(57)【要約】【課題】  初期および長時間の高温高湿条件下における耐久性（耐擦傷性、帯電防止性および防汚性）に優れる硬化物を有する物品、およびそのような硬化物を得るために用いる硬化性組成物を得る。【解決手段】  コロイダルシリカ微粒子（ａ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物の少なくとも１種（Ｃ）を含む硬化性組成物。【化１】2005146110.tif 000008【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コロイダルシリカ微粒子（ａ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む硬化性組成物。
【化１】
2005146110.tif 000006
【請求項２】
成分（Ｄ）としてポリエーテル変成シリコーンを含む、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
成分（Ｅ）として一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物以外のフッ素系界面活性剤
を含む、請求項1または２記載の硬化性組成物。
【請求項４】
化合物（ａ２）が、下記一般式（IV）で示される単量体を加水分解して得たシラノール化合物である、請求項１記載の硬化性組成物。
【化２】
2005146110.tif 000007
【請求項５】
シリカ（Ａ）の酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨ以下である、請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項６】
基材上に、請求項１記載の組成物の硬化物層を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材表上面に耐擦傷性を付与とともに、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、環状ポリオレフィン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂等の合成樹脂は、軽量・透明性・易加工性等の利点を有する。そこで、そのような合成樹脂は、近年、ＣＤ、ＭＯ、ＤＶＤ等の光ディスク；液晶、ＥＬパネル等の表示窓；各種機能性フィルム；等、種々の分野で利用されている。
しかしながら一方で、これらの合成樹脂製の成型品は、その表面の耐擦傷性が十分ではないことから、その表面に硬化性組成物により、ハードコート処理がなされていることが多い。
特に、透明樹脂層表面に傷があると読み取りおよび／または書き込み時に致命的なエラーを引き起こす光ディスクの場合には、レーザー光が通過する透明樹脂層表面に予め、ハードコート処理を行うことが多い。
【０００３】
またそのような光ディスクは、長期間クリーニングをしない場合に、光ディスク表面に微細なホコリが吸着し、これが傷同様に、静電気により、読み取りおよび／または書き込みのエラーを引き起こす可能性があるため、光ディスク表面への帯電防止性の付与が強く望まれている。
そこで、これらの要求を満足するものとして、特定のリチウム塩を配合した組成物のハードコート材が挙げられる（例えば特許文献１を参照）。
また、耐擦傷性を格段に向上させるためにシリカ微粒子を配合した組成物が挙げられる（例えば特許文献２、特許文献３を参照）。
さらには、防汚性を向上させるために、ハードコート上に特定の表面処理を施した組成物も挙げられる（例えば特許文献４、特許文献５を参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２８８３２５号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４９０６号公報
【特許文献３】特開２００２−２３０８３７号公報
【特許文献４】特開２００２−１９０１３６号公報
【特許文献５】特開２００２−３６７２２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献１記載の組成物は、得られる硬化物の表面硬度が低位であり、耐擦傷性に劣るという課題があった。
また、前記特許文献２および３に記載の組成物は、優れた表面硬度を有する硬化物が得られるものの、その帯電防止性および防汚性が十分ではないという課題があった。
さらに、前記特許文献４および５に記載の組成物は、表面硬度と防汚性に優れる硬化物が得られるものの、防汚性の表面処理に時間がかかり、しかも帯電防止性に劣るという課題があった。
本発明の目的は、基材上に耐擦傷性、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成しうる、硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、コロイダルシリカ微粒子（ａ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）、および下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物（Ｃ）の少なくとも１種を含む硬化性組成
物、
【化３】
2005146110.tif 000002
および、基材上にその硬化性組成物の硬化物層を有する物品にある。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の硬化性組成物は、基材表上面に、耐擦傷性、帯電防止性および防汚性に優れる硬化物を形成するのに好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の硬化性組成物について、詳細に説明する。
なお、本発明において「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリロイルオキシ基」とは「アクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオキシ基」をそれぞれ意味する。
【０００９】
本発明の組成物は、コロイダルシリカ微粒子（ａ１）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）を縮合反応して得られるシリカ（Ａ）（以下、成分（Ａ）と略記）、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）（以下、成分（Ｂ）と略記）、および一般式（Ｉ）〜（III
）で示される少なくとも１種の化合物（Ｃ）（以下、成分（Ｃ）と略記）を含有するものである。
【００１０】
本発明に用いる成分（Ａ）は、コロイダルシリカ微粒子（ａ１）（以下、成分（ａ１）と略記）および有機シラン化合物の加水分解生成物（ａ２）（以下、成分（ａ２）と略記）を縮合反応して得られるものであり、親水性であるコロイダルシリカ微粒子の表面にシリコーンを存在させて疎水化したものである。
