(57)【要約】【課題】本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つアクリルゴム組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなることを特徴とするアクリルゴム組成物であって、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つ組成物となり、該組成物は外観、特性の良好な成形体が得られ、該成形体は自動車、電気、電子用部品として有用である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリルゴム組成物。
【請求項２】
（Ａ）アクリルゴム５０〜９８重量％、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体５０〜２重量％、からなることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物。
【請求項３】
アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋単量体単位を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項４】
アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の合計１００重量部に対して、架橋剤を０．００５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項５】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量５〜４０重量％とポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項６】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項７】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がシード重合により得られることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項８】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がグラフト交叉剤としてメルカプト基含有化合物を用いて重合することを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項９】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が多官能性単量体を用いて重合することを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のゴム組成物。
【請求項１０】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物からなる成形体。
【請求項１２】
請求項１１に記載のアクリルゴム組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つアクリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなるアクリルゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とする重合体であって、一般に耐熱性、耐油性に優れたエラストマー材料として知られており、オイルシール、Ｏリングやパッキンなどのシール材の成形材料として使用されている。しかし、一般に、アクリルゴムは低温での脆化という問題があり、低温特性の更なる改善が望まれていた（非特許文献１参照）。
【０００３】
一方で、低温特性を改善するために、低ガラス転移温度を有するアクリル酸エステルをモノマー成分として加えたアクリルゴムも開発されてきているが、耐油性や機械強度といった諸物性を悪化させる影響も無視できず、更なる改善策が望まれている（非特許文献１参照）。
【０００４】
さらに、一般的に耐油性と低温特性は相反する物性であり（特許文献１参照）、耐油性と低温特性を両立するエラストマー素材の開発が望まれていた。
【特許文献１】国際公開第０２／０６８４８２号パンフレット
【非特許文献１】自動車用高分子材料の開発、シーエムシー出版、１９８９年、ｐ２１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、成形加工性に優れ、機械物性に非常に優れ、且つ低温特性と耐油性を併せ持つアクリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなる組成物を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体、からなるアクリルゴム組成物が、低温特性と耐油性を併せ持ち、更には金型離型性などの成形加工性、機械物性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、以下の構成によるものである。
（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリル系エラストマー組成物に関する。
【０００８】
好適な実施態様としては、（Ａ）アクリルゴム５０〜９８重量％、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体５０〜２重量％、からなることを特徴とするアクリルゴム組成物に関する。
【０００９】
（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリルゴム組成物（請求項１）。
【００１０】
（Ａ）アクリルゴム５０〜９８重量％、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体５０〜２重量％、からなることを特徴とする請求項１記載のアクリルゴム組成物（請求項２）。
【００１１】
アクリルゴムが、アクリルゴム全体中、架橋単量体単位を０．０１〜２０重量％含有することを特徴とする請求項１または２に記載のアクリルゴム組成物（請求項３）。
【００１２】
アクリルゴムと（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の合計１００重量部に対して、架橋剤を０．００５〜１０重量部含有することを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物（請求項４）。
【００１３】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が、グラフト成分含有量５〜４０重量％とポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％からなるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物（請求項５）。
【００１４】
（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中のメタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％であるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体であることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物（請求項６）。
【００１５】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がシード重合により得られることを特徴とする請求項１から６いずれかに記載のゴム組成物（請求項７）。
