(57)【要約】【課題】  皮膜にしたときに耐水性、透明性、耐変色性及び平滑性に優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および活性水素を有する反応性基で変性されたポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ下記（１）式の条件を満足してなる。−０．０１３６ｘ２＋０．５５１ｘ＋６．５２７６≧ｙ≧−０．０６００ｘ２＋２．４６９１ｘ−１３．３１００  ・・・（１）  ｙ＞２  ・・・（２）〔ここで、ｙは（Ａ）中の酢酸基含有量（モル％）、ｘは（Ｂ）中の活性水素を有する反応性基の含有量（モル％）および酢酸基量（モル％）の合計量（モル％）を表す。〕【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有し、かつ下記（１）、（２）式の条件を同時に満足し、さらにポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重合度が１００〜２５００の範囲にあることを特徴とするポリビニルアルコール系樹脂組成物
−０．０１３６ｘ２＋０．０５５１ｘ＋６．５２７６≧ｙ≧−０．０６００ｘ２＋２．４６９１ｘ−１３．３１００  ・・・（１）
ｙ＞２  ・・・（２）
〔ここで、ｙは（Ａ）中の酢酸基量（モル％）、ｘは（Ｂ）中の活性水素を有する反応性基の変性量（モル％）および酢酸基量（モル％）の合計量（モル％）を表す。〕
【請求項２】
さらに、下記式（３）で示される値が−１．００〜２．００となるようにアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸を含んでなることを特徴とする請求項１記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
ｌｏｇ〔([酢酸塩]×酢酸の分子量)／([酢酸]×酢酸塩の分子量)〕  ・・・(３)
〔ここで、［酢酸塩］は酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）を表す。〕
【請求項３】
ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が２／９８〜６０／４０（重量比）であることを特徴とする請求項１または２記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物
【請求項４】
活性水素を有する反応性基が、アセト酢酸エステル基、ジアセトンアクリルアミド基、アミノ基、１級水酸基のいずれかであることを特徴とする請求項１〜３いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項５】
紙加工剤用途に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【請求項６】
接着剤用途に用いることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のポリビニルアルコール系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐水性、耐変色性、透明性及び平滑性に優れたポリビニルアルコール系樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリビニルアルコール系樹脂は、コーティング剤、分散剤、接着剤、糊剤、フィルム、紙加工剤等に多用されており、かかる紙加工剤用途においては、コーティング後の紙の耐水性や透明性が求められており、接着剤用途においても耐水接着強度（耐水性）が求められており、これらの要求を満たすためには、耐水性及び透明性に優れた皮膜形成ができるポリビニルアルコール系樹脂が要求されるところである。また、かかるコーティングにおいて、ポリビニルアルコール系樹脂が着色・変色すると紙等の被コーティング物の商品性が低下したり、該コーティング表面に印刷した場合の鮮明性に劣るため、耐変色性が望まれ、また、かかるコーティング物への印刷時には印刷ずれが生じたりしないように、平滑性も望まれるところである。これは、ポリビニルアルコール系樹脂を接着剤用途に用いた場合にも求められるものであり、被着体が透明の時には特に耐変色性が望まれ、また、ポリビニルアルコール系樹脂を被着材に塗布した場合に平滑性が不足すると、接着剤の塗布ムラを生じて、十分な接着強度を得られない場合もあり、接着用途においても同様に求められる要求性能である。
【０００３】
そこで、かかる要求性能を満たすために、例えば、耐水性に優れた接着剤組成物としてアルカリ金属の酢酸塩を２重量％以下、酢酸を５重量％以下含有し、かつアルカリ金属の酢酸塩／酢酸の重量比が０．０１〜１００であるアセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂を用いた接着剤（例えば、特許文献１参照。）が知られている。また、耐水性に優れた樹脂組成物として、アセト酢酸エステル基含有ポリビニルアルコール系樹脂および平均重合度２６００以上のポリビニルアルコール系樹脂を含有してなる樹脂組成物（例えば、特許文献２参照。）も知られている。さらに、着色の少ない樹脂組成物として、アセト酢酸メチルを８重量％以下を含むアセト酢酸エステル 基含有ポリビニルアルコール系樹脂組成物及び該組成物を含有する乳化分散安定剤、紙加工剤及び接着剤（例えば、特許文献３参照。）が知られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平０８−３２５５４２号公報
【特許文献２】特開２００１−７２７１１号公報
【特許文献３】特開平０９−２５３１５  号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記の特許文献１に開示の接着剤組成物は、接着強度は優れるものの、該組成物の着色に関しては全く考慮されておらず、発明者らが追試したところ、耐変色性に問題のあることが判明した。また、特許文献２に開示の樹脂組成物は、皮膜物性については良好な物性が得られるものの、塗布面の平滑性が著しく劣っており改善の必要があった。さらに、特許文献３に開示の組成物は、着色に関しては効果が見られるものの、有機溶剤成分を多量に含むためか、耐水性にやや劣り、また乾燥被膜の透明性もやや劣るこが判明し、耐水性、透明性、平滑性、さらには耐着色性に優れた皮膜形成のできるポリビニルアルコール系樹脂組成物が望まれるところである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで、本発明者がかかる事情に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）および活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有し、かつポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の重合度が１００〜２５００の範囲にあり、さらに下記（１）及び（２）式の条件を満足してなるポリビニルアルコール系樹脂組成物が、上記の目的に合致することを見出し本発明を完成するに至った。
−０．０１３６ｘ２＋０．０５５１ｘ＋６．５２７６≧ｙ≧−０．０６００ｘ２＋２．４６９１ｘ−１３．３１００  ・・・（１）
ｙ＞２  ・・・（２）
〔ここで、ｙは（Ａ）中の酢酸基量（モル％）、ｘは（Ｂ）中の活性水素を有する反応性基の変性量（モル％）および酢酸基量（モル％）の合計量（モル％）を表す。〕
【０００７】
また、本発明においては、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）が２／９８〜６０／４０（重量比）であること、活性水素を有する反応性基としては、アセト酢酸エステル基、ジアセトンアクリルアミド基、アミノ基、１級水酸基のいずれかであること等が好ましい実施態様で、また紙加工剤用途や接着剤用途に特に有用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、配合される２種のポリビニルアルコール系樹脂の酢酸基含有量と変性基含有量が特定の関係に調整されているため、得られる皮膜が耐水性及び透明性に優れ、特に接着剤や紙加工剤用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明に用いるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としては、公知の方法で製造され、ポリ酢酸ビニルの部分ケン化物のみならず、本発明の目的を損なわない範囲において、他のビニルエステルと共重合しうる単量体を含有していてもよく、かかる単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテルなどのポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００１０】
かかるポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）のケン化度は、酢酸基量（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）が後述する（１）及び（２）式の条件を満足するようにコントロールされれば良い。特に２.５＜ｘ＜１２の範囲が好ましく、さらには２.５＜ｘ＜１１.５を満たすことが好ましい。
【００１１】
また、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は１００〜２５００（さらには５００〜２２００、特には１０００〜２０００）であることが必要で、かかる平均重合度が１００未満では耐水性が不十分となり、逆に平均重合度が２５００を越えた場合は平滑性が著しく低下して本発明の目的を達成することはできない。
【００１２】
本発明に用いる活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）とは、アセト酢酸エステル基、ジアセトンアクリルアミド基、アミノ基、１級水酸基等の活性水素基を有する反応性基を含有するポリビニルアルコール系樹脂で、まず、かかるアセト酢酸エステル基を含有するポリビニルアルコール系樹脂（以下、ＡＡ化ＰＶＡと称す）について説明する。
【００１３】
かかるＡＡ化ＰＶＡは、後述するようにポリビニルアルコール系樹脂にジケテンを反応させたり、ポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させエステル交換したりして、ポリビニルアルコール系樹脂にアセト酢酸エステル基を導入させたものであり、かかるポリビニルアルコール系樹脂としては、上記のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）と同様、一般的にはポリ酢酸ビニルの低級アルコール溶液をアルカリや酸などのケン化触媒によってケン化したケン化物又はその誘導体が用いられ、さらには酢酸ビニルと共重合性を有する単量体と酢酸ビニルとの共重合体のケン化物等を用いることもでき、かかる単量体としては、上述の通りである。
【００１４】
かかるＡＡ化ＰＶＡの原料となるポリビニルアルコール系樹脂は、特に限定されないが、ケン化度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は６８モル％以上（さらには８０モル％以上、特には９０モル％以上、殊に９５モル％以上）が好ましく、かかるケン化度が６８モル％未満では、水溶性が乏しくなって薄膜状物とすることが難しいことがあり、またＡＡ化ＰＶＡの製造時にスケール等の問題が生じやすくなって不溶解分の発生や着色などが起こる恐れがあり好ましくない。
【００１５】
また、該ポリビニルアルコール系樹脂の平均重合度（ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定）は、１００〜２５００（さらには５００〜２２００、特には１０００〜２０００）であることが必要で、かかる平均重合度が１００未満では耐水性が不十分となり、逆に２５００を超えた場合は平滑性が著しく低下して本発明の目的を達成することはできない。
【００１６】
ＡＡ化ＰＶＡを得るには、上記の如きポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法、ポリビニルアルコール系樹脂とアセト酢酸エステルを反応させエステル交換する方法、酢酸ビニルとアセト酢酸ビニルを共重合させる方法等を挙げることができるが、製造工程が簡略で、品質の良いＡＡ化ＰＶＡが得られる点から、ポリビニルアルコール系樹脂（粉末）とジケテンを反応させる方法で製造するのが好ましい。ポリビニルアルコール系樹脂とジケテンを反応させる方法としては、ポリビニルアルコール系樹脂とガス状或いは液状のジケテンを直接反応させても良いし、有機酸をポリビニルアルコール系樹脂に予め吸着吸蔵せしめた後、不活性ガス雰囲気下で液状またはガス状のジケテンを噴霧、反応するか、またはポリビニルアルコール系樹脂に有機酸と液状ジケテンの混合物を噴霧、反応する等の方法が用いられる。
【００１７】
上記の反応を実施する際の反応装置としては、加温可能で撹拌機の付いた装置であれば充分である。例えば、ニーダー、ヘンシェルミキサー、リボンブレンダー、その他各種ブレンダー、撹拌乾燥装置を用いることができる。
【００１８】
かくして得られたＡＡ化ＰＶＡは原料のポリビニルアルコール系樹脂と同じ平均重合度をもつものであり、またアセト酢酸エステル基の含有量は、０．１〜２０モル％（さらには１〜１５モル％、特には２〜１２モル％、殊に３〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では、充分な耐水性が得られないことがあり、逆に２０モル％を越えると塗工液とするときの水溶性が低下したり、得られた塗工液の保存安定性が低下したりすることがあり好ましくない。
【００１９】
ジアセトンアクリルアミド基を含有するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば特開平１０−３３０５７２号公報に示されるように、ジアセトンアクリルアミドと脂肪酸エステルを共重合したものを、従来公知の手法によってケン化することによって得ることができる。
かかるジアセトンアクリルアミド基の含有量としては０．１〜２０モル％（さらには１〜１５モル％、特には２〜１２モル％、殊に３〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．０１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、逆に２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、ケン化度や平均重合度については、上述のＡＡ化ＰＶＡと同様でよい。
【００２０】
アミノ基を含有するポリビニルアルコール系樹脂としては、例えば特開平２−１１６０９号公報に示されるように、Ｎ-ビニルホルムアミドと脂肪酸エステルをメタノール中で共重合したものを、従来公知の手法によって加水分解することによって得ることができる。かかるアミノ基の含有量として０．１〜２０モル％（さらには１〜１５モル％、特には２〜１２モル％、殊に３〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると塗工液とするときの水溶性の低下や、得られた塗工液の安定性が低下することがあり好ましくない。また、平均重合度については、上述のＡＡ化ＰＶＡと同様でよい。
【００２１】
また、１級水酸基を有するポリビニルアルコール系樹脂としては、側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂が挙げられ、かかるポリビニルアルコール系樹脂は、ビニルエステル系モノマーと３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、ビニルエチレンカーボネート等のモノマーとの共重合体をケン化することにより得られるもので、かかるビニルエステル系モノマーとしては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサチック酸ビニル等が挙げられるが、経済的にみて中でも酢酸ビニルが好ましく用いられる。
【００２２】
