(57)【要約】【課題】  生分解性を有し、血液、尿等の体液の吸水性能に優れ、製造コストの安価な吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品を提供すること。【解決手段】  セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を多価金属イオンで架橋して形成される架橋体からなる吸水材であって、その吸水材０．５ｇが２．５ｇの馬血を吸収する吸収時間が、１回目：１８０秒以内、２回目：６００秒以内であり、且つ馬血吸収量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を多価金属イオンで架橋して形成される架橋体からなる吸水材であって、その吸水材０．５ｇが２．５ｇの馬血を吸収する吸収時間が、１回目：１８０秒以内、２回目：６００秒以内であり、且つ馬血吸収量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材。
【請求項２】
吸水材の馬血の保血量が、自重の５倍以上であることを特徴とする請求項１記載の吸水材。
【請求項３】
吸水材の嵩密度が、０．１５〜０．８０ｇ/cm3で且つ比表面積が０．１〜２００m2/gであることを特徴とする請求項1又は２記載の吸水材。
【請求項４】
多価金属イオンが、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンからなる群から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の吸水材。
【請求項５】
セルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロース塩を用いることを特徴とする請求項１〜４記載のいずれかに記載の吸水材。
【請求項６】
カルボキシメチルセルロース塩が、エーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８であり、且つその１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるカルボキシメチルセルロース塩であることを特徴とする請求項５記載の吸水材。
【請求項７】
多価金属イオンが、アルミニウムイオンであることを特徴とする請求項５または６に記載の吸水材。
【請求項８】
アルミニウムイオン含有量がカルボキシメチルセルロース塩質量１ｋｇ当たり１〜１０００ミリモルであることを特徴とする請求項７に記載の吸水材。
【請求項９】
アルギン酸またはアルギン酸塩を用いることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の吸水材。
【請求項１０】
ａ）多価金属イオン及び界面活性剤を含み、且つ、ｐＨが１．０〜７．０の水溶液を提供する工程、
ｂ）該水溶液にセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度が２〜４０質量％となるように添加し、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を架橋させるとともに水で膨潤、水和させてゲル化させる工程、
ｃ）得られたセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩の架橋体のゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程、および、
ｄ）乾燥する工程、
を含む請求項１〜９のいずれかに記載の吸水材の製造方法。
【請求項１１】
工程ｃ）により得られた固形物又は工程ｄ）により得られた固形物を、表面架橋剤により処理する工程をさらに含む請求項１０記載の吸水材の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれかに記載の吸水材を含んでなることを特徴とする吸水性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた生分解性、血液、尿などの体液に対して優れた吸水性能を有する吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
吸水材は、自重の数十倍から数千倍の水を吸水できる樹脂であり、例えばアクリル系吸水材などが知られている。これらの吸水材は、その高い吸水性から広く使い捨て衛生用品に使用されている。しかし、これまでの吸水材は生分解性がなく、それを含む衛生用品の処理方法に問題があった。また、血液に対する吸収性能（吸収速度、繰返し吸収能、保血量等）が不充分であった。
【０００３】
生分解性を有する吸水材としては、例えばポリエチレンオキシド架橋体（例えば、特許文献１参照）、ポリビニルアルコール架橋体（例えば、特許文献２参照）、カルボキシメチルセルロース架橋体（例えば、特許文献３、４参照）、アルギン酸架橋体（例えば、特許文献５参照）、澱粉架橋体（例えば、特許文献６参照）、ポリアミノ酸架橋体（例えば、特許文献７〜１１参照）、ガラクトマンナン金属イオン架橋体（例えば、特許文献１２〜１４参照）などが知られている。
【０００４】
一般に吸水材には、一価以上のカチオンを含む尿、血液、経血、汗等の体液、さらに泥水、海水、河川水などの環境中の液体を大量に、かつ速やかに吸収し、保液することが要求される。さらに環境面から生分解性を有することが望ましい。
【０００５】
しかし、上記した生分解性を有する吸水材は、非生分解性の合成高分子系吸水材と比較した場合、一価以上のカチオンを含む尿、血液どちらに対しても吸水性能が低い、吸水後のゲル強度が弱い、製造コストが高いなどの問題がある。
【０００６】
一方、ポリアクリル酸系吸水材のような非生分解性の合成高分子系吸水材は、生理食塩水などの固形分を含まない粘性の低い液体に対する吸収性能には優れるものの、血液に対する吸収性能（吸収速度、繰返し吸収能、吸収量、保血量等）は不十分であった。
【０００７】
すなわち、非生分解性の合成高分子系吸水材であっても、被吸収液が血液などの場合には、血液吸収時に血液成分が個々の吸水材粒子を包囲し吸収を妨げるために吸水材の吸収量が低下する等の特別の事情があるため、尿に対する吸収量が高い吸水材であっても、血液に対する吸収量も高いとは限らない。
【０００８】
このような事情に鑑み、吸水材の血液吸収特性を改良する試みとして、種々の提案がなされている。例えば、互いに血液吸収速度の異なる二種以上の吸水性樹脂を混合する方法（例えば、特許文献１５参照）、また、吸水性樹脂に対して２０〜９００重量％の水を含有させることにより血液の吸引量を改善する提案（例えば、特許文献１６参照）や血液吸収性組成物として、ポリアミノ酸塩を含む吸収性組成物（例えば、特許文献１７参照）などが提案されているが、血液の繰り返し吸収性という点では実用上必ずしも満足のいくものではなかった。更に、その他にも吸水性樹脂と陰イオン性界面活性剤及び／又はＨＬＢ７以上の非イオン性界面活性剤から成る組成物（例えば、特許文献１８参照）、界面活性剤あるいは該界面活性剤とカルボン酸類とを吸水性樹脂に処理することにより、血液に対して優れた吸収特性を有する吸収性組成物（例えば、特許文献１９参照）等が提案されている。
