(57)【要約】【課題】  有機薄膜層の転写性の高い転写材料及びこの転写材料を使用した有機電界発光素子の製造方法を提供する。【解決手段】  版10上に少なくとも一層の有機薄膜層14を有する転写材料において、版10と有機薄膜層14との間に剥離層15を有することを特徴とする転写材料及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
版上に少なくとも一層の有機薄膜層を有する転写材料であって、前記版の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする転写材料。
【請求項２】
版上に少なくとも一層の有機薄膜層を有する転写材料であって、前記版と前記有機薄膜層との間に、表面処理層及び剥離層の少なくとも一層を有し、前記表面処理層及び前記剥離層の少なくとも一層の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする転写材料。
【請求項３】
前記剥離層は離型剤を含有し、前記離型剤がケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、界面活性剤及び金属石鹸からなる群から選ばれた少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の転写材料。
【請求項４】
前記版の表面に、前記剥離層を形成する樹脂と反応する官能基を有することを特徴とする請求項２又は３に記載の転写材料。
【請求項５】
前記版の前記有機薄膜層と接する面の最大表面粗さRmax（JIS B 0601-1982により規定される）が、前記有機薄膜層の膜厚を100とした場合に０〜50であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の転写材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の転写材料を用いて、前記転写材料の有機薄膜層側に一部又は全面に電極を有する第一の基板の電極側を対面させて加圧処理をした後、前記版を引き剥がすことにより前記第一の基板の電極側に有機薄膜層を転写する工程を含むことを特徴とする有機電界発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記第一の基板の電極側に有機薄膜層を転写する工程の後に、前記第一の基板の有機薄膜層側と、一部又は全面に電極を有する第二の基板の電極側とを対面させて加圧処理する工程を有することを特徴とする請求項６に記載の有機電界発光素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機薄膜層を転写するための転写材料及びそれを用いた有機電界発光素子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の印刷法は、有機薄膜層用塗布液を版に塗り、形成した塗布液層を被成膜面に転写して乾燥することにより、被成膜面に有機薄膜層を形成するものである。しかしこの方法では、版上に有機薄膜層用塗布液を塗布する際に均一性が要求されるのに加え、有機薄膜層用塗布液の層を被成膜面への転写の際にも均一性が必要となるため、被成膜面に均一性の高い有機薄膜層を形成することが困難であった。
【０００３】
一方、有機EL素子等の有機発光素子は容易に面状発光素子に適用し得るため、新たな光デバイスとして注目されている。具体的には、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子や書き込み光源アレイとしての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機発光素子は、発光層及び前記発光層を挟んだ一対の対向電極（背面電極及び透明電極）から構成されている。前記有機発光素子において、一対の対向電極間に電界が印加されると、有機発光素子内に一方の電極から電子が注入されるとともに、他方の電極から正孔が注入される。電子と正孔とが前記発光層中で再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーが光として放出され、発光する。
【０００４】
有機電界発光素子の有機薄膜の多くは、蒸着法により形成されている。パターニングされた有機薄膜層を形成する場合、パターン状の開口部を有するマスクを使用する。微細なパターンを形成する場合、マスクに厚みがあると気散する経路を妨害してしまうため均一な膜が形成できない。このため、マスクは耐久性のある金属やガラス、セラミック、耐熱性樹脂等を用いて厚みを薄く設計する。しかしながら、繰り返し用いると歪みを生じて所定パターンの位置がずれてしまうため、生産性に欠ける。
【０００５】
特開平9-167684号及び特開2000-195665号（特許文献１及び２）は、マイカ又はフイルムの仮基板上に予め有機薄膜層を均一に蒸着法により形成し、次いで基板と有機薄膜層を近接させ、加熱蒸着する方法を提案している。しかしながらこれらの方法では、最初の蒸着では均一な有機薄膜層が形成できるが、次の近接蒸着では、均一に蒸着することが難しく、製造効率が悪いという問題がある。
【０００６】
緑色の発光を示すポリパラフェニレンビニレン（「ネイチャー」、347巻、539頁、1990年）、赤燈色の発光を示すポリ3-アルキルチオフェン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1938頁、1991年）、青色発光素子としてポリアルキルフルオレン（ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジクス、30巻、L1941頁、1991年）等の高分子からなる発光性の薄膜や、低分子化合物をバインダー樹脂に分散させた発光薄膜を用いた高分子型素子も知られている。これらの高分子型素子は大面積化にも有利であり、フレキシブルなディスプレイ用途として期待されているが、有機発光薄膜の形成に蒸着法を適応できない。そのため、通常湿式法により基板上に直接薄膜を形成しているが、湿式法では、溶液の表面張力により有機薄膜の膜厚均一性が不十分になることや、有機薄膜層を積層する場合に各有機薄膜層が界面で溶解してしまうという問題がある。このため、この方法により得られた有機電界発光素子には発光効率や素子耐久性に劣るという問題がある。
【０００７】
WO 00/41893号（特許文献３）は、有機薄膜と光熱変換層を有するドナーシートを用いて、レーザにより熱転写する方法を提案している。ところがWO 00/41893号のような熱転写の場合、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みの問題がある。有機薄膜層の界面の状態により、有機電界発光素子の発光効率や耐久性、更に発光面状の均一性が異なり、有機薄膜層の接合界面に気体の巻き込みがあると、素子機能は悪化する。
【０００８】
プリント技術分野で利用されている熱ヘッドやレーザを用いたパターン状の熱書き込みの場合、熱拡散性によりパターンの周辺に温度分布が生じて、有機薄膜パターンの輪郭がきれいにドナー側から切断されない。このため発光量のばらつきが生じたり、電気的不良や薄膜破片による欠陥が起こったり、耐久性が悪くなるという問題がある。また基板と熱ヘッドやレーザとの位置合わせの不良により、歩留まり低下の問題もある。
【０００９】
【特許文献１】特開平9-167684号公報
【特許文献２】特開2000-195665号公報
【特許文献３】WO 00/41893号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
従って本発明の目的は、有機薄膜層の転写性の高い転写材料及びこの転写材料を使用した有機電界発光素子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、版上に有機薄膜層を有する転写材料であって、前記有機薄膜層と接する前記版の面の純水に対する接触角が50°以上のものは、有機薄膜層の転写性に優れており、均一な膜厚の有機薄膜層を転写できること、またこの転写材料を使用することにより、発光効率及び発光量の均一性並びに耐久性に優れた有機電界発光素子を低コストで製造できることを発見し、本発明に想到した。
【００１２】
すなわち、本発明の転写材料は、版上に少なくとも一層の有機薄膜層を有する転写材料であって、前記版の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の転写材料の好ましい実施例は、前記版と前記有機薄膜層との間に、表面処理層及び剥離層の少なくとも一層を有し、表面処理層及び剥離層の少なくとも一層の前記有機薄膜層と接する面は純水に対する接触角が50°以上であることを特徴とする。
【００１４】
前記剥離層は離型剤を含有し、前記離型剤がケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、界面活性剤及び金属石鹸からなる群から選ばれた少なくとも１種からなるのが好ましい。
【００１５】
前記版の表面に、前記剥離層を形成する樹脂と反応する官能基を有するのが好ましい。また前記版の前記有機薄膜層と接する面、すなわち有機薄膜層形成面の最大表面粗さRmax（JIS B 0601-1982により規定される）は、前記有機薄膜層の膜厚を100とした場合に０〜50であるのが好ましい。
【００１６】
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、本発明の転写材料を用いて、一部又は全面に電極を有する第一の基板の電極側に前記有機薄膜層側が対面するように前記転写材料を重ねて加圧処理をした後、前記版を引き剥がすことにより前記第一の基板の電極側に有機薄膜層を転写する工程を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記第一の基板の電極側に前記有機薄膜層を転写する工程の後に、一部又は全面に電極を有する第二の基板の電極側に前記有機薄膜層が対面するように両基板を重ねて加圧処理する工程を有するのが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
版上に有機薄膜層を有する転写材料であって、版の有機薄膜層形成面（有機薄膜層と接する面）の純水との接触角が50°以上のものは、有機薄膜層の転写性に優れている。版と有機薄膜層との間に表面処理層及び／又は剥離層を設けることにより、純水との接触角を50°以上とすることができる。
【００１９】
転写材料の有機薄膜層を基板の被成膜面に転写する有機電界発光素子の製造方法において、版の有機薄膜層形成面と純水との接触角を50°以上とすることにより、有機薄膜層の基板上への転写性が向上し、発光効率及び発光量の均一性並びに耐久性に優れた有機電界発光素子を製造することができる。またこの転写材料の版は、繰り返し使用することができる上、転写工程の後で洗浄する必要がないため、低コストで有機電界発光素子を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず本発明の転写材料を説明し、次いで有機電界発光素子の製造方法を説明し、最後に有機電界発光素子を説明する。
【００２１】
[1] 転写材料
(1) 構成
転写材料は板状又はシート状の版と、版上に形成された少なくとも一層の有機薄膜層とを有する。複数の有機薄膜層を被成膜面に転写する場合、複数の版にそれぞれ有機薄膜層を形成しても良いし、一枚の版上に面順次に有機薄膜層を設けても良い。複数の有機薄膜層を有する転写材料を使用することにより、１回の転写工程で基板の被成膜面に多層膜を積層することができる。
【００２２】