また、上記の共重合成分以外にも本発明の目的を阻害しない範囲において、他のモノマーを０．５〜１０モル％程度共重合させることも可能で、例えばエチレン、プロピレン、イソブチレン、α−オクテン、α−ドデセン、α−オクタデセン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいはモノ又はジアルキルエステル等、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル類、アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド類、エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタアリルスルホン酸等のオレフィンスルホン酸あるいはその塩、アルキルビニルエーテル類、ジメチルアリルビニルケトン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ポリオキシエチレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシプロピレン（メタ）アリルエーテル等のポリオキシアルキレン（メタ）アリルエーテル、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリルアミド等のポリオキシアルキレン（メタ）アクリルアミド、ポリオキシエチレン（１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルプロピル）エステル、ポリオキシエチレンビニルエーテル、ポリオキシプロピレンビニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルアミン、ポリオキシプロピレンアリルアミン、ポリオキシエチレンビニルアミン、ポリオキシプロピレンビニルアミン等が挙げられる。
【００２３】
さらに、Ｎ−アクリルアミドメチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドエチルトリメチルアンモニウムクロライド、Ｎ−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、２−アクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムクロライド、２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、アリルトリメチルアンモニウムクロライド、メタアリルトリメチルアンモニウムクロライド、３−ブテントリメチルアンモニウムクロライド、ジメチルジアリルアンモニウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロライド等のカチオン基含有単量体、アセトアセチル基含有単量体等も挙げられる。
【００２４】
上記のビニルエステル系モノマーと側鎖に１，２−グリコール結合を導入するために使用するモノマー（さらには他のモノマー）を共重合するに当たっては、特に制限はなく、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、分散重合、またはエマルジョン重合等の公知の方法を採用することができるが、通常は溶液重合が行われる。
共重合時のモノマー成分の仕込み方法としては特に制限されず、一括仕込み、分割仕込み、連続仕込み等任意の方法が採用されるが、側鎖に１，２−グリコール結合を導入するために使用するモノマーがポリビニルエステル系ポリマーの分子鎖中に均一に分布させられる、架橋剤との反応性が向上する、ポリビニルアルコールの融点が降下する等の物性面での点から滴下重合が好ましく、特にはＨＡＮＮＡ法に基づく重合方法が好ましい。
【００２５】
かかる共重合で用いられる溶媒としては、通常、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の低級アルコールやアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等が挙げられ、工業的には、メタノールが好適に使用される。
溶媒の使用量は、目的とする共重合体の重合度に合わせて、溶媒の連鎖移動定数を考慮して適宜選択すればよく、例えば、溶媒がメタノールの時は、Ｓ（溶媒）／Ｍ（モノマー）＝０．０１〜１０（重量比）、好ましくは０．０５〜３（重量比）程度の範囲から選択される。
【００２６】
共重合に当たっては重合触媒が用いられ、かかる重合触媒としては、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウリル等の公知のラジカル重合触媒やアゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメトキシジメチルバレロニトリル等の低温活性ラジカル重合触媒等が挙げられ、重合触媒の使用量は、触媒の種類により異なり一概には決められないが、重合速度に応じて任意に選択される。例えば、アゾイソブチロニトリルや過酸化アセチルを用いる場合、ビニルエステル系モノマーに対して０．０１〜０．２モル％が好ましく、特には０．０２〜０．１５モル％が好ましい。
また、共重合反応の反応温度は、使用する溶媒や圧力により４０℃〜沸点程度とすることが好ましい。
【００２７】
得られた共重合体は、次いでケン化されるのであるが、かかるケン化にあたっては、上記で得られた共重合体をアルコール又は含水アルコールに溶解し、アルカリ触媒又は酸触媒を用いて行われる。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等が挙げられるが、メタノールが特に好ましく用いられる。アルコール中の共重合体の濃度は系の粘度により適宜選択されるが、通常は１０〜６０重量％の範囲から選ばれる。ケン化に使用される触媒としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、カリウムメチラート、リチウムメチラート等のアルカリ金属の水酸化物やアルコラートの如きアルカリ触媒、硫酸、塩酸、硝酸、メタスルフォン酸、ゼオライト、カチオン交換樹脂等の酸触媒が挙げられる。
【００２８】
かかるケン化触媒の使用量については、ケン化方法、目標とするケン化度等により適宜選択されるが、アルカリ触媒を使用する場合は通常、ビニルエステル系モノマー及び側鎖に１，２−グリコール結合を導入するために導入されたモノマーの合計量１モルに対して０．１〜３０ミリモル、好ましくは２〜１７ミリモルが適当である。
また、ケン化反応の反応温度は特に限定されないが、１０〜６０℃が好ましく、より好ましくは２０〜５０℃である。
【００２９】
かくして、側鎖に１，２−グリコール結合を含有するポリビニルアルコール系樹脂が得られるのであるが、かかる１，２−グリコール結合の含有量としては０．１〜２０モル％（さらには１〜１５モル％、特には２〜１２モル％、殊に３〜８モル％）が好ましく、かかる含有量が０．１モル％未満では充分な耐水性が発現しないことがあり、２０モル％を超えると共重合した場合のＰＶＡ系重合体の重合度が低くなる場合やケン化前のビニルエステル系共重合体がケン化溶媒に溶けにくくなるなどの製造上の問題点が見られる場合があり好ましくない。また、ケン化度や平均重合度については、上述のＡＡ化ＰＶＡと同様でよい。また、１級水酸基を導入するにあたっては、上記の方法以外にアリルアルコールとビニルエステル系モノマーとの共重合によっても得られる。
【００３０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、上記の如きポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び活性水素を有する反応性基含有ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）を含有してなるものであるが、本発明においては、かかる（Ａ）及び（Ｂ）を含有させるにあたって、下記（１）及び（２）式を満足させるようにすることが最大の特徴で、かかる（１）及び（２）式を満足しないときには本発明の目的を達成することが困難となる。
すなわち、（１）式において、（Ａ）中の酢酸基含有量（モル％）が左辺の値より大きいときにはフィルムの透明性が低下し、逆に右辺の値より小さいときには皮膜の耐水性が著しく低下して本発明の目的を達成することが困難となる。また、（２）式において、（Ａ）中の酢酸基含有量が２モル％以下では、得られる皮膜の耐水性が著しく低下するだけでなく、皮膜の透明性も低下して、この場合も本発明の目的を達成することが困難となる。
−０．０１３６ｘ２＋０．０５５１ｘ＋６．５２７６≧ｙ≧−０．０６００ｘ２＋２．４６９１ｘ−１３．３１００  ・・・（１）
ｙ＞２  ・・・（２）
【００３１】
ここで、ｙは（Ａ）中の酢酸基量（モル％）、ｘは（Ｂ）中の活性水素を有する反応性基の変性量（モル％）および酢酸基量（モル％）の合計量（モル％）をそれぞれ表すものであり、ｘのうち活性水素を有する反応性基の変性量の好ましい範囲は、上記のごとく０.１〜２０モル％で、かかるｘが０．１モル％未満では得られる皮膜の耐水性が著しく低下し、逆に２０モル％を超えると得られる皮膜の耐変色性が著しく低下して好ましくない。
