(57)【要約】【課題】カラーレジストパターンの除去が困難でほとんど廃棄された不良のカラーフィルター基板を再使用して生産収率を向上させることができるＴＦＴ-ＬＣＤのカラーフィルター製造工程中に使用されるようにカラーレジストを除去するための剥離液組成物を提供する。【解決手段】  本発明はＴＦＴ-ＬＣＤ製造工程のカラーレジスト除去用剥離液組成物に関し、より詳しくはＴＦＴ-ＬＣＤのカラーフィルター工程中に発生する不良基板を再使用するためにカラーレジストパターンを除去するための剥離液組成物に関する。  本発明の剥離液組成物はカラーレジストパターンの除去が困難でほとんど廃棄されたカラーフィルター基板を再使用して生産収率を大きく向上させることができるので経済的である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（a）無機アルカリヒドロキシドまたは水酸化アルキルアンモニウム１〜１０重量％、
（b）ジメチルスルホキシド４０〜９５重量％、及び
（c）水４〜５０重量％を含むことを特徴とするレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項２】
前記無機アルカリヒドロキシドは水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項３】
前記水酸化アルキルアンモニウムは水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、及び水酸化アンモニウムからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項４】
（d）水溶性アミン化合物、N-アルキル-２-ピロリドン、アルキレングリコールエーテル、無機アルカリアセテート、及びアルカノールアミンからなる群より１種以上選択される化合物を全剥離液組成物１００重量部に対して０．０５乃至１１１重量部をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項５】
前記水溶性アミン化合物はヒドロキシルアミンであることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項６】
前記N-アルキル-２-ピロリドンはN-エチル-２-ピロリドン、及びN-メチル-２-ピロリドンからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項７】
前記アルキレングリコールエーテルは、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項８】
前記無機アルカリアセテートは、酢酸カリウム、及び酢酸ナトリウムからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【請求項９】
前記アルカノールアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、及びアミノエトキシエタノールからなる群より１種以上選択されることを特徴とする請求項４に記載のレジスト除去用剥離液組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＴＦＴ-ＬＣＤ用カラーレジストを除去するための剥離液組成物に関し、より詳しくはカラーフィルター工程中に発生する不良基板のカラーレジストのみを除去し、ブラックマスクまたはガラス基板を再使用するためのＴＦＴ-ＬＣＤ用カラーレジストを除去するための剥離液組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルター基板はカラーフィルター赤、緑、青パターンと各画素の間の漏れ光を遮断し、対比を向上させるための役割を果たすブラックマトリックス、そして液晶セルに電圧を印加する共通電極で構成されている。カラーフィルターを作る工程は次の通りである。
【０００３】
用途によってガラス基板上にブラックマトリックス材料として用いられるCr/CrOxまたは有機材料をガラス基板に塗布し、パターンを形成する。ブラックマスクパターンを形成した後、色相実現のためのカラーレジストパターンは写真工程技術によって形成される。カラーレジストをガラス基板上に塗布して露光させ、光重合反応によってカラーレジストを硬化させる。露光が終わった後、カラーレジストは現像によって露光されていない部分が除去され、焼成過程を経る。