【０００９】
しかしながら、これらの吸水材では、血液の吸収性はある程度改善されるものの、未だ実用上不十分であり、血液と接触した時にゲルブロッキングやママコを生じやすく、特に繰り返し吸収性に劣るという問題があった。血液を繰り返し吸収させた場合、血液中に含まれる赤血球、白血球、血小板などの血球成分や、細胞、タンパク質などの高分子量物質などの固形分が吸水材表面に沈着したり、次の血液を吸収する前に血液凝固が起こるなどの現象により、血液の吸収速度が極端に遅くなり、血液吸収量も低いものとなってしまう。
【００１０】
そこで、本発明者らはガラクトマンナンとホウ素及びホウ素以外の三価以上の多価金属イオンからなる吸水材が、生分解性があり、吸水性能、吸水後のゲル強度が優れていることを報告した（例えば、特許文献２０〜２５参照）。また、生産性が高く、且つ優れた吸水性能を有する吸水材の製造方法を報告した（例えば、特許文献２６、２７参照）。
【００１１】
この技術は極めて有意義なものであるが、まだ改善の余地が有り、吸水材のさらなる高性能化が要望されていた。特に、血液、尿等の体液に対するより高い吸液量、保液量が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１５７７９５号公報
【特許文献２】特開平７−２２８６１６号公報
【特許文献３】米国特許４６５０７１６号
【特許文献４】特許第２５３８２１３号公報
【特許文献５】特開平５−１０５７０１号公報
【特許文献６】特開昭５５−１５６３４号公報
【特許文献７】特開平７−２２４１６３号公報
【特許文献８】特開平７−３０９９４３号公報
【特許文献９】特開平８−５９８２０号公報
【特許文献１０】特開平８−５０４２１９号公報
【特許文献１１】特開平９−１６９８４０号公報
【特許文献１２】特開平８−５９８９１号公報
【特許文献１３】特公平３−６６３２１号公報
【特許文献１４】特開昭５６−９７４５０号公報
【特許文献１５】特開平１１−２４６６２５号公報
【特許文献１６】特開平１１−４７５８８号公報
【特許文献１７】特開平７−３１００２１号公報
【特許文献１８】特開昭５８−３２６４１号公報
【特許文献１９】特開２００２−３５５８０号公報
【特許文献２０】特開２００１−１２０９９２号公報
【特許文献２１】特開２００１−２２６５２５号公報
【特許文献２２】特開２００１−２２４９５９号公報
【特許文献２３】特開２００２−３７９２４号公報
【特許文献２４】特開２００２−２６５６７２号公報
【特許文献２５】特開２００３−１５４２６２号公報
【特許文献２６】特願２００２−２５３９５３号
【特許文献２７】特願２００３−３９７６００号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記のような従来の問題点を解決し、生分解性を有し、血液、尿等の体液の吸水性能に優れ、製造コストの安価な吸水材及びその製造方法並びにそれを含む吸水性物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を多価金属イオンで架橋してなる吸水材が、優れた吸収性能及びゲル強度を併せ持ち、特に血液に対する吸収性能に優れることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
本発明は第一に、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を多価金属イオンで架橋して形成される架橋体からなる吸水材であって、その吸水材０．５ｇが２．５ｇの馬血を吸収する吸収時間が、１回目：１８０秒以内、２回目：６００秒以内であり、且つ馬血吸収量が自重の１５倍以上であることを特徴とする吸水材を提供する。
【００１５】
吸水材の馬血の保血量は、自重の５倍以上であり、また、吸水材の嵩密度は、０．１５〜０．８０ｇ/cm3で且つ比表面積は０．１〜２００m2/gであるのが好ましい。
【００１６】
多価金属イオンは、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンからなる群から選ばれる１種以上であるのが好ましい。セルロース誘導体として、カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣと略記する）、好ましくはカルボキシメチルセルロースアルカリ金属塩、特にカルボキシメチルセルロースナトリウム塩を用い、且つ多価金属イオンとして、アルミニウムイオンを用いるものが特に好ましく、この場合、アルミニウムイオン含有量がＣＭＣ質量１ｋｇ当たり１〜１０００ミリモルであるのが好ましい。ＣＭＣは、エーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８であり、且つその１質量％水溶液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓであるのが好ましい。また、アルギン酸はアルギン酸塩であるのが好ましい。
【００１７】
本発明は第二に、
ａ）多価金属イオン及び界面活性剤を含み、且つ、ｐＨが１．０〜７．０の水溶液を提供する工程、
ｂ）該水溶液にセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度が２〜４０質量％となるように添加し、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を架橋させるとともに水で膨潤、水和させてゲル化させる工程、
ｃ）得られたセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩の架橋体のゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程、および、
ｄ）乾燥する工程、
を含む上記吸水材の製造方法を提供する。
【００１８】
本発明はさらに、所望により、工程ｃ）により得られた固形物又は工程ｄ）により得られた固形物を、表面架橋剤により処理する工程をさらに含む吸水材の製造方法を提供する。
【００１９】
（用語の定義）
［血液吸収速度（吸収時間）］
φ６０ｍｍのシャーレに粒径２００〜１０００μｍの吸水材０．５ｇをシャーレ底面全体に均一に撒布し、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）２．５ｇを中央に２秒間で滴下し、吸収が完了（血液が吸収されることを目視で確認）するまでの時間を測定して１回目の吸収速度（吸収時間）とする。１回目の吸収速度（吸収時間）測定終了時から１０分後に、再度馬血２．５ｇを滴下し、吸収が完了するまでの時間を測定して２回目の吸収速度（吸収時間）とする。
【００２０】
［血液吸収量］
