(57)【要約】【課題】採用できる技術の豊富化のため、耐光性、耐熱性等に優れ工業的に有用な多環式炭化水素骨格を分子内に有する新規な硬化性化合物を提供すること。【解決手段】下記式（１）【化１】2005146253.tif 000059｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基；Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子；ｎは０〜２の整数；ｍは２〜４の整数；Ｙは下記式（２）または（３）【化２】2005146253.tif 000060【化３】2005146253.tif 000061（式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基；Ｒ４はメチル基又はエチル基；ｐ、ｑは０〜４の整数）で表される基である。｝で表される硬化性多環式化合物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005146253.tif 000043
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｙは下記式（２）
【化２】
2005146253.tif 000044
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基もしくはエチル基であり、ｐは０〜４の整数である。）
で表される基または下記式（３）
【化３】
2005146253.tif 000045
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で表される基である。｝
で表される硬化性多環式化合物。
【請求項２】
式（１）が、下記式（４）
【化４】
2005146253.tif 000046
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、Ｙは下記式（２）
【化５】
2005146253.tif 000047
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基又エチル基であり、ｐは０〜４の整数である）
で表される基または、下記式（３）
【化６】
2005146253.tif 000048
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）で示される基である。｝
である請求の範囲第１項記載の硬化性多環式化合物。
【請求項３】
一般式（６）、又は（７）
【化７】
2005146253.tif 000049
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、及びｐは前記式（１）におけるものと同義であり、ｓは１〜３の整数である。｝
【化８】
2005146253.tif 000050
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、及びｑは前記式（１）におけるものと同義であり、ｓ'は１〜３の整数である。｝
で示される硬化性多環式化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性多環式化合物、及び硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化性組成物からなる発光ダイオード用封止剤。
【請求項６】
請求項５に記載の封止剤で封止された発光ダイオード。
【請求項７】
下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする下記式（８）
【化９】
2005146253.tif 000051
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｚは下記式（３）
【化１０】
2005146253.tif 000052
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で表される基である。｝
で示され多環式エポキシ化合物の製造方法。
（ａ）  下記式（９）
【化１１】
2005146253.tif 000053
｛式中、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数である。｝
で表される多環式ヒドロキシ化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれら金属を含む有機金属化合物とを反応させてアルコラートを得る工程、
（ｂ）  前記工程（ａ）で得られたアルコラートと下記式（１０）
【化１２】
2005146253.tif 000054
｛式中、Ｘはハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である。｝
で示されるアリル基含有化合物とを反応させて下記式（１１）
【化１３】
2005146253.tif 000055
〔式中、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｗは下記式（１２）
【化１４】
2005146253.tif 000056
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、及びｑは、それぞれ前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示される基である。〕
で表される多環式アリル化合物を得る工程、及び
（ｃ）  前記工程（ｂ）で得られた多環式アリル化合物を酸化する工程。
【請求項８】
下記式（１１）
【化１５】
2005146253.tif 000057
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｗは下記式（１２）
【化１６】
2005146253.tif 000058
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で示される基である。｝
で表される多環式アリル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、封止剤や接着剤等の原料として有用な新規硬化性多環式化合物、その製造法、同化合物を用いて製造する硬化性組成物、同硬化性組成物を用いる発光ダイオード用封止剤、同封止剤で封止された発光ダイオードに関する。前記硬化性多環式化合物は、硬化反応を生じる官能基としてオキセタニル基もしくはエポキシ基を有する。
【背景技術】
【０００２】
多環式炭化水素化合物は非芳香族性を示し、かつ分子が剛直で、特異な構造を有するため、様々の分野で注目されている。例えば、光学特性、耐熱性に優れたプラスチックレンズ用モノマーとしてアダマンタンジカルボン酸ジアリル（特許文献１）やアダマンタンジ（メタ）アクリレート誘導体（特許文献２）が知られている。
【０００３】
また、密着性、耐光性、耐薬品性、硬度に優れたコーティング組成物用モノマー或いは塗料用モノマーとして、（メタ）アクリル基を有する特定のアダマンタン化合物が知られている（特許文献３、特許文献４）。
【０００４】
一方、近年における化合物半導体を用いて製造した半導体発光素子である発光ダイオード（以下、ＬＥＤと称す）の進展はめざましい。発光材料としては、赤色〜橙色のアルミニウム・インジウム・ガリウム・リン（ＡｌｌｎＧａＰ）、青色のガリウムナイトライト（ＧａＮ）が開発された。さらに、３６５ｎｍ、３７０ｎｍ等の４００ｎｍ以下の近紫外ＬＥＤも実現されている。
【０００５】
また、例えば蛍光体を青色ＬＥＤまたは近紫外ＬＥＤと組み合わせることにより、白色ＬＥＤも達成されている。
【０００６】
ＬＥＤは、寿命が長い、温度安定性が高い、調光が容易である、駆動電圧が低い等の優れた利点がある。特に発光効率が高く、信頼性に優れた点が高く評価され、ディスプレー、表示板、車載照明、信号灯、携帯電話、ビデオカメラなどへの応用が積極的に図られている。またそのパッケージ形状としては、砲弾型ランプ以外に、表面実装タイプなど各種用途に適したパッケージ形状が開発されている。特に白色ＬＥＤに関しては、照明用途への展開が図られており、従来の白熱電球、ハロゲンランプ、蛍光ランプなどの代替光源として非常に期待されている。しかし、広く普及させるためには、さらなる高輝度化および光源効率の向上が必要である。
【０００７】
通常、ＬＥＤは内部に収納した半導体素子を保護するために、エポキシ樹脂やシリコーン樹脂等の透明な封止剤で封止されている。封止剤用材料の中で、特にエポキシ樹脂は、密着性が高く、操作性良好、安価といった実用に適した材料であるので、ＬＥＤの封止用に広く用いられている。しかしながら、上に示したようにＬＥＤの発光波長の短波長化に伴い、封止剤に高い耐光性が求められている。更に、高輝度化に伴い、素子発熱に耐えることのできる高い耐熱性も封止剤に特に強く求められている。
【０００８】
ビスフェノールＡ型グリシジルエーテル等を封止剤の成分として用いる従来のエポキシ樹脂は、上記短波長化や発熱に起因して樹脂の劣化が起り易い。その結果樹脂が黄変してＬＥＤの輝度低下ならびに色調変化を生じる問題がある。
【０００９】
この課題を解決するために、いくつかの検討がなされている。例えば、脂環式エポキシを水添ビスフェノールＡ型グリシジルエーテルに添加することにより、いくらか耐光性を向上させている（特許文献５）。しかし、この樹脂は十分実用的な耐候性を備えておらず、さらに耐熱性が低下して変色を生じる。また、前記樹脂にさらにリン系酸化防止剤を添加することが行われた。この場合は、熱による変色を抑制する効果は認められたが、耐光性が低下した。
【００１０】
多環式エポキシ化合物といえば、従来１−アダマンチルグリシジルエーテルのようにエポキシ基を一つのみ有するエポキシ化合物を製造した例はあるが、二個以上のエポキシ基を持つエポキシ化合物を高収率、高純度で製造した例は未だない。
【００１１】
１−アダマンチルグリシジルエーテルの従来の製造方法としては、触媒量の四塩化スズにより、１−アダマンタノールとエピクロロヒドリンを反応させ、その後、水酸化ナトリウムにより１−アダマンチルグリシジルエーテルを得る方法が知られている（非特許文献１）。
【００１２】
この方法は、収率６１％とまずまずの収率である。しかし、この製造方法においては、触媒としてルイス酸である四塩化スズを使用している。触媒の安定性の問題から使用できる溶媒はハロゲン化物のように低極性溶媒に限られるため、該化合物の製造に際しては、出発原料を１−アダマンタノールから低極性溶媒に対して極めて溶解性の低い、水酸基が二個以上置換したアダマンタンポリオールに変更したときの反応性は定かではない。また、ルイス酸のような酸存在下ではエピクロロヒドリン自身が重合し、この重合物が不純物として残存する恐れがある。また、一般的にアルコールからグリシジルエーテルを得る方法として、アルコールとアルカリ金属等とを反応させてアルコラートを合成し、これにエピクロロヒドリンやエピブロモヒドリンを接触させる方法が考えられる。しかし、水酸基が二個以上置換した多環式ヒドロキシ化合物でこの方法が実施された例はない。
【特許文献１】特開昭６３−１００５３７号公報
【特許文献２】特開昭６３−３０７８４４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７９５０号公報
【特許文献４】特開２０００−３２７９９４号公報
【特許文献５】特開２００３−７３４５２号公報
【非特許文献１】ザ  ジャーナル  オブ  オーガニック  ケミストリー  ユーエスエスアール，１９９１年，第２７巻Ｎｏ．６，ｐ．１０８９−１０９２（The Journal of Organic Chemistry USSR ,Vol.27, No.6, pp.1089-1092, 1991
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
多環式炭化水素化合物を硬化させて得られる硬化体は、何れも分子内に多環式炭化水素骨格を有するため、優れた光学特性および耐熱性を示す。しかしながら、このような物性が要求される用途分野においても、更にそれぞれの用途毎に異なるその他の物性が要求される。このような多様な要求に応えるためには、多環式炭化水素骨格を有する新規な硬化性化合物の開発が不可欠である。
【００１４】
別言すれば、多環式炭化水素骨格を有する硬化性化合物を硬化させて樹脂を得る方法は、得られる樹脂に優れた光学物性や耐熱性を付与する有効な手段と成り得る。しかし、現在知られているこのような硬化性化合物は限られており、その結果用途も限られているのが現状である。
【００１５】
本発明は、採用できる技術の豊富化のため、工業的に有用な多環式炭化水素骨格を分子内に有する新規な硬化性化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者等は、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった。その結果多環式炭化水素化合物に重合可能な官能基としてオキセタニル基及び／またはエポキシ基を導入した新規な硬化性多環式炭化水素化合物が上記目的を達成できる化合物であることを知得した。
【００１７】
これらの化合物は硬化させることにより光学特性、耐熱性および耐光性が高い硬化体を与える。更に、これらの化合物が硬化したときにその体積収縮が小さいため、光学特性や高耐熱性等が要求される接着剤や半導体レーザーの封止剤として好適に使用できることを見出した。
【００１８】
本発明はこれらの発見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１９】
本発明は、以下に記載するものである。
【００２０】
〔１〕  下記式（１）
【００２１】
【化１】
2005146253.tif 000002
【００２２】
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｙは下記式（２）
【００２３】
【化２】
2005146253.tif 000003
【００２４】
（式中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基もしくはエチル基であり、ｐは０〜４の整数である。）
で表される基または下記式（３）
【００２５】
【化３】
2005146253.tif 000004
【００２６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で表される基である。｝
で表される硬化性多環式化合物。
【００２７】
〔２〕  式（１）が、下記式（４）
【００２８】
【化４】
2005146253.tif 000005
【００２９】
｛式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数であり、Ｙは下記式（２）
【００３０】
【化５】
2005146253.tif 000006
【００３１】
