(57)【要約】【課題】基材フィルム上に無機薄膜（金属酸化膜）を形成するにあたり、連続成膜を行う場合であっても、安定した膜厚・膜質でパーティクルの影響が少ない成膜を行えるようにする。【解決手段】加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材Ｓの表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材Ｓの表面温度が金属化合物の熱分解温度以下の状態で基材Ｓの表面上に金属酸化物層を成膜するに際し、金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、基材Ｓから発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域５を形成することで、原料漏れの抑制、外部からの水の進入の抑制及び温度制御によるノズルへの反応生成物の付着の抑制を行う。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で前記基材表面上に金属酸化物層を成膜する成膜方法であって、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、前記基材から発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域を形成して前記金属酸化膜の成膜を行うことを特徴とする無機薄膜成膜方法。
【請求項２】
請求項１記載の無機薄膜成膜方法において、給気ノズルと、この給気ノズルの両側にそれぞれ配置した排気ノズルを用い、前記給気ノズルから前記金属化合物を含むガス成分を前記基材に供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズルの両側の各排気ノズルにて排気量を制御しながら排気を行うことにより前記成膜領域を形成することを特徴とする無機薄膜成膜方法。
【請求項３】
請求項２記載の無機薄膜成膜方法において、前記給気ノズルの両側の各排気ノズルの外側にそれぞれ配置した不活性ガス導入ノズルから不活性ガスを温度と供給量を制御しながら供給することを特徴とする無機薄膜成膜方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の無機薄膜成膜方法において、前記成膜領域での前記基板の表面温度を、当該基板が対向する対向面の表面温度よりも低く設定することを特徴とする無機薄膜成膜方法。
【請求項５】
加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で前記基材表面上に金属酸化物層を成膜する成膜装置において、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、前記基材から発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域を形成する手段を備えていることを特徴とする無機薄膜成膜装置。
【請求項６】
請求項５記載の無機薄膜成膜装置において、前記成膜領域を形成する手段が、給気ノズルと、この給気ノズルの両側にそれぞれ配置した排気ノズルとを備え、前記給気ノズルから前記金属化合物を含むガス成分を前記基材に供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズルの両側の各排気ノズルにて排気量を制御しながら排気を行うように構成されていることを特徴とする無機薄膜成膜装置。
【請求項７】
請求項６記載の無機薄膜成膜装置において、前記給気ノズルの両側の各排気ノズルの外側に、それぞれ不活性ガス導入ノズルが配置されていることを特徴とする無機薄膜成膜装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックフィルムなどの基材上に、例えば光学機能、光触媒機能、ハードコート機能、ガスバリア性機能あるいは導電性機能などの機能を付与する無機薄膜を形成するのに好適な無機薄膜成膜方法及び無機薄膜成膜装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、基材表面に金属酸化物膜を形成させる方法としては、溶液を用いるゾルゲル法、気相反応による成膜法であるＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法などが知られている。しかしながら、ゾルゲル法では、成膜した後において、膜中の不純物を除去するために高温の熱処理が必要であり、使用できる基材が限定されるといった問題点がある。また、蒸着法及びスパッタ法は真空系の成膜法であるため、使用する成膜装置が処理チャンバーや真空ポンプ等の大型設備及び高度減圧下での煩雑な作業を要するといった問題点がある。
