(57)【要約】【課題】発光効率が高く、駆動耐久性にも優れた有機電界発光素子を提供すること。【解決手段】一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層の内部に電荷ブロック層を有する有機電界発光素子。【選択図】    図１
2005259492.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層の内部に電荷ブロック層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項２】
前記電荷ブロック層が、１層以上２０層以下であることを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】
前記発光層が、リン光発光材料を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の有機電界発光素子。
【請求項４】
前記電荷ブロック層が、酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の有機電界発光素子。
【請求項５】
前記酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。
【化１】
2005259492.tif 000012
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、または酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない置換基を表す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換して発光する有機電界発光素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機電界発光素子（以下、有機ＥＬ素子、発光素子、本発明の素子とも称する。）は、一対の電極間に発光層を含む有機層を有する。ＥＬ素子は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入されて、電子と正孔が発光層で再結合し発光する。
【０００３】
有機電界発光素子における重要課題は発光効率と駆動耐久性の両立である。特許文献１には、リン光発光性の有機電界発光素子が開示されている。この素子は特定の芳香族炭化水素を利用することで、高い発光効率が得られる優れた素子である。しかしながら、上記特許文献１には特定の芳香族炭化水素を３重項発光材料であるりん光発光材料のホスト材料として応用した例が開示されているのみである。発光効率と駆動耐久性を高い次元で両立させる技術が求められており、例えば上記特許文献１に記載の芳香族炭化水素を用いる場合でも、その物性的な特長を生かした最適な使用法によって、発光効率と駆動耐久性を両立させることが求められている。
【特許文献１】特開２００３−０２７０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、発光効率が高く、駆動耐久性にも優れた有機電界発光素子を提供することを目的とする。また本発明は、発光効率と駆動耐久性がともに優れたリン光発光性の有機電界発光素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は、下記（１）〜（６）の有機電界発光素子により解決される。
（１）一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層の内部に電荷ブロック層を有することを特徴とする有機電界発光素子。
（２）前記電荷ブロック層が、１層以上２０層以下であることを特徴とする上記（１）に記載の有機電界発光素子。
（３）前記発光層が、リン光発光材料を含むことを特徴とする上記（１）または２に記載の有機電界発光素子。
（４）前記電荷ブロック層が、酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素を含むことを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載の有機電界発光素子。
（５）前記酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする上記（４）に記載の有機電界発光素子。
【０００６】
【化２】
2005259492.tif 000003
【０００７】
式中、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、または酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない置換基を表す。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機電界発光素子は、発光効率が高く、駆動耐久性にも優れる。本発明により、発光効率と駆動耐久性がともに優れたリン光発光性の有機電界発光素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の素子は、一対の電極間に、発光層を含む有機層を有する有機電界発光素子であって、前記発光層の内部に電荷ブロック層を有する有機電界発光素子である。
一対の電極は陽極と陰極とからなり、通常、陽極は基板上に設ける。また、少なくとも一方の電極は透明であって、通常、陽極が透明である。