（式中、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ４はメチル基又はエチル基であり、ｐは０〜４の整数である）
で表される基または、下記式（３）
【００３２】
【化６】
2005146253.tif 000007
【００３３】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）で示される基である。｝
である〔１〕記載の硬化性多環式化合物。
【００３４】
〔３〕  一般式（６）、又は（７）
【００３５】
【化７】
2005146253.tif 000008
【００３６】
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、及びｐは前記式（１）におけるものと同様であり、ｓは１〜３の整数である。｝
【００３７】
【化８】
2005146253.tif 000009
【００３８】
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、及びｑは前記式（１）におけるものと同様であり、ｓ'は１〜３の整数である。｝
で示される硬化性多環式化合物。
【００３９】
〔４〕  〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の硬化性多環式化合物、及び硬化剤を含有してなることを特徴とする硬化性組成物。
【００４０】
〔５〕  〔４〕に記載の硬化性組成物からなる発光ダイオード用封止剤。
【００４１】
〔６〕  〔５〕に記載の封止剤で封止された発光ダイオード。
【００４２】
〔７〕  下記工程（ａ）〜（ｃ）を含むことを特徴とする下記式（８）
【００４３】
【化９】
2005146253.tif 000010
【００４４】
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｚは前記式（３）
【００４５】
【化１０】
2005146253.tif 000011
【００４６】
（式中、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で表される基である。｝
で表される多環式エポキシ化合物の製造方法。
【００４７】
（ａ）  下記式（９）
【００４８】
【化１１】
2005146253.tif 000012
【００４９】
｛式中、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数である。｝
で表される多環式ヒドロキシ化合物とアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれら金属を含む有機金属化合物とを反応させてアルコラートを得る工程、
（ｂ）  前記工程（ａ）で得られたアルコラートと下記式（１０）
【００５０】
【化１２】
2005146253.tif 000013
【００５１】
｛式中、Ｘはハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である。｝
で示されるアリル基含有化合物とを反応させて下記式（１１）
【００５２】
【化１３】
2005146253.tif 000014
【００５３】
〔式中、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｗは下記式（１２）
【００５４】
【化１４】
2005146253.tif 000015
【００５５】
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、及びｑは、それぞれ前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示される基である。〕
で表される多環式アリル化合物を得る工程、及び
（ｃ）  前記工程（ｂ）で得られた多環式アリル化合物を酸化する工程。
【００５６】
〔８〕  下記式（１１）
【００５７】
【化１５】
2005146253.tif 000016
【００５８】
｛式中、Ａは多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基であり、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ｎは０〜２の整数であり、ｍは２〜４の整数であり、Ｗは下記式（１２）
【００５９】
【化１６】
2005146253.tif 000017
【００６０】
（式中、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基であり、ｑは０〜４の整数である。）
で示される基である。｝
で表される多環式アリル化合物。
【００６１】
ここで、上記の一般式で示される各化合物において、Ｒ１〜Ｒ８、Ａ、Ｙ、Ｘ、Ｚ、Ｗの各基は、分子内でこれらが複数結合している場合、それぞれが同一の基であっても良いし、異なる基であっても良い。
【発明の効果】
【００６２】
従来、接着剤や封止剤の原料には、オキセタニル基やエポキシ基を有する水添ビスフェノールＡ型などの脂肪族系の硬化性化合物や、オキセタニル基やエポキシ基を有するビスフェノールＡ型やノボラック型などの芳香族系の硬化性化合物が使用されている。前者から得られる硬化体は耐熱性が低い問題がある。後者から得られる硬化体は、耐光性が低い問題がある。後者から得られる硬化体は、特に短波長領域における透明性が低いため、紫外線の照射により経時により着色したり、機械的な物性が低下する。さらには硬化体の屈折率が低い等の問題がある。
【００６３】
これに対し、本発明の硬化性多環式化合物から得られる硬化体は、これらの問題が少ない。
【００６４】
本発明の硬化性多環式化合物は、光学物性、耐熱性、耐光性に優れた硬化体を与え、しかも硬化時の体積収縮が小さい特徴を有する。したがって、該化合物は各種プラスチック基板原料、コーティング材原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用できる。
【００６５】
本発明の硬化性組成物の硬化体は、耐光性、耐熱性等に優れ、発光ダイオードに対する密着性が高い。このため、本発明の硬化性組成物は近紫外ＬＥＤ、白色ＬＥＤ等の短波長ＬＥＤ等の封止剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６６】
本発明の硬化性多環式化合物は、前記式（１）で表されるように、多環式炭化水素骨格の炭素原子に基−Ｙで示されるオキセタニル基及び／またはエポキシ基が結合している。基−Ｙはエーテル結合を有する化学構造をしているので、通常の化学反応を利用して該化合物を容易に製造出来る。
【００６７】
前記式（１）中のＡは、多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基である。基Ａとしては、アダマンタン、ノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナン、テトラヒドロジシクロペンタジエン、１−エチルアダマンタン、１−エチルノルボルナン、１−エチルビシクロオクタン、１−エチルビシクロノナン、１−エチルテトラヒドロジシクロペンタジエン、５，７−ジメチルアダマンタン、１，４−ジメチルノルボルナン、１，５−ジメチルビシクロオクタン、１，５−ジメチルビシクロノナン、１，５−ジメチルテトラヒドロジシクロペンタジエン、１−フルオロアダマンタン、１−フルオロノルボルナン、１−フルオロビシクロオクタン、１−フルオロビシクロノナン、１−フルオロテトラヒドロジシクロペンタジエン、１−トリフルオロメチルアダマンタン、１−トリフルオロメチルノルボルナン、１−トリフルオロメチルビシクロオクタン、１−トリフルオロメチルビシクロノナン、１−トリフルオロメチルテトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３−ジフルオロアダマンタン、１，４−ジフルオロノルボルナン、１，５−ジフルオロビシクロオクタン、１，５−ジフルオロビシクロノナン、１，５−ジフルオロテトラヒドロジシクロペンタジエン等から誘導される２〜６価の基が挙げられる。
【００６８】
特に、剛直な骨格を有するアダマンタンから誘導される２〜６価の基が好ましい。なお、ここで多環式炭化水素化合物から誘導される２〜６価の基とは、多環式炭化水素化合物の水素原子の２〜６個が多環式炭化水素骨格から脱離して、この部分が結合手（遊離原子価）となったものを意味する。結合手の骨格上の位置は特に限定されない。
【００６９】
前記式（１）中のＲ１は、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子を意味する。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等を挙げることができる。パーフルオロアルキル基としては、パーフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロブチル基等を挙げることができる。これらの中でも、式（１）の化合物の合成し易さの点からＲ１はメチル基が好ましい。また、式（１）の化合物の分子内に存在するＲ１の数を表すｎは０〜２の整数である。式（１）の化合物の合成のし易さ、及びこれを硬化させて得られる硬化体の耐熱性の良さから、ｎは２が好ましい。
【００７０】
ｎが２の場合、２つのＲ１は同一でも、互いに異なっていてもよい。合成のし易さから、２つのＲ１は同一であることが好ましい。
【００７１】
ｎが１又は２のとき、Ｒ１の結合位置は、オキセタニル基もしくはエポキシ基が結合している位置以外の位置であれば特に制限がない。
【００７２】
前記式（１）中のＹは、前記式（２）もしくは（３）で示される基を示す。なお、前記式（２）におけるＲ２およびＲ３、並びに前記式（３）におけるＲ５およびＲ６は、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。当該炭素数１〜４のアルキル基は、前記置換基Ｒ１と同義である。
【００７３】
また、Ｒ４は、メチル基またはエチル基である。
【００７４】
ｐおよびｑは０〜４の整数である。式（１）の化合物を合成する際の合成の容易さ、耐熱性の良さからｐ、ｑは０または１の整数が好ましく、０がより好ましい。また、結合する基−Ｙの数を表すｍは２〜４の整数である。得られる硬化体の耐熱性の高さ、及び可とう性の高さの観点から、ｍは２または３が好ましく、ｍは２がより好ましい。基−Ｙの結合位置は少なくとも２個の基−Ｙが橋頭位の炭素に結合していることが好ましく、ｍが３又は４のとき、残りの基−Ｙの結合位置は特に制限がない。
【００７５】
前記式（２）において、Ｒ４はメチル基またはエチル基である。
【００７６】
前記式（１）で示される硬化性多環式化合物の好適な具体的としては、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナン、２，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロオクタン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロノナン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，７−ジメチル−１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、１，４−ジメチル−２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナン、１，５−ジメチル−２，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロオクタン、１，５−ジメチル−２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロノナン、１，５−ジメチル−２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、２，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナン、２，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロオクタン、２，４，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロノナン、２，５，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］アダマンタン、２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロオクタン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロノナン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］アダマンタン、２，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、２，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロオクタン、２，４，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ビシクロノナン、２，５，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］テトラヒドロジシクロペンタジエン等のオキセタニル基を有する多環式炭化水素化合物を挙げることができる。
【００７７】
更に、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナン、２，６−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロオクタン、２，７−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロノナン、２，７−ビス（グリシジルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，４−ジメチル−２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナン、１，５−ジメチル−２，６−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロオクタン、１，５−ジメチル−２，７−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロノナン、１，５−ジメチル−２，７−ビス（グリシジルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシ）ビシクロオクタン、２，４，７−トリス（グリシジルオキシ）ビシクロノナン、２，５，７−トリス（グリシジルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３−ビス（グリシジルオキシメチル）アダマンタン、２，５−ビス（グリシジルオキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（グリシジルオキシメチル）ビシクロオクタン、２，７−ビス（グリシジルオキシメチル）ビシクロノナン、２，７−ビス（グリシジルオキシメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）アダマンタン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）ノルボルナン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシメチル）ビシクロオクタン、２，４，７−トリス（グリシジルオキシメチル）ビシクロノナン、２，５，７−トリス（グリシジルオキシメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン等のエポキシ基を有する多環式炭化水素化合物を挙げることができる。
