(57)【要約】【課題】良好なサイクル性能を維持したまま、高温サイクル特性や電池容量が向上し、かつ、高温保存時のガス発生が抑制できる非水電解質電池を提供する。【解決手段】本発明の非水電解質電池１０は、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）とα−アンゲリカラクトン（４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン）とが添加されている。これにより、負極１２の表面にα−アンゲリカラクトンによる柔軟性に富む被膜が形成されて、初期の充電効率が低下することはない。また、この柔軟性に富む被膜の上にＶＣとα−アンゲリカラクトンとからなる混合被膜が形成され、この混合被膜はＶＣ単独で形成される被膜よりも高温での熱的安定性が高い。このため、高温でのサイクル特性が向上するとともに、高温保存時のガス発生を抑制する効果がある。【選択図】    図１
2005078799.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを可逆的に挿入脱離できる負極と、負極より貴な電位にてリチウムを可逆的に挿入脱離できる正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した電解液とを備えた非水電解質電池であって、
前記電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）とα−アンゲリカラクトン（４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン）を含むとともに、
前記ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量は前記電解液の質量に対して０．５〜３．０質量％で、かつ
前記α−アンゲリカラクトンの添加量は前記電解液の質量に対して０．１〜２．０質量％であることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質電池において、
前記有機溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が５〜１０体積％添加されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の非水電解質電池において、
負極活物質の比表面積が２．０〜６．０ｍ２／ｇであることを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウムを可逆的に挿入脱離できる負極と、負極より貴な電位にてリチウムを可逆的に挿入脱離できる正極と、これらの正極と負極を隔離するセパレータと、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した電解液とを備えた非水電解質電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、小型軽量でかつ高容量で充放電可能な電池としてリチウム二次電池で代表される非水電解質電池が実用化されるようになり、小型ビデオカメラ、携帯電話、ノートパソコン等の携帯用電子・通信機器等の電源に用いられるようになった。この種のリチウム二次電池は、負極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な材料を用い、正極活物質としてリチウムイオンを挿入・脱離可能な、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４，ＬｉＦｅＯ２等のリチウム含有遷移金属酸化物を用い、有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した電解液を用いて構成される電池である。
【０００３】
ところで、このようなリチウム二次電池の負極活物質となる材料の表面では、電解液の成分となる有機溶媒が関与して、電池特性に悪影響を及ぼす副反応が生じる。このため、負極が有機溶媒と直接反応しないように、負極表面に被膜を形成するとともに、この被膜の形成状態や性質を制御することが重要な課題になっている。このような負極表面被膜（ＳＥＩ：Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）を制御する技術としては、一般的には、電解液中に特殊な添加剤を添加する技術が知られている。代表的な添加剤しては、特許文献１に示されるようなビニレンカーボネート（ＶＣ）が知られており、このビニレンカーボネートを有機溶媒にリチウム塩からなる溶質が溶解した電解液に添加して用いるようにしている。
【０００４】
また、リチウム二次電池においては、電解液中の有機溶媒が充電時に分解することにより容量が不可逆になる事態が生じることがある。これは、負極材料と電解液との界面における有機溶媒の電気化学的還元に起因するものである。そこで、特許文献２においては、電解液中にα−アンゲリカラクトンを添加することが提案されるようになった。これにより、有機溶媒の分解が防止できて、サイクル特性に優れ、電気容量や充電状態での保存特性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を得ることが可能となる。
【０００５】
さらに、電解液の有機溶媒として、γ−ブチロラクトンやα−アンゲリカラクトンなどの環状カルボン酸エステルを用い、負極活物質としてグラファイトなどの炭素材料を用いた場合、充電時に負極の電位で有機溶媒が分解して、充電効率が低下するという問題があった。そこで、特許文献３においては、環状カルボン酸エステルにビニレンカーボネートなどの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加した非水電解液を用いることが提案され、低温環境下での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることが可能となった。
【特許文献１】
特開平８−４５５４５号公報
【特許文献２】
