(57)【要約】【課題】  発光素子構造に欠陥を生じさせることなく光の取り出し効率を十分に向上させることが可能な発光素子およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  基板１の裏面に、光透過性を有する無機材料を主成分とする層を形成するための硬化前粘性溶液（前駆液）を塗布する。型の凹凸で基板１を押圧しながら加熱または紫外線照射する。型を基板１から取り外すことにより、基板１上に光透過性を有する無機材料を主成分とする無機材料層５０が形成される。このようにして、基板１の裏面（光取り出し面）に凹凸を有する無機材料層５０がエンボス法により形成される。【選択図】        図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
発光層を含みかつ光取り出し面を有する発光素子構造と、
前記発光素子構造の前記光取り出し面上に形成され、前記光取出し面を構成する材料と異なる無機材料を主成分とする層とを備え、
前記無機材料を主成分とする層は、前記発光素子構造の発光波長に対して透光性を有し、前記光の取り出し面と反対側の表面に凹凸を有することを特徴とする発光素子。
【請求項２】
前記無機材料を主成分とする層の屈折率は、前記光取出し面を構成する材料の屈折率より大きいことを特徴とする請求項１の発光素子。
【請求項３】
前記無機材料を主成分とする層は、微粒子からなることを特徴とする請求項１または２記載の発光素子。
【請求項４】
前記無機材料を主成分とする層は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を有する有機金属重合体を含み、Ｍは金属であり、Ｏは酸素原子であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の発光素子。
【請求項５】
発光層を含みかつ光取り出し面を有する発光素子構造を形成する工程と、
前記発光素子構造の発光波長に対して透光性を有しかつ前記光取り出し面と反対側の表面に凹凸を有するとともに前記光取り出し面を構成する材料と異なる無機材料を主成分とする層を、前記発光素子構造の前記光取り出し面上に形成する工程とを備えたことを特徴とする発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記凹凸をエンボス法により形成することを特徴とする請求項５の発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光素子構造を有する発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）は、電磁スペクトルの紫外領域、可視領域または赤外領域の電磁波を発生することができる。紫外光を発生する発光ダイオードおよび可視光を発生する発光ダイオードは、照明およびディスプレイに用いられる。
【０００３】
発光ダイオードは、光の取り出し効率が低いという課題を有する。光の取り出し効率は、発光ダイオード内において生成される光子の数に対して発光ダイオードから外部へ放射される光子の数の比として定義される。光の取り出し効率が低い原因は、発光層（活性層）により発生された光エネルギーのうちわずかのみが発光ダイオードから光として外部へ放射されるからである。例えば、透明基板を有するＡｌＧａＡｓ系発光ダイオードの場合、発光層により発生された光エネルギーのうち３０％程度が発光ダイオードから外部へ放射される。
【０００４】
光の取り出し効率が低い結果、消費される電気的な入力のうちのわずかの部分だけが、外部から観測できる光に寄与する。
【０００５】
発光層により発生された光は発光ダイオードの内側面で反射され、コンタクト電極によって吸収される。そのため、コンタクト電極の吸収特性は、低い光の取り出し効率に寄与する。
【０００６】
低い光の取り出し効率を生じさせる損失の機構には、発光ダイオード内における光の吸収、光が一の材料から屈折率の異なる別の材料へ入るときの反射損失、および発光ダイオード内で吸収されることになる全反射が含まれる。
【０００７】
ここで、臨界角は、θc ＝ａｒｃｓｉｎｅ（ｎsur ／ｎLED ）により定義される。ここで、ｎsur およびｎLED は、それぞれ発光ダイオードの周囲の材料および発光ダイオードの屈折率を示している。
【０００８】
発光層により発生された光子が発光ダイオードとその周囲の材料との境界に臨界角（θc ）よりも大きい角度で到達したときに全反射が起こり、光子が発光ダイオードから外部へ放射されることが妨げられる。
【０００９】
発光ダイオードは例えばエポキシ樹脂内に封入される。エポキシ樹脂の屈折率（ｎepoxy ）は１．５程度である。III−Ｖ族半導体材料により形成された発光ダイオードでは、その屈折率は約２．４から約４．１までの範囲である。発光ダイオードの平均的な屈折率ｎLED を約３．５とすると、臨界角θc の典型的な値は２５°である。したがって、発光層内の点光源から発生される光子のうち半角が２５°の取出円錐内の任意の表面を通る光子は、発光ダイオードから外部へ放射される。
【００１０】
発光ダイオードと取出円錐の外側の材料との間の境界面に入射する光子は、全反射を繰り返し受け、例えば発光層を含む半導体層またはコンタクト電極により吸収されることになる。すなわち、表面に垂直な軸に対して２５°よりも大きい角度で表面に入射する多くの光子は、最初の段階で発光ダイオードから外部へは放射されない。発生された光子のうちより多くの光子が取り出される高い光の取り出し効率を有する発光ダイオードが必要とされている。
【００１１】
そこで、光の取り出し効率を改善するための技術が提案されている（特許文献１および２参照）。
【００１２】
特許文献１には、半導体発光素子の１または２以上の表面を、フレネルレンズまたはホログラフィックディフューザに加工することが記載されている。フレネルレンズは、活性層により発生された多くの光子が垂直に近い入射角で半導体発光素子の表面に当たるようにし、全反射による光の損失を最小限に抑えることができる。さらに、フレネルレンズ等のパターンに加工された半導体発光素子の表面は、半導体発光素子を構成する材料とは異なる屈折率を有するレンズの材料によって通常引き起こされる光の反射損失を低減する。
【００１３】
フレネルレンズ等を半導体発光素子の表面に加工する方法として、化学的ウエットエッチング、ドライエッチング、機械的な加工、スタンピング等が挙げられている。スタンピングは、所望のパターンを有するスタンピングブロックを、半導体発光素子の表面に対してプレスすることにより行われる。スタンピングプロセスは、スタンピングを行おうとする半導体材料の延性遷移点よりも高い温度で実行される。
【００１４】
特許文献２には、レンズ・オン・チップ型発光装置の製造方法が記載されている。この製造方法では、微小レンズのスタンパを作製し、そのスタンパ内に溶融樹脂を注入し、溶融樹脂が注入されたスタンパと、光取出窓を有する微小領域発光型の半導体発光素子チップが多数形成されている半導体発光素子基板とを位置合わせし、溶融樹脂を硬化させた後、スタンパを除去することによって半導体発光素子基板の上に多数の微小レンズを作製する。
【特許文献１】特開２００３−１７７４０号公報
【特許文献２】特開平６−１５１９７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
特許文献１に記載された方法では、半導体自体を加工するために光の取り出し効率は高くなる反面、半導体を高温に加熱してスタンピングするために、半導体にダメージが与えられ、半導体に欠陥が導入され易い。また、半導体発光素子が窒化物系半導体等の延性遷移点の高い材料からなる場合には、非常に高い温度まで加熱する必要がある。
【００１６】
特許文献２に記載された方法では、熱可塑性の樹脂を用いることで低温で加工可能であるが、発熱源である発光素子構造に直接形成する場合には、より耐熱性の高い材料が好ましい。
【００１７】
