(57)【要約】【課題】高温下でも、電池の発火・引火を防止できる色素増感型太陽電池用電解液及び酸化物半導体電極を提供する。【解決手段】ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液７、並びに、導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層４と、該酸化物半導体層４に吸着された有機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極６において、前記酸化物半導体層４が、更にホスファゼン化合物を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極６である。【選択図】図１
2005310481.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項２】
前記ホスファゼン化合物が下記式(I)：
【化１】
2005310481.tif 000009
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す）又は下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表されることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項３】
前記ホスファゼン化合物の含有率が0.1体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物の含有率が3〜30体積％であることを特徴とする請求項３に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項５】
前記ホスファゼン化合物が前記式(I)で表され、該ホスファゼン化合物の含有率が3体積％以上であることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項６】
更に、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電解液。
【請求項７】
導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層が、更にホスファゼン化合物を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項８】
前記酸化物半導体層中に含まれるホスファゼン化合物が上記式(I)又は上記式(II)で表されることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項９】
前記有機色素及び前記ホスファゼン化合物を含む有機色素溶液を、前記導電性基板上に配設された酸化物半導体層に含浸させて、前記有機色素を該酸化物半導体層に吸着させてなる請求項７又は８に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項１０】
前記有機色素溶液中の前記ホスファゼン化合物の含有率が3〜30体積％であることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項１１】
前記ホスファゼン化合物が前記式(I)で表され、該ホスファゼン化合物の含有率が3体積％以上であることを特徴とする請求項９に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項１２】
前記有機色素溶液が更に有機溶媒を含むことを特徴とする請求項９又は１０に記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極。
【請求項１３】
導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１４】
導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体電極が請求項７〜１２のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項１５】
導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が請求項１〜６のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用電解液であり、前記酸化物半導体電極が請求項７〜１２のいずれかに記載の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極、並びに該電解液及び／又は酸化物半導体電極を備えた色素増感型太陽電池に関し、特に発火・引火の危険性が抑制された色素増感型太陽電池用電解液及び色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギー、資源の有効利用、環境汚染の防止等の面から、太陽光を直接電気エネルギーに変換する太陽電池が注目され、開発が進められている。現在、一般的に用いられている太陽電池は、光電変換材料として、結晶性シリコン、アモルファスシリコンを用いたｐｎ接合型太陽電池である。しかしながら、ｐｎ接合型太陽電池においては、結晶性シリコン等の光電変換材料の製造に多大なエネルギーを要するため、省エネルギー化等の上記目的を達成することができない。また、光電変換材料の製造に多大なエネルギーが必要なため、結果として、ｐｎ接合型太陽電池は、高価なものと成らざるを得ない。
【０００３】
これに対して、光電変換材料として、シリコン等を用いずに、有機色素で増感された酸化物半導体を用いた色素増感型太陽電池が知られている。該色素増感型太陽電池には、大量生産され且つ比較的安価な酸化物半導体及び有機色素を用いることができるため、原材料の面で、上記シリコン等を用いたｐｎ接合型太陽電池に比べて有利な点が多い。
