(57)【要約】【課題】アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する方法において、高温高圧状態にある酸化反応スラリーを高温高圧下で固液分離して得られる分離母液を処理するに当たり、分離母液が有するエネルギーを効率よく利用し、さらに母液中に溶解している有効成分を効率よく回収して芳香族カルボン酸を製造することを目的とする。【解決手段】酸化工程（１１）、回収工程（１４）、リサイクル工程（Ｈ，Ｉ）、及び濃縮工程（１６，１７，１８）を有する芳香族カルボン酸の製造工程において、酸化工程で加圧された常圧を上回る圧力状態をその後の工程でも維持し、その圧力を濃縮工程における濃縮（１６）の際に利用して、濃縮工程において一から加熱、圧縮などを行うことなく母液Ｉ中の溶媒Ｔを蒸発させる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下１４０〜２３０℃にて酸化し、芳香族カルボン酸を生成する酸化工程、
（Ｂ）生成した上記の芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーを、常圧を上回る圧力下で、芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（Ｃ）上記母液を、常圧を上回る圧力を維持したまま分岐させ、その一方を上記（Ａ）酸化工程に戻す母液リサイクル工程、
（Ｄ）上記（Ｃ）母液リサイクル工程において分岐された他方の母液を濃縮する濃縮工程、
を有する芳香族カルボン酸の製造方法であって、
上記（Ｄ）濃縮工程では、上記他方の母液をその他方の母液の当初温度における蒸気圧以下の圧力に放圧蒸発させることにより濃縮処理を行って芳香族カルボン酸を析出させ、次いで析出した芳香族カルボン酸を回収することを特徴とする、芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
上記（Ｄ）濃縮工程が二段の濃縮からなり、上記他方の母液を、常圧を上回る圧力で第一段目の濃縮処理に送り、その他方の母液の当初温度における蒸気圧以下の圧力に放圧蒸発させることにより第一段目の濃縮処理を行って芳香族カルボン酸を析出させ、次いで析出した芳香族カルボン酸を回収し、芳香族カルボン酸を回収した後の母液に第二段目の濃縮処理を行って、溶媒成分を蒸発させ回収することを特徴とする、請求項１に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
上記（Ｄ）濃縮工程において回収した芳香族カルボン酸を、上記（Ａ）酸化工程に戻すことを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
（Ａ）アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下において酸化し、芳香族カルボン酸を生成する酸化工程、
（Ｂ）生成した上記の芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーを、常圧を上回る圧力下で、芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（Ｃ）上記母液を、常圧を上回る圧力を維持したまま分岐させ、その一方を上記（Ａ）酸化工程に戻す母液リサイクル工程、
（Ｄ）上記（Ｃ）母液リサイクル工程において分岐された他方の母液を濃縮する濃縮工程、
を有する芳香族カルボン酸の製造方法であって、
上記（Ｄ）濃縮工程は二段の濃縮からなり、上記他方の母液を、常圧を上回る圧力で第一段目の濃縮処理に送り、その他方の母液の当初温度における蒸気圧以下の圧力に放圧蒸発させることにより第一段目の濃縮処理を行って芳香族カルボン酸を析出させ、次いで析出した芳香族カルボン酸を回収して上記（Ａ）酸化工程に戻し、芳香族カルボン酸を回収した後の母液に第二段目の濃縮処理を行って、溶媒成分を蒸発させ回収することを特徴とする、芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項５】
上記の（Ｃ）母液リサイクル工程で、上記の分岐させた一方の母液を、常圧を上回る圧力を維持したまま上記（Ａ）酸化工程に戻すことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
上記第一段目の濃縮処理及び／又は上記第二段目の濃縮処理で蒸発された溶媒成分を、直接又は間接的に上記（Ａ）酸化工程に戻すことを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
上記（Ｂ）固液分離工程が、固液分離して得られた芳香族カルボン酸を洗浄液で洗浄する工程を含むものであり、上記の固液分離する工程と、上記の洗浄する工程とが、一体化した固液分離装置内で実施されることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
上記固液分離装置が、スクリーンボウル型遠心分離機であることを特徴とする、請求項７に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
上記洗浄液が酢酸又は水であることを特徴とする、請求項７又は８に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１０】