【００１６】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）がグラフト交叉剤としてメルカプト基含有化合物を用いて重合することを特徴とする請求項１から７いずれかに記載のゴム組成物（請求項８）。
【００１７】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が多官能性単量体を用いて重合することを特徴とする請求項１から８いずれかに記載のゴム組成物（請求項９）。
【００１８】
（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部を含有することを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物（請求項１０）。
【００１９】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のアクリルゴム組成物からなる成形体（請求項１１）。
【００２０】
請求項１１に記載のアクリルゴム組成物の成形体からなる自動車・電気・電子用部品（請求項１２）。
【発明の効果】
【００２１】
本発明におけるアクリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなる組成物は、耐油性、低温特性、機械特性にとくに優れることから、自動車用、電気、電子用部品に好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明の組成物について詳細に説明する。本発明のアクリルゴム組成物は、（Ａ）アクリルゴム、及び（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体からなることを特徴とするアクリルゴム組成物である。
【００２３】
＜（Ａ）アクリルゴム＞
本発明におけるアクリルゴム（Ａ）は、炭素数１〜４のアルキル基を有するアルキルアクリレートおよび炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有するアルコキシアルキルアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種を主成分とするアクリル酸エステル系単量体単位であり、好ましくはこれに少量の水酸基、エポキシ基、カルボキシル基、反応性ハロゲン基、アミド基または不飽和基等の架橋性基を有する不飽和単量体を共重合させたものが用いられる。
【００２４】
アクリルゴム中のアクリル酸エステル系単量体単位含有量は、５０重量％以上であれば特に限定されない。例えば、前記アクリルエステル系単量体単位以外の単位として、架橋性単量体単位を含有していると、後述の架橋剤と併用することで、機械的強度や圧縮永久歪みを特に改善することができる。架橋性単量体単位の含有量としては、アクリルゴム全体中、０．０１〜２０重量％が好ましく、さらには、０．０２〜１５重量％であることが好ましい。架橋性単量体単位の含有量が０．０１重量％よりも少ないと、架橋後の物性の向上が十分でない場合があり、２０重量％よりも多いと、架橋密度が高くなりすぎて脆くなるなど、かえって物性低下を招く場合がある。
【００２５】
アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ポリアルキレングリコールアクリル酸エステルなどアクリル酸エステル系単量体；メトキシメチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、ブトキシエチルアクリレートなどのアルキルアルコキシ基を有するアクリル酸エステル系単量体、などが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２６】
架橋性単量体としては、公知の架橋性成分を広く使用することができるが、例えば、活性ハロゲンを有する単位、不飽和二重結合を有する単位、エポキシ基を有する単位、等の架橋性成分を含有する、前記アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体のことである。
【００２７】
さらに具体的には、活性ハロゲンを有する単量体としては、（１）２−クロロエチルビニルエ−テル、２−クロロエチルアクリレ−ト、ビニルベンジルクロライド、（２）ビニルクロロアセテート、アリルクロロアセテート、（３）グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエステルなどのグリシジル化合物とモノクロロ酢酸との付加反応生成物、あるいは（４）α−またはβ−ハロゲン置換脂肪族モノカルボン酸のアルケニルエステル、（メタ）アクリル酸のハロアルキルエステル、ハロアルキルアルケニルエステル、ハロアルキルアルケニルケトンまたはハロアセトキシアルキルエステル、ハロアセチル基含有不飽和化合物等のハロゲン含有単量体等が例示される。
【００２８】
また、不飽和二重結合を有する単位としては、ブタジエン、イソプレン、シクロペンタジエンなどの共役ジエン系単量体、エチリデンノルボルネン、ビニリデンノルボルネンなどの不飽和ノルボルネン系単量体、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチル−２−ヘキセニル（メタ）アクリレートなどのアルケニル（メタ）アクリレート等が例示される。また、エポキシ基を有する単位としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等が例示される。
【００２９】
本発明におけるアクリルゴムにおいては、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、エチレン、プロピレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、アクリルアミド、塩化ビニル、アクリル酸、メチルメタアクリレート、エチルメタアクリレート、メタクリロニトリル、塩化ビニリデンなどのビニル系単量体、などが挙げられる。アクリルゴムの製造方法は特に限定されず、公知の方法で重合すればよい。
【００３０】
＜（Ｂ）ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体＞
本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）について説明する。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体は、本組成物のマトリクス樹脂であるアクリルゴムに配合し分散される。マトリクス樹脂であるアクリルゴム単独の脆化温度以下であっても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。また、低温での弾性回復特性（ＴＲ特性）や低温ねじり特性（ゲーマンねじり特性）といった低温特性についても、その改善効果を発現させることができ、低温弾性回復温度や低温での引張り永久歪み特性を改善することが可能である。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性（金型離型性などの成形加工性、摺動性、難燃性など）を付与し得るものである。
【００３１】
ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）６０〜９５重量％の存在下に、単量体（ｄ２）０〜１０重量％を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜４０重量％（（ｄ１）、（ｄ２）および（ｄ３）合わせて１００重量％）を重合してなる共重合体であることが好ましい。単量体（ｄ２）は、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）５０〜１００重量％、および、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体のことをいう。
