(57)【要約】【課題】            比較的低コストで、耐熱性が高いTiN系被膜を有する一方向性電磁鋼板、その製造方法及びその製造に好適に用いることができるPVD処理装置を提案する。【解決手段】        仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にFe、Ti及びNを含有する混合層を有し、該混合層上に不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層を有し、さらに該TiN層上に不可避不純物を除きTi-Me-N（ただしMeはSi及び／又はAl）からなり、Meを5〜70mass％含有する表層を有するとともに、前記TiN層及び表層のMeの含有量が前記混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加している。前記表層上にりん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜を有せしめることができる。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にFe、Ti及びNを含有する混合層を有し、
該混合層上に不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層を有し、
さらに該TiN層上に不可避不純物を除きTi-Me-N(ただしMeはSi及び／又はAl)からなり、Meを5〜70mass％含有する表層を有するとともに、
前記TiN層及び表層のMeの含有量が前記混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加しているものであることを特徴とする一方向性電磁鋼板。
【請求項２】
前記表層上にりん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜を有することを特徴とする請求項１記載の一方向性電磁鋼板。
【請求項３】
仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にTiN系被膜をPVD法によって被成する一方向性電磁鋼板の製造方法において、
前記一方向性電磁鋼板の表面にFe、Ti及びNを含有する混合層を形成しながら不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層を形成した後、
不可避不純物を除きTi-Me-N(ただしMeはSi及び／又はAl)からなり、Meを5〜70mass％含有する表層を形成し、
その際、前記TiN層及び表層のMeの含有量を前記混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加させることを特徴とする一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項４】
前記表層上にりん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜を被成することを特徴とする請求項３記載の一方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項５】
帯状体を順次通板する入側差圧室と、PVD被覆帯と、出側差圧室を備え、該帯状体表面に被膜を施すPVD処理装置において、
前記PVD被覆帯を互いに連接され、かつ仕切り板によって仕切られた複数の被覆室によって構成するとともに、前記複数の被覆室にはそれぞれ前記帯状体の通路を挟んで少なくとも１対のマルチアーク放電部及び少なくとも１個の反応ガス導入孔を具備せしめ、さらに前記マルチアーク放電部に任意組成のターゲットを配置可能としてなることを特徴とするPVD処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にTiN被膜を施してなる一方向性電磁鋼板、その製造方法及びその製造に好適に用いることができるPVD処理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
一方向性電磁鋼板の磁気特性、特にその鉄損値を低下させるためには、仕上焼鈍により二次再結晶粒を(110)[001]方位に高度に集積させるとともに、その表面を平滑化仕上し、これにTiNなどのセラミック被膜を被成して張力を付与するとともに絶縁性を付与することが有効であることが知られている（例えば特許文献１）。
【０００３】
上記TiN被膜の被成には、中空陰極法（Hollow Cathode Discharge, HCD）が知られているが、被膜被成に要する時間が長い上に生成された被膜が高温酸化雰囲気で劣化し易いため、耐熱性が十分でないという問題がある。また、TiN被膜中にフリーのTi、O、N等が存在すると、高温の歪み取り焼鈍の際にこれら元素が電磁鋼板地鉄中に拡散して磁気特性、特に鉄損を劣化させるという問題がある。
【０００４】
このような問題の解決のために、例えば特許文献２には、一方向性珪素鋼板の表面に複数のセラミック層を被覆するに際し、被覆第１層として、鋼板に対し-100V以上の高バイアス電圧の付与下に、中空陰極法によりTiNO被膜を形成する手段が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平11-131252号公報
