(57)【要約】【課題】  カラーフィルタの製造において、ダイコート法による薄膜レジスト塗布に適した塗布筋や液切れ、塗布ムラのない硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  粘度が４ｃＰ以下であり、かつ全硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の割合が１８重量％以下であり、好ましくは、シリコーン系又はフッ素系界面活性剤を総固形分に対して０．０５重量％以上０．２５重量％以下含み、且つ、（Ａ）硬化性樹脂組成物の表面張力（dyne/cm）と（Ｂ）溶媒成分単独での表面張力（dyne/cm）が下式（Ｉ）で表されることを特徴とするダイコート用硬化性樹脂組成物、及びこれを用いて製造されたカラーフィルター基板、及び液晶表示装置。  １≦｛（Ｂ）−（Ａ）｝≦３  ………（Ｉ）【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘度が４ｃＰ以下であり、かつ全硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の割合が１８重量％未満であることを特徴とするダイコート用硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の硬化性樹脂組成物であって、非イオン系界面活性剤を総固形分に対して０．０５重量％以上０．２５重量％以下含み、且つ、（Ａ）硬化性樹脂組成物の表面張力（dyne/cm）と（Ｂ）該組成物に含まれる溶媒成分単独での表面張力（dyne/cm）が下式（Ｉ）で表されることを特徴とするダイコート用硬化性樹脂組成物。
１≦｛（Ｂ）−（Ａ）｝≦３  ………（Ｉ）
【請求項３】
透明基板上に請求項１又は２に記載の硬化性樹脂組成物をダイコート法により塗布する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
【請求項４】
請求項３に記載のカラーフィルターの製造方法であって、塗布膜厚が１．２μｍ以下であるカラーフィルターの製造方法。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の方法により得られたカラーフィルター。
【請求項６】
請求項５に記載のカラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性樹脂組成物、カラーフィルタおよび液晶表示装置に関する。詳しくは、薄膜ダイコート塗布に際し、塗布筋や液切れ、塗布ムラの発生の少ない硬化性樹脂組成物と、この硬化性樹脂組成物を用いて形成されたカラーフィルタと、このカラーフィルタを備えてなる液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示装置などに用いられるカラーフィルタの製造方法としては、顔料分散法、染色法、電着法、印刷法などが知られている。分光特性、耐久性、パターン形状および精度などの観点から、平均的に優れた特性を有する顔料分散法が、最も広範に採用されている。
以下に、顔料分散法の概要を説明する。通常、最初に、ガラス基板などの透明支持体上に、クロムや酸化クロムなどの金属遮光膜によりブラックマトリックスを形成し、次いで、例えば赤色の顔料を分散させた感光性樹脂組成物（カラーレジスト）をスピンコート法などにより全面に塗布し、マスクを介して露光する。露光後に現像を行うと、赤色の画素が得られる。青色、緑色の画素についても同様の手法によって、３色の画素が形成される。各画素間は、ブラックマトリックス部が凹（へこ）みとなるので、平滑化のために表面をエポキシ系樹脂、アクリル系樹脂などの透明樹脂の保護膜で被覆するが、この保護膜は設けない場合もある。更に、保護膜上にスパッタリングや真空蒸着などで、ＩＴＯ膜などの透明導電膜を形成する。また、最近では、ブラックマトリックスを形成する際にも、顔料分散法が採用されることが多い。具体的には、黒色顔料を分散させた感光性樹脂（ブラックレジスト）を塗布、露光、現像させて作成される。
【０００３】
近年の技術革新の流れに違わず、液晶表示装置に要求される性能も多様化、高度化している。中でも、カラーフィルタについては、これまで以上に広い色再現性があること、高透過率であることなどが要求されている。これらの諸要求を、上記の顔料分散法によって達成するために、多種多様の新規顔料が開発され、しかも、これら新規顔料を高濃度に配合した感光性樹脂組成物（カラーレジスト）が、主流となりつつある。また、カラーレジストだけでなく、上記したブラックレジストにおいても、薄い塗布膜でかつ高い遮光性が要求されており、顔料濃度が高濃度化されたレジストが採用される傾向にある。
【０００４】
一方、カラーフィルタの製造方法に関しても、種々の新技術が開発されている。画素形成工程のうち、例えば、レジストの塗布工程に関しては、これまで基板中央部にレジストを滴下し、スピンコート法によって均一化するのが主流であった。しかしながら、基板が大型化されるに伴い、レジスト使用量が増加すること、および、スピンコーターの装置上の制約（モーターの能力など）などから、最近ではダイコート法による塗布技術が開発され、一部実用化されている。
【０００５】
しかし、ダイコート法を採用した場合、スピンコート方式であれば塗布ムラがなく均一に塗布可能なレジストであっても、ダイコート塗布に使用すると、吐出流量の不均一や、ダイの刃先の形状の不均一に起因して、幅方向の塗布が不均一になり、筋状の膜状ムラを生じるという問題があった。また、薄膜でダイコート塗布する際は、更に液切れという問題も生じた。
【０００６】
スピンコート方式では、良好な塗布性を得るには、塗布液は通常５〜６ｃＰ以上の粘度と２０％以上の固形分であればよく、膜厚の調整は運転条件の変更にて可能であった。しかしながら、ダイコート方式で用いられるレジストも、従来のスピンコート用塗布液の延
長線上での経験的な設計に留まっており、薄膜ダイコートに特有の塗布筋や液切れ、塗布ムラの発生を防止する具体的な方法は認識されていなかった。
【０００７】
一方、特許文献１にはダイコート用のスリットノズルに組み込むシム部材に複数の突起部を形成することで、幅方向の塗布均一性を向上させる方法が記載されているが、突起部の存在により生じる筋状の膜厚ムラを解消する手段や、ダイコート用硬化性樹脂組成物の詳細については何ら記載されていない。
【特許文献１】特開平１１−１８８３０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明は、ダイコート方式で薄膜塗布した際に生じる塗布筋や液切れ、塗布ムラなどの欠陥を解決する硬化性樹脂組成物と、この硬化性樹脂組成物を用いた高品質のカラーフィルタ及び液晶表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研究を進めた結果、硬化性樹脂組成物の粘度を４ｃＰ以下とし、かつその総固形分を１８％未満とすることによって、塗布限界速度を上げて液切れを防止し、またダイリップ先端の不均一に起因する塗布筋欠陥を防止し得ることを見出した。さらに、好ましくは非イオン系界面活性剤を総固形分に対して０．０５重量％以上０．２５重量％以下とし、硬化性樹脂組成物の表面張力を溶媒成分単独での表面張力と比較して１dyne/cm〜３dyne/cm低い範囲とすることで、塗布筋の発生防止とムラの平坦化解消とを両立させることが可能となることを見出した。本発明はこのような知見に基づいてなされたものであり、以下をその要旨とする。
【００１０】
（１）  粘度が４ｃＰ以下であり、かつ全硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の割合が１８重量％未満であることを特徴とするダイコート用硬化性樹脂組成物。
（２）上記（１）に記載の硬化性樹脂組成物であって、非イオン系界面活性剤を総固形分に対して０．０５重量％以上０．２５重量％以下含み、且つ、（Ａ）硬化性樹脂組成物の表面張力（dyne/cm）と（Ｂ）該組成物に含まれる溶媒成分単独での表面
張力（dyne/cm）が下式（Ｉ）で表されることを特徴とするダイコート用硬化性樹脂組成
物。
【００１１】
１≦｛（Ｂ）−（Ａ）｝≦３  ………（Ｉ）
（３）透明基板上に上記（１）又は（２）に記載の硬化性樹脂組成物をダイコート法により塗布する工程を含むカラーフィルターの製造方法。
（４）上記（３）に記載のカラーフィルターの製造方法であって、塗布膜厚が１．２μｍ以下であるカラーフィルター基板。
（５）上記（３）又は（４）に記載の方法により得られたカラーフィルター。
（６）上記（５）に記載のカラーフィルターを用いて形成された液晶表示装置。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、ダイコート方式で薄膜塗布した際に生じる塗布筋や液切れ、塗布ムラなどの問題がなく、薄膜ダイコート塗布によるカラーフィルタ等の製造に好適である。このような本発明の硬化性樹脂組成物を用いたカラーフィルタによれば、均一なレジスト層により良好な画素が形成された高品質のカラーフィルタ及び液晶表示装置が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
