(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２の容量は、Ｌｉの吸蔵・離脱による容量成分とＬｉ金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。また、負極２２は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピーク、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークをそれぞれ有し、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素物質を含んでいる。これにより、リチウム金属の析出溶解効率が改善され、充放電サイクル特性が改善される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備え、前記負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池であって、
前記負極は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピークと、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、前記第１のピークの強度をＩＡ、前記第２のピークの強度をＩＢとすると、前記第１のピークと前記第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素物質を含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記炭素物質は、前記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶層と、この高結晶層の少なくとも一部を被覆する前記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶層とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができると考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈが理論的に限界であり、最近では、ほぼその限界値まで達しつつある。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属は理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するエネルギー密度を有することから、リチウム金属二次電池は、リチウムイオン二次電池を上回る高エネルギー密度を実現させる潜在能力を秘めている。これまでにも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照）。しかし、リチウム金属二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、その実用化は現状では非常に困難である。この容量劣化は、リチウム金属二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、析出したリチウム金属が電極から脱落したり、電解液と反応することにより失活してしまうことが原因と考えられる。
【０００４】
そこで本出願人は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を新たに開発した（特許文献１参照）。これは、負極にリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウム金属を析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、この二次電池においても、リチウム金属二次電池と同様に、リチウムの析出・溶解反応を利用しており、リチウム金属の電極からの脱落や電解液との反応を完全に抑制することは極めて困難である。このため、リチウムイオン二次電池に比べて、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きいという問題があった。
【０００６】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解質を備え、負極の容量が、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものであって、負極は、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピークと、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素物質を含むものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の電池によれば、負極が、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピークと、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素物質、つまり、黒鉛構造と乱層構造とを所定の割合で有する炭素物質を含むようにしたので、黒鉛構造に基づき負極に軽金属イオンを十分に吸蔵することができ、かつ、乱層構造に基づき軽金属の析出形態が整えられ、軽金属と電解質との反応が抑制される共に炭素物質からの軽金属の脱落が抑制され、軽金属の析出溶解効率つまり充放電効率を向上させることができる。従って、高容量を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
本発明の一実施の形態に係る二次電池は、充電時にリチウムイオンが負極に吸蔵されると共にリチウム金属となって析出し、放電時にリチウムイオンが負極から離脱されると共にリチウム金属が溶解するものである。図１はその二次電池の一構成例を表している。図１に示した二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。また、巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでいる。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料は、正極活物質として機能するものである。
【００１４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当である。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、あるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００１５】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。結着剤はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１６】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
負極合剤層２２Ｂは、軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は、負極活物質として機能すると共に、充電時にリチウム金属が析出する際の基材としても機能するものである。
【００１８】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００１９】
