(57)【要約】【課題】      加工性が良好で適度な柔軟性を備え、機械強度及び伸びが共に大きく、伸縮を伴う成形品用途に好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。また軟化点が高く、高温時の引張強度及び半溶融状態における延伸性に優れ、複雑形状の成形体や二次加工成形体の製造に好適な熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中和度が４０％以上のアイオノマー（Ａ）７０〜９７重量部とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量部（両者の合計で１００重量部）とからなる熱可塑性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中和度が４０％以上のアイオノマー（Ａ）７０〜９７重量部とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量部（両者の合計で１００重量部）とからなる熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体が、エチレン含量５０〜９８重量％、（メタ）アクリル酸含量１〜３０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量１〜３０重量％のものである請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が、密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法）が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３のものである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
エチレン・α−オレフィン共重合体が、マルチサイト触媒又はメタロセン触媒を用いて製造されたものである請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した引張強度が３０ＭＰａ以上、破断点伸度が３５０％以上、軟化温度が６５℃以上である請求項１〜４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物からなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性が良好で適度な柔軟性を備え、機械強度及び引張伸びが大きく、伸縮を伴う成形品用途に好適な熱可塑性樹脂組成物に関する。さらに軟化温度が高く、高温下での引張強度及び半溶融状態での延伸性が優れ、複雑な形状の成形品加工にも対応でき、また真空成形等の二次加工にも好適に利用できる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
極性モノマーを相当量で共重合させたエチレン共重合体は、柔軟性、加工性に優れた樹脂として知られている。それらの中でもエチレン・（メタ）アクリル酸共重合体のカルボキシル基の一部を、ナトリウム又は亜鉛で中和してなる汎用のアイオノマーは、比較的剛性、硬度が大きく、透明性、耐磨耗性等に優れ、引張強度及び引張伸びも比較的バランスがとれた樹脂として知られており、これらの特長を生かした用途として、例えばゴルフボール表皮材、床材、自動車外装材などの分野で使用されてきた。ところが汎用アイオノマーは、他のエチレン・極性モノマー共重合体と同様に軟化点がそれほど高くないため、耐熱性の要求される用途においては単独で使用することは困難であった。一方、汎用アイオノマーの優れた特長を生かしつつ、より柔軟性が要求される用途においては、さらに（メタ）アクリル酸エステルが共重合されたエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体のアイオノマーの利用が考えられるが、汎用のアイオノマーに比べ、さらに軟化点が低く、耐熱性が要求される分野においては単独で使用することはできなかった。耐熱性のある樹脂を配合することによって、上記多元共重合体アイオノマーの耐熱性を改良することは考えられるが、多くの場合、柔軟性や引張伸びの低下を招くため、その特長を十分生かすことができなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
そこで本発明者らは、上記多元共重合体アイオノマーを原料として、引張強度及び破断点伸度が共に優れ、汎用のアイオノマーに比較して柔軟性、耐熱性に優れた熱可塑性樹脂組成物を得るべく鋭意検討した結果、多元共重合体アイオノマー及び配合する樹脂を後記するような特定のものとすると共に、所定の配合割合することにより、所望物性の樹脂組成物が得られることを見出すに至った。したがって本発明の目的は、加工性が良好で適度な柔軟性を有し、引張強度及び破断点伸度のバランスがとれ、しかも軟化点の高い熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち本発明によれば、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体の中和度が４０％以上のアイオノマー（Ａ）７０〜９７重量部とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）３〜３０重量部（両者の合計で１００重量部）とからなる熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、加工性が良好で適度な柔軟性を有し、機械強度（引張強度）と引張伸び（破断点伸度）が共に優れた熱可塑性樹脂組成物が提供できるので、とくに伸縮を伴う成形品用途に好適に使用できる。またこの樹脂組成物は、軟化温度が高く、高温下での引張強度及び半溶融状態での均一な延伸性が優れているので、複雑な形状の成形品加工に対応することができ、また真空、圧空成形のような二次加工における賦形性にも優れている。例えば、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した引張強度が３０ＭＰａ以上、破断点伸度が３５０％以上、軟化温度が６５℃以上の熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。したがって一般的な押出成形、射出成形、中空成形、圧縮成形などは勿論のこと、異形押出成形や真空成形、圧空成形などの二次成形により複雑形状の成形体を得る場合においても、所望形状の成形体を容易に製造することができる。例えば、異形押出成形体、中空パイプ状成形体、ガス・上下水道などの流体搬送用パイプ、工業用バルーン、ギャザー、伸縮管、継ぎ手、伸縮性コード、機械用ベルト、床材、自動車内装材、突板・鋼板・建材・看板などの表層シート、カーテン・間仕切りシート・産業用シートなどのシート状成形体もしくはそれらの表皮、真空圧空成形体もしくはそれらの表皮材などとして使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明で用いられるアイオノマー（Ａ）は、エチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体をベース樹脂とする中和度が４０％以上、好ましくは４０〜９０％、特に好ましくは４５〜９０％のものである。ここに（メタ）アクリル酸は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味するものであり、また（メタ）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味するものである。
