(57)【要約】【課題】  基板表面に対してほぼ垂直に配向しており、かつ、ＣＮＴの直径、層数及び数密度を制御することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供すること。【解決手段】  本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、２次元規則配列した開口部を有し、かつ該開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する基体調製工程と、前記基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させる熱分解工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記熱分解工程は、前記基体又は前記基体を保持する基体保持体に、相対的に負のバイアス電圧を印加した状態で、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させるものが好ましい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２次元規則配列した開口部を有し、かつ該開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する基体調製工程と、
前記基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させる熱分解工程とを備えたカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前記熱分解工程は、前記基体又は前記基体を保持する基体保持体に、相対的に負のバイアス電圧を印加した状態で、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させるものである請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前記基体は、少なくともその表面が２次元規則配列した開口部を有するメソポーラス材料からなる請求項１又は２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブの製造方法に関し、さらに詳しくは、フラットパネルディスプレイ、電子顕微鏡などに用いられる電子放出源、走査型トンネル顕微鏡、原子間力顕微鏡、磁気力顕微鏡、走査型近接場光学顕微鏡などの走査型プローブ顕微鏡に用いられる探針、各種デバイスに用いられる配線材料、電池用電極材料等として好適なカーボンナノチューブを基体に対してほぼ垂直に成長させることが可能なカーボンナノチューブの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、黒鉛の一層に相当する炭素原子が六角網目状に配列したシート（グラフェンシート）を筒状に丸めた立体構造を持つ。ＣＮＴは、１枚の円筒状グラフェンシートからなる単層ＣＮＴと、複数枚の円筒状グラフェンシートが同心円状に重なった多層ＣＮＴとがある。また、合成された未処理のＣＮＴの先端は、通常、「キャップ」と呼ばれる半球状のグラファイト層で閉じられた構造になっている。
【０００３】
ＣＮＴは、ｎｍオーダーの直径と、μｍオーダーの長さを有しており、アスペクト比が極めて大きく（すなわち、先端の開き角が実質的に約０°）、先端の曲率半径がサブｎｍ〜数十ｎｍと極めて小さいという特徴がある。また、ＣＮＴ先端のキャップは、酸化処理によって比較的容易に除去することができ、キャップを消失させたＣＮＴの先端の曲率半径は、実質的に炭素原子の原子半径と同等になる。
【０００４】
さらに、ＣＮＴは、機械的にも強靱で、化学的・熱的安定性に優れ、円筒部のらせん構造に応じて金属にも半導体にもなるという特徴がある。そのため、ＣＮＴは、発光デバイス用の電子放出源（面光源）、トランジスタ材料、電子顕微鏡用の電子放出源（点光源）、あるいは、ＳＰＭ用の探針等への応用が期待されている。
【０００５】
ＣＮＴを合成する方法には、（１）Ａｒや水素等の気体雰囲気中において炭素棒間でアーク放電を行わせ、陰極上にＣＮＴを堆積させるアーク放電法、（２）触媒を混ぜたグラファイトの表面にＹＡＧレーザー等の強いパルス光を当て、これにより発生した炭素の煙を電気炉で加熱し、反応管の冷却部にＣＮＴを付着させるレーザー蒸発法、（３）触媒金属微粒子上で炭素化合物（例えば、メタン、アセチレン、ベンゼンなど）を熱分解させる化学気相成長法、などが知られている。
【０００６】
これらの合成法により得られるＣＮＴは、いずれも完全にランダムな方向を向いて絡み合った状態になっている。また、多量のカーボンナノカプセルやアモルファス粒子等を含んでいる場合もある。一方、ＣＮＴの持つ究極の異方性を最大限に引き出すためには、捕集された合成物の中から１本のＣＮＴを取り出して支持体の先端に取り付けるか、あるいは、多数本のＣＮＴを基材表面に配向させる必要がある。そのため、ＣＮＴを支持体の先端に取り付け、あるいはＣＮＴを基材表面上に配向させる方法に関し、従来から種々の提案がなされている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、その表面に直径数ミクロンの円錐状のＣｏ突起が形成された石英基板を反応容器内に配置し、反応容器内に所定量のベンゼンと所定量の水素の混合ガスを導入し、基板と対向電極との間にプラズマを発生させるカーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって、直径約数１００ｎｍであり、かつ基板に対してほぼ垂直に配向しているカーボンナノチューブが得られる点が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、ＳｉＣ結晶を真空度１０−５〜１０−９Ｔｏｒｒ、温度１４００℃〜２０００℃で加熱するカーボンナノチューブ膜の製造方法が開示されている。同文献には、ＳｉＣ結晶を真空下で加熱すると、ＳｉＣが分解して珪素原子が失われ、カーボンナノチューブが生成する点、及び、α−ＳｉＣの（０００１）面、β−ＳｉＣの（１１１）面に配向性の良いカーボンナノチューブが生成する点が記載されている。
