(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、耐候性及び耐食性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料組成物を提供することである。【解決手段】  本発明の、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、及び、前記したカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうる官能基を有する硬化剤（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物によれば、前記した課題を解決することができる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、及び、前記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうる官能基を有する硬化剤（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物。
【請求項２】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表される樹脂である請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【化１】
2005146204.tif 000019
・・・一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。Ｒ３は水素原子又はメチル基。Ｘは一般式（２）〜（５）で示される構造。ＹはＸと同一又は一般式（６）で示される構造。）
【化２】
2005146204.tif 000020
・・・一般式（２）
【化３】
2005146204.tif 000021
・・・一般式（３）
【化４】
2005146204.tif 000022
・・・一般式（４）
【化５】
2005146204.tif 000023
・・・一般式（５）
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基又はカルボキシル基。Ｐ、Ｑはそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン、ｌ＝０〜２、ｍ＝０〜２。）
【化６】
2005146204.tif 000024
・・・一般式（６）
（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はフェニル基。）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物を塗装して得られる被塗物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、得られる塗膜の耐候性、耐食性、耐衝撃性等に優れた粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤を含有しない塗料の一形態として粉体塗料組成物が挙げられるが、近年、大気汚染などの環境問題の観点から、その低公害性が注目され、その使用量も、年々増加している。
【０００３】
現在、実用に供されている粉体塗料組成物のうち、例えば、ポリエステル樹脂と、硬化剤とを組み合わせて得られるポリエステル系粉体塗料組成物は、バランスのとれた塗膜性能を有する塗膜を形成できることから、例えば、塗膜の美粧性や、可撓性などの要求される用途で利用されている。
【０００４】
ポリエステル樹脂と硬化剤とを含んでなる前記ポリエステル系粉体塗料組成物のなかでも、特に、１）ポリエステル樹脂−アルキルアミド硬化粉体塗料、２）ポリエステル樹脂−グリシジル基含有アクリル樹脂硬化粉体塗料、３）ポリエステル樹脂−ブロックイソシアネート硬化粉体塗料が、得られる塗膜の耐候性に優れるという観点から、家電製品や建材などの用途で広く利用されており、特にポリエステル樹脂−アルキルアミド硬化粉体塗料によれば、外観、低温硬化性、耐候性に優れた塗膜を形成できることが報告されている（例えば特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、前記した１）ポリエステル樹脂−アルキルアミド硬化粉体塗料、２）ポリエステル樹脂−グリシジル基含有アクリル樹脂硬化粉体塗料、３）ポリエステル樹脂−ブロックイソシアネート硬化粉体塗料を用いて得られる塗膜は、耐候性等の機械物性に優れるものの、耐久性のうち、耐食性が不十分である。
【０００６】
得られる塗膜の耐食性を向上させる方法として、例えば、溶剤系塗料においては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を溶剤系塗料に添加する方法が公知の手法として知られている。当該ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を前記ポリエステル系粉体塗料組成物に添加する場合、その添加量を増やすことで、得られる塗膜の耐食性を向上させることができるものの、その一方で、得られる塗膜の耐候性の低下を引き起こすため、耐候性及び耐食性の両方に優れた塗膜を得ることは困難である。
【０００７】
そこで、塗装対象の金属基材を塗膜と密着性の良いものに変更することで、得られる塗膜の耐食性を改良させるという方法も報告されているが、（例えば、非特許文献１参照。）かかる方法で得られる塗膜の耐食性も未だ十分でない。このように、従来技術で得られるポリエステル系粉体塗料組成物では、良好な機械物性と耐候性、耐食性を兼ね備えた塗膜を得ることは困難である。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１７３６３７号公報
