(57)【要約】【課題】  誘電率及び誘電正接が低い難燃性を兼ね備えたプリプレグ、接着性の優れた表面粗さが小さな導体層を有する積層板及びそれを配線とする多層プリント配線板を提供すること。【解決手段】  下式：【化５】2005089691.tif 000017（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体と誘電正接が０．００２以下の無機フィラー及び該無機フィラーの処理剤を含有する樹脂組成物、その硬化物ならびに該組成物を用いたプリプレグ、積層板及び多層プリント配線板。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式：
【化１】
2005089691.tif 000012
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体と誘電正接が０．００２以下の無機フィラー及び処理剤を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
前記処理剤が上記無機フィラーの表面近傍に担持されている請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有していることを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機フィラーの平均粒径が０．５〜６０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記高分子量体が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ビニルフェニルマレイミドの少なくとも一種からなる重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、ならびに脂環式構造を有するポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
更に難燃剤として、少なくとも下記一般式で表される何れか一つの難燃剤を含有する請求項１ないし５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2005089691.tif 000013
【請求項７】
下記一般式：
【化３】
2005089691.tif 000014
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体と誘電正接が０．００２以下の無機フィラー及び処理剤を含有する樹脂組成物を、ガラスクロス又はガラス不織布に含浸させ、乾燥させてなるプリプレグ。
【請求項８】
前記ガラスクロスおよびガラス不織布が処理剤により表面処理されている請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項９】
多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有してなることを特徴とする請求項７に記載のプリプレグ。
【請求項１０】
前記ガラスクロス、ガラス不織布の誘電正接が０．００２以下である請求項７〜９のいずれかに記載のプリプレグ。
【請求項１１】
下記一般式：
【化４】
2005089691.tif 000015
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体と誘電正接が０．００２以下の無機フィラー及び処理剤を含有する樹脂組成物をガラスクロス又はガラス不織布に含浸、乾燥したプリプレグの硬化物の両面又は片面に導体層が設置されてなる積層板。
【請求項１２】
前記導体層のプリプレグと接している面が処理剤により表面処理されている請求項１１に記載の積層板。
【請求項１３】
前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有している請求項１２に記載の積層板。
【請求項１４】
下記一般式：
【化５】
2005089691.tif 000016
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分と重量平均分子量５０００以上の高分子量体と誘電正接が０．００２以下の無機フィラー及び処理剤を含有する樹脂組成物をガラスクロス又はガラス不織布に含浸、乾燥、硬化した積層板の導体層に配線加工を施した後、プリプレグを介して該積層板を積層接着してなる多層プリント配線板。
【請求項１５】
前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有している請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物を用いた樹脂層付き導体箔。
【請求項１６】
表面に導体層を有する積層板に配線加工を施した後、請求項１５に記載の樹脂層付き導体箔を積層接着し、その後、外層の導体箔に配線加工を施してなる多層プリント配線板。
【請求項１７】
表面に導体層を有する積層板に配線加工を施した後、請求項１６に記載の樹脂組成物を前記積層板の配線加工を施した面に塗布、乾燥し、必要により硬化した後、外層に導体層を形成し、外層の導体層に配線加工を施してなる多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高周波信号に対応するための誘電損失の小さな多層プリント配線板、導体付積層板、プリプレグ、樹脂層付き導体箔ならびにそれらを製造するために用いる低誘電正接特性を持つ樹脂組成物、その硬化物、プリプレグ、積層板、多層プリント板などに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＰＨＳ、携帯電話等の情報通信機器の信号帯域、コンピューターのＣＰＵクロックタイムはＧＨｚ帯に達し、高周波数化が進行している。電気信号の伝送損失は、誘電損失と導体損失と放射損失の和で表され、電気信号の周波数が高くなるほど誘電損失、導体損失、放射損失は大きくなる関係にある。伝送損失は電気信号を減衰させ、電気信号の信頼性を損なうので、高周波信号を取り扱う配線基板においては誘電損失、導体損失、放射損失の増大を抑制する工夫が必要である。誘電損失は、回路を形成する絶縁体の比誘電率の平方根、誘電正接及び使用される信号の周波数の積に比例する。そのため、絶縁体として誘電率及び誘電正接の小さな絶縁材料を選定することによって誘電損失の増大を抑制することができる。
【０００３】
代表的な低誘電率、低誘電正接材料を以下に示す。ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）に代表されるフッ素樹脂は、誘電率及び誘電正接がともに低いため、古くから高周波信号を扱う基板材料に使用されている。これに対して、有機溶剤によるワニス化が容易で、成型加工、硬化温度が低く、取り扱い易い、非フッ素系の低誘電率、低誘電正接の絶縁材料も種々検討されてきた。
【０００４】
また、特許文献１、特許文献２及び特許文献３には、多官能スチレン化合物を架橋成分として用いる例が記載されている。更に前述の例の多くには無機フィラーの添加による誘電率の調整、難燃化、強度の改善について記載されている。
【０００５】
