(57)【要約】    【課題】  硬化途上に触媒成分が硬化物表面に移行し、表面および接着界面で触媒自身の硬化および架橋成分の硬化を促進することにより硬化物表面にレジン質化を引き起こし、硬化物内部との硬度に差異を生じるなどの現象および界面、とりわけ空気と触れている部分に近い範囲で剥離を生じやすいなどの問題を引き起こすことの無い室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供する。    【解決手段】  ポリジオルガノシロキサンベースポリマーに、無機質充填剤及び硬化触媒を配合した室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物において、硬化触媒として末端にチタンキレートを含有する特定のシロキサン化合物を用いる。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃPである（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、
（Ｂ）無機質充填剤  ５〜２００重量部
（Ｃ）下記一般式（１）で表される硬化触媒０．０１〜３０重量部
とを配合してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【化１】
2005162973.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘはキレート基、ａは１〜３の数である。また、ｎは該（Ｃ）成分の２３℃における粘度を１０〜１００，０００ｃＰにする数である。）
【請求項２】
（Ｂ）成分が、炭酸カルシウム、二酸化ケイ素粉及び酸化チタンより選ばれる１種以上の無機質充填剤である請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、さらに詳しくは、無機質充填剤を含有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関し、特に１成分型の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化しゴム状弾性体を生成するポリオルガノシロキサン組成物の中で、空気中の水分と接触することにより硬化反応が生起するタイプのいわゆる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、使用直前に本体（ベ−スポリマ−）や架橋剤、触媒等を秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないうえに、接着性に優れているので、電気・電子工業などにおける弾性接着剤やコ−ティング材として、また建築用シ−リング材等として広く用いられている。
【０００３】
このような組成物は、一般に、分子末端が水酸基で閉塞されたシラノ−ル基末端ポリジオルガノシロキサンに、分子中に２個を越える加水分解性基を有する架橋剤やシリカ、炭酸カルシウム等の充填剤を配合したものからなっている。
【０００４】
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、硬化の際に、架橋剤の種類に応じて酢酸等のカルボン酸、有機アミン、アミド、有機ヒドロキシルアミン、オキシム化合物、アルコ−ル、アセトンなどを放出する。特に、接着剤、コ−ティング材などの目的で室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を硬化させてゴム状弾性体とする場合には、脱オキシム型、脱アセトン型、脱アルコ−ル型のものが用いられることが多い。
【０００５】
一方、末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサン、アルコキシシラン、硬化触媒から成る１包装型（１成分型）の室温硬化性組成物が近時用いられるようになってきている。末端のケイ素原子にアルコキシ基の結合したポリオルガノシロキサンは、末端が水酸基のポリオルガノシロキサンと比較して、保存安定性が良好で硬化性も速いという特長を備えている。
【０００６】
また、シーリング剤および接着剤に代表される室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は建築、自動車、床材等の分野で防水、シール等の目的で広く使用されており、これらの組成物には１成分型と２成分型とがあり、２成分型は基剤または主剤と呼ばれるものと硬化剤といった２つの成分（２液）を使用前に混合して使用する。また、１成分型は、前述のように架橋剤、触媒等を秤量したり、混合したりする煩雑さが無く、配合上のミスを生じることがないなどの利点が有る。
【０００７】
また、各々の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物とも、押し出し性が悪いと押し出しの際に大きな力が必要で、かつ時間がかかるという問題点がある。したがって、これら用途において、押し出し性は施工時間に大きな影響を与える非常に重要な物性となりうる。また、垂直部分に施工される場合も多いため、垂れないことが必要であり、チキソ性、耐スランプ性といった物性も重要となっている
