(57)【要約】【課題】  腐食性がなく、回収及びリサイクルが可能であり、活性が高い触媒を用いた、優れたエステルの製造方法を提供する。【解決手段】  スルホン酸基を有するメソポーラス材料からなる固体触媒の存在下、カルボン酸とオレフィンとを反応させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するメソポーラス材料からなる固体触媒の存在下、カルボン酸とオレフィンとを反応させてエステルを製造することを特徴とする、エステルの製造方法。
【請求項２】
該メソポーラス材料が、少なくともメソポーラスシリカを含むことを特徴とする、請求項１記載のエステルの製造方法。
【請求項３】
該メソポーラスシリカに含まれるＯ及びＳｉ以外の元素ＭとＳｉとのモル比Ｍ／Ｓｉが、０．５以下であることを特徴とする、請求項２記載のエステルの製造方法。
【請求項４】
スルホン酸基が、２価の炭化水素基を介して該メソポーラス材料に結合していることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステルの製造方法。
【請求項５】
該メソポーラス材料のスルホン酸基の含有量が、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のエステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸触媒の存在下でカルボン酸を他の原料と反応させる、エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エステルは種々の化学製品やその中間体として用いられており、その合成には様々な手法が用いられている。また、医薬や農薬の中間体の合成において、多くの官能基を持つ化合物を反応させる際に、カルボン酸部分を第３ブチル化してエステルとし、これを保護して選択的な反応をさせるためにも、エステル化の手法が有用である。
【０００３】
エステル化の手法の一般的な例として、カルボン酸とアルコールとを酸触媒の存在下で反応させることにより、エステルを製造する手法が知られている。
この場合の酸触媒としては、一般に、硫酸やパラトルエンスルホン酸等の均一系触媒が用いられている。しかし、均一系触媒には、回収ができない、腐食性がある等の課題がある。
【０００４】
よって、固体酸触媒の適用が試みられているが、例えばゼオライト等を用いた場合、細孔径が数オングストロームと小さいため、反応できる基質が極めて限られてしまう。
そこで、細孔径の大きいメソポーラスシリカに、均一系の触媒成分であるスルホン酸基を導入し、これを固体触媒として利用するという試みがなされている。例えば、非特許文献１には、カルボン酸をアルコールでエステル化する際に、スルホン酸基を導入したメソポーラスシリカを用いることが記載されている。
【０００５】
また、他のエステル化の手法の例として、カルボン酸とオレフィンとを酸触媒の存在下で反応させることにより、エステルを製造する手法が知られている。
この場合の酸触媒としても、一般に、硫酸等の均一系触媒が用いられている。例えば、非特許文献２には、ペプチド合成過程において、硫酸を触媒として用いてカルボン酸をブテンと反応させ、これを第３ブチル化することによりエステルとする方法が記載されている。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  １８２，  １５６  （１９９９）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  ８２，  ３３５９  （１９６０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、カルボン酸とアルコールとを反応させる手法の場合、非特許文献１記載のスルホン酸基を導入したメソポーラスシリカは、均一系触媒であるパラトルエンスルホン酸等と比較して、触媒活性が低い等の課題があった。
また、カルボン酸とオレフィンとを反応させる手法の場合、非特許文献２の技術では、均一系である硫酸を触媒として用いるために、触媒が回収できない、腐食性がある等の課題があった。
【０００８】
従って、カルボン酸を原料としてエステルを製造する際に用いられる触媒であって、腐食性がなく、回収及びリサイクルが可能であり、活性が高い触媒が望まれていた。
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。即ち、本発明の目的は、腐食性がなく、回収及びリサイクルが可能であり、活性が高い触媒を用いた、優れたエステルの製造方法を提供することに存する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カルボン酸をエステル化する際の反応基質としてオレフィンを用いるとともに、スルホン酸基を有するメソポーラス材料を触媒として用いると、均一系触媒よりも高い活性が得られることを見出し、本発明を完成させた。従来、均一系触媒を固定化すると、活性が低下すると考えられていたことから、これは驚くべき知見である。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、スルホン酸基を有するメソポーラス材料からなる固体触媒の存在下、カルボン酸とオレフィンとを反応させてエステルを製造することを特徴とする、エステルの製造方法に存する（請求項１）。
【００１１】
このとき、該メソポーラス材料は、少なくともメソポーラスシリカを含むことが好ましい（請求項２）。
また、該メソポーラスシリカに含まれるＯ及びＳｉ以外の元素ＭとＳｉとのモル比Ｍ／Ｓｉは、０．５以下であることが好ましい（請求項３）。
【００１２】
また、スルホン酸基は、２価の炭化水素基を介して該メソポーラス材料に結合していることが好ましい（請求項４）。
また、該メソポーラス材料のスルホン酸基の含有量は、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上５ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい（請求項５）。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、カルボン酸を原料としてエステルを製造する際に、反応基質としてオレフィンを用いるとともに、触媒としてスルホン酸基を有するメソポーラス材料を用いることにより、腐食性がなく、回収及びリサイクルが可能な触媒の存在下で、高い活性を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明につき、更に詳細に説明する。
本発明のエステルの製造方法は、スルホン酸基を有するメソポーラス材料からなる固体触媒の存在下、カルボン酸とオレフィンとを反応させてエステルを製造することを特徴とする。
【００１５】
＜固体触媒＞
本発明のエステルの製造方法では、スルホン酸基を有するメソポーラス材料からなる固体触媒（以下、適宜「本発明の固体触媒」という）を用いる。
