(57)【要約】【課題】  ホトマスクの製造にあたって側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）樹脂成分と、（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤と、（Ｂ２）フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤とを含むことを特徴とするホトマスク用ホトレジスト組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤と、（Ｂ２）フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤とを含むことを特徴とするホトマスク用ホトレジスト組成物。
【請求項２】
前記（Ｂ２）成分が、下記一般式で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のホトマスク用レジスト組成物。
【化１】
2005247877.tif 000016
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【請求項３】
前記（Ａ）成分が、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分であることを特徴とする請求項１または２に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分が、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を有する請求項１ないし３のいずれかに記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。
【請求項５】
前記構成単位（ａ１）が下記一般式
【化２】
2005247877.tif 000017
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である）  
【化３】
2005247877.tif 000018
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基である）  
【化４】
2005247877.tif 000019
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である）  
で表される構成単位から選択される少なくとも１種の構成単位であり、
前記構成単位（ａ２）が下記一般式
【化５】
2005247877.tif 000020
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【化６】
2005247877.tif 000021
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【化７】
2005247877.tif 000022
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
で表される構成単位からから選択される少なくとも１種の構成単位であり、
かつ前記構成単位（ａ３）が下記一般式
【化８】
2005247877.tif 000023
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
で表される構成単位であることを特徴とする請求項４に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。
【請求項６】
前記（Ａ）成分が、下記一般式に示した構成単位を含む共重合体である請求項５に記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。
【化９】
2005247877.tif 000024
【請求項７】
（Ｄ）含窒素有機化合物をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし６のいずれかに記載のホトマスク用ホトレジスト組成物。
【請求項８】
遮蔽層を設けた透明基板上に、請求項１〜７のいずれか一項記載のホトマスク用ホトレジスト組成物を塗布し、プレべーク（ＰＡＢ）し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項９】
請求項８の方法を用いてレジストパターン形成後、該レジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングし、レジストパターンを除去することを特徴とするホトマスクの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホトマスク用ホトレジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ホトリソグラフィ技術においては、例えば基板の上にレジスト組成物からなるレジスト層を形成し、これに所定のパターンが形成されたホトマスクを介して光、電子線等の放射線にて選択的露光し、現像して前記レジスト層に所定形状のレジストパターンを形成する工程が行われる。そして、露光した部分が現像液に溶解する特性に変化するレジスト組成物をポジ型、露光した部分が現像液に溶解しない特性に変化するレジスト組成物をネガ型という。
【０００３】
ところで、前記ホトマスクもレジスト組成物を用いて製造されている。
ホトマスクは、透明基板と、その上に所定のパターンに形成された遮蔽層を備えている。
ホトマスクは、例えば、従来以下の様にして製造されている。
すなわち、ガラス基板等の透明基板の上にクロム等の遮蔽材料を主成分とする遮蔽層を設けた遮蔽基板材料を用意し、その上にレジスト層を形成し、さらにホトマスク形成用のホトマスクを介して選択的露光し、現像し、遮蔽層上にレジストパターンを形成する。
