(57)【要約】      （修正有）【課題】４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位を含む、新規な重合体および共重合体を提供する。【解決手段】下記一般式（I）で表される構成単位および一般式（II）で表される構成単位を含む４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体、ならびに４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位および共役ジエン重合単位を含む共重合体。また、該重合体及び共重合体を、希土類メタロセン錯体を含む重合触媒を用いて製造する方法。2005247901.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される構成単位、および一般式（II）で表される構成単位を含む、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体。
【化１】
2005247901.tif 000015
【請求項２】
前記重合体に含まれる一般式（I）で表される構成単位と、一般式（II）で表される構成単位のモル比が、（I）：（II）＝１０：９０〜１００：０の範囲内にあることを特徴とする、請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
前記一般式（I）および（II）におけるＲ1が全てメチル基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）、および共役ジエン重合単位（Ｂ）を含む共重合体。
【請求項５】
前記４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）が、下記一般式（I）で表される構成単位、および一般式（II）で表される構成単位を含むことを特徴とする、請求項４に記載の共重合体。
【化２】
2005247901.tif 000016
【請求項６】
前記共重合体における４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２：９８の範囲内にあることを特徴とする、請求項４または５に記載の共重合体。
【請求項７】
前記共役ジエン重合単位（Ｂ）に含まれる全構成単位に対するシス１，４−構成単位のモル比率が、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、請求項４〜６のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項８】
前記共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項４〜７のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項９】
前記４−シリル−１−ブテン−３−インが４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−インであることを特徴とする、請求項４〜８のいずれか一項に記載の共重合体。
【請求項１０】
希土類金属メタロセン錯体を含む触媒を用いて、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物を重合させるステップを含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の重合体を製造する方法。
【請求項１１】
希土類金属メタロセン錯体を含む触媒を用いて、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物および共役ジエン化合物を重合させるステップを含む、請求項４〜９のいずれか一項に記載の共重合体を製造する方法。
【請求項１２】
前記希土類金属メタロセン錯体が、下記一般式（α）で表される錯体であることを特徴とする、請求項１０または１１に記載の方法。
【化３】
2005247901.tif 000017
【請求項１３】
前記触媒が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な重合体である、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体、および４−シリル−１−ブテン−３−インと共役ジエンの共重合体、ならびにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体は、理論的には以下のような部分構造式（I）〜（IV）などで表される構成単位を有することが可能である（式（I）〜（IV）におけるＲ1は例えば炭素数１〜５のアルキル基を示す）。すなわち、構成単位として1,4- 付加体である構成単位（I）、1,2- 付加体である構成単位（II）、3,4- 付加体である構成単位（III）及び1,3- 付加体である構成単位（IV）などが考えられる。
【０００３】
【化１】
2005247901.tif 000002
【０００４】
これまでに、４−シリル−１−ブテン−３−インの一つである４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン（以下、「TMSVA」とも称する）の重合体に関していくつか報告がされている（例えば、特許文献１、非特許文献１〜５参照）。しかしながらいずれの報告においても、得られた重合体は、選択的に上記構造式（II）で表される構成単位を有し、（II）以外の構成単位を含む重合体は得られていない。
【０００５】
さらに、これまでの４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体は、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物を重合させて製造されているが、該重合はラジカル重合又はアニオン重合により行われている。しかしながら、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物を、配位イオン重合触媒を用いて重合させたというという報告はない。
【０００６】
一方、共役ジエンの重合体はゴムとしての性質を有し、例えばブタジエン重合体、イソプレン重合体などは、広くゴムとして利用されているポリマーである。さらに、共役ジエンと他のモノマーとの共重合体は、共役ジエン単位の含有量によって、共役ジエンの重合体と同様ゴムしての性質を示したり、あるいはプラスチックの性質を示したりするが、いずれにしても該他のモノマーの種類や量によって様々な性質を付加することができることが知られている。該共重合体としては、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（SBR）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（NBR）などが広く知られている。したがって、共役ジエンと４−シリル−１−ブテン−３−インとの共重合体は新しい性質を有するポリマーであることが期待されるが、前記のように、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物についいて限られた重合法しか知られていない状況下において、そのような共重合体の製造についての報告はされていない。
【特許文献１】特公昭４８−８８７４号公報
【非特許文献１】Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, No.16, pp. 3099-3105.
【非特許文献２】Eur. Polym. J. 1997, Vol.33, No 5. pp. 719-723.
【非特許文献３】Macromolecules 1999, 32, pp. 238- 240.
