(57)【要約】【課題】  繊維材料の染色において色目ブレのない染色物を得ることを可能にする繊維材料用染色助剤及び繊維材料の染色方法を提供する。【解決手段】  ポリカルボン酸系ポリマー及びヒドロキシル基を有する多価カルボン酸を含有する繊維材料用染色助剤、及びこれを含む染色浴で繊維材料を染色する繊維材料の染色方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリカルボン酸系ポリマー及びヒドロキシル基を有する多価カルボン酸を含有することを特徴とする繊維材料用染色助剤。
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００である、請求項１に記載の繊維材料用染色助剤。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系ポリマーと前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸との質量比が２０／８０〜９５／５である、請求項１又は２に記載の繊維材料用染色助剤。
【請求項４】
さらに、酸化防止剤を含有する、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維材料用染色助剤。
【請求項５】
前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸がクエン酸である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維材料用染色助剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の繊維材料用染色助剤を含む染色浴で繊維材料を染色することを特徴とする繊維材料の染色方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維材料の染色において、色目ブレのない染色物を得るための繊維材料用染色助剤及びこれを用いた繊維材料の染色方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、繊維材料の染色は被染物の繊維素材に応じて直接染料、硫化染料、スレン染料、ナフトール染料、反応性染料、塩基性染料、酸化染料、分散染料などの染料を用いて行われており、その染色方法にも様々な方法がある。例えば、ポリエステル繊維では、分散染料を用いて、高温高圧下で染色を行うのが一般的である。
【０００３】
かかる繊維材料の染色において、均一な染色性を得るために、染色浴中にはそれぞれの繊維素材と染料に応じた染色助剤を使用するが、染色の条件によっては染料分散性に優れた均染剤を用いていても、染色の間に染料が凝集したり、沈殿したりして、結果としてターリングや染め斑などの不均染をもたらす場合が生じてくる。
【０００４】
染色工程において使用される水は地下水を軟水化したものがほとんどであるが、前工程（例えば、精練工程）においては軟水が使用されることは稀であり、被染物には使用地下水に含まれる金属分が生地に付着していることが多く、染色浴に金属分を持ち込む原因となる。そして、染色浴に金属分が含まれると染料が還元分解を起こし、染色後に目的とする色目が得られない等の問題を起こす。さらに、水の硬度や含まれるミネラル成分の内容は土地や使用される時期によって異なり、常に安定した色目の再現は困難であった。
【０００５】
また、染色に付随して繊維表面に残留している未固着、未染着の染料を除去して各種染色堅牢度を向上させるために還元洗浄などがなされるが、均染剤、分散剤などの染色助剤を併用して染色がなされていても未固着、未染着の染料の繊維表面への残留が多い場合、還元洗浄などの効果が非常に劣ってくる場合が多く見られる。
【０００６】
このような問題点を解決するためにエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、トリポリリン酸ソーダなどのキレート剤を併用して水の硬度成分を捕捉し、改善する方法もあるが、この方法による染色では色目を安定させるのにはやや効果があるものの、その効果は小さく、またこれらのキレート剤を併用すると、キレート剤が染料中の発色基としての金属と錯塩を形成するため、染料−金属の配位結合のバランスがくずれて、染上がり時の色相が用いた染料から得られるはずの色相とずれるという致命的な問題点を有している。
【０００７】
さらには、ポリアクリル酸塩を併用して改善しようとする方法（特許文献１）やマレイン酸と（メタ）アクリル酸との共重合体の塩を併用して改善しようとする方法（特許文献２）も開示されているが、抜本的な解決にまでは至っていないのが現状である。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５９−２１１６８８号公報