【００３２】
さらには、単量体（ｄ２）とビニル系単量体（ｄ３）をあわせたグラフト成分の含有量５〜４０重量％と、ポリオルガノシロキサン含有量９５〜６０重量％、特には９５〜７５重量％であることが好ましい。
【００３３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点などからもシード重合を利用することができる。シード重合に用いるシードポリマーはアクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレンやブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤を用いてもよい。
【００３４】
ポリオルガノシロキサンの製造の際、シードを用いることにより粒子径分布が小さくコントロールでき、本願発明の組成物に用いた場合、成形体の物性、例えば、低温特性や引張り特性などを向上させることができ好ましい。またポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。シード重合の際のシードポリマーの使用量は、使用するオルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。
【００３５】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲmＳｉＯ(4-m)/2（式中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するが、入手のし易さやコストの観点から環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。このオルガノシロキサンの有する置換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、およびそれらをシアノ基などで置換した置換炭化水素基などをあげることができる。
【００３６】
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種使用することができる。
【００３７】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等があげられる。
【００３８】
このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊が出来てまともな樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する場合がある。
【００３９】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなどの３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼンなどの４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、少なくとも１種用いることができる。
【００４０】
この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の柔軟性が損なわれるため、アクリルゴム組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【００４１】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しく、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が悪くなる場合がある。
【００４２】
多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、メタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼンなどがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００４３】
共重合可能な単量体（ｙ）の具体例としては、たとえばスチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体などがあげられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【００４４】
多官能性単量体（ｘ）と共重合可能な単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が７５重量％以上となるような高い場合において、グラフト重合体樹脂の粉体化を可能にする働きをしている。
【００４５】
さらに、（ｄ１）成分に用いられるグラフト交叉剤として、一般に、後述のビニル系単量体（ｄ３）のグラフト重合時におけるグラフト効率が不十分とされているグラフト交叉剤、具体的に、例えば、特開昭６０−２５２６１３号公報に記載のメルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプト基含有化合物を用いた場合では、（ｄ２）成分の使用により、ビニル系単量体（ｄ３）のうち、グラフトに関与しない重合体成分（フリーポリマー成分）を大きく低減することが可能となり、より効率的なグラフト重合が可能となる。このような効果により、本発明によるゴム組成物から得られる成形体の物性、例えば、低温特性や引張り特性を、効果的に改善することが可能となる。
【００４６】
単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が好ましくは５０〜１００重量％、更には９０〜１００重量％、共重合可能な単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、更には０〜１０重量％からなることが好ましい。
【００４７】
単量体（ｄ２）の使用量はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）中、０〜１０重量％、更には０．５〜１０重量％が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量％を越えると最終成形体の低温特性（特に耐衝撃性）が低下する場合がある。
【００４８】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）はポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）とアクリルゴム（Ａ）との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）を均一に分散させるために使用される成分である。
【００４９】
具体的な単量体としては、前記その他の共重合可能な単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体、メタクリル酸グリシジルなどの分子中にエポキシ基を含むビニル単量体、メタクリル酸、アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸などがあげられ、これらを少なくとも１種用いることができる。
【００５０】
ここで、ビニル系単量体（ｄ３）は、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータ値を、マトリクス樹脂であるアクリルゴムの溶解度パラメータ値と近くなるよう選択することが好ましい。アクリルゴムの溶解度パラメータに対して、ビニル系単量体（ｄ３）を重合して得られる重合体の溶解度パラメータの値が近くなるように選択することで、アクリルゴム中でのポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体の分散状態が優れ、成形体の低温特性を大きく向上させることが可能となる。