上記アルキル芳香族化合物がｐ−キシレンであり、上記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、芳香族カルボン酸の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、芳香族カルボン酸であるテレフタル酸の製造工程は、例えば図３に示すように、まず、酸化反応工程として、酢酸溶媒中、触媒の存在する反応器１で、アルキル芳香族化合物であるｐ−キシレンａを空気ｂにより酸化してテレフタル酸を生成させる。生成したテレフタル酸は一部が溶媒中に溶解したスラリーであり、この反応スラリーｃを晶析槽２に導入して放圧蒸発させることにより、テレフタル酸をさらに析出させて晶析スラリーｄとする。この晶析スラリーｄを、固液分離装置３で分離する固液分離工程を経て、テレフタル酸ケーキｅと分離母液ｆとに分ける。このうちテレフタル酸ケーキｅを乾燥装置４で乾燥させて、テレフタル酸結晶ｇを得る。
【０００３】
分離母液ｆは、リサイクル母液ｈとして上記酸化反応工程の溶媒に再利用できるが、分離母液ｆに含有される不純物が系内に蓄積すると、得られるテレフタル酸結晶ｇの品質に影響を及ぼしてしまう。そこで、不純物の蓄積を抑制するために、分離母液ｆの一部をパージ母液ｉとして系外にパージしている。ただし、このパージ母液ｉには不純物だけではなく、酸化触媒や溶媒成分が含有されており、これらの有効成分を回収する必要がある。
【０００４】
一般に、まず、パージ母液ｉの溶媒成分を溶媒蒸発装置５で蒸発させ、酸化触媒や不純物などの高沸点成分を濃縮させ、この濃縮された残渣ｊから上記酸化触媒を抽出などの処理により回収する。また、蒸発された溶媒蒸気ｋは通常、蒸留等の脱水装置６で酸化生成水ｌを除き得られた回収酢酸ｍは、上記酸化反応工程の溶媒や上記固液分離工程の洗浄液として再利用する。ここで、パージ母液ｉには固液分離装置３での目洩れ等によりテレフタル酸やその酸化中間体などの固形分が同伴する。固形分が同伴されたパージ母液を濃縮処理により残渣に混入させると、その固形分の回収は困難になり、生産性の低下に繋がる。
【０００５】
そこで特許文献１には、分離母液ｆを分岐させ、一方をリサイクル母液ｈとして上記酸化反応工程に戻し、もう一方をパージ母液ｉとして濃縮処理するにあたり、この濃縮処理に先立って、予めパージ母液ｉに含有される固形分を固液分離する方法が記載されている。
【０００６】
また、反応スラリーｃを、晶析槽２を介さずに直接に、または、晶析槽２で放圧蒸発する場合でも常圧まで放圧することなく、高温高圧を維持した状態で固液分離する方法が特許文献２及び３に記載されている。これにより、下流の分離されたテレフタル酸ケーキｅの乾燥工程の簡略化や、乾燥されたテレフタル酸結晶ｇの精製工程において消費される熱エネルギーの低減化ができる。
【０００７】
【特許文献１】特表２０００−５０４７４１号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９５１４号公報
【特許文献３】特開２００２−３３６６８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、高温高圧下で固液分離して得られた高温高圧の分離母液は、より低温低圧下で固液分離して得られた分離母液の場合と比べて溶解度が高いのでテレフタル酸やその酸化中間体等の有効成分が多く溶解しており高温高圧のまま分離母液をパージして残渣を得るまで一度に濃縮操作を行うと、高温高圧の分離母液に溶解しているテレフタル酸やその酸化中間体などの有効成分は残渣に混入してしまい、生産性の低下に繋がることになる。一方、リサイクル母液については放圧蒸発により冷却されて反応器に供給されると、反応物を所定の酸化反応温度まで昇温させるエネルギーが多量に必要であり、酸化反応エネルギーの回収効率を下げる要因となる。
【０００９】
そこでこの発明は、アルキル芳香族化合物から芳香族カルボン酸を製造する方法において、高温高圧状態にある酸化反応スラリーを高温高圧下で固液分離して得られる分離母液を処理するに当たり、分離母液が有するエネルギーを効率よく利用して濃縮処理することにより、母液中に溶解している有効成分を回収して芳香族カルボン酸を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、（Ａ）アルキル芳香族化合物を、常圧を上回る圧力下で、酢酸溶媒中、触媒の存在下で酸化し、芳香族カルボン酸を生成する酸化工程、
（Ｂ）生成した上記の芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーを、常圧を上回る圧力下で、芳香族カルボン酸と母液とに固液分離する固液分離工程、
（Ｃ）上記母液を、常圧を上回る圧力を維持したまま分岐させ、その一方を上記（Ａ）酸化工程に戻す母液リサイクル工程、
（Ｄ）上記（Ｃ）母液リサイクル工程において分岐された他方の母液を濃縮する濃縮工程、を有する芳香族カルボン酸の製造方法において、
上記（Ｄ）濃縮工程では、上記他方の母液をその他方の母液の当初温度における蒸気圧以下の圧力に放圧蒸発させることにより濃縮処理を行って芳香族カルボン酸を析出させ、次いで析出した芳香族カルボン酸を回収することにより、上記の課題を解決したのである。
【００１１】
