(57)【要約】【課題】  アセン類を持つフェロセン誘導体の提供、及び所望の置換基を導入することができる手法の提供。【解決手段】  メタラシクロペンタジエン誘導体（２ａ）とホスフィン（３）とを反応させて中間体（４ａ）を得、これと還元剤とを反応させ反応混合物を得、次いで、得られた反応混合物と鉄塩を反応させ、ホスファフェロセン誘導体（１ａ）を得る。  【化１】2005255576.tif 000035［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは、それぞれ、同一又は異なって、炭化水素基等を表す。Ｘ1及びＸ2は脱離基を示し、Ｌ1及びＬ2は配位子、Ｍは遷移金属を示す。］【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体。
【化１】
2005255576.tif 000025
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ4及びＲ5は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
【請求項２】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子である、請求項１に記載のホスファフェロセン誘導体。
【請求項３】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１に記載のホスファフェロセン誘導体。
【請求項４】
下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
【化２】
2005255576.tif 000026
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ4及びＲ5は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
【化３】
2005255576.tif 000027
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
【化４】
2005255576.tif 000028
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、
【化５】
2005255576.tif 000029
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは、上記の意味を有する。］
前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、
前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記鉄塩が、塩化鉄である、請求項４に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項６】
Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項４又は５に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項７】
Ｍが、ジルコニウムである、請求項４〜６のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項４〜７のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項９】
Ｘ1及びＸ2が、ハロゲン原子である、請求項４〜８のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１０】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子である、請求項４〜９のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１１】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項４〜９のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムである、請求項４〜１１のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１３】
下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体。
【化６】
2005255576.tif 000030
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは１以上の整数である。］
【請求項１４】
Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子である、請求項１３に記載のホスファフェロセン誘導体。
【請求項１５】
Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１３に記載のホスファフェロセン誘導体。
【請求項１６】
下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
【化７】
2005255576.tif 000031
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは１以上の整数を示す。］
下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
【化８】
2005255576.tif 000032
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6及びｎは、上記の意味を有する。
Ｍは、遷移金属を示し、
Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
【化９】
2005255576.tif 000033
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、
Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、
【化１０】
2005255576.tif 000034
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］
前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１７】
前記鉄塩が、塩化鉄である、請求項１６に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１８】
Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属である、請求項１６又は１７に記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項１９】
Ｍが、ジルコニウムである、請求項１６〜１８のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項２０】
前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基である、請求項１６〜１９のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項２１】
Ｘ1及びＸ2が、ハロゲン原子である、請求項１６〜２０のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項２２】
Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子である、請求項１６〜２１のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項２３】
Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基である、請求項１６〜２１のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【請求項２４】
前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムである、請求項１６〜２３のいずれかに記載のホスファフェロセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファフェロセン誘導体及びその製造方法に関し、より詳しくはアセン部分を含むホスファフェロセン誘導体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フェロセン誘導体は有機機能性材料として有用であり、また、２つのアセンがコミュニケーションする新しい機能を持つ材料となる可能性が期待されている。一方、ナフタレン、アントラセン、ナフタセン等のポリアセンも共役系高分子であるため、有機機能性材料として有用であることが知られている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、これまでアセン類を持つフェロセン誘導体は知られていなかった。このような材料は、フェロセンとポリアセンの両方の特質を兼ね備えていることが期待され、その有用性は甚大である。しかも、所望の置換基を導入することができる手法があれば、その機能、物性を制御することが可能となるため、より望ましい。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、アセン類を持つフェロセン誘導体の提供、及び所望の置換基を導入することができる手法の提供を目的とする。
【０００５】
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
【化１１】
2005255576.tif 000002
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ4及びＲ5は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
【０００６】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【０００７】
本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
【化１２】
2005255576.tif 000003
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、
ｎは１以上の整数である。］
【０００８】
本発明の第２態様において、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【０００９】
本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第３態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
【化１３】
2005255576.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ4及びＲ5は、ぞれぞれ、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよい。］
下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
【化１４】
2005255576.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１５】
2005255576.tif 000006
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、
【化１６】
2005255576.tif 000007
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは、上記の意味を有する。］
前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
【００１０】
本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第４態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法であって、
【化１７】
2005255576.tif 000008
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、ただし、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよく、前記環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子又は式−Ｎ（Ｂ）−で示される基（式中、Ｂは水素原子又はＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよく、かつ、置換基を有していてもよく、ｎは１以上の整数を示す。］
下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、
【化１８】
2005255576.tif 000009
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6及びｎは、上記の意味を有する。Ｍは、遷移金属を示し、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。但し、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。］
下記式（３）で示されるホスフィンと
【化１９】
2005255576.tif 000010
［式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基であり、Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。］
を反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、
【化２０】
2005255576.tif 000011
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］
前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とするホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明の第３態様及び第４態様において、前記鉄塩が、塩化鉄であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第３態様及び第４態様において、Ｍが、周期表第４族から第６族の遷移金属であることが好ましく、Ｍが、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００１３】
本発明の第３態様及び第４態様において、前記アニオン性配位子が、非局在化環状η5−配位系配位子であって、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基であることが好ましい。
【００１４】
本発明の第３態様及び第４態様において、Ｘ1及びＸ2が、ハロゲン原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の第３態様及び第４態様において、前記還元剤が、リチウム、マグネシウム、カリウム又はナトリウムであることが好ましい。
