(57)【要約】      （修正有）【課題】  従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる緑色蛍光体の提供。【解決手段】  β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光するβ型サイアロンＳｉ6-ZＡｌZＯZＮ8-Z（但し、０＜Z＜4.2）蛍光体。該蛍光体は、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することにより製造される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物がβ型Ｓｉ3Ｎ4であることを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
【請求項３】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物がβ型サイアロン（Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）であることを特徴とする請求項１項に記載の蛍光体。
【請求項４】
ｚの値が、０＜ｚ≦０．５であることを特徴とする請求項３項に記載の蛍光体。
【請求項５】
Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素）およびＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種または２種の元素）を含有し、
組成式ＭaＡbＸc（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・（i）
０．３８≦  ｂ  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５４≦  ｃ  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・（iii）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項１項ないし４項の
いずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項６】
Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、および、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの元素を含有し、組成式ＭaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項５項に記載の蛍光体。
【請求項７】
少なくともＥｕを含有することを特徴とする請求項１項ないし６項のいずれか１項に記載に記載の蛍光体。
【請求項８】
少なくともＥｕおよびＡｌを含有することを特徴とする請求項１項、３項ないし７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項９】
組成式ＥｕaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．０８・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする請求項８項に記載の蛍光体。
【請求項１０】
０．４１  ≦  ｂ1  ＋  ｂ2  ≦０．４４  かつ  ０．５６  ≦  ｃ1  ＋ｃ2  ≦０．５９であることを特徴とする請求項９項に記載の蛍光体。
【請求項１１】
励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１２】
励起源が電子線またはＸ線であることを特徴とする請求項１項ないし１０項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１３】
ピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項１項ないし１２項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１４】
励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
０  ≦  ｘ  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．６≦  ｙ  ≦０．８３・・・・・・・・・・・・（ii）
以上の条件を満たすことを特徴とする請求項１項ないし１３項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１５】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相が、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることを特徴とする請求項１項ないし１４項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１６】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相が、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以上２０以下の値を持つ単結晶であることを特徴とする請求項１項ないし１５項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１７】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１項ないし１６項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１８】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする請求項１項ないし１７項のいずれか１項に記載の蛍光体。
【請求項１９】
他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする請求項１８項に記載の蛍光体。
【請求項２０】
導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項１９項に記載の蛍光体。
【請求項２１】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２２】
金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合物であることを特徴とする請求項２
１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２３】
ＭがＥｕであることを特徴とする請求項２１項または２２項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２４】
窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする請求項２１項ないし２３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２５】
粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする請求項２１項ないし２４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２６】
容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする請求項２５項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２７】
慨金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする請求項２５項または２６項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２８】
スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御することを特徴とする請求項２７項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項２９】
該焼結手段がホットプレスによることなく、専らガス圧焼結法による手段であることを特徴とする請求項２１項から２８項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３０】
粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする請求項２１項から２９項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３１】
焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする請求項２１項から３０項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３２】
金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする請求項２１項から３１項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３３】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする請求項３２項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３４】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムであることを特徴とする請求項３２項または３３項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３５】
焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下の量を添加することを特徴とする請求項３３項または３４項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
【請求項３６】
焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることを特徴とする請求項３３項ないし３５項のいずれか１項に記載
の蛍光体の製造方法。
【請求項３７】
発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
【請求項３８】
該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）であることを特徴とする請求項３７項に記載の照明器具。
【請求項３９】
該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発することを特徴とする請求項３７項または３８項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４０】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、発光光源の青色光と蛍光体が発する緑色光および赤色光とを混合することにより白色光を発することを特徴とする請求項３７項または３８項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４１】
該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色またはオレンジ色蛍光体とを用いることにより、発光光源の青色光と蛍光体が発する緑色光および黄色またはオレンジ色光を混合することにより白色光を発することを特徴とする請求項３７項または３８項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４２】
該黄色またはオレンジ色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする請求項４１項に記載の照明器具。
【請求項４３】
該赤色蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造を持つ無機物質にＥｕを固溶させた蛍光体であることを特徴とする請求項３９項ないし４２項のいずれか１項に記載の照明器具。
【請求項４４】
ＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造を持つ無機物質がＣａＡｌＳｉＮ3であることを特徴とする請求項４３項に記載の照明器具。
【請求項４５】
励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも請求項１項ないし２０項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
【請求項４６】
画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする請求項４５項に記載の画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ蛍光体とその製造方法およびその用途に関する。さらに詳細には、該用途は該蛍光体の有する性質、すなわち５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ緑色蛍光を発する特性を利用した照明器具および画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）、白色発光ダイオード（ＬＥＤ）などに用いられている。これらのいずれの用途においても、蛍光体を発光させるためには、蛍光体を励起するためのエネルギーを蛍光体に供給する必要があり、蛍光体は真空紫外線、紫外線、電子線、青色光などの高いエネルギーを有した励起源により励起されて、可視光線を発する。しかしながら、蛍光体は前記のような励起源に曝される結果、蛍光体の輝度が低下するという問題があり、輝度低下のない蛍光体が求められている。そのため、従来のケイ酸塩蛍光体、リン酸塩蛍光体、アルミン酸塩蛍光体、硫化物蛍光体などの蛍光体に代わり、輝度低下の少ない蛍光体として、サイアロン蛍光体が提案されている。
【０００３】
このサイアロン蛍光体の一例は、概略以下に述べるような製造プロセスによって製造される。まず、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3）、を所定のモル比に混合し、１気圧（０．１ＭＰａ）の窒素中において１７００℃の温度で１時間保持してホットプレス法により焼成して製造される（例えば、特許文献１参照）。このプロセスで得られるＥｕイオンを付活したαサイアロンは、４５０から５００ｎｍの青色光で励起されて５５０から６００ｎｍの黄色の光を発する蛍光体となることが報告されている。
【０００４】
さらに、ＪＥＭ相（ＬａＡｌ（Ｓｉ6-zＡｌz）Ｎ10-zＯz）を母体結晶として、Ｃｅを付活させた青色蛍光体（特許文献２参照）、Ｌａ3Ｓｉ8Ｎ11Ｏ4を母体結晶としてＣｅを付活させた青色蛍光体（特許文献３参照）、ＣａＡｌＳｉＮ3を母体結晶としてＥｕを付活させた赤色蛍光体（特許文献４参照）が知られている。
【０００５】
しかしながら、紫外ＬＥＤを励起源とする白色ＬＥＤやプラズマディスプレイなどの用途には、青や黄色だけでなく緑色に発光する蛍光体も求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【特許文献２】特願２００３−２０８４０９号
【特許文献３】特願２００３−３４６０１３号
【特許文献４】特願２００３−３９４８５５号
【０００７】
別のサイアロン蛍光体として、β型サイアロンに希土類元素を添加した蛍光体（特許文献５参照）が知られており、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを付活したものは５２５ｎｍから５４５ｎｍの緑色を発光するの蛍光体となることが示されている。しかしながら、合成温度が１５００℃と低いために付活元素が十分に結晶内に固溶せず、粒界相に残留するため高輝度の蛍光体は得られていなかった。
【０００８】
【特許文献５】特開昭６０−２０６８８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、このような要望に応えようとするものであり、従来の希土類付活サイアロン蛍光体より緑色の輝度が高く、従来の酸化物蛍光体よりも耐久性に優れる緑色蛍光体を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らにおいては、かかる状況の下で、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、および、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎの元素を含有する窒化物について鋭意研究を重ねた結果、特定の組成領域範囲、特定の固溶状態および特定の結晶相を有するものは、５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークを持つ蛍光体となることを見出した。すなわち、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物を母体結晶とし、Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を発光中心として添加した固溶体結晶は５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲の波長にピークを持つ発光を有する蛍光体となることを見出した。なかでも、Ｅｕ化合物を添加して１８２０℃以上の温度で合成したβ型サイアロンは、Ｅｕがβ型サイアロンの結晶中に固溶することにより、５００ｎｍから５５０ｎｍの波長にピークを持つ色純度が良い緑色の蛍光を発することを見いだした。
【００１１】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造はＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を持ち、表１の理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）。この結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物としては、β型Ｓｉ3Ｎ4、β型Ｇｅ3Ｎ4およびβ型サイアロン（Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-zただし０＜ｚ＜４．２）などが知られている。また、β型サイアロンは、１７００℃以下の合成温度では結晶中には金属元素を固溶せず、焼結助剤などとして添加した金属酸化物は粒界にガラス相を形成して残留することが知られている。金属元素をサイアロン結晶中に取り込む場合は、特許文献１に記載のα型サイアロンが用いられる。表１にβ型窒化ケイ素の原子座標に基づく結晶構造データを示す。
【００１２】
【非特許文献１】ＣＨＯＮＧ−ＭＩＮ  ＷＡＮＧ  ほか４名“Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｓｃｉｅｎｃｅ”  １９９６年、３１巻、５２８１〜５２９８ページ
【００１３】
【表１】
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【００１４】
β型Ｓｉ3Ｎ4やβ型サイアロンは耐熱材料として研究されており、そこには本結晶に光学活性な元素を固溶させることおよび固溶した結晶を蛍光体として使用することについての記述は、特許文献５にて特定の元素について調べられているだけである。
【００１５】