【０００９】
また、特許文献３には、ｎ＋型シリコン基板の表面に電気化学的エッチングにより多孔質層を形成し、多孔質層上に酸化鉄パターンを形成し、この基板を７００℃に加熱された管状反応器内に配置し、管状反応器内に所定量のエチレンを流すカーボンナノチューブ束の形成方法が開示されている。同文献には、この方法によって、直径１０〜２２ｎｍである複数のカーボンナノチューブからなり、その幅が１０〜２５０μｍであり、かつ基板に対して垂直に配向したカーボンナノチューブ束が得られる点、この方法により得られるカーボンナノチューブ束は、自己配向性であり、基板のポアに制限されることなく整列させることができる点、及び、整列したカーボンナノチューブを成長させるためには、多孔質層のポアは整列又は指向されている必要はない点、が記載されている。
【００１０】
また、特許文献４には、細孔内にＦｅ／Ｃｏ触媒を担持させた耐熱性Ｙ型ゼオライト粉末を石英ボードに入れ、石英ボード上にＡｒ／Ｃ２Ｈ２混合ガスを送り、Ｃ２Ｈ２を熱分解させる単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、触媒を細孔表面に及び／又は細孔内に分散担持させることによって触媒の凝集が抑制され、触媒の直径に応じた細い単層チューブを合成できる点が記載されている。
【００１１】
また、特許文献５には、内腔部に酸化鉄を保持するタンパク質分子をシリコン基板表面に展開配置し、有機物の消失及び還元を行うことによって基板表面に鉄等の無機材料原子を配置させ、無機材料原子を種としてＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させる方法が開示されている。同文献には、隣り合うカーボンナノチューブ同志が近接しているため、カーボンナノチューブが基板に対して垂直に成長する点が記載されている。
【００１２】
また、特許文献６には、アルミナ多孔質支持体表面に形成された膜状ゼオライトに金属塩を担持させ、これとアセチレンガスとを６００℃で接触させる中空状ナノファイバーの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法を用いることによって、中空状ナノファイバーを均質に配向させ、絡まり合いのない状態で生成させることができる点が記載されている。
【００１３】
また、非特許文献１には、メソポーラスシリカ中に埋め込まれたＦｅナノ粒子を触媒としてＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを合成する方法が開示されている。同文献には、メソポーラスシリカ中のポアがカーボンナノチューブのテンプレートとして機能するため、配向性が高く、かつ孤立したカーボンナノチューブを基板に対してほぼ垂直に成長させることができる点が記載されている。
【００１４】
さらに、非特許文献２には、石英基板表面にディップ−コーティングにより単分散Ｃｏ−Ｍｏ触媒を担持させ、エタノールを炭素源として熱ＣＶＤを行う単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。同文献には、このような方法によって、基板表面に、垂直配向単層カーボンナノチューブを高密度（約１．３×１０１７本／ｍ２）で形成できる点が記載されている。
【００１５】
【特許文献１】特許第３４４１９２３号公報の段落番号「００９６」〜「００９９」
【特許文献２】特許第３１８３８４５号公報
【特許文献３】特表２００２−５３０８０５号公報の段落番号「００１７」、「００１８」、「００２８」、及び、「００２９」
【特許文献４】特開２００２−２５５５１９号公報
【特許文献５】特開２００１−０１８１８２号公報
【特許文献６】特開２００３−２３８１３４号公報
【非特許文献１】W.Z.Li et al., "Large Scale Synthesis of Aligned CarbonNanotubes", Science, vol.274(1996)1701
【非特許文献２】Y.Murakami et al., "Growth of vertically aligned single-walled carbon nanotube films on quartz substrates and their optical anisotropy", Chemical Physics Letters vol.385(2004)298
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
ＣＮＴの直径やグラフェンシートの層数は、ＣＮＴの物理的性質に大きな影響を及ぼす。一般に、ＣＮＴの直径が小さくなるほど、ＣＮＴが単層となりやすく、量子効果も期待できる。また、グラフェンシートの層数が少なくなるほど、電界電子放出特性や熱伝導率は向上するが、耐久性は低下する傾向がある。さらに、基板表面にＣＮＴを膜状に生成させる場合、ＣＮＴの数密度も重要である。一般に、ＣＮＴの数密度が低くなるほど先端にかかる電界強度が高くなるので、高い電界電子放出特性が得られる。一方、ＣＮＴの数密度が高くなるほど、導電性及び熱伝導性が向上する。
【００１７】
従って、基板表面にＣＮＴを膜状に形成する場合、ＣＮＴの配向度だけではなく、ＣＮＴの直径、層数、及び、数密度を制御することも重要である。そのためには、基板表面に配置するＣＮＴ合成用触媒の粒径、及び、分布密度を制御することが望ましい。
【００１８】
しかしながら、平滑な基板表面に触媒粒子を分散させる方法（例えば、特許文献５、非特許文献２等に記載の方法）では、触媒粒子を規則配列させるのは困難である。また、触媒前駆体を活性化するため、及び／又は、ＣＮＴを生成させるための加熱の際に、触媒粒子が凝集しやすい。そのため、活性化された触媒粒子の直径及び分布密度を厳密に制御するのは困難である。
【００１９】
これに対し、多孔質基板の細孔内に触媒粒子を担持させる方法（例えば、特許文献４、６、非特許文献１等に記載の方法）を用いると、触媒粒子の凝集を抑制することができるので、ＣＮＴの直径及び層数を制御することができる。しかしながら、細孔は、一般に、ランダムに分布しているので、触媒粒子の分布密度（すなわち、ＣＮＴの数密度）の厳密な制御は困難である。
【００２０】
