(57)【要約】【課題】  有機物からなり、真空紫外線励起により発光する蛍光体を提供する。【解決手段】  式（１）で示される構造を有する有機配位子に金属元素Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂの１種以上。）が配位した金属錯体からなる真空紫外線励起発光素子用蛍光体。2005255773.tif 000015                                                              （１）（ただし、ＬはＮ、Ｏ、Ｓの１種以上を含有する有機基であり、Ｃｏｒｅは炭素数が１から３０の範囲の炭化水素基またはヘテロ化合物残基であり、Ｓｐは炭素原子数が１から２０のアルキレン基であり、Ｒは炭素原子数が１から２０のアルキル基であり、ｎは２以上１０以下の整数であり、ｍは０以上１０以下の整数である。）【選択図】          図１
2005255773.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される化合物からなる配位子に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる１種以上である。）が配位した金属錯体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体。
2005255773.tif 000014
（１）
（ただし、ｎ個のＬは互いに独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有する１価の有機基を表し、Ｃｏｒｅは、炭素数が１から３０の範囲の炭化水素基かまたはＮ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有し炭素数が１から３０の範囲のヘテロ化合物残基を表し、Ｓｐは、炭素原子数が１から２０の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基（ただし、該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。）を表し、ｍ個のＲは互いに独立に、炭素原子数が１から２０の範囲の直鎖または分岐のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。）を表し、ｎは２以上１０以下の整数であり、ｍは０以上１０以下の整数である。）
【請求項２】
前記式（１）において、Ｌが１価のピリジン残基である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
前記式（１）において、Ｃｏｒｅが６価のベンゼン残基、Ｓｐがアルキレン基、Ｒがアルキル基である請求項２記載の蛍光体。
【請求項４】
前記式（１）において、Ｓｐがエチレン基、Ｒがエチル基である請求項３記載の蛍光体。
【請求項５】
前記式（１）において、エチレン基からなるＳｐがＣｏｒｅのベンゼン環の１、３、５位に、エチル基からなるＲがＣｏｒｅのベンゼン環の２、４、６位に結合しており、Ｌの１価のピリジン残基の２位にＳｐが結合している請求項４記載の蛍光体。
【請求項６】
ＭがＣｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選ばれる１種以上である請求項１から５のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項７】
ＭがＣｕであることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１から７の何れかに記載の蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属錯体からなる真空紫外線励起発光素子用の蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、プラズマディスプレイパネルおよび希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられている。
【０００３】
真空紫外線励起発光素子においては、蛍光体としては無機化合物の粉末の蛍光体が用いられ（例えば、特許文献１参照。）、有機物のバインダーおよび溶剤と混合してペーストとし、塗布して用いられている。しかし、粉末の粒子の寸法によって蛍光体層の厚さが決まり、設計上の制約となっているので、溶剤に溶解して塗布するなどして自由に形状を変化させることができる有機物からなる新規な蛍光体が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−６３２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、有機物からなり、真空紫外線励起により発光する蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
