(57)【要約】【課題】  カーボンブラックなどの炭素材料中で結晶化させ微細化し、長寿命化したメソ孔を有する固体酸触媒の存在下、芳香族化合物をメチル化して位置選択性よくジメチル芳香族化合物を製造する。【解決手段】  ナフタレン又は２-メチルナフタレンを原料とし、細孔径の長径が０．５８〜０．６８ｎｍの範囲で、且つカーボンブラックなどの炭素構造体中で結晶化させ微細化し、長寿命化したメソ孔を有する固体酸触媒の存在下、メタノール又はジメチルエーテルからなるメチル化剤を反応させて２,６-ジメチルナフタレンを製造する際に、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数が６以上の芳香族化合物を原料とし、メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、炭素材料を存在させた状態で結晶化させて得られ、長径が０．５８〜０．６８ｎｍである細孔径を有する固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させることを特徴とする芳香族化合物のメチル化方法。
【請求項２】
固体酸触媒が、微粉状の炭素材料を存在させた状態でゼオライト原料を結晶化させたのち、炭素材料を除去することにより得られたゼオライト系触媒である請求項１に記載の芳香族化合物のメチル化方法。
【請求項３】
炭素材料が、カーボンブラック又はフラーレン又はその他の粉末状炭素材料である請求項１又は２に記載の芳香族化合物のメチル化方法。
【請求項４】
ナフタレン及び２-メチルナフタレンから選択される少なくとも１種のナフタレン類を固体酸触媒の存在下、メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種のメチル化剤を反応させて２,６-ジメチルナフタレンを製造するに当たり、炭素材料を存在させた状態で結晶化させて得られ、長径が０．５８〜０．６８ｎｍである細孔径を有する固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させることを特徴とする２,６-ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項５】
反応を、溶媒としての作用を有する成分を、メチル化剤に対して０重量倍又は１．０重量倍以下使用する請求項４記載の２,６-ジメチルナフタレンの製造方法。
【請求項６】
メチル化剤がメタノールであり、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、反応圧力が５〜３０MPaの範囲である請求項４又は５記載の２,６-ジメチルナフタレンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族化合物を超臨界又は亜臨界状態のメチル化剤によりメチル化する方法及びその方法を使用する2,6-ジメチルナフタレンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族化合物のメチル化に関するものに、2-メチルナフタレンのメチル化による2,6-ジメチルナフタレンを製造に関するものがある。2,6-ジメチルナフタレン（以下、ジメチルナフタレンをＤＭＮともいう）は、ポリエステル等の高分子材料、染料中間体等として有用な2,6-ナフタレンジカルボン酸の合成における中間体である。2,6-ＤＭＮを製造するにあたって、ナフタレン又は２−メチルナフタレンを原料としてゼオライト触媒（ＺＳＭ−５）を用いたメチル化により製造する方法（例えば、特許文献１、特許文献２など）がよく知られている。しかし、上記方法では、反応転化率、2,6-ＤＭＮ選択率があまり高くないので、より高い方法が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】西独特許公開３３３４０８４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２０１１３５号公報
【特許文献３】特開平４−２４７０４５号公報
【特許文献４】特開平１１−３２２６４０号公報
【特許文献５】特開２００２−１８７８８５号公報
【非特許文献１】Applied Catalysis A, General, 146巻，305頁，1996年
【非特許文献２】Stud. Surf. Sci. Catal., 84巻，1821頁，1994年
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc., 122巻，7116頁，2000年
【０００４】
非特許文献１は、各種ゼオライト触媒を用い、気相でのメチルナフタレンのメタノールによるアルキル化を報告している。これによれば、ゼオライトの細孔内で形状選択的にメチル化反応を行なうことにより、2,6-ＤＭＮの選択性は向上し、全ＤＭＮに対する2,6-ＤＭＮのモル比（以下、2,6-選択率という）及び2,6-ＤＭＮと2,7-ＤＭＮのモル比（以下、2,6/2,7比と言う）で評価すると、気相反応では、最大細孔径の小さいＺＳＭ−１１が最も2,6-ジメチルナフタレン選択性が高いことが示されている。