導体損失、放射損失については、金、銀、銅のような導体抵抗が低い金属を用いて、表面粗さが小さい導体配線を形成することによって低減できることが一般的に知られている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２４９５３１号公報（要約）
【０００７】
【特許文献２】特開２００３−１２７１０号公報（要約）
【特許文献３】特開２００３−１０５０３６号公報（要約）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
前記特許文献１，２及び３に記載された樹脂組成物、プリプレグの硬化物は低誘電率材料であるが、誘電正接ｔａｎδが０．００２より大きく、近年の高周波用途における絶縁材料としてはまだ満足できない点がある。本発明者がこの樹脂組成物、プリプレグなどの硬化物の誘電正接ｔａｎδを更に減少させる方法を検討した結果、特定の処理剤を樹脂組成物に添加するか、無機フィラー、ガラスクロスなどの基材、あるいは銅箔などを前もって処理しておくことにより、硬化物の誘電正接（誘電体損失）を減少させることが出来た。
【０００９】
従って、本発明の目的は、複数のスチレン基を有する架橋成分と、高分子量体及び無機フィラーを含有する樹脂組成物の硬化物の誘電正接を減少することである。
【００１０】
また、上記樹脂組成物の優れた難燃性と極めて低い誘電正接を両立する樹脂組成物を提供すると共にそれを用いたプリント配線板、積層板、プリプレグ、樹脂層付き導体箔を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、少なくとも以下の発明を包含する。
（１）下記一般式：
【００１２】
【化１】
2005089691.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分、重量平均分子量５０００以上の高分子量体及び誘電正接が０．００２以下の無機フィラーを含有する樹脂組成物であって、更に該無機フィラーの処理剤を含有する樹脂組成物。
【００１４】
（２）前記処理剤が無機フィラー表面に担持されている（１）に記載の組成物。
【００１５】
（３）前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有している（１）、（２）の何れかに記載の組成物。
【００１６】
（４）前記無機フィラーの平均粒径が０．５〜６０μｍである（１）〜（３）の何れかに記載の組成物。
【００１７】
（５）前記高分子量体が、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステル、アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミド及びＮ−ビニルフェニルマレイミドの少なくとも一種からなる重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイド、ならびに脂環式構造を有するポリオレフィンからなる群から選ばれる少なくとも一種の樹脂である（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
【００１８】
（６）スチレン基を重合しうる硬化触媒及びスチレン基の重合を抑制しうる重合禁止剤の少なくとも一方を更に含有する（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。
【００１９】
（７）更に難燃剤を含有する（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。
【００２０】
（８）前記難燃剤として誘電正接が０．００２以下である難燃剤を含有する（７）に記載の組成物。
【００２１】
（９）前記難燃剤として、少なくとも下記一般式で表される何れか一つの難燃剤を含有する（７）又は（８）に記載の組成物。
【００２２】
【化２】
2005089691.tif 000003
【００２３】
（１０）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物の硬化物。
【００２４】
（１１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の組成物を、ガラスクロス又はガラス不織布に含浸させ、乾燥させてなるプリプレグ。
【００２５】
（１２）前記ガラスクロスおよびガラス不織布が処理剤により表面処理されている（１１）に記載のプリプレグ。
【００２６】
（１３）前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有していることを特徴とする（１２）に記載のプリプレグ。
【００２７】
（１４）前記ガラスクロスおよびガラス不織布の誘電正接が０．００２以下である（１１）〜（１３）のいずれかに記載のプリプレグ。
【００２８】
（１５）前記（１１）〜（１４）の何れかに記載のプリプレグの硬化物。
【００２９】
（１６）前記（１５）に記載のプリプレグの硬化物の両面又は片面に導体層が設置されてなる積層板。
【００３０】
（１７）前記導体層のプリプレグと接している面の１０点平均表面粗さが１〜３μｍである（１６）に記載の積層板。
【００３１】
（１８）前記導体層のプリプレグと接している面が処理剤により表面処理されている（１７）に記載の積層板。
【００３２】
（１９）前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有している（１８）に記載の積層板。
【００３３】
（２０）前記（１６）〜（１９）のいずれかに記載の積層板の導体層に配線加工を施した後、プリプレグを介して該積層板を積層接着してなる多層プリント配線板。
【００３４】
（２１）前記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を導体箔の一方の面に塗布、乾燥してなる樹脂層付き導体箔。
【００３５】
（２２）前記導体箔の樹脂層と接している面の１０点平均表面粗さが１〜３μｍである（２１）に記載の樹脂層付き導体箔。
【００３６】
（２３）前記導体箔の樹脂層と接している面が処理剤により表面処理されている（２２）に記載の樹脂層付き導体箔。
【００３７】
（２４）前記処理剤として多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な官能基を有する反応型処理剤を少なくとも１種類含有している（２３）に記載の樹脂層付き導体箔。
【００３８】
（２５）前記（２１）〜（２４）のいずれかに記載の樹脂層付き導体箔が有する樹脂層を介して第２の導体箔を張り合わせ、積層接着してなる積層板。
【００３９】
（２６）  表面に導体層を有する積層板に配線加工を施した後、（２１）〜（２４）のいずれかに記載の樹脂層付き導体箔を積層接着し、その後、外層の導体箔に配線加工を施してなる多層プリント配線板。
【００４０】
（２７）表面に導体層を有する積層板に配線加工を施した後、前記（１）〜（９）のいずれかに記載の樹脂組成物を配線加工を施した面に塗布、乾燥し、必要により硬化した後、外層に導体層を形成し、外層の導体層に配線加工を施してなる多層プリント配線板。
【発明の効果】
【００４１】
本発明によれば、誘電正接が極めて低く、ガラス転移温度が高く、難燃性に優れた硬化物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
