(57)【要約】【課題】  スチレン系樹脂に含まれるスチレン及び有機揮発性物質で表される低分子量成分を高効率に除去する方法の提供、及び低分子量成分の少ないスチレン系樹脂の提供。【解決手段】  スチレン及び有機揮発性物質で表される低分子量成分を含有するスチレン系樹脂を、特定の流動パラフィンと混合した後、該流動パラフィンの少なくとも一部を揮発除去することによって、該低分子量成分の含有量を低減する方法、及び得られるスチレン系樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレン及び有機揮発性物質で表される低分子量成分を、下記（ａ）及び（ｂ）に示す範囲で含有するスチレン系樹脂に対して、４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲、且つ減圧蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲にある流動パラフィンを０．０２〜２０重量％の範囲で混合した後、該流動パラフィンの少なくとも一部を該低分子量成分と共に揮発除去することによって、該低分子量成分の含有量を下記（ｃ）及び（ｄ）の範囲に低減することを特徴とするスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
（ａ）スチレンの含有量が１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、
（ｂ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲、
（ｃ）スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満、
（ｄ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０ｐｐｍ未満。
【請求項２】
用いる流動パラフィンの４０℃の動粘度が１〜４０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲であり、且つ減圧蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１２０〜２４０℃の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
【請求項３】
得られるスチレン系樹脂に残留する流動パラフィン量を０．０１〜１０重量％の範囲に制御することを特徴とする請求項１または２に記載のスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
【請求項４】
得られるスチレン系樹脂に残留するスチレン量を５０ｐｐｍ未満に制御することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
【請求項５】
スチレン系樹脂と流動パラフィンをスチレン系樹脂の軟化温度以上、且つ熱分解温度未満で混合した後、減圧下に該流動パラフィンの少なくとも一部を揮発除去することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の低分子量成分除去法によって得られ、下記（ｅ）〜（ｇ）項の特徴を有する低分子量成分の少ないスチレン系樹脂。
（ｅ）スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満、
（ｆ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０ｐｐｍ未満、
（ｇ）流動パラフィンを、スチレン系樹脂に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有。
【請求項７】
スチレン系樹脂がポリスチレンであることを特徴とする請求項６に記載の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項８】
スチレン系樹脂がハイインパクトポリスチレンであることを特徴とする請求項６に記載の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂を成形して成る食品包装シート、食品包装フィルムまたは食品包装容器。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれか１項に記載の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂を発泡成形して成る食品包装シートまたは断熱ボード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン系樹脂の低分子量成分除去法及び低分子量成分の少ないスチレン系樹脂に関する。具体的には、スチレン等の低分子量成分を除去することにより、溶出や揮発に伴う問題点を顕著に改善し、環境、衛生に関わる用途に好ましく利用出来るスチレン系樹脂及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂にはポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂の外に、スチレンと他のビニル系単量体との共重合体等がある。具体的にはＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂等が挙げられる。これらのスチレン系樹脂は、それぞれが特徴を生かして、広く用いられている。
