(57)【要約】【課題】  一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、かつ粒径が揃っており、さらに結晶性が高い金属酸化物微粒子を簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  ハロゲン化水素を含有し、８００℃以上１６００℃以下の温度範囲とした雰囲気ガスに、金属化合物を含有する液を噴霧して曝すことを特徴とする一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の金属酸化物微粒子の製造方法。前記の製造方法により得られ、粒子密度が理論密度の９５％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子。金属酸化物がアルミナまたはジルコニアである前記記載の金属酸化物微粒子。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化水素を含有し、８００℃以上１６００℃以下の温度範囲とした雰囲気ガスに、金属化合物を含有する液を噴霧して曝すことを特徴とする一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の金属酸化物微粒子の製造方法。
【請求項２】
雰囲気中のハロゲン化水素の濃度が５体積％以上９５体積％以下の範囲である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
金属化合物がＡｌＣｌ3またはＺｒＯＣｌ2である、請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかの製造方法により得られ、粒子密度が理論密度の９５％以上であることを特徴とする金属酸化物微粒子。
【請求項５】
金属酸化物がアルミナまたはジルコニアである請求項４記載の金属酸化物微粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属酸化物微粒子は、例えば光導電性、圧電性、蛍光性等の各物質が持つ特性を利用して研磨剤、焼結体、フィラー、センサー、発光材料、太陽電池材料等に利用されている。近年、これらの用途においてより高い性能を得るために、一次粒径が１〜１００ｎｍの範囲であり、かつ粒径が揃っており、さらに結晶性が高い金属酸化物微粒子を製造する方法の開発が望まれている。しかし、従来から工業的に通常行われている製造方法、すなわち、目的とする金属酸化物微粒子を構成する金属元素の固体の化合物をそのまま焼成する製造方法によっては、前記の金属酸化物微粒子は得られていなかった。
【０００３】
従来から、例えば、硝酸イットリウムと硝酸ユーロピウム水溶液でＹとＥｕの合計の濃度が０．３モル／Ｌである水溶液を空気中で噴霧し、得られた液滴を２００℃で乾燥させた後、臭化水素のガスを含有した空気中で１６００℃で焼成することにより、（Ｙ0.94Ｅｕ0.06）2Ｏ3の微粒子を製造する方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この製造方法により得られた微粒子の粒径は揃っていたが、平均一次粒径１μｍであり、さらに一次粒径の小さい金属酸化物微粒子を製造することができる製造方法が求められていた。
【０００４】
そこで、例えば、オキシ塩化ジルコニウムと酢酸イットリウムと塩化リチウムと塩化カリウムとを含有する水溶液を、７５０℃に加熱した空気中に直接噴霧し、得られた微粒子からＬｉ化合物とＫ化合物を水洗除去することによって、平均一次粒径が１２．８ｎｍという微粒であり、Ｙ2Ｏ3−ＺｒＯ2からなる前記微粒子を製造する方法が提案されている（特許文献２参照。）。しかし、目的とする金属酸化物微粒子の金属元素ではない金属元素の化合物が混入し、それをを除去する必要があるので、さらに簡便な製造方法が求められていた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−３４７８７号公報
【特許文献２】特開２００３−１９４２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり、かつ粒径が揃っており、さらに結晶性が高い金属酸化物微粒子を簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討した結果、ハロゲン化水素を含有し、かつ８００℃以上１６００℃以下の温度範囲とした雰囲気に、金属化合物を含有する液を噴霧して曝すことにより、目的とする微粒子が簡便に得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、ハロゲン化水素を含有し、８００℃以上１６００℃以下の温度範囲とした雰囲気に、金属化合物を含有する液を噴霧して曝すことを特徴とする一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲の金属酸化物微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲で、かつ粒径が揃っており、さらに高結晶性の金属酸化物微粒子を簡便に製造することができ、また本発明の製造方法により得られた金属酸化物微粒子は、均一な形状を有し、粒子密度が理論密度の９５％以上であり、研磨剤、焼結体原料、フィラー、センサー、発光材料、太陽電池材料用に好適であり、さらに、最近盛んに開発が進められている用途でナノ化による量子効果を生かした用途に好適であるので、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法において出発原料となり金属化合物を含有する液としては、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、オキシ塩化物などの無機金属塩の溶液または金属酸化物超微粒子が分散した液を用いることができる。ここで、金属化合物における金属元素としては例えば、銅等の１１族の金属元素、マグネシウム等の２族の金属元素、イットリウム、セリウム、ウラン等の３族の金属元素、チタン、ジルコニウム等の４族の金属元素、バナジウム、ニオブ、タンタル等の５族の金属元素、クロム等の６族の金属元素、マンガン等の７族の金属元素、鉄等の８族の金属元素、コバルト等の９族の金属元素、ニッケル等の１０族の金属元素、亜鉛等の１２族の金属元素、アルミニウム、ガリウム、インジウム等の１３族の金属元素、ゲルマニウム、錫等の１４族の金属元素、ビスマス等の１５族の元素をあげることができる。
