(57)【要約】【課題】  本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガス遮断性の高い電解質膜を提供することを主目的とするものである。【解決手段】  上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜、および固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜を提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極複合体。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載の電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる、ガス遮断性の高い電解質膜、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の固体高分子電解質型燃料電池においては、例えば、パーフルオロスルホン酸系樹脂（商品名：Nafion、デュポン株式会社製）等が電解質膜に多く用いられてきた。しかしながら、このパーフルオロスルホン酸系樹脂はその主鎖骨格のガス透過性が比較的高く、燃料極に供給された燃料ガスが空気極側にリークしてしまうことがあり、発電効率が低下しやすいといった問題を抱えていた。
【０００３】
なお、特許文献１では、固体高分子電解質と、メタロキサン結合を有し、スルホン酸基を導入可能な有機基またはスルホン酸基を含む有機基を有するメタロキサンポリマとを複合化してなる固体高分子電解質が提案されており、ガス遮断性が改善されることが知られているが、材料選択の幅を広げるために、さらに他の材料の開発が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平２００１−１１２１９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２８４２０号公報
【非特許文献１】池田薫「気体を通さない高分子は」、高分子、４８巻、ｐ３５１（１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、ガス遮断性の高い電解質膜を提供することを主目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜を提供する。
【０００７】
本発明はまた、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする電解質膜を提供する。
【０００８】
また本発明は、上記電解質膜を用いたことを特徴とする膜電極複合体を提供する。上記電解質膜を膜電極複合体に用いることにより、ガス遮断性の良好な膜電極複合体を得ることができる。
【０００９】
さらに本発明は、上記電解質膜を用いたことを特徴とする燃料電池を提供する。上記電解質膜を燃料電池に用いることにより、燃料極に供給された燃料ガスが空気極側にリークすることを防止することができるので、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率の良好な燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、ガス遮断性に優れており、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率が高められるといった効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の電解質膜、膜電極複合体、および燃料電池について、それぞれ詳細に説明する。
【００１２】
Ａ．電解質膜
まず、本発明の電解質膜について説明する。
本発明の電解質膜には、用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の主鎖骨格に極性基を導入する方法の相違により、２つの態様がある。第１の態様は、ポリテトラフルオロエチレンを基本骨格とし、これにシアノ基および／または塩素原子を置換することにより主鎖骨格に極性基を導入するものである。一方、第２の態様は、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを基本骨格とすることにより、主鎖骨格に極性基を導入するものである。以下、各態様について詳細に説明する。
【００１３】
１．第１の態様
本発明の第１の態様の電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されてなるポリテトラフルオロエチレン誘導体を主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする。
【００１４】
第１の態様は、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子を、塩素原子および／またはシアノ基で置換することにより、これらの極性基の相互作用により主鎖骨格間のファンデルワールス力を強め、これにより高分子鎖の分子運動を抑制し、電解質膜のガス遮断性を高めようとするものである。
【００１５】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂において、主鎖骨格であるポリテトラフルオロエチレン誘導体は、ポリテトラフルオロエチレンの有するフッ素原子のうち少なくとも一つが塩素原子またはシアノ基で置換されていれば良く、塩素原子およびシアノ基の両方で置換されていても良い。
【００１６】
上記ポリテトラフルオロエチレンにおいて、塩素原子および／またはシアノ基で置換されるフッ素原子の位置は、特に限定されるものではない。例えば、下記式中に示したα、βまたはγ位のいずれのフッ素原子であってもよい。
【００１７】
【化１】
2005310389.tif 000002
【００１８】
上記式中、Ｙは２価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、ｊおよびｋは１以上の整数である。また、上記式においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。
【００１９】
