(57)【要約】【課題】  紫外線にさらされても黄変せず、黄変による短寿命化を克服することができ、従来のエポキシ樹脂の代わりに使用することができて耐久性に優れ、紫外乃至青色光半導体素子に好適なトランスファー成形封止用組成物を提供する。【解決の手段】  エポキシ環を少なくとも２つ有するラダー構造体、又は籠型構造体、若しくはその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造や籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）の、官能基含有シルセスキオキサン、エポキシ樹脂、及び硬化剤からなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンからなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物。
【請求項２】
シルセスキオキサンは、一般式（１）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンの少なくとも１種である請求項１記載の組成物。
（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ）ｎ・Ｏ（３ｎ−ｍ）／２（ＯＨ）ｍ−ａ・（Ｒ′）ａ        （１）
（式（１）中、ｎは４〜１８の整数、ｍは０又はｎ＋２以下の整数、ただし、ｍが０のときはｎは６〜１８の偶数である。ａは０〜ｍの整数である。複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、及び、置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、少なくとも二つは、同一又は異なって、エポキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基であり、Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）３（Ｒ′′は水素原子であってもよい置換基。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表し、かつ、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項３】
さらに、エポキシ樹脂を、組成物全体に対して１０〜５０重量％含有する請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
さらに、硬化剤を含有してなる請求項１〜３のいずれか記載の組成物。
【請求項５】
さらに、硬化触媒を含有してなる請求項４記載の組成物。
【請求項６】
さらに、反応性置換基を持たないシルセスキオキサンを含有してなる請求項３〜５記載の組成物。
【請求項７】
ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光を発光する光半導体素子用の封止材である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【請求項８】
ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光を受光する光半導体素子用の封止材である請求項１〜６のいずれか記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ環含有シルセスキオキサンからなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物に関し、とくに紫外乃至青色光半導体素子用に好適なトランスファー成形法による封止用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外乃至青色光半導体素子は、光情報通信、光情報記録、ディスプレイ等の分野で研究開発が進んでおり、次世代型素子として注目されている。紫外乃至青色光半導体素子とは、紫外乃至青色の領域の光に関する光半導体素子をいい、典型的には、ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光に関する光半導体素子をいう。概ね、可視光線の短波長端である波長４００ｎｍ程度未満の光は紫外線であり、光半導体素子に関する紫外線としては、３００〜３６０ｎｍの深紫外領域や波長３６０〜４００ｎｍ程度の近紫外領域等が知られている。波長４００〜４３５ｎｍ程度の光は紫、波長４３５〜４９０ｎｍ程度の光は青〜緑青色の可視光線であるが、便宜上、波長４００〜４９０ｎｍ程度の光を本明細書では青色光という。光半導体素子には、各種レーザー、発光ダイオード、受光素子、複合光素子等がある。例えば、近紫外光半導体素子は、発光ダイオード（ＬＥＤ）、半導体レーザー（ＬＤ）及びこれらの発光源からの光を受光する各種半導体素子を含む。なかでも、近紫外ＬＥＤは、ピーク波長が概ね３６０〜４００ｎｍ程度の近紫外線を発光するＬＥＤである。
【０００３】
従来、光半導体の樹脂封止には、固形のエポキシ樹脂等の固形封止材を用いるトランスファー成形、特に低圧トランスファー成形が主として使用されている。しかしながら、封止に使用されてきた透明エポキシ樹脂は、青色光や紫外線により経時的に黄変するため素子の寿命が短いという問題があった。特に近紫外線に照射されると急速に透過率が低下し、耐久性のある近紫外ＬＥＤの実装が困難であった。また、青色ＬＥＤにおいては、発光をより高輝度とする場合に、やはり黄変が問題となってくるのであって、この場合にも現実には紫外乃至近紫外用ＬＥＤと同レベルの耐久性が要求されている。
