(57)【要約】【課題】  安定かつ着弾精度良く射出可能で、保存性に優れた高感度でシワ発生の無い良好な画像を得ることが出来る紫外線硬化型のインクジェットインク、および該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を得ることにある。【解決手段】  顔料、高分子分散剤、重合性化合物および光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクにおいて、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、高分子分散剤、重合性化合物および光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクにおいて、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク。
【請求項２】
前記重合性化合物に２０質量％の濃度で溶解したときの２５℃粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓである高分子分散剤を用いることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【請求項３】
請求項１または２に記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから出射して記録媒体上に印字するインクジェット記録方法において、該インクジェットヘッドのノズル面及び記録媒体に対向する部材が撥インク性処理されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
紫外線により硬化するインクジェット記録において、特に射出安定性に優れたインクジェットインクおよびインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線により硬化可能なインクをインクジェット方式にて形成し、紫外線を照射し記録固定する記録方法が近年開発されており、実用化が進んでいる。用いるインクとしては、ＷＯ９９／２９７８７、ＷＯ９９／２９７８８、ＷＯ９７／３１０７１、特開平５−２１４２８０号、特開２００２−１８８０２５号などが知られている。
【０００３】
ＷＯ９９／２９７８７では、３０℃において、インク粘度≦３５ｍＰａ・ｓであることが好ましいとしている。これは、インクジェット記録において射出に好ましい条件を示したものである。
【０００４】
インクに関するその他の上記文献においても、ほぼ、この条件に相当する配合例が示されている。
【０００５】
紫外線硬化型インクジェット記録方式は、インクを吸収しない基材などにも記録することが可能であるという利点を有するが、反面、反応性の希釈剤（重合性モノマー、オリゴマーなど）が蒸発あるいは収縮せず、そのまま残るため、画像がエンボス状になり質感を損ねるという欠点を有している。
【０００６】
本発明者は、紫外線硬化型インクジェット記録方式にて、より微細なサイズのインク液滴を射出し、適度に液滴をレベリングさせることで高画質を得る検討を行ってきた。
【０００７】
通常の水系インクに比べ、紫外線硬化型インクは粘度が高いことから、高速で、安定かつ精度の高い射出を行うことは、非常に難しいことが分かってきた。特に液滴サイズを可変とする、グレースケールタイプのヘッドにて、１０ｐｌ未満もの小液滴を射出するためには、従来から示されているインクでは、連続して安定な射出を行ったり、着弾精度を高めることが困難であった。
【０００８】
このような現象は顔料の種類でも異なり、特に良好な分散性を得ることが困難である。そしてこれらはイエロー、マゼンタにおいて特に問題となる。
【０００９】
この他に紫外線（ＵＶ）硬化型インクジェット記録方式特有の課題として、ＵＶ照射時、硬化膜表面にシワが入るという問題もある。シワについても顔料分散処方と何らかの関連があると考えられる。
【００１０】
極性の小さい重合性モノマーを分散媒体として良好な顔料分散性を得るためには、高分子分散剤を顔料表面に極性もしくは酸・塩基によって吸着させ、高分子分散剤の立体障害により分散を安定化させる方法が常套手段である。
【００１１】
従って、紫外線硬化型インクにおいて、特許文献１にて幾つかの分散剤が、また、特許文献２においてはカチオン硬化性インクの酸価、アミン価を規定する等の手段が、また特許文献３においては表面処理顔料を用いるなど、溶剤分散系で用いられる一般的な手法を転用した提案がなされているが、これだけでは、十分な出射安定性を保ちつつ、感度と貯蔵安定性、硬化時のシワ発生等を抑制することは困難であった。
【特許文献１】特開２００１−２８８３８７号公報
【特許文献２】特開２００２−３４８４７８号公報
【特許文献３】特開２００３−２５３１５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、安定かつ着弾精度良く射出可能で、保存性に優れた高感度でシワ発生の無い良好な画像を得ることが出来る紫外線硬化型のインクジェットインク、および該インクジェットインクを用いたインクジェット記録方法を得ることにある。
を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下に手段により達成される。
【００１４】
（請求項１）
顔料、高分子分散剤、重合性化合物および光重合開始剤を含有する紫外線硬化性のインクジェットインクにおいて、顔料に吸着していない遊離した高分子分散剤がインク全体の１．０質量％以下であることを特徴とするインクジェットインク。
【００１５】
（請求項２）
前記重合性化合物に２０質量％の濃度で溶解したときの２５℃粘度が２０〜３００ｍＰａ・ｓである高分子分散剤を用いることを特徴とする請求項１記載のインクジェットインク。
【００１６】
（請求項３）
請求項１または２に記載のインクジェットインクをインクジェットヘッドのノズルから出射して記録媒体上に印字するインクジェット記録方法において、該インクジェットヘッドのノズル面及び記録媒体に対向する部材が撥インク性処理されていることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００１７】
保存性に優れた高感度でシワ発生の無い良好な画像を得ることが出来る紫外線硬化型のインクジェットインクおよび該インクを用いた、安定にかつ着弾精度良く射出可能であるインクジェット記録方法が得られた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００１９】
本発明に係わるインクジェットインクのように、水または水溶性の溶剤に比べて極性の小さい重合性化合物を分散媒体とした場合においては、高分子分散剤を用いることで、重合性化合物に対して顔料の分散安定性を確保することができる。ただし、顔料と吸着していない遊離の高分子分散剤がインク中に過剰にあると、即ち、余剰の高分子分散剤が存在すると、インクがノズルから吐出される高シェアレートにおいても動的粘性が低下せず、出射安定性を低下させると考えられる。インクの動的粘性が高いと主滴のほかにサテライトが発生しやすくなるため、ミストの多発、ミストによるノズルの汚れ、欠ノズルの増加、出射精度の低下を招く。また、余剰分散剤は硬化時にインクの不均一性を招き、硬化シワとなりやすい。
【００２０】
また、カチオン重合系のインクにおいては、余剰の高分子分散剤によって、感度が低下する。
【００２１】
余剰の高分子分散剤（即ち、顔料に吸着していない遊離した分散剤）は、その添加比率だけなく、用いる顔料の粒径と表面積、表面極性度、表面酸性度もしくは塩基性度、分散剤の形状、極性度、酸性度もしくは塩基性度、シナージスト（相乗剤）、分散条件等によって大きく異なることはもちろん、この他に添加する重合性化合物（モノマー、オリゴマー）、光重合開始剤、増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、含水率、不純物にも影響を受ける。遊離した高分子分散剤は、インクを超遠心分離、ろ過、クロマトグラフィー、などの手法によって、顔料を除いた透明な部分を採取し、分析することによって余剰量を定量することが出来る。高分子分散剤としては、顔料表面と酸・塩基反応で吸着させるものが好ましいため、この場合、上記のようにして抽出したインクの酸価もしくはアミン価を測定することで高分子分散剤を定量することができる。酸価、アミン価は電位差滴定により求めることができる。例えば色材協会誌６１，［１２］  ６９２−６９８（１９８８）に記載の方法で測定することができる。顔料や分散剤を複数用いる場合はその質量平均として用いることができる。その他の分析法としては粘度測定、各種分光測定などを適用することができ、その他、液体クロマトグラフィーやＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）などを用い、分離定量することができる。余剰の高分子分散剤は、インク全体に対し、１．０質量％以下に抑えることで、出射安定性を著しく向上させることができるとともに、高感度化、硬化時のシワ防止が可能となる。特に好ましくは０．５質量％以下である。
