(57)【要約】【課題】  ドープ貯蔵時にカワバリが発生することを防ぐ。【解決手段】  ドープ貯蔵前に蓋９２とタンク本体底部９１ｂとの隙間９１ａを真空引きを行う。保温機９５を用いてタンク本体９１の保温温度を約３０℃に保持する。タンク本体９１に主溶媒に酢酸メチルを用いたドープ２３を３方バルブ９４を介して開口９１ｃから送液する。送液流量は、約０．５ｍ3 ／ｍｉｎとする。所定量のドープ２３が入れられた後に固定具９６で蓋９２を固定する。タンク９１にドープ２３を注入する際に気相部が無い。また、保温機９５でタンク９１の温度を調整する。これらにより貯蔵中にドープ２３の溶媒の揮発が生じないため、カワバリの発生を抑制できる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内を可動可能であり、且つ前記タンク本体底部に配置された蓋と、
前記タンク本体の底部又は側部に前記溶液が送液される送液口と、を備え、
前記送液口から前記溶液を送液すると前記蓋が前記溶液の表面と共に前記タンク本体の上方に可動し、
前記タンク本体内を液相部のみとすることを特徴とする溶液貯蔵タンク。
【請求項２】
溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内を可動可能であり、且つ開口を有する蓋と、
前記開口を閉止する閉止部材と、
前記蓋を可動させる可動手段と、を備え、
前記蓋を前記可動手段により前記溶液の表面に可動させて、前記閉止部材で前記開口を閉止して前記溶液貯蔵タンクの本体内を液相部のみとすることを特徴とする溶液貯蔵タンク。
【請求項３】
前記溶液の表面を検知してその位置を信号とする検知手段と、
前記信号に基づき前記可動手段を制御する制御手段と、を備え、
前記タンク本体内の前記溶液の表面を前記検知手段により検知してその位置を信号とし、
前記制御手段が前記信号に基づき前記可動手段を制御し、
前記可動手段により前記蓋を前記溶液の表面に可動させ、
前記タンク本体内を液相部のみとすることを特徴とする請求項２記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項４】
溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵するタンクが、前記タンク本体の底部又は側部に送液口を備え、前記タンク本体内を可動可能であり且つ前記底部に配置された蓋とを有し、
前記タンクを用いた溶液貯蔵方法において、
一定量の前記溶液を前記送液口から送液して前記送液に伴い前記蓋が前記溶液の表面と共に上方に可動した後に、
前記送液口を閉止して前記タンク本体内を液相部のみとして前記溶媒の揮発を防ぎ、前記溶質の析出を防止することを特徴とする溶液貯蔵方法。
【請求項５】
タンク本体内を可動可能であり、且つ開口を有する蓋と、前記蓋を可動させる可動手段とを備えたタンクに、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵方法において、
前記溶液を前記タンク本体に送液し、
前記蓋を前記可動手段により前記溶液の表面に可動して、
前記開口を閉止して、前記タンクのタンク本体内を液相部のみとし、
前記溶媒の揮発を防ぎ、前記溶質の析出を防止することを特徴とする溶液貯蔵方法。
【請求項６】
前記溶液の表面を検知してその位置を信号とする検知手段と、前記信号に基づき前記可動手段を制御する制御手段とをさらに備えた前記タンクを用いて、
前記タンク本体内に送液された前記溶液の表面を前記検知手段により検知してその位置を信号とし、
前記制御手段が、前記信号に基づき前記可動手段を制御し、
前記可動手段が、前記蓋を前記溶液の表面に可動し、
前記タンク本体内を液相部のみとすることを特徴とする請求項５記載の溶液貯蔵方法。
【請求項７】
前記溶質に少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項４ないし６いずれか１つ記載の溶液貯蔵方法。
【請求項８】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項７記載の溶液貯蔵方法。
【請求項９】
前記溶媒に非塩素系溶媒を含むことを特徴とする請求項４ないし８いずれか１つ記載の溶液貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液貯蔵タンク及び溶液貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）を原料とした溶液製膜方法により製造されるＴＡＣフィルムは、液晶ディスプレーや感光材料のベースフィルムとして用いられている。ＴＡＣフィルムの製造方法は、ＴＡＣを例えば、ジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後に、支持体（例えば、流延ベルト（流延バンド），回転ドラム（流延ドラム）など）上に流延して流延膜を形成し、その流延膜が自己支持性を有した後に剥取ローラで支持しながら剥ぎ取り、乾燥，冷却工程などを経た後に、フィルムとして巻き取っている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号  （第２−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年、これらの用途に用いられるＴＡＣフィルムは、光学特性に優れたものが要求されている。ドープを用いた製膜、紡糸などでは、ドープを貯蔵タンク（以下、タンクと称する場合もある）に保管している。そして、製膜，紡糸を行う際に、適宜貯蔵タンクから抜き出して使用する。しかし、貯蔵タンク内でドープを貯蔵していると、ドープの気液界面において溶媒が蒸発して溶質が析出する、いわゆるカワバリ（以下、溶質が析出したものをカワバリと称する）が発生し、これがドープ中に混入して均一な膜形成，紡糸などを妨げる原因となっている。この問題を解決するためには、常に攪拌を行う必要がある。そのため、攪拌翼を有する溶液貯蔵タンクを使用する必要が生じており、そのタンクは複雑かつ高価なものである。さらに、貯蔵する溶液を変更する際には、攪拌翼の洗浄などの操作を必要としている。また、攪拌翼を駆動させておくため、貯蔵工程がコスト高の原因となっている。また、濾過で取り除く場合も濾過装置の濾過寿命に対して大きな負荷となる問題が生じている。
