(57)【要約】【課題】特に低温域（６００℃〜８００℃付近）におけるイオン伝導性に優れたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系固体電解質と、当該固体電解質の製造方法、さらには、このようなは固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池及び酸素センサを提供する。【解決手段】（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３（ｘ＝０．０３〜０．１５）で表わされる組成を有する粉末を静水圧プレスにより成形し、１４００℃を超え１６５０℃未満の温度範囲で焼成したのち、さらに酸素を含有する高温高圧雰囲気のもとで熱間静水圧焼結による熱処理を施すことにより、上記ジルコニア質焼結体の結晶粒界に１〜１０ｎｍの厚さを有する同成分のナノ結晶層を形成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（１）
（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３・・・（１）
（式中のｘは、０．０３〜０．１５）で表わされる組成を有するジルコニア焼結体から成り、結晶粒界に１〜１０ｎｍの厚さを有する同成分のナノ結晶層を備えていることを特徴とする固体電解質。
【請求項２】
請求項１に記載の固体電解質を製造するに際し、上記成分を有する粉末を静水圧プレスにより成形した後、１４００℃を超え１６５０℃未満の温度範囲で焼成し、さらに酸素含有雰囲気下において熱間静水圧焼結による熱処理を施すことを特徴とする固体電解質の製造方法。
【請求項３】
熱間静水圧焼結による熱処理工程において、酸素分圧が５〜２０％、圧力が０．９〜２００ＭＰａであって、１２００℃を超え１６５０℃未満の温度範囲の雰囲気に３０〜２４０分保持することを特徴とする請求項２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載の固体電解質を用いたことを特徴とする固体酸化物形燃料電池。
【請求項５】
請求項１に記載の固体電解質を用いたことを特徴とする酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサや燃料電池などに利用されるジルコニア質固体電解質と、このような固体電解質の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１８９９年にＮｅｒｎｓｔが固体電解質（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ：ＳＥ）を発見した後、１９３７年にＢａｕｒとＰｒｅｉｓが１０００℃でセラミックス燃料電池を運転して以来，セラミックス固体電解質燃料電池（ＳＯＦＣ：固体酸化物形燃料電池）は進歩を続けており、数ｋＷのジルコニア質セラミックス燃料電池が数千時間の運転実績を積んでいる。
ＳＯＦＣは、１０００℃程度の高温で運転されるため、炭化水素系燃料を電池内で改質（ｉｎｔｅｒｎａｌ  ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ）することができ、例えば６０％を超えるような高い燃焼効率を得ることが可能であると考えられている。
【０００３】
このようなＳＯＦＣは、固体電解質、アノード、カソードから基本的に構成され、これらの間の密着性を高めて性能を向上させたり、耐熱衝撃性を高めて耐久性を向上させたりするために、電極層と電解質層の間に中間層を形成することも行われている。
これら全ての構成材料は、酸化還元性雰囲気に対して安定であって、適度なイオン伝導性を備えている必要がある。また、構成材料の熱膨張係数が互いに接近していると共に、アノードとカソードについては、多孔質体であって、ガス透過性を有していることが要求される。さらに、運転時の安定性の見地からは、導電体の基本要件として同時に焼結された材料系が望ましい。加えて、当然のことながら電池材料としては、強度と靭性に優れ、しかも安価であることが望まれる。
【０００４】
また、ＳＯＦＣにおける単電池の出力は、約１．１Ｖと限定されているため、高電力を得るには積層構造や並列構造を採ることが必要となることから、このようなセラミックス電池は大型になり、固体電解質やそれを支持するセラミックス材料の製造技術やシステムの選択が非常に難しくなっている。したがって、燃焼器本体などには、例えばフエライト系ステンレスなどの金属部品の有効な利用が望ましく、支持部材としてこのような金属部材を有効に利用するためには、燃料電池の作動温度を低温化することが必要であり、そのためには、低温（６００℃〜８００℃付近）でのイオン伝導率が高温時と同等に優れた固体電解質材料が望まれている。
【０００５】
このようなＳＯＦＣの固体電解質として用いられる材料については、安定化ジルコニア（ＺｒＯ２）が主流であって、安定化剤としては、ＣａＯやＭｇＯなど２価のアルカリ土類金属酸化物や、Ｓｃ２Ｏ３やＹ２Ｏ３などの希土類酸化物等が用いられ、例えば、アルカリ土類金属の酸化物であるＣａＯをドープしたときの特性値としては、８００℃で０．０１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を示す。
また、Ｙ２Ｏ３やＹｂ２Ｏ３などの希土類酸化物を単独でドープしたときのイオン伝導性については、ある程度の値を示すものの、６５０℃以下になると大幅に低下することが知られている。なお、希土類酸化物の単独添加による実用的な安定化ジルコニアについては、１９７０年までにほとんど公知となっている。
