(57)【要約】      （修正有）【課題】  基板上に反射電極をもち、対向する透明電極側より光取り出しを行う有機ＥＬ素子の製造方法で、金属反射電極を酸化処理することで正孔注入性を向上させる。【解決手段】  対向する陽極と陰極からなる一対の電極と、前記一対の電極の間にすくなくとも有機化合物からなる発光層が設けられた有機ＥＬ素子の製造方法において、基板上に金属反射電極からなる該陽極を形成したのちに、これを逆スパッタ処理し、続いて表面の酸化処理をおこなった後に発光層と陰極の形成を行う。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極からなる１対の電極と、前記１対の電極の間に少なくとも有機化合物からなる発光層が設けられた有機EL素子の製造方法において、基板上に該陽極を形成したのちに、これを逆スパッタ処理し、続いて表面の酸化処理をおこなったのちに発光層と陰極の形成を行うことを特徴とする有機EL素子の製造方法。
【請求項２】
酸化処理はUVオゾン処理かＯ２プラズマ処理の少なくともいずれか一方であることを特徴とする請求項１に記載の有機EL素子の製造方法。
【請求項３】
該有機EL素子は陰極側から光取り出しを行うことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の有機EL素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に反射金属電極をもち、対向する透明陰極側より光取りだしをおこなう有機EL素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主に開発が進められている有機ＥＬ素子は、陽極/発光層/陰極の積層を基本とし、ガラス板などを用いた基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出す構成を基本としている。一方、近年発光画素ごとに駆動用トランジスタを設けた方式（アクティブマトリックス方式）のパネルの検討が進んでいる。ところが基板側より光を取り出す場合、これらの駆動回路、配線部が光を遮るため、画素の開口率（素子内で実際に発光する部分の面積比）が小さくなるという問題がある。
【０００３】
そこで特許文献１、２で開示されているように、陰極を透明な電子注入金属層と非晶質透明導電膜で形成し、陰極側から光を取り出すことが試みられている。この素子構成は、ＴＦＴ駆動回路基板の上に画素電極である金属反射電極（陽極）を形成し、さらに有機ＥＬ層、透明陰極を設けるものである。光は陰極から取り出されるので、開口率の低下の問題は解決される。しかし画素電極（陽極）からの正孔注入性、素子プロセスの安定性などでまだ十分な改善が得られていない。
【０００４】
金属反射電極である陽極材料として、特許文献１では仕事関数4.8eV以上の金属材料、例えばＡｕ、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｐｄが挙げられている。しかしこれらの材料はパターン形成が困難であり、また有機膜との密着性にも問題がある。
【０００５】
また特許文献２ではパターン形成が容易なＣｒを含む周期律表５または６族の金属材料を陽極材料として用いることが提案されているが、仕事関数が4.5eV以下なので、電極からの正孔注入性が劣り、駆動電圧が３〜１０Ｖ程大きくなってしまうという問題があった。
【０００６】
従来の、基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出す構成の有機EL素子においては、透明陽極材料としてＩＴＯ（インジウム−錫酸化物）に代表されるインジウム酸化物系化合物が主に用いられる。この透明陽極の正孔注入性を向上させるため、また、パターニングなどのプロセス工程により発生する有機物汚染を除くために、Ｏ２プラズマ処理やUVオゾン処理などの電極前処理が一般的に用いられている。正孔注入性が向上する原理としては以下のように言われている。ITOを例にとれば、そもそも形成されたITO電極のごく表面部分には酸素の欠陥があり、この酸素欠陥が表面の仕事関数を低下させて正孔注入性を阻害している。そこで、Ｏ２プラズマ処理やUVオゾン処理などの酸化処理をおこなうことで、表面の酸素欠陥がなくなり、正孔注入性が向上する、というものである。
【０００７】
特許文献３では、表面の酸素欠陥が存在する部分を、逆スパッタによりエッチングして、内部の酸素欠陥がない部分を露出させて有機EL層を成膜するという技術も開示されている。
【特許文献１】特開平10-162959号公報
【特許文献２】特開2001-043980号公報
【特許文献３】特開2002-170666号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、本発明のごとき基板上の金属反射電極を陽極とし、対向する透明電極側から光取り出しをおこなう構成の有機EL素子では、金属単体あるいは合金から正孔注入をおこなうが、有機物汚染を除く目的でのＯ２プラズマ処理やUVオゾン処理は透明電極材料と同様に有効であるものの、正孔注入性を向上させる目的でのそれら酸化処理は必ずしも効果的ではない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
よって本発明は、対向する陽極と陰極からなる１対の電極と、前記１対の電極の間に少なくとも有機化合物からなる発光層が設けられた有機EL素子の製造方法において、基板上に該陽極を形成したのちに、これを逆スパッタ処理し、続いて表面の酸化処理をおこなったのちに発光層と陰極の形成を行うことを特徴とする有機EL素子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
