(57)【要約】【課題】窒化アルミニウム焼結体成型品の製造に適する、窒化アルミニウム粉体、少量の焼結助剤、および有機バインダからなる組成物であって、有機バインダの使用量が少量で、しかも予備成形工程での成形加工性が優れ、かつ高品質の最終焼結体成型品の製造が可能な新規有機バインダの配合に特徴のある組成物が求められていた。【解決手段】窒化アルミニウムの焼結体成型品を製造するための原料組成物として、窒化アルミニウム粉体とカルボン酸変性ポリオレフィンとを必須成分として混和した粉体組成物を使用すれば、常温で固体、熱時流動性良好、脱脂時に有機成分揮散の容易な、高品質焼結体成型品を製造するのに適した組成物となる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a)窒化アルミニウム粉体と、(b)カルボン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を必須成分とし、さらに(c)所望により少量の焼結助剤を加えて混和してなることを特徴とする窒化アルミニウム組成物についてである。
【請求項２】
(a)窒化アルミニウム粉体１００重量部に対して、(b)２重量部以上１００重量部以下の範囲内のカルボン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を混和したことを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム組成物。
【請求項３】
(a)窒化アルミニウム粉体１００重量部に対して、(b)５重量部以上２０重量部以下の範囲内のカルボン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を混和したことを特徴とする、請求項１に記載の窒化アルミニウム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化アルミニウム粉体の焼結用成型体に供する中間原料組成物であって、より詳細には、窒化アルミニウム粉体と有機バインダからなる前記成形体用の組成物。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミニウムは耐熱性や電気絶縁性が高く熱伝導性が抜群に良好なため、発熱性電気電子部品の保護のための伝熱または放熱部材として期待されている。そして熱伝導性の良さを最大限に発揮させるためには、予め実質的に窒化アルミニウムのみからなる焼結体成型品を作って電気電子部品に組み付けなければならない。窒化アルミニウム粉体の焼結温度が１６００〜２０００℃と高いので代替手段がないのである。このため焼結に先立って窒化アルミニウム粉体、少量の焼結助剤、およびそれらの有機バインダからなる組成物をつくり、これを予備成形工程で最終焼結体成型品に対応する予備成形体にしたのち、有機バインダをその熱分解揮散温度に加熱して有機バインダを除去する脱脂工程を経て、焼結工程で焼結体成型品とする方法が一般的に行われている。なお、焼結助剤の使用は好ましいが必ずしも必須条件ではない。
【０００３】
焼結助剤は焼結時窒化アルミニウム粒子間に介在して熱伝導性を高める働きをし、例えば、特開２００１−１３９３７９号、特開２００１−３２２８７４号、特開２００２−１７３３７３号、特開２００３−１４６７６１号、特開２００３−２０１１７９号、特開２００３−２６７７８４号等において、焼結温度で溶融ないしは軟化する希土類酸化物やその他の金属酸化物あるいは特殊ガラスが使用可能であると開示されている。しかし、これらは予備成形工程でのバインダの役割は果たし難いことが同時に示されている。
【０００４】
有機バインダとして、例えば、特開２００３−２６７７８４号にはアクリル系樹脂が提案されている。すなわち、窒化アルミニウム粉体、希土類化合物である焼結助剤、および有機バインダとしてポリメタクリレートエステル類等のアクリル系樹脂を混合して予備成形体用組成物としたのち、該組成物を用いて予備成形体を作り、脱脂工程と焼結工程を経て窒化アルミニウム焼結体成型品を製造する方法が開示されている。予備成形体用組成物の製造に当たって、有機バインダを有機溶剤溶液で用いると組成の均一化に便利であるし、組成物の流動性が良いために予備成形体への加工が円滑に行える利点がある。しかしながら、溶剤は脱脂工程で成形体中に空隙を生じる原因となり、緻密で熱伝導性の高い強固な焼結品が得られないという困った結果を生むのである。脱脂工程以前か脱脂工程の初期段階等の上記液体が加熱乾燥除去される過程の、溶剤の少ない状態において、予備成形体を突き固めるとか遠心力を作用させて押し込める等の手段で緻密化を図ることが考えられるが、アクリル系樹脂が本来の粘稠性を発揮して十分な緻密化は難しい。比較的低分子量で熱時粘稠性の低いアクリル系樹脂の使用が特開２００２−３２７７号に提案されているが、それでも該樹脂の特性から十分な緻密化は難しい。
【０００５】