多官能スチレン化合物を架橋成分とする絶縁体が極めて低い誘電正接を有することは既に述べた。本多官能スチレン化合物は、種々の高分子量体とブレンドすることによって機械特性、接着性、成膜性等の特性を改善することができ、難燃剤を添加することによって難燃性を付与することが可能である。しかし、ブレンドポリマー、難燃剤の多くは多官能スチレン化合物の硬化物に比べて誘電正接が高い場合があり、ポリマーブレンド、難燃剤の添加によって機械特性、接着性、成膜性、難燃性の改善を図った樹脂組成物の硬化物では、多官能スチレン化合物の低誘電正接性を損なう場合が多かった。
【００４３】
この誘電正接の増大を抑制する手法として、誘電正接の値が極めて小さい無機フィラーの添加、難燃剤の構造と誘電正接の関係を検討した。その結果、樹脂組成物の硬化後の誘電正接が０．００２以下の樹脂組成物においては、単に低誘電正接特性を有する無機フィラーを樹脂系に添加しただけでは硬化物の誘電正接を低減することはできない場合が多いことが判明した。この原因としては樹脂と無機フィラーとの界面剥離と、それに伴う剥離部分への微量の不純物（例えば水分）の吸着が考えられる。
【００４４】
この問題は無機フィラーの表面を特定の処理剤によって改質し、樹脂との密着性を増すことによって解決できるであろう。また、特定構造を有する難燃剤の誘電正接が極めて低く、これを添加した樹脂組成物の誘電正接も極めて低いことを見出した。これによりブレンドポリマーとしてポリオレフィンを使用しない場合においても極めて低い誘電正接を得ることができ、更に難燃性をも有する樹脂組成物が得られた。更に本組成物をガラスクロス、ガラス不織布に含浸し、乾燥、硬化したプリプレグの硬化物においてもガラスクロス、ガラス不織布を処理剤により表面処理した際に、その硬化物の誘電正接が低下することを見出した。
【００４５】
本明細書における処理剤とは、架橋剤としての多官能スチレン化合物、重量平均分子量５０００以上の高分子量体及び誘電正接が０．００２以下の無機フィラーを含有する樹脂組成物又はプリプレグなどの硬化物の誘電正接を低下させる物質である。そして、この処理剤は上記多官能スチレン化合物と反応しうる基を有するか、無機フィラーと吸着・結合しうる基を有するものである。
【００４６】
また、高周波信号の伝送特性が優れている表面粗さの小さな導体箔への誘電正接低下処理が本発明の組成物の硬化物と導体箔との接着力を増すことを見出した。これにより高周波信号に対応したプリント配線板およびその構成部材である積層板、プリプレグ、樹脂付き導体箔、樹脂組成物を得るに至った。
【００４７】
本発明の樹脂組成物及びその硬化物について説明する。本発明の樹脂組成物は、下記一般式：
【００４８】
【化３】
2005089691.tif 000004
【００４９】
（式中、Ｒは炭化水素骨格を表し、Ｒ１は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、同一又は異なってもよく、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表し、ｍは１〜４の整数、ｎは２以上の整数を表す。）
で示される複数のスチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の架橋成分、重量平均分子量５０００以上の高分子量体、誘電正接の値が０．００２以下の無機フィラー及び処理剤とを含有する樹脂組成物である。なお、本発明における重量平均分子量は、ＧＰＣ（Ｇｅｌ  Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によるスチレン換算重量平均分子量を云う。
【００５０】
前記無機フィラーは、ワニス化時に処理剤と反応し、あるいはフィラー表面に処理剤の層を形成する。処理剤により表面改質された無機フィラーは樹脂との密着性が優れているため、樹脂と無機フィラーの界面剥離とそれに伴う剥離部分への不純物の侵入が防止され、樹脂組成物硬化物の誘電正接の低減に高い効果を発揮する。また、前記処理剤は、予め無機フィラーに担持した状態で、樹脂組成物に添加しても同様の効果が得られる。
【００５１】
添加する無機フィラーとしては、無機フィラーを含まない樹脂組成物の硬化物の誘電正接よりも低い誘電正接を有する無機フィラーが好ましく、その値は低いほどよい。具体的にはプリント配線基板において使用する信号周波数における誘電正接の値が無機フィラーを含まない樹脂組成物の硬化物よりも低く、且つ、その値が０．００２以下、より好ましくは０．００１以下である。
【００５２】
そのような無機フィラーの例としては、公知のチタン−バリウム−ネオジウム系、チタン−バリウム−錫系、亜鉛−カルシウム系、二酸化チタン系、チタン酸バリウム系、チタン酸鉛系、チタン酸ストロンチウム系、チタン酸カルシウム系、チタン酸ビスマス系、チタン酸マグネシウム系、チタン酸ジルコニウム系、チタン酸亜鉛系、ジルコン酸ストロンチウム系、ＣａＷＯ４系、Ｂａ（Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｍｇ、Ｔａ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ｎｂ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｃｏ、Ｍｇ、Ｔａ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｚｎ、Ｎｂ）Ｏ３系、Ｂａ（Ｚｎ、Ｔａ）Ｏ３系等の各種セラミックス、酸化珪素、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｅガラス）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｔガラス）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｄガラス）、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＴｉＯ２系（ＮＥガラス）等の各種ガラスから選ぶことができる。
【００５３】
これら無機フィラーは、誘電率の調整等の目的に応じて複合化して用いてもよく、その形状はバルーン状、多孔質状、針状、球状、中心に樹脂相を有するシェル状のものを用いてもよい。
【００５４】
本発明の樹脂組成物への添加が好ましい無機フィラーの粒子サイズは、絶縁信頼性の観点からプリプレグ、積層板及び樹脂層付き導体箔が有する樹脂層よりも小さいことが必須であり、具体的には無機フィラーの長軸が平均０．５〜１００μｍ、より好ましくは平均０．５〜６０μｍ、更に好ましくは０．５〜３０μｍである。
【００５５】
本発明における無機フィラーの添加量は、多官能スチレン化合物と高分子量体と無機フィラーの総量に対して１０〜６５ｖｏｌ％の範囲とすることが、成膜性、成型性の観点から好ましく、１０ｖｏｌ％以下では、十分な誘電正接の低減がなされない場合があり、６５ｖｏｌ％以上ではプリプレグ化した際の成膜性が低下して外観不良となったり、成型性、接着性が大きく低下したりする場合がある。こうしたことからより好ましい無機フィラーの添加量として１０〜５０ｖｏｌ％の範囲を挙げることができる。
【００５６】
本発明に用いることができる処理剤としては、シラン系化合物、チタネート系化合物、アルミニウム系化合物等が挙げられる。これらの化合物は（１）多官能スチレン化合物と化学的に結合可能な化合物群と、（２）上記スチレン化合物と化学的に反応しないが、無機フィラーに吸着しうる化合物とに分けられる。