【０００３】
このような真空系設備等の問題を排除した金属酸化物薄膜の成膜法として、大気開放型ＣＶＤ法が着目されている。
【０００４】
大気開放型ＣＶＤ法は、加水分解性のある金属化合物を含む原料ガスをノズルから大気中に放出し、金属化合物が大気中の水分と反応することによって、高温に加熱された基材表面に金属酸化物膜を形成する方法である。このような成膜方法における成膜速度は水分量すなわち大気中の湿度に依存するため、常に一定条件で生産を行うことができない。
【０００５】
そこで、原料ガスを湿度コントロールされた環境中に放出する方法、もしくはノズルに湿度をコントロールする機能を持たせる方法などによって、一定条件で同一性能の金属酸化物薄膜を連続して成膜する試みがなされている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、前記した従来の技術のように、原料ガスが放出される環境の湿度をコントロールする場合、微量の水分量の違いにより原料の反応性が大きく異なるため、原料ガスが放出されると同時に、原料が水分と過剰な気相反応を起こし微粉化してしまうことがあり、常に一定条件で同一性能を有する金属酸化物薄膜を得ることは困難であった。
【０００７】
このような課題に対し、本発明者らは、加水分解性を有する金属化合物からなるガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で基材表面上に金属酸化物層を形成する無機薄膜成膜方法を用いることによって、原料と水分との反応により微粉化されることなく基材上に無機薄膜を安定して形成することが可能になることを見出している。
【特許文献１】特開２０００−３８６７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、前記した無機薄膜成膜方法を用いて連続的に基材を搬送しながら成膜する場合、大気開放系であるため、外気の水分の混入及び加水分解性を有する金属化合物からなるガス成分の大気中への流出により、基材もしくは成膜ユニットに反応生成物が付着し、長時間の連続成膜においては、膜厚・膜質・パーティクルが安定した成膜が困難である。
【０００９】
本発明はこのような問題点に鑑みてなされたものであり、原料漏れ及び外部からの水の進入を抑制するとともに、温度制御により反応生成物の付着を抑制することができ、長時
間の連続成膜における成膜性を改善することが可能な無機薄膜成膜方法及び無機薄膜成膜装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の無機薄膜成膜方法は、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で前記基材表面上に金属酸化物層を成膜する成膜方法であって、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、前記基材から発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域を形成して前記金属酸化膜の成膜を行うことによって特徴づけられる。
【００１１】
本発明の無機薄膜成膜方法において、前記成膜領域を形成する方法として、給気ノズルと、この給気ノズルの両側にそれぞれ配置した排気ノズルを用い、前記給気ノズルから前記金属化合物を含むガス成分を前記基材に供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズルの両側の各排気ノズルにて排気量を制御しながら排気を行うことにより成膜領域を形成する方法を挙げることができる。
【００１２】
本発明の無機薄膜成膜方法において、前記給気ノズルの両側の各排気ノズルの外側にそれぞれ配置した不活性ガス導入ノズルから不活性ガスを、温度と供給量を制御しながら供給するようにしてもよい。
【００１３】
本発明の無機薄膜成膜方法において、前記成膜領域での前記基板の表面温度を、当該基板が対向する対向面（例えば成膜領域に位置する平板の対向面）の表面温度よりも低く設定することが好ましい。
【００１４】
本発明の無機薄膜成膜装置は、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で前記基材表面上に金属酸化物層を成膜する成膜装置において、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、前記基材から発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域を形成する手段を備えていることによって特徴づけられる。
【００１５】
