(57)【要約】【課題】  従来の希土類付活の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体より粒度が細かく、粉体操作性に優れ、輝度が高い蛍光体を提供しようというものである。【解決手段】  窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素（Ｍ）を発光中心成分として含有している蛍光体粉末に対して、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことにより解決する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素（Ｍ）を発光中心成分として含有している蛍光体粉末に対して、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
【請求項２】
酸を含む溶液が、少なくとも、フッ酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種または２種以上の酸を含む水溶液であることを特徴とする請求項１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項３】
酸を含む溶液が、フッ酸と硫酸とを含む水溶液であることを特徴とする請求項２項ないし３項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項４】
酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末に含まれる第二相成分（蛍光体結晶粒子と異なる結晶構造または組成を持つ物質）の含有量を低減させることを特徴とする請求項１項ないし３項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項５】
該第二相成分がガラス相であることを特徴とする請求項４項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項６】
酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末の表面を溶解させることを特徴とする請求項１項ないし５項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項７】
酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末の表面から０．０５μｍ以上５μｍ以下の量の表面層を溶解させることを特徴とする請求項６項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項８】
酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末粒子間の粒界相を溶解させることを特徴とする請求項１項ないし７項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項９】
酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末粒子間の粒界相を溶解させることにより、蛍光体の単結晶粒子を得ることを特徴とする請求項８項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１０】
酸を含む溶液中での洗浄処理を超音波を加振しながら行うことを特徴とする請求項１項ないし９項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１１】
酸を含む溶液中での洗浄処理後に超音波加振処理を施すことを特徴とする請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１２】
該光学活性元素（Ｍ）が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素から成ることを特徴とする、請求項１項ないし１１項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１３】
無機化合物がα−サイアロンであることを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１４】
光学活性元素に少なくともＥｕを含むことを特徴とする請求項１３項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１５】
無機化合物がＪＥＭ相であることを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１６】
光学活性元素に少なくともＣｅを含むことを特徴とする請求項１５項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１７】
無機化合物がＬａのＮ相（Ｌａ3Ｓｉ8-xＡｌxＮ11-xＯ4+x；０≦ｘ≦４）であることを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１８】
光学活性元素に少なくともＣｅを含むことを特徴とする請求項１７項に記載の無機蛍光体の製造方法。
【請求項１９】
金属化合物の混合物であって焼成することにより窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素（Ｍ）を発光中心成分として含有している蛍光体粉末を構成しうる原料混合物を、嵩密度４０％以下の充填率で容器に充填した状態で、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成した後に、請求項１項ないし１８項のいずれか１項に記載の酸処理を施すことを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
【請求項２０】
窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末であり、各粉末粒子が１個の単結晶であることを特徴とする無機蛍光体。
【請求項２１】
無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｅｕを付活したα−サイアロン結晶であることを特徴とする請求項２０項に記載の無機蛍光体。
【請求項２２】
無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｃｅを付活したＪＥＭ結晶であることを特徴とする請求項２０項に記載の無機蛍光体。