【特許文献２】特開平2002-356751号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献２記載の手段によってもなお、歪み取り焼鈍後の被膜密着性が十分ではなく、そのため歪み取り焼鈍後の状態で鉄損を十分に低減させることが困難であるという問題がある。さらに、上記手段はHCD法とマグネトロンスパッタ法の２種類の被膜被成手段を用いるため、被膜被成にコストが掛かりすぎるという問題もある。本発明は、比較的低コストで、耐熱性が高いTiN系被膜を有する一方向性電磁鋼板、その製造方法及びその製造に好適に利用することができるPVD処理装置を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る一方向性電磁鋼板は、仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にFe、Ti及びNを含有する混合層を有し、該混合層上に不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層を有し、さらに該TiN層上に不可避不純物を除きTi-Me-N（ただしMeはSi及び／又はAl）からなり、Meを5〜70mass％含有する表層を有するとともに、前記TiN層及び表層のMeの含有量が前記混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加しているものである。前記表層上にりん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜を有せしめることができる。
【０００８】
上記一方向性電磁鋼板は、仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面にTiN系被膜をPVD法によって被成する一方向性電磁鋼板の製造方法において、前記一方向性電磁鋼板の表面にFe、Ti及びNを含有する混合層を形成しながら不可避不純物を除き一般式TiXN(2-x)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層を形成した後、不可避不純物を除きTi-Me-N（ただしMeはSi及び／又はAl）からなり、Meを5〜70mass％含有する表層を形成し、その際前記TiN層及び表層のMeの含有量を前記混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加させることによって製造することができる。この製造方法において、前記表層に重ねてりん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜を被成することができる。
【０００９】
上記一方向性電磁鋼板は、帯状体を順次通板する入側差圧室と、PVD被覆帯と、出側差圧室を備え、該帯状体表面に被膜を施すPVD処理装置において、前記PVD被覆帯を互いに連接され、かつ仕切り板によって仕切られた複数の被覆室によって構成するとともに、前記複数の被覆室にはそれぞれ前記帯状体の通路を挟んで少なくとも１対のマルチアーク放電部及び少なくとも１個の反応ガス導入孔を具備せしめ、さらに前記マルチアーク放電部に任意組成のターゲットを配置可能としてなるPVD処理装置を用いることによって製造することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、比較的低コストで、耐熱性が高いTiN系被膜を有する一方向性電磁鋼板の製造が可能になる。また、本発明により得られる一方向性電磁鋼板は、歪み取り焼鈍後の鉄損値が低く、被膜の曲げ密着性に優れるので、巻トランス等に利用すれば、省エネルギーに寄与するものである。また、本発明に係るPVD処理装置を用いることによって上記耐熱性の高いTiN系被膜を有する一方向性電磁鋼板を連続的に効率よく製造することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板に適用される。一方向性電磁鋼板はSiを2.5〜4.5mass％含有し、高度に集積された（110）[001]集合組織を有し、公知の手段で製造される。本発明の一方向性電磁鋼板は、上記仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板の表面に以下に詳細に説明するTiN系被膜を被成してなるものである。
【００１２】
TiN系被膜は一方向性電磁鋼板の地鉄に対して小さい熱膨張係数を有するものであり、これにより一方向性電磁鋼板の磁歪を抑制し、使用時の電力損失を低減する機能を有する。その機能を十分発揮させるためには、一方向性電磁鋼板を地鉄表面が露出した状態とし、地鉄表面に直接TiN系被膜が被成されるようにするのが好ましい。
【００１３】
なお、地鉄表面が露出した一方向性電磁鋼板の製造方法は、多数提案されているもののいずれも採用することができる。なお、地鉄の露出程度は、いわゆるフォルステライト系被膜の存在によって鉄損値が害されない程度でよい。仕上の程度はいわゆる平滑化とすれば十分であり、その程度は必要な鉄損値等によって定めればよい。なお、公知の磁区細分化処理を施したものも本発明の適用対象とすることができ、それによりさらなる鉄損の低下を達成することができる。
【００１４】
