(57)【要約】【課題】  十分なキャリア濃度を有し、かつ、結晶ダメージの少ない表面を有するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の効率的な製造方法を提供すること。【解決手段】  Ｈ2ガスおよび／またはＮＨ3ガス含有雰囲気中でｐ型ドーパント含有ＩＩＩ族窒化物半導体を１０００℃以上で成長させた後、降温しつつ、且つ８００℃より高い温度でＨ2ガスおよびＮＨ3ガスを不活性ガスに置換することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｈ2ガスおよび／またはＮＨ3ガスを用いるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、Ｈ2ガスおよび／またはＮＨ3ガス含有雰囲気中でｐ型ドーパント含有ＩＩＩ族窒化物半導体を１０００℃以上で成長させた後、降温しつつ、且つ８００℃以下とならない温度でＨ2ガスおよびＮＨ3ガスを不活性ガスに置換することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項２】
ＩＩＩ族窒化物半導体の成長時の温度から５０℃以上降温させて不活性ガスへの置換を行なうことを特徴とする請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項３】
９００℃以上の温度で不活性ガスへの置換を行なうことを特徴とする請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項４】
ＩＩＩ族窒化物半導体の成長時の温度が１０５０℃以上であり、不活性ガスへの置換が１０００℃以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項５】
ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝０〜０．１）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項６】
ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体がｐ型ドーパントとしてマグネシウムを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【請求項７】
基板上に少くともＩＩＩ族窒化物半導体の、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で有し、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層に接してそれぞれ負極および正極が設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型半導体層が請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたものであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【請求項８】
請求項７記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなる発光ダイオード。
【請求項９】
請求項７記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなるレーザーダイオード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法およびそれを用いて製造されたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子に係わり、特に基板表面上に層状に形成される、十分なキャリア濃度および結晶ダメージの少ない表面を有するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、短波長の光を発光する発光素子用の半導体材料として、ＩＩＩ族窒化物半導体材料が注目を集めている。一般にＩＩＩ族窒化物半導体は、サファイア単結晶を始めとする種々の酸化物結晶やＩＩＩ−Ｖ族化合物半導体結晶等を基板として、その上に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）や分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）あるいは水素化物気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）等によって積層される。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物半導体においては、長い間、十分なキャリア濃度を有するｐ型半導体を形成することが困難であった。しかし、Ｍｇをドープした窒化ガリウム（ＧａＮ）に低速度電子線を照射する方法（特許文献１参照）や、同じくＭｇをドープした窒化ガリウムを水素を含まない雰囲気中で熱処理する方法（特許文献２参照）等によって十分なキャリア濃度を有するｐ型半導体を得ることが可能であることが判った。
