(57)【要約】  【課題】ポリメタキシリレンアジパミドの持つ酸素バリア性の特性を損なわずに、シート加工安定性に優れ、かつ熱成形性を改善した酸素バリア性樹脂を中間層とした多層容器を提供する。  【解決手段】ポリプロピレンを主成分とするＰＰ層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、およびメタキシリレンジアミンを主成分とするジアミン成分と、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と芳香族ジカルボン酸の混合物からなるジカルボン酸成分とを溶融重縮合後にさらに固相重合して得られ、融点＋２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度が６００〜３０００Ｐａ・ｓであるポリアミドを主成分とするガスバリア層がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器。  【選択図】      無【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリプロピレンを主成分とするＰＰ層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、およびメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と７０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜３０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分とを溶融重縮合後にさらに固相重合して得られ、融点＋２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度が６００〜３０００Ｐａ・ｓであるポリアミドを主成分とするガスバリア層がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器。
【請求項２】
ポリプロピレンのメルトインデックスが０．３〜５（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
【請求項３】
ポリアミドを構成するα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が、炭素数４〜２０の該ジカルボン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
【請求項４】
ポリアミドを構成する芳香族ジカルボン酸が、イソフタル酸および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項１記載の多層容器。
【請求項５】
ガスバリア層が、ポリアミド１００重量部に対し、元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を０．０１〜０．１０重量部添加して得られるものであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の多層容器。
【請求項６】
ガスバリア層が、ポリアミド１００重量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩０．５〜８重量％を添加して得られるものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の多層容器。
【請求項７】
ガスバリア層の厚みが、総厚みに対して２〜１５％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は食品向け多層容器に関する。詳しくは、容器外部からの酸素透過を防止し、食品の賞味期限を延長することを可能とする多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリオレフィンからなる容器は、その汎用性、容易な加工性等の面から、様々な食品を収納する容器として広く利用されている。特にポリプロピレン（以下、ＰＰと略することがある）からなる容器は、同じく汎用性の高い材料として使用されているポリエチレンと比較して融点が高いことから、加熱殺菌処理を必要とする食品の保存容器としても広く利用されている。しかしながら、ＰＰは食品の劣化の原因となる酸素が透過しやすい性質を有しているため、食品を長期間保存するための容器としては性能が不十分であり、特に加熱殺菌処理される食品に適用すると、加熱殺菌処理中に食品が酸化劣化してしまうことがあった。
【０００３】
食品の長期保存を可能とする方法としては、ＰＰからなる容器に中間層として酸素バリア性を持つ熱可塑性樹脂を存在させた多層容器を用いる方法が知られている。ガスバリア層を構成する樹脂としては、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、ＥＶＯＨと略することがある）が知られている。ＥＶＯＨは優れた酸素バリア性を持つ樹脂であり、様々な食品を長期保存するための容器に広く利用されているが、酸素バリア性の湿度依存性が高い欠点を有する。特に加熱殺菌処理を必要とする食品を収納する場合においては、加熱殺菌処理時には熱水または水蒸気に一定時間さらされることになるため、ＥＶＯＨをガスバリア層とした多層容器は加熱殺菌処理時に大きく酸素バリア性が低下する。しかも、加熱殺菌処理後においてもＥＶＯＨは酸素バリア性が大幅に低下したままであり、経時的に元の酸素バリア性能に回復していくものの、完全な回復には長い時間を要するため、その間に大量の酸素透過を許すこととなり、結果として食品の保存性には問題が残るものであった。
【０００４】
ＥＶＯＨ以外に酸素バリア性に優れた熱可塑性樹脂としては、ポリメタキシリレンアジパミド（以下、Ｎ−ＭＸＤ６と略することがある）が知られており、ＰＰと組み合わせた多層容器が開示されている（特許文献１参照）。ポリメタキシリレンアジパミドはメタキシリレンジアミンとアジピン酸を重縮合させて得られるポリアミドであり、ＥＶＯＨよりも湿度依存性が低く、加熱殺菌処理時においても酸素バリア性低下が小さい特徴を有しているため、容器内部への酸素透過量を低く抑えることができ、食品の保存性を高めることができる。
【０００５】
一般的にＰＰを主体とする容器は、ＰＰからなるシートを予め作製し、これを再加熱して真空、圧空、あるいは真空と圧空を併用して金型に密着させる成形方法、いわゆる熱成形法で加工することにより得られる。通常採用される条件ではＰＰを主体とするシートの表面温度を１６０〜１７０℃付近に加熱してから容器化するが、Ｎ−ＭＸＤ６は該温度付近で比較的速い速度で結晶化する性質を持つため、ＰＰとＮ−ＭＸＤ６を複合化した多層シートから容器を成形する際においては、シートを加熱している最中にＮ−ＭＸＤ６が結晶化してその部分が延伸することができなくなり、その結果、容器の成形不良を起こすことがあった。このことから、Ｎ−ＭＸＤ６を利用した容器は種々の食品の保存性に優れるという性質を有するものの、ＰＰとの複合化を行うと容器を得ることが困難であるという欠点を有していたため、実用化が進まなかった。
