(57)【要約】【課題】  ゴム組成物の破断特性、耐老化性、耐摩耗性、耐チッピング性の向上。【解決手段】  （Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）１００ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックを合計量で４０〜２００重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：    【化１】2005146078.tif 000008（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含むゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１００ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックを合計量で４０〜２００重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
2005146078.tif 000007
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム又はポリイソプレンゴムを６０重量部以上含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィド（Ｃ）と硫黄（Ｄ）とを（Ｄ）／（Ｃ）の重量比が１以下となるような量で併用する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物をキャップトレッドに用いた空気入りタイヤ。
【請求項５】
前記ジエン系ゴムが天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）との配合比率ＮＲ／ＢＲ（重量比）が５０〜９５／５０〜５のジエン系ゴム１００重量部、そして必要に応じ数平均分子量が１０万以下の軟化剤を１０重量部以下の量で含む請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のゴム組成物をタイヤトレッドに用いた重荷重用空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は破断特性、耐老化特性及び耐摩耗性に優れた、更に耐チッピング性に優れたゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、耐熱老化性をあげようとして特許文献１にはＥＶ架橋（即ち加硫促進剤を多量配合や、チウラム系二次促進剤であるＴＢｚＴＤ、ＴＭＴＤ（例えば特許文献２参照））する方法が提案されているが、これには動的疲労性に劣るという問題があった。そこで、これらのトレードオフを補完しうる化合物として硫黄ドナー型の混成加硫剤であるポリテトラスルフィド（例えば特許文献３参照）などが検討されている。また、耐熱老化性と動的疲労性のトレードオフを解決する方法が特許文献４に記載されているが、未だ十分とはいえないのが現状であり、特に耐摩耗性の改良に関する知見はない。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−５７０４０号公報
【特許文献２】特開昭６３−１５０３３９号公報
【特許文献３】特開２００２−２３４９６６号公報
【特許文献４】特開２００２−２９３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、破断特性を改良すると共に、耐老化性に優れ、耐摩耗性、更には耐チッピング性に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）ジエン系ゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が１００ｍ2 ／ｇ以上のカーボンブラックを合計量で４０〜２００重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
2005146078.tif 000002
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、前記ジエン系ゴムが天然ゴム（ＮＲ）とポリブタジエンゴム（ＢＲ）との配合比率ＮＲ／ＢＲ（重量比）が５０〜９５／５０〜５のジエン系ゴム１００重量部、そして必要に応じ数平均分子量が１０万以下の軟化剤を１０重量部以下の量で含む前記ゴム組成物が提供される。
【０００７】
本発明に従えば、更に、前記各ゴム組成物を用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、従来の硫黄のみの加硫系に比べて、老化前及び老化後のいずれにおいても高い破断特性を有し、優れた摩耗特性を示し、更に一定の配合においてはチッピングも抑制できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において成分（Ａ）として使用するジエン系ゴムとしては、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のジエン系ゴム、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、クロロプレンゴム（ＣＲ）などをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００１０】
本発明の第二の態様では、前記ジエン系ゴムがＮＲとＢＲとの配合比率ＮＲ／ＢＲ（重量比）が５０〜９５／５０〜５、好ましくは６０〜９０／４０〜１０のジエン系ゴム１００重量部、必要に応じて数平均分子量が１０万以下の軟化剤（例えばアロマ系オイルや、液状ポリブタジエンゴム）を１０重量部以下配合することによって低燃費と耐摩耗の性質が改良されたゴム組成物を得ることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物に成分（Ｂ）として配合されるシリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）のカーボンブラックが１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１１０〜１５０ｍ2／ｇのカーボンブラックを合計量で、ジエン系ゴム１００重量部に対し、４０〜２００重量部、好ましくは５０〜１００重量部配合する。カーボンブラックのＮ2ＳＡの値が低過ぎると摩耗特性、硬度が低下するので好ましくない。シリカとカーボンブラックとのブレンド比には特に限定はないが、シリカ／カーボンブラック（重量比）が３０〜１００／１０〜１００であるのが好ましい。
【００１２】
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）として配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ18、更に好ましくはＣ4〜Ｃ8のアルキレン基を示し、これらの置換基としてはフェニル、ベンジル、メチル、エポキシ、イソシアネート、ビニル、シリルなどがあげられる）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは３〜５である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1 〜Ｃ4 脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１３】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１４】
【化２】
2005146078.tif 000003
【００１５】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属多硫化物との反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１．０〜１．０：０．９５（当量比）で反応させ、好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃の温度で実施する。
【００１７】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１８】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１９】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｃ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは１〜５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると架橋密度が上昇し、破断特性が低下するので好ましくない。
【００２１】
本発明の好ましい態様に係るゴム組成物には成分（Ｄ）として従来から一般的に使用されている硫黄を、前記成分（Ｃ）との重量比（Ｄ）／（Ｃ）が１以下、好ましくは０．５以下となるような量で配合する。この配合比が多過ぎると、耐熱老化性が悪化するので好ましくない。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、老化防止剤、可塑性剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
製造例１：環状ポリスルフィド１の合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加えて９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｉ）でＲが（ＣＨ2）6で、ｘが平均５で、ｎ＝１〜４の環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
1 HNMR（270MHz，CDCl3 ）δ（ppm）：1.4-1.9(8H, -CH2-), 2.9-3.3(4H, -S-CH2-)。
【００２５】
製造例２：環状ポリスルフィド２の合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇにトルエン１００ｇを加え、９０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｉ）においてＲ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ平均４で、ｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドを３５．０ｇ（収率９６％）で得た。
1 HNMR（270MHz，CDCl3 ）δ（ppm）：2.9-3.2(4H, CH2Sx), 3.7-4.0(8H, CH2O)。
【００２６】
実施例１〜５及び比較例１
表Ｉに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１４８℃×３０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表Ｉに示す。試験方法は以下の通りである。
【００２７】
１００％及び３００％モジュラス（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
破断強度ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
破断伸びＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル状３号形）に準拠して測定。
【００２８】
耐摩耗性：ランボーン型摩耗試験機で測定し、摩耗減量を以下の方法で指数表示した。耐摩耗性（指数）＝〔（標準試験片での減量）／（各試験片での減量）〕×１００
【００２９】
【表１】
2005146078.tif 000004
【００３０】
実施例６〜８及び比較例２
表IIに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１４８℃×３０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIに示す。試験方法は前述の通りであり、チッピングの評価は以下の通りである。
【００３１】
チッピング評価法
各コンパウンドをトレッド部に使用したサイズ１１Ｒ２２．５のタイヤを作成し、積載重量２０ｔｏｎの車に装着して約６ヶ月間のうちに舗装路及び非舗装路を約８０，０００km走行した後に、タイヤトレッドの外観を５点法にて評価した。数字が小さい方がチッピングが少なく、外観が良好なことを示す。
【００３２】
【表２】
2005146078.tif 000005
【００３３】
実施例９〜１１及び比較例３
表IIIに示す配合（重量部）のゴム組成物を８インチのオープンロールで混合した後、１４８℃×３０分の加硫条件でゴムを加硫した。その結果を表IIIに示す。試験方法は前述の通りである。
【００３４】
【表３】
2005146078.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３５】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物の第一の態様は老化前、老化後ともに高い破断特性を有し、かつ耐摩耗性に優れているので、例えば空気入りタイヤのキャップトレッド用などとして有用であり、第二の態様は耐チッピング性も改良されるのでトラック、バスなどの重荷重用タイヤトレッド用などとして有用である。