(57)【要約】【課題】  優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜３０重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％および凝固・脱液したのち有機溶剤と混合・撹拌・濾過・乾燥したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）０．５〜９重量％含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物により優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物が得られる。【選択図】    なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜３０重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％および、有機溶剤洗浄したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）０．５〜９重量％を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
凝固・脱液したのち有機溶剤洗浄を行ったポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
凝固・脱液したのち有機溶剤と混合・撹拌・濾過・乾燥したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
有機溶剤がメタノール、エタノール等のアルコール類であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
凝固・脱液したポリオルガノシロキサン含有樹脂を有機溶剤と１回だけ混合し、濾過することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
乾燥後のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体樹脂中のＣａ含有量が３００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体をんでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂は、耐熱性、耐薬品性、耐候性、機械的特性、電気的特性等に優れるため、射出成形材料、繊維、フィルムとして幅広く工業的に使用されている。
【０００３】
さらに高い機械的特性や耐熱性が求められる要求に対しては一般的に様々な無機充填剤の配合が行われて成形体の弾性率や耐熱性を高めることができている（例えば、特許文献１，２など）。
【０００４】
熱可塑性ポリエステルの耐衝撃性改良にゴム含有グラフト共重合体の配合が有効なことは古くから知られている。例えば、特許文献３では、熱可塑性ポリエステルにトルエン膨潤度が３．０〜１５であるオルガノシロキサンゴムを含有する共重合体を２０〜９０重量％配合すると、耐衝撃性が向上することが開示されている。しかし、ここではゴム含有共重合体の配合が曲げ弾性率を大きく低下しており、熱可塑性ポリエステルの曲げ弾性率と耐衝撃性とを両立させることの困難性も示されていると言える
【特許文献１】特開平１０−２５９０１６号公報
【特許文献２】特開平１０−３１０４２０号公報
【特許文献３】特開昭６２−１２１７５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜３０重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％および、有機溶剤洗浄したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）０．５〜９重量％を含んでなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項１）
凝固・脱液したのち有機溶剤洗浄を行ったポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項２）
凝固・脱液したのち有機溶剤と混合・撹拌・濾過・乾燥したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体であることを特徴とする請求項１又は２記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項３）
有機溶剤がメタノール、エタノール等のアルコール類であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項４）
凝固・脱液したポリオルガノシロキサン含有樹脂を有機溶剤と１回だけ混合し、濾過することを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項５）
乾燥後のポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体樹脂中のＣａ含有量が３００〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性ポリエステル樹脂組成物。（請求項６）
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜３０重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％および有機溶剤で洗浄したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）０．５〜９重量％からなる熱可塑性ポリエステル樹脂組成物は優れた曲げ弾性率、耐熱性と耐衝撃性を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、熱可塑性ポリエステル樹脂（Ａ）９５〜３０重量％、無機充填剤（Ｂ）０．２〜５０重量％および、有機溶剤で洗浄したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）０．５〜９重量％を含んでなる優れた曲げ弾性率や耐熱性と優れた耐衝撃性をもつ熱可塑性ポリエステル樹脂組成物を得るものである。
