(57)【要約】【課題】  高価でかつ特殊な助触媒を用いることなく、かつ、既存のオレフィン重合用触媒と併用して使用できるオレフィン重合用触媒を提供する。【解決手段】  マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体（Ａ−１）と、下記式［１］で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ−２）と、周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体（Ａ−３）と、を含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを、含むオレフィン重合用触媒。          ＡｌＲｎＸ１３−ｎ        ・・・［１］（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２である。）この重合触媒は予備重合が不用であり、しかもオレフィン重合体の生産性に優れている。【選択図】      図１
2005162837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体（Ａ−１）と、
下記式［１］で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ−２）と、
周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体（Ａ−３）と、
を含む固体触媒成分（Ａ）と、
有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを、含むオレフィン重合用触媒。
ＡｌＲｎＸ１３−ｎ        ・・・［１］
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２である。）
【請求項２】
前記（Ａ−１）マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体のマグネシウム含量が、０．１〜２０重量％である請求項１記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項３】
前記（Ａ−２）有機ハロゲン化アルミニウム化合物のアルキル基（Ｒ）の炭素数が、１〜４である請求項１又は２に記載のオレフィン重合用触媒。
【請求項４】
前記（Ａ−３）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体が、下記式［２］又は式［３］で表わされる錯体である請求項１〜３のいずれかに記載のオレフィン重合用触媒
Ｌ１Ｌ２ＭＹ１ｐＹ２ｑ      ・・・［２］
Ｌ１Ｌ２Ｌ３ＭＹ１ｐＹ２ｑ    ・・・［３］
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属元素、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属元素と結合しうる配位子であり、これらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に共有結合性又はイオン結合性の基を示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０又は正の整数を示し、ｐとｑの和はＭの原子価であって０，１，２又は３である。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法。
【請求項６】
前記オレフィンがエチレンである請求項５に記載のオレフィン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用触媒及びオレフィン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
新規なオレフィン重合用触媒として、周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を用いた触媒系が見出され、注目を集めている。
例えば、鉄、ニッケル系等の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサン（ＭＡＯ）又はホウ素を担体にのせた触媒、具体的には、微粒子状担体、上記の遷移金属化合物及び有機金属からなる触媒成分を、予めオレフィンを用いて予備重合させることにより形成した触媒が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この触媒を用いることにより、粒子性状の優れたオレフィン重合体が得られる。
【特許文献１】特開平９−２７２７１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、この触媒では、触媒の性能を発揮させるため、予め予備重合する工程が必要であった。
また、周期律表第８〜１０族の遷移金属化合物を用いて、十分なオレフィン重合性能を発現させるためには、ＭＡＯや有機ホウ素化合物等の、特殊で、かつ高価な助触媒の併用が必須であった。
さらに、この触媒系（例えば、鉄錯体‐ＭＡＯ系）は、既存のオレフィン重合用触媒と、その構成が大きく異なるため、既設プロセスへの適用が困難であった。
【０００４】
本発明は上述の問題に鑑みなされたものであり、高価でかつ特殊な助触媒を用いることなく、かつ、既存のオレフィン重合用触媒と併用して使用できるオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。また、重合器内へのポリマーの付着が無く、生産性の高い、実用的なオレフィン重合用触媒を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するため、本発明者らが鋭意研究をした結果、炭化水素溶媒中においては、単に微粒子状担体と周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を接触させるだけでは、性能的に満足できる触媒が得られないことがわかった。これは、上記の遷移金属錯体が、炭化水素に極めて溶解しにくいためと考えられる。
そこで、この遷移金属錯体を微粒子状担体に、簡便な方法で高分散担持する手法を検討した結果、遷移金属錯体の分散剤として、有機ハロゲン化アルミニウム化合物を共存させることが極めて有効であることを見出した。これは、有機ハロゲン化アルミニウム化合物の添加により、上記遷移金属錯体が微細化されるため、この微細化効果により、遷移金属錯体の分散度が大幅に向上し、その結果、極めて高性能な触媒が生成したと考えられる。
【０００６】
また、微粒子状担体として、マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体を用いることにより、予備重合工程をしなくとも粒子性状の優れた重合体が得られることを見出した。
【０００７】
本発明は上記の知見よりなされたものであり、本発明によれば、マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体（Ａ−１）と、下記式［１］で表わされる有機ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ−２）と、周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体（Ａ−３）と、を含む固体触媒成分（Ａ）と、有機アルミニウム化合物（Ｂ）とを、含むオレフィン重合用触媒が提供される。
ＡｌＲｎＸ１３−ｎ        ・・・［１］
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２である。）
また、このオレフィン重合触媒の存在下、オレフィンを重合させるオレフィン重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のオレフィン重合用触媒は、その調製に予備重合を必要としないため、触媒調製工程を簡略化できる。また、遷移金属当たりの活性が極めて高く、かつ重合温度上昇に伴う活性の低下が比較的小さい。さらに、高価でかつ特殊な助触媒を用いることなく、かつ、既存のオレフィン重合用触媒と併用して使用できる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、ポリオレフィンの連続生産時に問題となる重合器内へのポリマーの付着がないため生産性が高い。従って、単位重合器当たりの製造可能なポリマー量（実質的な生産性）が、現行の工業触媒と同等であり、実用的な面でも極めて高い性能を示す。また、モルフォロジーの良好なポリマーを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のオレフィン重合用触媒を具体的に説明する。
図１は、本発明のオレフィン重合用触媒の構成を示す図である。
本発明のオレフィン重合用触媒は、（Ａ−１）マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体、（Ａ−２）有機ハロゲン化アルミニウム化合物、及び（Ａ−３）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体を含む固体触媒成分（Ａ）と、（Ｂ）有機アルミニウム化合物を組み合わせた触媒系である。以下、触媒の構成成分について説明する。
