(57)【要約】【課題】  本発明は、粒子をフィルム内部に内在させても、易滑性を有し、フィルム同士が接触しても、表面を傷つけず、かつ、機械的強度が低下しないポリイミドフィルムを提供することを目的とする。【解決手段】平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満である有機シリカ粒子がフィルム全体に内在しており、該シリカ粒子がポリイミド重量に対して０．００１〜０．５００重量％の割合で含有されており、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であるポリイミドフィルムにより上記課題を解決しうる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であるシリカ粒子がフィルム全体に内在しており、該シリカ粒子がポリイミド重量に対して０．００１〜０．５００重量％の割合で含有されており、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
【請求項２】
（Ａ）ポリアミド酸
（Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a・・・（１）
（式中Ｒ１は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、式中Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物および／または部分加水分解縮合物を縮合して得られる有機シリカ粒子を含むポリアミド酸溶液を、フィルム状にし、イミド化することにより得られるポリイミドフィルム。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分は、Ｒ１Ｏ−が一部残存していることを特徴とする請求項２記載のポリイミドフィルム
【請求項４】
前記（Ｂ）成分は、３００℃以上での加熱減量が０．５％以下であることを特徴とする請求項２または３記載のポリイミドフィルム。
【請求項５】
一般式（１）中のａが０であり、かつＲ１がメチル基であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記（Ｂ）成分の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカ系微粒子を含有するポリイミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、耐熱性や電気絶縁性等の、各種の優れた特性を有するポリイミド樹脂は、エレクトロニクス分野において広く用いられている。例えば、フレキシブルプリント基板、ＴＡＢテープあるいは高密度記録媒体用ベースフィルム等に用いられている。
【０００３】
ポリイミドフィルムは、一般的にポリアミック酸溶液を平滑な金属板上に塗布する方法等で製造されることが多く、フィルム表面が平滑になりやすいが、滑り性（易滑性）などは、必ずしも充分ではなく、高い滑り性を付与するために、無機の微粒子等を内在させてフィルム表面に微細な突起を有する易滑性フィルムとすることが提案されている。内在させる無機微粒子として用いられるのは、例えばシリカ微粒子、シリカコロイド、燐酸水素カルシウム、燐酸カルシウム、二酸化チタンなどの高硬度で耐熱性の高いフィラーが用いられることが多い。しかし、このようなフィラーを用いた場合には、例えば硬度の高いシリカ粒子を用いるとフィルム同士が接触した際に、フィラーによるフィルム表面の研磨作用が生じるのでフィルム表面に微細な傷が多数発生することがあった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、粒子が１〜５μｍを主体とした無機粉体を、対フィルム樹脂重量当り、０．１乃至０．５重量％含む芳香族非熱可塑性ポリイミドフィルムが記載されている。従って、特許文献１においては、内在させた金属粒子の粒子径が１μｍ以上であることを必須としており、１μｍ以上でないと十分な易滑性（すべり性）を発現しにくい問題があることが記載されている。また、特許文献２には、ポリイミドフィルムの表面層に平均粒子径が０．０１〜１００μｍである無機質粒子各粒子の一部をそれおれ埋没させて保持されていて、一部露出した無機質粒子からなる多数の特記が表面層の全域にわたって均一に形成されているポリイミドフィルムが記載され、無機質粒子としてシリカが例示されている。しかし、特許文献２に記載されたフィルムは、フィルム内に内填された無機質粒子では十分な易滑性を付与したポリイミドフィルムが製造できない為、金属粒子を含有するバインダー樹脂（ポリアミック酸樹脂溶液）を表面に積層する方法が提案されているが、製造方法が困難でしかも、シリカ微粒子が表面に露出している場合には硬度が高くフィルムとフィルムが擦れた場合に表面に傷が発生する問題があった。また、本発明のシリカ粒子は記載されていない。
【０００５】
一方、特許文献３には、有機シラン表面処理シリカ微粒子を樹脂に内在させて樹脂表面の滑り性、耐ブロッキング性を抑制することが記載されている。しかし、ポリイミドフィルムの内部に内在させた場合の静摩擦係数や、フィルムの機械的強度（特にフィルムの伸び）については記載がない。
【特許文献１】特公平６―６５７０７（３項５列２１行）
【特許文献２】特開平５−２５２９５（段落番号０００６〜０００８）
【特許文献３】特開２０００−４４２２６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、フィラーを含有してなるポリイミドフィルムにおいて、粒子径が1μｍ以下で易滑性を有するポリイミドフィルム、特に、ポリイミド樹脂内部に内在させた状態でも易滑性を発現するポリイミドフィルムを作製することは困難であった。本発明は、粒子をフィルム内部に内在させても、易滑性を有し、フィルム同士が接触しても、表面を傷つけず、かつ、機械的強度が低下しないポリイミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１）平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であるシリカ粒子がフィルム全体に内在しており、該シリカ粒子がポリイミド重量に対して０．００１〜０．５００重量％の割合で含有されており、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であることを特徴とするポリイミドフィルム。