【非特許文献１】中山和也著、「粉体塗装」、２００１年  Ｖｏｌ．２７、Ｎｏ．３、ｐ２９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、耐候性及び耐食性に優れた塗膜を形成しうる粉体塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記したとおり、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を含有してなるポリエステル系粉体塗料組成物によれば、耐食性の優れた塗膜を得ることができるが、その耐候性は不十分である。本発明者等は耐候性を低下させることなく耐食性にも優れた塗膜を形成しうる粉体塗料組成物を検討した結果、アミン変性エポキシ樹脂を含有してなるポリエステル系粉体塗料組成物によれば、アミン変性エポキシ樹脂の使用量が、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を使用する場合より少量であっても、耐食性の優れた塗膜を得ることができ、更に、エポキシ樹脂の使用量増加による、耐候性の低下を最小限に抑えられることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は、カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）、及び、前記カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）と反応しうる官能基を有する硬化剤（Ｃ）を含有してなる粉体塗料組成物に関するものであり、好ましくは、前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）が、一般式（１）で表される樹脂である粉体塗料組成物に関するものである。
【００１２】
【化１】
2005146204.tif 000002
・・・一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。Ｒ３は水素原子又はメチル基。Ｘは一般式（２）〜（５）で示される構造。ＹはＸと同一又は一般式（６）で示される構造。）
【００１３】
【化２】
2005146204.tif 000003
・・・一般式（２）
【００１４】
【化３】
2005146204.tif 000004
・・・一般式（３）
【００１５】
【化４】
2005146204.tif 000005
・・・一般式（４）
【００１６】
【化５】
2005146204.tif 000006
・・・一般式（５）
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基又はカルボキシル基。Ｐ、Ｑはそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン、ｌ＝０〜２、ｍ＝０〜２。）
【００１７】
【化６】
2005146204.tif 000007
・・・一般式（６）
（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はフェニル基。）
【００１８】
また、本発明は、前記した粉体塗料組成物を塗装して得られる被塗物に関するものである。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の粉体塗料組成物は、耐ブロッキング性に優れ、該粉体塗料組成物によれば、外観、耐候性、耐食性、耐衝撃性、加工性、耐沸水性、耐湿性等などに優れた塗膜を形成することができ、特に、耐候性、耐衝撃性及び耐食性等に優れた塗膜を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２１】
本発明で使用するポリエステル樹脂は、分子中にカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）である。
【００２２】
後述する硬化剤（Ｃ）として、カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｃ１）を使用する場合は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）としてカルボキシル基を有するポリエステル樹脂を使用する必要があり、その場合、かかるカルボキシル基を有するポリエステル樹脂の酸価は、５〜１００の範囲内が好ましく、１０〜５０の範囲内がより好ましい。
【００２３】
後述する硬化剤（Ｃ）として、水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｃ２）を使用する場合は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）として水酸基を有するポリエステル樹脂を使用する必要があり、その場合、かかる水酸基を有するポリエステル樹脂の水酸基価は、５〜１００の範囲内が好ましく、１０〜５０の範囲内がより好ましい。
【００２４】
前記した硬化剤（ｃ１）及び（ｃ２）を併用して使用する場合には、カルボキシル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂を使用することが好ましく、その場合、カルボキシル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の合計が、５〜１００の範囲内であることが好ましく、１０〜５０の範囲内であることがより好ましい。
