(57)【要約】【課題】  全芳香族ポリアミド繊維の力学特性を改善する。【解決手段】    下記式（Ａ）及び（Ｂ）              ―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）              ―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部とフラーレン化合物０．０１〜３重量部からなる全芳香族ポリアミド樹脂組成物、および該樹脂組成物からなるコンポジットファイバー。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
（Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。）
の構成単位から主としてなる全芳香族ポリアミド１００重量部とフラーレン化合物０．０１〜３重量部とからなる全芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
フラーレン化合物が０．３〜１．２重量部である請求項１の全芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化１】
2005247916.tif 000009
及び／または
【化２】
2005247916.tif 000010
であり、Ａｒ２が
【化３】
2005247916.tif 000011
である請求項１または２に記載の全芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化４】
2005247916.tif 000012
及び
【化５】
2005247916.tif 000013
からなり、両者のモル比が１：０．８〜１：１．２であり、Ａｒ２が
【化６】
2005247916.tif 000014
である請求項１〜３のいずれかに記載の全芳香族ポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物からなるコンポジットファイバー。
【請求項６】
全芳香族ポリアミドとフラーレン化合物を含む混合溶液から紡糸を行い、次いで延伸させることにより全芳香族ポリアミドを繊維軸方向に配向させることを特徴とする請求項５に記載のコンポジットファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全芳香族ポリアミドの組成物、コンポジットファイバーおよびその製造方法に関するものである。より詳しくはフラーレン化合物とコンポジット化することにより全芳香族ポリアミド繊維の力学特性を改善する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラーレン化合物は炭素原子が球状に繋がった物質であり、１９８５年の発見以来、多くの科学技術分野から注目を集めている物質である。特に炭素原子６０個からなるＣ６０はサッカーボール構造として広く知られており、また近年ではナノテクノロジーを構成する基本物質として盛んに研究され、実用化が試みられている。かかる分野としては二次電池や燃料電池などのエネルギー関連、医薬品、化粧品、リソグラフィーや光記録媒体などの光学分野、半導体などの電気・電子分野、潤滑剤、センサー、触媒など多岐にわたる。しかしながら同じくナノ材料として注目を集めるカーボンナノチューブとは異なり、これを例えば樹脂とコンポジット化して構造材料へ適用しようという研究は極めて少ないのが現状である。かかる原因の一つにはその構造にあるものと思われる。すなわちカーボンナノチューブが高いアスペクト比を有し、強靭な力学特性を有する剛直フィラーとして注目されているのに対して、球状物質のフラーレン化合物はいわばアスペクト比＝１の物質であり、コンポジット化したとしても力学特性の補強効果に乏しいと一般に考えられているためである。このようにフラーレン化合物は機能性素材として広範な注目を集めながらも、構造材料としてはこれまであまり着目されておらず研究実績に乏しかった。
【０００３】
全芳香族ポリアミド樹脂（一般にアラミド樹脂と呼ばれる）は剛直な芳香族環を連結させた構造をとり、耐熱性、力学特性、耐薬品性等に優れた素材として、主として繊維の形で防弾繊維、電気絶縁材料、各種補強剤等に広く利用されており工業的に重要性が高いものであるが、使用される用途に応じてアラミド繊維により高度な特性が要求されるようになってきている。
【０００４】
そのような要求に応える手段の一つとして、我々はカーボンナノチューブを用いたアラミド繊維のコンポジットファイバーが力学特性、特に繊維の引っ張り特性を改善することを見出し、既に報告している（例えば、特願２００２−３５２１７８号）。一方フラーレンを用いたアラミド繊維のコンポジットファイバーの例についても、液晶紡糸から得られるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）とフラーレンとのコンポジットが報告されている（特許文献１参照）。実施例においてフラーレンを約５．４重量％含有するポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）のコンポジットファイバーではねじれ弾性率（torsional modulus）が向上するという例のみが報告されているが、引っ張り特性等その他の力学物性についての記載はない。