(57)【要約】【課題】  ナノメータレベルの孔径の微細孔を有するとともに、粉状又は粒状のナノポーラス体を効率よく低コストで製造する方法を提供する。【解決手段】  無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する微細孔が形成されたナノポーラス体の製造方法において、(a) 金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物を加水分解する工程、及び(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる工程を含む方法及びナノポーラス体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する微細孔が形成されたナノポーラス体の製造方法において、(a) 金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物を加水分解する工程、及び(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする方法。
【請求項２】
請求項１に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液の溶媒を減圧雰囲気中で揮発させることを特徴とする方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液の均一性を維持するように強制的に流れを起こしながら前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
【請求項４】
請求項２又は３に記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が沸騰しない程度の圧力に減圧しながら溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記溶媒を０〜70℃で揮発させることを特徴とする方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び／又はその重縮合物であることを特徴とする方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が含金属イオン及び／又はリンイオンを含有するようにした後で、前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
【請求項８】
請求項７記載のナノポーラス体の製造方法において、前記含金属イオンがマンガン、コバルト、ホウ素、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズ及びハフニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属のイオン又はその酸化物のイオンであることを特徴とする方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記界面活性剤がカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤であることを特徴とする方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記界面活性剤として四級アンモニウム系界面活性剤を用いることを特徴とする方法。
【請求項１１】
請求項１〜10のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記反応溶液のpHを1.5〜５とすることを特徴とする方法。
【請求項１２】
請求項１〜11のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記溶媒の水／アルコールのモル比を0.1〜10とすることを特徴とする方法。
【請求項１３】
請求項１〜12のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、前記加水分解物溶液が酸性の状態で前記溶媒を揮発させることを特徴とする方法。
【請求項１４】
請求項１〜13のいずれかに記載のナノポーラス体の製造方法において、揮発により前記溶媒を失わせた後、前記ナノポーラス体を350〜700℃で１時間以上焼成することを特徴とする方法。
【請求項１５】
金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物が加水分解され、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物の加水分解物溶液から前記溶媒が揮発されることによって得られることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項１６】
請求項15に記載のナノポーラス体において、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物がケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び／又はその重縮合物であり、前記界面活性剤がカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤であることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項１７】
請求項15又は16に記載のナノポーラス体において、前記界面活性剤が四級アンモニウム系界面活性剤であることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項１８】
請求項15〜17のいずれかに記載のナノポーラス体において、マンガン、コバルト、ニッケル、鉄(II)、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、ホウ素、クロム、鉄(III)、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、リン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種を含有することを特徴とするナノポーラス体。
【請求項１９】
請求項15〜18のいずれかに記載のナノポーラス体において、前記加水分解物溶液が酸性の状態で前記溶媒が揮発されることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項２０】
請求項15〜19のいずれかに記載のナノポーラス体において、350〜700℃で１時間以上焼成されていることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項２１】
請求項15〜20のいずれかに記載のナノポーラス体において、300℃で８時間減圧乾燥した後、−196℃でガス吸着法を用いて求めた孔径分布のピークが１〜10 nmであることを特徴とするナノポーラス体。
【請求項２２】
請求項15〜21のいずれかに記載のナノポーラス体を含有することを特徴とする吸着剤。
【請求項２３】
