(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、シート等の成形体の作製に適するだけでなく、隙間への充填や、被着体への塗布が可能な不定形自在の性状に調整することが可能な電波吸収体用硬化性組成物を提供することにある。さらに、該組成物により、優れたゴム弾性体を有し、柔軟性、表面粘着性、使用環境に対する汚染が少ない等の高信頼性の電波吸収材料を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体、（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒からなる、ヒドロシリル化反応により架橋する加熱硬化型の硬化性組成物に（Ｄ）磁性フィラーを配合する。これにより幅広い性状の電波吸収材料用硬化性組成物の設計が可能であり、該組成物により、柔軟性、粘着性、耐環境性等に優れた電波吸収材料が得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する電波吸収材料用硬化性組成物；
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）磁性フィラー
【請求項２】
（Ｅ）成分として、さらに可塑剤を含有する請求項１に記載の電波吸収材料用硬化性組成物
【請求項３】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体がポリイソブチレン系重合体である請求項１または２に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜３に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分である磁性フィラーが軟磁性酸化物材料、軟磁性金属材料からから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分である磁性フィラーの充填比率が全組成物中、２５容積％以上である請求項１〜５に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分中の全アルケニル基量に対する（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量のモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）が１：０．５〜１：５である請求項１〜６に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分の硬化剤１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個数が、２〜４０個である請求項１〜７に記載の電波吸収材料用硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物から得られる電波吸収材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の電波吸収材料が成形体、接着剤、コーティング材である電波吸収材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロシリル化反応により硬化する飽和炭化水素系重合体において、シート等の成形体の作製に適するだけでなく、隙間への充填や、被着体への塗布が可能な不定形自在の性状に調整することが可能な電波吸収体用硬化性組成物に関する。また、得られた電波吸収材料は、ゴム弾性体を有し、柔軟性、表面粘着性を容易に制御し得る上、使用環境に対する汚染が少ない、高信頼性の電波吸収材料として適用できる。
ここで、電波とは周波数が数ＴＨｚ程度以下の電磁波、ラジオ波または無線周波であり、周波数したがって波長によって特性がかなり異なるので、波長の長い方から、長波、中波、短波、超短波、マイクロ波、または極超短波、などとよばれている。
【背景技術】
【０００２】
軟磁性金属粉末などの磁性フィラーをゴムまたはプラスチックに分散させた電波吸収材料は、シート等の形状に成形し、各種電子機器において、外部からの電磁波を遮蔽したり、内部から発生する電磁波が外部へ漏洩するのを防ぐなどの目的で、近年、数多く使用されている。特に、携帯電話やパソコン等含め、電子機器の高周波化が加速され、電波吸収体にも様々な特性が要求されている。
その中で、前記磁性フィラーを分散させるマトリクスがゴムであるゴム系の電波吸収材料は、その成形加工性の良さや、電波吸収体を固定する際の設置場所への追従性など、フレキシブルさの点が好まれて使用されている。
このようなゴム系電波吸収体のゴムとしては、ウレタンゴム、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのミラブルゴムや、シリコーンゴムなどの液状ゴムが知られている（特許文献１）。
但し、前者のミラブルゴムでは、耐熱性の要求に応えられないものが多く、その点においてアクリルゴムやエチレンアクリルゴムをマトリクスにした電波吸収体が、高耐熱性を有するものとして開示されている（特許文献２）。但し、いずれのゴムにおいても流動性を有するものではなく、シート成形等により成形体として適用されるのが一般的である。
