(57)【要約】【課題】            耐トラッキング性に優れ、耐熱変色が少ない難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、これらの特性に加え、さらに金属接点汚染のない難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供する。【解決手段】        ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びペンタエリスリトール型リン系安定剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、その配合比率が（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）１８〜３５重量部、（Ｃ）９〜１７重量部、（Ｄ）１０〜７０重量部、（Ｅ）０．１〜１．５重量部であり、且つ、１２０℃で３０００時間保持した後の色調変化ΔＥが１５以下であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びペンタエリスリトール型リン系安定剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、その配合比率が（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）１８〜３５重量部、（Ｃ）９〜１７重量部、（Ｄ）１０〜７０重量部、（Ｅ）０．１〜１．５重量部であり、且つ、１２０℃で３０００時間保持した後の色調変化ΔＥが１５以下であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
ポリアミド樹脂（Ａ）が、ポリアミド６またはポリアミド６／６６であることを特徴とする請求項１に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂組成物が、（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、更に、酸化チタン（Ｆ）を０．０１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１または２に記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性ポリアミド樹脂組成物を成形してなる電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。詳しくは、電磁開閉器やブレーカーの筐体などの着色された電気部品に好適な、耐トラッキング性、耐熱変色性に優れた難燃性ポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電磁開閉器やブレーカーなどの筐体の材料には、ポリアミド樹脂を主成分とする難燃性樹脂組成物が使用されている。これらの機器は、設置スペースを小さくするため小型化が進んでいるが、小型にすると通電時に内部に熱がこもりやすくなり、筐体の温度が部分的に１４０℃近くにまで達することがある。従来は成型品色調として黒色が多かったが、近年、明るいグレー色などの要求も多くなってきており、このような高温雰囲気下で使用するとポリアミド樹脂が変色して外観上問題となっている。
この問題を解決する方法として熱安定剤を配合することが提案されている。例えば、特許文献１にはポリアミド樹脂、臭素系難燃剤、アンチモン化合物、水酸化マグネシウム、ガラス繊維に加えて、安定剤としてヒンダードフェノール系安定剤を配合した樹脂組成物が開示されている。特許文献２には２８０〜３４０℃の融点を有するポリアミド樹脂、無機充填剤、臭素または塩素を含む難燃剤、アンチモン化合物、酸化物等と熱安定剤を配合した樹脂組成物が開示されており、文献中には熱安定剤の例としてヨウ化銅のような熱安定剤を使用すると記載されている。
しかしながら本発明者らの検討によれば、ヨウ化銅に代表される銅系熱安定剤は１２０℃での樹脂変色には全く効果がなく、さらにヒンダードフェノール系安定剤は効果が見られるものの変色抑制効果は不十分で、変色が大きかった。さらに、成形品を明るいグレー色に調色するためには隠蔽成分として硫化亜鉛を使用することが多いが、上述のような高温下では筐体内部の金属接点に汚染が発生し、電磁開閉器やブレーカーとしての電気特性が低下するという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−１７２１０１号公報
