(57)【要約】【課題】経済的に、簡便な反応工程を経てアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）を製造すること。【解決手段】ハロゲン化されたアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸、ジアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸化合物、ハロゲン化されたアミノアリル化合物とアリルジカルボン酸化合物、を反応させて、夫々ハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾール、アリルビス（ハロゲン化アラゾール）を合成した後、得られた各ジハロゲン化アラゾール誘導体をアンモニアによってアミノ化し、夫々に対応したジアミノアラゾール誘導体に変換することを特徴とするアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾール、アリルビス（アミノアラゾール）の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの製造方法であって、
【化１】
2005247698.tif 000015
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｂ）で示されるアミノアリル化合物と一般式（Ｃ）で示されたアリルカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｄ）で示されたハロゲン化アリルハロゲン化アラゾールを得た後、
【化２】
2005247698.tif 000016
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化３】
2005247698.tif 000017
（Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化４】
2005247698.tif 000018
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該ハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール（Ｄ）をアンモニアによって、アミノアリルアミノアラゾール（Ａ）に変換することを特徴とするアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。
【請求項２】
一般式（Ｅ）で示されるジアミノアリルアラゾールの製造方法であって、
【化５】
2005247698.tif 000019
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｆ）で示されるジアミノアリル化合物と一般式（Ｃ）で示されるアリルカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｇ）で示されたジハロゲン化アリルアラゾールを得た後、
【化６】
2005247698.tif 000020
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化７】
2005247698.tif 000021
【化８】
2005247698.tif 000022
（Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該ジハロゲン化アリルアラゾール（Ｇ）をアンモニアによって、ジアミノアリルアラゾール（Ｅ）に変換することを特徴とするジアミノアリルアラゾールの製造方法。
【請求項３】
一般式（Ｈ）で示されるアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法であって、
【化９】
2005247698.tif 000023
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｂ）で示されるアミノアリル化合物と一般式（Ｉ）で示されたアリルジカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｊ）で示されたアリルビス（ハロゲン化アラゾール）を得た後、
【化１０】
2005247698.tif 000024
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化１１】
2005247698.tif 000025
【化１２】
2005247698.tif 000026
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該アリルビス（ハロゲン化アラゾール）（Ｊ）をアンモニアによって、アリルビス（アミノアラゾール）（Ｈ）に変換することを特徴とするアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法。
【請求項４】
一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールが、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールであることを特徴とする請求項１記載のアミノアリルアミノアラゾールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度・高耐熱性のポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾール等の合成において有用なモノマーであるアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）の新規な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、アミノアリルアミノアラゾールの製造方法として、芳香族アルデヒドにヒドロキシアミンを作用させて芳香族アルデヒドオキシムとした後にハロゲン化して芳香族ヒドロキサモイルハライドとし、次にオルソ位にヒドロキシグループ、チオールグループ、アミノグループを有する芳香族アミンと反応させることによってアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（特許文献１および２参照）。本製造法は４工程を経るものであり、工程数が多い点で問題である。
【特許文献１】米国特許第５，５６７，８４３
【特許文献２】米国特許第６，２２２，０４４
【０００３】
また、ニトロアリルカルボニル化合物をアミノニトロアリオールまたはアミノニトロチオールまたはトリアミノニトロアレンと反応させてジニトロアニリドとした後、環化・還元を経てアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（特許文献３参照）。本製造法は３工程を経るものであること、さらにニトロアリルカルボニル化合物として酸クロライドのような刺激性が強く、かつ腐食性の強い化合物を使用する必要がある点で望ましくない。
【特許文献３】米国特許第５，７３９，３４４
【０００４】
また、２，４−ジニトロフェノールとパラニトロベンゾイルクロリドからｐ−ニトロ安息香酸ジニトロフェニルエステルを合成した後、該化合物を還元することによってアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（非特許文献１および特許文献４参照）。本製造法は酸クロライドを使用する必要があり、特許文献３の方法と同様な課題を有するうえに、中間体としてトリニトロ化合物が生成するため、安全上好ましくない。