ついで、レジストパターンをマスクとして、パターンが形成されていない部分の遮蔽層をエッチングして当該遮蔽層にパターンを転写することにより、透明基板と、その上に所定のパターンを有する遮蔽層とを備えたホトマスクが得られる（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】田辺  功等著、「フォトマスク技術のはなし」、株式会社工業調査会、初版、１９９６年８月２０日、ｐ．１０−１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来、ホトマスクを製造するにあたって、遮蔽基板材料の遮蔽層の上にレジスト層を形成し、露光すると、側壁の垂直性の高い、断面矩形の良好なパターン形状が得られないという問題がある。具体的にはパターン側壁にスタンディングウェーブが発生したり、パターン断面形状がＴ―トップ状になり、場合によってはこれによりパターン倒れが生じることがあり、問題である。また、この様な形状不良のレジストパターンをマスクとして遮蔽層をエッチングすると、パターンの転写を忠実に行うことができず、精密なマスクが得られないため不都合である。この傾向は遮蔽層の上に直接レジスト層を形成した場合に特に顕著になる。
【０００５】
なお、従来この様なパターン形状の問題を改善するため、遮蔽基板材料自体を工夫する技術が提案されている。例えば、クロム膜の表面に酸化クロムの干渉膜を形成した多層タイプの遮蔽基板材料である（上記非特許文献１参照）。この遮蔽基板材料においては、クロム層上に酸化クロム層を設けることで反射率を２０％以下に低減できるとされ、これにより上記パターン形状の問題を改善できる。
しかしながら、遮蔽基板材料を工夫する以外の他の手段により、上記パターン形状の問題を低減する技術が求められている。
【０００６】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、ホトマスクの製造にあたって側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤と、（Ｂ２）フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤とを含むことを特徴とする。
本発明のレジストパターン形成方法は、遮蔽層を設けた透明基板上に、本願発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を塗布し、プレべーク（ＰＡＢ）し、選択的に露光した後、ＰＥＢ（露光後加熱）を施し、アルカリ現像してレジストパターンを形成することを特徴とする。
なお、本特許請求の範囲及び本明細書において「露光」には電子線等の照射も含むものとする。
「α−低級アルキルアクリル酸」とは、アクリル酸のα炭素原子に結合した水素原子が低級アルキル基で置換されたものを意味する。
「（α−低級アルキル）アクリル酸」とは、α−低級アルキルアクリル酸とアクリル酸の一方あるいは両方を示す。「構成単位」とは、重合体を構成するモノマー単位を示す。
（α−低級アルキル）アクリル酸エステル［（α−低級アルキル）アクリレート］から誘導される構成単位とは、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルのエチレン性２重結合が開裂して形成される構成単位である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られるホトマスク用ホトレジスト組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
［ホトマスク用ホトレジスト組成物］
本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、（Ａ）樹脂成分と、（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤と、（Ｂ２）フッ素で置換されていないアルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤とを含むことを特徴とする。
上記（Ｂ１）と（Ｂ２）成分を同時に含むことにより、パターン形状が改善し、断面矩形に近いパターン形状が得られる。
【００１０】
・（Ａ）樹脂成分
本発明のレジスト組成物は、（Ａ）成分として、通常、化学増幅型レジスト用のベース樹脂として用いられている、一種又は２種以上のアルカリ可溶性樹脂又はアルカリ可溶性となり得る樹脂を使用することができる。前者の場合はいわゆるネガ型、後者の場合はいわゆるポジ型のレジスト組成物である。本発明のレジスト組成物は、好ましくはポジ型である。
ネガ型の場合、レジスト組成物には、上記成分の他に、さらに架橋剤が配合される。そして、レジストパターン形成時に、露光により上記酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が作用し、（Ａ）成分と架橋剤間で架橋が起こり、アルカリ不溶性となる。前記架橋剤としては、例えば、通常は、メチロール基又はアルコキシメチル基を有するメラミン、尿素又はグリコールウリルなどのアミノ系架橋剤が用いられる。
ポジ型の場合は、（Ａ）成分はいわゆる酸解離性溶解抑制基を有するアルカリ不溶性のものであり、露光により上記酸発生剤から酸が発生すると、かかる酸が前記酸解離性溶解抑制基を解離させることにより、（Ａ）成分がアルカリ可溶性となる。
【００１１】
（Ａ）成分は、ポジ型、ネガ型のいずれの場合にも、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を露光光源としたときの解像性の向上等の観点から、波長１９３ｎｍの光を吸収しにくい構成単位を主成分とすることが好ましい。本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、後述する様にＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を露光光源に用いるプロセス用として有用だからである。
そのため、（Ａ）成分は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位を含有することが好ましい。
