(57)【要約】【課題】副生木粉や再生木粉の有効利用に好適な、成形性と物理的強度に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】木粉を２５〜７５重量％、及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変成品を０．３〜５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
木粉を２５〜７５重量％、及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品を０．３〜５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
可塑剤を５重量％以下及び／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを５重量％以下含有する請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である請求項１または２記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
木粉の平均粒径が１００〜５００μｍである請求項１〜３のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、水酸化カルシウム、及び炭素数１０〜２２の一価アルコールの反応生成物である請求項１〜４のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木粉を含有する熱可塑性樹脂組成物に関する。詳しくは、林業等の副産物として発生する木粉や産業廃棄物として発生する木材を加工した木粉等の有効利用に好適な、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂に木粉を配合した組成物は以前から知られている。特に近年は熱可塑性樹脂としてポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂が用いられている。当初はポリプロピレン系樹脂に木粉と金属石鹸や合成ロジンを配合した組成物が用いられていたが、ポリプロピレン系樹脂と木粉との接着性が十分とは言えず、この接着性を改良するため、ポリプロピレン樹脂、木粉及び無水マレイン酸変性樹脂を含有する樹脂組成物や複合材（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。これら木粉含有熱可塑性樹脂組成物は、ポリプロピレン系樹脂に木粉と他の添加剤を添加し、それを押出機や高速回転ミキサーを使用して粒状または顆粒化したものであり、成形材料として用いられる。
【０００３】
しかし、これら従来技術で作られた木粉含有熱可塑性樹脂組成物を成形材料として使用した成形品は、成形品の表面が粗れたり流れ模様（フローマーク）が発生し易く、物理的強度もバランスに欠けており、脆く、寸法安定性が劣る等の問題点があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１１８４５８号公報
【特許文献２】特開２００２−１６７５１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、従来技術の問題点である成形品の表面性及び物理的強度が改善され安定化され、かつ副生木粉や再生木粉の有効利用に好適な、成形性に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した。その結果、木粉を２５〜７５重量％、及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変成品を０．３〜５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物によって課題が解決されることを見出し、その知見に基づき本発明を完成した。
【０００７】
本発明は以下によって構成される。
１．木粉を２５〜７５重量％、及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変成品を０．３〜５重量％含有する熱可塑性樹脂組成物。
２．可塑剤を５重量％以下及び／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを５重量％以下含有する前記１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
３．熱可塑性樹脂がポリプロピレン系樹脂である前記１項または２項記載の熱可塑性樹脂組成物。
４．木粉の平均粒径が１００〜５００μｍである前記１〜３項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
５．イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品がイソブチレン−無水マレイン酸共重合体、水酸化カルシウム、及び炭素数１０〜２２の一価アルコールの反応生成物である前記１〜４項のいずれか１項記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形性に優れ、得られる成形品は表面性が良好で物理的強度に優れており、副生木粉や再生木粉の有効利用にも好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂、木粉及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品を含有し、必要に応じて更に可塑剤及び／またはスチレン系熱可塑性エラストマーを含有する。
