(57)【要約】【課題】  簡略な装置と方法によって低コストで化合物半導体単結晶の製造を可能ならしめる。【解決手段】  化合物半導体単結晶を製造する方法では、種結晶収容部を有する坩堝内に相対的に気化困難な第１元素の固形原料を収納し、その第１元素の固形原料を融解させて融液を形成するとともに、相対的に気化容易な第２元素原料のガスを融液中に注入し、融液の温度を上昇させながら、その温度で化合物半導体と実質的に平衡状態にある濃度まで融液中の第２元素の濃度を高め、融液中の第１元素に対する第２元素の濃度が化合物半導体の組成比に実質的に等しくなった後に、種結晶からの一方向凝固によって単結晶を成長させる。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体単結晶を製造する方法であって、
種結晶収容部を有する坩堝内に相対的に気化困難な第１元素の固形原料を収納し、
前記第１元素の固形原料を融解させて融液を形成するとともに、相対的に気化容易な第２元素原料のガスを前記融液中に注入し、
前記融液の温度を上昇させながら、その温度で前記化合物半導体と実質的に平衡状態にある濃度まで前記融液中の前記第２元素の濃度を高め、
前記融液中の第１元素に対する第２元素の濃度が前記化合物半導体の組成比に実質的に等しくなった後に、前記種結晶からの一方向凝固によって単結晶を成長させることを特徴とする化合物半導体単結晶の製造方法。
【請求項２】
前記融液中への前記第２元素のガスの注入量は、前記融液中の前記第２元素の濃度が前記化合物半導体と実質的に平衡状態を維持するように制御されることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第２元素は気密性容器に収容されて加熱されてガス化され、前記気密性容器に連結されたガス輸送管を介してそのガスが前記融液中に注入されることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記融液中の前記第２元素の濃度は、前記融液の重量変化によって測定されることを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記融液中への前記第２元素のガスの注入量は、前記融液の温度と重量変化とに基づいて制御されることを特徴とする請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１元素としてＧａ、Ｉｎ、およびＡｌから選択された１種以上を含み、前記第２元素としてＡｓおよびＰから選択された１種以上を含むことを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載された製造方法に使用される製造装置であって、
前記坩堝を加熱するための第１のヒータ手段と、
前記坩堝内の温度を測定するための温度測定手段と、
前記気密容器を加熱するための第２のヒータ手段と、
前記坩堝内の融液の重量変化を検知するための重量測定手段と、
少なくとも前記第２ヒータ手段を制御するための制御手段とを含み、
前記制御手段は、前記温度測定手段から前記坩堝内の温度の情報を受け、かつ前記重量測定手段から前記融液の重量変化の情報を受け、それらの温度情報と重量変化情報に基づいて、前記第２ヒータ手段の出力を制御することを特徴とする製造装置。
【請求項８】
前記重量測定手段は、前記坩堝を支持する軸に接続されたロードセルであることを特徴とする請求項７に記載の製造装置。
【請求項９】
前記温度測定手段は、熱電対と光温度計から選択されたいずれかであることを特徴とする請求項７または８に記載の製造装置。
【請求項１０】
前記制御手段は、前記第１ヒータ手段の出力をも制御し得ることを特徴とする請求項７から９のいずれかに記載の製造装置。
【請求項１１】