２）（Ａ）ポリアミド酸
（Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a・・・（１）
（式中Ｒ１は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、式中Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物および／または部分加水分解縮合物を縮合して得られる有機シリカ粒子を含むポリアミド酸溶液を、フィルム状にし、イミド化することにより得られるポリイミドフィルム。
３）前記（Ｂ）成分は、Ｒ１Ｏ−が一部残存していることを特徴とする２）記載のポリイミドフィルム
４）前記（Ｂ）成分は、３００℃以上での加熱減量が０．５％以下であることを特徴とする２）または３）記載のポリイミドフィルム。
５）一般式（１）中のａが０であり、かつＲ１がメチル基であることを特徴とする２）〜４）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
６）前記（Ｂ）成分の平均粒子径が、０．０１μｍ以上１μｍ未満であることを特徴とする２）〜５）のいずれか一項に記載のポリイミドフィルム。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フィルム表面の凝集体が少なく、フィルムの静摩擦係数が小さく、粒子をフィルム内部に内在させても、易滑性を有し、フィルム同士が接触しても、表面を傷つけず、かつ、フィルムの機械的強度（特にフィルムの伸び）が低下しないポリイミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリイミドフィルムは、平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であるシリカ粒子がフィルム全体に内在しており、該シリカ粒子がポリイミド重量に対して０．００１〜０．５００重量％の割合で含有されており、フィルムの静摩擦係数が０．５５以下であることを特徴とするポリイミドフィルムである。また本発明のポリイミドフィルムは、
（Ａ）ポリアミド酸
（Ｂ）下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a・・・（１）
（式中Ｒ１は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、式中Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物を、加水分解縮合して得られる有機シリカ粒子を含むポリアミド酸溶液を、フィルム状にし、イミド化することにより得られるポリイミドフィルムである。以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１０】
（Ａ）ポリアミド酸
本発明におけるポリアミド酸は、芳香族テトラカルボン酸成分およびジアミン成分から得られる。本発明で用いられる芳香族テトラカルボン酸とは、下記の一般式（２）で示すように、２つの無水ジカルボン酸構造を含む構造を有している。
【００１１】
【化１】
2005306940.tif 000002
上記一般式（２）中のＲ1は、少なくとも１つの炭素６員環を含む４価の芳香族残基であることが好ましいが、より好ましい構造としては、下記の一般式群（３）に示す芳香族残基が挙げられる。
【００１２】
【化２】
2005306940.tif 000003
なお、上記一般式群（３）の芳香族残基に含まれる４価の構造上の位置は特に限定されるものではなく、上記各一般式中では、説明の便宜上、価を示す結合線は図示していないが、上記４価のうち、２価づつが対をなしている構造であることがより好ましい。
【００１３】
また、上記一般式群（３）の芳香族残基中のＲ2は、ベンゼン環またはナフタレン環を含む下記の一般式群（４）より選択される２価の有機基であることが好ましい。
【００１４】
【化３】
2005306940.tif 000004
なお、上記一般式群（４）中のＲ3は、Ｈ−、ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3０−からなる群より選択される何れか１つの基であればよい。
【００１５】
上記構造を有する酸二無水物の具体的な例としては、例えば、ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、ｐ−ビフェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物）、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホン―３,４,３’,４’―テトラカルボン酸二無水物、４,４’−（２,２−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸二無水物、ｍ−ターフェニル−３,４,３’,４’−テトラカルボン酸二無水物、ｐ−ターフェニル−３,４,３’,４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物,１−カルボキシメチル−２,３,５−シクロペンタントリカルボン酸−２,６：３,５−二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３’，３，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、１，４−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ベンゼン酸二無水物が挙げられる。
【００１６】
本発明で用いられる上記芳香族ジアミンとは、下記の一般式（５）で示すように、２つのアミノ基を含む構造を有している。
【００１７】
【化４】
2005306940.tif 000005