【００７８】
これらのなかでも、製造が容易であること及び高い耐熱性の硬化体が得られることから、特に１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナン、２，６−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロオクタン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロノナン、２，７−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、２，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナン、２，４，６−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロオクタン、２，４，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ビシクロノナン、２，５，７−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］テトラヒドロジシクロペンタジエン等のオキセタニル基を有する多環式炭化水素化合物、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナン、２，６−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロオクタン、２，７−ビス（グリシジルオキシ）ビシクロノナン、２，７−ビス（グリシジルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン、２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナン、２，４，６−トリス（グリシジルオキシ）ビシクロオクタン、２，４，７−トリス（グリシジルオキシ）ビシクロノナン、２，５，７−トリス（グリシジルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン等のエポキシ基を有する多環式炭化水素化合物が好ましい。
【００７９】
式（１）で示される本発明硬化性多環式化合物のうちでも、下記式（４）で示される、アダマンタン骨格を有し、且つオキセタニル基又はエポキシ基を有する化合物は合成の容易さ、物性の良好さ等の点で特に好ましい化合物である。
【００８０】
【化１７】
2005146253.tif 000018
式中、Ｒ１は炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基、またはフッ素原子であり、ａは０〜２の整数であり、ｂは０〜２の整数である。
Ｙは下記式（２）
【００８１】
【化１８】
2005146253.tif 000019
【００８２】
で表される基または、下記式（３）
【００８３】
【化１９】
2005146253.tif 000020
【００８４】
で示される基である。なお、式中、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子または炭素数１〜４のアルキル基である。Ｒ４は、メチル基またはエチル基である。ｐ、ｑは０〜４の整数である。
【００８５】
前記式（４）で示される硬化性アダマンタン化合物の中でもｐ及びｑが全て０である硬化性アダマンタン化合物が合成の容易さ、物性の良好さ等の点で好適である。好適な化合物を具体的に例示すれば、１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン等のオキセタニル基を有するアダマンタン化合物、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタン等のエポキシ基を有するアダマンタン化合物を挙げることができる。
【００８６】
これらのなかでも、得られる硬化体の耐熱性が高く、かつ製造が容易であることから、特に１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン、１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン等のオキセタニル基を有するアダマンタン化合物、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン、１，３，５−トリス（グリシジルオキシメチル）アダマンタン等のエポキシ基を有するアダマンタン化合物を挙げることができる。
【００８７】
本発明の硬化性多環式化合物の製造方法は特に制限されないが、次の方法により好適に製造することができる。
【００８８】
（第１の製造方法）
第１の製造方法は、
（ａ）  下記式（９）
【００８９】
【化２０】
2005146253.tif 000021
【００９０】
｛式中、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数である。｝
で表される、少なくとも２つの水酸基を有する多環式ヒドロキシ化合物を金属アルコラート化し、次いで脱離基を有するオキセタン化合物あるいはエポキシ化合物と反応させることにより本発明の硬化性多環式化合物を得ることができる。
【００９１】
ここで、脱離基は求核試薬、特に本発明の場合はアルコラートアニオンと反応してアニオンとして脱離する基であれば特に限定されない。一般的には、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のようなハロゲン原子、ベンゼンスルホニルオキシ基、ｐ-トルエンスルホニルオキシ基、ｐ−臭化ベンゼンスルホニルオキシ基、メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基等のスルホニルオキシ基が使用できる。
【００９２】
上記式（９）で表される原料化合物を具体的に例示すると、１，３−アダマンタンジオール、２，５−ノルボルナンジオール、２，６−ビシクロオクタンジオール、２，７−ビシクロノナンジオール、２，７−テトラヒドロジシクロペンタジエンジオール、５−エチル−１，３−アダマンタンジオール、１−エチル−２，５−ノルボルナンジオール、１−エチル−２，６−ビシクロオクタンジオール、１−エチル−２，７−ビシクロノナンジオール、１−エチル−２，７−テトラヒドロジシクロペンタジエンジオール、５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール、１，４−ジメチル−２，５−ノルボルナンジオール、１，５−ジメチル−２，６−ビシクロオクタンジオール、１，５−ジメチル−２，７−ビシクロノナンジオール、１，５−ジメチル−２，７−テトラヒドロジシクロペンタジエンジオール、１，３，５−アダマンタントリオール、１，３，６−アダマンタントリオール、２，３，５−ノルボルナントリオール、２，４，６−ビシクロオクタントリオール、２，４，７−ビシクロノナントリオール、２，５，７−テトラヒドロジシクロペンタジエントリオール、７−エチル−１，３，５−アダマンタントリオール、１−エチル−２，３，５−ノルボルナントリオール、１−エチル−２，４，６−ビシクロオクタントリオール、１−エチル−２，４，７−ビシクロノナントリオール、１−エチル−２，５，７−テトラヒドロジシクロペンタジエントリオール、１，３，５，７−アダマンタンテトラオール、１,２，３，５−ノルボルナンテトラオール、１,２，４，６−ビシクロオクタンテトラオール、１,２，４，７−ビシクロノナンテトラオール、１,２，５，７−テトラヒドロジシクロペンタジエンテトラオール、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロオクタン、２，７−ビス（ヒドロキシメチル）ビシクロノナン、２，７−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（ヒドロキシメチル）アダマンタン、１，３−ビス（ヒドロキシパーフルオロメチル）アダマンタン、２，５−ビス（ヒドロキシパーフルオロメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（ヒドロキシパーフルオロメチル）ビシクロオクタン、２，７−ビス（ヒドロキシパーフルオロメチル）ビシクロノナン、２，７−ビス（ヒドロキシパーフルオロメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン等が挙げられる。
【００９３】
これらの式（９）で示される多環式ヒドロキシ化合物は、前記式（９）においてＡがアダマンタンから誘導される基である場合は、アダマンタンあるいはアルキルアダマンタンを酸化する方法により簡単に製造することができる。
【００９４】
或いはハロゲン化アダマンタンを加水分解することにより式（９）の化合物を容易に得ることができる。
【００９５】
上記酸化する方法としては、特開昭４２−１６６２１号公報および特開平２−１０４５５３号公報に開示されているクロム酸酸化法、特開２０００−２１９６４６号公報および特開２００１−２６５６３号公報に開示されているルテニウム化合物および次亜塩素酸塩を用いた酸化法、特開平８−３８９０９号公報又は特開平９−３２７６２６号公報および特開平１０−２８６４６７号公報に開示されているヒドロキシフタルイミドを触媒とした酸化法等が採用できる。
【００９６】
上記加水分解する方法としては特開平２−１９６７４４号公報および特開平３−１１８３４２号公報に開示されている臭素化アダマンタンの加水分解法等が採用できる。
【００９７】
前記式（９）においてＡがノルボルナン、ビシクロオクタン、ビシクロノナンまたはテトラヒドロジシクロペンタジエンから誘導される基である場合は、Ｓｔａｎｄ  ｕｎｄ  Ｅｎｔｗｉｃｋｌｕｎｇｓｔｅｎｄｅｎｚｅｎ  ｉｎ  ｄｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ｄｅｒ  Ｅｐｏｘｙｄｈａｒｚｅ，Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ，Ｎｏｓ．３＆４，１９６７に記載されているように、ノルボルネン、ビシクロオクテン、ビシクロノネン、ジシクロペンタジエンを原料として、水の酸性触媒的付加によって、アルコール体を合成することができる。
【００９８】
また、ｐが１〜４の場合にはアダマンタン等の多環式炭化水素化合物に、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｄｉｃｉｎａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．７（１９７５）に記載されているように、９５％濃硫酸中、三フッ化ホウ素エーテル錯体、発煙硫酸を反応させ、ジカルボキシル化した後、これを水素化リチウムアルミニウムのような還元剤で還元する方法がある。
或いは、Ｉｚｖｅｓｔｉａ  Ａｋａｄｅｍｉｉ  Ｎａｕｋ，Ｓｅｒｉｙａ  Ｋｈｉｍｉｃｈｅｓｋａｙａ，Ｎｏ．７，ｐｐ１６１２−１６１５（１９９２）に記載されているように、濃硫酸中でアダマンタン等の多環式炭化水素化合物に塩化ビニル、無水硫酸、濃硝酸を反応させることにより、ジメチルカルボキシル化し、次いでこれを水素化リチウムアルミニウムのような還元剤で還元すること等により容易に得ることができる。
【００９９】
上記の式（９）の多環式ヒドロキシ化合物の金属アルコラートと反応させる、脱離基を有するオキセタン化合物としては、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル等が挙げられる。該化合物の合成法については、スペイン特許第２０７３９９５号公報に開示されている。具体的には、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンにＲＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒはｐ−トリル基等を示す）で表されるスルホニルクロリド化合物を適当な塩基性化合物、例えばピリジン等の存在下、有機溶媒中で０℃〜室温（２５℃）で反応させることにより容易に合成することができる。
【０１００】
また、脱離基を有するエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【０１０１】
上記式（９）で示される多環式ヒドロキシ化合物のアルコラートは、溶媒中、塩基性化合物と反応させることによって製造できる。塩基性化合物としては、通常、アルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれら金属を含む有機金属化合物（以下、アルカリ金属等とも略する）が使用される。アルカリ金属等としては、ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物；マグネシウム、カルシウム等のアルカリ度類金属；メチルリチウム、ブチルリチウム等の有機金属化合物等が挙げられる。
【０１０２】
上記塩基性化合物の使用量は式（９）中のｍの数に応じて適宜決定すればよい。通常は、前記式（９）で示される多環式ヒドロキシ化合物に含まれる水酸基１モルに対して０．５〜５．０モル、特に１．０〜１．５モルを使用するのが好ましい。
【０１０３】
上記反応に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１０４】
これら溶媒の使用量は特に制限はないが、あまり少ないと反応性が低下し、あまり多いと経済的観点から好ましくないため、使用する多環式ヒドロキシ化合物の水酸基１モルに対して１〜５００倍モル、好ましくは２〜３００倍モル用いればよい。
【０１０５】
反応温度は特に制限されないが、塩基性化合物としてアルカリ金属、またはアルカリ金属水素化物を使用する場合は０〜８０℃、アルカリ金属水酸化物を使用する場合は３０〜１３０℃が好ましい。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常は１〜１０時間程度である。