【０００４】
一方、ケイ素を含んだネットワーク型オリゴマーであるシルセスキオキサンに関しては、例えば、オキセタン環含有シルセスキオキサンを硬化させてなる高分子膜を用いた光導波路素子（例えば、特許文献１参照。）や、水素シルセスキオキサンとコロイダルシリカからなる紫外線透過性樹脂コーティング（例えば、特許文献２参照。）等が知られている。しかしながら、これらの技術は光半導体素子用のトランスファー成形封止材として使用可能な技術ではない。すなわち、これらの従来技術は、いずれも光導波路を形成するものであるから、封止材に関する技術分野とは技術分野を異にし、また、封止材に要求される形成厚みを実現してエポキシ樹脂の代わりに使用することができるというものではない。また、一旦Ｂステージ化してトランスファー成形用樹脂組成物となしうるものでもない。なお、Ｂステージとは、ある種の熱硬化性樹脂の反応における第二のステージのことであって、樹脂が溶媒に可溶のままであるＡステージの後に続き、かつ完全に硬化した状態であるＣステージの前にあって、粘度増加過程として特徴づけられる、反応が適度に進み所謂半硬化の状態にあることをいう。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１７３５号公報
【特許文献２】特開平１１−１０６６５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の現状に鑑みて、本発明は、紫外線にさらされても黄変せず、黄変による短寿命化を克服することができ、従来のエポキシ樹脂の代わりに使用することができて耐久性に優れ、紫外乃至青色光半導体素子に好適なトランスファー成形封止用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、オキセタニル基、カルボニル基、窒素、イオウ等を含有する置換基を有するシルセスキオキサンは紫外線にさらすと早期に黄変するものの、特定種類の側鎖を有する反応性シルセスキオキサンの架橋物は紫外線の透過性を維持し得ることを見いだし、この知見に基づいて本発明を完成した。
すなわち、本発明は、エポキシ環を少なくとも２つ有するシルセスキオキサンからなりＢステージ化されてなる光半導体封止用樹脂組成物である。
【０００８】
本発明の１態様は、置換基含有シルセスキオキサンが、一般式（１）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンの少なくとも１種である。
（Ｘ−Ｒ−Ｓｉ）ｎ・Ｏ（３ｎ−ｍ）／２（ＯＨ）ｍ−ａ・（Ｒ′）ａ        （１）
式（１）中、ｎは４〜１８の整数、ｍは０又はｎ＋２以下の整数、ただし、ｍが０のときはｎは６〜１８の偶数である。ａは０〜ｍの整数である。複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基（エステル結合中の炭素原子を含まない。以下同じ。）、及び、置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基（置換基中の炭素原子を含まない。以下同じ。）からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、少なくとも二つは、同一又は異なって、エポキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基であり、Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）３（Ｒ′′は水素原子であってもよい置換基。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表し、かつ、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。
本発明の他の態様においては、さらに、エポキシ樹脂を、組成物全体に対して１０〜５０重量％含有する。
本発明の他の態様においては、さらに、硬化剤、又は、硬化剤及び硬化触媒を含有する。
本発明のさらに他の態様においては、さらに、架橋性官能基を持たないシルセスキオキサンを含有する。
本発明の別の態様は、ピーク波長が３５０〜４９０ｎｍの光を、発光又は受光する、光半導体の封止用樹脂組成物である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は上述の構成により、従来のエポキシ樹脂の代わりに、トランスファー成形で光半導体素子を封止することができ、紫外乃至青色領域の光を浴びても黄変せず、耐久性に優れた、紫外乃至青色光半導体素子に極めて好適な、光半導体封止用樹脂組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
シルセスキオキサンは、通常、ＡＳｉＱ３（Ａは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル基等、Ｑはハロゲン、アルコキシ基等）で表される３官能性有機ケイ素化合物の加水分解、重縮合により合成されるポリシロキサンであってＡＳｉＯ３／２単位を有する。シルセスキオキサンの分子配列の形状は、代表的には無定形構造、ラダー型構造、籠型（完全縮合ケージ型）構造又はその部分開裂構造体（籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造や籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のもの）等が知られている。
