(57)【要約】【課題】ポリオレフィンパウダーなどの重合紛体のパウダー流動環境場における流動性を改良し、重合時にヒートスポットが発生し難く、重合紛体が移動する配管や各種設備などにおけるデッドスペースにおいても優れた流動性を確保することが可能で、ポリマー塊やシート状物を生成することがないような重合紛体の流動性改良方法を提供すること。【解決手段】モノマーの重合工程ないし得られた重合紛体の貯蔵工程であって、パウダー流動環境場に、特定の流動性改良剤を供給することを特徴とする重合紛体の流動性改良方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モノマーの重合工程ないし得られた重合粉体の貯蔵工程であって、パウダー流動環境場に、（ａ）(a-1)一般式（Ｉ）または（II）で表されるアミド、（a-2）一般式（III）で表されるアミン、（a-3）一般式（IV）で表されるエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を供給することを特徴とする重合粉体の流動性改良方法。
【化１】
2005089580.tif 000011
（式中、Ｒ１は炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｎは０〜４０である。）
【化２】
2005089580.tif 000012
（式中、Ｒ２とＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【化３】
2005089580.tif 000013
（式中、Ｒ５とＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【化４】
2005089580.tif 000014
（式中、Ｒ７は炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｍは１〜４０である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合粉体の流動性改良方法に関し、さらに詳しくは、ポリオレフィンパウダーなどの重合粉体のパウダー流動環境場における流動性を改良する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、モノマーなどを（共）重合する方法としては、液相重合や気相重合等、公知の様々な方法が利用されている。これらの重合方法のうち、気相重合では（共）重合体が粉体で得られ、液相重合においても取扱いのし易さから、得られた（共）重合体を粉体として回収することが多い。そして重合粉体は該重合粉体が存在する閉塞空間、例えば気相重合において重合粉体を製造する重合反応器、各配管、または液相重合または気相重合で得られた重合粉体を貯蔵しておく貯蔵庫等において流動性に優れることが求められる。
【０００３】
ところで、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのポリオレフィンは、例えば固体状のチタン系触媒、担体担持型メタロセン系触媒などの固体触媒の存在下に、オレフィンを（共）重合させることによって製造されている。上記固体触媒は、流動性が低いことが多く、重合器への供給が困難となることがあった。
【０００４】
また、上記のような固体触媒の存在下にオレフィンを気相重合すると、流動層内でポリマー塊またはシート状物などが発生したり、ポリオレフィンパウダーの流動性が低下したりして、流動層内の混合状態が不均一となり、長期的に安定して運転することができなくなるなどの問題が発生することがあった。
【０００５】
さらに、重合反応器に付属する配管、流動床反応器を用いた気相重合を多段で行う際の各段の重合器を連結している配管、その他重合体が移動する各種設備を上記固体触媒または重合粉体が移動する時に、流動性が低下したり、各種設備での流動性が低下する場所、いわゆるデッドスペース等でポリマー塊を生成したり、シート状物に付着して、重合粉体の流動性を低下させ、最悪の場合には配管等が閉塞するという問題を生じていた。
【０００６】
さらに加えて、最終的に得られた重合粉体を回収したり、該重合粉体を貯蔵する貯蔵庫などで、重合粉体の流動性が低下したために、重合粉体同士が結合して貯蔵庫内でブリッジが生成するなど、その後の様々な処理が滞るという問題も発生している。
【０００７】
上記のような問題点を低減させることを目的として、エタノールを重合器に添加する方法が開示されているが、エタノールは一般にオレフィン重合触媒の被毒物質であり、触媒活性を低下させるという問題がある。
【特許文献１】特開２００１−２６１７２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、モノマーの重合ないし得られた重合紛体の貯蔵工程において、重合紛体の流動性が低下するために塊などが発生し、長期的に安定して運転することができない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、モノマーの重合工程ないし得られた重合粉体の貯蔵工程であって、パウダー流動環境場に、（ａ）（a-1）一般式（Ｉ）または（II）で表されるアミド、（a-2）一般式（III）で表されるアミン、（a-3）一般式（IV）で表されるエステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を供給することを最も主要な特徴とする。
【００１０】
【化１】
2005089580.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１は炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｎは０〜４０である。）
【００１２】
【化２】
2005089580.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ２とＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、Ｒ４は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基である。）
【００１４】
【化３】
2005089580.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５とＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｐ＋ｑは２〜４０である。）
【００１６】
【化４】
