(57)【要約】【課題】水素精製装置において浄化部出口の改質ガス中のＣＯを確実に低減すること。【解決手段】浄化部３に浄化触媒５とアルミナ球６を混合し、改質ガスが浄化部３を通過する方向の上流領域には浄化触媒５の充填密度を低くし、下流領域へ向かうに従って充填密度を高くするように充填することにより、酸素が改質ガス中の水素を酸化することによって上流領域において消費してしまわないため、酸素が下流領域にまで行き届き、浄化部３出口の改質ガス中のＣＯ濃度を確実に低減することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＣＯを含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部と、前記改質ガス中に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記酸化ガスを用いて前記改質ガス中のＣＯを酸化する浄化触媒を充填した浄化部とを有し、前記浄化部は、上流から下流に向かうに従って前記改質ガスと前記浄化触媒との接触面積が増加するように構成されていることを特徴とする水素精製装置。
【請求項２】
浄化部は、酸化反応に対して活性のない不活性物質と浄化触媒とが混合させており、前記浄化部の上流から下流に向かうに従って前記不活性物質の混合比率が低くなることを特徴とする請求項１記載の水素精製装置。
【請求項３】
少なくともＣＯを含有する改質ガスを供給する改質ガス供給部と、前記改質ガス中に酸化ガスを供給する酸化ガス供給部と、前記酸化ガスによって前記改質ガス中のＣＯを酸化する浄化触媒を充填した浄化部とを有し、前記浄化部は、上流から下流に向かうに従って前記改質ガスと前記浄化触媒との接触速度が減少するように構成されていることを特徴とする水素精製装置。
【請求項４】
浄化部において、改質ガスが浄化触媒を通過する流路の断面積が、前記浄化部の上流から下流に向かうに従って増加するように構成されていることを特徴とする請求項３記載の水素精製装置。
【請求項５】
浄化部は、内部に改質ガスを通過させない妨害部を有し、浄化触媒が前記妨害部の周囲に充填され、前記浄化部の上流から下流に向かうに従って、前記妨害部の体積は減少し、かつ前記浄化触媒の充填体積は増加するように構成されていることを特徴とする請求項３または４記載の水素精製装置。
【請求項６】
浄化部は、浄化触媒に、改質ガスと接触して酸素を発生する金属酸化物が更に混合させていることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項７】
浄化触媒は、粒子形状であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の水素精製装置。
【請求項８】
不活性物質は、粒子形状であることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の水素精製装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成装置に関する。さらに詳しくは、改質反応により生成した水素リッチガス中のＣＯ（一酸化炭素）を除去し、燃料電池等の燃料に用いられる水素を生成する装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エネルギーを有効に利用する分散型発電装置として、発電効率および総合効率の高い燃料電池コージェネレーションシステムが注目されている。
【０００３】
燃料電池の多く、たとえば実用化されているリン酸型燃料電池や、開発が進められている固体高分子型燃料電池は、水素をもとにして発電する。しかし、水素はインフラとして整備されていないため、システムの設置場所で生成させる必要がある。
【０００４】
水素を発生させるには、メタン、プロパン、ガソリン、灯油等の炭化水素系燃料、メタノール等のアルコール系燃料またはジメチルエーテル等のエーテル系燃料に代表される少なくとも水素及び炭素から構成される有機化合物を含む原料を水蒸気と混合し、加熱した改質触媒に接触させることで行っている。通常、炭化水素系燃料は５００〜８００℃程度、アルコール系やエーテル系燃料は２００〜４００℃程度の温度で改質される。
【０００５】
改質の際にはＣＯが発生し、高温で改質を行うほど発生するＣＯの濃度は上昇する。特に炭化水素系燃料を用いる場合には、ＣＯ濃度が１０体積％（ドライガスベース）前後となる。そこでＣＯと水蒸気とを接触させて水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒を収めている変成部を設けることにより、数千ｐｐｍ〜数体積％程度にＣＯ濃度を低減させている。
【０００６】
