(57)【要約】【課題】  スチレン系樹脂に含まれるスチレンを含む全有機揮発性物質を高度、且つ高効率に除去する方法を提供する。【解決手段】  有機揮発性物質を含有するスチレン系樹脂に、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１５０〜４００℃の範囲の非反応性の有機化合物から選ばれる置換脱揮剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機揮発性物質と共に、該置換脱揮剤の一部を揮発除去することによって、該有機揮発性物質含有量を１５０ｐｐｍ未満あるいはスチレンを１００ｐｐｍ未満に低減する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機揮発性物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系樹脂に、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１５０〜４００℃の範囲の非反応性の有機化合物から選ばれる置換脱揮剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機揮発性物質と共に、該置換脱揮剤の一部を揮発除去することによって、該有機揮発性物質含有量を１５０ｐｐｍ未満に低減するスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項２】
有機揮発性物質含有量を１００ｐｐｍ未満に低減することを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項３】
有機揮発性物質の一成分としてスチレンを１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系樹脂に、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１５０〜４００℃の範囲の非反応性の有機化合物から選ばれる置換脱揮剤０．０１〜１０重量％を混合した後、スチレンと共に、該置換脱揮剤の一部を揮発除去することによって、スチレン含有量を１００ｐｐｍ未満に低減することを特徴とするスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項４】
スチレン含有量を５０ｐｐｍ未満に低減することを特徴とする請求項３に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項５】
添加、混合した置換脱揮溶剤の少なくとも１０重量％を揮発除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項６】
スチレン系樹脂中に残留する置換脱揮溶剤が０．０１〜５重量％の範囲であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項７】
置換脱揮剤が脂肪族炭化水素から選択されることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項８】
置換脱揮剤がテルペン化合物から選択されることを特徴とする請求項１〜６記載のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項９】
置換脱揮剤が脂肪族アルコールから選択されることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法によって得られ、下記（ａ）〜（ｃ）項の特徴を有する有機揮発性物質の少ないスチレン系樹脂。
（ａ）スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満、
（ｂ）スチレンを含めた有機揮発性物質の合計含有量が１５０ｐｐｍ未満
（ｃ）置換脱揮剤の含有量が０．０１〜５重量％の範囲。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はスチレン系樹脂からの有機揮発性物質の高度な除去法に関する。具体的には、スチレン系樹脂に含まれる未反応スチレン、未反応共重合単量体、単量体不純物等の揮発性を有する有機物質を、相対的に有利な特定の有機化合物で置き換えながら、該有機揮発性物質を高度に除去する新規方法に関する。
