(57)【要約】【解決手段】沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽内部の気相部に設けた気相攪拌翼により該液状揮発性物質の被凝縮蒸気を効率良く還流凝縮器に接触させ還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行なう事を特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法。【効果】重合槽内で液状揮発性物質が凝縮する事による圧力低下での液面上昇や発泡、スケールの付着による除熱効果の減少等が懸念される場合及び還流凝縮器の熱交換能力を低下させない為には非凝縮性気体の量を少なくする事が不可欠であったが、この方法を用いる事でスケール発生による熱交換能力の低下や非凝縮性気体のパージや処理操作が不要になり良好な熱除去が行なえる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽内部の気相部に設けた気相攪拌翼により該液状揮発性物質の被凝縮性蒸気を効率良く還流凝縮器に接触させ還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行なう事を特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項２】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質で、且つ還流凝縮器温度で完全に凝縮しない液状揮発物質又は非凝縮性気体が重合反応系の気相部において１容量％以上含まれる重合反応液を用いてなる請求項１記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項３】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含み、かつ重合反応が乳化重合である請求項１又は２記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項４】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として溶剤を使用してなる重合反応が溶液重合である請求項１又は２記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項５】
還流凝縮器の材質としてSUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類等の金属類であって、熱伝導率が１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用してなる請求項１〜４記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項６】
還流凝縮器の形状が管型、蛇管型、プレート面型の何れかである請求項１〜４記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項７】
還流凝縮器の熱交換部が直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されている請求項１〜４記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項８】
重合装置の容積が１０リットル以上１５０ｍ３以下の金属製重合槽である請求項１〜４記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項９】
重合液を攪拌するための液相攪拌翼および気相部を攪拌するための気相攪拌翼を有する重合装置であって、該重合装置内の気相部に還流凝縮器が配置され、かつ該気相攪拌翼が、気相部中の液状揮発性物質を効率良く還流凝縮器に接触させうる位置に配置してなることを特徴とする重合装置。
【請求項１０】
還流凝縮器の材質としてSUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類等の金属類であって、熱伝導率が１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用してなる請求項９記載の重合装置。
【請求項１１】
還流凝縮器の形状が管型、蛇管型、プレート面型の何れかである請求項９記載の重合装置。
【請求項１２】
還流凝縮器の熱交換部が直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されている請求項９記載の重合装置。
【請求項１３】
容積が１０リットル以上１５０ｍ３以下の金属製重合槽である請求項９記載の重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合装置内における重合熱の除熱方法および重合装置に関する。詳しくは、沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽内部の気相部に設けた気相攪拌翼により該液状揮発性物質の被凝縮蒸気を効率良く還流凝縮器に接触させ還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行なう事を特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法およびその重合装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
還流凝縮器による除熱は反応液中の液状揮発性物質が蒸気化する時に蒸発熱として熱量が奪われる現象を利用した方法であり蒸発した液状物質は還流凝縮器の伝熱面で冷却、凝縮し重合槽内に戻される。
還流凝縮器の伝熱機構は凝縮伝熱を利用している為、ジャケット対流伝熱に対し一般的に還流凝縮器の伝熱効果は著しく大きい。
このような重合熱や反応熱を除去する手段として工業操作上一般に用いられる技術であり実用例も多い。
従来の還流凝縮器としては、例えば特許文献１（特開平０８−１３４１０７号）、特許文献２（特開平１４−３６３２０４号）等に記載されているように、重合槽の外側に還流凝縮器を設置している。
上記のような還流凝縮器は操作上またはメンテナンス上、比較的簡単なことより設置されていると考えられるが、槽内の揮発性蒸気を還流凝縮器の冷媒で冷却し熱交換を行ない、凝縮した液を槽内の液相部に還流させる際、還流凝縮器に非凝集性気体が存在した場合は著しく熱交換性能が低下する。
また、特許文献３（特開平１３−１８７３３１号）に記載されているように重合槽の内部に還流凝縮器を設置させる場合には、気相部の下部に設置して熱交換性能を高める必要があるため、槽内の液量が変化するという問題が発生する。
さらに、半回分式の重合形態では半回分操作の熱除去をする際に、後半は還流凝縮器を接液する場合を含めて熱除去する事がある。しかし、一般的には接液によるスケールの発生は気相部にある場合より多く発生する為、スケールの付着により熱交換性能が低下するという問題が発生する。
