(57)【要約】【課題】  高誘電率の絶縁膜を有する半導体装置を提供する。【解決手段】  基板と、前記基板上に設けられた非晶質絶縁膜とを具備する半導体装置である。前記非晶質絶縁膜は、下記組成式（１）で表わされ、正方晶または立方晶の蛍石型あるいは欠陥蛍石型の原子間結合を含むことを特徴とする。          Ｈｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)          （１）（ＲはＹ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＬａからなる群から選択され、δは原子価数を補償する値であり、ｘおよびｙは、ｘｙ平面において次の関係を満足する正の値である。）        ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０３４）ｘ        ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１４３）ｘ【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
前記基板上に設けられた非晶質絶縁膜とを具備し、
前記非晶質絶縁膜は、下記組成式（１）で表わされ、正方晶または立方晶の蛍石型あるいは欠陥蛍石型の原子間結合を含むことを特徴とする半導体装置。
Ｈｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)          （１）
（ＲはＹ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＬａからなる群から選択され、δは原子価数を補償する値であり、ｘおよびｙは、ｘｙ平面において次の関係を満足する正の値である。）
ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０３４）ｘ
ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１４３）ｘ
【請求項２】
前記組成式（１）におけるｘおよびｙは、ｘｙ平面において次の関係を満足する正の値であることを特徴とする請求項１に記載の半導体装置。
ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０６７）ｘ
ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１１６）ｘ
【請求項３】
前記基板は、ソース領域およびドレイン領域がチャネル領域を介して形成された半導体基板であり、前記チャネル領域上にはゲート電極が配置され、前記非晶質絶縁膜は、前記半導体基板と前記ゲート電極との間に設けられたゲート絶縁膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の半導体装置。
【請求項４】
前記ゲート絶縁膜と前記ゲート電極との間に、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜から選択される少なくとも１種からなる介在絶縁膜をさらに具備することを特徴とする請求項３に記載の半導体装置。
【請求項５】
前記非晶質絶縁膜は、シリコン酸化膜およびシリコン窒化膜から選択される少なくとも１種を表面に有することを特徴とする請求項３または４に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路において最も普遍的に用いられてきた絶縁膜は、シリコン酸化膜（ＳｉＯ2）である。最近では、半導体回路の微細化の進展に伴なってＳｉＯ2膜の厚さも薄くなり、ＳｉＯ2絶縁膜をリークする電流の強度も増大してきたことから、トランジスタやキャパシタなどの設計が困難になりつつある。ＳｉＯ2にＨｆやＮやＡｌといった元素を添加して比誘電率を高めることにより、絶縁膜に加わる電界強度を弱めて、リーク電流を低下にすることが試みられている。こうした手法を採用したところで、比誘電率の上限は約２０程度であると考えられており、リーク電流低減にも限界があった。
【０００３】
ＨｆＯ2の比誘電率昇は、これを正方晶とすることによって上昇し得ることが提案されている（例えば、非特許文献１参照。）。ＨｆＯ2は、常温常圧で単斜晶であり、正方晶にするための手法は開示されていない。また、ＺｒＯ2にＹ2Ｏ3を添加した場合には、正方晶となる添加領域が存在することが報告されている（例えば、非特許文献２参照。）
【非特許文献１】Preprint:arXiv:cond-mat/0301016 v1  2 Jan 2003, Xinyuan Zhao and David Vanderbilt.