【０００６】
一方、最近では、７００℃以上で運転する燃料電池用の固体電解質としてスカンジウム酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）で安定化したジルコニアが研究されており、上記のような低温域での運転を行うための固体電解質材料として最も有望であると考えられている。
【０００７】
しかし、Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアにおいては、Ｓｃ２Ｏ３の添加量が６〜９モル％の場合には、立方晶と斜方相が含まれた結晶相が観察され、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアなど他の希土類と同レベルのイオン伝導度を示すのに対し、Ｓｃ２Ｏ３添加量が１０モル％以上の場合には、７００℃以上の温度においては、上記のような従来の希土類安定化ジルコニアの値よりも数倍高いイオン伝導度を示すものの、５００℃から７００℃までの低温域では、Ｚｒ７Ｓｃ２Ｏ１７で表される結晶相が出現し、従来の希土類安定化ジルコニアの値に較べて、イオン伝導度が２オーダーも低下するとの報告がある（Ｆ．Ｍ．Ｓｐｉｒｉｄｏｎｏｖｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，２（１９７０）ｐ．４３０−４３８）。
【０００８】
一方、特許文献１には、Ｓｃに加えてＩｎやＧａ、Ｔｉなどの副ドーパントを添加することによって、相構造を安定なものとし、構造変化に基づく膨張率差による破壊を防止することが提案されている。さらに、特許文献２には、ゾルゲル法を適用することによって、イオン伝導度に優れたＳｃ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３添加ＺｒＯ２系電解質膜を薄膜化し、発電効率を向上させることが記載されている。
また、熱間静水圧プレスを利用した焼結方法によってＳｃ２Ｏ３安定化ジルコニアをアルゴン雰囲気下で再焼結して空孔を縮小させ、もって強度および伝導度を向上させる手法が報告されている（非特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平０６−１５０９４３号公報
【特許文献２】特開平１０−０９７８６０号公報
【非特許文献１】平野、他，Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１３３（２０００）ｐ．１−９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記特許文献及び非特許文献に記載された技術では、必ずしも十分にイオン伝導度を向上させることはできず、固体電解質の低温域（６００℃〜８００℃付近）におけるイオン伝導性のさらなる向上が求められている。
【００１０】
本発明は、従来のＳｃ２Ｏ３安定化ジルコニアにおける上記課題に鑑みてなされたものであって、特に６００℃〜８００℃付近におけるイオン伝導性に優れ、固体酸化物形燃料電池の低温作動化に寄与するＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系固体電解質と、このような固体電解質の製造方法、さらには、当該固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池及び酸素センサを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、Ｙ２Ｏ３安定化ジルコニアにおいては、粒内のバルク伝導度に対して、粒界におけるイオン伝導度が約２オーダー低いとの報告（Ａｃｔａ  Ｍａｔｅｒｉａｌｉａ５１（２００３）ｐ．２５３９−２５４７）に着目し、Ｓｃ２Ｏ３安定化ジルコニアの粒界にもイオン伝導を阻害する抵抗層が介在しているのではないかとの推定に基づき、このような伝導阻害層を消滅させるべく、材料組成や出発原料、焼成条件や熱処理などについて鋭意検討を重ねた結果、焼成後のＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２材料に、酸素を含有する高温高圧雰囲気下で熱間静水圧焼結による熱処理を施すことによって、粒界に極めて薄いナノ結晶層が生成され、熱処理前に較べてイオン伝導度が向上することを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
本発明は上記知見に基づくものであって、本発明の固体電解質は、一般式：（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３（式中のｘは、０．０３〜０．１５）で表わされる組成を有するジルコニア焼結体から成り、結晶粒界に１〜１０ｎｍの厚さを有する同成分のナノ結晶層を備えていることを特徴としている。
また、本発明の固体電解質の製造方法においては、上記成分を有する粉末を静水圧プレスにより成形し、１４００℃を超え１６５０℃未満の温度範囲で焼成した後、さらに酸素を含む雰囲気中において熱間静水圧焼結による熱処理を施すようにしている。
【００１３】
