(57)【要約】【課題】アルミニウム電極が存在する場合にフッ化水素酸に浸漬しても焼成電極の強度が下がることがなく、高い電気的特性を有する太陽電池素子を製造する方法を提供する。【解決手段】光電変換作用を有する半導体基板と、この半導体基板の表面上にガラス成分を含有する金属ペーストを塗布して焼成することによって形成された電極と、を備えてなる太陽電池素子の製造方法であって、前記電極は、第１の電極と、アルミニウムを含有する第２の電極とを備え、この電極をフッ化水素酸に浸漬するとともに、このフッ化水素酸を循環させる。【選択図】図２
2005159174.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換作用を有する半導体基板と、この半導体基板の表面上にガラス成分を含有する金属ペーストを塗布して焼成することによって形成された焼成電極とを備えてなる太陽電池素子の製造方法であって、前記焼成電極は、第１の電極と、アルミニウムを含有する第２の電極とを備え、これらの電極をフッ化水素酸に浸漬するとともに、このフッ化水素酸を循環させてなる太陽電池素子の製造方法。
【請求項２】
光電変換作用を有する半導体基板と、この半導体基板の表面上にガラス成分を含有する金属ペーストを塗布して焼成することによって形成された焼成電極と、を備えてなる太陽電池素子の製造方法であって、前記焼成電極は、第１の電極と、アルミニウムを含有する第２の電極とを備え、これらの電極をフッ化水素酸に浸漬するとともに、この電極の近傍に酸素を含有する気体を供給してなる太陽電池素子の製造方法。
【請求項３】
前記気体は、酸素、オゾン、空気から選択された少なくとも一つを含んでなる請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項４】
前記第１の電極は、前記半導体基板の受光面側に形成された表面電極であり、前記第２の電極は、前記半導体基板の非受光面側に形成された裏面電極である請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項５】
前記表面電極は、銀を主成分としてなる請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法。
【請求項６】
前記裏面電極は、アルミニウムを主成分とする第１の裏面電極と、銀を主成分とする第２の裏面電極とを備えてなる請求項４または５に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶または単結晶の太陽電池素子の製造方法に関し、特に改善された電極特性を有する金属の焼成電極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年エネルギー消費が増大する中で、そのエネルギー源の確保が重要視されている。現状ではエネルギーの大部分は火力発電および原子力発電に依存している。しかしながら、火力発電においては二酸化炭素による地球温暖化の問題がある。また、原子力発電においては事故時の放射能汚染の危険性や放射性廃棄物の処理方法などの問題が指摘されており、長期的な視点では地球環境の問題をはらんでいる。そのような中、太陽エネルギーを電気エネルギーに直接変換する太陽電池がその無公害性の点から近年クローズアップされてきており、大量生産の技術や低コスト化および高効率化の技術の重要性が高まっている。
【０００３】
太陽電池のうち主要なものは使用材料の種類により結晶系、アモルファス系、化合物系などに分類される。このうち、現在市場で流通しているのはほとんどが結晶系シリコン太陽電池である。この結晶系シリコン太陽電池はさらに単結晶型、多結晶型に分類される。単結晶型シリコン太陽電池は基板の品質がよいために高効率化が容易であるという長所を有する反面、基板の製造コストが大きいという短所を有する。それに対し、多結晶型シリコン太陽電池は基板品質が劣るために高効率化が難しいという弱点はあるものの、低コストで製造できるというメリットがある。しかしながら、最近では多結晶シリコン基板の品質の向上やセル化技術の進歩により研究レベルでは１８％程度までの変換効率が達成されている。
【０００４】
一方、量産レベルの多結晶シリコン太陽電池は従来より低コストであったために市場に流通してきたが、近年環境問題が取りざたされる中で需要が増してきており、低コストで且つより高い変換効率が求められるようになった。その量産レベルにおけるプロセスフローは、なるべく簡素化して製造コストの低減を図ろうとするのが一般的である。
【０００５】
図６の（ａ）から（ｆ）に、従来の太陽電池素子の基本的な製造方法を示す。まず、半導体基板としてシリコン基板１を用意する。このシリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、ボロン（Ｂ）などの一導電型半導体不純物を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度の基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板１とする。
