(57)【要約】    【課題】  半導体露光装置の光学部材に用いるための高品質なフッ化物結晶が安定的に製造できるフッ化物結晶の育成装置およびフッ化物結晶の製造方法を提供する。    【解決手段】  真空排気可能な真空容器と、真空容器の内部に装備された炉と、炉内を加熱するためのヒーターと、ヒーターまたはその被覆部材の表面の温度を計測するための温度計を有するフッ化物結晶の育成装置であって、温度計は放射温度計である構成とする。【選択図】  図１
2005255469.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気可能な真空容器と、
前記真空容器の内部に装備された炉と、
前記炉内を加熱するためのヒーターと、
前記ヒーターまたはその被覆部材の表面の温度を計測するための温度計を有するフッ化物結晶の育成装置であって、
前記温度計は放射温度計であることを特徴とするフッ化物結晶の育成装置。
【請求項２】
真空排気可能な真空容器内に設けられ、ヒーターを備えた炉の内部に、
フッ化物原料を入れたルツボを配置し、前記ルツボを前記ヒーターにより加熱することで、前記ルツボの温度を前記フッ化物原料の熔融温度より高い温度に加熱し、それにより、前記フッ化物原料を熔融させた後、
前記ルツボの温度を前記フッ化物原料の熔融温度より低い温度に低下させることで、フッ化物結晶を成長させるフッ化物結晶の製造方法であって、
前記ヒーターまたは前記ヒーターの被覆部材の表面温度を放射温度計により計測し、それにより前記ヒーターの発熱量を制御することを特徴とするフッ化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顕微鏡、測定器、光リソグラフィー用投影露光装置等の光学素子に用いるためのフッ化物結晶の製造方法およびそれに用いる育成装置に関し、特に、紫外域や真空紫外域の光源を用いた光リソグラフィー用投影露光装置の光学素子に好適な透過率の高い大口径のフッ化物結晶の育成装置およびフッ化物結晶の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ウエハ上に集積回路パターンを描画するリソグラフィー技術が急速に発展している。集積回路の高集積化の要求は年々高まっており、その実現のためには光リソグラフィー用投影露光装置の投影光学系の解像力を上げる必要がある。投影光学系の解像力と焦点深度は、使用する光の波長と投影光学系のＮＡ（開口数）に依存し、解像度を向上させるためにも、また、焦点深度を大きくするためにも、露光光の波長λを短くするか、投影光学系のＮＡを大きくする（レンズを大口径化する）ことが必要である。
【０００３】
まず、露光光の短波長化について説明する。投影露光装置に使用する光源の波長は、これまでｇ線（波長436nm）、ｉ線（波長365nm）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長248nm）と変遷してきており、現在、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長193nm）が実用化されつつある。ＡｒＦエキシマレーザー光に対して高い透過率を示す光学材料は石英ガラスとフッ化物結晶に限られる。また、更に波長の短いF2レーザー光（波長157nm）を光源として用いる投影露光装置も開発されつつある。F2レーザー光に対して高い透過率を示す光学材料はフッ化カルシウム結晶等のフッ化物結晶に限られる。
【０００４】
次に、ＮＡを大きくすること（レンズの大口径化）について説明する。ＮＡを大きくするには光学部材の直径を大きくする必要がある。投影露光装置の高性能化に伴って、最近では、例えば直径φ350mmのような大きなサイズのフッ化カルシウム結晶を製造することが要求され始めている。このようなフッ化カルシウム結晶は、一般の光学ガラスや石英ガラスに比べると屈折率も分散（屈折率の波長依存性）も小さい。そのため、例えば石英ガラスからなる光学部材と併用することで色収差を補正することもできる。
【０００５】
フッ化物結晶の製造方法としては、ブリッジマン法（ストックバーガー法または引き下げ法ともいう）やタンマン法のような融液法等の結晶育成方法が知られている。以下、ブリッジマン法によるフッ化カルシウム結晶の製造方法の一例を示す。
【０００６】