メソポーラス材料とは、メソ孔を有する多孔質材料をいう。メソ孔とはミクロ孔よりも大きくマクロ孔よりも小さい細孔のことをいい、具体的には、通常２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の径を有する細孔のことをいう。
【００１６】
・比表面積
本発明のエステルの製造方法にかかるメソポーラス材料（以下適宜、本発明に用いるメソポーラス材料という）の比表面積は特に限定されないが、通常４００ｍ2／ｇ以上、好ましくは５００ｍ2／ｇ以上、より好ましくは６００ｍ2／ｇ以上であって、通常２０００ｍ2／ｇ以下である。スルホン酸基を多数導入することができるため、比表面積は大きい程好ましい。比表面積がこの範囲よりも小さいと、触媒として充分な量のスルホン酸基を含有することができない。また、比表面積がこの範囲よりも大きいと、固体触媒として充分な強度を有することができず、回収が困難になる虞がある。
なお、比表面積の測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法などにより測定することができる。
【００１７】
・最頻細孔径
本発明に用いるメソポーラス材料の最頻細孔径Ｄmaxは、通常２ｎｍ以上、好ましくは２．２ｎｍ以上、より好ましくは２．５ｎｍ以上、また、通常５０ｎｍ以下、好ましくは２０ｎｍ以下、より好ましくは１０ｎｍ以下である。最頻細孔径Ｄmaxが上記範囲よりも小さいと、細孔の中に入ることができる小さい基質は反応することができるが、細孔に入ることができない大きい基質は反応することができず、エステルとなりえない。さらに、細孔が上記範囲よりも小さいと、副反応などにより生じるオリゴマーなどの副生成物によって細孔が閉塞し、活性劣化が激しくなる傾向がある。また、最頻細孔径Ｄmaxが上記範囲よりも大きいと、十分な広さの反応場を確保することができなくなる虞がある。
なお、最頻細孔径Ｄmaxの測定方法は任意であるが、例えば、窒素ガス吸脱着によるＢＪＨ法などにより測定することができる。
【００１８】
また、本発明に用いるメソポーラス材料は、上記の最頻細孔径Ｄmaxの値の±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積が、直径１ｎｍ以上の細孔の容積に対して、通常７０％以上、好ましくは７５％以上、更に好ましくは８０％以上であることが好ましい。このことは、本発明に用いるメソポーラス材料が有する細孔の直径が、最頻細孔径Ｄmax付近で揃っていること、つまり細孔径の分布が極めて狭い（シャープである）ことを意味する。なお、この比の値の上限は特に制限されないが、通常は９９％以下である。細孔径の分布が小さければ、本発明に用いるメソポーラス材料の構造は均一なものとなり、孔内の空間を有効に使うことができる。
【００１９】
また、本発明に用いるメソポーラス材料が後述するメソポーラスシリカを含む場合には、メソポーラスシリカが均一な細孔を有することによって、規則正しいメソ孔の空間的配位が生じるため、通常の多孔質材料には無い疎水性を備えることができる。なお、このようにして生じる疎水性については、例えばＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，（１９９３），第１７頁−第２６頁を参照されたい。また、本発明に用いるメソポーラス材料が疎水性を有することが好ましい点については、後述する。
【００２０】
・細孔容積
本発明に用いるメソポーラス材料の細孔容積は、通常０．３ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．４ｍｌ／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍｌ／ｇ以上、また、通常１ｍｌ／ｇ以下、好ましくは０．９ｍｌ／ｇ以下、より好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が上記範囲よりも小さいと、充分な反応場を備えることができない虞がある。また、細孔容積が上記範囲よりも大きいと、固体触媒として充分な強度を有することができず、回収が困難になる虞がある。
【００２１】
・疎水性
本発明に用いるメソポーラス材料は、疎水性が高いことが好ましい。
本発明のエステルの製造方法においては、基質が有機物であるので、基質は疎水場（固体触媒の疎水性の部分）に吸着される。したがって、疎水場に酸点（即ち、スルホン酸基）を有するメソポーラス材料を触媒として用いると、基質の反応効率が向上するのである。
また、シリカなどの疎水性が低い触媒では水によって酸点が被毒し、触媒性能が低下する虞があるが、疎水性が高い触媒においては酸点に水を寄せ付けないために前記のような被毒の虞が無い。
【００２２】
本発明に用いるメソポーラス材料の具体例としては、メソポーラスシリカや活性炭などが挙げられるが、中でも、メソポーラスシリカが、上述の好ましい特性をバランスよく満たしていることから好適である。
【００２３】
従来、スルホン酸基をシリカに固定化した触媒は知られていたが、通常のシリカでは表面の孤立水酸基の量が少ないため表面の反応性が乏しく、このため、スルホン酸基をシリカに固定化した触媒では、シリカへのスルホン酸基の導入量が不十分であった。これに対して、表面の孤立水酸基の量が多く表面の反応性の高いメソポーラスシリカは、スルホン酸基を効率的に導入することができ、触媒として充分な活性を示すのである。
【００２４】
・メソポーラスシリカ
本発明に用いるメソポーラス材料としてのメソポーラスシリカ（以下適宜、本発明に用いるメソポーラスシリカという）は、例えば「ゼオライトの科学と工学」（講談社  ２０００年）の１３ページに記載のメソ多孔体の中のメソ多孔体シリカのことである。即ち、ミクロ孔とマクロ孔の中間の細孔径を持ち、通常その細孔径が２ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔を有するシリカをいう。
また、本発明においてシリカとは、無水ケイ酸のことを指し、ＳｉＯ2の化学式で表わ
されるものである。
【００２５】
・メソポーラスシリカの構成元素
本発明に用いるメソポーラスシリカは、Ｏ及びＳｉ以外の元素を含んでいてもよい。ただし、Ｏ及びＳｉ以外の元素を多く含む場合には、通常、本発明に用いるメソポーラスシリカが親水的になるので、注意が必要である。
【００２６】
本発明に用いるメソポーラスシリカが含んでいてもよいＯ及びＳｉ以外の元素（以下、この元素を「Ｍ」で表わす。）の具体例としては、通常周期律表の４族から１４族までの元素が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｖ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｒ，Ｎｂ，Ｓｎなどが挙げられ、さらに好ましくは、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ｆｅが挙げられる。
【００２７】
また、本発明に用いるメソポーラスシリカのＭとＳｉとのモル比（Ｍ／Ｓｉ）は、通常０以上、また、通常０．５以下、好ましくは０．３以下、さらに好ましくは０．１以下である。Ｍの含有量が小さいほうが、疎水性が高くなるので好ましい。
