(57)【要約】【課題】  バリア性をさらに高めると共に内容物中にしばしば含有されている酢酸トコフェノール（ビタミンＥ）などの脂溶性成分が吸着されにくい容器、とくにパウチ容器の提供。【解決手段】  （１）ヒートシール可能な合成樹脂層を少なくとも一方の面に有する基材層  （２）前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層  （３）バリヤ層  （４）バリヤ層上の第２中間層よりなる積層体であって、積層体の片面はヒートシール可能な合成樹脂層があるようにした積層体を用い、ヒートシール可能な合成樹脂層を容器の内層とし、かつヒートシール可能な合成樹脂層の厚みを５〜２５μｍとしたことを特徴とする容器。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）ヒートシール可能な合成樹脂層を少なくとも一方の面に有する基材層
（２）前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層
（３）バリヤ層
（４）バリヤ層上の第２中間層
よりなる積層体であって、積層体の片面はヒートシール可能な合成樹脂層があるようにした積層体を用い、ヒートシール可能な合成樹脂層を容器の内層とし、かつヒートシール可能な合成樹脂層の厚みを５〜２５μｍとしたことを特徴とする容器。
【請求項２】
（１）ヒートシール可能な合成樹脂層を少なくとも一方の面に有する基材層
（２）前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層
（３）バリヤ層
（４）バリヤ層とアンダーコート層との間の第２中間層
（５）アンダーコート層
よりなる積層体であって、積層体の片面はヒートシール可能な合成樹脂層があり、他の片面はアンダーコート層があるようにした積層体を用い、ヒートシール可能な合成樹脂層を容器の内層とし、かつヒートシール可能な合成樹脂層の厚みを５〜２５μｍとしたことを特徴とする容器。
【請求項３】
前記基材層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の少なくとも一方の面にヒートシール可能な合成樹脂層を有するものである請求項１または２記載の容器。
【請求項４】
前記ヒートシール可能な合成樹脂層が、低圧法ポリエチレン系樹脂、中圧法ポリエチレン系樹脂および高圧法ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれたものである請求項１〜３いずれか記載の容器。
【請求項５】
前記ヒートシール可能な合成樹脂層が直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層である請求項１〜３いずれか記載の容器。
【請求項６】
前記バリヤ層が、アルミニウム箔層、アルミニウムまたはアルミニウムの酸化物を蒸着した合成樹脂層およびシリカを蒸着した合成樹脂層よりなる層から選ばれたものである請求項１〜５いずれか記載の容器。
【請求項７】
基材層の両表面がポリエチレン層を有する場合には前記第一中間層が、基材層に接する側から順にポリエチレン層／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層で構成されたものである請求項１〜６いずれか記載の容器。
【請求項８】
前記第２中間層が、バリヤ層の側から順に、接着剤層／ポリエチレンテレフタレート層である請求項１〜７いずれか記載の容器。
【請求項９】
前記アンダーコート層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体および架橋剤を含有する樹脂組成物よりなるものである請求項２記載の容器。
【請求項１０】
前記アンダーコート層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物よりなるものである請求項９記載の容器。
【請求項１１】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比が０．５／１〜１．５／１である請求項１０記載の容器。
【請求項１２】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が８５／１５〜９８／２であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が１０／（０．５〜４）であり、その重合度が２００〜８００である請求項９〜１１記載の容器。
【請求項１３】
前記架橋剤がポリイソシアネートである請求項９〜１２いずれか記載の容器。
【請求項１４】
前記架橋剤が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１３記載の容器。
