(57)【要約】【課題】  高出力を得られる非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法等を提供する。【解決手段】  リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、正極活物質は、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.45の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する複合酸化物表面に厚さ10nm〜70nmの、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾した非水系リチウム二次電池用正極活物質であり、製造工程において金属化合物を溶媒に溶かした金属化合物溶液を用いて行い、複合酸化物に対して溶液中の前記金属量が0.0001〜10質量%となるよう、金属化合物溶液と複合酸化物を混合した後、超音波を照射すると良い。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記複合酸化物はその粒子表面に厚さ10nm〜70nmの、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾することを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記正極活物質は、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
前記正極活物質は、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であることを特徴とする請求項１乃至２記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、リチウムと遷移金属の複合酸化物を合成する第Ｉの工程と、得られた複合酸化物に金属化合物を表面修飾する第IIの工程を有し、前記表面修飾を金属化合物を溶媒に溶かした金属化合物溶液を用いて行い、金属化合物溶液と複合酸化物を混合した後超音波を照射することを特徴とする非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
前記第Ｉの工程において、リチウム化合物と遷移金属化合物を所定比で湿式混合し、乾燥させて顆粒状にし、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて850℃以上1100℃以下の温度で焼成を行い、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とした後、この複合酸化物を解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃以上700℃以下の温度で熱処理を行った後、分級し、第IIの工程において金属化合物溶液と前記分級後の複合酸化物を混合、超音波照射を行い、ろ過、回収して乾燥の後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて300℃以上700℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴とする請求項４記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物溶液は金属アルコキシドを脱水エタノール、脱水２−プロパノール、エタノールやイソプロピルアルコールなどの溶媒に溶かした金属アルコキシド溶液、あるいは金属アセチルアセトナートを水に溶かした金属アセチルアセトナート溶液であり、その濃度が0.001〜10質量%であることを特徴とする請求項４または５記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項５における金属化合物溶液と複合酸化物を混合する工程において、複合酸化物に対して溶液中の金属量が0.0001〜10質量%となるよう、混合することを特徴とする請求項４乃至６記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項８】
前記金属アルコキシド、金属アセチルアセトナートはAl、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのアルコキシドあるいはアセチルアセトナートのうち少なくとも一種を用いることを特徴とする請求項６または７記載の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至３の正極活物質または請求項４乃至８記載の正極活物質の製造方法を用いて構成されたことを特徴とする非水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質とその製造方法、並びにこれら正極活物質と製造方法を用いたリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話やノ−ト型コンピュ−タ−の高性能化及び急激な普及に伴って、これらに用いる二次電池に関して小型、軽量化、高容量の要望が高まってきている。リチウム二次電池はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池に比べて電池電圧が高く、高エネルギ−密度で、上記の分野で急速に普及している。また最近の環境問題を背景に、電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用電源としても期待されている。特にハイブリッド自動車のエネルギー貯蔵用としては高い出力密度が必要であり、高出力放電特性と高いサイクル安定性が要求されている。
【０００３】
リチウム二次電池は正極、負極およびセパレータを容器内に配置し、有機溶媒による非水電解液を充たして構成されている。正極はアルミニウム箔等の集電体に正極活物質を塗布し加圧成形したものである。このリチウム二次電池の正極活物質としては、α-NaFeO2構造を有するコバルト酸リチウム(LiCoO2)、ニッケル酸リチウム(LiNiO2)、スピネル型構造を有するマンガン酸リチウム(LiMn2O4)などに代表されるようなリチウムと遷移金属の複合酸化物（以下、リチウム遷移金属酸化物と言うことがある。）の粉体が主として用いられ、例えば特許文献１にはその製法が詳しく開示されている。これら正極活物質の合成は一般にリチウム化合物(Li2CO3、LiOH等)粉末と遷移金属化合物(MnO2、 NiO、 Co3O4等)粉末を混合し、乾燥、焼成した後、解砕してリチウム遷移金属酸化物とする方法が広く採用されている。
正極活物質を集電体に塗布する際には、正極活物質に重量比で数％〜数十％程度の炭素粉を混ぜ、さらにＰＶｄＦ（ポリフッ化ビリニデン）、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）等の結着材と混練してペースト状にして、集電体箔上に厚み20μｍ〜200μｍに塗布、乾燥、プレス工程を経て正電極が作られている。
