(57)【要約】【課題】  アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとを少なくとも含有する溶剤混合物から、純度の高いアルキレングリコールモノアルキルエーテルを効率的に回収して、その回収率を有利に改善できる分離回収方法を、提供すること。【解決手段】  アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとを含有する溶剤混合物中の、該酢酸エステル成分を、エステル交換反応により、アルキレングリコールモノアルキルエーテルに変換せしめると共に、溶剤混合物を蒸留して、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを回収するようにした。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ成分）と該Ａ成分の酢酸エステルたる下記一般式（II）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（Ｂ成分）とを含有する溶剤混合物から、Ａ成分を分離回収する方法であって、
前記溶剤混合物中のＢ成分を、エステル交換反応により、Ａ成分に変換せしめる一方、かかる溶剤混合物を蒸留して、Ａ成分を回収することを特徴とするアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法。
Ｒ(ＯＲ′)nＯＨ          ・・・（Ｉ）
Ｒ(ＯＲ′)nＯＣＯＣＨ3   ・・・（II）
［但し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ及びＲ′は、それぞれ、同一である。また、ｎは、１又は２である。］
【請求項２】
前記エステル交換反応が、エステル交換触媒である金属アルコラート、無機酸及び有機酸のうちの何れかと、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコールとを用いて行なわれる請求項１に記載のアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法。
【請求項３】
前記Ａ成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルである一方、前記Ｂ成分が、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである請求項１又は請求項２に記載のアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法。
【請求項４】
前記低級アルコールが、メタノール又はエタノールである請求項２又は請求項３に記載のアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法に係り、特に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルを含有する溶剤混合物、例えば廃溶剤等から、アルキレングリコールモノアルキルエーテルを分離、回収する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体部品の製造工程において、未硬化の樹脂を溶かす等の目的で用いられる、フォトレジスト樹脂の剥離用溶剤として、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとを主成分とする各種の溶剤混合物が、広く使用されてきており（特許文献１参照）、それらは、使用によって剥離性能が低下するようになり、そしてそのような性能劣化が進行すると、廃溶剤として、排出されることとなる。
【０００３】
そして、そのような廃溶剤には、主成分である上記の溶剤以外にも、剥離用溶剤の剥離効果を高めるために、使用条件等に応じて添加された各種の添加剤が含有されていると共に、フォトレジスト樹脂の剥離工程で混入した様々な成分が、含まれているのである。
【０００４】
而して、このような多様な成分を含む廃溶剤から、有用な成分を分離して、回収することが、近年、有効資源のリサイクルや環境保全の面から、強く要望されるようになってきている。
【０００５】
ところで、複数の成分よりなる溶剤混合物から、その溶剤成分を分離して回収する方法としては、一般に、蒸留が用いられているのであるが、上述せる如き廃溶剤中の各成分を蒸留操作で分離、精製することは、工程が煩雑になる等して、経済的に困難である。このため、これまでは、蒸留によって回収されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルに、その酢酸エステルが混じりあって、アルキレングリコールモノアルキルエーテルの純度が低下されることがないように、溶剤混合物中にアルキレングリコールモノアルキルエーテルが残存していても、酢酸エステルが混入する前に、その分留を終了していたのであり、そして、分留されずに残った成分は、廃棄されたり、或いはサーマルリサイクル用燃料として利用されるに過ぎなかったのである。