(57)【要約】      （修正有）【課題】  あらかじめ成型されて得られる容器に対して、良好なガスバリア性を付与するとともに、使用後のリサイクルを可能とするガスバリア容器を提供する。【解決手段】  あらかじめ成型された容器の表面に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア層が積層されてなるガスバリア容器であって、該ガスバリア層の厚みが１ｎｍ以上１μｍ以下である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
あらかじめ成型された容器の表面に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア層が積層されてなるガスバリア容器であって、該ガスバリア層の厚みが１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴とするガスバリア容器。
【請求項２】
あらかじめ成型された容器の表面に、アンカー層が積層され、該アンカー層の上に上記ガスバリア層が積層されてなることを特徴とする請求項１に記載のガスバリア容器。
【請求項３】
上記容器は樹脂製であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスバリア容器。
【請求項４】
酸素透過度が１ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のガスバリア容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスバリア性に優れており、食品など外気に接すると劣化し易い内容物を良好かつ長時間保存することができるガスバリア容器に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、収納・包装した内容物が外気とできる限り接触しないようにするためには、ガスバリア性を備える容器（以下、ガスバリア容器とする）が用いられてきた。このようなガスバリア容器は、通常、ガスバリア性を有する層を形成した積層体を成型することによって得られる（例えば、特許文献１、２、３等参照）。
【０００３】
このようなガスバリア容器の製造方法としてはさまざまな方法が用いられるが、たとえば、ガスバリア樹脂とポリプロピレンなどとを共押出する押出成型法を用いて製造することが可能である。
【０００４】
押出成型法は、非常に利用範囲の広い加工方法であり、棒状や管状の成型品、フィルム状やシート状の成型品、紙や金属箔、樹脂フィルムとの貼り合わせなどといったさまざまな成型品の製造に利用可能となっている。それゆえ、ガスバリア容器の製造も含めて成型品の製造に非常に幅広く用いられている。
【特許文献１】特開昭５７−８０４３３号公報（昭和５７年５月２０日公開）
【特許文献２】特開昭５８−２０６５７号公報（昭和５８年２月７日公開）
【特許文献３】実願平１−７１０７９号（実開平３−１１６９５号）のマイクロフィルム（平成３年２月５日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、上記のような押出成型（共押出）により得られるガスバリア容器では、ガスバリア層としての樹脂層と、基材などといった積層体の他の構成層との溶融物性が一致しないことが多いため、良好な成型ができないという問題点を招来している。
【０００６】
さらに、通常、ガスバリア層となる樹脂層は、ある程度の厚みがなければガスバリア性を発揮できないため、ガスバリア容器（積層体）のガスバリア層はかなり厚くなる。このガスバリア層は基材などといった積層体の他の構成からほぼ完全に分離することが困難である。それゆえ、使用後のガスバリア容器の処分に際して、ガスバリア容器には異種材料（ガスバリア層となる樹脂）が多く含まれることになり、リサイクル性を低下させるという問題点も招来する。
【０００７】
それゆえ、従来より、押出成型などによりあらかじめ成型されて得られる容器に対して、良好なガスバリア性を付与するとともに、使用後のリサイクルを可能とするガスバリア容器が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなる塗工液をあらかじめ成型された容器の表面に、好ましくはコーティングにより塗工することによって、良好なガスバリア性を示すガスバリア容器を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明にかかるガスバリア容器は、あらかじめ成型された容器の表面に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア層が積層されてなるガスバリア容器であって、該ガスバリア層の厚みが１ｎｍ以上１μｍ以下であることを特徴としている。
【００１０】
また、本発明にかかるガスバリア容器は、あらかじめ成型された容器の表面に、アンカー層が積層され、該アンカー層の上に上記ガスバリア層が積層されてなるものであってもよい。上記容器は樹脂製であることが好ましい。
【００１１】
さらに、本発明にかかるガスバリア容器は、酸素透過度が１ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るガスバリア容器は、以上のように、あらかじめ成型された容器の表面に、無機層状化合物および樹脂を含むガスバリア層が積層されてなるガスバリア容器であって、該ガスバリア層の厚みが１ｎｍ以上１μｍ以下である構成を備えているので、容器の形状が通常とは異なるような異形のものであっても、優れたガスバリア性を付与することができるという効果を奏する。また、このガスバリア層は、上記のように無機層状化合物を有しているため、従来、後から形成された各種の層に比べても優れた耐衝撃性を発揮することができる。さらに、形成されるガスバリア層は薄膜であるため、ガスバリア容器を使用した後のリサイクルも容易とすることができる。また、無機層状化合物が膨潤・へき開している場合、ガスバリア性を向上させることができる。さらに、上記ガスバリア層は、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなる塗工液を塗工することにより積層されるため、ガスバリア層をより均一かつ容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施の形態について図１ないし図７に基づいて説明すれば、以下の通りである。
【００１４】
本発明にかかるガスバリア容器は、あらかじめ成型された容器の表面に対して、無機層状化合物を有するガスバリア層を積層することによって得られるものである。
【００１５】
上記ガスバリア層に用いられる無機層状化合物とは、単位結晶層が互いに積み重なって層状構造を有している無機化合物であり、へき開した状態において、粒径が５μｍ以下、アスペクト比が、ガスバリア性に関しては５０以上５０００以下、より好ましくはアスペクト比が２００〜３０００の範囲であるものならば特に限定されない。
【００１６】
アスペクト比が５０未満であればガスバリア性に関して十分でなく、５０００より大きいものは技術的に難しく、経済的にも高価なものとなる。また、粒径が３μｍ以下であれば透明性が、より良好となり、さらに粒径が１μｍ以下であれば透明性の重視される用途にはより好ましい。
【００１７】
上記無機層状化合物の具体例としては、グラファイト、リン酸塩系誘導体型化合物（リン酸ジルコニウム系化合物など）、カルコゲン化物、粘土鉱物などを挙げることができる。ここに「カルコゲン化合物」とはＩＶ族（Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ）、Ｖ族（Ｖ，Ｎｂ，Ｔａ）およびＶＩ族（Ｍｏ，Ｗ）のジカルコゲン化物であって、式ＭＸ２（Ｍは上記元素、Ｘはカルコゲン（Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅ）を示す。）で表されるものをいう。
【００１８】
上記無機層状化合物の粒径とは、分散媒中、回折／散乱法により求めた粒径をさす。ガスバリア層中での真の粒径測定はきわめて困難であるが、回折／散乱法で用いた分散媒と同種の分散媒で十分に膨潤、へき開させて、ガスバリア層に用いる樹脂に複合させる場合、図１に示すガスバリア層３における樹脂３２中での、へき開した単位結晶層３１の粒径は、分散媒中でのへき開した無機層状化合物の粒径に相当すると考えることができる。
【００１９】
〔平均粒径を求める方法〕
液中の粒子の平均粒径を求める方法は、回折／散乱法による方法、動的光散乱法による方法、電気抵抗変化による方法、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法などが可能である。