そのため成分（Ａ）は、組成物中に含まれる成分（Ｂ）との相溶性に優れるものとなり、得られる硬化物に良好な透明性を付与する成分である。また成分（Ａ）は、得られる硬化物に、耐擦傷性を付与する成分である。
【００１１】
以下、成分（Ａ）を得るために用いる成分（ａ１）および成分（ａ２）について説明する。
成分（ａ１）は、硬化物の耐擦傷性を著しく改善でき、特に、ケイ砂等の微粒子に対する耐擦傷性の改善効果に優れるものである。
成分（ａ１）は、一次粒子の平均粒子径（以下、一次粒子径と略記）が１〜２００ｎｍの範囲の無水ケイ酸の超微粒子を、分散媒に分散させた状態のものであり、特に限定されるものではない。
【００１２】
その無水ケイ酸の超微粒子の一次粒子径は、１〜２００ｎｍの範囲であることが好ましく、５〜８０ｎｍの範囲が特に好ましい。
成分（ａ１）の一次粒子径が１ｎｍより小さい場合には、成分（ａ２）との反応工程においてゲル化を起こしやすく、また、その一次粒子径が２００ｎｍを超える場合には、硬化物の透明性が低下する傾向にある。
【００１３】
成分（ａ１）における分散媒としては、例えば水または有機溶媒が挙げられる。
この有機溶媒の具体例としては、例えば水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコール等の多価アルコール系溶剤；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ等の多価アルコール誘導体；メチルエチルケトン、ジアセトンアルコール等のケトン系溶剤；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等のモノマー等が挙げられる。
これらの中でも、炭素数３以下のアルコール系溶剤が、成分（ａ２）との反応工程が簡便であることから、特に好ましい。
このような成分（ａ１）は、公知の方法で製造して用いてもよいし、市販品を用いてもよい。
【００１４】
成分（ａ２）は、加水分解してシラノール化合物とし、成分（ａ１）と予め反応させることにより、エチレン性不飽和化合物（Ｂ）との相溶性を向上させる成分である。
成分（ａ２）を得るために用いる有機シラン化合物としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。
【００１５】
成分（ａ２）の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ビニルトリス（３−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、 Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ア
ミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニルーγ−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロアルキルトリメトキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００１６】
また、それらの化合物のエポキシ基やグリシジル基に（メタ）アクリル酸を付加したシラン化合物、アミノ基に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物をマイケル付加したシラン化合物、アミノ基やメルカプト基に（メタ）アクリロイルオキシ基およびイソシアネート基を有する化合物を付加したシラン化合物、イソシアネート基に（メタ）アクリロイルオキシ基および水酸基を有する化合物を付加したシラン化合物等も用いることができる。
【００１７】
それらの中でも、最も好ましい有機シラン化合物は、下記一般式（IV）で示される単量体である。
【００１８】
【化４】
2005146110.tif 000003
【００１９】
このような構造の単量体は活性エネルギー線照射により重合活性を示すことから、成分（Ｂ）との化学結合形成が可能で、かつ光硬化性を有する成分（Ａ）を得ることができる。また、そのような成分（Ａ）を用いれば、得られる硬化物に強靭性を付与することができる。
【００２０】
一般式（IV）で示される単量体の具体例としては、例えば、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、２−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、２−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２１】
それらの中でも、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランから選択されるシラン化合物は、成分（Ｂ）との反応性が優れる点で特に好ましい。
【００２２】
本発明において用いる成分（Ａ）の製法は、特に限定されない。その中でも、簡便な製法であることから、成分（ａ１）と成分（ａ２）との存在下で、成分（ａ１）中の分散媒を常圧または減圧下でトルエン等の非極性溶媒とともに共沸留出させ、該分散媒を非極性溶媒に置換した後、加熱下で反応させる工程で行うことが好ましい。
なお、成分（ａ１）が、既に非極性溶媒に置換されている場合は、縮合反応で生成した水を、共沸により系外へ取り除くだけでよい。
【００２３】
以下、成分（Ａ）の製法について、具体例を挙げて詳細に説明する。
ここでいう成分（ａ１）と成分（ａ２）の存在下とは、有機シラン化合物の加水分解生成物が一般式（Ｉ）で示される単量体を加水分解して得たシラノール化合物である場合、下記２通りの方法により得られる状態を意味する。
（１）成分（ａ１）と一般式（IV）で示される単量体を混合した後、加水分解触媒を加え、常温または加熱下で攪拌する等の常法により成分（ａ１）および成分（ａ２）を共存させる手法。
（２）予め一般式（IV）で示される単量体を加水分解して得た成分（ａ２）と成分（ａ１）を混合し、共存させる手法。
前記（１）および前記（２）の方法により得られたものに、一般式（IV）で示される単量体１モルに対して、アルコール溶媒等有機溶媒の存在下または非存在下において、前記（１）の方法の場合には成分（ａ１）も存在下、０．５〜６モルの水、あるいは０．００１〜０．１規定の塩酸または酢酸水溶液等の加水分解触媒を加え、加熱下で攪拌しつつ、加水分解で生じるアルコールを系外に除去することにより、加水分解生成物は製造できる。
【００２４】
次いで行われる縮合反応は、以下の如く行えばよい。
具体的には、前記（１）の方法では得られた成分（ａ２）の存在下、前記（２）の方法ではここで（ａ２）成分を加えて、まず、成分（ａ１）中の分散媒と縮合反応で生じる水を常圧または減圧下で６０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度で共沸留出させ、固形分濃度を５０〜９０質量％とする。
次に系内にトルエン等の非極性溶媒を加え、この非極性溶媒、水、およびコロイダルシリカ微粒子の分散媒をさらに共沸留出させながら６０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃の温度で固形分濃度を３０〜９０質量％、好ましくは５０〜８０質量％に保持しながら、０．５〜１０時間攪拌し縮合反応を行う。