請求項15〜21のいずれかに記載のナノポーラス体を含有することを特徴とする触媒。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメータレベルの微細孔を有し、吸着材、分離膜、分離反応膜、触媒、触媒担体等として用いることができるナノポーラス体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノポーラスシリカとして、例えば、ケイ素四面体SiO4の層状結晶の間に珪酸の脱水結合によるSiO2の層間架橋が形成された構造を有するとともに、10Å以上の径の多数の細孔を備え、かつ前記層状結晶にケイ素と異なる金属原子が結合することにより発現した固体酸性を有する層状シリカ−金属酸化物多孔体が知られている（特開平4-238810号、特許文献１）。このナノポーラスシリカを製造するには、ケイ素四面体の層状結晶に有機物を導入する際に金属原子を添加する方法や、有機物を導入して層間にSiO2の層間架橋を形成させた後に金属原子を導入する方法がある。いずれの場合にも、層状結晶の表面に金属原子が４配位又は６配位に同じ割合で導入される。その他のナノポーラスシリカとして、ケイ素の四面体層と金属の八面体層とが交互に積層されたサンドイッチ構造のものが特開平3-199118号（特許文献２）に記載されている。
【０００３】
最近になって、ナノメータレベルの均一な孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有する多孔体は優れたガス吸着性を有すること、及び各種の物質の分離機能も有することが分かった。従って、このような多孔体を製造する種々の方法が提案されている。
【０００４】
例えば「J. Am. Chem. Soc., 114, 10834 (1992)」（非特許文献１）は、アルキルトリメチルアンモニウムからなる界面活性剤の集合体をテンプレート（鋳型）とし、沈降性シリカ、コロイダルシリカ、水ガラス、アルコキシシラン等を原料として、水熱合成法により無機材料−界面活性剤の三次元高規則性複合体を形成し、その複合体を焼成してその中に含まれる有機物を除去することにより無機多孔体を製造する方法を記載している。界面活性剤の濃度は臨界ミセル濃度より高く液晶相の生成濃度より低い濃度、例えば25重量％とされており、溶液のpHは10〜13とアルカリ側であった。また標準的な反応温度は100℃以上と高く、反応には最短でも約２日間を要した。
【０００５】
界面活性剤を用いる多孔体の製造には、このような水熱合成法が主に用いられてきた。水熱合成法により得られた多孔体は、その他の製造方法により得られる多孔体に比べて著しく均一な孔径を有する微細孔が規則的に配列した構造を有する。しかしながら、十分なガス吸着性を有する多孔体を得るためには、さらに狭い孔径分布及び高い三次元高規則性を有する必要があることが分かった。また水熱合成に使用した反応液中には原料であるシリカや界面活性剤等が残留するため、正確に計量した材料を反応液に仕込んでも、所望の成分比を有する多孔体を得ることができないという問題がある。また水熱合成法は80℃以上の高温に長時間保持する必要があってコスト高である上、生成物を固液分離手段により分離し、洗浄することが必須であるので操作が煩雑であるという問題もある。
【０００６】
一方、原料のシリカを界面活性剤と共に担体にスピンコート又はディップコートし、多孔体を生成させる方法が知られている。かかる方法によると均一な孔径を有するナノポーラスシリカが得られるものの、生成するナノポーラスシリカは薄膜であり、大きな凝集体を得ることができない。そのため所望の大きさの凝集体を製造するには、薄膜を造粒剤（バインダー）と練合して造粒する必要があった。しかし、かかる方法により得られた凝集体は、微細孔の一部が造粒剤によって塞がれており、多孔体としての性質（例えばガス吸着性）が低いという問題がある。
【０００７】
【特許文献１】特開平4-238810号公報
【特許文献２】特開平3-199118号公報
【非特許文献１】ベック（J. S. Beck）ら、「液晶テンプレートを用いて作製した新規なメソポーラス分子篩」（A new family of mesoporous molecular sieves prepared with liquid crystal templates）、J. Am. Chem. Soc. 114, 10834-10843 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って本発明の目的は、ナノメータレベルの孔径の微細孔を有するとともに、粉状又は粒状であって優れた吸着性を有するナノポーラス体、及びかかるナノポーラス体を効率よく低コストで製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、(a) 金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物を加水分解し、(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる方法により、粉状又は粒状のナノポーラス体が効率よく生成することを発見し、本発明に想到した。
【００１０】
すなわち、本発明のナノポーラス体の製造方法は、無機材料からなる骨格構造中にナノメータレベルの孔径を有する微細孔が形成されたナノポーラス体の製造方法において、(a) 金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又はその重縮合物を加水分解する工程、及び(b) 得られた加水分解物溶液の溶媒を揮発させる工程を含むことを特徴とする。
【００１１】
前記加水分解物溶液の溶媒は、減圧雰囲気中で揮発させるのが好ましい。減圧雰囲気中で揮発させることにより、溶媒を効率よく除去することができる。前記加水分解物溶液が沸騰しない程度の圧力に減圧しながら溶媒を揮発させるのが好ましい。また前記加水分解物溶液の均一性を維持するように強制的に流れを起こしながら、前記溶媒を揮発させるのが好ましい。前記溶媒は０〜70℃で揮発させるのが好ましい。また加水分解物溶液を酸性にして前記溶媒を揮発させるのが好ましい。
【００１２】
前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物はケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び／又はその重縮合物であるのが好ましい。
【００１３】
金属アルコキシド及び／又はその重縮合物の構成元素以外の元素を含有するナノポーラス体を作製するには、前記加水分解物溶液が含金属イオン及び／又はリンイオンを含有するようにした後で、前記溶媒を揮発させるのが好ましい。前記含金属イオンはマンガン、コバルト、ホウ素、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズ及びハフニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属のイオン又はその酸化物のイオンであるのが好ましい。
【００１４】
前記界面活性剤としてはカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤を用いるのが好ましく、四級アンモニウム系界面活性剤を用いるのがより好ましい。      
【００１５】
前記反応溶液のpHは1.5〜５とするのが好ましい。前記溶媒の水／アルコールのモル比は0.1〜10とするのが好ましい。ナノポーラス体は350〜700℃で１時間以上焼成するのが好ましい。      
【００１６】
