(57)【要約】【課題】  光触媒機能を十分に果たすことができる塗料であって、特に、可視光線によっても十分な光触媒機能を果たすことができる塗料、さらには、塗料のもととなる顔料を提供する。【解決手段】  水酸化チタンと、カーボンと、塩化リチウムとを有する水溶液を真空状態で超音波を照射した後に加熱する。その後、該水溶液内の混合物を乾燥機で乾燥して二酸化チタン被覆粒子を得る。その後、二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成すると、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子が得られる。そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を珪酸異形状体コロイド等と混合させることにより塗料を製造する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料であって、
光触媒被覆粒子で、
顔料粒子で、その表面に超音波照射による凹部が設けられている顔料粒子と、
該顔料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする顔料。
【請求項２】
上記顔料が、さらに、上記顔料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウムを有することを特徴とする請求項１に記載の顔料。
【請求項３】
上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする請求項１又は２に記載の顔料。
【請求項４】
顔料であって、
光触媒被覆粒子で、
炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子と、
該炭素材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、
該炭素材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着したリチウムと、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする顔料。
【請求項５】
上記炭素材料粒子の表面には、超音波照射による凹部が設けられていることを特徴とする請求項４に記載の顔料。
【請求項６】
上記顔料が、水酸化チタンと、炭素材料と、塩化リチウムとを有する水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波照射した後に、加熱を行い、その後、沈殿物を乾燥し、その後、不活性ガス雰囲気中又は真空状態において焼成することにより生成したものであることを特徴とする請求項４又は５に記載の顔料。
【請求項７】
上記炭素材料粒子が、カーボン粒子と炭素粒子と活性炭粒子とにおける少なくともいずれかであることを特徴とする請求項３又は４又は５又は６に記載の顔料。
【請求項８】
上記光触媒粒子が、亜酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７に記載の顔料。
【請求項９】
上記顔料が、さらに、不活性ガス雰囲気中で金属チタン粒子を焼成してなる亜酸化チタン粒子を有することを特徴とする請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８に記載の顔料。
【請求項１０】
上記光触媒粒子が、水酸化チタンとアルカリ水溶液とを混合した溶液を大気圧以下の圧力状態で加熱することにより製造したルチル型二酸化チタンであることを特徴とする請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８又は９に記載の顔料。
【請求項１１】
塗料であって、
請求項１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８又は９又は１０に記載の顔料と、
コロイド状溶液と、
を有することを特徴とする塗料。
【請求項１２】
上記コロイド状溶液が、珪酸異形状体コロイドを有する溶液であることを特徴とする請求項１１に記載の塗料。
【請求項１３】
上記塗料が、さらに、ケイ酸リチウムと水酸化チタンの少なくともいずれかを有することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の塗料。
【請求項１４】
顔料の製造方法であって、
水酸化チタンと顔料粒子と塩化化合物とを有する水溶液である対象水溶液、又は、水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液と塩素イオンを含む水溶液とを混合してなる水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、
該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、
該加熱工程において生成された沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、
を有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項１５】
顔料の製造方法であって、
水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、
該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、
該加熱工程で加熱された水溶液と、塩素イオンを含む水溶液又は塩化化合物とを混合させる混合工程と、
該混入工程で製造された水溶液における沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、
を有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項１６】
上記塩化化合物が、塩化リチウムであり、また、上記塩素イオンを含む水溶液が、塩化リチウム水溶液であることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の顔料の製造方法。
【請求項１７】
顔料の製造方法であって、
水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、
該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、
該加熱工程で製造された水溶液における沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、
を有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項１８】
上記対象水溶液には、さらに、金属チタンが含まれていることを特徴とする請求項１４又は１５又は１６又は１７に記載の顔料の製造方法。
【請求項１９】
上記焼成工程の前に金属チタンを添加することを特徴とする請求項１４又は１５又は１６又は１７又は１８に記載の顔料の製造方法。
【請求項２０】
上記焼成工程の直前に、焼成対象の沈殿物を乾燥させる乾燥工程が設けられ、該焼成工程においては、該乾燥工程において乾燥された沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することを特徴とする請求項１４又は１５又は１６又は１７又は１８又は１９に記載の顔料の製造方法。
【請求項２１】
顔料の製造方法であって、
顔料粒子と水酸化チタンとアルカリ水溶液とを混合した溶液を加熱することにより、該水酸化チタンをルチル型二酸化チタンに変化させる加熱工程を有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項２２】
顔料の製造方法であって、
四塩化チタン水溶液と顔料粒子とアンモニアを混合させて、四塩化チタンとアンモニアとを反応させることにより水酸化チタンゲルを生成する水酸化チタンゲル生成工程と、
生成された水酸化チタンゲルと顔料粒子にアルカリ水溶液を加えてなる溶液である対象溶液を大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、
該対象溶液を加熱することにより、顔料粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子を生成する加熱工程と、
を有することを特徴とする顔料の製造方法。
【請求項２３】
上記アルカリ水溶液が、アンモニア水であることを特徴とする請求項２１又は２２に記載の顔料の製造方法。
【請求項２４】
上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする請求項１４又は１５又は１６又は１７又は１８又は１９又は２０に記載の顔料の製造方法。
【請求項２５】
上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする請求項２１又は２２又は２３に記載の顔料の製造方法。
【請求項２６】
上記炭素材料粒子が、カーボン粒子と炭素粒子と活性炭粒子とにおける少なくともいずれかであることを特徴とする請求項２４又は２５に記載の顔料の製造方法。
【請求項２７】
上記焼成工程において、不活性ガスの代わりに真空状態において焼成を行うことを特徴とする請求項２４に記載の顔料の製造方法。
【請求項２８】
塗料の製造方法であって、
請求項１４又は１５又は１６又は１７又は１８又は１９又は２０又は２１又は２２又は２３又は２４又は２５又は２６又は２７に記載の顔料の製造方法により顔料を製造する顔料製造工程と、
水に、コロイド状溶液と、該顔料製造工程により製造された顔料と、が分散された溶液を製造する分散液製造工程と、
を有することを特徴とする塗料の製造方法。
【請求項２９】
上記コロイド状溶液が、珪酸異形状体コロイドを有する溶液であることを特徴とする請求項２８に記載の塗料の製造方法。
【請求項３０】
上記分散液製造工程において、ケイ酸リチウムと水酸化チタンの少なくともいずれかを混入させることを特徴とする請求項２８又は２９に記載の塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料や塗料及びこれらの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、各種の顔料や塗料が存在する。塗料においては、塗料に光触媒体を含有させて、建材や構造物などに塗膜を形成することによって、建材や構造物などの表面に光触媒機能を持たせる技術が提案されている。詳しくは、光触媒体に光が照射されることによる光触媒機能、即ち光触媒体の酸化還元作用に基づく有機物分解作用による殺菌、脱臭、浄化機能を、光触媒体を含有している塗膜が形成された建材や構造物などの表面上で発揮させる技術である。
【０００３】
ここで、従来、光触媒粒子を多孔質粉体に被覆した光触媒体で、該多孔質粉体にカーボンを使用したものや、該光触媒体を含有する光触媒塗料が開示されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１７３１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、上記特許文献１に記載の光触媒体や光触媒塗料よりもさらに光触媒機能の優れた光触媒塗料や該光触媒塗料に用いる光触媒体（顔料）が望まれていた。特に、可視光線の下においても十分な光触媒機能を果たす塗料や該塗料に用いる光触媒体（顔料）が望まれていた。
【０００５】