【００２０】
動的光散乱法では樹脂と粒子が共存している場合、見かけ液粘度が純分散媒と変わってしまうために評価し難く、電気抵抗変化による方法は液の電解質濃度などに制限があり、液中顕微鏡撮影後画像処理による方法は分解能の問題があり、それぞれ使いづらい。
【００２１】
回折／散乱法による方法は、樹脂溶液、たとえば樹脂水性液に実質上散乱が少なく（透明ということ）、粒子由来の散乱が支配的である場合には、樹脂の有無に関わらず粒子の粒度分布のみの情報が得られるため好ましい。
【００２２】
〔回折／散乱法による平均粒径測定〕
回折／散乱法による粒度分布・平均粒径測定は、膨潤してへき開した無機層状化合物を水性分散媒に分散させた分散液に対し、光を通過させたときに得られる回折／散乱パターンをミー散乱理論などを用いてパターンに最も矛盾のない粒度分布を計算することによりなされる。
【００２３】
市販の装置としては、レーザー回折・光散乱法による粒度測定装置（ＬＳ２３０、ＬＳ２００、ＬＳ１００、コールター社製）、レーザー回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ２０００、ＳＡＬＤ２０００Ａ、ＳＡＬＤ３０００、島津製作所製）、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、ＬＡ７００、ＬＡ５００、堀場製作所製、および、マイクロトラックＳＰＡ、マイクロトラックＦＲＡ、日機装製）などが挙げられる。
【００２４】
〔アスペクト比測定方法〕
アスペクト比（Ｚ）とは、Ｚ＝Ｌ／ａの関係から求められる比である。ここに、Ｌは、分散液中、上記した回折／散乱法による粒径測定法により求めた無機層状化合物の粒径（体積基準のメジアン径）であり、ａは、図１に示すへき開した単位結晶層３１の単位厚さである。この「単位厚さａ」は、後述する粉末Ｘ線回折法などによって、無機層状化合物の厚みを単独にて測定した結果に基づいて決められる値である。
【００２５】
より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を示した図２のグラフに模式的に示すように、観測される回折ピークのうち最も低角側のピークに対応する角度θから、Braggの式（ｎλ＝２Ｄｓｉｎθ、ｎ＝１，２，３・・・）に基づいて求められる間隔を、「単位厚さａ」とする（粉末Ｘ線回折法の詳細については、たとえば、塩川二朗監修「機器分析の手引き（ａ）」６９頁（１９８５年）化学同人社発行を参照）。
【００２６】
分散液から分散媒を取り除いてなる、ガスバリア層３に相当する樹脂組成物を粉末Ｘ線回折した際には、通常、該樹脂組成物における分散している各無機層状化合物の面間隔を、図１に示す面間隔ｄとして求めることが可能である。
【００２７】
より具体的には、横軸に２θ、縦軸にＸ線回折ピークの強度を取った図３のグラフに模式的に示すように、上記した「単位厚さａ」に対応する回折ピーク位置より、低角（間隔が大きい）側に観測される回折ピークのうち、最も低角側のピークに対応する間隔を「面間隔ｄ」（ａ＜ｄ）とする。
【００２８】
図４のグラフに模式的に示すように、上記「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合においては、２θｄより低角側のベースラインを除いた部分の面積を、「面間隔ｄ」に対応するピークとしている。ここに、「θｄ」は、「（単位厚さａ）＋（樹脂１本鎖の幅）」に相当する回折角である（この面間隔ｄの算出法の詳細については、たとえば、岩生周一ら編、「粘土の事典」、３５頁以下および２７１頁以下、１９８５年、（株）朝倉書店を参照）。
【００２９】
通常は、上記した面間隔ｄと「単位厚さａ」との差、すなわちｋ＝（ｄ−ａ）の値（「長さ」に換算した場合）は、樹脂組成物を構成する樹脂１本鎖の幅に等しいかこれより大である〔ｋ＝（ｄ−ａ）≧樹脂１本鎖の幅〕。このような「樹脂１本鎖の幅」は、シミュレーション計算などにより求めることが可能である（たとえば、「高分子化学序論」、１０３〜１１０頁、１９８１年、化学同人を参照）、ポリビニルアルコールの場合には４〜５オングストローム（４〜５×１０−１０ｍ）である（水分子では２〜３オングストローム（２〜３×１０−１０ｍ））。
【００３０】
ガスバリア層３中の単位結晶層３１の「真のアスペクト比」は直接測定がきわめて困難である。上記したアスペクト比Ｚ＝Ｌ／ａは、必ずしも、ガスバリア層３中の単位結晶層３１の「真のアスペクト比」と等しいとは限らないが、下記の理由により、このアスペクト比Ｚをもって「真のアスペクト比」を近似することには妥当性がある。
【００３１】
樹脂組成物の粉末Ｘ線回折法により求められる面間隔ｄと、無機層状化合物単独の粉末Ｘ線回折測定により求められる「単位厚さａ」との間にａ＜ｄなる関係があり、且つ（ｄ−ａ）の値が該組成物中の樹脂１本鎖の幅以上である場合には、樹脂組成物中において、各無機層状化合物の層間に樹脂が挿入されていることとなる。したがって、ガスバリア層３中の単位結晶層３１の厚みを上記「単位厚さａ」で近似すること、すなわちガスバリア層３中における単位結晶層３１の「真のアスペクト比」を、上記した無機層状化合物の分散液中での「アスペクト比Ｚ」で近似することには、充分な妥当性がある。
【００３２】
上述したように、ガスバリア層３中における、単位結晶層３１の真の粒径測定はきわめて困難であるが、ガスバリア層３の樹脂３２中での単位結晶層３１の粒径は、分散液中（樹脂／無機層状化合物／分散媒）の無機層状化合物の粒径Ｌに相当すると考えることができる。
【００３３】
但し、回折／散乱法で求められる分散液中での粒径Ｌは、無機層状化合物の長径Ｌｍａｘを越える可能性はかなり低いと考えられるため、真のアスペクト比（Ｌｍａｘ／ａ）が、本発明で用いる「アスペクト比Ｚ」を下回る（Ｌｍａｘ／ａ＜Ｚ）可能性は、理論的にはかなり低い。
【００３４】
上述した２つの点から、本発明で用いるアスペクト比の定義Ｚは、充分な妥当性を有するものと考えられる。本明細書において、「アスペクト比」または「粒径」とは、上記で定義した「アスペクト比Ｚ」、または「回折／散乱法で求めた粒径Ｌ」を意味する。
【００３５】
大きなアスペクト比を容易に与える点からは、分散媒に膨潤・へき開する性質を有する無機層状化合物が好ましく用いられる。
【００３６】
上記無機層状化合物の分散媒への「膨潤・へき開」性の程度は、以下の「膨潤・へき開」試験により評価することができる。無機層状化合物の膨潤性は、下記の膨潤性試験において、膨潤値約５以上（さらには膨潤値約２０以上）の程度であることが好ましい。一方、無機層状化合物のへき開性は、下記へき開性試験において、へき開値約５以上（さらにはへき開値約２０以上）の程度であることが好ましい。これらの場合、分散媒としては、無機層状化合物の密度より小さい密度を有する液体を用いる。無機層状化合物が天然の膨潤性粘土鉱物である場合、分散媒としては、水を用いることが好ましい。
【００３７】
＜膨潤性試験＞
１００ｍＬメスシリンダーに分散媒１００ｍＬを入れ、これに無機層状化合物２ｇをゆっくり加える。静置後、２３℃、２４ｈｒ後の無機層状化合物分散層と上澄みとの界面の目盛から無機層状化合物分散層の体積（ｍＬ）を膨潤値として読む。この数値が大きい程、膨潤性が高い。
【００３８】
＜へき開性試験＞
無機層状化合物３０ｇを分散媒１５００ｍＬにゆっくり加え、分散機〔浅田鉄工（株）製、デスパＭＨ−Ｌ、羽根径５２ｍｍ、回転数３１００ｒｐｍ、容器容量３Ｌ、底面−羽根間の距離２８ｍｍ〕にて周速８．５ｍ／ｓｅｃで９０分間分散した後（２３℃）、分散液１００ｍＬをとりメスシリンダーに入れ６０分静置後、上澄みとの界面から、無機層状化合物分散層の体積（ｍＬ）をへき開値として読む。
【００３９】
分散媒に膨潤・へき開する無機層状化合物としては、分散媒に膨潤・へき開性を有する粘土鉱物が特に好ましく用いられる。かかる粘土鉱物は、一般に、シリカの四面体層の上部に、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を有する２層構造を有するタイプと、シリカの四面体層が、アルミニウムやマグネシウムなどを中心金属にした八面体層を両側から狭んでなる３層構造を有するタイプに分類される。前者の２層構造タイプとしては、カオリナイト族、アンチゴライト族などを挙げることができ、後者の３層構造タイプとしては、層間カチオンの数によってスメクタイト族、バーミキュライト族、マイカ族などを挙げることができる。
【００４０】
これらの粘土鉱物としては、より具体的には、カオリナイト、ディッカイト、ナクライト、ハロイサイト、アンチゴライト、クリソタイル、パイロフィライト、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライト、テトラシリリックマイカ、ナトリウムテニオライト、白雲母、マーガライト、タルク、バーミキュライト、金雲母、ザンソフィライト、緑泥石などを挙げることができる。
【００４１】
また、粘土鉱物を有機物で処理したもの（以下、有機修飾粘土鉱物と称する場合もある）も無機層状化合物として用いることができる（なお、有機物で処理した粘土鉱物に関しては、朝倉書店、「粘土の事典」参照）。
【００４２】
上記粘土鉱物の中でも、膨潤性またはへき開性の観点から、スメクタイト族、バーミキュライト族およびマイカ族が好ましく、さらに好ましくはスメクタイト族が好ましい。スメクタイト族としては、モンモリロナイト、バイデライト、ノントロナイト、サポナイト、ソーコナイト、スチブンサイト、ヘクトライトを例示できる。
【００４３】
無機層状化合物を膨潤またはへき開させる分散媒は、たとえば天然の膨潤性粘土鉱物の場合、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトンなどが挙げられ、水やメタノールなどのアルコール類がより好ましい。
【００４４】
また、有機修飾粘土鉱物の場合、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタンなどの脂肪族炭化水素類、クロロベンゼン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、1,2-ジクロロエタン、パークロロエチレンなどのハロゲン化炭化水素類、酢酸エチル、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ、シリコンオイルなどが挙げられる。
【００４５】
本発明にかかるガスバリア容器は、あらかじめ所望の形状に成型した容器に対して、上述した無機層状化合物を含む樹脂組成物からなるガスバリア層３を積層することによって得られるが、このとき、ガスバリア層３の積層方法としては特に限定されるものではない。しかしながら、より薄いガスバリア層３を効果的に積層するには、上記無機層状化合物を含む樹脂組成物からなる塗工液を調製して、この塗工液をコーティングする方法を非常に好適に用いることができる。
【００４６】
上記塗工液に含まれる樹脂は、特に限定されないが、たとえば、ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アミド系樹脂、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、セルロース系樹脂、ハロゲン含有樹脂、水素結合性樹脂、液晶樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
好ましい樹脂の例としては、後述する水素結合性基またはイオン性基を有する高水素結合性樹脂を含む樹脂が挙げられる。高水素結合性樹脂中の水素結合性基またはイオン性基の含有量（両者を含む場合は、両者の合計量）は、通常、２０〜６０モル％であり、好ましくは３０〜５０モル％である。これらの水素結合性基およびイオン性基の含有量は、たとえば、核磁気共鳴（ＮＭＲ）の手法（１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲなど）によって測定することができる。
【００４８】
上述した水素結合性基としては水酸基、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、スルホン酸基、燐酸基などが挙げられ、イオン性基としてはカルボキシレート基、スルホン酸イオン基、燐酸イオン基、アンモニウム基、ホスホニウム基などが挙げられる。水素結合性基またはイオン性基の内、さらに好ましいものとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレート基、スルホン酸イオン基、アンモニウム基などが挙げられる。
【００４９】
高水素結合性樹脂の具体例としては、たとえば、ポリビニルアルコール、ビニルアルコール分率が４０モル％以上のエチレン−ビニルアルコール共重合体、多糖類、ポリアクリル酸およびそのエステル類、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスルホン酸、ポリスルホン酸ナトリウム、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミンおよびその４級アンモニウム塩、ポリビニルチオール、ポリグリセリンなどが挙げられる。上述した樹脂の中でも、さらに好ましいものとしては、ポリビニルアルコール、多糖類が挙げられる。
【００５０】
ここで、ポリビニルアルコールとは、たとえば、酢酸ビニル重合体の酢酸エステル部分を加水分解ないしエステル交換（けん化）して得られるポリマー（すなわち、ビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体となったもの）や、トリフルオロ酢酸ビニル重合体、ギ酸ビニル重合体、ピバリン酸ビニル重合体、ｔ−ブチルビニルエーテル重合体、トリメチルシリルビニルエーテル重合体などをけん化して得られるポリマーが挙げられる（ポリビニルアルコールの詳細については、たとえば、ポバール会編、「ＰＶＡの世界」、１９９２年、（株）高分子刊行会；長野ら、「ポバール」１９８１年、（株）高分子刊行会を参照）。
【００５１】
ポリビニルアルコールにおける「けん化」の程度は、モル百分率で７０％以上が好ましく、さらには８５％以上のものが好ましく、９８％以上のいわゆる完全けん化品が特に好ましい。また、ポリビニルアルコールにおける重合度は、１００以上５０００以下が好ましく、２００以上３０００以下がより好ましい。さらに、本発明にいうＰＶＡは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００５２】
上記ポリビニルアルコールの変性体とは、ポリビニルアルコールの製造過程において、ビニルエステル類、特に酢酸ビニル単量体と、それと共重合可能な他の不飽和単量体とを共重合させたものである。上記他の不飽和単量体としては、たとえば、エチレン、プロピレン、α−ヘキセン、α−オクテンなどのオレフィン類や、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などの不飽和酸、およびそのアルキルエステルやアルカリ塩類、ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸含有単量体およびそのアルカリ塩類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートや、トリメチル−２−（−１−（メタ）アクリルアミド−１，１−ジメチルエチル）アンモニウムクロリド、トリメチル−３−（１−（メタ）アクリルアミドプロピル）アンモニウムクロリド、１−ビニル−２−エチルイミダゾールその他４級化可能なカチオン性単量体、スチレン、アルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、その他のものが挙げられる。
【００５３】
これら共重合成分の比率は、特に限定はされるものではないが、ビニルアルコール単位に対し、５０モル％以下、好ましくは３０モル％以下の程度である場合が好ましく、その共重合の形態は、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合など任意の方法によって得られる各種の形態が用いられる。
【００５４】
中でも、これら共重合体のうち、ポリビニルアルコール成分に対し、ポリカルボン酸成分が共重合されたブロック共重合体特に好適に用いられ、該ポリカルボン酸成分がポリメタクリル酸である場合において特に好ましい。さらに、該ブロック共重合体は、ポリビニルアルコール鎖の片末端にポリアクリル酸鎖が延長されたようなＡ−Ｂ型ブロック共重合体である場合が特に好ましく、ポリビニルアルコールブロック成分（ａ）とポリアクリル酸ブロック成分（ｂ）の重量比（ａ）／（ｂ）が５０／５０〜９５／５である場合が好ましく、６０／４０〜９０／１０である場合において特に好ましいガスバリア性が完備され、基材層との結合特性が顕著に完備される。また、その他の変性体のうち、特に好ましい形態の１つとしては、分子内にシリル基を有する化合物の少なくとも一種で変性されたビニルエステル系重合体けん化物からなるシリル基変性ポリビニルアルコール系樹脂がある。
【００５５】
