(57)【要約】【課題】  衝撃強度および加工性に優れ、異形押出しに好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、（Ｃ）質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である（メタ）アクリレート系共重合体とを含有し、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜２０質量部である熱可塑性樹脂組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、
（Ｂ）複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、
（Ｃ）質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である（メタ）アクリレート系共重合体とを含有し、
前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜２０質量部であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ）グラフト共重合体が、（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなり、複合ゴムがポリオルガノシロキサンゴム成分０．５〜４０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分６０〜９９．５質量％（２つのゴム成分の合計が１００質量％）を含むグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）グラフト共重合体が、（Ｂ２）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンを、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部含有することを特徴とする請求項１ないし３いずれか一項に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衝撃強度および加工性に優れ、異形押出しに好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニル系樹脂は安価であり、数々の優れた化学的性質、物理的性質を有するために合成樹脂の中で最も大量に生産され、広範囲な用途に使用されている。
通常、ポリ塩化ビニル系樹脂を押出成形に用いる場合には、衝撃強度を改善することを目的にゴム質系重合体を用いる。中でも、耐候性が必要な用途に対しては、ゴム質重合体としてアクリル／シリコーン系ゴムグラフト共重合体や、ガラス転移温度を２つ以上有するアクリル系複合ゴムグラフト共重合体が用いられる。
【０００３】
アクリル／シリコーン系ゴムグラフト共重合体を用いた例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体５〜６質量部、平均分子量３００万〜５００万程度の（メタ）アクリレート系共重合体２．５〜８質量部を配合した樹脂組成物が挙げられる（特許文献１）。
また、アクリル系複合ゴムグラフト共重合体を用いた例としては、ポリ塩化ビニル系樹脂に、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合してなる組成物を配合した樹脂組成物が挙げられる。
【０００４】
しかしながら、窓枠等の異型押出しにアクリル／シリコーン系ゴムグラフト共重合体やアクリル系複合ゴムグラフト共重合体を使用した場合、樹脂組成物の溶融が遅くなり、さらに衝撃強度の発現性が低下してしまう。よって、樹脂組成物の溶融を促進し加工性（混練性、生産性）に優れたポリ塩化ビニル系樹脂組成物が望まれている。
【０００５】
ポリ塩化ビニル系樹脂組成物については、特公昭５１−３３８２１号公報（特許文献２）、特公昭５２−７８１号公報（特許文献３）、特公昭５２−３６６８号公報（特許文献４）において、アクリル系加工助剤についての検討がされている。また、ゲル化促進効果のある高密度酸化型ポリエチレンなどをポリ塩化ビニル系樹脂に添加することで、混練性を改善する方法もある。しかしながら、ゲル化を促進することで混練性は改善される反面、異形押出し成形時のモーター負荷上昇によって生産性が低下するという問題があった。また、液状可塑剤を使用した場合には、流動性と成形表面外観は向上するものの、機械的特性は低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平５−３１１０２１号公報
【特許文献２】特公昭５１−３３８２１号公報
【特許文献３】特公昭５２−７８１号公報
【特許文献４】特公昭５２−３６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって、本発明の目的は、衝撃強度および加工性に優れ、異形押出しに好適な熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体と、（Ｃ）質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００である（メタ）アクリレート系共重合体とを含有し、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、（Ｂ）グラフト重合体が１〜１５質量部であり、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が０．１〜２０質量部であることを特徴とするものである。
【０００８】
ここで、前記（Ｂ）グラフト共重合体は、（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなり、複合ゴムがポリオルガノシロキサンゴム成分０．５〜４０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分６０〜９９．５質量％（２つのゴム成分の合計が１００質量％）を含むグラフト共重合体、または（Ｂ２）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体であることが望ましい。
【０００９】
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンを、前記（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２〜１５質量部含有することが望ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリ塩化ビニル系樹脂組成物は、このような構成とすることにより、衝撃強度および加工性に優れたものとなり、異形押出しに好適な材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
＜（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂＞
本発明における（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂としては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩素化塩化ビニル等の塩素基含有樹脂；７０質量％以上の塩化ビニルとこれと共重合可能な他の単量体３０質量％以下との共重合体が挙げられる。共重合可能な他の単量体としては、臭化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、エチレン等が挙げられる。
