(57)【要約】      （修正有）【課題】緻密でかつ密着性に優れた膜が得られるハフニウム含有酸化膜の製造方法を提供する。【解決手段】有機ハフニウム化合物を気化室２６に供給して有機ハフニウム化合物を気化させ、気化させた有機ハフニウム化合物を成膜室１０に供給して熱分解させるとともに、成膜室１０に酸素源を供給して有機ハフニウム化合物の熱分解物と酸素源とを反応させることにより成膜室１０内に保持された基材１３表面にハフニウム含有酸化膜を成膜する有機金属化学気相成長法による製造方法の改良であり、その特徴ある構成は、気化室２６内又は成膜室１０内のいずれか一方又はその双方に窒素源を更に供給し、有機ハフニウム化合物及び窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内とするところにある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ハフニウム化合物を気化室に供給して前記有機ハフニウム化合物を気化させ、前記気化させた有機ハフニウム化合物を成膜室に供給して熱分解させるとともに、前記成膜室に酸素源を供給して有機ハフニウム化合物の熱分解物と酸素源とを反応させることにより前記成膜室内に保持された基材表面にハフニウム含有酸化膜を成膜する有機金属化学気相成長法によるハフニウム含有酸化膜の製造方法において、
気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に窒素源を更に供給し、
前記有機ハフニウム化合物及び前記窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内とする
ことを特徴とするハフニウム含有酸化膜の製造方法。
【請求項２】
有機ハフニウム化合物が次の式（１）で示される金属アルコキシド化合物、次の式（２）で示されるシクロペンタジエニル系化合物、次の式（３）で示されるβジケトンを含む化合物、ハロゲン化物及び次の式（４）で示されるβジケトンを含む化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１記載の製造方法。
Ｈｆ(Ｏ-Ｒ1)4                                           ……（１）
但し、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基である。
Ｈｆ(Ｒ2Ｃｐ)nＸ(4-n)                                   ……（２）
但し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜４の整数を示す。
【化１】
2005209766.tif 000009
但し、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【化２】
2005209766.tif 000010
但し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｐは１〜３の整数を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【請求項３】
窒素源がＮＲ11Ｒ12Ｈ及びＲ13Ｎ=ＮＲ14からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む請求項１記載の製造方法。
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ11とＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【請求項４】
有機シリコン化合物を更に供給してハフニウムシリコン複合酸化物膜を形成する請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
有機シリコン化合物が次の式（５）で示される請求項４記載の製造方法。
(Ｒ15Ｒ16Ｎ)qＳｉＨ(4-q)                                ……（５）
但し、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ15とＲ16は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは１〜４の整数である。
【請求項６】
有機シリコン化合物が(Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ、(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨ2、(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ及び(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨ2である請求項５記載の製造方法。
但し、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基である。
【請求項７】
有機シリコン化合物が次の式（６）で示される請求項４記載の製造方法。
(Ｒ17Ｒ18Ｎ)sＲ19(4-s)Ｓｉ-Ｓｉ(Ｒ20Ｒ21Ｎ)tＲ22(4-t)     ……（６）
但し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20又はＲ21は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ17とＲ18、Ｒ20とＲ21は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19及びＲ22は水素又は１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。
【請求項８】
有機シリコン化合物が［(Ｅｔ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2、［(Ｍｅ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2である請求項７記載の製造方法。
但し、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基である。
【請求項９】
有機シリコン化合物がＳｉ(Ｏ-Ｒ23)4である請求項４記載の製造方法。
但し、Ｒ23は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜されるＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜及びＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜等のハフニウム含有酸化膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
高誘電体ゲート絶縁膜としてシリコン酸化膜が使用されているが、近年ＬＳＩの高集積化に伴って、シリコン酸化膜の薄膜化が進んでいる。膜厚が１００ｎｍ以下の薄さとなった薄膜にはトンネル電流が流れて絶縁効果が低下してしまうため、シリコン酸化膜でのこれ以上の薄膜化は限界となっている。
