(57)【要約】【課題】  例えばＰＴＦＥ薄膜を加熱しながら延伸して多孔質膜を製造する方法および装置において、延伸時での薄膜表面の波打ち現象をなくして、寸法精度の高い多孔質薄膜を得る。【解決手段】  薄膜１を加熱しながら延伸して多孔質膜を製造するために、薄膜１の流れ方向に、予備加熱ゾーン５、延伸ゾーン６、冷却ゾーン７とを備えた装置において、延伸ゾーン６に配置する加熱手段を遠赤外線ヒーター６ａとする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜を加熱しながら延伸して多孔質膜を製造する方法であって、薄膜を予備加熱する工程と、予備加熱された薄膜を加熱しながら延伸する工程と、延伸した薄膜を冷却する工程とを少なくとも有しており、少なくとも薄膜を延伸する工程での薄膜の加熱は薄膜を内部加熱する加熱手段により行うことを特徴とする多孔質薄膜の製造方法。
【請求項２】
薄膜を内部加熱する加熱手段が遠赤外線による加熱手段であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質薄膜の製造方法。
【請求項３】
予備加熱工程と冷却工程とは送風により行うことを特徴とする請求項１または２に記載の多孔質薄膜の製造方法。
【請求項４】
薄膜を加熱しながら延伸して多孔質膜を製造する装置であって、薄膜の流れ方向に、予備加熱ゾーンと、延伸ゾーンと、冷却ゾーンとを備えており、少なくとも延伸ゾーンには移動する薄膜を内部から加熱する加熱手段が配置されていることを特徴とする多孔質薄膜製造装置。
【請求項５】
薄膜を内部から加熱する加熱手段とてして遠赤外線ヒーターを備えることを特徴とする請求項４に記載の多孔質薄膜製造装置。
【請求項６】
予備加熱ゾーンと冷却ゾーンは送風手段を備えており、かつ、送風が延伸ゾーンに流入しないようにされていることを特徴とする請求項４または５に記載の多孔質薄膜製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＰＴＦＥ薄膜のような薄膜を加熱しながら延伸して多孔質の薄膜とするための製造方法と装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＴＦＥ薄膜は、高い引っ張り強度を有しまた耐薬品性にも優れており、多くの分野で使用されている。近年では、多孔質ＰＴＦＥ薄膜に電解質ポリマーを付着させ、その後、電解質ポリマーにイオン交換基を導入することによって補強型イオン交換膜とし、それを固体高分子型燃料電池で用いる膜電極接合体（ＭＥＡ）の電解質膜として使用することも行われている。
【０００３】
多孔質ＰＴＦＥ薄膜を製造するには、一般的に、ＰＴＦＥの微粒子（ファインパウダー）とナフサなどの押出助剤との混合物であるＰＴＦＥペーストを押し出し、圧延し、圧延品から押出助剤を除去してＰＴＦＥ薄膜を得る。そして、該薄膜を予備加熱し、予備加熱された薄膜を加熱しながら一軸または二軸方向に延伸し、延伸した多孔質ＰＴＦＥ薄膜を冷却して多孔質ＰＴＦＥ薄膜としている（特許文献１：特開２００３−１３８０４７号公報など参照）。
【０００４】
薄膜の予後加熱は、通常、加熱ロール上を通過させることにより行うのが普通であり、また、冷却は常温環境での自然放熱による場合が多い。また、特許文献１に記載される方法では、延伸時に薄膜を加熱する加熱装置として温風を吹き出す装置を用いており、所要温度に温度制御された温風を薄膜に吹き付けて、所望の延伸と多孔質化を得るようにしている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１３８０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、予備加熱された薄膜（特に、ＰＴＦＥ薄膜）の延伸を上記特許文献１に記載される手法、すなわち延伸時に薄膜に温風を吹き付けて加熱し延伸する手法を用いて、多孔質薄膜を製造することを行ってきているが、その過程で、送風による風圧によって薄膜表面に波打ち現象が生じ、それが延伸ムラを引き起こす要因となり、寸法精度の低い多孔質膜となる場合があることを経験した。
【０００７】
さらに、予備加熱を加熱ロールで行う場合、加熱ロールに接する面と反対の面とで温度ムラが生じ、このことも延伸ムラの一因となりがちであること、また、冷却を常温での自然放熱による場合、外気温度が不均一なことや、冷却ゾーンと延伸ゾーンとの温度差が大きいことから、特に、多孔質ＰＴＦＥ薄膜の場合に、延伸によって形成された細孔が変形したり、膜の微細構造が不均一になることも知った。