【請求項１５】
前記容器が袋状（パウチ）容器である請求項１〜１４いずれか記載の容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シャンプー、リンス等の化粧品類やマヨネーズ、ソース、醤油類等の調味料または医薬品類、接着剤、練り歯磨き、その他等の内容物の充填包装に有用な容器、とくにパウチ（袋状）容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸素および水蒸気等に対してバリア性を備えた包装用材料としては、種々のものが開発、提案されているが、近年、それらの一つとして、可撓性プラスチック基材の上に、シリカ、アルミナ等の蒸着膜を設けた透明バリアフィルムを使用した包装用積層材が提案されている。このものは、従来のアルミニウム箔等を使用した包装用積層材と比較して、透明性に優れ、かつ水蒸気、酸素等に対して高いバリア性と保香性等を有し、更に、廃棄時における環境上の問題もなく、包装用材料、その他等にその需要が期待されているものである。
【０００３】
しかしながら、前記の包装用積層材におけるバリア性能は、本来のバリア材であるアルミニウム箔と比べて酸素、水蒸気等のバリア性能が劣るという問題点がある。このため、上記の包装用積層材においては、バリア性能を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くしたり、バリア層全体の層を厚くする必要がある。しかしながら、前記のような包装用積層材においては、バリア層それ自体が可撓性に劣ることから、そのフィルムを丸めたり、あるいは折り曲げたりすると、蒸着膜に簡単にクラックを発生し易く、例えば、印刷・ラミネート等の後加工時に、上記のような操作を採ると、簡単にクラックを発生し、一度、クラックが発生すると、バリア性を著しく低下するという問題点がある。また、前記の包装用積層材においては、例えば、そのバリア性を向上させるために、蒸着膜の膜厚を厚くすると、蒸着膜にクラック等が発生し易くなり、上記と同様な問題点が生じる。更に、前記の包装用積層材においては、これが吸湿により寸法変化等を起こすと、蒸着膜がその寸法変化に追従し難く、簡単にクラックが発生し、この場合も前記と同様な問題点を有することになるものである。
【０００４】
これらの解決策として、特許文献１ではバリア性を有する樹脂の膜とシリカ、アルミナ等の無機酸化物の薄膜とに着目し、可撓性プラスチック基材の上に、エチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコール共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムを製造し、これを包装用材料として使用し、少なくとも、可撓性プラスチック基材の上にエチレン含有率２５〜５０モル％のエチレンビニルアルコール共重合体の薄膜と無機酸化物の薄膜とを設けてなる透明バリアフィルムおよびそれをヒートシール可能なフィルムとの積層体ならびにそれを用いた包装容器を提案している。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１６６４９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、バリア性をさらに高めると共に内容物中にしばしば含有されている酢酸トコフェノール（ビタミンＥ）などの脂溶性成分が吸着されにくい容器、とくにパウチ容器を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１は、
（１）ヒートシール可能な合成樹脂層を少なくとも一方の面に有する基材層
（２）前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層
（３）バリヤ層
（４）バリヤ層上の第２中間層
よりなる積層体であって、積層体の片面はヒートシール可能な合成樹脂層があるようにした積層体を用い、ヒートシール可能な合成樹脂層を容器の内層とし、かつヒートシール可能な合成樹脂層の厚みを５〜２５μｍとしたことを特徴とする容器に関する。
本発明の第２は、
（１）ヒートシール可能な合成樹脂層を少なくとも一方の面に有する基材層
（２）前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層
（３）バリヤ層
（４）バリヤ層とアンダーコート層との間の第２中間層
（５）アンダーコート層
よりなる積層体であって、積層体の片面はヒートシール可能な合成樹脂層があり、他の片面はアンダーコート層があるようにした積層体を用い、ヒートシール可能な合成樹脂層を容器の内層とし、かつヒートシール可能な合成樹脂層の厚みを５〜２５μｍとしたことを特徴とする容器に関する。