特開平１１−２７３７２３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２３６８４号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上述した特許文献１に示されるように、ビニレンカーボネート（ＶＣ）が添加された電解液をリチウム二次電池に用いると、負極の表面にＳＥＩが形成されて、負極上での副反応が抑制されてサイクル特性が向上する反面、形成された皮膜（ＳＥＩ）は強固であるため、初期の充電効率が低下して初期容量が低下するという問題を生じた。また、ＶＣが添加された電解液を用いたリチウム二次電池は、高温サイクル特性に対する改善効果が不十分であるとともに、高温保存時に電池膨れが発生するという問題も生じた。これは、ＶＣが添加された電解液を用いたリチウム二次電池を高温で放置すると、ＶＣが酸化分解されて炭酸ガスを発生させるためと推測される。
【０００７】
また、上述した特許文献２に示されるように、電解液中にα−アンゲリカラクトンのみを添加すると、炭素負極の表面に形成される被膜（ＳＥＩ）は弱いため、炭素負極上での有機溶媒が関与する副反応を十分に抑制することが困難になる。これにより、サイクル特性が充分に向上しないという問題を生じた。
【０００８】
さらに、上述した特許文献３に示されるように、環状カルボン酸エステルにＶＣなどの炭素−炭素不飽和結合を有する環状炭酸エステルを添加した非水電解液を用いると、低温環境下での充放電特性に優れたリチウム二次電池を得ることができる反面、環状カルボン酸エステルやＶＣを大量に使用すると還元分解による容量低下や、負極表面皮膜（ＳＥＩ）が必要以上に硬く厚く形成されることによる電池特性の低下、および高温保存時のＳＥＩ分解によるガスが発生するという問題を生じた。
【０００９】
そこで、本発明はこのような問題点を解消するためになされたものであって、良好なサイクル性能を維持したまま、高温サイクル特性や電池容量が向上し、かつ、高温保存時のガス発生が抑制できる非水電解質電池を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
上記目的を達成するため、本発明の非水電解質電池は、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）とα−アンゲリカラクトン（４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン）とが添加されていることを特徴とする。このように、電解液中にＶＣとα−アンゲリカラクトンとが添加されていると、負極表面にα−アンゲリカラクトンによる柔軟性に富む被膜が形成されるため、初期の充電効率が低下することはない。
【００１１】
また、この柔軟性に富む被膜の上にＶＣとα−アンゲリカラクトンとからなる混合被膜が形成される。この混合被膜はＶＣ単独で形成される被膜よりも高温での熱的安定性が高いため、高温でのサイクル特性が向上するとともに、高温保存時のガス発生の抑制効果が向上する。これにより、良好なサイクル性能を維持したまま、高温サイクル特性や電池容量が向上し、かつ、高温保存時のガス発生が抑制できる非水電解質電池を得ることが可能となる。
【００１２】
この場合、ビニレンカーボネート（ＶＣ）の添加量は電解液の質量に対して０．５質量％以上で、３．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。また、α−アンゲリカラクトンの添加量は電解液の質量に対して０．１質量％以上で、２．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。なお、有機溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の内少なくとも１種類の混合溶媒であるのが望ましい。さらに、これらの混合溶媒にプロピレンカーボネート（ＰＣ）が添加されているのが好ましい。
【００１３】
なお、本発明は、正極活物質、負極活物質あるいは非水電解液の種類などについては制限することなく使用することができる。例えば、正極活物質としては、マンガン、コバルト、ニッケルを少なくとも１種含む金属酸化物、具体的には、ＬｉＣｏＯ２，ＬｉＮｉＯ２，ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２，ＬｉＭｎ２Ｏ４などが好ましい。また、負極活物質としては、炭素系材料や合金系材料がなどが好ましい。さらに、負極活物質の比表面積が２．０〜６．０ｍ２／ｇであることが望ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこの実施の形態に何ら限定されるものでなく、本発明の目的を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。なお、図１は本発明の非水電解質電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す一部破断斜視図である。
【００１５】
１．正極の作製
正極活物質としてのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）粉末と、導電剤としてのアセチレンブラックと、結着剤としてのフッ素樹脂を質量比で９０：５：５の割合で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加、混合してスラリーとした。この後、このスラリーをアルミニウム箔からなる正極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、正極合剤層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断して正極１１を作製した。なお、正極１１の一端部から延出して正極リード１１ａを形成している。
【００１６】
２．負極の作製
