(57)【要約】    【課題】アルカリ水溶液で現像でき、高感度、かつ高解像度の感放射線性重合体組成物であり、さらに平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を形成できるポジ型感放射線性重合体組成物を提供すること。    【解決手段】式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を有するビニル重合体および１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。2005031642.tif 000016式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は水素または炭素数１〜３のアルキルである。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を有するビニル重合体および１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000012
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【請求項２】
ビニル重合体が、式（２）で表されるビニルモノマーの少なくとも１種、またはこれ（これら）と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、請求項１に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000013
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【請求項３】
ビニル重合体が、式（２）で表されるビニルモノマーの少なくとも１種およびアルカリ可溶性モノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、請求項１に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000014
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【請求項４】
ビニル重合体が、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を１重量％以上含有する共重合体である、請求項１に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項５】
Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項６】
Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ａ）であり、Ｒ４が−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ８〜Ｒ１１が水素である、請求項１〜３および５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項７】
Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ｂ）であり、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、Ｒ７が−Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素である、請求項１〜３および５のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項８】
アルカリ可溶性モノマーがカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはイミド基を有するビニルモノマーである、請求項３に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項９】
アルカリ可溶性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である、請求項３に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１０】
アルカリ可溶性モノマーがｐ−ビニル安息香酸である、請求項３に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１１】
アルカリ可溶性モノマーがビニルフェノールである、請求項３に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１２】
ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ可溶性の重合体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１３】
ビニル重合体が式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を１〜６０重量％含有する、請求項１２に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１４】
ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ不溶性の重合体である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１５】
アルカリ可溶性重合体の少なくとも１つを含有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１６】
アルカリ可溶性重合体がアルカリ可溶性フェノール樹脂である、請求項１５に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１７】
アルカリ可溶性重合体がポリビニルフェノール樹脂である、請求項１５に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１８】
アルカリ可溶性重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体樹脂である、請求項１５に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項１９】
アルカリ可溶性重合体が不飽和カルボン酸系樹脂である、請求項１５に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項２０】
オキセタン基を有する低分子量化合物をさらに含有する、請求項１〜１９のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項２１】
オキセタン基を有する低分子量化合物が少なくとも２個のオキセタン基を有する炭素数５０以下の化合物である、請求項２０に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【請求項２２】
請求項１〜２１のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物より形成された薄膜。
【請求項２３】
請求項２２に記載の薄膜を用いた層間絶縁膜。
【請求項２４】
請求項２２に記載の薄膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２５】
請求項２２に記載の薄膜を用いた集積回路素子。
【請求項２６】
請求項２２に記載の薄膜を用いた磁気ヘッド素子。
【請求項２７】
請求項２２に記載の薄膜を用いた固体撮像素子。
【請求項２８】
請求項２３に記載の層間絶縁膜を用いた液晶表示素子。
【請求項２９】
請求項２３に記載の層間絶縁膜を用いた集積回路素子。
【請求項３０】
請求項２３に記載の層間絶縁膜を用いた磁気ヘッド素子。
【請求項３１】
請求項２３に記載の層間絶縁膜を用いた固体撮像素子。
【請求項３２】
式（２）で表されるビニルモノマー。
2005031642.tif 000015
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【請求項３３】
Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり、Ａが式（ａ）で表されるオキセタン基である、請求項３２に記載のビニルモノマー。
【請求項３４】
Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり、Ａが式（ｂ）で表されるオキセタン基である、請求項３２に記載のビニルモノマー。
【請求項３５】
請求項３２に記載の式（２）において、Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ａ）で表されるオキセタン基であり、式（ａ）において、Ｒ４が−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−Ｃ２Ｈ５であり、そして、Ｒ８〜Ｒ１１が水素である、請求項３２または３３に記載のビニルモノマー。
【請求項３６】
請求項３２に記載の式（２）において、Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、式（ｂ）において、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、Ｒ７が−Ｃ２Ｈ５であり、そして、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素である、請求項３２または３４に記載のビニルモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等の製造に用いられる感放射線性重合体組成物に関する。詳しくはｇ線、ｉ線等の紫外線を用いたフォトリソグラフィー法により、液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等を形成する薄膜を作製するのに好適な、ポジ型感放射線性重合体組成物に関する。さらに詳しくは、高温処理を必須とし高い透明性を必要とする層間絶縁膜の作製に好適なポジ型感放射線性重合体組成物に関する。本発明はさらに、上記のポジ型感放射線性重合体組成物から作製された薄膜、該薄膜を用いた液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等に関する。また、本発明は上記のポジ型感放射線性重合体組成物を構成する重合体の原料として好適なビニルモノマーに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）型液晶表示素子、磁気ヘッド素子、集積回路素子、固体撮像素子等の電子部品には、層状の配線の間を絶縁するため層間絶縁膜が使われている。必要とされるパターン形状の層間絶縁膜を形成する際には、工程数が少ない感放射線性の層間絶縁膜が用いられる。そのため、工程にかかる時間を低減させるために、放射線に対して高感度であることが求められる。さらに形成された層間絶縁膜は、その後の処理の工程による様々な条件に耐えることが要求される。特に液晶表示素子においては、形成された層間絶縁膜の上に透明電極を形成する工程があり、その際、層間絶縁膜はかなりの高温にさらされることがある。具体的には、高温処理による膜の着色、膜べり、しわ、クラック等の劣化を引き起こさないことが要求される。このような層間絶縁膜を作製するために、不飽和カルボン酸およびオキセタン基を有する不飽和カルボン酸エステルを共重合させて得られる共重合体を含有する感放射線性重合体組成物が提案されている（例えば、特許文献１、２を参照。）。しかし、上記のすべてを満足する高感度で高耐熱性のポジ型感放射線性層間絶縁膜は未だない。
【特許文献１】特開２００１−３３０９５３号公報
【特許文献２】特開２００３−１５６８４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は以上のような状況においてなされたものである。本発明の目的は、アルカリ水溶液で現像でき、感度が高く、かつ高解像度を有し、さらに平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れたパターン状薄膜を形成できるポジ型感放射線性重合体組成物を提供することである。本発明の目的は、さらに、上記のポジ型感放射線性重合体組成物から作製された薄膜、該薄膜を用いた液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等を提供することである。また、本発明は上記のポジ型感放射線性重合体組成物を構成する重合体の原料として好適なビニルモノマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、下記式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を有するビニル重合体および１，２−キノンジアジド化合物を必須成分とする感放射線性重合体組成物が、アルカリ水溶液による現像が可能で、感度が高く、かつ解像度に優れた感放射線性を示し、さらにその組成物を用いて作製した薄膜は平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性に優れていることを見出し、この知見をもとに本発明を完成するに至った。