【０００６】
一方、ＰＰと酸素バリア性樹脂からなる多層容器に用いられるＰＰは、シート成形時や熱成形時のドローダウンを防止するために一般にメルトインデックスの低い樹脂が使用される。そのため、ＰＰと複合化される酸素バリア性樹脂は十分に高い溶融粘度を持つものでないと、ＰＰと多層化したときに厚み制御が困難になったり、シート端部に酸素バリア性樹脂が大きくはみ出して、酸素バリア性樹脂を大きくロスすることがあった。これを解決するには、酸素バリア性樹脂の溶融粘度を高めることが有効である。ポリアミドは溶融重縮合によって製造されるが、溶融重縮合では製造装置上の問題から、到達できるポリアミドの分子量には限界があり、一般にＰＰと複合化して多層シートを製造するには溶融粘度が不十分である。溶融重縮合により得られたポリアミドの分子量を更に高めるには、固相重合がよく用いられるが、ポリアミドが非晶性の場合、固相重合装置内壁にポリマーが付着してしまうため、非晶性ポリアミドでは固相重合により分子量を高めることは事実上困難であった。
【０００７】
Ｎ−ＭＸＤ６に第３成分として芳香族ジカルボン酸を共重合させることにより結晶性が低下し、非晶化していくことが開示されている（特許文献２、３参照）。非晶化が進むと一般的に結晶化速度は遅くなる傾向にあるため、前記ポリアミドをＰＰと複合化した容器では、Ｎ−ＭＸＤ６とＰＰの複合容器で問題であった熱成形性は改善される傾向にある。しかしながら、Ｎ−ＭＸＤ６の非晶性を高めすぎると、得られたポリマーは前述のように固相重合することができないため、ＰＰと複合化して多層容器を形成する材料としての溶融粘度に調整することが困難であった。
【特許文献１】特開平２−１２５７３３号公報
【特許文献２】特開平３−１１５４６０号公報
【特許文献３】特開平６−２８７２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記課題を解決し、Ｎ−ＭＸＤ６の持つ酸素バリア性の特性を損なわずに、シート加工安定性に優れ、かつ熱成形性を改善した酸素バリア性樹脂を中間層とした多層容器を提供することにあり、特に加熱殺菌処理食品の保存に適した多層容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記多層容器について鋭意研究を重ねた結果、Ｎ−ＭＸＤ６に第３成分として芳香族ジカルボン酸を特定の範囲で共重合したポリアミドがＰＰと複合化するに適した溶融粘度まで高めることができるため、多層シート成形を安定して行うことができ、さらにこれとＰＰを複合化したシートが熱成形性に優れ、得られたＰＰ多層容器は酸素バリア性に優れると共に優れた加熱殺菌処理耐性を発揮できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
すなわち本発明は、ポリプロピレンを主成分とするＰＰ層、接着性熱可塑性樹脂からなる接着層、およびメタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と７０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜３０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分とを溶融重縮合後にさらに固相重合して得られ、融点＋２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度が６００〜３０００Ｐａ・ｓであるポリアミドを主成分とするガスバリア層がこの順に積層された３層以上の層構成を有する多層容器に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の多層容器は、安定した成形加工性を有し、かつガスバリア性に優れた多層容器であり、各種食品の包装材料として非常に有用なものであり、その工業的価値は非常に高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の多層容器は、ＰＰ層、接着層、およびガスバリア層の少なくとも３層がこの順に積層されてなるものである。該多層容器は前記３層がその順に積層されていればよく、その層間に中間層が積層されていても良い。また、この３層の外側に更に接着層やＰＰ層、または別の樹脂からなる層が積層されていても良い。
【００１３】
本発明の多層容器を構成するＰＰ層は、ＰＰを主成分とする層であり、ガスバリア層を食品から隔離する役割、容器に食品を収納後、トップフィルムと接着するためのシーラントとしての役割を有する。ＰＰは公知のものを使用することができる。具体的にはその化学構造から、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダムコポリマー、プロピレン−エチレンブロックコポリマーが挙げられる。ＰＰ層にはその美観を整えるために、酸化チタン等の着色顔料を添加することができ、さらにＰＰの酸化劣化を防止するための酸化防止剤や艶消剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤等の添加剤を加えることができる。また、場合によってはＰＰの物性を改質するためにポリエチレンやエチレン−α−オレフィン共重合体等の熱可塑性樹脂を加えることもできる。
【００１４】
本発明で使用するＰＰはメルトインデックスが０．３〜５（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）のものを使用することが好ましく、より好ましくは０．４〜４（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）、さらに好ましくは０．５〜３（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）である。メルトインデックスが０．３（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）を下回ると押出加工が困難になるため好ましくない。また５（ｇ／１０分、２３０℃、２．１６ｋｇｆ）を超えると、シート製造時や熱成形による容器製造時に、シートのドローダウンが大きくなりすぎてシートの外観を損ねたり、容器成形不良を起こしやすくなるため好ましくない。
【００１５】
本発明の多層容器を構成する接着層は、ＰＰ層とガスバリア層を十分な強度で接着する役割を有する。接着層に使用される接着性熱可塑性樹脂としては、例えば、オレフィン系樹脂をアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸で変性した酸変性ポリオレフィン類等が挙げられる。この中でも、ポリプロピレンを主成分とし、これを変性した系がＰＰとの接着性の面から特に好ましく用いられる。
【００１６】
本発明の多層容器を構成するガスバリア層は、メタキシリレンジアミンを７０モル％以上含むジアミン成分と７０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜３０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなるジカルボン酸成分とを重縮合して得られるポリアミドからなり、容器外部から進入する酸素を遮断し、食品の酸化劣化を防止する役割を有する。