そのためシリコン酸化膜に代わるゲート絶縁膜が要望されており、候補としてハフニウム含有酸化膜、具体的にはＨｆＯ2膜、Ｈｆ-Ｓｉ-Ｏ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜のようなハフニウム酸化膜や、ハフニウムシリコン複合酸化物膜が注目されている。これらハフニウム含有酸化膜の製造方法としては、スパッタリング、イオンプレーティング、塗布熱分解、ゾルゲル等のＭＯＤ（Metal Organic Deposition）が挙げられるが、上記製造方法に比べて組成制御性、段差被覆性に優れること、半導体製造プロセスとの整合性等の面からＭＯＣＶＤ法が最適な膜製造プロセスとして検討されている。
ＭＯＣＶＤ法を用いてハフニウム酸化膜を製造する一般的な方法として、有機ハフニウム化合物をキャリアガスにより分解反応炉に供給し、同時に反応ガスとして酸素を分解反応炉に供給してハフニウムを含有する酸化膜を基板上に形成することが開示されている。（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開２００２−９３８０４号公報（段落番号［００３１］〜［００３５］、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記特許文献１に示されるような一般的なＭＯＣＶＤ法を用いた製造方法で得られたハフニウム酸化膜は、膜表面粗さが大きく、また十分な密着性が得られていない問題があった。後に続くデバイス工程においてこれらの問題を起因として製品歩留まりが低下するおそれがあった。
【０００４】
本発明の目的は、緻密でかつ密着性に優れた膜が得られるハフニウム含有酸化膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係る発明は、有機ハフニウム化合物を気化室に供給して有機ハフニウム化合物を気化させ、気化させた有機ハフニウム化合物を成膜室に供給して熱分解させるとともに、成膜室に酸素源を供給して有機ハフニウム化合物の熱分解物と酸素源とを反応させることにより成膜室内に保持された基材表面にハフニウム含有酸化膜を成膜する有機金属化学気相成長法によるハフニウム含有酸化膜の製造方法の改良である。その特徴ある構成は、気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に窒素源を更に供給し、有機ハフニウム化合物及び窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内とするところにある。
請求項１に係る製造方法では、気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に上記割合で窒素源を更に供給することにより、この窒素源が熱分解を起こして窒素源中のＮで結合が切断されて活性種が形成される。活性種は基板表面を覆うように修飾して種付けしやすいものを形成する。その上を有機ハフニウム化合物の分子が近づくことによって、基板表面に修飾した活性種はそこから遊離するため、緻密でかつ密着性に優れた膜を形成することができる。
【０００６】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機ハフニウム化合物が次の式（１）で示される金属アルコキシド化合物、次の式（２）で示されるシクロペンタジエニル系化合物、次の式（３）で示されるβジケトンを含む化合物、ハロゲン化物及び次の式（４）で示されるβジケトンを含む化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む製造方法である。
Ｈｆ(Ｏ-Ｒ1)4                                           ……（１）
但し、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【０００７】
Ｈｆ(Ｒ2Ｃｐ)nＸ(4-n)                                   ……（２）
但し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜４の整数を示す。
【０００８】
【化３】
2005209766.tif 000003
【０００９】
但し、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【００１０】
【化４】
2005209766.tif 000004
【００１１】
但し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｐは１〜３の整数を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【００１２】
請求項３に係る発明は、請求項１に係る発明であって、窒素源がＮＲ11Ｒ12Ｈ及びＲ13Ｎ=ＮＲ14からなる群より選ばれた１種又は２種以上を含む製造方法である。
但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ11とＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
請求項４に係る発明は、請求項１に係る発明であって、有機シリコン化合物を更に供給してハフニウムシリコン複合酸化物膜を形成する製造方法である。
請求項４に係る製造方法では、有機シリコン化合物を更に供給することで、ハフニウムシリコン複合酸化物膜、具体的にはＨｆ-Ｓｉ-Ｏ膜やＨｆ-Ｓｉ-Ｏ-Ｎ膜を緻密でかつ密着性に優れた膜として形成することができる。
【００１４】
請求項５に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機シリコン化合物が次の式（５）で示される製造方法である。
(Ｒ15Ｒ16Ｎ)qＳｉＨ(4-q)                                ……（５）
但し、Ｒ15、Ｒ16は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ15とＲ16は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは１〜４の整数である。
【００１５】
請求項６に係る発明は、請求項５に係る発明であって、有機シリコン化合物が(Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ、(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨ2、(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ及び(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨ2である製造方法である。
但し、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基である。
【００１６】
請求項７に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機シリコン化合物が次の式（６）で示される製造方法である。
(Ｒ17Ｒ18Ｎ)sＲ19(4-s)Ｓｉ-Ｓｉ(Ｒ20Ｒ21Ｎ)tＲ22(4-t)     ……（６）
