(57)【要約】 【課題】  可使時間が長く、加熱硬化速度が速い２液型ポリウレタン系接着剤を提供する。【解決手段】  この２液型ポリウレタン系接着剤は、ひまし油系ポリオール、カルシウム型ゼオライト及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩を含有する第１液と、ポリイソシアネートを含有する第２液とからなる。ひまし油系ポリオールとしては、ひまし油又は変成ひまし油を用いる。カルシウム型ゼオライトは、ナトリウム型ゼオライトのナトリウムを一部カルシウムに置換したものである。ポリイソシアネートは、従来公知のものであれば、どのようなものでも用いうる。【効果】  この２液型ポリウレタン系接着剤を使用すると、発泡が生じにくく、可使時間が長く、加熱硬化速度を速いという各効果を同時に奏する。本発明は、このような同時奏効という格別顕著な効果を奏する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ひまし油系ポリオール、カルシウム型ゼオライト及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩を含有する第１液と、ポリイソシアネートを含有する第２液とからなる加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオールを含有する第１液と、ポリイソシアネートを含有する第２液とからなる加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリオールを含有する第１液と、ポリイソシアネートを含有する第２液とを混合した後、この混合物を被着体に塗布した後、加熱して硬化させ、接着剤として用いることが行われている。このような第１液と第２液とからなる２液型接着剤においては、混合した後の可使時間が長いこと、加熱時には速やかに硬化することが求められている。しかしながら、ポリオールとポリイソシアネートの反応性を抑制し、可使時間を長くすると、加熱硬化時におけるポリイソシアネートと水分との副反応の割合が多くなり、炭酸ガスの生成による発泡が起こるという問題点があった。
【０００３】
このため、第２液に、ゼオライトを添加することが知られている（特許文献１）。特許文献１に記載された技術は、特定の粒径以下のゼオライトを添加することにより、発泡を抑制すると共に、硬化物の伸び及び剥離強度を良好にするというものである。
【特許文献１】特開昭６４−１１１７９号公報（第１頁右下欄第７行目乃至第２頁左上欄第９行目）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の実施例に記載されたゼオライト４Ａ（ナトリウム型ゼオライト）を使用しても、可使時間を長くすることと、加熱硬化を速くすることという二つの要求特性を同時に満足させることが困難であった。すなわち、可使時間は長くなるけれども加熱硬化が遅くなったり、逆に加熱硬化は速くなるけれども可使時間が短くなったりして、なかなか所望の特性のものを得られなかった。
【０００５】
そこで、本発明者は、ポリオールの種類，ゼオライトの種類，硬化触媒の種類などを種々変更し、試行錯誤による実験を重ねていたところ、特定のポリオールと特定のゼオライトと特定の硬化触媒とを組み合わせると、可使時間を長くしうると共に、加熱硬化速度も速くなることを見出し、本発明を完成した。本発明は、このような試行錯誤の結果、得られた知見に基づくものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、ひまし油系ポリオール、カルシウム型ゼオライト及び１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７のフェノール塩（以下、「ＤＢＵのフェノール塩」という。）を含有する第１液と、ポリイソシアネートを含有する第２液とからなる加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤に関するものである。
【０００７】
本発明で用いる第１液に含有されているひまし油系ポリオールとしては、ひまし油又は変成ひまし油が用いられる。ひまし油とは、リシノール酸のトリグリセリドを主成分とするものである。そして、リシノール酸の１２位の炭素原子には、水酸基が結合しているので、これが活性水素となるのである。したがって、ひまし油は三官能のポリオールということになる。また、変成ひまし油は、ひまし油を多価アルコールなどで変成したものである。変成ひまし油の分子量は、一般的に１０００程度である。ひまし油系ポリオールを用いる理由は、本発明で用いるＤＢＵのフェノール塩との適合性がよく、可使時間を長くしうると共に、疎水性のため水分の影響を受けにくく、結果として発泡し難い性質を有しているからである。
【０００８】
カルシウム型ゼオライトは、ナトリウム型ゼオライトに陽イオン交換反応を行い、ナトリウムをカルシウムに置換したものである。具体的には、ゼオライトに含まれているＮａ2 Ｏの一部がＣａＯに転換したものである。ゼオライトの粒径は任意であるが、特許文献１に記載されているように１０μｍ以下であるのが好ましい。本発明でカルシウム型ゼオライトを用いる理由は、後述する例から分かるように、ナトリウム型ゼオライトなどと比べて、可使時間を長くしうると共に、加熱硬化速度を速くしうるからである。
【０００９】
ＤＢＵのフェノール塩は、硬化触媒である。一般的に、ＤＢＵの塩は、ポリオールとポリイソシアネートの反応における硬化触媒として機能するものであるが、本発明ではフェノール塩を用いる。後述の例から分かるように、フェノール塩以外の他の塩を用いると、可使時間を長くすると共に、加熱硬化速度を速くすることが困難となる。