本発明の目的は、発光素子構造に欠陥を生じさせることなく光の取り出し効率を十分に向上させることが可能な発光素子およびその製造方法を提供することである。
【００１８】
本発明の他の目的は、発光素子構造に欠陥を生じさせることなく光の取り出し効率を十分に向上させることができかつ製造コストの低減が可能な発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明に係る発光素子は、発光層を含みかつ光取り出し面を有する発光素子構造と、発光素子構造の光取り出し面上に形成され、光取り出し面を構成する材料と異なる無機材料を主成分とする層とを備え、無機材料を主成分とする層は、発光素子構造の発光波長に対して透光性を有し、光取り出し面と反対側の表面に凹凸を有するものである。
【００２０】
本発明に係る発光素子においては、発光素子構造の発光層により発生された光が光取り出し面および凹凸を有する無機材料を主成分とする層を通して外部に取り出される。この場合、凹凸を有する無機材料により光取り出し面でのフレネル反射が低減される。また、無機材料を主成分とする層の屈折率を高くすることが可能となる。それにより、光の取り出し効率が十分に向上する。
【００２１】
また、光取り出し面自体が加工されずに光取り出し面上に無機材料を主成分とする層が形成されているので、発光素子構造に欠陥が生じない。したがって、発光素子構造の特性の劣化が防止される。
【００２２】
無機材料を主成分とする層の屈折率は、光取り出し面を構成する材料の屈折率より大きくてもよい。
【００２３】
この場合、光取り出し面と無機材料を主成分とする層との界面でのフレネル反射をより低減することができる。
【００２４】
無機材料を主成分とする層は、異なる屈折率を有する複数の層を含み、光取り出し面側の層の屈折率が他の層の屈折率よりも大きくてもよい。
【００２５】
この場合、光取り出し面と無機材料を主成分とする層との界面でのフレネル反射をより低減しつつ無機材料を主成分とする層の厚みを大きくすることができる。
【００２６】
発光素子構造は発光素子チップを構成し、無機材料を主成分とする層は、発光素子チップの光取り出し面上の外周部を除く領域に形成されるか、または発光素子チップの光取り出し面上の外周部の領域において他の領域に比べて小さい厚みを有してもよい。
【００２７】
この場合、発光素子チップの光取り出し面上の外周部の領域が収縮し易くなるので、光取り出し面上の無機材料を主成分とする層にクラックが入ることが防止される。
【００２８】
無機材料は金属酸化物を含んでもよい。この場合、無機材料を主成分とする層の屈折率を容易に高くすることができる。
【００２９】
無機材料を主成分とする層は、微粒子を含んでもよい。また、無機材料を主成分とする層は、微粒子が分散された有機重合体を含んでもよい。
【００３０】
この場合、無機材料を主成分とする層にクラックが入ることが防止される。
【００３１】
微粒子は、金属酸化物からなる微粒子であってもよい。この場合、無機材料を主成分とする層の屈折率を容易に高くすることができる。
【００３２】
無機材料を主成分とする層は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を有する有機金属重合体を含み、Ｍは金属であり、Ｏは酸素原子であってもよい。
【００３３】
この場合、光取り出し面にダメージを与えることを防止できる。
【００３４】
有機金属重合体は、加水分解性有機基を有する少なくとも１種類以上の有機金属化合物から合成されてもよい。
【００３５】
この場合、光取り出し面上に有機金属化合物の加水分解反応により金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００３６】
有機金属化合物は、金属アルコキシドであってもよい。この場合、光取り出し面上に金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応により金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００３７】
有機金属化合物は、金属原子に直接的または間接的に結合する官能基を有し、官能基のうち少なくとも１つが外部から供給されるエネルギーを受けて架橋することにより硬化が可能であってもよい。
【００３８】
この場合、外部からエネルギーを供給して有機金属化合物の官能基を硬化させることにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００３９】
外部から供給されるエネルギーは、加熱によるエネルギーおよび光照射によるエネルギーのうち一方または両方であってもよい。この場合、加熱または光照射により有機金属化合物を容易に硬化させることができる。それにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００４０】
有機金属化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリエキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種または２種以上を含んでもよい。
【００４１】
この場合、外部からエネルギーを供給して有機金属化合物の官能基を硬化させることにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００４２】
本発明に係る発光素子の製造方法は、発光層を含みかつ光取り出し面を有する発光素子構造を形成する工程と、発光素子構造の発光波長に対して透光性を有しかつ光取り出し面と反対側の表面に凹凸を有するとともに光取り出し面を構成する材料と異なる無機材料を主成分とする層を、発光素子構造の光取り出し面上に形成する工程とを備えたものである。
【００４３】
本発明に係る方法により製造された発光素子においては、発光素子構造の発光層により発生された光が光取り出し面および凹凸を有する無機材料を主成分とする層を通して外部に取り出される。この場合、凹凸を有する無機材料により光取り出し面でのフレネル反射が低減される。また、無機材料を主成分とする層の屈折率を高くすることが可能となる。それにより、光の取り出し効率が十分に向上する。
【００４４】
また、光取り出し面自体が加工されずに光取り出し面上に無機材料を主成分とする層が形成されているので、発光素子構造に欠陥が生じない。したがって、発光素子構造の特性の劣化が防止される。
【００４５】
凹凸をエンボス法により形成してもよい。この場合、光取り出し面にダメージを与えることなく、光取り出し面上に凹凸を有する無機材料を主成分とする層を容易に形成することができる。したがって、製造コストの低減が可能となる。
【００４６】
発光素子構造の光取り出し面に溶液を塗布することにより無機材料を主成分とする層を形成してもよい。
【００４７】
この場合、光取り出し面にダメージを与えることなく、光取り出し面上に無機材料を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００４８】
溶液は、微粒子が分散された溶液であってもよい。また、溶液は、微粒子が分散された有機重合体を含んでもよい。
【００４９】
この場合、光取り出し面にダメージを与えることなく、光取り出し面上に微粒子を主成分とする層を容易に形成することができる。また、無機材料を主成分とする層にクラックが入ることが防止される。
【００５０】
微粒子は、金属酸化物からなる微粒子であってもよい。この場合、無機材料を主成分とする層の屈折率を容易に高くすることができる。
【００５１】
溶液は、−Ｍ−Ｏ−Ｍ−結合を有する有機金属重合体を含み、Ｍは金属であり、Ｏは酸素原子であってもよい。
【００５２】
この場合、光取り出し面にダメージを与えることなく、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００５３】
有機金属重合体は、加水分解性有機基を有する少なくとも１種類以上の有機金属化合物から合成されてもよい。
【００５４】
