(57)【要約】【課題】硬化性、乾燥性、耐水性、密着性等に優れた、コーティング材、特に補修用パテとして有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなる不飽和ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。該不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有することが望ましく、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％含有することが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなる不飽和ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項４】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項５】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量５００〜１０，０００を有するものである請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項６】
重合性不飽和化合物（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項７】
不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むコーティング材。
【請求項９】
請求項８記載のコーティング材を用いた補修塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性、乾燥性、耐水性に優れた樹脂組成物に関する。本発明の樹脂組成物は、コーティング材、特に補修用パテとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
一般的に不飽和ポリエステル樹脂は、他の樹脂に比べ比較的安価であり、また常温でも短時間で硬化するため作業性にすぐれ、さらに主原料の選択によって種々のすぐれた物理的及び化学的特性を有するため、例えば自動車及び車両補修用パテ塗料、木工用塗料、成形物、シーリング材など各種用途に広く使用されている。これらの用途に使用されている不飽和ポリエステル樹脂組成物は、（１）常温で速やかに硬化し、表面乾燥性にすぐれていること、（２）基材との付着性にすぐれていること等の性能が要求される。特に前記（１）常温での表面乾燥性は作業性の重要な要素となっている。
【０００３】
従来、このような不飽和ポリエステル樹脂の反応性希釈剤として、硬化性や物性の面から、スチレンモノマーが用いられていたが、近年、その臭気や毒性の点からスチレンモノマーの使用が規制されつつある。そこで、硬化性や物性を低下させずにスチレンモノマーに替えて毒性の低いモノマーを用いた不飽和ポリエステル樹脂組成物が種々提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２など）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−８２０３８号公報
【０００５】
【特許文献２】特開２００３−１８３４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら上記いずれの樹脂組成物においても、耐水性が不十分であり、特にヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを反応性希釈剤として用いた場合に顕著であった。
【０００７】
本発明の目的は、不飽和ポリエステル樹脂の希釈剤としてヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを用いた場合であっても、耐水性が低下することなく、硬化性、乾燥性、密着性等に優れた、特に補修用パテとして有用な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
１．（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなる不飽和ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物、
２．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有する１項記載の樹脂組成物、
３．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜６０モル％含有する１項記載の樹脂組成物、
４．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％含有する１項記載の樹脂組成物、
５．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量５００〜１０，０００を有するものである１項記載の樹脂組成物、
６．重合性不飽和化合物（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する１項記載の樹脂組成物、
７．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０である１項記載の樹脂組成物、
８．１ないし７のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むコーティング材、
９．８項記載のコーティング材を用いた補修塗装方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物によれば、不飽和ポリエステル樹脂の希釈剤としてヒドロキシエチルメタクリレートなどの水酸基含有モノマーを用いた場合であっても、耐水性が低下することなく、硬化性、乾燥性、密着性等に優れたコーティング材、特に補修用パテを得ることができる。このパテを用いた自動車などの補修塗装では、良好な塗装環境を確保しつつ、乾燥性や耐水性、特に暴露後の鋼板面への密着性にも優れたパテ塗膜を形成することが可能である。本発明の樹脂組成物は、さらにＦＲＰ成形品、レジコン、注型品等の各種用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなるものであり、硬化性、表面乾燥性の点からは、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％、好ましくは１０〜３５モル％含有することが望ましい。また耐水性や密着性の点からは、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％、好ましくは３〜２０モル％含有することが望ましく、不飽和ポリエステル樹脂の合成のし易さからは、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０モル％、好ましくは５〜４０モル％含有することが望ましい。