すなわち、（Ａ）酸化工程で加圧された常圧を上回る圧力状態をその後の工程（Ｂ）、及び（Ｃ）でも維持し、その圧力を（Ｄ）濃縮工程における濃縮の際に利用して、（Ｄ）濃縮工程において一から加熱、圧縮などを行うことなく母液中の溶媒を蒸発させることができた。
【発明の効果】
【００１２】
この発明により、芳香族カルボン酸の製造方法において、得られた芳香族カルボン酸と分離させた処理すべき母液のうちのパージ母液の濃縮に際して、母液の有するエネルギーを濃縮の一部に利用することにより、パージ母液中に含まれる有用成分の回収率を上げることができる。また、母液を分岐させた残りであるリサイクル母液については高温高圧を維持させた状態で酸化を行う酸化反応器にリサイクルさせることにより昇温に要するエネルギーが低減され、酸化反応エネルギーの有効回収が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、この発明を、図１を用いて詳細に説明する。
この発明は、（Ａ）酸化工程、（Ｂ）固液分離工程、（Ｃ）母液リサイクル工程、（Ｄ）濃縮工程からなる、芳香族カルボン酸の製造方法である。
【００１４】
上記（Ａ）酸化工程においては、アルキル芳香族化合物Ａを、反応媒体中で液相酸化して、芳香族カルボン酸スラリーＣを得る。製造する上記芳香族カルボン酸がテレフタル酸である場合、上記アルキル芳香族化合物Ａはｐ−キシレンとなる。この際、上記アルキル芳香族化合物Ａであるｐ−キシレンの９０重量％以上をテレフタル酸に酸化することが望ましく、特に９５重量％以上を酸化できればより望ましい。
【００１５】
また、上記（Ａ）酸化工程の反応媒体としては、酢酸溶媒を用いる。上記のテレフタル酸を製造する場合、この酢酸溶媒の使用量は、ｐ−キシレンに対して、２重量倍以上であると好ましい。上記酢酸溶媒の使用量が２重量倍未満であると、反応スラリー温度が高すぎて閉塞等のトラブルを招くことがある。一方で、上記酢酸溶媒の使用量は６重量倍以下であることが好ましく、４重量倍以下であるとより好ましい。６重量倍を超えると、製品生産量に対する系内溶媒量が多量となり、設備の大型化の必要性があり、経済的に好ましくない。この酢酸溶媒には、後述の（Ｂ）固液分離工程で得られたリサイクル母液Ｈや、（Ｄ）濃縮工程で得られた溶媒蒸気から回収された回収酢酸Ｍを再利用することができる。このとき、酸化反応により生じる水分が溶媒中に増加することを抑えるために、（Ｄ）濃縮工程で得られた溶媒蒸気を、蒸留等によって脱水処理することが好ましい。
【００１６】
なお、本発明における酢酸溶媒は、酢酸と水の混合物が好ましく、通常、酢酸１００重量部に対して水１重量部以上であり、好ましくは５重量部以上である。水が１重量部未満である純粋に近い酢酸を用いようとすると、水が混在した溶媒を蒸留等によって再利用する際に手間がかかりすぎるためエネルギー的、経済的に好ましくないためである。一方で、酢酸１００重量部に対して、通常は２０重量部以下であり、１５重量部以下であると好ましい。水が２０重量部を超えると、反応効率が低下するおそれがあるためである。
【００１７】
本発明におけるアルキル芳香族化合物Ａとしては、アルキル置換基または一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物が使用できる。このようなアルキル芳香族化合物は単環であっても、多環であってもよい。上記アルキル置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基およびイソプロピル基等の炭素数１〜４のアルキル基をあげることができる。また一部酸化したアルキル基としては、例えばアルデヒド基、アシル基、カルボキシル基およびヒドロキシアルキル基等をあげることができる。
【００１８】
アルキル置換基を有する芳香族化合物、すなわちアルキル置換芳香族炭化水素の具体的なものとしては、例えばｍ−ジイソプロピルベンゼン、ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｍ−シメン、ｐ−シメン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トリメチルベンゼン類およびテトラメチルベンゼン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルベンゼン類；ジメチルナフタレン類、ジエチルナフタレン類およびジイソプロピルナフタレン類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するジもしくはポリアルキルナフタレン類；ジメチルビフェニル類等の炭素数１〜４のアルキル基を２〜４個有するポリアルキルビフェニル類などを挙げることができる。
【００１９】
また一部酸化したアルキル置換基を有する芳香族化合物は、上記のアルキル置換基を有する芳香族化合物におけるアルキル基が一部酸化されて、上記アルデヒド基、アシル基、カルボキシル基またはヒドロキシアルキル基等に酸化されている化合物である。具体的なものとしては、例えば３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｍ−トルイル酸、ｐ−トルイル酸、３−ホルミル安息香酸、４−ホルミル安息香酸および２−メチル−６−ホルミルナフタレン類等を挙げることができる。これらは単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００２０】