前記制御手段は、プログラムされた昇温パターンにしたがって前記坩堝内の温度を高めるように前記第１ヒータ手段の出力をも制御することを特徴とする請求項１０に記載の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は化合物半導体単結晶を製造するための方法と装置に関し、特に、化合物半導体融液を合成してその融液から直接単結晶を成長させる方法と装置の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えばＧａＡｓのような化合物半導体の単結晶の製造方法においては、通常は、まずＧａとＡｓとを反応させてＧａＡｓの多結晶材料を形成する。そして、その得られた多結晶材料を溶融して周知のブリッジマン法（種結晶からの一方向凝固による結晶成長法）で結晶成長させるのが一般的である。すなわち、ＧａＡｓ多結晶材料を合成する工程と、その多結晶材料から単結晶を成長させる工程とは分離されている。
【０００３】
このように分離された２工程で化合物半導体単結晶を製造する場合、それぞれの工程のために個別の装置とエネルギを必要として、製造コストが高くなるとともに製造のために長時間を要することになる。
【０００４】
このような状況を改善するために、特許文献１の特開２０００−１５４０８８号公報は、ＧａＡｓやＧａＰなどの化合物半導体融液を合成して、その融液から直接的に単結晶を製造し得る方法と装置を開示している。
【０００５】
図４は、特許文献１による単結晶製造装置の概略構成を示す断面図である。この装置で例えばＧａＡｓ単結晶を製造する場合、気密チャンバ１内において、ＧａＡｓ種結晶９からＧａＡｓ単結晶を成長させるための第１の坩堝８と、単結晶成長用のＧａＡｓ融液原料４を合成するための第２の坩堝３と、第１の坩堝８を取囲むように設けられたヒータ１２とを備えている。
【０００６】
第１の坩堝８は、底部に種結晶９を格納するための凹部を有していて、下軸１６上に載置されている。また、第１の坩堝８の上方に配置された第２の坩堝３は、そのテーパ形状底部の先端に開口６を有している。この開口６は、液止め栓７により封止されている。液止め栓７は凸型形状部を有し、第２の坩堝３の内側から開口６を封止するように密着している。このように、開口６が液止め栓７により封止されることによって、第２の坩堝３内のＧａＡｓ融液原料４が外へ漏れることを防止している。
【０００７】
第１の坩堝８内の種結晶９上方には、Ｂ2Ｏ3等の封止材５と、ＧａＡｓ結晶１１とが収容されている。この結晶１１は、多結晶であっても単結晶であってもよい。この結晶１１は、後述するように、液止め栓７を第２の坩堝３の開口６から解除する際に作用するとともに、第２の坩堝３から第１の坩堝８内に流入した直後の融液原料４が種結晶９に接触するのを防止し、種結晶９を保護する役割も果たす。また、結晶１１は、封止材５で十分に覆われていることが望ましい。他方、第２の坩堝３内に収容された原料４の上部にも、Ｂ2Ｏ3等の封止材５が収容されている。
【０００８】
第２の坩堝３には、気密性リザーバ２が挿入されている。気密性リザーバ２内には気化が容易なＡｓ原料１４が収容され、ガス導入パイプ１５を介して第２の坩堝３内にＡｓ原料ガスが供給される。すなわち、初めには、気化困難なＧａ原料４のみが第２の坩堝３内に収容されている。
【０００９】
図５は、図４の装置を用いて結晶を製造する方法を説明するための模式的断面図である。まず、図５（ａ）を参照して、下軸１６上に載置された第１の坩堝８の底部に種結晶９を収容し、さらにその上に、Ｂ2Ｏ3等の封止材５と結晶１１を収容する。また、第２の坩堝３には、その底部の開口６を液止め栓７で封止した後、気化が容易でないＧａ原料４を収容し、さらにその上にＢ2Ｏ3等の封止材を収容する。このＧａ原料４中に、気化容易なＡｓ原料１４を収容した気密性リザーバ２のガス導入パイプ１５を挿入する。
【００１０】
この状態で、ヒータで加熱された気密性リザーバ２からガス導入パイプ１５を介してＡｓ原料１４のガスが第２の坩堝３内のＧａ原料４中へ導入され、両元素の合成が行われる。その結果、図５（ｂ）に示すように、第２の坩堝３内には、合成されたＧａＡｓ融液１３が形成される。
【００１１】
ＧａＡｓ融液１３の合成が完了すれば、図５（ｃ）に示すように、下軸１６を上昇させ、液止め栓７の凸型形状部と結晶１１とを接触させることにより、開口６の封止を解除する。
【００１２】
ここで、液止め栓７はＧａＡｓ融液１３よりも軽く、かつＧａＡｓ融液１３と反応しない材料で構成されている。したがって、図５（ｄ）に示すように、液止め栓７はＧａＡｓ融液１３の上面に浮き、第２の坩堝３内のＧａＡｓ融液１３が開口６を介して第１の坩堝８内に流れ込む。
【００１３】