本発明においては、（Ａ）成分中、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を好ましくは２０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上含むと好適なレジスト組成物が得られるので、望ましい。
そして、さらに好ましくは（Ａ）成分は、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位を主成分とする樹脂成分であることが好ましい。ここで、主成分とは、好ましくは（Ａ）成分を構成する全構成単位中の（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位の割合が、６０モル％以上、好ましくは７０モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上（最も好ましくは１００モル％）であることを示す。
また、前記（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位は、上記解像性向上の観点から、波長１９３ｎｍの光を吸収する能力を有する、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を樹脂骨格中に含まない構成単位からなることが好ましい。
なお、上記好ましい態様において、（Ａ）成分は、（α−低級アルキル）アクリル酸から誘導される構成単位以外の構成単位を含んでいてもよいが、上記解像性向上の観点から、波長１９３ｎｍの光を吸収する能力を有する、ヒドロキシスチレン構成単位やスチレン構成単位の様な、芳香族環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）を樹脂骨格中に含まない構成単位からなることが好ましい。
【００１２】
そして、（Ａ）成分は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ２）、水酸基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ３）を含むことが好ましい。なお、この際（Ａ）成分は前記構成単位を含む共重合体であっても、混合樹脂であってもよいが、好ましくは共重合体である。
【００１３】
（ａ１）〜（ａ４）
・構成単位（ａ１）
構成単位（ａ１）は、単環式又は多環式基含有酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される単位である。
単環式基としては、シクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、例えばシクロヘキシル基等の脂肪族単環式基が挙げられる。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンなどとして、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基、すなわち脂肪族多環式基が挙げられる。ここで、これらの単環式基又は多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて多く提案されたもので、本発明においてもこれらの単環式又は多環式基を任意に選択し使用することができるが、中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基等の脂肪族多環式基を用いるのが、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
【００１４】
酸解離性溶解抑制基は、露光前には（Ａ）成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有し、露光後には後述する上記酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、（Ａ）成分全体をアルカリ可溶性へと変化させるものである。
このような酸解離性溶解抑制基としては、例えば（α−低級アルキル）アクリル酸のカルボキシル基と環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。  
構成単位（ａ１）としては、前述した機能を有するものであれば特に限定されることなく、任意のものが使用可能である。具体的には、下記一般式（１）、（２）または（３）から選択される少なくとも１種の構成単位が、解像性、耐ドライエッチング性に優れている等の点で好ましい。  
【００１５】
【化１】
2005247877.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ１は低級アルキル基である）  
【００１６】
【化２】
2005247877.tif 000003
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立して低級ア
ルキル基である）  
【００１７】
【化３】
2005247877.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基、Ｒ４は第３級アルキル基である）  
【００１８】
一般式（１）で表される構成単位は、（α−低級アルキル）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が、アダマンチル基のような環骨格上の第３級アルキル基となる場合である。
Ｒとしては、水素原子またはメチル基、さらにはＣ２〜Ｃ５程度の低級アルキル基、具体的にはエチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられるが、水素原子またはメチル基が好ましい。
また、Ｒ１としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの低級の直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられる。ここで、Ｒ１を炭素数２以上のアルキル基とすれば、メチル基の場合に比べて酸解離性が高くなる傾向にあり、好ましい。ただし、工業的にはメチル基、エチル基とするのが最も好ましい。
【００１９】