複数の有機薄膜層を版上に積層する場合、積層した各有機薄膜層の界面が均一でないと被成膜面に均一な多層膜を積層することができない。このため界面を均一にするために、有機薄膜層や被成膜面の種類に応じて製膜法を慎重に選ぶ必要がある。製膜法としては薄膜を形成できる方法であれば特に限定されず、湿式法でも、蒸着等の乾式法でもよい。
【００２３】
(2) 版（仮支持体）
版としては凸版、平版、凹版及び孔版が挙げられる。版は可撓性を要しない。本発明の製造方法に用いる転写材料を構成する版の形状は特に限定されないが、凸状に形成されたパターン部と、パターン部より陥没した位置にある非パターン部とを有する凸版であるのがより好ましい。「パターン部」とは、表面に有機薄膜層を形成するために転写すべき形状にパターニングされた部分を言い、「非パターン部」とは、パターン部以外の部分を言う。転写材料を形成する版が、親液処理されたパターン部と撥水化処理された非パターン部とからなる平版であると、版が被成膜面全面と接触するため、版を被成膜面に重ねた時に気泡が入り易い。非パターン部の表面が同一平面内にあり、パターン部がこの面よりも陥没した凹版であると、作製時に材料ロスが生じるため好ましくない。また表から裏まで貫通したパターン部を有する膜又は板からなる孔版の場合、有機薄膜が孔の中に残り材料ロスが生じるため好ましくない。
【００２４】
凸版は、上面が同一平面となるように形成されたパターン部と、パターン部の上面より陥没した非パターン部とからなる。凸版のパターン部は被成膜面と接触するが、非パターン部は被成膜面に接触しないようになっている。凸版には、機械的に作製されるものと、化学的に作製されるものがある。機械的に作製される凸版としては、活版（活字を組んだ組版、写真を活版に組み込んだものを言う。）そのものを用いる原版、原版に合金を流し込んで作製する鉛版、木版、プラスチック版、ゴム版等が挙げられる。化学的に作製される凸版としては、電気メッキを利用して原版から作製されるものが挙げられる。諧調のない線画の印刷には線画凸版が使用されており、写真等の諧調がある画像の印刷には、網目凸版や電子彫刻凸版が使用されている。
【００２５】
図１は、本発明の転写材料の一例を示す。図１(a)及び(b)に示すように、凸版10は板状の本体部11を有し、本体部11上に複数の凸状パターン部12が形成されている。凸版10のパターン部12側の面は、有機薄膜層形成面13となっており、有機薄膜層形成面13に有機薄膜層14が形成されている。この例では、有機薄膜層形成面13の全体に有機薄膜層14が形成しているが、本発明はこれに限定されず、凸版10はパターン部12の上面120にのみ有機薄膜層14を有していても良い。
【００２６】
パターン部12は、転写する有機薄膜層14が所望のパターンとなるように配置されている。この例では、パターン部12は断面長方形であるが、本発明はこれに限定されず、パターン部12の断面が正方形又は台形であっても良い。パターン部12の高さは0.5〜50μmであるのが好ましい。パターン部12の高さが0.5μm未満であると、パターン以外の部分まで有機薄膜層14が転写されてしまうおそれがある。パターン部12の高さが50μm超であると、パターン部12が折れ易いので好ましくない。
【００２７】
版10の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、作製する有機電界発光素子の用途、目的等に応じて適宜選択することができる。一般的には、ロール状、板状又はシート状である。版は透明又は半透明であるのが好ましい。版が透明又は半透明であると、版を基板上に重ねた状態で版側から観察してパターニングの位置合わせをすることができる。
【００２８】
平版のパターン部は親液処理されており、非パターン部は撥液処理されているので、有機薄膜層を形成するための塗布液を版に塗布すると、平版上に所望のパターンを有する有機薄膜層を形成することができる。
【００２９】
平版の製造方法としては、板状の版の表面を化学的に処理する方法が挙げられる。例えば版上に所定のパターンとなるように親液処理を施し、親液処理した部分以外には撥液処理を施すことにより、親液処理を施したパターン部と、撥液処理を施した面に非パターン部とを形成することができる。
【００３０】
平版としては、炭酸カルシウムを主成分とした石版、亜鉛又はアルミニウム等からなる金属平版の他、２種の異なる金属を層状にして構成した版材を支持版上に設ける多層平版、ゼラチンを主成分として硬化のない部分で有機薄膜層用塗布液を吸収又は膨潤させて非パターン部を作り硬化部分を用いるコロタイプが挙げられる。
【００３１】
凹版は、非パターン部の上面が同一平面内にあり、パターン部がこの面よりも陥没した構造である。凹版の場合、凹版全面に有機薄膜層を形成し、非パターン部の有機薄膜層を拭き取るか掻き落し、陥没している部分に所定のパターン部を残す。凹版は、機械的に銅版などに彫刻して作製する彫刻凹版、化学的には薬液を使って所定のパターン部を腐食してつくるエッチングで作製する。銅版又は銅円筒面を腐食して写真画層を作るグラビア版や、電子的及び／又は機械的に彫刻して作製する電子彫刻グラビアがある。
【００３２】
孔版のパターン部は、表から裏まで貫通した孔を有する膜又は板である。孔部に塗布液を充填し、乾燥することにより有機薄膜層を形成する。孔版としては謄写版、シルクスクリーン印刷に使用される金網、絹網等がある。
【００３３】
版の材質は、化学的及び熱的に安定なものであれば、特に限定されない。具体的にはガラス板、アルミ箔、銅箔、ステンレス箔、金箔、銀箔等の金属箔や、ポリイミド、液晶性ポリマー、フッ素樹脂［例えば四フッ化エチレン樹脂（PTFE）、三フッ化塩化エチレン樹脂（PCTFE）］、ポリエステル（例えばポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート（PEN））、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン（PES）、ポリオレフィン（例えばポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアリレート、硬質塩化ビニル等のプラスチックからなるシート、又はこれらの積層体を挙げることができる。この中でも、加工のしやすさやコストの点からアルミ箔、銅箔、ステンレス箔、ガラス板又はその積層体が好ましい。例えば白板ガラスを用いるのが好ましい。本発明中、「白板ガラス」とは、ソーダライムガラスより鉄分の含有量が少なく、青みの少ないガラスを意味する。ソーダライムガラスは、窓ガラスに使われている一般的なガラスである。
【００３４】
版の厚さは、特に限定されないが、繰り返して使用するためには厚い方が好ましく、製造設備に組み込まれる仕様に合わせて適宜選択する。一般的な版の厚さは0.5μm〜5mである。版の構造や大きさ等については、特に限定されず、製造設備の仕様、目的等に応じて適宜選択することができる。
【００３５】
有機薄膜層と接する側の面、すなわち版の有機薄膜層形成面の純水との接触角は、50°以上であるのが好ましく、60°以上であるのがより好ましく、70°以上であるのが特に好ましい。有機薄膜層形成面と純水との接触角とは、有機薄膜層形成面と純水の接触点から水滴表面に引いた接線とのなす角のことである。測定法としては、滴下直後の静置された水滴を測定する一般の接触角測定機であれば特に限定されない。具体的には協和界面科学（株）製の型番CA-Xで測定することができる。測定は、温度21〜24℃、相対湿度45〜55％程度の一定条件で行うのが好ましい。純水との接触角が50°未満であると、有機薄膜層が支持体及び／又は版と密着しすぎるので、転写性が悪化しすぎる。
【００３６】
版上に塗布法で有機薄膜層を設ける場合、塗布液の組成にもよるが、接触角が90°を超えると液がムラになるので好ましくない。有機薄膜層を真空製膜法や転写剥離法などの乾式法で設ける場合には、このような問題がなく、特に上限はない。
【００３７】
図３に、版上に形成した液滴の側面図を示す。接触角θを求めるには、版の有機薄膜層形成面21に滴下した液滴22の頂点23から版と純水との接触点25に直線26を引き、この直線26と有機薄膜層形成面21とのなす角αを測定する。版と液滴22の接線24とのなす角である接触角θは、αの２倍となっている。
【００３８】
接触角を50°以上とするために、版の表面に表面処理層（撥水化処理された層）を設けるのが好ましい。表面処理層は少なくとも有機薄膜層形成面に設けられていれば良い。例えば凸版の場合、少なくとも凸部の上面に表面処理層が設けられていれば良い。表面処理層の形成方法（表面撥水化処理）としては、フッ素化処理、コロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、グロー放電処理を挙げることができる。フッ素化処理としては、フロロカーボンガス（CF4ガス等）を用いたプラズマ処理や、フッ素アルキルカップリング剤（例えばパーフルオロアルキル官能性シラン、好ましくはパーフロロアルキルトリメトシキシラン等）の蒸気に曝す方法等が挙げられる。
【００３９】
撥水化処理に先立って、版上にアンダーコート層を設けても良い。アンダーコート層を設けることにより、表面撥水効果を向上させることができる。
【００４０】
(3) 剥離層
転写材料は、版の有機薄膜層形成面に剥離層を有しており、剥離層は離型効果を有する成分（離型剤）を含んでいるのが好ましい。離型効果とは、転写材料を基板に重ねて加熱及び／又は加圧し、版を引き剥がす際に有機薄膜層が版側に融着せず、効率よく基板に転写される効果である。
【００４１】
図２は、剥離層15を有する転写材料を示す。剥離層15はパターン部12側の面に均一に形成されている。剥離層15の表面は有機薄膜層形成面130となっており、有機薄膜層形成面130に有機薄膜層14が均一に形成している。剥離層15の厚さは、0.5 nm〜50μmであるのが好ましい。厚さが0.5 nm未満であると、充分な離型効果を得られ難い。
【００４２】
剥離層を形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル？酢酸ビニル共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリスチレン等のビニル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン、プロピレン等のオレフィンと他のビニルモノマーとの共重合体、アイオノマー、エチルセルロース、酢酸セルロース等のセルロース系樹脂、ポリカーボネート樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。中でもビニル系樹脂及びポリエステル系樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４３】
剥離層は離型剤を含有してもよい。離型剤としては、ケイ素含有化合物、フッ素含有化合物、ワックス、無機フィラー、有機フィラー、界面活性剤、金属石鹸等が挙げられる。ケイ素含有化合物としては、シラン化合物、シリコーンオイル、シリコーンゴム及びシリコーン樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。フッ素含有化合物としては、フッ素系界面活性剤、フッ素系オイル、フッ素ゴム及びフッ素樹脂からなる群から選ばれた少なくとも１種が好ましい。これらの離型剤は単独で用いても２種以上を使用してもよい。
【００４４】