【０００４】
十分なキャリア濃度が得られる機構は、水素によってパッシベーションされていた半導体中のｐ型ドーパントを、上記の方法により脱水素させることで活性化させるものであると言われている。結晶性の良いＩＩＩ族窒化物半導体を成長させる方法として、一般に有機金属気相化学反応法（ＭＯＣＶＤ法）が用いられる。しかし、ＭＯＣＶＤ法において結晶成長を行う成長装置内には、原料化合物を基板上まで運搬するためのキャリアガスとして用いる水素ガスや、Ｖ族原料として用いられるアンモニア（ＮＨ3）が分解することによって生じる水素分子あるいはラジカル状や原子状の水素が高濃度で存在する。これらの水素がＩＩＩ族窒化物半導体の結晶層の成長中に結晶内に取り込まれ、結晶にドープされたｐ型ドーパントと結晶層の成長温度からの冷却時に結合を生じる。このようにして水素によってパッシベーションされたｐ型ドーパントは、活性ではなく正孔を発生しない。しかし、この試料に電子線を照射したり熱処理を行ったりすることで、結晶内のｐ型ドーパントと水素との結合が切れ、水素を結晶内から追い出してｐ型ドーパントを活性化することが可能となる。
【０００５】
しかし、上記方法はＩＩＩ族窒化物半導体を成長装置内から取り出して後処理をするために、工程が煩雑であり、コストも上昇する。また、熱処理により脱水素する場合は、同時に窒素も離脱するため、熱処理により結晶性が低下し、この方法を使うことで作製した発光素子では、発光強度が低いという問題がある。
【０００６】
一方、ＩＩＩ族窒化物半導体の成長後室温まで冷却する際に、Ｈ2ガスおよびＮＨ3ガスを不活性ガスに置換して冷却すると、十分なキャリア濃度を得られることが報告されている（特許文献３参照）。しかし、この方法では、真空状態を経て窒素置換を行っており、真空状態を経るためかやはり結晶からの窒素離脱が起こり、結晶性が低下する。また、真空状態を経ずに不活性ガスに置換することも提案されている（特許文献４参照）。しかし、この方法では、窒化物半導体の成長温度である１１００℃で不活性ガスへの置換を行っており、やはり結晶からの窒素離脱が起こり、結晶性が低下する。さらにこの方法では不活性ガスに置換してから室温に下げるまで２〜３時間掛けることが必要である。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２５７６７９号公報
【特許文献２】特開平５−１８３１８９号公報
【特許文献３】特開平８−１２５２２２号公報
【特許文献４】特開平９−１２９９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、十分なキャリア濃度を有し、かつ、結晶ダメージの少ない表面を有するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は以下の発明を提供する。
（１）Ｈ2ガスおよび／またはＮＨ3ガスを用いるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法において、Ｈ2ガスおよび／またはＮＨ3ガス含有雰囲気中でｐ型ドーパント含有ＩＩＩ族窒化物半導体を１０００℃以上で成長させた後、降温しつつ、且つ８００℃以下とならない温度でＨ2ガスおよびＮＨ3ガスを不活性ガスに置換することを特徴とするＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１０】
（２）ＩＩＩ族窒化物半導体の成長時の温度から５０℃以上降温させて不活性ガスへの置換を行なうことを特徴とする上記（１）記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１１】
（３）９００℃以上の温度で不活性ガスへの置換を行なうことを特徴とする上記（１）または（２）記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１２】
（４）ＩＩＩ族窒化物半導体の成長時の温度が１０５０℃以上であり、不活性ガスへの置換が１０００℃以上であることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１３】
（５）ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮ（ｘ＝０〜０．５、ｙ＝０〜０．１）であることを特徴とする上記（１）〜（４）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１４】