【０００３】
一方、後者の液状ゴムでは、シリコーンゴムをマトリクスゴムとして使用することから、耐熱性に優れ、かつ柔軟性に富んだ特徴を生かし、携帯電話やパソコンなどに適用されている。しかし、シリコーンゴムは、接着剤や封止剤の分野において、ゴム中に含有するシロキサン化合物等に起因すると考えられる接点障害等の問題が過去に発生したケースもあるため、特に回転系の電子機器においては、その適用にあたっては慎重である。
【特許文献１】特開２００２−３２２３６１号公報
【特許文献２】特開２００２−２９００９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、柔軟性、表面粘着性を容易に制御し得る上、使用環境に対する汚染が少ない、高信頼性の電波吸収材料を提供する中で、特に、その硬化前にあたる組成物が、シート等の成形体の作製に適するだけでなく、隙間への充填や、被着体への塗布が可能な不定形自在の性状に調整することが可能な電波吸収体用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体と、分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤とのヒドロシリル化反応により架橋し、その後ゴム弾性体を形成し得る材料系に、磁性フィラーを配合することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）を含有する電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
（Ａ）分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有する飽和炭化水素系重合体
（Ｂ）分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有する硬化剤
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒
（Ｄ）磁性フィラー
好ましい実施態様としては、前記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加え、さらに（Ｅ）成分として可塑剤を含有する前記の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【０００７】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体がポリイソブチレン系重合体である前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【０００８】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の硬化剤が分子中に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するポリオルガノハイドロジェンポリシロキサンである前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【０００９】
更に好ましい実施態様としては、（Ｄ）成分である磁性フィラーが軟磁性酸化物材料、軟磁性金属材料から選ばれる少なくとも１種である前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【００１０】
更に好ましい実施態様としては、（Ｄ）成分である磁性フィラーの充填比率が全組成物中、２５容積％以上である前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【００１１】
更に好ましい実施態様としては、（Ａ）成分中の全アルケニル基量に対する（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量のモル比率が１：０．５〜１：５である前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【００１２】
更に好ましい実施態様としては、（Ｂ）成分の硬化剤１分子中に含まれるヒドロシリル基の平均個数が、２〜４０個である前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物に関する。
【００１３】
更には、前記いずれかに記載の電波吸収材料用硬化性組成物から得られる電波吸収材料に関する。
【００１４】