【００１０】
本発明で用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂とは、ジカルボン酸化合物および／またはジカルボン酸のエステル形成性誘導体を主成分とする酸成分、及びジオール化合物および／またはジオール化合物のエステル形成性誘導体を主成分とするジオール成分との反応により得られる任意の熱可塑性ポリエステル樹脂である。
【００１１】
前記主成分とするとは、酸成分又はジオール成分中に占めるそれぞれの割合が８０重量％以上、さらには９０重量％以上であることを意図し、上限は１００重量％である。
【００１２】
熱可塑性ポリエステル樹脂の具体例としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ネオペンチルテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリヘキサメチレンナフタレートなどが挙げられる。また、これらの樹脂の製造に使用される酸成分および／またはジオール成分を２種以上用いて製造した共重合ポリエステルが挙げられる。
【００１３】
上記の熱可塑性ポリエステル樹脂は単独で、または組成あるいは成分の異なるもの及び／または固有粘度の異なるものを２種以上組み合わせて使用し得る。前記ポリエステル樹脂の中でも、強度、弾性率、コスト等の点から、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサン−１，４−ジメチルテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましい。ポリエステル樹脂は、樹脂組成物中、３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、更には、８０〜９５重量％使用することが好ましい。上記範囲内であると、耐熱性、耐薬品性、機械的性質、電気的性質等の熱可塑性ポリエステルの優れた特性が十分発揮できる。
【００１４】
本発明で用いられる無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、雲母、酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、窒化硼素、酸化ベリウム、ケイ酸カルシウム、クレーなどがある。中でもケイ酸塩、リン酸ジルコニウム等のリン酸塩、チタン酸カリウム等のチタン酸塩、タングステン酸ナトリウム等のタングステン酸塩、ウラン酸ナトリウム等のウラン酸塩、バナジン酸カリウム等のバナジン酸塩、モリブデン酸マグネシウム等のモリブデン酸塩、ニオブ酸カリウム等のニオブ酸塩、黒鉛などの層状化合物に分散性改良のための処理を施したものが好ましい。層状化合物に分散性改良のための処理を施したものの具体例としては、モンモリロナイト、ベントナイト、ヘクトライト、層間にナトリウムイオンを有する膨潤性雲母などの層状ケイ酸塩に、ポリオキシエチレンやポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体などのようなポリオキシアルキレン化合物の側鎖および／または主鎖中に環状炭化水素基を有するポリエーテル化合物を処理したものが使用できる。
【００１５】
本発明に用いられる無機充填剤量は０．２〜５０重量％、好ましくは１〜３０重量％、更に好ましくは２〜１５重量％である。０.２重量％より少ないと熱可塑性ポリエステルの曲げ弾性率や耐熱性改良効果が小さくなる。また、５０重量％を越えると成形体の表面外観などが損なわれる場合がある。
【００１６】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）について説明する。ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体（Ｃ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ａ）３０〜９５重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｂ）１００〜５０重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｃ）０〜５０重量％からなる単量体（ｄ）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ｅ）５〜７０重量部（（ａ）、（ｄ）および（ｅ）合わせて１００重量部）を重合して得られるものであることがこのましい。  本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）は通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用した方が好ましい。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。
【００１７】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）の重合ではグラフト交叉剤、必要によって架橋剤を使用することが出来る。
【００１８】
使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロキサンである。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、単独でも、あるいは２種以上を併用することができる。
【００１９】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等があげられる。