有機層は少なくとも１層の発光層を含み、適宜、所望により、正孔輸送層、電子輸送層などの層を有してもよい。本発明において、有機層には、発光層、正孔輸送層、電子輸送層を含むことが好ましい。発光層は発光材料と必要に応じてホスト材料を、正孔輸送層は正孔輸送材料を、電子輸送層は電子輸送材料を含む。
【００１０】
本発明の素子は、透明陽極／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／陰極の構成が好ましい。正孔輸送層と発光層、あるいは発光層と電子輸送層が１層にまとまっている場合もある。また、さらに正孔輸送層と発光層の間に電子ブロック層を、発光層と電子輸送層の間に正孔ブロック層を有していてもよい。陽極と正孔輸送層との間に正孔注入層を有してもよく、陰極と電子輸送層との間に電子注入層を有してもよい。
これらを全て含む典型的な層構成は、透明陽極／正孔注入層／正孔輸送層／電子ブロック層／発光層／正孔ブロック層／電子輸送層／電子注入層／陰極となる。このとき、電子ブロック層及び正孔注入層は正孔輸送層の一部と見なされ、正孔ブロック層及び電子注入層は電子輸送層の一部と見なすこともできる。さらに各層は複数の二次層に分かれていてもよい。
【００１１】
発光層の内部に設けられる電荷ブロック層は、対象とする電荷を不完全にブロックし、一部は通過させる機能を有する。
発光層の内部に電荷ブロック層を設けることにより、発光層の内部に電荷（正孔または電子）が滞留する部位を設け、発光密度が集中する箇所を発光層内部で分散させることにより、素子の耐久性を向上させることができる。有機電界発光素子の駆動劣化の主要因は発光材料の劣化であり、本発明では電荷ブロック層により発光層内部の膜厚方向の発光密度が均一化し、その結果、発光材料への負担が平均化することで耐久性が向上している、と推定している。
電荷ブロック層のブロック対象とする電荷を変えることで、正孔滞留型の素子でも電子滞留型の素子にでも適用でき、もちろんリン光発光性の素子でもリン光発光性以外の素子にも適用可能である。
なお、発光層の内部に電荷ブロック層を有するとは、電荷ブロック層が２層以上の発光層に挟持されていることを意味する。すなわち、電荷ブロック層が、発光層における陽極側第１層（陽極側に最も近い発光層）と陰極側第１層（陰極側に最も近い発光層）との間に位置することを意味する。
【００１２】
本発明の素子の好ましい形態の一例を図１に概略断面図で示す。
本形態の素子１１は、基板１上に、透明電極（陽極）２、有機層３及び陰極４からなる。有機層３は、正孔注入層５、正孔輸送層６、内部に電荷ブロック層７を有する発光層８、及び電子輸送層９を有し、透明電極２側からこの順で積層されている。
【００１３】
本発明の素子の他の好ましい形態を図２に概略断面図で示す。本形態の素子では、発光層８の内部に３層の電荷ブロック層７を有している。
このように発光層内部に電荷ブロック層を多数設けることにより、発光密度が集中する箇所が発光層内部でより分散することになるので、耐久性をより向上させることができる。
発光層内部の電荷ブロック層の層数は、１層以上２０層以下が好ましく、１層以上１０層以下がより好ましく、１層以上５層以下がさらに好ましく、１層以上３層以下が特に好ましい。この場合、発光層は実質２層以上２１層以下となり、発光層と電荷ブロック層が交互に積層された積層構造をとる。
【００１４】
本発明の素子のさらに他の好ましい形態を図３及び図４に概略断面図で示す。
図３に示す形態の素子のように、電子輸送層は設けなくてもよい。
図４に示す形態の素子は、発光層８の陰極側第１層と電子輸送層９との間に正孔ブロック層１０を有している。正孔ブロック層１０により、発光層８から電子輸送層９への正孔の筒抜けを防止し、電子と正孔とが結合する確率を高めることにより、発光効率を向上させることができる。
なお、本発明の素子の構成は、以上に説明したものに限定されるものではなく、適宜な変形、改良などが可能である。
【００１５】
以下、本発明の素子を構成する各層について、詳細に説明する。
−電荷ブロック層−
本発明の素子において発光層の内部に設ける電荷ブロック層は、対象とする電荷を不完全にブロックし、また発光層の内部にあるので該電荷の一部は通過させる機能を有することが重要である。すなわち、本発明における電荷ブロック層は、電荷（正孔または電子）のブロック能を有するが、該電荷を完全には遮断しない層である。このため、電荷ブロック層の１層あたりの膜厚は、０．５〜５ｎｍが好ましく、１〜２ｎｍがより好ましい。また、電荷ブロック層は、電荷ブロック能の高い材料とともに電荷輸送材料を含むことが好ましい。電荷ブロック能の高い材料に対する電荷輸送性材料の混合比率は、０．０１〜１０質量％であり、０．０５〜２質量％が好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。ま
【００１６】
本発明における電荷ブロック層は、ブロック対象としない反対電荷（正孔ブロック層ならば電子、電子ブロック層ならば正孔）の輸送能を有することが好ましい。この機能の観点からも、電荷ブロック層の１層あたりの膜厚はやはり０．５〜５ｎｍが好ましく、１〜２ｎｍがより好ましい。また、反対電荷輸送材料を含むことも好ましく、電荷ブロック材料に対する反対電荷輸送性材料の混合比率は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜２質量％がより好ましく、０．１〜１質量％が特に好ましい。
【００１７】
