(57)【要約】    【課題】  成形性が良好で、且つ熱伝導率の高いポリアリーレンサルファイド樹脂材料を提供する。    【解決手段】  ポリアリーレンサルファイド樹脂(a) 100重量部に10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラー(b) 100〜900重量部を添加した高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) を混練した後、該高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) 100重量部に液晶性ポリマー(B) を５〜30重量部添加する高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアリーレンサルファイド樹脂(a) 100重量部に10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラー(b) 100〜900重量部を添加した高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) を混練した後、該高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) 100重量部に液晶性ポリマー(B) を５〜30重量部添加することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラーが、アルミナ、窒化ホウ素、マグネシア及び黒鉛より選ばれた１種以上である請求項１記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
表面がシリカにて被覆されているフィラーを用いる請求項１又は２記載の高熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
ポリアリーレンサルファイド樹脂(a) 100重量部に10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラー(b) 100〜900重量部を添加、混練してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) 100重量部に対し、液晶性ポリマー(B) を５〜30重量部添加してなる高熱伝導性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形性に優れた高熱伝導性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す場合がある）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す場合がある）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。近年、これらの部品が軽薄短小化され、部品等の内部の放熱が問題となってきており、放熱性を付与した材料の要求が出てきている。
【０００３】
このような理由から、特許文献１〜４に示すように、ＰＰＳ樹脂に各種熱伝導率の高いフィラーを添加し、放熱性を向上させる方法が検討されているが、高い放熱性を付与するため熱伝導性フィラーを高充填させた樹脂組成物では、流動性が著しく低下し、一般的な射出成形機では成形することが困難であるという問題があった。
【特許文献１】特開昭６０−２５５８４６号公報
【特許文献２】特開平４−１９８２６６号公報
【特許文献３】特開２００２−１４６１８７号公報
【特許文献４】特開２００３−４１１１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、かかる従来技術の問題の解決を図り、成形性が良好で、且つ熱伝導率の高いＰＡＳ樹脂材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記目的を達成し、成形性に優れた熱伝導率の高いＰＡＳ樹脂材料を得るべく鋭意探索、検討を重ねた結果、ＰＡＳ樹脂に熱伝導率の高いフィラーを添加した高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物を混練した後、これに液晶性ポリマーを添加した樹脂組成物は、流動性が向上し、成形性に優れていると共に、高熱伝導性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
即ち本発明は、ポリアリーレンサルファイド樹脂(a) 100重量部に10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラー(b) 100〜900重量部を添加した高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) を混練した後、該高熱伝導性ポリアリーレンサルファイド樹脂組成物(A) 100重量部に液晶性ポリマー(B) を５〜30重量部添加することを特徴とする高熱伝導性樹脂組成物の製造方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明に用いるＰＡＳ樹脂(a) は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンスルフォン基、ｐ，ｐ’−ビフェニレン基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンエーテル基、ｐ，ｐ’−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【０００８】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。また、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、流動性（成形性）、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【０００９】
また、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させさせるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造又は架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又酸化剤存在下、高温で加熱して酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。また、ＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜 300Pa・ｓ）を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・ｓ、好ましくは500 〜2000Pa・ｓ）の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系でも構わない。
【００１０】
また、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）等を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１１】
