(57)【要約】【課題】  新規かつ簡便な高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法を提供すること。【解決手段】  本発明の高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法は、その成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与えることを特徴とするものである。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法であって、その成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与えることを特徴とする方法。
【請求項２】
高分子固体電解質を構成する高分子材料がポリエーテル結合を有してなるものであることを特徴とする請求項１記載の方法。
【請求項３】
高分子固体電解質のマトリックスにドープするアルカリ金属イオンのドープ量を高分子材料が有するエーテル酸素に対して５〜２０モル％とすることを特徴とする請求項２記載の方法。
【請求項４】
アルカリ金属イオンがリチウムイオンであることを特徴とする請求項３記載の方法。
【請求項５】
高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
高分子固体電解質を構成する高分子材料が分岐状高分子材料であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状高分子材料と分岐状高分子材料をブレンドしたものであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
直鎖状高分子材料と分岐状高分子材料のブレンド比が９５：５〜６０：４０であることを特徴とする請求項７記載の方法。
【請求項９】
高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状および／または分岐状ポリエチレンオキシドであることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
伸長比を１よりも大きく５まで（但し破断しない範囲内）とすることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
一軸伸長が行われること、および／または、行われたことで変形が与えられたことによりイオン伝導性が向上されてなることを特徴とする高分子固体電解質成形体。
【請求項１２】
請求項１１記載の高分子固体電解質成形体を組み込んでなることを特徴とする高分子固体電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電池、キャパシター、センサー、エレクトロクロミックディスプレイ用素子をはじめとする各種の電気化学デバイスなどに利用される高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）は、成形性に優れており、リチウムイオンのドープによりイオン伝導性を示すため、高分子固体電解質（ＰＳＥ）用の材料として盛んに研究されている。しかし、ポリマー中でのイオンの輸送は、ポリマーとリチウムの錯体中の非晶質部分で起こるポリマーセグメントの熱運動に依存するところ、ポリエチレンオキシドは、一般に結晶性が高く、結晶の融点以下では十分なイオン伝導性を示さない。そこで本発明者らの研究グループでは、これまでに、結晶性のポリエチレンオキシドに、主鎖と同一の化学構造を有する側鎖を導入してその非晶質性を高めることで、室温でも比較的高いイオン伝導性を示す高分子固体電解質を得ている（下記の非特許文献１および２を参照）。
【非特許文献１】T.Ikeda, H.Matsui, S.Syoji, T.Sakashita, Y.Matoba, and S.Kohjiya, Polym, Int., 43, 269(1997)
【非特許文献２】Y.Matoba, Y.Ikeda, and S.Kohjiya, Solid State Ionics, 147, 403(2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記の方法では、高分子固体電解質のイオン伝導性を実用化レベルにまで引き上げるには至らなかったことから、これとは異なる方法論の確立が必要であると思われた。
そこで本発明は、新規かつ簡便な高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
上記の通り、結晶性のポリエチレンオキシドに側鎖を導入することでその非晶質性を高めることができるが、これにより、ポリエチレンオキシドは、高い柔軟性を示すエラストマーとしての性質を示す。エラストマーは、外部場としての応力により大きく変形を受ける。本発明者らは、この点に着目してポリエチレンオキシドを変形させることとイオン伝導性の変化との関連性の解明について鋭意研究を重ねた結果、ポリエチレンオキシドフィルムに対して一軸伸長を行うことで変形を与えると、そのイオン伝導性が向上することを見出した。
【０００５】
上記の知見に基づいてなされた本発明の高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法は、請求項１記載の通り、その成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与えることを特徴とする。
また、請求項２記載の方法は、請求項１記載の方法において、高分子固体電解質を構成する高分子材料がポリエーテル結合を有してなるものであることを特徴とする。
また、請求項３記載の方法は、請求項２記載の方法において、高分子固体電解質のマトリックスにドープするアルカリ金属イオンのドープ量を高分子材料が有するエーテル酸素に対して５〜２０モル％とすることを特徴とする。