特に、上記のアルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとからなる溶剤混合物は、それらの沸点が近いところから、蒸留操作を実施しても、純度の高い溶剤を単離して回収することが難しく、従って、精製されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルの回収率は、極めて低いものであったのである。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３３５５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ここにおいて、本発明は、かかる事情を背景にして為されたものであって、その解決課題とするところは、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとを少なくとも含有する溶剤混合物から、純度の高いアルキレングリコールモノアルキルエーテルを効率的に回収して、その回収率を有利に改善できる分離回収方法を、提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そして、本発明者らは、そのような課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、アルキレングリコールモノアルキルエーテルと該アルキレングリコールモノアルキルエーテルの酢酸エステルとを含む溶剤混合物に対して、アルコールとエステル交換触媒とを加えて、通常の蒸留操作を実施することにより、Ａ成分を効率良く分離回収し得ることを見出したのである。
【０００９】
従って、本発明は、かかる知見に基づいて完成されたものであって、その要旨とするところは、下記一般式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ成分）と該Ａ成分の酢酸エステルたる下記一般式（II）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（Ｂ成分）とを含有する溶剤混合物から、Ａ成分を分離回収する方法であって、前記溶剤混合物中のＢ成分を、エステル交換反応により、Ａ成分に変換せしめる一方、かかる溶剤混合物を蒸留して、Ａ成分を回収することを特徴とするアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法にある。
Ｒ(ＯＲ′)nＯＨ          ・・・（Ｉ）
Ｒ(ＯＲ′)nＯＣＯＣＨ3   ・・・（II）
［但し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基を示し、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ及びＲ′は、それぞれ、同一である。また、ｎは、１又は２である。］
【００１０】
なお、かかる本発明に従うアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法における好ましい態様の一つによれば、前記エステル交換反応が、エステル交換触媒である金属アルコラート、無機酸及び有機酸のうちの何れかと、炭素数１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコールとを用いて行なわれることとなる。
【００１１】
また、本発明に従うアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法における別の好ましい態様の一つによれば、前記Ａ成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルが採用される一方、前記Ｂ成分として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが用いられる。
【００１２】
更に、本発明の望ましい態様の一つによれば、前記低級アルコールとして、メタノール又はエタノールが採用される。
【発明の効果】
【００１３】
そして、このような本発明に従うアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法にあっては、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ成分）とその酢酸エステル（Ｂ成分）とを少なくとも含む溶剤混合物中のＢ成分を、エステル交換反応によって、Ａ成分に変換せしめる一方で、溶剤混合物中のＡ成分を、蒸留によって回収するようにしているところから、Ａ成分とＢ成分とが分留されずに混ざって蒸留されるようなことが有利に抑制されて、純度の高いアルキレングリコールモノアルキルエーテルが得られると共に、アルキレングリコールモノアルキルエーテルの回収率が効果的に向上せしめられるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