【非特許文献２】強靭ジルコニア−タフなセラミックス−内田老鶴舗，堀三郎著，１９９０年，ｐ．１８，図２．３（ｄ）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述したように、比誘電率が十分に高い絶縁膜、特にＨｆを含有する絶縁膜は、未だ得られていないのが現状である。
【０００５】
そこで本発明は、高誘電率の絶縁膜を有する半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一実施形態にかかる半導体装置は、基板と、前記基板上に設けられた非晶質絶縁膜とを具備し、前記非晶質絶縁膜は、下記組成式（１）で表わされ、正方晶または立方晶の蛍石型あるいは欠陥蛍石型の原子間結合を含むことを特徴とする。
【０００７】
Ｈｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)          （１）
（ＲはＹ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＬａからなる群から選択され、δは原子価数を補償する値であり、ｘおよびｙは、ｘｙ平面において次の関係を満足する正の値である。）
ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０３４）ｘ
ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１４３）ｘ
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、高誘電率の絶縁膜を有する半導体装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。
【００１０】
本発明者らは、単斜晶のＨｆＯ2膜の比誘電率を高めるべく鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
【００１１】
単斜晶のＨｆＯ2に対して、Ｙ、Ｍｇ、Ｃａといった元素の酸化物を添加した場合には、添加量が増加するにしたがって、単斜晶から、正方晶、立方晶へと結晶系が変化する。Ｙ、Ｍｇ、Ｃａといった元素は原子半径が大きく、金属サイトの平均原子半径が大きいほうが、立方晶の凝集エネルギーが減少して安定することによるものである。Ｙ、ＭｇおよびＣａに限らず、Ｃｅ，Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＬａからなる群から選択される元素を単斜晶のＨｆＯ2に添加した場合には、同様のメカニズムによって結晶系が、単斜晶から正方晶、立方晶へと変化する。
【００１２】
さらに、単斜晶ＨｆＯ2における酸素を窒素で置換していくと、窒素の添加量が増えるにしたがって、単斜晶から、正方晶、菱面体晶、立方晶へと結晶系が変化する。窒素の原子価が三価であるため、Ｈｆに近接するガス原子の数が減ることにより、実効的なガス原子サイトの大きさが縮小する。その結果、結晶の凝集エネルギーが低下して安定となるためである。
【００１３】
金属サイトの置換と、ガス原子サイトの置換による結晶構造相転移の機構は結晶の凝集エネルギーといった点で本質的に同じであるため、両者の混晶においては相転移点が連続的につながる。
【００１４】
すなわち、下記組成式で表わされる組成の酸窒化膜において、ｘの範囲を最適に設定することによって、金属サイトの置換による結晶構造の相転移が生じる。また、ｙの値を最適に設定することによって、ガス原子サイトの置換による結晶構造の相転移が生じる。
【００１５】
Ｈｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)          （１）
（ＲはＹ，Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，ＰｒおよびＬａからなる群から選択され、δは原子価数を補償する値であり、ｘおよびｙは、いずれも正の値である。）
本発明者らは、ｘ＞０およびｙ＞０に加えて、以下の２つの不等式で確定される領域において、金属サイトおよびガス原子サイトの置換による結晶構造の相転移が生じて、比誘電率が上昇することを見出し、本発明を成すに至ったものである。
【００１６】
ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０３４）ｘ
ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１４３）ｘ
前記組成式（１）におけるｘおよびｙの範囲を、ｘｙ平面に斜線で示したのが図１のグラフである。ｘ軸上の範囲は、Ｒ成分の元素を添加した際に正方晶がみられる組成範囲であり、ｙ軸上の範囲は、窒素を添加することによって正方晶がみられる組成範囲である。図示するように、Ｙ等のＲ成分および窒素は、本発明の実施形態における絶縁膜には必須であるので、ｙ軸上（ｘ＝０）およびｘ軸上（ｙ＝０）は、いずれも除かれる。
【００１７】
図１のグラフ中の点Ｄ（０．０３４，０）は、金属サイトの置換による単斜晶と正方晶との相転移点であり、点Ａ（０，０．１４３）は、ガス原子サイトの置換による単斜晶と正方晶との相転移点である。これら２つの点を結ぶ直線ＤＡに対して、原点Ｏ（０，０）側において単斜晶となり、原点と反対側においては正方晶となる。
【００１８】
また、点Ｃ（０．１２１，０）は、金属サイトの置換による正方晶と立方晶との相転移点であり、点Ｂ（０，０．１８４）は、ガス原子サイトの置換による正方晶と単斜晶との相転移点である。これら２つの点を結ぶ直線ＣＢに対して、原点側において正方晶となり、原点と反対側においては立方晶となる。
【００１９】
上述した組成範囲において、Ｈｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)は正方晶となり、誘電率が向上する。したがって、本発明の実施形態にかかるＨｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)は、正方晶の原子間結合を含まなければならない。立方晶の蛍石型あるいは欠陥蛍石型の原子間結合が含まれる場合も、同様の効果が得られることが、本発明者らによって確認されている。
【００２０】
ｘおよびｙの値は、図２のグラフに斜線で示される範囲内であることがより好ましい。この場合には、ｙ軸とｘ軸とを結ぶ直線により確定される領域は、次の不等式で表わされる。
【００２１】
ｙ≧０．１２１−（０．１２１／０．０６７）ｘ
ｙ≦０．１８４−（０．１８４／０．１１６）ｘ
ここで、Ｄ’(０．０６７，０)、Ｃ’(０．１１６，０)である。
【００２２】
図２のグラフに示した範囲内であれば、比誘電率がよりいっそう向上する。
【００２３】
なお、前述の組成式（１）において、原子価数を補償する値であるδは、上述した組成式に含まれる各元素の原子価に対し、各元素が含まれる割合を乗じた値を合計した値が０となるように決定される。
【００２４】
正方晶または立方晶の蛍石型あるいは欠陥蛍石型の原子間結合を含むものの、本発明の実施形態におけるＨｆ(1-x)ＲxＮyＯ(2-δ)は、巨視的には非晶質である。以下に、これについて説明する。
【００２５】
従来、ＨｆＯＮとしては多結晶体の試料しか得られておらず、それらは結晶の粒界に沿った絶縁破壊が発生しやすいという問題を有していた。特に、長期間の電圧ストレスに対してワイブル分布の係数βが小さく、これは、比較的短いストレス期間で破壊されてしまう膜と、比較的長いストレス期間まで破壊されない膜との双方が多く存在することによる。このため、製品の信頼性は低いものであった。
【００２６】
アモルファスであれば粒界が存在せず、粒界に起因した問題を回避した絶縁膜を得ることができる。長い周期に及んだコヒーレンスは存在せずにアモルファスであるものの、第一近接までの範囲に限定すれば、正方晶的または立方晶的なＨｆ−ＯおよびＨｆ−Ｎ結合が存在することが可能である。こうした正方晶的なＨｆ−ＯおよびＨｆ−Ｎ結合における誘電率増大機構に寄与する結晶場を考慮すると、影響が最も大きいのは第一近接原子からの結晶場である。したがって、誘電率を高めるためには、第一近接が正方晶的でなければならない。
【００２７】
アモルファスでありながら、正方晶的なＨｆ−ＯおよびＨｆ−Ｎ結合状態が存在することが、本発明者らによって初めて見出された。
【００２８】
上述したように本発明の実施形態においては、特定の組成を有する非晶質のＨｆ複合酸窒化膜が絶縁膜として用いられるので、リーク電流を低減して、信頼性を高めることが可能となった。
【００２９】
（実施形態１）