【０００４】
カラーレジストは顔料分散法、染色法、電着法などによって製造され、このうち顔料分散法が主に用いられる。一般にカラーレジストにはフォトレジストのような感光組成物である光重合開始剤、単量体、バインダーなどに色相を実現する有機顔料が分散されている。前記光重合開始剤は光を受けてラジカルを発生させる高感度化合物であり、単量体はラジカルによって重合反応開始後、高分子形態で結合されて現像溶剤に溶けない形態となる。バインダーは常温で液体状態の単量体を現像液から保護し、顔料分散の安定化及び赤、緑、青パターンの耐熱性、耐光性、耐薬品性などの信頼性を左右する。
【０００５】
現在、カラーフィルター工程で発生する不良カラーフィルター基板のカラーレジストは１度硬化されれば、パターンが不良な部分のみを除去して修正することがほとんど不可能であり、また、カラーレジストを除去することができる溶剤がほとんどないため、不良カラーフィルターは修正などの再作業を経ずにほとんど直ちに廃棄処理されている。
【０００６】
カラーレジストはネガティブ型特性を持っているが、一般にネガティブ型レジストの場合、ポジティブ型に比べて剥離除去がむずかしい。そのために、ネガティブ型レジストは強力な剥離性能が要求されており、このような理由で従来は無機系剥離液とプラズマとを利用したRIE（reactive ion etching）を使用した。無機系剥離液の場合、硫酸、硝酸、発煙黄酸、硝酸と過酸化水素との混合液などを１２０℃以上の高温で加熱して使用すれば、作業者の安全性に悪影響を与えるだけでなく、加熱による火災の危険性増大で取り扱いに細心な注意を要しなければならない問題点がある。前記無機系剥離液に対する具体的な例は、アルキルベンゼンスルホン酸と沸点が１５０℃以上である非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の混合液が（例えば、特許文献１参照）、アルキルアリールスルホン酸と水性芳香族スルホン酸、非ハロゲン化芳香族炭化水素系溶剤の混合液が（例えば、特許文献２参照）、有機スルホン酸と１，２-ジヒドロキシベンゼンに極性または非極性有機溶剤を添加したストリッパーが（例えば、特許文献３参照）各々開示されている。
【０００７】
プラズマを利用したRIEを利用した方法の場合、一般的な湿式エッチングでは除去が不可能な硬化カラーレジストのエッチングはO２-RIE、SF６-RIEを連続的に使用して除去する方法が（例えば、特許文献４参照）、吸収層としてポリエステル、ポリアミド、ノボラックレジンを使用し、障壁層としてはポリシラン、ポリシロキサン、有機シリコン化合物、シリカ、シリコンニトリドの混合物を使用する硬化されたカラーレジストを、吸収層としては酸素を利用したプラズマで、障壁層としては六フッ化硫黄や三フッ化窒素を利用したRIEを使用する方法が（例えば、特許文献５参照）各々開示されている。しかし、このようなプラズマを利用したカラーフィルターのエッチングは高真空、高エネルギーが必要であり、工程条件を合わせることが難しく、大面積には使用し難いという点と装備の高価などのような短所を持っている。
【０００８】
前記従来の技術の例から分かるように、従来のカラーレジスト除去方法では安定的に大量のカラーレジストを除去することが困難であるために、作業者の安全性が問題となったり、生産性または収率が落ちる問題点がある。
【特許文献１】特開昭５１−７２５０３号公報
【特許文献２】米国特許第４，１６５，２９４号明細書
【特許文献３】ヨーロッパ特許公報第０１１９３３７号公報
【特許文献４】米国特許第５，７５６，２３９号明細書
【特許文献５】米国特許第５，０５９，５００号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
したがって、本発明は前記のような従来技術の問題点を解決するためのものであって、カラーレジストパターンの除去が困難でほとんど廃棄されていた不良カラーフィルター基板を再使用して生産収率を向上させることができるＴＦＴ-ＬＣＤのカラーフィルター製造工程中に使用されるカラーレジスト等を除去するためのレジスト除去用剥離液組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記目的を達成するために、本発明は