上記のアルキル芳香族化合物Ａの中でも、好ましくはｍ−キシレン、ｐ−キシレンが挙げられ、より好ましくはｐ−キシレンが挙げられる。
【００２１】
上記（Ａ）酸化工程において、アルキル芳香族化合物Ａは、通常、分子状酸素含有ガスＢにより酸化すればよい。分子状酸素含有ガスＢとしては、例えば空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等の分子状酸素を含んだガスが用いられる。このうち、実用的には空気が好ましく用いられる。
【００２２】
本発明で得られる芳香族カルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、トリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸；ピロメリット酸等の芳香族ポリカルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の方法は、芳香族ジカルボン酸、または反応溶媒に難溶性の芳香族カルボン酸の製造に適用するのが好ましく、特にｐ−キシレンを原料に用いたテレフタル酸の製造に適用するのが好ましい。
【００２４】
上記のアルキル芳香族化合物Ａを酸化する際に用いる触媒としては、アルキル芳香族化合物Ａを酸化し、芳香族カルボン酸に変換する能力を有するものであれば特に制限はなく、通常、重金属化合物が使用され、必要に応じて触媒助剤として臭素化合物を用いてもよい。重金属化合物における重金属としては、例えばコバルト、マンガン、ニッケル、クロム、ジルコニウム、銅、鉛、ハフニウムおよびセリウム等をあげることができる。これらは単独で、または組合せて用いることができるが、特にコバルトとマンガンとを組合せて用いるのが好ましい。このような重金属の化合物としては、例えば酢酸塩、硝酸塩、アセチルアセトナート塩、ナフテン酸塩、ステアリン酸塩および臭化物等をあげることができるが、特に酢酸塩、臭化物が好ましい。
【００２５】
また、上記臭素化合物としては、例えば分子状臭素、臭化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化コバルトおよび臭化マンガン等の無機臭素化合物や、臭化メチル、臭化メチレン、ブロモホルム、臭化ベンジル、ブロモメチルトルエン、ジブロモエタン、トリブロモエタンおよびテトラブロモエタン等の有機臭素化合物などをあげることができる。これらの臭素化合物も単独で、または２種以上の混合物として用いられる。
【００２６】
アルキル芳香族化合物Ａを酸化する際に用いる触媒としては、具体的にはコバルト、マンガン、臭素の組み合わせが挙げられ、特に酢酸コバルト、酢酸マンガン、臭化水素の組み合わせが好ましい。
【００２７】
本発明において、上記重金属化合物と上記臭素化合物との組合せからなる触媒は、重金属原子１モルに対して、通常、臭素原子０．０５モル以上であり、好ましくは０．１モル以上である。一方で、通常、臭素原子１０モル以下であり、好ましくは５モル以下である。また、このような触媒は、反応溶媒中の重金属濃度として通常１０ｐｐｍ以上であり、好ましくは１００ｐｐｍ以上である。一方で、通常、１００００ｐｐｍ以下であり、３０００ｐｐｍ以下であると好ましい。
【００２８】
図中の反応器１１でのアルキル芳香族化合物Ａの酸化の反応温度は、通常１４０℃以上であり、好ましくは１５０℃以上であり、より好ましくは１７０℃以上である。反応温度が１４０℃未満であると、反応速度が低下する傾向にあるので好ましくない。一方で、通常は２３０℃以下であり、２１０℃以下であると好ましく、２００℃以下であるとより好ましい。反応温度が２３０℃を超えて高すぎると酢酸溶媒が燃焼により損失する量が増大する傾向にあるので好ましくない。
【００２９】
また、図中の反応器１１でのアルキル芳香族化合物Ａの酸化の反応圧力は、少なくとも上記の反応温度において混合物が液相を保持できる圧力以上である必要があり、常圧を上回る圧力である必要がある。具体的には、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると好ましく、１ＭＰａ以上であるとより好ましい。一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると好ましく、２ＭＰａ以下であるとより好ましい。具体的には、反応混合物の組成や設定反応温度での沸騰状態を維持する圧力となる。
【００３０】
上記の酸化の反応は通常連続的に実施され、その反応時間（平均滞留時間）は３０分以上であると好ましく、４０分以上であると特に好ましい。３０分未満であると反応が不十分となり、目的の製品品質が得られないことがあるためである。一方で、３００分以下であると好ましく、１５０分以下であるとより好ましい。３００分を超えると酢酸の燃焼が増大し経済的でない。また反応器１１の容量が大きくなる点でも経済的でない。
【００３１】
反応溶媒である上記酢酸溶媒の水分濃度を調整するには、例えば、反応器１１で発生した反応ガスＮを凝縮して得られる凝縮液Ｏの一部を系外にパージすることで行える。
【００３２】