本発明は以下に示す各項よりなる。
【０００５】
［１］式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を有するビニル重合体および１，２−キノンジアジド化合物を含有するポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000002
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０００６】
［２］ビニル重合体が、式（２）で表されるビニルモノマーの少なくとも１種、またはこれ（これら）と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、前記［１］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000003
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０００７】
［３］ビニル重合体が、式（２）で表されるビニルモノマーの少なくとも１種およびアルカリ可溶性モノマーを含有するモノマー混合物から得られる重合体である、前記［１］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
2005031642.tif 000004
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【０００８】
［４］ビニル重合体が、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を１重量％以上含有する共重合体である、前記［１］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【０００９】
［５］Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−である、前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１０】
［６］Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ａ）であり、Ｒ４が−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ８〜Ｒ１１が水素である、前記［１］〜［３］および［５］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１１】
［７］Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ｂ）であり、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、Ｒ７が−Ｃ２Ｈ５であり、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素である、前記［１］〜［３］および［５］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１２】
［８］アルカリ可溶性モノマーがカルボキシル基、カルボン酸無水物基またはイミド基を有するビニルモノマーである、前記［３］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１３】
［９］アルカリ可溶性モノマーがアクリル酸またはメタクリル酸である、前記［３］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１４】
［１０］アルカリ可溶性モノマーがｐ−ビニル安息香酸である、前記［３］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１５】
［１１］アルカリ可溶性モノマーがビニルフェノールである、前記［３］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１６】
［１２］ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ可溶性の重合体である、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１７】
［１３］ビニル重合体が式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を１〜６０重量％含有する、前記［１２］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１８】
［１４］ビニル重合体がオキセタン基を有するアルカリ不溶性の重合体である、前記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００１９】
［１５］アルカリ可溶性重合体の少なくとも１つを含有する、前記［１］〜［１４］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２０】
［１６］アルカリ可溶性重合体がアルカリ可溶性フェノール樹脂である、前記［１５］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２１】
［１７］アルカリ可溶性重合体がポリビニルフェノール樹脂である、前記［１５］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２２】
［１８］アルカリ可溶性重合体がスチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体樹脂である、前記［１５］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２３】
［１９］アルカリ可溶性重合体が不飽和カルボン酸系樹脂である、前記［１５］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２４】
［２０］オキセタン基を有する低分子量化合物をさらに含有する、前記［１］〜［１９］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２５】
［２１］オキセタン基を有する低分子量化合物が少なくとも２個のオキセタン基を有する炭素数５０以下の化合物である、前記［２０］項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物。
【００２６】
［２２］前記［１］〜［２１］のいずれか１項に記載のポジ型感放射線性重合体組成物より形成された薄膜。
【００２７】
［２３］前記［２２］項に記載の薄膜を用いた層間絶縁膜。
【００２８】
［２４］前記［２２］項に記載の薄膜を用いた液晶表示素子。
［２５］前記［２２］項に記載の薄膜を用いた集積回路素子。
［２６］前記［２２］項に記載の薄膜を用いた磁気ヘッド素子。
［２７］前記［２２］項に記載の薄膜を用いた固体撮像素子。
【００２９】
［２８］前記［２３］項に記載の層間絶縁膜を用いた液晶表示素子。
［２９］前記［２３］項に記載の層間絶縁膜を用いた集積回路素子。
［３０］前記［２３］項に記載の層間絶縁膜を用いた磁気ヘッド素子。
［３１］前記［２３］項に記載の層間絶縁膜を用いた固体撮像素子。
【００３０】
［３２］式（２）で表されるビニルモノマー。
2005031642.tif 000005
式中、Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ２は水素、メチルまたは塩素であり；Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルであり；Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり；
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり；Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。
【００３１】
［３３］Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり、Ａが式（ａ）で表されるオキセタン基である、前記［３２］項に記載のビニルモノマー。
【００３２】
［３４］Ｘが−ＣＯＯ−または−Ｏ−であり、Ａが式（ｂ）で表されるオキセタン基である、前記［３２］項に記載のビニルモノマー。
【００３３】
［３５］前記［３２］項に記載の式（２）において、Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ａ）で表されるオキセタン基であり、式（ａ）において、Ｒ４が−ＣＨ２−であり、Ｒ６が−Ｃ２Ｈ５であり、そして、Ｒ８〜Ｒ１１が水素である、前記［３２］項または［３３］項に記載のビニルモノマー。
【００３４】
［３６］前記［３２］項に記載の式（２）において、Ｒ１が単結合であり、Ａが式（ｂ）で表されるオキセタン基であり、式（ａ）において、Ｒ５が−ＣＨ２−であり、Ｒ７が−Ｃ２Ｈ５であり、そして、Ｒ１２〜Ｒ１５が水素である、前記［３２］項または［３４］項に記載のビニルモノマー。
【発明の効果】
【００３５】
本発明の感放射線性重合体組成物（以下、組成物と略称することがある。）は、紫外線を用いて露光することが可能であり、高感度で、現像残渣（スカム）がなく現像性に優れている。また、本発明の組成物を用いて作製した本発明の薄膜は、耐アルカリ性、耐水性、耐溶剤性、耐熱性等に優れている。そのため本発明の薄膜は層間絶縁膜用として良好な特性を有する。さらに、その層間絶縁膜は液晶表示素子、集積回路素子、磁気ヘッド素子、固体撮像素子等、中でも特に液晶表示素子に好適に使用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は、基本的にはオキセタン基を有するビニル重合体および１，２−キノンジアジド化合物を必須成分とする感放射線性重合体組成物である。しかし、オキセタン基を有するビニル重合体は、アルカリ可溶性の重合体である場合とアルカリ不溶性の重合体である場合に大別される。本明細書においては、該重合体が後述するアルカリ可溶性モノマーに由来する構成単位を５重量％以上含有する場合を「オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体」と、５重量％未満含有する場合または含有しない場合を「オキセタン基を有するアルカリ不溶性のビニル重合体」とそれぞれ定義する。
【００３７】
オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体の場合には、これと１，２−キノンジアジド化合物を必須成分とし、その他の添加物を加えることにより本発明の組成物を得ることができる。しかし、オキセタン基を有するアルカリ不溶性のビニル重合体である場合には、後述するアルカリ可溶性重合体を加えることが望ましい。アルカリ可溶性重合体はオキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体を含有する組成物にも添加することができる。さらに、後述するオキセタン基を有する低分子量化合物を添加することにより本発明の組成物の物性をコントロールすることができる。以下これらの構成要素について詳述する。
【００３８】
本発明の組成物に用いられるオキセタン基を有するビニル重合体は、式（１）で表される構成単位の少なくとも１種を有する。
2005031642.tif 000006
Ｒ１は単結合または炭素数１〜３のアルキレンである。炭素数１〜３のアルキレンの具体例は、メチレン、エチレン、１，３−プロピレン、および１，２−プロピレンである。Ｒ１の構造は重合体の物性に大きな影響を与えることはないが、後述する原料のモノマーの入手し易さを考慮すると、Ｒ１は単結合またはメチレンが好ましく、単結合がより好ましい。
【００３９】
Ｒ２は水素、メチルまたは塩素である。好ましいＲ２は水素である。
【００４０】
Ｒ３は水素または炭素数１〜３のアルキルである。炭素数１〜３のアルキルの具体例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、およびイソプロピルである。Ｒ３が炭素数１〜３のアルキルである場合、その置換位置はフェニレンの２位でも、３位でもよい。
【００４１】
Ｘは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−、または−Ｓ−であり、−ＣＯＯ−または−Ｏ−であることが好ましく、−ＣＯＯ−であることがより好ましい。
【００４２】
Ａは式（ａ）または式（ｂ）で表されるオキセタン基である。これらの式中、Ｒ４およびＲ５は独立して単結合または炭素数１〜３のアルキレンであり、Ｒ６〜Ｒ１５は独立して水素または炭素数１〜３のアルキルである。本明細書においてオキセタン基とは、Ｒ４またはＲ５が炭素数１〜３のアルキレンである場合も含めて、式（ａ）または式（ｂ）で表される基の総称として用いられる。
【００４３】
Ｒ４およびＲ５の構造は重合体の物性に大きな影響を与えることはないが、後述する原料モノマーの入手し易さを考慮すると、これらの式はメチレンが好ましい。
【００４４】
