(57)【要約】    【課題】商用炉内使用期間中の耐食性に優れ且つ水素吸収量が少ないジルコニウム合金を提供し、燃料の高燃焼度化および信頼性向上に貢献すること。    【解決手段】合金元素として錫、鉄及びクロムを含むジルコニウム合金あるいは錫、鉄、クロム及びニッケルを含むジルコニウム合金において、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズが０．０５μｍから０．３μｍの範囲、望ましくは０．０８μｍから０．２μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウム合金。【選択図】  図４ｂ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
合金元素として錫、鉄及びクロムを含むジルコニウム合金あるいは錫、鉄、クロム及びニッケルを含むジルコニウム合金において、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズが０．０５μｍから０．３μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項２】
請求項１において、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズが０．０８μｍから０．２μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項３】
請求項１又は２のジルコニウム合金において、鉄およびクロムを含む析出物と鉄およびニッケルを含む析出物の平均サイズの比が１／２より大きいことを特徴とするジルコニウム合金。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム合金からなる燃料被覆管、スペーサフエルール管、スペーサバンド、チャンネルボックス及びウォータロッドから選ばれた少なくとも１つを含む原子炉燃料要素の構成部材。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム合金の製造方法であって、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返す工程を含み、素管焼き入れ処理工程がない場合は、下式で定義される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値が、１×１０−１９以上で、１×１０−１６以下であることを特徴とするジルコニウム合金の製造方法。
ΣＡｉ＝ｔ０×ｅｘｐ（−４０００／Ｔ０）
＋Σｔｉ×ｅｘｐ（−４０００／Ｔｉ）
ここで、
Ｔ０：熱間押し出し時の加熱温度（Ｋ）
ｔ０：熱間押し出し時の加熱時間（ｈ）
Ｔｉ：熱間押し出し以降でｉ番目の中間焼鈍温度（Ｋ）
ｔｉ：熱間押し出し以降でｉ番目の中間焼鈍時間（ｈ）
【請求項６】
請求項１〜３のいずれかに記載のジルコニウム合金の製造方法であって、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返す工程を含み、素管焼き入れ処理工程がある場合は、下式で定義される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値が、１×１０−１９以上で、１×１０−１６以下であることを特徴とするジルコニウム合金の製造方法。
ΣＡｉ＝Σｔｉ×ｅｘｐ（−４０００／Ｔｉ）
ここで、
Ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の中間焼鈍温度（Ｋ）
ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の中間焼鈍時間（ｈ）
【請求項７】
請求項５又は６に記載のジルコニウム合金原子炉燃料要素の構成部材の製造方法であって、冷間圧延と中間焼鈍を繰り返す工程を含み、冷間圧延後の中間焼鈍のうち少なくとも一つの焼鈍温度が６５０℃より高いことを特徴とするジルコニウム合金の製造方法。
【請求項８】
原子炉の燃料集合体において、燃料被覆管、スペーサバンド、スペーサフエルール管、チャンネルボックス及びウォータロッドのうち少なくとも一つが請求項１〜４のいずれかに記載のジルコニウム合金からなることを特徴とする原子炉の燃料集合体。
【請求項９】
軽水炉の燃料集合体において、燃料被覆管、スペーサバンド、スペーサフエルール管、チャンネルボックス及びウォータロッドのうち少なくとも一つが、請求項５ないし７のいずれかの製造方法によるジルコニウム合金からなることを特徴とする原子炉の燃料集合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は原子炉燃料集合体の構成部材用のジルコニウム基合金、ジルコニウム基合金の製造方法および当該ジルコニウム基合金からなる燃料被覆管、スペーサバンド、スペーサフエルール管、ウォータロッド、チャンネルボックスなどの構成部材ならびに燃料集合体に係わる。
【背景技術】
【０００２】
燃料集合体用材料にはジルコニウム基合金（一例としてジルカロイ−２があり、その合金元素の組成は重量比で、Ｓｎ；１．２−１．７％、Ｆｅ；０．０７−０．２０％、Ｃｒ；０．０５−０．１５％、Ｎｉ；０．０３−０．０８％および残部Ｚｒである。）が使用されている。ジルコニウム基合金が高温水中における耐食性に優れ、かつ適度な機械的強度や加工性を有するが、燃料の高燃焼度化に伴い、従来材以上の耐食性が要求されるようになってきた。また、Ｎｉを含まないジルコニウム合金としてジルカロイー４という名称で知られる合金も同様な用途に用いられている。