剥離層は、版の表面及び／又は剥離層を形成する樹脂と反応する官能基を有していてもよい。例えば、版の表層及び／又は剥離層を形成する樹脂として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の反応性基を有する樹脂を用い、これら反応性基に、末端にカルボキシル基、水酸基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基等の官能基を有するケイ素含有化合物、フッ素含有化合物等を反応させることにより、版に剥離層を固定することができる。また、剥離層を形成する樹脂として水酸基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基、アクリル基、メタクリル基等の反応性基を有する樹脂を用い、上記官能基を有するケイ素含有化合物、フッ素含有化合物等を用いて剥離層内で反応させてもよい。剥離層内で架橋させることにより、剥離層が硬化し離型効果を高めることができる。官能基を有する離型剤は版の表面及び剥離層を形成する樹脂との両方に反応してもよい。
【００４５】
版表面の反応性基（水酸基等の親水基）はコロナ放電処理、プラズマ処理、オゾン処理、火炎処理、グロー放電処理等の活性化処理によって形成してもよい。官能基を有する離型剤と版の表面及び／又は剥離層を形成する樹脂との反応は熱、光等により行うことができる。従って、版上に剥離層を形成した後、加熱乾燥する工程により反応を進行させることができる。
【００４６】
官能基を有する離型剤としては、エポキシ変性、ビニル変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等の変性シリコーンオイル、変性シリコーン樹脂、変性フッ素樹脂、変性フッ素ゴム等が挙げられる。
【００４７】
以下、剥離層に用いる離型剤をさらに詳細に説明する。
(A) ケイ素含有化合物
(a) シラン化合物
シラン化合物としては、Si(OCH3)4、CH3Si(OCH3)3、HSi(OCH3)3、(CH3)2Si(OCH3)2、CH3SiH(OCH3)2、C6H5Si(OCH3)3、Si(OC2H5)4、CH3Si(OC2H5)3、(CH3)2Si(OC2H5)2、H2Si(OC2H5)2、C6H5Si(OC2H5)3、(CH3)2CHCH2Si(OCH3)3、CH3(CH2)11Si(OC2H5)3、CH3(CH2)15Si(OC2H5)3、CH3(CH2)17Si(OC2H5)3、(CH3)3SiNHSi(CH3)3、[(CH3)SiNH]2CO、tert-C4H9(CH3)2SiCl、HSC3H6Si(OCH3)3、シランカップリング剤、フッ素含有シラン化合物、イソシアネートシラン化合物、これらの加水分解物、部分加水分解物等が挙げられる。これらの中でフッ素含有シラン化合物としては、CF3(CH2)2Si(OCH3)3、C6F13C2H4Si（OCH3）3、C7F15CONH（CH2）3Si（OC2H5）3、C8F17C2H4Si(OCH3)3、C8F17C2H4SiCH3(OCH3)2、C8F17C2H4Si[ON=C(CH3)C2H5]3、C9F19C2H4Si(OCH3)3、C9F19C2H4Si(NCO)3、(NCO)3SiC2H4C6F12C2H4Si(NCO)3、C9F19C2H4Si(C2H5)(OCH3)2、(CH3O)3SiC2H4C8F16C2H4Si(OCH3)3、(CH3O)2(CH3)SiC9F18C2H4Si(CH3)(OCH3)2等が挙げられる。またイソシアネートシラン化合物としては、(CH3)3SiNCO、(CH3)2Si(NCO)2、CH3Si(NCO)3、ビニルシリルトリイソシアネート、C6H5Si(NCO)3、Si(NCO)4、C2H5OSi(NCO)3、C8H17Si(NCO)3、C18H37Si(NCO)3、(NCO)3SiC2H4(NCO)3等が挙げられる。
【００４８】
(b) シリコーンゴム
シリコーンゴムとしては、ミラブル型シリコーンゴム（ジメチル系、メチルビニル系、メチルフェニルビニル系、メチルフルオロアルキル系等）、及び液状シリコーンゴム（縮合型シリコーンゴム、付加型シリコーンゴム、紫外線硬化型シリコーンゴム等）が挙げられる。これらのシリコーンゴムは、エポキシ変性、ビニル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性等の変性シリコーンゴムであってもよい。
【００４９】
(c) シリコーン樹脂
シリコーン樹脂としては、一般に高重合度のシリコーンレジンと比較的低分子量のシリコーンワニスが挙げられる。シリコーンワニスとしては、シリコーンアルキドワニス、シリコーンエポキシワニス、シリコーンポリエステルワニス、これらとアクリル樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂等を反応させた変性ワニス等が挙げられる。シリコーン樹脂は、エポキシ変性、ビニル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性等の変性シリコーン樹脂であってもよい。
【００５０】
(d) シリコーンオイル
シリコーンオイルとしては、ジメチルポリシロキサンやメチルフェニルポリシロキサンタイプのシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、分子中に反応基を導入した変性シリコーンオイル等が挙げられる。
【００５１】
変性シリコーンオイルは、カルボキシル変性、アミノ変性、エポキシ変性、ポリエーテル変性、アルキル変性等の変性シリコーンオイルを用いることができる。例えば、「変性シリコーンオイル」技術資料（信越シリコーン（株）発行）の６〜18B頁に記載の変性シリコーンオイルを挙げることができる。有機溶剤系の剥離層形成樹脂に添加する場合は、樹脂の反応性基（例えばイソシアネート）と反応しうる基を有するアミノ変性シリコーンオイルが好ましく、また水溶性樹脂中に乳化分散して添加する場合は、カルボキシル変性シリコーンオイル（例えば信越シリコーン（株）製：商品名X-22-3710）が好ましい。変性シリコーンオイルとしては、例えば以下の骨格構造及びその化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１】
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【００５３】
【化２】
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【００５４】
【化３】
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【００５５】
【化４】
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【００５６】
【化５】
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【００５７】
【化６】
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【００５８】
【化７】
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【００５９】
【化８】
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【００６０】
【化９】
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【００６１】
【化１０】
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【００６２】
(B) フッ素含有化合物
フッ素含有化合物は低分子量でも高分子量でもよい。低分子量のフッ素含有化合物としては、米国特許第3775126号、米国特許3589906号、米国特許3798265号、米国特許3779768号、米国特許4407937号、西独特許第1293189号、英国特許第1259398号、特開昭48-87826号、特開昭49-10722号、特開昭49-46733号、特開昭50-16525号、特開昭50-113221号、特開昭50-161236号、特開昭50-99525号、特開昭50-160034号、特開昭51-43131号、特開昭51-106419号、特開昭51-7917号、特開昭51-32322号、特開昭51-151125号、特開昭51-151126号、特開昭51-151127号、特開昭51-129229号、特開昭52-127974号、特開昭52-80023号、特開昭53-84712号、特開昭53-146622号、特開昭54-14224号、特開昭54-48520号、特開昭55-7762号、特開昭56-55942号、特開昭56-114944号、特開昭56-114945号、特公昭57-8456号、特公昭57-12130号、特公昭57-12135号、特公昭58-9408号に記載の化合物が挙げられる。また高分子のフッ素含有化合物としては、米国特許第4175969号、米国特許4087394号、米国特許4016125号、米国特許3676123号、米国特許3679411号、米国特許4304852号、特開昭52-129520号、特開昭54-158222号、特開昭55-57842号、特開昭57-11342号、特開昭57-19735号、特開昭57-179837号、「化学総説No．27、新しいフッ素化学」（日本化学会編、1980年）、「機能性含フッ素高分子」（日刊工業新聞社編、1982年）等に記載の化合物を挙げることができる。これらのフッ素含有化合物は、上記関係文献に記載の方法により製造することができる他、相当する炭化水素類のフッ素化により合成することができる。炭化水素類のフッ素化は「新実験化学講座」Vol．14 [I]（丸善、1977年）、308〜331頁に記載されている方法を用いることができる。
【００６３】
本発明で用いるフッ素含有化合物の好ましい例を以下に示す。
(a) フッ素系界面活性剤
【００６４】
【化１１】
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【００６５】
【化１２】
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【００６６】
【化１３】
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【００６７】
【化１４】
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【００６８】
【化１５】
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【００６９】
【化１６】
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【００７０】
その他に大日本インキ（株）製のメガファックF-171〜173、F-141〜144、F170〜173、F-180〜184、F-192〜195、F-522；旭硝子（株）製のサーフロンS-111〜113、S-131〜133、S-141、S-101、S-105、S-381、S-382；ネオス（株）製のフタージェント400S等が挙げられる。これらの中でもベタイン系界面活性剤が好ましく用いられる。
【００７１】
(b) フッ素系オイル（又はグリース）
フッ素系オイルとしては以下の構造の化合物が挙げられる。フッ素系オイルはイソシアネート変性、カルボキシル変性等の変性物であってもよい。例えば、分子の末端にOCN-C6H3(CH3)NHCO-を有する場合はイソシアネート変性物であり、-COOHを有する場合はカルボキシル変性物であり、-CH2OH、-CF2CH2（OCH2CH2）nOH（nは自然数を示す。）等を有する場合はアルコール変性物であり、-COOR（R:アルキル基）を有する場合はエステル変性物である。
【００７２】
【化１７】
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【００７３】
(c) フッ素樹脂