上記の反応器１１は、攪拌機付きの槽であるのが好ましいが、必ずしも攪拌機付きである必要はなく、気泡塔タイプのものでもよい。反応器１１の下部には分子状酸素含有ガスＢの供給口が設けてあり、必要に応じて反応器１１の上部に凝縮器１１ａを設けてもよい。この下部から供給された分子状酸素含有ガスＢは、アルキル芳香族化合物Ａの酸化反応に利用された後、多量の酢酸蒸気を同伴した反応ガスＮとして反応器１１より抜き出され、ついで、凝縮器１１ａにて酢酸を主とする凝縮液Ｏを凝縮分離した後、排ガスＰとして排出される。この凝縮器１１ａは一段でもよいし、複数段からなるものでもよい。上記分子状酸素含有ガスＢの供給量は、排ガスＰ中の、又は、凝縮器１１ａが複数段からなる場合は最終段の凝縮器の排ガスＰ１中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにする。通常、凝縮液Ｏは水分を含有しており、系内の水分調整のためにその一部が系外にパージされ、残りは反応器１１に還流される。また、排ガスＰを二つの流れに分岐させ、一方は、系外に排出させ、他方は反応器１１に連続的に循環供給させてもよい。
【００３３】
なお、本発明において、（Ａ）酸化工程では、反応器１１での酸化反応の後、図２に記載のように、追酸化反応器１１’を用いて、必要に応じて追加処理を行っても良い。この追加処理とは、第一段目となる上記の酸化反応（以下、「第１反応帯域」という。）で得られた反応混合物を、上記第１反応帯域より低温で、かつアルキル芳香族化合物Ａがｐ−キシレンであれば、通常上記第１反応帯域より５から２０℃低温に保持した第２反応帯域において、アルキル芳香族化合物Ａを供給することなく追酸化処理（以下、「低温追酸化」という。）することをいう。この低温追酸化の際の圧力は、少なくとも反応温度において内部の混合物が液相を保持できる圧力以上であることが必要であり、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると望ましい。また一方で、絶対圧で５ＭＰａ以下であると望ましい。なお、この低温追酸化の反応は連続的に実施するとよく、その反応時間は５分以上であるとよい。また一方で、１２０分以下であるとよい。また、上記低温追酸化は二度以上行ってもよい。さらに、必要に応じて第３反応帯域において、上記第１反応帯域や第２反応帯域よりも高温で追酸化処理（以下、「高温追酸化」という。）してもよい。５分未満であると反応不十分となり、目的の製品品質が得られず、一方で１２０分を超えると装置の大型化となり経済的ではない。
【００３４】
上記低温追酸化や高温追酸化を行うために供給する分子状酸素含有ガスＢ’としては、上記の第１反応帯域と同様に、空気、不活性ガスで希釈された酸素、酸素富化空気等が用いられるが、実用的には空気が好ましく用いられる。また、その供給量は、この反応を行った追酸化反応器１１’から排出された反応ガスＮ’を、凝縮器１１ａ’が一つである場合は凝縮した凝縮後の排ガスＰ’中の、凝縮器１１ａ’が複数段ある場合はその最終段の凝縮後の排ガスＰ１’中の酸素濃度見合いで、好ましくは１〜１０容量％、より好ましくは２〜８容量％となるようにし、上記第１反応帯域で行う酸化反応に供給する量の１／１００００以上であるとよく、１／１００以上であるとより好ましい。また一方で、１／５以下であるとよく、１／１０以下であるとより好ましい。なお、上記第１反応帯域と同様のタイプの反応器であれば、この低温追酸化を行う上記第２反応帯域や上記高温追酸化を行う上記第３反応帯域として使用可能である。
【００３５】
上記の追酸化処理を施しても、施していなくても、得られた反応混合物である芳香族カルボン酸スラリーＣは、次の上記の（Ｂ）固液分離工程で芳香族カルボン酸結晶を回収するに先立って、必要に応じて常圧を上回る圧力下で晶析処理を行ってもよい。この芳香族カルボン酸スラリーＣを、上記の酸化工程の際よりも低圧にして放圧蒸発することにより冷却され、溶媒中に溶解している芳香族カルボン酸がさらに析出され、芳香族カルボン酸結晶の回収量が増加される。ただし、晶析により冷却されると上記（Ｂ）固液分離工程において得られる分離操作温度は下がるので、結果として分離母液や分離ケーキの温度も低くなるため、本発明技術の効果は小さくなる。また、後述の固液分離を、常圧を上回る圧力下で行うために、最終的な芳香族カルボン酸スラリーＣを、常圧を上回る圧力を維持して高温、具体的には１１０℃〜酸化反応温度の高温にしておくことが必要である。
【００３６】
上記（Ｂ）固液分離工程においては、固液分離装置１２により、上記の芳香族カルボン酸スラリーＣを、常圧を上回る圧力下で、芳香族カルボン酸ケーキＥと母液Ｆとに固液分離する。上記固液分離装置１２で分離したもののうち、上記の母液Ｆは常圧を上回る圧力を維持したまま上記（Ｃ）の母液リサイクル工程に送る。なお、この発明における常圧を上回る圧力とは、上記芳香族カルボン酸スラリーＣが含む母液の温度におけるその母液の蒸気圧より大きな圧力を意味する。このように圧力を維持することにより、母液Ｆが蒸発して冷却されることを抑制して、実質的に上記芳香族カルボン酸スラリーＣの温度レベルを維持することにある。
【００３７】
本発明においては、（Ｂ）固液分離工程において生成した芳香族カルボン酸の結晶を含むスラリーを芳香族カルボン酸ケーキＥと母液Ｆとに固液分離する際の圧力は、常圧を上回る圧力であることを必須とし、具体的には、絶対圧で０．２ＭＰａ以上であると好ましく、０．３ＭＰａ以上であるとより好ましい。圧力が０．２ＭＰａ未満であると分離母液に溶解する有効成分が少ないので、本発明を採用する効果は小さくなる。一方で上限は、上記（Ａ）酸化工程から得られるスラリーの圧力であり、絶対圧で１．５ＭＰａ以下が好ましい。
【００３８】