【特許文献２】特開昭５９−２１６９８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の如き従来技術の問題点を解決し、繊維材料の染色において色目ブレのない染色物を得ることを可能にする繊維材料用染色助剤及び繊維材料の染色方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、繊維材料を染色する際に特定の化合物を組み合わせた染色助剤を用いることにより、色目ブレのない染色物が得られることを見い出し、この知見に基づき本発明を完成させた。
【００１１】
すなわち、本発明は、ポリカルボン酸系ポリマー及びヒドロキシル基を有する多価カルボン酸を含有することを特徴とする繊維材料用染色助剤を提供する。
【００１２】
本発明の繊維材料用染色助剤は、前記ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の繊維材料用染色助剤は、前記ポリカルボン酸系ポリマーと前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸との質量比が２０／８０〜９５／５であることを特徴とする。
【００１４】
本発明の繊維材料用染色助剤は、前記ポリカルボン酸系ポリマーと前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸に加えて、酸化防止剤を含有することを特徴とする。
【００１５】
本発明の繊維材料用染色助剤は、前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸がクエン酸であることを特徴とする。
【００１６】
また、本発明は、上記のいずれかに記載の繊維材料用染色助剤を含む染色浴で繊維材料を染色することを特徴とする繊維材料の染色方法を提供する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の繊維材料用染色助剤及び染色方法によれば、水質の善し悪しにかかわらず色再現性の良い安定した被染物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の繊維材料用染色助剤は、ポリカルボン酸系ポリマー及びヒドロキシル基を有する多価カルボン酸を含有することを特徴とするものである。
【００１９】
本発明に用いる上記ポリカルボン酸系ポリマーは、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸などをモノマーとして用いて、従来公知のラジカル重合法で合成することができ、また市販されているものを使用してもよい。ポリカルボン酸系ポリマーの製造方法には特に制限はないが、例えば、前記モノマー及び／又はその塩の水溶液にラジカル重合開始剤を添加して、３０〜１５０℃で２〜５時間加熱反応させる方法などを挙げることができる。このとき、前記モノマー及び／又はその塩の水溶液に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類やアセトンなどの水性溶剤を添加してもよい。また、用いるラジカル重合開始剤にも特に制限はないが、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩、過硫酸塩と重亜硫酸ナトリウムなどの組み合わせによるレドックス系重合開始剤、過酸化水素、水溶性アゾ系重合開始剤などが挙げられ、これらのラジカル重合開始剤は１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。さらに、ラジカル重合の際には、重合度を調整する目的で連鎖移動剤（例えば、チオグリコール酸オクチル）を添加してもよい。
【００２０】
また、ラジカル重合には、前記のモノマーのほかに共重合可能なモノマーを使用してもよい。用いられる共重合可能なモノマーには特に制限はなく、エチレン、塩化ビニル、酢酸ビニルなどのビニル系モノマー、アクリルアミド、アクリレート類、メタクリレート類などが挙げられる。用いるアクリレート類またはメタクリレート類にも特に制限はないが、炭素数１〜３の炭化水素基を有するものが好ましく、この炭化水素基はヒドロキシル基などの置換基を有していてもよい。このようなアクリレート類またはメタクリレート類としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレートなどが挙げられる。これらの共重合可能なモノマーは、１種を単独で使用してもよく、または２種以上を併用してもよい。
【００２１】
さらに、前記ポリカルボン酸系ポリマー中のカルボキシル基はフリーであっても、アルカリ金属やアミン系化合物などによって中和されていてもよい。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
