(57)【要約】【課題】  無水の反応条件下でポリスルフィド化合物を製造する。【解決手段】  下記式（Ｉ）のジハロゲン化合物及び下記式（ＩＩ）の金属多硫化物：      Ｘ−Ｒ−Ｘ      （Ｉ）（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基又は芳香族アルキレン基である）      Ｍ−Ｓｘ−Ｍ    （ＩＩ）（式中、Ｍは元素周期律表のＩＡ族の金属であり、ｘは平均２〜６の整数である）を無水の溶媒系で反応させることを含んでなるポリスルフィド化合物の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）のジハロゲン化合物及び下記式（ＩＩ）の金属多硫化物：
Ｘ−Ｒ−Ｘ                （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基又は芳香族アルキレン基である）
Ｍ−Ｓｘ−Ｍ              （ＩＩ）
（式中、Ｍは元素周期律表のＩＡ族の金属であり、ｘは平均２〜６の整数である）
を無水の溶媒系で反応させることを含んでなるポリスルフィド化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応によって得られたポリスルフィドが式（ＩＩＩ）：
【化１】
2005247704.tif 000009
（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｘは平均２〜６の整数であり、ｎは１〜３０の整数である）
で示される環状ポリスルフィドである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記溶媒系が前記金属多硫化物の溶解度が高い溶媒と金属多硫化物の溶解度が低い溶媒との混合溶媒系である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記金属多硫化物の溶解度が高い溶媒がエーテル系の溶媒であり、前記金属多硫化物の溶解度が低い溶媒が芳香族炭化水素系溶媒である請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
反応溶媒に対するジハロゲン化合物の相対モル濃度（Ｍ）が常に１０Ｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
加硫可能なゴム１００重量部及び請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法で得られたポリスルフィド０．２〜２０重量部を含むゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリスルフィド化合物の製造法及びそれを含むゴム組成物に関し、更に詳しくは無水の反応条件下に、ポリスルフィド化合物を製造する方法及びそれを含むゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジハロゲン化合物と金属の多硫化物との反応により、環状スルフィド化合物を合成することは知られている（特許文献１参照）これらの環状スルフィドは、ゴム組成物中で加硫剤として用いることにより、通常の硫黄加硫系のゴム組成物に比較して、加硫ゴムの初期物性と耐久性が改良されるということが示されている。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２９３７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
前述の如く、環状スルフィドは加硫剤として有用であるが、実用化するには、前記合成方法では金属の多硫化物の水溶液を用いるために、反応後の水分の除去や反応排水の処理などの問題があった。
【０００５】
従って、本発明は無水の反応条件下でポリスルフィド化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に従えば、下記式（Ｉ）のジハロゲン化合物及び下記式（ＩＩ）の金属多硫化物：
Ｘ−Ｒ−Ｘ                （Ｉ）
（式中、Ｘはハロゲンであり、Ｒは置換基又はヘテロ原子を有していてもよい炭素数２〜２４のアルキレン基又は芳香族アルキレン基である）
Ｍ−Ｓｘ−Ｍ              （ＩＩ）
（式中、Ｍは元素周期律表のＩＡ族の金属であり、ｘは平均２〜６の整数である）
を無水の溶媒系で反応させることを含んでなるポリスルフィド化合物の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、無水条件下で、ポリスルフィド化合物を合成することができるので、反応生成液からの塩の除去やポリスルフィドの回収が容易であり、しかも排水の処理が不安なため製造コストの低減も可能であり、極めて実用性の高い方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは無水の反応条件下にポリスルフィド化合物を製造すべく研究を進めた結果、ジハロゲン化合物と無水の金属多硫化物とを無水の反応条件で反応させることにより、ポリスルフィド化合物を好収率で製造できることを見出した。
【０００９】
本発明に従ったポリスルフィド化合物の合成は、前記式（Ｉ）（式中、Ｘはハロゲン（特に好ましくは塩素原子、臭素原子である）、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ24のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ24のオキシアルキレン基を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ24、更に好ましくはＣ4〜Ｃ24のアルキレン基又は芳香族アルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、前記金属多硫化物（ＩＩ）（式中、Ｍは例えばナトリウム、カリウム、リチウムのＩＡ族の金属などであり、ｘは平均２〜６の整数、好ましくは３〜６の整数である）とを無水の溶媒系（例えばジエトキシメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒）で反応させることにより線状又は環状のポリスルフィド化合物を得ることができる。環状のポリスルフィド化合物は以下の式（ＩＩＩ）（式中、Ｒは前記定義の通りであり、ｘは平均２〜６の整数、ｎは１〜３０の整数である）で示される。