【００５１】
一方、溶解度パラメータの値が大きく異なりすぎると、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の分散状態が優れず、また、一度分散させたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体が再凝集する恐れもあり、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体による優れた低温特性を付与することが困難になる。
【００５２】
上記（ｄ３）成分として、（メタ）アクリル酸エステル系単量体類を使用する場合においては、メタアクリル酸アルキル含量が５〜９９．５重量％、さらには５〜９７重量％、アクリル酸アルキル含量が９５〜０．５重量％、さらには９５〜３重量％であることが好ましい。メタアクリル酸アルキル含量が９９．５重量％より多い場合、耐熱性が熱分解性により低下する場合がある。また、耐熱性を要求される場合には、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のグラフト成分全体中メタアクリル酸またはアクリル酸０．５〜１０重量％を含有することが好ましい。
【００５３】
本発明のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の製造に用いるラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネートなどの有機過酸化物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの無機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリルなどのアゾ化合物などが挙げられる。この重合を硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウムなどのレドックス系で行うと低い重合温度でも重合が完了する。
【００５４】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｂ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、たとえばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムなどの金属塩を添加することによりラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法などがあげられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【００５５】
アクリルゴム（Ａ）、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の含有量については、アクリルゴム組成物全体中、アクリルゴム（Ａ）が５０〜９８重量％、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）が５０〜２重量％である。ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の含有量が５０重量％より大きいと、耐油性が低下する場合があり、２重量％より小さいと、低温特性改善が不十分になる場合がある。
【００５６】
＜架橋剤＞
本発明における架橋剤は、アクリルゴム（Ａ）の架橋性単量体単位を基点に架橋させ、より良好なゴム弾性を発現するために使用される成分である。
【００５７】
架橋剤は、アクリルゴムの架橋単位の種類によって使い分けることで効率的な架橋が可能となり、圧縮永久歪みに優れる架橋ゴムを得ることが可能となる。本発明においては、広く公知の架橋剤を使用することができるが、例えば、アクリルゴムの架橋単位が活性ハロゲンを有する場合、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を、エポキシ基を有する場合は、ポリアミンカーバメイト類、有機カルボン酸アンモニウム塩、ジチオカルバミン酸塩類、有機カルボン酸アルカリ金属塩、硫黄化合物を、不飽和二重結合を有する単位の場合は、硫黄や有機過酸化物等を好適に使用することができるが、これらに限定されるわけではない。
【００５８】
本発明における架橋剤の添加量は、アクリルゴムとポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．００５〜１０重量部が好ましく、さらには、０．１〜５重量部であることが好ましい。添加量が０．００５重量部より少ないと、架橋が十分に進行せず物性向上の効果が発現されない場合があり、１０重量部より多いと、残留する架橋剤成分の影響で物性低下を招く場合がある。
＜組成物＞
本発明のアクリルゴム組成物には、滑剤、無機充填剤、及び熱可塑性樹脂を配合することができる。配合量に関しては、（Ａ）アクリルゴム１００重量部に対して、滑剤０．１〜１０重量部、無機充填剤０．１〜１００重量部、熱可塑性樹脂０．１〜１００重量部が好ましい範囲として例示できる。
【００５９】
滑剤としては、たとえばステアリン酸、パルミチン酸などの脂肪酸、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウムなどの脂肪酸金属塩、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックスなどのワックス類、低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレンなどの低分子量ポリオレフィン、ジメチルポリシロキサンなどのポリオルガノシロキサン、ククタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミドなどのアミド系滑剤、４−フッ化エチレン樹脂などのフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なかでも樹脂表面の低摩擦性、加工性に優れた点から、ステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、エチレンビスステアリルアミドが好ましい。
【００６０】
無機充填剤としては、たとえば、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、雲母粉、アルミナ、ガラス繊維、金属繊維、チタン酸カリウィスカー、アスベスト、ウォラストナイト、マイカ、タルク、ガラスフレーク、ミルドファイバー、金属粉末などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、複数を組合せて用いてもよい。なかでも高弾性率の点からは、シリカ、また耐候性と顔料としても用いることができる点からではカーボンブラックや酸化チタンが好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂としては、たとえばポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアミドイミド樹脂およびイミド化ポリメチルメタクリレート樹脂などがあげられる。これらは単独で使用してもよく２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６２】