2005089580.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ７は炭素原子数３〜４０の炭化水素基を示し、ｍは１〜４０である。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合粉体が流動性に優れ、重合時にヒートスポットが発生し難く、重合粉体が移動する配管や各種設備等でのデッドスペースにおいても優れた流動性を確保することができ、重合粉体からポリマー塊や、シート状物を生成することがない。また、供給方法に自由度が高く、簡便で経済的な方法で供給することができる。さらに、気相重合中に塊が生成しないために、重合粉体の抜き出しが容易であり、よって生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る重合粉体の流動性改良方法について具体的に説明する。本発明に係る重合粉体の流動性改良方法では、種々のモノマーを（共）重合する重合体の製造工程ないし貯蔵工程におけるパウダー流動環境場、例えば重合反応器及びこれに付属する配管、多段重合装置の重合反応器同士を連結する配管、得られた重合粉体を重合反応器から抜き出す抜き出しポット及びこれに付属する配管、重合体の貯蔵庫及びこれに付属する配管、その他の重合粉体輸送用配管などの重合粉体が存在する閉鎖空間に前記一般式（Ｉ）〜（IV）で表される特定の（a-1）アミド、（a-2）アミン、（a-3）エステルから選ばれる少なくとも１種の化合物を供給することにより、これらのパウダー流動環境場における重合粉体の流動性を向上させる。
【００２０】
本発明のパウダー流動環境場中に存在する重合粉体としては、液相重合、気相重合などの公知の様々な方法で得られる（共）重合体の粉体であれば特に制限はなく、例えば気相重合で得られたそのままの（共）重合体の粉体、また液相重合で得られた後、液相から回収された（共）重合体の粉体などが挙げられる。
【００２１】
前記パウダー流動環境場では、全気体中の水分含量が２ｐｐｍ以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以下あるいは水分が存在しないことが望ましい。全気体中の水分含量が２ｐｐｍを超えると重合活性が著しく低下し易い傾向にあり、余り好ましくない。
【００２２】
また前記化合物（ａ）は、重合粉体の重量に対して０．１〜４００ｐｐｍ、好ましくは０．５〜３５０ｐｐｍ、さらに好ましくは１．５〜３００ｐｐｍの量で存在するようにパウダー流動環境場に供給される。前記化合物（ａ）の供給割合が上記範囲を超えると経済的に不利であり、あるいは重合活性が低下する場合があり、上記範囲より少なくなると重合粉体の流動性の改良効果が発現しない場合がある。
【００２３】
前記化合物（ａ）は、パウダー流動環境場に連続的または間歇的に供給されてよいが、特に間歇的に供給することが好ましい。また、前記化合物（ａ）は、１つのパウダー流動環境場に供給してもよく、複数のパウダー流動環境場に供給してもよい。
【００２４】
次に、本発明で用いられる化合物（ａ）について説明する。
【００２５】
（a-1）アミド
本発明で用いられる（a-1）アミドは一般式（Ｉ）または（II）で表される。
【００２６】
【化５】
2005089580.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005089580.tif 000007
【００２８】
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ１は炭素原子数３〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基、ヘンエイコシル基、ドコシル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、エイコセニル基、ヘンエイコセニル基、ドコセニル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。ｎは０〜４０であり、好ましくは０〜３０、より好ましくは０〜２０である。
【００２９】
上記一般式（II）において、Ｒ２とＲ３は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。Ｒ４は炭素原子数１〜２０の２価の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数２〜１０の２価の炭化水素基である。具体的には、エチレン基、フェニレン基、キシリレン基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００３０】
一般式（Ｉ）で表されるアミドとして具体的には、カプリル酸アミド、カプリン酸アミド、ラウリン酸アミド、ミリスチン酸アミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘニン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、ポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミドなどが例示される。
【００３１】
一般式（II）で表されるアミドとして具体的には、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、ｐ−フェニレンビスステアリン酸アミドなどが例示される。
【００３２】
（a-2）アミン
本発明で用いられる（a-2）アミンは一般式（III）で表される。
【００３３】
【化７】
2005089580.tif 000008
【００３４】
上記一般式（III）において、Ｒ５とＲ６は互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数３〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｐ＋ｑは２〜４０であり、好ましくは２〜３０、より好ましくは２〜２０である。
【００３５】
一般式（III）で表されるアミンとして具体的には、ポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル、ステアリルジエタノールアミンモノステアレートなどが例示される。
【００３６】
（a-3）エステル
本発明で用いられる（a-3）エステルは一般式（IV）で表される。
【００３７】
【化８】
2005089580.tif 000009
【００３８】
上記一般式（IV）において、Ｒ７は炭素原子数３〜４０の炭化水素基であり、好ましくは炭素原子数４〜３０の炭化水素であり、より好ましくは炭素原子数５〜２５の炭化水素基である。具体的には、前記、Ｒ１で例示した炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｍは１〜４０であり、好ましくは１〜３０、より好ましくは１〜２０である。
【００３９】
一般式（IV）で表されるエステルとして具体的には、ポリエチレングリコールモノラウレート、ポリエチレングリコールモノステアレート、ポリエチレングリコールモノオレートなどが例示される。
