(57)【要約】【課    題】  ラジカル分子の配列制御することにより、磁性を制御し、磁気特性の改善によって得られる安定な有機強磁性体の提供。【解決手段】  ＮＨ部位を有するヘテロ５員環の２位が２位炭素原子と共有結合したイミノニトロキシド水素結合を形成してラジカル分子の配列を制御し、分子間の相互作用を強磁性に転換することが可能になり、従来見出されている強磁性的分子集合体よりも磁性機能の大きい強磁性的分子集合体を得る。【選択図面】  図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＮＨ部位を有するヘテロ５員環の２位が２位炭素原子と共有結合したイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【請求項２】
ＮＨ部位を有するヘテロ５員環として、４，５−位と６，７−位に同一又は異なってポリベンゾ環又はピリド環が縮環したインドール又はベンズイミダゾールをもつ請求項１に記載されたイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【請求項３】
ベンゾ環数が２以下の請求項２のイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【請求項４】
インドール又はベンズイミダゾールのベンゾ環が、縮合多環芳香族炭化水素の一部をなす請求項１のイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【請求項５】
請求項４に記載の縮合多環芳香族炭化水素がピレン、コロネンであるイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【請求項６】
４，７−位または４，５，６，７−位に同一又は異なって炭素数２以下のアルキル基、又はビニル基、又はエチニル基を有するインドール又はベンズイミダゾールをもつ請求項１に記載されたイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素結合により分子間に強磁性の相互作用を発生する分子磁性材料に関する。
また、本発明は、ＮＨ部位を有するヘテロ５員環として、４，５−位と６，７−位に同一又は異なってポリベンゾ環又はピリド環が縮環した、または４，７位または４，５，６，７位に同一又は異なって炭素数２以下のアルキル基又はビニル基、又はエチニル基を有するインドール又はベンズイミダゾールをもつイミノニトロキシドからなる水素結合を利用した分子磁性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
２０世紀後半は、エレクトロニクス技術によって支えられてきた時代といっても過言ではなく、そのエレクトロニクス材料は、シリコンを始めとする無機材料であり、これら無機材料にいかに微細な加工を施せるかがエレクトロニクスの技術水準の指標となってきた。しかし、これらエレクトロニクス材料の機能、性能は人間の脳が備えている生体機能にははるかに及ばない。
このような観点から、従来の無機物質によって構成された材料、素子、デバイスを凌ぐ有機分子の分子ナノエレクトロニクス材料の出現が期待され、１９８０年代より有機物をエレクトニクス材料の主役として見直そうという動きが出てきた。今や、有機分子は電気的には、絶縁体から半導体、金属、超伝導体までをカバーし、磁気的にも大多数の有機物が示す反磁性体から強磁性体までが見出されている。
【０００３】
このように分子の電子機能が飛躍的に広がったのは、分子設計と合成化学の多様性の産物であり、白川博士らがポリアセチレンの高導電化に成功して以来、電気を流す有機物が“合成金属”として注目されるようになった。さらに、１９９１年に純有機物による強磁性が木下らにより見出された（非特許文献１）。
これら有機物が、金属的伝導性、強磁性という無機物に固有とされてきた電子物性を獲得できた意義は大きい。又、このような電子物性は、単一の分子で実現するものではなく、分子が集合してはじめて発現するものである。
【０００４】
有機物の強磁性が付与された化合物は、具体的には低重力の宇宙空間で応用範囲の広い軽量磁石、結晶が溶解しない溶媒中で用いることにより無機の磁性フィラーと比べて比重の小さい磁性塗料、高分子物質との混合により製膜化して情報の高密度化が可能な記録材料、外部磁石によりコントロール可能なＤＤＳ素材などの医用材料、さらには、ＤＮＡ塩基と類似の複素環構造を有し、ラジカルの酸化能を有しているので、ＤＮＡ相互作用物質又はＤＮＡ切断剤などの応用が期待できる。
【０００５】
