(57)【要約】【課題】容量分布が比較的狭いコンデンサ群を提供する。【解決手段】表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、通電手法により形成した半導体層を他方の電極とするコンデンサの製造方法において、導電体を陽極にして、前記導電体を複数個一括して所定直流定電流を通電して半導体層を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法、その方法により得られるコンデンサ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、通電手法により形成した半導体層を他方の電極とするコンデンサの製造方法において、導電体を陽極にして、前記導電体を複数個一括して所定直流定電流を通電して半導体層を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
【請求項２】
表面に誘電体層を形成した複数個の導電体の陽極部を整列して接続した金属基板を複数枚配設した金属製フレームを用意し、半導体層形成用溶液に前記導電体の半導体形成部を浸漬して前記金属性フレームに設けた給電端子から半導体層形成容器中に設けた陰極板に向かって直流定電流を通電して導電体の誘電体層上に半導体層を形成する請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記導電体が、金属、無機半導体、有機半導体、これらの少なくとも１種の混合物、及びそれらの表層に導電体を積層した積層体から選択される請求項１または２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４】
通電手法により形成する他方の電極である半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５】
有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005109466.tif 000007
（式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項４記載のコンデンサの製造方法。
【請求項６】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2005109466.tif 000008
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項５記載のコンデンサの製造方法。
【請求項７】
導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項６記載のコンデンサの製造方法。
【請求項８】
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項７記載のコンデンサの製造方法。
【請求項９】
無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項４に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によって製造されたコンデンサ。
【請求項１２】
請求項１乃至１０のいずれかに記載の方法によって製造された、容量の標準偏差を容量の平均値で除した値が１０％以下であるコンデンサ群。
【請求項１３】
請求項１１または１２に記載のコンデンサを使用した電子回路。
【請求項１４】
請求項１１または１２に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は容量分布が比較的狭いコンデンサ群の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン等に使用される中央演算処理装置（ＣＰＵ）の回路に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル（ripple）通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲ（等価直列抵抗）のものが求められている。一般に、アルミニウム固体電解コンデンサや、タンタル固体電解コンデンサが使用されている。
【０００３】
固体電解コンデンサは、表面層に微細の細孔を有するアルミニウム箔や、内部に微小な細孔を有するタンタル粉の焼結体を一方の電極（導電体）として、その電極の表層に形成した誘電体層とその誘電体層上に設けられた他方の電極（通常は、半導体層）とから構成されている。
【０００４】
半導体層を他方の電極とするコンデンサの半導体層を形成する方法としては、例えば、特許第１８６８７２２号明細書（特許文献１）、特許第１９８５０５６号明細書（特許文献２）、特開２０００−１８８２３９号公報（特許文献３）、特開平３−１８００９号公報（特許文献４）、特開平４−４２９１２号公報（特許文献５）や特開平２−２９９２１３号公報（特許文献６）に記載された通電手法による方法がある。
【０００５】
特許文献１〜３は、表面に誘電体層を設けた導電体を半導体層形成溶液に漬けて、導電体側を陽極にして半導体層形成溶液中に用意した外部電極（陰極）との間に一定の電圧を印加して電流を流すことにより半導体層を形成する方法である。
【０００６】
特許文献４は、表面に誘電体層と半導体層を積層した導電体の半導体部に外部端子を接触させて電流を供給して半導体層形成溶液中でさらに半導体層を形成する方法である。
【０００７】
特許文献５は、導電体及び陰極用導体が箔状の巻回体になっていて、コンデンサ陰極端子を兼ねる前記外部端子から電流を供給して半導体層を形成する方法である。
また、特許文献６では、導電体に交流を供給して半導体層を形成している。
【０００８】
【特許文献１】特許第１８６８７２２号明細書
【特許文献２】特許第１９８５０５６号明細書
【特許文献３】特開２０００−１８８２３９号公報
【特許文献４】特開平３−１８００９号公報
【特許文献５】特開平４−４２９１２号公報
【特許文献６】特開平２−２９９２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
