(57)【要約】【課題】  ポリオレフィン、特に金属とポリエチレン、及び、ポリプロピレン両者に対する接着性が優れる接着剤組成物を提供する。また、容器蓋材として使用する場合アルミおよびインキ塗布アルミ、または部分インキ塗布アルミが使用されるが、いずれの素材に対しても接着性に優れる接着剤を提供する。【解決手段】  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応不飽和ジカルボン酸無水物もしくはその開環物の残留量が０．０１重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物、及び前記の接着剤組成物をアルミ箔に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応不飽和ジカルボン酸無水物もしくはその開環物の残留量が０．０１重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物。  
【請求項２】
前記トリブロック共重合体の水素添加物に対する不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項３】
溶剤を用いてグラフト重合させたトリブロック共重合体の水素添加物中の、不飽和ジカルボン酸無水物またはその開環物が付加した溶剤の含有量が０．０２重量％以下である請求項1記載の接着剤組成物。
【請求項４】
前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が５〜９５％である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項５】
前記、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物のほとんど全部がグラフトした、トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解又は分散させてなる請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項６】
金属とポリオレフィンとの接着用である請求項５記載の接着剤組成物。
【請求項７】
ポリオレフィンがポリエチレン、もしくは、ポリプロピレンである請求項６記載の接着剤組成物。
【請求項８】
前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が５〜３０％である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項９】
請求項８記載の接着剤組成物をアルミ箔に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
【請求項１０】
前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が３０〜７０％である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１１】
請求項１０記載の接着剤組成物をインキ部分塗布アルミ箔のインキ部分塗布面に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
【請求項１２】
前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が７０〜９５％である請求項１記載の接着剤組成物。
【請求項１３】
請求項１２記載の接着剤組成物をインキ塗布アルミ箔のインキ面に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤として有用な接着剤組成物に関するものであり、より詳細にはポリオレフィンと金属との接着性に優れた容器蓋材に用いられる接着剤組成物及び容器蓋材に関する。
【背景技術】
【０００２】
難接着性のポリプロピレンとアルミニウム等の金属との接着剤として、変性ポリプロピレンの樹脂分散物が提案されてきた（特開昭６３−１２６５１）。
本発明者らは接着時のヒートシール温度を下げるために、原料樹脂であるポリプロピレンの検討を行い、不飽和カルボン酸またはその無水物の一部もしくは全部がグラフトされた変性ポリプロピレンを、炭化水素系溶剤に固体状態で分散した樹脂組成物を常温で蒸発乾固して得られる特定の変性ポリプロピレンの粉体が、塗料や接着剤として有用であることを提案した（特開平３−９１５１４号公報）。
【０００３】
さらにヒートシール温度を下げるために、前記の変性ポリプロピレンを示差熱分析で測定した融点が１００℃未満の、プロピレンとエチレンと炭素数４以上のα−オレフィンからなるプロピレン系樹脂にすることを提案した（特開平４−３６３３７２号公報）。
市場では、生産ラインの簡素化、コストダウンの要請が強く、被着体としてポリプロピレンに加えて、ポリエチレンの使用が検討されてきており、ポリエチレンにヒートシールすることがで出来る樹脂分散物が要請されている。そこでポリエチレンに接着出来る樹脂分散体として、エチレンと炭素原子数６〜２０のα―オレフィンとからなるエチレン・α―オレフィンランダム共重合体に極性モノマーをグラフトして得た特定の変性エチレン・α―オレフィンランダム共重合体を有機溶剤に分散してなる樹脂分散物、その調整方法、それを用いた樹脂塗工金属板および積層板の製造方法を提案した。（特開２０００−２３４０４６号公報）
しかし、ポリエチレンと金属、又は、ポリプロピレンと金属の両者に接着出来る優れた接着剤は開発されていない。
【特許文献１】特開昭６３−１２６５１
【特許文献２】特開平４−３６３３７２号公報