そこで、本発明は、光触媒機能を十分に果たすことができる塗料であって、特に、可視光線によっても十分な光触媒機能を果たすことができる塗料、さらには、塗料のもととなる顔料を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記問題点を解決するために創作されたものであって、第１には、顔料であって、光触媒被覆粒子で、顔料粒子で、その表面に超音波照射による凹部が設けられている顔料粒子と、該顔料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。
【０００７】
この第１の構成の顔料においては、顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。さらに、顔料粒子の表面に超音波照射による凹部が設けられているので、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。
【０００８】
また、第２には、上記第１の構成において、上記顔料が、さらに、上記顔料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着（担持としてもよい）したリチウム（リチウム粒子としてもよい）を有することを特徴とする。このリチウム粒子の存在により、リチウム粒子による電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができ、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウム粒子により蓄電機能を得ることができる。
【０００９】
また、第３には、上記第１又は第２の構成において、上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする。これにより、炭素材料粒子は一般的に黒色であるので、黒色顔料を得ることができる。また、炭素材料粒子は一般的に黒色であるので、光を吸収しやすく、十分光触媒機能を発揮させることができる。
【００１０】
また、第４には、顔料であって、光触媒被覆粒子で、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子と、該炭素材料粒子の表面に被覆された光触媒粒子と、該炭素材料粒子及び／又は該光触媒粒子に付着（担持としてもよい）したリチウム（リチウム粒子としてもよい）と、を有する光触媒被覆粒子を有することを特徴とする。
【００１１】
この第４の構成の顔料においては、炭素材料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、炭素材料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが炭素材料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。また、リチウム粒子を有しているので、このリチウム粒子の存在により、リチウム粒子による電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができ、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウム粒子により蓄電機能を得ることができる。
【００１２】
また、第５には、上記第４の構成において、上記炭素材料粒子の表面には、超音波照射による凹部が設けられていることを特徴とする。よって、光触媒粒子やリチウム粒子は該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。
【００１３】
また、第６には、上記第４又は第５の構成において、上記顔料が、水酸化チタンと、炭素材料と、塩化リチウムとを有する水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波照射した後に、加熱を行い、その後、沈殿物を乾燥し、その後、不活性ガス雰囲気中又は真空状態において焼成することにより生成したものであることを特徴とする。なお、この第６の構成を、上記顔料が、水酸化チタン水溶液に炭素材料を分散した分散液を大気圧以下の圧力状態で超音波加熱した後に、塩化リチウム水溶液を滴下し、その後、沈殿物を乾燥し、その後、不活性ガス雰囲気中で焼成することにより生成したものであることを特徴とするものとしてもよい。
【００１４】
また、第７には、上記第３から第６までのいずれかの構成において、上記炭素材料粒子が、カーボン粒子と炭素粒子と活性炭粒子とにおける少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００１５】
また、第８には、上記第１から第７までのいずれかの構成において、上記光触媒粒子が、亜酸化チタンであることを特徴とする。よって、光触媒粒子が亜酸化チタンであるので、強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。なお、この亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。
【００１６】
また、第９には、上記第１から第８までのいずれかの構成において、上記顔料が、さらに、不活性ガス雰囲気中で金属チタン粒子を焼成してなる亜酸化チタン粒子を有することを特徴とする。このように顔料には、亜酸化チタン粒子がさらに含まれることにより、より光触媒機能を高めることができる。
【００１７】
また、第１０には、上記第１から第９までのいずれかの構成において、上記光触媒粒子が、水酸化チタンとアルカリ水溶液とを混合した溶液を大気圧以下の圧力状態で加熱することにより製造したルチル型二酸化チタンであることを特徴とする。この第１０の構成の顔料においては、光触媒粒子がルチル型二酸化チタンであるので、強い光触媒機能を得ることができ、特に、可視光によっても光触媒反応を得ることが可能となる。
【００１８】
また、第１１には、塗料であって、上記第１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８又は９又は１０の構成の顔料と、コロイド状溶液と、を有することを特徴とする。
【００１９】
この第１１の構成の塗料においては、顔料を構成する顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。また、コロイド状溶液を構成するコロイド状粒子の表面に上記顔料粒子が吸着されている構造となるので、上記顔料粒子は上記コロイド状粒子の表面にて、効率よく光の照射を受けることができ、安定して光触媒機能を発揮することができる。よって、薄い塗膜上においても光触媒体の有機物分解作用等の能力を十分に機能させることが可能になる。
【００２０】
なお、この第１１の構成を「上記第１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８又は９又は１０の構成の顔料を構成する光触媒被覆粒子と、コロイド状粒子と、を有することを特徴とする塗料」としてもよい。また、この第１１の構成を「塗料であって、水に、コロイド状粒子と、上記第１又は２又は３又は４又は５又は６又は７又は８又は９又は１０の構成の顔料を構成する光触媒被覆粒子と、が分散されていることを特徴とする塗料。」としてもよい。
【００２１】
また、第１２には、上記第１１の構成において、上記コロイド状溶液が、珪酸異形状体コロイドを有する溶液であることを特徴とする。
【００２２】
また、第１３には、上記第１１又は第１２の構成において、上記塗料が、さらに、ケイ酸リチウムと水酸化チタンの少なくともいずれかを有することを特徴とする。
【００２３】
また、第１４には、顔料の製造方法であって、水酸化チタンと顔料粒子と塩化化合物とを有する水溶液である対象水溶液、又は、水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液と塩素イオンを含む水溶液とを混合してなる水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、該加熱工程において生成された沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２４】
この第１４の構成の製造方法においては、加熱工程により、水酸化チタンの少なくとも一部が二酸化チタンに変化し、これにより、顔料粒子の表面に二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子が生成され、焼成工程により、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化することにより、顔料粒子の表面に亜酸化チタンが被覆した顔料が生成される。このように製造された顔料は、顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。特に、顔料粒子が亜酸化チタンにより被覆されるので、この亜酸化チタンにより強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。なお、この亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。さらに、超音波を照射することにより、顔料粒子の表面に凹部が設けられているので、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。また、大気圧以下の圧力状態で超音波加熱を行うので、顔料粒子が該凹部に嵌着されやすい。また、対象水溶液には、塩化化合物又は塩素イオンを含む水溶液が含まれているので、水酸化チタンと顔料粒子の接着性を向上させることができる。なお、上記の加熱工程では、水溶液を撹拌しながら加熱することが好ましい。
【００２５】
また、第１５には、顔料の製造方法であって、水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、該加熱工程で加熱された水溶液と、塩素イオンを含む水溶液又は塩化化合物とを混合させる混合工程と、該混入工程で製造された水溶液における沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２６】
この第１５の構成の製造方法においては、加熱工程により、水酸化チタンの少なくとも一部が二酸化チタンに変化し、これにより、顔料粒子の表面に二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子が生成され、焼成工程により、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化することにより、顔料粒子の表面に亜酸化チタンが被覆した顔料が生成される。このように製造された顔料は、顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。特に、顔料粒子が亜酸化チタンにより被覆されるので、この亜酸化チタンにより強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。なお、この亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。さらに、超音波を照射することにより、顔料粒子の表面に凹部が設けられているので、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。また、大気圧以下の圧力状態で超音波加熱を行うので、顔料粒子が該凹部に嵌着されやすい。また、混入工程において、塩素イオンを含む水溶液又は塩化化合物が混入されるので、二酸化チタン（及び水酸化チタン）と顔料粒子の接着性を向上させることができる。なお、上記の加熱工程では、水溶液を撹拌しながら加熱することが好ましい。なお、上記第１５の構成において、上記混合工程を「該加熱工程で加熱された水溶液に、塩素イオンを含む水溶液又は塩化化合物を混入させる混入工程」としてもよい。