【００２０】
このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して１〜５重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が多過ぎると最終成形体の耐衝撃性が低下し、グラフト交叉剤の使用量が少な過ぎると凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する傾向がある。
【００２１】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ａ）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。この架橋剤の添加量が多過ぎるとポリオルガノシロキサン（ａ）の柔軟性が損なわれるため、最終成形体の耐衝撃性が低下する。ポリオルガノシロキサン（ａ）の柔軟性の指標としてはトルエン溶媒下で測定した膨潤度などが使用できる。具体的には、膨潤度が１５より小さいとポリオルガノシロキサンの柔軟性は不充分といえる。
【００２２】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ａ）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪くなる場合があるので好ましくない。
【００２３】
多官能性単量体（ｂ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２４】
共重合可能な単量体（ｃ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。
【００２５】
多官能性単量体（ｂ）と共重合可能な単量体（ｃ）からなる単量体（ｄ）はグラフト共重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをしている。単量体（ｄ）は、多官能性単量体（ｂ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｃ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。
【００２６】
ポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体製造の際の単量体（ｄ）使用量は０〜１０重量部、更には０．５〜１０重量部が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量部を越えると最終成形体の耐衝撃性が低下する恐れがある。
【００２７】
本発明に用いるビニル系単量体（ｅ）はグラフト共重合体と熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保してグラフト共重合体を均一に分散させるために使用される成分である。具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｃ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられ、これらを単独で使用してもよく２種以上を併用してもよい。熱可塑性ポリエステル樹脂との相溶性を確保するためにはエポキシ基を有する単量体が含まれていることが有効である。
【００２８】
本発明のラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２ナトリウム塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了するので好ましい。
【００２９】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩の添加や、メタノール、エタノール、プロパノール等の有機溶剤の多量添加により凝固・造粒する。凝固・造粒化した樹脂を必要によっては熱処理した後、遠心脱水装置などにより脱液する。
【００３０】
有機溶剤で洗浄するには例えば、脱液したポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体を、重合に使用した乳化剤やその塩が溶解する有機溶剤と混合して撹拌後、濾過を行うことが挙げられる。グラフト重合体の乾燥前に洗浄することによりより効率的に残存モノマーや乳化剤や塩等を除去でき好ましい。樹脂を有機溶剤により洗浄する技術は古くから行われている。例えば、特開２００２−１０５１２２では、金属イオン除去が重要になる電子写真用感光体などの像形成部材及び像形成部材を有する電子写真装置に使用するグラフト共重合体樹脂製品粉末を、４０℃以上のイオン交換水やアルコール類で念入りに洗浄してＣａイオンを２００ｐｐｍ以下、Ｎａイオンを３ｐｐｍ以下にする方法を提示している。本発明は、ポリオルガノシロキサン含有樹脂の乳化剤量を低減して、無機充填剤含有ポリエステル樹脂組成物の曲げ弾性率や熱変形温度を改良することを目的としているため、特開２００２−１０５１２２とは目的も樹脂の洗浄レベルも明らかに異なっている。
【００３１】
本発明では必要によっては、この混合・撹拌を複数回繰り返す。濾過後の樹脂を乾燥して粉末状の樹脂が得られる。また、濾過後の濾液には水、メタノール、揮発性シロキサンなどが含まれるが、分留により再利用することもできる。
洗浄方法及び回数、条件はポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体中のＣａ（カルシウム）の含有量が以下に例示する範囲にあるように適宜選択することができるが、製造設備費等の経済性も考慮した、好ましいＣａ量は、３００〜１０００ｐｐｍである。１０００ｐｐｍを越えるような条件では、最終成形体の熱変形温度、曲げ弾性率が向上しない。３００ｐｐｍ未満にしても、最終成形体の熱変形温度、曲げ弾性率はそれ以上向上しない。  本発明に用いる有機溶剤は、揮発性シロキサンを溶解するもので、ポリオルガノシロキサン含有樹脂を溶解しないものが適している。経済性も考慮すると、メタノール、エタノール、プロパノール等が最適である。