【特許文献３】特開２０００−２３４０４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ポリオレフィン、特に金属とポリエチレン、及び、ポリプロピレン両者に対する接着性が優れる接着剤組成物を提供することを目的としている。また、容器蓋材として使用する場合アルミおよびインキ塗布アルミ、または部分インキ塗布アルミが使用されるが、いずれの素材に対しても接着性に優れる接着剤を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意研究の結果、不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物でグラフトされたビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物共重合体水素添加物を主成分とし、不飽和カルボン酸無水物モノマーとその開環物の含有量が０．０１重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物がアルミ箔等の金属とポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂に対して従来品より高い接着力を発現し、容器蓋材として有用であることを見出し、本発明を完成した。  
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１３］で特定される。
［１］  不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物のほとんど全部がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、未反応不飽和ジカルボン酸無水物もしくはその開環物の残留量が０．０１重量％以下であることを特徴とする接着剤組成物。  
［２］  前記トリブロック共重合体の水素添加物に対する不飽和ジカルボン酸無水物及びその開環物の含有量が０．１〜１５重量％である［1］記載の接着剤組成物。
［３］  溶剤を用いてグラフト重合させたトリブロック共重合体の水素添加物中の、不飽和ジカルボン酸無水物またはその開環物が付加した溶剤の含有量が０．０２重量％以下である［1］記載の接着剤組成物。
［４］  前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が５〜９５％である［１］記載の接着剤組成物。
［５］  前記、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物のほとんど全部がグラフトした、トリブロック共重合体の水素添加物を主成分とし、これを有機溶剤に溶解又は分散させてなる［１］記載の接着剤組成物。
［６］  金属とポリオレフィンとの接着用である［５］記載の接着剤組成物。
［７］  ポリオレフィンがポリエチレン、もしくは、ポリプロピレンである［６］記載の接着剤組成物。
［８］  前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が５〜３０％である［１］記載の接着剤組成物。
［９］  ［８］記載の接着剤組成物をアルミ箔に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
［１０］  前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が３０〜７０％である［１］記載の接着剤組成物。
［１１］  ［１０］記載の接着剤組成物をインキ部分塗布アルミ箔のインキ部分塗布面に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
［１２］  前記、トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトされた不飽和ジカルボン酸無水物の開環率が７０〜９５％である［１］記載の接着剤組成物。
［１３］  ［１２］記載の接着剤組成物をインキ塗布アルミ箔のインキ面に塗布後焼き付けることを特徴とする容器蓋材。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の容器蓋材用の接着剤組成物は、ポリオレフィン、特に金属とポリエチレン、又はポリプロピレン両方に対する接着性に優れている。また、容器蓋材として使用する場合、アルミおよびインキ塗布アルミ、または部分インキ塗布アルミいずれにも接着性に優れるため様々な容器蓋材用接着剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００８】
本発明で使用するビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物としては、例えば、ビニル芳香族化合物としてスチレンを、共役ジエンとしてブタジエンを用いて製造するＳＥＢＳ、ブタジエンの替わりにイソプレンを用いて製造するＳＥＰＳ等を挙げることができる。スチレン−共役ジエン−スチレントリブロック共重合体は、例えば、特開昭４５−２０５０４号公報、特公昭４８−３５５５号公報等に記載されている方法によって製造されるものを挙げることができる。具体的には、市販品としてクレイトンＧ１６５２、１６５７（シェル化（株）製）、タフテックＨ１０５２、Ｈ１０４１（旭化成（株）製）、セプトン２００２、２００７（クラレ（株）製）等を挙げることができる。
【０００９】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体のスチレン含有量は５〜５０重量％が好ましい。更に好ましくは１０〜３０重量％である。スチレン含有量が５０重量％を越えると、ポリオレフィンとの接着性が低下し、５重量％未満になると、被着体に塗布後乾燥した接着層のタック性が大きくなりハンドリングが難しくなる。
【００１０】
また、ビニル芳香族化合物−共役ジエン−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準じて２３０℃測定）は０．１〜２００ｇ／１０分であるものが好ましく、更に好ましくは1〜１００ｇ／１０分である。
【００１１】
ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物にグラフトする不飽和ジカルボン酸無水物の具体的な例としては、無水マレイン酸、無水ハイミック酸、４−メチルシクロヘキセ−４−エン−１，２−ジカルボン酸無水物、ビシクロ［２．２．２］オクト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、１，２，３，４，５，８，９，１０−オクタヒドロナフタレン−２，３−ジカルボン酸無水物、２−オクタ−１，３−ジケトスピロ［４．４］ノン−７−エン、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、ｘ−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ｘ−メチル−ノルボルネン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物、ノルボルン−５−エン−２，３−ジカルボン酸無水物などを挙げることができる。不飽和ジカルボン無水物の中では、特に無水マレイン酸または無水ハイミック酸が好ましい。勿論、必要に応じてこれらの不飽和ジカルボン酸無水物の開環物も使用することができる。また、上記不飽和カルボン酸無水物を２種以上組み合せて使用することもできるし、不飽和ジカルボン酸無水物と不飽和ジカルボン酸無水物の開環物を組み合わせて使用することもできる。
【００１２】
ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物共重合体の水素添加物にグラフトした不飽和ジカルボン酸無水物とその開環物の含有量は０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、さらに好ましくは０．１〜３重量％である。グラフト量が上記範囲にある場合、均一なグラフト反応が行われ、優れた接着性を有する樹脂組成物を得ることができる。
【００１３】
不飽和ジカルボン酸無水物を、変性用原料樹脂としてのビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物のトリブロック共重合体の水素添加物にグラフトさせるには、従来公知の種々の方法を採用することができる。例えば、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物の共重合体水素添加物をトルエン、キシレン等の溶媒に溶解し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法、あるいは、押出機を使用して、ビニル芳香族化合物―共役ジエン化合物の共重合体水素添加物を溶融し、そこに不飽和ジカルボン酸無水物を添加してグラフト反応させる方法等が挙げられる。いずれの場合にも前記不飽和カルボン酸無水物を効率よくグラフト共重合させるためには、ラジカル開始剤の存在下にグラフト反応を実施することが好ましい。グラフト反応は、通常６０〜３５０℃の条件で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は変性前のポリオレフィン樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲である。
【００１４】
ラジカル開始剤としては、有機ペルオキシドが好ましく、例えばベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン−３、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルアセテート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２．５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルフェニルアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルペルイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルペル−ｓｅｃ−オクトエート、ｔｅｒｔ−ブチルペルピバレート、クミルペルピバレートおよびｔｅｒｔ−ブチルペルジエチルアセテートなどがあげられる。その他アゾ化合物、例えばアゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどを用いることもできる。
【００１５】
前記した、不飽和ジカルボン酸無水物及び／又は開環物がグラフトした、トリブロック共重合体の水素添加物を有機溶剤に溶解、または分散させるための有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族系炭化水素、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロへキサン等の脂環族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、プロパンジオール、フェノール等のアルコール、アセトン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンペンタノン、ヘキサノン、イソホロン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ等のセルソルブ類、酢酸メチル、酢酸エチル酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、ギ酸ブチル等のエステル類、トリクロルエチレン、ジクロルエチレン、クロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素等を挙げることができる。これらの中では、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素類が好ましい。
【００１６】
不飽和ジカルボン酸無水物及び／又はその開環物がグラフトした、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物−ビニル芳香族化合物トリブロック共重合体の水素添加物中に多量の不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物が残留すると剥離強度が低下する。このため、不飽和ジカルボン酸無水物やその開環物である未反応モノマーの残留量が多い場合はメタノールやアセトン等で洗浄除去する必要がある。未反応モノマーの残留量は０．０１重量％以下が好ましく、更に好ましくは０．００５重量％以下である。
【００１７】