耐食性向上の方法として、特許文献１に記載のように、製造工程途中で、ジルコニウム合金をα＋β相温度範囲に加熱し、急冷する熱処理（以下、焼き入れ処理）する方法が知られている。この方法では焼き入れ処理により合金成分からなる析出物のサイズが従来材と比較して小さくなるために耐食性が向上すると考えられており、この方法により、沸騰水型軽水炉の環境下で発生するノジュラー腐食と呼ばれる局部腐食が低減され、その結果従来材と比較して大幅に耐食性が向上した。
【０００３】
しかし、燃料の高燃焼度化と炉内滞在期間の長期化に伴い、耐食性だけでなく、水素吸収量の低減に対するニーズが高くなってきた。特に、スペーサバンド、スペーサフエルール管、ウォータロッド、チャンネルボックス等の集合体の構成部材では、被覆管と異なって部材の両面が炉水に曝されること、部材表面から中央部への厚さ方向の温度勾配が非常に小さいこと等のために、被覆管と比較して水素吸収量が多くなり、水素吸収量低減に対するニーズが一段と高くなっている。
【０００４】
【特許文献１】特許第１、４８９、６１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、商用炉内使用期間中の耐食性に優れ且つ水素吸収量が少ないジルコニウム合金を提供して、燃料の高燃焼度化および信頼性向上に貢献することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ジルコニウム基合金中の析出物のサイズを制御することにより、現行材の高耐食性を維持しつつ、水素吸収量を低減させる方法を提供するものである。
【０００７】
具体的には、本発明は、合金元素として錫、鉄及びクロムを含むジルコニウム合金あるいは錫、鉄、クロム及びニッケルを含むジルコニウム合金において、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズが０．０５μｍから０．３μｍの範囲、望ましくは０．０８μｍから０．２μｍの範囲にあることを特徴とするジルコニウム合金に関する。また、上記ジルコニウム合金において、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズ（ａ）と鉄およびニッケルを含む析出物の平均サイズ（ｂ）の比（ａ／ｂ）が１／２より大きいことを特徴とするジルコニウム合金に関する。なお、析出物の平均サイズは、ジルコニウム合金の断面を顕微鏡で観察し、析出物の画像解析により等価球として計算したものである。
【０００８】
本発明は又、原子炉燃料要素の構成部材の製造方法又は上記合金の製造法を提供するものであって、冷間圧延と焼鈍を繰り返す工程を含み、素管焼き入れ処理工程がない場合は、下式で定義される累積焼鈍パラメータΣＡｉの値が、１×１０−１９以上で、１×１０−１６以下であることを特徴とする。
【０００９】
ΣＡｉ＝ｔ０×ｅｘｐ（−４０００／Ｔ０）＋Σｔｉ×ｅｘｐ（−４０００／Ｔｉ）
ここで、
Ｔ０：熱間押し出し時の加熱温度（Ｋ）
ｔ０：熱間押し出し時の加熱時間（ｈ）
Ｔｉ：熱間押し出し以降でｉ番目の焼鈍温度（Ｋ）
ｔｉ：熱間押し出し以降でｉ番目の焼鈍時間（ｈ）
又、上記合金の製造方法において、素管焼き入れ処理工程がある場合は、下記の計算式で求めたΣＡｉが１Ｘ１０−１９以上であって、１Ｘ１０−１６以下のジルコニウム合金である。
ΣＡｉ＝Σｔｉ×ｅｘｐ（−４０００／Ｔｉ）
ここで、
Ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の焼鈍温度（Ｋ）
ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の焼鈍時間（ｈ）
の条件を選択するものである。その他の手段については後で説明する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により従来材と同等以上の耐食性を有し、従来材より水素吸収が少ないジルコニウム基合金を提供し、燃料の高燃焼度化、高性能化に貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
前記のように、素管焼き入れ処理で析出物を微細化し均一に分散させることによってノジュラー腐食が抑制され、ジルコニウム合金の耐食性が大幅に向上した。ここで、析出物には鉄およびクロムを含むものと鉄およびニッケルを含むものの２種類があるが、素管焼き入れ処理によって主として前者が微細化され、その結果耐食性が向上することが分かってきた。そこで、発明者は鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズと耐食性および水素吸収との関係を調べた。
【００１２】
ジルコニウム合金の２ステップ腐食試験（高温水蒸気中腐食試験、温度・時間は４１０℃／８ｈ→５１０℃／１６ｈ）の結果を図１に示す。図１は腐食増量と析出物の平均サイズとの関係を示す。図中の数字はノジュラーカバー率（ジルコニウム合金の表面におけるノジュラー腐食の面積が占める割合）である。析出物の平均サイズは約０．３μｍ以上ではノジュラーカバー率はほぼ１００％で腐食増量も非常に大きくなっている。この結果から、ノジュラー腐食抑制のために本発明では、析出物の平均サイズは０．３μｍ以下、望ましくは０．２μｍ以下と定めたものである。
【００１３】
４００℃の水蒸気中に４８０時間処理した場合における水素吸収試験結果を図２に示す。図２は水素吸収量と析出物の平均サイズとの関係を示す。図から分かるように析出物の粗大化に伴い水素吸収量が減少する傾向にある。この原因は、図３の析出物近傍の電子輸送模式図に示されるように、Ｚｒ合金３の表面に形成された酸化膜２に形成された比較的大きな析出物１が、電子輸送の優先サイトとなり、析出物１の近傍において、
２Ｈ＋＋２ｅ−  →  Ｈ２↑
