(57)【要約】【課題】  プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低い電解質膜を用いた大きな電流密度が得られる固体燃料電池を提供すること。【解決手段】  電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の空孔率がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の空孔率がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池。
【請求項２】
前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率が３０〜８０％未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率が６０〜８０％である、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする請求項１記載の固体燃料電池。
【請求項３】
前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の固体燃料電池。
【請求項４】
電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池。
【請求項５】
前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の平均空孔径が１００〜３００ｎｍ未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の平均空孔径が３００〜５００ｎｍである、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする請求項４記載の固体燃料電池。
【請求項６】
前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする請求項４又は５に記載の固体燃料電池。
【請求項７】
電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の空孔率及び平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池。
【請求項８】
前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率が３０〜８０％未満、平均空孔径が１００〜３００ｎｍ未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率が６０〜８０％、平均空孔径が３００〜５００ｎｍである、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする請求項７記載の固体燃料電池。
【請求項９】
前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする請求項７又は８に記載の固体燃料電池。
【請求項１０】
前記固体燃料電池が、直接メタノール形固体高分子燃料電池である請求項１乃至９のいずれか１項に記載の固体燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体燃料電池に関し、さらに詳しくは直接メタノール形固体高分子燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素と酸素を反応させて電気を発生させる発電装置であり、発電反応で水しか生成されないという優れた性質を有しているので、温暖化やオゾン層破壊といった地球環境問題に対処する省エネルギーの技術として注目されている。
【０００３】
燃料電池には固体高分子形燃料電池、りん酸形燃料電池、溶融炭酸塩形燃料電池、固体酸化物形燃料電池がある。これらの中でも、固体高分子形燃料電池は、作動温度が低い、電解質が固体（高分子の薄膜）であるという利点がある。固体高分子形燃料電池は、メタノールを改質器を用いて水素に変換する改質型と、改質器を用いずに直接メタノールを使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つに大別される。ＤＭＦＣは、改質器が不要であるため、小型、軽量化が可能であり、来るべきユビキタス社会に向けた個人用の携帯情報端末（ＰＤＡ、Ｐｅｒｓｏｎａｌ  Ｄｉｇｉｔａｌ  Ａｓｓｉｓｔａｎｃｅ）等の電池や専用バッテリーとして、その実用化が期待されている。
【０００４】
固体高分子形燃料電池の主な構成要素は、電極触媒、電解質、セパレータである。電解質として、高分子のプロトン伝導性電解質膜を使用する。プロトン伝導性電解質膜は、イオン交換膜や湿度センサー等の用途に用いられているが、近年、固体高分子形燃料電池における電解質としての用途においても注目を集めている。例えば、デュポン社のナフィオン（Ｒ）を代表とするスルホン酸基含有フッ素樹脂膜は、携帯用燃料電池における電解質としての利用が検討されている。
【０００５】
従来より知られているこれらのフッ素樹脂系プロトン伝導性膜は、メタノール透過性が大きいという欠点がある。プロトン伝導性膜をＤＭＦＣ等の固体高分子形燃料電池の新たな用途において実用化を図るには、プロトン伝導性が高く、メタノール透過性が低い膜の開発が不可欠である。
【０００６】
空孔を有する多孔質膜にプロトン伝導性ポリマーを含浸させて、プロトン伝導性膜を得る方法が種々提案されている。
【０００７】