血液吸収量の測定は、ティーバッグ法にて馬血を用いて行なう。２５５メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦５．０ｃｍ、横７．０ｃｍ）に、粒径２００〜１０００μｍの吸水材０．２０ｇを入れ、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）１００ｍｌ中に６０分間浸漬して吸収させた後、１５分間吊して液切りした後、その質量を測定する。吸水材の血液吸収量は、６０分間馬血に浸した吸水材が入っていないティーバッグの重量をブランクとし、血液吸収して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を血液吸収量（ｇ／ｇ吸水材）とする。
【００２１】
［保血量］
保血量の測定は、ティーバッグ法にて馬血を用いて行なう。２５５メッシュのナイロン網で作製したティーバッグ（縦５．０ｃｍ、横７．０ｃｍ）に、粒径２００〜１０００μｍの吸水材０．２０ｇを入れ、馬血（抗凝固剤ヘパリン含有；ジャパン・ラム社製）１００ｍｌ中に５分間浸漬して吸収させた後、遠心分離機にて８５０ｒｐｍで９０秒間遠心した後、その質量を測定する。吸水材の保血量は、５分間馬血に浸した吸水材が入っていないティーバッグを同様に遠心分離した後の重量をブランクとし、血液吸収して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を保血量（ｇ／ｇ吸水材）とする。
【００２２】
［０．９％生理食塩水吸水量］
吸水量の測定は、ティーバッグ法にて０．９質量％塩化ナトリウム水溶液を用いて行なう。すなわち、２５５メッシュのナイロン製ティーバッグに粒径２００〜１０００μｍの吸水材１ｇを入れ、１Ｌの０．９質量％塩化ナトリウム水溶液にティーバッグを６０分間浸し、ティーバッグを引き上げ、１０分間水切りを行った後、その重量を測定する。吸水材の吸水量は、６０分間水に浸した吸水材が入っていないティーバッグの重量をブランクとし、吸水して膨潤した吸水材が入ったティーバッグの重量から、膨潤前の吸水材の重量とブランクの重量を減じた値を、膨潤前の吸水材の重量で除した値を吸水量（ｇ／ｇ吸水材）とする。
【００２３】
［嵩密度］
嵩密度は、European Disposable and NowovenaAssociation(edana)のＤＥＮＳＩＴＹ４６０．１−９９に従って測定した値である。
【００２４】
［比表面積］
比表面積は、ＪＩＳ標準篩で２００〜１０００μｍに分級した吸水材を８０℃で１８０分脱気した後、液体窒素で冷却しながら窒素ガスを標準ガスとするＢＥＴ（Brunauer-Emmett-Teller）吸着法による比表面積によって測定した値である。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、血液の吸収性能に優れた吸水材、特に血液吸収速度及び繰返し吸収能に優れた吸水材を得ることができる。よって、血液を短時間で素早く吸収することと、一旦血液を吸収した吸収材が再度血液を吸収することができ、生理用品や紙おむつ等の衛生材料分野をはじめとして、外科用血液吸収物品、手術用廃液処理材などの医用材料分野、動物用屎尿処理材、飼料添加剤、農園芸用分野、鮮度保持等の食品分野、結露防止や保冷材等の産業分野等、吸水や保水を必要とする種々の用途に好適に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明で用いられるセルロース誘導体とは、セルロースの有する水酸基をエーテル化したセルロースエーテル類およびその塩であり、かかるセルロース誘導体としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、カルボキシメチルヒドロキシエチルセルロース、カルボキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース等および、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、また、二種類以上を適宜混合して使用してもよいが、コスト、性能面からカルボキシメチルセルロース塩（ＣＭＣ）が好ましい。ＣＭＣはリンターパルプや木材パルプなどのセルロースをイソプロピルアルコール等の有機溶媒と水との混合溶媒中でアルカリ金属水酸化物存在下にクロロ酢酸等のエーテル化剤を反応させることにより得ることができる。
セルロース誘導体の分子量としては、５万〜１５０万が好ましく、２０万〜８０万がさらに好ましい。
【００２７】
ＣＭＣとしては、カルボキシル基による水酸基の置換度、即ち、エーテル置換度（ＤＳ）が０．３〜２．８の範囲内のものが好ましく、０．５〜１．０の範囲内のものが特に好ましい。ＤＳが０．３未満ではＣＭＣの溶解性が低いため、均一なゲルが得られない。逆にＤＳが２．８を超えると、アルミニウムイオン等による架橋が分子内で進行し、均一なゲルが生じないまま沈降してしまう場合が生じる。
【００２８】
また、ＣＭＣとしては、１質量％水溶液とした時に粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜２００００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満の場合はアルミニウムイオン等で架橋しても強度のあるゲルを形成しないので不適当である。２００００ｍＰａ・ｓを超えると粘性が非常に高くなるため、攪拌等の作業性が著しく悪化し、均一なゲルが得られない場合があるので、好ましくない。
【００２９】
本発明で用いられるアルギン酸とは、褐藻類の細胞間を充填する粘質多糖でその組成はβ-D- マンヌロン酸とα-L-グルロン酸から成るポリウロン酸である。アルギン酸は、昆布、ジャイアントケルプ等の海藻類より抽出して得られたものが市販されている。また、これらのアルギン酸の塩、エステル、エーテルも包含される。アルギン酸のナトリウム塩、カリウム塩、トリエタノール塩、アンモニウム塩等のアルギン酸塩、アルギン酸プロピレングリコールエステル等のアルギン酸エステル等が挙げられるが、これらに限定されない。アルギン酸塩は水溶性のものが好ましく、特に、アルギン酸、アルギン酸ナトリウム、アルギン酸カリウムは水溶性であり、市販されており入手が容易であるため、好ましい。
１質量％水溶液としたときの粘度が１０ｍＰａ・ｓ〜５０００ｍＰａ・ｓの範囲内にあるものが好ましい。１０ｍＰａ・ｓ未満の場合はカルシウムイオン等で架橋しても強度のあるゲルを形成しないので不適当である。５０００ｍＰａ・ｓを超えると粘性が非常に高くなるため、攪拌等の作業性が著しく悪化し、均一なゲルが得られない場合があるので、好ましくない。
アルギン酸の分子量としては５万〜２７０万が好ましく、２０万〜１５０万がさらに好ましい。
【００３０】