この際、反応を促進させる目的で、水、酸、塩基、塩等の触媒を用いてもよい。
このようにすれば、成分（Ａ）を得ることができる。
【００２５】
なおここでいう非極性溶媒とは、誘電率、双極子能率あるいは水素結合パラメータを基準として選ばれるものであり、広義には、中程度の極性を有する溶媒も含むものである。
例えば、２０℃の誘電率が２〜１０の範囲の非極性溶媒が本発明においては好ましい溶媒である。
【００２６】
非極性溶媒の具体例としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロヘキサン等の炭化水素類；トリクロルエチレン、テトラクロルエチレン等のハロゲン化炭化水素類；１，４−ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸エチル、プロピオン酸エチル等のエステル類等を挙げることができる。
これらの非極性溶媒の中でも、炭化水素類、芳香族炭化水素類は、成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応の面から好ましく、特に好ましい非極性溶媒としては、トルエン、キシレンを挙げることができる。成分（ａ１）と成分（ａ２）の縮合反応後は適用する基材に応じて、これら、非極性溶媒を適宜、用途に応じた溶媒に置換してもよい。
【００２７】
前述した成分（Ａ）の製造工程において、反応中の成分（ａ１）の含有量（以下、固形分濃度と略記）は３０〜９０質量％の範囲が好ましい。
この固形分濃度が３０質量％より低い、すなわち溶媒が７０質量％を超える場合には、成分（ａ１）と成分（ａ２）との反応が不十分となり、これを用いた被覆組成物を用いて得られる硬化物は、十分な透明性が得られない傾向にある。
一方、この固形分濃度が９０質量％を超えると、縮合反応が急激に起こり、反応系がゲル化状態となる傾向にある等により、組成物の塗工作業性や得られる硬化物の物性が不良となる傾向にある。
成分（Ａ）を得るために行う縮合反応中の温度は、６０〜１５０℃の範囲が好ましい。
これは、反応温度が６０℃より低い場合には、反応が十分に進行しないため反応時間が長くなる傾向にあり、一方反応温度が１５０℃を超える場合には、シラノールの縮合以外の反応が起こったり、またはゲルが生成する等の傾向にある。
【００２８】
この成分（Ａ）の製造において、反応工程での成分（ａ１）の固形分と成分（ａ２）の固形分との使用割合は、質量比で（ａ１）／（ａ２）＝４０〜９０／１０〜６０、好ましくは５０〜８０／２０〜５０（但し、成分（ａ１）と成分（ａ２）の合計量を１００質量部とする）である。
成分（ａ１）の使用割合が９０質量部を超えると、反応系が白濁したり、ゲルが生成したりする等の不都合が生じる傾向にあり、またこれを用いた硬化被膜はクラックが発生し易い傾向にある。
一方、成分（ａ１）が４０質量部より少ないと、反応が不十分となり、また、これを用いた硬化被膜の耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００２９】
このように、非極性溶媒中で成分（ａ１）と成分（ａ２）とを反応させることにより、成分（Ｂ）と相溶性良好な成分（Ａ）を合成することができる。
本発明の組成物の硬化物に、耐水性、耐湿性、耐候性、および耐熱性等の耐久性（以下、耐久性と略記）を十分に付与するためには、成分（Ａ）の酸価を十分に低下させることが好ましい。
成分（ａ１）は、シリカ表面の酸性度が高いが、該表面を成分（ａ２）を用いて被覆することにより、酸性度を低下させることができる。
前述した耐久性を付与するためには、得られる成分（Ａ）の酸価を５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲とすることが好ましく、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲であり、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の範囲である。該酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、得られる硬化物に十分な耐水性、耐湿性、耐候性、耐熱性等の耐久性が十分に発現しない傾向にある。
【００３０】
本発明において、成分（Ａ）の含有量は特に限定されない。
なお、ここでいう成分（Ａ）の含有量とは、成分（Ａ）中に含まれる固形分量のことを意味する。
その中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量％中に、その下限値が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、その上限値は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以下であることが特に好ましい。
成分（Ａ）の含有量の下限値が１０質量％より少ない場合には、得られる硬化物の硬度が十分ではなく、得られる硬化物に耐擦傷性や耐久性が十分に発現しない傾向にある。また、その上限値が９０質量％を超える場合には、得られる硬化物にクラックが発生しやすい傾向にある。
【００３１】
本発明に用いる成分（Ｂ）は、成分（Ａ）と効率よく反応し、組成物の硬化性を向上させる成分であり、また、得られる硬化物の基材に対する密着性も付与する成分である。
この成分（Ｂ）としては、例えば３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸エステル、モノ（メタ）アクリル酸エステル、ビニルエーテル、アリル化合物、アクリルアミド、等が挙げられる。
【００３２】
成分（Ｂ）の具体例としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリル酸エステル、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリル酸エステル、エトキシレーテッドペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリル酸エステル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリル酸エステル等の３官能以上の（メタ）アクリル酸エステル；
【００３３】
ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸１，４−ブタンジオール、ジ（メタ）アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ノナンジオール、ジ（メタ）アクリル酸ネオペンチルグリコール、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリル酸エステル、ジ（メタ）アクリル酸テトラエチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリプロピレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸トリシクロデカンジメタノール、ジ（メタ）アクリル酸ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡ、ジ（メタ）アクリル酸ポリプロポキシレーテッドビスフェノールＡ等のジ（メタ）アクリル酸エステル；