基板上に金属反射電極を配し、対向する透明電極側から光取り出しをおこなう有機EL素子の製造方法において、本発明の金属反射電極への逆スパッタ処理と、Ｏ２プラズマやUVオゾン処理などの電極酸化処理を併用することで、駆動電圧が低く、発光ムラのない安定した発光が得られる有機ＥＬ素子を得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明者らが詳細な検討を行ったところ、金属反射電極に対して酸化処理が有効とならない理由は、処理により金属表面に酸化膜が形成されることで、仕事関数は上昇するものの、電気抵抗は上昇する方向であり、結果として正孔注入性が阻害されることが原因となっていることがわかった。また、酸化をすすめると電極の光反射率が低下してしまい、結局目的の輝度が得られない場合も生じた。酸化処理が効果的となる、つまり表面の仕事関数は上昇するが抵抗成分は注入性を阻害しないという条件はごく狭い範囲の条件となってしまう。
【００１２】
また、好ましい正孔注入性が得られる条件を見いだしても、得られる発光状態はムラが多く、不安定な場合が多かった。この理由としては、金属反射電極に用いることのできる金属材料の多くが、電極形成後のプロセス工程を経た後、表面に自然酸化膜が形成されたり、先述したように有機物汚染が残ったりしており、Ｏ２プラズマ処理やUVオゾン処理などの酸化処理によって表面に均一で適度な酸化膜が形成されないことが原因となっていることが考えられる。
【００１３】
そこで本発明では、金属反射電極に対して逆スパッタ処理を行い、続いて表面の酸化処理をおこなう製造方法を提案する。これにより表面の清浄化と、均一で適度な酸化状態をつくることで、すぐれた正孔注入性をもち、駆動電圧を低くできる有機EL素子を得ることができる。
【００１４】
単純に金属反射電極に逆スパッタを行っただけでは、たとえばCr電極を例にとれば、先述したように仕事関数が4.5eV以下の表面となってしまい、正孔注入性は向上しない。
【００１５】
逆スパッタ処理は、従来知られている技術を用いればよく、マグネトロンスパッタや高周波（RF）スパッタなどを好適に用いることができる。スパッタガスとしては不活性ガス、特にＡｒを好適に用いることができる。バック圧、スパッタ圧、電気出力などの条件は、電極材料やその膜厚などによっても異なり、素子特性から適度に調整されるべきものである。
【００１６】
酸化処理は、先述したＯ２プラズマ処理、UVオゾン処理の他に、熱酸化処理などの方法も用いることができる。また、これらを併用してもよく、特にUVオゾン処理とＯ２プラズマ処理を連続して行うことですぐれた効果を得られる場合もあった。また、逆スパッタ処理ののち、同一チャンバー内でＯ２プラズマ処理を行うなど、工程のあいだに大気にさらさないようにするとより効果的である。
【００１７】
本発明の有機EL素子は、基板上に金属反射電極（陽極）が形成され、さらに有機ＥＬ層、透明陰極が設けられており、光は陰極から取り出される構成である。
【００１８】
陰極は透明導電層であり、表示素子として均一発光が得られるようにシート抵抗値が４０Ω/□以下であることが望ましい。例えばＩｎ-Ｓｎ-Ｏ系酸化物、Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ系酸化物からなる透明導電膜が好ましい。
【００１９】
電子注入層は、発光層を含む有機ＥＬ層へ、陰極から電子を注入できる層である。
【００２０】
例えば仕事関数の小さい（3.8eV以下）金属、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｓｃなどが少なくとも含まれる金属単体か合金の薄膜が用いられる。
【００２１】
別の好ましい形態としては、アルカリ土類金属、例えばＢａＯ，ＳｒＯ，ＣｕＯなどの薄膜が用いられる。
【００２２】
さらに他の好ましい例として、電子注入性金属、あるいはアルカリ土類金属酸化物と電子輸送性の化合物との混合物であっても良い。
【００２３】
最も好ましい電子注入層は、炭酸セシウム（Ｃｓ２ＣＯ３）に代表される塩とＡｌｑ３に代表される電子輸送性の化合物の共蒸着膜である。好ましい混合比は炭酸セシウムが体積比で５〜３０％程度である（望ましくは１０％程度で、モル比率では〜５０％に相当）。
【００２４】
本発明は、陽極金属電極から正孔の注入を安定に、低電圧から行える素子の製造方法について示すものであるが、炭酸セシウムとＡｌｑ３など電子輸送性化合物の共蒸着膜など良好な特性を示す電子注入層と組み合わせて用いられるべきものである。
【００２５】
有機ＥＬ層は、陽極と陰極の間に介在し、発光層のみからなる層であってもよく、また電子輸送層、正孔輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。
【００２６】
有機ＥＬ素子は、電界印加時に陽極から正孔が、陰極から電子が注入され、電子と正孔の再結合によって発光させる機能を有している。これらは従来有機ＥＬ素子における公知のものを用いることができる。
【００２７】
図１は本発明にかかる有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【００２８】
各画素は陽極Ａと、陰極Ｋと、両者の間に保持された有機ＥＬ層１０とからなる。有機層１０は陽極Ａから供給される正孔と陰極Ｋから供給される電子との再結合によって発光する発光層１０２を含んでいる。正孔輸送層１０１、電子注入輸送層１０３とを含んでいる。
【００２９】
また、隣接画素とは素子分離膜１０４により分離されている。素子分離膜１０４は公知の樹脂材料、無機材料などを用いることができ、具体的にはアクリル樹脂やポリイミド、ＳｉＯ２、ＳｉＮなどを使用することができる。また、逆スパッタによる素子分離膜へのダメージを避けるために、樹脂材料で素子分離膜を形成したのちにＳｉＯ２などの無機材料で保護膜を設けることも有効である。
【００３０】