【００１７】
ポリアミドを構成するジアミン成分としては、メタキシリレンジアミンが７０モル％以上含まれることが必要であり、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。ジアミン成分中のメタキシリレンジアミンが７０モル％以上であると、それから得られるポリアミドは優れたガスバリア性を発現することができる。メタキシリレンジアミン以外に使用できるジアミンとしては、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
またポリアミドを構成するジカルボン酸成分は、７０〜９７モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と３〜３０モル％の芳香族ジカルボン酸とからなり、好ましくは、７５〜９６モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と４〜２５モル％の芳香族ジカルボン酸、より好ましくは、８０〜９５モル％のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸と５〜２０モル％の芳香族ジカルボン酸である。α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２０のα，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸のうち１種以上が使用され、特に好ましくはアジピン酸が使用される。また、芳香族ジカルボン酸としてはイソフタル酸、および２，６−ナフタレンジカルボン酸から選ばれる１種以上が使用され、特に好ましくはイソフタル酸である。ジカルボン酸成分のうち、α，ω−直鎖状脂肪族ジカルボン酸が７０モル％以上であると、ガスバリア性の低下や結晶性の過度の低下を避けることができる。また芳香族ジカルボン酸が３モル％以上であると、ポリアミドの非晶性が増加して結晶化速度が低下するため、容器成形時の熱成形性が良好になる。ただし、芳香族ジカルボン酸が３０モル％を超えると、ポリアミドは結晶性をほとんど示さなくなるため、固相重合することが困難となり、所望の溶融粘度を有するポリアミドに加工することができなくなるため好ましくない。
【００１９】
上記のポリアミドは、溶融重縮合法により製造された後、さらに固相重合されたものである。溶融重縮合法としては、例えばジアミン成分とジカルボン酸成分からなるナイロン塩を水の存在下に、加圧下で昇温し、加えた水および縮合水を除きながら溶融状態で重合させる方法がある。また、ジアミン成分を溶融状態のジカルボン酸成分に直接加えて、重縮合する方法によっても製造される。この場合、反応系を均一な液状状態に保つために、ジアミン成分をジカルボン酸成分に連続的に加え、その間、反応温度が生成するオリゴアミドおよびポリアミドの融点よりも下回らないように反応系を昇温しつつ、重縮合が進められる。溶融重縮合で得られたポリマーは一旦取り出された後、さらに固相重合する。固相重合で用いられる加熱装置としては、連続式の加熱装置より、気密性に優れ高度に酸素とポリアミドとの接触を絶つことができる回分式加熱装置が好ましく、特にタンブルドライヤー、コニカルドライヤー、ロータリードライヤー等と称される回転ドラム式の加熱装置およびナウタミキサーと称される内部に回転翼を備えた円錐型の加熱装置が好適に使用できるが、これらに限定されるものではない。
【００２０】
ポリアミドの固相重合工程は、例えば、ポリアミドペレット同士が融着したり、ポリアミドペレットが装置内壁に付着しないよう、ポリアミドの結晶化度を高める第一の工程、ポリアミドの分子量を高める第二の工程、所望の分子量まで固相重合を進めた後にポリアミドを冷却する第三の工程により進められる。第一の工程はポリアミドのガラス転移温度以下で行うことが好ましい。第二の工程は減圧下でポリアミドの融点よりも低い温度で行うことが好ましいが、本発明で行われるポリアミドの固相重合はこれに限定されるものではない。
【００２１】
本発明で用いられるポリアミドは、融点＋２０℃、剪断速度１００ｓ−１における溶融粘度が６００〜３０００Ｐａ・ｓであることが好ましく、より好ましくは７００〜２８００Ｐａ・ｓであり、さらに好ましくは８００〜２６００Ｐａ・ｓである。溶融粘度が６００Ｐａ・ｓを下回ると、多層容器の前駆体である多層シートを製造する際に、ポリアミドがシートの両端に大きくはみ出してしまい、シート幅方向のガスバリア層の厚みバランスが損なわれたりするため好ましくない。また３０００Ｐａ・ｓを上回ると、ポリアミドの溶融粘度が高すぎて多層シートの押し出し加工性を損なうことがあるため好ましくない。ポリアミドの溶融粘度を上記範囲に設定することで、ＰＰと複合化しても厚みバランスを良好に保ちながら多層シートを製造することができる。なお、ポリアミドの溶融粘度はＰＰのメルトインデックスが比較的低い場合は高めに、ＰＰのメルトインデックスが比較的高い場合は低めに設定することが好ましい。
【００２２】
上記のポリアミドには、溶融成形時の加工安定性を高めるため、あるいはポリアミドの着色を防止するためにリン化合物が含まれていても良い。リン化合物としてはアルカリ金属又はアルカリ土類金属を含むリン化合物が好適に使用され、例えば、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等のリン酸塩、次亜リン酸塩、亜リン酸塩が挙げられ、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の次亜リン酸塩を使用したものがポリアミドの着色防止効果に特に優れるため好ましく用いられる。また、上記ポリアミドには上記のリン化合物の他に本発明の効果を損なわない範囲で滑剤、艶消剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、着色防止剤、ゲル化防止剤等の添加剤等を加えることもできるが、以上に示したものに限定されることなく、種々の材料を混合しても良い。
【００２３】
また、本発明の特徴を損なわない範囲で上記ポリアミドには、他の熱可塑樹脂を配合して使用することができる。他の熱可塑性樹脂としては、例えばポリエチレンやポリプロピレン等の各種ポリオレフィン、ＰＥＴやポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレート等の各種ポリエステル、ポリアミド６やポリアミド６６、非晶性ポリアミド等の各種ポリアミド、熱可塑性エラストマー、ポリスチレン、アイオノマー等、種々の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明で使用するポリアミドは、場合によっては吸水によって結晶化して白化し、多層容器の外観を損なうことがある。このような現象を防ぐために、本発明ではポリアミドに、白化防止剤として、特定の脂肪酸金属塩、ジアミド化合物あるいはジエステル化合物を添加したものを容器のガスバリア層として使用することが好ましく行われる。このようにすることで内容物を充填した多層容器を長期間保存してもポリアミドの白化が防止される。