【０１０６】
多環式ヒドロキシ化合物をアルコラート化した後、続いて脱離基を有するオキセタン化合物または脱離基を有するエポキシ化合物を添加することにより、本発明の硬化性多環式化合物を得ることが出来る。このとき脱離基を有するオキセタン化合物または脱離基を有するエポキシ化合物の使用量は製造しようとする式（９）で示される多環式化合物のｍの数に応じて適宜決定すればよい。通常は前記式（９）で示される多環式ヒドロキシ化合物に含まれる水酸基１モルに対して０．５〜５．０モル、特に１．０〜１．５モルが好ましい。
【０１０７】
上記反応の反応温度は特に制限されないが、０〜１３０℃が好ましい。また、必要に応じてオートクレーブ等の加圧装置を用いて反応を行ってもよい。また、反応時間は反応温度により異なるが、通常は１〜４８時間程度である。なお、反応速度向上のため、よう化カリウム等の添加剤を使用してもよい。
【０１０８】
前記反応後、反応液を塩酸等の酸で中和し、次いで適宜精製処理を行うことにより、本発明の硬化性多環式化合物（１）を得ることが出来る。
【０１０９】
（第２の製造方法）
また、一般式（１）に示される硬化性多環式化合物において、Ｙが前記式（３）で示される基である多環式エポキシ化合物は、前記一般式（９）で示される多環式ヒドロキシ化合物をアルコラート化した後、続いて脱離基を有するアリル化合物を反応させ、次いで酸化剤を作用させることにより、得ることが出来る。
【０１１０】
この第２の製造方法を更に詳しく説明する。この方法では、下記式（８）で示される多環式エポキシ化合物を製造する。
【０１１１】
【化２１】
2005146253.tif 000022
前記式（８）において、Ａ、Ｒ１，ｎ及びｍは前記した一般式（１）におけるものと同義である。
【０１１２】
また、前記式（８）におけるＺは前記式（３）で示した下記の基である。
【０１１３】
【化２２】
2005146253.tif 000023
【０１１４】
式（８）の化合物の製造方法は、下記（ａ）〜（ｃ）の工程を含んで成る。この製造方法は、工程（ａ）及び（ｂ）で製造される新規な多環式アリル化合物を中間体とすることにより、目的化合物（８）を簡便に高収率かつ高純度で得ることが可能となる。以下、工程（ａ）〜（ｃ）について詳しく説明する。
【０１１５】
本発明の製造方法では、先ず始めに工程（ａ）で、下記式（９）で表される多環式ヒドロキシ化合物と、塩基性化合物、好適にはアルカリ金属、アルカリ土類金属、又はこれら金属を含む有機金属化合物とを反応させてアルコラートを得る。
【０１１６】
この方法は前記第１の製造方法で説明した方法に準じて行えばよい。
【０１１７】
【化２３】
2005146253.tif 000024
なお、上記式（９）中のＡ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数である。
【０１１８】
本製造方法では、工程（ｂ）において前記工程（ａ）で得られた多環式ヒドロキシ化合物のアルコラートと下記式（１０）で示されるアリル基含有化合物とを反応させて下記式（１１）で示される多環式アリル化合物を得る。
【０１１９】
【化２４】
2005146253.tif 000025
【０１２０】
【化２５】
2005146253.tif 000026
【０１２１】
なお、上記式（１０）において、Ｘはハロゲン原子又はスルホニルオキシ基である。また、上記式（１１）において、Ａ、Ｒ１、ｎ及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｗは下記式（１２）で示される基である。
【０１２２】
【化２６】
2005146253.tif 000027
【０１２３】
｛式中、Ｒ５、Ｒ６、及びｑは、それぞれ前記式（３）におけるものと同義である。｝
上記式（１０）で示されるアリル基含有化合物は、試薬あるいは入手容易な工業原料が何ら制限なく使用できる。これらを具体的に例示すると、塩化ビニル、臭化ビニル、ヨウ化ビニル、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル、ベンゼンスルホン酸アリル、トリフルオロメタンスルホン酸アリル、トルエンスルホン酸アリル、臭化ベンゼンスルホン酸アリル、メタンスルホン酸アリル等が挙げられる。入手しやすさ、操作性、反応性などを考慮すると、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリルが好適に使用される。
【０１２４】
これらのアリル基含有化合物の使用量としては、アルコラートの原料である多環式ヒドロキシ化合物（９）に含まれる水酸基１モルに対して１モルあればよいが、残存する塩基性化合物の阻害などを考慮すると、特に１．０〜５．０モル、さらに好適には１．０５モル〜３．０モルとなる量を使用するのが好ましい。多環式ヒドロキシ化合物（９）のアルコラートとアリル基含有化合物（１０）を接触させる方法としては、発熱などを考慮して、アリル基含有化合物を多環式ヒドロキシ化合物のアルコラートに滴下するか、逆にアリル基含有化合物（１０）に多環式炭化水素ヒドロキシ化合物（９）のアルコラートを滴下する方法が好ましい。即ち、何れか一方を他方に滴下する方法が好ましい。滴下時の温度は特に制限はないが、あまり高いと不純物が多く生成し、あまり低いと反応速度が低下する。通常−４０℃〜１００℃、好ましくは−３０℃〜９０℃で滴下することが好ましい。この反応の反応時間は、反応温度により異なるが、通常は滴下終了から０．５〜１０時間程度である。
【０１２５】
このようにして得られた多環式アリル化合物は水洗した後、溶媒留去等の操作を経て、液体状態で得られる。この粗多環式アリル化合物はそのまま使用してもよいが、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製することが好ましい。
【０１２６】
得られた多環式アリル化合物は、目的物である多環式エポキシ化合物の直接的な原料となる化合物（中間体）である。中間体と目的物との相違は式（８）における基−Ｚが基−Ｗに変わっただけ（より具体的には基Ｚのエポキシ基がビニル基に変わっただけ）である。したがって、上記多環式アリル化合物における、Ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｍ、ｎ、及びｑには前記式（８）と同じである。
【０１２７】
式（１１）で示される多環式アリル化合物のうち好適な化合物を具体的に例示すると、１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタン、２，５−ビス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナン、２，６−ビス（２−プロペニルオキシ）ビシクロオクタン、２，７−ビス（２−プロペニルオキシ）ビシクロノナン、２，７−ビス（２−プロペニルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、５，７−ジメチル−１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタン、１，４−ジメチル−２，５−ビス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナン、１，５−ジメチル−２，６−ビス（２−プロペニルオキシ）ビシクロオクタン、１，５−ジメチル−２，７−ビス（２−プロペニルオキシ）ビシクロノナン、１，５−ジメチル−２，７−ビス（２−プロペニルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（２−プロペニルオキシ）アダマンタン、２，３，５−トリス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナン、２，４，６−トリス（２−プロペニルオキシ）ビシクロオクタン、２，４，７−トリス（２−プロペニルオキシ）ビシクロノナン、２，５，７−トリス（２−プロペニルオキシ）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３−ビス（２−プロペニルオキシメチル）アダマンタン、２，５−ビス（２−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，６−ビス（２−プロペニルオキシメチル）ビシクロオクタン、２，７−ビス（２−プロペニルオキシメチル）ビシクロノナン、２，７−ビス（２−プロペニルオキシメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン、１，３，５−トリス（２−プロペニルオキシメチル）アダマンタン、２，３，５−トリス（２−プロペニルオキシメチル）ノルボルナン、２，４，６−トリス（２−プロペニルオキシメチル）ビシクロオクタン、２，４，７−トリス（２−プロペニルオキシメチル）ビシクロノナン、２，５，７−トリス（２−プロペニルオキシメチル）テトラヒドロジシクロペンタジエン等を挙げることができる。
【０１２８】
本発明方法においては、工程（ｃ）で上記多環式アリル化合物を酸化し、基−Ｗのビニル基をエポキシ基に転化させて基−Ｚとすることにより目的の多環式エポキシ化合物を得る。
【０１２９】
酸化方法としては、溶媒中、過酢酸、過安息香酸、ｍ−クロロ過安息香酸等の過酸やジメチルジオキシラン等の過酸化物のような有機過酸化物を用いて酸化する方法や、酸素酸化、クロム酸酸化がある。反応率や触媒の使用有無の観点から、有機過酸化物が簡便であり、これらの中でも、入手の容易さ、安全上の観点からｍ−クロロ過安息香酸が特に好ましい。使用する有機過酸化物の使用量としては多環式アリル化合物に含まれるアリル基１モルに対して１モルあればよいが、通常は１モル〜５モル、好ましくは１．０５モル〜３．０モルあればよい。上記反応に用いる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化物溶媒；ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒等が挙げられる。これら溶媒の使用量は特に制限はないが、あまり少ないと反応性が低下し、あまり多いと不経済であるため、使用する多環式アリル化合物の質量の１〜５００倍、好ましくは２〜３００倍の質量の溶媒を用いればよい。この反応の反応温度は、特に制限はないが、あまり温度が高いと不純物が増加し、あまり温度が低いと反応速度が低下する。通常−１０℃〜１００℃、好ましくは０℃〜６０℃である。この反応の反応時間は、反応温度や加える有機過酸化物量により異なるが、通常は５〜１００時間程度である。
【０１３０】
このようにして得られた多環式エポキシ化合物（８）は水洗、溶媒留去を経て得られる。得られた粗多環式エポキシ化合物はそのままでも純度が高いが、蒸留、シリカゲルカラムクロマトグラフィーなどにより精製することにより、さらに高純度の多環式エポキシ化合物が得られる。
【０１３１】
本発明の硬化性多環式化合物（１）は、多環式炭化水素骨格を有しているため優れた光学特性及び耐熱性を有する硬化体を与える。更に、本発明の硬化性多環式化合物（１）はオキセタン基もしくはエポキシ基が多環式炭化水素骨格に導入されているので、重合時の体積収縮が小さいという特徴を有する。このため、発光ダイオード用封止剤の用途に、特に好ましい。
【０１３２】
特開２００３−７３４５２号公報には、ビスフェノールＡあるいは水添ビスフェノールＡとエピクロロヒドリンを反応させてビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を製造する場合、得られる樹脂中に残留する塩素分が５００００ｐｐｍになることが記載されている。
【０１３３】
硬化性多環式化合物がハロゲン分子またはハロゲンイオンを多量に含有する場合、これを硬化させて得られる樹脂は耐熱性、耐光性が極度に低下する。
【０１３４】
従って、ハロゲン分子またはハロゲンイオンを多量に含有する硬化性多環式化合物を封止剤などの用途に使用すると、樹脂の劣化が起り、安定に使用できない。
【０１３５】
本発明の硬化性多環式化合物は、製造条件を選択し、精製をすることにより、不純物として含まれるハロゲン分子またはハロゲンイオンの含有量を１００〜２０００ｐｐｍに、好適には２００〜２０００ｐｐｍに低減できる。従って、本発明の硬化性多環式化合物は封止剤等の耐熱性、耐候性を要求される用途に適する。
【０１３６】
本発明の硬化性多環式化合物の不純物として含まれるハロゲン分子またはハロゲンイオンの分析方法は、公知の方法を採用できる。ＩＳＯ４５８３の可けん化塩素定量法による有機塩素含量の定量方法や、ＩＳＯ４５７３の方法により無機塩素含量の定量方法等が挙げられる。
【０１３７】
本発明の硬化性多環式化合物は、各種プラスチック基板原料、コーティング材原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。該硬化性多環式化合物は単独重合することにより、上記の特性を生かした硬化物を与える。
【０１３８】
本発明の硬化性多環式化合物は、本発明の硬化性多環式化合物と反応可能な他の硬化性化合物（以下、共反応剤と称す）と混合して硬化性混合物とし、これを共重合させて硬化体を得ても良い。
【０１３９】
該共反応剤は、本発明の硬化性多環式化合物と反応可能なものであれば特に限定されず、目的とする硬化体の用途に応じて必要な物性を与える共反応剤を適宜選択して使用すれば良い。このような目的で使用できる共反応剤としてはオキセタン化合物、エポキシ化合物、カチオン重合性モノマーを挙げることが出来る。具体的に例示すれば、キシリレンジオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等のオキセタン化合物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等のビスフェノールＡ型エポキシ化合物；ビスフェノールＦジグリシジルエーテル等のビスフェノールＦ型エポキシ化合物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル等の水添ビスフェノールＡ型エポキシ化合物、フェノールノボラック型エポキシ化合物、グリシジルアミン型エポキシ化合物、ナフタレン型エポキシ化合物、シリコーン系エポキシ化合物等のエポキシ化合物；イソブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルカルバゾール、ｐ−メトキシスチレン、イソブテン等のカチオン重合性モノマーを挙げることが出来る。これらの共反応剤は１種又は２種以上を混合して使用できる。
【０１４０】
硬化性混合物の組成も目的に応じて適宜決定すればよいが、本発明の硬化性多環式化合物を用いることによる物性改良を目的とする場合は、硬化性混合物の総質量を基準として、該硬化性多環式化合物を１０〜９８質量％、特に２０〜９５質量％（残部が共反応剤となる。）配合することが好ましい。
【０１４１】
（硬化剤）
該硬化性多環式化合物、或いはこれと共反応剤とを混合した硬化性混合物を硬化させて硬化体を得る方法は特に制限されず、公知の方法を採用することができる。
【０１４２】
