(57)【要約】【課題】特に生物医学業界のための、セラミック部品を製造するための直接凝固キャスティングの方法を提供する。【解決手段】直径が１００ｎｍを超えるアルファ−アルミナナノパウダーを水に分散させることと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）または４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、二ナトリウム塩（Ｔｉｒｏｎ（商標））を分散剤として使用することと、無水酢酸およびエチレングリコール、またはポリエチレングリコールの混合物を添加することによってｐＨを等電点（ＩＥＰ）に向かって移動させることと、制御雰囲気（湿度、温度）で乾燥させることと、冷間静水圧プレスを用いて後成形することと、そのように形成された三次元構造を焼結することとを含む、セラミック部品を製造する方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
直径が１００ｎｍを超えるアルファ−アルミナナノパウダーを水に分散させることと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）または４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、二ナトリウム塩（Ｔｉｒｏｎ（商標））を分散剤として使用することと、無水酢酸およびエチレングリコール、またはポリエチレングリコールの混合物を添加することによってｐＨを等電点（ＩＥＰ）に向かって移動させることと、制御雰囲気（湿度、温度）で乾燥させることと、冷間静水圧プレスを用いて後成形することと、そのように形成された三次元構造を焼結することとを含む、セラミック部品を製造する方法。
【請求項２】
ナノパウダーが金属カチオンを含む酸化剤粉末であり、ＰＢＴＣ分子の強力な吸収を示すことができ、たとえば脱塩された高純度および／または滅菌水である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ＰＢＴＣが最初に水に混合され、後で粉末が添加される、請求項１または請求項２に記載の方法。
【請求項４】
粉末が複数の段階で添加され、各添加段階の間に超音波（ＵＳ）処理を伴う、請求項１〜３に記載の方法。
【請求項５】
バインダが分散後に添加される、請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項６】
ＵＳ処理後に気泡を除去するために、真空下での脱気段階が実施される請求項４または請求項５に記載の方法。
【請求項７】
所望の分散温度を得るために、熱安定化段階が実施される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
無水酢酸が凝固剤として作用し、水への無水酢酸の混和性を上昇させるために、および無水酢酸の加水分解を遅延させるためにコソルベントと混合される、先行請求項のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
凝固剤とそのコソルベントとのブレンドが、混合され、気泡の生成が回避されている間に、懸濁物に添加される、先行請求項７または８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
回転ブレードにより機械的に混合することを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
凝固剤が懸濁物に混合されたらすぐに凝固の前に、中で凝固が起こる非孔質型に懸濁物がキャストされる、請求項９および１０に記載の方法。
【請求項１２】
本体が凝固、乾燥され、焼結前に離型される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
乾燥成形体が冷間静水圧プレスによってさらに後成形される、請求項１１または請求項１２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直接凝固キャスティングプロセスを用いたセラミック部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
直接凝固キャスティング（ＤＣＣ）は、その乾燥中に弱い収縮を示す凝集性グリーンパーツを得るために、濃縮分散懸濁物を固体状態に凝固させることを含む。液体−固体変換は、硬化の間に起こり、粒子に作用する静電気力によって制御される。分散段階の間に生成される反発力は、粉末表面付近の化学的作用の調節より生じた引力によって進行的および均一にアニーリングされる。最初にＧａｕｃｋｌｅｒ（Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ，Ｔ．Ｇｒａｕｌｅ，Ｆ．Ｂａａｄｅｒ，Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｆｏｒｍｉｎｇ  ｕｓｉｎｇ  ｅｎｚｙｍｅ  ｃａｔａｌｙｓｅｄ  ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，６１，７８−１０２（１９９９）ＤＣＣに関するＧａｕｃｋｌｅｒの最初の特許：米国特許第５９４８３３５号，１９９９年９月７日，「Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ｃｅｒａｍｉｃ  ｇｒｅｅｎ  ｐａｒｔｓ」およびＢ．