【００１０】
第１液中には、上述したひまし油系ポリオール、カルシウム型ゼオライト及びＤＢＵのフェノール塩が含有されているが、これ以外にも、充填剤、着色剤、可塑剤、安定剤などが含有されていてもよい。
【００１１】
第２液には、ポリイソシアネートが含有されている。ポリイソシアネートとしては、ポリウレタンの原料として用いられるものであれば、どのようなもので使用しうる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４' −ジフェニルメタンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ポリイソシアネート；３−イソシアナートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４' −ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートなどの脂環式ポリイソシアネート；キシリレンジイソシアネートなどのアリール脂肪族ポリイソシアネート；およびこれらのカルボジイミド変性またはイソシアヌレート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。また、これらは単独または２種以上を組合せて用いることもできる。
【００１２】
第１液と第２液との混合割合は、第１液の水酸基と第２液のイソシアネート基の当量比が、ＮＣＯ／ＯＨ＝１〜２程度であるのが好ましい。また、第１液中の各成分の配合割合は、以下のとおりであるのが好ましい。すなわち、ひまし油系ポリオール１００質量部に対して、カルシウム型ゼオライトは１〜３質量部が好ましく、ＤＢＵのフェノール塩は０．１〜２．０質量部が好ましく、特に０．２〜１．０質量部がより好ましい
【００１３】
第１液と第２液とを混合し、被着体に塗布して、加熱することにより、硬化する。加熱温度は、被着体が熱による影響を受けにくいようにするため、なるべく低い温度であるのが好ましい。本発明においては、５０℃程度の加熱で十分硬化する。本発明に係る第１液と第２液とからなる加熱硬化性ポリウレタン系接着剤は、従来公知の被着体、たとえば金属、樹脂、木材、無機質材料、ガラスなどに適用することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤は、第１液と第２液とを混合した後の可使時間が長く使用しやすいという効果を奏する。また、同時に、加熱時における硬化速度が速く、すみやかな接着が可能となる。さらに、使用時において発泡が生じにくいという効果も奏する。本発明は、以上の各効果が同時に奏せられる点で、格別顕著な効果を奏しうるものであると言える。
【実施例】
【００１５】
［実施例１］
以下の化合物を準備した。
（ａ）ひまし油系ポリオール（伊藤製油社製ひまし油系ポリオール「ＵＲＩＣ  Ｈ−３０」、平均分子量１０００、官能基数３、水分含有量０．０２質量％）
（ｂ）充填剤（日東粉化社製炭酸カルシウム系充填剤「ＮＳ♯２３００」、水分含有量０．２５質量％）
（ｃ）カルシウム型ゼオライト（日本化学工業社製Ａ型ゼオライト「ゼオスタ−ＣＡ−１１０Ｐ」、細孔径５Å）
（ｄ）ＤＢＵのフェノール塩（サンアプロ社製ＤＢＵのフェノール塩「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１」）
（ｅ）ポリイソシアネート（住化バイエルウレタン社製「スミジュール４４Ｖ２０」、ＮＣＯ含有率３１％）
【００１６】
そして、（ａ）ひまし油径ポリオール５００質量部に、（ｂ）充填剤５００質量部、（ｃ）カルシウム型ゼオライト１０質量部及び（ｄ）ＤＢＵのフェノール塩１．５質量部を添加し、常温・常圧で均一に混合し、第１液を得た。一方、第２液は（ｅ）ポリイソシアネートをそのまま準備した。
【００１７】
この第１液と第２液とを、ＮＣＯ／ＯＨの比が１．２５となるように、すなわち、（ａ）ひまし油ポリオール５００質量部に対して、（ｅ）ポリイソシアネート２５０質量部を混合した後、以下の方法で実施例１に係る加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００１８】
［比較例１］
（ｃ）カルシウム型ゼオライトを使用しない他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００１９】
［比較例２］
（ｂ）充填剤をそのまま使用せずに、これを１５０℃で４８時間乾燥し、水分含有量を０．１質量％としたものを用いた他は、比較例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２０】
［比較例３］
（ｄ）ＤＢＵのフェノール塩に代えて、ＤＢＵのオクチル塩（サンアプロ社製ＤＢＵのオクチル塩「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１０２」）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２１】
［比較例４］
（ｄ）ＤＢＵのフェノール塩１．５質量部に代えて、ジブチル錫ジラウリレート（三共有機合成社製「スタンＢＬ」）０．１質量部を用いた他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２２】
［比較例５］