さらに、本発明の固体酸化物形燃料電池及び酸素センサにおいては、本発明の上記固体電解質を使用したことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体電解質は、（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３（式中のｘは、０．０３〜０．１５）で表わされる組成を有するジルコニア焼結体から成り、その結晶粒界に厚さが１〜１０ｎｍのナノ結晶層を備え、当該ナノ結晶層は、結晶粒内と同じ組成を有し、粒界におけるイオン伝導度を阻害することがなく、固体電解質全体のイオン伝導度を向上させることができる。
また、本発明の固体電解質製造方法においては、上記成分を有する粉末を静水圧プレス成形し、１４００℃を超え１６５０℃未満の温度で焼成した後、酸素を含む高温高圧の雰囲気下で熱間静水圧焼結による熱処理を施すようにしており、当該熱処理により焼成体の結晶粒界に酸素が導入されることによって、イオン伝導の阻害要因である粒界に、粒界抵抗を緩衝するナノ結晶層を成長させることができ、特に６００℃〜８００℃付近におけるイオン伝導性に優れたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系固体電解質を得ることができる。
【００１５】
このような固体電解質は、燃料電池や酸素センサなどに好適に使用することができ、特に当該固体電解質を固体酸化物形燃料電池に適用した場合には、作動温度の低温化を可能なものとし、電池要素のみならず、周辺部材の耐久性向上及びコスト低減に大きく寄与することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。
【００１７】
本発明の固体電解質は、上記のように（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３で表わされる組成（式中のｘは、０．０３〜０．１５）を有するジルコニア焼結体から成り、その結晶粒界に厚さが１〜１０ｎｍのナノ結晶層を備えており、このようなナノ結晶層は、例えば、上記成分の粉末材料を成形及び焼成した後、酸素を含む高温高圧雰囲気下における熱間静水圧焼結処理を施すことによって得ることができる。
【００１８】
このように、本発明の固体電解質は、上記ジルコニア焼結体の結晶粒界に１〜１０ｎｍ厚さのナノ結晶層を備えたものであって、当該固体電解質におけるナノ結晶層は、透過型電子顕微鏡（２００ｋＶ以上）を用いて、１０万倍以上の倍率で観察することができ、その成分は１〜５ｎｍに絞った電子ビームを照射したＥＤＳ分析により確認することができる。
【００１９】
以下、本発明の固体電解質の製造方法について、工程順に説明する。
当該固体電解質の製造工程は、従来法と同じく、原料の混合工程、合成工程、粉砕工程、焼結工程及び成形工程を経るものであるが、通常の焼成後、酸素を含有する高温高圧の雰囲気中に熱間静水圧焼結処理を行うことを特徴としている。
【００２０】
（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３（ｘ＝０．０３〜０．１５）の一般式で表される組成成分を有する固体電解質の出発原料としては、Ｚｒ及びＳｃのクエン酸水溶液から製造した粉末を用いることが望ましい。ここで、ｘの値を上記範囲内にするのは、ｘが上記値０．０３よりも小さい、すなわちジルコニア系固体電解質中におけるＳｃ２Ｏ３含有量が３モル％に満たないと、イオン伝導性の低い単斜相が増加する一方、０．１５よりも大きい、すなわち当該電解質中のＳｃ２Ｏ３含有量が１５モル％を超えると、イオン伝導性に優れる高温相が安定して得られなくなることによる。
【００２１】
先ず、上記Ｚｒ及びＳｃのクエン酸塩を９００℃から１０００℃程度の温度で仮焼し上記の組成物を得る。さらに、その仮焼生成物をアルコール中でボールミルを使用して２４時間程度の粉砕を行った後、ロータリーエバボレータを用いて乾燥する。この仮焼粉末の粉砕は、粉末粒経が０．５μｍ以下となるように行うことが好ましい。すなわち、粉末の粒子径が０．５μｍ超えると、後工程での焼結が困難になる傾向がある。
【００２２】
次に、上記成分の粉末を静水圧プレスによって、９８ＭＰａから１９６ＭＰａ程度の圧力で成形した後、当該成形体に１４００℃を超え１６５０℃未満の温度範囲の大気中において１時間から８時間程度の焼成を施す。
【００２３】
上記温度範囲での焼成が施された成形体には、さらに酸素含有雰囲気下において熱間静水圧焼結による熱処理が施されることになるが、当該熱処理は、酸素分圧が５〜２０％、圧力が０．９〜２００ＭＰａ、温度が１２００℃を超え１６５０℃未満の高温高圧酸素雰囲気中に３０〜２４０分程度保持することによって行うのが好ましい。
【００２４】
なお、熱間静水圧焼結による熱処理における酸素以外の雰囲気ガスについては、通常、不活性ガスとしてアルゴンを用いるが、腐食性や可燃性のないものである限り、特に限定されることはなく、例えば窒素ガスなどを用いることも可能である。
また、酸素分圧及び焼結圧力の上限値については、装置上の制約がない限り、特に限定されるものではなく、このような高圧・高酸素濃度雰囲気を用いることによって処理時間の短縮が可能になるものと予測されるが、このような焼結処置が可能な装置は、製造コストや運転コストが嵩むものと考えられることから、それぞれ２０％及び２００ＭＰａ以下とすることが望ましい。
【００２５】
このようにして得られた固体電解質の微細構造、すなわち１〜１０ｎｍ厚さを有するナノ結晶層の存在は、上記したように、透過型電子顕微鏡（２００ｋＶ以上）を用いて、イオンミリングなどによって薄膜化した試料を１０万倍以上の倍率で観察することにより確認することができ、その成分は１〜５ｎｍに絞った電子ビームを照射したＥＤＳ分析によって求めることができる。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３の一般式で表される組成成分において、Ｓｃ２Ｏ３のモル比ｘが０．０５となるような固体電解質材料をクエン酸塩からの仮焼結によって得た後、当該仮焼生成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕し、その後ロータリーエバボレータを用いて乾燥した。