【０００５】
また、非特許文献２にはＭＦＩ構造のゼオライト(最大細孔径0.56nm)の骨格に金属元素を導入することにより、2,6-ジメチルナフタレンの選択性がさらに向上することを報告している。Ｆｅ-ＭＦＩの場合、前記2,6-選択率と2,6/2,7比が、それぞれ４４．２％と１．７である。
【０００６】
一方、特許文献５と非特許文献３では、メソ孔を有するゼオライトの製造方法を教えている。前者はメソ孔を有するチタン含有ゼオライト触媒と接触させる過酸化水素による炭化水素の選択的酸化を目指したものであり、後者はメソポーラスなＺＳＭ−５の製造法のみを教えるものであるが、メソ孔を有するゼオライト触媒を用いるアルキル化や2,6-ＤＭＮの製造法を教えるものではない。
【０００７】
ところで、特許文献３では、ナフタレン類とメチル化剤を、多孔質固体酸触媒の存在下に、芳香族溶剤を使用し、溶剤の亜臨界又は超臨界状態で反応する方法を教えている。この方法では触媒寿命を延長させるため芳香族溶剤を使用し、触媒としてＨＺＳＭ-５を使用し、メチル化剤としてメタノールを使用しているが、2,6-ＤＭＮの収率は約７％前後であることが読み取れる。また、特許文献４では、ナフタレン類をポリメチルベンゼン又はメタノール等のアルキル化剤を使用し、ゼオライト触媒の存在下に、２００〜４５０℃で、ＷＨＳＶが０．０１〜８/hr、３〜６０気圧で反応する方法を開示している。その例２によれば、ＺＳＭ-１２を使用し、３５０℃、４０バール、液相、ナフタレン１部に対し、トリメチルベンゼン１０部、メタノール３部、ＷＨＳＶ０．８６/hrで反応している。この方法では、前記2,6-選択率は２９．４％と報告されている。しかし、上記特許文献の方法は、メタノールに対し数倍もの多量の芳香族化合物を使用する必要があるか、液相反応である必要がある。
【０００８】
一般に高温高圧反応容器は、内部の高圧に耐えうる強度を維持するために、容器サイズが大きくなるほど（径の２乗に比例して）、肉厚で強度に優れた材料を使用して設計強度を高くする必要があり、価格や設計の点から実質的に大きさに限界がある。大きさに限界がある反応容器では、原料と生成物以外の直接反応に寄与しない溶剤等は極力少ないことが望まれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は目的とするメチル化物の選択率が優れ、且つ長寿命の固体酸触媒を用いるメチル化方法及び2,6-ＤＭＮ製造方法を提供することである。また、本発明は溶剤を必要としないことが可能で、反応容積効率にも優れた2,6-ＤＭＮの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記方法を確立するため、鋭意研究を行なった結果、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させることで2,6/2,7比及び2−メチルナフタレンの転化率が向上し、且つ一次粒子径又は二次粒子径を微細化したメソ孔を有する固体酸触媒を用いることで、触媒寿命を向上できることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
本発明は、炭素数が６以上の芳香族化合物を原料とし、メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種類以上のメチル化剤を反応させて芳香族化合物のメチル化を行うに当たり、炭素材料を存在させた状態で結晶化させて得られ、長径が０．５８〜０．６８ｎｍである細孔径を有する固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させることを特徴とする芳香族化合物のメチル化方法である。
【００１２】
ここで、固体酸触媒としては、微粉状の炭素材料を存在させた状態で結晶化させたのち、炭素材料を除去することにより得られるゼオライト系触媒であることが好ましい。また、ここで使用する微粉状の炭素材料としては、カーボンブラック又はフラーレン又はその他の粉末状炭素材料であることが好ましい。
【００１３】
また、本発明は、ナフタレン及び２-メチルナフタレンから選択される少なくとも１種のナフタレン類を固体酸触媒の存在下、メタノール及びジメチルエーテルから選択される少なくとも１種のメチル化剤を反応させて２,６-ジメチルナフタレンを製造するに当たり、上記の固体酸触媒の存在下、反応温度が３００〜４５０℃の範囲で、それに対応する反応圧力がメチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍の範囲となり、メチル化剤が亜臨界又は超臨界状態となる条件下で反応させることを特徴とする２,６-ジメチルナフタレンの製造方法である。
