(57)【要約】  【課題】  射出成形性を損なうことなく、低温下の耐衝撃特性を大幅に改善したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物を提供する。    【解決手段】  (A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体１〜30重量部、(C) ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したメルトインデックスが５ｇ／１０分以下で、比重が０．９以下である、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体10〜50重量部を配合する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体１〜30重量部
(C) ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したメルトインデックスが５ｇ／１０分以下で、比重が０．９以下である、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体10〜50重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での耐衝撃特性に優れ、射出成形に適したポリアリーレンサルファイド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンサルファイド（以下ＰＰＳと略す）樹脂に代表されるポリアリーレンサルファイド（以下ＰＡＳと略す）樹脂は、高い耐熱性、機械的物性、耐化学薬品性、寸法安定性、難燃性を有していることから、電気・電子機器部品材料、自動車機器部品材料、化学機器部品材料等に広く使用されている。しかしながら、ＰＡＳ樹脂は靭性に乏しく脆弱であり、耐衝撃性に代表される機械的物性が不十分であるという根本的な欠点がある。この問題を解決する従来の方法としては、各種エラストマーを配合することが知られている。特にα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体は、特許文献１〜３などに示されているように、ＰＡＳ樹脂への相溶性に優れるため、耐衝撃性の向上が見られる。しかしながら、昨今、上記電気・電子機器部品材料および自動車機器部品材料等に関して、耐衝撃特性に対する要求は厳しくなってきており、特に低温使用環境下での優れた耐衝撃特性が求められ、上述した方法では低温での耐衝撃性改良効果は不充分であった。
【０００３】
一方、更なる耐衝撃性改良を目的として、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体等を配合する方法が提案されているが（特許文献４〜７）、これらの方法では、必ずしも低温使用環境下における十分な耐衝撃性が得られていない。
【特許文献１】特開昭５８−１５４７５７号公報
【特許文献２】特開昭５９−１５２９５３号公報
【特許文献３】特開昭５９−１８９１６６号公報
【特許文献４】特公平４−２４３８８号公報
【特許文献５】特開平５−２３０３７０号公報
【特許文献６】特開平７−１５７６６０号公報
【特許文献７】特開平１１−４９９５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記従来技術の課題を解決し、低温使用環境下における耐衝撃性が改良されたＰＡＳ樹脂組成物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ＰＡＳ樹脂に、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体と特定のエチレン−オレフィン共重合体を併用配合することにより、射出成形性を損なうことなく、低温下の耐衝撃特性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００６】
即ち本発明は、
(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、
(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体１〜30重量部
(C) ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したメルトインデックスが５ｇ／１０分以下で、比重が０．９以下である、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体10〜50重量部
を配合してなるポリアリーレンサルファイド樹脂組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下本発明の構成成分について詳細に説明する。本発明に用いる(A) 成分としてのＰＡＳ樹脂は、繰返し単位として-(Ar-S)-（但しArはアリーレン基）で主として構成されたものである。アリーレン基としては、例えば、ｐ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｏ−フェニレン基、置換フェニレン基、p,p'−ジフェニレンスルフォン基、p,p'−ビフェニレン基、p,p'−ジフェニレンエーテル基、p,p'−ジフェニレンカルボニル基、ナフタレン基などが使用できる。この場合、前記のアリーレン基から構成されるアリーレンサルファイド基の中で、同一の繰返し単位を用いたポリマー、すなわちホモポリマーの他に、組成物の加工性という点から、異種繰返し単位を含んだコポリマーが好ましい場合もある。
【０００８】
ホモポリマーとしては、アリーレン基としてｐ−フェニレン基を用いた、ｐ−フェニレンサルファイド基を繰返し単位とするものが特に好ましく用いられる。又、コポリマーとしては、前記のアリーレン基からなるアリーレンサルファイド基の中で、相異なる２種以上の組み合わせが使用できるが、中でもｐ−フェニレンサルファイド基とｍ−フェニレンサルファイド基を含む組み合わせが特に好ましく用いられる。この中で、ｐ−フェニレンサルファイド基を70モル％以上、好ましくは80モル％以上含むものが、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から適当である。
【０００９】