【０００６】
次に、シリコン基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）などの中で加熱することによって、シリコン基板１の表面部分にリン原子を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度拡散させて他の導電型を呈する拡散層２を形成する（図６（ｂ）参照）。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成され、シート抵抗が４０Ω／□以上になるように形成される。そしてシリコン基板１の一主面側の拡散層２のみを残して他の部分の拡散層２をエッチングする（図６（ｃ））。
【０００７】
次に、シリコン基板１の一主面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３はたとえば窒化シリコン膜などからなり、シランとアンモニアとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３は、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。また、他の主面側には、例えば、シリコンに対してｐ型の不純物であるアルミニウムペーストを塗布した後、焼成することによって、高濃度の一導電型半導体不純物であるＡｌを熱拡散させて、ｐ＋のＢＳＦ層４を形成する（図６（ｄ）参照）。なお、このＢＳＦ層４は集電用の裏面電極６の役割も兼ねている。
【０００８】
そして、この反射防止膜３の表面電極５に相当する部分をエッチングした上で電極ペーストを塗布して焼成することによって表面電極５を形成する（図６（ｅ）参照）。この電極ペーストは銀粉末と有機ビヒクルにガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加してペースト状にしたものをスクリーン印刷法で印刷して６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けられる。このガラスフリットは、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも一種を含む軟化点が５００℃以下のものなどからなる。
【０００９】
表面電極５は、反射防止膜３上に直接電極ペーストを塗布して焼成することにより、ペースト下の反射防止膜３を反応させ、シリコン基板１と直接接触させるいわゆるファイヤースルー法により形成してもよい。また、ＢＳＦ層４の裏面電極６はＡｌを主成分とし、はんだの被覆性が悪いため、さらに上述の銀を主成分とする電極ペーストを塗布して焼成することが望ましい。
【００１０】
その後、長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子同士をインナーリードで接続するために、溶融はんだ槽にディッピングして表面電極５の表面、裏面電極６の（銀電極部の）表面にはんだ被覆層７、８を形成する（図６（ｆ）参照）。これによって太陽電池素子９が完成する。
【００１１】
上述のように太陽電池素子９に用いられている電極は、銀などの金属粉末と有機ビヒクルにガラスフリットが添加されたものを焼結して形成された焼成電極であり、電極を形成する銀粉末間や、電極を形成する銀粉末とシリコン基板との間などに、焼結時に流れ込んだガラス層が存在するため、抵抗が高くなるという問題があった。さらに、焼成時に銀粉末の表面が酸化されて、この酸化皮膜によってシリコン基板と電極との接触抵抗が高くなるという問題もあった。特に電極とシリコン基板との間における、オーミックコンタクト特性が悪くなると太陽電池としての特性にも悪影響を及ぼしてしまう。
【００１２】
この問題を解決するため、例えば、特許文献１や特許文献２には電極をフッ化水素酸によって処理することにより、銀粉末とシリコン基板の表面、あるいは銀粉末間のガラス成分を溶解させて、電気的特性を向上させる技術が開示されている。
【特許文献１】特開平９−２１３９７９号公報（段落番号００３４）
【特許文献２】特開平１０−２３３５１８号公報（段落番号０１０６〜０１１１）
【特許文献３】特開２００３−１９２３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、特許文献１や特許文献２に開示されているフッ化水素酸を用いて銀の焼成電極を処理する方法を用いた場合、フッ化水素酸によって電極の銀粒子同士あるいは銀粒子とシリコン基板とをつなぎとめているガラスフリットを溶解してしまうため、焼成電極の強度が低下するという問題があった。
【００１４】