発光層内における電荷ブロック層の設置位置については特に制限はないが、発光密度を均一化するために、できるだけ発光密度が集中する部位が分散するように設置するのが好ましい。電荷ブロック層の層数は、前述のとおり、１層以上２０層以下が好ましい。発光層内部における電荷ブロック層の総膜厚は特に限定されないが、駆動電圧を必要以上に上昇させない観点から、１〜２０ｎｍが好ましい。また、発光層の総膜厚に対する電荷ブロック層の総膜厚の比は、発光効率の観点から、０．１〜５０％が好ましく、１〜１０％がより好ましい。
【００１８】
本発明の電荷ブロック層は、正孔ブロック層であっても電子ブロック層であってもよい。電荷ブロック層を正孔ブロック層とするか電子ブロック層とするかは、発光層のどの部位の発光密度が高いかによって選択される。
発光層の陰極側界面の発光密度が高い場合、発光層内の電荷移動は正孔に支配されているので、正孔ブロック層を設置することが好ましい。逆に、発光層の陽極側界面の発光密度が高い場合、発光層内の電荷移動は電子に支配されているので、電子ブロック層を設置することが好ましい。
【００１９】
本発明の素子は、発光材料としてリン光発光材料を含むリン光発光性の有機電界発光素子であることが好ましい。この場合、電荷ブロック層に用いる材料の３重項最低励起準位Ｔ１のエネルギーはリン光発光材料のＴ１エネルギーよりも高いことが、リン光発光材料の消光を起こるのを防止でき、好ましい。物質のＴ１エネルギーはリン光スペクトルの長波長端から算定することができる。
イリジウム錯体を発光材料とするリン光性の有機電界発光素子は、前述のように陰極側界面の発光密度が高い。このような場合、発光層内には正孔ブロック層を設置するのがよい。
【００２０】
電荷ブロック層に用いる材料としては、酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素を用いることが好ましい。このような芳香族炭化水素は、耐久性が高いので好ましく、特に酸素及び窒素の両方を含まないことがより好ましく、炭素及び水素のみからなる芳香族炭化水素が特に好ましい。
酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない芳香族炭化水素としては、好ましくは下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2005259492.tif 000004
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1〜Ｒ6は、水素原子、または酸素及び窒素の少なくとも一種を含まない置換基を表す。
ここで、置換基としては、アルキル基（例えばメチル、エチル、ｉｓｏ−プロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、シクロヘキシルなど）、アルケニル基（例えばビニル、アリル、２−ブテニル、３−ペンテニルなど）、脂環式不飽和炭化水素基（例えばシクロペンタジエニル、シクロオクタテトラエニルなど）、アルキニル基（例えばエチニル、プロパルギル、３−ペンチニルなど）、アリール基（例えばフェニル、ナフチル、フェナントレニル、トリフェニレン−２−イル、フルオレニル、スピロビスフルオレニリデン−２−イルなど）、シリル基などが挙げられる。これらの各基はさらにここに挙げた置換基を有してもよい。
Ｒ1〜Ｒ6は互いに同じであっても異なっていてもよい。また、Ｒ1〜Ｒ6は互いに結合して環を形成してもよい。
【００２３】
一般式（１）で表わされる化合物の分子量は、２００以上２４００以下が好ましく、より好ましくは３００以上２０００以下であり、特に好ましくは４００以上１６００以下である。
発光層がリン光発光材料を含む場合、一般式（１）で表される化合物のＴ１エネルギーはリン光発光材料のＴ１エネルギー以上であることが好ましい。
【００２４】
以下に、一般式（１）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。
【００２５】
【化４】
2005259492.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005259492.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005259492.tif 000007
【００２８】
−基板−
本発明で使用する基板は、有機層から発せられる光を散乱または減衰させないことが好ましい。その具体例としては、イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリ（クロロトリフルオロエチレン）等の有機材料が挙げられる。有機材料の場合、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性、及び加工性に優れていることが好ましい。
基板の形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、形状としては板状である。構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、また、単一部材で形成されていてもよいし、２以上の部材で形成されていてもよい。
基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光層から発せられる光を散乱または減衰等させることがない点で、無色透明であることが好ましい。
基板には、その表面または裏面（透明電極側）に透湿防止層（ガスバリア層）を設けることができる。透湿防止層（ガスバリア層）の材料としては、窒化珪素、酸化珪素などの無機物が好適に用いられる。該透湿防止層（ガスバリア層）は、例えば、高周波スパッタリング法などにより形成することができる。