【０００４】
上記色素増感型太陽電池としては、例えば、酸化亜鉛粉末を圧縮成形し、1300℃で1時間焼結して形成したディスク状焼結体の表面に、有機色素としてローズベンガルを吸着させてなる酸化物半導体電極を用いた色素増感型太陽電池が提案されている（非特許文献１参照）。しかしながら、該太陽電池は、電流／電圧曲線における0.2Ｖの起電圧時の電流値が約25μＡ程度と非常に低く、実用化には程遠いものであった。
【０００５】
これに対し、酸化物半導体表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献１参照）、金属イオンでドープした酸化チタン半導体層の表面に遷移金属錯体等の分光増感色素層を有するもの（特許文献２参照）、酸化物半導体微粒子集合体の焼結物からなる酸化物半導体膜を用いた色素増感型太陽電池（特許文献３参照）が知られており、これらの色素増感型太陽電池においては、光電変換効率が大幅に向上している。
【０００６】
【非特許文献１】ネイチャー，２６８（１９７６），ｐ．４０２
【特許文献１】特開平１−２２０３８０号公報
【特許文献２】特表平５−５０４０２３号公報
【特許文献３】特開平１０−９２４７７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記色素増感型太陽電池は、太陽光下での使用中に太陽光で加熱されるおそれがあり、該色素増感型太陽電池の電解液としては、一般に有機溶媒とレドックス電解質とを含む電解液が用いられるため、高温下では、電解液中の有機溶媒が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって、電池が発火・引火する等の可能性があった。また、有機色素が吸着された酸化物半導体電極は、酸化物半導体層に有機色素溶液を含浸させて形成されるため、有機色素溶液中の溶媒が、上記電解液中の溶媒と同様に気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって、電池が発火・引火する等の可能性があった。更に、従来の色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体層と電解液との濡れ性が良くないため、界面抵抗が大きく、電子移動の妨げとなり、太陽電池特性が良くないという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、高温下でも、電池の発火・引火を防止できる色素増感型太陽電池用電解液及び酸化物半導体電極を提供することにある。また、本発明の他の目的は、かかる色素増感型太陽電池用電解液及び／又は酸化物半導体電極を備えた、安全性の高い色素増感型太陽電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、色素増感型太陽電池用電解液にホスファゼン化合物を添加することで、電解液の発火・引火を防止でき、酸化物半導体電極の作製において、酸化物半導体層に含浸させる有機色素溶液にホスファゼン化合物を添加することで、酸化物半導体電極の発火・引火を防止でき、これら色素増感型太陽電池用電解液及び／又は酸化物半導体電極を用いることで、色素増感型太陽電池の安全性を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とする。
【００１１】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液の好適例においては、前記ホスファゼン化合物が下記式(I)：
【化１】
2005310481.tif 000003
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す）又は下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表される。
【００１２】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液の他の好適例においては、前記ホスファゼン化合物の含有率が0.1体積％以上である。ここで、該ホスファゼン化合物の含有率が3〜30体積％であるのが更に好ましい。
【００１３】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液の他の好適例においては、前記ホスファゼン化合物が前記式(I)で表され、該ホスファゼン化合物の含有率が3体積％以上である。
【００１４】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、上記ホスファゼン化合物及びレドックス電解質の他に、有機溶媒を含むことができる。
【００１５】
また、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極において、前記酸化物半導体層が、更にホスファゼン化合物を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極の好適例においては、前記酸化物半導体層中に含まれるホスファゼン化合物が上記式(I)又は上記式(II)で表される。
【００１７】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、前記有機色素及び前記ホスファゼン化合物を含む有機色素溶液を、前記導電性基板上に配設された酸化物半導体層に含浸させて、前記有機色素を酸化物半導体層に吸着させてなるのが好ましい。ここで、前記有機色素溶液は、更に有機溶媒を含んでもよく、前記有機色素溶液中の前記ホスファゼン化合物の含有率は、3〜30体積％の範囲が好ましい。また、前記ホスファゼン化合物が前記式(I)で表される場合、該ホスファゼン化合物の含有率は、3体積％以上の範囲が好ましい。