このとき、第２の坩堝３の開口６が封止材５で覆われていれば、第１の坩堝８内に流出したＧａＡｓ融液１３の表面も封止材５で覆われる。その後、第１の坩堝８内部の温度を徐々に上げて結晶１１を溶融させ、種結晶９の上端部まで融液化した後、図５（ｅ）に示すように徐々に下軸１６を下げて、種結晶９と同じ結晶方位を有する単結晶１７を成長させる。
【特許文献１】特開２０００−１５４０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
以上のように、特許文献１に開示された単結晶製造装置によれば、化合物半導体の融液の合成に続いて単結晶の育成を連続的に行うことができる。したがって、特許文献１の装置によれば、従来に比べて化合物半導体単結晶の製造に要するエネルギと時間を軽減することができる。
【００１５】
しかしながら、特許文献１の単結晶製造装置では、内側坩堝３と外側坩堝８を必要として構造が複雑となり、また両坩堝間の相対的移動を制御しなければならない。さらに、種結晶９の保護のために他の結晶１１の配置などの工夫をしなければならず、単結晶製造装置の操業が煩雑である。
【００１６】
なお、特許文献１の装置とその操業が複雑になっているのは、例えばＧａＡｓ融液１３の合成中にその融液にＧａＡｓ種結晶９が接触して損傷を受けることを防止するためである。すなわち、Ｇａ融液中にＡｓガスを注入してＧａＡｓ融液を合成する過程において、Ｇａ融液がＧａＡｓ種結晶と接触すれば、ＧａＡｓ種結晶からＡｓがそのＧａ融液中に溶け出して種結晶が損傷されるので、これを防止するためである。
【００１７】
かかる特許文献１における複雑な装置と操業の課題に鑑み、本発明は、より簡略な装置と方法によって低コストで化合物半導体単結晶の製造を可能ならしめることを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明によれば、化合物半導体単結晶を製造する方法は、種結晶収容部を有する坩堝内に相対的に気化困難な第１元素の固形原料を収納し、その第１元素の固形原料を融解させて融液を形成するとともに、相対的に気化容易な第２元素原料のガスを融液中に注入し、融液の温度を上昇させながら、その温度で化合物半導体と実質的に平衡状態にある濃度まで融液中の第２元素の濃度を高め、融液中の第１元素に対する第２元素の濃度が化合物半導体の組成比に実質的に等しくなった後に、種結晶からの一方向凝固によって単結晶を成長させることを特徴としている。
【００１９】
なお、融液中への第２元素のガスの注入量は、融液中の第２元素の濃度が化合物半導体と実質的に平衡状態を維持するように制御されることが好ましい。第２元素は気密性容器に収容されて加熱されてガス化され、その気密性容器に連結されたガス輸送管を介してそのガスを融液中に注入することができる。
【００２０】
融液中の第２元素の濃度は、例えばその融液の重量変化に基づいて測定され得る。融液中への第２元素のガスの注入量は、融液の温度と重量変化とに基づいて制御することができる。第１元素としてＧａ、Ｉｎ、およびＡｌから選択された１種以上を含み、第２元素としてＡｓおよびＰから選択された１種以上を含むことができる。
【００２１】
以上のような製造方法に使用され得る好ましい製造装置は、坩堝を加熱するための第１のヒータ手段と、坩堝内の温度を測定するための温度測定手段と、気密容器を加熱するための第２のヒータ手段と、坩堝内の融液の重量変化を検知するための重量測定手段と、少なくとも第２ヒータ手段を制御するための制御手段とを含み、制御手段は、温度測定手段から坩堝内の温度の情報を受け、かつ重量測定手段から融液の重量変化の情報を受け、それらの温度情報と重量変化情報に基づいて、第２ヒータ手段の出力を制御することを特徴としている。
【００２２】
なお、重量測定手段として、坩堝を支持する軸に接続されたロードセルを利用することができる。また、温度測定手段としては、熱電対と光温度計から選択されたいずれかを利用することができる。さらに、制御手段は、好ましくは第１ヒータ手段の出力をも制御することができ、プログラムされた昇温パターンにしたがって坩堝内の温度を高めるように第１ヒータ手段の出力を制御し得ることが好ましい。
【発明の効果】
【００２３】