【００２２】
また、本発明において用いる高分子分散剤としては、分散媒体となる重合性化合物に対して２０質量％の濃度で溶解したとき、２５℃における粘度が１５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓと高粘度となる高分子分散剤であることが好ましい。溶解粘度が高粘度の高分子分散剤は、分散安定性と硬化時のシワ防止に対して特に効果的である。
【００２３】
このように適度な溶解粘度をもつ分散液は、立体排除効果が高いため、分散安定性が向上する。本発明においては、高分子分散剤を用い、かつ余剰の分散剤を１．０質量％以下に制御することで、出射安定性、硬化性を大きく改善することが可能となる。
【００２４】
本発明において、粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０９に規定されている粘度計校正用標準液で検定されたものであれば特に制限はなく、公知の方法に従って５０℃、ｓｈｅａｒ  ｒａｔｅが１０００ｓ−１における粘度値であり、粘度測定装置としては、回転式、振動式や細管式の粘度計を用いることができ、例えば、Ｓａｙｂｏｌｔ粘度計、Ｒｅｄｗｏｏｄ粘度計等で測定でき、例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ製、ＭＣＲ３００、トキメック社製、円錐平板型Ｅ型粘度計、東機産業社製のＥ  Ｔｙｐｅ  Ｖｉｓｃｏｍｅｔｅｒ（回転粘度計）、東京計器社製のＢ型粘度計ＢＬ、山一電機社製のＦＶＭ−８０Ａ、Ｎａｍｅｔｏｒｅ工業社製のＶｉｓｃｏｌｉｎｅｒ、山一電気社製のＶＩＳＣＯ  ＭＡＴＥ  ＭＯＤＥＬ  ＶＭ−１Ａ、同ＤＤ−１等を挙げることができる。
【００２５】
その他、高分子タイプの分散剤には顔料との吸着サイトとして塩基、あるいは酸をもつものが好ましい。塩基・酸のどちらでも良好な結果が得られる。
【００２６】
（高分子分散剤と顔料の構成）
高分子分散剤の酸価はアミン価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ以上３０ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ未満であることが好ましい。１ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ未満であればその効果がなく、３０ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ以上であれば熱反応で硬化する懸念がある。分散剤としては低分子量、高分子量のものいずれも使用可能であるが高分子量のものが好ましい。高分子分散剤の好ましい具体例としては味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２２、味の素ファインテクノ社製アジスパーＰＢ８２１が挙げられるが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
また、顔料のアミン価は酸価よりも大きく、その差が１ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ以上１０ｍｇ／ｇ未満であることが好ましい。１ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ未満であればその効果がなく、１０ｍｇ／ｇ以上の場合は塩基性処理を過度に行う必要がありコストアップとなり好ましくない。
【００２８】
顔料種としてはアミン価が酸価よりも大きければ種々の顔料を用いることが可能である。
【００２９】
顔料の具体例として、例えば、以下に挙げる顔料においてアミン価が酸価より大きなものを用いることができるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １，２，３，１２，１３，１４，１６，１７，７３，７４，７５，８１，８３，８７，９３，９５，９７，９８，１０９，１１４，１２０，１２８，１２９，１３８，１３９，１５１，１５４，１８０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５，７，１２，２２，３８，４８：１，４８：２，４８：４，４９：１，５３：１，５７：１，６３：１，１０１，１１２，１２２，１２３，１４４，１４６，１６８，１８４，１８５，２０２
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，２３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １，２，３，１５：１，１５：２，１５：３，１５：４，１８，２２，２７，２９，６０
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７，３６
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６，１８，２１
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
等が挙げられる。
【００３０】
本発明において、前記顔料のうち、インクジェットインクとしての、顔料種の好ましいプロセスカラーのセットは以下から適宜４種を組み合わせるものである。
Ｙ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １２０，１２８，７４，８３，１３８，１５１，１８０
Ｍ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９，Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
Ｃ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５；４
Ｋ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
Ｗ：Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ  ６
前記顔料に対し、顔料分散剤の比率は１０〜１００質量％、好ましくは１５〜５０質量％が好ましい。
【００３１】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。
【００３２】
また、前記の他、高分子分散剤としては、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合物、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系活性剤、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ステアリルアミンアセテート、顔料誘導体等も挙げることができる。
【００３３】
前記以外の具体例としては、以下のものも挙げられる。