かかる調整にあたっては、（Ａ）中の酢酸ビニル成分のケン化度、（Ｂ）中の反応性基の含有量を調整すればよい。
【００３２】
かかる（Ａ）及び（Ｂ）の含有（配合）割合（Ａ／Ｂ）は、２２／９８〜６０／４０（さらには３０／７０〜６０／４０、特には４０／６０〜６０／４０、殊に５５／４５〜４５／５５）（いずれも重量比）であることが好ましく、かかる重量比が２／９８未満では耐着色性が低下する傾向にあり、逆に６０／４０を越えると耐水性が低下する傾向にあり好ましくない。
【００３３】
さらに、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物は、下記（３）式で示される値が−１．００〜２．００（さらには−０．７５〜１．７５）を満足するアルカリ金属の酢酸塩及び酢酸で含有してなることが、耐着色性や耐水性の向上のみならず、コーティング材料としたときの平滑性や接着剤としたときの接着強度等の向上にも寄与して好ましい。
ｌｏｇ｛（［酢酸塩］×酢酸の分子量）／（［酢酸］×酢酸塩の分子量）｝・・・（３）
〔ここで、［酢酸塩］はアルカリ金属の酢酸塩の含有量（重量％）、［酢酸］は酢酸の含有量（重量％）をそれぞれ表す。〕
【００３４】
上記の酢酸のアルカリ金属塩及び酢酸の含有（添加）方法については、特に限定されないが、公知の方法で製造されるポリビニルアルコール系樹脂には、ケン化反応で使用されたアルカリ金属に由来するアルカリ金属の酢酸塩が０．５〜３．０重量％程度含まれている場合があり、このアルカリ金属を利用して、さらに酢酸を添加する方法や酢酸のアルカリ金属塩若しくは酢酸をそのままポリビニルアルコール系樹脂組成物に添加するあるいは、水または低級アルコールに溶解若しくは分散させて添加する方法等がある。また、前者の方法においては、アルカリ金属塩が多量に含有されるときには、メタノールなどの低級アルコールで洗浄したりして調整すればよい。
【００３５】
かくして、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、耐水性、耐変色性、透明性及び平滑性に優れた皮膜を形成することができ、１）成形物関係：フィルム、シート、農業用保温用フィルム、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、２）接着剤関連：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、インクジェット用記録用紙のインク受理層のバインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、３）被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、４）疎水性樹脂用関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、フィルムその他成形物用添加剤、５）増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、６）凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤、７）土壌改良剤関係、８）その他：感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂等を挙げることができ、中でも接着剤用途やインクジェット用紙のインク受理層のバインダーあるいはトップコート等の紙加工剤用途に用いられるのが好ましく、これらについてさらに詳しく説明する。
【００３６】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を接着剤に適用するにあたっては、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物を水溶液にした一般の接着剤の他、再湿接着剤、ホットメルト接着剤、感圧接着剤、速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）等の各種接着剤に用いることができる。
一般の水溶液状の接着剤用途としては、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の含有量が１〜３０重量％程度で、充填剤、消泡剤（或いは発泡剤）、着色剤等の添加物が配合されて接着剤用途に供される。
【００３７】
再湿接着剤として用いる場合には、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物を水溶液とした後、ガムテープや切手等の基材に塗工して乾燥させるのである。この際、必要に応じてメタノールやエタノール等のアルコール、エチレングリコール，プロピレングリコール，ポリエチレングリコール，グリセリン等のグリコール類などを添加してもよい。塗工は、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー等の公知の方法により行うことができる。また、ホットメルトコートすることにより、再湿接着剤層を形成させることも可能である。このときは、上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物を１００〜２５０℃程度にて該樹脂を溶融し、そこへ可塑剤（エチレングリコール，プロピレングリコール等の多価アルコールやこれらの高級脂肪酸エステルなど）等の添加剤などを加えて、粘度５００〜１００００ｍＰａ・ｓとしてロールコーター、ドクターコーター、スプレー等の公知の方法により基材にコーティングすることができる。ホットメルト接着剤についても上記と同様に可塑剤等の添加剤などを加えて公知の方法により基材に塗工して、製本、包装、木工、繊維等の接着に供することができる。
【００３８】
感圧接着剤としては、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物に上記の如き可塑剤や粘着付与剤等を加えて公知の方法により基材に塗工して、ラベルやテープ等の接着に供することができる。
速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）としては、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物を含有する水性液からなる主剤（液）とアミン系化合物（メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、アルキル化メチロール尿素、アルキル化メチロールメラミン、アセトグアナミンやベンゾグアナミンとホルムアルデヒドとの縮合物、ジエチレントリアミン，トリエチレンテトラミン，テトラエチレンペンタミン，トリメチルヘキサメチレンジアミン，ポリエーテルジアミン等の脂肪族アミン、メタフェニレンジアミン，ジアミノジフェニルメタン等の芳香族アミン、アミンアダクト，ポリアミドアミン等の変性アミンなど）、アルデヒド化合物（ホルムアルデヒド，アセトアルデヒド，プロピオンアルデヒド，ブチルアルデヒド等のモノアルデヒド、グリオキザール，グルタンジアルデヒド，マロンジアルデヒド，スクシンジアルデヒド，マレインジアルデヒド，フタルジアルデヒド等のジアルデヒドなど）、ヒドラジン化合物（ヒドラジン、ヒドラジンヒドラード、ヒドラジンの塩酸，硫酸，硝酸，亜硝酸，リン酸，チオシアン酸，炭酸等の無機塩類及びギ酸，シュウ酸等の有機塩類、ヒドラジンのメチル，エチル，プロピル，ブチル，アリル等の一置換体、１，１−ジメチル，１，１−ジエチル，４−ｎ−ブチル−メタル等の非対称二置換体並びに１，２−ジメチル，１，２−ジエチル，１，２−ジイソピル等の対称二置換体など）。
【００３９】
さらにはホルムアミド基含有化合物（ビニルホルムアミド，Ｎ−アリルホルムアミド，アクリルホルムアミド等のモノマー重合物或いはこれらのモノマーと酢酸ビニルモノマー，スチレンモノマー，メチル（メタ）アクリレート等との共重合物など）、イソシアネート化合物（トリレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、トリメチロールプロパン−トリレンジイソシアネートの付加物、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスイソホロンジイソシアネート、メチレンビス−４−フェニルメタントリイソシアネートやメチレンビスイソホロンジイソシアネートのケトオキシムブロック物など）、多価金属イオン（酢酸アルミニウム、酢酸銅、塩化アルミニウム、塩化銅、塩化鉛、塩化コバルト、塩化鉄（III）、硫酸アルミニウム、硫酸鉄（III）など）、その他のメチロール基或いはアルコキシメチル基含有化合物などのいずれかを含有する硬化剤（液）からなるもので、該主剤は、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液あるいはエマルジョンで、水溶液の場合は該ポリビニルアルコール系樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の含有量は２〜５０重量％が好ましい。