ところで、本発明において、分離回収の処理対象とされる溶剤混合物は、少なくとも前記一般式（Ｉ）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ成分）と、その酢酸エステルである、前記一般式（II）で表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート（Ｂ成分）とを含有するものである。なお、かかるＡ成分とＢ成分とを含む溶剤混合物は、前述せるように、半導体部品の製造工程等において、レジスト樹脂の剥離用溶剤や洗浄用溶剤等として使用されてきており、本発明においては、特に、そのような用途で使用された廃溶剤が、分離回収の対象とされるのである。
【００１５】
ここにおいて、前記一般式（Ｉ）及び前記一般式（II）において、Ｒは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等の炭素数が１〜４のアルキル基を示す一方、Ｒ′は、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の炭素数が２〜４のアルキレン基を示している。また、一般式（Ｉ）及び一般式（II）におけるＲ及びＲ′は、Ｂ成分がＡ成分の酢酸エステルであることからも明らかな如く、それぞれ、同一である。更に、ｎは、１又は２である。
【００１６】
そして、そのような一般式（Ｉ）にて示されるＡ成分の具体例としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等を挙げることが出来る一方、一般式（II）に示されるＢ成分としては、それらの酢酸エステルである等を挙げることが出来る。
【００１７】
従って、溶剤混合物としては、上例のＡ成分とＢ成分の混合物である、エチレングリコールモノメチルエーテルとエチレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液、エチレングリコールモノエチルエーテルとエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合液、エチレングリコールモノプロピルエーテルとエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテートとの混合液、エチレングリコールモノブチルエーテルとエチレングリコールモノブチルエーテルアセテートとの混合液、ジエチレングリコールモノエチルエーテルとジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテートとの混合液、プロピレングリコールモノメチルエーテルとプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルとジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートとの混合液等を例示することが出来る。これらの中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテル（Ａ成分）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（Ｂ成分）との溶剤混合物に対して、本発明が有利に適用されることとなる。
【００１８】
なお、そのような溶剤混合物における、Ａ成分とＢ成分の配合割合は、それら二成分が混合されておれば、特に限定されるものではない。例えば、レジスト用の溶剤等として、Ａ成分とＢ成分とが、所定の割合で混合されたものが広く用いられているところから、本発明においても、そのような配合割合の溶剤混合物乃至はそれから生じた廃溶剤が、処理されることとなる。中でも、溶剤混合物中のＢ成分の割合が、重量基準で、一般にＡ成分の割合よりも多くなるようになると、従来の蒸留では回収Ａ成分の純度を維持することが困難となるところから、このような配合割合になるまで、従来の蒸留を実施した後、本発明に従う分離回収方法を適用することも可能であり、このようにすれば、従来に比して、有効成分であるＡ成分の回収率を更に高めることが、可能となるのである。
【００１９】
また、溶剤混合物には、上述せる如きＡ成分やＢ成分以外にも、各種の添加剤や、混入物等の様々な成分が、添加含有されていても、或いは、混入されていても良い。例えば、フォトレジスト樹脂の剥離用溶剤の廃溶剤には、剥離性を高めるために、乳酸エチル等の添加剤が含有されている他、フォトレジスト樹脂に関連する成分等が、混入している。
【００２０】
而して、本発明に従って、上述せる如き溶剤混合物から、Ａ成分であるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを分離回収するには、溶剤混合物中のＢ成分をＡ成分へ変換、具体的には、酢酸エステルをアルコールへ変換することとなる。即ち、本発明においては、下記反応式（III）で表される、エステル交換反応が採用されるのである。
【化１】
2005247816.tif 000002
［但し、反応式（III）中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ′は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ"はアルキル基を示す。また、ｎは１又は２である。］
【００２１】