熱可塑性基板には、更に必要に応じてハードコート層、アンダーコート層などを設けてもよい。
【００２９】
−陽極−
陽極としては、通常、有機層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陽極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が４．０ｅＶ以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロ−ルなどの有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯとの積層物などが挙げられる。
【００３０】
陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って基板上に形成することができる。例えば、陽極の材料として、ＩＴＯを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また、陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式成膜法に従って行うことができる。
発光素子における陽極の形成位置としては特に制限はなく、該発光素子の用途、目的に応じて適宜選択することができるが、基板上に形成されるのが好ましい。この場合、該陽極は、基板における一方の表面の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
なお、陽極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
【００３１】
陽極の厚みは材料により適宜選択することができ、通常１０ｎｍ〜５０μｍであり、５０ｎｍ〜２０μｍが好ましい。陽極の抵抗値としては、１０3Ω／□以下が好ましく、１０2Ω／□以下がより好ましい。
陽極は、該陽極側から発光を取り出すためには透明であることが好ましく、その透過率としては、６０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。この透過率は、分光光度計を用いた公知の方法に従って測定することができる。また、この場合、陽極は無色透明であっても、有色透明であってもよい。
なお、陽極については、沢田豊監修「透明電極膜の新展開」シーエムシー刊（１９９９）に詳述があり、これらを本発明に適用することができる。耐熱性の低いプラスティック基材を用いる場合は、ＩＴＯ又はＩＺＯを使用し、１５０℃以下の低温で製膜した陽極が好ましい。
【００３２】
−陰極−
陰極としては、通常、有機層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途・目的に応じて、公知の電極の中から適宜選択することができる。
陰極の材料としては、例えば、金属、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が４．５ｅＶ以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等）、アルカリ土類金属（たとえばＭｇ、Ｃａ等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上を好適に併用することができる。
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
アルミニウムを主体とする材料とは、アルミニウム単独、又はアルミニウムと０．０１〜１０重量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）をいう。なお、陰極の材料については、特開平２−１５５９５号公報、特開平５−１２１１７２号公報に詳述されている。
【００３３】
陰極の形成法は、特に制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って形成することができる。例えば、陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。
陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングによって行ってもよいし、レーザーなどによる物理的エッチングによって行ってもよく、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等によって行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法によって行ってもよい。
電極と有機層とを積層して得られる発光積層体における陰極の形成位置としては特に制限はなく、有機層上の全体に形成されていてもよく、その一部に形成されていてもよい。
また、陰極と有機層との間にアルカリ金属又はアルカリ土類金属のフッ化物、酸化物等による誘電体層を０．１〜５ｎｍの厚みで挿入してもよい。この誘電体層は一種の電子注入層と見ることもできる。該誘電体層は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって形成することができる。
【００３４】
陰極の厚みとしては、材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常１０ｎｍ〜５μｍであり、５０ｎｍ〜１μｍが好ましい。
陰極は、透明であってもよいし、不透明であってもよい。なお、透明な陰極は、陰極の材料を１〜１０ｎｍの厚みに薄く成膜し、更にＩＴＯやＩＺＯ等の透明な導電性材料を積層することにより形成することができる。