（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、２−（メタ）アクリロイルオキシメチル−２−メチルビシクロヘプタン、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸テトラシクロドデカニル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のモノ（メタ）アクリル酸エステル；
【００３４】
ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのγ−ブチロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ネオペンチルグリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ブチレングリコールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、シクロヘキサンジメタノールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンタンジオールのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリル酸エステル；
酢酸ビニル、酪酸ビニル、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、アジピン酸ジビニル等のビニルエステルモノマー類；エチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等のビニルエーテル；
ジアリルフタレート、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル等のアリル化合物；
アクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、 Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチルアクリルアミド、メチレンビスアクリルアミド等のアクリルアミド；
【００３５】
フタル酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコールおよび（メタ）アクリル酸またはその誘導体との反応で得られるポリエステルポリ（メタ）アクリレートや、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、テトラブロモビスフェノールＡ等のビスフェノール類とエピクロルヒドリンの縮合反応で得られるビスフェノール型エポキシ樹脂に、（メタ）アクリル酸またはその誘導体を反応させたエポキシ（メタ）アクリレート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートと２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート、ジシクロメタンジイソシアネートとポリ（ｎ＝６−１５）テトラメチレングリコールとのウレタン化反応物に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート等のウレタンポリ（メタ）アクリレート；等のアクリル系オリゴマー等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００３６】
それらの中でも、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレ−ト、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート；トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−ト、ビス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等の３量体に２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートを反応させたウレタントリ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネート等の有機ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートとを反応させたウレタンヘキサ（メタ）アクリレート；等は、組成物の硬化性および得られる硬化物の耐擦傷性に優れることから特に好ましい。
【００３７】
本発明において、成分（Ｂ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量％中に、その下限値が１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、その上限値は、９０質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下であることがより好ましく、７５質量％以下であることが特に好ましい。
成分（Ｂ）の含有量の下限値が１０質量％より少ない場合には、得られる硬化物の耐久性、および基材との密着性が十分に発現しない傾向にある。またその上限値が９０質量％を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００３８】
本発明の組成物において、成分（Ｃ）は、得られる硬化物に帯電防止性と防汚性を付与する成分である。
成分（Ｃ）は、下記一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物であれば、特に限定され
ない。
【００３９】
【化５】
2005146110.tif 000004
【００４０】
一般式（Ｉ）の具体例としては、パーフルオロエタン酸リチウム、パーフルオロプロパン酸リチウム、パーフルオロブタン酸リチウム、パーフルオロペンタン酸リチウム、パーフルオロヘキサン酸リチウム、パーフルオロヘプタン酸リチウム、パーフルオロオクタン酸リチウム、パーフルオロノナン酸リチウム、パーフルオロデカン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、パーフルオロエタンスルホン酸リチウム、パーフルオロプロパンスルホン酸リチウム、パーフルオロブタンスルホン酸リチウム、パーフルオロペンタンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘキサンスルホン酸リチウム、パーフルオロヘプタンスルホン酸リチウム、パーフルオロオクタンスルホン酸リチウム、パーフルオロノナンスルホン酸リチウムが挙げられる。