上記一般式（５）中のＲ4は、少なくとも１つの炭素６員環を含む２価の芳香族残基であることが好ましいが、より好ましい構造としては、下記の一般式群（６）より選択される２価の有機基が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2005306940.tif 000006
なお、上記一般式群（６）中のＲ5は、Ｈ−、ＣＨ3−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｆ−、ＣＨ3０−からなる群より選択される何れか１つの基であればよい。
上記構造を有するジアミンの具体的な例としては、例えば、ｏ−、ｍ−またはｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、パラキシレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジトリフルオロメチルベンジジン等の芳香族ジアミン、が挙げられる。
【００１９】
ポリアミド酸溶液は、有機溶媒中にて一般式（２）記載の芳香族テトラカルボン酸二無水物類を少なくとも１種類以上と一般式（５）記載の芳香族ジアミン化合物類を少なくとも１種類以上とを選び、おおよそ等モル反応させポリイミド前駆体であるポリアミド酸溶液を作製する。芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン化合物類の混合割合は０．８５〜１．１５が好ましく、０．８５以下の割合では臨界分子量以下となり、ポリイミドフィルムに成形した際に、剛性を充分に発現せずフィルム成型体への成型が困難になる。また、１．１５以上になるとポリアミド酸溶液中に過剰の芳香族テトラカルボン酸二無水物が多く残り種々のカルボン酸に起因する問題が発生する。例えば、カルボン酸がポリイミドフィルム内に多く残る場合には、ポリイミドフィルムの加水分解速度が加速される問題があり、ポリイミドフィルムの安定性が低下する問題ある。その為に、実質的には等モルで合成するのが望ましい。
【００２０】
尚、本願発明に好適に用いることのモノマーの選定は、ポリイミドフィルムの引張り弾性率が４．２ＧＰａ以上６．９ＧＰａ以下であり、引張り伸び率が１０％以上２００％以下のポリイミドフィルムを用いることが好ましい。ポリイミドフィルムの引張り弾性率が上記範囲内にあると、微粒子を含有させたポリアミック酸溶液と脱水剤、触媒、溶媒からなる硬化剤を混合した溶液を、支持体上に流延させて自己指示性を有する残留揮発成分割合が１０％以上１００％以下であるゲルフィルムを得、もしくは、該ポリアミック酸溶液を、支持体上に流延させて自己指示性を有する残留揮発成分割合が１０％以上１００％以下であるゲルフィルムを得、その自己支持性を有するゲルフィルムの端部を把持して搬送し、加熱乾燥する製造方法で作製することでポリイミドフィルム表面に良好な凹凸が発生して易滑性を発現しやすくなるので好ましい。尚、上記引張り弾性率のポリイミドフィルムを得る為の芳香族テトラカルボン酸二無水物類と芳香族ジアミン化合物類の選定は当業者であれば容易に選定することが可能である。また、フィルムの引張り伸び率が１０％以下の場合にはフィルムが非常に脆くフィルムの搬送工程において破断するなどの問題を引き起こす場合があるので１０％以上とすることが好ましい。
【００２１】
以下に重合方法の詳細を記述する。
本発明のポリアミド酸の重合に使用される有機溶媒としては、テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチルウレアのようなウレア類、ジメチルスルホキシド、ジフェニルスルホン、テトラメチルスルフォンのようなスルホキシドあるいはスルホン類、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ―ブチルラクトン、ヘキサメチルリン酸トリアミドのようなアミド類、またはホスホリルアミド類の非プロトン性溶媒、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化アルキル類、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類、フェノール、クレゾールなどのフェノール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ｐ−クレゾールメチルエーテルなどのエーテル類が挙げられることができ、通常これらの溶媒を単独で用いるが必要に応じて２種以上を適宜組合わせて用いて良い。これらのうちＤＭＦ、ＤＭＡｃなどのアミド類が好ましく使用される。
【００２２】
生成する有機溶媒中のポリアミド酸の固形分濃度は、有機溶媒中にポリアミド酸が５〜４０ｗｔ％、好ましくは１０〜３０ｗｔ％、更に好ましくは、１３〜２５ｗｔ％溶解されているのが取り扱い面から好ましい。ここで、上記固形分濃度とは、ポリアミド酸溶液に含まれる重合用溶媒を除いた不揮発性成分全体の濃度を指すが、実質的には、ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸の濃度を指すことになる。したがって、ポリアミド酸溶液の総重量をＷｓとし、ポリアミド酸溶液に含まれるポリアミド酸の重量をＷｐとした場合に、上記固形分濃度Ｃは、次式（iii）で算出される。
【００２３】
固形分濃度Ｃ＝（Ｗｐ／Ｗｓ）×１００  ・・・（iii）
尚、ポリアミド酸の平均分子量は、ＧＰＣのＰＥＧ（ポリエチレングリコール）換算で１００００以上である方がフィルム物性上好ましい。
また、上記ポリアミド酸溶液の粘度は、２３℃に保温された水浴中で１時間保温し、その時の粘度をＢ型粘度計で、ローターはＮｏ．７を回転数は４ｒｐｍで測定を行いその粘度が５０Ｐａ・ｓ以上１０００Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００Ｐａ・ｓ以上５００Ｐａ・ｓ以下、最も好ましくは２００Ｐａ・ｓ以上３５０Ｐａ・ｓ以下であることがフィルム成形体を作製する際に取扱い上で最も好ましい。
【００２４】