本発明の第３は、前記基材層が、エチレン−ビニルアルコール共重合体層の少なくとも一方の面にヒートシール可能な合成樹脂層を有するものである請求項１または２記載の容器に関する。
本発明の第４は、前記ヒートシール可能な合成樹脂層が、低圧法ポリエチレン系樹脂、中圧法ポリエチレン系樹脂および高圧法ポリエチレン系樹脂よりなる群から選ばれたものである請求項１〜３いずれか記載の容器に関する。
本発明の第５は、前記ヒートシール可能な合成樹脂層が直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂層である請求項１〜３いずれか記載の容器に関する。
本発明の第６は、前記バリヤ層が、アルミニウム箔層、アルミニウムまたはアルミニウムの酸化物を蒸着した合成樹脂層およびシリカを蒸着した合成樹脂層よりなる層から選ばれたものである請求項１〜５いずれか記載の容器に関する。
本発明の第７は、基材層の両表面がポリエチレン層を有する場合には前記第一中間層が、基材層に接する側から順にポリエチレン層／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層で構成されたものである請求項１〜６いずれか記載の容器に関する。
本発明の第８は、前記第２中間層が、バリヤ層の側から順に、接着剤層／ポリエチレンテレフタレート層である請求項１〜７いずれか記載の容器に関する。
本発明の第９は、前記アンダーコート層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体および架橋剤を含有する樹脂組成物よりなるものである請求項２記載の容器に関する。
本発明の第１０は、前記アンダーコート層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物よりなるものである請求項９記載の容器に関する。
本発明の第１１は、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比が０．５／１〜１．５／１である請求項１０記載の容器に関する。
本発明の第１２は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が８５／１５〜９８／２であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が１０／（０．５〜４）であり、その重合度が２００〜８００である請求項９〜１１記載の容器に関する。
本発明の第１３は、前記架橋剤がポリイソシアネートである請求項９〜１２いずれか記載の容器に関する。
本発明の第１４は、前記架橋剤が脂肪族ポリイソシアネートである請求項１３記載の容器に関する。
本発明の第１５は、前記容器が袋状（パウチ）容器である請求項１〜１４いずれか記載の容器に関する。
【０００８】
前記ヒートシール可能な合成樹脂としては、α−オレフィン系ポリマー、例えば、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などを挙げることができるが、とくに低圧法ポリエチレン、中圧法ポリエチレン、高圧法ポリエチレン、エチレンを主成分とし、これに少量のα−オレフィンを共重合させた低圧法または中圧法によりエチレン−α−オレフィン共重合体〔例えば、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）：１９９４年１月５日、株式会社産業調査会発行、「実用プラスチック事典」第３〜２２頁参照〕、エチレン系アイオノマー〔同書第４５〜５５頁参照〕などを挙げることができる。直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）は、中圧法または低圧法により製造したもので、エチレンにペンテン、ブテン、オクテンなどの炭化水素を少量共重合した分子鎖に短鎖分岐を多く持つ構造のものであり、密度０．９０５〜０．９３０ｇ／ｃｍ３、融点１１５〜１２３℃のものであり、この商品としては東セロ（株）のＴＵＸ−ＦＣＳ、ＴＵＸ−ＴＣＳ、および二村化学工業（株）のＬＬ−ＸＭＴＤなどがある。
【０００９】
ところが、前記α−オレフィン系ポリマーで代表されるヒートシール可能な合成樹脂は、全く意外なことに内容物中に含有されている酢酸トコフェノール（ビタミンＥ）などの脂溶性成分を選択的に吸着することが判ってきた。しかし、ヒートシール可能な合成樹脂は、ヒートシールにより容器を成形するうえで不可欠である。そこで、ヒートシールの強度を保持しつつ、酢酸トコフェノールなどの脂溶性成分の吸着量を可及的に低く抑えるためには、ヒートシール可能な合成樹脂層は５〜２５μｍ程度の厚みとすることが必要である。
【００１０】