かかる組成を有する変性重合体を得る方法としては、特に限定はないが、常法によって得られたポリビニルアルコールあるいは変性ポリ酢酸ビニルなどのビニルアルコール系重合体に、分子内にシリル基を有する化合物を反応させ、シリル基を重合体に導入する、あるいはポリビニルアルコールあるいはその変性体の末端を活性化し、分子内にシリル基を有する不飽和単量体を重合体末端に導入する、さらには該不飽和単量体をビニルアルコール系重合体分子鎖にグラフト共重合せしめるなど各種の変性による方法、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とから共重合体を得て、これをけん化する方法、または、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合し、これをけん化するなど末端にシリル基を導入する、などの各種の方法が有効に用いられる。
【００５６】
このような各種の方法で得られる変性ポリビニルアルコール系樹脂としては、結果的にその分子内にシリル基を有するものであればよいが、分子内に含有されるシリル基がアルコキシル基あるいはアシロキシル基およびこれらの加水分解物であるシラノール基またはその塩などの反応性置換基を有しているものが好ましく、中でもシラノール基である場合が特に好ましい。
【００５７】
これらの変性ポリビニルアルコール系樹脂を得るために用いられる分子内にシリル基を有する化合物としては、トリメチルクロルシラン、ジメチルクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロシランなどのオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシラン、ジメチルジアセトキシシランなどのオルガノシリコンエステル、トリメチルメトキシシラン、ジメチルジメトキシシランなどのオルガノアルコキシシラン、トリメチルシラノール、ジエチルシランジオールなどのオルガノシラノール、Ｎ−アミエチルトリメトキシシランなどのアミノアルキルシラン、トリメチルシリコンイソジシアネートなどのオルガノシリコンイソシアネートその他のものが挙げられる。これらシリル化剤による変性度は用いられるシリル化剤の種類、量、反応条件によって任意に調節することができる。
【００５８】
また、ビニルエステル系単量体と分子内にシリル基を有する不飽和単量体とからの共重合体をけん化する方法において用いられる該不飽和単量体としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、などに代表されるようなビニルアルコキシシランやビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシランなどに代表されるようなビニルアルコキシシランのアルキルあるいはアリル置換体など多くのビニルシラン系化合物、さらに、これらのアルコキシ基の一部または全部をポリエチレングリコールなどのポリアルキレングリコール置換したポリアルキレングリコール化ビニルシランなどが挙げられる。さらには、３−（メタ）アクリルアミノ−プロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリルアミド−プロピルトリエトキシシランなどに代表されるような（メタ）アクリルアミド−アルキルシランなども好ましく用いることができる。
【００５９】
一方、シリル基を有するメルカプタンなどの存在下でビニルエステルを重合した後けん化し、末端にシリル基を導入する方法には、３−（トリメトキシシリル）−プロピルメルカプタンなどのアルコキシシリルアルキルメルカプタンが好ましく用いられる。
【００６０】
本発明の変性ポリビニルアルコール系樹脂における変性度、すなわち、シリル基の含有量、けん化度などによってその適性範囲は各々異なるが、本発明の目的であるガスバリア性に対しては、重要な要因となる。シリル基の含有量は、通常、重合体中のビニルアルコール単位に対しシリル基を含む単量体として３０モル％以下であり、１０モル％以下が好ましく、５モル％以下である場合が特に好ましく用いられる。下限は特に限定されないが、０．１モル％以上である場合において効果が特に顕著に発揮される。
【００６１】
なお、上記シリル化率は、シリル化前のポリビニルアルコール系樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００６２】
これら各種のポリビニルアルコール系樹脂は、もちろんそれ単独で用いられてもよいが、本発明の目的を阻害しない限り、共重合可能な他の単量体との共重合体としたり、混合可能な他の樹脂化合物と併用することができる。このような樹脂としては、たとえばポリアクリル酸またはそのエステル類、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、その他のものを挙げることができる。
【００６３】
多糖類とは、種々の単糖類の縮重合によって生体系で合成される生体高分子であり、ここではそれらをもとに化学修飾したものも含まれる。たとえば、セルロースおよびヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、アミロース、アミロペクチン、プルラン、カードラン、ザンタン、キチン、キトサンなどが挙げられる。
【００６４】
また、エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下：ＥＶＯＨと記載）とは、ビニルアルコール分率が４０モル％以上８０モル％以下であり、より好ましくは、４５モル％〜７５モル％であるＥＶＯＨを意味する。また、ＥＶＯＨのメルトインデックス（温度１９０℃、荷重２１６０ｇの条件で測定した値；以下ＭＩと記す）は、特に限定されないが、０.１〜５０ｇ／１０分である。さらに、本発明にいうＥＶＯＨは、本発明の目的が阻害されない限り、少量の共重合モノマーで変性されていてもよい。
【００６５】
上記ＥＶＯＨの変性体とは、架橋されるために変性されたものであり、好ましくはアルコール可溶なように変性されたものである。このような性質を付与するためにＥＶＯＨにはシリル基が導入される。
【００６６】
上記シリル基の導入は、たとえば、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ビニルトリクロルシラン、ジフェニルジクロルシラン、トリエチルフルオロオルガノハロシラン、トリメチルアセトキシシランのように、反応性シラン化合物をＥＶＯＨの水酸基と反応させることにより行われる。
【００６７】
シリル基の導入、すなわちシリル化は、少なくともＥＶＯＨがアルコールに可溶となるように行うことが必要である。具体的には、０．２モル％以上のシリル化率となるようにすることが好ましい。シリル化率の上限は、アルコール可溶性の観点からは特に制限はないが、本発明における無機層状化合物の配置の点から、好ましくは５モル％以下、より好ましくは２モル％以下とする。なお、上記シリル化率は、シリル化前のＥＶＯＨ樹脂に含まれていた水酸基の量に対する、シリル化後の導入されたシリル基の割合を示すものである。
【００６８】
上記シリル基が導入された変性ＥＶＯＨは、アルコール、またはアルコール／水の混合溶媒で加熱溶解させることにより、導入されたシリル基の存在によってアルコール系溶媒に溶解する。そして、溶媒に溶解した変性ＥＶＯＨは、一方で、導入されたシリル基の一部が脱アルコール反応および脱水反応により反応して、架橋する。なお、上記反応には、水の存在が必須であり、アルコール／水の混合溶媒を用いることが好ましい。
【００６９】
上記塗工液は、上述した無機層状化合物と樹脂を分散媒中に分散または溶解させた液である。得られるガスバリア容器のガスバリア性の観点から、分散媒としては、上述した無機層状化合物を膨潤またはへき開させる液体が好ましい。
【００７０】
塗工液における、無機層状化合物と樹脂との組成比は、特に限定されないが、一般的には、無機層状化合物と樹脂との重量比（無機層状化合物／樹脂）が１／１００〜１００／１、さらには１／２０〜１０／１の範囲であることが好ましい。無機層状化合物の重量比が高いほどガスバリア性に優れるが、耐屈曲性の点を考慮すると、１／２０〜２／１の範囲がより好ましい。
【００７１】
上記塗工液中の高水素結合性樹脂および無機層状化合物の濃度は、両者の合計で、通常、０．１重量％〜７０重量％の範囲内であることが好ましく、１重量％〜１５重量％の範囲内であることがより好ましく、４重量％〜１０重量％の範囲内であることが、生産性の観点からさらに好ましい。
【００７２】
本発明におけるガスバリア層３（塗工液）に用いた樹脂が、高水素結合性樹である場合、ガスバリア層３の耐水性を改良する目的で、水素結合性基用架橋剤を用いることができる。