【００２５】
本発明に用いる脂肪酸金属塩は、炭素数１８〜５０、好ましくは、炭素数１８〜３４の脂肪酸金属塩である。炭素数が１８以上であればポリアミドが吸水した際の白化が防止できる。また、炭素数が５０以下で樹脂組成物中への均一分散が良好となる。脂肪酸は側鎖や二重結合があってもよいが、ステアリン酸(Ｃ１８)、エイコ酸(Ｃ２０)、ベヘン酸(Ｃ２２)、モンタン酸(Ｃ２８)、トリアコンタン酸(Ｃ３０)などの直鎖飽和脂肪酸が好ましい。脂肪酸と塩を形成する金属に特に制限はないが、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム、ストロンチウム、アルミニウム、亜鉛等が例示され、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、アルミニウム、および亜鉛が特に好ましい。
【００２６】
本発明に用いられる脂肪酸金属塩は、上記のうち１種類でもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明では、脂肪酸金属塩の形状に特に制限はないが、粒径が小さい方が樹脂組成物中に均一に分散させることが容易に行えるため、その粒径は０．２ｍｍ以下が好ましい。
【００２７】
本発明において、脂肪酸金属塩の添加量は、ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。脂肪酸金属塩の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いと脂肪酸金属塩の影響でポリアミドが白くにごるため好ましくない。
【００２８】
本発明で用いられるジアミド化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジアミンから得られるジアミド化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジアミンの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジアミンの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００２９】
ジアミド化合物に用いられる脂肪酸は、側鎖や二重結合があってもよいが、直鎖飽和脂肪酸が好ましい。例として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジアミド化合物に用いられるジアミンとして、エチレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサンジアミン、キシリレンジアミン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等が例示でき、中でもエチレンジアミンが好ましい。これらを組み合わせて得られるジアミド化合物が本発明に用いられる。ジアミド化合物は１種類でも良いし、２種類以上を併用してもよい。
【００３０】
本発明で用いられるジエステル化合物は、炭素数８〜３０の脂肪酸と炭素数２〜１０のジオールから得られるジエステル化合物である。脂肪酸の炭素数が８以上、ジオールの炭素数が２以上で白化防止効果が期待できる。また、脂肪酸の炭素数が３０以下、ジオールの炭素数が１０以下で組成物中への均一分散が良好となる。
【００３１】
ジエステル化合物に使用される脂肪酸として、ステアリン酸（Ｃ１８）、エイコ酸（Ｃ２０）、ベヘン酸（Ｃ２２）、モンタン酸（Ｃ２８）、トリアコンタン酸（Ｃ３０）等が例示でき、中でもモンタン酸が好ましい。ジエステル化合物に使用されるジオールとして、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、キシリレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等が例示でき、中でもエチレングリコールあるいは１，３−ブタンジオールが好ましい。これらを組み合わせて得られるジエステル化合物が本発明に用いられる。ジエステル化合物は１種類でも良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３２】
本発明において用いられるジアミド化合物とジエステル化合物は単独で用いても良いし、併用して用いても良い。
本発明において、ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量は、ポリアミド１００重量部に対して０．００５〜１．０重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、特に好ましくは０．１２〜０．５重量部である。ジアミド化合物および／またはジエステル化合物の添加量が０．００５重量部未満であると実用的な白化防止効果が得られない。また、１．０重量部より多いとジアミド化合物および／またはジエステル化合物の影響でポリアミドが白くにごるため好ましくない。
【００３３】
ポリアミドに上記白化防止剤を添加する方法は公知の混合法を適用できる。たとえば、回転中空容器内にポリアミドペレットと白化防止剤を投入し混合して使用してもよい。また、高濃度の白化防止剤を含有する組成物を製造した後、白化防止剤を含有しないポリアミドペレットで所定の濃度で希釈し、これらを溶融混練する方法、溶融混練後、引き続き、射出成形などにより成形体を得る方法などが採用される。
【００３４】
本発明では、さらに優れた酸素バリア性を付与するために、上記ポリアミドに元素周期律表の第VIII族の遷移金属、マンガン、銅及び亜鉛から選択された一種以上の金属原子を混合して、ガスバリア層に酸素吸収機能を付与することができる。
【００３５】
本発明において前記金属原子をポリアミド中に添加、混合するには金属原子を含有する化合物（以下、金属触媒化合物と称する）を用いることが好ましい。金属触媒化合物は前記金属原子の低価数の無機酸塩、有機酸塩又は錯塩の形で使用される。無機酸塩としては、塩化物や臭化物等のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩等が挙げられる。一方、有機酸塩としては、カルボン酸塩、スルホン酸塩、ホスホン酸塩等が挙げられる。また、β−ジケトンまたはβ−ケト酸エステル等との遷移金属錯体も利用することができる。特に本発明では酸素吸収機能が良好であることから、前記金属原子を含むカルボン酸塩、ハロゲン化物、アセチルアセトネート錯体を使用することが好ましい。本発明において、ポリアミドには上記金属触媒化合物のうち一種以上を添加することができるが、コバルト金属原子を含むものが特に酸素吸収機能に優れており、好ましく用いられる。
【００３６】
本発明でポリアミドに添加できる前記金属原子の濃度は特に制限はないが、ポリアミド１００重量部に対して金属原子を０．０１〜０．１０重量部の範囲で添加することが好ましく、より好ましくは０．０２〜０．０８重量部である。金属原子の添加量が０．０１重量部より少ない場合、酸素吸収機能が十分に発現せず、多層容器の酸素バリア性の向上効果も低いものとなる。また０．１０重量部より多い場合、多層容器の酸素バリア性向上効果に変化はないため、不経済である。