更には前記記載の電波吸収材料が成形体、接着剤、コーティング材である電波吸収材料に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の飽和炭化水素系重合体をベースとしたヒドロシリル化反応により架橋する加熱硬化型の硬化性組成物に、磁性フィラーを配合した電波吸収材料用硬化性組成物は、ペースト状あるいは粘度の高いコンパウンドの性状に調整が可能であり、硬化により、良好な電波吸収性能を有する柔軟なゴム弾性体を与える。また、該ゴム弾性体に優れた表面粘着性や柔軟性を付与することも可能であり、得られるゴム弾性体は、高温下における減量も少なく、信頼性の高い電波吸収体であることを特徴としている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明に用いる（Ａ）成分は、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する飽和炭化水素系重合体である。ここで、飽和炭化水素系重合体とは、芳香環以外の炭素−炭素不飽和結合を実質的に含有しない重合体を意味する概念であり、該アルケニル基を除く主鎖を構成する繰り返し単位が炭化水素基から構成されることを意味する。但し、本発明の目的の一つである耐久性を損なわない範囲において、主鎖骨格中に炭素−炭素２重結合を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有することは許容される。
【００１７】
また、アルケニル基とは、ヒドロシリル化反応に対して活性のある炭素−炭素２重結合を含む基であれば特に制限されるものではない。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、メチルビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環式不飽和炭化水素基、メタクリル基等が挙げられる。これらの中では、ヒドロシリル化反応に対する活性が高い、アルケニル基の導入が比較的容易であるとの点から、アリル基であることが好ましい。
【００１８】
本発明における（Ａ）成分は、上記ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が、飽和炭化水素系重合体の主鎖末端あるいは側鎖にあってもよいし、また両方にあってもよい。とくに、アルケニル基が主鎖末端にあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる飽和炭化水素系重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１９】
（Ａ）成分の飽和炭化水素系重合体の骨格をなす重合体は、（１）エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレンなどのような炭素数２〜６のオレフィン系化合物を主成分として重合させる、（２）ブタジエン、イソプレンなどのようなジエン系化合物を単独重合させたり、上記オレフィン系化合物とジエン系化合物とを共重合させたりした後水素添加する、などの方法により得ることができるが、末端に官能基を導入しやすい、分子量を制御しやすい、末端官能基の数を多くすることができるなどの点から、イソブチレン系重合体、水添ポリブタジエン系重合体あるいは水添ポリイソプレン系重合体であるのが好ましい。
【００２０】
前記イソブチレン系重合体は、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されていてもよく、イソブチレンと共重合性を有する単量体単位をイソブチレン系重合体中の好ましくは５０重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下、特に好ましくは２０重量％以下の範囲で含有してもよい。
【００２１】
このような単量体成分としては、例えば炭素数４〜１２のオレフィン、ビニルエ−テル、芳香族ビニル化合物、ビニルシラン類、アリルシラン類等が挙げられる。このような共重合体成分の具体例としては、例えば１−ブテン、２−ブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ヘキセン、ビニルシクロヘキサン、メチルビニルエ−テル、エチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル、スチレン、α−メチルスチレン、ジメチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ヘキセニルオキシスチレン、ｐ−アリロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、β−ピネン、インデン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリメチルシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジメチルシラン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、トリビニルメチルシラン、テトラビニルシラン、アリルジメチルメトキシシラン、アリルトリメチルシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。  特に好ましくは、単量体単位のすべてがイソブチレン単位から形成されたものである。
【００２２】
前記水添ポリブタジエン系重合体や他の飽和炭化水素系重合体においても、上記イソブチレン系重合体の場合と同様に、主成分となる単量体単位の他に、他の単量体単位を含有させてもよい。
