(57)【要約】【課題】  硬化物の表面滑り性及び印字性が良好であり、かつ樹脂液の安定性も良好な液状硬化性樹脂組成物の提供。【解決手段】  アルキル変性シロキサンユニットとポリエーテル変性シロキサンユニットとを有するシリコーンを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキル変性シロキサンユニットとポリエーテル変性シロキサンユニットとを有するシリコーンを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
シリコーンの有する全シロキサンユニット数に対するアルキル変性シロキサンユニットの割合が０．５〜４５モル％であり、かつ、ポリエーテル変性シロキサンユニットの割合が０．５〜２５モル％である請求項１記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、ならびに（Ｃ）重合性希釈剤を含有する請求項１又は２記載の液状硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光ファイバ被覆用である請求項１〜３のいずれかに記載の液状硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液状硬化性樹脂組成物、特に光ファイバ被覆材として有用な液状硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは、ガラスを熱溶融紡糸して得たガラスファイバ素線に、保護補強を目的として樹脂を被覆して製造されている。この樹脂被覆としては、光ファイバの表面にまず柔軟な第一次の被覆層を設け、その外側に剛性の高い第二次の被覆層を設けた構造が知られている。これらの樹脂被覆を施された複数の光ファイバ素線を結束材料で固めたテープ状光ファイバや光ファイバケーブルもよく知られている。光ファイバ素線の第一次の被覆層を形成するための樹脂組成物はプライマリ材、第二次の被覆層を形成するための樹脂組成物はセカンダリ材、複数の光ファイバ素線の結束材料として用いられる樹脂組成物はバンドリング材と称されている。これらの樹脂被覆方法としては、液状硬化性樹脂組成物を塗布し、熱又は光、特に紫外線により硬化させる方法が広く用いられている。
【０００３】
これらのセカンダリ材及びバンドリング材には、比較的高い弾性率を持つことしかも破断伸びが高いことなどの力学特性が優れていることが求められている。さらにセカンダリ材あるいはバンドリング材塗布後の素線、テープ、ケーブル等はボビンに巻き取られ、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面同士が接触した状態で保管、輸送等が行われるため、表面間でくっつきあうことのない、表面特性に優れた材料が求められている。又はイバ等の識別のため、セカンダリ材あるいはバンドリング材の表面にインキによる着色又は印字を行うとき、被覆層とインキが剥がれないことが望まれる。
【０００４】
このような表面特性を改善した被覆層を形成する液状硬化性樹脂組成物として、一分子中に（ｉ）少なくとも２つのウレタン結合と、（ii）少なくとも１つの末端に非反応性の有機基と、（iii）少なくとも１つの末端に（メタ）アクリロイル基とを有する、ポリジメチルポリシロキサン化合物を含有する組成物（特許文献１）が報告されている。しかしながら、この組成物の硬化物は、インキによる着色や印字性が悪く、被覆層に印字ができないという問題があった。
また、水酸基含有ポリジメチルシロキサン化合物とポリイソシアネート化合物と水酸基含有化合物の反応生成物を含有する液状硬化性樹脂組成物（特許文献２）も報告されている。この組成物の硬化物は、良好な表面特性とインキ着色性を有するが、製造が困難である、樹脂液の安定性等の点でさらなる改善が望まれていた。
【特許文献１】特開平０９−２７８８５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１３８１２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、硬化物の表面滑り性及びインキ密着性が良好で、樹脂液安定性が良好で、かつ安価かつ容易に製造可能な液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、前記特性を満たす樹脂組成物について種々検討し、まずポリエーテル変性シリコーンの配合を試みた。ポリエーテル変性シリコーンを配合した組成物の硬化物は、印字性がよいものは表面滑り性が悪く、一方表面滑り性がよいものは印字性が悪く、両者を満足するものは得られなかった。次に、アルキル変性シリコーン配合を試みた。アルキル変性シリコーンを配合した組成物の硬化物は、表面滑り性も印字性も良好であるが、樹脂液の保存安定性が悪かった。そこで、アルキル変性シロキサンユニットとポリエーテル変性シロキサンユニットを有するシリコーンを配合したところ、全く意外にも、硬化物の表面滑り性及び印字性が良好で、かつ樹脂液の保存安定性に優れた液状硬化性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、アルキル変性シロキサンユニットとポリエーテル変性シロキサンユニットとを有するシリコーンを含有することを特徴とする液状硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を用いれば、表面滑り性及び印字性が両立した硬化物が得られ、かつ樹脂液の保存安定性も良好である。また、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、安価かつ容易に製造できる。本発明の液状硬化性樹脂組成物は、光ファイバ被覆材、特にセカンダリ材、バンドリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の液状硬化性樹脂組成物に用いられるシリコーン（Ａ）は、炭素数２以上のアルキル基を少なくとも１個有するシロキサンユニット（以下、「アルキル変性シロキサンユニット」という。）とポリアルキレンオキシド残基を少なくとも１個有するシロキサンユニット（以下、「ポリエーテル変性シロキサンユニット」という。）を有するシリコーンである。アルキル変性シロキサンユニット及びポリエーテル変性シロキサンユニット以外のシロキサンユニットの構造は、特に限定されないが、ジメチルシロキサンユニットを含んでいてよい。