本実施の形態では、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピーク、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、かつ、第１のピークの強度をＩＡ、第２のピークの強度をＩＢとすると、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素物質を含んでいる。第１のピークはＧバンドと呼ばれ黒鉛構造に由来し、第２のピークはＤバンドと呼ばれ乱層構造に由来している。つまり、この炭素物質は、黒鉛構造と乱層構造とを所定の割合で有している。
【００２０】
このような炭素物質を含むことにより、この二次電池では、黒鉛構造に基づき、負極２２にリチウムイオンを十分に吸蔵することができ、かつ、乱層構造に基づきリチウム金属の析出形態を整え、リチウム金属と電解液との反応を抑制すると共に炭素物質からリチウム金属が脱落することを抑制し、リチウム金属の析出溶解効率つまり充放電効率を向上させることができるようになっている。また、炭素物質の上記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下であるので、この効果を十分に得ることができるようになっている。
【００２１】
乱層構造は、炭素物質の表面の少なくとも一部に存在していることが好ましい。リチウム金属の析出形態を十分に整えることができるからである。このような炭素物質としては、強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶層と、この高結晶層の少なくとも一部を被覆する強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶層とを有し、炭素物質全体における強度比ＩＢ／ＩＡの平均値が０．２５以上のものが挙げられる。より具体的には、高結晶層となる天然黒鉛粒子の表面に、溶媒に溶解希釈した炭素前駆体を被覆後、不活性ガス雰囲気下において黒鉛化が進行しない温度、例えば、７００℃〜２８００℃の温度範囲で焼成して低結晶層を形成したものが挙げられる。
【００２２】
炭素前駆体としては、例えば、軟ピッチから硬ピッチまでのコールタールピッチ、石炭液化油などの炭素系重質油、アスファルテンなどの直流系重質油、原油あるいはナフサなどの熱分解時に副生するナフサタールなどの分解系重質油等の石油系重質油、分解系重質油を熱処理することで得られる、エチレンタールピッチ，流動接触分解（ＦＣＣ；fluid catalytic cracking）デカントオイルあるいはアシュランドピッチなどの熱処理ピッチ等を用いることができる。また、ポリ塩化ビニル，ポリビニルアセテート，ポリビニルブチラールあるいはポリビニルアルコールなどのビニル系高分子、３−メチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂あるいは３，５−ジメチルフェノールフォルムアルデヒド樹脂などの置換フェノール樹脂、アセナフチレン，デカシクレンあるいはアントラセンなどの芳香族炭化水素、フェナジンあるいはアクリジンなどの窒素環化合物、チオフェン等の硫黄環化合物などを用いることもできる。更に、セルロースなどの天然高分子、ポリ塩化ビニリデンやポリアクリロニトリルなどの鎖状ビニル樹脂、ポリフェニレンなどの芳香族系高分子、フルフリルアルコール樹脂、フェノールフォルムアルデヒド樹脂、イミド樹脂などの熱硬化性樹脂やフルフリルアルコールのような熱硬化性樹脂原料などを用いることもできる。
【００２３】
表面の少なくとも一部に乱層構造を有する炭素物質としては、この他にも、メソカーボンマイクロビーズなどの人造黒鉛が挙げられる。
【００２４】
負極合剤層２２Ｂは、また、上記炭素物質に加えて、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な他の負極材料を含んでいてもよい。他の負極材料としては、上記強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満または０．６よりも大きい炭素物質が挙げられる。また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物も挙げられる。これら単体，合金および化合物は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２５】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２７】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２８】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００２９】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００３０】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００３１】
第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料によるリチウムの吸蔵および離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００３２】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００３３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００３４】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。このような非水溶媒としては、比較的誘電率の高い高誘電率溶媒のいずれか１種または２種以上を主溶媒として用い、更に低粘度溶媒のいずれか１種または２種以上を混合したものを用いることが望ましい。
【００３５】
高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトンあるいはバレロラクトン類が挙げられる。低粘度溶媒としては、例えば、ジエチルカーボネートあるいはジメチルカーボネートなどの対称構造を有する鎖状炭酸エステル、メチルエチルカーボネートあるいはメチルプロピルカーボネートなどの非対称構造を有する鎖状炭酸エステル、プロピオン酸メチルあるいはプロピオン酸エチルなどのカルボン酸エステル、またはリン酸トリメチルあるいはリン酸トリエチルなどのリン酸エステルが挙げられる。
【００３６】
また、非水溶媒は、高誘電率溶媒および低粘度溶媒に加えて、ビニレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシメタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、スルホラン、メチルスルホラン、２，４−ジフロルオロアニソール、２，６−ジフロルオロアニソールなどを含むことが好ましい。電池特性を改善することができるからである。なお、これらの非水溶媒における含有量は４０容量％以下、さらには２０容量％以下であることが望ましい。
【００３７】
リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。リチウム塩は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。２種以上混合して用いる場合、ＬｉＰＦ6 を主成分とすることが望ましい。ＬｉＰＦ6 は、導電率が高く、酸化安定性にも優れているからである。
【００３８】
これらリチウム塩の含有量（濃度）は溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上３．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。この範囲外ではイオン伝導度の極端な低下により十分な電池特性が得られなくなるおそれがあるからである。