［本発明の硬化性樹脂組成物］
［１］本発明の硬化性着色組成物の粘度
本発明の硬化性樹脂組成物の粘度は４ｃＰ以下であることが特徴である。粘度を本発明の範囲内とすることで、ダイコート塗布法において、塗布限界速度を上げた場合でも液切れがなく、また、ダイリップ先端の不均一に起因する塗布筋のないカラーフィルタを形成することが出来る。塗布限界速度とは、定常塗布部において液切れによるストライプ状の塗布膜形成とならずに一様な塗布が可能な上限の塗布速度をいい、通常、０．１ｍ／秒、好ましくは０．２ｍ／秒、更に好ましくは０．３ｍ／秒である。
また、上記理由から、硬化性樹脂組成物の粘度は４ｃＰ以下であり、３．５ｃＰ以下であることが更に好ましい。また、通常、１．５ｃＰ以上であり、２ｃＰ以上であることが好ましく、２．５ｃＰ以上であることが更に好ましい。
【００１４】
［２］本発明の硬化性着色組成物の表面張力
本発明の硬化性樹脂組成物の（Ａ）硬化性樹脂組成物の表面張力（dyne/cm）と（Ｂ）
該組成物に含まれる溶媒成分単独での表面張力（dyne/cm）は下式（Ｉ）で表されるもの
であることが好ましい。
【００１５】
１≦｛（Ｂ）−（Ａ）｝≦３  ………（Ｉ）
表面張力が上記範囲内にある硬化性樹脂組成物は界面活性剤が適度に表面張力勾配を緩和するので、塗布筋の発生防止に加え、ムラの平坦化を解消することが出来る。
［３］本発明の硬化性着色組成物の構成成分および組成
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、色材｛以下、単に(a)成分と略称する｝、溶剤成分
｛以下、単に(b)成分と略称する｝、バインダ樹脂｛以下、単に(c1)成分と略称する｝お
よび／またはその単量体｛以下、単に(c2)成分と略称する｝などを含有し、要すればさらに、光重合開始剤系｛以下、単に(d)成分と略称する｝、(a)成分ないし(d)成分以外の他
の添加物｛以下、単に(e)成分と略称する｝などが含有していてもよい。
【００１６】
本発明に係る硬化性樹脂組成物は、全硬化性樹脂組成物中に占める総固形分の割合（濃度）は、１８重量％未満、好ましくは１６重量％未満であり、通常２重量％以上、好ましくは５重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上である。総固形分の割合が多すぎると、塗布筋が発生し易く好ましくない。総固形分の割合が少なすぎると、塗布膜乾燥時のムラや欠陥が発生し易く好ましくない。なお、本発明において「総固形分」とは、溶剤成分[(b)成分｝を除く総ての成分、すなわち、(a)成分、(c1)成分、(c2)成分、(d)成分および(e)成分などを含む意味である。
【００１７】
(a)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物を着色するものをいう。(a)成分としては、赤色、緑色、青色の染料・顔料および調色用の黄色、バイオレットの染料・顔料、カーボンブラックなどが挙げられ、この他、必要に応じ配合できる金属粉、白色顔料、蛍光顔料などが挙げられる。(a)成分は、一種でも二種以上の混合物であってもよい。顔料は無機
顔料、有機顔料のいずれでもよい。無機顔料としては、例えば、硫酸バリウム、硫酸鉛、酸化チタン、黄色鉛、ベンガラ、酸化クロム、カーボンブラックなどが挙げられる。
【００１８】
有機顔料として、例えば、次のようなものが挙げられる。なお、以下の染料・顔料などの(a)成分の種類は、Ｃ．Ｉ．（カラーインデックス）番号で記載する。黄色顔料として
は、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、４、５、６、１２、１３、１４、１６、１７、１８、２０、２４、５５、６５、７３、７４、８１、８３、８６、８７、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０８、１０９、１１０、１１３、１１６、１１７、１２０、１２３、１２５、１２８、１２９、１３３、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１５５、１５６、１６６、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７５などである。
【００１９】
オレンジ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１、２、５、１３、１５、１６、１７、１８、１９、３１、３４、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５２、５５、５９、６０、６１、６２などである。赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１２、１４、１５、１７、１８、２２、２３、３１、３７、３８、４１、４２、４８：１、４８：２、４８：３、４９、５０、５２、５３、５４、５７、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８８、９０、９７、１１２、１１４、１１５、１２２、１２３、１３３、１３９、１４４、１４６、１４７、１４９、１５０、１５１、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８０、１８５、１８７、１８８、１９０、１９２、１９４、２０２、２０７、２０８、２０９、２１４、２１５、２１６、２１７、２２０、２２１、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４３、２４５、２４６、２４７、２５４などである。
【００２０】
バイオレット顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、２、３、５、１９、２３、２９、３０、３１、３２、３３、３６、３７、３８、３９、４０、４３、５０などである。青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、１７、１９、２２、５６、６０、６１、６４などである。緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン２、８、１０、３６などである。ブラウン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン５、２３、２５、２６、３２などである。黒色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７などである。
【００２１】
これらのうち、黄色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、１３９、１５０が好ましく、赤色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、２２４、２５４が好ましく、バイオレット顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３が好ましく、青色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６が好ましく、緑色顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６が好ましい。
【００２２】
染料としては、アゾ系染料、アントラキノン系染料、フタロシアニン系染料、キノンイミン系染料、キノリン系染料、ニトロ系染料、カルボニル系染料、メチン系染料などが挙げられる。
アゾ系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド３７、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１８０、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー２９、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド８３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ２６、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン２８、Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン５９、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー２、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１７、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１２０、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック５、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド５８、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー１６５、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー４１、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１８、Ｃ．Ｉ．モルダントレッド７、Ｃ．Ｉ．モルダントイエロー５、Ｃ．Ｉ．モルダントブラック７など挙げられる。