【００３７】
ポリアミドに金属触媒化合物を添加する方法は、ポリアミドと金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法、金属触媒化合物を溶媒と混合して溶解又はスラリー状にした後、ポリアミドと混合してから溶媒を除去してポリアミドに付着させる方法、多層容器を製造する装置に金属触媒化合物を添加できる装置を設けてポリアミドに金属触媒化合物を添加する方法等を用いることができるが、これらの中でも容易に金属触媒化合物をポリアミド中に混合することが可能であることからポリアミドと金属触媒化合物を押出機等を用いて溶融混合する方法が好ましく行われる。
【００３８】
さらに本発明では、前記ポリアミドに層状珪酸塩を添加したものをガスバリア層として使用することもできる。このようにすることで容器の酸素バリア性だけではなく、炭酸ガス等の他のガスに対するバリア性も向上させることができる。
【００３９】
層状珪酸塩は、０．２５〜０．６の電荷密度を有する２−八面体型や３−八面体型の層状珪酸塩であり、２−八面体型としては、モンモリロナイト、バイデライト等、３−八面体型としてはヘクトライト、サボナイト等が挙げられる。これらの中でも、モンモリロナイトが好ましい。
【００４０】
層状珪酸塩は、高分子化合物や有機系化合物等の有機膨潤化剤を予め層状珪酸塩に接触させて、層状珪酸塩の層間を拡げたものとすることが好ましい。有機膨潤化剤として、第４級アンモニウム塩が好ましく使用できるが、好ましくは、炭素数１２以上のアルキル基又はアルケニル基を少なくとも一つ以上有する第４級アンモニウム塩が用いられる。
【００４１】
有機膨潤化剤の具体例として、トリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、トリメチルエイコシルアンモニウム塩等のトリメチルアルキルアンモニウム塩；トリメチルオクタデセニルアンモニウム塩、トリメチルオクタデカジエニルアンモニウム塩等のトリメチルアルケニルアンモニウム塩；トリエチルドデシルアンモニウム塩、トリエチルテトラデシルアンモニウム塩、トリエチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリエチルオクタデシルアンモニウム等のトリエチルアルキルアンモニウム塩；トリブチルドデシルアンモニウム塩、トリブチルテトラデシルアンモニウム塩、トリブチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリブチルオクタデシルアンモニウム塩等のトリブチルアルキルアンモニウム塩；ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩等のジメチルジアルキルアンモニウム塩；ジメチルジオクタデセニルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデカジエニルアンモニウム塩等のジメチルジアルケニルアンモニウム塩；ジエチルジドデジルアンモニウム塩、ジエチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジエチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジエチルジオクタデシルアンモニウム等のジエチルジアルキルアンモニウム塩；ジブチルジドデシルアンモニウム塩、ジブチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジブチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジブチルジオクタデシルアンモニウム塩等のジブチルジアルキルアンモニウム塩；メチルベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のメチルベンジルジアルキルアンモニウム塩；ジベンジルジヘキサデシルアンモニウム塩等のジベンジルジアルキルアンモニウム塩；トリドデシルメチルアンモニウム塩、トリテトラデシルメチルアンモニウム塩、トリオクタデシルメチルアンモニウム塩等のトリアルキルメチルアンモニウム塩；トリドデシルエチルアンモニウム塩等のトリアルキルエチルアンモニウム塩；トリドデシルブチルアンモニウム塩等のトリアルキルブチルアンモニウム塩；４−アミノ−ｎ−酪酸、６−アミノ−ｎ−カプロン酸、８−アミノカプリル酸、１０−アミノデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１４−アミノテトラデカン酸、１６−アミノヘキサデカン酸、１８−アミノオクタデカン酸等のω−アミノ酸などが挙げられる。また、水酸基及び／又はエーテル基含有のアンモニウム塩、中でも、メチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルジアルキル（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジメチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジエチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ジブチルビス（ＰＡＧ）アンモニウム塩、メチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、エチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、ブチルアルキルビス（ＰＡＧ)アンモニウム塩、メチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、エチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、ブチルトリ（ＰＡＧ）アンモニウム塩、テトラ（ＰＡＧ）アンモニウム塩（ただし、アルキルはドデシル、テトラデ���ル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコシルなどの炭素数１２以上のアルキル基を表し、ＰＡＧはポリアルキレングリコール残基、好ましくは、炭素数２０以下のポリエチレングリコール残基またはポリプロピレングリコール残基を表す）などの少なくとも一のアルキレングリコール残基を含有する４級アンモニウム塩も有機膨潤化剤として使用することができる。中でもトリメチルドデシルアンモニウム塩、トリメチルテトラデシルアンモニウム塩、トリメチルヘキサデシルアンモニウム塩、トリメチルオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジドデシルアンモニウム塩、ジメチルジテトラデシルアンモニウム塩、ジメチルジヘキサデシルアンモニウム塩、ジメチルジオクタデシルアンモニウム塩、ジメチルジタロウアンモニウム塩が好ましい。なお、これらの有機膨潤化剤は、単独でも複数種類の混合物としても使用できる。
【００４２】
