(57)【要約】【課題】低温条件下のような温和な条件下であっても、自動車燃料を効率的に改質し、収率良く水素を製造できる方法を提供する。【解決手段】自動車燃料の改質反応において、酸素富化空気を用いて、酸素富化空気と自動車燃料との重量比、及び、酸素富化空気中の酸素濃度を調整することにより、低温条件下のような温和な条件下であっても、自動車燃料を効率的に改質し、収率良く水素を製造できる。【選択図】        図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
自動車燃料を改質して水素を製造する水素製造方法であって、
前記自動車燃料を、酸素富化空気の存在下で改質反応することにより、水素を製造する水素製造方法。
【請求項２】
前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比、及び、前記酸素富化空気中の酸素の体積％を調整して前記改質反応を行うことにより、水素を製造する請求項１記載の水素製造方法。
【請求項３】
前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比を、１〜２０とする請求項１又は２記載の水素製造方法。
【請求項４】
前記酸素富化空気中の酸素の体積％を、２５％以上１００％未満とする請求項１から３いずれか記載の水素製造方法。
【請求項５】
前記改質反応を、部分酸化反応、及び／又は、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせたオートサーマル改質反応とする請求項１から４いずれか記載の水素製造方法。
【請求項６】
前記改質反応を、５００℃以上９００℃以下で行う請求項１から５いずれか記載の水素製造方法。
【請求項７】
前記改質反応を、連続的に行う請求項１から６いずれか記載の水素製造方法。
【請求項８】
自動車燃料の改質反応の効率を制御する方法であって、
前記改質反応を、酸素富化空気の存在下で行うとともに、前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比、及び、前記酸素富化空気中の酸素の体積％を調整して、前記改質反応の効率を制御する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車燃料を効率的に改質し、収率良く水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素エネルギーはクリーンなエネルギーであり、燃料電池や内燃機関等のエネルギー源として、将来的な利用が期待されている。内燃機関に関しては、水素エンジン、水素添加エンジン、水素を還元剤とする脱ＮＯｘ等についての研究がなされている。また、燃料電池の原料である水素の供給に関して、燃料改質による水素の製造方法についての研究開発が盛んに行われている。特に、オンボードで燃料改質を行う場合は、水素製造装置の小型軽量化、瞬時の起動、及び、負荷応答性の観点から、部分酸化法や、部分酸化法と水蒸気改質法とを組み合わせたオートサーマル改質法が重要な手法となっている（非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
例えば、ディーゼル燃料を、担持Ｒｈ系触媒の存在下で部分酸化して改質する場合にあっては、高い水素収率を得るためには、反応温度を８００℃〜１０００℃に設定する必要がある。このような高い反応温度域では、エネルギー損失が大きくなるとともに、触媒がシンタリングし易い。このため、これらを回避する観点から、可能な限り低温で改質反応を行うことが望ましい。また、水素製造装置の小型軽量化、起動性、及び、負荷応答性の観点からも、低温条件下で改質反応を行うことが好ましいが、低温条件下では反応速度が小さくなり、反応効率が低下してしまうという不具合があった。
【０００４】
このため、部分酸化法やオートサーマル改質法を利用した自動車燃料の改質において、低温条件下のような、より温和な条件下であっても、効率的に水素を製造できる方法を確立することは、燃料電池や内燃機関に対して簡便に水素を提供できるだけでなく、炭化水素系資源の有効利用にも寄与するため、有益である。
【非特許文献１】「日本エネルギー学会誌」、第８０巻、第２号、２００１年、ｐ５９−６８