【００１８】
更に、本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が上記色素増感型太陽電池用電解液であることを特徴とする。
【００１９】
本発明の他の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記酸化物半導体電極が上記色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極であることを特徴とする。
【００２０】
本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備えた色素増感型太陽電池において、前記電解液が上記色素増感型太陽電池用電解液であり、前記酸化物半導体電極が上記色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、色素増感型太陽電池用電解液にホスファゼン化合物を添加することで、発火・引火の可能性を低減した色素増感型太陽電池用電解液を提供することができる。また、酸化物半導体電極の作製において、酸化物半導体層に含浸させる有機色素溶液にホスファゼン化合物を添加することで、発火・引火の可能性を低減した酸化物半導体電極を提供することができる。更に、これら色素増感型太陽電池用電解液及び／又は酸化物半導体電極を用いることで、安全性が大幅に向上した色素増感型太陽電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
＜色素増感型太陽電池用電解液＞
以下に、本発明の色素増感型太陽電池用電解液を詳細に説明する。本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、ホスファゼン化合物とレドックス電解質とを含むことを特徴とし、その他、有機溶媒等を含んでもよい。本発明の色素増感型太陽電池用電解液においては、高温下において、万が一電解液中の有機溶媒が気化・分解してガスを発生しても、ホスファゼン化合物から誘導される窒素ガスの作用によって、有機溶媒の発火・引火等の危険性が低減されている。また、上記ホスファゼン化合物を構成するリンには、リン酸エステル等を発生して電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、電池の発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。更に、上記ホスファゼン化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を更に低減する。
【００２３】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液に用いるホスファゼン化合物としては、上記式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、式(I)又は式(II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s(300cP)以下が好ましく、20mPa・s(20cP)以下が更に好ましく、5mPa・s(5cP)以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s(300cP)を超えると、電解液のイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。
【００２４】
式(I)のＲ1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。なお、置換基総てがハロゲン元素で置換されていてもよい。この場合、例えば、フッ素と塩素等の置換基数の比率を変えることで、ホスファゼン化合物の沸点の制御が可能となる。
【００２５】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(I)のＹ1としては、ＣＨ2基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が著しく低減するため好ましい。
【００２６】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(III)、式(IV)又は式(V)：
【化２】
2005310481.tif 000004
【化３】
2005310481.tif 000005
【化４】
2005310481.tif 000006
［式(III)、式(IV)及び式(V)中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２７】
式(III)のＲ3、式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(III)の２つのＲ3、並びに式(V)の２つのＲ5は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
式(III)のＹ3、式(IV)のＹ4及び式(V)のＹ5としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5としては、単結合も好ましい。式(III)の２つのＹ3、並びに式(V)の２つのＹ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００２９】
式(III)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