【００５７】
上記（１）群の化合物の例として、ジメチルビニルメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどがある。
【００５８】
また、上記（２）群の化合物として、メチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルビニルエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピリメトキシシラン、γ−メルカプトキシトリメトキシシラン等がある。
【００５９】
特に、スチレン基と反応可能な官能基を有する（１）群の処理剤を用いることが好ましい。これら処理剤は、２種以上複合化して用いてもよい。前記処理剤の添加量は、その残渣が誘電正接の増大を招くので、無機フィラーの添加による誘電正接の低減効果が生じる範囲で、可能な限り少ないことが望ましい。具体的には多官能スチレン化合物、高分子量体、無機フィラー、以下に示す難燃剤等その他の添加剤の総量を１００重量部として０．０１〜５重量部の範囲が好ましく、より好ましくは０．０１〜２重量部の範囲である。
【００６０】
本発明に用いられる多官能スチレン化合物は、スチレン基或いは置換基を有するスチレン基を有する全炭化水素骨格を有する化合物であることが好ましい。架橋成分を全炭化水素骨格で形成することによって、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低く抑えることができる。
【００６１】
以下に本発明で用いられる好ましい多官能スチレン化合物について説明する。多官能スチレン化合物を表す前記一般式において、Ｒで表される炭化水素骨格は、該架橋成分の重量平均分子量が１０００以下となるものであれば特に制限はない。即ち、Ｒで表される炭化水素骨格は、スチレン基における置換基、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の有無及びその大きさ、ｍ及びｎの数に応じて適宜選択することができるが、一般には炭素数１〜６０であり、好ましくは炭素数２〜３０である。Ｒで表される炭化水素骨格は、直鎖状又は分枝状のいずれでもよく、また、脂環式構造、芳香環構造等の環構造を１つ以上含んでいてもよく、更に、ビニレン、エチニレン等の不飽和結合を含んでいてもよい。
【００６２】
Ｒで表される炭化水素骨格としては、例えば、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン、メチルトリメチレン、メチルテトラメチレン、ペンタメチレン、メチルペンタメチレン、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、フェニレン、フェニレンジエチレン、キシリレン、１−フェニレン−３−メチルプロペニレン等が挙げられる。
【００６３】
前記式において、Ｒ１で表される炭化水素基としては、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の、直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、エイコシル；炭素数２〜２０、好ましくは炭素数２〜１０の、直鎖状もしくは分枝状のアルケニル基、例えばビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、２−メチルアリル；アリール基、例えばフェニル、ナフチル、ベンジル、フェネチル、スチリル、シンナミルが挙げられる。
【００６４】
前記式において、ｎが２以上の整数であることから、Ｒ１は複数存在し、ｍが２〜４の整数である場合も、Ｒ１は複数存在する。そのような複数存在するＲ１は同一でも異なっていてもよく、その結合位置も同一でも異なっていてもよい。
【００６５】
前記式において、Ｒ２、Ｒ３又はＲ４で表されるアルキル基としては、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝状のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ヘキシルが挙げられる。
【００６６】
前記式において、置換されていてもよいビニル基［（Ｒ３）（Ｒ４）Ｃ＝Ｃ（Ｒ２）−］は、ベンゼン環上、Ｒに対して、好ましくはメタ位又はパラ位に存在する。
【００６７】
本発明に用いる架橋成分としては、複数の（置換されていてもよい）スチレン基を有する重量平均分子量１０００以下の多官能性モノマーが好ましい。スチレン基は反応性が高く、誘電率及び誘電正接が非常に低い。架橋成分の骨格には誘電率及び誘電正接の観点から炭化水素骨格を採用することが好ましい。これによって、スチレン基の低誘電率性及び低誘電正接性を損なうことなく、該架橋成分に不揮発性及び柔軟性を付与することができる。
【００６８】
また、重量平均分子量１０００以下の架橋成分を選択することによって、比較的低い温度で溶融流動性を示し、有機溶媒への溶解性もよくなるため、成形加工及びワニス化が容易になる。架橋成分の重量平均分子量が大きすぎると、溶融流動性が低くなり、成形加工の際に架橋が生じて成形不良となる場合がある。該架橋成分の重量平均分子量は１０００以下であれば制限はないが、好ましくは２００〜５００である。
【００６９】
架橋成分の好ましい具体例としては、１、２−ビス（ｐ−ビニルフェニル）エタン、１、２−ビス（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１−（ｐ−ビニルフェニル）−２−（ｍ−ビニルフェニル）エタン、１、４−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１、４−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１、３−ビス（ｐ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１、３−ビス（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−４−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン、１−（ｐ−ビニルフェニルエチル）−３−（ｍ−ビニルフェニルエチル）ベンゼン及び側鎖にビニル基を有するジビニルベンゼン重合体（オリゴマー）等が挙げられる。これらの架橋成分は２種以上組み合わせて使用することもできる。
【００７０】
本発明では前述の架橋成分と高分子量体とを組み合わせることによって、タックフリー性及び硬化物の機械強度の向上を図ることを特徴の一つとしている。本発明に使用される高分子量体の例としては、ブタジエン、イソプレン、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ジビニルベンゼン、アクリル酸エステル（例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸フェニルなど）、アクリロニトリル及びＮ−フェニルマレイミド、Ｎ−ビニルフェニルマレイミドの単独または共重合体、置換基を有していてもよいポリフェニレンオキサイドならびに脂環式構造を有するポリオレフィン等が挙げられるが、これらに限定されない。これら高分子量体は複合化して用いてもよい。