【００１１】
本発明におけるシルセスキオキサンは、これらのシルセスキオキサン化合物のうち、いずれの構造のものであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。このようなシルセスキオキサンの具体的な構造体は、例えば、
（ｉ）上記式（１）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンにおいて、ｍ及びａが０の場合の（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎで表される籠型構造体、
（ｉｉ）上記式（１）においてａが０の場合の（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）ｎ（Ｏ１／２Ｈ）ｍで表される籠型構造体の部分開裂構造体、
（ｉｉｉ）ラダー型構造体、例えば、下記一般式で表される構造体、
【００１２】
【化１】
2005263869.tif 000002
【００１３】
上記式中、Ａは上記式（１）におけるＸ−Ｒ−又はＢを表し、Ｂは上記式（１）におけるＲ′′を表す。ただし、少なくとも二つのＡはＸ−Ｒ−を表す。複数のＡ及びＢは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい。平均重合度ｎは、保存安定性の観点から下限は好ましくは４であり、粘度の観点から上限は好ましくは１５である。；及び、
（ｉｖ）無定形構造体、例えば、上記Ａ及びＢで表される基を有する無定形構造体。ただし、少なくとも二つのＡはＸ−Ｒ−を表す。複数のＡ及びＢは、それぞれ、同一でも異なっていてもよい；
等が挙げられる。
【００１４】
上記（ｉ）で表される籠型構造体のシルセスキオキサンにおけるｎの値は、６〜１８の偶数であり、好ましくは６〜１４、より好ましくは８、１０又は１２であり、さらに好ましくは、８である。具体例としては、例えば、ｎが６のものは三角柱型構造式を有し、ｎが８のものは６面体型構造式を有し、ｎが１０のものは５角柱型構造式を有し、ｎが１２のものは４角形４面と５角形４面とからなる８面体型構造式を有し、ｎが１４のものは４角形３面と５角形６面とからなる９面体型構造式を有することが知られている。
【００１５】
上記（ｉｉ）で表される籠型構造体の部分開裂構造体は、（ｉｉ−１）籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造又は（ｉｉ−２）籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造のものを表す。ｎの値は、４〜１８であり、好ましくは４〜１４である。籠型構造からケイ素原子のうちの一部が欠けた構造（ｉｉ−１）としては、例えば、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）６−１（Ｏ１／２Ｈ）３、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）６−２（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）６−２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）８−１（Ｏ１／２Ｈ）３、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）８−２（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）８−２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０−１（Ｏ１／２Ｈ）３、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０−２（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０−２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０−３（Ｏ１／２Ｈ）５、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２−１（Ｏ１／２Ｈ）３、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２−２（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２−２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２−３（Ｏ１／２Ｈ）５、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−１（Ｏ１／２Ｈ）３、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−２（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の隣り合う三つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−３（Ｏ１／２Ｈ）５、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の隣り合う四つのケイ素原子が欠けた構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−４（Ｏ１／２Ｈ）４又は（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４−４（Ｏ１／２Ｈ）６、等を挙げることができる。
