(57)【要約】  【課題】  接着剤を櫛目コテで塗布した際の作業性に優れ、優れた接着力を有し、従来の有機溶剤、可塑剤を一切含まないことからシックハウス対策の居室内環境対応型一液ウレタン接着剤を得る。  【解決手段】  ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有プレポリマー１００重量部に対して、充填剤３０〜３００重量部、更に常温で液状のMDI化合物１〜５０重量部を配合する。液状のMDI化合物としては、クルードMDI、カルボジイミド化変成MDIを用いる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、充填剤３０〜３００重量部、常温で液状のMDI化合物１〜５０重量部を含有させて成る一液ウレタン系接着剤。
【請求項２】
常温で液状のMDI化合物がクルードMDIである事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
【請求項３】
常温で液状のMDI化合物がカルボジイミド化変成MDIである事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
【請求項４】
常温で液状のMDI化合物がクルードMDIとカルボジイミド化変成MDIの両方を含む混合物である事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
【請求項５】
充填剤が、重質炭酸カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の一液ウレタン系接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は一液型ウレタン系接着剤に関する。
更に詳しくは、接着剤をくし目ゴテで塗布する時のコテさばき性、コテ切れ性等について良好な作業性を有し、優れた接着強さ、耐水性、耐温水性を有する一液型ウレタン系接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的に建設現場施工用の一液ウレタン系接着剤は、活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに充填剤、増粘剤、各種添加剤等を主成分として配合してなるものであり、これに可塑剤や有機溶剤等で粘度を調整することにより良好な作業性を得ている。ここで、上記有機溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン等の溶剤が主に使用されている。又、可塑剤としてはＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）、ＤＢＰ（フタル酸ジブチル）、ＤＯＡ（アジピン酸ジオクチル）等が使用されこれらは揮発性有機化合物の意味であるＶＯＣと総称されている。
【０００３】
しかしながら、４省庁合同の官民共同の健康住宅研究会は可塑剤を優先して削減に取り組む化合物であると答申しており、特にDBP、DOP等はシックハウス問題対策として厚生労働省が室内濃度指針値を設け、室内仕上げ用には使用しないのが望ましい化合物としている。更にトルエン、キシレンはシックスクール対策として平成１４年４月１日から文部科学省の学校環境基準として毎学年、年一回の測定が義務づけられ、学校施設からも排除する事が厳しく望まれている。
これらの可塑剤及び有機溶剤は、上記した作業性を付与する上では極めて重要な役割を果たしているため、優れた接着力及び現場での作業性を保持したままのＶＯＣを含まない
或いはＶＯＣの揮発総量であるＴＶＯＣが著しく少ない環境・人体に優しい一液型ウレタン系接着剤が強く要求されていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２４０２２８
【特許文献２】特開平７−１６６１４７
【特許文献３】特開平７−２９２３４１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、前記したように現場施工時に使用する際に、接着剤をくし目ゴテで塗布する時のコテさばき性、コテ切れ性等について良好な作業性を有し、優れた接着強さ、耐水性、耐温水性を有することは維持したまま、ＶＯＣを含まないシックハウス、シックスクール対策に有効な一液ウレタン系接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らはかかる問題を解決するべく、鋭意検討した結果、活性イソシアネート基含有プレポリマーに充填剤と更に常温で液状であるMDI化合物をＶＯＣの替わりとして配合することでＴＶＯＣ量の極めて少ないシックハウス対策に有効な接着剤を製造できることを見い出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の（１）〜（６）を提供するものである。