【００１０】
本発明で使用される熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリ乳酸系樹脂等を例示することができるが、経済性、環境問題、熱可塑性樹脂組成物の機械的特性や加工特性等の点からポリオレフィン系樹脂が好ましく、中でもポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
本発明で使用されるポリプロピレン系樹脂は、プロピレン単独重合体またはプロピレンとα−オレフィンとの共重合体である。
使用される熱可塑性樹脂は単独で使用される他に、２種以上を混合使用することもできる。また、熱可塑性樹脂は再生品であってもよい。
【００１１】
本発明に使用される木粉は、木材の粉末であれば特に制限はなく、林業等の副産物として発生する木粉や産業廃棄物として発生する木材を破砕加工した木粉でもよい。木材の樹種には特に制限はない。
また、木粉の平均粒径には特に制限はないが、１００〜５００μｍが好ましく、１５０〜４００μｍがより好ましい。木粉の粒径が上記の範囲であれば、本発明の熱可塑性樹脂組成物から得られる成形品の物理的強度も十分であり、木粉の取扱いもしやすく入手に支障をきたすこともない。
使用する木粉の含有水分は低い方が好ましい。含有水分が多いと熱可塑性樹脂組成物の製造段階及び熱可塑性樹脂組成物から成形品を製造する段階で発泡や樹脂劣化を起こす原因となる。
含有水分量は、大気中における平衡水分量である１０重量％前後でもよいが、５重量％以下に管理されていれば一層好適である。
【００１２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における木粉の含有量は２５〜７５重量％、好ましくは３５〜６５重量％である。木粉の含有量が上記の範囲であれば、該熱可塑性樹脂組成物の成形加工もし易く、得られる成形品の剛性や線膨張係数の改善効果が十分で、成形品表面の粗面化もなく、成形品の物理的強度も十分である。
【００１３】
本発明において、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品とは、下記式（１）に示すイソブチレン−無水マレイン酸共重合体におけるマレイン酸成分由来の酸無水物結合部分の一部または全部を変性した構造を有する化合物である。
2005263852.tif 000002
【００１４】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品を得るための変性剤の具体的な例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化亜鉛等の金属水酸化物類、ポリエチレングリコールアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールアルキルエーテル等のエーテル類、ステアリルアルコール等炭素数１０〜２２の一価アルコール類、グリセリン、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、コポリ(エチレン、テトラメチレン)オキサイドジオール、（水添）ポリブタジエンポリオール、カプロラクトン変性ジオール、ポリカーボネートジオール等の多価アルコール類、アンモニア、オレイルアミン、ドデシルジメチルアミン、オレイルプロピルジアミン等のアミン類が挙げられる。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品は、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体とこれらの群から選ばれた一種または二種以上の物質との反応生成物が挙げられるが、これに限定されるものではない。
また本発明においては、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品を二種以上混合使用することもできる。
【００１５】
本発明で用いられるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性品の一例として、カルシウム及び一価の直鎖アルコールで変性したものを下記式（２）に例示する。
2005263852.tif 000003
【００１６】
本発明で用いられるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性品は、市販のイソブチレン−無水マレイン酸共重合体と変性剤とを加熱下で反応させることによって得られる。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の市販品の例としては、（株）クラレ製のイソバン（商品名）を挙げることができる。
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体を変性する方法としては、変性品が上記式（２）の場合、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、水酸化カルシウム、一価の直鎖アルコール、及び必要量の水をニーダーに投入し、室温〜２００℃で、混合し混練して反応させた後、生成物を粉砕する方法が挙げられる。