【００２７】
また、第１６には、上記第１４又は第１５の構成において、上記塩化化合物が、塩化リチウムであり、また、上記塩素イオンを含む水溶液が、塩化リチウム水溶液であることを特徴とする。よって、製造された顔料には、リチウム粒子が含まれるので、これによる効果、例えば、リチウム粒子による電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができる。つまり、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウム粒子により蓄電機能を得ることができる。
【００２８】
また、第１７には、顔料の製造方法であって、水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液である対象水溶液に対して、大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、該超音波照射工程において超音波が照射された対象水溶液を加熱することにより、水酸化チタンの少なくとも一部を二酸化チタンに変化させる加熱工程と、該加熱工程で製造された水溶液における沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することにより、亜酸化チタンに変化させる焼成工程と、を有することを特徴とする。
【００２９】
この第１７の構成の製造方法においては、加熱工程により、水酸化チタンの少なくとも一部が二酸化チタンに変化し、これにより、顔料粒子の表面に二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子が生成され、焼成工程により、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化することにより、顔料粒子の表面に亜酸化チタンが被覆した顔料が生成される。このように製造された顔料は、顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。特に、顔料粒子が亜酸化チタンにより被覆されるので、この亜酸化チタンにより強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。なお、この亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。さらに、超音波を照射することにより、顔料粒子の表面に凹部が設けられているので、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。また、大気圧以下の圧力状態で超音波加熱を行うので、顔料粒子が該凹部に嵌着されやすい。なお、上記の加熱工程では、水溶液を撹拌しながら加熱することが好ましい。
【００３０】
また、第１８には、上記第１４から第１７までのいずれかの構成において、上記対象水溶液には、さらに、金属チタンが含まれていることを特徴とする。よって、金属チタンに水酸化チタンが被覆された粒子を焼成することにより、亜酸化チタン粒子を生成することができる。
【００３１】
また、第１９には、上記第１４から第１８までのいずれかの構成において、上記焼成工程の前に金属チタンを添加することを特徴とする。よって、金属チタンを焼成工程において焼成することにより、亜酸化チタン粒子を生成することができる。
【００３２】
また、第２０には、上記第１４から第１９までのいずれかの構成において、上記焼成工程の直前に、焼成対象の沈殿物を乾燥させる乾燥工程が設けられ、該焼成工程においては、該乾燥工程において乾燥された沈殿物を不活性ガス雰囲気において焼成することを特徴とする。
【００３３】
また、第２１には、顔料の製造方法であって、顔料粒子と水酸化チタンとアルカリ水溶液とを混合した溶液を加熱することにより、該水酸化チタンをルチル型二酸化チタンに変化させる加熱工程を有することを特徴とする。
【００３４】
この第２１の構成の製造方法により製造された顔料においては、顔料粒子の表面に光触媒粒子としてのルチル型二酸化チタンが被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。特に、顔料粒子が、ルチル型二酸化チタンにより被覆されるので、このルチル型二酸化チタンにより強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。
【００３５】
また、第２２には、顔料の製造方法であって、四塩化チタン水溶液と顔料粒子とアンモニアを混合させて、四塩化チタンとアンモニアとを反応させることにより水酸化チタンゲルを生成する水酸化チタンゲル生成工程と、生成された水酸化チタンゲルと顔料粒子にアルカリ水溶液を加えてなる溶液である対象溶液を大気圧以下の圧力状態で超音波を照射する超音波照射工程と、該対象溶液を加熱することにより、顔料粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子を生成する加熱工程と、を有することを特徴とする。
【００３６】
この第２２の構成の製造方法においては、上記対象溶液においては、水酸化チタンゲルにアルカリ水溶液を加えた状態で加熱するので、ルチル型二酸化チタンが生成される。この第２２の構成の製造方法により製造された顔料においては、顔料粒子の表面に光触媒粒子としてのルチル型二酸化チタンが被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。特に、顔料粒子が、ルチル型二酸化チタンにより被覆されるので、このルチル型二酸化チタンにより強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。また、超音波を照射することにより、顔料粒子の表面に凹部が設けられているので、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。また、大気圧以下の圧力状態で超音波加熱を行うので、顔料粒子が該凹部に嵌着されやすい。なお、上記の加熱工程では、水溶液を撹拌しながら加熱することが好ましい。
【００３７】
また、第２３には、上記第２１又は第２２の構成において、上記アルカリ水溶液が、アンモニア水であることを特徴とする。
【００３８】
また、第２４には、上記第１４から第２０までのいずれかの構成において、上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする。これにより、黒色の顔料を製造することが可能となる。
【００３９】
また、第２５には、上記第２１から第２３までのいずれかの構成において、上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子であることを特徴とする。これにより、黒色の顔料を製造することが可能となる。
【００４０】
また、第２６には、上記第２４又は第２５の構成において、上記炭素材料粒子が、カーボン粒子と炭素粒子と活性炭粒子とにおける少なくともいずれかであることを特徴とする。
【００４１】
また、第２７には、上記第２４の構成において、上記焼成工程において、不活性ガスの代わりに真空状態において焼成を行うことを特徴とする。つまり、不活性ガス雰囲気中でなくても、炭素が加熱により気化することにより、二酸化チタンを亜酸化チタンに変化させることができる。なお、この亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。
【００４２】
なお、上記第１４から第２７までの構成において、上記加熱工程で加熱を行う場合に、酸素欠損状態で加熱を行うようにするのが好ましい。
【００４３】
また、第２８には、塗料の製造方法であって、上記第１４から第２７までのいずれかの構成の顔料の製造方法により顔料を製造する顔料製造工程と、水に、コロイド状溶液と、該顔料製造工程により製造された顔料と、が分散された溶液を製造する分散液製造工程と、を有することを特徴とする。
【００４４】
この第２８の構成の塗料の製造方法により製造された塗料においては、顔料を構成する顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。また、コロイド状溶液を構成するコロイド状粒子の表面に上記顔料粒子が吸着されている構造となるので、上記顔料粒子は上記コロイド状粒子の表面にて、効率よく光の照射を受けることができ、安定して光触媒機能を発揮することができる。よって、薄い塗膜上においても光触媒体の有機物分解作用等の能力を十分に機能させることが可能になる。なお、上記第２８の構成において、分散液製造工程を「水と、コロイド状溶液と、該顔料製造工程により製造された顔料と、が混合された混合液を製造する混合液製造工程」としてもよい。
【００４５】
また、第２９には、上記第２８の構成において、上記コロイド状溶液が、珪酸異形状体コロイドを有する溶液であることを特徴とする。
【００４６】
また、第３０には、上記第２８又は第２９の構成において、上記分散液製造工程において、ケイ酸リチウムと水酸化チタンの少なくともいずれかを混入させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４７】
本発明に基づく顔料、塗料、、顔料の製造方法により製造された顔料や、塗料の製造方法により製造された塗料によれば、顔料粒子の表面に光触媒粒子が被覆されているので、顔料粒子が吸収した光により励起したエネルギーが顔料粒子を被覆する光触媒粒子に伝わることにより、光触媒反応が生じやすくなる。よって、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることが可能となる。
【００４８】
また、顔料粒子の表面に超音波照射による凹部が設けられる場合には、光触媒粒子が該凹部に嵌着しやすく、確実に顔料粒子の表面に光触媒粒子を固着させることができ、光触媒機能を向上させることができる。
【００４９】
また、顔料粒子にリチウムが含まれる場合には、このリチウムの存在により、リチウムによる電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができ、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウムにより蓄電機能を得ることができる。
【００５０】
また、上記光触媒粒子が亜酸化チタンである場合には、強い光触媒機能を得ることができ、照射される光が可視光領域であっても容易に光触媒反応を生じさせることができる。
【００５１】
また、上記顔料粒子が、炭素材料により構成される粒子である炭素材料粒子である場合には、黒色顔料を得ることができ、また、光を吸収しやすく、十分光触媒機能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
本発明においては、光触媒機能を十分に果たすことができる塗料であって、特に、可視光線によっても十分な光触媒機能を果たすことができる塗料、さらには、塗料のもととなる顔料を提供するという目的を以下のようにして実現した。
【実施例１】
【００５３】
