(57)【要約】【課題】  高分子ＥＬ材料インクの転写性を向上させるとともに、高分子ＥＬ素子における非発光部の形成を抑制できる高分子ＥＬ材料を提供する。また、非発光部の形成が防止された高分子ＥＬ素子を提供する。【解決手段】  本発明の高分子ＥＬ材料は、スチレン系ポリマーとＥＬ発光ポリマーとの共重合体であることを特徴とする。本発明の高分子ＥＬ素子は、上述した高分子ＥＬ材料を含む高分子発光媒体層を有することを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン系ポリマーとエレクトロルミネッセンス発光ポリマーとの共重合体であることを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス材料。
【請求項２】
請求項１に記載の高分子エレクトロルミネッセンス材料を含む高分子発光媒体層を有することを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子エレクトロルミネッセンス（以下、エレクトロルミネッセンスのことをＥＬと表記する）素子に用いられる高分子ＥＬ材料に関する。さらには、表示装置に用いられる高分子ＥＬ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機発光媒体層を有する有機ＥＬ素子の開発が進められており、その製造方法としてオフセット印刷などの印刷法を適用することが検討されている（例えば、特許文献１参照）。このように印刷法により有機ＥＬ素子を製造するためには、生産性の点から、有機ＥＬ材料は低分子材料ではなく、結晶化しにくい高分子ＥＬ材料を用いる方がよい。
しかしながら、高分子ＥＬ材料は剛直な構造を有しているため、多くの溶媒に対して溶解性に乏しく、高分子ＥＬ材料を含有するインク（以下、高分子ＥＬ材料インクという）の粘度が低くかった。よって、高分子ＥＬ材料インクを印刷する際の取り扱い性や印刷性が不充分であった。また、高分子ＥＬ材料を溶解できる溶媒としては芳香族系もしくはハロゲン系溶媒をベースとしたものが挙げられるが、これらの溶媒は作業環境を悪化させるおそれがある。さらに、沸点が１５０℃以上、特に２００℃以上の高沸点溶媒を用いると、その溶媒がデバイス中に残存することがあるが、高分子ＥＬ材料は不純物を嫌うため、そのような残存物が発生する溶媒の使用は不適切である。
【０００３】
オフセット印刷などインクを転写し、高分子発光媒体層を印刷法で形成する場合には、インクの転写性が高いことが求められるが、上述したように高分子ＥＬ材料の印刷に適用できる溶媒の選択幅が限られるため、溶媒の選定だけで転写性向上を図るのは困難であった。
そこで、インクの転写性を高くすることを目的として、転写性を向上させるための添加剤を添加することがある。転写性を向上させるための添加剤として、スチレン系ポリマーを用いれば転写性を飛躍的に向上させることができる。
【特許文献１】特開２００３−０１７２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、スチレン系ポリマーを添加した場合、ポリマー同士をブレンドすることになるため、乾燥過程におけるマクロな相分離を抑えることは非常に困難であった。そして、マクロに相分離したスチレン系ポリマーはダークスポットと呼ばれる非発光部となり、高分子ＥＬ材料の性能を低下させる原因となった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、高分子ＥＬ材料インクの転写性を向上させるとともに、高分子ＥＬ素子における非発光部の形成を抑制できる高分子ＥＬ材料を提供することを目的とする。また、非発光部の形成が防止された高分子ＥＬ素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の高分子ＥＬ材料は、スチレン系ポリマーとＥＬ発光ポリマーとの共重合体であることを特徴とする。
本発明の高分子ＥＬ素子は、上述した高分子ＥＬ材料を含む高分子発光媒体層を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の高分子ＥＬ材料は、高分子ＥＬ材料インクを転写する印刷法を適用して高分子ＥＬ素子を製造する場合のインクの転写性を向上させるとともに、高分子ＥＬ素子における非発光部の形成を抑制する。
本発明の高分子ＥＬ素子は、非発光部の形成が防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の高分子ＥＬ材料は、スチレン系ポリマーとＥＬ発光ポリマーとがブロック共重合したものである。
スチレン系ポリマーとは、スチレンの重合体、置換基を有するスチレンの重合体、または、これら重合体を含む共重合体のことである。
【０００８】
ＥＬ発光ポリマーとしては、例えば、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ’−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ’−ジアリール置換ピロロピロール系、インジウム錯体系等の蛍光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に分散させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系などが挙げられる。
