(57)【要約】【課題】従来の湿式法または乾式法で製造されたマグネタイトよりも、さらに耐熱性，耐水性，熱伝導特性および電磁波吸収特性が向上したマグネタイトを主成分とする材料を提供する。【解決手段】４５mass％以上のマグネタイト（Ｆe3Ｏ4）と残部がウスタイト（ＦeＯ）および金属鉄（αＦe）で構成される３成分系の酸化鉄系複合粒子。その粒子は、平均粒径０.１〜５.０μｍのヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）の粉体を、流動状態を維持したまま５００〜７００℃の温度で水素ガスによって還元し、その後急冷する方法により製造することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
４５mass％以上のマグネタイト（Ｆe3Ｏ4）と残部がウスタイト（ＦeＯ）および金属鉄（αＦe）で構成される酸化鉄系複合粒子。
【請求項２】
平均粒径０.１〜５.０μｍのヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）の粉体を、流動状態を維持したまま５００〜７００℃の温度で水素ガスによって還元し、その後急冷する請求項１に記載の酸化鉄系複合粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マグネタイト−ウスタイト−金属鉄で構成される３成分系の酸化鉄系複合粒子およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
マグネタイトは、２価と３価の鉄によって構成されている磁性を有する酸化鉄である。その粒子は、黒色を呈しており、熱伝導特性や磁気特性に優れていることから、コピー用の黒色トナー，ヒートシンク材，電磁波吸収材などに広く利用されている。
【０００３】
マグネタイトの工業的な製造方法としては、湿式法と乾式法が知られている。
湿式法は、鉄を塩酸または硫酸に溶かした溶液にアルカリを反応させて水酸化第一鉄として沈殿させ、この沈殿物を空気などの酸化性ガスにより酸化させてマグネタイトを得る方法である（例えは、特許文献１）。
一方、乾式法は、原料として鉄鋼酸洗ラインの酸洗槽の廃酸を処理した液（塩化第一鉄と塩化第二鉄含有液）を不活性ガス雰囲気下で高温焙焼処理することによってマグネタイトを得る方法である（例えば、特許文献２）。
【０００４】
【特許文献１】特開昭５８−２２２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３６２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の湿式法または乾式法で製造されたマグネタイト（黒色）は、耐熱性が劣るために、空気中で２００℃以上に加熱すると簡単に酸化されて赤色のヘマタイトになるという問題があった。また、耐水性も極めて悪く、例えば、水中で８０℃以上に加熱すると簡単に加水分解されて赤色の水酸化第二鉄になるという問題もあった。その他、ヒートシンク材や電磁波吸収材などの性能をさらに向上するために、熱伝導特性や電磁波吸収特性のさらなる改良が望まれていた。
【０００６】
本発明は、これらの要望に応えるために、従来の湿式法または乾式法で製造されたマグネタイトよりも、さらに耐熱性，耐水性，熱伝導特性および電磁波吸収特性が向上したマグネタイトを主成分とする改良材を開発し提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的は、４５mass％以上のマグネタイト（Ｆe3Ｏ4）と残部がウスタイト（ＦeＯ）および金属鉄（αＦe）で構成される３成分系の酸化鉄系複合粒子によって達成される。
【０００８】
また、その粒子は、平均粒径０.１〜５.０μｍのヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）の粉体を、流動状態を維持したまま５００〜７００℃の温度で水素ガスによって還元し、その後急冷する方法により製造することができる。ここでいうヘマタイトの粉体は、Ｆe2Ｏ3の純度が９９mass％以上のものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は以下のようなメリットを有する。
(1) 本発明の３成分系酸化鉄系複合粒子は、鉄鋼の酸洗ラインで多量に副生する酸化鉄粉を原料として、比較的安価に大量生産することができる。