【００２８】
・メソポーラスシリカの合成方法
本発明に用いるメソポーラスシリカの合成方法は、上述した特性を備えるメソポーラスシリカを製造することができれば他に制限は無いが、好ましい例としては、テンプレートとしての界面活性剤分子集合体と無機種（シリカ）とにより構成されるメソ構造体を前駆体として合成を行なう方法が挙げられる。この方法により、上述したように均一な細孔が形成され、規則正しいメソ孔の空間的配位が生じるため、通常のシリカには無い疎水性を備えることができる。
【００２９】
・メソポーラスシリカの具体例
本発明に用いるメソポーラスシリカの具体例としては、上記のＭｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，２，（１９９３）の第１７頁−第２６頁に記載されているメソポーラスシリカ、すなわち、ＦＳＭ−１６，ＭＣＭ−４１，ＭＣＭ−４８，ＭＣＭ−５０，ＳＢＡ−１，ＳＢＡ−２，ＳＢＡ−３，ＨＭＳ，ＭＳＵ−１，ＭＳＵ−２，ＳＢＡ−１１，ＳＢＡ−１２，ＭＳＵ−Ｖ，ＭＳＵ−３，ＳＢＡ−１５，ＳＢＡ−１６などが挙げられる。
【００３０】
・スルホン酸基
本発明に用いるメソポーラス材料は、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）を有している。
スルホン酸基は、本発明に用いるメソポーラス材料に固定化されていればどのような状態で固定化されていても制限は無いが、通常は、２価の炭化水素基を介してメソポーラス材料に固定化されていることが好ましい。即ち、本発明に用いるメソポーラス材料に対して、スルホン酸基が下記一般式（１）のように固定化されていることが好ましい。
【００３１】
Ｑ−Ｒ−ＳＯ3Ｈ      ・・・一般式（１）
上記一般式（１）において、Ｑは本発明に用いるメソポーラス材料を表わし、Ｒは２価の炭化水素基を表わす。スルホン酸基が２価の炭化水素基Ｒを介してメソポーラス材料に固定化されることで、本発明に用いるメソポーラス材料の疎水性を高めることができる。
【００３２】
２価の炭化水素基Ｒについて特に制限は無いが、通常は、アルキレン基又はアリーレン基が好ましい。
また、２価の炭化水素基Ｒの炭素数は、通常１以上、好ましくは３以上、また、通常８以下、好ましくは７以下である。
また、２価の炭化水素基Ｒは置換基を有するもの、又は有さないもののいずれでも良いが、通常は、置換基を有さないものを用いる。
Ｒの具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基、ヘプチレン基、フェニレン基などが挙げられる。
【００３３】
・スルホン酸基の含有量
本発明に用いるメソポーラス材料のスルホン酸基の含有量は、通常０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは１ｍｍｏｌ／ｇ以上、また、通常５ｍｍｏｌ／ｇ以下である。スルホン酸基の含有量が高いほど触媒活性が高いため、スルホン酸基の量は多い方が好ましい。
【００３４】
・メソポーラス材料にスルホン酸基を導入する方法
本発明に用いるメソポーラス材料にスルホン酸基を導入する方法は、特に限定されず、公知の任意の方法で行なうことができるが、通常はスルホン酸基が多数導入できるものが好ましい。
【００３５】
ここで、メソポーラスシリカに対してスルホン酸基を導入する方法の例を示す。
導入方法例１：
メソポーラスシリカを水に入れ、メソポーラスシリカを水和させる。その後、トルエンを加えて、加熱し、共沸混合物として留去させ、この操作を繰り返す事により脱水する。
【００３６】
その後、下記一般式（２）で示されるスルホン酸源を加え、加熱還流し、その後生成したアルコールを留去する。その後固体を濾別し、洗浄し、得られたものを過酸化水素水とメタノールとの混合物に入れ、攪拌して酸化して濾過、洗浄してスルホン酸基の導入を行なう。
（Ｒ1Ｏ）n−Ｓｉ（Ｘ）3-n−Ｒ−ＳＯ3Ｈ      ・・・一般式（２）
一般式（２）において、Ｒは上記一般式（１）で定義したものと同様のものを表わす。Ｒ1Ｏは炭素数１〜５のアルコキシ基又はアリーロキシ基を表わし、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、及び、フェノキシ基から選ばれる基を表わし、更に好ましくは、メトキシ基又はエトキシ基を表わす。Ｘは水素原子又はハロゲン原子を表わし、好ましくは塩素又は臭素を表わす。また、ｎは１〜３の整数を表わすが、特に３が好ましい。
【００３７】
一般式（２）で示されるスルホン酸源の具体例としては、（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ，（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ，（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＯ3Ｈなどが挙げられる。
【００３８】
導入方法２：
また、上述した導入方法１と同様にしてメソポーラスシリカを脱水した後に、上記一般式（２）で示されるスルホン酸源を加える代わりに、下記一般式（３）で示されるスルホン酸源を加え、メソポーラスシリカにＳＨ基を導入した後、ＳＨ基を酸化してスルホン酸基としてもよい。
（Ｒ1Ｏ）n−Ｓｉ（Ｘ）3-n−Ｒ−ＳＨ      ・・・一般式（３）
一般式（３）において、Ｒは上記一般式（１）で定義したものと同様のものを表わし、Ｒ1Ｏ、Ｘ及びｎは上記一般式（２）で定義したものと同様のものを表わす。
【００３９】
一般式（３）で示されるスルホン酸源の具体例としては、（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ，（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ，（ＣＨ3Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨ，（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3−Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−ＳＨなどが挙げられる。
【００４０】
また、上述した導入方法１，２のようにスルホン酸源を用いてスルホン酸基をメソポーラスシリカに固定化するほか、上記一般式（２）及び一般式（３）の少なくともいずれか一方で示されるスルホン酸源を、本発明に用いられるメソポーラスシリカの原料として利用することにより、スルホン酸基を有するメソポーラスシリカを製造してもよい。
【００４１】
＜エステル化反応基質＞
本発明のエステルの製造方法では、基質としてカルボン酸及びオレフィンを用い、これらのカルボン酸とオレフィンとを反応させてエステルを製造する。以下、カルボン酸及びオレフィンについてそれぞれ説明する。
【００４２】
・カルボン酸
本発明に用いるカルボン酸は、カルボキシ基を有する有機化合物であれば、その種類に特に制限はなく、目的とするエステルの種類に応じて、任意のものを用いることができる。