図２は、ブリッジマン法による従来のフッ化カルシウム結晶育成装置の概念図である。この結晶育成装置は、真空排気可能な真空容器1の中に断熱材5により囲まれた領域である炉2（点線で示された領域）が配置され、炉2の上側の高温領域内壁には高温側ヒーター3が、また、下側の低温領域内壁には低温側ヒーター4が装備されている。高温側ヒーター3と低温側ヒーター4の間は断熱材5により隔てられており、高温領域と低温領域の間の熱移動を制限している。炉2内部にはフッ化物原料を入れたルツボ7がセットできるようになっており、ルツボ7を高温側領域から低温側領域にゆっくり引き下げるための引き下げ棒6が装備されている。高温側ヒーター3はフッ化物原料の熔融温度以上の温度に制御できるようになっており、また、低温側ヒーター4はフッ化物原料の熔融温度より低い温度に制御できるようになっている。結晶育成に用いるためのルツボ7の形状は、上部が円筒形で下部は円錐形のペンシル形となっており、引き下げ棒6はルツボ7の下端部に取り付けられるようになっている。ルツボ7の構造は、フッ化物原料を入れる本体部と、結晶育成中に不純物が混入しないように本体部の上部を覆う蓋部からなり、これらはネジや嵌合により組み合わされるようになっている。ルツボ7の材質としては黒鉛を用いるのが一般的である。
紫外ないし真空紫外域用のフッ化カルシウム結晶の場合、その製造するために用いる原料は、化学的に合成された高純度な粉末状のフッ化カルシウムを用いる。
フッ化カルシウム原料には所定量のスカベンジャーと呼ばれるフッ素化剤を混合してルツボに入れる。スカベンジャーとしては、フッ化鉛、フッ化銅、フッ化銀等の金属フッ化物を用いるのが一般的である。ルツボを結晶育成装置の炉内の高温側領域にセットし、真空容器内部を１０-3〜１０-4Ｐａの真空雰囲気に保持する。
次に、炉内の高温側領域の温度をフッ化カルシウムの融点より高い温度まで過熱し、ルツボ内のフッ化カルシウム原料を溶融状態とする。この際、炉内温度の時間的変動を最小限に抑えるために、ヒーターの出力は、定電力出力制御、または、より高精度なＰＩＤ制御を行なう。
【０００７】
次に、引き下げ棒を０．１〜５ｍｍ／時間程度の速度で下げることで、ルツボを高温側領域から低温側領域に向けてゆっくりと移動させる。これにより、ルツボの下部から徐々に結晶化を進行させる。フッ化カルシウム溶融物の最上部まで結晶化したところで結晶育成は完了する。なお、ルツボを引き下げる代わりに、温度制御によりルツボの下部から上部に向かって徐々に温度の低い領域を移動させることで、ルツボの下部から徐々にフッ化カルシウムの結晶を成長させてもよい。
【０００８】
次に、育成した結晶（インゴット）が割れないようにゆっくりとした冷却速度で結晶育成装置内の温度を室温付近まで下げ、装置内を大気開放してインゴットを取り出す。
以上は、粉末原料を熔融して結晶育成を行なう工程である。しかし、上記工程だと、粉末原料が溶融した際の体積減少が大きいため、大きなインゴットを製造するには不向きである。また、原料に不純物が多い場合には、結晶育成中のスカベンジャーとの反応だけでは除去しきれないことがある。そこで、まず、粉末原料をスカベンジャーと共にルツボ内で熔融させた後に冷却して固化させて、不純物の少ない多結晶バルク（半熔融品ともいう）や、それを粉砕したもの（粉砕品という）を製造し、これらを用いて結晶育成装置により再熔融させた後に固化させて大きなフッ化物結晶インゴットを育成するという工程が提案されている。このような工程によれば、粉末原料から直接的に結晶育成させる場合に比べて、体積減少がかなり抑えられるので、大きなフッ化物結晶インゴットを得るのに有利である。なお、このような工程では結晶育成の際には必ずしもスカベンジャーを用いる必要はない。
【０００９】
ルツボから取り出したインゴットは、目的とする製品に応じて適当な大きさに切断加工される。均質性の要求されない光学部品や窓材などに用いる場合には、インゴットを切断した後、最終製品の形状に加工する。一方、投影露光装置の投影レンズのように高い均質性が要求される光学部品に用いる場合には、インゴットのまま簡単なアニールを行ない、目的の製品別に適当な大きさに切断加工された後、更にアニールを行なう。
【００１０】
従来の結晶育成装置及び結晶育成方法については、特許文献１に記載されている。この文献には、融点Ｔｍより温度の高い位置と、Ｔｍより温度の低い位置の温度を測定し、結晶育成中には、ルツボを引き下げても結晶化する位置が常に一定となるように、炉内温度を制御することが記載されている。