分離された芳香族カルボン酸ケーキＥは、乾燥装置１５で乾燥させるより前に、洗浄装置１３において、洗浄液Ｑにより不純物や副生成物などを洗浄しておくことが望ましい。ここで洗浄液Ｑとしては、酢酸や水などが用いられる。
【００３９】
また、これらの固液分離装置１２で固液分離する工程と洗浄装置１３で洗浄する工程とを、図１破線部に示すように、まとめて行う一つの固液分離・洗浄装置１４によって行うと、工程が簡素化でき、より望ましい。このように二つの工程をまとめて行うことのできる固液分離・洗浄装置１４としては、例えばスクリーンボウル型遠心分離機やロータリーバキュームフィルター、水平ベルトフィルター等が挙げられ、特に上記（Ａ）酸化工程の温度に近い高温域でも耐熱性に優れたスクリーンボウル型遠心分離機が好ましい。
【００４０】
得られた洗浄ケーキＲは、乾燥装置１５において乾燥させることにより、これらケーキに残留する付着液を除去して、芳香族カルボン酸結晶Ｇとする。ここで乾燥装置１５は複数の装置で構成されていてもよい。そのうち、上記付着液の少なくとも一部を除去する装置として、これらケーキ及びそれに付着する付着液をそれよりも低圧状態に移行させることで、上記のこれらケーキに付着する付着液を、それらの有する内部エネルギーによって放圧蒸発させる装置を用いることが望ましい。ここで放圧蒸発とは、高圧状態にある液体が、移行前の温度が移行後の圧力における沸点以上となる低圧状態へ、急激に移行させられることによって、一部は移行後の圧力における沸点以下まで冷却され、及び／又は、一部はそれらの有する内部エネルギーによって蒸発することをいう。上記の放圧蒸発によって、できるだけ多くの上記付着液を蒸発させることができればより望ましいが、放圧蒸発だけでは乾燥が不十分である場合、さらに加熱する必要がある。
【００４１】
なお、上記の芳香族カルボン酸ケーキＥを洗浄した後の洗浄排液Ｓには、上記酢酸溶媒や上記芳香族カルボン酸などが含まれているため、リサイクル母液Ｈと共に、又は単独で上記の反応器１１に戻して用いると、製造工程全体の収率がよくなるので望ましい。
【００４２】
上記（Ｃ）リサイクル工程においては、母液Ｆを、上記の常圧を上回る圧力を維持したままリサイクル母液Ｈとパージ母液Ｉとに分岐させる。「常圧を上回る圧力を維持したまま」とは、上記（Ｂ）固液分離工程の操作圧力を実質的に維持した圧力レベルである。リサイクル母液Ｈとパージ母液Ｉとへの分岐の割合は、製造工程全体の状況に応じて任意に調整できるが、通常、リサイクル率（リサイクル母液重量／（リサイクル母液重量＋パージ母液重量）×１００％）が４０％以上であり、６０％以上となる割合であると好ましい。一方で、通常、９５％以下であり、９０％以下となる割合であると好ましい。なお、リサイクル母液Ｈ及びパージ母液Ｉは上記の常圧を上回る圧力を維持していることが望ましく、上記の（Ｂ）固液分離工程での操作圧力を実質的に維持しているとより望ましい。
【００４３】
リサイクル母液Ｈや洗浄排液Ｓを、上記の（Ｂ）固液分離工程の操作圧力を維持することによって、実質的にリサイクル母液Ｈが放圧蒸発により冷却されることなく、上記の（Ｂ）固液分離工程の操作温度を保持したまま上記の（Ａ）酸化工程の反応器１１に戻すことができ、所定の酸化反応条件を満たすために再度加圧加熱するエネルギーが節約でき、酸化反応で生じるエネルギー（酸化反応熱）を留出蒸気から有効に回収、利用することができる。
【００４４】
上記（Ｂ）固液分離工程を高温高圧の操作条件で処理しているので、母液Ｆには、常温常圧条件下で固液分離する場合に比べて上記芳香族カルボン酸やその他有効成分が多く溶解している。そこで、この母液Ｆを分岐させたパージ母液Ｉに対して、上記（Ｄ）濃縮工程で芳香族カルボン酸を析出させ回収する。パージ母液Ｉを、残渣を得るまで一度に濃縮する操作を行うと、溶解していた上記芳香族カルボン酸やその他有効成分はほとんどこの残渣に混入してしまい、これらを回収することが出来なくなり、生産性を低下させることになる。このため、上記（Ｄ）濃縮工程が二段の濃縮からなり、第一段目の濃縮処理で芳香族カルボン酸を析出させ、析出した芳香族カルボン酸を回収し、芳香族カルボン酸を回収した後の母液に第二段目の濃縮処理を行って、溶媒成分を蒸発させ回収する方法が好ましい。
【００４５】
上記（Ｄ）濃縮工程においては、まず、パージ母液Ｉを放圧蒸発させることにより第一段目の濃縮処理を行って、溶媒成分の一部を蒸発させ、ついで、上記第一段目の濃縮処理により析出した固形分を回収する。さらに、この回収で芳香族カルボン酸が分離された母液に第二段目の濃縮処理を行って、残りの溶媒成分を蒸発させ溶媒を回収する。ここで、母液Ｆからパージ母液Ｉとリサイクル母液Ｈを分岐するまで、（Ｂ）固液分離工程の操作圧力を維持することにより分離母液の温度を（Ｂ）固液分離工程の操作温度に維持することが望ましい。
【００４６】
まず、上記第一段目の濃縮工程において、上記の母液Ｆからリサイクル母液Ｈを除いた残りであるパージ母液Ｉを、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力である放圧蒸発装置１６に導入（以下、この操作を「放圧」という。）して、放圧蒸発させる第一段目の濃縮処理及びこれに伴う冷却処理を行い、溶媒成分の一部を溶媒蒸気Ｔとして蒸発し、濃縮すると共に冷却して濃縮液Ｕを得る。この冷却処理後の温度は放圧後の圧力における母液の沸点に相当する。第一段目の濃縮により蒸発させる溶媒の量は、通常、パージ母液Ｉが含む全溶媒の１０重量％以上であり、好ましくは２０重量％以上である。１０重量％未満であると、有効成分の回収量が少なく、効果が充分ではない。一方で、通常は５０重量％以下であり、４０重量％以下であると好ましい。蒸発させる量が５０重量％を超えると有効成分だけでなく、製品の品質に影響を及ぼす不純物が析出するようになり好ましくない。