【００２５】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、８０〜１５０℃の範囲の軟化点を有することが好ましく、１００〜１３０℃の範囲の軟化点を有することがより好ましい。かかる範囲内に調整することでブロッキング性、及び、得られる塗膜の平滑性の優れた粉体塗料組成物を得ることができる。
【００２６】
カルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）の数平均分子量は、１０００〜１００００の範囲内が好ましく、２０００〜６０００の範囲内がより好ましい。かかる範囲内に調整することで各種塗膜物性、平滑性及び外観の優れた塗膜を形成することができる。
【００２７】
前記したカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）は、いずれも、多塩基酸及び多価アルコールを従来から公知の、例えばエステル化反応、エステル交換反応させることで、製造することができる。
【００２８】
かかる多塩基酸としては、例えば、４−メチルイソフタル酸、４−ターシャリーブチルイソフタル酸等のアルキル置換イソフタル酸や、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸等及びこれらの無水物等が挙げられる。
【００２９】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられるが、なかでもグリコールを使用することが好ましく、耐候性、汎用性の観点からネオペンチルグリコールを使用することがより好ましい。
【００３０】
また、前記した多価アルコールのうち、例えば、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等の３価以上のアルコールを使用する場合、その使用量は、使用する全多価アルコールの１０モル％以下であることが好ましい。
【００３１】
次に、本発明で使用するアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）について説明する。
【００３２】
本発明で使用するアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）の有する一部又は全部のエポキシ基をアミン化合物（ｂ２）と反応させて得られるものであり、例えば、一般式（１）で表される構造を有するものを使用することが好ましい。
【００３３】
【化７】
2005146204.tif 000008
・・・一般式（１）
（Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基。Ｒ３は水素原子又はメチル基。Ｘは一般式（２）〜（５）で示される構造。ＹはＸと同一又は一般式（６）で示される構造。）
【００３４】
【化８】
2005146204.tif 000009
・・・一般式（２）
【００３５】
【化９】
2005146204.tif 000010
・・・一般式（３）
【００３６】
【化１０】
2005146204.tif 000011
・・・一般式（４）
【００３７】
【化１１】
2005146204.tif 000012
・・・一般式（５）
（Ｒ４、Ｒ５はそれぞれ水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、フェニル基又はカルボキシル基。Ｐ、Ｑはそれぞれ炭素数１〜９のアルキル基又はハロゲン、ｌ＝０〜２、ｍ＝０〜２。）
【００３８】
【化１２】
2005146204.tif 000013
・・・一般式（６）
（Ｒ６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基又はフェニル基。）
【００３９】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、例えば、エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）とを溶融混合や有機溶媒中で混合し反応させることで製造することができる。
【００４０】
ここで、前記エポキシ樹脂（ｂ１）は、従来から公知の製法で２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを用いて製造できるが、例えば、触媒存在下で２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂（ｂ１）を製造する所謂１段法や、触媒存在下で２価以上の水酸基を有する化合物とエピハロヒドリンとを反応させて、低分子量のエポキシ樹脂を得た後、更に２価以上の水酸基を有する化合物を反応させ分子量を大きくさせエポキシ樹脂（ｂ１）を製造する所謂２段法が挙げられる。
【００４１】
前記２価以上の水酸基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、ビスフェノールＺ等のビスフェノール類、ジフェノール酸、１，５−ジオキシナフタレン、１，６−ジオキシナフタレン等のナフトール類、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール等のジヒドロキシベンゼン類、ビフェノールや、フェノールホルムアルデヒド樹脂、オルソクレゾールホルムアルデヒド樹脂が挙げられ、ビスフェノール類、ジヒドロキシベンゼン類を使用することが好ましく、汎用性の面からビスフェノール類を使用することがより好ましく、これらを単独又は２種類以上併用できる。また、前記２価以上の水酸基を有する化合物のうち、芳香環を有するものは、該芳香環上の水素が炭素数１〜９の直鎖状または分岐状のアルキル基や、ハロゲンにより１箇所以上置換されていてもよい。