【特許文献１】特開2000-247772号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところで、既に説明した通り、フッ化物の結晶育成の際には、結晶育成装置の炉内は高温側と低温側が存在するように温度制御し、高温側と低温側の間に急峻な温度勾配を生じさせる。高温側領域の温度はフッ化物原料の熔融温度以上に、また、低温側領域はその熔融温度以下の温度に設定する。この様子を図３に示す。因みに、フッ化カルシウム結晶育成の場合には、高温側領域は１４５０〜１４８０℃程度、また、低温側領域は１３３０〜１３５０℃程度となるように設定するのが一般的である。また、高温側領域と低温側領域のそれぞれには径方向（ヒーターから真空容器壁面に向かう方向）にも数十℃／ｃｍ程度の温度差がある。この様子を図４に示す。このような複雑な温度分布を示す温度勾配領域でフッ化カルシウムの結晶化が起こる。炉内の温度を制御するには、高温側領域および低温側領域における温度を計測して、その情報をヒーターの出力にフィードバックする必要がある。このために、ヒーターの表面あるいはその被覆部材には温度を計測するための温度センサーが設置されている。温度センサーとしては、熱電対に代表される接触式のものが用いられている。この温度センサーの計測結果に基づいて各ヒーターに供給する電力を制御する。制御方法としては、定電力出力制御、あるいは、より高精度なＰＩＤ制御が用いられる。
【００１２】
しかし、このように高精度な制御を行なっても、高品質なフッ化物結晶が安定的に製造できないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、フッ化物結晶の育成を行なう工程では、装置の振動等の影響により、熱電対先端の計測部の接触状態が、結晶育成中に微妙に変化したり、また、結晶成長を開始するにあたって炉を毎回組み立てる際に、温度センサー先端の計測部の接触状態が微妙に変化したりすることがあることを突き止めた。このように接触状態が変化すると、計測される温度に誤差が生じるため、同じ温度に設定しているにもかかわらず、炉内の温度分布が変化してしまう。特に、温度勾配領域の温度分布は結晶育成に直接影響を与える重要な条件であり、その位置や分布が変動すると、大きな単結晶が形成されなかったり、にごりや泡が混入したりして、これが、高品質なフッ化物結晶が安定的に製造できない原因であることを突き止めた。
【００１４】
従って、本願第一の発明は、真空排気可能な真空容器と、真空容器の内部に装備された炉と、炉内を加熱するためのヒーターと、ヒーターまたはその被覆部材の表面の温度を計測するための温度計を有するフッ化物結晶の育成装置であって、温度計は放射温度計であることを特徴とする。
【００１５】
また、本願第二の発明は、真空排気可能な真空容器内に設けられ、ヒーターを備えた炉の内部に、フッ化物原料を入れたルツボを配置し、ルツボをヒーターにより加熱することで、ルツボの温度をフッ化物原料の熔融温度より高い温度に加熱し、それにより、フッ化物原料を熔融させた後、ルツボの温度をフッ化物原料の熔融温度より低い温度に低下させることで、フッ化物結晶を成長させるフッ化物結晶の製造方法であって、ヒーターまたはヒーターの被覆部材の表面温度を放射温度計により計測し、それによりヒーターの発熱量を制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の単結晶製造方法では、放射温度計により発熱体またはその近傍に温度センサー先端の計測部自体が接触することなしに、その温度を直接計測できるので、結晶育成中や結晶育成の開始時に温度センサー先端の計測部の接触状態が変化したり、あるいは、結晶成長を開始する際に、温度センサーを取り付ける位置が微妙に変化することによる影響がない。その結果、発熱体の温度制御を極めて高精度で制御することが可能となり、高品質な結晶が安定的に製造することが可能なフッ化物結晶の製造方法およびそのための装置が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明に係る単結晶測定方法について、図を参照しながら説明するが、本発明は実施の形態に限られるものではない。
【実施例】
【００１８】
（結晶育成装置）
本発明の結晶成長装置について図１に沿って説明する。まず、図１に示すようなブリッジマン法による結晶成長装置101を用意した。この装置において、1は真空容器、点線で示された領域2は炉、3は高温側ヒーター、4は低温側ヒーター、5は断熱材、6は引き下げ棒、7はルツボ、9は放射温度計を示す。炉2の内部の上側は高温側領域、下側は低温側領域であり、両者の中間部に温度勾配が形成される。
【００１９】
高温側領域と低温側領域には、各１ヵ所、合計２ヵ所にフッ化カルシウム製の窓10が設けられ、更に、真空容器の外側には、これら２ヵ所の窓に対応して放射温度計9が２ヵ所に設けられている。放射温度計は窓10を通じて高温側ヒーター3および低温側ヒーター4の表面またはヒーター4の被覆部材（不図示）から放射される熱線の強度を検出することでこれらの温度を計測する。
【００２０】
放射温度計10は、温度計測エリアが小さい方が特定の測定を精度よく計測することができるので好ましい。本発明者らの実験によれば、温度計測エリアは直径６ｍｍ以内であれば良好な結果が得られることがわかった。また、温度計測エリアの再現性については、±３ｍｍの範囲内となることが好ましいことがわかった。