なお、本発明において、エステル交換反応における触媒としては、塩基性触媒と酸性触媒があり、前者の塩基性触媒としては、例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等の金属アルコラートを挙げることが出来る一方、酸性触媒としては、例えば、硫酸、リン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の無機又は有機酸、塩化錫等のルイス酸等を挙げることが出来る。
【００２２】
かかる触媒の添加量としては、特に制限されるものではなく、必要以上に添加する必要はないが、反応効率を考慮すると、Ｂ成分に対して、好ましくは０．００１モル倍以上、更に好ましくは０．０１モル倍以上となる添加量が、好適に採用され得る。
【００２３】
一方、かかるエステル交換反応において必要なアルコール（上記反応式（III）中、Ｒ″ＯＨ）としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等の、炭素数が１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルコールを挙げることが出来、これらのうちの少なくとも１種が適宜に選択されて、用いられることとなる。それらの中でも、本発明においては、Ａ成分を蒸留にて分離回収するところから、エステル交換反応によって副生するエステル（上記反応式（III）中、Ｒ″ＯＣＯＣＨ3）の沸点とＡ成分の沸点との差が、より大きい方が好ましく、このため、メタノールやエタノールが、特に好適に採用され得るのである。
【００２４】
また、上記したアルコールの添加量としては、特に限定されるものではないものの、平衡反応であるエステル交換反応を、上記反応式（III）において、右方向にずらすために、つまり、エステル交換反応を促進させて、Ｂ成分をＡ成分に有利に変換するために、Ｂ成分に対して過剰に添加することが好ましく、少なくとも反応当量モル以上、好ましくは３倍〜５倍モル、添加することが望ましい。なお、アルコールを過剰に添加した場合、反応に消費されなかったアルコールにあっても、蒸留によって分離回収して、再使用することが望ましいことは、勿論、言うまでもないところである。
【００２５】
なお、エステル交換反応においては、反応系に存在する水分が、その活性に影響を与えるところから、上記した低級アルコールや触媒を、廃溶剤等の溶剤混合物に添加するに先立って、予め、低級アルコールや廃溶剤中の水分量を調整することが望ましい。特に、触媒として、金属アルコラートを使用する場合は、反応系に存在する水分によって、触媒が失活され易いところから、反応系内の水分を出来るだけ除去することが、望ましい。
【００２６】
そして、前記溶剤混合物に対して、触媒と低級アルコールが添加されると、上記反応式（III）にて示されるエステル交換反応が生じ、溶剤混合物中のＢ成分がＡ成分に変換されるのである。
【００２７】
また、上述せる如き触媒や低級アルコールが添加された溶剤混合物を、本発明に従って、蒸留することとなる。この際、蒸留手法や蒸留装置は、特に制限されるものではなく、例えば、蒸留手法としては、常圧蒸留であっても、減圧蒸留であっても良く、従来から公知の手法が何れも採用され得るのであり、また、蒸留装置にあっても、連続式や回分式等、公知の各種の蒸留装置が何れも採用され得る。
【００２８】
かくして、蒸留操作が実施されると、Ａ成分とＢ成分を含む溶剤混合物においては、Ｂ成分の蒸発に先立って、Ｂ成分よりも沸点の低いＡ成分が蒸発して、反応系内から、Ａ成分が取り出されることとなる。これによって、溶剤混合物中のＡ成分の含有割合が低くなって、Ｂ成分がＡ成分に変化する方向（前記反応式（III）中、右方向）に、エステル交換反応が有利に進む。
【００２９】
このように、上述せる如きＡ成分の蒸発とＡ成分の生成が実現されることによって、Ａ成分が効率良く回収されて、分留されるＡ成分の量が、処理前の溶剤混合物中のＡ成分の含有量を超え、その回収率が効果的に向上せしめられるようになっているのである。また、エステル交換反応によって、Ｂ成分の一部若しくは全部を、Ａ成分に変換するようにしているところから、回収量が多くなっても、Ｂ成分がＡ成分に混じって蒸留されるようなことが有利に抑制され、以て、分離回収されるＡ成分の純度を、高度に確保することも出来るのである。
【００３０】
なお、Ａ成分を蒸留によって分離回収する際の条件としては、特に限定されるものでないものの、Ａ成分の沸点程度の温度で、１０分〜２時間程度還流した後、Ａ成分を蒸留して単離することが望ましく、こうすることによって、より一層純度の高いＡ成分を回収することが可能となるのである。
【００３１】
そして、本発明に従うアルキレングリコールモノアルキルエーテルの分離回収方法によれば、アルキレングリコールモノアルキルエーテルとその酢酸エステルとを少なくとも含有する溶剤混合物から、純度の高いアルキレングリコールモノアルキルエーテルを効率的に回収して、その回収率を有利に改善することが出来るのである。
【実施例】
【００３２】