当該シリコーン（Ａ）の全シロキサンユニット数に対するアルキル変性シロキサンユニットの割合は、好ましくは０．５〜４５モル％、より好ましくは１〜４５モル％であり、特に好ましくは２〜４５モル％である。同様に、全シロキサンユニット数に対するポリエーテル変性シロキサンユニットの割合は、好ましくは０．５〜２５モル％、より好ましくは１〜２０モル％であり、特に好ましくは２．５〜２０モル％である。上記割合でアルキル変性シロキサンユニット及びポリエーテル変性シロキサンユニットを含むシリコーン（Ａ）が、得られる硬化物の表面滑り性及び印字性、さらには樹脂液の安定性の点から好ましい。さらに、アルキル変性シロキサンユニット及びポリエーテル変性シロキサンユニットの全数のうち、アルキル変性シロキサンユニットが４０モル％以上であることが同様の理由からさらに好ましい。なお、１個のシロキサンユニットがアルキル変性された置換基及びポリエーテル変性された置換基を有していてもよい。シリコーン（Ａ）は、上記アルキル変性率及びポリエーテル変性率を満足するシリコーン分子を全（Ａ）成分中２０モル％以上含んでいることが好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が特に好ましい。
【００１０】
アルキル変性シロキサンユニットのアルキル基としては、炭素数２〜５０、さらに２〜１５、特に２〜１０の直鎖又は分岐鎖アルキル基が好ましい。ポリエーテル変性シロキサンユニットのポリアルキレンオキシド残基（ＰＯＡ）としては、ポリ（Ｃ1-5アルキレンオキシド）残基が好ましく、ポリエチレンオキシド残基、ポリプロピレンオキシド残基、ポリブチレンオキシド残基等が挙げられるが、ポリエチレンオキシド残基が特に好ましい。ＰＯＡの繰り返し単位数としては２〜５０、さらに２〜１５、特に２〜１０が好ましい。シリコーン（Ａ）の主鎖末端は、炭素数１〜１００、さらに１〜５０、特に１〜２４の有機基であり、直鎖又は分岐鎖のアルキル基が好ましい。さらにまた、シリコーン（Ａ）の平均分子量は５００〜３００，０００、さらに５００〜１００，０００、特に５００〜５０，０００が好ましい。
【００１１】
当該シリコーン（Ａ）の市販品としては、ペインタッド８５８６（ダウコーニングアジア製）等が挙げられる。
【００１２】
当該シリコーン（Ａ）は、樹脂液の保存安定性と、硬化物の表面滑り性及び印字性の点から本発明液状硬化性樹脂組成物中に０．０１〜２０質量％、さらに０．０５〜１５質量％、さらに０．１〜１０質量％含有するのが好ましい。
【００１３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、前記シリコーン（Ａ）以外に、（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート、ならびに（Ｃ）重合性希釈剤を含むことができる。（Ｂ）ポリオール化合物、ポリイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート（以下「ウレタンアクリレート（Ｂ）」という）は通常、ポリイソシアネートのイソシアネート基を、ポリオール化合物の水酸基又は水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基と反応させることにより製造される。
【００１４】
ウレタンアクリレート（Ｂ）を合成する場合、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してジイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が １.１〜２当量、水酸基含有（メタ）アクリレートの水酸基が０.１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００１５】
この反応を実施する具体的方法としては、例えばポリオール化合物、ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を一括して仕込んで反応させる方法；ポリオール化合物及びジイソシアネート化合物を反応させ、次いで水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させる方法；ジイソシアネート化合物及び水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させ、次いでポリオール化合物を反応させ、最後にまた水酸基含有（メタ）アクリレート化合物を反応させる方法などが挙げられる。
【００１６】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成に用いられるジイソシアネート化合物としては、例えば芳香族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。芳香族ジイソシアネートとして、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’−ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアネートエチル）フマレート、６−イソプロピル−１，３−フェニルジイソシアネート、４−ジフェニルプロパンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネートが挙げられる。脂環族ジイソシアネートとして、例えば、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、２，５−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、２，６−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートとして、例えば、１，６−ヘキサンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネートが挙げられる。このうち、２，４−トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが特に好ましい。これらのジイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用してもよい。
【００１７】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成に用いられる水酸基含有（メタ）アクリレート化合物としては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシアルキル（メタ）アクリロイルフォスフェート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、下記式（１）又は（２）
【００１８】
【化１】
2005255946.tif 000002
【００１９】