特許文献５によれば、５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長に発光ピークをもつ蛍光体としては、Ｔｂ、Ｙｂ、Ａｇを添加した場合だけが報告されている。しかしながら、Ｔｂを添加した蛍光体は励起波長が３００ｎｍ以下であり白色ＬＥＤ用途には使用することができず、また発光寿命が長いため残像が残りディスプレイ用途には適さない問題があった。また、ＹｂやＡｇを添加したものは輝度が低い問題があった。また、その後本発明にいたるまでの間、β型Ｓｉ3Ｎ4構造を持つ結晶を蛍光体として使用しようと検討されたことはなかった。すなわち、特定の金属元素を固溶させたβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物が紫外線および可視光や電子線またはＸ線で励起され高い輝度の緑色発光を有する蛍光体として使用し得るという重要な発見は、本発明者らにおいて初めて見出したものである。本発明者らにおいては、この知見を基礎にしてさらに鋭意研究を重ねた結果、以下（１）〜（４６）に記載する構成を講ずることによって特定波長領域で高い輝度の発光現象を示す蛍光体とその蛍光体の製造方法、および優れた特性を有する照明器具、画像表示装置を提供することにも成功した。その構成は、以下（１）〜（４６）に記載のとおりである。
【００１６】
（１）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）が固溶してなり、励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光することを特徴とする蛍光体。
（２）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物がβ型Ｓｉ3Ｎ4であることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（３）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物がβ型サイアロン（Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）であることを特徴とする前記（１）項に記載の蛍光体。
（４）ｚの値が、０＜ｚ≦０．５であることを特徴とする前記（３）項に記載の蛍光体。（５）Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素）およびＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種または２種の元素）を含有し、
組成式ＭaＡbＸc（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・（i）
０．３８≦  ｂ  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５４≦  ｃ  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・（iii）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１）項ないし（４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（６）Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、および、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの元素を含有し、組成式ＭaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（１）項ないし（５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（７）少なくともＥｕを含有することを特徴とする前記（１）項ないし（６）項のいずれか１項に記載に記載の蛍光体。
（８）少なくともＥｕおよびＡｌを含有することを特徴とする前記（１）項、（３）項ないし（７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（９）組成式ＥｕaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．０８・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を満たす組成で表されることを特徴とする前記（８）項に記載の蛍光体。
（９）０．４１  ≦  ｂ1  ＋  ｂ2  ≦０．４４  かつ  ０．５６  ≦  ｃ1  ＋ｃ2  ≦０．５９であることを特徴とする前記（９）項に記載の蛍光体。
（１１）励起源が１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長を持つ紫外線または可視光であることを特徴とする前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１２）励起源が電子線またはＸ線であることを特徴とする前記（１）項ないし（１０）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１３）ピーク波長が５００ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲であることを特徴とする前記（１）項ないし（１２）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１４）励起源が照射されたとき発光する色がＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、
０  ≦  ｘ  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・・（i）
０．６≦  ｙ  ≦０．８３・・・・・・・・・・・・（ii）
以上の条件を満たすことを特徴とする前記（１）項ないし（１３）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１５）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相が、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（１４）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１６）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相が、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以上２０以下の値を持つ単結晶であることを特徴とする前記（１）項ないし（１５）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１７）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相に含まれる、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ不純物元素の合計が５００ｐｐｍ以下であることを特徴とする前記（１）項ないし（１６）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１８）β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相と他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成され、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることを特徴とする前記（１）項ないし（１７）項のいずれか１項に記載の蛍光体。
（１９）他の結晶相あるいはアモルファス相が導電性を持つ無機物質であることを特徴とする前記（１８）項に記載の蛍光体。
（２０）導電性を持つ無機物質が、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする前記（１９）項に記載の蛍光体。
（２１）金属化合物の混合物であって焼成することにより、Ｍ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎ、からなる組成物（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で焼成することを特徴とする前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２２）金属化合物の混合物が、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、フッ化物、塩化物または酸窒化物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムの混合物であることを特徴とする前記（２１）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２３）ＭがＥｕであることを特徴とする前記（２１）項または（２２）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２４）窒素雰囲気が０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気であることを特徴とする前記（２１）項ないし（２３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２５）粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成することを特徴とする前記（２１）項ないし（２４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２６）容器が窒化ホウ素製であることを特徴とする前記（２５）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２７）慨金属化合物の凝集体の平均粒径が５００μｍ以下であることを特徴とする前記（２５）項または（２６）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（２８）スプレイドライヤ、ふるい分け、または風力分級により、金属化合物の凝集体の平均粒径を５００μｍ以下に制御することを特徴とする前記（２７）項に記載の蛍光体の製造方法。
