(57)【要約】【課題】  ７００℃以下の比較的低温で作動し得る固体電解質燃料電池を提供する。【解決手段】  固体電解質として不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体を用いる。不純物元素としてはたとえばアルミニウムを使用する。さらに、単結晶ケイ素基板上で選択酸化により不純物元素含有酸化ケイ素固体電解質を形成後、並列、直列配列可能なマイクロ単セルを形成し平板マルチセル電池を形成する。さらに平板マルチセル電池を積層化することにより高出力で高効率の固体電解質燃料電池を実現する。【選択図】      図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質として不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体を用いることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【請求項２】
イオン伝導体領域とイオン不導体領域からなる酸化ケイ素基板、イオン伝導体領域の両面に設けられた電極、イオン伝導体領域の一方の表面に燃料気体を供給するための流路、およびイオン伝導体領域の他方の表面に酸素を含む気体を供給するための流路からなる固体電解質燃料電池であって、イオン伝導体領域が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【請求項３】
酸化ケイ素基板が複数のイオン伝導体領域を有し、複数のイオン伝導体領域が電気的に直列または並列に接続された平板マルチセルからなることを特徴とする請求項２に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項４】
複数の平板マルチセルの積層体からなる請求項３に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項５】
不純物元素が元素周期表第２族、第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素ならびにチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項６】
不純物元素がアルミニウムであることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項７】
不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体中の不純物元素の含有量が、ケイ素１００原子に対し１〜５０原子であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項８】
固体電解質が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる固体電解質燃料電池の製造方法であって、ケイ素基板の表面の一部または全部に不純物元素を付着せしめた後、酸素を含む雰囲気で焼成することにより、ケイ素基板を酸化ケイ素基板に変化せしめるとともに、不純物元素を付着せしめた部分を不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化せしめることにより、固体電解質を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。
【請求項９】
固体電解質が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる固体電解質燃料電池の製造方法であって、ケイ素基板の一部または全部に不純物元素イオンおよび酸素イオンを打ち込むことにより、ケイ素基板を酸化ケイ素基板に変化せしめるとともに、不純物元素イオンを打ち込んだ部分を不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化せしめることにより、固体電解質を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は高効率、低公害の発電装置として、多くの研究機関において開発研究がなされている。中でも固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ）は、構成材料がすべて固体であるため、電池特有の液漏れ等もなく将来的に有望な技術として、研究開発が持続されている。しかし一般に固体電解質は高温でないと十分なイオン導電率を得ることができず、燃料電池を１０００℃以上の温度で運転する必要があり、電池構成材料間の化学反応による電池の劣化の問題など高温で生ずる様々な問題の解決が急務となっている。また、高出力化のためには電池の並列、直列の結合が必要であるが、電池を効率良く結合するインターコネクタ材料に解決すべき、問題を抱え、固体電解質燃料電池の実用化はいまだ、困難な状況にある。一方、有機固体電解質膜を用いて燃料電池の固体化を図る試みも行われているが、発熱による電解質膜の機械的特性の劣化や含有する水分量の減少による、電池特性の劣化等の解決すべき問題を抱えている。
【０００３】