【非特許文献２】「化学工学」、第６５巻、第１０号、２００１年、ｐ１９−２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような課題に鑑みてなされたものであり、部分酸化法やオートサーマル改質法を利用した自動車燃料の改質において、低温条件下のような、より温和な条件下であっても、効率的に自動車燃料を改質し、連続的に水素を収率良く製造できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、部分酸化反応を利用した部分酸化法及びオートサーマル改質法では、酸素量、及び、触媒に対する反応原料の滞留時間が、反応効率に大きく関与していることを突き止めるとともに、酸素富化空気を用いて、酸素富化空気と自動車燃料との重量比、及び、酸素富化空気中の酸素濃度を調整することにより、部分酸化反応を制御し、水素が安定に収率良く製造できることを見出した。本発明は、より具体的には、以下のようなものを提供する。
【０００７】
（１）  自動車燃料を改質して水素を製造する水素製造方法であって、前記自動車燃料を、酸素富化空気の存在下で改質反応することにより、水素を製造する水素製造方法。
【０００８】
（２）  前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比、及び、前記酸素富化空気中の酸素の体積％を調整して前記改質反応を行うことにより、水素を製造する（１）記載の水素製造方法。
【０００９】
（３）  前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比を、１〜２０とする（１）又は（２）記載の水素製造方法。
【００１０】
（４）  前記酸素富化空気中の酸素の体積％を、２５％以上１００％未満とする（１）から（３）いずれか記載の水素製造方法。
【００１１】
（５）  前記改質反応を、部分酸化反応、及び／又は、部分酸化反応と水蒸気改質反応とを組み合わせたオートサーマル改質反応とする（１）から（４）いずれか記載の水素製造方法。
【００１２】
（６）  前記改質反応を、５００℃以上９００℃以下で行う（１）から（５）いずれか記載の水素製造方法。
【００１３】
（７）  前記改質反応を、連続的に行う（１）から（６）いずれか記載の水素製造方法。
【００１４】
（８）  自動車燃料の改質反応の効率を制御する方法であって、前記改質反応を、酸素富化空気の存在下で行うとともに、前記酸素富化空気と前記自動車燃料との重量比、及び、前記酸素富化空気中の酸素の体積％を調整して、前記改質反応の効率を制御する方法。
【００１５】
部分酸化反応を利用した部分酸化法及びオートサーマル改質法により自動車燃料を改質する場合には、空気中の酸素が酸化剤として用いられる。部分酸化法は、化学反応式１に示すように、炭化水素類を不完全燃焼して水素を得る手法である。このため、共存酸素量がある一定量を超えると、化学反応式２に示すように、炭化水素類が完全燃焼して完全酸化反応が進行し、水素を得ることができない。従って、不完全燃焼反応が起こる酸素濃度範囲内で酸素量を調整することが必要となる。
【００１６】
【化１】
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【００１７】
【化２】
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【００１８】
部分酸化反応の反応効率は、図１に示すように、空気（Ａ）／自動車燃料（Ｆ）比（以下、Ａ／Ｆ比という）と深い関係があり、部分酸化反応の制御は、Ａ／Ｆ比を調整することにより行われる。また、図２に示すように、部分酸化反応の反応効率は酸素量とも深い関係があり、部分酸化反応が起こる範囲内においては、酸素量を増加させることによって反応効率が向上する。そして、酸素量の調整は、Ａ／Ｆ比の調整を通じて同時に行われるのが一般的である。従って、部分酸化反応の反応効率の向上を目的として、部分酸化反応が起こる範囲内で酸素量を増加させるためには、空気の流量を多くする必要性が生じ、これに伴って触媒内の反応原料の滞留時間が短くなってしまう。このため、反応速度は小さくなって、反応効率は逆に低下してしまう等、部分酸化反応の制御は困難である。
【００１９】
これに対して、本発明では、酸素富化空気を用いて、酸素富化空気と自動車燃料との重量比（Ａ／Ｆ比）、及び、酸素富化空気中の酸素濃度を調整することにより、部分酸化反応の反応効率の向上に必要な酸素量を、酸素富化空気の流量を多くすることなく、反応系内に導入することができる。即ち、反応系内に導入する酸素量を増加させた場合であっても、触媒に対する反応原料の滞留時間を長くすることができるため、反応速度の低下を防止できる。従って、本発明によれば、低温条件下のような、より温和な条件下においても、高い水素収率を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低温条件下のような、より温和な条件下においても、自動車燃料を効率的に改質して、収率良く水素を製造できるうえ、次のような効果が認められる。