【００４０】
上記のような（a-1）アミド、（a-2）アミン、（a-3）エステルは、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法は、前記パウダー流動環境場がオレフィンの気相連続重合装置の重合反応器であり、重合粉体がポリオレフィンパウダーである場合に特に好適に適用される。
【００４２】
ポリオレフィンパウダーとしては、炭素原子数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどのオレフィンから選ばれる少なくとも１種の（共）重合体のパウダーが挙げられる。
【００４３】
本発明に係る重合粉体の流動性改良方法は、これらの中でも、特にエチレン単独重合体のパウダーまたはエチレンと炭素原子数が３〜８のα−オレフィンとの共重合体のパウダーの流動性改良に好適である。
【００４４】
気相連続重合装置を用いてオレフィンを（共）重合する方法としては、後述するような固体触媒を用いて、例えば図１に示すような気相流動床反応装置を用いでオレフィンを（共）重合する方法がある。図１に気相流動床反応装置の一例の概略図を示す。
【００４５】
気相流動床反応装置を用いてオレフィンを（共）重合するに際して、固体触媒は、例えば触媒供給ライン１を介して固体粉末状態で流動床反応器３に供給される。ガス状のオレフィンなどは、例えば供給ガスライン７から連続的に供給され、図示しない循環ガスブロワーにより、循環ガスライン６を介して流動床反応器３下方から多孔板などのガス分散板４を介して吹き込まれる。これにより、流動床（反応系）５は流動状態に保持される。このような固体触媒が流動状態に保持された流動床５に吹き込まれたオレフィンは、ここで重合反応して、重合粉体〔ポリオレフィンパウダー〕が生成する。生成したポリオレフィンパウダーは、重合体排出ライン８を介して流動床反応器３から連続的に抜き出される。流動床５を通過した未反応のガス状のオレフィンなどは、流動床反応器３上方に設けられた減速域３ａで減速されて排出ガスライン２から流動床反応器３外に排出され、図示しない熱交換器において重合熱が除去されて循環ガスライン６から再び流動床５に循環される。水素のような分子量調節剤は、気相流動床反応装置の任意の場所、例えば供給ガスライン７から供給することができる。
【００４６】
このような気相流動床反応装置を用いたオレフィンの重合工程に本発明を適用する場合には、前記化合物（ａ）から選ばれる少なくとも１種の化合物は気相流動床反応装置の任意の場所、例えば流動床反応器、供給ガスライン、循環ガスライン、排出ガスラインに供給することができる。
【００４７】
本発明では、前記化合物（ａ）を気相流動床反応装置に供給する際には、循環ガスライン６を介して、分散板４の下から流動床反応器３内に連続的または間歇的に供給するか、あるいは分散板４よりも上部から流動床反応器３内に連続的または間歇的に供給することが好ましく、いずれの場合においても間歇的に供給することがより好ましい。
【００４８】
このように前記化合物（ａ）を流動環境場に供給すれば、使用する化合物（ａ）の量が少量で十分な効果が得られ、非常に効率よく添加することができる。また添加量の定量性がよく、非常に定量的に添加することが可能となる。
【００４９】
さらに流動環境場の状態を確認しつつ随時添加することができ、前記化合物（ａ）の添加による触媒活性低下などの重合状態への影響を瞬時に判断することが可能となる。また触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンポウダーの物性等への影響がほとんどないかまたは最小限に抑制することが可能となる。
【００５０】
上記気相連続重合装置で用いられる固体触媒としては、具体的には、周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物が粒子状担体に担持された担体担持型の遷移金属化合物系触媒、固体状チタン触媒成分と有機アルミニウム化合物とからなる固体状のチタン系触媒、三酸化クロムに酸化し得る任意のクロム化合物をシリカなどの無機酸化物固体に担持させたいわゆるフィリップス触媒などが挙げられ、これらのうちでは担体担持型の遷移金属化合物系触媒が好ましく、特に周期表第４族から選ばれる遷移金属のメタロセン化合物及び有機アルミニウムオキシ化合物が粒子状担体に担持された担体担持型のメタロセン系触媒が好ましい。
【００５１】
担体担持型のメタロセン系触媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とから形成されている。
【００５２】
また、担体担持型のメタロセン系触媒は、予備重合されていてもよく、このような予備重合された担体担持型のメタロセン系触媒（以下、「予備重合メタロセン系触媒」という。）は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００５３】
以下、まず本発明に係るオレフィン重合用固体触媒及びオレフィン重合用予備重合触媒を形成する各成分について説明する。
（Ａ）遷移金属化合物
（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物としては、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を例示することができる。
【００５４】
【化９】
2005089580.tif 000010
【００５５】
式中、Ｍは、周期表第４族の遷移金属であり、具体的には、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムである。
【００５６】
Ｌは、遷移金属に配位する配位子（基）であり、少なくとも１個のＬは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子であり、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外のＬは、炭素数が１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒ（ただし、Ｒはハロゲンなどの置換基を有していてもよい炭素数１〜８の炭化水素基である。）または水素原子である。
【００５７】
ｘは、遷移金属の原子価であり、Ｌの個数を示す。シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基これらの炭化水素置換体などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。
【００５８】
これらの遷移金属に配位する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が特に好ましい。上記一般式（Ｖ）で表される化合物が、シクロペンタジエニル骨格を有する基を２個以上含む場合、そのうち２個のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、２個以上のシクロペンタジエニル骨格を有する基は、同一であることが好ましい。