その他の有機バインダとして、例えば、特開２００３−２６７７８２号、特開２００３−２０１１７９号、特開２００２−２２０２８３号、特開２００３−１４６７６０号、特開２００１−１３９３７９号、特開２０００−３２７４３０号、特開２０００−２６４７３６号等においてポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレンオキサイド、エチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ポリ塩化ビニル、ワックスやパラフィン等々の樹脂が提案されている。しかし、本発明者らの検討によると、予備成形体用組成物におけるこれら樹脂の使用割合が少ないとバインダ機能の不足で取扱性の良好な予備成形体がえられないし、使用割合が多いと樹脂の粘稠性のため流動性が悪くて賦形に困難をきたし、また賦形できる場合でも十分な充填密度が実現できないうえ、脱脂工程から焼結工程を経ても残留炭素分等の不純物が多く、満足すべき焼結体成型品が得られないという欠点がある。
【０００６】
以上に述べたように、窒化アルミニウムの熱伝導性の良さを活用するには、窒化アルミニウム粉体、少量の焼結助剤、および有機バインダからなる組成物として、有機バインダの使用量ができるだけ少量で、しかも予備成形工程での成形加工性が優れ、高品質の最終焼結体成型品の製造が可能な有機バインダの出現が望まれているのである。
【特許文献１】特開２０００−２６４７３６号公報
【特許文献２】特開２０００−３２７４３０号公報
【特許文献３】特開２００１−１３９３７９号公報
【特許文献４】特開２００１−３２２８７４号公報
【特許文献５】特開２００２−１７３３７３号公報
【特許文献６】特開２００２−２２０２８３号公報
【特許文献７】特開２００３−１４６７６０号公報
【特許文献８】特開２００３−１４６７６１号公報
【特許文献９】特開２００３−２０１１７９号公報
【特許文献１０】特開２００３−２６７７８２号公報
【特許文献１１】特開２００３−２６７７８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
窒化アルミニウム焼結体成型品の製造に適する、窒化アルミニウム粉体、少量の焼結助剤、および有機バインダからなる組成物であって、有機バインダの使用量が少量で、しかも予備成形工程での成形加工性が優れ、高品質の最終焼結体成型品の製造が可能な新規有機バインダの配合に特徴のある組成物の開発。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
多種多様の有機バインダ物質から前記課題目的に叶う新規有機バインダを選択することにより目的達成を期する。
【０００９】
本発明において窒化アルミニウム粉体とは、すでに工業製品として入手可能な、実質的に窒素とアルミニウムのみからなる平均粒径が１μｍ前後の微粉末やそれからのより大きな顆粒状粉体である。これら窒化アルミニウム粉体の熱履歴は問わない。焼結助剤も粉体等として市場で入手可能な公知の希土類酸化物やその他の金属酸化物等である。
【００１０】
本発明者らは数多くの有機バインダ候補を検討した結果、本目的達成の最大の難関が予備成形工程での優れた成形加工性の確保にあることを知った。予備成形体の取扱性から、それが乾燥または半乾燥状態で自立性である必要があり、そのためバインダは常温固体の物質でなければならない。しかも比較的低温の加熱によってバインダは溶融ないし軟化して予備成形体用組成物の流動性が増し、容易円滑に予備成形体に賦形できることが必要である。これら基本的要件を満たしたうえで、より高温の脱脂工程において容易に熱分解して揮散して成形体中に熱分解残渣を実質的に残さないことやいたずらに空隙を残さないことが要求される。
有機バインダこのような要件をすべて満たして、さらに高温の焼結工程を経て高品質の窒化アルミニウム焼結体成型品が得られるのである。
【００１１】
前項に述べた要件に比較的に適した有機バインダとしてワックスあるいはパラフィンと呼ばれる一連の物質が浮かびあがったが、前記基本的要件を満たすには該組成物におけるその使用量が窒化アルミニウム粉体に対して３０重量％あるいはそれ以上の多量が必要であって、高品質の窒化アルミニウム焼結体成型品を得るには不適当であった。特開２００２−２０６２５号にワックスあるいはパラフィンと窒化アルミニウム焼結体粉末とからなる高熱伝導性組成物が開示されているが、その組成物中の有機成分の量は多く、低温加熱で流動して発熱性電子部品の封止剤や同部品と放熱部材と接着剤としてそのまま使用する組成物である。
【００１２】
本発明者らは比較的低温で溶融して低粘度融液になること物質でさらに検討を続けたところ、カルボン酸基を有するよう変性された比較的低重合度のポリオレフィンが有機バインダとして本発明の目的を達成しうることを見出して本発明に到達した。すなわち、本発明での有機バインダはカルボキシ基を有するモノマを共重合した分子量約５０００以下のポリオレフィンである。分子量は予備成形体の成形性から４００〜４０００の範囲が好適である。カルボキシ基を有するモノマは無水マレイン酸や