特許文献１は、メタノールの透過（クロスオーバー）をできるだけ抑制し、かつ高温（摂氏約１３０度以上）環境下での使用にも耐える電解質膜を提供することを目的に、メタノールおよび水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔に、プロトン伝導性を有するポリマーを充填した電解質膜を開示している。多孔性基材としては、セラミック、ガラス、アルミナ等の無機材料、又はポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の耐熱性ポリマーが用いられる。また、これらの材料は、単独で用いても、２種以上を複合材料として用いてもよく、複合材料として用いる場合、その形態は二層以上が積層してなるものであってもよい、と記載されている。実施例では多孔性のフッ素樹脂を用いている。
【特許文献１】ＷＯ００／５４３５１号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
プロトン伝導性電解質膜が、固体燃料電池の電解質として実用化に耐えるためには、プロトン伝導性が十分に高いこと及びメタノール透過性が十分に低いことが重要な因子となる。特許文献１に記載の技術は、メタノール透過性の改良及び高温での使用に耐えることに着目したものであるが、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低いといった両者の性能を満足するには十分でない。
【０００９】
したがって、本発明の目的は、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低い電解質膜を用いた大きな電流密度が得られる固体燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の上記目的は、
１）  電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の空孔率がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池、
２）  前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率が３０〜８０％未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率が６０〜８０％である、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする１）記載の固体燃料電池、
３）  前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする１）又は２）に記載の固体燃料電池、
４）  電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池、
５）  前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の平均空孔径が１００〜３００ｎｍ未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の平均空孔径が３００〜５００ｎｍである、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする４）記載の固体燃料電池、
６）  前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする４）又は５）に記載の固体燃料電池、
７）  電解質とそれに隣接して設けられたカソード極及びアノード極を有する固体燃料電池において、前記電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、前記多孔質膜の空孔率及び平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする固体燃料電池、
８）  前記多孔質膜は、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率が３０〜８０％未満、平均空孔径が１００〜３００ｎｍ未満であり、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率が６０〜８０％、平均空孔径が３００〜５００ｎｍである、複数の多孔質層から形成されることを特徴とする７）記載の固体燃料電池、
９）  前記多孔質膜が無機材料から形成されることを特徴とする７）又は８）に記載の固体燃料電池、
１０）  前記固体燃料電池が、直接メタノール形固体高分子燃料電池である１）乃至９）のいずれか１項に記載の固体燃料電池、
によって達成される。
【００１１】
すなわち、本発明者は、水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有する電解質膜であって、多孔質膜の空孔率ないしは平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大する構成とすることによって、アノード極側の多孔質膜は緻密に、カソード極側はプロトン伝導性有機物質の含有割合が多くなり、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低い電解質膜が得られ、且つ、このような電解質膜を固体燃料電池の電解質とすることにより、大きな電流密度の電池が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、プロトン伝導性が十分に高く、メタノール透過性が十分に低い電解質膜を得ることができ、これを固体燃料電池の電解質として用いることにより、大きな電流密度が得られる固体燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明は、固体燃料電池の電解質として、特定構造の電解質を用いる点に特徴がある。第１の発明にあっては、電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、多孔質膜の空孔率がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする（請求項１に記載の発明）、第２の発明にあっては、電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、多孔質膜の平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする（請求項４に記載の発明）、第３の発明にあっては、電解質は水及びメタノールに対して膨潤しない多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を含有するものであって、多孔質膜の空孔率及び平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大することを特徴とする（請求項７に記載の発明）。