Ｂａｌｚｅｒ．Ｍ．Ｋ．Ｍ．Ｈｒｕｓｃｈｋａ．Ｌ．Ｊ．Ｇａｕｃｋｌｅｒ，Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎｓ  ｋｉｎｅｔｉｃｓ  ａｎｄ  ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  ｂｅｈａｖｉｏｕｒ  ｏｆ  ｗｅｔ  ａｌｕｍｉｎａ  ｂｏｄｉｅｓ  ｐｒｏｄｕｃｅｄ  ｖｉａ  ＤＣＣ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  ａｎｄ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ．２１６，３７９−３８６（１９９９））によって提案され、後にＳＰＣＴＳ（Ｒ．Ｌａｕｃｏｕｒｎｅｔ，Ｃ．Ｐａｇｎｏｕｘ，Ｔ．Ｃｈａｒｔｉｅｒ  ａｎｄ  Ｊ．Ｆ．Ｂａｕｍａｒｄ，Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｂｙ  ｔｈｅｒｍａｌ  ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｈｙｄｒｏｘｙａｌｕｍｉｎｕｍ  ｄｉａｃｅｔａｔｅ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８３［１１］，２６６１−２６６７（２０００））によって開発されたＤＣＣの一つの手法は、高度に濃縮した懸濁物を、完全に密封された非孔質型にいったんキャストしたら、時間遅延化学反応を推進して不安定化させることに存する。凝固は温度によって触媒され得る。
【０００３】
ＤＶＬＯ理論により、分散懸濁物の安定性は、ｐＨおよびイオン強度である２つの主な要因に依存する。ＤＣＣプロセス（Ａ．Ｄａｋｓｋｏｂｌｅｒ，Ｔ．Ｋｏｓｍａｃ，Ｗｅａｋｌｙ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｅｄ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｐｒｅｐａｒｅｄ  ｂｙ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｍｇ（ＩＩ）ｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，８３［３］，６６６−６６８（２０００）；Ａ．Ｄａｋｓｋｏｂｌｅｒ，Ｔ．Ｋｏｓｍａｃ，Ｄｅｓｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ａｎ  ａｌｋａｌｉｎｅ  ａｑｕｅｏｕｓ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎ  ｂｙ  ｔｈｅ  ａｄｄｉｔｉｏｎ  ｏｆ  ｍａｇｎｅｓｉｕｍ  ａｃｅｔａｔｅ，Ｃｏｌｌｏｉｄｓ  ａｎｄ  Ｓｕｒｆａｃｅｓ  Ａ：Ｐｈｙｓｉｃｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ａｓｐｅｃｔｓ．１９５，１９７−２０３（２００１）；Ｊ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．Ｇ．Ｐ．Ｂｉｎｎｅｒ，Ｃｏａｇｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｅｌｅｃｔｒｏｓｔｅｒｉｃａｌｌｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ｆｏｒ  ｐａｓｔｅ  ｐｒｏｄｕｃｔｉｏｎ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０，１５５５−１５６７（２０００）；Ｊ．Ｄａｖｉｅｓ，Ｊ．Ｐ．Ｇ．Ｂｉｎｎｅｒ，Ｐｌａｓｔｉｃ  ｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  ａｌｕｍｉｎａ  ｆｒｏｍ  ｃｏａｇｕｌａｔｅｄ  ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．２０，１５６９−１５７７（２０００）；およびＧ．Ｖ．Ｆｒａｎｃｋｓ，Ｎ．Ｖ．Ｖｅｌａｍａｋａｎｎｉ，Ｆ．Ｆ．Ｌａｎｇｅ，Ｖｉｂｒａｆｏｒｍｉｎｇ  ａｎｄ  Ｉｎ  ｓｉｔｕ  ｆｌｏｃｃｕｌａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｃｏｎｓｏｌｉｄａｔｅｄ  ｃｏａｇｕｌａｔｅｄ  ａｌｕｍｉｎａ  ｓｌｕｒｒｉｅｓ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｓｏｃｉｅｔｙ．７８［５］，１３２４−１３２８（１９９５））において、凝固剤は分散段階の後に添加する。