上記のオキセタン基を有するビニル重合体は、式（１）の構成単位におけるＡが式（ａ）のみであってもよく、式（ｂ）のみであってもよく、また、式（ａ）と式（ｂ）が混在していてもよい。
【００４５】
本発明の組成物に用いられるオキセタン基を有するビニル重合体は、式（２）で表されるビニルモノマーの少なくとも１つまたはこれ（これら）と他のビニルモノマーを含有するモノマー混合物から得られる。
2005031642.tif 000007
式中、Ｒ１〜Ｒ１５、ＸおよびＡの定義は前記と同じである。
【００４６】
以降、式（２）で表されるビニルモノマーを「モノマー（２）」と略称することがある。さらに、その中でＡが式（ａ）であるビニルモノマーを「モノマー（２ａ）」と、Ａが式（ｂ）であるビニルモノマーを「モノマー（２ｂ）」と略称することがある。
【００４７】
モノマー（２ａ）でＸが−ＣＯＯ−である化合物の具合例は、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−３−ニルエステル、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−イソプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，４−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジエチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ-ビニル安息香酸２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、
【００４８】
ｐ−ビニル安息香酸２−（オキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−メチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、
【００４９】
ｐ−ビニル安息香酸３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（３−メチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（３−エチルオキセタ-３-ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジエチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、
【００５０】
ｐ−イソプロペニル安息香酸オキセタ−３−ニルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸オキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−イソプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，４−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジエチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、
【００５１】
ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（オキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（３−メチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３-ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、
【００５２】
ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−メチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３-ジエチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３，４-トリメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、
【００５３】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸オキセタ−３−ニルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸オキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−イソプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，４−ジメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジエチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、
【００５４】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（オキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（３−メチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、
【００５５】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（３−メチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（３−イソプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジエチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３，４−トリメチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル等である。
【００５６】
モノマー（２ａ）でＸが−Ｏ−である化合物の具合例は、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−３−ニルエーテル、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−ｎ−プロピルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−イソプロピルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、
【００５７】
ｐ-ビニルフェニル２−（オキセタ−３−ニル）エチルエーテル、ｐ-ビニルフェニル２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニルオキセタ−３−ニルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル２−（オキセタ−３−ニル）エチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチルオキセタ−３−ニルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、（ｐ-ビニルフェニル）メチル３−メチルオキセタ-３-ニルメチルエーテル、（ｐ-ビニルフェニル）メチル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−（オキセタ−３−ニル）エチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル３−（オキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）フェニル３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエーテル等である。
【００５８】
モノマー（２ｂ）でＸが−ＣＯＯ−である化合物の具合例は、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−２−ニルエステル、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−メチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−イソプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，４−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジエチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ-ビニル安息香酸２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、
【００５９】
ｐ−ビニル安息香酸２−（オキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２−メチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２−イソプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、
【００６０】
ｐ−ビニル安息香酸３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２−メチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２−イソプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、
【００６１】
ｐ−イソプロペニル安息香酸オキセタ−２−ニルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸オキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−メチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−イソプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，４−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジエチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、
【００６２】
ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（オキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２−メチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２−イソプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、
【００６３】
ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−メチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−イソプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、
【００６４】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸オキセタ−２−ニルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸オキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−メチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−イソプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，４−ジメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジエチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニルメチルエステル、
【００６５】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（オキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２−メチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２−イソプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）エチルエステル、
【００６６】