【００１１】
これらの構造単位の不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）への導入は、多価アルコールのアリルエーテル、テレフタル酸、及びエチレングリコールを夫々製造原料として、さらに他の多塩基酸や多価アルコールと縮合反応を行うことができる。テレフタル酸単位及びエチレングリコール単位については、アリルエーテル基の反応を抑制する温度下での縮合反応とする点から、特にビスヒドロキシエチルテレフタレートを多価アルコール製造原料として用いることによって両方の構成単位を容易に１段階で導入することが可能である。ビスヒドロキシエチルテレフタレートとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の分解再生物を用いることも可能である。
【００１２】
上記多価アルコールのアリルエーテルとしては、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１、２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１、３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１３】
他の多塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステルなどの飽和多塩基酸；マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ヘット酸、無水ハイミック酸の不飽和多塩基酸を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。他の多塩基酸は、これに基づく構成単位が全構造単位の合計モル数に基づいて０〜５０モル％、好ましくは２０〜５０モル％含有されることが望ましい。
【００１４】
他の多価アルコールとしては、例えば、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４'−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等が挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。他の多価アルコールは、これに基づく構成単位が全構造単位の合計モル数に基づいて５〜６０モル％、好ましくは１０〜５０モル％含有されることが望ましい。
【００１５】
また、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は必要に応じて脂肪酸により変性されていてもよい。該脂肪酸としては、乾性油脂肪酸及び／又は半乾性油脂肪酸が好適であり、例えば、魚油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、大豆油脂肪酸・ゴマ油脂肪酸・ケシ油脂肪酸、エノ油脂肪酸、麻実油脂肪酸、ブドウ核油脂肪酸、トウモロコシ油脂肪酸、トール油脂肪酸、ヒマワリ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、クルミ油脂肪酸、ゴム種油脂肪酸、ハイジエン酸脂肪酸等を挙げることができ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１６】
上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）は、定法によって製造することができ、例えば、前記不飽和多塩基酸と多価アルコールを含む成分を窒素雰囲気下で縮合反応させることにより得られる。縮合反応時の加熱温度は、１４０〜２５０℃、好ましくは１６０〜２００℃の範囲内であることがゲル化防止の点から望ましい。得られた不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、５００〜１０，０００、好ましくは１，０００〜５，０００の範囲内であることが、乾燥性、耐水性、密着性等の点から望ましい。尚、本発明において数平均分子量とはゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定し、ポリスチレン換算した値である。
【００１７】
本発明において重合性不飽和化合物（Ｂ）は、反応性希釈剤として配合されるものであり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、クロロスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン等の芳香族ビニル化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレ−ト、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、ノルボルニル（メタ）アクリレ−ト、アダマンチル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ル（メタ）アクリレ−ト、トリシクロデカンジメタノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ（メタ）アクリレ−ト、２，２−ビス（４−（３−メタクリロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）−フェニル）プロパン、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタン、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパンなどの１価又は多価アルコ−ルの（メタ）アクリル酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート；エチレングリコ−ルジマレ−ト、プロピレングリコ−ルジイタコネ−トなど；４−（メタ）アクリロイルオキシメトキシカルボニルフタル酸、４−（メタ）アクリロイルオキシエトキシカルボニルフタル酸などの４−（メタ）アクリロイルオキシル基含有芳香族ポリカルボン酸及びその酸無水物；ジアリルフタレ−ト、ジアリルイソフタレ−ト、トリアリルフタレ−ト等のアリル化合物；エポキシ（メタ）アクリレ−ト、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリジメチルシリコンジ（メタ）アクリレ−ト、ウレタン（メタ）アクリレート等のオリゴマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して使用できる。
