(57)【要約】【課題】  グラフト化フルオロポリマーをベースとする構造物の化学製品の貯蔵および輸送での使用。【解決手段】  不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーからなる被貯蔵または被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用。照射グラフト化フルオロポリマーの近傍にフルオロポリマー（例ＰＶＤＦ）の層を有することができる。上記構造物は照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とを有することができる。照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー（ＰＶＤＦ）との混合物の層を用いることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
照射によって不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマー（以下、照射グラフト化フルオロポリマー）からなる被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用。
【請求項２】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる請求項１に記載の使用。
【請求項３】
上記構造物が照射グラフト化フルオロポリマーの近傍に配置されたフルオロポリマーの層を有する請求項１または２に記載の使用。
【請求項４】
照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この中心層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用。
【請求項５】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を用いる請求項４に記載の使用。
【請求項６】
ポリオレフィンからなる中心層と、この中心層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用。
【請求項７】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一つの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を用いる請求項６に記載の使用。
【請求項８】
照射グラフト化フルオロポリマーの（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一つの層がフルオロポリマーの層で被覆されている請求項７または８に記載の使用。
【請求項９】
照射グラフト化フルオロポリマーの層（または照射グラフト化フルオロポリマーを含む層）と、一つまたは複数のポリオレフィンの層との間に、照射によってフルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化されたポリオレフィンの層を有する請求項１〜８のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１０】
不飽和モノマーが少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基とを有し、この極性官能基はカルボン酸官能基、カルボン酸の塩、無水カルボン酸、エポキシド、カルボン酸のエステル、シリル、カルボン酸アミド、ヒドロキシ、および、イソシアネートにすることができる請求項１〜９のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１１】
不飽和モノマーが単一の二重結合Ｃ＝Ｃのみを有する請求項１０に記載の使用。
【請求項１２】
不飽和モノマーが不飽和カルボン酸無水物である請求項１１に記載の使用。
【請求項１３】
不飽和モノマーが無水マレイン酸である請求項１２に記載の使用。
【請求項１４】
不飽和モノマーがウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムである請求項１２に記載の使用。
【請求項１５】
官能性ポリオレフィンがエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーまたは不飽和エポキシドがグラフトされたポリオレフィンである請求項９または１０に記載の使用。
【請求項１６】
貯蔵または被輸送流体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは内層を導電性にして静電荷が蓄積しないようにするその他の添加物を含む請求項１〜１５のいずれか一項に記載の使用。
【請求項１７】
ポリオレフィンからなる中心層と、この中心層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する構造物。
【請求項１８】
照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一つの代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマーとの混合物の層を有する請求項１７に記載の構造物。
【請求項１９】