本発明の無機薄膜成膜装置において、前記成膜領域を形成する手段として、給気ノズルと、この給気ノズルの両側にそれぞれ配置した排気ノズルとを備え、前記給気ノズルから前記金属化合物を含むガス成分を前記基材に供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズルの両側の各排気ノズルにて排気量を制御しながら排気を行う構成のものを採用してもよい。
【００１６】
本発明の無機薄膜成膜装置において、前記給気ノズルの両側の各排気ノズルの外側に、それぞれ不活性ガス導入ノズルを配置しておいてもよい。
【００１７】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１８】
まず、本発明は、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、表面温度が金属化合物の熱分解温度以下の基材表面上に金属酸化物層（無機薄膜）を形成することを特徴としている。
【００１９】
上記加水分解性を有する金属化合物は、水分に対してより活性なものが好ましく、２０ｍｇ／ｍ3以上の水分を含む環境中に滴下したときに、水分と反応して白煙を生じる程度
の加水分解性を有する化合物が特に好ましい。具体的には、例えば、金属アルコキシド、金属アセチル化物、金属錯体、金属ハロゲン化物、金属アルキル化物、金属アミノ化物またはそれらの複合化物が挙げられる。また、上記金属としては、チタニウム、ジルコニウム、アルミニウム、錫、インジウム、タンタル、亜鉛、ハフニウム、セリウム、ニオブ、イットリウムなどが好ましい。
【００２０】
上記金属がチタニウムである場合、例えば、テトラメトキシチタニウム、テトラエトキシチタニウム、テトラノルマルプロポキシチタニウム、テトライソプロポキシチタニウム、テトラノルマルブトキシチタニウム、テトライソブトキシチタニウム、テトラセカンダリーブトキシチタニウム、テトラターシャリーブトキシチタニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）チタニウム等の金属アルコキシド；ジ（イソプロキシ）ビス（ジアセチルアセトネート）チタニウム、ジ（ノルマルブトキシ）ビス（ジアセチルアセトネート）チタニウム等の金属アセチル化物；ジ（イソプロポキシ）ビス（ジピロバイルメタネート）チタニウム等の金属錯体；四塩化チタニウム、四臭化チタニウム等の金属ハロゲン化物；シクロペンタジエニルシクロオクタテトラエニルチタニウム、ジシクロペンタジエニルビスジメチルアミノチタニウム等の金属アルキル化物；テトラキスジメチルアミノチタニウム、テトラジエチルアミノチタニウム等の金属アミノ化物などが挙げられる。
【００２１】
上記金属がジルコニウムである場合、例えば、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム、テトラセカンダリーブトキシジルコニウム、テトラターシャリーブトキシジルコニウム、テトラキス（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）ジルコニウム等の金属アルコキシド；テトラキスアセチルアセトネートジルコニウム、テトラキスヘキサフルオロアセチルアセトネートジルコニウム等の金属アセチル化物；テトラキスジピバロイルメタネートジルコニウム、テトラキス（２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオネート）ジルコニウム、（イソプロポキシ）トリス（ジピバロイルメタネート）ジルコニウム等の金属錯体；ジルコニウムテトラボロンハイドライド等の金属ハロゲン化物；テトラキスジメチルアミノジルコニウム、テトラキスジエチルアミノジルコニウム等の金属アミノ化物などが挙げられる。
【００２２】
上記金属化合物を水分と反応させて得られる金属酸化物としては、酸化ジルコニウム、酸化チタニウム、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化インジウム錫、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化ハフニウム、酸化セリウム、酸化ニオブ、酸化イットリウムなどが挙げられる。
【００２３】
本発明に用いる、加水分解性を有する金属化合物からなるガス成分とは、金属化合物とそれを希釈するキャリアガスとからなるガス成分であり、キャリアガスには上記金属化合物と反応しないガスが用いられる。具体的なキャリアガスとしては、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上併用してもよい。
【００２４】
上記原料ガス中の金属化合物の混合比は、０．０１〜２０体積％の範囲内であることが好ましい。金属化合物の混合比が２０％を越えると、金属化合物量が多くなりすぎて、水分と気相中での反応が進行した際に粉化してしまう恐れがある。また、金属化合物の混合比が０．０１％未満であると、金属化合物量が少なくなりすぎて、基材上での成膜化が進行し難くなる恐れがある。