【非特許文献４】Polymer Letters 1971, Vol. 9, pp. 275- 279
【非特許文献５】Journal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, 2001, Vol. 39, 1016-1023
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者等は、４−シリル−１−ブテン−３−インの重合体であって、上記一般式（II）で表される構成単位以外の構成単位を含む重合体を製造することを鋭意検討した。特に、上記一般式（I）で表される構成単位はアレン構造を有し、π電子が広がっていることなどから、構成単位（I）を含む重合体は特異な性質を有することが期待される。したがって、本発明は、上記一般式（I）で表される構成単位を含む４−シリル−１−ブテン−３−インの重合体を提供することを課題とする。
【０００８】
また、前述のように、共役ジエンと他のモノマーとの共重合体は、該共役ジエンの単独重合体とは異なる性質を有するポリマーであり、新しい性質を有するプラスチックやゴムとして利用できる可能性がある。したがって、本発明は、共役ジエンと４−シリル−１−ブテン−３−インの共重合体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
（１）  下記一般式（I）で表される構成単位、および一般式（II）で表される構成単位を含む、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体。
【００１０】
【化２】
2005247901.tif 000003
【００１１】
（２）  前記重合体に含まれる一般式（I）で表される構成単位と、一般式（II）で表される構成単位のモル比が、（I）：（II）＝１０：９０〜１００：０の範囲内にあることを特徴とする、（１）に記載の重合体。
（３）  前記一般式（I）または式（II）中におけるＲ1が全てメチル基であることを特徴とする、（１）または（２）に記載の重合体。
（４）  ４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）、および共役ジエン重合単位（Ｂ）を含む共重合体。
（５）  前記４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）が、下記一般式（I）で表される構成単位、および一般式（II）で表される構成単位を含むことを特徴とする、（４）に記載の共重合体。
【００１２】
【化３】
2005247901.tif 000004
【００１３】
（６）  前記共重合体における４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２：９８の範囲内にあることを特徴とする、（４）または（５）に記載の共重合体。
（７）  前記共役ジエン重合単位（Ｂ）に含まれる全構成単位に対するシス１，４−構成単位のモル比率が、２０〜１００ｍｏｌ％の範囲内にあることを特徴とする、（４）〜（６）のいずれかに記載の共重合体。
（８）  前記共役ジエンが１，３−ブタジエンであることを特徴とする、（４）〜（７）のいずれかに記載の共重合体。
（９）  前記４−シリル−１−ブテン−３−インが４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−インであることを特徴とする、（４）〜（８）のいずれかに記載の共重合体。
（１０）  希土類金属メタロセン錯体を含む触媒を用いて、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物を重合させるステップを含む、（１）〜（３）のいずれかに記載の重合体を製造する方法。
（１１）  希土類金属メタロセン錯体を含む触媒を用いて、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物及び共役ジエン化合物を重合させるステップを含む、（４）〜（９）のいずれかに記載の共重合体を製造する方法。
（１２）  前記希土類金属メタロセン錯体が、下記一般式（α）で表される錯体であることを特徴とする、（１０）または（１１）に記載の方法。
【００１４】
【化４】
2005247901.tif 000005
【００１５】
（１３）  前記触媒が、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物をさらに含むことを特徴とする、（１０）〜（１２）のいずれかに記載の方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の４−シリル−１−ブテン−３−インの重合体は、新規な重合体であり、その構
成単位としてアレン構造を有するユニークな部分構造（構成単位）を有するため、特異な性質を有することが期待される。例えば、光記録ディスクやコンタクトレンズなどへの応用が期待される。
また、本発明の４−シリル−１−ブテン−３−イン単位と共役ジエン単位を含む共重合体も新規な重合体であり、これまでの共役ジエン単位を含む（共）重合体とは異なる性質を有することが期待され、ゴムやプラスチックとして利用される可能性がある。例えば、ゴムとしては空気入れタイヤのトレッド部やカーカス部への応用や、プラスチックとしては耐衝撃性プラスチック材料への応用が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
＜本発明の４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体＞
本発明の４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体（以下単に「本発明の重合体」とも称する）は、上記した一般式（I）〜（IV）で表される構成単位を任意の比率で含むが、好ましくは少なくとも上記一般式（I）で表される構成単位、及び上記一般式（II）で表される構成単位を含む。さらに好ましくは、該重合体は上記一般式（I）で表される構成単位、及び上記一般式（II）で表される構成単位からなる。
【００１８】
一般式(Ｉ)〜（IV）で表される構成単位におけるＲ1は任意の基でありうるが、好ましくは低級アルキル基、例えばそれぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基を示す。Ｒ1は、より好ましくは炭素数１〜３のアルキル基であり、さらに好ましくはメチル基である。最も好ましくは、全てのＲ1がメチル基であり、すなわち、最も好ましい本発明の重合体は、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体である。なお、本発明の重合体は、異なるＲ1を有する複数種の４−シリル−１−ブテン−３−インの共重合体であってもよい。
【００１９】
本発明の重合体は、構成単位である（I）及び（II）を任意の比率で含みうるが、好ましく（I）と（II）のモル比が（I）：（II）＝１０：９０〜１００：０の範囲内に、好ましくは１５：８５〜５０：５０の範囲内に、最も好ましくは１７：８３〜２２：７８の範囲内にある。該比率は、得られる重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、その特定のピークの積分値の比率から算出することができる。この比率の算出について、本願明細書において後に詳細に記載されている。
【００２０】
本発明の重合体の重量平均分子量は任意の分子量であり得るが、通常は５０００以上、好ましくは１００００以上、より好ましくは２００００以上、さらに好ましくは１２００００以上である。なお、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、目安としては１００００００である。本発明において重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレンを標準物質として用いて測定することができる。該測定は、例えばGPC測定装置（TOSOH HLC-8220 GPC）を用いて行うことができる。
【００２１】
本発明の重合体の分子量分布は、通常は５．０以下、好ましくは３．０以下、より好ましくは２．５以下、さらに好ましくは２．２以下である。本発明において分子量分布は、GPC法によりポリスチレンを標準物質として用いて測定することができる。該測定は、例えばGPC測定装置（TOSOH HLC-8220 GPC）を用いて行うことができる。