【００４１】
また、一般式（II）の具体例としては、ビストリフルオロメタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロエタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロプロパンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロブタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロペンタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロオクタンスルホニルイミドリチウム、ビスパーフルオロノナンスルホニルイミドリチウム、ビストリフルオロメタンカルボイミドリチウム、ビスパーフルオロエタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロプロパン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロブタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロペンタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘキサン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロヘプタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロオクタン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロノナン酸イミドリチウム、ビスパーフルオロデカン酸イミドリチウムが挙げられる。
【００４２】
一般式（III）の化合物は、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール等のアルキ
レングリコールを開始剤として、トリフルオロエチルオキセタン、ペンタフルオロプロピルオキセタン等のフルオロアルキルオキセタンモノマーを開環重合し、スルホン化あるいはカルボキシル化した後、炭酸リチウムと反応させて得ることができるが、合成法はこれに限定されるものではなく、Ｒ1としては、好ましくは炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒｆとしては、ＣＨ2ＣＦ3、ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、ＣＨ2Ｃ4Ｆ9等のフルオロアルキル基、ｌおよびｎが正の整数、好ましくは１〜１０の範囲であり、ｍは０または１を示す化合物等が具体例として挙げられる。
【００４３】
本発明において、成分（Ｃ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、その下限値が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、その上限値は、５質量部以下であることが好ましく、３質量部以下であることがより好ましく、２質量部以下であることが特に好ましい。
成分（Ｃ）の含有量の下限値が０．０１質量部より少ない場合には、得られる硬化物の帯電防止性と防汚性が十分に発現しない傾向にある。また、その上限値が５質量部を超える場合には、耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。
【００４４】
以上が本発明の組成物を構成する必須成分であるが、本発明の組成物の特性を損なわない範囲であれば、前述した成分（Ａ）〜（Ｃ）の他に、必要に応じて、重合開始剤、レベリング材、界面活性剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブルーイング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤、紫外線吸収剤、光安定剤等の各種の添加剤を、本発明の組成物中に含有させてもよい。
【００４５】
本発明の組成物は、硬化時間を短縮し、効率よく硬化物を得るという観点から重合開始剤（Ｄ）を含有させることが好ましい。
ここでいう重合開始剤としては、特に限定されず、光重合開始剤および／または熱重合開始剤でもよい。
例えば、工業的に生産効率のよい硬化物を得るには、光硬化法に好適な光重合開始剤を含有させることが好ましい。
【００４６】
光重合開始剤の具体例としては、特に限定されず公知の光重合開始剤を用いることができる。
その中でも、例えば、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、メチルオルトベンゾイルベンゾエイト、４−フェニルベンゾフェノン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−メチル−１（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン、メチルベンゾイルホルメート等が、特に好ましい。
【００４７】
さらに、必要に応じて、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を添加してもよい。
【００４８】
また、本発明の組成物には、優れたレベリング性を付与する目的で、ポリエーテル変成シリコーン（Ｅ）（以下、成分（Ｅ）と略記）を含有させることが、また防汚性を付与する目的で、一般式（Ｉ）〜（III）で示される化合物以外のフッ素系界面活性剤（Ｆ）（
以下、成分（Ｆ）と略記）を含有させることがそれぞれ好ましい。これら成分（Ｅ）と成分（Ｆ）は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用してもよい。
【００４９】
この成分（Ｅ）は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドで変成されたシリコーンであればよく、特に限定されない。この成分（Ｅ）は、塗膜に優れたレベリング性を付与することができる。
【００５０】
成分（Ｅ）の好ましい具体例としては、例えば、市販品である、日本ユニカー（株）製Ｌ−７７、Ｌ−７２０、Ｌ−７２２、Ｌ―７００１、Ｌ−７００２、Ｌ−７６０２、Ｌ−７６０４、Ｌ−７６０５、Ｌ−７６０７Ｎ、Ｙ−７００６、ＦＺ−２１０４、ＦＺ−２１１０、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４、ＦＺ−２１６５、ＦＺ−２１６６およびＦＺ−２１７１、ダウコーニングアジア（株）製ペインタッド２９、３２、５４、５７、８１４２、８４１７、８３８８Ａ、８３５３、８３３６等が挙げられる。
【００５１】