また、請求項４記載の方法は、請求項３記載の方法において、アルカリ金属イオンがリチウムイオンであることを特徴とする。
また、請求項５記載の方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状高分子材料であることを特徴とする。
また、請求項６記載の方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、高分子固体電解質を構成する高分子材料が分岐状高分子材料であることを特徴とする。
また、請求項７記載の方法は、請求項１乃至４のいずれかに記載の方法において、高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状高分子材料と分岐状高分子材料をブレンドしたものであることを特徴とする。
また、請求項８記載の方法は、請求項７記載の方法において、直鎖状高分子材料と分岐状高分子材料のブレンド比が９５：５〜６０：４０であることを特徴とする。
また、請求項９記載の方法は、請求項１乃至８のいずれかに記載の方法において、高分子固体電解質を構成する高分子材料が直鎖状および／または分岐状ポリエチレンオキシドであることを特徴とする。
また、請求項１０記載の方法は、請求項１乃至９のいずれかに記載の方法において、伸長比を１よりも大きく５まで（但し破断しない範囲内）とすることを特徴とする。
また、本発明の高分子固体電解質成形体は、請求項１１記載の通り、一軸伸長が行われること、および／または、行われたことで変形が与えられたことによりイオン伝導性が向上されてなることを特徴とする。
また、本発明の高分子固体電解質電池は、請求項１２記載の通り、請求項１１記載の高分子固体電解質成形体を組み込んでなることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、その成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与えることにより、その結晶鎖のみならず、非晶鎖をも含む分子鎖を配向させることが可能となり、イオン伝導性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において、その成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与える高分子固体電解質は、特段限定されるものではなく、自体公知の方法で作製される自体公知のものでよい。例えば、高分子固体電解質を構成する高分子材料として用いることができるものとしては、ポリエーテル結合を有してなるものが挙げられる。ポリエーテル結合を有する高分子材料は、適度な結晶性を有するとともに、延伸が容易であり、イオン伝導性の向上効果を得やすいという利点がある。ポリエーテル結合を有する高分子材料の具体例としては、平均分子量が１０3〜１０8程度のポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリブチレンオキシドなどが挙げられる。これらは、直鎖状であってもよいし、分岐状であってもよい。中でも、ポリエチレンオキシドは、ガラス転移温度が室温より低く（約−４０℃）柔軟性に富んでフレキシビリティーに優れるとともに、成形性に優れ、さらに、リチウムイオンなどの高分子固体電解質のマトリックスにドープするアルカリ金属イオンの易動性に優れることから高いイオン伝導性を得やすいので、好適な高分子材料として挙げられる。直鎖状ポリエチレンオキシドは、市販品として容易に入手可能である。分岐状ポリエチレンオキシドとしては、例えば、特開平９−３２４１１４号公報に記載のものが挙げられる。直鎖状ポリエチレンオキシドと分岐状ポリエチレンオキシドをブレンドして用いる場合、そのブレンド比は、両者がブレンドされている限り特段制限されないが、９５：５〜６０：４０とするのがよい。直鎖状ポリエチレンオキシドの比率が高すぎると非晶質性を高めることによるイオン伝導性の向上効果が得られなくなる恐れがある一方、分岐状ポリエチレンオキシドの比率が高すぎると可塑化が過剰に進み引張りにくくなり一軸伸長を行うことで変形を与えることによるイオン伝導性の向上効果が得られなくなる恐れがある。
【０００８】
高分子固体電解質のマトリックスにドープするアルカリ金属イオンとしては、リチウムイオンが好適である。そのドープ量は、高分子材料が有するエーテル酸素に対して５〜２０モル％とするのがよい。より好ましくは７〜１５モル％である。ドープ量が少なすぎると十分なイオン伝導性が得られない恐れがある一方、ドープ量が多すぎると高分子鎖の運動性が低下し、十分なイオン伝導性が得られなくなる恐れがある。
【０００９】
高分子固体電解質成形体に対して一軸伸長を行うことで変形を与える方法としては、例えば、成形体がフィルムの場合、既存の延伸機を用いて容易に行うことができる。伸長比は、１よりも大きく５まで（但し破断しない範囲内）とするのがよい。伸長比を５より大きくしてももはやイオン伝導性の向上効果はさほど見込めない。
【００１０】
以上のようにして、一軸伸長が行われること、および／または、行われたことで変形が与えられたことによりイオン伝導性が向上されてなる高分子固体電解質成形体は、優れたイオン伝導性を示すので、例えば、この高分子固体電解質成形体と正極と負極とからなる高分子固体電解質電池は、優れた電池性能を発揮することができる。
【実施例】
【００１１】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の記載に何ら限定して解釈されるものではない。
【００１２】
（実験方法）