【００２２】
本発明の重合体はシリル基を有するが、該シリル基の全てまたは一部は、水素原子等の他の原子または基に置換されることができる。シリル基を置換する方法は周知であり、当業者は適宜選択して該置換を行うことができる。例えば、アルカリによる処理またはフッ素イオンによる処理などにより水素原子に置換することができ、あるいは、遷移金属触媒などを用いてトランスメタル化させ、ハロゲン化物などと反応させることにより種々の基を置換することができると考えられる。
【００２３】
＜本発明の４−シリル−１−ブテン−３−インと共役ジエンの共重合体＞
本発明の共重合体は、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）および共役ジエン重合単位（Ｂ）を含む共重合体である（この共重合体を以下、単に「本発明の共重合体」とも称する）。好ましくは、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）および共役ジエン重合単位（Ｂ）からなる共重合体である。
本発明の共重合体は、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、クラフト共重合体などであり得るが、好ましくはランダム共重合体またはブロック共重合体であり、さらに好ましくはランダム共重合体である。
【００２４】
本発明の共重合体は、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）を任意の比率で含む。好ましくは４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）のモル比が、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜２：９８の範囲内にある。また、ゴムに利用する共重合体を提供するという課題から言えば、（Ｂ）のモル比率が約８０mol % 以上であることが好ましく、プラスチックに利用する共重合体を提供するという課題から言えば（Ｂ）のモル比率が８０mol % 未満であることが好ましい。該比率は、得られた重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、その特定のピークの積分値の比率から算出することができる。この比率の算出について、本願明細書において後に詳細に記載されている。
【００２５】
本発明の共重合体に含まれる４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）は、下記一般式（I）〜（IV）で表される構成単位を任意の比率で含み得る。好ましくは少なくとも（I）および（II）で表される構成単位を含み、さらに好ましくは（I）および（II）で表される構成単位からなる。４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）に含まれる構成単位（I）と（II）のモル比は、（I）：（II）＝１５：８５〜５０：５０の範囲内にあることが好ましく、２０：８０〜４０：６０の範囲内にあることがより好ましく、３０：７０〜３５：６５の範囲内にあることがさらに好ましい。該比率は、得られる重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、その特定のピークの積分値の比率から算出することができる。この比率の算出について、本願明細書において後に詳細に記載されている。
【００２６】
【化５】
2005247901.tif 000006
【００２７】
本発明の共重合体に含まれる４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）におけるシリル基は、任意の３つの置換基を有する。該置換基は例えば、それぞれ独立して炭素数１〜５のアルキル基であり、好ましくは全てメチル基である。
【００２８】
本発明の共重合体に含まれる共役ジエン重合単位（Ｂ）としては、以下の構成単位、すなわち、シス1,4-構成単位（V）、トランス1,4-構成単位（VI）、もしくは1,2-構成単位（VII）、またはさらに選択的に3,4- 構成単位を含み、かつこれらの構成単位を任意の比率で含みうる。
【００２９】
【化６】
2005247901.tif 000007
【００３０】
前記一般式（V）〜（VII）におけるａ〜ｆは、それぞれ任意の原子または基であるが、好ましくはａ〜ｆそれぞれが独立して水素原子または低級アルキル基（例えばメチル基またはエチル基）である。最も好ましくはａ〜ｆの全てが水素原子である。（すなわち1,3-
ブタジエン重合単位である。）
【００３１】
本発明の共重合体に含まれる共役ジエン重合単位（Ｂ）に含まれる全構成単位（すなわち、シス1,4-構成単位（V）、トランス1,4-構成単位（VI）、及び1,2-構成単位（VII）、並びに置換基によっては3,4-構成単位の合計）に対するシス1,4- 構成単位のモル比率は、好ましくは２０〜１００ｍｏｌ％の範囲、さらに好ましくは４５〜９８ｍｏｌ％の範囲内にある。該比率は、得られた重合体のＮＭＲスペクトルを測定し、その特定のピークの積分値の比率から算出することができる。この比率の算出について、本願明細書において後に詳細に記載されている。
【００３２】
本発明の共重合体の重量平均分子量は任意であり得るが、少なくとも５，０００以上、通常は１０，０００以上、好ましくは５０，０００以上、より好ましくは１４０，０００以上である。なお、重量平均分子量の上限は特に限定されないが、目安としては１００００００である。本発明における重量平均分子量は、GPC法によりポリスチレンを標準物質として用いて測定することができる。該測定は、例えばGPC測定装置（TOSOH HLC-8220 GPC）を用いて行うことができる。
【００３３】
本発明の共重合体の分子量分布は任意の分布を示すが、通常は５．０以下、好ましくは４．０以下、より好ましくは３．６以下、さらに好ましくは３．４以下である。本発明における分子量分布は、得られた共重合体を用いてGPC法によりポリスチレンを標準物質として用いて測定することができる。該測定は、例えばGPC測定装置（TOSOH HLC-8220 GPC）を用いて行うことができる。
【００３４】
＜本発明の４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体、及び共役ジエンとの共重合体の製造方法＞
本発明の４−シリル−１−ブテン−３−イン重合体は４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物を重合させることにより製造することができ、また、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）を含む共重合体は４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物と共役ジエン化合物を共重合させることにより製造することができる。該重合または共重合は、付加重合法、重縮合法、重付加法など任意の方法で行うことが可能であるが、好ましくは重合触媒を用いた付加重合法により行うことができる。
【００３５】
４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物と共役ジエン化合物の共重合は、両モノマーの混合物を重合させることで行うことができ、この様にして得られる共重合体はランダム共重合体、または交互共重合体であり得る。また該共重合は、共役ジエン化合物を先に単独で重合させ、いわゆるリビングポリマーを形成させた後、４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物をさらに重合させることで行う（リビング重合による共重合）こともでき、この様にして得られる共重合体はブロック共重合体でありうる。なお、リビング重合によ
る共重合において、共役ジエン化合物と４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物の重合の順序は任意であり得るが、好ましくは共役ジエン化合物を先に重合する。
【００３６】
任意の量の４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物、または共役ジエン化合物を重合させることができる。重合させる化合物のモル数が高いほど、重量平均分子量が大きい重合体が得られることは言うまでもない。
【００３７】