また、溶剤を用いてグラフト変性すると、不飽和ジカルボン無水物やその開環物が付加した溶剤が生成する。この付加物が残留すると、やはり、剥離強度が低下する。このため、付加物が多く生成する場合は、メタノールやアセトン等で洗浄除去する必要がある。不飽和ジカルボン無水物やその開環物が付加した溶剤の残留量は０．０２重量％以下が好ましく、更に好ましくは、０．０１重量％以下である。
【００１８】
本発明の接着剤組成物には本発明の目的を損なわない範囲で公知のプロセス安定剤、耐熱安定剤、耐熱老化剤、オレフィン系エラストマー、ゴム成分、樹脂等の有機物、フィラー等の無機物などを添加することができる。
【００１９】
以上説明した本発明の接着剤組成物は、ポリオレフィン同士、あるいはポリオレフィンと金属とを接着する接着剤、ヒートシール剤として、あるいはポリオレフィン部材または金属部材の塗料、インキの原料、またはプライマーとして好適に使用できる。また、ポリオレフィンと極性を有する樹脂との接着剤としても使用出来る。
【００２０】
例えば、アルミ箔に塗布、焼き付けすることで容器蓋材として有用である。蓋材としてはポリプロピレン容器と接着する食品容器蓋材用途、ＰＴＰ（Ｐｒｅｓｓ  Ｔｈｒｏｕｇｈ  Ｐａｃｋａｇｅ）用途、ポリエチレン容器と接着する食品容器蓋材用途に特に有用である。
【００２１】
また、金属板に接着剤を塗工し、金属板の間にポリオレフィン層を挟むことにより３層の積層板を得ることが出来る。
【００２２】
金属の間にポリオレフィンを挟んだ３層の積層板は、住宅壁板、ドア材、浴室内装板、浴槽化粧板、家電外装材、トンネル内化粧板、道路標識等に使用出来る。
【００２３】
また、金属箔、特にアルミ箔、またはインキ面に塗布して食品容器蓋材、化粧品容器蓋材として使用出来る。
【００２４】
また、瓶、缶用金属性ネジ蓋材内側に塗布することでポリオレフィン製パッキンの接着剤として使用出来る。
【００２５】
また、本発明の接着剤組成物を金属板上に塗布して樹脂塗工金属板を製造することが出来る。この際、塗工板は、アルミニウム、ステンレス、鉄、塗装板等の金属板または金属箔などに本発明の接着剤組成物をロールコーター等で塗布し、溶媒を除去して、厚さ０．５ないし１０μm程度の層として形成される。
【００２６】
あるいは、本発明の接着剤組成物を金属板上に塗布してポリエチレン、またはポリプロピレンシートの両面に金属板をサンドイッチした３層の積層板を得ることが出来る。
【００２７】
また、樹脂塗工層を接着層として、その表面にポリオレフィンシート、フィルムを積層することにより層間接着性の優れた積層体を得ることが出来る。あるいは、樹脂塗工板の間にポリオレフィンを挟むことにより３層の積層板を得ることが出来る。
あるいは、鉄線、アルミ線、銅線などに前記接着剤組成物をコーティングした後、ポリオレフィンを押出成型することでポリオレフィンに被覆された金属線を得ることが出来る。
【００２８】
または、金属成型物に前記接着剤組成物をコーティングした後、ポリオレフィン樹脂を使用した射出成型によるインサート成型、押出成型、異型押出成型などにより金属との接着性に優れるポリオレフィン/金属複合体を形成することが出来る。
【００２９】
［実施例］
以下、実施例及び比較例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
［評価方法］
〔塗布、焼き付け、接着〕
２０μｍ硬質アルミ箔、またはインキコートアルミ箔のインキ面にバーコーターＮｏ．１２で変性樹脂溶液を塗布した。溶剤を乾燥させた後、１５０℃、１０秒焼き付けを行った。塗布したアルミ箔は巾２５ｍｍにカットした。５点式ヒートシーラーの上段のみを加熱し、３００μｍ厚、巾２５ｍｍの、ＰＰシート、またはＬ−ＬＤＰＥシートの上に塗布面が下になるようアルミを重ね、１６０℃、２ｋｇ／ｃｍ２、１秒ヒートシールを行った。
【００３１】
〔剥離強度の測定〕
ヒートシールした接着体の中心部を巾１５ｍｍに切り出した。島津製オートクーラフを使用して、剥離角度１８０°、剥離速度１００ｍｍ／ｍｉｎで剥離を行った。ヒートシール部５点の内、３点の剥離強度を測定し平均値をもとめた。
【００３２】
［合成例１］
グラフト変性用樹脂としてスチレン含量３０モル％、密度９３０ｋｇ／ｍ３、重量平均分子量４８，０００のスチレンーエチレンープロピレンースチレンーブロック共重合体（スチレンーイソプレンースチレンーブロック共重合体水素添加物、ＳＥＰＳ）を使用した。スチレンーエチレンープロピレンースチレンーブロック共重合体８０ｇ、トルエン３２０ｇを１リットルオートクレーブに充填した。オートクレーブ内を窒素置換した後、１６５℃に加熱、撹拌して樹脂を溶解した。１６５℃に保持して、トルエンで等量に稀釈した無水マレイン酸２．４ｇ、トルエンで等量に稀釈したジターシャリーブチルパーオキサイド１．２ｇを４時間かけて滴下した。後反応として１６５℃、２時間加熱、撹拌した。
【００３３】
得られた樹脂の重量平均分子量は６５，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、無水マレイン酸付加トルエン、未反応の無水マレイン酸は表１に比較例１として記した。
【００３４】
［合成例２］
スチレンーエチレンープロピレンースチレンーブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本フ゜ラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント無し）を用いて、押出温度２００℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５１，８００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸の量は表１に比較例として記した。
【００３５】
［合成例３］
スチレンーエチレンープロピレンースチレンーブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本フ゜ラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量５０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５１，０００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に比較例３として記した。