【００２３】
また、本発明中（Ａ）成分として用いる飽和炭化水素系重合体には、本発明の目的が達成される範囲でブタジエン、イソプレン、１，１３−テトラデカジエン、１，９−デカジエン、１，７−オクタジエン、１，５−ヘキサジエンのようなポリエン化合物のごとき重合後２重結合の残るような単量体単位を少量、好ましくは１０重量％以下の範囲で含有させてもよい。
【００２４】
前記飽和炭化水素系重合体（Ａ）、好ましくはイソブチレン系重合体、水添ポリイソプレンあるいは水添ポリブタジエン系重合体の数平均分子量（ＧＰＣ法、ポリスチレン換算）は、その取り扱いやすさ、硬化後のゴム弾性の点から２，０００〜１００，０００程度であるのが好ましく、一般的には数平均分子量が大きいほど、得られる電波吸収体の柔軟性は増す傾向にある。
【００２５】
本発明の（Ａ）成分の製造方法としては、特開平３−１５２１６４号、特開平７−３０４９６９号公報に開示されているような水酸基などの官能基を有する重合体に不飽和基を有する化合物を反応させ重合体に不飽和基を導入する方法が上げられる。またハロゲン原子を有する重合体に不飽和基を導入するのにアルケニルフェニルエーテルとフリーデルクラフツ反応を行う方法、ルイス酸存在下アリルトリメチルシランなどと置換反応を行う方法、種々のフェノール類とフリーデルクラフツ反応を行い水酸基を導入した上でさらに前記のアルケニル基導入方法を併用する方法などが上げられる。さらに米国特許第４３１６９７３号、特開昭６３−１０５００５号公報、特開平４−２８８３０９号公報に開示されているような単量体の重合時に不飽和基を導入する方法も可能である。
【００２６】
本発明の（Ｂ）成分である硬化剤としては、分子内に少なくとも２個のヒドロシリル基を含有するものであれば、特に制限はない。ここで、ヒドロシリル基１個とはＳｉＨ基１個を指す。従って、同一Ｓｉ原子に水素原子が２個結合している場合はヒドロシリル基２個と計算する。
【００２７】
前記（Ｂ）成分としては、オルガノハイドロジェンポリシロキサンが好ましいものの一つに挙げられる。ここで言うオルガノハイドロジェンポリシロキサンとは、Ｓｉ原子上に炭化水素基および水素原子を有するポリシロキサンを示し、その構造について具体的に示すと、例えば、
【００２８】
【化１】
2005089568.tif 000002
【００２９】
（ここで、２≦ｍ1＋ｎ1≦５０、２≦ｍ1、０≦ｎ1、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【００３０】
【化２】
2005089568.tif 000003
【００３１】
（ここで、０≦ｍ2＋ｎ2≦５０、０≦ｍ2、０≦ｎ2、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）、
【００３２】
【化３】
2005089568.tif 000004
【００３３】
（ここで、３≦ｍ3＋ｎ3≦２０、２≦ｍ3≦２０、０≦ｎ3≦１８、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）
などで示される鎖状、環状のものが挙げられる。
なお、上記で例示されるポリシロキサンにおいて、
【００３４】
【化４】
2005089568.tif 000005
【００３５】
【化５】
2005089568.tif 000006
【００３６】
（ここで、Ｒは主鎖の炭素数が１〜２０の炭化水素基で１個以上のフェニル基を含有してもよい。）に記載されるシロキシ基の位置は特定されたものではなく、それぞれが複数個含有される場合に、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【００３７】
上記の各種のヒドロシリル基を含有する硬化剤（Ｂ）のうち、（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体に対する相溶性が良好である点を考慮すれば、特に下記のものが好ましい。
【００３８】
【化６】
2005089568.tif 000007
【００３９】
（ここで、２＜ｋ＜１０、０＜ｌ＜５、Ｒは炭素数が８以上の炭化水素基）
なお、ここで（化４）（化５）に対応するシロキシ基は、交互に配置されていても良く、ランダムに配置されていてもよい。
【００４０】
また前記（Ｂ）成分に含まれるヒドロシリル基の数については、少なくとも１分子中に２個あればよいが、２〜４０個の範囲で含まれることが好ましく、更には３〜３０個の範囲で含まれることがより好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合において、ヒドロシリル基の数が２〜４０個の範囲であれば、良好な硬化速度と、（Ｂ）成分である硬化剤の安定性が両立することができる。
【００４１】