【００１４】
本発明に係る特定構造の電解質を製造する好ましい実施形態について説明する。
【００１５】
第１の工程は、空孔率ないしは平均空孔径が厚み方向で勾配を持った多孔質膜を形成する工程である。この工程は、可燃性支持体上に、所望の空孔率ないしは平均空孔径を与える無機微粒子と可燃性有機微粒子を含む分散液の複数層を同時ないしは順次に積層・乾燥し、次いで、焼成する工程を含む。第２の工程は、第１の工程で形成した多孔質膜にプロトン伝導性有機物質を充填させる工程である。
【００１６】
本発明に係る多孔質膜を形成する工程の用いることができる可燃性支持体としては、濾紙などの紙、不織布などの布、ポリエチレンテレフタレートなどの高分子フィルム等、可燃性であれば任意の素材で形成した支持体を用いることができる。支持体の表面は平滑であることが好ましい。平滑であれば、得られる電解質膜の面も平滑となり、固体高分子形燃料電池の電解質とした場合に、電極と電解質膜との界面での接触が密となる。支持体の表面粗さは特に制限はないが、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する面の表面粗さＲｚが３μｍ以下であることが好ましい。表面粗さＲｚは、ＪＩＳのＲｚ（最大高さ）に相当する十点平均面粗さのことをいい、粗さの曲面から基準面積分だけ抜き取った部分の平均面を基準面として、最高から５番目までの山の標高の平均値と最深から５番目までの谷底の深さの平均値との距離を入力換算したものである。測定には、例えば、東京精密（株）製の触針式の３次元粗さ計（サーフコム５７０Ａ−３ＤＦ）を用いることができる。また、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層することによる支持体の反り（カール）、たわみなどを防ぐために、分散液を積層する面とは反対側の面に、バッキング層を設けることが好ましい場合もある。
【００１７】
無機微粒子としては、シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化ホウ素（Ｂ2Ｏ3）、チタニア（ＴｉＯ2）等や、Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｚｒの水酸化物が挙げられる。これらは、一種類でもいくつかの種類のものを混合して用いても良い。本発明においては、シリカ（ＳｉＯ2）が好ましい。また、シリカ（ＳｉＯ2）の中でも非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法いずれの製法によるものでも良いが、湿式法のコロイダルシリカが最も好ましい。
【００１８】
本発明においては、無機微粒子の粒径としては、平均粒径が一次平均粒径で１０ｎｍ以上のものが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５０ｎｍのものが好ましい。なお、無機微粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡により観察して、無作為に粒子１，０００個の長径を測定し、一次平均粒径を算出する。
【００１９】
可燃性有機微粒子としては、最終的には燃えて無くなるものであれば任意の素材の有機微粒子を用いることができるが、分散液に用いる分散媒としての溶媒に膨潤しないものが好ましい。本発明においては、分散媒としては安全面の観点から水が好ましいので、可燃性有機微粒子としては、水に溶解ないしは膨潤しない、アクリル樹脂、スチレン樹脂、スチレン／アクリル系樹脂、スチレン／ジビニルベンゼン系樹脂、スチレン／ブタジエン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、等のポリマービーズを用いることができる。
【００２０】
第１の本発明に係る多孔質膜は、空孔率がアノード極側からカソード極側に向かって増大するものであるが、多孔質膜は複数の多孔質層を積層して作製することができる。この場合、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率は概ね２０％以上であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは３０％〜８０％未満である。また、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率は８０％以下であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは６０〜８０％である。
【００２１】
空孔率は、単位面積当Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出することができる。
【００２２】
空孔率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
多孔質膜の空孔率は、多孔質膜を作製する際の無機微粒子と可燃性有機微粒子の体積比率にほぼ依存する。例えば、多孔質膜の空孔率を３０〜８０％未満とするには、無機微粒子を概ね２０〜７０体積％、可燃性有機微粒子を３０〜８０体積％の割合（無機微粒子と可燃性有機微粒子の体積の総和を１とする）で調整すればよい。また、空孔率を６０〜８０％とするには、無機微粒子を概ね２０〜４０体積％、可燃性有機微粒子を６０〜８０体積％の割合（無機微粒子と可燃性有機微粒子の体積の総和を１とする）で調整すればよい。