一方、ゼオライトは、規則的に並んだナノメートルサイズの細孔を備えた多孔体である。しかしながら、薄膜ゼオライトは、多結晶体であり、各結晶粒を完全に配向させるのは困難である。そのため、このような薄膜ゼオライトを基板に用いたとしても、基板全体に渡って一方向に垂直に配向したＣＮＴを生成させるのは困難である。
【００２１】
さらに、特許文献１に記載されているように、フォトリソグラフィ技術を応用すると、触媒を基板表面に規則的に配置することができる。しかしながら、ミクロンサイズの触媒では、数ｎｍ〜数十ｎｍのＣＮＴを合成することはできない。また、ナノメートルサイズの触媒を基板表面に規則配列させ、この触媒を種として基板に対して垂直に配向しているＣＮＴを合成した例は、従来にはない。
【００２２】
本発明が解決しようとする課題は、基板表面に対してほぼ垂直に配向しており、かつ、ＣＮＴの直径、層数及び数密度を制御することが可能なカーボンナノチューブの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決するために本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、２次元規則配列した開口部を有し、かつ該開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する基体調製工程と、前記基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させる熱分解工程とを備えていることを要旨とする。この場合、前記熱分解工程は、前記基体又は前記基体を保持する基体保持体に、相対的に負のバイアス電圧を印加した状態で、及び／又は、対向電極に正のバイアス電圧を印加した状態で、前記炭素含有化合物ガスを熱分解させるものが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
ＣＮＴを成長させる基体として２次元規則配列した開口部を有するものを用い、この開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させると、加熱時の触媒粒子の凝集が抑制される。また、開口部が２次元規則配列しているので、触媒粒子の分布密度の制御が比較的容易である。そのため、触媒保持密度に対応して、ＣＮＴの直径、層数、及び数密度を制御することができる。さらに、ＣＮＴを生成させる際に基体又はその保持体に相対的に負のバイアス電圧を印加すると、触媒粒子の分布密度によらず、ＣＮＴを基板に対してほぼ垂直に配向させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下に本発明の一実施の形態について詳細に説明する。初めに、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法に用いられる基体、並びに、ＣＮＴを合成するための触媒及び触媒前駆体について説明する。
本発明において、基体は、２次元規則配向した開口部を有するものからなる。また、触媒又はその前駆体は、基体の開口部上又はその内部に担持されている。
【００２６】
本発明において、「開口部が２次元規則配列している」とは、基体表面の開口部が一定の周期性をもって２次元平面内に配列していることをいう。例えば、開口部は、正方格子状に配列していても良く、あるいは、稠密六方格子状に配列していても良い。また、開口部の周期性は、完全であることが望ましいが、周期性に若干の乱れがあっても良い。
【００２７】
ここで、開口部が平面的に規則的に並んだ２次元結晶を考え、それぞれの開口部の中心に点を置くと、１つの２次元空間格子（平面格子）が作られる。本発明における「２次元規則配列」とは、上記格子点を任意に選んだ際、そのまわりの眺めが正確に同じであること、又は格子点の乱れが一定の範囲内にあることを指す。
【００２８】
数学的な表現を用いると、「そのまわりの眺めが正確に同じである」とは、
「格子点の１つを選び、そのすぐ隣の２つの格子点に届くベクトル[ａ]、[ｂ］を使って、ベクトル[ｔｎ]を次の（１）式
[ｔｎ]＝ｎ１・[ａ]＋ｎ２・[ｂ]（ｎ１、ｎ２＝０、±１、±２、…）  ・・・（１）
で定義するとき（[ａ]、[ｂ]は、基本並進ベクトル又は基本周期ベクトル、[ｔｎ]は格子並進ベクトル）、基体表面の任意の点[ｒ]からの眺めと、[ｒ’]＝[ｒ］＋[ｔｎ]で与えられる別の点[ｒ’]からの眺めが全く同じになること」と表現される。
また、「格子点の乱れが一定の範囲内にある」とは、「任意の点[ｒ]からの眺めと、別の点[ｒ’]からの眺めの誤差（すなわち、格子点のずれの程度）が、開口部の直径の平均値の１０％以下であることに起因した開口部中心からのずれの程度の範囲内にある」と表現される。
【００２９】
開口部が一定の周期性をもって配列している領域は、広い程良い。このような領域の大きさは、基体表面に成長させたＣＮＴの用途に応じて最適な大きさを選択する。特許文献６に開示されている薄膜ゼオライトの場合、周期性のある領域は、結晶粒径（１μｍ以下）と同程度の領域に限られるが、後述する方法を用いると、該結晶粒径を超える領域に渡って、開口部を２次元規則配列させることができる。具体的には、後述する方法を用いることによって、単一周期性のある領域の一辺又は直径が１ｍｍ以上、あるいは、１０ｍｍ以上である基体が得られる。また、後述する方法を用いると、実質的にその基板表面全体に渡って開口部が一定の周期性をもって配列している基体が得られる。
【００３０】
開口部は、基体全体又は表面層を一方向に貫通する貫通孔であっても良く、分枝状に３次元的に貫通する貫通孔であっても良く、あるいは、閉塞孔であっても良い。また、開口部は、その表面が一定の周期でうねっている凹凸構造の凹部であっても良い。
【００３１】
開口部の大きさ（直径、矩形の最大長さ）は、少なくとも、触媒前駆体又は触媒を担持できる大きさであれば良い。一般に、開口部の直径が小さくなり、それに応じて開口部に担持される触媒前駆体又は触媒の粒径が小さくなるほど、直径の小さなＣＮＴ及び／又は層数の少ないＣＮＴが得られる。ナノメートルサイズのＣＮＴを生成させるためには、開口部の大きさは、ナノメートルサイズとするのが好ましい。