４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物と共役ジエン化合物の共重合においては、両モノマーを任意の比率で重合させることができる。該比率を変化させることで、共重合体中の４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位（Ａ）と共役ジエン重合単位（Ｂ）の比を調整することができる。例えば、重合させる両モノマー化合物の合計に対する共役ジエン化合物のモル比率を９７ｍｏｌ％程度にすると、共役ジエン重合単位（Ｂ）を９８ｍｏｌ％程度含有する共重合体を製造することができる。一方、両モノマー化合物の合計に対する共役ジエン化合物のモル比率を１８ｍｏｌ％程度にすると、共役ジエン重合単位（Ｂ）を９ｍｏｌ％程度含有する共重合体を製造することができる。またこのようにして、共重合体における共役ジエン重合単位（Ｂ）の比率を調整することで、共重合体の性質（ゴムとしての性質またはプラスチックとしての性質など）を調整することができる。
【００３８】
また、下記する希土類メタロセン錯体の中心金属を適宜選択することにより、共重合体の共役ジエン重合単位（Ｂ）に含まれる、全構成単位に対するシス1,4- 構成単位のモル比率を調整することができる。例えば共役ジエンモノマーとして1,3- ブタジエンを用いて共重合体を製造する場合、ガドリニウムメタロセン錯体を用いると、シス1,4- 構成単位のモル比率を高くすることができることがある。
【００３９】
本発明の重合体又は共重合体の製造において、重合される４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物は、好ましくはシリル元素上に炭素数１〜５のアルキル基を３つ有する、４−トリアルキルシリル−１−ブテン−３−イン化合物である。これらを単独でまたは２種以上を組み合わせて重合させることができる。なお、これらの２種以上を組み合わせて重合させた場合は、共重合体が製造できることは言うまでもない。最も好ましい４−シリル−１−ブテン−３イン化合物としては、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３インが挙げられる。
【００４０】
本発明の共重合体の製造において、重合される共役ジエン化合物の種類は特に限定されないが、１，３−ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、２−メチルペンタジエン、４−メチルペンタジエン及び２，４−ヘキサジエンなどを挙げることができ、これらの２種以上を組み合わせてもよい。好ましい共役ジエン化合物は、１，３−ブタジエンである。
【００４１】
前記重合触媒は、好ましくはメタロセン錯体を含む触媒である。さらに該触媒は、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含むことが好ましい。さらに該触媒は、選択的に有機アルミニウム化合物もしくはアルミノキサンを含んでいてもよく、さらにその他の成分を含み得る。
【００４２】
前記メタロセン錯体は好ましくは希土類金属元素を中心金属とする希土類金属メタロセン錯体である。ここで希土類金属元素とは、スカンジウムＳｃ、イットリウムＹまたはランタノイド１５元素のいずれかを意味する。メタロセン錯体とは、置換されていてもよいシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基が中心金属元素に配位している化合物をいう。
【００４３】
より具体的には、下記一般式（α）で表される多核のメタロセン錯体（複核のメタロセ
ン錯体）（中心金属が二以上のものをいう）、又は下記一般式（β）で表される単核のメタロセン錯体（カチオン性メタロセン錯体）（中心金属が一のものをいう）が好ましい。
【００４４】
【化７】
2005247901.tif 000008
【００４５】
【化８】
2005247901.tif 000009
【００４６】
一般式（α）及び（β）において、Ｍは任意の希土類金属元素でありうるが、ガドリニウムＧｄ、サマリウムＳｍ、ネオジムＮｄ又はプラセオジムＰｒであることが好ましい。前記錯体の本発明における重合に対する触媒活性は、ガドリニウム錯体が最も高く、以下、サマリウム、ネオジム、プラセオジム錯体の順であり得る。
【００４７】
一般式（α）及び（β）において、Ｃｐで表されるシクロペンタジエニル基、インデニル基またはフルオレニル基上の置換基は、その種類、個数及び置換位置は特に限定されないが、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、イソブチル基、sec-ブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、フェニル基、ベンジル基などのほか、トリメチルシリル基などのケイ素原子を含有する炭化水素基などを挙げることができる。Ｃｐどうしが互いにジメチルシリレン基、ジメチルメチレン基、メチルフェニルメチレン基、ジフェニルメチレン基、エチレン基、置換エチレン基等を介して結合されていてもよい。
【００４８】
一般式（α）及び（β）においてＣｐは、具体的には、シクロペンタジエニル基であるメチルシクロペンタジエニル基、ベンジルシクロペンタジエニル基、ビニルシクロペンタジエニル基、2-メトキシエチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、tert-ブチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、フェニルシクロペンタジエニル基、1,2-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジメチルシクロペンタジエニル基、1,3-ジ（tert-ブチル）シクロペンタジエニル基、1,2,3-トリメチルシクロペンタジエニル基、1,2,3,4-テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメ
チルシクロペンタジエニル基、1-エチル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-ベンジル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-フェニル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリメチルシリル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基、1-トリフルオロメチル-2,3,4,5-テトラメチルシクロペンタジエニル基など、及びインデニル基である1,2,3-トリメチルインデニル基、ヘプタメチルインデニル基、1,2,4,5,6,7-ヘキサメチルインデニル基などであり得る。最も好ましいＣｐは、ペンタメチルシクロペンタジエニル基である。
【００４９】
一般式（α）においてＸは任意の架橋基または架橋原子であり、希土類金属元素Ｍと周期律表第III族元素Ｑとを架橋している。該架橋原子または架橋基は、水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミノ基、または炭素数１〜２０の炭化水素基などであり得る。
【００５０】
一般式（α）のＸとして好ましいハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素またはヨウ素であるが、塩素及びヨウ素が特に好ましい。
Ｘとして好ましいアルコキシド基またはチオラート基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基などの脂肪族アルコキシ基またはこれらに対応するチオアルコキシ基；フェノキシ基、２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，４，６−トリイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジネオペンチルフェノキシ基、２−tert−ブチル−６−イソプロピルフェノキシ基、２−tert−ブチル−６−ネオペンチルフェノキシ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェノキシ基などの芳香族アルコキシ基またはこれらに対応する芳香族チオアルコキシ基などが挙げられる。特に好ましいのは２，６−ジ−tert−ブチルフェノキシ基および２，４，６−トリイソプロピルチオフェノキシ基である。