陽極Ａは、素子電極としてパターン形成が容易な金属材料が選ばれる。Ａｌ、Ｃｒ、Ｔａ、Ｗ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｇないしそれらを含む合金などを使うことができる。
【００３１】
以下、本発明の実施例について説明する。
【実施例１】
【００３２】
Ｃｒ電極
マグネトロンDCスパッタ法により、Crターゲットを用いて、ガラス基板上に陽極ＡとしてＣｒ膜をスパッタ成膜した。成膜条件は、バック圧３×１０Ｅ（−４）Ｐａ、Arガス圧0.4Pa、３００Ｗの電気出力でおこない、この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプ形状、150nmの厚さにとした。
【００３３】
ＳｉＯ２素子分離膜
次にＳｉＯ２をＲＦスパッタ法により、素子分離膜となる絶縁層として250nmの厚さに成膜した。この際成膜マスクを交換することによりＣｒストライプ上に2ｍｍ□の開口でＣｒ／C-Nが画素電極として露出するようにした。バック圧３×１０Ｅ（−４）Ｐａ、Arガス圧0.4Pa、１３．５６ＭＨｚ、３００Ｗの電気出力条件で行った。
【００３４】
逆スパッタ処理
そのまま同じスパッタ装置内で、Ｃｒ電極とＳｉＯ２素子分離膜が形成された基板の逆スパッタ処理を行った。ＳｉＯ２ターゲット上で、バック圧３×１０Ｅ（−４）Ｐａ、Arガス圧0.4Pa、１３．５６ＭＨｚ、２００Ｗの電気出力条件で、１０分間処理を行った。
【００３５】
電極酸化処理
つづいて、基板を大気暴露せずにＯ２プラズマ処理装置に搬送した。Ｏ２プラズマ処理は、基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒でおこなった。
【００３６】
有機ＥＬ層形成
真空チャンバーを、１×10Ｅ（-4）Ｐａまで排気した後、蒸着マスクを用いることにより所定の部分に有機ＥＬ層を蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である（画素電極）。
【００３７】
まず正孔輸送層としてＴＰＤ（Ｎ，Ｎ´−ジフェニル−Ｎ，Ｎ´−ビス（３メチルフェニル）−１，１´−ビフェニル−４，４´−ジアミン）を50nm、発光層としてＡｌｑ３（アルミニウム-トリキノリノレート）を30nm、電子注入輸送層としてＡｌｑ３  9：Ｃｓ２ＣＯ３  1（体積比）なる共蒸着膜を50nmの膜厚に設けた。
【００３８】
それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜０．５ｎｍ/sec.、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜０．５ｎｍ/sec.の蒸着速度で、膜形成を行った。
【００３９】
つづいてマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、ＩＴＯ（Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ）陰極膜をＤＣスパッタ成膜した。
【００４０】
Ａｒガスを用いて0.4Ｐａの圧力で、３００Ｗの電力出力条件でＩＴＯターゲットをスパッタした。膜厚は100nmとし、同条件での単膜における比抵抗値は４×１０Ｅ-6Ωcmであった。
【００４１】
素子評価
ＩＴＯ透明導電膜を陰極、Ｃｒ電極を陽極として、電圧−電流−輝度特性を測定したところ、輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．５Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００４２】
本実施例における金属反射電極の逆スパッタ処理条件、酸化処理条件、および素子特性評価結果を表１に示す。
【実施例２】
【００４３】
実施例１における電極酸化処理としてUVオゾン処理を行うこと以外は実施例１とまったく同様にして有機EL素子作製と評価をおこなった。UVオゾン処理は、逆スパッタ処理の終わった基板を、大気暴露せずにＮ２：Ｏ２が８：２で、露点が−５０℃以下に調整されたグローブボックスに搬送し、出力300Wの低圧水銀ランプを用いてUVを照射し、20分のUVオゾン処理を行った。
【００４４】
輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．７Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【実施例３】
【００４５】
実施例１における逆スパッタ処理を、１００Wの電力出力にすること以外は実施例１とまったく同様にして有機EL素子作製と評価をおこなった。
【００４６】
輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．７Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００４７】
（比較例１）
実施例１における逆スパッタ処理をおこなわずに、有機EL素子作製と評価をおこなった。
【００４８】
輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得るのに電圧は７．９Vであった。また画素内での発光ムラが目立ち、発光状態は不安定であった。
【００４９】
（比較例２）
実施例１における電極酸化処理をまったくおこなわずに有機EL素子作製と評価をおこなった。
【００５０】
輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得るのに電圧は８．５Vであり、駆動電圧の大幅な上昇が見られた。
【００５１】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明における有機EL素子の積層構造例を示す模式図である。
【図１】
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