(57)【要約】  【課題】  原料粉末の製造温度よりも低温で焼結することにより相変態の影響を回避することができ、しかも抵抗率が低くて電気伝導性に優れ、熱電変換材料に用いて好適な希土類カルコゲナイド焼結体およびその製造方法を提供する。  【解決手段】  組成式Ａ2 Ｂ3 （ＡはＬａ、Ｃｅ等の少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ等の少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末、例えばＬａ2 Ｓ3 粉末に例えばＭｎを０．１〜１０重量％以下添加して、希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温、例えば８００℃程度の温度で焼結することにより希土類三二カルコゲナイド焼結体を製造する。また、希土類三二カルコゲナイド粉末にアルカリ金属を１．０〜２０重量％添加して、６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結することにより希土類三二カルコゲナイド焼結体を製造する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項２】
上記６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上４重量％以下添加して焼結してなることを特徴とする請求項１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項３】
上記希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結され、相対密度が６０％以上であることを特徴とする請求項１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項４】
上記６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質がＭｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、ＡｕおよびＵからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなることを特徴とする請求項１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項５】
上記希土類三二カルコゲナイドが希土類三二硫化物であり、上記６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質がＭｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、ＡｕおよびＵからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなることを特徴とする請求項１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項６】
上記希土類三二カルコゲナイドがＬｎ2 Ｓ3 （ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素）であり、上記６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質がＭｎであることを特徴とする請求項１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項７】
焼結温度が８００℃以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項８】
抵抗率が１０Ω・ｍ以下であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項９】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１０】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下添加し、上記希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法。
【請求項１１】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末を焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１２】
６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結してなることを特徴とする請求項１１記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１３】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイドからなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１４】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末を６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法。
【請求項１５】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末に、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下添加して焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１６】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体。
【請求項１７】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末に、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下添加して６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法。
【請求項１８】
上記アルカリ金属を塩または硫化物の形で添加することを特徴とする請求項１７記載の希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法。
【請求項１９】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末。
【請求項２０】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末を水素ガスを用いて処理することにより残留炭素を除去することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法。
【請求項２１】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有し、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末。
【請求項２２】
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有する希土類三二カルコゲナイド粉末を水素ガスを用いて処理することにより残量炭素を除去することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法。