【００４７】
なおこのとき、放圧蒸発装置１６の操作圧力（第一段目の濃縮の操作圧力）は、効率のよい濃縮のため、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力であることが望ましい。具体的には、絶対圧で０．０５ＭＰａ以上であると好ましい。操作圧力が０．０５ＭＰａ未満であると、濃縮及び冷却により有効成分だけでなく、製品の品質に影響を及ぼす不純物が析出するようになり好ましくない。一方で、パージ母液Ｉの液温度におけるその母液の蒸気圧以下の圧力であることが好ましい。圧力が高すぎると有効成分の回収量が少なく効果が充分ではない。このように、上記（Ａ）酸化工程で加圧された加圧状態をパージ母液Ｉで維持し、その加圧状態を濃縮の際に利用することで、加熱などを行うことなく、パージ母液Ｉ中の溶媒を蒸発させることができ、効率の良い濃縮を行うことが出来る。
【００４８】
なお、この濃縮の際に蒸発した溶媒蒸気Ｔは、主に溶媒成分である酢酸からなるものである。この酢酸を再び溶媒として利用するために、図１に記載のように、蒸留等の脱水装置１９で処理を行い酸化生成水Ｌを取り除いた回収酢酸Ｍとして、間接的に上記（Ａ）酸化工程に戻してもよいし、又は、図２に記載のように、凝縮器２０などで溶媒蒸気Ｔを冷却して液体に戻した凝縮液Ｍ’を、直接に上記（Ａ）酸化工程に戻してもよい。さらに、これらを洗浄液Ｑとして用いてもよい。
【００４９】
上記の第一段目の濃縮により得られた濃縮液Ｕには、放圧蒸発によって析出物が生じている。この析出物を回収するために、固形分回収工程において、固形分回収装置１７により分離母液Ｖと分離して、上記の放圧蒸発による析出物を含む固形分Ｗを回収する。このような固形分回収装置１７としては、例えば、濾過機、遠心分離機、サイクロン、シックナーなどが挙げられる。
【００５０】
この固形分Ｗは、上記芳香族カルボン酸やその中間体などの有効成分であり、これを上記（Ａ）酸化工程の反応器１１に戻すことにより生産性を向上させることが出来る。
【００５１】
さらに、上記の分離母液Ｖは、第二段目の濃縮処理として、溶媒蒸発装置１８に導入し、加熱処理して残りの溶媒成分をさらに蒸発させて濃縮すると好ましい。ここでの操作は従来と同様の手法を用いて実施すればよく、例えばスチーム等の熱媒で溶媒成分を蒸発させる。通常、上記分離母液Ｖをタンクからなる溶媒蒸発装置１８に導入し、０．０３ＭＰａ（絶対圧）〜０．１５ＭＰａ（絶対圧）の操作圧力下で外部よりスチームを熱源に用いて溶媒成分を炊き上げ、触媒成分や副生成物、不純物等の高沸点成分の濃度を１０〜４０倍に濃縮する。その濃縮液Ｙは、例えば、図２に記載のように、連続または間接的に溶媒蒸発装置１８から抜き出し、さらに加熱装置２１で溶媒成分を蒸発させて残留溶媒Ｚを回収しても良い。溶媒蒸発装置１８から蒸発した溶媒蒸気Ｘは、やはり溶媒成分である酢酸が主成分であるので、上記の溶媒蒸気Ｔと同様に、冷却して液体に戻した後に直接に上記（Ａ）酸化工程に戻すか、又は、蒸留等の脱水装置１９で処理を行い、酸化生成水Ｌを除いた後に回収酢酸Ｍとして、間接的に上記（Ａ）酸化工程に戻してもよい。また同様に、これらを洗浄液Ｑとして用いてもよい。なお、上記の脱水処理に関しては、上記溶媒蒸気Ｔと上記溶媒蒸気Ｘとを統合して行ってもよい。
【００５２】
上記の第二段目の濃縮処理においても蒸発しなかった残渣Ｊには、上記芳香族カルボン酸の副生成物や、上記の反応器１１で用いた触媒などが含まれている。この残渣Ｊは抽出等の適切な処理を行って触媒成分を回収し、触媒再生工程で上記の回収した触媒を再生処理し、再利用することが望ましい。
【００５３】
この発明により、芳香族カルボン酸の製造工程において、パージ母液の濃縮に際して母液の有するエネルギーを濃縮の一部に利用することにより、パージ母液中に含まれる有用成分の回収率を上げることができ、さらにアルキル芳香族化合物を芳香族カルボン酸に酸化させる酸化工程へ高温高圧である母液をリサイクルすることによって、所定の反応条件にするためのエネルギーが低減できるので、酸化反応で生じるエネルギーを有効に利用することができる。
【実施例】
【００５４】
以下実施例により本発明を、図２を用いてより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５５】
（実施例１）
ｐ−キシレン１重量部に対して、触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液および臭化水素）を含む酢酸溶液（水の含有量：１４重量％）３．３５重量部、後段の固液分離工程からリサイクルされる分離母液（リサイクル母液Ｈ）６．２４重量部、及び、空気（分子状酸素含有ガスＢ）３．５７Ｎｍ３を撹拌槽である反応器１１に連続的に供給し、操作温度１９０℃、操作圧力１．２３ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１時間になるように液面を調整しながら酸化反応を行った。また、溜出蒸気である反応ガスＮは多段の凝縮器１１ａにより最終的に４０℃まで冷却させ、排ガスＰ中の酸素濃度が２．５容量％に調整して運転を実施した。また各凝縮器１１ａから得られる凝縮液Ｏは統合して反応器１１に還流し、その一部は芳香族カルボン酸スラリーＣの母液中水分濃度が１０重量％となるように抜き出した。この結果、反応器１１から抜き出した芳香族カルボン酸スラリーＣの内訳は粗テレフタル酸２．０５重量部、母液３．７９重量部、反応母液中のコバルト／マンガン／臭素濃度が３００／３００／１０００重量ｐｐｍ、スラリー濃度は３５重量％であった。