（６）ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体がｐ型ドーパントとしてマグネシウムを含有することを特徴とする上記（１）〜（５）のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法。
【００１５】
（７）基板上に少くともＩＩＩ族窒化物半導体の、ｎ型半導体層、発光層およびｐ型半導体層をこの順序で有し、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層に接してそれぞれ負極および正極が設けられたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子において、ｐ型半導体層が上記（１）〜（６）のいずれか一項に記載の製造方法で製造されたものであることを特徴とするＩＩＩ族窒化物半導体発光素子。
【００１６】
（８）上記（７）記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなる発光ダイオード。
（９）上記（７）記載のＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を有してなるレーザーダイオード。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、半導体素子として利用できる程度の十分なｐ型のキャリア濃度を有するｐ型のＩＩＩ族窒化物半導体を、ＩＩＩ族窒化物半導体層の最表面のモルフォロジーを劣化させることなく、また最表面の結晶性にダメージを生じることなく作製することができる。また、成長装置での成長終了後からの処理によりｐ型化する為、従来技術による活性化アニール処理に比べ工程数が減り、生産性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の製造方法を適用できるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体におけるＩＩＩ族窒化物半導体には、ＧａＮの他、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶等、従来公知のＩＩＩ族窒化物半導体が全て含まれる。本発明においてはさらに、窒素以外のＶ族元素を含む、ＧａＰＮ、ＧａＮＡｓなどの３元混晶や、これにＩｎやＡｌを含むＩｎＧａＰＮ、ＩｎＧａＡｓＮ、ＡｌＧａＰＮ、ＡｌＧａＡｓＮなどの４元混晶、更にＩｎ、Ａｌの両方を含むＡｌＩｎＧａＰＮ、ＡｌＩｎＧａＡｓＮや、ＰとＡｓの両方を含むＡｌＧａＰＡｓＮ、ＩｎＧａＰＡｓＮなどの５元混晶、そして全ての元素を含むＡｌＩｎＧａＰＡｓＮの６元混晶も、ＩＩＩ族窒化物半導体に含まれる。
【００１９】
本発明は、上記の中でも作製が比較的容易で分解の危険性の少ない、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮなどの２元系混晶、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮなどの３元系混晶、ＩｎＡｌＧａＮなどの４元系混晶など、Ｖ族としてＮのみを含むＩＩＩ族窒化物半導体に特に好適に用いることができる。一般式ＡｌxＩｎyＧａ1-x-yＮで表わした場合、ｘは０〜０．５の範囲が好ましく、ｙは０〜０．１の範囲が好ましい。
【００２０】
また、本発明に用いることができるｐ型ドーパントには、ＩＩＩ族窒化物半導体にドープしてｐ型導電性を示すと報告または予想されている、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇなどがある。この中でも熱処理による活性化率の高いＭｇが、ｐ型ドーパントとして特に好ましい。ドーパントの量は、１×１０18〜１×１０21ｃｍ-3が好ましい。これ以下ではｐ型化はするものの、半導体素子を形成した場合に十分な接触抵抗が得られない。また、１×１０21ｃｍ-3より多いと、結晶性の悪化が起きるので好ましくない。さらに好ましくは１×１０19〜１×１０20ｃｍ-3である。
【００２１】
本発明を適用するＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の成長方法は特に限定されず、ＭＯＣＶＤ（有機金属化学気相成長法）、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長法）、ＭＢＥ（分子線エピタキシー法）、などＩＩＩ族窒化物半導体を成長させることが知られている全ての方法が適用できる。好ましい成長方法は、膜厚制御性、量産性の観点からＭＯＣＶＤ法である。
【００２２】