高い電界電子放出能を有し、かつ耐久性に優れたＣＮＴを得るためには、開口部の大きさは、０．３２ｎｍ以上１６．０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．６４ｎｍ以上１２．０ｎｍ以下、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以上４．０ｎｍ以下である。後述する方法を用いると、直径が２〜５ｎｍである開口部が２次元規則配列した基体が得られる。
【００３２】
また、直径の揃ったＣＮＴを成長させるためには、開口部の大きさのばらつきは、小さいほど良い。具体的には、開口部の大きさの標準偏差は、開口部の大きさの平均値の１０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００３３】
開口部の深さ（貫通孔又は閉塞孔の深さ、凹凸構造の凹部の深さ）は、特に限定されるものではなく、基体の材料、ＣＮＴに要求される特性等に応じて、任意に選択することができる。開口部の深さが相対的に浅い場合であっても、２次元規則配列した開口部内に触媒前駆体粒子又は触媒粒子が担持されるので、直径の揃ったＣＮＴを基体の表面に対してほぼ垂直に配向させることができる。また、開口部の深さが相対的に深い場合において、触媒前駆体又は触媒が開口部内に埋め込まれ、その表面が基体表面から露出しているときには、開口部の周壁部分がＣＮＴ成長のためのテンプレートとして機能する。この場合、基体表面に対してほぼ垂直にＣＮＴを成長させるためには、開口部は、基体表面に対してほぼ垂直に形成されていることが望ましい。
【００３４】
基体は、その全体がこのような開口部を備えた材料からなるものであっても良く、あるいは、このような開口部を備えた表面層と、これを支持する支持体からなるものでも良い。また、基体の形状は、特に限定されるものではなく、平板、テープ状、円柱状、円筒状、角柱状、角筒状、ハニカム状等、ＣＮＴの用途、製造プロセス等に応じて自由に選択することができる。
【００３５】
基体又は表面層を構成する材料は、特に限定されるものではなく、２次元規則配列した開口部を形成可能なあらゆる材料を使用することができる。また、基体が表面層と支持体の２層構造を取る場合、支持体の材料は、特に限定されるものではなく、種々の材料を用いることができる。
【００３６】
開口部を有する基体又は表面層を構成する材料としては、具体的には、Ｓｉ、シリカ、ゼオライト、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア等、又は、これらのハイブリッド材料が挙げられる。特に、ナノメートルサイズの開口部を有するメソポーラス材料（特に、メソポーラスシリカ）は、基体又は表面層を構成する材料として好適である。
【００３７】
触媒は、ＣＮＴが生成する際に種となるものである。また、触媒前駆体とは、酸化処理、還元処理等（以下、これらを総称して「活性化処理」という）を施すことによって、触媒活性を回復させ、あるいは、触媒活性を向上させることが可能なものをいう。
【００３８】
触媒としては、具体的には、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ等の単元系触媒、Ｆｅ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｃｏ、Ｍｏ／Ｃｏ、Ｎｉ／Ｆｅ等の二元系触媒、若しくは、Ｆｅ／Ｎｉ／Ｃｏ等の三元系触媒、又は、これらの金属酸化物が挙げられる。
【００３９】
また、触媒前駆体としては、具体的には、
（１）上述した各種金属からなり、その表面が酸化物膜で覆われている金属微粒子、
（２）上述した各種金属からなる金属酸化物微粒子、若しくは、金属炭化物微粒子、
（３）各種金属微粒子又はその酸化物を内包したコロイド粒子（例えば、直径の標準偏差が直径の平均値の１０％以下である金属クラスター（金属ナノ粒子）の表面が界面活性剤により被覆されたもの）、
（４）各種金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子（例えば、フェリチン、無機材料原子を内包したアポフェリチンなど）、
（５）上述した各種金属の塩、錯塩、又は、有機金属化合物、
（６）上述した各種金属からなる薄膜、
が挙げられる。
【００４０】
触媒又はその前駆体の大きさは、少なくとも開口部に担持させることが可能な大きさであれば良く、目的に応じて種々の大きさを有する触媒又は触媒前駆体を用いることができる。一般に、ＣＮＴの直径は、触媒又は触媒前駆体の大きさでほぼ決まる。従って、ナノメートルサイズのＣＮＴを生成させるためには、ナノメートルサイズの触媒又は触媒前駆体を用いるのが好ましい。
高い電界電子放出能を有し、かつ耐久性に優れたＣＮＴを得るためには、触媒又は触媒前駆体の大きさは、０．４ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、さらに好ましくは、０．８ｎｍ以上１５ｎｍ以下、さらに好ましくは、１ｎｍ以上５ｎｍ以下である。
【００４１】
また、直径の揃ったＣＮＴを成長させるためには、触媒又は触媒前駆体の大きさのばらつきは、小さいほど良い。具体的には、触媒又は触媒前駆体の大きさの標準偏差は、その大きさの平均値の１０％以下が好ましく、さらに好ましくは、５％以下、さらに好ましくは、１％以下である。
【００４２】
触媒又は触媒前駆体の形状は、特に限定されるものではなく、基体表面の開口部に保持できるものであればよい。すなわち、触媒又は触媒前駆体は、粒状であっても良く、あるいは、棒状であっても良い。また、触媒又は触媒前駆体が棒状である場合、触媒又は触媒前駆体は、基体表面に対してほぼ垂直に担持され、あるいは基体表面の開口部にほぼ垂直に埋め込まれているのが好ましい。
【００４３】
次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法について説明する。本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法は、基体調製工程と、熱分解工程とを備えている。
【００４４】