【００２３】
第２の本発明に係る多孔質膜は、平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大するものであるが、多孔質膜は複数の多孔質層を積層して作製することができる。この場合、アノード極に隣接する多孔質層の平均空孔径は概ね５０ｎｍ以上であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは１００〜３００ｎｍ未満である。また、カソード極に隣接する多孔質層の平均空孔径は、概ね８００ｎｍ以下であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは３００ｎｍ〜５００ｎｍ以下である。
【００２４】
可燃性有機微粒子の平均粒径は、本発明に係る多孔質膜の平均空孔径に関係する。したがって、所望とする平均空孔径を与える平均粒径を持った可燃性有機微粒子を選択する。本発明に係る多孔質膜は、無機微粒子と可燃性有機微粒子を含む分散液を可燃性支持体上に積層し、焼成する工程を経て形成されるので、無機微粒子同志が固着して薄膜を形成する。薄膜内で、可燃性有機微粒子が占有していた部分が薄膜内で無数の空孔を形成する。この無数の空孔の平均空孔径は、概ね可燃性微粒子の平均粒径に相当する。例えば、可燃性有機微粒子として、平均粒径が８３ｎｍのポリスチレン微粒子を用いた場合には平均空孔径は８０ｎｍ、１１２ｎｍのポリスチレン微粒子を用いた場合には平均空孔径は１１０ｎｍ、３０４ｎｍのポリスチレン微粒子を用いた場合には平均空孔径は３００ｎｍ、４６４ｎｍのポリスチレン微粒子を用いた場合には平均空孔径は４６０ｎｍであった。平均空孔径の測定は、島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。測定値は１の位は四捨五入した値である。
【００２５】
第３の本発明に係る多孔質膜は、空孔率及び平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大するものであるが、多孔質膜は複数の多孔質層を積層して作製することができる。この場合、アノード極に隣接する多孔質層の空孔率が概ね２０％以上、平均空孔径は概ね５０ｎｍ以上であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは空孔率が３０〜８０％未満、平均空孔径が１００〜３００ｎｍ未満である。また、カソード極に隣接する多孔質層の空孔率が８０％以下、平均空孔径が概ね８００ｎｍ以下であることが好ましく、プロトン伝導性、メタノール透過性の観点から、特に好ましくは、空孔率が６０〜８０％、平均空孔径３００ｎｍ〜５００ｎｍ以下である。
【００２６】
次に、本発明に係る無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液の調製方法について説明する。無機微粒子と可燃性有機微粒子の使用割合は上記の通りであるが、固形分濃度として５〜８０質量％、好ましくは１０〜４０質量％となるように調製すればよい。
【００２７】
分散媒としては水系溶媒が好ましい。水系溶媒としては、水及びアルコール類など各種既知のものが使用できるが、水または水を主成分とする混合溶媒が好ましく使用される。
【００２８】
無機微粒子と可燃性有機微粒子を分散する分散助剤としては、例えば、高級脂肪酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルエステル硫酸塩、アルキルスルホン酸塩、スルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルリン酸塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、グリセリンエステル、ソルビタンエステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、アミンオキシド等の各種の界面活性剤を用いることができる。
【００２９】
分散する分散方法としては、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等が挙げられ、これらは単独であるいは適宜組み合わせて用いることができる。
【００３０】
可燃性支持体上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層する工程としては、分散液を減圧吸引濾過器を用いてメンブレンフィルタでろ過を行い、ろ紙上に無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む層を堆積させ乾燥する方法、あるいは、分散液を可燃性支持体に塗布して乾燥する方法などがある。
【００３１】
本発明に係る多孔質膜を複数の多孔質層を積層して製作する方法としては、公知の任意の技術を採用することができる。例えば、可燃性支持体上に所望の空孔率ないしは平均空孔径になるように調整した無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を順次ないしは同時重層で塗布、乾燥する方法、ろ紙上に所望の空孔率ないしは平均空孔径になるように調整した無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を順次堆積する方法、等を挙げることができる。
【００３２】
本発明においては、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を可燃性支持体に塗布する方式が好ましい。塗布方式としては、例えば、ロールコーティング法、ロッドバーコーティング法、エアナイフコーティング法、スプレーコーティング法、カーテン塗布方法、エクストルージョン法等よく知られた塗布方式を採用することができる。