（式中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を示し、ｎは１〜１５の数を示す）で表される（メタ）アクリレート等が挙げられる。また、アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基含有化合物と、（メタ）アクリル酸との付加反応により得られる化合物も使用することができる。これら水酸基含有（メタ）アクリレートは１種又は２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ウレタンアクリレート（Ｂ）の製造に用いられるポリオール化合物としては、例えば脂肪族ポリエーテルジオール、脂環式ポリエーテルジオールあるいは芳香族ポリエーテルジオールなどのポリエーテルジオール類、ポリエステルジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。これらのポリオールは、単独で又は二種以上を併用して用いることもできる。ポリオールとしてはジオール類とポリイソシアネートとの反応によって合成される２価以上のポリオールも用いることができる。これらのポリオールにおける各構造単位の重合様式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、グラフト重合のいずれであってもよい。
【００２１】
脂肪族ポリエーテルジオールとしては、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール及び二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールなどが挙げられる。
【００２２】
上記イオン重合性環状化合物としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステルなどの環状エーテル類が挙げられる。
【００２３】
二種以上の上記イオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールの具体例としては、例えばテトラヒドロフランとプロピレンオキシド、テトラヒドロフランと２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランとエチレンオキシド、プロピレンオキシドとエチレンオキシド、ブテン−１−オキシドとエチレンオキシドなどの組み合わせより得られる二元共重合体；テトラヒドロフラン、ブテン−１−オキシド及びエチレンオキシドの組み合わせより得られる三元重合体などを挙げることができる。また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミンなどの環状イミン類；β−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチドなどの環状ラクトン酸；あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００２４】
上記脂肪族ポリエーテルジオールは、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、ＰＰＧ４００、ＰＰＧ１０００、エクセノール７２０、１０２０、２０２０（以上、旭オーリン（株）製）、ＰＥＧ１０００、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ１０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧＬ２０００（以上、保土谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００Ａ、ＰＢＧ２０００Ｂ、ＥＯ／ＢＯ４０００、ＥＯ／ＢＯ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２５】
脂環式ポリエーテルジオールとしては、例えば水添ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、水添ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、１，４−シクロヘキサンジオールのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。さらに、芳香族ポリエーテルジオールとしては、例えばビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加ジオール、ビスフェノールＦのアルキレンオキシド付加ジオール、ヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、ナフトヒドロキノンのアルキレンオキシド付加ジオール、アントラヒロキノンのアルキレンオキシド付加ジオールなどが挙げられる。上記芳香族ポリエーテルジオールは、例えばユニオールＤＡ４００、ＤＡ７００、ＤＡ１０００、ＤＡ４０００（以上、日本油脂（株）製）などの市販品としても入手することができる。
【００２６】
ポリエステルジオールとしては、例えば多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオール等が挙げられる。上記多価アルコールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマール酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００２７】
上記のポリエステルジオールのうち市販品としては、例えばクラポールＰ−２０１０、Ｐ−１０１０、Ｌ−２０１０、Ｌ−１０１０、Ａ−２０１０、Ａ−１０１０、Ｆ−２０２０、Ｆ−１０１０、ＰＭＩＰＡ−２０００、ＰＫＡ−Ａ、ＰＮＯＡ−２０１０、ＰＮＯＡ−１０１０（以上、クラレ（株）製）等が挙げられる。
【００２８】
ポリカーボネートジオールとしては、例えばポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、１，６−ヘキサンジオールのポリカーボネートなどが挙げられ、市販品としてはＤＮ−９８０、９８１、９８２、９８３（以上、日本ポリウレタン（株）製）、ＰＣ−８０００（米国ＰＰＧ社製）、ＰＣ−ＴＨＦ−ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。ポリカプロラクトンジオールとしては、例えばε−カプロラクトンとジオールとを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールなどが挙げられる。ここで用いられるジオールとしては、例えばエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２−ポリブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ブタンジオールなどが挙げられる。これらのポリカプロラクトンジオールは、プラクセル２０５、２０５ＡＬ、２１２、２１２ＡＬ、２２０、２２０ＡＬ（以上、ダイセル化学工業（株）製）などの市販品として入手することができる。
【００２９】