【００３９】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００４０】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４１】
まず、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４２】
また、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４３】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００４４】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。その後、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２Ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００４５】
また、このとき、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として負極合剤層２２Ｂに含まれている炭素物質の強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上であることから、リチウム金属の析出形態が整えられ、結果として、リチウム金属と電解質との反応が抑制されると共に、炭素物質からリチウム金属が脱落することが抑制される。
【００４６】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム金属二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００４７】
このように本実施の形態では、負極２２が、波長５１４５ｎｍのアルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析において、１５８０ｃｍ-1以上１６２０ｃｍ-1以下の範囲に第１のピークと、１３５０ｃｍ-1以上１３７０ｃｍ-1以下の範囲に第２のピークとがそれぞれ得られ、第１のピークと第２のピークとの強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下である炭素物質、つまり、黒鉛構造と乱層構造とを所定の割合で有する炭素物質を含むようにしたので、黒鉛構造に基づき負極２２にリチウムイオンを十分に吸蔵することができ、かつ、乱層構造に基づきリチウム金属の析出形態が整えられ、リチウム金属と電解質との反応が抑制される共に炭素物質からのリチウム金属の脱落が抑制され、リチウム金属の析出溶解効率つまり充放電効率を向上させることができる。従って、高容量を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができる。
【実施例】
【００４８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００４９】
（実施例１−１〜１−３）
図１に示した円筒型の二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リチウム・コバルト複合酸化物を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００５０】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。
【００５１】
また、負極活物質である炭素物質粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。炭素物質には上記強度比ＩＢ／ＩＡが表１に示した値の粒状人造黒鉛を用いた。
【００５２】
【表１】
2005071679.tif 000003
【００５３】
次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、総厚み１６０μｍの負極２２を作製した。なお、正極２１と負極２２の対向面における容量比は正極容量：負極容量＝１３０：１００となるようにした。
【００５４】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１４ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００５５】
次いで、巻回電極体２０をニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その際、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２，１３を配置し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して安全弁機構１５に溶接すると共に、ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の内部に減圧方式により電解液を注入した。電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。
【００５６】
また、実施例１−１〜１−３に対する比較例１−１〜１−３として、炭素物質として上記強度比ＩＢ／ＩＡが表１に示した粒状人造黒鉛を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。
【００５７】
作製した実施例１−１〜１−３および比較例１−１〜１−３の二次電池について充放電試験を行い、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。放電容量維持率は、１サイクル目の放電容量（初回放電容量）に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。その結果を表１に示す。
【００５８】
表１から分かるように、実施例１−１〜１−３によれば、比較例１−１〜１−３に比べて放電容量維持率が改善された。また、実施例１−１〜１−３によれば、初回放電容量を１２００ｍＡｈ以上と高くすることができた。
【００５９】
すなわち、負極２２に強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素物質を含むようにすれば、高容量を得ることができると共に、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６０】
（実施例２−１〜２−６）
炭素物質として、天然黒鉛粒子にコールタールピッチを被覆後、不活性ガス雰囲気下において１２００℃以下で焼成したものを用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３と同様にして二次電池を作製した。天然黒鉛粒子には、実施例２−１〜２−３では強度比ＩＢ／ＩＡが０．１、実施例２−４〜２−６では０．２のものをそれぞれ用い、炭素物質の強度比ＩＢ／ＩＡは実施例２−１〜２−６で表２または表３に示したように変化させた。また、実施例２−１〜２−３に対する比較例２−１，２−２として、炭素物質の強度比ＩＢ／ＩＡを表２に示したように変えたことを除き、他は実施例２−１〜２−３と同様にして二次電池を作製した。更に、実施例２−４〜２−６に対する比較例２−３として、炭素物質の強度比ＩＢ／ＩＡを表３に示したように変えたことを除き、他は実施例２−４〜２−６と同様にして二次電池を作製した。
【００６１】
【表２】
2005071679.tif 000004
【００６２】
【表３】
2005071679.tif 000005
【００６３】
実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−１〜１−３と同様にして、初回放電容量および放電容量維持率を求めた。その結果を比較例１−１，１−２の結果と共に表２または表３に示す。
【００６４】