該硬化性多環式化合物又は硬化性混合物は、充填剤、カップリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、紫外線安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、染料、顔料、香料等の各種添加剤や安定剤を必要に応じて混合して、硬化体とすることができる。これらの配合量は、常法に従う。
【０１４３】
オキセタニル基を有する硬化性多環式化合物は、硬化剤を必要に応じて使用して、カチオン重合により硬化させることが出来る。
【０１４４】
また、エポキシ基を有する硬化性多環式化合物は、硬化剤を必要に応じて使用して、カチオン重合、又はアニオン重合等により硬化させることが出来る。
【０１４５】
ここで、硬化剤とは、オキセタニル基またはエポキシ基と化学反応する官能基を有する化合物であって、オキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物と反応して硬化体を形成する化合物を意味する。
【０１４６】
硬化剤としては、通常のオキセタニル化合物またはエポキシ化合物の硬化に使用されるものが制限無く使用でき、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ノボラック樹脂等のフェノール誘導体；無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸等の酸無水物；ｍ−フェニレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のアミン化合物；ポリアミド等が挙げられる。これらの中でも酸無水物が特に好ましい。
【０１４７】
硬化剤の好ましい使用量は、該硬化性多環式化合物のオキセタニル基またはエポキシ基１モル当たり、オキセタニル基またはエポキシ基と反応する硬化剤の官能基が０．６〜１．５モルとなる量であり、さらに好ましくは、０．８〜１．２モルである。オキセタニル基またはエポキシ基に対する該硬化剤の官能基の割合が、０．６未満あるいは１．４を越える場合は、得られる硬化体の強度、耐水性が低下し易い。
【０１４８】
カチオン重合開始剤としては、通常のオキセタニル基またはエポキシ基を有する化合物の硬化に使用されるものが制限無く使用できる。例えばトリフルオロ酢酸、トリフルオロメタンスルホン酸、クロルスルホン酸等のプロトン酸；三フッ化ホウ素、四塩化スズ、塩化鉄、五フッ化リン、五フッ化ヒ素、五フッ化アンチモン等のルイス酸とプロトン酸、水、アルコール等のカチオン源との組み合わせから選ばれる開始剤；ヨウ素等のカチオン生成物；ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスフェート等のジアリールヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスフェート等のトリアリールスルホニウム塩等の光カチオン開始剤等が挙げられる。カチオン開始剤の好ましい使用量は、硬化性多環式化合物のオキセタニル基またはエポキシ基１モル当たり、０．０１〜１０モルであり、さらに好ましくは、０．２〜５モルである。
【０１４９】
アニオン重合開始剤としては、通常のエポキシ化合物の硬化に使用されるものが何ら制限無く使用できる。例えばジブチルメチルアミン、ジウンデシルメチルアミン等の第３級アミン等が挙げられる。アニオン重合開始剤の好ましい使用量は、本発明の硬化性多環式化合物のエポキシ基１モル当たり、エポキシ基と反応する重合開始剤の官能基が０．０１〜１０モルとなる量であり、さらに好ましくは、０．２〜５モルである。
【０１５０】
上記硬化剤には、上記成分以外の成分を含んでいても良い。特にすばやく硬化体を得るという観点から、硬化促進剤を含有することが好ましい。硬化促進剤は特に硬化剤と組み合わせて用いることが有効であり、例えば、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、ベンジルジメチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデセン−７等の３級アミン、またはこれらの有機酸塩、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール、またはこれらの有機酸塩、オクチル酸スズ等の有機酸金属塩、３フッ化ホウ素アミン塩、４級りん酸塩等が挙げられる。これらのなかでも、耐光性の点から、テトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエート等の４級リン酸塩が好適である。硬化促進剤の好ましい使用量は、硬化性多環式化合物１００質量部当たり、０．１〜５質量部である。
【０１５１】
本発明において、上記硬化性組成物として特に好ましいのは、後述するように硬化性多環式化合物として、前記式（４）で表される同化合物において、Ｙで示される基が式（３）で表される基である化合物（エポキシ含有アダマンタン化合物）を用いたものである。以下、このエポキシ含有アダマンタン化合物を用いた硬化性組成物の具体的態様について説明する。
【０１５２】
この硬化性組成物には、密着性、電気特性、製造作業性等を向上させるために、エポキシ基含有アダマンタン化合物以外のエポキシ化合物（他のエポキシ化合物）を添加してもよい。当該他のエポキシ化合物としては、公知のものを特に制限なく用いることができる。好適に使用できる他のエポキシ化合物を例示すれば、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、臭素化ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＣグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ジグリシジルビスフェノールＦ、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、ノボラック型エポキシ等のフェノール型グリシジルエーテル類；ジグリシジルシクロヘキサン１，３−ジカルボキシレート、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル類；ビニルシクロヘキセンジオキシド、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート等の脂環式エポキシ類；フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ダイマー酸グリシジルエステル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジル−ｐ−オキシ安息香酸等のグリシジルエステル類等を挙げることができる。
【０１５３】
これら他のエポキシ化合物の中でも、耐光性の良い点から脂環式のエポキシ化合物が好ましい。例示すれば、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル等の脂環式グリシジルエーテル類；ビニルシクロヘキセンジオキシド、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレート等の脂環式エポキシ類が挙げられる。特に、３，４−エポキシシクロヘキシル基を有する脂環式エポキシが好ましくい。例示すれば、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタ−３−イルメチル−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−カルボキシレートが挙げられる。
【０１５４】
これら他のエポキシ化合物の含有量は特に限定されないが、耐光性、耐熱性の良さの観点からエポキシ基含有アダマンタン化合物１００質量部に対して１〜１０００質量部が好適である。
【０１５５】
さらに、この硬化性組成物には、必要に応じて、ポリジメチルシロキサン、ポリフェニルメチルシロキサン等のシリコーン化合物、炭酸カルシウム、酸化マグネシウム等の充填剤、界面活性剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン、ヒンダードフェノール系等の耐光性、耐熱性の安定剤等を添加し、硬化後の特性を改良することもできる。これら添加剤の添加量は特に限定されないが、エポキシ基含有アダマンタン化合物及び他のエポキシ化合物の総量１００質量部に対して１〜１０００質量部、特に２０〜５００質量部が好ましい。
【０１５６】
（硬化性組成物）
以下、特にＬＥＤ素子の封止剤として優れた硬化性組成物につき説明する。
【０１５７】
この硬化性組成物は、本発明の硬化性多環式化合物（後述するオリゴマーも含む）、好適にはエポキシ基含有アダマンタン化合物および硬化剤、さらには必要に応じて前記した各種任意成分を混合することにより得られる。その混合方法としては、硬化性多環式化合物がエポキシ基含有アダマンタン化合物の場合、一般には該エポキシ基含有アダマンタン化合物と硬化剤およびカチオン重合開始剤以外の任意成分とを均一混合した後、最後にカチオン重合開始剤を加え均一混合することが好ましい。
【０１５８】
得られた組成物を予め減圧下に保って脱泡することより、得られる硬化体の透明性が高まる。
【０１５９】
上記硬化性組成物は、耐光性、耐熱性等に優れるという特徴を有するため、ＬＥＤ素子の封止剤として好適に使用できる。硬化性組成物をＬＥＤ素子の封止に使用する方法は、特に制限はない。一般には、あらかじめパッケージにＬＥＤ素子をダイボンディングし、パッケージから延びる一対のリード線をＬＥＤ素子に差し込むことによりプラスチック製型内にＬＥＤ素子を固定し、パッケージに本発明の硬化性組成物を注入した後、熱または光照射により該組成物を硬化させて封止する方法が挙げられる。
【０１６０】
組成物を熱硬化させる場合の加熱方法としては、組成物を加熱オーブン中に一定時間静置する方法、ベルトコンベヤー等に載置して加熱ゾーン（例えばヒーター板上）を通過させる方法等がある。該組成物をＬＥＤの封止剤として使用し、これを硬化させる場合、加熱温度はＬＥＤ素子がダメージを受けない範囲であれば特に制限はないが、２０〜２５０℃が好ましく、８０〜２００℃がより好ましい。加熱時間は５分〜４８時間が好ましい。また、光照射により硬化させる場合、高圧水銀灯、低圧水銀灯、メタルハライドランプ、ハロゲンランプ等の公知の光源を用いることが出来る。その際の光源、光照射量、照射時間は、用いる硬化性組成物の組成に応じて適宜選択すればよい。
【０１６１】
（オリゴマー）
互いに同一または異なっていてもよい２乃至４分子の本発明の硬化性多環式化合物が、下記に説明するように、重合又は縮合した構造を有する化合物（該化合物は２乃至４量体と見ることもできるので、以下、オリゴマーともいう。）も本発明の硬化性多環式化合物と同様に優れた硬化体を与える。これらのオリゴマーは各種プラスチック基板原料、コーティング材原料、接着剤原料、封止剤原料等に好適に使用することができる。
【０１６２】
上記オリゴマーは、一般にモノマーを出発原料としてアルコールと付加重合して製造されるＦｕｓｉｏｎ法、Ａｄｖａｎｃｅｄ法、あるいは二段反応法といわれる方法、または次のような方法により容易に製造することができる。即ち、下記式（９）
【０１６３】
【化２７】
2005146253.tif 000028
【０１６４】
｛式中、Ａ、Ｒ１、ｎ、及びｍは、それぞれ前記式（８）におけるものと同義であり、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ｒは０〜４の整数である。｝
で表される、少なくとも２つの水酸基を有する多環式ヒドロキシ化合物（９）と塩基性化合物、脱離基を有するオキセタン化合物あるいはエポキシ化合物とを同時に反応させることにより得ることができる。
【０１６５】
塩基性化合物としては、ナトリウム等のアルカリ金属；水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。上記塩基性化合物の使用量は特に制限されないが、前記式（９）で示される多環式炭化水素化合物に含まれる水酸基１モルに対して１．０〜５．０モル、特に１．５〜３．０モルとなる量を使用するのが好ましい。
【０１６６】
脱離基を有するオキセタン化合物としては、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのｐ−トルエンスルホン酸エステル等が例示できる。該化合物の合成法は、スペイン特許第２０７３９９５号公報に開示されている。
【０１６７】
具体的には、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンにＲＳＯ２Ｃｌ（式中、Ｒはｐ−トリル基等を示す）で表されるスルホニルクロリド化合物を適当な塩基性化合物、例えばピリジン等の存在下、有機溶媒中０℃〜室温（２５℃）で反応させることにより、該化合物を容易に合成することができる。
【０１６８】
脱離基を有するエポキシ化合物としては、例えば、エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン等が挙げられる。
【０１６９】
上記反応に用いる溶媒としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；テトラヒドロフラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。
【０１７０】
上記反応における各化合物の仕込み方法は、前記式（９）の化合物、上記塩基性化合物および脱離基を有するオキセタン化合物または脱離基を有するエポキシ化合物、溶媒を同時に添加することにより行われる。
【０１７１】
反応温度は特に制限されないが、０〜１３０℃が好ましい。また、必要に応じてオートクレーブ等の加圧装置を用いて反応を行ってもよい。
【０１７２】
反応時間は反応温度により異なるが、通常は１〜４８時間程度が好ましい。反応速度向上のため、よう化カリウム等の添加剤を使用してもよい。
【０１７３】
反応終了後、反応液を塩酸等の酸で中和し、さらに精製処理を行うことにより、前記オリゴマーを得ることが出来る。
【０１７４】
式（６）、（７）にこれらオリゴマーの一般式の例を示す。
【０１７５】
【化２８】
2005146253.tif 000029
【０１７６】
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｎ、及びｐは前記式（１）におけるものと同義であり、ｓは１〜３の整数である。｝
【０１７７】
【化２９】
2005146253.tif 000030
【０１７８】
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ５、Ｒ６、ｎ、及びｑは前記式（１）におけるものと同義であり、ｓ'は１〜３の整数である。｝
上記オリゴマーとして好適なものを例示すれば次のようなものを挙げることができる。
【０１７９】
【化３０】
2005146253.tif 000031
【０１８０】
【化３１】
2005146253.tif 000032