本発明において一方向性電磁鋼板の表面に被成されるTiN系被膜は、その鋼板の地鉄に接する部分（地鉄近傍）と表面近傍とでは機能を異にし、地鉄近傍では鋼板地鉄との密着性が高く、表面近傍ではたとえば歪み取り焼鈍時などの高温下での耐熱性が高くなるようになっている。これらの中間部では、上記特性が傾斜して変化するようになっている。
【００１５】
具体的には、図１に模式的に示すように、一方向性電磁鋼板の地鉄42にFe、Ti及びNを含有する混合層43を有し、該混合層43上に不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなるTiN層44を有し、さらに該TiN層44上に不可避不純物を除きTi-Me-N（ただしMeはSi及び／又はAl）からなり、Meを5〜70mass％含有する表層45を有している。そして、前記TiN層44及び表層45のMeの含有量は前記混合層43側から表層45の表面部46に至るまで次第に増加している。
【００１６】
上記混合層43はPVD法によりTiN系被膜を被成する際に必然的に生成される層であって、一方向性電磁鋼板の地鉄42からTiN層44の間にわたって存在している。
【００１７】
これに続くTiN層44は、不可避不純物を除き一般式TiXN(2-X)(ただしX：0.2〜1.3)からなり、本発明によって被成される被膜層の主要部分をなしている。化学量論的にはTiNはTiとNが原子比で1:1に結合したものであるが、PVD法等で被成されるTiN被膜は、このような理論化学組成をもつものではなく、TiをNに対して過剰にあるいは過小に含む一般式TiXN(2-X)を有するものとなっている。この場合において、Nに対するTiの含有量が過剰又は過小に過ぎると、例えば、高温の歪み取り焼鈍中に、生成された被膜層から地鉄電磁鋼板中にTi又はNが拡散浸透して鉄損値を低下させる原因になる。したがって、上記TiN層44の化学組成は一般式TiXN(2-X)におけるXの値を0.2〜1.3とすることが必要である。なお、Xの値は、後述するように、たとえばGDS（Glow Discharge Spectroscopy）又はXPS（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）を用いて求めることができる。
【００１８】
なお、このTiN層44はその混合層43からの移行部（以下、「初期TiN層」という）では純度が極めて高いことが望ましい。たとえば、不純物であるSi及びAlは、高温の歪み取り焼鈍の過程で地鉄中に拡散浸透して製品の鉄損値を低下させる原因になるので、上記初期TiN層においてはこれら元素はそれぞれSi：0.1mass％、Al：0.1mass％以下に制限するのがよい。この目的を達するためには、混合層43から少なくとも0.02μｍ程度の厚さに亘っては、純度の高いTiターゲットを用いて初期TiN層を形成するのが望ましい。なお、上記TiN層（初期TiN層を含む）の被成厚さ及び組成は、後述するように、たとえば、GDS（Glow Discharge Spectroscopy）又はXPS（X-ray Photoelectoron Spectroscopy）を用いて求めることができる。
【００１９】
これに対し、表層45は、不可避不純物を除きTi-Me-N（ただしMeはSi及び／又はAl）からなり、かつMeの含有量が5〜70mass％となるようにする。このように被膜表層をSi、Alリッチな層とするのは、TiN系被膜の耐熱性を850℃以上に向上させるためである。表層45においてMeが5mass％未満であると、歪み取り焼鈍中にTiN系被膜が劣化し易く、一方、これら元素の存在量が70mass％を超えると、歪み取り焼鈍中における被膜酸化が著しく、被膜が脆くなる。したがって、被膜の表層45のおけるMeの含有量は5〜70mass％、好ましくは15〜50mass％に制限される。なお、この表層45におけるMeの含有量は、後述するように、たとえば、GDS又はXPSによるデプスプロファイルにより求めることができる。
【００２０】
この表層45はその機能上、少なくとも0.1μｍ以上の厚さを有することが望ましいが、Si、Alリッチな層厚があまりに厚いと歪み取り焼鈍後脆くなり、被膜の密着性を害するので、その厚さは0.2μｍ以下に制限するのが好ましい。なお、なお、上記表層45の厚さ及び組成は、上記TiN層（初期TiN層を含む）と同様にして測定することができる。
【００２１】
前記TiN層44及び表層45のMeの含有量は前記混合層43側から表層の表面部46に至るにしたがい増加するものとする。上記混合層43及びそこからTiN層44に移行する初期TiN層においてはMeの含有量ほぼ0の状態であるが、TiN層44内及び表層45内において次第に増加し、表層の表面部46で最大値を取るようにするのが好ましい。なお、上記混合層43から表層45へかけてのMeの増加は、局部的に極端な濃度差を生ずることなく行われるのがよく、それにより方向性電磁鋼板表面にTiN系被膜を密着性よく保持できるようになる。
【００２２】
図２、図３はそれぞれ本発明に従いMeを混合層側から表層の表面部に至るにしたがって増加させた場合について得られた一方向性電磁鋼板の表面近傍のGDS（Glow Discharge Spectroscopy）によるデプス・プロファイルの例である。ここに示されているように、混合層43ではFeの含有量が減少するとともにTi及びNの含有量が増加し、TiN層44への移行部（初期TiN層）では、Fe、Si及びAlの各含有量がほぼ0になっている。TiN層44ではTiとともにNの含有量が増加し、不可避不純物を除き一般式TiXN(2-x)に従うセラミックが形成されていることを示している。表層45では、Tiの含有量が減少している。図２に示す場合ではSiが、図３に示す場合ではAlが、TiN層44の厚さ方向中間部から次第に増加し始め表層45の表面部で最大値に達している。