【００２３】
アントラキノン系染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．バットブルー４、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４０、Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン２５、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー１９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー４９、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド６０、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー５６、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー６０などが挙げられる。
この他、フタロシアニン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．パッドブルー５などが、キノンイミン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー３、Ｃ．Ｉ．ベーシックブルー９などが、キノリン系染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー３３、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー６４などが、ニトロ系染料として
、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ３、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー４２などが挙げられる。
【００２４】
カーボンブラック、および上記した以外の染料・顔料の具体的例としては、以下のものが挙げられる。三菱カーボンブラックＭ１０００、三菱カーボンブラックＭＡ−１００、三菱カーボンブラック＃４０、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サクラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ＮＯ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｊ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッド７Ｂ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＪＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノーゲンレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントグリーン３６）などが挙げられる。
【００２５】
本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(a)成分の割合が多過ぎると、(a)成分の凝集塊が発生し易く、少な過ぎると塗布膜を厚くする必要があり、塗布膜構成上好ましくない。硬化性樹脂組成物中の総固形分に占める(a)成分の割合は、５〜４４重量％以上の範囲
で選ぶものとする。この範囲の中では、１０〜７０重量％が好ましく、中でも２０〜６０重量％がより好ましい。
【００２６】
(b)成分は、本発明に係る硬化性樹脂組成物において、(a)成分および(C)成分のほか、
場合により配合した(d)成分および(e)成分などを溶解または分散させ、粘度を調節するように機能する。
(b)成分としては、グリコールエーテル類および／またはアルコキシエステル類が挙げ
られる。グリコールエーテル類の具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテートなどが挙げられる。
【００２７】
アルコキシエステル類の具体例としては、３−エトキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、ブチルアセテート、エチルプロピオネート、プロピルアセテート、エチルカプリレートなどが挙げられる。(b)成分は、一種でも二種以上の混合物であ
ってもよい。
本発明に係る硬化性樹脂組成物全体に占める、(b)成分の含有量は、総固形分の割合（
濃度）に応じて、８２重量％以上の範囲で適宜設定される。(b)成分の含有量が少なすぎ
ると、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり過ぎて塗布用途に供するには不適当となる。(b)成分が多すぎると、(a)成分、(c)成分などが少なくなり過ぎて塗布膜を形成するには不
適当である。好ましい割合は、８４〜９８重量％の範囲であり、さらに好ましいのは８４〜９５重量％、中でも８４〜９０重量％の範囲が特に好ましい。
【００２８】
本発明の第一発明に係る硬化性樹脂組成物は、透明基板に塗布して第二発明に係るカラーフィルタを製造する際の塗布液として好適に使用される。以下では、カラーフィルタ用
の硬化性組成物として使用する場合を例にして説明する。(c1)成分（バインダ樹脂）を単独で使用する場合は、目的とする画素画像の形成性や性能、採用したい製造方法などを考慮し、それに適した種類の(c1)成分を適宜選択する。(c1)成分を(c2)成分（単量体）と併用する場合は、カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の改質、硬化後（特に光硬化後）の物性、例えば(b)成分との相溶性、硬化性樹脂組成物の基板上での皮膜形成性、基板との
接着性、塗布膜の現像性などが改善される。
【００２９】
(c1)成分の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、塩化ビニリデン、マレイミドなどの単独重合体、または、これら単量体を含む共重合体、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリアミド、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエーテル、ポリエチレンテレフタレート、アセチルセルロース、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリビニルフェノール、ポリビニルブチラールなどが挙げられる。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を含むことを意味し、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイル基なども同様の意味であり「（共）重合体」とは、単一重合体（ホモポリマー）と共重合体（コポリマー）の双方を含むことを意味する。また、本発明において「アクリル系樹脂」とは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体を意味する。
【００３０】
上に挙げた(c1)成分の中で好ましいのは、側鎖または主鎖にカルボキシル基またはフェノール性水酸基を有する単量体を含むアクリル系樹脂である。(c1)成分としてこれら官能基を有するアクリル系樹脂を使用すると、得られたカラーフィルタは、アルカリ性溶液での現像が可能となる。中でも好ましいのは、高アルカリ性溶液での現像が可能な、カルボキシル基を有するアクリル系樹脂、例えば、アクリル酸（共）重合体、スチレン−無水マレイン酸樹脂、ノボラックエポキシアクリレートの酸無水物変性樹脂などである。中でも特に好ましいのは、（メタ）アクリル酸を含む（共）重合体、またはカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを含む（共）重合体である。これらのアクリル系樹脂は、現像性・透明性などに優れ、種々の単量体と組合せて性能の異なる共重合体を得ることができ、かつ、製造方法が調節し易いからである。
