(57)【要約】【課題】十分な２光子吸収特性を有する２光子吸収材料を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）にかかる化合物等を主成分とする２光子吸収材料を用いる。【化１１】2005263738.tif 000013（上記式（１）中、Ａｒは、芳香環を有する置換基を示す。また、上記Ｍは、遷移金属イオンを示す。さらに、それぞれのＡｒは異なってもよい。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）にかかる化合物を主成分とする２光子吸収材料。
【化１】
2005263738.tif 000011
【化２】
2005263738.tif 000012
（上記式（１）及び（２）中、Ａｒは、芳香環を有する置換基を示す。また、上記Ｍは、遷移金属イオンを示す。さらに、それぞれのＡｒは異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２光子吸収断面積の大きなポルフィリンオリゴマー誘導体を主成分とする２光子吸収材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、有機化合物の非線形光学特性の中でも２光子吸収特性を有する化合物が、光メモリ、生体組織の２光子造影、２光子フォトダイナミックセラピー（ＰＤＴ）への応用という観点から非常に注目を集めている。
【０００３】
この大きな２光子吸収断面積を有する化合物として、下記の式（３）にかかる化合物や、非特許文献１に記載されたポルフィリン誘導体等が知られている。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１３３５６
【０００５】
【化３】
2005263738.tif 000002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記式（３）で示される化合物の２光子吸収断面積は、数十ＧＭ程度である。また、上記の非特許文献１に記載されたポルフィリン誘導体の２光子吸収断面積は、２０００ＧＭ以下である。このため、これらの化合物は、２光子吸収材料へと応用するための２光子吸収量の点から不十分であり、数千〜数万ＧＭ程度のさらに大きな２光子吸収断面積を有する化合物の開発が望まれている。
【０００７】
そこで、この発明は、十分な２光子吸収特性を有する２光子吸収材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この発明は、下記式（１）又は（２）にかかる化合物を主成分とする２光子吸収材料を用いることにより、上記課題を解決したのである。
【化４】
2005263738.tif 000003
【化５】
2005263738.tif 000004
（上記式（１）及び（２）中、Ａｒは、芳香環を有する置換基を示す。また、上記Ｍは、遷移金属イオンを示す。さらに、それぞれのＡｒは異なってもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
特定のポルフィリンオリゴマー誘導体を用いるので、大きな２光子吸収断面積を得ることができ、２光子吸収材料として使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、この発明について、詳細に説明するが、この発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
この発明にかかる２光子吸収材料は、ポルフィリンオリゴマー誘導体を主成分とする。このポルフィリンオリゴマー誘導体の例としては、下記式（１）にかかる化合物（以下、「化合物（１）」と称する。また、他の番号の化合物についても同様に表記する。）で示されるポルフィリン２量体や、下記化合物（２）で示されるポルフィリン３量体等があげられる。
【００１１】
【化６】
2005263738.tif 000005
【００１２】
【化７】
2005263738.tif 000006
【００１３】
なお、上記式（１）及び（２）中、Ａｒは、芳香環を有する置換基を示す。また、上記Ｍは、遷移金属イオンを示す。
【００１４】
上記Ａｒが有する芳香環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等があげられる。また、この芳香環は、更に、置換基を有してもよい。このような置換基としては、上記Ａｒが有する芳香族環の芳香族性を大幅に損なうものでなければどのような置換基をいくつ有していてもよいが、溶解性の付与、及び電子的な効果による２光子吸収断面積の向上の点で、炭素数１〜２０の有機基が好ましく、具体的には、例えば、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ナフチル基、フェナントリル基、アントリル基等のアリール基等があげられる。
なお、上記式（１）及び（２）中のそれぞれのＡｒは、同一であっても異なってもよい。
【００１５】
上記遷移金属としては、例として、銅、銀、ニッケル、コバルト、亜鉛、カドミウム等の各イオンがあげられる。このうち、配位による構造安定化、化学的な安定化、及び吸収波長のチューニングの点で、２価の金属イオン、又は平面配位をとる金属イオンが好ましい。
【００１６】
上記化合物（１）の例としては、下記化合物（４）や化合物（５）があげられる。
【００１７】
【化８】
2005263738.tif 000007
【００１８】
【化９】
2005263738.tif 000008
【００１９】
また、上記化合物（２）の例としては、下記化合物（６）があげられる。
【００２０】
【化１０】
2005263738.tif 000009
【００２１】
上記の化合物（１）や化合物（２）は、大きな２光子吸収断面積を有するので、２光子吸収材料の主成分として使用することができる。２光子吸収断面積の評価は、後述の実施例の［２光子吸収断面積の評価］に記載の方法により行うことができ、上記の化合物（１）や化合物（２）は、この評価法で、これまでに報告されている２光子吸収色素に比べて、数桁大きい２光子吸収断面積、好ましくは９０００ＧＭ以上の２光子吸収断面積を示す。