【００１２】
＜（Ｂ）グラフト重合体＞
本発明における（Ｂ）グラフト重合体は、複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合してなるものである。このような（Ｂ）グラフト重合体としては、衝撃強度および耐候性に優れることから、（Ｂ１）ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含む複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（以下、（Ｂ１）シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体とも記す）、または（Ｂ２）ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるグラフト共重合体（以下、（Ｂ２）アクリル系複合ゴムグラフト共重合体とも記す）が好適に用いられる。本発明において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートまたはメタクリレートを意味する。
【００１３】
＜（Ｂ１）シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体＞
（Ｂ１）シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体は、ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分を含む複合ゴムに、１種類または２種類以上のビニル系単量体をグラフト重合してなり、複合ゴムがポリオルガノシロキサンゴム成分０．５〜４０質量％とポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分６０〜９９．５質量％（２つのゴム成分の合計が１００質量％）を含むものである。
ポリオルガノシロキサンゴム成分が０．５質量％未満では、衝撃強度改良効果が十分ではない。一方、ポリオルガノシロキサンゴム成分が４０質量％を超えると、表面外観が低下する。また、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が６０質量％未満では、表面外観の低下を生じやすい。一方、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分が９９．５質量％を超えると、衝撃強度改良効果が十分ではない。
【００１４】
（ポリオルガノシロキサンゴム成分）
ポリオルガノシロキサンゴム成分は、特に限定されるものではないが、好ましくはビニル重合性官能基を含有するポリオルガノシロキサンである。
このポリオルガノシロキサンは、例えば、以下のようにして製造される。
ジメチルシロキサンおよびビニル重合性官能基含有シロキサンからなる混合物、または必要に応じてシロキサン系架橋剤をさらに含む混合物を、乳化剤と水によって乳化させてラテックスを得る。このラテックスを、高速回転による剪断力で微粒子化するホモミキサーや、高圧発生機による噴出力で微粒子化するホモジナイザー等を使用して微粒子化した後、酸触媒を用いて高温下で重合させる。次いで、アルカリ性物質によりラテックス中の酸を中和する。
【００１５】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるジメチルシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。中でも、３〜７員環のものが好ましい。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上混合して用いられる。
【００１６】
また、ポリオルガノシロキサンの製造に用いるビニル重合性官能基含有シロキサンとしては、ビニル重合性官能基を含有しかつジメチルシロキサンとシロキサン結合を介して結合しうるものが挙げられる。ジメチルシロキサンとの反応性を考慮すると、ビニル重合性官能基を含有する各種アルコキシシラン化合物が好ましい。具体的には、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルエトキシジエトキシメチルシランおよびδ−メタクリロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等のメタクリロイルオキシシラン；テトラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン等のビニルシロキサン；ｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシラン等のビニルフェニルシラン；さらにγ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプトシロキサンが挙げられる。これらビニル重合性官能基含有シロキサンは単独でまたは二種以上の混合物として用いることができる。
【００１７】
ポリオルガノシロキサンの製造に用いるシロキサン系架橋剤としては、３官能性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキシメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられる。
【００１８】
ポリオルガノシロキサンの製造の際に用いる乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましい。アニオン系乳化剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウムなどが挙げられる。中でも、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが好ましい。
【００１９】
シロキサンの重合に用いる酸触媒としては、脂肪族スルホン酸、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族置換ナフタレンスルホン酸などのスルホン酸類；硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸類などが挙げられる。これら酸触媒は、単独でまたは二種以上を組み合わせて用いられる。また、これらの中では、ポリオルガノシロキサンラテックスの安定化作用にも優れている点で、脂肪族置換ベンゼンスルホン酸が好ましく、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸が特に好ましい。また、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸と硫酸などの鉱酸とを併用すると、ポリオルガノシロキサンラテックス中の乳化剤成分に起因する樹脂組成物の外観不良を低減させることができる。
【００２０】
シロキサンの重合に用いる酸触媒の添加方法としては、シロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合する方法；シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法等が挙げられる。中でも、ポリオルガノシロキサンの粒子径の制御のしやすさを考慮すると、シロキサン混合物が微粒子化したラテックスを高温の酸水溶液中に一定速度で滴下する方法が好ましい。
