(57)【要約】【課題】長寿命で安定な動作を見込める冷電子放出素子を提供する。【解決手段】冷電子放出素子エミッタ１１の少なくとも電子放出端１２を含む表面部分を、（１００）面に優先配向している遷移金属炭化物１５により被覆する。【選択図】    図１
2005018991.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に構築され、電子放出端を有するエミッタと，該エミッタに電界を印加し、該電子放出端から電子を引き出すためのゲートとを有する冷電子放出素子であって；
上記エミッタの少なくとも上記電子放出端を含む表面部分が  （１００）面に優先配向している遷移金属炭化物により被覆されていること；
を特徴とする冷電子放出素子。
【請求項２】
請求項１記載の冷電子放出素子であって；
上記遷移金属炭化物はＨｆＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣの中から選ばれたどれか一つであること；
を特徴とする冷電子放出素子。
【請求項３】
基板上に構築され、電子放出端を有するエミッタと，該エミッタに電界を印加し、該電子放出端から電子を引き出すためのゲートとを有する冷電子放出素子の作製方法であって；
主電極に印加した高周波電力によって発生したプラズマを制御する誘導コイルを持つマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲート材料に遷移金属炭化物を選んで該遷移金属炭化物をスパッタし、上記エミッタの少なくとも上記電子放出端を含む表面部分上に該遷移金属炭化物の薄膜を被覆させる工程を含み；
該工程において、上記主電極に印可する高周波電力を調整することにより該遷移金属炭化物の配向制御を行い、上記エミッタの少なくとも上記電子放出端を含む表面部分上に堆積される上記遷移金属炭化物の薄膜の面方位が  （１００）面に優先配向するように図ること；
を特徴とする冷電子放出素子の作製方法。
【請求項４】
請求項２記載の冷電子放出素子の作製方法であって；
上記遷移金属炭化物はＨｆＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣの中から選ばれたどれか一つであること；
を特徴とする冷電子放出素子の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、特にフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）型の画像表示装置や光プリンタ、電子顕微鏡、電子ビーム露光装置等々、種々の電子ビーム利用装置の電子源ないし電子銃として、あるいはまた簡単な場合、単なる照明ランプ等の超小型照明源としても用い得る冷電子放出素子の改良に関する。
【０００２】
【従来の技術】
現在なお、唯一汎用されている真空管と言っても良い陰極線管（カソードレイチューブ：ＣＲＴ）に認められるように、カソードに大きな熱エネルギを与えて熱電子放出を起こすのではなく、一般には点状突起形状等、鋭利な形状をした電子放出端を有するエミッタに対し強電界を印加することで当該電子放出端から冷電子の放出を起こさせるタイプの電界放出型電子放出素子、すなわち冷電子放出素子の研究も盛んに行われている。冷電子は電界放出電子とか強電界放出電子とも呼ばれ、エミッタはまた冷陰極等とも呼ばれるが、こうしたタイプの素子が各所で実用化されれば、ＣＲＴ等におけるように極めて大きな電力消費を伴う熱エネルギが不要となり、素子自体も極めて小型になり得るので、応用デバイスの消費電力も大いに低減し、筺体も飛躍的に小型化（薄型化）、軽量化する。
【０００３】