ＭＯＣＶＤ法では、キャリアガスとして水素（Ｈ2）または窒素（Ｎ2）が、ＩＩＩ族原料であるＧａ源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）またはトリエチルガリウム（ＴＥＧ）、Ａｌ源としてトリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）またはトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）、Ｉｎ源としてトリメチルインジウム（ＴＭＩ）またはトリエチルインジウム（ＴＥＩ）、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）、ヒドラジン（Ｎ2Ｈ4）などが用いられる。また、ｐ型ドーパントとしては、Ｍｇ原料として例えばビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）またはビスエチルシクロペンタジエニルマグネシウム（ＥｔＣｐ2Ｍｇ）を、Ｚｎ原料としてジメチル亜鉛（Ｚｎ（ＣＨ3）2）を用いる。
【００２３】
ｐ型ドーパントの水素によるパッシベーションが起こり得る状況下、即ち、キャリアガスとしてＨ2が、および／または窒素源としてＮＨ3が用いられている場合に本発明の効果は大きい。また、ｐ型ドーパントの水素によるパッシベーションが起き得る状況下ならば、キャリアガスとしてＮ2等の不活性ガスを使った場合にも効果はある。
【００２４】
成長温度は、良好な結晶性と接触抵抗を得るために１０００℃以上が好ましい。さらに好ましくは１０５０℃以上１１５０℃以下である。
【００２５】
ｐ型ドーパントを含有したＩＩＩ族窒化物半導体を成長させた後、室温まで降温して半導体積層物を成長装置から取り出す際に、十分なキャリア濃度を得るためにＨ2およびＮＨ3を不活性ガスに置換する必要がある。この置換を真空状態を経ずに不活性ガスで直接置換することが重要である。真空状態を経ると、半導体結晶表面から窒素の脱離が多くなり、結晶性が低下する。脱離の量は減圧の度合いにより変化し、１０ｋＰａ（１００mbar）以下を経ないことが好ましく、２０ｋＰａ（２００mbar）以下を経ないことがさらに好ましく、４０ｋＰａ（４００mbar）以下を経ないことが特に好ましい。
【００２６】
また、基板温度を降温しつつ置換することが重要である。成長反応時の温度を維持したまま不活性ガスに置換すると、やはり半導体結晶表面から窒素の脱離が起こり、結晶性が低下する。成長反応時の温度から５０℃以上降温してから置換することが好ましい。降温し過ぎると、十分なキャリア濃度が得られないので好ましくない。成長反応時の温度から２００℃以内に置換することが好ましい。さらに好ましくは１５０℃以内、特に好ましくは１００℃以内である。また、基板温度が８００℃以下の温度で置換しても十分なキャリア濃度は得られない。９００℃以上で置換することが好ましい。成長温度が１０５０℃以上の場合は、１０００℃以上で置換することが好ましい。
【００２７】
さらに、基板の降温速度を制御することも重要である。降温速度が遅いと、窒素の脱離の影響で結晶性の低下が進み、好ましくない。成長終了時の温度から０．５℃／秒以上の速度で温度を下げることが好ましい。より好ましくは１．０℃／秒以上、特に好ましくは２．０℃／秒以上である。
【００２８】
不活性ガスとしては、窒素が好ましいが、アルゴンまたはヘリウム等およびこれらの混合物を用いることもできる。
【００２９】
本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の層が、半導体素子を構成するための多層構造の一つの層として基板上に形成された半導体素子の製造に用いることができる。例えば、発光ダイオードやレーザーダイオードなどの半導体発光素子の他、各種高速トランジスターや受光素子などＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を必要とする半導体素子の製造であるなら、どのような素子の製造にも用いることが可能であるが、ｐｎ接合の形成と良好な特性の電極の形成を必要とする半導体発光素子の製造に特に好適に用いることができる。
【００３０】
図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を用いて製造したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を模式的に示した図である。基板１上に、必要に応じてバッファ層２を介し、ＩＩＩ族窒化物のｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５が順次積層されており、ｎ型半導体層３に負極２０が、ｐ型半導体層５に正極１０がそれぞれ設けられている。
【００３１】
基板１には、サファイヤ、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＡｌＮ、Ｓｉ、ＺｎＯ等その他の酸化物基板等従来公知の材料を何ら制限なく用いることができる。好ましくはサファイヤである。バッファ層２は、基板とその上に成長させるｎ型半導体層３との格子不整合を調整するために必要に応じて設けられる。従来公知のバッファ層技術が必要に応じて用いられる。
【００３２】