上記以外のその他のポリオールとしては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、ジシクロペンタジエンのジメチロール化合物、トリシクロデカンジメタノール、ペンタシクロデカンジメタノール、β−メチル−δ−バレロラクトン、ヒドロキシ末端ポリブタジエン、ヒドロキシ末端水添ポリブタジエン、ヒマシ油変性ポリオール、ポリジメチルシロキサンの末端ジオール化合物、ポリジメチルシロキサンカルビトール変性ポリオールなどが挙げられる。またウレタンアクリレート（Ｂ）の製造においてポリオールとともにジアミンを併用することも可能である。このようなジアミンとしては、例えばエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００３０】
水酸基含有（メタ）アクリレートの一部をイソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物で置き換えて用いることもできる。例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性を高めることができる。ウレタンアクリレート（Ｂ）の合成において、例えばナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等から選ばれるウレタン化触媒を、反応物の全量に対して０．０１〜１質量％で用いるのが好ましい。また、反応温度は、好ましくは５〜９０℃であり、特に好ましくは１０〜８０℃である。
【００３１】
上記のウレタンアクリレート（Ｂ）の好ましい分子量は、ゲルパーミュレーションクロマトグラフ法によるポリスチレン換算の分子量で５００〜２０，０００であり、より好ましくは７００〜１５，０００である。分子量が５００未満ではその硬化物の破断伸びが低いことがあり、２０，０００を超えると粘度が高くなることがあり好ましくない。ウレタンアクリレート（Ｂ）は、本発明の液状硬化性樹脂組成物中に、好ましくは３０〜９０質量％、特に好ましくは４０〜８５質量％配合される。３０質量％未満では硬化物の弾性率の温度依存性が大きくなり、９０質量％を越える場合では液状硬化性樹脂組成物の粘度が高くなることがある。
【００３２】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、さらに、ジイソシアネート１モルに対して水酸基含有（メタ）アクリレート化合物２モルを反応させたウレタン（メタ）アクリレートを配合することもできる。かかるウレタン（メタ）アクリレートとしては、例えばヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，５（又は２，６）−ビス（イソシアネートメチル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートと２，４−トリレンジイソシアネートの反応物、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートとイソホロンジイソシアネートの反応物等が挙げられる。
【００３３】
本発明の液状硬化性樹脂組成物には（Ｃ）重合性希釈剤を含有させることができる。重合性希釈剤（Ｃ）としては、単官能性化合物及び／又は多官能性化合物が用いられる。単官能性化合物としては、例えばＮ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等のビニル基含有ラクタム、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造含有（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン等が挙げられる。さらに、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテルを挙げることができる。
【００３４】
また、上記単官能性化合物の市販品として、アロニックスＭ−１１１、Ｍ−１１３、Ｍ−１１４、Ｍ−１１７（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ、ＴＣ１１０Ｓ、Ｒ６２９、Ｒ６４４（以上、日本化薬（株）製）；ＩＢＸＡ、ビスコート３７００（大阪有機化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００３５】
また多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの付加体のジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。また、市販品としては、例えばユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；カヤラッド  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００３６】
（Ｃ）重合性希釈剤は、硬化速度、液状組成物の粘度（塗布性）                          の点から、本発明液状硬化性樹脂組成物中に０〜８０質量％、さらに２０〜７０質量％含有するのが好ましい。
【００３７】
本発明の液状硬化性樹脂組成物は、さらに、重合開始剤を含有することができる。重合開始剤としては、熱重合開始剤又は光重合開始剤を用いることができる。硬化方法は特に制限されないが、通常用いられる、放射線硬化及び／又は熱硬化で行われる。これらの内、特に、紫外線による硬化が好ましい。
【００３８】
本発明の液状硬化性樹脂組成物を熱硬化させる場合には、通常、過酸化物、アゾ化合物等の化合物等の熱重合開始剤を用いることができる。具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物を光硬化させる場合には、光重合開始剤を用い、必要に応じて、さらに光増感剤を添加することができる。ここで、光重合開始剤としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、市販品としては、例えばイルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧ２４−６１、ダロキュア１１１６、１１７３、４６２５（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）；ルシリン  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。また、光増感剤としては、例えばトリエチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エタノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルが挙げられ、市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。重合開始剤は、本発明の液状硬化性組成物中に、０．１〜１０質量％、特に０．３〜７質量％配合するのが好ましい。
【００４０】