本発明の方法により得られたスチレン系樹脂は、スチレン系樹脂本来の優れた物理的性能を保持し、且つ耐熱安定性および耐候安定性に優れるものであり、スチレン系樹脂材料として各種用途に有利に使用できる。また該スチレン系樹脂は、使用時のスチレン等の有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う問題点が顕著に改善し、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂にはポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂の外に、スチレンと共重合可能なビニル系単量体との共重合体、あるいは他のポリマーとのグラフト共重合体等がある。具体的にはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂等が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、それぞれが特徴を生かして広く用いられている。
しかし、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらのスチレン系樹脂からの有機揮発性物質、特に残留単量体成分の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が心配される様になった。これに伴い、スチレン系樹脂中に微量に存在する未反応スチレン、未反応共重合単量体、単量体不純物、単量体由来の重合禁止剤、重合溶剤、重合開始剤分解物および副生成物等の有機揮発性物質の削減が求められるようになった。
【０００３】
一般に、既存のスチレン系樹脂はラジカル重合法によって得られる。重合条件にも依存するが、重合時に一定量のスチレンは未反応で残る。それ故、重合工程で残留するスチレンや重合溶剤等の有機揮発性物質は、その後減圧下に加熱することにより脱揮（揮発除去の意味）してスチレン系樹脂が回収される。しかし、脱揮時のスチレン系樹脂温度は、スチレン系樹脂の熱分解を回避するために最高２５０℃程度が限界であり、また減圧度にも製造設備の限界がある。それ故、この種の脱揮工程で得られるスチレン系樹脂に残る有機揮発性物質、例えばスチレンは、製造条件にもよるが数百ｐｐｍ程度になる。
スチレン系重合体から有機揮発性物質を脱揮する改善方策として、水や低分子量のアルコールを脱揮時に混合する方法が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を混合して、残留するスチレンを水と減圧下に共沸除去する技術がある（例えば特許文献１参照）。また、脱揮時に少量のメタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）、ベンゼン（沸点８０．１℃）、ｎ−ヘキサン（沸点６８．７℃）あるいはアセトン（沸点５６．３℃）等を混合して、残留するスチレン（沸点１４５．２℃）を減圧下に共沸除去することによって、樹脂中に残留するスチレン濃度を低減できることも公知である。（例えば特許文献２参照）
【０００４】
これらの従来技術では、スチレン系樹脂に高揮発性（低沸点）の化合物である水やアルコール等を脱揮助剤として分散させ、これらと該有機揮発性物質を減圧下に一気に共沸（フラッシュ）することにより、有機揮発性物質の低減を達成している。この種の方法においては、脱揮助剤は該有機揮発性物質よりも通常は低沸点の化合物から選択され、それ自身がスチレン系樹脂中に残留することを回避している。
更に言えば、上述の脱揮助剤を用いる脱揮方法では、低沸点の脱揮助剤を減圧下に、加熱、フラッシュしてスチレン系樹脂中に脱揮助剤の気泡を形成させ、この気泡中に該有機揮発性物質をその分圧で溶け込ませ、除去するものである。基本的に除去を目的とする有機揮発性物質より脱揮助剤は低沸点であり、優先して揮発する。それ故、脱揮助剤揮発後も、一部の該有機揮発性物質は残留し、この種の方法でスチレン系樹脂中に残る微量の有機揮発性物質の除去には限界があった。
【０００５】
目的および作用効果が共に異なるが、スチレン系樹脂のリサイクルに関する従来技術に、本発明と技術上の類似点が認められるものがある。その例として、発泡ポリスチレンの収縮剤を用いた回収システムに関する技術がある。具体的には、市場から回収した発泡ポリスチレン製品を有機溶剤に溶かして体積収縮することで運搬効率を上げ、その後有機溶剤を脱揮してポリスチレン樹脂をリサイクルする技術である。用いる溶剤にはリモネン（沸点１７５℃）、酢酸イソアミル（沸点１４２℃）、プロピオン酸ベンジル（沸点２２２℃）、酢酸エチル（沸点７６．８℃）等のポリスチレン良溶剤が挙げられている。本発明との技術的類似は、回収したポリスチレン溶液を脱揮してポリスチレン樹脂を再生する工程にある。
しかし、上記技術は市場から回収した発泡ポリスチレンの減容化にポイントのある技術で、本発明のスチレン系樹脂製造における改良技術とは目的および効果が異なる。
【０００６】
また、上記技術のポリスチレン溶液の好ましい濃度（固形分濃度）は１〜６０重量％の範囲（例えば特許文献３参照）とされており、一方本発明のポリスチレン濃度が９０〜９９．９９重量％の範囲であることから、この点に本質に関わる差異がある。