【００３０】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(IV)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００３１】
式(II)のＲ2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
式(I)〜式(V)におけるＲ1〜Ｒ5、Ｙ1、Ｙ3〜Ｙ5、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記ホスファゼン化合物の色素増感型太陽電池用電解液における含有率は、0.1体積％以上が好ましく、3〜30体積％の範囲が更に好ましい。電解液中のホスファゼン化合物の含有率を0.1体積％以上にすることで、酸化物半導体層と電解液との濡れ性が向上する。更に、電解液中のホスファゼン化合物の含有率を3体積％以上にすることで、電解液の発火・引火の可能性を十分に低下させることができる。また、ホスファゼン化合物として、式(I)の鎖状ホスファゼン化合物を用いる場合、電解液中のホスファゼン化合物の含有率は、3体積％以上の範囲が好ましく、電解液を該式(I)のホスファゼン化合物及びレドックス電解質のみから構成するのも好ましい。
【００３４】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液に用いるレドックス電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。これらレドックス電解質は、公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系のレドックス電解質は、ヨウ素のアンモニウム塩若しくはイミダゾリウム塩或いはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2等の金属ヨウ化物を単独或いはヨウ素と混合することによって調製でき、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系レドックス電解質は、臭素のアンモニウム塩若しくはイミダゾリウム塩或いはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2等の金属臭化物を単独或いは臭素と混合することによって調製できる。これらレドックス電解質の中でも、Ｉ-／Ｉ3-系のレドックス電解質が好ましい。本発明の色素増感型太陽電池用電解液中のレドックス電解質の濃度は、0.1〜2mol/L（Ｍ）の範囲が好ましく、0.5〜1.5mol/Lの範囲が更に好ましい。
【００３５】
本発明の色素増感型太陽電池用電解液は、上記ホスファゼン化合物及びレドックス電解質の他に、有機溶媒を含んでもよい。該有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート類、酢酸メチル、プロピオン酸メチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、１,３-ジオキソラン、１,２-ジメトキシエタン等のエーテル類、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類、γ-ブチロラクトン等のラクトン類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、３-メチル-２-オキサゾリジノン等のオキサゾリジノン類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル等のリン酸エステル類、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル等のニトリル類が挙げられ、これらの中でも、ニトリル類、オキサゾリジノン類及びカーボネート類が好ましい。これら有機溶媒は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
＜色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極＞
次に、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を詳細に説明する。本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、導電性基板と、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層と、該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなり、該酸化物半導体層が、更にホスファゼン化合物を含むことを特徴とする。色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極は、例えば、有機色素、ホスファゼン化合物及び有機溶媒を含む有機色素溶液を、導電性基板上に配設された酸化物半導体層に含浸させて、有機色素を酸化物半導体層に吸着させて製造される。ここで、有機色素溶液中には、有機溶媒が含まれ、高温下では、該有機溶媒が気化・分解してガスを発生したり、発生したガスによって、電池が発火・引火する等の可能性があった。これに対し、本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極においては、有機色素の酸化物半導体層への吸着に用いた有機溶媒が、高温下で万が一気化・分解してガスを発生しても、酸化物半導体層中に存在するホスファゼン化合物から誘導される窒素ガス及びリン酸エステル等の作用によって、有機溶媒の発火・引火等の危険性が低減されている。