また、本発明に用いるカルボン酸の性状についても特に制限はなく、固体でも液体でもよい。但し、反応に溶媒を使用する場合には、溶媒に溶解するものであることが好ましい。
【００４３】
具体的に、本発明に用いるカルボン酸の分子量は、通常５００以下、好ましくは３００以下、より好ましくは２００以下である。
また、本発明に用いるカルボン酸の炭素数は、通常５０以下、好ましくは３０以下、より好ましくは２０以下である。
また、本発明に用いるカルボン酸が１分子中に有するカルボキシ基の数は、通常３以下、好ましくは２以下、さらに好ましくは１である。
【００４４】
・オレフィン
通常、カルボン酸をエステル化する反応基質としてはアルコールなどが用いられているが、アルコールを用いた場合にはエステル化に伴い水が生成する。また、そのエステル化反応は平衡反応であるとともに、生成した水は固体触媒の酸点をブロックして触媒被毒をもたらす。これに対して、反応基質としてオレフィンを用いれば、エステル化反応が進行しても水が生じない。よって、本発明では反応基質としてオレフィンを用いる。
【００４５】
本発明で用いるオレフィンは特に限定されるものではなく、本発明で用いるメソポーラス材料の内部の酸点に接触する程度の分子量を有するものであれば、任意のオレフィンを用いることができる。ただし、反応性を考えると、炭素数が少ないものが好ましい。
【００４６】
本発明で用いるオレフィンの分子量は、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１００以下である。
本発明で用いるオレフィンの炭素数は、通常１０以下、好ましくは８以下、さらに好ましくは５、最も好ましくは４以下である。
また、本発明で用いるオレフィンの二重結合の数は、通常２以下、好ましくは１である。
【００４７】
本発明で用いるオレフィンの具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、２−メチル−１−ブテン、２−エチル−１−ブテン、シクロヘキセン、シクロオクテンなどが挙げられ、この中ではプロピレン、イソブテン、１−ブテン、２−ブテンなどが好ましく、イソブテンがより好ましい。
【００４８】
＜エステル化反応＞
本発明のエステルの製造方法では、上述した本発明の固体触媒の存在下、カルボン酸とオレフィンとを反応させてエステルを製造する。
【００４９】
・反応の相及び方式
本発明のエステルの製造方法において、エステル化反応は気相中、液相中、気液混合相中のいずれで行なってもよく、反応基質の性状に合わせて適宜選択すればよいが、液相中で反応を行なうのが好ましい。また、反応の方式も特に制限されず、バッチ方式でも連続方式でもよく、反応基質の性状に応じて適宜選択すればよいが、液相中で反応を行なう場合にはバッチ方式で行なう。以下、液相中、バッチ方式で反応を行なう場合について説明する。
【００５０】
オレフィンの使用量は、カルボン酸に対するモル比の値で、通常５以上、好ましくは１０以上であり、また、通常２００以下、好ましくは１００以下である。オレフィンの使用量がこの範囲に満たないと、エステル化反応が十分に進行しないおそれがあるため好ましくない。一方、オレフィンの使用量がこの範囲を超えると、エステル収率が頭打ちとなってしまい、やはり好ましくない。
【００５１】
また、固体触媒の使用量は、カルボン酸に対する重量比の値で、通常１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上であり、また、通常３００重量％以下、好ましくは２００重量％以下である。固体触媒の使用量がこの範囲に満たないと、エステル化反応が十分に進行しないおそれがあるため好ましくない。一方、固体触媒の使用量がこの範囲を超えると、エステル収率が頭打ちとなってしまい、やはり好ましくない。
【００５２】
・溶媒
本発明のエステルの製造方法において、溶媒は用いても用いなくても良いが、反応基質が固体の場合は用いることが好ましい。
溶媒を用いる場合には、用いる基質に応じて、エステル化反応に不活性な溶媒を選ぶ必要がある。また、溶媒は用いる基質を溶解させるものを選択することが好ましい。
【００５３】
本発明のエステルの製造方法に用いる溶媒の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；テトラリン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、アジピン酸ブチル等のエステル類；ジクロロメタン等の脂肪族ハロゲン化炭化水素類；ＤＭＦ、ＮＭＰ等のアミド類；ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類；ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類；及び、アセトニトリル、ベンゾニトリル、アジポニトリル等のニトリル類などが挙げられる。この中では、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類、及びエーテル類が好ましく、エーテル類がより好ましい。
【００５４】
溶媒の使用量は、反応基質を十分に溶解させることができれば特に制限はないが、カルボン酸に対する重量比の値で、通常０重量％以上、好ましくは１００重量％以上、また、通常１００００重量％以下、好ましくは１０００重量％以下である。
【００５５】
・エステル化反応の方法
反応方法は公知の方法で行なえばよく、特に限定は無いが、使用するオレフィンの蒸気圧が高い場合があるので、通常は耐圧容器を用いて反応を行なう。固体触媒、反応基質（カルボン酸及びオレフィン）、及び溶媒は、吸湿が無いように、使用する前に乾燥するのが好ましい。また、オレフィンの蒸気圧が高い場合には、反応器を低温にして導入するなどの方法を用いてもよい。
【００５６】
反応器中に、反応基質であるカルボン酸及びオレフィン、並びに必要に応じて使用される溶媒からなる反応溶液を入れ、更に上述の固体触媒を加えて、反応溶液を攪拌しながら反応を行なう。反応基質、溶媒、固体触媒の添加順序は特に制限されず、任意の順序で反応器に加えればよい。
【００５７】
エステル化反応を行なう際の温度は、通常５℃以上、好ましくは１０℃以上、より好ましくは２０℃以上、また、通常１５０℃以下、好ましくは１００℃以下、さらに好ましくは８０℃以下である。
反応時の圧力は常圧でもよいが、適宜、窒素などの不活性ガスを加えて圧力を調整して加圧下で行なっても良い。
反応時間は、反応の温度にもよるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上、より好ましくは３時間以上、また、通常５０時間以下、好ましくは４０時間以下、より好ましくは３０時間以下である。
【００５８】
反応終了後、反応液を冷却し、本発明の固体触媒を濾過等の手法により分離し、蒸留などの操作により生成物を得る。なお、反応成績を調べる場合は、本発明の固体触媒の共存下に内部標準を加えてガスクロマトグラフィー分析をしても良い。分離した本発明の固体触媒は、必要に応じて乾燥して繰り返し使用できる。