【００５９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、下記のようなものが挙げられる。炭素数が１〜１２の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基が例示される。
【００６０】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などが例示される。アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示される。
【００６１】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。−ＳＯ３Ｒで表される配位子としては、ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などが例示される。
【００６２】
上記一般式（Ｖ）で表される化合物は、例えば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的には下記一般式（Ｖ−１）で表される。
Ｒ１１Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｍ -----（Ｖ−１）
（式中、Ｍは、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムであり、Ｒ１１は、シクロペンタジエニル骨格を有する基であり、Ｒ１２、Ｒ１３およびＲ１４は、互いに同一でも異なっていてもよく、シクロペンタジエニル骨格を有する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒまたは水素原子である。）
本発明では上記一般式（Ｖ−１）においてＲ１２、Ｒ１３およびＲ１４のうち１個がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物、例えばＲ１１およびＲ１２がシクロペンタジエニル骨格を有する基である遷移金属化合物が好ましく用いられる。この場合、これらのシクロペンタジエニル骨格を有する基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルキリデン基、シリレン基、置換シリレン基などを介して結合されていてもよい。また、Ｒ１３およびＲ１４は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子、トリアルキルシリル基、−ＳＯ３Ｒまたは水素原子である。
【００６３】
以下に、Ｍがジルコニウムである遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する。ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドなど。
【００６４】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
【００６５】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属に置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６６】
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００６７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
【００６８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
【００６９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００７０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００７１】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００７２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００７３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００７４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００７５】
（Ｃ）微粒子状担体
（Ｃ）微粒子状担体として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２ 、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２ など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５ 、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどの無機担体、またはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ １−ブテン、ポリ ４−メチル−１−ペンテン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体などの有機担体を挙げることができる。
【００７６】
このような（Ｃ）微粒子状担体は、平均粒径が、１〜３００μｍ、好ましくは１０〜２００μｍの範囲にあることが望ましい。本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系触媒は、前記（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００７７】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（VI）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ  ------（VI）
（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（VI）において、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００７８】
このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００７９】
また有機アルミニウム化合物（Ｅ）として、下記一般式（VII）で表される化合物を用いることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ  -----（VII）