【００４２】
前記エピハロヒドリンとしては、例えばエピクロルヒドリン、メチルエピクロルヒドリンを使用することが好ましく、後述するアミン化合物（ｂ２）との反応性から、エピクロルヒドリンを使用することがより好ましい。
【００４３】
かくして得られるエポキシ樹脂（ｂ１）は、該エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）との反応性や、得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の粘度の観点から、そのエポキシ当量１６０〜２０００ｇ／ｅｑを有することが好ましく、１７０〜１３００ｇ／ｅｑを有することがより好ましい。
【００４４】
前記アミン化合物（ｂ２）としては、例えば、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、オレイルアミン、２−エチルヘキシルアミン等の１級アミンや、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、３−アミノプロパノール、モノブタノールアミン等の１級アルカノールアミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジ−イソブチルアミン、ジ−ｓｅｃブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の２級アミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン等の２級アルカノールアミン類を使用することができ、これらを単独又は２種類以上併用できる。前記アミン化合物（ｂ２）のうち、前記エポキシ樹脂（ｂ１）との反応性の観点から、ブチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミンを使用することが好ましい。
【００４５】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）は、エポキシ樹脂（ｂ１）とアミン化合物（ｂ２）とを溶融混合し反応させることで製造でき、また、有機溶媒存在下に前記エポキシ樹脂（ｂ１）及びアミン化合物（ｂ２）を一括又は別々に添加し反応させることで製造できる。
【００４６】
かくして得られるアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の有する数平均分子量は、４００〜３０００の範囲が好ましく、９００〜２０００の範囲がより好ましい。かかる範囲に調整することで、本発明の粉体塗料組成物の耐ブロッキング性が向上し、塗装時の作業性を向上させることができ、更には外観及び平滑性に優れた塗膜を得ることができる。
【００４７】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の有する軟化点は、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）をその他の樹脂との溶融混練する場合の分散性や、ブロッキング性の観点から、６０℃〜１３０℃の範囲が好ましく、８０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。
【００４８】
前記アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の有するエポキシ当量は、溶融状態における安定性の観点から、８０００以上が好ましく、２００００以上がより好ましい。
【００４９】
アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）の使用量は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）と後述する硬化剤（Ｃ）との合計重量に対して１〜１０重量％の範囲が好ましく、２〜６重量％の範囲がより好ましい。かかる範囲に調整することで、耐食性及び耐候性に優れた塗膜を得ることができる。
【００５０】
次に、本発明に使用する硬化剤（Ｃ）について説明する。
【００５１】
本発明に使用する硬化剤（Ｃ）は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基又は水酸基と反応しうる官能基を有するものである。
【００５２】
本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基を有するポリエステル樹脂である場合、硬化剤（Ｃ）としては、前記カルボキシル基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｃ１）を使用することができ、かかる硬化剤（ｃ１）の有する官能基としては、例えば、グリシジル基、水酸基、などが挙げられ、具体的には、（１）β−ヒドロキシアルキルアミド、（２）グリシジル基を有する、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂及びポリ酢酸ビニル樹脂など（３）ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェニールなどのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性型エポキシ樹脂など（４）トリグリシジルイソシアヌレートなどが挙げられる。
【００５３】
得られる塗膜の平滑性、加工性、低温硬化性の点を考慮すると、前記した硬化剤（ｃ１）のうち、β−ヒドロキシアルキルアミド、グリシジル基含有アクリル樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等の使用が好ましく、なかでもβ−ヒドロキシアルキルアミド、グリシジル基含有アクリル樹脂を使用することがより好ましい。