【０００４】
上記正極活物質は、電気伝導率が10-1〜10-6S/cm2で一般の導体と比べ低く、アルミニウム集電体と正極活物質間の電気伝導度および電気的接触状況は、電池のサイクル特性、放電レート特性に大きな影響を与える。そこで、アルミニウム集電体と正極活物質間もしくは活物質相互間の電気伝導率を更に高めるように、正極活物質よりも電気伝導率の高い炭素粉等の導電助材が使用されることが多い。
【０００５】
一般に、放電電流を大きくすると内部抵抗のため放電容量が落ちる。ハイブリッド自動車等の二次電池として高出力を得るためには、できるだけ内部抵抗を低くする必要がある。例えば、特許文献２には、リチウムと遷移金属の酸化物にCo等の化合物を修飾することで内部抵抗を低減する手法が述べられている。また、特許文献３にも同様の手法により、サイクル特性を改善し、内部抵抗を低減する点が述べられている。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１７４７１号公報
【特許文献２】特開平９−５５２１０号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、これらの手段では未だ満足できるものではなかった。例えば特許文献３には、コーティング溶液とリチウム化合物を混合機に投入し、攪拌しながら混合機の温度を上昇させて溶液を乾燥させる手法が記載されているが、この方法では溶液内の過剰なコーティング物質が残存してしまい、リチウム化合物に対して高濃度のコーティングとなる。リチウム遷移金属複合酸化物に対して、修飾する金属化合物の割合が高い場合は、薄い膜を形成することが困難になるとともに、正極のうち正極活物質の占める割合が減ることになり、容量が低下することが問題となる。
【０００８】
本発明は、さらなる内部抵抗の低減をなし、高出力が得られる非水系リチウム二次電池用正極活物質とその製造方法及びその正極活物質を用いた非水系リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合後、焼成、解砕、熱処理及び分級という工程を経て製造した複合酸化物粒子表面に所定厚さの、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾したものを正極活物質として用いた場合に、内部抵抗を低くすることができて、高出力が得られることを知見し本発明に想到した。また、本発明では、金属化合物を表面修飾する際に、希薄な金属化合物溶液を用いること、また複合酸化物に対して適切な濃度・量の金属化合物溶液を用いることが内部抵抗低減に効果的であり、さらに金属化合物溶液と複合酸化物の混合工程において超音波を照射することで、より効果を増大できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム及び遷移金属からなる複合酸化物を正極活物質とする非水系リチウム二次電池において、前記複合酸化物はその粒子表面に厚さ10nm〜70nmの、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのうち少なくとも一種を含有する金属化合物膜を表面修飾したことを特徴とするものである。本発明において表面修飾とは、複合酸化物の粒子表面に厚さ10nm〜70nmの金属化合物膜を形成することである。表面修飾する金属化合物は一様に形成されることが望ましいが部分的な形成でも効果はある。但し、その膜厚が10nm未満であると内部抵抗低減の効果が得られず、70nmを超えた場合も逆効果となり、内部抵抗を低減できない。望ましくは、20〜50nm程度である。
また、このときの正極活物質の組成としては、組成式がＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であることが望ましい。更に望ましくは、前記正極活物質の組成としては、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物である。
【００１１】
本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法は、リチウムと遷移金属の複合酸化物を合成する第Ｉの工程と、得られた複合酸化物に金属化合物を表面修飾する第IIの工程を有し、前記表面修飾を金属化合物を溶媒に溶かした金属化合物溶液を用いて行い、金属化合物溶液と複合酸化物を混合した後、超音波を照射することを特徴とするものである。金属化合物溶液と複合酸化物の混合時に超音波を照射することで、超音波のエネルギーが何らかの形で特性改善に寄与しているものと推測されるが、正極活物質の表面状態等では、超音波照射の有無による明確な差は今のところ見られていない。
【００１２】
本発明の正極活物質の製造方法は、まず第Ｉの工程でリチウム化合物と遷移金属化合物を所定比で湿式混合し、乾燥させて顆粒状にし、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて850℃以上1100℃以下の温度で焼成を行い、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物とした後、この複合酸化物を解砕し、その後大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて400℃以上700℃以下の温度で熱処理を行った後、分級し、複合酸化物とし、第IIの工程において金属化合物溶液と前記分級後の複合酸化物を混合、超音波照射を行い、ろ過、回収して乾燥の後、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中にて300℃以上700℃以下の温度で熱処理を行うことを特徴としている。
ここで、層状結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物としては、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦1、0≦z≦0.65の範囲で、かつx+y+z=1となるようにすること、またあるいは、組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0.2≦x≦0.5、0.35≦y≦0.8、0≦z≦0.45の範囲で、かつx+y+z=1とした層状結晶構造を有する酸化物であることが望ましい。
【００１３】