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第５２９６５４３号明細書  第４−５項：実施例１〜２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題はフラーレン化合物を用いたコンポジット化によりアラミド繊維の力学特性、特に繊維の引っ張り特性を改善することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは全芳香族ポリアミドとフラーレン化合物とのコンポジットファイバーにおいて、フラーレン化合物の組成がある一定範囲にあるときに引っ張り特性が理論的な予測を超えて大幅に向上することを見出した。またジアミン成分がある特定のモノマーの組み合わせからなる共重合体であり、等方性溶液から紡糸を行い、次いで高温で高延伸させることにより得られるアラミ繊維の場合、特にその向上効果が高いことを見出し本発明に到達した。
【０００８】
すなわち本発明は、全芳香族ポリアミド１００重量部とフラーレン化合物０．０１〜３重量部からなる全芳香族ポリアミド樹脂組成物である。フラーレン化合物が０．３〜１．２重量部であることがより好ましい。またかかる樹脂組成物からなるコンポジットファイバーである。本発明に用いられる好ましい全芳香族ポリアミドとして、特定の成分からなる全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。さらに本発明は、全芳香族ポリアミドとフラーレン化合物を含む混合溶液から紡糸を行い、次いで延伸させることにより全芳香族ポリアミドを繊維軸方向に配向させることを特徴とするコンポジットファイバーの製造方法も含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明で得られるアラミ繊維のコンポジットファイバーは、力学特性、特に繊維軸方向の引っ張り特性が大幅に向上するというメリットを有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳述する。
本発明に用いられる全芳香族ポリアミドは、実質的に下記式（Ａ）及び（Ｂ）
―ＮＨ―Ａｒ１―ＮＨ―              （Ａ）
―ＯＣ―Ａｒ２―ＣＯ―              （Ｂ）
上記一般式（Ａ）、（Ｂ）において、Ａｒ１，Ａｒ２は各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基を表わす。
の２つの構成単位が交互に繰り返された構造からなる全芳香族ポリアミドである。
【００１１】
上記Ａｒ１，Ａｒ２は、各々独立に炭素数６〜２０の２価の芳香族基であるが、その具体例としては、メタフェニレン基、パラフェニレン基、オルトフェニレン基、２，６−ナフチレン基、２，７−ナフチレン基、４，４’−イソプロピリデンジフェニレン基、４，４’−ビフェニレン基、４，４’−ジフェニレンスルフィド基、４，４’−ジフェニレンスルホン基、４，４’−ジフェニレンケトン基、４，４’−ジフェニレンエーテル基、３，４’−ジフェニレンエーテル基、メタキシリレン基、パラキシリレン基、オルトキシリレン基等が挙げられる。
【００１２】
これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。なお、上記式（Ａ）及び／又（Ｂ）の構成単位が、２種以上の芳香族基からなる共重合体であっても差し支えない。また上記式（Ａ）及び（Ｂ）以外にも物性を損なわない範囲で少量の他成分が含まれていても差し支えない。
【００１３】
これらのうち、Ａｒ１はメタフェニレン基、パラフェニレン基、３，４’−ジフェニレンエーテル基が好ましく、パラフェニレン基、またはパラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用したものがさらに好ましく、パラフェニレン基と３，４’−ジフェニレンエーテル基とを併用した場合にはそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあることがさらに好ましい。
Ａｒ２はメタフェニレン基、パラフェニレン基、が好ましく、パラフェニレン基がさらに好ましい。
【００１４】
本発明において好適に用いられるものの一つとして、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあり、Ａｒ２がパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドを挙げることが出来る。
【００１５】
すなわち
全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化１】
2005247916.tif 000002
及び／または
【化２】
2005247916.tif 000003
であり、Ａｒ２が
【化３】
2005247916.tif 000004
であることが好ましい。
【００１６】
また全芳香族ポリアミドが、Ａｒ１が
【化４】
2005247916.tif 000005
及び
【化５】