【００１６】
本発明の第３態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の第４態様において、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、所望の置換基を有するアセン類を持つフェロセン誘導体が提供され、る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の第１態様では、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
【化２１】
2005255576.tif 000012
【００２０】
本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体は、共役系５員環のほかにベンゼン環を有しているため、２つのアセンが相互作用することが期待される。このため、例えば導電性材料や発光素子材料として特異的な性質を発現することが期待され、フェロセンとポリアセンの両方の特質を生かした新しい材料への利用が拓けると考えられる。
【００２１】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
【００２２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」の炭化水素基は、飽和若しくは不飽和の非環式であってもよいし、飽和若しくは不飽和の環式であってもよい。Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基が非環式の場合には、線状でもよいし、枝分かれでもよい。「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」には、Ｃ1〜Ｃ20アルキル基、Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基、Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基、Ｃ6〜Ｃ18アリール基、Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基、Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基、Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基、（Ｃ3〜Ｃ10シクロアルキル）Ｃ1〜Ｃ10アルキル基などが含まれる。
【００２３】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルキル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルキル基であることが更に好ましい。アルキル基の例としては、制限するわけではないが、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ドデカニル等を挙げることができる。
【００２４】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルケニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルケニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルケニル基であることが更に好ましい。アルケニル基の例としては、制限するわけではないが、ビニル、アリル、プロペニル、イソプロペニル、２−メチル−１−プロペニル、２−メチルアリル、２−ブテニル等を挙げることができる。
【００２５】
本明細書において、「Ｃ2〜Ｃ20アルキニル基」は、Ｃ2〜Ｃ10アルキニル基であることが好ましく、Ｃ2〜Ｃ6アルキニル基であることが更に好ましい。アルキニル基の例としては、制限するわけではないが、エチニル、プロピニル、ブチニル等を挙げることができる。
【００２６】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20アルキルジエニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10アルキルジエニル基であることが好ましく、Ｃ4〜Ｃ6アルキルジエニル基であることが更に好ましい。アルキルジエニル基の例としては、制限するわけではないが、１，３−ブタジエニル等を挙げることができる。
【００２７】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ18アリール基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリール基であることが好ましい。アリール基の例としては、制限するわけではないが、フェニル、１−ナフチル、２−ナフチル、インデニル、ビフェニリル、アントリル、フェナントリル等を挙げることができる。
【００２８】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アルキルアリール基」は、Ｃ7〜Ｃ12アルキルアリール基であることが好ましい。アルキルアリール基の例としては、制限するわけではないが、ｏ−トリル、ｍ−トリル、ｐ−トリル、２，３−キシリル、２，４−キシリル、２，５−キシリル、ｏ−クメニル、ｍ−クメニル、ｐ−クメニル、メシチル等を挙げることができる。
【００２９】
本明細書において、「Ｃ7〜Ｃ20アリールアルキル基」は、Ｃ7〜Ｃ12アリールアルキル基であることが好ましい。アリールアルキル基の例としては、制限するわけではないが、ベンジル、フェネチル、ジフェニルメチル、トリフェニルメチル、１−ナフチルメチル、２−ナフチルメチル、２，２−ジフェニルエチル、３−フェニルプロピル、４−フェニルブチル、５−フェニルペンチル等を挙げることができる。
【００３０】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルキル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルキル基であることが好ましい。シクロアルキル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
【００３１】
本明細書において、「Ｃ4〜Ｃ20シクロアルケニル基」は、Ｃ4〜Ｃ10シクロアルケニル基であることが好ましい。シクロアルケニル基の例としては、制限するわけではないが、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル等を挙げることができる。
【００３２】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であることが好ましく、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基であることが更に好ましい。アルコキシ基の例としては、制限するわけではないが、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ等がある。
【００３３】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基であることが好ましい。アリールオキシ基の例としては、制限するわけではないが、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等を挙げることができる。
【００３４】
本明細書において、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」は、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシカルボニル基であることが好ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、２−メトキシエトキシカルボニル、ｔ−ブトキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３５】