一般式（２）で表される構成単位は、（α−低級アルキル）アクリル酸のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該アルキル基中にさらにアダマンチル基のような環骨格が存在する場合である。一般式（２）で表される構成単位において、Ｒは、前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立した低級アルキル基、すなわち前記したＣ１〜Ｃ５程度の直鎖状または分岐状アルキル基である。このような基は、２−メチル−２−アダマンチル基より酸解離性が高くなる傾向がある。なお、前記のＲ２およびＲ３については、共にメチル基とするのが工業的に好ましい。
【００２０】
一般式（３）で表される構成単位は、（α−低級アルキル）アクリル酸エステル部ではなく、別のエステル部の酸素原子（−Ｏ−）に隣接する炭素原子が第３級アルキル基であり、該エステル部と（α−低級アルキル）アクリル酸エステル部とをテトラシクロドデカニル基のような環骨格で連結する場合である。一般式（３）で表される単位において、Ｒは前記一般式（１）の場合と同じ定義であり、Ｒ４はｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基である。なお、Ｒ４については、ｔｅｒｔ−ブチル基とするのが工業的に好ましい。  
また、このような一般式（１）〜（３）で表される構成単位の中では、特に一般式（１）で表される構成単位で、かつＲ１がメチル基またはエチル基であるものが、解像性に優れる等の点で好ましい。  
【００２１】
・構成単位（ａ２）
構成単位（ａ２）は、ラクトン含有単環または多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。ラクトン官能基は、本発明の組成物から形成されるレジスト膜の遮蔽基板材料への密着性を高めたり、現像液との親水性を高めたりする上で有効なものである。
構成単位（ａ２）としては、このようなラクトン官能基と環基とを共に持てば、特に限定されることなく任意のものが使用可能である。
具体的には、ラクトン含有単環式基としては、γ−ブチロラクトンから水素原子１つを除いた基が挙げられ、また、ラクトン含有多環式基としては、ラクトン基を有するビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカンから水素原子一つを除いた基が挙げられる。特に、以下のような構造式（６）または構造式（７）を有するラクトン含有トリシクロアルカンから水素原子を１つを除いた基が、工業上入手し易いなどの点で有利である。  
【００２２】
【化４】
2005247877.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005247877.tif 000006
【００２４】
また、構成単位（ａ２）として具体的には、ラクトン含有モノシクロアルキル基またはトリシクロアルキル基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が挙げられ、より具体的には、下記一般式（８）〜（１０）で表される構成単位が挙げられる。
【００２５】
【化６】
2005247877.tif 000007
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２６】
【化７】
2005247877.tif 000008
結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２７】
【化８】
2005247877.tif 000009
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００２８】
また、このような一般式（８）〜（１０）で表される構成単位の中では、近接効果の抑制・低減についての効果が優れる等の点では、α炭素にエステル結合を有する一般式（１０）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸のγ−ブチロラクトンエステル、すなわちγ−ブチロラクトンの（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位が好ましい。
また、一般式（８）、（９）で表される（α−低級アルキル）アクリル酸のノルボルナンラクトンエステル、すなわちノルボルナンラクトンの（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性がさらに良好であるため、好ましい。特に、一般式（９）で表される構成単位はその効果が極めて高く、好ましい。
【００２９】
構成単位（ａ３）は、水酸基含有多環式基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位であり、極性基である水酸基を有することにより、（Ａ）成分全体の現像液との親水性を高め、露光部のアルカリ溶解性を向上し、これにより解像性の向上に寄与するものである。ここで、多環式基としては、前記の構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
このような構成単位（ａ３）としては、水酸基含有多環式基であれば特に限定されることなく任意のものが使用可能である。具体的には、水酸基含有アダマンチル基、特に下記一般式（４）で表される構成単位が、耐ドライエッチング性を上昇させる効果と、パターン断面を矩形状にする効果とを有する点で好ましい。  
【００３０】
【化９】
2005247877.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３１】
また、（Ａ）成分は、さらに下記の様な構成単位（ａ４）を有するものであると好ましい。
・構成単位（ａ４）
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ２）、（ａ３）以外の多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