また、本発明の液状硬化性樹脂組成物には、上記成分以外に各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、炭化水素化合物以外の滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤、塗面改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えば２，２’−チオジエチル−ビス−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート等が挙げられる。その市販品としては、例えばイルガノックス１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、アンチゲン  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。紫外線吸収剤としては、例えば２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン  Ｐ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、シーソーブ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられる。光安定剤としては、例えば２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物等が挙げられる。その市販品としては、例えばチヌビン  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられる。シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。塗面改良剤としては、例えば、ジメチルシロキサンポリカルビノールのグラフト重合体等が挙げられる。その市販品としては、ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ１９０（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）等が挙げられる。
【００４１】
本発明の組成物には、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で他のオリゴマー、ポリマー、その他の添加剤等を配合することができる。他のオリゴマー、ポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレート等が挙げられる。なお、本発明の液状硬化性樹脂組成物は、熱及び／又は放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、α線、β線、γ線等であるが、特に紫外線が好ましい。
【実施例】
【００４２】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下において部と記述してあるのは重量部を意味する。
【００４３】
合成実施例１  ウレタンアクリレートの合成例
攪拌機を備えた反応容器に２，４−トリレンジイソシアネート２１．５１６部、水酸基当量２，０００のポリプロピレングリコール２３．７４２部、ジブチルスズジラウレート０．０５８部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０１７部を仕込み、１５〜３０℃で反応を続け、残留イソシアネートが２０．７重量％以下になるまで反応させた。この反応容器に２−ヒドロキシプロピルアクリレート７．２５８部滴下し、１５〜３０℃で反応を続け、残留イソシアネートが１３．５重量％以下になるまで反応させた。さらにヒドロキシエチルアクリレート１９．４５７部を滴下し、３０〜７０℃で反応を続け、残留イソシアネートが０．１重量％以下になるまで反応させた。均一で透明な液体を得た。この樹脂液をＵＡ−１とする。
【００４４】
実施例１〜２
撹拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比で化合物を仕込み、液温度を５０〜６０℃に制御しながら３時間攪拌し、実施例１〜２の組成物を得た。表１中の各成分の含有量は、重量部で示す。
【００４５】
比較例１〜５
表１に示した配合比で化合物を仕込んだ他は、実施例１〜２と同様な方法により、比較例１〜５の組成物を得た。
【００４６】
試験例
上記の例で得られた液状硬化性樹脂組成物を以下のような方法で硬化させ、試験片を作製し、下記の如く評価を行なった。この結果を表１に示した。
【００４７】
１．試験片の作成
２５０ミクロン厚のアプリケーターバーを用いてガラス板上に液状硬化性樹脂組成物を塗布した。これを窒素下で０．５Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線を照射した。この硬化物を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、試験片作成に供した。
【００４８】
２．表面滑り性試験
試験片の表面滑り性は、上記の方法により得られた硬化物をガラス板から剥離し、３cm幅に裁断後、紫外線照射面が表になるようにアルミ板に両面テープにて固定した。この試験片を２枚用い、硬化物の表面同士を重ね合わせ、ダブルクリップで挟み、表面滑り性試験に供した。引っ張り速度５０mm／min、硬化物表面の接触面積５.４cm2、ダブルクリップによる加圧は４．７Ｎ／cm2で剪断滑り試験を行い、滑り始めの荷重より剪断滑り力を計算した（単位：Ｎ／cm2）
【００４９】
３．インキ密着性の評価
上記の方法により得た試験片の硬化表面にインクジェットプリンター用インキ（ＩＭＡＪＥ社製、ＩＮＫ７１１０（黒））を塗布し、スピンコーターを用いて、回転数８０００rpm、２０秒間の条件により硬化表面に均一に塗布した。この試験片を２３℃、湿度５０％雰囲気下で１２時間以上状態調整したのち、ＪＩＳ  Ｋ５４００に準拠して碁盤目テープ法を行い、インキ密着性を評価した。また、インキ密着性は残ったマス目の数により評価した。
【００５０】
４．液保存安定性の測定
液状硬化性樹脂組成物の液保存安定性は、６０℃下に３０日放置した後、樹脂液をガラス板上に滴下し、液表面の分離物を目視で観察した。液表面に分離物が確認された日により評価した。
【００５１】
【表１】
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【００５２】
表１から明らかように、ポリエーテル変性シリコーンを配合した比較例１〜３の組成物は樹脂液安定性は良好であるが、硬化物の表面滑り性とインキ密着性（印字性）が両立しなかった。一方、アルキル変性シリコーンを配合した比較例４及び５の組成物の硬化物は硬化物の表面滑り性とインキ密着性は良好であるが、樹脂液の安定性が悪かった。これに対し、アルキル変性シロキサンユニットとポリエーテル変性シロキサンユニットを有するシリコーンを配合した本発明組成物は樹脂液の安定性が良好であり、かつ硬化物の表面滑り性及びインキ密着性も優れている。