上記ポリテトラフルオロエチレン誘導体における塩素原子およびシアノ基の含有率は、特に限定されるものではないが、１０％〜６０％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０％〜３５％である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を高める効果が不十分であり、ガス遮断性が十分に改善されない場合がある。一方、高すぎると、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。
【００２０】
上記スルホン酸基含有フッ素樹脂において、側鎖であるスルホン酸基含有基としては、スルホン酸基を有する有機基であれば特に限定されるものではなく、末端にスルホン酸基を有する、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基および芳香族炭化水素基が挙げられる。また、スルホン酸基単独であっても良い。例えば、スルホン酸基含有フッ素樹脂の酸性を高めるためには、ポリエーテルスルホン酸等が好ましく挙げられる。一方、合成が容易である点では、スルホン酸基単独であることが好ましい。
【００２１】
上記スルホン酸基含有フッ素樹脂におけるスルホン酸基含有基の含有率は、５重量％〜３０重量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは１０重量％〜２０重量％である。この範囲より低いと、スルホン酸基含有基が会合しにくいためイオンクラスタを十分に形成することが困難になり、電解質膜のプロトン伝導性を十分に確保できない場合がある。一方、この含有率が高すぎると、主鎖骨格間の相互作用を阻害する傾向があり、ガス遮断性が十分に改善されない場合がある。
【００２２】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは２万〜５０万である。
【００２３】
第１の態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、下記式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２４】
【化２】
2005310389.tif 000003
【００２５】
上記式中、Ｘはシアノ基または塩素原子であり、Ｙは２価の有機基であり、ｍは２以上の整数であり、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００２６】
なお、上記式（１）においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。
【００２７】
上記式（１）において、Ｙは、２価の有機基であれば特に限定されるものではなく、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基または単結合のいずれであっても良い。例えば、−Ｏ−［−ＣＦ２（ＣＦ３）ＣＦＯ］ｖ−［ＣＦ２］ｗ−（式中、ｖおよびｗは１以上の整数である。）などのポリエーテル骨格を有するものであると、スルホン酸基の酸性が強められ、良好なプロトン伝導性が得られる点で好ましい。一方、単結合であると、合成が容易である点で好ましい。
【００２８】
また、上記式（１）において、ｐ、ｑおよびｒは１以上の整数であれば良いが、ガス遮断性をより高められる点から、（ｐ／ｐ＋ｑ＋ｒ）は、０．１以上、０．５以下である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を十分に強めることができない場合がある。一方、この範囲より高いと、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。
【００２９】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、例えば、放射線を用いた方法により合成することが可能である。すなわち、まず、ポリテトラフルオロエチレンを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するパーフルオロスルホン酸系樹脂を、不活性ガス雰囲気下、ガラス転移点とこの樹脂からスルホン酸基が熱分解脱離する温度との間である１２０℃〜１８０℃の範囲内で放射線を照射し、樹脂中のＣ−Ｆ結合を切断する。続いて、ここに塩素ガスまたは塩酸ガスを導入することにより、Ｃ−Ｆ結合をＣ−Ｃｌ結合に置換することができる。
【００３０】
２．第２の態様
本発明の第２の態様の電解質膜は、固体高分子電解質型燃料電池に用いられる電解質膜であって、ポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルを主鎖骨格とし、側鎖としてスルホン酸基含有基を有するスルホン酸基含有フッ素樹脂を用いてなることを特徴とする。
【００３１】
第２の態様は、極性基を有し、分子間相互作用の高い樹脂を主鎖骨格として用いることにより、主鎖骨格間のファンデルワールス力を高め、スルホン酸基含有基を側鎖として導入しても、これを維持することにより、高分子鎖の分子運動を抑制し、電解質膜のガス遮断性を高めようとするものである。
【００３２】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂において、主鎖骨格に用いられるポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルに側鎖として導入されるスルホン酸基含有基としては、第１の態様において述べたものと同じものを挙げることができる。また、上記スルホン酸基含有基の含有率についても、第１の態様と同様であるのでここでの説明は省略する。
【００３３】
また、第１の態様と同様、主鎖骨格の有する水素原子の少なくとも一つが塩素原子および／またはシアノ基で置換されていても良い。本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂が、これらの極性基を有することにより、ガス遮断性をさらに高めることができる。これら極性基の含有率および導入方法については、第１の態様と同様である。
【００３４】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（標準ポリスチレン換算値）による測定値で、好ましくは２千〜２０万である。
【００３５】