以上のような本発明によれば、特許文献１における複雑な装置と操業くらべて簡略な装置でかつ簡便に低コストで化合物半導体単結晶の製造を可能ならしめることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
図１は、本発明の実施形態の一例による化合物半導体単結晶の製造装置を模式的に示す断面図である。この製造装置では、気密チャンバ１内において、坩堝３が下軸６によって支持されている。坩堝３は、例えばＧａＮなどの化合物半導体種結晶９を収納するための凹部を有している。種結晶９がセットされた坩堝３内に、当初は固形のＧａ原料４が挿入される。Ｇａ原料４上には、通常はＢ2Ｏ3等の封止材５が配置される。そして、坩堝３は、Ｇａ原料４を溶融させるための第１のヒータ手段１２ａによって囲まれている。
【００２５】
他方、坩堝３の上方には、気密性リザーバ２が設けられている。この気密性リザーバ２内には、当初は例えば固形のＡｓ原料１４が挿入されている。そして気密性リザーバ２は、Ａｓ原料を加熱して気化させるための第２のヒータ手段１２ｂによって囲まれている。また、気密性リザーバ２には、気化されたＡｓガスを坩堝３内に供給するための導管１５が接続されている。
【００２６】
このような単結晶製造装置において、坩堝３内のＧａ原料４を加熱して溶融させる。このとき、Ｂ2Ｏ3の封止材５も溶融して、Ｇａ融液４を覆って保護する役目を果たす。また、坩堝３内のＧａ原料４の加熱溶融とともに、気密性リザーバ２内のＡｓ原料を加熱して気化させ、Ａｓガスが導管１５を介してＧａ融液４内に注入される。そして、Ｇａ融液４中において、Ａｓ原子を実質的に溶解限度まで溶け込ませる。
【００２７】
ここで、図２は、Ｇａ−Ａｓ系状態図を表している。この状態図において、下方と上方の横軸はＧａに対するＡｓの濃度を原子％と質量％でそれぞれ表し、縦軸は温度（℃）を表している。すなわち、本実施形態では、図２の状態図中の液相線２Ａに実質的に沿って、Ｇａ融液４における温度とＡｓ濃度とを高めていって、最終的にＡｓ濃度が５０原子％に至るようにＧａ融液とＡｓガスとを反応させる。
【００２８】
こうすることによって、坩堝３内において、ＧａＡｓ種結晶９を損傷することなく、単結晶育成用原料としてのＧａＡｓ融液を合成することができる。なぜならば、Ａｓ含有Ｇａ融液が実質的に液相線２Ａに沿った温度とＡｓ濃度を有している場合、その融液に溶けているＡｓは固相のＧａＡｓ結晶と実質的に平衡状態になっているからである。すなわち、ＧａＡｓ種結晶９中のＡｓ原子がＡｓ含有Ｇａ融液４中に溶け出すことがなく、その種結晶が損傷されることがない。他方、Ａｓ含有Ｇａ融液４中で不所望なＧａＡｓ析出粒子が生成することもない。
【００２９】
ここで、本発明に関して明確にしておくべきことは、「実質的に液相線２Ａに沿った状態」または「実質的に平衡状態」の意義である。周知のように、図２のような状態図は、非常に長時間の経過後（理想的には無限時間経過後）に熱力学的に平衡状態に達した後の相状態を表している。換言すれば、実際には、例えば液相線２Ａより少しでも温度が下がれば即座にＧａＡｓ粒子が析出するわけではない。これは、融液から析出粒子が晶出するためには、その融液中の原子の相互拡散を必要とするとともに、核生成エネルギを必要とするからである。このように、状態図からすれば析出粒子が晶出すべきであっても実際には析出が生じていない状態は、過飽和状態または過冷却状態として周知である。同様に、ＧａＡｓ種結晶９に接しているＡｓ含有Ｇａ融液４の温度が液相線２Ａより少し高くなったとしても、即座にＧａＡｓ種結晶からＡｓ原子が融液４中に溶け出してその種結晶が損傷されるわけではない。
【００３０】
以上から理解されるように、本発明に関して「実質的に液相線２Ａに沿った状態」または「実質的に平衡状態」とは、Ａｓ含有Ｇａ融液４から不所望なＧａＡｓ粒子が実際に析出せず、かつＧａＡｓ種結晶９を損傷する程度にはその種結晶９からＡｓ含有Ｇａ融液４内にＡｓ原子が溶出しない状態を意味していることが明らかであろう。
【００３１】
ＧａＡｓ種結晶９に損傷を与えることなくＧａＡｓ融液４が合成された後には、下軸１６を下降させることによって、第１のヒータ手段１２ａに対して坩堝３を下降させる。こうして、坩堝３内において種結晶９から上方へ一方向冷却が進行し、それに伴う一方向凝固によって種結晶９からＧａＡｓ単結晶を成長させることができる（いわゆるブリッジマン法による単結晶育成である）。