【００３７】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極において、酸化物半導体層に含ませるホスファゼン化合物は、上述した色素増感型太陽電池用電解液に用いるホスファゼン化合物と同じであり、同様に式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、式(I)又は式(II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s(300cP)以下が好ましく、20mPa・s(20cP)以下が更に好ましく、5mPa・s(5cP)以下が特に好ましい。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s(300cP)を超えると、酸化物半導体層への含浸が難くなる。式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び式(II)で表される環状ホスファゼン化合物については、電解液の項で述べたのと同様であり、電解液への添加に好適なホスファゼン化合物は、有機色素溶液への添加にも好適である。
【００３８】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に用いる導電性基板は、透明であるのが好ましく、導電性を有さない透明基板上に導電性酸化物層が配設されてなるのが好ましい。ここで、導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、フッ素ドープＳｎＯ2（一般にＦＴＯと呼ばれる）等が好ましい。また、導電性を有さない透明基板の材料としては、ガラスや透明プラスチック等が挙げられる。
【００３９】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に用いる酸化物半導体層の材料としては、従来公知のものを用いることができ、具体的には、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｚｎ、Ｉｎ等の遷移金属の酸化物や、ＳｒＴｉＯ3等のペロブスカイト系酸化物が好ましく、これらの中でもＴｉＯ2が特に好ましい。上記酸化物半導体は、微粒子であるのが好ましく、平均粒径が5μm以下であるのが好ましく、50nm以下であるのが更に好ましく、比表面積が5m2/g以上であるのが好ましく、5m2/g以上であるのが更に好ましい。上記酸化物半導体層の厚さは、1μm〜1mmの範囲が好ましい。
【００４０】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極に用いる有機色素としては、従来公知のものを用いることができ、太陽光を広い波長範囲に渡って吸収できるものが好ましい。該有機色素としては、ビピリジルＲｕ錯体、ターピリジルＲｕ錯体、フェナントロリンＲｕ錯体、ビシンコニン酸Ｒｕ錯体等のＲｕ錯体、クロロフィル、ローダミン、エオシン、フロキシン、フルオレセイン、エリスロシン、ウラニン、ローズベンガル等が挙げられる。これら有機色素は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極の作製に用いる有機色素溶液は、少なくとも上記ホスファゼン化合物及び上記有機色素を含み、更に有機溶媒を含んでもよい。ここで、有機色素溶液に有機溶媒を用いる場合、該有機溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。これら有機溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。有機色素溶液中の上記ホスファゼン化合物の含有率は3〜30体積％の範囲が好ましい。また、有機色素溶液に含まれるホスファゼン化合物が上記式(I)の鎖状ホスファゼン化合物の場合、有機色素溶液中の該ホスファゼン化合物の含有率は3体積％以上の範囲が好ましく、有機色素溶液を該式(I)のホスファゼン化合物及び有機色素のみから構成するのも好ましい。なお、有機色素溶液中の有機色素の濃度は、有機色素溶液100mL中、有機色素が1〜10000mg含まれるのが好ましく、10〜500mg含まれるのが更に好ましい。
【００４２】
＜色素増感型太陽電池＞
次に、本発明の色素増感型太陽電池を詳細に説明する。本発明の色素増感型太陽電池は、導電性基板、該導電性基板上に配設された酸化物半導体層及び該酸化物半導体層に吸着された有機色素とからなる酸化物半導体電極と、対向電極と、電解液とを備え、少なくとも電解液に上述した本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用いるか、酸化物半導体電極に上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を用いることを特徴とし、電解液に上述した本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用い、且つ酸化物半導体電極に上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を用いるのが好ましい。本発明の色素増感型太陽電池には、上述の色素増感型太陽電池用電解液及び／又は色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極が用いられているため、高温下でも、電解液及び／又は酸化物半導体層中に含まれる有機溶媒の発火・引火の危険性が抑制されている。
【００４３】
本発明の色素増感型太陽電池には、上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を用いるのが好ましいが、電解液に上述した本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用いる場合、酸化物半導体電極として、公知の酸化物半導体電極を用いてもよい。
