(57)【要約】  【課題】  炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルから非クロム含有触媒存在下に水素還元して炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールを工業的に有利に製造する方法を提供する。  【解決手段】  懸濁床気泡塔型反応器を使用し、銅−亜鉛酸化物触媒及び／又は銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒存在下に炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを水素還元することを特徴とする炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
懸濁床気泡塔型反応器を使用し、銅−亜鉛酸化物触媒及び／又は銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒存在下に、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを水素還元することを特徴とする炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールの製造方法。
【請求項２】
水素還元を、反応温度２３０〜２５０℃、反応圧力１５〜３０ＭＰａ及び水素ガス空塔線速度２〜５ｃｍ／秒の反応条件下で行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
中鎖脂肪族カルボン酸メチルが、ヤシ油及び／又はパームカーネル油から得られる天然系中鎖脂肪族カルボン酸メチルである請求項１又は２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを水素還元して炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、長鎖脂肪族カルボン酸エステルを銅−クロム酸化物、銅−亜鉛酸化物等の酸化物触媒存在下に２００〜３００℃（実用反応温度２８０〜３００℃）、２００〜３００気圧（水素圧）という高温・高圧条件で水素還元して対応する長鎖脂肪族アルコールを連続的に製造する方法として、固定床式方法は公知の方法である（非特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、固定床式方法には、以下のような種々の問題点がある。例えば、１）原料中の硫黄化合物や有機塩素化合物、高分子量化合物等の不純物の影響を受けやすく、触媒が劣化したり、触媒寿命が短くなる、２）従来の高品質の脂肪族アルコールを得るためには、運転期間数ヶ月間程度で止め、新しい触媒と交換する必要があるが、この交換に要する日数が、商業装置では約２〜４週間掛かり経済面で非常に不利である等が挙げられる。
【０００４】
更に、上記銅−クロム酸化物触媒は有害なクロムを含むことから、作業安全性及び環境安全性の点から問題であり、これの代替触媒が強く求められている。
【０００５】
【非特許文献１】日本油化学会（財）油化学便覧（４版）４５８ページ  表５・１１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記方法は、長鎖脂肪族カルボン酸エステルから長鎖脂肪族アルコールを連続的に水素還元するには有効な方法である。しかしながら、上記方法は、炭素数１２以上の長鎖脂肪族アルコールを製造することを前提としたものであるため、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールを製造するには限界があった。即ち、上記方法で採用されている実用反応温度範囲では、蒸気圧の高い中鎖脂肪族アルコールが蒸発するため反応を続行できなくなったり、また、該中鎖脂肪族アルコールの蒸発を抑制するため反応温度を低くすると触媒活性が低下するという問題点があった。
【０００７】
従って、中鎖脂肪族アルコールの製造方法として、従来の固定床式方法では、問題が多く、且つ経済的に不利であると理解されることから、これらの問題を解決できる方法が必要とされている。
【０００８】
本発明は、中鎖脂肪族カルボン酸エステルを、触媒活性温度の低い非クロム含有触媒存在下に連続的に水素還元して中鎖脂肪族アルコールを工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、かかる問題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の反応器として懸濁床気泡塔型反応器を使用し、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを特定の触媒存在下に水素還元することにより炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールを工業的に有利に製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールの製造方法を提供するものである。
【００１１】
［１］懸濁床気泡塔型反応器を使用し、銅−亜鉛酸化物触媒及び／又は銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒存在下に、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを連続的に水素還元することを特徴とする炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールの製造方法に関する。