多環式基含有非酸解離性溶解抑制基を含む（α−低級アルキル）アクリル酸エステルから誘導される構成単位とは、露光前後の（Ａ）成分全体の疎水性を高めてアルカリ溶解性を抑制する機能を有する構成単位である。すなわち、露光前の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を低減させるとともに、露光後に、（Ｂ）成分から発生する酸の作用により解離することなく、前記構成単位（ａ１）の酸解離性溶解抑制基の解離により（Ａ）成分全体がアルカリ可溶性へと変化した際の（Ａ）成分全体のアルカリ溶解性を、アルカリ不溶とならない範囲で低減する溶解抑制性を有する基を含む構成単位である。
構成単位（ａ４）は、前記構成単位（ａ１）、構成単位（ａ２）、構成単位（ａ３）とは重複しない。すなわち、構成単位（ａ１）における酸解離性溶解抑制基、構成単位（ａ２）におけるラクトン基、構成単位（ａ３）における水酸基といった基をいずれも保持しない。
構成単位（ａ４）の多環式基としては、前記構成単位（ａ１）の場合と同様の多環式基を用いることができる。
このような構成単位（ａ４）としては、ＡｒＦポジ型レジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能であるが、特にトリシクロデカニル（α−低級アルキル）アクリレート、アダマンチル（α−低級アルキル）アクリレート、テトラシクロドデカニル（α−低級アルキル）アクリレートから選ばれる少なくとも１種より誘導される構成単位が、工業上入手し易いなどの点で好ましい。例示したこれらの構成単位を、以下に一般式（１１）〜（１３）として示す。これらの中でも、一般式（１１）で表される構成単位は、得られるレジストパターンの形状、例えば矩形性が特に良好であるため、好ましい。
【００３２】
【化１０】
2005247877.tif 000011
結合位置が５位又は６位の異性体の混合物として存在する。
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３３】
【化１１】
2005247877.tif 000012
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３４】
【化１２】
2005247877.tif 000013
（式中、Ｒは水素原子または低級アルキル基である）
【００３５】
（Ａ）成分としては、前記一般式（１）〜（３）から選択される少なくとも１種の構成単位と、前記一般式（８）〜（１０）から選択される少なくとも１種の構成単位と、前記一般式（４）で表される構成単位を有するものが好ましい。
また、特に、構成単位（ａ１）として前記一般式（１）で表される構成単位を含み、構成単位（ａ２）として前記一般式（１０）で表される構成単位を含み、構成単位（ａ３）として前記一般式（４）で表される構成単位を含む３種の構成単位を少なくと含む共重合体が好ましい。
【００３６】
（Ａ）成分中における各構成単位（ａ１）〜（ａ３）の割合については、構成単位（ａ１）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ２）が２５〜５０モル％、好ましくは３０〜４０モル％の範囲であり、構成単位（ａ３）が１０〜３０モル％、好ましくは１０〜２０モル％の範囲であると好ましい。
また、構成単位（ａ４）を含む場合には、この構成単位（ａ４）が３〜２５モル％、好ましくは５〜２０モル％の範囲であるのが好適とされる。
このような範囲とすれば、得られるレジスト組成物から形成される孤立パターンの焦点深度幅を大きく向上させ、かつ近接効果も十分に抑制してこれを大きく低減することができる。なお、前記の範囲を大きく逸脱すると、解像性が低下するといった不具合が生じるおそれがある。
【００３７】
上記例示した樹脂成分は、各構成単位を誘導するモノマーを、例えばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のようなラジカル重合開始剤を用いた公知のラジカル重合等によって重合させることによって得ることができる。
【００３８】
（Ａ）成分の質量平均分子量（Ｍｗ：ゲルパーミエーションクロマトグラフィによるポリスチレン換算基準）は、３０００〜３００００、好ましくは５０００〜２００００とされる。
【００３９】
・（Ｂ１）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤
（Ｂ１）成分は、フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤であれば、従来化学増幅型ホトレジスト組成物において使用されている公知の酸発生剤を用いることができる。
例えば、ヨードニウム塩系酸発生剤やスルホニウム塩系酸発生剤などが挙げられ、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましい。
（Ｂ１）成分は、スルホン酸イオンに結合するアルキル基がフッ素置換されていることにより、発生する酸の強度が強いものである。このような（Ｂ１）成分を含むことにより、上述のようにポジ型においては（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基に、ネガ型においては（Ａ）成分および架橋剤に酸成分を作用させ、（Ａ）成分の溶解性を変化させることができる。
かかる（Ｂ１）成分におけるカチオンとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ‐ブチル基、ｔｅｒｔ‐ブチル基などの低級アルキル基；メトキシ基、エトキシ基などの低級アルコキシ基などで置換されていてもよく、モノまたはジフェニルヨードニウム、モノ、ジ、またはトリフェニルスルホニウム；ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムなどが好ましい。
【００４０】