（式中、Ｒａは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；
（６）ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
上記一般式（VI）または（VII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲａがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００８０】
担体担持型メタロセン系触媒
本発明で好ましく用いられる担体担持型のメタロセン系触媒は、前記（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体と、必要に応じて前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００８１】
このような担体担持型メタロセン系触媒は、（Ａ）シクロペンタジエニル骨格を有する周期表第４族の遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体と、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物とを混合接触させることにより調製することができる。各成分の接触順序は任意に選ばれる。
【００８２】
担体担持型メタロセン系触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００８３】
担体担持型メタロセン系触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００８４】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００８５】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００８６】
このようにして得られる担体担持型メタロセン系触媒は、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、そのアルミニウムも含めて）がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００８７】
予備重合メタロセン系触媒
予備重合触媒は、前記（Ａ）遷移金属化合物と、前記（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、前記（Ｃ）微粒子状担体と、必要に応じて前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００８８】
このような予備重合触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）微粒子状担体とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。
【００８９】
なお、予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、前記担体担持型メタロセン系触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９０】
予備重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００９１】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素原子数が４〜２０のα−オレフィンが挙げられる。
【００９２】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００９３】
予備重合触媒を調製するに際して、（Ａ）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当り、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００９４】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、（Ｃ）微粒子状担体１ｇ当たり、（Ａ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００９５】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分を含むことができる。このような本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性でオレフィンを重合させることができる。
【００９６】
重合
担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの重合は、通常気相重合により行われる。重合の際には、さらに（Ｃ）微粒子状担体に担持されていない（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物及び／または（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００９７】
気相重合を実施する際には、オレフィンの重合温度は、通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００９８】
重合時に用いられるオレフィンは、エチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜４９モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、好ましくはエチレンを１００〜０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜１００モル％の範囲、より好ましくはエチレンを１００〜２０モル％、プロピレンを０〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲、特に好ましくはエチレンを１００〜２０モル％および炭素原子数が４以上のオレフィンを０〜８０モル％の範囲で含有していることが望ましい。
【００９９】
炭素原子数が４以上のオレフィンとして具体的には、前記予備重合時に用いられる炭素原子数が４以上のオレフィンと同様のものが挙げられる。
【０１００】
担体担持型のメタロセン系触媒及び予備重合メタロセン系触媒を用いたオレフィンの気相重合において、パウダー流動環境場に前記化合物（ａ）を上記した割合で添加すると、重合粉体の流動性が向上しポリマー塊を生成したり配管等が閉塞することがなく、しかも触媒活性の低下や、得られたポリオレフィンポウダーの物性等への影響がほとんどない。