【００４０】
さらには、必要に応じて他のポリビニルアルコール系樹脂や澱粉等の水溶性高分子、多価金属やイソシアネートやアミノ樹脂等の架橋剤、可塑剤、高沸点溶剤等の造膜助剤、炭酸カルシウムやクレー等の体質顔料、酸化チタン等の有色顔料、防腐剤、防虫剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤などが添加されて上記の主剤となる。また、硬化剤も必要に応じて、上記の化合物以外にアミン類，アルコール類，酸類等の硬化促進剤、レシチンやラノリン等の防錆剤、防腐剤、増粘剤などが添加される。速硬化型接着剤（ハネムーン接着剤）の使用に当たっては上記のＡ液及びＢ液をそれぞれ被着体に塗布し、次いで塗布面同士を密着させればよく、場合によっては、主剤及び硬化剤を混合して用いることも可能である。
【００４１】
つぎに、紙加工剤について説明する。
紙加工剤用途としては、感熱記録用媒体用途、インクジェット記録用媒体用途、あるいは一般的な紙用サイジング剤や表面コート剤用途等を挙げることができる。
【００４２】
まず、感熱記録用媒体について説明する。
かかる感熱記録用媒体は、基材上にｉ）感熱発色層およびii）保護層が設けられたもので、本発明では上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物と架橋剤の樹脂組成物水性液（以下、単に樹脂組成物水性液と称することがある）をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用するのである。すなわち、上記の樹脂組成物水性液の塗工層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されて感熱記録用媒体となるのである。
【００４３】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
まず、ｉ）感熱発色層について説明する。
感熱発色層に適用する場合は、上記の樹脂組成物水性液にさらに発色性物質と顕色剤を配合した後、基材に塗工すればよい。このときの発色性物質および顕色剤の配合量は、樹脂組成物水性液中の水性樹脂〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して、１０〜２００重量％が適当である。該水性液の固形分濃度は作業性を考慮して１０〜４０重量％の範囲から選ばれる。
【００４４】
上記の発色性物質の例としては、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド[クリスタルバイオレットラクトン]、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロロフタリド、３−ジメチルアミノー６−メトキシフルオラン、７−アセトアミノ−３−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−５，７−ジメチルフルオラン、３−ジエチルアミノ５，７−ジメチルフルオラン、３，６−ビス−β−メトキシエトキシフルオラン、３，６−ビス−β−シアノエトキシフルオラン等のトリフェニルメタン系染料のロイコ体が挙げられる。
【００４５】
また、顕色剤としては、前記発色性物質と加熱時に反応して発色せしめるもので、常温以上、好ましくは７０℃以上で液化もしくは気化するもの、例えばフェノール、ｐ−メチルフェノール、ｐ−ターシャリーブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、α−ナフトール、β−ナフトール、４，４’−イソプロピリデンジフェノール[ビスフェノールＡ]、４，４’−セカンダリーブチリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−ターシャリーブチルフェノール）、４，４’−（１−メチルーｎ−ヘキシリデン）ジフェノール、４，４’−イソプロピリデンジカテコール、４，４’−ベンジリデンジフェノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、フェニルー４−ヒドロキシベンゾエート、サリチル酸、３−フェニルサリチル酸、５−メチルサリチル酸、３，５−ジ−ターシャリーブチルサリチル酸、１−オキシ−２−ナフトエ酸、ｍ−オキシ安息香酸、４−オキシフタル酸、没食子酸などが挙げられるが、発色性物質、顕色剤ともにこれらに限定されるわけではない。
【００４６】
得られた水性液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の方法が採用される。該水性液の塗工量は、乾燥重量で０．１〜２０ｇ／ｍ２（さらには０．５〜１５ｇ／ｍ２、特には１〜１０ｇ／ｍ２）程度とすることが好ましい。
【００４７】
次に、ii）保護層について説明する。
保護層とは、上記発色性物質、顕色剤、バインダー（例えばポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類、ラテックス類等）より構成された感熱発色層の上に形成（塗工）される層のことで、上記の樹脂組成物水性液を塗工して薄膜状層を形成させればよい。
【００４８】
該塗工に際しては、上記の樹脂組成物水性液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、水性樹脂〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい。塗工後は風乾あるいは軽度の加熱処理を行うことによって目的とする塗工層が形成される。
かかる顔料としては、例えば炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、タルク、カオリン、クレー等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、デンプン粒子等の有機顔料が挙げられ、助剤としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、パラフィンワックス等の滑剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料、剥離剤、酸化防止剤などが挙げられる。
【００４９】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
なお、上記の感熱記録用媒体に用いられる基材としては特に制限はなく、紙（マニラボール、白ボール、ライナー等の板紙、一般上質紙、中質紙、グラビア用紙等の印刷用紙、上・中・下級紙、新聞用紙、剥離紙、カーボン紙、ノンカーボン紙、グラシン紙、合成紙など）や、プラスチックフィルム（ポリエステルフィルム、ナイロンフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム及びこれらの積層体等）などを使用することができる。
【００５０】
また、得られる感熱記録用媒体としては、基材／アンダーコート層／感熱発色層／保護層、基材／アンダーコート層／感熱発色層、基材／感熱発色層／保護層或いは基材／感熱発色層等の層構成とすることが可能である。なお、かかるアンダーコート層とは、記録感度や記録画質の向上を目的として設けられるもので、焼成クレー等の吸油性顔料とポリビニルアルコール等のバインダー樹脂を主成分とする層である。
【００５１】
次に、インクジェット記録用媒体について説明する。
インクジェット記録用媒体については、基材上にiii）インク受容（理）層およびiv）保護層が設けられたもので、本発明では上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液をこれらの層のいずれか一方或いは両方に適用することができる。すなわち、上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液の塗工層が、基材に直接および／または他の層を介して積層されてインクジェット記録用媒体となるのである。