このポリアミド酸の製造には1つの反応装置で１段階で重合反応を行い、ポリアミド酸溶液を生成することが好ましく、１段階で重合反応を行うためには、重合反応におけるモノマー成分からの不溶解原料や混入異物を取り除く為に、反応容器に添加直前にモノマーを有機溶媒中に溶解してフィルター等にて混入異物を取り除く工程を設けると、フィルム中の異物・欠陥を減少させることが可能である。或いは直接に粉末を篩にかけて直接に混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させた後に重合反応を行うことが好ましい。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在するとポリイミドフィルム上への金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。
【００２５】
（Ｂ）有機シリカ粒子
本発明における有機シリカ粒子は、一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）4-a−Ｓｉ−Ｒ2a・・・（１）
（式中Ｒ１は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、式中Ｒ２は同一または異なって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数７〜１０のアラルキル基、ａは０〜２の整数）で表されるシリコン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を縮合して得られる。その具体例としては、たとえば、テトラメチルシリケート、テトラエチルシリケート、テトラ−ｎ−プロピルシリケート、テトラ−ｉ−プロピルシリケート、テトラ−ｎ−ブチルシリケート、テトラ−ｉ−ブチルシリケート、テトラ−ｔ−ブチルシリケート、などのテトラアルキルシリケートおよび／またはその部分加水分解縮合物；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘプチルトリメトキシシラン、ヘプチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−オクチルオキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ＡＦＰ−１（信越化学（株）製）などのトリアルコキシシランおよび／またはその部分加水分解縮合物；などがあげられる。これらの中から選ばれる少なくとも1種を使用するのが好ましい。また、加水分解時に副生するアルコールを反応系外へ容易に除去できる観点から副生アルコールの沸点が水の沸点より低いものがよい。また、式中のａは０であり、かつＲ１がメチル基、エチル基、イソプロピルシリケート類であることがフィルム体に成形する過程で高温に曝された場合に揮発し易いことからアルキル基の除去には好ましい。
【００２６】
本発明で用いられる有機シリカ粒子とは、一般式（１）で表されるシラン化合物および／またはその部分加水分解縮合物を縮合することによって得られ、アルコキシ基が一部残存していることが好ましい。有機シリカ粒子に、アルコキシ基あるいはアルキル基が存在することによって、シリカ粒子をフィルム内部に内在させた場合の滑り性を改善できるだけでなく、フィルム同士が接触しても、傷か付きにくいという効果を奏する。
【００２７】
このような有機シリカ粒子の製造方法は公知の手法を用いて作製すればよく、例えば、水と有機溶媒からなるＷ／Ｏ型乳化液中でアルキルシリケート等の有機金属を加水分解及び縮合を行う方法で作製することができる。
【００２８】
更に詳しくは、水と有機溶媒からなる乳化液で使用する有機溶媒は、アルキルシリケートの加水分解反応で副生するアルコールの沸点より高く、水と相溶しないものであればよい。例えば、脂肪族炭化水素系のものとしてデカン（沸点：174℃）、ドデカン（沸点：216℃）等、芳香族炭化水素系のものとしてベンゼン（沸点：80℃）、トルエン（沸点：111℃）、キシレン（沸点：138〜144℃）、ドデシルベンゼン（沸点：180℃）等、ハロゲン系のものとしてトリクロロエチレン（沸点：87℃）、テトラクロロエチレン（沸点：121℃）等が挙げられ、これらの中から選ばれる少なくとも1種を使用することが好ましい。水と有機溶媒からなるＷ／Ｏ型乳化液の調製に際しては、乳化剤を用いることが好ましい。好ましい乳化剤として以下のものがある。即ち、ソルビタン脂肪酸エステル系のものとしてソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンモノオレート、ソルビタントリオレート、ソルビタンセスキオレート、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル系のものとしてポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレート等、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル系のものとしてポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル系のものとしてはポリオキシエチレングリコールモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンジステアレート、ポリオキシエチレンモノオレート、ポリオキシエチレンジオレート等、グリセリン脂肪酸エステル系のものとしてステアリン酸モノグリセリド、オレイン酸モノグリセリドなど、ポリグリセリン脂肪酸エステル系のものとしてはジステアリン酸トリグリセリド、ジオレイン酸トリグリセリド、トリステアリン酸デカグリセリド、トリオレイン酸デカグリセリド等の他、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ、アエロジルＯＴ等を挙げることができ、これらの中から選ばれる少なくとも1種を使用するのが好ましい。乳化液における水の量はアルコキシシランの加水分解と縮合を行うのに必要な量、即ちアルキルシリケートにおけるアルコキシ基と当量又はそれ以上であることが好ましい。乳化剤の添加量は目的とする球状シリカの粒径に応じて適宜調整すれば良く、好ましくは水に対する濃度が０．１〜５ｗｔ％となるように調整する。有機溶媒と水との割合はＷ／Ｏ型乳化液が形成できる範囲であれば、特に制限はない。アルキルシリケートの加水分解と縮合は乳化液中に触媒として酢酸等の酸を適宜添加することができ、好ましい反応温度は室温〜２００℃であり、好ましい反応時間は１〜１０時間である。加水分解と縮合により、乳化液中に球状シリカが生成し、乳化液はスラリー状になる。