【００５９】
また、上述した本発明のエステルの製造方法によるエステルの収率は、反応条件により変わるが、通常３０％以上、好ましくは５０％以上、より好ましくは８０％以上である。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６１】
Ｉ．３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を製造する場合
［１．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＭＣＭ４１の合成］
５０℃の蒸留水５６．９２ｇに、ｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド１９．００ｇをスターラーで攪拌しながら除々に加えて溶解させ、溶液Ａとした。
【００６２】
次に、水ガラス３号（Ｎａ2：９．６重量％、ＳｉＯ2：２９．４重量％）（日本化学工業株式会社製）２１．９２ｇをとり、スターラーで攪拌しながら、希硫酸（濃硫酸１．３５ｇを蒸留水で希釈し４６．６５ｇにしたもの）を加え、その後５分間攪拌した。これを溶液Ｂとした。
【００６３】
溶液Ａに溶液Ｂを少しずつ加えながらガラス棒で攪拌していき、さらに１５分間攪拌した。次に蒸留水２２ｇを加え、泡が消えるまで攪拌した。ここで１ｍｍｏｌ／ｌの硫酸を用いてｐＨを９．７０に調整した。この溶液を５００ｍｌテフロン（登録商標）容器に移して１００℃の恒温槽に入れた。１０日後恒温槽から取り出して室温にて放冷後濾過した。得られた固体を５０℃の蒸留水１５０ｍｌを用いて１１回洗浄、濾過した。こうして得られた白色固体を空気中において５４０℃６時間の焼成を行ない、Ｓｉ−ＭＣＭ４１を得た。
【００６４】
窒素吸着結果より、ＢＥＴ比表面積は１０１０ｍ2／ｇ（図１）、ＢＪＨ法で求めた最頻細孔直径Ｄmaxは２９．０Å（図２）であった。また、最頻細孔直径Ｄmaxの値の±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積が、直径１ｎｍ以上の細孔の容積に対して８０％以上であった。なお、図１はＳｉ−ＭＣＭ４１について測定した窒素吸着曲線、図２はＳｉ−ＭＣＭ４１について測定したＢＪＨプロットである。
【００６５】
［２．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＦＳＭ１６の合成］
δ−ジケイ酸ナトリウム１０ｇをイオン交換水１００ｍｌに分散した後、０．２Ｍのｎ−ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド水溶液１００ｍｌと混合して溶液を調整した。次いで、この溶液を７０℃で３時間加熱攪拌した後、２Ｎの塩酸をゆっくり滴下して溶液のｐＨを８．５に調整し、さらに３時間攪拌した。続いて、この溶液を室温まで放冷した後、得られた縣濁液を濾過、洗浄及び乾燥して固体を得、これを空気中、５５０℃で６時間焼成してＳｉ−ＦＳＭ１６を得た。
【００６６】
窒素吸着結果より、ＢＥＴ比表面積は１０６０ｍ2／ｇ（図３）、ＢＪＨ法で求めた最頻細孔直径Ｄmaxは２７．２Å（図４）であった。また、最頻細孔直径Ｄmaxの値の±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積が直径１ｎｍ以上の細孔の容積に対して８０％以上であった。なお、図３はＳｉ−ＦＳＭ１６について測定した窒素吸着曲線、図４はＳｉ−ＦＳＭ１６について測定したＢＪＨプロットである。
【００６７】
［３．スルホン酸基の導入（Ａ）］
（水和したメソポーラスシリカへのスルホプロピル基の導入）
Ｓｉ−ＭＣＭ４１  １ｇを蒸留水１４０ｍｌに縣濁し、１２０℃で３時間還流し、濾過した。得られたものを無水トルエン８５ｍｌに縣濁し、１３０℃にてトルエンと水との共沸混合物を留去した。この共沸混合物を３０ｍｌ留去した後、無水トルエン３０ｍｌを加えた。この操作を計３回繰り返して行なった。
【００６８】
その後、（３−メルカプトプロピル）トリメトキシシラン（（３−Ｍｅｒｃａｐｔｏｐｒｏｐｙｌ）  ｔｒｉｍｅｔｈｏｘｙｓｉｌａｎｅ：以下ＭＰＴＳと略す）５．７１４ｇ（２９．１２ｍｍｏｌ）を加え１３０℃で３時間還流した後、トラップを付け、生成したアルコールを留去した。これを濾過し、蒸留水（１５０ｍｌ）で洗浄し、続いてジエチルエーテル（１５０ｍｌ）にて洗浄した。得られたものを３０％過酸化水素水３ｇ、及び、メタノール８．７５ｇの混合溶液に縣濁し、室温で２４時間攪拌した後濾過した。蒸留水及びエタノール各１５０ｍｌにて洗浄後、乾燥させてスルホプロピル基を導入した。これをＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）と表記する。
【００６９】
また、これと同様の方法で、Ｓｉ−ＦＳＭ１６にスルホプロピル基を導入した。これをＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）と表記する。
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）及びＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）について、それぞれ炭酸ナトリウムを用いてアルカリ溶融し、ＩＣＰ発光分析により元素分析を行ない、スルホン酸基の量を求めた。
【００７０】
［４．スルホン酸基の導入（Ｂ）］
（真空乾燥したメソポーラスシリカへのスルホプロピル基の導入）
Ｓｉ−ＭＣＭ４１  ０．９４４ｇを２５０℃で１時間真空乾燥した後、無水トルエン８５ｍｌに懸濁した。その後、ＭＰＴＳ  ２．１１５ｇ（１０．８ｍｍｏｌ）を加え、１３０℃にて３時間還流した後、トラップをつけ、生成したアルコールを留去した。これを濾過し、蒸留水及びジエチルエーテル各１５０ｍｌにて洗浄した。得られたものを３０％過酸化水素水３ｇ、及び、メタノール８．７５ｇの混合溶液に縣濁し、室温で２４時間攪拌した後濾過した。蒸留水及びエタノール各１５０ｍｌにて洗浄後、乾燥させてスルホプロピル基を導入した。これをＳＰ−ＭＣＭ（Ｂ）と表記する。
【００７１】
また、これと同様の方法でＳｉ−ＦＳＭ１６、及び、アモルファスシリカ（Ｄａｖｉｓｏｎ＃５７）にスルホプロピル基をそれぞれ導入し、それぞれＳＰ−ＦＳＭ（Ｂ）、ＳＰ−ＳｉＯ2とした。ＳＰ−ＭＣＭ（Ｂ）、ＳＰ−ＦＳＭ（Ｂ）、及び、ＳＰ−ＳｉＯ2について、それぞれ炭酸ナトリウムを用いてアルカリ溶融し、ＩＣＰ発光分析により元素分析を行い、スルホン酸基の量を求めた。
【００７２】
［５．エステルの製造］
＜実施例１＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）を４０℃で１時間真空乾燥した。耐圧試験管に３−フェニルプロピオン酸１５０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）と乾燥したＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）１００ｍｇとをとり、１，４−ジオキサン０．８ｍｌを加えて３−フェニルプロピオン酸を溶解させた。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン４０ｍｍｏｌをバブリングさせて導入した。その後、室温にて２０時間攪拌し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００７３】