本発明においては、必要に応じて、グアガム、ローカストビーンガム、タラガム、カシアガム、カラギーナン、キサンタンガム、寒天、ペクチン、タラガントガム、プルラン、ジェランガム、タマリンドシードガム、カードラン、アラビアガム、グルコマンナン、デンプン、セルロース、キチン、キトサン、ヒアルロン酸又はこれらの誘導体などのセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩以外の天然多糖類を混合してもよい。これらを混合する割合としては、多糖類の組み合わせ等にもよるが、セルロース誘導体又はアルギン酸もしくはその塩１００質量部に対し１〜１００質量部の範囲内、より好ましくは１０〜５０質量部の範囲内とすればよい。
【００３１】
以下、本発明を、本発明の吸水材の製造方法に言及して説明する。
工程ａ）では、多価金属イオン及び界面活性剤を含み、且つ、ｐＨが１．０〜７．０の水溶液を提供する。
【００３２】
本発明における工程ａ）で用いられる架橋剤として作用する多価金属イオンは、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩の有する官能基（水酸基、カルボキシル基等）と架橋を形成し得る多価金属イオンであれば、特に限定されない。例えば、アルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン、銅イオン、マンガンイオン、カドミウムイオン、クロムイオン、アンチモンイオン等の多価金属イオンが例示されるが、安全性、性能、価格からアルミニウムイオン、鉄イオン、チタニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンが好ましい。これらの中でも、特にアルミニウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオンが好ましい。架橋剤として、これらからなる群の１種だけを使用してもよいが、２種以上を使用してもよい。
【００３３】
多価金属イオンの形態（化合物の形態）は特に限定されず、二価以上の金属イオンまたはセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩の有する官能基と反応しうる官能基を２個以上有する金属化合物イオンを含む化合物であれば特に限定されないが、好ましくは親水性、より好ましくは水溶性の金属塩である。例えば、酢酸アルミニウム、硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウムカリウム（カリミョウバン）、塩化アルミニウム、などのアルミニウム塩、塩化第一鉄、塩化第二鉄、硫酸二鉄などの鉄塩、その他無機または有機のバリウム塩、カルシウム塩、チタン酸塩などが例示される。
【００３４】
工程ａ）で調製される水溶液中の多価金属イオンの濃度としては、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩１ｋｇ当たり金属原子に換算して１〜１０００ミリモルが好ましく、より好ましくは１０〜６００ミリモル、特に好ましくは５０〜２５０ミリモルである。１ミリモル未満では、十分に架橋できず、非常にゲル強度の弱い吸水材になってしまう。一方、１０００ミリモルを超えると保血量が低下するため好ましくない。
【００３５】
工程ａ）で用いられる界面活性剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤としては、混合脂肪酸ナトリウム石けん、半硬化牛脂脂肪酸ナトリウム石けん、ステアリン酸ナトリウム石けん、オレイン酸カリウム石けん、ヒマシ油カリウム石けん等の脂肪酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、高級アルコール硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸トリエタノールアミン等のアルキル硫酸エステル塩；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩；ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム等のアルキルスルホコハク酸塩；アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム等のアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩；アルキルリン酸カリウム等のアルキルリン酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸トリエタノールアミン、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルアリル）硫酸エステル塩；特殊反応型アニオン界面活性剤；特殊カルボン酸型界面活性剤；β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩等のナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物；特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤；ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等が挙げられる。
【００３６】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレン誘導体；ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタンジステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタントリオレエート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；テトラオレイン酸ポリオキシエチレンソルビット等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル；グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレエート、自己乳化型グリセロールモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル；ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールジステアレート、ポリエチレングリコールモノオレエート等のポリオキシエチレン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンアルキルアミン；ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油；アルキルアルカノールアミド等が挙げられる。
【００３７】
カチオン性界面活性剤および両面界面活性剤としては、例えば、ココナットアミンアセテート、ステアリルアミンアセテート等のアルキルアミン塩；ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン、ラウリルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタイン等のアルキルベタイン；ラウリルジメチルアミンオキサイド等のアミンオキサイドが挙げられる。