これに対して、例えば、特許文献１には、フッ化水素酸の濃度を低くしたり処理時間を短くすることによって、フッ化水素酸によるガラスフリットの溶解を回避する方法が記載されている。しかしながら、このようにすると焼成電極の銀粉末間や銀粉末とシリコン基板との間のガラス層や、銀粉末の表面が酸化皮膜の除去が不完全になりやすく、確実にオーミックコンタクトを得るという点では逆効果である。
【００１５】
また発明者らは、特に太陽電池素子にＢＳＦ層４などのアルミニウム電極が形成されている場合には、形成されていないときと比べて、フッ化水素酸に浸漬したときの焼成電極の強度の低下が激しいという現象を確認した。
【００１６】
このアルミニウム電極が存在するときに焼成電極の強度劣化が激しくなる理由について、現時点では明確な結論に至っていないが、発明者らは金属Ａｌが触媒のような作用を行って、フッ化水素酸（ＨＦ）が原子状水素（・Ｈ）と原子状フッ素（・Ｆ）とに解離し、このうち原子状水素の有する強い還元反応によって、ガラスフリットとシリコン基板とを結びつけている酸素による結合が切断されている可能性に着目した。そして、実験を繰り返し行ったところ、解決の糸口をつかみ、本発明の太陽電池素子の製造方法を見出すに至ったのである。
【００１７】
上述に鑑み、本発明の目的は、アルミニウム電極が存在する場合にフッ化水素酸に浸漬しても焼成電極の強度が下がることがなく、高い電気的特性を有する太陽電池素子を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明の請求項１にかかる太陽電池素子の製造方法は、光電変換作用を有する半導体基板と、この半導体基板の表面上にガラス成分を含有する金属ペーストを塗布して焼成することによって形成された焼成電極と、を備えてなる太陽電池素子の製造方法であって、前記焼成電極は、第１の電極と、アルミニウムを含有する第２の電極とを備え、これらの電極をフッ化水素酸に浸漬するとともに、このフッ化水素酸を循環させてなる。
【００１９】
このように構成したことによって、フッ化水素酸が金属Ａｌを触媒として解離して生成した原子状水素は、フッ化水素酸の循環によって焼成電極中のガラスフリットから遠ざけられるので、ガラスフリットとシリコンとを結びつけている酸素の結合が強い還元作用を有する原子状水素によって切断されにくくなる。
【００２０】
本発明の請求項２にかかる太陽電池素子の製造方法は、光電変換作用を有する半導体基板と、この半導体基板の表面上にガラス成分を含有する金属ペーストを塗布して焼成することによって形成された焼成電極と、を備えてなる太陽電池素子の製造方法であって、前記焼成電極は、第１の電極と、アルミニウムを含有する第２の電極とを備え、これらの電極をフッ化水素酸に浸漬するとともに、この電極の近傍に酸素を含有する気体を供給してなる。
【００２１】
このように構成したことによって、フッ化水素酸が金属Ａｌを触媒として解離して生成した原子状水素は、気体に含まれる酸素によって酸化され減少するので、焼成電極中のガラスフリットとシリコンとを結びつけている酸素の結合が強い還元作用を有する原子状水素によって切断されにくくなる。
【００２２】
本発明の請求項３にかかる太陽電池素子の製造方法は、請求項２に記載の太陽電池素子の製造方法において、前記気体は、酸素、オゾン、空気から選択された少なくとも一つを含むような構成としたので、簡単に請求項２の発明を実施することができる。
【００２３】
本発明の請求項４にかかる太陽電池素子の製造方法は、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池素子の製造方法において、前記第１の電極は、前記半導体基板の受光面側に形成された表面電極であり、前記第２の電極は、前記半導体基板の非受光面側に形成された裏面電極となるように構成したので、一般的なバルク結晶型の太陽電池素子に対して本発明の方法を適用することができる。
【００２４】
本発明の請求項５にかかる太陽電池素子の製造方法は、請求項４に記載の太陽電池素子の製造方法において、前記表面電極は、銀を主成分としてなるようにしたので、比抵抗が低い材料を用いた焼成電極とすることができ、また後工程においてはんだ被覆層の形成が容易となる。
【００２５】
本発明の請求項６にかかる太陽電池素子の製造方法は、請求項４または５に記載の太陽電池素子の製造方法において、前記裏面電極は、アルミニウムを主成分とする第１の裏面電極と、銀を主成分とする第２の裏面電極とを備えてなる。このようにアルミニウムを主成分とする第１の裏面電極と、銀を主成分とする第２の裏面電極とがいずれも素子の裏面に設けられている場合は、フッ化水素酸に浸漬したときに、銀の電極の強度劣化が激しいが、本発明の製法によれば電極の強度劣化を起こすことがない。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の請求項１にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、フッ化水素酸が金属Ａｌを触媒として解離して生成した原子状水素は、フッ化水素酸の循環によって焼成電極中のガラスフリットから遠ざけられるので、ガラスフリットとシリコンとを結びつけている酸素の結合が強い還元作用を有する原子状水素によって切断されにくくなる。そのため、焼成電極中のガラスフリットとシリコン基板との結合が保たれるので、電極強度が下がることがない。