さらに、車載用や家庭用として用いられる固体高分子型燃料電池のように、１００℃以下の低温で作動する燃料電池の場合には、電極に用いられているＰｔ（白金）触媒が水素リッチガスに含まれているＣＯによって被毒されるため、改質ガスを燃料電池に供給する前にＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下に除去しておく必要がある。
【０００７】
改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減するためには、変成部後に浄化触媒を充填した浄化部を設け、微量の空気を加えてＣＯを酸化することにより低減する構成をとることが多い。
【０００８】
また、空気を加えて酸化する際には、反応による発熱により改質ガス温度上昇を伴い、供給した空気中の酸素が改質ガス中の水素の酸化が促進され、生成水素量を減少させないように、ガラスビーズ、セラミック粒子などの酸化反応に寄与しない不活性物質を混合させて反応による熱を逃がす構成をとることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００９】
また、上記特許文献１記載の発明と同様の目的で、通気開口部を設けることによって、改質ガスと空気が上流領域での浄化触媒を通過せずに下流領域の浄化触媒へ向かうようにするという提案もされている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平１０−７２２０２号公報
【特許文献２】特開平１１−１０２６０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、しかし、単に、混合するだけでは特に下流領域での浄化触媒量が改質ガス流量に対して少なくなってしまうなど制御できないこともあるため、ＣＯを確実に低減できないこともあった。
【００１１】
また、特許文献２記載の方法は、浄化部の多様な構成に対して応用性がなく、かつ改質ガスと空気の混合が進行しにくいという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明の水素精製装置は、酸化ガスを用いて、改質ガス中のＣＯを酸化する浄化触媒を充填した浄化部を有し、酸化反応に対して活性のない不活性物質と浄化触媒とを混合させて前記浄化部に充填し、改質ガスが前記浄化部内を通過する方向の上流領域から下流領域に向かうに従って改質ガスと浄化触媒との接触面積を増加させるように浄化部を構成する。
【００１３】
本構成によって、浄化部出口の改質ガス中のＣＯ濃度を低減することがより確実になる。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の水素精製装置によれば、浄化部の下流領域にまで供給した空気中の酸素を行き届かせることができるため、浄化部出口において改質ガス中のＣＯを１００ｐｐｍ以下にまで低減することがより確実になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について図面を用いて説明する。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、本発明の第１の実施の形態における水素精製装置の構成図である。図１において改質部１は、天然ガス、都市ガス、プロパン等の炭化水素系、メタノール等のアルコール系またはエーテル系などに代表される少なくとも炭素及び水素から構成される有機化合物を含む燃料と水蒸気や空気とを反応させて、水素リッチな改質ガスを生成する改質触媒（図示せず）を収めている。
【００１７】
変成部２は、改質ガス中のＣＯと水蒸気の水性ガスシフト反応を進行させる変成触媒（図示せず）を収めている。
【００１８】
浄化部３は、空気供給部４によって変成部２を通過した改質ガス中に供給した空気中の酸素と改質ガス中のＣＯとを酸化反応させる浄化触媒５を充填している。また、改質ガス中のＣＯに対して反応性のない不活性物質として、アルミナ球６を浄化触媒５と混合して充填しており、改質ガスが浄化部３を通過する方向の上流領域には浄化触媒５の充填比率を低くし、下流領域へ向かうに従って充填比率を高くするように充填している。
【００１９】
また本実施の形態においての浄化触媒５は球状のアルミナ担体にＰｔを担持したＰｔ／アルミナ触媒を用いた。
【００２０】
かかる構成によれば、変成部２を通過した後の改質ガス中のＣＯ濃度は数千ｐｐｍから数％程度になる。
【００２１】
変成部２を通過した後の改質ガス中に空気供給部４から空気を供給することによって、浄化触媒５の表面において空気中の酸素が改質ガス中のＣＯを酸化し、ＣＯを低減することができる。
【００２２】
しかし、改質ガスが通過する方向の上流領域においては、浄化触媒４の充填比率が低いため、アルミナ球６の表面を通過する空気中の酸素は改質ガスのＣＯおよび水素を酸化せずに下流領域へと向かう。
【００２３】