【００５４】
前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、以下の一般式（７）で示されるものである。
｛ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）―ＣＨ２―Ｎ（Ｒ８）−ＣＯ―｝ｍ―Ａ―｛−ＣＯ−Ｎ（Ｒ８）―ＣＨ２―ＣＨ（Ｒ７）−ＯＨ｝ｎ
・・・・一般式（７）
【００５５】
「式中、Ｒ７はＨまたは炭素数１から５までのアルキル基；  Ｒ８は炭素数１から５までのアルキル基または一般式（８）で示されるもの；  Ａは一価または多価の有機基；  ｍは１または２，ｎは０から２であり、ｍとｎの合計は少なくとも２である。」
【００５６】
一般式（８）
ＨＯ−ＣＨ（Ｒ７）−ＣＨ２−
「式中、Ｒ７はＨまたは炭素数１から５までのアルキル基」
【００５７】
前記一般式（７）中のＡは、脂肪族または脂環族または芳香族炭化水素であることが好ましく、炭素数２から２０の脂肪族または脂環族または芳香族炭化水素がより好ましく、炭素数４から１０の脂肪族炭化水素が更に好ましい。
【００５８】
また、前記一般式（７）におけるｍとｎの合計は、２または３または４であることが好ましい。
【００５９】
前記β−ヒドロキシアルキルアミドは、例えば、カルボン酸やその低級アルキルエステルとβ−ヒドロキシアルキルアミンとを反応させることで製造することができる。
【００６０】
かかるカルボン酸やその低級アルキルエステルとしては、例えば、コハク酸、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、アジピン酸ジメチルなどが挙げられる。
【００６１】
β−ヒドロキシアルキルアミンとしては、例えば、Ｎ−メチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミンなどが挙げられる。
【００６２】
硬化剤（ｃ１）として使用できるグリシジル基含有アクリル樹脂としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト等のグリシジル基含有モノマーと、必要に応じてその他のビニル系モノマーとを溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法等の公知慣用の重合方法によりラジカル重合反応させて得られるものが挙げられる。
【００６３】
前記その他のビニル系モノマーとしては、例えば、ヒドロキシル（メタ）アクリレート等の水酸基含有モノマー、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基含有モノマー、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物類、（メタ）アクリロニトリル化合物類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有モノマー、酢酸ビニル等のカルボン酸のビニル系モノマー類等が挙げられる。
【００６４】
前記グリシジル基含有アクリル樹脂の有するエポキシ当量は、２５０〜１０００の範囲が好ましく、３００〜６００の範囲がより好ましい。
【００６５】
前記グリシジル基含有アクリル樹脂の有する軟化点は、５０℃〜１３０℃の範囲が好ましく、９０℃〜１２０℃の範囲がより好ましい。軟化点がかかる範囲であれば、得られる粉体塗料組成物の貯蔵安定性（耐ブロッキング性）及び流動性が良好であり、平滑性の優れた塗膜を得ることができる。
【００６６】
前記グリシジル基含有アクリル樹脂の有する数平均分子量は、３００〜１００００の範囲が好ましく１０００〜５０００の範囲がより好ましい。数平均分子量がかかる範囲であれば、機械物性が良好で、平滑性の優れた塗膜を得ることができる。
【００６７】
前記した硬化剤（ｃ１）の配合量は、（前記ポリエステル樹脂（Ａ）の有するカルボキシル基／硬化剤（ｃ１）の前記カルボキシル基と反応しうる官能基）当量比が１．３／１．０〜１．０／１．３なる範囲が好ましい。
【００６８】
また、本発明で使用するポリエステル樹脂（Ａ）が、水酸基を有するポリエステル樹脂である場合、硬化剤（Ｃ）としては、前記水酸基と反応しうる官能基を有する硬化剤（ｃ２）を使用することができ、かかる硬化剤（ｃ２）の有する官能基としては、イソシアネート基や、アミノ基等が挙げられ、具体的には、（５）ブロックポリイソシアネートや（６）アミノ樹脂等が挙げられる。
【００６９】
かかるブロックポリイソシアネートとしては、例えば、ε−カプロラクタムでブロックされたイソホロンジイソシアネート系硬化剤である「ベスタゴンＢ−１５３０」（ヒュルス社製）やウレトジオン結合で内部ブロック化されたブロックイソシアネート系硬化剤「ベスタゴンＢＦ−１５４０」（ヒュルス社製）等が挙げられ、その使用量は、本発明で使用するポリエステル樹脂の有する水酸基に対する、硬化剤（ｃ２）の前記水酸基と反応しうる官能基が、０．５〜１．５当量の範囲が好ましく、０．８〜１．２当量なる範囲内がより好ましい。
【００７０】
また、本発明に使用するポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボキシル基及び水酸基を有する場合には、硬化剤（Ｃ）としても、前記した硬化剤（ｃ１）及び（ｃ２）を組み合わせ使用することができ、例えば、ブロックイソシアネートとグリシジル基含有アクリル樹脂を併用して使用することができる。
【００７１】