フッ素樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（四フッ化エチレン樹脂、三フッ化エチレン樹脂、二フッ化エチレン樹脂等）、四フッ化エチレンテロマー、三フッ化塩化エチレン樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、六フッ化プロピレン・四フッ化エチレン共重合体、四フッ化エチレンとパーフロロアルコキシエチレンの共重合体、四フッ化エチレン─六フッ化プロピレン共重合体、四フッ化エチレンとエチレンの共重合体、変性フッ素樹脂等が挙げられる。
【００７４】
変性フッ素樹脂は、上記各フッ素樹脂の合成時に官能基を含む又は多官能のコモノマー（ビニル化合物等）を共重合するか、グラフト共重合、置換反応等によりポリマーの主鎖又は側鎖に反応性を有する官能基を導入することによりフッ素樹脂本来の特性を阻害しない範囲で変性したものである。反応性を有する官能基としては、カルボキシル基、酸無水物、エポキシ基、水酸基、クロロメチル基、イソシアネート基、アミノ基、アルデヒド基等を挙げることができる。中でも官能基の導入の容易さ及びアミノ基との反応性の観点から、カルボキシル変性、エポキシ変性等の変性フッ素樹脂が好ましい。
【００７５】
(d) フッ素ゴム
フッ素ゴムとしては、フッ化ビニリデンとパーフルオロプロペンとの共重合体（FKM）、フッ化ビニリデンと三フッ化塩化エチレンとの共重合体、四フッ化エチレンとプロピレンとの交互共重合体、四フッ化エチレンとパーフルオロメチルビニルエーテルとの共重合体（FFKM）等が挙げられる。フッ素ゴムはポリマーの主鎖又は側鎖に反応性を有する官能基を導入した変性フッ素ゴムであってもよい。
【００７６】
(C) ワックス
ワックスとしては、マイクロクリスタリンワックス、カルナバワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、サゾールワックス、各種低分子量ポリエチレン、木ロウ、ミツロウ、鯨ロウ、イボタロウ、羊毛ロウ、セラックワックス、キャンデリラワックス、ペトロラクタム、ポリエステルワックス、一部変性ワックス、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ステロールワックス等が挙げられる。
【００７７】
(D) 無機フィラー及び有機フィラー
無機フィラーとしては、シリカ、コロイダルシリカ、アルミナ、カオリン、クレー、炭酸カルシウム、タルク、二酸化チタンが挙げられる。有機フィラーとしては、四フッ化エチレン樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合体等のフッ素系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ベンゾグアナミン樹脂等の有機樹脂からなるフィラーが挙げられる。無機フィラー及び有機フィラーの平均粒径は0.1〜10μmが好ましい。平均粒径が0.1μm未満であると離型効果が充分に得られず、10μmを超えると転写ムラが生じる。
【００７８】
(E) 界面活性剤
界面活性剤として、例えばアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤等が挙げられる。特に上記フッ素系界面活性剤、及びリン酸エステル系界面活性剤等の常温で液体の活性剤を用いるのが好ましい。
【００７９】
(F) 金属石鹸
金属石鹸は、非アルカリ金属の長鎖脂肪酸塩であり、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ストロンチウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸リチウム、12-ヒドロキシステアリン酸リチウムや、ラウリン酸亜鉛、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、安息香酸鉛、パラターシャリーブチル安息香酸亜鉛、パラターシャリーブチル安息香酸バリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、オレイン酸ナトリウム等が挙げられる。また、リン酸エステル系金属塩として、ステアリルアシッドホスフェイト、マグネシウムステアリルアシッドホスフェイト、アルミニウムステアリルアシッドホスフェイト、カルシウムステアリルアシッドホスフェイト、ジンクスステアリルアシッドホスフェイト、バリウムステアリルアシッドホスフェイト、ジンクベヘニルアシッドホスフェイトを用いることができる。
【００８０】
上記離型剤の含有量は、剥離層を形成する樹脂に対して好ましくは0.01〜50質量％、より好ましくは0.1〜40質量％である。含有量が多すぎると離型剤が析出して膜質を悪化することがあり、また、含有量が少なすぎると転写率が低下する。また剥離層には、本発明の効果を妨げない範囲で他の成分を含有していてもよい。剥離層は湿式法により形成するのが好ましい。これには、剥離層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を版に塗布する。塗布法としては、均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。
【００８１】
剥離層の表面は、JIS B 0601-1982で規定される最大表面粗さRmaxが、転写材料の有機薄膜層の膜厚をを100とした場合に０〜50であるのが好ましく、０〜25であるのがより好ましく、１〜10であるのが特に好ましい。50を超えると製膜性や膜強度等の低下により剥離層の膜質が低下したり、転写率が低下するので好ましくない。
【００８２】
最大表面粗さRmaxを測定する方法としては、原子間力顕微鏡法、共焦点顕微鏡法、触針法、光学顕微干渉法、多重干渉法、光切断法等が挙げられるが、原子間力顕微鏡法及び共焦点顕微鏡法によるのが好ましい。
【００８３】
(4) パターニング
有機薄膜層は、版の有機薄膜層形成面に均一に形成するのが好ましい。有機薄膜層形成面の一面に有機薄膜層が形成していても良いし、パターニングされ有機薄膜層が形成していても良い。例えば凸版上に有機薄膜層を形成する場合、凸状のパターン部と、パターン部より陥没した位置にある非パターン部との表面に有機薄膜層が形成していても良いし、パターン部の上面にのみ有機薄膜層が形成していても良い。
【００８４】
所定のパターンを正確に作成できるように、凸版の凸状パターン部や凹版の凹状パターン部は、テーパしているのが好ましい。複数回繰り返して有機薄膜層を転写する場合、位置合せのために版にマーキングしてもよい。マーキング法としては、一般的な方法を適宜用いることができる。
【００８５】
(5) 有機層
有機層は有機電界発光素子において、一対の電極間に挟持される層であり、有機電界発光素子としての機能を有する層である。有機電界発光素子の有機薄膜層としては、それぞれの特質から発光性有機薄膜層、電子輸送性有機薄膜層、ホール輸送性有機薄膜層、電子注入層、ホール注入層等が挙げられる。また発色性を向上するための種々の層を挙げることができる。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【００８６】
有機薄膜層及び／又は有機薄膜層の成分のガラス転移温度は、40℃以上かつ転写温度＋40℃以下が好ましく、50℃以上かつ転写温度＋20℃以下がより好ましく、60℃以上かつ転写温度以下が特に好ましい。また転写材料の有機薄膜層及び／又は有機薄膜層の成分の流動開始温度は、40℃以上かつ転写温度＋40℃以下が好ましく、50℃以上かつ転写温度＋20℃以下がより好ましく、60℃以上かつ転写温度以下が特に好ましい。ガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（DSC）により測定することができる。また流動開始温度は、例えば島津製作所（株）製のフローテスターCFT-500を用いて測定することができる。
【００８７】
(a) 発光性有機薄膜層
発光性有機薄膜層は少なくとも一種の発光性化合物を含有する。発光性化合物は特に限定的ではなく、蛍光発光性化合物であっても燐光発光性化合物であってもよい。また蛍光発光性化合物及び燐光発光性化合物を同時に用いてもよい。本発明においては、発光輝度及び発光効率の点から燐光発光性化合物を用いるのが好ましい。
【００８８】
蛍光発光性化合物としては、ベンゾオキサゾール誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、スチリルベンゼン誘導体、ポリフェニル誘導体、ジフェニルブタジエン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ナフタルイミド誘導体、クマリン誘導体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ピラリジン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、ビススチリルアントラセン誘導体、キナクリドン誘導体、ピロロピリジン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、スチリルアミン誘導体、芳香族ジメチリデン化合物、金属錯体（8-キノリノール誘導体の金属錯体、希土類錯体等）、高分子発光性化合物（ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等）等が使用できる。これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００８９】
燐光発光性化合物は、好ましくは三重項励起子から発光することができる化合物であり、オルトメタル化錯体及びポルフィリン錯体が好ましい。ポルフィリン錯体の中ではポルフィリン白金錯体が好ましい。燐光発光性化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００９０】
本発明でいうオルトメタル化錯体とは、山本明夫著「有機金属化学  基礎と応用」，150頁及び232頁，裳華房社（1982年）、H. Yersin著「Photochemistry and Photophysics of Coordination Compounds」，71〜77頁及び135〜146頁，Springer-Verlag社（1987年）等に記載されている化合物群の総称である。オルトメタル化錯体を形成する配位子は特に限定されないが、2-フェニルピリジン誘導体、7,8-ベンゾキノリン誘導体、2-(2-チエニル)ピリジン誘導体、2-(1-ナフチル)ピリジン誘導体又は2-フェニルキノリン誘導体であるのが好ましい。これら誘導体は置換基を有してもよい。またこれらのオルトメタル化錯体形成に必須の配位子以外に他の配位子を有していてもよい。オルトメタル化錯体を形成する中心金属としては、遷移金属であればいずれも使用可能であり、本発明ではロジウム、白金、金、イリジウム、ルテニウム、パラジウム等を好ましく用いることができる。このようなオルトメタル化錯体を含む有機化合物層は、発光輝度及び発光効率に優れている。オルトメタル化錯体については、特願2000-254171号に具体例が記載されている。
【００９１】
本発明で用いるオルトメタル化錯体は、Inorg. Chem., 30, 1685, 1991、Inorg. Chem., 27, 3464, 1988、Inorg. Chem., 33, 545, 1994、Inorg. Chim. Acta, 181, 245, 1991、J. Organomet. Chem., 335, 293, 1987、J. Am. Chem. Soc., 107, 1431, 1985等に記載の公知の方法により合成することができる。
【００９２】