【００３８】
本発明において用いる界面活性剤は、水溶性で、高い発泡性を有するものがより好ましい。また、使用する界面活性剤としてはこれらからなる群の１種だけでもよいが、２種以上を混合し、使用してもよい。
【００３９】
セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩に対する界面活性剤の使用量は、界面活性剤にもよるが、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩１００質量部に対して界面活性剤０．０５〜２０質量部であり、好ましくは０．１〜１０質量部、特に好ましくは１〜５質量部である。セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩に対する界面活性剤の添加量が０．０５質量部未満の場合、工程ｂ）でゲルを得る際に、作業性が悪化し、ママコが発生するなど均一なゲルが得られなくなるだけでなく、血液吸収特性の改善効果が不十分となる。一方、界面活性剤の添加量が２０質量部を超えると、血液吸収速度の改善効果は認められるが、血液吸収量、保血量が低下してくる。
【００４０】
工程ａ）で提供される水溶液のｐＨは１．０〜７．０に調整する。好ましくは、ｐＨ２．０〜４．０である。このため水溶液のｐＨがこの範囲外にある場合は、ｐＨ調整剤を添加してｐＨを調整すればよい。本発明で用いるｐＨ調整剤としては、水溶液のｐＨを１．０〜７．０に調整できるものであれば特に限定されるものではなく、一般によく知られている酸性、塩基性試薬を用いればよい。
【００４１】
ｐＨ値を下げる場合には、塩酸、硫酸、硝酸、炭酸、リン酸、酢酸等を用いればよく、ｐＨ値を上げる場合には、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムイオンの水酸化物・炭酸塩・リン酸塩などを用いればよい。具体的には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素二カリウム、アンモニア水などが挙げられ、安価であることから水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが好ましい。
【００４２】
水溶液のｐＨが７．０以上の場合、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を水溶液に添加した際にママコが発生するなどの問題が生じる場合があり、好ましくない。さらに、性能面からもゲル強度が低下し、それに伴って吸収速度及び繰返し吸収性能が悪化する。
【００４３】
工程ｂ）は、工程ａ）で調製した水溶液にセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を、添加後の混合液に対して固形分濃度が２〜４０質量％となるように添加し、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を架橋させるとともに水で膨潤、水和させてゲル化させる工程である。
【００４４】
工程ｂ）においてセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩を添加する量としては、固形分濃度がこれらの多糖類の添加後の全質量に対して２〜４０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。２質量％未満では製造コストの上昇を招くだけでなく、血液に対しての繰返し吸収能が低下する。４０質量％を超えると吸収量、保血量が低下するため、好ましくない。
【００４５】
工程ｂ）を行う際の温度は特に限定されないが、反応を促進させるためにも５〜１００℃が好ましく、４５〜８０℃がさらに好ましい。
反応時間は特に限定されないが、５分間〜１２時間が好ましく、３０分間〜６時間がさらに好ましい。
【００４６】
セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩ゲルの最終的なｐＨは３．０〜９．０が好ましく、ｐＨ４．０〜７．０がさらに好ましい。このためｐＨがこの範囲外にある場合は、適宜水酸化ナトリウムや塩酸などを添加してゲルｐＨを調整すればよい。
【００４７】
本発明における工程ａ）及び工程ｂ）において、反応操作を実施する為の反応装置は、特に限定されず、原料の混合及び加熱を連続式及び／又は回分式で実施できる装置であればよい。また、原料の混合と加熱を、２つ以上の装置に分割して行ってもよい。具体的には、撹拌槽、解砕・粉砕機構付乾燥機、遊星運動撹拌装置付乾燥機、撹拌乾燥機、１軸又は多軸混練機等、任意の装置を用いることができる。
【００４８】
本発明における工程ｃ）は、前記工程ｂ）で得られたセルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩の架橋体のゲルを親水性揮発性溶媒と接触させて脱水する工程である。ここで使用する親水性揮発性有機溶媒は特に限定されないが、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ノルマルブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類等を挙げることができるが、コストや安全性の面からメタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール類が好ましい。
【００４９】
該親水性揮発性有機溶媒の使用量は、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩からなる架橋ゲル中の水分に対して０．５〜５倍容量の使用が好ましく、１〜２．５倍容量が特に好ましい。使用量がゲル中の水分に対して０．５倍容量未満の場合は、ゲル中の水分の親水性有機溶媒との置換が不十分であり、吸水量、吸水速度が低下する場合がある。また５倍容量を超える量を用いても使用量に見合った効果は得られず、コストの上昇を招くだけであり、工業的に好ましくない。
脱水温度は１〜１００℃が好ましく、１５〜４０℃が特に好ましい。
脱水時間は１分間〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分間〜８時間であり、３０分間〜２時間が特に好ましい。脱水の程度としては、ゲル中の水分の３０％以上が置換されていることが好ましく、さらに好ましくは５０％以上であり、特に好ましくは９０％以上である。３０％未満では吸収量、保血量が低下するだけでなく、乾燥に時間を要し、エネルギーコストアップに繋がるため好ましくない。
【００５０】
親水性揮発性有機溶媒と接触させた後に得られる固形物の形状は特に限定されるものではないが、使用する目的に合わせて種々の形状とすることができる。例えば、顆粒状、フレーク状、シート状、粉末状、断片状、薄片状、棒状、線状などである。