しかし、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらの樹脂からの低分子量成分の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が心配される様になった。これに伴い、スチレン系樹脂中に微量に存在するスチレン及び重合溶剤等の有機揮発性物質で表される低分子量成分（以下、これらを単に低分子量成分という。）の削減が求められている。
【０００３】
一般に、既存のスチレン系樹脂はラジカル重合法によって得られる。重合条件にも依存するが、ラジカル重合法では一定量のスチレンは未反応で残る。それ故、重合工程で残留する低分子量成分は、その後減圧下に加熱することにより、脱揮（揮発除去の意味）されてスチレン系樹脂が回収されている。この工程により得られるスチレン系樹脂に残るスチレンは、製造条件にもよるが数百ｐｐｍ程度になる。
低分子量成分をスチレン系重合体から脱揮する効率改善の方策として、水や低分子量のアルコールを脱揮時に混合する方法が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を混合して、残留するスチレンを水と減圧下に共沸除去する技術がある（例えば特許文献１参照）。
【０００４】
また、脱揮時に少量のメタノール等を混合して、残留するスチレンをメタノールと減圧下に共沸除去する技術も公知である。（例えば特許文献２参照）
これらの技術は、スチレン系樹脂に非溶性で、且つ揮発性の化合物である水やアルコール等の脱揮助剤をスチレン系樹脂中に分散させ、これらと低分子量成分を減圧下に一気に共沸（フラッシュ）させることによって、低分子量成分の低減を狙ったものである。この方法においては、脱揮助剤は低分子量成分よりも、通常は低沸点の化合物から選択され、樹脂中への脱揮助剤の残留を回避している。  しかし、これら低沸点の脱揮助剤は除こうとする低分子量成分よりも先行して揮発するため、樹脂中に溶け込んだ微量の低分子量成分の除去には、自ずと限界があった。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はスチレン系樹脂に含まれるスチレン及び有機揮発性物質で表される低分子量成分を高効率に除去する方法の提供、及び低分子量成分の少ないスチレン系樹脂の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は上述の課題解決を鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に、特定の流動パラフィンを混合した後、該スチレン系樹脂に含まれる低分子量成分を、該流動パラフィンの少なくとも一部と共に減圧下に脱揮することにより、低分子量成分を高度に低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち本発明は、下記の（１）及び（２）項に示すところである。
（１）スチレン及び有機揮発性物質で表される低分子量成分を、下記（ａ）及び（ｂ）に示す範囲で含有するスチレン系樹脂に対して、４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲、且つ減圧蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲にある流動パラフィンを０．０２〜２０重量％の範囲で混合した後、該流動パラフィンの少なくとも一部を該低分子量成分と共に揮発除去することによって、該低分子量成分の含有量を下記（ｃ）及び（ｄ）の範囲に低減することを特徴とするスチレン系樹脂の低分子量成分除去法。
【０００８】
（ａ）スチレンの含有量が１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、
（ｂ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲、
（ｃ）スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満、
（ｄ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０ｐｐｍ未満。
（２）前項記載の低分子量成分除去法によって得られ、下記（ｅ）〜（ｇ）項の特徴を有する低分子量成分の少ないスチレン系樹脂。
（ｅ）スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満、
（ｆ）スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０ｐｐｍ未満、
（ｇ）流動パラフィンを、スチレン系樹脂に対して０．０１〜１０重量％の範囲で含有。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のスチレン系樹脂は、既存スチレン系樹脂の優れた物理的特性を保持し、且つ低分子量成分の含有量が少ないことによる特長を有する。それ故に既存のスチレン系樹脂が使用される各種用途に使用できることは勿論のこと、低分子量成分の溶出や揮発に伴う各種問題が顕著に改善することから、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体的に説明する。
（Ｉ）本発明の一つの目的はスチレン系樹脂の低分子量成分除去法の提供である。具体的にはスチレン系樹脂に特定の流動パラフィンを混合した後、該スチレン系樹脂に含まれる低分子量成分を該流動パラフィンの少なくとも一部と共に揮発除去して成るスチレン系樹脂の低分子量成分除去法の提供である。