まず、Ｓｉ基板（電気伝導率３〜６Ωｃｍ程度）に希フッ酸処理を施して、自然酸化膜を除去した。Ｓｉ基板上には、ソース領域、ドレイン領域、およびチャネル領域を常法により設けた。このＳｉ基板上に、スパッタリング法によりＨｆ0.94Ｙ0.06Ｎ0.04Ｏ2-δを約１００ｎｍｎの膜厚で成膜した。ターゲットとしては、ＨｆおよびＹの金属ターゲットを用い、スパッタガスとしてはアルゴンおよび酸素および窒素を用いた。基板温度は２７℃〜６００℃、ターゲットパワーは２００Ｗ〜５０Ｗ、スパッタガス圧は０．５Ｐａ〜０．２Ｐａの範囲内で、適宜決定することができる。ここでは、基板温度３０℃、ターゲットパワー３１５Ｗ、スパッタガス圧０．５Ｐａとして、成膜を行なった。Ｈｆターゲットに投入するパワーと、Ｙターゲットに投入するパワーとの比率を調節するとともに、酸素および窒素のガス分圧を調整して、Ｈｆ0.94Ｙ0.06Ｎ0.04Ｏ2-δの膜組成を実現した。
【００３０】
成膜時間を十数秒以下に変更すれば、膜厚数ｎｍ程度以下の膜を上述した手法により形成することもできる。膜厚が数ｎｍ程度以下の場合には、スパッタターゲットとしてＨｆＯ2およびＹ2Ｏ3のセラミックターゲットを用いてＨｆ0.94Ｙ0.06Ｏ2-δ膜を作製後、プラズマ窒素や活性窒素や原子状窒素や酸素窒素混合プラズマや窒素酸化物やアンモニアなどを含むものに膜をさらすことで窒素を導入することが可能である。窒素導入後には、必要に応じて熱処理を施してもよい。
【００３１】
あるいは、ハフニウム原料としてＨｆ（ＯｔＢｕ）4，Ｈｆ（ＯｉＰｒ）（ｄｐｍ）3，Ｈｆ（ｄｐｍ）4，ＴＤＥＡＨなどを用い、イットリウム原料としてＹ（ｄｐｍ）3，Ｙ（ＥｔＣｐ）3などを用い、必要に応じて酸素を添加した雰囲気で、３００℃から７００℃程度の間の基板温度で、ＣＶＤ法にて成膜することも可能である。得られた膜をプラズマ窒素、活性窒素あるいはアンモニアなどに曝して窒素を導入することが可能である。
【００３２】
Ｈｆ0.94Ｙ0.06Ｎ0.04Ｏ2-δ成膜後にオゾン、活性酸素、原子状酸素、酸素プラズマ、酸素窒素混合プラズマ、窒素酸化物、アンモニア、微量酸素、酸素ヘリウム混合ガスなどに暴露することで膜質を改善することもできる。得られた膜中には、５ｍｏｌ％以下の過剰酸素または酸素欠陥を導入することも可能である。意図的に微量の過剰酸素または酸素欠陥を導入した場合には、絶縁膜の電気的特性改良することができる。
【００３３】
Ｈｆ0.94Ｙ0.06Ｏ2-δ膜上に金電極を形成して、ＭＩＳ構造を作製した。キャパシタンスの測定結果を、図３のグラフに示す。キャパシタの静電容量Ｃは６．２６×１０-9（Ｆ）であり、その電極の面積Ｓは、光学顕微鏡写真により１．００（ｍｍ2）と得られた。絶縁膜の厚さｔを断面ＳＥＭ写真にて求めたところ、１００．５（ｎｍ）であったので、比誘電率εは、ε＝（Ｃ×ｄ）／（ε０×Ｓ）より７１．１となった。ＨｆＯ2の比誘電率は１７程度、Ｙ2Ｏ3の比誘電率は１４程度であるのに、ＨｆＯ2にＹ2Ｏ3を３ｍｏｌ％混入させると比誘電率が大きく上昇したことが分かった。
【００３４】
ＨｆＯ2に添加する（Ｙ2Ｏ3）／２の量ｘを３．５ｍｏｌ％，６．７ｍｏｌ％，９．４ｍｏｌ％，１１．６ｍｏｌ％，１４．３ｍｏｌ％，および２０．６ｍｏｌ％と変化させて、６種類のＨｆ(1-x)ＹxＯy膜を作製し、それぞれの比誘電率を測定した。得られた結果を図４のグラフに示す。
【００３５】
図４のグラフから、ｘ＝６．７ｍｏｌ％，９．４ｍｏｌ％，１１．６ｍｏｌ％であれば、比誘電率が３０以上である。したがって、６．７ｍｏｌ％≦ｘ≦１１．６ｍｏｌ％の範囲内にて、十分に高い比誘電率が達成されることが確認できた。
【００３６】
３．５ｍｏｌ％≦ｘ≦１４．３ｍｏｌ％の範囲においても、比誘電率が高くなる可能性が存在している。
【００３７】
特定の組成範囲において高い比誘電率が得られるのは、結晶構造の違いによることが、本発明者らによって見出された。ＨｆＯ2は、室温常圧において単斜晶の結晶構造であるが、１３００℃以上で正方晶の結晶構造へ相転移し、２５００℃以上で立方晶の結晶構造へ相転移する。各々の結晶構造状態におけるＨｆＯ2の誘電率は、第一原理計算によって求められており、単斜晶ＨｆＯ2で１６から１８程度、正方晶ＨｆＯ2で７０程度、立方晶ＨｆＯ2で２９程度と推測されていたにすぎず、本発明者らによって初めて確認された。
【００３８】