このような有機分子磁性材料における磁気モーメントの源は、電子スピン又は軌道角運動量であり、有機物の場合には、軌道角運動量の寄与は小さく、電子スピンのみが考慮される。物質がどのような磁性を示すかは、ミクロレベルでは図１に示すように磁気モーメント間の相互作用の形態に依存する。
【０００６】
すなわち、不対電子を持つ物質は、弱いながら磁石に引きつけられる性質を有しているが、物質全体では、個々の磁気モーメントはバラバラの方向を向いている（常磁性）。磁気モーメントが平行に揃った強磁性、隣り合う磁気モーメントが逆向きに並び互いに打ち消し合う反強磁性があり、スピン間の相互作用が長距離に働き、物質全体の磁気秩序が自発的に形成される。個々のラジカル分子の持つ磁気モーメント間の相互作用の大きさは、図２のように Curie-Weiss 則に磁化率の温度依存性を当てはめた場合の Weiss 温度と呼ばれる値θ (K) の大きさで評価できる。Weiss 温度の値がゼロの場合は、磁気モーメント間に相互作用は無く、Weiss 温度がマイナスの値の場合には磁気モーメントの大きさを小さくする反強磁性的な相互作用が働いている。磁気モーメントの値が大きくなる強磁性的な相互作用が存在する場合には、Weiss 温度が正の値をとる。
【０００７】
既存の磁性物質における磁気モーメントの源は、すべて原子の電子配置のｄ又はｆ軌道の不対電子である。ほとんどの有機物は、閉殻電子構造をとり、磁気的には反磁性体である。有機ラジカルは不対電子をもち、ｐ軌道の不対電子に由来する磁気モーメントをもつ。有機物での強磁性発現の可能性については古くから理論化学の分野で議論されてきた。
有機物の磁性では、分子を基本単位としているので「分子磁性」と一般に呼ばれており、下記表１に示すように、無機物質の基本となる原子磁性とは全く異なるメカニズムや複合機能が期待されている。分子磁性には、純有機物のほかに、遷移金属イオンを含む錯体、遷移金属錯体と有機ラジカルからなるハイブリッド型がある。
【０００８】
（表１）
分子磁性と原子磁性の比較                          
原子磁性            分子磁性          
構成元素                   遷移金属元素      炭素、窒素、酸素など
希土類金属元素    軽い元素が主役
スピン中心                  自然界にも存在    人為的に設計・合成
調製可            自然界には存在せず
ｄ、ｆスピン      ｐ（ｄスピン）
物質の形態                  金属単体・合金    金属錯体・有機分子
金属酸化物        高分子・分子集合体
理論的背景                  固体物理で確立    新理論・概念の開拓
他機能（導電・光）との複合  発現容易ではない  分子設計により可能    
【０００９】
分子で磁気モーメントの向きを制御するには、分子内又は分子間で不対電子間の磁気的な相互作用を理解する必要があり、２つの不対電子が、同一分子内にある場合の相互作用を考える。
単純 Huckel 法で計算すると、図３の１，２とも縮重した２つの軌道を有しており、１つずつ電子を入れることができる。１では２つの不対電子が平行に整列し基底三重項分子となっている。一方、２では不対電子間の相互作用が弱く、両者の違いは、極限構造式から容易にわかる。つまり、１では２つの不対電子が同じ炭素原子上にくるが、２ではそうならない。分子では、１のような電子構造を有する場合に Hund 則を当てはめることができる。このような分子の不対電子間相互作用を拡張して、図４に示すように鎖状又は格子状に結合させた仮想的磁性高分子３，４が提案されており（非特許文献２）、その後、様々なポリカルベン誘導体が合成され、高スピン状態の新記録が塗り替えられてきた（非特許文献３）。また、このような高分子では、スピンは平坦なバンド構造を形成すると予想されている。
【００１０】
分子間の磁気的相互作用を考える前に、スピンラベリング剤や穏和な酸化剤として生体関連分野及び合成化学の分野で古くから利用されてきたニトロキシドラジカルのスピン密度分布を考えてみる。
ニトロキシドラジカルの電子構造は、図５ (a) の電子式で示されるように不対電子が、酸素原子上にある構造と窒素原子上にある構造の共鳴によって表される。さらに酸素原子上の非共有電子対によりルイス塩基を示すので、ニトロキシドラジカルは金属イオンと配位したり、水素結合のプロトン受容性基となりうる。図５ (b) に代表的なニトロキシドラジカルの基本構造を示す。不対電子密度は、５では、ＮＯ部位に局在しているが、６ではπ電子系を通してフェニル環上にも広がりを持つ。一般にニトロニルニトロキシドと呼ばれている７では、２つのＮＯ部位が等価であり、さらにＮＯにはさまれた炭素原子上には負のスピン密度が分極される。