本発明のナノポーラス体は微細孔を有し、金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、界面活性剤と、水及びアルコールからなる溶媒と、酸とを含有する反応溶液中で、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物が加水分解され、前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物の加水分解物溶液から溶媒が揮発されることによって得られることを特徴とする。
【００１７】
前記金属アルコキシド及び／又は前記重縮合物はケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシド及び／又はその重縮合物であるのが好ましい。前記界面活性剤はカチオン界面活性剤又はノニオン界面活性剤であるのが好ましく、四級アンモニウム系界面活性剤であるのがより好ましい。
【００１８】
ナノポーラス体は三次元高規則性を有するのが好ましい。三次元高規則的な柱状に配列した界面活性剤の周りに、ゲル状の加水分解物が配列した物でも良いし、ゲル状加水分解物と界面活性剤との複合体を焼成することによって得られた焼成体でも良い。焼成体としては350〜700℃で１時間以上されているものが好ましい。
【００１９】
ナノポーラス体は金属アルコキシド及び／又はその重縮合物の構成元素以外の元素を含有しても良い。金属アルコキシド及び／又はその重縮合物の構成元素以外の元素としてはマンガン、コバルト、ニッケル、鉄、マグネシウム、亜鉛、スズ、アルミニウム、ホウ素、クロム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、リン、タンタル、バナジウム及びニオブからなる群から選択された少なくとも一種が好ましい。      
【００２０】
300℃で８時間減圧乾燥されたナノポーラス体を用いて、−196℃でガス吸着法により求められた前記微細孔の孔径分布のピークは１〜10 nmにあるのが好ましい。      
【００２１】
本発明の吸着剤は、本発明のナノポーラス体を含有することを特徴とする。
【００２２】
本発明の触媒は、本発明のナノポーラス体を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
以上詳述したように、本発明のナノポーラス体の製造方法では、金属アルコキシド及び／又はその重縮合物、並びに界面活性剤の溶液に酸を加えて酸性状態にすることにより金属アルコキシド及び／又はその重縮合物を加水分解させ、得られた加水分解物溶液から溶媒を揮発させる。溶媒を揮発させる際には、加水分解物溶液に強制的な流れを起こしながら減圧状態にすることにより、溶媒を効率良く除去できる。従ってナノポーラス体を効率良く作製することができる。また得られるナノポーラス体は粉状又は粒状であるので、粉状や粒状にするために造粒等の工程を要しない。このようなナノポーラス体は優れた吸着性を有し、水、ベンゼン等の有機物の吸着剤や、触媒の担体として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、発明を実施するための最良の形態により本発明を詳説する。
なお、特許請求の範囲及び本明細書中における「ナノポーラス体」とは、１cm3内に20以上の微細孔を有し、かかる微細孔の90%以上の直径が10-1〜103 nmの範囲内に属する多孔体材料である。従って、「ナノメータレベルの孔径」とは10-1〜103 nmの範囲内の孔径を指称する。
【００２５】
[1] ナノポーラス体の製造方法
本発明のナノポーラス体の製造方法では、無機材料の出発物質である金属アルコキシド及び／又はその重縮合物と、テンプレートとなる界面活性剤とを含有する加水分解用溶液を使用する。
【００２６】
(1) 金属アルコキシド及び／又はその重縮合物
金属アルコキシド及び／又はその重縮合物はナノポーラス体の出発物質となる。好ましい金属アルコキシドの具体例として周期表のIVA及びIVB族の金属元素のアルコキシドが挙げられる。これらのうちより好ましいのは、ケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属のアルコキシドである。特にケイ素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカが好ましい。シリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカを出発物質とすると、優れた均一性を有するナノポーラス体が得られる。優れた均一性を有するナノポーラス体は、X線回折において顕著なピークを示す。ケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカとしては、例えばアルミナ含有シリカが挙げられる。
【００２７】
シリコンアルコキシドとしては、Si(OR1)4（ただし、R1は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、 特にテトラメトキシシリケート［Si(OCH3)4］、テトラエトキシシリケート［Si(OC2H5)4］が好ましい。
【００２８】
アルミニウムアルコキシドとしては、Al(OR2)3（ただし、R2は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にAl(OCH3)3、Al(OC2H5)3、Al(O-iso-C3H7)3、Al(OC4H9)3が好ましい。
【００２９】
チタニウムアルコキシドとしては、Ti(OR3)4（ただし、R3は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にTi(OCH3)4、Ti(OC2H5)4、Ti(O-iso-C3H7)4、Ti(OC4H9)4が好ましい。
【００３０】
ジルコニウムアルコキシドとしては、Zr(OR4)4（ただし、R4は炭素数１〜６のアルキル基を表す。）により表されるものが好ましく、特にZr(OCH3)4、Zr(OC2H5)4、Zr(O-iso-C3H7)4、Zr(OC4H9)4が好ましい。
【００３１】
好ましい金属アルコキシド重縮合物の例として、下記式(1) 
(C2H5O)3Si[Si(C2H5O)2]n(C2H5O)  ・・・(1) 
（ただし、nは１以上の整数を表す。）
により表されるエチルシリケート縮合物や、下記式(2) 
(CH3O)3Si[Si(CH3O)2]m(CH3O)  ・・・(2) 
（ただし、mは１以上の整数を表す。）
により表されるメチルシリケート縮合物が挙げられる。n及びmの好ましい範囲は、概ね１〜10である。市販の金属アルコキシドの重縮合物を出発物質として使用しても良い。市販品の例として、多摩化学工業株式会社製のシリケート40（エチルシリケート縮合物、平均n＝５）、シリケート45（エチルシリケート縮合物、平均n＝６）、シリケート48（エチルシリケート縮合物、平均n＝７）、Mシリケート51（メチルシリケート縮合物、平均m＝４）が挙げられる。
【００３２】
(2) 界面活性剤
界面活性剤は金属アルコキシド及び／又はその重縮合物（以下、単に「金属アルコキシド等」という）とともに溶媒に溶解し、無機多孔体の微細孔を形成するためのテンプレート（鋳型）として作用する物質である。界面活性剤としてはアルコール、金属酸化物、及び金属アルコキシド等を含む溶液中で液晶構造を形成するものであれば良い。好ましい界面活性剤としては、カチオン界面活性剤及びノニオン界面活性剤が挙げられる。図２に示すように、溶液中で三次元高規則性をもって柱状に配列するものがより好ましい。
【００３３】