本発明の正極活物質の製造工程において、乾燥工程は、スプレードライヤによる噴霧乾燥とすることが望ましい。噴霧乾燥とは、微粒化装置を用いて乾燥室に微粒化した原料スラリーを供給し、熱風を接触させて瞬時に乾燥し、1〜100μｍの顆粒状の粉末を得ることができるものであり、均一な組成の混合粉が得られることが特長である。また、前記焼成工程は、大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中において850〜1100℃で行うことが望ましく、この焼成は複数回にわたって行っても良い。850℃未満の温度で焼成した場合は焼結がほとんど進行せず、また1100℃を超える温度で焼成した場合は粒子同士がくっついて解砕できなくなるためである。この焼成の後、解砕を樹脂でコ−トしたボ−ルをメディアとして用いて行うことが望ましい。そして、再び大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中で400〜700℃の熱処理を行うが、この熱処理工程は、解砕工程で結晶が受けた物理的衝撃によるダメージを修復し、電池特性を改善するためのもので、400℃未満ではその効果が少なく、700℃を超えると焼結が進行し、正極活物質の粒径や粒形態が変わって電池特性に影響を及ぼすので好ましくない。その後、分級を行う。この分級工程では、フルイ機あるいは気流式分級機を用いる。次に、金属化合物を溶液に溶かして金属化合物溶液を作製する工程において、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのアルコキシドのうち少なくとも一つを脱水エタノール、脱水２−プロパノール、エタノールやイソプロピルアルコールに、あるいはAl、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのアセチルアセトナートを水に溶解し、その濃度が0.001〜10質量%であることが望ましい。ここで、アセチルアセトナート水溶液を作製する際に、炭酸リチウムを添加してもよい。続いて、金属アルコキシド溶液または金属アセチルアセトナート溶液と正極活物質を混合する工程において、正極活物質に対して溶液中の金属量が0.0001〜10質量%であることが望ましい。また、金属アルコキシド及び金属アルコキシド溶液は、水分の影響を避けるため、グローブボックスなどを用いて不活性ガス雰囲気下で取り扱うことが望ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明による非水系リチウム二次電池用正極活物質を用いることによって内部抵抗が低く、高出力の非水系リチウム二次電池を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を図面を参照して説明する。なお、本発明は以下に述べる実施例に限定されるものではない。
図１は本発明の製造方法の一実施例を示すフローチャートである。先ず、これにより本発明の非水系リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
まず工程１で原料として、焼成によって酸化物となる遷移金属、例えばコバルト、ニッケル、マンガン、アルミニウムの化合物（例えばCo3O4, CoO, Co(OH)2, NiO, MnO2, Mn3O4, Mn2O3, MnCO3, Al(OH)3）のうち少なくとも一種と焼成によって酸化物となるリチウム化合物（例えばLi2CO3, LiOH, LiCl）とを所定の割合で秤量する。
これらの原料粉末を工程２で溶媒液である水を加えて攪拌してスラリーを作製し、ボールミルを用いて原料を混合及び粉砕する。尚、スラリーを作製する際に分散剤を添加してもよい。
湿式混合・粉砕後のスラリーを工程３においてスプレードライヤで噴霧乾燥させ、１〜100μｍ程度の顆粒を作製する。噴霧乾燥とは、微粒化装置を用いて乾燥室に微粒化したスラリーを供給し、乾燥させて球状粒子を得る方法である。なお、噴霧乾燥前には、スラリーにＰＶＡ溶液を固形分に換算して1質量％前後添加することが好ましい。
次に工程４で焼成を行う。この焼成によって層状結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物となる。ここでの焼成は、大気中や窒素雰囲気中、酸素雰囲気中で800℃〜1100℃で10分から24時間行う。この焼成は２回以上行っても良い。そして、焼成後の粒子の粒子径を調整する場合には、焼成後の工程５においてボールミルにより解砕する。ここで、例えばナイロン等の樹脂でコ−トしたボ−ルをメディアとして用いて、所望の粒度になるまで解砕を行う。
続いて工程６において大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中で400〜700℃で0.5時間から10時間の熱処理を行う。さらに工程７にて分級し、この様な工程を経てリチウム遷移金属複合酸化物を合成する。ここまでが第Ｉの工程である。
【００１６】
次に、工程８にて表面修飾に用いる溶液を作製する。ここでは、Al、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのアルコキシドのうち少なくとも一つを脱水エタノール、脱水２−プロパノール、エタノールまたはイソプロピルアルコールに、あるいはAl、Mg、Sn、Ti、Zn、及びZrのアセチルアセトナートを水にその濃度が0.001〜10質量%となるよう溶解する。工程９ではこの溶液にリチウム遷移金属複合酸化物を投入して混合し、表面修飾の効果をより高めるために、発振周波数20〜40kHzの超音波を0.5時間から3時間照射する。超音波照射は望ましい過程ではあるが必須ではない。但し、このときの混合によって、リチウム遷移金属複合酸化物に対して溶液中の金属量が0.0001〜10質量%となるよう、溶液とリチウム遷移金属複合酸化物を混合する。工程１０で吸引ろ過してリチウム遷移金属複合酸化物を回収し、工程１１で120℃で8時間真空乾燥、そして工程１２にて大気中、窒素雰囲気中あるいは酸素雰囲気中で300℃から700℃で1〜20時間熱処理を行って、正極活物質とする。以上が第IIの工程である。
【００１７】
次に、上記した正極活物質の特性評価を以下の手順で行う。正極材、導電助材（炭素粉）、結着剤（8質量%PVdF/NMP）を重量比で85.2:10.5:4.3の割合でメノウ鉢にて混練しスラリー状の合材とする。得られた合材を厚さ２０μｍの集電体（Al箔）上に約200μｍ厚に塗布する。塗布した合材は乾燥後、所定の寸法（巾10ｍｍ、長さはおよそ50ｍｍ）に切断し金型を用いて1.5×104ton/m2の圧力でプレスした。得られた正極は十分に電解液（エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝1：2、電解質1M-LiPF6）に浸潤した後、セパレータ（25μｍ厚ポリエチレン）、金属リチウム対極と重ね合わせて試験用電池とする。セルが電気化学的に平衡になるように数時間程度放置してから、充放電測定装置に接続し、電池の放電容量の測定を行い、初期抵抗を測定する。
【実施例】
【００１８】
以下、上述した本発明の製造過程を用いた実施例と比較例について説明する。最初に金属化合物溶液濃度について検討した結果について述べる。
（実施例１）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．４：０．４：０．２の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉で酸素中、焼成温度を１０００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）コートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後、電気炉で酸素中６００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中６００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。