【００５２】
以下、これらの各層について詳細に説明する。
まず、iii）インク受容層について説明する。
インク受容層に適用する場合は、上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液に、さらに必要に応じて顔料とインク定着剤を配合した水性液を得た後、該水性液を基材に塗工すればよい。このときの顔料の配合量は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液中の水性樹脂〔（Ａ）＋（Ｂ）〕に対して１０〜２００重量％が適当である。また、該水性液の固形分濃度は作業性を考慮して３〜２０重量％が適当である。
【００５３】
上記の顔料の例としては、乾式法シリカ、湿式法シリカ、ゾルゲル法シリカ、コロイダルシリカなどの合成非晶質シリカ、あるいはアルミナ微粒子、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００５４】
また、インク定着剤としては、インクジェットインク中の染料分子のスルホン酸基、カルボン酸基などのアニオン性官能基とイオン結合して水に不溶の化合物となりうるもので、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇなどの多価金属イオン、塩化ベンザルコニウムなどのカチオン性界面活性剤、あるいはカチオン性ポリマーであるポリエチレンイミン塩、ジメチルアミンエピハロヒドリン縮合体、ポリビニルアミン塩、ポリアリルアミン塩、ポリジメチルアミノエチルメタクリレート四級塩、ポリジアリルジメチルアンモニウム塩、ジアリルアミンアクリルアミド共重合体塩、カチオン変性ＰＶＡ等のカチオン性化合物が挙げられる。
【００５５】
該水性液を基材に塗工するにあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法、カーテンコーター法等の公知の任意の方法が採用される。該水性液の基材への塗工量は乾燥重量で０．１〜４０ｇ／ｍ２、特に好ましくは０．５〜２０ｇ／ｍ２程度になるようにするのが適当である。塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
【００５６】
次に、iv）保護層について説明する。
保護層とは、顔料、バインダー（例えばポリビニルアルコール、デンプン類、ゼラチン類、ポリビニルピロリドン等）、インク定着剤などから構成されたインク受容層の上に形成（塗工）される層のことで、上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液を塗工して薄膜状層を形成させればよい。
【００５７】
該塗工に際しては、上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物水性液、さらには必要により下記の顔料や各種助剤等を混合攪拌して得られた塗工液を用いればよく、このときの塗工量は、ポリビニルアルコール系樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕の乾燥重量で、０．５〜１０ｇ／ｍ２程度になるようにすることが好ましい、塗工後は加熱乾燥により揮発成分を除くことで、目的とする塗工層が形成される。
顔料としては、例えばコロイダルシリカ、気相法シリカなどの微粒子状シリカ、あるいは微粒子状アルミナ、などが挙げられ、助剤としては、例えば界面活性剤、紫外線吸収剤、蛍光染料などが挙げられる。
【００５８】
該塗工にあたっては、ロールコーター法、エヤードクター法、ブレードコーター法、バーコーター法、ツーロールサイズプレス法、ゲートロール法等の公知の任意の手段で実施可能である。
【００５９】
なお、上記のインクジェット記録用媒体に用いられる基材としては、例えばポリエステル、ポリアミド、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリメチルメタクリレート、酢酸セルロース、ポリカーボネート、ポリイミド、セロファン、セルロイド等の樹脂のフィルム、シート、上質紙、中質紙、（セミ）グラシン紙、光沢紙、（樹脂）コート紙、合成紙等の紙類を挙げることができ、さらには、布、木材、金属等のフィルム、シートなどを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を被覆剤に用いる場合は、該ポリビニルアルコール系樹脂組成物の水溶液や水分散液等の水性液として実用に供されるが、一般的には水溶液とするのが簡便でこれを中心に詳しく説明する。
該水溶液は、本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を好ましくは１〜５０重量％（さらには２〜３０重量％）含有する（水分散液等も同様）もので、さらに水以外に溶媒として、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール等のアルコール類やジオキサン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯなどを溶媒中に０．１〜９９重量％含有していてもよく、さらに他の添加剤として、可塑剤（エチレングリコール，グリセリン，プロピレングリコール等の多価アルコールやその高級脂肪酸エステルなど）等をポリビニルアルコール系樹脂組成物に対して１〜８０重量％程度含有させてもよい。
【００６１】
該被覆剤には、さらなる皮膜の耐水性や機械的強度等の向上や皮膜形成持続期間の延長等を目的として架橋剤を配合することも有用で、該架橋剤としては、グリオキザール，グルタンアルデヒド等のジアルデヒド化合物、メラミン，アセトグアナミン，ベンゾグアナミン，メタキシレンジアミン、尿素等のアミン化合物、フェノール系樹脂初期縮合物、ポリエポキシ化合物、イソシアネート化合物や塩基性塩化ジルコニル、炭酸ジルコニルアンモニウム等のジルコニル系化合物や四塩化チタン、などが挙げられ、該架橋剤の配合量は、その目的や種類によって多少変動するが、通常はポリビニルアルコール系樹脂組成物〔（Ａ）＋（Ｂ）〕１００重量部に対して０．５〜５０重量部（さらに１〜２５重量部、特に２〜１５重量部）とすることが好ましい。また、皮膜の機械的強度や耐久性等を付与する方法としては、放射線照射による架橋も挙げられ、該放射線としては電子線、紫外線、Ｘ線、γ線等を用いることができる。特にポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）としてＡＡ化ＰＶＡを用いた場合には特に自己架橋性があるため、他の架橋剤を併用することなく良好な皮膜を形成することも可能である。
【００６２】
かかる被覆剤の塗工に当たっては、公知の方法を採用することができ、具体的には、グラビアコーター，リバースロールコーター，エアナイフコーター，スプレー、浸漬、刷毛塗り等によりプラスチックや金属等の表面にコーティングする方法などが挙げられる。かかる方法で得られた皮膜は、造膜性に優れるもので、静電防止や防曇等を目的とした建築材料用或いは包装用プラスチック材料等や農業用フィルム等のコート用皮膜、防汚や防錆を目的とした金属材料や自動車等の各種基材の表面保護用の暫定皮膜などの皮膜用途に大変有用である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、「部」、「％」とあるのは、特に断りのない限り重量基準を示す。
【００６４】
実施例１
酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度１１００、酢酸ナトリウム含有量１.０％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度１１００でアセト酢酸エステル基含有量４．１モル％、酢酸ナトリウム含有量０.２％、酢酸含有量０．００６％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部と酢酸０.１部をブレンドして本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。
かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）及び（２）式に代入すると、
−０．０１３６×５.１２＋０．５５１×５.１＋６．５２７６＝８.９８３９６４＞４＞−０．０６００×５.１２＋２．４６９１×５.１−１３．３１００＝−２．２７８１９