カチオン界面活性剤としては四級アンモニウム塩が好ましく、特に一般式：
(R1R2R3)R4nN+X-（ただし、R1、R2及びR3はそれぞれ炭素数が１又は２の短鎖アルキル基を示し、同じでも異なっても良く、R4は炭素数が４〜22の長鎖アルキル基を示し、Xはハロゲン元素を示し、nは1又は２の整数を示し、n＝２の場合、R3は付加されていない。）により表されるハロゲン化テトラアルキルアンモニウムであるのが好ましい。このようなハロゲン化テトラアルキルアンモニウムの好ましい例としては、ハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウム又はハロゲン化アルキルトリエチルアンモニウムが挙げられる。ハロゲンXは塩素又は臭素が好ましい。具体例としては、セチルトリメチルアンモニウムクロライドが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化テトラアルキルアンモニウム中の長鎖アルキル基R4の炭素数により、ナノポーラス体の微細孔の孔径を制御することができる。一般に、長鎖アルキル基R4の炭素数が増大するにつれて、微細孔の孔径は増大する。長鎖アルキル基R4の炭素数が４〜22のハロゲン化アルキルトリメチルアンモニウムを用いると、ナノポーラス体の微細孔の孔径を0.5〜５nmの範囲内で制御することができる。
【００３５】
ノニオン界面活性剤としてはポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド重縮合物、モノアルキル−ポリエチレンオキサイド重縮合物が好ましい。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド重縮合物の具体例としては、BASF社製のPluronic（登録商標）P123：(EtO)20(PrO)70(EtO)20（ただしEtOはエチレンオキサイドを示し、PrOはプロピレンオキサイドを示す。）が挙げられる。モノアルキル-ポリエチレンオキサイド重縮合物の具体例としてはピアス社製のBrij（登録商標）56：C16(EtO)10（ただしEtOはエチレンオキサイドを示す。）が挙げられる。
【００３６】
(3) 溶媒
加水分解用溶液の溶媒は、水及びアルコールからなるのが好ましい。水及びアルコールからなる溶媒を使用すると、界面活性剤が溶解し易い上、溶媒を効率よく揮発させることができる。アルコールとしては一価であって、炭素数６以下のものが好ましく、炭素数５以下のものがより好ましい。具体例としてメタノール、エタノール、n-プロピルアルコール、i-プロピルアルコール、n-ブチルアルコールが挙げられる。これらのアルコールは優れた揮発性及び取り扱い性を有する上、コスト安である。なかでもエタノールが特に好ましい。
【００３７】
アルコール水溶液の水／アルコールのモル比は0.1〜10とするのが好ましく、0.2〜10とするのがより好ましい。水／アルコールのモル比が0.1未満であると、加水分解が不十分である。10超であると水の量が多過ぎるために界面活性剤が溶解し難く、溶液の均一性が低下し過ぎる。また生成物の乾燥に時間がかかり過ぎる。水／アルコールの特に好ましいモル比は0.5〜５である。
【００３８】
(4) 加水分解用溶液
(a) 加水分解用溶液の組成
加水分解用溶液の組成は、得られるナノポーラス体の微細孔の孔径及び三次元高規則性に大きな影響を与える。
【００３９】
出発物質として金属アルコキシドを使用する場合、水／金属アルコキシドのモル比は１〜40とするのが好ましく、1.5〜40とするのがより好ましい。水／金属アルコキシドのモル比が40超であると、水が多過ぎるため、金属アルコキシドの加水分解反応が速過ぎ、溶媒の揮発に伴って界面活性剤が規則的に配列する前に金属酸化物が析出する。また１未満であると水が少な過ぎるため、加水分解物の重縮合反応が遅過ぎる。水／金属アルコキシドのモル比は、2〜20とするのが特に好ましい。
【００４０】
出発物質として金属アルコキシドの重縮合物を使用する場合、金属アルコキシド縮合物に含まれるモノマー単位の数に対する水のモル数の比率（水／金属アルコキシド縮合物のモノマー単位数）が、上述の水／金属アルコキシドの好ましいモル比と同じになるようにする。換言すると、金属アルコキシド縮合物の平均縮合数がnであるとき、水／金属アルコキシド縮合物のモル比は１／n〜40／nであるのが好ましく、3／2n〜40／nであるのがより好ましい。
【００４１】
界面活性剤／溶媒のモル比は、1／200〜1／50とするのが好ましい。界面活性剤／溶媒のモル比が1／200未満であると、界面活性剤が液晶化する前に金属アルコキシドの加水分解が進行し、三次元高規則性をもった微細孔が得られない。また界面活性剤／溶媒のモル比が1／50超であると、濃度が高過ぎて界面活性剤が溶液から析出する。界面活性剤／溶媒のモル比は、１／150〜１／70とするのがより好ましい。
【００４２】
出発物質として金属アルコキシドを使用する場合、界面活性剤／金属アルコキシドのモル比は1／10〜5／10とするのが好ましい。このモル比が1／10未満であると、界面活性剤の量が少な過ぎるため、ゲル化が遅過ぎ、十分な三次元高規則性構造を有するナノポーラス体が得られない。またこのモル比が5／10超であると、ナノポーラス体がヘキサゴナル構造を取らなくなり、三次元規則性が低下する。界面活性剤／金属アルコキシドのより好ましいモル比は、1.5／10〜4／10である。
【００４３】
出発物質として金属アルコキシドの重縮合物を使用する場合、金属アルコキシド縮合物に含まれるモノマー単位の数に対する界面活性剤のモル数の比率（界面活性剤／金属アルコキシド縮合物のモノマー単位数）が、界面活性剤／金属アルコキシドの好ましいモル比と同じになるようにする。すなわち、金属アルコキシド縮合物の平均縮合数がnのとき、界面活性剤／金属アルコキシド縮合物のモル比を１／10n〜5／10nとするのが好ましい。
【００４４】
(b) 酸の添加
金属アルコキシド等及び界面活性剤を含有する溶液に酸を加え、低温で均一に混合することにより金属アルコキシド等を加水分解する。酸の種類には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸及び酢酸、酒石酸等の有機酸を使用することができる。塩酸を使用すると、焼成により完全に除去可能であるので好ましい。溶液のpHが1.5〜５になるように、酸を添加するのが好ましい。溶液のpHが1.5〜５の酸性状態であると、三次元高規則性を有するナノポーラス体が得られる。より好ましい溶液のpHは２〜4.5である。
【００４５】
(c) その他の加水分解条件
酸を添加した後、室温、常圧で60分程度撹拌すると、金属アルコキシド等の加水分解反応が進行し、透明な加水分解物溶液が得られる。金属アルコキシド等の加水分解は加熱せずに行うことができるが、低温（65℃以下）であれば加熱しても良い。好適な加水分解温度は23〜60℃である。より好ましい加水分解温度は23〜40℃である。
【００４６】
(5) 塩の添加
出発物質である金属アルコキシド等を構成する元素以外の元素（ドーパント）を骨格構造中に含有するナノポーラス体を作製する場合、溶媒の揮発に先立って、加水分解物溶液がその元素のイオンを含有するようにする。具体的には含金属イオン及び／又はリンイオンを含む塩を、加水分解用溶液又は加水分解物溶液に添加する。難溶性の塩を添加する場合は、加水分解前に塩酸に溶かして入れるのが好ましい。加水分解物溶液が陽イオンを含有した状態で溶媒を揮発させることにより、骨格構造中に金属等を含有するナノポーラス体を作製することができる。