この場合、光取り出し面上に有機金属化合物の加水分解反応により金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００５５】
有機金属化合物は、金属アルコキシドであってもよい。この場合、光取り出し面上に金属アルコキシドの加水分解および重縮合反応により金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００５６】
有機金属化合物は、金属原子に直接的または間接的に結合する官能基を有し、官能基のうち少なくとも１つが外部から供給されるエネルギーを受けて架橋することにより硬化が可能であってもよい。
【００５７】
この場合、外部からエネルギーを供給して有機金属化合物の官能基を硬化させることにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００５８】
外部から供給されるエネルギーは、加熱によるエネルギーおよび光照射によるエネルギーのうち一方または両方であってもよい。この場合、加熱または光照射により有機金属化合物を容易に硬化させることができる。それにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【００５９】
有機金属化合物は、３−メタクリロキシプロピルトリエキシシラン（ＭＰＴＥＳ）、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（ＭＰＴＭＳ）および３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランからなる群より選択される１種または２種以上を含んでもよい。
【００６０】
この場合、外部からエネルギーを供給して有機金属化合物の官能基を硬化させることにより、光取り出し面上に金属酸化物を主成分とする層を容易に形成することができる。
【発明の効果】
【００６１】
本発明によれば、発光素子構造に欠陥を生じさせることなく光の取り出し効率を十分に向上させることができる。
【００６２】
また、エンボス法を用いることにより、発光素子構造に欠陥を生じさせることなく光の取り出し効率を十分に向上させることができ、かつ製造コストの低減が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６３】
図１〜図５は本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図であり、図１〜図５（ａ）は模式的断面図、図５（ｂ）は模式的平面図である。
【００６４】
まず、図１に示すように、基板１の主面上に、発光層を含む半導体層２を形成する。半導体層２の詳細な構成については、後述する。次いで、半導体層２上にｐ電極３を形成し、基板１の裏面にｎ電極４を形成する。ｎ電極４は、中央部の矩形の領域を除く外周部の領域に設けられる。このようにして、発光素子構造１００が作製される。
【００６５】
発光素子構造１００は、少なくとも１つの半導体発光素子を含む。本実施の形態では、発光素子構造１００が発光ダイオードを含む。発光素子構造１００が複数の半導体発光素子を含んでもよい。
【００６６】
また、発光素子構造１００は、少なくとも１つの光取り出し面を有する。光取り出し面とは、光出力面となるよう意図された半導体発光素子の面を指す。本実施の形態では、基板１の裏面が光取り出し面となる。したがって、基板１は、半導体層２の発光層において発生された光を透過する透光性基板からなる。なお、発光素子構造１００が２以上の光取り出し面を有してもよい。
【００６７】
次に、図２に示すように、基板１の裏面に、光透過性を有する無機材料を主成分とする層を形成するための硬化前粘性溶液（以下、前駆液と呼ぶ。）５を塗布する。
【００６８】
ここで、前駆液としては、金属アルコキシドまたはセラミック前駆体ポリマを用いることができる。また、前駆液として、金属酸化物からなる微粒子が分散されたコロイド溶液等を用いることができる。前駆液の例については、後述する。
【００６９】
次に、図３に示すように、型６を用意する。型６は、一面に凹凸を有する。凹凸は、凹部６ａおよび凸部６ｂからなる。型６の作製方法については、後述する。型６の凹凸に、上記の前駆液を塗布していもよい。基板１の裏面に塗布された前駆液または型６に塗布された前駆液を加熱または減圧することによりゲル状に仮成形する。
【００７０】
次いで、図４に示すように、型６の凹凸で基板１を押圧しながら加熱または紫外線照射する。それにより、基板１上の前駆液のゲルが一体化される。
【００７１】
その後、図５に示すように、型６を基板１から取り外すことにより、基板１上に光透過性を有する無機材料を主成分とする層（以下、無機材料層と呼ぶ）５０が形成される。無機材料層５０の表面には、型６の凹部６ａおよび凸部６ｂに対応する凸部５ａおよび凹部５ｂを有する凹凸が形成されている。
【００７２】
このようにして、基板１の裏面（光取り出し面）上に凹凸を有する無機材料層５０がエンボス法（スタンプ法）により形成される。
【００７３】
この無機材料層５０の凹凸における凸部５ａは、高さのばらつきが小さく、均一性が極めて高い。この凸部５ａの高い均一性は、高さのみならず外形全般について同様である、すなわち、凸部５ａの幅および奥行きも均一性が高い。
【００７４】
前駆液として用いられる金属アルキシドは、Ｓｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｓｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｓｉ（ｉ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｓｉ（ｔ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等のシリコンテトラアルコキシド、ＺｒＳｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｚｒ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｈｆ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｈｆ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、ＶＯ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ｎｂ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｔａ（ＯＣ2 Ｈ5 ）5 、Ｓｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 、Ａｌ（ＯＣＨ3 ）3 、Ａｌ（ＯＣ2 Ｈ5 ）3 、Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ7 ）3 、Ａｌ（ＯＣ4 Ｈ9 ）3 、Ｔｉ（ＯＣＨ3 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 、Ｔｉ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 、Ｔｉ（ＯＣ4 Ｈ9 ）4 等の単一金属アルキシド、Ｌａ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］3 、Ｍｇ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］2 、Ｍｇ［Ａｌ（ｓｅｃ−ＯＣ4 Ｈ9 ）4 ］2 、Ｎｉ［Ａｌ（ｉｓｏ−ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］2 、Ｂａ［Ｚｒ2 （Ｃ2 Ｈ5 ）9 ］2 、（ＯＣ3 Ｈ7 ）2 Ｚｒ［Ａｌ（ＯＣ3 Ｈ7 ）4 ］2 等のニ金属アルコキシド、または３種類以上の金属を含む多金属アルコキシドから選択される。