【００７３】
上記架橋剤の好適な例としては、チタン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、メラミン系カップリング剤、エポキシ系カップリング剤、イソシアネート系カップリング剤等のカップリング剤、水溶性エポキシ化合物、銅化合物、ジルコニウム化合物、有機金属化合物等が挙げられる。耐水性向上の点からは、有機金属化合物、ジルコニウム化合物、水溶性エポキシ化合物、シランカップリング剤がさらに好ましく用いられ、さらに好ましくは、有機チタン化合物等の有機金属化合物である。
【００７４】
前記のジルコニウム化合物の具体例としては、例えば、オキシ塩化ジルコニウム、ヒドロキシ塩化ジルコニウム、四塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム等のハロゲン化ジルコニウム；硫酸ジルコニウム、塩基性硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム等の鉱酸のジルコニウム塩；ギ酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、プロピオン酸ジルコニウム、カプリル酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム等の有機酸のジルコニウム塩；炭酸ジルコニウムアンモニウム、硫酸ジルコニウムナトリウム、酢酸ジルコニウムアンモニウム、シュウ酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムナトリウム、クエン酸ジルコニウムアンモニウム等のジルコニウム錯塩などがあげられる。
【００７５】
前記の水溶性エポキシ化合物の具体例としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ソルビタンポリグリシジルエーテル、グリシジルエーテル系エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、あるいは脂肪族系エポキシ樹脂をあげることができる。
【００７６】
前記のシランカップリング剤の例としては、アミノ系シランカップリング剤、ビニル系あるいはメタクリロキシ系シランカップリング剤、エポキシ系シランカップリング剤、メチル系シランカップリング剤、クロロ系シランカップリング剤、メルカプト系シランカップリング剤系が挙げられる。
【００７７】
さらに、上記水素結合性基用架橋剤の好適な例としては、高水素結合性樹脂の複数の官能基と反応して架橋構造を形成する反応、すなわち架橋反応し得る有機金属化合物、例えば、ポリビニルアルコールの複数の水酸基と反応して、該有機金属化合物の金属原子と水酸基の酸素原子とが、配位結合やイオン結合して架橋結合を形成する、前記の有機金属化合物が好ましい。
【００７８】
上記の架橋反応し得る有機金属化合物は、無機金属塩と比較して、架橋反応性が高く、架橋効率が高い。ただし、あまり架橋反応性が高すぎると塗工液中で架橋反応が進行し、塗工（コーティング）が不可能となるが、有機金属化合物の架橋反応性は、配位子を適宜変えることで容易に制御できる。有機金属化合物は、このように反応性の制御が容易であるという利点を有する点でも無機金属塩より優れている。有機金属化合物の中でも、特に、アセチルアセトナートのようなキレート性の配位子を有する有機金属化合物は、適度な架橋反応性を有し、水素結合性基用架橋剤として好ましい。
【００７９】
このような有機金属化合物の好適な例としては、有機チタン化合物、有機ジルコニウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機珪素化合物が挙げられる。
【００８０】
有機チタン化合物の具体例としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（2-エチルヘキシル）チタネート、テトラメチルチタネート等のチタンオルソエステル類、チタンアセチルアセトナート、チタンテトラアセチルアセトナート、ポリチタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、チタンエチルアセトアセテート等のチタンキレート類、ポリヒドロキシチタンステアレート等のチタンアシレート類などが挙げられる。
【００８１】
有機ジルコニウム化合物の具体例としては、ジルコニウムノルマルプロピレート、ジルコニウムノルマルブチレート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムモノアセチルアセトナート、ジルコニウムビスアセチルアセトナート、ジルコニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセテート等が挙げられる。
【００８２】
有機アルミニウム化合物の具体例としては、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウム有機酸キレート等が挙げられる。有機珪素化合物としては、有機チタン化合物または有機ジルコニウム化合物として例示した化合物が有する配位子を有する珪素化合物が挙げられる。
【００８３】
これらの中で、キレート化合物が塗工液中での安定性の面で好ましい。また、塗工液の安定性の面では、塗工液を酸性に設定することにより、上記安定性が大幅に改良される。上記の酸性条件としては、ｐＨ５以下が好ましく、ｐＨ３以下がより好ましい。上記塗工液のｐＨについては特に下限はないが、通常、ｐＨ０．５以上である。添加方法は、アルコール類で希釈し、添加するのが好ましく用いられる。上記の樹脂と架橋剤との混合工程を含むことで、上記の樹脂が架橋されたガスバリア層３を得ることができる。
【００８４】
架橋剤の添加量は特に限定されないが、架橋剤の架橋生成基のモル数（ＣＮ）と樹脂の水素結合性基のモル数（ＨＮ）との比Ｋ（Ｋ＝ＣＮ／ＨＮ）が、０．００１以上１０以下の範囲内になるように用いることが好ましい。このモル数の比Ｋは、０．０１以上１以下の範囲内であることが更に好ましい。
【００８５】
上記した無機層状化合物と樹脂よりなる樹脂組成物の配合ないし製造方法は、特に限定されない。配合時の均一性ないし操作容易性の点からは、たとえば、樹脂を溶媒に溶解させた液と、無機層状化合物を分散媒により予め膨潤・へき開させた分散液とを混合後、溶媒および分散媒を除く方法（方法１）、無機層状化合物を分散媒により膨潤・へき開させた分散液と樹脂とを混合して、上記樹脂を分散媒中に溶解させた後、分散媒を除く方法（方法２）、樹脂を溶媒に溶解させた液に無機層状化合物を加え、上記溶媒を分散媒として上記無機層状化合物を膨潤・へき開させて分散液とし、上記溶媒を除く方法（方法３）、また樹脂と無機層状化合物を熱混練する方法（方法４）などが使用可能である。無機層状化合物の大きなアスペクト比が容易に得られる点からは、前３者の方法が好ましく用いられる。また、前３者においては、高圧分散装置を用いて処理するほうが無機層状化合物の分散性の観点から好ましい。
【００８６】
高圧分散装置としては、たとえばMicrofluidics Corporation 社製超高圧ホモジナイザー（商品名マイクロフルイダイザー）あるいはナノマイザー社製ナノマイザーがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、たとえばイズミフードマシナリ製ホモゲナイザーなどが挙げられる。
【００８７】
上記の前３者の方法において、溶媒や分散媒を系から除去し、積層した後、得られたガスバリア容器を、たとえば１１０℃以上２２０℃以下で熱エージングすることは、とりわけガスバリア容器の耐水性（耐水環境テスト後のガスバリア性の意味）を向上させることができて、好ましい。
【００８８】
エージング時間に限定はないが、ガスバリア容器が少なくとも設定温度に到達する必要があり、たとえば熱風乾燥機のような熱媒接触による方法の場合、１秒以上１００分以下が好ましい。熱源についても特に限定はなく、熱ロール接触、熱媒接触（空気、オイルなど）、赤外線加熱、マイクロ波加熱など種々の方法が適用できる。
【００８９】
上記エージング処理は、樹脂が高水素結合性樹脂である場合に、耐水性の改良において特に優れた効果を発揮する。
【００９０】
本発明における高圧分散処理とは、図５に示すように、分散させるべき粒子または分散媒等を混合した組成物混合液を複数本の細管１１中に高速通過させ衝突させることにより、高剪断や高圧状態などの特殊な条件下で、分散処理することである。
【００９１】