また、技術上の類似が認められる今一つの技術に、スチレン系樹脂廃材のリサイクル技術がある。具体的には、市場から回収したポリスチレン樹脂廃材を有機溶剤に溶解し、不溶性の異物（難燃剤等）を沈降あるいは濾過により除去し、その後に有機溶剤を脱揮することによってポリスチレン樹脂をリサイクルする技術である。用いる溶剤の具体例にトルエン（沸点１０１℃）、リモネン（沸点１７５℃）、エチルベンゼン（沸点１３６℃）、テトラヒドロフラン（沸点６５℃）、メチルエチルケトン（沸点８０℃）、モノテルペン類（沸点１７０〜１８０℃）等のポリスチレン良溶剤が挙げられる。本発明と上記技術との技術的関連は、回収したポリスチレン溶液を脱揮してポリスチレン樹脂を再生工程にある。
【０００７】
しかし、上記技術は市場に出た製品が回収、リサイクルされた廃材の異物除去にポイントを置く技術で、本発明のスチレン系樹脂製造における改良技術とは目的および効果が異なる。
更に上記技術の好ましいポリスチレン濃度は１５〜３０重量％の範囲（例えば特許文献４参照）であり、一方本発明のポリスチレン濃度が９０〜９９．９９重量％の範囲であることから、この点に本質に関わる差異がある。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【特許文献３】特開平８−０８５７３５号公報
【特許文献４】特開２０００−３３４７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はスチレン系樹脂に含まれる有機揮発性物質を高度および高効率に除去する方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者等は上述の課題解決を鋭意検討した結果、スチレン系樹脂中の有機揮発性物質よりも、高沸点の有機化合物である置換脱揮剤をスチレン系樹脂に混合した後、該有機揮発性物質を該置換脱揮剤の一部と共に脱揮することにより、該有機揮発性物質を極めて高度に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち本発明は、スチレン系樹脂中の有機揮発性物質を、より高沸点の置換脱揮剤で置き換えることで高度に低減するとの新規な考え方に基づく。
本発明は、具体的には下記に示すところである。
有機揮発性物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲あるいはスチレンを１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系樹脂に、置換脱揮剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機揮発性物質と共に、該置換脱揮剤の一部を揮発除去することによって、該有機揮発性物質含有量を１５０ｐｐｍ未満あるいはスチレンを１００ｐｐｍ未満に低減するスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法。
ここに、置換脱揮剤は７６０ｍｍＨｇにおける沸点が１５０〜４００℃の範囲の非反応性の有機化合物から選ばれる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のスチレン系樹脂の有機揮発性物質除去法は、スチレン系樹脂に含まれる有機揮発性物質を化学的安定性、安全衛生性および樹脂性能において、相対的に好ましい置換脱揮剤で置き換えることにより、該有機揮発性物質を極めて高度に除去するものである。
これにより得られるスチレン系樹脂は、既存スチレン系樹脂の優れた物理的特性を保持し、安定性を低下させる有機揮発性物質が少ないことで樹脂安定性が向上し、且つ安全衛生的に優れるとの特長を有する。それ故にこの耐熱安定性および耐候安定性に優れる特徴を生かして、既存スチレン系樹脂が使用される各種用途により有利に使用できる。特にスチレン等の有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う各種問題が顕著に改善されることから、環境、衛生に関わる用途に好ましく利用出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に、本発明を具体的に説明する。本発明の有機揮発性物質除去法の利用できるスチレン系樹脂は特に限定するものではない。該スチレン系樹脂とは、その構成成分にスチレンを含む樹脂である。具体的な例としてポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレンと他のアルキル置換スチレン系単量体（例えばα−メチルスチレン）との共重合樹脂、変性ＰＰＥ、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂等が挙げられる。特に、その使用量が多いことからポリスチレン樹脂およびハイインパクトポリスチレン樹脂が代表的である。