＜実施例２＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）の代わりにＳＰ−ＭＣＭ（Ｂ）を用いたほかは、実施例１と同様にして３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００７４】
＜実施例３＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）の代わりにＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）を用いたほかは、実施例１と同様にして３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００７５】
＜実施例４＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）の代わりにＳＰ−ＦＳＭ（Ｂ）を用いたほかは、実施例１と同様にして３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００７６】
＜比較例１＞
（メソポーラスシリカではないシリカを触媒に用いた合成）
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）の代わりにＳＰ−ＳｉＯ2を用いたほかは、実施例１と同様にして
３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００７７】
＜比較例２＞
（均一系の触媒を用いた合成）
耐圧試験管に３−フェニルプロピオン酸１５０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をとった。濃硫酸  ４９．６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン  ０．８ｍｌに溶解し、耐圧試験管に加えた。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン４０ｍｍｏｌをバブリングさせて導入した。その後、室温にて２０時間攪拌し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、蒸留水１ｍｌに炭酸ナトリウム１０５．０ｍｇを溶解したものを加え、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００７８】
＜比較例３＞
（均一系の触媒を用いた合成）
耐圧試験管に３−フェニルプロピオン酸１５０．１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をとった。パラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）８６ｍｇ（０．５０ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン０．８ｍｌに溶解し、耐圧試験管に加える。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン４０ｍｍｏｌをバブリングさせて導入した。その後、室温にて２０時間攪拌し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、蒸留水１ｍｌに炭酸ナトリウム１０５．０ｍｇを溶解したものを加え、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００７９】
＜比較例４＞
（スルホン酸基を有するポリマーを触媒として用いた合成）
３−フェニルプロピオン酸  ３１０．８ｍｇ（２．０７ｍｍｏｌ）とＮａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ５０（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．８ｍｍｏｌ／ｇ）１．２５ｇ（１．０ｍｍｏｌ）とをはかりとり、この順に耐圧試験管に入れた。次いで、１，４―ジオキサン１．６ｍｌを加え、３−フェニルプロピオン酸を溶解した。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン７．４ｍｌ（８０ｍｍｏｌ）をバブリングさせて導入した。その後、室温にて１９時間攪拌し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００８０】
＜比較例５＞
（イオン交換樹脂を触媒として用いた合成）
３−フェニルプロピオン酸１５１．７ｍｇ（１．０１ｍｍｏｌ）とイオン交換樹脂ＤＩＡＩＯＮ（登録商標）ＰＫ２２８（２．５５ｍｍｏｌ／ｇ）４．００ｇ（１０．２ｍｍｏｌ）とをはかりとり、この順に耐圧試験管に入れた。次いで、１，４―ジオキサン１．６ｍｌを加え、３−フェニルプロピオン酸を溶解した。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン２．７ｍｌ（３４．９ｍｍｏｌ）をバブリングさせて導入した。その後、室温にて１４時間攪拌し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００８１】
以上の実施例１〜４及び比較例１〜５の結果を表１に示した。なお、ＴＯＮとは、生成物（３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体）／触媒のスルホン酸基のモル比である。また、収率は、（生成物のモル数）／（原料のモル数）×１００（％）である。
【００８２】
【表１】
2005089440.tif 000002
【００８３】
表１の結果から、メソポーラス材料であるメソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒を用いた実施例１〜４のエステルの製造方法は、均一系の触媒、シリカにスルホン酸基を導入した触媒、スルホン酸基を含有する樹脂であるＮａｆｉｏｎ、及び、イオン交換樹脂触媒をそれぞれ用いた比較例１〜５のエステルの製造方法に比べて、エステルの収率が略同等以上であることが分かる。また、実施例１〜４のエステルの製造方法は、比較例１〜５のエステルの製造方法に比べてＴＯＮの値が高く、スルホン酸基あたりの活性が優れていることが分かる。
【００８４】
＜実施例５＞
（繰り返し実験）