但し、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20又はＲ21は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ17とＲ18、Ｒ20とＲ21は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19及びＲ22は水素又は１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。
【００１７】
請求項８に係る発明は、請求項７に係る発明であって、有機シリコン化合物が［(Ｅｔ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2、［(Ｍｅ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2である製造方法である。
但し、Ｅｔはエチル基、Ｍｅはメチル基である。
【００１８】
請求項９に係る発明は、請求項４に係る発明であって、有機シリコン化合物がＳｉ(Ｏ-Ｒ23)4である製造方法である。
但し、Ｒ23は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【発明の効果】
【００１９】
以上述べたように、本発明のハフニウム含有酸化膜の製造方法は、有機ハフニウム化合物を気化室に供給して有機ハフニウム化合物を気化させ、気化させた有機ハフニウム化合物を成膜室に供給して熱分解させるとともに、成膜室に酸素源を供給して有機ハフニウム化合物の熱分解物と酸素源とを反応させることにより成膜室内に保持された基材表面にハフニウム含有酸化膜を成膜する方法の改良であり、気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に窒素源を更に供給し、有機ハフニウム化合物及び窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内とすることにより、この窒素源が熱分解を起こして窒素源中のＮで結合が切断されて活性種が形成され、活性種は基板表面を覆うように修飾して種付けしやすいものを形成する。その上を有機ハフニウム化合物の分子が近づくことによって、基板表面に修飾した活性種はそこから遊離するため、緻密でかつ密着性に優れた膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
次に本発明を実施するための最良の形態を図面に基づいて説明する。
本発明のＭＯＣＶＤ法によるハフニウム含有酸化膜の製造方法は、有機ハフニウム化合物を気化室に供給して有機ハフニウム化合物を気化させ、気化させた有機ハフニウム化合物を成膜室に供給して熱分解させるとともに、成膜室に酸素源を供給して有機ハフニウム化合物の熱分解物と酸素源とを反応させることにより成膜室内に保持された基材表面にハフニウム含有酸化膜を成膜する方法の改良である。その特徴ある構成は、気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に窒素源を更に供給し、有機ハフニウム化合物及び窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内とするところにある。気化室内又は成膜室内のいずれか一方又はその双方に上記供給割合で窒素源を更に供給することにより、この窒素源が熱分解を起こして窒素源中のＮで結合が切断されて活性種が形成される。活性種は基板表面を覆うように修飾して種付けしやすいものを形成する。その上を有機ハフニウム化合物の分子が近づくことによって、基板表面に修飾した活性種はそこから遊離するため、緻密でかつ密着性に優れた膜を形成することができる。
【００２１】
供給割合は、有機ハフニウム化合物及び窒素源の供給割合を体積比で有機ハフニウム化合物：窒素源＝１：５００〜２５００の範囲内となるように供給する。供給割合が１：５００未満では、窒素源を起因とする活性種が十分に形成されないため、得られるハフニウム含有酸化膜が剥離し易い不具合を生じ、供給割合が１：２５００を越えると、窒素源を起因とする活性種が供給過多となるため、得られるハフニウム含有酸化膜表面が不均一になる不具合を生じる。好ましい供給割合は１：１０００〜１５００であり、特に好ましい供給割合は１：１２５０〜１５００である。
【００２２】
本発明の製造方法において、特に好適な有機ハフニウム化合物には、次の式（１）で示される金属アルコキシド化合物、次の式（２）で示されるシクロペンタジエニル系化合物、次の式（３）で示されるβジケトンを含む化合物、ハロゲン化物及び次の式（４）で示されるβジケトンを含む化合物からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。
【００２３】
Ｈｆ(Ｏ-Ｒ1)4                                           ……（１）
但し、Ｒ1は炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基である。
【００２４】
Ｈｆ(Ｒ2Ｃｐ)nＸ(4-n)                                   ……（２）
但し、Ｒ2は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩであり、ｎは１〜４の整数を示す。
【００２５】
【化５】
2005209766.tif 000005
【００２６】
但し、Ｒ3、Ｒ4又はＲ5は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【００２７】
【化６】
2005209766.tif 000006
【００２８】
但し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9又はＲ10は水素又は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｐは１〜３の整数を示し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ同一でも一部又は全部が異なっていてもよい。
【００２９】
上記式（１）で示される金属アルコキシド化合物中のＲ1を炭素数１〜５の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が６以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
上記式（１）で示される金属アルコキシド化合物の一部を例示すると、Ｈｆ(Ｏ-Ｍｅ)4、Ｈｆ(Ｏ-Ｅｔ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｎＰｒ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｉＰｒ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｎＢｕ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｉＢｕ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｓＢｕ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｔＢｕ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｎＰｅｔ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｉＰｅｔ)4、Ｈｆ(Ｏ-ｔＰｅｔ)4等が挙げられる。