【特許文献２】特表２００２−５０６９１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的とするところは、耐トラッキング性に優れると共に、耐熱性に優れ熱変色が少ない難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。また本発明の目的は、これらの特性に加え、さらに金属接点汚染のない難燃性ポリアミド樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するため検討を重ね、特定のリン系安定剤を使用することにより、解決し得ることを知り、本発明を達成した。すなわち本発明の要旨は、ポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、及びペンタエリスリトール型リン系安定剤（Ｅ）を含有する樹脂組成物であって、その配合比率が（Ａ）＋（Ｄ）＝１００重量部に対して、（Ｂ）１８〜３５重量部、（Ｃ）９〜１７重量部、（Ｄ）１０〜７０重量部、（Ｅ）０．１〜１．５重量部であり、１２０℃で３０００時間処理した後の色調変化ΔＥが１５以下であることを特徴とする難燃性ポリアミド樹脂組成物に存する。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用されるポリアミド樹脂（Ａ）は、３員環以上のラクタム類の開環重合、重合可能なωーアミノ酸類、または、二塩基酸とジアミンなどの重縮合または共重合反応によって得られる酸アミドを繰り返し単位に有する高分子或いはこれらの混合物である。
３員環以上のラクタム類としては、具体的には、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、カプリルラクタム、ラウリルラクタム、α−ピロリドン、α−ピペリドン等が挙げられる。ω−アミノ酸類としては、具体的には、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸などが挙げられる。
二塩基酸としては、具体的には、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカンジオン酸、ドデカジオン酸、トリデカジオン酸、テトラデカジオン酸、ヘキサデカジオン酸、ヘキサデセンジオン酸、オクタデカジオン酸、オクタデセンジオン酸、エイコサンジオン酸、エイコセンジオン酸、ドコサンジオン酸、２，２，４−トリメチルアジピン酸等の脂肪族ジカルボン酸や、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、キシリレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
ジアミンとしては、具体的には、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−（または２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４，４’−アミノシクロヘキシル）メタン、メタキシリレンジアミンなどが挙げられる。
【０００７】
本発明に使用されるポリアミド樹脂の末端は、カルボン酸又はアミンで封止されていてもよく、特に炭素数６〜２２のカルボン酸又はアミンで封止されたポリアミド樹脂が好ましい。封止に用いるモノカルボン酸は、具体的には、カプロン酸、カプリル酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪族モノカルボン酸が挙げられる。また、モノアミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、ベヘニルアミン等の脂肪族第一級アミンが挙げられる。さらにポリアミド製造に用いられる上述の二塩基酸やジアミンも用いることができる。封止に使用するカルボン酸又はアミンの量は、５〜６０μｅｑ／樹脂１ｇ程度がよい。
ポリアミド樹脂（Ａ）としては難燃剤の耐熱性と成形性、コストを考慮するとポリ−ε−カプロラクタム（ポリアミド６）、ε−カプロラクタムとアジピン酸とヘキサメチレンジアミンの共重合体（ポリアミド６／６６）、およびこれらの混合物が好ましい。ポリアミド６／６６中のε−カプラミドの比率はポリアミド６／６６全体に対して５０重量％以上が好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。
また、ポリアミド樹脂（Ａ）の相対粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６８１０−１９９４に従って９８％硫酸中、濃度１％、温度２５℃で測定した値で２．０から３．５であり、より好ましくは２．２から３．２である。相対粘度が２．０より低いと、溶融粘度が低すぎて射出成形が困難になり、成型品の機械的強度も低下する。また相対粘度が３．５より高いと、溶融流動性が悪く、射出成形に適さない。
【０００８】
本発明にはハロゲン系難燃剤としてエチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）（Ｂ）を用いる。この難燃剤は耐トラッキング性が良好であり、さらに一般的な臭素系難燃剤に比べて白色度が高く、着色自由度が高いので明るいグレーなどに着色する電気部品に好適である。
【０００９】