Ｘとして好ましいアミノ基としては、無置換アミノ基；ジメチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などの低級アルキル基置換アミノ基；フェニルアミノ基、２，６−ジ−tert−ブチルフェニルアミノ基、２，６−ジイソプロピルフェニルアミノ基、２，６−ジネオペンチルフェニルアミノ基、２−tert−ブチル−６−イソプロピルフェニルアミノ基、２−tert−ブチル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２−イソプロピル−６−ネオペンチルフェニルアミノ基、２，４，６−tert−ブチルフェニルアミノ基などのアリール基置換アミノ基などが挙げられる。特に好ましいものは２，４，６−tert−ブチルフェニルアミノ基である。
Ｘとして好ましい炭素数１〜２０の炭化水素基としては、直鎖および分岐鎖を有するアルキル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基などの芳香族炭化水素基；ベンジル基などのアラルキル基；トリメチルシリル基などが挙げられる。
【００５１】
これらのうち、Ｘとして好ましいものは水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、最も好ましいのはメチル基（μ−メチル基）である。
【００５２】
一般式（α）においてＹは水素原子、ハロゲン原子、アルコキシド基、チオラート基、アミノ基、またはＣ１〜２０の炭化水素基であり得る。Ｙとして好ましいものは、上記Ｘと同様であり、最も好ましいものはメチル基である。
【００５３】
一般式（α）においてＱは周期律表第III族元素を示し、該元素としてはホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａが好ましく、特にアルミニウムが好ましい。
【００５４】
上記一般式（β）においてＺは非配位性のアニオンであるが、該アニオンとしては４価ホウ素アニオンが好ましく、例えばテトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ト
リフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００５５】
一般式（α）で表される多核錯体は、具体的には、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ネオジムまたはジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）プラセオジムなどが挙げられる。
【００５６】
一般式（β）で表される単核錯体は、具体的には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）セリウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）プラセオジム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ネオジム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム［テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート］などが挙げられる。
【００５７】
なお、一般式（β）で表される錯体は、一般式（α）で表される錯体を用いて、下記の典型的な反応例に従って合成することができる。この合成は特開２００２−２５６０１２号公報に記載の内容を参照して行うこともできる。また一般式（α）で表される錯体を含む重合触媒を用いる重合反応において、重合反応系中において錯体（β）を生成させることもできる。
【００５８】
【化９】
2005247901.tif 000010
【００５９】
本発明の重合体または共重合体の製造に用いられる重合触媒は、非配位性アニオンとカチオンからなるイオン性化合物を含みうる。特に、重合触媒に含まれるメタロセン錯体が、上記一般式（α）で表される錯体である場合は、該イオン性化合物を含むことが好ましい。該イオン性化合物は、好ましくは希土類金属メタロセン錯体と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成する。
【００６０】
前記触媒に含まれるイオン性化合物の非配位性アニオンとしては、例えば、４価のホウ素アニオンが好ましく、テトラ（フェニル）ボレート、テトラキス（モノフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリル）ボレート、テトラ（キシリル）ボレート、（トリフェニル，ペンタフルオロフェニル）ボレート、［トリス（ペンタフルオロフェニル），フェニル］ボレート、トリデカハイドライド-7,8-ジカルバウンデカボレートなどが挙げられる。
【００６１】
前記触媒に含まれるイオン性化合物のカチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプタトリエ
ニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどを挙げることができる。カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ置換フェニルカルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンを挙げることができる。トリ置換フェニルカルボニウムカチオンの具体例としては、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンを挙げることができる。アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ(n-ブチル)アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン、N,N-ジエチルアニリニウムカチオン、N,N-2,4,6-ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのN,N-ジアルキルアニリニウムカチオン、ジ(イソプロピル)アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンを挙げることができる。ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンを挙げることができる。
【００６２】
すなわち、前記イオン性化合物として、前記した非配位性アニオンおよびカチオンからそれぞれ選ばれるものを組み合わせたものを用いることができる。好ましくは例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムテトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、N,N-ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、1,1'-ジメチルフェロセニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどが例示される。イオン性化合物は１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸として、B(C6F5)3、Al(C6F5)3などを用いることができ、これらを前記のイオン性化合物と組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
本発明の重合体又は共重合体の製造に用いられる重合触媒は、有機アルミニウム化合物、または鎖状もしくは環状アルミノキサンを含んでいてもよい。特に、該重合触媒が、上記（β）で表される錯体を含む場合は、有機アルミニウム化合物をも含むことが好ましい。アルミノキサン（アルミノオキサンまたはアルモキサンともいう）とは、有機アルミニウム化合物と水の反応生成物であり、下記一般式で表される。なお、ｎは任意の整数である。
【００６４】
【化１０】
2005247901.tif 000011
【００６５】
前記有機アルミニウム化合物としてはトリアルキルアルミニウムが好ましく、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどが挙げられる。特に好ましくはトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。