【００１２】
［２］水素還元を、銅−亜鉛酸化物触媒及び／又は銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒存在下に、反応温度２３０〜２５０℃、反応圧力１５〜３０ＭＰａ及び水素ガス空塔線速度２〜５ｃｍ／秒で行う上記［１］に記載の製造方法に関する。
【００１３】
［３］中鎖脂肪族カルボン酸メチルが、ヤシ油及び／又はパームカーネル油から得られる天然系中鎖脂肪族カルボン酸メチルである上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、蒸気圧の高い炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルを水素還元することにより工業的に有利に炭素数６〜１０の中鎖脂肪族アルコールを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
懸濁床反応器としては、懸濁床気泡塔型反応器及び懸濁床攪拌機反応器が知られている。本発明に用いられる反応器は前者であり、前者は攪拌機の軸シール等の問題がなく、反応器の維持が容易である上、建造費が安価で、大量生産に好適な装置である。一方、後者は軸シールからの漏れが発生しやすく、反応器容積としては、１ｍ３程度までが限界であり、大量生産には不向きな装置と言える。
【００１６】
また、後者の場合、還元触媒が攪拌によって、反応槽の内壁面に沿って移動する挙動を示すことから接触効率が低くなる傾向が見られる。これに反して、前者の場合、還元触媒は、水素と効率的に接触するため、短時間で収率よく脂肪族アルコールを製造することが可能となる。反応器の形状としては、特に限定されないが、通常円筒型が用いられる。
【００１７】
原料として用いられる炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチルとしては、ヤシ油、パームカーネル油、牛脂、豚脂等から得られる天然系中鎖脂肪族カルボン酸メチルの他に合成系中鎖脂肪族カルボン酸メチルが挙げられ、なかでも天然系中鎖脂肪族カルボン酸メチルが好ましく、特に、ヤシ油及び／又はパームカーネル油から得られる中鎖脂肪族カルボン酸メチルが還元反応性及び入手容易性の点で推奨される。
【００１８】
上記中鎖脂肪族カルボン酸メチルの具体例としては、ヘキサン酸メチル、ヘプタン酸メチル、オクタン酸メチル、２−エチルヘキサン酸メチル、ノナン酸メチル、イソノナン酸メチル、デカン酸メチル等が挙げられる。また、これらの中鎖脂肪族カルボン酸メチルは、直鎖状又は分岐状でもよく、更に、分子内に少なくとも１個以上の二重結合を有していてもよい。これらの中鎖脂肪族カルボン酸メチルは、単独で又は２種以上混合して用いることもできる。
【００１９】
本発明において水素還元に供される化合物としては、特に上記中鎖脂肪族カルボン酸メチルに限定されるものではなく、シクロヘキサンカルボン酸メチル等の脂環式カルボン酸低級（炭素数１〜４、特に、メチル）アルキルエステル、安息香酸メチル、フタル酸ジメチル等の芳香族カルボン酸低級（炭素数１〜４、特にメチル）アルキルエステル等を用いることもできる。
【００２０】
上記中鎖脂肪族カルボン酸メチルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、天然油脂とメチルアルコールとを水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒存在下、３０〜９０℃の加熱下、常圧〜０．３ＭＰａでエステル交換反応した後、減圧下で蒸留する方法、また、天然油脂を加水分解して得られる脂肪酸を減圧下で蒸留して炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸を得、その中鎖脂肪族カルボン酸をメチルアルコールとを酸触媒の存在下又は無触媒でメチルエステル化する方法等の公知の製造方法が挙げられる。
【００２１】
本発明に用いられる水素還元触媒は粉末状触媒であり、かかる粉末状触媒としては、銅−亜鉛酸化物触媒及び／又は銅−亜鉛−アルミニム酸化物触媒、並びにこれらの触媒にモリブデン、タングステン、マグネシウム、バリウム、カルシウム、ジルコニウム、ケイ素及びこれらの酸化物を添加した変性触媒が用いられる。これらの粉末状触媒は、直接用いることもできるが、活性炭、シリカ、アルミナ、チタニア及びゼオライトなどの坦体に坦持して使用することもできる。これらの坦持触媒の製造方法は、特に限定されないが、例えば、含浸法、共沈法等の従来公知の方法により容易に製造できる。
【００２２】
これらの粉末状触媒は、市販されているものでもよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
用いられる銅−亜鉛酸化物触媒において酸化銅と酸化亜鉛の比（重量比）としては、特に限定されないが、好ましくはＣｕＯ／ＺｎＯ＝４０〜６０／４０〜６０、特に好ましくは、４５〜５５／４５〜５５の範囲である。また、銅−亜鉛−アルミニウム酸化物触媒において酸化銅、酸化亜鉛及び酸化アルミニウムの比（重量比）としては、ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝４０〜５０／４０〜５０／２〜１０の範囲が推奨される。
【００２４】
これらの粉末状触媒の平均粒径としては、特に限定されないが、反応性及び濾過性の観点から１μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３μｍ〜５０μｍの範囲である。
【００２５】