下流領域においては、浄化触媒５の充填比率が高いため、改質ガス中に残存していたＣＯは上流領域を通過してきた酸素と確実に反応することができ、浄化部３出口での改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下に低減することができる。
【００２４】
なお、浄化部３の上流領域において、供給した空気中の酸素がすべてＣＯおよび水素の酸化反応によって消費しないため、特に上流領域に存在している浄化触媒５の酸化反応回数を少なくすることができ、浄化触媒５の耐久性を向上させ、ＣＯに対する選択酸化性を維持できる効果もある。
【００２５】
また、浄化触媒５とアルミナ球６を充填することで引き起こした改質ガスの流れの乱れが、改質ガス中のＣＯと酸素との混合を促進するため、ＣＯをさらに効果的に酸化することができる。
【００２６】
また、図１に示すように上流を混合層、最下流を１００％浄化触媒とすることが好ましい。これは、浄化触媒上流で確実に発熱が防止され、下流においては一酸化炭素選択酸化反応の反応性向上に繋がるからである。
【００２７】
なお、本実施の形態において、浄化触媒５としてＰｔ／アルミナ触媒を用いたが、他の貴金属または金属を担持することによって調製した触媒、また２種類以上の貴金属、金属を混合または合金化して担持することによって調製した触媒を使用してもよい。また、他の金属酸化物担体を用いて調製した触媒を使用してもよい。
【００２８】
なお、本実施の形態において、不活性物質としてアルミナ球を用いたが、例えばシリカなどのような酸化反応に対して反応性のない物質を用いても同様の効果が得られる。
【００２９】
なお、本実施の形態において、浄化触媒５およびアルミナ球６は球状のものを用いたが形状に制約はない。
【００３０】
（実施の形態２）
図２は本実施の形態における構成図である。図２において、図１と同じ構成要素においては同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３１】
図２において、浄化部１１は浄化触媒５を充填している。
【００３２】
浄化部１１は、改質ガスが通過する上流領域において流路断面積を狭くし、下流領域に向かうに従って流路断面積が拡がっていく形状となる構成をとっており、浄化部１１を通過する改質ガスが浄化触媒５に接触する流れ方向の速度は、上流領域から下流領域に向かうに従って減少していく。
【００３３】
かかる構成によれば、浄化部１１の上流領域においては浄化触媒５と改質ガスとの接触速度が速いため、供給した空気中の酸素はＣＯを酸化することに優先され、改質ガス中の水素を酸化することに使用されにくい。そのため、上流領域において供給した空気中のすべての酸素を消費することなく浄化部１１の下流領域にまで酸素を行き届かせることができる。
【００３４】
浄化部１１の下流領域においては浄化触媒５と改質ガスとの接触速度が遅いため、浄化部１１の上流領域を通過してきた酸素が改質ガス中に残存していたＣＯを確実に酸化することができ、浄化部１１出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減することをより確実にできる。
【００３５】
なお、浄化部１１の上流領域において、供給した空気中の酸素がすべてＣＯおよび水素の酸化反応によって消費しないため、浄化触媒５の耐久性を向上させ、ＣＯに対する選択酸化性を維持できる効果もある。
【００３６】
なお、本実施の形態においても浄化触媒５としてＰｔ／アルミナ触媒を用いたが、他の貴金属または金属を担持することによって調製した触媒、また２種類以上の貴金属、金属を混合または合金化して担持することによって調製した触媒を使用してもよい。また、他の金属酸化物担体を用いて調製した触媒を使用してもよい。
【００３７】
なお、浄化部１１には、実施の形態１と同様に、アルミナ球に代表されるＣＯの酸化反応に対して反応性のない不活性物質と浄化触媒５を混合して充填することで更に上記のＣＯの低減効果が向上する。
【００３８】
（実施の形態３）
図３は本実施の形態における構成図である。図３において、図１および図３と同じ構成要素においては同じ符号を用い、説明を省略する。
【００３９】
図３において、浄化部２１には、改質ガスが通過する方向の上流領域の流路断面積を狭くし、下流領域に向かうに従って流路断面積が拡がるように、円錐状の妨害部２２を設けて、妨害部２２の周囲を取り囲むように浄化触媒５を充填している。
【００４０】
かかる構成によれば、浄化部２１の上流領域においては改質ガスが通過する流路の断面積が小さいため、浄化触媒５と改質ガスとの接触速度が速くなる。そのため、供給した空気中の酸素はＣＯを酸化することに優先的に使用され、改質ガス中の水素を酸化することに使用されにくい。その結果、上流領域において供給したすべての酸素を消費することなく浄化部２１の下流領域にまで酸素を行き届かせることができる。
【００４１】