【００３２】
本発明に用いる有機溶剤量は多ければ多いほど樹脂残存乳化剤量は少なくなるが、経済性などから、最適量が決められれる。
【００３３】
本発明の有機溶剤洗浄温度は高いほど樹脂残存揮発性シロキサン量は少なくなる傾向があった。
【００３４】
本発明の有機溶剤洗浄回数は多ければ多いほど樹脂残存乳化剤量は少なくなる傾向を示すが、洗浄回数をある程度多くしてもポリオルガノシロキサン含有樹脂の曲げ弾性率や熱変形温度は変わらない傾向があり、いっぽう洗浄回数が多くなるほど工程が長くなり製造設備費が高くなるので、洗浄回数を１回にして洗浄温度を上げたり有機溶剤量を増やす方が好ましい。また、乾燥後のポリオルガノシロキサン含有樹脂に同様の有機溶剤の混合・攪拌・濾過を行っても同様の結果が得られるが、２度も乾燥する事から、この方法は経済的ではない。
【００３５】
このようにして得られるポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）は熱可塑性ポリエステル樹脂および無機充填剤などに配合される。ポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体（Ｃ）の配合量は樹脂組成物に対して０．５〜９重量％にする必要があり、好ましくは５〜８重量％である。０．５重量％より少ないと耐衝撃性改良効果が小さく、９重量％を越えると最終成形体の曲げ弾性率が元の熱可塑性ポリエステル並に低下する。
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法は特に制限されるものではなく、例えば、熱可塑性ポリエステル樹脂を種々の一般的な混練機を用いて溶融混練する。混練機の例としては、一軸押出機、二軸押出機、ロール、バンバリーミキサー、ニーダーなどが挙げられ、特に、剪断効率の高い混練機が好ましい。熱可塑性ポリエステル樹脂、無機充填剤およびポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体は上記の混練機に一括投入して溶融混練しても良いし、あるいは予め溶融状態にした熱可塑性ポリエステル樹脂とポリオルガノシロキサン含有グラフト重合体に無機充填剤を添加して溶融混練しても良い。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂組成物には、必要に応じて、機械的特性などの特性を損なわない範囲で、他の任意の熱可塑性樹脂あるいは熱硬化性樹脂、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ゴム質重合体強化スチレン系樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリサルフォン樹脂、及びポリアリレート樹脂等を単独または２種以上組み合わせて使用し得る。
【００３８】
さらに、目的に応じて、顔料や染料、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、可塑剤、難燃剤、及び帯電防止剤等の添加剤を添加することができる。
【００３９】
本発明で得られるポリエステル樹脂組成物は、射出成形や熱プレス成形で成形しても良く、ブロー成形にも使用できる。得られる成形品は外観に優れ、機械的特性や耐熱変形性等に優れる為、例えば、自動車部品、家庭用電気製品部品、家庭日用品、包装資材、その他一般工業用資材に好適に用いられる。
【実施例】
【００４０】
本発明を実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されない。なお、以下の実施例および比較例における測定および試験はつぎのように行った。
［重合転化率］
ラテックスを１２０℃の熱風乾燥器で１時間乾燥して固形成分量を求めて、１００×固形成分量／仕込み単量体量（％）で算出した。
［体積平均粒子径］
シードポリマー、ポリオルガノシロキサン粒子およびグラフト共重合体の体積平均粒子径をラテックスの状態で測定した。測定装置として、リード＆ノースラップインスツルメント（ＬＥＥＤ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ）社製のＭＩＣＲＯＴＲＡＣ  ＵＰＡを用いて、光散乱法により体積平均粒子径（μｍ）を測定した。
［膨潤性］
作製されたポリオルガノシロキサンラテックスを、約３〜５倍量のイソプロピルアルコール中に撹拌しながら添加し、エマルジョンを破壊・凝固することによりシロキサンポリマーを得た。これを水洗したのち、８０℃で１０時間減圧乾燥した。その後、約１ｇのポリマーを精秤し、約３０ｇのトルエン中に浸漬し、２５℃で１００時間放置し、ポリマー中にトルエンを膨潤させた。次いで残余トルエンをデカンテーションにより分離除去し、精秤した後、８０℃で１６時間減圧乾燥し、吸収されたトルエンを蒸発除去し、再び精秤する。膨潤度は次式により算出した。
膨潤度＝（（膨潤したポリマー重量）−(乾燥ポリマー重量)／(乾燥ポリマー重量)
［乳化剤量測定］
樹脂４ｇをメタノール（ＨＰＬＣ用）２０ｍｌを加え、３時間振盪したのち一晩放置し、得られた上澄みを用いてＨＰＬＣにより定量分析した。
［Ｃａ含有量測定］
樹脂３ｇをヘリウム雰囲気下で理学電機工業製ＳＰＥＣＴＯＲＯエネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置ＸＥＰＯＳを用いて定量分析した。
［耐衝撃性］
ＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じて、ノッチつき１／８インチバーを用いて２３℃でのアイゾット試験により評価した。
［ＨＤＴ］
ＡＳＴＭ  Ｄ−６４８に準じて、１／４インチバーを用いて荷重４．６Ｋｇ／ｃｍ2にて測定した。
［曲げ弾性率］
ＡＳＴＭ  Ｄ−７９０に準じて、１／４インチバーを用いて２３℃での曲げ試験により評価した。