【００４７】
ナノポーラス体の骨格中の主成分とそれ以外の元素（ドーパント）との比は、加水分解用溶液中の金属アルコキシド等と塩とのモル比に等しくなる。従って加水分解用溶液が含金属イオンを含有するようにすることにより、骨格構造中に所望の量だけ主成分以外の元素を含有するナノポーラス体を作製することができる。主成分以外の元素は骨格中に規則的に組み込まれるので、ナノポーラス体の三次元高規則性は阻害されない。
【００４８】
含金属イオンとしてはマンガン、コバルト、ホウ素、ニッケル、鉄、マグネシウム、アルミニウム、クロム、ガリウム、ケイ素、ゲルマニウム、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、亜鉛、スズ及びハフニウムからなる群より選択された少なくとも一種の金属のイオン又はその酸化物のイオンが好ましい。塩としては硝酸塩、亜硝酸塩、塩化物、硫酸塩が挙げられる。
【００４９】
(6) 溶媒の揮発
(a) 溶液の強制的な流れ
加水分解物溶液を強制的な流れにより実質的に均一に維持しながら、その溶媒を揮発させるのが好ましい。ここで溶液が「実質的に均一」とは、実質的に界面活性剤の自己組織化（三次元高規則化）が維持される程度に溶液が均一であることを言う。具体的には、界面活性剤の三次元高規則化の妨げにならない程度に、溶液の濃度分布や温度分布が小さく保持されていることを意味する。
【００５０】
加水分解物溶液を実質的に均一な状態にする方法は特に限定されず、一般的な方法をとることができる。例えば撹拌翼、撹拌子等の撹拌手段により行っても良いし、加水分解物溶液を入れた容器の回転により行っても良い。
【００５１】
(i) 撹拌手段を用いる場合
撹拌翼の形状は、過度の乱流や空気の巻き込みを起こすことなく溶液を充分に撹拌できる限り特に限定されないが、溶媒の揮発により溶液の粘度が上昇しても、溶液を実質的に均一な状態に維持できる形状が好ましい。高粘度の溶液を十分に混合するための撹拌翼としては、例えばヘリカル翼（ヘリカルリボン翼等）等が挙げられる。溶液の撹拌は下記式(3)：
式(3)：
Re = d2N /ν  ・・・(3)
［ただし、dは攪拌翼径（cm）を示し、Nは攪拌回転数（1/sec）を示し、νは動粘度（cm2/sec）を示す。］により表される撹拌レイノルズ数Reが10〜1000となるように行うのが好ましい。撹拌レイノルズ数Reが1000超であると、過度の乱流や空気の巻き込みが起こり、三次元高規則化が達成できない。また撹拌レイノルズ数Reが10未満であると、加水分解物溶液が充分に均一にならず、三次元高規則化を妨げる濃度分布や温度分布が大きくなる。
【００５２】
(ii) 容器を回転させる場合
容器を回転させる好ましい方法として、ロータリーエバポレータを使用する方法が挙げられる。容器を回転させる場合も、撹拌手段を用いる場合と同様に、溶液の撹拌レイノルズ数Reが10〜1000となるように行うのが好ましい。容器を回転させる場合、式(3)中のdとして容器の代表直径（内径）を使用する。例えば容器がナス型フラスコの場合、径が最大の部分の内径をdとすれば良い。
【００５３】
(b) 圧力
加水分解物溶液の溶媒の揮発は常圧で行っても良いが、加水分解物溶液を密閉容器に入れて密閉容器内を減圧しながら行うのが好ましい。減圧することにより溶媒の揮発及び加水分解物の乾燥が速くなり、加水分解物溶液中の組成の変化が抑えられて均一なナノポーラス体が得られる。密閉容器内は蒸気圧より20 hPa高い圧力以下にするのが好ましい。具体的には、25℃で溶媒を揮発させる場合、密閉容器内を100 hPa以下にするのが好ましく、80 hPa以下にするのがより好ましい。
【００５４】
圧力の下限は、溶液の沸騰を防止するために溶媒の蒸気圧とするのが好ましい。溶液が沸騰すると、ナノポーラス体の三次元高規則性が低下する。ただし、溶媒の大部分が揮発して析出物が得られた後は、減圧度を上げて溶液を沸騰させても三次元高規則性が低下することはない。
【００５５】
特に密閉容器内を減圧する場合、撹拌又は容器の回転により加水分解物溶液を実質的に均一な状態に維持することは重要である。加水分解物溶液を減圧雰囲気中に置くと、溶液表面から溶媒が揮発するので、溶液の表面と底との間に濃度分布ができる。また溶媒の揮発により溶液の表面は冷却されるので、溶液の表面と底との間に温度分布もできる。このように溶液内に濃度分布及び温度分布ができると、界面活性剤の三次元高規則化が妨げられる。そこで、界面活性剤の三次元高規則化を妨げない程度に撹拌又は容器の回転により加水分解物溶液内に強制的な流れを作ると、濃度分布及び温度分布が低減され、三次元高規則性を有するナノポーラス体が得られる。
【００５６】
(c) 温度
加水分解物溶液の温度は０〜70℃とするのが好ましく、10〜60℃とするのがより好ましい。０℃未満であると、界面活性剤の溶解度が小さ過ぎて界面活性剤が析出してしまう。70℃超であると、金属アルコキシド等の分圧が高過ぎてナノポーラス体の収率が低下する。また界面活性剤及び加水分解物の分子運動が大きくなり、ナノポーラス体の三次元高規則性が失われる。
【００５７】
加水分解物溶液内の強制的流れの程度、減圧度及び温度は溶媒の揮発速度に関係し、強制的流れの程度及び温度は加水分解物の重縮合速度に関係する。従って、これらのパラメータのバランスは微細孔を有し、三次元高規則性のナノポーラス体を製造するのに重要であると考えられる。溶媒の揮発が速過ぎると、重縮合反応が十分に進行しないうちに溶媒がなくなってしまうので、界面活性剤の周りに配列した骨格が脆くなり過ぎると考えられる。このため加水分解物溶液の減圧度、温度及び撹拌状態を制御することにより、溶媒の揮発速度を制御するのが好ましい。
【００５８】
(d) 反応時間
加水分解物溶液内に強制的な流れを起こしながら溶媒を揮発させると、溶液から白色の乾固物が得られる。加水分解物溶液を密閉容器に入れ、密閉容器内を25℃、容器内の圧力を60 hPaとし、開始時の攪拌レイノルズ数Reを63として密閉容器を回転させると、乾固物を得るのに要する時間は120分程度である。この乾固物は、柱状に配列した界面活性剤の周りに規則的にゲル状の金属酸化物が形成したものである。この乾固物は、柱状に配列した界面活性剤の周りに規則的にゲル状の金属酸化物が形成したナノポーラス体である。
【００５９】
ナノポーラス体が析出するまでに、界面活性剤と金属酸化物との三次元高規則的な配列はほぼ終了している。このためナノポーラス体が析出した後は、ナノポーラス体を入れた密閉容器内の減圧度や加水分解物溶液の温度を高くして、加水分解物溶液中の強制的流れをある程度大きくしても、ナノポーラス体の三次元高規則性は失われ難くなっている。従って、ナノポーラス体が析出した後、減圧度や温度を前述の範囲より高くして、溶媒を効率よく揮発させることができる。湿潤状態のナノポーラス体を入れた密閉容器内の圧力を10〜20 hPaとし、温度を60〜80℃として溶媒を揮発させるのが好ましい。
【００６０】
(e) その他の揮発条件
加水分解物溶液を酸性にした状態で、その溶媒を揮発させるのが好ましい。アルカリ性であると、三次元高規則性を有するナノポーラス体が生成しない。従って加水分解物溶液がアルカリ性又は中性である場合は、溶媒の揮発に先立って酸を添加するのが好ましい。酸の種類には特に限定はなく、塩酸、硫酸、硝酸等の鉱酸及び酢酸、酒石酸等の有機酸を使用することができる。塩酸を使用すると、焼成により完全に除去可能であるので好ましい。溶媒を揮発させる際の加水分解物溶液のpHは6.8以下であるのが好ましく、6.5以下であるのがより好ましく、６以下であるのが特に好ましい。