の反応が速やかに進行して、ジルコニウム合金３と水との反応によって発生した水素が還元されて水素分子となって水中に逃げていくためと考えられる。本発明では、好適な析出物サイズとして、０．０５μｍ（現行被覆管の値）以上、望ましくは０．０８μｍ（本試験のデータ取得範囲の下限）以上とした。以上の検討から、本発明では、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズを０．０５μｍから０．３μｍの範囲、望ましくは０．０８μｍから０．２μｍの範囲とした。
【００１４】
合金元素として、錫、鉄、クロムおよびニッケルを含むジルコニウム合金の場合、鉄およびクロムを含む析出物と鉄およびニッケルを含む析出物の２種類が存在する。いずれも腐食の進行に伴い析出物自身が酸化され、且つ酸化に伴ってＦｅ，Ｎｉ等が酸化膜マトリクス中に溶け出すことが知られている（析出物の再固溶）。商用炉内では中性子照射によって再固溶が更に加速されると考えられる。鉄およびニッケルを含む析出物は酸化膜への再固溶速度が速く、Ｆｅ，Ｎｉの固溶濃度の増加によって耐食性が向上すると考えられる。一方、鉄およびクロムを含む析出物は相対的に再固溶速度が遅いため酸化膜中に比較的安定して存在すると考えられ、耐食性向上効果に加えて、上記の電子輸送の優先サイトとしての効果、すなわち水素吸収低減効果が大きいと考えられる。
【００１５】
以上の検討から本発明では、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズを調整して現行材より大きくして水素吸収を低減させ、鉄およびニッケルを含む析出物の平均サイズを調整して現行材より小さくして耐食性を向上させた。その結果、鉄およびクロムを含む析出物の平均サイズ（ａ）と鉄およびニッケルを含む析出物の平均サイズ（ｂ）の比（ａ／ｂ）を１／２（現行材の値）よりも大きくしたものである。
【００１６】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００１７】
（実施例１）
実施例１におけるジルコニウム合金の製造工程を図４ａに示す。本実施例では熱間圧延の後に素管焼き入れ（α＋β焼き入れ）処理を施して析出物を微細化させ且つ均一に分散させた。焼き入れ処理後は図４ｂに示した４種類の方法で、中間焼鈍と冷間圧延を交互に３回繰り返して所定の寸法まで圧延した。最終焼鈍温度は燃料被覆管の製造条件と同じく、５７７℃とした。また、中間焼鈍温度は６２０℃から７８０℃の範囲でパラメータとして下式で定義される累積焼鈍パラメータΣＡｉと析出物サイズとの関係を調べた。その結果を図４ｂに合わせて示した。
【００１８】
ΣＡｉ＝Σｔｉ×ｅｘｐ（−４０００／Ｔｉ）
ここで、
Ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の焼鈍温度（Ｋ）
ｔｉ：素管焼き入れ以降でｉ番目の焼鈍時間（ｈ）
累積焼鈍パラメータΣＡｉの値と析出物の平均サイズとの関係を図５に示す。析出物は焼き入れ後の焼鈍によって徐々に成長するが、本実施例の図５に示されるように、ΣＡｉの増加に伴って析出物の平均サイズも増加している。この結果に基づき、本発明では析出物の平均サイズを０．０８μｍから０．２μｍの範囲とするため、ΣＡｉの値を１×１０−１９以上で１×１０−１６以下とした。
【００１９】
（実施例２）
Ｚｒ中のＦｅ，ＣｒおよびＮｉの拡散速度Ｄと温度Ｔとの関係を図６に示す。Ｆｅ，Ｎｉと比較してＣｒの拡散速度が遅いことから、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｒ系析出物の方が、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系析出物よりも成長速度が遅く、サイズが小さい。現行ジルコニウム基合金は約６００−６５０℃の範囲で中間焼鈍されており、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｒ系析出物の平均サイズとＺｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系析出物の平均サイズの比（粒径比）は、およそ１／２になっている。
【００２０】
図６から分かるように、高温側ではＣｒとＦｅあるいはＮｉとの拡散速度の差が相対的に小さくなり、従って、約６５０℃より高温度で中間焼鈍した場合は、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｒ系析出物とＺｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系析出物の粒径比が現行材より大きくなる。
【００２１】
本発明では、焼き入れ後の中間焼鈍において焼鈍温度を６５０℃より高くして、Ｚｒ−Ｆｅ−Ｃｒ系析出物とＺｒ−Ｆｅ−Ｎｉ系析出物の粒径比を約１／２（現行材の値）より大きくすることにより、耐食性を維持しつつ水素吸収を低減させるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】耐食性と析出物の平均サイズとの関係を表す図。
【図２】水素吸収性と析出物の平均サイズとの関係を表す図。
【図３】析出物近傍の電子輸送を説明する模式図。
【図４ａ】ジルコニウム合金の製造工程図。
【図４ｂ】図４ａの中間焼鈍温度と最終焼鈍温度及びその結果得られた合金の累積焼鈍パラメータΣＡｉと析出物の平均サイズを示す図。
【図５】累積焼鈍パラメータΣＡｉと析出物の平均サイズとの関係を表す図。
【図６】Ｚｒ中のＦｅ，Ｎｉ及びＣｒの拡散係数を示す図。
【符号の説明】
【００２３】
１…析出物、２…酸化膜、３…ジルコニウム合金。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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