ＢＹＫ  Ｃｈｅｍｉｅ社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ（ポリアミノアマイド燐酸塩）」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４（高分子量ポリカルボン酸塩）」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１（ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル）、１０７（水酸基含有カルボン酸エステル）、１１０（酸基を含む共重合物）、１３０（ポリアマイド）、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０（高分子共重合物）」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」（高分子量不飽和酸エステル）、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸）」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ（高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系）」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ（長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン）」。
【００３４】
また、Ｅｆｋａ  ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００（変性ポリアクリレート）、１５０（脂肪族系変性ポリマー）、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３（変性ポリアクリレート）、７４５（銅フタロシアニン系）」、共栄社化学社製「フローレンＴＧ−７１０（ウレタンオリゴマー）」、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００（アクリル系共重合物）」、楠本化成社製「ディスパロン  ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４（高分子分散剤）、＃２１５０（脂肪族多価カルボン酸）、＃７００４（ポリエーテルエステル型）」が挙げられる。
【００３５】
更に、花王社製「デモールＲＮ、Ｎ（ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＭＳ、Ｃ、ＳＮ−Ｂ（芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩）、ＥＰ」、「ホモゲノールＬ−１８（ポリカルボン酸型高分子）」、「エマルゲン９２０、９３０、９３１、９３５、９５０、９８５（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル）」、「アセタミン２４（ココナッツアミンアセテート）、８６（ステアリルアミンアセテート）」、ゼネカ社製「ソルスパーズ５０００（フタロシアニンアンモニウム塩系）、１３２４０、１３９４０（ポリエステルアミン系）、１７０００（脂肪酸アミン系）、２４０００、３２０００」、日光ケミカル社製「ニッコール  Ｔ１０６（ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート）、ＭＹＳ−ＩＥＸ（ポリオキシエチレンモノステアレート）、Ｈｅｘａｇｌｉｎｅ  ４−０（ヘキサグリセリルテトラオレート）」等が挙げられる。
【００３６】
これらのうち、前記のように、顔料との吸着サイトとして塩基、あるいは酸をもつ、分散媒体となる後述の重合性化合物に対し２０質量％の濃度で溶解したとき、２５℃粘度が１５〜５００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは２０〜３００ｍＰａ・ｓと高粘度となる高分子分散剤が好ましい。
【００３７】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化感度を維持することができる。
【００３８】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度（前記顔料の濃度）としてはインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【００３９】
また、顔料種としてはアミン価が酸価よりも大きいものが好ましく、その差が１ｍｇ／ｇ  ＫＯＨ以上１０ｍｇ／ｇ未満である様に調整する為に、その表面を塩基性、酸性、極性処理のいずれかを行うことが好ましい。表面処理法としては顔料と類似構造で塩基性、酸性、極性処理のいずれかがなされたシナージスト（相乗剤）を用いることが好ましい。
【００４０】
シナージストとは、顔料と同様の構造を有し、かつ酸性基、塩基性基等の極性基に修飾された色素あるいは有機顔料母核を有する有機物で直接にまたはジョイントを介して極性基が結合しているものをいう。これを顔料表面に吸着させ、これと高分子分散剤とを結合させることにより、顔料の分散性を向上させる。
【００４１】
極性基としては、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、燐酸基、硼酸基、水酸基が挙げられるが、好ましくはスルホン酸基、カルボン酸基であり、更に好ましくは、スルホン酸基である。
【００４２】
本発明においては、極性基は、フリーでも塩の状態でもよいし、あるいはカウンター塩を有していてもよい。カウンター塩としては、例えば、無機塩（リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ニッケル、アンモニウム）、有機塩（トリエチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、ピリジニウム、トリエタノールアンモニウム等）が挙げられ、好ましくは１価の価数を有するカウンター塩である。
【００４３】
これらの分散剤及び分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または光重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる紫外線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低い化合物を選択することが分散適性上好ましい。
【００４４】
本発明で用いることのできる重合性化合物の内、ラジカル重合性化合物としては、例えば、特開平７−１５９９８３号公報、特公平７−３１３９９号公報、特開平８−２２４９８２号公報、同１０−８６３号公報に記載の化合物を挙げることができ、カチオン重合性化合物としては、各種公知のものカチオン重合性のモノマーが使用できる。例えば、特開平６−９７１４号公報、特開２００１−３１８９２号公報、同２００１−４００６８号公報、同２００１−５５５０７号公報、同２００１−３１０９３８号公報、同２００１−３１０９３７号公報、同２００１−２２０５２６号公報に例示されているエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物などが挙げられる。
【００４５】
ラジカル重合性化合物は、ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物であり、分子中にラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を少なくとも１つ有する化合物であればどの様なものでもよく、モノマー、オリゴマー、ポリマー等の化学形態を有するものが含まれる。ラジカル重合性化合物は１種のみ用いてもよく、また目的とする特性を向上するため、任意の比率で２種以上を併用してもよい。
【００４６】
ラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の例としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの塩、エステル、ウレタン、アミドや無水物、アクリロニトリル、スチレン、更に種々の不飽和ポリエステル、不飽和ポリエーテル、不飽和ポリアミド、不飽和ウレタン等のラジカル重合性化合物が挙げられる。具体的には、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、カルビトールアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ベンジルアクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、エポキシアクリレート等のアクリル酸誘導体、メチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、アリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、ジメチルアミノメチルメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン等のメタクリル誘導体、その他、アリルグリシジルエーテル、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート等のアリル化合物の誘導体が挙げられ、更に具体的には、山下晋三編、「架橋剤ハンドブック」、（１９８１年大成社）；加藤清視編、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」（１９８５年、高分子刊行会）；ラドテック研究会編、「ＵＶ・ＥＢ硬化技術の応用と市場」、７９頁、（１９８９年、シーエムシー）；滝山栄一郎著、「ポリエステル樹脂ハンドブック」、（１９８８年、日刊工業新聞社）等に記載の市販品もしくは業界で公知のラジカル重合性ないし架橋性のモノマー、オリゴマー及びポリマーを用いることができる。