【００２３】
ここに示すように地鉄42、混合層43、TiN層44及び表層45の境界は、それほどクリティカルなものではない。本発明では、図２、３に示すように地鉄−混合層の境界はFe含有量の遷移点（地鉄側からと混合層側からのFe強度線の外挿線の交点）と、混合層−TiN層の境界はFe含有量が実質的に0となる点と、TiN層−表層の境界はTi含有量の減少し始める点（TiN層側からのと表層側からのTi強度線の外挿線の交点）と定めておく。また、初期TiN層は上記混合層−TiN層の境界からMeの含有量が実質的に0である範囲をいうものとする。
【００２４】
重要なことは、形成された被膜中の各成分は連続的に変化し、成分変化の不連続な点を持たないということである。表１には、上記図２、図３のデプスプロファイルから上記の定義に従って決定した混合層厚、TiN層厚、初期TiN層厚、表層厚、前記一般式TiXN(2-x)のXの値を表層におけるMeの含有量とともに示した。ここで、各層厚は図２、図３から読みとって求め、一方、表層におけるMeの含有量は表層の最表層（表面から深さ0の部分）におけるAl及びSiのそれぞれの強度を、Al、Siの含有量が100mass％のときの強度によって除したものの合計値として求めた。また、TiN層が一般式TiXN(2-x)と表されるときのXの値は図２及び図３のTiN層のTiとNの強度変化から求めた。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
上記の構造をもつTiN系被膜を表面に有する一方向性電磁鋼板は、そのままの形で利用することもできるが、さらにその上に絶縁被膜47を形成することもでき、それによりトランスコアとして利用できるようになる。絶縁被膜47としては有機系、無機系又は有機−無機複合系のいずれも採用できるが、りん酸塩とシリカを含有する絶縁被膜とするのが、電磁鋼板の絶縁性を高め、さらに張力付与機能を付与するのに好適である。
【００２７】
上記TiN系被膜を表面に有する一方向性電磁鋼板を製造するには、まず公知の手段により仕上焼鈍された一方向性電磁鋼板（好ましくは地鉄表面が露出したもの）を製造し、これに対し、以下に説明するPVD処理装置を用いてマルチアーク放電により混合層43、TiN層44、及び表層45を形成する。また、必要に応じて絶縁被膜47を形成する。
【００２８】
図４は本発明を実施するために好適に用いることができるPVD被覆装置の一例を示す模式断面図であり、図５は図４に示す装置に用いられるマルチアーク放電部の部分拡大説明図である。ここに示すように、本例のPVD処理装置は、帯状体Sを順次通板する入側差圧帯10と、PVD被覆帯20と、出側差圧帯30を備え、いわゆるエア−トゥ−エア（air ｔo air）方式で連続的に一方向性電磁鋼帯等の帯状体Sの表面にTiN系被膜等を被成できるようになっている。
【００２９】
入側差圧帯10はそれぞれ入側、出側にシールロール11（11A〜11D）と排気口12（12A〜12C）を備えた差圧室13（13A〜13C）を直列に配置して構成され、鋼帯Sを大気中から減圧されたPVD被覆帯20に導入できるようになっている。出側差圧帯30も同様の構成を有し、鋼帯Sを減圧されたPVD被覆帯20から大気中に搬出できるようになっている。
【００３０】
PVD被覆帯20は、仕切り壁24（24A〜24C）によって複数の被覆室（21A〜21D）に仕切られており、各被覆室には図４及び図５に示すようにそれぞれ被覆室外壁25の中にマルチアーク放電部34（34A〜34D）及び反応ガス導入口23を備えている。マルチアーク放電部34は帯状帯Sの通路を挟んで上下一対に設けられている。そして、ターゲット26と電極41間に電源29が設けられ両者間で放電が行われるようになっている。上記被覆室21に取りつけるターゲット26は任意組成のものとすることができ、また、各被覆室21内の雰囲気を反応ガス導入口23（23A〜23D）から導入されるガスGの組成を変更することにより自由に制御できるようになっている。
【００３１】
なお、被覆室には上記ターゲット26を被覆室外壁25から上下できるターゲット設置部を備え、ターゲット26の頂部近傍周囲には棒磁石27、28がおかれ、かつこれら棒磁石の磁極はN極とS極が円周上で交互に位置するように置くこととするのがよい。これにより、長時間にわたる連続操業が可能となり、アーク放電の際に陰極表面の均一化、微細溶融化などの効果がもたらされる。
【００３２】
なお、上記各被覆帯を仕切る仕切り壁24（24A〜24D）は、各被覆室間のガス流の流通を妨げる程度のものでよく、被覆室間にたとえばシールロールなどを設けることを要しない。
【００３３】
上記のような構成をもつPVD被覆装置を用いることにより、PVD被覆帯20の各被覆室毎に任意の組成の被膜を形成し得る。たとえば、第一の被覆室21Aに純度の極めて高いTi金属（代表的にはJIS H 4600に規定する第１種チタン条など）を設置し、続く第二室21Bには低価格のTi金属（代表的にはJIS H 4600に規定する第２種のチタン条など）を設置し、第三室21CにはAlの低いTi-Al合金からなる条を設置し、さらに第四室21DにはAlの含有量の高いAl-Ti合金を配置することによって、通板される一方向性電磁鋼板の表面に順次混合層、TiN層、表層を形成することができ、しかもその際にTiN層及び表層に亘って被膜の表面部に至るに従いAlの含有量を増加させることができる。