本発明において、成分（Ｅ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、その下限値が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、その上限値は、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
成分（Ｅ）の含有量の下限値が０．０１質量部より少ない場合には、得られる塗膜のレベリング性を十分に付与できない傾向にある。またその上限値が１０質量部を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。
【００５２】
成分（Ｆ）は、フッ素化アルキル基を疎水基として有する界面活性剤であり、得られる硬化物に優れた防汚性を付与する成分であり、しかもレベリング性の向上も可能な成分である。
その中でも帯電防止性と防汚性のバランスが優れることから、フッ素化アルキル基含有エチレン性不飽和化合物と、ポリオキシアルキレン基含有エチレン性不飽和化合物との共重合体であることが好ましい。さらにその中でも、帯電防止性と防汚性が良好であることから、パーフルオロアルキル基含有のアクリレート／アルキルアクリレート／ポリエチレンオキサイドまたはポリプロピレンオキサイドとの共重合体の（ジ）アクリレートまたはポリエチレングリコール（ジ）アクリレートから合成される共重合体がより好ましい。また、該共重合体の分子量は１０００〜１００００であることが好ましい。
【００５３】
本発明において、成分（Ｆ）の含有量は特に限定されない。その中でも、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して、その下限値が０．０１質量部以上であることが好ましく、０．０５質量部以上であることがより好ましく、０．１質量部以上が特に好ましい。また、その上限値は、１０質量部以下であることが好ましく、８質量部以下であることがより好ましく、５質量部以下であることが特に好ましい。
成分（Ｆ）の含有量の下限値が０．０１質量部より少ない場合には、得られる硬化物に防汚性を十分に付与できない傾向にある。またその上限値が１０質量部を超える場合には、得られる硬化物の耐擦傷性が十分に発現しない傾向にある。
【００５４】
なお、本発明の組成物は、塗工作業性のための粘度調整の他、分散安定性、さらには得られる硬化物の基材に対する密着性、表面平滑性、等の観点から、有機溶剤を用いることが好ましい。
本発明において、使用可能な有機溶剤は特に限定されず、例えば、アルコール系、炭化水素系、ケトン系、エーテル系、エステル系、多価アルコール誘導体、ハロゲン化炭化水素系等、公知のものを用いることができる。
【００５５】
この有機溶剤の具体例としては、例えば、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、高沸点芳香族溶剤（スワゾール１０００等）等の炭化水素系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸アミル、酢酸メトキシプロピル、酢酸エトキシエチル等のエステル系溶剤；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メトキシプロパノール、メトキシプロピルアセテート、メトキシブタノール、エチルジグリコール等の多価アルコール誘導体溶剤；等が挙げられる。
これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００５６】
本発明の組成物に配合可能な有機溶剤の配合量は、塗工作業性が良好な粘度に調整しやすい点から、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の合計量１００質量部に対して３０〜２０００質量部の範囲が好ましく、５０〜１０００質量部の範囲がより好ましい。
それらの中でも、組成物の均一溶解性、分散安定性、さらには基材に対する密着性および硬化物の表面平滑性、均一性等の面から、メトキシプロパノールおよび／またはメトキシプロピルアセテートが特に好ましい。
なお、本発明の組成物の硬化物を得る際には、得られる硬化物の表面平滑性の観点から、形成した塗膜から予め有機溶剤を揮発除去させた後に、光重合および／または熱重合にて塗膜を硬化させることが好ましい。特に、有機溶剤としてメトキシプロパノールおよび／またはメトキシプロピルアセテートを用いる場合には、前述した通り、塗膜から予めそれら有機溶剤を揮発除去した後に重合反応を行うことが好ましい。
【００５７】
この有機溶剤の揮発除去する方法としては、自然乾燥の他、例えば、２０〜１２０℃雰囲気下で１〜６０分間の条件下で、赤外線乾燥または熱風炉による乾燥等で熱処理を行う等、公知の方法で行えばよい。
【００５８】
本発明の物品は、基材上に前述した本発明の組成物の硬化物を有する物品である。
ここでいう基材とは特に限定されず、例えば従来から耐擦傷性、帯電防止性および防汚性等の表面改質要望のある各種の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂等の合成樹脂；易接着処理を施した無機ガラス；等が挙げられる。
この合成樹脂の具体例としては、例えば、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂等が挙げられる。
それらの中でも、特にポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、アモルファスポリオレフィン樹脂は、透明性に優れ、かつ耐擦傷性の改良が強く要望されている。そこで、これらの樹脂からなる基材を用いれば、本発明の効果が十分に発現されるので好ましい。
【００５９】
本発明の物品の形状は、特に限定されない。その中でも、例えば光ディスク成型品、シート状成形品、フィルム状成形品、レンズ状成型品、および各種形状のキャスト法、押し出し法、加圧成形法あるいは射出成形法により得られる物品等は、耐擦傷性、帯電防止性および防汚性等の物性が所望させることから、好適な物品として挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明について実施例を用いて詳細に説明する。
また、実施例中の評価は、下記評価方法に基づき行う。
［評価方法］
【００６１】
・粘度
得られた組成物について、２５℃における粘度（単位：ｍＰａ・ｓ）をＥ型粘度計（東機産業（株）製、商品名：ＴＶＥ−２０）を用いて測定する。
【００６２】
・表面状態
得られた硬化物の表面状態について、光学顕微鏡（×４００倍）を用いて観察する。
その評価結果を、下記基準に基づき評価して表１に示す。
○：表面状態が平滑で透明
×：異常ブリード物の発生および／または白化
【００６３】
・透明性
得られた物品から、カッターナイフを用いて剥離して得た硬化物について、分光光度計（日立製作所（株）製、商品名：Ｕ−３４００）を用い、リファレンスを空気として、波長４００ｎｍにおける光線透過率を測定する。
このようにして得られた光線透過率の値（単位：％）を表１中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