【００４７】
インクジェットインクへのラジカル重合性化合物の添加量はインク組成物に対し、好ましくは１〜９７質量％であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００４８】
本発明で用いることのできる重合性化合物のうち、カチオン重合性化合物として代表的にはオキセタン化合物、エポキシ化合物及びビニルエーテル化合物から選ばれる化合物が挙げられる。
【００４９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジまたはポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル、ならびにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセンまたはシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによつて得られる、シクロヘキセンオキサイドまたはシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００５１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテルまたは１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリンあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジまたはトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールあるいはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００５２】
これらのエポキシドのうち、迅速な硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジまたはトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００５４】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジまたはトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
オキセタン化合物は、オキセタン環を有する化合物のことであり、特開２００１−２２０５２６号公報、同２００１−３１０９３７号公報に紹介されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。オキセタン化合物において、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。オキセタン化合物はオキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５６】
オキセタン化合物の具体例について説明するが、これらに限定されるものではない。１個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００５７】
【化１】
2005263898.tif 000002
【００５８】
一般式（１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００５９】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００６０】
【化２】
2005263898.tif 000003
【００６１】
一般式（２）において、Ｒ1は、上記一般式（１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００６２】
また、Ｒ3としては、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００６３】
【化３】
2005263898.tif 000004
【００６４】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００６５】
【化４】
2005263898.tif 000005
【００６６】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００６７】
【化５】
2005263898.tif 000006
【００６８】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に、下記一般式（６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【００６９】
【化６】
2005263898.tif 000007
【００７０】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【００７１】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物１、２が挙げられる。
【００７２】
【化７】
2005263898.tif 000008
【００７３】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボニル基である化合物である。また、例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００７４】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。一般式（７）において、Ｒ1は、前記一般式（１）のＲ1と同義である。
【００７５】
【化８】
2005263898.tif 000009
【００７６】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（８）で示される化合物が挙げられる。
【００７７】
【化９】
2005263898.tif 000010
【００７８】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００７９】
【化１０】
2005263898.tif 000011
【００８０】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００８１】
４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物３が挙げられる。
【００８２】
【化１１】
2005263898.tif 000012
【００８３】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化１２】
2005263898.tif 000013
【００８５】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。Ｒ1は前記一般式（６）のＲ1と同義である。
【００８６】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す例示化合物４、５、６がある。
【００８７】
【化１３】
2005263898.tif 000014
【００８８】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１４】
2005263898.tif 000015
【００９０】