本発明の組成物には、さらに必要特性に応じて、安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）、柔軟性付与剤、難燃剤、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤などを添加してもよい。これらの添加剤は、必要とされる物性や、加工性などに応じて、適宜適したものを選択して使用すればよい。
【００６３】
安定剤（老化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤など）としては、つぎの化合物があげられるが、これらに限定されるものではない。
【００６４】
老化防止剤としては、フェニルα−ナフチルアミン（ＰＡＮ）、オクチルヂフェニルアミン、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＰＤ）、Ｎ，Ｎ’−ジ−β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＮＰＤ）、Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチル）−Ｎ‘−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン（ＩＰＰＮ）、Ｎ，Ｎ‘−ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン、フェノチアジン誘導体、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、アルキル化フェニレンジアミン、４，４’−α、α−ジメチルベンジルジフェニルアミン、ｐ，ｐ−トルエンスルフォニルアミノジフェニルアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ‘−（３−メタクリロイロキシ−２−ヒドロプロピル）−ｐ−フェニレンジアミン、ジアリルフェニレンジアミン混合物、ジアリル−ｐ−フェニレンジアミン混合物、Ｎ−（１−メチルヘプチル）−ン−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン誘導体などのアミン系老化防止剤、２−メルカプトベンゾイミダゾール（ＭＢＩ）などのイミダゾール系老化防止剤、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどのフェノール系老化防止剤、ニッケルジエチル−ジチオカーバメイトなどのリン酸塩系老化防止剤、トリフェニルホスファイトなどの２次老化防止剤などがあげられる。
【００６５】
また、光安定剤や紫外線吸収剤としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、エチル−２−シアノ−３，３‘−ジフェニルアクリレート、２−エチルヘキシル−２−ジアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、モノグリコールサリチレート、オキザリック酸アミド、２，２‘，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどがあげられる。これら安定剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６６】
柔軟性付与剤としては、たとえば熱可塑性樹脂やゴムに通常配合される可塑剤、軟化剤、オリゴマー、油分（動物油、植物油など）、石油留分（灯油、軽油、重油、ナフサなど）などがあげられるが、アクリルゴム（Ａ）やポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との親和性に優れたものを用いるのが好ましい。なかでも、低揮発性で加熱減量の少ない可塑剤であるアジピン酸誘導体、フタル酸誘導体、グルタル酸誘導体、トリメリト酸誘導体、ピロメリト酸誘導体、ポリエステル系可塑剤、グリセリン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤などが好適に使用される。
【００６７】
軟化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【００６８】
可塑剤としては、たとえばフタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジ−ｎ−ブチル、フタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジトリデシル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸ジシクロヘキシルなどのフタル酸誘導体；ジメチルイソフタレートのようなイソフタル酸誘導体；ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタル酸のようなテトラヒドロフタル酸誘導体；アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−（２−エチルヘキシル）、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸イソノニル、アジピン酸ジイソデシル、アジピン酸ジブチルジグリコールなどのアジピン酸誘導体；アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのアゼライン酸誘導体；セバシン酸ジブチルなどのセバシン酸誘導体；ドデカン二酸誘導体；マレイン酸ジブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシルなどのマレイン酸誘導体；フマル酸ジブチルなどのフマル酸誘導体；ｐ−オキシ安息香酸２−エチルヘキシルなどのｐ−オキシ安息香酸誘導体、トリメリト酸トリス−２−エチルヘキシルなどのトリメリト酸誘導体；ピロメリト酸誘導体；クエン酸アセチルトリブチルなどのクエン酸誘導体；イタコン酸誘導体；オレイン酸誘導体；リシノール酸誘導体；ステアリン酸誘導体；その他の脂肪酸誘導体；スルホン酸誘導体；リン酸誘導体；グルタル酸誘導体；アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸などの２塩基酸とグリコールおよび１価アルコールなどとのポリマーであるポリエステル系可塑剤、グルコール誘導体、グリセリン誘導体、塩素化パラフィンなどのパラフィン誘導体、エポキシ誘導体ポリエステル系重合型可塑剤、ポリエーテル系重合型可塑剤、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート誘導体、Ｎ−ブチルベンゼンアミドなどのベンゼンスルホン酸誘導体などがあげられるが、これらに限定されるものではなく、ゴム用または熱可塑性樹脂用可塑剤として広く市販されているものなどの種々の可塑剤を用いることができる。
【００６９】
市販されている可塑剤としては、チオコールＴＰ（モートン社製）、アデカサイザーＯ−１３０Ｐ、Ｃ−７９、ＵＬ−１００、Ｐ−２００、ＲＳ−７３５（旭電化工業（株）製）、サンソサイザーＮ−４００（新日本理化（株）製）、ＢＭ−４（大八化学工業（株）製）、ＥＨＰＢ（上野製薬（株）製）、ＵＰ−１０００（東亞合成化学（株）製）などがあげられる。
【００７０】
油分としては、たとえばひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、パインオイル、トール油、ゴマ油、ツバキ油などの植物油などがあげられる。
【００７１】
そのほかの柔軟性付与剤としては、ポリブテン系オイル、スピンドル油、マシン油、トリクレジルホスフェートなどがあげられる。
【００７２】
化剤としては、たとえばパラフィン系オイル、ナフテン系プロセスオイル、芳香族系プロセスオイルなどの石油系プロセスオイルなどのプロセスオイルなどがあげられる。
【００７３】