実施例１の塗料は、カーボン粒子の表面に亜酸化チタンの粒子が被覆された光触媒被覆粒子（光触媒被覆顔料粒子としてもよい）を主成分とするものである。つまり、黒色の粒子の表面に光触媒物質を被覆したものである。さらに、この光触媒被覆粒子においては、カーボン粒子の表面や亜酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。なお、後述するように、光触媒被覆粒子の製造工程において、超音波を照射した後に加熱を行うので、カーボン粒子の表面に複数（具体的には多数）の凹部が形成され、亜酸化チタンの粒子やリチウムの粒子においては、該凹部に嵌着しているものも存在する。
【００５４】
また、本実施例の塗料は、この光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイド水溶液（コロイド状溶液）とを混合した混合液に分散したものとなっている。これにより、珪酸異形状体コロイドは、コロイド状粒子が網状につながった形状を呈しているので、この珪酸異形状体コロイドに、光触媒被覆粒子やケイ酸リチウム粒子が付着した状態となっている。
【００５５】
また、該光触媒被覆粒子は、カーボン粒子（顔料粒子、炭素材料粒子）の表面を亜酸化チタンの粒子（光触媒粒子）により被覆したものであり、さらに、この光触媒被覆粒子においては、カーボン粒子の表面や亜酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。つまり、カーボン粒子の表面には、リチウムの粒子が表面に付着した亜酸化チタンの粒子や、リチウムの粒子が付着して、これらがカーボン粒子を覆っていることになる。なお、亜酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度としては、個々の亜酸化チタンにおいて同じであるとは限らず、実際には、リチウムの粒子が亜酸化チタンの粒子の表面全体を被覆している場合もあるし、亜酸化チタンの表面に部分的に付着している場合もあり、亜酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度は、個々の亜酸化チタンにおいて異なっている。
【００５６】
なお、上記光触媒被覆粒子における亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。この点は本実施例における以下の説明においても同様である。
【００５７】
なお、該光触媒被覆粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、該光触媒被覆粒子におけるカーボン粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、亜酸化チタンの粒子の平均粒径は、例えば、５〜１０ｎｍである。
【００５８】
上記構成の塗料の製造方法について説明する。まず、水酸化チタン水溶液と、表面処理を行ったカーボンを分散した水溶液とを混合分散して混合分散液を製造し、この混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置する。つまり、水酸化チタンと、顔料粒子としてのカーボンと、塩化リチウムとを有する水溶液を製造する。その後、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。加熱に際しては、該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子が得られる。
【００５９】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子が得られる。
【００６０】
そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイドとを混合してなる混合液に混合させることにより、塗料が得られた。
【００６１】
上記の製造方法をより具体的に説明すると以下のようになる。まず、水酸化チタン水溶液（例えば、固形分２％）１０００ｇと、アルコール又は硝酸により表面処理を行ったカーボン（例えば、平均粒径２０μｍ、比重０．３）３０ｇを分散した水溶液１０３０ｇとを混合分散して混合分散液を製造する。ここで、該水酸化チタン水溶液は、例えば、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより不定形の水酸化チタンゾルが得られるが、この水酸化チタンゾルの水溶液とする。
【００６２】
そして、この混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置する。例えば、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（塩化リチウムを混入させてもよい）３〜１０分（好適には５分）攪拌の後に静置する。この塩化リチウム水溶液を滴下するのは、水酸化チタンとカーボン粒子との接着度を向上させるためである。なお、この塩化リチウム水溶液を滴下した混合分散液が上記「対象水溶液」に当たる。つまり、この混合分散液が、「水酸化チタンと顔料粒子と塩化化合物とを有する水溶液である対象水溶液」や「水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液と塩素イオンを含む水溶液とを混合してなる水溶液である対象水溶液」に当たる。なお、この塩化リチウム水溶液が、上記「塩素イオンを含む水溶液」に当たり、また、上記塩化リチウムが「塩化化合物」に当たる。
【００６３】
そして、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。つまり、密閉容器内に該混合分散液を入れた状態で、該密閉容器内を真空状態とし、該密閉容器の外部から超音波を照射した後に該混合分散液を加熱する。
【００６４】
具体的には、図１に示すような超音波加熱装置Ｐを用いる。つまり、この超音波加熱装置Ｐは、基台部５と、基台部５に設けられた超音波振動子７と、基台部５の上に設けられた密閉容器１０と、密閉容器１０内に設けられた容器１２と、密閉容器１０内を加熱するヒータ１４と、容器１２内の液体等を撹拌する攪拌機１６とを有し、この密閉容器１０内を真空にするとともにガスを封入できるようになっている。そして、該容器１２内には、上記混合分散液が入れられ、また、密閉容器１０と容器１２の間には、温度調整剤３０が入れられる。
【００６５】
そして、容器１２内に上記混合分散液を入れるとともに、密閉容器１０と容器１２の間に温度調整剤３０を入れた状態で、密閉容器１０内を真空状態とし、その後、超音波振動子７により超音波を照射する（超音波照射工程）。すると、カーボン粒子の表面には、超音波により複数（具体的には、多数）の凹部が形成される。
【００６６】
そして、ヒータ１４により該混合分散液の加熱を行う（加熱工程）。なお、加熱に際しては、攪拌機１６により該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。すると、水酸化チタンは、この加熱により二酸化チタン（厳密には、アナターゼ型二酸化チタン）となる。この場合の加熱温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、加熱時間は１５分〜２５分（好適には２０分）とする。また、真空の度合いとしては、１０-4〜１０-10Ｔｏｒｒ程度とする。なお、二酸化チタン粒子の少なくとも一部は、カーボン粒子の表面に形成された該凹部に嵌着することになる。また、真空状態という減圧状態で加熱を行うので、該凹部に二酸化チタン粒子が嵌着されやすい。また、上記の光触媒被覆粒子の製造において、上記混合分散液を真空状態、つまり、酸素欠損状態で加熱するので、カーボン粒子が燃焼するのが防止される。
【００６７】
なお、上記の工程でカーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となっているが、実際には完全に被覆された状態になっているとは限らず、リチウムの粒子は二酸化チタンの表面のみならずカーボン粒子の表面にも付着する。なお、上記のようにカーボン粒子の表面には超音波により凹部が形成されているので、リチウムの粒子はこの凹部に嵌着する。
【００６８】
その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物、つまり、沈殿物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子を５０ｇ得ることができた。この場合の乾燥温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、乾燥時間は６〜１０時間（好適には８時間）とする。なお、上記混合分散液の加熱においても水酸化チタンは二酸化チタンとなるが、この乾燥における加熱により十分水酸化チタンは二酸化チタンに変化する。このようにして、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆したものであり、さらに厳密には、カーボン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【００６９】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する（焼成工程）ことにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子５０ｇを得ることができる。この光触媒被覆粒子は、基本的には黒色のカーボン粒子の周囲に亜酸化チタンが被覆した状態となっているので、いわば黒色顔料を得ることができた。また、製造された顔料は光触媒被覆顔料ということもできる。なお、この場合の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスとする。また、焼成温度としては、３５０℃〜９５０℃とし、焼成時間は２０〜１１０分（好適には９０分）とする。なお、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する作用としては、二酸化チタンを不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化し、また、カーボン粒子中の炭素が一部気化することによっても二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。つまり、上記の例では、不活性ガス中で焼成しているが、不活性ガス中ではなく、真空中で焼成しても、カーボン粒子中の炭素が一部気化することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。その位置では、焼成温度としては、炭素が気化する温度であればよいといえる。以上のような顔料製造工程に従い顔料を製造する。
【００７０】
なお、上記で製造された光触媒被覆粒子をＸ線解析すると、カーボン粒子を被覆する物質が亜酸化チタンであることが確認され、また、電子顕微鏡により、亜酸化チタンがカーボン粒子表面を被覆していることが確認できた。なお、製造された光触媒被覆粒子の粒径は平均粒径２０μｍである。
【００７１】
なお、上記において、混合分散液を真空状態で超音波で加熱した後にヒータで加熱しているが、混合分散液を真空状態で超音波を照射しながら加熱するようにしてもよい。
【００７２】
また、上記において、水酸化チタン水溶液と、カーボンを分散した水溶液とを混合分散した混合分散液を真空中で超音波を照射して後に加熱しているが、この超音波照射及び加熱の工程を省略して、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して、その後の工程を行ってもよい。
【００７３】