ここで、反応は溶媒としての作用を有する成分を、使用しないか、メチル化剤に対して１．０重量倍以下使用することが好ましい。
【００１４】
以下、本発明のメチル化方法について説明する。
本発明でメチル化剤として使用する化合物は、メタノール、ジメチルエーテル又はこれらの混合物であるが、メタノールが好ましい。このメチル化剤についても、新鮮な原料の他、反応後の生成物から分離される回収未反応メチル化剤が使用できる。メチル化剤と原料ナフタレン類の使用量は特に限定されるものではなく、原料芳香族化合物１モルに対してメチル化剤０．８モル以上、好ましくは１．０〜６．０モル、より好ましくは２．０〜４．０モルの範囲とすることがよい。
【００１５】
本発明で用いられる反応温度は３００〜５００℃、好ましくは３５０〜４５０℃の範囲である。この際の反応圧力は、メチル化剤の臨界圧力の０．２〜６．５倍、好ましくは０．５〜５倍の範囲である。ここで、メタノールの臨界温度は２４０℃、臨界圧力は８．０MPa、ジメチルエーテルの臨界温度は１２７℃、臨界圧力は５．３MPaであることが知られている。したがって、反応圧力としては５〜５０MPaの範囲、好ましくは６〜４０MPaの範囲である。本発明でいう亜臨界状態とは、メチル化剤の臨界温度以上であり、５〜５０MPaの範囲の圧力を満足する条件をいう。
【００１６】
本発明の製造方法は、連続的、半連続的、回分的に実施することができる。また、本発明では無溶剤で十分な効果を発現することができるが、必要に応じて溶剤を使用することができる。溶剤は、脂肪族系炭化水素、芳香族系炭化水素いずれも使用することができる。しかし、反応速度の低下を抑制するためには、溶剤を実質的に使用しないか、使用してもメチル化剤の１重量倍以下、好ましくは１／２以下、より好ましくは０．２重量倍以下とすることがよい。また、添加する場合、その臨界温度が反応温度を下回るものであることが好ましい。
【００１７】
本発明の方法で使用する触媒は、アルキル化触媒能を有する固体酸触媒であるが、長径が０．５８〜０．６８ｎｍである細孔径を有する必要がある。この固体酸触媒は２〜５０nmの範囲にあるメソ孔を有するゼオライト系触媒であることが好ましい。メソ孔を有する固体酸触媒は特許文献５等で公知であるが、本発明では、微粉状の炭素材料を存在させた状態でゼオライト原料を結晶化させたのち、炭素材料を除去することにより製造されたゼオライト系触媒であることが好ましい。このようにして製造されたゼオライト系触媒は、ゼオライト系触媒が本来有する1ｎｍ以下の微細孔の他に、炭素材料が除去される際に生じる２〜５０nmのメソ孔を有する。なお、メソ孔の他に、メソ孔と同程度の径の突起もできることがあり、これらによって表面積が増大する。そして、メソ孔又はメソ突起の表面には微細孔も生じて表面積が増大する。更に、炭素材料を加えて製造したゼオライト系触媒は、その一次粒子径又は二次粒子径、好ましくは一次粒子径が小さくなり、粒子が全体的にポーラス又は凹凸の多い粒子となる。その結果、更に表面積が増大する効果が生じる。
【００１８】
ゼオライト原料としては、高温加熱及び熟成をさせることによりゼオライトを生じるゾル状の原料が使用できる。微粉状の炭素材料としては、カーボンブラック、フラーレン等の５〜５０nm程度の粒径を有する炭素材料が適する。炭素材料の配合量はゾル状の原料１００重量部に対して、１０〜１００重量部程度が優れる。ゾル状の原料からゼオライトを生成する条件は通常の条件を使用することができる。生成したゼオライトは、炭素材料を含むので、これを燃焼させる等により除去して、固体酸触媒とする。
触媒の使用量は、連続法で行う場合はWHSVが１〜２０hr・gとなる程度であることがよい。
【００１９】
次に、本発明の2,6-ジメチルナフタレン（2,6-ＤＭＮ）の製造方法について説明する。
2,6-ＤＭＮの製造方法は、反応原料の芳香族化合物として、ナフタレン又は2-メチルナフタレンを使用する他は、上記メチル化方法と同じメチル化剤、反応条件、触媒を使用することができる。好ましい反応温度と反応圧力は３００〜４００℃、５〜３０MPaの範囲である。なお、ナフタレンのみを反応原料の芳香族化合物として使用する場合は、メチル化剤の使用量はその２倍モル以上、好ましくは２．５〜４倍モルであるが、2-メチルナフタレンを使用する場合、ナフタレンと2-メチルナフタレンの混合物を使用する場合は、それより少なくてもよい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、２,６-ＤＭＮを選択性よく、収率よく製造することができる。反応温度、反応圧力を上記範囲内とし、上記のメチル化剤を使用し、特に、長径が０.６nm近辺の微細孔と２nm以上のメソ孔を有し、且つその粒子径が微細化されたゼオライト触媒と組み合わせることによって、本来制御することが不可能な反応基質サイズとゼオライト細孔径の関係を制御することが可能となり、且つ用いるゼオライト触媒の寿命も向上する。寿命向上には、メソ孔を有するゼオライト触媒が効果を及ぼしていると考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００２２】