第一に、触媒のシンタリングが軽減され、触媒の寿命を長くすることができる。第二に、触媒上におけるコーキングの問題が軽減され、触媒の活性劣化を抑制することができる。第三に、触媒のシンタリング及びコーキングが抑制できるため、触媒の圧力損失を抑制でき、ＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝１時間当たりの燃料の空間速度）を増加させることができる。第四に、反応器材として、汎用素材の使用が可能となり、反応器の作製コストを低減できる。第五に、触媒劣化の抑制や触媒活性に対する持続時間の長期化が可能なため、触媒量を少なくできる。使用する触媒量が少なくなるため、使用する貴金属量を減らすことができ、低コスト化が可能になる。また、コンパクトな反応器の設計が可能になる。第六に、従来に比べ、改質反応の起動時間を短縮でき、改質反応の起動時の消費エネルギーを少なくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２２】
［原料］
本発明は、自動車燃料の改質反応を利用した水素の製造方法であるため、本発明において使用する主原料は、自動車燃料である。自動車燃料としては、ガソリン、ディーゼル燃料、天然ガス、プロパンガス、アルコール、バイオディーゼル等の炭化水素類が挙げられる。この炭化水素類には、アルカン類、アルケン類、アルキン類、芳香族化合物等が含まれる。
【００２３】
自動車燃料の改質に使用される改質剤としては、空気、酸素富化空気、酸素、水蒸気等が用いられる。水蒸気としては、純水の他、雨水、水道水、１次処理済み排水等を利用することができる。また、本発明に係る水素製造方法では、酸素富化空気の存在下で改質反応を行うことを特徴としており、主として酸素が酸化剤としての役割を担っている。ここで、酸素富化空気とは、酸素リッチな空気を意味し、具体的には、好ましい酸素濃度は、体積％で２５％以上１００％未満の範囲内である。さらに好ましい酸素濃度は、体積％で３０％〜６０％であり、最も好ましいのは、４０％付近を中心とした３５％〜４５％の範囲内である。なお、反応系内に導入する酸素量が多くなり過ぎると、改質反応で生成した水素が酸化されて水に変化するため、エネルギー効率が悪化するうえ、水素ガスの回収率が低下するので好ましくない。
【００２４】
また、本発明における自動車燃料の改質反応は、触媒を用いて行う。触媒としては、一般的な触媒を用いることができ、例えば、部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３等を用いることができる。この部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３は、図３〜図６に示すように、硝酸Ｒｈ水溶液にγＡｌ２Ｏ３を添加した後、含浸法により得ることができる。
【００２５】
［水素製造装置］
本発明に係る水素製造方法は、バッチ式、連続式の何れで行うことも可能であるため、改質反応装置としては従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。例えば、固定床流通式反応装置、バッチ式反応器等を使用することができる。但し、本発明では、反応ガスを連続的に改質反応装置に供給した場合であっても、触媒による改質反応を安定的に行うことができ、水素の収率もあまり低下しないので、連続式が好ましく採用される。図７に、本発明で用いる代表的な連続式の水素製造装置の概略構成図を示す。この水素製造装置は、自動車燃料を導入する自動車燃料導入系、バックグランドガスを導入するバックグランドガス導入系、自動車燃料を気化する自動車燃料気化系、空気から酸素富化空気を得るために用いられる気体分離系、気体分離系により得られた酸素富化空気を導入する酸素富化空気導入系、酸素富化空気存在下で自動車燃料を改質する改質反応装置、改質反応により得られた水素を分離して回収する水素分離回収装置、改質反応により得られた生成ガスの分析を行う分析系を、その主な構成としている。なお、気体分離系に使用される気体分離膜は、従来公知のものが全て使用でき、特に制限はない。例えば、ポリイミド中空糸、ポリジメチルシロキサン平膜等が挙げられる。
【００２６】
具体的には、自動車燃料をバックグランドガスと混合した後、酸素富化空気をさらに混合して、ストップバルブ、フローコントロールバルブ等を介してフローメータを備えたガス流量制御系によって制御し、改質反応装置に導入する。導入された混合ガスは、この改質反応装置により改質されて水素含有ガスを生成する。生成した水素含有ガスは、ガスクロマトグラフィー等を備えた分析系でその成分が分析される。そして、生成ガスは水素分離回収装置に送られ、目的とする水素が回収される。水素以外のガスは、廃ガス処理系で処理される。