一方、本発明の電波吸収材料用硬化性組成物において、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率（全アルケニル基：全ヒドロシリル基）は、通常、１：０．５〜１：５であるのがい。更に、硬化後に得られる電波吸収材料の柔軟性及び表面粘着性を適度に発現させる観点からは、１：０．７〜１：４であるのが特に好ましい。本発明の組成物をヒドロシリル化反応により硬化させる場合において、（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率が０．５〜４の範囲であれば、、十分な架橋構造が構築による良好な硬化性を示し、且つ硬化不良やボイド・クラックの発生などが無く好ましい。
【００４２】
また、本発明の電波吸収材料用硬化性組成物において、（Ｂ）成分である硬化剤１分子中のヒドロシリル基の個数、および／又は（Ａ）成分中の全アルケニル基量と（Ｂ）成分中の全ヒドロシリル基量とのモル比率により、硬化後に得られる電波吸収材料の柔軟性及び表面粘着性を容易に制御することができる。
【００４３】
本発明の（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、公知のものが使用できる。
【００４４】
ヒドロシリル化触媒の具体例としては、塩化白金酸、白金の単体、又はアルミナ，シリカ，或いはカ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ2ＳｉＯＳｉＭｅ2Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）4〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ3）4、Ｐｔ（ＰＢｕ3）4｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）3〕4、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）3〕4（前記式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す。以下同様。）、Ｐｔ（ａｃａｃ）2が挙げられる（前記式中、ａｃａｃはアセチルアセトナート基を表す。以下同様。）。
また、Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１号及び米国特許第３１５９６６２号中に記載された白金−炭化水素複合体、並びにＬａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号中に記載された白金アルコラ−ト触媒も挙げられる。なお、本発明において、白金−ビニルシロキサン錯体を用いる場合においては、白金（Ｐｔ）と配位子との比率は、反応活性の点から、モル比で白金：配位子＝１：０．２〜１：４であることが好ましい。
【００４５】
また、白金化合物以外の触媒の具体例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａl2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＡｌＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2、ＴｉＣｌ4、等が挙げられる。
【００４６】
これらのヒドロシリル化触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。上記のヒドロシリル化触媒においては、触媒活性の点から、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）2等が好ましい。
【００４７】
用いる触媒量については特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して１０-1〜１０-8モルの範囲で用いるのがよい。反応活性および組成物自体の価格の面から、好ましくは１０-2〜１０-6モルの範囲で用いるのがよい。１０-1〜１０-8の範囲では、高価なヒドロシリル化触媒を効率良く使用できることと、腐食性や水素ガス大量発生による硬化物の発泡の抑止などの観点から好ましい。
【００４８】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒、好ましくは貴金属触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉ−Ｈ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。
【００４９】
本発明における（Ｄ）成分である磁性フィラーは、市販されている一般的な軟磁性材料を用いることができる。軟磁性材料とは、外部磁界の小さな変化に対しても敏感に反応し、いわば磁気的に軟質（ソフト）であると言われる磁性材料であり、大きくは金属磁性材料と、酸化物磁性材料とに大別される。前者の例としては、純鉄、鉄・ケイ素合金、鉄・ケイ素・アルミ合金、鉄・クロム合金、鉄・ニッケル合金、鉄・クロム・ニッケル合金、鉄・コバルト合金、アモルファス合金、などが挙げられる。また、後者では、マンガン・亜鉛、マグネシウム・亜鉛、ニッケル亜鉛、銅・亜鉛、マンガン・マグネシウム・亜鉛、マンガン・マグネシウム・アルミ、イットリウム酸化鉄、マンガン・銅・亜鉛などのソフトフェライト材料が挙げられる。また、これらのほか、カルボニル鉄などが挙げられる。
【００５０】
これらの（Ｄ）成分である磁性フィラーは、（Ａ）成分に対する分散性が向上させる目的から、ビニルシラン、エポキシシラン、（メタ）アクリルシランなどのシランカップリング剤やチタネートカップリング剤、又は脂肪酸や樹脂酸などにより表面が処理されたものを使用することができる。また、形状も球状、破砕状、鱗片状、繊維状など種々のものが使用できる。
【００５１】
また、（Ｄ）成分である磁性フィラーを使用するに際しては、本発明の硬化性組成物から得られる電波吸収材料が、必要とされる周波数領域において電波吸収性能が高くなるよう、種類を選択し、好適な添加量を設計する必要がある。
【００５２】
尚、本発明の硬化性組成物から得られる電波吸収材料においては、（Ｄ）成分である磁性フィラーの充填率が高くなるほど、電波吸収性能としての透過減衰率は高くなる反面、反射減衰率は低くなる。従って、両者のバランスを考慮しながら磁性フィラーの充填率を調整する必要がある。
【００５３】
しかし、電波吸収性能の観点から、磁性フィラーの充填率は、その容積率（％）として全組成物中の２５容量％以上となることが好ましい。２５容量％よりも少ない場合は、十分な電波吸収性能を付与できないため好ましくない。さらに良好な電波吸収性能を望む場合は、磁性フィラーの使用量を、全組成物中の４０容量％以上とすることが好ましい。
【００５４】
ここで磁性フィラーの容積率（％）とは、樹脂分および磁性フィラーの重量分率と比重から算出されるものでり、次式（１）により求められる。
磁性フィラー容積率（容量％）＝（磁性フィラー重量比率／磁性フィラー比重）÷［（樹脂分重量比率／樹脂分比重）＋（磁性フィラー重量比率／磁性フィラー比重）］×１００  …式（１）
ここで、樹脂分とは磁性フィラーを除いた全成分を指し、具体的には（Ａ）〜（Ｃ）成分、さらに（Ｅ）成分や、その他各種添加剤を指す。
【００５５】
また、（Ａ）成分に対する磁性フィラーの充填率を高める１手法として、粒子径の異なる磁性フィラーを２種以上併用することが好適である。この場合、粒子径の大きい磁性フィラーを１０μｍを超えるものとし、粒子径の小さい磁性フィラーを１０μｍ以下とすることが好ましい。また、これら磁性フィラーは、同一種類のフィラーだけでなく種類の異なる２種以上を併用することもできる。
【００５６】
特に、磁性フィラーとして金属系を使用する場合は、電波吸収性能と同時に熱伝導性の発現も期待できる。
【００５７】
（Ｅ）成分である可塑剤は、本発明における組成物において、前記（Ｄ）成分を高充填するために、また組成物の取り扱いの点においても流動性を改善するために添加することが好ましい。
【００５８】
（Ｅ）成分としては、一般的に使用されている可塑剤が使用できる。可塑剤の具体例としては、例えばポリブテン、水添ポリブテン、水添α−オレフィンオリゴマー、アタクチックポリプロピレンなどのポリビニル系オリゴマー；ビフェニル、トリフェニルなどの芳香族系オリゴマー；水添液状ポリブタジエンなどの水添ポリエン系オリゴマー；パラフィン油、塩化パラフィン油などのパラフィン系オリゴマー；ナフテン油などのシクロパラフィン系オリゴマー；ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジウンデシルフタレートなどのフタル酸エステル類；ジ（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート、ジイソノニルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジ（２−エチルヘキシル）セバシケート、テトラヒドロフタル酸ジ２−エチルヘキシルなどの非芳香族２塩基酸エステル類；トリメリット酸トリ２−エチルヘキシル、トリメリット酸トリイソデシルなどの芳香族系エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシノール酸メチル、ペンタエリスリトールエステルなどの脂肪酸エステル類；ジエチレングリコールベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエートなどのポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェートなどのリン酸エステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤等が挙げられる。その中でも、本発明に用いる飽和炭化水素系重合体との相溶性、ヒドロシリル化反応への阻害有無、得られる硬化物の耐久性などの点から、不飽和結合を含まない水添ポリブテン、水添液状ポリブタジエン、水添α−オレフィンオリゴマー、パラフィン油、ナフテン油、アタクチックポリプロピレンなどの炭化水素系化合物類が好ましい。また、このような炭化水素系化合物類を可塑剤として使用する場合、これが相溶化剤として機能することによりフタル酸ジアルキルエステルや２塩基脂肪酸アルキルエステルなどのエステル系可塑剤の使用も可能となる。
【００５９】
