(57)【要約】【課題】  シリコン単結晶の単結晶歩留まりを向上させるために、使用中に石英ルツボ内表面からの結晶片の剥離を防止する。【解決手段】  石英ルツボの表面より１５０μｍ以内の層に、それより内側層よりシリコン融液との反応性が高い層を形成し、結晶核の生成より溶損速度を速くして、剥離の原因となるブラウンマークの個数を減少させる。具体的にはシリコン融液との反応性が高い内面層は合成石英ガラスであること、またはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を１００ｐｐｍ以下で含むこととする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石英ルツボの表面より１５０μｍ以内の層に、それよりも内側層よりシリコン融液との反応性が高い層を形成してなるシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項２】
シリコン融液との反応性が高い層は、その厚みが石英ルツボ表面より５０μｍ以内である請求項１のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項３】
シリコン融液との反応性が高い内面層は合成石英ガラスであること、あるいは、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の１種以上を１００ｐｐｍ以下で含む天然石英ガラスであることを特徴とする請求項１または２のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項４】
石英ルツボ表面より５０μｍ以内の層は、アルカリ土類金属の１種以上を３０〜８０ｐｐｍ範囲で含む天然石英ガラスの層である請求項３のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【請求項５】
天然石英ガラスの層がアルカリ土類金属としてバリウムを４０〜６０ｐｐｍの範囲で含む請求項４のシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン単結晶の引き上げに使用する長時間使用しても単結晶化の歩留まりが良い石英ルツボに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
石英ルツボはシリコン融液と接触する唯一の部材としてシリコン単結晶の歩留まりや品質を決定する重要な部材である。単結晶の歩留まりは石英ルツボから混入するＳｉＯ2片がシリコン単結晶端に付着して有転位化することにより悪化する。これは石英ガラスの使用温度領域において、β−クリストバライトという結晶が安定であり、シリコン融液との接触によって、容易にブラウンマークと呼ばれるβ−クリストバライトに相転移する。このβ−クリストバライトは周囲のガラスとの構造の差から剥離を起こすことが知られている。
【０００３】
この結晶化はシリコン融液と接触する石英ルツボ表面で起こるが、気泡のように界面エネルギーの小さいところでも起きる。そこで、この気泡のように生起するβ−クリストバライトの結晶化を抑制するための方策として減圧法と呼ばれる方法が提案されている（特許文献１−２）。この方法はモールドの外側よりポンプで吸引し、脱ガスを行いながら熔融する。これにより石英ルツボ内面には気泡の少ない透明層が形成される。
【０００４】
また、熔融中に原料シリカを上部より投入し、透明層を形成する方法も提示されている（特許文献３）。これは従来酸水素炎により透明石英ガラスをつくる、いわゆるベルヌーイ法と同じ原理である。すなわちターゲットと呼ばれる石英ガラス表面の粘度を下げ、その表面に石英粒子を分散させ熔融することにより脱ガスを行いながら気泡のない石英ガラスを製造するものである。この透明層は気泡の破裂による結晶化を抑制するために有効である。
【０００５】
結晶化を抑制するためにはアルカリやアルカリ土類金属を低減させることも効果があるとされている（特許文献４）。
【０００６】
しかしながら、以上のいずれの方法によっても高品質なシリコン単結晶を得ることは難しい。
【０００７】
さらに合成ルツボを用いることの提案もなされている（特許文献５）。この方法によれば合成石英ガラスはシリカマトリックスが大きく、不規則であるため、結晶化しにくく、長時間使用できる。しかしながら合成ルツボはシリカマトリックスが大きいためにシリコン融液と反応しやすく、ひどい場合は、液面を振動させてしまう。当然酸素も多くシリコン単結晶中に含むことになり、品質に影響を与えることがあった。特に太陽電池用シリコン単結晶の引き上げにおいては、シリコンインゴット中の酸素濃度が高くなり、ライフタイムを低下させるという不具合があった。