【００７５】
ゾル−ゲル法では、有機金属化合物の一種である金属アルコキシドを出発物質とし、その出発物質をアルコール等の溶媒に溶解し、酸等の触媒および少量の水を加えて十分に混合することにより、その溶液を加水分解および縮重合させてゾルを形成した後、空気中の水分等によってさらに反応を進めてゲル化させる。それにより、固体の金属酸化物が得られる。
【００７６】
金属アルコキシドとしては、上述のものを用いることができるが、一般には、Ｍ（ＯＲ）n （Ｍは金属、Ｒはアルキル基、ｎは２、３、４または５）、Ｒ’Ｍ（ＯＲ）n-1 （Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｒ’は有機基、ｎは２、３、４または５）、またはＲ2 ’Ｍ（ＯＲ）n-2 （Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｒ’は有機基、ｎは２、３、４または５）で表されるものを用いることができる。
【００７７】
Ｍとしては、上述のように、Ｓｉ（シリコン）、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｎ（錫）、Ｚｎ（亜鉛）等が挙げられる。Ｒとしては、炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。Ｒ’としては、例えば、アルキル基、アリール含有基、アクリロキシ含有基、メタクリロキシ含有基、スチリル含有基、エポキシ含有基等が挙げられる。
【００７８】
なお、アリール含有基はアリール基を含有する有機基を意味し、アクリロキシ含有基はアクリロキシ基を含有する有機基を意味し、メタクリロキシ含有基はメタクリロキシ基を含有する有機基を意味し、スチリル含有基はスチリル基を含有する有機基を意味し、エポキシ含有基はエポキシ基を含有する有機基を意味している。
【００７９】
Ｍが４価の金属である場合には、Ｍ（ＯＲ）4 （Ｍは金属、Ｒはアルキル基）、Ｒ’Ｍ（ＯＲ）3 （Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキル基、アリール含有基、アクリロキシ含有基、メタクリロキシ含有基、スチリル含有基またはエポキシ含有基）、またはＲm ’Ｍ（ＯＲ）4-m （Ｍは金属、Ｒはアルキル基、Ｒ’はアルキル基、アリール含有基、アクリロキシ含有基、メタクリロキシ含有基、スチリル含有基またはエポキシ含有基、ｍは１、２または３）で表される金属アルコキシドを用いることができる。
【００８０】
特に好ましく用いられる金属アルコキシドとしては、テトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシラン、または３−アクリロキシプロピルトリメトキシラン等が挙げられる。
【００８１】
本発明における金属アルコキシドには、オルガノアルコキシシランおよびシランカップリング剤と称されるものも含まれる。
【００８２】
セラミック前駆体ポリマとしては、ポリイソプロピルイミノアラン（Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｍｉｎｏａｌａｎｅ））、ポリチタノシロキサン等から選択される１種または２種以上を用いることができる。Ｐｏｌｙ（ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｉｍｉｎｏａｌａｎｅ）は、可溶性セラミック前駆体であり、熱分解することにより窒化アルミニウムを合成することができる。
【００８３】
金属アルコキシドまたはセラミック前駆体ポリマの代わりに、チタンペロキシクエン酸アンモニウム、ジルコニウムペロキシクエン酸アンモニウム、ハフニウムペロキシクエン酸アンモニウムもしくは錫ペロキシクエン酸アンモニウム等の水溶液、アルコール溶液、グリコール溶液またはグリセリン溶液、またはこれらの混合溶液を用いて、金属酸化物を得ることができる。あるいは、ペルオキソチタン酸等を用いて金属酸化物を得ることもできる。
【００８４】
また、前駆液として、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、ＨｆＯ2 、ＺｎＯ、Ｎｂ2 Ｏ2 、Ｔａ2 Ｏ2 等の微粒子（例えば、粒径３ｎｍ〜２００ｎｍ）のコロイド溶液を用いてもよい。
【００８５】
また、無機材料層５０は、発光層により発生される光に対して光透過性を有しかつ発光層により発生される光を吸収して他の発光波長に変換する蛍光物質を含んでもよい。
【００８６】
無機材料層５０の凹凸のサイズは、発光波長より小さいサイズであってもよく、発光波長と同程度であってもよく、発光波長より大きいサイズであってもよい。発光波長が４００ｎｍの場合について説明する。
【００８７】
凹凸が発光波長より小さいサイズ（例えば、５０〜１５０ｎｍ）である場合、発光素子構造１００と外部との界面（発光素子構造１００と樹脂モールドとの界面または発光素子構造１００と空気との界面）でのフレネル反射を低減する効果がある。ここで、フレネル反射とは、屈折率が異なる物質の境界面で起こる反射をいう。
【００８８】
凹凸が発光波長と同程度または発光波長の数倍（例えば、２００〜１０００ｎｍ）である場合には、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光を回折効果により外部に放射する効果がある。
【００８９】
凹凸が発光波長より大きいサイズ（例えば、２〜５０μｍ）である場合には、光が凹凸に臨界角度以下で入射しやすくなるので、外部に放射する光が増加する。
【００９０】
また、無機材料層５０の屈折率は、発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率より小さくないことが好ましい。無機材料層５０の屈折率が発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率より小さい場合には、臨界角より大きい入射角度で無機材料層５０と光取り出し面との界面に入射した光が無機材料層５０へ侵入しなくなるからである。特に、凹凸の厚み（凸部５ａの高さ）が大きい場合に、この影響は大きい。
【００９１】
無機材料層５０の屈折率が発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率より大きい場合には、臨界角は存在しない。しかしながら、無機材料層５０の屈折率と発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率との差が大きくなりすぎると、無機材料層５０と光取り出し面との界面でのフレネル反射が大きくなり、光の取り出し効率が小さくなる。したがって、無機材料層５０の屈折率と発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率と略等しいことが最も好ましい。
【００９２】
しかしながら、上記のエンボス法では、無機材料がやや疎に形成されやすいので、形成された無機材料層５０の屈折率は、理想的な無機材料層の屈折率よりやや小さいことが多い。したがって、無機材料層５０の材料としては、発光素子構造１００の光取り出し面の材料の屈折率より若干高い屈折率を有する材料を選ぶことが好ましい。
【００９３】
基板１上に複数の発光素子を発光素子チップとして形成した後、個々の発光素子チップを分離する場合には、発光素子チップ間で無機材料層５０の厚みが小さくなっているか、または発光素子チップ間で無機材料層５０が分離していることが好ましい。上記のエンボス法で基板１の全体に無機材料層５０を形成すると、無機材料層５０に収縮によるクラックが入りやすい。発光素子チップ間で無機材料層５０の厚みが小さくなっているかまたは発光素子チップ間で無機材料層５０が分離している場合、発光素子チップ間で収縮が起こり易い。それにより、発光素子チップの光取り出し面では収縮が小さくなり、光取り出し面にクラックが入りにくくなる。
【００９４】