（２９）該焼結手段がホットプレスによることなく、専らガス圧焼結法による手段であることを特徴とする前記（２１）項から（２８）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３０）粉砕、分級 、酸処理から選ばれる１種ないし複数の手法により、合成した蛍光体粉末の平均粒径を５０ｎｍ以上２０μｍ以下に粒度調整することを特徴とする前記（２１）項から（２９）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３１）焼成後の蛍光体粉末、あるいは粉砕処理後の蛍光体粉末、もしくは粒度調整後の蛍光体粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することを特徴とする前記（２１）項から（３０）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３２）金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加して焼成することを特徴とする前記（２１）項から（３１）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３３）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物が、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる１種または２種以上の元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩の１種または２種以上の混合物であることを特徴とする前記（３２）項に記載の蛍光体の製造方法。
（３４）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物がフッ化カルシウムであることを特徴とする前記（３２）項または（３３）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３５）焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を金属化合物の混合物１００重量部に対し、０．１重量部以上１０重量部以下の量を添加することを特徴とする前記（３３）項または（３４）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３６）焼成後に溶剤で洗浄することにより、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物の含有量を低減させることを特徴とする前記（３３）項ないし（３５）項のいずれか１項に記載の蛍光体の製造方法。
（３７）発光光源と蛍光体から構成される照明器具において、少なくとも前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする照明器具。
（３８）該発光光源が３３０〜５００ｎｍの波長の光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザダイオード（ＬＤ）であることを特徴とする前記（３７）項に記載の照明器具。
（３９）該発光光源が３３０〜４２０ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、３３０〜４２０ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、青色光と緑色光と赤色光を混合して白色光を発する
ことを特徴とする前記（３７）項または（３８）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４０）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体とを用いることにより、発光光源の青色光と蛍光体が発する緑色光および赤色光とを混合することにより白色光を発することを特徴とする前記（３７）項または（３８）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４１）該発光光源が４２０〜５００ｎｍの波長の光を発するＬＥＤまたはＬＤであり、前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体と、４２０〜５００ｎｍの励起光により５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色またはオレンジ色蛍光体とを用いることにより、発光光源の青色光と蛍光体が発する緑色光および黄色またはオレンジ色光を混合することにより白色光を発することを特徴とする前記（３７）項または（３８）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４２）該黄色またはオレンジ色蛍光体がＥｕを固溶させたＣａ−αサイアロンであることを特徴とする前記（４１）項に記載の照明器具。
（４３）該赤色蛍光体がＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造を持つ無機物質にＥｕを固溶させた蛍光体であることを特徴とする前記（３９）項ないし（４２）項のいずれか１項に記載の照明器具。
（４４）ＣａＡｌＳｉＮ3型結晶構造を持つ無機物質がＣａＡｌＳｉＮ3であることを特徴とする前記（４３）項に記載の照明器具。
（４５）励起源と蛍光体から構成される画像表示装置において、少なくとも前記（１）項ないし（２０）項のいずれか１項に記載の蛍光体を用いることを特徴とする画像表示装置。
（４６）画像表示装置が、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）のいずれかであることを特徴とする前記（４５）項に記載の画像表示装置。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の固溶体を主成分として含有していることにより、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体より５００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域での発光強度が高く、緑色の蛍光体として優れている。励起源に曝された場合でも、この蛍光体は、輝度が低下することなく、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される有用な蛍光体となる窒化物を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施例に基づいて詳しく説明する。
【００１９】
本発明の蛍光体は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の固溶体（以下、β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶と呼ぶ）を主成分として含んでなるものである。β型Ｓｉ3Ｎ4属結晶は、Ｘ線回折や中性子線回折により同定することができ、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4と同一の回折を示す物質の他に、構成元素が他の元素と置き換わることにより格子定数が変化したものもβ型Ｓｉ3Ｎ4属結晶である。
【００２０】
ここで、純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の結晶構造とはＰ６3またはＰ６3／ｍの対称性を持つ六方晶系に属し、表１の理想原子位置を持つ構造として定義される（非特許文献１参照）結晶である。実際の結晶では、各原子の位置は、各位置を占める原子の種類によって理想位置から±０．０５程度は変化する。その格子定数は、ａ＝０．７５９５ｎｍ、ｃ＝０．２９０２３ｎｍであるが、その構成成分とするＳｉがＡｌなどの元素で置き換わったり、ＮがＯでなどの元素で置き換わったり、Ｅｕなどの金属元素が固溶することによって格子定数は変化するが、結晶構造と原子が占めるサイトとその座標によって与えられる原子位置は大きく変わることはない。従って、格子定数と純粋なβ型Ｓｉ3Ｎ4の面指数が与えられれば、Ｘ線回折による回折ピークの位置（２θ）が一義的に決まる。そして、新たな物質について測定したＸ線回折結果から計算した格子定数と表４の面指数を用いて計算した回折のピーク位置（２θ）のデータとが一致したときに当該結晶構造が同じものと特定することができる。
【００２１】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物結晶としては結晶構造が同じなら物質を特定はしないが、β型Ｓｉ3Ｎ4、β型Ｇｅ3Ｎ4、β型Ｃ3Ｎ4およびこれらの固溶体を挙げることができる。固溶体としては、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造のＳｉの位置をＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素で、Ｎの位置をＯ、Ｎの元素で置換することができる。さらに、これらの元素の置換は１種だけでなく２種以上の元素を同時に置換したものも含まれる。これらの結晶の内、特に高輝度が得られるのは、β型Ｓｉ3Ｎ4およびβ型サイアロン（Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z，ただし0＜ｚ＜４．２）である。
【００２２】