本発明に用いるポリカルボン酸系ポリマーは、好ましくは１，０００〜２０，０００、特に好ましくは３，０００〜１５，０００の重量平均分子量を有しているのがよい。ポリカルボン酸系ポリマーの重量平均分子量が１０００未満では、染色物の再現性の効果が不十分となるおそれがあり、重量平均分子量が２００００を超えると繊維材料用染色助剤の形態での粘度が上がり、操作性に問題が生じるおそれがある。
【００２３】
本発明に用いるヒドロキシル基を有する多価カルボン酸としては、クエン酸、グルコン酸、サリチル酸、リンゴ酸、酒石酸などが挙げられるが、これらのうち特にクエン酸が好ましい。これらの多価カルボン酸中のカルボキシル基はフリーであっても、アルカリ金属やアミン系化合物などで中和されていてもよい。ここで、アルカリ金属としてはナトリウム、カリウム、リチウムなどが挙げられ、アミン系化合物としてはアンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２４】
本発明の繊維材料用染色助剤において、前記ポリカルボン酸系ポリマーと前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸との配合比（質量比）は、２０／８０〜９５／５であるのが好ましく、特に２０／８０〜８０／２０であるのが好ましい。この配合比（質量比）が２０／８０未満であって、ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸の量が多いと、金属のキレート分散性が十分でなくなるおそれがあり、９５／５を超えて、ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸の量が少ないと、染色後の色相の安定性に影響が出てくるおそれがある。
【００２５】
また、本発明の繊維材料用染色助剤に酸化防止剤を添加することによって、さらに色ブレの防止性が向上する。ここで用いる酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤などのいずれを用いてもよいが、特にフェノール系酸化防止剤がよい。用いるフェノール系酸化防止剤としては、アルキルエステル系、イオウ系、リン系、酸アミド系またはアミン系のモノフェノール若しくはジフェノール化合物などが挙げられ、これらのうちではアミン系ジフェノール化合物が特に好ましい。酸化防止剤の添加量は、ポリカルボン酸系ポリマーとヒドロキシル基を有する化合物との合計量１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部であるのが好ましく、特に０．０２〜５質量部であるのが好ましい。
【００２６】
本発明の繊維材料用染色助剤には、本発明の効果を損なわない範囲で従来公知の非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤またはその他の添加剤を配合することができる。
【００２７】
次に、本発明の繊維材料用染色助剤を用いた染色方法について説明する。
【００２８】
本発明の繊維材料用染色助剤は、ポリエステル系繊維、ナイロンなどのポリアミド系繊維等の合成繊維、セルロース系繊維またはこれらの繊維の組み合わせによる複合繊維からなる材料に適用して処理することができ、またこれらの繊維材料は、繊維、糸、編み物、織物などのいずれの形態であってもよい。
【００２９】
本発明の繊維材料用染色助剤は、上記繊維材料を染色する際に染色浴に添加して使用される。そして、その添加量は、染色浴中に前記ポリカルボン酸系ポリマーと前記ヒドロキシル基を有する多価カルボン酸の合計量で０．０１〜１０ｇ／Ｌであるのが好ましく、特に０．０１〜５ｇ／Ｌであるのが好ましい。添加量が０．０１ｇ／Ｌ未満であると、染色物の再現性の効果が不十分になるおそれがあり、１０ｇ／Ｌを超えて添加しても添加量に見合う効果が得られないおそれがある。
【００３０】
本発明の繊維材料用染色助剤を用いる際には、従来の染色機械をそのまま使用することができ、染色温度、染色圧力、浴比、染色後のソーピングなどにおいても従来の方法を特別に変更する必要はない。また、染色浴に用いる染料、ｐH 調整のための酸、キレート剤、しわ防止剤としての界面活性剤なども従来通り使用できる。さらに、染料の高温分散性を向上させ、もしくは移染性を向上させるために従来使用されてきた分散均染剤を併用しても、本発明の繊維材料用染色助剤の効果が阻害されることはない。
【００３１】
本発明の繊維材料用染色助剤及び染色方法は、編織物などを液流染色機で染色する場合だけではなく、これらをビーム染色機で染色する場合や、また糸、ワタなどをチーズ染色機、オーバーマイヤー染色機、ウィンス染色機、ワッシャー染色機で染色する場合にも非常に有効である。
【実施例】
【００３２】
以下、本発明を実施例によりさらに説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。
【００３３】