そこで本発明者らは、かかる状況下、上記の課題を解決すべく、金属錯体からなる蛍光体について鋭意検討した結果、２価以上の特定の炭化水素基または２価以上で特定の元素を有したヘテロ化合物の残基からなり、置換基を有していてもよいＣｏｒｅと、Ｃｏｒｅとは特定のアルキレン基からなるＳｐを介して結合し、特定の元素を含有するヘテロ化合物残基からなるＬとからなる配位子に、特定の金属元素Ｍが配位した金属錯体が、真空紫外線で励起され発光することを見出し、本発明を完成させるに到った。
【０００７】
すなわち本発明は、式（１）で示される化合物からなる配位子に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる１種以上である。）が配位した金属錯体からなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子用蛍光体を提供する。
2005255773.tif 000003
（１）
（ただし、ｎ個のＬは互いに独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有する１価の有機基を表し、Ｃｏｒｅは、炭素数が１から３０の範囲の炭化水素基かまたはＮ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有し炭素数が１から３０の範囲のヘテロ化合物残基を表し、Ｓｐは、炭素原子数が１から２０の範囲の直鎖または分岐のアルキレン基（ただし、該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。）を表し、ｍ個のＲは互いに独立に、炭素原子数が１から２０の範囲の直鎖または分岐のアルキル基（該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。）を表し、ｎは２以上１０以下の整数であり、ｍは０以上１０以下の整数である。）
【発明の効果】
【０００８】
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、有機物からなるので形状を自由に変化させて素子に設置することができ、真空紫外線励起発光素子の設計上の自由度が増すので、本発明は工業的にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体は、式（１）で示される構造を有する有機化合物からなる配位子に、金属元素Ｍ（Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂからなる群より選ばれる１種以上である。）が配位した金属錯体からなることを特徴とする。
配位子は下記式（１）で示される化合物からなる。
2005255773.tif 000004
（１）
式（１）において、ｎ個のＬは互いに独立に、Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有する１価の有機基を表す。Ｌとしては、例えば、含窒素複素環化合物の１残基（化合物から水素原子がｎ個抜けて生成するｘ価の基を「ｘ残基」と称する。）、含酸素複素環化合物の１残基、含イオウ複素環化合物の１残基が挙げられる。
【００１０】
含窒素複素環化合物としては、具体的には、ピロール（Ｌ−１）、インドール（Ｌ−２）、カルバゾール（Ｌ−３）、イミダゾール（Ｌ−４）、ピラゾール（Ｌ−５）、ピリジン（Ｌ−６）、ビピリジン（Ｌ−７）、キノリン（Ｌ−８）、イソキノリン（Ｌ−９）、アクリジン（Ｌ−１０）、ピリダジン（Ｌ−１１）、ピリミジン（Ｌ−１２）、ピラジン（Ｌ−１３）、トリアジン（Ｌ−１４）、フタラジン（Ｌ−１５）、キナゾリン（Ｌ−１６）、キノキサリン（Ｌ−１７）、フェナントロリン（Ｌ−１８）等が挙げられる。
2005255773.tif 000005
Ｌ−１〜１８
【００１１】
前記含酸素複素環化合物（含酸素窒素複素環化合物も含む）としては、フラン（Ｌ−１９）、ベンゾフラン（Ｌ−２１）、クマラン（Ｌ−２１）、オキサゾール（Ｌ−２２）、オキサゾリン（Ｌ−２３）、オキサゾリジン（Ｌ−２４）ピラン（Ｌ−２５、２６）、ピロン（Ｌ−２７、２８）、クマリン（Ｌ−２９）、ベンゾピロン（Ｌ−３０）等が挙げられる。
2005255773.tif 000006
Ｌ−１９〜３０
【００１２】
前記含イオウ複素環化合物（含イオウ窒素複素環化合物も含む）としては、チオフェン（Ｌ−３１）、チオナフテン（Ｌ−３２）、チアゾール（Ｌ−３３）、ベンゾチアジアゾール（Ｌ−３４）等が挙げられる。
2005255773.tif 000007
Ｌ−３１〜３４
【００１３】