【００６６】
前記アルミノキサンとしては、前記したアルミニウム化合物と水との反応生成物が挙げられ、好ましくはトリメチルアルミニウムを原料として用いたメチルアルミノキサンが挙げられる。トリメチルアルミニウムとトリイソブチルアルミニウムとの混合物を原料として用いたモディファイドメチルアルミノキサンも好適に用いることができる。このようなアルミノキサンは、市販されているものを用いてもよく、例えば、東ソー・ファインケム社から販売されているMMAO等を用いることができる。アルミノキサンは１種を用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６７】
本発明の重合体の製造において、前記希土類メタロセン錯体は任意の量を用いることができる。目安としては、単量体である４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物に対して、０．０１〜１．０mol ％用いられることが好ましい。４−シリル−１−ブテン−３−イン化合物に対してメタロセン錯体を少量にすれば、重量平均分子量の大きい重合体を製造することができ、多量にすれば重量平均分子量の小さい重合体を得ることができる。
【００６８】
また、本発明の共重合体の製造において、前記希土類メタロセン錯体は任意の量を用いることができる。目安としては、単量体である４−シリル−１−ブテン−３−インと共役ジエン化合物の合計に対して、０．０１〜１．０mol ％用いられることが好ましい。
【００６９】
本発明の重合体または共重合体の製造における重合触媒に含まれるイオン性化合物の量は、メタロセン錯体に対して０．２５〜３．０モル当量であることが好ましい。
【００７０】
本発明の重合体または共重合体の製造における重合触媒に含まれる有機アルミニウム化合物の量は、メタロセン錯体に対して０〜５０モル当量であることが好ましい。
【００７１】
本発明の重合体または共重合体の製造に用いられる重合方法は、気相重合法、溶液重合法、スラリー重合法などの任意の方法であり得る。溶液重合法による場合、用いられる溶媒は重合反応において不活性であり、４−シリル−１−ブテン−３−イン、共役ジエン、及び触媒を溶解させ得る溶媒であれば特に限定されない。例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の飽和脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン等の飽和脂環式炭化水素；1-ブテン、2-ブテン等のモノオレフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロルエチレン、パークロルエチレン、1,2-ジクロロエタン、クロルベンゼン、ブロムベンゼン、クロルトルエン等のハロゲン化炭化水素が挙げられる。本発明に用いる溶媒としては、生体に対する毒性を有さないものが好ましく、これらのうち、芳香族炭化水素、特にトルエンが好ましい。溶媒は１種を用いてもよいが、２種以上組み合わせた混合溶媒を用いてもよい。
【００７２】
本発明の重合における重合温度は、例えば-100〜100 ℃の範囲、好ましくは-50〜80 ℃の範囲である。重合時間は、例えば1分〜12時間程度であり、好ましくは5分〜5時間程度である。もっとも、これらの反応条件は、モノマーの種類やモル量、触媒組成物の種類や量などに応じて、適宜選択することが可能であり、上記に例示した範囲に限定されることはない。また、リビング重合による共重合を行う場合、それぞれのモノマーの重合によって条件を変えてもよい。
【００７３】
重合反応が所定の重合率に達した後、公知の重合停止剤（例えばBHT(2,6- ビス(t- ブチル)- 4- メチルフェノール)）を重合系に加えて停止させ、次いで通常の方法に従い生成した重合体を反応系から分離することができる。
【００７４】
本発明の重合体または共重合体は、1Ｈ−ＮＭＲ分析、13Ｃ−ＮＭＲ分析、ＧＰＣ法による平均分子量および分子量分布の測定、ＵＶ測定、ＩＲ測定、質量分析などにより同定することができる。
【００７５】
本発明の重合体または共重合体が一般式（I）で表される構成単位を有することは、該重合体または共重合体のＩＲを測定し、アレン結合に特徴的な吸収を観測することで確認することができる。例えば図１は、本発明の重合体の一例である４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体のＩＲスペクトラムであるが、約１９００ｃｍ-1に吸収が認められる。また、本発明の重合体または共重合体が一般式（ＩＩ）で表される構成単位を有することは、例えば図１においてアルキンに由来する約２２００ｃｍ-1の吸収が認められることから確認できる。
【００７６】
さらに、本発明の重合体または共重合体に含まれる各重合単位または各構成単位の比率は、以下の段落において記載されるように、ＮＭＲスペクトルの測定に基づいて測定することができる。ここでＮＭＲスペクトルの測定は、周波数３００ＭＨｚ（1Ｈ）７．５ＭＨｚ（13Ｃ）、測定温度：２５℃、測定溶媒：重クロロホルムの条件下で実施したものであり、JEOL製JNM-EX 300のＮＭＲ測定装置を用いて行うことができる。
【００７７】
本発明の重合体または共重合体に含まれる一般式（I）で表される構成単位と一般式（II）で表される構成単位の比率は、両者の構造にそれぞれ特徴的な13Ｃ−ＮＭＲのピークの積分比から算出することができる。例えば、図２は本発明の重合体の一例である４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートである。ここで、δ２０５−２０７ｐｐｍのピークは下記一般式（I’）におけるアレン結合の中心炭素に帰属され、１０８−１１２ｐｐｍのピークは下記一般式（II’）におけるトリメチルシリル基が結合しているアセチレン炭素に帰属されるので、両ピークの積分値を比較することにより求めることができる。
【００７８】
【化１１】
2005247901.tif 000012
【００７９】
本発明の共重合体における共役ジエン重合単位と、４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位の比率は、両者の重合単位のそれぞれ特徴的な1Ｈ−ＮＭＲのピークの積分比から算出することができる。例えば、図３は本発明の共重合体の一例である４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位と１，３−ブタジエン重合単位を含む共重合体の1H−ＮＭＲの測定チャートである。ここで０．１−０．２ｐｐｍのピークは４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位のトリメチルシリル基の水素原子に帰属され、４．８−５．０ｐｐｍのピークは下記一般式（VII’）で表される1,2-構成単位のジェミナル水素の一方の水素原子に帰属され、５．３−５．５ｐｐｍのピークは一般式（VII’）で表される1,2-構成単位のジェミナル水素の残りの一方の水素原子、ならびに下記一般式（V’）及び（VI’）で表されるシス及びトランス1,4-構成単位のそれぞれ２つのビニル水素原子に帰属される。よって、これらのピークの積分値を求めることで、共役ジエン重合単位と４−シリル−１−ブテン−３−イン重合単位の比率を求めることができる。
【００８０】
【化１２】
2005247901.tif 000013
【００８１】
本発明の共重合体に含まれる共役ジエン重合単位に含有されるシス1,4-構成単位（V）
及びトランス1,4-構成単位（VI）、ならびに1,2-構成単位（VII）のそれぞれの比率は、それぞれの構成単位に特徴的な1Ｈ−ＮＭＲ及び13Ｃ−ＮＭＲのピークの積分比から算出することができる。例えば、先述したように、図３の４．８−５．０ｐｐｍのピークは1,2-構成単位（VII’）のジェミナル水素の一方に帰属され、５．３−５．５ｐｐｍのピークは1,2-構成単位（VII’）のジェミナル水素の残りの一方、ならびにシス及びトランス1,4-構成単位（V’）及び（VI’）のそれぞれ２つのビニル水素に帰属されるので、それぞれのピークの積分値からシス1,4-構成単位（V）及びトランス1,4-構成単位（VI）、ならびに1,2-構成単位（VII）のそれぞれの比率を求めることができる。さらに、図４は該共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートである。図４の２７．４ｐｐｍのピークはシス1,4-
