(57)【要約】【課題】弗化物単結晶の育成に使用する結晶製造装置において界面付近に偏析した不純物を攪拌する手段を設けることで、以って結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置を提供すること。【解決手段】坩堝内の融液を超音波により攪拌することができる機構を設け、偏析による界面付近の不純物を拡散することにより、組成的過冷却を抑え、以って安定した結晶成長を行うことができることとした。又、カーボン製の棒状部材を坩堝内に挿入することで、融液中に超音波を導入することを特徴とする。更に、原料を収納する坩堝を支持する棒を介して、融液中に超音波を導入することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
坩堝を略囲んで配置される加熱手段と、該加熱手段を略囲んで配置される断熱手段とを備え、坩堝を高温領域から低温領域へと移動させることにより弗化物の溶融原料を凝固させる結晶製造装置において、
超音波により原料融液を攪拌することを特徴とする結晶製造装置。
【請求項２】
原料を収納する坩堝とは分離した構成のカーボン製の棒状部材を用いて、融液中に超音波を導入することを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項３】
原料を収納する坩堝を支持する棒を介して融液中に超音波を導入することを特徴とする請求項１記載の結晶製造装置。
【請求項４】
超音波の周波数が２０ｋＨｚ以上４００ｋＨｚ以下であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の結晶製造装置。
【請求項５】
育成する結晶が弗化カルシウムであることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の結晶製造装置。
【請求項６】
育成する結晶の直径が２５０ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の結晶製造装置。
【請求項７】
請求項１〜６記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高温で溶融し凝固して製造される結晶性材料の製造装置及びそれを用いた結晶製造方法に関する。
【０００２】
又、本発明は、真空紫外域から遠赤外域までの広い波長範囲において用いられる各種光学素子、レンズ、窓材、プリズム等に好適な弗化物結晶の製造装置及びそれを用いた結晶製造方法に関し、特にエキシマレーザを用いたフォトリソグラフィー用の露光装置に用いられる光学素子の材料となる弗化カルシウム（ＣａＦ２ ）結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
単結晶の結晶材料の製造においては、高温で原料となる多結晶材料を溶融し、その後に溶融体の内部に温度勾配を設ける等の方法で種結晶上に結晶成長させる方法が多く用いられる。代表的な製造方法には、温度分布のある炉内を坩堝が移動することで固化させる垂直ブリッジマン法（ＶＢ法、米国特許第２，１４９，０７６号及び２，２１４，９７６号参照）がある。
【０００４】
ＶＢ法に用いる結晶製造装置においては、原料を装填した坩堝を炉体内に設置し、その周囲に環状の発熱体を縦方向に配置して、上部では育成する結晶の融点より高温に、下部ではその融点より低温に炉体内の温度を制御している。ＶＢ法では、この温度分布を利用して炉体内の上部で坩堝内の原料を溶融し、次いで所定の速度で坩堝を炉体下部に引下げる過程において、融点近辺の温度域を通過する際に種結晶又は育成された単結晶の表面に結晶方位を保存しつつ融液内から順次析出が生じることで単結晶が育成される。
【０００５】
このとき、既に育成した単結晶表面には不純物の析出が生じる（固液界面の液体側に不純物が排除される現象を一般に偏析と呼ぶ）。そして、実際には、偏析による、所謂組成的過冷却の効果により、単結晶表面から一定距離の位置において融液が凝固し易い状況となり、この位置で凝固が生じた場合には育成した結晶が多結晶となってしまう。
【０００６】
このような組成的過冷却による多結晶体の生成を抑制するためには、一般的には析出が生じる単結晶の成長面付近での温度勾配を大きくすることが有効であることが知られている。例えば特許文献１に開示された発明では、坩堝の周囲の上下方向の熱の移動を遮断する熱遮断板を設けることで結晶成長位置の上下の温度に明確な差を設けて、以って結晶成長位置での温度勾配を大きくして組成的過冷却による多結晶化を抑制している。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−２５１０９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のような組成的過冷却による多結晶体の生成を抑制するために結晶成長位置の温度勾配を大きくする操作は、育成された結晶の品質を劣化させる場合がある。
【０００９】
以下、弗化カルシウムを例にして、高い温度勾配に起因する問題点について説明する。
【００１０】