【００２５】
本発明に無機薄膜を成膜する基材は、特に限定されるものではないが、例えば、プラスチック、シリコンウェハー、ガラス基板などが挙げられる。
【００２６】
プラスチックの場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ノルボルネン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、再生セルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの形状としては、板状、フィルム状などのものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２７】
また、これらのプラスチック基材の片側表面にはハードコート、プロテクトフィルム、貼り合わせ用の粘着層が適宜施されてもよい。これらの基材の厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、３０〜２００μｍ程度が好ましい。
【００２８】
また、基材としてプラスチックフィルムを使用する場合、表面にハードコートが塗工されているものが一般的に用いられる。そのハードコートの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば５μｍ程度である。
【００２９】
本発明に用いる成膜装置は、原料を含むガス成分（原料ガス）が、周辺大気と接触することなく、基材含有水蒸気のみと反応する成膜領域を形成すること以外は、特に限定されるものではない。具体的な装置としては、例えば、平行平板型、円筒対向平板型、球対向平板型、双曲面対向平板型、同軸円筒型構造の装置などが挙げられる。
【００３０】
具体的な装置としては、例えば、原料ガスを給気ノズルから平行平板内に供給する装置において、原料ガスの全てが平行平板内に供給され周囲に漏れがなく、また、成膜領域内に外部の水分の流入を防ぐ構造の装置、例えば図１に示すような構造の成膜装置が好ましい。
【００３１】
図１の成膜装置は、基材搬送用の平板３及びこの平板３に平行に対向配置された２枚の平板４，４からなる平行平板を備えている。平板３の対向面の中央部に原料ガスを供給する給気ノズル１が配置されており、この給気ノズル１の両側にそれぞれ原料ガスを排気して漏れを防ぐとともに、外部の水分の流入を防ぐ働きをする排気ノズル２，２が配置されている。そして、給気ノズル１から原料ガスを平板３上の基材Ｓに供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズル１の両側の各排気ノズル２，２にて排気量を制御しながら排気を行うことにより、平板３と２枚の平板４，４との間に、原料ガスが周辺空気と接触することなく、基材Ｓの含有水蒸気のみと反応する成膜領域５，５を形成するように構成されている。この成膜装置において、成膜領域５における平板間隔及び長さは特に限定されるものではないが、ガス流の安定化という観点から、平板間隔は１〜１０ｍｍ、長さは５０ｃｍ程度が望ましい。
【００３２】
なお、図１に示す構成の成膜装置において、排気ノズル２，２の付近では、原料ガスと外部からの水分による反応が起こり、パーティクルの発生源となることから、これを避けるために、図２に示すような構成、すなわち排気ノズル２，２のさらに外側にそれぞれ不活性ガス導入ノズル６，６を設けるという構成を採用することにより、排気ノズル２，２にへの外部からの水分の進入を抑制することができる。不活性ガスは、上記金属化合物と反応しないガスが用いられる。具体的には、例えば、窒素、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、酸素、二酸化炭素などが挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００３３】
原料ガスの供給方式としては、原料である加水分解性を有する金属化合物が室温で液体である場合、例えば図３に示すように、液体原料容器１１にて加圧・供給された液体を、液体マスフローコントローラ１２に導いて液量を制御した後に、気化器１３において加熱
・気化し、この加熱・気化したガス（金属化合物ガス）と、マスフローコントローラ１４にて流量制御したキャリアガスとを混合して原料ガスとし、給気ノズルから供給する方式を挙げることができる。
【００３４】
本発明の上記成膜領域への原料ガスにおけるキャリアガス及び不活性ガスの供給量、並びに、成膜領域からの排気量の制御に用いられるマスフローコントローラーは、供給される混合ガスもしくは排気される処理ガス及び未反応ガス量の合計量を所定精度で検出・供給するか、もしくは排気される状態のガス量の体積を、各々設定された供給量及び排気量を一定条件下の質量で比較し、その偏差を開閉弁の開閉度として指示するフィードバック機構によって、供給量及び排気量を各々所定量に制御する制御装置である。上記マスフローコントローラーとしては、特に限定されるものではないが、例えば、供給側及び排気側のいずれにおいても、圧力４９〜９８ｋＰａ（０．５〜１ｋｇ／ｃｍ2）で、最大流量の