このための研究の一環として、シリコンエミッタを用いた場合に同じシリコン系であるが故に集積、一体化し易いＭＯＳＦＥＴを用い、これをエミッタに供給する電流の制御素子として用いる技術が例えば下記特許文献１にて開示されており、これによると非常に安定な電子放出が得られ、また低電圧で電子電流を制御できる等、種々の利点が得られる。しかし、シリコンそのものは非常に活性な材料のため、長時間動作させていると真空中の残留酸素等と反応してエミッタ表面に酸化物を形成し、表面の仕事関数が上昇して電子放出しにくくなり、結局、素子として短命に終わる。そこで、これを改善するために、下記特許文献２に認められるように、エミッタ表面に化学的に安定な抵抗材料を被覆する技術も提案され、当該技術によると、低電圧化が可能であると同時に表面の酸化を防ぐことができるとされた。
【０００４】
【特許文献１】
特許第３１７０５８５号公報
【特許文献２】
特許第２７１８１４４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、我々が化学的に安定な材料の一つとして遷移金属炭化物の一種であるＨｆＣ（炭化ハフニウム）を選び、これをエミッタ表面に数ｎｍ程度、被覆した所、１０−７  Ｐａ程度の超高真空中では非常に長寿命で安定な電子放出特性を示したが、真空度が比較的悪くなり１０−５  Ｐａ程度になると急激に電流が減少する傾向を示した。特に、残留ガスとして酸素が多い場合に短時間での減少傾向が顕著であった。
【０００６】
しかるに、酸素ガスに対する影響が少ない冷電子放出素子を提供するために、本出願人は既に下記特許文献３にて、エミッタ材料に酸化物を選ぶことを提案している。この方法では、そもそもエミッタが酸化物であるので、酸素に対する影響は抑えることができる。が、上に挙げたＨｆＣ（融点３８００℃）等に認められる程に融点が高い酸化物材料は見つかっておらず、エミッタから大電流を放出するような場合はジュール熱によってエミッタ先端が高温になり、先端が溶けてしまう不具合が認められた。
【０００７】
【特許文献３】
特願２００２−８８２５９
【０００８】
本発明は上述のような問題点に鑑みてなされたもので、比較的高いガス圧力下であっても大電流動作が可能であって、しかも、長寿命で安定な動作を見込める冷電子放出素子及びその作製方法の提供を目的とする。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明では上記目的を達成するため、基板上に構築され、電子放出端を有するエミッタと，このエミッタに電界を印加し、当該電子放出端から電子を引き出すためのゲートとを有する冷電子放出素子であって、エミッタの少なくとも上記電子放出端を含む表面部分が  （１００）面に優先配向している遷移金属炭化物により被覆されている冷電子放出素子を提案する。ここで、用いる遷移金属炭化物としては、ＨｆＣ，ＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣ等を望ましくは挙げることができる。
【００１０】
本発明はそうした冷電子放出素子の作製方法としても定義でき、主電極に印加した高周波電力によって発生したプラズマを制御する誘導コイルを持つマグネトロンスパッタリング装置を用い、ターゲート材料に遷移金属炭化物を選んでその遷移金属炭化物をスパッタし、エミッタの少なくとも電子放出端を含む表面部分上にこの遷移金属炭化物の薄膜を被覆させる工程において、当該主電極に印可する高周波電力を調整することにより遷移金属炭化物の配向制御を行うことで、上記の遷移金属炭化物の薄膜の面方位が  （１００）面に優先配向するように図る冷電子放出素子の作製方法も提案する。
【００１１】
【発明の実施の形態】
