(57)【要約】    【課題】  集電体層と、該集電体層の上に設けられる活物質層と、該活物質層の上に設けられる電解質層とを備える非水電解質電池において、充放電サイクル特性を向上させる。    【解決手段】  集電体層と、該集電体層の上に設けられる活物質層と、該活物質層の上に設けられる電解質層とを備える非水電解質電池において、各層間の界面のうち、少なくとも１つの界面が非晶質層同士によって形成されており、好ましくは負極用活物質層がシリコンまたはシリコン合金から形成されていることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体層と、該集電体層の上に設けられる活物質層と、該活物質層の上に設けられる電解質層とを備える非水電解質電池において、
前記各層間の界面のうち、少なくとも１つの界面が非晶質層同士によって形成されていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項２】
前記集電体層及び前記活物質層がともに非晶質であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記集電体層及び前記活物質層が、それぞれ負極用集電体層及び負極用活物質層であることを特徴とする請求項２に記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記負極用活物質層が、リチウムと合金化する物質から形成されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記負極用活物質層が、シリコンまたはシリコン合金から形成されていることを特徴とする請求項３に記載の非水電解質電池。
【請求項６】
前記負極用活物質層が、原料を気相から供給する薄膜形成方法により前記集電体層上に形成されていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項７】
前記電解質層が固体電解質であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質電池。
【請求項８】
前記活物質層及び前記電解質層がともに非晶質であることを特徴とする請求項７に記載の非水電解質電池。
【請求項９】
全固体電池であることを特徴とする請求項７または８に記載の非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池などの非水電解質電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池においては、一般に集電体層の上に、活物質層が設けられており、該活物質層の上に電解質が設けられている。一般に電解質は、溶質及び溶媒を含んだ電解液から形成されているが、全固体電池においては、固体電解質から形成されている。
【０００３】
上記のようなリチウム二次電池においては、集電体層と活物質層の界面、または活物質層と固体電解質層の界面に、固体−固体の界面が存在する。このような固体−固体の界面において、密着性が悪いと、充放電サイクル特性が悪くなることが予想される。
【０００４】
特許文献１においては、集電体層との界面近傍の活物質層内に、集電体層の成分を拡散させた混合層を形成することにより、集電体層と活物質層の密着性を向上させ、充放電サイクル特性に優れたリチウム二次電池が得られることが報告されている。
【特許文献１】特開２００１−２６６８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、サイクル特性に優れた非水電解質電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、集電体層と、該集電体層の上に設けられる活物質層と、該活物質層の上に設けられる電解質層とを備える非水電解質電池であり、各層間の界面のうち、少なくとも１つの界面が非晶質層同士によって形成されていることを特徴としている。
【０００７】
本発明において、各層間の界面としては、集電体層と活物質層の界面、及び活物質層と電解質層の界面が挙げられる。これらの界面のうち、少なくとも１つの界面を非晶質層同士によって形成することにより、充放電サイクル特性を高めることができる。
【０００８】
本発明に従う第１の局面においては、集電体層及び活物質層がともに非晶質であることを特徴としている。従って、集電体層及び活物質層の界面が非晶質層同士によって形成される。
【０００９】
第１の局面に従う好ましい実施形態においては、集電体層及び活物質層が、それぞれ負極用集電体層及び負極用活物質層である。負極用活物質層は、好ましくは、リチウムと合金化する物質から形成される。このような物質として、シリコンまたはシリコン合金が挙げられる。シリコン合金としては、Ｓｉ−Ｃｏ合金、Ｓｉ−Ｚｒ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｚｎ合金などが挙げられる。
【００１０】
本発明においては、活物質層が、集電体層上に薄膜形成方法により薄膜として形成されていることが好ましい。このような薄膜形成方法として、気相から原料を供給して薄膜を形成する方法が挙げられる。このような方法の具体例としては、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法、及び溶射法などが挙げられる。
【００１１】
スパッタリング法により、活物質層を形成する場合、スパッタリングガスとしては、シリコンなどのターゲット材料と反応しないガスが好ましく、このような観点からＨｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｒｎ等の不活性ガスが好ましく用いられる。これらの中でも、プラズマが発生し易く、スパッタリングの効率が高いＡｒガスが特に好ましく用いられる。また、スパッタリングに用いられるターゲットとしては、単結晶または多結晶のターゲットが好ましく、純度は９９％以上であることが好ましい。これは、形成する活物質薄膜への不純物の混入を減少させるためである。また、薄膜形成を開始する前のチャンバー内の圧力としては、０．１Ｐａ以下であることが好ましい。これも、活物質薄膜への不純物の混入を少なくすることができるからである。
【００１２】
本発明に従う第２の局面においては、電解質層が固体電解質層であることを特徴としている。電解質層が固体電解質層である場合には、活物質層及び電解質層がともに非晶質であることが好ましい。すなわち、活物質層と電解質層の界面が非晶質層同士によって形成されていることが好ましい。
【００１３】
本発明の第２の局面においては、集電体層、活物質層、及び電解質層のいずれも固体から形成することができる。従って、本発明の第２の局面おいては、全固体電池とすることができる。
【００１４】
本発明の第２の局面においては、上述のように、活物質層及び電解質層がともに非晶質であることが好ましい。固体電解質の材料としては、酸化物ベースのリチウムイオン伝導体及び硫化物ベースのリチウムイオン伝導体などが挙げられる。酸化物ベースの非晶質イオン伝導体としては、ＬｉＸ−Ｌｉ2Ｏ−ＭxＯy（Ｘ＝Ｉ、Ｂｒ、またはＣｌであり、ＭxＯyは種々の酸化物（Ｂ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＧｅＯ2など）である）系やＬｉＯ2−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系、Ｌｉ2Ｏ−ＳｉＯ2−ＺｒＯ2系、Ｌｉ−Ｐ−Ｏ−Ｎ系（Lipon = Lithium phosphorus oxynitriye）の非晶質薄膜が挙げられる。また、硫化物ベースの非晶質イオン伝導体としては、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｌｉ4ＳｉＯ4系やＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系の非晶質薄膜が挙げられる。
【００１５】
固体電解質としての上記非晶質薄膜は、窒素ガスまたは酸素ガスを含むアルゴン（Ａｒ）雰囲気中における、高周波スパッタリングなどで作製することができる。
【００１６】
本発明において、電解質層が液状電解質である場合には、一般に非水電解質二次電池に用いることができる電解液を用いることができる。電解液の溶媒としては、通常非水電解質二次電池に用いられる環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが挙げられる。
【００１７】
環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。また、これらの環状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素で置換したものも用いることができる。このようなものとしては、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどが挙げられる。
【００１８】
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。また、これらの鎖状炭酸エステルの水素の一部または全部をフッ素で置換したものを用いてもよい。
【００１９】
エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ−ブチロラクトンなどが挙げられる。
【００２０】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。
【００２１】
鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。
【００２２】
ニトリル類としては、アセトニトリル等、アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００２３】
また、溶質としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣlＦ2l+1ＳＯ2）（ＣmＦ2m+1ＳＯ2）（ｌ、及びｍは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣpＦ2p+1ＳＯ2）（ＣqＦ2q+1ＳＯ2）（ＣrＦ2r+1ＳＯ2）（ｐ、ｑ、及びｒは１以上の整数）などが挙げられる。これらの溶質は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、溶質は、上記溶媒に０．１〜１．５モル／リットル、好ましくは、０．５〜１．５モル／リットルの濃度で一般的に溶解される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、集電体層、活物質層、及び電解質層の各層間の界面のうち、少なくとも１つの界面が非晶質層同士によって形成されている。非晶質構造を有する物質は、構成原子（分子）が規則的な空間配置を有しないため、界面において生じる応力が緩和され易く、界面における密着性を良好な状態で維持することができる。このため、充放電サイクル特性に優れたものにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。
【００２６】
（実施例１）
〔電極（作用極）の作製〕
基板として、圧延により作製した非晶質鉄箔（組成：Ｆｅ81Ｂ13.5Ｃ2、厚み：２７μｍ）を用い、この基板の上に図３に示す薄膜形成装置を用いてＳｉ（シリコン）薄膜を形成した。
【００２７】
図３に示すように、真空容器８内には、矢印の方向に連続して回転する水冷ドラム１が設けられており、基板は、この水冷ドラム１の外周面２の上に取り付けられる。また、水冷ドラム１と対向するように、ターゲット３と電源４からなるスパッタ源が設けられている。真空容器８には、Ａｒガスを導入するためのＡｒガス導入パイプ６と、Ｎ2ガスを導入するためのＮ2ガス導入パイプ７が接続されている。また、真空容器８には、容器内のガスを排気するための排気パイプ５が接続されている。
【００２８】