本発明においては、スチレン系樹脂の重合方法を限定するものではない。スチレン系樹脂は、一般に各種のラジカル重合法（塊状重合法、溶液重合法及び縣濁重合法を含む）で重合されるが、これらに限定するものではない。アニオン重合法、配位アニオン重合法及びカチオン重合法であっても同様の作用効果を達成できる。
本発明の低分子量成分除去法は、流動パラフィンの混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。本発明の低分子量成分除去法は、より好ましくは、予備脱揮工程（Ａ）−流動パラフィンの混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。
予備脱揮工程（Ａ）は既存技術で揮発除去できる低分子量成分を予め除去する工程である。この工程は必須ではなく、重合工程で得られるスチレン系樹脂を、直接に本発明の低分子量成分除去工程（Ｂ）〜（Ｃ）に回しても構わないが、この場合には多量の低分子量成分を処理するため、本発明の低分子量成分除去工程（Ｂ）〜（Ｃ）への負荷が増大する。
【００１１】
予備脱揮工程（Ａ）には、基本的に公知の脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。この工程で脱揮されたスチレン系樹脂に残留する低分子量成分は、スチレンの含有量が１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量が１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。残留低分子量成分がこの範囲を超えて多いと、次なる低分子量成分除去工程（Ｃ）への負荷が増大して好ましくない。また、残留低分子量成分をこの範囲未満にするには、予備脱揮工程（Ａ）での負荷が著しく増大して、やはり好ましくない。
本発明で規定する有機揮発性物質とは、スチレンを除く食品衛生法、食品、添加物等の規格基準、器具若しくは容器包装またはこれらの原材料の材質別規格、ポリスチレンを主成分とする合成樹脂の器具または容器包装で定められた揮発性物質である。具体的な有機揮発性物質としてはスチレン以外の、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンが含まれる。また、本願で定義する有機揮発性物質の量は、スチレンを除くこれらの揮発成分の総計である。
【００１２】
流動パラフィンの混合工程（Ｂ）は、スチレン系樹脂と流動パラフィンを混合する工程である。即ち、スチレン系樹脂を軟化あるいは溶融し、流動パラフィンを溶解あるいは分散させる工程である。流動パラフィンの混合には既存の各種樹脂の混合装置が利用できる。例えば押出機、プラストミル等の樹脂混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。混合方式はバッチ方式でも構わないが、処理効率の点で連続方式が実用的である。
流動パラフィンの混合工程（Ｂ）はスチレン系樹脂の軟化温度以上且つ熱分解温度以下で実施しなければならない。一般に１００〜２６０℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１５０〜２４０℃、特に好ましくは１８０〜２３０℃の範囲である。
流動パラフィンの混合工程（Ｂ）における装置内の圧力は、供給した流動パラフィンを液相に保つ圧力であることが好ましい。圧力が低過ぎると装置内で発泡により、混合効率が著しく低下する。
脱揮工程（Ｃ）は、スチレン系樹脂に含まれる低分子量成分を流動パラフィンの少なくとも一部と共に揮発除去、即ち脱揮する工程である。流動パラフィンは低分子量成分に置き換わって（置換脱揮して）、スチレン系樹脂中に一部が残留することになる。
【００１３】
本発明で用いる流動パラフィンには、下記（１）〜（７）項の性能が求められる。
（１）脱揮を目的とする低分子量成分の沸点より高いこと。
（２）置換脱揮温度において、スチレン系樹脂から少なくとも一部が脱揮可能な蒸気圧を有すること。
（３）残留する流動パラフィンによるスチレン系樹脂の性能低下がない、もしくは少ないこと。
（４）成形加工時あるいは成形品取り扱い時に、スチレン系樹脂に残留する流動パラフィンによって安全衛生上の問題が生じないこと。
（５）不快な臭気を感じさせなこと。
（６）高温での取り扱いによる流動パラフィンの品質低下（劣化）が少ないこと。
（７）装置の腐食性がないこと。
（８）経済性に優れること。
【００１４】
次に、流動パラフィンに対する定量的な性能要件について述べる。流動パラフィンの分子量は通常、動粘度で規定される。本発明で用いる流動パラフィンは試験方法ＪI Ｓ  Ｋ２２８３で規定される４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲、好ましくは１〜４０ｍｍ2 ／ｓｅｃのものである。また、流動パラフィンの好ましい重量平均分子量は１５０〜５００、より好ましく１８０〜４５０、特に好ましくは２００〜３５０の範囲である。重量平均分子量は、例えばガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィンの各分子量成分を重量平均することによって測定できる。
この粘度範囲あるいはこの分子量範囲の流動パラフィンの残留は、より高粘度あるいはより高分子量の流動パラフィンに比較して、得られるスチレン系樹脂を大きく可塑化し、スチレン系樹脂の成形性、例えば成形品の表面光沢を大きく向上させる。しかし、極端に低粘度あるいは極端に低分子量の流動パラフィンは、得られるスチレン系樹脂の成形加工時、金型汚染や成型品表面へのブリードを来し、好ましくない。