弗化カルシウムは、短波長光の透過率が高く、半導体集積回路の高集積化に伴う超微細パターン形成に不可欠なＫｒＦエキシマレーザ光（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ光（波長１９３ｎｍ）、Ｆ２ エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）等のエキシマレーザ光による露光装置の光学系用に有力な材料と考えられている。この際、多結晶体を用いた場合には露光装置の光学系を構成する各レンズに必要とされる面精度を確保するのが困難になる。更に、結晶界面に不純物が偏析し易く、屈折率の均一性を損ねたり、レンズの耐久性に問題が生じたりするために、エキシマレーザ露光装置の投影レンズとして大口径の単結晶弗化カルシウムが望まれており、上述のＶＢ法等により育成されている。
【００１１】
弗化カルシウムの単結晶の育成の際にも、上記と同様に組成的過冷却により育成した結晶が多結晶となってしまう問題が生じるため、その結晶成長面付近に一定の温度勾配を付加することが必要である。
【００１２】
しかしながら、急激な温度変化を受けた弗化カルシウム結晶は、その際に発生する結晶欠陥に起因して複屈折が大きくなってしまい、光学的な観点からは品質が低下することが、例えば特開平１１−２４０７８７号公報にも開示されている。この現象は他の弗化物結晶においても同様であり、特に融点直下の高温の温度域においては比較的小さな温度変化によっても容易に複屈折が増加することが知られている。更に、急激な温度変化を受けた結晶は脆くなり、その後の取り扱いに支障を生じる。つまり、大きな温度勾配を結晶成長面に付加することは育成した単結晶の品質を低下することになってしまう。そのため、温度勾配を大きくすることなく、組成的過冷却の影響によらず単結晶を育成する方法が望まれている。
【００１３】
温度勾配を変えずに組成的過冷却を抑制するためには、その根本原因である成長界面に偏析した不純物の濃度を下げる必要がある。
【００１４】
そこで、本発明は、弗化物単結晶の育成に使用する結晶製造装置において界面付近に偏析した不純物を攪拌する手段を設けることで、以って結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置及びそれを用いた結晶製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するため、本発明は、坩堝内の融液を超音波により攪拌することができる機構を設け、偏析による界面付近の不純物を拡散することにより、組成的過冷却を抑え、以って安定した結晶成長を行うことができることとした。
【００１６】
以上の手段として、請求項２に係る発明は、カーボン製の棒状部材を坩堝内に挿入することで、融液中に超音波を導入することを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００１７】
請求項３に係る発明は、原料を収納する坩堝を支持する棒を介して、融液中に超音波を導入することを特徴とする結晶製造装置に係る発明である。
【００１８】
請求項７に係る発明は、請求項１〜６記載の結晶製造装置を用いて単結晶を製造することを特徴とする結晶製造方法に係る発明である。
【００１９】
この発明により、組成的過冷却により多結晶となることを抑制することが可能となり、弗化物単結晶等であっても高品質な単結晶が育成可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、弗化物の単結晶育成に使用する結晶製造装置において融液を攪拌する手段を設けることで、以って結晶欠陥の導入を抑制しつつ良好に単結晶を育成可能な結晶製造装置及びそれを用いた結晶製造方法を提供することが可能となる。
【００２１】
又、本発明によれば、特に弗化カルシウム結晶の単結晶育成に使用する結晶製造装置において坩堝移動速度を調整する手段を設けることで、複屈折率を最小限に抑制した良質の単結晶を安定して育成可能な結晶製造装置及びそれを用いた結晶製造方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に係る坩堝引下げ法により結晶を育成する場合において、融液の攪拌が坩堝内の結晶成長に与える影響について以下に説明する。
【００２３】
図３に界面から排除される不純物の液相内に及び濃度分布を示す。
【００２４】
偏析係数をｋとした。界面付近の不純物濃度は、偏析の影響により高くなっている。又、図３には液相内の濃度分布に対応した平衡温度も併せて示した。液相内の平衡温度は、濃度変化の大きい界面付近で大きく変化している。過冷却は、この液相側に排除された不純物の濃度に起因した平衡温度の変化が原因となっている。
【００２５】
そこで、良質且つ大口径の結晶を製造するため、過冷却の原因である不純物を拡散し、均一な濃度にする機構が必要となってくる。融液内の不純物を攪拌し、液相内の不純物濃度を均一にすることができれば、融液内の平衡温度も均一化され、結果、組成的過冷却を抑えることが可能となる。
【００２６】
本発明による融液の攪拌機構について図４を用いて説明する。
【００２７】
図４のように超音波を坩堝内の融液５ａに導入するため、グラファイト製の棒状部材７を融液内に挿入する。棒状部材７の径は、融液中の温度分布への影響を極力抑えるよう１０ｍｍ以下にする。
【００２８】
又、棒状部材７の融液内での位置は、坩堝が低温領域に移動することで結晶成長する間、界面と一定の距離を保った状態に調整、保持されている。棒状部材７の端部には、超音波を発生するためのピエゾ素子８が取り付けられている。棒状部材７を介して融液内に導入された超音波１６は、媒質である融液５ａを振動させることで偏析による不純物を攪拌、拡散する。超音波攪拌は、他の方法と比較して、界面付近でより強い力が働くため、界面付近の不純物を拡散させるのに適している。超音波攪拌により不純物が拡散され、組成的過冷却領域が消滅したことで、成長工程全域に亘って安定した結晶成長が実現できる。
