(57)【要約】【課題】長寿命である合金材料を含む負極活物質を具備する非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】容器１と、前記容器１内に収容された非水電解質と、前記容器１内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極４と、前記容器１内に収納され、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を含む負極６とを具備することを特徴とする非水電解質二次電池。【選択図】      図１
2005310739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、
前記容器内に収納され、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を含む負極と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記合金は、下記（１）式で表わされる組成を有することを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
Ｌｎ3ＭｌxＭ２y      （１）
但し、（１）式中、Ｌｎは、原子半径が１．６×１０-10ｍ以上２．２×１０-10ｍ以下の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、Ｍｌは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ｘは１．２≦ｘ≦３．５、ｙは６．０≦ｙ≦８．０である。
【請求項３】
Ｌｎは、Ｌａ、Ｃｅ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｃａ及びＭｇよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍｌは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
ｘは、１．５≦ｘ≦３．０を満たすことを特徴とする請求項２または３記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
ｙは、６．５≦ｙ≦７．８を満たすことを特徴とする請求項２〜４いずれか１項記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
Ｍｌは、Ｃｏ及び／またはＮｉからなる第１の元素と、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素とから形成されていることを特徴とする請求項２、４または５記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
Ｍ２は、Ｓｉ及び／またはＳｎからなる第２の元素と、Ｐ、Ｇｅ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素とから形成されていることを特徴とする請求項２、４、５または６記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉイオンが負極と正極間を移動することにより充放電が行われる非水電解質二次電池は、高エネルギー密度電池として盛んに研究開発が進められている。この非水電解質二次電池に用いる負極活物質としては、高容量かつ長寿命であるものが望まれている。
【０００３】
現在、負極活物質には炭素材料が用いられている。炭素材料は、可逆的なインターカレーション反応によりＬｉ吸蔵放出反応が生じるため、長寿命である。しかし、炭素材料は、Ｌｉ吸蔵量が少なく、低容量であるという問題がある。
【０００４】
このため、高容量が期待される金属、合金が負極活物質材料として検討されている。
【０００５】
金属として、Ｌｉと反応性の高い、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｂ等が検討された。しかし、これら金属のＬｉ吸蔵放出反応は、合金化反応により生じるため、短寿命であった。これは、合金化反応に伴い、負極活物質は構造変化や膨張収縮を繰り返し、微粉化が生じ、充放電に寄与するＬｉ量が減少するためである。
【０００６】
合金として、一定条件下で溶融、冷却、熱処理を行うことにより製造した希土類元素及びＳｎを含む特定組成を有する合金材料が提案された（特許文献１参照）。例えば、２元系合金としてＣｅＳｎ3、３元系合金としてＬａ0.6Ｃｏ0.4Ｓｎ3等が挙げられている。
【０００７】
しかし、上述した金属と同様に、この合金のＬｉ吸蔵放出反応は、合金化反応であるため、長寿命が得られなかった。
【特許文献１】特開２００３−１９７１８８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みて、長寿命である合金材料を含む負極活物質を具備する非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る非水電解質二次電池は、容器と、
前記容器内に収容された非水電解質と、
前記容器内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、
前記容器内に収納され、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を含む負極と