難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモンなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。これら難燃剤は単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００７４】
また、アクリルゴム（Ａ）と、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）との相溶性を良好にするために、相溶化剤として種々のグラフトポリマーやブロックポリマーを添加してもよい。
【００７５】
前記相溶化剤としては、クレイトンシリーズ（シェルジャパン（株）製）、タフテックシリーズ（旭化成工業（株）製）、ダイナロン（日本合成ゴム（株）製）、エポフレンド（ダイセル化学工業（株）製）、セプトン（クラレ（株）製）、ノフアロイ（日本油脂（株）製）、レクスパール（日本ポリオレフィン（株）製）、ボンドファースト（住友化学工業（株）製）、ボンダイン（住友化学工業（株）製）、アドマー（三井化学（株）製）、ユーメックス（三洋化成工業（株）製）、ＶＭＸ（三菱化学（株）製）、モディーパー（日本油脂（株）製）、スタフィロイド（武田薬品工業（株）製）、レゼタ（東亜合成（株）製）などの市販品をあげることができる。これらは、アクリル系エラストマー（Ａ）の物性を補うために用いるポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（Ｂ）の組み合わせに応じて適宜選択して使用することができる。
【００７６】
本発明におけるアクリルゴム組成物は、各成分の所定量を一般のゴム混練用に使用されるバンバリーミキサー、ニーダー、インターミキサー、二本ロール、プラストミル等の混合機にて混練することにより容易に製造することが可能である。
【００７７】
このようにして得られたアクリルゴム組成物は、例えば、射出成形や熱プレス成形といった成形方法で、成形目的に応じた形状に成形され、必要に応じて加硫されて成形品となる。加硫温度としては通常１２０℃以上の温度が適しており、好ましくは１４０〜２００℃であり、この温度において１〜６０分間程度加硫が行われる。また、必要に応じて約１２０〜２００℃の温度で１〜４８時間程度の後加硫を行い、物性の改善をはかることができる。
【００７８】
本発明のアクリルゴム組成物は、成形体として使用することができる。成形としては、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、カレンダー成形、真空成形、発泡成形、射出成形などの任意の成形加工法例示することができる。
【００７９】
本発明から得られるゴム材料は、ガスケット、パッキン、シーリング材、防振、防水、運動具類の用途を中心に広く使用することができる。これら用途として例えば自動車、電気、電子、建築、スポーツ用品類、特に自動車、電気、電子分品用に好適に用いられる。
【００８０】
例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジンおよびサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用などのホース類、エンジンオイル用シール材などに使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
【００８１】
電気、電子用部品としては、パッキン、Ｏリング、ベルトなどに使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シールなど燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管など、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【００８２】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
【００８３】
スポ―ツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
【００８４】
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
【００８５】
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【実施例】
【００８６】
つぎに、本発明の組成物を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
＜試験方法＞
（引張特性（機械強度））
ＪＩＳ  Ｋ７１１３に記載の方法に準じて、（株）島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ型を用いて測定した。測定はｎ＝３で行ない、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）および伸び（％）の平均値を採用した。試験片は２（１／３）号形の形状で、厚さが約２ｍｍ厚のものを用いた。試験は、２３℃、５００ｍｍ／分の試験速度で行なった。試験片は、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上、状態調節したものを用いた。
【００８７】
（圧縮永久歪み）
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に準拠し、円柱形成形体を圧縮率２５％の条件で１５０℃、７０時間保持し、室温で３０分放置したのち、成形体の厚さを測定し、歪みの残留度を計算した。圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことを意味する。
【００８８】
（耐油性）
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８に準拠し、１５０℃に保持したＡＳＴＭオイルＮｏ．３中に組成物の成形体を７２時間浸し、重量変化率（重量％）を求めた。
【００８９】
（低温脆化性）
ＪＩＳ  Ｋ７２１６に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として低温脆化温度を測定した。
【００９０】
（低温弾性回復（ＴＲ特性）評価法）
ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に従い、所定の方法で作製したアクリルゴム組成物の２ｍｍ厚のシート状成形体から所定の試験片を切り出し、伸長率５０％での低温弾性回復特性（ＴＲ特性）の測定を行なった。なお、ＴＲ１０は、伸長分のうち１０％の変位が回復した温度、ＴＲ３０は、同３０％の変位が回復した温度、ＴＲ５０は、同５０％の変位が回復した温度、ＴＲ７０は、同７０％の変位が回復した温度を示す。
【００９１】
（離型性評価法）
所定の方法に従ったプレス成形後のステンレス板との取り出しの容易さを下記の基準で評価した。○：取り出しが容易であった、×：かなりの力で引き剥がす必要があった。
【００９２】
＜評価用成形体作製法、無機充填剤未添加の場合＞
所定量のアクリルゴム、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子、及び酸化防止剤を、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：２３℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：１００ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバ容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：３分間）で混練した。さらに架橋剤として、安息香酸アンモニウムをアクリルゴム１００重量部に対して１．５重量部添加し、所定の条件（上記条件の内、回転数だけを５０ｒｐｍに変更）で７分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「ＮＳＦ−５０」（神藤金属工業所（株）製）を用いて所定の条件（プレス温度：１７０℃、プレス圧力：５ＭＰａで１５分間プレス後、５ＭＰａで３０℃まで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で所定の時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて下記の各評価を行った。