ｎ型半導体層３の組成および構造は、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層は負極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。
【００３３】
発光層４も、単一量子井戸構造（ＳＱＷ）および多重量子井戸構造（ＭＱＷ）等従来公知の組成および構造を何ら制限なく用いることができる。
【００３４】
ｐ型半導体層５は本発明の製造方法によって形成される。その組成および構造については、この技術分野でよく知られている公知の技術を用いて所望の組成および構造にすればよい。通常、ｎ型半導体層と同様、正極と良好なオーミック接触が得られるコンタクト層と発光層よりも大きなバンドギャップエネルギーを有するクラッド層からなる。
【００３５】
ｎ型半導体層３（コンタクト層）およびｐ型半導体層５（コンタクト層）にそれぞれ負極２０および正極１０をこの技術分野でよく知られた慣用の手段で設ける。それぞれの構造も従来公知の構造を何ら制限なく用いることができる。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
本実施例では、ＭＯＣＶＤ法を用いて、サファイア基板上にＧａＮ層をバッファ層として形成し、その上にＭｇをドープしたＧａＮ層を１１００℃において積層して試料を作製した。さらに、積層後、１０５０℃の温度でアンモニアガスおよびＨ2の供給を停止し、かわりに窒素ガスを供給し冷却し、これによりｐ型ドーパントのＭｇを活性化した状態で製造した。以下に詳細を記す。
【００３８】
上記のＧａＮ層を含む試料の作製は、ＭＯＣＶＤ法を用いて以下の手順で行った。まず、サファイア基板を、誘導加熱式ヒータのＲＦコイルの中に設置された石英製の反応炉の中に導入した。サファイア基板は、加熱用のカーボン製サセプター上に載置した。基板を導入後、反応炉内を真空引きして空気を排出し、窒素ガスを流通して反応炉内をパージした。窒素ガスを１０分間に渡って流通した後、誘導加熱式ヒータを作動させ、１０分をかけて基板温度を１１８０℃に昇温した。基板温度を１１８０℃に保ったまま、水素ガスと窒素ガスを流通させながら１０分間放置して、基板表面のサーマルクリーニングを行った。サーマルクリーニングを行っている間に、反応炉に接続された原料であるトリメチルガリウム（ＴＭＧ）、シクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ2Ｍｇ）の入った容器（バブラ）の配管に水素キャリアガスを流通して、バブリングを開始した。各バブラの温度は、温度を調整するための恒温槽を用いて一定に調整しておいた。バブリングによって発生した原料の蒸気は、ＧａＮ層の成長工程が始まるまでは、キャリアガスと一緒に除害装置への配管へ流通させ、除害装置を通して系外へ放出した。
【００３９】
サーマルクリーニングの終了後、誘導加熱式ヒータを調節して基板の温度を５１０℃に降温し、その１０分後に、ＴＭＧの配管およびアンモニアガスの配管のバルブを切り替え、ＴＭＧとアンモニアを反応炉内へ供給し、ＧａＮからなるバッファ層を基板上に形成した。ここで反応に使用した圧力は２０ｋＰａ、アンモニア流量３Ｌ／分、ＴＭＧ流量３５ｃｃ／分、水素ガス流量８Ｌ／分を使用し、約１０分間に渡ってバッファ層の成長を行ったあと、ＴＭＧの配管のバルブを切り替えて、ＴＭＧの供給を停止し、バッファ層の成長を終了した。
【００４０】
バッファ層を形成した後、基板の温度を１１００℃に昇温させた。昇温中、バッファ層が昇華しないように、キャリアガスである水素に加えてアンモニアガスを反応炉内に供給し続けた。１１００℃で温度が安定したのを確認した後、ＴＭＧおよびＣｐ2Ｍｇの配管のバルブを切り替え、これらの原料の蒸気を含む気体を反応炉内へ供給して、バッファ層上にＭｇをドープしたＧａＮ層の成長を行った。反応に使用した条件は圧力２０ｋＰａ、アンモニア流量３Ｌ／分、ＴＭＧ流量３５ｃｃ／分、水素ガス流量８Ｌ／分、Ｃｐ2Ｍｇ流量２４０ｃｃ／分を使用し２時間に渡って上記のＧａＮ層の成長を行ったあと、ＴＭＧおよびＣｐ2Ｍｇの配管のバルブを切り替え、原料の反応炉への供給を終了して成長を停止した。
【００４１】
ＧａＮ層の成長を終了した後、誘導加熱式ヒータを制御して、基板の温度を室温まで２０分をかけて降温した。降温初期は、結晶表面からのＮ脱離を抑えるため、反応炉内の雰囲気を成長中と同じようにアンモニアと水素から構成したが、基板の温度が１０５０℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止し、窒素ガスの供給に切り替えた。その後、窒素ガスを３０Ｌ／分流通しながら基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００４２】
以上の工程により、サファイア基板上に膜厚２０ｎｍのＧａＮバッファ層を形成し、その上に１×１０20ｃｍ-3のＭｇをドープした２μｍの膜厚のＧａＮ層を形成した試料を作製した。