本発明では、ポリアミド１００重量部に対し、有機膨潤化剤で処理した層状珪酸塩を０．５〜８重量部添加したものが好ましく用いられ、より好ましくは１〜６重量部、さらに好ましくは２〜５重量部である。層状珪酸塩の添加量が０．５重量部より少ないとガスバリア性の改善効果が小さいため好ましくない。また８重量部より多いとガスバリア層が濁って容器の透明性が損なわれるため好ましくない。
【００４３】
ポリアミドにおいて、層状珪酸塩は局所的に凝集することなく均一に分散していることが好ましい。ここでいう均一分散とは、ポリアミド中において層状珪酸塩が平板状に分離し、それらの５０％以上が５ｎｍ以上の層間距離を有することをいう。ここで層間距離とは平板状物の重心間距離のことをいう。この距離が大きい程分散状態が良好となり、透明性等の外観が良好で、かつ酸素、炭酸ガス等のガスバリア性を向上させることができる。
【００４４】
ポリアミドと層状珪酸塩を混合する方法としては、特に制限はないが、本発明では溶融混練法が好ましく用いられる。例えば、ポリアミドの重縮合中に層状珪酸塩を添加し攪拌する方法、単軸もしくは二軸押出機等の通常用いられる種々の押出機を用いて溶融混練する方法等の公知の方法を利用することができるが、これらのなかでも、二軸押出機を用いて溶融混練する方法が本発明において好ましい方法である。
【００４５】
以上述べたように、本発明の多層容器におけるガスバリア層を構成するポリアミドには白化防止剤や、酸素吸収機能を付与する金属触媒化合物、あるいはガスバリア性を高める効果を有する層状珪酸塩を添加することができる。これらの添加物は組み合わせて使用しても良い。
【００４６】
本発明の多層容器の製造方法は、例えば、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰを、２台目の押出機から接着性樹脂を、３台目の押出機からガスバリア性樹脂をそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造し、これを加熱軟化した後、真空、圧空、又は真空と圧空を併用した熱成形法によってシートを金型に密着させて容器形状に成形し、これをトリミングして容器を得る方法が挙げられる。なお、多層シート製造装置や容器の成形方法についてはこれらに限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
【００４７】
本発明の多層容器におけるガスバリア層の厚みは、総厚みに対して２〜１５％の範囲に設定することが好ましく、より好ましくは３〜１２％であり、さらに好ましくは４〜１０％である。ガスバリア層の厚み比（ガスバリア層の厚み／総厚み）が２％を下回ると、多層容器の形状によっては所望のガスバリア性能を発揮できなくなることがある。また１５％を超えると、容器のガスバリア性能は優れたものになるものの、容器のコストが高くなるため不経済であり、場合によっては隣接する層との流速バランスが崩れて多層シートの外観が悪化することがある。
【００４８】
本発明の多層容器は、必要に応じてＰＰ層、接着性樹脂層、ガスバリア層以外に各種熱可塑性樹脂層を積層することができる。例えば、多層シート及び多層容器製造時にトリミングしてできたトリミングくずを粉砕して、粉砕物を単独で、又はＰＰや他の熱可塑性樹脂と混合してリサイクル樹脂層としてＰＰと接着性樹脂層の間に中間層として積層することができる。また、多層容器に特徴を持たせるためにＰＰ層の表側に、ポリカーボネートや各種イージーピール性樹脂からなる熱可塑性樹脂層を積層することができる。これらに限らず、目的に応じて様々な熱可塑性樹脂層を積層することが可能である。
さらに本発明の多層容器には、そのフランジ部分にイージーピール機能を付与するための特殊加工を施すことが可能である。
【００４９】
本発明の多層容器は、特定の組成、物性を持つポリアミドを組み合わせたことにより、熱成形性に優れ、かつガスバリア性に優れたものであり、特に加熱殺菌処理時のガスバリア性に優れたものである。本発明の多層容器には、例えば、炭酸飲料、ジュース、水、牛乳、日本酒、ウイスキー、焼酎、コーヒー、茶、ゼリー飲料、健康飲料等の液体飲料、調味液、ソース、醤油、ドレッシング、液体だし、マヨネーズ、味噌、すり下ろし香辛料等の調味料、ジャム、クリーム、チョコレートペースト等のペースト状食品、液体スープ、煮物、漬物、シチュー等の液体加工食品に代表される液体系食品やそば、うどん、ラーメン等の生麺及びゆで麺、精米、調湿米、無洗米等の調理前の米類や調理された炊飯米、五目飯、赤飯、米粥等の加工米製品類、粉末スープ、だしの素等の粉末調味料、ゼリー、プリン等に代表される高水分食品、乾燥野菜、コーヒー豆、コーヒー粉、お茶、穀物を原料としたお菓子等に代表される低水分食品、その他農薬や殺虫剤等の固体状や溶液状の化学薬品、液体及びペースト状の医薬品、化粧水、化粧クリーム、化粧乳液、整髪料、染毛剤、シャンプー、石鹸、洗剤等、種々の物品を収納することができる。
【実施例】
【００５０】
以下実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本実施例において各種測定は以下の方法により行った。
（１）ポリアミドの融点
島津製作所（株）製、ＤＳＣ−５０を用いて測定した。
測定条件；昇温速度１０℃／ｍｉｎ、窒素気流下
（２）ポリアミドの溶融粘度
東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃを用いて測定した。
測定条件；シリンダー径９．５５ｍｍφ、キャピラリ１ｍｍφ×１０ｍｍＬ
（３）多層容器の酸素透過率
モダンコントロールズ社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ １０／５０Ａを使用した。
測定条件；２３℃、成形体及び包装容器内部の相対湿度１００％、外部の相対湿度５０％の雰囲気下にてＡＳＴＭ  Ｄ３９８５に準じて測定した。
【００５１】
実施例１（４ｍｏｌ）
攪拌機、分縮器、全縮器、温度計、滴下ロート及び窒素導入管、ストランドダイを備えた内容積５０リットルの反応容器に、精秤したアジピン酸９３８０ｇ（６４．１９ｍｏｌ）とイソフタル酸４４４ｇ（２．６７ｍｏｌ）を入れ、十分に窒素置換した後、さらに少量の窒素気流下で系内を攪拌しながら１７０℃まで加熱した。これにメタキシリレンジアミン９０４４ｇ（６６．４０ｍｏｌ）を攪拌下に滴下し、生成する縮合水を系外へ除きながら系内を連続的に昇温した。メタキシリレンジアミンの滴下終了後、内温を２５５℃として４０分反応を継続した。その後、系内を窒素で加圧し、ストランドダイからポリマーを取り出してこれをペレット化し、約１６ｋｇのポリマーを得た。
次いで、窒素ガス導入管、真空ライン、真空ポンプ、内温測定用の熱伝対を設けたジャケット付きのタンブルドライヤーにポリマーを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１５０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で４０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド１を得た。得られたポリアミド１の融点は２３５℃であり、２５５℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は１０００Ｐａ・ｓであった。