を具備することを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明によれば、容器と、容器内に充填された非水電解質と、容器内に収納され、Ｌｉを吸蔵放出する正極と、容器内に収納され、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金を有する負極と、負極と正極間に配置され、前記非水電解質を含浸するセパレータとを具備することを特徴とする非水電解質二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、長寿命である合金材料を含む負極活物質を具備する非水電解質二次電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を含む負極を備えた非水電解質二次電池によると、負極活物質として炭素材料を含む負極を備えた非水電解質二次電池に比較して体積当りの放電容量を高くすることができ、かつこの二次電池により近い充放電サイクル寿命が実現可能であることを見出したのである。
【００１３】
以下、負極、正極、非水電解質について説明する。
【００１４】
１）負極
負極は、集電体と、前記集電体に担持される負極活物質とを含むものである。
【００１５】
負極活物質は、特定結晶構造を備える３元系合金、すなわち、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を少なくとも含有している。
【００１６】
図２に、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造の模式図を示す。図２に示すように、Ｌａに対応する原子１１は斜線でハッチングされ、Ｃｏに対応する原子１２は白ぬきで表示され、Ｓｎに対応する原子１３はドット模様で表示されている。
【００１７】
Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金は、インターカレーション反応によりＬｉ吸蔵放出を行うため、長寿命を得ることができる。
【００１８】
この合金においてインターカレーション反応によりＬｉ吸蔵放出がなされていることは、後述するように、Ｘ線回折パターンを用いて確認された。また、後述するように、同様の構成元素を用い、組成比を違えた合金では、長寿命は得られなかった。このため、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造が長寿命の要因であると考えられる。
【００１９】
また、ａ軸に比して、ｂ軸及びｃ軸方向の層間距離は長く、Ｌｉはｂ軸及びｃ軸で規定された結晶面の層間から挿入脱離すると考えられる。
【００２０】
Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金においてインターカレーション反応によるＬｉ吸蔵放出が可能なのは、以下に説明する理由によるものと考えられる。
【００２１】
前述した図２に示すように、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造にはＬａＳｎ3ユニットが含まれている。ＬａＳｎ3ユニットはリチウムとの親和性が高いため、リチウム吸蔵時にリチウムとの合金化反応を生じやすい。このため、ＬａＳｎ3ユニットから構成されたＬｎＳｎ3相からなる合金では、リチウムの吸蔵放出反応が進むに従って、リチウム放出量が減少し、また、結晶構造の崩壊を生じる。Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造では、ＬａＳｎ3ユニットのＳｎ原子に結合したＣｏ原子が、リチウム放出時の結晶構造変化を抑制するため、結晶構造を維持したまま、リチウムの吸蔵放出反応を生じさせることができる。つまり、インターカレーション反応によりリチウムの吸蔵放出を行うことが可能となる。
【００２２】
その結果、合金の結晶構造の崩壊と放電容量の低下とを抑制することができるため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することができるのである。なお、結晶構造変化を抑制する効果については、ニッケルよりもコバルトの方が高く、また、スムーズなインターカレーションにはニッケルの方が有利であることが、本発明者らの研究により明らかとなった。
【００２３】
Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金の組成としては、下記（１）式で表わされる組成が好ましい。
【００２４】
Ｌｎ3Ｍ１xＭ２y    （１）
但し、（１）式中、Ｌｎは、原子半径が１．６×１０-10ｍ以上、２．２×１０-10ｍ以下の元素から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ＭｌはＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂよりなる群から選択される少なくとも１種類の元素であり、Ｍ２はＳｉ、Ｐ、Ｇｅ、Ｓｎ及びＳｂよりなる群から選ばれる少なくとも１種類の元素であり、ｘは、１．２≦ｘ≦３．５、ｙは、６．０≦ｙ≦８．０である。
【００２５】