【０００８】
一方、上記のような検討や試みとは反対に、不均一な結晶化は問題であるが、全部均一に結晶化させれば、剥離は起きないという観点から、石英ルツボ内表面に炭酸バリウムを塗布したルツボが提案されている（特許文献６−７）。バリウムはアルカリ土類金属に属し、石英ガラスを結晶化させる不純物となり、この塗布により石英ルツボ表面はシリコン単結晶引き上げ時の昇温中に結晶化することになる。しかしながらこの方法では、かなりの濃度のバリウムを表面に塗布するために、シリコン融液に大量に混入することになると考えられる。この点については、バリウムの偏析係数が小さいためにシリコン単結晶に混入するバリウムは極少であると説明されている。
【０００９】
だが、本発明者によって、このバリウムコーティングルツボを使用する場合、引き上げ条件によって、バリウムの濃度や塗布厚みを変えなければいけないことが確認されている。これは適度に結晶化速度を制御しないといけないことを示しているが、例えば、１６インチで５インチのシリコン単結晶を引き上げる場合と３２インチで１２インチの単結晶を引き上げる場合では、初期にかる温度が１００℃以上も異なる。当然、アレニウスの式からも明らかなように結晶化速度は温度に大きく影響を受ける。表面を結晶化させるには低温では、ある程度の濃度のバリウムが必要であるし、高温使用では低い濃度で結晶化が進。
【００１０】
また、最近、バリウムを内表面にコーティングした石英ルツボについては大口径のインゴットを引き上げる場合に、単結晶化歩留まりを向上させるためにはかなりバリウム濃度を制御する必要があることがわかってきた。すなわち大口径のルツボにおいてはルツボ自体の温度分布もかなりあるため、濃度分布をつけて結晶化速度を制御しないと単結晶歩留まりは上がらないのである。
【００１１】
そして、シリコン融液中に結晶促進剤を添加する方法も知られている（特許文献８）。これによればポリシリコンが融解した後にシリコン融液中に加えたバリウムが石英ルツボ内表面と反応し、ルツボ表面を結晶化させる。先に述べた方法（特許文献６−７）ではシリコン融解前に石英ルツボ表面を結晶化させるものであるのに対し、この方法ではシリコン融解後に石英ルツボ表面を結晶化させる。しかしながら、この方法はシリコン融解温度が非常に高い場合には有効であるが、小口径ルツボのように低い温度で使用させる場合は、逆に結晶化速度が遅く、不均一に結晶化が起こり、剥離現象を起こすので、単結晶化率の低下を引き起こす。
【００１２】
結晶化促進剤を利用する方法については、石英ガラスルツボの内表面の厚さ１ｍｍ以内に結晶化促進剤としてのバリウム等の２ａ族元素または３ｂ族元素含有の塗布層または固溶層を形成する方法（特許文献９）がすでに提案されており、これをさらに発展させた方法として、結晶化促進剤を５０〜２００ｐｐｍの濃度で、０．２〜１．２ｍｍの内表面層にドープする方法も提示されている（特許文献１０−１１）。この提案では、バリウムを内表面にドープすることによって、シリコン融解前に表面を結晶化させる方法とアルミニウムやチタンを内表面にドープすることによって、結晶化を抑制する方法が一緒に提案されている。しかしながら、前者において、石英ルツボ内表面にバリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても、シリコン融解前に石英ルツボ内表面が均一に結晶化するということはない。大口径ルツボにおいては昇温時間が長く、融解温度も高いため結晶化するが、小口径ルツボにおいては、バリウムを５０〜２００ｐｐｍ含有させても結晶化しないことが多い。これに対し、前記の特許文献６−７に記載の方法はかなり高濃度であるため、小口径石英ルツボでも確実に内面は結晶化する。アルミニウムやチタンを５０〜２００ｐｐｍ含有する０．２〜１．２ｍｍの内表面層をもつ石英ルツボについては、アルミニウムやチタンにより結晶化速度を抑制できることは基本的にありえないという疑問がある。逆にアルミニウムを添加すると粘度が下がり、結晶化を促進する。アルミニウムはシリコンに混入するとシリコン単結晶に取り込まれて、シリコン単結晶の抵抗値を著しく低下させる。チタンはシリコンと同様にシリカネットワークに入り、結晶化には無関係の元素となるので、結晶化を遅くさせることはできない。
【００１３】
これまで以上のように様々な観点からの検討と試みがなされてきているが、高品質シリコン単結晶を高い歩留りで形成することには必ずしも成功していない。
【００１４】