以上の事情から、基材層をヒートシール可能な合成樹脂のみで構成することは、容器の強度上問題がある。そこで、ヒートシール可能な合成樹脂層を支持する支持体としてα−オレフィン系ポリマー以外の合成樹脂、すなわち酢酸トコフェノールなどの脂溶性成分を吸着しない合成樹脂を用いる必要がある。このような支持体としては、α−オレフィン系ポリマー以外の合成樹脂であればとくに制限はないが、ポリエチレンテレフタレートのような熱可塑性ポリエステル、ナイロン６やナイロン６６のようなポリアミド、ガスバリア性のあるエチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデンなどを挙げることができる。
【００１１】
ヒートシール可能な合成樹脂とその支持体よりなる基材層の構成例としては、直鎖状低密度ポリエチレン層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層よりなる積層体、直鎖状低密度ポリエチレン層／エチレン−ビニルアルコール共重合体層／直鎖状低密度ポリエチレン層よりなる積層体が酸素バリアー要求が高い場合には大へん有効であり、直鎖状低密度ポリエチレン層／高密度ポリエチレン（ＪＩＳ  Ｋ  ６７４８−１９８１による密度  ０．９４２ｇ／ｃｍ３以上）よりなる積層体が防湿性要求の高い場合には好ましい。勿論ヒートシール可能な合成樹脂層はそれを利用してヒートシールし、容器成形を行うのに使用する。
【００１２】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体は、一般にエチレン−酢酸ビニル共重合体を加水分解して製造されるが、通常エチレン含量は２０〜５０モル％のものを使用する。２０℃において湿度８５％以下の場合、酸素透過量についてみるとエチレン含量が低い方が低い値を示すが、透過度についてみるとエチレン含量が高いほど低い値を示すので、バリアの目的に応じてエチレン含量を決定することが好ましい。代表的な商品としては、エチレン含量２７モル％のものとしてクラレ（株）のエバールＬ１０１、エチレン含量２９モル％のものとして日本合成（株）ソアノールＤＴ２９０３、ＤＴ２９０８、３２モル％のものとしてクラレ（株）のエバールＦ１００、Ｆ１０１、Ｆ１０４、日本合成（株）のソアノールＤＣ３２０３、ＤＣ３２１２、エチレン含量３８モル％のものとしてクラレ（株）のエバールＨ１０１、日本合成（株）のソアノールＥＴ３８０３、ＥＴ３８０８、エチレン含量４４モル％のものとしてクラレ（株）のエバールＥ１０５、Ｅ１５１、日本合成（株）のソアノールＡＴ４４０３、ＡＴ４４１２、エチレン含量４７モル％のものとしてクラレ（株）のエバールＧ１５６、Ｇ１１０などを挙げることができる。
【００１３】
バリア層としては、アルミニウム箔層、アルミニウム系金属またはその酸化物の蒸着層、シリカ蒸着層などを挙げることができるが、蒸着の場合の支持フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートなどの飽和ポリエステルフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、前記エチレン−ビニルアルコール共重合体フィルムなどの可撓性合成樹脂フィルムを挙げることができる。とりわけ、アルミニウム箔層、アルミニウムまたはその酸化物を蒸着したポリエチレンテレフタレート層、アルミニウムまたはその酸化物を蒸着したポリビニルアルコール層、シリカを蒸着したポリエチレンテレフタレート層、シリカを蒸着したポリビニルアルコール層が好ましい。
【００１４】
前記基材層とバリヤ層との間の第１中間層は、第１の狙いは基材層とバリヤ層との接着にある。第２の狙いは、内容物の重量などにより、容器とくにパウチ容器に強度を持たせる必要がある場合に、接着剤層のほかに強度保持に役立つ種々の合成樹脂層を併用することが好ましい。このような合成樹脂層としては、とくに延伸処理（１軸延伸あるいは２軸延伸など）したものが一層強度保持の目的に叶うものである。また、この種の合成樹脂としては、接着剤との親和性の点で極性のある合成樹脂、とくにポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレートなど）、ポリアミド（ナイロン６やナイロン６６など）などが好ましいが、ポリプロピレンであってもよい。
【００１５】
第１中間層に補強層を介在させる場合には、基材層用接着剤層／補強層（合成樹脂層）／バリア層用接着剤層とするのが原則であり、補強層は延伸フィルムを用いるのが補強効果を高めることができるので大へん好ましい。
また接着剤層としては普通の接着剤を用いる場合もあれば、相手方をヒートシールできる合成樹脂を接着剤とすることもできる。
例えば、基材層側のヒートシール可能な合成樹脂がポリエチレンである場合には、第１中間層における基材層側の接着剤はポリエチレンであることができる。このような場合には第１中間層としては、基材層に接する側から順にポリエチレン層／接着剤層／ポリアミド層／接着剤層とすることができる。