従来、炭酸カルシウム、石英粉等の二酸化ケイ素粉、酸化チタン等の無機質充填剤を室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に配合することが広く一般的に行われている。
【０００８】
炭酸カルシウム等の無機質充填剤を用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、充填剤に含まれる水分量により保存中に容器内で増粘および硬化するなどの問題を有していたが、組成物の調製工程および架橋剤等の量により改善可能である。脱アセトキシ型、脱オキシム型はその硬化性の速さから、従来好まれて使用されてきた。しかし、脱アセトキシは硬化の際に副成する酢酸に代表されるカルボン酸の強い臭いが、現場施工では嫌われる傾向が有り、かつ被接着部材を腐蝕するため用途は限られている。脱オキシム型は脱アセトキシに比べ、臭いおよび腐食性は低く、広く使用されている。ただし、昨今の化学物質に関する懸念から、一般的にはより人体に影響が少ないと思われているアルコール類を副成する脱アルコール型が市場では好まれてきている。また近年、被接着部材が難接着性のエンジニアプラスチックおよびそのコーティング鋼板等へと年々移行しつつ有り、従来の脱オキシム型では接着しづらく、対応が難しくなってきている。脱アルコール型でもその接着性から、従来一般的に使用されていた硬化触媒である有機錫化合物等を用いた組成物より、硬化触媒に周期表第IVB族の金属原子を含むアルコキシ金属化合物を用いた組成物が難接着部材であるエンジニアプラスチック等へ接着性が優位でことを見出した。しかし、一般的に広く脱アセトキシ型、脱オキシム型に用いられる有機錫化合物と比較し、周期表第IVB族の金属原子を含むアルコキシ金属化合物を硬化触媒に用いる場合、その触媒活性から配合量をかなり多くする必要が生じる。また、このような化合物の中でも、比較的その触媒活性が高く、硬化性に優れることから配位子がキレート化合物であるアルコキシチタンキレートが広く用いられ、各種提案がなされている（特許文献１〜７）。
【０００９】
しかし、このアルコキシチタンキレートなる化合物は、シロキサン組成物との相溶性が低く、分離しやすい傾向にある。このようなことから、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に硬化触媒として周期表第IVB族の金属原子を含むアルコキシ金属化合物、とりわけアルコキシチタンキレートを配合した場合、硬化途上に触媒成分が硬化物表面に移行し、表面および接着界面で触媒自身の硬化および架橋成分の硬化を促進することによりレジン質化を引き起こし、硬化物内部との硬度に差異を生じるなどの現象を引き起こすものと考えられる。また、充填剤に無機質充填剤を配合する場合、その配合量が多くなるにつれ硬化物表面の硬度が増し、このようなレジン質化は顕著に見受けられるようになる。よって、所望とされる硬化物の機械特性、接着力が十分に発現されない。また、接着性においても、界面、とりわけ空気と触れている部分に近い範囲で剥離を生じやすいなどの問題を有している。
【特許文献１】特公昭５９−１５９１８号公報
【特許文献２】特公昭５６−１４７０１号公報
【特許文献３】特公昭６３−４２９４２号公報
【特許文献４】特開昭５６−１５９２５１号公報
【特許文献５】特開昭６２−２５２４５６号公報
【特許文献６】特開昭６１−２４７７５６号公報
【特許文献７】特開昭６３−２８９０６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記従来技術の欠点を解決し、アルコキシ金属化合物、とりわけチタン系触媒の存在による硬化物表面または接着界面における硬化物のレジン質化が抑制された室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意研究した結果、特定の構造を有する硬化触媒を配合することにより、硬化物表面または接着界面における硬化物のレジン質化を抑え、優れた機械特性および接着性を有する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を提供できることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
すなわち、本発明は
２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃPである（Ａ）（Ａ1）分子中にケイ素官能基として平均２個を越える数の加水分解性基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサン、および／または（Ａ2）分子中に２個以上のケイ素官能基を有するケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンおよび架橋剤を含む室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であって、
前記（Ａ）ポリジオルガノシロキサン１００重量部に対して、