（a）無機アルカリヒドロキシドまたは水酸化アルキルアンモニウム１〜１０重量％、（b）ジメチルスルホキシド４０〜９５重量％、及び（c）水４〜５０重量％を含むことを特徴とするレジスト除去用剥離液組成物を提供する。
【００１１】
好ましくは、本発明の組成物は（d）水溶性アミン化合物、N-アルキル-２-ピロリドン、アルキレングリコールエーテル、無機アルカリアセテート、及びアルカノールアミンからなる群より１種以上選択される化合物を全剥離液組成物１００重量部に対して０．０５乃至１１１重量部さらに含むことができる。
【００１２】
本発明によるレジスト除去用剥離液組成物は、カラーレジストを短時間内に容易に除去することができる。また、カラーレジスト除去工程中の下部金属配線の腐蝕を最少化することができ、後続するリンス工程でイソプロピルアルコール、ジメチルスルホキシドのような有機溶剤を使用する必要なく、水のみでリンスすることができるという長所がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１４】
本発明はＴＦＴ-ＬＣＤのカラーフィルター工程中に発生する不良の基板を再使用するためにカラーレジストパターンなどを除去するための剥離液組成物に関する。
【００１５】
本発明のレジスト除去用剥離液組成物は、a）無機アルカリヒドロキシドまたは水酸化アルキルアンモニウムを含む。カラーフィルター工程の場合、残留金属に大きな影響を受けないので、無機系アルカリヒドロキシドの使用が可能である。前記水酸化アルキルアンモニウムは安定でないため水に溶けている状態で用いるのが好ましい。
【００１６】
前記無機アルカリヒドロキシドまたは水酸化アルキルアンモニウム成分の含量は全組成物に対して１〜１０重量％が好ましい。前記無機アルカリヒドロキシドまたは水酸化アルキルアンモニウムの含量が１重量％未満であれば、カラーレジストを構成する高分子成分への浸透能力が落ちてカラーレジストを完全に除去するのが難しく、１０重量％を超えれば膨潤現象のみ激しくなり、カラーレジストの高分子成分に対する溶解性能が低下する。
【００１７】
前記無機アルカリヒドロキシドは水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムからなる群より１種以上選択して使用するのが好ましい。前記水酸化アルキルアンモニウムは水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム、及び水酸化アンモニウムからなる群より１種以上選択して使用するのが好ましい。
【００１８】
また、本発明のレジスト除去用剥離液組成物は、b）ジメチルスルホキシドを含む。前記ジメチルスルホキシドはカラーレジストを構成している高分子に浸透し、カラーレジストをガラス基板から分離する役割を果たす。本発明の剥離液組成物でジメチルスルホキシドの含量は全組成物に対して４０〜９５重量％が好ましい。前記ジメチルスルホキシドの含量が４０重量％未満であれば、カラーレジストへの浸透力が弱くなるため完全に除去できない問題点があり、９５重量％を超えれば、カラーレジスト剥離液組成物の粘度と融点とを上昇させて使用時に便利性を低下させる問題点がある。
【００１９】
本発明のレジスト除去用剥離液組成物において、c）水は必須成分であって、イオン交換樹脂によってろ過した純水を用いるのが好ましく、比抵抗が１８ＭΩ以上である超純水を用いるのがさらに好ましい。
【００２０】
前記水の含量は全組成物に対して４〜５０重量％が好ましい。前記水の含量が４重量％未満であれば、水酸化アルキルアンモニウムを活性化させないためカラーレジストへの浸透力が弱くなり、水の含量が５０重量％を超えれば、工程温度で水の蒸発による組成の変化が激しくてライフタイムの低下が示されるという問題点がある。
【００２１】
また、本発明のレジスト除去用剥離液組成物は、d）水溶性アミン化合物、N-アルキル-２-ピロリドン、アルキレングリコールエーテル、無機アルカリアセテート、及びアルカノールアミンからなる群より１種以上選択される化合物を全剥離液組成物１００重量部に対して０．０５乃至１１１重量部さらに含むことができる。
【００２２】