【００１６】
籠型構造の一部のケイ素−酸素結合が切断された構造（ｉｉ−２）としては、例えば、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）６（Ｏ１／２Ｈ）２、ｎ＝６の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）６（Ｏ１／２Ｈ）４、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）８（Ｏ１／２Ｈ）２、ｎ＝８の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）８（Ｏ１／２Ｈ）４、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０（Ｏ１／２Ｈ）２、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０（Ｏ１／２Ｈ）４、ｎ＝１０の完全縮合ケージ型構造の三つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１０（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２（Ｏ１／２Ｈ）２、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２（Ｏ１／２Ｈ）４、ｎ＝１２の完全縮合ケージ型構造の三つの一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１２（Ｏ１／２Ｈ）６、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の一つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４（Ｏ１／２Ｈ）２、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の二つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４（Ｏ１／２Ｈ）４、ｎ＝１４の完全縮合ケージ型構造の三つのケイ素−酸素結合が切断された構造：（Ｘ−Ｒ−ＳｉＯ３／２）１４（Ｏ１／２Ｈ）６、等を挙げることができる。
【００１７】
また、式（１）においいてｍ及びａが０でない場合に該当する、上記（ｉｉ）における部分開裂構造体のＳｉ原子に直結する水酸基の一部又は全部が−Ｏ−又は−Ｏ−Ｓｉ−構造を含有する置換基で置換された部分開裂構造体であってもよい。
【００１８】
本発明において、シルセスキオキサンは、エポキシ官能基を少なくとも２つ、好ましくは少なくとも４つ、より好ましくは少なくとも６つ、有する（以下、単にシルセスキオキサンという）。ここにいう官能基は、シルセスキオキサンの架橋物を形成するために必要な反応性置換基であって、適切な架橋剤との組み合わせにより、又は、自己縮合的若しくは自己付加的に、架橋物を形成することができる、架橋点となり得る官能基をいう。なお、架橋物とは、架橋剤分子により架橋されたもの、及び、架橋剤を使用することなしに自己縮合的又は自己付加的にシルセスキオキサン同士が相互に結合した硬化物をいう。本発明において上記シルセスキオキサンは、エポキシ環以外の官能基を有していてもよい。ただし、上記エポキシ環以外の官能基としては、本発明においては、オキセタニル基、カルボニル基（ただし、エステルに含まれるＣ＝Ｏは含まない）、窒素、イオウ等を含有する置換基以外の特定の種類の官能基を有する。具体的には、脂肪族不飽和結合基、及び、Ｓｉ−Ｈ結合を有する置換されているシリル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基等を挙げることができる。上記エポキシ官能基及びエポキシ環以外の官能基としては、好ましくは、上記式（１）におけるＸ−Ｒ−において、複数のＲは、同一又は異なって、直接結合、ハロゲン置換基を有していてもよい炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数５〜１２のシクロアルキレン基、エーテル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基、及び、置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基からなる群から選択された少なくとも１種である。複数のＸは、同一又は異なって、エポキシ基又は３，４−エポキシシクロヘキシル基の少なくとも２つとともに、ビニル基、及び、Ｒとともにヒドロシリル基を構成している水素原子からなる群から選択される少なくとも１種であってよい。上記ＸとＲとは上述の基のいずれの組み合わせであってもよい。