また、バリヤ層がポリエチレンのようなポリオレフィン系合成樹脂フィルム上にアルミニウム系金属またはその酸化物やシリカが蒸着されたものを使用する場合には、第１中間層は、前記ポリオレフィン系合成樹脂フィルムと接触することになるので、第１中間層として、ポリエチレンやポリプロピレンのようなポリオレフィン系合成樹脂を用いることができる。この場合はこれが接着剤層兼補強層として機能する。
【００１６】
前記バリヤ層の上に設けられた、または前記バリヤ層とアンダーコート層との間に設けたれた第２中間層の第１の狙いは補強効果であり、第２の狙いはバリヤ層とアンダーコート層との接着にあり、第３の狙いはアンダーコート層のコーティングを容易にするためである。このような観点から言えば、第２中間層はバリヤ層用の接着剤層／アンダーコート層が形成しやすい合成樹脂層よりなるものであってもよい。このような合成樹脂としては、アンダーコート層あるいは印刷層（印刷インキ）との親和性が高い合成樹脂であることが好ましく、一般的には極性のある合成樹脂、たとえばポリエステル〔例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴと略記することがある）など〕、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６６など）、ポリプロピレンなどを挙げることができる。この場合の合成樹脂層はアンダーコート層のコーティングを円滑にすると共に併せて容器の補強効果も上げることができる。この点からこの合成樹脂層も延伸加工した合成樹脂フィルム層であることが好ましい。
前記アンダーコート層が、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いる場合には第２中間層の前記合成樹脂フィルム層としては、とくにポリエステル系のもの、たとえばポリエチレンテレフタレート層であることが好ましい。
したがって、第２中間層としては、バリヤ層側から順に接着剤層／ポリエチレンテレフタレート層、接着剤層／ポリアミド層、接着剤層／ポリプロピレン層などを例示することができる。
【００１７】
アンダーコート層は、印刷が容易でかつ印刷物が剥離などをおこさないような働きをする層である。とくに容器の内容物にＬ−メントール、Ｌ−カルボン、ハーブ香料などの香料が含まれている場合には、これらが印刷層と接触すると印刷層の剥離現象が生ずるので、このような剥離現象を極力抑えるアンダーコート層を選択することが好ましい。このようなアンダーコート層としては、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を含有するものが好ましい。
とくに第２中間層のアンダーコート層側として、ポリエチレンテレフタレートを用いる場合には、塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、ポリエステル樹脂および架橋剤を含有する樹脂組成物を用いることが好ましい。
【００１８】
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体における塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比は、８５／１５〜９８／２、好ましくは９１／９〜９７／３であり、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比は、１０／（０．５〜４）、好ましくは１０／（１〜３）であり、その重合度は２００〜８００程度のものが加工性、可撓性、混和性の点で適しているが、とくに好ましい重合度は３００〜５００である。
【００１９】
前記架橋剤としては、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体におけるマレイン酸のカルボキシル基と反応できる官能基をその分子構造中に２個以上有する化合物であればよく、好ましくはイソシアネート基を２個以上有する脂肪族または芳香族ポリイソシアネート化合物、とくに好ましくはイソシアネート基を２個以上、とくに３個有する脂肪族ポリイソシアネート化合物である。
【００２０】