本発明の有機揮発性物質除去法の利用できるスチレン系樹脂は、その重合方法を限定するものでもない。例えばスチレン系樹脂は、一般に各種のラジカル重合法（塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法を含む）で重合されるが、これらに限定するものではない。アニオン重合法、配位アニオン重合法およびカチオン重合法であっても同様の作用効果を達成できる。
【００１３】
本発明で規定する有機揮発性物質とは、広くは従来技術でスチレン系樹脂中に残り、本発明の方法で高度に除去が可能な全ての有機物質である。具体的にはスチレン系樹脂に含まれる、常圧の沸点が１５０℃未満の有機物質である。スチレン系樹脂に含まれる有機揮発性物質には、“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準、器具若しくは容器包装またはこれらの原材料の材質別規格、ポリスチレンを主成分とする合成樹脂の器具または容器包装”で定められた揮発性物質がある。具体的な揮発性物質としてはスチレン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンが含まれる。しかし、沸点が１５０℃を超える揮発性の低い有機物質も、その揮発性に応じて本発明の方法を用いて低減できる。
以下に、スチレン系樹脂をポリスチレン樹脂およびハイインパクトスチレン樹脂を例にして、本発明の有機揮発性物質除去法を具体的に説明する。しかし、これは単なる例であって、他のスチレン系樹脂においても同様に利用できることは言うまでもない。
【００１４】
本発明の有機揮発性物質除去法は、置換脱揮剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。より好ましくは、予備脱揮工程（Ａ）−置換脱揮剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。
予備脱揮工程（Ａ）は既存技術で揮発除去できる有機揮発性物質を予め除去する工程である。この工程は必須ではなく、重合工程で得られるスチレン系樹脂を、直接に本発明の有機揮発性物質除去工程（Ｂ）〜（Ｃ）に回しても構わないが、この場合には相対的に多量の有機揮発性物質を処理するため、本発明の有機揮発性物質除去工程（Ｂ）〜（Ｃ）への負荷が増大し、場合によっては好ましくない。
予備脱揮工程（Ａ）には、基本的に公知の脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。この工程で脱揮されたスチレン系樹脂に残留する有機揮発性物質量は１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。また、有機揮発性物質の内のスチレン成分量は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
【００１５】
予備脱揮工程（Ａ）における残留有機揮発性物質、又はスチレンが１５，０００ｐｐｍ、又は１０，０００ｐｐｍを超えて多いと、次なる有機揮発性物質除去工程（Ｂ）への負荷が増大して好ましくない。逆に、有機揮発性物質、又はスチレンを１５０ｐｐｍ、又は１００ｐｐｍ未満にするには、予備脱揮工程（Ａ）での設備的および条件的負荷が著しく増大して、やはり好ましくない。
置換脱揮剤の混合工程（Ｂ）は、該スチレン系樹脂と置換脱揮剤を混合する工程である。即ち、該スチレン系樹脂を軟化あるいは溶融して、置換脱揮剤を溶解あるいは分散させる工程である。置換脱揮剤の混合には既存の樹脂混合装置が利用できる。例えば押出機、プラストミル等のスチレン系樹脂混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。混合方式はバッチ方式でも構わないが、処理効率の点で連続方式が実用的である。
置換脱揮剤の混合工程（Ｂ）はスチレン系樹脂軟化温度以上かつ熱分解温度以下で実施しなければならない。一般に１００〜２５０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。置換脱揮剤の混合工程（Ｂ）における装置内の圧力は、供給した置換脱揮剤を液相に保つ圧力であることが好ましい。圧力が低過ぎると装置内で発泡が顕著になり、混合効率が著しく低下する。
【００１６】
脱揮工程（Ｃ）は、スチレン系樹脂に含まれる有機揮発性物質を置換脱揮剤の少なくとも一部と共に揮発除去、即ち置換脱揮する工程である。置換脱揮剤は有機揮発性物質に置き換わって、スチレン系樹脂中に一部が残留することになる。
【００１７】
本発明で用いる置換脱揮剤には、下記（１）〜（７）項の性能が求められる。（１）脱揮を目的とする有機揮発性物質の沸点より高いこと。
（２）置換脱揮温度において、スチレン系樹脂から少なくとも一部を脱揮可能な蒸気圧を有すること。
（３）残留する置換脱揮剤によるスチレン系樹脂の性能低下がない、もしくは少ないこと。