○：８０％を超える（良好）
×：８０％以下（不良）
【００６４】
・耐擦傷性
得られた硬化物表面について、ＡＳＴＭ Ｄ−１０４４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ
、荷重５００ｇ、回転数５００サイクルの条件で耐擦傷性テストを行った後、それを中性洗剤を用いて洗浄し、ヘーズメータで曇価を測定する。
このようにして得られたテスト前に評価した曇価からの増加値を表１中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
なお、下記評価基準は、得られた物品を光ディスクとして用いる場合における実用に耐えうるレベルである。
○：増加値が１０以下の場合
×：増加値が１０を超える場合
【００６５】
・密着性
得られた硬化物表面に、カミソリで縦、横それぞれ１１本の１．５ｍｍ間隔でポリカーボネート基材に達する傷を入れて１００個のます目をつくり、セロテープ（巾２５ｍｍ、ニチバン社製、登録商標：セロテープ）をます目に対して圧着させて上方に急激に剥がし、基材に残存するます目数を数える。
このようにして得られた基材に残存するます目数（単位：個）を表１中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
○：１００個（良好）
×：０〜９９個（不良）
【００６６】
・帯電防止性
得られた硬化物について、温度２３℃、相対湿度５０％の環境下で、２４時間保持したあと、（株）アドバンテスト製の高抵抗測定器（商品名：Ｒ８３４０）およびレジスティビティチェンバＲ１２７０４を用いて、電圧１００Ｖ印加条件にて、表面抵抗値を測定する。
このようにして得られた表面抵抗値（単位：Ω／□）を表１中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
○：５．０Ｅ＋１３以下（良好）
×：５．０Ｅ+１３を超える（不良）
【００６７】
・防汚性
得られた硬化物表面に、マジックインキ（寺西化学社製、登録商標：マジックインキ、商品名：ゴクホソＭ７００−Ｔ１、黒）を用いて、長さ２ｃｍの直線を描き、２０℃条件下で１分間放置した。その後、ベンコットン（旭化成（株）製）を用いて前記直線に沿って硬化物表面を拭い、前記直線の消去状態を目視にて確認する。
次に、先に直線を描いた同一箇所に、再度直線を描く以外は、前述と同様にして消去テストを繰り返す。
このようにして得られた消去可能な回数を表１中の上段に、および下記評価基準に基づく評価結果を表１中の下段にそれぞれ示す。
○：２回以上消去可能な場合（良好）
×：消去不可、または１回のみ消去可能（不良）
【００６８】
・耐久テスト
試料を、温度６０℃、相対湿度９０％ＲＨの環境下に２４０時間保持したのち、再度前記した各種評価（但し、粘度は除く）行う。なお、ここでの評価は前述と同様に行い、その評価結果は表１に示す。
【００６９】
《合成例１》［シリカ（Ａ−１：成分Ａ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えた３リットルの４ツ口フラスコに、イソプロパノールシリカゾル（商品名：ＯＳＣＡＬ１４３２、触媒化成工業（株）；分散媒：イソ−プロパノール、固形分濃度：３０質量％、一次粒子径：１０ｍμ）（以下、ＯＳＣＡＬと略記）２０００質量部と、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製、商品名：ＳＺ６０３０）（以下、ＳＺ６０３０と略記）３８２質量部を計量し、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１５０部を徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。
加水分解の終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％となった時点でトルエン６００質量部を追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
次に、トルエン１５００質量部を追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は、約４０質量％であった。
さらに、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行ない、固形分濃度を約６０質量％とした。この後さらにメトキシプロパノール１０００質量部を追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、分散媒がメトキシプロパノール分散系であるシリカ（Ａ−１）の分散体を得た。
この（Ａ−１）分散体は、黄色状で透明、粘稠な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であり、この酸価を測定したところ、７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。これを得られたシリカ単独の酸価に換算すると、１４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
なお、固形分濃度は、（加熱後の重量（ｇ）／加熱前重量（ｇ））×１００（質量％）で示し、加熱条件は１０５℃で３時間である。
【００７０】
《合成例２》［フッ素系界面活性剤（Ｆ−１：成分Ｆ）の製造］
攪拌機、温度計およびコンデンサーを備えたフラスコに、ヘプタデカフルオロデシルアクリレート２０質量部、２−エチルヘキシルアクリレート３０質量部、分子量４００のエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの共重合体の片側末端がアクリレートである化合物４０質量部、テトラエチレングリコールジメタクリレート４質量部、メチルメタクリレート６質量部、イソプロピルアルコール３５０質量部を仕込み、窒素ガス雰囲気中、フラスコ内温８５℃で還流させながら、アゾビスイソブチロニトリル２質量部およびラウリルメルカプタン１２質量部を添加し、７時間還流し重合させた。
重合終了後、イソプロピルアルコールを留去し、無溶剤タイプのフッ素系界面活性剤（Ｆ−１）を得た。
【００７１】
［実施例１］
（１）硬化性組成物の調製
成分（Ａ）として、合成例１で得られた（Ａ−１）分散体８０質量部（内、ＳｉＯ２（固形分）が４０質量部、１−メトキシ−２−プロパノールが４０質量部）、成分（Ｂ）として、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＨＡ）３０質量部、ウレタンアクリレート（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤビームＵＫ−６０７４）３０質量部、成分（Ｃ）として、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム０．２質量部、成分（Ｄ）として、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン８質量部、成分（Ｅ）として、ポリエーテル変成シリコーン（ダウコーニングアジア（株）製、商品名：ペインタッド２９）１質量部、有機溶剤として、１−メトキシ−２−プロパノール３５質量部、および安定剤としてハイドロキノンモノメチルエーテル０．０５質量部をそれぞれ混合攪拌して硬化性組成物を得た。得られた組成物は、淡黄色透明で、２５℃におけるＥ型粘度が２５ｍＰａ・ｓであった。