本発明に使用される難燃助剤（Ｃ）としては、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどのアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛などのホウ酸金属塩が挙げられ、好ましくはホウ酸亜鉛、三酸化アンチモンであり、三酸化アンチモンが最も好ましい。
【００１０】
本発明の難燃性樹脂組成物は、組成物の強度や剛性を高めるために、さらに無機充填材（Ｄ）を含有する。使用される無機充填材としては、熱可塑性樹脂の補強用として通常使用されるものであれば何れも使用することができる。具体的には、ガラス繊維、炭素繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、マイカ、タルク、カオリン、ワラストナイト、チタン酸カリウムウィスカー、ホウ酸アルミニウムウィスカー、硫酸バリウム、フェライト、膨張性雲母、炭酸カルシウムなどが例示される。これら無機充填材は、２種以上を組合せて使用してもよい。上記の無機充填材の中でも、ガラス繊維が特に好ましい。ガラス繊維は、熱可塑性樹脂の補強材として通常使用されるものでよく、Ｅガラス（無アルカリガラス）から作られるチョップドストランドが特に好ましい。ガラス繊維の繊維径は通常１〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍである。また、ガラス繊維はポリアミドとの接着性向上のため、アミノシランなどのシランカップリング剤などで表面処理されていることが好ましい。
【００１１】
更に、本発明組成物は、ペンタエリスリトール型リン系安定剤（Ｅ）を含有する。具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジ（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトール−ジホスファイト等が挙げられるが、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイトが最も好ましい。
本発明組成物は、安定剤として、かかる特定のリン系安定剤（Ｅ）を含有することにより、他の熱安定剤を用いた組成物に比し、熱変色に対し、優れた耐性を有する。
【００１２】
本発明の樹脂組成物中のポリアミド樹脂（Ａ）、エチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）（Ｂ）、難燃助剤（Ｃ）、無機充填材（Ｄ）、ペンタエリスリトール型リン系安定剤（Ｅ）の配合比率は、（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）１８〜３５重量部、（Ｃ）９〜１７重量部、（Ｄ）１０〜７０重量部、（Ｅ）０．１〜１．５重量部である。この配合比率から外れると、難燃性、電気特性、耐熱変色性を十分満足した組成物が得られない。より好ましい配合比率は、（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して、（Ｂ）２０〜３０重量部、（Ｃ）１０〜１５重量部、（Ｄ）１３〜６５重量部、（Ｅ）０．３〜１．０重量部である。
本発明組成物は、１２０℃で３，０００時間保持した後の色調変化△Ｅが１５以下である。この様な色調変化を示す組成物は、例えば、（Ａ）〜（Ｅ）成分を上記比率で用い、無機充填材（Ｄ）以外の成分を混合し、これに無機充填材を添加混合し、ポリアミド樹脂(Ａ)の融点＋２０℃以上の樹脂温度を採用して溶融、混練することにより得ることができる。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物をグレー等に着色するために隠蔽性顔料を用いる場合、顔料として酸化チタン（Ｆ）を用いることにより、高温下での金属接点を汚染しないことが可能となる。本発明者らの検討によれば、隠蔽性顔料として、従来汎用された硫化亜鉛を使用すると１２０℃、３０００時間処理により、銅板の表面に銀メッキした接点部品の表面に黒色汚染が発生し、これを分析すると無機元素として硫黄が存在することが判明した。このことから、硫化亜鉛から硫黄を含むスルホン酸系のガスが発生し、このガスが金属表面と反応して黒色汚染になると推定される。一方、顔料として酸化チタンを使用した成型品では、同様な処理をしても接点部品の表面に汚染が見られないことが判明した。
酸化チタン（Ｆ）の配合量は、（Ａ）と（Ｄ）の合計量１００重量部に対して０．０１〜３重量部が好ましく、０．５〜２重量部がより好ましい。（Ｆ）の量が０．０１重量部℃より少ないと隠蔽効果がなく、３重量部より多いと機械的強度の低下が大きい。
【００１４】
本発明の樹脂組成物には、（Ａ）〜（Ｆ）成分以外に、本発明の目的を損なわない範囲で、離型剤や顔料を配合できる。離型剤としては、エチレンビスステアリルアミド、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物などの脂肪酸アミド化合物、脂肪酸エステル化合物、ステアリン酸カルシウムなどの脂肪酸金属塩が挙げられ、エチレンジアミンとステアリン酸およびセバシン酸の重縮合物がより好ましい。顔料としては、通常ポリアミド樹脂に使用される顔料が使用可能である。ただし、特に金属接点汚染の点から硫黄を含有しない顔料が好ましい。