このような高圧分散処理では、組成物混合液を、管径１μｍ〜１０００μｍの細管１１中を通過させることが好ましく、細管１１を通過時に、組成物混合液には、最大圧力条件が１００ｋｇｆ／ｃｍ２以上の圧力が印加されることが好ましく、さらに、５００ｋｇｆ／ｃｍ２以上がより好ましく、１０００ｋｇｆ／ｃｍ２以上が特に好ましい。また、組成物混合液が、細管１１内を通過する際、上記組成物混合液の最高到達速度が１００ｍ／ｓ以上に達することが好ましく、伝熱速度は１００ｋｃａｌ／ｈｒ以上のことが好ましい。
【００９２】
上記高圧分散処理に用いる高圧分散処理装置内での高圧処理の原理を模式的に説明すると、まず、ポンプ１２により、細管１１より太い管径を有するフィーダー管１３に組成物混合液が吸引されて取り込まれる。続いて、ポンプ１２によって、フィーダー管１３内の組成物混合液に対し、高圧が印加される。このとき、フィーダー管１３に設けられた逆流防止弁（図示せず）により、フィーダー管１３内の組成物混合液は、細管１１に向かって押し出される。したがって、組成物混合液は、細管１１内において、高圧および高速状態となり、組成物混合液の各無機層状化合物粒子が互いに、および細管１１の内壁と衝突して、上記各無機層状化合物粒子の径および厚さ、特に厚さが細分化され、かつ、より均一に分散されて、排出管１４から外部に取り出される。
【００９３】
たとえば、細管１１部分で処理サンプルである組成物混合液に対し、瞬間的に最高速度に達する地点の流速が、例えば３００ｍ／ｓの場合、体積１×１０−３ｍ３の立方体中を１／（３×１０５）ｓｅｃで通過し、組成物混合液の温度が３５℃上昇するとき、圧力損失により組成物混合液にエネルギーが伝達される。伝熱速度は、組成物混合液の比重が１ｇ／ｃｍ３比熱１ｃａｌ／ｇ℃のとき、３．８×１０４ｋｃａｌ／ｈｒとなる。
【００９４】
本発明にかかるガスバリア容器では、上述したガスバリア層３と基材との間の密着性を向上させるために、コロナ処理、フレームプラズマ処理、オゾン処理、電子線照射処理、アンカー処理を各層の間に行ってもよい。これら処理は何れであっても特に限定されるものではないが、たとえばアンカー処理が好適に用いられる。
【００９５】
アンカー処理は、図６に示すように、基材１とガスバリア層３との間にアンカー層２を形成する処理である。上記アンカー層２の材質としては特に限定されるものではないが、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを含むものであることが好ましい。
【００９６】
上記アンカー層２に含まれるイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、4,4'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、4,4'−メチレンビスシクロヘキシルイソシアネート（Ｈ12ＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。
【００９７】
また、活性水素化合物としては、イソシアネート化合物と結合する官能基を有するものであればよく、たとえば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパンなどの低分子量ポリオール、ポリエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、エチレンオキシド／プロピレンオキシド共重合体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール、ポリ−β−メチル−δ−バレロラクトン、ポリカプロラクトン、ジオール／二塩基酸からのポリエステルなどのポリエステルポリオールなどが挙げられる。
【００９８】
上記活性水素化合物においては、特に、低分子量ポリオールが好ましく、さらに、低分子量ポリオール中のジオールが望ましい。ここでジオールとはエチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどであり、二塩基酸としてアジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、イソフタル酸、テレフタル酸などである。その他のポリオールとして、ひまし油、液状ポリブタジエン、エポキシ樹脂、ポリカーボネートジオール、アクリルポリオール、ネオプレンなどの活性水素化合物がある。
【００９９】
イソシアネート化合物と活性水素化合物の混合比は、特に限定されないが、イソシアネート基と活性水素基、たとえば−ＯＨ，−ＮＨ，−ＣＯＯＨとの当量関係を考慮し、添加量を決定することが好ましい。たとえば、イソシアネート基のモル数（ＡＮ）と活性水素化合物の活性水素基のモル数（ＢＮ）との比Ｒ（Ｒ＝ＡＮ／ＢＮ）が、接着強度の観点から０．００１以上が好ましく、粘着性とブロッキングの観点から１０以下が好ましい。イソシアネート基および活性水素基のモル数は１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲにより定量することができる。
【０１００】
アンカー層２を基材である容器１へ積層する方法としては、特に限定されないが、イソシアネート化合物と活性水素化合物とを含むアンカーコート剤を溶媒に溶解してアンカーコート剤溶液を用いるコーティング法が好ましい。コーティング法としては、具体的には、例えば、ディップコート法（ディッピング法）などの方法が挙げられる。
【０１０１】
また、アンカーコート剤溶液における溶剤成分は主として有機溶媒であり、アルコール類、脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、芳香族炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、これらの混合溶媒が挙げられる。
【０１０２】
アンカーコート剤溶液を容器１に対し、膜状に塗布した塗工厚みは、特に限定されないが、乾燥厚みが０．０１μｍ〜５μｍとなるように設定されるのが好ましい。塗工厚みが大きいほどヒートシール強度には優れるが、耐ゲルボフレックス性には劣る。よって、上記塗工厚みは、より好ましくは０．０３μｍ〜２．０μｍであり、さらに好ましくは０．０５μｍ〜１．０μｍである。
【０１０３】
上記アンカー層２を有していれば、単にガスバリア層３を容器１に積層するよりも優れた密着性を得ることができるが、さらに、上記ガスバリア層３とアンカー層２との間の密着性をより一層向上させるために、ガスバリア層３が界面活性剤を含んでいてもよい。かかる場合には、上記塗工液はさらに界面活性剤を含むことが好ましい。
【０１０４】
上記界面活性剤としては、アンカー層２とガスバリア層３との間の密着性を向上できるものであれば、特に限定されないが、たとえば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性イオン性界面活性剤および非イオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０５】
アニオン性界面活性剤としては、脂肪族モノカルボン酸塩、Ｎ−アシロイルグルタミン酸塩などのカルボン酸型、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸塩−ホルムアルデヒド縮合物、スルホこはく酸ジアルキルエステルなどのスルホン酸型、硫酸アルキル塩、硫酸アルキルポリオキシエチレン塩などの硫酸エステル型、リン酸アルキル塩などのリン酸エステル型、ホウ酸アルキル塩などのホウ酸エステル型などの炭化水素系アニオン性界面活性剤、パーフルオロデカン酸ナトリウム、パーフルオロオクチルスルホン酸ナトリウムなどのフッ素系アニオン性界面活性剤、ポリジメチルシロキサン基とカルボン酸金属塩とを有する重合体など陰イオン性基を有するシリコーン系アニオン性界面活性剤が挙げられる。
【０１０６】
カチオン性界面活性剤としては、たとえば、アルキルアミン塩などのアミン塩型、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩などの第四級アンモニウム塩型などが挙げられる。
【０１０７】
両性イオン性界面活性剤としては、N,N-ジメチル−N-アルキルアミノ酢酸ベタインなどのカルボキシベタイン型、1-アルキル−1-ヒドロキシエチル−1-カルボキシメチルイミダゾリニウムベタインなどのグリシン型が挙げられる。
【０１０８】