2005247916.tif 000006
からなり、両者のモル比が１：０．８〜１：１．２であり、Ａｒ２が
【化６】
2005247916.tif 000007
であることが好ましい。
【００１７】
これらの全芳香族ポリアミドは溶液重合法、界面重合法、溶融重合法など従来公知の方法にて製造する事が出来る。重合度は芳香族ジアミン成分と芳香族ジカルボン酸成分の比率によりコントロールすることが出来、得られるポリマーの分子量としては９８重量％濃硫酸に０．５ｇ／１００ｍＬの濃度で溶かした溶液を３０℃にて測定した特有粘度（ｉｎｈｅｒｅｎｔ  ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）ηｉｎｈが０．０５〜２０ｄL／ｇであることが好ましく、１．０〜１０ｄL／ｇの間に有るものがより好ましい。
【００１８】
本発明で用いるフラーレン化合物とは、一般にフラーレンと呼ばれＣ６０、Ｃ７０等のように炭素の６員環と５員環の組み合わせにより球状あるいは楕円球状に形成された炭素原子数２０個以上５００個以下のかご型分子とその誘導体の総称である。フラーレンとして具体的にはＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４などが挙げられるが、製造の容易さ、コストなどの面からＣ６０、Ｃ７０、あるいはそれらの混合物が好ましく用いられる。またフラーレンの誘導体としては、炭素環に水素原子、フッ素原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アルキル基などの他原子や官能基を導入したもの、フラーレンと他物質との会合体、フラーレン同士の結合体等を挙げることが出来る。
【００１９】
かかるフラーレンは従来公知の方法で製造され、アーク放電法、マイクロ波法、燃焼法、レーザー法、熱分解法等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。一般にフラーレンの製造においては触媒金属や副生成物としてすすが多く含まれるため、出来る限り純度の高いフラーレンを用いることが好ましい。
【００２０】
本発明の全芳香族ポリアミド樹脂組成物およびそのコンポジットファイバーの組成としては、全芳香族ポリアミド１００重量部に対して、フラーレン化合物が０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．３〜１．２重量部である。フラーレン化合物が０．０１重量部未満だとコンポジットファイバーの力学特性の向上効果が観察されにくく、逆に３重量部以上であっても力学物性を向上させることが困難となり、またコストの面からも実用性に乏しくなる。
【００２１】
本発明のコンポジットファイバーの製造法としては、全芳香族ポリアミドとフラーレン化合物の混合溶液を調製し、その混合溶液から紡糸する方法が好ましい。かかる際に用いられる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、あるいは１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒が挙げられる。
【００２２】
混合溶液を調製する方法としては、公知のいかなる方法でも適用できるが例えば、(1)
全芳香族ポリアミドの溶液に、固体のフラーレン化合物を添加する。(2)全芳香族ポリアミド溶液とフラーレン化合物溶液とを混合する。(3)フラーレン化合部溶液に固体の全芳香族ポリアミドを添加する。(4)フラーレン化合物溶液中で、全芳香族ポリアミドのIn-situ重合を行う。などを挙げることが出来る。いずれにしてもフラーレン化合物が均一に分散するよう混合溶液を調製することが望ましい。
【００２３】
かくして得られた混合溶液から、湿式、乾式、乾式湿式の併用いずれかを用いてコンポジットファイバーの紡糸を行うことが出来る。Ａｒ１とＡｒ２がともにパラフェニレン基であるポリ（パラフェニレンテレフタルアミド）の場合は、１００％硫酸、りん酸、ポリりん酸、メタンスルホン酸等の酸溶媒を混合溶媒として、液晶紡糸によりコンポジットファイバーを得ることが出来る。液晶紡糸では通常、高いドラフト比でキャップから溶液を紡糸することにより配向させることができる。
【００２４】
また全芳香族ポリアミドが例えば、Ａｒ１がパラフェニレン基及び３，４’−ジフェニレンエーテル基でありそのモル比が１：０．８〜１：１．２の範囲にあり、Ａｒ２がパラフェニレン基である全芳香族ポリアミドの場合は、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒を混合溶媒として乾湿式紡糸を行った後、高温下、高倍率で延伸配向させることによりコンポジットファイバーを得ることが出来る。かかる際の好ましい延伸倍率としては２〜４０倍、より好ましくは５〜３０倍であるが、最大延伸倍率（ＭＤＲ）になるべく近づけて延伸することが力学物性の面で望ましい。好ましい延伸配向時の温度としては１００℃〜８００℃、より好ましくは２００℃〜６００℃である。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例により本発明を詳述する。但し、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