構成単位（V’’）の飽和炭素に帰属され、３２．７ｐｐｍのピークはトランス1,4- 構成単位（VI’’）の飽和炭素に帰属され、１２７．７−１３１．８ｐｐｍのピークはシス及びトランス1,4- 構成単位（V’’）及び（VI’’）のビニル炭素に帰属される。また、１１３．８−１１４．８及び１４３．３−１４４．７のピークは1,2- 構成単位（VII’’）のビニル炭素に帰属される（図4では検出不能なほど小さいピークである）。よってこれらのピークの積分値を求めることで、シス1,4- 構成単位（V）及びトランス1,4- 構成単位（VI）、ならびに1,2- 構成単位（VII）のそれぞれの比率を求めることが可能である。
【００８２】
【化１３】
2005247901.tif 000014
【実施例】
【００８３】
以下に実施例により本願発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、Cp*とは、「ペンタメチルシクロペンタジエニル」を意味する。
＜４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体の製造例＞
［実施例１］
【００８４】
窒素雰囲気下のグローブボックス中で、十分に乾燥した30ml耐圧ガラスボトルに、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム [(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2] を0.01mmolを仕込み、トルエン4mlで溶解させた。次いでトリイソブチルアルミニウム 0.15mmol、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレ−ト（Ph3CB(C6F5)4）0.01mmolを添加しボトルを打栓した。その後、グローブボックスからボトルを取り出し、4-トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン（トリメチルシリルビニルアセチレン：TMSVA）1.0mlを仕込み、室温で1時間重合を行った。
重合後、BHT〔2,6-ビス（t−ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒を加えて重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。
得られた重合体の収率：100wt%
重合体のミクロ構造：1,4- 付加体21.7mol%、vinyl(1,2- )付加体78.3mol%
重量平均分子量：141,500
分子量分布Mw/Mn：2.11
［実施例２］
【００８５】
実施例1において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム [(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2]の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム [(Cp*)2Sm(μ-Me)2AlMe2]を用いる以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収率：72wt%
重合体のミクロ構造：1,4- 付加体19.1mol%、vinyl(1,2- )付加体80.9mol%
重量平均分子量：158,600
分子量分布Mw/Mn：1.71
［実施例３］
【００８６】
実施例1において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム [(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2]の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ネオジム [(Cp*)2Nd(μ-Me)2AlMe2]を用いる以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収率：53wt%
重合体のミクロ構造：1,4- 付加体17.2mol%、vinyl(1,2- )付加体が82.8mol%
重量平均分子量：134,000
分子量分布Mw/Mn：1.23
［実施例４］
【００８７】
実施例1において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム [(Cp*)2Gd(μ-Me)2AlMe2]の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）プラセオジム [(Cp*)2Pr(μ-Me)2AlMe2]を用い、かつ重合時間を1時間から２時間とする以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収率：12wt%
重合体のミクロ構造：1,4付加体19.2mol%、vinyl(1,2- )付加体80.8mol%
重量平均分子量：128,100
分子量分布Mw/Mn：1.27
【００８８】
＜４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−インと1,3- ブタジエンとの共重合体の製造例＞
［実施例５］
【００８９】
十分に乾燥した30ml耐圧ガラスボトルに、トルエン1.0 ml、1,3- ブタジエン 0,27 g、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 0.8 ml を仕込み、ボトルを打栓した。そこへ、予め調製しておいた触媒溶液（ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム[(Cp*)2Gd(μ- Me)2AlMe2] 0.01 mmol、トリイソブチルアルミニウム 0.15 mmol、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートPh3CB(C6F5)4 0.01 mmolをトルエン 2 mlに溶解したもの）を添加し、室温で１時間重合を行った。
重合後、BHT〔2,6-ビス（t−ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒を加えて重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。
得られた重合体の収量：0.54 g
共重合体中のブタジエン重合単位の含有率：28.7mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：75 mol%
４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位における1,4- 構成単位の含有率：33.1 mol%
重量平均分子量：203,400
分子量分布Mw/Mn：3.06
［実施例６］
【００９０】
実施例５において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム[(Cp*)2Gd(μ- Me)2AlMe2] の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）サマリウム[(Cp*)2Sm(μ- Me)2AlMe2] を用いる以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：0.32 g
共重合体中のブタジエン重合単位の含有率：26.7 mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：62 mol%
４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位における1,4- 構成単位の含有率：33.2 %
重量平均分子量：209,700
分子量分布Mw/Mn：2.66
［実施例７］
【００９１】
実施例５において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム[(Cp*)2Gd(μ- Me)2AlMe2] の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ネオジム[(Cp*)2Nd(μ-Me)2AlMe2] を用いる以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：0.29 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：25.1 mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：58 mol%