また、Ｌとして、アミノ基（−ＮＨ2）、シアノ基（−ＣＮ）、水酸基（−ＯＨ）、カルボニル基（−ＣＯ−）、チオール基（−ＳＨ）、ニトロ基（−ＮＯ2）、アニリン（Ｌ−３５）１残基、トルイジン（Ｌ−３６、３７、３８）１残基、アセトニトリル（Ｌ−３９）１残基、ベンズニトリル（Ｌ−４０）１残基、フェノール（Ｌ−４１）１残基、ベンゾフェノン（Ｌ−４２）１残基、クラウンエーテル（Ｌ−４３）１残基、チオフェノール（Ｌ−４４）１残基、ニトロベンゼン（Ｌ−４５）１残基が挙げられる。
2005255773.tif 000008
Ｌ−３５〜４５
【００１４】
なかでも、含窒素複素環化合物の１残基がＬとして好ましく、ピリジン（Ｌ−６）１残基が最も好ましい。
【００１５】
式（１）におけるｎ個のＳｐはスペーサ部であり、互いに独立に、炭素原子数が１から２０の直鎖状または分岐状のアルキレン基を表す。該アルキレン基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキレン基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。アルキレン基の炭素原子数は、１から１５が好ましく、１から１０がより好ましく、１から５がさらに好ましい。最も好ましくは２であり、エチレン基である。
【００１６】
式（１）においてＣｏｒｅに結合しているｍ個のＲは互いに独立に、炭素原子数が１から２０の直鎖または分岐のアルキル基を表す。該アルキル基中の１つもしくは隣接しない２つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｎ＝Ｎ−のいずれか１つ以上で置き換えられてもよく、該アルキル基中の水素原子は、ハロゲン原子で置き換えられてもよい。アルキル基の炭素原子数は、１から１５が好ましく、１から１０がより好ましく、１から５がさらに好ましい。最も好ましくは２の場合であり、すなわちＲがエチル基の場合である。
【００１７】
ｍはＣｏｒｅの置換基Ｒの数であり、０以上１０以下の範囲の整数である。Ｒは無くてもよいのでｍは０以上である。ｍは２以上６以下の範囲が好ましく、最も好ましくは３である。
【００１８】
式（１）におけるＣｏｒｅは、炭素数が１から３０の範囲の炭化水素基またはＮ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を含有し炭素数が１から３０の範囲のヘテロ化合物残基を表し、その価数は（ｎ＋ｍ）価である。Ｃｏｒｅとしては、直鎖または分岐のアルキレン基、芳香族炭化水素ａ残基（ａ＝ｎ＋ｍ）およびＮ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上の原子を含有するヘテロ化合物のａ残基（ａ＝ｎ＋ｍ）が挙げられる。前記アルキレン基としては、一般式、−（ＣＨ2）k−（ｋは１以上３０以下）で示される直鎖または分岐の鎖状構造よりは環状構造を有するものが好ましく、具体的には、シクロヘキサン（Ｃ−１）ａ残基、アダマンタン（Ｃ−２）ａ残基などが挙げられる。前記芳香族炭化水素としては、ベンゼン（Ｃ−３）、ナフタレン（Ｃ−４）、アントラセン（Ｃ−５）、ピレン（Ｃ−６）、ペリレン（Ｃ−７）などが挙げられる。Ｎ、Ｏ、Ｓからなる群より選ばれる１種以上を有してなる前記ヘテロ化合物としては、ピリジン（Ｃ−８）、フラン（Ｃ−９）、チオフェン（Ｃ−１０）などが挙げられる。これらの化合物の中で、芳香族炭化水素が好ましく、ベンゼンが最も好ましい。
2005255773.tif 000009
Ｃ１〜１０
【００１９】
次に、式（１）におけるＬとＳｐとＲとＣｏｒｅの組合せについて説明する。
Ｃｏｒｅがベンゼンのａ残基（ａ＝ｎ＋ｍ）で、Ｓｐがエチレン基、Ｌがピリジン１残基、Ｒがなし（ｍ＝０）であり、Ｓｐがピリジン１残基の２位に結合している場合、組み合わせには、ｎが２の場合は、式Ｃｏｍ−１、２、３、ｎが３の場合は、式Ｃｏｍ−３、４、５、ｎが４の場合は、式Ｃｏｍ−７、８、ｎが５の場合は、式Ｃｏｍ−９、ｎが６の場合は、式Ｃｏｍ−１０で示される化合物が挙げられ、好ましい組合せである。
2005255773.tif 000010
Ｃｏｍ−１〜１０
【００２０】
また、ｎが３でＳｐが１、３、５位に結合し、ｍが３でＲが２、４、６位に結合し、Ｒが３個とも同じ置換基であり、Ｒがメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基の場合、それぞれ、式Ｃｏｍ−１１、１２、１３、１４、１５で示される化合物となり、好ましい組合せである。
2005255773.tif 000011
Ｃｏｍ−１１〜１５
【００２１】
配位子として、Ｌ：ピリジン１残基、Ｃｏｒｅ：ベンゼン６残基、Ｓｐ：直鎖状アルキレン基、Ｒ：エチル基、ｎ＝３、ｍ＝３の組み合わせからなる化合物が高い輝度を示すので、より好ましく、Ｌ：ピリジン１残基、Ｃｏｒｅ：ベンゼン６残基、Ｓｐ：エチレン基、Ｒ：エチル基、ｎ＝３、ｍ＝３の組み合わせからなる化合物がさらに好ましく、最も好ましくは、Ｓｐのエチレン基がＣｏｒｅのベンゼン環の１、３、５位に、Ｒのエチル基がＣｏｒｅのベンゼン環の２、４、６位に結合しており、Ｌのピリジン１残基（ピリジニル基）の２位にＳｐが結合している化合物（１，３，５−トリス〔２−（２−ピリジニル）エチル〕−２，４，６−トリエチルベンゼン：Ｃｏｍ−１２）である。