本発明の粉体塗料組成物は、前記したカルボキシル基及び／又は水酸基を有するポリエステル樹脂（Ａ）、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）及び硬化剤（Ｃ）を溶融混練することで製造することができ、例えば、前記ポリエステル樹脂（Ａ）、アミン変性エポキシ樹脂（Ｂ）および硬化剤（Ｃ）に、さらに必要に応じて、顔料、硬化促進剤、表面調整剤などのような、種々の添加剤成分とを混合し、溶融混練させ、さらに微粉砕させるという、いわゆる機械粉砕方式により製造することができる。
【００７２】
かくして得られる本発明に係る粉体塗料組成物は、公知慣用の種々の方法で、基材上に塗装することができ、しかるのち、焼き付けることにより、硬化塗膜を基材上に得ることができる。
【００７３】
本発明の粉体塗料組成物を基材に塗装する方法は、例えば、静電粉体塗装法、流動浸漬法等が挙げられ、このときの塗装膜厚は、特に限定されないが、通常、３０μｍ〜１５０μｍが好ましく、５０μｍ〜１００μｍの範囲がより好ましい。また、塗装後の焼き付け条件は、例えば乾燥炉を用いて１２０〜２１０℃で５〜６０分間行うことが好ましい。
【００７４】
前記した基材としては、例えば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等の金属素材または金属製品類；瓦類；ガラス類；各種の無機質建材類；耐熱性のあるプラスチック、木材などが挙げられ、具体的には、自動車車体または自動車（用）部品類；二輪車または二輪車（用）部品類；門扉またはフェンス類等の各種建材類；アルミサッシ類等の各種の建築内外装用資材類；アルミホイールなどのような種々の鉄ないしは非鉄金属類の諸素材ないしはプラスチック製品、木工諸製品類などがある。また、それらに化成処理、リン酸亜鉛処理、クロメート処理などの表面処理したものや、電着塗装を施されたものも含まれる。
【００７５】
本発明の粉体塗料組成物を前記した各種基材に、前記した塗装方法に従って塗装して得られる本発明の被塗物は、従来の粉体塗料組成物を塗装して得られる被塗物と比較して、耐候性の低下を最小限に抑制しつつ耐食性の優れた塗膜を有するものである。
【実施例】
【００７６】
次に、本発明を、参考例、実施例および比較例により、一層、具体的に説明する。なお、以下において部および％は、特に断りの無い限り、すべて重量基準であるものとする。
【００７７】
参考例１〔カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の調製例〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸７２０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価３５、水酸基価３、軟化点１１６℃を有するポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。
【００７８】
参考例２〔カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の調製例〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、エチレングリコール３０部、テレフタル酸３７０部、イソフタル酸３３０部、アジピン酸３０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価２７、  水酸基価４、軟化点１１３℃を有するポリエステル樹脂（Ａ−２）を得た。
【００７９】
参考例３〔カルボキシル基を有するポリエステル樹脂の調製例〕  
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４００部、エチレングリコール３０部、テレフタル酸５９０部、イソフタル酸１４０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価３３、  水酸基価３、軟化点１０８℃を有するポリエステル樹脂（Ａ−３）を得た。
【００８０】
参考例４〔水酸基を有するポリエステル樹脂の調製例〕
ネオペンチルグリコール４６０部、トリメチロールプロパン２０部、テレフタル酸６９０部及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価３、水酸基価  ３０、軟化点１１５℃を有するポリエステル樹脂（Ａ−４）を得た。
【００８１】
参考例５〔カルボキシル基及び水酸基を有するポリエステル樹脂の調製例〕
攪拌機、温度計、精留塔及び窒素ガス導入口を備えた反応容器にネオペンチルグリコール４３０部、エチレングリコール３０部、テレフタル酸５１０部、イソフタル酸１８０部、アジピン酸３０部、及びジブチル錫オキサイド０．５部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら２４０℃まで５時間を要して昇温した。２４０℃で脱水縮合反応を続行せしめて、酸価２０、  水酸基価１１、軟化点１１０℃を有するポリエステル樹脂（Ａ−５）を得た。
【００８２】
参考例６〔アミン変性エポキシ樹脂の調製例〕
攪拌機、温度計、窒素ガス導入口を備えた反応容器にビスフェノールＡ型エポキシ樹脂  １０００部（ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０Ｓ、大日本インキ化学工業製、エポキシ当量１８８ｇ／ｅｑ）、ビスフェノールＡ  ３０８部を仕込んで、窒素雰囲気中で攪拌を行いながら８０℃にてテトラメチルアンモニウムクロライド５０％水溶液を０．２部添加し、１４０℃へ昇温後３時間反応せしめた。その後１２０℃へ冷却しジエタノールアミン  ２４７部を仕込み、１６０℃で２時間反応後モノエタノールアミン  ８部を仕込み、更に１６０℃で２時間反応を行い軟化点９９℃、エポキシ当量約１００，０００のアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−１）を得た。