【００３５】
−有機層−
−−有機層の形成−−
有機層の各層は、蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、転写法、印刷法等いずれによっても好適に成膜することができる。
【００３６】
−−発光層−−
発光層は、電界印加時に陽極側から正孔を受け取り、陰極側から電子を受け取り、正孔と電子の再結合の場を提供して発光させる機能を有する層である。
発光層は発光材料を含む。発光材料は単一であっても複数種の混合であっても良い。発光層はホスト材料と呼ばれる電荷輸送材料を含んでいてもよい。発光層がホスト材料を含む場合、発光材料はドーパントと呼ばれることがある。ホスト材料と発光材料はその役割が明確に区別できない場合もある。また、本発明では既に述べたように発光層中に電荷ブロック層を有する。
【００３７】
発光材料は、蛍光性であってもリン光性であってもよい。
蛍光発光材料としては、例えばベンゾオキサゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾチアゾール、スチリルベンゼン、ポリフェニル、ジフェニルブタジエン、テトラフェニルブタジエン、ナフタルイミド、クマリン、ペリレン、ペリノン、オキサジアゾール、アルダジン、ピラリジン、シクロペンタジエン、ビススチリルアントラセン、キナクリドン、ピロロピリジン、チアジアゾロピリジン、シクロペンタジエン、スチリルアミン、芳香族ジメチリディン化合物、キナクリドン、８−キノリノールの金属錯体や希土類錯体に代表される各種金属錯体等、ポリチオフェン、ポリフェニレン、ポリフェニレンビニレン等のポリマー化合物、有機シラン、及び、これらの化合物の誘導体等が挙げられる。
【００３８】
リン光発光材料としては遷移金属原またはランタノイド原子を含む錯体が挙げられる。遷移金属原子は特に限定しないが、好ましくは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、より好ましくはレニウム、イリジウム、白金である。ランタノイド原子はランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテシウムである。これらのランタノイド原子の中ではネオジム、ユーロピウム、ガドリニウムが好ましい。
【００３９】
錯体の配位子としては例えば、Ｇ．Ｗｉｌｋｉｎｓｏｎ等著，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ社１９８７年発行、H.Yersin著，「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」 Springer-Verlag社１９８７年発行、山本明夫著「有機金属化学−基礎と応用−」裳華房社１９８２年発行等に記載の配位子などが挙げられる。具体的な配位子としては、好ましくは、ハロゲン配位子（好ましくは塩素配位子）、含窒素ヘテロ環配位子（例えばフェニルピリジン、ベンゾキノリン、キノリノール、ビピリジル、フェナントロリンなど）、ジケトン配位子（例えばアセチルアセトンなど）、カルボン酸配位子（例えば酢酸配位子など）、一酸化炭素配位子、イソニトリル配位子、シアノ配位子であり、より好ましくは含窒素ヘテロ環配位子である。上記錯体は化合物中に遷移金属原子を１つ有してもよいし、また、２つ以上有するいわゆる複核錯体であってもよい。異種の金属原子を同時に含有していてもよい。
本発明に用いるリン光発光材料として特に好ましい金属錯体はフェニルピリジン類を配位子とするイリジウムもしくは白金の錯体である。
【００４０】
ホスト材料は単一であっても複数種の混合であってもよい。本発明に使用できるホスト材料の例としては、カルバゾール誘導体、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ピリジン誘導体、ピラジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピリダジン誘導体、トリアジン誘導体、テトラジン誘導体、キノリン誘導体、キノキサリン誘導体、キナゾリン誘導体、シンノリン誘導体、キノリジン誘導体、フラタジン誘導体、イミダゾピリジン誘導体、プリン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジンアルミニウム錯体、イリジウム錯体、亜鉛錯体、ガリウム錯体等が挙げられる。
【００４１】
発光層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜５００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜１００ｎｍである。
ホスト材料と発光材料の混合物からなる発光層を形成するには、ホスト材料と発光材料を同時に蒸発させ、蒸発速度をコントロールすることによって発光材料の割合を制御しながら基板上に積層させてもよく、ホスト材料と発光材料を適切な濃度で共に溶かした溶液をスピンコート法によって塗布してもよく、また、スプレイ法やインクジェット法などを用いて作成してもよい。
【００４２】
−−正孔輸送層−−
正孔輸送層は、主として正孔輸送材料から成る。正孔輸送材料は単一であっても複数種の混合であってもよい。正孔輸送材料の例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリディン系化合物、ポルフィリン系化合物、ポリシラン系化合物等が挙げられる。
【００４３】