【００２２】
金属元素Ｍは、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｒｈ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕからなる群より選ばれる１種以上である場合がより好ましく、Ｃｕである場合が最も好ましい。
【００２３】
金属元素が陽イオンとなっている場合のカウンターアニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＢＦ4-、ＲｅＯ4-、ＢＰｈ4-、ＣｌＯ4-、ＣＯ32-、ＮＯ3-、ＮＯ2-、ＢＯ32-からなる群より選ばれる１種以上）が好ましく、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-、ＰＦ6-からなる群より選ばれる１種以上含有していることより好ましい。ただし、ポルフィリン、ポルフィセン、アセチリド化合物、アルコキシ化合物など有機アニオンを有する化合物を金属源として使用した場合は、上記カウンターアニオンは存在しない。
【００２４】
カウンターアニオンがハロゲンである場合、ハロゲンイオンが金属イオンをμ架橋していることが好ましい。このとき、金属イオンおよびハロゲンイオンが六方プリズム構造（金属イオン３個とハロゲンイオン３個が交互に結合して六角形を形成する構造）を有することがある。
【００２５】
本発明の蛍光体をなす金属錯体においては、金属イオンと配位子から構成される擬似一分子構造を構成してもよいが、配位子の配位結合部が分子の外側に向いて金属イオンと配位結合し、多次元発散型配位結合を形成してもよい。また、その配位結合ネットワークは、２次元シート構造を構成することが好ましい。
【００２６】
次に、本発明の真空紫外線励起発光素子用蛍光体の製造方法について説明する。
まず、本発明の蛍光体に用いる配位子は、次のようにして合成することができるが、合成方法はこれに限定されるものではない。
【００２７】
例えば、本発明の蛍光体をなすＬとして最も好ましい化合物である１，３，５−トリス〔２−（２−ピリジニル）エチル〕−２，４，６−トリエチルベンゼンは、次のスキームに従って合成することができる。
１，３，５−トリエチルベンゼンをホルムアルデヒド、亜鉛、臭化水素酸、酢酸共存下において、９５℃で下記式（１）に従って反応させることにより、１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンを合成することができる（参考文献：  C.Walsdorff，et  al.，  J.Chem.Res.，1996，（S）282，（M）1601-1609）。
2005255773.tif 000012
（２）
【００２８】
そして、２−メチルピリジンをＴＨＦ中において、−８０℃でｎ−ブチルリチウムでメチル基をリチオ化し、これと、先に合成した１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼンを下記式（３）に従って反応させることにより、目的とする１，３，５−トリス〔２−（２−ピリジニル）エチル〕−２，４，６−トリエチルベンゼンを合成することができる。
2005255773.tif 000013
（３）
【００２９】
金属錯体は、目的の金属錯体を構成する配位子と金属塩のモル比が所定の比率になるように秤量し、金属塩と配位子をそれぞれ別々の溶剤（金属イオンにはアセトン、アセトニトリルなど、配位子には酢酸エチル、塩化メチレンなどを用いることができる。）に溶解し、液相拡散法により得て、結晶を調製することができる。また、例えば最少量のアセトニトリル等の溶剤に加熱溶解し、溶液を冷却させることによって、結晶性固体を得ることができる。また、過剰量の溶剤で溶解した後、極低温にするか、溶剤を蒸発させるか、または貧溶媒（例えばメタノールなど）を添加して溶解度を低下させるなどして、結晶性固体を得ることもできる。金属イオンが酸化されやすい場合は、嫌気雰囲気下（例えば、グローブボックスを用いるなどしてＯ2濃度が１体積ｐｐｍ未満で、Ｈ2Ｏ濃度が１体積ｐｐｍ未満とすることができる。）で行うことが好ましい。ただし、例えば、金属イオンが銅イオンであり、カウンターアニオンが臭化物イオンの場合は、嫌気雰囲気でなくてもよい。このとき、銅イオン源としてＣｕＢｒ2を用いることができる。そして、得られた金属錯体の結晶は、ろ過によって取り出すことができ、洗浄してもよい。
【００３０】
本発明の金属錯体を調製するための出発原料として用いる金属塩、配位性有機化合物、溶剤は高純度（９８％）以上であることが好ましい。