なお、合金は、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造のみからなる単相の方が好ましいが、それ以外の相を含んでもよい。単相の場合でも、多相の場合でも、合金は、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7構造を有する結晶相を主相とすることが望ましい。ここで、主相とは、合金中の存在比率が最も高い相を意味する。
【００２６】
Ｌｎは、上述した原子半径であり、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造の安定化に貢献することができる。特に、Ｌｎは結晶格子の大きさに影響を及ぼす。
【００２７】
Ｌｎは、上述した範囲内において、原子半径が大であると、ｂ軸、ｃ軸の格子定数が大きくなり、層間距離を広げるため、Ｌｉ吸蔵放出反応の速度を向上することができ、急速充電及び高出力放電特性に寄与することが可能である。また、Ｌｎは、上述した範囲内において、原子半径が小であると、高容量化に寄与することが可能である。
【００２８】
Ｌｎは、原子半径の大きい原子と小さい原子の混合であることが好ましい。適宜、混合割合を調整し、急速充電及び高出力放電特性の向上と、高容量化とを達成することができる。
【００２９】
好ましいＬｎとしては、Ｌａ（原子半径は１．８８×１０-10ｍ）、Ｃｅ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｐｒ（原子半径は１．８３×１０-10ｍ）、Ｎｄ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｐｍ（原子半径は１．８０×１０-10ｍ）、Ｓｍ（原子半径は１．７９×１０-10ｍ）、Ｍｇ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）、Ｃａ（原子半径は１．９７×１０-10ｍ）、Ｓｒ（原子半径は２．１５×１０-10ｍ）、Ｂａ（原子半径は２．１８×１０-10ｍ）、Ｙ（原子半径は１．８２×１０-10ｍ）、Ｚｒ（原子半径は１．６２×１０-10ｍ）、Ｈｆ（原子半径は１．６０×１０-10ｍ）等を挙げることができる。
【００３０】
Ｍ１は、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造の安定化に寄与することができる。
【００３１】
結晶構造安定化の観点から、Ｍ１組成比ｘは、１．２以上３．５以下が好ましく、１．５以上３．０以下がより好ましい。
【００３２】
Ｍ１の組成比ｘが３．５より大であると、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型以外の副相の生成が増加する。また、Ｍ１の組成比ｘが１．２より小であると、Ｌｉと合金化反応をする相（例えば、ＬｎＳｎ相）が生成し、寿命が極端に短くなる恐れがある。
【００３３】
上述した範囲内において、Ｍ１組成比ｘは、小であると高容量化に寄与し、大であると結晶構造の安定化に寄与する。これは、Ｍ１の欠損によりＬｉが安定に存在する領域が増加するためである。
【００３４】
Ｍ２は、Ｌｉと反応性の高い原子であり、負極活物質の高容量化に貢献することができる。
【００３５】
Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型以外の副相の生成を抑制するために、Ｍ２の元素比ｙは、６．０以上８．０以下が好ましく、６．５以上７．８以下がより好ましい。
【００３６】
Ｍ２の組成比ｙが８．０より大であると、Ｌｉと合金化反応をする相（例えば、ＬｎＳｎ相）が生成し、寿命が極端に短くなる恐れがある。また、Ｍ２の組成比ｙが６．０より小であるとＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型以外の副相の生成が増加する。
【００３７】
上述した範囲内において、Ｍ２組成比ｙは大であると高容量化が可能となる。
【００３８】
Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金は、例えば、高温にて溶融後、急冷する方法、つまり溶融急冷法にて作製される。この際、前述した（１）式で表される組成のうち、Ｍ１としてＮｉ及び／またはＣｏ（以下、第１の元素と称す）を４０原子％以上、１００原子％以下含有し、かつＭ２としてＳｎ及び／またはＳｉ（以下、第２の元素と称す）を５０原子％以上、１００原子％以下含有する組成にすることが望ましい。これにより、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶相を主相とする合金を得ることが可能である。さらに、この組成のＬｎをＬａを含むものにすることによって、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶相の安定性を高くすることができる。
【００３９】
Ｍ１中の第１の元素の比率を１００原子％とし、かつＭ２中の第２の元素の割合を１００原子％とする場合に、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶相が最も得られやすい。しかし、第１の元素の割合を１００原子％未満にするか、あるいは第２の元素の割合を１００原子％未満にした際でも、上記組成範囲にして後述する条件の溶融急冷法にて合金を作製すると、第１の元素以外のＭ１元素（以下、Ａ元素と称す）及び第２の元素以外のＭ２元素（以下、Ｂ元素と称す）をＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶格子に固溶させることができるため、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶相を主相とする合金を得ることが可能である。Ａ元素には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ及びＮｂが該当するが、容量及び充放電サイクル寿命を向上させる観点から、Ａ元素の中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｆｅが好ましい。一方、Ｂ元素には、Ｐ、Ｇｅ及びＳｂが該当するが、容量及び充放電サイクル寿命を向上させる観点から、Ｂ元素の中でも、Ｇｅ、Ｓｂが好ましい。