【０００７】
アイオノマー（Ａ）のベースポリマーであるエチレン・（メタ）アクリル酸・（メタ）アクリル酸エステル共重合体としては、エチレン含量が、５０〜９８重量％、好ましくは６０〜９５重量％、一層好ましくは７０〜９０重量％、（メタ）アクリル酸含量が１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、一層好ましくは３〜２０重量％、（メタ）アクリル酸エステル含量が１〜３０重量％、好ましくは２〜２５重量％、一層好ましくは３〜２０重量％の重合組成のものが好ましい。またＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが１〜１０００ｇ／１０分、とくに２〜８００ｇ／１０分のものが好適に使用できる。この共重合体における（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ブチルなどであり、とくにアクリル酸の炭素数１〜８程度のアルキルエステルが好適である。上記ベースポリマーはまた、高温、高圧下のラジカル共重合によって調製することができる。
【０００８】
アイオノマー（Ａ）におけるイオン種としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、バリウム、亜鉛などの２価金属などを挙げることができる。これらの中では、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、亜鉛などが好適である。これらは２種以上組み合わせて使用することができる。アイオノマー（Ａ）としてはまた、成形性、機械的特性、（Ｂ）成分との混和性などを考慮すると、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重により測定したメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分のものを使用するのが好ましい。
【０００９】
本発明においては、上記アイオノマー（Ａ）と共にエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）が使用される。該共重合体におけるα−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンなどの炭素数３〜２０程度のものを例示することができる。これらの中では、とくに炭素数４〜１０のものが好適である。これら共重合体としては、種々の密度のものを使用することができ、例えば密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２  Ｄ法）が９００〜９７０ｋｇ／ｍ３程度のものを使用することができるが、とくにアイオノマー（Ａ）との混和性が優れ、しかも軟化点が高く、機械強度（引張強度）及び引張伸び（破断点伸度）が良好な樹脂組成物を容易に得ることができるところから、密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ３のものを使用するのが好ましい。上記エチレン・α−オレフィン共重合体においてはまた、アイオノマー（Ａ）との混和性、成形加工性、製品強度などを考慮すると、ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重におけるメルトフローレートが０．０１〜１００ｇ／１０分、とくに０．１〜５０ｇ／１０分程度のものを使用するのが好ましい。このような共重合体は、高活性チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物触媒成分の組み合わせ触媒を代表例とするマルチサイト触媒系やメタロセン系触媒成分とアルミノオキサンからなるメタロセン触媒系など、種々の触媒系を用いて製造することができる。
【００１０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるアイオノマー（Ａ）とエチレン・α−オレフィン共重合体（Ｂ）は、前者７０〜９７重量部、好ましくは７５〜９５重量部に対して後者３０〜３重量部、好ましくは２５〜５重量部（両者の合計で１００重量部）となる割合で配合される。これら（Ａ）、（Ｂ）の各成分の種類及び配合割合を適宜選択することにより、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して測定した引張強度が３０ＭＰａ以上、破断点伸度が３５０％以上、軟化温度が６５℃以上の熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。またＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠して測定した曲げ剛性率が１００〜２５０ＭＰａ、ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠して測定したショアＤ硬度が４８〜５８程度の適度な柔軟性を備えた熱可塑性樹脂組成物を容易に得ることができる。
【００１１】
本発明の樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内においてその他の重合体や各種添加剤を配合することができる。添加剤の一例として、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、滑剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、防黴剤、抗菌剤、難燃剤、難燃助剤、架橋剤、架橋助剤、発泡剤、発泡助剤、無機充填剤、繊維強化材などを挙げることができる。