正孔輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陽極側から正孔注入層、正孔輸送層のような構成となっていてもよい。通常、正孔注入層には正孔輸送層よりもイオン化ポテンシャルの小さい化合物が選ばれる。正孔注入層に用いられる化合物の例としてはフタロシアニン類等が挙げられる。正孔輸送層の総膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲が好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜５０ｎｍである。
【００４４】
−−電子輸送層−−
電子輸送層は陰極から電子を受け取り発光層に輸送する機能を有する。具体的には、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレン、ペリレン等の芳香環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、８−キノリノール誘導体の金属錯体やメタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾールを配位子とする金属錯体に代表される各種金属錯体、有機シラン誘導体、等の電子輸送材料を含有する。
【００４５】
電子輸送層の膜厚は特に限定されるものではないが、通常１ｎｍ〜２００ｎｍの範囲のものが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜１００ｎｍであり、更に好ましくは１０ｎｍ〜７０ｎｍである。電子輸送層は上述した材料の１種又は２種以上からなる単層構造であってもよいし、同一組成又は異種組成の複数層からなる多層構造であってもよい。また、前述したように陰極側から電子注入層、電子輸送層という構成となっていてもよい。このような場合、通常、電子注入層には電子輸送層よりも電子親和力が大きい化合物が選ばれる。
【００４６】
本発明において、発光素子全体は保護層によって保護されていてもよい。保護層の材料としては水分や酸素等の素子劣化を促進するものが素子内に入ることを抑止する機能を有しているものであればよい。その具体例としては、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属、ＭｇＯ、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＧｅＯ、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＢａＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ＴｉＯ2等の金属酸化物、ＳｉＮx、ＳｉＮxＯy等の金属窒化物、ＭｇＦ2、ＬｉＦ、ＡｌＦ3、ＣａＦ2等の金属フッ化物、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリウレア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレンとジクロロジフルオロエチレンとの共重合体、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとを含むモノマー混合物を共重合させて得られる共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率０．１％以下の防湿性物質等が挙げられる。保護層の形成方法についても特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、ＭＢＥ（分子線エピタキシ）法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法（高周波励起イオンプレーティング法）、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法、熱ＣＶＤ法、ガスソースＣＶＤ法、コーティング法、印刷法、転写法を適用できる。
【００４７】
さらに本発明においては、封止容器を用いて素子全体を封止してもよい。また、封止容器と発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を封入してもよい。水分吸収剤としては、特に限定されることはないが例えば酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化燐、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等を挙げることができる。不活性液体としては、特に限定されることはないが例えば、パラフィン類、流動パラフィン類、パーフルオロアルカンやパーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等のフッ素系溶剤、塩素系溶剤、シリコーンオイル類が挙げられる。
【００４８】
本発明の発光素子は、陽極と陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜４０ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光を得ることができる。
本発明の発光素子の駆動については、特開平２−１４８６８７号、同６−３０１３５５号、同５−２９０８０号、同７−１３４５５８号、同８−２３４６８５号、同８−２４１０４７号、米国特許５８２８４２９号、同６０２３３０８号、日本特許第２７８４６１５号、等に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、本発明について実施例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【００５０】