【非特許文献１】Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ  Ｂｅｒｉｃｈｔｅ  ３２、１４３１（１８９９）
【特許文献４】特公昭４５−８４３５
【０００５】
また、２，４−ジアミノフェノール二塩酸塩とｐ−アミノ安息香酸をポリリン酸中で反応させることによりアミノアリルアミノアラゾールを製造する方法が開示されている（非特許文献２および特許文献５参照）。本製造法は１工程に簡略された製造法であるが、副反応が多く起こり目的物の収率が低いという点で問題である。
【０００６】
【非特許文献２】Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｈｅｍ．６、１１９（１９６９）
【特許文献５】特開平６−５６９９２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は従来技術の課題を背景になされたもので、アミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）を経済的に簡便な反応工程を経て製造することを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ハロゲン化されたアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸を、ジアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸化合物を、ハロゲン化されたアミノアリル化合物とアリルジカルボン酸化合物を反応させてハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）を合成した後、得られたジハロゲン化アラゾール誘導体をアンモニアによってアミノ化し、それぞれ対応したジアミノアラゾール誘導体に変換できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
即ち本発明の第１の発明は、一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの製造方法であって、
【化１３】
2005247698.tif 000002
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｂ）で示されるアミノアリル化合物と一般式（Ｃ）で示されたアリルカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｄ）で示されたハロゲン化アリルハロゲン化アラゾールを得た後、
【化１４】
2005247698.tif 000003
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化１５】
2005247698.tif 000004
（Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化１６】
2005247698.tif 000005
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該ハロゲン化アリルハロゲン化アラゾールをアンモニアによって、アミノアリルアミノアラゾールに変換することを特徴とするアミノアリルアミノアラゾールの製造方法である。
第２の発明は、一般式（Ｅ）で示されるジアミノアリルアラゾールの製造方法であって、
【化１７】
2005247698.tif 000006
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｆ）で示されるジアミノアリル化合物と一般式（Ｃ）で示されたアリルカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｇ）で示されたジハロゲン化アリルアラゾールを得た後、
【化１８】
2005247698.tif 000007
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化１９】
2005247698.tif 000008
（Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化２０】
2005247698.tif 000009
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該ジハロゲン化アリルアラゾール（Ｇ）をアンモニアによって、ジアミノアリルアラゾール（Ｅ）に変換することを特徴とするジアミノアリルアラゾールの製造方法である。
第３の発明は、一般式（Ｈ）で示されるアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法であって、
【化２１】
2005247698.tif 000010
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示す）
一般式（Ｂ）で示されるアミノアリル化合物と一般式（Ｉ）で示されたアリルジカルボン酸化合物を反応させ、一般式（Ｊ）で示されたハロゲン化アリルハロゲン化アラゾールを得た後、
【化２２】
2005247698.tif 000011
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
【化２３】
2005247698.tif 000012
【化２４】
2005247698.tif 000013
（Ｘは酸素、イオウ、窒素からなる群より選ばれた元素を示し、Ｙはフッ素、塩素、臭素、沃素からなる群より選ばれた元素を示す）
該アリルビス（ハロゲン化アラゾール）（Ｊ）をアンモニアによって、アリルビス（ハロゲン化アラゾール）（Ｈ）に変換することを特徴とするアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によるアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法は、ハロゲン化されたアミノアリル化合物とアリルカルボン酸あるいはハロゲン化されたアリルカルボン酸との反応やジアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸化合物を脱水能を有する溶媒中で反応させてハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）を合成した後、得られたジハロゲン化アラゾール誘導体をアンモニアによってアミノ化し、それぞれ対応したジアミノアラゾール誘導体に変換する点で新規な製造方法であり、経済的に簡便な反応工程を経て製造すると言う利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明に使用される一般式（Ａ）で示されるアミノアリルアミノアラゾールの例としては、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾイミダゾール、２−（６−アミノナフチル）−７−アミノナフトオキサゾール、２−（６−アミノナフチル）−７−アミノナフトチアゾール、２−（６−アミノナフチル）−７−アミノナフトイミダゾール、２−（４’−アミノビフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４’−アミノビフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４’−アミノビフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェノキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェノキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−アミノベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−アミノベンゾイルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−アミノベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−アミノベンゾイルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニルチオキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−アミノフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニルチオキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−アミノフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−アミノフェニルチオキシ）ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾチアゾール、２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾイミダゾールの使用が好ましく、特に高強度・高耐熱性のポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールのモノマーとしては２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される一般式（Ｂ）で示されるアミノアリル化合物の例としては、４−ヨウド−２−アミノフェノール、４−ブロモ−２−アミノフェノール、４−クロロ−２−アミノフェノール、４−フルオロ−２−アミノフェノール、４−ヨウド−２−アミノチオフェノール、４−ブロモ−２−アミノチオフェノール、４−クロロ−２−アミノチオフェノール、４−フルオロ−２−アミノチオフェノール、４−ヨウド−１、２−フェニレンジアミン、４−ブロモ−１、２−フェニレンジアミン、４−クロロ−１、２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１、２−フェニレンジアミン、６−ヨウド−２−アミノナフトール、６−ブロモ−２−アミノナフトール、６−クロロ−２−アミノナフトール、６−フルオロ−２−アミノナフトール、６−ヨウド−２−アミノナフタレンチオール、６−ブロモ−２−アミノナフタレンチオール、６−クロロ−２−アミノナフタレンチオール、６−フルオロ−２−アミノナフタレンチオール、６−ヨウド−１、２−ナフタレンジアミン、６−ブロモ−１、２−ナフタレンジアミン、６−クロロ−１、２−ナフタレンジアミン、６−フルオロ−１、２−ナフタレンジアミン、４’−ヨウド−３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−ブロモ−３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−クロロ−３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−フルオロ−３−アミノ−４−ヒドロキシビフェニル、４’−ヨウド−３−アミノ−４−ビフェニルチオール、４’−ブロモ−３−アミノ−４−ヒビフェニルチオール、４’−クロロ−３−アミノ−４−ビフェニルチオール、４’−フルオロ−３−アミノ−４−ビフェニルチオール、４’−ヨウド−３、４−ジアミノビフェニル、４’−ブロモ−３、４−ジアミノヒビフェニル、４’−クロロ−３、４−ジアミノビフェニル、４’−フルオロ−３、４−ジアミノビフェニル、３’−ヨウド−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’−ブロモ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’−クロロ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’−フルオロ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルエーテル、３’−ヨウド−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルエーテル、３’−ブロモ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルエーテル、３’−クロロ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルエーテル、３’−フルオロ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルエーテル、３’−ヨウド−３、４−ジアミノジフェニルエーテル、３’−ブロモ−３、４−ジアミノジフェニルエーテル、３’−クロロ−３、４−ジアミノジフェニルエーテル、３’−フルオロ−３、４−ジアミノジフェニルエーテル、３’−ヨウド−３−アミノ−４−ヒドロキシジベンゾフェノン、３’−ブロモ−３−アミノ−４−ヒドロキシジベンゾフェノン、３’−クロロ−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾフェノン、３’−フルオロ−３−アミノ−４−ヒドロキシベンゾフェノン、３’−ヨウド−３−アミノ−４−メルカプトベンゾフェノン、３’−ブロモ−３−アミノ−４−メルカプトベンゾフェノン、３’−クロロ−３−アミノ−４−メルカプトベンゾフェノン、３’−フルオロ−３−アミノ−４−メルカプトベンゾフェノン、３’−ヨウド−３、４−ジアミノベンゾフェノン、３’−ブロモ−３、４−ジアミノベンゾフェノン、３’−クロロ−３、４−ジアミノベンゾフェノン、３’−フルオロ−３、４−ジアミノベンゾフェノン、３’−ヨウド−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、３’−ブロモ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、３’−クロロ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、３’−フルオロ−３−アミノ−４−ヒドロキシジフェニルスルフィド、３’−ヨウド−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルスルフィド、３’−ブロモ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルスルフィド、３’−クロロ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルスルフィド、３’−フルオロ−３−アミノ−４−メルカプトジフェニルスルフィド、３’−ヨウド−３、４−ジアミノジフェニルスルフィド、３’−ブロモ−３、４−ジアミノジフェニルスルフィド、３’−クロロ−３、４−ジアミノジフェニルスルフィド、３’−フルオロ−３、４−ジアミノジフェニルスルフィドなどが挙げられる。４−ヨウド−２−アミノフェノール、４−ブロモ−２−アミノフェノール、４−クロロ−２−アミノフェノール、４−フルオロ−２−アミノフェノールの使用が好ましく、４−クロロ−２−アミノフェノールが特に好ましい。