水冷ドラム１を矢印の方向に連続回転させながら、ターゲット３及びＲＦ電源４からなるスパッタ源を用いてスパッタリングすることにより、基板の上に、Ｓｉ（シリコン）薄膜を堆積させた。スパッタリングの雰囲気ガスとしては、Ａｒガスを用い、ターゲット３としては９９．９％のＳｉ（シリコン）結晶体を用いた。排気パイプ５のバルブの開度を調節しながら、表１に示す薄膜形成条件で、シリコン薄膜を堆積させた。シリコン薄膜の厚みは、０．５μｍとした。このときのターゲットと基板の距離は６ｃｍとした。
【００２９】
堆積させたシリコン薄膜は非晶質シリコン薄膜であった。基板の上にマスクを設け、基板上の２ｃｍ×２ｃｍの範囲内に限定的にシリコン薄膜を形成した。薄膜を形成していない部分がタブとなるようにシリコン薄膜とともに基板を切り出した後、１１０℃で２時間真空中で乾燥し、作用極とした。
【００３０】
【表１】
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【００３１】
〔電解液の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの等体積混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１モル／リットル溶解して電解液を調製した。
【００３２】
〔試験セルの作製〕
上記の作用極を用い、図４に示す試験セルを作製した。図４に示すように、作用極１４の一方面の上に、セパレータ１３を介して対極１２を重ね合わせ、作用極１４の他方面の上に、セパレータ１３を介して参照極１６を重ね合わせている。対極１２及び参照極１６は、いずれもリチウム金属から形成されている。作用極１４には、集電体である鉄箔から形成したタブ１５が設けられている。対極１２及び参照極１６には、それぞれニッケルから形成されたタブ１１及び１７がそれぞれ設けられている。重ね合わせた電極群を、シール部１９ａ及びシール部１９ｂをシールした外装体１８中に挿入し、上記電解液を外装体１８内に注入した後、シール部１９ｃをシールすることにより試験セルを作製した。
【００３３】
〔サイクリックボルタンメトリーの測定〕
上記のようにして作製した試験セルについて、サイクリックボルタンメトリーを測定した。測定条件は、電位走査範囲を０〜３．０Ｖｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ+とし、電位走査速度を１ｍＶ／ｓとし、走査開始電位を自然電位として、還元方向に走査を開始した。
【００３４】
図１に、測定されたサイクリックボルタモグラムを示す。図１に示すように、電位走査を５サイクルを行ったところ、電池の負荷特性に相当する電流値のピークの高さにほとんど変化は認められなかった。また、ピーク面積の変化も少ないことから、サイクルを重ねても容量劣化が少ないことがわかる。従って、本実施例の作用極は、サイクル特性に優れた電極であることがわかる。
【００３５】
〔Ｘ線回折測定〕
上記作用極について、Ｘ線回折測定を行った。得られたチャートを図５に示す。また、図５には、鉄（Ｆｅ）及びシリコン（Ｓｉ）のＪＣＰＤＳカードデータも併せて示す。
【００３６】
図５に示すように、実施例１の作用極においては、非晶質特有のブロードな山が認められるだけであり、集電体の構成元素である鉄に基づくピーク及び活物質の構成元素であるシリコンに基づくピークは観察されていない。このことから、実施例１の作用極においては、集電体及び活物質薄膜が、非晶質／非晶質の構造であることがわかる。
【００３７】
（比較例１）
〔電極（作用極）の作製〕
基板として、圧延により作製した炭素鋼からなる鉄箔（厚み：２２μｍ）を用い、実施例１と同様にして、この基板の上に非晶質シリコン薄膜を形成し、作用極とした。
【００３８】
〔試験セルの作製〕
上記の作用極を用い、それ以外は実施例１と同様にして試験セルを作製した。
【００３９】
〔サイクリックボルタンメトリーの測定〕
上記のようにてし作製した試験セルについて、実施例１と同様にしてサイクリックボルタンメトリーを測定した。
【００４０】
図２は、測定したサイクリックボルタモグラムを示す図である。図２に示すように、比較例１の電極においては、サイクルを重ねることにより、流れる電流のピーク値が減少していく傾向がみられる。流れる電流のピーク高さは負荷特性を表すものであり、比較例１の電極においては、実施例１に比べて負荷特性が悪くなっていることがわかる。また、電流のピーク値が減少するにつれて、ピーク面積も減少しているこことから、結晶／非晶質の構造の界面を有する比較例１の電極においては、サイクルを重ねることにより、容量劣化も大きくなることがわかる。
【００４１】
〔Ｘ線回折測定〕
比較例１の電極について、Ｘ線回折を測定し、測定結果を図５に示した。図５に示す結果から明らかなように、比較例１においては、２θが４５°、６５°、及び８３°である領域においてピークが観測された。これらのピークをＪＣＰＤＳカードデータと比較すると、全て鉄のピークと一致していることがわかる。従って、比較例１の電極においては、集電体が結晶質であり、活物質層が非晶質であることがわかる。従って、比較例１の電極においては、結晶／非晶質の構造を有していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】実施例１の電極を用いた試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図２】比較例１の電極を用いた試験セルのサイクリックボルタモグラムを示す図。
【図３】本発明に従う実施例において電極を作製するのに用いた薄膜形成装置を示す模式図。
【図４】本発明に従う実施例において作製した試験セルの構造を示す分解斜視図。
【図５】実施例１及び比較例１の電極のＸ線回折チャートを示す図。
【符号の説明】
【００４３】
１…水冷ドラム
２…水冷ドラムの外周面
３…ターゲット
４…電源
５…排気パイプ
６…Ａｒガス導入パイプ
７…Ｎ2ガス導入パイプ
８…真空容器
１１…タブ
１２…対極
１３…セパレータ
１４…作用極
１５…タブ
１６…参照極
１７…タブ
１８…外装体
１９ａ〜１９ｃ…シール部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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