【００１１】
[水素結合を利用した磁性分子集合体の構築]
水素結合を用いて長距離的なスピン相互作用をその一次元的な鎖状構造の中で実現することが磁性体材料研究のひとつのアプローチである。
これまでに莫大な数のニトロキシドラジカル誘導体の構造と磁性の相関が報告されている。それらのほとんどの分子結晶では、疎水性相互作用、ファンデルワールス力など比較的弱い分子間力でラジカル分子が集積しており、ラジカル分子の配列を制御するには至っていなかった。
【００１２】
本発明者らは、当初ラジカル構造を有する配位子の合成を目指してプロトン供与性基と受容性基を有するイミダゾール環をニトロキシド７の２位に導入した８（図６）の合成を目的としていたが、配位子の結晶構造を調べてみると、イミダゾール環の間にＮ−Ｈ・・・Ｎ型の水素結合連鎖が形成され、さらに水素結合鎖間で N-O 部位が接近した格子構造が構築されていた（図６）。類縁体９を合成したところ、NH 部位は分子内および分子間でニトロキシド酸素と分岐して水素結合で連鎖形成していた。磁気特性を評価したところ結晶中でスピン量子数が 5 以上の磁性分子集合体を形成することがわかった。
【００１３】
[磁性分子集合体におけるスピン整列メカニズム]
９の結晶構造をみると、ニトロニルニトロキシドサイト間で負のスピン密度が分極された炭素原子と正のスピン密度が分極されたニトロキシド酸素が接近している。この接近に McConnell の第１原理を当てはめると、分子間に強磁性的にスピン整列しうることが明らかになった。
【００１４】
９のＮＨプロトンの重水素化実験、８，９の結晶構造並びに部分構造を使ったＤＦＴ計算からSOMO-SOMO （SOMO；不対電子が入った分子軌道）間の直接的な重なりが、磁気的相互作用の主要な経路であることを示すことができた。安定に単離できるラジカル分子には、磁気軌道同士の接近を妨げる立体障害性基が存在するので、分子間の磁気的相互作用は弱く、９で比較的強い磁気的相互作用が観測できたのは、SOMO-SOMO接近が実現したためである。実は磁気的相互作用に有効な分子接近を可能にしているのは、水素結合の方向性である。
【００１５】
１つのプロトン供与性基（DH）が１つの受容性基（A）と相互作用する場合、DH・・・A の３原子は直線に並ぶ。もし、１つのプロトン供与性基が２つの受容性基と相互作用する場合、この角度は、鋭くなり、120 deg 前後になる。９では、分子内の NH・・・O 角は、およそ 110 deg である。プロトン供与性基と受容性基が１：１に相互作用するのに適した幾何構造を有していない。隣接分子のニトロキシド酸素原子を新たにプロトン受容性基とした分岐型の水素結合を形成する際に、図７に示すように水素結合に関与しないもう一方のニトロキシド酸素原子が、負のスピン密度が分極された炭素原子に接近したと考えられる。
【００１６】
このような特異な分子集合が実現できたのは、立体障害性のテトラメチル基と水素結合部位がＳＯＭＯを挟んで配置されていることに起因する。８と９と異なる水素結合様式をとった理由は、ベンゾ環の立体効果並びにイミン窒素部位の塩基性の低下で説明される。
【００１７】
９の複素環に、化学修飾を加えていくと、図８に示すように様々な磁気特性を有する磁性分子集合体を得ることができた。
【００１８】
これまで強磁性体など電子スピン相互作用に基づく分子磁性材料の研究開発が、有機ラジカル分子を用いて研究されてきた。
多数のラジカルを含有し、かつ、分子径が１〜１００ナノメートルの範囲内であるラジカル高分子化合物を用いることを特徴とする磁気素子の開発が、特許文献１に報じられているが、ここで用いられているラジカル高分子化合物のラジカル部位には、ラジカルが比較的容易に取り扱えることからニトロキシドラジカル、フェノキシルラジカル、又はトリアリルアルミニウムラジカルであり、主としてラジカル含有モノマーの組成によりラジカル濃度を調整している。
【００１９】
また、特許文献２では、磁気デバイスへの応用を目的として有機・無機複合型磁性材料として不対電子に起因する局在スピンを担う有機ラジカル分子を金属表面に化学吸着させ、金属表面に吸着した有機ラジカルの局在スピンを金属の伝導電子との磁気的相互作用によって強磁性的に整列させたものが開示されており、有機ラジカルとしては、パラ位にチオール基を有するフェニルニトロニルニトロキシドあるいはその誘導体、又はメタ位にチオール基を有するフェニルニトロキシドあるいはその誘導体を用いている。さらに、特許文献３では、光学活性−１，２−ジアミン及びその誘導体、光学活性−１，３−ジアミン及びその誘導体を含む単結晶からなる不斉分子磁石が開示されている。