【００３３】
無機微粒子から形成された多孔質膜を形成するには、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層した可燃性支持体を、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成する。加熱処理は、例えばケイ化モリブデンといった発熱体を備えた電気炉を用いて行うことができ、１０００℃以下、より好ましくは４００〜９００℃で行われる。加熱のための時間は、目的とする質多孔膜の大きさにより適宜設定することが可能であり、具体的には例えば２時間程度の加熱時間を用いることができる。加熱時間が長すぎると焼結が進行しすぎて、平均空孔径が小さくなるおそれがある。焼成工程の後に冷却するが、この冷却の温度については特に制限はないが、取扱いの容易性といった点では、多孔質膜を室温にまで冷却することが好ましい。多孔質膜を得るための加熱処理における昇温速度および降温速度は、適宜設定することができる。昇温速度及び降温速度の双方について２００〜３００℃／ｈとすることが好ましい。
【００３４】
本発明に係る多孔質膜の膜厚は特に制限はないが、概ね５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。
【００３５】
以上は、無機微粒子及び可燃性有機微粒子を含む分散液を積層した可燃性支持体を、窒素雰囲気中で電気炉で加熱処理して焼成することにより、多孔質膜を製造する方法について説明した。本発明に係る多孔質膜は、上記製造方法によって得られるものの他に、種々の樹脂からなるものを用いることができる。そのような樹脂として、例えば、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、６，６−ナイロンほか、種々のポリアミド樹脂、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ジメチルフェニレンオキサイド、ポリエーテルエーテルケトン等のポリエーテル樹脂、エチレン、プロピレン等のα−オレフィン、ノルボルネン等の脂環式不飽和炭化素、ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン等の（共）重合体、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂や、また、エチレン−プロピレンゴム、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、ノルボルネンゴム等のエラストマーやそれらの水添物等の脂肪族炭化水素樹脂を挙げることができる。
【００３６】
本発明に係る多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を充填する方法は、特に限定されるものでない。例えば、多孔質膜にプロトン伝導性ポリマー溶液を塗布する方法、多孔質膜をプロトン伝導性ポリマー溶液に浸漬する方法などにより、多孔質膜の空孔にプロトン伝導性有機物質を充填することができる。その際、超音波を使用したり、減圧にすることによりプロトン伝導性有機物質を空孔に充填し易くすることができる。
【００３７】
また、重合性のプロトン伝導性有機物質を多孔質膜の空孔に充填させ、Ｉｎ−ｓｉｔｕ重合することもできる。具体的には、多孔質膜の空孔表面をプラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等のエネルギーにより活性化した後、その表面上にイオン交換基を持つモノマーを接触させ、または塗布し、多孔質膜表面上および空孔内部においてグラフト重合反応を生じさせ、空孔を実質的にプロトン伝導性ポリマーで充填する。あるいは、重合性のプロトン伝導性有機物質を気化させてプラズマ重合を行う、などの方法を行っても良い。また、重合性のプロトン伝導性有機物質に重合開始剤を添加して加熱するなどにより重合することもできる。
【００３８】
プロトン伝導性有機物質としては、プロトン伝導性を有するモノマーやポリマーが用いられる。酸素の溶解性および拡散性に優れたプロトン伝導性モノマーとしては、例えばトリフルオロメタンスルホン酸、テトラフルオロエタンジスルホン酸等のフッ素化スルホン酸の誘導体、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）ＰＯ（ＯＨ）2、（ＨＯ）2ＯＰ（ＣＦ2）2ＰＯ（ＯＨ）2等のフッ素化二リン酸の誘導体、（ＣＦ3ＳＯ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＦ2ＣＦ2）2、ＣＦ3ＳＯ2ＮＨＳＯ2Ｃ4Ｆ9等のフッ素化スルホニル酸の誘導体が挙げられる。また、同様な性質を有するプロトン伝導性ポリマーとしては、有機系の含フッ素高分子を骨格とするイオン交換樹脂、例えばパーフルオロカーボンスルフォン酸樹脂等が挙げられる。ナフィオン１１２（商品名、デュポン社製）、ナフィオン１１７（商品名、デュポン社製）やＤＯＷ膜（商品名、ダウ・ケミカル社製）等として入手できる。
【００３９】
その他にスルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化プラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化プラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００４０】
また、フッ素系電解質材料として、例えば、
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）を用いることもできる。
【００４１】