【００５１】
例えば顆粒状、粉末状固形物を得る場合は、ゲルを親水性揮発性有機溶媒と接触させると同時に破砕すればよい。破砕する混合装置としては、剪断力の大きいものが好ましいが、通常の混合機、捏和機、破砕機を用いることができる。例えば円筒型混合機、石臼式粉砕機、二重壁円錐型混合機、高速攪拌型混合機、Ｖ字型混合機、リボン型混合機、スクリュー型混合機、流動型炉ロータリーデスク型混合機、気流型混合機、双腕型ニーダー、内部混合機、粉砕型ニーダー、回転式混合機、スクリュー型押出機等である。
【００５２】
また得られる固形物を繊維状にする場合は、ゲルを適切なノズル径の紡糸機により連続的に繊維状ゲルを吐出させてから親水性揮発性有機溶媒に接触させればよい。さらに固形物をフィルム状にする場合は適切な支持体上にゲルを適度な厚さに塗布、コーティングし、次いで親水性揮発性有機溶媒と接触させればよい。
【００５３】
有機溶媒でゲル中の水分を置換した後、固形物を回収する方法としては、濾過、デカンテーション、遠心分離などの公知の方法により、固形物と含水親水性揮発性溶媒とを分離し、固形分を回収すればよい。
【００５４】
工程ｄ）は、工程ｃ）で回収された固形物を乾燥する工程である。
前記工程ｃ）で回収された固形物を乾燥する方法としては、乾燥後の吸水能、吸水速度、吸水後のゲル強度を低下させるような方法でなければいかなる乾燥方法でも限定されず、例えば常温乾燥、加熱乾燥、凍結乾燥、減圧乾燥、真空乾燥が挙げられる。好ましくは経済的な３０〜１００℃での加熱乾燥である。加熱乾燥では装置内を風が循環しないものでもよいが、速やかな乾燥を行うためには発生させた熱風が装置内を循環する熱風循環式乾燥機、流動床式乾燥機などが好ましい。
乾燥方法や乾燥温度、固形物の含溶媒量などにもよるが、乾燥時間は１０分間〜２４時間が好ましく、３時間〜１２時間がより好ましい。乾燥の程度としては、脱水時使用の溶媒が完全に吸水材から除去され、且つ乾燥後の吸水材の含水率が１５％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、５％以下が特に好ましい。
【００５５】
以上説明した本発明の製造方法においては、工程ｃ）により得られる固形物又は工程ｄ）により得られる固形物を、表面架橋剤により処理することが好ましい。
ここで用いられる表面架橋剤としては、多価金属イオンを含む金属塩が挙げられるが、その他にも、セルロース誘導体又はアルギン酸もしくはその塩の有する官能基（即ち、水酸基、カルボキシル基等）と反応しうる官能基を２個以上有する化合物であり、親水性、より好ましくは水溶性の化合物であれば特に限定されない。このようなものの具体例としては、グルタルアルデヒド、グリオキサール等の如き多価アルデヒド類；エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル等の如き多価グリシジル化合物類；二塩化エタン、テトラメチレンクロロブロマイド、ジブロモプロパン、ジブロモブタン等の如き多価ハロゲン化物類、エピクロルヒドリン、α−メチルクロルヒドリン等の如きハロエポキシ化合物類を例示することができる。
【００５６】
固形物に対する表面架橋剤の使用量は、固形物および表面架橋剤の組み合わせ等にもよるが、乾燥状態の固形物１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．０５〜３質量部の範囲内とすればよい。上記の範囲内で表面架橋剤を用いることにより、尿や汗、経血等の体液（水性液体）に対する吸水特性をさらに一層向上させることができる。
【００５７】
表面架橋剤の使用量が０．０１質量部未満では、吸水材としての表面近傍の架橋密度をほとんど高めることができない。また、表面架橋剤の使用量が５質量部より多い場合には、該表面架橋剤が過剰となり、不経済であるとともに、架橋密度を適正な値に制御することが困難となるおそれがある。
【００５８】
固形物に表面架橋剤を用いて処理する際の処理方法は、特に限定されるものではない。例えば、工程ｃ）又はｄ）において固形物を回収後、回収物と表面架橋剤とを無溶媒で混合する方法、シクロヘキサンやペンタン等の疎水性溶媒に回収物を分散させた後、表面架橋剤を混合する方法、親水性溶媒に表面架橋剤を溶解もしくは分散させた後、該溶液もしくは分散液を回収物に噴霧あるいは滴下して混合する方法等が挙げられる。なお、上記親水性溶媒としては、水、または水と水に可溶な前記工程ｃ）で述べた親水性揮発性有機溶媒との混合物が好適である。
表面架橋処理温度は、５〜２００℃が好ましく、４５℃〜１００℃がより好ましい。処理時間は１分間〜２４時間が好ましく、より好ましくは１０分間〜８時間、特に好ましくは３０分間〜２時間である。
【００５９】
本発明による吸水材は、上述した本発明の製造方法により得ることができるものであり、その吸水材０．５ｇが２．５ｇの馬血を吸収する吸収時間が、１回目：１８０秒以内、２回目：６００秒以内であり、且つ馬血の吸収量が自重の１５倍以上であることを特徴とする。好ましくは、１回目：６０秒以内、２回目；３００秒以内であり、さらに好ましくは１回目：３０秒以内、２回目：６０秒以内である。
【００６０】
本発明の吸水材は、さらに好ましくは、前記の吸収性能に加え、馬血の保血量が自重の５倍以上であることを特徴とする。保血量が５倍未満では、ナプキン等の製品にした際に血液の逆戻りの原因となるため好ましくない。
【００６１】
本発明の吸水材は、さらに、粒径２００〜１０００μｍとした場合の嵩密度が０．０５ｇ/cm3以上が好ましく、０．１５〜０．８０ｇ/cm3がより好ましく、０．３５〜０．５０ｇ/cm3が最も好ましい。また、同時にその表面積は０．１〜２００m2/g以上が好ましく、０．５〜２００m2/gがより好ましく、５．０〜５０m2/gが特に好ましい。嵩密度が０．０５ｇ/cm3未満の場合、血液吸収速度、特に繰返し吸収能が悪化すると共に輸送コストも上昇するため好ましくない。吸水材の表面積が０．１m2/g未満の場合、吸水材と血液との接触面積が小さく、吸収速度が遅くなる他、保血量が低下するなどの傾向がみられるため好ましくない。
【００６２】
本発明の吸水材は、血液や尿、汗、膿、胃液、唾液、鼻分泌粘液などの体液を吸収することを目的とした吸水物品、例えば、子供用紙オムツ、大人用紙オムツ、生理用ナプキン、タンポン、パンティーライナー、生理用シーツ、失禁用パッド、携帯用トイレ、携帯用汚物処理袋、動物用屎尿処理剤、医療用手当材、創傷被覆材、肉や魚などの鮮度保持材、さらには家畜の飼料添加物等に使用することができる。また体液だけでなく、泥水や海水、河川水などを吸水することを目的とした建材や土壌保水材、汚泥固化剤、止水材、パッキング材、ゲル水嚢等の土木建築用資材、保冷材等の食品用物品、油水分離材、結露防止材などの各種産業用物品、植物や土壌等の保水材、種子被覆材等の農園芸用物品などに好適に用いることができる。
【００６３】
本発明の吸水材に、本発明の吸水性物品の目的や用途に応じて、消臭剤、香料、各種の無機粉末、顔料、染料、抗菌剤、発泡剤、親水性短繊維、可塑剤、粘着剤、肥料、酸化剤、還元剤、水、塩類等の添加剤を配合してもよい。