【０００９】
スチレン系ポリマーとＥＬ発光ポリマーとの共重合方法としては、例えば、スチレン系のモノマーとＥＬ発光ポリマーまたはその誘導体とを溶媒中で混合し、加熱する方法などが挙げられる。
【００１０】
この高分子ＥＬ材料は、スチレン系ポリマーを有しているので、インク転写性が向上し、確実にインク転写できる。その結果、高分子発光媒体層、すなわち転写不良による発光部の抜けを防止できる。
また、そのスチレン系ポリマーはＥＬ発光ポリマーと共重合しているので、マクロな相分離を抑えることができる。したがって、ダークスポットと呼ばれる非発光部の形成を防止できる。また、スチレン系ポリマーとＥＬ発光ポリマーとはミクロな相分離が生じるものの、ミクロ相分離はダークスポットを生じることがなく、むしろ、発光ポリマーの距離を離すことができるため、エネルギー移動によるエネルギー失活を抑えることができる。よって、高分子発光媒体層の発光効率を向上させることもできる。
【００１１】
本発明の高分子ＥＬ素子の一例について説明する。
図１に、この製造方法によって得られる高分子ＥＬ素子を示す。この高分子ＥＬ素子１０は、透光性基板１１と透明導電層１２と正孔注入層１３と高分子発光媒体層１４と陰極層１５とを有するものである。
【００１２】
この高分子ＥＬ素子１０において、透光性基板１１としては、ガラス基板やプラスチック製のフィルムまたはシートを用いることができる。プラスチック製のフィルムを用いれば、巻き取りにより高分子ＥＬ素子の製造が可能となり、安価に素子を提供できる。そのプラスチックとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、シクロオレフィンポリマー、ポリアミド、ポリエーテルスルホン、ポリメタクリル酸メチル、ポリカーボネート等を用いることができる。また、透明導電層１２を成膜しない側にセラミック蒸着フィルムやポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体鹸化物等の他のガスバリア性フィルムを積層してもよい。
【００１３】
透明導電層１２をなす材料としては、インジウムと錫の複合酸化物（以下ＩＴＯという）が挙げられる。また、アルミニウム、金、銀等の金属が半透明状に蒸着されたものや、ポリアニリン等の有機半導体などが挙げられる。
正孔注入層１３をなす材料としては、ポリアニリン誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリビニルカルバゾール誘導体、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物等の導電性高分子材料が挙げられる。
高分子発光媒体層１４は上述した高分子ＥＬ材料を含有する層である。
【００１４】
陰極層１５をなす材料としては、有機発光媒体層の発光特性に応じたものを使用でき、例えば、リチウム、マグネシウム、カルシウム、イッテルビウム、アルミニウムなどの金属単体やこれらと金、銀などの安定な金属との合金などが挙げられる。また、インジウム、亜鉛、錫などの導電性酸化物を用いることもできる。
【００１５】
上述した高分子ＥＬ素子を製造するには、まず、例えば、ゴム製のブランケットの表面に、上述した高分子ＥＬ材料を含有する高分子ＥＬ材料インクを塗布、乾燥して高分子ＥＬ材料インクの塗膜を形成する。次いで、ブランケットを回転させながら、インク塗膜にパターンが形成されたガラス板の版を圧着させる。そして、版の凸部（非画像部）に密着した塗膜をブランケットから剥離させてブランケット上にインク塗膜にパターンを形成する。
また、透明導電層付き透光性基板を用意し、その透明導電層を所定のパターンにエッチングし、次いで、エッチングした透明導電層上に、導電性高分子材料を含有する液をパターン上に印刷して正孔注入層を設ける。このようにして、透光性基板と透明導電層と正孔注入層とを有する被転写体を得る。
次に、ブランケット上のパターン状インク塗膜を、被転写体の正孔注入層に押圧部材により圧着させる。続いて、ブランケットが巻き付けられたブランケット胴を回転させるとともにその回転に応じて被転写体を平行に移動させて、インク塗膜を被転写体の正孔注入層上に順次転写して高分子発光媒体層を設ける。そして、その上に、陰極層を設けて高分子ＥＬ素子を得る。
【００１６】
以上説明した高分子ＥＬ素子は、上述した高分子ＥＬ材料を含む高分子発光媒体層を有するものであり、その高分子発光媒体層は確実にインク転写されて設けられたものであるから、発光部の抜けがない。また、高分子発光媒体層におけるダークスポット、すなわち非発光部の発生が防止されている。
このような高分子ＥＬ素子は、テレビやコンピュータのモニタなどの表示装置として好適に利用できる。
【実施例】
【００１７】
（実施例）