次に、製造された光触媒被覆粒子５０ｇを水１００ｇに分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液（固形分４５％）１０ｇと水酸化チタン水溶液（固形分１０％）４０ｇと珪酸異形状体コロイド（固形分２０％）１００ｇとを混合してなる混合液に混合させて（分散液製造工程）、塗料３００ｇを得た。この塗料は、その主成分である光触媒被覆粒子が黒色顔料であるので、黒色塗料である。なお、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドは、いわばバインダーとして混入されるもので、これらのバインダーにより、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【００７４】
なお、上記の製造方法に対して、光触媒被覆粒子を以下のような製造方法により製造してもよい。すなわち、まず、水酸化チタン水溶液と、表面処理を行ったカーボンを分散した水溶液とを混合分散して混合分散液を製造する。その後、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後加熱を行う。加熱に際しては、該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。その後、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置し、その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子が得られる。
【００７５】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子が得られる。
【００７６】
そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイドとを混合してなる混合液に混合させることにより、塗料が得られた。
【００７７】
上記の製造方法をより具体的に説明すると以下のようになる。まず、水酸化チタン水溶液（例えば、固形分２％）１０００ｇと、アルコール又は硝酸により表面処理を行ったカーボン（例えば、平均粒径２０μｍ、比重０．３）３０ｇを分散した水溶液１０３０ｇとを混合分散して混合分散液を製造する。なお、この混合分散液が上記対象水溶液に当たる。また、該水酸化チタン水溶液は、例えば、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより不定形の水酸化チタンゾルが得られるが、この水酸化チタンゾルの水溶液とする。
【００７８】
そして、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。つまり、密閉容器内に該混合分散液を入れた状態で、該密閉容器内を真空状態とし、該密閉容器の外部から超音波を照射した後に該混合分散液を加熱する。
【００７９】
具体的には、図１に示すような超音波加熱装置Ｐを用いる。つまり、容器１２内に上記混合分散液を入れるとともに、密閉容器１０と容器１２の間に温度調整剤３０を入れた状態で、密閉容器１０内を真空状態とし、その後、超音波振動子７により超音波を照射する（超音波照射工程）。すると、カーボン粒子の表面には、超音波により複数（具体的には、多数）の凹部が形成される。
【００８０】
そして、ヒータ１４により該混合分散液の加熱を行う（加熱工程）。なお、加熱に際しては、攪拌機１６により該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。すると、水酸化チタンは、この加熱により二酸化チタン（厳密には、アナターゼ型二酸化チタン）となる。この場合の加熱温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、加熱時間は１５分〜２５分（好適には２０分）とする。また、真空の度合いとしては、１０-4〜１０-10Ｔｏｒｒ程度とする。なお、二酸化チタン粒子の少なくとも一部は、カーボン粒子の表面に形成された該凹部に嵌着することになる。また、真空状態という減圧状態で加熱を行うので、該凹部に二酸化チタン粒子が嵌着されやすい。また、上記の光触媒被覆粒子の製造において、上記混合分散液を真空状態、つまり、酸素欠損状態で加熱するので、カーボン粒子が燃焼するのが防止される。
【００８１】
その後、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（混合工程）所定時間撹拌の後に静置する。例えば、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（塩化リチウムを混入させてもよい）３〜１０分（好適には５分）攪拌の後に静置する。この塩化リチウム水溶液を滴下するのは、二酸化チタンとカーボン粒子との接着度を向上させるためである。なお、この塩化リチウム水溶液が、上記「塩素イオンを含む水溶液」に当たり、また、上記塩化リチウムが「塩化化合物」に当たる。
【００８２】
なお、上記の工程でカーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となっているが、実際には完全に被覆された状態になっているとは限らず、また、リチウムの粒子は二酸化チタンの表面のみならずカーボン粒子の表面にも付着する。なお、上記のようにカーボン粒子の表面には超音波により凹部が形成されているので、少なくとも一部のリチウムの粒子はこの凹部に嵌着する。
【００８３】
その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物、つまり、沈殿物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子を５０ｇ得ることができた。この場合の乾燥温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、乾燥時間は６〜１０時間（好適には８時間）とする。なお、上記混合分散液の加熱においても水酸化チタンは二酸化チタンとなるが、この乾燥における加熱により十分水酸化チタンは二酸化チタンに変化する。このようにして、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆したものであり、さらに厳密には、カーボン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【００８４】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する（焼成工程）ことにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子５０ｇを得ることができる。この光触媒被覆粒子は、基本的には黒色のカーボン粒子の周囲に亜酸化チタンが被覆した状態となっているので、いわば黒色顔料を得ることができた。また、製造された顔料は光触媒被覆顔料ということもできる。なお、この場合の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスとする。また、焼成温度としては、３５０℃〜９５０℃とし、焼成時間は２０〜１１０分（好適には９０分）とする。なお、上記と同様に、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する作用としては、二酸化チタンを不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化し、また、カーボン粒子中の炭素が一部気化することによっても二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。つまり、上記の例では、不活性ガス中で焼成しているが、不活性ガス中ではなく、真空中で焼成しても、カーボン粒子中の炭素が一部気化することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。その位置では、焼成温度としては、炭素が気化する温度であればよいといえる。
【００８５】
なお、上記で製造された光触媒被覆粒子をＸ線解析すると、カーボン粒子を被覆する物質が亜酸化チタンであることが確認され、また、電子顕微鏡により、亜酸化チタンがカーボン粒子表面を被覆していることが確認できた。なお、製造された光触媒被覆粒子の粒径は平均粒径２０μｍである。
【００８６】
なお、上記において、混合分散液を真空状態で超音波で加熱した後にヒータで加熱しているが、混合分散液を真空状態で超音波を照射しながら加熱するようにしてもよい。
【００８７】
本実施例の塗料の使用方法について説明すると、本実施例の塗料においては、塗布面に塗布して塗膜を形成して使用する。本実施例の塗料においては、上記光触媒被覆粒子が含有されているので、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。特に、光触媒被覆粒子が黒色のカーボン粒子の回りに亜酸化チタンが被覆された状態となっているので、光を吸収しやすく亜酸化チタンによる光触媒機能を十分発揮させることができ、さらに、光触媒被覆粒子には亜酸化チタンが含まれているので、可視光線によっても十分光触媒機能を発揮させることができる。
【００８８】
また、本実施例の塗料によれば、光触媒被覆粒子が珪酸異形状体コロイドの表面に付着されているので、光触媒被覆粒子は効率よく光の照射を受けることができ、安定して光触媒機能を発揮することができ、よって、薄い塗膜上においても光触媒機能を十分発揮させることができる。
【００８９】
また、本実施例の塗料においては、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドが含まれているので、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【００９０】
また、本実施例の光触媒被覆粒子によれば、上記のように塗料の原料とする場合の他に顔料として利用でき、その場合にも、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。
【００９１】
また、本実施例の塗料における光触媒被覆粒子や上記光触媒被覆粒子においては、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子が存在することによる効果、例えば、リチウム粒子による電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができる。つまり、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウム粒子により蓄電機能を得ることができる。
【００９２】
なお、上記の説明では、光触媒被覆粒子の製造に際してカーボンを用い、カーボン粒子の表面に亜酸化チタンを被覆するものとしたが、カーボンの代わりに炭素又は活性炭としてもよい。炭素を用いる場合には、炭素粒子の表面に亜酸化チタンが被覆され、活性炭を用いる場合には、活性炭粒子の表面に亜酸化チタンが被覆されることになる。
【実施例２】
【００９３】
次に、実施例２について説明する。実施例２の塗料は、上記実施例１の塗料と同様であるが、その製造方法が異なる。
【００９４】
つまり、実施例２の塗料は、カーボン粒子の表面に亜酸化チタンの粒子が被覆された光触媒被覆粒子（光触媒被覆顔料粒子としてもよい）を主成分とするものである。つまり、黒色の粒子の表面に光触媒物質を被覆したものである。さらに、この光触媒被覆粒子においては、カーボン粒子の表面や亜酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。なお、後述するように、光触媒被覆粒子の製造工程において、超音波を照射した後に加熱を行うので、カーボン粒子の表面に複数（具体的には多数）の凹部が形成され、亜酸化チタンの粒子やリチウムの粒子においては、該凹部に嵌着しているものも存在する。