【００２７】
本発明の請求項２にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、フッ化水素酸が金属Ａｌを触媒として解離して生成した原子状水素は、気体に含まれる酸素によって酸化され減少するので、焼成電極中のガラスフリットとシリコンとを結びつけている酸素の結合が強い還元作用を有する原子状水素によって切断されにくくなる。そのため、焼成電極中のガラスフリットとシリコン基板との結合が保たれるので、電極強度が下がることがない。
【００２８】
本発明の請求項３にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、簡単に請求項２の発明を実施することができる。
【００２９】
本発明の請求項４にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、一般的なバルク結晶型の太陽電池素子に対して本発明の方法を適用することができ、応用範囲が広くなる。
【００３０】
本発明の請求項５にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、比抵抗が低い材料を用いた焼成電極とすることができ、また後工程においてはんだ被覆層の形成が容易となる。
【００３１】
本発明の請求項６にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、アルミニウムを主成分とする第１の裏面電極と、銀を主成分とする第２の裏面電極とがいずれも素子の裏面に設けられている場合は、フッ化水素酸に浸漬したときに、銀の電極の強度劣化が激しいが、本発明の製法によれば電極の強度劣化を起こすことがない。
【００３２】
さらに、本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、アルミニウムを含有する電極を有する太陽電池素子を処理した場合、従来の方法に比べて電極の強度が劣化しにくいので、太陽電池素子に形成された焼成電極をフッ化水素酸に浸漬する時間をより長くすることができる。したがって、焼成電極をフッ化水素酸によって浸漬処理する時間の自由度を高くすることができ、従来の方法に比べて太陽電池素子のオーミックコンタクト特性を向上できるようになるという効果も奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下、本発明の太陽電池素子の製造方法について、添付図面を参照しながら説明する。
【００３４】
図１の（ａ）から（ｆ）に本発明の太陽電池素子の製造方法を示す。まず、半導体基板としてシリコン基板１を用意する。このシリコン基板１は、単結晶または多結晶シリコンなどからなる。このシリコン基板１は、例えば、ｐ型半導体不純物としてボロン（Ｂ）を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度含有し、比抵抗１．５Ω・ｃｍ程度のｐ型の導電型を有する半導体基板である。単結晶シリコン基板の場合は引き上げ法などによって形成され、多結晶シリコン基板の場合は鋳造法などによって形成される。多結晶シリコン基板は、大量生産が可能であり、製造コスト面で単結晶シリコン基板よりも有利である。引き上げ法や鋳造法によって形成されたインゴットを３００〜５００μｍ程度の厚みにスライスして、１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断してシリコン基板１とする。
【００３５】
次に、シリコン基板１を拡散炉中に配置して、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）の中で加熱することによって、シリコン基板１の表面部分にｎ型半導体不純物であるリン原子を１×１０１６〜１×１０１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度拡散させてｎ型の導電型を有する拡散層２を形成する（図１（ｂ）参照）。この拡散層２は、０．２〜０．５μｍ程度の深さに形成され、シート抵抗が４０Ω／□以上になるように形成される。その後、シリコン基板１の一主面側の拡散層２のみを残して他の部分の拡散層２をエッチングする（図１（ｃ））。このようにｐ型のシリコン基板１にｎ型の拡散層２を形成することにより、ｐｎ接合を形成することができ、この半導体基板は光電変換作用を有するようになる。