【０００５】
本発明は、貯蔵タンク内でカワバリの発生を防止する溶液貯蔵タンク及び溶液貯蔵方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、溶液をタンクに貯蔵する際に気相空間を設けないことで、溶液貯蔵中にカワバリの発生を抑制できることを見出した。すなわち、タンクの蓋を可動式としてタンク内に気相空間を生じさせない構造のタンクにより、溶媒の揮発を防ぐことでカワバリの発生を防ぐことができる。
【０００７】
本発明の溶液貯蔵タンクは、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内を可動可能であり、且つ前記タンク本体底部に配置された蓋と、前記タンク本体の底部又は側部に前記溶液が送液される送液口とを備え、前記送液口から前記溶液を送液すると前記蓋が前記溶液の表面と共に前記タンク本体の上方に可動し、前記タンク本体内を液相部のみとする。
【０００８】
本発明の溶液貯蔵タンクは、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内を可動可能であり、且つ開口を有する蓋と、前記開口を閉止する閉止部材と、前記蓋を可動させる可動手段とを備え、前記蓋を前記可動手段により前記溶液の表面に可動させて、前記閉止部材で前記開口を閉止して前記溶液貯蔵タンクの本体内を液相部のみとする。また、前記溶液の表面を検知してその位置を信号とする検知手段と、前記信号に基づき前記可動手段を制御する制御手段とを備え、前記タンク本体内の前記溶液の表面を前記検知手段により検知してその位置を信号とし、前記制御手段が前記信号に基づき前記可動手段を制御し、前記可動手段により前記蓋を前記溶液の表面に可動させ、前記タンク本体内を液相部のみとすることが好ましい。
【０００９】
本発明の溶液貯蔵方法は、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵するタンクが、前記タンク本体の底部又は側部に送液口を備え、前記のタンク本体を可動可能であり且つ前記底部に配置された蓋とを有し、前記タンクを用いた溶液貯蔵方法において、一定量の前記溶液を前記送液口から送液して前記送液に伴い前記蓋が前記溶液の表面と共に上方に可動した後に、前記送液口を閉止して前記タンク本体内を液相部のみとして前記溶媒の揮発を防ぎ、前記溶質の析出を防止する。
【００１０】
本発明の溶液貯蔵方法は、タンク本体内を可動可能であり、且つ開口を有する蓋と、前記蓋を可動させる可動手段とを備えたタンクに、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵方法において、前記溶液を前記タンクのタンク本体に送液し、前記蓋を前記可動手段により前記溶液の表面に可動して、前記開口を閉止して、前記タンクのタンク本体内を液相部のみとし、前記溶媒の揮発を防ぎ、前記溶質の析出を防止する。前記溶液の表面を検知してその位置を信号とする検知手段と、前記信号に基づき前記可動手段を制御する制御手段とをさらに備えた前記タンクを用いて、前記タンク本体内に送液された前記溶液の表面を前記検知手段により検知してその位置を信号とし、前記制御手段が、前記信号に基づき前記可動手段を制御し、前記可動手段が、前記蓋を前記溶液の表面に可動し、前記タンク本体内を液相部のみとすることが好ましい。
【００１１】
前記溶質に少なくとも１つのポリマーを含むことが好ましい。前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、さらに好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを含むことである。前記溶媒に非塩素系溶媒を含むことが好ましく、より好ましくは前記非塩素系溶媒が酢酸メチルである。
【００１２】
本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて製膜を行う溶液製膜方法も本発明に含まれる。また、本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて共流延法，逐次流延法，逐次共流延法の少なくともいずれか１つの方法により製膜を行う溶液製膜方法も本発明に含まれる。
【００１３】
本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて製膜されたフィルム、前記フィルムを用いて構成された偏光板保護膜、前記偏光板保護膜を用いて構成された液晶表示装置も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の溶液貯蔵タンクによれば、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
（１）前記タンク本体内を可動可能であり且つ前記タンク本体底部に配置された蓋と、前記タンク本体の底部又は側部に前記溶液が送液される送液口とを備え、前記送液口から前記溶液を送液すると前記蓋が前記溶液の表面と共に前記タンク本体の上方に可動する。
（２）前記タンク本体内を可動可能であり、且つ開口を有する蓋と、前記開口を閉止する閉止部材と、前記蓋を可動させる可動手段とを備え、前記蓋を前記可動手段により前記溶液の表面に可動させて、前記閉止部材で前記開口を閉止する。
のいずれかかにより、前記溶液貯蔵タンクの本体内を液相部のみとして前記溶液を貯蔵する。そのため前記溶媒の揮発が抑制され、前記溶質の析出（カワバリ）を防止できる。また、貯蔵時には、攪拌翼などの駆動部を駆動させることが無いため、貯蔵工程におけるコストを低減することができる。さらには、貯蔵溶液の種類を交換する際にも、複雑な形状である攪拌翼を有さないため、洗浄などの調整が容易である。
【００１５】