【請求項２３】
上記希土類三二カルコゲナイドが組成式Ａ2 Ｓ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素）で表される希土類三二硫化物であることを特徴とする請求項２２記載の希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法。
【請求項２４】
上記希土類元素の原料と上記アルカリ金属の塩または硫化物とを混合し、硫化水素または二硫化炭素のガスを用いて３００℃以上１５００℃以下の温度で硫化合成することにより、上記アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有する希土類三二硫化物粉末を合成する工程と、
上記希土類三二硫化物粉末の残留炭素の含有量が０．３重量％以上である場合に上記希土類三二硫化物粉末を水素ガスを用いて処理することにより残量炭素を除去する工程とを有することを特徴とする請求項２３記載の希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、希土類三二カルコゲナイド焼結体およびその製造方法ならびに希土類三二カルコゲナイド粉末およびその製造方法に関し、例えば、熱電変換材料に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、組成式Ｌｎ2 Ｓ3 （ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素（ランタノイド元素））で表される希土類三二硫化物は、耐熱材料、着色原料、遠赤外線透過材として研究されており、近年は、その高い熱電特性から（特許文献１）、熱電変換材料として研究・開発が進められている。
【特許文献１】特開２００１−３３５３６７号公報
【０００３】
この希土類三二硫化物材料は、微量の不純物酸素を含んだ組成式Ｌｎ2 Ｓ3 で示されるβ型の粉末を、真空中において１６００〜２０００Ｋでβ相が消滅しない処理時間内で焼結することにより得られる（特許文献１）。しかしながら、これらの材料は電気伝導性が低いため、性能指数が低い値にとどまり、実用的ではない。そこで、β型Ｌａ2 Ｓ3 粉末に、電気伝導性を付与する物質として金属パラジウムを添加し、１２００〜１５００℃で焼結することにより、抵抗率が１００ｋΩ・ｃｍ以下の材料を得る方法が提案されている（特許文献２）。
【特許文献２】特開２００３−２５８３２２号公報
【０００４】
一方、組成式Ｌｎ2 Ｓ3 で表される希土類三二硫化物の結晶構造は、斜方晶、正方晶、立方晶が知られている。この中で、正方晶と立方晶の希土類三二硫化物は、耐熱材料（例えば、非特許文献１）、着色顔料（例えば、特許文献３〜６）、遠赤外線透過材（例えば、非特許文献２）や誘電体材料、そして熱電変換材料（例えば、非特許文献１、３）としての利用が期待されている。
【非特許文献１】平井伸治、嶋影和宜、上村揚一郎、「ランタノイド系二元系硫化物の合成と          焼成」、金属、２０００年８月、７０巻、６２９−６３６ページ
【特許文献３】特表２０００−５０５０３９号公報
【特許文献４】米国特許第５３４８５８１号明細書
【特許文献５】米国特許第５４０１３０９号明細書
【特許文献６】米国特許第５５０１７３３号明細書
【非特許文献２】Prashant N. Kumta, Subhash H. Risbud, "Low-temperature chemical          routes to formation and IR properties of lanthanum sesquisulfide          (La2S3) ceramics", Journal of Materials Research, January 1993,          Vol.8, No.6, pp.1394-1410
【非特許文献３】C. Wood, A. Lockwood, J. Parker, A. Zoltan, D. Zoltan,          L. R. Danielson, V. Raag, "Thermoelectric properties of lanthanum          sulfide", Journal of Applied Physics, August 15, 1985, Vol.58, No.4,          pp.1542-1547
【０００５】
また、希土類三二硫化物の製造方法として、（１）希土類金属と硫黄とを直接反応させる方法や、（２）希土類塩または希土類酸化物Ｌｎ2 Ｏ3 を準備して、硫化水素または二硫化炭素と反応させる方法が知られている（非特許文献４）。（１）の方法は、希土類金属が大気中ではすぐに酸化するため、取り扱いが困難である。そのため、一般には（２）の方法が用いられる。（２）の方法の中でも、より大きなギブスエネルギー利得があり、低温かつ短時間で硫化合成が可能な二硫化炭素ガスが用いられることが多い。しかしながら、二硫化炭素ガスが分解したときに生成する炭素が、合成粉末中に残留することが問題となる。
【非特許文献４】足立吟也編集、「希土類の科学」、株式会社化学同人、１９９９年、          ３９９−４２５ページ
【０００６】
正方晶の希土類三二硫化物は、１３００℃以上の温度で立方晶の希土類三二硫化物に不可逆相変態する。そのため、立方晶の希土類三二硫化物のみからなる単相粉末を製造するためには、１３００℃以上の高温が必要とされる。
正方晶の希土類三二硫化物の硫黄は、組成式Ｌｎ10Ｓ14Ｏを上限に、酸素と置き換わることができる。さらに、この酸素の存在は、１３００℃を超えても正方晶を安定にする。このため、立方晶の希土類三二硫化物のみからなる単相粉末を製造することは非常に困難である。
【０００７】
しかしながら、非特許文献５、６によると、セリウムの塩に所定値以上のジスプロシウムまたはエルビウムの塩を混合して、硫化水素と反応させると、８００℃の温度から立方晶のセリウム三二硫化物を得ることができる。さらに、非特許文献７によると、組成式Ｃｅ2 （Ｃ2 Ｏ4 ）3 で表されるセリウムのシュウ酸塩に、組成式Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ4 で表されるナトリウムのシュウ酸塩を混合した粉末を硫化水素と反応させると、８００℃の温度で立方晶のセリウム三二硫化物単相を得ることができる。
【非特許文献５】F. Marrot, A. Mosset, J.C. Trombe, P. Macaudiere, P. Maestro, "The          stabilization of  γ-Ce2S3 at low temperature by heavy rare earths",          Journal of Alloys and Compounds, August 22, 1997, Vol.259, No.1-2,          pp.145-152
【非特許文献６】S. Romero, A. Mosset, J. C. Trombe, P. Macaudiere, "Low-temperature          process of the cubic lanthanide sesquisulfides: remarkable          stabilized of the γ-Ce2S3  phase"，Journal of Materials Chemistry,          August, 1997, Vol.7, No.8, pp.1541-1547