発光性有機薄膜層中の発光性化合物の含有量は特に制限されないが、例えば0.1〜70質量％であるのが好ましく、１〜20質量％であるのがより好ましい。発光性化合物の含有量が0.1質量％未満であるか又は70質量％を超えると、その効果が十分に発揮されないことがある。
【００９３】
発光性有機薄膜層は必要に応じてホスト化合物、ホール輸送材料、電子輸送材料、電気的に不活性なポリマーバインダー等を含有してもよい。なおこれらの材料の機能は1つの化合物により同時に達成できることがある。例えば、カルバゾール誘導体はホスト化合物として機能するのみならず、ホール輸送材料としても機能する。
【００９４】
ホスト化合物とは、その励起状態から発光性化合物へエネルギー移動が起こり、その結果その発光性化合物を発光させる化合物である。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体の金属錯体、メタルフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。ホスト化合物は単独で使用しても２種以上を併用してもよい。ホスト化合物の発光性有機薄膜層における含有率としては０〜99.9質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜99.0質量％である。
【００９５】
ホール輸送材料は、陽極からホールを注入する機能、ホールを輸送する機能、及び陰極から注入された電子を障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されず、低分子材料であっても高分子材料であってもよい。その具体例としては、カルバゾール誘導体、トリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、芳香族第三級アミン化合物、スチリルアミン化合物、芳香族ジメチリデン化合物、ポルフィリン化合物、ポリシラン化合物、ポリ(N-ビニルカルバゾール)誘導体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。ホール輸送材料の発光性有機薄膜層における含有率としては０〜99.9質量％が好ましく、さらに好ましくは、０〜80.0質量％である。
【００９６】
電子輸送材料は、陰極から電子を注入する機能、電子を輸送する機能、及び陽極から注入されたホールを障壁する機能のいずれかを有しているものであれば特に限定されない。その具体例としては、例えばトリアゾール誘導体、オキサゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、フルオレノン誘導体、アントラキノジメタン誘導体、アントロン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド誘導体、フルオレニリデンメタン誘導体、ジスチリルピラジン誘導体、ナフタレンペリレン等の複素環テトラカルボン酸無水物、フタロシアニン誘導体、8-キノリノール誘導体等の金属錯体、メタロフタロシアニン、ベンゾオキサゾールやベンゾチアゾール等を配位子とする金属錯体、アニリン共重合体、チオフェンオリゴマー、ポリチオフェン等の導電性高分子、ポリチオフェン誘導体、ポリフェニレン誘導体、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリフルオレン誘導体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以上を混合して使用してもよい。電子輸送材料の発光性有機薄膜層における含有率としては０〜99.9質量％が好ましく、０〜80.0質量％であるのがより好ましい。
【００９７】
ポリマーバインダーとしては、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリエステル、ポリスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリブタジエン、炭化水素樹脂、ケトン樹脂、フェノキシ樹脂、ポリアミド、エチルセルロース、酢酸ビニル、ABS樹脂、ポリウレタン、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール等が使用可能である。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を使用しても良い。ポリマーバインダーを含有する発光性有機薄膜層は、湿式製膜法により容易に大面積に塗布形成することができる。
【００９８】
発光性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがある。一方10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【００９９】
(b) ホール輸送性有機薄膜層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記ホール輸送材料からなるホール輸送性有機薄膜層を有してよい。ホール輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。ホール輸送性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【０１００】
(c) 電子輸送性有機薄膜層
有機電界発光素子は、必要に応じて上記電子輸送材料からなる電子輸送性有機薄膜層を有してもよい。電子輸送性有機薄膜層は上記ポリマーバインダーを含有してもよい。電子輸送性有機薄膜層の厚さは10〜200 nmとするのが好ましく、20〜80 nmとするのがより好ましい。厚さが200 nmを超えると駆動電圧が上昇することがあり、10 nm未満であると有機電界発光素子が短絡することがある。
【０１０１】
有機薄膜層を湿式製膜法により塗布形成する場合、有機化合物層を形成する材料を溶解して塗布液を調整する際に用いられる溶剤としては、特に制限はなく、前記正孔輸送材、前記オルトメタル化錯体、前記ホスト材、前記ポリマーバインダー等の種類に応じて適宜選択することができる。溶剤としては、例えばクロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。
【０１０２】
なお、前記塗布液における固形分量溶剤に対する固形分量は、特に限定されず、その粘度も塗布方法に応じて任意に選択することができる。
【０１０３】
複数の有機薄膜層の形成する際に、本発明の剥離転写法以外に蒸着法やスパッタ法等の乾式製膜法、ディッピング、スピンコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、グラビアコート法等の湿式製膜法、印刷法等を併用することも出来る。
【０１０４】
(6) 版への有機薄膜層の形成
本発明の有機薄膜層の形成においては、高分子化合物を含む場合と低分子化合物からなる場合によって好ましい方法が異なる。
【０１０５】
有機薄膜層が低分子化合物からなる場合、有機薄膜層の乾燥膜厚が200 nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、高分子の場合の塗布法に加え、真空製膜法や蒸着法も用いることができる。例えば物理的な真空製膜法としては、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法、レーザアブレーションMBE法、MOMBE法、反応性蒸着法、イオンプレーティング法、クラスタイオンビーム法、グロー放電スパッタリング法、イオンビームスパッタリング法、反応性スパッタリング法等を挙げることができる。化学的な真空製膜法としては、熱CVD法、MOCVD（MOVPE）法、RFプラズマCVD法、ECRプラズマCVD法、光CVD法、レーザCVD法、水銀増感法等を挙げることができる。中でも、真空蒸着法が好ましい。これらの方法の詳細については、日本表面科学会編〔図解〕薄膜技術に記載されている。
【０１０６】
有機薄膜層がバインダーとして高分子化合物を含む場合、湿式法により版上に形成するのが好ましい。これには、有機薄膜層用材料を有機溶剤に所望の濃度に溶解し、得られた溶液を版上に塗布する。塗布法としては、有機薄膜層の乾燥膜厚が200 nm以下で均一な膜厚分布が得られれば特に制限はなく、スピンコート法、グラビアコート法、ディップコート法、キャスト法、ダイコート法、ロールコート法、バーコート法、エクストルージェンコート法、インクジェット塗布法等が挙げられる。中でも、ロールツーロールによるエクストルージェンコート法が好ましい。
【０１０７】
転写材料は、有機薄膜層の転写に繰り返し用いられるのが好ましい。繰り返し用いる場合、その都度又は複数回使用した後で洗浄を施してもよい。洗浄は一般的な方法を用いることができ、特に制限されないが、版に設けられている所定パターンを傷めないため、溶剤を用いる方法が好ましい。溶剤としては、特に制限はなく、版上に設ける有機薄膜層の種類に応じて適宜選択することができ、例えば、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、n-プロピルメチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチル、酢酸n-プロピル、酢酸n-ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトン、炭酸ジエチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤、ジメチルスルホキシド、水が挙げられる。溶剤は版に吹き付けたり散布してもよいし、版を溶剤に浸漬してもよい。溶剤への溶解を促進するために、超音波処理や、加温処理を施してもよい。
【０１０８】
[2] 有機電界発光素子の製造方法
本発明の有機電界発光素子の製造方法は、版上少なくとも一つの有機薄膜層を形成することにより転写材料を作製し、有機薄膜層側が第一の基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱及び／又は加圧し、版を引き剥がすことにより有機薄膜層を基板の被成膜面に転写するものである。転写材料は１種であっても良いし、同一又は異なる組成の有機薄膜層を有する２種以上であってもよい。
【０１０９】
剥離転写法は、転写材料を加熱及び／又は加圧することにより有機薄膜層を軟化させて、基板の被成膜面に接着させた後、版を剥離することにより、有機薄膜層だけを被成膜面に残留させる方法（剥離転写方法）である。加熱及び／又は加圧手段としては、一般に公知の方法を用いることができ、例えばラミネータ、赤外線ヒータ、熱ヘッド、熱板、プレス機等を用いることができる。ラミネータとしては、例えばファーストラミネータVA-400III（大成ラミネータ（株）製）や、熱転写プリント用の熱ヘッド、熱板プレス機等を用いることができる。
【０１１０】
有機薄膜層を基板に転写する際の温度は特に限定的でなく、有機薄膜層の材質や加熱部材によって変更することができるが、一般に40〜250℃が好ましく、更に50〜200℃が好ましく、特に60〜180℃が好ましい。ただし転写用の温度の好ましい範囲は、加熱部材、転写材料及び基板の耐熱性に関係しており、耐熱性が向上すればそれにともなって変化する。２種以上の転写材料を使用する場合には、最初に転写する転写材料の転写温度が次に転写する転写材料の転写温度以上であり、２種以上の有機薄膜層を有する転写材料を使用する場合には、最初に転写する有機薄膜層の転写温度が次に転写する有機薄膜層の転写温度以上であるのが好ましい。
【０１１１】
有機薄膜層を基板に転写する際の圧力は特に限定的でなく、有機薄膜層の材質や加圧部材によって変更することができるが、一般に0〜10t/cm2が好ましく、更に0〜5 t/cm2が好ましく、特に0〜2 t/cm2が好ましい。ただし転写用の圧力の好ましい範囲は、加圧部材、転写材料及び基板の耐圧性に関係しており、耐圧性が向上すればそれにともなって変化する。