実施例３で用いたＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）を再利用して、用いる３−フェニルプロピオン酸の量と触媒｛ＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）｝の量を変えたほかは実施例３と同様の手順で実験を繰り返し、３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の合成反応を計４回行なった。
用いた３−フェニルプロピオン酸の量、触媒｛ＳＰ−ＦＳＭ（Ａ）｝の量、及び、その結果を表２に示した。
【００８５】
【表２】
2005089440.tif 000003
【００８６】
表２の結果から、繰り返し使用による顕著な性能劣化は生じていないことがわかる。したがって、メソポーラス材料であるメソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒は、回収を行なうことにより繰り返し使用することが可能であることが確認された。
【００８７】
II．３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を製造する場合
［固体触媒の準備］
上述した［３．スルホン酸基の導入（Ａ）］と同様の操作により、［１．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＭＣＭ４１の合成］で合成したＳｉ−ＭＣＭ４１、及び、［２．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＦＳＭ１６の合成］で合成したＳｉ−ＦＳＭ１６に、それぞれスルホン酸基の導入を行なった。スルホン酸基を導入した触媒をそれぞれＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）、ＳＰ−ＦＳＭ（Ａ２）と表記する。
【００８８】
また、上述した［４．スルホン酸基の導入（Ｂ）］と同様の操作により、［１．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＭＣＭ４１の合成］で合成したＳｉ−ＭＣＭ４１、［２．メソポーラスシリカ  Ｓｉ−ＦＳＭ１６の合成］で合成したＳｉ−ＦＳＭ１６、及びアモルファスシリカに、それぞれスルホン酸基の導入を行なった。スルホン酸基を導入した触媒をそれぞれＳＰ−ＭＣＭ（Ｂ２）、ＳＰ−ＦＳＭ（Ｂ２）、ＳＰ−ＳｉＯ2（２）と表記する。
【００８９】
＜実施例６＞
固体触媒としてＳＰ−ＭＣＭ（Ａ）に代えてＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）を用い、基質として３−フェニルプロピオン酸に代えて３−ベンゾイルプロピオン酸１７９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とイソブテン４２ｍｍｏｌとを用い、生成物として３−フェニルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体に代えて３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を得た他は実施例１と同様にして、ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、試験管の蓋を開け、イソブテンを気化させた。その後トルエン２００ｍｌとクロロホルム５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００９０】
＜実施例７＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）の代わりにＳＰ−ＭＣＭ（Ｂ２）を用いたほかは、実施例６と同様にして、３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００９１】
＜実施例８＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）の代わりにＳＰ−ＦＳＭ（Ａ２）を用いたほかは、実施例６と同様にして、３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００９２】
＜実施例９＞
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）の代わりにＳＰ−ＦＳＭ（Ｂ２）を用いたほかは、実施例６と同様にして、３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００９３】
＜比較例６＞
（メソポーラスシリカではないシリカを触媒に用いた合成）
ＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）の代わりにＳＰ−ＳｉＯ2（２）を用いたほかは、実施例６と同様にして、３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００９４】
＜比較例７＞
（均一系の触媒を用いた合成）
耐圧試験管に３−ベンゾイルプロピオン酸１７９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）をとった。濃硫酸  １８．５ｍｇ（０．１９ｍｍｏｌ）を１，４−ジオキサン  ０．８ｍｌに溶解し、耐圧試験管に加えた。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン４２ｍｍｏｌをバブリングさせて導入した。その後、室温にて２０時間攪拌し、ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、蒸留水１ｍｌに炭酸ナトリウム８０．２ｍｇを溶解したものを加え、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌと蒸留水１００ｍｌにて希釈した。これを分液ロートにより、有機相を分離し、トルエン、ベンゼンで洗浄後、濃縮して、クロロホルムで移し替え、これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００９５】
＜比較例８＞
（均一系の触媒を用いた合成）
触媒として濃硫酸に代えてパラトルエンスルホン酸（ｐ−ＴｓＯＨ）３０ｍｇ（０．１６ｍｍｏｌ）を用いたほかは比較例７と同様にして、３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。
【００９６】
＜比較例９＞
３−ベンゾイルプロピオン酸  １７９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）とＮａｆｉｏｎ（登録商標）  ＮＲ５０（Ａｌｄｒｉｃｈ）（０．８ｍｍｏｌ／ｇ）０．１ｇ（０．０８ｍｍｏｌ）とをはかりとり、この順に耐圧試験管に入れた。次いで、１，４―ジオキサン０．８ｍｌを加え、３−ベンゾイルプロピオン酸を溶解した。この耐圧試験管をアセトン−ドライアイスｂａｔｈに浸し、この中にイソブテン４．０ｍｌ（４２ｍｍｏｌ）をバブリングさせて導入した。その後、室温にて２０時間攪拌し、ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、氷浴に浸し蓋を開け、生成物を濾過し、トルエン１５０ｍｌとクロロホルム５０ｍｌにて希釈した。これに内部標準としてｎ−ペンタデカンを加え、ガスクロマトグラフィーにて分析し、得られた３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体の収率を計算した。