【００３６】
［合成例４］
スチレンーエチレンープロピレンースチレンーブロック共重合体１００重量部に対し、無水マレイン酸１．２重量部、有機過酸化物（パーへキシン２５Ｂ、日本油脂製）を０．２重量部加え、充分混合した後、２軸押出機（日本フ゜ラコン社製、３０ｍｍ押出機、Ｌ／Ｄ＝４２、同方向回転、ベント２箇所設置、０．０８ＭＰａにベントを減圧）を用いて、押出温度２２０℃、回転数５００回転/分、押出量２０kg／時間で押出変性を行った。押出変性品の重量平均分子量は５２，３００であった。無水マレイン酸グラフト量、および、未反応の無水マレイン酸は表１に比較例４として記した。
【実施例１】
【００３７】
合成例１得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをアセトンで洗浄、ろ過の操作を３回行い、その後乾燥させた。洗浄した無水マレイン酸グラフトポリマー中の無水マレイン酸付加トルエン、および、未反応の無水マレイン酸、無水マレイン酸開環率を別表１に記した。乾燥したポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物を得た。前記の方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例１として表２に記した。
【００３８】
［比較例１］
合成例１得られた無水マレイン酸グラフトポリマー溶液をそのまま使用した他は、実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は比較例１として表２に記した。
【実施例２】
【００３９】
合成例２で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをアセトンで洗浄、ろ過の操作を３回行い、その後乾燥させた。洗浄した無水マレイン酸グラフトポリマー中の無水マレイン酸付加トルエン、および、未反応の無水マレイン酸、無水マレイン酸開環率を別表１に記した。乾燥したポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例２として表２に記した。
【００４０】
［比較例２］
合成例２で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、トルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は比較例２として表２に記した。
【実施例３】
【００４１】
合成例３得られた無水マレイン酸グラフトポリマーをアセトンで洗浄、ろ過の操作を３回行い、その後乾燥させた。洗浄した無水マレイン酸グラフトポリマー中の無水マレイン酸付加トルエン、および、未反応の無水マレイン酸、無水マレイン酸開環率を別表１に記した。乾燥したポリマーをトルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により再溶解し、接着剤組成物溶液を得た。前記の方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例３として表２に記した。
【００４２】
［比較例３］
合成例３で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、トルエン中に２０重量％で添加、加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は比較例３として表２に記した。
【実施例４】
【００４３】
合成例４で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、トルエン中に２０重量％で加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例４として表２に記した。
【実施例５】
【００４４】
合成例４で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、通常の紙袋に充填し２ヶ月室温で保管したものの開環率を別表１に実施例５として記した。２ヶ月保管後の無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例５として表２に記した。
【実施例６】
【００４５】
合成例４で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、通常の紙袋に充填し２ヶ月室温で保管したものを１１０℃、５時間、０．８ＭＰａで減圧乾燥した。減圧乾燥品の開環率を別表１の実施例６として記した。この減圧乾燥した無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例６として表２に記した。
【実施例７】
【００４６】
合成例４で得られた無水マレイン酸グラフトポリマーを、通常の紙袋に充填し２ヶ月室温で保管したものを１１０℃、２４時間、０．８ＭＰａで減圧乾燥した。減圧乾燥品の開環率を別表１の実施例７として記した。この減圧乾燥した無水マレイン酸グラフトポリマーをトルエン中に２０重量％で加熱、撹拌により溶解し、接着剤組成物溶液を得た。実施例１と同じ方法で硬質アルミ箔、インキコートアルミ箔に塗布、焼き付け、ＰＰシート、Ｌ−ＬＤＰＥシートとの接着を行い、剥離強度の測定を行った。剥離強度は実施例７として表２に記した。
【００４７】
【表１】
2005146177.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005146177.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の容器蓋材用の接着剤組成物は、ポリオレフィンと金属の両方に対する接着性に優れているので、ポリオレフィンと金属、特に金属とポリエチレン、若しくはポリプロピレンとの接着の有用である。また、容器蓋材として使用する場合、アルミおよびインキ塗布アルミ、または部分インキ塗布アルミいずれにも接着性に優れるため様々な容器蓋材用接着剤として有用である。