本発明に係る電解質膜の平均膜厚は、特に制限はないが、通常は５００μｍ以下であり、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは５０〜２００μｍである。膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定できる。平均膜厚は任意の箇所を５点を測定し、その平均を算出することにより求めることができる。
【００４２】
本発明に係る電解質膜はメタノール燃料電池に用いることができる。特に直接メタノール形固体高分子燃料電池に好ましく用いることができる。
【００４３】
次に、直接メタノール形固体高分子燃料電池について、図１を参照して説明する。図１は、本発明に係る電解質膜を電解質膜して用いた直接メタノール形固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【００４４】
図１において、それぞれ符号１は電解質（符号１２で示すアノード極側の多孔質層と符号１３で示すカソード極側の多孔質層と符号１１で示す中間多孔質層の３層で構成）、符号２はアノード極（燃料極）、符号３はカソード極（空気極）、符号４は外部回路を表す。燃料としては、メタノール水溶液を用いる。
【００４５】
アノード極２では、メタノールは水と反応して二酸化炭素と水素イオン（Ｈ+）を生成して電子（ｅ-）を放出する。水素イオン（Ｈ+）は、電解質１を通ってカソード極３に向い、電子（ｅ-）は外部回路４に流れる。一方、二酸化炭素を含むメタノール成分が減少した水溶液Ａ′は系外に排出される。アノード極２での反応は下記式で表される。
【００４６】
ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ  →  ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-
カソード極３では、空気Ｂ中の酸素と電解質１を通ってきた水素イオン（Ｈ+）と外部回路４からきた電子（ｅ-）とが反応して水を生成する。一方、水を含む酸素が減少した空気Ｂ′は系外に排出される。カソード極３での反応は下記式で表される。
【００４７】
３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ-  →  ３Ｈ2Ｏ
燃料電池の全体の反応としては次式のようになる。
【００４８】
ＣＨ3ＯＨ＋３／２Ｏ2  →  ＣＯ2＋２Ｈ2Ｏ
アノード極２の構造は従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。また、カソード極３の構造も従来から知られている構造とすることができる。例えば、電解質１側から触媒層及び触媒層を支持する支持体から構成される。
【００４９】
アノード極２及びカソード極３の触媒としては、公知の触媒を用いることができる。例えば、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、金などの貴金属触媒、また、白金−ルテニウム、鉄ーニッケルーコバルト−モリブデン−白金などの合金が用いられる。
【００５０】
触媒層は導電性を改善する目的で電子伝導体（導電材）材料を含むことが好ましい。電子伝導体（導電材）としては、特に限定されるものではないが、電子伝導性と耐触性の点から無機導電性物質が好ましく用いられる。なかでも、カーボンブラック、黒鉛質や炭素質の炭素材、あるいは金属や半金属が挙げられる。ここで、炭素材としては、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラックなどのカーボンブラックが、電子伝導性と比表面積の大きさの点から好ましく用いられる。特に、白金担持カーボンなどのように、触媒を担持した電子伝導体（導電材）として用いられる。
【００５１】
触媒層を支持する支持体、すなわち、電極基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、例えば、導電性物質を主とするものが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。
【００５２】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば繊維状或いは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布或いは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化或いは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸或いは炭化糸或いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。また、カーボンナノファイバ等を用いることも有効である（特開２００３−１０９６１８号公報参照）。
【００５３】
電極基材として炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００５４】
導電性無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び、場合によりＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられ、ＳｉＯ2が好ましい。
【００５５】
固体高分子電解質膜と電極とを接合して膜−電極接合体（ＭＥＡ：Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を製造する方法としては、例えば、カーボン粒子に担持させた白金触媒粉をポリテトラフロロエチレン懸濁液と混合し、カーボンペーパーに塗布し、熱処理して触媒層を形成後、電解質膜と同一の電解質溶液を触媒層に塗布し、電解質膜とホットプレスして一体化する方法が有る。この他、電解質膜と同一の電解質溶液を、予め白金触媒粉にコーティングする方法、触媒ペーストを電解質膜へ塗布する方法、電解質膜に電極を無電解鍍金する方法、電解質膜に白金属の金属錯イオンを吸着させた後、還元する方法等がある。