【００１０】
（Ａ−１）マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体
本発明では、触媒成分を担持する担体として、マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体を用いる。これにより、予備重合工程を設けなくても、触媒の重合能力を十分に引き出すことができる。
本発明で用いる多孔質無機担体としては、無機化合物であって、粒径が１０〜４００μｍ、好ましくは２０〜３００μｍの顆粒状又は微粒子状の固体が使用できる。この例としては、金属酸化物等を挙げることができるが、特に多孔質金属酸化物が好ましい。具体的には、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2等、又はこれらの混合物、例えば、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯ等を例示することができる。これらの中でＳｉＯ2及びＡｌ2Ｏ3からなる群から選ばれた少なくとも１種の成分を主成分とするものが好ましい。
【００１１】
多孔質無機担体は、事前に、２００〜１０００℃、好ましくは、３００〜８００℃で焼成することが好ましい。さらに、残存した表面水酸基を、これと反応する化合物、例えば、ハロゲン化有機ケイ素化合物、有機金属等で処理して用いることが特に好ましい。
【００１２】
上記の多孔質無機担体にマグネシウム化合物を担持（コーティング）させる。担持されるマグネシウム化合物としては、例えば、塩化マグネシウム，臭化マグネシウム，沃化マグネシウム，弗化マグネシウム等のマグネシウムジハライド、ジエチルマグネシウム，ジ−ｎ−プロピルマグネシウム，ジ−ｉｓｏ−プロピルマグネシウム，エチル−ｎ−ブチルマグネシウム，ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム，ジ−ｎ−ブチルマグネシウム・２トリエチルアルミニウム（０．５：１．０）錯体，７．５ジ−ｎ−ブチルマグネシウム・トリエチルアルミニウム（７．５：１．０）錯体等のアルキルマグネシウム化合物、メチルマグネシウムクロライド，メチルマグネシウムブロマイド，メチルマグネシウムアイオダイド，エチルマグネシウムクロライド，エチルマグネシウムブロマイド，ｎ−プロピルマグネシウムブロマイド，ｉ−プロピルマグネシウムクロライド，ｉ−プロピルマグネシウムブロマイド，ｎ−ブチルマグネシウムクロライド，ｓ−ブチルマグネシウムクロライド，ｔ−ブチルマグネシウムクロライド，アリルマグネシウムブロマイド，ベンジルマグネシウムクロライド，フェニルマグネシウムクロライド，フェニルマグネシウムブロマイド等のアルキルマグネシウムハライド化合物、マグネシウムメトキサイド，マグネシウムエトキサイド，マグネシウム−ｎ−プロポキサイド，マグネシウムアルミニウム−ｉ−プロポキサイド，マグネシウムメトキシエトキサイド，マグネシウムアルミニウムアルコキサイド［ＭｇＡｌ２（ＯＲ）ｘ、ＭｇＡｌ（ＯＲ）ｘ］，マグネシウムチタンアルコキサイド［ＭｇＴｉ（ＯＲ）ｘ］，マグネシウムジルコニウムアルコキサイド［ＭｇＺｒ（ＯＲ）ｘ］等のマグネシウムアルコキサイド化合物、酢酸マグネシウム，シュウ酸マグネシウム，酪酸マグネシウム，クエン酸マグネシウム，乳酸マグネシウム，ステアリン酸マグネシウム，ミスチン酸マグネシウム，安息香酸マグネシウム，マグネシウムアセチルアセトナート，アクリル酸マグネシウム，メタクリル酸マグネシウム，炭酸マグネシウム，硫酸マグネシウム，硝酸マグネシウム，珪酸マグネシウム，リン酸マグネシウム等のマグネシウム化合物等を挙げることができる。好ましくは、エチル−ｎ−ブチルマグネシウム、ジ−ｎ−ヘキシルマグネシウム、塩化マグネシウム、マグネシウムエトキサイドである。
【００１３】
多孔質無機担体へのマグネシウム化合物の担持方法については、特に制限はないが、多孔質無機担体の表面（細孔内）にマグネシウム化合物を固着し、剥離しないような条件で担持するのが好ましい。即ち、マグネシウム化合物を担持した状態の多孔質無機担体（担持体）の粒径分布が、担持前の多孔質無機担体の粒径分布を保持していることが好ましい。
このような担持方法としては、例えば、実施例に示すように、ハロゲン化有機ケイ素化合物で処理した多孔質無機担体と、マグネシウム化合物の溶液とを混合・撹拌したものを乾燥する方法がある。
【００１４】
得られた担持体（Ａ−１）の比表面積は５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは、１００〜７００ｍ２／ｇの範囲にあるのが好ましい。
また、担持体のマグネシウム含量（担持量）は、０．１〜２０重量％、好ましくは、１〜１４重量％、特に好ましくは、２〜７重量％である。マグネシウム含量（担持量）が、０．１重量％より小さい場合、十分な触媒活性が得られず、２０重量％より大きい場合、生成した重合体パウダーのモルフォロジーが悪化（微粉量が増加）する。
【００１５】
（Ａ−２）有機ハロゲン化アルミニウム化合物
本発明で使用する有機ハロゲン化アルミニウム化合物は、下記式［１］で表わされる。
ＡｌＲｎＸ１３−ｎ        ・・・［１］
（式中、Ｒはアルキル基、Ｘ１はハロゲン原子を示し、ｎは０〜２である。）
【００１６】
式［１］のアルキル基（Ｒ）としては、炭素数１〜２０の炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等が挙げられる。好ましいアルキル基（Ｒ）は、炭素数が１〜４のものである。
式［１］で表される化合物の具体例としては、ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウムが挙げられる。好ましくは、エチルアルミニウムセスキクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリドである。
【００１７】
（Ａ−３）周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体
本発明で使用する周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体は、下記式［２］又は［３］で表されるものが好ましい。
Ｌ１Ｌ２ＭＹ１ｐＹ２ｑ      ・・・［２］
Ｌ１Ｌ２Ｌ３ＭＹ１ｐＹ２ｑ    ・・・［３］
（式中、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属元素、Ｌ１〜Ｌ３はそれぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属元素と結合しうる配位子であり、これらは互いに結合して環を形成してもよい。Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ独立に共有結合性又はイオン結合性の基を示し、これらは互いに同一であっても異なってもよい。ｐ、ｑは、それぞれ独立に０又は正の整数を示し、ｐとｑの和はＭの原子価であって０，１，２又は３である。）
【００１８】
上記の式［２］又は［３］において、Ｍは周期律表第８〜１０族の遷移金属を示し、具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウム、白金等が挙げられる。これらのうち、鉄、ニッケル、パラジウムが特に好ましい。
Ｌ1〜Ｌ3は、それぞれ独立にヘテロ原子を介して遷移金属と結合しうる配位子を示し、Ｌ1とＬ2又はＬ1〜Ｌ3はそれぞれ互いに結合して環を形成していてもよい。好ましくは、Ｌ1とＬ2又はＬ1〜Ｌ3はそれぞれ互いに結合している場合（キレート錯体ともいう）である。ヘテロ原子としては、炭素原子以外の窒素原子、酸素原子、イオウ原子等が挙げられる。なかでも、窒素原子が好ましい。窒素原子としては炭素−窒素不飽和結合していることが好ましい。なかでも、（Ｃ＝Ｎ−）構造ユニットがより好ましい。
【００１９】
Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に共有結合性又はイオン結合性の基を示し、具体的には水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）の炭化水素基（メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル等）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０）のアルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基等）、アミノ基（ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）のリン含有基（例えば、ジフェニルホスフィノ基）、炭素数１〜２０（好ましくは１〜１２）の硅素含有基（例えば、トリメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基）又はハロゲン含有硼素アニオン（例えば、−ＢＦ4）を示す。これらの中で、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましい。Ｙ１及びＹ２は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、Ｙ１、Ｙ２が、それぞれ複数あるときは、それらは互いに同一であっても異なってもよい。