【００２１】
シロキサン混合物、乳化剤、水、および、必要に応じて酸触媒を混合する方法としては、高速攪拌によって混合する方法、ホモジナイザーなどの高圧乳化装置によって混合する方法などが挙げられる。中でも、ホモジナイザーを使用した方法は、ポリオルガノシロキサンラテックスの粒子径の分布が小さくなるので好ましい方法である。
【００２２】
シロキサンの重合温度は、５０℃以上が好ましく、８０℃以上がより好ましい。また、シロキサンの重合時間は、酸触媒をシロキサン混合物、乳化剤および水とともに混合、粒子化させて重合する場合は２時間以上、より好ましくは５時間以上である。酸触媒の水溶液中にシロキサン混合物が微粒子化したラテックスを滴下する方法では、ラテックスの滴下終了後１時間程度保持することが好ましい。
重合の停止は、反応液を冷却、さらにラテックスを苛性ソーダ、苛性カリ、炭酸ナトリウムなどのアルカリ性物質で中和することによって行うことができる。
【００２３】
（ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分）
ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとの重合物である。（Ｂ１）シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体中のポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分の量は特に限定されるものではない。
【００２４】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート；ヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用して用いることができる。中でも、グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性および成形光沢を考慮すると、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ましい。
【００２５】
多官能性アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アリルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。これらは単独でまたは二種以上併用して用いることができる。グラフト共重合体のグラフト構造（アセトン不溶分量、アセトン可溶成分の溶液粘度）を考慮すると、好ましい多官能性アルキル（メタ）アクリレートの例としては、アリルメタクリレートと１，３−ブチレングリコールジメタクリレートとの組み合わせが挙げられる。
【００２６】
（複合ゴム）
ポリオルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メタ）アクリレートゴム成分とを含む複合ゴムは、ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中へ、アルキル（メタ）アクリレートと多官能性アルキル（メタ）アクリレートとからなるアルキル（メタ）アクリレート成分を添加し、通常のラジカル重合開始剤を作用させて重合することによって調製できる。
【００２７】
アルキル（メタ）アクリレート成分を添加する方法としては、ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスと一括で混合する方法；ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックス中に一定速度で滴下する方法がある。中でも、得られるグラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性を考慮すると、ポリオルガノシロキサンゴム成分のラテックスと一括で混合する方法が好ましい。
【００２８】
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００２９】
複合ゴムの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０１μｍ未満になると樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が悪化する。一方、複合ゴムの平均粒子径が０．６μｍを超えると、樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が低下するとともに成形表面外観が悪化する。
【００３０】
＜（Ｂ２）アクリル系複合ゴムグラフト共重合体＞
（Ｂ２）アクリル系複合ゴムグラフト共重合体は、ガラス転移温度の異なる２種類以上のアクリルゴム成分を含むポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムに、ビニル系単量体をグラフト重合してなるものである。
【００３１】
（アクリルゴム成分）
アクリルゴム成分は、アルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を重合して得られるものであり、この単量体成分には、必要に応じて分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体および他の単量体が含まれていてもよい。
アルキル（メタ）アクリレートとしては、特に制限はなく、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシメトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等が挙げられる。これらのアルキル（メタ）アクリレートは、単独でまたは２種以上併用して用いられる。
【００３２】
分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、架橋剤またはグラフト交叉剤としての役割を有するものである。架橋剤としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーンなどのシリコーン等が挙げられる。また、グラフト交叉剤としては、例えば、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等が挙げられる。アリルメタクリレートは架橋剤として用いることもできる。これら架橋剤およびグラフト交叉剤は、単独でまたは２種以上併用して用いられる。
分子中に２個以上の不飽和結合を有する単量体は、単量体成分中に２０質量％以下の範囲で含まれていることが好ましく、０．１〜１８質量％の範囲で含まれていることがさらに好ましい。
【００３３】
他の単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。他の単量体は、単量体成分中に３０質量％以下の範囲で含まれていてもよい。
【００３４】
（複合ゴム）
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムは、ガラス転移温度の異なる２種以上のアクリルゴム成分を含むものであれば特に制限はないが、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルメタクリレートおよびステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（Ｂ０１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートを構成単位として含むアクリルゴム（Ｂ０２）成分とからなるものは、優れた耐衝撃性を持つので好ましい。