(2) これは従来一般の黒色酸化鉄粒子（マグネタイト主体の粒子）と比べ、耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性に優れる。また真比重，嵩密度が高いため樹脂中への配合量増大が容易である。このため、技術革新が著しいエレクトロニクス分野において実用的価値が高い。
(3) 特に、ヒートシンク材と電磁波吸収材の用途を兼備した新しい複合機能材料として極めて有用である。
(4) また、２.０ＧＨｚ以上の高周波帯域における電磁波吸収材料としても極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来の湿式法や乾式法などで製造された市販のマグネタイトは、樹脂状晶からなる多孔質な粒子である。その真比重は約４.７であるが、粉体の嵩密度は０.５〜１.０と小さい。代表的な磁気特性としては、飽和磁化Ｍｓが約８０Ｇ、残留磁化Ｂｒが約１０Ｇ、保磁力ｉＨｃが約１１０ Ｏｅである。
【００１１】
他方、４５mass％以上のマグネタイトと残部がウスタイトおよび金属鉄で構成される本発明の３成分系酸化鉄系複合粒子は、粒子径がほぼ０.１〜５.０μｍの自由晶からなる緻密な粒子である。また、この粒子はマグネタイトよりも鉄の含有率が多いために、真比重が約５.０と重く、粉体の嵩密度も１.１〜１.５（例えば約１.３）とかなり大きい。代表的な磁気特性は、飽和磁化Ｍｓが約８０Ｇ、残留磁化Ｂｒが約１５Ｇ、保磁力ｉＨｃが約１３０ Ｏｅであり、マグネタイトと同等以上である。
【００１２】
耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性の各特性をバランス良く発揮させるためには、前記３成分系粒子において、マグネタイト量が４５mass％以上、好ましくは５０mass％以上であり、かつ残部のウスタイトおよび金属鉄はいずれも１mass％以上含有していることがの望ましい。特にウスタイトと金属鉄の合計量を５mass％以上確保することが好ましい。
【００１３】
このような粒子の構造，真比重および粉体の嵩密度などの相違によって、本発明の粒子は市販のマグネタイトよりも樹脂中にかなり多量に混合することが可能である。一般に、樹脂組成物の熱伝導特性や電磁波吸収特性は混合する磁性粒子の質量を増加することができれば著しく向上すると言われており、この点において本発明品は有利な特性を有している。
【００１４】
一方、鉄粉やニッケル粉のような金属磁性体の電磁波吸収特性は主に渦電流によって発現するが、ハードフェライト（マグネタイトも含まれる）やソフトフェライトのようなフェライト材料の電磁波吸収特性は、一般に、磁壁移動，磁壁共鳴，回転磁化共鳴，フェリ磁性共鳴などによって発現すると言われている。現在、電磁波吸収材として広く使用されているソフトフェライトの場合には、「スネークの周波数限界理論」で証明されているように、比較的低周波数帯域でしかフェリ磁性共鳴や磁壁共鳴が起こらないとされているが、ハードフェライトの場合には、数１０ＧＨｚという高い周波数でも共鳴現象が起こると言われている。さらに、ハードフェライトの場合には、材料の組成，粒径および焼成条件などを変えることによって、複素透磁率の周波数分散特性を種々変化させることが可能であるから、比較的広い周波数帯にわたって優れた電磁波吸収特性を付与できる可能性を秘めていると考えられる。しかし、現実にはそのような優れた特性を有するハードフェライトを開発することは必ずしも容易でない。
【００１５】
本発明者は、本発明の特定構造を有する酸化鉄系複合粒子によれば、従来のソフトフェライト材料よりも電磁波吸収特性、特に２ＧＨｚ帯域以上の高周波領域における電磁波吸収特性が大きく改善できることを見出した。
【００１６】
現在、携帯電話で使用されている電波は主として０.９〜１.５ＧＨｚの比較的低周波数であるが、今後、２.０ＧＨｚ以上の高周波帯域に移行していくことが予想される。無線ＬＡＮでは既に２.４ＧＨｚおよび５.２ＧＨｚ域の高周波数の電波が使用されている。ＥＴＣ料金所でも５.８ＧＨｚ域のかなり高い周波数が利用されている。今後さらにエレクトロニクス関連分野での技術の進展に伴い、より高周波領域で優れた電磁波吸収特性を呈し、かつ大量生産が容易で安価な材料の需要が高まると考えられる。本発明品は、このような市場ニーズに十分応えることができる新素材であるといえる。