本発明では、蛍光発光の点からは、その構成成分たるβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相は、高純度で極力多く含むこと、できれば単相から構成されていることが望ましいが、特性が低下しない範囲で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。
【００２３】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶を母体結晶とし、金属元素Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を母体結晶に固溶させることによって、これらの元素が発光中心として働き、蛍光特性を発現する。Ｍの元素の内で特にＥｕは緑色の発光特性に優れる。さらには、β型サイアロン結晶にＥｕを含むもの、即ち、ＡｌとＥｕを結晶中に含むものは特に緑色の発光特性に優れる。
【００２４】
本発明の蛍光体に励起源を照射することにより波長５００ｎｍから６００ｎｍの範囲の波長にピークを持つ蛍光を発光する。この範囲にピークを持つ発光スペクトルは緑色の光を発する。なかでも波長５００ｎｍから５５０ｎｍの範囲の波長にピークを持つシャープな形状のスペクトルでは発光する色は、ＣＩＥ色度座標上の（ｘ、ｙ）値で、０  ≦  ｘ
≦０．３、０．６≦  ｙ  ≦０．８３の値をとり、色純度が良い緑色である。
【００２５】
蛍光体の励起源としては、１００ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長の光（真空紫外線、深紫外線、紫外線、近紫外線、紫から青色の可視光）および電子線、Ｘ線などを用いると高い輝度の蛍光を発する。
【００２６】
本発明ではβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶であれば組成の種類を特に規定しないが、次の組成でβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる。
【００２７】
β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶の含有割合が高く、輝度が高い蛍光体が得られる組成としては、次の範囲の組成が良い。Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、Ａ（ただし、Ａは、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの元素）およびＸ（ただし、ＸはＯ、Ｎから選ばれる１種または２種の元素）を含有し、組成式ＭaＡbＸc（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＝１とする）で示され、ａ，ｂ，ｃの値は、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・・（i）
０．３８≦  ｂ  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．５４≦  ｃ  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・・（iii）
の条件を全て満たす値から選ばれる。ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。ｂは母体結晶を構成する金属元素の量であり、原子比で０．３８以上０．４６以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｂ＝０．４２９が良い。ｂ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりβ型Ｓｉ3Ｎ4構造以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。ｃは母体結晶を構成する非金属元素の量であり、原子比で０．５４以上０．６２以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｃ＝０．５７１が良い。ｃ値がこの範囲をはずれると結晶中の結合が不安定になりβ型Ｓｉ3Ｎ4構造以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。
【００２８】
β型サイアロンを母体結晶とする場合は、次の組成で輝度が高い蛍光体が得られる。Ｍ（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）、および、Ａｌ、Ｓｉ、Ｏ、Ｎの元素を含有し、組成式ＭaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、ａ、ｂ1、ｂ2、ｃ1、ｃ2は、
０．００００１≦  ａ  ≦０．１・・・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。ａは発光中心となる元素Ｍの添加量を表し、原子比で０．００００１以上０．１以下となるようにするのがよい。ａ値が０．００００１より小さいと発光中心となるＭの数が少ないため発光輝度が低下する。０．１より大きいとＭイオン間の干渉により濃度消光を起こして輝度が低下する。ｂ1はＳｉの量であり、原子比で０．２８以上０．４６以下となるようにするのがよい。ｂ2はＡｌの量であり、原子比で０．００１以上０．３以下となるようにするのがよい。また、ｂ1とｂ2の値の合計は、０．４１以上０．４４以下とするのがよく、より好ましくは、０．４２９がよい。ｂ1およびｂ２値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。ｃ１は酸素の量であり、原子比で０．００１以上０．３以下となるようにするのがよい。ｃ１は窒素の量であり、原子比で０．４４以上０．６２以下となるようにするのがよい。また、ｃ1とｃ2の値の合計は、０．５６以上０．５９以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｃ＝０．５７１が良い。ｃ１およびｃ２値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。
【００２９】
β型サイアロンを母体結晶とし、Ｅｕを発光中心とする場合は、次の組成で特に輝度が高い蛍光体が得られる。ＥｕaＳｉb1Ａｌb2Ｏc1Ｎc2（式中、ａ＋ｂ1＋ｂ2＋ｃ1＋ｃ2＝１とする）で示され、ａ、ｂ1、ｂ2、ｃ1、ｃ2は、
０．００００１≦  ａ1  ≦０．１・・・・・・・・・・（i）
０．２８≦  ｂ1  ≦０．４６・・・・・・・・・・・・（ii）
０．００１≦  ｂ2  ≦０．３・・・・・・・・・・・・（iii）
０．００１≦  ｃ1  ≦０．３・・・・・・・・・・・・（iv）
０．４４≦  ｃ2  ≦０．６２・・・・・・・・・・・・（v）
以上の条件を全て満たす値から選ばれる。ｂ1はＳｉの量であり、原子比で０．２８以上０．４６以下となるようにするのがよい。ｂ2はＡｌの量であり、原子比で０．００１以上０．３以下となるようにするのがよい。また、ｂ1とｂ2の値の合計は、０．４１以上０．４４以下とするのがよく、好ましくは、０．４２９がよい。ｂ1およびｂ2値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。ｃ1は酸素の量であり、原子比で０．００１以上０．３以下となるようにするのがよい。ｃ2は窒素の量であり、原子比で０．５４以上０．６２以下となるようにするのがよい。また、ｃ1とｃ2の値の合計は、０．５６以上０．５９以下となるようにするのがよい。好ましくは、ｃ＝０．５７１が良い。ｃ1およびｃ2値がこの範囲をはずれるとβ型サイアロン以外の結晶相の生成割合が増え、緑色の発光強度が低下する。
【００３０】
また、これらの組成には特性が劣化しない範囲で不純物としてのその他の元素を含んでいても差し支えない。発光特性を劣化させる不純物は、Ｆｅ、Ｃｏ
、Ｎｉなどであり、この３元素の合計が５００ｐｐｍを超えると発光輝度が低下する。
【００３１】
本発明では、結晶相としてβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の単相から構成されることが望ましいが、特性が低下しない範囲内で他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成することもできる。この場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が５０質量％以上であることが高い輝度を得るために望ましい。本発明において主成分とする範囲は、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相の含有量が少なくとも５０質量％以上である。含有量の割合はX線回折測定を行い、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶相とそれ以外の結晶相のそれぞれの相の最強ピークの強さの比から求めることができる。
【００３２】
他の結晶相あるいはアモルファス相との混合物から構成される蛍光体において、導電性を持つ無機物質との混合物とすることができる。ＶＦＤやＰＤＰなどにおいて、本発明の蛍光体を電子線で励起する場合には、蛍光体上に電子が溜まることなく外部に逃がすために、ある程度の導電性を持つことが好ましい。導電性物質としては、Ｚｎ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎから選ばれる１種または２種以上の元素を含む酸化物、酸窒化物、または窒化物、あるいはこれらの混合物を挙げることができる。なかでも、酸化インジウムとインジウム−スズ酸化物（ＩＴＯ）は、蛍光強度の低下が少なく、導電性が高いため好ましい。
【００３３】