【００３６】
次に、シリコン基板１の一主面側に反射防止膜３を形成する。この反射防止膜３はたとえば窒化シリコン膜などからなり、シランとアンモニアとの混合ガスを用いたプラズマＣＶＤ法などで形成される。この反射防止膜３は、シリコン基板１の表面で光が反射するのを防止して、シリコン基板１内に光を有効に取り込むために設ける。また、他の主面側には、例えば、シリコンに対してｐ型の不純物であるアルミニウムペーストを塗布した後、焼成することによって、高濃度のｐ型半導体不純物であるＡｌを熱拡散させて、ｐ＋のＢＳＦ層４を形成する（図１（ｄ）参照）。なお、このＢＳＦ層４は集電用の裏面電極６の役割も兼ねており、請求項１に記載された焼成電極のうち、アルミニウムを含有する第２の電極、および請求項６に記載された第１の裏面電極に該当する。
【００３７】
そして、この反射防止膜３の表面電極５に相当する部分をエッチングした上で電極ペーストを塗布して焼成することによって表面電極５を形成する（図１（ｅ）参照）。なお、この表面電極５は、請求項１に記載された第１の電極、請求項４に記載された表面電極に該当する。この表面電極５を形成するための電極ペーストは、銀粉末と有機ビヒクルに、ガラス成分としてガラスフリットを銀１００重量部に対して０．１〜５重量部添加してペースト状にしたものを、例えば、スクリーン印刷法で印刷して６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けられる。このガラスフリットは、ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２のうち少なくとも一種を含む軟化点が５００℃以下のものなどからなる。
【００３８】
表面電極５は、反射防止膜３上に直接電極ペーストを塗布して焼成することにより、ペースト下の反射防止膜３を反応させ、シリコン基板１と直接接触させるいわゆるファイヤースルー法により形成してもよい。また、ＢＳＦ層４の裏面電極（請求項６の第１の裏面電極に該当）はＡｌを主成分とし、はんだの被覆性が悪いため、さらに上述の銀を主成分とする電極ペーストを塗布して焼成し、接続用の裏面電極６とすることが望ましい。なお、この接続用の裏面電極６は、請求項６に記載された第２の裏面電極に該当する。
【００３９】
その後、上述のようにして形成された焼成電極を、本発明の太陽電池素子の製造方法にかかるフッ化水素酸への浸漬工程によって処理する。詳細については後述するが、このフッ化水素酸への浸漬工程により、焼成電極中の銀粉末とシリコン基板の表面、あるいは銀粉末間のガラス成分を溶解させて、電気的特性を向上させることができる。
【００４０】
フッ化水素酸への浸漬工程の後、長期信頼性の確保および後工程で太陽電池素子９同士をインナーリードで接続するために、溶融はんだ槽にディッピングして表面電極５の表面、裏面電極６の（銀電極部の）表面にはんだ被覆層７、８を形成し（図１（ｆ）参照）、太陽電池素子９が完成する。
【００４１】
次に、本発明の太陽電池素子の製造方法にかかる電極部のフッ化水素酸への浸漬工程について図２、図３を用いて説明する。図２（ａ）はフッ化水素酸への浸漬工程を示した図であり、図２（ｂ）は図２（ａ）の要部を説明するための斜視図である。また、図３は太陽電池素子を収納するウェハーキャリアを示す図であり、図３（ａ）は側面図、図３（ｂ）は図３（ａ）のＡ−Ａ’の断面図である。
【００４２】
本発明においては、複数の太陽電池素子９を同時にフッ化水素酸への浸漬工程を行うため、図２、図３に示すように複数の太陽電池素子９をウェハーキャリア１０に収容して一括処理を行うことが望ましい。ウェハーキャリア１０としては、例えば、図３に示すように、複数の太陽電池素子９を略平行に間隔を空けて載置できるように、複数のスリットを有する複数の側板を前面と背面で所定間隔に保持した形状とする。このような構造とすれば、ウェハーキャリア１０内で間隔を空けて配置された太陽電池素子９の両面をフッ化水素酸によって処理ができるので効率がよい。なお、ウェハーキャリア１０の材質はフッ化水素酸に耐性のある塩化ビニルやフッ素系樹脂、あるいはＳＵＳなどの金属を用いて構成すればよい。
【００４３】
フッ化水素酸への浸漬工程は、図２（ａ）に示すように、複数の太陽電池素子９を収容したウェハーキャリア１０をアーム１１で保持し、フッ化水素酸１３を保持した薬液槽１２に所定時間浸漬した後に、引き上げて洗浄することによって行われる。
【００４４】
このように、太陽電池素子９の電極をフッ化水素酸１３へ浸漬して処理することにより、太陽電池素子９の表面に形成された焼成電極（表面電極５、裏面電極６）中の銀粉末とシリコン基板１の表面、あるいは銀粉末間のガラス成分が溶解されるので、電気的特性、特に焼成電極とシリコン基板１とのオーミックコンタクト特性を向上させることができる。
【００４５】