【００２０】
ｐ及びｑはそれぞれ独立に０または正の整数であり、ｐとｑの和はＭの原子価であって０，１，２又は３である。上記式［２］で表れる遷移金属錯体としては特に制限はないが、ジイミン化合物を配位子とするものが好ましく、このようなものとしては、例えば下記の式［４］
【００２１】
【化１】
2005162837.tif 000003
【００２２】
（式中、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、ｐ及びｑは、式［２］と同じである。Ｒ１及びＲ４はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環状に炭化水素基を有する芳香族基、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は互いに結合して環を形成してもよい。）で表される錯体化合物が挙げられる。
【００２３】
上記式［４］におけるＭ、Ｙ１及びＹ２としては式［２］と同様なものが挙げられるが、Ｍとしては、特にニッケルが好ましく、Ｙ１及びＹ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。
Ｒ１及びＲ４における炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基などが挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などが挙げられる。なお、シクロアルキル基の環状には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。また、全炭素数７〜２０の環状に炭化水素基を有する芳香族基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環状に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などが挙げられる。このＲ１及びＲ４としては、環状に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２，６−ジイソプロピルフェニル基が好適である。Ｒ１及びＲ４は、互いに同一であっても異なってもよい。
【００２４】
Ｒ２及びＲ３における炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などが挙げられる。ここで炭素数１〜２０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基または炭素数３〜２０のシクロアルキル基としては上記と同じものが挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、メチルナフチル基などが挙げられ、炭素数７〜２０のアリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェネチル基などが挙げられる。Ｒ２及びＲ３は、互いに同一であっても異なってもよい。また、互いに結合して環を形成してもよい。
式［４］で表される錯体化合物の具体例を以下に示す。
【００２５】
【化２】
2005162837.tif 000004
【００２６】
【化３】
2005162837.tif 000005
【００２７】
上記式［３］で表される遷移金属錯体としては、窒素原子を含有する鉄のキレート錯体、コバルトのキレート錯体又はニッケルのキレート錯体がより好ましい。このようなものとしては、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１２０，４０４９−４０５０やＣｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．１９９８，８４９−８５０、さらには国際公開特許９８−２７１２４号公報、国際公開特許９９−０２４７２号公報、国際公開特許９９−１２９８１号公報に記載されている遷移金属錯体が挙げられる。
【００２８】
例えば下記式［５］
【００２９】
【化４】
2005162837.tif 000006
【００３０】
（式中、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、ｐ及びｑは、式［２］と同じである。Ｒ５〜Ｒ９は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基を示し、それらは互いに結合して環を形成してもよく、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ独立に炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基又は全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族基を示す。）で表される錯体を挙げることができる。
【００３１】
上記式［５］におけるＲ５〜Ｒ９の炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアリールアルキル基などを挙げることができる。
上記の炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐状アルキル基として、具体的には、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，イソプロピル基，ｎ−ブチル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，各種ペンチル基，各種ヘキシル基，各種オクチル基，各種デシル基，各種テトラデシル基，各種ヘキサデシル基，各種オクタデシル基などを挙げることができる。
上記の炭素数３〜２０のシクロアルキル基として、具体的には、シクロペンチル基，シクロヘキシル基，シクロオクチル基などを挙げることができる。なお、シクロアルキル基の環上には低級アルキル基などの適当な置換基が導入されていてもよい。
炭素数６〜２０のアリール基として、具体的には、フェニル基，トリル基，キシリル基，ナフチル基，メチルナフチル基などを挙げることができる。
炭素数７〜２０のアリールアルキル基として、具体的には、ベンジル基，フェネチル基などを挙げることができる。
【００３２】
上記式［５］におけるＲ１０及びＲ１１の炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基としては、上記Ｒ５〜Ｒ９において述べた炭素数１〜２０の直鎖状もしくは分岐状アルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基と同様なものが挙げられる。また、全炭素数７〜２０の環上に炭化水素基を有する芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基やナフチル基などの芳香族環上に、炭素数１〜１０の直鎖状、分岐状または環状のアルキル基が１個以上導入された基などを挙げることができる。このＲ１０及びＲ１１としては、環上に炭化水素基を有する芳香族基が好ましく、特に２−メチルフェニル基や２，４−ジメチルフェニル基が好適である。
【００３３】
上記式［５］におけるＭ、Ｙ１及びＹ２としては、上記式［３］と同様なものが挙げられる。Ｍとしては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましい。Ｙ１及びＹ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ｐ及びｑは、上記式［３］で同様である。
【００３４】
上記式［５］で表される遷移金属化合物としては、具体的には２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物、２，６−ジアミドピリジン化合物、２，６−ジアセチルアニリンビスイミン化合物などを配位子とする鉄又はコバルト錯体が挙げられる。中でも、２，６−ジアセチルピリジンビスイミン化合物を配位子とする鉄錯体が特に好ましく、このような錯体としては、下記式［６］で表される金属錯体が挙げられる。
【００３５】
【化５】
2005162837.tif 000007
【００３６】
（式中、Ｍ、Ｙ１、Ｙ２、ｐ及びｑは、式［３］と同じである。Ｒ１２〜Ｒ１６及びＲ１７〜Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘテロ原子を含有する炭化水素基を示す。Ｒ１７〜Ｒ２６のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。）