【００１７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるイソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性品の含有量は０．３〜５重量％、好ましくは０．５〜４．０重量％である。イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性品の含有量が上記の範囲であれば、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度、弾性率、線膨張係数等の物理的特性の改善効果が大きく、熱可塑性樹脂組成物の価格の上昇も少ない。
【００１８】
イソブチレン−無水マレイン酸共重合体変性品においては、マレイン酸成分由来の酸無水物結合部分は熱可塑性樹脂と木粉を結合させる働きを有するが、この部分にアルカリ金属やアルカリ土類元素等の金属を導入する事によって上記の結合を促進させる効果が期待できる。
また、マレイン酸成分由来の酸無水物結合部分にアルコール類、アミン類等を導入する事によって熱可塑性樹脂と木粉が相溶し易くなり、物性的にバランスの取れた均質な複合化組成物を得る事ができるようになる。
【００１９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて可塑剤が添加される。可塑剤は、木粉の表面を被覆・湿潤化させ木粉を熱可塑性樹脂になじませると共に該熱可塑性樹脂組成物の流動性を改善させ、該熱可塑性樹脂組成物の成形を容易にすると同時に製品表面の平滑性等を改善させる効果を示す。
【００２０】
本発明の熱可塑性樹脂組成物における可塑剤の含有量は、５重量％以下が好ましく、０．５〜３．５重量％がより好ましい。可塑剤の含有量が上記の範囲であれば、所期の改善効果が得られ、弾性率や耐熱性等の低下が少ない。
【００２１】
本発明で使用される可塑剤としては、グリセリン等の多価アルコール類、ステアリルオクチレート等の高級脂肪酸エステル類、ジオクチルフタレート等のフタル酸エステル類、ポリエチレングリコール等のポリオレフィン系グリコール類等を例示する事ができる。これらの可塑剤は単独で使用される他に、２種以上を混合使用する事もできる。
【００２２】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じてスチレン系熱可塑性エラストマーが添加される。スチレン系熱可塑性エラストマーは、耐衝撃性を有すると共に熱可塑性樹脂と木粉の双方への混合性に優れるため、熱可塑性樹脂組成物の衝撃強度や製品表面の改善効果を示す。
本発明に使用されるスチレン系熱可塑性エラストマーとしては、スチレン−ブタジエンブロック共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合体の水添ポリマー、分子鎖にオレフィン結晶を有するスチレン−エチレン−ブチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、及びこれらにアミン等の極性基を導入した誘導体を例示する事ができ、その具体例として、ＪＳＲ株式会社のＤＹＮＡＲＯＮ（商品名）シリーズ、ＴＲ（商品名）シリーズ及びＳＩＳ（商品名）シリーズ等が挙げられる。これらは単独で使用される他に、２種以上を混合使用する事も出来る。
【００２３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物におけるスチレン系熱可塑性エラストマーの含有量は、５重量％以下が好ましく、１〜４重量％がより好ましい。スチレン系熱可塑性エラストマーの含有量が上記の範囲であれば、所期の改善効果が得られ弾性率や硬度の低下も少ない。
【００２４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、炭酸カルシウムやタルク等熱可塑性樹脂複合材に一般に使用されている無機系充填剤、ソーダ灰等の無機系アルカリ物質、竹材粉末、故紙を含むセルロース粉末、籾殻粉末、澱粉、フスマ、コーヒー殻粉末、茶殻粉末、おから、蒟蒻粉及びその副産物粉末等の有機質系物質、顔料、金属石鹸、帯電防止剤、耐候剤、酸化防止剤、抗菌剤、防腐剤、白蟻駆除等の殺虫剤、ロジンや石油樹脂とその誘導体、ワックス類、熱硬化性樹脂の粉末、本発明で使用される熱可塑性樹脂以外の熱可塑性樹脂、合成ゴム等を適宜添加する事ができる。
【００２５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造するには、一般に熱可塑性樹脂組成物の製造に用いられる設備と方法が用いられる。一例として、熱可塑性樹脂、木粉及びイソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品、必要に応じて可塑剤、スチレン系熱可塑性エラストマー、他の添加剤等を計量し、次にこれらをヘンシェルミキサー（商品名）等の高速回転ミキサーやリボンブレンダーを用いて混合した後に、押出機を使用して加熱し混練して押出し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得る方法が挙げられる。
【００２６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物から成形物を製造するには、射出成形法、押出成形法、圧縮成形法等が用いられる。成形設備も一般に熱可塑性樹脂組成物に用いられる射出成形機、押出機、プレス等が用いられる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例と比較例により本発明の熱可塑性樹脂組成物について説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