【請求項２３】
無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｃｅを付活したＬａ−Ｎ結晶であることを特徴とする請求項２０項に記載の無機蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高輝度の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンの蛍光体粉体とその製造方法に関する。さらに詳細には、該蛍光体粉体が単結晶である蛍光体粉末に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンを母体結晶とする蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。
【０００４】
さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
さらに、α−サイアロンを母体とする蛍光体の合成方法として、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウムなどの原料粉末を混合したものを窒素中で１６００℃以上の温度で焼成し、得られた焼成物に粉砕、分級 、熱処理を施ことにより５μｍ程度の粒径を持つ粉体を得る方法（特許文献４参照）が知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特願２００３−２０８４０９号
【特許文献３】特願２００３−３４６０１３号
【特許文献４】特願２００３−３９６６０５号
【０００７】
しかしながら、従来の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体はこのような酸化物や窒化物の原料粉末を高温で焼成する手法で製造されていたため、得られた蛍光体粉末は微細な単結晶が多数凝集した形態をなし、単結晶同士は粒界相や別の組成の第二相で凝着していた。粒界相や第二相成分を含むため輝度が低下する原因となっていた。また、粉体の粒度が粗く流動性が悪いため粉体を樹脂などに混合する際の流動性や操作性に問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体より粒度が細かく、粉体操作性に優れ、輝度が高い蛍光体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンを母体結晶とし、これに光学活性元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を付活した無機蛍光体の粉体処理方法について鋭意研究を重ねた結果、原料粉末の焼成物を酸処理することによって焼成物に含まれる粒界相や第二相を低減することによって、蛍光体粉体の輝度が向上することを見いだした。さらに、特定の条件で酸処理を施すと、凝集体は完全に解体して、単結晶からなる蛍光体粉末が得られることを見いだした。このような、単結晶からなる蛍光体粉末は特に発光強度が高い。さらに、この処理は、凝集体が減少または小さくなることにより蛍光体粉体の粒度が細かくなり、粉体操作性向上の効果も併せ持つことを見いだした。
【００１０】
本発明者らにおいては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（２３）に記載する構成を講ずることによって、粒度が細かく、粉体操作性に優れ、輝度が高い窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンを母体とする蛍光体を提供することに成功した。その構成は、以下（１）〜（２３）に記載のとおりである。
【００１１】
（１）窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素（Ｍ）を発光中心成分として含有している蛍光体粉末に対して、酸を含む溶液中で洗浄処理を施すことを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
（２）酸を含む溶液が、少なくとも、フッ酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種または２種以上の酸を含む水溶液であることを特徴とする前記（１）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（３）酸を含む溶液が、フッ酸と硫酸とを含む水溶液であることを特徴とする前記（２）項ないし（３）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（４）酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末に含まれる第二相成分（蛍光体結晶粒子と異なる結晶構造または組成を持つ物質）の含有量を低減させることを特徴とする前記（１）項ないし（３）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（５）該第二相成分がガラス相であることを特徴とする前記（４）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（６）酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末の表面を溶解させることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（７）酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末の表面から０．０５μｍ以上５μｍ以下の量の表面層を溶解させることを特徴とする前記（６）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（８）酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末粒子間の粒界相を溶解させることを特徴とする前記（１）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（９）酸を含む溶液中での洗浄処理により、蛍光体粉末粒子間の粒界相を溶解させることにより、蛍光体の単結晶粒子を得ることを特徴とする前記（８）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１０）酸を含む溶液中での洗浄処理を超音波を加振しながら行うことを特徴とする前記（１）項ないし（９）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１１）酸を含む溶液中での洗浄処理後に超音波加振処理を施すことを特徴とする前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１２）該光学活性元素（Ｍ）が、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、
Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素から成ることを特徴とする、前記（１）項ないし（１１）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１３）無機化合物がα−サイアロンであることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１４）光学活性元素に少なくともＥｕを含むことを特徴とする前記（１３）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１５）無機化合物がＪＥＭ相であることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１６）光学活性元素に少なくともＣｅを含むことを特徴とする前記（１５）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１７）無機化合物がＬａのＮ相（Ｌａ3Ｓｉ8-xＡｌxＮ11-xＯ4+x；０≦ｘ≦４）であることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１８）光学活性元素に少なくともＣｅを含むことを特徴とする前記（１７）項に記載の無機蛍光体の製造方法。
（１９）金属化合物の混合物であって焼成することにより窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素（Ｍ）を発光中心成分として含有している蛍光体粉末を構成しうる原料混合物を、嵩密度４０％以下の充填率で容器に充填した状態で、０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲の窒素雰囲気中において１５００℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成した後に、前記（１）項ないし（１８）項のいずれか１項に記載の酸処理を施すことを特徴とする無機蛍光体の製造方法。
（２０）窒化物、酸窒化物、またはサイアロンである無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末であり、各粉末粒子が１個の単結晶であることを特徴とする無機蛍光体。
（２１）無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｅｕを付活したα−サイアロン結晶であることを特徴とする前記（２０）項に記載の無機蛍光体。
（２２）無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｃｅを付活したＪＥＭ結晶であることを特徴とする前記（２０）項に記載の無機蛍光体。
（２３）無機化合物の結晶中に光学活性元素Ｍを発光中心成分として含有する無機蛍光体粉末が、Ｃｅを付活したＬａ−Ｎ結晶であることを特徴とする前記（２０）項に記載の無機蛍光体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンを母体とする蛍光体において、原料粉末の焼成物を酸処理することによって焼成物に含まれる粒界相や第二相を低減あるいは凝集体を解体することにより、発光強度が高く、粉体の流動性に優れる無機蛍光体粉末を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳しく説明する。
【００１４】
本発明は、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンを母体結晶とし、これに光学活性元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素）が付活されていた蛍光体粉体を対象として、これに酸処理を施すことにより、第二相や粒界相が少ない粉体を得
る製造方法およびこのような処理により得られた発光強度が高い無機蛍光体に関する。
【００１５】
窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体を母体として希土類元素などを付活した無機蛍光体粉末は、通常は、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化ユーロピウムなどの原料粉末を、目的の化合物の組成となるように混合した後に窒素中で１６００℃以上の温度で焼成し、得られた焼成物に粉砕、分級 、熱処理を施ことにより５μｍ程度の粒径を持つ粉体を得る方法により合成されている。しかしながら、このような手法で製造された蛍光体粉体は、微細な単結晶が多数凝集した形態をなし、単結晶同士は粒界相や別の組成の第二相で凝着していた。
【００１６】
本発明では、係る粒界相や第二相を含む粉体凝集体に酸処理を施すことにより、粒界相や第二相を選択的に溶解して、本来の発光を担う無機蛍光体結晶が粒子表面を形成するような製造方法を考案した。これにより、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体を母体として希土類元素などを付活した無機蛍光体の発光強度が向上し、また、凝集が減少することにより粉体の流動性に優れる無機蛍光体粉末が得られる。
【００１７】
本発明の母体結晶は、窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロンの無機化合物であり、なかでも、粒界相や第二相物質を含むα−サイアロン、ＪＥＭ相、Ｌａ−Ｎ相に対しては、本発明の酸処理は効果が大きい。
【００１８】
これらの母体結晶に対して蛍光体として有効な付活金属は、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕから選ばれる１種または２種以上の元素である。これらの元素を母体結晶に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。Ｍの元素の内で特にＥｕは発光特性に優れる。
【００１９】