【００３１】
(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、例えば次に挙げる単量体を主成分とする（共）重合体である。単量体としては、（メタ）アクリル酸、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシプロピル）エステル、コハク酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、アジピン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシブチル）エステル、などの、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートに（無水）コハク酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸などの酸（無水物）を付加させた化合物などが挙げられる。
【００３２】
上記の単量体と共重合させることができる単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどのスチレン系単量体類、桂皮酸、マレイン酸、フマル酸、無水マレイン酸、イタコン酸などの不飽和基含有カルボン酸類、メチル（メタ）アクリレート
、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸のエステル類、（メタ）アクリル酸にε−カプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトンなどのラクトン類を付加させた化合物類、アクリロニトリル、メタアクリロニトリルなどのアクリロニトリル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎーメタクリロイルモルホリン、Ｎ，Ｎージメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミドなどのアクリルアミド類、酢酸ビニル、バーサチック酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどの酸ビニル類などが挙げられる。
【００３３】
なお、基板上の塗布膜の強度を向上させるのに好ましい(c1)成分として、次に挙げる(c11)単量体群の少なくとも一種と、次に挙げる(c12)単量体群の少なくとも一種と共重合させたアクリル系樹脂が挙げられる。(c11)単量体群としては、スチレン、α−メチルスチ
レン、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリレート、メトキシフェニル（メタ）アクリレート、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルスルホアミドなどのフェニル基を有する単量体が挙げられる。(c12)単量体群としては、（メタ）アクリル酸、または、コハク酸（２−（メタ）
アクリロイロキシエチル）エステル、アジピン酸（２−アクリロイロキシエチル）エステル、フタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、ヘキサヒドロフタル酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステル、マレイン酸（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）エステルなどのカルボキシル基を有する（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。共重合体は、(c11)単量体群を１０〜９８モル％、好ましくは２０〜８
０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％とし、(c12)単量体群を２〜９０モル％、好
ましくは２０〜８０モル％、より好ましくは３０〜７０モル％の割合とするのが好ましい。
【００３４】
また、(c1)成分としてのアクリル系樹脂は、側鎖にエチレン性二重結合を有しているものが好ましい。(c1)成分として側鎖にエチレン性二重結合を有するアクリル系樹脂を用いると、本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の光硬化性が向上するので、第２発明に係るカラーフィルタの解像性、基板との密着性を一層向上させることができる。
(c1)成分の側鎖にエチレン性二重結合を導入する方法としては、例えば、特公昭５０−３４４４３号公報、特公昭５０−３４４４４号公報などに記載されている方法、すなわち、(1)アクリル系樹脂が有するカルボキシル基に、グリシジル基やエポキシシクロヘキシ
ル基と（メタ）アクリロイル基とを併せ持つ化合物を反応させる方法、(2)アクリル系樹
脂が有する水酸基にアクリル酸クロライドなどを反応させる方法、などが挙げられる。
【００３５】
より具体的には、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、α−エチルアクリル酸グリシジル、クロトニルグリシジルエーテル、（イソ）クロトン酸グリシジルエーテル、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アリルクロライドなどの化合物を反応させることにより、側鎖にエチレン性二重結合基を有するアクリル系樹脂を得ることができる。中でも、カルボキシル基や水酸基を有するアクリル系樹脂に、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル（メタ）アクリレートのような脂環式エポポキシ化合物を反応させたものが、特に好ましい。
【００３６】
このように、予めカルボン酸基または水酸基を有するアクリル系樹脂に、エチレン性二重結合を導入するには、アクリル系樹脂のカルボキシル基や水酸基の２〜５０モル％、好
ましくは５〜４０モル％に、エチレン性二重結合を有する化合物を結合させる方法によるのが好ましい。また、カルボキシル基の好ましい含有量は、酸価として５〜２００の範囲である。酸価が少なすぎるとアルカリ性現像液に不溶となり、また、酸価が多すぎると現像感度が低下することがあり、いずれも好ましくない。
【００３７】
これらのアクリル系樹脂は、ＧＰＣで測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１００，０００の範囲のものが好ましい。重量平均分子量が小さすぎると、均一な塗布膜を得るのが難しく、また、重量平均分子量が大きすぎると現像性が低下する他、粘度が高くなることにより塗布筋が発生し易くなる傾向があり、いずれも好ましくない。
上記(c1)成分の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、１０〜８０重量％の範囲で選ぶのが好ましく、中でも、２０〜７０重量％が特に好ましい。(a)成
分と(c1)成分との界面の親和性を改良する目的で、シランカップリング剤を配合することができる。シランカップリング剤の割合は、総固形分中の１〜１０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００３８】
(c2)成分は、重合可能な低分子化合物であれば特に制限はないが、エチレン性二重結合を少なくとも１つ有する付加重合可能な化合物（以下、「エチレン性化合物」と略称する）が好ましい。エチレン性化合物とは、本発明に係る硬化性樹脂組成物が活性光線の照射を受けた場合、後記する(d)成分（光重合開始剤系）の作用により付加重合し、硬化する
ようなエチレン性二重結合を有する化合物である。なお、本発明において「単量体」とは、いわゆる高分子物質に相対する意味であり、狭義の単量体の外に、二量体、三量体、オリゴマーなども含む意味である。
【００３９】
(c2)成分のエチレン性化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸、それとモノヒドロキシ化合物とのエステル類、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸、および前述の脂肪族ポリヒドロキシ化合物、芳香族ポリヒドロキシ化合物などの多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類、ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物などが挙げられる。
