(57)【要約】【課題】アダマンタン類からアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応混合液から簡便にアダマンタンジオール類を分離回収することを目的とする。【解決手段】アダマンタン類と次亜塩素酸塩類を水／有機化合物の２相溶媒系でルテニウム化合物の存在下で反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後にルテニウム化合物を高酸化状態に保った状態で固液分離することにより、析出したアダマンタンジオール類とルテニウム化合物を含有する液とに分離してアダマンタンジオール類を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン類と次亜塩素酸塩類を水／有機化合物の２相溶媒系でルテニウム化合物の存在下で反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後にルテニウム化合物を高酸化状態に保った状態で固液分離することにより、析出したアダマンタンジオール類とルテニウム化合物を含有する液とに分離することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項２】
固液分離前の反応液のｐＨを３〜１０の範囲に保つように、次亜塩素酸塩類を滴下する請求項１記載のアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項３】
固液分離前に塩類を添加する請求項１記載のアダマンタンジオール類の製造方法。
【請求項４】
分離したルテニウム化合物を含有する液を有機相と水相に分液し、該有機相を反応原料として再利用する請求項１記載のアダマンタンジオール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高機能性ポリマー、合成潤滑油や可塑剤などの原料、あるいは医農薬等の有機薬品の中間体として有用なアダマンタンジオール類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明者らは、アダマンタン類を水／有機溶媒２相系中、ルテニウム化合物と次亜塩素酸又はその塩により反応させる方法を提案した（特許文献１参照）。ルテニウム化合物は次亜塩素酸塩類により酸化され有機溶媒と親和性の高い高酸化状態のルテニウム化合物となり、有機相中でアダマンタン類を酸化する。アダマンタン類を酸化した後のルテニウム化合物は低酸化状態となり水相中に懸濁状態となるが、次亜塩素酸塩類を追加することにより再び高酸化状態とし、反応をさらに進行させることができる。この方法によりアダマンタンジオール類を選択的かつ高収率で得ることができる。
【０００３】
この方法により生成するアダマンタンジオール類は有機相および水相への溶解度が高くないため、反応後は一部析出した状態にある。そこで本発明者らは、反応後の混合液に炭素数４〜８のアルコールを添加してアダマンタンジオール類を抽出する方法を提案した（特許文献２参照）。
【０００４】
この方法により生成したアダマンタンジオール類を効率よく有機相へ抽出することが可能であり、さらには水相中に懸濁状態として存在するルテニウム化合物とも分離可能であるが、抽出溶媒を新たに使用する必要があり、また、抽出した有機相から濃縮、晶析、濾過、乾燥など複数の工程を経てアダマンタンジオール類を単離する必要があった。
【特許文献１】特開２０００−２１９６４６号公報
【特許文献２】特開２０００−３４４６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記アダマンタンジオール類の製造において、より簡便にアダマンタンジオール類を分離回収することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、アダマンタンジオール類の分離回収について鋭意検討した結果、ルテニウム化合物を高酸化状態に保ったまま固液分離することにより、ルテニウム化合物は濾液側に分離回収し、アダマンタンジオール類のみを固体として分離回収することができることを見いだし本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、アダマンタン類と次亜塩素酸塩類を水／有機化合物の２相溶媒系でルテニウム化合物の存在下で反応させてアダマンタンジオール類を製造する方法において、反応後にルテニウム化合物を高酸化状態に保った状態で固液分離することにより、析出したアダマンタンジオール類とルテニウム化合物を含有する液とに分離することを特徴とするアダマンタンジオール類の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、アダマンタンジオール類を簡便に単離することができ、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において原料として用いられるアダマンタン類は、下記一般式で表されるものである。
【００１０】
【化１】
2005306802.tif 000002
（式中、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシルオキシ基、またはハロゲン基を示す）
【００１１】
ここでアルキル基には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル基などの炭素数１〜１０のアルキル基、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基が含まれる。アリール基には、フェニル基、ナフチル基等が含まれ、シクロアルキル基には、シクロヘキシル、シクロオクチル基等が含まれる。アルコキシ基には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ基等の炭素数１〜１０のアルコキシ基が含まれる。アリールオキシ基には、例えば、フェノキシ基等が含まれる。アシルオキシ基には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ基等の炭素数２〜６のアシルオキシ基等が含まれる。ハロゲン基には、クロル基、ブロム基、ヨード基等が含まれる。
【００１２】
本発明のアダマンタンジオール類は、１，３−アダマンタンジオール、１，２−アダマンタンジオール、１，４−アダマンタンジオールが挙げられる。これらは置換基を有していてもよい。
【００１３】
本発明のルテニウム化合物は、ルテニウム金属、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、ヨウ化ルテニウム、硫酸ルテニウムまたはそれらの水和物等を単独または混合物で用いることができる。ルテニウム化合物は、原料のアダマンタン１モルに対して０．００５〜２．０モル、より好ましくは０．０１〜０．２の割合で使用する。使用量がこの範囲より少ないと反応速度が低下し、多いと高価なルテニウム化合物を多量に使用することになり、共に工業的見地から好ましくない。