本発明の溶液貯蔵方法によれば、前記溶質にセルロースアシレートを含み、前記溶媒に酢酸メチルを用いて得られた溶液であるドープを貯蔵する際に、カワバリの発生を抑制できる。そのため、前記ドープを用いて溶液製膜方法により得られたフィルムは、面状の欠陥が減少して光学特性に優れたものが得られる。また、前記フィルムを用いて構成された偏光板保護膜，液晶表示装置の光学特性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の溶液貯蔵タンクに貯蔵される溶液及び本発明の溶液貯蔵方法に用いられる溶液は、特に限定されるものではない。例えば、添加剤であるトリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）の溶液を保存するときなどにも本発明は適用可能である。以下の説明では、溶液製膜方法に用いられるドープ（ポリマー溶液）であるＴＡＣ溶液を例示して説明するが、ポリマー溶液もセルロースアシレート溶液に限定されるものではない。
【００１７】
［溶質］
本発明に用いられる溶質としては、ポリマーが挙げられる。ポリマーは、特に限定されないが、セルロース系高分子などを用いることが好ましい。セルロース系高分子のなかでも、セルロースエステルが用いられ、特にセルロースアシレートが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートである。セルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート（ＴＡＣ）粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍのものを用いることである。好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有するものを用いることである。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有するものを用いることである。また、セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００１８】
また、本発明に用いられる溶質としては、添加剤が挙げられる。添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤（以下、ＵＶ剤とも称する），離型剤，剥離促進剤，フッ素系界面活性剤などが挙げられる。なお、これら添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、製膜を行っているときで、ドープが仕込まれている容器から流延ダイまでの間で混合しても良い。
【００１９】
可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、ＴＰＰ，トリクレジルフォスフェート，クレジルジフェニルフォスフェート，オクチルジフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェート，トリオクチルフォスフェート，トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど），グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する），メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど），アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前述したした可塑剤を複数種類用いても良い。
【００２０】
紫外線吸収剤（ＵＶ剤）としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数種類の紫外線吸収剤を用いても良い。
【００２１】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、沸点が低い溶媒から溶液を調製した際に、本発明の効果、すなわち溶媒の揮発に伴う溶質の析出（カワバリ）を抑制する効果が顕著に現れる。具体的には、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ｎ−ヘプタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）などが挙げられる。また、これら溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。なお、以下の説明において溶媒とは、混合溶媒の意味でも用いる。
【００２２】
［溶液製造方法］
溶液には、フィルム製造に用いられるＴＡＣ溶液（ドープ）を例に示し説明する。図１にドープ製造設備１０を示す。ドープの製造は、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次に計量器１４が取り付けられているホッパ１５から計量しながら、ポリマーを溶解タンク１３に供給する。なお、必要に応じて添加剤タンク１６からバルブ１７の開閉操作を行い、添加剤溶液を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、液体状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。なお、本発明において用いられる添加剤の種類は、１種類に限定されるものではない。その場合には、添加剤タンク１６に予め複数の種類の添加剤を仕込んでおく方法や、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込む方法などを行うこともできる。
【００２３】
また、溶解タンク１３にドープの原料を送り込む順番も、溶媒，ＴＡＣ，添加剤の順に限定されず、例えば、ＴＡＣ，溶媒の順で溶解タンク１３に送り込んでも良い。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め送り込む必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、この混合物もドープと称する場合もある）に、混合することもできる。