照射グラフト化フルオロポリマー（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一つの層がフルオロポリマーの１つの層で被覆されている請求項１７または１８に記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は照射によって不飽和モノマーがグラフトされたフルオロポリマーをベースとする構造物の化学製品の貯蔵および輸送での使用に関するものである。
上記この構造物は照射によって不飽和モノマーがグラフトされたフルオロポリマーの少なくとも１つの層と、少なくとも１層のポリオレフィンの層とを有する。この構造物は例えばボトル、タンク、パイプまたは容器にすることができる。この構造物は回転成形、押出または押出吹込成形で製造でき、これらの成形技術自体は公知のものである。
上記「化学製品」とは、危険な製品、腐食性のある製品、あるいは純粋さを維持したいために貯蔵容器によって汚染されてはならない製品を意味する。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマー、例えばフッ化ビニリデンＣＦ2＝ＣＨ2（ＶＤＦ）をベースにしたＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）は優れた機械的安定性、高い化学的不活性および優れた耐老化性を有することは知られている。しかし、フルオロポリマーが化学的に極めて不活性であることは他の材料と接合または組合せるのが難しいということを意味する。
【０００３】
下記文献にはポリアミド外層と、結合層と、ガソリンと接触するフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）からなる内層とを有するガソリン輸送用多層管が開示されている。
【特許文献１】欧州特許第５５８，３７３号公報
【０００４】
しかし、ガソリンに対する耐透過性は申し分ないが、耐衝撃性が不十分である。
下記文献にはポリアミド外層と、結合層と、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）層と、結合層と、ガソリンと接触するポリアミド内層とを有するガソリン輸送用多層管が開示されている。
【特許文献２】欧州特許第６９６，３０１号公報
【特許文献３】欧州特許第７４０，７５４号公報
【特許文献４】欧州特許第７２６，９２６号公報
【０００５】
この多層管は耐透過性と衝撃強度は極めて良いが、ポリアミドの種類および多層管製造に使用する共押出機の種類によってはポリアミド内層に可塑剤を添加する必要がある。その結果、この可塑剤がしみ出してガソリンに混入することがある。それによって多層管またはガソリンをエンジンに噴射する装置が詰まることがある。
下記文献にはポリアミド外層と、鎖中に反応性官能基を含むフルオロポリマーとアルキルメタクリレートとのブレンドからなる層と、ポリアミドマトリックスとポリオレフィン分散相とのブレンドからなりガソリンと接触する内層とを有するパイプが開示されている。
【特許文献５】欧州特許第１，２４３，８３２号公報
【０００６】
いずれにせよ、上記の公知文献には不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマー層を用いることが記載がない。
さらに、これらのパイプは一般に外径が８ｍｍで、ポリアミド層を有し、自動車のタンクからエンジンへガソリンを噴射するために使用される。
【０００７】
下記文献にはＰＥＨＤ（高密度ポリエチレン）で作られたガソリン容器が記載されており、さらに、ガソリンに対する密封性がＰＥＨＤよりも高い、ガソリンと接触する内層を製造するために内側をフッ化水素酸で処理することが記載されている。
【特許文献６】ドイツ国特許第４，３４３，００２号公報
【０００８】
下記文献には、密封フィルムを製造するためのフッ化水素酸によるエチレン−ジエンコポリマーのフッ素化が記載されている。
【特許文献７】特開ＪＰ−６２−１１２６０５Ａ号公報（１９８７年５月２３日公開）
【０００９】
この方法では成形、吹込成形または押出した物品を取り扱いが難しく危険な気体で処理せざるを得ない。
下記文献には変性されたハロゲン化熱可塑性ポリマーと変性されたポリオレフィンの層とを有する多層系が開示されている。
【特許文献８】米国特許第４，７４９，６０７号明細書
【００１０】
変性されたハロゲン化熱可塑性ポリマーは共重合によって直接的にあるいはラジカル重合開始剤を用いた化学的グラフトによって極性官能基を混和したフルオロポリマーにすることができる。
以上の公知文献には不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーを用いる記載はない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーの製造方法を見い出した。
本発明者はさらに、こうして変性されたフルオロポリマーをポリオレフィンとフルオロポリマーとの間の優れた結合層として用いた構造物を見出した。
以下、不飽和モノマーを照射によってグラフトしたフルオロポリマーを単に「照射グラフト化フルオロポリマー」とよぶことにする。
【００１２】
この照射グラフト化フルオロポリマーでポリオレフィンへの接着層を形成することもでき、それによって、別のフルオロポリマー層を追加せずに、バリヤ層兼耐薬品性層を有する構造物を得ることができる。この構造物はフッ化水素酸によるフッ素化を必要とする従来技術よりも製造が容易である。この構造物を化学製品の貯蔵および輸送に使用することは従来技術に記載のない新規な発明である。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の第１の形態は、照射によって不飽和モノマーをグラフトしたフルオロポリマーからなる貯蔵または被輸送流体と接触する内層と、この内層に直接接着したポリオレフィンの外層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用にある。