【００３０】
上記式（２）で示されるシクロペンタジエニル系化合物中のＲ2を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が５以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
上記式（２）で示されるシクロペンタジエニル系化合物の一部を例示すると、Ｈｆ(Ｃｐ)4、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)4、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)4、Ｈｆ(ｎＰｒＣｐ)4、Ｈｆ(ｉＰｒＣｐ)4、Ｈｆ(ｎＢｕＣｐ)4、Ｈｆ(ｉＢｕＣｐ)4、Ｈｆ(ｓＢｕＣｐ)4、Ｈｆ(ｔＢｕＣｐ)4、Ｈｆ(Ｃｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｎＰｒＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｉＰｒＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｎＢｕＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｉＢｕＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｓＢｕＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(ｔＢｕＣｐ)Ｃｌ3、Ｈｆ(Ｃｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｎＰｒＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｉＰｒＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｎＢｕＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｉＢｕＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｓＢｕＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(ｔＢｕＣｐ)2Ｃｌ2、Ｈｆ(Ｃｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ＭｅＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ＥｔＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｎＰｒＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｉＰｒＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｎＢｕＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｉＢｕＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｓＢｕＣｐ)3Ｃｌ、Ｈｆ(ｔＢｕＣｐ)3Ｃｌ等が挙げられる。
【００３１】
上記式（３）で示されるβジケトンを含む化合物中のＲ3、Ｒ4、Ｒ5を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が５以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
上記式（３）で示されるβジケトンを含む化合物の一部を例示すると、Ｈｆ(ＨＤ)4、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)4、Ｈｆ(ＤＭＮＤ)4、Ｈｆ(ＤＭＤＤ)4、Ｈｆ(ＤＰＭ)4、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｅｔ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｅｔ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｅｔ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｅｔ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｅｔ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｅｔ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-ｎＰｒ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-ｎＰｒ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-ｎＰｒ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｎＰｒ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-ｎＰｒ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-ｎＰｒ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-ｉＰｒ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-ｉＰｒ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-ｉＰｒ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｉＰｒ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-ｉＰｒ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-ｉＰｒ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-ｎＢｕ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-ｎＢｕ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-ｎＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｎＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