【非特許文献７】S. Romero, A. Mosset, J. C. Trombe, "Study of ternary and quaternary          systems based on  γ-Ce2S3  using oxalate complexes: stabilization          and coloration", Journal of Alloys and Compounds, March 1, 1998,          Vol.269, No.269, No.1-2, pp.98-106
【０００８】
非特許文献８によると、希土類塩として、組成式Ｃｅ2 [(Ｏ2 Ｃ（ＣＨ2 ）ＣＯ2 )]3 で表されるマロン酸塩、組成式Ｃｅ2 [ Ｏ2 Ｃ（ＣＨ2 ）2 ＣＯ2 ] 3 で表されるコハク酸塩、組成式Ｃｅ2 [ Ｏ2 Ｃ（ＣＨ2 ）3 ＣＯ2 ] 3 で表されるグルタミン酸塩、または組成式Ｃｅ（ＣＨ3 ＣＯ2 ）3 で表される酢酸酸など、炭素の量がセリウムと比べて４.
５倍以上含む塩を準備して、二硫化炭素と反応させた場合、８００℃の温度から立方晶のセリウム三二硫物を得ることができる。さらに、Ｃｅ（ＮＯ3 ）3 で表される硝酸塩など、炭素の量がセリウムと比べて４. ５倍以下の塩の場合でも、所定量以上のシリコンを混合させることで、８００℃の温度から立方晶のセリウム三二硫化物を得ることができる。
【非特許文献８】S. Romero, A. Mosset, P. Macaudiere, J. C. Trombe, "Effect of some          dopant elements on the low temperature formation of γ-Ce2S3",          Journal of Alloys and Compounds, April 28, 2000, Vol.302, No.1-2,          pp.118-127
【０００９】
非特許文献９によると、８００℃から９５０℃の温度範囲で希土類金属と硫黄とを直接反応させる方法で作製した希土類三二硫化物粉末を、次に、室温でメカニカル・ミーリングすることによって、立方晶の希土類三二硫化物粉末（Ｌｎ＝Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのみの報告) を得ることができる。しかしながら、この粉末は、粉砕用ボールや粉砕機の磨耗により混入した不純物を多く含んでいる。特に、この方法に関しては、Ｘ線回折法においても不純物相が確認できるほど、他の方法と比べて不純物の量が非常に多い。
【非特許文献９】S. H. Han, K. A. Gschneidner, Jr., B. J. Beaudry, "Preparation of          the metastable high pressure  γ-R2S3 phase (R≡Er, Tm, Yb, and Lu)          by mechanical milling", Journal of Alloys and Compounds, April 3,          1992, Vol.181, No.1-2, pp.463-468
【００１０】
すなわち、ナトリウム、炭素、シリコン、他の希土類金属、または粉砕用ボールや粉砕機の磨耗による不純物の混入を許すのであれば、相変態温度より低い８００℃の温度で立方晶の希土類三二硫化物を得ることができることになる。
【００１１】
これまで、粉末の合成方法について記述してきたが、立方晶の希土類三二硫化物焼結体を得るにも、製造過程のどこかで１３００℃以上の温度を要する。すなわち、立方晶の希土類三二硫化物の焼結体を得るためには、１３００℃以上で合成された立方晶の希土類三二硫化物粉末を焼結するか、１３００℃以下の温度で合成された正方晶の希土類三二硫化物粉末を用いて焼結するのであれば１３００℃以上の温度で焼結する必要がある。
【００１２】
さらに、焼結体を作製する場合、前述したとおり出発粉末として正方晶の希土類三二硫化物粉末を用いるときは、含まれる酸素の量がある一定量を超えると、相変態温度が１３００℃以上に上昇する。
なお、非特許文献１０には、ＬａＭｎＳ3 を対応する３元酸化物をＣＳ2 により高温で硫化することで合成することが報告されているが、このＬａＭｎＳ3 は希土類三二硫化物ではなく、Ｍｎの含有量も１８．９重量％と多い。
【非特許文献１０】T. Takahashi, T. Oka, O. Yamada, and K.Ametani, "SYNTHESIS AND          CRYSTALLOGRAPHIC PROPERTIES OF LANTHANUM TRANSITION METAL SULFIDES          LaMS3; M＝Cr,Mn,Fe, and Co", Mat. Res. Bull. Vol.6, pp.173-182, 1971
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上述のように、従来の希土類三二硫化物材料の製造方法では、高い性能指数を得るためには、いずれも１２００℃以上の温度で焼結し、電気抵抗を低減させる必要があった。しかしながら、同時にゼーベック係数も低下する傾向があり、高い性能指数を得ることは難しかった。また、１３００℃以上に加熱する場合、β相（正方晶）からγ相（立方晶）への相変態が起こることから、この相変態を制御することが重要であるが、この相変態は不純物酸素量、添加物の種類と量、加熱温度、加熱プログラム、加熱時の加圧などの多くの因子の影響を受け、実際には制御することは大変難しい。工業的には低温で所望の材料が作製できることが望ましい。
【００１４】
一方、立方晶の希土類三二硫化物単相、正方晶の希土類三二硫化物単相、これらの立方晶の希土類三二硫化物と正方晶の希土類三二硫化物との混合晶は、熱電変換材料をはじめ、顔料、誘電体、遠赤外線透過材としての実用化が期待されている材料である。しかしながら、この材料を製造する過程において、炭素をはじめとして多くの不純物が混入することが避けられない。これらの不純物の存在は、電気的特性や機械的特性に影響を及ぼし、希土類三二硫化物の優れた特徴を低下させてしまう。特に、出発粉末に含まれる炭素は、焼結体の結晶成長を抑制する。結晶粒が微細であると、緻密な焼結体は得られ難いし、さらに粒界でのキャリア散乱が頻繁に起きて、抵抗が上昇し熱電変換特性が低下する。
【００１５】
さらに、希土類三二硫化物の相を制御して製造することも、実用化を図る上で重要である。特に、立方晶の希土類三二硫化物単相の製造に関しては、１３００℃以上もの高い温度が必要となる。このため、生産コスト面や安全性から、立方晶の希土類三二硫化物粉末および焼結体を低温で製造する方法が要求される。
【００１６】
確かに、多くの炭素を含んだ塩を用いたり、シリコンまたは炭素を多く含んだアルカリ金属塩または炭素を多く含んだ他の希土類塩を用いたりすれば、８００℃という低温で立方晶の希土類三二硫化物粉末を合成することができる。さらに、多くの不純物が混入することを許すのであれば、８００℃から９５０℃程度の前処理の後、室温でメカニカル・ミーリングすることによって、立方晶の希土類三二硫化物粉末を得ることが可能である。しかしながら、これらの不純物、特に前述したように炭素は立方晶の希土類三二硫化物の優れた性能を低下させる危険性を含むため、望ましくない。
【００１７】