±１％で流量制御できるものが好ましい。
【００３５】
本発明において、成膜領域からの排気量を制御する方式としては、差圧制御計を用いて配管の所定位置間の差圧を所定精度で計測し、その計測値と設定値とを比較して排気量を開閉弁で制御することで、処理ガス及び未反応ガス量の合計量を制御する方法を挙げることができる。また、上記排気に用いられる真空ポンプとしては、特に限定されるものではないが、例えば、排気速度１００リットル／分以上、真空到達度１３３．３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ以下）の能力を有するものが好ましい。
【００３６】
上記排気量の制御に用いられるマスフローコントローラー及び差圧流量計には、いずれも、その供給口側の吸引流路に１個以上のフィルターが装着されていることが好ましい。上記フィルターを収容するフィルターケースは、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ３０４）製で表面が鏡面加工されたものが挙げられる。また、フィルターエレメントは、粉体除去用フィルターとして密度３．６程度の粗いもの、ミスト除去用フィルターとして密度１３．８程度の目の細かいもの、もしくは粉体／ミスト除去用フィルターとして密度３．０と密度８．６のものを、この順に装填したものなどが挙げられる。上記フィルターの種類、個数は、排気の圧力損失の許容範囲において、必要に応じて選択し、増減することができる。
【００３７】
上記フィルターの目詰まりについては、圧力計によって随時モニターするようにしてもよい。
【００３８】
本発明において、基材を保持する平板及びその平板に平行に対向配置された平板（図１及び図２参照）は０〜２００℃の間で温度制御できる必要がある。平板の材質としては、耐熱性物質が求められ、好ましくは、ステンレス鋼、アルミニウム等が挙げられる。
【００３９】
また、対向側の平板表面への膜の付着及びパーティクル付着を抑制して連続成膜性を上げるために、基材を保持する平板とこの平板に平行に対向配置された平板は、成膜領域において、基材と対向する対向面の温度（表面温度）よりも、基材の表面温度が低温になるように制御することにより改善することができる。その温度範囲は、例えば、基材の表面温度が３０〜１００℃であり、各平板の対向面の表面温度が５０〜２００℃の範囲内であることが好ましい。
【００４０】
原料ガスを供給する供給ノズルの構造に関しては、特に限定されるものではないが、例えば、ガス供給方向に対向する斜板を設け、ガス供給通路を次第に狭めて供給ノズル付近に狭窄部を設け、その狭窄部を通過した原料ガスを拡散させると同時に、基材の搬送方向に略平行に混合ガス流を変更させた後、スリット状もしくは多数の小孔が一列に並べられた吹き出し口から成膜空間（例えば平行平板間）に向けて吹き出す方式であってもよい。
排気ノズルも供給ノズルと同じ構造であってもよい。各ノズルの材質としては、耐熱性物質であることが求められ、好ましくは、ステンレス鋼、アルミニウムなどが挙げられる。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材の表面近傍において、基材から発生する水蒸気と反応させることにより、基材の表面温度が金属化合物の熱分解温度以下の状態で基材の表面上に金属酸化物層を成膜するにあたり、金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、基材から発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域を形成しているので、原料漏れの抑制や、外部からの水の進入の抑制及び温度制御によるノズルへの反応生成物の付着の抑制を行うことができる。その結果、無機薄膜の連続成膜が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００４３】
本発明の無機薄膜成膜方法は、前記した図１の成膜装置を用い、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分（原料ガス）を、水分を含有させた基材（例えばポリエチレンテレフタレートフィルム等）Ｓの表面近傍において、基材Ｓから発生する水蒸気と反応させることにより、基材Ｓの表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で基材表面Ｓの上に金属酸化物層（例えば酸化チタン膜）を成膜するにあたり、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、基材Ｓから発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域５を形成することを特徴とする無機薄膜成膜方法である。