この焼成電極とシリコン基板１とのオーミックコンタクトを確実に取るためには、フッ化水素酸１３への浸漬時間を長くする必要があるが、同時に太陽電池素子９に形成された焼成電極の強度が低下するという問題があり、この両者のバランスを考慮してフッ化水素酸１３の浸漬時間を決定する必要がある。ところが、すでに述べたように、特に太陽電池素子９にアルミニウムを含有する電極、例えば、ＢＳＦ層４などが形成されている場合、太陽電池素子９をフッ化水素酸１３に浸漬すると、アルミニウムを含有していない焼成電極（表面電極５、裏面電極６）の強度劣化が激しくなってしまう。これに対して、従来の方法ではフッ化水素酸１３の濃度を下げたり、浸漬時間を短くしたりするしか手がなく、オーミックコンタクトを確実にとることができなかった。
【００４６】
これに対して、本発明の太陽電池素子の製造方法では、次に説明するような機構によって、フッ化水素酸１３を循環させて、太陽電池素子９の周囲のフッ化水素酸１３が滞留しないように構成することによって、この課題を解決した。
【００４７】
まず、薬液槽１２に保持されたフッ化水素酸１３をポンプ１４によって入口側チューブ１５から吸い込み、出口側チューブ１６へと送出する。送出されたフッ化水素酸１３は、出口側チューブ１６を経由して、薬液槽１２の底部に配設された噴流ノズル１７へと導かれる。この噴流ノズル１７は、例えば、一端が閉じられた中空形状を有しており、図２（ｂ）に示すように内部と外部とを連通する複数の孔１７ａが設けられている。そして、出口側チューブ１６から噴流ノズル１７の内部に送り込まれたフッ化水素酸１３は、ポンプ１４によって所定の圧力が印加されているため、孔１７ａから薬液槽１２に保持されたフッ化水素酸１３へ向けて噴流となって流れ出る。
【００４８】
こうして流れ出たフッ化水素酸１３は薬液槽１２内で対流して、そのうちの一部はウェハーキャリア１０に間隔を空けて配置された太陽電池素子９の間を通過する。そして、再度、入口側チューブ１５からポンプ１４によって吸い込まれて、繰り返し循環する。
【００４９】
このような本発明の太陽電池素子の製造方法によって作製した太陽電池素子９は、アルミニウムの電極が形成されている場合であっても、銀などの焼成電極の強度劣化が起こりにくい。そのため、フッ化水素酸１３への浸漬処理によってシリコン基板１と電極との間に確実にオーミックコンタクトを形成することができ、高い電気的特性を有する太陽電池素子となる。
【００５０】
なお、本発明が効果を奏する理由については、まだ推測の域を出ないが、次のように考えている。
【００５１】
まず、アルミニウムを含有する電極が形成された太陽電池素子９をフッ化水素酸１３に浸漬すると、アルミニウムとフッ化水素酸が反応して次のような反応が起こり、水素が発生する。
【００５２】
２Ａｌ＋６ＨＦ→２ＡｌＦ３＋３Ｈ２↑
さらに、金属Ａｌが触媒として作用し、フッ化水素酸が原子状水素（・Ｈ）と原子状フッ素（・Ｆ）とに解離する。このうち原子状水素（・Ｈ）は、強い還元性を有することが知られている。
【００５３】
ところで、ガラスフリット（ＰｂＯ、Ｂ２Ｏ３、ＳｉＯ２など）は、焼成電極を形成する際に、シリコン基板１の表面を溶融し、ガラスフリットとシリコンとがＯ（酸素）を介して結合し、焼成電極中の金属粒子（銀粒子）とシリコン基板１とを結合させている。ここで、上記の原子状水素は、太陽電池素子９の近傍において高い濃度で存在しているため、この原子状水素による還元反応によって、このＯを介した結合が切断されてしまい、焼成電極の強度が低下するものと思われる。
【００５４】
ここで、本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、太陽電池素子９に形成された電極をフッ化水素酸１３に浸漬して処理する際に、このフッ化水素酸１３を循環させるので、上述のようにして焼成電極の近傍に生成した原子状水素は、フッ化水素酸１３の循環によって太陽電池素子９から遠ざけられる。そして原子状水素はガラスフリットと反応することなく再結合するなどしてしまうので、ガラスフリットとシリコン基板１とを結びつけているＯの結合が切断されない。その結果、電極の強度が下がりにくくなるものと推測する。
【００５５】
なお、フッ化水素酸１３を循環させることによって、焼成電極をシリコン基板１につなぎ留めているガラスフリットの溶解が促進されて、電極の強度が下がる可能性が考えられるが、原子状水素による悪影響の方が格段に大きいため問題とはならない。
【００５６】
さらに、本発明の太陽電池素子の製造方法によって、アルミニウムを含有する電極を有する太陽電池素子９を処理した場合、従来の方法に比べて電極の強度が劣化しにくいので、太陽電池素子９に形成された焼成電極をフッ化水素酸１３に浸漬する時間をより長くすることができる。したがって、焼成電極をフッ化水素酸１３によって浸漬処理する時間の自由度を高くすることができ、従来の方法に比べて太陽電池素子９のオーミックコンタクト特性を向上できるようになる。
【００５７】