【００７１】
前記高分子量体は、樹脂組成物をプリプレグ化した際のタックフリー性、成膜性の観点から分子量が５０００以上であることが好ましく、より好ましくは機械強度の観点から１００００〜１０００００、さらに好ましくはワニス化の容易さと適度なワニス粘度を得やすい１５０００〜６００００の高分子量体が好ましい。
【００７２】
更に積層板とした際の耐熱性の観点から、高分子量体のガラス転移温度が１７０℃以上であるか、又は１７０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、ガラス転移温度が１７０〜３００℃であるか、又は１７０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。高分子量体が硬化性を有する場合には、硬化後のガラス転移温度が１７０℃以上であるか又は１７０℃における弾性率が５００ＭＰａ以上であることが好ましく、硬化後のガラス転移温度が１７０〜３００℃であるか又は１７０℃における弾性率が５００〜３０００ＭＰａであることが更に好ましい。
【００７３】
本発明の樹脂組成物に含まれる架橋成分と高分子量体の添加量に関しては特に制限はないが、架橋成分が５〜９５重量部、高分子量体が９５〜５重量部の範囲で添加するのが好ましい。より好ましい組成としては、架橋成分が５０〜９５重量部、高分子量体が５０〜５重量部であり、更に好ましい組成としては、架橋成分が５０〜８０重量部、高分子量体が５０〜２０重量部である。この組成範囲において硬化物の耐溶剤性、強度、成膜性、接着性等を調整することが望ましい。
【００７４】
本発明の樹脂組成物は硬化触媒を添加しなくとも加熱のみによって硬化することができるが、硬化効率の向上を目的として、スチレン基を重合しうる硬化触媒を添加することができる。その添加量には特に制限はないが、硬化触媒の残基が誘電特性に悪影響を与える恐れがあるので、前記架橋成分及び高分子量体の合計１００重量部に対して、０．０００５〜１０重量部とすることが望ましい。硬化触媒を前記範囲で添加することにより、スチレン基の重合反応が促進され、低温で強固な硬化物を得ることができる。
【００７５】
スチレン基の重合を開始しうるカチオン又はラジカル活性種を、熱又は光によって生成する硬化触媒の例を以下に示す。カチオン重合開始剤としては、ＢＦ４、ＰＦ６、ＡｓＦ６、ＳｂＦ６を対アニオンとするジアリルヨードニウム塩、トリアリルスルホニウム塩及び脂肪族スルホニウム塩が挙げられ、旭電化工業製ＳＰ−７０、１７２、ＣＰ−６６、日本曹達製ＣＩ−２８５５、２８２３、三新化学工業製ＳＩ−１００Ｌ及びＳＩ−１５０Ｌ等の市販品を使用することができる。
【００７６】
ラジカル重合開始剤としては、ベンゾイン及びベンゾインメチルのようなベンゾイン系化合物、アセトフェノン及び２、２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンのようなアセトフェノン系化合物、チオキサントン及び２、４−ジエチルチオキサントンのようなチオキサンソン系化合物、４、４’−ジアジドカルコン、２、６−ビス（４’−アジドベンザル）シクロヘキサノン及び４、４’−ジアジドベンゾフェノンのようなビスアジド化合物、アゾビスイソブチルニトリル、２、２−アゾビスプロパン、ｍ、ｍ’−アゾキシスチレン及びヒドラゾンのようなアゾ化合物、ならびに２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン及び２、５−ジメチル−２、５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジクミルパーオキシドのような有機過酸化物等が挙げられる。
【００７７】
特に、官能基を持たない化合物の水素引き抜きを生じさせ、架橋成分と高分子量体間の架橋をもたらすことができる有機過酸化物又はビスアジド化合物を添加することが望ましい。
【００７８】
本発明の樹脂組成物には、保存安定性を増すために重合禁止剤を添加することもできる。その添加量は、誘電特性、硬化時の反応性を著しく阻害しないような範囲であることが好ましく、前記架橋成分及び高分子量体の合計１００重量部に対して、０．０００５〜５重量部とすることが望ましい。重合禁止剤を前記範囲で添加すると、保存時の余計な架橋反応を抑制することができ、また、硬化時に著しい硬化障害をもたらすこともない。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、トリメチルキノン、４−ｔ−ブチルピロカテコール等のキノン類及び芳香族ジオール類が挙げられる。
【００７９】
本発明の樹脂組成物には、積層板、多層プリント配線板とした際の難燃化を目的として難燃剤を添加することができる。その添加量は、積層板、多層プリント配線板に求める難燃グレードと難燃剤の性能により任意に選定する。本発明で好ましく用いられる難燃剤としては、本組成物を適用するプリント配線基板で使用する信号周波数における誘電正接の値が０．００２以下である難燃剤が挙げられ、信号周波数が１０ＧＨｚの場合では、下記構造Ａ，Ｂ，Ｃ及びＤの燐系難燃剤、ブロム系難燃剤を例として挙げることができる。
【００８０】
【化４】
2005089691.tif 000005
【００８１】
本発明の樹脂組成物は、ガラスクロス又はガラス不織布に含浸し、乾燥させることによりプリプレグとして用いることができる。この際、ガラスクロス又はガラス不織布に無機フィラーと同様にして処理剤による表面処理を施すことによってプリプレグの硬化物の誘電正接を低減することができる。ガラスクロス又はガラス不織布の例としては、酸化珪素（Ｑガラス）、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｅガラス）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｔガラス）、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ系（Ｄガラス）、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３−ＭｇＯ−Ｋ２Ｏ−Ｎａ２Ｏ−ＴｉＯ２系（ＮＥガラス）等の各種ガラスから製造されたガラスクロス又はガラス不織布が挙げられる。
【００８２】
本発明では、作製した多層プリント配線基板で使用する信号周波数における誘電正接の値が０．００２以下であるガラスクロス又はガラス不織布を用いて、プリプレグを作製することによって、多層プリント配線板の絶縁層の誘電正接の低減効果を一層向上することができる。例えば、信号周波数が２ＧＨｚ以下においては、Ｑガラス、Ｄガラス、ＮＥガラスからなるガラスクロス又はガラス不織布を用いることが好ましく、それ以上においてはＱガラスを用いることが望ましい。
【００８３】
プリプレグは、樹脂組成物を用いて作製したワニスに、基材となるクロス又は不織布を浸し、その後これを乾燥することにより作製される。
【００８４】
更に本発明の樹脂組成物は、導体箔に塗布し、乾燥して樹脂層付き導体箔（例えば銅箔上に樹脂層を形成したｒｅｓｉｎ  ｃｌａｄ  ｃｏｐｐｅｒ）として使用することもできる。樹脂付き銅箔により形成される多層プリント配線板は、ガラスクロスやガラス不織布を含まない絶縁層を有することから、ドリルやレーザーによる穴あけ加工性が優れている。プリプレグや樹脂付き導体箔の乾燥条件は樹脂組成物によるが、例えば溶媒としてトルエンを使用した場合は、８０〜１３０℃で３０〜９０分程度乾燥するのが好ましい。