そこで、この発明が解決しようとする課題は、原料粉末の製造温度よりも低温で焼結することにより相変態の影響を回避することができ、しかも抵抗率が低くて電気伝導性に優れ、熱電変換材料に用いて好適な希土類三二硫化物焼結体、より一般的には希土類三二カルコゲナイド焼結体およびその製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとする他の課題は、残留する不純物、特に炭素の量を極力減らすことにより、緻密で、抵抗率が低くて電気伝導性に優れた希土類三二カルコゲナイド焼結体を得ることができる希土類三二カルコゲナイド粉末、希土類三二カルコゲナイド焼結体およびそれらの製造方法を提供することにある。
この発明が解決しようとするさらに他の課題は、相変態温度よりも低温で立方晶の希土類三二硫化物、より一般的には希土類三二カルコゲナイド粉末および焼結体を得ることができる希土類三二カルコゲナイド粉末、希土類三二カルコゲナイド焼結体およびそれらの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、希土類三二硫化物粉末にＭｎを０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結を行うことにより、原料粉末の製造温度よりも低温で焼結しても、十分に抵抗率が小さい希土類三二硫化物焼結体を製造することができ、焼結温度が原料粉末の製造温度よりも低温であることにより相変態の影響を回避することができることを見い出した。さらに検討を行った結果、Ｍｎだけでなく、一般には、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつ硫化物を形成しにくい物質を添加することにより同様な効果を得ることができるという結論に至った。
一方、希土類三二硫化物粉末の製造時に、硫黄の原料として炭素を含むものを用いる場合には、粉末に不純物として炭素が残留する問題が不可避であるが、種々検討を行った結果、この問題を解決するためには、粉末を水素ガスを用いて処理することにより残留炭素量を０．３重量％以下にすることが最も有効であることを見い出した。
また、相変態温度よりも低温で立方晶の希土類三二硫化物粉末を得るためには、粉末の原料にＮａなどのアルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下添加して合成を行うことが有効であることを見い出した。
さらに、以上のことは、希土類三二硫化物に限定されるものではなく、より一般には、希土類三二カルコゲナイド全般についても成立し得るものであるという結論に至った。この場合、上記の６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつ硫化物を形成しにくい物質は、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質となる。
【００１９】
この発明は、上記の検討に基づいて案出されたものである。
すなわち、上記課題を解決するために、第１の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
【００２０】
第２の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下含有することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
第１および第２の発明において、希土類三二カルコゲナイド焼結体は、好適には、希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結される。
【００２１】
第３の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を０．１重量％以上１０重量％以下添加し、上記希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法である。
【００２２】
第１〜第３の発明において、組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドの一部に、組成式Ｌｎ2 Ｓ3 （ただし、ＬｎはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素（ランタノイド元素））で表される希土類三二硫化物が含まれる。ＡまたはＬｎとしては、１種の希土類元素だけを含む場合が一般的であるが、必要に応じて上記の希土類元素から選ばれた２種以上の希土類元素を含む。２種以上の希土類元素を含む例を挙げると、ＬａとＳｍとを含むものである（例えば、ＡまたはＬｎ＝Ｌａ0.4 Ｓｍ0.6 ）。
【００２３】
上記の６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質を添加するのは、主として焼結時に固化を促進するためである。ここで、この物質の融点を６００℃以上としたのは、固化の促進を図る観点からは焼結時にこの物質が融解しない方が望ましいところ、希土類三二カルコゲナイドの種類によっては焼結を６００℃程度の温度で行うことがあるためである（例えば、Ｅｕ2 Ｓ3 ）。また、この物質の融点を１３００℃以下としたのは、１３００℃以上の焼結温度ではこの物質を添加するまでもなく固化が進むためである。また、焼結を例えば８００℃で行う場合、この物質としては、８００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくいものが用いられる。この物質としては、具体的には、例えば、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｂｅ、ＡｕおよびＵからなる群より選ばれた少なくとも一種の元素からなるものが用いられるが、同様な効果がある限り、他の元素からなるものを用いることも可能である。この物質の添加量を０．１重量％以上１０重量％以下とするのは、０．１重量％より少ないと希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結体を製造することが不可能であり、１０重量％より多いと焼結体を製造することができるものの抵抗率が増大してしまうためである。この物質は、より低温で焼結体を製造することができ、しかも抵抗率を低く抑える観点より、好適には、０．１重量％以上４重量％以下添加する。
【００２４】
希土類三二カルコゲナイド焼結体を希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結する場合、その焼結温度は、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質の添加量によっても異なるが、一般に、この物質を添加しない場合に比べて数百℃程度は低くすることが可能である。この焼結温度は、例えば８００℃以下とすることができる。この焼結温度の低温化により、例えば、抵抗率を１０Ω・ｍ以下とすることができる。
【００２５】
希土類三二カルコゲナイド焼結体の相対密度は、焼結温度を同一とした場合、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質の添加量が増加すると増加する傾向にあり、それに伴って抵抗率も減少する。この相対密度は、一般には６０％以上である。
【００２６】
第４の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末を焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
【００２７】
第５の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイドからなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
