(57)【要約】【課題】  空気中においても効率よく青色発光するモリブデンクラスターハライドを提供することを目的とする。【解決手段】  金属クラスターハライドよりなることを特徴とする青色の発光体、該金属クラスターハライドが，モリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記の青色発光体、該モリブデンクラスターハライドが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記の青色発光体、並びに、該モリブデンクラスターハライドが、リチウムとの塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記の青色発光体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クラスターハライドよりなることを特徴とする青色の発光体。
【請求項２】
該金属クラスターハライドが，モリブデンクラスターハライドであることを特徴とする請求項１に記載の青色発光体。
【請求項３】
該モリブデンクラスターハライドが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする請求項２に記載の青色発光体。
【請求項４】
該モリブデンクラスターハライドが、リチウムとの塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする請求項２〜３に記載の青色発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はエレクトロニクス、オプティクス、バイオテクノロジー、ディスプレーなどの各分野で用いられる発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光体として利用されている材料として、無機化合物の粉末蛍光体や有機化合物のレーザー色素などがあり、基本的な発光現象を考えると以下の三つに分類できる。
【０００３】
（１）原子の励起準位を利用する発光がある。この例としては炎色反応が代表であり、塩化ナトリウムを燃やしたときの黄色や塩化カルシウムの橙色などが有名である。いわゆる蛍光灯は放電により励起された水銀の発光を利用したものである。さらに、カラーテレビや蛍光灯などに塗布されている蛍光体は希土類元素であるユーロピウム（Ｅｕ）やマンガン（Ｍｎ）の励起準位を利用している。しかし、原子の種類は限られており無機化合物の構造を制御することは非常に難しいので、理論的な設計に基づいて高効率発光蛍光体を開発することは難しい。
【０００４】
（２）分子の励起準位を利用する発光がある。いわゆるレーザー色素がその代表である。上記の原子の発光と違い分子は化学構造の設計が可能なことから、レーザー色素としていろいろな化合物が開発されている。しかし、有機分子は無機化合物と比較して耐久性に劣るという欠点がある。このために、レーザー色素は頻繁に色素の交換をしなければならないという繁雑さがある。現在、ディスプレーとして検討されている有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）の発光材料も有機化合物が検討されているが、その耐久性の低さから開発が遅れている。
【０００５】
（３）分子よりもさらに元素が凝集した集合体によるバンド構造を利用した発光がある。この代表として半導体があげられる。最近、高効率の青色発光ダイオードが開発されたことが世界的にも注目を集めた。しかし、発光ダイオードは面状発光が得られないことが問題点である。フラットパネルディスプレーの人気から液晶ディスプレー用のバックライトの需要が高まっているが、発光ダイオードで面状発光を得るためには、導光板と言われる、発光を面状に変換する部材が必要であり、軽量化の意味がなくなってしまう。
【０００６】
すなわち、有機化合物系の発光材料は、構造制御のしやすさと扱いやすさという利点を有するが、耐久性がないという問題点がある。また、無機化合物系の発光材料は耐久性という利点を有するが、構造制御のしにくさと扱いにくさという問題点を有している。このように現在の発光材料開発は、矛盾のある二つの化合物の欠点を改良すべく研究が行われている。
【０００７】