前記特許文献１〜３に記載の定電圧を印加する通電手法によって半導体層を形成する方法の場合、１個の導電体に半導体層を形成する時には問題にならなかったが、複数個の導電体に同時に半導体層を形成する時には、各導電体が必ずしも均質でなく、また半導体の形成速度も導電体により異なることがあるため、各導電体に流れる電流値が刻々変化するばかりでなく、総電流値も時間変化するために、最終的に作製されるコンデンサ群の容量（半導体の形成具合、特に半導体質量に比例する。）分布がかなり広くなるという問題点があった。
【００１０】
また、特許文献４及び５の方法の場合は、外部端子から電流を供給する方式のため、導電体の外層から半導体が形成され、この外層の形成物が細孔内部の半導体の形成を阻害する。このため作製したコンデンサ群の容量の平均値が小さくなるばかりでなく、分布もかなり広いものになる（一般に、容量の標準偏差を容量の平均値で除した値は１５％以上）という問題点があった。
【００１１】
また、特許文献６の方法により複数個の導電体に同時に電流を供給するに際し、給電する端子の一つを導電体側とし、他方の端子を半導体形成容器中の電極板とした場合、交流であるために半導体形成容器中の電極板にも半導体層が形成され導電体上の半導体と最終的にはショートして危険な状態になるという問題があった。また、このような危険を避けるために、複数個の導電体と半導体形成容器中の電極板との距離を大きく離した場合には、各導電体への電流分布を均一にしづらく、その結果半導体の形成具合が不良なものが多数発生し結果的には作製したコンデンサ群の容量のばらつきがかなり大きい（容量の標準偏差を容量の平均値で除した値は１５％以上）という問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、前記課題を解決するために鋭意検討した結果、誘電体層を形成した複数個の導電体を陽極にして、一括して所定直流定電流を通電して前記誘電体層上に半導体層を形成することによって比較的簡単に容量分布の狭い一群のコンデンサを製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明は以下のコンデンサの製造方法及びコンデンサを提供するものである。
１．表面に誘電体層を形成した導電体を一方の電極とし、通電手法により形成した半導体層を他方の電極とするコンデンサの製造方法において、導電体を陽極にして、前記導電体を複数個一括して所定直流定電流を通電して半導体層を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法。
２．表面に誘電体層を形成した複数個の導電体の陽極部を整列して接続した金属基板を複数枚配設した金属製フレームを用意し、半導体層形成用溶液に前記導電体の半導体形成部を浸漬して前記金属性フレームに設けた給電端子から半導体層形成容器中に設けた陰極板に向かって直流定電流を通電して導電体の誘電体層上に半導体層を形成する前記１に記載のコンデンサの製造方法。
３．前記導電体が、金属、無機半導体、有機半導体、これらの少なくとも１種の混合物、及びそれらの表層に導電体を積層した積層体から選択される前記１または２に記載のコンデンサの製造方法。
４．通電手法により形成する他方の電極である半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１に記載のコンデンサの製造方法。
５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005109466.tif 000002
（式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記４記載のコンデンサの製造方法。
６．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2005109466.tif 000003
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記５記載のコンデンサの製造方法。
７．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記６記載のコンデンサの製造方法。
８．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記７記載のコンデンサの製造方法。
９．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記４に記載のコンデンサの製造方法。
１０．半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である前記１記載のコンデンサの製造方法。
１１．前記１乃至１０のいずれかに記載の方法によって製造されたコンデンサ。
１２．前記１乃至１０のいずれかに記載の方法によって製造された、容量の標準偏差を容量の平均値で除した値が１０％以下であるコンデンサ群。
１３．前記１１または１２に記載のコンデンサを使用した電子回路。
１４．前記１１または１２に記載のコンデンサを使用した電子機器。
【００１４】
本発明のコンデンサの製造方法及びコンデンサの一形態について説明する。
本発明に使用される導電体の一例として、金属、無機半導体、有機半導体、カーボン、これらの少なくとも１種の混合物、それらの表層に導電体を積層した積層体が挙げられる。
【００１５】
無機半導体として、二酸化鉛、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、一酸化ニオブ、二酸化スズ、一酸化ジルコニウム等の金属酸化物が挙げられ、有機半導体としてポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン及びこれら高分子骨格を有する置換体、共重合体等の導電性高分子、テトラシアノキノジメタンとテトラチオテトラセンとの錯体、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）塩等の低分子錯体が挙げられる。また、表層に導電体を積層した積層体としては、紙、絶縁性高分子、ガラス等に前記導電体を積層した積層体が挙げられる。
【００１６】
導電体として金属を使用する場合、金属の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。