なお、半導体基板から作成されるマイクロ燃料電池も提案されている（たとえば、特許文献１参照。）。しかし、そのマイクロ燃料電池は、固体電解質として固体高分子イオン伝導膜を用いている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２８２０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、７００℃以下の比較的低温で作動し得る固体電解質燃料電池を提供することにより、従来技術で克服が難しかった、高温での電池特性の経年劣化や機械的特性劣化による電池破壊などの多くの問題が解決するとともに、平板マルチセルの形成および積層化による、高出力化、高エネギー密度化が容易で、小型から大型まで自由に設計出来る固体電解質燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は次の構成からなる。
【０００７】
（１）固体電解質として不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体を用いることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【０００８】
（２）イオン伝導体領域とイオン不導体領域からなる酸化ケイ素基板、イオン伝導体領域の両面に設けられた電極、イオン伝導体領域の一方の表面に燃料気体を供給するための流路、およびイオン伝導体領域の他方の表面に酸素を含む気体を供給するための流路からなる固体電解質燃料電池であって、イオン伝導体領域が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなることを特徴とする固体電解質燃料電池。
【０００９】
（３）酸化ケイ素基板が複数のイオン伝導体領域を有し、複数のイオン伝導体領域が電気的に直列または並列に接続された平板マルチセルからなることを特徴とする前記（２）に記載の固体電解質燃料電池。
【００１０】
（４）複数の平板マルチセルの積層体からなる前記（３）に記載の固体電解質燃料電池。
【００１１】
（５）不純物元素が元素周期表第２族、第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素ならびにチタンからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の固体電解質燃料電池。
【００１２】
（６）不純物元素がアルミニウムであることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の固体電解質燃料電池。
【００１３】
（７）不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体中の不純物元素の含有量が、ケイ素１００原子に対し１〜５０原子であることを特徴とする前記（１）または（２）に記載の固体電解質燃料電池。
【００１４】
（８）固体電解質が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる固体電解質燃料電池の製造方法であって、ケイ素基板の表面の一部または全部に不純物元素を付着せしめた後、酸素を含む雰囲気で焼成することにより、ケイ素基板を酸化ケイ素基板に変化せしめるとともに、不純物元素を付着せしめた部分を不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化せしめることにより、固体電解質を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。
【００１５】
（９）固体電解質が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる固体電解質燃料電池の製造方法であって、ケイ素基板の一部または全部に不純物元素イオンおよび酸素イオンを打ち込むことにより、ケイ素基板を酸化ケイ素基板に変化せしめるとともに、不純物元素イオンを打ち込んだ部分を不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化せしめることにより、固体電解質を形成することを特徴とする固体電解質燃料電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
不純物元素を添加することにより本来イオン伝導を示さない酸化ケイ素をイオン伝導体化して燃料電池の固体電解質を構成することにより、ケイ素基板上に多数のマイクロセルが形成可能であり、セルの直列結合、および並列結合を容易に行えるため、従来の１Ｖ程度の電圧を数Ｖから数十Ｖまで上げることが可能であるとともに、出力密度も自由に変化させることができる。小型で高い出力が期待できるので携帯型や可搬型マイクロ燃料電池として優れた性能を有している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の固体電解質燃料電池は、固体電解質が不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる。不純物含有酸化ケイ素イオン伝導体は、酸化ケイ素に不純物元素を含有せしめて、イオン伝導化したものである。
【００１８】
