(57)【要約】【課題】  希土類化合物の添加量を抑制しても十分に発光させることができる熱蛍光体と、その熱蛍光体の製造方法を提供すること。【解決手段】  平均粒子径２０μｍの球状シリカ９５ｍｏｌ％と、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸にユウロピウム化合物を溶解することにより、希土類酸化物としての担持量が５ｍｏｌ％となるように調製した硝酸ユウロピウム水溶液とを混合した後、赤外線乾燥した。その後、空気中、１，３００℃で２時間焼成し、乳鉢で軽く粉砕して熱蛍光体を得た。得られた熱蛍光体試料にＸ線を照射してから、試料を暗箱に入れ、プロジェクションランプで加熱したところ、６１０ｎｍに頂点波長を持つ３価のユウロピウムの電子遷移に起因する発光が見られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカを主成分とする担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体。
【請求項２】
前記担体が、球状シリカである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱蛍光体。
【請求項３】
前記希土類が、プラセオジム、ネオジム、ユウロピウム、テルビウム、ホルミウム、またはエルビウムである
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の熱蛍光体。
【請求項４】
前記希土類の担持量が、酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％とされている
ことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の熱蛍光体。
【請求項５】
シリカを主成分とする担体と、希土類化合物を溶媒に溶解してなる希土類化合物溶液とを混合して、前記担体の表面に希土類化合物溶液を付着させ、乾燥、焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得る
ことを特徴とする熱蛍光体の製造方法。
【請求項６】
前記担体が、球状シリカであり、
前記希土類化合物溶液が、前記希土類の硝酸化合物の溶液であり、
前記担体と前記希土類化合物溶液とを、前記希土類の担持量が酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％となる配合比で混合して、前記担体の表面に希土類化合物溶液を付着させ、赤外線乾燥または電熱乾燥し、その後、９００〜１，６００℃の温度で０．１〜８時間焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得る
ことを特徴とする請求項５に記載の熱蛍光体の製造方法。
【請求項７】
シリカを主成分とする担体と、希土類化合物の粉末と、該粉末を前記担体に付着させるための液体とを混合して、前記担体の表面に希土類化合物粉末を付着させ、乾燥、焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得る
ことを特徴とする熱蛍光体の製造方法。
【請求項８】
前記担体が、球状シリカであり、
前記希土類化合物の粉末が、希土類酸化物の粉末であり、
前記液体が、アセトン、アルコール、または水であり、
前記担体と前記希土類化合物の粉末と前記液体とを、前記希土類の担持量が酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％となる配合比で混合して、前記担体の表面に希土類化合物の粉末を付着させ、赤外線乾燥または電熱乾燥し、その後、９００〜１，６００℃の温度で０．１〜８時間焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得る
ことを特徴とする熱蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱蛍光体、および熱蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱蛍光体は、ベータ線、ガンマ線、Ｘ線、あるいは紫外線などのエネルギー線を照射した後に加熱すると発光する性質を備えており、従来、被曝管理用や放射線治療用の線量計などにおいて利用されている。
【０００３】
また、シリカおよび希土類化合物を含有する蛍光体は公知である（例えば、特許文献１，２参照）。
【特許文献１】特公平７−１１９４１１号公報
【特許文献２】特開平１１−６１１１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、上記特許文献１に記載の蛍光体は、希土類化合物を含有する蛍光体の表面にシリカの微小粒子を付着させたものであり、また、上記特許文献２に記載の蛍光体は、シリカゲル内部に希土類化合物を分散させたものであり、双方とも、希土類化合物は蛍光体粒子の内部にも存在する状態になっている。
【０００５】
しかし、希土類化合物が蛍光体粒子の内部に存在する場合、外部から到来するエネルギー線が必ずしも効率よく希土類化合物に到達せず、また、蛍光体粒子の内部で発光しても効率よく外部へ光が放射されない、といった問題がある。そのため、上記各特許文献と同様な手法で熱蛍光体を製造しても、希土類化合物の添加量の割には発光の程度が弱くなってしまう傾向があり、発光の程度を十分に高くするには、高価な希土類化合物の添加量を増大させなければならない、という欠点があった。