（Ｂ）無機質充填剤  ５〜２００重量部
（Ｃ）下記一般式（１）で表される硬化触媒０．０１〜３０重量部
とを配合してなることを特徴とする室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【００１３】
【化２】
2005162973.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘはキレート基、ａは１〜３の数である。また、ｎは該（Ｃ）成分の２３℃における粘度を１０〜１００，０００ｃＰにする数である。）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明において、ベースポリマーとして用いられる（Ａ）ケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、上記のようなケイ素官能基を有する（Ａ1）成分および／または（Ａ2）成分からなり、（Ａ1）成分は、それ自体が（Ｃ）成分の触媒作用によって架橋反応を起こして硬化する。また、（Ａ2）成分と架橋剤とを組合わせたものは、（Ｃ）成分の触媒作用によって、（Ａ2）成分と架橋剤とが架橋反応を起こして硬化する。いずれの場合も、反応は加水分解反応とそれに続く縮合反応であり、空気中の水分の存在で反応が進行する。
【００１６】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、代表的には、下記の一般式（２）：
【００１７】
【化３】
2005162973.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ3は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ4は―ＺＳｉＲ5３−bＸbを表す。ここで、Ｚは酸素および／または２価の炭化水素基を表し、Ｒ5は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、bは１〜３の数である。また、mは該（Ａ）成分の２３℃における粘度を２０〜１，０００，０００ｃＰにする数である。）で示される実質的に直鎖状のポリオルガノシロキサンである。そして、末端基Ｒ4は、ケイ素官能基Ｘを少なくとも１個有するケイ素官能性シロキシ単位である。すなわち、該（Ａ）成分は、分子の両末端に、それぞれ上記のケイ素官能性基Ｘを少なくとも１個有する。
【００１９】
Ｒ3は、互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基である。Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基のようなアルケニル基；フェニル基、トリル基、キシリル基のようなアリール基；２−フェニルエチル基、２−フェニルプロピル基のようなアラルキル基が例示され、さらにこれら炭化水素基の水素原子の一部が他の原子または基で置換されたもの、すなわちクロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基のようなハロゲン化アルキル基；３−シアノプロピル基のようなシアノアルキル基などの置換炭化水素基が例示される。これらのうち、合成が容易で、（Ａ）成分が分子量の割に低い粘度を有し、硬化前の組成物に良好な押出し性を与えることと、硬化後の組成物に良好な物理的性質を与えることから、全有機基の８５％以上がメチル基であることが好ましく、実質的にすべての有機基がメチル基であることがより好ましい。
【００２０】
一方、特に耐熱性、耐放射線性、耐寒性または透明性を付与する場合は、Ｒ3の一部として必要量のフェニル基を、耐油性、耐溶剤性を付与する場合は、Ｒ3の一部として３，３，３−トリフルオロプロピル基や３−シアノプロピル基を、また塗装適性を有する表面を付与する場合は、Ｒ3の一部として長鎖アルキル基やアラルキル基を、それぞれメチル基と併用するなど、目的に応じて任意に選択することができる。
【００２１】
末端基Ｒ4において、ケイ素原子に結合するＲ5は互いに同一でも異なっていてもよく、またＲ5と同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基であり、Ｒ3と同様なものが例示される。合成が容易で、Ｘの反応性が優れていることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、Ｚは、互いに同一でも異なっていてもよく、酸素原子ならびにメチレン基、エチレン基、トリメチレン基のようなアルキレン基；フェニレン基等の２価の炭化水素基が例示される。合成の容易なことから、酸素原子およびエチレン基が好ましく、酸素原子が特に好ましい。
【００２２】
Ｘは、末端基Ｒ4に少なくとも１個存在するケイ素官能基、すなわち加水分解性基であるアルコキシ基である。このようなＸとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基などの加水分解性基が例示され、互いに同一でも異なっていてもよい。合成の容易さ、硬化前の組成物の物性、保存中の安定性、硬化性、経済性および広範囲の用途に用いられることなどから、アルコキシ基が好ましい。また、本発明の効果が顕著なＸとしては、アルコキシ基が挙げられる。