Ｒ１２〜Ｒ１６及びＲ１７〜Ｒ２６は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、置換炭化水素基又はヘテロ原子含有炭化水素基を示す。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
炭化水素基としては、炭素数１〜３０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基等の炭素数１〜３０の直鎖状炭化水素基、イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒ−ブチル基等の炭素数３〜３０の分岐状炭化水素基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数３〜３０の環状脂肪族炭化水素基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基等が挙げられる。
置換炭化水素基としては、上記の炭化水素基における１以上の水素原子が置換基で置換されたものであり、例えば、炭素数１〜３０の置換炭化水素基が挙げられる。置換基としては、炭化水素基、ハロゲン原子、ヘテロ原子含有炭化水素基等が挙げられる。置換基としての炭化水素基としては、前記の炭化水素基が挙げられる。へテロ原子としては、窒素、酸素、硫黄等が挙げられる。置換炭化水素基としては、ヘテロ芳香族環も含有してもよい。ヘテロ原子含有炭化水素基としては、−ＯＲで表されるアルコキシ基、−ＮＲ2で表されるアミノ基又は−ＳｉＲ3で表されるシリル基等が挙げられる。但し、Ｒは、上記の炭化水素基が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ１７は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基又は三級炭素からなる基であってもよい。Ｒ１７が一級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１７が二級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６の０〜１個は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子であってもよい。Ｒ１７が三級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６は水素原子であってもよい。
【００３８】
好ましくは以下の場合である。Ｒ１７は一級炭素からなる基、二級炭素からなる基又は三級炭素からなる基を示し、Ｒ１５が一級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６の０〜２個は一級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１７が二級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６の０〜１個は１級炭素からなる基又は二級炭素からなる基であり、残りは水素原子である。Ｒ１７が三級炭素からなる基のときＲ２１、Ｒ２２、Ｒ２６は水素原子である。Ｒ１７〜Ｒ２６のいずれか２つの近接する基は互いに他と結合して環を形成してもよい。
【００３９】
上記式［６］におけるＭ、Ｙ１及びＹ２は、上記式［３］と同様なものが挙げられる。Ｍとしては、鉄、コバルト、ニッケルが好ましく、特に鉄が好ましい。Ｙ１及びＹ２としては、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基（好ましくはメチル基）が好ましく、ハロゲン原子が特に好ましい。ｐ及びｑは、上記で説明したとおりである。
【００４０】
上記式［６］における好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
Ｒ１５とＲ１６はメチル基または水素原子、及び／又はＲ１２、Ｒ１３及びＲ１４は全て水素原子、及び／又はＲ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子であって、及び／又はＲ２１とＲ２６がそれぞれ独立にメチル基、エチル基、プロピル基或いはイソプロピル基、より好ましくは共にメチル基或いはエチル基であって、及び／又はＹ１，Ｙ２が一価のアニオン、より好ましくはハライドとニトリルからなる基から選ばれた一価のアニオンである。
【００４１】
また、次のような組合せも好ましい。すなわち、Ｒ１７が一級炭素からなる基である場合は、Ｒ１７が一級炭素からなる基であり、Ｒ２２、Ｒ２６は水素原子である。また、Ｒ１７が二級炭素からなる基である場合は、Ｒ２１は一級炭素からなる基又は二級炭素からなる基、より好ましくは二級炭素からなる基であり、Ｒ２２、Ｒ２６は水素原子である。Ｒ１７が三級炭素からなる基である場合は、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２６は水素原子である。
【００４２】
上記式［６］における特に好ましい組合せとしては、以下の例が挙げられる。
ａ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子で、かつＲ２１とＲ２６は共にメチル基である。
ｂ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子であり、かつＲ２１とＲ２６は共にエチル基である。
ｃ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子で、かつＲ２１とＲ２６は共にイソプロピル基である。
【００４３】
ｄ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子で、かつＲ２１とＲ２６は共にｎ−プロピル基である。
ｅ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子で、かつＲ２１とＲ２６は共に塩素原子である。
ｆ．  Ｒ１５とＲ１６はメチル基であり、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ２３、Ｒ２４及びＲ２５は全て水素原子で、かつＲ２１とＲ２６は共にトリフルオロメチル基である。
これらの場合、いずれもＹ１、Ｙ２は、塩素、臭素の中から選ばれることが好ましく、特に好ましくは塩素である。
【００４４】
上記式［６］で表される遷移金属化合物の製造方法の一例を挙げれば、下記式［７］で表されるケトン化合物と、Ｈ2ＮＲやＨ2ＮＲで表されるアミン化合物を反応させる方法が挙げられる。
【００４５】
【化６】
2005162837.tif 000008
【００４６】
（式中、Ｒ５〜Ｒ９は、上記式［５］と同様である。）
反応させる場合は、蟻酸等の有機酸を触媒として用いてもよい。さらに、上記の製造方法により得られた化合物に遷移金属Ｍのハロゲン化物（たとえば、メタルハライド等）を反応させる方法が挙げられる。
以上の（Ａ−３）成分は、一種で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分を接触させて固体触媒成分（Ａ）を調製する。これら成分の接触方法は、特に限定されないが、例えば、炭化水素系溶媒（ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン等）に、（Ａ−１）及び（Ａ−２）成分を添加・撹拌後、（Ａ−３）成分を添加し、さらに撹拌することによって調製できる。
このときの接触温度は、−４０〜８０℃、好ましくは０〜６０℃で行なうことが好ましい。
また、接触時間は１０秒間〜１０時間、好ましくは、１分間〜５時間、特に好ましくは、５分間〜１時間である。
【００４８】
固体触媒成分（Ａ）における、有機ハロゲン化アルミニウム化合物（Ａ−２）と周期律表第８〜１０族の遷移金属錯体（Ａ−３）のモル比［（Ａ−２）／（Ａ−３）］は、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００、特に好ましくは２０〜１０００である。
また、マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体（Ａ−１）中のマグネシウムと、（Ａ−３）成分のモル比（Ｍｇ/Ａ−３）は、１０〜１０００、好ましくは２０〜５００、特に好ましくは５０〜２５０である。
【００４９】
尚、固体触媒成分（Ａ）の調製時に、上記（Ａ−１）、（Ａ−２）及び（Ａ−３）成分の他に、例えば、アルコール，エーテル，アミン等の極性を有する炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化ケイ素、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の遷移金属化合物を添加してもよい。
また、実施例に示すように、固体触媒成分（Ａ）の調製前に、予め、上記（Ａ−１）成分を（Ａ−２）成分で処理したものを（Ａ−１）成分として用いてもよい。これにより（Ａ−１）成分上において、（Ａ−３）成分が分解、失活するのを防止できる場合がある。
【００５０】
本発明では、固体触媒成分（Ａ）の調製時に、有機ハロゲン化アルミニウム化合物を添加することにより、遷移金属錯体の分散度を大幅に向上することができる。これによりオレフィン重合用触媒としての重合活性を向上できる。