【００２４】
溶解タンク１３にはジャケット２０が取り付けられており、流体を流して溶解タンク１３の温度制御を行う。また、モータ２１により回転する撹拌翼２２により溶解タンク１３内のドープの原料を撹拌することで、ポリマーなどの溶質を溶媒に溶解させてドープ２３を得る。なお、ドープ２３を製造する際には，加熱工程，冷却工程を適宜組み合わせて行うことで、より高濃度のドープを製造することができる。
【００２５】
ドープ２３は、バルブ２４を介してポンプ２５により濾過装置２６に送液されて、ドープ２３中の不純物が除去される。このドープ２３が溶液貯蔵タンク（以下、タンクと称する）３０に送られて貯蔵される。タンク３０に貯蔵されているドープ２３は、配管６５ａ，６５ｂに接続されたポンプ６６により製膜設備１２０に送液され、フィルム製造用のドープとして用いられる。また、ポンプ６６と製膜設備１２０との間に濾過装置６７を設けて、貯蔵後のドープ２３を濾過しても良い。なお、フィルムを製造する溶液製膜方法については、後に詳細に説明する。
【００２６】
［溶液貯蔵方法］
図２に本発明に係る溶液貯蔵タンクの概略図を示し、説明する。溶液貯蔵タンク（以下、タンクと称する）９０は、タンク本体９１と蓋９２とからなり、さらに排気ライン９３と３方バルブ９４と保温機９５とを備えている。始めに、バルブ９３ａとポンプ９３ｂとを備える排気ライン９３を用いてタンク本体９１の底部９１ｂと蓋９２との間に隙間９１ａが生じないように密着させる（図２（ａ）参照）。バルブ９３ａを閉じて排気を終了した後に、３方バルブ９４をドープ製造設備１０（図１参照）からタンク本体９１に送液可能な位置にセットし、ドープ２３をタンク本体９１の底部９１ｂの開口９１ｃからタンク本体９１内に送液する（図２（ｂ）参照）。ドープ２３の送液に伴って蓋９２もドープ液面２３ａに押し上げられて上昇する。所定量のドープ２３がタンク本体９１に注入された後に、３方バルブ９４を閉じてドープ２３の貯蔵を行う（図２（ｃ）参照）。貯蔵の際に、タンク本体９１内には、気相部（空間）が無いために、ドープ２３中の溶媒の揮発を防止できる。このためドープ液面２３ａにカワバリの発生を防止できる。なお、本実施形態では、タンク本体底部９１ｂと蓋９２との間に貯蔵時に無視できるほどの空間のみが生じている場合には、排気ライン９３による密着は、省略できる。
【００２７】
タンク本体９１内にドープ２３を密閉して貯蔵するため、ドープ２３の温度が上昇し過ぎるとドープ２３の溶媒が揮発してタンク本体９１内の圧力が増加してタンク９０を破損するおそれがあるからであり、従って一定温度にした方が好ましい。保温機９５には公知のいずれのものを用いることもできる。具体的には、熱交換器、ジャケット式保温機や水流式保温機などが挙げられる。また、保温温度Ｔｃ（℃）も特に限定されるものではないが、溶液の沸点よりも低い温度が好ましい。
【００２８】
ドープ２３を貯蔵している際に、液面変動によって蓋９２の位置が変わり、ドープ２３の溶媒の一部が揮発することを防ぐために、蓋９２を固定具９６で固定しておくことが好ましい。なお、固定具９６は、公知のいずれのものをも用いることができる。貯蔵した後のドープ２３をフィルム製膜に使用する際には、３方バルブ９４をタンク本体９１と配管９７とが通液する位置に合わせて、ドープ２３を配管９７から製膜設備１２０に送液する。なお、フィルムの製膜については、後に詳細に説明する。
【００２９】
本発明に係る溶液貯蔵タンクの更に他の実施形態について図３に示して説明する。図３（ａ）の溶液貯蔵タンク（以下、タンクと称する）１００は、タンク本体１０１と蓋１０２と蓋を可動させる可動装置１０３とを備えている。蓋１０２には、逆止弁１０２ａが取り付けられている。また、タンク本体１０１には、配管２７ａ（図１参照）が取り付けられている。また、バルブ１０４と冷却機１０５とが備えられている。タンク本体１０１の内壁面１０１ａには、液面検出センサ１０６が嵌め込められており、ドープの液面を検出してその位置を信号としてコントローラ１０７に送信する。コントローラ１０７は、その信号に基づいて、可動装置１０３のアーム１０３ａの位置を駆動装置（図示しない）を用いて制御する。なお、本実施形態では、蓋１０２の移動を作業者が行う際には、液面検出センサ１０６とコントローラ１０７とを取り付けることを省略できる。
【００３０】
バルブ１０４を閉止して配管２７ａからタンク本体１０１内へドープ２３を送液する（図１及び図３（ａ）参照）。ドープ液面２３ａが所定の位置に達した後に、ドープ２３の送液を停止する。そして、アーム１０３ａを下降する。この際に、タンク本体１０１内の空間１０１ｂの空気１０１ｃは、逆止弁１０２ａからタンク１００外へ排出される。液面検出センサ１０６が蓋１０２がドープ液面２３ａに接する位置まで移動したことを検知すると、コントローラ１０７へ停止信号を発信する。コントローラ１０７は、その信号に基づいてアーム１０３ａの下降を停止する。また、蓋１０２の逆止弁１０２ａにより、蓋１０２からドープ２３中の溶媒の揮発を防ぐ。なお、逆止弁１０２ａに代えてシャッタ機構を有する開口を蓋１０２に設けても良い。
【００３１】
以上の工程を経ることにより、タンク本体１０１内には、液体であるドープ２３のみが存在するため、ドープ２３の溶媒が揮発することが抑制され、気液界面部１０１ｄのカワバリの発生を防止できる。貯蔵の際に、ドープ２３の温度が上昇し過ぎると、タンク本体１０１内の圧力が上昇してタンク１００を破損するおそれが生じる場合がある。そこで、貯蔵中は、保温機１０５によりタンク本体１０１を保温することが好ましい。保温温度Ｔｃは、図４に示したタンク９０と同様であるので、説明は省略する。また、貯蔵されたドープ２３をバルブ１０４を開けて配管１０８から製膜設備１２０に送液する。なお、フィルムの製膜については、後に詳細に説明する。
【００３２】
［溶液製膜方法］