４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位における1,4- 構成単位の含有率：34.2 %
重量平均分子量：195,400
分子量分布Mw/Mn：1.99
［実施例８］
【００９２】
実施例５において、ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム[(Cp*)2Gd(μ- Me)2AlMe2] の代わりにジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）プラセオジム[(Cp*)2Pr(μ-Me)2AlMe2] を用い、かつ反応時間を１時間から２時間にする以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：0.24 g
重合体中のブタジエン単位の含有率：24.5 mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：45 mol%
４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位における1,4- 構成単位の含有率：32.9 %
重量平均分子量：185,700
分子量分布Mw/Mn：1.78
［実施例９］
【００９３】
実施例５において、1,3- ブタジエン 0,27 gを0.39 gにして、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 0.8 mlを0.48 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。得られた重合体の収量：0.52 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：66.1 mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：78 mol%
重量平均分子量：147,900
分子量分布Mw/Mn：2.98
［実施例１０］
【００９４】
実施例５において、1,3- ブタジエン 0,27 gを0.49 gにして、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン0.8 mlを0.16 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：0.54 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：94.8 mol％
ブタジエン重合単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：98 mol%
重量平均分子量：273,800
分子量分布Mw/Mn：2.52
［実施例１１］
【００９５】
実施例５において、1,3- ブタジエン 0,27 gを0.97 gにして、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 0.8 mlを0.16 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。得られた重合体の収量：0.82 g
重合体中のブタジエン単位の含有率：96.0 mol％
重量平均分子量：572,400
分子量分布Mw/Mn：3.37
［実施例１２］
【００９６】
実施例５において、1,3- ブタジエン 0,27 gを1.94 gにして、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン0.8 mlを0.16 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：1.31 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：97.6 mol％
重量平均分子量：934,600
分子量分布Mw/Mn：2.79
［実施例１３］
【００９７】
実施例５において、1,3- ブタジエン 0,27 gを0.11 gにして、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 0.8 mlを1.28 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。得られた重合体の収量：0.97 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：9.3 mol％
ブタジエン単位のミクロ構造における1,4-シス含有率：51 mol%
重量平均分子量：140,400
分子量分布Mw/Mn：1.79
［実施例１４］
【００９８】
十分に乾燥した100ml耐圧ガラスボトルに、トルエン56.0 ml、1,3- ブタジエン 13.5 g、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 1.5 ml を仕込み、ボトルを打栓した。そこへ、予め調製しておいた触媒溶液（ジメチルアルミニウム（μ-ジメチル）ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ガドリニウム[(Cp*)2Gd(μ- Me)2AlMe2] 0.05 mmol、トリイソブチルアルミニウム 0.75 mmol、およびトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートPh3CB(C6F5)4 0.05 mmolをトルエン 4 mlに溶解したもの）を添加し、室温で3時間重合を行った。
重合後、BHT〔2,6-ビス（t−ブチル）-4-メチルフェノール〕の10wt%のメタノール溶液10mlを加えて反応を停止させ、さらに大量のメタノール／塩酸混合溶媒を加えて重合体を分離させ、60°Cで真空乾燥した。
得られた重合体の収量：3.96 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：93.6 mol％
重量平均分子量：1,688,400
分子量分布Mw/Mn：3.23
［実施例１５］
【００９９】
実施例１４において、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン 1.5 mlを3.5 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：5.17 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：83.0 mol％
重量平均分子量：886,500
分子量分布Mw/Mn：2.67
［実施例１６］
【０１００】
実施例１４において、４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン1.5 mlを5.5 mlに変えること以外は同様の方法で実験を行った。
得られた重合体の収量：7.94 g
重合体中のブタジエン重合単位の含有率：78.5 mol％
重量平均分子量：692,200
分子量分布Mw/Mn：3.14
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体のＩＲの測定チャートである。アレン結合に由来する吸収、およびアルキンに由来する吸収が認められる。
【図２】４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図３】４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位と１，３−ブタジエン重合単位を含む共重合体の1Ｈ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図４】４−トリメチルシリル−１−ブテン−３−イン重合単位と１，３−ブタジエン重合単位を含む共重合体の13Ｃ−ＮＭＲの測定チャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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