-ｎＢｕ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-ｎＢｕ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-ｉＢｕ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-ｉＢｕ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-ｉＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｉＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-ｉＢｕ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-ｉＢｕ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-ｔＢｕ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-ｔＢｕ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-ｔＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｔＢｕ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-ｔＢｕ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-ｔＢｕ)3等が挙げられる。ハロゲン化物を例示すると、ＨｆＦ4、ＨｆＣｌ4、ＨｆＢｒ4、ＨｆＩ4が挙げられる。
【００３２】
上記式（４）で示されるβジケトンを含む化合物中のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10を炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が５以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
上記式（４）で示されるβジケトンを含む化合物の一部を例示すると、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)2(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＭＨＤ)3(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)3、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)2、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)Ｈ-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(Ｅｔ)-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｃ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)-Ｏ-Ｍｅ)、Ｈｆ(ＤＰＭ)3(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)等が挙げられる。
【００３３】
本発明の製造方法において、特に好適な酸素源としては、Ｏ2ガス、Ｏ3ガス等が挙げられる。
本発明の製造方法において、特に好適な窒素源としては、ＮＲ11Ｒ12Ｈ及びＲ13Ｎ=ＮＲ14からなる群より選ばれた１種又は２種以上が含まれる。但し、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13又はＲ14は水素、炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ11とＲ12はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ13とＲ14はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００３４】
ＮＲ11Ｒ12Ｈ中のＲ11及びＲ12を炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が７以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
ＮＲ11Ｒ12Ｈの化合物の一部を例示すると、ＮＨ3、Ｎ(Ｍｅ)2Ｈ、Ｎ(Ｅｔ)2Ｈ、Ｎ(ｎＰｒ)2Ｈ、Ｎ(ｉＰｒ)2Ｈ、Ｎ(ｎＢｕ)2Ｈ、Ｎ(ｉＢｕ)2Ｈ、Ｎ(ｓＢｕ)2Ｈ、Ｎ(ｔＢｕ)2Ｈ、Ｎ(ｎＰｅｔ)2Ｈ、Ｎ(ｉＰｅｔ)2Ｈ、Ｎ(ｔＰｅｔ)2Ｈ、Ｎ(ｎＨｅｘ)2Ｈ、Ｎ(Ｍｅ)Ｈ2、Ｎ(Ｅｔ)Ｈ2、Ｎ(Ｍｅ)(Ｅｔ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｒ)Ｈ2、Ｎ(Ｍｅ)(ｉＰｒ)Ｈ、Ｎ(Ｅｔ)(ｉＰｒ)Ｈ、Ｎ(ｔＢｕ)Ｈ2、Ｎ(Ｍｅ)(ｔＢｕ)Ｈ、Ｎ(Ｅｔ)(ｔＢｕ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｒ)(ｔＢｕ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｅｔ)Ｈ2、Ｎ(Ｍｅ)(ｉＰｅｔ)Ｈ、Ｎ(Ｅｔ)(ｉＰｅｔ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｒ)(ｉＰｅｔ)Ｈ、Ｎ(ｔＢｕ)(ｉＰｅｔ)Ｈ、Ｎ(ｎＨｅｘ)Ｈ2、Ｎ(Ｍｅ)(ｎＨｅｘ)Ｈ、Ｎ(Ｅｔ)(ｎＨｅｘ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｒ)(ｎＨｅｘ)Ｈ、Ｎ(ｔＢｕ)(ｎＨｅｘ)Ｈ、Ｎ(ｉＰｅｔ)(ｎＨｅｘ)Ｈ、Ｎ(ｔＰｅｔ)(ｎＨｅｘ)Ｈ等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ13Ｎ=ＮＲ14中のＲ13及びＲ14を炭素数１〜６の直鎖又は分岐状アルキル基に規定したのは、炭素数が７以上のアルキル基であると、基板との反応性が高くなりすぎてしまい、基板相互作用が弱くなって剥離性を生じたり、粒径が揃わないため表面が不均一になる不具合を生じるためである。