【００９７】
以上の実施例６〜９及び比較例６〜９の結果を表３に示した。なお、ＴＯＮとは、生成物（３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体）／触媒のスルホン酸基のモル比である。
【表３】
2005089440.tif 000004
【００９８】
表３の結果から、メソポーラス材料であるメソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒を用いた実施例６〜９のエステルの製造方法は、均一系の触媒、シリカにスルホン酸基を導入した触媒、及びスルホン酸基を含有する樹脂であるＮａｆｉｏｎをそれぞれ用いた比較例６〜９のエステルの製造方法に比べて、エステルの収率がはるかに高いことが分かる。また、実施例６〜９のエステルの製造方法は、比較例６〜９のエステルの製造方法に比べてＴＯＮの値が高く、スルホン酸基あたりの活性が優れていることが分かる。
【００９９】
III．その他の反応基質からエステル体を製造する場合
＜実施例１０＞
反応基質として３−ベンゾイルプロピオン酸１７９ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びイソブテン４２ｍｍｏｌに代えてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ２５１ｍｇ（１ｍｍｏｌ）及びイソブテン４２ｍｍｏｌを用い、生成物として３−ベンゾイルプロピオン酸ｔ−ブチルエステル体に代えてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ  ｔ−ブチルエステル体を得た他は、実施例６と同様にして、ｔ−ブチルエステル体の合成反応を行なった。反応終了後、イソブテンを気化させ、トルエンとクロロホルムで洗浄し、減圧濃縮してあめ状物質を得た。これをプロトンＮＭＲで分析し、ｔ−ブチルエステル体の収率を計算すると９７％であった。
また、使用後の固体触媒を回収し、同様の合成反応を行なうと、再度の合成反応で得られたｔ−ブチルエステル体の収率は９２％であった。
【０１００】
＜実施例１１＞
固体触媒としてＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）に代えてＳＰ−ＦＳＭ（Ａ２）を用いたほかは実施例１０と同様にしてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ  ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。ｔ−ブチルエステル体の収率は７５％であった。
【０１０１】
＜比較例１０＞
触媒としてＳＰ−ＭＣＭ（Ａ２）に代えて濃硫酸１８．９ｍｇ（０．１９３ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１０と同様にしてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅ  ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。ｔ−ブチルエステル体の収率は２３％であった。
【０１０２】
以上のように、メソポーラス材料であるメソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒を用いた実施例１０，１１のエステルの製造方法は、均一系の触媒を用いた比較例１０のエステルの製造方法に比べて、エステルの収率がはるかに高いことが分かる。
また、実施例１０から、メソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒は、使用後に回収・再利用した場合であっても、従来よりも高い活性を示すことが確認された。
【０１０３】
＜実施例１２＞
（保護アミノ酸に対するｔ−ブチルエステル化）
基質としてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅに代えてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ３００ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１１と同様にして、Ｎ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｈｅｎｙｌａｌａｎｉｎｅ  ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。ｔ−ブチルエステル体の収率は５０％であった。
【０１０４】
＜実施例１３＞
（保護アミノ酸に対するｔ−ブチルエステル化）
基質としてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ｐｒｏｌｉｎｅに代えてＮ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅ２２５ｍｇ（１ｍｍｏｌ）を用いたほかは実施例１１と同様にして、Ｎ−Ｃａｒｂｏｂｅｎｚｏｘｙ−Ｌ−ａｌａｎｉｎｅ  ｔ−ブチルエステル体を合成し、収率を計算した。ｔ−ブチルエステル体の収率は５７％であった。
【０１０５】
実施例１２，１３より、メソポーラス材料であるメソポーラスシリカにスルホン酸基を導入した固体触媒は、保護アミノ酸に対するｔ−ブチルエステル化を行なう際にも、高い活性を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明のエステルの製造方法は、エステルの製造をする場合であれば特に限定無く、様々な場合に実施することができるが、特に、多くの官能基がある化合物の合成において、官能基の保護過程でのエステル化の方法として用いることは有用である。例えば、医薬や農薬の中間体をはじめとするペプチドや糖類などのファインケミカルズの合成時の保護又は脱保護のプロセスにおける、第３ブチル化によるカルボン酸の保護の場合に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【０１０７】
【図１】実施例で合成したＳｉ−ＭＣＭ４１について測定した窒素吸着曲線である。
【図２】実施例で合成したＳｉ−ＭＣＭ４１について測定したＢＪＨプロットである。
【図３】実施例で合成したＳｉ−ＦＳＭ１６について測定した窒素吸着曲線である。
【図４】実施例で合成したＳｉ−ＦＳＭ１６について測定したＢＪＨプロットである。
【図１】
2005089440.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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