【００２３】
末端基Ｒ4におけるケイ素官能基Ｘの数bは、１〜３である。そのうち、架橋剤を配合する室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に用いる（Ａ2）としては、合成が容易で、各種の架橋剤と組み合わせて用いられることから、Ｘが水酸基で、bが１のものが好ましい。このようなケイ素官能性ポリジオルガノシロキサンは、例えば、オクタメチルシクロシロキサンのような環状ジオルガノシロキサン低量体を、水の存在下に酸性触媒またはアルカリ性触媒によって開環重合または開環共重合させることにより、得られた直鎖状ポリジオルガノシロキサンの末端に、ケイ素原子に結合する水酸基を導入することができる。
【００２４】
Ｘが加水分解性基のものは、例えば、末端に水酸基を有するポリオルガノシロキサンに、２個以上の任意の加水分解性基を有するシランを縮合させることによって合成することができる。この場合、該シランの加水分解性基はこの縮合反応によって１個が消費されるので、反応によって得られたポリオルガノシロサンの末端基Ｒ4におけるＸの数bは、用いられた加水分解性基含有シランが有していたＸの数よりも１個少ない。
【００２５】
また、硬化前の組成物に適度の押出し性を付与するとともに、硬化後のゴム状弾性体に優れた機械的特性を与えるために、（Ａ）成分のｍは、該（Ａ）の２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰになるように選択される。該粘度が２０ｃＰ未満では硬化後のゴム状弾性体の伸びが十分でなく、一方、１，０００，０００ｃＰを越えると均一な組成物が得にくく、押出し作業性も低下する。特に好ましい粘度は、硬化前および硬化後の組成物に要求される性質を調和させることから、５００〜２００，０００ｃＰの範囲である。
【００２６】
架橋剤を用いない室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、上記の（Ａ）成分のうち、（Ａ1）成分、すなわちＸが加水分解性基であり、ｂが平均１を超える数（すなわち、分子中に平均２個を超える数のＸを有する）のものをベースポリマーとして用いる場合に、（Ａ）成分中の該Ｘが架橋手段となり、架橋剤がなくても架橋反応が進行し、硬化してゴム状弾性体を生じる。この場合、好ましいＸは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基のようなアルコキシ基；２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ基のような置換アルコキシ基；イソプロペノキシ基のようなエノキシ基のようなアルコキシ基である。本発明の効果が顕著に現れるものとして、メトキシ基のようなアルコキシ基が挙げられる。また、硬化前の組成物を安定化させるとともに、優れた硬化性を与えるために、このようなベースポリマーを用いることがより好ましい。
【００２７】
架橋剤を用いる室温硬化性ポリジオルガノシロキサン組成物においては、（Ａ）成分として、（Ａ2）成分を架橋剤と組み合わせて用いることにより、架橋構造を形成させる。（Ａ2）成分としては、Ｘが水酸基であるか、ｂが１（すなわち、分子中に水酸基および／または上記と同様の加水分解性基である２個のＸを有する）のものを用いることができる。
【００２８】
架橋剤としては、水および硬化触媒の存在下に（Ａ）成分中のケイ素官能性基Ｘと反応し、組成物を硬化させるためのケイ素官能性基を有するケイ素化合物および／またはその部分加水分解縮合物が用いられる。
【００２９】
この架橋剤は、下記の一般式（３）：
Ｒ6４−ｃＳｉＹｃ
（式中、Ｒ6は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｙは加水分解性基を表す。またｃは、平均２を越え、４以下の数である。）で示される。
【００３０】
Ｒ6としては、（Ａ）成分のケイ素原子に直接結合した有機基Ｒ１と同様な基を例示することができ、入手のしやすさと、優れた架橋反応速度が得られることから、メチル基またはビニル基が好ましい。また、加水分解反応性基Ｙとしては、（Ａ）成分の末端基に存在するＸとして挙げられたものと同様のものが例示される。
【００３１】
このような架橋剤の例としては、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなアルコキシ基含有化合物；テトラキス（２−エトキシエトキシ）シラン、メチルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニル（２−エトキシエトキシ）シラン、フェニルトリス（２−メトキシエトキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物のような置換アルコキシ基含有化合物；メチルトリイソプロペノキシシラン、ビニルトリイソプロペノキシシラン、フェニルトリイソプロペノキシシラン、ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルビニルジイソプロペノキシシランおよびそれらの部分加水分解縮合物のようなエノキシ基含有化合物などが例示される。これらのうち、ｃが２であるシランは、ｃが３または４であるシランと併用される。