【００３５】
アクリルゴム（Ｂ０１）成分が、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートのうち少なくとも１種を構成単位として含む場合には、耐衝撃性、特に低温での耐衝撃性に優れるのでより好ましい。さらに、この場合、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのアクリルゴム（Ｂ０１）成分由来のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ｂ０２）成分の由来のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いと、低温での耐衝撃性に優れるので好ましい。
【００３６】
ここで、重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、ＤＭＡと略す）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に、重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独（単一成分の単独重合体または複数成分のランダム共重合体）では、１つの転移点が観測されるが、複数の（共）重合体の混合物、あるいは複数の（共）重合体成分が複合化された重合体では、各々の（共）重合体成分に固有の転移点が観測される。例えば、２つの（共）重合体成分からなる場合、測定により２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測されるが、組成比に偏りがある場合や転移温度が近い場合には、各々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、単独成分の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。
【００３７】
ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムの製造方法としては、例えば、２種のアクリルゴム成分からなる場合には、まず１種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含む単量体成分を乳化重合して、第１のアクリルゴム成分ラテックスを得て、次いで該アクリルゴム成分ラテックス中に、第２のアクリルゴム成分を構成する単量体成分を添加、含浸させた後、ラジカル重合開始剤の存在下重合させる方法等が挙げられる。重合の進行にともない、２種のアクリルゴム成分が複合化したポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックスが得られる。その他、第２のアクリルゴム成分を第１のアクリルゴム成分の存在下で滴下重合したり、あるいは複合化したゴムを酸または塩等で肥大化する方法などを用いて製造することができる。
【００３８】
さらに具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートからなる群より選ばれた少なくとも１種を構成単位として含むアクリルゴム（Ｂ０１）成分の存在下で、アクリルゴム（Ｂ０２）成分を構成するｎ−ブチルアクリレートを含む単量体成分を乳化重合して、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムを得ることがより好ましい。ここで、重合方法は特に限定されないが、通常、乳化重合法が採用される。必要があれば強制乳化重合法によって重合してもよい。特に、アクリルゴム（Ｂ０１）成分の重合には、強制乳化重合法が好ましく用いられる。また、アクリルゴム（Ｂ０１）成分を構成する単量体として、２−エチルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレートを使用する場合、これらは水溶性に乏しいため、強制乳化重合法でアクリルゴム（Ｂ０１）成分を製造することが好ましい。
【００３９】
ここで、乳化剤、分散安定剤としては、アニオン性、非イオン性、またはカチオン性など公知の任意の界面活性剤を使用することができる。また、必要に応じてその混合物を用いることができ、その場合は、ミセル形成能の大きい乳化剤と、小さい乳化剤を組み合わせて使用することが好ましい。
【００４０】
複合ゴムの平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０１〜０．６μｍの範囲にあることが好ましい。複合ゴムの平均粒子径が０．０１μｍ未満では、樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が悪化する。一方、複合ゴムの平均粒子径が０．６μｍを超えると、樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が低下するとともに成形表面外観が悪化する。
【００４１】
＜（Ｂ）グラフト共重合体の製造＞
（Ｂ）グラフト共重合体（（Ｂ１）シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体、および（Ｂ２）アクリル系複合ゴムグラフト共重合体）は、上記各複合ゴムの存在下に、一種以上のビニル系単量体をラジカル重合することにより得られる。
ビニル系単量体としては、特に限定はないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタアクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物が挙げられる。これらは単独または二種以上併用して用いることができる。
【００４２】
グラフト重合は、複合ゴムのラテックスにビニル系単量体を加え、ラジカル重合法により一段であるいは多段で行うことができる。
重合に用いるラジカル重合開始剤としては、過酸化物、アゾ系開始剤または酸化剤・還元剤を組み合わせたレドックス系開始剤が用いられる。この中では、レドックス系開始剤が好ましく、特に硫酸第一鉄・エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩・ロンガリット・ハイドロパーオキサイドを組み合わせた系が好ましい。
【００４３】
グラフト重合において用いるビニル系単量体中には、（Ｂ）グラフト共重合体の分子量やグラフト率を調製するための各種連鎖移動剤やグラフト交叉剤を添加することができる。
また、グラフト重合の際には、重合ラテックスを安定化させ、さらに（Ｂ）グラフト共重合体の平均粒子径を制御するために、乳化剤を添加することができる。用いる乳化剤は、特に限定するものではないが、好ましい例としては、カチオン系乳化剤、アニオン系乳化剤およびノニオン系乳化剤であり、さらに好ましい例としては、スルホン酸塩乳化剤あるいは硫酸塩乳化剤と、カルボン酸塩乳化剤との組み合わせである。
【００４４】
また、上記のように調製される（Ｂ）グラフト共重合体の粒子径は、特に限定されるものではないが、得られる（Ｂ）グラフト共重合体を含む樹脂組成物の耐衝撃性と成形物表面外観を考慮すると、（Ｂ）グラフト共重合体の平均粒子径は０．０１〜２μｍの範囲にあることが好ましい。（Ｂ）グラフト共重合体の平均粒子径が０．０１μｍ未満では、樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が悪化する。一方、（Ｂ）グラフト共重合体の平均粒子径が２μｍを超える、樹脂組成物から得られる成形物の耐衝撃性が低下するとともに成形表面外観が悪化する。