図１（Ａ）  には、本発明に従って作製された冷電子放出素子の望ましい実施形態における概略構成図が示されている。図示の場合、冷電子放出素子としては比較的基本的な構造を持つもので、適当なる基板１０の上に形成されたエミッタ１１は円錐形をなし、通常、コーン型エミッタと称される形状をなしており、当該円錐形の鋭い先端部分が電子放出端１２となっている。電界放出のための引き出し電位を印加すべき導電材料製のゲート１４は絶縁層１２を介して基板１０上に設けられ、コーン型エミッタ１１を取り囲む開口（一般に上から見てエミッタ中心と同心状の円形開口）を有している。換言すれば、この開口にてエミッタ１１の電子放出端１２が空間に露呈されている。なお、高さ方向の相対位置関係としては、最近ではゲート１４の主面（表面）の方がコーン型エミッタ１１の先端である電子放出端１２より少し低い位置にあるか、略々同じ高さとなるよう、作製される。
【００１２】
基板１０は例えばシリコンであって、エミッタ１１も同じ出発基板から加工したシリコンエミッタとすることができる。本発明はこうした基本構造自体に限定を施すものではないので、任意の形状、構造であって良い。絶縁層１３は、例えば基板１０にシリコンを選ぶのならばシリコン酸化膜として形成でき、ゲート１４も本来、任意の導電材料であって良いが、例えばＮｂ製とすることができる。
【００１３】
本発明で特徴的な構成は、エミッタ１１の表面、特に少なくとも電子放出端１２を含む表面部分に  （１００）面に優先配向している遷移金属炭化物による被覆１５を設ける点である。これにより、冷電子放出素子としての特性は大幅に向上する。
【００１４】
遷移金属炭化物としてＨｆＣを用いた場合の実験例を挙げると、図１（Ｂ）  に示すように、被覆１５を施すにしても、その形成時に結晶面の配向制御しなかったものの場合には、同図に破線の特性曲線で示す通り、酸素ガスの影響で時間の経過と共に急激に電流が減少した。対して、本発明に従い、（１００）配向制御した被覆１５を施した素子の場合には、実線の特性曲線で示すように、電流の経時減少が明らかに少ない結果となった。なお、この実験では、両素子を真空容器に配置した後に１０−７Ｐａまで、真空排気し、その後、酸素ガスを導入して１０−５Ｐａの圧力に設定して電子放出させた。
【００１５】
こうした結果の得られた理由は厳密には未だ明らかではないが、配向制御していない被覆１５を持つ素子の電流対電圧特性を詳細に解析した結果、仕事関数の増大が観測された。酸素の吸着により表面が酸化され、仕事関数が増大したものと考えられる。さらに、配向制御していない薄膜は、Ｘ線回折実験により、非晶質もしくは（１１１）面方位に優先配向した多結晶の薄膜となっていることが分った。
【００１６】
従って、こうした知見からすると、用いているＨｆＣのように、ＮａＣｌ型結晶構造の（１００）面配向した遷移金属炭化物の最表面は、図１（Ｃ）  の左図に示す通り、ＨｆとＣがほぼ５０％ずつ配置されているので、安定な結合状態になり、反応が起きにくいと考えられる。対して、配向制御せずに（１１１）面となっている被覆の最表面は、図１（Ｃ）  の右図に示すように、全てＨｆであるか、全てＣであるかのいずれかの表面状態になる。ＨｆとＣの電気陰性度の違いを考慮すると、Ｃで終端された面となってしまうと、仕事関数が高く電子放出しにくい。Ｈｆの電気陰性度は２．５、Ｃのそれは１．４である。一方、Ｈｆで終端された表面は仕事関数は下がるけれども、金属原子が表面に出て来るので酸化され易い。実際のエミッタ表面では、全ての表面がＨｆ、もしくはＣのみであることは考えられないが、Ｃで終端されたところは仕事関数が高いので電子放出面にはなり得ず、Ｈｆで終端された面から電子放出していることになるものの、その場合には電子放出部位は酸化され易く、酸素の影響を受け易いということになって、結局、実験結果の指し示すように、本発明により配向制御した場合に比し、著しく不満足な結果しか得られなかったものと思量される。
【００１７】
次に、本発明により配向制御された被覆１５を持つ冷電子放出素子の具体的な一作製例につき、図２に即して述べておく。まず、同図（Ａ）  に示すように、ここではｎ型のＳｉ基板とした基板１０上に熱酸化炉を用いて酸化膜２１を形成する。次いで公知既存の手法で良いフォトリソグラフィにより当該酸化膜２１上にドット形状のパタンを形成し、エッチングにより酸化膜２１に同じ形状を転写し、同図（Ｂ）  に示すように、エッチング用マスク２２を形成する。