【００２９】
上記のようにして得られたスラリーをそのまま後述する焼成工程で処理しても良いが、生成物の純度や製造効率を高めたりする目的で、スラリーの分離洗浄及び乾燥を行うことが好ましい。例えば、スラリーをろ過した後、アルコールやアセトン等、合成に使用した有機溶媒を溶解する溶剤で繰り返し洗浄することにより、乳化液に使用した有機溶媒や乳化剤を除去することができる。尚、後述の焼成により有機分は殆ど分解されるため、上記の分離洗浄を省くことも可能である。
【００３０】
上記のようにして得た球状シリカを焼成することにより、球状シリカのシラノール基の量を制御することができ、高温で焼成するに従い、シラノール基が減少する。焼成に際しては、温度を１０５０℃未満とすることが好ましい。より好ましい焼成温度は５００℃以上且つ９５０℃以下であり、更に好ましくは７００℃以上９５０℃以下である。好ましい焼成時間は１０分以上であり、より好ましくは１０分以上８時間以下である。また、熱源は電気によるジュール熱、石油やガス等の燃焼熱でも構わない。
【００３１】
ただし、加熱温度が高い場合には、有機シリカ粒子の有機基が失われ酸化金属粒子となるため、得られるシリカ粒子（有機シリカ粒子では無くなっている）を添加しても、フィルム同士が接触した場合、フィルムを傷つける場合がある。金属粒子の加熱温度、加熱時間、加熱雰囲気は生成する有機シリカ粒子の、３００℃での加熱減量が０．５％以下に制御するように適宜選択することが好ましい。有機シリカ粒子の加熱減量が０．５％以上の場合にはポリイミドフィルムを作成する際に加熱を行うとフィルムに黒色の斑点が多発するので好ましくない。
【００３２】
さらに、本願発明で製造されるポリイミドフィルム中のシリカ粒子が上記特性を有する有機シリカ粒子を用いた場合にはポリイミドフィルムとポリイミドフィルムがこすれあった場合に、擦り傷を発生し難くい特徴がある。
【００３３】
本発明における、有機シリカ粒子は、平均粒子径が１μｍ未満であっても、充分な易滑性を有するとともに、フィルム同士が接触しても傷を発生しにくいものである。本願発明に用いられる平均粒子径が０．０１μｍ以上１μｍ未満であるシリカ粒子とは、用いられる有機シリカ粒子を導電性カーボンテープ表面に接着させた後、電子顕微鏡で粒子径を直接に観測して５０個の粒子径を観測した後にその平均粒子径を算出した値を平均粒子径とした。平均粒子径は０．０１μｍ以上１μｍ未満が好ましく、特に好ましくは０．０２μｍ以上０．９μｍ以下の球形が好ましい。粒子径がこの範囲内にあることで、有機シリカ粒子の有機溶剤中の分散性が高く凝集粒子が生じにくくなる。また、上記範囲の粒子を含有することでポリイミドフィルムの滑性（すべり性）が付与できるので好ましい。
【００３４】
さらに、本願発明のシリカ粒子の含有量は、シリカ粒子がポリイミド重量に対して０．００１〜０．５００％以下、特に好ましくは０．００２〜０．３００％以下の割合で含有されている事が、ポリイミドフィルムの易滑性を付与する上で好ましい。フィルム内部に上記範囲以上のシリカ粒子が含有されている場合には、凝集粒子が多くなる場合があり、さらに機械特性（伸び率）が低下することがある。さらに、上記範囲より少ない場合にはフィルムに易滑性を与えることが困難となる場合がある。
（ポリイミドフィルムの製造方法）
本発明におけるポリイミドフィルムは、ポリアミド酸溶液を支持体上に流延させて自己支持性を有するゲルフィルムを得る、もしくは、該ポリアミド酸溶液と脱水剤、触媒、溶媒からなる硬化剤を混合した溶液を、支持体上に流延させて自己支持性を有するゲルフィルムを得て、その自己支持性を有するゲルフィルムの端部を把持して搬送し、加熱乾燥することにより得られる。
ここで、本発明で用いられる有機シリカ粒子のポリイミドフィルムへの添加方法は、（１）ポリアミド酸溶液を製造する工程で有機シリカ粒子を添加して有機シリカ粒子含有ポリアミド酸溶液を製造した後にポリイミドフィルムに成形する方法、（２）有機シリカ粒子をポリアミド酸溶液の重合に用いた有機溶剤中に分散した後に、ポリアミド酸溶液にポリアミド酸溶液に添加して混合する方法、（３）ポリアミド酸溶液をフィルム体に成形する直前に、有機シリカ粒子を分散した溶液とポリアミド酸溶液を混合して有機金属を含有させるポリアミド酸溶液を含有した溶液を用いてフィルム体に成形する方法を適宜選択して用いることができる。
【００３５】
上記（２）のポリアミド酸溶液中に有機シリカ粒子を含有させる方法として、ポリアミド酸溶液の重合反応に用いられる有機溶媒と同じ有機溶剤もしくは相溶性のある有機溶剤を用いて、固形分濃度が１〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０％となるように有機溶剤中にシリカ系微粒子を分散させて高速分散できるホモジナイザーにて分散し分散溶液（スラリー溶液）を作製することが好ましい。１％以下の場合には有機シリカ粒子の溶液濃度が低く取扱い上で困難であり、４０重量％以上の溶液濃度では有機シリカ粒子の凝集が起き易くフィルム成形体中の有機シリカ粒子凝集物が増えることになる。この分散溶液を上記ポリアミド酸溶液中の固形分量に対して、有機シリカ粒子が０．００１〜０．５００重量％、特に好ましくは０．００２〜０．３００重量％になるように添加して有機金属含有ポリアミド酸溶液を製造することが好ましい。有機シリカ粒子固形分量が０．００１％以下の場合にはフィルムの滑り性が低下しフィルムが貼り付く現象、いわゆるブロッキング現象が生じるので好ましくない。また、有機シリカ粒子固形分量が０．５００重量％以上の場合には、凝集粒子が多くフィルム表面から有機シリカ粒子（シリカ粒子）の欠落が生じやすい。
【００３６】