【０１８１】
【化３２】
2005146253.tif 000033
【０１８２】
【化３３】
2005146253.tif 000034
【０１８３】
【化３４】
2005146253.tif 000035
【０１８４】
【化３５】
2005146253.tif 000036
【０１８５】
【化３６】
2005146253.tif 000037
【０１８６】
【化３７】
2005146253.tif 000038
【０１８７】
【化３８】
2005146253.tif 000039
【０１８８】
【化３９】
2005146253.tif 000040
【０１８９】
【化４０】
2005146253.tif 000041
【０１９０】
（式中、ｓは１〜３の整数である。）
実施例
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１９１】
実施例１
〔１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンの合成〕
窒素雰囲気下、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを、還流温度で２時間攪拌した。これに３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン５６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下した。よう化カリウム３６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて、混合物を還流温度で１２時間攪拌した。その後、反応液にクロロホルム２００ｍｌを更に加え、これを水洗した後、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した。
【０１９２】
溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物２．３９ｇ（収率は７．１％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。得られた測定結果から、目的物である１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１９３】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３３６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）：δ１．１−２．０（ｍ、２０Ｈ）、２．６−４．１（ｍ、１２Ｈ）．
元素分析：Ｃ２０Ｈ３２Ｏ４として
計算値：  Ｃ；７１．３９    Ｈ；９．５９
実測値：  Ｃ；７１．７６    Ｈ；９．６３
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、該化合物の無機塩素含量を測定した。結果は、有機塩素含量が２１０ｐｐｍ、無機塩素含量が１０ｐｐｍ、合計塩素含量が２２０ｐｐｍであった。
【０１９４】
実施例２
２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナンの合成
窒素雰囲気下、２，５−ノルボルナンジオール１２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを、還流温度で２時間攪拌した。これに３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン５６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下し、よう化カリウム３６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて、還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、クロロホルム層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物１．３９ｇ（収率は４．７％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。得られた結果から、目的物である２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１９５】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２９６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）：δ１．１−２．０（ｍ、１６Ｈ）、２．６−４．１（ｍ、１２Ｈ）．
元素分析：Ｃ１７Ｈ２８Ｏ４として
計算値：  Ｃ；６８．８９    Ｈ；９．５２
実測値：  Ｃ；６８．８１    Ｈ；９．６２
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量の定量を行った。結果は、有機塩素含量が２３０ｐｐｍ、無機塩素含量が１９ｐｐｍ、合計塩素含量が２４９ｐｐｍであった。
【０１９６】
実施例３
〔５，７−ジメチル−１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンの合成〕
１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行い、白色固体および油状物２．７０ｇ（収率は７．４％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った結果、目的物である５，７−ジメチル−１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０１９７】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３６４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、２４Ｈ）、２．６−４．１（ｍ、１２Ｈ）．
元素分析：Ｃ２２Ｈ３６Ｏ４として
計算値：  Ｃ；７２．４９    Ｈ；９．９５
実測値：  Ｃ；７２．８７    Ｈ；９．８８
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量の定量を行った。その結果、有機塩素含量が４１０ｐｐｍ、無機塩素含量が２８ｐｐｍ、合計塩素含量が４３８ｐｐｍであった。
【０１９８】
実施例４
〔１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンの合成〕
１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに１，３，５−アダマンタントリオール１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、水素化ナトリウムの量を７．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタンの量を８４．６ｇ（０．３３ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に操作して、白色固体および油状物１．９２ｇ（収率は４．４％）を得た。
【０１９９】
この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った結果、目的物である１，３，５−トリス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンが確認された。
【０２００】
測定結果を以下に示す。
【０２０１】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量４３６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、３２Ｈ）、２．６−４．１（ｍ、１８Ｈ）．
元素分析：Ｃ２５Ｈ４０Ｏ６として
計算値：  Ｃ；６８．７８    Ｈ；９．２３
実測値：  Ｃ；６８．５６    Ｈ；９．５４
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量の定量を行った。その結果、有機塩素含量が３６０ｐｐｍ、無機塩素含量が４０ｐｐｍ、合計塩素含量が４００ｐｐｍであった。
【０２０２】
実施例５
〔１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
窒素雰囲気下、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを、還流温度で２時間攪拌した。これにエピクロルヒドリン２０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下し、さらに還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、クロロホルム層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、油状物１．７９ｇ（収率は６．４％）を得た。
【０２０３】
この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った結果、目的物である１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２０４】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２８０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．５（ｍ、１４Ｈ）、２．５−４．１（ｍ、１０Ｈ）．
元素分析：Ｃ１６Ｈ２４Ｏ４として
計算値：  Ｃ；６８．５４    Ｈ；８．６３
実測値：  Ｃ；６８．２２    Ｈ；８．８５
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量の定量を行った。その結果、有機塩素含量が６００ｐｐｍ、無機塩素含量が１０ｐｐｍ、合計塩素含量が６１０ｐｐｍであった。
【０２０５】
実施例６
〔２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナンの合成〕
窒素雰囲気下、２，５−ノルボルナンジオール１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌを、還流温度で２時間攪拌した。これにエピクロルヒドリン２０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下し、さらに還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、クロロホルム層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物１．２０ｇ（収率は５．０％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。測定結果から、目的物である２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２０６】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２４０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、１０Ｈ）、２．７−４．１（ｍ、１０Ｈ）．
元素分析：Ｃ１３Ｈ２０Ｏ４として
計算値：  Ｃ；６４．９８    Ｈ；８．３９
実測値：  Ｃ；６４．９２    Ｈ；８．４０
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が５３０ｐｐｍ、無機塩素含量が２７ｐｐｍ、合計塩素含量が５５７ｐｐｍであった。
【０２０７】
実施例７
〔５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに５，７−ジメチル−１，３−アダマンタンジオール１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用いた以外は実施例５と同様に操作し、白色固体および油状物２．１３ｇ（収率は６．９％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。その結果、目的物である５，７−ジメチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２０８】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３０８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、１８Ｈ）、２．７−４．１（ｍ、１０Ｈ）．
元素分析：Ｃ１８Ｈ２８Ｏ４として
計算値：  Ｃ；７０．１０    Ｈ；９．１５
実測値：  Ｃ；７０．３５    Ｈ；９．０３
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が７１０ｐｐｍ、無機塩素含量が１２ｐｐｍ、合計塩素含量が７２２ｐｐｍであった。
【０２０９】
実施例８
〔１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
実施例５において、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに１，３，５−アダマンタントリオール１８．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）１８．４ｇを用い、水素化ナトリウムの量を７．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリンの量を３０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に操作して、白色固体および油状物１．５ｇ（収率は４．２％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。その結果、目的物である１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２１０】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３５２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、１３Ｈ）、２．７−４．１（ｍ、１５Ｈ）．
元素分析：Ｃ１９Ｈ２８Ｏ６として
計算値：  Ｃ；６４．７５    Ｈ；８．０１
実測値：  Ｃ；６５．１１    Ｈ；８．２３
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が５５０ｐｐｍ、無機塩素含量が２３ｐｐｍ、合計塩素含量が５７３ｐｐｍであった。