【００２２】
この発明にかかる２光子吸収材料は、光メモリ用記録媒体等、種々の用途に使用できる。
【実施例】
【００２３】
次に、この発明について、より具体的に実施例を用いて説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
［化合物（４）の合成］
（Zn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-ブロモポルフィリンの製造）
CHCl3(100 mL) に5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-ポルフィリン（J. S. Manka and D. S. Lawrence, Tetrahedron Lett. 30, 7341-7344 (1989)に記載の方法に従って合成）(138 mg, 0.2 mmol )を加え、アルゴンガス下、０C°に冷やした。次いで、N−ブロモサクシニイミド(NBS) (42.7 mg, 0.24 mmol )を加えて、1時間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラム（溶媒：CH2Cl2）を用いて精製し、溶媒を除去した。その固体をCHCl3(100 mL)に加え、アルゴンガスで5分間バブリングを行った。そして、飽和酢酸亜鉛メタノール溶液(5 mL)を加え、アルゴンガス下、1時間還流した。その混合溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて分液を行い、有機層をシリカゲルカラム(溶媒CH2Cl2)で精製した。GPC/HPLCを用いて、原料 (22 mg,15 %)、Zn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-ブロモポルフィリン (119 mg, 72 %)と、5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10,20-ジブロモポルフィリン (14.5 mg, 8 %)に分離した。
【００２４】
得られたZn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-ブロモポルフィリンのＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13)： 1.57 (s, 36H,t-butyl), 7.84(t, J= 2Hz, 2H, Ar), 8.09 (d, J= 2Hz, 4H, Ar), 9.10 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.11( d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.38 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.83 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 10.24 (s, 1H, meso); 
・FAB MS found m/z 828.3, Calcd for m/z 828.3;
・UV/Vis (CH2C12): 417 (Soret) , 513, 549, 590, and 537 nm.
【００２５】
（Zn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-フェニルポルフィリンの製造）
得られたZn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-ブロモポルフィリン(100 mg, 0.12 mmol)をトルエン (40 mL)に溶かし、 ジヒドロキシフェニルボラン(167 mg, 1.2 mmol)、ヨウ化ナトリウム (176 mg, 1.2 mmol)、そして、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0) (10.5 mg, 0.06 mmol)を加え、凍結脱気を三回行い、５時間、アルゴンガス下で加熱還流下攪拌した。その反応溶液を蒸留水で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した。反応溶液をシリカゲルカラム（溶媒：CH2Cl2）で精製し、溶媒を除去した。その固体をCHCl3/CH3CNで再結晶し、Zn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-フェニルポルフィリン (71.2 mg, 0.086 mmol)を得た。
【００２６】
得られたZn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-フェニルポルフィリンのＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13)： 1.57 (s, 36H,t-butyl), 7.76(m, 3H, Ar), 7,84 (t, J = 2Hz, 2H, Ar), 8.14 (d, J = 2Hz, 2H, Ar), 8.24 (d, J = 6Hz, 2H, Ar), 8.99 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.06( d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.17 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 9.43 (d, J = 5.0 Hz, 2H, Por-b), 10.29 (s, 1H, meso);
・FAB MS found m/z 828.3, Calcd for m/z 828.3;
・UV/Vis (CH2C12): 415 (Soret) and 543nm.