本発明の蛍光体の形態は特に規定しないが、粉末として使用する場合は、平均粒径５０ｎｍ以上２０μｍ以下の単結晶であることが、高輝度が得られるため好ましい。さらには、アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以上２０以下の値を持つ単結晶では、いっそう輝度が高くなる。平均粒径が２０μｍより大きくなると、照明器具や画像表示装置に適用する際に分散性が悪くなり、色むらが発生するため好ましくない。５０ｎｍより小さくなると粉末が凝集するため操作性が悪くなる。アスペクト比（粒子の長軸の長さを短軸の長さで割った値）の平均値が１．５以上の単結晶粒子においては特に発光輝度が高くなる。これは、高温でβ型窒化ケイ素構造をもつ結晶が成長する際にＥｕなどの金属元素を結晶中に比較的多くの量を取り込んだものであり、蛍光を阻害する結晶欠陥が少ないことと透明性が高いため、発光輝度が高くなる。しかしながら、アスペクト比が２０を越えると針状結晶となり、環境面から好ましくない。その場合は、本発明の製造方法により粉砕を行うとよい。
【００３４】
本発明の蛍光体の製造方法は特に規定しないが、一例として次の方法を挙げることができる。
【００３５】
金属化合物の混合物であって焼成することにより、ＭaＳｉbＡｌcＯdＮe組成（ただし、Ｍは、Ｍｎ、Ｃｅ、Ｅｕから選ばれる１種または２種以上の元素）を構成しうる原料混合物を、窒素雰囲気中において焼成する。最適焼成温度は組成により異なるので一概に規定できないが、一般的には１８２０℃以上２２００℃以下の温度範囲で、安定して緑色の蛍光体が得られる。焼成温度が１８２０℃より低いと、発光中心となる元素Ｍがβ型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の結晶中に固溶することなく酸素含有量が高い
粒界相中に残留するため、酸化物ガラスをホストとする発光となって、青色などの低波長の発光となり、緑色の蛍光は得られない。特許文献５では、焼成温度が１５５０℃であり元素Ｍは粒界に残留する。即ち、特許文献５では同じＥｕを付活元素とした場合でも発光波長は４１０〜４４０ｎｍの青色であり、本発明の蛍光体の発光波長である５００〜５５０ｎｍとは本質的に異なる。また、焼成温度が２２００℃以上では特殊な装置が必要となり工業的に好ましくない。発光中心となる元素Ｍの中でもＥｕが高い輝度が得られるため好ましい。
【００３６】
金属化合物の混合物は、Ｍの金属、酸化物、炭酸塩、窒化物、または酸窒化物から選ばれるＭを含む金属化合物と、窒化ケイ素と、窒化アルミニウムとの混合物がよい。これらは、反応性に富み、高純度な合成物を得ることができることに加えて、工業原料として生産されており入手しやすい利点がある。
【００３７】
焼成時の反応性を向上させるために、必要に応じて金属化合物の混合物に、焼成温度以下の温度で液相を生成する無機化合物を添加することができる。無機化合物としては、反応温度で安定な液相を生成するものが好ましく、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａの元素のフッ化物、塩化物、ヨウ化物、臭化物、あるいはリン酸塩が適している。さらに、これらの無機化合物は、単体で添加するほか２種以上を混合してもよい。なかでも、フッ化カルシウムは合成の反応性を向上させる能力が高いため適している。無機化合物の添加量は特に規定しないが、出発原料である金属化合物の混合物１００重量部に対して、０．１重量部以上１０重量部以下で、特に効果が大きい。０．１重量部より少ないと反応性の向上が少なく、１０重量部を越えると蛍光体の輝度が低下する。これらの無機化合物を添加して焼成すると、反応性が向上して、比較的短い時間で粒成長が促進されて粒径の大きな単結晶が成長し、蛍光体の輝度が向上する。さらに、焼成後に無機化合物を溶解する溶剤で洗浄することにより、焼成により得られた反応物中に含まれる無機化合物の含有量を低減すると、蛍光体の輝度が向上する。このような溶剤としては、水、エタノール、硫酸、フッ化水素酸、硫酸とフッ化水素酸の混合物を挙げることができる。
【００３８】
窒素雰囲気は０．１ＭＰａ以上１００ＭＰａ以下の圧力範囲のガス雰囲気がよい。より好ましくは、０．５ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下がよい。窒化ケイ素を原料として用いる場合、１８２０℃以上の温度に加熱すると窒素ガス雰囲気が０．１ＭＰａより低いと、原料が熱分解するので好ましくない。０．５ＭＰａより高いとほとんど分解しない。１０ＭＰａあれば十分であり、１００ＭＰａ以上となると特殊な装置が必要となり、工業生産に向かない。
【００３９】
粉体または凝集体形状の金属化合物を、嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で容器に充填した後に焼成する方法によれば、特に高い輝度が得られる。
粒径数μｍの微粉末を出発原料とする場合、混合工程を終えた金属化合物の混合物は、粒径数μｍの微粉末が数百μｍから数ｍｍの大きさに凝集した形態をなす（粉体凝集体と呼ぶ）。本発明では、粉体凝集体を嵩密度４０％以下の充填率に保持した状態で焼成する。すなわち、通常のサイアロンの製造ではホットプレス法や金型成形後に焼成を行なっており粉体の充填率が高い状態で焼成されているが、本発明では、粉体に機械的な力を加えることなく、また予め金型などを用いて成形することなく、混合物の粉体凝集体の粒度をそろえたものを、そのままの状態で容器などに嵩密度４０％以下の充填率で充填する。必要に応じて、該粉体凝集体を、ふるいや風力分級などを用いて、平均粒径５００μｍ以下に造粒して粒度制御することができる。また、スプレードライヤなどを用いて直接的に５００μｍ以下の形状に造粒してもよい。また、容器は窒化ホウ素製を用いると蛍光体との反応が少ない利点がある。
【００４０】
嵩密度を４０％以下の状態に保持したまま焼成するのは、原料粉末の周りに自由な空間
がある状態で焼成すると、反応生成物が自由な空間に結晶成長することにより結晶同士の接触が少なくなり、表面欠陥が少ない結晶を合成することが出来るためである。これにより、輝度が高い蛍光体が得られる。嵩密度が４０％を超えると焼成中に部分的に緻密化が起こって、緻密な焼結体となってしまい結晶成長の妨げとなり蛍光体の輝度が低下する。また微細な粉体が得られない。また、粉体凝集体の大きさは５００μｍ以下が、焼成後の粉砕性に優れるため特に好ましい。
【００４１】
次に、充填率４０％以下の粉体凝集体を前記条件で焼成する。焼成に用いる炉は、焼成温度が高温であり焼成雰囲気が窒素であることから、金属抵抗加熱抵抗加熱方式または黒鉛抵抗加熱方式であり、炉の高温部の材料として炭素を用いた電気炉が好適である。焼成の手法は、常圧焼結法やガス圧焼結法などの外部から機械的な加圧を施さない焼結手法が、嵩密度を高く保ったまま焼成するために好ましい。
【００４２】
焼成して得られた粉体凝集体が固く固着している場合は、例えばボールミル、ジェットミル等の工場的に通常用いられる粉砕機により粉砕する。なかでも、ボールミル粉砕は粒径の制御が容易である。このとき使用するボールおよびポットは、窒化ケイ素焼結体またはサイアロン焼結体製が好ましい。特に好ましくは、製品となる蛍光体と同組成のセラミックス焼結体製が好ましい。粉砕は平均粒径２０μｍ以下となるまで施す。特に好ましくは平均粒径２０ｎｍ以上５μｍ以下である。平均粒径が２０μｍを超えると粉体の流動性と樹脂への分散性が悪くなり、発光素子と組み合わせて発光装置を形成する際に部位により発光強度が不均一になる。２０ｎｍ以下となると、粉体を取り扱う操作性が悪くなる。粉砕だけで目的の粒径が得られない場合は、分級を組み合わせることができる。分級の手法としては、篩い分け、風力分級、液体中での沈殿法などを用いることができる。
【００４３】
粉砕分級の一方法として酸処理を行っても良い。焼成して得られた粉体凝集体は、多くの場合、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶が微量のガラス相を主体とする粒界相で固く固着した状態となっている。この場合、特定の組成の酸に浸すとガラス相を主体とする粒界相が選択的に溶解して、単結晶が分離する。これにより、それぞれの粒子が単結晶の凝集体ではなく、β型Ｓｉ3Ｎ4結晶構造を持つ窒化物または酸窒化物の単結晶１個からなる粒子として得られる。このような粒子は、表面欠陥が少ない単結晶から構成されるため、蛍光体の輝度が特に高くなる。
【００４４】
この処理に有効な酸として、フッ化水素酸、硫酸、塩酸、フッ化水素酸と硫酸の混合物を挙げることができる。中でも、フッ化水素酸と硫酸の混合物はガラス相の除去効果が高い。
【００４５】
以上の工程での微細な蛍光体粉末が得られるが、輝度をさらに向上させるには熱処理が効果的である。この場合は、焼成後の粉末、あるいは粉砕や分級により粒度調整された後の粉末を、１０００℃以上で焼成温度以下の温度で熱処理することができる。１０００℃より低い温度では、表面の欠陥除去の効果が少ない。焼成温度以上では粉砕した粉体どうしが再度固着するため好ましくない。熱処理に適した雰囲気は、蛍光体の組成により異なるが、窒素、空気、アンモニア、水素から選ばれる１種又は２種以上の混合雰囲気中を使用することができ、特に窒素雰囲気が欠陥除去効果に優れるため好ましい。
【００４６】
以上のようにして得られる本発明の窒化物は、通常の酸化物蛍光体や既存のサイアロン蛍光体と比べて、紫外線から可視光の幅広い励起範囲を持つこと、５００ｎｍ以上６００ｎｍ以下の範囲にピークを持つ緑色の発光をすることが特徴であり、照明器具、画像表示装置に好適である。これに加えて、高温にさらしても劣化しないことから耐熱性に優れており、酸化雰囲気および水分環境下での長期間の安定性にも優れている。
【００４７】
本発明の照明器具は、少なくとも発光光源と本発明の蛍光体を用いて構成される。照明器具としては、ＬＥＤ照明器具、蛍光ランプなどがある。ＬＥＤ照明器具では、本発明の蛍光体を用いて、特開平５−１５２６０９、特開平７−９９３４５、特許公報第２９２７２７９号などに記載されているような公知の方法により製造することができる。この場合、発光光源は３３０〜５００ｎｍの波長の光を発するものが望ましく、中でも３３０〜４２０ｎｍの紫外（または紫）ＬＥＤ発光素子またはＬＤ発光素子と４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子が好ましい。
【００４８】