第４および第５の発明において、希土類三二カルコゲナイド焼結体は、好適には、６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結される。
【００２８】
第６の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末を６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法である。
第４〜第６の発明においては、その性質に反しない限り、第１〜第３の発明に関連して述べたことが成立する。
【００２９】
第７の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末に、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下添加して焼結してなることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
【００３０】
第８の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体である。
【００３１】
第９の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満の希土類三二カルコゲナイド粉末に、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下添加して６００℃以上２４００℃未満の温度で焼結することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド焼結体の製造方法である。
【００３２】
第７〜第９の発明において、アルカリ金属としては、好適にはＮａやＫが用いられる。このアルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下、好適には５．０重量％以上１３重量％以下添加することにより、相変態温度よりも低温で立方晶の希土類三二カルコゲナイド焼結体を得ることができる。このアルカリ金属は、典型的には塩または硫化物の形で添加する。アルカリ金属の塩または硫化物としては、組成式Ｎａ2 ＣＯ3 で表される炭酸塩、組成式Ｎａ2 Ｓで表される硫化物、組成式Ｎａ2 Ｓ4 で表される硫化物などが挙げられる。
【００３３】
第１０の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表され、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末である。
【００３４】
第１１の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイド粉末を水素ガスを用いて処理することにより残留炭素を除去することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法である。
【００３５】
第１２の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有し、かつ不純物としての炭素の含有量が０．３重量％未満であることを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末である。
【００３６】
第１３の発明は、
組成式Ａ2 Ｂ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素、ＢはＳ、ＳｅおよびＴｅからなる群より選ばれた少なくとも一種のカルコゲン元素）で表される希土類三二カルコゲナイドからなり、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有する希土類三二カルコゲナイド粉末を水素ガスを用いて処理することにより残量炭素を除去することを特徴とする希土類三二カルコゲナイド粉末の製造方法である。
【００３７】
第１３の発明において、希土類三二カルコゲナイドが組成式Ａ2 Ｓ3 （ただし、ＡはＬａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、ＬｕおよびＹからなる群より選ばれた少なくとも一種の希土類元素）で表される希土類三二硫化物である場合、その製造方法は、典型的には、希土類元素の原料とアルカリ金属の塩または硫化物とを混合し、硫化水素または二硫化炭素のガスを用いて３００℃以上１５００℃以下の温度で硫化合成することにより、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有する希土類三二硫化物粉末を合成する工程と、希土類三二硫化物粉末の残留炭素の含有量が０．３重量％以上である場合に希土類三二硫化物粉末を水素ガスを用いて処理することにより残量炭素を除去する工程とを有する。
第７〜第１３の発明においては、その性質に反しない限り、第１〜第６の発明に関連して述べたことが成立する。
また、第４〜第１３の発明において、第１〜第３の発明と同様に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質、例えばＭｎを０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結するようにしてもよい。
上記の希土類三二カルコゲナイド焼結体は、熱電変換材料として用いて好適なものである。
【００３８】
上述のように構成された第１〜第３の発明においては、希土類三二カルコゲナイド粉末に、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質、例えばＭｎを０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結しているため、希土類三二カルコゲナイド粉末の製造温度よりも低温で焼結しても、十分に高い相対密度を得ることができ、それによって低い抵抗率を得ることができる。また、焼結温度を低くすることができるため、相変態を抑えることができる。
また、第４〜第６の発明においては、希土類三二カルコゲナイド焼結体が含有する不純物としての炭素が０．３重量％未満であることにより、焼結時の結晶粒の成長が良好に行われて結晶粒が十分に大きくなり、緻密な焼結体を得ることができる。また、粒界でのキャリア散乱も減少し、抵抗率が低くなる。
また、第７〜第９の発明においては、希土類三二カルコゲナイド粉末に、アルカリ金属を１．０重量％以上２０重量％以下含有させているため、低温でも立方晶の希土類三二硫化物粉末の製造が促進される。
また、第１０〜第１３の発明においては、希土類三二カルコゲナイド粉末が含有する不純物としての炭素が０．３重量％未満であることにより、焼結時に焼結体の結晶成長を良好に行うことができ、それによって大きな結晶粒を得ることができ、緻密な焼結体を得ることができる。
【発明の効果】
【００３９】
この発明によれば、相変態の影響を回避することができ、しかも抵抗率が低くて電気伝導性に優れ、熱電変換材料に用いて好適な希土類三二カルコゲナイド焼結体を得ることができる。
また、希土類三二カルコゲナイド焼結体あるいは希土類三二カルコゲナイド粉末中の炭素の含有量が極めて少ないため、緻密で電気的性質や機械的性質に優れた希土類三二カルコゲナイド焼結体を得ることができる。
また、アルカリ金属の添加により、相変態温度よりも低温で、例えば８００℃程度の温度で立方晶の希土類三二カルコゲナイド粉末および焼結体を得ることができる。
以上の希土類三二カルコゲナイド焼結体は、例えば、温度差を利用したクリーンエネルギーの発電材料として、宇宙船等での補助電源、ペルチェ効果を利用した電熱器、小型冷凍機、放熱板等に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。