下記化学式（１）の臭素付加したアルコキシアミン（１．２ｇ，３．５ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）１０ｍｌに溶解した。活性化したマグネシウム粒（０．１６ｇ，６．６ｍｍｏｌ）にＴＨＦを３０ｍｌ加え、そこに上記アルコキシアミンのＴＨＦ溶液を滴下し、室温で２時間撹拌して、下記化学式（２）のグリニャール化合物を得た。
【００１８】
【化１】
2005306916.tif 000002
【００１９】
ポリフェニレンビニレン（ＰＰＶ）アルデヒドを文献（Krezschmann, H et al,. J. Prakt. Chem. 1994, 336, p247-254）に従い合成した。すなわち、下記化学式（３）のフェニルアルデヒドを、アニリン、ブトキシカリウム存在下、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中で反応させて化学式（４）のＰＰＶアルデヒドを得た。このＰＰＶアルデヒドの数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ６２００であった。
このＰＰＶアルデヒド１．５ｇを４００ｍｌのＴＨＦに溶解し、これに化学式（２）のグリニャール化合物を滴下し、６０℃で一晩撹拌した。その後、得られた反応液をエタノール中に注いで反応を停止した。そして、反応液中の赤色の固体を濾別し、その固体をクロロホルムに溶かし、メタノール中にて再沈殿を繰り返して、１．３ｇの下記化学式（５）のＰＰＶアルデヒドとスチレンとを有する化合物を得た。
【００２０】
【化２】
2005306916.tif 000003
【００２１】
なお、化学式（５）のＰＰＶとスチレンとの共重合体についての１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りである。δ（ｐｐｍ）０．７〜１．９（ｍ、ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ＣＨ２，ＣＨ３）、２．２（ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ３）, ４．０（ｓ、ＯＣＨ２）, ４．６，４．７（２ｓ,ＣＨＯＸ，Ｘ＝Ｈ，Ｎ）, ７．１（ｂｒ  ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ）, ７．４（ｂｒ  ｓ、ｏｌｅｆｉｎ  ＣＨ）。
【００２２】
０．６ｇの化学式（５）のＰＰＶアルデヒドとスチレンとを有する化合物に、５．５ｇ（５３ｍｍｏｌ）のスチレン、さらに０．２ｇの氷酢酸を加え、これを凍結乾燥して脱ガスした後、１３０℃で９０分反応させた。得られた反応物をクロロホルムに溶かし、数回メタノール中で再沈殿を繰り返して、下記化学式（６）のＰＰＶとポリスチレンとの共重合体を得た。このＰＰＶとポリスチレンとの共重合体の数平均分子量ＭｎをＧＰＣにより測定したところ１１２００であった。
【００２３】
【化３】
2005306916.tif 000004
【００２４】
なお、化学式（６）のＰＰＶアルデヒドとポリスチレンとの共重合体についての１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ,ＣＤＣｌ３）の測定結果は次の通りである。δ（ｐｐｍ）０．８（ｓ、ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ＣＨ３）、１．３〜１．８（ｍ、ａｌｉｐｈａｔｉｃ  ＣＨ，ＣＨ２）,２．２（Ｂｒ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ３）, ４．０（ｂｒ  ｓ、ＯＣＨ２）, ５．１（ｓ、ＣＨＯＸ，Ｘ＝Ｈ，Ｎ）, ６．５〜７．０（ｂｒ  ｓ、ａｒｏｍａｔｉｃ  ＣＨ）, ７．４（ｂｒ  ｓ，ｏｌｅｆｉｎ  ＣＨ）。
【００２５】
以上のようにして合成したＰＰＶとポリスチレンとの共重合体０．５ｇを１００ｍｌのアニソールに溶かし、ダイコータにて１０ｃｍ角のシリコンゴムにコーティングしてインク塗膜を形成した。
そして、ＩＴＯ電極付きのガラス基板を用意し、そのＩＴＯの上にインク塗膜を転写して高分子発光媒体層を設け、さらにその上に陰極層を設けて高分子ＥＬ素子を得た。この高分子ＥＬ素子は、ダークスポットがなく、均一に発光した。
【００２６】
（比較例）
下記化学式（７）のポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（ＭＥＨ−ＰＰＶ）０．５ｇと、ポリスチレン（Ｍｎ＝１００００）０．０５ｇとをアニソール１００ｍｌに溶解して高分子ＥＬ材料を含むインクを得た。このインクを用いて、実施例と同様に素子化し発光させたところ、ポリスチレンのマクロ相分離に由来するダークスポット（径１０〜２０μｍ）が面積率１２％で生じた。
【００２７】
【化４】
2005306916.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の有機ＥＬ素子の一例の断面図である。
【符号の説明】
【００２９】
１０  有機ＥＬ素子
１４  高分子発光媒体層
【図１】
2005306916.tif 000006