（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２−メチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２−イソプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，４−ジメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジエチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３−ジプロピルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（２，３，４−トリメチルオキセタ−２−ニル）プロピルエステル等である。
【００６７】
モノマー（２ｂ）でＸが−Ｏ−である化合物の具合例は、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−２−ニルエーテル、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−メチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−ｎ−プロピルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−イソプロピルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−（オキセタ−２−ニル）エチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−（２−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニルオキセタ−２−ニルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−エチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル２−（オキセタ−２−ニル）エチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−（２−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチルオキセタ−２−ニルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル３−メチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−（オキセタ−２−ニル）エチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−（２−エチルオキセタ−２−ニル）エチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル３−（オキセタ−２−ニル）プロピルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）フェニル３−（２−エチルオキセタ−２−ニル）プロピルエーテル等である。
【００６８】
好ましいモノマー（２）は、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−３−ニルエステル、ｐ−ビニル安息香酸オキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−ビニル安息香酸３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエステル、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−３−ニルエーテル、ｐ−ビニルフェニルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−メチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−ビニルフェニル３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−（３−エチルオキセタ−３−ニル）プロピルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、（ｐ−ビニルフェニル）メチル２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）エチルエーテル等である。
【００６９】
これらの中でもより好ましいモノマー（２）は、ｐ−ビニル安息香酸２−（３−エチルオキセタ−３−ニル）メチルエステル、ｐ−イソプロペニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、（ｐ−ビニルフェニル）酢酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル、ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル、ｐ−イソプロペニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル等である。
【００７０】
モノマー（２）は、例えば以下に示す、いくつかのよく知られた合成法に従って製造することができる。
2005031642.tif 000008
【００７１】
2005031642.tif 000009
【００７２】
2005031642.tif 000010
【００７３】
式中、Ｒ１およびＡの定義は前記と同じである。ＤＣＣはジシクロヘキシルカルボジイミド（Dicyclohexylcarbodiimide）の略である。Ｘが−Ｓ−であるモノマー（２）は、対応する原料を用いて上記のエーテル化合物の合成法に準じて製造することができる。
【００７４】
Ｒ１が単結合のエーテル化合物は、下記の合成法を用いて製造することもできる。
2005031642.tif 000011
【００７５】
モノマー（２）以外に、アルカリ可溶性促進のためアルカリ可溶性モノマーを、その他の物性調整のためにそれ以外のモノマーを加えて共重合することができる。
【００７６】
アルカリ可溶性モノマーの例は、ビニルフェノール類および不飽和カルボン酸である。ビニルフェノール類の具体例は、ｐ−ビニルフェノール、ｍ−ビニルフェノール、ｏ−ビニルフェノール等である。不飽和カルボン酸の具体例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等である。
【００７７】
その他のアルカリ可溶性モノマーの例は、無水マレイン酸をヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するアミンで処理したイミド構造を有するモノマーである。ヒドロキシ基またはカルボキシル基を有するアミンの具体例は、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノエタノール等である。
【００７８】
これらの内、好ましいアルカリ可溶性モノマーはアクリル酸、メタクリル酸、p−ビニル安息香酸、およびビニルフェノールである。
【００７９】
重合体にイミド構造を導入するには、あらかじめ無水マレイン酸とヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアミンを反応させてイミド体に変換した後他のモノマーと共重合させてもよく、無水マレイン酸と他のモノマーを共重合させた後、重合体中の酸無水物部分に上記ヒドロキシル基またはカルボキシル基を有するアミンを反応させてもよい。
【００８０】
それ以外のモノマーとは、上記モノマーと共重合し、かつ何らかの物性調整に効果のあるものであれば特に限定するものではない。それ以外のモノマーの具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボヒドロキシスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニルアクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニルメタクリレート、２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレートグリセロールアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレートグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等である。それ以外のモノマーは、アクリル系モノマーまたはメタクリル系モノマーが好ましい。
【００８１】
モノマー（２）と、必要によりそれ以外のモノマーを添加して重合を行うことにより、式（１）で表される構成単位を有するビニル重合体を得ることができる。式（１）で表される構成単位のみからなる重合体はアルカリ不溶性である。式（２）で表されるモノマーと前述したアルカリ可溶性モノマーを共重合することにより、得られた重合体のアルカリに対する溶解性をコントロールすることができる。前述したその他のモノマーは、共重合体のアルカリに対する溶解性を低下させるが、その他の物性、例えば薄膜の平坦性、耐熱性、耐溶剤性、透明性をコントロールすることができる。オキセタン基を有するアルカリ可溶性のビニル重合体の場合、共重合体中の式（１）で表される構成単位が、１〜６０重量であると現像性が向上して好ましい。
【００８２】
さらに必要に応じ、オキセタン基を有するビニル重合体以外のアルカリ可溶性重合体（以下、特に断らない限り、その他のアルカリ可溶性重合体と称する。）を添加することができる。その他のアルカリ可溶性重合体の例は、アルカリ可溶性フェノール樹脂、ポリビニルフェノール樹脂、スチレン−無水マレイン酸共重合体またはそのイミド誘導体、不飽和カルボン酸系樹脂等である。その他のアルカリ可溶性重合体がビニル重合体である場合、上述した可溶性モノマー由来の構成単位を５重量％以上含有する。その他のアルカリ可溶性重合体は式（１）で表される構成単位を有する重合体がアルカリ不溶性の重合体である場合には、本発明の組成物には必須であるが、それ以外の場合でも添加することができる。
【００８３】
アルカリ可溶性フェノール樹脂の例は、フェノール類とモノアルデヒドまたはビスアルデヒド等のアルデヒド化合物を重縮合することにより得られるノボラック樹脂である。ここでフェノール類の具体例は、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２，３，４−トリメチルフェノール、２，３，５−トリメチルフェノール、３，４，５−トリメチルフェノールを挙げることができる。また、アルデヒド類の具体例は、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、フェニルプロピルアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド等およびトリオキサンである。
【００８４】
ポリビニルフェノール樹脂の例は、ポリ−ｏ−ビニルフェノール、ポリ−ｍ−ビニルフェノール、ポリ−ｐ−ビニルフェノール、ポリ−ｏ−イソプロペニルフェノール、ポリ−ｍ−イソプロペニルフェノール、ポリ−ｐ−イソプロペニルフェノール等である。さらにこれらの重合体は他の構成単位を含む共重合体でもよい。
【００８５】
ビニルフェノール類と共重合可能な他のモノマーの例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ｐ−カルボヒドロキシスチレン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチルアクリルアミドジシクロペンテニルアクリレート、Ｎ，Ｎージメチルメタクリルアミド、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルメタクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニルアクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニルメタクリレート、２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレートグリセロールアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレートグリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、けい皮酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、メサコン酸、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、３，４−エポキシブチルアクリレート、３，４−エポキシブチルメタクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルアクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシルメタクリレート等である。