この薬剤は化学反応を誘発し、この反応の生成物は、イオン強度を上昇させ、および／または等電点（ＩＥＰ）に向かってｐＨを移動させ、そのことは最終的に、懸濁物の不安定化につながる。硬化の後、成形体は制御雰囲気下（湿度と同様に温度）で乾燥させ、次に焼結する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、必須というわけではないが、特に生物医学業界のための、セラミック部品を製造するための直接凝固キャスティングの方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明により、セラミック部品を製造する方法は、直径１００ｎｍを超えるアルファ−アルミナナノパウダーを水に分散させることと、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）または４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、二ナトリウム塩（Ｔｉｒｏｎ（商標））を分散剤として使用することと、無水酢酸およびエチレングリコール、またはポリエチレングリコールの混合物を添加することによってｐＨを等電点（ＩＥＰ）に向かって移動させることと、制御雰囲気（湿度、温度）で乾燥させることと、冷間静水圧プレスを用いて後成形することと、そのように形成された三次元構造を焼結することとを含む。
【０００６】
アルファ−アルミナ粒子直径は、１００ｎｍ〜５μｍの間であり得る。
【０００７】
ＰＢＴＣをアルミナナノパウダー静電分散剤として使用することにより、アルミナ表面の反発負電荷は、グラフトＰＢＴＣ分子のイオン化されたカルボキシル基およびホスホン酸基の結果である。時間遅延凝固は、水との接触時に酢酸に変換する無水酢酸を添加するときに、ｐＨをＩＥＰに向けて移動させることによって実施される。無水酢酸は、水中でのその混和性を上昇させ、それゆえ均質な凝固を得るためにためにコソルベントとしてのエチレングリコールと共に導入され、エチレングリコールは、冷間静水圧プレスに有益な潤滑効果も生成する。
【０００８】
ナノパウダーは好ましくは、金属カチオンを含む酸化剤粉末であり、ＰＢＴＣ分子（たとえばアルミナナノパウダー）の強力な吸収を示すことができる。溶媒は水ベース、たとえば脱塩された高純度および／または滅菌水でよい。
【０００９】
濃縮懸濁物（たとえば５５体積％を超える固体装填）の作成は、最初にＰＢＴＣ（すなわち酸化物粉末表面１ｍ2当たりＰＢＴＣモルの約１ｐｐｍ）を溶媒に溶解させることと、その後に粉末を添加することによって実施される。粉末は数回の段階にて、各添加段階の間に超音波（ＵＳ）処理を用いて添加することができる。
【００１０】
分散を実施するために、脱凝集および／または粉砕処理（たとえばボールミル粉砕、摩擦粉砕）を使用し、分散後にバインダを添加することも可能である。真空下（＜５０ミリバール）での脱気段階は、ＵＳ処理後の懸濁物中に存在する気泡を除去するために実施する。
【００１１】
次に、凝固剤を添加するときに凝固を遅延させ、それゆえキャスティングの時間を提供するために、良好に分散した懸濁物の約５℃の温度での熱安定化を実施する。
【００１２】
無水酢酸を凝固剤として使用する。それは水に対して非常に感受性であるため、水への無水酢酸の混和性を上昇させることと、無水酢酸の加水分解を遅延させることに役立つコソルベントと混合する必要がある。
【００１３】
温度は、熱安定化段階で述べたのと同じ理由で、所望の温度に設定する必要がある。
【００１４】
凝固剤およびそのコソルベントのブレンドを、攪拌されている懸濁物に添加する。この混合は、気泡の発生を回避するために適しているべきであり、たとえば設計が懸濁物の粘度によって変わる回転ブレードによって機械的に確保することができる。さらに均質な凝固を得るために、懸濁物の体積全体の中での凝固剤の均質な分布に到達することも非常に重要である。
【００１５】
キャスティングは好ましくは、凝固剤が懸濁物に混合されたらすぐに行い、凝固の前に懸濁物は、凝固が生じる非孔質型にキャスティングされる。
【００１６】
本体が凝固したらすぐに、乾燥および離型することが必要である。本体を強化するために型内で本体の乾燥を最初に開始して、次にその後に離型することが好ましい。乾燥が型内で直接行われる場合、型はすべての応力やひび割れを防止するように設計できる。離型を最初に行う場合、すべての変形を回避するために、凝固体を強化する必要がある。
【００１７】
本体のひび割れを回避するために、制御雰囲気下（温度および湿度）で乾燥を再度実施する必要がある。
【００１８】
乾燥成形体はさらに、２，０００バールの圧力にて冷間静水圧プレスによって後成形する。
【００１９】
Ｔｉｒｏｎ（４，５−ジヒドロキシ−ｍ−ベンゼンジスルホン酸、二ナトリウム塩）は、同様の結果を達成するためにＰＢＴＣの代わりに使用することができる。
【００２０】
最終焼結段階は、本体に最終特性を与えるであろう。焼結プロセスは、天然焼結と同様に簡単であり得る。
【００２１】
本発明は各種の方法で実施できるが、上述したセラミック部品を製造し、ＰＢＴＣを使用する１つの方法をここで、一例として、プロセスの流れ図である添付図を参照して説明する。