【００１９】
また、本発明においてシルセスキオキサンは、その水酸基の一部又はすべてが置換基Ｒ′で置換された構造であってもよく、その置換基Ｒ′は、−Ｏ−Ｒ′′又は−Ｏ−Ｓｉ（Ｒ′′）３（Ｒ′′は水素原子であってもよい置換基。ただし、Ｒ′′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。）を表す。ただし、Ｒ′が複数あるときは同一でも異なっていてもよい。
【００２０】
本発明において、シルセスキオキサンは、複数のＸ及びＲ′′のうち少なくとも二つは架橋点を形成し得るものである。
【００２１】
上記ハロゲンとしては、例えば、塩素、フッ素等を挙げることができる。
【００２２】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等が挙げられる。
【００２３】
炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えば、シクロペンチレン、シクロヘキシレン、ノルボルニレン、トリシクロドデシレン等が挙げられる。
【００２４】
エステル結合を含有する炭素数１〜２０の２価の炭化水素基としては、例えば、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−（Ｃ＝Ｏ）−、−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−、−（ＣＨ２）２−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−（ＣＨ２）２−等が挙げられる。
【００２５】
置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基を含有する炭素数１〜１２の２価の炭化水素基としては、例えば、メチレン、エチレン、トリメチレン、テトラメチレン等に置換基を有していてもよいオルガノシロキシ基が結合した基等があげられる。
【００２６】
Ｒ′′は、水素原子又はメチル、エチル、シクロヘキシル、フェネチル等の置換基である。
【００２７】
以下エポキシ環含有のＸ−Ｒ−の具体例を示す。
（１）エポキシ環を含有し、エーテル結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素基、例えば、下記の（２）〜（１０）で表される基等が挙げられる。
【００２８】
【化２】
2005263869.tif 000003
【００２９】
（２）エポキシ環を含有するシリルオキシ基、例えば、下記（１１）〜（１９）で表される基等が挙げられる。
【００３０】
【化３】
2005263869.tif 000004
【００３１】
以下、エポキシ環を含有しないＸ−Ｒ−の具体例を示す。
（１）炭素−炭素不飽和結合を含有する炭素数１〜１２の炭化水素基、例えば、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、３−シクロヘキセニル基、５−（ビシクロヘプテニル基、シクロペンテニル基、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−等を挙げることができる。
【００３２】
（２）脂肪族不飽和結合を有するシリルオキシ基、例えば、ジメチルビニルシリルオキシ基、アリルジメチルシリルオキシ基、ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）８−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−等が挙げられる。
【００３３】
（３）Ｈ−Ｓｉ（Ｍｅ）２−Ｏ−で表される基等。
ただし、上記において式中のＭｅはメチル基を表す。
【００３４】
本発明において、シルセスキオキサンは、上記エポキシ官能基及びエポキシ環以外の官能基以外に、脂肪族不飽和結合を有していない炭素数１〜２０の炭化水素基を有していてもよい。このような炭化水素基としては特に限定されず、例えば、メチル基、イソブチル基、オクチル基、フェニル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、アダマンチル基、アダマンチルエチル基等を挙げることができる。
【００３５】
上記籠型シルセスキオキサンの合成法としては、籠型シルセスキオキサンの骨格構造（すなわち、籠型シルセスキオキサン構造及びその部分開裂構造体構造）を合成したものに置換基を導入する方法、又は、置換基を有する３官能有機ケイ素モノマーの加水分解による方法、等が知られているが、そのいずれの方法を用いてもよい。籠型シルセスキオキサン類の骨格構造は、各種の方法で合成でき、例えば、Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４３１やＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８９，１１１，１７４１あるいはＯｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ１９９１，１０，２５２６等の方法で合成することができることが報告されている。また、例えば、６面体の各頂点がケイ素で各辺が酸素でできたオクタキス（ヒドリドシルセスキオキサン）にヒドロシリル化反応を利用して頂点のケイ素上にアルキル基を導入することができることが知られている（例えば、特許第３０２０１６４号公報参照）。