また、本発明者らは、図９に示すような６−及び７−アザインドールニトロニルニトロキシド結晶の強磁性的相互作用について、ニトロニルニトロキシドの近傍に NH水素結合部位を導入した誘導体では、NH・・・ON 型分岐水素結合の形成に伴い隣接分子間で SOMO軌道が接近し、分子間に強い強磁性的相互作用が発現したことを報じている（非特許文献４）。
【００２０】
さらに、一方にのみ酸素原子を有するものとしてイミノニトロキシドがアセチレン末端の水素原子と水素結合して機能を発現している分子集合体では、水素結合を介して磁気的に相互作用しており、イミノニトロキシド間の距離は長いことも報告されている（非特許文献５）。
【００２１】
【特許文献１】特開２００２−９３６０９号公報
【特許文献２】特開２００１−００６９３０号公報
【特許文献３】特許３２７１００９号
【非特許文献１】木下実、応用物理、61, 994 (1992)
【非特許文献２】伊藤公一編、  分子磁性、(1996) 学会出版センター
【非特許文献３】岩村  秀、有機合成協会誌、52, 295 (1996)
【非特許文献４】長島英明、橋本典子、井上秀成、吉岡直樹、                      分子構造総合討論会 2003（平成15年９月24〜27日於  京都テルサ）
【非特許文献５】Journal of the American Chemical Society, 122, 1298-1309 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
これまでのラジカル分子集合体は、ラジカル分子の配列制御が容易でないため、磁性制御するに至っていないため、磁気特性の改善が困難であった。また、高分子ラジカルでは、分子内におけるラジカル導入位置の制御は不要であるが、高分子鎖間の配列制御は困難である。これらの理由により有機強磁性体を安定かつ、定常的に得ることができなかった。
そこで、本発明では、低分子ラジカル分子の配列を制御することにより、磁性制御し、磁気特性の改善を可能とし、さらに、有機強磁性体を安定かつ、定常的に得ることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、前記した課題を解決するために鋭意研究した結果、完成したものである。すなわち、安定ラジカル骨格イミノニトロキシドに隣接してＮＨ部位を有し、かつ立体効果を及ぼす置換基を導入した複素環構造を２位に導入した誘導体を製造した。この誘導体では、分子内水素結合が幾何学的に安定な配置を取れない。その結果、他の分子のプロトンアクセプター部位が接近し、分岐型の水素結合を形成する。
分子間の水素結合によりラジカル分子の磁気軌道が接近し、強磁性的な相互作用を有する一次元鎖が自発的に形成される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明における NH 部位を有するヘテロ５員環の２位が２位炭素原子と共有結合したイミノニトロキシドとすることより、分子間の水素結合によりラジカル分子の磁気軌道が接近し、強磁性的な相互作用を有する一次元鎖が自発的に発生する分子磁性材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明では、水素結合を利用してラジカル分子を集合化させ、分子間に強磁性的な相互作用を強める分子配列を選択的に取る新しい超分子シントン（図１０）を見出した。
【００２６】
本発明をさらに詳細に説明すると、以下の特徴を有するものである。
１．ラジカル分子内に水素結合部位が存在するため、ラジカル分子どうしが接近する。
２．接近する過程で、他分子のイミン窒素がＮＨ部位と接近するため、結果としてイミノニトロキシド同士が接近する。
３．４，７−位の置換基の立体効果が、正のスピン密度を有するニトロキシド酸素原子と負のスピン密度を有するイミノニトロキシドの炭素原子の接近を促す。
４．この分子間水素結合に基づき、鎖状に分子が規則的に繋がった分子磁性材料が製造される。
【００２７】
上記非特許文献４では、スピンの源となるラジカル骨格がニトロニルニトロキシドであり、本発明は酸素原子を両側に有さないイミノニトロキシドであり、酸素原子が１つしかない。ニトロニルニトロキシドでは、不対電子の源になるスピン密度が酸素原子に３７％と３１％、窒素原子に２６％と２８％存在するが、本発明の化合物では、１つの酸素原子と２つの窒素原子に１／３ずつ分布するので、各原子上のスピン密度が酸素原子に４５％、窒素原子に３２％と３５％に増加するため、ラジカル骨格がイミノニトロキシドではニトロニルニトロキシドに比べて優れた磁性特性を有している。
