(57)【要約】【課題】熱解離しにくく、室温で液体であり、蒸留可能な性質を有する、Ｎｂ、ＴａとＬｉとの新規なダブルアルコキシドとその製法及びその化合物を用いる誘電体薄膜の製法を提供する。【解決手段】新規化合物ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２（ＭはＮｂまたはＴａを表す）は、室温で液体であり、熱解離しにくく、０．７Ｔｏｒｒ／１８０℃の蒸気圧がある。本化合物は、Ｌｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］を反応させ、次いで、蒸留回収することにより製造できる。この化合物をＣＶＤ法の原料として用いることにより、光素子用のＬｉＮｂＯ３やＬｉＴａＯ３の薄膜を製造できる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２で表される化合物。
ここで、ＭはＮｂまたはＴａである。
【請求項２】
Ｌｉ［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］とＭ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］を反応させ、次いで、蒸留回収することよりなる請求項１の化合物の製法。
【請求項３】
請求項１の化合物を用いるこを特徴とする化学気相成長法によるＬｉＭＯ３誘電体薄膜の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、Ｎｂ、ＴａとＬｉとの新規な液体ダブルアルコキシドとその製法及びそれを用いた複合酸化物誘電体薄膜の製法に関する。
【背景技術】
【０００２】  Ｎｂ、ＴａとＬｉとの複合酸化物を成分とする誘電体薄膜は、高誘電率や強誘電性を示すものが多い。例えば、ＬｉＮｂＯ３が光変調素子として、開発されている。そのほか光通信システムの部品として、ＬｉＴａＯ３薄膜が検討されている。これらの薄膜を、有機金属化合物を原料としたＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ、化学気相成長）で製造することが検討されている。その多くは、Ｌｉ（ｄｐｍ）とＮｂ（ＯＥｔ）５、Ｔａ（ＯＥｔ）５を原料としていた。【０００３】
【特許文献１】
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【非特許文献１】
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【０００４】  しかし膜の原子配列構造に近いダブルアルコキシドを使えば、より容易に量論比のＬｉＭＯ３膜が作成できるはずであることから、この目的にあったダブルアルコキシドが求められていた。
しかし、ダブルアルコキシドは、１５０℃程度より高温において、次式のように、揮発性のＮｂ（ＯＥｔ）５と不揮発性のＬｉ（ＯＥｔ）に熱解離し、発生する蒸気のＬｉ／Ｎｂ比が１より小さくなるという欠点があった。
２ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）６→［Ｎｂ（ＯＥｔ）５］２＋［Ｌｉ（ＯＥｔ）］ｎ    （ｎ＝１０〜∞）
この欠点を補うべく、ダブルアルコキシドの官能基の改良が検討されている。【０００５】
【非特許文献２】
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【０００６】
【特許文献２】
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【０００７】  以上述べたように、ＬｉＮｂダブルアルコキシドでは、実質的に熱解離しない化合物は知られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】  本発明は、熱解離しにくく、室温で液体であり、蒸留可能な性質を有する、Ｎｂ、ＴａとＬｉとの新規なダブルアルコキシドを提供する。さらに、本発明は、その化合物の製法を提供する。さらに、本発明は、その化合物を用いた複合酸化物誘電体の製法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】  本発明者らは、ＬｉＭ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２（ＭはＮｂまたはＴａである）で表される新規なダブルアルコキシドが、熱解離しにくく、室温で液体であり、蒸留可能な性質を持つことを見い出した。以下ＯＣ２Ｈ５をＯＥｔ、−ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３（１−メトキシ−２−メチル−２−プロポキシ）をｍｍｐと表す。【００１０】  本発明の化合物はＯＥｔ基が４個とｍｍｐ基が２個から成っているが、分子間でＯＥｔ基とｍｍｐ基が交換反応を起こすため、一つずつの化合物でみると、ＬｉＭ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２の他に、ＬｉＭ（ＯＥｔ）３（ｍｍｐ）３、ＬｉＭ（ＯＥｔ）５（ｍｍｐ）などが含まれている。それらの平均がＬｉＭ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２である。本発明の請求項及び本明細書における基数は、平均の基数を意味する。【００１１】  本発明の化合物は、Ｌｉ（ｍｍｐ）とＭ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）を反応させ、次いで、蒸留回収することにより製造することができる。【００１２】  本発明の化合物を用いて、化学気相成長法によりＬｉＭＯ３誘電体薄膜を製造することができる。
【発明の効果】