【００３６】
また、籠状シルセスキオキサンの部分開裂構造体の合成法としては、完全縮合型の籠型シルセスキオキサン類を製造する際に同時に生成することが報告されている。また、完全縮合型シルセスキオキサンをトリフルオロメタンスルフォン酸やテトラエチルアンモニウムヒドロキサイドによって部分切断することでも合成できることが知られている。
【００３７】
一方、置換基を有する３官能有機ケイ素モノマーの加水分解による方法は、例えば、置換基Ｘ−Ｒ−を有するＸ−Ｒ−ＳｉＺ３（Ｚはハロゲン原子又はアルコキシ基）を原料として、上記の籠状シルセスキオキサン及びその部分開裂構造体と同様の合成法により合成することができる。
【００３８】
また、置換基を有する籠型シルセスキオキサンが市場にて入手可能であるものもあり、例えば、ＰＯＳＳ（登録商標）シリーズのシルセスキオキサン（ハイブリッドプラスチックス社製）等を使用してもよい。
【００３９】
ラダー構造体の製造方法としてはとくに限定されず、例えば、特開平６−３０６１７３号公報に記載の方法等により製造することができる。すなわち、トリアルコキシシラン又はトリクロロシランを共加水分解縮合して製造する方法等が知られており、これを利用することができ、架橋性反応基含有トリアルコキシシラン又はトリクロロシランを用いて官能基を導入することができる。また、架橋性反応基を形成しうる架橋性反応基前駆体を有するポリオルガノシロキサンをまず製造し、このポリオルガノシロキサンの架橋性反応基前駆体を高分子反応により架橋性反応基とすることで製造することもできる。反応温度としては、例えば、２０〜１００℃であり、反応時間は１〜２４時間である。ラダー構造の規則性を高めるために、最初の加水分解反応を２０〜６０℃の比較的低温で０．５〜１時間おこなってから、引き続き昇温して７０〜９０℃で１〜２３時間反応させることが好ましい。この条件でない場合は、無定形物の出現が増加する。また、有機ケイ素モノマーを加水分解した後縮合させる方法で製造することもできる。この場合は、加水分解を行うｐＨと縮合反応を行うｐＨとを調節することにより、ラダー型シルセスキオキサンの重合度を調節することができる。
【００４０】
本発明において、シルセスキオキサンは、架橋物を形成して硬化するのであるが、この硬化は、シルセスキオキサンの自己縮合反応又は自己付加反応によるものであってもよい。このような反応は、相互に反応可能な基同士の組み合わせによって可能となり、例えば、エポキシ環を含有する炭化水素基同士、エポキシ環を含有する炭化水素基とシラノール基との反応等がその典型例であるが、該当する場合にはビニル基とＳｉ原子に直結した水素原子とのヒドロシリル化反応、籠型構造体シルセスキオキサンの部分開裂体におけるシラノール基同士の加水分解・縮合も可能である。このような反応が自己触媒的に進行する場合は、特に触媒を加えなくても反応が進行するので、貯蔵安定性を増すためには、低温保管が好ましい。また、逆に、加温や促進剤添加等により硬化反応を促進することが、例えば、エポキシ環とシラノール基との反応のためには好ましい。この場合には、アニオン重合触媒として弱酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ、Ｓｉ−ＯＨ等）のアルカリ金属（例えば、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉ等。Ｋが最も好ましく、つぎにＮａが好ましく、そのつぎにＬｉが好ましい。）塩を使用することが好ましい。さらに、エポキシ環のカチオン重合が、カチオン重合触媒（ルイス酸触媒、例えば、ハロゲン化金属（ＢＦ３、ＡｌＣｌ３等）、有機金属化合物（Ｃ２Ｈ５ＡｌＣｌ２等）等）の使用により行うことができる。
【００４１】
本発明においては、シルセスキオキサンの架橋物を形成するために、硬化剤を使用してもよい。このような硬化剤としては、エポキシ樹脂の硬化に使用される硬化系を使用することができ、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、酸無水物等のいずれであってもよいが、エポキシ基と酸無水物との組み合わせを好適に使用することができる。
【００４２】
このような硬化剤としては、例えば、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、あるいは３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸と４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸との混合物、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、ノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物、メチルノルボルナン−２，３−ジカルボン酸無水物等を挙げることができ、アミン系硬化剤としては、例えば、メタメェニレンジアミン、ジメチルジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−キシレンジアミン、プロピルアミン等を挙げることができる。硬化剤の配合量は、エポキシ基１モルに対して０．４〜１．２モルが好ましく、より好ましくは０．５〜０．９モルである。
【００４３】