【００２９】
本発明に係る第２の機構による融液の攪拌法は、坩堝支持棒を介して融液内に超音波を導入する以外は、上記攪拌機能と全く同様である。
【００３０】
以上のように超音波により融液を攪拌することで、成長工程全域に亘って安定に成長した良質な大口径結晶を製造することができる。
【００３１】
＜実施の形態１＞
本発明の一実施形態として図１に基づいて説明する。
【００３２】
図１は本発明の実施の形態１に係る結晶製造装置の模式図であって、弗化カルシウムの単結晶を育成する際の構成を示している。
【００３３】
この装置においては、真空排気手段１２により真空に保持可能な炉室１０の内部に結晶を育成するためのグラファイト製の坩堝４が設置され、その周囲に配置された加熱手段であるグラファイト製の側面ヒータ３と、更にその周囲に断熱材１３が配置される。坩堝４は炉室外部から挿入された坩堝支持棒６により保持され、回転と上下の移動１１が可能となっている。
【００３４】
又、結晶成長面を｛１１１｝、｛１００｝、｛１１０｝の何れかに制御するため、坩堝下部には種結晶１５を設置している。坩堝内には融液を攪拌するため、直径１０ｍｍのグラファイト製の棒７が挿入されており、その端部には超音波振動子であるピエゾ素子８及びグラファイト製の棒７の位置を調整するための昇降機構９が取り付けてある。グラファイト製の棒７の位置は、結晶成長中に界面との距離を一定に保つよう適当な位置で調整、保持されている。
【００３５】
超音波の振動周波数は、余り高過ぎると凝集を引き起こす可能性があるので４０ｋＨｚとした。本実施の形態では、側面ヒータ３は上下の２段から成り、上段が融液５ａの温度を保持するために育成する結晶の融点以上の温度に、又、下段は育成した結晶５ｂの保持に適した温度に設定されており、更に上下のヒータの中間付近において坩堝内が育成する結晶の融点温度になるように調整されている。ヒータの温度制御は、各ヒータの中程の外側に設置した熱電対２により各ヒータの温度を代表して行う。各ヒータ内の温度分布は、その内部の電流の分布を制御することによりほぼ均一な温度分布を持つように熱的な設計がなされているが、外部との熱の出入りにより一定の範囲で変化する。
【００３６】
単結晶の育成は、このような温度分布を維持しつつ、超音波で融液を攪拌しながら順次坩堝を引下げることで、融点温度付近である個所で、育成した単結晶の表面に更に融液を析出させることで全体が単結晶となるように行う。
【００３７】
弗化カルシウム単結晶の育成においては、坩堝の降下速度は、炉構造にも依存するが、１時間当たり０．１ｍｍ〜５ｍｍが好ましい。又、ヒータの温度ムラが結晶成長に影響しないよう、坩堝を１ｒｐｈ以上で回転することが望ましい。育成中の真空度は、炉室８の内部が１０−３〜１０−４Ｐａ程度に保つのが好ましい。
【００３８】
育成する弗化物結晶の長さは通常は１００〜４００ｍｍ程度であり、３００〜７００時間程度の育成時間で単結晶を育成する。続いて、結晶成長した弗化物結晶をアニール炉で熱処理し、育成中に結晶中に残留した熱応力を緩和させる。その後は、必要とされる光学物品の形状に成形する。こうして得られたレンズを各種組み合わせれば、エキシマレーザ、特にＡｒＦエキシマレーザ、Ｆ２ エキシマレーザに適した投影光学系、照明光学系を構成できる。そして、エキシマレーザ光源と、本発明の製造方法により得られた弗化カルシウム結晶から成るレンズを有する光学系と、基板を移動させ得るステージとを組み合わせてフォトリソグラフィー用の露光装置を構成できる。
【００３９】
＜実施の形態２＞
図２は本発明の実施の形態２に係る結晶製造装置の模式図である。
【００４０】
図２においては、坩堝支持棒部に超音波振動子８を設けることで、原料融液を攪拌できるようになっている。超音波発生部分以外の構成は図１と同様であり、操作方法も実施の形態１と同様である。
【００４１】
本実施の形態に用いた結晶製造装置で融液を攪拌したことにより、単結晶の製造歩留まりが１．５倍程度に向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、高温で溶融し凝固して製造される結晶性材料の製造装置及びそれを用いた結晶製造方法に対して適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】本発明の実施の形態１に係る結晶製造装置の模式図である。
【図２】本発明の実施の形態２に係る結晶製造装置の模式図である。
【図３】本発明に係る不純物分布と液相内の平衡温度の関係を示す図である。
【図４】本発明に係る超音波で融液を攪拌する場合を示す模式図である。
【符号の説明】
【００４４】
１    結晶育成炉の筐体
２    ヒータ制御用の熱電対
３    ヒータ
４    結晶育成用の坩堝
５ａ    坩堝内の溶融部
５ｂ    坩堝内で育成した単結晶
６    坩堝の支持棒
７    グラファイト製の棒
８    超音波振動子
９    グラファイト製の棒の昇降機構
１０    炉室
１１    坩堝の回転と上下動作
１２    真空排気手段
１３    断熱材
１４    冷却水
１５    種結晶
１６    超音波
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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