(57)【要約】【課題】ヘキサフルオロプロペンオキシドの付加反応によってω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物を製造する方法において、工業的に有利な方法によって、特定の付加モル数の化合物を選択性よく、高収率で製造できる方法を提供する。【解決手段】一般式：ＮＣ（ＣＨ2）mＣＮ（式中、ｍは、１〜１０の整数である）で表されるカルボン酸ジニトリルからなる溶媒中で、一般式：ＭＦ（式中Ｍは、Ｍａ又は（Ｍｂ）1/2であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である）で表される金属フッ化物の存在下に、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦ（式中、ｘは、０〜１０の整数である）で表されるカルボン酸フッ化物とヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させることを特徴とする、一般式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、ｘは上記に同じ）で表されるω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＮＣ（ＣＨ2）mＣＮ（式中、ｍは、１〜１０の整数である）で表されるカルボン酸ジニトリルからなる溶媒中で、一般式：ＭＦ（式中Ｍは、Ｍａ又は（Ｍｂ）1/2であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である）で表される金属フッ化物の存在下に、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦ（式中、ｘは、０〜１０の整数である）で表されるカルボン酸フッ化物とヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させることを特徴とする、一般式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、ｘは上記に同じ）で表されるω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物の製造方法。
【請求項２】
一般式：ＭａＦ（式中：Ｍａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属フッ化物を触媒として用いる請求項１に記載の方法。
【請求項３】
一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦにおいて、ｘが１〜６のカルボン酸フッ化物を原料とする請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
アジポニトリルを溶媒として用いる請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般式：ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表されるフッ素化された酸フッ化物は、ヨウ素原子を各種の官能基に変換可能であり、医農薬中間体、樹脂、ゴムなどの各種の材料として使用される有用な化合物である。
【０００３】
上記酸フッ化物の製造方法としては、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦ（式中、ｘは、０〜１０の整数である）で表されるカルボン酸フッ化物を、ヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＥＰＯ）と反応させて、Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、ｘは上記に同じ）とする方法が知られている。例えば、下記特許文献１には、ＣｓＦ等のアルカリ金属フッ化物を触媒として用い、ジグライムを溶媒として上記反応を行う方法が開示されている。
【０００４】
しかしながら、この方法では、原料１モルに対してヘキサフルオロプロペンオキシドの付加数が１〜４モル程度の範囲の各種のオリゴメリ化合物が生成し、例えば、ヘキサフルオロプロペンオキシドの付加モル数が１モルの酸フッ化物を得ようとする場合に、収率よく目的物を得ることができない。
【０００５】
また、下記特許文献２には、ＲＣＯＦ（式中、ＲはＣＣｌ3又はＸ（ＣＦ2）ｎ基であり、ＸはＨ、Ｂｒ又はＳＯ2Ｆ基であり、ｎ＝１〜６の整数である）で表されるカルボン酸フッ化物を原料として用い、カルボン酸ジニトリルとテトラグライムからなる混合溶媒中で、ＫＦ等のアルカリ金属フッ化物を触媒として用いて、ヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させてＲＯ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される化合物を製造する方法が記載されている。しかしながら、この方法では、式：ＩＣＦ2ＣＯＦで表されるω−ヨードカルボン酸フッ化物を原料とする場合には、満足のいく収率で、ＩＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦを得ることはできない。
【特許文献１】特公昭４５−８０２５号公報
【特許文献２】特公昭６３−２３０６５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した従来技術の現状に鑑みてなされたものであり、その主な目的は、ヘキサフルオロプロペンオキシドの付加反応によってω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物を製造する方法において、工業的に有利な方法によって、特定の付加モル数の化合物を選択性よく、高収率で製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、末端にヨウ素原子を有する特定の化学式で表されるカルボン酸フッ化物をヘキサフルオロプロペンオキシドと反応させる場合には、混合溶媒を用いるのではなく、カルボン酸ジニトリルのみを溶媒として用いると、ヘキサフルオロプロペンオキシドが１モル付加したω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物が選択性よく得られることを見出し、ここに本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、下記のω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物の製造方法を提供するものである。
１．  一般式：ＮＣ（ＣＨ2）mＣＮ（式中、ｍは、１〜１０の整数である）で表されるカルボン酸ジニトリルからなる溶媒中で、一般式：ＭＦ（式中Ｍは、Ｍａ又は（Ｍｂ）1/2であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である）で表される金属フッ化物の存在下に、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦ（式中、ｘは、０〜１０の整数である）で表されるカルボン酸フッ化物とヘキサフルオロプロペンオキシドとを反応させることを特徴とする、一般式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦ（式中、ｘは上記に同じ）で表されるω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物の製造方法。
２．  一般式：ＭａＦ（式中：Ｍａはアルカリ金属である）で表されるアルカリ金属フッ化物を触媒として用いる上記項１に記載の方法。
３．  一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦにおいて、ｘが１〜６のカルボン酸フッ化物を原料とする上記項１又は２に記載の方法。