これらのカチオン重合性化合物についても添加量はインク組成物に対し、１〜９７質量％の範囲であり、より好ましくは３０〜９５質量％である。
【００９１】
本発明においては、硬化反応をより効率的に行なうために、光重合開始剤を添加して硬化させる。光重合開始剤としては、ラジカル重合性化合物についてはラジカル発生剤であり、カチオン重合性化合物については光酸発生剤である。ラジカル発生剤は分子内結合開裂型と分子内水素引き抜き型の２種に大別できる。
【００９２】
分子内結合開裂型のラジカル発生剤としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンの如きアセトフェノン系；ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルの如きベンゾイン類；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィンオキシドの如きアシルホスフィンオキシド系；ベンジル、メチルフェニルグリオキシエステル、などが挙げられる。
【００９３】
一方、分子内水素引き抜き型のラジカル発生剤としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル−４−フェニルベンゾフェノン、４，４′−ジクロロベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４′−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３′，４，４′−テトラ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノンの如きベンゾフェノン系；２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントンの如きチオキサントン系；ミヒラ−ケトン、４，４′−ジエチルアミノベンゾフェノンの如きアミノベンゾフェノン系；１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２−エチルアンスラキノン、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。ラジカル発生剤を使用する場合の配合量は、紫外線硬化型インクの０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【００９４】
光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【００９５】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００９６】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００９７】
【化１５】
2005263898.tif 000016
【００９８】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００９９】
【化１６】
2005263898.tif 000017
【０１００】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【０１０１】
【化１７】
2005263898.tif 000018
【０１０２】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１０３】
【化１８】
2005263898.tif 000019
【０１０４】
また、本発明のインクジェットインクは、紫外線の照射により硬化するが、硬化反応をより効率的に行なうために、光増感剤を併用することもできる。そのような光増感剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸（２−ジメチルアミノ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸（ｎ−ブトキシ）エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシルの如きアミン類、シアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等が挙げられ、更に、欧州特許第５６８，９９３号明細書、米国特許第４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。光増感剤の使用量は、インク組成物中０．０１〜１０．００質量％の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明に係わる紫外線硬化性のインクジェットインクは、上記のように、顔料、高分子分散剤、重合性化合物、光重合開始剤を含有するものであるが、これらの成分の他に、必要に応じて界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することが出来る。
【０１０６】
また、インク中には熱や活性光線による重合を抑制する重合禁止剤を添加することも好ましい。
【０１０７】
重合禁止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ヒンダード・アミン光安定剤、リン系酸化防止剤、広く（メタ）アクリルモノマーに用いられるハイドロキノンモノメチルエーテルの他、ハイドロキノン、ｔブチルカテコール、ピロガロールなどを用いることが可能である。中でも分子内にアクリル酸由来の二重結合を持ったフェノール系化合物は、その反応機構から、Ｒ・を補足可能であるため、密閉した酸素が存在しない系にて加熱された場合でも重合抑制の効果が得られるため特に好ましい。具体的には、住友化学製のＳｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＡ−８０、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＭ、Ｓｕｍｉｌｉｚｅｒ  ＧＳなどを挙げることができる。
【０１０８】
これらの重合禁止剤の過剰添加は、インクとしての感度を低下させる要因となるため、インクとしての保存安定性を維持しつつ、顔料分散時の重合を防止できる量を適宜設定して配合することが望ましい。インク中の重合禁止剤の量は、２００〜２０，０００ｐｐｍが好ましい。
【０１０９】
また、紫外線による硬化後の基材（記録媒体ともいう）に対する密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が可能であるが、出来るだけ使用しないほうが好ましい。必要な場合は、添加量として０．１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【０１１０】
また、インク中の色材による遮光効果に起因する感度低下を防ぐ手段として、開始剤寿命の長いカチオン重合性化合物と開始剤とを組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１１１】
（活性光線硬化性インクの製造方法）
本発明に係る活性光線硬化性インクジェットインクの製造方法において、顔料の分散方法は限定されないが、例えば、色材である顔料を媒体として重合性化合物、溶剤或いは前記高分子分散剤等を用い必要な添加剤を混合しこれらと共に、混合、分散することにより行われる。混合分散装置としては、例えば、前述のボールミル、サンドミル等各種のミル、ホモジナイザー等の分散機を挙げることが出来る。顔料分散物の粘度は、１０3ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０6ｍＰａ・ｓ以上となるよう、顔料と分散媒体との比率、種類を選定することが好ましい。
【０１１２】
これらの工程においては、顔料分散物が過度の温度にさらされないように冷却しながら行うこと、できうる限り遮光しながら行うことが好ましい。
【０１１３】
本発明のインクは、上記顔料分散物に更に重合性化合物および必要に応じてその他の前記添加剤を添加し、ミキシングまたは分散を行い調製する。
【０１１４】
本発明のインクは、着弾後に基材上でドットが適度にレベリングするように、また、密着性を得るために、２５℃における粘度が１５〜５００ｍＰａ・ｓ、また、表面張力が２２〜３８ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましく、更に好ましくは２４〜３５ｍＮ／ｍの範囲であることが好ましい。