非イオン性界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエステル型、ポリジメチルシロキサン基とアルキレンオキシド付加物の縮重合体、ポリシロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマーなどのエーテル型、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのエステルエーテル型、脂肪族アルカノールアミドなどのアルカノールアミド型、パーフルオロデカン酸−ジグリセリンエステルやパーフルオロアルキルアルキレンオキサイド化合物などのフッ素型が挙げられる。
【０１０９】
上記界面活性剤の中では、特に、炭素数６以上２４以下のアルキル鎖を有するカルボン酸のアルカリ金属塩、ポリジメチルシロキサン−ポリオキシエチレン共重合体などのエーテル型の非イオン性界面活性剤（シリコーン系非イオン性界面活性剤）や、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド化合物などのフッ素型非イオン性界面活性剤（フッ素系非イオン性界面活性剤）が好ましい。
【０１１０】
界面活性剤の配合量は、ガスバリア層３を形成する際に、たとえば塗工液を使用する場合、効果の観点から、該塗工液中に０．００１〜５重量％が好ましく、０．００３〜０．５重量％がより好ましく、０．００５〜０．１重量％が特に好ましい。
【０１１１】
あらかじめ形成されている容器１に用いられる基材樹脂としては、特に限定されるものではないが、たとえば、クラフト紙、上質紙、模造紙、グラシン紙、パーチメント紙、合成紙および各種ボール紙などの紙類、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−メチルメタクリレート共重合体、アイオノマー樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂、ナイロン−６、ナイロン−６，６、メタキシレンジアミン−アジピン酸縮重合体、ポリメチルメタクリルイミドなどのアミド系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリロニトリルなどのスチレン−アクリロニトリル系樹脂、トリ酢酸セルロース、ジ酢酸セルロースなどの疎水化セルロース系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン、テフロン（登録商標）などのハロゲン含有樹脂、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、セルロース誘導体などの高水素結合性樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリサルホン樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリメチレンオキシド樹脂、液晶樹脂等のエンジニアリングプラスチック系樹脂等が挙げられる。樹脂の場合は発泡してもよい。成型法としては、ブロー成型法、真空成型法、圧空成型法、射出成型法、プレス成型法の何れか１つの方法により成型された樹脂製のものであることが好ましい。しかしながら、容器の種類や形状はこれら成型方法により得られるものに限定されるものではない。
【０１１２】
アンカー層２を積層した容器１の表面に、さらにガスバリア層３を積層する方法としては、特に限定はされないが、樹脂組成物の塗工液を容器１表面に塗布、乾燥、熱処理を行うコーティングする方法や、樹脂組成物フィルムを後からアンカー層２に対しラミネートする方法などが好ましく、特に好ましくは上記のコーティングを行う方法である。なお、コーティングの際、塗工液に含まれる樹脂は、分散性の観点から前記高水素結合性樹脂が好ましい。
【０１１３】
コーティング方法としては、例えば、ディップコート法（ディッピング法）などの方法が挙げられる。
【０１１４】
上記ガスバリア層３の膜厚としては、１０μｍ以下が好ましく、１μｍ以下がより好ましく、０．１〜１μｍの範囲内が特に好ましい。中でも、ガスバリア容器の透明性が要求される場合には、１μｍ以下であることが望ましい。なお、十分な有効性を有するガスバリア性を得るためには、ガスバリア層３の膜厚は１ｎｍ以上であることが好ましい。
【０１１５】
上記のような積層方法で形成されたガスバリア層３は、あらかじめ成型されている容器の形状に関わらず、優れたガスバリア性を発揮できるとともに、耐衝撃性も備わり、非常に優れたガスバリア容器とすることができる。また、形成されたガスバリア層３の膜厚が上記のような範囲内であれば、容器の透明性を損なうことがない上に、リサイクルを妨げる不純物としてのガスバリア層３が少なくなるため、リサイクル性を向上させることができる。
【０１１６】
また、本発明にかかるガスバリア容器では、さらに、ガスバリア層３上に、図７に示すように、ヒートシール性を向上させるための、シーラント層４を積層してもよい。シーラント層４に用いられる樹脂は、特に限定されないがヒートシール強度や食品の香り、樹脂臭などの問題から、ポリエチレン（低密度、高密度）、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−ヘキセン共重合体、エチレン−4-メチル−1-ペンテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、ポリプロピレン、エチレンー酢酸ビニル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、アイオノマー樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン系樹脂；ポリアクリルニトリル樹脂（ＰＡＮ）；ポリエステル樹脂；などが好ましく用いられる。
【０１１７】
本発明にかかるガスバリア容器では、特に内容物の封かん性が要求される場合では、衝撃強度の高いシーラント層４を用いることが好ましい。かかる樹脂としては、たとえば、メタロセン系触媒や後周期遷移金属錯体触媒を用いて得られるポリエチレン、エチレン−α−オレフィン共重合体などのポリオレフィン系樹脂が好ましい。このようなシーラント層４は、密度０．９２０ｇ／ｃｍ３以下のものが望ましい。
【０１１８】
シーラント層４を積層する方法としては、特に限定はされないが、たとえば上記シーラント層４に用いる樹脂を溶媒に溶解し、無機層状化合物と樹脂からなるガスバリア層３の上にコーティングする方法、シーラント層４をガスバリア層３の上に押し出しラミネートする方法、シーラント層４をガスバリア層３の上にドライラミネートする方法などが好ましい例として挙げられる。また、シーラント層４とガスバリア層３との界面はコロナ処理、オゾン処理、電子線処理やアンカーコート剤などの処理がされていてもよい。
【０１１９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、容器１、アンカー層２、ガスバリア層３およびシーラント層４の少なくとも一つに対し、紫外線吸収剤、架橋剤、着色剤、酸化防止剤などのさまざまな添加剤を混合してもよい。
【０１２０】
本発明にかかるガスバリア容器は、その酸素透過度が１ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下となっており、好ましくは０．１ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下、より好ましくは０．０５ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下となっている。そのため、容器内部に対して外気から酸素などが侵入してくることがない。それゆえ、内容物の劣化をより効果的に抑制し、内容物の長期間の保存が可能となる。
【０１２１】
本発明にかかるガスバリア容器の形状については、特に限定されるものではない。ガスバリア容器の形状としては、具体的には、たとえば、トレイ、カップ、真空・圧空成型容器と蓋材との対、射出またはプレス成型容器と蓋材との対、スクイズボトル、バッグインボックス、ブリック形状容器、ゲーブルトップ、コンポジット容器、ラミチューブ、プラスチック缶容器、角底袋容器、紙カートン容器、ボトル、タンクなどを挙げることができる。上記の各包装形状の中でも、たとえば、マヨネーズやケチャップ、ドレッシングなどの包装に用いられるスクイズボトルや液体を収納・包装する液体充填タンクが特に好ましい。
【０１２２】
上述したように、本発明にかかるガスバリア容器は、外気に接触して劣化が生じたり、水分などの揮発成分を含むような内容物を包装して保存する用途に好適に用いられるものである。このような内容物としては特に限定されるものではないが、食品や医薬品、あるいは電子材料などが挙げられる。中でも、食品は酸素による劣化が著しいものが多いため、本発明にかかるガスバリア容器は、食品用包装材として好適に用いることができる。