【００８６】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、スチレンまたはスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合により得られる。スチレン誘導体の例は、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−カルボキシスチレン、ｐ−トリメチルシリルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等である。スチレンまたはスチレン誘導体と無水マレイン酸との共重合体中の単量体モル比は、無水マレイン酸１モルに対しスチレンまたはスチレン誘導体が１から１０モルの範囲であることが好ましく、１から３モルの範囲であることがさらに好ましい。
【００８７】
スチレン−無水マレイン酸共重合体のイミド誘導体は、スチレン−無水マレイン酸誘導体を合成した後、共重合体中の酸無水物部分にアミノ基を有する化合物を反応させて得られることができる。また、無水マレイン酸とアミノ基を有する化合物を用いてイミド体に変換した後スチレンとの共重合をして得ることもできる。
【００８８】
アミノ基を有する化合物の例は、アニリン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ-ブチルアミン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−エチルアニリン、ｍ−エチルアニリン、ｐ−エチルアニリン、ｐ−トリメチルシリルアニリン、ｐ−ペンタメチルジシリルアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｐ−フルオロアニリン、ベンジルアミン１−ナフチルアミン、２−アミノエタノール等である。
【００８９】
これらのアミノ基を有する化合物をスチレン−無水マレイン酸共重合体と反応させる場合、上記のアミノ基を有する化合物を単独で用いてもよく、２つ以上混合して用いてもよい。また、無水マレイン酸をアミノ基を有する化合物を用いてイミド化した後スチレンと共重合する際は、単独のイミド化物とスチレンを共重合させてもよく、２つ以上のイミド化物とスチレンを共重合させてもよい。
【００９０】
酸無水物と反応させるアミノ基を有する化合物は、酸無水物基の３０モル％以上であると得られる誘導体の耐熱性が高くなり、好ましい。
【００９１】
不飽和カルボン酸系樹脂は、不飽和カルボン酸の少なくともひとつとその他のラジカル重合性化合物とを共重合させて得られる。原料の不飽和カルボン酸の例は、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等である。これらは、単独または数種組み合わせて用いられる。以下、「（メタ）アクリル酸」の表記は、アクリル酸およびメタクリル酸の両者を示すために用いられる。
【００９２】
その他のラジカル重合性化合物の例は、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類等である。芳香族ビニル化合物の具体例は、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等である。（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、３−シクロヘキセニルメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロ［５・２・１・０2,6］デカニル（メタ）アクリレート、２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等である。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、２−メチル−３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等である。（メタ）アクリルアミド類の具体例は、（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎージメチル（メタ）アクリルアミド等である。
【００９３】
本発明で用いられるオキセタン基を有するビニル重合体の分子量は、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量で、好ましくは３００〜２０，０００であるが、本発明の組成物を基板へ塗布する際の作業性、レジストとして使用する際の現像性、感度および耐熱性を向上する点から、１，０００〜２０，０００であることがより好ましい。
【００９４】
本発明で用いられる重合体は公知の方法によって合成される。ここでは、式（１）で表される構成単位を有する重合体の合成方法を例示する。
【００９５】
重合溶媒は、重合反応に不活性で重合反応条件下において安定な化合物であれば何でもよい。好ましい溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、２−プロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチルカルビトール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トルエン、キシレン、γーブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、テトラヒドロフラン等である。これらの中でも特に好ましいのは、メタノール、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、トルエン等である。溶媒は単独で用いても、混合溶媒として用いてもよい。
【００９６】
重合反応は、通常、反応液中のモノマー濃度を５〜５０重量％、同じく重合開始剤濃度を０．０１〜１０重量％とし、反応温度３０〜１６０℃、反応時間１〜１２時間で行う。分子量を調節するために連鎖移動剤を加えてもよい。連鎖移動剤の例は、クロロホルム、四塩化炭素、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、ターピノーレン、α−メチルスチレンダイマー等である。重合反応終了後、反応液からオリゴマーや未反応モノマーを除去し精製した重合体を乾燥して用いる。オリゴマーや未反応モノマーを除去するために、反応液を大量の貧溶媒中に投入してもよい。この場合は、反応溶媒にメタノールと酢酸エチルの混合物を用い、貧溶媒にシクロヘキサンまたは酢酸エチル／シクロヘキサン混合物を使用すると乾燥性が良好で好ましい。
【００９７】
ヒドロキシ基やカルボキシル基を保護したモノマーの重合反応を行い、反応終了後に反応溶液に酸を加え、脱保護基反応をすることによりフリーのヒドロキシ基やカルボキシル基を生成させてもよい。このような脱保護基反応を要する重合体の例は、ターシャリブトキシ基、ターシャリブトキシカルボキシオキシ基、トリメチルシリルオキシ基等を分子内に有する重合体等である。この際使用する酸は特に制限されないが、塩酸、硫酸、酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルフォン酸、ｐ−トルエンスルフォン酸等が好適に用いられる。
【００９８】
本発明の組成物に添加されるオキセタン基を有する低分子量化合物は、分子中に２個以上のオキセタン基を有する炭素数５０以下の化合物が好ましい。その具体例は、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，４−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、１，３−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ベンゼン、４−４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、４−４’−ビス［（３−メチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニル、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル、ジ［１−メチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル等である。
【００９９】
本発明の組成物において必須成分である１，２−キノンジアジド化合物の例は、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、１，２−ベンゾキノンジアジドスルホン酸アミド、１，２−ナフトキノンジアジドスルホン酸アミド等である。
【０１００】
それらの具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０１】
２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０２】
ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０３】
トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０４】
ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０５】
１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０６】
ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、
【０１０７】
２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル等である。これらは単独で用いてもよく、２つ以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０８】
本発明の組成物における、オキセタン基を有するビニル重合体１００重量部に対する各成分の含有量を以下に示す。その他のアルカリ可溶性重合体は、好ましくは０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部である。ただし、含有量０重量部は、オキセタン基を有するビニル重合体がアルカリ可溶性の重合体である場合にのみ可能である。
【０１０９】
オキセタン基を有する低分子量化合物は０〜２００重量部、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１０〜５０重量部である。ただし、含有量０重量部は、オキセタン基を有するビニル重合体がアルカリ可溶性の重合体である場合にのみ可能である。
【０１１０】
オキセタン基を有する低分子量化合物は熱硬化後の薄膜に耐アルカリ性および耐熱性を付与するために用いられる。オキセタン基を有する低分子量化合物の含有量が重合体成分１００重量部に対して５重量部以上になるとこの効果が顕著になる。
【０１１１】
オキセタン基を有する低分子量化合物はアルカリ現像液への溶解性を調節するためにも有効である。オキセタン基を有する低分子量化合物を１０重量部以上加えると、感放射線性重合体の現像液に対する溶解性を向上させる。特に露光部の現像液への溶解性が向上することにより、現像残渣が減少する。薄膜表面のタックが大きくなりすぎず、現像後に得られる薄膜に膜荒れが生じにくくするには、同化合物は２００重量部以下が好ましい。
【０１１２】
１，２−キノンジアジド化合物は、好ましくは１〜５０重量部、より好ましくは５〜３０重量部である。１，２−キノンジアジド化合物は、現像後の未露光部の膜べりを少なくするには１重量部以上であることが好ましく、また、現像性を向上させ、現像後の残渣を少なくし、薄膜の着色を少なくするには５０重量部以下であることが好ましい。
【０１１３】
本発明の組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記成分以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分の例は、カップリング剤（表面処理剤）、界面活性剤等である。カップリング剤は、基板との密着性を向上させるために使用するものであり、重合体成分１００重量部に対し１０重量部以下である。
【０１１４】
カップリング剤は、シラン化合物、アルミニウム化合物およびチタネート化合物が用いられる。シラン化合物の具体例は、３−グリシドキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等である。アルミニウム化合物の具体例はアセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等である。チタネート系化合物の具体例はテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等である。
【０１１５】
界面活性剤は、下地基板への濡れ性、レベリング性、塗布性を向上させるために使用するものであり、重合体成分１００重量部に対し０．０１〜１重量部である。界面活性剤の例は、シリコン系界面活性剤、アクリル系界面活性剤、フッソ系界面活性剤等であり、それぞれ市販品を入手できる。
【０１１６】