本発明の酸処理に用いられる酸としては、フッ酸、硫酸、リン酸、塩酸、硝酸から選ばれる１種または２種以上の酸が用いられ、これらの酸を含む水溶液の形で使用される。なかでも、フッ酸と硫酸の混合酸は、酸窒化ケイ素系の粒界ガラス相の溶解能力が高く、短時間の処理で凝集体が解体し単結晶の粒子となるため優れている。酸処理は、通常は（製ビーカなどの容器に酸の水溶液を入れてたものに凝集体を投入し、スターラーなどで攪拌しながら数分から３０分程度の間反応させることにより行う。また、必要に応じて加熱しても良い。加熱するとより短い時間で反応が進む。さらに、必要に応じて、酸処理中あるいは酸処理後に超音波分散器を用いて超音波のエネルギーを与えると凝集体の解体が加速される。酸処理を終えたらフィルターで蛍光体粒子と酸を分離した後に、よく水洗して酸を除去するとよい。
【００２０】
酸処理により蛍光体粉体の輝度が向上する機構は次のように考えられる。窒化物、酸窒化物、サイアロンを母体結晶とする蛍光体は、原料粉末を高温の窒素中で焼成して反応させる際に、酸窒化ケイ素系のガラス相が生成して、これが合成物中に残留して、蛍光体とガラス相とからなる凝集体とし合成される。また、また、粉末の表面はガラス相に覆われており、高温反応に伴う欠陥が蓄積されている。凝集体は１００μｍから１ｍｍ程度の粒度であり、従来は、凝集体を解体するために粉砕工程で粒子の表面に機械的な力が働いて欠陥が導入されて蛍光特性が低下していた。本発明の方法では、酸処理によりガラス相を選択的に溶解することにより、本来の蛍光体物質を分離するものであり、機械的な欠陥が導入されないため輝度が高い。
【００２１】
本発明では、上記の様に、第二相や粒界相が少ない単結晶の蛍光体を得ることを第一の目的とするが、凝集体を酸処理した結果、凝集体としての形態を留めるものの、粒度が低下する場合も含める。これにより、凝集体ではあるが、適当な粒度の粉体となるため、処
理前と比べると粉体操作性や輝度は向上する。
【００２２】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
実施例１；
組成式Ｃａ0.75Ｅｕ0.0833（Ｓｉ、Ａｌ）12（Ｏ、Ｎ）16で表される化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と炭酸カルシウムと酸化ユーロピウムとを、各々６８．９６重量％、１６．９２重量％、１１．８１重量％、２．３重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３２体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で８時間保持した。焼成後、得られたものの一部をメノウ乳鉢に移して粉砕し、Ｘ線回折パターンを調べた。その結果、αサイアロンが生成していることがわかった。
規定濃度48％のフッ化水素酸（HF）と規定濃度36Nの硫酸（H2SO4）および蒸留水を、容積比5：5：390となるように混合し混酸溶液を調製した。次に１リットルの容積のテフロン製ビーカに混酸溶液を４００ミリリットル入れてテフロン製のマグネット式スターラーで2分間攪拌した後に、焼成後の粉末を２ｇを投入して３０分間撹拌を行った。この後に、10分間程度静止させて粉末を沈降させてから上澄み液だけを取り除き、次に蒸留水加えて攪拌することにより水洗した。上澄み液を取り除き水洗する作業を5回以上繰り返した。この水洗操作の後に、粉末と蒸留水の混合物を１００ミリリットルの容積のガラスビーカに移したものに対して、出力１００Ｗの超音波分散器を用いて６０分間超音波処理を施した。この後、濾紙を用いて粉体と溶液を分離して得られ粉体を６０℃で乾燥することにより、処理粉体を得た。
酸処理および超音波分散処理後の粉体の粒度分布を図１に示す。酸処理前の粉体（粉体凝集体）の平均粒径（ｄ50）は３３６μｍであったものが、酸処理により凝集体が解体されて、平均粒径０．６５μｍの微細な粉末が得られた。走査型電子顕微鏡（SEM）で粒子の形態を観察したところ、粒界相やガラス質の二相はまったく観察されず、全ての粒子が自形（ファセット）をもった１個の単結晶から構成されていることを確認した。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、黄色に発光することを確認した。この粉末の吸収（励起）スペクトルおよび発光スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は、図２に示す励起スペクトル、発光スペクトル特性を有していた。本実施例で得られたサイアロン試料は、図２から３００ｎｍから４８０ｎｍの幅広い範囲の波長で励起され、５９０ｎｍにピークがある黄色光を発する蛍光体であることが明らかにされた。ピークの発光強度は３０５ｎｍ励起で５０００カウント、４６０ｎｍ励起で４７５０カウントであった。
【００２４】
比較例１；
酸処理および超音波分散処理を施さなかった他は、実施例１と同様の工程により作製した蛍光体粉末の粒度分布を図１に蛍光特性を図２に示す。酸処理を施さなかった物は、凝集しているため粒度分布が粗く、平均粒径は３３６μｍであった。また、図２に示す様に発光強度は３７００カウントであり、酸処理を施した粉体に比べて７５％の発光強度であ
る。
【００２５】
実施例２；
組成式Ｌａ0.2Ｃｅ0.8Ｓｉ5Ａ１2Ｏ1.5Ｎ8.7で示されるＪＥＭ結晶化合物を得るべく、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ランタンと酸化セリウムとを、各々４８．６６重量％、１７．０６重量％、２７．１２重量％、７．１６重量％となるように秤量し、ｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、得られた混合物を、メノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。このるつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７００℃まで昇温し、１７００℃で２時間保持して行った。得られた粉体についてＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測定を行いＪＥＭ相であると判定された。次に、実施例１と同様の工程で酸処理および超音波処理を施した。