さらに、他の方法として、重合反応を２段階で行う方法もある。この方法では１段階目にプレポリマーと呼ばれる低粘度のポリアミド酸を重合しその後、有機溶媒に酸二無水物を溶解させた有機溶媒を添加しつつ高粘度のポリアミド酸を得る方法がある。この１段階目から２段階目に移行する際にフィルター等にてプレポリマー中の不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させることもできる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。なぜなら、不溶解原料や混入異物に起因する欠陥がポリイミドフィルム表面に存在するとポリイミドフィルム上への金属層形成工程においてフィルムと金属層の密着性が低下するからである。これによって、最終的に得られるポリイミド樹脂成形体中の異物や欠陥を減少させることができる。
【００３７】
２段階で作製されるポリアミド酸溶液中に有機シリカ粒子を含有させる方法として、ポリアミド酸溶液の重合反応に用いられる有機溶媒と同じ有機溶剤もしくは相溶性のある有機溶剤を用いて、固形分濃度が１〜４０重量％となるように有機溶剤中に有機シリカ粒子を分散させて高速分散できるホモジナイザーにて分散し分散溶液（スラリー溶液）を作製する。この分散溶液を上記ポリアミド酸溶液中の固形分量に対して、有機シリカ粒子が０．００１〜０．５００％になるように添加して有機金属含有ポリアミド酸溶液を製造する。
【００３８】
また、このポリアミド酸有機溶媒溶液には必要に応じて酸化防止剤、光安定剤、難燃剤、帯電防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、或いは、各種の強化剤を添加してもよい。
【００３９】
ポリアミド酸の重合反応時には、重合温度が高い場合にはポリアミド酸溶液の分解反応が進行しやすくなり、ポリアミド酸溶液の重合反応が進行しない問題が生じる。また、ポリアミド酸溶液の重合反応温度が低い場合には、芳香族テトラカルボン酸無水物もしくは芳香族ジアミンの溶解量が低下するので重合反応斑が発生することになるので、反応溶液の液温は６０℃以下であることが好ましく、５０℃以下であることがより好ましく、４０℃以下であることがさらに好ましく、３０℃以下であることが特に好ましい。
【００４０】
さらに、本発明にかかるポリアミド酸溶液に含まれているポリアミド酸は２種類以上であってもよい。例えば、本発明にかかる製造方法で製造したポリアミド酸溶液に、他の重合反応で製造したポリアミド酸溶液を添加して混合することで、２種以上のポリアミド酸を含むポリアミド酸溶液とにしてもよい。また、ポリアミド酸重合工程における諸条件を変化させて、本発明にかかる製造方法を実施し、得られた平均分子量等が異なるポリアミド酸溶液を混合してもよい。
【００４１】
ただし、上記複数種類のポリアミド酸溶液を混合する場合には、ポリアミド酸の末端基の種類が一致している必要がある。具体的には、ポリアミド酸の末端基は、酸である場合とアミンである場合があるが、互いに混合可能なポリアミド酸は、酸末端のポリアミド酸同士、またはアミン末端のポリアミド酸同士であり、酸末端のポリアミド酸とアミン末端のポリアミド酸とは混合できない。
【００４２】
このメチルシリカ系微粒子含有ポリアミド酸溶液から本発明のポリイミドフィルムを得るためには、熱的に脱水閉環する熱的方法、脱水剤を用いる化学的方法の何れでも良いが、化学的方法によると生成するポリイミドフィルムの伸び率や引張強度等の機械的特性が優れるので好ましい。また、化学的方法による方が、短時間でイミド化する事ができる等の利点がある。尚、熱的方法と化学的方法を併用することもできる。
【００４３】
ポリアミド酸の有機溶媒溶液からポリイミドフィルムを製造する代表的な方法としては、上記ポリアミド酸の有機溶媒溶液に化学量論以上の脱水剤と触媒を加えた混合溶液をスリット付き口金からドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延塗布してフィルムに成形し、支持体上で２００度以下１〜２０分間で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後１００度〜６００度まで徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後、端部の固定を取り外しポリイミドフィルムを得る化学的閉環法。及び脱水剤と触媒を含有しないポリアミド酸の有機溶媒溶液をスリット付き口金からドラム又はエンドレスベルト等の支持体上に流延塗布してフィルムに成形し、支持体上で２００度以下、１〜２０分間で加熱乾燥することにより自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体よりフィルムを引き剥がす。次いで、フィルムの両端部を固定する。その後１００度〜６００度まで徐々にもしくは段階的に加熱することによりイミド化を進行させ、徐冷後端部の固定を取り外しポリイミドフィルムを得る熱的閉環法がある。これら化学的閉環法及び熱的閉環法を併用することも可能である。
【００４４】
ポリアミド酸溶液を作製した後に有機シリカ粒子を含有させる方法としては、（１）有機シリカ粒子を有機溶剤中に分散させた後に有機シリカ粒子分散溶液をポリアミド酸溶液に直接に注入して混合して有機シリカ粒子含有ポリアミド酸溶液を作製する方法や（２）有機溶剤で溶解した低粘度のポリアミド酸溶液に有機シリカ粒子を分散させて有機金属微粒子含有の低粘度溶液を作製した後に、ポリアミド酸溶液に注入して有機シリカ粒子含有ポリアミド酸溶液を作製する方法が用いられる。
【００４５】
化学的閉環法に用いられる脱水剤としては、無水酢酸などの脂肪族酸無水物や芳香族酸無水物などが挙げられる。触媒としては、例えばトリエチルアミンなどの脂肪族第３級アミン類、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン類、ピリジン、イソキノリンなどの複素環式第３級アミン類などが挙げられる。
【００４６】
脱水剤及び触媒をポリアミド酸有機溶媒溶液と混合する前にフィルター等にて不溶解原料や混入異物を取り除く工程設けてフィルム中の異物・欠陥を減少させる。上記フィルターの目開きは、取得フィルム厚みの１／２、好ましくは１／５、更に好ましくは１／１０が良い。
【００４７】
ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の含有量は、ポリアミド酸を構成する構造式に依存するが、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝１０〜０．０１が好ましい。更に好ましくは、脱水剤モル数／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましく、触媒／ポリアミド酸中アミド基モル数＝５〜０．５が好ましい。なお、この場合には、アセチルアセトン等の反応遅延剤を併用しても良い。また、ポリアミド酸に対する脱水剤及び触媒の含有量は、０℃にてポリアミド酸と脱水剤・触媒混合物とが混合されてから粘度上昇が始まるまでの時間（ポットライフ）で規定しても良い。一般にはポットライフが０．１分〜６０分、さらに好ましくは０．５分〜２０分が好ましい。
【００４８】
（ポリイミドフィルム）
本発明のポリイミドフィルムは、粒子をフィルム内部に内在させても、易滑性を有し、フィルム同士が接触しても、表面を傷つけず、かつ、機械的強度が低下しないという特性を有する。そして、本発明のポリイミドフィルムは、静摩擦係数が０．５５以下となっている。本願発明における静摩擦係数とは、ポリイミドフィルムを１０×２０ｃｍに切り出してフィルムを平滑な金属基板上に固定して、更にポリイミドフィルムを７×６ｃｍに切り出したフィルムをその上に重ねて置き、底面積が３６ｃｍ２、重さが８６０ｇの重りを７×６ｃｍのフィルム上にのせてフィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、そのときにフィルムが動き出す瞬間に発生する力を静摩擦力とした。尚、垂直抗力は重りの重量から８６０ｇｆとなる。
【００４９】
静摩擦係数は、下記の式で算出した。
【数１】
2005306940.tif 000007
【００５０】
本願発明に用いられるポリイミドフィルムは、上記静摩擦係数を測定した際に、その値が０．５５以下であることが好ましい。この値以下であればポリイミドフィルムを例えばロールツーロールで搬送させた場合にフィルムがロールと密着して搬送事故を防止できるだけではなく、フィルムの繰り出し部位のテンションを緩やかにすることができ、繰り出しフィルムの巻き締りを防止する上でも効果的である。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。特に、本願発明ではポリイミドフィルムの製造方法における実施例を記載する。
なお実施例において、静摩擦係数、フィルム表面の傷、分散性、有機シリカ粒子の加熱減量、引っ張り弾性率は、以下のようにして測定した。
【００５２】
（静摩擦係数）
上記ポリイミドフィルムを１０×２０ｃｍに切り出してフィルムを平滑な金属基板上に固定して、更にポリイミドフィルム７×６ｃｍに切り出したフィルムをその上に重ねて置き、底面積が３６ｃｍ２、重さが８６０ｇの重りを７×６ｃｍのフィルム上にのせてフィルムを２００ｍｍ／分の速度で引張り、そのときにフィルムが動き出す瞬間に発生する力を静摩擦力とした。尚、垂直抗力は重りの重量から８６０ｇｆとなる。
【００５３】
静摩擦係数は、下記の式で算出した。
【数１】
2005306940.tif 000008
【００５４】
（フィルム表面の傷）
フィルム表面の傷は、静摩擦係数に用いたポリイミドフィルムの接触させた面を目視で観測した場合に、ポリイミドフィルム表面に傷（フィルムの滑る方向に発生する傷）が発生しているかを判断した。
【００５５】
（分散性）
ポリイミドフィルム表面を光学顕微鏡で目視して確認し、ポリイミドフィルム内での粒子の分散状態の確認を行った。直径が１０μｍ以上の粒子が１０×１０ｃｍ以内に５個以下の場合に分散性が良好であると判断した。
【００５６】
（有機シリカ粒子の加熱原料測定方法）
（１）詳細測定条件（ＴＧ／ＤＴＡ測定装置を用いる）
測定装置：セイコーインスツルメンツ株式会社製ＴＧ／ＤＴＡ２２０
温度プロファイル：２０〜１０００℃を２０℃／分で昇温
リファレンスサンプル：アルミナ  １０±１ｍｇ（実験前に実測）
有機シリカ粒子サンプル量：１０±１ｍｇ（実験前に実測）
窒素ガス流量：２００ｍｌ／分
（２）加熱減量測定結果算出法：測定結果の一例を図１に記載する。本発明における加熱減量は、重量減少を始める前の重量％と減少後の重量％の差を加熱減量と定義する。図１中のａが加熱減量となる。
【００５７】
（引張り弾性率と伸び率）
得られたポリイミドフィルムの引張り弾性率を島津製作所製引張り試験機（オートグラフ  Ｓ−１００−Ｃ）を使用し、ＡＳＴＭ−Ｄ８８２に準じで測定した。
【００５８】
（実施例１）
セパラブルフラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）をとり、ｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）５．０当量、ＯＤＡ（４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）を７．０当量とり、ｐ−ＰＤＡ，ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、ＴＭＨＱ（ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物））８．０、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）３．２８当量を徐々に添加し、その後、４０分間攪拌した。次にＤＭＦ中に有機シリカ粒子としてメチルシリケート粒子（メチルシリカ粒子の別称、日興リカ社製）を固形分濃度で２０％になるようにホモジナイザー（Nissei社製  AM-10）を用いて分散して分散溶液を得た。この分散溶液をポリイミド樹脂に対してメチルシリケート粒子の含有量が０．１５％になるように分散溶液を添加した。分散溶液を添加した後に、約３０分間攪拌してメチルシリケート粒子を充分に分散させた。次に、ＤＭＦに溶解したＰＭＤＡ０．７２当量を徐々に加え、その後、１時間攪拌しながら冷却し、反応を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。ＤＭＦに投入するジアミン量および酸二無水物のモノマー量は、仕込み濃度が１８．５重量％になるようにした。