負極活物質としての黒鉛（比表面積約３．０ｍ２／ｇ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）と、結着剤としてのスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を質量比で９５：３：２の割合で混合して負極合剤を調製した。この負極合剤に水を添加、混合してスラリーとした。この後、このスラリーを銅箔からなる負極集電体の両面にドクターブレード法により塗布して、負極活物質層を形成した。ついで、乾燥させた後、所定の充填密度になるように圧延し、所定の形状に切断して負極１２を作製した。なお、負極１２の一端部から延出して負極リード１２ａを形成している。なお、負極活物質の比表面積の影響を調査するために、黒鉛の粉砕方法を変更して得た比表面積１．０ｍ２／ｇ、２．０ｍ２／ｇ、６．０ｍ２／ｇ、８．０ｍ２／ｇの黒鉛を用いて、上述と同様に負極１２を作製した。
【００１７】
なお、増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に代えて、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどを用いてもよい。また、結着剤としては、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）に代えて、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステルを用いてもよい。あるいは、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、フマル酸、マレイン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸を用いてもよい。
【００１８】
３．電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：６０：５；体積比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。この電解液にビニレンカーボネート（ＶＣ；以後、ＶＣという）とα−アンゲリカラクトン（４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン；以後、ＡＧＬという）を所定量添加した。
【００１９】
ここで、ＶＣの添加量が０．５質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように調製した有機電解液を電解液ａとした。また、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が０．１質量％になるように調製した有機電解液を電解液ｂとし、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が０．５質量％になるように調製した有機電解液を電解液ｃとし、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように調製した有機電解液を電解液ｄとし、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が２．０質量％になるように調製した有機電解液を電解液ｅとし、ＶＣの添加量が３．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように調製した有機電解液を電解液ｆとした。
【００２０】
一方、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬが無添加の有機電解液を調製し、これを電解液ｒとし、ＶＣが添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が０．０５質量％の有機電解液を調製し、これを電解液ｓとし、ＶＣが無添加でＡＧＬの添加量が０．５質量％の有機電解液を調製し、これを電解液ｔとした。また、ＶＣの添加量が０．３質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％の有機電解液を調製し、これを電解液ｕとし、ＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が３．０質量％の有機電解液を調製し、これを電解液ｖとし、ＶＣの添加量が４．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％の有機電解液を調製し、これを電解液ｗとした。
【００２１】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ＝３５：６５；体積比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。この電解液にＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように有機電解液を調製し、これを電解液ｘとした。
【００２２】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：５５：１０；体積比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。この電解液にＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように有機電解液を調製し、これを電解液ｇとした。
【００２３】
また、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：５０：１５；体積比）にＬｉＰＦ６を１モル／リットル溶解して有機電解液を調製した。この電解液にＶＣの添加量が２．０質量％でＡＧＬの添加量が１．０質量％になるように有機電解液を調製し、これを電解液ｙとした。
【００２４】
なお、有機電解液の溶質としては、ＬｉＰＦ６に代えて、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣＦ３（ＣＦ２）３ＳＯ３などを用いてもよい。
【００２５】
４．非水電解質電池の作製
ついで、上述のようにして作製した正極１１と負極（比表面積３．０ｍ２／ｇの負極活物質を用いたもの）１２とを用い、これらの間にポリエチレン製微多孔膜からなるセパレータ１３を介在させて重ね合わせた後、これを巻き取り機により渦巻状に巻回して渦巻状電極群を作製した。この後、渦巻状電極群の上下にそれぞれ絶縁板１４，１４を配置した後、これらの渦巻状電極群をそれぞれ表面にニッケルメッキを施した鉄製の負極端子を兼ねる有底筒状の円筒形外装缶１５内に開口部より挿入した。ついで、渦巻状電極群の負極１２より延出する負極リード１２ａを外装缶１５の内底面に溶接した。一方、渦巻状電極群の正極１１より延出する正極リード１１ａを封口体１６の蓋体１６ｂの下面に溶接した。