【００９３】
＜評価用成形体作製法、無機充填剤添加の場合＞      
所定量のアクリルゴム、無機充填剤、滑剤及び酸化防止剤を、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて所定の条件（試料量：４５ｇ、チャンバー設定温度：２３℃、予熱時間：無し、スクリュー回転数：５０ｒｐｍ、ブレード：ローラ型Ｒ６０Ｂ２軸、チャンバ容量：６０ＣＣ、ミキサー：チッカ耐磨耗ローラミキサーＲ６０ＨＴ、混練時間：５分間）で混練した。さらに、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子を添加し、３分間混練を続けた。混練を停止して、樹脂温度を６０℃まで冷却した後、架橋剤として、安息香酸アンモニウムをアクリルゴム１００重量部に対して１．５重量部添加し、所定の条件で７分間混練し、塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを、プレス機「ＮＳＦ−５０」（神藤金属工業所（株）製）を用いて所定の条件（プレス温度：１７０℃、プレス圧力：５ＭＰａで３０分間プレス後、５ＭＰａで３０℃まで冷却）に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で所定の時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて下記の各評価を行った。
【００９４】
＜ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の製造例＞      
（製造例１）[ＮＭ００６の合成]
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部および１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ＢＡ１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。ＢＡ９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、および、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【００９５】
次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２部の成分からなる混合物をホモミキサーにて  ７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
【００９６】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【００９７】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、メタクリル酸アリル１重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）の混合物を一括で追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、ＭＭＡ１４重量部、ＢＡ６重量部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０４重量部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【００９８】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。
【００９９】
（製造例２）[ＢＴＭ００２の合成]
次に、撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１で作成したシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシシプロピルメチルジメトキシシラン２重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
【０１００】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１０１】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、ＭＭＡ１４重量部、ＢＡ６重量部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０４重量部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【０１０２】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体をえた。
【０１０３】
（製造例３）[ＢＴＭ０４８の合成]
撹拌機、還流冷却器、チッ素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１で作成したシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシシプロピルメチルジメトキシシラン３重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
【０１０４】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１０５】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下に４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、ＭＭＡ１４重量部、ＥＡ６重量部、および、クメンハイドロパーオキサイド０．０４重量部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【０１０６】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体をえた。
【０１０７】
（製造例４）[ＴＡＭ０２０の合成]
撹拌機、還流冷却水、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、製造例１で作成したシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、１５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．４９重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン２．９４重量部の成分からなる混合物をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌してポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調整し、一括で添加した。
【０１０８】