（４）成形加工時あるいは成形品取り扱い時に、スチレン系樹脂に残留する置換脱揮剤によって安全衛生上の問題が生じないこと。
（５）不快な臭気を感じさせなこと。
（６）高温での取り扱いによる置換脱揮剤の品質低下（劣化）が少ないこと。
（７）装置の腐食性がないこと。
（８）経済性に優れること。
【００１８】
次に、置換脱揮剤に対する上記の要件中、特に中心技術である脱揮工程（Ｃ）における特性要件の発生理由について述べる。
（１）置換脱揮剤の沸点が余りに低いと、脱揮工程（Ｃ）時に、有機揮発性物質に先んじて置換脱揮剤の実質全量が揮発してしまい、置換脱揮剤の揮発後も有機揮発性物質が多量に残ることになり、置換脱揮果を十分に発現できない。
（２）置換脱揮剤の沸点が余りに高いと、有機揮発性物質との共沸除去が困難になり、やはり置換脱揮果を十分に発現できない。
（３）置換脱揮剤の残留はスチレン系樹脂を可塑化する等、スチレン系樹脂性能、特に耐熱性能や成形加工性能の低下させる場合がある。この様な性能低下の少ない置換脱揮剤を選定することが好ましい。
【００１９】
置換脱揮剤は７６０ｍｍＨｇにおいて、スチレン系樹脂から除こうとする有機揮発性物質の沸点以上、４００℃以下の有機化合物から選ばれる。除こうとする有機揮発性物質がスチレンである場合、置換脱揮剤の沸点はスチレンの沸点を越えて１５０℃〜４００℃の範囲、好ましくは１６０〜３５０℃の範囲、特に好ましくは１７０〜３００℃以上の範囲である。
置換脱揮剤は上記沸点範囲の成分を含む混合物であっても構わない。例えば上記沸点範囲の置換脱揮剤に、上記沸点範囲の未満あるいは越える有機化合物を混合することは、本発明の目的を達成できる範囲で可能である。この場合、低沸点の成分は優先して揮発し、高沸点の成分はスチレン系樹脂中に残留しやすい。しかしこの場合でも、本発明の目的を達成するには置換脱揮剤の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上、上記沸点範囲の置換脱揮剤成分を含むことが必要である。
【００２０】
上記規定に該当する好ましい置換脱揮剤は、例えば“化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律”（化審法）に基づく、「化審法  化学物質」（改訂第４版）に該当する化合物より選ぶことができる。具体的には、第２類Ｂ（又はｂ）１１０項に分類される飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）１２０項に分類される不飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）４１０項に分類される飽和ー価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４２０に分類される飽和多価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４６３項の内、エーテル態酸素―個を持つ化合物に分類される化合物、第２類Ｂ（又はｂ）９４１項に分類されるケイ素化合物、第３類Ｃ（又はｃ）８１３〜８１６項の５，６，７および１２員環脂環式化合物、第９類構造不明化合物等に分類される化合物から選ぶことができる。その中でも飽和炭化水素、環状脂環式化合物および不飽和炭化水素に分類されるものが、置換脱揮剤の安定性、得られるスチレン系樹脂の物理的性能、安全衛生性および低臭気の点で、特に好ましい。
【００２１】
次に、置換脱揮剤として利用できる好ましい化合物の一般式および具体的化合物例等を、各分類に示す。
第２類Ｂ（又はｂ）１１０項の飽和炭化水素に分類される化合物は一般式Ｃn Ｈ2n+2で表され、その好ましい範囲は上記沸点範囲の規定が優先するが、一般にはｎ＝９〜２５の範囲である。具体例としてｎ−デカン、ｉｓｏ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−アイコサン、ｎ−テトラコサン、７−メチルトリデカン、７−ｎ−ヘキシルトリデカンおよび９−ｎ−ヘキシルペンタデカン等が挙げられる。
【００２２】
第２類Ｂ（又はｂ）１２０項の不飽和炭化水素に分類され、二重結合をー個以上もつ化合物は一般式Ｃn Ｈ2n、二重結合を二個以上もつ化合物は一般式Ｃn Ｈ2n+2-2m で表され、その好ましい範囲は上記沸点範囲の規定が優先するが、一般にはｎ＝９〜２５の範囲であり、ｍは二重結合の数である。具体例として１−ドデセン、１−ペンタデセン、エチレンオリゴマー、プロピレンオリゴマーおよびイソブチレンオリゴマー等が挙げられる。
第２類Ｂ（又はｂ）４１０項の飽和ー価アルコールに分類される化合物は一般式Ｃn Ｈ2n+1（ＯＨ）で表され、その好ましい範囲は上記沸点範囲の規定が優先するが、一般にはｎ＝６〜２３の範囲である。具体例として１−トリデカノール、１−オクチルアルコール、１−デシルアルコール等が挙げられる。