【００９５】
また、本実施例の塗料は、この光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイド水溶液（コロイド状溶液）とを混合した混合液に分散したものとなっている。これにより、珪酸異形状体コロイドは、コロイド状粒子が網状につながった形状を呈しているので、この珪酸異形状体コロイドに、光触媒被覆粒子やケイ酸リチウム粒子が付着した状態となっている。
【００９６】
また、該光触媒被覆粒子は、カーボン粒子（顔料粒子、炭素材料粒子）の表面を亜酸化チタンの粒子（光触媒粒子）により被覆したものであり、さらに、この光触媒被覆粒子においては、カーボン粒子の表面や亜酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。つまり、カーボン粒子の表面には、リチウムの粒子が表面に付着した亜酸化チタンの粒子や、リチウムの粒子が付着して、これらがカーボン粒子を覆っていることになる。なお、亜酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度としては、個々の亜酸化チタンにおいて同じであるとは限らず、実際には、リチウムの粒子が亜酸化チタンの粒子の表面全体を被覆している場合もあるし、亜酸化チタンの表面に部分的に付着している場合もあり、亜酸化チタンの粒子へのリチウムの粒子の付着の程度は、個々の亜酸化チタンにおいて異なっている。
【００９７】
なお、上記光触媒被覆粒子における亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。この点は本実施例における以下の説明においても同様である。
【００９８】
なお、該光触媒被覆粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、該光触媒被覆粒子におけるカーボン粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、亜酸化チタンの粒子の平均粒径は、例えば、５〜１０ｎｍである。
【００９９】
上記構成の塗料の製造方法について説明する。まず、水酸化チタン水溶液と、表面処理を行ったカーボンと金属チタンを分散した水溶液とを混合分散して混合分散液を製造し、この混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置する。つまり、水酸化チタンと、顔料粒子としてのカーボンと、金属チタンと、塩化リチウムとを有する水溶液を製造する。その後、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。加熱に際しては、該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。その後、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置し、その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子が得られる。
【０１００】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子が得られる。
【０１０１】
そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイドとを混合してなる混合液に混合させることにより、塗料が得られた。
【０１０２】
上記の製造方法をより具体的に説明すると以下のようになる。まず、水酸化チタン水溶液（例えば、固形分２％）１０００ｇと、金属チタン（平均粒径４０μｍ）５ｇとアルコール又は硝酸により表面処理を行ったカーボン（例えば、平均粒径２０μｍ、比重０．３）２５ｇとを分散した水溶液１０３０ｇとを混合分散して混合分散液を製造する。つまり、上記実施例１の場合には、混合分散液の製造に際して、カーボンを分散した水溶液を用いるのに対して、本実施例では、金属チタンとカーボンとを分散した水溶液を用いる。なお、該水酸化チタン水溶液は、例えば、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより不定形の水酸化チタンゾルが得られるが、この水酸化チタンゾルの水溶液とする。
【０１０３】
そして、この混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置する。例えば、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（塩化リチウムを混入させてもよい）３〜１０分（好適には５分）攪拌の後に静置する。この塩化リチウム水溶液を滴下するのは、水酸化チタンとカーボン粒子との接着度を向上させるためである。なお、この塩化リチウム水溶液を滴下した混合分散液が上記「対象水溶液」に当たる。つまり、この混合分散液が、「水酸化チタンと顔料粒子と塩化化合物とを有する水溶液である対象水溶液」や「水酸化チタンと顔料粒子とを有する水溶液と塩素イオンを含む水溶液とを混合してなる水溶液である対象水溶液」に当たる。なお、この塩化リチウム水溶液が、上記「塩素イオンを含む水溶液」に当たり、また、上記塩化リチウムが「塩化化合物」に当たる。
【０１０４】
そして、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。つまり、密閉容器内に該混合分散液を入れた状態で、該密閉容器内を真空状態とし、該密閉容器の外部から超音波を照射した後に該混合分散液を加熱する。
【０１０５】
具体的には、図１に示すような超音波加熱装置Ｐを用いて、容器１２内に上記混合分散液を入れるとともに、密閉容器１０と容器１２の間に温度調整剤３０を入れた状態で、密閉容器１０内を真空状態とし、その後、超音波振動子７により超音波を照射する（超音波照射工程）。すると、カーボン粒子の表面には、超音波により複数（具体的には、多数）の凹部が形成される。
【０１０６】
そして、ヒータ１４により該混合分散液の加熱を行う（加熱工程）。なお、加熱に際しては、攪拌機１６により該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。すると、水酸化チタンは、この加熱により二酸化チタン（厳密には、アナターゼ型二酸化チタン）となる。この場合の加熱温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、加熱時間は１５分〜２５分（好適には２０分）とする。また、真空の度合いとしては、１０-4〜１０-10Ｔｏｒｒ程度とする。なお、二酸化チタン粒子の少なくとも一部は、カーボン粒子の表面に形成された該凹部に嵌着することになる。また、真空状態という減圧状態で加熱を行うので、該凹部に二酸化チタン粒子が嵌着されやすい。また、上記の光触媒被覆粒子の製造において、上記混合分散液を真空状態、つまり、酸素欠損状態で加熱するので、カーボン粒子が燃焼するのが防止される。
【０１０７】
なお、上記の工程でカーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となっているが、実際には完全に被覆された状態になっているとは限らず、リチウムの粒子は二酸化チタンの表面のみならずカーボン粒子の表面にも付着する。なお、上記のようにカーボン粒子の表面には超音波により凹部が形成されているので、リチウムの粒子はこの凹部に嵌着する。
【０１０８】
その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物、つまり、沈殿物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子を５０ｇ得ることができた。この場合の乾燥温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、乾燥時間は６〜１０時間（好適には８時間）とする。なお、上記混合分散液の加熱においても水酸化チタンは二酸化チタンとなるが、この乾燥における加熱により十分二酸化チタンに変化する。このようにして、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆した状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆したものであり、さらに厳密には、カーボン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【０１０９】
なお、本実施例においては、金属チタンが含まれるので、金属チタン粒子の表面にも二酸化チタンが被覆された状態となっている。また、厳密には、金属チタン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【０１１０】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する（焼成工程）ことにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記顔料粒子５０ｇを得ることができる。この顔料粒子は、亜酸化チタンに被覆されたカーボン粒子と、亜酸化チタン粒子（つまり、二酸化チタンに被覆された金属チタンが焼成されることにより、該二酸化チタン及び金属チタンが亜酸化チタンに変化したもの）から構成される。顔料粒子は、基本的には黒色のカーボン粒子の周囲に亜酸化チタンが被覆した状態となっているので、いわば黒色顔料を得ることができた。また、製造された顔料は光触媒被覆顔料ということもできる。なお、この場合の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスとする。また、焼成温度としては、３５０℃〜９５０℃とし、焼成時間は２０〜１１０分（好適には９０分）とする。なお、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する作用としては、二酸化チタンを不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化し、また、カーボン粒子中の炭素が一部気化することによっても二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。つまり、上記の例では、不活性ガス中で焼成しているが、不活性ガス中ではなく、真空中で焼成しても、カーボン粒子中の炭素が一部気化することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。その位置では、焼成温度としては、炭素が気化する温度であればよいといえる。以上のような顔料製造工程に従い顔料を製造する。
【０１１１】
なお、上記で製造された光触媒被覆粒子をＸ線解析すると、カーボン粒子を被覆する物質が亜酸化チタンであることが確認され、また、電子顕微鏡により、亜酸化チタンがカーボン粒子表面を被覆していることが確認できた。なお、製造された光触媒被覆粒子の粒径は平均粒径２０μｍである。
【０１１２】
なお、上記において、混合分散液を真空状態で超音波で加熱した後にヒータで加熱しているが、混合分散液を真空状態で超音波を照射しながら加熱するようにしてもよい。
【０１１３】
また、上記において、水酸化チタン水溶液と、カーボンを分散した水溶液とを混合分散した混合分散液に対して真空中で超音波を照射した後加熱しているが、この超音波照射及び加熱の工程を省略して、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して、その後の工程を行ってもよい。また、金属チタンを焼成の直前に混入させ、該金属チタンを焼成させることにより亜酸化チタンに変化させるようにしてもよい。