【００４５】
本発明における（Ｂ）グラフト共重合体は、上記のごとく製造したグラフト共重合体ラテックスを、塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより（Ｂ）グラフト共重合体を分離し、粉末状に回収することにより製造される。また、グラフト共重合体ラテックスを噴霧乾燥することにより、粉末状に回収することもできる。
【００４６】
＜（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体＞
本発明における（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、（メタ）アクリレート系単量体、および必要に応じてこれらと共重合可能な他のビニル系単量体との共重合体であり、特に制限されるものではないが、１種もしくは２種以上の炭素数が１〜１３個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、および必要に応じてこれらと共重合可能な他の単量体との共重合体である。
【００４７】
炭素数が１〜１３個のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、プロピルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどのメタクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４８】
他のビニル系単量体としては、例えば、芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体、不飽和カルボン酸単量体、ハロゲン化ビニル系単量体、マレイミド系単量体等が挙げられる。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらのなかでも、特にスチレンが好ましい。また、これらの芳香族ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シアン化ビニル系単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル等が挙げられる。これらのなかでも、特にアクリロニトリルが好ましい。また、これらのシアン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４９】
不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸などのモノカルボン酸およびジカルボン酸が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
ハロゲン化ビニル系単量体としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン等が挙げられる。これらのハロゲン化ビニル系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
マレイミド系単量体としては、例えば、マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド等が挙げられる。これらのマレイミド系単量体は、それぞれ単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５０】
さらに、上記の単量体以外に、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、ビニルピリジン等の乳化重合可能な単量体を使用することもできる。
また、必要に応じて、上述した単量体以外に、ジビニルベンゼン、１，３−ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレートなどの架橋剤；メルカプタン類などの連鎖移動剤を併用してもよい。
【００５１】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、ゲルパーミェーションゲルクロマトグラフィーによって測定される質量平均分子量が１０，０００〜３００，０００のものである。（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の質量平均分子量が１０，０００万未満では、十分な加工性改良効果が得られない。一方、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体の質量平均分子量が３００，０００を超えると、表面外観が低下する。
【００５２】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、通常、乳化重合で製造される。重合時における単量体、重合開始剤、乳化剤の添加は、一括添加、連続添加、分割添加、多段階添加等で行うことができる。また、これらの組み合わせにより添加を行ってもよい。
【００５３】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性過硫酸塩、ジイソピロピルベンゼンヒドロペルシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、メチルシクロヘキシルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシ−３，５，５−トリ−メチルヘキサノエートなどの有機過酸化物を一成分とするレドックス系開始剤を使用することができる。
【００５４】
乳化剤としては、例えば、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、それぞれ一種を単独でまたは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５５】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、乳化重合によって得られたラテックスを塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸アルミニウムなどの金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析、固化することにより（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体を分離し、粉末状に回収することにより得ることができる。また、（メタ）アクリレート系共重合体ラテックスを噴霧乾燥により粉末状に回収することもできる。
【００５６】
＜（Ｄ）塩素化ポリオレフィン＞
本発明における（Ｄ）塩素化ポリオレフィンは、熱可塑性樹脂組成物の機械的物性をさらに向上させるものである。
【００５７】
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンは、ポリオレフィン粉末を水性懸濁液中で塩素化するか、あるいは有機溶媒にポリオレフィンを溶解し、塩素化することにより製造されるものである。中でも水性懸濁液中で塩素化することにより製造されるものが好ましい。