図６（ａ），（ｂ）は本発明の第２の実施の形態に係る発光素子の模式的断面図および模式的平面図である。
【００９５】
図６の発光素子においては、基板１の光取り出し面上に無機材料層５１および無機材料層５２が積層されている。無機材料層５１，５２の表面には凸部５１ａ，５２ａおよび凹部５１ｂ，５２ｂを有する凹凸が形成されている。基板１の光取り出し面上に３層以上の無機材料層が積層されてもよい。
【００９６】
発光素子構造１００の光取り出し面側の無機材料層５１を屈折率の高い材料により形成することが好ましい。それにより、発光素子構造１００の光取り出し面と無機材料層５１との界面でのフレネル反射を低減することができる。
【００９７】
ゾル−ゲル法の特徴として、厚い層を成形し難いという点が挙げられる。これは、層の厚みが大きくなるにしたがって層の表面での反応の進行度と層の内部での反応の進行度との差が大きくなり易いことに起因する。すなわち、層の内部の反応が進行していなくても、層の表面はゲル化または固化してしまうので、層の表面に引張り応力が発生する、これにより、層の表面にクラックが発生し易くなる。この引張り応力は、層の厚みが大きくなるにしたがって、大きくなる傾向にある。このため、ゾル−ゲル法では、厚みの大きい層を形成し難い。複数の無機材料層を積層することにより、厚みの大きい無機材料層を作製し易くなる。
【００９８】
図７は発光素子構造１００の一例を示す模式的断面図である。
【００９９】
本例では、発光素子構造１００は、波長３６５ｎｍ〜５５０ｎｍで発光する窒化ガリウム系化合物半導体からなる発光ダイオードである。ここでは、発光波長のピークが約３９０ｎｍ〜４２０ｎｍのＧａＮ系の紫外線発光ダイオードの製造方法について説明する。
【０１００】
基板１として、酸素、またはＳｉ（シリコン）等がドープされた厚さ２００〜４００μｍのｎ型ＧａＮ（０００１）面基板を用意する。基板１を単結晶成長温度、好ましくは１０００から１２００℃、例えば１１５０℃の成長温度に保持した状態で、Ｈ2 およびＮ2 からなるキャリアガス（Ｈ2 の含有率は約５０％）、原料ガスとしてＮＨ3 およびトリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、ドーパントガスとしてＳｉＨ4 を用いて、基板１の（０００１）Ｇａ面上に単結晶のＳｉドープＧａＮからなる層厚５μｍのｎ型層２１を成長速度約３μｍ／ｈで成長させる。
【０１０１】
その後、基板１を単結晶成長温度、好ましくは１０００から１２００℃、例えば１１５０℃の成長温度に保持した状態にして、Ｈ2 およびＮ2 からなるキャリアガス（Ｈ2 の含有率は約１〜３％）、原料ガスとしてＮＨ3 、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）およびトリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、ドーパントガスとしてＳｉＨ4 を用いて、ｎ型層２１上に単結晶のＳｉドープＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎからなる層厚０．１５μｍのｎ型クラッド層２２を成長速度約３μｍ／ｈで成長させる。
【０１０２】
次に、基板１を単結晶成長温度、好ましくは７００から１０００℃、例えば８５０℃の成長温度に保持した状態にして、Ｈ2 およびＮ2 からなるキャリアガス（Ｈ2 の含有率は約１〜５％）、原料ガスとしてＮＨ3 、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）およびトリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）用いて、ｎ型クラッド層２２上に、単結晶のアンドープＧａＮからなる層厚５ｎｍの障壁層（６層）と単結晶のアンドープＧａ0.9 Ｉｎ0.1 Ｎからなる層厚５ｎｍの井戸層（５層）とを交互に成長させることにより、ＭＱＷ（多重量子井戸）構造を有する発光層２３を成長速度約０．４ｎｍ／ｓで成長させ、さらに連続して、単結晶のアンドープＧａＮからなる層厚１０ｎｍの保護層２４を成長速度約０．４ｎｍ／ｓで成長させる。
【０１０３】
その後、基板１を単結晶成長温度、好ましくは１０００から１２００℃、例えば１１５０℃の成長温度に保持した状態にして、Ｈ2 およびＮ2 からなるキャリアガス（Ｈ2 の含有率は約１〜３％）、原料ガスとしてＮＨ3 、ＴＭＧａおよびＴＭＡｌ、ドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇを用いて、保護層２４上に単結晶のＭｇドープＡｌ0.1 Ｇａ0.9 Ｎからなる層厚０．１５μｍのｐ型クラッド層２５を成長速度約３μｍ／ｈで成長させる。
【０１０４】
次に、基板１を単結晶成長温度、好ましくは７００から１０００℃、例えば８５０℃の成長温度に保持した状態にして、Ｈ2 およびＮ2 からなるキャリアガス（Ｈ2 の含有率は約１〜５％）、原料ガスとしてＮＨ3 、ＴＥＧａ、ＴＭＩｎ、ドーパントガスとしてＣｐ2 Ｍｇを用いて、ｐ型クラッド層１５上にＭｇドープＧａ0.95Ｉｎ0.05Ｎからなる層厚０．３μｍのｐ型コンタクト層２６を成長速度３μｍ／ｈで成長させる。
【０１０５】
上記ｐ型クラッド層２５からｐ型コンタクト層２６を結晶成長中、キャリアガスの水素組成を低くすることにより、Ｎ2 雰囲気中で熱処理することなく、Ｍｇドーパントを活性化して高いキャリア濃度のｐ型半導体層を得ることができる。
【０１０６】
ｎ型層２１、ｎ型クラッド層２２、発光層２３、保護層２４、ｐ型クラッド層２５およびｐ型コンタクト層２６が半導体層２を構成する。
【０１０７】
ｐ型コンタクト層２６上のほぼ全面に、Ｎｉ、ＰｄまたはＰｔからなるオーミック電極を形成する。例えば、膜厚２ｎｍのＰｄ膜をｐ型コンタクト層２６上に形成する。その後、ＡｇまたはＡｌからなる反射率の高い金属膜を形成する。例えば、膜厚５０ｎｍのＡｇ膜を形成する、さらに、保護層として、貴金属の薄膜またはＩＴＯ（酸化インジウム錫）等を形成する。例えば、膜厚５０００ｎｍのＡｕ膜を形成する。このようにして、半導体層２の上面にｐ電極３が形成される。
【０１０８】
その後、基板１の裏面上の外周部の領域にｎ電極４として、オーミック電極、バリア金属膜およびパッド金属膜を真空蒸着法等により順次積層する。オーミック電極としては、Ａｌ、Ａｇ（膜厚２０ｎｍ）を用いる。バリア金属膜としては、Ｐｔ、Ｔｉ（膜厚５０ｎｍ）等を用いる、オーミック電極とパッド金属膜との反応を抑える。パッド金属膜としては、貴金属の薄膜またはＩＴＯ等を用いる。例えば膜厚５０００ｎｍのＡｕ膜を形成する。
【０１０９】
図８は発光素子構造１００の他の例を示す模式的断面図である。
【０１１０】
本例では、発光素子構造１００は、波長３６５ｎｍ〜５５０ｎｍで発光する酸化亜鉛系化合物半導体からなる発光ダイオードである。ここで、発光波長のピークが約３９０ｎｍ〜４２０ｎｍのＺｎＯ系の紫外線発光ダイオードの製造方法について説明する。
【０１１１】
基板１として、酸素、Ｓｉ等がドープされた厚さ２００〜４００μｍのｎ型ＧａＮ（０００１）面基板を用意する。基板１の（０００１）Ｇａ面上に、水素をキャリアガスとしてＭＯＣＶＤ法（有機金属化学的気相成長法）により、５００℃〜７００℃の成長温度で、Ｇａドープｎ型ＺｎＯからなる層厚約４μｍのｎ型層３１を約０．０８μｍ／ｓの成長速度で成長させる。
【０１１２】
その後、ｎ型層３１上に、Ｇａドープｎ型Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏからなる層厚約０．４５μｍのｎ型クラッド層３２を５００℃〜７００℃の成長温度で成長させる。
【０１１３】
次に、ｎ型クラッド層３２上に、２０ｎｍのＣｄ0.1Ｚｎ0.9Ｏ障壁層４層と３ｎｍのＣｄ0.05 Ｚｎ0.95 Ｏ井戸層３層とからなるＭＱＷ（多重量子井戸）構造を有する発光層３３を４００℃〜４５０℃の成長温度で成長させる。
【０１１４】