【０００８】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、薄膜を予備加熱する工程と、予備加熱された薄膜を加熱しながら延伸する工程と、延伸した薄膜を冷却する工程とを備える多孔質膜の製造方法、およびそのための製造装置において、延伸時での薄膜表面の波打ち現象をなくし、寸法精度の高い多孔質薄膜が得られるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するための、本発明による多孔質膜を製造する方法は、薄膜を予備加熱する工程と、予備加熱された薄膜を加熱しながら延伸する工程と、延伸した薄膜を冷却する工程とを少なくとも有しており、少なくとも薄膜を延伸する工程での薄膜の加熱は薄膜を内部加熱する加熱手段により行うことを特徴とする。内部加熱手段としては、遠赤外線加熱、マイクロ波加熱のような手段を採用できるが、加熱処理の容易性から遠赤外線による加熱手段を用いることが望ましい。
【００１０】
また、上記の課題を解決するための、本発明による多孔質膜を製造する装置は、薄膜の流れ方向に、予備加熱ゾーンと、延伸ゾーンと、冷却ゾーンとを備えており、少なくとも延伸ゾーンには移動する薄膜を内部から加熱する加熱手段が配置されていることを特徴とする。ここでも、内部加熱手段としては、設置および加熱処理の容易性から、遠赤外線ヒーターを用いることが望ましい。
【００１１】
本発明による多孔質膜の製造方法および装置では、薄膜を延伸する工程での薄膜の加熱を、送風ではなく、遠赤外線のように薄膜を内部から加熱する手段に依っている。そのために、従来のように風圧によって薄膜表面が波立つことはなく、また、表面と内部との温度差もほとんど形成されないことから、寸法精度の高い多孔質薄膜を確実に得ることができる。
【００１２】
本発明において、処理の対象となる薄膜の種類は、延伸処理により多孔質化するものであれば任意であり、超高分子量ポリエチレン、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、ポリイミドのようなものを挙げることができるが、ＰＴＦＥ薄膜は、燃料電池材料として用いる場合、耐熱性および化学的安定性に優れている理由から特に好ましい薄膜である。また、処理薄膜がＰＴＦＥ薄膜の場合、延伸工程（ゾーン）での薄膜の温度は常温〜ＰＴＦＥの融点（約３２７℃）以下とされる。
【００１３】
本発明において、予備加熱工程（ゾーン）での加熱手段および冷却工程（ゾーン）での冷却手段に特に制限はない。予備加熱工程（ゾーン）での加熱手段に遠赤外線ヒーターのような内部加熱手段を用いてもよい。しかし、予備加熱であることや設備費が安価なことから、温風を送風する加熱装置を用いることが実際的である。熱源としては、蒸気や電気を利用できる。送風される温風により薄膜表面に多少の波打ちが生じても、その波打ち部は延伸工程（ゾーン）での内部加熱と延伸作用により確実に解消するので、多孔質薄膜の寸法精度や表面精度に影響を与えることはない。また、薄膜の両面を温風で加熱することにより、加熱ロールでの予備加熱のように、表裏面で温度差が生じるのも回避できる。
【００１４】
送風により予備加熱を行うときに、送風が延伸ゾーンに流れ込むと延伸ゾーンの温度分布の均一性を阻害する恐れがある。そのために、予備加熱ゾーンでの温風が延伸ゾーンに流入しないための手段を用いることが推奨される。予備加熱ゾーンと延伸ゾーンとの境界に仕切り壁を設けることにより流入を阻止するようにしてもよい。他の手段として、温風吹き出しノズルの向きを、延伸ゾーンとは反対側、すなわち薄膜入口側に向けて傾斜させるようにしてもよい。この態様は他の設備を用いることなく、単にノズルの向きを設定するだけで実施できるので実際的である。薄膜面に垂直に温風吹き出しノズルを設置する場合、温風の突き当たりにより表面に波打ち現象が生じる恐れがあるが、これを効果的に回避できる。ノズルの傾斜角は膜面に対して３０°〜６０°程度が望ましい。処理薄膜がＰＴＦＥ薄膜の場合、予備加熱工程（ゾーン）での温度は常温〜１５０℃程度が好適であり、その温度を維持できるような温度の温風を送風することが望ましい。
【００１５】