原料となるポリオレフィンは、エチレンを単独重合、もしくはエチレンと多くとも４０質量部（好ましくは２０質量部以下）の炭素数が多くとも１２個（好ましくは３〜８個）のα−オレフィンとを共重合することによって得られるものである。α−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等が挙げられる。原料となるポリオレフィンとしては、エチレンを単独重合したものが特に好ましい。
【００５８】
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンの塩素含有量は、好ましくは３０〜４０質量％の範囲、好ましくは３０〜３５質量％の範囲である。塩素含有量が３０質量％未満では、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂との相溶性に劣るため、耐衝撃性が低下する。一方、塩素含有量が４０質量％を超えると、硬度が増して硬くなるため、加工性が低下して良好な成形表面外観が得られない上、耐衝撃性が低下するために好ましくない。
【００５９】
＜熱可塑性樹脂組成物＞
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂と、（Ｂ）グラフト共重合体と、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体と、必要に応じて（Ｄ）塩素化ポリオレフィンとを含有するものである。
【００６０】
（Ｂ）グラフト重合体は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、１〜１５質量部の範囲、好ましくは２〜１３質量部の範囲で使用される。（Ｂ）グラフト重合体が、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１質量部未満では、耐衝撃性が期待できない。一方、（Ｂ）グラフト重合体が、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１５質量部を超えると、耐衝撃性は良好であるが、加工性が低下して成形品の表面外観が悪化する。
【００６１】
（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体は、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、０．１〜２０質量部の範囲、好ましくは０．５〜１０質量部の範囲で使用される。（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して０．１質量部未満では、十分な加工性が得られない。一方、（Ｃ）（メタ）アクリレート系共重合体が、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２０質量部を超えると、機械的物性が低下する。
【００６２】
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンは、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、好ましくは２〜１５質量部の範囲、より好ましくは５〜１２質量部の範囲で使用される。（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して２質量部未満では、生産性が向上しない。一方、（Ｄ）塩素化ポリオレフィンが、（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して１５質量部を超えると、機械的物性が低下する。
【００６３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、熱や光に対する安定剤、例えばフェノール系、フォスファイト系安定剤、紫外線吸収剤、アミン系光安定剤を添加してもよい。また、耐加水分解性等の改質剤、例えばエポキシ系改質剤を添加してもよい。さらに、公知の難燃化剤、酸化チタン、タルク等の充填剤、染料、顔料、可塑剤等を必要に応じて添加することができる。
【００６４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製および成形方法は特に限定されるものではなく、公知の技術が使用できる。例えば、各成分をヘンシェルミキサーなどで混合し、１１０〜１６０℃に昇温した後、クーリングミキサーで冷却し、これを押出成形する方法等、各種方法で成形品を得ることができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
各実施例、比較例での諸物性の測定法は次の方法による。
（１）質量平均分子量測定（ＧＰＣ測定）
乾燥させた試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に４０℃で１時間かけて溶解させた後、室温にて１晩静置して、東ソー（株）社製ＧＰＣ（ＨＬＣ−８０２０）、同社製ＧＰＣ用カラム（ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ×２本）を用いて以下の条件で質量平均分子量を測定した。ここで、ＧＰＣの検量線は同社製単分散ポリスチレンを用いて作成した。
・試料濃度：  ０．１ｇ／ｄｌ
・注入量：  ０．１ｍｌ
・カラム温度：  ４０℃
【００６６】
（２）質量平均粒子径（ｄｗ）
質量平均粒子径（ｄｗ）は、キャピラリー式粒度分布計で測定した。
（３）耐衝撃性（シャルピーインパクト強度）
８インチロールにて、１９５℃で熱可塑性樹脂組成物を溶融混練後、１４．９ＭＰａ、１８５℃でプレス成型して、サンプル試片を得た。このサンプル試片について、ＪＩＳ  Ｋ−７１１１に準じてシャルピーインパクト強度を測定した。測定は２３℃および−１０℃にて行った。
【００６７】
（４）加工性（混練性）
東洋精機社製のラボプラストミルに、ミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１４０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数３０ｒｐｍでゲル化時間の測定を行った。時間−トルク曲線において、トルクが最大値を示す点をゲル化時間とし、このゲル化時間の速度をもって性能を判断した。この時間が速いものほど混練性良好と判断した。
【００６８】
（５）加工性（生産性）
東洋精機社製のラボプラストミルに、ミキサー型ヘッド：Ｒ−６０／３ゾーンを装着し、容器温度１８０℃、充填量６０ｇ、保持時間４分、ミキサー回転数３０ｒｐｍで平衡トルクの測定を行った。時間−トルク曲線において、２分間以上トルクが一定値を示す点を平衡トルクとし、この平衡トルクをもって性能を判断した。このトルクが低いものほど加工性（生産性）良好と判断した。
【００６９】
（６）外観
スクリュー径４０ｍｍの押出し成型機により、樹脂温度１９０℃で幅５０ｍｍ、厚さ５ｍｍの板状成型品を成型し、表面の艶、フィッシュアイ等の表面外観を、三段階（○；良好、△；若干不良あり、×；不良）で目視評価した。
【００７０】
［参考例１］
シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ１−１）の製造：