初めに、基体調製工程について説明する。基体調製工程は、２次元規則配列した開口部を有し、かつ開口部に合成用触媒又はその前駆体を担持させた基体を調製する工程である。この場合、触媒又は触媒前駆体は、開口部の上に担持されていても良く、あるいは、開口部の内部に埋め込まれ、その表面が基体表面から露出している状態でも良い。
【００４５】
少なくともその表面に２次元規則配列した開口部を有する基体は、公知の方法（特開、２００１−１３０９１１号公報、特開２００２−８７８１０号公報等参照）を用いて製造することができる。
【００４６】
すなわち、まず、金属アルコキシド（例えば、Ｓｉ(ＯＣＨ３)４など）を酸性溶媒中で反応させ、金属アルコキシド部分重合体を含む溶液を得る。ここで、「金属アルコキシド」とは、一般式：Ａ(α−ｎ)−Ｍ−(Ｏ−Ｒ)ｎ（但し、Ｍはシリコンなどの金属原子、αは金属原子Ｍの価数、Ｒは炭化水素基、Ａは水素原子、ハロゲン原子、水酸基又は炭化水素基、ｎは１以上α以下の整数）で表されるものをいう。また、「金属アルコキシド部分重合体」とは、加水分解反応及び縮合反応によって得られる重合体であって、アルコキシル基（−ＯＲ）及び／又は水酸基（−ＯＨ）の一部が未反応のまま残存している重合体をいう。
【００４７】
２次元規則配列した開口部を形成するためには、金属アルコキシド部分重合体は、線状の重合物であることが好ましい。線状の重合物は、金属アルコキシドと水の比率を調節することにより得られる。例えば、金属アルコキシドがシリコンアルコキシドである場合において、２次元規則配列した開口部を形成するためには、溶液中の水のモル数（ｙ）に対する金属アルコキシドのモル数（ｘ）の比（ｘ／ｙ）は、０．３以上が好ましい。
【００４８】
次に、この溶液に界面活性剤を添加し、金属アルコキシド部分重合体と界面活性剤からなる複合体を得る。例えば、金属アルコキシドがテトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）である場合、界面活性剤としては、オクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド等のアルキルトリメチルアンモニウムの塩が好適である。金属アルコキシド部分重合体を含む溶液に界面活性剤を添加すると、界面活性剤が金属アルコキシド部分重合体の分子間に入り込み、分子間でミセル（複合体）を形成する。
【００４９】
界面活性剤は、細孔形成のためのテンプレートとなる。また、金属原子１モルに対する界面活性剤のモル比を制御すると、開口部の２次元規則配列を変えることができる。例えば、金属アルコキシドとしてテトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）を用い、界面活性剤としてアルキルトリメチルアンモニウムクロライドを用いた場合において、前者のモル数に対する後者のモル数の比を０．０４以上０．１以下とすると、稠密六方格子状に開口部を２次元規則配列させることができる。一方、前者のモル数に対する後者のモル数の比を０．１〜０．１９とすると、正方格子状に開口部を２次元規則配列させることができる。
【００５０】
次に、界面活性剤を添加することによってｐＨが中性領域に近づいた溶液に、塩酸、硝酸等の水溶液又はアルコール溶液を加え、溶液のｐＨを３以下にする。これによって、金属アルコキシド部分重合体の縮合反応が抑制され、液体の粘度上昇を抑制することができる。すなわち、溶液のｐＨを３以下とすることによって、溶液中の複合体を安定化させることができる。
【００５１】
さらに、安定化された複合体（複合体安定化物）を含む溶液を、ディップコーティング、スピンコーティング、スプレーコーティング等の方法を用いて、基板表面に塗布し、薄膜を加熱乾燥する。これにより、複合体安定化物が反応し、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。得られたメソポーラスシリカ薄膜を焼成し、又は溶媒で処理することによって薄膜から界面活性剤を除去すると、開口部が２次元規則配列したメソポーラスシリカ薄膜が得られる。
【００５２】
なお、金属アルコキシドに代えて又はこれに加えて、２以上の金属原子が有機基（例えば、エチレン基）により結合され、かつ金属原子にアルコキシル基が結合している有機金属化合物（例えば、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン）を用いても良い。このような有機金属化合物を出発原料に用いると、開口部の大きさが相対的に大きな多孔体が得られる。
【００５３】
このような方法により、開口部が２次元規則配列した基体を調製した後、開口部に触媒又は触媒前駆体を担持させる。開口部に触媒又は触媒前駆体を担持させる方法は、特に限定されるものではなく、触媒又は触媒前駆体の種類に応じて、種々の方法を用いることができる。開口部の上に触媒又は触媒前駆体を担持させ、又は、開口部の内部に触媒又は触媒前駆体を担持させる方法には、具体的には、以下のようなものがある。
【００５４】
（イ）  開口部に触媒又はその前駆体を担持させる第１の方法は、触媒前駆体が金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子である場合において、適当な緩衝液の液面にタンパク質分子を高密度に分散させ、これを基体表面に転写する方法である（例えば、特開平１１−４５９９０号公報参照）。この場合、基体として平滑表面を有するものを用いると、触媒前駆体を完全に規則配列させるのは可能であるが、後述する活性化処理後の触媒の規則配列を保つのは困難である。一方、基体として開口部が２次元規則配列したものを用いると、触媒前駆体又は活性化処理後の触媒を規則配列させることが容易化する。
【００５５】
（ロ）  第２の方法は、ジオクチルエーテル溶媒中で金属カルボニル錯体を加熱分解させる方法、アセチルアセトナート錯体をアルコール還元させる方法、若しくは、クラスタ生成法（例えば、ガス中蒸発法、プラズマガス凝集法）、又は、これらの方法とクラスタ分級法とを組み合わせた方法等を用いてナノ粒子を作製し、得られたナノ粒子を適当な溶媒に分散させ、この溶液に基体を浸漬し、撹拌又は超音波振動により溶液を開口部内に含浸させ、乾燥させる方法である。
【００５６】
（ハ）  第３の方法は、金属アセテートなどの金属錯体（前駆体）を含む溶液中に基体を浸し、超音波分散を行い、引き続き乾燥、場合によっては大気中で焼成処理を施すことによって開口部に金属酸化物（前駆体）を担持する方法である。