上述した例における電気特性の測定は、窒素を含有しない絶縁膜について行なったが、窒素が含有される場合には、誘電率はさらに向上することが期待される。比誘電率が高くなる機構が結晶構造の違いであり、窒素が含まれることによっても結晶構造が変化する。このため、窒素が存在することにより誘電率が向上する。
【００３９】
本発明の実施形態にかかるＨｆ複合酸窒化膜におけるＨｆ原子、Ｏ原子、およびＮ原子の配位状態を、図５を参照して説明する。
【００４０】
図５においては、Ｈｆ原子１１に対して、Ｏ原子またはＮ原子または空隙サイト１２が八配位にある。こうした状態は、微視的に正方晶的なＨｆ−ＯおよびＨｆ−Ｎの配位状態ということができる。中でも四個のＯ原子またはＮ原子または空隙サイトは、さらに近い同一距離１３に存在しており、残りの四個のＯ原子またはＮ原子または空隙サイトは、やや遠い同一距離１４に存在している。
【００４１】
図５に示したＨｆ１１と、Ｏ原子またはＮ原子または空隙サイト１２との間の距離は、膜中に加わる応力や膜の温度などの違いによって多少変化する。距離の短い四個のＨｆとＯ原子またはＮ原子または空隙サイトとの間の距離１３と、距離の長い四個のＨｆとＯ原子またはＮ原子または空隙サイトとの間の距離１４が一致した場合、立方晶的な構造となる。本発明の実施形態にかかるＨｆＲＮＯ膜中においては、これらのような結合状態が含まれているものの、巨視的にはアモルファス状態にある。
【００４２】
得られたＨｆ0.94Ｙ0.06Ｏ1.97薄膜のＸ線回折プロファイルを、図６のグラフに示す。図示するように正方晶と立方晶を含むＨｆ0.94Ｙ0.06Ｏ1.97薄膜であることが確認された。
【００４３】
また、図７のグラフには、Ｈｆ0.94Ｙ0.06Ｏ1.97薄膜のラザフォード後方散乱プロファイルを示す。ＨｆとＹとＯとのモル比率が、Ｈｆ0.94Ｙ0.06Ｏ1.97の表記のとおりであることが確認された。
【００４４】
次に、図８を参照して、ＣＥＴ（等価静電容量膜厚）とリーク電流との関係を説明する。ＳｉＯ2をトランジスタのゲート絶縁膜として用いた場合には、ＣＥＴとリーク電流との関係は、図８中の直線ａで表わされることがよく知られている。室温大気圧で通常得られる単斜晶のＨｆＯ2を用いた場合、比誘電率εが１７程度であるから、ＳｉＯ2の場合より左下の直線状の関係になることが期待される。すなわち、図８中に直線ｂとして表わされる。この場合、ＣＥＴが薄くてもリーク電流が少ないので、絶縁膜としてはＳｉＯ2より好ましい特性となる。
【００４５】
ＨｆＯ2にＹ2Ｏ3などを適量添加して正方晶が含まれるＨｆ0.94Ｙ0.06Ｎ0.04Ｏ2-δなどとした場合、比誘電率εが１７よりさらに大きかった。このため、ＣＥＴとリーク電流との関係は、図８中の直線ｃで表わされ、ＳｉＯ2やＨｆＯ2よりもさらに好ましい絶縁膜特性が得られる。
【００４６】
上述した試料において、立方晶の混入割合が９４％、正方晶の混入割合は６％であった。正方晶の比誘電率は十分に高いので、単斜晶に対して５％でも混入すれば誘電率を高くする効果は十分に得られる。誘電率上昇量を定量的に示すと、例えば、正方晶ＨｆＯ2の軸方向に平均された比誘電率が７０であるから、単斜晶に対して５％の正方晶が存在する場合の比誘電率は２０を超える。同様に、単斜晶に対して２５％の立方晶が存在すれば、比誘電率は２０を超えることになる。
【００４７】
（実施形態２）
本実施形態においては、上述したようなＨｆＲＯＮ膜をゲート絶縁膜として用いて、図９に示すようなＭＩＳＦＥＴを製造した。図示するように、ソース領域２３およびドレイン領域２４が形成されたＳｉ基板２５のチャネル領域には、ゲート絶縁膜２２を介してゲート電極２１が設けられている。
【００４８】
こうしたＭＩＳＦＥＴの製造に当たっては、まず、Ｓｉ基板（電気伝導率１〜２Ωｃｍ程度）２５上に、ソース領域２３およびドレイン領域２４を形成し、ＳｉＯ2によってゲートのパターンを作製した。希フッ酸処理によりゲートチャネル領域の自然酸化膜を除去した後、ＣＶＤ法により約５ｎｍのＨｆ0.92Ｙ0.08Ｏ1.96膜を堆積し、パターニングした。Ｓｉ基板２５との界面には、反応酸化膜ＳｉＯ2が存在してもよく、Ｓｉ基板とＨｆ0.92Ｙ0.08Ｏ1.96膜との界面に積極的にＳｉＯ2やＳｉＯＮなどを形成することもできる。
【００４９】
Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｏ1.96を堆積後には、８００℃で３０秒程度のアニールを行なって、炭素などの不純物を揮発させた。さらに、リモートプラズマ窒化により窒素を導入し、Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δからなるゲート絶縁膜２２を得た。窒素の導入には、アンモニア窒化、ＮＯ窒化等の手法を採用してもよい。ＣＶＤ法により約３００ｎｍの多結晶Ｓｉを成膜した後、ＢやＰなどの不純物イオンを注入した。フラッシュランプアニールを行なって、８００℃以上の温度に数秒間曝すことにより不純物イオンを活性化させた。
【００５０】
ＴｉＮ膜を堆積後、余分な多結晶ＳｉやＴｉＮを除去して、ゲート電極２１を形成し、図９に示すようなトランジスタを作製した。作製プロセス中には、Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δ膜が水分および炭酸ガス成分に接しないよう十分に配慮することが望まれる。フラッシュランプアニールでは、８００℃以上の温度に曝される時間が短いため、ＨｆＲＮＯ膜中の各元素の再配置が生じるおそれが小さく、結晶化は生じにくい。仮にＨｆＲＮＯ膜中に微結晶が存在したところで、電気特性が損なわれることはほとんどない。
【００５１】
水分や炭酸ガスがゲート絶縁膜２２へ到達するのを防ぐために、ゲート絶縁膜２２の表面は露出していないことが好ましい。例えば、図１０に示すように、トランジスタ全体を覆って、ＳｉＯ2膜やＳｉＯＮ膜やＳｉＮ膜などからなる保護膜３１を形成すればよい。これによって、水分や炭酸ガスがゲート絶縁膜２２へ到達するのは防止される。
【００５２】
あるいは、図１１に示すように、ゲート絶縁膜２２およびゲート電極２１の側壁に、側壁構造物３２を設けることもできる。側壁構造物３２は、保護膜の場合と同様にＳｉＯ2やＳｉＯＮやＳｉＮにより形成することができる。
【００５３】
比誘電率７０が得られたＨｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δ膜に対して、基板との間の界面ＳｉＯ2層（比誘電率３．８）が０．５ｎｍあるようなゲート絶縁膜の場合、Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δ膜厚が５ｎｍであれば、ＥＯＴ＝０．８ｎｍを達成することが可能である。さらに、Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δ膜厚が１．８５ｎｍであれば、ＥＯＴ＝０．６ｎｍを達成することが可能である。
【００５４】
ゲート電極である多結晶Ｓｉ側にも界面ＳｉＯ2層を０．３ｎｍ作製した場合、基板との界面ＳｉＯ2層を０．３ｎｍ、Ｈｆ0.92Ｙ0.08Ｎ0.06Ｏ2-δ膜厚が１．８５ｎｍであればＥＯＴ＝０．７ｎｍを達成することが可能である。
【００５５】
（実施形態３）
図１２に、本実施形態にかかるＭＩＳＦＥＴの断面図を示す。図示するＭＩＳＦＥＴは、ゲート絶縁膜２２とゲート電極２１との間に介在絶縁膜３３を有する以外は、図９に示したＭＩＳＦＥＴと同様である。介在絶縁膜３３は、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜およびシリコン酸窒化膜から選択される少なくとも１種により形成することができ、単層および積層膜のいずれとしてもよい。
【００５６】
こうしたＭＩＳＦＥＴの製造に当たっては、まず、Ｓｉ基板（電気伝導率１２〜２５Ωｃｍ程度）２５上に、ソース領域２３およびドレイン領域２４を形成し、ＳｉＯ2によってゲートのパターンを作製した。希フッ酸処理によりゲートチャネル領域の自然酸化膜を除去した後、スパッタ法によってＨｆ0.88Ｙ0.12Ｏ1.94膜を１．０ｎｍ成膜した後、連続的にＳｉＯＮ膜３３を０．５ｎｍ成膜した。この際の酸素窒素混合プラズマ雰囲気によりＨｆ0.88Ｙ0.12Ｏ1.94膜が窒化されて、Ｈｆ0.88Ｙ0.12Ｎ0.02Ｏ2-δ膜２２となった。
【００５７】
さらに連続的に多結晶Ｓｉ膜を約３００ｎｍ成膜し、パターニングしてゲート電極２１とした。ＢやＰなどの不純物イオンを注入後、スパイクアニールを行なって８００℃以上の温度に数秒間曝すことにより不純物イオンを活性化させた。ＴｉＮ電極を成膜後、余分な多結晶ＳｉやＴｉＮを除去してゲート電極２１を形成し、図１２のようなトランジスタを作製した。