【００１７】
導電体の形状は特に限定されず、箔状、板状、棒状、導電体自身を粉状にして成形または成形後焼結した形状等として用いられる。導電体表面をエッチング等で処理して、微細な細孔を有するようにしてもよい。導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合には、成形時の圧力を適当に選択することにより、成形または焼結後の内部に微小な細孔を設けることができる。また、導電体を粉状にして成形体形状または成形後焼結した形状とする場合は、成形時に別途用意した引き出しリード線（またはリード箔）の一部を導電体と共に成形し、引き出しリード線（またはリード箔）の成形外部の箇所を、コンデンサの一方の電極の引き出しリードとすることもできる。勿論、導電体に引き出しリードを直接接続することも可能である。
【００１８】
本発明の導電体表面に形成される誘電体層としては、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層、セラミックコンデンサやフイルムコンデンサの分野で従来公知の誘電体層が挙げられる。前者の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層の場合、金属酸化物の金属元素を有する前記導電体を鉱酸や有機酸を含有した電解液中で化成することによって誘電体層を形成すると得られるコンデンサは、極性を持つ電解コンデンサとなる。セラミックコンデンサやフイルムコンデンサで従来公知の誘電体層の例としては、本出願人による、特開昭６３−２９９１９号公報、特開昭６３−３４９１７号公報に記載した誘電体層を挙げることができる。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層やセラミックコンデンサやフイルムコンデンサで従来公知の誘電体層を複数積層して使用してもよい。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体やセラミックコンデンサやフイルムコンデンサで従来公知の誘電体を混合した誘電体層でもよい。
【００１９】
一方、本発明のコンデンサの他方の電極としては、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられるが、ここで前記の化合物を後述する通電手法により形成することが肝要である。
【００２０】
有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2005109466.tif 000004
【００２２】
式（１）及び（２）において、Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表し、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表し、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
【００２３】
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子としては、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
【００２４】
【化４】
2005109466.tif 000005
【００２５】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表す。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものも含まれる。
【００２６】
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントは特に限定されず公知のドーパントが使用できる。
式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００２７】
無機半導体の具体例としては、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
【００２８】
前述した半導体層は、通電操作を行わない純粋な化学反応（溶液反応、気相反応及びそれらの組み合わせ）によって形成したり、通電手法によって形成したり、あるいはこれらの方法を組み合わせて形成するが、本発明では、半導体層形成工程で少なくとも１回は通電手法を採用する。
【００２９】
本発明の方法により表面に誘電体層を形成した複数個の導電体に同時に半導体層を形成する方法の一例について説明する。
長尺金属板上に複数個（例えば、１０〜1000個、好ましくは１０〜２００個）の導電体の陽極部を等間隔かつ等寸に整列接続する。このような長尺金属板を等間隔に複数枚（例えば、１０〜５００枚、好ましくは１０〜２００枚）配設した金属製フレームを、金属製フレーム上の導電体の半導体形成部を、別途用意した半導体層形成用溶液に浸漬するように載置して所定時間半導体層形成反応を行う。本発明においては、前記金属性フレームに設けた給電端子から半導体層形成容器中に設けた陰極板に向かって所定直流定電流を通電して導電体の誘電体層上に半導体層形成を行うことが重要である。
【００３０】
所定直流定電流で所定時間通電して半導体層を形成することにより、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差を容量の平均値で除した値が１０％以下、好ましくは７％以下、より好ましくは５％以下にすることが可能になる。所定定電流で通電することにより各導電体に供給される通電量が決まるが、数個の導電体について何らかの具合で通電量が変動しても全通電電流値が一定であるために、残りの導電体への通電量が変動を打ち消すように変化する結果、全通電時間に渡って各導電体への電流供給量が安定化する。半導体層の質量は、副反応が無ければ全電流量と時間の積分値で与えられるため、半導体層の質量に比例関係にあるコンデンサの容量が安定化し、作製したコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる。一方、従来の定電圧で所定時間通電して半導体層を形成する方法では、各導電体に供給される電流値は全通電時間に渡って安定化されることが無く、その結果作製されるコンデンサ群の容量の標準偏差が小さなものとなる可能性は低い。