これらの発光素子としては、ＧａＮやＩｎＧａＮなどの窒化物半導体からなるものがあり、組成を調整することにより所定の波長の光を発する発光光源となり得る。
【００４９】
照明器具において本発明の蛍光体を単独で使用する方法の他に、他の発光特性を持つ蛍光体と併用することによって、所望の色を発する照明器具を構成することができる。この一例として、３３０〜４２０ｎｍの紫外ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起され４２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ青色蛍光体と、６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の緑色蛍光体の組み合わせがある。このような青色蛍光体としてはＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕを、赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する紫外線が蛍光体に照射されると、赤、緑、青の３色の光が発せられ、これの混合により白色の照明器具となる。
【００５０】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤ発光素子と、この波長で励起されて６００ｎｍ以上７００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ赤色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような赤色蛍光体としては、特願２００３−３９４８５５に記載のＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕを挙げることができる。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、赤、緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤまたはＬＤ自身の青色光が混合されて白色または赤みがかった電球色の照明器具となる。
【００５１】
別の手法として、４２０〜５００ｎｍの青色ＬＥＤまたはＬＤと、この波長で励起されて５５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下の波長に発光ピークを持つ黄色またはオレンジ色蛍光体と、本発明の蛍光体との組み合わせがある。このような、黄色またはオレンジ色の蛍光体としては、特開平９−２１８１４９に記載の（Ｙ、Ｇｄ）2（Ａｌ、Ｇａ）5Ｏ12：Ｃｅや特開２００２−３６３５５４に記載のα−サイアロン：Ｅｕを挙げることができる。なかでもＥｕを固溶させたＣａ−α−サイアロンが発光輝度が高いのでよい。この構成では、ＬＥＤまたはＬＤが発する青色光が蛍光体に照射されると、黄またはオレンジ色と緑の２色の光が発せられ、これらとＬＥＤまたはＬＤ自身の青色光が混合されて白色の照明器具となる。また、２種類の蛍光体の配合量を変化させることにより、青白い光、白色、赤みがかった電球色の幅広い色の光に調整することができる。
【００５２】
本発明の画像表示装置は少なくも励起源と本発明の蛍光体で構成され、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、陰極線管（ＣＲＴ）などがある。本発明の蛍光体は、１００〜１９０ｎｍの真空紫外線、１９０〜３８０ｎｍの紫外線、電子線などの励起で発光することが確認されており、これらの励起源と本発明の蛍光体との組み合わせで、上記のような画像表示装置を構成することができる。
【００５３】
次に本発明を以下に示す実施例によってさらに詳しく説明するが、これはあくまでも本発明を容易に理解するための一助として開示したものであって、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００５４】
実施例１；
原料粉末は、平均粒径０．５μｍ、酸素含有量０．９３重量％、α型含有量９２％の窒化ケイ素粉末、比表面積３．３ｍ2／ｇ、酸素含有量０．７９％の窒化アルミニウム粉末、純度９９．９％の酸化ユーロピュウム粉末を用いた。
組成式Ｅｕ0.00296Ｓｉ0.41395Ａｌ0.01334Ｏ0.00444Ｎ0.56528で示される化合物（表２に設計組成、表３に原料粉末の混合組成と焼成温度を示す）を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを、各々９４．７７重量％、２．６８重量％、２．５５６重量％となるように秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れたところ、嵩密度は３０体積％であった。嵩密度は、投入した粉体凝集体の重量とるつぼの内容積から計算した。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃まで昇温し、１９００℃で８時間保持した。
先ず、合成した試料をメノウの乳鉢を用いて粉末に粉砕し、ＣｕのＫα線を用いた粉末X線回折測定（ＸＲＤ）を行った。その結果、得られたチャートは図１に示すパターンを示し、β型窒化ケイ素構造を有しており、組成分析でＡｌとＯを含有していることからβ型サイアロンが生成していることがわかった。この得られた焼成体を粗粉砕の後、窒化ケイ素製の乳鉢と乳棒で粉砕を施した。粒度分布を測定したところ、平均粒径は４μｍであった。
この粉末の組成分析を下記方法で行った。まず、試料５０ｍｇを白金るつぼに入れて、炭酸ナトリウム０．５ｇとホウ酸０．２ｇを添加して加熱融解した後に、塩酸２ｍｌに溶かして１００ｍｌの定容として測定用溶液を作製した。この液体試料をＩＣＰ発光分光分析することにより、粉体試料中の、Ｓｉ，Ａｌ、Ｅｕ、Ｃａ量を定量した。また、試料２０ｍｇをスズカプセルに投入し、これをニッケルバスケットに入れたものを、ＬＥＣＯ社製ＴＣ−４３６型酸素窒素分析計を用いて、粉体試料中の酸素と窒素を定量した。さらに、粉末中の微量成分の不純物量を定量するため、試料５０ｍｇと黒鉛粉末５０ｍｇを混合し黒鉛電極に詰め、日本ジャーレルアッシュ製のＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析装置を用いて、Ｂ、Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒの不純物量を定量した。ＩＣＰ発光分光分析および酸素窒素分析計による測定結果は、Ｅｕ：２．１６±０．０２質量％、Ｓｉ：５５．６±０．１質量％、Ａｌ：１．６４±０．１質量％、Ｎ：３８．０±０．１質量％、Ｏ：２．１±０．１質量％であった。全元素の分析結果から計算した合成した無機化合物の組成（原子数表示）は、Ｅｕ0.00290Ｓｉ0.40427Ａｌ0.01210Ｏ0.02679Ｎ0.55391である。表２に示す設計組成（Ｅｕ0.00296Ｓｉ0.41395Ａｌ0.01334Ｏ0.00444Ｎ0.56528）と比べると、特に酸素含有量が高い。この理由は、原料として用いた窒化ケイ素、窒化アルミニウムに含まれる不純物酸素が原因である。本発明のサイアロン組成は理想的には、Ｓｉ6-zＡｌzＯzＮ8-z（ただし0＜ｚ＜４．２）の組成であるが、この組成におけるＮの一部がＯで置換されたものも発明の範囲に含み、その場合に置いても、高い輝度の緑色蛍光体が得られる。また、ＣＩＤ−ＤＣＡ発光分光分析により検出された不純物元素は、Ｙは０．００９質量％、Ｂは０．００１質量％、Ｆｅは０．００３質量％、Ｃａは０．００１質量％以下、Ｍｇは０．００１質量％以下、Ｃｒは０．００１質量％以下であった。
この粉末の形態を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。図２に示すように、短径１００〜５００ｎｍで長径４μｍ程度の針状結晶であることが確認された。このような形態の結晶は、自由空間に気相または液相を経由して結晶成長したことを示しており、１８００℃以下の低温での合成とは本質的に異なる。
この粉末の形態を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した（図３-1、図３-2）。図３-1に示すように、粒子は粒界相が存在しない単結晶であり、粒内の欠陥が少ないことが特徴である。また、高解像度の観察（図３-2）によれば、単結晶粒子の表面には０．７ｎｍの非晶質相が存在するが、他の非晶質および結晶質の相は存在しないことが確認された。なお、この非晶質相は、粒子表面が酸化されたことによる酸化ケイ素である。この粒子内のＥｕの存在を調べるため、ＴＥＭに付属の電子線エネルギー損失分析器（ＥＥＬＳ）を用いてＥｕのスペクトルを測定した（図３-3）。粒子表面（図３-3中のチャート（ａ））と粒子中央（図３-3中のチャート（ｂ））でＥｕの電子状態を示すスペクトルはほとんど同じであり、これらは参照試料である酸化ユーロピウム（Ｅｕ2Ｏ3；図３-3中のチャート（ｃ））のスペクトルと同じであることが確認された。即ち、Ｅｕは粒内に存在しており、非晶質の表面相に偏在しているものではないことが確認された。
この粉末の均一性を、カソードルミネッセンス（ＣＬ）検知器を備えたＳＥＭで観察し、カソードルミネッセンス像（ＣＬ像）を評価した。この装置は、電子線を照射して発生する可視光を検出して二次元情報である写真の画像として得ることにより、どの場所でどの波長の光が発光しているかを明らかにするものである。図４-1の発光スペクトル観察により、この蛍光体は電子線で励起されて５３０ｎｍの波長の緑色発光を示すことが確認された。また、数十個の粒子を観察したＣＬ像（図４-2）によれば、特定の部位が発光している箇所はなく粒子内が均一に緑色に発光していることが確認された。また、特に強く発光している粒子はなく、数十個の全粒子が均一に緑色に発光していることが確認された。なお、ＣＬ像で白く観察される部分は５３０ｎｍの光を発している部分であり、白黒濃淡表示で白いほど緑色の発光が強いことを示している。