前記水溶性アミン化合物は剥離液組成物の性能を向上させるために用いることができる。前記水溶性アミン化合物は水溶性ヒドロキシルアミン化合物を用いるのが好ましい。前記ヒドロキシルアミンは水の水素イオンと反応して発生した水酸化イオンがカラーレジストと基板との間の接触面に効果的に浸透するようにする機能を発揮し、高分子を溶解し高分子と顔料の接合剤を溶かす機能がある。前記ヒドロキシルアミンは５０％水溶液状態のものを用いるのが好ましい。前記水溶性アミン化合物の使用含量は全剥離液組成物１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。前記水溶性アミン化合物の含量が２重量部未満であれば、カラーレジストを完全に除去することが難しく、２０重量部を超えれば下部膜質に対する腐食性が大きくなるという問題点がある。
【００２３】
本発明によるレジスト除去用剥離液組成物において、性能を向上させるために前記N-アルキル-２-ピロリドンを使用することもでき、N-アルキル-２-ピロリドンは高分子を溶解させ膨潤させる機能がある。前記N-アルキル-２-ピロリドンの含量は全剥離液組成物１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。前記N-アルキル-２-ピロリドンの含量が２重量部未満であれば、カラーレジストへの構成成分である高分子に対する溶解力が低下し、２０重量部を超えれば他の成分の含量が減ってカラーレジストへの浸透力を弱化させる問題点がある。
【００２４】
前記N-アルキル-２-ピロリドンはN-エチル-２-ピロリドン、及びN-メチル-２-ピロリドンからなる群より１種以上選択して用いるのが好ましい。
【００２５】
本発明によるレジスト除去用剥離液組成物は、性能を向上させるためにアルキレングリコールエーテルを用いることができ、アルキレングリコールエーテルはガラス基板からカラーレジストを剥離する特徴があり、分子に浸透し高分子と顔料粒子の接合剤を溶解する役割を果たす。前記アルキレングリコールエーテルの含量は全剥離液組成物１００重量部に対して２〜５０重量部が好ましい。前記アルキレングリコールエーテルの含量が２重量部未満であればカラーレジストの溶解能力が低下し、５０重量部を超えればジメチルスルホキシドの含量が減って浸透力が弱くなる。
【００２６】
前記アルキレングリコールエーテルはジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、及びジプロピレングリコールモノエチルエーテルからなる群より１種以上選択して用いるのが好ましい。
【００２７】
また、本発明によるレジスト除去用剥離液組成物において、性能を向上させるために無機アルカリアセテートを用いることができ、無機アルカリアセテートは高分子または染料に浸透して水酸化アルキルアンモニウム及び水酸化アルキルアリールアンモニウムの機能を向上させる機能がある。前記無機アルカリアセテートの含量は全剥離液組成物１００重量部に対して０．０５〜１重量部が好ましい。前記無機アルカリアセテート含量が０．０５重量部未満であればカラーレジスト構成成分である高分子への浸透能力に対する機能向上を期待することができず、１重量部を超えれば本組成中、水の重量部に対する無機アルカリアセテートの溶解力が低下して析出を引き起こす問題点がある。
【００２８】
前記無機アルカリアセテートは酢酸カリウム、及び酢酸ナトリウムからなる群より１種以上選択して用いるのが好ましい。
【００２９】
本発明によるレジスト除去用剥離液組成物において、性能を向上させるためにアルカノールアミンを用いることができ、アルカノールアミンは感光性化合物に対する溶解力が優れていて高分子の間に水酸化アルキルアンモニウムの浸透を容易にする役割を果たし、高分子と顔料の接合剤を溶かす機能もある。前記アルカノールアミンの含量は全剥離液組成物１００重量部に対して２〜２０重量部が好ましい。前記アルカノールアミンの含量が２重量部未満であれば、感光性化合物及び接合剤を溶かす機能が低下して機能向上を期待することができず、２０重量部を超えれば他の成分の含量が減ってカラーレジスト除去性能に良くない影響を与えるという問題点がある。
【００３０】
前記アルカノールアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、メチルエタノールアミン、エチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、及びアミノエトキシエタノールからなる群より１種以上選択して用いるのが好ましい。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明を実施例を通じてより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限定されるわけではない。一方、下記の実施例において別途の言及がなければ百分率及び混合比は重量を基準とする。