【００５７】
（ニ）  第４の方法は、金属アセテートなどの金属錯体（前駆体）を二酸化炭素などの超臨界流体に溶解させ、この超臨界流体と基体とを臨界点以上の条件で接触させ、開口部内に前駆体を浸透させる方法である（例えば、特開２００２−２５５５１９号公報参照）。
【００５８】
（ホ）  第５の方法は、スパッタ蒸着法、真空蒸着法、電子ビーム蒸着法等を用いて基体の表面に金属薄膜を形成する方法である。開口部を有する基体表面に金属薄膜を形成し、これを所定の温度で熱処理すると、金属薄膜が微粒子となって凝集し、開口部に担持させることができる。
【００５９】
（ヘ）  第６の方法は、触媒となる金属を含む塩、錯塩等を水、エタノール、ベンゼン等の溶媒に溶解させ、その溶液中に基体を浸漬し、撹拌及び／又は超音波振動により溶液を開口部内に含浸させ、溶媒を除去する方法である。
【００６０】
（ト）  第７の方法は、基体の表面に固体状のクラスターの触媒前駆体（例えば、表面が徐酸化された金属微粒子、遷移金属、貴金属の塩又は錯塩）を配置し、密閉容器内で加熱し、過剰の触媒前駆体を洗浄等により除去する方法である。
【００６１】
（チ）  第８の方法は、触媒前駆体として蒸気圧の高いもの又は昇華しやすいもの（例えば、金属アルコキシド）を用い、これらの蒸気と基体とを接触させ、開口部内に触媒前駆体を導入する方法である。
【００６２】
触媒又は触媒前駆体が担持された基体は、必要に応じて活性化処理を行う。例えば、触媒前駆体が金属微粒子又はその酸化物を内包したタンパク質分子である場合、外殻有機物の除去を行い、金属微粒子又は酸化物の触媒活性面を表出させる。外殻有機物の除去方法としては、具体的には、加熱処理、酸化処理、反応性エッチング処理、ＵＶオゾン処理等が好適である。
【００６３】
また、一般に、金属微粒子は、酸化物微粒子に比べて、触媒活性が高い場合が多い。また、金属微粒子は酸化されやすく、その表面が酸化膜で覆われている場合が多い。このような場合には、金属微粒子又は酸化物微粒子の還元処理を行うのが好ましい。還元処理を行うと、触媒活性表面が表出するので、触媒活性が回復し、あるいは、触媒活性がさらに向上する。なお、ＣＮＴの成長は、通常、還元雰囲気下で行われるので、活性化処理（特に、還元処理）は、省略しても良い。
また、触媒前駆体が金属薄膜である場合、基体を所定の温度で熱処理すればよい。熱処理によって金属薄膜が微粒子となって凝集し、微粒子状の触媒が開口部に担持される。
【００６４】
また、例えば、開口部内に導入された触媒前駆体がある種の材料からなる場合、熱、光、γ線等を用いて処理することによって、触媒前駆体を触媒微粒子に変換することができる。本発明において、熱、光、γ線等を用いた触媒前駆体から触媒微粒子への変換方法及び条件は、触媒前駆体の種類に応じて適宜選択することができる。
【００６５】
例えば、触媒前駆体が（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である場合、これを導入した基体を空気、窒素、水素等の気流中、又は、真空中において、２００〜６００℃で１〜５時間加熱することにより金属微粒子に変換することができる。
また、例えば、触媒前駆体が（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である場合、これを導入した基体を透明容器に入れて真空脱気した後、冷却しながら高圧水銀ランプ等を用いて、１０分〜２４時間、光照射を行うことにより金属微粒子に変換することができる。この場合、２−プロパノール等のアルコール蒸気、水蒸気、一酸化炭素（ＣＯ）等を透明容器に導入することが望ましい。
また、例えば、触媒前駆体が（Ｈ２ＰｔＣｌ６・６Ｈ２Ｏ）である場合、これを導入した基体を透明容器に入れて真空脱気した後、１〜１００時間、γ線照射を行うことにより金属微粒子に変換することができる。
これらの中でも、光を用いて処理する方法を用いると、触媒微粒子をより均一にかつ高密度で形成することができるので特に好ましい。
【００６６】
次に、熱分解工程について説明する。熱分解工程は、基体表面に炭素含有化合物ガスを供給し、炭素含有化合物ガスを熱分解させる工程である。基板表面において炭素含有化合物ガスを熱分解させると、基体の開口部に担持された触媒を種としてＣＮＴが成長する。
【００６７】
炭素含有化合物としては、
（１）メタン、アセチレン、エタン、プロパン、プロピレン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素、
（２）上記炭化水素のＨをヒドロキシ基（ＯＨ）で置換したメタノール、エタノール等のヒドロキシ化合物、
（３）一酸化炭素、
などが好適である。これらの炭素含有化合物は、いずれか１種のみを用いても良く、あるいは、２種以上を組み合わせて用いても良い。
これらの中でも、炭化水素及びヒドロキシ化合物は、ＣＮＴを効率よく生成させることができ、取り扱いも容易であるので、炭素含有化合物として特に好適である。
【００６８】
また、炭素含有化合物ガスを基体表面に供給する場合、適当なキャリアガスを使用する。キャリアガスとしては、具体的には、水素、アンモニア、窒素、アルゴン、ヘリウム等、又はこれらの混合ガスが好適である。炭素含有化合物ガスとキャリアガスの比率、ガスの総流量等は、炭素含有化合物の種類、反応管の大きさ、熱分解方法等に応じて、最適なものを選択する。
【００６９】
炭素含有化合物ガスを熱分解させる方法には、
（１）反応容器内に基体を配置し、ヒータを用いて基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入する熱化学気相成長（熱ＣＶＤ）法、
（２）反応容器内に基体を配置し、例えば、マイクロ波発振器を用いて反応容器内にプラズマを発生させることにより基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するプラズマ気相成長（プラズマＣＶＤ）法、
（３）反応容器内に基体を配置し、基体表面近傍に配置したホットフィラメントを用いて基体を所定温度に加熱し、反応容器内に炭素含有化合物ガスを適当なキャリアガスとともに導入するホットフィラメント気相成長（ホットフィラメント熱ＣＶＤ）法、