テトラエトキシシラン２質量部、γ−メタクリロイルオキシプロピルジメトキシメチルシラン０．５質量部およびオクタメチルシクロテトラシロキサン９７．５質量部を混合し、シロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸をそれぞれ０．６７質量部を溶解した蒸留水２００部にシロキサン混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキサンラテックスを得た。このラテックスを、コンデンサーおよび攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、攪拌しながら８０℃で５時間加熱した後、２０℃で放置した。４８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスのｐＨを７．０に中和し、重合を完結し、ポリオルガノシロキサンラテックス（以下このラテックスをＰＤＭＳ−１と称する）を得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８９．１％であり、ポリオルガノシロキサンの質量平均粒子径は０．１９μｍであった。また、このＰＤＭＳ−１をイソプロパノールで凝固させ、凝固物を分離、乾燥して固形物を得て、これをトルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９１．４質量％であった。
【００７１】
このＰＤＭＳ−１を３５質量部採取し、攪拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、蒸留水１７５質量部を加え、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート７８．４質量部、アリルメタクリレート１．６質量部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３質量部の混合液を仕込み、３０分間攪拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．３質量部および蒸留水１０質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し、重合を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、複合ゴムの質量平均粒子径を測定したところ０．２２μｍであった。また、このラテックスを乾燥し、固形物を得て、これをトルエンで９０℃、４時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９５質量％であった。
【００７２】
この複合ゴムラテックスに、メチルメタクリレート１０質量部とｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０２４質量部との混合液を、６０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後６０℃で２時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９７．１％であった。グラフト共重合体ラテックスの質量平均粒径は０．２３μｍであった。得られたグラフト共重合体ラテックスを、４０℃で濃度５質量％の塩化カルシウム水溶液へ、比率が１：２となるように添加し、その後、９０℃まで昇温して凝固させ、水により洗浄を繰り返した後固形分を分離し、８０℃で２４時間乾燥し、シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体(Ｂ１−１)粉末を得た。
【００７３】
［参考例２］
アクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｂ２−１）の製造：
２−エチルヘキシルアクリレート９９．５質量部、アリルメタクリレート０．５質量部を混合し、（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を得た。アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸ナトリウム（ペレックスＳＳ−Ｈ、商品名、花王株式会社製）が固形分として１質量部溶解した蒸留水１９５質量部に、上記（メタ）アクリレート単量体混合物１００質量部を加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３００ｋｇ／ｃｍ2 の圧力で乳化、分散させ、（メタ）アクリレートエマルジョンを得た。このエマルジョンを、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．５質量部を添加した後、５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結しアクリルゴム（Ｂ２１）成分ラテックスを得た。
得られたアクリルゴム（Ｂ２１）成分ラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固させ、凝固物を分離、乾燥し固形物を得て、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９３．７質量％であった。さらに得られたラテックスにペレックスＳＳ−Ｈを固形分として７．０質量部追加した。
【００７４】
上記アクリルゴム（Ｂ２１）成分ラテックスを、アリルメタクリレートを含むポリ２−エチルヘキシルアクリレートの固形分量が１０質量部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコに入れ、系内の蒸留水量が１９５質量部となるように蒸留水を追加した。この時、ペレックスＳＳ−Ｈはこのラテックス中に固形分として０．８質量部存在することになる。次いで、アリルメタクリレート１．５６質量部、ｎ−ブチルアクリレート７６．４４質量部、およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．３２質量部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をアクリルゴム（Ｂ２１）成分粒子に浸透させた。さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２質量部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６質量部、ロンガリット０．２６質量部および蒸留水５質量部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させた。その後、内温７０℃で２時間保持し、重合を完了してアクリルゴム（Ｂ２１）成分およびアクリルゴム（Ｂ２２）成分からなるポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムのラテックスを得た。
【００７５】
このポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６質量部とメチルメタクリレート（以下、ＭＭＡと略す）１２質量部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ポリアルキル（メタ）アクリレート系複合ゴムへのＭＭＡのグラフト重合を完了した。ＭＭＡの重合率は、９９．４％であった。得られたアクリル系複合ゴムグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．５質量％の熱水２００質量部中に滴下し、凝固させた。凝固物を分離、洗浄した後、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状のアクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｂ２−１）を製造した。