これらのポリイソシアネート化合物の例としては、エチレンジイソシアネート、プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソシアネート、１，３，５−ペンタメチレントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，３，８−オクタメチレントリイソシアネート、１，３，９−ノナメチレントリイソシアネート、１，４，９−ノナメチレントリイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、２，６−トルエンジイソシアネート、２，４，６−トルエントリイソシアネート、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、ヘミメリテリントリイソシアネート、プソイドクメリントリイソシアネート、メシチレリントリイソシアネートなどのほか、下記一般式（１）で示されるビウレット型のもの、一般式（２）で示されるアダクト型（グリセリンのような多価アルコールと脂肪族ジイソシアネートとの反応によるもの）あるいは一般式（３）で示されるイソシアヌレート型などを挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2005247409.tif 000002
【００２２】
前記式中Ｒは、脂肪族基または芳香族基であり、この場合も脂肪族基が好ましい。脂肪族基としては、直鎖状あるいは分岐状のアルキル基（アルキル基の炭素数は１〜２０であり、好ましくは４〜１０である。）であることができる。また芳香族基としては、フェニレン、トリレン、ｍ−またはｐ−キシリレン、ヘミメリテリン、プソイドクメン、メシチレリンなどであることができる。Ｒがアルキル基のものは、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもこれを含むアンダーコート層に黄変が生ずることはないが、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもＲにおける芳香族環が直接イソシアネート基に結合しているタイプを含むアンダーコート層は一番黄変しやすく、一般式（１）、（２）および（３）のいずれのタイプにおいてもＲが芳香族環を含むものであっても芳香族環が直接イソシアネート基に結合しておらず、Ｒが脂肪族基を介して芳香族基に結合しているタイプのものは余り黄変が生じない。とくに一般式（２）のタイプのものであってＲが脂肪族基のもの、とりわけＲがＣ４〜１０のポリイソシアネートを含むアンダーコート層は可撓性に富み、耐候性にも優れているので最も好ましい。
【００２３】
架橋剤の使用量は、前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体１００重量部に対して、１〜２０重量部、好ましくは５〜１５重量部である。
【００２４】
前記ポリエステル樹脂としては、飽和および／または不飽和ポリエステルを挙げることができる。飽和ポリエステル樹脂としては、２価アルコールと２価カルボン酸との縮合物、ヒドロキシカルボン酸の自己縮合物、２価アルコールと２価カルボン酸とヒドロキシカルボン酸との縮合物などを挙げることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリエチレンアジペートなどを挙げることができる（詳細にはたとえば１９８９年１２月２２日、日刊工業新聞社発行、湯木和男編、「飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」など参照）。また不飽和ポリエステルとしては、不飽和二塩基酸またはその一部を飽和二塩基酸で置換したものと２価アルコールとの縮合物とビニルモノマーとの混合物を挙げることができる。たとえば無水マレイン酸やフマル酸とプロピレングリコールとの縮合物とスチレンとの混合物を挙げることができる（たとえば１９８６年１２月１０日株式会社朝倉書店発行、村橋俊介他２名編著、改訂新版プラスチックハンドブック第２３９〜２７１頁、第５０８〜５２０頁参照）。
【００２５】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体／ポリエステル樹脂の重量比は、０．５／１〜１．５／１、好ましくは０．７５／１〜１．２５／１である。
【００２６】
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体の共重合比率をこのように特定した理由は、塩化ビニル重合体の加工性の良さを生かしつつ、ポリエステル樹脂との親和性を高めるため適量の酢酸ビニルを共重合成分として用い、また架橋剤との架橋により強度と接着力の強い被膜を形成するために適量のマレイン酸を共重合成分として使用したものである。共重合成分の使用割合の範囲はそれぞれのモノマー成分が前述の目的で機能し、他の共重合成分の使用目的を害さない範囲でバランスを考えて設定したものであり、それぞれの成分がこの範囲を外れると使用目的のバランスが崩れるので好ましくない。