【００３１】
本発明においては、通電時間や所定電流値は、使用する導電体の種類、大きさ、密度、形成した誘電体層の種類、厚さ、形成する半導体層の種類等によって変化するために、予備実験によって決定される。予備実験の１手法として、半導体層の質量を管理することによって所定定電流値の良否を判断することができる。例えば、予め各定電流値で通電時間と半導体質量についてプロットを行い、このプロットが飽和値に達した半導体質量が最大になるときの定電流値を選択する方法を挙げることができる。
【００３２】
また、通電時の初期の電圧値は、所定定電流値によって決まる一定の値をもつ。前述した化成によって形成した誘電体層の場合、初期電圧値は、化成電圧以上になることもある。従来の通電手法により半導体層を形成する場合は、化成電圧以下に設定することを基本とするために、化成電圧を常に意識できる定電圧による通電であり、本願方法のような定電流で通電する方法を予想することができなかった。
【００３３】
半導体層形成溶液には、通電により半導体となる原料や、場合によっては前述したドーパント（例えば、アリールスルホン酸または塩、アルキルスルホン酸または塩、各種高分子スルホン酸または塩、及び前記の各置換基を有する化合物等の公知のドーパント）が少なくとも１種溶解していて、通電することにより誘電体層上に半導体層が形成される。半導体層形成溶液の温度・ｐＨは、予備実験によって半導体層が形成しやすい条件が決定される。半導体層形成溶液中に設ける陰極板は、通電時の対陰極として使用されるものであり、電導性材料、特に金属の箔や板が用いられる。少なくとも１箇所の給電部に電気的に接続された複数枚の陰極板を使用して、半導体層形成溶液に漬けられた複数個の導電体全てに均一に配電できるように配置されることが好ましい。
【００３４】
本発明においては、所定定電流で通電した後に、半導体層が形成されることによって生じる誘電体層の微小な欠陥を修復するために、再化成（誘電体層を化成により形成していない場合は、これが１回目の化成）を行ってもよい。また、所定定電流での通電と再化成を複数回繰り返してもよいし、繰り返し時の定電流値を変更してもよい。通常、定電流通電を止める場合、半導体層形成溶液から前記した金属製フレームを引き上げて洗浄・乾燥した後再化成工程に入るが、再化成工程に入れずに、再度定電流通電を１回以上行った後に再化成工程に入れてもよい。理由は定かでないが、続けて定電流通電を行うよりも、通電時間を同じにして途中で通電を止めて洗浄・乾燥を行うことを繰り返すほうが半導体層質量が上昇する場合がある。
【００３５】
再化成は、前述した化成による誘電体層の形成方法と同様にして行うことができる。再化成電圧は、通常化成電圧以下で行われる。
【００３６】
本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。導電体層は、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いてもよいし２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合は、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。導電ペースト層は、固化後の厚さが約0.1〜約１００μｍの範囲となるように設けられる。
【００３７】
導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉を主成分とし、場合によっては樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等が加えられているが、溶媒は固化時に飛散する。
【００３８】
樹脂としては、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カ−ボン、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉、これら金属が表層にあるコート粉やこれらの混合物粉の少なくとも１種が使用される。
【００３９】
導電粉は通常４０〜９７質量％含まれている。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が不良になるため好ましくない。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
【００４０】
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば半導体層が形成された陽極基体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層が形成される。
【００４１】
このようにして導電体層まで積層して陰極部を形成したコンデンサ素子が作製される。
以上のような構成の本発明のコンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。
【００４２】
樹脂モールド外装に使用される樹脂の種類として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。
【００４３】
このように作製されたコンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
【００４４】
電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
【００４５】
本発明で製造されるコンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量で低ＥＳＲのコンデンサを必要とする回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。
本発明で製造されたコンデンサは、高容量でばらつきが少なく、またＥＳＲ性能がよいことから、これを用いることにより信頼性が高く品質にばらつきの無い電子回路及び電子機器を得ることができる。
【発明の効果】
【００４６】