【００３２】
これらのうち、合成が容易で、組成物の保存安定性を損なうことがなく、しかも大きな架橋反応速度したがって大きな硬化速度を与えることを考慮すると、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリス（イソプロペノキシ）シラン、ビニルトリス（イソプロペノキシ）シランおよびそれらの部分加水分解縮合物を用いることが好ましい。本発明の効果が顕著に現れるものとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン等のアルコキシシランが挙げられる。
【００３３】
架橋剤の配合量は、（Ａ2）成分１００重量部に対して、通常０．５〜２５重量部であり、好ましくは２〜１０重量部である。０．５重量部未満では架橋が十分に行われず、硬度の低い硬化物しか得られないばかりでなく、架橋剤を配合した組成物の保存安定性が悪い。一方、２５重量部を越えて配合すると、保存中にその一部が系より分離し、硬化の際に著しい収縮を生じ、得られたゴム状弾性体の物性が低下する。
【００３４】
なお、（Ａ）成分として、前述の（Ａ1）であるＸが加水分解性基でｂが平均１を越えるものを用いる場合は、前述のように、基本的には架橋剤がなくても硬化が可能であるが、このような場合においても、組成物の硬化性と、硬化して得られるゴム状弾性体の機械的性質とをバランスよく具現するために、上記の架橋剤を併用することが好ましく、加水分解性基ＹがＸと同じである架橋剤を用いることがより好ましい。この場合の架橋剤の配合量は、（Ａ1）成分１００重量部に対して、通常０．１〜２５重量部であり、好ましくは０．３〜１０重量部である。２５重量部を越えて配合すると、先に述べたような現象が生じ好ましくない。
【００３５】
本発明においては、先に具体例を列挙したような、Ｒ6として１価の炭化水素基を有するケイ素官能性化合物の他、置換された１価の炭化水素基を有する炭素官能性の同様な化合物を、架橋剤の一部または全部として用いてもよい。このようなＲ6としては、置換のアミノ基、エポキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示される。置換アルキル基としては、置換メチル基、３−置換プロピル基、４−置換ブチル基が例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００３６】
このようなＲ6を有する化合物としては、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４―エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなエポキシ基含有シラン；３―イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３―イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３―アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３―アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３―メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３―メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３―クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。中でも、硬化触媒への影響が少ないエポキシ基含有シラン、イソシアナト基含有シランがより好ましい。また、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート等のイソシアヌレート化合物、アミノ基含有シランとエポキシ基含有シランの混合物・反応物等がさらに好ましい。
【００３７】
このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。
【００３８】
このような炭素官能性シランの配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０．５〜１０重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００３９】