図４に本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜設備１２０を示す。前述したドープ製造設備１０中に設けられていた溶液貯蔵タンク９０，１００のいずれか１つに貯蔵されていたドープ２３を配管６５からミキシングタンク１２１に仕込む。ミキシングタンク１２１は、ポンプ１２２と濾過装置１２３とを介して流延ダイ１２４に接続している。また、ミキシングタンク１２１には、モータ（図示しない）により回転する攪拌翼１２５が取り付けられ、ドープ２３を攪拌して均一にしている。ミキシングタンク１２１中のドープ２３に、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。この際に、添加剤を固体又は液体として添加しても良いし、添加剤溶液として添加しても良い。添加剤溶液も本発明に係る溶液貯蔵タンクを用いて保存したものを用いると、添加剤が析出した異物（カワバリ）の量が極めて少なく、ドープ２３中への異物の混入を抑制することができ、得られたフィルムの欠陥を減少できる。また、製膜設備１２０に設けられている濾過装置１２３の負荷を低下させることができるため、濾過材の寿命を延ばすことができ、製膜設備１２０の保守管理が容易となる効果も得られる。
【００３３】
流延ダイ１２４の下方には、回転ローラ１２６，１２７に掛け渡された流延ベルト１２８が設けられており、流延ベルト１２８は、図示しない駆動装置により回転ローラ１２６，１２７が回転するに伴い無端走行する。ドープ２３は、ミキシングタンク１２１からポンプ１２２により送液され、濾過装置１２３で不純物が除去された後に流延ダイ１２４に送られる。流延ダイ１２４によりドープ２３を流延ベルト１２８上に流延し、流延膜１２９を形成する。なお、この流延膜はゲル膜と称される場合もある。流延膜１２９は流延ベルト１２８で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ１３０に支持されながら流延ベルト１２８から剥ぎ取られフィルム１３１となる。
【００３４】
フィルム１３１は、テンタ式乾燥機１３２により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが、乾燥後のフィルムの面状の品質が向上するために好ましい。テンタ式乾燥機１３２から多数のローラ１３３が備えられた乾燥室１３４に送られたフィルム１３１は、ローラ１３３に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフィルム１３１は、冷却室１３５で冷却された後に、巻取機１３６に巻き取られる。なお、冷却室１３５から送り出されたフィルム１３１は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。さらに、図６では支持体として流延ベルトを用いた例を説明したが、本発明では例えば、回転ドラム（流延ドラム）などを用いることもできる。
【００３５】
［多層膜を形成する溶液製膜方法］
前述した説明では単層用の流延ダイ１２４を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明の溶液製膜方法はその形態に限定されるものではなく、例えば、多層流延などが挙げられる。それらの実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図４に示した製膜設備１２０と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
【００３６】
図５に共流延方法を説明するための要部断面図を示す。複数のマニホールド１４０，１４１，１４２を有するマルチマニホールド流延ダイ１４３のそれぞれのマニホールド１４０〜１４２にドープ１４４，１４５，１４６を供給する。なお、供給用配管の図示は省略している。その後に、合流部１４７でドープ１４４〜１４６を合流させて、流延ベルト１４８上にドープ１４４〜１４６を流延して流延膜１４９を形成した後に乾燥してフィルムを得る。
【００３７】
図６を用いて共流延方法の他の実施形態について説明する。流延ダイ１６０の上流側にフィードブロック１６１を取り付ける。フィードブロック１６１に接続している配管１６１ａ，１６１ｂ，１６１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１６２，１６３，１６４を送液してフィードブロック１６１内で合流させた後に流延ダイ１６０から流延ベルト１６５上に流延する。流延ベルト１６５上に形成された流延膜１６６を乾燥してフィルムを得る。なお、図５及び図６の支持体としては、流延ベルトに換えて回転ドラム（流延ドラム）を用いることも可能である。
【００３８】
図７を用いて逐次流延方法について説明する。３基の流延ダイ１７０，１７１，１７２が流延ベルト１７３上に配置されている。各流延ダイ１７０〜１７２には、それぞれドープ１７４，１７５，１７６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１７４〜１７６を逐次的に流延ベルト１７３上に流延して流延膜１７７を形成した後に、乾燥してフィルムを得る。また、前述した共流延法と逐次流延法とを組み合わせた逐次共流延法にも本発明を適用できる。
【００３９】
前記多層膜を形成するそれぞれの溶液製膜方法において、本発明の溶液貯蔵方法を用いて貯蔵されていたドープを少なくとも１層の膜を形成するドープに用いることが好ましく、最も好ましくは全てのドープに本発明の溶液貯蔵方法を用いて貯蔵されていたドープを用いることである。さらに、製膜設備１２０中で添加剤溶液をドープ中に混合する場合にも、添加剤溶液に本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵されていたものを用いると溶質の析出物（カワバリ）の混入が無いために、面状に優れたフィルムを得ることができる。
【００４０】
［フィルム及び製品］