【００４０】
脂肪族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、グリセロールアクリレートなどのアクリル酸エステル類が挙げられる。さらに、これらアクリレートのアクリル酸部分を、メタクリル酸部分に代えたメタクリル酸エステル、イタコン酸部分に代えたイタコン酸エステル、クロトン酸部分に代えたクロトン酸エステル、または、マレイン酸部分に代えたマレイン酸エステルなどが挙げられる。
【００４１】
芳香族ポリヒドロキシ化合物と不飽和カルボン酸とのエステル類としては、ハイドロキノンジアクリレート、ハイドロキノンジメタクリレート、レゾルシンジアクリレート、レゾルシンジメタクリレート、ピロガロールトリアクリレートなどが挙げられる。
不飽和カルボン酸と多価カルボン酸および多価ヒドロキシ化合物とのエステル化反応により得られるエステル類は、必ずしも単一物である必要はなく、混合物であってもよい。代表例としては、アクリル酸、フタル酸およびエチレングリコールの縮合物、アクリル酸、マレイン酸およびジエチレングリコールの縮合物、メタクリル酸、テレフタル酸およびペンタエリスリトールの縮合物、アクリル酸、アジピン酸、ブタンジオールおよびグリセ
リンの縮合物などが挙げられる。
【００４２】
ポリイソシアネート化合物と（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物とを反応させたウレタン骨格を有するエチレン性化合物としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなど脂肪族ジイソシアネート類、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート類、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどと、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリアクリロイルオキシメチル）プロパン、３−ヒドロキシ（１，１，１−トリメタクリロイルオキシメチル）プロパンなどの（メタ）アクリロイル基含有ヒドロキシ化合物との反応物などが挙げられる。
【００４３】
上記した以外のエチレン性化合物の例としては、エチレンビスアクリルアミドなどのアクリルアミド類、フタル酸ジアリルなどのアリルエステル類、ジビニルフタレートなどのビニル基含有化合物などが挙げられる。
上記(c2)成分の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、１０〜８０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。中でも、２０〜７０重量％の範囲が特に好ましい。
【００４４】
本発明に係る硬化性樹脂組成物が、(c2)成分のエチレン性化合物を含む場合には、光を直接吸収し、または光増感されて分解反応または水素引き抜き反応を起こし、重合活性ラジカルを発生する機能を有する(d)成分（光重合開始剤系）を、硬化性樹脂組成物に配合
する必要がある。なお、本発明において「(d)成分光重合開始剤系」とは、光重合開始剤
｛以下、(d1)成分と略称する｝に加速剤｛以下、(d2)成分と略称する｝、増感色素｛以下、(d3)成分と略称する｝などの付加剤が併用されている混合物を意味する。
【００４５】
(d)成分は、硬化性樹脂組成物によってブラックの光重合性層を形成する際には、光重
合性層上よりパターンマスクを介して画像露光されるため、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物を意味し、画像露光に際しては、それに相当する露光光源を使用するのが好ましい。また、赤色、緑色、青色の各光重合性層においても、各色のパターンマスクを介した露光やその他の方法により、前記ブラックマトリクスパターン間に、赤色、緑色、青色の画素画像パターンを形成するため、ブラックマトリクスパターンの場合と同様、(d)成分としては、紫外光線〜可視光線に感度を発揮する化合物、中でも４５０nm以下、特
に４００nm以下の波長に分光感度を発揮する化合物が好ましい。
【００４６】
(d)成分を構成する(d1)成分としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号公報、特
開昭６１−１５１１９７号公報などに記載されている、チタノセン化合物を含むメタロセン化合物や、特開平１０−３９５０３号公報に記載されているヘキサアリールビイミダゾール誘導体、ハロメチル−ｓ−トリアジン誘導体、Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−アリール−α−アミノ酸類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸塩類、Ｎ−アリール−α−アミノ酸エステル類などのラジカル活性剤が挙げられる。
【００４７】
(d)成分を構成する(d2)成分（加速剤）としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安
息香酸エチルエステルなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸アルキルエステル、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾールなどの複素環を有するメルカプト化合物、および脂肪族多官能メルカプト化合物などが挙げられる。(d1)成分および(d2)成分は、それぞれ二種類以上の混合物であってもよい。
【００４８】
具体的な(d)成分（光重合開始剤系）としては、例えば、「ファインケミカル」（１９
９１年、３月１日号、vol.２０、No.４）の第１６〜２６頁に記載されている、ジアルキ
ルアセトフェノン系、ベンゾイン、チオキサントン誘導体などの他、特開昭５８−４０３０２３号公報、特公昭４５−３７３７７号公報などに記載されている、ヘキサアリールビイミダゾール系、Ｓ−トリハロメチルトリアジン系、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報などに記載されている、チタノセンとキサンテン色素、アミノ基またはウレタン基を有する付加重合可能なエチレン性飽和二重結合含有化合物を組合せた系、などが挙げられる。
【００４９】
上記(d)成分の割合は、著しく低いと露光光線に対する感度が低下する原因となること
があり、反対に著しく高いと未露光部分の現像液に対する溶解性が低下し、現像不良の原因となることがあるので、本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、０．１〜３０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。中でも０．５〜２０重量％が好ましく、より好ましいのは０．７〜１０重量％である。
【００５０】
(d)成分には、必要に応じて、感応感度を向上させる目的で、画像露光光源の波長に応
じた(d3)成分（増感色素）を配合することができる。これら(d3)成分としては、特開平４−２２１９５８号公報、特開平４−２１９７５６号公報などに記載されているキサンテン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報などに記載されている複素環を有するクマリン色素、特開平３−２３９７０３号公報、特開平５−２８９３３５号公報などに記載されている３−ケトクマリン化合物、特開平６−１９２４０号公報に記載されているピロメテン色素、その他、特開昭４７−２５２８号公報、特開昭５４−１５５２９２号公報、特公昭４５−３７３７７号公報、特開昭４８−８４１８３号公報、特開昭５２−１１２６８１号公報、特開昭５８−１５５０３号公報、特開昭６０−８８００５号公報、特開昭５９−５６４０３号公報、特開平２−６９号公報、特開昭５７−１６８０８８号公報、特開平５−１０７７６１号公報、特開平５−２１０２４０号公報、特開平４−２８８８１８号公報などに記載されているジアルキルアミノベンゼン骨格を有する色素などを挙げることができる。
【００５１】