【０１１４】
次に、製造された顔料粒子５０ｇを水１００ｇに分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液（固形分４０％）３０ｇと水酸化チタン水溶液（固形分２０％）６０ｇと珪酸異形状体コロイド（固形分２０％）６０ｇとを混合してなる混合液に混合させて（分散液製造工程）、塗料３００ｇを得た。この塗料は、その主成分である光触媒被覆粒子が黒色顔料であるので、黒色塗料である。なお、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドは、いわばバインダーとして混入されるもので、これらのバインダーにより、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【０１１５】
なお、上記の製造方法に対して、光触媒被覆粒子を以下のような製造方法により製造してもよい。すなわち、まず、水酸化チタン水溶液と、表面処理を行ったカーボンと金属チタンを分散した水溶液とを混合分散して混合分散液を製造する。その後、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後加熱を行う。加熱に際しては、該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。その後、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して所定時間撹拌の後に静置し、その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子が得られる。
【０１１６】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記光触媒被覆粒子が得られる。
【０１１７】
そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイドとを混合してなる混合液に混合させることにより、塗料が得られた。
【０１１８】
上記の製造方法をより具体的に説明すると以下のようになる。まず、水酸化チタン水溶液（例えば、固形分２％）１０００ｇと、金属チタン（平均粒径４０μｍ）５ｇとアルコール又は硝酸により表面処理を行ったカーボン（例えば、平均粒径２０μｍ、比重０．３）２５ｇとを分散した水溶液１０３０ｇとを混合分散して混合分散液を製造する。つまり、上記実施例１の場合には、混合分散液の製造に際して、カーボンを分散した水溶液を用いるのに対して、本実施例では、金属チタンとカーボンとを分散した水溶液を用いる。なお、この混合分散液が上記対象水溶液に当たる。また、該水酸化チタン水溶液は、例えば、四塩化チタンにアンモニアを作用させることにより水酸化チタンゲルが得られ、更にこの水酸化チタンゲルに過酸化水素水を加えることにより不定形の水酸化チタンゾルが得られるが、この水酸化チタンゾルの水溶液とする。
【０１１９】
そして、この混合分散液を真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。つまり、密閉容器内に該混合分散液を入れた状態で、該密閉容器内を真空状態とし、該密閉容器の外部から超音波を照射した後に該混合分散液を加熱する。
【０１２０】
具体的には、図１に示すような超音波加熱装置Ｐを用いる。つまり、容器１２内に上記混合分散液を入れるとともに、密閉容器１０と容器１２の間に温度調整剤３０を入れた状態で、密閉容器１０内を真空状態とし、その後、超音波振動子７により超音波を照射する（超音波照射工程）。すると、カーボン粒子の表面には、超音波により複数（具体的には、多数）の凹部が形成される。
【０１２１】
そして、ヒータ１４により該混合分散液の加熱を行う（加熱工程）。なお、加熱に際しては、攪拌機１６により該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。すると、水酸化チタンは、この加熱により二酸化チタン（厳密には、アナターゼ型二酸化チタン）となる。この場合の加熱温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、加熱時間は１５分〜２５分（好適には２０分）とする。また、真空の度合いとしては、１０-4〜１０-10Ｔｏｒｒ程度とする。なお、二酸化チタン粒子の少なくとも一部は、カーボン粒子の表面に形成された該凹部に嵌着することになる。また、真空状態という減圧状態で加熱を行うので、該凹部に二酸化チタン粒子が嵌着されやすい。また、上記の光触媒被覆粒子の製造において、上記混合分散液を真空状態、つまり、酸素欠損状態で加熱するので、カーボン粒子が燃焼するのが防止される。
【０１２２】
その後、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（混合工程）所定時間撹拌の後に静置する。例えば、該混合分散液に塩化リチウム水溶液を滴下して（塩化リチウムを混入させてもよい）３〜１０分（好適には５分）攪拌の後に静置する。この塩化リチウム水溶液を滴下するのは、二酸化チタンとカーボン粒子との接着度を向上させるためである。なお、塩化リチウム水溶液が、上記「塩基を含む水溶液」に当たり、また、上記塩化リチウムが塩化化合物に当たる。
【０１２３】
なお、上記の工程でカーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となっているが、実際には完全に被覆された状態になっているとは限らず、また、リチウムの粒子は二酸化チタンの表面のみならずカーボン粒子の表面にも付着する。なお、上記のようにカーボン粒子の表面には超音波により凹部が形成されているので、少なくとも一部のリチウムの粒子はこの凹部に嵌着する。
【０１２４】
その後、混合分散液の上水を切って混合分散液内の混合物、つまり、沈殿物を乾燥機で乾燥することにより、二酸化チタン被覆粒子を５０ｇ得ることができた。この場合の乾燥温度は７０℃〜９０℃（好適には８０℃）とし、乾燥時間は６〜１０時間（好適には８時間）とする。なお、上記混合分散液の加熱においても水酸化チタンは二酸化チタンとなるが、この乾燥における加熱により十分二酸化チタンに変化する。このようにして、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆した状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆された状態となる。この二酸化チタン被覆粒子は、カーボン粒子の表面に二酸化チタンが被覆したものであり、さらに厳密には、カーボン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【０１２５】
なお、本実施例においては、金属チタンが含まれるので、金属チタン粒子の表面にも二酸化チタンが被覆された状態となっている。また、厳密には、金属チタン粒子の表面や二酸化チタンの粒子の表面に、リチウムの粒子が付着している。
【０１２６】
その後、この二酸化チタン被覆粒子を不活性ガスの雰囲気中で焼成する（焼成工程）ことにより、二酸化チタンが亜酸化チタンとなり、上記顔料粒子５０ｇを得ることができる。この顔料粒子は、亜酸化チタンに被覆されたカーボン粒子と、亜酸化チタン粒子（つまり、二酸化チタンに被覆された金属チタンが焼成されることにより、該二酸化チタン及び金属チタンが亜酸化チタンに変化したもの）から構成される。顔料粒子は、基本的には黒色のカーボン粒子の周囲に亜酸化チタンが被覆した状態となっているので、いわば黒色顔料を得ることができた。また、製造された顔料は光触媒被覆顔料ということもできる。なお、この場合の不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス又はアルゴンガスとする。また、焼成温度としては、３５０℃〜９５０℃（好適には、９００℃）とし、焼成時間は２０〜１１０分（好適には９０分）とする。なお、上記と同様に、二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する作用としては、二酸化チタンを不活性ガスの雰囲気中で焼成することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化し、また、カーボン粒子中の炭素が一部気化することによっても二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。つまり、上記の例では、不活性ガス中で焼成しているが、不活性ガス中ではなく、真空中で焼成しても、カーボン粒子中の炭素が一部気化することにより二酸化チタンが亜酸化チタンに変化する。その位置では、焼成温度としては、炭素が気化する温度であればよいといえる。
【０１２７】
なお、上記で製造された光触媒被覆粒子をＸ線解析すると、カーボン粒子を被覆する物質が亜酸化チタンであることが確認され、また、電子顕微鏡により、亜酸化チタンがカーボン粒子表面を被覆していることが確認できた。なお、製造された光触媒被覆粒子の粒径は平均粒径２０μｍである。
【０１２８】
なお、上記において、混合分散液を真空状態で超音波で加熱した後にヒータで加熱しているが、混合分散液を真空状態で超音波を照射しながら加熱するようにしてもよい。
【０１２９】
本実施例の塗料の使用方法について説明すると、本実施例の塗料においては、塗布面に塗布して塗膜を形成して使用する。本実施例の塗料においては、上記光触媒被覆粒子が含有されているので、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。特に、光触媒被覆粒子が黒色のカーボン粒子の回りに亜酸化チタンが被覆された状態となっているので、光を吸収しやすく亜酸化チタンによる光触媒機能を十分発揮させることができ、さらに、光触媒被覆粒子には亜酸化チタンが含まれているので、可視光線によっても十分光触媒機能を発揮させることができる。
【０１３０】
また、本実施例の塗料によれば、光触媒被覆粒子が珪酸異形状体コロイドの表面に付着されているので、光触媒被覆粒子は効率よく光の照射を受けることができ、安定して光触媒機能を発揮することができ、よって、薄い塗膜上においても光触媒機能を十分発揮させることができる。
【０１３１】
また、本実施例の塗料においては、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドが含まれているので、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【０１３２】
また、本実施例の光触媒被覆粒子によれば、上記のように塗料の原料とする場合の他に顔料として利用でき、その場合にも、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。
【０１３３】
また、本実施例の塗料における光触媒被覆粒子や上記光触媒被覆粒子においては、リチウム粒子が含まれているので、このリチウム粒子が存在することによる効果、例えば、リチウム粒子による電気的特性（例えば、電子の移動促進機能）を得ることができる。つまり、例えば、この顔料を太陽電池の電極塗料として用いた場合に、このリチウム粒子により電子の移動促進機能及び蓄電機能を得ることができる。
【０１３４】
また、本実施例においては、光触媒被覆粒子の製造に際して、金属チタンを加えるので、顔料中に、亜酸化チタン被覆カーボン粒子のみならず、亜酸化チタン粒子を混在させることができ、製造された塗料の光触媒機能をより高めることができる。