調製例１
調製例１には、一般的なＳＡＰＯ−１１の調製法を示す。ＳＡＰＯ−１１は、Ａｌ2Ｏ3（Sasol North America社製  Catapal Alumina）1モルに対して、Ｈ3ＰＯ4：０．９５モル、ＳｉＯ2（日産化学社製  スノーテックス４０）：０．１モル、Ｈ2Ｏ(蒸留水)：９６.０モル、（nＣ3Ｈ7）2ＮＨ(関東化学社製)：１．３モルをビーカーにそれぞれ量り取り、このＳＡＰＯ−１１のゲル組成物５０ｇを、室温下、２時間かき混ぜた。その後オートクレーブにて２００℃、２４時間加熱し結晶化させた。室温まで放冷した後、水中懸濁液にて４回洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した。その後マッフル炉にて６００℃、３時間焼成するとＳＡＰＯ−１１が得られた。
なお、ＳＡＰＯ−１１の構造解析は、公知のＳＡＰＯ−１１のＸＲＤスペクトルと比較することにより確認した。比表面積（ＢＥＬＳＯＲＰ−ｍｉｎｉ  比表面積測定装置にて測定、吸着質：窒素、吸着温度：−１９６℃）で測定した。
【００２３】
調製例２
メソ孔を有するＳＡＰＯ−１１は以下のように調製した。調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１のゲル組成物（組成比  Ａｌ2Ｏ3：０．９５Ｈ3ＰＯ4：０．１ＳｉＯ2：９６.０Ｈ2Ｏ：１．３（nＣ3Ｈ7）2ＮＨ）５０ｇをビーカーに量り取り、室温下、２時間かき混ぜた後、平均粒子径１８ｎｍのカーボンブラック（三菱化学社製  ２７００Ｂ）を６ｇ含浸させ、オートクレーブにて２００℃、２４時間加熱し結晶化させた。室温まで放冷した後、水中懸濁液にて４回洗浄し、１００℃にて２４時間乾燥した。その後マッフル炉にて６００℃、３時間焼成し、カーボンブラックを除去するとＳＡＰＯ−１１が得られた。なお、ＳＡＰＯ−１１の構造解析は、公知のＳＡＰＯ−１１のＸＲＤスペクトルと比較することにより確認した。また、比表面積は、１６０であった。
【００２４】
調製例３〜９
調製例１と同様のＳＡＰＯ−１１のゲル組成物（組成比  Ａｌ2Ｏ3：０．９５Ｈ3ＰＯ4：０．１ＳｉＯ2：９６.０Ｈ2Ｏ：１．３（nＣ3Ｈ7）2ＮＨ）５０ｇをビーカーに量り取り、室温下、２時間かき混ぜた後、含浸させるカーボンブラックの平均粒子径と含浸量、カーボンブラックの種類をそれぞれ変化させた。カーボンブラックを含浸後の操作は実施例２と同様な操作を行った。使用したカーボンブラックの含浸量及び調製した触媒の比表面積の測定結果を表1に示す。使用したカーボンブラックの種類は次のとおり。
ニテロン＃410：新日化カーボン株式会社製カーボンブラック（平均粒子径18nm）
ニテロン＃300：新日化カーボン株式会社製カーボンブラック（平均粒子径24nm）
親水性CB：新日化カーボン株式会社製親水性カーボンブラック
【００２５】
【表１】
2005255537.tif 000002
【００２６】
表１から、カーボンブラックの平均粒子径と含浸量、カーボンブラックの種類が触媒の比表面積に与える影響が読み取れる。カーボンブラックを加えていない調製例１の触媒は、比表面積１４９ｍ2/ｇであるのに対し、調製例２〜６に示すカーボンブラックの平均粒子径１３ｎｍと１８ｎｍを加えて焼成させた触媒については、比表面積が向上していることがわかる。特に、調製例４〜６に示すようにカーボンブラックの平均粒子径１８ｎｍを用いたときに、比表面積が大きく向上すること分かる。また、触媒粒子の電子顕微鏡写真によりその構造を確認したところ、カーボンブラックを加えた調製例では、メソ孔が存在し、一次粒子径がより微細化され、二次粒子としては全体的によりポーラスで凹凸のある微細構造を有することが確認された。
【実施例】
【００２７】
2,6-ＤＭＮの製造は流通系反応において以下のように製造した。容量１２mlのステンレス製反応管に、調製例１〜９で調製した触媒１．２ｇを仕込み、反応を行った。反応は４００℃に保った浴槽中、ＷＨＳＶ６．５ｇ/（ｈ・ｇ）、反応圧力８．２ＭＰａで、連続的に２−メチルナフタレンとメタノールの混合液（２−メチルナフタレン／メタノール（モル比）＝１／５）をステンレス製反応管に供給しながら反応を行った。
反応混合物の各成分組成をガスクロマトグラフィーにより分析した。反応の経時変化が１時間後、１０時間後、１００時間後の２−ナフタレンの転化率と２，６／２，７比を、表２〜３に示す。なお、使用触媒の番号は上記調製例番号を意味する。
【００２８】
【表２】
2005255537.tif 000003
【００２９】
実験番号１は比較例に当り、実験番号２〜９は実施例に当るが、実験番号２〜９の実施例は、１００時間後の転化率及び２，６／２，７比において優れており、触媒の失活が抑制されていることが判明した。この結果は、表1に示す触媒の比表面積の値に依存している傾向にあることも判明した。