本発明は、導電体を陽極にして、前記導電体を複数個一括して所定直流定電流を通電して半導体層を形成することを特徴とするコンデンサの製造方法及びその製造方法によって作製されるコンデンサを提供したものであって、本発明によれば、容量分布が比較的狭いコンデンサ群を得ることができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
【００４８】
実施例１：
１．金属製フレームへの複数個導電体の設置
ＣＶ１０万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル焼結体（大きさ4.5×3.3×１ｍｍ、質量８１ｍｇ、引き出しリード線0.29ｍｍφが７ｍｍ表面に出ている）を導電体として使用した。後に行う半導体層形成時の溶液はねあがり防止用として、リード線にポリテトラフルオロエチレン製ワッシャーを装着させた。別途用意した長さ２５０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ２ｍｍのステンレス製長尺金属板に左右３０ｍｍを残して前記焼結体３２個の各リード線を等間隔かつ等寸に整列接続した。このような長尺金属板２０枚を５ｍｍ間隔に並列に並べ、長尺金属板の左右１５ｍｍのところで電気的に接続するように金属製フレームに配設した。以上により焼結体６４０個が金属製フレームに等間隔に配置され、各焼結体はリード線を通して金属性フレームに設けた給電端子に電気的に接続されている。
【００４９】
２．コンデンサの作製
別途用意した１％燐酸水溶液が入った化成槽（４側面と底面の５面にＴａ板が貼り付けられている。）に焼結体とリード線の一部が化成槽に入るように前記金属製フレームを配設し、８０℃，９Ｖで８時間化成し、焼結体の内部細孔表面と外部表面及びリード線の一部に五酸化二タンタルを主成分とする誘電体層を形成した。化成槽から引き上げ水洗・乾燥した後、金属製フレームを調節して３％ ３，４−エチレンジオキシチオフェンアルコール溶液が入った槽と1.5％過硫酸アンモニウムが溶解した１３％ アントラキノン−２−スルホン酸水溶液が入った槽とに焼結体部分のみが浸漬するように交互に浸漬することを７回繰り返すことにより誘電体層上にエチレンジオキシポリマーを主成分とする多数の点状微小接触物を付着させ誘電体層に電気的な微小欠陥部分を多数個作製した。水洗・乾燥後、３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマーが飽和濃度以下となる水溶液として使用）とアントラキノン−２−スルホン酸が溶解した水と２０％エチレングリコール電解液が入った半導体層形成容器（５面にＴａ板が貼り付けられている。）に焼結体部分のみが浸漬するように金属製フレームを調整して設置し、金属性フレームに設けた給電端子を陽極に、半導体層形成容器中のＴａ板を陰極にして２５ｍＡの定電流を２時間通電した。金属性フレームを引き上げ水洗・アルコール洗浄・乾燥した後、前述した化成槽中に焼結体とリード線の一部を浸漬するように金属性フレームを設置し誘電体層の微小なＬＣ（漏れ電流）の欠陥を修復するための再化成（８０℃、３０分、７Ｖ）を行った。引き上げて水洗・乾燥した後、前記通電と再化成を２０回繰り返した（最後の１９回目と２０回目の定電流値は、４５ｍＡ）後、水洗・アルコール洗浄・乾燥し、陰極である半導体層を形成した。ついでカーボンペースト槽、アクリル系樹脂１０質量部と銀粉９０質量部の銀ペースト槽に焼結体部のみを順次浸漬・乾燥することを行い、導電体層を形成し陰極部を設けたコンデンサ素子を作製した。その後金属製フレームから長尺金属板をはずし、別途用意した表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記したコンデンサ素子を、陰極部面（4.5ｍｍ×3.3ｍｍの面）と一部切断除去したリード線を各々載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、スポット溶接で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状コンデンサを６４０個作製した。さらに、８５℃、４Ｖで５時間エージングを行い、１８５℃に３０分放置して最終的な定格2.5Ｖのコンデンサとした。
【００５０】
比較例１及び２：
実施例１で定電流での通電の代わりに、７Ｖの定電圧通電（比較例１）、５Ｖの定電圧通電（比較例２、再化成電圧は５Ｖ）にしたこと以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。
【００５１】
実施例２：
実施例１で導電体をＣＶ８万μＦ・Ｖ／ｇのニオブ焼結体（寸法は実施例１に同じ。質量は５４ｍｇ）とし、化成電圧を２０Ｖ、誘電体層を五酸化二ニオブ、定電流値を１８ｍＡ（最終の２回を３４ｍＡ）、回数を３０回、再化成電圧を１４Ｖとして定格４Ｖとした以外は実施例１と同様にしてコンデンサを作製した。
【００５２】
比較例３及び４：
実施例２で定電流での通電の代わりに、１４Ｖの定電圧通電（比較例３）、１２Ｖの定電圧通電（比較例４、再化成電圧は１２Ｖ）としたこと以外は実施例２と同様にしてコンデンサを作製した。
【００５３】
以上作製したコンデンサの平均容量、ＥＳＲ、ＬＣを以下の方法で測定した。測定結果及び容量については標準偏差を平均容量で除した値を表１にまとめて示した。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１２０Ｈｚで容量を測定した。
ＥＳＲ値：コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨｚで測定した。
ＬＣ値：室温において、所定の定格電圧（実施例１及び比較例１、２は2.5Ｖ値、実施例２及び比較例３、４は４Ｖ値）を作製したコンデンサの端子間に３０秒間印加し続けた後に測定した。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
実施例１と比較例１及び２、実施例２と比較例３及び４を比べることにより、導電体を陽極にして、前記導電体を複数個一括して所定直流定電流を通電して半導体層を形成すると、容量分布が比較的狭い例えば、（容量の標準偏差／平均容量）が１０％以下であるコンデンサ群が得られることがわかる。