【００２７】
（Zn(II)- メゾ−メゾ結合ポルフィリン二量体の製造）
得られたZn(II) 5, 15-ジ(3,5-t-ブチルフェニル)-10-フェニルポルフィリン(71.2 mg, 0.086 mmol)をCHCl3 (300 mL)に溶かした。0.1MAgPF6アセトニトリル溶液(0.09 mmol)を加え、60°Cで5時間加熱還流下攪拌した。その反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。GPC/HPLCを用いて、Zn(II)- メゾ−メゾ結合ポルフィリン二量体（62 mg, 0.037 mmol）と原料（8 mg, 0.009 mmol）を分離した。
【００２８】
得られたZn(II)- メゾ−メゾ結合ポルフィリン二量体のＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13)： 1.44 (s, 36H,t-butyl), 7.70(s, 4H, Ar), 7,80 (m, 6H, Ar), 8.09 (d, J= 2Hz, 8H, Ar), 8.14 (d, J = 5Hz, 4H, Ar), 8.32 (d, J = 7.0 Hz, 4H, Por-b), 8.72( d, J = 5.0 Hz, 4H, Por-b), 9.03 (s, 1H, meso); 
・FAB MS found m/z 1650.1, Calcd for m/z 1650.1;
・UV/Vis (CH2C12): 419 (Soret), 455, 559, and 597 nm.
【００２９】
（Zn(II)-縮環ポルフィリン二量体（化合物（４））の製造）
得られたZn(II)- メゾ−メゾ結合ポルフィリン二量体(62 mg, 0.037 mmol),スカンジウム・トリフラート(91 mg, 0.19 mmol)、DDQ (42 mg, 0.19 mmol)をtoluene（20 mL）に加え、30分間、アルゴンガス下で加熱還流下攪拌した。反応溶液にTHF(10 mL)を加え、さらに5分間攪拌した。反応溶液をアルミナカラム(溶媒：THF)で精製し、溶媒を除去して固体を得た。その固体をCHCl3/CH3CNで再結晶し、化合物（４）である、Zn(II)-縮環ポルフィリン二量体(48 mg, 0.026 mmol)を得た。
【００３０】
得られた化合物（４）である、Zn(II)-縮環ポルフィリン二量体のＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H NMR (CDCl3)： 1.45 (s, 72H, t-Bu), 7.35 (s, 4H, Por-b), 7.56 (d, J ) 4.9 Hz, 4H, Por-b), 7.62 (t, J =1.8 Hz, 4H, Ar- H), 7.66 (d, J=1.8 Hz, 8H, Ar-H), 7.69 (s, 10H, Ar-H), and 7.80 (d, J= 4.9 Hz, 4H, Por-b);
・HRMS (FAB) found m/z 1642.67(3), calcd for   m/z 1642.7123; 
・UV/Vis (CHCl3) 418 (10 800), 581 (91 000), and 1068 (19 700) nm.
【００３１】
［化合物（５）の合成］
（縮環ポルフィリン二量体の製造）
上記化合物（４）である、Zn(II)-縮環ポルフィリン二量体(30 mg, 0.018 mmol)をCHCl3に溶かし、濃硫酸（1 mL）を加え、5分間攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で中和、洗浄した。有機層をシリカゲルカラム(CH2Cl2)を用いて精製して、溶媒を除去し、固体を得た。その固体をCHCl3/CH3CNで再結晶して、縮環ポルフィリン二量体 (25 mg, 0.016 mmol)を得た。
【００３２】
得られた縮環ポルフィリン二量体のＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H NMR (CDCl3)： 1.45 (s, 72H, t-Bu), 1.51(s, 4H, NH), 7.55 (d, J= 4.9 Hz, 4H, Por-b), 7.56 (s, 4H, Por-b), 7.58 (s, 10H, Ar-H), 7.62 (t, J= 1.8 Hz, 4H, Ar-H), 7.64 (d, J= 1.8 Hz, 8H, Ar-H), and 7.79 (d, J= 4.9 Hz, 4H, Por-b).