かかる添加剤は、本発明の吸水材の製造方法の工程ａ）〜ｄ）において適宜添加してもよく、本発明の方法によって製造された吸水材に例えばドライブレンド法によって添加してもよい。ここでの添加剤の配合量は、吸水材および添加剤の組合せにもよるが、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩１００質量部に対し０．００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内とすればよい。また、添加剤は吸水材の製造工程で添加しても、製造後の吸水材に配合してもよい。
【００６４】
ここで用いられる無機粉末としては、水性液体等に対して不活性な物質、例えば、各種の無機化合物の微粒子、粘土鉱物の微粒子等が挙げられる。該無機粉体は、水に対して適度な親和性を有し、かつ、水に不溶もしくは難溶であるものが好ましい。具体的には、例えば、二酸化珪素や酸化チタン等の金属酸化物、天然ゼオライトや合製ゼオライト等の珪酸（塩）、カオリン、タルク、クレー、ベントナイト等が挙げられる。このうち、二酸化珪素および珪酸（塩）がより好ましく、コールターカウンター法により測定された平均粒子径が２００μｍ以下の二酸化珪素および珪酸（塩）がさらに好ましい。
【００６５】
ここでの無機粉末の使用量は、吸水材および無機粉体の組み合わせ等にもよるが、セルロース誘導体および／またはアルギン酸もしくはその塩１００質量部に対し０．００１〜１０質量部の範囲内、より好ましくは０．０１〜５質量部の範囲内とすればよい。吸水材と無機粉体との混合方法は、特に限定されるものではなく、例えばドライブレンド法、湿式混合法等を採用できるが、ドライブレンド法を採用するのが好ましい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例にて本発明を具体的に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。なお、実施例において用いたＣＭＣはカルボキシメチルセルロースナトリウム塩である。
実施例で得られた吸水材の血液に対する吸収時間（吸収速度）、吸収量、保血量、および０．９％−生理食塩水に対する吸水量は上述のようにして測定した。
【００６７】
（実施例１）
ＣＭＣ１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり２５０ミリモルになるように攪拌しながら添加した。この時の水溶液のｐＨは３．８であった。
【００６８】
次に上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度６質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。得られた水和物を室温で１時間放置し、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは４．８であった。
【００６９】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略称する。）１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、７５℃で２時間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をＩＰＡ５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００７０】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００７１】
（実施例２）
ＣＭＣ１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり２５０ミリモルになるように攪拌しながら添加した。この時の水溶液のｐＨは３．８であった。
【００７２】
次に上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させ、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは４．８であった。
【００７３】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をＩＰＡ５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００７４】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００７５】
（実施例３）
ＣＭＣ１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり１００ミリモルになるように攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として２Ｎ-ＨＣｌ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを２．２に調整した。
【００７６】
次にｐＨ調整した上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させ、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは４．８であった。
【００７７】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をＩＰＡ５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００７８】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００７９】
（実施例４）
ＣＭＣ１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり１００ミリモルになるように攪拌しながら添加した。ｐＨ調整剤として２Ｎ-ＨＣｌ水溶液を該水溶液に適宜添加し、ｐＨを２．２に調整した。
【００８０】
次にｐＨ調整した上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させ、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは４．８であった。
【００８１】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００８２】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００８３】
（実施例５）
アルギン酸ナトリウム１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；塩化カルシウムをカルシウムイオン換算量としてアルギン酸ナトリウム重量１ｋｇ当たり２５０ミリモルになるように攪拌しながら添加した。この時の水溶液のｐＨは５．８であった。