【００４３】
次に、上記試料のＭｇをドープしたＧａＮ層のキャリア濃度を測定した。キャリア濃度の測定は、通常のファンデルパウ（ｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ）方式のホール効果測定を用いて以下のように行った。超音波をかけたビーカ中のアセトンに７ｍｍ角の正方形に切断した試料を１０分間含浸した後、１０分間塩酸で煮沸し、さらに３分間流水で洗浄した。その後メタルマスクを用いた蒸着によって、試料の四隅に直径０．５ｍｍの円形で膜厚が３０００ÅのＮｉからなる電極を形成した。この電極と試料との間にオーミック接触を形成するため、試料をアルゴン雰囲気中で４５０℃において１０分間アニールした。ホール効果測定は、上記の試料に３０００Ｇの磁場中で１０μＡの電流を流すことで行った。電極の接触特性はオーミック性を示していて、正確な測定ができていることを確認した。この測定の結果、ＭｇをドープしたＧａＮ層はｐ型でキャリア濃度は２×１０17ｃｍ-3であることが判った。また、上記のＧａＮ層の最表面を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて観察した。その結果、高温でアンモニアおよび水素を停止したことに起因する、昇華・分解したような痕跡も見られない良好なモルフォロジーの表面が観察された。なお、ＡＦＭにより求めた表面粗さ（Ｒａ）は２０〜３０Åであった。
【００４４】
（比較例１）
実施例１と同様にして、サファイア基板上にＧａＮ層をバッファ層として形成し、その上にＭｇをドープしたＧａＮ層を積層した。積層終了後の室温までの降温操作も、基板の温度が８００℃となったのを確認後、アンモニアと水素の供給を停止し、窒素ガスの供給に切り替えた以外は実施例１と同じである。
【００４５】
その後実施例１と同様な方法でキャリア濃度を測定したところキャリア濃度は７×１０15ｃｍ-3と実施例１に比べ小さいことがわかった。
【００４６】
（比較例２）
実施例１と同様にして、サファイア基板上にＧａＮ層をバッファ層として形成し、その上にＭｇをドープしたＧａＮ層を積層した。成長終了後、即時にアンモニアと水素の供給を停止し、窒素ガスの供給に切り替えた以外は、実施例１と同様に基板温度を室温まで降温し、試料を大気中に取り出した。
【００４７】
その後実施例１と同様な方法でキャリア濃度を測定したところＧａＮ層はｐ型でキャリア濃度は６×１０17ｃｍ-3であった。しかし、上記のＧａＮ層の最表面をＡＦＭで観察した結果、ＧａＮ層の表面には昇華・分解したと思われる痕跡が観察された。また、ＡＦＭにより求めたＲａは２００Åであった。
【００４８】
（実験例１）
上記の実施例１の試料と比較例１の試料を、前記特許文献２記載の方法で熱処理し、本発明に従った実施例１の試料では更なる後熱処理は必要でないが、比較例１の試料では後熱処理が必要であることを確認した。以下に詳細を記す。
【００４９】
熱処理には熱処理炉を用いた。熱処理炉は、熱処理に用いる各種のガスがガス導入口を通じて供給可能な石英製のリアクタチューブの内部に、カーボン製のサセプタが載置できるようにした赤外線ゴールドファーネス炉である。
【００５０】
熱処理炉は、真空フランジとガス排気口を通して結ばれた真空ポンプとを備えており、リアクタチューブの内部を真空引きすることが可能である。カーボン製のサセプタ内には、温度をモニタするための熱電対を差し込むことができ、この熱電対からの信号を基に、赤外線ヒータのパワーを制御し、試料の温度をコントロールすることが可能である。また、ポンプから排気された気体は、水を通じて外気に排出されるようになっており、熱処理炉内を流通させたアンモニアは水中に溶解して外気には出ない。
【００５１】
上記の熱処理炉を用い、以下の手順で試料の熱処理を行った。初めにサセプタを外部に取り出し、その上に上記の試料を載置して再びリアクタチューブ内に入れ、真空フランジを固定した。その後、リアクタチューブ内を真空ポンプで真空引きし、熱処理に用いる雰囲気ガスである窒素ガスでパージした。この作業を３回繰り返した後、リアクタチューブ内を大気圧に戻し、更にリアクタチューブ内に前記の雰囲気ガスを流量０．５ｃｃ／分として５分間流通した。雰囲気ガスを５分間流通した後、赤外線ヒータへの通電を開始し、試料の昇温を行なった。雰囲気ガスを上記の流量で供給したまま、初めに１分間をかけて試料の温度を９００℃まで昇温した。そのまま９００℃で１分間保持した後、赤外線ヒータの電流を０とし、試料の加熱を停止した。この状態で試料の温度を室温まで２０分かけて降温した。サセプタの温度が室温であることを確認後、真空フランジを開放してサセプタを外部へ取り出し、試料を回収した。
【００５２】
次に、上記の熱処理を行った試料のＭｇをドープしたＧａＮ層のキャリア濃度を実施例１に記載の方法で測定した。
実施例１の試料では３×１０17ｃｍ-3とほぼ変わらず、比較例１の試料は１×１０17ｃｍ-3と良化した。