【００１３】
本発明において使用される一般式（Ｃ）で示されるアリルカルボン酸化合物の例としては、ｐ−ヨウド安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸、６−ヨウドナフトエ酸、６−ブロモナフトエ酸、６−クロロナフトエ酸、６−フルオロナフトエ酸、４’−ヨウド−４−カルボキシビフェニル、４’−ブロモ−４−カルボキシビフェニル、４’−クロロ−４−カルボキシビフェニル、４’−フルオロ−４−カルボキシビフェニル、４’−ヨウド−４−カルボキシジフェニルエーテル、４’−ブロモ−４−カルボキシジフェニルエーテル、４’−クロロ−４−カルボキシジフェニルエーテル、４’−フルオロ−４−カルボキシジフェニルエーテル、４’−ヨウド−４−カルボキシベンゾフェノン、４’−ブロモ−４−カルボキシベンゾフェノン、４’−クロロ−４−カルボキシベンゾフェノン、４’−フルオロ−４−カルボキシベンゾフェノン、４’−ヨウド−４−カルボキシジフェニルスルフィド、４’−ブロモ−４−カルボキシジフェニルスルフィド、４’−クロロ−４−カルボキシジフェニルスルフィド、４’−フルオロ−４−カルボキシジフェニルスルフィドなどが挙げられる。ｐ−ヨウド安息香酸、ｐ−ブロモ安息香酸、ｐ−クロロ安息香酸、ｐ−フルオロ安息香酸の使用が好ましく、特にｐ−クロロ安息香酸が好ましい。
【００１４】
本発明における一般式（Ｄ）で示されるハロゲン化アリルハロゲン化アラゾールの例としては、２−（４−ヨウドフェニル）−５−ヨウドベンゾオキサゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモベンゾオキサゾール、２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾール、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロベンゾオキサゾール、２−（４−ヨウドフェニル）−５−ヨウドベンゾチアゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモベンゾチアゾール、２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾチアゾール、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロベンゾチアゾール、２−（４−ヨウドフェニル）−５−ヨウドベンゾイミダゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモベンゾイミダゾール、２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾイミダゾール、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロベンゾイミダゾール、２−（６−ヨウドナフチル）−７−ヨウドナフトオキサゾール、２−（６−ブロモナフチル）−７−ブロモナフトオキサゾール、２−（６−クロロナフチル）−７−クロロナフトオキサゾール、２−（６−フルオロナフチル）−７−フルオロナフトオキサゾール、２−（６−ヨウドナフチル）−７−ヨウドナフトチアゾール、２−（６−ブロモナフチル）−７−ブロモナフトチアゾール、２−（６−クロロナフチル）−７−クロロナフトチアゾール、２−（６−フルオロナフチル）−７−フルオロナフトチアゾール、２−（６−ヨウドナフチル）−７−ヨウドナフトイミダゾール、２−（６−ブロモナフチル）−７−ブロモナフトイミダゾール、２−（６−クロロナフチル）−７−クロロナフトイミダゾール、２−（６−フルオロナフチル）−７−フルオロナフトイミダゾール、２−（４’−ヨウドビフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４’−ブロモビフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４’−クロロビフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４’−フルオロビフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（４’−ヨウドビフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４’−ブロモビフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４’−クロロビフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４’−フルオロビフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾチアゾール、２−（４’−ヨウドビフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（４’−ブロモビフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（４’−クロロビフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（４’−フルオロビフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ヨウドフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ブロモフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−クロロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−フルオロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェノキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ヨウドフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェノキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ブロモフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−クロロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェノキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−フルオロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェノキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ヨウドフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェノキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ブロモフェノキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェノキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−クロロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェノキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−フルオロフェノキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェノキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ヨウドベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−ヨウドベンゾイルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ブロモベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−ブロモベンゾイルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−クロロベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−クロロベンゾイルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−フルオロベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−フルオロベンゾイルフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ヨウドベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−ヨウドベンゾイルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ブロモベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−ブロモベンゾイルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−クロロベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−クロロベンゾイルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−フルオロベンゾイルフェニル）−５−（ｐ−フルオロベンゾイルフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ブロモフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニルチオキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−クロロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニルチオキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−フルオロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニルチオキシ）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ブロモフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニルチオキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−クロロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニルチオキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−フルオロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニルチオキシ）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ヨウドフェニルチオキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ブロモフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−ブロモフェニルチオキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−クロロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−クロロフェニルチオキシ）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−フルオロフェニルチオキシフェニル）−５−（ｐ−フルオロフェニルチオキシ）ベンゾイミダゾールなどが挙げられる。２−（４−ヨウドフェニル）−５−ヨウドベンゾオキサゾール、２−（４−ブロモフェニル）−５−ブロモベンゾオキサゾール、２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾール、２−（４−フルオロフェニル）−５−フルオロベンゾオキサゾールの使用が好ましく、特に２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾールが好ましい。
【００１５】
本発明における一般式（Ｅ）で示されるジアミノアリルアラゾールの例としては、２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスイミダゾール、２，６−（６，６’−ジアミノナフチル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（６，６’−ジアミノナフチル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（６，６’−ジアミノナフチル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（４，４’−ジアミノジフェニル）ベンゾビスイミダゾールなどが挙げられる。２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスイミダゾールの使用が好ましく、特に２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスオキサゾールが好ましい。
【００１６】
本発明における一般式（Ｆ）で示されるジアミノアリル化合物の例としては、４，６−ジアミノレゾルシノールまたはその塩、３，３’−ジヒドロキシー４，４’−ジアミノビフェニルまたはその塩などが挙げられる。特に４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩が好ましい。
【００１７】