なお、合成例１〜５で得られたポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８０２０ＧＰＣ、東ソー（株）製）を用いて測定し、ポリエチレングリコール換算により算出した。なお、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００ＰＷとＧ３０００ＰＷ（いずれも東ソー（株）製）を併用し、リン酸系バッファー（０．０２５モル／ＬのＮａ2 ＨＰＯ4 ・１２Ｈ2 Ｏ及び０．０２５モル／ＬのＫＨ2 ＰＯ4 ）を用い、流量を１．０ｍＬ／分として溶出した。粘度は、２０℃において、Ｂ型粘度計（ＢＨ形、（株）東京計器製）を用いて測定した。
【００３４】
合成例１
１，０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、アクリル酸２００ｇに水１００ｇを加えて希釈した後８０℃に加温し、過硫酸ナトリウム１ｇを水２０ｇに溶解し、これを１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下後、６０〜７０℃で２．５時間反応させ、次いで６０℃の温水１００ｇを加えて冷却し、淡黄褐色透明液状のポリカルボン酸系ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の粘度は２００ｍＰａ・ｓであり、ポリマーの濃度は４８質量％であり、ポリマーの重量平均分子量は９, ０００であった。
【００３５】
合成例２
１，０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、アクリル酸２００ｇに水１００ｇを加えて希釈した後８０℃に加温し、過硫酸ナトリウム１ｇを水２０ｇに溶解し、これを１時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下後、８０〜９０℃で２時間反応させ、次いで６０℃の温水１００ｇを加えて冷却し、淡黄褐色透明液状のポリカルボン酸系ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の粘度は１４０ｍＰａ・ｓであり、ポリマーの濃度は４８質量％であり、ポリマーの重量平均分子量は４，８００であった。
【００３６】
合成例３
１，０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、アクリル酸２００ｇに水１００ｇを加えて希釈した後８０℃に加温し、過硫酸ナトリウム０．１ｇを水２０ｇに溶解し、添加した。添加後、６０〜７０℃で２時間反応させ、次いで６０℃の温水１００ｇを加えて冷却し、淡黄褐色透明液状のポリカルボン酸系ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の粘度は２８０ｍＰａ・ｓであり、ポリマーの濃度は４８質量％であり、ポリマーの重量平均分子量は１９, ０００であった。
【００３７】
合成例４
１，０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、無水マレイン酸２００ｇに水８０ｇを加え、攪拌して反応させてマレイン酸とした後、塩化第一鉄０．２ｇを加え、攪拌しながら９０℃に加温した。３５％過酸化水素水１５０ｇを３時間かけて滴下し、重合反応を行った。滴下後、８０〜９０℃で２時間反応させ、次いで６０℃の温水４０ｇを加えて冷却し、黄褐色透明液状のポリカルボン酸系ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の粘度は１２２ｍＰａ・ｓであり、ポリマーの濃度は５０質量％であり、ポリマーの重量平均分子量は７, ０００であった。
【００３８】
合成例５
１，０００ｍＬの四ツ口フラスコ中で、アクリル酸１００ｇ及びメタクリル酸１００ｇに水１００ｇを加えて希釈した後８０℃に加温し、過硫酸ナトリウム５ｇを添加した。添加後、８０〜９０℃で２．５時間反応させ、次いで６０℃の温水１００ｇを加えて冷却し、淡黄褐色透明液状のポリカルボン酸系ポリマー溶液を得た。このポリマー溶液の粘度は２１０ｍＰａ・ｓであり、ポリマーの濃度は４８質量％であり、ポリマーの重量平均分子量は１０, ０００であった。
【００３９】
実施例１〜９、比較例１〜５
下記の表１及び表２に示した各成分を配合し、十分に攪拌して、実施例１〜９、比較例１〜５の繊維材料用染色助剤を調製した。
【００４０】
【表１】
2005146486.tif 000002
【００４１】
【表２】
2005146486.tif 000003
【００４２】
得られた実施例１〜９、比較例１〜５の繊維材料用染色助剤による色目ブレ防止効果を、下記のような条件で染色処理を行い、評価した。
【００４３】
評価試験１
供試布  ポリエステルポンジ
染色機  ミニカラー染色機（テキサム技研（株）製）
浴比    １：２０
染色浴の組成
染料：C.I. Disperse Blue 56                               ０．２５％o.w.f.