【００１４】
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１５】
別の変形例では、上記構造物は照射グラフト化フルオロポリマーの近傍に配置されたフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層を有する。すなわち、上記構造物はフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層と、照射グラフト化フルオロポリマー（フルオロポリマーと混合されていてもよい）からなる層と、この層に直接接着したポリオレフィンの外層とをこの順番で有する。照射グラフト化フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリオレフィンの層との間の結合層である。従って、化学製品と接触する内層は照射グラフト化フルオロポリマーの層か、フルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）の層か、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層である。
【００１６】
本発明の第２の形態は、照射グラフト化フルオロポリマーからなる中心層と、この層に直接接着したポリオレフィンの外層と、ポリオレフィンの内層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用にある。化学製品と接触する層はポリオレフィンの内層である。
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１７】
本発明の第３の形態は、ポリオレフィンからなる中心層と、この層に直接接着した照射グラフト化フルオロポリマーの外層と、照射グラフト化フルオロポリマーの内層とを有する構造物の、化学製品の貯蔵および輸送での使用にある。
この変形例では、照射グラフト化フルオロポリマーの層の少なくとも一つの代わりに、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層を用いる。
【００１８】
別の変形例では、照射グラフト化フルオロポリマー（フルオロポリマーと混合されていてもよい）の少なくとも一つの層がフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦの層で被覆されている。照射グラフト化フルオロポリマーの層はＰＶＤＦの層とポリオレフィンの層との間の結合層である。従って、化学製品と接触する内層は照射グラフト化フルオロポリマーの層か、フルオロポリマー（好ましくはＰＶＤＦ）の層か、照射グラフト化フルオロポリマーとフルオロポリマー、好ましくはＰＶＤＦとの混合物の層である。
【００１９】
上記構造物では、照射グラフト化フルオロポリマーの層（または照射グラフト化フルオロポリマーを含む層）と一つまたは複数のポリオレフィンの層との間に、フルオロポリマーにグラフトされた官能基と反応可能な官能基を有する官能化されたポリオレフィンの層を配置することができる。例えば、フルオロポリマーに無水マレイン酸をグラフトする場合、官能化されたポリオレフィンの層はエチレンとグリシジルメタクリレートと（必要に応じてさらにアルキルアクリレートと）のコポリマー（必要に応じてポリエチレンと混合できる）にすることができる。
【００２０】
上記構造物では、貯蔵または被輸送流体と接触する内層がカーボンブラック、カーボンナノチューブまたは内層を導電性にして静電荷が蓄積しないようにするその他の任意の添加物を含むことができる。
上記構造物は回転成形、押出または押出吹込で製造でき、これらの成形技術自体公知である。
本発明のさらに他の対象は新規物質としての本発明の第３の形態で使用される構造物にある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
照射グラフト化フルオロポリマーはフルオロポリマーに不飽和モノマーを照射によってグラフトする方法で得られる。
フルオロポリマーを公知の任意の溶融媒の混合技術によって不飽和モノマーと予め混合する。混合段階は熱可塑性樹脂工業で使用される押出機または混練機等の任意の混合装置で実施する。押出機を使用して混合物を顆粒の形にするのが好ましい。
次に、フルオロポリマーと不飽和モノマーとの混合物をに固体状態で電子または光子源を線量１０〜２００ｋＧｙ、好ましくは１０〜１５０ｋＧｙで照射する。コバルト６０容器で照射するのが特に好ましい。
【００２２】
こうして得られる不飽和モノマーのグラフト化度は０．１〜５重量％である。すなわち、９９．９〜９５重量部のフルオロポリマーに対してグラフトされた不飽和モノマーが０．１〜５重量部に対応。不飽和モノマーのグラフト化度は０．５〜５％、さらに好ましくは１〜５％であるのが好ましい。グラフトされた不飽和モノマーの含有率は照射すべきフルオロポリマー／飽和モノマー混合物中の不飽和モノマーの初期含有率に依存し、さらにグラフト化効率、従って照射時間および照射エネルギーにも依存する。
【００２３】