【０２１１】
実施例９
〔２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンの合成〕
実施例６において、２，５−ノルボルナンジオール１２．８ｇ（０．１０ｍｏｌ）の代わりに２，３，５−ノルボルナントリオール１４．４ｇ（０．１０ｍｏｌ）を用い、水素化ナトリウムの量を７．９ｇ（０．３３ｍｏｌ）、エピクロルヒドリンの量を３０．５ｇ（０．３３ｍｏｌ）とした以外は実施例１と同様に操作して、白色固体および油状物１．６ｇ（収率は５.０％）を得た。この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。その結果、目的物である２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２１２】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３１２（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、９Ｈ）、２．７−４．１（ｍ、１５Ｈ）．
元素分析：Ｃ１６Ｈ２４Ｏ６として
計算値：  Ｃ；６１．５２    Ｈ；７．７４
実測値：  Ｃ；６１．５０    Ｈ；７．６９
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が６７０ｐｐｍ、無機塩素含量が３４ｐｐｍ、合計塩素含量が７０４ｐｐｍであった。
【０２１３】
実施例１０
〔１，３−ビス（グリシジルオキシメチル）アダマンタンの合成〕
窒素下、１，３−ビス（ヒドロキシメチル）アダマンタン１９．６ｇ（０．１０ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）の脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌ液を、還流温度で２時間攪拌した。これにエピクロルヒドリン２０．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を滴下し、さらに還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、水洗した後、クロロホルム層を硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物１．９ｇ（収率は６．７％）を得た。
【０２１４】
この化合物について、ＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。その結果、目的物である１，３−ビス（グリシジルオキシメチル）アダマンタンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２１５】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３０８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ，１４Ｈ）、２．５−４．１（ｍ，１４Ｈ）
元素分析：Ｃ１８Ｈ２８Ｏ４として
計算値：  Ｃ；７０．１０    Ｈ；９．１５
実測値：  Ｃ；７０．３６    Ｈ；９．３２
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が８００ｐｐｍ、無機塩素含量が２０ｐｐｍ、合計塩素含量が８２０ｐｐｍであった。
【０２１６】
実施例１１
〔１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンのオリゴマーの合成〕
窒素雰囲気下、１，３−アダマンタンジオール１６．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌに３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン５６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、還流温度で２時間攪拌した。さらによう化カリウム３６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて、還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、クロロホルム層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。
【０２１７】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物５．３９ｇを得た。この化合物について、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと称す）分析を行ったところ分子量６６０〜６８０付近（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１１）にピークを示した。この結果より、この化合物が１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンの２量体であることが確認された。
【０２１８】
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が２２０ｐｐｍ、無機塩素含量が２０ｐｐｍ、合計塩素含量が２４０ｐｐｍであった。
【０２１９】
実施例１２
〔２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナンのオリゴマーの合成〕
窒素雰囲気下、２，５−ノルボルナンジオール１２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、水素化ナトリウム５．３ｇ（０．２２ｍｏｌ）を含む脱水テトラヒドロフラン３００ｍｌに３−エチル−３−ｐ−トルエンスルホニルオキシメチルオキセタン５６．４ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加え、還流温度で２時間攪拌した。さらによう化カリウム３６．５ｇ（０．２２ｍｏｌ）を加えて、還流温度で１２時間攪拌した。反応混合物にクロロホルム２００ｍｌを加え、クロロホルム層を水洗した後、硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を減圧留去して白色固体および油状物を得た。
【０２２０】
これをシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製し、白色固体および油状物６．０１ｇを得た。この化合物について、ＧＰＣ分析を行ったところ分子量５８０〜６００付近（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１２）にピークを示した。この結果より、２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナンの２量体であることが確認された。
【０２２１】
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が３００ｐｐｍ、無機塩素含量が２５ｐｐｍ、合計塩素含量が３２５ｐｐｍであった。
【０２２２】
実施例１３
〔１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
窒素雰囲気下、１，３−アダマンタンジオール７０ｇ（０．４２ｍｏｌ）、水素化ナトリウム３０ｇ（１．２５ｍｏｌ）を含有するジメチルホルムアミド４００ｍｌを、７０℃で２時間攪拌した。これを室温に冷却し、臭化アリル１５１ｇ（１．２５ｍｏｌ）を４時間かけて滴下し、さらに室温で１２時間攪拌した。水２００ｍｌを加え、塩化メチレン５００ｍｌで抽出した。有機層を水洗した後、塩化メチレンを溜去した。溶媒を減圧留去し、更に減圧蒸留して１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを６９ｇ（０．２８ｍｏｌ、収率６７％）を得た。
【０２２３】
これを塩化メチレン４００ｍｌに溶解し、ｍ−過クロロ安息香酸１１１ｇ（０．６４ｍｏｌ）を加え、室温で一晩攪拌した。過剰の過酸を亜硫酸ナトリウム水溶液を加えて分解し、析出したｍ−クロロ安息香酸を濾別した。有機層を水酸化ナトリウム水溶液、次いで水で洗浄した。塩化メチレンを溜去し、更に減圧蒸留して、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン３５ｇ（０．１２５ｍｏｌ、収率４５％）を得た。
【０２２４】
この化合物について、ＭＡＳＳ，１Ｈ−ＮＭＲ分析をした結果、目的物である１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンであることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２２５】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２８０（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．４７（ｓ．２Ｈ）、１．６５（ｓ．  ８Ｈ）、１．７３（ｓ．  ２Ｈ）、２．３０（ｓ．  ２Ｈ）、２．５７（ｄｄ  ２Ｈ）、２．７６（ｄｄ．  ２Ｈ）、３．０６（ｍ．  ２Ｈ）、３．４１（ｄｄ．  ２Ｈ）、３．５８（ｄｄ．２Ｈ）
ＩＳＯ４５８３記載による可けん化塩素定量法およびＩＳＯ４５７３記載による方法により、この化合物の無機塩素含量を定量した。結果は、有機塩素含量が１３０ｐｐｍ、無機塩素含量が１３ｐｐｍ、合計塩素含量が１４３ｐｐｍであった。
【０２２６】
実施例１４
〔５，７−ジフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
窒素雰囲気下、５，７−ジフルオロ−１，３−アダマンタンジオール５ｇ（２４ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１．８ｇ（７５ｍｍｏｌ）ジメチルホルムアミド２５ｍｌ、臭化アリル９ｇ（７５ｍｍｏｌ）を用いて実施例１３と同様にして反応させて、５，７−ジフルオロ−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタン５．１ｇ（１８ｍｍｏｌ）を得た。
【０２２７】
これを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ｍ−過クロロ安息香酸７ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、実施例１３と同様にして反応させた。
反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，７−ジフルオロ−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン４．７ｇ（１５ｍｍｏｌ、収率６３％）を得た。
【０２２８】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３１６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：１．０−２．５（ｍ．１２Ｈ）、２．５−４．１（ｍ．  １０Ｈ）
実施例１５
〔５−ブチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
窒素雰囲気下、５−ブチル−１，３−アダマンタンジオール５ｇ（２２ｍｍｏｌ）、水素化ナトリウム１．５ｇ（６２ｍｍｏｌ）ジメチルホルムアミド２５ｍｌ、臭化アリル７ｇ（５８ｍｍｏｌ）を用いて実施例１３と同様にして反応させて、５−ブチル−１，３−ビス（アリルオキシ）アダマンタンを５．３ｇ（１７ｍｍｏｌ）を得た。
【０２２９】
これを塩化メチレン５０ｍｌに溶解し、ｍ−クロロ過安息香酸７ｇ（４１ｍｍｏｌ）を加え、実施例１３と同様にして反応させた。
反応生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５−ブチル−１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン４．７ｇ（１４ｍｍｏｌ、収率６４％）を得た。
【０２３０】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３３６（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：０．７−２．５（ｍ．２２Ｈ）、２．５−４．１（ｍ．  １０Ｈ）
次に、本実施例および比較例で得られた硬化性多環式化合物を硬化させ、以下に示す評価方法により諸物性を測定した。
（１）耐光性試験
、キセノンウエザーメータ（スガイ試験器製、Ｘ２５）を用いて、初期にほぼ無色透明であった試験片に紫外光を含む光を５００時間照射した。照射後の、試験片の着色状態を目視で２段階に分けて評価した。
【０２３１】
（Ａ）少し黄変していた。
【０２３２】
（Ｂ）強い黄変が見られた。
（２）耐熱性試験
初期にはほぼ無色透明であった試験片を、１５０℃オーブン中に、１００時間静置した。静置後の、試験片の着色状態を目視で２段階に分けて評価した。
【０２３３】
（Ａ）少し黄変していた。
【０２３４】
（Ｂ）強い黄変が見られた。
【０２３５】
実施例１６
実施例１で製造した１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタン３６ｇ（０．１ｍｏｌ）、硬化剤として３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸１６ｇ（９５ｍｍｏｌ）を均一になるまで混合攪拌した。次いで、硬化触媒としてテトラブチルフォスフォニウムジエチルフォスフォロジチオエート０．１６ｇを加えて混合した。この混合液を、２枚のガラス板の間に流し込み、１２０℃で３時間加熱し硬化させた。ガラス板同士の間隙は５ｍｍであった。略透明な厚み５ｍｍの平板（試験片１）が得られた。
【０２３６】
この試験片１を用いて上記耐光性、耐熱性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３７】
実施例１７〜３０
実施例２〜１５で製造した硬化性多環式化合物を用いて、実施例１６と同様に操作して試験片２〜１５を作製した。これらの試験片２〜１５を用いて上記耐光性、耐熱性の評価を行った。結果を表１に示した。
【０２３８】
実施例３１
硬化性多環式化合物として実施例６で得られた２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナンを同モル用い、硬化剤としてヘキサヒドロ無水フタル酸を用いた以外は実施例１６と同様にして試験片１６を製造した。その評価結果を表１に示した。
【０２３９】
実施例３２