【００１０】
【化１】
2005247704.tif 000002
【００１１】
従来の方法によれば、以下の反応式に示すように、例えばジクロライドと多硫化ソーダの水溶液をトルエン及び水の混合非相溶性溶媒中で反応させて製造していた。
【００１２】
【化２】
2005247704.tif 000003
【００１３】
しかしながら、この方法では多量の水が反応系に存在するため、反応終了後の生成物の回収（水の分離）及び分離した水の排水処理を必要とするため実用上あまり好ましい方法とはいえなかった。然るに本発明によれば、以下の二つの反応式に示すように、ナトリウム及び硫黄から出発して、又は無水硫化ソーダ及び硫黄から出発して無水多硫化ソーダを合成し、次にこれに例えばジクロライドを添加して無水溶媒系で反応させることによって所望の線状ポリスルフィド又は環状ポリスルフィドを合成することができる。本発明の方法によれば、反応生成物から炉過により不溶分（生成塩）を除き、得られた有機相を濃縮するだけで目的化合物を回収することができる。
【００１４】
【化３】
2005247704.tif 000004
【００１５】
【化４】
2005247704.tif 000005
【００１６】
本発明に従えば、無水多硫化ソーダなどの無水の金属多硫化物（ＩＩ）を原料として用いることができるが、前述のようにナトリウムなどのＩＡ族の金属又はその硫化物を硫黄と反応させることにより、系内で例えば無水多硫化ソーダなどの無水の金属多硫化物（ＩＩ）を生成させ、それにジハロゲン化物（Ｉ）を反応させることによって好収率で所望のポリスルフィド化合物を製造することができる。
【００１７】
ナトリウムなどのアルカリ金属と硫黄又は無水硫化ソーダと硫黄との反応は、例えば特開２０００−１０３７９４号公報に記載されている方法によることができる。具体的には以下の実施例に示した通りである。次に得られた無水多硫化ソーダなどの無水金属多硫化物（ＩＩ）にジハロゲン化合物（Ｉ）を反応させるに際しては無水反応系でなければならない。具体的にはジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル、ジメトキシエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒や、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒から選ばれる有機溶媒中で反応させる。この場合、前記無水金属多硫化物の溶解度が高い溶媒（Ａ）と、金属多硫化物の溶解度の低い溶媒（Ｂ）との混合溶媒系で反応させてポリスルフィド化合物を製造することが好ましい。その理由として、金属多硫化物の溶解度が高い溶媒系で前記反応を行った場合、生成したポリスルフィド化合物、特に前記式（ＩＩＩ）で示した化合物の溶解性が低くなるため、生成物の回収効率が低くなる。よって、金属多硫化物の溶解度が高い溶媒系（Ａ）と、金属多硫化物の溶解度が低く、かつ生成したポリスルフィド化合物の溶解度の高い溶媒系（Ｂ）を混合した混合溶媒系で反応させることで、生成したポリスルフィド化合物の回収が容易となるからである。溶媒（Ａ）と溶媒（Ｂ）の混合比は（Ｂ）／（Ａ）が０．１〜１０であれば特に問題はないが、好ましくは（Ｂ）／（Ａ）（重量比）が０．５〜１０であるのが好ましい。金属多硫化物の溶解度が高い溶媒（Ａ）としては、前述のエーテル系溶媒が好適に用いられ、また金属多硫化物の溶解度が低い溶媒（Ｂ）としては、前述の芳香族炭化水素系溶媒が好適に用いられる。これらの溶媒を組み合わせることにより、ポリスルフィド化合物を効率よく製造することができる。
【００１８】
このような溶媒系中に金属多硫化物を溶解させた後、同じ溶媒系にジハロゲン化物を溶解させた溶液を添加し、好ましくは室温〜１００℃の温度で、例えば１０分〜２４時間反応させる方法で製造される。ジハロゲン化物の添加方法は特に限定はないが、反応溶媒に対するジハロゲン化合物の相対モル濃度（Ｍ）が常に１０Ｍ以下であるように調整することで、ポリスルフィド化合物、特に前記式（ＩＩＩ）で示した環状ポリスルフィド化合物を効率よく製造することができる。
【００１９】
本発明の方法で製造したポリスルフィド化合物は、ゴム組成物中に、従来から汎用されて来た硫黄に代えて、又は硫黄と共に、加硫剤として用いることにより、製造工程に悪影響を及ぼすことなく、耐熱性などに優れたゴム組成物を得ることができる。
【００２０】
本発明のゴム組成物に配合する前記ポリスルフィド化合物の配合量には特に限定はないが、実用的に要求される加硫ゴムの物性（引張やモジュラスなど）を得るためには、加硫可能なゴム１００重量部に対し０．２〜２０重量部であるのが好ましく、０．５〜１０重量部であるのが更に好ましい。
【００２１】
本発明のゴム組成物に配合することができるゴム成分としてはタイヤ用などに使用することができる任意の加硫可能なゴムがあげられ、典型的には各種天然ゴム（ＮＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）のような各種芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。
【００２２】
本発明に係るゴム組成物には、前記した成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２４】
実施例１