【００１５】
また該流動パラフィンは、少なくともその一部に本発明のスチレン系樹脂の低分子量成分除去法で揮発除去可能な揮発成分を含んでいなければならない。具体的には試験方法ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０で規定される減圧蒸留試験で、１０ｍｍＨｇにおける流動パラフィンの５体積％留出温度は１００〜２６０℃の範囲、好ましくは１２０〜２４０℃の範囲である。
５体積％留出温度が極度に高い、即ち揮発性成分の少ない流動パラフィンでは、脱揮工程において低分子量成分との共揮発除去が困難になる。また逆に、５体積％留出温度が極度に低い、即ち著しく揮発し易い流動パラフィン成分は、脱揮工程において該低分子量成分に優先して揮発することになり、混合効果の発現に有用でない。
【００１６】
上記（１）〜（８）の項目を満足する好ましい流動パラフィンは、食品衛生法、食品、添加物等の規格基準で定められた流動パラフィンから選ぶことができる。この種の流動パラフィンの具体例として、エクソンモービル社から市販されているクリクリストールＮ５２、クリストールＮ６２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。三光化学工業（株）から市販されている流動パラフィン４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。更にＣＫＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００１７】
これらの流動パラフィンの具体例には、本発明で規定する好ましい動粘度、５体積％留出温度あるいは分子量の範囲を超えるものが含まれるが、２つ以上の成分を混合することによって、動粘度、５体積％留出温度あるいは分子量を適宜調整しても構わない。これらの流動パラフィン数成分を混合して用いることは、低分子量成分除去効果と得られる樹脂性能のバランス改善に有効な場合がある。
流動パラフィンの使用量は、低分子量成分の除去率及び得られる低分子量成分の少ないスチレン系樹脂への要求性能の観点から決められる。通常はスチレン系樹脂に対して、残留する流動パラフィンが０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％。特に好ましくは０．２〜３重量％になる如くに選定される。残留流動パラフィンが０．０１重量％未満では、低分子量成分の効果的な除去が達成できない。また、残留流動パラフィンが１０重量％を越えると、樹脂性能の低下が顕著になり好ましくない。これを達成するためには、当初の流動パラフィン混合量は０．０２〜２０重量％、好ましくは０．１〜１０重量％、特に好ましくは０．２〜５重量％の範囲になる。
また、流動パラフィンを混合後、その少なくとも一部を、スチレン系樹脂に含まれる低分子量成分と共に揮発除去しなければならない。好ましい揮発除去量は、混合された流動パラフィンの２重量％以上、更に好ましくは１０重量％以上、特に好ましくは５０重量％以上である。
回収された流動パラフィンは蒸留操作等によりスチレン系樹脂からの低分子量成分を蒸留または吸着操作等で除き、反復使用できる。反復使用により流動パラフィン消費量を抑制できる。また、低分子量成分を、大気中に拡散させずに回収できる。
【００１８】
脱揮工程（Ｃ）の温度は、低分子量成分を流動パラフィンと共に高度に脱揮するためには、高い方が好ましい。しかし、余りに高い温度はスチレン系樹脂材料の劣化、更には熱分解を引き起こして好ましくない。それ故、好ましい温度は１５０〜２７０℃、更に好ましくは１８０〜２６０℃、特に好ましくは２００〜２６０℃の範囲である。
脱揮工程（Ｃ）の内圧は、低分子量成分を流動パラフィンと共に高度に脱揮するためには低い程好ましい。しかし、余りに低い内圧は装置的な負荷を増大して現実的でない。好ましい内圧は０．５〜１００ｍｍＨｇ、更に好ましいくは１〜５０ｍｍＨｇ、特に好ましくは２〜３０ｍｍＨｇの範囲である。
【００１９】
（ＩＩ）本発明の今一つの目的は低分子量成分の少ないスチレン系樹脂の提供である。本発明の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂は、スチレンの含有量が１００ｐｐｍ未満であることを特徴とする。好ましくは５０ｐｐｍ未満、更に好ましくは２０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。また、スチレンと有機揮発性物質の合計の含有量は１５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする。好ましいスチレンと有機揮発性物質の合計の含有量は８０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満である。これらの低分子量成分の低減によって、成型品からの溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善される。
本発明のスチレン系樹脂は、その構成成分にスチレンを含む重合体から成る樹脂であって、特に限定されるものではない。具体的な例としてポリスチレン樹脂、ハイインパクトポリスチレン樹脂、スチレンと他のアルキル置換スチレン系単量体（例えばα−メチルスチレン）との共重合体樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−アクリル酸共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸エステル共重合樹脂、スチレン−メタアクリル酸共重合樹脂等が挙げられる。特に、その使用量が多いことからポリスチレン樹脂及びハイインパクトポリスチレン樹脂が、最も代表的である。