（１）  ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させて得られる活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー１００重量部に対して、充填剤３０〜３００重量部、常温で液状のMDI化合物１〜５０重量部を含有させて成る一液ウレタン系接着剤。
（２）  常温で液状のMDI化合物がクルードMDIである事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
（３）  常温で液状のMDI化合物がカルボジイミド化変成MDIである事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
（４）  常温で液状のMDI化合物がクルードMDIとカルボジイミド化変成MDIの両方を含む混合物である事を特徴とする請求項１に記載の一液ウレタン系接着剤。
（５）  充填剤が、重質炭酸カルシウムであることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の一液ウレタン系接着剤。アルキルカーボネート１〜５０重量部を含有させてせて成る一液ウレタン系接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一液ウレタン系接着剤は、各種の下地材（例えばモルタル板、スレート（フレキシブルボード）、無機ボード（石こうボード、ケイカル板）、合板等に対し、発泡ポリエチレン、不織布、発泡ウレタン等を裏打ちしたフローリング材、合板等の木材、軟質塩ビ等を貼り合わせるのに好適に使用でき、シックハウス対策を考慮していることから極めて有用な接着剤である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いるポリオールとしては、活性水素基を２個以上有する活性水素含有化合物であればよく、所謂ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールが好ましく用いられる。より具体的には、例えば、ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール等のジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン等のトリオール類、アンモニア、エチレンジアミン等のアミン類の１種または２種以上の存在下にプロピレンオキサイド及び／又はエチレンオキサイドを開環重合させて得られるランダムまたはブロック共重合体等のポリエーテルポリオールが挙げられる。またポリエステルポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等の存在下にアジピン酸、セバチン酸、テレフタル酸等を重縮合させて得られる共重合体等のポリエステルポリオール等があり、その他ビスフェノールＡ、ヒマシ油のラムエステル等の活性水素基２個以上を有する低分子活性水素化合物が挙げられる。
上記化合物としては、通常分子量が１００〜２００００、１分子中のＯＨ基が２〜４個のものが好ましく使用できる。
これらのうち分子量１０００〜５０００のポリオキシプロピレンジオール及びポリオキシプロピレントリオールが価格面、耐アルカリ性等の点からより好ましい。
【００１０】
本発明に用いるポリイソシアネート化合物としては、具体的には、例えばジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ポリイソシアネート類のほか、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リジンメチルエステルジイソシアネート等の脂肪族ポリイソシアネート類、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水添トリレンジイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート類が挙げられるが、これらの中では毒性や価格面等の点からＭＤＩの使用が好ましい。
【００１１】
本発明の活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーとは、分子中に活性イソシアネート基を有するウレタンプレポリマーのことであり、前記した（ポリエーテル）ポリオールと過剰のポリイソシアネート化合物を反応させることにより、活性イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー（以下、ＮＣＯ含有プレポリマーと略称する）が得られる。
【００１２】
ここで、上記反応をより具体的に説明すると、上記したＮＣＯ含有プレポリマーは、ヒドロキシル基（ＯＨ）を２個以上を有するポリオールとイソシアネート基（ＮＣＯ）を２個以上有するポリイソシアネート化合物とをイソシアネート基が過剰となるように、即ちＮＣＯ／ＯＨ当量比が、１より大と成るように反応させることにより得られる。