フッ化水素酸１３としては、市販の４６〜５０％濃度のフッ化水素酸原液を水によって希釈し、濃度を２〜３％程度に薄めて使用する。また、ポンプ１４により、例えば、０．５〜２ｋｇ/ｃｍ２程度の所定圧力を印加しておくことが望ましい。さらに、フッ化水素酸１３の循環量（噴流量）としては、１０００ｍｌ／ｓｅｃ〜１６００ｍｌ／ｓｅｃ程度とすればよい。
【００５８】
また、太陽電池素子９のフッ化水素酸１３への浸漬時間については、焼成電極（表面電極５、裏面電極６）の形成条件（ペースト、焼成条件、パターン形状など）によって変わる。従来の方法では、浸漬時間は１〜１０ｓｅｃ程度であったが、本発明の太陽電池素子の製造方法では、上述のように処理時間の自由度が高くなったので、浸漬時間を１〜２０ｓｅｃ程度とすることができる。
【００５９】
薬液槽１２、入口側チューブ１５、出口側チューブ１６、噴流ノズル１７は、フッ化水素酸と接触するので、フッ化水素酸に対して耐性のある材料を用いることが望ましく、例えば、塩化ビニルやフッ素系樹脂を好適に用いることができる。また、ポンプ１４も媒体と接触する部分は、耐薬品性の部材、例えば、フッ素系樹脂製あるいはフッ素系樹脂コーティングなどが施されたケミカルポンプを用いることが望ましい。
【００６０】
次に、本発明の太陽電池素子の製造方法にかかる電極部のフッ化水素酸への浸漬工程の別の実施形態について図４を用いて説明する。
【００６１】
図４に示した構成は、図２（ａ）に示した構成とほとんど同じであるが、フッ化水素酸を循環させる代わりに、太陽電池素子９に形成された電極の近傍に酸素を含有する気体を供給するような構成とした点が異なっている。図４において、１９は気体導入口、２０は気体送出口、２１はオゾン発生装置である。
【００６２】
この構成における具体的な動作を説明する。気体導入口１９に酸素を含有する気体を供給し、オゾン発生装置２１によって、供給された気体中の酸素を分解してオゾンを発生させ、気体送出口２０から、オゾンを含有する気体を送出する。送出されたオゾンを含有する気体は、出口側チューブ１６を経由して、薬液槽１２の底部に配設された噴流ノズル１７へと導かれる。
【００６３】
この噴流ノズル１７は、図２（ａ）において説明したものと全く同じ形状のものを用いればよく、噴流ノズル１７の内部に送り込まれたオゾンを含有する気体は、孔１７ａから薬液槽１２に保持されたフッ化水素酸１３内にバブル（泡）となって立ち上る。
【００６４】
こうして薬液槽１２内でフッ化水素酸１３内でバブリングされたオゾンを含有する気体の一部はウェハーキャリア１０に間隔を空けて配置された太陽電池素子９の間を近傍を通過して、フッ化水素酸１３の液面へと到達し、大気中に放出される。
【００６５】
このように、本発明の太陽電池素子の製造方法の別の実施形態にかかる方法により、フッ化水素酸１３に浸漬しながら電極の近傍に酸素を含有する気体を供給しながら作製した太陽電池素子９は、図２に示した製造方法を用いたときと同様に、アルミニウムの電極が形成されている場合であっても、銀などの焼成電極の強度が劣化しにくいため、シリコン基板１と電極との間に確実にオーミックコンタクトを形成することができ、高い電気的特性を有する太陽電池素子となる。
【００６６】
この図４に示した構成が効果を奏する理由として、次のように推測する。フッ化水素酸１３が金属Ａｌを触媒として解離して原子状水素が生成する箇所までは、上述の図２の説明と全く同じであるので省略する。図２の場合は、フッ化水素酸の噴流によって、この原子状水素が焼成電極中のガラスフリットから遠ざけられ、ガラスフリットの還元反応が起こることを抑止していたが、図４に示した構成では、この原子状水素を電極近傍に供給された気体に含まれる酸素を還元させることによって消費させ、ガラスフリットの還元反応を抑止するものと推測する。原子状水素が消費されてしまえば、ガラスフリットとシリコン基板１とを結びつけているＯの結合が切断されにくくなるため、電極の強度が下がりにくくなると考えられる。
【００６７】
酸素を含有する気体としては、酸素、オゾン、空気の中から選択された少なくとも１つを含むようにすることが望ましい。また、これらを混合した気体や他の気体との混合気体であっても構わない。これらの中でも、特にオゾンは強い酸化力を有しているため本発明の目的に好適に用いることができる。なお、オゾン発生装置としては、周知のものを用いることができ、例えば、特許文献３に記載されたオゾン発生用部材を用いた装置を好適に使用できる。このオゾン発生装置は、気体導入口１９から取り込んだ酸素を含有する気体、例えば、空気をオゾン発生装置２１内で、高電圧の交流を印加してプラズマを発生させて、空気中の酸素を分解して、次のような反応によりオゾン（Ｏ３）を発生させる。
【００６８】
３Ｏ２→２Ｏ３
そして、空気とオゾンとを含んだ気体を気体送出口２０から送出し、本発明の用途に用いることができる。
【００６９】
なお、オゾンを用いる場合、バブリング後にオゾン臭を除去するために、オゾン吸着材を備えるようにしてもよい。