【００５１】
（Ｂ）有機アルミニウム化合物
本発明では、オレフィン重合時に上記の固体触媒成分（Ａ）と有機アルミニウム化合物（Ｂ）を組み合わせて使用する。
有機アルミニウム化合物（Ｂ）としては、以下の式［８］〜［１０］で示される化合物が挙げられる。
ＲａmＡｌ（ＯＲb）ｌＨｒＸ２ｓ      ・・・［８］
（式中、Ｒa及びＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素原子数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘ２はハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｌは０≦ｌ＜３、ｒは０≦ｒ＜３、ｓは０≦ｓ＜３の数であり、かつｍ＋ｌ＋ｒ＋ｓ＝３である。）
【００５２】
Ｍ1ＡｌＲa4      ・・・［９］
（式中、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋを示し、Ｒaは上記式［８］と同じである。）
【００５３】
ＲaＲbＭ2        ・・・［１０］
（式中、Ｒa及びＲbは、上記式［８］と同じである。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ又はＣｄである。）
【００５４】
上記式［８］に属する有機アルミニウム化合物としては、以下に示す式［８−１］〜［８−４］で表される化合物を例示できる。
ＲaｔＡｌ（ＯＲb）3-ｔ            ・・・［８−１］
（式中、Ｒa及びＲbは、上記式［８］と同じである。ｔは好ましくは１．５≦ｔ≦３の数である。）
ＲaｕＡｌＸ２3-ｕ                  ・・・［８−２］
（式中、Ｒa及びＸ２は、上記式［８］と同じである。ｕは好ましくは０＜ｕ＜３である。）
ＲaｖＡｌＨ3-ｖ                    ・・・［８−３］
（式中、Ｒaは、上記式［８］と同じである。ｖは好ましくは２≦ｖ＜３である。）
ＲaαＡｌ（ＯＲb）βＸγ            ・・・［８−４］
（式中、Ｒa、Ｒb及びＸ２は、上記式［８］と同じである。αは０＜α≦３、βは０≦β＜３、γは０≦γ＜３の数であり、かつα＋β＋γ＝３である。）
【００５５】
上記式［８］に属する有機アルミニウム化合物として、具体的には、トリエチルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム等のトリｎ−アルキルアルミニウム；トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリ２−メチルブチルアルミニウム、トリ３−メチルブチルアルミニウム、トリ２−メチルペンチルアルミニウム、トリ３−メチルペンチルアルミニウム、トリ４−メチルペンチルアルミニウム、トリ２−メチルヘキシルアルミニウム、トリ３−メチルヘキシルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウム等のトリ分岐鎖アルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム等のトリシクロアルキルアルミニウム；トリフェニルアルミニウム，トリトリルアルミニウム等のトリアリールアルミニウム；ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド；トリイソプレニルアルミニウム等のトリアルケニルアルミニウム；イソブチルアルミニウムメトキシド、イソブチルアルミニウムエトキシド、イソブチルアルミニウムイソプロポキシド等のアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジブチルアルミニウムブトキシド等のジアルキルアルミニウムアルコキシド；エチルアルミニウムセスキエトキシド、ブチルアルミニウムセスキブトキシド等のアルキルアルミニウムセスキアルコキシド；Ｒa2.5Ａｌ（ＯＲb）0.5等で表される平均組成を有する部分的にアルコキシ化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムクロリド、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド等のジアルキルアルミニウムハライド；エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミド等のアルキルアルミニウムセスキハライド；エチルアルミニウムジクロリド、プロピルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジブロミド等のアルキルアルミニウムジハライド等の部分的にハロゲン化されたアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムヒドリド、ジブチルアルミニウムヒドリド等のジアルキルアルミニウムヒドリド；エチルアルミニウムジヒドリド、プロピルアルミニウムジヒドリド等のアルキルアルミニウムジヒドリド等その他の部分的に水素化されたアルキルアルミニウム；エチルアルミニウムエトキシクロリド、ブチルアルミニウムブトキシクロリド、エチルアルミニウムエトキシブロミド等の部分的にアルコキシ化及びハロゲン化されたアルキルアルミニウム等を挙げることができる。
【００５６】
また、上記式［８］に類似する化合物も使用することができる。例えば、窒素原子を介して２以上のアルミニウム化合物が結合した有機アルミニウム化合物を挙げることができる。このような化合物として具体的には、（Ｃ2Ｈ5）2ＡｌＮ（Ｃ2Ｈ5）Ａｌ（Ｃ2Ｈ5）2等を挙げることができる。
【００５７】
上記式［９］に属する化合物としては、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4等を挙げることができる。
【００５８】
その他にも、下記式［１１］で表されるイソプレニルアルミニウム化合物を使用できる。
（ｉ−Ｃ4Ｈ9）xＡｌy（Ｃ5Ｈ10）z          ・・・［１１］
（式中、ｘ、ｙ及びｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである。）
【００５９】
これらの有機アルミニウム化合物のうち、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライドが好ましい。
【００６０】
有機アルミニウム化合物（Ｂ）の重合時における濃度は、０．２５〜５０ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは、０．５〜２５ｍｍｏｌ／Ｌ、特に好ましくは１〜１０ｍｍｏｌ／Ｌである。
【００６１】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、上記のオレフィン重合用触媒の存在下、オレフィンを重合させる方法である。重合方法としては、一般的なオレフィン重合手段が採用できるが、なかでも、スラリー重合法、気相重合法が好ましい。重合温度は０〜１００℃、好ましくは３０〜８０℃の範囲で行なうのが好ましい。
オレフィンとしては、例えば、エチレン、炭素数３〜２０のα−オレフィンが挙げられる。α−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、４−フェニル−１−ブテン、６−フェニル−１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、４−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、５−メチル−１−ヘキセン、３，３−ジメチル−１−ペンテン、３，４−ジメチル−１−ペンテン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、ビニルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００６２】
他のオレフィンとしては、１，３−ブタジエン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等のジエン類、ヘキサフルオロプロペン、テトラフルオロエチレン、２−フルオロプロペン、フルオロエチレン、１，１−ジフルオロエチレン、３−フルオロプロペン、トリフルオロエチレン、３，４−ジクロロ−１−ブテン等のハロゲン置換α−オレフィン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−プロピルノルボルネン、５，６−ジメチルノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン等の環状オレフィン類、スチレン系としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−プロピルスチレン、ｐ−イソプロピルスチレン、ｐ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−プロピルスチレン、ｏ−イソプロピルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｍ−イソプロピルスチレン、ｍ−ブチルスチレン、メシチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、３，５−ジメチルスチレン等のアルキルスチレン類、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン等のアルコキシスチレン類、ｐ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−ブロモスチレン、ｍ−ブロモスチレン、ｏ−ブロモスチレン、ｐ−フルオロスチレン、ｍ−フルオロスチレン、ｏ−フルオロスチレン、ｏ−メチル−ｐ−フルオロスチレン等のハロゲン化スチレン、更にはトリメチルシリルスチレン、ビニル安息香酸エステル、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００６３】