配位子の調製、または錯体の調製にはガラス管を含むガラス性の反応容器、またはグラスライニングした反応槽、攪拌媒体としては、フッ素樹脂コーティングした攪拌子、ガラス製、またはグラスライニングした攪拌翼を用いることができる。
【００３１】
本発明の蛍光体を構成するＬの溶解は、室温から溶剤の沸点より２０℃高い温度範囲にて行うことができる。沸点より高い場合は、還流装置を取り付ける。
【００３２】
高分子（樹脂を含む）中に本発明の蛍光体を存在させるには、高分子溶液中に、金属塩、配位子となる低分子の有機化合物を共存させ、溶剤を留去することで可能である。その他、金属錯体の粉末を高分子中に混練して分散させることでも可能である。
【００３３】
金属錯体の同定は、元素分析、質量分析、ＩＲ、ＵＶ−ｖｉｓ、蛍光測定、ＥＳＲ、ＸＲＤ、４軸、イオンプレート法などの構造解析装置を用いて、直接的または間接的に行うことが可能である。
【００３４】
さらに、上記方法にて得られる金属錯体を、例えば、ボールミル、振動ミル、アトライター、ジェットミル等の工業的に通常用いられている粉砕装置を用いて粉砕することができる。また、分級し、粒度を揃えることができる。また、微粒化には、錯体溶液を静電噴霧やエマルジョン法などにより微小の液滴を調製し、乾燥してもよい。
【００３５】
本発明の金属錯体からなる蛍光体は、例えば特開２００３−２７２５２７号公報に開示されている水銀フリー蛍光ランプなどに利用できる。ここで、蛍光体の塗布は、ガラスパイプ内に金属錯体からなる本発明の蛍光体の溶液を流し込んで乾燥させるかまたは、または蛍光体を溶剤に分散させたスラリーを塗布し、溶剤を乾燥することで、蛍光体層を形成する。その後、ガラスパイプ端部を封止、希ガス封入後、他端も封止して密閉する。その後、外部電極を形成することにより、水銀フリーランプ（希ガスランプ）を製造することができる。
【００３６】
なお、本発明の蛍光体は、錯体の原料溶液や原料と樹脂の混合溶解液を各種基板へ展開することで、または、ゼオライト、ＭＣＭ−４１などのマイクロポーラス、メソポーラス材料内に浸潤させた後に、溶剤を留去、乾燥することで、細孔の表面に析出させ、薄膜を形成することが可能である。また、粘土鉱物やＬＢ膜の積層構造の中に錯体を存在させることも可能である。微粒子化した金属錯体は、非溶解性溶剤に分散の後、スピンコーター、アプリケーター、スクリーン印刷などで薄膜、厚膜の生成が可能である。このように本発明の蛍光体は有機物からなるので、形状を自由に変化させることができ、様々な部材へ導入することもできるなど、真空紫外線励起発光素子の設計に自由度をもたらす。
【００３７】
本発明の蛍光体は、可視光、紫外線、真空紫外線、真空紫外線よりも短波長の光、電子注入、電界、熱、応力、超音波、電磁波以外の放射線の何れか１種以上の励起源により発光させることができるので、三波長型蛍光ランプなどの紫外線発光素子、白色ＬＥＤなどの紫外・可視励起発光素子、ＣＲＴなどの電子線励起発光素子、高分子ＬＥＤ、有機ＥＬなどの電子注入励起発光素子、フィルムバッチなどの電磁波以外の放射線による励起発光素子にも用いることができる。
【００３８】
有機ＥＬに用いる場合、例えば、本発明の蛍光体（金属錯体）を有機溶媒に溶解、または微粒子化して分散させた状態から、塗布により薄膜化することにより、発光層とすることができる。少なくとも一方が透明または半透明の一対の電極間に該発光層を設けることにより、電流を流すことができる。必要に応じて、該発光層と電極との間に、電荷注入層や電荷輸送層を設けても良い。該発光層は、本発明の蛍光体以外の有機化合物を含んでいても良い。該有機化合物としては、発光材料（蛍光性または燐光性）、高分子の発光材料（蛍光性または燐光性）、電荷輸送材料（電子輸送材料、正孔輸送材料）などを用いることができる。これらの有機化合物と本発明の蛍光体とを同時に溶解または分散させた状態から、塗布により発光層を形成できる。塗布での成膜に適しているという点では、高分子発光材料を用いることが好ましい（高分子ＬＥＤ）。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明をさらに詳細に説明するために実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
得られた化合物の同定には以下の装置を使用した。
ＩＲスペクトル：島津製作所製  ＦＴＩＲ−８２００ＰＣ（ＫＢｒ錠剤法：固体試料をＫＢｒに分散し、ペレット化し測定）、ＵＶ−ｖｉｓスペクトル：Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製  ８４５３Ｐｈｏｔｏ  ｄｉｏｄｅ  ａｒｒａｙ分光光度計（固体試料を硫酸バリウムに分散し、試料基板に載せ、光の反射より、吸収を見る）、１Ｈ−ＮＭＲ：ＪＥＯＬ  ＦＴ−ＮＭＲ（固体試料を重溶媒（重クロロホルム）に溶解し、測定）、マススペクトル：ＪＥＯＬ社製ＪＭＳ−７００Ｔ  Ｔａｎｄｅｍ  ＭＳ−ｓｔａｔｉｏｎ質量分析計、ＥＳＩ−ＭＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏ  Ｓｐｒａｙ  Ｉｏｎｉｚａｔｉｏｎ  ｍａｓｓ  ｓｐｅｃｔｒａ）、単結晶Ｘ線構造解析：リガク社製  ＲＡＸＩＳ−ＲＡＰＩＤイメージングプレート（０．２ｍｍ角程度の結晶をガラスファイバー上またはキャピラリー中にマウントし、Ｘ線を照射し、その回折像より、構造解析（ｔｅＸｓａｎ）を行った。）、発光特性：励起源にウシオ社製１４６ｎｍエキシマ−ランプ、１７２エキシマ−ランプを使用。測光にはトプコン社製分光放射計ＳＲ−３を用い、輝度、色度を求めた。また、塩化物金属錯体の発光輝度を１００として各金属錯体の発光輝度を相対化した。