さらに、発光層３３上に、窒素ドープｐ型Ｍｇ0.15Ｚｎ0.85Ｏからなる層厚約２０ｎｍのｐ型キャリアブロック層３４、および窒素ドープｐ型Ｍｇ0.05Ｚｎ0.95Ｏからなる層厚約０．２μｍのｐ型クラッド層３５を、５００〜７００℃の成長温度で成長させる。
【０１１５】
次に、ｐ型クラッド層３５上には、窒素ドープｐ型ＺｎＯからなる層厚約０．１５μｍのｐ型コンタクト層３６を５００℃〜７００℃の成長温度で成長させる。
【０１１６】
その後、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中または真空中で温度７００℃でアニールを行うことにより、半導体層に含まれる水素を半導体中から脱離させ、ｐ型キャリアブロック層３４、ｐ型クラッド層３５およびｐ型コンタクト層３６のキャリア濃度を高くする。
【０１１７】
ｎ型層３１、ｎ型クラッド層３２、発光層３３、キャリアブロック層３４、ｐ型クラッド層３５およびｐ型コンタクト層３６が半導体層２を構成する。
【０１１８】
上記本実施の形態では、発光素子として、窒化物系半導体からなる発光ダイオードおよび酸化亜鉛系化合物半導体からなる発光ダイオードについて説明したが、本発明は、これに限らず、他の無機半導体からなる発光ダイオード、有機半導体からなる発光ダイオード等の種々の発光素子にも同様に適用することができる。
【０１１９】
また、上記本実施の形態では、発光素子構造１００の各層をｎ型ＧａＮ基板の（０００１）面上に積層したが、これに限らず、ＧａＮなどの六方晶基板の他の面方位の面上に積層してもよい。例えば、（１−１００）または（１１−２０）面等の（Ｈ，Ｋ，−Ｈ−Ｋ，０）面上（ＨおよびＫは整数で、少なくとも一方は０ではない）に、各層を積層してもよい。この場合、発光層にピエゾ電場が発生しないので、発光層の発光効率を向上させることができる。また、それぞれの面方位から傾斜している基板（オフ基板）を用いてもよい。
【０１２０】
さらに、上記本実施の形態では、ＭＱＷ構造を有する発光層１３，２３を用いる場合を示したが、発光層として、量子効果を有しない厚膜の単層の発光層を用いた場合でも、あるいは単一量子井戸構造を有する発光層を用いた場合でも、本実施の形態と同様の効果が得られる。
【０１２１】
また、上記実施の形態において、半導体の結晶構造は、ウルツ鉱型構造であってもよく、閃亜鉛鉱型構造であってもよい。
【０１２２】
また、上記実施の形態では、半導体層２の結晶成長をＭＯＶＰＥ法（有機金属気相エピタキシャル成長法）等を用いて行っているが、これに限らず、ＨＶＰＥ法（ハライド気相エピタキシャル成長法）、ＭＢＥ法（分子線エピタキシャル成長法）、またはガスソースＭＢＥ法等を用いて半導体層２の結晶成長を行ってもよい。
【０１２３】
また、上記の実施の形態では、基板の裏面を光の取り出し面としたが、半導体層の表面を光の取り出し面とし、半導体層の表面に無機材料を主成分とする層を形成し、無機材料を主成分とする層は光の取り出し面と反対側の表面に凹凸を有してもよい。
【０１２４】
また、無機材料を主成分とする層は、透光性電極を介して光の取り出し面上に形成されてもよい。
【実施例】
【０１２５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２６】
実施例１〜５，７〜１０では、図１〜図５に示した構造を有する発光素子を作製し、実施例６では、図６に示した構造を有する発光素子を作製した。実施例１，２，４〜１０の発光素子における発光素子構造１００は、図７に示したＧａＮ系発光ダイオードである。また、実施例３の発光素子における発光素子構造１００は、図８に示したＺｎＯ系発光ダイオードである。
【０１２７】
比較例では、図７に示した発光素子構造１００を有し、無機材料層を有さない発光素子を作製した。
【０１２８】
発光素子のサイズは１ｍｍ角とした。発光素子の外周部の幅５０μｍの領域および１つの隅部の１００μｍ角の領域にｎ電極４を形成した。１つの隅部の１００μｍ角の領域は、発光素子のｎ電極４と外部とをワイヤボンディング等により電気的に接続するために設けられる。
【０１２９】
（シリコーンゴム型の作製）
実施例１〜５，７〜１０では、型６として、次の方法で作製したシリコーンゴム型を用いた。なお、実施例６では、型６として、Ｓｉ型を用いた。
【０１３０】
図９はシリコーンゴム型の作製方法を示す模式的断面図である。
【０１３１】
図９（ａ）に示すように、母型となるＳｉ型６０を用意する。Ｓｉ型６０は、略球面弧を有する複数の凸部６０ａを有する。
【０１３２】
図９（ｂ）に示すように、Ｓｉ型６０を型枠６３内に設置し、型枠６３内に透明なシリコーンゴム液を流し込み硬化させることにより、図９（ｃ）に示すシリコーンゴム型からなる型６を得た。型６は、略半球状の複数の凹部６ａを有する。複数の凹部６ａ間に平坦な凸部６ｂが形成されている。
【０１３３】
（実施例１）
（１）前駆液（ジルコニウムペロキシクエン酸アンモニウム溶液）の作製
ジルコニウムペロキシクエン酸アンモニウム５ｇを水２．５ｇとプロピレングリコール２．５ｇに混合した。
【０１３４】
（２）前駆液の塗布
発光素子構造１００の基板１の裏面に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。前駆液が塗布された基板１を室温で３０分間放置し、自然乾燥させ、前駆液が所望の厚さになるように調節した。
【０１３５】
型６としては、ピッチ１００ｎｍ、曲率半径５０ｎｍ、深さ５０ｎｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。なお、発光素子構造１００のｎ電極４に対応する型６の部分には凹部６ａは形成されていない。
【０１３６】
型６に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。この前駆液を室温で３０分間自然乾燥させた。
【０１３７】
（３）ゲル化
前駆液を塗布した基板１および型６を、所定の温度に昇温して、仮成形した。仮成形の時間は３０分であった。また、仮成形時の温度は、クラックの発生を防止するため、５０℃とした。
【０１３８】
（４）凹凸の形成
その後、型６内のゲルと基板１の裏面のゲルとを接触させ、一体化させるために型６で押圧しながら、加熱して本成形した。
【０１３９】
本成形の時間は１時間であった。また、押圧力は２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、温度は２００℃とした。
【０１４０】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ１００ｎｍでＺｒＯ2 の凸部５ａが形成された。
【０１４１】
本実施例１の発光素子においては、凹凸を有する無機材料層５０によりフレネル反射を低減できるので、比較例に比べて光の取り出し効率が１５％向上する。
【０１４２】
（実施例２）
（１）前駆液（ペンタエトキシニオブ溶液）の作製
ペンタエトキシニオブ７ｇをエタノール１ｇに混合した。この溶液を濃度０．２重量％の希塩酸（水溶媒）２ｇと混合し、濃度７０重量％、１０ｇのペンタエトキシニオブ溶液を作製した。
【０１４３】
（２）前駆液の塗布
基板１の裏面に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。前駆液が塗布された基板１を室温で３０分間放置し、自然乾燥させ、前駆液が所望の厚さになるように調節した。
【０１４４】
型６としては、ピッチ４００ｎｍ、曲率半径２００ｎｍ、深さ２００ｎｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。なお、発光素子構造１００のｎ電極４に対応する型６の部分には凹部６ａは形成されていない。
【０１４５】
型６に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。この前駆液を３０分間自然乾燥させた。
【０１４６】
（３）ゲル化
