(57)【要約】    【課題】  良好な重合性を有し、優れた耐熱性や耐熱分解性を備えるとともに電荷輸送性材料として用いることも可能な重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物およびその製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明にかかるマレイミド化合物は、少なくとも１つのマレイミド基とカルバゾール基とを有する特定の構造で表されるものである。本発明にかかるマレイミド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、無水マレイン酸と特定構造で表されるアミノカルバゾール誘導体とを反応させるものである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される、新規なマレイミド化合物。
【化１】
2005263663.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、および下記（Ｘ）に示す置換基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは下記（Ｘ）に示す置換基である。）
【化２】
2005263663.tif 000007
【請求項２】
酸触媒の存在下、無水マレイン酸と下記一般式（２）で表されるアミノカルバゾール誘導体とを反応させる、マレイミド化合物の製造方法。
【化３】
2005263663.tif 000008
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、およびアミノ基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つはアミノ基である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なマレイミド化合物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カーオーディオや携帯電話用のディスプレイなどにおいて、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料が用いられるようになり、その性能向上を目指して種々の開発が行われている。そのなかで、有機発光層と陰極との間にビニルカルバゾール重合体を用いた電荷輸送層を設ける技術が提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−６０１４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、ビニルカルバゾール重合体は耐熱性や耐熱分解性が低いという欠点があるため、大面積パネルの量産に適した方法として有用なインクジェット法や印刷法によって電荷輸送層となる有機薄膜を形成する場合、インクジェット法や印刷法でパターンを形成した後の熱処理や乾燥工程でパターンが変形したり、分解により発生するガスによって電極が汚染されたりするといった問題が生じていた。この問題を解決するため、電荷輸送層を形成する電荷輸送性材料用重合体であり、かつ高い耐熱性および耐熱分解性を有する重合体が求められているが、これまで、そのような重合体は存在しなかった。
そこで、本発明が解決しようとする課題は、良好な重合性を有し、優れた耐熱性や耐熱分解性を備えるとともに電荷輸送性材料として用いることも可能な重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、前記課題を一挙に解決する化合物として、少なくとも１つのマレイミド基とカルバゾール基とを有する特定構造の化合物を見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明にかかる新規なマレイミド化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００５】
【化１】
2005263663.tif 000002
【０００６】
（式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、および下記（Ｘ）に示す置換基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つは下記（Ｘ）に示す置換基である。）
【０００７】
【化２】
2005263663.tif 000003
【０００８】
本発明にかかるマレイミド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、無水マレイン酸と下記一般式（２）で表されるアミノカルバゾール誘導体とを反応させるものである。
【０００９】
【化３】
2005263663.tif 000004
【００１０】
（式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、およびアミノ基から選ばれる１種であるとともに、Ｒ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つはアミノ基である。）
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、良好な重合性を有し、優れた耐熱性や耐熱分解性を備えるとともに電荷輸送性材料として用いることも可能な重合体を得ることができる、新規なマレイミド化合物およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明にかかるマレイミド化合物およびその製造方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔本発明のマレイミド化合物〕