【００４０】
以下、溶融急冷法について説明する。
【００４１】
溶融過程は、予め量りとった各元素の金属原料をＡｒ等の不活性雰囲気下のるつぼ内にて融点以上の温度で溶解することにより行う。低融点の合金を作製する場合には高周波溶解法、高融点の合金を作製する場合にはアーク溶解法を用いる。組成にもよるが、溶融温度は、融点の５０℃以上３００℃以下で行うことが好ましく、さらに好ましくは融点の１００℃以上２００℃以下である。溶融時間は、１分以上３０分以下で行い、好ましくは約３分以上１０分以下である。
【００４２】
急冷過程は、超急冷法、ストリップキャスト法、アトマイズ法等を用いる。
【００４３】
超急冷法は、高速回転するドラム型の冷却体上に合金溶湯を射出し、板厚約１０μｍ以上５０μｍ以下のフレーク状試料を得ることができる。冷却板の回転数を抑えることで板厚１００μｍまでの試料も得ることができる。板厚を溶湯供給量にて制御し、冷却体の回転速度により冷却速度を制御する。
【００４４】
ストリップキャスト法は、超冷却法に比して、冷却体への単位時間あたりの溶湯供給量が多く、板厚約１００μｍ以上約５００μｍ以下のリボン状試料を得ることができる。この方法を用いると、長寿命である柱状晶組織を得られやすい。
【００４５】
アトマイズ法は合金溶湯に高圧水もしくは高圧ガスを吹き付けて霧状に飛散させたものをふるいわける方法である。水アトマイズ法においては、異方形の試料、ガスアトマイズ法においては、直径約１０μｍ以上約１００μｍ以下の球形均一試料を得ることが出来る。
【００４６】
得られたこれらの試料は、熱処理により組織、組成の均質化が実現でき、これは速い急冷速度で調製した試料で顕著である。
【００４７】
熱処理は、Ａｒ、真空状態等の不活性雰囲気下で行う。熱処理温度は、４００℃以上９００℃以下で行い、好ましくは６００℃以上８００℃以下である。熱処理時間は、３０分以上１日以下で行い、好ましくは約８時間以上１２時間以下である。
【００４８】
これらのＬａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金の試料を負極活物質として使用するときには、粒状と薄膜状が考えられる。
【００４９】
まず、粒状合金の試料を負極活物質として使用する場合について述べる。
【００５０】
粒状合金の試料の場合、他の電池材料に与える負荷を均等にするため、試料はできるだけ均一の形状の試料である方が好ましい。従って、ガスアトマイズ法以外の方法を用いた場合、試料が均一ではないので、粉砕処理を行った方が好ましい。粉砕処理は、ボールミルやジェトミル等の粉砕機を用いる。
【００５１】
以下、負極作製法について述べる。
【００５２】
粒状合金の試料を負極活物質として使用する場合、この粒状合金と、適宜、他の負極活物質、導電剤、結着剤等とを適当な溶媒に懸濁させ、得られたスラリーを集電体の片面もしくは両面に塗布し、乾燥することにより作製される。
【００５３】
他の負極活物質としては、例えば、Ｌｉ吸蔵能の高い炭素材料が挙げられる。
【００５４】
Ｌｉ吸蔵能の高い炭素材料の混合割合は、正極材料と、求められる電池の特性（例えば、重量、容量等）により異なり、３重量％以上９０重量％以下が好ましい。負極作製方法の観点から、４０重量％以上６０重量％以下の割合が好ましい。この割合であることにより、負極活物質、導電剤、結着剤を充分混合し、集電体へ塗布することが簡便となる。
【００５５】
Ｌｉ吸蔵能の高い炭素材料としては、黒鉛系の炭素材料が好ましく、例えば、メソフェーズピッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）、メソフェーズピッチカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等が好ましい。
【００５６】
電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えるための導電剤としては、導電性の高い炭素材料を用いることが望ましい。例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック等が好ましい。
【００５７】
活物質と導電剤を結着させるための結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。
【００５８】
負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０重量％以上９５重量％以下、導電剤２５重量％以下、結着剤２重量％以上１０重量％以下の範囲にすることが好ましい。
【００５９】
導電剤については、２５重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、１０重量％以下であることにより、電極の絶縁体の含有量を減少させることが出来る。