また、本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、破断時の伸び率が５０％以上であることが好ましく、より好ましくは１００％である。
【００３６】
本態様の電解質膜を燃料電池の固体電解質膜に用いる場合には、その湿潤状態により寸法の膨張あるいは寸法の収縮を起こすという性質が有る。すなわち固体電解質膜は、含水度が高くなるにしたがいその寸法が膨張し、含水度が低くなるにしたがいその寸法が収縮をする。このため、破断時の伸び率が上記範囲より低いと、燃料電池内での膨潤、乾燥の繰り返しによる寸法変化のため、電解質膜に亀裂が生じる場合があるからである。
【００３７】
第２の態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂としては、例えば、下記式（２ａ）または（２ｂ）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化３】
2005310389.tif 000004
【００３９】
上記式中、Ｙは２価の有機基であり、ｎは２以上の整数であり、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数である。
【００４０】
なお、上記式（２ａ）、（２ｂ）においては、各単量体単位が規則的に配列した例を記載しているが、これらの単量体単位は、ランダムに配列していても良い。
【００４１】
上記式（２ａ）および（２ｂ）において、Ｙは、第１の態様の式（１）において説明したものと同じものを表す。
また、ｓ、ｔおよびｕは１以上の整数であれば良いが、主鎖部分の相対的な割合を大きくすることにより主鎖骨格間のファンデルワールス力を高め、それによりガス遮断性を向上させることができることから、（ｓ／ｓ＋ｔ）は、０．５以上、０．９以下である。この範囲より低いと、主鎖骨格間のファンデルワールス力を十分に強めることができない場合がある。一方、高すぎると、主鎖骨格が凝集しすぎるために、プロトン伝導性が低下する場合がある。
【００４２】
また、（ｔ／ｓ＋ｔ）は、０．１以上、０．５以下である。この範囲より低いと、プロトン伝導性を十分に確保できない場合があり、逆に高すぎると、主鎖骨格間の相互作用を阻害する傾向がある。
【００４３】
なお、（ｓ／ｓ＋ｕ）の好ましい範囲は、上記（ｓ／ｓ＋ｔ）と同じであり、（ｕ／ｓ＋ｕ）の好ましい範囲は、上記（ｔ／ｓ＋ｔ）と同じである。
【００４４】
本態様に用いられるスルホン酸基含有フッ素樹脂は、例えば、主鎖骨格であるポリ塩化ビニリデンまたはポリアクリロニトリルに、側鎖としてスルホン酸基含有基を付加することにより得ることができる。例えば、ポリ塩化ビニリデンをこれが可溶な溶媒に溶解し、これにプロパンサルトンを加え、不活性ガス雰囲気下、約８０℃で約１日還流処理することにより、ポリ塩化ビニリデンの水素原子とプロピルスルホン酸（−Ｃ３Ｈ６ＳＯ３Ｈ）とが置換された、本態様のスルホン酸基含有フッ素樹脂を合成することができる。
【００４５】
また、例えば、ポリ塩化ビニリデンをこれが可溶な溶媒に溶解し、スルホニルフルオライド（例えばＦＯ−ＣＦ２ＣＦ２−ＳＯ２Ｆ）を作用させ、これを加水分解することにより本態様のスルホン酸基含有フッ素樹脂を得ることもできる。
【００４６】
さらに、主鎖骨格にスルホン酸基を直接付加させる方法を用いることもできる。例えば、ポリ塩化ビニリデンを、濃硫酸および／またはクロロスルホン酸に加え、室温にて反応させる方法を挙げることができる。
【００４７】
なお、ポリ塩化ビニリデンに代えて、ポリアクリロニトリルを主鎖骨格とする場合も、上記と同様の方法で合成することができる。
【００４８】
（電解質膜）
本発明の第１の態様および第２の態様の電解質膜は、上記スルホン酸基含有フッ素樹脂を通常公知の方法を用いて、膜状に成形することにより製造することができる。なお、上記スルホン酸基含有フッ素樹脂は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００４９】
Ｂ．膜電極複合体
次に、本発明の膜電極複合体について説明する。本発明の膜電極複合体は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。膜電極複合体に上記電解質膜を用いることにより、本発明の膜電極複合体は、ガス遮断性に優れたものとなる。
【００５０】
本発明の膜電極複合体は、電解質膜の両側に触媒電極層が接合されたものである。この際用いられる電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層は、通常の燃料電池において触媒電極層として用いられているものが用いられ、通常の燃料電池の触媒電極層を形成する触媒電極材料、具体的には、固体電解質膜材料と、白金や白金合金を担持したカーボン粉末とからなる材料により形成されるものである。
【００５１】
Ｃ．燃料電池
次に、本発明の燃料電池について説明する。本発明の燃料電池は、上記電解質膜を用いたことを特徴とするものである。燃料電池に上記電解質膜を用いることにより、本発明の燃料電池は、燃料極に供給された燃料ガスが空気極にリークすることを防止することができるので、燃料ガスの無駄な消費が抑えられ、発電効率の良好な燃料電池とすることができる。
【００５２】
本発明の燃料電池の最小発電単位である単位セルは、上述した電解質膜の両側に触媒電極層が接合されている膜電極複合体を有し、この膜電極複合体の両側にはガス拡散層が配され、さらに、その外側にはセパレータが配されており、ガス拡散層を介して膜電極複合体の触媒電極層へと供給される燃料ガスおよび酸化剤ガスを通流させるとともに、発電により得られた電流を外部に伝える働きをしている。
【００５３】
このような燃料電池を構成する電解質膜については、上記「Ａ．電解質膜」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。また、上記電解質膜の両側に接合される触媒電極層については、「Ｂ．膜電極複合体」の記載と同様であるので、ここでの説明は省略する。
【００５４】
また、本発明に用いられる拡散層およびセパレータとしては、通常燃料電池に用いられているものを用いることができ、具体的には拡散層としては、カーボン繊維等を成型して形成したものが好適に用いられ、セパレータはカーボンタイプのもの、金属タイプのもの等を用いることができる。
【００５５】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。