その反応条件としては、例えばＮＣＯ／ＯＨ当量比２．０〜１５．０の割合、さらに好ましくは２．０〜８．０の割合にて、窒素又はドライエアー気流中７０〜１００℃で数時間反応させることにより製造される。得られたＮＣＯ含有プレポリマーの通常のＮＣＯ含有量としては３〜２０％（重量％、以下同様）の範囲である。
【００１３】
本発明において使用する充填剤としては、具体的には、例えばクレー、タルク、炭酸カルシウム（重質・軽質）、酸化カルシウム、ケイ砂、スレート粉、マイカ粉、アルミナ、ガラス粉末、亜鉛華、二酸化チタン、カーボンブラック等の粒径１〜５００μの無機充填剤が挙げられる。
これらのうち経済性と取り扱い易さより、重質炭酸カルシウムを配合することが好ましい。更に好ましくは、前記炭酸カルシウムの含水率を０．１％以下に調整した重質炭酸カルシウムであることが好ましい。
更にこの重質炭酸カルシウムのー種又は粒径の異なるものを二種以上配合したものがより好ましい。
【００１４】
本充填剤の配合量は、ＮＣＯ含有プレポリマー１００重量部に対して、３０〜３００重量部、好ましくは５０〜２００重量部の範囲である。３０重量部未満であると接着力が不足し易く、経済性にも欠け易い傾向にある。また、３００重量部を超えると粘度の上昇が著しい傾向にあり、接着剤塗布時の作業性に支障をきたし易く、接着力も低下し易い傾向にある。
【００１５】
本発明に用いられる常温で液状のMDI（ジフェニルメタンジイソシアネート）とは、クルードＭＤＩやカルボジイミド化変性ＭＤＩである。クルードとは粗製或いは混合物の意味で、純品のピュアではないと言う意味である。ピュアMDIは４，４‘―ジフェニルメタンジイソシアネートの純度の高いものであり結晶性が高く常温では固体である。これに対してクルードＭＤＩは２，４’―ジフェニルメタンジイソシアネート等の異性体や単量体以外にも２量体等も混ざっており結晶性が低く常温液体で本発明の目的にふさわしい。
カルボジイミド化変性ＭＤＩとはピュアＭＤＩの２分子から脱二酸化炭素化が行われカルボジイミド結合で結合した２量体が一部混ざったものであり、これも全体の結晶性が低く常温液体であり本発明の目的にふささしい。
他にも液状のポリイソシアネートとして１，４トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）やヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ＨＤＩの２量体、３量体ポリイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等があるがＴＤＩは労働安全衛生法の特定化学物質、ＨＤＩは蒸気圧が高く揮発し易い、その３量体は粘度が高く適当ではない。
【００１６】
ＩＰＤＩは湿気硬化速度が著しく低く、接着強さ発現が著しく遅い等が指摘でき、本発明の目的には常温で液状のMDIが好適である。この液状のMDIは単独で用いても良いし併用しても良い。更にこの液状のMDIに水添ＭＤＩである４，４‘―ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートや硬化速度遅延目的等でＩＰＤＩ等を併用する事もできる。
【００１７】
この常温で液状のMDIの配合量は、ＮＣＯ含有プレポリマー１００重量部に対して１〜５０重量部の範囲である。１重量部未満の場合には、目的とする減粘効果がが得られにくい。また５０重量部を超える場合には、一液ウレタン接着剤の湿気硬化する有効成分ポリイソシアネート成分の低分子比率が高くなりすぎ硬化時の発泡や接着強さ発現に支障をきたし易い傾向にある。
【００１８】
本発明の一液ウレタン系接着剤においては、必要に応じて通常用いられる揺変剤を用いても構わない。その際に用いられる揺変剤としては、具体的にはシリカ粉末、等の無機揺変剤、有機ベントナイト、ポリ塩化ビニル粉末、変性ポリエステルポリオール系の有機揺変剤等が挙げられる。中でも少量で揺変性付与効果の大きいシリカ粉末が好ましい。
【００１９】
本発明の揺変性を有する一液ウレタン系接着剤の製造方法としては、例えば、予め乾燥した炭酸カルシウム、シリカ粉末をプラネタリーミキサーを使用してＮＣＯ含有プレポリマーと混練し、さらに常温で液状のMDI及び必要に応じて他の液状のポリイソシアネートを配合して粘度調整を行なうことにより得られる。
【００２０】
更に必要に応じて目的とする物性を阻害しない範囲で、硬化促進用触媒（ジブチル錫ジラウレート（ＤＢＴＤＬ）、オクチル酸鉛等）、密着性付与剤（イソシアネートシラン系、グリシジルシラン系等のカップリング剤）、酸化防止剤、着色剤等を適宜配合しても良い。
【００２１】
更に必要に応じて目的とする物性を阻害しない範囲で、保存安定性のための脱水剤である単官能イソシアネート化合物、オキサゾリジン化合物、無水石膏、ゼオライト等を適宜配合しても良い。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれに何等限定されるものではない。また特に断わりのない限り、部は重量部を意味する。