最近になり、ナノテクノロジーに関心が集まり、発光体の分野でも量子ドットが話題を呼んでいる。量子ドットとは無機化合物の集合体であるが、いままでの粉末状のバルクとは違い、数ｎｍオーダーの凝集体を指す。このオーダーの大きさに電子などが閉じ込められると、電子の量子的な性質からバルク状態とは違った性質を示すことが知られている。例えば発光性能に関しては、同じ化合物でありながら、粒子径をコントロールするだけで発光色を変化することができたり、粒子の構造を制御することにより、その発光量子効率をあげることも可能である。しかし、量子ドットは量産化することが非常に難しいといわれており、マイクロリアクターの分野でそのプロセスの検討がなされているところである。
【０００８】
これに対して金属クラスター化合物が、最近話題を呼んでいる。金属クラスターとは、金属―金属の結合を有する化合物であるが、バルクでもなく量子ドットでもない。金属クラスターは有機分子くらいの大きさを有する金属の化合物であり、その電子的な性質も原子と量子ドットの中間に位置する化合物と考えられる。つまり、無機化合物の耐久性を維持しながら、有機分子の有する構造制御の行いやすさをあわせ持つ化合物ということができる。
【０００９】
例えば、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスターは、固体状態または溶液中において極大波長８００ｎｍを中心とする赤色の発光を示すことがＨａｒｒｙ  Ｂ．Ｇｒａｙらの論文によって示されている。この論文で報告されている塩化モリブデンクラスターの特徴として、発光の量子収率はアセトニトリル中で０．１９あり、りん光が室温で観測されるというものである。（非特許文献１及び２参照）
【００１０】
現在、りん光が室温で観察される化合物はあまり発見されていない。りん光は重元素の効果で発光効率があがると考えられている。酸素センサーや有機ＥＬの発光材料としては、重金属として白金系やイリジウム系金属錯体が有名であり、塩化モリブデンクラスターも有機ＥＬなどの発光体として利用することも可能である。
【００１１】
また、塩化モリブデンクラスターの赤色発光を化学発光として利用する研究がＤｕｐｏｎｔのＥｌｓａｙｅｄらのグループによって行われている。（非特許文献３）
【００１２】
しかし、カリウムもしくはテトラブチルアンモニウムとの塩を形成した塩化モリブデンクラスターの赤色発光は寿命が非常に長く（約１８０μｍ）、励起状態において周りの環境からの攻撃を受けやすいために空気中における発光の量子収率は０．００１から０．００８程度のものでしかない。塩化モリブデンクラスターの発光を溶液中で利用する場合には、アルゴンや窒素などの不活性ガスによる置換雰囲気下で行うしかない。
【００１３】
塩化モリブデンクラスターの発光機構について、T. AzumiらやK. Saitoらのグループによって報告されている。彼らによると塩化モリブデンクラスターの発光は三重項励起状態からの発光であり、励起寿命が長く、周りからの影響を受けやすいために空気中では発光量子収率が低くなっている。特に、励起状態においては、モリブデンと塩素の結合が弱まり、溶媒の攻撃を受けやすくなる。特に、溶媒の種類によって影響が変化し、ＤＭＳＯ中では光分解が早く進む。（非特許文献４及び５）
【００１４】
ＤＭＳＯなどに比べるとアセトニトリル中で塩化モリブデンクラスターは安定に発光し、発光の量子収率はアルゴン雰囲気中で０．２ほどになる。この発光をＤＮＡチップの発光体として利用することも可能である。しかし、アルゴン雰囲気中による発光の安定化は装置としては、煩雑になってしまう。
【００１５】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 1983, 105, 1878
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 1298
【非特許文献３】Inorgchimacta 1987、132、105
【非特許文献４】Inorganica chimica acta 1989、161、63
【非特許文献５】J. Phys. Chem. 1985、21、4413