次に、グラフトされなかったモノマーと、グラフト化によって遊離した残留物、特にＨＦとを除去する。この操作は当業者に周知の技術で行うことができる。真空脱気ができ、必要に応じて加熱することができる。変性されたフルオロポリマーをＮ−メチルピロリドン等の溶媒に溶かし、次にこのポリマーを水またはアルコール等の非溶媒中で沈殿させることもできる。
【００２４】
照射によるグラフト方法の利点の１つは、ラジカル重合開始剤を用いた従来のグラフト方法よりも高いグラフト化不飽和モノマー含有率を得ることができる点にある。すなわち、一般に、従来の押出機によるグラフト化法を用いた場合の含有率が約０．１〜０．４％であるのに対し、照射によるグラフト化法を用いると含有率は１％以上（９９重量部のフルオロポリマーに対して１重量部の不飽和モノマー）、さらには１．５％以上になる。
【００２５】
さらに、照射によるグラフト法は「低温」、一般に１００℃以下、さらには７０℃以下の温度で行う。すなわち、従来のグラフト化法とは違ってフルオロポリマーと不飽和モノマーとの混合物を押出機で溶融状態にしない。従って、半結晶性フルオロポリマーの場合（例えばＰＶＤＦを用いた場合）、グラフトが非晶相中で起こり、結晶相中で起こらない。これに対して溶融押出機によるグラフト化の場合には均質なグラフト化が起こる。この違いが基本的な違いである。その結果、照射によるグラフトの場合と押出機によるグラフトの場合とでフルオロポリマー鎖での不飽和モノマーの分布に違いが生じる。すなわち、本発明で変性されたフルオロポリマーはフルオロポリマー鎖における不飽和モノマーの分布が押出機によるグラフトで得られるポリマーと異なる。
【００２６】
このグラフト段階は酸素が存在しないようにするのが好ましい。酸素を除去するためにフルオロポリマー／不飽和モノマー混合物を窒素またはアルゴンでパージすることができる。
こうして得られた照射グラフト化フルオロポリマーはそのまま用いるか、グラフトされていない同じフルオロポリマーまたは別のフルオロポリマーとの混合物あるいはアクリルポリマー等の別のポリマーとの混合物にして用いることができる。アクリルポリマーの例としてはＰＭＭＡおよびコア／シェル型衝撃変性剤が挙げられる。
【００２７】
照射グラフト化フルオロポリマーについて説明する。
フルオロポリマーとは鎖中に重合を開始できるビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一つのフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を有する化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを有する任意のポリマーを意味する。
【００２８】
このモノマーの例としてはフッ化ビニル；フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）；トリフルオロエチレン（ＶＦ3）；クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）；１，２−ジフルオロエチレン；テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）；ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）；ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル；ペルフルオロ（１，３−ジオキソール）；ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソール）（ＰＤＤ）；式  ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ (ＣＦ3)ＯＣＦ2ＣＦＸ（ここでＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈ）の化合物；式  ＣＦ2=ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ)の化合物；式  Ｆ（ＣＦ2）ｎＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでｎは１、２、３、４または５）の化合物；式Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここでＲ1は水素またはＦ（ＣＦ2）ｚであり、ｚは１、２、３または４）の化合物；式  Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＨ2（ここでＲ3はＦ（ＣＦ2）Ｚ−であり、ｚは１、２、３または４）の化合物；ペルフルオロブチルエチレン（ＰＦＢＥ）；３，３，３−トリフルオロプロペンおよび２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンを挙げることができる。
【００２９】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フルオロモノマーを含んでおいてもよい。
フルオロポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１）  フッ化ビニリデン(ＶＤＦ）のホモポリマーと、好ましくは少なくとも５０重量％のＶＤＦを含むそのコポリマー。コモノマーはクロロトリフルオロエチレン(ＣＴＦＥ)、ヘキサフルオロプロピレン(ＨＦＰ)、トリフルオロエチレン(ＶＦ3)およびテトラフルオロエチレン(ＴＦＥ)から選択される。
