(57)【要約】【課題】  エマルジョン中に分散せしめる際の分散性に優れた、熱膨張性マイクロカプセルの提供。【解決手段】  熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化してなる熱膨張性マイクロカプセル基材１００重量部に対して、有機酸塩０．０００１重量部以上１０重量部以下、且つ水溶性無機塩０．００１重量部以上１００重量部以下を添加混合させてなる熱膨張性マイクロカプセル。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化してなる熱膨張性マイクロカプセル基材１００重量部に対して、有機酸塩を０．０００１重量部以上１０重量部以下、且つ水溶性無機塩０．００１部以上１００重量部以下を添加し混合せしめてなることを特徴とする熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項２】
上記熱膨張性マイクロカプセル基材が、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー５０重量％以下から得られるポリマーであり、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化したものであることを特徴とする請求項１記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【請求項３】
ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルであることを特徴とする請求項1又は２記載の熱膨張性マイクロカプセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱膨張性マイクロカプセルに関し、特にエマルジョン等へ分散されて用いられる熱膨張性マイクロカプセルに関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化して熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法は既に知られており、例えば、低沸点の脂肪族炭化水素などの揮発性膨張剤を単量体に添加し、この単量体混合物に油溶性触媒を混合し、次いで、分散剤を含有する水系分散媒体中に単量体混合物を攪拌しながら添加し、懸濁重合をおこなうことにより揮発性膨張剤を包含する熱膨張性マイクロカプセルを製造する方法が開示されている（特許文献１参照）。また、ニトリル系モノマー８０〜９７重量％、非ニトリル系モノマー２０〜３重量％に、三官能性架橋剤を０．１〜１重量％加えて得られるポリマーを用いて、揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する熱膨張性マイクロカプセルの製造方法が開示されている（特許文献２参照）。
これらの方法により得られる熱膨張性マイクロカプセルは、酢酸ビニルエマルジョン及び塩ビペースト等に混合されて、壁紙等に利用された場合には、加熱等の工程で塗膜厚みを調整し意匠性向上等の効果が得られるとされている。
しかしながら、上記熱膨張性マイクロカプセルは、エマルジョン中に分散させる際の分散性がいまだ十分ではなく、二次凝集しやすく、得られた塗工面の表面に凹凸を与えることがあった。従って、塗工面の意匠性についてさらなる工場が強く求められていた。
【０００３】
【特許文献１】特公昭４２−２６５２４号公報
【特許文献２】特公平５−１５４９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、エマルジョン中に分散せしめる際の分散性に優れた、熱膨張性マイクロカプセルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１記載の発明は、熱可塑性ポリマーを用いて、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化した熱膨張性マイクロカプセル基材１００重量部に対して、有機酸塩０．０００１重量部以上１０重量部以下、及び水溶性無機塩０．００１重量部以上１００重量部以下を添加し混合した熱膨張性マイクロカプセルである。
請求項２記載の発明は、上記熱膨張性マイクロカプセル基材が、ニトリル系モノマー５０重量％以上、非ニトリル系モノマー５０重量％以下から得られるポリマーであり、該ポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる揮発性膨張剤をマイクロカプセル化したものである。  請求項３記載の発明は、ニトリル系モノマーがアクリロニトリルおよび／またはメタクリロニトリルである。
【０００６】
上記有機酸塩としては、特に限定されることなく、有機酸塩であれば特に限定されない。具体的には、ラウリン酸ナトリウム、ミリスチン酸ナトリウム、パルミチン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸カリウム等の脂肪酸塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチルグリシンナトリウム塩、Ｎ−アシル−Ｎ−メチル−β−アラニンカリウム塩、Ｎ−アシルグルタミン酸ナトリウム等のＮ−アシルアミノ酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、スルホコハク酸アルキル二塩、ポリオキシエチレンアルキルスルホコハク酸二塩、アルキルスルホ酢酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩、ジメチル−５−スルホイソフタレートナトリウム塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、モノ脂肪酸グリセリル硫酸ナトリム、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸塩、アルキルリン酸塩、等が挙げられる。
これらのうち、熱膨張性マイクロカプセル基材との親和性が高く、一部が溶解しているためか表面に非常に付着しやすいのでジアルキルスルホコハク酸エステル塩が最も好適に用いられる。
【０００７】
これらの有機酸塩は、熱膨張性マイクロカプセル基材１００重量部に対し、有機酸塩０．０００１重量部以上１０重量部以下を添加し混合する必要があり、好ましくは、０．００１〜１重量部が添加混合される。更に好ましくは０.０１〜０．１重量部である。添加混合される量が０．０００１重量部未満であると添加効果が無く、１０重量部を超えるとエマルジョンの起泡等の原因になりやすく好ましくない。