【００８４】
次に上記水溶液にアルギン酸ナトリウム粉末（紀文フードケミファ社製；DuckAlgin NSPH2）を固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させた。得られた水和物をステンレストレイに約２ｃｍ厚となるように広げ、水分が飛ばないようにラップをかけた後、８０℃を保持した状態で６０分間、熱風乾燥機中で加熱し、その後室温まで冷却し、架橋ゲルを得た。このときのアルギン酸ゲルｐＨは６．７であった。
【００８５】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物に塩化カルシウムをカルシウムイオン換算量としてアルギン酸ナトリウム重量１ｋｇ当たり３００ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００８６】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００８７】
（比較例１）
純水１００ｍｌに架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり２５０ミリモルになるように攪拌しながら添加した。この時の水溶液のｐＨは３．６であった。このとき界面活性剤は用いなかった。
【００８８】
次に上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させ、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは４．７であった。
【００８９】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをＩＰＡ１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、室温で３０分間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をＩＰＡ５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００９０】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００９１】
（比較例２）
ＣＭＣゾルを架橋してゲルを作製し、乾燥するという従来の製造方法で行った。ＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を純水１００ｍｌに固形分濃度１０質量％になるように攪拌しながら添加し、溶解・膨潤させた。
【００９２】
次にゲル１００ｍｌ中に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり２５０ミリモルになるように攪拌しながら添加し、ブレンダーで破砕しながら架橋させた。
次に得られた含水ゲルを８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００９３】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００９４】
（比較例３）
ＣＭＣ１００質量部に対して１質量部の界面活性剤；ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウム（ローディア日華社製；RHODAPEX ESB）を純水１００ｍｌにあらかじめ溶解させた後、該水溶液に架橋剤；硫酸アルミニウムカリウムをアルミニウムイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５００ミリモルになるように攪拌しながら添加した。この時の水溶液のｐＨは４．３であった。
【００９５】
次に上記水溶液にＣＭＣ粉末（ダイセル化学工業社製；ダイセルＣＭＣ２２８０、ＤＳ＝0.75、1質量%水溶液の粘度１１１００ｍＰａ・ｓ）を固形分濃度１質量％になるように攪拌しながら添加し、膨潤・架橋させ、架橋ゲルを得た。このときのＣＭＣゲルｐＨは５．４であった。
【００９６】
次にゲル中に含まれる水１００ｍｌをイソプロピルアルコール（以下ＩＰＡと略称する。）１００ｍｌで置換し、ブレンダーで破砕した。ＩＰＡで脱水された固形物にチタニウムジイソプロポキシビストリエタノールアミネート（三菱ガス化学社製；ＴＥＡＴ）溶液をチタンイオン換算量としてＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５０ミリモルになるように添加し、水/ＩＰＡ混合溶液（水：ＩＰＡ＝1：1）中、７５℃で２時間攪拌し、ゲル粒子表面を架橋した。濾過後、反応物をＩＰＡ５０ｍｌで２回洗浄、吸引濾過し、その固形分を８０℃で１０時間熱風乾燥し、吸水材を得た。
【００９７】
得られた吸水材について、嵩密度、比表面積の結果を表１に、血液吸収速度、血液吸収量、保血量、及び生理食塩水吸水量の測定結果を表２に示す。
【００９８】
【表１】
2005263858.tif 000002
【００９９】
【表２】
2005263858.tif 000003
【０１００】
本発明の実施例１〜５では、ゲル作製の際にママコが発生することなく、均一なゲルが得られた。また、表２からも明らかなように、血液に対する吸収速度、繰り返し吸収性能、吸収量、保血量について優れた性能を有していた。
【０１０１】
比較例１は界面活性剤を添加しなかった以外はすべて実施例２と同様にして作製したものであるが、ＣＭＣを水溶液に添加直後に流動性なく固まってしまい、均一なゲルを得ることができなかった。吸収性能についても、血液に対する吸収速度および繰返し吸収性能、保血量が実施例２と比べて低下していた。
【０１０２】
比較例２ではＣＭＣゾル作製し、それを架橋してゲルを作製し、乾燥するという従来の製造方法で行ったが、水溶液にＣＭＣ粉末を添加時、大量のママコが発生した。また、得られたＣＭＣゾルの粘性が非常に高くなるため、架橋時のブレンダーでの攪拌がスムーズにできず、均一なゲルを得ることが困難であった。最終的に得られた吸水材の表面積も、窒素吸着では測定できない程低く、吸収性能についても、血液に対する１回目の吸収速度が低下し、吸収量、保血量が低下していることがわかる。
【０１０３】
比較例３は固形分濃度を1％、アルミニウムイオン量をＣＭＣ重量１ｋｇ当たり５００ミリモルとした以外は実施例１、２と同様にして作製したものであるが、嵩密度が低く、たとえ比表面積が高くても吸収速度および繰返し吸収性能が著しく低下することがわかる。また、吸収量、保血量は高いもののゲル強度が非常に弱かった。
【０１０４】
以上のことから本発明の吸水材は血液に対する吸収速度および繰り返し吸収性能が著しく改善され、且つ吸収量、保血量にも優れ、性能のバランスがとれていることが分かる。また、本発明の製造方法を用いることによって、架橋剤使用量の低減、固形分濃度の高濃度化が可能となり、よって、生産効率の向上とコスト削減が可能である。