２）  トリフルオロエチレン(ＶＦ3)のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン（必要に応じてＶＤＦおよび／またはＶＦ3をさらに含むことができる）の残基を結合したコポリマー、特にターポリマー。
【００３０】
フルオロポリマーはポリ(フッ化ビニリデン)（ＰＶＤＦ）のホモポリマーまたはコポリマーであるのが好ましい。このＰＶＤＦは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、さらに好ましくは少なくとも８５重量％のＶＤＦを含むのが好ましい。コモノマーはＨＦＰであるのが有利である。
【００３１】
このＰＶＤＦの粘度は１００Ｐａ．Ｓ〜２０００Ｐａ．Ｓの範囲であるが有利である。粘度は細管レオメタ−を用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定する。このＰＶＤＦは押出し成形および射出成形に特に適している。細管レオメターを用いて１００ｓ-1の剪断速度で２３０℃で測定したＰＶＤＦの粘度は３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓの範囲であるが好ましい。
カイナー（Ｋｙｎａｒ）７１０または７２０(登録商標)の名称で市販のＰＶＤＦが適している。
【００３２】
不飽和モノマーは少なくとも１つの二重結合Ｃ＝Ｃと、少なくとも１つの極性官能基を有する。この極性官能基は下記にすることができる、
カルボン酸官能基、
カルボン酸の塩、
無水カルボン酸、
エポキシド、
カルボン酸のエステル、
シリル、
カルボン酸アミド、
ヒドロキシ、
イソシアネート。
複数の不飽和モノマーとの混合物にすることもできる。
【００３３】
特に好ましいグラフトモノマーは４〜１０個の炭素原子を有する不飽和ジカルボン酸とその誘導体、特にその無水物である。
これらの不飽和モノマーとしては、例えばメタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ウンデシレン酸、アリル琥珀酸、4-シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、４−メチル−４−シクロヘキシ−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ｘ−メチルビシクロ［２，２，１］へプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウム、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、ジクロロ無水マレイン酸、ジフルオロ無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水クロトン酸、グリシジルアクリレートまたはメタクリレート、グリシジルエーテルアリル、トリメトキシシランビニル、トリエトキシシランビニル、トリアセトキシシランビニル、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のシランビニルが挙げられる。
【００３４】
不飽和モノマーの他の例としては下記のものが挙げられる：不飽和カルボン酸のＣ1-Ｃ8アルキルエステルまたはグリシジルエステル誘導体、例えば、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸モノメチルおよびイタコン酸ジエチル；不飽和カルボン酸のアミド誘導体、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、マレイン酸のモノアミド、マレイン酸のジアミド、マレイン酸のＮ−モノエチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、マレイン酸のＮ−モノブチルアミド、マレイン酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド、フマル酸のモノアミド、フマル酸のジアミド、フマル酸のＮ−モノエチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジエチルアミド、フマル酸のＮ−モノブチルアミド、フマル酸のＮ，Ｎ−ジブチルアミド；不飽和カルボン酸のイミド誘導体、例えば、マレイミド、Ｎ−ブチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミド；および、不飽和カルボン酸の金属塩、例えばアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸ナトリウム、アクリル酸カリウムおよびメタクリル酸カリウム。
無水マレイン酸を用いるのが有利である。
【００３５】
不飽和モノマーに二重結合Ｃ＝Ｃが存在するため、不飽和モノマーが重合してフルオロポリマーにグラフトされたポリマー鎖を生じたり、遊離する（すなわちフルオロポリマーに結合していない）ことがありうる。ポリマー鎖とは不飽和モノマーの単位を１０個以上有する連鎖を意味する。本発明では、フルオロポリマーの接着性を良くするために、グラフトされあるいは遊離したポリマー鎖の存在を制限し、不飽和モノマー単位が１０個以下の鎖を得るようにするのが好ましい。好ましくは不飽和モノマーの単位が５個以下の鎖に、さらに好ましくは不飽和モノマーの単位が２個以下の鎖に制限する。
【００３６】