【０１３５】
なお、上記の説明では、光触媒被覆粒子の製造に際してカーボンを用い、カーボン粒子の表面に亜酸化チタンを被覆するものとしたが、カーボンの代わりに炭素又は活性炭としてもよい。炭素を用いる場合には、炭素粒子の表面に亜酸化チタンが被覆され、活性炭を用いる場合には、活性炭粒子の表面に亜酸化チタンが被覆されることになる。
【０１３６】
なお、上記実施例１及び実施例２において、真空状態で超音波照射及び加熱を行なうとして説明したが、大気圧以下の減圧状態で、超音波照射及び加熱を行なうこととしてもよい。
【０１３７】
また、上記実施例１及び実施例２において、塩化リチウム水溶液を滴下しているが、他の水溶液で塩基を含む水溶液を用いてもよく、また、塩化リチウムの代わりに他の塩化化合物を用いてもよい。つまり、塩基を含む水溶液や塩化化合物であれば、水酸化チタン（又は二酸化チタン）と顔料粒子を引き寄せて、これらの接着性を向上させることができる。
【０１３８】
また、上記実施例１及び実施例２において、塩化リチウム水溶液を滴下しているが、これを省略してもよい。
【実施例３】
【０１３９】
次に、実施例３について説明する。実施例３の塗料は、上記実施例１や実施例２と同様に、黒色の塗料であり、黒色の粒子の表面に光触媒物質を被覆したものであるが、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタンを被覆したものである点が主として異なる。
【０１４０】
つまり、実施例３の塗料は、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタンの粒子が被覆された光触媒被覆粒子を主成分とするものである。なお、後述するように、光触媒被覆粒子の製造工程において、超音波を照射した後に加熱を行うので、カーボン粒子の表面に複数（具体的には多数）の凹部が形成され、ルチル型二酸化チタンの粒子においては、該凹部に嵌着しているものも存在する。
【０１４１】
また、本実施例の塗料は、この光触媒被覆粒子を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイド水溶液（コロイド状溶液）とを混合した混合液に分散したものとなっている。これにより、珪酸異形状体コロイドは、コロイド状粒子が網状につながった形状を呈しているので、この珪酸異形状体コロイドに、光触媒被覆粒子やケイ酸リチウム粒子が付着した状態となっている。
【０１４２】
また、該光触媒被覆粒子は、活性炭粒子（顔料粒子、炭素材料粒子）の表面をルチル型二酸化チタンの粒子により被覆したものである。このルチル型二酸化チタンは、後述するように、水酸化チタンゲルにアルカリ水溶液を加えて低圧で加熱することにより製造したものであり、可視光線によっても十分光触媒機能を発揮するものである。
【０１４３】
なお、上記光触媒被覆粒子における亜酸化チタンとしては、例えば、Ｔｉ2Ｏ3の組成を有する亜酸化チタンが挙げられるが、亜酸化チタンの組成としては、Ｔｉ2Ｏ3のみならずＴｉXＯYが挙げられる。この点は本実施例における以下の説明においても同様である。
【０１４４】
なお、該光触媒被覆粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、該光触媒被覆粒子における活性炭粒子の平均粒径は、例えば、約２０μｍであり、また、ルチル型二酸化チタンの粒子の平均粒径は、例えば、５〜１０ｎｍである。
【０１４５】
上記構成の塗料の製造方法について説明する。まず、四塩化チタン水溶液に活性炭粒子を分散した後にアンモニア水を滴下させて水酸化チタンゲルを生成沈殿させる。そして、上水を切って該水酸化チタンゲルにアンモニア水を加えた後に、真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。加熱に際しては、該混合分散液を攪拌しながら加熱を行う。これにより、活性炭表面にルチル型二酸化チタンが被覆された光触媒被覆粒子が得られる。
【０１４６】
そして、製造された光触媒被覆粒子を水に分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液と水酸化チタン水溶液と珪酸異形状体コロイドとを混合してなる混合液に混合させることにより、塗料が得られた。
【０１４７】
上記の製造方法をより具体的に説明すると以下のようになる。まず、四塩化チタン水溶液（例えば、固形分４５％）に活性炭粒子（例えば、平均粒径２０μｍ）を分散した分散液にアンモニア水を滴下させて水酸化チタンゲルを生成沈殿させる（水酸化チタンゲル生成工程）。そして、該分散液の上水を切って、沈殿している該水酸化チタンゲル及び活性炭粒子にアンモニア水（アルカリ水溶液）を加えると、水酸化チタンゲルが水酸化チタンゾルとなる。そして、この水酸化チタンゾルと活性炭粒子とを希釈してなる溶液を、真空状態で超音波を照射した後に加熱を行う。つまり、密閉容器内に該溶液を入れた状態で、該密閉容器内を真空状態とし、該密閉容器の外部から超音波を照射した後に該溶液を加熱する。
【０１４８】
具体的には、図１に示すような超音波加熱装置Ｐを用いて、容器１２内に上記溶液（つまり、水酸化チタンゾルと活性炭粒子とを希釈してなる溶液）が入っているとともに、密閉容器１０と容器１２の間に温度調整剤３０が入った状態で、密閉容器１０内を真空状態とし、その後、超音波振動子７により超音波を照射する（超音波照射工程）。すると、活性炭粒子の表面には、超音波により複数（具体的には、多数）の凹部が形成される。
【０１４９】
そして、ヒータ１４により該溶液の加熱を行う（加熱工程）。なお、加熱に際しては、攪拌機１６により該溶液を攪拌しながら加熱を行う。この場合の加熱温度は９０℃〜１１０℃（好適には１００℃）とし、加熱時間は２０分〜４０分（好適には３０分）とする。また、真空の度合いとしては、１０-4〜１０-10Ｔｏｒｒ程度とする。これにより、水酸化チタンゾルは、ルチル型二酸化チタンとなり、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆された状態の光触媒被覆粒子５０ｇが得られる。なお、この光触媒被覆粒子は、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆された状態となっているので、いわば黒色顔料を得ることができた。つまり、以上のような顔料製造工程に従い顔料が製造される。
【０１５０】
なお、上記のように、水酸化チタンゲルにアンモニア水を加えてなる水酸化チタンゾルを低圧（すなわち、真空状態）で加熱を行うので、アナターゼ型二酸化チタンではなく、ルチル型二酸化チタンが生成される。つまり、水酸化チタンゲルをそのまま加熱するとアナターゼ型二酸化チタンとなるが、本実施例の場合には、水酸化チタンゲルをアルカリ水溶液を加えることによりアルカリサイドで低圧で加熱するので、水酸化チタンゲルはルチル型二酸化チタンとなる。よって、可視光線によっても十分な光触媒機能を発揮するルチル型二酸化チタンにより活性炭粒子が被覆される。なお、ルチル型二酸化チタン粒子の少なくとも一部は、カーボン粒子の表面に形成された該凹部に嵌着することになる。また、真空状態という減圧状態で加熱を行うので、該凹部に二酸化チタン粒子が嵌着されやすい。また、上記の光触媒被覆粒子の製造において、上記溶液を真空状態、つまり、酸素欠損状態で加熱するのは、活性炭粒子が燃焼するのを防止するためである。
【０１５１】
なお、活性炭粒子の表面に被覆している物質をＸ線解析したところ活性炭粒子の表面に付着している酸化チタンがルチル型の二酸化チタンであることが判明した。また、製造された光触媒被覆粒子を電子顕微鏡で観察すると、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタン（平均粒径５〜１０ｎｍ）が付着し、特に、活性炭粒子の表面に形成された凹部に該ルチル型二酸化チタンの粒子が嵌着していることが確認できた。
【０１５２】
次に、製造された光触媒被覆粒子５０ｇを水１００ｇに分散して分散液を製造し、該分散液を、ケイ酸リチウム水溶液（固形分４０％）３０ｇと水酸化チタン水溶液（固形分２０％）６０ｇと珪酸異形状体コロイド（固形分２０％）６０ｇとを混合してなる混合液に混合させて（分散液製造工程）、塗料２５０ｇを得た。この塗料は、その主成分である光触媒被覆粒子が黒色顔料であるので、黒色塗料である。なお、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドは、いわばバインダーとして混入されるもので、これらのバインダーにより、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【０１５３】
本実施例の塗料の使用方法について説明すると、本実施例の塗料においては、塗布面に塗布して塗膜を形成して使用する。本実施例の塗料においては、上記光触媒被覆粒子が含有されているので、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。特に、光触媒被覆粒子が黒色の活性炭粒子の回りにルチル型二酸化チタンが被覆された状態となっているので、光を吸収しやすくルチル型二酸化チタンによる光触媒機能を十分発揮させることができ、さらに、光触媒被覆粒子にはルチル型二酸化チタンが含まれているので、可視光線によっても十分光触媒機能を発揮させることができる。
【０１５４】
また、本実施例の塗料によれば、光触媒被覆粒子が珪酸異形状体コロイドの表面に付着されているので、光触媒被覆粒子は効率よく光の照射を受けることができ、安定して光触媒機能を発揮することができ、よって、薄い塗膜上においても光触媒機能を十分発揮させることができる。
【０１５５】
また、本実施例の塗料においては、ケイ酸リチウムや水酸化チタンや珪酸異形状体コロイドが含まれているので、光触媒被覆粒子との接着強度を高めるとともに、塗料を塗布する塗布面と塗料との接着強度を高めて薄膜の塗膜を形成することができる。
【０１５６】
また、本実施例の光触媒被覆粒子によれば、上記のように塗料の原料とする場合の他に顔料として利用でき、その場合にも、極めて優れた光触媒機能を果たすことができる。
【０１５７】
なお、上記の説明では、光触媒被覆粒子の製造に際して活性炭を用い、活性炭粒子の表面にルチル型二酸化チタンを被覆するものとしたが、活性炭の代わりにカーボン又は炭素としてもよい。カーボンを用いる場合には、カーボン粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆され、炭素を用いる場合には、炭素粒子の表面にルチル型二酸化チタンが被覆されることになる。
【０１５８】
なお、この実施例３において、水酸化チタンゲルにアンモニア水を加えた溶液に塩化リチウム水溶液を滴下した上で真空状態で超音波照射及び加熱を行ってもよい。このようにすることにより、活性炭粒子の表面やルチル型二酸化チタンの表面にリチウム粒子が付着してより光触媒機能を向上させることが可能となる。
【０１５９】
なお、上記各実施例においては、顔料粒子として、カーボン粒子、炭素粒子、活性炭粒子等の炭素材料粒子を例にとって説明したが、炭素材料粒子には限られず、他の顔料粒子としてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１６０】
【図１】本発明の顔料の製造方法に用いる超音波加熱装置の構成を示す説明図である。
【符号の説明】
【０１６１】
Ｐ  超音波加熱装置
７  超音波振動子
１０  密閉容器
１４  ヒータ
【図１】
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