可塑剤の配合量が多い場合には、得られる硬化物は柔軟性に富む反面、強度が弱く脆い弾性体となってしまうことから、これら可塑剤の使用量は（Ａ）成分である飽和炭化水素系重合体１００重量部に対し１０００重量部以下であることが好ましく、さらには５００重量部以下であることがより好ましい。
【００６０】
また、本発明の電波吸収材料用硬化性組成物には、ヒドロシリル化反応により架橋する加熱硬化型の硬化性組成物において一般的に知られている保存安定性改良剤を添加することができる。この保存安定性改良剤としては、具体的には、脂肪族不飽和結合を含有する化合物、有機リン化合物、有機硫黄化合物、窒素含有化合物、スズ系化合物、有機過酸化物等を好適に用いることができる。さらに具体的には、２−ベンゾチアゾリルサルファイド、ベンゾチアゾ−ル、チアゾ−ル、ジメチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、ジエチルアセチレンダイカルボキシレ−ト、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ブチルヒドロキシアニソ−ル、ビタミンＥ、２−（４−モルフォジニルジチオ）ベンゾチアゾ−ル、３−メチル−１−ブテン−３−オ−ル、アセチレン性不飽和基含有オルガノシロキサン、アセチレンアルコ−ル、３−メチル−１−ブチル−３−オ−ル、ジアリルフマレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジエチルフマレ−ト、ジエチルマレ−ト、ジメチルマレ−ト、２−ペンテンニトリル、２，３−ジクロロプロペン等が挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００６１】
また、本発明の電波吸収材料用硬化性組成物には、さらに目的に応じてその他の充填剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、界面活性剤等や、硬化性組成物に接着性を付与するために接着性付与剤を適宜添加することができる。この充填剤の具体例としては、例えば炭酸カルシウム、亜鉛華、硫酸バリウム、クレイ、タルク、シリカ、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の一般的にゴムに配合される無機フィラーやポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリル酸エステル等の有機フィラー等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系、アミン系、硫黄系、リン酸系などの、一般的にゴムに使用される化合物を使用することができる。紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン系、ベンゾエート系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系などの、一般的にゴムに使用される化合物を使用することができる。接着性付与剤としては、触媒を不活性化しないような各種シランカップリング剤、例えば具体的にはエポキシ系、オレフィン系、メタクリル系、エステル系、３級アミン系シランカップリング剤が挙げられる。顔料としては、酸化チタンやカーボンブラックなどの無機系顔料や、アゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系などの有機系顔料といった一般的にゴムに使用される化合物を使用することができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、両性、非イオン系など各種の界面活性剤が使用できる。但し、これらいずれの添加剤に対しても、本発明の硬化性組成物自体の硬化性を大きく阻害しない種類、添加量を選択する必要がある。
【００６２】
本発明の電波吸収材料用硬化性組成物の使用方法は、特に制限はない。射出成形や押出成形、圧縮成形、液状射出成形、コーター、カレンダーなど一般的に利用されている各種成形方法により、シート状、フィルム、成形体、ガスケットなどの定形状に成形し使用する場合や、接着剤、コーティング材のように不定形で塗布、充填し、その後加熱することなどにより硬化させることができる。
【００６３】
本発明の電波吸収材料用硬化性組成物は、各種電子機器において、外部からの電磁波を遮蔽したり、内部から発生する電磁波が外部へ漏洩するのを防ぐなどの目的で使用される電波吸収材料を形成するものである。また本発明の組成物は、その性状が高粘度でシート等の成形体作製に適するものから、隙間への充填や、被着体への塗布が可能な不定形を有するものまで幅広く設計が可能である。
【００６４】
また、本発明で得られる電波吸収材料は、（Ａ）成分として飽和炭化水素系重合体をマトリクスゴムとして使用することから、耐熱性、耐候性、耐薬品性、耐水性に優れ、過酷な使用環境に耐え得るものである。さらに、（Ｂ）成分である硬化剤の選択及び、添加量により容易に、硬化後に得られる電波吸収材料の柔軟性及び表面粘着性を容易に制御することができる。