これらの(d3)成分のうち好ましいのは、アミノ基含有増感色素であり、さらに好ましいのは、同一分子内にアミノ基とフェニル基の双方を有する化合物である。特に好ましいのは、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン（ミヒラーズケトン）、４，４’−ジエチルアミノベンゾフェノン、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４−ジアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物類、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［４，５］ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ［６，７］ベンゾオキサゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−オキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンズイミダゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）１，３，４−チアジアゾール、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジンなどのｐ−ジアルキルアミノフェニル基含有化合物などである。このうち最も好ましいのは、４，４’−ジアルキルアミノベンゾフェノンである。
【００５２】
上記(d3)成分の割合は、本発明に係る硬化性樹脂組成物における総固形分中、０〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。より好ましくは０．２〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１０重量％である。
本発明に係る硬化性樹脂組成物には、前記したとおり、必要に応じさらに、(e)成分[(a
)成分ないし(d)成分以外の成分｝を配合できるが、(e)成分としては、熱重合防止剤｛以
下、(e1)成分と略称する｝、可塑剤｛以下、(e2)成分と略称する｝、分散剤｛以下、(e3)成分と略称する｝、分散助剤｛以下、(e4)成分と略称する｝、界面活性剤｛以下、(e5)成分と略称する｝、保存安定剤、表面保護剤、平滑剤、塗布助剤、密着向上剤、塗布性向上剤、現像改良剤、シランカップリング剤などを添加することができる。(e1)成分としては、例えば、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ピロガロール、カテコール、２，６−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、β−ナフトールなどが挙げられる。これら(e1)成分の配合量は、硬化性樹脂組成物中の総固形分に対し、０〜３重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５３】
(e2)成分としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジドデシルフタレート、トリエチレングリコールジカプリレート、ジメチルグリコールフタレート、トリクレジルホスフェート、ジオクチルアジペート、ジブチルセバケート、トリアセチルグリセリンなどが挙げられる。これら(e2)成分の配合量は、硬化性着色樹脂組成物中の総固形分に対し１０重量％以下の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５４】
(e3)成分としては、高分子分散剤として、例えばアクリル酸とスチレン、アクリル酸エステルとメタクリル酸、アクリル酸とメタクリル酸エステル、スチレンとマレイン酸等の共重合体、アミド系化合物、ウレタン系化合物、ラクタム系化合物、バルビツル酸系化合物などや、ポリアミド系化合物やポリウレタン系化合物のような樹脂型分散剤（市販品では、ビック・ケミー社製ディスパビック１３０、ディスパビック１６１、ディスパビック１８２、ディスパビック１７０、エフカ社製エフカ４６、エフカ４７など）を用いることができる。これらの分散剤は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。(e3)成分の配合量は硬化性樹脂組成物中の総固形分に対し、０〜３０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５５】
(e4)成分としては、顔料誘導体として、例えば市販のアビシア社製ソルスパース２２０００、ソルスパース５０００、エフカ社製エフカ４７５などが上げられる。これらの顔料誘導体は、１種を単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。(e4)成分の配合量は硬化性樹脂組成物中の総固形分に対し、０〜２０重量％の範囲で選ぶのが好ましい。
【００５６】
(e5)成分としては、アニオン系、カチオン系、非イオン系（ノニオン系）等各種のものを用いることができるが、特に有機溶剤系に対する可溶性という点で非イオン系界面活性剤が好適であり、中でも、シリコーン系またはフッ素系界面活性剤が好ましい。シリコーン系界面活性剤としては、市販の大日本インキ社製Ｒ−０８などを用いることが出来、フッ素系界面活性剤としては、市販のセイミケミカル社製Ｓ−３９３、住友３Ｍ社製ＦＣ４３０、ＦＣ４４３０、ネオス社製ＤＦＸ−１８などを用いることが出来る。また上記界面活性剤は、単独で用いても良いし、２種以上を混合して用いても良い。
【００５７】
(e5)成分の含有量は、樹脂組成物中の総固形分に対して通常０．０５重量％以上、好ましくは０．０７重量％以上、更に好ましくは、０．１重量％以上であり、０．２５重量％以下、好ましくは０．２重量％以下、更に好ましくは、０．１６重量％以下である。含有量が少なすぎると、塗布筋の発生を抑制する効果があまり顕著でなく、また含有量が多すぎると、表面張力の低下が過大となり、レベリング性が悪化する傾向があり、いずれも好ましくない。
【００５８】
［４］本発明の硬化性樹脂組成物の製造方法
次に、本発明に係るカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を調製する方法を説明する。まず、(a)成分と(b)成分とを各所定量秤量し、分散処理工程において、(b)成分に(a)成分を
分散させて液状の硬化性樹脂組成物（インク状物）とする。この分散処理工程では、ペイントコンディショナー、サンドグラインダー、ボールミル、ロールミル、ストーンミル、ジェットミル、ホモジナイザーなどを使用することができる。この分散処理により(a)成
分が微粒子化されるため、硬化性樹脂組成物の塗布特性が向上し、透過光の透過率が向上したカラーフィルタが得られる。
【００５９】
(b)成分に(a)成分を分散処理する際に、(c1)成分および／または(c2)成分、(e3)成分、(e4)成分などを適宜併用して分散させるのが好ましい。特に、高分子分散剤を用いると、経時の分散安定性に優れるので好ましい。例えば、サンドグラインダーを用いて分散処理する場合には、直径が０．１から数ミリのガラスビーズまたは、ジルコニアビーズを用いるのが好ましい。分散処理時の温度は、通常、０℃〜１００℃、好ましくは室温〜８０℃の範囲に設定する。なお、分散時間は、インキ状物の組成[(a)成分、(b)成分、(e3)成分
、(e4)成分]、およびサンドグラインダーの装置の大きさなどにより適正時間が異なるた
め、適宜調整する必要があるが、時間が短すぎると(a)成分が充分に微粒子化されないた
め光学特性が悪化し、時間が長すぎると(a)成分が過度に微粒子化されて粘度が増大し、
塗布筋が発生し易くなる傾向があるため、いずれも好ましくない。
【００６０】
粘度４ｃＰ以下である本発明の硬化性樹脂組成物を調製するには、この分散工程における適度な分散状態の実現が重要であり、分散処理条件は、総固形分濃度、(a)成分量と種
類、(c1)成分量、(c1)成分量と(c2)成分量の比、(e3)成分の種類、(e4)成分の種類等によって、分散時間、(e3)成分量、(e4)成分量を適宜調整し、過度な分散を行うことなく、適度な分散状態を実現することが重要である。
【００６１】
上記分散処理工程によって得られたインキ状物に、(c1)成分および／または(c2)成分、および、さらに要すれば所定量の(d)成分、(e)成分などを混合し、均一な分散溶液とする。なお、分散処理工程および混合の各工程においては、微細なゴミが混入することがあるので、得られたインキ状物をフィルタなどによってろ過処理するのが好ましい。
【００６２】
［本発明のカラーフィルタ］
本発明の第二発明に係るカラーフィルタは、透明基板上に、本発明の硬化性樹脂組成物により形成された画素またはブラックマトリックスを形成するものである。
カラーフィルタの透明基板としては、透明で適度の強度があれば、その材質は特に限定されるものではない。材質としては、例えば、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステル系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、ポリスルホンの熱可塑性樹脂製シート、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル系樹脂などの熱硬化性樹脂シート、または各種ガラスなどが挙げられる。この中でも、耐熱性の観点からガラス、耐熱性樹脂が好ましい。
【００６３】