【０１１２】
有機薄膜層又はその高分子成分のガラス転移温度又は流動開始温度が40℃以上で、かつ転写温度＋40℃以下であるのが好ましい。また転写する２種以上の有機薄膜層は少なくとも１種の共通成分を含有してもよい。
【０１１３】
転写前に、基板及び／又は転写材料を予熱してもよい。基板及び／又は転写材料の予熱温度は30℃以上で、かつ転写温度＋20℃以下であるのが好ましい。また版を引き剥がす時の温度は―50℃以上で、かつ転写温度以下であるのが好ましい。版を剥離した後で転写された有機薄膜層を再度加熱してもよい。
【０１１４】
有機薄膜層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねて加熱する際に、加圧も行ってもよい。
【０１１５】
有機薄膜層が基板の被成膜面に対面するように転写材料を基板に重ねる際に、転写材料の基板に対する進入角度を高くすると、気泡などの巻込みが少なくなるので好ましい。また版を基板上に転写された有機薄膜層から引き剥がす際に、版の有機薄膜層に対する剥離角度を大きくするのが好ましい。
【０１１６】
有機薄膜層は発光性有機化合物及び／又はキャリア輸送性有機化合物を有するのが好ましい。転写工程を繰返し行い、複数の有機薄膜層を基板上に積層することもできる。複数の有機薄膜層は同一の組成であっても異なっていてもよい。同一組成の場合、転写不良や剥離不良による層の抜けを防止することができるという利点がある。また異なる層を設ける場合、機能を分離して発光効率を向上する設計とすることができる。例えば剥離転写法により被成膜面に、透明導電層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極をこの順、又は、逆の順に積層することができる。
【０１１７】
基板に転写した有機薄膜層に対して、あるいは先に転写した有機薄膜層に転写した新たな有機薄膜層に対して、必要に応じて再加熱及び／又は再加圧するのが好ましい。再加熱及び／又は再加圧により有機薄膜層は基板又は先に転写した有機薄膜層にいっそう密着する。再加熱の際の温度は、転写温度±50℃の範囲とするのが好ましい。再加圧の際の圧力は、元の加圧の±100%の範囲とするのが好ましい。
【０１１８】
先の転写層が次の転写層に逆転写されないように、先の転写工程と次の転写工程の間で、被成膜面に密着力を向上するような表面処理を施してもよい。このような表面処理としては、例えばコロナ放電処理、火炎処理、グロー放電処理、プラズマ処理等の活性化処理が挙げられる。表面処理を併用する場合、逆転写しなければ、先の転写材料の転写温度が次の転写材料の転写温度未満であってもよい。
【０１１９】
有機電界発光素子の製造装置は、版上に湿式法等により有機薄膜層を形成した転写材料を送給する装置と、転写材料を加熱及び／又は加圧しながら基板の被成膜面に押し当てることにより、有機薄膜層を基板の被成膜面に転写する装置と、転写後に版を有機薄膜層から引き剥がす装置とを有するのが好ましい。
【０１２０】
転写装置に送給する前に転写材料及び／又は基板を予熱する手段を有するのが好ましい。また転写装置の後段に冷却装置を有してもよい。
【０１２１】
転写装置の前面には、転写材料の基板に対する進入角度を高くする進入角度調整部を設けてもよく、また転写装置又は冷却装置の後面には、版の有機薄膜層に対する剥離角度を大きくする剥離角度調整部を設けてもよい。
【０１２２】
以上の有機電界発光素子の製造法及び装置についての詳細は、特開2002-260854号や特願2001-089663号等に記載されている。
【０１２３】
[3] 有機電界発光素子
(1) 構成
本発明の有機電界発光素子は、少なくとも透明の基板、透明の電極層、少なくとも一層の有機薄膜層、透明又は不透明の電極層、透明又は不透明の基板の順で構成されており、有機薄膜層のうち少なくとも一層が発光性有機薄膜層であることが好ましい。さらに、有機電界発光素子の全体構成は、基板上に透明導電層／発光性有機薄膜層／背面電極、透明導電層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／背面電極、透明導電層／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／背面電極、透明導電層／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層／背面電極、透明導電層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極、透明導電層／ホール注入層／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層／電子輸送性有機薄膜層／電子注入層／背面電極等をこの順に積層した構成、その上に更に基板を設けて基板間に有機薄膜層を挟みこむ構造にしたり、これらを逆に積層した構成等であってよい。発光性有機薄膜層は蛍光発光性化合物及び／又は燐光発光性化合物を含有し、通常透明導電層から発光が取り出される。各層に用いる化合物の具体例については、例えば「月刊ディスプレイ」1998年10月号別冊の「有機ELディスプレイ」（テクノタイムズ社）等に記載されている。
【０１２４】
(2)基板
基板は、ジルコニア安定化イットリウム（YSZ）、ガラス等の無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルやポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリアリレート、アリルジグリコールカーボネート、ポリイミド、ポリシクロオレフィン、ノルボルネン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン？ポリエチレン共重合体等の高分子材料等からなるものであってよい。基板は単一材料で形成しても、２種以上の材料で形成してもよい。中でも、フレキシブルな有機電界発光素子を形成するためには高分子材料が好ましく、耐熱性、寸法安定性、耐溶剤性、電気絶縁性及び加工性に優れ、且つ低通気性及び低吸湿性であるポリエステル、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホンや、ポリクロロトリフルオロエチレン、テフロン（登録商標）、ポリテトラフルオロエチレン−ポリエチレン共重合体等のフッ素原子を含む高分子材料がより好ましい。
【０１２５】
基板の形状、構造、大きさ等は有機電界発光素子の用途及び目的に応じて適宜選択することができる。形状は板状又は連続ウエブとするのが一般的である。構造は単層構造であっても積層構造であってもよい。基板は単一の部材で形成しても、２以上の部材で形成してもよい。また基板は無色透明であっても有色透明であってもよいが、発光性有機薄膜層から発せられる光を散乱又は減衰させることがない点で無色透明であるのが好ましい。
【０１２６】
基板支持体の電極側の面、電極と反対側の面又はその両方に透湿防止層（ガスバリア層）を設けてもよい。透湿防止層を構成する材料としては窒化ケイ素、酸化ケイ素等の無機物を用いるのが好ましい。透湿防止層は高周波スパッタリング法等により成膜できる。また基板支持体には必要に応じてハードコート層やアンダーコート層を設けてもよい。
【０１２７】
透明導電層・背面電極のどちらでも陰極又は陽極として用いることが出来る、いずれかは有機電界発光素子を構成する組成によって決まる。
【０１２８】
前記陽極としては、通常、有機化合物層に正孔を供給する陽極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途、目的に応じて一般的な電極の中から適宜選択することができる。
【０１２９】
前記陽極の材料としては、例えば金属、合金、金属酸化物、有機導電性化合物、又はこれらの混合物を好適に挙げられ、仕事関数が4.0 eV以上の材料が好ましい。具体例としては、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ATO、FTO）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ITO）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等の半導性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル等の金属、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、前記半導性金属酸化物又は金属化合物の分散物、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールなどの有機導電性材料、及びこれらとITOとの積層物などが挙げられる。
【０１３０】
前記陽極は例えば、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式、などの中から前記材料との適性を考慮して適宜選択した方法に従って前記基板上に形成することができる。例えば、前記陽極の材料として、ITOを選択する場合には、該陽極の形成は、直流あるいは高周波スパッタ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等に従って行うことができる。また前記陽極の材料として有機導電性化合物を選択する場合には湿式製膜法に従って行うことができる。
【０１３１】
陽極層のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、またマスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【０１３２】
前記陽極層の厚みとしては、前記材料により適宜選択することができ、一概に規定することはできないが、通常10nm〜50μmであり、50nm〜２０μmが好ましい。
【０１３３】
前記陽極の抵抗値としては、106Ω／□以下が好ましく、105Ω／□以下がより好ましい。105Ω／□以下の場合、バスライン電極を設置することにより性能の優れた大面積発光素子を得ることができる。
【０１３４】
前記陽極は、無色透明であっても、有色透明であっても、不透明であっても良いが、陽極を透明陽極とし、透明陽極側から発光を取り出す場合にその透過率としては60％以上が好ましく、70％以上がより好ましい。この透過率は、分光高度計を用いた公知の方法に従って測定できる。透明陽極としては「透明導電膜の新展開」（沢田豊監修、シーエムシー刊、1999年）等に詳細に記載されている電極も本発明に適用できる。特に耐熱性の低いプラスチック基板支持体を用いる場合は、透明導電層材料としてITO又はIZOを使用し、150℃以下の低温で製膜するのが好ましい。
【０１３５】
(3) 陰極
陰極としては、通常、前記有機化合物層に電子を注入する陰極としての機能を有していればよく、その形状、構造、大きさ等については特に制限はなく、発光素子の用途や目的に応じて、一般的な電極の中から適宜選択することができる。
【０１３６】
前記陰極の材料としては、例えば金属単体や、合金、金属酸化物、電気伝導性化合物、これらの混合物などが挙げられ、仕事関数が4.5eV以下のものが好ましい。具体例としてはアルカリ金属（例えばLi、Na、K、Cs等）、アルカリ土類金属（例えばMg、Ca等）、金、銀、鉛、アルミニウム、ナトリウム−カリウム合金、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−銀合金、インジウム、イッテルビウム等の希土類金属が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいが、安定性と電子注入性とを両立させる観点からは、２種以上併用するのが好ましい。