（ｃ）カルシウム型ゼオライトに代えて、ナトリウム型ゼオライト（日本化学工業社製Ａ型ゼオライト「ゼオスタ−ＮＡ−１１０Ｐ」、細孔径４Å）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２３】
［比較例６］
（ｃ）カルシウム型ゼオライトに代えて、カリウム型ゼオライト（日本化学工業社製Ａ型ゼオライト「ゼオスタ−ＫＡ−１１０Ｐ」、細孔径３Å）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２４】
［比較例７］
（ｃ）カルシウム型ゼオライトに代えて、カリウム・ナトリウム型ゼオライト（Ａ型モレキュラーシーブ、細孔径３Å）を用いた他は、実施例１と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２５】
［比較例８］
（ｄ）ＤＢＵのフェノール塩の配合量を１．０質量部とした他は、比較例７と同様の方法で、加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性を評価した。
【００２６】
加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性の評価方法は、以下のとおりである。
［粘度］
第１液と第２液とを混合した直後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８３３の粘度測定法に準じて、ＢＨ型粘度計を用いて、２３℃の雰囲気下で２０回転／分にて、粘度を測定した。粘度の単位は、Ｐａ・ｓで示した。
【００２７】
［２３℃可使時間］
第１液と第２液とを混合した後、その混合物１００ｇを２３℃の雰囲気下において混合しながら、上記した粘度測定法で粘度が５０Ｐａ・ｓを超えるまでの時間を測定した。この時間を、２３℃可使時間（分）とした。
【００２８】
［タックフリー］
２３℃の雰囲気下で、ガラス板に第１液と第２液とを混合した接着剤を厚さ１ｍｍとなるように、バーコーターを用いて塗布した。そして、発泡ポリスチレン板を貼り合わせたとき、接着剤が発泡ポリスチレン板側に転着しなくなる時間を測定した。この時間を、２３℃タックフリー（分）として示した。また、４０℃の雰囲気下で同様の測定を行い、この時間を４０℃タックフリー（分）として示した。
【００２９】
［加熱硬化時間］
第１液と第２液とを混合した接着剤を、塗装アルミニウム箔に、厚さ１ｍｍとなるように塗布した後、これに発泡ポリスチレン板（厚さ２５ｍｍ）を貼り合わせた。その後、塗装アルミニウム箔を５０℃に加熱し、接着剤を硬化させた。この際、発泡ポリスチレン板を剥離したとき、これが材破するまでの時間を測定した。材破は、十分な硬化が進行した後に生じるので、この時間を加熱硬化時間（分）とした。
【００３０】
［発泡性］
加熱硬化時間を測定する際、硬化後における接着剤の発泡状態を目視で確認した。そして、発泡が非常に少ないものを「○」、わずかに発泡しているものを「△」、発泡の多いものを「×」で評価した。
【００３１】
実施例１及び比較例１〜８で得られた加熱硬化性２液型ポリウレタン系接着剤の特性評価は、表１に示したとおりであった。
【００３２】
［表１］
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
比          較          例
実施例１   ━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
１    ２    ３    ４    ５    ６    ７    ８
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
粘度                ５        ４    ４    ５    ５    ５    ５    ５    ５
23℃可使時間        40        60    60    60    20    25    25    25    40
23℃タックフリー    80       120   120   120    40    50    50    50    60
40℃タックフリー    50        80    80    80    30    35    35    35    50
加熱硬化時間        20        35    35    40    20    20    20    20    30
発泡性              ○        ×    △    ○    ○    ○    ○    ○    ○
━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━━
【００３３】
表１の結果から、比較例１〜８に係る２液型ポリウレタン系接着剤は、実施例１に係るものに比べて、以下の点で劣っている。すなわち、ゼオライトを用いていない比較例１及び２のものは、いずれも発泡が生じる。ＤＢＵのオクチル塩を用いた比較例３のものは、加熱硬化時間が長くなっている。また、硬化触媒としてジブチル錫ジラウリレートを用いた比較例４のものは、可使時間及びタックフリーが短くなる。ナトリウム型ゼオライト、カリウム型ゼオライト、カリウム・ナトリウム型ゼオライトを用いた比較例５〜７のものは、いずれも可使時間及びタックフリーが短くなる。また、比較例８のもののように、カリウム・ナトリウム型ゼオライトの量を調整して、可使時間及びタックフリーを若干長くすると、加熱硬化時間が長くなってしまう。
よって、実施例１に係る２液型ポリウレタン系接着剤は、可使時間が長く、加熱硬化速度が速く、発泡を生じにくく、いずれの点でも満足のゆくものであることが分かる。