表２および表３から分かるように、実施例２−１〜２−６によれば、比較例１−１，１−２，２−１〜２−３に比べて放電容量維持率が改善された。また、実施例２−１〜２−６によれば、初回放電容量を１２００ｍＡｈ以上と高くすることができた。
【００６５】
すなわち、負極２２に強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５未満の高結晶層と、高結晶層を被覆する強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上の低結晶層とを有する炭素物質を含むようにしても、充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６６】
（実施例３−１〜３−９）
実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６として、炭素物質を含む負極を図３に示したいわゆるコイン型の評価用セルに用い、負極の特性評価を行った。この評価用セルは、外装缶３１内に収容した負極３２と、外装カップ３３に収容したリチウム金属板３４とをセパレータ３５を介して積層し、電解液を注入してセパレータ３５に含浸させたものである。
【００６７】
まず、負極集電体３２Ａに負極合剤層３２Ｂを形成した。その際、負極活物質として、実施例３−１〜３−３では実施例１−１〜１−３、実施例３−４〜３−９では実施例２−１〜２−６、比較例３−１〜３−３では比較例１−１〜１−３、比較例３−４〜３−６では比較例２−１〜２−３とそれぞれ同様の炭素物質粉末を用いたことを除き、他は実施例１−１〜１−３，２−１〜２−６と同様にした。次いで、負極合剤層３２Ｂが形成された負極集電体３２Ａを直径１５ｍｍの円状に切り出し、総厚み８０μｍの負極３２を作製した。
【００６８】
次いで、リチウム金属板３４を圧着した外装カップ３３にセパレータ３５を置き、この上から電解液を注入し、負極３２を入れた外装缶３１を被せたのち、外装カップ３３および外装缶３１の周縁部をガスケット３６を介してかしめた。外装缶３１および外装カップ３３にはステンレス鋼板を絞り加工したものを用い、セパレータ３５には厚み２５μｍ、空隙率３５％のポリエチレン性多孔質膜を用い、ガスケット３６にはポリプロピレン製樹脂よりなるものを用いた。また、電解液には、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとを等体積で混合した溶媒に、ＬｉＰＦ6 を１．５ｍｏｌ／ｄｍ3 の含有量で溶解させたものを用いた。評価用セルの外寸は直径２０ｍｍ，高さ２．５ｍｍとした。
【００６９】
負極３２の特性評価は次のようにして行った。作製した評価用セルについて充放電試験を行い、負極３２にリチウムを吸蔵および析出させると共に、負極３２からリチウムを離脱および溶解させた。負極３２へのリチウムの吸蔵および析出、つまり負極３２の充電、評価用セルの放電は定電流方式により行った。具体的には、１ｍＡで通電開始後、黒鉛電極の充電容量が６００ｍＡｈ／ｃｍ3 に達するまで行った。負極３２からのリチウムの離脱および溶解、つまり負極３２の放電、評価用セルの充電も定電流方式により行った。具体的には、１ｍＡで通電開始後、端子電圧がリチウム金属板３４に対して１．５Ｖに達するまで行った。その結果、実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６のいずれも図４に示したような充放電曲線が得られた。
【００７０】
図４において、負極３２の充電曲線（評価用セルの放電曲線）の領域Ａ１は「炭素物質上のリチウム金属の析出反応」、負極３２の放電曲線（評価用セルの充電曲線）の領域Ａ２は「炭素物質上のリチウム金属の溶解反応」、負極３２の充電曲線（評価用セルの放電曲線）の領域Ｂ１は「炭素物質へのリチウム金属の吸蔵反応」、負極３２の放電曲線（評価用セルの充電曲線）の領域Ｂ２は「炭素物質からのリチウム金属の離脱反応」にそれぞれ対応している。すなわち、実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６の評価用セルは、負極３２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【００７１】
また、実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６の評価用セルについて、充放電曲線からリチウム金属の充放電効率（析出溶解効率）をリチウム金属の充放電効率＝（リチウム金属の溶解反応に基づく容量）／（リチウム金属の析出反応に基づく容量）×１００として求めた。その結果を表４ないし表６に示す。
【００７２】
【表４】
2005071679.tif 000006
【００７３】
【表５】
2005071679.tif 000007
【００７４】
【表６】
2005071679.tif 000008
【００７５】
表４ないし表６から分かるように、リチウム金属の充放電効率は強度比ＩＢ／ＩＡが大きくなると向上し、極大値を示したのち小さくなる傾向が見られた。また、炭素物質の強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の実施例３−１〜３−９によれば、リチウム金属の充放電効率を９０％よりも高くすることができた。すなわち、負極３２の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池において、強度比ＩＢ／ＩＡが０．２５以上０．６以下の炭素物質を用いるようにすれば、リチウム金属の充放電効率を向上させることができ、その結果として、電池の充放電効率を向上させることができることが分かった。
【００７６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。この場合、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その軽金属に応じて選択される。
【００７７】
但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００７８】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００７９】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、円筒型またはコイン型の二次電池について説明したが、ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。加えて、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６において作製した評価用セルの構成を表す断面図である。
【図４】本発明の実施例３−１〜３−９および比較例３−１〜３−６に係る充放電曲線を表す特性図である。
【符号の説明】
【００８１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２，３２…負極、２２Ａ，３２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３２Ｂ…負極合剤層、２３，３５…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード、３１…外装缶、３３…外装カップ、３４…リチウム金属板、３６…ガスケット、Ａ１，Ａ２，Ｂ１，Ｂ２…領域。
【図１】
2005071679.tif 000009
【図２】
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【図３】
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【図４】
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