Ｒ13Ｎ=ＮＲ14の化合物の一部を例示すると、ＨＮ=ＮＨ、ＨＮ=ＮＭｅ、ＨＮ=ＮＥｔ、ＨＮ=Ｎ(ｉＰｒ)、ＨＮ=Ｎ(ｔＢｕ)、ＨＮ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、ＨＮ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、ＭｅＮ=ＮＭｅ、ＭｅＮ=ＮＥｔ、ＭｅＮ=Ｎ(ｉＰｒ)、ＭｅＮ=Ｎ(ｔＢｕ)、ＭｅＮ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、ＭｅＮ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、ＥｔＮ=ＮＥｔ、ＥｔＮ=Ｎ(ｉＰｒ)、ＥｔＮ=Ｎ(ｔＢｕ)、ＥｔＮ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、ＥｔＮ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、(ｉＰｒ)Ｎ=Ｎ(ｉＰｒ)、(ｉＰｒ)Ｎ=Ｎ(ｔＢｕ)、(ｉＰｒ)Ｎ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、(ｉＰｒ)Ｎ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、(ｔＢｕ)Ｎ=Ｎ(ｔＢｕ)、(ｔＢｕ)Ｎ=Ｎ(ｎＰｅｔ)、(ｔＢｕ)Ｎ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、(ｔＢｕ)Ｎ=Ｎ(ｔＰｅｔ)、(ｔＢｕ)Ｎ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、(ｉＰｅｔ)Ｎ=Ｎ(ｉＰｅｔ)、(ｉＰｅｔ)Ｎ=Ｎ(ｔＰｅｔ)、(ｉＰｅｔ)Ｎ=Ｎ(ｎＨｅｘ)、(ｎＨｅｘ)Ｎ=Ｎ(ｎＨｅｘ)等が挙げられる。
【００３６】
また、本発明の製造方法において、有機シリコン化合物を更に供給することでＳｉ-Ｏ-Ｈｆ薄膜のようなハフニウムシリコン複合酸化物膜を形成することができる。
好適な有機シリコン化合物の一般式は、次の式（５）で示される。
(Ｒ15Ｒ16Ｎ)qＳｉＨ(4-q)                                ……（５）
上記式（５）のＲ15、Ｒ16は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ15とＲ16は互いに同一でも異なっていてもよく、ｑは１〜４の整数である。Ｒ15、Ｒ16のアルキル基としては、Ｍｅ基、Ｅｔ基、Ｐｒ基、Ｂｕ基等が挙げられる。上記一般式（５）で示される有機シリコン化合物としては、(Ｅｔ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｅｔ2Ｎ)3ＳｉＨ、(Ｅｔ2Ｎ)2ＳｉＨ2、(Ｍｅ2Ｎ)4Ｓｉ、(Ｍｅ2Ｎ)3ＳｉＨ及び(Ｍｅ2Ｎ)2ＳｉＨ2が挙げられる。また、有機シリコン化合物は、次の式（６）で示される化合物としてもよい。
(Ｒ17Ｒ18Ｎ)sＲ19(4-s)Ｓｉ-Ｓｉ(Ｒ20Ｒ21Ｎ)tＲ22(4-t)     ……（６）
上記式（６）のＲ17、Ｒ18、Ｒ20又はＲ21は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、Ｒ17とＲ18、Ｒ20とＲ21は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ19及びＲ22は水素又は１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基であり、ｓ及びｔは１〜４の整数である。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ20又はＲ21のアルキル基としては、Ｍｅ基、Ｅｔ基、Ｐｒ基、Ｂｕ基等が挙げられる。Ｒ19及びＲ22のアルキル基としては、Ｍｅ基、Ｅｔ基、Ｐｒ基、Ｂｕ基等が挙げられる。上記一般式（６）で示される有機シリコン化合物としては、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2、［(Ｅｔ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2、［(Ｍｅ2Ｎ)2ＨＳｉ-］2及び［(Ｍｅ2Ｎ)2ＭｅＳｉ-］2が挙げられる。更に、有機シリコン化合物は、Ｓｉ(Ｏ-Ｒ23)4で示される化合物としてもよい。上記式中、Ｒ23は炭素数１〜４の直鎖又は分岐状アルキル基である。上記一般式Ｓｉ(Ｏ-Ｒ23)4で示される有機シリコン化合物としては、Ｓｉ(Ｏ-Ｍｅ)4、Ｓｉ(Ｏ-Ｅｔ)4、Ｓｉ(Ｏ-ｎＰｒ)4、Ｓｉ(Ｏ-ｉＰｒ)4、Ｓｉ(Ｏ-ｎＢｕ)4、Ｓｉ(Ｏ-ｉＢｕ)4、Ｓｉ(Ｏ-ｔＢｕ)4が挙げられる。
【００３７】
また、本発明の製造方法では、前述した有機ハフニウム化合物や有機シリコン化合物を所定の割合で有機溶媒に溶解して溶液原料としてもよい。有機溶媒に溶解することで有機ハフニウム化合物や有機シリコン化合物をより安定して気化室や成膜室まで送込むことができるため、結果としてＭＯＣＶＤにおける薄膜の成長速度が促進される。有機溶媒としてはＴＨＦ、メチルＴＨＦ、n-オクタン、イソオクタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ピリジン、ルチジン、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸メチル及び酢酸エチルからなる群より選ばれた１種又は２種以上の溶媒が挙げられる。また、本発明の製造方法では、前述した有機ハフニウム化合物と窒素源とを、所定の割合で混合して混合原料溶液としてもよい。混合原料溶液とすることで高速成膜が可能となる。
【００３８】
次に、有機ハフニウム化合物を有機溶媒に溶解した溶液原料を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＨｆＯ2薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介して酸素源供給管３７が接続される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の溶液原料を貯蔵して密閉される。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介して第１キャリアガス供給管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３９、ガス流量調節装置３８を介して窒素源供給管４１が接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介して第２キャリアガス供給管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなる第１キャリアガスが第１キャリアガス供給管２１から原料容器１８内に供給され、原料容器１８に供給されたキャリアガス圧により原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２を介して気化器２６に搬送する。また窒素源供給管４１から気化器２６内に窒素源が供給される。気化器２６で気化されて蒸気となった有機ハフニウム化合物と窒素源は、更に第２キャリアガス供給管２８から気化器２６へ供給された第２キャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、窒素源の蒸気は熱分解して活性種を形成し、この活性種が基板表面に修飾する。また有機ハフニウム化合物の蒸気が熱分解して、酸素源供給管３７から成膜室１０内に供給された酸素源と反応することにより、ＨｆＯ2が生成する。生成したＨｆＯ2が加熱された基板１３上に近づくと、基板表面に修飾した活性種はそこから遊離し、遊離した箇所からＨｆＯ2が堆積し始めるため、緻密でかつ密着性の高いＨｆＯ2薄膜が得られる。
【００３９】
また、図２に示すように、窒素源供給管４１を成膜室１０に接続し、窒素源を成膜室１０内に直接供給するような構成としてもよい。