次に、上記粉末を１００ＭＰａ程度の圧力で成型した後、１４５０℃の大気中で６時間の焼成を行なった。
【００２８】
焼成後の上記成形体に、酸素分圧：２０％（バランス：Ａｒ）、圧力：１．０ＭＰａ、温度：１３００℃の雰囲気下において、熱間静水圧焼結による２時間の熱処理を施し、得られたＳｃ２Ｏ３−ＺｒＯ２系固体電解質について、密度や粒子径、立方晶率を調査すると共に、６００℃及び８００℃におけるイオン伝導度を測定した。さらに、イオンミリングによって薄膜化した試料について、透過型電子顕微鏡による組織観察を行ない、ナノ結晶層の存在を確認した。
これらの結果をその製造条件と共に表１に示す。
【００２９】
（実施例２）
Ｓｃ２Ｏ３のモル比ｘが０．０７となるように固体電解質材料を調製し、圧力を９８ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
なお、本発明実施例の代表例として、当該実施例２に係わる固体電解質の透過型電子顕微鏡による微細組織写真（６０万倍）を図１に示す。
【００３０】
（実施例３）
Ｓｃ２Ｏ３のモル比ｘが０．０８となるように固体電解質材料を調製し、圧力を１２６ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。  
【００３１】
（実施例４）
Ｓｃ２Ｏ３のモル比ｘが０．０７となるように固体電解質材料を調製し、成形体の焼成温度及び熱間静水圧焼結による熱処理温度をそれぞれ１５００℃としたことを除いて、上記実施例１と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。  
【００３２】
（実施例５）
熱間静水圧焼結による熱処理雰囲気の酸素分圧を５％とし、圧力を１０ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例４（モル比ｘ＝０．０７）と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００３３】
（実施例６）
成形体の焼成温度を１５５０℃とし、圧力を４９ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例４と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。  
【００３４】
（実施例７）
熱間静水圧焼結による熱処理雰囲気圧力を４８ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例６（モル比ｘ＝０．０７）と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００３５】
（実施例８）
成形体の焼成温度を１６００℃とし、圧力を１９６ＭＰａとしたことを除いて、上記実施例４と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００３６】
（実施例９）
熱間静水圧焼結による熱処理雰囲気の酸素分圧を５％としたことを除いて、上記実施例８（モル比ｘ＝０．０７）と同様の操作を繰り返し、本例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
【００３７】
（比較例１）
（１−ｘ）ＺｒＯ２＋ｘＳｃ２Ｏ３の一般式で表される組成成分において、Ｓｃ２Ｏ３のモル比ｘが０．０７となるような固体電解質材料をクエン酸塩からの仮焼結によって得た後、当該仮焼生成物をアルコール中でボールミルを用いて２４時間粉砕し、その後ロータリーエバボレータを用いて乾燥した。
次に、上記粉末を１００ＭＰａ程度の圧力で成型した後、１４５０℃の大気中で６時間の焼成を行なうことにより、熱間静水圧焼結による熱処理を施すことなく、本比較例の固体電解質を得た。そして、同様の調査及び測定を行い、その結果を表１に併せて示す。
また、当該比較例１に係わる固体電解質の透過型電子顕微鏡による微細組織写真（３０万倍）を図２に示す。
【００３８】
【表１】
2005259556.tif 000002
【００３９】
表１の記載から明らかなように、実施例１〜９の固体電解質においては、図１に代表例として示したように、その結晶粒界に１〜１０ｎｍ幅のナノ結晶層の存在が確認され、低温域（６００℃〜８００℃付近）においても、良好なイオン伝導性を示すことが確認された。
これに対して、熱間静水圧焼結による熱処理が施されていない比較例のしていない固体電解質においては、図２に示したように、上記のようなナノ結晶層が認められず、６００℃及び８００℃におけるイオン伝導度についても、上記実施例に較べて１割程度低い値となっていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例２に係わる固体電解質における微細構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図２】熱間静水圧焼結による熱処理が施されていない比較例１に係わる固体電解質の微細構造を示す透過型電子顕微鏡写真である。
【図１】
2005259556.tif 000003
【図２】
2005259556.tif 000004