前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体にポリエステル樹脂を配合したのは、印刷層や下層との親和性を一層高めるためであり、ポリエステル樹脂に塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体と架橋剤とを適切な範囲でブレンドすることにより、形成されたアンダーコート層が印刷層と下層とに対してバランスのよい親和性が生まれ、かつ架橋の程度もアンダーコート層としての強度と可とう性のバランスが保たれるのである。このアンダーコート層の存在により、香料と印刷層が接触しても印刷層が全く剥離しないという効果が生まれるのである。
【００２７】
アンダーコート層の形成は、アンダーコート層を形成する樹脂組成物を含む溶液、たとえば樹脂組成物を溶剤に溶解した溶液を塗布あるいはスプレーするなどの方法により行う。この溶液における樹脂組成物の濃度は、とくに制限はないが、通常３〜１５重量％、好ましくは６〜１２重量％である。この溶液中には前記塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体が１．５〜６重量％含有されていることが好ましい。
【００２８】
前記各層の好ましい厚さは、下記のとおりである。
（１）基材層                      １５μｍ〜１００μｍ
（２）第１中間層                  １５μｍ〜２１０μｍ
（３）バリア層                    ４．５μｍ〜３０μｍ
・ＡＬ箔の場合                ６．５μｍ〜３０μｍ
・蒸着ＰＥＴの場合  フィルム：４．５μｍ〜２５μｍ
蒸着層  ：２００〜８００Å
・ＥＶＯＨ＊の場合            １０μｍ〜３０μｍ
（４）第２中間層                  ４．５μｍ〜６０μｍ
（５）アンダーコート層            ０．１〜１０μｍ好ましくは０．５〜２μｍ
＊ＥＶＯＨ：エチレン−ビニルアルコール共重合体
【発明の効果】
【００２９】
（１）本発明は、ヒートシール可能な合成樹脂層が酢酸トコフェノール（ビタミンＥ）などの脂溶性成分を吸着してしまうことを発見したことに基づき、パウチ容器成形のため不可欠なこの層を可及的に薄くすることにより、酢酸トコフェノールなどの脂溶性成分の吸着量を最小限に押えることに成功した。
（２）バリヤ層を用いることにより、前述の吸着抑制効果に加えて内容物の香気成分が散逸するのを防止できた。
（３）アンダーコート層を用いることにより、印刷層の形成のしやすさ、剥離防止の効果を達成することができた。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例と比較例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
（１）基材層：直鎖状低密度ポリエチレン１）            ：肉厚２０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）  ：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）            ：肉厚２０μｍ
（２）第１中間層：ポリエチレン３）                    ：肉厚１５μｍ
乳白ポリエチレン４−１）            ：肉厚８０μｍ
接着剤層（ポリウレタン樹脂を使用）  ：肉厚２μｍ
（３）バリヤ層  ：シリカ蒸着ポリエチレンテレフタレート５）  ：肉厚１２μｍ
（４）第２中間層：接着剤層（ポリウレタン樹脂を使用）  ：肉厚２μｍ
ポリエチレンテレフタレート６）      ：肉厚１２μｍ
（５）印刷層    ：印刷インキ７）                      ：肉厚５μｍ
１）東セロ（株）の商品名ＴＵＸ−ＦＣＳを使用
２）エチレン３８モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨと略記
することがある）
クラレ（株）の商品名エバールＨ１０１
３）三井化学（株）  １６Ｐ
４−１）タマポリ（株）  Ｍ−１０（白）（実施例１）
４−２）ユニチカ（株）  ＯＮＭＢ（実施例２）
５）三菱樹脂（株）  テックバリアＰ２
６）ユニチカ（株）  ＰＴＭＢ
７）ＵＶインキを用いた。その組成は、下記のとおり。
着色成分  顔料
効果成分  アクリル酸オリゴマー、プレポリマー、樹脂
揮発成分  使用していない
触媒      光重合開始剤、増感剤
補助剤    熱重合禁止剤、ワックス他
乾燥機構  紫外線による重合
【００３２】
実施例２
（１）基材層：直鎖状低密度ポリエチレン１）            ：肉厚２０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）  ：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）            ：肉厚２０μｍ