【０００６】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、その目的は、希土類化合物の添加量を抑制しても十分に発光させることができる熱蛍光体と、その熱蛍光体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以下、本発明において採用した特徴的構成について説明する。
本発明の熱蛍光体は、シリカを主成分とする担体の表面に希土類を担持してなるものである。
【０００８】
このような構造の熱蛍光体であれば、希土類化合物が熱蛍光体粒子の表面に多く存在するので、外部から到来するエネルギー線が効率よく希土類化合物に到達し、また、熱蛍光体粒子の表面で発光が起こることで効率よく外部へ光が放射される。したがって、希土類化合物の添加量の割には発光の程度を強くすることができるので、希土類化合物の添加量を抑制しても十分な発光量を確保することができる。
【０００９】
なお、この熱蛍光体において、担体は、シリカを主成分とするものであれば、その形状については任意であるが、担体が球状シリカであると、希土類をより均一に担体の表面に担持することができるので望ましい。また、担体が球状シリカであると、破砕状シリカや不定形シリカに比べ、粒子間の接触面積が小さいことから、焼成工程の後に塊状になった粒子をほぐしやすい点でも望ましい。さらに、担体が球状シリカであると、この熱蛍光体をコーティング組成物中に加えたり、他の樹脂材料等に練り込んだ場合に、より容易に均一に分散させることができるので、この点でも望ましい。
【００１０】
また、担体は、希土類を担体の表面に担持することができ、担体の内部へ希土類が浸透しにくいものが望ましい。
また、希土類は、酸化物などの形態で担持されていればよく、希土類酸化物を担持させる方法としては、希土類酸化物そのものを担持させる方法、あるいは、焼成に伴って希土類酸化物に変化する各種希土類化合物を担持させてから焼成を行う方法など利用できる。希土類としては、ユウロピウム、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウムなどを利用することができ、これらの中でも、ユウロピウム、プラセオジム、ネオジム、テルビウム、ホルミウム、エルビウムが好ましい。特に、ユウロピウムは比較的発光効率が良いので好ましく、また、赤い光を得たい場合にも、ユウロピウムは好適である。ユウロピウム化合物としては、酸化物である酸化ユウロピウム、焼成に伴って酸化物に変化する硝酸ユウロピウムなどを利用できる。
【００１１】
希土類の担持量は、酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％とされていると望ましい。希土類の担持量が少なすぎる場合は、発光効率が悪い、活性点が少ない（発光中心が狭い）という問題があり、希土類の担持量が多すぎる場合は、担持量の割には発光効率が下がる、コストがかかるといった問題があり、さらに、光にならず熱となる現象（いわゆる、濃度消光現象）が起こるという問題もある。
【００１２】
担体に希土類を担持させる方法は、希土類の性状に応じて適宜選定すればよい。例えば、希土類化合物を溶媒に溶解して希土類化合物溶液とすることができる場合であれば、シリカを主成分とする担体と、希土類化合物を溶媒に溶解してなる希土類化合物溶液とを混合して、前記担体の表面に希土類化合物溶液を付着させ、乾燥、焼成することにより、熱蛍光体を得るとよい。
【００１３】
より具体的な例を挙げれば、例えば、前記担体として球状シリカ、前記希土類化合物溶液として希土類の硝酸化合物の溶液を使用し、前記担体と前記希土類化合物溶液とを、前記希土類の担持量が酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％となる配合比で混合して、前記担体の表面に希土類化合物溶液を付着させ、赤外線乾燥または電熱乾燥し、その後、９００〜１，６００℃の温度で０．１〜８時間焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得ることができる。
【００１４】
希土類化合物を溶解させる酸の種類としては、上記硝酸以外にも酢酸、クエン酸、シュウ酸、コハク酸などを利用することができる。
このような希土類化合物溶液を用いれば、希土類化合物粉末を用いる場合に比べ、担体表面に希土類化合物をより均一に担持させることができる。
【００１５】
また、希土類化合物の粉末を用いる場合であれば、シリカを主成分とする担体と、希土類化合物の粉末と、該粉末を前記担体に付着させるための液体とを混合して、前記担体の表面に希土類化合物粉末を付着させ、乾燥、焼成することにより、熱蛍光体を得るとよい。
【００１６】
より具体的な例を挙げれば、例えば、前記担体として球状シリカ、前記希土類化合物の粉末として希土類酸化物の粉末、前記液体としてアセトン、アルコール、または水を使用し、前記担体と前記希土類化合物の粉末と前記液体とを、前記希土類の担持量が酸化物換算で０．００１〜２０ｍｏｌ％となる配合比で混合して、前記担体の表面に希土類化合物の粉末を付着させ、赤外線乾燥または電熱乾燥し、その後、９００〜１，６００℃の温度で０．１〜８時間焼成することにより、前記担体の表面に希土類を担持してなる熱蛍光体を得ることができる。