第２類Ｂ（又はｂ）４２０項の飽和多価アルコールに分類される化合物は一般式Ｃn ２n+2-m （ＯＨ）m で表され、その好ましい範囲は上記沸点範囲の規定が優先するが、一般にｎ＝２〜２２の範囲であり、ｍは水酸基数である。具体例としてエチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、グリセリン、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール等が挙げられる。
【００２３】
第２類Ｂ（又はｂ）４６３項の内、エーテル態酸素―個を持つ化合物に分類される化合物で、その好ましい範囲は上記沸点範囲の規定で決まる。具体例としてエチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリンモノアルキル（又はアルケニル）エーテル等が挙げられる。
第２類Ｂ（又はｂ）９４１項に分類されるケイ素化合物に分類される化合物は、テトラアルキルシラン、ジシロキサン有機ケイ素化合物、ジメチルシリコーンオイル、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラシロキサンが挙げられる。
【００２４】
第３類Ｃ（又はｃ）８１３〜Ｃ８１６項の５、６、７および１２員環脂環式化合物に分類される。飽和あるいは不飽和化合物で、その好ましい炭素数範囲はその上記沸点範囲の規定が優先するが一般にはｎ＝９〜２５の範囲である。具体例として２−シクロヘキシルオクタン、９−シクロヘキシルヘプタデカン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、シクロドデカン、１，５，９−トリメチルシクロドデカンおよび単環テルペン類が挙げられる。更に単環テルペン類の例としてメンタン、シクロドデセン、リモネン、ジペンテン、ピネン、ターピノーレン、１，４−テルピレン等が挙げられる。
第９類I （又はi ）１０００３２に分類される石油改質油の非芳香族留分等が挙げられる。
【００２５】
また、上記分類から外れるが利用できる化合物にエステル化合物、エーテル化合物等があり、同様の置換脱揮効果を期待できる。
置換脱揮剤の使用量は処理コスト、残留許容濃度および有機揮発性物質の除去率の観点から決められる。通常はスチレン系樹脂に対して置換脱揮剤が０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％。特に好ましくは０．２〜５重量％になる如くに選定される。置換脱揮剤の使用量が０．０１重量％未満では、有機揮発性物質の効果的な除去が期待できない。また、置換脱揮剤の使用量が１０重量％を越えると、それ自身の揮発除去における負荷が増大して好ましくない。
混合される置換脱揮剤の少なくとも一部は、該スチレン系樹脂に含まれる有機揮発性物質と共に揮発除去しなければならない。好ましい揮発除去量は、混合された置換脱揮剤の１０重量％以上、更に好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上である。回収された置換脱揮剤は蒸留操作等によりスチレン系樹脂からの有機揮発性物質を除き、反復使用できる。反復使用により消費量を抑制でき、且つ置換脱揮剤を大気拡散を防止できる。また、置換脱揮剤の残留量は５重量％以下、更には１重量％以下、特には０．１重量％以下にすることが好ましい。多量の置換脱揮剤が残留すると、スチレン系樹脂性能、例えば剛性や耐熱変形性の低下が顕著になり好ましくない。
【００２６】
脱揮工程（Ｃ）の温度は、有機揮発性物質を置換脱揮剤と共に高度に脱揮するためには、高い方が好ましい。しかし、余りに高い温度はスチレン系樹脂材料の劣化、更には熱分解を引き起こす。それ故、好ましい温度は１５０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、特に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。また脱揮工程（Ｃ）の内圧は、有機揮発性物質を置換脱揮剤と共に高度に脱揮するためには低い程好ましい。しかし、余りに低い内圧は装置的な負荷を増大して現実的でない。好ましい内圧は０．５〜２００ｍｍＨｇ、更に好ましいくは１〜５０ｍｍＨｇ、特に好ましくは２〜３０ｍｍＨｇの範囲である。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を限定するものではない。
尚、スチレン系樹脂の各種測定評価は以下の方法に依った。
［測定評価方法］
（１）スチレン系樹脂の有機揮発性物質（スチレンを含む全有機揮発性物質の合計）量の測定
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