【０１１５】
更に、インク出射時のインク粘度を６〜２０ｍＰａ・ｓとなるよう、加温により温度制御することが、インクジェット記録の観点で好ましい。
【０１１６】
（基材）
本発明において用いることのできる基材としては、例えば、上質紙、コート紙などの印刷用紙のほかに、非吸収性支持体を用いることができるが、基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０１１７】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、延伸ポリスチレン（ＯＰＳ）、延伸ナイロン（ＯＮｙ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、各種ポリオレフィンフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１１８】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として、濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０１１９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１２０】
インクを射出する前に、フレーム処理、コロナ処理、プラズマ処理、液体処理の何れかの方法によりる加工を施し、基材表面の表面エネルギーを調整する手段を持たせるこは好ましい。上記表面処理を施すことにより、均一なドット径を得ることが可能となり、画質が向上すると共に、基材との密着性が改善できることから好ましい。中でも、プラズマ処理は、オゾンの発生もなく、非常に効果的である。
【０１２１】
本発明に係わるインクジェット記録方法は、本発明に係わる前記紫外線硬化性インクジェットインクをインクジェット記録装置のインクジェットヘッドのノズルから出射して前記記録媒体上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させるものであるが、本発明において、インクジェットヘッドのノズル面及び記録媒体に対向する部材は撥インク性処理されていることが好ましい。
【０１２２】
紫外線硬化性のインクジェットインクは水系インクよりも高粘度であるため、特にミストが発生しやすい。発生したミストはインクジェットノズル面だけでなく、記録媒体と対向する面にも付着する。一方、着弾したインクを硬化するため、通常インクジェットヘッドの近傍に紫外線の光源を配置するが、僅かな漏れ光、反射光、散乱光が、付着したミストに照射されるため、長期間使用すると付着したミストが硬化し、メンテナンス動作へ悪影響を及ぼす。記録媒体と対向する面も撥インク性処理されたインクジェットヘッドを用いることにより、長期に渡り、ノズル面のクリーニング性を改善することが出来、硬化したミストでノズル面を汚すことなく安定に出射することが可能となる。特に本発明のインクは、ミストの発生も少ないことから、このようなインクジェットヘッドを用いることで、相乗的に出射安定性が向上し、長期に渡り安定した出射性を維持することができる。
【０１２３】
インクジェットヘッドのノズル面を撥インク性処理するには、通常、ノズル面を構成する例えばノズルプレート表面を撥インク加工する。
【０１２４】
ノズル面に撥インク加工を施すには、通常、例えば、ポリエステル、ポリアミド、等のプラスチック、ガラス、セラミック或いはステンレス等金属の素材からなるノズルプレートに撥インク性コーティングを施したものを用いる。
【０１２５】
ノズル面にインクが付着しないよう撥インク性コーティングを施す方法については、例えば、特公昭５２−２４８２１号、特開昭５６−２８６２号にはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素樹脂やシリコーン樹脂等インクをはじく特性を有する素材のコーティングが、特開昭５７−７２８６６号、同６０−２５５４４１号等には撥インク膜としてテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）を使用することがそれぞれ記載されている。このＦＥＰはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）と同等の低い表面エネルギー（撥インク性）を有しながら、加熱溶融時の粘度がＰＴＦＥと比較して低く、水分散液を塗布して加熱溶融によって均一膜を形成する場合にＰＴＦＥよりも低温で短時間に均一膜が得られ、成膜加工性に優れている。又、特開２００１−７１５０９、にはＦＥＰ水分散液とシリカゾル粒子分散液を混合塗布して乾燥及び３００から４００℃で焼成する方法が、又、特表平１０−５０５８７０号等にもフッ素含有ポリシロキサン化合物を用いる方法等が記載されている。
【０１２６】
図１はインクジェットヘッドの一例を示す斜視図である。ノズル形成部材の周縁部とヘッドの側面を覆うノズルホルダ内に収納してインクジェット記録装置本体に装着する形態のインクジェットヘッドを示す。インクジェットヘッド１０において、ノズル面はノズル形成部材であるノズルプレート１５およびは該ノズルプレート上に形成された複数のノズル１４からなる。３９は該ノズル面周辺部の記録媒体対向面および側面を覆うノズルホルダを示す。また４０は該ノズルホルダがノズル面周縁の記録媒体対向面を覆う部分を示している。このような場合、インクジェットヘッドのノズル形成部材１５の表面に撥インク加工を施していても、ノズルホルダの記録媒体対向面４０には撥インク加工が施されていないため、ワイピング等クリーニングを行ってもノズルカバーの表面に前記インクミスト等の付着物が残留して記録媒体を汚すなどの事態が生じることになる。
【０１２７】
従って、このようなノズルホルダを備えるインクジェットヘッドのワイピング等クリーニング性能を向上させる為には、ノズル面を構成する部材（例えばノズルプレート）の表面のみでなく、このノズルホルダの記録媒体との対向面にも撥インク処理を行う必要がある。
【０１２８】
勿論、記録媒体に対向するノズル面がノズルプレートのみから構成される様な場合には、ノズルプレートに撥インク加工を行えばよく、要は、インクジェットヘッドの記録媒体との対向面全体が撥インク性処理されていることにある。
【０１２９】
本発明に係わるインクジェットインクの吐出条件としては、インクジェットヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１３０】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜４０ｐｌであることが好ましい。高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要である。
【０１３１】
本発明の画像記録方法においては、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜１．０秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早いことが特に重要となる。
【０１３２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０１３３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１３４】
本発明では、硬化に有効な波長域におけるピーク（最高）照度が０．１ｍＷ／ｃｍ2以上、１０００ｍＷ／ｃｍ2未満の活性光線を用いることが好ましい。
【０１３５】
活性光線照射で用いる光源の例としては、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、エキシマーレーザー、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）などがあるが、これらに限定されない。
【０１３６】
次いで、本発明で用いることのできる前記インクジェットヘッドを用いるインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１３７】
以下、本発明に係る記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明で好ましく用いることができる記録装置の一態様であり、本発明では、ここで例示する記録装置の図面に限定されない。