又、これらのＰＡＳ樹脂の中で、２官能性ハロゲン芳香族化合物を主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に直鎖状構造の高分子量ポリマーが、特に好ましく使用できるが、直鎖状構造のＰＡＳ樹脂以外にも、縮重合させるときに、３個以上のハロゲン置換基を有するポリハロ芳香族化合物等のモノマーを少量用いて、部分的に分岐構造または架橋構造を形成させたポリマーも使用できるし、低分子量の直鎖状構造ポリマーを酸素又は酸化剤存在下、高温で加熱して、酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーも使用可能である。
【００１０】
又、(A) 成分のＰＡＳ樹脂は、前記直鎖状ＰＡＳ（310℃・ズリ速度1200sec-1における粘度が10〜300 Pa・s)を主体とし、その一部（１〜30重量％、好ましくは２〜25重量％）が、比較的高粘度(300〜3000Pa・s 、好ましくは 500〜2000Pa・s)の分岐又は架橋ＰＡＳ樹脂との混合系も好適である。
【００１１】
又、本発明に用いるＰＡＳ樹脂は、重合後、酸洗浄、熱水洗浄、有機溶剤洗浄（或いはこれらの組合せ）を行って副生不純物等を除去精製したものが好ましい。
【００１２】
次に本発明に用いる(B) 成分としてのα−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体とは、α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体、あるいはα−オレフィン、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル、およびこれらに共重合可能な化合物との共重合体であり、該共重合可能な化合物として１種又は２種以上を用いることができる。更には、上記共重合体に対し、１種又は２種以上の重合体又は共重合体が分岐又は架橋構造的に化学結合したグラフト共重合体を用いることもできる。
【００１３】
ここで、α−オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレンなどが挙げられるが、エチレンが好ましい。また、α，β−不飽和酸のグリシジルエステルとしては、アクリル酸グリシジルエステル、メタクリル酸グリシジルエステル、エタクリル酸グリシジルエステル等が挙げられるが、メタクリル酸グリシジルエステルが好ましい。
【００１４】
α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの共重合体は、通常よく知られたラジカル重合反応により共重合させることによって得ることができる。α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルとの比率は、α−オレフィン70〜99重量％、α，β−不飽和酸のグリシジルエステル１〜30重量％が好適である。
【００１５】
(B) 成分の配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対し、１〜30重量部、好ましくは３〜20重量部である。(B) 成分が少なすぎると耐衝撃性の改良効果が得られず、多すぎると剛性等の機械的特性が損なわれるため好ましくない。
【００１６】
次に、本発明では(C) 成分として、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体を必須成分として配合する。(C) 成分の具体的な例としては、エチレン−ペンテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−ヘプテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、エチレン−ノネン共重合体、エチレン−デセン共重合体等が挙げられ、好ましくはエチレン−オクテン共重合体等のエチレンと炭素数６〜12のα−オレフィンとのオレフィン共重合体である。これら共重合体は通常良く知られたラジカル重合で調製される。これら共重合体は、狭い分子量分布、均一な共重合体を得る目的で、重合触媒としてメタセロン触媒を用いて重合することが好ましい。
【００１７】
本発明の特徴の一つは、(C) 成分として、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に従って測定したメルトインデックスが５ｇ／１０分以下で、比重が０．９以下、好ましくは０．８９以下、より好ましくは０．８８以下である、エチレンと炭素数５以上のα−オレフィンとのオレフィン共重合体を選択使用する点である。メルトインデックスが５より大きい場合、比重が０．９より大きい場合には、本発明の目的とする低温での耐衝撃特性の改良効果が得られ難い。即ち、メルトインデックスが５より大きい場合、オレフィン共重合体がＰＡＳ樹脂中に良好に分散されにくく、また比重が０．９より大きい場合、オレフィン共重合体の柔軟性が乏しいため、何れも低温での耐衝撃特性の改良効果が得られず好ましくない。
【００１８】
(C) 成分の配合量は、(A) ポリアリーレンサルファイド樹脂100重量部に対して10〜50重量部、好ましくは20〜40重量部である。(C) 成分が少なすぎると低温での耐衝撃特性の改良効果が得られず、多すぎると剛性等の機械的特性が損なわれるため好ましくない。
【００１９】
本発明の樹脂組成物には、機械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、そり）、電気的性質等の性能の改良のため無機充填物を配合することもでき、これには目的に応じて繊維状、粉粒状、板状の充填材が用いられる。繊維状充填材としては、ガラス繊維、アスベスト繊維、カーボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、硼素繊維、チタン酸カリウム繊維、さらにステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填材はガラス繊維、又はカーボン繊維である。なおポリアミド、フッ素樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維物質も使用することができる。