本発明の組成物は、通常、適当な溶剤に溶解させて溶液状態で用いられる。この溶液は、溶剤中に式（１）で表される構造単位を有する重合体および必要によりその他のアルカリ可溶性重合体を投入して完全に溶解させた後、必要に応じ、その溶液中にオキセタン基を有する低分子量化合物を加え、その後１，２−キノンジアジド化合物、さらに必要に応じてカップリング剤、界面活性剤等を所定の割合で混合し、固形分濃度が好ましくは１０〜５０重量％となるように調製し、その後、撹拌して完全に溶解させることによって得られる。この固形分濃度は、基板表面への塗布を円滑に行うために、または薄膜の厚みを調節するための補助手段として必要な設定であり、重合物成分の分子量が大きいとき、または薄膜の厚みを薄くしようとするときには固形分濃度を小さく、また重合物成分の分子量が小さいとき、または薄膜の厚みを厚くしようとするときには固形分濃度を大きく設定すればよい。
【０１１７】
この際に使用される溶剤の例は、メトキシジエタノール、エトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等である。これらの溶剤は単独で使用することも、または混合して使用することもできる。
【０１１８】
本発明の薄膜は次のようにして作製される。上述のように調製された組成物の溶液を基板表面に塗布し、加熱により溶剤を除去した後オーブン等で加熱（以下、「プリベーク」と称する。）する。所定パターンのフォトマスクを介して紫外線等を照射した後、現像液により紫外線等が照射された不要な部分を除去し、流水でリンスし、乾燥させることによりパターンを形成する。その後、このパターンをホットプレート、オーブン等で加熱（以下、「ポストベーク」と称する。）することによって、アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体およびオキセタン基を有する低分子量化合物に含まれるオキセタン基の架橋を進めると同時に溶剤を完全に除去し、所定の薄膜パターンを得ることができる。
【０１１９】
基板表面への組成物溶液の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法等により行うことができる。プリベークの条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常７０〜１１０℃で、ホットプレートなら１〜５分間、オーブンなら５〜１５分間である。現像液には、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類、またはテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類等の水溶液を用いることができる。また、上記アルカリ水溶液にメタノール、エタノール、界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。現像方法は、ディッピング法、パドル法、シャワー法、スプレー法等何れを用いてもよい。現像時間は通常３０〜２４０秒である。ポストベークの条件は各成分の種類、配合割合によって異なるが、通常１８０〜２５０℃で、ホットプレートなら５〜３０分間、オーブンなら３０〜９０分間である。
【０１２０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
［合成例１］
ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタン−３−イルメチルエステルの合成
５Ｌ丸底フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１００ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ジシクロヘキシルカルボジイミド１７７ｇ（０．８６ｍｏｌ）、ジメチルアミノピリジン１０ｇ（０．０８６ｍｏｌ）、およびＴＨＦ１５００ｍｌを入れ、氷水で冷却した。内容物を攪拌しながら、そこにｐ−ビニル安息香酸１２６ｇ（０．８６ｍｏｌ）をＴＨＦ５００ｍｌに溶解したものをゆっくり滴下した。滴下終了後そのまま１０時間攪拌を続けた。副生した白色固体を濾別し、ＴＨＦを減圧下留去して残った無色のオイル状物質をシリカゲルを用いてフラッシュクロマト（溶媒：酢酸エチル／ヘキサン  １／４（ｖｏｌ／ｖｏｌ））を行い、Ｒｆ値０．３の分画を集めた。目的のｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−イルメチルエステル８５ｇ（０．７６ｍｏｌ：収率８９％）を無色オイル状生成物として得た。構造は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＡＳにより確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：  ０．９７（ｔ，３Ｈ），  １．８５（ｑ，２Ｈ），  ４．４５（ｓ，２Ｈ），  ４．４８（ｄ，２Ｈ），  ４．６０（ｄ，２Ｈ），  ５．４０（ｄ，１Ｈ），  ５．８７（ｄ，１Ｈ），  ６．７５（ｍ，１Ｈ），  ７．４８（ｄ，２Ｈ），  ８．００（ｄ，２Ｈ）．
13Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）  δ（ｐｐｍ）：  ８．２４，  ２７．０７，  ４２．７９，  ６６．６７，  ７７．８８，  １１６．５５，  １２８．０４，  １２８．８２，  １２９．７８，  １３５．７７，  １４２．０１，  １６６．１１．
ＧＣ−ＭＡＳより  ：２４６（Ｍ＋），  ２１６，  １８７，  １４６，  １３１．
【０１２２】
［合成例２］
ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルの合成
第１段：４−｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンズアルデヒドの合成
窒素雰囲気下、４−ヒドロキシベンズアルデヒド０．２４４ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．５５１ｇ（２．１ｍｍｏｌ）、および３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン０．２３２ｇ（２．０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）３ｍｌに溶解し、０℃に冷却して、アゾジカルボン酸ジエチルの２．２Ｍトルエン溶液を１．０５ｍｌ（２．１ｍｍｏｌ）加えた。０℃を保って３時間攪拌した後冷浴を外し、さらに室温で２８時間攪拌を続けた後、反応液をトルエンで希釈した。この溶液を２Ｍ水酸化ナトリウム水溶液で洗浄し、さらに２回水洗した後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し減圧濃縮して１．１０ｇの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー（トルエン：酢酸エチル＝５：１）で精製し、Ｒｆ値０．４の分画を集めて、油状の４−｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンズアルデヒドを０．２４４ｇ（収率５５％）得た。
ＧＣ−ＭＡＳより  ２２０（Ｍ＋）,  １６１，  １２１，  ９９，  ６９，  ５７，  ４１．
【０１２３】
第２段：ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルの合成
窒素雰囲気下、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド０．４２１ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（１．２４ｍｌ）懸濁液を−２０℃に冷却し、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド０．１３６ｇ（１．１８ｍｍｏｌ）を加えた。そのままの温度で１５分間攪拌した後、４−｛（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ｝ベンズアルデヒド０．２３５ｇ（１．０７ ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．１４ｍｌ）溶液を３分間かけて滴下し、徐々に室温まで昇温しながら攪拌を続けた。１５時間攪拌した後、氷冷して飽和塩化アンモニウム水溶液およびトルエンを加え、分液後水層からトルエンで３回抽出し、有機層を合わせて無水硫酸マグネシウムで乾燥した。硫酸マグネシウムを濾別し、濾液を減圧濃縮して０．５１６ｇの油状物質を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィー(トルエン：酢酸エチル＝５０:１)で精製し、Ｒｆ値０．３３の分画を集めて、油状のｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−イルメチルエーテルを０．１５７ｇ（収率６７％）得た。構造は1Ｈ−ＮＭＲ、ＧＣ−ＭＡＳにより確認した。
ＧＣ−ＭＡＳより  ：２１８（Ｍ+）、１５９、１２０、９９、９１、６９，５７、４０．1Ｈ−ＮＭＲ  （ＣＤＣｌ３）δ（ｐｐｍ）：  ０．９１（ｔ，３Ｈ），  １．８４（ｑ，２Ｈ），  ４．０３（ｓ，２Ｈ），  ４．４４  ａｎｄ  ４．５４（ＡＢ−ｑｕａｒｔｅｔ，４Ｈ），  ５．１１（ｄ，１Ｈ），  ５．５９（ｄ，１Ｈ），  ６．６４（ｄｄ，１Ｈ），  ６．８２（ｄ，２Ｈ），  ７．３２（ｄ，２Ｈ）．
【０１２４】
［オキセタン基を有するビニル重合体およびその他のアルカリ可溶性重合体の製造］
実施例、比較例で用いるアルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−１］〜［Ａ−６］、その他のアルカリ可溶性重合体［Ａ−７］〜［Ａ−９］およびアルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ｂ−１］および［Ｂ−２］を以下の方法で製造した。
【０１２５】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−１］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、オイルバスを用いてメチルエチルケトン還流下８０℃で６時間重合反応を行った。
メタクリル酸                                                    ３．９ｇ
ベンジルメタクリレート                                          ９．３ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ２ｇ
ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル    ９．３ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                                ０．３８ｇ
メチルエチルケトン                                          １００ｇ
重合液をｎ−ヘキサン２Ｌに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ａ−１］を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。［Ａ−１］２０ｍｇを１０ｍｌジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）に溶解し、ポアサイズ０．５μｍのメンブランフィルターでろ過した。測定には昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＧＰＣカラムを接続した島津製作所社製ＧＰＣ測定装置を用いた。展開溶媒はＤＭＦ１Ｌに臭化リチウム０．０１ｍｏｌと酢酸０．０５ｍｏｌとマロン酸０．０５ｍｏｌ加えたものを使用した。そこに［Ａ−１］のＤＭＦ溶液を０．２ｍｌを前出ＧＰＣに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗがポリエチレンオキサイド換算分子量にて２，８００であった。
【０１２６】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−２］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下８０℃で６時間重合反応を行った。
メタクリル酸                                                    ３．４ｇ
ベンジルメタクリレート                                        １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ２．２ｇ
ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル    ８．９ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                                ０．３８ｇ
メチルエチルケトン                                          １００ｇ