【００１８】
このドット形状のエッチング用マスク２２をマスクとして基板１０を横方向にも抉られるエッチングをし、同図（Ｃ）  に示すように、エミッタの原型となる円錐状の形状１１を形成する。この構造体を熱酸化して熱酸化膜２３を形成し、同図（Ｄ）  に示すように、当該熱酸化膜２３の下にエミッタ１１の基体を形成する。この工程によることで、非常に先鋭な電子放出端をその先端に持つエミッタ１１が形成できる。その後、同図（Ｅ）  に示すように、熱酸化膜２３を例えば沸酸などで除去する。
【００１９】
次に、完成したエミッタ１１の基体に、実質的に電子放出面となる、仕事関数が低く化学的に安定な遷移金属炭化物材料を、その面方位が  （１００）となるように制御しながら堆積させ、同図（Ｆ）  に示すように、少なくともエミッタ１１の電子放出端を覆う被覆１５を形成する。
【００２０】
この際の、配向制御しながらの被覆堆積には、いわゆる誘導コイル付マグネトロンスパッタリング装置を用いることができる。この装置自体は公知であるが、主電極に印加した高周波電力によって発生したプラズマを制御する誘導コイルを持ち、当該プラズマによってターゲート材料をスパッタするものである。本発明者は、堆積時に主電極に印加する高周波電力を調整することで、堆積すべき遷移金属炭化物薄膜の配向制御が可能であるとの知見を得た。
【００２１】
具体例を挙げると、装置としてはＵＬＶＡＣ製ヘリコンスパッタガン（ターゲットサイズ２インチ）を用いた。純度９８％以上のＨｆＣターゲットを用い、アルゴンガス雰囲気でプラズマを立ててスパッタリングした。スパッタリング室である真空チェンバ内に導入するＡｒガスの圧力は０．１Ｐａに留めた。プラズマを生成するためには主電極に高周波電力を印加し、生成させたプラズマを支援するためには誘導コイルに高周波電力を入力するが、当該誘導コイルへの入力電力は５０Ｗで固定として、主電極（ターゲット）に入力する電力を１００Ｗ，  ５０Ｗ，  ２０Ｗと変化させて見た所、図１（Ｄ）  に示すような結果が得られた。本図はＨｆＣ（１１１）面と（２００）面からの強度の比を表すもので（周知のように、（２００）面からの強度を見ることで、実質的に（１００）面配向の程度を知ることができる）、成膜されたＨｆＣ薄膜の面方位はＸ線回折で調べたが、１００Ｗで成膜した被覆１５では（１１１）面に対する（２００）面の強度比が０．０３程度に留まっていたものが、印加電力を落とすに連れて徐々にその比率が上がっていき、２０Ｗで成膜したものではその比は４．５程度になって、ほぼ完全な（１００）面配向となっていることが確認できた。
【００２２】
つまり、被覆１５の成膜時の主電極への高周波印可電力を調整することで、被覆として用いる遷移金属炭化物に所望する（１００）面配向が得られるのである。これは、用いるスパッタリング装置が異なっても言えることで、最適な印可電力値ないしは最大印可電力値が見込まれる。従来は成膜速度にのみ気を取られ、殆どの場合、供給可能な最大電力での動作とさせていたことに鑑みると、本発明者によるこの知見は大きいものがある。
【００２３】
このようにして、配向制御された被覆１５を堆積させたならば、図２（Ｇ）  に示すように、絶縁層となるシリコン酸化膜１３と、ゲート電極となる導電膜１４を堆積する。その後、フォトレジストを回転塗布することで、突起部分が薄く、平坦な部分は厚くなるようなフォトレジストを塗布し、例えばＲＩＥ（リアクティブ・イオン・エッチング）等でエッチングすることで、同図（Ｈ）  に示すように、エミッタ上部に位置する部分のみの導電膜をエッチングすることができ、開口のあるゲート電極１４が形成できる。このように、フォトレジストを用いてゲート開口を行う方法は、例えば下記非特許文献１に開示されている。
【００２４】