本発明においては、シルセスキオキサンの架橋物を形成するために、硬化剤とともに硬化触媒を使用してもよい。このような硬化触媒としては、４級ホスホニウム塩、例えば、テトラフェニルホスホニウムブロミド、テトラブチルホスホニウムブロミド、メチルトリフェニルホスホニウムブロミド、エチルトリフェニルホスホニウムブロミド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロミド；イミダゾール類、３級アミン、４級アンモニウム塩、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類とその誘導体、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、などが一般的であるが、硬化性がよく、着色がないものであれば、何ら限定されるものではなく、単独でも２種以上用いても差し支えない。特に１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などの双環式アミジン類、およびイミダゾール類は、少量の添加量でもエポキシ樹脂に対して高い活性を示し、比較的低い硬化温度でも短時間で、例えば、１５０℃程度でも９０秒位で硬化することができ、より好ましい。また、テトラフェニルホスホニウムブロミドも好ましい。
【００４４】
このような硬化触媒の配合量は、組成物中、０．０５〜３ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．１〜１．５ｐｈｒである。
【００４５】
本発明の組成物には、また、上記シルセスキオキサンとともに、エポキシ樹脂を配合することができる。上記エポキシ樹脂としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂などのビスフェノール型エポキシ樹脂、およびビフェニル型エポキシ樹脂、水素化添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等の２個のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレートのなどの多官能複素環式エポキシ樹脂、ポリ（エポキシ化シクロヘキセンオキサイド）などの多官能脂環式エポキシ樹脂等の３個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂などが好ましく挙げられる。これらのうち、透明性の観点から着色の少ない、ビスフェノール型エポキシ樹脂や複素環式エポキシ樹脂を用いることがより好ましく、複素環式エポキシ樹脂の中でもトリグリシジルイソシアヌレートが好ましい。これらエポキシ樹脂は、単独もしくは２種以上用いても何ら差し支えない。
【００４６】
上記エポキシ樹脂の配合量は、本発明の組成物中、１０〜５０重量％が好ましく、１５〜３０重量％がより好ましい。
【００４７】
上記エポキシの硬化剤、硬化触媒は、上述のものが使用される。
【００４８】
本発明の封止材には、本発明の目的を阻害しないかぎり、その他の添加剤を使用することができる。このような添加剤としては、シランカップリング剤、ヒンダードアミン系光安定化剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。シランカップリングとしては、例えば、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、ビルニトリメトキシシラン、ビルニトリエトキシシラン等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定化剤としては、例えば、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）７７０、ＴＩＮＵＶＩＮ（登録商標）６２２ＬＤ（いずれもチバスペシャルティーケミカルズ社製）、アデカスタブ（登録商標）ＬＡ−５７（旭電化工業社製）等が挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、例えば、ＩＲＧＡＮＯＸ（登録商標）１０１０（チバスペシャルテーケミカルズ社製）、ノクラックＮＳ−３０（商品名）（大内新興化学工業社製）、トミノックスＴＴ（商品名）（吉豊ファインケミカル社製）等が挙げられる。
ただし、溶剤は使用しないことが好ましい。
また、本発明において、上記シルセスキオキサン以外に、非反応性添加剤として反応性置換基を含有しないシルセスキオキサンを配合することができる。
【００４９】
上記シランカップリング剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜２ｐｈｒである。
上記ヒンダードアミン系光安定化剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｐｈｒである。
上記ヒンダードフェノール系酸化防止剤の配合量は、組成物中、０．１〜５ｐｈｒが好ましく、より好ましくは０．５〜３ｐｈｒである。
上記反応性置換基を含有しないシルセスキオキサンの配合量は、組成物中、１０〜４００ｐｈｒが好ましく、より好ましくは５０〜２００ｐｈｒである。
【００５０】