【０１３８】
図２は、本発明で用いることのできるインクジェット記録装置のシリアルプリント方式で用いる要部の構成の一例を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、インクジェットヘッド１０、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、基材Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、基材Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。この場合前記図１で表されるインクジェットヘッドがＹ，Ｍ，Ｃ，Ｋの４色分搭載されている。
【０１３９】
基材Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図２における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図２におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持されたインクジェットヘッド１０の走査を行なう。
【０１４０】
ヘッドキャリッジ２は基材Ｐの上側に設置され、基材Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じてインクジェットヘッド１０を複数個、ノズル面を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図２におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に往復移動する。
【０１４１】
尚、図２ではヘッドキャリッジ２がイエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）のインクジェットヘッド１０を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納されるインクジェットヘッドの色数は適宜決められるものである。
【０１４２】
インクジェットヘッド１０は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型のインクを、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、ノズルから基材Ｐに向けて吐出する。インクジェットヘッド１０により吐出される活性光線硬化型のインクは紫外線の照射を受けることで、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１４３】
インクジェットヘッド１０は、基材Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図２におけるＹ方向に基材Ｐの他端まで移動するという走査の間に、基材Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対して、活性光線硬化型のインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１４４】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けて活性光線硬化型のインクの吐出を行なった後、搬送手段で基材Ｐを図２における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、インクジェットヘッド１０により上記着弾可能領域に対し、図２における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対して活性光線硬化型のインクの吐出を行なう。
【０１４５】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動してインクジェットヘッド１０から活性光線硬化型のインクを吐出することにより、基材Ｐ上に活性光線硬化型のインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１４６】
照射手段４は、特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、前記挙げられたものが適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。
【０１４７】
照射手段４による照射範囲は、インクジェットヘッド１０がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によって活性光線硬化型のインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有することが好ましい。
【０１４８】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、基材Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。ヘッドキャリッジ２のＹ方向への走査に伴って、記録ヘッドからインクが吐出されると、基材上に吐出されたインク滴は、キャリッジの移動方向とは反対側の照射手段により順次、紫外線照射をうけることで硬化する。インクが基材に着弾前に照射をうけ硬化が起こらないようにするため、前述したようにインク吐出部の照度は、記録ヘッド３全体を遮光したり、更に加えて照射手段４と基材Ｐの距離ｈ１より、インクジェットヘッド１０のインク吐出部と基材Ｐとの距離ｈ２を大きくしたり（ｈ１＜ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）して調整することが有効である。又、インクジェットヘッド１０と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１４９】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１５０】
以上、シリアルプリント方式においては、記録ヘッドから吐出されたインクは、キャリッジのＹ方向への走査により、キャリッジに付設された照射手段からインク着弾後０．００１〜２．０秒、より好ましくは０．００１〜１．０秒の間に活性光線が照射される。高精細な画像が形成されるためには、照射タイミングができるだけ早いことが重要であり、また、高速の印字（印画）の場合、キャリッジの移動が速いため、充分な照射エネルギーが得られないと硬化が不充分となる。
【０１５１】
以上の様に、図２においては、シリアルプリント方式を例として、説明したが、そのほかにも、図３に示すような各インクジェット印字方式のインクジェット記録装置を用いることができる。
【０１５２】
図３において、図３のａ）は、記録ヘッド１９を基材２０の幅手方向に配置し、記録媒体を搬送しながら印字及び照射手段２４より活性光線を照射する方法（ラインヘッド方式）であり、図３のｂ）は、記録ヘッド１９が副走査方向に移動しながら印字し、更に照射手段２４より活性光線を照射する方法（フラットヘッド方式）であり、図３のｃ）は、上記説明した記録ヘッド１９が基材上の幅手方向を走査しながら印字し、更に両端に設けた照射手段２４より活性光線を照射する方法（シリアルプリント方式）であり、いずれの方式も用いることができる。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０１５４】
《インクジェットインクの調製》
以下表１で示される各組成について、ジルコニアビーズを用い、４時間サンドグラインダーで分散した後、更に超音波分散機にて１０分間、追加分散を行い、各顔料分散物を得た。
【０１５５】
表中、使用素材
ＰＲ１２２；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２
ＰＲ１２２酸性処理；Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２酸性処理品（キナクリドンスルフォン酸をシナージスト（相乗剤）として用いた）
ＰＢ８２１；味の素ファインテクノ製アジスパーＰＢ８２１（高分子分散剤）
ＰＢ８２２；味の素ファインテクノ製アジスパーＰＢ８２２（高分子分散剤）
Ｓ３２０００；Ａｖｅｃｉａ製、ソルスパース３２０００（高分子分散剤）