・HRMS (FAB) found m/z 1518.91(7), calcd m/z 1518.8853; 
・UV/Vis(CHCl3)  410 (119 300), 567 (114 400), and 1086 (26 100) nm.
【００３３】
（Cu(II)-縮環ポルフィリン二量体の製造）
CHCl3( 100 mL)に、得られた縮環ポルフィリン二量体(20 mg, 0.013 mmol)を加え、アルゴンガスで5分間バブリングを行った。飽和酢酸銅メタノール溶液(5 ml)を加え、1時間加熱還流下攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層をシリカゲルカラム(CH2Cl2)で精製し、溶媒を除去し、Cu(II)-縮環ポルフィリン二量体(18 mg,0.01 mmol) を得た。
【００３４】
得られたCu(II)-縮環ポルフィリン二量体のUV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・HRMS (FAB) found m/z 1640.71(5), calcd for m/z 1640.7332; 
・UV/Vis (CHCl3) 411 (161 800), 575 (136 100), and 994 (38 700) nm.
【００３５】
［化合物（６）の合成］
（4-ドデシルオキシベンズアルデヒドの製造）
4-ヒドロキシベンズアルデヒド(7.32g, 0.06mol) を、アセトン(300 ml)中、1-ブロモドデカン(12.5 g)と炭酸カリウム(10 g)と共に6時間加熱環流下攪拌した。反応溶液を室温に戻し、蒸留水で希釈しエーテルで抽出した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を除去し、黄色いオイルを得た。その黄色いオイルをシリカゲルカラム（ベンゼン；ヘキサン=1:9）で精製し、4-ドデシルオキシベンズアルデヒド (4.6g, 14.6 mmol)を得た。
【００３６】
得られた、4-ドデシルオキシベンズアルデヒドのＮＭＲスペクトルのデータを下記に示す。
・'H-NMR (CDC13) 0.86 (7.0 Hz, 3H, alkyl), 1.24 (m, 18H, alkyl), 1.44 (m, 2H, alkyl), 1.77 (m, 2H, alkyl), 4.01 (t, 2H), 6.96 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 7.79 (d, J = 8.5 Hz, 2H, Ar), 9.86 (s, 1H, aldehyde).
【００３７】
（2, 2'-ジピロメタンの製造）
Tetrahedron Letters, 2000, 41, 4609（Lee, et al.）に記載の方法にしたがって、2,2'-ジピロメタンを製造した。
【００３８】
（5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）ポルフィリンの製造）
CH2Cl2 (500 mL) 中に、得られた2, 2'-ジピロメタン(1.49 g, 10.3 mmol) と4-ドデシルオキシベンズアルデヒド(3.26 g, 10.3 mmol)を加え、5分間、アルゴンガスでバブリングした。トリフルオロ酢酸 (7.3 mmol) をAr2下で加え、室温で2時間攪拌した。反応溶液にDDQ  (3.70 g, 16.3 mmol)を加え、更に1時間攪拌した。反応溶液にトリエチルアミン(1 mL)を加え、アルミナカラム(CH2Cl2)によって精製し、溶媒を除去し、5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）ポルフィリン (1000 mg)を得た。
【００３９】
得られた5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）ポルフィリンのＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDCl3) -3.08 (s, 2H, N-H), 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H, alkyl), 1.23-1.41 (m, 32H, alkyl), 1.63 (m, 4H), 2.00 (m, 4H, alkyl), 4.26(t, 4H), 7.33 (d,  J= 8.5 Hz, 4H, Ar), 8.16 (d, J = 8.5 Hz, 4H, Ar), 9.11(d, J = 5.0 Hz, 4H b), 9.38 (d, J = 5.0 Hz, 4H b), and 10.28 (s, 2H, meso). 