【００５６】
以上の様にして作製した電解質膜と電極との接合体の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された集電体としての燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。セパレータは集電機能を備えていても良い。
【００５７】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例により本発明の燃料電池について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５９】
（実施例１）
《プロトン伝導性電解質膜の製造》
〈多孔質膜の作製〉
（多孔質膜Ｎｏ．１の作製）
ポリスチレン微粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製、平均粒径４７４ｎｍ）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス１０、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子２５体積％、コロイダルシリカ７５体積％）を希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は３０質量％となるように調整した（第１層塗布液という）。第１層塗布液を、表面粗さＲｚが１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布した（第１層という）。
【００６０】
次いで、ポリスチレン微粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製、平均粒径４７４ｎｍ）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス１０、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子３５体積％、コロイダルシリカ６５体積％）を希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は３０質量％となるように調整した（第２層塗布液という）。第２層塗布液を、第１層上にドクターブレードを用いて乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布した（第２層という）。
【００６１】
さらに、ポリスチレン微粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製、平均粒径４７４ｎｍ）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス１０、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子５０体積％、コロイダルシリカ５０体積％）を希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は３０質量％となるように調整した（第３層塗布液という）。第３層塗布液を、第２層上にドクターブレードを用いて乾燥膜厚が６０μｍとなるように塗布した（第３層という）。
【００６２】
支持体上に第１層〜第３層を積層した試料を、昇温速度を２００℃／ｈに設定した電気炉で、８００℃で約１時間に亘って焼成し、膜厚１８０μｍの多孔質膜を得た（多孔質膜Ｎｏ．１）。
【００６３】
（多孔質膜Ｎｏ．２〜６の作製）
多孔質膜Ｎｏ．１の作製において、第１層塗布液〜第３層塗布液のポリスチレン微粒子及びコロイダルシリカを表１に記載のように代えた以外は、多孔質膜Ｎｏ．１の作製と同様にして多孔質膜Ｎｏ．２〜６を作製した。
【００６４】
【表１】
2005310612.tif 000003
【００６５】
（多孔質膜Ｎｏ．７の作製）
ポリスチレン微粒子（Ｓｅｒａｄｙｎ社製、平均粒径４７４ｎｍ）とコロイダルシリカ（商品名：スノーテックス１０、日産化学社製、平均粒径２０ｎｍ）の混合物（ポリスチレン微粒子３０体積％、コロイダルシリカ７０体積％）を希薄界面活性剤水溶液中に高速ホモジナイザーを用いて撹拌、分散させた。分散液の濃度は３０質量％となるように調整し、表面粗さＲｚが１μｍのポリエチレンテレフタレート支持体上に、ドクターブレードを用いて乾燥膜厚が１８０μｍとなるように塗布した。その後、昇温速度を２００℃／ｈに設定した電気炉で、８００℃で約１時間に亘って焼成し、膜厚１８０μｍの多孔質膜を得た（多孔質膜Ｎｏ．７）。
【００６６】
多孔質膜Ｎｏ．１〜７の平均空孔径及び空孔率を表２に記した。
【００６７】
空孔率は、単位面積当Ｓ（ｃｍ2）あたりの質量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）及び密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から次式により算出した。１の位は四捨五入した。
【００６８】
空孔率（％）＝（１−（１０4・Ｗ／（Ｓ・ｔ・ｄ）））×１００
平均空孔径の測定は、島津製作所（株）製ポアサイザー９３１０を用い、水銀圧入式ポロシメーター法により測定した。測定値は１の位は四捨五入した。
【００６９】
【表２】
2005310612.tif 000004
【００７０】
〈プロトン伝導性電解質膜の作製〉
上記で作製した多孔質膜Ｎｏ．１〜７のそれぞれに、下記の方法でプロトン伝導性有機物質を充填し、プロトン伝導性電解質膜（プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜７）を作製した。
【００７１】