４．  アジポニトリルを溶媒として用いる上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
本発明方法では、原料としては、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦ（式中、ｘは、０〜１０の整数である）で表される酸フッ化物を用いる。該酸フッ化物は、公知の化合物又は公知の方法によって容易に入手し得る化合物である。
【０００９】
該酸フッ化物において、ｘは、０〜１０の整数である。特に、ｘが１〜６の整数の酸フッ化物は、入手が容易で取り扱い易い化合物である。
【００１０】
本発明方法は、触媒として、一般式：ＭＦ（式中Ｍは、Ｍａ又は（Ｍｂ）1/2であって、Ｍａはアルカリ金属、Ｍｂはアルカリ土類金属である）で表される金属フッ化物を用いる。Ｍａで表されるアルカリ金属としては、Ｎａ、Ｋ、Ｃｓ等を例示でき、アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等を例示できる。これらの金属フッ化物は、一種単独又は二種以上混合して用いることができる。本発明では、特に、触媒としては、アルカリ金属フッ化物が好ましい。
【００１１】
触媒（ＭＦ）の使用量は、原料である式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表される酸フッ化物１モルに対して、０．０００５モル〜０．５モル程度とすればよく、０．００１〜０．２モル程度とすることが好ましい。
【００１２】
本発明では、溶媒として、一般式：ＮＣ（ＣＨ2）mＣＮ（式中、ｍは、１〜１０の整数である）で表されるカルボン酸ジニトリルのみを用いることが必要である。カルボン酸ジニトリルのみを溶媒とすることにより、式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表される酸フッ化物をヘキサフルオロプロペンオキシド（ＨＥＰＯ）と反応させる際に、原料１モルに対してＨＥＰＯが１モル付加した、式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される酸フッ化物を選択性よく得ることができる。これに対して、上記以外の原料、例えば、式：ＩＣＨ2ＣＦ2ＣＯＦを原料とする場合には、カルボン酸ジニトリルのみを溶媒とする場合であっても、ＨＥＰＯの付加反応はほとんど進行しない。
【００１３】
溶媒として用いる式：ＮＣ（ＣＨ2）mＣＮで表される化合物において、ｍは、１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６の整数である。これらの内で、特に、ｍ＝２の化合物であるアジポニトリルは入手が容易である点で好ましい。
【００１４】
上記カルボン酸ジニトリルの使用量は、式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表される原料１００重量部に対して、４〜９０重量部程度とすればよく、８〜８０重量部程度とすることが好ましい。
【００１５】
ヘキサフルオロプロペンオキシドの使用量については、目的とする１モル付加物を選択性よく得るためには、通常、式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表されるカルボン酸フッ化物１モルに対して、０．５〜５モル程度とすることが好ましく、１〜３モル程度とすることがより好ましい。
【００１６】
本発明では、カルボン酸フッ化物、ヘキサフルオロプロペンオキシド、溶媒及び触媒の全量を反応容器中に仕込んで反応を行っても良いが、カルボン酸フッ化物、溶媒及び触媒を仕込んだ反応容器中に、ガス状のヘキサフルオロプロペンオキシドを流量を制御しながら少量ずつ吹き込んで反応を行う方法によれば、目的とする１モル付加物を、より選択率よく得ることができる。
【００１７】
反応温度は、−６０℃〜１００℃程度とすればよく、−２０℃〜５０℃程度とすることが好ましい。反応時間は、０．０１〜４８時間程度とすればよく、０．５〜２４時間程度とすることが好ましい。
【００１８】
上記した方法によれば、原料として用いる一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表される化合物１モルに対して、ヘキサフルオロプロペンオキシド１モルが付加した化学式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される酸フッ化物を選択性よく得ることができる。得られる粗生成物には、副生成物としてヘキサフルオロプロペンオキシド２モルが付加した、一般式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される化合物が少量含まれるだけであり、目的物であるＩ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表される化合物を収率良く得ることができる。
【００１９】
上記した方法で得られる、式：Ｉ（ＣＦ2）x+1ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＦで表されるω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物は、例えば、ヨウ素原子を各種の官能基に変換することにより、医農薬中間体、樹脂、ゴムなどの各種の材料として有効に用いることができる。
【００２０】
更に、該ω−ヨードパーフルオロ酸フッ化物は、例えば、以下に示す公知の方法によって、固体高分子形燃料電池の固体電解質膜材形成用のモノマーとして有用な、式：FO2S(CF2)x+1OCF=CF2で表される化合物に変換できる。
【００２１】
【化１】
2005247823.tif 000002
【発明の効果】
【００２２】
本発明方法によれば、一般式：Ｉ（ＣＦ2）xＣＯＦで表される酸フッ化物に対して、ヘキサフルオロプロペンオキシド１モルが付加した化合物を、選択性よく、高収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２４】
実施例１
５〜１０℃の氷浴にドライアイス/アセトンの入ったコンデンサー付き４つ口フラスコを用いて反応を行った。
【００２５】
まず、反応系内に窒素を２０分間流して十分に乾燥させた後、ＫＦを５ｍｍｏｌ、アジポニトリルを５０ｍｌ及びＩＣＦ2ＣＯＦを５０ｍｍｏｌ仕込んだ。次いで、反応温度を一定に保ちながら３０分攪拌した。ＫＦ、アジポニトリル及びＩＣＦ2ＣＯＦを十分に混合しながら、ここにヘキサフルオロプロペンオキシドをマスフローコントローラーを通して１６ｍｌ／分の割合で吹き込み、反応を行った。
【００２６】
セプタムから液をサンプリングし、サンプリング液をＭｅＯＨでクエンチし、Ｇ．Ｃ．測定を行った。ＩＣＦ2ＣＯＦの転化率８０％時点でのＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉの選択率は８０％であり、副生成物として、ＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉが２０％生成していた。
【００２７】
比較例１
溶媒として、アジポニトリルとジグライムの混合溶媒を用いること以外は、実施例１と同様にして反応を行い、ＩＣＦ2ＣＯＦの転化率８０％時点でのＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉの選択率を求めた。
【００２８】
その結果、アジポニトリル／ジグライム＝４０／６０(容量比)の混合溶媒を用いた場合にはＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉの選択率は５９％であり、アジポニトリル／ジグライム＝７０／３０（容量比）の混合溶媒を用いた場合にはＣＦ3ＣＦ（ＣＯＦ）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｉの選択率は６８％であり、いずれの場合にも、実施例１と比較して、１モル付加物の選択率がかなり低い結果であった。