前駆液を塗布した基板１および型６を、真空チャンバー中に配置し、減圧下で所定の温度に昇温して、仮成形した。仮成形時の背圧は、１×１０-2Ｐａであり、時間は３０分であった。また、仮成形時の温度は、クラックの発生を防止するため、５０℃とした。
【０１４７】
（４）凹凸の形成
その後、型６内のゲルと基板１の裏面のゲルとを接触させ、一体化させるために型６で押圧しながら、減圧加熱して本成形した。
【０１４８】
本成形時の背圧は、１×１０-2Ｐａであり、時間は１時間であった。また、押圧力は２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、温度は８０℃とした。
【０１４９】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ４００ｎｍでＮｂ2 Ｏ5 の凸部５ａが形成された。
【０１５０】
本実施例２の発光素子においては、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率がほぼ倍になる。
【０１５１】
（実施例３）
（１）前駆液（ペンタエトキシタンタル溶液）の作製
ペンタエトキシタンタル７ｇをエタノール１ｇに混合した。この溶液を濃度０．２重量％の希塩酸（水溶媒）２ｇと混合し、濃度７０重量％、１０ｇのペンタエトキシタンタル溶液を作製した。
【０１５２】
この前駆液に、屈折率の高い樹脂を混ぜる。樹脂を混ぜることにより成形後のクラックの発生を低減できる。樹脂の割合が多い場合は、クラックの低減の効果は大きいが、屈折率が低下する。逆に、樹脂の割合が少ない場合は、クラックの低減の効果は小さいが、無機材料に近い高い屈折率が得られる。
【０１５３】
屈折率の高い樹脂としては、シリコーン樹脂（屈折率１．４１程度）、ポリメタクリル酸メチル（屈折率１．５程度）、ポリペンタブロモニフェニルメタクリレート（屈折率：１．７１）、ポリビニルナフタレン（屈折率：１．６８）等が挙げられる。有機ポリマー樹脂の屈折率は最大でも１．７程度である。本実施例では、樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（屈折率１．５程度）を使用した。
【０１５４】
（２）〜（４）の工程
型６としては、ピッチ１０００ｎｍ、曲率半径５００ｎｍ、深さ５００ｎｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。
【０１５５】
実施例２の（２）〜（４）と同様の工程により、基板１の裏面に、Ｔａ2 Ｏ5 の凸部５ａが形成された。
【０１５６】
本実施例３の発光素子においては、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率がほぼ倍になる。
【０１５７】
（実施例４）
（１）前駆液（二酸化チタンの微粒子（アナターゼ型またはルチル型）のコロイド溶液）の作製
二酸化チタンの微粒子としては、粒径が発光波長より小さいサイズ（例えば、５０〜１５０ｎｍ）のものが好ましい。
【０１５８】
本実施例では、二酸化チタンの微粒子のコロイド溶液として、３０重量％の二酸化チタンを含むイソプロピルアルコールを用いた。
【０１５９】
（２）前駆液の塗布
基板１の裏面に、前駆液（コロイド溶液）をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。前駆液が塗布された基板１を室温で３０分間放置し、自然乾燥させ、前駆液が所望の厚さになるように調節した。
【０１６０】
型６としては、ピッチ３μｍ、曲率半径２μｍ、深さ１．５μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。なお、発光素子構造１００のｎ電極４に対応する型６の部分には凹部６ａは形成されていない。
【０１６１】
型６に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。前駆液を室温で３０分間自然乾燥させた。
【０１６２】
（３）ゲル化
前駆液を塗布した基板１および型６を、所定の温度に昇温して、仮成形した。仮成形時の時間は３０分間であった。また、仮成形時の温度は、クラックの発生を防止するため、５０℃とした。
【０１６３】
（４）凹凸の形成
その後、型６と基板１の裏面とを接触させ、一体化させるために型６で押圧しながら、加熱して本成形した。本成形の時間は１時間であった。また、押圧力は２〜２．５ｋｇｆ／ｃｍ2 とし、温度は２００℃とした。
【０１６４】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ３μｍのＴｉＯ2 微粒子から構成される凸部５ａが形成された。
【０１６５】
本実施例４の発光素子では、無機材料層５０のピッチ３μｍの凸部５ａに光が臨界角以下で入射しやすくなるので、外部に放射する光の量が増加する。また、凸部５ａの表面には、微粒子自体が本来有する５０〜１５０ｎｍ微小な凹凸が形成されているので、凸部５ａの表面でのフレネル反射も低減される。その結果、本実施例４の発光素子においては、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率が約１２０％増加する。
【０１６６】
（実施例５）
（１）前駆液（混合溶液）の作製
チタンペロキシクエン酸アンモニウム５ｇを水２．５ｇに混合した。さらに、紫外線を可視光に変換する蛍光体をこの溶液に混入した。蛍光体には、付活剤としてＣｅ（セリウム）を添加したＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）、Ｙ3 Ａｌ5 Ｏ12、ハロ燐酸カルシウム系、燐酸カルシウム系、珪酸塩系、アルミン酸塩系、タングステン酸塩系等を用いる。この溶液と実施例４の溶液とを混合した。
【０１６７】
（２）〜（４）の工程
型６としては、ピッチ１０μｍ、曲率半径７μｍ、深さ２μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。
【０１６８】
実施例４の（２）〜（４）と同様の工程を行った。
【０１６９】
この実施例４では、ＴｉＯ2 微粒子の間に、チタンペロキシクエン酸アンモニウムの分解により生成されたＴｉＯ2 がほぼ充填される。したがって、実施例４よりＴｉＯ2 が密に形成され、屈折率が高くなった。
【０１７０】
また、実施例４より粒子同士の接着力が強くなり、形成した凹凸の安定性が高くなった。
【０１７１】
また、チタンペロキシクエン酸アンモニウムのみにより同様の構造を作製する場合に比べて、ＴｉＯ2 微粒子は収縮しないので、前駆液にＴｉＯ2 微粒子を混入することにより収縮率を低減でき、クラックの発生を抑制できる。
【０１７２】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ１０μｍでＴｉＯ2 から構成される凸部５ａが形成された。
【０１７３】
本実施例５の発光素子では、無機材料層５０の凸部５ａに光が臨界角以下で入射しやすくなるので、外部に放射する光の量が増加する。また、実施例４の発光素子よりＴｉＯ2 が密に形成されるので、屈折率が高くなる。その結果、本実施例５の発光素子においては、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率が約１５０％増加する。
【０１７４】
（実施例６）
（１）無機材料層５１の形成
チタンペロキシクエン酸アンモニウム５ｇを水２．５ｇに混合した。この溶液と実施例４の溶液とを混合し、第１の前駆液を作製した。第１の前駆液を用いて実施例４と同様の工程を行った。
【０１７５】
型６としては、ピッチ１５μｍ、曲率半径１５μｍ、深さ２．５μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するＳｉ型を用いた。
【０１７６】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ１５μｍでＴｉＯ2 から構成される凸型５１ａが形成された。
【０１７７】
（２）無機材料層５２の形成