【００２３】
［製造例＜２官能ＮＣＯ含有プレポリマーの製造＞］
撹拌機付き２リットルフラスコに、ポリオールとしてポリオキシプロピレンジオール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリオールＰ−３０００、平均分子量３０００）を６００部、イソシアネート化合物として４’４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量％３３．６％）を１９０部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温し、同温度で３時間反応させた後４０℃以下に冷却し、本発明に用いる残存ＮＣＯ％が６．５％のＮＣＯ含有プレポリマーを得た。２３℃の粘度は５，１００ｍＰａ・ｓであった。このものをプレポリマー１とする。
【００２４】
［製造例＜３官能ＮＣＯ含有プレポリマーの製造＞］
撹拌機付き２リットルフラスコに、ポリオールとしてポリオキシプロピレントリオール（旭電化工業（株）製、商品名：アデカポリオールＴ−４０００、平均分子量４０００）を５３６部、イソシアネート化合物として４’４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（日本ポリウレタン工業（株）製、商品名：ミリオネートＭＴ、ＮＣＯ含有量％３３．６％）を１７７部仕込み、窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温し、同温度で３時間反応させた後４０℃以下に冷却し、本発明に用いる残存ＮＣＯ％が６．２％のＮＣＯ含有プレポリマーを得た。２３℃の粘度は２０，０００ｍＰａ・ｓであった。このものをプレポリマー２とする。
【００２５】
実施例１〜６及び比較例１〜５
２リットル容量のダブルプラネタリーミキサーに製造例で得たＮＣＯ含有プレポリマー及び表１に記載した各種化合物及び量の配合割合となるように、炭酸カルシウム、シリカ粉末等を仕込み、均一となるまで撹拌混合する。この配合物に常温で液状のＭＤＩ化合物、触媒ジブチル錫ヂラウレート（ＤＢＴＤＬ）を加え、７００ｍｍＨｇ以上で真空脱泡を行ない、本発明の一液ウレタン系接着剤を得た。この一液ウレタン系接着剤はアルミラミネートフィルム製パック中へ十分に脱気後、ヒートシールして保管した。
【００２６】
［性能評価］上記実施例及び比較例にて製造した接着剤を下記に示す試験に供し、その評価結果を表１に示した。
１．粘度
ＪＩＳ  Ｋ６８３３の粘度測定方法に準じ、ＢＨ型粘度計２０回転／分にて測定した数値をｍＰａ・Ｓで表示した。
２．ＴＩ値
粘度測定方法に準じ、ＢＨ型２回転／分の数値を２０回転／分の数値で割った数値を表示した。櫛目形状維持のためには４以上が望ましい。
３．作業性
２３℃、５０％ＲＨにて細口角缶から接着剤を取り出し、フレキシブルボード上にＪＩＳ  Ａ  ５５３６に規定されたくし目コテを用いて、塗布する際のアルミラミネートフィルムパックからの絞り出し易さ、及び、櫛目コテの形状維持性について評価した。
評価は以下に示す記号で行った。
○  ：  アルミラミネートパック絞り出し易さ及び櫛目コテの形状維持性問題なし。
×  ：  アルミラミネートパック絞り出し易さ或いは櫛目コテの形状維持性が不良。
４．接着強さ
ＪＩＳ  Ａ  ５５３６に準じて厚さ８ｍｍのフレキシブルボードと緩衝材として炭酸カルシウム配合発泡オレフィンシートが裏打ちされた複合フローリングを接着した。くし目ごてを用いて５００〜６００ｇ/ｍ２の割合に塗布した後、直ちに複合フローリングの炭酸カルシウム配合発泡オレフィンシートが裏打ちされた側を張り合わせ２３℃、５０％ＲＨの雰囲気で４８時間後にインストロン引張試験機を用い引張り速さ３ｍｍ／ｍｉｎで測定し、常態引張接着強さの測定値をＮ／ｍｍ2で表示した。耐水性の試験である水中浸せき引張接着強さ試験は２３℃の清水中に１６８時間浸せきした後に取り出して直ちに２３℃、５０％ＲＨの雰囲気でインストロン引張試験機を用い引張り速さ３ｍｍ／ｍｉｎで測定し、その測定値をＮ／ｍｍ2で表示した。ＪＩＳ  Ａ  ５５３６の要求値はどちらもは０．３Ｎ以上／ｍｍ2である。
【００２７】
【表１】
2005089504.tif 000002
注  １）日本アエロジル社製、アエロジル２００
２）日本ポリウレタン工業（株）製 クルードＭＤＩ
３）日本ポリウレタン工業（株）製 カルボジイミド化変成ＭＤＩ
４）三共有機社製  ネオスタンＵ−１００
【産業上の利用可能性】
【００２８】
表１から明らかなごとく、本発明の一液ウレタン系接着剤によれば、接着剤を櫛目コテで塗布した際の作業性に優れ、且つ優れた接着力を有し、従来の有機溶剤、可塑剤を実質的に全く不使用でも可能なことから、現場施工時に使用する際においても、作業環境にも悪影響が少なく、シックハウス対策、シックスクール対策に有効な一液ウレタン系接着剤を提供することが可能で、その実用価値は極めて高い。