前記いずれかの溶液製膜方法により得られたフィルムを５ｃｍ2 のサイズに切断して５点をサンプルとする。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥のサイズ及び数の平均値から溶液（ドープ）中のカワバリの発生を抑制できたことを確認する。例えば、写真感光材料のベースフィルムに用いられるフィルムは、輝点欠陥のサイズ２０μｍ以上のものは０個／５ｃｍ2 以下とし、１０μｍ以上２０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 以下とし５μｍ以上１０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 であれば良い。本発明を実施することにより得られたフィルムは、前記範囲を満たすので、写真感光材料のベースフィルムや、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【００４１】
本発明に係る溶液製膜方法から得られたフィルムは、輝点欠陥が少なく面状の品質が良好であるため、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能性膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。また、説明において、実験１で詳細に説明し、実験２ないし実験４については、実験１と同じ点については説明を省略する。
【００４３】
（ドープの製造方法）
実験１では、図１に示したドープ製造設備１０を用いてドープを製造した。内容積が２ｍ3 のステンレス製溶解タンク１３に下記の混合比の混合溶媒を溶媒タンク１１から注入した後に、ＴＡＣ粉体（フレーク）をよく攪拌・分散しつつを徐々に計量器１４を用いて注いだ。また、添加剤である可塑剤なども適宜注いで、全体が２０００ｋｇになるように仕込んだ。その後に攪拌翼２２を６０分間回転させて、原料を良く攪拌してドープ２３を製造した。また、濾過装置６７には、孔径１０μｍのものを用いた。なお、溶媒であるジクロロメタン、メタノール、エタノール及び１−ブタノールは、すべてその含水率が０．１重量％以下のものを利用した。
【００４４】
（ドープの原料）
ＴＡＣ粒子（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                            １７重量部
ジクロロメタン                                                      ６３重量部
メタノール                                                            ５重量部
エタノール                                                            ５重量部
１−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）                  １．２重量部
可塑剤（ＴＰＰ）                                                  １．２重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン              ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＫ）2                       ０．４重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）              ０．０５重量部
【００４５】
（ドープの貯蔵方法）
図２に示した溶液貯蔵タンク９０を用いてドープを貯蔵した。タンク９０は、タンク本体９１の内容積は、５ｍ3 であり、ＳＵＳ３１６製のものを用いた。ドープを貯蔵する前に、３方バルブ９４を閉止して、排気ライン９３を用いてタンク９０内のガス抜きを行った。ポンプ９３ｂには、神港精機社製の水封式真空ポンプ（到達圧力２．３ｋＰａ（ａｂｓ），排気能力１．２５ｍ3 ／ｍｉｎ）を用いて、１０分間排気することで、蓋９２とタンク本体底部９１ｂとの隙間９１ａが生じないようにした。また、次工程であるドープ２３がタンク本体９１に送液されている間にドープの溶媒の揮発を抑制するため、タンク本体９１を保温機９５を用いて保温温度Ｔｃを約３０℃とした。
【００４６】
バルブ９３ａを閉止した後に、配管２７ａからドープ２３をタンク本体９１に送液可能なように３方バルブ９４を操作した。ドープ２３の送液は、ポンプ２５及びバルブ２８（図１参照）を操作して、約０．５ｍ3 ／ｍｉｎの送液速度でタンク本体の開口９１ｃから送液した。所定の貯蔵量である、４ｍ3 に達した後に、３方バルブ９４を閉止し、蓋９２をストッパ９６により固定して、４８時間貯蔵した。
【００４７】
貯蔵後のドープ２３をポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、１００ｋＰａであり、ドープ２３を３ｍ3 通液した後の圧力は１９０ｋＰａであった。増加した圧力は、９０ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００４８】
（溶液製膜方法）
図４に示した製膜設備１２０を用いて貯蔵したドープ２３からフィルム１３１を製造した。３５℃のドープ２３を流延ダイ１２４から２０℃の回転ローラ１２６，１２７により移動している流延ベルト１２８上に流延速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、乾燥後のフィルム１３１の膜厚が８０μｍとなるように流延した。流延膜１２９として流延ベルト１２８上で自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１３０で支持しながらフィルム１３１として剥ぎ取った。フィルム１３１をテンタ式乾燥機１３２により延伸させながら乾燥した。さらに、フィルム１３１を１２０℃〜１４０℃の温度範囲に調整されている乾燥室１３４に送り、ローラ１３３に巻き掛けながら搬送した。続いて、冷却室１３５に送り込み、フィルム１３１の温度を２５℃まで下げた後に、巻取機１３６で巻き取った。
【００４９】
（フィルムの評価）