【特許文献１】特開平０７−２５２３０４号
【特許文献２】特開平０７−２５９０９号
【特許文献３】特開２００２−３６３２０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来の除熱における問題点を解決するもので、重合反応液で発生した重合熱を効率よく除熱でき、かつ、スケールの付着による除熱効果の減少等を発生させない重合熱の除熱方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽内部の気相部に設けた気相攪拌翼により該液状揮発性物質の被凝縮蒸気を効率良く還流凝縮器に接触させ還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行なう事を特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法およびその重合装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
従来、重合槽内で液状揮発性物質が凝縮する事による圧力低下での液面上昇や発泡、スケールの付着による除熱効果の減少等が懸念される場合及び還流凝縮器の熱交換能力を低下させない為には非凝縮性気体の量を少なくする事が不可欠であったが、本発明によれば、スケール発生による熱交換能力の低下や非凝縮性気体のパージや処理操作が不要になり良好な除熱が行えるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、例えばジエン系単量体を含む乳化重合や、またはヘキサンなどの溶剤を使用してなる溶液重合を行なうに際し、重合制御温度より低い温度で反応液から蒸発した該ジエン系単量体やヘキサン等の溶剤（液状揮発物質）を媒体として気相部に設けた気相攪拌翼により、該液状揮発物質を槽内部に付設された還流凝縮器と効率良く連続的に接触させ凝縮させる事で反応液の冷却を行なうと共に凝縮液により該還流冷却器の熱交換部分の洗浄を行ないスケールの発生を低下させることができる。
【０００７】
本発明における沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体等が、また、炭化水素類として、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の直鎖炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素やシクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和環状炭化水素等が挙げられる。
【０００８】
また、重合に際しては、その他のエチレン系不飽和単量体としてスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【０００９】
なお、上記液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む場合には、得られる重合体１００重量部に対してジエン系単量体を１〜１００重量部で使用することが望ましい。
また、上記液状揮発性物質としてジエン系単量体を含まない場合には、他の液状揮発性物質を１〜５０重量部含むことが望ましい。
【００１０】
本発明において使用される重合槽としては、槽内部に還流凝縮器及び気相部に設けた気相攪拌翼を付設したグラスライニング製重合槽又は金属製重合槽も使用できるが、本発明においては、特にジャケット除熱能力が大きいことより、金属重合槽であることが望ましい。また、該重合槽の容積としては、１０リットル以上１５０ｍ３以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において使用される還流凝縮器の材質としては特に制限はないが、SUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類等の金属類であって、熱伝導率が１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用することが好ましい。
また、還流凝縮器の形状については特に制限はないが、管型、蛇管型、プレート面型の何れかであることが好ましい。
さらに、還流凝縮器の熱交換部は直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されていることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される気相部を攪拌するための気相攪拌翼としては、従来公知のものを使用することが可能であり、例えば、プロペラ翼、角度付平羽根翼、ピッチ付平羽根翼、平羽根ディスクタービン翼、平羽根翼、湾曲羽根翼、ファウドラー型翼、ブルマージン型翼等が挙げられる。
なお、該気相攪拌翼は、気相部中の液状揮発性物質を効率良く還流凝縮器に接触させうる位置に配置することが必要である。このような位置としては、例えば図１や図２に示す位置が好ましい。
【００１３】
本発明においては沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含み、かつ重合反応が乳化重合である重合形態、または沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として溶剤を使用してなる重合反応が溶液重合である重合形態に適用することが好ましい。
また、これら重合に際しては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩等の乳化剤やｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶剤、さらにはジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート等の架橋剤、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、テルペン類といった連鎖移動剤等を使用することが可能である。
【００１４】
本発明においては、上記のとおり沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を多量に含む重合反応液から生じた液状揮発性物質の被凝縮性蒸気を還流凝縮器で一部又は大部分の凝縮・還流操作を行なうものである。この際、液状揮発物質又は非凝縮性気体が重合反応系の気相部において１容量％以上含まれることが望ましく、この一部の液状揮発性物質が凝縮せず蒸気化した状態で残存する事により、又は非凝縮性気体を含み此れが残存する事により還流凝縮操作に伴う液面上昇や発泡がなく、又、液面上昇のための還流量の制御やスケール発生が抑制又は防止される。しかも、破泡の為の破泡剤添加が不要な事により、コストアップ及び品質低下が発生しないとう利点がある。
【００１５】