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１．５重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で９時間撹拌を続けた後、２５℃に冷却して１８時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１０９】
つづいて撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸アリル３重量部とクメンハイドロパーオキサイド０．１６重量部（固形分）の混合物を追加し、４０℃で１時間撹拌を続けた。その後、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【０１１０】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを７５℃まで加熱した後、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体の粉体を得た。
【０１１１】
（製造例５）[ＴＡＭ０２６の合成]
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口および温度計を備えた５口フラスコに、純水３４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、および製造例４で得られたポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３９重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．００４８重量部、硫酸第一鉄０．００１２重量部を添加した後、メタクリル酸メチル１５重量部、アクリル酸エチル５重量部、及びクメンハイドロパーオキサイド０．０８重量部（固形分）の混合物を１時間かけて滴下追加し、追加終了後さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト重合体のラテックスを得た。
【０１１２】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固させたところ、大きな塊となった。脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を得たが、大きな塊となり、良好な粉体とはならなかった。
【０１１３】
（実施例１）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ４２Ｗ）１００重量部と製造例１で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子（ＮＭ００６）３５重量部、酸化防止剤１重量部（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０１０）、および、安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で４時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、および、耐油性を測定した。また、プレス成形時の離型性も併せて評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
（実施例２）
実施例１において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を製造例２に記載のもの（ＢＴＭ００２）を使用し、あとは同様に評価用のシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
（比較例１）
実施例１に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様の方法でシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005146263.tif 000002
【０１１７】
（実施例３）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部と製造例３で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子（ＢＴＭ０４８）４５重量部、酸化防止剤１重量部（チバガイギー製、商品名イルガノックス１０１０）、および、安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で８時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、低温弾性回復特性（ＴＲ特性）、および、耐油性を測定した。また、プレス成形時の離型性も併せて評価した。結果を表２に示す。
【０１１８】
（比較例２）
実施例３に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様の方法でシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表２に示す。
【０１１９】
【表２】
2005146263.tif 000003
【０１２０】
（実施例４）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部と製造例４で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体粒子（ＴＡＭ０２０）４５重量部、酸化防止剤１重量部（白石カルシウム製、商品名ナウガード４４５）、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト３、東海カーボン製）５０重量部、滑剤としてステアリン酸１重量部、グレックＧ８２０５（大日本インキ（株）製）１重量部、および、安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて塊状のサンプルを得た。このようにして得られた塊状のサンプルを所定の方法に従ってプレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状成形体を得た。さらに、該シート状成形体を１７０℃で８時間アニールし、得られたシート状成形体を用いて引張り特性、低温脆化温度、低温弾性回復特性（ＴＲ特性）、および、耐油性を測定した。結果を表３に示す。
【０１２１】
（比較例３）
アクリルゴム（日本ゼオン製、商品名ＡＲ３１）１００重量部と製造例５で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト重合体（ＴＡＭ０２５）４５重量部、酸化防止剤１重量部（白石カルシウム製、商品名ナウガード４４５）、無機充填剤としてカーボンブラック（シースト３、東海カーボン製）５０重量部、滑剤としてステアリン酸１重量部、グレックＧ８２０５（大日本インキ（株）製）１重量部、および、安息香酸アンモニウム１．５重量部を、所定の方法に従い、プラストミル「ＭＯＤＥＬ２０Ｃ２００」（東洋精機（株）製）を用いて混練を行ったところ、うまく混練することができず、良好な成形体を得ることはできなかった。
【０１２２】
（比較例４）
実施例４に記載の方法において、ポリオルガノシロキサン系グラフト重合体を添加せず、あとは同様の方法でシート状成形体を作成し、各特性を評価した。結果を表３に示す。
【０１２３】
【表３】
2005146263.tif 000004
【０１２４】
表１（実施例１、実施例２、および比較例１）の結果から明らかのように、引張り特性や耐油性を大きく低下させることなく、低温特性を大きく改善することが可能となる。さらには、表２、３の結果からも分かるように、低温脆化温度に加えて、低温弾性回復（ＴＲ特性、低温での引張り永久歪み）についても、引張り特性、耐油性、圧縮永久歪み等を大きく低下させることなく、改善することが可能である。