【００６０】
次に、薄膜状合金の試料を負極活物質として使用する場合について述べる。
【００６１】
薄膜状合金の場合、例えば、薄膜状合金を集電体上に直接形成することにより、負極を作製することが可能である。なお、薄膜状合金の場合、集電体を用いず、薄膜状合金に直接負極端子を付着しても良い。
【００６２】
集電体としては、導電性材料から形成された箔、メッシュ、パンチドメタル、ラスメタル等を用いることができる。導電性材料としては、例えば、銅、ステンレス、ニッケル等を挙げることができる。
【００６３】
２）正極
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁したものをアルミニウム箔等の集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥、プレスして帯状電極にすることにより作製される。
【００６４】
正極活物質としては、酸化物、ポリマー等が挙げられる。
【００６５】
例えば、酸化物としては、Ｌｉ塩を含有した二酸化マンガン（ＭｎＯ2）、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、硫酸鉄（Ｆｅ2（ＳＯ4）3）、バナジウム酸化物（例えばＶ2Ｏ5）及びリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4またはＬｉxＭｎＯ2）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉＮｉ1-yＣｏyＯ2）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉＭｎyＣｏ1-yＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、オリピン構造を有するリチウムリン酸化物（例えばＬｉxＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭｎyＰＯ4、ＬｉxＣｏＰＯ4等）、等が挙げられる。
【００６６】
例えば、ポリマーとしては、ポリアニリンやポリピロール等の導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料等が挙げられる。
【００６７】
好ましい正極活物質としては、正極電圧が高いリチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＮｉＯ2）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＣｏＯ2）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＮｉ1-yＣｏyＯ2）、スピネル型リチウムマンガンニッケル複合酸化物（例えばＬｉxＭｎ2-yＮｉyＯ4）、リチウムマンガンコバルト複合酸化物（例えばＬｉxＭｎyＣｏ1-yＯ2）、リチウムリン酸鉄（例えばＬｉxＦｅＰＯ4）等が挙げられる。なお、ｘ、ｙについて０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１が好ましい。
【００６８】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００６９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム等が挙げられる。
【００７０】
正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比については、正極活物質は８０重量％以上９５重要％以下、導電剤は３重量％以上１８重量％以下、結着剤は２重量％以上７重量％以下の範囲にすることが好ましい。導電剤については、３重量％以上であることにより電子伝導性を高め、集電体との接触抵抗を抑えることができ、１８重量％以下であることにより、高温保存下での導電剤表面での非水電解質の分解を低減することができる。結着剤については、２重量％以上であることにより十分な電極強度が得られ、７重量％以下であることにより、電極の絶縁部を減少させることが出来る。
【００７１】
３）非水電解質
非水電解質としては、液状電解質、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、無機固体電解質が挙げられる。
【００７２】
液状電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。電解質の濃度は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌの濃度であることが好ましい。高分子ゲル状電解質は、例えば、電解質、非水溶媒および高分子材料を複合化することにより調製される。高分子固体電解質は、例えば、電解質を高分子材料に溶解し、固体化することにより調製される。無機固体電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体物質である。
【００７３】
非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）等の環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の非水溶媒（以下第２の非水溶媒）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが好ましい。