【０１３７】
これらの中でも、電子注入性の点で、アルカリ金属やアルカリ土類金属が好ましく、保存安定性に優れる点で、アルミニウムを主体とする材料が好ましい。
【０１３８】
前記アルミニウムを主体とする材料としては、アルミニウム単独、又はアルミニウムと0.01〜10質量％のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属との合金若しくは混合物（例えば、リチウム−アルミニウム合金、マグネシウム−アルミニウム合金など）が挙げられる。
【０１３９】
陰極側から光を取り出す場合、透明陰極とは、光に対して、実質上透明（観察する時の光量が必要量に達している状態）で有ればよい。前記電子注入性と透明性を両立するためには、薄膜の上記金属層と透明な導電層の２層構造をとることもできる。なお、前記薄膜金属層の材料については、特開平2-15595号、特開平5-121172号に詳述されている。前記薄膜の金属層の厚みは１nm以上50 nm以下であることが好ましい。１nm以下であると、均一に薄膜層を製膜することが混難になる。また50 nmより厚いと、光の透過性が悪くなる。
【０１４０】
２層構造をとる場合の透明導電層に用いられる材料としては、導電性、半導性が有り、透明である材料であるならば特に限定されることはない。前記陽極に記載した材料が好適に用いることができ、中でも例えばアンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ATO、FTO）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ITO）、酸化亜鉛インジウム（IZO）等を挙げることができる。
【０１４１】
透明導電層の厚みは30 nm以上500 nm以下であることが好ましい。これよりも薄いと導電性、半導性が劣り、これよりも厚いと生産性が悪くなる。
【０１４２】
陰極の形成方法は特に制限されず、一般的な方法に従って行うことができるが、真空機器内で行うのが好ましい。例えば真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、CVD、プラズマCVD法等の化学的方式が挙げられる。これらの方法の中から材料との適性を考慮して形成方法を選択するのが好ましい。例えば前記陰極の材料として、金属等を選択する場合には、その１種又は２種以上を同時又は順次にスパッタ法等に従って行うことができる。また有機導電性材料を用いる場合、湿式製膜法を用いても良い。
【０１４３】
陰極のパターニングは、フォトリソグラフィーなどによる化学的エッチングにより行ってもよいし、レーザなどによる物理的エッチングにより行ってもよく、また、マスクを重ねて真空蒸着やスパッタ等をして行ってもよいし、リフトオフ法や印刷法により行ってもよい。
【０１４４】
前記陰極と前記有機化合物層との間に前記アルカリ金属又は前記アルカリ土類金属のフッ化物等による誘電体層を0.1〜５nmの厚みで挿入してもよい。誘電体層は、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等により形成することができる。
【０１４５】
(4) その他の層
有機電界発光素子を構成する層として、発光性能の劣化を防止するために保護層や封止層を設けるのが好ましい。さらに転写材料においては発光性能に影響しなければ、転写性を向上するために版と有機薄膜層の間に剥離層を設けたり、有機薄膜層と被成膜面の間に接着層を設けてもよい。
【０１４６】
(a) 保護層
有機電界発光素子は、特開平7-85974号、特開平7-192866号、特開平8-22891号、特開平10-275682号、特開平10-106746号に記載の保護層を有していてもよい。保護層は有機電界発光素子の最上面に形成する。ここで最上面とは、例えば基板支持体、透明導電層、有機化合物層及び背面電極をこの順に積層する場合には背面電極の外側表面を表し、基板支持体、背面電極、有機化合物層及び透明導電層をこの順に積層する場合には、透明導電層の外側表面を表す。保護層の形状、大きさ、厚さ等は特に限定的でない。保護層の材料としては、水分や酸素等の有機電界発光素子を劣化させ得るものが素子内に侵入又は透過するのを抑制する機能を有しているものであれば特に限定されず、例えば一酸化ケイ素、二酸化ケイ素、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム等が好ましい。
【０１４７】
保護層の形成方法は特に限定はなく、例えば真空蒸着法、スパッタリング法、反応性スパッタリング法、分子線エピタキシ法、クラスターイオンビーム法、イオンプレーティング法、プラズマ重合法、プラズマCVD法、レーザCVD法、熱CVD法、コーティング法等が適用できる。
【０１４８】
(b) 封止層
有機電界発光素子には水分や酸素の侵入を防止するための封止層を設けるのが好ましい。封止層を形成する材料としては、テトラフルオロエチレンと少なくとも１種のコモノマーとの共重合体、共重合主鎖に環状構造を有する含フッ素共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、ポリユリア、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリジクロロジフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン又はジクロロジフルオロエチレンと他のコモノマーとの共重合体、吸水率１％以上の吸水性物質、吸水率0.1％以下の防湿性物質、金属（In、Sn、Pb、Au、Cu、Ag、Al、Ti、Ni等）、金属酸化物（MgO、SiO、SiO2、Al2O3、GeO、NiO、CaO、BaO、Fe2O3、Y2O3、TiO2等）、金属フッ化物（MgF2、LiF、AlF3、CaF2等）、液状フッ素化炭素（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、液状フッ素化炭素に水分や酸素の吸着剤を分散させたもの等が使用可能である。
【０１４９】
外部からの水分や酸素を遮断する目的で、有機化合物層を封止板、封止容器等の封止部材により封止するのが好ましい。封止部材を背面電極側のみに設置しても、発光積層体全体を封止部材で覆ってもよい。有機化合物層を封止でき外部の空気を遮断することができれば、封止部材の形状、大きさ、厚さ等は特に限定されない。封止部材に用いる材料としては、ガラス、ステンレススチール、金属（アルミニウム等）、プラスチック（ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリエステル、ポリカーボネート等）、セラミック等を用いることができる。
【０１５０】
封止部材を発光積層体に設置する際には、適宜封止剤（接着剤）を用いてもよい。発光積層体全体を封止部材で覆う場合は、封止剤を用いずに封止部材同士を熱融着してもよい。封止剤としては紫外線硬化樹脂、熱硬化樹脂、二液型硬化樹脂等が使用可能である。
【０１５１】
さらに封止容器と有機電界発光素子の間の空間に水分吸収剤又は不活性液体を挿入してもよい。水分吸収剤の具体例としては酸化バリウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化カルシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化銅、フッ化セシウム、フッ化ニオブ、臭化カルシウム、臭化バナジウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、酸化マグネシウム等が挙げられる。不活性液体としてはパラフィン類、流動パラフィン類、フッ素系溶剤（パーフルオロアルカン、パーフルオロアミン、パーフルオロエーテル等）、塩素系溶剤、シリコーンオイル類等を用いることができる。
【０１５２】
有機電界発光素子は、前記陽極と前記陰極との間に直流（必要に応じて交流成分を含んでもよい）電圧（通常２ボルト〜40ボルト）、又は直流電流を印加することにより、発光させることができる。
【０１５３】
本発明の発光素子の駆動については、特開平2-148689号、特開平6-301355号、特開平5-29080号、特開平7-134558号、特開平8-234685号、特開平8-241047号、米国特許5828429号、米国特許6023308号、日本特許第2784615号に記載の方法を利用することができる。
【実施例】
【０１５４】
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１５５】
実施例１
(a) 版の作製
厚さ１mmのステンレス板の片面に剥離層用塗布液１をバーコータにより塗布し、80℃で２時間真空乾燥することにより版A1を作製した。剥離層の乾燥膜厚は３μmであった。版の表面の純水との接触角を協和界面科学（株）製CZ-Xにより測定した。結果を表１に示す。
【０１５６】
基板、剥離層用塗布液及び剥離層の厚さを表１に示す通りとした以外、版A1と同様にして、版A2〜10及びA13を作製した。また剥離層用塗布液10を基板に塗布した後で、５cm離れたところから100 Wの高圧水銀灯により５分間光照射した以外、版A1と同様にして版A12を作製した。
【０１５７】
厚さ５mmの白板ガラスを、CF4及びフロロカーボンのプラズマガスにより表面撥水化処理し、版A11とした。キャリアガスはヘリウムとし、版と電極との距離は１mmであった。版A1と同様にして、版A11の表面の純水との接触角を測定した。結果を表１に示す。
【０１５８】
版、剥離層用塗布液、剥離層の厚さ及びプラズマガスを表１に示す通りとした以外、版A1と同様にして、版A14及び15を作製した。
【０１５９】
剥離層用塗布液１：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  30質量部
シリコーン変性アクリル樹脂溶液（東亜合成化学（株）製、US-3700）：  10質量部
メチルエチルケトン：  30質量部
トルエン：  30質量部
【０１６０】
剥離層用塗布液２：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃）：  18質量部
剥離層形成樹脂と反応をするシリコーン（マツモト交商、オルガチックスSI220）：  ２質量部
メチルエチルケトン：  40質量部
トルエン：  40質量部
【０１６１】
剥離層用塗布液３：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  17質量部
シルコーンオイル（信越化学工業（株）製、KF54）：  ３質量部
メチルエチルケトン：  40質量部
トルエン：  40質量部
【０１６２】
剥離層用塗布液４：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃）：  15質量部
ビニル変性シリコーン（東芝シリコーン製、XF40-A1987）：  ５質量部
白金触媒：  0.01質量部
メチルエチルケトン：  40質量部
トルエン：  40質量部
【０１６３】
剥離層用塗布液５：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP301、ガラス転移温度62℃、軟化点105℃）：  16質量部
エポキシ変性シリコーン（東芝シリコーン製、XF42-A4439）：  ４質量部
メチルエチルケトン：  40質量部
トルエン：  40質量部
【０１６４】
剥離層用塗布液６：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  30質量部