本発明の方法によれば、単量体の重合禁止剤、重合開始剤およびその分解残留物等も低減することができる。これらの不純物は微量であるが極めて不安定であり、これらの低減により得られるスチレン系樹脂は耐候性、特に耐候着色性も顕著に改善される。
また、該スチレン系樹脂への本発明で規定する流動パラフィンの少量の残留、例えばスチレン系樹脂に対して該流動パラフィンの０．０１〜１０重量％の範囲での残留によって、スチレン系樹脂の成形加工性の改善効果が認められる。
【実施例】
【００２０】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を限定するものではない。
尚、スチレン系樹脂、流動パラフィンについての各種測定方法は、次の［測定評価方法］（１）〜（８）に依っている。
［測定評価方法］
（１）流動パラフィンの４０℃動粘度測定
ＪＩＳ  Ｋ２２８３の方法で測定。
（２）流動パラフィンの５体積％留出温度
ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０の方法で測定。
（３）スチレン系樹脂中の流動パラフィン量の測定
スチレン系樹脂１ｇをＭＥＫ（メチルエチルケトン）１０ｍｌに溶かし、溶解後２．５ｍｌのメタノールを加えて重合体成分を遠心分離する。得られた溶液相をガスクロマトグラフィーで測定。ガスクロマトグラフィー条件を次に示す。
装置    ガスクロマトグラフィー  ：島津ＧＣ−１７Ａｐｆ
キャピラリーカラム  ：内径０．２５ｍｍφ、長さ３０ｍ
充填剤  ：１００％ジメチルポリシロキサン、膜厚  ：０．１μｍ
カラム槽温度  ：１００℃、２分間  →  ５℃／分で昇温  →  ２６０℃、
５分保持
カラムガス流量（窒素）  ：１．９ｍｌ／分
検出器  ：ＷＦＩＤ
【００２１】
（４）流動パラフィンの分子量の測定
ガスクロマトグラフィーを用い、流動パラフィン量測定方法と同様の方法で測定した。
（５）スチレン系樹脂中の低分子量成分（スチレン、有機揮発性物質）量及び流動パラフィン残量の測定
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
試料調製：樹脂１ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解、３ｍｌのメタノールを加えて重合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定。スチレンの検知限界は５ｐｐｍ、スチレンを除く有機揮発性物質の検知限界も５ｐｐｍであった。
（６）スチレン系樹脂成型品からのスチレン溶出量測定
スチレン系樹脂組成物を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シートを細断、樹脂１ｇを１０ｍｌのヘプタン溶剤を加え、２５℃で１時間、ガラス容器で振とうしながら、抽出または溶出した。この溶出液をガスクロマトグラフィーにかけて、溶出スチレンの有無を評価した。測定の検知限界は１ｐｐｍであった。
【００２２】
（７）スチレン系樹脂成型品からのスチレン揮発量測定
スチレン系樹脂組成物を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シートを粉砕し、該粉砕樹脂組成物１００ｇ及び加熱精製したシリカゲル２０ｇを入れたシャーレを共にデシケーターに入れた。蓋を閉じて、２５℃で１週間静置した。静置中にスチレン系樹脂組成物の粉砕物から揮発したスチレンはシリカゲルに吸着することになる。その後、シリカゲルを取り出し、アセトンで脱着後、濃縮してガスクロマトグラフィーで吸着したスチレンを測定し、シリカゲルに吸着した量に換算した。
シリカゲル２０ｇに吸着した量がスチレン系樹脂組成物１００ｇから揮発したスチレン量としてｐｐｂ換算した。測定の検知限界は１０ｐｐｂであった。
（８）スチレン系樹脂の成形性評価
射出成形法で５０５００．８ｍｍの平板を射出成形し、成形品の表面状態を観察した。判定基準は次の通り。
○：均一で光沢のある表面状態を達成した。
△：一部に流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた。
×：成形品の広い部分で流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた
（９）スチレン系樹脂の耐候着色の評価
ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ、ダイプラウィンテス社製）を使用した。光源にメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで７２時間まで照射し、色変化を目測判定した。測定には射出成形した５０５００．８ｍｍの平板を用いた。判定基準は次の通り。
○：色変化が全く認められない。
△：僅かに色変化が認められた。
×：明らかな黄褐色変化が認められた。
【００２３】
［樹脂製造例１］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したハイインパクトポリスチレン樹脂７６重量％、未反応スチレン１４重量％及びエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。