【００１３】  本発明のＮｂ、ＴａとＬｉとのダブルアルコキシドは、熱解離しにくく、１８０℃で０．７Ｔｏｒｒ程度の蒸気圧を有しているので、これをＣＶＤ原料とすれば容易にＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３誘電体薄膜を製造することができる。量論比の組成の膜が作りやすいので、量産では大きな利点となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】  本発明の新規化合物は、ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２およびＬｉＴａ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２である。さらにこれらの化合物同士の混合物も本発明に含まれる。【００１５】  以下、ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２を例に述べる。
本発明の方法によれば、Ｌｉ（ｍｍｐ）１モルとＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）１モルをトルエンなとの溶媒中あるいは無溶媒で１００〜２００℃の適当な温度で３〜１２時間反応させることによりＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２が得られる。この反応生成液から溶媒を留去したのち、０．７Ｔｏｒｒの真空下で蒸留し、１８０℃付近で得られる留出液が、単離された目的の化合物である。【００１６】  Ｌｉ（ｍｍｐ）は、１−メトキシ−２−メチル−２−プロパノール（以下ｍｍｐＨと表す）とＬｉを沸点下で反応させ、過剰のｍｍｐＨを減圧留去することにより、得られる。
Ｎｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）は、Ｎｂ（ＯＥｔ）５１モルとｍｍｐＨ１モルをトルエンなどの溶媒中で１〜１０時間反応させ、次いで、生成したエタノールと溶媒を留去することにより、得られる。【００１７】  実施例１で単離された化合物について行った同定と物性について以下述べる。
（１）組成分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果
Ｌｉ  １．５１％、        Ｎｂ  ２０．４％
｛ＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２、式量４８６．４の場合の計算値からＬｉ１．４３％、Ｎｂ１９．１％｝
分析値からＬｉ／Ｎｂ＝０．９９となり、分析誤差内で量論比１に一致した。【００１８】（２）不純物分析
ＩＣＰ発光分光分析の結果（単位ｐｐｍ）
Ｍｇ  １、Ｃａ  ２、Ｎａ  ３、Ｆｅ＜１
であり高純度であった。【００１９】（３）ＥＩ−ＭＳ
測定条件
装置；ＪＭＳ  ＡＸ５０５Ｗ、イオン源温度；２３０℃、イオン化エネルギー；７０ｅＶ
測定範囲ｍ／ｚ；３５−８００
測定結果を図１に示した。【００２０】  分子イオンＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２＋（ｍ／ｚ＝４８６）は、なかった。主なｍ／ｚと強度とそのイオン種の推定を以下に列挙した。
４９９（２１％）ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）２（ｍｍｐ）３＋
４４７（１６％）Ｎｂ（ＯＥｔ）（ｍｍｐ）３＋
４４１（５５％）ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）３（ｍｍｐ）２＋
３８９（９４％）Ｎｂ（ＯＥｔ）２（ｍｍｐ）２＋
３８３（１８％）ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）＋
３３１（１００％）Ｎｂ（ＯＥｔ）３（ｍｍｐ）＋
３１５（３２％）ＮｂＯ（ｍｍｐ）２＋
３０３（２４％）Ｎｂ（ＯＥｔ）２（ｍｍｐ）（ＯＨ）＋
２７３（４７％）Ｎｂ（ＯＥｔ）４＋
２５７（３４％）ＮｂＯ（ＯＥｔ）（ｍｍｐ）＋
２４５（６９％）Ｎｂ（ＯＥｔ）３（ＯＨ）＋
８６（１４％）ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２ＯＭｅ＋
５９（３１％）ＯＣ３Ｈ７＋
４５（２８％）ＯＥｔ＋【００２１】  ＥＩ−ＭＳでは、化合物ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２からｍｍｐ基より離脱しやすいＯＥｔ基が離脱して４４１ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）３（ｍｍｐ）２＋ができた。これが、４４１→３３１→２４５（または→２５７）と４４１→３８９→３０３（または→３１５）となっていくと推定される。
４４１を中心にして、４９９と３８３があることから本化合物は、ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２を中心としてＬｉＮｂ（ＯＥｔ）３（ｍｍｐ）３とＬｉＮｂ（ＯＥｔ）５（ｍｍｐ）１が生成していることがわかる。すなわちＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２を平均とした混合物であることがわかった。【００２２】（４）蒸気圧
蒸留による推定値；０．７Ｔｏｒｒ／１８０℃【００２３】（５）性状と融点
室温で淡黄色透明な液体で、その融点は０℃以下であった。【００２４】（６）液密度
１．１０ｇ／ｃｍ３【００２５】（７）動粘度
蒸留直後は約１００ｃＳｔであったが、室温で放置しておくと約１０００ｃＳｔになった。【００２６】（８）ＴＧ−ＤＴＡ
測定条件
試料重量２１．７ｍｇ、雰囲気Ａｒ１気圧、昇温速度２０．０ｄｅｇ／ｍｉｎ