また、かかる（Ｂ１）成分のアニオンは、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜７、特に好ましくは炭素数１〜３の、直鎖状又は分岐状（好ましくは直鎖状）のアルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたフッ化アルキルスルホン酸イオンが、安全性が高いことから好ましい。炭素数が７以下であることにより、スルホン酸としての強度も高くなる。また、該フッ化アルキルスルホン酸イオンのフッ素化率（アルキル基中のフッ素原子の割合）は、好ましくは１０〜１００％、さらに好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるので好ましい。このようなものとしては、具体的には、トリフルオロメタンスルホネート、ヘプタフルオロプロパンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
【００４１】
このようなオニウム塩系酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、ビス（４‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ヨードニウムのトリフルオロメタンスルホネートまたはノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、トリ（４‐メチルフェニル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジメチル（４‐ヒドロキシナフチル）スルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、モノフェニルジメチルスルホニウムのトリフルオロンメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネート、ジフェニルモノメチルスルホニウムのトリフルオロメタンスルホネート、そのヘプタフルオロプロパンスルホネートまたはそのノナフルオロブタンスルホネートなどが挙げられる。
（Ｂ１）成分は１種単独で、または２種以上混合して用いることができる。
【００４２】
（Ｂ１）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部とされる。１質量部以上とすることにより、（Ａ）成分の酸解離性溶解抑制基（ポジ型の場合）または（Ａ）成分および架橋剤（ネガ型の場合）に対して必要な酸成分が与えられ、解像することができる。１０質量部以下とすることにより、均一な溶液を得ることができ、レジスト組成物の保存安定性が良好となる。なお、（Ｂ１）成分は、後述の（Ｂ２）成分よりも多い量とすることが好ましい。
【００４３】
・（Ｂ２）フッ素置換アルキルスルホン酸イオンを有するオニウム塩系酸発生剤
本発明に用いられる（Ｂ２）成分は、フッ素置換されていないアルキル基を有するものであるので、（Ｂ１）成分と比較すると相対的に酸発生能が弱い。
よって、本発明において（Ｂ２）成分を配合することによりレジストパターン形状が改善する理由は定かではないが、（Ｂ２）成分と（Ｂ１）成分との相乗効果により、パターン形状を改善する作用を担っていると推測される。
【００４４】
（Ｂ２）成分としては、上記（Ｂ１）成分の説明で例示したものにおいて、フッ素原子を水素原子に置き換えた化合物等を用いることができる。
ここでヨードニウム塩系酸発生剤とスルホニウム塩系酸発生剤のいずれもが用いられうるが、スルホニウム塩系酸発生剤が好ましい。なお、（Ｂ１）成分および（Ｂ２）成分ともにスルホニウム塩系酸発生剤を用いることが、より好ましい。
具体的には、好ましいものとして下記一般式（１４）に示されるスルホニウム塩系酸発生剤が、レジストパターン形状の観点から好ましく用いられる。
【００４５】
【化１３】
2005247877.tif 000014
（式中、ｎは１〜２０の整数、Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【００４６】
一般式（１４）において、ＣｎＨ２ｎ＋１で表されるアルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよいが、直鎖状であることが好ましい。ｎは１〜２０の整数であり、好ましくは１〜７であり、より好ましくは１〜３である。
Ｒ１１〜Ｒ１３はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。ここで、アルキル基、アルコキシ基を構成するアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、直鎖状であることが好ましい。当該アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられるが、メチル基が好ましい。Ｒ１１〜Ｒ１３としては、中でも、水素原子またはアルキル基が好ましい。
【００４７】
（Ｂ２）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、好ましくは０．２〜０．７質量部、より好ましくは０．３〜０．６質量部とされる。０．２質量部以上とすることにより、本発明の効果が充分に得られる。０．７質量部以下とすることにより、効果の飽和を防ぐことができる。
【００４８】
（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分は、（Ｂ１）成分と（Ｂ２）成分の合計を１００質量％としたとき、（Ｂ１）成分を９０〜６０質量％、（Ｂ２）成分を１０〜４０質量％の割合で混合して用いることが好ましく、（Ｂ１）成分を９０〜７０質量％、（Ｂ２）成分を１０〜３０質量％の割合で混合して用いることが最も好ましい。上記の範囲とすることで、レジストパターン形状の断面を矩形形状に近づけることができる。
【００４９】
なお、本発明のホトレジスト組成物においては、（Ｂ１）成分、（Ｂ２）成分の他に、その他従来公知の酸発生剤も配合しうる。このようなその他酸発生剤としては、例えば、オキシムスルホネート類、ビスアルキルまたはビスアリールスルホニルジアゾメタン類、ニトロベンジルスルホネート類、イミノスルホネート類、ジスルホン類などが挙げられる。
【００５０】
・（Ｃ）有機溶剤
本発明のホトレジスト組成物は、材料を（Ｃ）成分に溶解させて製造することができる。
（Ｃ）成分としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