【００４４】
本発明の色素増感型太陽電池に用いる対向電極は、導電性を有さない透明基板上に導電性酸化物層が配設され、該導電性酸化物層の上に、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒を配置したものが好ましい。ここで、導電性酸化物としては、ＩＴＯ、ＳｎＯ2等が好ましい。また、導電性を有さない透明基板の材料としては、ガラスや透明プラスチック等が挙げられる。更に、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒としては、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ等が挙げられ、これらの中でもＰｔが好ましい。これら触媒は、スパッタリング等により、導電性酸化物層上に形成することができる。また、スパッタリングで触媒を付着させた後、更に、塩化白金酸水溶液等を塗布し、焼成還元してもよい。
【００４５】
本発明の色素増感型太陽電池には、上述した本発明の色素増感型太陽電池用電解液を用いるのが好ましいが、酸化物半導体電極に上述した本発明の色素増感型太陽電池用酸化物半導体電極を用いる場合、電解液として、公知の電解液を用いてもよい。
【００４６】
以下に、本発明の色素増感型太陽電池を、図１を参照しながら詳細に説明する。図１は、本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。図示例の色素増感型太陽電池は、透明基板１Ａ，１Ｂ上に導電性酸化物層２Ａ，２Ｂがそれぞれ配置されている。更に、導電性酸化物層２Ａ上には、レドックス電解質中のイオンの還元反応を促進する触媒３が配置されている。一方、導電性酸化物層２Ｂ上には、酸化物半導体層４が配置されており、該酸化物半導体層４には、有機色素が吸着されている。また、透明基板１Ａ、導電性酸化物層２Ａ及び触媒３からなる対向電極５と、透明基板１Ｂ、導電性酸化物層２Ｂ及び酸化物半導体層４からなる酸化物半導体電極６とが、電解液７を介して対向配置されており、対向電極５の触媒３と、酸化物半導体電極６の酸化物半導体層４とが電解液７に接触している。本発明の色素増感型太陽電池においては、酸化物半導体層４及び／又は電解液７中に上記ホスファゼン化合物が含まれるため、電池の発火・引火の危険性が低減されている。
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
アセトニトリル90体積％及びホスファゼンＡ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2のうち、１つがエトキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.1cP、沸点：125℃］10体積％からなる混合溶液に、Ｒｕ(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)2(ＮＣＳ)2錯体を3×10-4Ｍになるように溶解させて、有機色素溶液を調製した。得られた有機色素溶液の安全性を下記の方法で評価した。
【００４９】
（１）安全性評価方法
ＵＬ（アンダーライティングラボラトリー）規格のＵＬ９４ＨＢ法をアレンジした方法で、大気環境下において着火した炎の燃焼挙動から有機色素溶液の安全性を評価した。その際、着火性、燃焼性、炭化物の生成、二次着火時の現象についても観察した。具体的には、ＵＬ試験基準に基づき、不燃性石英ファイバーに上記有機色素溶液1.0mLを染み込ませ、127mm×12.7mmの試験片を作製して行った。ここで、試験炎が試験片に着火しない場合（燃焼長：0mm）を「不燃性」、着火した炎が25mmラインまで到達せず且つ落下物にも着火が認められない場合を「難燃性」、着火した炎が25〜100mmラインで消火し且つ落下物にも着火が認められない場合を「自己消火性」、着火した炎が100mmラインを超えた場合を「燃焼性」と評価した。
【００５０】
次に、ＴｉＯ2コロイド溶液（ＴｉＯ2：11質量％含有）1mLに対して、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ：Ｍw＝20000）0.05gを加え、乳鉢ですりつぶして均一なペーストを作製した。次に、ガラス基板にＩＴＯを塗布して導電性基板を作製した。該導電性基板のＩＴＯ側にメンディングテープを基板上に四角形の枠が形成されるように貼り付け、更に、枠の厚みが100μm程度になるようにメンディングテープを重ねて貼り付けた。該基板上の枠内に上記ペーストを入れ、室温（20℃）で10分程乾燥させた。乾燥後、大気圧下、500℃で30分間焼成し、放冷した後、室温（20℃）でＴｉＯ2表面に0.1ＭのＴｉＣｌ4水溶液を一滴滴下し、密閉容器中で一晩放置した。その後、基板上のＴｉＯ2層を蒸留水で洗浄し、乾燥させ、更に、450℃で30分間焼成した後、放冷した。放冷により80℃程度になったところで、ＴｉＯ2付き基板を上記有機色素溶液中に浸漬し、一晩浸漬して、酸化物半導体電極を作製した。
【００５１】
一方、ガラス基板に酸化スズを塗布し、該酸化スズ層の表面に、Ａｒ雰囲気下、加熱せずスパッタリング法で白金を付着させ対向電極を作製した。
【００５２】
また、アセトニトリル／３-メチル-２-オキサゾリジノン（体積比＝50/50）混合溶液に、ヨウ素を30mＭ(mmol/L)、ヨウ化カリウムを0.3Ｍ(mol/L)になるように溶解させて、電解液を調製した。
【００５３】
上記Ｒｕ色素が固定されたＴｉＯ2酸化物半導体電極に上記電解液を数滴滴下し、中央部を四角く切り取った厚さ25μmのスペーサーフィルムを介して、酸化物半導体電極と対向電極とを対向させ、クリップで２箇所固定して、色素増感型太陽電池を作製した。得られた色素増感型太陽電池に対して、下記の方法で、電池特性を測定した。結果を表１に示す。