同様に、不飽和モノマーに二重結合Ｃ＝Ｃが２つ以上存在することがありうる。例えば、アリルメタクリレート、トリメチロールプロパンのトリメタクリレートまたはエチレングリコールのジメタクリレート等の不飽和モノマーを用いることができる。しかし、この化合物中に二重結合が２つ以上存在するとフルオロポリマーの架橋が起こり、従って、流動性が変化し、さらにはゲル生成を引き起こすことがあり、望ましくない。しかし、架橋を制限しながら良好なグラフト効率を得るのは難しいので、二重結合を１つしか持たない不飽和モノマーが好ましい。すなわち、好ましい不飽和モノマーは単一の二重結合Ｃ＝Ｃと少なくとも１つの極性官能基とを有するものである。
このような観点から重合も架橋もほとんど起こさなずにグラフト可能な無水マレイン酸、ウンデシレン酸、ウンデシレン酸亜鉛、カルシウムまたはナトリウムが好ましいグラフト化合物である。無水マレイン酸が特に好ましい。
【００３７】
フルオロポリマーと不飽和モノマーとの比率は、０．１〜１０重量％の不飽和モノマーに対してフルオロポリマーの重量比率が９０〜９９．９重量％であるのが有利である。０．１〜５重量％の不飽和モノマーに対してフルオロポリマーの重量比率が９５〜９９．９重量％であるのがさらに好ましい。
混合段階後のフルオロポリマー/不飽和モノマー混合物では、混合段階の初めに導入した不飽和モノマーの約１０〜５０％が失われることが確認できる。この比率は不飽和モノマーの揮発性および種類に依存する。実際にはモノマーは押出機または混練機中で脱気され、ベント回路で回収される。
【００３８】
いわゆるグラフト段階では、混合段階後に回収された生成物をポリエチレン袋に入れ、空気を抜き、袋を密封してから照射するのが好ましい。照射方法としては電子照射（一般にβ照射とよばれる）と光子照射（一般にγ照射とよばれる）とを用いることができる。線量は２〜６Ｍｒａｄ、好ましくは３〜５Ｍｒａｄであるのが有利である。
グラフトされていない不飽和モノマーとグラフトによって遊離した残留物を除去する段階は当業者に周知の任意の技術で行うことができる。混合段階の初めに存在するモノマーに対する照射によってグラフト化されたモノマーの比率は５０〜１００％である。フルオロポリマーおよび照射グラフト化官能基に対して不活性な溶媒で洗浄することができる。例えば、無水マレイン酸を用いてグラフトしたときには洗浄にクロロベンゼンを用いることができる。あるいは、グラフト段階後に回収された生成物を、必要に応じて加熱しながら、単に真空脱気することもできる。
【００３９】
次に、本発明の３つの形態で使用される構造物について説明する。これらの構造物は任意の寸法にすることができる。例えば、直径が１０〜１００ｍｍ、厚さが１〜５ｍｍであるのが有利である。これらの構造物は数リットルから数ｍ3のコンテナまたは容器あるいは０．０５リットルから数リットルのボトルにすることができる。これらの容器、ボトルまたはコンテナの厚さは１または２ｍｍから２０ｍｍにすることができる。照射グラフト化フルオロポリマーに混合可能なフルオロポリマーはＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーであるのが有利である。重量比率は１〜９０％、好ましくは２０〜６０％のＰＶＤＦにすることができる。第１および第２の形態において照射グラフト化フルオロポリマーの層に対して追加可能なフルオロポリマーの層はＰＶＤＦホモポリマーまたはコポリマーの層であるのが有利である。ポリオレフィンの層はポリエチレンまたはポリプロピレンの層にすることができる。ＰＥＨＤの層であるのが有利である。例としては、アトフィナ社の密度が０．９３８でＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）が０．２ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）のＦＩＮＡＴＨＥＮＥ３８０２が挙げられる。
【００４０】
化学製品は多数の製品にすることができる（ガソリンは除く）。例えば臭素や酸（例えば硫酸）が挙げられる。照射グラフト化フルオロポリマーの層とポリオレフィンの層との間に配置できる官能性ポリオレフィンの層はエポキシドを含むポリオレフィンであるのが有利である（照射グラフト化フルオロポリマーが無水物をグラフトするのが有利なため）。
この官能性ポリオレフィンはエチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーか、不飽和エポキシドをグラフトしたポリオレフィンである。
【００４１】
不飽和エポキシドをグラフトしたポリオレフィンはオレフィン単位、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−オクテンまたは他の任意のαオレフィン単位を有するポリマーである。例としては下記を挙げることができる：
（１）ポリエチレン、特にＬＤＰＥ、ＨＤＰＥ、ＬＬＤＰＥまたはＶＬＤＰＥ、エチレン／プロピレンコポリマー、ＥＰＲ（エチレン／プロピレンゴム）またはＰＥメタロセン（モノサイト触媒で得られるコポリマー）
（２）スチレン／エチレン−ブテン／スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン／ブタジエン／スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン／イソプレン／スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン／エチレン−プロピレン／スチレンブロックコポリマー、または、エチレン／プロピレン／ジエン（ＥＰＤＭ）。