【０１０１】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１０２】
固体触媒成分（ｃ１）の調製
２５０℃で１０時間乾燥したシリカ１０ｋｇを、１５４リットルのトルエンに懸濁した後、０℃まで冷却した。その後、この懸濁液に、メチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ＝１．５２モル／リットル）５０．５リットルを１時間かけて滴下した。この際、系内の温度を０〜５℃の範囲に保った。引続き０℃で３０分間反応させ、次いで１．５時間かけて９５℃まで昇温し、その温度で４時間反応させた。その後６０℃まで降温し、上澄み液をデカンテーション法により除去した。このようにして得られた固体成分をトルエンで２回洗浄した後、トルエン１００リットルで再懸濁し、全量を１６０リットルとした。
【０１０３】
このようにして得られた懸濁液に、ビス（１，３−ｎ−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ＝２５．７ミリモル／リットル）２２．０リットルを８０℃で３０分間かけて滴下し、さらに８０℃で２時間反応させた。その後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分１ｇ当り３．２ｍｇのジルコニウムを含有する固体触媒成分（ｃ１）を得た。
【０１０４】
予備重合触媒（ｃ２）の調製
充分に窒素置換した３５０リットルの反応器に、上記で調製した固体触媒成分（ｃ１）７．０ｋｇとヘキサンを装入し、全容積を２８５リットルにした。系内を１０℃まで冷却した後、エチレンを８Ｎｍ３／ｈｒの流量で５分間ヘキサン中に吹き込んだ。この間、系内の温度は、１０〜１５℃に保持した。その後、エチレンの供給を停止し、トリイソブチルアルミニウムを２．４モルおよび１−ヘキセンを１．２ｋｇ装入した。系内を密閉系にした後、８Ｎｍ３／ｈｒの流量でエチレンの供給を再度開始した。１５分後、エチレンの流量を２Ｎｍ３／ｈｒに下げ、系内の圧力を０．０８ＭＰａＧにした。この間に、系内の温度は３５℃まで上昇した。その後、系内の温度を３２〜３５℃に調節しながら、エチレンを４Ｎｍ３／ｈｒの流量で３．５時間供給した。この間、系内の圧力は０．０７〜０．０８ＭＰａＧに保持されていた。次いで、系内を窒素により置換を行った後、上澄み液を除去し、ヘキサンで２回洗浄した。このようにして固体触媒成分１ｇ当たり３ｇのポリマーが予備重合された予備重合触媒（ｃ２）を得た。この予備重合したポリマーの極限粘度［η］は２．１ｄｌ／ｇであり、１−ヘキセンの含量は４．８重量％であった。
【０１０５】
重合
気相流動床重合装置を用いて、エチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。重合圧力を２ＭＰａＧ、重合温度を８０℃、重合反応器中のエチレン組成を５７モル％とした。上記で調製した予備重合触媒（ｃ２）を６２ｇ／ｈｒで重合反応器中に供給した。循環ガスライン中にエルカ酸アミド（商品名：アルフローＰ−１０、日本油脂製）を重合体の重量に対して３０ｐｐｍの量で存在するように間歇的に供給した。オレフィンはエチレンを７３Ｎｍ３／ｈｒ、１−ヘキセンを１２リットル／ｈｒで供給量を一定とし、８０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。このときのポリマー密度は９２２ｋｇ／ｍ３、メルトフローレートは３．９ｇ／１０ｍｉｎであった。なお、メルトフローレートは、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
【０１０６】
この条件で１６時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【０１０７】
〔比較例１〕
予備重合触媒（ｃ２）の供給量を５７ｇ／ｈｒとし、アルフローＰ−１０を供給しなかったこと以外は実施例１と同様にして、８０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で運転した結果、重合器等にヒートスポットが発生し４時間で運転が継続できなくなった。
【実施例２】
【０１０８】
エルカ酸アミドの替わりにポリオキシエチレンヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド（商品名：アデカソールＹＡ−６、旭電化製）を５０ｐｐｍの量で存在するように間歇的に供給したこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。７８ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で１６時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【実施例３】
【０１０９】
エルカ酸アミドの替わりにポリオキシエチレンラウリルアミンカプリルエステル（商品名：エレクトロストリッパーＥＡ７、花王製）を３０ｐｐｍの量で存在するように間歇的に供給したこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。８０ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で１６時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【実施例４】
【０１１０】
エルカ酸アミドの替わりにポリエチレングリコールモノステアレート（商品名：ノニオンＳ−２、日本油脂製）を６０ｐｐｍの量で存在するように間歇的に供給したこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ヘキセンとの共重合を行った。７９ｋｇ／ｈｒの割合で重合体を生成した。この条件で１６時間運転を実施したが、重合器や配管等、全ての箇所にヒートスポットの発生はみられず、安定した重合が実施できた。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
モノマーの重合工程や得られた重合紛体の貯蔵工程において、優れた流動性を確保することができるため、ポリマー塊やシート状物を生成することがない。このため、長期間の安定運転を可能とし、生産性を向上させる手段に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】気相流動床重合装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１１３】
１  触媒供給ライン
２  排出ガスライン
３  流動床反応器
４  ガス分散板
５  流動床
６  循環ガスライン
７  供給ガスライン
８  重合体排出ライン
【図１】
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