メタ アクリル酸やその誘導体である。有機バインダとして使用するときには酸価が２０〜２００（ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ−Ｐｏｌｙｍｅｒ）のカルボン酸基濃度となっていることが好ましい。酸価が過小では有機バインダの使用量を多くしないと予備成形での成形性が確保できず、使用量が多いために焼結体成型品の品質に悪影響がでる。酸価が過大でも使用量の多寡に拘わらず予備成形での流動性に難点がある。有機バインダのオレフィンはエチレンが好ましいが、α−オレフィン、プロピレン、酢酸ビニル等の共重合性モノマーをその一部として含んでいてもよい。また本発明の有機バインダポリマは線状、分岐状、あるいはそれらの混合物でもよい。有機バインダの融点あるいは軟化点はバインダのモノマ組成により異なるが、概して言えば８０〜１３０℃の範囲内のものが予備成型時の取扱性から好ましい。以上の有機バインダは、例えば、東洋ペトロライト（株）からセラマー６７、セラマー１６０８、セラマー５０５７として販売されているものがその典型例である。
【００１３】
本発明の組成物における配合割合は、窒化アルミニウム粉体１００重量部に対し、焼結助剤を０．１重量部以上１０重量部以下の範囲内の量、およびカルボン酸変性ポリオレフィンの少なくとも１種を２．０重量部以上１００重量部以下の範囲内の量の割合である場合が好ましく、なかでもカルボン酸変性ポリオレフィンが５．０重量部以上２０．０重量部以下の範囲内の割合である場合が成形性と焼結体成型品の品質の両面からとくに好ましい。
【００１４】
本発明の組成物は窒化アルミニウム粉体、焼結助剤粉体および有機バインダを、従来公知の粉体等の固体混合方法で混合することでえられる。本発明での有機バインダをメチルシ
.クロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の該有機バインダを溶解する比較的揮発性の高い有機溶剤を選んで溶解した溶液で前２者と混合する方法や窒化アルミニウム粉体と前記の溶液を混合したのち焼結助剤を混合する等の方法も可能である。とくに後者は窒化アルミニウムと有機バインダの均一な混合物が得られて好ましい。溶剤は予備成形体の製造時にあるいはそれに先だって乾燥除去すればよい。
【００１５】
本発明の組成物は予備成形体成形加工に供されるが、成形加工時の流動性を高めるためにオレイン酸、ステアリン酸等の流動助剤やアジピン酸ジエステル等の可塑剤を添加して使用することも可能である。それらは有機バインダの０．１〜０．８重量倍の割合での併用が好適である。
【００１６】
本発明の組成物は、バインダの融点または軟化点以上熱分解温度以下の温度に加熱して流動性が増した状態で予備成形体用の型に充填あるいは支持板上に拡げられ、圧縮あるいは突き固め等の手段で密度を高めたのち冷却して予備成形体となる。成形時の加熱温度は９０〜２００℃の範囲が好ましい。本発明の有機バインダの熱分解温度はその種類によるが、３００〜３５０℃の範囲内にあるので、成形時にこのような高温に加熱することは避けるべきである。予備成形体は型の中か型から取り出して、あるいは支持板上で５００〜８００℃に加熱され、有機物を熱分解反応で揮散除去する脱脂工程に供される。かたくずれせずしかも内部に空隙をあらたに発生させることなく予備成形体を脱脂するにはその保持や昇温速度さらに排気方法等に配慮する必要があるが、それらは当該技術分野ですでに公知の技術に基づいて行われる。成形体は脱脂工程についで１６００〜２０００℃の高温で焼結工程にかけられる。窒化アルミニウムが焼結により緻密で熱伝導率の高い成型品に仕上がるのである。焼結工程もすでに公知の技術に基づいて行われる。
【発明の効果】
【００１７】
窒化アルミニウム焼結体成型品を製造するための窒化アルミニウム粉体組成物において、有機バインダとしてカルボン酸変性ポリオレフィンを用いることで予備成形体製造時の困難を解消し、高品質の窒化アルミニウム焼結体成型品の製造を可能にした。
【実施例】
【００１８】
有機バインダであるマレイン酸変性ポリオレフィン（東洋ペトロライト社製：セラマー１６０８）の１８．０重量部を、メチルシクロヘキサン２０重量部に溶解した液と窒化アルミニウム粉体１００重量部を混練したのち、焼結助剤の酸化イットリウム３．０重量部を加えてさらに混練した。えられた均一混練物中の溶剤を乾燥して予備成形体用の組成物をえた。該組成物の一部を１５０℃で３ｃｍ角で厚み２ｍｍの平板にプレス加工し、他は小型射出成形試験器で１５０℃にて可塑化したのち５０℃の金型に射出して直径２０ｍｍ、高さ５ｍｍ、底部と壁部がともに肉厚２ｍｍの皿状に成形し予備成形体とした。いずれの場合も組成物が端部にまで行きわたり充填不足の欠陥は認められなかった。これらを脱脂工程にかけ脱脂工程後の炭素質残量は０．１重量％以下であった。さらに１８００℃で焼結して緻密で熱伝導率の高い焼結体成型品がえられた。
【比較例】
【００１９】
実施例における有機バインダをポリブチルメタクリレート（分子量２０００）に置き換えて実施例の方法を繰返した。いずれの予備成形体にも充填不足の欠陥が認められた。温度をより高くしたり、成形圧を高めたりすることで欠陥は少なくなるが完全にはなくならなかった。脱脂工程後の炭素質残量は０．８重量％であり、焼結後の成型品の熱伝導率や強度は実施例のそれらに比して低かった。
【産業上の利用可能性】
【００２０】
窒化アルミニウムの焼結体成型品を製造するための原料組成物として、窒化アルミニウム粉体とカルボン酸変性ポリオレフィンとを必須成分として混和した粉体組成物であって、常温で固体、熱時流動性良好、脱脂時に有機成分揮散の容易な、高品質焼結体成型品を製造するのに適した組成物である。