Ｄｂｙｋ１６１；ＢＹＫ−ｃｈｅｍｉｅ製ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１６１（高分子分散剤）
ＥＤ２５１；楠本化成製、ＥＤ２５１（分散剤）
ＯＸＴ２２１；東亜合成製、アロンオキセタンＯＸＴ２２１
Ｃ２０２１Ｐ；ダイセル製、セロキサイド２０２１Ｐ
ＳＰ１５２；旭電化製、ＳＰ１５２、有効成分５０％
Ｆ１４０５；大日本インキ製、メガファックＦ１４０５
ＴＩＰＡ；トリイソプロパノールアミン
を表す。
【０１５６】
次いで、各顔料分散物１００質量部に対し、光重合開始剤（旭電化製、ＳＰ１５２）を５質量％混合し、０．８μｍのメンブレンフィルターにてろ過、５０℃に加熱しながら減圧によって脱水し、それぞれインクジェットインク１〜８を得た。
【０１５７】
高分子分散剤については、各分散剤のＯＸＴ２２１：Ｃ２０２１Ｐ＝６３：２７の混合モノマー溶液に対して２０％の濃度で溶解したときの溶液粘度をそれぞれ測定し、結果を同時に表１に示した。粘度はＰｈｙｓｉｃａ製、ＭＣＲ３００を用いて測定した。
【０１５８】
また、作製したインク中の遊離高分子分散剤量（％）を、インクを超遠心分離機で３時間処理後、上澄み液を採取し、ＧＰＣにて、分離定量を行った。各分散剤のリテンションタイム、ピーク強度の検量線を作っておくことで定量することができる。（同様に表１にインクの評価結果と共に示した。）。
【０１５９】
作製したインクジェットインク１〜８について、図２で示される装置に装着し、以下のようにして印字テストを行った。印字テストは、それぞれ前記図１で示されるインクジェットヘッドを用いて、駆動周期４ｋＨｚで１周期当たり４ｐｌの液滴を５ドロップ連続出射することで６階調を表現可能に設定し行い、またインク流路、インク室およびノズルはヒーターによって加熱しインクを５５℃に制御して行った。
【０１６０】
記録媒体としては王子油化合成紙（株）製ユポＳＧＧ＃１１０、厚さ１１０μｍを用い、基材は、プラテンに設けたヒーターにより温調可能とした。
【０１６１】
また、印字後、印字によるキャリッジの副走査方向への移動に従って、記録ヘッドから記録媒体上に吐出されたインクは、紫外線照射手段によって順次紫外線照射される。
【０１６２】
紫外線の照射手段としては、Ｉｎｔｅｇｒａｔｉｏｎ社製のＶｚｅｒｏを用い、１４０Ｗ／ｃｍの設定とした。またキャリッジスピード８００ｍｍ／ｓとし、このときの記録媒体上での積算光量は、１７ｍＪ／ｃｍ2であった。
【０１６３】
なお、インクジェットヘッドはノズル面（ノズルプレート）およびその他の記録媒体に対向する面（ノズルホルダの天板）には撥インク加工を施したものである。
【０１６４】
ノズルプレートの作製および撥インク加工は以下のように行った。
【０１６５】
即ち、１２５μｍ厚のポリイミドシート（宇部興産（株）製、ユービレックス）を用い、これに酸素プラズマ処理（１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗ、１０Ｐａ、３分）を施してから、表面に紫外線吸収性エナメル塗料をコートした後、焼結しエナメル塗料をポリイミドシート上に溶着した後、下記組成の塗布液を、ワイヤーバーで乾燥膜厚が０．８μｍとなるように塗布し、３３０°で２時間焼成して撥インク加工を行った。
【０１６６】
ＦＥＰ分散液（ダイキン工業（株）製、ネオフロンＮＤ−１）        １０質量部
シリカゾル粒子分散液（触媒化学工業（株）製、カタロイドＳ−３０Ｈ）
０．０２質量部
水                                                              ９０質量部
撥インク加工を行った後、次いでエキシマレーザを用いノズル径２０μｍでノズル孔加工を行い撥インク性、紫外線吸収性を有するノズルプレートを作製した。
【０１６７】
ノズル穿孔後、該ノズルプレート用いインクジェットヘッドを作製しインクジェット記録装置に装着した。なおノズルホルダの天板についても表面に紫外線吸収性エナメル塗料を同様にコートした後焼結し、エナメル塗料を天板上に溶着し、前記ノズルプレート同様にＦＥＰ分散液を塗布焼結して撥インク性、紫外線吸収性をもたせた。
【０１６８】
各インクジェトインクについて上記の装置に各々装着した後、印字テストは以下のように行った。インクジェットヘッドのピエゾ振動子の駆動電圧を変化させ、サテライトの発生する速度をみたほか、連続出射後停止した直後の初発の液滴速度の低下率（間欠出射速度低下率）を、またインクヘッドの副走査スピード（キャリッジの移動速度）を変化させてインクの硬化速度をそれぞれ求め、最後に各インクのベタ画像部における硬化時のシワ発生をベタ画像部の光沢を目視で観察することにより評価した。
【０１６９】
評価は以下の基準で行った。
【０１７０】
（サテライト発生速度）
主ドロップに続きサテライトが発生し始める液滴速度について以下のように測定した。
【０１７１】
ピエゾ素子の駆動電圧を変化させて、液滴の吐出を試験を行った。吐出スピードを５．５ｍ／ｓおよび４．０ｍ／ｓとした２水準で評価を行い、各水準において、サテライト発生があるか否か確認した。
【０１７２】
（間欠出射速度低下率）
各インクにつき連続出射後５秒間停止し、直後の初発の吐出について液滴速度を測定しその低下率を測定した。液滴速度は吐出に連動させたストロボスコープにより吐出後の時間と移動距離から求めた。
【０１７３】
（連続出射性）
各インクについて、駆動周期４ｋＨｚで１周期当たり４ｐｌの液滴を５ドロップ連続出射する条件でインク欠が発生するか否かをみた。インク欠がないものを○、インク欠があるものを×で示した。
【０１７４】
（硬化速度）
記録媒体として用いた前記ユポ基材を用い基材上において３０℃、６０％、４ｐｌ液滴の条件で、前記の照射条件において硬化速度（ｍｍ／ｓ）を観察した。各インクについて、５０〜８００ｍｍ／ｓまで５０ｍｍ／ｓ単位でインクジェットヘッドスピード（キャリッジの移動速度）を変化させて前記の条件で１ドットずつ基材上に射出し、硬化処理後に、各ドット表面を指で擦って、硬化したインク液滴が基材から剥がれなくなる最大のヘッドスピードを求め、これを硬化速度と定義した。
【０１７５】
（硬化時のシワ発生）
各インクを用い、記録媒体として用いたユポ基材上に形成されたベタ画像部の光沢を目視で評価した。しわ発生がなく良好な光沢を有するものは○、しわの発生がややみられるものを△、しわの発生が顕著で光沢が損なわれているもの×とした。
【０１７６】
結果をインク処方と共に以下に示した。
【０１７７】
【表１】
2005263898.tif 000020
【０１７８】
インク１は、高分子分散剤の粘度が適度であり分散安定性に優れ、かつ余剰分散剤が少ないため、サテライト発生が５．５ｍ／ｓにおいても観察されず、また、間欠出射速度低下も少なく、連続出射性、硬化速度、またしわの発生もなくより好ましい。インク２，３も同様に高分子分散剤粘度が適度で、余剰分散剤が少なく同様に好ましい。インク４は分散剤の粘度が稍低く、分散安定性が少し劣るが、硬化速度が稍遅いほかは優れており、インク５はモノメリックの分散剤（低分子分散剤）であるため分散性が劣化しているためか、サテライト発生が４．０ｍ／ｓにおいて観察され、また、間欠出射速度低下も大きく、連続出射試験で欠が多く、またしわの発生が大きく、硬化速度も遅い。インク６は顔料表面処理無いため遊離分散剤が多く、総てにおいて劣っている。インク７は高分子分散剤粘度が高く好ましい特性を有している。インク８は分散剤過剰添加により遊離分散剤量画像化し、特性が劣化している。
【図面の簡単な説明】
【０１７９】
【図１】インクジェットヘッドの一例を示す斜視図である。
【図２】シリアルプリント方式を用いるインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図３】インクジェット記録装置の印字方式を示す図である。
【符号の説明】
【０１８０】
１  記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３、１０、１９  インクジェットヘッド
４、２４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ、２０  基材
１４  ノズル
１５  ノズルプレート
３９  ノズルホルダ
４０  ノズルホルダの記録媒体対向面
【図１】
2005263898.tif 000021
【図２】
2005263898.tif 000022
【図３】
2005263898.tif 000023