透明基板およびブラックマトリクス形成基板には、接着性などの表面物性改良のため、必要に応じ、コロナ放電処理、オゾン処理、シランカップリング剤や、ウレタン系樹脂などの各種樹脂の薄膜形成処理などを行ってもよい。透明基板の厚さは、通常０．０５〜１０mm、好ましくは０．１〜７mmの範囲とされる。また各種樹脂の薄膜形成処理を行う場合、その膜厚は、通常０．０１〜１０μｍ、好ましくは０．０５〜５μｍの範囲である。
【００６４】
透明基板上に、ブラックマトリクスを設け、通常、赤色、緑色、青色の画素画像を形成することにより、本発明の第二発明に係るカラーフィルタを製造することができる。上記硬化性樹脂組成物は、黒色、赤色、緑色、青色のうち少なくとも一種のレジスト形成用塗布液として使用される。ブラックレジストに関しては、透明基板上素ガラス面上、赤色、緑色、青色に関しては透明基板上に形成された樹脂ブラックマトリクス形成面上、または
、クロム化合物その他の遮光金属材料を用いて形成した金属ブラックマトリクス形成面上に、塗布、加熱乾燥、画像露光、現像および熱硬化の各処理を行って各色の画素画像を形成する。
【００６５】
ブラックマトリックスは、遮光金属薄膜またはブラックマトリクス用顔料分散液を利用して、透明基板上に形成される。遮光金属材料としては、金属クロム、酸化クロム、窒化クロムなどのクロム化合物、ニッケルとタングステン合金などが用いられ、これらを複数層状に積層させたものであってもよい。
これらの金属遮光膜は、一般にスパッタリング法によって形成され、ポジ型フォトレジストにより、膜状に所望のパターンを形成した後、クロムに対しては硝酸第二セリウムアンモニウムと過塩素酸とを混合したエッチング液を用い、その他の材料に対しては、材料に応じたエッチング液を用いて蝕刻され、最後にポジ型フォトレジストを専用の剥離剤で剥離することによって、ブラックマトリクスを形成することができる。
【００６６】
この場合、まず、蒸着またはスパッタリング法などにより、透明基板上にこれら金属または金属・金属酸化物の薄膜を形成する。次いで、この薄膜上に硬化性樹脂組成物の塗布膜を形成した後、ストライプ、モザイク、トライアングルなどの繰り返しパターンを有するフォトマスクを用いて、塗布膜を露光・現像し、レジスト画像を形成する。その後、この塗布膜にエッチング処理を施してブラックマトリックスを形成することができる。
【００６７】
ブラックマトリクス用の顔料分散液を利用する場合は、黒色の色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用して、ブラックマトリックスを形成する。例えば、カーボンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラックなどの黒色色材単独または複数、もしくは、無機または有機の顔料、染料の中から適宜選択される赤色、緑色、青色などの混合による黒色色材を含有する硬化性樹脂組成物を使用し、下記の赤色、緑色、青色の画素画像を形成する方法と同様にして、ブラックマトリッスを形成することができる。
【００６８】
ブラックマトリクスを設けた透明基板上に、赤色、緑色、青色のうち一色の着色材料を含有するカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥した後、塗布膜の上にフォトマスクを重ね、このフォトマスクを介して画像露光、現像、必要に応じて熱硬化または光硬化により画素画像を形成させ、着色層を作成する。この操作を、赤色、緑色、青色の三色のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物について各々行うことによって、カラーフィルタ画像を形成することができる。
【００６９】
カラーフィルタ用の硬化性樹脂組成物の塗布は、ダイコート法によって行うことができる。ダイコート法によれば、塗布液使用量が大幅に削減され、かつ、スピンコート法によった際に付着するミストなどの影響が全くない、異物発生が抑制されるなど、総合的な観点から好ましい。
ダイコート法による塗布条件は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成や、製造するカラーフィルタの種類などによって適宜選択すればよい。例えば、ノズル先端のリップ幅は５０〜５００μｍとし、ノズル先端と基板面との間隔は３０〜３００μｍとするのが好ましい。塗布膜の厚さを調節するためには、リップの走行速度、およびリップからの液状の硬化性樹脂組成物の吐出量を調整すればよい。
【００７０】
基板に硬化性樹脂組成物を塗布した後の塗布膜の乾燥は、ホットプレート、ＩＲオーブン、コンベクションオーブンを使用した乾燥法によるのが好ましい。通常は、予備乾燥の後、再度加熱させて乾燥させる。予備乾燥の条件は、前記(b)成分の種類、使用する乾燥
機の性能などに応じて適宜選択することができる。乾燥時間は、(b)成分の種類、使用す
る乾燥機の性能などに応じて、通常は、４０〜８０℃の温度で１５秒〜５分間の範囲で選
ばれ、好ましくは５０〜７０℃の温度で３０秒〜３分間の範囲で選ばれる。
【００７１】
再加熱乾燥の温度条件は、通常予備乾燥温度より高い５０〜２００℃、中でも７０〜１６０℃が好ましく、特に７０〜１３０℃が好ましい。また乾燥時間は、加熱温度にもよるが、通常１０秒〜１０分、中でも１５秒〜５分の範囲とするのが好ましい。乾燥温度は、高いほど透明基板に対する接着性が向上するが、高すぎると(d)成分が分解し、熱重合を
誘発して現像不良を生ずる場合がある。乾燥後のカラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の塗布膜の厚さは、通常０．４μｍ以上、好ましくは０．６μｍ以上であり、通常１．２μｍ以下、好ましくは１．０μｍ以下である。なお、この塗布膜の乾燥工程では、温度を高めず、減圧チャンバー内で乾燥を行う、減圧乾燥法であってもよい。
【００７２】
画像露光は、硬化性樹脂組成物の塗布膜上に、ネガのマトリクスパターンを重ね、このマスクパターンを介し、紫外線または可視光線の光源を照射して行う。この際、必要に応じ、酸素による光重合性層の感度の低下を防ぐため、光重合性層上にポリビニルアルコール層などの酸素遮断層を形成した後に露光を行ってもよい。上記の画像露光に使用される光源は、特に限定されるものではない。光源としては、例えば、キセノンランプ、ハロゲンランプ、タングステンランプ、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、中圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、蛍光ランプなどのランプ光源や、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザー、エキシマレーザー、窒素レーザー、ヘリウムカドミニウムレーザー、半導体レーザーなどのレーザー光源などが挙げられる。特定の波長の光を照射使用する場合には、光学フィルタを利用することもできる。
【００７３】
本発明のカラーフィルタは、第一発明に係る硬化性樹脂組成物による塗布膜を、上記の光源によって画像露光を行った後、有機溶剤、または、界面活性剤とアルカリ性化合物とを含む水溶液を用いる現像によって、基板上に画像を形成して調製することができる。この水溶液には、さらに有機溶剤、緩衝剤、錯化剤、染料または顔料を含ませることができる。
【００７４】
アルカリ性化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウ、炭酸水素カリウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、メタケイ酸ナトリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、水酸化アンモニウムなどの無機アルカリ性化合物や、モノ−・ジ−またはトリエタノールアミン、モノ−・ジ−またはトリメチルアミン、モノ−・ジ−またはトリエチルアミン、モノ−またはジイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノ−・ジ−またはトリイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、コリンなどの有機アルカリ性化合物が挙げられる。これらのアルカリ性化合物は、２種以上の混合物であってもよい。
【００７５】
界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、モノグリセリドアルキルエステル類などのノニオン系界面活性剤、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキルスルホン酸塩類、スルホコハク酸エステル塩類などのアニオン性界面活性剤、アルキルベタイン類、アミノ酸類などの両性界面活性剤が挙げられる。
【００７６】