重合液をｎ−ヘキサン２Ｌに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ａ−２］を１６．３ｇ得た。得られた［Ａ−２］の分子量を［Ａ−１］に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は５，２００であった。
【０１２７】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−３］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した３００ｍｌ４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン還流下８０℃で４時間加熱し共重合を行った。
メチルエチルケトン                                          １５０ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                        ２８．９ｇ
メタクリル酸                                                    ２．８ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ４．３ｇ
ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル  １８．４ｇ
ＡＩＢＮ                                                        ０．５ｇ
チオグリコール酸                                                ０．７５ｇ
重合液をｎ−ヘキサン２Ｌに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体［Ａ−３］を５２．０ｇ得た。
【０１２８】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−４］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した３００ｍｌ４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中５０℃で３時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン                                          １５０ｍｌ
ｐ−ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル    ５．８ｇ
メタクリル酸                                                    ４．８ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                                          ９．７ｇ
ＡＩＢＮ                                                        ２．８ｇ
チオグリコール酸                                                １．５６ｇ
所定時間経過後冷却し、ｎ−ヘキサン２Ｌに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、６０℃で真空乾燥し１８ｇのアルカリ可溶性重合体［Ａ−４］を得た。得られた［Ａ−４］の分子量を［Ａ−１］に記載した方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は１，２００であった。
【０１２９】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−５］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下８０℃で６時間重合反応を行う。重合液をｎ−ヘキサン２Ｌに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ａ−５］が得られる。
メタクリル酸                                                    ３．４ｇ
ベンジルメタクリレート                                        １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ２．１ｇ
ｐ−ビニル安息香酸２−エチルオキセタ−２−ニルメチルエステル    ８．８ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                                ０．３８ｇ
メチルエチルケトン                                          １００ｇ
【０１３０】
＜アルカリ可溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ａ−６］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込みオイルバスを用い、メチルエチルケトン還流下８０℃で６時間重合反応を行った。
メタクリル酸                                                    ３．４ｇ
ベンジルメタクリレート                                        １０．０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                                ２．２ｇ
ｐ−ビニルフェニル３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエーテル    ８．８ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル                            ０．２５ｇ
チオグリコール酸                                                ０．３９ｇ
メチルエチルケトン                                          １００ｇ
重合液をｎ−ヘキサン２Ｌに加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ａ−６］を２０ｇ得た。得られた［Ａ−６］の分子量を［Ａ−１］に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は４，４００であった。
【０１３１】
＜その他のアルカリ可溶性重合体［Ａ−７］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した３００ｍｌ４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、メチルエチルケトン中５０℃で３時間加熱し共重合反応を行った。
メチルエチルケトン                            １５０ｍｌ
スチレン                                          ４．４ｇ
メタクリル酸                                      ３．６ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                          １４．５ｇ
ＡＩＢＮ                                          ２．８ｇ
チオグリコール酸                                  １．５６ｇ
所定時間経過後冷却し、ｎ−ヘキサン２Ｌに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、６０℃で真空乾燥し２２ｇのアルカリ可溶性重合体[Ａ−７]を得た。得られた［Ａ−７］の分子量を［Ａ−１］に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は１，２００であった。
【０１３２】
＜その他のアルカリ可溶性重合体［Ａ−８］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着した３００ｍｌ４つ口フラスコに下記化合物を仕込み、トルエン中５０℃で３時間加熱し共重合反応を行った。
トルエン                                      １５０ｍｌ
ｐ−ビニル安息香酸                                ７．５ｇ
Ｎ−フェニルマレイミド                          ２０．６ｇ
ＡＩＢＮ                                          １．４ｇ
チオグリコール酸                                  ０．７８ｇ
所定時間経過後冷却し、ｎ−ヘキサン２Ｌに滴下して沈殿を生成させた。この沈殿はろ過後、６０℃で真空乾燥し２５ｇのアルカリ可溶性重合体[Ａ−８]を得た。得られた［Ａ−８］の分子量を［Ａ−１］に記載した同方法で測定した結果、ポリエチレンオキシド換算重量平均分子量は２８，０００であった。
【０１３３】
＜その他のアルカリ可溶性重合体［Ａ−９］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに以下の化合物を仕込み、湯浴上６５℃で６時間重合反応を行った。
メタクリル酸                                    ２０ｇ
ベンジルメタクリレート                        １３０ｇ
２−ヒドロキシエチルアクリレート                ２０ｇ
５−テトラヒドロフルフリルオキシ
カルボニルペンチルアクリレート                  ３０ｇ
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル              １ｇ
チオグリコール酸                                  ３ｇ
メタノール                                    １６７ｇ
酢酸エチル                                    ３３３ｇ
重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加えてポリマーを析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥してアルカリ可溶性重合体［Ａ−９］を得た。
【０１３４】
＜アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ｂ−１］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、オキセタン基を有するラジカル重合性モノマーとしてビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル１６０ｇを用い、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８００ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ｂ−１］を得た。得られたポリマーの分子量を、以下の手順でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。［Ｂ−１］５ｍｇを１ｍｌテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解し、ポアサイズ０．５μｍのメンブランフィルターでろ過をした。測定には昭和電工社製ＳＨＯＤＥＸＧＰＣカラムを接続した日本分光社製ＧＰＣ測定装置を用いた。展開溶媒はＴＨＦを使用した。調整した［Ｂ−１］のＴＨＦ溶液を０．２ｍｌを前出ＧＰＣに注入し測定を行ったところ、重量平均分子量Ｍｗがポリスチレン換算分子量において７，８００であった。
【０１３５】
＜アルカリ不溶性のオキセタン基を有するビニル重合体［Ｂ−２］の製造＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管および温度計を装着したセパラブルフラスコに、-ビニル安息香酸３−エチルオキセタ−３−ニルメチルエステル１６０ｇ、メチルメタクリレート４０ｇ、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル８ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン８００ｇを仕込み、３０分間窒素でフラスコ内の空気を除去してから、フラスコを油浴で内温を８０℃に保って６時間重合反応を行った。その後、重合液にシクロヘキサン３，０００ｇを加えて重合体を析出させ、上澄みをデカンテーションで除いた後、４０℃で２０時間真空乾燥して［Ｂ−２］を得た。得られた［Ｂ−２］の分子量を上記［Ｂ−１］に準じた方法で測定した結果、ポリスチレン換算重量平均分子量は６，１００であった。