・FAB MS found m/z 829, calcd for m/z 829;
・UV/Vis (CHCl3): 409, 505, 540, 575, and 631 nm.
【００４０】
（Zn(II)-5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）ポルフィリンの製造）
CHCl3(100 mL)に、得られた5, 15-ビス(4-ドデシルオキシフェニル)ポルフィリン(710 mg, 0.80 mmol)を加え、アルゴンで5分間バブリングした。飽和酢酸亜鉛のメタノール溶液 (5 ml) を加え、1時間加熱還流下攪拌した。反応溶液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で洗浄し、有機層をシリカゲルカラム(CH2Cl2)で精製した。溶媒を除去し、5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）Zn(II)-ポルフィリン(680 mg, 0.76mmol)を得た。
【００４１】
得られた5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）Zn(II)-ポルフィリンのＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13). 0.90 (t, J = 7.0 Hz, 6H, alkyl), 1.23-1.51 (m, 32H, alkyl), 1.64 (m, 4H), 2.01 (m, 4H, alkyl), 4.28(t, 4H), 7.30 (d, J = 8.5 Hz, 4H, Ar), 8.14 (d, J = 8.5 Hz, 4H, Ar), 9.16(d, J = 5.0 Hz, 4H,), 9.41 (d, / = 5.0 Hz, 4H), and 10.28 (s, 2H, meso). 
・FAB MS found m/z 893, calcd for m/z 893;
・UV/Vis (CHC13): 409 (Soret) and 537 nm.
【００４２】
（メゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体の製造）
得られた5, 15-ビス（4-ドデシルオキシフェニル）Zn(II)-ポルフィリン(420 mg, 0.47 mmol)をCHCl3 (300 mL)に溶かし、0.1M AgPF6アセトニトリル溶液(0.24 mmol)を加え、室温で5時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、洗浄し、有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させた。GPC/HPLCを用いて、単量体（170 mg, 40%）、2量体（95 mg, 23 %）、3量体(30 mg, 8 %) 、4量体（8 mg, 2 %）を得た。
【００４３】
得られた3量体のＮＭＲ，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13) 0.78 (t, J = 7.0 Hz, 6H, alkyl), 0.87 (t, J = 7.0 Hz, 12H, alkyl), 1.17-1.48 (broad-m, 108H, alkyl), 1.78 (m, 4H, alkyl), 1.93 (m, 8H, alkyl), 4.03 (t, 4H, alkyl), 4.19(t, 8H, alkyl ), 7.06(d, 4H, Ar), 7.22 (d, 8H, Ar), 8.09 (d, 4H, Ar), 8.16 (d, J = 5.0 Hz, 8H, Ar), 8.14(d, 4H, por-b), 8.25 (d, 4H, por-b), 8.72 (d, J = 5.0 Hz, 4H, Por- b), 8.81 (d, / = 5.0 Hz, 4H, Por-b), 9.20 (d, J = 5.0 Hz, 4H, Por-b), 9.48 (d, J = 5.0 Hz, 4H, Por-b), 10.34 (s, 2H, meso).
・MALDI-TOF MS found m/z 2677, calcd m/z 2677.