本発明の（Ｂ）成分の無機質充填剤は、炭酸カルシウム、石英粉等の二酸化ケイ素粉、酸化チタン、亜鉛華等の酸化亜鉛、酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、アルミナ等の酸化アルミ、水酸化アルミ、カオリン、ボロンナイトライド等の窒化ホウ素、クレー、焼成クレー、マイカ等が例示される。炭酸カルシウムとして、重質炭酸カルシウム、沈降炭酸カルシウム(軽質炭酸カルシウム)および各々の表面処理炭酸カルシウムが挙げられる。表面処理剤としては、樹脂酸、樹脂酸金属石鹸、脂肪酸、脂肪酸金属石鹸、脂肪酸エステル、アクリル酸ポリマー、ポリプロピレン等の炭化水素ポリマー等が例示される。かかる（Ｂ）成分は、本発明の組成物より得られるゴム状弾性体に、例えばシーリング材、接着剤、現場成形ガスケットなどとして用いる場合に要求される高い機械的強度を付与する作用をする。
【００４０】
本発明の（Ｂ）成分である無機質充填剤の（Ａ）成分への配合割合は、例えば通常、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜２００重量部、好ましくは２０〜２００重量部程度が良い。５重量部未満では十分な押し出し性及び高チキソ性、耐スランプ性を付与することができない場合があり、一方、２００重量部を越えると粘度が高くなりすぎ、作業性が著しく低下する場合がある。
【００４１】
本発明において（Ｃ）成分の硬化触媒は、（Ａ）成分自体の架橋手段として含有されるＸ同士、および／または（Ａ）成分のＸと架橋剤のＹとを、水分の存在下に反応させて架橋構造を形成させ、ゴム状弾性体を得るための硬化触媒である。一般的には、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物の硬化触媒として、カルボン酸金属塩、有機スズ化合物、アルコキシチタン類、有機アルミニウム、有機ジルコニウム化合物等が用いられていた。昨今の環境への配慮および難接着部材への接着性の観点から（Ｃ）成分の硬化触媒としてアルコキシチタン類、有機ジルコニウム化合物等の周期表第IVＢ族のアルコキシ金属化合物、特にアルコキシチタンキレートが広く用いられているようになったが、前述の通り、レジン質化等の問題を有している。
【００４２】
本発明では、チタン系触媒として下記一般式（１）で表される硬化触媒を配合することにより、このような問題を解決したものである。
【００４３】
【化４】
2005162973.tif 000004
【００４４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２は互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｘはキレート基、ａは１〜３の数である。また、ｎは該（Ｃ）成分の２３℃における粘度を１０〜１００，０００ｃＰにする数である。）
本組成物を製造する際の作業性の観点から、好ましい（Ｃ）成分の粘度は１０〜１０,０００ｃＰであり、さらに好ましくは（Ｃ）成分の触媒活性および本発明の効果の点から粘度は２０〜５，０００ｃＰである。
【００４５】
このような化合物としては、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（アセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［ジイソプロポキシ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［ジイソプロポキシ（アセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［ブトキシジ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［ｎ−プロポキシジ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（ブチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（オクチルアセトアセテート）チタノキシ］ジメチルポリシロキサン、α,ω−ビス［イソプロポキシジ（エチルアセトアセテート）チタノキシ］ポリメチルビニルシロキサンなどが例示される。
【００４６】
このような（Ｃ）成分は、該α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンにアルコキシチタンを反応させた後、β-ジケトン類をアルコキシチタンのアルコキシと交換反応させることにより得られる。または、該α,ω-ジヒドロキシポリジメチルシロキサンにアルコキシチタンキレートを反応させることにより得られる。反応の際には、加熱することにより反応を促進させることが可能であるが、あまり高温すぎると増粘及び変色が進み好ましくない。また、反応の際、アルコール類を反応緩衝剤として使用することが好ましい。さらに、緩衝剤として使用したアルコールおよび反応副生成物であるアルコールを反応終了後に留去し、系内から除くことが、硬化触媒の活性面から好ましい。
【００４７】
このような（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部あたり０．０１〜３０重量部、好ましくは０．０５〜１５重量部である。０．０１重量部未満では、硬化触媒として十分に作用せず、硬化に長い時間がかかるばかりでなく、特に空気との接触面から遠いゴム層の深部における硬化が不十分となり、逆に３０重量部を越える場合には、その配合量に見合う効果がなく、無意味であるばかりか経済的に不利益である。