【００４１】
（実施例１〜５）
（１）ポリオルガノシロキサン含有樹脂の製造
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水３００重量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ（ＳＤＢＳ）を８重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行う。その後、ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部を加える。３０分のち硫酸第一鉄(FeSO4・7H2O)０．００２重量部、エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・2Na塩０．００５重量部、ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ０．２重量部を加えてさらに１時間重合させた。その後、ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．１重量部の混合液を３時間かけて連続追加する。２時間の後重合を行い体積平均粒子径０．０３μｍのシードポリマーラテックス（シード１）を得た。
【００４２】
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、シードポリマー（シード１）を２重量部（固形分）仕込んだ。その後、純水３００重量部、ＳＤＢＳ０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９５重量部、メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン（ＭＰＤＳ）５重量部の成分からなる混合物をホモミキサーで７０００ｒｐｍで５分間撹拌してエマルションを調製して一括で添加した。
【００４３】
つぎに１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加し、撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温した。８０℃で６時間撹拌を続けた後２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサンラテックスを得た。トルエンの膨潤度は無限大（完全溶解）を示した。
【００４４】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部、および上記ポリオルガノシロキサン粒子７０重量部（固形分）を仕込み、撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温した。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル（ＡＬＭＡ）３重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）の混合物を一括で追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。そののち、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）２４重量部、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）６重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０６重量部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後１時間撹拌を続けてグラフト共重合体ラテックスを得た。
【００４５】
つづいて、このグラフト共重合体ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを９５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱液した（固形分７０重量％）。その後、固形分にして１００ｇのポリオルガノシロキサン含有脱液樹脂を２０００ＣＣのビーカーに入れた。表１に示したメタノール量、洗浄温度、洗浄回数で３０分間スターラーによるメタノール洗浄を行い、濾過後に再度ポリオルガノシロキサン含有樹脂中の残存揮発性シロキサン量を測定し、結果を表１に示した。乾燥機を用いて、この樹脂の揮発性シロキサン完全に取除いた粉体にした。
【００４６】
（２）無機充填剤の調製
イオン交換水と膨潤性雲母（コープケミカル（株）製、商品名：ソマシフＭＥ１００）を混合した。ついでポリエーテル化合物（東邦化学（株）製、商品名：ビスオール１８ＥＮ）を添加して１５〜３０分間混合を続ける事によって処理した。その後、粉体化してポリエーテル化合物で処理した無機充填剤を得た。
【００４７】
（３）ＰＥＴ系成形体の成形
熱可塑性ポリエステル樹脂１００重量部（鐘紡（株）製、商品名：ベルペットＥＦＧ８５Ａ）、無機充填剤７．５重量部およびポリオルガノシロキサン含有グラフト共重合体重量部を二軸押出機（日本製鋼（株）製、ＴＥＸ４４）を用いて溶融混練することによりポリエステル樹脂組成物を得て物性評価を行った。結果を表１に示す。
【００４８】
（比較例１）
メタノール洗浄・濾過を省く以外は実施例１と同様に合成・凝固・熱処理・乾燥粉末化・配合・成型・評価を行なった。結果を表１に示す。
【００４９】
（比較例２）
メタノールの代わりにイオン交換水を用い、実施例１と同様に合成・凝固・熱処理・乾燥粉末化・配合・成型・評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５０】
（比較例３）
ポリオルガノシロキサン含有樹脂を無添加にする以外は実施例１と同様に配合・成型・評価を行なった。結果を表１に示す。
【００５１】
【表１】
2005255961.tif 000002