特に（Ａ）成分としてイソブチレン系重合体を使用する場合には、低透湿性、低気体透過性、振動吸収性など付加的な機能も合わせ持つ使用幅の大きい電波吸収材料を提供できる。
【００６５】
以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。
【実施例】
【００６６】
（減衰率の測定）
キーコム（株）製近傍界用電波吸収材料測定装置「ＦＳ−１１」を用いて周波数３ＧＨｚにおける透過減衰率および反射減衰率を測定した。
透過減衰率は負の整数で表され、その絶対値が大きいほど減衰効果が大きく、電波吸収体として優れたものと言える。透過減衰率が０の場合は、電波を透過しないことを意味する。
反射減衰率は、透過減衰率との関係からその優劣を判断される指標である。
【００６７】
（実施例１）
特開平８−１２７６８３号公報、製造例１に記載された方法に準じ、（Ａ）成分である分子量約１７，０００、アリル基数２．０のアリル基末端ポリイソブチレンを得た。この（Ａ）成分９０ｇ及びさらに可塑剤としてＰＡＯ−５０１０（出光石油化学（株）製）を９０ｇ、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−５０（アデカアーガス（株）製）を１．８ｇ、保存性改良剤としてマレイン酸ジメチル（和光純薬（株）製、特級試薬）を２０μＬ、白金ビニルシロキサン錯体触媒（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を３０μＬを手混ぜにて十分混合した。マンガン・亜鉛系フェライト（戸田工業（株）製、ＢＳＦ−０２９）を１３５０ｇ、加圧型ニーダー（（株）モリヤマ製、Ｄ１−５）の混合槽に投入した後、冷却水にて冷却下、２０ｒｐｍにて混合攪拌しながら、前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分等の混合物を加えた。さらに加圧下、約１０分間混合攪拌した後、混合攪拌しながら、（Ｂ）成分であるα-メチルスチレン変性メチルハイドロジェンポリシロキサン
【００６８】
【化７】
2005089568.tif 000008
【００６９】
を４．５ｇ添加した。さらに加圧下、約４分間混合攪拌した。得られた配合物はペースト状であり、シリンジによる充填や、コーターによる塗布が可能であった。この配合物を２枚の離型フィルムに挟みこみ、神藤金属工業所（株）製卓上テストプレスにより１８０℃、１０分間、５ＭＰａの加圧による加熱プレス成型し、１０ｃｍ×１０ｃｍ×２ｍｍの硬化物シートを得た。
このシートから４ｃｍ×５ｃｍ角の試験片を切りぬき、、キーコム（株）製近傍界用電波吸収材料測定装置「ＦＳ−１１」を用いて周波数３ＧＨｚにおける透過減衰率および反射減衰率を測定した。また、硬化物シートの硬度は、５ｃｍ×２ｃｍ×２ｍｍ厚に切り抜いた試験片を４枚重ね、アスカーＣ硬度計により、硬度計を接触させた直後、及び５秒後の数値を読み取った。また、５ｃｍ×２ｃｍ角に切りぬいた試験片を用意し、熱風乾燥機により１５０℃で加熱し、４時間後、１６時間後における重量を測定し、加熱減量を算出した。さらに、同試験片をアルミ板に貼り付け、手剥離により表面粘着性を評価した。粘着性に優れる場合を「○」、比較的容易に剥がせるが粘着している場合を「△」、粘着していない場合を「×」とした。配合量と結果を合わせて表１に示す。
【００７０】
（実施例２）
（Ｄ）成分として、マンガン・亜鉛系フェライト（戸田工業（株）製、ＢＳＦ−０２９）を表１に記載した配合量に従って使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
特開平８−１２７６８３号公報、製造例１に記載された方法に準じ、（Ａ）成分である分子量約４５，０００、アリル基数１．９のアリル基末端ポリイソブチレンを得た。この（Ａ）成分を１１０ｇ、可塑剤としてＰＡＯ−５０１０（出光石油化学（株）製）を５５ｇ、酸化防止剤としてＭＡＲＫＡＯ−５０（アデカアーガス（株）製）を１．１ｇ、保存性改良剤としてマレイン酸ジメチル（和光純薬（株）製、特級試薬）を１０μＬ、白金ビニルシロキサン錯体触媒（ディーエムスクエアージャパン（株）製、ＰＴ−ＶＴＳＣ−３．０Ｘ）を１５μＬ、マンガン・亜鉛系フェライト（戸田工業（株）製、ＢＳＦ−０２９）を１２１０ｇ、（Ｂ）成分であるα-メチルスチレン変性メチルハイドロジェンポリシロキサン（化７）を１．９ｇを使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた配合物は粘度が高く、ニーダーからの排出は容易に実施できた。得られた硬化物シートの特性結果を表１に示す。
【００７１】
（比較例１）
（Ｄ）成分を使用しなかった以外は実施例１と同様の操作を行った。配合量と合わせて結果を表１に示す。透過減衰率が０であり、透過しなかった。
【００７２】
【表１】
2005089568.tif 000009
【００７３】
表１に示すとおり、本発明の電波吸収材料用硬化性組成物は、（Ｄ）成分である磁性フィラーを必須成分とすることにより、得られる硬化物は良好な電波吸収性能を有するとともに、適度な柔軟性、密着性に好適な表面タック性、さらに高温下での減量が極めて小さい等の優れた特性を発現していることがわかる。