本明細書において、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」は、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシカルボニル基であることが好ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、制限するわけではないが、フェノキシカルボニル、ナフトキシカルボニル、フェニルフェノキシカルボニル等を挙げることができる。
【００３６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００３７】
本明細書において、「置換基を有していてもよいアミノ基」の例としては、制限するわけではないが、アミノ、ジメチルアミノ、メチルアミノ、メチルフェニルアミノ、フェニルアミノ等がある。
【００３８】
本明細書において、「置換基を有していてもよいシリル基」の例としては、制限するわけではないが、ジメチルシリル、ジエチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジフェニルメチルシリル、トリフェニルシリル、トリフェノキシシリル、ジメチルメトキシシリル、ジメチルフェノキシシリル、メチルメトキシフェニル等がある。
【００３９】
本発明において、Ｒ2及びＲ3、Ｒ3及びＲ4、並びに、Ｒ4及びＲ5は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００４０】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００４１】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００４２】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００４３】
本発明の第１態様において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基又はプロピル基であることが更に好ましい。
【００４４】
本発明の第２態様では、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体が提供される。
【化２２】
2005255576.tif 000013
【００４５】
本発明の第２態様にかかる上記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体は、本発明の第１態様にかかる上記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体に比べて縮合しているベンゼン環の数が多いため、特異的な性質を示すと考えられる。
【００４６】
上記式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
【００４７】
Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6で示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００４８】
本発明において、Ｒ3及びＲ4は、互いに架橋してＣ4〜Ｃ20飽和環又は不飽和環を形成してもよい。これらの置換基が形成する環は、４員環〜１６員環であることが好ましく、４員環〜１２員環であることが更に好ましい。この環は、ベンゼン環等の芳香族環あってもよいし、脂肪族環であってもよい。また、これらの置換基が形成する環に、更に単数又は複数の環が形成されていてもよい。
【００４９】
前記飽和環または不飽和環は、酸素原子、硫黄原子、珪素原子、スズ原子、ゲルマニウム原子または式―Ｎ（Ｂ）―で示される基（式中、Ｂは水素原子またはＣ1〜Ｃ20炭化水素基である。）で中断されていてもよい。即ち、前記飽和環または不飽和環はヘテロ環であってもよい。かつ、置換基を有していてもよい。不飽和環は、ベンゼン環等の芳香族環であってもよい。
【００５０】
Ｂは，水素原子またはＣ1〜Ｃ10炭化水素基であることが好ましく、水素原子またはＣ1〜Ｃ7炭化水素基であることが更に好ましく、Ｂは水素原子、Ｃ1〜Ｃ3アルキル基、フェニル基またはベンジル基であることが更になお好ましい。
【００５１】
この飽和環又は不飽和環は、置換基を有していてもよく、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などの置換基が導入されていてもよい。
【００５２】
本発明の第２態様において、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b及びＲ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、Ｃ1〜Ｃ10アルキル基であることがより好ましく、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6が、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、メチル基、エチル基、又はプロピル基であることが更に好ましい。
【００５３】
本発明の第２態様において、ｎは１以上の整数であり、１〜１０であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましい。
【００５４】
本発明の第３態様では、本発明の第１態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第３態様では、下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、下記式（４ａ）で示される中間体を得る工程と、前記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ａ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
【化２３】
2005255576.tif 000014
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。]
【００５５】
本発明の第３態様において、下記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体が用いられる。
【化２４】
2005255576.tif 000015
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、上記の意味を有する。］
【００５６】
上記式中、Ｍは、遷移金属を示す。Ｍとしては、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００５７】
また、上記式中、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、アニオン性配位子を示す。ただし、Ｌ1及びＬ2は、架橋されていてもよい。
前記アニオン性配位子は、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００５８】
この置換シクロペンタジエニル基は、例えば、メチルシクロペンタジエニル、エチルシクロペンタジエニル、イソプロピルシクロペンタジエニル、ｎ−ブチルシクロペンタジエニル、ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、ジメチルシクロペンタジエニル、ジエチルシクロペンタジエニル、ジイソプロピルシクロペンタジエニル、ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、インデニル基、２−メチルインデニル基、２−メチル−４−フェニルインデニル基、テトラヒドロインデニル基、ベンゾインデニル基、フルオレニル基、ベンゾフルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基及びアズレニル基である。