ｙ＝４＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０．６×６０．１）／（０．１００３×８２．０）｝＝０．６４２であった。
かかるポリビニルアルコール系樹脂組成物の耐水性、透明性、耐着色性及び平滑性を以下のように評価した。
【００６５】
（耐水性）
上記のポリビニルアルコール系樹脂組成物の１０％水溶液を調製後、該組成物１００部に対して、架橋剤としてグリオキザール２部を加えて、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に流し込み、２３℃、５０％ＲＨの条件下で４８時間放置後、７０℃で５分間加熱処理を行って樹脂組成物のフィルム（厚さ約２００μｍ）を作製し、かかるフィルムを９０℃の熱水に１時間浸漬させて、その後１１０℃で２時間乾燥してフィルムの重量を測定してフィルムの溶出率（％）を算出した。なお、溶出率（％）の算出にあたっては、熱水浸漬前後のフィルムの重量（いずれもｇ）を求めて、｛（浸漬前のフィルム重量−浸漬後のフィルム重量）／浸漬前のフィルム重量｝×１００により算出した。
【００６６】
（透明性）
上記で得られたフィルムを日本電飾社製ヘイズメーター『ＮＤＨ−２０００』にてヘイズ値を測定した。
【００６７】
（着色性）
上記で得られたフィルムを目視で観察し、以下の基準で着色を評価した。
○・・・着色が全く見られない
△・・・微黄色
×・・・黄色
【００６８】
（平滑性）
上記で得られたＰＥＴ上のフィルムをそのまま試験片とし、塗布面の平滑性をＪＩＳ  Ｐ８１１９に準じて測定した。
【００６９】
実施例２
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）として、酢酸ビニル成分のケン化度９２モル％（酢酸基含有量８モル％）、平均重合度１１００、酢酸ナトリウム含有量０.９％のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）及び（２）式に代入すると、
−０．０１３６×５.１２＋０．５５１×５.１＋６．５２７６＝８.９８３９６４＞４＞−０．０６００×５.１２＋２．４６９１×５.１−１３．３１００＝−２．２７８１９
ｙ＝８＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０．５５×６０．１）／（０．１００３×８２．０）｝＝０．６０４１であった。
【００７０】
実施例３
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）として、ケン化度９９モル％、平均重合度１１００、酢酸ナトリウム含有量０．３％、酢酸含有量０．０７％でアセト酢酸エステル基含有量７．２モル％のポリビニルアルコール系樹脂を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×８.２２＋０．５５１×８.２＋６．５２７６＝１０．１３１３３６＞４＞−０．０６００×８.２２＋２．４６９１×８.２−１３．３１００＝２．９０２２２
ｙ＝４＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０．６５×６０．１）／（０．１０３５×８２．０）｝＝０．６６３０であった。
【００７１】
実施例４
実施例１において、ポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）及び（Ｂ）の含有割合（Ａ／Ｂ）を４０部／６０部とした以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
【００７２】
実施例５
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９０モル％（酢酸基含有量１０モル％）、平均重合度１１００、酢酸ナトリウム含有量１.１％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度１１００でアセト酢酸エステル基含有量９．９モル％、酢酸ナトリウム含有量０.３％、酢酸含有量０．０８％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部と酢酸０.１部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×１０.９２＋０．５５１×１０.９＋６．５２７６＝１０.９１７６８４＞１０＞−０．０６００×１０.９２＋２．４６９１×１０.９−１３．３１００＝６．４７４５９
ｙ＝１０＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０．７×６０．１）／（０．１０４×８２．０）｝＝０．６９３１であった。
【００７３】
実施例６
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度１５００、酢酸ナトリウム含有量０．５％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度２０００でアセト酢酸エステル基含有量６．０モル％、酢酸ナトリウム含有量０.３％  酢酸含有量０.０６％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部と酢酸０.０２部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×７２＋０．５５１×７＋６．５２７６＝９.７１８２＞４＞−０．０６００×７２＋２．４６９１×７−１３．３１００＝１．０３３７
ｙ＝４＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０．４×６０．１）／（０．０５×８２．０）｝＝０．７６８１であった。
【００７４】
実施例７
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度１７００、酢酸ナトリウム含有量１.５％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９８．４モル％、平均重合度１８００でジアセトンアクリルアミド基含有量５．０モル％、酢酸ナトリウム含有量１.８％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部に酢酸０.１部を加えたものを用い、架橋剤としてアジポイルヒドラジド５部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のジアセトンアクリルアミド基含有量（ｙ）を本文中の（１）及び（２）式に代入すると、
−０．０１３６×６．４２＋０．５５１×６．４＋６．５２７６＝９．４９６９４４＞４＞−０．０６００×６．４２＋２．４６９１×６．４−１３．３１００＝０．０３４６４となり、
ｙ＝４＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（１．６５×６０．１）／（０．１×８２．０）｝＝１．０８２５であった。
【００７５】
実施例８
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９４モル％（酢酸基含有量６モル％）、平均重合度１２００、酢酸ナトリウム含有量１.０％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９．６モル％、平均重合度１３６０、酢酸ナトリウム含有量０.８％で側鎖に１，２−グリコール結合（３，４−ジアセトキシ−１−ブテン共重合）を３．１モル％有するポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部に酢酸０.０５部を加えたものを用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）の１，２−グリコール結合含有量（ｙ）を本文中の（１）及び（２）式に代入すると、
−０．０１３６×３.４２＋０．５５１×３.４＋６．５２７６＝８.２４３７８４＞６＞−０．０６００×３.４２＋２．４６９１×３.４−１３．３１００＝−５．６０８６６
ｙ＝６＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（０.９×６０．１）／（０．０５×８２．０）｝＝１．１２０であった。
【００７６】
実施例９