【００２２】
使用したアルファ−アルミナナノパウダーは、表面積７ｍ2／ｇ、理論密度３．９８ｇ・ｃｍ3、および粒径範囲１００ｎｍ〜５μｍを示す。
【００２３】
第１のステップは、濃縮懸濁物、たとえば５８体積％の固体装填を備えた懸濁物１００ｍｌを調製することを含む。そのような固体装填は実際に、特性を上記で述べているアルミナ粉末と共に使用できる最大量である（５８体積％を超えると、粘度が高すぎて濃縮懸濁物の良好な脱気が得られない）。そして添加する必要のあるアルミナ粉末の重量は、表面積１６１５．９ｍ2にも相当する、２３０．８４ｇに等しい。分散剤の最適量（すなわち最低粘度に達する量）は、アルミナ粉末表面１平方メートル当たり２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸（ＰＢＴＣ）１０-6ｍｏｌに等しくなるように決定されている。実際にＰＢＴＣは、モル比が３５８ｇに等しい四ナトリウム塩（ＰＢＴＣ−Ｎａ4）として導入される。ＰＢＴＣ−Ｎａ4の０．５７８ｇの量は次に、アルミナ粉末の添加の前に、脱塩水４２ｍｌに溶解させる。
【００２４】
固体５８体積％は非常に高い固体装填である。そして、粉末を２段階で添加する必要がある。４０体積％を最初に添加し、ここで以下に述べる第二のステップを実施する。次にアルミナ粉末の残りの１８体積％が導入され、第二のステップが再度実施される。
【００２５】
固体分散剤および凝固剤の総重量は、固体の総重量の２％未満である。
【００２６】
第２のステップは、アルミナ粉末の脱凝集のための超音波処理を使用することを含む。超音波エネルギーは、強力な凝集体を破壊するために十分に高くなければならない（７００ワット）。超音波によってエネルギーがもたらされるときに懸濁物の加熱を防止するために、２分間の期間にわたって３秒ごとに１秒間のパルスを印加する。冷却システムも加熱を低下させるために寄与する。
【００２７】
第３のステップは、５０ミリバール以下の真空下でチャンバ内で実施可能な、濃縮懸濁物の脱気を含む。
【００２８】
第４のステップは、以下の体積比：無水酢酸１／８およびエチレングリコールまたはポリエチレングリコール７／８で使用できる、無水酢酸（凝固剤）およびエチレングリコール（コソルベント）または代わりにポリエチレングリコールの混合物を調製することを含む。
【００２９】
第５のステップは、濃縮懸濁物ならびに凝固剤およびコソルベントの混合物の温度を５℃まで冷却することより成る。
【００３０】
第６のステップは、キャビテーション（気泡の生成）を防止するために数ｒｐｍで回転しているブレードによる機械的攪拌下で、濃縮懸濁物１００ｍｌを凝固剤およびコソルベントの混合物８ｍｌと混合することを含む。
【００３１】
第７のステップは、たとえばシリコン、ラテックスまたはテフロン（登録商標）をベースとする非孔質型にキャスティングすることを含む。いったんキャストすると、凝固は室温で５分以内に始まる。非孔質剛性および／または可撓性型が使用される（型からの部品の除去を補助するために、ワセリン、テフロン（登録商標）または高純度オリーブオイルなどの潤滑剤を使用することができる）。
【００３２】
第８のステップは、三次元湿潤体を型内で直接乾燥させることを含む。乾燥温度および湿度は、部品の形状およびサイズによって調整される。通例、温度および湿度測定の上昇は、ひび割れの生成を防止するが、乾燥させる部品のサイズおよび形状によってどちらも調整する必要がある。
【００３３】
第９のステップは、乾燥グリーンパーツを離型することを含む。
【００３４】
第１０のステップは、たとえばラテックスまたはシリコーンベース樹脂を周囲カプセルとして使用して、２，０００バールの圧力にて、乾燥したグリーンパーツを冷間静水圧プレスすること（ＣＩＰ）を含む。
【００３５】
得られたグリーンパーツの密度は理論密度の６０％超である。使用した特殊システムにより粒の移動性のおかげで、冷間静水圧プレス（ＣＩＰ）段階を用いることが可能であり、たとえば粒の良好な流れがさらに高密度の成形体の形成を可能にする。
【００３６】
さらに添加した添加物、たとえば酸化マグネシウム、ガンマアルミナ、シリコン、ジルコニアなどの種類および含有量を制御するために、純粋なアルファ−アルミナと共に、ボトムアップ手法が使用される。
【００３７】
第１１のステップは、１６００℃での天然焼結を２時間実施することによって、理論密度に近い密度まで部品を焼結することを含む。
【発明の効果】
【００３８】
本プロセスの主な利点は、現在の製造プロセスによって以前には得られなかったセラミック形状の製造と同様に、いったん焼結したら最小限の機械加工を必要とするセラミック部品を製造する能力である。酵素を用いる古典的なＤＣＣプロセス（Ｇａｕｃｋｌｅｒ）と比べて、均質な凝固体が５分以内に得られるため非常に迅速である。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】プロセスの流れ図である。
【図１】
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【外国語明細書】
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