【００２７】
［改質反応］
本発明における改質反応は、触媒を用いて、自動車燃料を酸素富化空気存在下で改質することを特徴としており、自動車燃料を改質反応装置に直接導入して改質反応を行うこともできるが、空気等のバックグランドガスに気化させた後、改質反応装置に導入する方が好ましい。バックグランドガスとして空気を用いる場合には、空気（Ａｉｒ）と燃料（Ｆｕｅｌ）との重量比を、Ａ／Ｆ比＝１〜２０の範囲内にすることが好ましい。上述した通り、バックグランドガス中の酸素濃度が高くなり過ぎると、改質反応で生成した水素が酸化されて水に変化し、水素ガスの回収率が低下するため好ましくない。
【００２８】
Ａ／Ｆ比は、ガス流量を調整することにより適宜調整をすることができる。例えば、単位時間あたりの生成水素量を最適化するには、部分酸化反応が起こる酸素濃度範囲内で、自動車燃料の濃度を高め、ガス流量を多くしておけばよい。好ましいＡ／Ｆ比は、１〜２０の範囲内であるが、より好ましくはＡ／Ｆ比＝２〜１０の範囲内、最も好ましくはＡ／Ｆ比＝約６付近を中心としたＡ／Ｆ比＝４〜８の範囲内になるように、バックグランドガス中に混合する。反応圧力に特に制限はないが、好ましくは常圧１気圧である。
【００２９】
なお、本発明における改質反応は、５００℃〜９００℃程度までの反応温度域で実施でき、改質による生成物の蒸気圧により、水素濃度を調整することができる。また、本発明の自動車燃料からの水素の製造方法では、水素の他にＣＯ、ＣＯ２、及び、炭化水素類が生成する。
【実施例】
【００３０】
次に、本発明を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００３１】
＜実施例１＞
ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を、酸素濃度４０％の酸素富化空気存在下で行った。具体的には、バックグランドガス流量を５００ｍＬ／ｍｉｎに固定し、反応温度を５００℃〜１０００℃の範囲内で変化させた。水素製造装置としては、連続式の水素製造装置を用い、触媒として、部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３を使用した。
【００３２】
［部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３調製］
［γＡｌ２Ｏ３の調製］
用意したγＡｌ２Ｏ３（住友化学社製ＡＫＰ−Ｇ３０ＬＡ）約１００ｇを、５００ｍＬ容ビーカー内で２００ｍＬの超純水に懸濁した。懸濁溶液にテフロン（登録商標）製スターラーピースを入れ、ホットプレート付きマグネティックスターラーで数分間、室温で静かに攪拌した。攪拌後、水を除去して上記の操作を３回繰り返した。上記の操作を３回行ったγＡｌ２Ｏ３に、ゴミが入らないように覆いをして８０℃で一晩かけて真空乾燥を行い、水を留去した。乾燥後、保存容器に移し替え、使用時までデシケーターに保存した。
【００３３】
［Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調整（含浸法）］
乾燥したγＡｌ２Ｏ３の粉末を２５ｇ秤量した。これに対し、ロジウム金属として重量分率で２％となるように硝酸ロジウム[Ｒｈ（ＮＯ３）３]を秤量した。
【００３４】
［触媒担持］
５００ｍＬ容三口フラスコに、硝酸ロジウム、３５０ｍＬの超純水、及び、有機アルカリ[Ｎ（ＣＨ３）４ＯＨ・５Ｈ２Ｏ]を入れて攪拌するとともに熱を加え、６０℃の溶液にしたγＡｌ２Ｏ３を少量ずつゆっくりと５００ｍＬ容三口フラスコに加えた。γＡｌ２Ｏ３水溶液を加えた後、６０℃で１時間攪拌した。スラリーから水分を留去し、１００℃のオーブンに１２時間入れて乾固させた。乾固した触媒を５００℃の電気炉に４時間入れ、焼成した。
【００３５】
［改質反応条件］
触媒に対するＬＨＳＶ（ｌｉｑｕｉｄ  ｈｏｕｒｌｙ  ｓｐａｃｅ  ｖｅｌｏｃｉｔｙ＝１時間当たりの燃料の空間速度）は、０．５ｈ−１〜２０ｈ−１の範囲内が好ましいため、ＬＨＳＶ＝２．３で行った。バックグランドガスとして空気を用い、空気（Ａｉｒ）とディーゼル燃料（Ｆｕｅｌ）の重量比を、Ａ／Ｆ比＝２〜２０の範囲とした。定量分析は、有機化合物については、検出器としてＦＩＤ（水素炎イオン化検出器）を備えたＧＣ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ製ＧＣ−３９０Ｂ、Ｕｎｉｐａｃｋ  Ｓ）を用いて行った。また、水素の定量分析は、検出器としてＴＣＤ（熱伝導度検出器）を備えたＧＣ（Ｓｈｉｍａｄｚｕ製ＧＣ−３９０Ｂ、ＭＳ−５Ａ）を用いて行った。