【００８５】
本発明のプリプレグでは電解銅箔、圧延銅箔等の導体箔を重ね、加熱プレス加工することによって、表面に導体層を有する積層板を作製することができる。本発明の樹脂付き導体箔では、その樹脂層面に他の導体箔を張り合わせ、加熱プレス加工することによって両面に導体層を有する積層板を作製することができる。
【００８６】
これら積層板に用いる導体箔の好ましい形状としてはエッチング等の加工精度の観点から導体箔の厚さは、９〜３６μｍ程度が好ましく、導体損失、放射損失の低減の観点からプリプレグ、樹脂層との接着面の表面粗さは１〜３μｍであることが好ましい。表面粗さが小さな導体層の使用は、導体損失、放射損失が小さくなるため電気信号の損失が低減され、低誘電正接樹脂を用いた多層プリント配線板の優れた伝送特性を低下させることがないので好ましい。
【００８７】
本発明では表面粗さが小さな導体箔の表面を前記無機フィラーの場合と同様にして処理剤により改質することによって、樹脂と導体箔との接着力を向上することができる。表面粗さの小さな導体層の接着性を増すことによって、後述するエッチング加工、多層化といった多層プリント配線板の製造プロセスにおける導体層の剥離、断線といった問題を防止することができる。
【００８８】
以下、本発明の多層プリント配線板について説明する。第一の例は本発明のプリプレグを用いた多層プリント配線板の作成例である。本発明の積層板の導体層を通常のエッチング法によって配線加工し、前記プリプレグを介して配線加工した積層板を複数積層し、加熱プレス加工することによって一括して多層化する。その後、ドリル加工またはレーザー加工によるスルーホールまたはブラインドビアホールの形成とめっきまたは導電性ペーストによる層間配線の形成を経て多層プリント配線板を作製する。
【００８９】
第二の例は、樹脂付き銅箔を用いた多層プリント配線板の作成例である。配線加工を施した積層板に本発明の樹脂付き導体箔を加熱プレス加工によって積層接着し、その後、外層の導体層に配線加工を施す。次いで、内層配線と外層配線との接続個所にドリルまたはレーザー加工によってスルーホールまたはブラインドビアホールを形成し、めっきまたは導電性ペーストによって内層と外層の配線を接続することによって多層プリント配線板を作成することができる。
【００９０】
第三の例は、本発明の樹脂ワニスを用いた多層プリント配線板の例である。配線加工を施した積層板に本発明の樹脂組成物のワニスを塗布し、乾燥、硬化の後に、スパッタまたはめっきにより外層に導体層を形成する。その後、外層の導体層に配線加工を施し、内層配線と外層配線との接続個所にドリルまたはレーザー加工によってスルーホールまたはブラインドビアホールを形成し、めっきまたは導電性ペーストによって内層と外層の配線を接続することによって多層プリント配線板を作成することができる。
【００９１】
なお、本発明は、高周波回路と低周波回路が混在する多層プリント配線板において、高周波回路部分のみを本発明の組成物またはプリプレグの硬化物にて絶縁した多層プリント配線板を包含する。そのような多層プリント配線板の例を以下に示す。ガラスクロスとエポキシ樹脂により構成された絶縁層を有する銅貼積層板（ガラス−エポキシ基板と略す）に配線加工を施し、次いで本発明の樹脂層付き銅箔をプレス加工によって積層接着した後、外層の銅箔に配線加工を施して多層プリント配線板を作成するものであり、この場合、ガラス−エポキシ基板の直上の内層配線は、低周波信号用の配線として使用することができ、外層配線は高周波信号用の配線として使用することができる。
【００９２】
このようにして得られた多層プリント配線板は、高周波回路を絶縁する絶縁層の誘電正接が低いため誘電損失が小さく、表面粗さが小さな導体層を配線としているため、導体損失、放射損失も小さな高周波特性に優れた多層プリント配線板となる。
【００９３】
（実施例）
以下に実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。以下に試薬、評価方法を示す。
（１）１、２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）の合成
１、２−ビス（ビニルフェニル）エタン（ＢＶＰＥ）は、以下に示すような公知の方法で合成した。５００ｍｌの三つ口フラスコにグリニャール反応用粒状マグネシウム（関東化学製）５．３６ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をとり、滴下ロート、窒素導入管及びセプタムキャップを取り付けた。窒素気流下、スターラーによってマグネシウム粒を攪拌しながら、系全体をドライヤーで加熱脱水した。
【００９４】
乾燥テトラヒドロフラン３００ｍｌをシリンジにとり、セプタムキャップを通じて注入した。溶液を−５℃に冷却した後、滴下ロートを用いてビニルベンジルクロライド（ＶＢＣ、東京化成製）３０．５ｇ（２００ｍｍｏｌ）を約４時間かけて滴下した。滴下終了後、０℃／２０時間、攪拌を続けた。反応終了後、反応溶液をろ過して残存マグネシウムを除き、エバポレーターで濃縮した。
【００９５】
濃縮溶液をヘキサンで希釈し、３．６％塩酸水溶液で１回、純水で３回洗浄し、次いで硫酸マグネシウムで脱水した。脱水溶液をシリカゲル（和光純薬製ワコーゲルＣ３００）／ヘキサンのショートカラムに通して精製し、真空乾燥してＢＶＰＥを得た。得られたＢＶＰＥはｍ−ｍ体（液状）、ｍ−ｐ体（液状）、ｐ−ｐ体（結晶）の混合物であり、収率は９０％であった。１Ｈ−ＮＭＲによって構造を調べたところその値は文献値と一致した（６Ｈ−ビニル：α−２Ｈ、６．７、β−４Ｈ、５．７、５．２；８Ｈ−アロマティック：７．１〜７．３５；４Ｈ−メチレン：２．９）。このＢＶＰＥを架橋成分として用いた。
（２）その他の試薬
その他の高分子量体、架橋成分として、以下に示すものを使用した。
【００９６】
高分子量体；ＰＰＥ：アルドリッチ製、ポリ−２、６−ジメチル−１、４−フェニレンオキシド
ＳＢＤ：アルドリッチ製、スチレン−ブタジエンブロック共重合体
無機フィラー：（１）ＳｉＯ２Ａ：酸化珪素製球形フィラー（平均粒子径７μｍ、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１未満）、（２）ＳｉＯ２Ｂ：酸化珪素製球形フィラー（平均粒径２０μｍ、１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１未満）
硬化触媒；２５Ｂ：日本油脂製、２、５−ジメチル−２、５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３（パーヘキシン２５Ｂ）
難燃剤；８０１０：アルマベール製、ＳＡＹＴＥＸ８０１０（１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００２未満のブロム系難燃剤）
ガラスクロス；（１）ＮＥクロス：ＮＥガラスのクロス（１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００３６未満）、（２）ＳｉＯ２クロス：酸化珪素のガラスクロス（１０ＧＨｚにおける誘電正接が０．００１未満）