（実施例１）
１．リン光発光性有機電界発光素子の作成
（１）比較用素子（ＴＣ−１）の作成
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ）上に真空蒸着法にて以下の層を順次蒸着した。
なお、本発明の実施例における蒸着速度は特に断りのない場合は０．２ｎｍ／秒である。蒸着速度は水晶振動子を用いて測定した。以下に記載の膜厚も水晶振動子を用いて測定したものである。
【００５１】
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚１０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２２ｎｍ
（発光層）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)3＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（電子輸送層１）
ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
（電子輸送層２）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ
【００５２】
【化７】
2005259492.tif 000008
【００５３】
続いて、電子輸送層上にパターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度にて１ｎｍ蒸着し電子注入層とした。最後に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し陰極とした。
このものを、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、比較用素子（ＴＣ−１）を得た。
【００５４】
ＴＣ−１においてＮＰＤは正孔輸送材料、ＣＢＰはホスト材料、Ｉｒ（ｐｐｙ）3は緑色リン光発光材料、ＢＡｌｑ、Ａｌｑは電子輸送材料である。ＣＢＰはリン光発光性の有機電界発光素子に最もよく用いられるホスト材料であり、オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）にＨＯＭＯレベル（イオン化ポテンシャル）が６．１ｅＶ、ＬＵＭＯレベル（電子親和力）が２．８ｅＶと記されている。
【００５５】
（２）本発明の素子（ＴＣ−２〜１０）の作成
層構成を下記のように変更する以外は比較用素子（ＴＣ−１）と同様の方法で本発明の素子（ＴＣ−２〜７）を作成した。
【００５６】
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚２０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２２ｎｍ
（発光層１）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)3＝５質量％の混合層：膜厚１５ｎｍ
（電荷ブロック層（正孔ブロック層））
表１に記載の化合物：表１に記載の膜厚
（発光層２）
ＣＢＰ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｐｙ)3＝５質量％の混合層：膜厚１５ｎｍ
（電子輸送層１）
ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
（電子輸送層２）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ
【００５７】
２．発光素子の評価
有機電界発光素子（ＴＣ−１〜１３）を以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を素子に印加し発光させて、輝度、発光スペクトル及び電流値を測定した。輝度が２００Ｃｄ／ｍ2時の発光スペクトル及び電流値から、発光の量子効率を算出した。
次に、この発光素子を初期輝度１０００Ｃｄ／ｍ2の条件で定電流の連続駆動試験をおこない、輝度が５００Ｃｄ／ｍ2になった時間を輝度半減時間(Ｔ1/2)と定義し、駆動耐久性の尺度とした。これらの結果を表１に示した。なお、全ての素子において緑色の発光が観測された。
【００５８】
３．素材物性の評価
（１）イオン化ポテンシャル
ガラス基板上に測定しようとする有機物を５０ｎｍの厚みになるように蒸着した。この膜を常温常圧下理研計器製、紫外線光電子分析装置ＡＣ−１（理研計器株式会社製）によりイオン化ポテンシャルを測定した。ＣＢＰについてはイオン化ポテンシャルの値が６．０ｅＶであり、前記オーガニックエレクトロニクス第４巻８１頁（２００３年、エルゼビア刊行）と比べて０．１ｅＶの隔たりがあるが、これは測定法の相違、もしくは誤差と考えられる。
【００５９】
（２）電子親和力
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜の紫外可視吸収スペクトルを測定し、吸収スペクトルの長波長端のエネルギーから励起エネルギーを求めた。励起エネルギーと前記イオン化ポテンシャルの値から電子親和力を算出した。励起エネルギーを確定することができなかった化合物に対しては、電子親和力を求めることはできなかった。
【００６０】
（３）Ｔ１エネルギー