【００１０】
液として、複数種の金属元素を含有する液を用いることにより、複合酸化物の微粒子の製造も可能であり、例えば、チタン化合物とバリウム化合物とを含有する液、イットリウム化合物とアルミニウム化合物とを含有する液、イットリウム化合物とユーロピウム化合物とを含有する液を用いることにより、それぞれチタン酸バリウムの微粒子、イットリウムアルミニウムガーネットの微粒子、Ｙ2Ｏ3：Ｅｕ蛍光体の微粒子を製造することができる。
【００１１】
液中の金属化合物の合計の濃度は、目的とする粒子径によるが、濃度が低いと粒径が小さくなる傾向が、濃度が高いと、粒径が大きくなる傾向が見られ、通常は０．０００１モル／Ｌ（リットル）以上１０モル／Ｌとし、０．０００５モル／Ｌ以上０．１モル／Ｌ以下が好ましく、０．００１モル／Ｌ以上０．０１モル／Ｌ以下がさらに好ましい。
【００１２】
ここで、本製造方法では１液滴から１粒子が成長するのではなく、１液滴から数個の微粒子が生成することがあるものと考えられ、液滴の大きさから算出される一次粒径より小さな一次粒径を有する粒子が得られることがある。例えば、０．００５モル／Ｌの塩化アルミニウムの水溶液から数μｍの液滴を発生させ、加熱した場合でも、約５０〜７０ｎｍのαアルミナ粒子が得られることがある（液滴の粒径を６μｍとし、１個の液滴から１個の微粒子が生成するとして計算すると、αアルミナ粒子の大きさは３００ｎｍとなる）。
【００１３】
この金属化合物を含有する液を、例えば超音波噴霧法、静電噴霧法などの通常の方法により噴霧して微小な液滴とする。微小な液滴とする方法はこれらに限定されるものではない。微小な液滴の大きさは、通常は０．１μｍ以上１００μｍ以下の範囲であり、１μｍ以上５０μｍ以下の範囲が好ましい。
【００１４】
噴霧して得られる微小な液滴を、所定の温度に加熱され、ハロゲン化水素を含有する雰囲気に曝す。ハロゲン化水素としては、通常はフッ化水素、塩化水素、臭化水素、ヨウ化水素を用いる。雰囲気に含有されるハロゲン化水素以外のガスとしては、特に限定されるものではなく、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、水素、これらの混合物等を用いることができるが、液に含有される金属化合物が酸化物または水酸化物ではない場合は、雰囲気に酸素が含有されている必要がある。通常は空気が好適に用いられる。雰囲気の圧力は特に限定されず、工業的に通常用いられる範囲において任意に選ぶことができる。
【００１５】
雰囲気の供給は、特に限定されず、工業的に通常行われているガスボンベを用いて供給する方法等を用いることができる。微小な液滴は雰囲気中に浮遊し、雰囲気の流れに従って移動するので、雰囲気を構成するガスの供給量の総量は、使用する加熱炉の寸法等にもよるが、目的とする金属酸化物微粒子の生成に十分な時間以上、例えば、１〜３０分間加熱炉内に滞留するように調整する。ガスの供給量の総量が少な過ぎると生産効率が低くなり、多過ぎると液滴の加熱時間が短くなり、酸化物以外の金属化合物が残存する傾向がある。
【００１６】
雰囲気の加熱には、工業的に通常用いられる炉を用いることができる。炉には電気抵抗加熱、赤外線加熱、ガス加熱等の加熱方式の縦型または横型の炉を用いればよい。炉はハロゲン化水素ガス、ハロゲンガスに腐食されない材質で構成されていることが望ましく、さらには出入口を除いて実質的に気密構造であることが望ましい。雰囲気の適当な温度は金属化合物により適宜選ばれるが、通常は８００℃以上１６００℃以下の温度である。温度が高過ぎると一次粒径が１００ｎｍを超える傾向があり、低すぎると酸化物以外の金属化合物が残存する傾向がある。
【００１７】
こうして生成した金属酸化物微粒子の捕集の方法は特に限定されないが、例えば、静電捕集器やフィルターを用いることができる。
【００１８】
このようにして本発明の製造方法により得られた金属酸化物微粒子は、一次粒径が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲であり高結晶性であり、粒子形状と一次粒径が揃っており、さらに粒子の密度が理論密度の９５％以上と高い。粒子の密度は高いほど結晶性が高いので好ましく、９７％以上がさらに好ましい。
【実施例】
【００１９】
つぎに、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
１.粒子形状の観察
一次粒子の粒径測定および粒子形状観察は、日本電子株式会社製のＪＥＭ４０００ＦＸ型透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、加速電圧３５０ｋＶで粒子の写真を撮影して行った。粒子に結晶面が見られ、粒子形状が多面体形状である場合に結晶性が高いと判定した。
２．粒子密度の測定
ユアサアイオニクス株式会社製のウルトラピクノメーターを用いて測定した。
【００２０】
実施例１
塩化アルミニウム６水和物（純正化学株式会社製、特級試薬）を水に溶解し、濃度０．００５モル／Ｌ（リットル）に調整しそれを原料溶液とした。（株）ナノラボ製超音波噴霧装置ＮＬＧ−３型を用いて原料溶液を霧化して微小な液滴とし、これを内部を１２００℃に保持し、５０ｍＬ／分の流量の空気と５０ｍＬ／分の流量の塩化水素ガスを導入したの横型管状炉に導入し、滞留時間４分で通過させた。なお、液滴の大きさは直径が数μｍであった。生成した微粒子は一次粒径が５０〜７０ｎｍの範囲に揃った多面体形状をもつ結晶性の高い微粒子であった。得られたアルミナ微粒子の密度をピクノメータで測定した結果、理論密度（３．９８７ｇ／ｃｍ3）の９７％であった。
【００２１】
実施例２
オキシ塩化ジルコニウムを用いた以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られたジルコニアの微粒子は、一次粒径が５０〜１００ｎｍの範囲に揃った多面体形状を有する結晶性の高い微粒子であった。
【００２２】
比較例１
塩化アルミニウム水溶液を１００ｍＬ／分の流量の空気で１２００℃の横型管状炉を通過させる以外は実施例１と同様に行なった。生成した微粒子は一次粒径が７０〜２００ｎｍの範囲であり、粒子形状が球状の結晶性の低い微粒子であった。