石英ルツボの内表面を結晶化させる方法はこれまでの技術のなかでは有望視されているものの、大口径のシリコンインゴットを引き上げた場合において、結晶促進剤の濃度、分布を制御することが非常に難しいという問題がある。また、合成石英ガラスなどの結晶化しにくくする方法を採用した場合には、液面振動の問題やコストの問題がある。
【特許文献１】米国特許第４４１６６８０号明細書
【特許文献２】米国特許第４６３２６８６号明細書
【特許文献３】特開１−１４８７１８号公報
【特許文献４】特開平３−１７８１７号公報
【特許文献５】特開２００２−１５４８９４号公報
【特許文献６】米国特許第５９７６２４７号公報
【特許文献７】特許第３０５４３６２号公報
【特許文献８】米国特許第６４６１４２７号明細書
【特許文献９】特許第３１００８３６号公報
【特許文献１０】米国特許第６６４１６６３号明細書
【特許文献１１】特開２００３−９５６７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上記のとおりの背景から、従来の問題点を解消し、単結晶化歩留まりを低下させる石英ルツボ内表面からの結晶片の剥離を抑制し、長時間使用しても単結晶化の歩留りの良好な、シリコン単結晶引き上げ用の新しい石英ルツボを提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、第１には、長時間使用においてもシリコン単結晶歩留まりを向上させるため、石英ルツボの表面より１５０μｍ以内の層に、それよりも内側層よりシリコン融液との反応性が高い層を形成してなるシリコン単結晶引き上げ用石英ルツボであることを特徴としている。そして第２には、シリコン融液との反応性が高い層は、その厚みが石英ルツボ表面より５０μｍ以内であることを、第３には、シリコン融液との反応性が高い内面層は合成石英ガラスであること、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を１００ｐｐｍ以下で含む天然石英ガラスであることを特徴としている。
【００１７】
また、本発明は、上記の石英ルツボにおいて、第４には、その内表面より５０μｍ以内の層は、アルカリ土類金属の１種以上を３０〜８０ｐｐｍ範囲で含む天然石英ガラスの層であることを、第５には、天然石英ガラスの層がアルカリ土類金属としてバリウムを４０〜６０ｐｐｍの範囲で含むことを特徴としている。
【００１８】
以上のような特徴は、本発明者の鋭意検討により得られた以下のような知見に基づいている。
【００１９】
すなわち、まず、石英ルツボ表面より剥離するクリストバライト片はシリコン融液との接触した直後にルツボ内表面に生成する。この結晶核の数は時間が過ぎても変わることはあまりない。この結晶核の原因は石英ガラス中の不純物や構造に起因していると推定されるが、明確な原因は不明である。そして、この結晶核はシリコン融液と接触している間に成長するが、同時にシリコン融液との反応により、溶解するために、目視で見るとブラウンマークと呼ばれるリング状の模様となる。ブラウンマークは数が多くなると時間とともに成長し、中心の核の部分が剥離を始め、この結晶片がシリコン単結晶端に付着すると、そこで多結晶化し単結晶の歩留まりを低下することになる。
【００２０】
本発明者らはこの現象を鋭意研究した結果、石英ルツボ表面がシリコン融液と反応しやすい場合はルツボ表面が溶解し、ブラウンマークの数が減少することを見出し、さらに生成したブラウンマークの中心に剥離が起こらないことを知見して、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００２１】
上記のとおりの本発明の石英ルツボによれば、石英ルツボ内表面からの従来のような結晶片の剥離を抑制し、長時間使用しても引き上げによるシリコン単結晶化の歩留りを良好とすることができる。すなわち、石英ルツボの表面より１５０μｍ以内、さらに好適には５０μｍ以内の層に、それより内側層よりシリコン融液との反応性が高い層を形成することによって、結晶核の生成より溶損速度を速くして、剥離の原因となるブラウンマークの個数を減少させることができる。具体的には、シリコン融液との反応性が高い内面層は合成石英ガラスであること、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を１００ｐｐｍ以下含む天然石英ガラスであることである。この石英ルツボはルツボ表面に生成するブラウンマークの個数が極端に少なく、かつブラウンマークの内面が滑らかであるため、シリコン単結晶化歩留まりが大幅に改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明においては、上記のとおり、石英ルツボ内表面の極薄い層、内表面より１５０μｍ以内の厚みの層を、それより内側の層よりシリコン融液と反応しやすくする。この層は合成石英ガラスや、あるいはリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を１００ｐｐｍ以下で含む天然石英ガラス等であることが好ましい。