【００１８】
これらのうち、毒性や臭気の点から、重合性不飽和化合物（Ｂ）としては、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシアルキルメタクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレートなどを含有することが望ましく、特にヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシアルキルメタクリレートを含有することが望ましい。
【００１９】
上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０、好ましくは８０／２０〜２０／８０の範囲内であることが、乾燥性の点から好適である。
【００２０】
本発明の樹脂組成物は、上記不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）を必須として含有するものであり、さらに必要に応じて硬化促進剤、顔料などを配合することができる。
【００２１】
上記硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、オクテン酸コバルト、オクテン酸マンガン、オクテン酸亜鉛、オクテン酸バナジウム等の有機金属化合物；３級アミン類、４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。その使用量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）および重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して０．０１〜５重量部の範囲内が適している。
【００２２】
上記顔料としては、例えばタルク、マイカ、硫酸バリウム、カオリン、炭酸カルシウム、クレ−、シリカ、石英、ガラスなどの体質顔料；チタン白、ベンガラ、カ−ボンブラック、鉄黒などの着色顔料が挙げられ、さらにガラスバルーン、プラスチックバルーンなども含むことができる。これらは１種又は２種以上併用して使用できる。該顔料の使用量は、パテ用途での研磨作業性や仕上り性の面から、組成物中に含まれる樹脂固形分１００重量部に対し７０〜５００重量部、好ましくは８０〜２００の範囲内が好適である。
【００２３】
本発明の樹脂組成物には、また、硬化速度を調整するために硬化助促進剤や重合禁止剤が含まれることが望ましい。該硬化助促進剤としては、例えばアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、４−（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。該硬化助促進剤は、単独で使用してもよいし２種以上の組み合わせで使用しても良い。
【００２４】
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トリハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。
【００２５】
本発明の不飽和ポリエステル樹脂組成物は、ラジカル硬化剤を例えば使用直前に混合配合されることが望ましい。該ラジカル硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、具体的にはジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等の従来公知のものが使用され、これらは単独で使用してもよいし２種以上を併用してもよい。ラジカル硬化剤の配合量は、不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）と重合性不飽和化合物（Ｂ）の合計固形分１００重量部に対して、０．１〜６重量部の範囲内が好ましい。
【００２６】
本発明の樹脂組成物には、さらに必要に応じて、例えば有機溶剤、紫外線安定剤、紫外線吸収剤、低収縮剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、強化材、減粘剤等の粘度調節剤、顔料分散剤、改質用樹脂、溶剤、チキソ剤、チキソ助剤、消泡剤、レベリング剤、シランカップリング剤、パラフィン等の空気遮断剤、アルデヒド捕捉剤等を配合することが可能である。
【００２７】
本発明の樹脂組成物は、コーティング材、特に補修用パテとして用いることでき、その塗装は従来公知の方法で行うことができる。塗装されたパテ塗膜は、常温又は強制乾燥をすることにより塗膜内部まで硬化することができる。該補修用該パテは、自動車、鉄道車両、産業機器、木工類用などに有用であり、またこれに限らず建築物や家具類のひび割れの補修、目地止めやライニング材などにも使用できる。
【００２８】
また、上記パテ塗膜に対して上塗り塗装を行ってもよく、該上塗り塗料としてはアクリルラッカ−、アクリルメラミン樹脂系塗料、ウレタン硬化型塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド樹脂メラミン樹脂系塗料、ポリエステルメラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の塗料が特に制限なく使用できる。 
【実施例】
【００２９】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は特に断りのない限り、それぞれ「重量部」及び「重量％」を意味する。 
不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造
実施例１
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、テレフタル酸１４９．４ｇ（０．９モル）、エチレングリコール１１１．６ｇ（１．８モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、ジブチル錫ジオキサイド０．２５ｇを仕込み２４０℃で３時間脱水縮合反応を行ったところで１２０℃まで冷却し、 フマル酸２３２ｇ（２モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８１．６ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．４ｇ、を仕込んで、再び１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。ヒドロキシエチルメタクリレート３３５ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１）を得た。
【００３０】
実施例２