【００３２】
ところで、図２の状態図中の液相線２Ａに実質的に沿ってＡｓ含有Ｇａ融液の温度とＡｓ濃度とを高めていくことは、例えば以下のようにして実現することができる。すなわち、図１に示されているように、坩堝３を支持している下軸１６にロードセル２０が介在させられる。このロードセル２０は、坩堝３内の重量増加を検知することができる。この坩堝３内の重量増加は、Ａｓ含有Ｇａ融液中のＡｓ原子の溶解濃度の増大に対応している。他方、Ａｓ含有Ｇａ融液４の温度は、例えば熱電対２２によって測定することができる。
【００３３】
こうして測定されたＡｓ含有Ｇａ融液中の温度とＡｓ濃度の情報は、制御手段２１に与えられる。そして、これらの温度とＡｓ濃度の情報に基づいて、制御手段２１は第２のヒータ手段１２ｂを制御し、実質的に液相線２Ａに沿ってＧａ融液の温度とＡｓ濃度とを高めていくことを可能にする。すなわち、Ａｓ含有Ｇａ融液の状態を実質的に液相線２Ａ上に維持するために必要とされるＡｓガス供給量に応じて、第２ヒータ手段１２ｂの発熱量が調節される。もちろん、第１のヒータ手段をも制御手段２１によって制御させることも可能であり、その場合には、予めプログラムされた時間と温度の関係で融液４を昇温させることもできる。
【００３４】
以上のように、本発明によれば、特許文献１におけるように２重の坩堝を用いることなく、簡略な装置によってかつ簡便な操業方法で化合物半導体の融液の合成から単結晶の育成まで連続的に行うことができ、化合物半導体単結晶の製造の時間とコストを軽減させることもできる。
【００３５】
なお、上述の実施形態ではＧａＡｓ単結晶の製造例について説明されたが、本発明は他の化合物半導体単結晶の製造にも適用しうることは言うまでもない。例えば、ＧａＰ単結晶を製造する場合、Ｇａ原料を坩堝３内にセットし、Ｐ原料を気密性リザーバ２内にセットすればよい。もちろん、この場合には、種結晶９としてＧａＡｓ結晶の代わりにＧａＰ結晶が用いられる。
【００３６】
図３は、Ｇａ−Ｐ系状態図の一部を示している。すなわち、この状態図において、下方と上方の横軸はＧａに対するＰの濃度を原子％と質量％でそれぞれ表し、縦軸は温度（℃）を表している。この図３のＧａ−Ｐ系状態図と図２のＧａ−Ａｓ系状態図との類似性から理解されるように、図３中の液相線３Ａに沿って、Ｐ含有Ｇａ融液における温度とＰ濃度とを高めていって、最終的にＰ濃度が５０原子％に至るようにＰ含有Ｇａ融液とＰガスとを反応させればよい。
【００３７】
また、本発明においては、Ｇａ原料のみならずＩｎ原料やＡｌ原料を用いて、さらに他の種類の化合物半導体単結晶を製造することもできる。さらに、上述の実施形態では温度計として熱電対が用いられたが、光温度計のように他の任意の形式の温度計を用いてもよいことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
以上のように、本発明によれば、化合物半導体単結晶を簡便かつ低コストで製造し得る方法を提供することができ、かつそのための簡便かつ低コストの装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の実施形態の一例による化合物半導体単結晶の製造装置を図解する模式的断面図である。
【図２】Ｇａ−Ａｓ系状態図である。
【図３】Ｇａ−Ｐ系状態図である。
【図４】先行技術による化合物半導体単結晶の製造装置を図解する模式的断面図である。
【図５】図４の装置を用いて化合物半導体単結晶を製造する工程を説明するための模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４０】
１  気密チャンバ、２  気密性リザーバ、３  坩堝、４  気化困難原料、５  封止材、６  開口、７  液止め栓、８  坩堝、９  種結晶、１１  結晶、１２、１２ａ、１２ｂ  ヒータ、１３  融液、１４  気化容易原料、１５  導管、１６  下軸、２０  ロードセル、２１  制御手段、２２  温度計。
【図１】
2005263553.tif 000003
【図２】
2005263553.tif 000004
【図３】
2005263553.tif 000005
【図４】
2005263553.tif 000006
【図５】
2005263553.tif 000007