イソプロピルアルコール：水＝＝４：１中にモノマ−として２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と架橋剤としてＮ，Ｎ’メチレン−ビスアクリルアミドと重合開始剤としてＡＩＢＮ（Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソバレロニトリル）を質量比で１００：２０：１となるよう混合し、混合液の中に多孔質膜を浸漬させた。この状態でゆっくり加熱し６０℃で２時間保温し、更にゆっくり加熱し８０℃で２時間保温した。この操作を３回繰り返し、プロトン伝導性電解質膜を作製した。プロトン伝導性電解質膜の平均膜厚は１８０μｍであった。平均膜厚は１／１００００シックネスゲージで任意の箇所を５点測定し、その平均を算出して求めた。また、コントロールとして膜厚１８０μｍのナフィオン１１７（デュポン社製）も用意した。
【００７２】
《評価》
〈メタノール透過性〉
図２に示すＨ型セルにプロトン伝導性電解質膜を挟み、Ａセルに入れた０．１Ｍの硫酸を含む２Ｍメタノール水溶液からＢセルの純水中に透過してくるメタノールの透過係数を７０℃で測定した。
【００７３】
試料としては、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜６の第１層をＡセル側に、第３層をＢセル側に配置した試料を、それぞれ試料Ｎｏ．１〜６とした。また、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜６の第３層をＡセル側に、第１層をＢセル側に配置した試料を、それぞれ比較試料Ｎｏ．１〜６とした。プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７は比較試料Ｎｏ．７とし、また、ナフィオン１１７をコントロール試料とした。
【００７４】
結果を表３に示す。
【００７５】
【表３】
2005310612.tif 000005
【００７６】
表３の結果から、本発明に係る試料はメタノール透過性が改良されていることがわかる。特に、多孔質膜の空孔率及び平均空孔径がアノード極側からカソード極側に向かって増大するように構成した多孔質膜から作製したプロトン伝導性電解質膜である試料５及び６はメタノール透過性が飛躍的に改良されていることがわかる。
【００７７】
（実施例２）
実施例１で作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜７）及びナフィオン１１７を用いて膜−電極接合体（ＭＥＡ）を下記の方法で作製した。
【００７８】
〈電極の作製〉
炭素繊維クロス基材に２０％ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）撥水処理を行ったのち、ＰＴＦＥを２０質量％含むカーボンブラック分散液を塗工した後、３５０℃で加熱して電極基材を作製した。この電極基材上に、Ｐｔ−Ｒｕ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるアノード極触媒塗液を塗工、乾燥してアノード極を、また、Ｐｔ担持カーボンとナフィオン（デュポン社製）溶液からなるカソード極触媒塗液を塗工、乾燥してカソード極を作製した。
【００７９】
〈膜−電極接合体（ＭＥＡ）の作製〉
実施例１で作製したプロトン伝導性電解質膜（電解質膜Ｎｏ．１〜７）及びナフィオン１１７を、それぞれアノード極とカソード極で夾持し加熱プレスすることで膜−電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。
【００８０】
プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜６の第１層をアノード極側に、第３層をカソード極側に配置した試料を、それぞれＭＥＡＮｏ．１〜６とした。また、プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．１〜６の第３層をアノード極側に、第１層をカソード極側に配置した試料を、それぞれ比較ＭＥＡＮｏ．比較１〜比較６とした。プロトン伝導性電解質膜Ｎｏ．７はＭＥＡＮｏ．比較７とし、また、ナフィオン１１７をコントロール試料とした。
【００８１】
表４に、ＭＥＡの各試料において使用した多孔質膜の空孔率、平均空孔径の値を示した。
【００８２】
【表４】
2005310612.tif 000006
【００８３】
《評価》
〈電流電圧特性及び直列抵抗成分〉
各ＭＥＡ試料をセパレータに挟みアノード極側に２Ｍメタノール水溶液、カソード極側に空気を流して燃料電池を７０℃で作動し、電流電圧特性および膜抵抗（直列抵抗成分）をインピーダンスメータＫＦＭ２０３０（菊水電子工業）を用いて評価を行った。電圧０．４Ｖでの電流密度及び直列抵抗成分の結果を表５に示す。
【００８４】
【表５】
2005310612.tif 000007
【００８５】
表５の結果から、本発明に係る試料はプロトン伝導性の評価を表す直列抵抗成分が小さく、プロトン伝導性がよく、比較試料に比べて電流密度が大きく、燃料電池として優れていることがわかる。多孔質膜の空孔率及び平均空孔径が均一な試料である比較試料７は、直列抵抗成分が小さくプロトン伝導性はよいが、表３に結果からわかるように本発明の試料に比べてメタノール透過係数が大きいので、電流密度が小さく、燃料電池としての性能は十分でないことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の直接メタノール形固体高分子燃料電池の一実施形態を示す概略図である。
【図２】メタノール透過性を評価するためのＨ型セルの概略図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  電解質膜
２  アノード極（燃料極）
３  カソード極（空気極）
４  外部回路
【図１】
2005310612.tif 000008
【図２】
2005310612.tif 000009