【００４４】
（メゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体へのフェニルキャップ）
CHCl3 (100 mL) にメゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体 (200 mg, 0.074 mmol )を加え、アルゴンガス下、0C°に冷やした。そこに、2.4等量のN-ブロモサクシニイミド(NBS)を加えて、10分間攪拌した。その混合溶液を5 mLのアセトンでクエンチした。5分間攪拌後、CHCl3と飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加え分液した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥させ、シリカゲルカラム（CH2Cl2）で精製した。
その精製した固体をトルエン(30mL)に溶かし、ジヒドロキシフェニルボラン(117 mg, 0.84 mmol)、ヨウ化ナトリウム(117 mg, 0.84 mmol)、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(0) (7 mg, 0.04 mmol)を加えた。反応溶液の凍結脱気を三回行い、５時間、アルゴン下で加熱還流下攪拌した。反応溶液を蒸留水で洗浄し、有機層を硫酸ナトリウムにより乾燥させた。反応溶液をシリカゲルカラム（CH2Cl2）で精製し、溶媒を除去した。その固体をCHCl3/CH3CNで再結晶した。そして、メソ位がフェニルキャップされたメゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体(160.1 mg, 0.056 mmol)を得た。
【００４５】
得られた、メソ位がフェニルキャップされたメゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体のＮＭＲ，UV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・1H-NMR (CDC13) 0.79-0.88 (m, 18H, alkyl), 1.17-1.50 (broad-m, 100H, alkyl), 1.56 (m, 8H, alkyl), 1.80 (m, 4H, alkyl), 1.92 (m, 8H, alkyl), 4.05 (t, 4H, alkyl), 4.18(t, 8H, alkyl), 7.08 (d, 4H, Ar), 7.20 (d, 8H, Ar), 7.81 (broad-m, 6H, Ph), 8.10 (d, 4H, Ar), 8.14 (d, 8H, Ar), 8.18 (d, 4H, por-b), 8.23 (d, 4H, por-b), 8.32 (d, 4H, Ph), 8.74 (d, 4H, Por--b), 8.77 (d, 4H, por), 9.02 (d, 4H, Por--b), and 9.05 (d, 4H, Por-b).
・MALDI-TOF MS found m/z 2827; calcd for 2828;
・UV/Vis (CHC13): 419, 478, and 570 nm.
【００４６】
（縮環ポルフィリン三量体（化合物（６））の製造）
得られた、メタ位がフェニルキャップされたメゾ−メゾ結合ポルフィリン三量体(19 mg, 6.7 μmol),スカンジウムトリフラート(33 mg, 0.7 mmol)、そして、DDQ (15 mg, 0.7 mmol)を30 mLのトルエンに加え、30分間、アルゴンガス下で加熱環流下攪拌した。反応溶液にTHF(10 mL)を加え、さらに5分間攪拌し、アルミナカラム(THF)による精製を行い、溶媒を除去し、固体を得た。その固体をCHCl3/CH3CNで再結晶し、縮環ポルフィリン三量体（化合物（６））(12 mg, yieldl, 64%)を得た。
【００４７】
得られた縮環ポルフィリン三量体（化合物（６））のUV/Vis，ＭＳスペクトルのデータを下記に示す。
・MALDI-TOF MS found m/z 2818, calcd m/z 2820;
・UV/Vis (CHC13): 414, 672, and 1324 nm.