【００１７】
また、本発明の酸化鉄系複合粒子は、市販のマグネタイトよりも耐熱性および耐水性がかなり向上していることが明らかになった。これは、市販のマグネタイトよりもさらに還元度が進んでおり、ウスタイトと金属鉄を含有している特有の構造を持つためであると考えられる。
例えば、本発明の３成分系複合粒子は、空気中で２００℃以上に加熱してもなかなか酸化してヘマタイトになりにくく、水中で８０℃以上に加熱してもなかなか加水分解して水酸化第二鉄になりにくい特性を有する。
【００１８】
本発明の３成分系複合粒子は、以下の４点に配慮した製造法によって得ることができる。
第１に、粒子径が０.１〜０.５μｍの微細なヘマタイトをペレット化などを行わないでそのままの状態で還元処理する点である。鉄鋼メーカーで多量に副生するヘマタイトが原料として有効に利用できる。例えば、鉄鋼の酸洗ラインの廃酸（塩化第一鉄と塩化第二鉄含有液）を塩酸回収のために高温で焙焼処理する際に多量に副生する酸化鉄粉（ヘマタイト）が好適に使用できる。また、鋼帯の酸洗過程で多量に発生するスケール（ヘマタイト）を微粉末に粉砕したものなどが使用できる。
【００１９】
第２に、ロータリーキルンなどを用いて、この微細なヘマタイトの流動層を形成させ、その状態で加熱し、個々のへマタイト粒子と水素ガスとの接触を良くして、できるだけまんべんなくヘマタイトの還元を行う点である。ヘマタイトの流動層を形成させないで、例えば、静止状態でヘマタイトを水素ガスで還元すると、比較的低温下でも粒子間の焼結が容易に進行するので、粒子は５０〜１００μｍくらいの大きさにまで成長してしまうことがある。
【００２０】
第３に、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃の比較的低温下で水素ガスによって還元する点である。５００℃未満では、ヘマタイトは金属鉄まで還元されにくく、ヘマタイトとマグネタイトの混合物にとどまる。逆に、７００℃を超えると、ヘマタイトの大部分が金属鉄まで完全に還元されてしまい、また焼結が起こり粒子が例えば５０〜１００μｍくらいの大きさにまで粗大化しやすい。なお、上記温度範囲に保持する時間（還元時間）は１０〜３０分程度の短時間とすることが望ましい。３０分を超えるとヘマタイトの金属鉄への還元が進み、４５mass％以上あるいは５０mass％以上のマグネタイトを確保することが難しくなる。逆に還元時間が１０分未満だとヘマタイトの還元が不十分となりやすい。
【００２１】
第４に、上記還元処理の後に、急冷する点である。その冷却速度は加熱温度から２００℃以下の温度領域までを概ね１０℃／秒以上とすればよい。急冷方法としては、還元反応終了直後の粉体を、空気中において所定の滞空時間が確保できる高所から降下させる方法が採用できる。急冷しない場合にはウスタイトが生成せずに、マグネタイトと金属鉄の２成分系粒子となり、本発明の目的が達成できない。
【００２２】
このようにして得られた本発明の酸化鉄系複合粒子を樹脂中に混合分散させることにより、熱伝導特性や電磁波吸収特性に優れた成型品を得ることができる。
本発明の粒子は、樹脂中への分散性を向上させたり、得られた高充填密度樹脂成型品の機械的強度や伸び特性を低下させないために粒子と樹脂との密着性を強化したりするなどの目的で、予め脂肪酸などの有機物を被覆したり、各種カップリング剤で表面処理したりして用いることができる。
【００２３】
カップリング剤の具体例としては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，Ｎ−β−アミノエチル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン，γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン，ビニルトリエトキシシラン，γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン，チタン系カップリング剤，ジルコニア系カップリング剤，アルミニウム系カップリング剤などが挙げられる。
【００２４】
本発明の酸化鉄系複合粒子の樹脂中への混合量は、あまり少ないと熱伝導特性や電磁波吸収特性が向上しない。樹脂１００質量部あたり５００〜８００質量部の混合量が好適である。混合量の上限は特に制限されないが、樹脂の種類、成型品の要求特性などによって決定される。