本発明における一般式（Ｇ）で示されるジハロゲン化アリルアラゾールの例としては、２，６−ヨウドフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−ブロモフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−クロロフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−フルオロフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−ジヨウドフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジブロモフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−クロロドフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジフルオロフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジヨウドフェニレンベンゾビスイミダゾール、２，６−ジブロモフェニレンベンゾビスイミダゾール、２，６−ジクロロフェニレンベンゾビスイミダゾール、２，６−ジフルオロフェニレンベンゾビスイミダゾール、２，６−（６，６’−ジヨウドナフチル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（６，６’−ジブロモナフチル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（６，６’−ジクロロナフチル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（６，６’−ジフルオロナフチル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（６，６’−ジヨウドナフチル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（６，６’−ジブロモナフチル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（６，６’−ジクロロナフチル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（６，６’−ジフルオロナフチル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（６，６’−ジヨウドナフチル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（６，６’−ジブロモナフチル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（６，６’−ジクロロナフチル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（６，６’−ジフルオロナフチル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（４，４’−ジヨウドジフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジブロモジフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジクロロジフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジフルオロジフェニル）ベンゾビスオキサゾール、２，６−（４，４’−ジヨウドジフェニル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（４，４’−ジブロモジフェニル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（４，４’−ジクロロジフェニル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（４，４’−ジフルオロジフェニル）ベンゾビスチアゾール、２，６−（４，４’−ジヨウドジフェニル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（４，４’−ジブロモジフェニル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（４，４’−ジクロロジフェニル）ベンゾビスイミダゾール、２，６−（４，４’−ジフルオロジフェニル）ベンゾビスイミダゾールなどが挙げられる。２，６−クロロフェニレンベンゾビスオキサゾール、２，６−クロロドフェニレンベンゾビスチアゾール、２，６−ジクロロフェニレンベンゾビスイミダゾールの使用が好ましく、特に２，６−クロロフェニレンベンゾビスオキサゾールが好ましい。
【００１８】
本発明における一般式（Ｈ）で示されるアリルビス（アミノアラゾール）の例としては、フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−アミノナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−アミノナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−アミノナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−アミノナフトイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−アミノナフトオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−アミノナフトチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−アミノナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−アミノナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−アミノナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−アミノナフトイミダゾール）などが挙げられる。フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾイミダゾール）の使用が好ましく、特にフェニレン−２，２’−ビス（５−アミノベンゾオキサゾール）が好ましい。
【００１９】
本発明における一般式（Ｉ）で示されるアリルジカルボン酸化合物の例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ベンゾフェノンカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルフィドジカルボン酸などが挙げられる。特にテレフタル酸の使用が好ましい。
【００２０】
本発明における一般式（Ｊ）で示されるアリルビス（ハロゲン化アラゾール）の例としては、フェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ヨウドベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−ブロモベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（５−フルオロベンゾイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトイミダゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトオキサゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−クロロナフトイミダゾール）、４，４’−ビフェニレン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ブロモナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−クロロナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−フルオロナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−ブロモナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−クロロナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルエーテル−２，２’−ビス（７−フルオロナフトイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−クロロナフトオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトオキサゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２、２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−ブロモナフトイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−クロロナフトイミダゾール）、４，４’−ベンゾフェノン−２，２’−ビス（７−フルオロナフトイミダゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ブロモナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−クロロナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−フルオロナフトオキサゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ヨウドナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−ブロモナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−クロロナフトチアゾール）、４，４’−ジフェニルスルフィド−２，２’−ビス（７−フルオロナフトチアゾール）などが挙げられる。フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾチアゾール）、フェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾイミダゾール）の使用が好ましく、特にフェニレン−２，２’−ビス（５−クロロベンゾオキサゾール）が好ましい。
【００２１】
本発明のハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）の合成において使用される溶媒としては脱水能を有する溶媒が好ましい。該溶媒としては、脱水環化縮合によりアラゾール結合を形成させる役目を果たすと共に原料を溶解させる溶媒の役目を果たすものが好ましい。このような溶媒の例としては、ポリリン酸、発煙硫酸、メタンスルホン酸などを主体としたものが挙げられ、これらは単独で使用してもよいし、五酸化リンや無水硫酸等と併用して脱水能を向上させてもよい。また、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキサイド等の非プロトン性極性溶媒を併用してもよい。特に、単独溶媒としてポリリン酸およびメタンスルホン酸、混合溶媒としてポリリン酸と五酸化リンの混合系およびメタンスルホン酸と五酸化リンが好ましい。
反応温度は目的物の着色や分解の観点から２００℃以下が好ましく、１５０℃以下が特に好ましい。また、溶液濃度は脱水環化反応、攪拌の点から５０重量％以下が望ましい。
【００２２】
本発明のハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）をそれぞれアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）へ変換する反応工程に使用される溶媒としては、水やアルコールなどの極性溶媒、炭化水素などの非極性溶媒、極性溶媒と非極性溶媒の混合溶媒が挙げられる。また、溶媒を使用せず原料を溶融状態で反応させることも可能である。反応に用いられるアンモニアは、アンモニア水溶液、液体アンモニア、ガス状アンモニアの何れの形態でも使用できる。本反応は無触媒でも触媒存在下でも行うことができる。触媒を用いる場合は、銅粉末や塩化第一銅などが好適である。ハロゲン化物はアラゾール構造を有することから耐熱性が高く、反応温度は１５０℃以上に上げても何ら問題はない。溶媒を用いる場合はハロゲン化物の溶液濃度には特に制限はないが、通常３０重量％以下で反応を行うことが望ましい。
【００２３】
本発明の上記方法で得られたアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）は高強度・高耐熱性のポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールなどのポリマーに有用なモノマーであり、本発明で合成したアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）を用い該ポリマーを得る重合法は公知の方法にしたがって行うことができる。公知の方法としてポリアミドベンゾオキサゾールの重合例がＪ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ａ−１，７、３０２７（１９６９）などに記載されており、ポリイミドベンゾオキサゾールの重合例が米国特許５，９１９，８９２、米国特許５，７４１，５８５などに記載されている。これらのポリマーは繊維やフィルムに成形することができる。例えば、ポリイミドベンゾオキサゾールをフィルムへ成形する場合には、前駆体であるポリアミック酸重合溶液を適当な支持体上にキャストし、重合溶媒を適度に除去しグリーンフィルムを作製する。その後該グリーンフィルムを支持体より剥離し、２００〜４００℃に加熱してイミド環を形成させてポリイミドベンゾオキサゾールフィルムとすることができる。これらのポリマーを得る場合は、上記のアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）をそれぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、他の構造のジアミンを共重合してもよい。
また、本発明のアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）はポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールだけではなく、ポリ尿素などへ応用することも可能である。
【実施例】
【００２４】
次に実施例及び比較例を用いて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。合成した目的化合物については、融点を測定すると共に赤外吸収スペクトル、ＮＭＲスペクトルを測定し目的物であることを確認した。各測定は以下のように行った。
（１）融点測定：少量のサンプルをカバーガラス上に乗せ微量融点測定機（柳本製作所）用い、融点を測定した。
（２）赤外吸収スペクトル測定：２７０−３０型赤外分光光度計（日立製作所）を用いて測定した。
（３）ＮＭＲスペクトル測定：Ｇｅｍｉｎｉ−２００（Ｖａｒｉａｎ）を用いて測定した。
【００２５】
（実施例１）
［２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾールの合成］