【実施例】
【００４０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｏ-ｔＢｕ)4を用意し、この有機ハフニウム化合物を有機溶媒（ＴＨＦ）に溶解して１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。また、窒素源としてＮＨ3を、酸素源としてＯ2をそれぞれ用意した。
次いで、シリコン基板を用意し、この基板を図１に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室１０内に設置した。次に、基板１３の温度を５００℃に、気化室２６内の温度を７０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３×１０3Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＡｒガスを原料容器１８内に供給して有機ハフニウム化合物溶液原料の供給量が０．０５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。また、窒素源の供給量が６２．５ｃｃｍとなるように調節して気化室２６に供給した。更に第２キャリアガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された有機ハフニウム化合物溶液原料と窒素源とを成膜室１０内に供給して基板１３表面に酸化ハフニウムを形成した。成膜時間が３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さの酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００４１】
＜実施例２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｏ-ｉＰｒ)4を用い、窒素源としてＮ(Ｍｅ)2Ｈを用い、この窒素源供給量を５０ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例３＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｃｐ)4を用い、窒素源としてＮ(Ｍｅ)(Ｅｔ)Ｈを用い、この窒素源供給量を２５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例４＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｃｐ)Ｃｌ3を用い、窒素源としてＨＮ=ＮＨを用い、この窒素源供給量を１００ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例５＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＭｅＣｐ)2Ｂｒ2を用い、窒素源としてＭｅＮ=ＮＭｅを用い、この窒素源供給量を７５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００４２】
＜実施例６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＰＭ)4を用い、窒素源としてＮＨ3を用い、この窒素源供給量を６２．５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例７＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＭＨＤ)4を用い、窒素源としてＮ(Ｍｅ)2Ｈを用い、この窒素源供給量を７５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆＣｌ4を用い、窒素源としてＮ(Ｍｅ)(Ｅｔ)Ｈを用い、この窒素源供給量を１２５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例９＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＰＭ)2(Ｏ-ｔＢｕ)2を用い、窒素源としてＨＮ=ＮＨを用い、この窒素源供給量を６２．５ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜実施例１０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＰＭ)(Ｏ-Ｃ(ｔＢｕ)2-Ｏ-Ｍｅ)3を用い、窒素源としてＭｅＮ=ＮＭｅを用い、この窒素源供給量を１００ｃｃｍとした以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００４３】
＜比較例１＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｏ-ｔＢｕ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例２＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＰＭ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例３＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＭＨＤ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例４＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆＣｌ4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例５＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００４４】
＜比較試験１＞
実施例１〜１０及び比較例１〜５でそれぞれ得られた酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を用いて密着性を調べるピール試験と、粒子径を調べる平均グレインサイズ試験及び表面粗さを調べるＡＦＭアナライザー試験を行った。
（１）ピール試験
成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜された酸化ハフニウム薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えた酸化ハフニウム薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した酸化ハフニウム薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断された酸化ハフニウム薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
（２）平均グレインサイズ試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から薄膜表面における平均粒子径を測定した。
（３）ＡＦＭアナライザー試験