【００７０】
また、酸素を含んだ気体を送出する際には、所定圧力を印加することにより、フッ化水素酸１３が孔１７ａから侵入を防止しないようにすることが望ましい。これによって薬液槽１２のフッ化水素酸１３内でバブリングする量を安定させることができ、安定した処理結果が得られるようになる。
【００７１】
上述のようにして形成された太陽電池素子９は、その表面に形成された焼成電極の特性が良好に改善され、焼成電極の抵抗、焼成電極とシリコン基板１とのオーミックコンタクト特性が非常に良好である。したがって、本発明の太陽電池素子９を用いて形成した太陽電池モジュールは高い性能を発揮することができる。
【００７２】
図５に本発明の太陽電池素子９同士を接続した構造図を示す。完成した太陽電池素子９は、図５に示されるようにインナーリード１８を裏面電極６と表面電極５の全長もしくは複数箇所をホットエアーなどの熱溶着により接続して、別の太陽電池素子と相互に接続配線する。インナーリード１８としては、例えばその表面全体に２０〜７０μｍ程度のはんだを被覆した厚さ１００〜３００μｍ程度の銅箔を所定の長さに切断したものを用いる。そして、この太陽電池素子９同士を接続配線したものを透光性パネル（不図示）と裏面保護材（不図示）との間にＥＶＡ（エチレンビニルアセテート共重合体）などの充填材を用いて封入して太陽電池モジュール（不図示）を形成する。
【００７３】
なお、本発明の太陽電池素子の製造方法は、上記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００７４】
上述の説明では、太陽電池素子９の構成として、受光面に形成された銀を主成分とする表面電極５（第１の電極）と、非受光面に形成された裏面電極６（第２の電極）を備え、裏面電極６は、裏面にアルミニウムを主成分とする集電用電極のＢＳＦ層４（第１の裏面電極）と、銀を主成分とする裏面電極６（第２の裏面電極）とからなる例によって説明したが、これに限るものではなく、太陽電池素子の裏面に、例えば、銀の焼成電極である第１の電極と、アルミニウムを主成分とする第２の電極とを備えるようにして、全て裏面電極のみから構成されるようにしてもよい。このように、電極を裏面（非受光面）にのみ配置することによって、受光面積を大きくすることができ、効率のよい太陽電池とすることができる。
【００７５】
さらに、裏面電極として、アルミニウムを主成分とする電極を形成した例で説明したが、これに限るものではなく、例えば、アルミニウムと別の金属との混合された電極であってもよい。
【００７６】
また、焼成電極の材料として、銀を用いた例によって説明したが、これに限るものではなく、焼成を行うことによって導電性を呈し、太陽電池素子の表面において電極として用いることができる材料であれば、いずれの材料を用いても構わない。例えば、金、白金、パラジウム、銅、ニッケルなどを用いることが可能である。
【００７７】
また、図２（ａ）、図４に示した噴流ノズル１７はＵ字状としたが、この形状に限るものではなく、例えば、蚊取り線香状の渦巻き形状としたり、底面全体の大きさを有する噴流ノズルを用いたりしても構わない。さらに、薬液槽１２の底面全体を細かい孔を有する板で気密状態となるように覆って、その下部からフッ化水素酸や酸素を含有する気体を送出するようにしてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】（ａ）〜（ｆ）は、本発明の太陽電池素子の製造方法を示す図である。
【図２】（ａ）は、本発明の太陽電池素子の製造方法にかかるフッ化水素酸への浸漬工程の一例を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）の要部を説明するための斜視図である。
【図３】太陽電池素子を収納するウェハーキャリアを示す図であり、（ａ）は側面図、（ｂ）は（ａ）のＡ−Ａ’方向の断面図である。
【図４】本発明の太陽電池素子の製造方法にかかるフッ化水素酸への浸漬工程の別の例を示す図である。
【図５】太陽電池素子同士を接続した構造図である。
【図６】（ａ）〜（ｆ）は、一般的な太陽電池素子の製造方法を示す図である。
【符号の説明】
【００７９】
１：シリコン基板
２：拡散層
３：反射防止膜
４：ＢＳＦ層
５：表面電極
６：裏面電極
７、８：はんだ被覆層
９：太陽電池素子
１０：ウェハーキャリア
１１：アーム
１２：薬液槽
１３：フッ化水素酸
１４：ポンプ
１５：入口側チューブ
１６：出口側チューブ
１７：噴流ノズル
１７ａ：孔
１８：インナーリード
【図１】
2005159174.tif 000003
【図２】
2005159174.tif 000004
【図３】
2005159174.tif 000005
【図４】
2005159174.tif 000006
【図５】
2005159174.tif 000007
【図６】
2005159174.tif 000008