例えば、γ−ブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。
これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【００５１】
中でもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）と極性溶剤との混合溶媒が好ましい。ＰＧＭＥＡと極性溶剤との質量比は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜８：２、より好ましくは２：８〜５：５の範囲内とすることが好ましい。
より具体的には、極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比が好ましくは２：８〜５：５、より好ましくは３：７〜４：６であると好ましい。また、有機溶剤として、その他には、ＰＧＭＥＡ及びＥＬの中から選ばれる少なくとも１種とγ−ブチロラクトンとの混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者の質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００５２】
（Ｃ）成分の使用量は特に限定しないが、基板等に塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定されるものであるが、一般的にはレジスト組成物の固形分濃度２〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％の範囲内とされる。
【００５３】
・（Ｄ）含窒素有機化合物
本発明のホトレジスト組成物には、レジストパターン形状、引き置き経時安定性などを向上させるために、さらに任意の成分として、含窒素有機化合物（Ｄ）（（Ｄ）成分）を配合することができる。
この（Ｄ）成分は、既に多種多様なものが提案されているので、公知のものから任意に用いれば良いが、アミン、特に第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミンが好ましい。
ここで、低級脂肪族アミンとは炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリペンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンのような第３級アルカノールアミンが好ましい。
（Ｄ）成分は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ｄ）成分は、（Ａ）成分１００質量部に対して、通常０．０１〜５．０質量部、好ましくは０．１〜２．０質量部の範囲で用いられる。
【００５４】
・（Ｅ）成分
また、前記（Ｄ）成分の配合による感度劣化を防ぎ、またレジストパターン形状、引き置き安定性等の向上の目的で、さらに任意の成分として、有機カルボン酸又はリンのオキソ酸若しくはその誘導体（Ｅ）（以下、（Ｅ）成分という）を含有させることができる。  有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ‐ｎ‐ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸又はそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ‐ｎ‐ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸及びそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸及びそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
（Ｅ）成分は、（Ａ）成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。
【００５５】
・その他の任意成分
本発明のホトレジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを適宜、添加含有させることができる。
【００５６】
［ホトマスクの製造方法］
以下、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を適用すると好ましいホトマスクの材料、製造工程等について説明する。
【００５７】
・遮蔽基板材料
遮蔽基板材料は透明基板とその上に設けられた遮蔽層（パターン形成前）を有するものである。
・・透明基板
透明基板としては、ポリエステルなどの合成樹脂からなるフィルムやガラス基板を用いることができるが、加工精度、耐熱性、機械的強度等の点からガラス基板が好ましい。ガラス基板としては、ソーダライムガラス、低膨張ガラス、石英ガラス等からなる基板が挙げられ、いずれも使用可能であり、用途等によって適宜選択される。基板の形状や大きさ、厚さ等も用途等によって適宜選択可能である。
【００５８】
・・遮蔽層
遮蔽層を形成する遮光材料としては、一般に金属薄膜が用いられる。
金属薄膜の材料としては、クロムが主に用いられるが、その他シリコン、酸化鉄、モリブデンシリコンサイド等が挙げられる。
透明基板上に遮蔽層を形成する方法は常法が適用できる。遮蔽層の厚さ等は用途等によって適宜選択可能である。
【００５９】
・製造方法の手順
以下、ガラス基板の上にクロム等の金属薄膜からなる遮蔽層が設けられた遮蔽基板材料を用いる場合を例として説明する。
まず、前記遮蔽基板材料の遮蔽層上に、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物をスピンナーなどで塗布する。ついで、８０〜１５０℃の温度条件下、プレベークを４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施し、これに例えばＡｒＦ露光装置などにより、ＡｒＦエキシマレーザー光を所望のマスクを介して選択的に露光した後、８０〜１５０℃の温度条件下、ＰＥＢ（露光後加熱）を４０〜１２０秒間、好ましくは６０〜９０秒間施す。ついで、これをアルカリ現像液、例えば０．１〜１０質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像処理する。このようにして、マスクパターンに忠実なレジストパターンを得ることができる。