次いで、３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＥＣ９、メルトインデックス；０．５）を２４０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＢ５５０）を２３０℃で、３台目の押出機からポリアミド１を２５５℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、３００／２０／４０／２０／３００（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７０℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。
次いで、容器内に水を７０ｍｌ入れ、ＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムで開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、フィルムに穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５２】
実施例２（６ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を９１８５ｇ（６２．８５ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を６６６ｇ（６．６９ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド２を得た。得られたポリアミド２の融点は２３２℃であり、２５２℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は１１７０Ｐａ・ｓであった。
次いでポリアミド２の押出温度を２５０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形、および熱成形を行ってカップ状容器を作製し、レトルト処理後の酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
実施例３（１０ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を８７９４ｇ（６０．１７ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を１１１１ｇ（４．０１ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド３を得た。得られたポリアミド３の融点は２２５℃であり、２４５℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は１５５０Ｐａ・ｓであった。
次いでポリアミド３の押出温度を２４５℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形、および熱成形を行ってカップ状容器を作製し、レトルト処理後の酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
実施例４（１５ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を８３０５ｇ（５６．８３ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を１６６６ｇ（１０．０３ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして溶融重合を行い、ポリマーを得た後、実施例１と同様のタンブルドライヤーにポリマーを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約１８０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で２０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド４を得た。得られたポリアミド４の融点は２１７℃であり、２３７℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は１９２０Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様の多層シート製造装置を用い、ポリアミド４の押出温度を２４０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形、および熱成形を行ってカップ状容器を作製し、レトルト処理後の酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５５】
実施例５（２０ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を７８１７ｇ（５３．４９ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を２２２１ｇ（１３．３７ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして溶融重合を行い、ポリマーを得た後、実施例１と同様のタンブルドライヤーにポリマーを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約２００分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で２０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド５を得た。得られたポリアミド５の融点は２０８℃であり、２２８℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は２３４０Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様の多層シート製造装置を用い、ポリアミド５の押出温度を２３０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形、および熱成形を行ってカップ状容器を作製し、レトルト処理後の酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６（２５ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を７３２８ｇ（５０．１５ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を２７７７ｇ（１６．７２ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして溶融重合を行い、ポリマーを得た後、実施例１と同様のタンブルドライヤーにポリマーを仕込み、一定速度で回転させつつ、タンブルドライヤー内部を純度が９９容量％以上の窒素ガスで十分に置換した後、同窒素ガス気流下でタンブルドライヤーを加熱し、約２３０分かけてペレット温度を１５０℃に昇温した。