この発明の第１の実施形態においては、６００℃以上１３００℃以下の融点を有し、かつカルコゲナイドを形成しにくい物質としてＭｎを用い、このＭｎを希土類三二硫化物粉末に０．１重量％以上１０重量％以下添加して焼結することにより希土類三二硫化物焼結体を製造する。この希土類三二硫化物焼結体の製造方法は、より具体的には次のとおりである。
【００４１】
すなわち、この希土類三二硫化物焼結体を製造するには、粒径が１０マイクロメートル未満、不純物酸素量が１重量％未満の希土類三二硫化物粉末に、純度９９．９％以上、粒径が１０マイクロメートル未満のＭｎ粉末を０．１重量％以上１０重量％以下添加・混合して、希土類三二硫化物粉末の製造温度よりも低温で焼結する。
【００４２】
希土類三二硫化物粉末の粒径は、小さい方が焼結による高密度化を達成しやすい反面、不純物酸素の量が多くなり、１０マイクロメートルよりも大きくなると低温で焼結した場合、固化が困難となる。Ｍｎの添加量に関しては、０．１重量％より少ないと低温で焼結体を作製することは不可能であり、１０重量％より多いと、焼結体は作製できるが、抵抗率が増大してしまう。Ｍｎ粉末の粒径は、サブミクロン以下の場合、凝集が強く、均一混合が難しいため、サブミクロンより十分に大きくするのが望ましいが、逆に１０マイクロメートル以上では、微量添加の場合に均一分散が難しくなる。Ｍｎの添加・混合に際しては、原料粉末の酸化を防ぐため、不活性ガス中で行うことが望ましい。
【００４３】
次に、このようにＭｎを添加・混合した粉末を焼結する。焼結方法は、常圧焼結、ホットプレス焼結、放電プラズマ焼結、熱間等方静水圧成形などいずれの焼結方法でもかまわないが、酸化を防ぐため、雰囲気は真空、あるいは不活性ガス中で行う。密度が高い焼結体を低温で得るためには、焼結中に粉末成形体を加圧することが望ましい。ホットプレス法、放電プラズマ焼結法では、１０〜７０ＭＰａの圧力を加える。昇温速度は、１℃毎分から２００℃毎分程度で行う。より高緻密化を望むのであれば、昇温速度は、１℃毎分から５０℃毎分程度が好ましい。焼成時間は、高密度化が達成されれば短時間でもかまわないが、焼結体の均質性の観点からは３０分程度は行うことが望ましい。粉末をその製造温度以上に加熱して焼結すると、密度の高い焼結体が得られるが、相変態が起こる可能性が高くなり、原料粉末本来の特性を生かすことができない。
以上のようにして、目的とする希土類三二硫化物焼結体が製造される。
【００４４】
この第１の実施形態によれば、Ｍｎを希土類三二硫化物粉末に０．１重量％以上１０重量％以下添加して、希土類三二硫化物粉末の製造温度よりも低温で焼結することにより希土類三二硫化物焼結体を製造するので、希土類三二硫化物粉末の製造温度よりも低温で焼結したにもかかわらず、Ｍｎ無添加の希土類三二硫化物粉末をその製造温度よりも５００℃程度高い温度で焼結した希土類三二硫化物焼結体と同等の低い抵抗率を有する希土類三二硫化物焼結体を得ることができる。
【００４５】
実施例１〜３
製造温度８４０℃のＬａ2 Ｓ3 粉末（酸素含有量０．９％、高純度化学株式会社製）に、Ｍｎ粉末（純度９９．９％）を０．２４重量％添加・混合し、グラフォイルにより内張をした内径１５ｍｍのカーボン製のダイス中にこの粉末約２ｇを充填し、放電プラズマ焼結装置を用いて焼結を行った。真空（例えば＜１．０×１０-2Ｐａ）雰囲気中、粉末に５０ＭＰａの圧力を加える、８００℃にて３０分間焼結を行い、試料１を得た。ダイスから焼結体を取り出し、質量と直径、厚さを測定したところ、厚さは約３．６ｍｍでかさ密度は３．３４ｇ／ｃｍ3 であった。４端子法により電気抵抗を測定したところ、抵抗率は６．９７Ω・ｍであった（実施例１）。Ｍｎ添加量を増加させると、同じ８００℃で焼結した場合、焼結体密度は増加し、抵抗率は減少する（実施例２）。また、より低温での焼結も可能となり、低い抵抗率が得られる（実施例３）。
なお、Ｌａ2 Ｓ3 粉末は、例えば、Ｌａ2 Ｏ3 を１０２３〜１２７３ＫにおいてＣＳ2 ガスで１．８〜２８．８ｋｓの時間硫化することにより製造することができる。
【００４６】
【表１】
2005263546.tif 000003
【００４７】
表１に示すとおり、Ｍｎを添加しないと、８００℃では固化した焼結体は得られない（比較例４）。Ｍｎ無添加の場合、焼結温度を高くすると高密度化が進み、焼結体が得られるが、絶縁体であり（比較例５、６）、試料１と同程度の抵抗率の試料を作製するためには１３００℃での焼結が必要であり（比較例８）、あるいは焼結体は得られても絶縁体である。また、Ｍｎ添加量が０．１重量％より低いと８００℃では固化した焼結体は得られないか（比較例９）、固化した焼結体は得られるが、絶縁体である。また、Ｍｎ添加量が１０重量％よりも多くなると、抵抗率が高くなる（比較例１０）。Ｍｎ添加量が０．１〜１０重量％でも、粉末の製造温度よりも高い温度で焼結すると、密度の高い焼結体は得られるが、抵抗率が高くなる（比較例１１、１２）。
表１より、少なくともＭｎ添加量が０．２４〜３．４重量％の範囲内では、焼結温度が８００〜７５０℃と非常に低いにもかかわらず、相対密度６５〜６２％、抵抗率６．９７〜５．７８Ω・ｍが得られている。
【００４８】
次に、この発明の第２の実施形態について説明する。
この第２の実施形態においては、希土類三二硫化物粉末を製造した後に、水素雰囲気を用いて不純物炭素を除去して、不純物炭素濃度を０．３重量％未満に低下させた希土類三二硫化物粉末を製造する。ここで、不純物炭素は、出発原料に希土類金属のシュウ酸塩やマロン酸塩、コハク酸塩、グルタミン酸塩、酢酸酸などを用いた場合、さらに硫化ガスとして二硫化炭素ガスを用いた場合に、硫化合成粉末に含まれる。
【００４９】
不純物として炭素を含有した希土類三二硫化物粉末から、アンモニアガスを用いて、炭素を除去する方法について説明する。簡単に説明すれば、炭素が残留した希土類三二硫化物粉末を加熱管の中に入れて、アンモニアガスを流しながら１０００℃程度まで温度を上げることにより、残留炭素をメタン炭化水素ガスとして除去することができる。加熱温度が１０００℃以上であると、メタン炭化水素ガスの生成が困難になる。好ましくは、８００℃以下の温度が望ましい。
【００５０】
例として、Ｌａ2 Ｓ3 から残留炭素を除去する方法を示す。図１に、それぞれの反応の標準自由エネルギーの温度依存性を示す。反応は、標準自由エネルギーが負のときに右に進行し、正のときに左に進行する。炭素が残留したＬａ2 Ｓ3 粉末を加熱管の中に入れて、アンモニアガスを流しながら温度を上げたとき、アンモニアガスは標準自由エネルギーの計算式（１）から、２００℃付近の温度で窒素ガスと水素ガスとに分離する。分離した水素ガスは、標準自由エネルギーの計算式（２）から、６００℃付近の温度まで残留炭素と反応し、メタン炭化水素ガスを生成することが分かる。一方で、標準自由エネルギーの計算式（３）から、Ｌａ2 Ｓ3 は、アンモニアガスから分離した水素ガスとは反応しないことが分かる。
【００５１】
硫化合成する場合の出発原料としては、炭素を含まない希土類酸化物Ｌｎ2 Ｏ3 を用いるのが望ましい。好ましくは、この工程で取り除く炭素は、二硫化炭素の分解によって合成粉末に残留する炭素に限ったほうが良い。二硫化炭素を用いた希土類三二硫化物粉末の合成は、低温でかつ簡便に行える利点があるが、一方で、二硫化炭素を用いている限り、残留炭素の混入は防げない。硫化合成温度を低下させると、不純物炭素濃度を低くすることができるが、一方で立方晶への相変態を妨げる不純物酸素濃度が増加する。不純物酸素濃度を０．２重量％程度に抑えると、０．３重量％以上の不純物炭素を含むことになるので、上記の方法を用いて不純物炭素濃度を０．３重量％未満に抑える。