均染剤（ニッカサンソルトＲＭ−３４０Ｅ、日華化学（株）製）０．５ｇ／Ｌ
繊維材料用染色助剤                                        ０．５ｇ／Ｌ
９０％酢酸                                                ０．３ｇ／L 
金属分                                                    α  ｐｐｍ
水                                                        残部
温度条件
６０℃→昇温（２℃／分）→１３０℃×３０分→冷却（８０℃）→排水→水洗２回
評価試験２
供試布  ナイロンニット
染色機  ミニカラー染色機（テキサム技研（株）製）
浴比    １：２０
染色浴の組成
染料（Kayacyl Rhodamine FB、日本化薬（株）製）            ０．１％o.w.f.
均染剤（ニューボンＤ−１００Ｅ、日華化学（株）製）        １．０ｇ／Ｌ
繊維材料用染色助剤                                        ０．５ｇ／Ｌ
９０％酢酸                                                １．５ｇ／Ｌ
金属分                                                    α  ｐｐｍ
水                                                        残部
温度条件
４０℃→昇温（２℃／分）→１００℃×３０分→冷却（８０℃）→排水→水洗２回
評価試験３
供試布  ポリエステル／綿ツイル（５０／５０）
染色機  ミニカラー染色機（テキサム技研（株）製）
浴比    １：２０
染色浴の組成
染料（Kayarus Supura、日本化薬（株）製）                  ０．１％o.w.f.
均染剤（ニッカサンソルトＲＥ−５、日華化学（株）製）      １．０ｇ／Ｌ
繊維材料用染色助剤                                        ０．５ｇ／Ｌ
９０％酢酸                                                ０．３ｇ／Ｌ
芒硝                                                      １０ｇ／Ｌ
金属分                                                    α  ｐｐｍ
水                                                        残部
温度条件
６０℃→昇温（２℃／分）→１３０℃×３０分→９０℃×２０分→冷却（８０℃）      →排水→水洗２回
評価
色目ブレ防止性
上記の染色浴に表３〜表５に示す金属分を添加して上記の条件で染色を行い、得られた被染色物の色目と、繊維材料用染色助剤及び金属分を添加しないで上記の条件で染色した被染色物の色目（標準色）とを比較し、目視で下記の５段階で判定した。その結果を表３〜表５に示す。
【００４４】
５：色目が標準色と同じ
４：色目が標準色より極わずかに劣る
３：色目が標準色より少し劣る
２：色目が標準色よりに劣る
１：色目が標準色よりも明らかに劣る
キレート分散性
処理浴組成
Ｆｅ（硫酸鉄（ＩＩ) ）      ２００ｐｐｍ
繊維材料用染色助剤          ０．５ｇ／Ｌ
９０％酢酸                  α  ｇ
水                          残部
酢酸でｐＨ４．５に調整した上記の処理浴２００ｍＬを９０℃で３０分間加熱した後に室温まで冷却し、その後ろ過した。濾紙上の残渣の有無により、目視で下記の５段階で判定した。その結果を表３に示す。
【００４５】
５：濾紙上に金属残渣が全くない
４：濾紙上に金属残渣が極わずかにある
３：濾紙上に金属残渣が少量ある
２：濾紙上に金属残渣がある
１：濾紙上に金属残渣が多量に残りキレート分散性不良
【００４６】
【表３】
2005146486.tif 000004
【００４７】
【表４】
2005146486.tif 000005
【００４８】
【表５】
2005146486.tif 000006
【００４９】
表３、表４及び表５の結果からわかるように、実施例１〜９で得られた染色布は、染色浴に金属分が存在していても染色後の色目の変化が非常に少ない。また、鉄のキレート分散性においても実施例１〜９が優れている。特に、実施例９は色目ブレ防止性、キレート分散性のいずれにおいても特に優れている。また、表５では、比較例１〜５、特に比較例５でキレート剤が染料の発色基において金属と錯体を形成するため、染色後の色相に大きな差が見られるが、実施例においては色相の差は見られないことがわかる。
【００５０】
また、比較例１〜５から、金属分が少ない場合には色目ブレが少ないが、金属分が増加したり、様々な金属が混入した場合に色目ブレがおきやすいことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の繊維材料用染色助剤およびこれを用いた染色方法では、様々な硬度の水を用いても安定した染色が可能となるので、水質の悪い地域においても色目ブレのない染色物を安定して提供することができる。