本発明の組成物の製造方法としては特に限定されず、例えば、以下の方法等を用いることができる。第一の方法は、本発明におけるシルセスキオキサン、又は、好ましくはこれに硬化剤及び硬化触媒を、該当する場合は、さらにエポキシ樹脂を加えて、溶融混合し、加熱下で硬化反応を途中まで進行させ、Ｂステージ化する。Ｂステージ化の目安は、１５０℃におけるゲル化時間が好ましくは１０〜７０秒、より好ましくは１０〜４０秒になるように設定する。つぎに、Ｂステージ化した組成物を室温に冷却した後、公知の手法で粉砕し、必要に応じて打錠する。なお、Ｂステージ化した後、組成物を溶解可能な有機溶媒に一旦溶解し、混合を均一化してもよい。第二の方法は、各成分を有機溶媒に溶解し、溶液中で加熱下に硬化反応を進行させてＢステージ化し、有機溶媒を除去して冷却した後、粉砕する。第三の方法は、各成分を有機溶媒に溶解したのち、加熱せずに有機溶媒を揮散除去し、その後に低温加熱してＢステージ化する方法である。
【００５１】
本発明の封止用組成物を使用してトランスファー成形することができる。トランスファー成形は、一般的手法としては、Ｂステージ化した成形材料を余熱室で余熱軟化してからプランジャによって小さな穴を通して封止用金型のキャビティに送り、そこで硬化させる。成形機には、補助ラム式成形機、スライド式成形機、二重ラム式形成機、低圧封入用成形機等があるが、いずれでもよい。
【００５２】
以下に実施例を示して、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５３】
製造例１
エポキシ環を有する籠型シルセスキオキサンの合成
撹拌機及び温度計を設置した反応容器に、イソフロパノール１５０ｇ、水酸化テトラメチルアンモニウムの１０％水溶液５．４ｇ（水２７０ｍｍｏｌ、水酸化テトラメチルアンモニウム５．９３ｍｍｏｌ）、水１２ｇを仕込んだ後、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン４２．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を徐々に加え、室温で２０時間撹拌放置した。
【００５４】
反応終了後、系内にトルエン２００ｇを加え、減圧してイソフロパノールを除去し、分液ロートを用いて反応溶液を蒸留水により水洗した。分液ロートの水層が中性になるまで水洗を繰り返した後、有機層を分取し、無水硫酸ナトリウムで脱水した後、減圧下でトルエンを留去して目的の化合物（ＳＱ−１）を得た。エポキシ当量１７０ｇ／ｅｑであった。
【００５５】
実施例１、２及び比較例１、２
表１に示す各成分及び組成でそれぞれ配合して加熱溶融混練した後、エポキシ樹脂の硬化反応を進ませ、温度１５０℃におけるゲル化時間が約３０秒のＢステージ化した樹脂を粉砕し、粉状のエポキシ樹脂組成物を得た。この粉状のエポキシ樹脂組成物をタブレット状に成形し、これを用いて１５０℃／５分のトランスファー成形を行った後、更に１２０℃において１０時間硬化させて、厚み１ｍｍの硬化物を得た。
この硬化物を試験片として、以下の方法で、メタリングウエザーメーターの曝露の前後における近紫外〜青色光の透過率の変化を求めて、メタリングウエザーメーター曝露による紫外線照射の影響を調べ、耐ＵＶ特性を測定した。結果をそれぞれ表１に示した。なお、表中の略号は以下のとおりである。
ＹＸ−８０３４：水素添加ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量２９０ｇ／ｅｑ）（ジャパンエポキシレジン社製）
エピコート１００１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４７０ｇ／ｅｑ）（ジャパンエポキシレジン社製）
ＭＨ−７００Ｇ：メチルヘキサヒドロ無水フタル酸−ヘキサヒドロ無水フタル酸混合物（新日本理化社製）
２ＭＺ−Ｐ：２−メチルイミダゾール（四国化成社製）
ＴＰＰ：トリフェニルフォスフィン（北興化学社製）
【００５６】
評価方法
耐ＵＶ特性：１ｍｍ厚の試験片の４００、４５０及び５００ｎｍ光の初期透過率ｔ０（％）、及び、メタリングウエザーメーター（スガ試験機社製Ｍ６Ｔ）４８ｈ曝露（８３℃、相対湿度２０％）（放射照度１．２４ｋＷ／ｍ２（紫外部））後の４００、４５０及び５００ｎｍ光の透過率ｔ１（％）を求め、耐ＵＶ特性＝（ｔ１／ｔ０）×１００（％）とした。
【００５７】
【表１】
2005263869.tif 000005
【００５８】
上記実施例から、シルセスキオキサンエポキシを酸無水物で硬化した実施例１及び２の硬化物は、ＵＶ曝露を受けた後も透過率が殆ど低下しないことがわかった。
一方、従来の典型的な透明エポキシ樹脂硬化物である比較例１及び２の場合は、ＵＶ曝露を受けた後の透過率が著しく低下していた。
このように、本発明の組成物の硬化物は、従来の典型的なＬＥＤ封止材では殆ど実用に耐えないようなＵＶ曝露を受ける条件でも、殆ど透過率の低下がなく、極めて優れた耐ＵＶ特性を有するものであることが確認された。また、本発明の組成物からなる形成物の厚さも従来のエポキシ樹脂と同様に厚くすることができ、数ミクロン乃至十数ミクロン程度が限界とされる従来技術の水素シルセスキオキサン樹脂膜では実現困難である封止材用途に有利に適用できることが確認された。
なお、メタリングウエザーメーターにおける曝露試験は、一般のサンシャインウェザオメーターの約１０倍の耐候促進能力があるので、４８時間の曝露は４８０時間のサンシャインウェザオメーター曝露にほぼ相当する。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、従来のエポキシ樹脂系封止剤の欠点を克服し従来のエポキシ樹脂に代わる、トランスファー成形用の紫外乃至青色光半導体素子用封止材として極めて好適である。