以上のＸＲＤチャート、ＳＥＭ像、ＴＥＭ像、ＥＥＬＳスペクトル、ＣＬ像の観察結果を総合すると、本粉末は、（１）β型Ｓｉ3Ｎ4構造を持つβ−サイアロンを母体結晶とし、それにＥｕが固溶した無機物質であり、（２）組成はＥｕ0.00290Ｓｉ0.40427Ａｌ0.01210Ｏ0.02679Ｎ0.55391であり、（３）Ｅｕはβ−サイアロンの結晶中に均一に分布しており、（４）第二相や粒界相などの他の相を形成しておらず、単相の物質であり、（５）各粒子は１個の単結晶であり、（６）各粒子は均一に発光していることが確認された。このような特徴を持つ蛍光体は従来報告はされておらず、本発明者らが初めて見いだしたものである。
この粉末に、波長３６５ｎｍの光を発するランプで照射した結果、緑色に発光することを確認した。この粉末の発光スペクトルおよび励起スペクトル（図５）を蛍光分光光度計を用いて測定した結果、この粉末は３０３ｎｍに励起スペクトルのピークがあり３０３ｎｍの励起による発光スペクトルにおいて、５３５ｎｍの緑色光にピークがある蛍光体であることが分かった。ピークの発光強度は、３９４８カウントであった。なおカウント値は測定装置や条件によって変化するため単位は任意単位である。すなわち、同一条件で測定した本実施例および比較例内でしか比較できない。３０３ｎｍの励起で発する光のＣＩＥ色度は、ｘ＝０．３２、ｙ＝０．６４の緑色であった。
【００５５】
実施例１と同様の手法、手順に基づいてさらに実施例２〜２４を行った。その設計組成ならびに原料粉末の混合組成を表２、表３にまとめて示す。
【表２】
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【表３】
2005255895.tif 000004
【００５６】
実施例２〜２４；
実施例１と同じ原料粉末を用いて、表２に示す組成を得るべく、窒化ケイ素粉末と窒化アルミニウム粉末と酸化ユーロピュウム粉末とを所定量秤量し、窒化ケイ素焼結体製のポットと窒化ケイ素焼結体製のボールとｎ−ヘキサンを用いて湿式ボールミルにより２時間混合した。ロータリーエバポレータによりｎ−ヘキサンを除去し、混合粉体の乾燥物を得た。得られた混合物をメノウ乳鉢と乳棒を用いて粉砕した後に５００μｍのふるいを通すことにより流動性に優れる粉体凝集体を得た。この粉体凝集体を直径２０ｍｍ高さ２０ｍ
ｍの大きさの窒化ホウ素製るつぼに自然落下させて入れた。つぎに、るつぼを黒鉛抵抗加熱方式の電気炉にセットした。焼成操作は、まず、拡散ポンプにより焼成雰囲気を真空とし、室温から８００℃まで毎時５００℃の速度で加熱し、８００℃で純度が９９．９９９体積％の窒素を導入して圧力を１ＭＰａとし、毎時５００℃で１９００℃または２０００℃まで昇温し、その温度で２時間保持した。得られた焼成物は、すべてβ型Ｓｉ3Ｎ4またはβ型サイアロンが５０質量％以上含まれており、蛍光分光測定を行なったところ表３に示すように紫外線から可視光で励起されて５００ｎｍ〜５５０ｎｍの間の波長にピークを持つ緑色を発する蛍光体が得られた。以下表４に上記実施例および下記に開示する比較例の光学特性をまとめて示す。
【００５７】
【表４】
2005255895.tif 000005
【００５８】
比較例１〜５；
表２および表３に示す組成および焼成温度の他は実施例２〜２４と同様の手法で無機化合物粉末を作成した。
比較例１は実施例１４に近い組成であるが、Ｅｕを含まない。２０００℃で２時間焼成して得られた無機化合物はｚ＝０．５のβ−サイアロンであるが、Ｅｕを含まないため２００ｎｍ〜５００ｎｍの範囲の光で励起してもまったく発光しなかった。
比較例２は実施例２０に近い組成であるが、Ａｌを含まない。２０００℃で２時間焼成して得られた無機化合物はβ−Ｓｉ3Ｎ4であるがこの条件ではＥｕは粒内に固溶せずに粒界ガラス相に残留したため図６に示すように緑色の発光は示さなかった。
比較例３〜５はそれぞれ実施例１６〜１８と同じ組成であるが、焼成温度が低い。１８００℃で２時間焼成して得られた無機化合物はｚ＝１のβ−サイアロンであるが、焼成温度が低いためＥｕの大部分は粒内に固溶せず粒界相として残留したため、紫外線で励起すると図７に示すように青色の発光であり、緑色の発光は示さなかった。
【００５９】
次ぎに、本発明の窒化物からなる蛍光体を用いた照明器具について説明する。図８に、照明器具としての白色ＬＥＤの概略構造図を示す。発光素子として４６０ｎｍの青色ＬＥＤ２を用い、本発明の実施例１の蛍光体と、Ｃａ0.75Ｅｕ0.25Ｓｉ8.625Ａ１3.375Ｏ1.125Ｎ14.875の組成を持つＣａ−α−サイアロン：Ｅｕの黄色蛍光体とを樹脂層に分散させて青色ＬＥＤ２上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、該ＬＥＤ２は４６０ｎｍの光を発し、この光で黄色蛍光体および緑色蛍光体が励起されて黄色および緑色の光を発し、ＬＥＤの光と黄色および緑色が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。この照明器具は、黄色蛍光体単体を用いた場合と比較して緑色成分があるため演色性が高い。
【００６０】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として４６０ｎｍの青色ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは４６０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体が励起されて赤色と緑色の光を発する。ＬＥＤ自身が発する青色光とこれらの蛍光体からの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００６１】
上記配合とは異なる配合設計によって作製した照明装置を示す。先ず、発光素子として３８０ｎｍの紫外ＬＥＤを用い、本発明の実施例１の蛍光体と、青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）と赤色蛍光体（ＣａＳｉＡｌＮ3：Ｅｕ）とを樹脂層に分散させて紫外ＬＥＤ上にかぶせた構造とする。導電性端子に電流を流すと、ＬＥＤは３８０ｎｍの光を発し、この光で赤色蛍光体と緑色蛍光体と青色蛍光体が励起されて赤色と緑色と青色の光を発する。これらの光が混合されて白色の光を発する照明装置として機能する。
【００６２】
次ぎに、本発明の窒化物蛍光体を用いた画像表示装置の設計例について説明する。図９は、画像表示装置としてのプラズマディスプレイパネルの原理的概略図である。本発明の実施例１の緑色蛍光体と赤色蛍光体（Ｙ（ＰＶ）Ｏ4：Ｅｕ）および青色蛍光体（ＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ）がそれぞれのセル１１、１２、１３の内面に塗布されている。電極１４、１５、１６、１７に通電するとセル中でＸｅ放電により真空紫外線が発生し、これにより蛍光体が励起されて、赤、緑、青の可視光を発し、この光が保護層２０、誘電体層１９、ガラス基板２２を介して外側から観察され、画像表示として機能する。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の窒化物蛍光体は、従来のサイアロンや酸窒化物蛍光体とは異なる緑色の発光を示し、さらに励起源に曝された場合の蛍光体の輝度の低下が少ないので、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、ＣＲＴ、白色ＬＥＤなどに好適に使用される窒化物蛍光体である。今後、各種表示装置における材料設計において、大いに活用され、産業の発展に寄与することが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】実施例１の無機化合物のＸ線回折チャート
【図２】実施例１の無機化合物の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を示す図
【図３−１】実施例１の無機化合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を示す図
【図３−２】実施例１の無機化合物の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を高解像度で示した図
【図３−３】ＴＥＭに付属の電子線エネルギー損失分析器（ＥＥＬＳ）による粒子内Ｅｕの観測スペクトルを示す図
【図４−１】実施例１の無機化合物の発光特性を示す発光スペクトル
【図４−２】実施例１の無機化合物のカソードルミネッセンス検知器（ＣＬ）に    よって観察した像を示す図
【図５】実施例１の蛍光測定による励起スペクトルと発光スペクトル
【図６】比較例２の発光スペクトル
【図７】比較例３〜５の発光スペクトル
【図８】本発明による照明器具（ＬＥＤ照明器具）の概略図。
【図９】本発明による画像表示装置（プラズマディスプレイパネル）の概略図    。
【符号の説明】
【００６５】
１．本発明の緑色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体と青色蛍光体との混合物、または本発明の緑色蛍光体（実施例１）と赤色蛍光体との混合物、または本発明の緑色蛍光体（実施例１）と黄色蛍光体との混合物。
２．ＬＥＤチップ。
３、４．導電性端子。
５．ワイヤーボンド。
６．樹脂層。
７．容器。
８．赤色蛍光体。
９．緑色蛍光体。
１０．青色蛍光体。
１１、１２、１３．紫外線発光セル。
１４、１５、１６、１７．電極。
１８、１９．誘電体層。
２０．保護層。
２１、２２．ガラス基板。
【図１】
2005255895.tif 000006
【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図３−３】
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【図４−１】
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【図４−２】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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