（４）上述した各種方法の組み合わせ、
などがある。本発明においては、いずれの方法を用いても良い。
【００７０】
また、各種方法を用いて炭素含有化合物ガスを熱分解させる場合、基体又は基体を配置する基体保持体以外の周辺電位を基準として、基体又は基体を保持する基体保持体に相対的に負のバイアス電圧を印加するのが好ましい。具体的には、基体の表面に対向電極を配置し、対向電極をプラスにして、基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加すればよい。基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加すると、ＣＮＴを基体表面に対してほぼ垂直に成長させるのが容易化する。
【００７１】
また、基体又は基体保持体に負のバイアス電圧を印加する場合、少なくとも基体の最表面部分と基体保持体とを短絡させることが望ましい。基体の最表面部分が絶縁材料からなる場合、基体表面がチャージアップし、表面において異常放電が発生する場合がある。少なくとも基体の最表面を短絡させておくと、このような異常放電を回避することができる。
【００７２】
基体又は基体保持体に印加する負のバイアス電圧の大きさは、使用する熱分解装置、炭素含有化合物ガスの種類、触媒の種類等に応じて最適な電圧が異なる。一般に、バイアス電圧が相対的に小さすぎる場合には、十分な垂直配向が得られない。一方、バイアス電圧が相対的に大きすぎる場合には、異常放電が発生し、ＣＮＴの成膜が困難となる。
【００７３】
ＣＮＴの合成温度は、少なくとも、炭素含有化合物ガスを熱分解させることが可能な温度以上であれば良い。一般に、合成温度が高くなるほど、ＣＮＴが単層化し、あるいは、ＣＮＴの直径が大きくなる傾向がある。しかしながら、各種デバイスをＣＮＴで製造しようとした場合、性能とコストを考慮して、単層又は二層のＣＮＴを生成させるためには、合成温度は、８００℃以下が好ましく、さらに好ましくは、６００℃以下である。
【００７４】
図１に、プラズマＣＶＤ法を用いた合成装置の一例を示す。図１において、合成装置１０は、反応容器１２と、反応容器１２の外周に配置されたマイクロ波発振器１４と、反応容器１２内に配置された一対の電極１６ａ、１６ｂとを備えている。下方の電極１６ｂは、基体保持体を兼ねており、その上面には、基体２０が載置される。電極１６ａ、１６ｂは、それぞれ、直流電源（図示せず）のプラス及びマイナスに接続され、電極１６ｂに負のバイアス電圧を印加できるようになっている。また、反応容器１２には、排気装置（図示せず）及び反応ガス／供給ガス供給装置（図示せず）が設けられており、反応容器１２内を所定の圧力に維持しながら、所定流量の反応ガスを反応容器１２内に供給できるようになっている。
【００７５】
図１に示す合成装置１０を用いたＣＮＴの合成は、具体的には、以下のような手順により行われる。まず、触媒又は触媒前駆体を担持させた基体２０を基体保持体（電極１６ｂ）上に配置する。この場合、基体２０は、活性化処理を行ったものでも良く、あるいは、活性化処理を行っていないものでも良い。基体２０が活性化処理を行ったものでない場合、必要に応じて合成前に、反応容器１２内で、酸化処理、ＵＶオゾン処理、酸素プラズマ処理、水素還元処理、水素プラズマ処理等の活性化処理を行う。
【００７６】
次に、反応容器１２を密閉し、排気装置を用いて反応容器１２内を所定の圧力（例えば、１０−５Ｔｏｒｒ（１．３×１０−３Ｐａ）以下）まで減圧する。次いで、加熱装置１７を用いて、基体２０を合成温度まで昇温させる。基体２０が合成温度に達したところで、反応ガス供給装置を用いて数分〜数時間、キャリアガスと炭素含有化合物ガスとを所定の流量比で圧力を調整しながら流した状態で、マイクロ波発振器１４を用いてプラズマを発生させる。また、この時、直流電源を介して、電極１６ｂに相対的に負のバイアス電圧を印加する。これにより、基体の表面に対してほぼ垂直に、ＣＮＴを成長させることができる。
【００７７】
合成されたＣＮＴは、一般に、その先端が半球状のキャップで覆われている。この先端のキャップを消失させると、いわゆる開放型のＣＮＴが得られる。開放型ＣＮＴを作製する場合には、ＣＮＴを生成させた後、ＣＮＴの酸化処理を行う。この場合、ＣＮＴを生成させた後、引き続き合成装置１０内で酸化処理を行っても良く、あるいは、基体２０を室温まで冷却させた後、酸化処理装置に移し、そこでＣＮＴの酸化処理を行っても良い。
【００７８】
酸化処理は、酸素雰囲気内において、所定の温度で所定時間加熱することにより行う。この場合、酸素雰囲気圧は、１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）以下が好ましい。酸素雰囲気圧が１０Ｔｏｒｒ（１３．３Ｐａ）を超えると、キャップのみならずチューブ本体も酸化されるので好ましくない。酸素雰囲気圧は、さらに好ましくは、０．１Ｔｏｒｒ（１．３Ｐａ）以下である。
【００７９】
また、酸化処理温度は、２５℃以上６００℃以下が好ましい。酸化処理温度が２５℃未満であると、キャップの酸化除去が不十分となる。一方、酸化処理温度が６００℃を超えると、チューブ本体が酸化されるので好ましくない。酸化処理温度は、さらに好ましくは、１００℃以上４００℃以下である。
【００８０】
また、酸化処理時間は、１秒以上３００秒以下が好ましい。酸化処理時間が１秒未満であると、キャップの酸化除去が不十分となる。一方、酸化処理時間が３００秒を超えると、キャップのみならずチューブ本体も酸化されるので好ましくない。酸化処理時間は、さらに好ましくは、１０秒以上１２０秒以下である。
【００８１】
基体表面に合成されたＣＮＴの物理的性質は、ＣＮＴの直径、層数及び数密度に影響される。一般に、ＣＮＴの直径が小さくなるほど、量子効果が得やすくなり、グラフェンシートの層数も少なくなる。また、一般に、ＣＮＴの層数が少なくなるほど、電界電子放出特性や熱伝導特性に優れたＣＮＴが得られる。一方、ＣＮＴの層数が多くなるほど、ＣＮＴが壊れにくくなるので、耐久性が向上する。さらに、一般に、ＣＮＴの数密度が小さくなるほど、１本のＣＮＴにかかる電界強度が高くなるので、高い電界電子放出特性が得られる。一方、ＣＮＴの数密度が大きくなるほど、垂直配向ＣＮＴ全体の電気伝導度及び熱伝導度が高くなる。