得られたフィルム１３１の厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ５ｎｍであり、実験１から得られたフィルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。なお、Ｒｔｈとは、下記式（２）で表される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・（２）
前記式中のｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、それぞれ横方向（フィルムの幅方向），縦方向（フィルムの流延方向）、フィルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ（偏光解析計）を用い、波長は６３２．ｎｍで測定された値である。また、ｄは、フィルムの平均厚さ（ｎｍ）を示している。
【００５０】
（ドープの製造方法）
実験２では、混合溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３へ送液した。次に、ＴＡＣ粉体（フレーク）をよく攪拌・分散しつつ徐々に計量器１４を用いて注いだ。また、添加剤である可塑剤なども適宜注いで、全体が８００ｋｇになるように仕込んだ。その後に２５℃で攪拌翼２２を６０分間回転させた。このときに溶解タンク１３内に混合されているものをゲル状溶液と称する。なお、溶媒である酢酸メチル、アセトン、メタノール及び１−ブタノールは、すべてその含水率が０．１重量％以下のものを利用した。
【００５１】
前記ゲル状溶液から図示しない冷却溶解装置を用いてドープを製造した。ゲル状溶液を軸中心部を加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−９０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液（ドープ）をポンプで送液中に４０℃に加温してステンレス製の容器に移送した。４０℃で１時間攪拌し均一溶液とした後に、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（アドバンテック製、＃６３）でろ過した。
【００５２】
（ドープの原料）
ＴＡＣ粒子（置換度は、２．８２であり６位の水酸基（全体の数を１とした場合）のうち０．９５がアセチル基に置換されており、全アセチル基中の３２．２％が６位置換であった。粘度平均重合度３２０であり重量平均分子量と数平均分子量の比が０．５で分布は、均一であった。含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍ。さらに、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、残存Ｃａ量が０．０５質量％、残存Ｍｇ量が０．００７質量％であり、さらに残存Ｆｅ量は５ｐｐｍであった。また、アセトン抽出分は１１質量％、またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、ガラス転移温度は１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇの粉体。）                                                    １５重量部
酢酸メチル                                                          ５８重量部
アセトン                                                              ５重量部
メタノール                                                            ６重量部
１−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤（ジトリメチロールプロパントリアセテート）                      １重量部
可塑剤（ＴＰＰ）                                                      １重量部
可塑剤（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                      ０．２重量部
可塑剤（エチルフタリルグリコールエチルエステル）                  ０．２重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン              ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）        ０．０５重量部
クエン酸モノエチルエステル                                      ０．０４重量部
【００５３】
実験２では、実験１と同じタンク９０を用いてドープの貯蔵を行った。タンク本体９１を保温機９５を用いて約３０℃まで保温（Ｔｃ）すると共に排気ライン９３を用いてタンク本体９１内を減圧にした。その後に、バルブ９３ａを閉止して、約０．５ｍ3 ／ｍｉｎとの送液速度でタンク本体９１内に送液した。所定の貯蔵量である、４ｍ3 に達した後に、３方バルブ９４を閉止し、蓋９２をストッパ９６により固定して、４８時間貯蔵した。
【００５４】
貯蔵後のドープ２３をポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、８０ｋＰａであり、ドープ２３を３ｍ3 通液した後の圧力は４８０ｋＰａであった。増加した圧力は、４００ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００５５】