【００６１】
なお(a) 金属アルコキシド等、界面活性剤、水及びアルコールからなる溶媒、並びに酸を混合し、金属アルコキシド等の加水分解物溶液を得る工程と、(b) 加水分解物溶液から溶媒を揮発させる工程とは、それぞれ別の容器で行ってもよいし、一つの容器で連続して行ってもよい。別の容器で行う場合、原料のモル比を一定に保持することにより、均一なナノポーラス体を作製することができる。一つの容器で連続して行うと、操作が簡単である上、原料のモル比を一定に保持し易いので均一なナノポーラス体を作製し易い。
【００６２】
(a) 加水分解物溶液の調製と、(b) その溶媒の揮発とを一つの容器で連続して行うには、例えば(a) 先ず密閉容器に界面活性剤とアルコールとを入れて撹拌した後で、金属アルコキシド等と、酸の水溶液を加えて金属アルコキシド等を加水分解し、次に(b) 得られた加水分解物溶液内に流れが起こるように、密閉容器を回転しながら容器内を減圧すればよい。また(c) 加水分解物溶液からナノポーラス体が析出した後は、密閉容器内の減圧度や温度を高くして、溶媒を揮発させるのが好ましい。
【００６３】
(6) 焼成
ナノポーラス体を十分な時間焼成し、微細孔内に含まれる有機物を完全に除去する。焼成温度は350〜700℃とするのが好ましく、400〜650℃とするのがより好ましい。焼成時間は１時間以上が好ましく、1.5〜14時間がより好ましく、２〜10時間が特に好ましい。規則的に配列された界面活性剤は完全に消失するので、その部分は規則的に配列された空孔となる。このようにして、図１及び図２に示すように三次元高規則性を有するナノポーラス体が得られる。
【００６４】
[2] ナノポーラス体
(1) 無機材料
ナノポーラス体の骨格構造を構成する無機材料としては、周期表のIVA及びIVB族の金属元素の酸化物が挙げられる。中でもケイ素、アルミニウム、チタン及びジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種の金属の酸化物が好ましく、特にケイ素を主体とする金属酸化物、例えばシリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカが好ましい。シリカ又はケイ素以外の金属の酸化物を含有するシリカからなる無機多孔体は、特に優れた三次元高規則性を有する。
【００６５】
(2) 三次元高規則性
ナノポーラス体は、図１に概略的に示すように極めて均一な孔径を有する微細孔がヘキサゴナル状に並んだ構造を有するのが好ましい。このような微細孔構造は優れた三次元高規則性を有すると言うことができる。なお無機材料からなる骨格構造を有する限り本発明のナノポーラス体を構成する成分は限定されず、骨格以外の部分に有機物を含有しても良い。例えば焼成を行う前の乾燥ナノポーラス体の微細孔内には、カチオン界面活性剤等の有機物が含まれている。
【００６６】
三次元高規則性はナノポーラス体の(100)面のＸ線回折ピークの半値幅により評価することができる。一般に無機材料はＸ線回折ピークの半値幅が小さいほど高い結晶性を有するが、ナノポーラス体の場合、半値幅は微細孔の規則性（孔径分布及び三次元配列）とも相関している。(100)面のＸ線回折ピークの半値幅が１°以下であると、三次元高規則性に優れていると言える。半値幅は0.8°以下であるのが好ましく、0.6°以下であるのがより好ましく、0.3°以下であるのが特に好ましい。
【００６７】
(3) 微細孔
(a) 孔径
本発明の方法により得られるナノポーラス体は、マイクロポーラスな多孔体及び／又はメソポーラスな多孔体である。IUPACによると、多孔体は、細孔径２nm以下のマイクロポーラス固体、細孔径２〜50 nmのメソポーラス固体及び細孔径50 nm以上のマクロポーラス固体に分類される。本明細書中、「ナノポーラス体」とは、マイクロ孔及び／又はメソ孔を有し、無機物からなる骨格を有するものを言う。ナノポーラス体の孔径は、１〜10 nmであるのが好ましく、1.2〜4.0 nmであるのがより好ましい。本明細書中、ナノポーラス体の孔径は、ガス吸着法により下記式(4) 及び(5)から求めた孔径分布のピークにおける孔径と定義する。またガス吸着測定は、ナノポーラス体を300℃で８時間減圧乾燥（真空脱気）した後、−196℃で行うこととする。減圧乾燥時の圧力は10-1 Pa以下とするのが好ましく、10-2 Pa以下とするのがより好ましい。
【００６８】
【数１】
2005162596.tif 000003
［rc：吸着質の毛細管凝縮が起こる微細孔の臨界半径、
t：吸着質の多分子吸着層の厚さ、
p/p0：測定温度における吸着質の圧力pと飽和蒸気圧p0との比（相対圧）、
γ∞：吸着質のバルク液体状態での界面張力、
Vm：吸着質のバルク液体状態でのモル体積、
δ：界面張力面に対するゼロ吸着の変位を表す定数、及び
F(t)＝RT[A/t2 − B] x ln C（A、B及びCはそれぞれ系により定まる定数である。）］
【００６９】
式(4) は、Broekhoff及びde Boerにより提案されたものである（Broekhoff, J. C. P., 及びde Boer, J. H., J. Catal. 10, 377 (1968)）。また式(5) はKelvin式を修正したものであり、GTKB-Kelvin-Cylindrical式と呼ばれている。これはGibbs-Tolman=koening-Buffによる、表面張力が細孔の曲率の関数となると考えた場合の修正kelvin式をシリンダー状細孔に当てはめたものである。またF(t)の式において、定数A、B及びCはそれぞれナノポーラス体の系により定まり、例えばナノポーラスシリカの場合、A = 0.1399、B = 0.034、C = 10である。上述の細孔径分布評価法については、Miyata, T, Endo, A, Ohmori, T, Akiya, T, Nakaiwa, M, Journal of Colloid and Inerface Science, 262, p116, 2003に詳細に記載されている。
【００７０】
(b) 隔壁の厚さ
ナノポーラス体は、極めて小さな孔径を有する微細孔を有するのみならず、微細孔の隔壁も非常に薄い。隔壁の厚さは0.5〜３nm程度である。このように薄い隔壁のために、本発明の製造方法により得られるナノポーラス体は高い多孔度を有する。
【００７１】
(4) 用途
ナノポーラス体は優れた吸着性を有するので、水や有機物の吸着剤として使用できる。例えばナノポーラス体１gあたり、0.15〜0.80 gのベンゼンを吸着することができる。また触媒の担体としても使用できる。例えばナノポーラス体にスルホン酸化合物を担持させたものは、アルデヒドやケトンのアセタール反応、酢酸フェニルのフリース（Fries）転移反応の触媒とすることができる。ナノポーラス体は粉状又は粒状であるので、吸着剤や触媒担体として用いる場合に造粒等の必要が無く、焼成後にそのまま使用することができる。従って吸着剤や触媒の製造が簡便であるためコスト安である他、造粒剤（バインダー）が微細孔内に詰まって、吸着能が低下するおそれがない。
【実施例】
【００７２】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