（３）エチレンと、不飽和カルボン酸の塩またはエステルまたは酢酸ビニル等の飽和カルボン酸ビニルエステルの中から選択される少なくとも１種の化合物とのコポリマー。
【００４２】
ポリオレフィンはＬＬＤＰＥ、ＶＬＤＰＥ、エチレン／酢酸ビニルコポリマーまたはエチレン／アルキル（メタ）アクリレートコポリマーの中から選択するのが有利である。密度は０．８６〜０．９６５、流動指数（ＭＦＩ）は０．３〜４０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）であるのが有利である。
【００４３】
エチレンと不飽和エポキシドとのコポリマーの例としては、エチレンと（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーまたはエチレンと飽和カルボン酸ビニルエステルと不飽和エポキシドとのコポリマーが挙げられる。エポキシドの量はコポリマーの最大１５重量％以下にすることができ、エチレンの量は少なくとも５０重量％にすることができる。エポキシドの比率は２〜１０重量％であるのが有利である。アルキル（メタ）アクリレートの比率は０〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％であるのが有利である。
【００４４】
エチレンとアルキル（メタ）アクリレートと不飽和エポキシドとのコポリマーが有利である。
アルキル（メタ）アクリレートはアルキルが２〜１０個の炭素原子を有するのが好ましい。
ＭＦＩ（溶融状態での流動指数）は例えば０．１〜５０（ｇ／１０分１９０℃、２．１６ｋｇ）にすることができる。
【００４５】
使用可能なアルキルアクリレートまたはメタクリレートの例としては特にメチルメタクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートが挙げられる。使用可能な不飽和エポキシドの例としては特に下記のものが挙げられる：
（１）脂肪族グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、アリルグリシジルエーテル、ビニルグリシジルエーテル、マレイン酸およびイタコン酸グリシジル、グリシジルアクリレートおよびメタクリレート、
（２）脂環式グリシジルのエステルおよびエーテル、例えば、２−シクロヘキセニルグリシジルエーテル、カルボン酸シクロヘキセン−４，５−ジグリシジル、カルボン酸シクロヘキセン−４−グリシジル、カルボン酸５−ノルボルネン−２−メチル−２−グリシジル、および、ジカルボン酸エンドシスビシクロ（２，２，１）−５−ヘプテン−２，３−ジグリシジル。
【実施例】
【００４６】
実施例では下記のフルオロポリマーを使用した：
Ｋｙｎａｒ（登録商標）ＡＤＸ １２０：
無水マレイン酸をグラフトしたアトフィナ社から市販のＰＶＤＦのホモポリマー（０．６％の無水物を含む）。ＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）：７ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）
実施例では下記の官能性ポリオレフィンを使用した：
Ｌｏｔａｄｅｒ（登録商標）８８４０：
アトフィナ社のエチレンとグリシジルメタクリレートとのコポリマーで、ＭＶＩ（メルトボリュームインデックスすなわち溶融状態での容量流動指数）：５ｃｍ3／１０分（１９０℃／２．１６ｋｇ）で、９２重量％のエチレンと８重量％のグリシジルメタクリレートとからなる。
【００４７】
ＡＤＸ１２０の製造
ＰＶＤＦ（アルケマ（ＡＲＫＥＭＡ）のＫｙｎａｒ（登録商標）７２０）と、１．２重量％の無水マレイン酸との混合物を調製する。この混合物は二軸スクリュー押出機を用いて２３０℃、１５０回転／分、押出量１０ｋｇ／時で調製した。こうして調製された顆粒状の生成物をアルミニウムの袋に入れ、密封し、アルゴンでパージして酸素を除去した。
次に、袋に３Ｍｒａｄ（加速１０ＭｅＶ）のγ放射線（コバルト６０容器）を１７時間照射した。グラフト化度は５０％であった。グラフト化度はＮ−メチルピロリドンへ溶解し、次に水／ＴＨＦ（５０／５０重量）の混合物中で沈殿させて調べた。グラフト操作後に得られた生成物を１３０℃で減圧下に一晩放置して残留無水マレイン酸と照射中に遊離したフッ化水素酸とを除去した。
グラフト化無水マレイン酸の最終含有率は０．６％であった（約１８７０-1帯域Ｃ＝０における赤外分光学による分析）。
【００４８】
実施例１（本発明）
押出機ＢＥＫＵＭによって２３０℃の共押出温度で、Ｋｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０の層（３００μｍ）上にＬｏｔａｄｅｒ８８４０の層（１００μｍ）を共押出し、この層の上にＦｉｎａｎｔｈｅｎｅ  ＭＳ  ２０１  ＢＮ（２ｍｍ）を共押出して３つの層からなる１リットル容ボトルを製造した。
ＬｏｔａｄｅｒとＫｙｎａｒ  ＡＤＸ  １２０との界面の接着強度は６０Ｎ／ｃｍである。このボトルを９３％硫酸で満たし、７５℃の温度で１ヶ月保存したが、構造物は剥離が全く見られず、結着性を維持していた。
【００４９】
実施例２（比較例）
押出機ＢＥＫＵＭによって２３０℃の共押出温度で、厚さが２．４ｍｍのＰＥ  Ｆｉｎａｎｔｈｅｎｅ  ＭＳ  ２０１  ＢＮからなる層を含む１リットル容ボトルを押出した。このボトルを９３％硫酸で満たし、７５℃で１ヶ月置いた。ボトルの黄変および亀裂の発生が見られた。