次に、ジルコニウムペロキシクエン酸アンモニウム５ｇを水２．５ｇとプロピレングリコール２．５ｇとに混合し、第２の前駆液を作製した。
【０１７８】
ＴｉＯ2 から構成される凸部５ａに、第２の前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。第２の前駆液が塗布された基板１を室温で３０分間放置し、自然乾燥させ、第２の前駆液が所望の厚さになるように調節した。
【０１７９】
型６としては、ピッチ１５μｍ、曲率半径１１μｍ、深さ３μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するＳｉ型を用いた。
【０１８０】
型６に、第２の前駆液をスピンコーティング法により塗布した。スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。第２の前駆液を室温で３０分間自然乾燥させた。
【０１８１】
この結果、基板１の裏面に、ピッチ１５μｍで基板１側からＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 の順序で構成される凸部５１ａ，５２ａが形成された。
【０１８２】
本実施例６の発光素子においては、凸部５１ａ，５２ａに光が臨界角以下で入射しやすくなるので、外部に放射する光の量が増加する。また、無機材料層５１，５２が基板１側から順にそれぞれＴｉＯ2 およびＺｒＯ2 から構成され、発光素子構造１００側の無機材料層５１が屈折率の高い材料で構成されるので、フレネル反射を低減することができる。その結果、実施例６の発光素子においては、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率が１７０％増加する。
【０１８３】
（実施例７）
（１）前駆液の作製
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン（ＭＰＴＥＳ）５．６ｍｌ、フェニルトリメトキシシラン（ＰｈＴＭＳ）５．８ｍｌ、濃度２Ｎの塩酸１．６５ｍｌおよびエタノール２１ｍｌを混合し、２４時間放置することによりＭＰＴＥＳとＰｈＴＭＳとの加水分解および重縮合を進行させる。得られた溶液４ｍｌをシャーレに取り、１００℃で加熱し、エタノールを蒸発させて除去することにより、約１ｇの前駆液（粘性液体）が得られた。
【０１８４】
（２）前駆液の塗布
基板１の裏面に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。
【０１８５】
型６としては、ピッチ１．５μｍ、曲率半径１．５μｍ、深さ０．２５μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。
【０１８６】
（３）凹凸の形成
基板１の裏面の前駆液に型６を押し当てて、前駆液を３６５ｎｍの紫外線により硬化させた後、型６を除去した。
【０１８７】
この結果、基板１の裏面に、凸部５ａおよび凹部５ｂからなる凹凸が形成された。この凹凸の平坦な部分の厚みは２０ｎｍ〜１００ｎｍであった。なお、無機材料層５０の屈折率は約１．５２であった。
【０１８８】
本実施例７の発光素子においては、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率が７０％増加する。
【０１８９】
（実施例８）
（１）前駆液の作製
本実施例８では、実施例７のフェニルトリメトキシシランの代わりにジメチルジエトキシシランを用いた。
【０１９０】
３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン５．６ｍｌ、ジメチルジエトキシシラン５．８ｍｌ、濃度２Ｎの塩酸１．６５ｍｌおよびエタノール２１ｍｌを混合し、２４時間放置することによりＭＰＴＥＳとジメチルジエトキシシランとの加水分解および重縮合を進行させる。得られた溶液４ｍｌをシャーレに取り、１００℃で加熱し、エタノールを蒸発させて除去することにより、約１ｇの前駆液（粘性液体）が得られた。
【０１９１】
（２）前駆液の塗布
基板１の裏面に、前駆液をスピンコーティング法により塗布した。ここで、スピンコーティング法の代わりにディップコーティング法を用いてもよい。
【０１９２】
型６としては、実施例７と同様に、ピッチ１．５μｍ、曲率半径１．５μｍ、深さ０．２５μｍの略球面孤の凹部６ａを複数有するシリコーンゴム型を用いた。
【０１９３】
（３）凹凸の形成
基板１の裏面の前駆液に型６を押し当てて、前駆液を１４０℃で２時間加熱することにより硬化させた後、型６を除去した。
【０１９４】
この結果、基板１の裏面に、凸部５ａおよび凹部５ｂからなる凹凸が形成された。この凹凸の平坦な部分の厚みは２０ｎｍ〜１００ｎｍであった。なお、無機材料層５０の屈折率は約１．４５であった。
【０１９５】
本実施例８の発光素子においては、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率がほぼ５０％増加する。
【０１９６】
（実施例９）
本実施例９では、実施例３のペンタエトキシタンタルの代わりにジルコニウムイソプロポキシドを用いた。また、樹脂として、シリコーン樹脂（屈折率１．４１程度）を用いた。その他は、実施例３と同様である。
【０１９７】
本実施例９の発光素子においては、全反射により発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率がほぼ８０％増加する。
【０１９８】
（実施例１０）
実施例１０では、実施例３のペンタエトキシタンタルの代わりにチタンイソプロポキシドを用いた。また、樹脂として、ポリメタクリル酸メチル（屈折率１．５程度）を用いた。その他は、実施例３と同様である。
【０１９９】
本実施例１０の発光素子においては、全反射による発光素子構造１００の外部に出ない光の一部を回析効果により外部に放射することができるので、比較例の発光素子に比べて光の取り出し効率がほぼ１２０％増加する。
【産業上の利用可能性】
【０２００】
本発明に係る発光素子およびその製造方法は、各種光源、表示装置等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０１】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図でる。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図でる。
【図３】本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図でる。
【図４】本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図でる。
【図５】本発明の第１の実施の形態に係る発光素子の製造方法を示す図でる。
【図６】（ａ），（ｂ）は本発明の第２の実施の形態に係る発光素子の模式的断面図および模式的平面図である。
【図７】発光素子構造の一例を示す模式的断面図である。
【図８】発光素子構造の他の例を示す模式的断面図である。
【図９】シリコーンゴム型の作製方法を示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【０２０２】
１  基板
２  半導体層
３  ｐ電極
４  ｎ電極
５ａ，６ｂ，５１ａ，５２ａ，６１ａ  凸部
５ｂ，６ａ，５１ｂ，５２ｂ  凹部
６  型
１５，２５  ｐ型クラッド層
１６，２６  ｐ型コンタクト層
２１  ｎ型層
２２  ｎ型クラッド層
２３，３３  発光層
２４  保護層
３１  ｎ型層
３２  ｎ型クラッド層
３４  キャリアブロック層
３５  ｐ型クラッド層
３６  ｐ型コンタクト層
５０，５１，５２  無機材料層
６０  Ｓｉ型
６３  型枠
１００  発光素子構造
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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