【００５８】
ＨｆＯ2、ＨｆＳｉＯ、ＨｆＡｌＯあるいはＨｆＳｉＯＮ等からなるゲート絶縁膜では、トランジスタの閾値電圧Ｖｆｂがシフトする場合がある。同様の問題が、ＨｆＲＮＯを用いたゲート絶縁膜でも生じるおそれがある。本発明者らは、Ｂドープされた多結晶Ｓｉからなるゲート電極と、ＨｆＲＮＯからなるゲート絶縁膜とが直接接触していることが、その原因であると推測した。すなわち、Ｈｆ、ＳｉおよびＢのうちの二種以上の元素が関与して、閾値電圧がシフトする。
【００５９】
本実施形態においては、ゲート電極２１とゲート絶縁膜２２との間に介在絶縁膜３３を配置しているので、こうした不都合を避けることができる。なお、ゲート絶縁膜２２と介在絶縁膜３３との境界は、必ずしも明白である必要はない。膜厚方向に組成が逐次遷移する傾斜膜であっても、全く同様の効果が期待される。
【００６０】
（実施形態４）
Ｓｉ基板（電気伝導率６〜１２Ωｃｍ程度）上に、ソース領域およびドレイン領域を形成し、ＳｉＯ2によりゲートのパターンを作製した。ダミーゲートを作製後、側壁を形成し、ダミーゲートを除去した。その後、Ｈｆ0.90Ｙ0.10Ｏ1.95からなるゲート絶縁膜を成膜し、原子状窒素による窒化によってＨｆ0.90Ｙ0.10Ｎ0.05Ｏ2-δとした。ゲート絶縁膜上には、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＴａＳｉＮ、Ｉｒ、Ｏｓ、Ｐｔ，Ｒｕ、Ｒｈなどからなる金属ゲート電極を作製した。
【００６１】
こうしたダマシンプロセスを用いた場合には、Ｈｆ0.90Ｙ0.10Ｎ0.05Ｏ2-δからなるゲート絶縁膜は、高温プロセスに曝されることがないので、結晶化をよりいっそう抑制することが可能となる。
【００６２】
（実施形態５）
Ｃｅ，Ｍｇ，Ｃａを添加した場合も、ＨｆＯ2が正方晶となって、比誘電率が高められる。これは、ＨｆＯ2結合においてＨｆサイトの平均原子半径がＣｅ，Ｍｇ，Ｃａ置換によっても増加し、配意する酸素の数が増えた方が安定になる機構が同じであるためである。
【００６３】
Ｌｕ，Ｙｔ，Ｔｍ，Ｅｒ，Ｈｏ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｔｂ，Ｇｄ，Ｅｕ，Ｓｍ，Ｎｄ，Ｐｒ，Ｌａといった希土類元素は、その性質がＹとよく類似している。したがって、こうした希土類元素をＨｆＯ2に添加した場合も、ＨｆＯ2を正方晶へ転移させて、比誘電率を高めることができる。この場合、希土類元素は酸化物として、Ｙ2Ｏ3の場合と同程度の割合でＨｆＯ2に添加すればよい。
【００６４】
（実施形態６）
表面の自然酸化膜を除去したＳｉ基板上に、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3などの金属薄膜をスパッタ法により成膜した。こうした金属膜は、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法などにより成膜してもよい。その上に、Ｈｆ0.91Ｙ0.09Ｏ1.95からなる高誘電率絶縁膜をスパッタ法により成膜した。高誘電率絶縁膜の成膜には、ＣＶＤ法あるいはゾルゲル法などを採用することもできる。
【００６５】
得られた高誘電率絶縁膜を、アンモニア窒化などによりＨｆ0.91Ｙ0.09Ｎ0.07Ｏ2-δなどと変化させた後、ＴｉＮ、ＴｉＡｌＮ、ＴａＮ、ＴａＡｌＮ、ＴａＳｉＮ、ＨｆＮ、ＺｒＮ、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、ＲｕＯ2、ＳｒＲｕＯ3などの金属薄膜を成膜して、キャパシタを作製した。金属薄膜の成膜には、スパッタ法あるいはＣＶＤ法、ゾルゲル法などを採用することができる。
【００６６】
さらに、キャパシタへの電荷注入の開閉を行なうトランジスタを作製し、各々を配線して、揮発メモリ素子を得た。本実施形態にかかるＨｆＲＮＯの比誘電率は高いため、揮発メモリ素子の微細化にも有用である。
【００６７】
（実施形態７）