【００３６】
＜比較例１＞
比較例１として、酸素濃度が２１％の通常の空気を用いて、ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を行った。用いた空気の酸素濃度が実施例１と比べて少ない点を除いて、用いた水素製造装置や触媒、改質反応条件等は実施例１と同様にして行った。
【００３７】
実施例１及び比較例１により得られた結果を図８に示す。図８は、実施例１及び比較例１における反応温度と水素収率との関係を示した図である。本反応は、ディーゼル燃料の部分酸化反応であるため、実施例１及び比較例１いずれも、最大水素収率は６５％前後であり、反応温度の上昇とともに水素収率が増加した。比較例１では、反応温度８６０℃で最大水素収率が得られたのに対して、実施例１では、８００℃で最大水素収率が得られた。このように、比較例１と比べて、実施例１では反応温度を約６０℃低くすることが可能であった。これにより、本発明、即ち、ディーゼル燃料の改質に対して酸素富化空気を使用し、部分酸化と完全酸化を制御することで、低温条件下であっても、効率的に水素を製造できることが確認された。
【００３８】
＜実施例２＞
実施例１と異なり、反応温度を８００℃に固定し、バックグランドガス流量を２５０ｍＬ／ｍｉｎ〜１５００ｍＬ／ｍｉｎの範囲内で変化させて、ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を行った。なお、反応温度及びバックグランドガス流量が異なる以外は、用いた水素製造装置や触媒、改質反応条件等は実施例１と同様にして行った。
【００３９】
＜比較例２＞
比較例２として、酸素濃度が２１％の通常の空気を用いて、ディーゼル燃料の部分酸化反応による改質を行った。用いた空気の酸素濃度が実施例２と比べて少ない点を除いて、用いた水素製造装置や触媒、改質反応条件等は実施例２と同様にして行った。
【００４０】
実施例２及び比較例２により得られた結果を図９に示す。図９は、実施例２及び比較例２におけるバックグランドガス流量と水素収率との関係を示した図面である。比較例２では、バックグランドガス流量が７５０ｍＬ／ｍｉｎに達するまでは水素収率が増加し、それ以上の流量では減少した。これは、バックグランドガス流量が７５０ｍＬ／ｍｉｎ以下では部分酸化反応が支配的であり、それ以上の流量では完全酸化反応が支配的であることを示している。これに対して、酸素富化空気を用いた実施例２では、部分酸化と完全酸化を制御することができ、バックグランドガス流量が少ない場合であっても、高い水素収率を得ることができた。また、実施例２では、最大水素収率はバックグランドガス流量が４００ｍＬ／ｍｉｎのときに得られたので、触媒に対する反応原料の滞留時間を約２倍長くすることができた。これにより、本発明は、ディーゼル燃料の改質に対して酸素富化空気を使用することにより、従来法より触媒に対する反応原料の滞留時間を長くすることができる方法であり、効率的な水素製造方法であることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】部分酸化反応における水素収率と空気の流量との関係を示す図面である。
【図２】部分酸化反応における水素収率と酸素量との関係を示す図面である。
【図３】部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調整方法を示す図面である。
【図４】部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調整方法を示す図面である。
【図５】部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調整方法を示す図面である。
【図６】部分酸化触媒Ｒｈ／Ａｌ２Ｏ３の調整方法を示す図面である。
【図７】本発明で用いる代表的な連続式の水素製造装置の概略構成図である。
【図８】実施例１及び比較例１における反応温度と水素収率との関係を示す図面である。
【図９】実施例２及び比較例２におけるバックグランドガス流量と水素収率との関係を示す図面である。
【符号の説明】
【００４２】
ａ１、ａ２    部分酸化反応領域
ｂ１、ｂ２    完全酸化反応領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2005263519.tif 000012
【図９】
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