【００５３】
（実施例２）
本発明の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体を用いて、図１に示したＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を作製した。
【００５４】
サファイアのｃ面（（０００１）結晶面）からなる基板１上に、ＡｌＮからなるバッファ層２を介して、ｎ型半導体層３、発光層４およびｐ型半導体層５を当業界周知の一般的な減圧ＭＯＣＶＤ手段によって順次成長させ、積層構造体を作製した。ｎ型半導体層３として、アンドープＧａＮ層（下地層：層厚＝２μｍ）およびＧｅドープｎ型ＧａＮ層（ｎコンタクト層：層厚＝２μｍ、キャリア濃度＝１×１０19ｃｍ-3）をこの順序で積層させた。発光層４は、６層のＧｅドープＧａＮ障壁層（層厚＝１４．０ｎｍ、キャリア濃度＝１×１０18ｃｍ-3）と５層のアンドープＩｎ0.20Ｇａ0.80Ｎの井戸層（層厚＝２．５ｎｍ）からなる多重量子構造の発光層である。ｐ型半導体層５として、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層（ｐクラッド層：層厚＝１０ｎｍ）およびＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層（ｐコンタクト層：層厚＝１５０ｎｍ）をこの順序で積層させた。
【００５５】
なお、Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎコンタクト層は以下の手順に依り作製した。
（１）Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎクラッド層の成長を終了した後、成長反応炉内の圧力を４×１０4パスカル（Ｐａ）とした。
【００５６】
（２）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびアンモニアを原料とし、ビスシクロペンタジエニルマグネシウムをＭｇのドーピング源として、１１００℃でＭｇドープＡｌＧａＮ層の気相成長を開始した。成長中キャリアガスは水素を用いた。
【００５７】
（３）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウム、アンモニアおよびビスシクロペンタジエニルマグネシウムを、成長反応炉内へ４分間に亘り継続して供給して、層厚を１５０ｎｍとするＭｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層を成長させた。
【００５８】
（４）トリメチルガリウム、トリメチルアルミニウムおよびビスシクロペンタジエニルマグネシウムの成長反応炉内への供給を停止し、ＭｇドープＡｌＧａＮ層の成長を停止した。
【００５９】
（５）Ｍｇドープｐ型Ａｌ0.02Ｇａ0.98Ｎ層からなるｐ型コンタクト層の気相成長を終了させた後、直ちにヒーターへの通電を停止し、２０秒後にキャリアガスを水素から窒素へと切り替え、アンモニアを遮断した、この時炉の示す温度は１０５０℃であった。
（６）この状態で室温まで冷却後、成長反応炉より積層構造体を取り出した。
【００６０】
得られた積層構造体のｐコンタクト層のマグネシウム及び水素の原子濃度を一般的な２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ分析法）で定量した。Ｍｇ原子は、７×１０19ｃｍ-3の濃度で、表面から深さ方向に略一定の濃度で分布していた。一方、水素原子は、６×１０19ｃｍ-3の略一定の濃度で存在していた。さらに、実施例１と同様な方法でキャリア濃度の測定を行なったところ、３×１０17ｃｍ-3であった。また、抵抗率は、一般的なＴＬＭ法による測定から、おおよそ１５０Ωｃｍと見積もられた。
【００６１】
上記のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体層を備えた積層構造体を用いて発光素子（ＬＥＤ）を作製した。先ず、負極２０を形成する領域に一般的なドライエッチングを施し、その領域に限り、ＧｅドープＧａＮ層（ｎコンタクト層）の表面を露出させた。露出させた表面部分には、チタン（Ｔｉ）／アルミニウム（Ａｌ）を重層させてなる（Ｔｉが半導体側）負極２０を形成した。
【００６２】
残ったｐコンタクト層の表面の略全域には、発光層からの発光をサファイア基板側へ反射させる機能を有する、白金（Ｐｔ）膜／ロジウム（Ｒｈ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させた反射性正極１０を形成した。ｐコンタクト層５の表面と接触する金属膜は白金膜とした。
【００６３】
負極２０および正極１０を形成した後、サファイア基板１の裏面を、ダイヤモンド微粒の砥粒を使用して研磨し、最終的に鏡面に仕上げた。その後、得られた積層構造体を裁断し、３５０μｍ角の正方形の個々の発光素子へと分離した。