浄化部２１の下流領域においては浄化触媒５と改質ガスとの接触速度が遅いため、浄化部２１の上流領域を通過してきた酸素が改質ガス中に残存していたＣＯを確実に酸化することができ、浄化部２１出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減することがより確実になる。
【００４２】
なお、浄化部２１の上流領域において、供給した空気中の酸素がすべてＣＯおよび水素の酸化反応に寄与しないため、浄化触媒５の耐久寿命を向上させる効果もある。
【００４３】
なお、本実施の形態においても浄化触媒５としてＰｔ／アルミナ触媒を用いたが、他の貴金属または金属を担持することによって調製した触媒、また２種類以上の貴金属、金属を混合または合金化して担持することによって調製した触媒を使用してもよい。また、他の金属酸化物担体を用いて調製した触媒を使用してもよい。
【００４４】
なお、浄化部２１には、実施の形態１および２と同様に、アルミナ球に代表される酸化反応に対して反応性のない不活性物質と浄化触媒５を混合して充填することで更にＣＯ低減効果があり、触媒の耐久性も向上する。
【００４５】
なお、妨害部２２は、円錐状に限らず、浄化部２１の上流領域の流路断面積を狭くし、下流領域に向かうに従って流路断面積が拡がる等、改質ガスと浄化触媒５の接触速度が下流領域に向かうに従って減少するような構成であれば構わない。
【００４６】
また、実施の形態２で述べた浄化部１１内部に、妨害部２２を設けて上流領域の流路断面積を狭くし、下流領域に向かうに従って流路断面積が拡がるようにしても構わない。
【００４７】
（実施の形態４）
図４は本実施の形態における構成図である。図４において、図１と同じ構成要素においては同じ符号を用い、説明を省略する。
【００４８】
図４において、金属酸化物３６は改質ガスと接触すると酸素を改質ガス中に放出する物質であり、浄化触媒５とともに浄化部３内部に充填している。
【００４９】
本実施の形態においては、金属酸化物３６は球状のセリアを用いた。
【００５０】
金属酸化物３６として用いたセリアは改質ガス中の水素によって以下の（化１）のように還元されて酸素を改質ガス中に放出する。
【００５１】
【化１】
2005162581.tif 000003
【００５２】
特に、改質ガス中に供給した酸素量が少なくなったときに、酸素を放出しやすい。
【００５３】
水素精製装置によって発生する水素量を増加させるときなどには、浄化部３に供給する改質ガス流量を増加させる。そのとき改質ガス中においてＣＯに対しての酸素量が小さくなり、浄化部３出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減できなくなるときがある。
【００５４】
しかし、酸素量が少なくなったときには、金属酸化物３６が改質ガス中の水素によって還元され酸素を放出し、放出された酸素は空気供給部４から供給した空気中の酸素と同様に浄化触媒５表面でＣＯを酸化する。このため、改質ガス流量を増加させたときでも、確実に浄化部３出口において改質ガス中のＣＯ濃度を１００ｐｐｍ以下にまで低減させることができる。
【００５５】
なお、改質ガス中において酸素量とＣＯ量との比率が高くなったときには、還元されていた金属酸化物３６は以下の（化２）のように酸化されて、再び酸素を放出できる状態になる。
【００５６】
【化２】
2005162581.tif 000004
【００５７】
なお本実施の形態においては、金属酸化物３６としてセリアを使用したが、酸化鉄、マグネシアのような改質ガス中で自身が酸化還元反応をし、改質ガス中に酸素を放出する物質であれば構わない。
【００５８】
なお、金属酸化物３６は球状でなくても構わない。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
以上のように、本発明の水素精製装置は、浄化部出口においる改質ガス中のＣＯを１００ｐｐｍ以下にまで低減することがより確実になるという効果を有し、本水素精製装置から供給される水素を使用する燃料電池システムに有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の実施の形態１における水素精製装置の構成図
【図２】本発明の実施の形態２における水素精製装置の構成図
【図３】本発明の実施の形態３における水素精製装置の構成図
【図４】本発明の実施の形態４における水素精製装置の構成図
【符号の説明】
【００６１】
１    改質部
２    変成部
３    浄化部
４    空気供給部
５    浄化触媒
６    アルミナ球
１１    浄化部
２１    浄化部
２２    妨害部
３６    金属酸化物
【図１】
2005162581.tif 000005
【図２】
2005162581.tif 000006
【図３】
2005162581.tif 000007
【図４】
2005162581.tif 000008