本発明においては、上記オレフィン類は一種用いてもよいし、二種以上を組み合わせてもよい。二種以上のオレフィンの共重合を行なう場合、上記オレフィン類を任意に組み合わせることができる。
また、本発明においては、上記オレフィン類と他の単量体とを共重合させてもよく、この際用いられる他の単量体としては、例えばブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン等の鎖状ジオレフィン類、ノルボルネン、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、２−ノルボルネン等の多環状オレフィン類、ノルボルナジエン、５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン等の環状ジオレフィン類、アクリル酸エチル、メタクリル酸メチル等の不飽和エステル類等を挙げることができる。
本発明のオレフィン重合体の製造方法では、上記のオレフィンのうち、エチレンを用いた重合体の製造に最も効果的である。
【００６４】
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、重合器内へのポリマーの付着が少なく連続生産性に優れている。また、得られるポリマーの嵩比重が高いため、ポリマーの移送持や造粒時のトラブルが起こりにくい。さらに、実用的な重合温度でも高い重合活性を示す。
従って、オレフィン重合体の生産性を向上できる製造方法である。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明する。尚、各例で実施した重合結果の評価方法は、以下のように行なった。
（１）重合活性
Ａ−３成分の仕込量、エチレン圧及びポリマー収量より求めた。
（２）極限粘度［η］
１３５℃、デカリン中にポリマーを溶融させ測定した。
（３）嵩密度（ＡＤ）
内容積１００ｃｍ３の容器に、生成した樹脂のパウダーを強く押し込むことなく充填させ、パウダー１００ｃｍ３当りの重量を測定して求めた。
（４）オートクレーブ内における付着物の有無
重合終了後、オートクレーブの内壁及び撹拌翼に付着物があるか、目視により判断した。付着物がない場合は◎、付着物が少ない場合は○、付着物がやや多い場合は△、付着物が非常に多い場合は×として評価した。
【００６６】
実施例１
１．固体触媒成分（Ａ）の調製
ａ．マグネシウム化合物を担持した多孔質無機担体（Ａ−１）の調製
多孔質無機担体として、シリカ（グレース・ダビソン社製、サイロポール９５２、比表面積：３００ｍ２／ｇ、細孔容積：１．５ｍＬ／ｇ）：１５０ｇを、３００℃で８時間真空加熱処理した。得られたシリカ（以下、熱処理シリカと略す）：８０ｇを、窒素置換した５００ｍＬのシュレンク管に加えた。これに、トリメチルクロロシラン（信越化学社製）：３００ｍＬを加え、還流温度で２０時間、攪拌、反応させた。
反応終了後、上澄みを除去し、固体部を３００ｍＬのヘプタンで６回洗浄した。上澄みを除去後、固体部を、室温で６時間乾燥した。
得られたシリカ（以下、化学処理シリカと略す）１０ｇを、十分に窒素置換した５００ｍＬの目盛付きシュレンク管に加え、これにエチル−ｎ−ブチルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘプタン溶液（東ソーアクゾ社製、０．２ｍｏｌ／Ｌ）１６０ｍＬを加え、３０分間攪拌した。
次いで、攪拌下、窒素をブローさせて溶媒のヘプタンを徐々に留去し、約５０ｍＬのスラリーとした。このスラリーに、エチルアルミニウムセスキクロライド（以下、ＥＡＳＣと略す）のヘプタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１２８ｍＬを１時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で１時間攪拌し、その後、上澄みを除去した。得られた固体部を２００ｍＬのヘプタンで６回洗浄した。
この固体成分を、室温下、１５分間乾燥することによって、シリカ（ＳｉＯ２）にＭｇをコーティング（担持）したＭｇ担持多孔質無機担体（Ｍｇ／ＳｉＯ２−１）を得た。
プラズマ発光分析（以下、ＩＣＰと示す：ＴＨＥＲＭＯ  ＪＡＲＲＥＬＬ  ＡＳＨ社、  ＩＲＩＳ  Ａｄｖａｎｔａｇｅ）により定量したところ、Ｍｇ／ＳｉＯ２−１に占めるＭｇの含率は５．６重量％であった。
【００６７】
ｂ．８〜１０族の遷移金属錯体（Ａ−３）の合成
（Ａ−３）成分として、二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジイソプロピルイミン）］錯体（以下、錯体Ｉと示す）を使用した。錯体Ｉの合成方法を以下に説明する。
（１）２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジイソプロピルイミン）の合成
３００ｍｌフラスコ中にて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン１．６３ｇ（分子量１６３．１８：１０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジイソプロピルアニリン７．１０ｇ（分子量１７７．２９：４０ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで十分に攪拌した。これに、ギ酸０．６ｍＬを加え、１２時間、攪拌し反応を行なった。得られた薄黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した。この結晶の１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジイソプロピルイミン）［分子量４８１．７３：収量４．０９ｇ、８．５ｍｍｏｌ；収率８５％］であることがわかった。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準（δ０．００）］の測定結果：  δ１．１８（２４Ｈ、ｄ、ＣＨ３、イソプロピル）、δ２．２８（６Ｈ、ｍ、ＣＨ、イソプロピル、δ７．０５−７．２５（６Ｈ、ベンゼン環）、δ７．９０（１Ｈ、ピリジン環４位）、δ８．５０（２Ｈ、ピリジン環３位）
【００６８】
（２）錯体Ｉの合成
窒素気流下にて、上記（１）で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジイソプロピルイミン）［分子量４８１．７３：０．７７ｇ：１．６ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍＬ）及び塩化第一鉄（II）・４水和物［分子量１９８．８１：２７８ｍｇ：１．４ｍｍｏｌ］のテトラヒドロフラン溶液（３０ｍｌ）を１００ｍＬのシュレンク管中で混合し、１２時間反応させた。得られた深緑色固体をろ過、テトラヒドロフラン洗浄、減圧乾燥し、上記錯体を得た（分子量６０８．４８：収量８０９ｍｇ：１．３３ｍｍｏｌ：収率９５％、元素分析で生成を確認）。尚、錯体Ｉの構造を以下に示す。
【００６９】
【化７】
2005162837.tif 000009
【００７０】
ｃ．固体触媒成分（Ａ）の調製
十分に窒素置換した内容積が５０ｍｌのシュレンク管に、ヘプタンを６ｍＬ、（Ａ−２）成分として、ＥＡＳＣを０．２４ｍｍｏｌ、（Ａ−１）成分として上記Ｍｇ／ＳｉＯ２−１を２００ｍｇ加え、室温で２分間攪拌した。
このヘプタンスラリーに、（Ａ−３）成分として、錯体Ｉを２μｍｏｌ加え、室温下にて１５分間攪拌し、固体触媒成分（Ａ）を得た。この固体触媒成分（Ａ）を含むヘプタンスラリーを全量、以下に示すエチレン重合に用いた。
【００７１】
２．オレフィン重合体の製造
予め、乾燥し窒素置換した内容積が１Ｌのステンレス製オートクレーブに、ヘプタン３９４ｍＬ、Ｂ成分として、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）１ｍｍｏｌ、及び上記の固体触媒成分Ａを含むヘプタンスラリー６ｍＬを加えた。
攪拌下、内温を６０℃まで昇温すると同時に、エチレンを０．８ＭＰａまで昇圧した（昇温・昇圧時間は約２分）。連続的にエチレンを供給することにより、全圧を０．８ＭＰａに保持し、６０℃で３時間、重合を行なった。