高分子固体電解質を構成する高分子材料として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の高分子量直鎖状ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量ＭV〜４．０×１０6：Ｐ４０と略記）と、下記の構造式で表される特開平９−３２４１１４号公報記載の非晶質性の分岐状ポリエチレンオキシド（重量平均分子量ＭW〜１．８×１０6：ＢＥＣと略記）を用い、リチウム塩としてＬｉＣｌＯ4を用いて種々の高分子固体電解質を作製した。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
具体的には、Ｐ４０をアセトニトリルに溶解し、マトリックスにドープするリチウムイオンのドープ量がＰ４０が有するエーテル酸素に対して５，１０，１５，２０モル％となるようにＬｉＣｌＯ4を加え、これをＰＴＦＥ製シャーレにキャストし、８０℃で２４時間減圧乾燥し、得られたフィルムを図１に示すような形状のダンベル型に２枚打ち抜き、２枚のフィルムの間に電極を挟み込んで、８０℃のホットプレート上で３時間アニールし、４種類の高分子固体電解質サンプルを作製した。また、Ｐ４０とＢＥＣを９：１，８：２，７：３でブレンドしたものをアセトニトリルに溶解し、マトリックスにドープするリチウムイオンのドープ量がブレンド材料が有するエーテル酸素に対して５モル％となるようにＬｉＣｌＯ4を加え、これをＰＴＦＥ製シャーレにキャストし、８０℃で２４時間減圧乾燥し、得られたフィルムを図１に示すような形状のダンベル型に２枚打ち抜き、２枚のフィルムの間に電極を挟み込んで、８０℃のホットプレート上で３時間アニールし、２種類の高分子固体電解質サンプルを作製した。都合６種類の高分子固体電解質サンプルの詳細を表１に示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
高分子固体電解質サンプルに対し、図１に示した方向で小型延伸機を用いて一軸伸長を行うことで変形を与えながら、交流インピーダンスの測定を行った。測定条件は、室温、印加電圧１０ｍＶ、周波数範囲０．０１Ｈｚ〜１ＭＨｚとした。
【００１７】
なお、上記の高分子固体電解質サンプルの作製と交流インピーダンスの測定は、全て水分１ｐｐｍ以下のアルゴンおよび窒素雰囲気下で行った。また、高分子固体電解質サンプルについて、示差走査熱量測定と広角Ｘ線回折測定を行うことで、その構造特性を調べた。
【００１８】
（実験結果）
高分子固体電解質サンプルの一軸伸長におけるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットにおいて、いずれの伸長比（ＤＲ）においても原点から半円を描き、続いて低周波数側に拡散過程の影響による４５°の傾きの直線が観察された。このことから、イオン伝導の等価回路は、伸長により変化していないと考えられた。
【００１９】
図２に、高分子固体電解質サンプルＰ４０−０５〜Ｐ４０−２０についての、一軸伸長下での交流インピーダンス測定の結果から求めた導電率変化を示す。図２において、横軸はＤＲ、縦軸は導電率σ（Ｓｃｍ-1）の対数である。図２から明らかなように、いずれの高分子固体電解質サンプルについても、一軸伸長が行われて変形が与えられたことで、イオン伝導性が向上し、ＤＲが２で破断したＰ４０−２０を除き、ＤＲが３程度まで導電率が１〜２桁増加した。伸長比の違いによる高分子固体電解質サンプルの広角Ｘ線回折パターンを比較検討したところ、Ｐ４０−０５では結晶の配向が観察された。しかし、Ｐ４０−１５では非晶ハローのみであった。にもかかわらずＰ４０−１５とＰ４０−２０で伸長によるイオン伝導性の向上が観察されたのは、結晶鎖の配向のみならず、非晶鎖の配向もイオン伝導性の向上に寄与しているからであると考えられた。また、示差走査熱量測定により、リチウムイオンのドープ量が多いほど、結晶の融解のピーク面積が減少した。このことより、Ｐ４０−１０の結晶性は、Ｐ４０−０５のそれよりも低下したものの、イオン伝導性が向上し、同時により大変形を与えることができた。
【００２０】
なお、高分子固体電解質を構成する高分子材料として、Ａｌｄｒｉｃｈ社製の低分子量直鎖状ポリエチレンオキシド（粘度平均分子量ＭV〜２．０×１０5）を用いて同様の実験を行っても、同様の傾向を示す結果が得られることを確認した。
【００２１】
図３に、高分子固体電解質サンプルＰ４０−０５，Ｐ９Ｂ１−０５〜Ｐ７Ｂ３−０５についての、一軸伸長下での交流インピーダンス測定の結果から求めた導電率変化を示す。図３から明らかなように、伸長前において、Ｐ９Ｂ１−０５〜Ｐ７Ｂ３−０５の導電率は、いずれも、Ｐ４０−０５の導電率よりも高いものであった。また、どのサンプルも、伸長により導電率は増加し、Ｐ９Ｂ１−０５が最も優れたイオン伝導性を示した。Ｐ９Ｂ１−０５〜Ｐ７Ｂ３−０５の一軸伸長下でのσの勾配は、Ｐ４０−０５のそれよりも小さく、変形による変化は小さかった。これは、分子鎖の配向が導電率に強く影響していることを示すものであると考えられた。つまり、Ｐ４０−０５は、一軸伸長の際に、低伸長からポリエチレンオキシド鎖の結晶成分の配向の効果が現れるが、Ｐ９Ｂ１−０５〜Ｐ７Ｂ３−０５では、非晶質性のＢＥＣが影響し、ポリエチレンオキシド鎖の結晶成分の配向が遅くなり、このため、前者では、一軸伸長を開始すると急速に導電率が増加した後、増加が見られなくなるのに対し、後者は導電率の増加の立ち上がりは緩やかであるが、高い導電率に達すると考えられた。
【産業上の利用可能性】
【００２２】
本発明は、新規かつ簡便な高分子固体電解質のイオン伝導性の向上方法を提供することができる点において産業上の利用可能性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例における高分子固体電解質サンプルの概略図である。
【図２】同、Ｐ４０−０５〜Ｐ４０−２０についての導電率変化を示す図である。
【図３】同、Ｐ４０−０５，Ｐ９Ｂ１−０５〜Ｐ７Ｂ３−０５についての導電率変化を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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