（２）第１中間層：ポリエチレン３）                    ：肉厚２０μｍ
接着剤層（ポリウレタン樹脂を使用）  ：肉厚２μｍ
ポリアミド４−２）                  ：肉厚１５μｍ
接着剤層（ポリウレタン樹脂を使用）  ：肉厚２μｍ
（３）バリヤ層  ：アルミニウム箔                      ：肉厚１２μｍ
（４）第２中間層：接着剤層（ポリウレタン樹脂を使用）  ：肉厚２μｍ
ポリエチレンテレフタレート６）      ：肉厚１２μｍ
（５）印刷層    ：印刷インキ７）                      ：肉厚５μｍ
【００３３】
実施例３
実施例１の印刷前の積層体の第２中間層側に、下記の方法で作ったアンダーコート形成用組成物を塗布、乾燥してアンダーコート層（１０μｍ）をつくり、その上に印刷層を設けた。
【００３４】
アンダーコート形成用組成物の製造
塩化ビニル−酢酸ビニル−マレイン共重合体〔塩化ビニル／（酢酸ビニル＋マレイン酸）の重量比が９４／６、酢酸ビニル／マレイン酸の重量比が１０／２、重合度４００のもの〕とポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）との混合物（重量比で１：１）を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度２０重量％とした樹脂溶液１００重量部、前記一般式（２）で示されるアダクト型ポリイソシアネート（Ｒがヘキサメチレン基のもの）を酢酸エチルに溶解し、固形分濃度４５重量％とした架橋剤溶液２重量部、ポリエチレン系ワックスをヘキサンにより固形分濃度２５重量％とした溶液３重量部、酢酸エチル１３０重量部、よりなるアンダーコート形成用組成物を作った。
【００３５】
実施例４
実施例２の印刷前の積層体の第２中間層側に前記方法で作ったアンダーコート形成用組成物を塗布、乾燥してアンダーコート層（２０μｍ）をつくり、その上に印刷層を形成した。
【００３６】
比較例１
実施例１の基材層を
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
とした以外は、実施例１と同一のものを用いた。
【００３７】
比較例２
実施例２の基材層を
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
とした以外は、実施例２と同一のものを用いた。
【００３８】
比較例３
実施例３の基材層を
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
とした以外は、実施例３と同一のものを用いた。
【００３９】
比較例４
実施例４の基材層を
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
エチレン−ビニルアルコール共重合体２）：肉厚１０μｍ
直鎖状低密度ポリエチレン１）          ：肉厚８０μｍ
とした以外は、実施例４と同一のものを用いた。
【００４０】
前記実施例１〜４および比較例１〜４に示した積層体を用い、幅３０ｍｍ、長さ７５ｍｍのパウチ容器に、ねりはみがき組成物５ｇを充填した後、底部をヒートシールした。このねりはみがき組成物全体に含有されている酢酸トコフェノールはいずれも５０ｍｇであり、またＬ−メントールは５０ｍｇであった。
これらのサンプル各１０本づつを用いて、
０℃で１ヶ月保存したとき、
４０℃で１ヶ月保存したとき、
５５℃で１ヶ月保存したとき、
内容物から酢酸トコフェノールがどの程度減少したかを求め、１０ｗｔ％以上減少したものを×、１０ｗｔ％未満しか減少しなかったものを○として評価した。その結果は下記表に示すとおりである。
【００４１】
【表１】
2005247409.tif 000003
【００４２】
また、請求項９〜１２に示すアンダーコート層を設けたことによる評価方法とその結果は下記のとおりである。
密着性評価Ｉ：印刷面にセロハンテープを貼り付け４０℃１日放置後、これを剥離することにより密着性をテストした。
密着性評価II：結果を簡便かつ急速に求めるため、印刷面に下記の組成物Ａ〜Ｅを付着させ、４０℃で１日放置後、前記と同様の密着テストを実施した。
Ａ：炭酸カルシウムを水でペースト状にしたもの
Ｂ：上記Ａの組成物に０．５重量％のラウリル硫酸ナトリウムを添加
Ｃ：上記Ｂの組成物にＬ−メントール１重量％を添加
Ｄ：上記Ｂの組成物にＬ−カルボン１重量％を添加
Ｅ：上記Ｂの組成物にハーブ香料（１例として歯磨き用香料を使用）１重量％を添加
○：印刷層に剥離は見られない。
×：印刷層に剥離が見られた
【００４３】
【表２】
2005247409.tif 000004