次に、本発明に用いる高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物とは、前記ＰＡＳ樹脂に10Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を持つフィラー(b) （以下高熱伝導性フィラーと略す場合がある）を添加したものである。本発明にて高熱伝導性フィラーの添加量は重要であり、添加量が少なすぎると所望の熱伝導率が発現されず、逆に添加量が多すぎると押出性を悪化させる。そのため、高熱伝導性フィラーの添加量はＰＡＳ樹脂100重量部に対し100〜900重量部、好ましくは150〜700重量部である。この程度の配合量であれば、最終的に得られる本発明の樹脂組成物の熱伝導率を２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができる。
【００１２】
添加される高熱伝導性フィラーとしては、導電性、絶縁性、何れのフィラーでも用いることは可能であり、具体的な例としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス等の金属粉や金属繊維、黒鉛、カーボンファイバー、金属被覆した球状または繊維状フィラー等の導電性フィラー、アルミナ、マグネシア、窒化ホウ素、炭化珪素等の絶縁性フィラー、またこれらの導電性フィラー、絶縁性フィラーをシリカにて被覆した球状または繊維状の絶縁性フィラー等が挙げられる。シリカにて被覆することにより、高い熱伝導率を持つ導電性フィラーへの絶縁性付与や、塩基性フィラーの塩基性緩和による液晶性ポリマーへの分解緩和の効果がある。これらのフィラーは１種又は２種以上併用して使用することができるが、好ましくはアルミナ、窒化ホウ素、マグネシア及び黒鉛より選ばれた１種以上、あるいは表面がシリカにて被覆されているフィラーである。
【００１３】
これらのフィラーの使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。
【００１４】
尚、本発明に用いる樹脂組成物は、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため、上記高熱伝導性フィラー以外の無機又は有機充填剤を配合したものでもよく、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填剤が用いられる。
【００１５】
繊維状充填剤としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、ホウ素繊維、チタン酸カリウム繊維等の無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。
【００１６】
また、粉粒状充填剤としては、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、珪藻土、ウォラストナイトのごとき珪酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛のごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩が挙げられる。
【００１７】
また、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク等が挙げられる。
【００１８】
更に、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、即ち難燃剤、染料・顔料等の着色剤、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、潤滑剤、結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加した組成物も本発明で使用することができる。
【００１９】
次に、本発明で使用する液晶性ポリマー(B) とは、光学異方性溶融相を形成し得る性質を有する溶融加工性ポリマーを指す。異方性溶融相の性質は、直交偏光子を利用した慣用の偏光検査法により確認することが出来る。より具体的には、異方性溶融相の確認は、Ｌｅｉｔｚ偏光顕微鏡を使用し、Ｌｅｉｔｚホットステージに載せた溶融試料を窒素雰囲気下で４０倍の倍率で観察することにより実施できる。本発明に適用できる液晶性ポリマーは直交偏光子の間で検査したときに、たとえ溶融静止状態であっても偏光は通常透過し、光学的に異方性を示す。
【００２０】
前記のような液晶性ポリマーとしては特に限定されないが、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドであることが好ましく、芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドを同一分子鎖中に部分的に含むポリエステルもその範囲にある。これらは６０℃でペンタフルオロフェノールに濃度０．１重量％で溶解したときに、好ましくは少なくとも約２．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは２．０〜１０．０ｄｌ／ｇの対数粘度（Ｉ．Ｖ．）を有するものが使用される。
【００２１】
本発明に適用できる液晶性ポリマーとしての芳香族ポリエステル又は芳香族ポリエステルアミドとして特に好ましくは、芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンの群から選ばれた少なくとも１種以上の化合物を構成成分として有する芳香族ポリエステル、芳香族ポリエステルアミドである。
【００２２】
より具体的には、
（１）主として芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上からなるポリエステル；
（２）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステル；
（３）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミド；
（４）主として（ａ）芳香族ヒドロキシカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｂ）芳香族ヒドロキシアミン、芳香族ジアミンおよびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｃ）芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸およびその誘導体の１種又は２種以上と、（ｄ）芳香族ジオール、脂環族ジオール、脂肪族ジオールおよびその誘導体の少なくとも１種又は２種以上、とからなるポリエステルアミドなどが挙げられる。さらに上記の構成成分に必要に応じ分子量調整剤を併用してもよい。
【００２３】
本発明に適用できる前記液晶性ポリマーを構成する具体的化合物の好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、下記一般式（Ｉ）および下記一般式（II）で表される化合物等の芳香族ジオール；テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸および下記一般式（III)で表される化合物等の芳香族ジカルボン酸；ｐ−アミノフェノール、ｐ−フェニレンジアミン等の芳香族アミン類が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005306955.tif 000002