【００２３】
合成石英ガラスは構造が不規則で、Ｓｉ−Ｏの多員環が多いため、シリコン融液との反応速度が速い。そのため、内表面の１５０μｍ層は短時間で溶解する。そのときに、シリコン融液との接触で発生したルツボ内表面の結晶核は溶解して消滅するのである。
【００２４】
シリカネットワークに入り込む元素はすべて石英ガラスの粘度を低下させるため、シリコン融液との反応速度を速くすることができる。すなわちリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属であっても同様の効果がある。
【００２５】
シリコン融液との反応速度が速い層の厚みを１５０μｍ以内としたことは、１５０μｍを超えると、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を含む天然石英ガラスの場合、逆に結晶核の生成速度が溶損速度を上回り、結晶核が多くなるからである。また合成石英ガラスの場合は、液面振動が止まらなくなり、結晶種をネッキングすることができなくなるからである。層の厚みが大きいほど結晶化が進むことを考慮すると、シリコン融液との反応性の高い層の厚みは、５０μｍ以内であることが好適である。その下限については本発明の目的、そして所要の効果を実現するための厚みとして、その形成の観点からも、たとえば５μｍ以上のように適宜に定めることができる。
【００２６】
シリコン融液との反応速度が速い層をリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属およびベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属を含む天然石英ガラスとした場合、その濃度はそれぞれの結晶化速度に差によって、濃度を変える必要がある。いずれの場合も、本発明においては１００ｐｐｍ以下とすることが望ましい。さらには、リチウム、ナトリウム、カリウムというアルカリ金属の場合は、４０ｐｐｍ以下、さらには１０ｐｐｍ以下とすることが望ましい。ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属の場合は、上記の層の厚みを５０μｍ以内とし、３０〜８０ｐｐｍの範囲とすることが好適に考慮される。さらにアルカリ土類金属がバリウムやストロンチウムの場合には、４０〜６０ｐｐｍの範囲、特に５０ｐｐｍ未満とすることが望ましい。
【００２７】
これらの含有量が多い場合には、前記のブラウンマークによる失透が多く、クリストバライト（結晶）に覆われることになる。これは、含有量が少ない範囲では結晶化速度が遅く、層の溶解が進み、結晶核（ブラウンリングの中心）が消失し、一方、含有量が多いと、結晶化度が速く、溶解する前に結晶化し、結晶化することでさらに溶解度が下がるためである。そして、結晶化が進むと、剥離による不具合が大きくなる。
【００２８】
添加するアルカリ土類金属としてのバリウムは、特に本発明においての作用効果が顕著である。
【００２９】
ＯＨ基も石英ガラスの粘度を低下させるため、シリコン融液との反応速度を速めるが、水素原子の拡散速度が速く、ルツボ表面層のみに固定させることは難しいため、ルツボ内表面層の溶解が大きくなるので好ましくない。
【００３０】
石英ルツボ内表面の１５０μｍ以下の層に合成石英ガラス層を形成する方法やアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する層を形成させる方法は、従来既知の方法で行うことができる。
【００３１】
たとえば、熔融前に回転するモールドの中に最初に天然石英粉を成形し、表面に合成粉やアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する天然石英粉を成形して溶融すればよい。また、熔融中に合成粉やアルカリ金属、アルカリ土類金属を含有する石英粉を散布してもよい。
【００３２】
そこで次に実施例を説明する。もちろん本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
＜実施例１＞
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２２ｋｇ投入し、内表面に均一に６０ｇの合成石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Ｖの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。このルツボ内表面には、合成石英粉からの反応性ガラス層が５０μｍの厚みで形成されている。