【００５６】
反応器１１から抜き出された芳香族カルボン酸スラリーＣ：５．８４重量部は、固液分離装置１２に送る前に、空気（分子状酸素含有ガスＢ’）０．０８Ｎｍ３と共に撹拌槽である低温追酸化を行う追酸化反応器１１’に連続的に供給し、操作温度１８１℃、操作圧力１．１５ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１５分になるように液面調整しながら低温追酸化反応を行った。また、この低温追酸化反応における溜出蒸気である反応ガスＮ’は多段の凝縮器１１ａ’により最終的に４０℃まで冷却させ、最終段の凝縮器から排出された排ガスＰ１’中の酸素濃度が６容量％となるように調整して運転を実施した。また各凝縮器１１ａ’から得られる凝縮液Ｏ’は統合して追酸化反応器１１’に還流した。
【００５７】
追酸化反応器１１’から抜き出された芳香族カルボン酸スラリーＣ’は、固液分離・洗浄装置１４であるスクリーンボウル型遠心分離機に供給して固液分離を行った。ここで操作圧力は１．１８ＭＰａ（絶対圧）であった。固液分離装置１２に相当する遠心分離部で遠心分離された芳香族カルボン酸ケーキＥである粗テレフタル酸ケーキは、スクリーンボウル型遠心分離機内のスクリーン部（洗浄装置１３に相当する。）において、洗浄液Ｑである酢酸２．９９重量部で洗浄した後に排出バルブから一気に大気圧まで放圧させてケーキに付着した液体を蒸発することにより乾燥させて、芳香族カルボン酸結晶Ｇである粗テレフタル酸結晶１．５６重量部を得た。
【００５８】
一方、固液分離で回収された母液Ｆは固液分離操作圧力を維持したままパージ母液Ｉとして２０％を分岐させた。また、残りの８０％はリサイクル母液Ｈとして、上記洗浄で生じた洗浄排液Ｓと共に、リサイクル母液６．２４重量部として反応器１１にリサイクルした（母液リサイクル率８０％）。
【００５９】
パージ母液Ｉ：０．９１重量部は、圧力１．１８ＭＰａ（絶対圧）、温度１８３℃を有した状態で放圧蒸発装置１６に相当する第１濃縮槽に供給し、スチームエジェクターを用いて０．０５ＭＰａ（絶対圧）まで放圧することにより母液中の溶媒成分０．３５重量部を蒸発させた。この結果、第１濃縮槽では９０℃まで冷却され、パージ母液Ｉに溶解していたテレフタル酸が０．０１重量部析出した。この第１濃縮槽の抜き出しスラリーを遠心分離機で固形分回収した結果、パージ母液Ｉに溶解していたテレフタル酸の９４％相当が回収することができた。第１濃縮槽で溜出された溶媒蒸気Ｔは凝縮器２０で凝縮させ、得られた凝縮液Ｍ’０．３５重量部は反応器１１へ送液した。
【００６０】
固形分回収装置１７で固形分Ｗを回収した後の分離母液Ｖ：０．５６重量部は溶媒蒸発装置１８に相当する第２濃縮槽に供給し、スチームで外部加熱して溶媒成分を蒸発させ、高沸点成分である不純物や触媒の濃度が２０倍に濃縮するように濃縮処理した。第２濃縮槽で溜出された溶媒蒸気Ｘは脱水装置１９である脱水蒸留塔に供給し、酢酸溶媒を回収酢酸Ｍとして回収した。一方、濃縮液Ｙは間接的に抜き出し、さらに加熱装置２１で熱媒油を用いて外部加熱し、上記濃縮液Ｙの残留溶媒Ｚを炊き出して第２濃縮槽に回収して残渣Ｊを得た。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】この発明にかかる芳香族カルボン酸結晶の製造工程図
【図２】実施例におけるテレフタル酸結晶の製造工程図
【図３】従来のテレフタル酸結晶の製造工程図
【符号の説明】
【００６２】
１  反応器
２  晶析槽
３  固液分離装置
４  乾燥装置
５  溶媒蒸発装置
６  脱水装置
１１  反応器
１１’  追酸化反応器
１１ａ，１１ａ’  凝縮器
１２  固液分離装置
１３  洗浄装置
１４  固液分離・洗浄装置
１５  乾燥装置
１６  放圧蒸発装置
１７  固形分回収装置
１８  溶媒蒸発装置
１９  脱水装置
２０  凝縮器
２１  加熱装置
ａ  ｐ−キシレン
ｂ  空気
ｃ  反応スラリー
ｄ  晶析スラリー
ｅ  テレフタル酸ケーキ
ｆ  分離母液
ｇ  テレフタル酸結晶
ｈ  リサイクル母液
ｉ  パージ母液
ｊ  残渣
ｋ  溶媒蒸気
ｌ  酸化生成水
ｍ  回収酢酸
Ａ  アルキル芳香族化合物
Ｂ，Ｂ’  分子状酸素含有ガス
Ｃ  芳香族カルボン酸スラリー
Ｅ  芳香族カルボン酸ケーキ
Ｆ  母液
Ｇ  芳香族カルボン酸結晶
Ｈ  リサイクル母液
Ｉ  パージ母液
Ｊ  残渣
Ｌ  酸化生成水
Ｍ  回収酢酸
Ｍ’  凝縮液
Ｎ，Ｎ’  反応ガス
Ｏ  凝縮液
Ｐ，Ｐ’  排ガス
Ｐ１，Ｐ１’  最終段の凝縮後の排ガス
Ｑ  洗浄液
Ｒ  洗浄ケーキ
Ｓ  洗浄排液
Ｔ  溶媒蒸気
Ｕ  濃縮液
Ｖ  分離母液
Ｗ  固形分
Ｘ  溶媒蒸気
Ｙ  濃縮液
Ｚ  残留溶媒
【図１】
2005247839.tif 000003
【図２】
2005247839.tif 000004
【図３】
2005247839.tif 000005