【００１９】
（比較例１）
実施例１に対する比較例として、表面修飾をしない場合について以下に述べる。実施例１と同様にしてLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成し、正極活物質とした。この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、22Ωであった。
【００２０】
（実施例２）
実施例１と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.03質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.1質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中６００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００２１】
（実施例３）
実施例１と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.3質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して1質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中６００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００２２】
（実施例４）
実施例１と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール3質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して1質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中６００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、18Ωであった。
【００２３】
（比較例２）
上記実施例１〜４に示した溶液よりもさらに高濃度の溶液について検討した結果を、以下に述べる。
実施例１と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール13質量%溶液を作製したが、Al(OC3H7)3がイソフ゜ロヒ゜ルアルコールに完全に溶解せず、残渣が見られたため、複合酸化物粒子に表面修飾を行うことが不可能であった。
【００２４】
（比較例３）
上記実施例１〜４に示した溶液よりもさらに低濃度の溶液について検討した結果を、以下に述べる。
実施例１と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.0003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.0001質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中６００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、21Ωであった。
【００２５】
上記の実施例１〜４、比較例１〜３において、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール溶液の濃度を検討した結果を表１に示す。また、図３に実施例１〜４及び比較例１〜３による初期抵抗値を示す。尚、正極活物質の組成については図２に示している。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表面修飾の有無については、比較例１と実施例１から明らかに抵抗値の差が見られ、表面修飾の効果が見られる。また、実施例２〜４は本発明の濃度範囲の金属化合物溶液を用いた場合であり、比較例２は高濃度、比較例３は低濃度の溶液を用いた場合であるが、本発明の濃度範囲の金属化合物溶液を用いて金属化合物を表面修飾したリチウム遷移金属酸化物を正極活物質として用いた場合、初期抵抗が低い値を示す。
【００２８】
次に、表面修飾に用いる金属アルコキシドと溶媒を検討した結果を述べる。
（実施例５）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１．０５：０．３：０．７の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン及び酸化ニッケルを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉で酸素中、焼成温度を１０００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）コートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後、電気炉で酸素中７００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Zr(OC3H7)4／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のZr量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００２９】
（実施例６）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Mg(OC2H5)2／エタノール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のMg量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。
【００３０】
（実施例７）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Mg(OC2H5)2／脱水エタノール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のMg量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。
【００３１】
（実施例８）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／脱水2-フ゜ロハ゜ノール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００３２】
（実施例９）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Sn(OC2H5)4／エタノール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のSn量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。
【００３３】
（実施例１０）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Ti(OC2H5)4／エタノール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のTi量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００３４】
（実施例１１）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(CH3COCHCOCH3)3/純水0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、18Ωであった。
【００３５】
（実施例１２）
実施例５と同様にして、まずLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成した。
次に、Zn(CH3COCHCOCH3)2/純水0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni複合酸化物粒子を、溶液中のZn量がLi-Mn-Ni複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で酸素中５００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、18Ωであった。
【００３６】
（比較例４）
実施例５と同様にして、Li-Mn-Ni複合酸化物粒子を合成し、正極活物質とした。この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、23Ωであった。
【００３７】
上記の実施例５〜１２、比較例４において、各種金属化合物溶液による効果を検討した結果を表２に示す。また、図４に実施例５〜１２及び比較例４による初期抵抗値を示す。尚、正極活物質の組成については図２に示している。
【００３８】
【表２】
2005310744.tif 000004
【００３９】
表２から明らかなように、Zr、Mg、Sn、Ti、Znを用いた金属化合物溶液の場合でも、表面修飾の効果が見られる。
【００４０】
次に、リチウム遷移金属複合酸化物に対する溶液中の金属量と正極活物質最表面に生成した金属化合物層の膜厚を検討した結果を示す。
（実施例１３）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１．１：０．３１：０．３８：０．３１の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉で大気中、焼成温度を１０００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）コートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後、電気炉で大気中６００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.0001質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、30nmであった。図７にこのときの正極活物質粒子の最表面の透過型電子顕微鏡写真を示す。図７の右図の符号２で示す部分が生成されたAlの化合物膜であり粒子表面に表面修飾されていた。
【００４１】
（実施例１４）
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.001質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、30nmであった。
【００４２】
（実施例１５）
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、16Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、35nmであった。
【００４３】
（実施例１６）
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.1質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、40nmであった。
【００４４】
（実施例１７）
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して1質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、50nmであった。
【００４５】
（実施例１８）
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して10質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、19Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、70nmであった。
【００４６】
（比較例５）
上記実施例１３〜１８に示した溶液よりも金属/複合酸化物濃度が低い場合について検討した結果を、以下に述べる。
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して0.00001質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、22Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面を観察したが、実施例１３〜１８のような膜は見られなかった。
【００４７】
（比較例６）
上記実施例１３〜１８に示した溶液よりも金属/複合酸化物濃度が高い場合について検討した結果を、以下に述べる。
実施例１３と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子に対して15質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、23Ωであった。また、透過型電子顕微鏡を用いてこの正極活物質粒子最表面に生成した膜の厚さを測ると、80nmであった。
【００４８】
以上の実施例１３〜１８、比較例５〜６における金属化合物膜の生成形態による効果を検討した結果を表３に示す。また、図５に実施例１３〜１８及び比較例５〜６による初期抵抗値を示す。図６に実施例１３〜１８及び比較例５〜６による金属化合物の膜厚を示す。尚、正極活物質の組成については図２に示している。
【００４９】
【表３】
2005310744.tif 000005
【００５０】