【００７４】
第２の非水溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状エーテル、鎖状エーテル、エステル、ニトリル等が挙げられる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等を挙げることができる。鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等を挙げることができる。エステルとして、例えば、γ−ブチロラクトン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等が挙げられる。また、ニトリルとしては、アセトニトリル等が挙げられる。
【００７５】
電解質としては、リチウム塩が挙げられる。リチウム塩として、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等が挙げられる。とくに、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）が好ましい。
【００７６】
高分子材料としては、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ）等の単量体の重合体または他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００７７】
無機固体電解質としては、リチウムを含有したセラミック材料、例えば、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラス等が挙げられる。
【００７８】
上記正極と負極の間には、後述するセパレータを介在させることが可能である。なお、セパレータの代わりに、前述した高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質もしくは無機固体電解質の層状物を正極と負極の間に介在させても良い。
【００７９】
４）セパレータ
セパレータは、正極および負極が接触するのを防止するためのものであり、絶縁性材料で構成される。さらに、正極および負極の間を電解質が移動可能な形状のものが使用される。セパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、ポリプロピレン多孔質フィルム等を挙げることができる。
【００８０】
以下、本発明に係わる非水電解質二次電池の一実施形態である円筒型非水電解質二次電池を図１を参照して説明する。図１は、円筒型非水電解質二次電池の模式的な部分切欠断面図である。
【００８１】
例えば、ステンレスからなる有底円筒状の容器１は、底部に絶縁体２が配置されている。電極群３は、容器１に収納されている。電極群３は、正極４と、負極６と、正極４と負極６の間に配置されたセパレータ５とを含むものであり、セパレータ５が外側に位置するように渦巻状に捲回した構造を有する。
【００８２】
容器１内には、非水電解質が充填されている。中央部が開口された絶縁紙７は、容器１内の電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部に配置されている。絶縁封口板８は、容器１の上部開口部付近を内側にかしめ加工することによって容器１に固定されている。正極端子９は、絶縁封口板８の中央に嵌合されている。正極リード１０の一端は、正極４に、他端は正極端子９にそれぞれ接続されている。負極６は、図示しない負極リードを介して負極端子である容器１に接続されている。
【００８３】
上述した図１においては、容器１として円筒型を用いたが、本実施の形態の非水電解質二次電池はこれに限定されるものではなく、扁平型、角型、コイン型、ボタン型、シート型あるいは積層型の二次電池、電気自動車等に積載される大型電池等が挙げられる。また、電池の容器内に収納される電極群の形状は、捲回型に限らず、積層型等でもよい。
【００８４】
[実施例]
以下、本発明の実施例を説明する。
【００８５】
（実施例１〜１４）
＜合金の作製＞
下記表１に示す組成比で所定量の元素を混合し、高周波溶解法を用いて約５分、合金の融点に約１００℃を足した温度、すなわち約１２００℃〜約１５００℃の範囲で溶融を行った。
【００８６】
次に、ロール周速約２５ｍ／ｓの超急冷法を用いることにより板厚約５〜６０μｍの試料薄片を作製した。その後、約９００℃、約１時間Ａｒ雰囲気中で熱処理を施すことにより合金を作製した。合金材料をジェットミルを用いて粉砕処理を施し、平均粉末粒径約１〜３０μｍの合金粉末を得た。
【００８７】
これらの合金について、マックサイエンス社  型番  Ｍ１８ＸＨＦ22−ＳＲＡのＸ線回折装置を用いて解析し、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を含むことを確認した。
【００８８】
＜負極の作製＞
その後、この合金粉末８５重量％に、導電剤としてのグラファイト５重量％、同じく導電剤としてのアセチレンブラック３重量％、ＰＶｄＦ７重量％及びＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液を加えて混合し、得られたスラリーを厚さ１１μｍの銅箔からなる集電体に塗布し、乾燥し、プレスすることによる負極を作製した。
【００８９】
＜正極の作製＞