【００４０】
配位子（Ｃｏｍ−１２）：  １，３，５−トリス〔２−（２−ピリジニル）エチル〕−２，４，６−トリエチルベンゼンの調製
２−メチルピリジン（０．６４ｇ，６．８８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）に、ｎ−ブチルリチウム（４．４ｍＬ，６．８６ｍｍｏｌ；１．５６Ｍヘキサン溶液）を−７８℃で滴下し反応させた。その反応溶液を室温までゆっくりと温め、暗赤色溶液を得た。暗赤色溶液を室温にて６時間攪拌した後、再び−７８℃まで冷却し、それに１，３，５−トリス（ブロモメチル）−２，４，６−トリエチルベンゼン（１．０１ｇ，２．２９ｍｍｏｌ）のＴＨＦ溶液（４０ｍＬ）を３０分間かけてゆっくりと滴下し、１４時間攪拌した。水を添加し、反応を終了させ、溶媒を減圧留去し、反応溶液を濃縮した。反応残渣を塩化メチレン（５０ｍＬ）に懸濁分散させ、引き続き２８％アンモニア水溶液（５０ｍＬ）を添加した。アンモニア水溶液で有機層を洗浄し、水層を塩化メチレン（５０ｍＬ×２回）で抽出した。分液して得られた有機層は無水硫酸ナトリウムで乾燥した。ろ過により硫酸ナトリウムを取り除いた後、溶媒を減圧留去した。得られた残渣を、アルミナカラム（溶媒：クロロホルム）に通した後、さらにシリカゲルカラムクロマトグラフ法（溶媒：酢酸エチル，Ｒｆ＝０．３４）により生成を行い、淡黄色オイル状液体を得た（０．９０g，８３％）。得られたオイル状液体を同定した結果以下のとおりの分析値を得た。
ＩＲ（ＫＢｒ）：９８８，１０５１，１１４６，２８７０，２９００，２９３５，２９７０，３０６０ｃｍ-1
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3，４００ＭＨｚ）：δ  １．２３（ｔ，９Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2ＣＨ3），２．７９（ｑ，６Ｈ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，Ａｒ−ＣＨ2ＣＨ3），３．０３（ｍ，１２Ｈ，Ａｒ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｐｙ），７．１６（ｍ，６Ｈ，Ｐｙ−３Ｈ，Ｐｙ−５Ｈ），７．６３（ｔｄ，３Ｈ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１．７Ｈｚ，Ｐｙ−４Ｈ），８．６１（ｄ，３Ｈ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，Ｐｙ−６Ｈ）
ＨＲＭＳ（ＦＡＢ，ｐｏｓ）：ｍ／ｚ＝４７８．３２１  ｃａｌｃｄ  ｆｏｒ（〔Ｍ＋Ｈ〕+，Ｃ33Ｈ40Ｎ3  ４７８．３２２２）
【００４１】
配位子Ｃｏｍ−１２と金属イオンからなる金属錯体は再結晶法によって得た。
【００４２】
金属錯体の発光輝度・スペクトルは、真空チャンバー内で、金属錯体の厚粉体、金属錯体を塗布したガラス基板に、エキシマ−ランプ（ウシオ電機社製）にて１４６ｎｍ、１７２ｎｍの真空紫外線を分光放射計（トプコン社製、ＳＲ−３）を用い測定した。
【００４３】
得られた金属錯体をアルミナ基板上に塗布し、それを二枚の平面電極がある真空排気系に設置し、放電ガス（Ｘｅ５％−Ｎｅ９５％混合ガス）を充填し一定の圧力にする。平面電極に高周波電圧をかけ、放電させて、基板上の金属錯体と発光させて発光素子とした。
【００４４】
実施例１
〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｃｌ3〕
嫌気雰囲気下（グローブボックス内〔Ｏ2〕＜１ｐｐｍ、〔Ｈ2Ｏ〕＜１ｐｐｍ）、φ０．６ｃｍのガラス管中において、配位子Ｃｏｍ−１２（３２６．７ｍｇ，０.６８４ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（２．０ｍＬ）とＣｕＣｌ（２０３．７ｍｇ，２．０５ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（８．０ｍＬ）の間で液相拡散させることで、白色粉末（４８６．０ｍｇ，９２％）を得た。Ｘ線結晶構造解析に適した結晶は白色粉末をクロロホルム／アセトニトリル（ｖ：ｖ＝１：１）から再結晶することでを得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：７７２，２８６８，２９０３，２９２６，２９６１ｃｍ-1