得られたポリアミド酸溶液１００ｇに無水酢酸（ＡＡ）２０ｇ及びイソキノリン（ＩＱ）５ｇとを混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１００℃にて２分間、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
【００５９】
（実施例２〜５）
前記実施例１と同様の手順で、芳香族ジアミン成分および芳香族テトラカルボン酸成分を重合し、表１に示す割合で日興リカ社製メチルシリケートを分散してそれぞれポリアミド酸溶液を得た後、実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行った。尚、分級品とは粒子の大きさを制御して分取した製品を示す。粒子径はその大きさの平均値を示す。
【００６０】
（比較例１）
セパラブルフラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）をとり、ＯＤＡ（４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）を１２当量とり、ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、粉状のＰＭＤＡ１１．２８当量を徐々に添加し、その後、４０分間攪拌した。次にＤＭＦ中にシリカビーズ（日本触媒社製）を固形分濃度で２０％になるようにホモジナイザー（Nissei社製  AM-10）を用いて分散してシリカ分散溶液を作製した。この分散溶液をＰＭＤＡ、ＯＤＡの固形分総重量に対して、シリカビーズの含有量が０．１５％になるように分散溶液を添加した。分散溶液を添加した後に、約３０分間攪拌してシリカビーズを充分に分散させた。次に、ＤＭＦに溶解したＰＭＤＡ０．７２当量を徐々に加え、その後、１時間攪拌しながら冷却し、反応を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。ＤＭＦに投入するジアミン量および酸二無水物のモノマー量は、仕込み濃度が１８．５重量％になるようにした。
得られたポリアミド酸溶液の一部に無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）とを混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１００℃にて２分間、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行った。
【００６１】
（比較例２）
セパラブルフラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）をとり、ＯＤＡ（４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）を１２当量とり、ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、粉状のＰＭＤＡ１１．２８当量を徐々に添加し、その後、４０分間攪拌した。次にＤＭＦ中にシリカ粉末（日本アエロジル社製）を固形分濃度で２０％になるようにホモジナイザー（Nissei社製  AM-10）を用いて分散してシリカ分散溶液を作製した。この分散溶液をＰＭＤＡ、ＯＤＡの固形分総重量に対して、シリカ粉末の含有量が０．１５％になるように分散溶液を添加した。分散溶液を添加した後に、約３０分間攪拌してシリカ粉末を充分に分散させた。次に、ＤＭＦに溶解したＰＭＤＡ０．７２当量を徐々に加え、その後、１時間攪拌しながら冷却し、反応を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。ＤＭＦに投入するジアミン量および酸二無水物のモノマー量は、仕込み濃度が１８．５重量％になるようにした。
得られたポリアミド酸溶液の一部に無水酢酸（ＡＡ）及びイソキノリン（ＩＱ）とを混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１００℃にて２分間、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行った。
【００６２】
（比較例３）
セパラブルフラスコにＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）をとり、ｐ−ＰＤＡ（パラフェニレンジアミン）５．０当量、ＯＤＡ（４，４’―ジアミノジフェニルエーテル）を７．０当量とり、ｐ−ＰＤＡ，ＯＤＡが完全に溶解するまで室温でよく攪拌した。次に、ＴＭＨＱ（ｐ−フェニレンビス（トリメリット酸モノエステル酸無水物））８．０、ＰＭＤＡ（ピロメリット酸二無水物）３．２８当量を徐々に添加し、その後、４０分間攪拌した。次にＤＭＦ中にシリカ粉末（日本アエロジル社製）を固形分濃度で２０％になるようにホモジナイザー（Nissei社製  AM-10）を用いて分散して分散溶液を得た。この分散溶液をポリイミド樹脂に対してシリカ粉末の含有量が０．７０％になるように分散溶液を添加した。分散溶液を添加した後に、約３０分間攪拌してシリカ粉末を充分に分散させた。次に、ＤＭＦに溶解したＰＭＤＡ０．７２当量を徐々に加え、その後、１時間攪拌しながら冷却し、反応を行わせ、ポリアミド酸溶液を得た。ＤＭＦに投入するジアミン量および酸二無水物のモノマー量は、仕込み濃度が１８．５重量％になるようにした。
得られたポリアミド酸溶液１００ｇに無水酢酸（ＡＡ）２０ｇ及びイソキノリン（ＩＱ）５ｇとを混合し、混合液をアルミ板上に流延塗布して、１００℃にて５分間乾燥後、ポリアミド酸塗膜をアルミ板より剥がし、その塗膜を支持枠に固定して、その後１００℃にて２分間、３５０℃にて２０秒間、４５０℃にて２０秒間、更に５００℃で２０秒間加熱し、脱水閉環乾燥して、２５μｍのポリイミドフィルムを得た。
実施例1と同じ操作で得られたポリイミドフィルムの各物性評価を行った。
【表１】
2005306940.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明に係る有機シリカ粒子の加熱原料測定方法に関する説明図である。
【図１】
2005306940.tif 000010