【００４４】
この無機薄膜成膜方法において、図１に示すように、成膜領域５の形成手段として、給気ノズル１と、この給気ノズル１の両側にそれぞれ配置した排気ノズル２，２を用い、給気ノズル１から前記ガス成分を基材Ｓに供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズル１の両側の各排気ノズル２，２にて排気量を制御しながら排気を行うという構成を採用してもよい。
【００４５】
また、図２に示すように、給気ノズル１の両側の各排気ノズル２，２の外側にそれぞれ不活性ガス導入ノズル６，６を配置し、それら不活性ガス導入ノズル６，６から不活性ガスを温度と供給量を制御しながら供給するように構成してもよい。
【００４６】
なお、以上の無機薄膜成膜方法を実施するにあたり、成膜領域５での基板Ｓの表面温度を、当該基板Ｓが対向する対向面（平板３の表面及び平板４，４の表面）の表面温度よりも低く設定することが好ましい。
【００４７】
本発明の無機薄膜成膜装置は、図１に示すように、加水分解性を有する金属化合物を含むガス成分を、水分を含有させた基材Ｓの表面近傍において、基材Ｓから発生する水蒸気と反応させることにより、基材Ｓの表面温度が前記金属化合物の熱分解温度以下の状態で基材Ｓの表面上に金属酸化物層を成膜する成膜装置において、前記金属化合物を含むガス成分を周辺大気と接触させることなく、基材Ｓから発生する水蒸気のみと反応させる成膜領域５を形成する手段を備えていることを特徴としている。
【００４８】
この無機薄膜成膜装置において、前記成膜領域５を形成する手段として、給気ノズル１と、この給気ノズル１の両側にそれぞれ配置した排気ノズル２，２とを備え、給気ノズル１から前記ガス成分を前記基材に供給量を制御しながら供給するとともに、その給気ノズル１の両側の各排気ノズル２，２にて排気量を制御しながら排気を行うという手段を挙げることができる。
【００４９】
また、この無機薄膜成膜装置において、図２に示すように、給気ノズル１の両側の各排気ノズル２，２の外側にそれぞれ不活性ガス導入ノズル６，６を配置しておいてもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００５１】
＜実施例１＞
図１に示した成膜装置を用いて以下の条件で成膜を行った。
【００５２】
［装置構成］
図１の成膜装置において、平板３と各平板４，４との間隔（成膜領域５の間隔）を５ｍｍに設定するとともに、流れ長さをそれぞれ２０ｃｍに設定し、平板３の表面温度を７０℃、平板４，４の表面温度を９５℃、給気ノズル１及び排気ノズル２，２の温度をともに１２０℃に設定した。
【００５３】
［基材］
厚み７５μｍ、幅１３００ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に厚み５μｍのアクリル系ハードコート層が塗工されたものを基材Ｓとし、そのＰＥＴフィルムを、２５℃，５０ＲＨ％の環境下に２４時間保管したものを成膜に用いた。
【００５４】
［条件］
前記ＰＥＴフィルムを、図１の成膜装置の平板３上に密着させた状態で、走行速度１ｍ／分にてＰＥＴフィルムを走行させた。また、給気ノズル１から［窒素］：［テトライソプロポキシチタン（加水分解性の金属化合物）］＝１００：０．１０（体積比）の原料ガスを、成膜領域５内（平板３と各平板４，４との間）に１００ｓｌｍ導入するとともに、給気ノズル１両側の排気ノズル２，２にてそれぞれ１００ｓｌｍずつ排気を行って、ＰＥＴフィルム上に酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）を成膜することにより試料を作製した。さら
に、５００ｍのＰＥＴフィルムに対して連続成膜を実施し、初期と５００ｍ成膜後の試料について、以下の評価を行った。
【００５５】
−評価方法−
［光学特性］
上記成膜処理で得られた試料の光学特性を以下の方法で分析した。
【００５６】
まず、上記酸化チタンを成膜したＰＥＴフィルムを５ｃｍ角に切り抜き、裏面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後に、黒インクにて約直径２ｃｍの大きさに塗りつぶしてサンプルを作製した。この裏面処理したサンプルについて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率スパクトルを分光度計（島津製作所社製、型式「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて測定した。この反射率スペクトルを、光学特性計算ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ））にて解析して、膜厚、及び、波長５５０ｎｍにおける屈折率を算出した。さらに、ヘイズメーター（ＴＯＫＹＯ  ＤＥＮＳＨＯＫＵ  ＣＯ．ＬＴＤ製）を用いてサンプルのヘイズを評価した。その各結果を下記の表１に示す。