銅箔：厚さ１８μｍ、１０点平均粗さ（Ｒｚ）１．３μｍの圧延銅箔
処理剤；ＫＢＭ５０３：γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン製）
（３）無機フィラーの誘電正接低下処理
ＫＢＭ５０３のメタノール溶液に酸化珪素フィラーを加えて、ボールミルにて８時間攪拌した。その後、フィラーをろ別して、１２０℃で４時間乾燥した。無機フィラーに対する処理剤の含有量は、０．０６ｗｔ％、０．３ｗｔ％、３．０ｗｔ％とした。
（４）ワニスの調製方法
所定量の高分子量体、架橋成分、硬化触媒、フィラーをクロロホルムに溶解することによって樹脂組成物のワニスを作製した。
（５）樹脂板の作製
前記ワニスをＰＥＴフィルムに塗布して乾燥した後に、これを剥離してポリテトラフロロエチレン製のスペーサー内に所定量入れ、ポリイミドフィルム及び鏡板を介し、真空下で、加熱及び加圧して硬化物としての樹脂板を得た。加熱条件は、１８０℃／１００分で、プレス圧力１．５ＭＰａとした。樹脂板の大きさは７０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍであった。
（６）ガラスクロスの誘電正接低下処理
ＫＢＭ５０３の１ｗｔ％メタノール溶液にガラスクロスを浸漬し、８時間静置した。ガラスクロスを処理液から取り出し、１２０℃で４時間乾燥してガラスクロスに誘電正接低下処理を施した。
（７）銅箔の誘電正接低下処理
ＫＢＭ５０３の１ｗｔ％メタノール溶液に銅箔を浸漬し、８時間静置した。銅箔を処理液から取り出し、室温で４時間、窒素雰囲気下、１０００℃で１時間、乾燥して銅箔に誘電正接低下処理を施した。
（８）プリプレグの作製
実施例において作製したプリプレグは、すべて樹脂組成物のワニスを所定のガラスクロスに含浸して、室温にて約１時間、９０℃で６０分間乾燥することにより作製した。
（９）プリプレグ硬化物の作製
積層板、プリント配線板の誘電特性を知るため、プリプレグの硬化物の特性を評価した。前記の方法で作製したプリプレグを真空下、加熱及び加圧してプリプレグ硬化物を作製した。加熱条件は１８０℃／１００分、プレス圧力１．５ＭＰａとした。プリプレグ硬化物のサイズは７０ｍｍ×７０ｍｍ×０．１ｍｍとした。
（１０）樹脂付き銅箔（ＲＣＣ）の作成
誘電正接低下処理を施した銅箔上に実施例１０のワニスを塗布し、室温にて約１時間、９０℃で６０分間乾燥することにより作製した。樹脂層の厚さは５０μｍとした。
（１１）誘電率及び誘電正接の測定
誘電率、誘電正接は空洞共振法（アジレントテクノロジー製８７２２ＥＳ型ネットワークアナライザー、関東電子応用開発製空洞共振器）によって、１０ＧＨｚでの値を観測した。
（１２）ガラス転移温度（Ｔｇ）、弾性率
Ｔｇは、アイティー計測制御製ＤＶＡ−２００型粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて、求めた。サンプル形状は２ｍｍ×３０ｍｍ×０．１ｍｍ、支点間距離は２０ｍｍとし、昇温速度は５℃／分とした。
（１３）難燃性
先に作製した樹脂板、プリプレグの硬化物を１０ｍｍ×７０ｍｍのサイズに切り出して難燃性評価用のサンプルとした。ＵＬ−９４規格と同様にして１０回の燃焼試験を行い、平均燃焼時間が５秒以下であり且つ、最大燃焼時間が１０秒以下であるサンプルをＶ０とした。
（１４）ピール強度
ピール強度測定用サンプルは、以下のように作成した。先に作製したプリプレグの両面に銅箔の粗面を貼り付け、ポリイミドフィルム及び鏡板を介し、真空下で、加熱及び加圧して積層板を作製した。加熱条件は、１８０℃／１００分で、プレス圧力は４．５ＭＰａとした。積層板の大きさは７０×７０×０．１４ｍｍとした。この積層板の銅箔を幅１０ｍｍに切断して、そのピール強度を測定した。
【００９７】
（比較例１）
比較例１は無機フィラーを含んでいない樹脂組成物である。組成、誘電特性を表１に示した。１０ＧＨｚにおける誘電率は２．４、誘電正接は０．００２であった。
【００９８】
【表１】
2005089691.tif 000006
【００９９】
（比較例２〜４）
比較例２〜４は誘電正接低下処理を施していない無機フィラーを種々の量、添加した樹脂組成物である。組成、誘電特性を表１に併記した。誘電正接が低い無機フィラーを添加したにも拘わらず、誘電正接の値は殆ど改善されなかった。
【０１００】
（実施例１〜９）
実施例１〜９は、種々の誘電正接低下処理で処理した無機フィラーを添加した例である。組成、特性を表２に併記した。誘電正接低下処理を施さない比較例２〜４の誘電正接が０．００２であるのに対して誘電正接低下処理を施したフィラーを添加した実施例１〜９はｔａｎδが０．００１１〜０．００１７に改善されており、これにより誘電正接低下処理を施した無機フィラーを添加することによって誘電正接が低下することが確認された。
【０１０１】
【表２】
2005089691.tif 000007
【０１０２】
（実施例１０〜１２）
実施例１０〜１２は、誘電正接低下処理を施した無機フィラーと誘電正接が低い難燃剤８０１０を含有する樹脂組成物である。組成、特性を表３に示した。誘電正接低下処理を施した無機フィラーの添加と誘電正接が低い難燃剤を用いることによって、高い難燃性と極めて低い誘電正接が両立できることが確認された。
【０１０３】
【表３】
2005089691.tif 000008
【０１０４】
（実施例１３〜１６）
実施例１３〜１６は、本発明の実施例１０の樹脂組成物をガラスクロスに含浸させたプリプレグである。誘電正接低下処理を施さないＮＥクロスを用いた実施例１３ではプリプレグ硬化物の誘電正接は０．００２となり、ＮＥクロスの誘電正接の影響で誘電正接が大きくなることが確認された。
【０１０５】
これに対して誘電正接低下処理を施したＮＥクロスを用いた実施例１４では実施例１３に比べて誘電正接の増大が抑制されて０．００１６の値を示した。これによりガラスクロスへの誘電正接低下処理が誘電正接の低減に有効であることが確認される。誘電正接低下処理を施さないＳｉＯ２クロスを用いた実施例１５の誘電正接は０．００１１であり、実施例１０の樹脂組成物の硬化物とほぼ同じ誘電正接を示した。
【０１０６】
これに対して誘電正接低下処理を施したＳｉＯ２クロスを用いた実施例１６では、実施例１４と同様に誘電正接の値が０．０００９に低減された。また、実施例１３〜１６のプリプレグの硬化物は何れも良好な難燃性を有しており、ガラス転移温度も２２０℃と高いことから高周波用の多層プリント配線板の構成部材として適していると思われる結果を得た。以上の結果を表４に示した。
【０１０７】
【表４】
2005089691.tif 000009
【０１０８】
（実施例１７〜２０）
表５には、本発明の実施例１４と１６のプリプレグと１０点平均表面粗さが１．３μｍの圧延銅箔を用いて作製した実施例１７〜２０の積層板のピール強度を示した。実施例１７及び１９は銅箔に誘電正接低下処理を施しておらず、そのピール強度は何れも０．４ｋＮ／ｍであった。これに対して誘電正接低下処理を施した実施例１８と２０はピール強度が０．８ｋＮ／ｍに向上しており、銅箔に対する誘電正接低下処理がピール強度の向上に有効であることが確認された。
【０１０９】
【表５】
2005089691.tif 000010
【０１１０】
（実施例２１）
本発明の第一の多層プリント配線板の作成例を図１に示す。
【０１１１】