【００６４】
次に、得られた発光素子の負極および正極を各々マウントに接着して、フリップ型のチップとした。この際、チップの電極には約３００℃の熱がかかる。更にそれをリードフレーム上に載置した後、金（Ａｕ）線でリードフレームと結線した。
【００６５】
得られたＬＥＤチップの負極２０および正極１０間に順方向電流を流して電気的特性及び発光特性を評価した。順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、一般的な積分球で測定された発光出力は１０ｍＷであった。逆方向電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。また、サファイア基板より外部へ透過して来る発光の波長は４５５ｎｍであった。なお、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤチップが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。
【００６６】
（実施例３）
正極として、青から紫外域の光を透過する機能を有する、ニッケル（Ｎｉ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させた透光性正極を用い、ｐコンタクト層５の表面と接触する金属膜をニッケル膜とした以外は、実施例２と同様に発光素子を作製した。
【００６７】
次に、得られた発光素子のサファイア面をマウントに接着し、負極および正極を金配線でリードフレームと結線し、実施例２と同様に評価した。
順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、一般的な積分球で測定された発光出力は６ｍＷであり、発光の波長は４５５ｎｍであった。逆方向電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。また、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。
【００６８】
（実施例４）
正極として、青から紫外域の光を透過する機能を有する、コバルト（Ｃｏ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させた透光性正極を用い、ｐコンタクト層５の表面と接触する金属膜をコバルト膜とした以外は、実施例２と同様に発光素子を作製した。
【００６９】
得られた発光素子を実施例３と同様に評価した。
順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、一般的な積分球で測定された発光出力は６ｍＷであり、発光の波長は４５５ｎｍであった。逆方向電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。また、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。
【００７０】
（実施例５）
正極として、青から紫外域の光を透過する機能を有する、白金（Ｐｔ）膜／金（Ａｕ）膜を重層させた透光性正極を用い、ｐコンタクト層５の表面と接触する金属膜を白金膜とした以外は、実施例２と同様に発光素子を作製した。
【００７１】
得られた発光素子を実施例３と同様に評価した。
【００７２】
順方向電流を２０ｍＡとした際の順方向駆動電圧（Ｖｆ）は３．０Ｖであり、一般的な積分球で測定された発光出力は６ｍＷであり、発光の波長は４５５ｎｍであった。逆方向電流を１０μＡとした場合の逆方向電圧（Ｖｒ）は２０Ｖ以上であった。また、直径５．１ｃｍ（２インチ）のウェーハから外観不良品を除いて約１００００個のＬＥＤが得られたが、ばらつきなくこのような特性を示した。
【００７３】
上記の如く、何れの実施例においても、良好なコンタクト性能を有し、正極の組成および構造によらず本発明の効果が得られることが証明された。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明によって提供されるＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法は、従来の活性化後処理の必要性がなく、生産性に優れる。従って、ＩＩＩ族窒化物半導体素子の製造に極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本発明のＩＩＩ族窒化物ｐ型半導体の製造方法を用いて得られたＩＩＩ族窒化物半導体発光素子を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００７６】
１    基板
２    バッファ層
３    ｎ型半導体層
４    発光層
５    ｐ型半導体層
１０    正極
２０    負極
【図１】
2005159341.tif 000002