イオン化ポテンシャル測定に用いた膜のリン光スペクトルを７７Ｋにて測定し、得られたリン光スペクトルの短波長端の値からＴ１エネルギーより求めた。
本実施例に用いた化合物のイオン化ポテンシャル、電子親和力、Ｔ１エネルギーを表２に示した。
【００６１】
【表１】
2005259492.tif 000009
【００６２】
【表２】
2005259492.tif 000010
【００６３】
表１の結果から、本発明の素子（ＴＣ−２〜１０）は比較例（ＴＣ−１）に対しても発光効率が高く、駆動耐久性が高い（Ｔ1/2が大きい）ことが分かる。正孔ブロック層の膜厚による効果は１ｎｍ＞２ｎｍ＞４ｎｍと膜厚が薄いほど効果が大きい。正孔ブロック層に用いる化合物の効果の序列はＣＢ−７＞ＣＢ−９＞ＣＢ−５の順である。
【００６４】
（実施例２）
１．リン光性有機電界発光素子の作成
（１）比較用素子（ＴＣ−２１）の作成
０．５ｍｍ厚み、２．５ｃｍ角のＩＴＯガラス基板（ジオマテック社製、表面抵抗１０Ω／□）を洗浄容器に入れ、２−プロパノール中で超音波洗浄した後、３０分間ＵＶ−オゾン処理を行った。この透明陽極（ＩＴＯ）上に真空蒸着法にて以下の層を蒸着した。
【００６５】
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚２０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２２ｎｍ
（発光層）
ＢＡｌｑ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｉｑ)3＝５質量％の混合層：膜厚３０ｎｍ
（電子輸送層１）
ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
（電子輸送層２）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ
【００６６】
ＴＣ−２１においてＩｒ（ｐｉｑ）3は赤色リン光発光材料である。ＢＡｌｑは電子輸送性ホスト材料及び電子輸送材料として用いている。
【００６７】
続いて、電子輸送層上にパターニングしたマスク（発光領域が２ｍｍ×２ｍｍとなるマスク）を設置し、フッ化リチウムを０．１ｎｍ／秒の蒸着速度にて１ｎｍ蒸着し電子注入層とした。最後に金属アルミニウムを１００ｎｍ蒸着し陰極とした。
このものを、アルゴンガスで置換したグローブボックス内に入れ、ステンレス製の封止缶及び紫外線硬化型の接着剤（ＸＮＲ５５１６ＨＶ、長瀬チバ製）を用いて封止し、比較用素子（ＴＣ−２１）を得た。
【００６８】
（２）本発明の素子（ＴＣ−１２、１３）の作成
層構成を下記のように変更する以外は比較用素子（ＴＣ−２１）と同様の方法で本発明の素子（ＴＣ−１２、１３）を作成した。
【００６９】
（正孔注入層）
銅フタロシアニン：膜厚２０ｎｍ
（正孔輸送層）
ＮＰＤ：膜厚２２ｎｍ
（発光層１）
ＢＡｌｑ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｉｑ)3＝５質量％の混合層：膜厚１５ｎｍ
（電荷ブロック層（電子ブロック層））
表３に記載の化合物：表３に記載の膜厚
（発光層２）
ＢＡｌｑ＝９５質量％、Ｉｒ(ｐｉｑ)3＝５質量％の混合層：膜厚１５ｎｍ
（電子輸送層１）
ＢＡｌｑ：膜厚１０ｎｍ
（電子輸送層２）
電子輸送材料Ａｌｑ：膜厚４０ｎｍ
【００７０】
２．発光素子の評価
有機電界発光素子（ＴＣ−２１〜２３）を以下の方法で評価した。
東洋テクニカ製ソースメジャーユニット２４００型を用いて、直流電圧を素子に印加し発光させて、輝度、発光スペクトル及び電流値を測定した。輝度が２００Ｃｄ／ｍ2時の発光スペクトル及び電流値から、発光の量子効率を算出した。
次に、この発光素子を初期輝度３００Ｃｄ／ｍ2の条件で定電流の連続駆動試験をおこない、輝度が１５０Ｃｄ／ｍ2になった時間を輝度半減時間(Ｔ1/2)と定義し、駆動耐久性の尺度とした。
これらの結果を表３に示した。なお、全ての素子において赤色の発光が観測された。
なお、素材の物性については表２に示す。
【００７１】
【表３】
2005259492.tif 000011
【００７２】
表３の結果から、本発明の素子（ＴＣ−２２〜２３）は比較例（ＴＣ−２１）に対しても発光効率が高く、駆動耐久性が高い（Ｔ1/2が大きい）ことが分かる。電子ブロック層の膜厚による効果は１ｎｍ＞２ｎｍと膜厚が薄いほど効果が大きい。
【００７３】
以上のように、本発明によれば、リン光発光性有機電界発光素子の発光効率、耐久性を同時に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図２】本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図３】本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【図４】本発明の有機電界発光素子の一実施形態を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【００７５】
１    基板
２    透明電極（陽極）
３    有機層
４    陰極
５    正孔注入層
６    正孔輸送層
７    電荷ブロック層
８    発光層
９    電子輸送層
１０  正孔ブロック層
１１  有機電界発光素子
【図１】
2005259492.tif 000013
【図２】
2005259492.tif 000014
【図３】
2005259492.tif 000015
【図４】
2005259492.tif 000016