【００１７】
このような希土類化合物粉末を用いれば、希土類化合物溶液を用いる場合に比べ、担体内部に希土類化合物が浸透しにくくなるので、溶液が浸透しやすい担体をも利用できるようになる。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明した通り、本発明によれば、希土類化合物の添加量を抑制しても十分に発光させることができる熱蛍光体と、その熱蛍光体の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明の実施形態について説明する。
［実施例１］
平均粒子径２０μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製）９５ｍｏｌ％と、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸にユウロピウム化合物（本実施例では酸化ユウロピウム）を溶解することにより、希土類酸化物としての担持量が５ｍｏｌ％となるように調製した硝酸ユウロピウム水溶液とを混合した後、赤外線乾燥した。その後、空気中、１，３００℃で２時間焼成し、乳鉢で軽く粉砕して熱蛍光体を得た。
【００２０】
得られた熱蛍光体試料０．１ｇを直径１０ｍｍのアルミ容器に入れ、Ｘ線を１時間で１５Ｇｙ（グレイ）の吸収線量になるように照射してから、試料を暗箱に入れ、プロジェクションランプで１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱して得られた発光を、光ファイバーで分光器一体型簡易マルチチャンネル（浜松ホトニクス株式会社製；ＰＭＡ１０）に導き、分光した後、その結果をコンピュータに取り込んだ。
【００２１】
図１に１５０℃の温度で加熱したときの強度の波長分布を示す。この図より６１０ｎｍに頂点波長を持つ３価のユウロピウムの電子遷移に起因する発光が見られた。また、ユウロピウムの濃度を上げると発光強度は大きくなった。
【００２２】
図２に６１０ｎｍに波長を固定し、プロジェクションランプで１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱して得られた発光強度を示す。この図より、およそ１５０℃付近の発光強度がもっとも強いことがわかる。
【００２３】
［実施例２］
平均粒子径２０μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製）９５ｍｏｌ％と、酸化ユウロピウム５ｍｏｌ％に少量のアセトンを加えて湿式混合した後、乾燥し、アセトンを除去した。その後、空気中、１，３００℃で２時間焼成し、乳鉢で軽く粉砕して熱蛍光体を得た。
【００２４】
得られた熱蛍光体試料０．１ｇを直径１０ｍｍのアルミ容器に入れ、Ｘ線を１時間で１５Ｇｙ（グレイ）の吸収線量になるように照射してから、試料を暗箱に入れ、プロジェクションランプで１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱して得られた発光を、光ファイバーで分光器一体型簡易マルチチャンネル（浜松ホトニクス株式会社製；ＰＭＡ１０）に導き、分光した後、その結果をコンピュータに取り込んだ。
【００２５】
図３に６１０ｎｍに波長を固定し、プロジェクションランプで１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱して得られた発光強度を示す。この図よりおよそ１５０℃付近がもっとも発光強度が強い熱蛍光体が得られた。ただし、実施例１と比較した場合、発光強度は１／１０程度まで低下している。
【００２６】
［実施例３］
上記実施例１においては、焼成温度１，３００℃としていたが、この焼成温度を１，１００℃とし、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００２７】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、図１同様、６１０ｎｍに頂点波長を持つ３価のユウロピウムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００２８】
［実施例４］
上記実施例１において用いた硝酸ユウロピウムの代わりに、硝酸プラセオジムを用いて、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００２９】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、４６８ｎｍ、４８５ｎｍ、５２０ｎｍ、５５０ｎｍ、５６０ｎｍ、５７０ｎｍに頂点波長を持つ３価のプラセオジムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００３０】
［実施例５］
上記実施例１において用いた硝酸ユウロピウムの代わりに、硝酸ネオジムを用いて、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００３１】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、５００ｎｍ、５１５ｎｍ、５３０ｎｍ、５９０ｎｍに頂点波長を持つ３価のネオジムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００３２】