［参考例１：アラミド樹脂溶液の作成］
十分に乾燥した攪拌装置付きの三口フラスコに、脱水精製したＮＭＰ２１５０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン２７．０４ｇ及び３、４’―ジアミノジフェニルエーテル５０．０６ｇを常温下で添加し窒素中で溶解した後、氷冷し攪拌しながらテレフタル酸ジクロリド１０１．５１ｇを添加した。その後徐々に昇温して最終的に８０℃、８０分反応させたところで水酸化カルシウム３７．０４ｇを添加して中和反応を行い、ＮＭＰのアラミド樹脂溶液を得た。得られたドープを水にて再沈殿することにより得たアラミド樹脂の濃度０．５ｇ／１００ｍＬの濃硫酸溶液を３０℃で測定した特有粘度ηｉｎｈは３．７ｄＬ／ｇであった。
【００２６】
［実施例１］
ＮＭＰ５０ｇに、和光純薬工業（株）より入手したフラーレンＣ６０（Strem Chemicals, Inc.製、純度９９．９％以上）０．１５ｇを加え、室温で攪拌してフラーレンを溶解させた。このフラーレンのＮＭＰ溶液に参考例１で作成したアラミド樹脂溶液２４７．５ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、アラミド樹脂／Ｃ６０＝９９／１（重量比）の混合溶液を得た。かくして得られたポリマードープを孔径０．３ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝１、孔数５個のキャップを用いて、シリンダー温度５０℃にてＮＭＰ３０重量％の水溶液である温度５０℃の凝固浴中に速度３ｍ／分にて押出した。キャップ面と凝固浴面との距離は１０ｍｍとした。凝固浴から取り出した繊維を５０℃の水浴中にて水洗し、１２０℃の乾燥ローラーで乾燥後、５００℃の熱板上にて延伸させた。先にこの延伸工程における最大延伸倍率（ＭＤＲ）を求め、実際はその０．９倍の倍率（２０．１倍、速度６０．３ｍ／分）で延伸を行いコンポジットファイバーを得た。得られたコンポジットファイバーの単繊維径は１．７３ｄｔｅｘであった。またオリエンテック株式会社製テンシロン万能試験機１２２５Ａを用い、得られた繊維の単糸での引っ張り試験を行って弾性率および強度を求めたところ、弾性率は１０１．６ＧＰａ、強度は２７．７ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００２７】
［実施例２］
実施例１で用いたフラーレンＣ６０を、和光純薬工業（株）より入手したＣ６０／Ｃ７０混合物（Strem Chemicals, Inc.製、Ｃ７０約２０％、高次フラーレン約１％）に変更した他は実施例１と同様にして混合溶液を調製して紡糸を行い、MDR×０．９倍の倍率で延伸してアラミド樹脂／ミックスフラーレン＝９９／１（重量比）のコンポジットファイバーを得た。このコンポジットファイバーの各種物性を表１に示した。
【００２８】
［実施例３］
ＮＭＰ５１．２ｇに実施例１で用いたフラーレンＣ６００．０７５ｇを加え、室温で攪拌してフラーレンを溶解させた。このフラーレンのＮＭＰ溶液に参考例１で作成したアラミド樹脂溶液２４８．７ｇを加え、その後は実施例１と同様にして混合溶液を調製して紡糸を行い、MDR×０．９倍の倍率で延伸してアラミド樹脂／Ｃ６０＝９９．５／０．５（重量比）のコンポジットファイバーを得た。このコンポジットファイバーの各種物性を表１に示した。
【００２９】
また短繊維強化複合材料の弾性率に関する理論として一般的によく知られているHalpin-Tsaiの式を用いて、フラーレンがアラミド繊維内に充填されたときの弾性率を予測してみた。「機能性フィラーの開発技術」（（株）シーエムシー発行、２０００年普通版第１刷）の５３頁にある式（７）〜（９）に従い、アスペクト比（ｌ／ｄ）＝１、フラーレンの弾性率＝１ＴＰａ、アラミド繊維の弾性率＝８０．４ＧＰａとして計算した結果を図１（実線）に示した。図から実施例１〜３の結果は、理論的予測を超えていることが分かる。
【００３０】
［比較例１］
参考例１で作成したＮＭＰのアラミド樹脂溶液２４７ｇに、さらにＮＭＰ５０ｇを加えて温度８０℃で４時間攪拌することにより、実施例１とほぼ同じポリマー濃度であるフラーレン化合物を含まないアラミド樹脂溶液を得た。この溶液から実施例１と同様に紡糸を行い、MDR×０．９倍の倍率で延伸してアラミドファイバーを得た。このファイバーの各種物性を表１に示した。
【００３１】
［比較例２］
ＮＭＰ６１．８ｇに実施例１で用いたフラーレンＣ６００．７５ｇを加え、攪拌してフラーレンを溶解させた。このフラーレンのＮＭＰ溶液に参考例１で作成したアラミド樹脂溶液２３７．５ｇを加え、その後は実施例１と同様にして混合溶液を調製して紡糸を行い、MDR×０．９倍の倍率で延伸してアラミド樹脂／Ｃ６０＝９５／５（重量比）のコンポジットファイバーを得た。このコンポジットファイバーの各種物性を表１に示した。この組成では引っ張り特性の向上効果は見られず、むしろ劣る結果であった。
【００３２】
【表１】
2005247916.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】複合則と実施例１〜３のフィラー添加効果の比較。
【図１】
2005247916.tif 000015