【０００８】
上記水溶性無機塩としては、特に限定されることなく、水溶性無機塩であれば特に限定されない。具体的には、塩化亜鉛、塩化亜鉛アンモニウム、ケイフッ化亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、塩化ナトリウム、アルミン酸ナトリム、硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、硝酸カルシウム、塩化カルシム、硫酸第一鉄、硫酸第二鉄、塩化第二鉄、硫酸銅、硝酸マグネシウム、塩化マグネシム、硫酸マグネシウム、等が挙げられる。これらのうち、取り扱いやすく入手も容易であることから塩化ナトリウムが最も好適である。
【０００９】
これらの水溶性無機塩は、熱膨張性マイクロカプセル基材１００重量部に対して、水溶性無機塩０．００１重量部以上１００重量部以下を添加し混合する必要があり、好ましくは、０．０１〜２０重量部が添加混合される。更に好ましくは、１〜１０重量部である。添加混合される量が０．００１重量部未満であると添加効果が認められず、１００重量部を超えるとエマルジョンが増粘、凝集等を起こしてエマルジョンの安定性が低下してしまう。
【００１０】
本発明び用いられる熱可塑性ポリマーとしては、一般的にマイクロカプセルに用いられるポリマーであれば特に限定されないが、ニトリル系モノマーと非ニトリル系モノマーとを共重合して得られるポリマーが好適に用いられる。本発明に使用されるニトリル系モノマーとしては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリルまたはこれらの任意の混合物等が挙げられ、これらの中でアクリロニトリル、メタクリロニトリルが特に好適に用いられる。ニトリル系モノマーの使用量は５０重量％以上であり、より好もしくは７０〜９５重量％である。５０重量％未満では、耐熱性や耐久性が低下し、熱膨張させる際にマイクロカプセルの破泡等が起こり易くなり好ましくない。
【００１１】
非ニトリル系モノマーとしては、特に限定はされないが、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等が挙げられ、これらの中でメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチルが特に好適に用いられる。非ニトリル系モノマーの使用量は５０重量％以下が好ましく、特に好ましくは１０重量％以下である。
【００１２】
本発明に係わるマイクロカプセルの壁材は、上記のモノマー成分に更に重合開始剤を適宜加えて外モノマーを重合させることにより調製される。
重合開始剤としては、特に限定されず、この分野で一般に使用されているものを使用することができるが、使用する重合性単量体に可溶の油溶性重合開始剤が好ましい。例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、及びアゾ化合物が挙げられる。より具体的には、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどの過酸化ジアルキル；イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイドなどの過酸化ジアシル；ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α，α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼンなどのパーオキシエステル；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル-オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；２、２´−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１′−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ化合物；などが挙げられる。
【００１３】
マイクロカプセル内に包含される揮発性膨張剤は上記のモノマー成分を重合して得られるポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適であり、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテルなどの低分子量炭化水素；ＣＣｌ3Ｆ、ＣＣｌ2Ｆ2、ＣＣｌＦ3、ＣＣｌＦ2ＣＣｌＦ2等のクロロフルオロカーボン；テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチルｎプロピルシランなどのテトラアルキルシラン；などが挙げられる。これらは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、およびこれらの２種以上の混合物が好適に用いられる。また、所望により、加熱により熱分解してガス状になる化合物を使用してもよい。
【００１４】
上記壁材を用いて揮発性膨張剤をマイクロカプセル化する方法としては、特に限定的されることなく、一般的な方法で良く、特に好適な方法としては、例えば、特公昭４２−２６５２４号公報に記載されているような、重合性単量体および架橋剤を揮発性膨張剤および重合開始剤と混合し、該混合物を適宜の分散安定剤等を含む水性媒体中で懸濁重合させる方法が挙げられる。
【００１５】
懸濁重合は、通常、分散安定剤を含有する水性分散媒体中で行われる。分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、蓚酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。この他に補助安定剤、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等を使用することができる。分散安定剤は、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の割合で使用される。
【００１６】
分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に添加して調製される。重合時の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められ、例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカなどのシリカを使用する場合は、酸性環境で重合がおこなわれる。水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて、系のｐＨを３〜４に調整する。また、分散剤として水酸化マグネシウムまたはリン酸カルシウム等を使用する場合は、アルカリ性環境の中で重合させる。