【００２５】
本発明の酸化鉄系複合粒子は、樹脂フィルムや、押し出し成形法，射出成形法，インフレーション成形法，ブロー成形法などで製造される樹脂成形体に分散混合させることができる。樹脂フィルムや樹脂成形体に使用される樹脂としては、アクリル樹脂，アルキッド樹脂，ポリエステル樹脂，ポリウレタン樹脂，ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリブタジエン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ＡＢＳ樹脂，ポリ塩化ビニル樹脂，ポリ酢酸ビニル樹脂などの１種または２種以上が使用できる。その他、着色顔料，紫外線吸収剤，静電気除去剤，酸化防止剤，艶出し剤，潤滑剤，離型剤，可塑剤などを必要に応じて混合できる。
【実施例】
【００２６】
〔実施例１〕
塩化第一鉄と塩化第二鉄を含有する鉄鋼酸洗ラインの廃液を塩酸回収のために高温で焙焼し、そのときに副生した酸化鉄粉を使用した。この酸化鉄粉を分級して得られた平均粒径５.０μｍの粉体を原料とした。この酸化鉄粉は純度９９.５mass％以上のヘマタイトであって、不純物としてＣl：０.０９mass％，ＳiＯ2：０.０２mass％，Ｃr2Ｏ3：０.０５mass％を含むものであった。
【００２７】
このへマタイト１０ｋｇを、内径３００ｍｍ，長さ５０００ｍｍのステンレス鋼製の電熱式ロータリーキルン内に投入し、２ｒｐｍで回転しながら水素ガスを４Ｌ（リットル）／ｍｉｎの流量で流し、５００℃で３０分間還元を行った。還元反応終了後は、ただちにロータリーキルンから取り出して、空気中を降下させる方法で急冷した。冷却速度は２００℃以下の領域まで約１０℃／秒である。
【００２８】
得られた粉末の粒度をレーザー回折方式の粒度分析計で測定したところ、平均粒径は６.０μｍであり、焼結による粒径の増加ははとんど認められなかった。また、Ｘ線回折によって組成分析を行った結果、９２mass％のマグネタイ（Ｆe3Ｏ4），７mass％のウスタイト（ＦeＯ），および１mass％の金属鉄（αＦe）で構成されている３成分系の酸化鉄系複合粒子であることがわかった。嵩密度は約１.１であった。
【００２９】
次に、主剤，架橋剤，チクソトロピー付与剤，硬化触媒および着色顔料などからなる熱可塑性シリコーン樹脂１００質量部の中に、プラネタリーミキサーを用いて、前記粉末６００質量部を均一に混合した。このシリコーン樹脂組成物を１５０℃で６０分間加熱することによって硬化させ、７ｍｍ厚さのシートを作製した。このシートを所定の大きさに切り出した後、耐熱性，耐水性，熱伝導特性および電磁波吸収特性について測定した。
【００３０】
耐熱性については、マッフル炉を使用してこのシートを空気中で２００℃×６０分間加熱した後に、赤色のヘマタイトに変化した程度を目視観察して、以下の基準で評価した。
○：赤色化が全く認められない。
△：赤色化が少し認められる。
×：赤色化が著しい。
【００３１】
耐水性については、このシートを水中で８０℃×６０分間加熱した後に、赤色の水酸化第二鉄に変化した程度を目観観察して、以下の基準で評価した。
○：赤色化が全く認められない。
△：赤色化が少し認められる。
×：赤色化が著しい。
【００３２】
熱伝導特性については、ホットディスク法熱物性測定装着による測定結果に基づき、以下の基準で評価した。
○：熱伝導率が１.０Ｗ／ｍ・Ｋ以上。
△：熱伝導率が０.５Ｗ／ｍ・Ｋ以上〜１.０Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
×：熱伝導率が０.５Ｗ／ｍ・Ｋ未満。
【００３３】
電磁波吸収特性については、社団法人関西電子工業振興センターにより定められたＫＥＣ法による電磁波シールド測定装置によって測定した結果に基づき、以下の基準で評価した。
○：２.０ＧＨｚにおけるシールド係数が１０以上。
△：２.０ＧＨｚにおけるシールド係数が５以上〜１０未満。
×：２.０ＧＨｚにおけるシールド係数が５未満。
【００３４】
得られた測定結果を、後述の他の実施例，比較例の結果とともに表１に示す。
耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性とも○評価と優れていた。
【００３５】
〔実施例２〕