【００５７】
＜実施例２＞
図２の成膜装置を用いて、不活性ガス導入ノズル６，６からそれぞれ窒素ガスを５０ｓｌｍずつ供給すること以外は、実施例１と同じ条件にて成膜を行った。
【００５８】
以上の処理で得られた試料について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記
の表１に示す。
【００５９】
＜比較例１＞
図４に示す成膜装置つまり基材搬送用の平板１０３及びこの平板１０３に平行に対向配置された平板１０４からなる平行平板１１０と、それら一対の平板１０３，１０４間に原料ガスを供給する給気ノズル１０１と、原料ガスを排気する排気ノズル１０２とを備えた成膜装置を用い、平板１０３の表面温度を７０℃、平板１０４の表面温度を９５℃、給気ノズル１０１及び排気ノズル１０２の温度をともに１２０℃に設定した。
【００６０】
そして、実施例１で用いたのと同じＰＥＴフィルムを、図４の成膜装置の平板１０３上に密着させた状態で、走行速度１ｍ／分にてＰＥＴフィルムを走行させた。また、給気ノズル１０１から［窒素］：［テトライソプロポキシチタン（加水分解性の金属化合物）］＝１００：０．１０（体積比）の原料ガスを平行平板１１０内（平板１０３と平板１０４との間）に１００ｓｌｍ導入するとともに、排気ノズル１０２にて１００ｓｌｍの排気を行って、ＰＥＴフィルム上に酸化チタン膜（ＴｉＯ2膜）を成膜することにより試料を作
製した。
【００６１】
以上の処理で得られた試料について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００６２】
＜比較例２＞
実施例１において、平板３の表面温度を７０℃、平板４，４の表面温度を６５℃にした以外は、実施例１と同じとして試料を作製した得られた試料について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005162907.tif 000003
＜実施例及び比較例の検討＞
（１）表１の実施例１と比較例１とを比較すると、比較例１では、初期から原料ガスの漏れがあるため、原料ガスの漏れのない実施例１と比較すると、ヘイズが高くなっていることがわかる。また、実施例１と比較例１は、いずれも、排気ノズル付近で原料ガスと外気水分との反応が起こることにより、排気ノズルに生成物が付着し排気流量が安定せず、５００ｍの処理時点では、膜厚・膜質の変動が生じるとともに、原料ガスの漏れがあるため、ヘイズが高くなっていることがわかる。
【００６４】
（２）実施例１と実施例２を比較すると、実施例２では、排気ノズル外側に窒素ガスを供給することにより、排気ノズル付近での原料ガスの反応が抑制され、ノズル詰まりがないことから、５００ｍの成膜後も膜厚・屈折率・ヘイズが初期とほぼ変化のない成膜が可能となることがわかる。
【００６５】
（３）実施例１と比較例２を比較すると、比較例２では、成膜領域においてフィルムに対向する側の平板への膜付着が多くなるため、膜厚が大きく低減するとともに、対向平板への付着膜のパーティクルの影響により、ヘイズ値が大きくなっていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明は、プラスチックフィルムのような耐熱性の低い基材の表面に、光透過、反射防止／反射または選択的反射などの光学機能、光触媒機能、ハードコート機能、ガスバリア性機能、あるいは導電性機能などの機能を付与するのに有効に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】本発明の無機薄膜成膜装置の一例を模式的に示す図である。
【図２】本発明の無機薄膜成膜装置の他の例を模式的に示す図である。
【図３】原料供給系の構成を模式的に示す図である。
【図４】本発明の比較例に用いる成膜装置を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００６８】
１  給気ノズル
２  排気ノズル
３，４  平板
５  成膜領域
６  不活性ガス導入ノズル
１１  液体原料容器
１２  液体マスフローコントローラ
１３  気化器
１４  マスフローコントローラ
Ｓ  基材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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