【００２８】
さらに、上述するように、非特許文献５では、一方にのみ酸素原子を有するものとしてイミノニトロキシドがアセチレン末端の水素原子と水素結合して機能を発現している分子集合体では、水素結合を介して磁気的に相互作用しており、イミノニトロキシド間の距離は長いので、本発明による化合物の分子集合体では、固体中で NH 部位との分子内及び分子間に分岐型水素結合を形成し、これに基づきイミノニトロキシド同士の距離が接近し、この接近が原因となって、それぞれのイミノニトロキシド骨格が１つずつ持つ不対電子の磁気モーメントが平行に揃い強磁性的な相互作用を実現するようにしている。
【００２９】
磁気モーメントの値が大きくなる強磁性的な相互作用が存在する場合には、Weiss 温度が正の値をとる。すなわち、この値が大きいほど、相互作用が強いこと、つまり、磁気機能の発現に有効であることを示す。非特許文献５記載のイミノニトロキシドを有する分子集合体では、θ = 0.9  ±0.1 K であるが、本発明の化合物では、θ = 3.3 K であり、相互作用の規模が３倍以上であり、磁気の機能として優れていることが明らかである。
【００３０】
以下に実施例に基づき、本発明の実施の態様を化学式（図１１）と共に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
メタノール 1200 ml に９，１０−フェナントレンキノン（化合物１） 2.88 g ( 0.0138 mol)、酢酸アンモニウム 25.0 g (0.324 mol)、ジメトキシアセトアルデヒド 60 重量％水溶液 2.06 g (アルデヒドを0.0119 mol含む) を加え、室温で２４時間攪拌を行った。攪拌を止め、反応液を濃縮した後に水を加え、析出した沈殿に対し展開溶媒として酢酸エチル／ヘキサン＝３／１を用いたカラム分離を行うことにより、薄黄色の粉状結晶（化合物１５） 1.51 g( 37% ) を得た。
得られた粉状結晶（化合物１５） 1.17 g (0.00400 mol) に１Ｎ硫酸 25 ml を加え、室温で１時間攪拌した後、１０分間沸点還流を行った。反応液を室温まで冷却し、炭酸ナトリウムを加え、ｐＨ１０とした。析出した沈殿物を濾過することにより、薄黄色の粉状結晶（化合物１６） 0.980 g( 99% )を得た。
メタノール 80 ml に、得られた粉状結晶化合物 0.810 g( 0.00329 mol )、２，３−ビス（ヒドロキシアミノ）−２，３−ジメチルブタン 0.54 g( 0.00364 mol )、を加え、３０分沸点還流を行った。その後、室温で２４時間攪拌した。攪拌終了後、反応液を濃縮し、水、ジクロロメタンを加えた分液漏斗に反応液を移し、過沃素酸ナトリウム 2.2 g を用いた界面酸化を行った。展開溶媒として酢酸エチル／ヘキサン＝３／１を用いたカラム分離で暗赤色成分を分取した後、ジクロロメタン、メタノールを用いた再結晶を行い、暗赤色の分子集合体（化合物１７） 0.030 g( 2% )を得た。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】物質の磁性と磁気モーメント間の秩序形成。
【図２】Curie-Weissプロット。Weiss 温度θ別モル磁化率 (a) およびモル磁化率の逆数 (b) の温度依存性とモル磁化率の温度依存性 χｍ〜T プロット(c)。
【図３】分子内に２つの不対電子を有する共役炭化水素とその極限式。（２つの不対電子を△と○で区別してある）
【図４】分子内で強磁性的相互作用が実現する炭化水素３，４と平坦なバンド構造。
【図５】ニトロキシドラジカルの電子式 (a) と代表的なニトロキシドラジカルの化学構造 (b)（矢印は、分子内におけるスピンの向き）
【図６】水素結合により自己組織化するラジカル分子８，９の化学構造と結晶中におけるラジカルの配列様式。
【図７】９における分子集合体の形成と磁気軌道接近メカニズム。
【図８】水素結合により磁性分子集合体を形成するラジカル分子の化学構造。
【図９】分子間に強磁性的相互作用が発現したニトロニルニトロキシド
【図１０】本発明のイミノニトロキシド同士の距離が接近した強磁性的分子集合体
【図１１】本発明のイミノニトロキシドの合成化学式
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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