【実施例１】
【０１３６】
＜組成物［Ｎ−１］の調製＞
［Ａ−１］１．０ｇ、１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル（東洋合成（株）製、品番Ｐ−１５０）０．１５ｇおよびその他の成分として、シリコン系界面活性剤（ビックケミー・ジャパン（株）製「Ｂｙｋ−３４４」）０．００３ｇを混合した。その後、均一な溶液が得られるまで攪拌し、孔径０．２２μｍのメンブランフィルターで濾過して組成物［Ｎ−１］を得た。
【０１３７】
＜薄膜の形成および薄膜へのパターン形成＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。得られた塗布膜を、ＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、１０μｍ×１０μｍの透光部分により格子状パターン模様を形成するフォトマスクを介して空気中で露光した。積算光量計（ＵＩＴ−１０２（ウシオ（株）製）、受光器：ＵＶＤ−３６５ＰＤ（ウシオ（株）製）、３３０−３９０ｎｍ。）で露光量を測定しながら、ｉ線換算で１００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射した。次いで、０．２重量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液を用いて、２３℃で６０秒静置現像を行った後、純水で１５秒間リンスし、乾燥した。さらに、マスクを介さず上記露光機で再度全面露光を行った。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して、基板上に１０μｍ×１０μｍの大きさのコンタクトホールの開いた硬化膜のパターンを形成した。膜厚は２．１μｍであった。以降、パターン形成の評価において、上記のように１０μｍ×１０μｍの大きさのコンタクトホールが解像している場合を良好、解像していない場合を不良とする。
【０１３８】
＜可視光の透明性＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。この塗布膜をＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は２．１μｍであった。東京電飾（株）製マイクロカラーアナライザーＴＣ１８００Ｍを用いて、この薄膜のついたガラス基板の４００ｎｍの透過率を測定したところ、９５％の透過率を示し良好な透明性を示した。以降、可視光の透明性の評価において透過率が９０%以上を良好、８９％以下を不良とする。
【０１３９】
＜耐アルカリ性＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。この塗布膜をＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して硬化膜を形成した。膜厚は２．１μｍであった。この薄膜のついたガラス基板を、５重量％水酸化ナトリウム水溶液に６０℃で１０分間浸漬した。その後、２３０℃で１時間追加ベークを行った。膜厚変化は水酸化ナトリウム水溶液浸漬前との比較では１％の減少であり、良好な耐アルカリ性を示した。以降、耐アルカリ性の評価において、水酸化ナトリウム溶液に浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が５％以内である場合を良好、５％を越える場合を不良とする。
【０１４０】
＜耐溶剤性＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。この塗布膜をＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は２．１μｍであった。この薄膜のついたガラス基板を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに６０℃で１０分浸漬した。その後、２３０℃で１時間追加ベークを行った。膜厚変化はＮ−メチル−２−ピロリドン浸漬処理前との比較では２％の減少であり、良好な耐溶剤性を示した。以降、耐溶剤性の評価において、Ｎ−メチル−２−ピロリドンに浸漬する前の膜厚と追加ベーク後の膜厚の差が５％以内を良好、６％以上を不良とする。
【０１４１】
＜残膜率から見た耐熱性＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。この塗布膜をＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は２．１μｍであった。この薄膜のついたガラス基板を、２３０℃で１時間再加熱した後、再加熱後の残膜率（（再加熱後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）を測定したところ９８％であり、高い耐熱性を示した。以降、残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱後の残膜率（（再加熱後の膜厚／ポストベーク後の膜厚）×１００）が９５％以上を良好、９４％以下を不良とする。
【０１４２】
＜透過率残膜率から見た耐熱性＞
組成物［Ｎ−１］を、ガラス基板上に所定量載せて９００ｒｐｍで１５秒間スピンコートした後、ホットプレートで１２０℃、３分間プリベークして塗布膜を形成させた。プリベーク後の塗布膜の厚さは２．５μｍであった。この塗布膜をＰＬＡ−５０１Ｆマスクアライナー（キャノン（株）製）を用い、フォトマスクを介さず全面露光した。照射した紫外線は、上記積算露光計で３００ｍＪ／ｃｍ２であった。その後、オーブンで２３０℃、３０分間加熱焼成して、硬化膜を形成した。膜厚は２．１μｍであった。この薄膜のついたガラス基板を、２３０℃で１時間再加熱した。再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し４００ｎｍでの透過率をもとめたところ、どちらも９５％と変化がなく透過率からも高い耐熱性が示された。以降、透過率残膜率から見た耐熱性の評価において、再加熱前後での可視光吸収スペクトルを測定し４００ｎｍでの透過率をもとめてその変化が５%以内ならば良好、６%以上なら不良とする。
【実施例２】
【０１４３】
組成物［Ｎ−１］を用い、薄膜形成の際８００ｒｐｍでスピンコートし、塗布厚み３．０μｍに変える以外は実施例１と同じ方法で薄膜の形成を行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例３】
【０１４４】
組成物［Ｎ−１］を用い、薄膜形成の際、パターン形成の際のマスクを通した露光時の露光量が２００ｍＪ／ｃｍ2である以外は実施例１と同様に行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例４】
【０１４５】
組成物［Ｎ−１］を用い、薄膜形成の際、パターン形成の際の２回目の全面露光を１００ｍＪ／ｃｍ２にする以外は実施例１と同様に行った。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例５】
【０１４６】
［Ａ−１］に代えて［Ａ−２］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−２］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例６】
【０１４７】
［Ａ−１］に代えて［Ａ−３］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−３］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例７】
【０１４８】
［Ａ−１］に代えて［Ａ−４］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−４］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例８】
【０１４９】
［Ａ−１］に代えて［Ａ−５］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−５］を得る。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好である。
【実施例９】
【０１５０】
［Ａ−１］に代えて［Ａ−６］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−６］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１０】
【０１５１】
［Ａ−１］１．０ｇに代えて［Ａ−１］を０．５ｇおよび［Ａ−７］を０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−７］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１１】
【０１５２】
［Ａ−１］１．０ｇに代えて［Ａ−１］を０．５ｇおよび［Ａ−８］を０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−８］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１２】
【０１５３】
さらに、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチルベンゼンを０．２ｇ加える以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−９］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１３】
【０１５４】
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチルベンゼンに代えて４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルを用いた以外は実施例１２と同様にして組成物［Ｎ−１０］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１４】
【０１５５】
１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチルベンゼンに代えてジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテルを用いた以外は実施例１２と同様にして組成物［Ｎ−１１］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１５】
【０１５６】
１，２−キノンジアジド化合物として、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルに代えて、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステルを用いた以外は、実施例１と同様にして組成物［Ｎ−１２］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１６】
【０１５７】
さらに、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを０．０５ｇ加えた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−１３］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１７】
【０１５８】
［Ａ−１］１．０ｇに代えて［Ａ−９］を０．５ｇ、［Ｂ−１］を０．５ｇ用い、さらにオキセタン基を有する低分子量化合物として４，４’−ビス［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］ビフェニルを０．２ｇ添加した以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−１４］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１８】
【０１５９】
［Ａ−１］１．０ｇに代えて［Ａ−９］を０．５ｇ、［Ｂ−２］を０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−１５］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【実施例１９】
【０１６０】
［Ａ−１］１．０ｇに代えて［Ａ−１］を０．５ｇ、［Ｂ−１］を０．５ｇ用いた以外は実施例１と同様にして組成物［Ｎ−１６］を得た。パターン形成、可視光の透明性、耐アルカリ性、耐溶剤性、残膜率から見た耐熱性、透過率から見た耐熱性、はいずれも良好であった。
【０１６１】
比較例１
アルカリ可溶性重合体［Ａ−７］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が１０％となり不良であった。
【０１６２】
比較例２
アルカリ可溶性重合体［Ａ−８］を用いた以外は実施例１と同様にして組成物を得た。耐アルカリ性の評価において膜厚変化が１２％となり不良であった。