【００５２】
次に、炭素の含有量が少なくて、かつ低温で製造される立方晶の希土類三二硫化物粉末の製造方法について説明する。この方法では、希土類金属の塩または酸化物に、アルカリ金属の塩または硫化物の粉末を添加した混合粉末を硫化水素ガスまたは二硫化炭素ガスと反応させて、立方晶の希土類三二硫化物粉末を製造する。
【００５３】
硫化水素ガスまたは二硫化炭素ガスとの反応は、３００℃から１５００℃の温度範囲で行う。１５００℃以上では、アルカリ金属の添加なしでも立方晶の希土類三二硫化物粉末を製造することが可能である。３００℃以下の温度では、硫化水素ガスまたは二硫化炭素ガスは分解しないので、硫黄雰囲気にすることができない。
【００５４】
添加するアルカリ金属の量は、１．０重量％以上２０重量％以下が望ましい。アルカリ金属の量が１．０重量％より少ないと、アルカリ金属添加の効果が期待できず、また、２０重量％を超えると、希土類金属Ｌｎ、硫黄とアルカリ金属とが他の化合物を作る恐れがある。アルカリ金属は、組成式Ａ2 Ｓで表わされる硫化物、または組成式Ａ2 Ｓ4 で表わされる硫化物の形で添加されることが望ましい。あるいは、微量な炭素不純物を含む組成式Ａ2 ＣＯ3 で表される炭酸塩の形で添加しても良い。添加されたアルカリ金属は、低温で立方晶の希土類三二硫化物粉末の製造を促進する。
【００５５】
出発原料としては、炭素を含まない希土類酸化物Ｌｎ2 Ｏ3 用いるのが望ましい。
従来のように、出発原料に希土類金属のシュウ酸塩やマロン酸塩、コハク酸塩、グルタミン酸塩、酢酸酸などを用いて、または、アルカリ金属の添加に炭素を多く含むシュウ酸塩を用いて製造する場合でも、上記に示した不純物炭素を除去する工程を行えば良い。
【００５６】
低温で立方晶の希土類三二硫化物焼結体を製造するには、上記の方法を用いて低温で製造され、かつ炭素濃度が低い立方晶の希土類三二硫化物粉末を用いる。焼結のための加熱処理は、不揮発性ガス中もしくは、真空中で、６００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行う。希土類三二硫化物の融点は２４００℃付近である。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で焼結を行うことが望ましい。さらに、焼結方法は、ホットプレス焼結、パルス通電焼結、熱間等方加圧式焼結法などの加圧焼結法や、加圧をしない常圧焼結法のいずれでも良い。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、加圧焼結法、または７０ＭＰａ以上の圧力で押し固められた圧粉体を用いることが望ましい。
【００５７】
低温で立方晶の希土類三二硫化物焼結体を製造するには、添加物を使用しないで製造された正方晶などの立方晶ではなく、かつ上記の工程で炭素濃度を低下させた希土類三二硫化物粉末にアルカリ金属の塩やアルカリ金属を含む化合物を混合した粉末を出発原料として用いることもできる。この場合、アルカリ金属の塩やアルカリ金属を含む化合物としては、不純物の含有量が少ないアルカリ金属の硫化物やアルカリ金属の炭酸塩が望ましく、アルカリ金属の添加量の範囲は１．０重量％から２０重量％である。
【００５８】
出発原料として用いる立方晶ではない希土類三二硫化物粉末は、１５００℃以下の温度で製造されることが望ましい。１５００℃以上の温度であると、出発原料は立方晶に相変態してしまう。さらに、立方晶ではない希土類三二硫化物粉末は、正方晶である場合、不純物酸素を、Ｌｎ10Ｓ14Ｏを上限に含有しているが、不純物炭素の含有量は上記の工程を用いて０．３重量％未満にしてある。
【００５９】
焼結のための加熱処理は、不揮発性ガス中もしくは、真空中で、６００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行う。希土類三二硫化物の融点は２４００℃付近である。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、１０００℃以上２４００℃以下の温度範囲で行うことが望ましい。
【００６０】
焼結方法は、ホットプレス焼結、パルス通電焼結、熱間等方加圧式焼結法などの加圧焼結法や、加圧をしない常圧焼結法のいずれでも良い。理論密度に近い焼結体を必要とする場合は、加圧焼結法、または７０ＭＰａ以上の圧力で押し固められた圧粉体を用いることが望ましい。
【００６１】
実施例４
合成の出発粉末となる純度９９．９９％のＬａ2 Ｏ3 粉末を石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、アルゴンガス雰囲気中で７５０℃から１０５０℃の間の所定の温度まで加熱し、二硫化炭素液体から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬入ガスとして用いて電気炉内に導入し、８時間硫化を行った。粉末Ｘ線回折法により、反応後の粉末が正方晶のＬａ2 Ｓ3 単相であることを確認した。組成について、希土類金属をキレート滴定法により、さらに、硫黄と炭素はＬＥＣＯ社製の同時分析装置ＣＳ−４４４ＬＳ型、酸素は同社の分析装置ＴＣ−４３６型により求めた。結果を表２に示す。残留酸素量は、温度とともに減少する一方で、二硫化炭素が分解し製造された残留炭素の量は、温度の上昇とともに増加した（非特許文献１）。さらに、合成した粉末の平均粒径を、脱水アルコールを用いたレーザ回折法を用いて調べたところ、表３のようになった。平均粒径は、焼結温度の上昇とともに大きくなった。ここで、出発粉末であるＬａ2 Ｏ3 の平均粒径は０．６μｍであった。
【００６２】
【表２】
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【表３】
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【００６３】
所定の温度で合成した粉末を、それぞれ１．０g ずつ取り分け、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０-2Ｐａ以下の真空中で、１３００℃の温度で１時間保持するプラズマ焼結法により、焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。室温から６００℃まで６分で昇温させ、さらに６００℃から１３００まで毎分２５℃の速度で昇温させた。降温は、１３００℃から６００℃までは毎分５０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。さらに、７５０℃で合成した粉末に０．２重量％の炭素を混合した混合粉末を、同様の手順で焼結した。
【００６４】
得られたすべての焼結体の一部を切断した後、それぞれ砕いて粉末にした。それらの粉末を用いて粉末Ｘ線回折を行った結果、すべて正方晶のランタン三二硫化物単相のままであることを確認した。さらに、得られた焼結体の表面を、１μｍのダイアモンドペーストを用いて研磨し、その後研磨面を数秒の間塩素に浸すことによって腐食させた。図２に、腐食後の表面を、偏光顕微鏡で観察した写真を示す。焼結体の結晶粒径は、出発原料の粉末粒径が大きくなるにもかかわらず、合成温度が高いほど微細となった。さらに、１０２３Ｋの低温合成粉末（粒径：２．２μｍ、炭素濃度：０．０２重量％）に０．２重量％の炭素を混合し、焼結した場合も、一部に炭素の不均一な混合に起因した結晶粒の成長は見られるものの、全体として結晶粒の成長は見られなかった（図２（ｄ）を参照）。これらの結果から、不純物炭素の存在が、焼結体における結晶粒の成長を抑制していることが明らかとなった。
【００６５】
実施例５