測定結果を図２に示した。【００２７】（９）溶解度
トルエン、ヘキサン、ＴＨＦに任意に溶ける。【００２８】  以上の結果から総合的に判断して、この化合物はＬｉＮｂ（ＯＣ２Ｈ５）４［ＯＣ（ＣＨ３）２ＣＨ２ＯＣＨ３］２と同定した。【００２９】  本発明の化合物は、蒸留回収することにより、未反応で残っている揮発性の高い原料を除くことができ、かつより高沸点の不純物元素のアルコキシドや分解縮合で生じた不揮発性の高分子や酸化物を除くことができる。【００３０】  本発明化合物を原料として、５００〜８００℃の酸化雰囲気中で、熱酸化分解することにより、Ｌｉ／Ｍ＝１の量論比の酸化物が製造できる。本発明化合物の分子構造は複合酸化物と類似していると考えられ、ＬｉＭＯ３の低温結晶化に有利である。【００３１】  ＣＶＤ法における本発明化合物の供給方法としては、次の２つがある。
（１）本発明化合物を１５０〜２００℃に保ち、キャリヤーガスのバブリングによりその蒸気を同伴させる。
（２）本発明化合物をＴＨＦ、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン、トルエンなどの有機溶媒に溶かし溶液とし、液体マスフローコントローラーを通し、気化器で蒸気とする。
量産には、（２）が好ましく用いられる。【００３２】  本発明の化合物は熱解離しにくいが、ＣＶＤ法で加熱された基板に到達するまでは、できるだけ熱解離を防ぐような条件や装置であると、基板上に形成された膜組成を量論比にできる。
ＣＶＤ法では、熱ＣＶＤ法のほかに、プラズマＣＶＤ法、レーザーＣＶＤ法なども使える。酸化性ガスは、Ｏ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＮＯ２などである。
【実施例１】
【００３３】  ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２の製造
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた３００ｍｌ三口フラスコ（Ａ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、モレキュラーシーブス３Ａで脱水したｍｍｐＨ４４ｍｌ（０．３７モル）を仕込み、次いで、金属Ｌｉ片０．９０ｇ（０．１３０モル）を仕込んだ。リフラックス下約２時間で反応し、金属片は消失した。次いで減圧下、１００℃で、未反応の原料ｍｍｐＨを留去すると、白色の粉末となった。これがＬｉ（ｍｍｐ）であった。次いで、このフラスコにトルエン２００ｍｌを仕込み５０℃に加熱してＬｉ（ｍｍｐ）を溶解した。【００３４】  次いで、リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌子を備えた５００ｍｌ三口フラスコ（Ｂ）を真空置換しアルゴン雰囲気とし、トルエン１６０ｍｌとＮｂ（ＯＥｔ）５４１．４ｇ（０．１３０モル）とｍｍｐＨ１３．４ｇ（０．１３０モル）を仕込み、加熱還流を２時間行った。液は淡黄色透明であった。次いで、この液を加熱し１気圧でエタノールとトルエンを大半留去したのち、減圧下、７０℃ですべてのエタノールとトルエンを留去した。淡黄色透明液であり、これがＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）であった。【００３５】  次いでフラスコ（Ａ）のＬｉ（ｍｍｐ）トルエン溶液全量をＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）のフラスコ（Ｂ）に仕込み、加熱還流を６時間行った。コンデンサーをはずし、減圧下で溶媒を留去したのち、０．７Ｔｏｒｒの真空下で蒸留した。
１３０〜１５０℃で中間原料と思われる初留分４ｇが留出した。その後、留去温度が１８０〜１９０℃で主留分の淡黄色透明なオイル状液体３１ｇを得た。これを同定した結果が前述したとおりであり、ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２であった（０．０６４モル）。収率は４９％であった。蒸留釜に粘ちょうな液が残ったが、これは金属・ｍｍｐが熱分解して高沸点物になったと考えられる。
【実施例２】
【００３６】  ＣＶＤ法によるＬｉＮｂＯ３薄膜の作成
ソースシリンダーからの溶液を気化させる気化器−混合器−減圧熱ＣＶＤ室を接続し、排気ポンプでＣＶＤ室圧を成膜時は５Ｔｏｒｒに保った。
ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２０．３ｍｏｌ／Ｌのヘキサン溶液０．１０ｍｌ／ｍｉｎを２５０℃の気化器でアルゴンキャリヤーガス中に気化しＣＶＤ室のシャワーヘッドに送った。さらに酸素濃度５０％のアルゴンガス４００ｓｃｃｍをシャワーヘッドに送り、これらの二つの混合ガスを、７５０℃のサファイア基板上に導き熱酸化分解により酸化物膜２００ｎｍを堆積させた。この結晶構造をＸＲＤで分析した結果、ＬｉＮｂＯ３であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】  本発明化合物をＣＶＤ原料とすれば、容易にＬｉＮｂＯ３、ＬｉＴａＯ３誘電体薄膜を製造することができる。量論比の組成の膜が作りやすいので、量産では大きな利点となる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２のＥＩ−ＭＳによる測定結果を示す図である。
【図２】ＬｉＮｂ（ＯＥｔ）４（ｍｍｐ）２のＴＧ−ＤＴＡによる測定結果を示す図である。
【図１】
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【図２】
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