【００２５】
（但し、X ：アルキレン（C１〜C４）、アルキリデン、-O- 、-SO-、-SO２- 、-S-、-CO-より選ばれる基、Y ：-(CH２)ｎ-(n ＝１〜４）、-O(CH２)ｎO-（n ＝１〜４）より選ばれる基）
本発明が適用される特に好ましい液晶性ポリマーとしては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸を主構成単位成分とする芳香族ポリエステルである。
【００２６】
本発明においては、液晶性ポリマー(B) の添加量も重要であり、添加量が少なすぎると流動性改善効果が得られず、添加量が多すぎると所望の高熱伝導率が発現されない。そのため、液晶性ポリマー(B) の添加量は、前記したＰＡＳ樹脂(a) と高熱伝導性フィラー(b) とからなる高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物(A) 100重量部に対し５〜30重量部、好ましくは10〜20重量部である。
【００２７】
本発明において、液晶性ポリマー(B) の添加方法は重要であり、高熱伝導性フィラー(b) をＰＡＳ樹脂(a) に溶融混練し、高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物(A) とした後、液晶性ポリマー(B) を添加しなければならない。ＰＡＳ樹脂と液晶性ポリマーは相溶化しないため、高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物とした後、液晶性ポリマーを添加することにより、高熱伝導性フィラーがＰＡＳ樹脂内に偏在した状態が維持されたまま、液晶性ポリマーと高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物が均一に分散することになる。それにより、擬似的に液晶性ポリマーと粒子径の大きい高熱伝導性フィラーが均一に分散された状態となるため、熱伝導経路が形成されやすく、また熱伝導経路がほぼ高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物により形成されるため、高熱伝導性フィラーの充填量が多い状態に近い熱伝導率を持つことが可能となる。
【００２８】
そのため、液晶性ポリマー、ＰＡＳ樹脂、高熱伝導性フィラーを同時に添加、または液晶性ポリマー、ＰＡＳ樹脂の２樹脂を溶融させた状態で高熱伝導性フィラーを添加し、高熱伝導性フィラーが液晶性ポリマー、ＰＡＳ樹脂に均一に分散した場合と比較し、本発明の方法にて製造された高熱伝導性樹脂組成物は、ＰＡＳ樹脂と液晶性ポリマーの合計量に対する高熱伝導性フィラーが同等の場合は熱伝導性が向上し、逆に同等の熱伝導性が必要な場合は高熱伝導性フィラーの添加量を減らせることから、流動性を向上させることが可能となる。
【００２９】
また、アルミナ、マグネシアのように塩基性を示す高熱伝導性フィラーを用いる場合、ＰＡＳ樹脂に添加した後、液晶性ポリマーを添加することにより、アルミナ、マグネシアが液晶性ポリマーに直接触れる機会が減るため、液晶性ポリマーの分解を緩和することができ、機械物性を維持することも可能となる。
【００３０】
尚、本発明の方法とは逆に、液晶性ポリマーに高熱伝導性フィラーを添加して高熱伝導性樹脂組成物とした後、これにＰＡＳ樹脂を添加するという方法により、組成的には本発明と同等の組成物が得られるものの、この組成物では液晶性ポリマーに高熱伝導性フィラーが偏在した状態となるため、熱伝導経路の形成に関しては本発明と同様になり熱伝導性は向上するものの、流動性向上効果の高い液晶性ポリマーに多量のフィラーが添加された状態であるため、流動性が低下するという問題がある。
【００３１】
本発明において、上記の如く、高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物とした後、液晶性ポリマーを添加する具体的方法としては、二軸押出機等の混練装置にてＰＡＳ樹脂と高熱伝導性フィラーを溶融混練し、高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物のペレットを得た後、再度、二軸押出機等の混練装置にて高熱伝導性ＰＡＳ樹脂組成物ペレットと液晶性ポリマーを溶融混練する方法や、ＰＡＳ樹脂と高熱伝導性フィラーを二軸押出機等の混練装置にて溶融混練し、充分溶融混練された状態で液晶性ポリマーをサイドフィード添加する方法等が挙げられる。
【００３２】
このようにして調製した本発明の高熱伝導性樹脂組成物を用い、射出成形や押出成形、ブロー成形で得られた成形品は、高い耐熱性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性、優れた放熱性を示すことから、この利点を活かして熱交換機、放熱板、光ピックアップ等といった内部で発生した熱を外部に放熱する部品に好適に用いることができる。また、その他の用途としては、例えばＬＥＤ、センサー、コネクター、ソケット、端子台、プリント基板、モーター部品、ＥＣＵケース等の電気・電子部品、照明部品、テレビ部品、炊飯器部品、電子レンジ部品、アイロン部品、複写機関連部品、プリンター関連部品、ファクシミリ関連部品、ヒーター、エアコン用部品等の家庭・事務電気製品部品に用いることができる。
【実施例】
【００３３】
次に、実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
（１）熱伝導率
直径３０ｍｍ、厚さ２ｍｍの円板状成形品を重ねたサンプルを用い、ホットディスク法にて熱伝導率を測定した。
（２）流動性
シリンダー温度３４０℃、射出圧力１００ＭＰａの条件で、幅２０ｍｍ、厚さ１ｍｍの棒状成形品を成形し、流動距離を求めた。
（３）曲げ試験
８０×１０×４ｍｍのＩＳＯ標準試験片を用い、ＩＳＯ１７８に準拠し、曲げ強さ及び曲げ弾性率を測定した。
実施例１〜４、比較例１〜４
ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、高熱伝導性フィラー、液晶性ポリマーを使用し、表１に示す組成および混練方法にて、二軸押出機（（株）日本製鋼所製ＴＥＸ３０α型）を用いて混練しペレットを形成後、射出成形機にて上記各試験片を成形し、評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
尚、実施例で使用した各成分、混練方法は以下の通りである。
ものである。
（使用成分）
・ＰＰＳ樹脂：呉羽化学工業（株）製、フォートロンＷ２０２Ａ
・アルミナ：電気化学工業（株）製、デンカアルミナＤＡＢ−７０ＳＡ（熱伝導率20〜30Ｗ／ｍ・Ｋ）
・黒鉛：（株）エスイーシー製、ＳＧＰ１００（熱伝導率100〜150Ｗ／ｍ・Ｋ）
・マグネシア：タテホ化学工業（株）製、シリカコーティングマグネシアＣＦ２−１００（熱伝導率30〜40Ｗ／ｍ・Ｋ）
・液晶性ポリマー：ポリプラスチックス（株）製、ベクトラＤ９５０
（混練方法）
・混練方法１：ＰＰＳ樹脂と高熱伝導性フィラーを溶融混練後、液晶性ポリマーをサイドフィード添加
・混練方法２：ＰＰＳ樹脂と高熱伝導性フィラーを溶融混練しペレット化した後、液晶性ポリマーをサイドフィード添加
・混練方法３：ＰＰＳ樹脂と液晶性ポリマーを溶融混練後、高熱伝導性フィラーをサイドフィード添加
・混練方法４：ＰＰＳ樹脂を溶融後、高熱伝導性フィラーをサイドフィード添加
【００３５】
【表１】
2005306955.tif 000003