本発明のマレイミド化合物は、前記一般式（１）で表されるものである。本発明のマレイミド化合物においては、前記式（１）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つが、前記（Ｘ）に示す置換基であることが重要であり、これにより、本発明のマレイミド化合物は、重合体としたときに優れた耐熱性や耐熱分解性を発現させることができるものとなる。なお、本発明のマレイミド化合物は、例えば、後述する本発明のマレイミド化合物の製造方法によって容易に得ることができるが、本発明のマレイミド化合物は該方法によって得られたものに限定されるものではなく、いかなる方法によって得られたものでもよい。
【００１３】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などの炭素原子数１〜１２のアルキル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるシクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるアラルキル基としては、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
【００１４】
前記式（１）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
本発明のマレイミド化合物の具体例としては、例えば、Ｎ−３−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド、Ｎ−１−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド、Ｎ−４−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド等が挙げられる。
本発明のマレイミド化合物は、良好な重合性を有し、優れた耐熱性や耐熱分解性を備えるとともに電荷輸送性材料として用いることも可能な重合体を得ることができるものであるので、特に、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料に用いられるインクジェット法や印刷法を適用可能な電荷輸送性材料用重合体の原料として極めて有用であるほか、例えば、耐熱性熱可塑性樹脂や感光性樹脂などの高機能樹脂の原料、医薬品などの中間原料等としても好適に用いることができる。なお、本発明のマレイミド化合物を重合する際の重合方法等については、特に制限はなく、適宜、バルク重合、溶液重合、懸濁重合など通常の方法を採用することができる。
【００１５】
〔本発明のマレイミド化合物の製造方法〕
本発明のマレイミド化合物の製造方法は、酸触媒の存在下、無水マレイン酸と前記一般式（２）で表されるアミノカルバゾール誘導体とを反応させるものである。
前記アミノカルバゾール誘導体は、前記式（２）中のＲ１〜Ｒ９のうちの少なくとも１つがアミノ基であることが重要であり、該アミノ基と無水マレイン酸とが反応して、前記一般式（１）において（Ｘ）で示される置換基が導入されることになる。なお、前記式（２）中、Ｒ１〜Ｒ９の例であるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、およびハロゲン原子の具体例は、式（１）と同様である。
【００１６】
前記アミノカルバゾール誘導体の具体例としては、例えば、３−アミノ−９−エチルカルバゾール、１−アミノ−９−エチルカルバゾール、４−アミノ−９−エチルカルバゾール等が挙げられる。
前記アミノカルバゾール誘導体と前記無水マレイン酸との使用割合は、例えば、アミノカルバゾール誘導体：無水マレイン酸＝０．９：１．０〜１．０：０．９（モル比）とすることが好ましい。
前記酸触媒としては、例えば、硫酸、無水硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オルソリン酸、メタリン酸、ピロリン酸等が挙げられ、これらの中でも、オルソリン酸が特に好ましい。前記酸触媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸に対して０．０１〜１００モル％、好ましくは０．１〜５０モル％とするのがよい。
【００１７】
前記無水マレイン酸と前記アミノカルバゾール誘導体とを反応させる際には、溶媒を用いることができる。溶媒としては、水不溶性ないし水不混和性で反応に対して不活性な有機溶媒がよく、例えば、ベンゼン、トルエン、沸点５０〜１２０℃の石油留分、キシレン類、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、クメン、メシチレン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、プソイドクメン、トリメチルヘキサン、オクタン、テトラクロルエタン、ノナン、クロルベンゼン、エチルシクロヘキサン、沸点１２０〜１７０℃の石油留分、ｍ−ジクロルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｐ−ジクロルベンゼン、デカン、ｐ−シメン、ｏ−ジクロルベンゼン、ブチルベンゼン、デカハイドロナフタリン、テトラハイドロナフタリン、ドデカン、ナフタリン、シクロヘキシルベンゼン、沸点１７０〜２５０℃の石油留分等が挙げられる。これらの中でも、沸点が１００℃以上の有機溶媒が好ましく、メシチレン、キシレン等が特に好ましい。前記溶媒の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸とアミノカルバゾール誘導体の合計量に対して５０〜１０００重量％、好ましくは２００〜８００重量％とするのがよい。
【００１８】
前記無水マレイン酸と前記アミノカルバゾール誘導体とを反応させる際には、重合禁止剤を用いることができる。重合禁止剤としては、特に制限はなく、例えば、メトキノン、ヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、ジチオカルバミン酸銅等が挙げられる。前記重合禁止剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、無水マレイン酸に対して０．００１〜１０重量％、好ましくは０．０１〜５重量％とするのがよい。