【００５９】
非局在化環状η5−配位系配位子は、非局在化環状π系の１個以上の原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。水素の他に、周期表第１４族の元素及び／又は周期表第１５、１６及び１７族の元素のような１個以上のヘテロ原子を含むことができる。
【００６０】
非局在化環状η5−配位系配位子、例えば、シクロペンタジエニル基は、中心金属と、環状であってもよい、一つの又は複数の架橋配位子により架橋されていてもよい。架橋配位子としては、例えば、ＣＨ2、ＣＨ2ＣＨ2、ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2、ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）Ｃ（ＣＨ3）2、Ｃ（ＣＨ3）2、（ＣＨ3）2Ｓｉ、（ＣＨ3）2Ｇｅ、（ＣＨ3）2Ｓｎ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）（ＣＨ3）Ｓｉ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｇｅ、（Ｃ6Ｈ5）2Ｓｎ、（ＣＨ2）4Ｓｉ、ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2、ｏ−Ｃ6Ｈ4又は２、２'−（Ｃ6Ｈ4）2が挙げられる。
【００６１】
上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体は、例えば下記式で示されるスキームに従って、ビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンのようなメタロセン１モルに約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。
【化２５】
2005255576.tif 000016
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有し、Ｚ1及びＺ2は、Ｃｌ等のハロゲン原子を示す。]
【００６２】
例えば、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体としてジルコナシクロペンタジエン誘導体を用いる場合には、例えば、下記のビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００６３】
また、本発明の第３態様において、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、中間体を得る（第１工程）。
【化２６】
2005255576.tif 000017
【００６４】
上記式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
【００６５】
Ａで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００６６】
本発明の第３態様において、Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、フェニル基又は塩素原子であることが更に好ましい。
【００６７】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。
本明細書において、脱離基としては、例えば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのようなハロゲン原子、トシラート基（―Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ3）、トリフルオロメタンスルホン酸エステル（トリフラート）、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基（好ましくは、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基であり、更に好ましくは、Ｃ1〜Ｃ6アルコキシ基）、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基、トリ低級アルキルシリルオキシ基が挙げられる。
【００６８】
本発明の第３態様において、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌであることが特に好ましい。
【００６９】
本発明の第３態様において、上記式（３）で示されるホスフィンの量は、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることがより好ましく、１モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００７０】
本発明の第３態様の第１工程において、典型的には、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体の溶液に、上記式（３）で示されるホスフィンを添加し、攪拌することにより、下記式（４ａ）で示される中間体を得る。
【化２７】
2005255576.tif 000018
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＡは、上記の意味を有する。］
【００７１】
本発明の第３態様の第１工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第１工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００７２】
本発明の第３態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２ａ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７３】
本発明の第３態様において、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る（第２工程）。
本発明の第３態様において、還元剤としては、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、リチウムを用いることが特に好ましい。
【００７４】
本発明の第３態様において、還元剤の量は、上記式（４ａ）で示される中間体のアニオンを生成させるため、上記式（４ａ）で示される中間体に対して過剰量用いることが好ましい。例えば、上記式（４ａ）で示される中間体１モルに対して１モル以上用いることが好ましく、２モル〜２０モル用いることが更に好ましい。
【００７５】
本発明の第３態様の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体から溶媒を除去し、これを新たな溶媒に溶解させ、この溶液に還元剤を添加して攪拌する。
【００７６】
本発明の第３態様の第２工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第２工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００７７】
本発明の第３態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた上記式（４ａ）で示される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００７８】