酸処理および超音波分散処理後の粉体の粒度分布を図３に示す。酸処理前の粉体の平均粒径が１１μｍであったものが、酸処理および超音波処理により平均粒径６．８μｍとなり、微細化された。ＳＥＭにより処理後の粉体を観察したところ、凝集体の量は減少しサイズも小さくなっているものの依然として残存しており、本酸処理条件では凝集体の完全な解体は達成されなかった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３７０ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３７０ｎｍの紫外光励起による発光スペクトルにおいて、４５０ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、４７００７カウントであった（図４）。
【００２６】
比較例２；
酸処理を施さなかった他は、実施例２と同様の工程により作製した蛍光体粉末の粒度分布を図３に蛍光特性を図４に示す。酸処理を施さなかったものは、凝集しているため粒度分布が粗く、発光強度も低い。
【００２７】
実施例３；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、純度９９．９％の酸化ランタン粉末、純度９９．９％の酸化セリウム粉末を用いた。組成式Ｃｅ0.57Ｌａ2.43Ｓｉ9Ｎ12Ｏ4.5で示されるＬａ−Ｎ相化合物を得るべく、窒化ケイ素粉末と酸化ランタン粉末と酸化セリウム粉末とを、各々４６．０１重量％、４３．２７重量％、１０．７２重量％となるように秤量し、ヘキサンを添加したボールミル混合により２時間混合を行った後に、ロータリーエバポレータにより乾燥した。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させた。るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成の操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１７５０℃まで昇温し、１７５０℃で４時間保持して行った。焼成後、得られた焼結体をＣｕのＫα線を用いた粉末Ｘ線回折測によって結晶相を同定した結果、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4結晶と同一結晶構造を有するＬａ−Ｎ結晶であると判定された。次に、実施例１と同様の工程で酸処理および超音波分散処理を施した。
酸処理および超音波分散処理後の粉体の粒度分布を図５に示す。酸処理前の粉体の平均
粒径が２８μｍであったものが、酸処理および超音波処理により平均粒径２２μｍとなり、微細化された。ＳＥＭにより処理後の粉体を観察したところ、凝集体の量は減少しサイズも小さくなっているものの依然として残存しており、本酸処理条件では凝集体の完全な解体は達成されなかった。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、青色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトルを蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３７０ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３７０ｎｍの紫外光励起による発光スペクトルにおいて、４３０ｎｍの青色光にピークがある蛍光体であることが分かった。（図６）
【００２８】
比較例３；
酸処理を施さなかった他は、実施例３と同様の工程により作製した蛍光体粉末の粒度分布を図５に蛍光特性を図６に示す。酸処理を施さなかったものは、凝集しているため粒度分布が粗く、発光強度も低い。
【００２９】
実施例４〜１５；
酸処理条件の他は、実施例１と同じ工程により作製した蛍光体粉末を表１の条件で酸処理および超音波分散処理を施した。さまざまな条件で処理した結果、全ての条件で平均粒径の低下が確認され、酸処理により凝集体の解体が進むことが確認された。
さらに詳細には、以下のことがわかった。
（１）混酸溶液（HF+H2SO4）の濃度が高過ぎるとガラス相や粒界相だけでなく蛍光体本体まで溶解した。
（２）処理温度が60℃以上になると反応性が富み、低濃度の混酸溶液（HF+H2SO4）でもガラス相や粒界相だけでなく蛍光体まで溶解した。
（３）混酸溶液（容積比5：5：390）で、30分間以上の時間酸処理を施しその後超音波処理を行った粉体は平均粒径が低下して凝集体の解体が進んだが、20分間以下の酸処理では、超音波分散を60分間以上かけても凝集体の解体はあまり進まないことがわかった。
（４）超音波分散では、160μm以上の粒径をもつ蛍光体でも、混酸溶液で30分間撹拌処理した後に、超音波分散を60分間以上かければ１μｍ以下に微粒化した粉体が得られることが判った。ただし、混酸溶液の酸処理なしでは微粒の高輝度な粉体は得られなかった。表１に実施例４〜１５の酸処理条件をまとめて示す。
【００３０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３１】
従来の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体は高温で焼成する手法で製造されていたため、得られた蛍光体粉末は微細な単結晶が多数凝集した形態をなし、単結晶同士は粒界相や別の組成の第二相で凝着し、粒界相や第二相成分を含むため輝度が低下する原因となっていた。また、粉体の粒度が粗く流動性が悪いため粉体を樹脂などに混合する際の流動性や操作性に問題があった。
本発明は、このような蛍光体に対して酸を含む溶液中で洗浄処理を施すという極めて簡単な操作で、従来の希土類付活の窒化物、酸窒化物、あるいはサイアロン蛍光体より粒度が細かく、粉体操作性に優れ、輝度が高い蛍光体を提供することが可能となり、その意義はきわめて大きく、今後蛍光体の分野で大いに利用されるものと期待される。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】無機蛍光体粉末（実施例１と比較例１）の粒径分布を示す図。
【図２】無機蛍光体粉末（実施例１と比較例１）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図３】無機蛍光体粉末（実施例２と比較例２）の粒径分布を示す図。
【図４】無機蛍光体粉末（実施例２と比較例２）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図５】無機蛍光体粉末（実施例３と比較例３）の粒径分布を示す図。
【図６】無機蛍光体粉末（実施例３と比較例３）の励起スペクトルおよび発光スペクトルを示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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