【００７２】
（２）物品の製造
得られた硬化性組成物を、ポリカーボネートフィルム（フィルム厚：９７μｍ）上（片面）にバーコータを用いて塗布し、次いで得られた塗膜を８０℃の熱風乾燥オーブン中で５分間かけて乾燥させ、その塗膜から希釈溶剤を揮発除去した。その後、高圧水銀灯（出力１６０ｗ／ｃｍ、ランプ高さ１５ｃｍ）を用いて、塗膜面に積算光量５００ｍＪ／ｃｍ（オーク（株）製、積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、フィルム上に厚さ３μｍの硬化物を有する物品を得た。
【００７３】
（３）評価
得られた物品、および硬化物について、前述した各種評価方法に準じて評価を行い、その評価結果を表１に示した。
【００７４】
［実施例２〜９、比較例１〜４］
表１に示す化合物および組成とする以外は、実施例１と同様にして組成物および物品を得た。この評価も実施例１と同様にして行い、その評価結果を表１に示した。
【００７５】
【表１】
2005146110.tif 000005
【００７６】
なお、表１中の組成物欄に記載する略号は、以下の通りである。
Ａ−１：合成例１で得られた分散体
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ｍ３１３：東亞合成（株）製のアロニックスＭ−３１３（商品名）（トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレ−トとビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレートとの混合物）
ＵＫ６０７４：三菱レイヨン（株）製のダイヤビームＵＫ−６０７４（イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートとを反応させたウレタンヘキサアクリレート）
４ＨＢＡ：４−ヒドロキシブチルアクリレート
Ｃ−１：一般式（III）において、ｌ＝３、ｍ＝０、ｎ＝３、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ3、Ｒ2＝Ｃ2Ｈ5、Ｒ3＝Ｃ2Ｈ5の化合物
Ｃ−２：一般式（III）において、ｌ＝６、ｍ＝０、ｎ＝６、Ｒｆ＝ＣＨ2Ｃ2Ｆ5、Ｒ2＝
ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3の化合物
Ｃ−３：一般式（III）において、ｌ＝３、ｍ＝１、ｎ＝４、Ｒｆ＝ＣＨ2ＣＦ3、Ｒ1＝ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2、Ｒ2＝ＣＨ3、Ｒ3＝ＣＨ3の化合物
ＨＣＰＫ：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
ＨＭＰ：２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン
ＭＭＭＰ：２−メチル−１（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパノン
Ｐ２９：ペインタッド２９（ダウコーニングアジア（株）製）
ＦＺ２１０４：シルウェットＦＺ−２１０４（日本ユニカー（株）製）
Ｆ−１：合成例２で得たフッ素系界面活性剤
ＰＭ：メトキシプロパノール
ＭＥＨＱ：ハイドロキノンモノメチルエーテル
ＢＨＴ：２，６−ジターシャリブチル−４−メチルフェノール
ＢＴＣ：チオシアン酸バリウム
【００７７】
［実施例１０］
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．２ｍｍ、反り角０度）の片面に、実施例１の硬化性組成物をスピンコートする以外は、実施例１と同様にして、膜厚２．５μｍの硬化被膜を有する透明光ディスクを得た。
得られた透明光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定した結果、反り角は０．１°であった。
次いで、その透明光ディスクを温度８０℃、相対湿度８５％の環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、初期反り角と同様にして、再度環境試験後の反り角を測定した結果、透明光ディスクの反り角は０．１５°であり、機械精度が良好であった。
なおここでいう反り角とは、光ディスク最外周における硬化被膜側への半径方向の最大反り角を意味する。
【００７８】
［実施例１１］
帝人化成（株）製パンライトＡＤ９０００ＴＧ（ポリカーボネート樹脂）を射出成型して得た光ディスク形状を有する透明円盤状鏡面基板（直径１２ｃｍ、板厚１．１ｍｍ、反り角０度）の片面に、スパッタリング法により、銀合金を膜厚２０ｎｍとなるように設けた。
その銀合金薄膜上に、以下記載の組成のカバー層形成用組成物をスピンコート法により塗膜を形成した後、フュージョンＤバルブを用いて、その塗膜面に積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ（オーク（株）製、積算光量計ＵＶ−３５１にて測定）の紫外線を照射し、塗膜を硬化させて、硬化膜厚９８μｍの透明カバー層を形成した。
＜カバー層形成用組成物＞
ダイセル化学工業（株）製プラクセル２０５を１モル、ビス（４−イソシアナトシクロヘキシル）メタンを２モル、２−ヒドロキシエチルアクリレートを２．０２モルの比率で合成したウレタンアクリレート７０質量部、テトラヒドロフルフリルアクリレート３０質量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン３質量部を混合溶解してカバー層形成用組成物とした。
次に、得られたカバー層上に実施例１で調製した硬化性組成物を、膜厚が２μｍとなるようにスピンコート法により塗膜を形成した後、実施例１と同様にして、０．１ｍｍの透明硬化物層（硬化膜厚２μｍの硬化被膜と硬化膜厚９８μｍの透明カバー層）を有する光ディスクを得た。
【００７９】
得られた光ディスクについて、ジャパンイーエム（株）製ＤＬＤ−３０００光ディスク光学機械特性測定装置を用いて、温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ環境下にて、反り角を測定した結果、その光ディスクの反り角は０．１５°であった。
次いで、その光ディスクを、温度８０℃、相対湿度８５％ＲＨの環境下に１００時間放置し、更に、２０℃、相対湿度５０％ＲＨの環境下に１００時間放置した後、前述した通り環境試験後の反り角を測定すると、０．２０°であり、機械精度が良好であった。また、微分干渉顕微鏡にて８００倍の倍率で銀合金薄膜を観察したところ、ピンホール、白化等の腐食は発生していなかった。