【００１５】
本発明樹脂組成物の製法は、本発明の目的とする特性を有する組成物が得られる方法であれば、特に限定されるものではなく、所定の割合で各成分を配合し、２軸あるいは単軸押出機により溶融混練した後、常法により冷却しペレタイズする方法により製造される。各成分の押出機への供給方法は、全成分を一括ブレンドしてメインホッパーより供給することも可能ではあるが、無機充填材としてガラス繊維などのアスペクト比の大きい充填材を用いる場合は、他の成分をメインホッパーより供給し、溶融状態にした後で充填材をサイドフィードする方法にて製造する方が、成型品の強度低下が少なく好ましい。樹脂温度は使用するポリアミド樹脂（Ａ）の融点＋２０℃以上で、かつ３２０℃以下が好ましい。３２０℃より高くなると難燃剤が分解し難燃性が低下する。
【００１６】
本発明の樹脂組成物は、耐熱変色性、耐トラッキング性に優れ、金属接点汚染が少ないという利点を有し、電気部品の材料として好適である。本発明の樹脂組成物から電気部品を得る方法は特に限定されるものではなく、射出成型法、押出成型法、圧縮成型法など公知の各種成型法を適用できるが、複雑な形状の電気部品を得るためには工業生産性の上でも射出成型法が好ましい。射出成型法を用いる場合、樹脂温度が融点＋２０℃以上となるようにし、金型温度は８０℃程度が好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の難燃性樹脂組成物は、難燃性と耐トラッキング性に優れ、耐熱変色が少なく、金属接点汚染もなく、ブレーカーや電磁開閉器の筐体などの電気部品の材料として好適である。
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の例に制限されるものではない。
以下の例において使用した材料および樹脂組成物の試験方法は以下の通りである。
＜材料＞
（Ａ）ポリアミド樹脂：ポリアミド６、相対粘度２．２（98％硫酸中、濃度１％、２５℃）。
（Ｂ）難燃剤１：エチレン−ビス（ペンタブロモベンゼン）、融点３４５℃、比重３．２５、ハンター色度測定法によるＬ値＝９５〜９６。
（Ｂ）’難燃剤２：ポリ−ジブロモフェニレンオキサイド、融点２１０〜２４０℃。
（Ｃ）難燃助剤：三酸化アンチモン。
（Ｄ）無機充填材：ガラス繊維、繊維径１０μｍ、アミノシラン処理品。
（Ｅ）安定剤１：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）−ペンタエリスリトール−ジホスファイト。
（Ｅ）’安定剤２：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト。
（Ｅ）”安定剤３：テトラキス−（メチレン−３−（３’、５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）メタン。
（Ｆ）顔料１：酸化チタン。
（Ｆ）’顔料２：硫化亜鉛。
【００１９】
＜試験方法＞
（１）耐トラッキング性：ＩＥＣ６０１１２に準拠して絶乾状態で比較トラッキング指数を評価した。
（２）難燃性：ＵＬ９４燃焼試験に準拠して厚み０．８ｍｍの試験片を用いて評価した。
（３）耐熱試験：１００×１００×３ｍｍ厚の試験片を、熱風オーブン中で１２０℃、３０００時間処理したものの色調を分光式測色計にて測定し、処理前の色調を基準とした色差を評価した。色差は１５以下が好ましい。
（４）接点汚染評価：ガラス製シャーレの中に、５０×５０×３ｍｍ厚の試験片４枚を間にホチキスの針(厚み０．５ｍｍ)を挟み、試験片同士が互いに接触しないように積み重ねた上に、銀メッキ接点（表面に銀メッキした銅板（１０×２０×３ｍｍ厚））をのせた。シャーレの蓋を閉じて、全体をアルミホイルで包み密封してから、熱風オーブンに入れ、１２０℃で３０００時間処理した。処理後のシャーレから銀メッキ接点を取り出し表面を目視観察し、次の基準で評価した。
○；表面に異常ないもの      ×；表面が黒ずんだりして汚染されたもの
【００２０】
［実施例１〜４及び比較例１〜４］
表−１及び表−２に示す処方で材料を配合し、日本製鋼所（株）製２軸押出機ＴＥＸ３０ＨＣＴにて、樹脂温度２５０℃で溶融混練してペレット化した後、１２０℃で２００Ｐａ以下の減圧乾燥を８時間以上行い、樹脂組成物ペレットを製造した。
このペレットを用い、日本製鋼所（株）製７５トン成形機にて上記の各試験片を成形し、ＩＥＣ６０１１２に準拠した耐トラッキング性評価および、ＵＬ９４に準拠した難燃性評価を行った。さらに耐熱試験用の試験片を１２０℃熱風オーブン中で１０００時間処理した後、未処理品との色差を評価した。同様に、接点汚染評価用試験片について、上記方法により、接点汚染を評価した。
評価結果を表−１および表−２に示した。
【００２１】
【表１】
2005089534.tif 000002
【００２２】
【表２】
2005089534.tif 000003