この重合体溶液から揮発成分を従来技術のフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化してハイインパクトポリスチレンであるＨＩＰＳ−１のペレットを得た。また、フラッシュタンクの脱揮条件を調整して、低分子量成分含有量の異なるＨＩＰＳ−２及びＨＩＰＳ−３を得た。
［樹脂製造例２］
実験室の連続重合設備を用いて、ポリスチレン８７重量％、未反応スチレン８重量％及びエチルベンゼン溶剤５重量％からなる重合体溶液を製造した。また、この重合体溶液から揮発成分を従来技術のフラッシュタンクを用いて脱揮した後、ペレット化してポリスチレンであるＰＳ−１のペレットを得た。
（実施例１〜６）及び（比較例１〜４）
【００２４】
［スチレン系樹脂への流動パラフィン（あるいは水、メタノール）の混合条件］  流動パラフィン（ＭＯ−１〜４）は、前述の各ＨＩＰＳ−１〜３及びＰＳ−１と２０ｍｍ二軸押し出し機を用いて混合、再ペレット化した。
水、メタノールは、密閉容器中で加温しながら、ＨＩＰＳ−１のペレットに接触、含浸させることにより混合した。
なお、流動パラフィンＭＯ−１は（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−４０、ＭＯ−２は（株）松村石油研究所社製社製  商品名：モレスコホワイトＰ−７０、ＭＯ−３は（株）松村石油研究所社製社製  商品名：モレスコホワイトＰ−１００、ＭＯ−４は（株）松村石油研究所社製社製  商品名：モレスコホワイトＰ−５００である。
［置換脱揮条件］
流動パラフィン、またはメタノール、水を混合あるいは含浸したＨＩＰＳ−１〜３及びＰＳ−１のペレットを、アルミ容器に入れ、減圧脱揮可能な加熱炉で、置換脱揮を実施した。
具体的脱揮条件及び残留低分子量成分量、流動パラフィン量の測定結果を表１に記載した。
【００２５】
【表１】
2005146251.tif 000002
【００２６】
（実施例７）
流動パラフィン（ＭＯ−１）の４．０重量％を混合したＨＩＰＳ−１のペレットを、２０ｍｍの真空ベント付き二軸押し出し機を用いて、置換脱揮した。
押し出し機での樹脂温度は平均２３０℃、ベントの真空度は５ｍｍＨｇに調整した。処理後のＨＩＰＳ−１に含まれるスチレン量は６ｐｐｍ、有機揮発性物質量は５ｐｐｍ未満、残留ＭＯ−１量は３．４重量％であった。
（実施例８）
流動パラフィン（ＭＯ−１）４．０重量％を混合したＨＩＰＳ−１のペレットを、１０リッターのフラッシュタンクを用いて、置換脱揮した。押し出し機でのスチレン系樹脂温度は２３０℃に加熱、フラッシュタンクの内温度２３０℃、真空度は３ｍｍＨｇに調整。押出機を通してフラッシュタンク上部よりシート状に溶融樹脂を連続フィードし、下部より連続的に排出した。フラッシュタンク内の樹脂滞留時間は平均１２分に調節した。
処理後のＨＩＰＳ−１に含まれるスチレン量は７ｐｐｍ未満、有機揮発性物質量は５ｐｐｍ未満、残留ＭＯ−１量は３．１重量％であった。
【００２７】
（実施例９）
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したハイインパクトポリスチレン樹脂７８重量％、未反応スチレン１２重量％及びエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる１６０℃の重合体溶液を製造した。
この重合体溶液を連続して２２０℃に加熱した後、１段フラッシュタンクで予備脱揮した。フラッシュタンクの内温度２２０℃、真空度３０ｍｍＨｇに調整した。その一部を抽出して分析するとスチレン４８０ｐｐｍ、有機揮発物質２７０ｐｐｍであった。続いて連続的に流動パラフィン（ＭＯ−１）を４重量％注入し、ミキサー混合後２２０℃に再加熱した後、２段フラッシュタンクで減圧下で置換脱揮した。フラッシュタンクの内温度２２０℃、真空度６ｍｍＨｇ、に調整した。フラッシュタンク内の樹脂滞留時間は平均１０分に調節した。
処理後のハイインパクトポリスチレン樹脂に含まれるスチレン量は９ｐｐｍ未満、有機揮発性物質量は５ｐｐｍ未満、残留ＭＯ−１量は２．４重量％であった。
（樹脂性能評価）
実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたスチレン系樹脂について、その樹脂性能を上記［測定評価方法］（６）〜（９）に基づいて評価した。評価結果を表２に示す。実施例１〜３で得られたスチレン系樹脂は、スチレン溶出量及び揮発量は共に非検出であった。また、成形性及び耐候着色性に優れるものであった。
【００２８】
【表２】
2005146251.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の低分子量成分の少ないスチレン系樹脂は、既存のスチレン系樹脂が使用される各種用途に使用できる。特に低分子量成分が少ないことに起因する溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善されることを生かし、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
具体的には射出成形、ブロー成形あるいは延伸フィルム加工して、シート、フィルム、容器等の食品包装材として利用できる。また、押出発泡成形してＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）、押出発泡ボード、あるいはこれらをカット、あるいは発泡成形品に成形加工して、食品包装、住宅等の断熱ボードとして好ましく利用できる。