［実施例６］
上記実施例１において用いた硝酸ユウロピウムの代わりに、硝酸テルビウムを用いて、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００３３】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、５５０ｎｍに頂点波長を持つ３価のテルビウムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００３４】
［実施例７］
上記実施例１において用いた硝酸ユウロピウムの代わりに、硝酸ホルミウムを用いて、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００３５】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、５１０ｎｍ、５４５ｎｍに頂点波長を持つ３価のホルミウムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００３６】
［実施例８］
上記実施例１において用いた硝酸ユウロピウムの代わりに、硝酸エルビウムを用いて、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００３７】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、４８０ｎｍ、５００ｎｍ、５２５ｎｍ、５３５ｎｍ、５４５ｎｍに頂点波長を持つ３価のエルビウムの電子遷移に起因する発光が見られた。
【００３８】
［実施例９］
上記実施例１において用いた球状シリカの代わりに、破砕状シリカゲル（製品名：ＢＷ２００、富士シリシア化学株式会社製）を用い、その他の条件、手順等は実施例１と同様にして熱蛍光体を得た。
【００３９】
実施例１と同様の手法により、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を測定したところ、６１０ｎｍ以外にも、５９０ｎｍなど多くのブロードな波長分布をもっていることがわかった。強度も実施例１と比較すると１／２０だった。
【００４０】
［比較例１］
実施例１と同じ平均粒子径２０μｍの球状シリカ（富士シリシア化学株式会社製）だけを、空気中、１，３００℃で２時間焼成した。
【００４１】
実施例１と同様の手法で熱蛍光測定を実施したところ、加熱しても発光は見られなかった。
［比較例２］
シリカゾルであるスノーテックス４０（日産化学社製）９５ｍｏｌ％と、２ｍｏｌ／Ｌの硝酸にユウロピウム化合物を溶解することにより、希土類酸化物としての担持量が５ｍｏｌ％となるように調製した硝酸ユウロピウム水溶液とを混合した後、赤外線乾燥した。
その後、空気中、１，３００℃で２時間焼成し、乳鉢で軽く粉砕した。
【００４２】
実施例１と同様の手法で熱蛍光測定を実施したところ、加熱してもほとんど発光は見られなかった。
赤外線乾燥を行った際にシリカゾルはゲル化しているので、得られた粉砕物はユウロピウムを含有するシリカゲルであり、しかも、シリカおよびユウロピウムの配合量は、実施例１の熱蛍光体と同じである。しかし、比較例２の粉砕物の場合、ユウロピウムの大部分が粉砕物の内部に含有された構造になっているものと考えられ、シリカゲル担体の表面にユウロピウムを担持したものとは異なり、シリカゲル表面に存在するユウロピウムの絶対量が少ないのではないかと推察され、このことが、加熱してもほとんど発光が見られない原因ではないかと考えられる。よって、性能のよい熱蛍光体を得るためには、シリカを主成分とする担体の表面に希土類を担持することが重要であると考えられる。
【００４３】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明は上記の具体的な一実施形態に限定されず、この他にも種々の形態で実施することができる。
例えば、上記実施形態においては、希土類の担持量、担体の物性、その他の製造条件等について、特定の数値や条件等を示したが、熱蛍光体としての特性が損なわれない範囲内であれば、これらの数値や条件は適宜調節することができる。
【００４４】
また、上記実施形態では、硝酸ユウロピウム水溶液を得るために、酸化ユウロピウムを硝酸に溶解する方法を採用していたが、希土類化合物溶液を得る方法については任意であり、酸化ユウロピウムのような希土類酸化物以外にも、例えば、希土類金属、希土類水酸化物、希土類炭酸塩、希土類ぎ酸塩、希土類酢酸塩、希土類シュウ酸塩などを出発原料として、希土類化合物溶液を調製してもよい。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例１の熱蛍光体について、１５０℃の温度で加熱したときの発光強度の波長分布を示すグラフである。
【図２】波長を６１０ｎｍに固定し、実施例１の熱蛍光体について、１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱したときの発光強度の変化を示すグラフである。
【図３】波長を６１０ｎｍに固定し、実施例２の熱蛍光体について、１分間当たり１０℃の昇温速度で３００℃まで加熱したときの発光強度の変化を示すグラフである。
【図１】
2005306930.tif 000002
【図２】
2005306930.tif 000003
【図３】
2005306930.tif 000004