まず、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末９１重量％、導電剤としてアセチレンブラック２．５重量％とグラファイト３重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３．５重量％及びＮＭＰ溶液を加えて混合し、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００９０】
＜電極群の作製＞
正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、負極、及びセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、負極が正極に比して外周側に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【００９１】
＜非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）が混合体積比率１：２で混合された溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１モル／Ｌ溶解して非水電解質を調製した。
【００９２】
電極群及び非水電解質をステンレス製の有底円筒状容器内にそれぞれ収納して上述した図１に示す円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９３】
（実施例１５〜１９）
組成を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして合金を作製した。
【００９４】
各合金について、前述したＸ線回折装置を用いて解析し、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を含むことを確認した。
【００９５】
各合金を負極活物質として用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９６】
（比較例１）
負極活物質として、約３２５０℃で熱処理が施され、平均繊維径約１０μｍ、平均繊維長約２５μｍ、平均面間隔ｄ(002)０．３３５５ｎｍ、ＢＥＴ法による比表面積が約３ｍ2／ｇのメソフェーズピッチ系炭素繊維を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９７】
（比較例２）
負極活物質として、平均粒径約１０μｍのＳｉ粉末を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９８】
（比較例３）
負極活物質として、Ｌｉ−Ｓｎ合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【００９９】
（比較例４）
負極活物質として、ロール周速約３０ｍ／ｓの超急冷法を用いて作製した六方最密充填構造を有するＣｏＳｎ合金を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１００】
（比較例５〜７）
負極活物質として、夫々、ＬａＳｎ3、ＣｅＳｎ3、Ｌａ0.6Ｃｏ0.4Ｓｎ3を用いること以外は、前述した実施例１と同様な構成の円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１０１】
比較例５〜７の合金について、前述したＸ線回折装置を用いて解析したところ、比較例５，６の合金がそれぞれ、ＬｎＳｎ3型結晶相からなる単相合金であることを確認できた。また、比較例７の合金は、ＡｕＣｕ3型結晶相からなる単相合金であった。
【０１０２】
実施例１〜１９及び比較例１〜７について、２５℃環境下にて、充電電流１Ａで４．２Ｖまで３時間かけて充電した後、２．７Ｖまで１Ａで放電する充放電サイクルを繰り返し、１サイクル目の単位体積当りの放電容量（ｍＡｈ／ｃｃ）と、１サイクル目の放電容量を１００％とした際の１００サイクル目の容量維持率とを測定した。その結果を表１に示す。
【表１】
2005310739.tif 000003
【０１０３】
表１に示すように、実施例１〜１９の二次電池は、負極活物質に合金を用いた比較例２〜７の二次電池に比して長寿命である。また、負極活物質に炭素材料を用いた比較例１にの二次電池に比して高容量である。従って、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を有する合金を含む負極活物質を備えた二次電池は、合金の高容量という特性を維持し、かつ、長寿命を達成できる。
【０１０４】
Ｓｎ組成比に着目する。実施例２は実施例１に比して、実施例４は実施例３に比して高容量である。従って、Ｍ２組成比ｙは大であると、負極活物質を高容量化できる。
【０１０５】
Ｎｉ組成比に着目する。実施例１は実施例３に比して、実施例２は実施例４に比して高容量である。従って、Ｍ１組成比ｘは小であると、負極活物質を高容量化できる。
【０１０６】
また、Ｍ２元素中のＳｉ含有量が９０原子％である合金を備えた実施例１１の二次電池によると、体積当りの放電容量が１２５４ｍＡｈ／ｃｃで、１００サイクル目の容量維持率が８８％である。同じ８８％の容量維持率を有し、Ｍ２元素中のＳｎ含有量が９０原子％以上である合金を備えた実施例１５と比較すると、体積当りの放電容量は実施例１５の方が高い。一方、Ｍ２元素がＳｉからなる合金を備えた実施例１２の二次電池によると、体積当りの放電容量が１０６５ｍＡｈ／ｃｃで、１００サイクル目の容量維持率が９２％である。同じ９２％の容量維持率を有し、Ｍ２元素がＳｎからなる合金を備えた実施例４と比較すると、体積当りの放電容量は実施例４の方が高い。よって、Ｓｉに比較してＳｎの方が、体積当りの放電容量と充放電サイクル寿命とのバランスを良好にする点で有利であることがわかる。