本発明の第３態様において、第２工程で得られた反応混合物と鉄塩とを反応させる（第３工程）。
【００７９】
本発明の第３態様において、鉄塩としては、鉄についての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化鉄(II)が好ましく、特に、FeCl2が好ましく用いられる。
【００８０】
本発明の第３態様において、鉄塩の量は、上記式（４ａ）で示される中間体のアニオン１モルに対して、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、０．１モル〜３モルであることがより好ましく、０．３モル〜０．８モルであることが更に好ましい。
【００８１】
本発明の第３態様の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた反応混合物の溶液に、鉄塩を添加して攪拌する。
【００８２】
本発明の第３態様の第３工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第３態様の第３工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００８３】
本発明の第３態様の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００８４】
本発明の第４態様では、本発明の第２態様にかかるホスファフェロセン誘導体の製造方法の一態様が提供される。具体的には、本発明の第４態様では、下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と、下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る工程と、前記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る工程と、前記反応混合物と鉄塩を反応させる工程とを含むことを特徴とする、下記式（１ｂ）で示されるホスファフェロセン誘導体の製造方法が提供される。
【化２８】
2005255576.tif 000019
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ｍ、Ｌ1、Ｌ2及びｎは、上記の意味を有する。]
【００８５】
本発明の第４態様において、下記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体が用いられる。
【化２９】
2005255576.tif 000020
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有する。］
【００８６】
本発明の第４態様において、Ｍは、周期表第４族〜第６族の遷移金属であることが好ましく、周期表第４族の金属、即ち、チタン、ジルコニウム及びハフニウムであることが更に好ましく、ジルコニウムであることが特に好ましい。
【００８７】
本発明の第４態様において、Ｌ1及びＬ2は、それぞれ、互いに独立し、同一または異なって、非局在化環状η5−配位系配位子、Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基、Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基又はジアルキルアミド基であることが好ましく、非局在化環状η5−配位系配位子であることが更に好ましい。非局在化環状η5−配位系配位子としては、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基又はアズレニル基を挙げることができ、無置換のシクロペンタジエニル基、及び置換されたシクロペンタジエニル基であることが好ましい。
【００８８】
本発明の第４態様において、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体は、例えば下記式で示されるスキームに従って、ビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンのようなメタロセン１モルに約１モルのジインを作用させることにより得ることができる。
【化３０】
2005255576.tif 000021
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、ｎ、Ｍ、Ｌ1及びＬ2は、上記の意味を有し、Ｚ1及びＺ2は、Ｃｌ等のハロゲン原子を示す。]
【００８９】
例えば、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体としてジルコナシクロペンタジエン誘導体を用いる場合には、例えば、下記のビスシクロペンタジエニル金属ジハロゲンを用いて合成することができる。
ビス（シクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（イソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジエチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジイソプロピルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（ジ−ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム；
ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジクロロジルコニウム。
【００９０】
また、本発明の第４態様において、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体と下記式（３）で示されるホスフィンとを反応させ、中間体を得る（第１工程）。
【化３１】
2005255576.tif 000022
【００９１】
上記式中、Ａは、水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシ基；置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシ基；置換基を有していてもよいアミノ基；置換基を有していてもよいシリル基；水酸基；置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基；又は置換基を有していてもよいＣ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基である。
【００９２】
Ａで示される「Ｃ1〜Ｃ20炭化水素基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシ基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシ基」、「アミノ基」、「シリル基」、「Ｃ1〜Ｃ20アルコキシカルボニル基」、「Ｃ6〜Ｃ20アリールオキシカルボニル基」には、置換基が導入されていてもよい。この置換基としては、例えば、Ｃ1〜Ｃ10炭化水素基（例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル、ナフチル、インデニル、トリル、キシリル、ベンジル等）、Ｃ1〜Ｃ10アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ等）、Ｃ6〜Ｃ12アリールオキシ基（例えば、フェニルオキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ等）、アミノ基、水酸基、ハロゲン原子（例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）又はシリル基などを挙げることができる。この場合、置換基は、置換可能な位置に１個以上導入されていてもよく、好ましくは１個〜４個導入されていてもよい。置換基数が２個以上である場合、各置換基は同一であっても異なっていてもよい。