【００２６】
この後、外装缶１５内に上述のように調製した電解液ａ〜ｇ，ｒ〜ｙを注入した。ついで、外装缶１５の開口部にポリプロピレン（ＰＰ）製で円筒状のガスケット１７を載置するとともに、このガスケット１７の内部に封口体１６を載置した。この後、外装缶１５の開口部の上端部を内方にかしめることにより封口して、直径が１８ｍｍで、高さ（長さ）が６５ｍｍで設計容量が２０００ｍＡｈの非水電解質電池１０（Ａ〜Ｇ，Ｒ〜Ｙ，Ｚ１〜Ｚ４）をそれぞれ作製した。
【００２７】
ここで、電解液ａを用いた非水電解質電池を電池Ａとし、電解液ｂを用いた非水電解質電池を電池Ｂとし、電解液ｃを用いた非水電解質電池を電池Ｃとし、電解液ｄを用いた非水電解質電池を電池Ｄとし、電解液ｅを用いた非水電解質電池を電池Ｅとし、電解液ｆを用いた非水電解質電池を電池Ｆとし、電解液ｇを用いた非水電解質電池を電池Ｇとした。また、電解液ｒを用いた非水電解質電池を電池Ｒとし、電解液ｓを用いた非水電解質電池を電池Ｓとし、電解液ｔを用いた非水電解質電池を電池Ｔとし、電解液ｕを用いた非水電解質電池を電池Ｕとし、電解液ｖを用いた非水電解質電池を電池Ｖとし、電解液ｗを用いた非水電解質電池を電池Ｗとし、電解液ｘを用いた非水電解質電池を電池Ｘとし、電解液ｙを用いた非水電解質電池を電池Ｙとした。
【００２８】
また、電解液ｄを用い、比表面積１．０ｍ２／ｇの負極活物質を用いた非水電解質電池を電池Ｚ１とし、電解液ｄを用い、比表面積２．０ｍ２／ｇの負極活物質を用いた非水電解質電池を電池Ｚ２とし、電解液ｄを用い、比表面積６．０ｍ２／ｇの負極活物質を用いた非水電解質電池を電池Ｚ３とし、電解液ｄを用い、比表面積８．０ｍ２／ｇの負極活物質を用いた非水電解質電池を電池Ｚ４とした。
【００２９】
なお、封口体１６は正極端子となる正極キャップ１６ａと、外装缶１５の開口部を封止する蓋体１６ｂとを備えている。そして、これらの正極キャップ１６ａと蓋体１６ｂからなる封口体１６内に、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）に達すると変形する導電性弾性変形板１８と、温度が上昇すると抵抗値が増大するＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）素子１９が配設されている。これにより、電池内に過電流が流れて異常な発熱現象を生じると、ＰＴＣ素子１９は抵抗値が増大して過電流を減少させる。そして、電池内部のガス圧が上昇して所定の設定圧力（例えば１４ＭＰａ）以上になると導電性弾性変形板１８は変形して、導電性弾性変形板１８と蓋体１６ｂとの接触が遮断され、過電流あるいは短絡電流が遮断されるようになる。
【００３０】
５．電池試験
（１）初期容量の測定
これらの各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ〜Ｙ，Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電時間から放電容量を測定して初期放電容量を求めると、下記の表１および表２に示すような結果が得られた。
【００３１】
（２）高温サイクル特性試験
また、これらの各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ〜Ｙ，Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ用いて、４０℃の温度雰囲気で、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させるという充放電サイクルを３００サイクル繰り返して行って、３００サイクル後の残存放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、初期の放電容量と３００サイクル後の残存放電容量との比率（％）を求めて、高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）を求めると、下記の表１および表２に示すような結果となった。
【００３２】
（３）低温放電特性試験
また、これらの各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ〜Ｙ，Ｚ１〜Ｚ４をそれぞれ用いて、室温（約２５℃）で、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに達するまで定電圧充電した。この後、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、２サイクル目に再び室温（約２５℃）で、２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに達するまで定電圧充電し、その後、電池を−２０℃に冷却して２０００ｍＡ（１ＩｔｍＡ）の放電電流で、電池電圧が２．７５Ｖに達するまで放電させ、放電容量（ｍＡｈ）を求めた。ついで、初期の放電容量と２サイクル目の放電容量との比率（％）を容量維持率として求めるとともに、その２サイクル目の平均作動電圧（Ｖ）を求めると、下記の表１および表２に示すような結果となった。
【００３３】
（４）高温保存後のガス発生量の測定
また、これらの各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｖを用いて、室温（約２５℃）で、２０００ｍＡの充電電流で、電池電圧が４．２Ｖになるまで定電流充電し、４．２Ｖの定電圧で電流値が４０ｍＡに達するまで定電圧充電して、これらの各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｖを満充電した。ついで、これらの満充電後の各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｖを６０℃の雰囲気中に２０日間放置した。放置後の各電池Ａ〜Ｇ，Ｒ，Ｓ，Ｔ，Ｖのガス発生量を測定すると、下記の表１に示すような結果となった。
【００３４】
【表１】
2005078799.tif 000003