【００８３】
参考例７
参考例６において、ビスフェノールＡ  ３３５部、ジエタノールアミン２５０部、モノエタノールアミンを０部に変更した以外は同様に反応を行い、軟化点９８℃、エポキシ当量約８０，０００のアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−２）を得た。
【００８４】
参考例８
参考例６において、ビスフェノールＡ  ３３５部、ジエタノールアミンの代わりにジイソプロパノールアミン  ３１７部、モノエタノールアミンを０部に変更した以外は同様に反応を行い、軟化点９５℃、エポキシ当量約５０，０００のアミン変性エポキシ樹脂（Ｂ−３）を得た。
【００８５】
〔水酸基価〕  ；無水酢酸とピリジンとの混合溶液に参考例１〜５で調製したポリエステル樹脂をそれぞれ溶解して、１００℃で１時間加熱環流することで水酸基をアセチル化し、次いでイオン交換水を加えてさらに加熱環流した後、冷却し、水酸化カリウムのトルエン／メタノール溶液で逆滴定して求めた。
【００８６】
〔酸価〕  ；シクロヘキサノンに参考例１〜５で調製したポリエステル樹脂をそれぞれ溶解して、０．１規定の水酸化カリウムメタノール溶液で滴定して求めた。
【００８７】
〔軟化点〕  ；環球式自動軟化点試験機（明峰社製作所（株）製）を用い、グリセリンの加熱浴で３℃／分の昇温速度で昇温させ、参考例１〜５で調製したポリエステル樹脂が軟化し始め、球が落下した時の温度を測定した（単位：℃）。
【００８８】
実施例１〜７および比較例１〜４（粉体塗料組成物の調製例）
それぞれ、第１表及び第２表に示す割合で、各別に、粉体塗料組成物を配合せしめ、かくして得られた、それぞれの組成物を、「コ・ニーダーＰＲ−４６型」（スイス国ブス社製の一軸混練機）を使用して、１００℃で溶融混練させたのちに、微粉砕し、さらに１５０メッシュの金網で分級せしめることによって、平均粒径が約４０μｍなる、各種の粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（ｑ−１）〜（ｑ−４）を調製した。
【００８９】
【表１】
2005146204.tif 000014
【００９０】
【表２】
2005146204.tif 000015
【００９１】
【表３】
2005146204.tif 000016
【００９２】
第１表及び第２表において、配合量は重量部を示す。
《第１表及び第２表の脚注》
１）エピクロン２０５０：大日本インキ化学工業（株）製エピクロルヒドリンビスフェノールＡ型エポキシ樹脂。
２）プリミドＸＬ−５５２：スイス国エムス社製β−ヒドロキシアルキルアミド
化合物、  ＯＨ当量８４
３）ベスタゴンＢ−１５３０：デグサ社製ε−カプロラクタムブロックのポリイソシアネート化合物、  ＮＣＯ当量２８０
４）ベスタゴンＢＦ−１５４０：デグサ社製内部ブロックタイプのポリイソシアネート化合物、  ＮＣＯ当量２８０
５）モダフローP-２０００：ソリューシア社製アクリル樹脂表面調整剤。
６）ＣＲ−９０：石原産業（株）製ルチル型酸化チタン「タイペーク  ＣＲ−９０」。
７）ファインディックＡ−２６１：大日本インキ化学工業（株）製グリシジル基含有の固形アクリル樹脂（エポキシ当量；５００）。
【００９３】
得られた粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（ｑ−１）〜（ｑ−４）を使用して、下記の塗膜形成方法に従って第３表及び第４表に示す各種の塗膜を作製した後、それぞれの塗膜について塗膜性能試験を行った。
【００９４】
基材には、０．８ｍｍ(厚さ）×７０ｍｍ×１５０ｍｍの「ボンデライト＃１４４」〔日本テストパネル（株）製の燐酸亜鉛処理ダル鋼板〕を用いた。
【００９５】
粉体塗料組成物（Ｐ−１）〜（Ｐ−７）、（ｑ−１）〜（ｐ−４）を、それぞれ、基材に焼き付けた後の膜厚が６０〜７０μｍとなるように静電粉体塗装せしめた後、（Ｐ−１）〜（Ｐ−４）、（ｑ−１）は１６０℃／３０分間なる条件下で、（Ｐ−５）〜（Ｐ−７）、（ｑ−２）〜（ｑ−４）は１９０℃／３０分間なる条件下で焼き付けし、本発明の粉体塗料組成物を用いて得られる塗膜（以下、粉体塗膜と略記する。）を有する基材を得た。
【００９６】
得られた基材上の粉体塗膜について、塗膜性能評価及び塗料の貯蔵安定性の評価を行った。それらの結果をまとめて第３表及び第４表に示した。
【００９７】
【表４】
2005146204.tif 000017
【００９８】
【表５】
2005146204.tif 000018
【００９９】
なお、評価判定の要領は、次の通りである。
【０１００】
・塗膜光沢  ：ＪＩＳ−Ｋ５４００の鏡面光沢度を測定した。
・平滑性  ：下記の判定の基準で、目視により判定した。
【０１０１】
◎：非常にスムーズなる平滑な塗面。
○：細かいチリ肌が若干認められるが平滑な塗面。
△：細かいチリ肌が認められる塗面。
×：細かいチリ肌が著しく認められる塗面。
【０１０２】
・耐衝撃性  ：塗膜面にＤｕ−ｐｏｎｔ衝撃試験機で、１／２インチ径のポンチに５００ｇの重りを落下させてワレが発生する高さ（ｃｍ）で耐衝撃性を判定した。
【０１０３】
・耐食性  ：塗面にカッターナイフで傷を付け、塩水噴霧試験機（スガ試験機（株）製）を使用して、５００時間の塩水噴霧試験を行い、カッターナイフの傷跡を粘着テープにて剥離し、その際、剥離幅(mm)を測定した。
【０１０４】
・耐候性  ：サンシャイン・ウエザーメーターを使用して、６００時間の促進耐候性試験を行い、塗膜の光沢保持率（６０°Ｇ．Ｒ％）を測定した。