硬化触媒としてトリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフォスフェートを０．１５ｇ用いた以外は実施例１６と同様にして試験片１７を製造した。その評価結果を表１に示した。
【０２４０】
実施例３３
硬化性多環式化合物として実施例１１で得られた１，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］アダマンタンの２量体を実施例１６と同モル用い、硬化剤として３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１６ｇ用いた以外は実施例１６と同様に操作して試験片１８を製造した。その評価結果を表１に示した。
【０２４１】
実施例３４
硬化性多環式化合物として実施例１２で得られた２，５−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ］ノルボルナンの２量体を実施例１６と同モル用い、硬化剤として３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸を１６ｇ用いた以外は実施例１６と同様に操作して試験片１９を製造した。その評価結果を表１に示した。
【０２４２】
比較例１
硬化性化合物としてビスフェノールＡグリシジルエーテル３４ｇを用いた以外は、実施例１６と同様な方法により、ほぼ透明な厚み５ｍｍの平板（試験片２０）を得た。結果をまとめて表１に示した。
【０２４３】
比較例２
硬化性化合物として水添ビスフェノールＡグリシジルエーテル３５．２ｇを用いた以外は、実施例１６と同様な方法により、ほぼ透明な厚み５ｍｍの平板（試験片２１）を得た。結果をまとめて表１に示した。
【０２４４】
【表１】
2005146253.tif 000042
【０２４５】
実施例３５
〔１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
２００ｍｌの３つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール５．０４ｇ（０．０３ｍｏｌ）とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２５ｍｌを入れた。水素化ナトリウム（６０質量％）／流動パラフィン３．６ｇ（０．０９ｍｏｌ）をヘキサンで５回洗浄した後、これを水冷下攪拌しながら、フラスコに加えた。７０℃に温度を上昇させ、３時間攪拌した。その後、フラスコ内を５℃に冷却し、臭化アリル１０．９ｇ（０．０９ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下後、５℃に保ちながら２時間攪拌した。その後、水１０ｍｌ加えて反応を終了させた。
【０２４６】
反応混合物にテトラヒドロフラン１００ｍｌを加えて抽出操作を行った。有機層を３回水洗した後、有機層からロータリーエバポレーターでテトラヒドロフランとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをできるだけ減圧留去した。得られた液体を０．１ｍｍＨｇ、１０５℃で蒸留し、無色透明の液体を得た。
【０２４７】
ＭＡＳＳ，１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った結果、この化合物は、１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタンであることが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２４８】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２４８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）：δ１．１−２．０（ｍ、１４Ｈ）、４．０−４．３（ｍ、４Ｈ）、５．２−５．９（ｍ、６Ｈ）
元素分析：Ｃ１６Ｈ２４Ｏ２として
計算値：  Ｃ；７７．３８    Ｈ；９．７４
実測値：  Ｃ；７７．７６    Ｈ；９．６３。
【０２４９】
次いで得られた１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタン５．９６ｇ｛収率８０．１％、ガスクロマトグラフィー純度９６．０％、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下ＧＰＣと称す）純度９９．５％｝をジクロロメタン３０ｍｌに溶解させ、これに７０％ｍ−クロロ過安息香酸１４．３ｇ（０．０５８ｍｏｌ）加え、室温で１６時間攪拌した。その後、反応液を２５％亜硫酸ナトリウム水溶液３０ｍｌで洗浄し、さらに水洗を２回行った。反応液からジクロロメタンを留去して、粗１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン６．７０ｇ｛収率７９．８％（アダマンタンジオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９６．１％、ＧＰＣ純度９９．７％、無色液体｝を得た。得られた液体を０．１ｍｍＨｇ、１４０℃で蒸留し、無色透明液体の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタン５．３６ｇ｛収率６３．８％（アダマンタンジオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９８．３％、ＧＰＣ純度９９．８％｝を得た。
【０２５０】
実施例３６
実施例３５で用いた臭化アリルに代えて、塩化アリル６．８９ｇ（０．０９ｍｏｌ）を使用し、塩化アリルを滴下後、５℃のまま５時間攪拌した以外は実施例３５と同様の操作を行った。その結果、蒸留精製後の無色透明液体の１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタンを５．３６ｇ（収率７２．０％、ガスクロマトグラフィー純度９５．９％、ＧＰＣ純度９９．４％）得た。蒸留精製前の粗１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は５．９９ｇ｛収率７１．３％（アダマンタンジオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９６．１％、ＧＰＣ純度９９．４％、無色液体｝であった。蒸留精製後の無色透明液体の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は４．６７ｇ｛収率５５．６％（アダマンタンジオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９８．５％、ＧＰＣ純度９９．８％｝であった。
【０２５１】
実施例３７
実施例３５で示した７０％ｍ−クロロ過安息香酸に代えて、９％過酢酸７６．１ｇ（０．０９ｍｏｌ）を使用し、室温で２０時間攪拌した以外は実施例３５と同様の操作を行った。
その結果、蒸留精製後の無色透明液体の１，３−ビス（２−プロペニルオキシ）アダマンタンを６．０３ｇ（収率８１．０％、ガスクロマトグラフィー純度９５．７％、ＧＰＣ純度９９．５％）得た。蒸留精製前の粗１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は６．０４ｇ｛収率７１．９％（アダマンタンジオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９６．５％、ＧＰＣ純度９９．４％、無色液体｝、蒸留精製後の無色透明液体の１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は４．８４ｇ｛収率５７．５％（アダマンタンジオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９８．６％、ＧＰＣ純度９９．７％｝であった。
【０２５２】
実施例３８
〔２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナンの合成〕
実施例３５で用いた１，３−アダマンタンジオールに代えて、２，５−ノルボルナンジオール３．８４ｇ（０．０３ｍｏｌ）を用いた以外は実施例３５と同様の操作を行った。精製後の化合物をＭＡＳＳ，１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析した。その結果、２，５−ビス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２５３】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２０８（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ標準）：δ１．１−２．０（ｍ、１０Ｈ）、４．０−４．３（ｍ、４Ｈ）、５．２−５．９（ｍ、６Ｈ）
元素分析：Ｃ１３Ｈ２０Ｏ２として
計算値：  Ｃ；７４．９６    Ｈ；９．６８
実測値：  Ｃ；７４．８１    Ｈ；９．６２。
【０２５４】
次いで得られた２，５−ビス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナン５．０６ｇ（収率８１．１％、ガスクロマトグラフィー純度９６．１％、ＧＰＣ純度９９．４％）を実施例３５と同様に操作して酸化した。その結果、精製前の粗２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナンを５．７４ｇ｛収率７９．７％（ノルボルナンジオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９６．２％、ＧＰＣ純度９９．６％｝得た。精製後の２，５−ビス（グリシジルオキシ）ノルボルナン収量は４．６９ｇ｛収率６５．１％（ノルボルナンジオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９８．２％、ＧＰＣ純度９９．７％｝であった。
【０２５５】
実施例３９
〔１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの合成〕
実施例３５で用いた１，３−アダマンタンジオールに代えて、１，３，５−アダマンタントリオール５．５２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例３５と同様の操作を行った。精製後の化合物のＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。分析結果から、１，３，５−トリス（２−プロペニルオキシ）アダマンタンが確認された。
分析結果を以下に示す。
【０２５６】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量３０４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、１３Ｈ）、４．０−４．３（ｍ、６Ｈ）、５．２−５．９（ｍ、９Ｈ）
元素分析：Ｃ１９Ｈ２８Ｏ３として
計算値：  Ｃ；７４．９６    Ｈ；９．２７
実測値：  Ｃ；７４．５６    Ｈ；９．５４。
【０２５７】
得られた１，３，５−トリス（２−プロペニルオキシ）アダマンタン６．３９ｇ（収率７０．１％、ガスクロマトグラフィー純度９６．２％、ＧＰＣ純度９９．５％）を実施例３５と同様に操作して酸化した。その結果、精製前の粗１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は７．０９ｇ｛収率６７．２％（アダマンタントリオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９６．５％、ＧＰＣ純度９９．５％｝、精製後の１，３，５−トリス（グリシジルオキシ）アダマンタンの収量は５．２９ｇ｛収率５０．１％（アダマンタントリオールから）、ガスクロマトグラフィー純度９８．５％、ＧＰＣ純度９９．８％｝であった。
【０２５８】
実施例４０
〔２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンの合成〕
実施例３５で用いた１，３−アダマンタンジオールに代えて、２，３，５−ノルボルナントリオール４．３２ｇ（０．０３ｍｏｌ）を使用した以外は実施例３５と同様の操作を行った。精製後の化合物のＭＡＳＳ分析、１Ｈ−ＮＭＲ分析および元素分析を行った。その結果、２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンが確認された。測定結果を以下に示す。
【０２５９】
ＭＡＳＳ（ＥＩ）：分子量２６４（Ｍ＋）
１Ｈ−ＮＭＲ：δ１．１−２．０（ｍ、９Ｈ）、４．０−４．３（ｍ、６Ｈ）、５．２−５．９（ｍ、９Ｈ）
元素分析：Ｃ１６Ｈ２４Ｏ３として
計算値：  Ｃ；７２．６９    Ｈ；９．１５
実測値：  Ｃ；７２．５０    Ｈ；９．３９。
【０２６０】
得られた２，３，５−トリス（２−プロペニルオキシ）ノルボルナン５．３３ｇ（収率６７．３％、ガスクロマトグラフィー純度９６．４％、ＧＰＣ純度９９．５％）を実施例３５と同様に操作して酸化し、精製前の粗２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンを５．６３ｇ｛収率６０．２％（ノルボルナントリオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９６．５％、ＧＰＣ純度９９．６％｝得た。精製後の２，３，５−トリス（グリシジルオキシ）ノルボルナンの収量は４．３５ｇ｛収率４６．５％（ノルボルナントリオール基準）、ガスクロマトグラフィー純度９８．５％、ＧＰＣ純度９９．７％｝であった。
【０２６１】
比較例３
２００ｍｌの３つ口フラスコに１，３−アダマンタンジオール５．０４ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水四塩化スズ０．２ｍｌ、四塩化炭素３０ｍｌを入れ、５℃に冷却しながら攪拌し、これにエピクロロヒドリン６．６４ｇ滴下した。滴下後、還流下５時間攪拌した。放冷した後、５％水酸化ナトリウム水溶液４０ｍｌを反応液に加えて反応を終了させた。反応混合物を３回水洗した後、溶媒を留去させて黄色粘性液体１６．２ｇ得た。この黄色粘性液体を２−プロパノール２０ｍｌに溶解させた。これに水酸化ナトリウム水溶液（水３ｇに水酸化ナトリウム３ｇを溶解）を室温で滴下し、その後３時間攪拌した。その後、水５０ml、酢酸エチル５０ｍｌを加え抽出操作を行った。有機層を２回水洗後、溶媒を留去して、１０．８gの黄色液体を得た。この粗体１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンのガスクロマトグラフィー純度は５４．４％、ＧＰＣ純度は３０．２％であり、高分子量化合物を多量に含有していた。
【０２６２】
この粗体を減圧蒸留（０．１ｍｍＨｇ、オイルバス温度１７５℃）したが、１，３−ビス（グリシジルオキシ）アダマンタンは得られず、フラスコ内容物は硬化し、ゲル状となった。