重合終了後、冷却とエチレンの脱圧を行ない、オートクレーブを開放し、生成物の観察を行なった。オートクレーブの内壁、攪拌翼に付着成分は全く無く、生成物はヘプタン溶媒中に沈殿し、ポリマー相とヘプタン相の二相にきれいに分離していた。尚、上澄みのヘプタン相、約２００ｍＬ中には濁り物は全く無く、透明な液体であった。
オートクレーブ内の観察が終了した後、生成物を２Ｌのメタノールに加え、洗浄後、沈殿物をろ過、回収した。得られた固体部を８０℃で４時間真空乾燥し、ポリエチレン５７．８ｇを得た。
【００７２】
このポリエチレンの嵩密度（ＡＤ）は０．２８ｇ／ｍＬと高く、同値は工業的に用いられているポリエチレンと同レベルであった。これにより、単位体積当たりに、安定的に生産できるポリエチレンの量が、現行触媒（例えば、ＭｇＣｌ２担持Ｔｉ触媒）と同等であることが確認できた。
実施例１及び以下に示す実施例２−１７、比較例１−５の触媒成分の配合、重合条件及び得られたポリエチレンの重合結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005162837.tif 000010
ＥＡＳＣ：エチルアルミニウムセスキクロリド
ＤＥＡＣ：ジエチルアルミニウムクロリド
ＴＥＡ：トリエチルアルミニウム
ＤＩＢＡＨ：ジイソブチルアルミニウムハイドライド
ＴＩＢＡ：トリイソブチルアルミニウム
錯体Ｉ：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジイソプロピルイミン）］錯体
錯体II：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジメチルイミン）］錯体
錯体III：二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）］錯体
錯体IV：二臭化ニッケル［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）］錯体
【００７４】
実施例２
水素を加えた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。
【００７５】
実施例３，４
ＴＥＡの代わりに、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）又はジイソブチルアルミニウムハイドライド（ＤＩＢＡＨ）をそれぞれ添加した他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００７６】
比較例１
（Ｂ）成分としてＴＥＡを加えなかった他は、実施例１と同様に行なった。その結果、ポリマーの生成は認められなかった。
【００７７】
実施例５
固体触媒成分（Ａ）の調製において、（Ａ−１）成分と（Ａ−３）成分の量を変えた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００７８】
実施例６−８
固体触媒成分Ａの調製において、（Ａ−２）成分であるＥＡＳＣの量を変えた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。この結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００７９】
実施例９
固体触媒成分Ａの調製時に、（Ａ−２）成分として、ジエチルアルミニウムクロリド（ＤＥＡＣ）を用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００８０】
比較例２
固体触媒成分Ａの調製時に、（Ａ−２）成分を用いなかった他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と異なり、オートクレーブの内壁、攪拌翼の両方に相当量のポリマーが付着していた。また、実施例１に比べて低活性であり、ＡＤも０．１７ｇ／ｍＬと小さかった。このことは、単位容積当たりに安定的に生産できるポリマー量が実施例１に比べて著しく劣るということを示している。
【００８１】
実施例１０
実施例１に示したＭｇ／ＳｉＯ２−１の調製において、ＢＥＭ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の量を１２０ｍＬ、ＥＡＳＣ（１ｍｏｌ／Ｌ）の量を９６ｍＬにした他は実施例１と同様にし、Ｍｇ／ＳｉＯ２−２を調製した。ＩＣＰにより、定量したＭｇの含率は４．４重量％であった。
Ａ−１成分として、Ｍｇ／ＳｉＯ２−１に代えて、このＭｇ／ＳｉＯ２−２を２００ｍｇ用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００８２】
実施例１１
実施例１に示したＭｇ／ＳｉＯ２−１の調製において、ＢＥＭ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の量を８０ｍＬ、ＥＡＳＣ（１ｍｏｌ／Ｌ）の量を６４ｍＬにした他は実施例１と同様にし、Ｍｇ／ＳｉＯ２−３を調製した。ＩＣＰにより定量したＭｇの含率は３．２重量％であった。
Ａ−１成分として、Ｍｇ／ＳｉＯ２−１に代えて、Ｍｇ／ＳｉＯ２−３を２００ｍｇ用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００８３】
実施例１２
実施例１に示したＭｇ／ＳｉＯ２−１の調製において、ＢＥＭ（０．２ｍｏｌ／Ｌ）の量を５０ｍＬ、ＥＡＳＣ（１ｍｏｌ／Ｌ）の量を４０ｍＬにした他は実施例１と同様にし、Ｍｇ／ＳｉＯ２−４を調製した。ＩＣＰにより定量したＭｇの含率は２．２重量％であった。
Ａ−１成分として、Ｍｇ／ＳｉＯ２−１に代えて、Ｍｇ／ＳｉＯ２−４を２００ｍｇ用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００８４】
実施例１３
実施例１記載の化学処理シリカ１０ｇに、ＢＥＭのヘプタン溶液（東ソーアクゾ社製、０．２ｍｏｌ／ｌ）１２０ｍＬを加え、３０分間攪拌後、窒素をブローさせて溶媒のヘプタンを徐々に留去させた。得られた固体成分を、室温下１５分間真空乾燥して、ＳｉＯ２にＭｇをコーティングしたＭｇ／ＳｉＯ２−５を得た。ＩＣＰにより定量した結果、Ｍｇの含率は５．８重量％であった。
Ａ−１成分として、このＭｇ／ＳｉＯ２−５をＭｇ／ＳｉＯ２−１に代えて用い、固体触媒成分（Ａ）調製時のＥＡＳＣ量を変えた他は、実施例１と同様にしてエチレンを重合した。その結果、オートクレーブ内に付着物が、極わずか確認されたが、ヘキサン相の濁りは全く無かった。
【００８５】
実施例１４
Ａ−１成分として、Ｍｇ／ＳｉＯ２−１の代わりに以下の方法で調製したＭｇ／ＳｉＯ２−６を２００ｍｇ用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
・Ｍｇ／ＳｉＯ２−６の調製
実施例１に記載した熱処理ＳｉＯ２を１０ｇ、十分に窒素置換した５００ｍＬの目盛付きシュレンク管に加え、これにエチル−ｎ−ブチルマグネシウム（ＢＥＭ）のヘプタン溶液（東ソーアクゾ社製、０．２ｍｏｌ／Ｌ）１６０ｍＬを加え、６時間、加熱還流した。同操作終了後、室温まで冷却し、攪拌下、窒素をブローさせて溶媒のヘプタンを徐々に留去させ約５０ｍＬのスラリーとした。このスラリーに、ＥＡＳＣのヘプタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）１２８ｍＬを１時間かけて添加した。添加終了後、８０℃で１時間攪拌した後、上澄みを除去した。固体部を２００ｍＬのヘプタンで６回洗浄した。次いで、同固体成分を、室温下、１５分乾燥しＭｇ／ＳｉＯ２−６を得た。ＩＣＰにより定量した結果、Ｍｇの含率は５．８重量％であった。
【００８６】
比較例３
Ａ−１成分として、化学処理シリカ（ＳｉＯ２）を用いた他は、実施例１と同様にしてエチレンの重合を行った。その結果、ポリマーの生成は認められなかった。
【００８７】
比較例４
Ａ−１成分として、以下の方法で調製したＭｇＣｌ２を用いた他は、実施例１と同様に行なった。その結果、実施例１と異なり、オートクレーブの内壁、攪拌翼の両方に非常に多量のポリマーが付着していた。また、実施例１に比べてＡＤが０．０４６ｇ／ｍＬと著しく小さかった。このことは、単位容積当たりに安定的に生産できるポリマー量が実施例１に比べて著しく劣るということを示している。
・ＭｇＣｌ２の調製
十分に窒素置換した内容積５０ｍＬのシュレンク管にヘプタン６ｍＬ、ＥＡＳＣ０．２４ｍｍｏｌ、ＢＥＭ０．０６ｍｍｏｌを加え、室温下、１５分間攪拌した。固体部を沈降分離後、上澄みを除去した後、１０ｍＬのヘプタンで６回洗浄して、ＭｇＣｌ２を得た。
【００８８】
比較例５
Ａ−１成分として、以下の方法で調製した触媒成分（Ｍｇ＋ＳｉＯ２）を用いた他は、実施例１と同様にエチレンの重合を行った。その結果、実施例１と異なり、オートクレーブの内壁、攪拌翼の両方に非常に多量のポリマーが付着していた。また、実施例１に比べてＡＤが０．０６５ｇ／ｍＬと著しく小さいことが確認できた。このことは、単位容積当たりに安定的に生産できるポリマー量が実施例１に比べて著しく劣るということを示している。
・触媒成分（Ｍｇ＋ＳｉＯ２）の調製