実施例１の原料と同じ組成を有する鉄鋼酸洗ラインの廃液から副生したヘマタイトを使用し、これをロータリーキルンで水素還元し、急冷した。実験条件は、原料として平均粒径２.０μｍのヘマタイト分級品を用いたこと、および還元温度・時間を６００℃×２０分としたことを除き実施例１と同じである。
【００３６】
得られた粉末について実施例１と同様の測定を行った結果、平均粒径は３.０μｍであり、焼結による粒径の増加が少し見られた。この粒子は７９mass％のマグネタイ（Ｆe3Ｏ4），１５mass％のウスタイト（ＦeＯ），および６mass％の金属鉄（αＦe）で構成されている３成分系の酸化鉄系複合粒子であることがわかった。嵩密度は約１.３であった。
【００３７】
次に、実施例１と同様の方法・条件により、この粉末を使用してシリコーン樹脂組成物シートを作成し、特性を調べた。表１に示すとおり、耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性とも○評価と優れていた。
【００３８】
〔実施例３〕
実施例１の原料と同じ組成を有する鉄鋼酸洗ラインの廃液から副生したヘマタイトを使用し、これをロータリーキルンで水素還元し、急冷した。実験条件は、原料として平均粒径０.１μｍのヘマタイト分級品を用いたこと、および還元温度・時間を７００℃×１０分としたことを除き実施例１と同じである。
【００３９】
得られた粉末について実施例１と同様の測定を行った結果、平均粒径は０.５μｍであり、焼結による粒径の増加が若干見られた。この粒子は５０mass％のマグネタイ（Ｆe3Ｏ4），３４mass％のウスタイト（ＦeＯ），および１６mass％の金属鉄（αＦe）で構成されている３成分系の酸化鉄系複合粒子であることがわかった。嵩密度は約１.５であった。
【００４０】
次に、実施例１と同様の方法・条件により、この粉末を使用してシリコーン樹脂組成物シートを作成し、特性を調べた。表１に示すとおり、耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性とも○評価と優れていた。
【００４１】
〔比較例１〕
実施例１の原料と同じ組成を有する鉄鋼酸洗ラインの廃液から副生したヘマタイト（平均粒径５.０μｍの分級品）を使用し、これをロータリーキルンで水素還元し、急冷した。実験条件は、還元温度・時間を４００℃×６０分としたことを除き実施例１と同じである。
【００４２】
得られた粉末について実施例１と同様の測定を行った結果、平均粒径は５.０μｍであり、焼結による粒径の増加は認められなかった。しかし、この粒子は還元温度が低すぎたため、４０mass％の未反応ヘマタイト（Ｆe2Ｏ3）と、６０mass％のマグネタイ（Ｆe3Ｏ4）からなる２分系の酸化鉄系複合粒子であった。
【００４３】
次に、実施例１と同様の方法・条件により、この粉末を使用してシリコーン樹脂組成物シートを作成し、特性を調べた。表１に示すとおり、耐熱性，耐水性および電磁波吸収特性が×評価と悪く、熱伝導特性も△評価であった。
【００４４】
〔比較例２〕
実施例１の原料と同じ組成を有する鉄鋼酸洗ラインの廃液から副生したヘマタイト（平均粒径５.０μｍの分級品）を使用し、これをロータリーキルンで水素還元し、急冷した。実験条件は、還元温度・時間を８００℃×５分としたことを除き実施例１と同じである。
【００４５】
得られた粉末について実施例１と同様の測定を行った結果、還元温度が高すぎたため平均粒径は１００μｍであり、粒子は焼結よって著しく粗大化した。この粒子は１００mass％金属鉄のみで構成されており、マグネタイトやウスタイトの存在は認められなかった。
【００４６】
次に、実施例１と同様の方法・条件により、この粉末を使用してシリコーン樹脂組成物シートを作成し、特性を調べた。表１に示すとおり、熱伝導特性は○評価であったものの、耐熱性，耐水性および電磁波吸収特性は△評価と良好ではなかった。
【００４７】
〔比較例３〕
湿式法で製造された市販のマグネタイト（戸田工業製）を用意した。このマグネタイト粉について実施例１と同様の測定を行った結果、平均粒径は２.０μｍであり、１００mass％マグネタイトのみで構成され、ウスタイトや金属鉄の存在は認められなかった。
【００４８】
次に、実施例１と同様の方法・条件により、この粉末を使用してシリコーン樹脂組成物シートを作成し、特性を調べた。表１に示すとおり、耐熱性，耐水性，熱伝導特性，電磁波吸収特性はいずれも×評価と悪かった。
【００４９】
【表１】
2005306642.tif 000002