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、押出成形、射出成形、圧縮成形、中空成形などの各種成形方法により、各種形状の成形体とすることができる。例えば本発明の樹脂組成物は、機械強度（引張強度）及び引張伸び（破断点伸度）のバランスが良好であるので、伸縮性を伴う成形体用途に好適である。また軟化温度が高く、高温下での引張強度に優れ、半溶融状態での均一な延伸性が良好である。このため異形押出成形のような複雑な形状の成形体加工に対応することができ、また真空成形や圧空成形などの二次加工における賦形性も優れている。さらにインフレーションフイルム成形機やキャストフイルム・シート成形機を用いてシートやフイルムなどに成形することができる。このようなシートやフイルムなどの成形体は単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出成形機により接着性樹脂と共押出積層体を形成することもできる。
【００１３】
上記のような共押出積層体を形成する場合、本発明の樹脂組成物と積層できる接着性樹脂は、エチレン・不飽和カルボン酸共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸・不飽和カルボン酸アルキルエステル３元共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル共重合体、エチレン・ビニルエステル共重合体、エチレン・不飽和カルボン酸アルキルエステル・一酸化炭素共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【００１４】
本発明の樹脂組成物からなる（１）単層シートまたは（２）これを表皮層とする多層シートは、熱ラミネーション成形、熱ロール成形、熱プレス成形、ドライラミネーション（接着剤塗工）などの公知の成形方法により、他の基材表面に積層することにより積層体を形成することができる。このような基材としては、紙又は印刷紙、各種金属箔、鋼鈑などの各種金属板、木材又は合板などの木質材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、ＴＰＯなどのポリオレフィン系フィルム・シート・成形品又はそれらの各種充填剤配合品、ＰＶＣシート・タイル、織布、不織布などを挙げることができる。
【００１５】
また本発明に係る樹脂組成物の他の押出成形例としては、押出コーティング成形機を用いて他の基材表面に熱接着させることにより積層体を形成する方法を例示することができる。このような基材として、紙、各種金属箔、鋼板などの各種金属板、ポリオレフィンフイルム・シート、織布、不織布などを挙げることができる。押出コーティング成形の場合、後述の実施例に示すように、本発明の樹脂組成物を構成する各樹脂成分のＭＦＲや配合割合を巧くコントロールすることにより、押出成形性と硬度などの表面特性のバランスを取ることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物を押出コーティング成形機により他の基材の表面に積層する場合、単層でもよく、また各種基材との接着性を向上させるために、共押出コーティング成形機により接着性樹脂層を介して形成することができる。このような接着性樹脂としては、前述の各種エチレン共重合体、あるいはこれらの不飽和カルボン酸グラフト物から選ばれる、単体もしくは任意の複数からなるブレンド物を代表例として挙げることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、実施例及び比較例において用いた原料の組成と物性及び得られた樹脂組成物の物性評価方法は、以下の通りである。
【００１８】
１．原料
（１）アイオノマー
アイオノマーＡ：メタクリル酸（ＭＡＡ）含量１０重量％、アクリル酸イソブチル（ｉＢＡ）含量１０重量％のエチレン・メタクリル酸・アクリル酸イソブチル共重合体（ＥＭＡＡｉＢＡ）の亜鉛中和度７０％のアイオノマー、メルトフローレート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７１１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重、以下同じ）：１．０ｇ／１０分
アイオノマーＢ：ＭＡＡ含量１２重量％、ｉＢＡ含量５．６重量％のＥＭＡＡｉＢＡの亜鉛中和度５０％のアイオノマー、ＭＦＲ：３．５ｇ／１０分
アイオノマーＣ：ＭＡＡ含量１０重量％、ｉＢＡ含量１０重量％のＥＭＡＡｉＢＡのナトリウム中和度３６％のアイオノマー、ＭＦＲ：１．０ｇ／１０分
アイオノマーＤ：ＭＡＡ含量１５重量％のＥＭＡＡの亜鉛中和度５９％のアイオノマー、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
アイオノマーＥ：ＭＡＡ含量１０重量％のＥＭＡＡのナトリウム中和度５４％のアイオノマー、ＭＦＲ：０．９ｇ／１０分
【００１９】
（２）エチレン・α−オレフィン共重合体
ＬＬＤＰＥ：直鎖低密度ポリエチレン、商品名：ウルトゼックス３０２１Ｆ（三井化学（株）製）、密度：９３０ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：２．１ｇ／１０分
ｍＬＬＤＰＥ：メタロセン触媒を使用して製造された直鎖低密度ポリエチレン、商品名：エボリューＳＰ３０４０（三井化学（株）製）、密度：９２８ｋｇ／ｍ３、ＭＦＲ：３．８ｇ／１０分
【００２０】
２．物性評価方法
（１）ＭＦＲ：ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９に準拠して、１９０℃、２１６０ｇ荷重にて測定
（２）引張試験：ＪＩＳ−Ｋ６７６０に準拠して、引張強度及び引張伸び（破断点伸度）を測定
（３）曲げ剛性率：ＪＩＳ  Ｋ７１０６に準拠して測定
（４）硬度：ＪＩＳ  Ｋ７１２５に準拠してショアＤ硬度を測定
（５）軟化温度：ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して、ビカット軟化温度を測定
（６）高温引張試験：恒温恒湿槽を備えた（株）島津製作所製オートグラフにより、雰囲気を８０℃の調整し、試験片をセットし１０分放置した後、同雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠して引張強度及び引張伸びを測定
【００２１】
［実施例１〜２］
表１に示す配合割合で各原料をドライブレンドした後、６０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝３２、先端ダルメージスクリュータイプの単軸押出機を用い、加工温度２１０℃、スクリュー回転数５０ｒｐｍの条件で溶融押出しし、樹脂組成物を得た。その樹脂組成物のＭＦＲを、前記条件にて測定した。次にこの樹脂組成物を用い、１８０℃×３分×低触圧→１８０℃×３分×９．８ＭＰａ（１００ｋｇ／ｃｍ２）→２０℃×３分×１４．７ＭＰａ（１５０ｋｇ／ｃｍ２）の条件でプレスシートを作成し、その物性評価を行なった。それらの結果を表１に示す。
【００２２】
［比較例１〜３］
実施例１で用いた樹脂組成物の代わりに、表１に示すアイオノマーを用いて上記と同様にプレスシートを作成し、その物性評価を行なった。結果を表１に併記する。
【００２３】
【表１】
2005255759.tif 000002