元素分析〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｃｌ3〕Ｃ33Ｈ39Ｃｌ3Ｃｕ3Ｎ3：Ｃ：５１．１６，Ｈ；５．０７，Ｎ；５．４２（計算値），Ｃ：５０．９６，Ｈ；４．９９，Ｎ；５．４３（分析値）
ＵＶ−ｖｉｓ（固体試料）：λｍａｘ＝２１５，２６５，３４５ｎｍ
単結晶Ｘ線構造解析：配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する２次元シート構造。
発光特性：
１４６ｎｍ励起における実施例１の蛍光体の相対輝度を１００とした。色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１８１，０．２９７）であった。発光ピーク波長は４７５ｎｍであった。１７２ｎｍ励起における実施例１の蛍光体の相対輝度を１００とした。色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１８４，０．３０５）であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
【００４５】
実施例２
〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｂｒ3〕
調製法Ａ：嫌気雰囲気下（グローブボックス内〔Ｏ2〕＜１ｐｐｍ、〔Ｈ2Ｏ〕＜１ｐｐｍ）、φ０．６ｃｍのガラス管中において、配位子Ｃｏｍ−１２（３３．５ｍｇ、７.０×１０-5ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（３．０ｍＬ）とＣｕＢｒ（３０．５ｍｇ，２１．３×１０-5ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（１２．０ｍＬ）の間で液相拡散させることで、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶（２５．４ｍｇ，４０％）を得た。
調製法Ｂ：φ０．６ｃｍのガラス管中において、ＣｕＢｒ2（１７．３ｍｇ，７．７×１０-5ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（２．０ｍＬ）と配位子Ｃｏｍ−１２（１１．４ｍｇ，２．４×１０-5ｍｍｏｌ）の酢酸エチル溶液（０．５ｍＬ）の間で液相拡散させることで、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶（１２．３ｍｇ，５７％）を得た。
調整法ＡおよびＢで得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：７７０，２８６８，２９０３，２９２６，２９６３ｃｍ-1
元素分析〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｂｒ3〕Ｃ33Ｈ39Ｂｒ3Ｃｕ3Ｎ3：Ｃ：４３．６７，Ｈ；４．２３，Ｎ；４．６３（計算値），Ｃ：４３．６５，Ｈ；４．３３，Ｎ；４．６３（分析値）
ＵＶ−ｖｉｓ（固体試料）：λｍａｘ＝２１５，２６５，３００，３４５ｎｍ
単結晶Ｘ線構造解析：配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する２次元シート構造であることを確認した。
発光特性：
１４６ｎｍ励起における相対輝度は７３であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１７７、０．１９５）であり、発光ピーク波長は４５８ｎｍであった。１７２ｎｍ励起における相対輝度は６６であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．１７３，０．１９４）であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
【００４６】
実施例３
〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｉ3〕
調製法：
嫌気雰囲気下（グローブボックス内〔Ｏ2〕＜１ｐｐｍ、〔Ｈ2Ｏ〕＜１ｐｐｍ）、φ０．６ｃｍのガラス管中において、配位子Ｃｏｍ−１２（４９４．９ｍｇ、１．０４×１０-3ｍｍｏｌ）の塩化メチレン溶液（２０ｍＬ）とＣｕＩ（５９６．０ｍｇ、３．１３×１０-3ｍｍｏｌ）のアセトニトリル溶液（８０ｍＬ）の間で液相拡散させることで、Ｘ線結晶構造解析に適した結晶（６５８．０ｍｇ，６５％）を得た。
得られた結晶を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：７５２，７６８，２８６６，２９０３，２９６６ｃｍ-1