【００４８】
本発明の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物は、目的に応じて、顔料、チクソトロピー性付与剤、押し出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線吸収剤、防かび剤、耐熱性向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えてもよい。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値は全て２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
【００５０】
また、以下の実施例および比較例において、調製し密封して保存したポリオルガノシロキサン組成物について、次のような測定・評価を行った。
（ａ）指触乾燥時間：組成物を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気中に押し出した後、指で表面に接触して、乾燥状態にあることを確認するに至る時間を測定した。
（ｂ）物理的特性：組成物を厚さ６ｍｍのシート状に押し出して得られたシートを、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ６３０１によりシート状硬化物の上側（空気と接する面）と下側（シート板面：塗布面）の双方の面を測定した。その際、硬化物の表面状態を確認した。
（ｃ）保存安定性：湿気を遮断した容器に組成物を入れ、５０℃で１４日間加熱した後、指触乾燥時間を２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で測定した。また、厚さ２ｍｍのシート状に押し出し、これを２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性を前記（ｂ）と同様にＪＩＳ  Ｋ６３０１により測定した。
（ｄ）接着性：幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの各種接着部材の平板上に組成物を塗布し、重ね幅１０ｍｍで剪断接着試験体を作製し、２３℃，５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させた後、その接着強度および凝集破壊率を測定した。
（ｅ）Ｈ型物性：ＪＩＳ  Ａ  １４３９（１９９２年度版）に記載の方法に則り、接着強度および凝集破壊率を測定した。その際、接着界面および被着体と空気に触れる部分の硬化物の表面状態を観察した。また、測定後の被着体を５０℃で４日間温水に浸漬した後、硬化物の表面状態を観察した。
合成例１
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備え付けた３ッ口フラスコを窒素にて脱気した後、テトライソプロポキシチタン６４０ｇを加え、攪拌を開始した。フラスコ内容物が６５℃を越えないよう、約１分間に１０ｇ程度の速度でゆっくりとエチルアセトアセテート５８６ｇを加えた。その際、温度が上がりすぎた場合に備え、氷水を冷却のため準備しておいた。エチルアセトアセテートを加えた後、マントルヒーターで約６０℃まで加熱し、内容物が黄色になるまで加熱を続けた。その後、室温まで冷却し、動粘度が２０ｃＳｔであるα、ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１１２６ｇを１分間に約７５−１００ｇの速度で加え、約１時間攪拌を継続した。その後、５５℃まで加熱し、反応副生成物であるイソプロパノールを留去した。留去後、室温まで冷却し窒素で脱気した容器内へ反応物を取り出した。２１８６ｇの粘度約２４０ｃＰの粘稠な淡褐色透明液体である硬化触媒Aを得た。
分光分析の結果
・赤外吸収
2930,2860,2840cm-1[CH3-CH2, -CH2-, CH3-], 1730,1650cm-1[-C(=O)-CH2-(C=O)-,-C(OH)=CH-C(=O)-],
1620cm-1[-(OH )C=CH-C(=O)-],
1440cm-1[CH3-C(=O)-], 1250cm-1[CH3-Si-], 
1150cm-1[CH2-O-C)-], 1090-1020cm-1[Si-O-Si-],
3600-3100cm-1[Si-OH]の消失を確認
・ＮＭＲ
Si-CH3;0.2ppm, CH3-CH2;1.3ppm, CH3-C(=O)-:2.2ppm,CH3CH2OC(=O);4.1ppm
-C(=O)CH2C(=O)O-;3.4ppm
Si-CH3;5.2ppm ,CH3-CH2-O-;14.1ppm, CH3-C(=O)-:29.7ppm ,
CH3CH2OC(=O);61.1ppm
合成例２