（Ａ）実施例２０で得た両面銅張積層板の片面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートして全面に露光した。次いで残る銅表面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
【０１１２】
（Ｂ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、両面銅張積層板の片面に導体配線を形成した。
【０１１３】
（Ｃ）３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、片面に配線を有する配線基板を得た。同様にして２枚の配線基板を作製した。
【０１１４】
（Ｄ）二枚の配線基板の配線側の面に実施例１６のプリプレグを挟み、真空下、加熱、加圧して多層化した。加熱条件は１８０℃／１００分、プレス圧力４ＭＰａとした。
【０１１５】
（Ｅ）作製した多層板の両面の外装銅にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
【０１１６】
（Ｆ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去して外装配線を形成した。
【０１１７】
（Ｇ）内層配線と外装配線を接続するスルーホールをドリル加工で形成し
た。
【０１１８】
（Ｈ）配線基板をめっき触媒のコロイド溶液に浸して、スルーホール内、
基板表面に触媒を付与した。
【０１１９】
（Ｉ）めっき触媒の活性化処理の後、無電解めっき（日立化成製ＣＵＳＴ
２０００）により、約１μｍの種膜を設けた。
【０１２０】
（Ｊ）フォトレジスト（日立化成製ＨＮ９２０）を配線基板の両面にラミ
ネートした。
【０１２１】
（Ｋ）スルーホール部及び配線基板の端部をマスクして露光後、３％炭酸
ナトリウムで現像して開孔部を設置した。
【０１２２】
（Ｌ）配線基板の端部に電極を設置して電解めっきによってスルー部分に
めっき銅を約１８μｍ形成した。
【０１２３】
（Ｍ）電極部分を切断除去し、残存するフォトレジストを５％水酸化ナト
リウム水溶液で除去した。
【０１２４】
（Ｎ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液に配線基板を浸して約１
μｍエッチングして種膜を除去し多層配線板を作製した。
【０１２５】
本多層配線板は、多層化の際の配線の断線、配線の剥離は生じなかった。
また、２００℃のハンダリフロー槽に１０分間、２８８℃ハンダ槽に２分保
持したが、樹脂界面、配線の剥離等は生じなかった。
【０１２６】
（実施例２２）
本発明の第二の多層プリント配線板の作成例を図２に示す。
【０１２７】
（Ａ）実施例２０で得た両面銅張積層板の片面にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
【０１２８】
（Ｂ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去して、積層板の両面に導体配線を形成した。
【０１２９】
（Ｃ）３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去し、両面に配線を有する配線基板を得た。
【０１３０】
（Ｄ）実施例１０の組成物からなる樹脂層を表面に有する二枚のＲＣＣにて、配線板を挟み込み、真空下、加熱、加圧して多層化した。加熱条件は１８０℃／１００分、プレス圧力４ＭＰａとした。
【０１３１】
（Ｅ）作製した多層板の両面の外装銅にフォトレジスト（日立化成製ＨＳ４２５）をラミネートしてテストパターンを露光し、未露光部分のフォトレジストを１％炭酸ナトリウム液で現像した。
【０１３２】
（Ｆ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液で露出した銅箔をエッチング除去し、３％水酸化ナトリウム溶液で残存するフォトレジストを除去して外装配線を形成した。
【０１３３】
（Ｇ）内層配線と外装配線を接続するスルーホールをドリル加工で形成した。
【０１３４】
（Ｈ）配線基板をめっき触媒のコロイド溶液に浸して、スルーホール内、基板表面に触媒を付与した。
【０１３５】
（Ｉ）めっき触媒の活性化処理の後、無電解めっき（日立化成製ＣＵＳＴ２０００）により、約１μｍの種膜を設けた。
【０１３６】
（Ｊ）フォトレジスト（日立化成製ＨＮ９２０）を配線基板の両面にラミネートした。
【０１３７】
（Ｋ）スルーホール部及び配線基板の端部をマスクして露光後、３％炭酸ナトリウムで現像して開孔部を設置した。
【０１３８】
（Ｌ）配線基板の端部に電極を設置して電解めっきによってスルー部分にめっき銅を約１８μｍ形成した。
【０１３９】
（Ｍ）電極部分を切断除去し、残存するフォトレジストを５％水酸化ナトリウム水溶液で除去した。
【０１４０】
（Ｎ）硫酸５％、過酸化水素５％のエッチング液に配線基板を浸して約１μｍエッチングして種膜を除去し多層配線板を作製した。
【０１４１】
本多層配線板は、多層化の際の配線の断線、配線の剥離は生じなかった。また、２００℃のハンダリフロー槽に１０分間、２８８℃ハンダ槽に２分保持したが、樹脂界面及び配線の剥離等は生じなかった。
【０１４２】
（実施例２３）
この実施例は多官能スチレン化合物と反応しない処理剤、即ち、前記（２）群の化合物を用いて無機フィラーを処理した例である。
【０１４３】
無機フィラーＳｉＯ２（Ａ）を０．３ｗｔ％のメルカプトトリメトキシシランで予め処理した。この処理を施した無機フィラーを実施例１の樹脂組成物に５０ｗｔ％添加し、所定の方法で樹脂板を成形した。得られた樹脂板の１０ＧＨｚにおける誘電率は２．８％で、誘電正接は０．００１５であった。比較例１と比較して、誘電正接が低減されていることから、スチレン基と反応性を有していない処理剤においても硬化物の誘電正接を低減する効果があることが確認された。
【０１４４】
（実施例２４−２７）
この実施例においては、各種難燃剤を添加した樹脂組成物の硬化物について、誘電正接を測定した。添加した難燃剤Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄは前記と同じ化合物である。樹脂組成物の組成及び硬化物の誘電率ならびに誘電正接を表６に示す。
【０１４５】
【表６】
2005089691.tif 000011
【０１４６】
本樹脂組成物は、高周波用電気部品の絶縁材料に好適であり、高周波信号用配線基板、及びそれに用いられるプリプレグへの応用が可能である。更に、本発明によれば、ガラスクロス、ガラス不織布と複合化したプリプレグの誘電正接を極めて低くすることができると共にプリプレグと表面粗さの小さな導体箔とのピール強度を増すことができる。これにより高周波特性と信頼性を両立した多層プリント配線板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４７】
【図１】一実施例における多層配線板作製時のプロセスを示す模式図。
【図２】他の実施例における多層配線板作製時のプロセスを示す模式図。
【符号の説明】
【０１４８】
１…誘電正接低下処理銅箔、２…樹脂基板、３…フォトレジスト、４…プリプレグ、５…内層配線、６…外層配線、７…スルーホール、８…めっき触媒、９…種膜、１０…開孔部、１１…電極、１２…めっき銅、１３…樹脂層。
【図１】
2005089691.tif 000018
【図２】
2005089691.tif 000019