試料調製：樹脂１ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０ｍｌに溶解、溶解後３ｍｌのメタノールを加えて重合体成分を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定。スチレンの検知限界は５ｐｐｍ、スチレンを除く有機揮発性物質合計の検知限界も５ｐｐｍであった。
装置      ガスクロマトグラフィー  ：島津ＧＣ−１７Ａｐｆ
キャピラリーカラム  ：内径０．２５ｍｍφ、長さ３０ｍ
充填剤  ：１００％ジメチルポリシロキサン、膜厚  ：０．１μｍ            カラム槽温度  ：１００℃、２分間保持、５℃／分で昇温、２００                            ℃、５分保持
カラムガス流量（窒素）  ：１．９ｍｌ／分
検出器  ：ＷＦＩＤ
【００２８】
（２）スチレン系樹脂の置換脱揮剤量の測定
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
スチレン系樹脂１ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０ｍｌに溶解、溶解後２．５ｍｌのメタノールを加えて重合体成分を遠心分離する。得られた溶液相の成分濃度を測定。
装置    ガスクロマトグラフィー  ：島津ＧＣ−１７Ａｐｆ
キャピラリーカラム  ：内径０．２５ｍｍφ、長さ３０ｍ
充填剤  ：１００％ジメチルポリシロキサン、膜厚  ：０．１μｍ
カラム槽温度  各化合物の適正条件
カラムガス流量（窒素）  ：１．９ｍｌ／分
検出器  ：ＷＦＩＤ
【００２９】
（３）スチレン系樹脂成型品からのスチレン溶出量測定
スチレン系樹脂組成物を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シートを細断、樹脂１ｇを１０ｍｌのヘプタン溶剤を加え、２５℃で１時間、ガラス容器にて振とうしながら、抽出または溶出した。この溶出液を濃縮後にガスクロマトグラフィーにかけて、溶出スチレンの有無を評価した。測定の検知限界は１ｐｐｍであった。
【００３０】
（４）スチレン系樹脂成型品からのスチレン揮発量測定
スチレン系樹脂を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シートを粉砕し、該樹脂１００ｇおよび加熱精製したシリカゲル２０ｇを入れたシャーレと共にデシケーターに入れた。蓋を閉じて、２５℃で１週間静置した。静置中にスチレン系樹脂組成物の粉砕物から揮発したスチレンはシリカゲルに吸着することになる。その後、シリカゲルを取り出し、アセトンで脱着後、濃縮してガスクロマトグラフィーにてスチレンを測定した。
シリカゲル２０ｇに吸着した量がスチレン系樹脂組成物１００ｇから揮発したスチレン量としてｐｐｂ換算した。測定の検知限界は１０ｐｐｂであった。
【００３１】
（５）スチレン系樹脂の成形性評価
射出成形法にて５０×５０×０．８ｍｍの平板を射出成形し、成形品の表面状態を観察した。判定基準は次の通り。
○：均一で光沢のある表面状態を達成した。
△：一部に流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた。
×：流動不足により、広い範囲で光沢に欠ける部分が認められた。
【００３２】
（５）スチレン系樹脂の耐候着色の評価
ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ、ダイプラウィンテス社製）を使用した。光源にメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで７２時間まで照射し、色変化を目測判定した。測定には射出成形した５０×５０×０．８ｍｍの平板を用いた。判定基準は次の通り。
○：色変化が全く認められない。
△：僅かな黄褐色変化が認められた。
×：明らかな黄褐色変化が認められた。
【００３３】
［スチレン系樹脂製造例１］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したハイインパクトポリスチレン樹脂７６重量％、未反応スチレン１４重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。
この重合体溶液から揮発物質を従来技術のフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化してハイインパクトポリスチレン樹脂であるＨＩＰＳ−１のペレットを得た。また、フラッシュタンクの脱揮条件を調整して、有機揮発性物質含有量の異なるＨＩＰＳ−２およびＨＩＰＳ−３を得た。
【００３４】
［スチレン系樹脂製造例２］
実験室の連続重合設備を用いて、ポリスチレン８７重量％、未反応スチレン８重量％およびエチルベンゼン溶剤５重量％からなる重合体溶液を製造した。また、この重合体溶液から揮発物質を従来技術のフラッシュタンクを用いて脱揮した後、ペレット化してポリスチレン樹脂であるＰＳ−１のペレットを得た。