トランジスタのソースおよびドレイン領域を作製後、ＳｉＯ2あるいはＳｉＯＮあるいはＳｉＮなどによるトンネル絶縁膜を作製後、浮遊電極を作製する。さらにＨｆ0.88Ｙ0.12Ｎ0.02Ｏ1.94なるインターポリ絶縁膜を作製することで、不揮発性メモリ素子を作製することが可能である。本発明の実施形態にかかるＨｆＲＮＯ膜は、高い比誘電率を有しているため、不揮発メモリ素子の微細化にも有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態における絶縁膜の組成範囲を表わすグラフ図。
【図２】本発明の他の実施形態における絶縁膜の組成範囲を表わすグラフ図。
【図３】本発明の一実施形態における絶縁膜のＣＶ特性図。
【図４】Ｙ2Ｏ3の添加量（ｘ）と比誘電率（ε）との関係を表わすグラフ図。
【図５】本発明の実施形態における絶縁膜中のＨｆ原子、Ｏ原子、およびＮ原子の配位状態を表わす模式図。
【図６】ＨｆＲＯＮ膜のＸ線回折プロファイル。
【図７】ＨｆＲＯＮ膜のＲＢＳプロファイル図。
【図８】ＣＥＴとリーク電流との関係を表わすグラフ図。
【図９】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１０】本発明の他の形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１１】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１２】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【符号の説明】
【００６９】
１１…Ｈｆ原子；  １２…Ｏ原子またはＮ原子または空隙サイト
１３…Ｈｆ原子とＯ原子またはＮ原子または空隙サイトとの相対的に短い距離
１４…Ｈｆ原子とＯ原子またはＮ原子または空隙サイトとの相対的に長い距離
２１…ゲート電極；  ２２…ゲート絶縁膜；  ２３…ソース領域
２４…ドレイン領域；  ２５…Ｓｉ基板；  ３１…保護膜；  ３２…側壁構造物
３３…介在絶縁膜。
【図１】
2005259954.tif 000002
【図２】
2005259954.tif 000003
【図３】
2005259954.tif 000004
【図４】
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【図５】
2005259954.tif 000006
【図６】
2005259954.tif 000007
【図７】
2005259954.tif 000008
【図８】
2005259954.tif 000009
【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【手続補正書】
【提出日】平成16年3月26日(2004.3.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６８】
【図１】本発明の一実施形態における絶縁膜の組成範囲を表わすグラフ図。
【図２】本発明の他の実施形態における絶縁膜の組成範囲を表わすグラフ図。
【図３】本発明の一実施形態における絶縁膜のＣＶ特性図。
【図４】Ｙ2Ｏ3の添加量（ｘ）と比誘電率（ε）との関係を表わすグラフ図。
【図５】本発明の実施形態における絶縁膜中のＨｆ原子、Ｏ原子、およびＮ原子の配位状態を表わす模式図。
【図６】ＨｆＹＯ膜のＸ線回折プロファイル。
【図７】ＨｆＹＯ膜のＲＢＳプロファイル図。
【図８】ＣＥＴとリーク電流との関係を表わすグラフ図。
【図９】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１０】本発明の他の形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１１】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【図１２】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の断面図。
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2005259954.tif 000014
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図６】
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