【０１０７】
さらに、ＬｎとＭ１とＭ２の原子比が同じ３：２：７である実施例５と実施例１８を比較すると、Ｌｎ中のＬａの一部を他の元素と置換し、かつＭ２元素中のＳｎの一部を他の元素と置換した実施例１８の方が、体積当りの放電容量と１００サイクル目の容量維持率に優れている。このことから、Ｌａ，ＮｉまたはＳｎの基本元素の一部を他の元素と置換することによって、容量またはサイクル寿命のさらなる改善が可能であることが理解できる。
【０１０８】
次に、実施例５、比較例３及び比較例５の負極活物質に係わるＸ線回折解析結果を示す。なお、測定時において、電極は不活性雰囲気を保つため、ポリエチレン製のフィルムで保護されている。
【０１０９】
図３は、実施例５の非水電解質二次電池の初期状態（１サイクル目の充電前）、充電状態（１サイクル目の充電後）、放電状態（１サイクル目の放電後）における負極活物質のＸ線回折パターンである。図３の上三段に示すピークは、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造に由来するピーク（２００面、００２面及び０１２０面）である。最下段に、比較例３のＬｉ−Ｓｎ合金のピークを併記する。
【０１１０】
図３に示すように、非水電解質二次電池の充放電に伴い、ピークは変化、変位しない。従って、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金のＬｉの吸蔵放出反応は、結晶構造の変化及び膨張収縮を伴わないことが解る。
【０１１１】
また、充電後のＸ線回折パターンにＬｉとＳｎの合金化反応に由来する３８．３°付近のピークが観測されない。従って、Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造を備える合金のＬｉの吸蔵放出反応は、インターカレーション反応であることが解る。
【０１１２】
一方、図４は、比較例３の非水電解質二次電池の初期状態（１サイクル目の充電前）、充電状態（１サイクル目の充電後）、放電状態（１サイクル目の放電後）における負極活物質のＸ線回折パターンである。図４の上三段に示すピークは、ＣｏＳｎに由来するピークである。最下段に、比較例３のＬｉ−Ｓｎ合金のピークを併記する。
【０１１３】
図４に示すように、非水電解質二次電池の充放電に伴い、ＣｏＳｎに由来するピークは減少する。また、充電状態において、ＬｉとＳｎの合金化反応に由来するピークが観測される。従って、ＣｏＳｎのＬｉの吸蔵放出反応は、合金化反応である。
【０１１４】
充放電時におけるＬｉ−Ｓｎ合金の発生は、負極活物質の激しい体積変化を招くことが知られている。またＬｉ−Ｓｎ合金は、低融点であり、電池の熱暴走を引き起こす要因となる。これらの要因から、上述した比較例３は短寿命となったと考えられる。
【０１１５】
一方、図５は、比較例５の非水電解質二次電池の初期状態（１サイクル目の充電前）、充電状態（１サイクル目の充電後）、放電状態（５０サイクル目の放電後）における負極活物質のＸ線回折パターンである。
【０１１６】
図５に示すように、非水電解質二次電池の初回充電後において、ＬａＳｎ3に由来するピークは消失し、ＬｉとＳｎの合金化反応に由来するピークが観測される。また、５０サイクル目の放電後にもＬｉとＳｎの合金化反応に由来するピークが観測されている。これは、結晶構造の崩壊を意味している。従って、ＬａＳｎ3のＬｉの吸蔵放出反応は、合金化反応であることが解る。比較例６、７についても同様であると考えられる。
【０１１７】
なお、３６°付近のピークは、電極の不活性雰囲気を保つために用いたポリエチレン製のフィルムに由来する。
【０１１８】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明はこれらに限られず、特許請求の範囲に記載の発明の要旨の範疇において様々に変更可能である。また、本発明は、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々に変形することが可能である。さらに、上記実施形態に開示されている複数の構成要素を適宜組み合わせることにより種々の発明を形成できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒型非水電解質二次電池の模式的な部分切欠断面図。
【図２】Ｌａ3Ｃｏ2Ｓｎ7型結晶構造の模式図。
【図３】実施例５の非水電解質二次電池の初期状態、充電状態、放電状態における負極活物質のＸ線回折パターン。
【図４】比較例３の非水電解質二次電池の初期状態、充電状態、放電状態における負極活物質のＸ線回折パターン。
【図５】比較例５の非水電解質二次電池の初期状態、充電状態、放電状態における負極活物質のＸ線回折パターン。
【符号の説明】
【０１２０】
１…容器、２…絶縁体、３…電極群、４…正極、５…セパレータ、６…負極、７…絶縁紙、８…絶縁封口板、９…正極端子、１０…正極リード。
【図１】
2005310739.tif 000004
【図２】
2005310739.tif 000005
【図３】
2005310739.tif 000006
【図４】
2005310739.tif 000007
【図５】
2005310739.tif 000008