成膜を終えた基板上の酸化ハフニウム薄膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザーを用いて薄膜表面における表面粗さが一番高いＲtopと一番低いＲBottomをそれぞれ測定し、ＲTop／ＲBottomを計算して得られた数値を表面粗さとした。
【００４５】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりのピール試験、粒子径及び表面粗さの結果を表１にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００４６】
【表１】
2005209766.tif 000007
【００４７】
表１より明らかなように、比較例１〜５により得られた酸化ハフニウム薄膜は、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。また平均粒子径の数値が総じて高く、更に表面粗さが大きい結果となった。これに対して実施例１〜１０により得られた酸化ハフニウム薄膜は、ピール試験において高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判った。また平均粒子径、表面粗さともに小さい数値を示しており、緻密な膜が得られていることが判った。
【００４８】
＜実施例１１〜２０＞
先ず、実施例１〜１０と同様に、有機ハフニウム化合物を用意し、１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。また、実施例１〜１０と同様に、窒素源及び酸素源をそれぞれ用意した。更に有機シリコン化合物としてテトラキスジメチルアミノシラン（Ｓｉ(ＤＭＡ)4）を用意し、このＳｉ(ＤＭＡ)4の１．０ｍｏｌ／Ｌの溶液原料を調製した。
次いで、シリコン基板を用意し、この基板を図３に示すＭＯＣＶＤ装置の成膜室１０内に設置した。次に、基板１３の温度を６００℃に、気化室２６内の温度を７０℃に、成膜室１０内の圧力を約１．３３×１０3Ｐａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。また成膜室１０内に供給する酸素源を１００ｃｃｍの供給量となるように調節した。次に、第１キャリアガスとしてＡｒガスを第１原料容器１８内に供給して有機ハフニウム化合物溶液原料の供給量が０．０５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。また、窒素源の供給量が次の表２にそれぞれ示す割合となるように調節して気化室２６に供給した。また、第２キャリアガスとしてＡｒガスを第２原料容器４２内に供給して有機シリコン化合物溶液原料の供給量が０．０５ｃｃｍとなるように気化室２６に供給した。更に第３キャリアガスを気化室２６に供給して気化室２６内で気化された有機ハフニウム化合物溶液原料と有機シリコン化合物溶液原料と窒素源とを成膜室１０内に供給して基板表面にハフニウムシリコン複合酸化物薄膜を形成した。成膜時間が３０分となったときに基板１３を成膜室１０より取出し、所定の厚さのハフニウムシリコン複合酸化物薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００４９】
＜比較例６＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｏ-ｔＢｕ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例７＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＰＭ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例８＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(ＤＭＨＤ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例９＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆＣｌ4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
＜比較例１０＞
有機ハフニウム化合物としてＨｆ(Ｍｅ2Ｎ)4を用い、窒素源を供給しない以外は実施例１１と同様にして酸化ハフニウム薄膜が形成されたシリコン基板を得た。
【００５０】
＜比較試験２＞
実施例１１〜２０及び比較例６〜１０でそれぞれ得られたハフニウムシリコン複合酸化物薄膜が形成されたシリコン基板を用いて密着性を調べるピール試験と、粒子径を調べる平均グレインサイズ試験及び表面粗さを調べるＡＦＭアナライザー試験を行った。
（１）ピール試験
成膜時間が３０分の基板の平坦部分に成膜されたハフニウムシリコン複合酸化物薄膜について次のようなピール試験を行った。先ず、成膜を終えたハフニウムシリコン複合酸化物薄膜をカッターナイフを用いて所定の大きさに切断して１００の切断マス目を作成した。次にマス目を作成した酸化ハフニウム薄膜の上に粘着性セロハンテープを密着させた。続いてこのセロハンテープを薄膜から剥がし、１００のマス目に切断されたハフニウムシリコン複合酸化物薄膜のうち、セロハンテープにより剥離した数と、基板上に残留した数とをそれぞれ調べた。
（２）平均グレインサイズ試験
成膜を終えた基板上のハフニウムシリコン複合酸化物薄膜をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から薄膜表面における平均粒子径を測定した。
（３）ＡＦＭアナライザー試験
成膜を終えた基板上のハフニウムシリコン複合酸化物薄膜をＡＦＭ（原子間力顕微鏡）アナライザーを用いて薄膜表面における表面粗さが一番高いＲtopと一番低いＲBottomをそれぞれ測定し、ＲTop／ＲBottomを計算して得られた数値を表面粗さとした。
【００５１】
＜評価＞
得られた成膜時間あたりのピール試験、粒子径及び表面粗さの結果を表２にそれぞれ示す。なお、ピール試験は、切断マス目１００枚当たりの基板残留数を示す。
【００５２】
【表２】
2005209766.tif 000008
【００５３】
表２より明らかなように、比較例６〜１０により得られた酸化ハフニウム薄膜は、ピール試験では低い数値しか得られず、密着性が若干劣る結果となった。また平均粒子径の数値が総じて高く、更に表面粗さが大きい結果となった。これに対して実施例１１〜２０により得られた酸化ハフニウム薄膜は、ピール試験において高い数値が得られており、密着性に優れた結果が得られていることが判った。また平均粒子径、表面粗さともに小さい数値を示しており、緻密な膜が得られていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の製造方法に用いるＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図２】別の構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図３】更に別の構造を有するＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
2005209766.tif 000011
【図２】
2005209766.tif 000012
【図３】
2005209766.tif 000013