有機溶剤としては、例えば、イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコールなどが挙げられる。有機溶剤は、単独でも水溶液と併用してもよい。
現像処理の条件は特に制限はなく、通常、現像温度は１０〜５０℃の範囲、中でも１５
〜４５℃、特に好ましくは２０〜４０℃で、現像方法は、浸漬現像法、スプレー現像法、ブラシ現像法、超音波現像法などのいずれかの方法によることができる。
【００７７】
なお、本発明のカラーフィルタは、上記した製造方法の他に、(1)(b)成分、(a)成分と
してのフタロシアニン系顔料、(c)成分としてのポリイミド系樹脂を含む硬化性樹脂組成
物を、基板に塗布し、エッチング法により画素画像を形成する方法によっても製造することができる。また、(2)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキとし
て用い、印刷機によって、透明基板上に直接画素画像を形成する方法や、(3)フタロシア
ニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を電着液として用い、基板をこの電着液に浸漬させ所定パターンにされたＩＴＯ電極上に、着色膜を析出させる方法などが挙げられる。さらに、(4)フタロシアニン系顔料を含む硬化性樹脂組成物を塗布したフィルムを、透明基板に
張り付けて剥離し、画像露光、現像し画素画像を形成する方法や、(5)フタロシアニン系
顔料を含む硬化性樹脂組成物を着色インキ用い、インクジェットプリンターにより画素画像を形成する方法、などが挙げられる。カラーフィルタの製造方法は、カラーフィルタ用硬化性樹脂組成物の組成に応じ、これに適した方法が採用される。
【００７８】
現像の後のカラーフィルタには、熱硬化処理を施す。この際の熱硬化処理条件は、温度は１００〜２８０℃の範囲、好ましくは１５０〜２５０℃の範囲で選ばれ、時間は５〜６０分間の範囲で選ばれる。これら一連の工程を経て、一色のパターニング画像形成は終了する。この工程を順次繰り返し、ブラック、赤色、緑色、青色をパターニングし、カラーフィルタを形成する。なお、４色のパターニングの順番は、上記した順番に限定されるものではない。
【００７９】
本発明のカラーフィルタは、このままの状態で画像上にＩＴＯなどの透明電極を形成して、カラーディスプレー、液晶表示装置などの部品の一部として使用されるが、表面平滑性や耐久性を高めるため、必要に応じ、画像上にポリアミド、ポリイミドなどのトップコート層を設けることもできる。また一部、平面配向型駆動方式（ＩＰＳモード）などの用途においては、透明電極を形成しないこともある。
【実施例】
【００８０】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
［実施例１］
顔料としてピグメントブルー１５：６を１０ｇ、分散剤としてビック・ケミー社製ｂｙｋ−１６１を１０ｇ、分散助剤としてアビシア社製ソルスパース５０００を１ｇ、および溶剤としてプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート３５ｇとを混合した顔料分散液を作製した。また別途、バインダーとして下記式［１］で表される繰り返し単位を有するアクリル系樹脂４．０ｇ、エチレン性化合物としてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート４．０ｇ、光重合開始剤として２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体０．４ｇ、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン０．２ｇ、２−メチルベンゾチアゾール０．４ｇ、非イオン系界面活性剤として住友３Ｍ社製ＦＣ４３０を０．０２３ｇ、溶剤としてプロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート７０ｇとを混合したクリアーレジストを作製した。両者をさらに混合し、攪拌均一化したのち、粒子径０．５ｍｍのジルコニアビーズ３００ｇを加え、ペイントコンディショナーで５時間振とうして分散処理した後、濾過して均一なカラーレジストを得た。このカラーレジストの固形分実測値は１７．１％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は３．３ｃPであった。また表面張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したとこ
ろ、２５．８dyne/cmであった。なおプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテー
トを同様に測定したところ、２７．４dyne/cmであった。
【００８１】
【化１】
2005255753.tif 000002
【００８２】
［実施例２］
実施例１のクリアーレジスト作製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を８０ｇとした以外は全く同様の手順でカラーレジストを作製した。このカラーレジストの固形分実測値は１５．９％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は２．９ｃPであった。また表面張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したと
ころ、２５．９dyne/cmであった。
［比較例１］
実施例１のクリアーレジスト作製において、ペイントコンディショナーでの振とう時間を１０時間として分散処理した以外は全く同様の手順でカラーレジストを作製した。このカラーレジストの固形分実測値は１７．１％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は４．５ｃPであった。また表面張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したところ
、２５．９dyne/cmであった。
【００８３】
［比較例２］
実施例１のクリアーレジスト作製において、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートの添加量を５５ｇとした以外は全く同様の手順でカラーレジストを作製した。このカラーレジストの固形分実測値は１９．２％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は４．８ｃPであった。また表面張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したと
ころ、２５．６dyne/cmであった。
［比較例３］
比較例２のクリアーレジスト作製において、ＦＣ４３０の添加量を０．０１ｇとした以外は全く同様の手順でカラーレジストを作製した。このカラーレジストの固形分実測値は１９．２％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は４．８ｃPであった。また表面
張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したところ、２６．８dyne/cmであった。
【００８４】
［比較例４］
比較例２のクリアーレジスト作製において、ＦＣ４３０の添加量を０．０７ｇとした以外は全く同様の手順でカラーレジストを作製した。このカラーレジストの固形分実測値は１９．２％で、東京計器製Ｅ型粘度計による粘度測定値は４．８ｃPであった。また表面
張力値を協和界面科学製界面張力計にて測定したところ、２３．９dyne/cmであった。
［塗布例１］
カラーレジストを、スリットダイにより、塗布速度５０mm/s、塗布ギャップ５０μｍ、ウェットの塗布厚みが５μｍの条件でガラス基板に枚葉塗布した。この時、それぞれの膜厚は表１の通りであった。また、これらの基板をＮａランプにて観察し、以下の基準で目視評価を行ったところ、表１の結果となった。
【００８５】
＜評価基準＞
○  ：塗布筋なし、全面に均一な塗布膜を形成した。
△  ：塗布筋が部分的に発生した。
×  ：塗布筋が全面に発生した。
××：横段状のムラが発生した。
［塗布例２］
カラーレジストを、スリットダイにより、塗布速度１００mm/s、塗布ギャップ１００μｍ、ウェットの塗布厚みが１０μｍの条件でガラス基板に枚葉塗布した。この時、それぞれの膜厚は表１の通りであった。また、これらの基板をＮａランプで観察し、以下の基準で目視評価を行ったところ、表１の結果となった。
＜評価基準＞
○：塗布筋なし、全面に均一な塗布膜を形成した。
×：液切れが発生し、ストライプ状の塗布膜となった。
【００８６】
【表１】
2005255753.tif 000003
【００８７】
表１の結果より、本発明による硬化性樹脂組成物は、ダイコートでの塗布筋の発生防止およびにムラの平坦化に有効であることが明らかである。