不純物元素としては、特に限定するものではないが、元素周期表第２族、第３族、第５族、第１３族および第１５族の元素ならびにチタンを例示することができ、なかでもカルシウム（Ｃａ）、バリウム（Ｂａ）、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、セリウム（Ｃｅ）、ニオブ（Ｎｂ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、リン（Ｐ）およびチタン（Ｔｉ）が好ましく、スカンジウム、ホウ素、アルミニウムおよびチタンがより好ましく、アルミニウムがもっとも好ましい。
【００１９】
不純物含有酸化ケイ素イオン伝導体中の不純物元素の含有量は、好ましくはケイ素１００原子に対し１〜５０原子であり、より好ましくはケイ素１００原子に対し２〜２５原子である。
【００２０】
酸化ケイ素に不純物元素を添加してイオン伝導体を得る方法は、特に限定するものではないが、酸化ケイ素粉末に不純物元素もしくはその化合物の粉末を混合しその混合物を焼成する方法、ケイ素基板の表面に不純物元素の金属を付着せしめたあと酸素を含む雰囲気で焼成する方法、またはケイ素基板に不純物元素イオンおよび酸素イオンを打ち込む方法により、不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体を得ることができる。
【００２１】
酸化ケイ素粉末に不純物元素もしくはその化合物の粉末を混合しその混合物を焼成する方法において、使用する酸化ケイ素は、結晶質のものでも非晶質のものでもよいが、結晶質のものが好ましく、クリストバライト結晶のものが特に好ましい。焼成温度は、イオン伝導化する温度であれば、特に限定されないが、好ましくは１３００〜１７００℃、より好ましく１４００〜１６００℃である。焼成時間は、イオン伝導化が達成できる時間であれば、特に限定されないが、好ましくは５〜１５時間、より好ましく８〜１２時間である。
【００２２】
ケイ素基板の表面に不純物元素の金属を付着せしめたあと酸素を含む雰囲気で焼成する方法において、不純物元素の金属の付着方法は、特に限定するものではないが、蒸着法が使用できる。酸素を含む雰囲気は、空気でもよいが、好ましくは酸素１００％の雰囲気である。焼成温度は、イオン伝導化する温度であれば、特に限定されないが、好ましくは８００〜１２００℃、より好ましく９００〜１１００℃である。焼成時間は、イオン伝導化が達成できる時間であれば、特に限定されないが、好ましくは２〜８時間、より好ましく３〜７時間である。
【００２３】
固体電解質燃料電池は、その構造は特に限定されないが、通常、固体電解質層、固体電解質層の両面に設けられた電極、固体電解質層の一方の表面に燃料気体を供給するための流路、および固体電解質層の他方の表面に酸素を含む気体を供給するための流路からなる構造のものが使用できる。
【００２４】
酸化ケイ素基板は、酸化ケイ素を主成分とする板状物であり、酸化ケイ素のみからなるものと不純物元素を含有するものの両方を意味する。酸化ケイ素基板はイオン伝導体領域とイオン不導体領域からなる。
【００２５】
イオン伝導体領域は、固体電解質燃料電池における固体電解質として機能する領域であり、不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体からなる。不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体は酸素イオンを伝導する。
【００２６】
イオン不導体領域は、不純物元素を含有しない酸化ケイ素で形成することができる。
【００２７】
イオン伝導体領域とイオン不導体領域からなる酸化ケイ素基板の作製方法としては、ケイ素基板の表面の一部に不純物元素を付着せしめた後、酸素を含む雰囲気で焼成する方法や、ケイ素基板の一部または全部に不純物元素イオンおよび酸素イオンを打ち込む方法を使用することができる。ケイ素基板しては、通常の半導体基板として使用される単結晶ケイ素基板を使用することができる。
【００２８】
ケイ素基板の表面の一部に不純物元素を付着せしめた後、酸素を含む雰囲気で焼成する方法においては、不純物元素を付着せしめた部分は、焼成により、不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化し、イオン伝導体領域となる。一方、不純物元素が付着していなかった部分は、焼成により、酸化ケイ素に変化し、イオン不導体領域となる。
【００２９】
ケイ素基板の一部または全部に不純物元素イオンおよび酸素イオンを打ち込む方法においては、不純物元素イオンと酸素イオンの両方を打ち込んだ部分は、不純物元素含有酸化ケイ素イオン伝導体に変化し、イオン伝導体領域となる。一方、酸素イオンのみを打ち込んだ部分は、酸化ケイ素に変化し、イオン不導体領域となる。
【００３０】
イオン伝導体領域は１つでも複数でもよい。酸化ケイ素基板が複数のイオン伝導体領域を有する場合は、その複数のイオン伝導体領域を電気的に直列または並列に接続することにより、平板マルチセルを構成することができる。
【００３１】
平板マルチセルの一例を図を用いて説明する。図１は５個のイオン伝導体領域２を有する酸化ケイ素基板１の平面図である。３はイオン不導体領域である。図２は図１の５個のイオン伝導体領域２を電極４で直列に接続した平板マルチセル５の平面図である。図３は図２のＡ−Ａ’断面図である。このような構造の平板マルチセルは公知のシリコンテクノロジーにより作製することができる。電極４はたとえばケイ素導電体で形成する。ケイ素導電体はたとえばケイ素にアルミニウムイオンを打ち込んで形成することができる。