実施例、比較例で使用された熱可塑性樹脂組成物の原料は下記の通りである。
(1)ポリプロピレン：ノバテックＰＰ  ＭＡ４Ｄ商品名、日本ポリプロ（株）製）、
ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０、２３０℃、２．１６Ｋｇ）＝７．５。
(2)木粉：セルロシン（商品名、(株)島田商会製、平均粒径４００μｍ、含有水分量１０  重量％）。
(3)イソブチレン−無水マレイン酸共重合体の変性品(以下、イソバン変性品と称す)：
イソバン０４（商品名、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体、（株）クラレ製）の
変性品。変性品は、イソバン０４：水酸化カルシウム：ラウリルアルコール：水を６４：２２：１４：１０の重量比でニーダーに投入し、窒素気流中８０℃で１時間保持後、更に１８０℃で２時間、混合し混練して反応させたものを冷却後粉砕したものである。得られた変性品は前記式（２）（段落００１６参照）において〔−（ＣＨ２）ｒ−ＣＨ３〕のｒが１１で、ｌ＝４５、ｍ＝２４０、ｎ＝６０のものである。
(4)スチレン系熱可塑性エラストマー：ダイナロン８６３０Ｐ（（商品名）、ＪＳＲ（株
）製）。
(5)可塑剤：グリセリンＤＧ（（商品名）、日本油脂（株）製）。
(6)無水カルボン酸基導入の低分子量ポリプロピレン：ユーメックス１０１０（（商品名  ）、三洋化成工業（株）製）。
【００２８】
熱可塑性樹脂組成物の作成
表１〜２記載の組成割合に従って各原料を計量し、これを高速回転ミキサー（ヘンシェルミキサー（商品名））で混合した後に（株）シーティーイー製のＨＴＭ型５０ｍｍ押出機を使用し、温度１７０〜２２０℃で加熱し混練して押出し、熱可塑性樹脂組成物のペレットを作成した。
【００２９】
熱可塑性樹脂組成物の物性測定
熱可塑性樹脂組成物の物性測定用試験片は、熱可塑性樹脂組成物のペレットを、下記のＪＩＳの物性測定用試験片が作成出来る金型をセットした射出成形機を使用し、シリンダー設定温度２２０℃、金型設定温度５０℃で射出成形して作成した。
熱可塑性樹脂組成物の物性測定は、次ぎの試験法に基づいて行った。
(a)引張強さ、伸び：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８
(b)曲げ弾性率：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８
(c)アイゾット衝撃値：ＪＩＳ  Ｋ  ６７５８（ノッチ付き）
(d)線膨張率：ＪＩＳ  Ｋ  ７１９７
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物の射出成形品作成とその評価方法
射出成形品の作成は、型締力１００トンの射出成形機を使用し、シリンダ−設定温度２２０℃、金型設定温度５０℃で射出成形し、上辺が１３０ｍｍφ、下辺が１００ｍｍφ、高さが１５０ｍｍ、肉厚が１．０ｍｍの容器を作成した。
射出成形容器の評価は下表の基準に基づいて行った。
2005263852.tif 000004
【００３１】
熱可塑性樹脂組成物の異形押出成形品作成とその評価方法
異形押出成形品の作成は、シリンダ−温度が２２０℃に設定された口径６５ｍｍφの単軸押出機を使用し、ダイスは温度を６０℃に設定した厚さ１０×幅１５０ｍｍの口径を有する物を使用して板状の押出製品を作成した。
異形押出板の評価は下表の基準に基づいて行った。
2005263852.tif 000005
【００３２】
実施例１〜５、比較例１〜５の評価結果(表１参照)
実施例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の物性は、表１から判るように、引張強さ、伸び、曲げ弾性率、及びアイゾット衝撃値のいずれもが高水準を保持しており、線膨張率の改善効果も有し、更に成形品の成形性とその製品特性も良好であった。
これに対し、比較例１〜５の熱可塑性樹脂組成物の物性は、例えば比較例３の場合、曲げ弾性率や線膨張率が良好な反面、引張強さ、伸び及びアイゾット衝撃値が小さく、更に成形性や製品外観が劣る等、実用面から見て何等かの重大な欠陥を有し、実用的に支障がある事が判った。
【００３３】
【表１】
2005263852.tif 000006
注：実施例、比較例の全ての熱可塑性樹脂組成物は、更にステアリン酸カルシウム０．１重量％を含有する。
【００３４】
実施例６〜１０、比較例６〜１０の評価結果(表２参照)
実施例６〜１０の熱可塑性樹脂組成物の物性は、表２から判るように、高レベルの引張強さ、伸び及び曲げ弾性率を保持しながらアイゾット衝撃値と線膨張率が一層の改善され、また成形品の成形性と製品特性も優れていた。
一方、比較例６〜１０の熱可塑性樹脂組成物は、物性や成形品の成形性または製品特性の何れかに実用に適さない重大な欠陥を有している事が判った。
【００３５】
【表２】
2005263852.tif 000007
注：実施例、比較例の全ての熱可塑性樹脂組成物は、更にステアリン酸カルシウム０．１重量％を含有する。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
利用分野は、射出成形、異型押出やシ−ト押出等の押出成形及びコンプレッション等の圧縮成形によって加工された建築部材、土木部材、自動車部品、電気・音響製品部品、パレットや通い箱等の輸送資材、園芸資材や生活用品等である。