【００９３】
本発明の第４態様において、Ａは、水素原子、置換基を有していてもよいＣ1〜Ｃ20炭化水素基、又はハロゲン原子であることが好ましく、Ｃ6〜Ｃ12アリール基又はハロゲン原子であることがより好ましく、フェニル基又は塩素原子であることが更に好ましい。
【００９４】
上記式中、Ｘ1及びＸ2は、脱離基を示す。
本発明の第４態様において、Ｘ1及びＸ2は、ハロゲン原子であることが好ましく、Ｃｌであることが特に好ましい。
【００９５】
本発明の第４態様において、上記式（３）で示されるホスフィンの量は、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体１モルに対して、０．１モル〜１０モルであることが好ましく、０．５モル〜５モルであることがより好ましく、０．７モル〜２モルであることが更に好ましい。
【００９６】
本発明の第４態様の第１工程において、典型的には、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体の溶液に、上記式（３）で示されるホスフィンを添加し、攪拌することにより、下記式（４ｂ）で示される中間体を得る。
【化３２】
2005255576.tif 000023
［式中、Ｒ1、Ｒ2a、Ｒ2b、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5a、Ｒ5b、Ｒ6、Ａ及びｎは、上記の意味を有する。］
【００９７】
本発明の第４態様の第１工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−１０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第１工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【００９８】
本発明の第４態様の第１工程において、溶媒としては、上記式（２ｂ）で示されるメタラシクロペンタジエン誘導体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【００９９】
本発明の第４態様において、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体と還元剤とを反応させ、反応混合物を得る（第２工程）。
本発明の第４態様において、還元剤としては、リチウム、マグネシウム、カリウム、ナトリウム等を好ましく挙げることができ、リチウムを用いることが特に好ましい。
【０１００】
本発明の第４態様において、還元剤の量は、上記式（４ｂ）で示される中間体のアニオンを生成させるため、上記式（４ｂ）で示される中間体に対して過剰量用いることが好ましい。例えば、上記式（４ｂ）で示される中間体１モルに対して１モル以上用いることが好ましく、２モル〜２０モル用いることが更に好ましい。
【０１０１】
本発明の第４態様の第２工程において、典型的には、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体から溶媒を除去し、これを新たな溶媒に溶解させ、この溶液に還元剤を添加して攪拌する。
【０１０２】
本発明の第４態様の第２工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第２工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１０３】
本発明の第４態様の第２工程において、溶媒としては、第１工程で得られた上記式（４ｂ）で示される中間体を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【０１０４】
本発明の第４態様において、第２工程で得られた反応混合物と鉄塩とを反応させる（第３工程）。
【０１０５】
本発明の第４態様において、鉄塩としては、鉄についての塩酸、硫酸等の無機酸の塩を用いることができる。たとえば、ハロゲン化鉄(II)が好ましく、特に、FeCl2が好ましく用いられる。
【０１０６】
本発明の第４態様において、鉄塩の量は、上記式（４ｂ）で示される中間体のアニオン１モルに対して、０．０１モル〜１０モルであることが好ましく、０．１モル〜３モルであることがより好ましく、０．３モル〜０．８モルであることが更に好ましい。
【０１０７】
本発明の第４態様の第３工程において、典型的には、第２工程で得られた反応混合物の溶液に、鉄塩を添加して攪拌する。
【０１０８】
本発明の第４態様の第３工程において、反応は、好ましくは−５０℃〜８０℃の温度範囲で行われ、より好ましくは−０℃〜４０℃の温度範囲、更に好ましくは１０℃〜３０℃の温度範囲で行われる。
本発明の第４態様の第３工程において、圧力は、常圧であることが好ましい。
【０１０９】
本発明の第４態様の第３工程において、溶媒としては、第２工程で得られた反応混合物を溶解することができる溶媒が好ましい。溶媒は、脂肪族又は芳香族の有機溶媒が用いられる。例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル系溶媒；塩化メチレン等のハロゲン化炭化水素；ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド;ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素が用いられる。
【０１１０】
以下、本発明を実施例に基づいて説明する。ただし、本発明は、下記の実施例に制限されるものではない。
【０１１１】
溶媒として用いたテトラヒドロフラン(THF)は、ベンゾフェノン／ナトリウム金属で蒸留して無水とし、他の試薬は、市販のものを更なる精製をすることなく用いた。
【実施例】
【０１１２】
窒素雰囲気下で、マグネシウム(217 mg, 8.93 mmol)にTHF (5 mL)を加え、1,2-ジブロモエタン(360 mg, 1.92 mmol)で活性化する。エチレンの発生が止まった後、Cp2ZrCl2(2.00 g, 6.84 mmol)および 1,2,3,4-テトラプロピル-5,6-ジ（2-ヘキシニル）ベンゼン(2.77 g, 6.81 mmol)のTHF(20 mL)溶液をニードルを用いて加える。この混合物を室温で終夜撹拌すると濃赤色の溶液が得られる。減圧下で溶媒を留去した後、残渣をジクロロメタン(20 mL)に溶解し、０℃に冷却する。この溶液に三塩化リン(1.00 g, 7.28 mmol)を加え、室温で２時間撹拌する。減圧下で溶媒を留去し、残渣をヘキサンで抽出する。ヘキサン溶液をセライトを用いて濾過した後、ヘキサンを留去し、残渣をTHF (15 mL)に溶解し、それに過剰量の金属リチウム(240 mg, 34.6 mmol)を加える。混合物を室温で１時間撹拌した後、赤色溶液に無水塩化鉄(II) (420 mg, 3.31 mmol)を加え、室温で終夜撹拌する。溶媒を減圧下で留去した後、残渣をヘキサンで抽出し、溶媒を留去する。ここで得られた残渣を、窒素雰囲気下でシリカゲル・カラムクロマトグラフィ(溶媒、ヘキサン：ベンゼン＝４：１)で精製すると、ジホスファフェロセンが1.33g(43%)得られる。熱ヘキサンから再結晶することにより良好な結晶が得られる。
【０１１３】
1H NMR (CDCl3): δ0.79 (t, J = 7.3 Hz, 12H), 1.07 (t, J = 7.3 Hz, 24H), 1.15-1.38 (m, 8H), 1.46-1.74 (m, 20H), 1.93-2.08 (m, 4H), 2.05-2.60 (m, 16H), 3.47 (d, J = 18.2 Hz, 4H), 3.81 (d, J = 18.2 Hz, 4H).  31P[1H] NMR (CDCl3): δ-55.3 (s).
【０１１４】
上記実施例の反応スキームを下記に示す。
【化３３】
2005255576.tif 000024