純度９９．９９％のＬａ2 Ｏ3 粉末０．９４ｇにＮａ2 Ｓ粉末を０．０６ｇ添加した混合粉末（イ）、同じＬａ2 Ｏ3 粉末０．９２ｇにＮａ2 ＣＯ3 粉末を０．０８ｇ添加した混合粉末（ロ）、同じＬａ2 Ｏ3 粉末０．９２ｇにＫ2 Ｓ粉末を０．０８ｇ添加した混合粉末（ハ）を、それぞれ石英ボートに乗せて電気炉内に挿入し、アルゴンガス雰囲気中で８００℃から８５０℃の間の所定の温度まで加熱し、二硫化炭素液体から気化させた二硫化炭素ガスを、アルゴンガスを搬入ガスとして用いて電気炉内に導入し、８時間硫化合成を行った。
【００６６】
図３に、（イ）の粉末を８００℃で硫化合成した粉末（ニ）、（ロ）の粉末を８５０℃で合成した粉末（ホ）、（ハ）の粉末を８００℃で硫化合成した粉末（へ）、のＸ線回折像を示す。図３に示すように、すべての粉末において、立方晶の相のピークが非常に強く観察されているが、不純物として若干の組成式Ｌａ2 Ｏ2 Ｓで表されるランタンのオキシ硫化物が観測されている。この不純物の生成は、アルゴンガスや二硫化炭素ガスの純度を向上させることによって回避できる。正方晶から立方晶への相変態温度は１３００℃である。すなわち、アルカリ金属の添加により、相変態温度よりも５００℃程度低い温度で立方晶の粉末が得られることが分かった。さらに、アルカリ金属の硫化物や、炭素量の少ない炭酸塩を用いることによって、粉末に残留する炭素の量を少なくすることができる。さらに、８００℃程度の温度では、表２から分かるように、二硫化炭素から分離して残留する炭素量も少ない。
【００６７】
これらの粉末をそれぞれ１．０ｇずつ取り分け、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０-2Ｐａ以下の真空中で、８００℃から１３００℃までの間の所定の温度に１時間保持するプラズマ焼結法により焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。室温から６００℃まで６分で昇温させ、さらに６００℃から所定の温度まで毎分２５℃の速度で昇温させた。降温は、所定の温度から６００℃までは毎分５０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。これらの焼結体の一部を砕いて、Ｘ線回折パターンを観測したところ、すべて粉末と同じ相によって形成されていることが分かった。すなわち、すべての焼結体は、立方晶の相に若干のランタンのオキシ硫化物の相が混入している結果となった。（ホ）の粉末を用いた焼結体の密度は表４のようになった。表４より、焼結温度が高いときは、理論密度に近い緻密な焼結体が得られているが、焼結温度が低いときは密度が上がっていない。
【００６８】
【表４】
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【００６９】
立方晶が主成分の粉末（ホ）０．９５ｇに、マンガン粉末を０．０５ｇ添加した混合粉末（ト）１．０ｇを、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０-2Ｐａ以下の真空中で、８００℃から１０００℃までの所定の温度に１時間保持するプラズマ焼結法で、焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。室温から６００℃まで６分で昇温させ、さらに６００℃から所定の温度まで１分につき２５℃の速度で昇温させた。降温は、所定の温度から６００℃までは５０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。これらの焼結体の一部を砕いて、Ｘ線回折パターンを観測したところ、焼結体は立方晶の相を主成分として若干の酸硫化物の相が混入している結果となった。この焼結体の密度を測定したところ、低温で理論密度に近い焼結体が得られたことがわかった（表４を参照）。
【００７０】
実施例６
８５０℃の温度でＬａ2 Ｏ3 をＣＳ2 ガスで硫化して合成した、結晶構造が正方晶のＬａ2 Ｓ3 を出発粉末として用意した。この粉末に、３重量％以上１０重量％以下のＮａ2 ＣＯ3 を添加した混合粉末１．０ｇを、内径が１０ｍｍの黒鉛筒にいれて、一軸方向から５０ＭＰａの圧力を加えながら、１０-2Ｐａ以下の真空中で、８００℃の温度に１時間保持するプラズマ焼結法により焼結体を製造した。パルス通電焼結に用いた装置は、住友石炭鉱業株式会社のＳＰＳ５１１Ｓである。室温から６００℃まで６分で昇温させ、さらに６００℃から８００℃まで毎分２５℃の速度で昇温させた。降温は、８００℃から６００℃までは毎分５０℃の速度で行い、それ以降は自然冷却させた。
【００７１】
製造した焼結体の一部を砕いてＸ線回折像を観測した結果を図４に示す。図４より、炭酸ナトリウムの添加量が３重量％程度でも立方晶の相が確認できる。８重量％添加した焼結体においては、立方晶の相を主成分としているが、不純物であるランタンのオキシ硫化物相も多い。この不純物のランタンのオキシ硫化物相は、焼結時における雰囲気を調整することによって消滅させることができる。
【００７２】
実施例７
不純物炭素の除去の実施例を示す。
不純物炭素の除去は、まず、反応管の中に、１３２３Ｋの温度で８時間を費やしＣＳ2 ガス硫化法で合成した粉末（不純物炭素濃度：０．３１重量％）３ｇを入れたアルミナボートを挿入し、１０-2Ｐａ以下の真空に引いた。その後、所定の温度まで昇温させ、窒素ガスを搬送ガスとしてＮＨ3 ガスを反応管の中に導入し不純物炭素の除去を行った。
図１に示された理論計算の結果では、炭素除去は４００〜９００Ｋの温度が必要となるが、実際には１２７３Ｋ程度の温度を要した。Ｘ線回折パターンの結果から、炭素の除去の前後では、正方晶Ｌａ2 Ｓ3 （β−Ｌａ2 Ｓ3 ）が主成分であることが確認された。図５Ａに、１３２３Ｋの温度で８時間を費やしＣＳ2 ガス硫化法で合成した粉末を示し、図５Ｂに、１２７３Ｋの温度でＮＨ3 ガスを１時間流し、炭素を除去した後の粉末を示す。合成直後の粉末の色は、不純物炭素で黒ずんでいるものの、ＮＨ3 ガスで処理することによって、正方晶Ｌａ2 Ｓ3 本来の色である鮮やかな黄色になる。
【００７３】
以上、この発明の実施形態および実施例について具体的に説明したが、この発明は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた数値、材料、原料、プロセス等はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれらと異なる数値、材料、原料、プロセス等を用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】アンモニアを用いた残留炭素の除去工程に関する各反応式の標準自由エネルギーの温度依存性を示す略線図である。
【図２】この発明の実施例１において異なる温度で合成されたＬａ2 Ｓ3 の粉末を１３００℃で１時間焼結した焼結体を示す図面代用写真である。
【図３】この発明の実施例２においてアルカリ金属を添加して硫化合成した粉末のＸ線回折像を示す略線図である。
【図４】この発明の実施例３においてアルカリ金属を添加して焼結した焼結体のＸ線回折像を示す略線図である。
【図５】この発明の実施例７において不純物炭素の除去前後のＬａ2 Ｓ3 粉末を示す図面代用写真である。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図２】
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【図５】
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