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、３０％（質量）トルエン分散金属ナトリウム１０ｇ（０．１３mol）、硫黄８．３ｇ（０．２６mol）及びジメトキシエタン３０ｇを入れて、８０℃で１時間反応させ、次いでこれに温度８０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン１２．２ｇ（０．０６５mol）のジメトキシエタン２０ｇ溶液を２時間滴下し、同温度でさらに２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩又は不溶部を濾別し、塩又は不溶部をトルエン２０ｇで洗い出してから有機相を減圧下９０℃で濃縮した後、一般式（ＩＶ）で示される環状ポリスルフィド１４．１ｇ（収率８９％）を得た。
【００２５】
【化５】
2005247704.tif 000006
【００２６】
平均分子量（Ｍｎ）：１３００
1ＨＮＭＲ（２７０MHz, ＣＤＣｌ3）δ（ppm）：２．８−３．２（４Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−），３．６−３．９（８Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
【００２７】
実施例２
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物８ｇ（０．１０２mol）、硫黄９．８ｇ（０．３０６mol）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを入れて８０℃で１時間反応させ、次にこれに温度８０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン１８．０ｇ（０．１mol）のＴＨＦ２０ｇ溶液を２時間滴下し、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下９０℃で濃縮した後、前記式（ＩＶ）で示される環状ポリスルフィド２２．７ｇ（収率９３％）を得た。
平均分子量（Ｍｎ）：２３０，４１０及び８１０の混合物
【００２８】
実施例３
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物８ｇ（０．１０２mol）、硫黄９．８ｇ（０．３０６mol）及びジメトキシエタン１０ｇとトルエン３０ｇを入れて８０℃で１時間反応させ、次にこれを温度８０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン１８．０ｇ（０．１mol）のトルエン２０ｇ溶液を２時間滴下し、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下９０℃で濃縮した後、前記式（ＩＶ）で示される環状ポリスルフィド２１．５ｇ（収率８８％）を得た。
平均分子量（Ｍｎ）：２３０，４３０及び８７０の混合物
【００２９】
実施例４
コンデンサーと温度計付きの三つ口フラスコに、窒素雰囲気下、硫化ソーダ無水物８ｇ（０．１０２mol）、硫黄９．８ｇ（０．３０６mol）及びテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）５０ｇを入れて８０℃で１時間反応させ、次いでこれに温度８０℃で１，６−ジクロロヘキサン１５．５ｇ（０．１０mol）のＴＨＦ２０ｇ溶液を２時間滴下し、さらに同温度で２時間反応させた。反応終了後、有機相の塩を濾別し、有機相を減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｖ）で示される環状ポリスルフィド２０．２ｇ（収率９５％）を得た。
【００３０】
【化６】
2005247704.tif 000007
【００３１】
平均分子量（Ｍｎ）：２３０，４２０，８９０の混合物
1ＨＮＭＲ（２７０MHz, ＣＤＣｌ3）δ（ppm）：１．４−１．９（８Ｈ，−ＣＨ2−），２．９−３．３（４Ｈ，−Ｓ−ＣＨ2−）
【００３２】
実施例４〜６及び比較例１
表Ｉに示す配合処方に従い、硫黄及び架橋促進剤を除きバンバリーミキサーにより５分間混練した。次いで、得られた混練物、硫黄及び架橋促進剤をオープンロールにより混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間プレス架橋し、得られた加硫物を、初期値及び１００℃×７２時間熱老化後の物性評価に供した。試験方法は以下の通りである。結果は表Ｉに示す。
【００３３】
試験方法
１００％モジュラス（MPa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号形）に準拠して測定
ＴＢ（破断強度）（MPa）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号形）に準拠して測定
ＥＢ（破断伸び）（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１（ダンベル３号形）に準拠して測定
【００３４】
【表１】
2005247704.tif 000008
【００３５】
表Ｉ脚注
＊１：ニポールＩＲ２２００（日本ゼオン社製ポリイソプレン）
＊２：シーストＫＨ（東海カーボン社製）
＊３：ノクラック２２４（大内新興化学社製）
＊４：亜鉛華特号（正同化学社製）
＊５：ＬＵＹＡＣ  ＹＡ（日本油脂社製）
＊６：１Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド
＊７：粉末硫黄（軽井沢精錬所）
＊８：実施例１で合成したポリスルフィド
＊９：実施例２で合成したポリスルフィド
＊１０：実施例４で合成したポリスルフィド
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明に従えば、無水の反応条件下で所望のポリスルフィド化合物が好収率で製造できるため、生成ポリスルフィド化合物をゴム組成物に配合するに際し、その製造作業上及び製造コスト上、非常に実用的価値が高い。