表３から分かるように、金属／複合酸化物濃度が本発明の範囲にあれば、低い抵抗値を得られるが、比較例５のように低濃度の場合や比較例６のように高濃度の場合には、低抵抗化の効果が得られない。これは金属化合物の膜厚にも反映される。即ち、実施例１３〜１８のように粒子最表面の膜厚が本発明の範囲内であれば、低い抵抗値を得られ、比較例５や比較例６のように本発明の範囲外であれば、低抵抗値を得られない。
【００５１】
次に超音波照射の効果について検討した結果を説明する。
（実施例１９）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ａｌ＝１．１：０．３５：０．４：０．１７：０．０８の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル、酸化コバルト及び酸化アルミニウムを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉で大気中、焼成温度を１０２０℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）コートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後、電気炉で大気中５００℃で４時間熱処理をした後、目開き63μｍの篩に通して分級し、Li-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、発振周波数20kHzの超音波を0.5時間照射してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、15Ωであった。
【００５２】
（実施例２０）
実施例１９と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、発振周波数20kHzの超音波を3時間照射してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、14Ωであった。
【００５３】
（実施例２１）
実施例１９と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、発振周波数40kHzの超音波を0.5時間照射してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、14Ωであった。
【００５４】
（実施例２２）
実施例１９と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、発振周波数40kHzの超音波を3時間照射してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、15Ωであった。
【００５５】
（比較例７）
実施例１９と同様にして、まずLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子を合成した。
次に、Al(OC3H7)3／イソフ゜ロヒ゜ルアルコール0.003質量%溶液を作製し、その中に先ほどのLi-Mn-Ni-Co複合酸化物粒子を、溶液中のAl量がLi-Mn-Ni-Co-Al複合酸化物粒子に対して0.01質量%となるよう分散し、攪拌してから、吸引ろ過して回収した。回収した粉末を真空乾燥し、その後電気炉で大気中７００℃で１時間熱処理をし、正極活物質とした。
この正極活物質による試験用電池を作製し、室温において充放電試験装置により初期抵抗を測定したところ、17Ωであった。
【００５６】
以上の実施例１９〜２２、比較例７による超音波照射の効果を検討した結果を表４に示す。また、図８に実施例１９〜２２及び比較例７による初期抵抗値を示す。尚、正極活物質の組成については図２に示している。
【００５７】
【表４】
2005310744.tif 000006
【００５８】
表４より実施例１９〜２２の超音波を照射した場合と比較例７の超音波を照射しない場合の抵抗値を見ると、超音波照射の効果は明らかである。但し、実施例の中では超音波の発振周波数及び照射時間にはあまり影響を受けないことが分かる。金属化合物溶液と複合酸化物の混合時に超音波を照射することで、超音波のエネルギーが何らかの形で特性改善に寄与しているものと推測される。
【００５９】
最後に組成の検討を行った結果を比較例として述べる。
（比較例８）
Ｌｉ：Ｍｎ：Ｎｉ：Ｃｏ＝１：０．５５：０．２５：０．２の化学量論比で炭酸リチウム、二酸化マンガン、酸化ニッケル及び酸化コバルトを秤量し、これに水を加えて攪拌してスラリーを作製した。この原料スラリーをボールミルにより混合・粉砕し、スラリーをスプレードライヤで乾燥させた。得られた乾燥粒子を電気炉中で焼成温度を９００℃、持続時間を４時間として焼成し、ボールミルにて樹脂（ナイロン）でコートしたボールをメディアとして用いて解砕を行った。その後電気炉中６００℃で４時間熱処理をし、目開き63μｍの篩に通して分級したが、層状構造単相は得られなかった。
【００６０】
本発明の正極活物質は組成式ＬｉaＭｎxＮｉyＭzＯ2[Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌのうち少なくとも一種]で表され、1≦a≦1.2、0≦x≦0.65、0.35≦y≦0.5、0≦z≦0.65の範囲でかつx+y+z=1の層状結晶構造を有する酸化物であるが、比較例８のようにこれよりMn含有量が多くなると、本発明の製造方法によれば層状結晶構造単相の生成が困難である。Co含有量が多くなると、Co原料が高価なため高コストとなり、実用性が低い。
【００６１】
以上の結果より、本発明の製造条件に沿って製造したリチウム遷移金属複合酸化物をリチウム二次電池用正極材として用いた場合、良好な初期抵抗特性を得られた。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の正極活物質の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施例１〜２２及び比較例１〜８の正極活物質の組成を表す３元状態図である。
【図３】本発明の実施例１〜４及び比較例１〜３の正極活物質の初期抵抗値を示すグラフである。
【図４】本発明の実施例５〜１２及び比較例４の正極活物質の初期抵抗値を示すグラフである。
【図５】本発明の実施例１３〜１８及び比較例５〜６の正極活物質の初期抵抗値を示すグラフである。
【図６】本発明の実施例１３〜１８及び比較例５〜６の正極活物質最表面の膜厚を示すグラフである。
【図７】本発明の実施例１３の正極活物質最表面の透過型電子顕微鏡写真である。
【図８】本発明の実施例１９〜２２及び比較例７の正極活物質の初期抵抗値を示すグラフである。
【図１】
2005310744.tif 000007
【図２】
2005310744.tif 000008
【図３】
2005310744.tif 000009
【図４】
2005310744.tif 000010
【図５】
2005310744.tif 000011
【図６】
2005310744.tif 000012
【図８】
2005310744.tif 000013
【図７】
2005310744.tif 000014