前記無水マレイン酸と前記アミノカルバゾール誘導体とを反応させる際の反応条件等は、特に制限はないが、通常、反応温度は８０〜２００℃とすることが好ましく、反応時間は０．５〜２４時間程度とすることが好ましい。より好ましくは、前記反応は、溶媒として例えば、メシチレン、キシレン等を用い、該溶媒の還流条件下で行なうことが、反応性の点で望ましい。また、前記反応は、酸素／窒素混合ガス（酸素濃度１〜７ｖｏｌ％が好ましい）、空気等の雰囲気下で行なうことが、合成中の重合防止の点から好ましい。
【００１９】
前記無水マレイン酸と前記アミノカルバゾール誘導体との反応で得られた反応混合物から目的とするマレイミド化合物を回収する方法としては、特に制限はなく、通常の手法によればよい。具体的には、例えば、反応終了後、反応混合物から生成したマレイミド化合物を含む有機層を分離し、該有機層を水洗する。このとき、洗浄に用いる水は、未反応物および副生成物の除去を効率よく行なうことを考慮すると、３０〜８０℃としておくことが好ましい。水洗後、減圧下で有機層から溶媒分を留去させ、その後、再結晶等の手段により、目的とするマレイミド化合物を得ることができる。
【実施例】
【００２０】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
三つ口フラスコに、溶媒としてメシチレン（１，３，５−トリメチルベンゼン）１００ｇを仕込み、重合禁止剤としてメトキノン０．０５ｇ、３−アミノ−９−エチルカルバゾール（和光純薬製）２１ｇ（０．１モル）、無水マレイン酸９．８ｇ（０．１モル）を加えたのち、オルトリン酸２ｇを加えた。次いで、系内に酸素／窒素混合ガス（酸素濃度５ｖｏｌ％）を流しながら攪拌下で内温を１６８℃に昇温し、メシチレンを還流させながら３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却して、有機層を分離し、該有機層を５０℃の水５０ｇで２回水洗したのち、減圧下で溶媒分を留去し、その後ジイソプロピルエーテルで再結晶を行うことにより、反応生成物２０．０ｇ（収率７０重量％）を得た。該反応生成物を高速液体クロマトグラフィーで分析したところ、純度は９８重量％であった。
【００２１】
得られた反応生成物について、１Ｈ−ＮＭＲ分析（装置：バリアン・ジャパン・リミテッド社製「Ｇｅｎｉｎ２０００／２００」、溶媒：ＣＤＣｌ３）、ＩＲ分析（装置：島津製作所製「ＦＴＩＲ−８６００ＰＯ」、ＫＢｒ法）、およびＤｉｒｅｃｔＥｘｐｏｓｕｒｅＰｒｏｂｅ法質量分析（装置：サーモクエスト製「ＰＯＬＡＲＩＳ  Ｑ」)を行なった結果、上記反応生成物は、Ｎ−３−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド(下記構造)であることを確認した。
【００２２】
【化４】
2005263663.tif 000005
【００２３】
〔参考例１〕
２０ｍＬ反応容器に、実施例１で得られた反応生成物（Ｎ−３−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド）５．０重量部、ビニルカルバゾール５．０重量部、溶媒としてメチルエチルケトン９０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル−Ｏ」日本油脂（株）製）０．２重量部を入れ、気相部を窒素置換したのち、８０℃のオイルバスで加熱して、５時間重合反応を行なった。その後、反応物を室温にまで冷却したのち大量のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、Ｎ−３−（９−エチルカルバゾイル）マレイミド／ビニルカルバゾール共重合体（５０／５０重量比）を得た。得られた共重合体の重量から算出される収率は８０％であった。
【００２４】
得られた共重合体について、ＤＳＣ（理学機器製「ＤＳＣ８２３０」）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は２２０℃であり、ＴＧ−ＤＴＡ（理学機器製「ＴＧ８１２０」）にて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した熱分解温度（５％重量減温度）は３１０℃であった。このことから、本発明のマレイミド化合物から得られた共重合体は、耐熱性や耐熱分解性に優れていることが明らかであった。
〔比較参考例１〕
２０ｍＬ反応容器に、ビニルカルバゾール１０．０重量部、溶媒としてメチルエチルケトン９０重量部、重合開始剤としてｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（「パーブチル−Ｏ」日本油脂（株）製）０．２重量部を入れ、気相部を窒素置換したのち、８０℃のオイルバスで加熱して、５時間重合反応を行なった。その後、反応物を室温にまで冷却したのち大量のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させ、析出したポリマーを濾過しメタノールで洗浄後、１００℃の真空乾燥機で乾燥して、ビニルカルバゾール重合体を得た。得られた重合体の重量から算出される収率は７５％であった。
【００２５】
得られた重合体について、ＤＳＣ（理学機器製「ＤＳＣ８２３０」）にて測定したガラス転移点（Ｔｇ）は９０℃であり、ＴＧ−ＤＴＡ（理学機器製「ＴＧ８１２０」）にて窒素気流下１０℃／分の昇温速度で測定した熱分解温度（５％重量減温度）は２８０℃であった。このことから、ビニルカルバゾール重合体は、参考例１に比べて耐熱性や耐熱分解性が劣っていることが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明にかかる新規なマレイミド化合物は、特に、有機エレクトロルミネッセンス用発光材料に用いられるインクジェット法や印刷法を適用可能な電荷輸送性材料用重合体の原料として極めて有用であるほか、例えば、耐熱性熱可塑性樹脂や感光性樹脂などの高機能樹脂の原料、医薬品などの中間原料等としても好適に用いることができる。