（実施例１〜１３）および（比較例１〜４）
［スチレン系樹脂への置換脱揮剤の混合条件］
実施例１〜１３および比較例４の置換脱揮剤を、前述の各ＨＩＰＳ−１〜３のペレットに接触、含浸あるいは塗布し、表１記載の仕込み量を含有させた。
また、比較例２および３の水、メタノールを、密閉容器中で加温しながら、ＨＩＰＳ−１のペレットに接触、含浸させて、表１記載の仕込み量を含有させた。  尚、比較例４の流動パラフィンは（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−５００である。
【００３５】
［置換脱揮条件］
上述の置換脱揮剤を含有するＨＩＰＳ−１〜ＨＩＰＳ−３のペレットを、２０ｍｍの真空ベント付き二軸押出機を用いて溶融混合し、置換脱揮した。押出機でのスチレン系樹脂温度は２３０℃、ベントの真空度は５ｍｍＨｇに調整した。また、比較例１は置換脱揮剤の添加なしで同様に処理した例である。置換脱揮条件を表１に記載した。
【００３６】
【表１】
2005146247.tif 000002
【００３７】
［樹脂性能評価］
実施例１〜１３および比較例１〜４の置換脱揮されたスチレン系樹脂について、スチレン、スチレンを含む全有機揮発性物質、及び置換脱揮剤の各残量、スチレン溶出量、揮発量および樹脂性能を上記測定評価方法により評価した。評価結果を表２に示した。実施例１〜１３で得たスチレン系樹脂は、スチレン溶出量および揮発量は共に非検出であった。また、成形性および耐候着色性に優れるものであった。
【００３８】
【表２】
2005146247.tif 000003
【００３９】
（実施例１４）
実施例４と同様の方法で置換脱揮剤（ｎ- トリデカン）１．０重量％を含浸させたＨＩＰＳ―１のペレットを、押出機で可塑化した後、１０リッターのフラッシュタンクを用いて置換脱揮した。押出機でのスチレン系樹脂温度を２３０℃に、フラッシュタンク内温度を２３０℃、真空度は４ｍｍＨｇに調整した。フラッシュタンク上部よりシート状に溶融樹脂を連続的にフィードし、下部より連続的に排出した。フラッシュタンク内の樹脂滞留時間は平均１２分に調節した。処理後のＨＩＰＳに含まれるスチレン量は６ｐｐｍ、スチレンを含む全有機揮発性物質量は１１ｐｐｍ未満、置換脱揮剤の残量は０．０６重量％であった。
【００４０】
（実施例１５）
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したハイインパクトポリスチレン樹脂７８重量％、未反応スチレン１２重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる１６０℃の重合体溶液を製造した。
この重合体溶液を連続して２２０℃に加熱した後、１段目フラッシュタンクにて予備脱揮した。フラッシュタンクの内温度２２０℃、真空度３０ｍｍＨｇに調整した。その一部を抽出して分析するとスチレン４５０ｐｐｍ、スチレンを含む全有機揮発物質７１０ｐｐｍであった。続いて連続的にｎ−トリデカンを１．５重量％圧入した後、２段目フラッシュタンクにて減圧下で置換脱揮した。フラッシュタンクの内温度２２０℃、真空度５ｍｍＨｇ、フラッシュタンク内の樹脂滞留時間は平均１０分に調節した。処理後のＨＩＰＳに含まれるスチレン量は８ｐｐｍ未満、スチレンを含む全有機揮発性物質量は１３ｐｐｍ未満、残留ｎ−トリデカン量は０．０６重量％であった。
【００４１】
（実施例１６）
ＨＩＰＳ−１に替えてＰＳ−１を用いて、他の条件は実施例４と同様の条件で置換脱揮した。処理前ＰＳに含まれるスチレン量は３６０ｐｐｍ、スチレンを含む全有機揮発性物質量は８３０ｐｐｍ、置換脱揮剤の仕込量は１重量％であった。
これを処理後、ＰＳ―１に含まれるスチレン量は１０ｐｐｍ、スチレンを含む全有機揮発性物質量は２５ｐｐｍ未満、置換脱揮剤の残量は０．０４重量％であった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明の方法により得られた有機揮発性物質の少ないスチレン系樹脂は耐熱安定性および耐候安定性に優れるものであり、スチレン系樹脂材料として各種用途に有利に使用できる。また該スチレン系樹脂は、使用時の溶出や揮発に伴う問題点が顕著に改善され、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
具体的には射出成形、ブロー成形あるいは延伸フィルム加工して、シート、フィルム、容器等の食品包装材として利用できる。また、ＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）、押し出し発泡ボード、あるいはこれらを再成形した発泡成形品に加工して、食品包装、住宅等の断熱ボードとして好ましく利用できる。