＜実施例２＞
回転する内径５７４ｍｍの黒鉛モールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２２ｋｇ投入し、内表面に均一にバリウムを４０ｐｐｍ含有する６０ｇの天然石英粉を成形した。２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Ｖの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。２０分後、熔融を終了し、既知の工程で、２２インチの所定の石英ルツボを製作した。ルツボの内表面には、４０ｐｐｍのバリウムを含有する天然石英ガラス層が５０μｍの厚みで形成されている。
＜比較例１＞
回転する内径５７４ｍｍのモールドに米国ユニミン社製ＩＯＴＡ−４を２２ｋｇ投入し、２．０インチ黒鉛電極に８０〜１００Ｖの電圧を印加し、２，０００〜２，５００Ａの電流を流した。熔融開始より２０分後、熔融を終了し、ルツボを取り出した。
＜実施例３＞
実施例１から２のルツボと比較例１のルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、８インチのシリコン単結晶を引き上げた。４０時間後、引き上げたシリコン単結晶を再溶解し、再度８インチのシリコンを引き上げた。それを繰り返し、合計３本、１２０時間の引き上げを行った。その単結晶化率を表１に示した。なおこの単結晶化歩留まりは多結晶シリコンの投入重量に対する値ではなく、予定収量を１００％としたときの値である。すなわち、この場合は１本目を７０ｋｇ、２本目を６５ｋｇ、３本目を８０ｋｇとしたときの、単結晶重量比である。
【００３４】
【表１】
2005306708.tif 000003
表１の結果において、実施例１および実施例２の石英ルツボは、単結晶率に優れていることがわかる。比較例１の石英ルツボの単結晶化率は２本目から単結晶化歩留まりが極端に悪くなっている。
＜実施例４＞
実施例３と同様に実施例２と比較例１のルツボにポリシリコン１００ｋｇを投入し、８インチのシリコン単結晶を引き上げた。４０時間後、冷却して石英ルツボ表面を観察し、表面粗さを測定した。このブラウンマークの個数と表面粗さ結果を図１と図２に示した。なお、図２には白色結晶表面の顕微鏡写真も示した。
【００３５】
ルツボ内表面のブラウンマークの個数は実施例２のほうが比較例１に比較して極端に減少していることがわかる。また表面粗さ結果をみても実施例２の石英ルツボ表面は滑らかであり、剥離が起きていないことがわかるのに対し、比較例１のルツボの表面ははっきりと剥離している跡がわかる。
＜実施例５＞
実施例２と同様にしてバリウム含有天然石英ガラス層を形成した。この場合の、バリウム濃度、層厚みとブラウンマーク（ＢＲ）個数との関係について評価した。その結果を表２、表３に示した。
【００３６】
【表２】
2005306708.tif 000004
【００３７】
【表３】
2005306708.tif 000005
この表２および表３の結果からは、バリウムを用いる場合、バリウム濃度が３０ｐｐｍ〜５０ｐｐｍ未満、層厚みが５０μｍ以下において最良の結果が得られることがわかる。
【００３８】
また、ＢＲ個数を１０以下に抑えるとの観点からは、バリウム濃度１０〜１００ｐｐｍ、層厚み１５０μｍ以下が望ましいことがわかる。
【００３９】
なお、図３には、層厚み５０μｍの場合の、バリウム濃度４０ｐｐｍ（Ａ）、１００ｐｐｍ（Ｂ）、２００ｐｐｍ（Ｃ）の白色結晶表面の顕微鏡写真を示した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
半導体または太陽電池等の素子として使用されるシリコン基板の基となるシリコン単結晶インゴットを作製する際に、単結晶歩留まりが極めて高く、製造コストが安価なシリコン単結晶引上げ用石英ルツボを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例２と比較例１で作製された石英ルツボのブラウンマークの個数に関する比較図である。
【図２】実施例２と比較例１で作製された石英ルツボの内表面の粗さに関する比較図と顕微鏡写真である。
【図３】実施例５での例を示した顕微鏡写真である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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