冷却工程（ゾーン）での冷却手段も予備加熱工程（ゾーン）の場合と同様に送風によることが好ましい。この場合にも、送風が延伸ゾーンに流れ込むと延伸ゾーンの温度分布の均一性を阻害する恐れがあるので、予備加熱ゾーンでと同様な流入阻止手段手段を講じることが好ましい。この場合、温風吹き出しノズルの向きは、延伸ゾーンとは反対側、すなわち薄膜出口側に向けて傾斜させる。ノズルの傾斜角は膜面に対して３０°〜６０°程度が望ましい。処理薄膜がＰＴＦＥ薄膜の場合、冷却工程（ゾーン）での温度は常温〜１５０℃程度が好適であり、その温度を維持できるような温度の温風を送風することが望ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、薄膜を加熱しながら延伸して多孔質膜を製造する方法および装置において、延伸時での薄膜表面の波打ち現象をなくすことができ、それにより、寸法精度の高い多孔質薄膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面を参照しながら本発明を説明する。図１は本発明による多孔質薄膜製造方法を好適に実施するための装置の一例を示す概略図であり、図１ａは側面図を、図１ｂは上から見た図を示している。
【００１８】
装置Ａは、ロール状に巻き込まれた未延伸状態の薄膜（例えば、押出成形品を圧延して得たＰＴＦＥ薄膜）１を巻き出すための巻き出し軸２と、延伸して多孔質化した多孔質ＰＴＦＥ薄膜１ａを巻き取るための巻き取り軸３とを備え、巻き出し軸２と巻き取り軸３との間に、薄膜１が通過する処理室４が位置している。処理室４は、薄膜１の流れ方向上流側から、予備加熱ゾーン５、延伸ゾーン６、冷却ゾーン７とに区分けされている。
【００１９】
予備加熱ゾーン５は薄膜１を予熱するゾーンであり、通過する薄膜１を上下から挟むようにして、上下一対の温風吹き出しノズル群５ａ，５ａが備えられ、各ノズルは薄膜１の表面に対して約６０°の角度をなして、薄膜１の入口側に傾斜している。ノズル群５ａ，５ａは配管５ｂを介して温風発生源５ｃに接続しており、常温から１５０℃程度の範囲の温風を薄膜１に向けて吹き出すようになっている。吹き出された温風は薄膜１の入口から排出され、延伸ゾーン６へ入り込むのは回避できる。
【００２０】
延伸ゾーン６は予熱された薄膜をさらに加熱して延伸を加えるゾーンであり、通過する薄膜１の上面に面するようにして内部加熱手段としての遠赤外線ヒーター６ａが取り付けてある。延伸ゾーン６を通過する過程で、予備加熱された薄膜１はさらに高温（ただし、ＰＴＦＥの融点である約３２７℃以下）に内部から加熱され、かつ横方向の延伸を受ける。それにより、薄膜の多孔質化が進行する。延伸ゾーン６での加熱は送風によらないので、従来のような風圧により表面が波打つようなことはない。
【００２１】
加熱される薄膜の温度（表面温度）を測定して遠赤外線ヒーター６ａによる加熱程度を制御するために、温度測定装置６ｂが設置され、温度情報は制御装置６ｃに送られる。制御装置６ｃからの信号が遠赤外線ヒーター６ａにフィードバックされて、遠赤外線ヒーター６ａを所要温度に保持する。温度測定器６ｃとしては、非接触で測温が可能な放射温度計が望ましい。
【００２２】
冷却ゾーン７は、延伸し多孔質化した薄膜１ａをその状態で保持するためのゾーンであり、予備加熱ゾーン５と同様に、通過する薄膜１を上下から挟むようにして、上下一対の温風吹き出しノズル群７ａ，７ａが備えられ、各ノズルは多孔質化した薄膜１ａの表面に対して約６０°の角度をなして、多孔質薄膜１ａの出口側に傾斜している。ノズル群７ａ，７ａは配管７ｂを介して温風発生源７ｃに接続しており、常温から１５０℃程度の範囲の温風が多孔質薄膜１に向けて吹き出される。吹き出された温風は多孔質薄膜１ａの出口から排出され、延伸ゾーン６へ入り込むことはない。
【００２３】
次に、図１ｂを参照して、加熱した薄膜１を横方向（薄膜の巾方向）に１軸延伸するための手段を説明する。処理室４内における予備加熱ゾーン５の下流位置から冷却ゾーン７の下流域までの領域には、処理室４内を通過する薄膜１の膜端部を保持するためのクリップ８が、送られる薄膜１の送り速度と同期して同方向に移動できるようにして、配置されている。クリップ８は左右のガイドレール９、９に沿って移動するようになっており、該ガイドレール９、９は、予備加熱ゾーン５の下流位置では薄膜１の横幅とほぼ同じ間隔で平行状態にあり、予備加熱ゾーン５の下流位置から延伸ゾーン６の下流域までは次第にハ字状に拡開していき、所定巾まで拡開した時点で再び平行状態となっている。このような形状とされたレール９、９に沿うようにしてチェーンコンベア９ａが配置されており、該チェーンコンベア９ａにクリップ８が取り付けてある。なお、このようなクリップ８を備えた拡開機構は従来知られたものであり、詳細な説明は省略する。チェーンコンベア式に換えてリニアモータ式を採用してもよい。