【００５４】
（２）電池特性
擬似太陽光（ＡＭ1.5、198mW/cm2）を照射し、短絡光電流、光電圧、形状因子（フィルファクター）、変換効率を測定した。なお、ＡＭ（Air mass：エア・マス）とは、大気通過量を意味し、ＡＭ1.0とは真上（入射角90度）から入射した光を意味し、ＡＭ1.5とはその通過量が1.5倍（入射角41.8度）での到達光を意味する。
【００５５】
（実施例２〜６）
上記有機色素溶液の調製において、ホスファゼンＡに代えて、ホスファゼンＢ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2のうち、２つがエトキシ基で、４つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.3cP、沸点：194℃］、ホスファゼンＣ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2のうち、１つがフェノキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.7cP、沸点：195℃］、ホスファゼンＤ［式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2のうち、１つがプロポキシ基で、５つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.1cP、沸点：145℃］、ホスファゼンＥ［式(II)において、ｎが４で、８つのＲ2のうち、１つがエトキシ基で、７つがフッ素である環状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：1.2cP、沸点：160℃］、ホスファゼンＦ［式(I)において、Ｒ1がエチル基で、Ｙ1が酸素で、Ｘが式(III)の置換基で、Ｒ3がエチル基で、Ｙ3が酸素で、Ｚが酸素である鎖状ホスファゼン化合物、25℃における粘度：5.8cP、沸点：230℃以上］を用いる以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した有機色素溶液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表１に示す。
【００５６】
（比較例１）
アセトニトリルに、Ｒｕ(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)2(ＮＣＳ)2錯体が3×10-4Ｍになるように溶解させて有機色素溶液を調製する以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した有機色素溶液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005310481.tif 000007
【００５８】
表１の結果から、実施例で用いた有機色素溶液は、安全性が高いことが分る。また、実施例の色素増感型太陽電池は、十分な電池特性を有することが分る。
【００５９】
（実施例７）
アセトニトリルに、Ｒｕ(２,２'-ビピリジル-４,４'-ジカルボキシレート)2(ＮＣＳ)2錯体を3×10-4Ｍになるように溶解させて有機色素溶液を調製する以外は、実施例１と同様にして酸化物半導体電極を作製した。また、実施例１と同様にして対向電極を作製した。更に、アセトニトリル45体積％、３-メチル-２-オキサゾリジノン45体積％、及びホスファゼンＡ 10体積％からなる混合溶液に、ヨウ素を30mＭ(mmol/L)、ヨウ化カリウムを0.3Ｍ(mol/L)になるように溶解させて、電解液を調製した。次に、該電解液1.0mLを不燃性石英ファイバーに染み込ませ、127mm×12.7mmの安全性評価用試験片を作製する以外は、上記有機色素溶液の安全性評価方法と同様にして電解液の安全性を評価した。また、該電解液と、上記酸化物半導体電極及び対向電極とを用い、実施例１と同様の方法で、色素増感型太陽電池を作製した。得られた色素増感型太陽電池に対して、上記の方法で、電池特性を測定した。結果を表２に示す。
【００６０】
（実施例８〜１２）
上記電解液の調製において、ホスファゼンＡに代えて、ホスファゼンＢ、ホスファゼンＣ、ホスファゼンＤ、ホスファゼンＥ、ホスファゼンＦを用いる以外は、実施例７と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した電解液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表２に示す。
【００６１】
（比較例２）
アセトニトリル／３-メチル-２-オキサゾリジノン（体積比＝50/50）混合溶液に、ヨウ素を30mＭ(mmol/L)、ヨウ化カリウムを0.3Ｍ(mol/L)になるように溶解させて電解液を調製する以外は、実施例１と同様にして色素増感型太陽電池を作製した。使用した電解液の安全性、並びに得られた電池の電池特性を表２に示す。
【００６２】
【表２】
2005310481.tif 000008
【００６３】
表２の結果から、実施例で用いた電解液は、安全性が高いことが分る。また、実施例の色素増感型太陽電池は、十分な電池特性を有することが分る。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施態様の部分断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１Ａ，１Ｂ  透明基板
２Ａ，２Ｂ  導電性酸化物層
３  触媒
４  酸化物半導体層
５  対向電極
６  酸化物半導体電極
７  電解液
【図１】
2005310481.tif 000010