【００４８】
［２光子吸収断面積の評価］
上記の方法で得られた各化合物を、下記に示す方法にて測定した。その結果をGM単位で表１に示す。
２光子吸収断面積の評価はGuang S. He, Lixiang Yuan, Ning Cheng, Jayant D. Bhawalkar, Paras N. Prasad, Lawrence L. Brott, Stephen J. Clarson, Bruce A. Reinhardt, J. Opt. Soc. Am. B Vol.14, No.5(1997)pp.1079-1087記載の方法を参考にして行った。測定システム概略図を図１に示す。
なお、図１中の「laser」は、チタンサファイアレーザであり、カントロニクス（Quantronix）社製：インテグラ（Integra）を用いた。また、「PD」は、フォトディテクタを意味し、ニューポート（Newport）社製：円筒型ディテクターMODEL 818-SLを用いた。さらに、「Amp.」は、増幅器を意味し、スタンフォードリサーチシステム（STANFORD RESEARCH SYSTEMS）社製：ローノイズカレントプリアンプリファイア（LOW-NOISE CURRENT PREAMPLIFIER）MODEL SR570とゲーティッドインテグレータ＆ボックスカーアベレージャ（GATED INTEGRATOR & BOXCAR AVERAGER）MODEL SR250を用いた。また、「BS」はビームスプリッタを意味し、「Quarts cell」は、石英製の試料セルを意味する。さらに、「PC」はパーソナルコンピューターを意味する。
【００４９】
測定光源には、フェムト秒チタンサファイアレーザ（波長：８００ｎｍ、パルス幅：１２０ｆｓ、繰り返し：１ｋＨｚ、平均出力：２Ｗ、強度：２ｍJ／ｐｕｌｓｅ、ビーム径：１０ｍｍφ、ピークパワー：２０ＧＷ）を用いた。レーザ出力の一部（以下、参照光とする）をＢＳ（ビームスプリッタ）により分岐し、ＰＤ（フォトディテクタ）で強度を測定することにより入射光強度の揺らぎを補正した。レーザ出力の残りは、ＮＤフィルタにより１０ｍＷ程度に減衰させた後、集光レンズにより集光した。この集光されている光路部分に試料溶液を充填した石英セル（光路長：１０ｍｍ）を置き、その位置を光路に沿って移動させることによりＺ−ｓｃａｎ測定を実施した。これにより励起光密度を１ＧＷ／ｃｍ2〜４０ＧＷ／ｃｍ2の範囲で変化させた。
【００５０】
測定試料は、次にように調整した。
・実施例１…０．０２ｍＭの化合物（４）のトルエン溶液
・実施例２…０．０２ｍＭの化合物（５）のトルエン溶液
・実施例３…０．０２ｍＭの化合物（６）のトルエン溶液
【００５１】
また、試料セルは光路長１０ｍｍの石英セルを用いた。試料セルを透過したレーザ光（以下、透過光とする）はＮＤフィルタにより適当に減衰させ、Ｒ７２などの色ガラスフィルタを通過させた後、フォトディテクタにより強度を測定した。複数の励起光密度に対してこの測定を実施し、透過光強度を参照光強度で除することにより規格化溶液透過光強度を求めた。
【００５２】
同様の測定配置で試料セルに溶媒のみを充填させ同じ測定を行い、規格化溶媒透過光強度を求めた。さらに、規格化溶液透過光強度を規格化溶媒透過光強度で除することにより透過率を求めた。
【００５３】
上記のような手順で透過率の励起光密度依存性を測定し、この結果を上記文献に記載されている理論式（ｉ）によりフィッティングし非線形吸収係数を求めた。
Ｔｉ＝［ｌｎ（１＋Ｉ0Ｌ0β）］／Ｉ0Ｌ0β      （ｉ）
（式中、Ｔｉは透過率（％）、Ｉ0は励起光密度［ＧＷ／ｃｍ2］、Ｌ0は試料セル長［ｃｍ］、βは非線形吸収係数［ｃｍ／ＧＷ］を示す。）
【００５４】
この非線形吸収係数から、下記式（ｉｉ）により２光子吸収断面積δを求めた。（δの単位は１ＧＭ＝１×１０-50ｃｍ4・ｓ・ｐｈｏｔｏｎ-1である。）
δ＝1000×ｈνβ／ＮAＣ      （ｉｉ）
（上記式中、ｈはプランク定数［Ｊ・ｓ］、νは入射レーザ光の振動数［ｓ−１］、ＮAはアボガドロ数、Ｃは溶液濃度［ｍｏｌ／Ｌ］を示す。）
【００５５】
【表１】
2005263738.tif 000010
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】２光子吸収断面積の評価で用いた測定システム概略図
【図１】
2005263738.tif 000014