【００２４】
クリップ８は金属製であってもよいが、好ましくは薄膜をつかむ部位は、金属ではなく樹脂材料であることが望ましい。これは熱伝導の低い樹脂を用いることで薄膜の温度が不均一になることを防ぐためである。樹脂としては、処理室４内の温度は高温となるので、ＰＴＦＥやポリイミドなどの耐熱性に優れた樹脂（エンジニアリングプラスチック）を用いることが望まれる。また、クリップ先端の形状は薄膜への機械的なダメージを軽減するためにエッジのない形状とすることが好ましい。
【００２５】
上記のようであり、例えば、ＰＴＦＥファインパウダーを流動パラフィン（押出助剤）と混合した材料をペースト押出により円柱状に成形し、それを圧延して厚さ０．１ｍｍ、巾６０ｍｍ程度の膜状に圧延する。この薄膜１をロール状に巻き込み巻き出し軸２に取り付ける。先端を処理室４内を通して引き出し、巻き取り軸３に巻き付ける。そして、弛みが生じないようにわずかな引っ張り力を、薄膜１に与えながら巻き取り軸３で巻き取るようにする。
【００２６】
薄膜１は予備加熱ゾーン５において延伸前の予熱を受け、予熱された薄膜１は連続的に延伸ゾーン６に入る。一般にＰＴＦＥは遠赤外線をよく吸収するために薄膜１は内部から加熱され、膜内部と表面の温度を均一化できる。薄膜１は加熱を受けながら移動する過程で、その両端部はクリップ８に保持されており、クリップ８の移動軌跡に従って次第に巾方向に１軸延伸され、多孔質化する。延伸直後の多孔質化したＰＴＦＥ薄膜は特に巾方向の寸法が安定しないために、クリップ８で保持したまま冷却ゾーン７に送られる。ここでの冷却は、予備加熱ゾーン５におけると同様に、上下に配置したノズル７ａ，７ｂからの送風で行われるので、膜温度の降下速度を薄膜の表と裏で均一にすることができ、結果的に得られる多孔質膜の細孔径は均一となる。
【００２７】
実施例について説明する。図１に示した装置でもって、上記したＰＴＦＥ薄膜を多孔質ＰＴＦＥ薄膜とした。処理は、予備加熱ゾーン５の温度１００℃、延伸ゾーン６での薄膜表面温度２６０℃、冷却ゾーン７の温度１００℃とし、薄膜送り速度（延伸速度）２５ｍｍ／ｍｉｎの条件で行った。得られた多孔質ＰＴＦＥ薄膜から長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍのサンプルを採取し、均等に振った５点での厚み（μｍ）を測定した。その結果を表１に示した。
【００２８】
比較のために、装置から遠赤外線ヒーター６ａを取り外し、代わりに膜に対して吹き出し方向が垂直になるようにして多数本の温風吹き出しノズルを取り付け、ノズルから２６０℃の温風を薄膜１の表面と裏面に吹き付けた。それ以外は、上記と同様にして多孔質ＰＴＦＥ薄膜を製造した。得られた多孔質ＰＴＦＥ薄膜から長さ１００ｍｍ、巾１０ｍｍのサンプルを採取し、均等に振った５点での厚み（μｍ）を測定した。その結果を表１に示した。
【００２９】
【表１】
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【００３０】
表１に示すように、標準偏差が比較例では６．９４であるのに対して、実施例では１．５１となっており、本発明によって膜厚のバラツキを小さくできることが示される。結果として、本発明により製造される多孔質薄膜は高い寸法精度を有するものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明による多孔質薄膜製造方法を好適に実施するための装置の一例を示す概略図であり、図１ａは側面図、図１ｂは上から見た図を示す。
【符号の説明】
【００３２】
Ａ…本発明による多孔質薄膜製造方法を好適に実施するための装置、１…薄膜、２…巻き出し軸、３…巻き取り軸、４…処理室、５…予備加熱ゾーン、６…延伸ゾーン、７…冷却ゾーン、５ａ，５ａ、７ａ，７ａ…ノズル群、５ｃ、７ｃ…温風発生源、６ａ…内部加熱手段としての遠赤外線ヒーター、６ｂ…温度測定装置、６ｃ…制御装置、８…クリップ
【図１】
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