一方、粉粒状充填材としてはカーボンブラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、タルク、クレー、硅藻土、ウォラストナイトのごとき硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、アルミナのごとき金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムのごとき金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムのごとき金属の硫酸塩、その他炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末が挙げられる。又、板状充填材としてはマイカ、ガラスフレーク、各種の金属箔が挙げられる。これらの無機充填材は一種又は二種以上併用することができる。これらの充填材の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することが望ましい。この例を示せば、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物等の官能性化合物である。これ等の化合物はあらかじめ表面処理又は収束処理を施して用いるか、又は材料調製の際同時に添加してもよい。無機充填材の使用量は(A) 成分のＰＡＳ樹脂100重量部あたり10〜300重量部であり、10重量部より過小の場合は機械的強度がやや劣り、過大の場合は成形作業が困難になるほか、成形品の機械的強度にも問題が出る。
【００２０】
又、本発明の樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、バリ等を改良する目的としてシラン化合物を配合することができる。シラン化合物としては、ビニルシラン、メタクリロキシシラン、エポキシシラン、アミノシラン、メルカプトシラン等の各種タイプが含まれ、例えば、ビニルトリクロルシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどが例示されるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
又、本発明の樹脂組成物には、その目的に応じ前記成分の他に、他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用することも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂としては、高温において安定な熱可塑性樹脂であれば、いずれのものでもよい。例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール或いはオキシカルボン酸などからなる芳香族ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、フッ素樹脂などを挙げることができる。又、これらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することもできる。
【００２２】
更に、本発明に使用する成形品組成物として、一般に熱可塑性樹脂に添加される公知の物質、すなわち酸化防止剤等の安定剤、難燃剤、染・顔料等の着色剤、潤滑剤および結晶化促進剤、結晶核剤等も要求性能に応じ適宜添加することができる。
【００２３】
本発明の樹脂組成物の調製は、一般に合成樹脂組成物の調製に用いられる設備と方法により調製することができる。一般的には必要な成分を混合し、１軸又は２軸の押出機を使用して溶融混練し、押出して成形用ペレットとすることができる。この溶融混練時の樹脂温度は、オレフィン系共重合体の熱劣化を防止するために 360℃以下が好ましい。また、樹脂成分を溶融押出し、その途中でガラス繊維の如き無機成分を添加配合するのも好ましい方法の１つである。このようにして得た材料ペレットは、射出成形、押出し成形、真空成形、圧縮成形等、一般に公知の熱可塑性樹脂の成形法を用いて成形することができるが、最も好ましいのは射出成形である。
【実施例】
【００２４】
次に実施例、比較例で本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例に用いた各(A) 、(B) 、(C) の具体的物質は以下の通りである。
(A) ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂
呉羽化学工業（株）製、フォートロンＫＰＳ（310 ℃、ずり速度1200sec-1における粘度140Pa・s ）
(B) α−オレフィンとα，β−不飽和酸のグリシジルエステルを主成分とするオレフィン系共重合体
B-1 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体
B-2 ；エチレン／グリシジルメタクリレート共重合体にメチルメタクリレート／ブチルアクリレート共重合体をグラフトさせた共重合体
(C) オレフィン共重合体
C-1 ；エチレン−ヘキセン共重合体（メルトインデックス＝３ｇ／１０分、比重＝０．８８５）
C-2 ；エチレン−オクテン共重合体（メルトインデックス＝１．６ｇ／１０分、比重＝０．８９７）
C-3 ；エチレン−オクテン共重合体（メルトインデックス＝１ｇ／１０分、比重＝０．８５７）
C-4 ；エチレン−オクテン共重合体（メルトインデックス＝５ｇ／１０分、比重＝０．８７０）
C'-1 ；エチレン−ヘキセン共重合体（メルトインデックス＝８ｇ／１０分、比重＝０．８８０）
C'-2 ；エチレン−オクテン共重合体（メルトインデックス＝３．５ｇ／１０分、比重＝０．９１０）
実施例１〜７、比較例１〜９
表１〜２に示す(A) 、(B) 、(C) 成分をヘンシェルミキサーで５分間混合し、これをシリンダー温度320℃の二軸押出機に投入し、樹脂温度350℃にて溶融混練し、樹脂組成物のペレットを作った。
【００２５】
次いで射出成形機でシリンダー温度320℃、金型温度150℃でＡＳＴＭ  Ｄ−２５６に準じてアイゾット衝撃試験片を成形し、ノッチ側衝撃強度を測定した。また、−３０℃の雰囲気下に２時間以上放置後、ノッチ側衝撃強度を測定した。結果を表１〜２に示す。
【００２６】
【表１】
2005162886.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005162886.tif 000003