【００３５】
【表２】
2005078799.tif 000004
【００３６】
上記表１の結果から明らかなように、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）からなる混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：６０：５）にＶＣのみを添加した電解液ｒを用いた電池Ｒの初期容量が小さく、高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）が低く、６０℃２０日間保存後のガス発生量が多いことが分かる。
これは、添加剤としてＶＣのみが添加された電解液を用いると、炭素負極の表面に形成された皮膜（ＳＥＩ）は強固であるため、初期の充電効率が低下して初期容量が低下したためと考えられる。また、添加剤としてＶＣのみが添加された電解液を用いた電池を高温で放置すると、ＶＣが酸化分解されて炭酸ガスを発生させるために、３００サイクル後の容量維持率（高温サイクル特性）が低下し、６０℃２０日間保存後のガス発生量が多くなったと推測される。
【００３７】
また、上述の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：６０：５）にα−アンゲリカラクトン（ＡＧＬ）のみを添加した電解液ｔを用いた電池Ｔの初期容量も小さく、高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）も低く、６０℃２０日間保存後のガス発生量も多いことが分かる。これは、電解液中にＡＧＬのみを添加すると、炭素負極の表面に形成される被膜（ＳＥＩ）は弱いため、炭素負極上での有機溶媒が関与する副反応を十分に抑制することが困難になる。これにより、初期の充電効率が低下して初期容量が低下したと考えられる。
【００３８】
これらに対して、上述の混合溶媒（ＥＣ：ＤＭＣ：ＰＣ＝３５：６０：５）にＶＣとＡＧＬの両方を添加した電解液ａ〜ｆ，ｖを用いた電池Ａ〜Ｆ，Ｖにおいては、初期容量が大きく、高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）も大きく、６０℃２０日間保存後のガス発生量が少ないことが分かる。
これは、電解液中にＶＣとＡＧＬとの両方が添加されていると、負極表面にＡＧＬによる柔軟性に富む被膜が形成され、初期の充電効率が低下することがないことから初期容量が向上したと考えられる。また、この柔軟性に富む被膜の上にＶＣとＡＧＬとからなる混合被膜が形成され、この混合被膜はＶＣ単独で形成される被膜よりも高温での熱的安定性が高いため、高温でのサイクル特性が向上するとともに、高温保存時のガス発生の抑制効果が向上したと考えられる。
【００３９】
この場合、ＡＧＬの添加量が３．０質量％の電解液ｖを用いた電池Ｖの低温放電特性（−２０℃での３００サイクル後の容量維持率および平均作動電圧）は低下することから、ＡＧＬの添加量は電解液の質量に対して２．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。また、ＡＧＬの添加量が少なすぎると、初期容量向上効果、高温サイクル特性向上効果および高温保存時のガス発生の抑制効果を十分に発揮できないため、ＡＧＬの添加量は電解液の質量に対して０．１質量％以上になるように規制するのが望ましい。
【００４０】
なお、ＶＣの添加量が３．０質量％より多くなると低温放電特性（−２０℃での３００サイクル後の容量維持率および平均作動電圧）は低下し、ＶＣの添加量が０．５質量％未満では高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）が低下するので、ＶＣの添加量は電解液の質量に対して０．５質量％以上で３．０質量％以下になるように規制するのが望ましい。
【００４１】
さらに、電池Ｘ、Ｃ、Ｆ、Ｙを比較すると、電解液に添加するプロピレンカーボネート（ＰＣ）の添加量が、５質量％未満であると初期容量が向上しなく、１０質量％を越えるようになると、逆に初期容量が低下して、高温サイクル特性（３００サイクル後の容量維持率）も低下するようになる。このため、プロピレンカーボネート（ＰＣ）の添加量は５質量％以上で、１０質量％以下になるように規制するのが望ましい。
【００４２】
また、表２において、電池Ｄ，Ｚ１〜Ｚ４を比較すると、負極活物質の比表面積が２．０ｍ２／ｇより小さいと容量低下、特性低下を引き起し、比表面積が６．０ｍ２／ｇより大きいとサイクル特性低下を引き起すことがわかる。これは、負極活物質の比表面積が小さいと、負極上にＶＣやＡＧＬによる皮膜を形成された後も、皮膜形成に使われなかったＶＣ、ＡＧＬが多量に電解液に残存するためと考えられ、負極活物質の比表面積が大きいと、充分な皮膜が形成されないと考えられる。したがって、負極活物質の比表面積が、２．０〜６．０ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００４３】
【発明の効果】
上述したように、本発明の非水電解質電池１０においては、電解液中にビニレンカーボネート（ＶＣ）とα−アンゲリカラクトン（４−ヒドロキシ−３−ペンテン酸γ−ラクトン）とが添加されているので、負極１２の表面にα−アンゲリカラクトンによる柔軟性に富む被膜が形成されて、初期の充電効率が低下することはない。また、この柔軟性に富む被膜の上にＶＣとα−アンゲリカラクトンとからなる混合被膜が形成され、この混合被膜はＶＣ単独で形成される被膜よりも高温での熱的安定性が高いため、高温でのサイクル特性が向上するとともに、高温保存時のガス発生を抑制する効果がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の非水電解質電池の要部を縦方向に破断した状態を模式的に示す一部破断斜視図である。
【符号の説明】
１０…非水電解質電池、１２…負極、１２ａ…負極リード、１１…正極、１１ａ…正極リード、１３…セパレータ、１４…絶縁板、１５…外装缶（負極端子）、１６…封口体、１６ａ…正極キャップ（正極端子）、１７…ガスケット、１８…導電性弾性変形板、１９…ＰＴＣ素子
【図１】
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