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９３モル％（酢酸基含有量７モル％）、平均重合度１２５０、酢酸カリウム含有量１.０％のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９．７モル％、平均重合度１６００でアミン基含有量８．０モル％、酢酸カリウム含有量１．２％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部に酢酸０.０５部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアミン基含有量（ｙ）を本文中の（１）及び（２）式に代入すると、
−０．０１３６×８．３２＋０．５５１×８．３＋６．５２７６＝１０.１６３９９６＞７＞−０．０６００×８．３２＋２．４６９１×８．３−１３．３１００＝３．０５０１３
ｙ＝７＞２となり、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
また、本文中の（３）式の値を算出すると、
ｌｏｇ｛（１．１×６０．１）／（０．０５×９８．１）｝＝１．１２９であった。
【００７７】
比較例１
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９７．５モル％（酢酸基含有量２．５モル％）、平均重合度１１００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度１１００でアセト酢酸エステル基含有量９．２モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×１０.２２＋０．５５１×１０.２＋６．５２７６＝１０．７３２８５６＞２．５  及び−０．０６００×１０．２２＋２．４６９１×１０．２−１３．３１００＝５．６３２４２＞２．５  となり、かかる（１）式を逸脱するものであった。なお、（２）式については、ｙ＝２．５＞２で満足するものであった。
【００７８】
比較例２
実施例１において、酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度１１００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度１１００でアセト酢酸エステル基含有量１２．４モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部を用いた以外は同様にポリビニルアルコール系樹脂組成物を得て、同様に評価を行った。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×１３.４２＋０．５５１×１３.４＋６．５２７６＝１１．４６８９８４＞４及び−０．０６００×１３．４２＋２．４６９１×１３．４−１３．３１００＝９．００２３４＞４となり、かかる（１）式を逸脱するものであった。なお、（２）式については、ｙ＝４＞２で満足するものであった。
【００７９】
比較例３
酢酸ビニル成分のケン化度９９モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度２６００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度２６００でアセト酢酸エステル基含有量５．３モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×６.３２＋０．５５１×６.３＋６．５２７６＝９.４５９１１６＞１＞−０．０６００×６.３２＋２．４６９１×６．３−１３．３１００＝−０．１３６０７となり、かかる（１）式を満足するものであったが、（２）式については、ｙ＝１＜２で逸脱するものであった。
【００８０】
比較例４
酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度８０のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度７０でアセト酢酸エステル基含有量５．３モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×６.３２＋０．５５１×６.３＋６．５２７６＝９.４５９１１６＞１＞−０．０６００×６.３２＋２．４６９１×６．３−１３．３１００＝−０．１３６０７
ｙ＝４＞２で、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
【００８１】
比較例５
酢酸ビニル成分のケン化度９６モル％（酢酸基含有量４モル％）、平均重合度２６００のポリビニルアルコール系樹脂（Ａ）５０部とケン化度９９モル％、平均重合度１２００でアセト酢酸エステル基含有量４．１モル％のポリビニルアルコール系樹脂（Ｂ）５０部からなるポリビニルアルコール系樹脂組成物を得た。
なお、かかる組成物中の（Ａ）の酢酸基含有量（ｘ）及び（Ｂ）のアセト酢酸エステル基含有量（ｙ）を本文中の（１）式に代入すると、
−０．０１３６×５.１２＋０．５５１×５.１＋６．５２７６＝８.９８３９６４＞４＞−０．０６００×５.１２＋２．４６９１×５.１−１３．３１００＝−２．２７８１９
ｙ＝４＞２で、かかる（１）及び（２）式を満足するものであった。
【００８２】
実施例及び比較例の評価結果を表１に示す。
【００８３】
〔表１〕
耐水性（％）  透明性（ヘイズ値）  耐着色性  平滑性（％）  
実施例１   １９          １．１                ○      ８９
〃  ２   １８          ０．４                ○      ９２
〃  ３   １６          ０．８                ○      ８８
〃  ４   ２４          ０．８                ○      ９１
〃  ５   １１          １．４                ○      ９３
〃  ６   １２          １．０                ○      ８９
〃  ７   １８          ２．３                ○      ９２
〃  ８   ２１          ０．６                ○      ８８
〃  ９   １６          １．１                ○      ９３        
比較例１   ３８        ３３．５                △      ６６
〃  ２   ４８        ５３．４                △      ５９
〃  ３   ２８        １２．７                △      ４３
〃  ４   ８８          ４．７                ○      ３２
〃  ５   １１          １．７                ○      ２７        
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明のポリビニルアルコール系樹脂組成物が得られるのであるが、かかる樹脂組成物は、耐水性、耐変色性、透明性及び平滑性に優れた皮膜を形成することができ、成形物関係：フィルム、シート、農業用保温用フィルム、パイプ、チューブ、防漏膜、暫定皮膜、ケミカルレース用、接着剤関連：木材、紙、アルミ箔、プラスチック等の接着剤、粘着剤、不織布用バインダー、石膏ボードや繊維板等の各種建材用バインダー、インクジェット用記録用紙のインク受理層のバインダー、各種粉体造粒用バインダー、セメントやモルタル用添加剤、ホットメルト型接着剤、感圧接着剤、アニオン性塗料の固着剤、被覆剤関係：紙のクリアーコーティング剤、紙の顔料コーティング剤、紙の内添サイズ剤、繊維製品用ザイズ剤、経糸糊剤、繊維加工剤、皮革仕上げ剤、塗料、防曇剤、金属腐食防止剤、亜鉛メッキ用光沢剤、帯電防止剤、導電剤、暫定塗料、疎水性樹脂用関係：疎水性樹脂の帯電防止剤、及び親水性付与剤、フィルムその他成形物用添加剤、増粘剤関係：各種水溶液やエマルジョンの増粘剤、凝集剤関係：水中懸濁物及び溶存物の凝集剤、パルプ、スラリーの濾水剤、土壌改良剤関係、及びその他：感光剤、感電子関係、感光性レジスト樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換樹脂、イオン交換膜関係、キレート交換樹脂等の用途に利用することができ、特に接着剤用途やインクジェット用紙のインク受理層のバインダーあるいはトップコート等の紙加工剤用途に有用である。