元素分析〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｉ3〕Ｃ33Ｈ39Ｉ3Ｃｕ3Ｎ3：Ｃ：３７．７９，Ｈ；３．６３，Ｎ；４．０３（計算値），Ｃ：３７．７９、Ｈ；３．７５、Ｎ；４．０１（分析値）
ＵＶ−ｖｉｓ（固体試料）：λｍａｘ＝２２０，２６３，３０５ｎｍ
単結晶Ｘ線構造解析：配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する２次元シート構造であることを確認した。
発光特性：
１４６ｎｍ励起における相対輝度は２４であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２２０、０．１９６）であり、発光ピーク波長は４２８ｎｍであった。１７２ｎｍ励起における相対輝度は１８であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２０３，０．１７６）であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
【００４７】
実施例４：
〔Ｃｕ（Ｃｏｍ−１２）ＰＦ6〕
調製法：
嫌気雰囲気下（グローブボックス内〔Ｏ2〕＜１ｐｐｍ、〔Ｈ2Ｏ〕＜１ｐｐｍ）、φ０．６ｃｍのガラス管中において、〔Ｃｕ（ＣＨ3ＣＮ）4〕ＰＦ6（７０．３ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（０．５ｍＬ）に配位子Ｃｏｍ−１２（９０．０ｍｇ、０．１８９ｍｍｏｌ）のアセトン溶液（３．０ｍＬ）を添加すること、懸濁液は黄色溶液となった。２５時間攪拌により生ずる不溶解物をろ過により取り除き、得られたろ液を減圧濃縮した。これにジエチルエーテル（１５ｍＬ）を添加することで、淡黄色沈殿物を得た。注意深くデカンテーションを行い、淡黄色色粉末（１０７．５ｍｇ，８３％）を得た。塩化メチレン／ヘキサンから再結晶することでＸ線結晶構造解析に適した結晶を得た。
得られた淡黄色粉末を分析、評価を行った結果以下のとおりとなった。
ＩＲ（ＫＢｒ）：８４１ｃｍ-1（ＰＦ6）
元素分析〔Ｃｕ（Ｃｏｍ−１２）〕ＰＦ６・１／４ＣＨ2Ｃｌ2  Ｃ33.25Ｈ39.5Ｃｌ0.5ＣｕＦ6Ｎ3Ｐ：Ｃ：５６．４５，Ｈ；５．６３，Ｎ；５．９４（計算値），Ｃ：５６．５９，Ｈ；５．７７，Ｎ；５．８９（分析値）
ＵＶ−ｖｉｓ（固体試料）：λｍａｘ＝２２０，２６７，３１０ｎｍ
単結晶Ｘ線構造解析：配位子と金属イオンとカウンターアニオンが形成する擬似単一分子構造
発光特性：
１４６ｎｍ励起における相対輝度は３３であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２２８，０．３３５）であり、発光ピーク波長は４８０ｎｍであった。１７２ｎｍ励起における相対輝度は３２であり、色度座標（ｘ，ｙ）＝（０．２２４，０．３４１）であった。真空紫外線励起発光素子に用いた場合、結晶と同様の発光が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例２の金属錯体のカウンターイオンがＢｒ-である蛍光体〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｂｒ3〕であって、該蛍光体が２次元シート構造を形成する場合の該構造を示す図。中央の図の白丸はＣｕとＢｒを示し、３個ずつ交互に結合して六角形（六角プリズム構造を上面から見て）を形成している。右の図はその六角形が２段重なった状況（六角プリズム構造）を示す。中央の図の三角形は配位子を示し、小さな六角形はベンゼン環からなるＣｏｒｅを示す。
【図２】実施例１の金属錯体のカウンターイオンがＣｌ-である蛍光体〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｃｌ3〕であって、該蛍光体が２次元シート積層構造を形成する場合の該構造を示す図。
【図３】実施例２の金属錯体のカウンターイオンがＢｒ-である蛍光体〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｂｒ3〕であって、該蛍光体が２次元シート積層構造を形成する場合の該構造を示す図。
【図４】実施例３の金属錯体のカウンターイオンがＩ-である蛍光体〔Ｃｕ3（Ｃｏｍ−１２）Ｉ3〕であって、該蛍光体が２次元シート積層構造を形成する場合の該構造を示す図。
【図５】本発明の蛍光体の実施態様の一つであり、金属錯体のカウンターイオンがＰＦ6-である場合に、該金属錯体（〔Ｃｕ（Ｃｏｍ−１２）（ＰＦ6）〕）が擬似単一分子構造を示す場合の該構造を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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