【００６０】
パターンの種類（形態）は特に限定せず、用途等によって適宜選択可能であるが、上記パターン形状の問題が生じやすいライン状、例えばＬ＆Ｓ（ラインアンドスペース）パターン、孤立ラインパターン等に対して、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は特に有効である。
また、露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ２エキシマレーザー、ＥＵＶ（極紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、ＥＢ（電子線）、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。特に、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物は、微細加工やスループットの点等から有利なＡｒＦエキシマレーザーに対して有効である。
【００６１】
ついで、レジストパターンをマスクとして、その下の遮蔽層をエッチングし、当該遮蔽層にパターンを転写する。最後にレジストパターンを剥離するとホトマスクが得られる。
遮蔽層のエッチングは従来公知の方法を用いて行うことができるが、ウェットエッチングを好ましく用いることができる。
【００６２】
なお、遮蔽基板材料とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けることもできる。しかしながら、本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を用いると、反射防止膜を設けなくても、パターン形状の改善が図れるため、用いない方が好ましい。それは、さらに反射防止膜を除去する工程が必要となるからである。また、膜厚が５０〜８０ｎｍ程度の反射防止膜のみを、例えばドライエッチングにより選択的に除去することは非常に困難であり、結果的にその下の遮蔽層まで侵食してしまうおそれがあるからである。
【００６３】
この様に本発明のホトマスク用ホトレジスト組成物を用いることにより、ホトマスク製造時に形成されるレジストパターンにおいて、側壁の垂直性の高い、断面矩形に近いパターン形状が得られる。具体的にはパターン側壁にスタンディングウェーブが発生したり、パターン断面形状がＴ―トップ状になり、場合によってはこれによりパターン倒れが生じたりする問題を改善できる。また、遮蔽層の上に直接レジスト層を形成した場合にも、この問題を改善できる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明について実施例を示してさらに詳細に説明する。
・ホトレジスト組成物の製造
「実施例１」
下記成分を混合してポジ型ホトレジスト組成物を製造した。
【００６５】
（Ａ）成分
下記一般式に示した構成単位からなる共重合体［ｎ：ｍ：ｌ=４０：４０：２０（モル％）  Ｍｗ＝１００００］１００質量部
【００６６】
【化１４】
2005247877.tif 000015
【００６７】
（Ｂ１）成分：トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部
（Ｂ２）成分
前記一般式（１４）においてｎ＝１、Ｒ１１：水素原子、Ｒ１２：メチル基（ベンゼン環の４位に結合）、Ｒ１３：水素原子で示される、メチルスルホン酸イオンを有するスルホニウム塩系酸発生剤（４−メチルフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネート）を（Ａ）成分１００質量部に対して０．５質量部
【００６８】
（Ｃ）成分：ＰＧＭＥＡとＥＬとの質量比６：４の混合溶剤、レジスト組成物の固形分濃度が９質量％となるように調製
（Ｄ）成分：トリエタノールアミン、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３５質量部
【００６９】
「比較例１」
（Ｂ２）成分を用いず、（Ｂ１）成分を２．５質量部、（Ｄ）成分を０．２５質量部に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてホトレジスト組成物を製造した。
【００７０】
・ レジストパターンの形成
ガラス基板の上にクロムからなる遮蔽層が積層された遮蔽基板材料上にＨＭＤＳ（ヘキサメチルジシラザン）処理を施し、ポジ型ホトレジスト組成物を膜厚３００ｎｍにて均一に塗布し１３５℃にて９０秒プレベーク処理（ＰＡＢ）を行って成膜した。
ついで、ＡｒＦ露光装置ＮＳＲ Ｓ-３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ＝０．６０、２／３ａｎｕｕ）にてバイナリーマスクを介して選択的露光を行い、１３５℃にて９０秒ベーク処理（ＰＥＢ）、ＴＭＡＨ２．３８質量％濃度水溶液にて６０秒現像、純水にて３０秒リンス、振り切り乾燥を行った後、１００℃にて６０秒ベーク処理を行った。
なお、幅１５０ｎｍ、２００ｎｍ、３００ｎｍのＬ＆Ｓパターンの３種のレジストパターンについて、それぞれ上記操作を行い、得られたパターンの断面形状を走査電子顕微鏡にて観察して評価した。
【００７１】
・結果
実施例１：いずれのパターンサイズにおいても断面矩形の良好なパターンが得られた。
比較例１（（Ｂ２）成分を用いていない例）：いずれのパターンサイズにおいても断面形状がＴ―トップ状となった。特に、パターン幅１５０ｎｍにおいてパターン倒れが認められた。これらの結果より、本発明に係る実施例では、パターン形状の改善を図ることができることが確認できた。
したがって、実施例１で得られた遮蔽基板材料とレジストパターンの積層体において、遮蔽層をエッチングし、レジストパターンを除去すれば、レジストパターンに忠実な遮蔽パターンを有するホトマスクが得られることがわかった。