攪拌機、冷却管、窒素導入管を備え付けた３ッ口フラスコを窒素にて脱気した後、淡黄色透明なジイソプロポキシチタンビス（エチルアセトアセテート）１０９０ｇを加え、さらにイソプロパノール１４０ｇを加え、攪拌を開始した。その後、動粘度が１８ｃＳｔであるα、ω―ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１１００ｇを１分間に約７５−１００ｇの速度で加え、約１時間攪拌を継続した。その後、５５℃まで加熱し、反応における緩衝剤であるイソプロパノールを留去した。留去後、室温まで冷却し窒素で脱気した容器内へ反応物を取り出した。２１１７ｇのオレンジ色した粘度約１９７ｃＰの粘稠な透明液体である硬化触媒Ｂを得た。
分光分析の結果
・赤外吸収
2860,2840cm-1[-CH2-,  CH3-], 1690cm-1[-C(=O)-CH2-(C=O)-,-C(OH)=CH-C(=O)-],
1620cm-1[-(OH )C=CH-C(=O)-],
1430cm-1[CH3-C(=O)-], 1250cm-1[CH3-Si-], 1090-1020cm-1[Si-O-Si-],
3600-3100cm-1[Si-OH]の消失を確認
・ＮＭＲ
Si-CH3;0.2ppm, CH3-CH2;1.3ppm, CH3-C(=O)-:2.2ppm,CH3CH2OC(=O);4.1ppm
-C(=O)CH2C(=O)O-;3.4ppm
Si-CH3;5.2ppm ,CH3-CH2-O-;14.1ppm, CH3-C(=O)-:29.7ppm ,
CH3CH2OC(=O);61.1ppm
実施例１
粘度４０，０００ｃＰのα，ω−ジヒドロキシジメチルポリシロキサン１００部に、充填材として２．３％のロジン酸で表面処理された一次粒子径が０．０７μmの沈降製炭酸カルシウム１２０部、平均粒子径が３．０μmの重質炭酸カルシウム３０部、また粘度１００ｃPのメチルシリコーンオイル４５部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次に、メチルトリメトキシシラン４．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部および合成例１で調製した硬化触媒A  ７．５部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物１を得た。
比較例１
実施例１で使用した硬化触媒Aの代わりに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン２．５部を配合した以外は、実施例１と同様にして、比較組成物１を得た。
実施例２
粘度２４，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ジメチルポリシロキサン１００部に、４．５％のステアリン酸グリセロールで表面処理された一次粒子径０．０５μｍの炭酸カルシウム１２０部、平均粒子径が３．０μmの重質炭酸カルシウム３０部および粘度１００ｃＰのメチルシリコーンオイル４５部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次に、メチルトリメトキシシラン２．５部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部および硬化触媒Ａ  ７．０部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物２を得た。
比較例２
実施例２で使用した硬化触媒Ａの代わりに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン２．４部を用いた以外は、実施例２と同様にして、比較組成物２を得た。
実施例３
粘度３０，０００ｃＰのα，ω−ビス（メチルジメトキシシロキシ）ジメチルポリシロキサン１００部に、石英粉であるクリスタライト５Ｘ（平均粒子径１．４μm）を１００部、酸化チタンであるタイペークA-１００（石原産業社製）を２０部、チキソ化剤にアマイド系ワックス２部および粘度１００ｃＰのメチルシリコーンオイル３５部をそれぞれ添加し、均一に混合した。次に、メチルトリメトキシシラン３．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部および硬化触媒B  ７．０部を加え、湿気遮断下で均一に混合し、ポリオルガノシロキサン組成物３を得た。
比較例３
実施例２で使用した硬化触媒Bの代わりに、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン２．２部を用いた以外は、実施例３と同様にして、比較組成物３を得た。
【００５１】
これらの組成物を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005162973.tif 000005
【００５３】
実施例および比較例に示すように、硬化途上に触媒成分が硬化物表面に移行し、表面および接着界面で触媒自身の硬化および架橋成分の硬化を促進することにより硬化物表面にレジン質化を引き起こし、硬化物内部との硬度に差異を生じるなどの現象および界面、とりわけ空気と触れている部分に近い範囲で剥離を生じやすいなどの問題を引き起こすことの無い組成物が提供し得る。