【０１２３】
上記食品用包装材の形状についても特に限定されるものではなく、また、包装される食品も特に限定されるものではない。しかしながら、たとえば、惣菜、畜産加工品、水産加工品などの生鮮食品は、酸素に接触することで酸化したり、該生鮮食品に含まれる水分が蒸発したりして著しく劣化するため、上記食品用包装材の包装用途として特に好適である。
【０１２４】
また、医薬品やトイレタリー用品などを含む医薬部外品にも酸素に接触したり、水分などの揮発成分が蒸発したりすることで劣化するものが多いため、本発明にかかるガスバリア容器は、医薬品用包装材としても好適に用いることができる。
【０１２５】
以上のように、本発明にかかるガスバリア容器は、あらかじめ形成された容器の表面に、無機層状化合物を有する樹脂組成物からなるガスバリア層を積層してなるものである。それゆえ、容器の形状に関わらず優れたガスバリア性を付与することができるとともに、内容物の形状に応じて先に容器を成型しておき、後でガスバリア層を積層するなど容器としての自由度を高めることが可能となる。
【実施例】
【０１２６】
以下、実施例および比較例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１２７】
なお、本実施例および比較例において、ガスバリア容器（食品用包装材）の各種物性は、次のようにして測定した。
【０１２８】
〔厚み測定〕
０．５μｍ以上の厚みは、市販のデジタル厚み計（接触式厚み計、商品名：超高精度デシマイクロヘッド  ＭＨ−１５Ｍ、日本光学社製）により測定した。一方、０．５μｍ未満の厚みは、重量分析法（一定面積の容器の重量測定値をその面積で除し、さらに樹脂組成物の比重で除した）またはＩＲ法により実際の塗工膜の膜厚とＩＲ吸収との検量線を作成し、検量線により求めた。さらに本発明の樹脂組成物の塗工膜の膜厚に関する測定の場合などは、元素分析法（容器の特定無機元素分析値（バリア層由来）と無機層状化合物単独の特定元素分率の比から本発明のバリア層と容器との比を求める方法によった。
【０１２９】
〔粒径測定〕
レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（ＬＡ９１０、堀場製作所（株）製）を使用し、媒体の樹脂マトリックス中に存在する無機層状化合物とみられる粒子の体積基準のメジアン径を粒径Ｌとして測定した。なお、分散液原液はペーストセルにて光波長５０μｍで測定し、分散液の希釈液はフローセル法にて光波長４ｍｍで測定した。
【０１３０】
〔アスペクト比計算〕
Ｘ線回折装置（ＸＤ−５Ａ、（株）島津製作所製）を用い、無機層状化合物単独と樹脂組成物の粉末法による回折測定を行った。これにより無機層状化合物の単位厚さａを求め、さらに樹脂組成物の回折測定から、無機層状化合物の面間隔ｄが広がっている部分があることを確認した。上述の方法で求めた粒径Ｌを用いて、アスペクト比Ｚを、Ｚ＝Ｌ／ａの式により算出した。
【０１３１】
〔酸素透過度測定〕
ＪＩＳ  Ｋ７１２６に基づき、酸素透過度測定装置（ＯＸ−ＴＲＡＮＭＬ：ＭＯＣＯＮ社製）にて２３℃、５０％ＲＨ条件で測定した。
【０１３２】
〔実施例〕
分散釜〔商品名：デスパＭＨ−Ｌ、浅田鉄工（株）製〕に対し、イオン交換水（比電気伝導率 0.7μS/cm以下）を１４１０ｇ入れ、さらにポリビニルアルコール〔ＰＶＡ１１７Ｈ；（株）クラレ製，ケン化度;99.6％，重合度1700〕を５０ｇ入れ、低速攪拌下（１５００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）で９５℃に昇温し、１時間攪拌し、溶解させる。
【０１３３】
次に、攪拌したまま６０℃に温度を下げた後、1-ブタノール１５ｇを滴下して、最終的な１−ブタノール分率が重量にして１％となるようにする。そして、天然モンモリロナイト〔クニピアＦ；クニミネ工業（株）製〕を粉末のまま２５ｇ添加し、モンモリロナイトが液中にほぼ沈殿したことを確認後、高速攪拌（３１００ｒｐｍ，周速度８．４７ｍ／ｍｉｎ）を９０分行い、トータル固形分濃度５ｗｔ％の樹脂組成物混合液（Ａ）を得た。（へき開した当該天然モンモリロナイト（クニピアＦ）の粒径は５６０ｎｍ、粉末Ｘ線回折から得られるａ値は１．２１５６ｎｍであり、アスペクト比（Ｚ）は２００以上である。）
さらに、1-ブタノール９２ｇ、イソプロピルアルコール２７７ｇの混合液に、非イオン性界面活性剤ＳＨ３７４６〔ポリオキシエチレン−メチルポリシロキサン共重合体、東レ・ダウコーニング（株）製〕を０．１８ｇ添加した液を（Ｂ）とする。
【０１３４】
液（Ａ）に、液（Ｂ）を低速攪拌下（１５００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）において徐々に添加し、さらにチタンアセチルアセトナート〔ＴＣ１００，松本製薬工業（株）製〕を低速攪拌下（１５００ｒｐｍ，周速度４．１０ｍ／ｍｉｎ）において徐々に３．３ｇ添加し、これを塗工液１とした。
【０１３５】
厚さ７００μｍのブロー成型によるポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）ボトルに、アンカーコート剤〔アドコートＡＤ３３５／ＣＡＴ１０＝１５／１（重量比）：東洋モートン（株）製〕をディッピング法でコーティングした。当該アンカーコート層の乾燥厚みは０．１５μｍであった。
【０１３６】
さらに、ＴＯＰコート液として、塗工液１をディッピング法によりコーティングし、アンカーコート層上に、上記塗工液１に基づくガスバリア層が形成されたガスバリア容器としてのＰＥＴボトルを得た。当該ガスバリア層の乾燥厚みは０．５μｍであった。このＰＥＴボトルの酸素透過度を、前述の測定方法にしたがって測定したところ、０．１ｍＬ／ｍ２・day ・atm 以下とバリア性に優れたものであった。
【０１３７】
〔比較例〕
塗工液１を塗工しない通常のＰＥＴボトル（前記実施例で用いたものと同じもの）の酸素透過度を測定したところ、バリア性に劣るものであった。
【０１３８】
このように、本発明にかかるガスバリア容器および食品用包装材は、上記の酸素透過度の結果から明らかなように、優れたガスバリア性を示し、内容物の劣化を著しく抑制できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【０１３９】
上述したように、本発明にかかるガスバリア容器は、外気に接触して劣化が生じたり、水分などの揮発成分を含むような内容物を包装して保存する用途に好適に用いられるものである。それゆえ、食品や医薬品、あるいは電子材料などを包装して保存する用途に利用することができる。中でも、惣菜、畜産加工品、水産加工品などの生鮮食品等の食品は酸素に接触することで酸化したり、水分が蒸発したりして著しく劣化するため、これらの食品用包装材として好適に用いることができる。
【０１４０】
また、医薬品やトイレタリー用品などを含む医薬部外品にも酸素に接触したり、水分などの揮発成分が蒸発したりすることで劣化するものが多いため、本発明にかかるガスバリア容器は、医薬品用包装材としても好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１４１】
【図１】本発明の実施の一形態にかかるガスバリア層の構造を示す概略断面図である。
【図２】上記ガスバリア容器における無機層状化合物の「単位厚さａ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図３】上記ガスバリア容器における無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するための無機層状化合物のＸ線回折グラフである。
【図４】上記図３のグラフにおいて、「面間隔ｄ」に対応するピークがハロー（ないしバックグラウンド）と重なって検出することが困難な場合における無機層状化合物の「面間隔ｄ」を算出するときの、Ｘ線回折グラフである。
【図５】上記ガスバリア容器の製造時に用いる、高圧分散処理を模式的に示す説明図である。
【図６】本発明にかかるガスバリア容器の断面構造の一例を示す概略断面図である。
【図７】本発明のガスバリア容器の断面構造の他の例を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１４２】
１    容器
２    アンカー層
３    ガスバリア層
４    シーラント層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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