また、動的機械的特性解析装置（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製、ＤＭＡ９８３）を用い、グラフト共重合体（Ｂ２−１）についてガラス転移点を測定したところ、アクリルゴム（Ｂ２１）成分由来のガラス転移温度は、−５５℃であり、アクリルゴム（Ｂ２２）成分由来のガラス転移温度は、−２８℃であった。
【００７６】
［参考例３］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の製造：
攪拌器および還流冷却器付き反応容器に、溶存酸素を窒素で置換したイオン交換水２６０質量部、乳化剤としてアルケニルコハク酸ジカリウム１．０質量部を仕込んだ。次いで、攪拌しながら反応容器内を窒素置換したのち、メチルメタクリレート３０質量部、ｎ−ブチルメタクリレート５０質量部およびノルマルオクチルメルカプタン４．０質量部からなる混合物を投入し、攪拌下で７０℃まで昇温した。昇温の過程において反応容器の内温が５０℃の時に、過硫酸カリウム０．１５質量部、５５℃の時に亜硫酸ナトリウム０．３質量部を投入した。その後、攪拌下で７０℃、２時間重合した後、メチルメタクリレート２０質量部、ノルマルオクチルメルカプタン０．０６質量部を３０分間にわたって滴下した。滴下終了後、容器内を同温度でさらに１時間３０分保持し、さらに容器内を８０℃まで昇温したのち、１時間保持して反応を終了させ、重合率９９．９％以上の２段重合体ラテックスを得た。得られた２段重合体ラテックスを攪拌しながら１０質量％硫酸水溶液に添加して生成した２段重合体を沈殿せしめた。得られた２段重合体スラリーを脱水し、純水で洗浄した後、乾燥して（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を得た。得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の質量平均分子量は２０万であった。
【００７７】
［参考例４］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の製造：
攪拌機および還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０質量部、アルケニルコハク酸カリウム１．５質量部、過硫酸アンモニウム２質量部、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．０１質量部を仕込んだ。容器内を窒素で置換した後、攪拌下、６５℃に昇温し、４時間加熱攪拌し、第１段階の重合反応を完結させた。
続いて、この重合系を窒素雰囲気下６５℃の状態で保ったまま、これに、過硫酸アンモニウム２質量部を添加し、次いで、メチルメタクリレート４５質量部、ｎ−ブチルアクリレート５質量部、ｎ−オクチルメルカプタン０．００１質量部からなる混合物を１時間にわたって滴下した。さらに２時間撹拌を続けた後、重合を終了し、ラテックス状の共重合体（ＬＣ）を得た。
攪拌機の付いた反応器に、イオン交換水を６００質量部、硫酸を３質量部仕込み、５０℃に加温し、これに共重合体（ＬＣ）を攪拌しながら５分かけて投入した。投入後、９５℃に昇温し、５分間保持した後、凝固物を濾過、洗浄、乾燥し、（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）を得た。得られた（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）の質量平均分子量は１３０万であった。
【００７８】
［実施例１］
（Ａ）ポリ塩化ビニル系樹脂（信越化学工業（株）製、ＴＫ１０００、平均重合度：１０００）１００．０質量部、カルシウム亜鉛系安定剤（コグニス社製、ＳｔａｂｉｌｏｘＣＺ３１２２ＧＮ）３．０質量部、内部滑剤（コグニス社製、ＬｏｘｉｏｌＧ１５）０．５質量部、ポリエチレンワックス（三井化学（株）製、ＨｉＷａｘ２２０ＭＰ）１．０質量部、アクリル系滑剤（三菱レイヨン（株）製、Ｌ１０００）１．０質量部、炭酸カルシウム（白石工業社製、ＣＣＲ）５．０質量部、酸化チタン（石原産業社製、Ｒ８３０）３．５質量部を混合し、ポリ塩化ビニル系樹脂組成物を得た。
このポリ塩化ビニル系樹脂組成物に、衝撃強度改質剤としてシリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ１−１）を１．０質量部、（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を０．１質量部を配合して、熱可塑性樹脂組成物を製造した。得られた熱可塑性樹脂組成物の加工性（混練性、生産性）、耐衝撃性、および成形品の表面外観を評価して、得られた結果を表１に示した。
【００７９】
［実施例２〜５］
シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ１−１）および（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の配合量を、表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８０】
［実施例６］
さらに、（Ｄ）塩素化ポリオレフィン（デュポンダウエラストマー社製、３６１５Ｐ）を２．０質量部配合した以外は、実施例５と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８１】
［実施例７］
（Ｄ）塩素化ポリオレフィンの配合量を１５．０質量部に変更した以外は、実施例６と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表１に示した。
【００８２】
［比較例１〜４］
シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ１−１）および（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）の配合量を、表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００８３】
［比較例５］
（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−１）を（メタ）アクリレート系共重合体（Ｃ−２）に変更した以外は、実施例５と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表２に示した。
【００８４】
【表１】
2005089605.tif 000002
【００８５】
【表２】
2005089605.tif 000003
【００８６】
［実施例８〜１４、比較例６〜１０］
シリコーン／アクリル系ゴムグラフト共重合体（Ｂ１−１）をアクリル系複合ゴムグラフト共重合体（Ｂ２−１）に変更した以外は、実施例１〜７、比較例１〜５と同様にして熱可塑性樹脂組成物を製造し、評価を行った。結果を表３、表４に示した。
【００８７】
【表３】
2005089605.tif 000004
【００８８】
【表４】
2005089605.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００８９】
衝撃強度と加工性に優れる本発明の熱可塑性樹脂組成物は、窓枠、建材等の異形押出しの用途に好適である。