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、空気中においても効率よく青色発光するモリブデンクラスターハライドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、金属クラスターハライドよりなることを特徴とする青色の発光体に関する。
【００１８】
また、本発明は、該金属クラスターハライドが，モリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記のの青色発光体に関する。
【００１９】
また、本発明は、該モリブデンクラスターハライドが、アルカリ金属あるいはアルカリ土類金属との塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記の青色発光体に関する。
【００２０】
また、本発明は、該モリブデンクラスターハライドが、リチウムとの塩を形成したモリブデンクラスターハライドであることを特徴とする上記の青色発光体に関する。
に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本願発明により、空気中でも高効率に発光する塩化モリブデンクラスター青色発光体を提供することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明における金属クラスターハライドとしては、例えば周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属あるいはその化合物のハロゲン化物であり、特に、非分子性クラスターハライドを形成するものが好ましい。周期律表第３Ａ金属から７Ａ金属の具体例としては、スカンジウム、イットリウム、ジルコニウム、ハフニウム、ランタノイド、ニオブ、タンタル、モリブデン、タングステン、レニウムおよびこれら化合物などのが挙げられる。
【００２３】
ハロゲンとしては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられる。中でも、塩素が好ましい。
【００２４】
非分子性クラスターハライドの種類としては、希土類元素型クラスターハライド、ジルコニウム・ハフニウム型クラスターハライド、ニオブ・タンタル型クラスターハライド、モリブデン・タングステン・レニウム型クラスターハライドがある。
【００２５】
具体的には、（Sc7Cl10）n、（ScCl）n、（ＹCl）n、（Li0.2ＹCl）n、（NbCl4）n、（α-NbI4）n、（Nb6Cl14）n、（Nb6I11）n、（CeNb6I11）n、（Nb3Cl8）n、（Nb3Br8）n、（Nb3I8）n、（Nb2Se2Br6）n、（Nb2Se2I6）n、（Nb2Te2Br6）n、（Nb2Te2I6）n、（Nb2S4Cl4）n、（Nb2S4Br4）n、（Nb2Se4Cl4）n、（Nb2Se4Br4）n、（Nb3Se5Cl7）n、（Nb3Se5Br7）n、（HNb4Cl11）n、（KNb4Cl11）n、（NaNb4Cl11）n、（RbNb4Cl11）n、（HNb4Br11）n、（LiNb4Br11）n、（KNb4Br11）n、（NaNb4Br11）n、（RbNb4Br11）n、（NbSBr）n、（NbSI）n、（NbSeBr）n、（NbSeI）n、（Nb6HI11）n、（CsNb6HI11）n、（Nb6F15）n、（Nb6Cl14）n、（LaCl）n、（GaCl）n、（Ga2Cl3）n、（Ga10Ｃ4Cl18）n、（Ta6Cl15）n、（Zr6Cl12）n、（ZrCl）n、（Zr6HCl12）n、（Zr6BeCl12）n、（Zr6BCl12）n、（Zr6CrCl12）n、（Zr6MnCl12）n、（Zr6FeI14）n、（Zr6CoI14）n、（HZr6CCl14）n、（LiZr6CCl14）n、（KZr6CCl14）n、（NaZr6CCl14）n、（RbZr6CCl14）n、（HZr6CBr14）n、（LiZr6CBr14）n、（KZr6CBr14）n、（NaZr6CBr14）n、（RbZr6CBr14）n、（CsZr6MnCl14）n、（Zr6NCl15）n、（HZr6CCl15）n、（LiZr6CCl15）n、（KZr6CCl15）n、（NaZr6CCl15）n、（RbZr6CCl15）n、（HZr6NCl15）n、（LiZr6NCl15）n、（KZr6NCl15）n、（NaZr6NCl15）n、（RbZr6NCl15）n、（H2Zr6BCl15）n、（Li2Zr6BCl15）n、（K2Zr6BCl15）n、（Na2Zr6BCl15）n、（Rb2Zr6BCl15）n、（H3Zr6BeCl15）n、（Li3Zr6BeCl15）n、（K3Zr6BeCl15）n、（Na3Zr6BeCl15）n、（Rb3Zr6BeCl15）n、（Cs3Zr6BCl16）n、（Cs3Zr6CCl16）n、（Na4Zr6BeCl16）n、（Tb6Br7）n、（MoCl3）n、（MoSCl）n、（MoSBr）n、（MoSI）n、（Mo2S4Cl6）n、（Mo3S7Cl4）n、（Mo3S7Br4）n、（FeMo4S8）n、（AlMo4S8）n、（RuMo4S8）n、（OsMo4S8）n、（RhMo4S8）n、（TiMo4S8）n、（ZrMo4S8）n、（CrMo4S8）n、（FeMo4Se8）n、（AlMo4Se8）n、（RuMo4Se8）n、（OsMo4Se8）n、（RhMo4Se8）n、（TiMo4Se8）n、（ZrMo4Se8）n、（CrMo4Se8）n、（Mo6Cl12）n、（Mo6S6F2）n、（Mo6S6Cl2）n、（Mo6S6Br2）n、（Mo6S6I2）n、（Mo4Re2Te8）n、（Mo6SCl10）n、（Mo6SBr10）n、（Mo6SI10）n、（Mo6SeCl10）n、（Mo6SeBr10）n、（Mo6SeI10）n、（HMo6Cl13）n、（LiMo6Cl13）n、（KMo6Cl13）n、（NaMo6Cl13）n、（RbMo6Cl13）n、（Ｗ3S7Br4）n、（Ｗ6Cl12）n、（Ｗ6Cl16）n、（Ｗ6Cl18）n、（β-ReCl4）n、（Re3Cl9）n、（Re3I9）n、（Li4Re6S11）n、（H4Re6S12）n、（Li4Re6S12）n、（K4Re6S12）n、（Na4Re6S12）n、（Rb4Re6S12）n、（H4Re6Se12）n、（Li4Re6Se12）n、（K4Re6Se12）n、（Na4Re6Se12）n、（Rb4Re6Se12）n、（Cs4Re6S13）n、（H4Re6S13）n、（Li4Re6S13）n、（K4Re6S13）n、（Na4Re6S13）n、（Rb4Re6S13）n、（H4Re6Se13）n、（Li4Re6Se13）n、（K4Re6Se13）n、（Na4Re6Se13）n、（Rb4Re6Se13）n、（Re6Se8Cl2）n、（Tl4Re6Se12）n、（Mo2Re4Se8）n、（Re6Se5Cl8）n、（Re6Se6Cl6）n、（Re6S7Br4）n、（Re6Se7Br4）n、（Ta6I14）n、（Ta6Cl15）n、（Ta6Br15）n、（Sc7BF12）n、（Sc7BCl12）n、（Sc7BBr12）n、（Sc7BI12）n、（Sc7CF12）n、（Sc7CCl12）n、（Sc7CBr12）n、（Sc7CI12）n、（Sc7NF12）n、（Sc7NCl12）n、（Sc7NBr12）n、（Sc7NI12）n、（Sc7MnI12）n、（Sc7FeI12）n、（Sc7CoI12）n、（Sc7NiI12）n、（Y7MnI12）n、（Y7FeI12）n、（Y7CoI12）n、（Y7NiI12）n、（Pr7MnI12）n、（Pr7FeI12）n、（Pr7CoI12）n、（Pr7NiI12）n、（Gd7MnI12）n、（Gd7FeI12）n、（Gd7CoI12）n、（Gd7NiI12）n、（但し、ｎは２〜１００万である。）などが挙げられる。
【００２６】
塩を形成するアルカリ金属またはアルカリ土類金属としては、特にリチウムが好ましい。
【００２７】
本発明のクラスターハライドのアルカリ金属またはアルカリ土類金属塩は、クラスターハライドの溶液とアルカリ金属またはアルカリ土類金属ハライド塩溶液を混合することにより調製することができる。
【００２８】
本発明のクラスターハライドの発光体はエレクトロニクス分野、オプティクス分野、バイオテクノロジー分野、ディスプレー分野などの各分野で用いることができる。特に蛍光灯、ブラウン管、無機ＥＬ、有機ＥＬ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）などの発光体、ＤＮＡチップや生体観察用の染色剤としての発光多体として最適である。