ナノポーラスシリカを作製した手順を図９に示す。セチルトリメチルアンモニウムクロライド19.2 gと、エタノール（純度99.5体積％以上）138.0 gとを500 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して、常温で15分間撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート（純度98%）62.5 gと、塩酸水溶液（10−3 M）54.0 gとを加えて常温で１時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。物性定数推算法［化学工学便覧第３版  丸善（株）］によると、この加水分解物溶液の動粘度は、２cm2/secであった。
【００７４】
この加水分解物溶液を1000 mLナス型フラスコ（最も径の大きい部分の内径13.2 cm）に移し、ロータリーエバポレータ（40 rpm）を使用して、25℃の温度及び60 hPaの減圧状態で90分間反応させ、白色の析出物を得た。次いで60℃に昇温するとともに、減圧度を10 hPaに上げて、白色析出物を十分に乾燥した。
【００７５】
得られたナノポーラスシリカを600℃で焼成して、カチオン界面活性剤を除去した。得られた焼成体のＸ線回折分析（XRD）、及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行った。ナノポーラスシリカ（焼成体）のＸ線回折パターン及び窒素吸着等温線を示すグラフを図３及び図４に示す。ナノポーラスシリカは高い三次元高規則性を有していた。
【００７６】
実施例２
フラスコを回転しない以外実施例１と同様にして加水分解物溶液から溶媒を揮発させ、ナノポーラスシリカを得た。溶媒の揮発には８時間以上を要した。次いでこのナノポーラスシリカを600℃で焼成した。得られたシリカ焼成体のＸ線回折パターンを図５に示す。このシリカ焼成体は多孔構造を有していたが、その規則性は低かった。
【００７７】
実施例３
加水分解物溶液を沸騰させた以外実施例１と同様にして溶媒を揮発させて白色乾固物を得た。この白色乾固物を600℃で焼成した。得られたシリカ焼成体のＸ線回折パターンを図６に示す。このシリカ焼成体は多孔構造を有していたが、その規則性は低かった。
【００７８】
実施例４
セチルトリメチルアンモニウムクロライド0.64 gと、エタノール（純度99.5体積％以上）4.6 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で１時間撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート（純度98%）2.08 gと、塩酸水溶液（10-3 M）1.8 gとを加えて室温で５時間撹拌した。得られた加水分解物溶液を厚さ0.3 cmとなるようにシャーレに移し、25℃で一昼夜乾燥させ、ナノポーラスシリカを得た。
【００７９】
このナノポーラスシリカを600℃で焼成して、カチオン界面活性剤を除去した。得られたナノポーラスシリカ（焼成体）のＸ線回折分析（XRD）、及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行った。ナノポーラスシリカのＸ線回折パターン及び窒素吸着等温線を示すグラフを図７及び図８に示す。このナノポーラスシリカは高い三次元高規則性を有していた。
【００８０】
実施例５
ノニオン系界面活性剤であるPluronic（登録商標） P123（BASF社製）3.45 gと、エタノール（純度99.5体積%以上）13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート（純度98%）6.24 gと、塩酸水溶液（10-1mol/L）5.40 gとを加えて常温で10分間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
【００８１】
この加水分解物溶液を100 mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータ（78 rpm）を使用して、40℃の温度及び145 hPaの減圧状態で約４時間反応させ、白色の析出物を得た。次いで、60℃に昇温するとともに、減圧度を10 hPaに上げて、白色析出物を十分に乾燥した。
【００８２】
得られたナノポーラスシリカを500℃で焼成して、界面活性剤を除去した。得られたナノポーラスシリカの焼成体のX線回折分析、及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行った。ナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを図10に示し、窒素吸着等温線を示すグラフを図11に示す。図11中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。XRD及び窒素吸着等温線から、ヘキサゴナル構造を持つメソポーラスシリカ材料が合成できていることが確認された。ナノポーラスシリカは高い三次元高規則性を有していた。
【００８３】
実施例６
界面活性剤としてBrij（登録商標）56（ピアス社製）2.83 gを使用して加水分解物溶液を作製し、加水分解物溶液を25℃の温度及び70 hPaの減圧状態で反応させた以外実施例５と同様にして、ナノポーラスシリカ（焼成体）を得、X線回折分析及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行なった。このナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを図12に示し、窒素吸着等温線を示すグラフを図13に示す。図13中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。XRD及び窒素吸着等温線から、ヘキサゴナル構造を持つメソポーラスシリカ材料が合成できていることが確認された。
【００８４】
実施例７
アルミニウムドープナノポーラスシリカの作製
(i) ケイ素 / アルミニウムのモル比19
カチオン界面活性剤であるセチルトリメチルアンモニウムクロライド（C16TAC、100 mL）1.92 gと、エタノール（純度99.5体積%以上）13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して常温で撹拌した。次にテトラエチルオルトシリケート（純度98%）5.94 gと、Al(NO3)3・9H2O 0.563 gとを加えてさらに撹拌した。この溶液に塩酸水溶液（10-3 mol/L）5.40 gを加えて常温で１時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
【００８５】
この加水分解物溶液を100 mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータ（78 rpm）を使用して、25℃の温度及び70 hPaの減圧状態で３時間20分反応させ、白色の析出物を得た。次いで、60℃に昇温するとともに、減圧度を10 hPaに上げて、白色析出物を十分に乾燥した。
【００８６】
得られたナノポーラスシリカを600℃で焼成して、界面活性剤を除去した。焼成後、X線回折分析及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行なった。このナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを図14に示し、窒素吸着等温線を示すグラフを図15に示す。図15中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。アルミニウムをドープしたナノポーラスシリカも、X線回折によってピークが現れる程度の三次元規則性を有することが明らかとなった。