【００２１】
放射温度計10により計測された温度情報により、高温側ヒーター3および低温側ヒーター4それぞれに供給する電力をＰＩＤ制御する。これにより、高温側領域、低温側領域、および温度勾配領域の温度制御を精度よく行なう。なお、放射温度計10はアライメント可能な状態に装着されており、放射温度計10を高温側領域およびと低温側領域の温度をそれぞれ制御するのに最適な位置にアライメントするようになっている。
（フッ化カルシウム単結晶の育成）
フッ化カルシウム原料を入れたグラファイト製のルツボ7を、結晶育成装置101の炉2内部の高温領域にセットする。
【００２２】
まず、真空容器内1の内部を１０-3〜１０-4Ｐａの真空度となるようにし、この状態を維持する。
次に、高温側ヒーター3および低温側ヒーター4に供給する電力を制御することで、炉内の高温領域をフッ化カルシウムの融点である約１４５０℃以上の温度となるように制御し、この状態を維持しながらフッ化カルシウム原料を熔融状態となるようにする。この時、低温側領域の温度は、前記フッ化カルシウムの融点より低い温度である約１３３０℃の温度となるように制御し、この状態を維持する。
【００２３】
次に、引き下げ棒6を０．１〜５ｍｍ／時程度の速度で引き下げて、ルツボ7を高温側領域から低温側領域に向けてルツボをゆっくり移動させる。これにより、熔融状態のフッ化カルシウムは、ルツボ7の下部から結晶化が開始し、ルツボ7の上方に向けてゆっくりと結晶化が進む。ルツボ7に入れたフッ化カルシウム原料全体が結晶化したところで結晶育成は完了する。
【００２４】
育成が完了した結晶（インゴット）は、割れないように急冷を避けて冷却する。炉2内の温度が室温程度まで下がったところで、真空容器1内部を大気開放してインゴットを取り出す。
【００２５】
上記説明の結晶育成手順により、同じ条件に設定して結晶育成を１０回行なって、１０本のフッ化カルシウムインゴットを製造した。これらのインゴットに対して、各インゴット中で単結晶領域の占める割合を検査したところ、その平均値は８０％以上と良好な値を示した。また、暗室において各インゴットに集光照明を照射して目視検査し、にごりと泡を観察した結果、強いにごりは認めらたインゴットはなく、また、直径０．５ｍｍ以上の大きな泡が観察されたインゴットは１本のみであった。その結果、１０本中９本のインゴットは投影露光装置用に使用可能となった。
【比較例】
【００２６】
図２に示すような従来用いていた結晶育成装置102を用いて、フッ化カルシウム単結晶の育成を行なった。この結晶育成装置102は、結晶育成装置101に設けられていた放射温度計10の代わりに、熱電対8が高温側ヒーターおよび低温側ヒーターの被覆部材（不図示）の表面に接触するように取り付けられている。熱電対8は、モリブデン製保護管付きのＲタイプである。
【００２７】
結晶育成装置102による結晶育成条件を結晶育成装置101による結晶育成の条件と同じに設定し、フッ化カルシウム単結晶の育成を１０回行ない、１０本のフッ化カルシウムインゴットを製造した。これらのインゴットに対して、各インゴット中で単結晶領域の占める割合を検査したところ、その平均値は５０％に達しなかった。また、これらのインゴット中のにごりと泡について同様の方法で検査したところ、投影露光装置用に使用可能と判定されたのは１０本中５本であった。
【００２８】
半導体露光装置の光学部材に用いるための高品質なフッ化物結晶が安定的に製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明のフッ化物育成装置を示す概念図である。
【図２】従来のフッ化物育成装置を示す概念図である。
【図３】高温領域、低温領域、および温度勾配領域における結晶成長方向の温度分布を示す概念図である。
【図４】高温領域および低温領域における径方向の温度分布を示す概念図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    真空容器
２    炉
３    高温側ヒーター
４    低温側ヒーター
５    断熱材
６    引き下げ棒
７    ルツボ
８    熱電対
９    放射温度計
１０    窓
１０１  結晶育成装置
１０２  結晶育成装置
【図１】
2005255469.tif 000003
【図２】
2005255469.tif 000004
【図３】
2005255469.tif 000005
【図４】
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