フッ素系離型剤（三井フロロケミカル（株）製、FC430）：  １質量部
メチルエチルケトン：  35質量部
トルエン：  35質量部
【０１６５】
剥離層用塗布液７：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  30質量部
カルナバワックス：  ３質量部
メチルエチルケトン：  35質量部
トルエン：  35質量部
【０１６６】
剥離層用塗布液８：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  30質量部
フィッシャートロシュプワックス（サゾール製、H1）：  ３質量部
メチルエチルケトン：  35質量部
トルエン：  35質量部
【０１６７】
剥離層用塗布液９：
ポリエステル樹脂（日本合成化学（株）製、HP320、ガラス転移温度62℃、軟化点95℃）：  30質量部
ステロールワックス：  ３質量部
メチルエチルケトン：  35質量部
トルエン：  35質量部
【０１６８】
剥離層用塗布液10：
紫外線硬化樹脂液（東亜合成（株）製、アロニックスM-450）：100質量部
光重合開始材（チバスペシャリティケミカルズ製、イルガキュア651）：10質量部
【０１６９】
【表１】
2005078942.tif 000020
【０１７０】
(b) 転写材料の作製
作製した版A1〜15上に、燐光発光材であるオルトメタル錯体としてトリス（2-フェニルピリジル）イリジウム錯体及びホスト材として、4,4'-N,N'-ジカルバゾールビフェニルを真空蒸着法によりそれぞれ0.1 nm／秒、１nm／秒の速度で共蒸着して、厚さ40 nmの発光性有機薄膜層を形成し、転写材料A11〜15とした。
【０１７１】
(c) 積層体a（基板／陽極／ホール輸送性有機薄膜層）の作製
白板ガラス（0.5 mm（厚さ）×2.5 cm×2.5 cm）を真空チャンバー内に入れ、SnO2含有率が10質量％のITOターゲット（インジウム：錫＝95：５（モル比））を用いて、DCマグネトロンスパッタリング（条件：基板の温度250℃、酸素圧１×10-3 Pa）により、厚さ0.2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω／□であった。透明電極（ITO）に、アルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール（IPA）により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。処理した透明電極の表面に、ポリエチレンジオキシチオフェン・ポリスチレンスルホン酸の水性分散液（BAYER社製、Baytron P：固形分1.3質量％）をスピンコートした後、150℃で２時間真空乾燥し、厚さ100 nmのホール輸送性有機薄膜層を形成した。
【０１７２】
(d) 有機薄膜層の転写［積層体b（基板／陽極／ホール輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層）の作製］
積層体aのホール輸送性有機薄膜層と、転写材料A11の有機薄膜層とを重ね、0.3 MPaの加圧力の一対のローラ（各ローラを160℃に加熱）の間を0.1 m/分の速度で通すことにより加熱加圧を行った。次に、版を引き剥がすことにより、基板、陽極及びホール輸送性有機薄膜層からなる積層体aに発光性有機薄膜層を形成し、積層体bとした。
【０１７３】
(e) 素子の作製
積層体bの発光性有機薄膜層側に、蒸着法により下記構造を有する電子輸送性有機材料を膜厚36 nmとなるように成膜して電子輸送性有機層とし、次に膜厚３nmとなるようにLiFを蒸着し、更に蒸着法により250 nmの膜厚でアルミニウム（陰極）を積層した後で、アルミニウムのリード線を両極に結線して、有機電界発光素子A21とした。
【０１７４】
転写材料A12〜15の発光性有機薄膜層を各積層体aに転写する以外有機電界発光素子A21と同様にして、有機電界発光素子A22〜15を作製した。
【０１７５】
【化１８】
2005078942.tif 000021
【０１７６】
(f) 評価
以下の方法で各有機電界発光素子を評価した。転写性は、転写された発光性有機薄膜層のうち面積２mm2を蛍光顕微鏡を使用して観察し、下記の基準の通り評価した。結果を表２に示す。
発光性有機薄膜層が95%以上転写した場合：A
発光性有機薄膜層の転写が80%以上95%未満であった場合：B
発光性有機薄膜層の転写が80%未満であった場合：C
【０１７７】
KEITHLEY製ソースメジャーユニット2400型を用いて、直流電圧を各有機電界発光素子に印加して発光させた。200 cdで発光させた有機電界発光素子を、50倍の顕微鏡で観察し、下記の基準の通り発光ムラを評価した。結果を表２に示す。
９割以上が均一に発光した場合：A
発光に濃淡があるが、７割以上が均一に発光した場合：B
発光に濃淡があり、７割未満しか均一に発光しなかった場合：C
【０１７８】
【表２】
2005078942.tif 000022
【０１７９】
実施例２
下記(g)に示すように、転写材料B11〜15を作製し、これを用いてそれぞれ有機薄膜層の転写を行った以外実施例１と同様にして、有機電界発光素子B21〜15を作製した。
【０１８０】
(g) 転写材料の作製
版A1〜15上に、下記組成：
ポリビニルカルバゾール（Mw＝63000、アルドリッチ社製）：  40質量部
ポリビニルブチラール(Mw＝140000、積水化学工業（株）製、エスレックBX-5) ：  25質量部
トリス（2-フェニルピリジン）イリジウム錯体（オルトメタル化錯体）：  １質量部
ジクロロエタン：  4500質量部
を有する発光性有機薄膜層用塗布液をバーコータを用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ40 nmの発光性有機薄膜層を形成し、転写材料B11〜15を得た。
【０１８１】
(h) 評価
実施例１と同様に有機電界発光素子B21〜15を評価した。結果を表３に示す。
【０１８２】
【表３】
2005078942.tif 000023
【０１８３】
実施例３
下記(i)に示すとおり積層体cを作製し、積層体cに電子輸送性有機層及び陰極を設けた以外、実施例１と同様にして、有機電界発光素子C21〜15を作製した。
【０１８４】
(i) 積層体c（基板／陽極／ホール輸送性有機薄膜層）の作製
白板ガラス（0.5 mm（厚さ）×2.5 cm×2.5 cm）を真空チャンバーに入れ、SnO2含有率が10質量％のITOターゲット（インジウム：錫＝95：５（モル比））を用いて、DCマグネトロンスパッタリング（条件：基板の温度250℃、酸素圧１×10-3 Pa）により、厚さ0.2μmのITO薄膜からなる透明電極を形成した。ITO薄膜の表面抵抗は10Ω／□であった。透明電極（ITO）にアルミニウムのリード線を結線し、積層構造体を形成した。透明電極を形成したガラス板を洗浄容器に入れ、イソプロピルアルコール（IPA）により洗浄した後、酸素プラズマ処理を行った。処理した透明電極の表面に、下記組成：
下記構造式で表される高分子化合物(Et-PTPDEK)  ：40質量部
【０１８５】
【化１９】
2005078942.tif 000024
【０１８６】
下記構造式で表される添加剤(TBPA)  ：10質量部
【０１８７】
【化２０】
2005078942.tif 000025
【０１８８】
ジクロロエタン：  3500質量部
を有するホール輸送性有機薄膜層用塗布液をエクストルージョン型塗布機を用いて塗布し、室温で乾燥させることにより、厚さ40 nmのホール輸送性有機薄膜層を陽極上に形成した。
【０１８９】
(j) 評価
得られた有機電界発光素子C21〜15を実施例１と同様に評価した。結果を表４に示す。
【０１９０】
【表４】
2005078942.tif 000026
【０１９１】
実施例４
積層体bに下記に示す積層体eを貼りあわせた以外実施例１と同様にして、有機電界発光素子D21〜15を作製した。
【０１９２】
(k) 積層体d（第一の基板／陰極／電子輸送性有機薄膜層）の作製
厚み30μのアルミ箔の両面に、ポリイミド(50μユーピレックス50s、宇部興産（株）製)を接着剤を用いてラミネートし、剥離層用塗布液14をバーコータで乾燥膜厚3μmになるように塗布し、高さ５cm離れたところから100 W高圧水銀灯により５分間光照射し、第一の基板とした。
【０１９３】
第一の基板上に膜厚250 nmとなるようにAlを蒸着した（陰極）。次に、陰極にアルミニウムのリード線を結線し、下記構造を有する電子輸送性有機材料に対しLiFが10重量％となるように各材料の蒸着速度を調整し、膜厚36 nmとなるように混合層を積層し、第一の基板上に陰極、電子輸送性有機薄膜層が順に積層した積層体dが得られた。
【０１９４】
【化２１】
2005078942.tif 000027
【０１９５】
(l) 有機薄膜層の転写［積層体e（第一の基板／陰極／電子輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層）の作製］
積層体dの電子輸送性有機薄膜層に発光性有機薄膜層が対面するように転写材料を重ね、加圧力0.03 MPaの一対の熱プレス板（各プレス版を110℃に加熱）により20秒間加熱することにより加熱加圧を行った。次いで転写材料から版を引き剥がすことにより、第一の基板上に陰極、電子輸送性有機薄膜層及び発光性有機薄膜層がこの順に積層した積層体eが得られた。
【０１９６】
(m) 素子の作製
積層体e（第一の基板／陰極／電子輸送性有機薄膜層／発光性有機薄膜層）の発光性有機薄膜層側に、発光性有機薄膜層が対面するように積層体bを重ね、加圧力0.3 MPaの一対のローラ（各ローラを160℃に加熱）の間を0.1 m/分の速度で通すことにより有機電界発光素子を作製した。
【０１９７】
(n) 評価
得られた有機電界発光素子D21〜15を実施例１と同様に評価した。結果を表５に示す。
【０１９８】
【表５】
2005078942.tif 000028
【０１９９】
実施例５
転写材料の基板として、50 mm×50 mmのアルミニウム板又は白板ガラスの中央に20 mm×20 mmの凸パターン（パターン部：100μm×50μm、パターン部間：25μ）を形成した物を使用した以外、実施例１〜４と同様にして有機電界発光素子を作製した。
【０２００】
得られた各有機電界発光素子を実施例１と同様に観察し、転写性及び発光ムラを評価したところ、実施例１〜４と同様の結果が得られた。
【０２０１】
次に、(1) 転写毎に版を洗浄しながら繰り返し20回使用して転写を行った後に転写した有機薄膜層と、(2) 版を洗浄しないで20回転写を行った後に転写した有機薄膜層を観察した。洗浄は、版をジクロロエタンに浸漬し、超音波を15分間照射することにより行い、有機薄膜層は同じ被成膜面に転写した。版の洗浄の有無によって転写性及び発光ムラに変化は見られなかった。
【図面の簡単な説明】
【０２０２】
【図１】本発明の転写材料の一例を示す図であり、(a) は上面図であり、(b) は側面図である。。
【図２】本発明の転写材料の別の例を示す図であり、(a) は上面図であり、(b) は側面図である。。
【図３】版上に形成した液滴を示す側面図である。
【符号の説明】
【０２０３】
10・・・凸版
11・・・本体部
12・・・パターン部
13、130・・・有機薄膜層形成面
14・・・有機薄膜層
15・・・剥離層
21・・・有機薄膜層形成面
22・・・液滴
23・・・液滴の頂点
24・・・接線
25・・・版と純水の接触点
26・・・頂点から接触点に引いた直線
θ・・・接触角
α・・・頂点から接触点に引いた直線と有機薄膜層形成面のなす角
【図１】
2005078942.tif 000029
【図２】
2005078942.tif 000030
【図３】
2005078942.tif 000031