【００１４】
本発明に用いる次亜塩素酸塩類としては、次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。次亜塩素酸塩類は、６〜３５重量％の水溶液として使用する。次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より低いと水相の量が多くなり、生成物の水相からの抽出効率が低下し、廃液処理にも負担をかける。一方、次亜塩素酸塩類の濃度がこの範囲より高いと副反応が起こりやすくなりアダマンタノール類の収率が低下する。次亜塩素酸塩類の添加量は、アダマンタン類１モルに対し、０．５〜４．０モル、好ましくは１．０〜３．０モルの範囲とする。
【００１５】
反応中のｐＨは３〜１０の範囲で任意に選ぶことができる。ｐＨが１０を超えると触媒活性の低い過ルテニウムイオンが生成するため好ましくない。また、ｐＨが３を下回ると塩素が発生し、反応に悪影響を及ぼす。
【００１６】
反応中のｐＨを調整するために酸を添加することができる。添加する酸としては、水溶性の酸である蟻酸、酢酸、プロピオン酸等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸のいずれでも良いが、生成物の精製から考えると無機酸が好ましく、反応に影響を与える可能性が低い塩酸および硫酸が更に好ましい。用いる酸の濃度に特に制限はない。
【００１７】
本発明において反応に使用する有機溶媒としては、水との相溶性が低く、高酸化状態のルテニウムの溶解性が高く、本発明の反応に対し不活性な溶媒を選択する。相溶性が高いと溶媒回収コストが上昇し、高酸化状態のルテニウムの溶解性が低いと反応が進行しにくくなる。そのような有機溶媒の例としては、ハロゲン化アルキル類［例えばジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素など］、エステル類［例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピルなど］、炭化水素類［例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタンなど］の溶媒を挙げることができる。この中で特に１，２−ジクロロエタン、酢酸エチルが好ましい。これらの溶媒は、単独でも２種以上の溶媒を混合した系でも使用できる。溶媒は、原料として用いるアダマンタン１重量部に対して、１〜５０重量部、好ましくは３〜１０重量部の割合で使用する。
【００１８】
反応温度は１０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃の範囲である。反応温度がこの範囲よりも低い場合は反応速度が著しく低下し、逆に高い場合は、次亜塩素酸塩の分解や副反応の増加による選択率の低下が起こり、いずれも不利になる場合が多い。使用する反応器は、特に制限はなく公知の攪拌機付き反応器で行うことができる。
【００１９】
本発明では、ルテニウム化合物を高酸化状態に保ったまま固液分離することによりアダマンタンジオール類を固体として分離する。高酸化状態ではルテニウム化合物は四酸化ルテニウム（ＲｕＯ4）として有機相中に存在し、有機相は透明な橙色を呈する。ところが、次亜塩素酸塩類が不足しルテニウム化合物が低酸化状態の二酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）に変化すると有機相および水相に溶解しなくなり、水相が黒色の懸濁液となり、固液分離操作にて触媒がアダマンタンジオール類とともに固体として分離されてしまう。反応液中の次亜塩素酸塩類が減少するとｐＨが低下するため、高酸化状態を保つには固液分離操作直前まで反応液のｐＨが一定値を保つように次亜塩素酸塩類を滴下することが好ましい。すなわち、一定に保つべき反応液のｐＨは、四酸化ルテニウムが安定に存在し得る３〜１０の範囲とすることが好ましい。
【００２０】
固液分離操作前の反応液温度は、反応液が凝固しない範囲で低い方が好ましく、−２０〜３０℃が好ましい。反応液温度を低下させた方が有機相および水相へのアダマンタンジオール類の溶解度が減少し、析出量を増加させることができる。また、反応液温度を低下させることにより反応速度が低下するため、固液分離操作中にルテニウム化合物が低酸化状態となり析出することを防ぐことができる。
【００２１】
また、固液分離前の混合液に塩類を添加することにより、水相中へのアダマンタンジオール類の溶解度が減少し、析出量を増加させることができる。添加する塩類としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウムもしくは塩化バリウム等の塩化物、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸リチウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウムもしくは硫酸バリウム等の硫酸塩、または酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムもしくは酢酸バリウム等の酢酸塩等が挙げられる。この中でナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムの塩化物もしくは硫酸塩が好ましい。添加する塩類の量は、水相への溶解度までを限度とすることが好ましい。水相にはすでに塩化ナトリウム等が溶解しているため、添加量は固液分離時温度での水に対する溶解度に対し３０〜９０％の量とする。水相への溶解度以上に添加し不溶解分が残ると、アダマンタンジオール類への混入が著しくなり純度低下の原因となる。
【００２２】
固液分離後の濾液は、ルテニウム化合物を高酸化状態に保ったまま有機相と水相に分液し、有機相を次の反応にそのまま再利用することにより、反応溶媒、ルテニウム化合物および原料となるアダマンタン類を回収することができる。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００２４】
実施例１
攪拌機、温度計、ジムロート冷却器、ｐＨ電極をつけた３ｌの５つ口ジャケット付きフラスコにアダマンタン６５．５ｇ（４８２ｍｍｏｌ）、酢酸エチル４３４ｇ、塩化ルテニウム・ｎ水和物３．１８ｇ（ルテニウム含有量１．３７ｇ）、水７７ｇを仕込んだ後、４６℃に加温した。ｐＨコントローラーに次亜塩素酸ナトリウム注入用定量ポンプ及び硫酸注入用ポンプを接続し、ｐＨ５を維持するように両者を滴下していき、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を７２０ｇ（１．２ｍｏｌ）添加した。滴下後、塩化ナトリウム１００ｇを加え、反応液を０℃まで冷却した後、析出した固体を濾別し、酢酸エチル、水各１００ｍｌで固体をリンスした。固体を乾燥することにより純度９７重量％のアダマンタンジオールを４７．１ｇ得た。