【００８２】
電界放出特性及び熱伝導特性に優れ、かつ耐久性に優れたＣＮＴを得るためには、ＣＮＴの層数は、単層又は二層が好ましい。また、量子効果を発現させるためには、ＣＮＴの直径は、３ｎｍ以下が好ましい。
【００８３】
また、このようにして得られた垂直配向ＣＮＴをフラットパネルディスプレイ、熱電子放出型の太陽電池等の電界電子放出型デバイスに用いる場合、ＣＮＴの数密度は、１×１０１２本／ｍ２以下が好ましく、さらに好ましくは、１×１０１１本／ｍ２以下である。
【００８４】
さらに、このようにして得られた垂直配向ＣＮＴを圧接型デバイス、ビア配線材料、燃料電池／２次電池電極材料等の各種導電性デバイス及び／又は各種熱伝達デバイスに用いる場合、ＣＮＴの数密度は、１×１０１４本／ｍ２以上が好ましく、さらに好ましくは、１×１０１６本／ｍ２以上、さらに好ましくは、１×１０１８本／ｍ２以上である。
【００８５】
本発明に係る方法を用いると、基体及び触媒の種類、並びに、合成法及び合成条件を制御することにより、上述のような直径、層数、及び／又は、数密度を備え、かつ、基体表面に対してほぼ垂直に配向しているＣＮＴを合成することができる。
【００８６】
次に、本発明に係るカーボンナノチューブの製造方法の作用について説明する。ＣＮＴ合成用触媒又はその前駆体を平滑な基板表面に担持させた場合、触媒前駆体の活性化処理及び／又はＣＮＴ合成のための加熱の際に、触媒粒子が凝集する。そのため、ＣＮＴの直径の平均値及びその標準偏差を厳密に制御するのは困難である。また、一般に、ＣＮＴの直径が大きくなるほど、ＣＮＴは多層化する傾向があるので、層数の厳密な制御も困難である。さらに、触媒粒子の凝集が起こると、単位面積当たりの触媒粒子の総数が変動するので、単位面積当たりのＣＮＴの本数を厳密に制御するのも困難である。
【００８７】
これに対し、図２に示すように、開口部２０ａが２次元規則配列した基体２０を作製し、その開口部２０ａに触媒前駆体２２ａを担持させると、単位面積当たりの触媒前駆体２２ａの数を比較的精度良く制御することができる。また、開口部２０ａによって触媒前駆体２２ａの移動が規制されるので、触媒前駆体２２ａを触媒２２に変換するための活性化処理を基体２０に対して行う際に、触媒２２の凝集が生じにくい。同様に、活性化処理が行われた基体２０を合成装置に配置し、合成温度に加熱しても、開口部２０ａが触媒２２の凝集を抑制する。
【００８８】
そのため、このような基体２０に炭素含有化合物ガスを供給すれば、粒径及び分布密度の制御された触媒２２を種としてＣＮＴ２４が生成するので、直径の平均値及び標準偏差、層数、並びに、数密度が制御されたＣＮＴ２４が得られる。また、この時、基体２０が設置された電極１６ｂ上に相対的に負のバイアス電圧を印加すれば、ＣＮＴ２４が基体２０に対してほぼ垂直に成長し、垂直配向ＣＮＴが得られる。
【実施例】
【００８９】
（実施例１）
１００ｍＬのビーカに１５．２２ｇ（０．１ｍｏｌ）のテトラメチルオルソシリケート（Ｓｉ(ＯＣＨ３)４）を入れ、さらに水３．６ｍＬ（０．２ｍｏｌ）と２ｍｏｌ／ＬのＨＣｌを１００μＬ加えた。室温で１時間撹拌した後、この溶液に、界面活性剤であるオクタデシルトリメチルアンモニウムクロライド５．６７ｇ（０．０１６ｍｏｌ）を溶解させた。さらに、２規定塩酸０．２ｍＬ及び水５０ｍＬを加え、ｐＨを１．５にしてコーティング溶液とした。
【００９０】
次に、このコーティング溶液をディップコートにより基板（（１１１）面のシリコンウエハ）の表面に塗布した。引き上げ速度は、５〜２０ｍｍ／分とした。次いで、基板を１００℃で１時間加熱乾燥させ、界面活性剤を含有したメソポーラスシリカ薄膜を得た。さらに、この基板を５００℃で４時間焼成し、界面活性剤を除去した。得られたメソポーラスシリカ薄膜をＳＥＭで観察したところ、細孔が稠密六方格子状に２次元規則配列していることを確認した。また、窒素吸着法により測定された細孔径は、約３ｎｍであった。
【００９１】
次に、純水中にＦｅアセテート及びＣｏアセテートテトラハイドライドを溶解させ、これを基板表面にスピナー塗布し、８０℃で乾燥させた。次いで、これを、空気中で４００℃加熱し、焼成処理を行った。さらに、得られた基体を図１に示す合成装置１０内に配置し、プラズマＣＶＤ法によりＣＮＴを成長させた。なお、合成条件は、まず水素流量８０ｓｃｃｍ、バイアス電圧１００Ｖ、雰囲気圧１．７Ｔｏｒｒの水素プラズマ下で１０分間触媒活性化処理を行い、その後引き続いて、水素流量８０ｓｃｃｍ、メタン流量２０ｓｃｃｍ、バイアス電圧２００Ｖ、雰囲気圧１．７Ｔｏｒｒのプラズマ下での１０分間合成とした。合成後、基板をＳＥＭで確認したところ、基板表面から垂直にＣＮＴが成長していることを確認した。また、ＣＮＴの密度は、約１×１０１６本／ｍ２であった。
【００９２】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明に係る方法により得られるカーボンナノチューブは、各種電界電子放出デバイスに用いられる電子放出源、各種導電性デバイス及び／又は熱伝導デバイスに用いられる配線材料、接点等に用いることができる。
また、本発明に係る方法により得られるカーボンナノチューブは、固体高分子型燃料電池の電極部分等、各種の電池用電極部材、各種プローブ顕微鏡用探針として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ＣＮＴ合成装置の概略構成図である。
【図２】ＣＮＴの生成過程を表す模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１０            合成装置
１２            反応容器
１４            マイクロ波発振器
１５            マイクロ波導波管
１６ａ、１６ｂ  電極
１７            加熱装置
２０            基体
２２            触媒
２２ａ          触媒前駆体
２４            ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
【図１】
2005263564.tif 000003
【図２】
2005263564.tif 000004