【００３２】
複数の平板マルチセルを積層して、積層型固体電解質燃料電池を作製することもできる。たとえば、図４は、図３の平板マルチセルを２枚積層し並列に接続した積層型固体電解質燃料電池の断面図である。図５は、図３の平板マルチセルを２枚積層し直列に接続した積層型固体電解質燃料電池の断面図である。図４および図５中、６は隔壁であり、隔壁６はたとえば絶縁体の酸化ケイ素から形成する。この例では、２枚の平板マルチセルと２つの隔壁６に囲まれた流路に燃料気体（例えば水素）を流し、外側に酸素を含む気体（例えば酸素）を流している。図４および図５には、平板マルチセルを２枚積層した例を示したが、平板マルチセルを３枚以上積層して積層型固体電解質燃料電池を作製してもよい。
【００３３】
さらに、ケイ素基板上に単セルを多数構成し、そのケイ素基板の極性を変えて交互に接続することにより、インターコネクタ無しでセル支持材料自身で電気的結合を図ってもよい。
【００３４】
イオン伝導体領域の両面に設ける電極は、燃料気体または酸素を含む気体を透過するものであればその材料は特に限定されないが、例えば白金、金、ニッケル、ランタン、マンガンなどの金属もしくはその合金またはその酸化物等、またはアルミニウムをドープしたケイ素で形成することができる。
【実施例１】
【００３５】
酸化ケイ素粉末（特級試薬）に酸化アルミニウム粉末（特級試薬）を、アルミニウムの含有量がケイ素１００原子に対し３５．３原子になるように混合し、プレスして円板状にし、１５００℃で１０時間空気中で焼成し、直径２４．０ｍｍ、厚さ１．８ｍｍの固体電解質を作製した。この固体電解質の両面に電極として白金ペースト（徳力製）を塗布し１０００℃で１時間焼付けを行った。このようにして形成したセルを図６に示す試験装置に組み込み、電池特性の測定を行った。
【００３６】
試験装置は三重の円筒からなり、その中心部に固体電解質１１と白金電極１２，１３からなるセルが配置されている。白金電極１２，１３には導線１４，１５が接続され、導線１４，１５は電池特性を測定するためのポテンシオスタット（図示せず）に接続されている。下部内筒１６から燃料気体として水中をバブリングさせた水素を１００ｃｍ３／分の流量で供給し、その水蒸気を含む水素は白金電極１２と接触した後、下部内筒１６と下部中筒１８の間の流路を通って排出される。上部内筒１７から酸素を１００ｃｍ３／分の流量で供給し、その酸素は白金電極１３と接触した後、上部内筒１７と上部中筒１９の間の流路を通って排出される。中筒１８，１９と外筒２０の間の流路には安全のために窒素が流されている。外筒２０を取り囲むように電気炉２１が配置され、温度を測定するための熱電対２２が設置されている。
【００３７】
５００℃、５５０℃、６００℃および７００℃の各温度で電池特性の測定を行った結果を図７に示す。
【実施例２】
【００３８】
酸化ケイ素粉末（特級試薬）に種々の不純物元素を含有する化合物（特級試薬）を種々の混合量で混合し、実施例１と同様に固体電解質を作製し、７００℃で電池起電力を測定した。結果を表１に示す。いずれの結果も電池として機能していることが確認され、不純物元素含有酸化ケイ素が燃料電池用電解質として機能している。
【００３９】
【表１】
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【実施例３】
【００４０】
直径２４ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのケイ素単結晶基板上に一辺１０ｍｍの正方形を描きその正方形の内部のみアルミニウムを１μｍ選択蒸着した後１０００℃、５時間酸素雰囲気中で酸化を行い、基板全体を酸化ケイ素とした。その後基板の両面全体に電極として多結晶ケイ素の薄膜を形成し、実施例１と同じ方法で電池特性を評価した。評価結果を図８に示す。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】イオン伝導体領域とイオン不導体領域からなる酸化ケイ素基板の平面図である。
【図２】平板マルチセルの平面図である。
【図３】図２の平板マルチセルの断面図である。
【図４】平板マルチセルを２枚積層し並列に接続した積層型固体電解質燃料電池の断面図である。
【図５】平板マルチセルを２枚積層し直列に接続した積層型固体電解質燃料電池の断面図である。
【図６】実施例１で使用した試験装置の断面図である。
【図７】実施例１において測定された電池特性を示す図である。
【図８】実施例３において測定された電池特性を示す図である。
【符号の説明】
【００４２】
１…酸化ケイ素基板
２…イオン伝導体領域
３…イオン不導体領域
４…電極
５…平板マルチセル
６…隔壁
１１…固体電解質
１２，１３…白金電極
１４，１５…導線
１６，１７…内筒
１８，１９…中筒
２０…外筒
２１…電気炉
２２…熱電対
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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