【実施例】
【００３４】
C：0.075mass％、Si：3.49mass％、Mn：0.073mass％、Se：0.020mass％、Sb:0.025mass％、Al：0.020mass％、Mo：0.011mass％及びN：0.0070mass％を含有し、残部実質的にFeの組成からなる電磁鋼板用スラブを、1350℃で3h加熱後、熱間圧延を施して熱延板とし、これに1030℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して0.23mmの冷延板とした。
【００３５】
得られた冷延板にその圧延方向にほぼ直角方向に4mm間隔に幅200μm、深さ20μmの溝を形成する磁区細分化処理を施した後、840℃の湿水素中で脱炭焼鈍を兼ねた再結晶焼鈍を施した後、SiO2：3mass％、Al2O3：2mass％、MgO：65mass％、SbCl3：25mass％、Sr(OH)2：5mass％からなる焼鈍分離剤を塗布し、850℃で15h保持後、13℃/hで1050℃まで昇温後、1220℃の乾水素中で純化する最終焼鈍を施してフォルステライト被膜を有さない地鉄の露出した一方向性電磁鋼板を得た。
【００３６】
得られた地鉄露出の一方向性電磁鋼板に図１に示す構造のPVD処理装置を用い、マルチアーク放電部21A〜21Dにはそれぞれ表２に示すターゲットを設置し、マルチアーク放電投入電力：25V×250AでPVD処理を行った。
【００３７】
なお、比較例は前記実施例と同様に最終焼鈍までの処理を行い、その後のPVD処理においてはターゲットをすべて第1種チタンとした。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
得られたTiN系被膜被成済の一方向性電磁鋼板に、コロイダルシリカとりん酸塩を主成分とする絶縁被膜を形成させた後、窒素中で800℃で3hの歪み取り焼鈍を行った。絶縁被膜形成前における一方向性電磁鋼板の表面近傍のGDS（Glow Discharge Spectroscopy）によるデプス・プロファイルを図６に示す。また、図６から求めた混合層、TiN層並びに表層の各厚さ、一般式TiXN(2-x)のXの値及び表層のMe（Al＋Si）の含有量を比較例とともに表３に示す。また、歪み取り焼鈍後の製品の特性を比較例とともに表４に示す。
【００４０】
図６及び表３から分かるように、本発明では、地鉄の上に混合層、TiN層及び表層が形成されており、かつTiN層及び表層のMe（Si＋Al）の含有量が混合層側から表層の表面部に至るにしたがい増加している。これにより、TiN系被膜の密着性及び耐熱性が確保されている。また、表４から分かるように、本発明によるTiN系被膜を被成させた場合には、磁気特性に優れ、かつ、歪み取り焼鈍後の被膜の密着性が優れている。なお、被膜密着性は180°曲げで被膜が剥離しない最小直径によって測定したものである。
【００４１】
【表３】
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【００４２】
【表４】
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【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明に係る一方向性電磁鋼板の表面構造を示す模式説明図である。
【図２】本発明に従いSiを混合層側から最外層に至るにしたがい増加させた場合について得られた一方向性電磁鋼板の表面近傍GDSによるデプス・プロファイルの一例である。
【図３】本発明に従いAlを混合層側から最外層に至るにしたがい増加させた場合について得られた一向性電磁鋼板の表面近傍のGDSによるデプス・プロファイルに一例である。
【図４】本発明を実施するための装置の一例を示す模式断面図である。
【図５】図４に示す装置に用いられるマルチアーク放電部の拡大説明図である。
【図６】本発明に従う実施例の一方向性電磁鋼板の表面近傍GDSデプス・プロファイルのチャートである。
【符号の説明】
【００４４】
10：入側差圧帯
11(11A〜11D)：シールロール
12(12A〜12C)：排気口
13（13A〜13C）：入側差圧室
20：PVD被覆帯
21（21A〜21D）：被覆室
22（22A〜22D）：排気口
24（24A〜24C）：仕切り壁
23（23A〜23D）：反応ガス導入口
25：被覆室外壁
26：ターゲット
27：棒磁石
28：棒磁石
29：電源
30：出側差圧帯
31（31A〜31D）：シールロール
32（32A〜32C）：排気口
33（33A〜33C）：出側差圧室
34（34A〜34D）：マルチアーク放電部
42：（一方向性電磁鋼板の）地鉄
43：混合層
44：TiN層
45：表層
46：（表層45の）表面部
47：（上塗り）絶縁被膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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