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート２２８．６ｇ（０．９モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルル２８１．６ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。ヒドロキシエチルメタクリレート３３５ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−２）を得た。
【００３１】
実施例３
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ジエチレングリコール８９ｇ（０．８４モル）、１，６−ヘキサンジオール８９．７ｇ（０．７６モル）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート７１．１ｇ（０．２８モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１４３．４ｇ（０．５６モル）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。ヒドロキシエチルメタクリレート２４０ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−３）を得た。
【００３２】
比較例１
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ジエチレングリコール９５．４ｇ（０．９モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル２８１．６ｇ（１．１モル）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。ヒドロキシエチルメタクリレート２８０ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−４）を得た。
【００３３】
比較例２
温度コントローラー、還流冷却器、攪拌装置を備えた２リットルのガラスフラスコに、フマル酸２３２ｇ（２モル）、ジエチレングリコール９５．４ｇ（０．５モル）、ビスヒドロキシエチルテレフタレート２２８．６ｇ（０．９モル）、トリメチロールプロパン９３．８ｇ（０．７モル）、パラベンゾキノン０．４ｇを仕込み、１８０℃に昇温して脱水縮合反応を行い、酸価が３５ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで加熱を停止し、１００℃まで冷却した。ヒドロキシエチルメタクリレート２３０ｇを加え、均一溶液になるまで攪拌し、不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−５）を得た。
【００３４】
補修用パテの製造
上記実施例及び比較例で得られた各不飽和ポリエステル樹脂組成物（Ａ−１）〜（Ａ−５）１００部に、「５％ナフテックスコバルト」（商品名、日本化学産業社製、ナフテン酸コバルト）２部、「１０％ハイドロキノンのヒドロキシエチルメタクリレート溶液」０．５部、「ＣＲ−９５」（商品名、石原産業社製、酸化チタン）５部、及び「クラウンタルクＤＲ」（商品名、松村産業社製、タルク）１３０部を夫々添加し、高速ディゾルバーで１０分間攪拌混合して各パテを得た。
【００３５】
試験塗板の作成
「ＳＰＣＣ−ＳＢ」（日本テストパネル社製、軟鋼板）の表面を研磨紙＃２４０で研磨し、これを基材面とした。上記で得られた各パテに、「ＬＵＣ共通硬化剤」（商品名、主成分：シクロヘキサンパーオキサイド、関西ペイント社製）を２％各々添加し、均一に混合したものを各基材面上に約１ｍｍの膜厚になるようヘラでならし塗布した。
【００３６】
評価試験
上記で得た各試験塗板について下記評価方法にて試験した。その結果を表１に示す。
（＊１）乾燥性：各試験塗板を常温（２０℃）で３０分放置後、各試験塗板の表面乾燥性を指触にて調べた（○：表面にタック無く良好、×：表面にタック有り）。
【００３７】
塗装板の作成
上記試験塗板を室温で２４時間放置乾燥させた後、該塗面を研磨紙＃４００で研磨し、その上に、「レタンＰＧ８０ホワイトベース」（商品名、アクリルウレタン樹脂系上塗り塗料、関西ペイント社製）、「レタンＰＧ８０硬化剤硬化剤」（商品名、関西ペイント社製）、及び「レタンＰＧシンナー」（商品名、関西ペイント社製）を規定の配合比、希釈率で希釈してなる上塗り塗料を乾燥膜厚５０μｍになるようスプレー塗布し、６０℃で６０分間乾燥させて各塗装板を得た。
【００３８】
上記で得られた各塗装板を下記評価方法にて試験した。結果を表１に併せて示す。
（＊２）耐水２次密着性：各塗装板を２０℃の水に７日間浸漬した後、水中より取り出した各塗装板を中央部より折り曲げて、折り曲げ部の塗膜状態を観察した（○：良好、×：塗膜が鋼板パテ間から剥離している）。
【００３９】
【表１】
2005162830.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年2月25日(2004.2.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００８】
本発明は、
１．（Ａ）多価アルコールのアリルエーテル単位、テレフタル酸単位、及びエチレングリコール単位を樹脂骨格中に導入してなる不飽和ポリエステル樹脂、及び（Ｂ）重合性不飽和化合物を含有することを特徴とする樹脂組成物、
２．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、多価アルコールのアリルエーテル単位を全構造単位の合計モル数に基づいて５〜５０モル％含有する１項記載の樹脂組成物、
３．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、テレフタル酸単位を全構造単位の合計モル数に基づいて１〜３０モル％含有する１項記載の樹脂組成物、
４．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、エチレングリコール単位を全構造単位の合計モル数に基づいて３〜６０ル％含有する１項記載の樹脂組成物、
５．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）が、数平均分子量５００〜１０，０００を有するものである１項記載の樹脂組成物、
６．重合性不飽和化合物（Ｂ）が、その成分の少なくとも一部として、ヒドロキシエチルメタクリレートを含有する１項記載の樹脂組成物、
７．不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）及び重合性不飽和化合物（Ｂ）の配合比が、固形分重量比で９０／１０〜１０／９０である１項記載の樹脂組成物、
８．１ないし７のいずれか１項記載の樹脂組成物を含むコーティング材、
９．８項記載のコーティング材を用いた補修塗装方法、
に関する。