ペレット温度が１５０℃に達した時点で系内の圧力を１ｔｏｒｒ以下に減圧した。さらに昇温を続け、約７０分かけてペレット温度を２００℃まで昇温した後、２００℃で２０分保持した。次いで、系内に純度が９９容量％以上の窒素ガスを導入して、タンブルドライヤーを回転させたまま冷却してポリアミド６を得た。得られたポリアミド６の融点は２００℃であり、２２０℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は２７５０Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様の多層シート製造装置を用い、ポリアミド６の押出温度を２２０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形、および熱成形を行ってカップ状容器を作製し、レトルト処理後の酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
比較例１（０ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を９７７１ｇ（６６．８６ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を０ｇ（０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド７を得た。得られたポリアミド７の融点は２４２℃であり、２６０℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９００Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様の多層シート製造装置を用い、ポリアミド７の押出温度を２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形を行った。次いで、熱成形を行ったが、ガスバリア層を構成するポリアミド７がシート加熱時に結晶化してしまい、得られた成形品は外観不良であった。
【００５８】
比較例２（２ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を９５７６ｇ（６５．５２ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を２２２ｇ（１．３４ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にしてポリアミド８を得た。得られたポリアミド８の融点は２３８℃であり、２５７℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は９５０Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様の多層シート製造装置を用い、ポリアミド８の押出温度を２６０℃としたこと以外は実施例１と同様にして多層シート成形を行った。次いで、熱成形を行ったが、ガスバリア層を構成するポリアミド８がシート加熱時に結晶化してしまい、得られた成形品は外観不良であった。
【００５９】
比較例３（３５ｍｏｌ）
アジピン酸の重量を６３５１ｇ（４３．４６ｍｏｌ）、イソフタル酸の重量を３８８８ｇ（２３．４０ｍｏｌ）としたこと以外は実施例１と同様にして溶融重合を行いポリマーを得た後、固相重合を行おうとしたが、得られたポリマーは１５０℃まで昇温する最中に結晶化しなかったため、固相重合装置内壁に付着したり、ペレット同士が融着し、固相重合を行うことができなかった。
【００６０】
比較例４（４ｍｏｌの固相未実施品）
実施例１の溶融重合工程で得たポリマーを真空乾燥機を用いて、２４時間、１００℃で乾燥してポリアミド１０を得た。得られたポリアミド１０の融点は２３５℃であり、２５５℃、剪断速度１００ｓ−１での溶融粘度は４００Ｐａ・ｓであった。
次いで、実施例１と同様にして多層シート成形を行ったが、シート端部にポリアミド１０が大きくはみ出してしまい、実施例１と比較して同様の材料構成を有する多層シートを製造するのに１．３倍のポリアミドを消費した。
【００６１】
比較例５（ＥＶＯＨ）
３台の押出機、フィードブロック、Ｔダイ、冷却ロール、巻き取り機等を備えた多層シート製造装置を用い、１台目の押出機からＰＰ（日本ポリプロ社製、商品名；ノバテックＰＰ、グレード名；ＥＣ９、メルトインデックス；０．５）を２２０℃で、２台目の押出機から接着性樹脂（三井化学社製、商品名；アドマー、グレード；ＱＦ５５１）を２１０℃で、３台目の押出機からエチレン−ビニルアルコール共重合体（クラレ社製、商品名；エバール、グレード；Ｆ１０１Ｂ、融点；１７５℃）を２２０℃でそれぞれ押し出し、フィードブロックを介してＰＰ層／接着性樹脂層／ガスバリア層／接着性樹脂層／ＰＰ層の３種５層構造の多層シートを製造した。なお各層の厚みは、３００／２０／４０／２０／３００（μｍ）とした。
次いで、プラグアシストを備えた真空圧空成形機を使用して、シート表面温度が１７５℃に達した時点で熱成形を行い、口径６２ｍｍ×底径５２ｍｍ×深さ２８ｍｍ、表面積７３ｃｍ２、容積７０ｍｌのカップ状容器を得た。
次いで、容器内に水を７０ｍｌ入れ、ＰＰ／アルミ箔／ＰＥＴ＝５０／９／１２（μｍ）のフィルムで開口部をヒートシールした後、オートクレーブを使用して、３０分間、１２１℃で密封容器をレトルト処理した。次いで、フィルムに穴を開けて水を６０ｍｌ抜いた後、ガス導入管及びガス排出管を挿しこみ、挿しこみ部をエポキシ系接着剤で固めて封した後、酸素透過率測定装置を用いて酸素透過率を測定した。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005306419.tif 000002
【００６３】
以上の実施例及び比較例の結果から、発明の詳細な説明に示したように特定の組成、溶融粘度を有するポリアミドをバリア層として積層した実施例１乃至６はシート成形、熱成形において問題なく加工を行うことができ、しかも得られた容器は加熱処理を行った後でも酸素透過率の上昇は小さく、容器内へ透過する酸素量を少なくすることができるものであった。一方、本発明のポリアミドの組成とは異なり、イソフタル酸のモル比が小さい比較例１、比較例２は、熱成形時にシートを加熱した際、ポリアミドの結晶化が起こって腑型性が悪化し、満足な容器を得ることができなかった。逆にイソフタル酸のモル比が大きい比較例３は、ポリマーの結晶性が損なわれたため、ポリアミドの分子量を十分なものとする固相重合を行うことができなかった。溶融粘度が小さい比較例４では、多層シート成形時ポリアミドの溶融粘度が低すぎてシート端部に大きくはみ出し、実施例と同等の厚みを有する多層シートを得るにはポリアミドの消費量が多くなり不経済であった。またシート幅方向の厚み分布のバラツキも大きい傾向があり、シート製造が困難であった。また、ＥＶＯＨをガスバリア層とした比較例５では、シート成形、熱成形に問題は無かったものの、レトルト処理した後の酸素透過率が大幅に上昇し、実施例と比べて実質的に酸素バリア性に劣るものであった。