上記分散安定剤と補助安定剤の好ましい組み合わせの一つとして、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物の組み合わせがある。縮合生成物は、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸の縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸の縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸の縮合生成物が好ましい。さらに塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加することにより、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセルが得られやすくなる。コロイダルシリカの使用量は、その粒子径によって調整されるが、通常は、重合性単量体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部の割合で使用される。縮合生成物は、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０．０５〜２重量部の割合で使用される。無機塩は、通常、重合性単量体１００重量部に対して、０〜１００重量部の割合で使用される。
【００１７】
他の好ましい組み合わせは、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物の組み合わせが挙げられる。水溶性窒素含有化合物の例としては、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミンが挙げられる。これらのなかでもコロイダルシリカとポリビニルピロリドンが好適に用いられる。他の好ましい組み合わせには、水酸化マグネシウム及び/またはリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせがある。
粒子径を調整するには、上記部数ほど添加されたコロイダルシリカの量は固定し、ポリビニルピロリドンの添加量で調整することが好ましい。
【００１８】
水性分散媒体に各成分を添加する順序は、任意であるが、通常は重合器に、水と分散安定剤、必要に応じて安定助剤を加えて、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等の化合物が加えられても良い。重合性単量体および発泡剤は、別々に水性分散媒体に加えて、水性分散媒体中で油性混合物を形成してもよいが、通常は、予め両者を混合してから、水性分散媒体に添加される。重合開始剤は、予め上記油性混合物に添加して使用することができるが、水性混合物と油性混合物を重合器内で攪拌混合した後、添加されてもよい。また、油性混合物と水性混合物との混合を別の容器で行って、混合攪拌した後、重合器に仕込んでも良い。
【００１９】
また、本発明の熱膨張性マイクロカプセルは、有機酸塩と水溶性無機塩の両方が添加混合されている必要があり、有機酸塩は０．０００１重量部以上１０重量部以下、水溶性無機塩は０．００１重量部以上１００重量部以下が添加混合されている必要がある。
有機酸塩のみが単独で熱膨張性マイクロカプセルに添加混合されている場合には、起泡が顕著で充分な混合が出来なくなり、また、水溶性無機塩のみが単独で熱膨張性マイクロカプセルに添加混合されている場合には添加量に関係なく安定性向上の効果がない。
【００２０】
上記有機酸塩及び水溶性無機塩を熱膨張性マイクロカプセル基材に添加混合する方法は、特に限定されず、上述のマイクロカプセル重合後のスラリーに所定量の有機酸塩と水溶性無機塩を添加し、乾燥させても良いし、乾燥した熱膨張性マイクロカプセル基材に添加混合するかあるいは、エマルジョン作成時に同時に添加混合しても良い。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によって得られる熱膨張性マイクロカプセルは、上述の内容であるので、エチレン−酢酸ビニル樹脂のエマルジョン等に混合する際に、分散性が優れているので、エマルジョン中で凝集粒子の発生が少なく、塗工発泡させた際に、発泡粒子の凝集が少なく凹凸が少ない良好な塗工面を得ることが出来る。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例によって説明する。
（実施例）
アクリロニトリル６６重量％、メタクリロニトリル３０重量％、酢酸ビニル３．７重量％、ジビニルベンゼン０．３重量％を混合して得られたモノマー組成物１００重量部に、ペンタン２０重量部、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．５重量部を混合して油性混合物を調整した。一方、脱イオン水３００重量部、固形分２０重量％のシリカ分散液６０重量部、亜硝酸ナトリウム０．１重量部、ポリビニルピロリドン０．５重量部、塩化ナトリウム１００重量部、塩酸０．４重量部を混合して水性混合物を調製した。
上記油性混合物と水性混合物をホモジナイザーで攪拌混合した後、窒素置換した加圧重合器（２０ＬＬ）内へ仕込み加圧（０.２ＭＰａ）して６０℃で２０時間反応させた。
得られた反応生成物を水洗ろ過後、固形分１００重量部に対し、塩化ナトリウム６．７重量部、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウム０．０７重量部を添加し、混合後乾燥して平均粒径が３０μｍの熱膨張性マイクロカプセルを得た。
【００２３】
固形分５５％のＥＶＡエマルジョン１００重量部に、上記により得られたマイクロカプセル３重量部及び炭酸カルシウム３０重量部を添加混合し、混合した後紙の上に塗工した。塗工後、１７０℃のオーブン中で４分加熱して乾燥させると共に熱膨張性マクロカプセルを膨張させた。得られた表面に凹凸は、ほとんど認められなかった。
【００２４】
（比較例）
実施例１において、塩化ナトリウム及びジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸ナトリウムを加えなかった事以外は、実施例１と同様にして発泡塗工面を得た。得られた表面には凹凸が認められた。