以下に、本発明の幾つかの実施例を示し、本発明を更に具体的に明らかにすることとするが、本発明が、そのような実施例の記載によって、何等の制約をも受けるものでないことは、言うまでもないところである。また、本発明には、以下の実施例の他にも、更には上記の具体的記述以外にも、本発明の趣旨を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、種々なる変更、修正、改良等を加え得るものであることが、理解されるべきである。
【００３３】
先ず、アルキレングリコールモノアルキルエーテル（Ａ成分）とその酢酸エステル（Ｂ成分）を含む溶剤混合物として、下記表１に示される組成の、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）とプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＭＡ）を含む溶剤混合物を、準備した。
【００３４】
【表１】
2005247816.tif 000003
【００３５】
また、蒸留装置としては、図１に示されるものを準備した。かかる図１中、Ａは、蒸留操作の施される溶剤混合物が収容される容器であって、ここでは、１０００ｍｌ容量のフラスコ（蒸留缶）が採用されている。また、Ｂは、精留塔であって、ここでは、６ｍｍ角のマクマホン充填物が充填された内径１０ｍｍの精留塔の三つが、上下方向に直列に取り付けられている。更に、Ｃは、冷却管であって、フラスコＡで生じた蒸気を液化する。また、Ｄは、還流比タイマーによって作動するボール弁であって、かかるボール弁が開放とされると、蒸発物が、枝管Ｅ及び冷却管Ｆを経由して、受器Ｇに貯えられるように構成されている。そして、かかる図１に示される蒸留装置においては、先ず、フラスコＡがマントルヒーター等の加熱手段によって加熱されることによって、フラスコＡに収容された液体が蒸気となる。そして、フラスコＡで発生した蒸気は、精留塔Ｂにより気液熱交換が繰り返され、次第に精留塔Ｂを上昇する。その後、冷却管Ｃまで上昇した蒸気は、かかる冷却管Ｃによって液化され、それが、ボール弁Ｄが開放のうちに、枝管Ｅ及び冷却管Ｆを通じて、受器Ｇに貯えられるようになっている。
【００３６】
そして、上記で準備した溶剤混合物の５００ｇに対し、下記表２に示されるように、所定量の触媒と、ＰＭＡに対して３倍モルとなる量のアルコールとを添加し、１０００ｍｌ容量のフラスコＡに収容した。
【００３７】
次いで、溶剤混合物が収容されたフラスコＡを、図１に示される蒸留装置の精留塔Ｂの下部に取り付け、溶剤が沸騰するまで加熱し、３０分間、加熱還流した。その後、留出物を分取して、その回収率を算出すると共に、かかる留出物の純度を、ガスクロマトグラフィーで確認した。そして、得られた回収率と純度を、下記表２に併せて示した。なお、ＰＭ回収率は、以下の式を用いて算出した。
ＰＭ回収率(％)＝(回収されたＰＭ量)／(溶剤混合物の仕込量)
【００３８】
なお、ガスクロマトグラフ条件は、次の通りである。
装  置：ＧＣ−１４Ｂ（島津製作所製）
カラム：キャピラリーカラム（ＣＢＰ１−Ｍ５０−０２５）
固定相液体        メチルシリコーン
固定相液体厚      ０．２５μｍ
カラム材質        超高純度シリカ
カラム内径        ０．２２ｍｍ
カラム長          ５０ｍ
キャリヤーガス：ヘリウム
流速              ２ｍｌ／分
圧力              １５０ｋＰａ
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
水素圧            ５０ｋＰａ
空気圧            ５０ｋＰａ
カラム温度：５０℃（１分間保持）→５℃／分昇温→１４５℃（５分間保持）
注入口温度：２００℃
検出器温度：２００℃
試料量：０．２μｌ（スプリット比１／５０）
指定感度：１０-2
定量方法：補正面積百分率法
【００３９】
【表２】
2005247816.tif 000004
【００４０】
かかる表２の結果からも明らかなように、触媒とアルコールを添加していない比較例１では、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＭ）の回収率が２０％で、その純度が９１．５％であったのに対して、触媒とアルコールを添加した実施例１〜６は、回収率及び純度が、比較例のものより、向上していることが、分かる。また、実施例１〜３及び実施例６では、溶剤混合物の当初のＰＭ含有量：３２．１％よりも多い量のＰＭを、回収することが出来ている。
【００４１】
従って、本発明によれば、溶剤混合物から、前記一般式（Ｉ）にて表されるアルキレングリコールモノアルキルエーテルを、高収率且つ高純度で分離回収することが出来ることが、分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例で用いた蒸留装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００４３】
Ａ：蒸留缶          Ｂ：精留塔          Ｃ：冷却管
Ｄ：ボール弁        Ｅ：枝管            Ｆ：冷却管
Ｇ：受器
【図１】
2005247816.tif 000005