【００８７】
(ii) ケイ素 / アルミニウムのモル比９、5.6、４、2.3
ケイ素 / アルミニウムのモル比がそれぞれ９、5.6、４及び2.3となるようにテトラエチルオルトシリケート及びAl(NO3)3・9H2Oを混合した以外実施例７の(i)と同様にしてアルミニウムドープナノポーラスシリカを作製し、構造規則性の評価を行った。いずれのナノポーラスシリカも、X線回折によってピークが現れる程度の三次元規則性を有していた。
【００８８】
実施例８
カチオン界面活性剤及び金属塩を表１のとおりとした以外実施例７と同様にして、金属ドープナノポーラスシリカを作製した。
【００８９】
【表１】
2005162596.tif 000004
注１：各炭素数の炭素鎖を有するトリメチルアンモニウムクロライドを示す。
注２：界面活性剤、エタノール及びTEOSを含む溶液に、金属塩を塩酸水溶液に溶かしたものを加えた。
【００９０】
実施例8-1〜8-9のX線回折分析及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行った。いずれの金属ドープナノポーラスシリカも、X線回折によってピークが現れる程度の三次元規則性を有していた。
【００９１】
実施例９
Pluronic（登録商標）P123（BASF社製、100mL）3.45 gと、テトラエチルオルトシリケート（純度98%）6.06 gと、Al(NO3)3・9H2O 0.338 gとを使用して加水分解物溶液を作製し、これを40℃の温度及び145 hPaの減圧状態で４時間30分反応させた以外実施例７と同様にしてナノポーラスシリカを得た。
【００９２】
このナノポーラスシリカを550℃で焼成して、界面活性剤を除去した。焼成後、X線回折分析及び窒素ガスによる吸着等温線により多孔構造の構造規則性の評価を行なった。このナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを図16に示し、窒素吸着等温線を示すグラフを図17に示す。図17中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。金属をドープしたナノポーラスシリカも、X線回折に金属をドープしたナノポーラス体も、X線回折によってピークが現れる程度の三次元規則性を有することが明らかとなった。
【００９３】
実施例10
セチルトリメチルアンモニウムクロライド1.92 gと、エタノール（純度99.5体積％以上）13.8 gとを50 mLのガラスビーカーに入れ、マグネチックスターラーを使用して、常温で15分間撹拌した。得られた溶解液にエチルシリケート縮合物（多摩化学工業株式会社製、エチルシリケート40）5.58 gと、塩酸水溶液（１×10-2 M）5.4 gとを加えて常温で１時間撹拌し、透明な加水分解物溶液を得た。
【００９４】
この加水分解物溶液を100 mLナス型フラスコに移し、ロータリーエバポレータ（78 rpm）を使用して、25℃の温度及び70 hPaの減圧状態で３時間20分間反応させた。得られた白色の析出物を実施例１と同様に乾燥及び焼成した後、焼成体のＸ線回折分析（XRD）と、窒素ガスによる吸着等温線を用いた多孔構造の構造規則性の評価を行った。ナノポーラスシリカ（焼成体）のＸ線回折パターン及び窒素吸着等温線を示すグラフを図18及び図19に示す。図19中、●は吸着を示し、○は脱着を示す。ナノポーラスシリカは高い三次元高規則性を有していた。
【００９５】
実施例11
実施例３で作製したナノポーラスシリカの水吸着量とベンゼン吸着量を以下に示すように、それぞれ測定した。      
【００９６】
焼成したナノポーラスシリカの粉末を0.1 g量りとり、300℃で８時間減圧乾燥した後、室温まで冷却したものを試料として使用した。吸着測定装置（日本ベル株式会社製、Belsorp18）を用い、600秒の平衡時間、−196℃以下、相対圧p／p0（ただしpは平衡時の圧力を表し、p0は飽和蒸気圧を表す）が0＜p／p0＜1の範囲でベンゼン、水の吸脱着をそれぞれ行った。水吸着量のグラフを図20に示し、ベンゼン吸着量のグラフを図21に示す。なお、水を吸着するとナノポーラスシリカ表面の親水性に変化が起こると考えられるため、測定を２回行った。図20中、●及び○はそれぞれ一回目の水吸脱着試験における吸着及び脱着を示し、▲及び△はそれぞれ二回目の試験における吸着及び脱着を示す。図21中の●は吸着を示し、○は脱着を示す。ナノポーラスシリカは１gあたり0.35 g以上の水吸着性と、0.45 g以上のベンゼン吸着性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明のナノポーラス体の微細構造を示す概略断面図である。
【図２】ナノポーラス体の製造原理を示す概略工程図である。
【図３】実施例１のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図４】実施例１のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図５】実施例２のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図６】実施例３のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図７】実施例４のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図８】実施例４のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図９】実施例１の手順を示すフローチャートである。
【図１０】実施例５のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】実施例５のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１２】実施例６のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１３】実施例６のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１４】実施例７のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１５】実施例７のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１６】実施例８のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１７】実施例８のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図１８】実施例10のナノポーラスシリカのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１９】実施例10のナノポーラスシリカの窒素吸着等温線を示すグラフである。
【図２０】実施例３のナノポーラスシリカの水吸着量を示すグラフである。
【図２１】実施例３のナノポーラスシリカのベンゼン吸着量を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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