上記触媒の使用量は、反応原料の種類や量、触媒、運転条件によって適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、中鎖脂肪族カルボン酸メチルに対して、好ましくは０．５〜１０重量％、特に好ましくは１〜５重量％の範囲が推奨される。０．５重量％未満では反応率が低く、一方、１０重量％を越える場合では配管（特に、高圧バルブ）詰まり等の操作上の問題が起こり易くなる傾向が見られる。
【００２６】
反応は、溶媒を使用することもできるが、生産性を考慮した場合には無溶媒で行うことが好ましい。溶媒としては、反応に影響を与えないアルコール、エーテル化合物、炭化水素等が挙げられる。
【００２７】
本発明に係る触媒を用いることにより、従来の触媒と比較して、低温でも高反応率を得ることができる。ここで、反応温度としては、２３０〜２５０℃が好ましく、より好ましくは２４０〜２５０℃である。特に２４５〜２４８℃が推奨される。反応温度が２３０℃未満では反応率が低く、一方、２５０℃を越える温度では、生成した蒸気圧の高い脂肪族アルコールが水素ガスと共に蒸発してしまい、高濃度のスラリー状態になる傾向が見られ、更に、脂肪族アルコールの蒸発が進めば反応器の内部は触媒のみが乾固された状態になり、工業的に実施する上で好ましくない。
【００２８】
反応圧力としては、１５〜３０ＭＰａが好ましく、より好ましくは１８〜２５ＭＰａである。反応圧力が１５ＭＰａ未満の場合には反応率が低く、一方、３０ＭＰａを越える場合には、特別な反応装置を必要とするなど装置の建造費が嵩み、コストアップに繋がる。
【００２９】
反応時間としては、平均滞留時間で０．２〜４時間が推奨される。平均滞留時間が長いと生成アルコールの蒸発量が大きく反応を制御することが困難になる傾向が見られ、一方、平均滞留時間が短い場合には反応率が低くなる傾向が見られる。
【００３０】
水素ガス空塔線速度としては、２〜５ｃｍ／秒が好ましく、より好ましくは３〜４ｃｍ／秒である。２ｃｍ／秒未満では反応率が低く、一方、５ｃｍ／秒を越える場合は、触媒が高濃度になりすぎる傾向が見られる。
【００３１】
具体的な反応方式としては、例えば、次のようなプロセスを挙げることができるが、本発明はこのプロセスに限定されるものではない。図１は、懸濁床気泡塔型反応器、高圧気液分離器及び濾過器を組み合わせてものである。
【００３２】
図１において、円筒形の反応器１の下部には水素導入管２、並びに触媒及び中鎖脂肪族カルボン酸メチルの懸濁液（以下、「原料懸濁液」という。）導入管３が配設されている。水素導入管からフィルターを介して反応溶液中に水素気泡を噴出する構造となっている。この装置では、水素ガス、生成物の脂肪族アルコール及び触媒（以下、「生成物懸濁液」という。）は反応塔上部の排出管４から気液分離器５に排出され、水素ガスと生成物懸濁液に分離される。更に、生成物懸濁液は濾過器６で触媒と脂肪族アルコール濾別される。濾過器としては、フンダー型濾過器等の通常当該分野で使用されている慣用の装置を用いることができる。ここで、触媒及び回収水素ガスは、廃棄又は循環再使用することもでき、経済面からは再使用することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３４】
製造例１（中鎖脂肪族カルボン酸メチルの製造）
パームカーネル油をメチルアルコールを用い常法に従いエステル交換反応を行い中鎖脂肪族カルボン酸メチルを得た。得られた中鎖脂肪族カルボン酸メチルを精留し、炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチル（ガスクロマトグラフィー組成：カプロン酸メチル２重量％、カプリル酸メチル３０重量％、カプリン酸メチル６８重量％）を得た。
【００３５】
実施例１
上記炭素数６〜１０の中鎖脂肪族カルボン酸メチル及び銅−亜鉛−アルミニウム触媒（ＣｕＯ／ＺｎＯ／Ａｌ２Ｏ３＝４３．０／４４．０／５．５（重量比））の懸濁溶液（触媒濃度１重量％）を２００Ｌでオーバーフローする仕組みの円筒型高圧気泡塔（内径３０ｃｍ×長さ３．２ｍ）に、水素ガスを気泡塔型反応器底部より空塔線速度で３ｃｍ／秒、反応温度を２４６℃に保ちながら、１００Ｌ／ｈ（平均滞留時間２時間）で供給し、１００時間連続運転し、水素還元生成物として脂肪族アルコールを得た。反応開始後２４時間で定常状態に達していることを確認した。定常時の反応生成液をガスクロマトグラフィー分析したところ、中鎖脂肪族カルボン酸メチルの反応率は９７〜９８％であり、触媒濃度は１重量％であった。
【００３６】
比較例１
触媒として、銅−クロム酸化物触媒を用いた他は実施例１と同様にして水素還元を行ったところ、中鎖脂肪族カルボン酸メチルの反応率５２％であった。
【００３７】
比較例２
比較例１において反応温度を２４６℃から２９０℃とすべく昇温していったところ、排出液の触媒濃度が減少して０．５重量％以下になった。これ以上の反応の続行は、高圧気泡塔内に供給している触媒による配管閉塞の恐れがあるため反応を中止した。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明に係る脂肪族アルコールは、界面活性剤など各種工業用基材の原料として有用な素材である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】図１は、本発明に係る懸濁床気泡塔型反応器の好ましい一態様を示す図面である。
【符号の説明】
【００４０】
１・・・懸濁気泡塔型反応器
２・・・水素導入管
３・・・原料懸濁液導入管
４・・・排出管
５・・・高圧気液分離器
６・・・濾過器  
特許出願人  新日本理化株式会社
【図１】
2005162706.tif 000002