実験１と同じ条件でフィルムの製造を行った。得られたフィルムを実験１と同じ条件で厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ１０ｎｍであり、主溶媒に酢酸メチル用い調製されたドープを貯蔵し、そのドープから溶液製膜方法により得られたフィルムも光学特性に優れたものが得られることが分かった。
【００５６】
実験３では、図３に示した溶液貯蔵タンク１００を用いてドープを貯蔵した。なお、ドープの製造は、実験１と同じ条件で行った。タンク１００は、タンク本体１０１の内容積が５ｍ3 であり、蓋１０２の底面の面積が３．１ｍ2 であり、ＳＵＳ３１６製のものを用いた。タンク本体１０１内に０．５ｍ3 ／ｍｉｎの流量でドープ２３を配管２７ａから注入した。なお、この際にドープ液面２３ａを液面検出センサ１０６で検知し、その位置を信号としてコントローラ１０７に送信した。その後に、アーム１０３ａを０．５ｍ／ｍｉｎの速さで下降させた。このときに、蓋１０２の逆止弁１０２ａから、タンク本体１０１内の空気１０１ｃをタンク１００外に排出した。コントローラ１０７は、前述した信号とアームの下降距離とからアーム１０３ａがドープ液面２３ａに達したと判断すると、アーム１０３ａの下降を停止する制御を行う。
【００５７】
４８時間貯蔵した後のドープ２３を、バルブ１０４を開けてポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、１００ｋＰａであり、ドープ２３を３ｍ3 通液した後の圧力は１９０ｋＰａであった。増加した圧力は、９０ｋＰａであり、実験３の方法を実施することで、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００５８】
さらに、貯蔵後のドープを用いて、実験１と同じ条件でフィルムを製膜して、その厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を測定したところ、５ｎｍであり、実験３の貯蔵方法により貯蔵されたドープからも光学特性に優れたフィルムを得ることができることが分かった。
【００５９】
実験４では、実験３と同じ溶液貯蔵タンク１００を用いてドープの貯蔵を行った。なお、ドープの製造は実験２と同じ条件で行った。実験３と同じ実験条件の説明は省略する。４８時間貯蔵した後のドープ２３を、バルブ１０４を開けてポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、８０ｋＰａであり、ドープ２３を３ｍ3 通液した後の圧力は４８０ｋＰａであった。増加した圧力は、４００ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００６０】
さらに、貯蔵後のドープを用いて、実験１と同じ条件でフィルムを製膜して、その厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を測定したところ、１０ｎｍであり、実験４の貯蔵方法により貯蔵されたドープからも光学特性に優れたフィルムを得ることができることが分かった。
【００６１】
［偏光板の作製及び評価］
偏光板は、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実験１ないし実験４で得られたそれぞれのフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作製した。この偏光板を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００６２】
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００  （％）
実験１ないし実験４から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、また十分な耐久性も認められた。そこで、本発明の溶液貯蔵方法を用いて得られたドープから溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フィルム）に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。
【００６３】
次に、実験１ないし実験４で製造されたそれぞれのフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。そこで、本発明の溶液濃縮方法、溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、光学機能性膜として優れた性質を有し、その膜を液晶表示装置の一部として用いることが好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明に係る溶液貯蔵タンクの一実施形態を示した概略断面図である。
【図３】本発明に係る溶液貯蔵タンクの他の実施形態を示した概略断面図である。
【図４】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の一実施形態の概略図である。
【図５】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。
【図６】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。
【図７】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の概略図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０  ドープ製造設備
２３  ドープ
９０，１００  溶液貯蔵タンク
９２，１０２  蓋
１２０  製膜設備
１３１  フィルム
【図１】
2005263297.tif 000003
【図２】
2005263297.tif 000004
【図３】
2005263297.tif 000005
【図４】
2005263297.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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