【実施例】
【００２９】
実施例において、吸収スペクトル測定は日本分光製Ｖ−５００を使用し、発光のスペクトルは日本分光製ＦＰ−６３００を使用し、塩化モリブデンクラスターを溶媒中に溶解し、ＯＤ＝０．０２程度になる濃度にて測定を行った。
【００３０】
蛍光スペクトルはローダミン６Ｇエタノール溶液を使って、スペクトル補正を行った。
発光の量子収率は３３０ｎｍ励起の標準試料硫酸キニーネ１Ｎ硫酸水溶液中における発光の量子収率（０．５５）に対する相対的な量子収率として算出している。
【００３１】
（実施例１）
塩化モリブテンクラスターの調製は、先ずモリブデン粉末６ｇを２００℃にて２時間真空加熱排気（１．０×１０−３ｍｍＨｇ以下）して脱水した後、アルゴン雰囲気下で、石英反応管（管径３ｃｍ、長さ１ｍ）に入れる。次に、塩素ガスを流量２０ｍｌ／ｍｉｍにて反応管に導入し、温度を３００℃に保ちながらモリブデンと塩素を反応させる。反応が完了すると黒緑色の塩化モリブデン結晶が生成する。反応管を室温に戻し、アルゴンガスで置換した後、ガラス棒で塩化モリブデンを粉砕する。次に前述の操作と同様に真空加熱排気したモリブデン粉末３０ｇを手早く反応管に入れ、ガラス棒にて塩化モリブデンと良く混合する。アルゴン流量を５ｍｌ／ｍｉｎにし、反応管の温度を６８０℃にする。６８０℃に達したら１時間放置し、その後室温に戻して塩化モリブデンクラスターの黄色い粗結晶を回収する。
【００３２】
（実施例２）
実施例１で得た塩化モリブデン粗結晶を、沸騰した塩酸水溶液（濃度３規定）５００ｍｌに入れ、攪拌して溶かす。黄色い上澄み液が生じるので、それを濾過して、黄色い液を１リットルのナスフラスコに回収する。液を冷蔵庫に一晩入れて冷やすことで、黄色い針状の結晶を得る。
【００３３】
（実施例３）
実施例２の方法で得た黄色い針状の結晶を０．５ｇ秤量し、１００ｍｌのナスフラスコに入れる。そこへ濃度３規定の塩酸水溶液５０ｍｌをいれ、温度５０℃にて攪拌溶解させる。次いで濃度６ｍｏｌ／ｌの塩化リチウム水溶液５ｍｌをナスフラスコへ滴下して５分間混合させる。その後ナスフラスコを０℃まで冷やすと、沈殿が生ずる。それを濾過、乾燥することで、塩化モリブデンのリチウム塩を得た。
【００３４】
（実施例４〜５）
実施例３で調製した塩化モリブデンクラスターリチウム塩をアセトンに溶解し、３３０ｎｍにおける吸光度がＯＤ＝０．０２程度の濃度にして３３０ｎｍの波長で励起して、その発光スペクトルを測定し、発光の量子収率を算出した。発光スペクトルの測定は空気中もしくはアルゴン雰囲気下にて行った。発光は４１０ｎｍを中心とする青色発光であり、発光の量子収率は空気中でもアルゴン雰囲気下においても０．０２であった。塩化モリブデンクラスターリチウム塩アセトン溶液吸収スペクトルと発光スペクトルを図１に示す。
【００３５】
（実施例６）
実施例３で使用した塩化モリブデンクラスターリチウム塩をアセトニトリルに溶解し、実施例１と同様に吸収スペクトルと発光スペクトルを測定し、３３０ｎｍ励起させて、発光の量子収率を算出した。発光は青色発光であり、空気中でもアルゴン雰囲気下でも発光の量子収率は０．００５であった。
【００３６】
（実施例７）
実施例３で使用した塩化モリブデンクラスターリチウム塩をアセトンに溶解し、４３６ｎｍにおける吸光度がＯＤ＝０．０２程度の濃度にして、４３６ｎｍの波長で励起して、その発光スペクトルを測定した。発光は８００ｎｍを中心とする赤色の発光であった。アルゴン雰囲気下での発光の量子収率は０．００８であるのに対して、空気中においては０．００２に落ちてしまった。
【００３７】
（実施例８）
実施例３で使用した塩化モリブデンクラスターリチウム塩をアセトニトリル中に溶解し、４３６ｎｍにおける吸光度がＯＤ＝０．０２程度の濃度にして、４３６ｎｍの波長で励起して、その発光スペクトルを測定した。発光は８００ｎｍを中心とする赤色の発光であった。アルゴン雰囲気下での発光の量子収率は０．００６であるのに対して、空気中においては０．００２に落ちてしまった。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】塩化モリブデンクラスターリチウム塩アセトン溶液の吸収スペクトルと発光スペクトルを示す。
【図１】
2005162956.tif 000003