４−クロロ−２−アミノフェノール（和光純薬工業製）８．６１重量部、ｐ−クロロ安息香酸（和光純薬工業製）９．３９重量部、ポリリン酸（ナカライテスク製）９５．２重量部を攪拌機および乾燥管を備えた２００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素気流下１２０℃まで昇温し６時間反応させた。降温した後氷冷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和した。反応生成物を濾別し、水洗した。粗生成物をテトラヒドロフランと水の混合溶媒で再結晶を行い、薄ピンク色針状晶の２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾール６．９重量部を得た。融点は１９５〜１９７℃であり、赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００２６】
［２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールの合成］
５０ｍｌのステンレス鋼（ＳＵＳ）製オートクレーブに上記方法で合成した２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾール２．６４重量部、２５％アンモニア水（キシダ化学製）２０．４重量部、塩化第一銅（ナカライテスク製）０．２重量部を仕込み、２３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2加圧下で８時間反応させた。減圧下反応液を留去した後、エトキシエタノールで再結晶した。得られた２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールは１．５重量部であり、その融点は２２６〜２２８℃であった。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００２７】
（実施例２）
［２，６−ジクロロフェニレンベンゾビスオキサゾールの合成］
４，６−ジアミノレゾルシノール２塩酸塩６．３９重量部、ｐ−クロロ安息香酸９．３９重量部、ポリリン酸９５．２重量部を攪拌機および乾燥管を備えた２００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素気流下１２０℃まで昇温し６時間反応させた。降温した後氷冷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和した。反応生成物を濾別し、水洗した。得られた２，６−ジクロロフェニレンベンゾビスオキサゾールの収量は５．９重量部であり、その融点は、３５８〜３６０℃であった。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００２８】
［２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスオキサゾールの合成］
５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに上記方法で合成した２，６−ジクロロフェニレンベンゾビスオキサゾール３．８１重量部、２５％アンモニア水（キシダ化学製）２０．４重量部、塩化第一銅０．２重量部を仕込み、２３０℃で８時間反応させた。減圧下反応液を留去し、１０％酢酸水溶液、熱水、熱エタノールで洗浄した。得られた２，６−ジアミノフェニレンベンゾビスオキサゾールの収量は２．５重量部であり、その融点は３５４〜３５６℃であった。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００２９】
（実施例３）
［２，２’−フェニレンービス（５−クロロベンゾオキサゾール）の合成］
４−クロロ−２−アミノフェノール（和光純薬工業製）８．６１重量部、テレフタル酸（三井化学製）４．９８重量部、ポリリン酸９５．２重量部を攪拌機および乾燥管を備えた２００ｍｌのセパラブルフラスコに仕込んだ。窒素気流下１２０℃まで昇温し６時間反応させた。降温した後氷冷水に注ぎ、炭酸ナトリウムで中和した。反応生成物を濾別し、水洗した。得られた２，２’−フェニレンービス（５−クロロベンゾオキサゾール）の収量は６．６重量部であり、その融点は３４０〜３４１℃であった。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００３０】
［２，２’−フェニレンービス（５−アミノベンゾオキサゾール）の合成］
５０ｍｌのＳＵＳ製オートクレーブに上記方法で合成した２，２’−フェニレンービス（５−クロロベンゾオキサゾール）３．８１重量部、２５％アンモニア水（キシダ化学製）２０．４重量部、塩化第一銅（ナカライテスク製）０．２重量部を仕込み、２３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ2加圧下で８時間反応させた。減圧下反応液を留去した後、１０％酢酸水溶液、熱水、熱エタノールで洗浄した。得られた２，２’−フェニレンービス（５−アミノベンゾオキサゾール）の収量は２．３９重量部であり、その融点は３６０℃以上であった。赤外スペクトルおよびＮＭＲスペクトルにより目的物であることを確認した。
【００３１】
実施例１〜３の合成結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005247698.tif 000014
【００３３】
実施例１〜３、比較例１より明らかなように、本発明の方法により少ない反応工程数で経済的にアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）が得られることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によるアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）の製造方法は、ハロゲン化されたアミノアリル化合物とアリルカルボン酸あるいはハロゲン化されたアリルカルボン酸を、ジアミノアリル化合物とハロゲン化されたアリルカルボン酸化合物を、反応させてハロゲン化アリルハロゲン化アラゾール、ジハロゲン化アリルアラゾールおよびアリルビス（ハロゲン化アラゾール）等を合成した後、得られたジハロゲン化アラゾール誘導体をアンモニアによってアミノ化し、それぞれ対応したジアミノアラゾール誘導体に変換する点で新規な製造方法であり、経済的に簡便な反応工程を経て製造すると言う利点がある。また、本発明で得られたアミノアリルアミノアラゾール、ジアミノアリルアラゾールおよびアリルビス（アミノアラゾール）は、ポリアミドベンゾオキサゾール、ポリイミドベンゾオキサゾールなどの高強度・高耐熱性ポリマーのモノマーとして有用であり、産業界に寄与することが大である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
赤外吸収スペクトルおよびＮＭＲスペクトルの例として、実施例１記載の化合物に関するスペクトルを示す。
【図１】２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトル。
【図２】２−（４−クロロフェニル）−５−クロロベンゾオキサゾールのＮＭＲスペクトル。
【図３】２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールの赤外吸収スペクトル。
【図４】２−（４−アミノフェニル）−５−アミノベンゾオキサゾールのＮＭＲペクトル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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