【非特許文献１】
Ｇ．  Ｈａｓｈｉｇｕｃｈｉ，  Ｈ．  Ｍｉｍｕｒａ，  ａｎｄ  Ｈ．  Ｆｕｊｉｔａ，  ”ＦＡＢＲＩＣＡＴＩＯＮ  ＡＮＤ  ＥＭＩＳＳＩＯＮ  ＣＨＡＲＡＣＴＥＲＩＳＴＩＣＳ  ＯＦ  ＰＯＬＹＣＲＹＳＴＡＬＬＩＮＥ  ＳＩＬＩＣＯＮ  ＦＩＥＬＤ  ＥＭＩＴＴＥＲＳ”，    Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ＰＡＲＴ  ２  ＬＥＴＴＥＲＳ，  ３４，  Ｎｏ．７Ｂ，  Ｌ８８３−Ｌ８８５  （１９９５）
【００２５】
最後に、図２（Ｈ）  では残っている残存フォトレジスト２４と、エミッタ上部のシリコン酸化膜１３を例えば沸酸等でエッチングすると、図２（Ｉ）  に示すように、本発明に従って作製された冷電子放出素子が完成する。
【００２６】
なお、上述の作製例のように、沸酸を用いる場合には、エミッタ表面に施した被覆１５は沸酸にて溶解しないことが必要である。この点でも、被覆１５として遷移金属炭化物、例えばＨｆＣを選べば、不純物としてこれに混入する酸素が十分少ない限り、沸酸には溶けない。逆に不純物に酸素が１０ａｔ．％程度混入していると容易に溶解してしまうことも分っているので、その意味からはやはり、既述した誘導コイル付マグネトロンスパッタリング装置を用いることが望ましい。通常の真空蒸着やマグネトロンスパッタリング装置では、酸素が混入してしまうからである。誘導コイル付マグネトロンスパッタリング装置を用い、既述のように成膜時のガス圧力を０．１  Ｐａ以下に抑えれば、酸素混入の少ない良好な被覆１５が形成できることが、成膜した被覆１５のラザフォードバックスキャッタリング法により分析で確認できた。
【００２７】
なお、既述した本実施の形態では、遷移金属炭化物として特にＨｆＣを用いる場合について説明したが、ＨｆＣと同様にＮａＣｌ型の結晶構造を持つ遷移金属炭化物材料を用いても、図１（Ｃ）  に即して説明したことからして、同様の効果が得られることは明らかであり、同種の望ましい材料として、これらにのみ限定されるものではないが、ＴｉＣ，ＴａＣ，ＮｂＣを挙げることができる。
【００２８】
また、本発明が達成された結果からして見ると、エミッタ１１の材料もシリコンであることには限定されない。被覆１５として遷移金属炭化物を用いても、例えば物理的な剥がれを生むとか、種々他の要因の問題を生じない限り、任意の材料を適用可能である。
【００２９】
さらに、エミッタ形状も、図示実施形態では一般的なコーン型のそれを示したが、他の形状の電子放出端ないしは点状と言うより縁状の電子放出端を有するものや、いわゆるマルチエミッタと呼ばれるように、エミッタ構築基板上に接合している根元部分は共通の胴部であって、その胴部に互いに独立した複数の電子放出端が設けられているような場合でも、本発明はもちろん、それらの電子放出端を被覆するのに良く適用できる。
【００３０】
【発明の効果】
以上、本発明を望ましい実施形態に即して説明したが、本発明によると、従来提供されていた冷電子放出素子に比し、より長寿命で安定な冷電子放出素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の適用された冷電子放出素子の概略構成、被覆した遷移金属炭化物の表面の結晶配向、及び作製時における誘導コイル付マグネトロンスパッタリング装置に印加する主電力の値の影響に関する説明図である。
【図２】本発明により冷電子放出素子を作製する際の工程例の説明図である。
【符号の説明】
１１  基板
１２  電子放出端
１３  絶縁層
１４  ゲート
１５  遷移金属炭化物による被覆
【図１】
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【図２】
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