なお、上記のとおり、本発明においては沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として重合反応に寄与しない溶剤を使用することも可能であり、特に半回分式の反応において重合体の蒸気量が減少する場合にも還流凝縮器で充分な除熱が行なわれる。さらに還流凝縮器を気相部に設けた気相攪拌翼で充分な上昇気流を発生させる為、半回分式重合の前半及び後半においても除熱を有効に行なう事が可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施する例として詳細に説明するが本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
(実施例１)
重合槽径20cm高さ約37cmの内容積１０Ｌのステンレス重合槽に攪拌機を取付け、平板状攪拌翼を翼幅２ｃｍ翼長5cmとして90°づつずらし4枚取付ける。
この翼は蓋部の上部から約30cm下方に取付け液相部の攪拌に用いる。同軸に取付けるがこれとは別に気相部の攪拌用に蓋部上部に翼幅5cm翼長10cmの螺旋傾斜翼を回転方向に向かい螺旋形に傾斜した翼を60°づつずらし6枚の翼を取付け気相部の攪拌を行なう。これは攪拌機が回転した時に有効に作動する様に取付けられている。又、蓋部上部には両端が外部に通ずる内径４φ長さ0.6mの管状ステンレス管を蓋部上部に１端から冷却水を流しもう１端から排出する構造の還流凝縮器を付設する。
前記ステンレス重合槽に真空ラインで脱気した後、重合槽内にn−ヘキサンを２Ｌ仕込み窒素で0.1MpaＧまで加圧した。その後攪拌を行ないながらジャケットを75℃に加熱して還流冷却器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は35℃であった。
除熱量は約3760kj/hであり還流凝縮器による気相部の効率の良い熱交換が確認出来た。
【００１８】
(実施例２）
上記装置を使用し重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込み後、更に水を５Ｌ仕込み攪拌機を回転させて液相部攪拌用翼及び同軸に取付けた気相用攪拌翼も同時に回転させながらジャケットを75℃に加熱した。所定温度に達した後重合槽内を窒素で0.1MpaＧまで加圧した。
還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は35℃であった。
除熱量は約3760kj/hであり還流凝縮器による気相部の熱交換量は実施例１と同様、気相部の効率の良い熱交換が確認出来た。
【００１９】
(実施例３)
上記装置を使用し重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込み後、更に水を５Ｌ仕込み、攪拌機を回転させて液相部攪拌用翼を回転させながらジャケットを75℃に加熱した。
これとは別に気相部の攪拌用に蓋部別の入口より翼幅5cm翼長５cmの螺旋傾斜翼を気相部攪拌を目的に取付けた。この攪拌機は気相部の充分な上昇気流が得られる回転数で使用される。
所定温度に達した後重合槽内を窒素で0.1MpaＧまで加圧した。
還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は3７℃であった。
除熱量は約４２６０kj/hであり還流凝縮器による気相部の効率の良い熱交換が確認出来た。
【００２０】
(実施例４)
上記装置を使用し窒素にて置換した重合槽に水を約３Ｌ、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを約２０gr添加し、揮発性物質としてブタジエンを３０重量％を含むブタジエンとスチレンの単量体混合物の一部を添加し、重合槽の攪拌を開始した。
その後、ジャケット温度を65℃にして重合槽を加熱し、槽内の温度が50℃になった後、水溶性の開始剤を約10gr添加する。
その後、重合槽内温度が65℃になった後、窒素で0.1Mpaに加圧する。その後、還流凝縮器に冷媒を流し槽内温度が65℃を維持できるようジャケット及び冷媒流量を調節すると同時に上記単量体混合物の残部を５時間で添加した。
この時、還流凝縮器入り口温度は20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は35℃であった。
除熱量は約3760kj/hであり還流凝縮器による気相部の効率の良い熱交換が確認出来た。
【００２１】
(比較例１)
上記装置において、気相部用の攪拌翼を付設しない以外は同様の装置を使用し、重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込み後、更に水を５Ｌ仕込み攪拌機を回転させて液相部の攪拌用翼を回転させながらジャケットを75℃に加熱した。
所定温度に達した後、重合槽内を窒素で0.05MpaＧまで加圧した。
還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は0.05MpaＧ加圧の場合３４℃であった。除熱量は約３５００kj/hであり気相攪拌翼を付設した場合と比較すると６５％に低下した。
【００２２】
(比較例２)
比較例１と同様に実施した後、重合槽内を窒素で0.1MpaＧまで加圧した。
0.１MpaＧ加圧の場合、還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところ、もう1端の出口水温度は２４℃であった。除熱量は約１０００kj/hであり気相攪拌翼を付設した場合と比較すると約２６％に低下した。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明によれば、重合槽内部の気相部に設けた気相攪拌翼により、気相部に上昇気流を発生させ重合槽内で重合温度により液状揮発性物質が蒸気になった気相部分を効率良く還流凝縮器に接触させる事により、また凝縮した液状揮発性物質で還流凝縮器を洗浄する事によりスケールの発生が抑制される。また、重合槽外側に設けた熱交換機の場合には必要であった非凝縮性のパージ気体の処理が不要であり、また重合槽内で液状揮発性物質が凝縮する事による圧力低下での液面上昇や発泡、スケールの付着による除熱効果の減少等が懸念される場合及び還流凝縮器の熱交換能力を低下させない為には非凝縮性気体の量を少なくする事が不可欠であったが、この方法を用いる事でスケール発生による熱交換能力の低下や非凝縮性気体のパージや処理操作が不要になり良好な熱除去を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１の重合装置を示す図である。
【図２】実施例２の重合装置を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１攪拌機
２還流凝縮器
３熱媒体入口
４熱媒体出口
５ジャケット
６攪拌軸
７気相攪拌翼
８液相攪拌翼
９気相用攪拌機
【図１】
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【図２】
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