窒素置換した５０ｍＬのシュレンク管に化学処理シリカ２００ｍｇを加え、次いで、室温下、ヘプタン２０ｍＬ、ＥＡＳＣ０．２４ｍｍｏｌ、ＢＥＭ０．０６ｍｍｏｌを連続的に加え、１５分間攪拌した。こうして得られた固体成分（Ｍｇ＋ＳｉＯ２）を、そのままＡ−１成分として用いた。尚、この固体成分（Ｍｇ＋ＳｉＯ２）では、Ｍｇがシリカ上に十分担持されていなかった。
【００８９】
実施例１５
（Ａ−３）成分として、錯体Ｉの代わりに二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジメチルイミン）］錯体（以下、錯体IIと示す）を用いた他は、実施例１と同様にエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
・錯体IIの合成方法
（１）２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジメチルイミン）の合成
３００ｍＬのフラスコにて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン３．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び２，６−ジメチルアニリン２４．６ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで十分に攪拌した。これに、ギ酸０．６ｍＬを加え、１２時間攪拌し反応を行なった。得られた薄黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した［収量：６．６ｇ（８９．３％）］。
生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定より、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジメチルイミン）であることを確認した。
（２）錯体IIの合成
窒素気流下にて、上記（１）で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，６−ジメチルイミン）３．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、塩化第一鉄（II）・４水和物０．９３ｇ（７．３ｍｍｏｌ）及び１−ブタノール１００ｍＬを３００ｍＬのフラスコ中で混合し、加熱還流条件下で３０分間反応させた。得られた深緑色の固体をろ過、１−ブタノールで洗浄、減圧乾燥し固体成分を得た（収量３．１ｇ）。固体成分の元素分析より、目的物である錯体IIが得られたことを確認した。錯体IIの構造を以下に示す。
【００９０】
【化８】
2005162837.tif 000011
【００９１】
実施例１６
Ａ−３成分として、錯体Ｉの代わりに二塩化鉄［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）］錯体（以下、錯体IIIと示す）を用いた他は、実施例１と同様に行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
・錯体IIIの合成方法
（１）２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）の合成
３００ｍＬのフラスコにて、メタノール１００ｍＬ、２，６−ジアセチルピリジン３．２６ｇ（２０ｍｍｏｌ）及び２，４，６−トリメチルアニリン２８．０ｍＬ（２００ｍｍｏｌ）を入れ、均一になるまで十分に攪拌した。これに、ギ酸０．６ｍＬを加え、１２時間、攪拌し反応を行なった。得られた薄黄色の結晶をろ過、メタノール洗浄、減圧乾燥した［収量：７．１ｇ（８９．３％）］。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定より、目的生成物である２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）であることを確認した。
（２）錯体IIIの合成
窒素気流下にて、上記（１）で得られた２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）３．０ｇ（８．１ｍｍｏｌ）、塩化第一鉄（II）・４水和物１ｇ（７．９ｍｍｏｌ）及び１−ブタノール１００ｍＬを３００ｍＬのフラスコ中で混合し、加熱還流条件下で３０分間反応させた。得られた深緑色の固体をろ過、１−ブタノールで洗浄、減圧乾燥し固体成分を得た（収量２．９ｇ）。固体成分の元素分析より、目的物である錯体IIIが得られたことを確認した。錯体IIIの構造を以下に示す。
【００９２】
【化９】
2005162837.tif 000012
【００９３】
実施例１７
Ａ−３成分として、錯体Ｉの代わりに二臭化ニッケル［２，６−ジアセチルピリジン−ビス（２，４，６−トリメチルイミン）］錯体（以下、錯体IVと示す）を用いた他は、実施例１と同様にエチレンの重合を行なった。その結果、実施例１と同様に、オートクレーブ内の付着物及びヘキサン相の濁りは全く無かった。
・錯体IVの合成方法
（１）Ｎ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）エチレンジイミンの合成
２００ｍＬの滴下漏斗を装着した、１Ｌの三つ口フラスコに、メタノール４５０ｍＬ、４０％グリオキサール水溶液３２．６５ｇ（グリオキサール換算２２５ｍｍｏｌ）を入れ、約４０℃に加熱しながら、２，６−ジイソプロピルアニリン７９．８ｇ（４５０ｍｍｏｌ）を、約１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに、１時間保持し、室温下、３時間反応させた。析出してきた黄色の結晶をろ過し、ヘキサンで洗浄した目的物を黄色板状結晶として４８ｇ（収率：５７％）を得た。生成物の１Ｈ−ＮＭＲ測定より、目的生成物であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ［９０ＭＨｚ、溶媒：ＣＤＣｌ３、テトラメチルシラン基準（δ０．００）］の測定結果：  δ８．０９（２Ｈ、ｓ、−Ｃ＝ＣＨ−）、δ７．１４（６Ｈ、ｓ、ＣＨ、フェニル）、δ２．９０（４Ｈ、ｍ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）、δ１．２０（２４Ｈ、ｄ、−ＣＨ（ＣＨ３）２）
【００９４】
（２）ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）の合成
３００ｍＬのフラスコにＮｉＢｒ２・３Ｈ２Ｏを２５．９ｇ（９５ｍｍｏｌ）入れ、減圧にして窒素置換した後に、エタノール（関東化学製、無水グレード）３０ｍＬ、オルソギ酸エチル７２．４ｍＬを加え、還流下で４時間反応させ、緑色の溶液を得た。少量の褐色沈殿物をろ過して除き、得られた緑色溶液から、加熱下で大部分のエタノール及びギ酸エチルを留去した（簡単な蒸留装置による）ところ、黄橙色の固体を含む溶液に変化した。次いで、１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ）：５０ｍＬを添加し、室温で１５時間、還流下（８５℃）で２時間反応させたところ、サーモンピンクの固体へと変化した。この沈殿を窒素下でろ過し、減圧下で乾燥した後、サーモンピンクの粉末として目的物２９ｇ（収率９８．９％）を得た。
【００９５】
（３）錯体IVの合成
１Ｌの三つ口フラスコに、上記ＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）８．５４ｇ（２７．７ｍｍｏｌ）を加え、窒素置換した後に塩化メチレン２３０ｍＬにて懸濁させた。一方、先に合成したＮ，Ｎ’−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）エチレンジイミン１０．７ｇ（２８．３ｍｍｏｌ）を塩化メチレン８０ｍＬに溶解させ、キャヌラーにてＮｉＢｒ２（ＤＭＥ）の懸濁溶液に室温で一気に添加していくと濃褐色のエマルジョン溶液へと変化した。そのまま、室温にて、２４時間反応させた。得られた濃褐色の沈殿を窒素下でろ過し、ヘキサン１００ｍＬで３回洗浄を行なった後に、減圧下で乾燥すると目的の錯体IVが定量的に得られた。元素分析で生成を確認した。錯体IVの構造を以下に示す。
【００９６】
【化１０】
2005162837.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明のオレフィン重合用触媒は、高価でかつ特殊な助触媒を用いることなく、かつ、既存のオレフィン重合用触媒と併用して使用できる。
また、本発明のオレフィン重合用触媒は、その調製に予備重合を必要としないため、触媒調製工程を簡略化できる。さらに、遷移金属当たりの活性が極めて高く、かつ重合温度上昇に伴う活性の低下が比較的小さい。
本発明のオレフィン重合体の製造方法は、ポリオレフィンの連続生産時に問題となる重合器内へのポリマーの付着がないため生産性が高い。従って、単位重合器当たりの製造可能なポリマー量（実質的な生産性）が、現行の工業触媒と同等であり、実用的な面でも極めて高い性能を示す。また、モルフォロジーの良好なポリマーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】本発明のオレフィン重合用触媒の構成を示す図である。
【図１】
2005162837.tif 000014