【００３２】
本発明の実施例及び比較例において、カラーレジスト剥離液組成物に対する性能評価はA社のカラーフィルター基板を使用してカラーレジストを除去する次の方法によって実施した。
【００３３】
（１）カラーレジスト除去試験
試片製造
下部にCr/CrOxが蒸着されているLCD corningガラスにカラーフィルターパターンを作り、カラーレジストは赤、緑、青の順に各々次の写真工程を利用して塗布した。汎用的に用いられるカラーレジスト組成物（東進セミケム社、商品名:DCR-７２５S）をスピンコーティングして最終膜の厚さが１．７μｍになるように塗布した。次に、ホットプレートで前記レジスト膜を９０℃で１２０秒間プリベーク（pre-bake）した。引続き、露光して２．３８％水酸化テトラメチルアンモニウム（TMAH）現像液で２１℃で６０秒現像した後、オーブンで前記パターンが形成された試片を２２０℃で２０分間ハードベークした。
【００３４】
カラーレジスト除去試験
試片を温度６０℃でカラーレジスト除去のための剥離液組成物に各々５分、１０分、１５分間浸漬させた。続いて、前記試片をカラーレジスト剥離液組成物から取り出した後、超純水で洗浄して窒素ガスで乾燥した後、パターン内にカラーレジストの残留有無を走査電子顕微鏡（SEM）で検査してカラーレジスト除去性能を次のような基準に基づいて評価し、その結果を下記表２に示した。
【００３５】
◎:赤、緑、青パターン全て完全に除去された場合。
【００３６】
○:緑、青パターンのみ除去された場合。
【００３７】
△:青パターンのみ除去された場合。
【００３８】
×:赤、緑、青パターン全て除去されなかった場合。
【００３９】
（２）金属膜質腐食性試験
金属膜質腐食性試験
前記試片を温度６０℃でカラーレジスト除去のための剥離液組成物に各々３０分浸漬させた。続いて、前記試片をカラーレジスト剥離液組成物から取り出した後、超純水で洗浄し窒素ガスで乾燥した後、パターンの金属部アンダーカット現象の発生有無を走査電子顕微鏡で検査して腐蝕程度を次のような基準に基づいて評価し、その結果を下記表３に示した。
【００４０】
○:下部金属膜質にアンダーカット現象がない場合
△:下部金属膜質にアンダーカット現象が一部ある場合
×:下部金属膜質にアンダーカット現象が激しく示された場合
実施例１〜７及び比較例１〜２
本発明による成分（a）〜（d）の含量を各々下記表１に示した比率で混合して各々実施例１〜７及び比較例１〜２のカラーレジスト剥離液組成物を製造した。このようにして得られたカラーレジスト剥離液組成物に対して前述した（１）カラーレジスト除去試験、（２）金属膜質腐食性試験を実施し、その結果を下記の表２及び３に示した。
【００４１】
【表１】
2005031682.tif 000003
注）
TMAH: 水酸化テトラメチルアンモニウム
DMSO：ジメチルスルホキシド
HDA:ヒドロキシルアミン
NMP:N-メチル-２-ピロリドン
PGME:１-メトキシ-２-プロパノール
カルビトール:ジエチレングリコールモノエチルエーテル。
【００４２】
【表２】
2005031682.tif 000004
【００４３】
【表３】
2005031682.tif 000005
前記表２及び３の結果から分かるように、本発明の実施例１乃至７の剥離液組成物は比較例１乃至２に比べて金属配線腐食性は従来と同等水準以上であり、特にカラーレジスト除去性能が非常に優れている。
【００４４】
図１は実施例５及び比較例１のカラーレジスト剥離液組成物のカラーレジスト除去性能を比較した走査電子顕微鏡（日立社、モデル名;S-４１００）写真を示したものである。図１はカラーレジスト剥離液組成物の温度を６０℃にして試験した結果を示したものである。
【００４５】
図１に示すように、本発明の実施例５の剥離液組成物を使用した場合、比較例１に比べてカラーレジストがきれいに除去された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】実施例５及び比較例１のカラーレジスト剥離液組成物の温度を６０℃にしてカラーレジスト除去性能を比較した走査電子顕微鏡（日立社、モデル名;S-４１００）の写真を示したものである。
【図１】
2005031682.tif 000006