(57)【要約】【課題】  文字品質に優れ、色混じりの発生がない高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法、画像形成方法及び記録装置を提供する。【解決手段】  光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜５０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５０〜７５質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜２０質量％含有し、かつ塩基性化合物を含有する活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、カールフィッシャー法による含水率が１．５０〜５．００質量％の状態で容器に密閉することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜５０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５０〜７５質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜２０質量％含有し、かつ塩基性化合物を含有する活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、カールフィッシャー法による含水率が１．５０〜５．００質量％の状態で容器に密閉することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【請求項２】
オキセタン環を有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【化１】
2005255764.tif 000030
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕
【請求項３】
オキシラン基を有する化合物が、一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【化２】
2005255764.tif 000031
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項４】
一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【化３】
2005255764.tif 000032
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【化４】
2005255764.tif 000033
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェット記録用インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して行うことを特徴とする画像形成方法。
【請求項９】
請求項５〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェット記録用インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に保持して吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、保存安定性が良好な活性光線硬化型インクジェット記録用インクとそれを用いた画像形成方法及びインクジェット記録装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作製出来るため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は、記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限されること、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式は、ソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録が出来る点で、近年注目されつつあり、例えば、熱溶融性ワックスを含有する紫外線硬化型インクジェットインク（例えば、特許文献１参照）や特定のアクリレートを含有する紫外線硬化型インクジェットインク（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらのインクを用いたとしても、記録材料の種類や作業環境によって、着弾後のドット径が大きく変化してしまい、様々な記録材料に対して、高精細な画像を形成することはできなかった。
【０００６】
例えば、紫外線硬化型インクとしては、前記特許文献１、２に記載されているアクリル系組成物を中心としたラジカル重合型紫外線硬化型インクと、カチオン重合型紫外線硬化型インク（例えば、特許文献３参照）がある。前者のラジカル重合型紫外線硬化型インクは、その重合メカニズム上、酸素が介在した環境では酸素阻害作用を受けるため硬化性が落ちる問題がある。一方、後者のカチオン重合型紫外線硬化型インクは、酸素阻害作用を受けることはないが、重合反応の性質上、分子レベルの水分（湿度）の影響を受け易いという問題があり、また暗反応が進み易く保存性に問題があった。また、インク着弾後の紫外線硬化を促進するために、ヒータプレートを用いて加熱することが開示（例えば、特許文献６参照）されているが、まだまだ十分ではなかった。
【０００７】
一方、インクジェット用インクとは全く用途が異なるものであるが、立体形状物を造形するカチオン重合型の光硬化性樹脂組成物の安定性を向上する技術として、含水率を特定の範囲にすることが開示（例えば、特許文献４，５参照）されている。
【０００８】
しかしながら、これらの技術をインクジェット用インクにそのまま適用しても、保存性を向上したり、画質を向上することはできなかった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【特許文献３】特開２００２−１８８０２５号公報
【特許文献４】特開２００２−６０４６３号公報
【特許文献５】特開２００３−２５２９７９号公報
【特許文献６】特開２００２−１３７３７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであり、その目的は文字品質に優れ、色混じりの発生がない高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法、画像形成方法及び記録装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、以下の構成により解決することができた。
【００１１】
（請求項１）
光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜５０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５０〜７５質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物を０〜２０質量％含有し、かつ塩基性化合物を含有する活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、カールフィッシャー法による含水率が１．５０〜５．００質量％の状態で容器に密閉することを特徴とする活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【００１２】
（請求項２）
オキセタン環を有する化合物が、下記一般式（１）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【００１３】
【化１】
2005255764.tif 000002
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表す。ただし、Ｒ3〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは置換基である。〕
（請求項３）
オキシラン基を有する化合物が、一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【００１５】
【化２】
2005255764.tif 000003
【００１６】
〔式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項４）
一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシド化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項３に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法。
【００１７】
【化３】
2005255764.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。〕
【００１９】
【化４】
2005255764.tif 000005
【００２０】
〔式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。〕
（請求項５）
請求項１〜４のいずれかに記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクが着弾した後、０．００１〜１．０秒の間に活性光線を照射することを特徴とする画像形成方法。
【００２１】
（請求項６）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該活性光線硬化型インクジェット記録用インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が、２〜２０μｍであることを特徴とする画像形成方法。
【００２２】
（請求項７）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、該インクジェット記録ヘッドの各ノズルより吐出するインク液滴量が、２〜１５ｐｌであることを特徴とする画像形成方法。
【００２３】
（請求項８）
請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法で保存された活性光線硬化型インクジェット記録用インクを、インクジェット記録ヘッドより記録材料上に噴射し、該記録材料上に印刷を行う画像形成方法であって、ラインヘッド方式のインクジェット記録ヘッドより噴射して行うことを特徴とする画像形成方法。
【００２４】
（請求項９）
請求項５〜８のいずれか１項に記載の画像形成方法に用いられるインクジェット記録装置であって、活性光線硬化型インクジェット記録用インク及び記録ヘッドを３５〜１００℃に保持して吐出することを特徴とするインクジェット記録装置。
【００２５】
本発明に係る活性光線硬化型インクジェット記録用インク（以下、本発明に係るインクとも言う）は、光重合性化合物として、少なくとも１種のオキセタン環を有する化合物を２５〜５０質量％、少なくとも１種のオキシラン基を有する化合物を５０〜７５質量％、少なくとも１種のビニルエーテル化合物０〜２０質量％とを含有し、かつ塩基性化合物を含有し、更に、カールフィッシャー法による含水率が１．５０〜５．００質量％である状態で容器に密閉され保存されることにより、保存安定性が著しく向上し、このインクを用いることにより硬化環境（温度・湿度）によらず安定に高精細な画像の形成が可能となる。特許文献４に含水率を規定した内容が記載されているが、本発明の構成とは異なりインクジェットインクとしては安定に使えない。特許文献５にも水や水蒸発防止剤を含有することで保存安定性を向上させる技術が記載されているが、水だけでは効果は不十分であり塩基性化合物を用いることが重要で、また、この文献ではオキシラン基を有する光重合性化合物の配合比が少なくインクジェットインクとして安定に用いることはできない。
【００２６】
硬化性及び吐出安定性の向上のためにオキセタン環を含有する化合物が前記一般式（１）である場合、オキシラン基を有する化合物が前記一般式（Ａ）である場合には、特に前記効果が顕著であり、インクジェットインクとして安定に用いることができる、画期的な構成である。
【発明の効果】
【００２７】
文字品質に優れ、色混じりの発生がない高精細な画像を安定に記録することができる活性光線硬化型インクジェット記録用インクの保存方法が提供できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２９】
本発明においては、光重合性化合物として、オキセタン環を有する化合物を２５〜５０質量％、オキシラン基を有する化合物を５０〜７５質量％、ビニルエーテル化合物０〜２０質量％とを含有する。オキシラン基を有する化合物が５０質量％未満の場合には、保存安定性がきびしいく、７５質量％を超えると硬化膜の強度が不足する。また、本発明のインクは、カールフィッシャー法による含水率が１．５０〜５．００質量％である状態で容器に密閉され保存される。含水率は、用いる重合性化合物により多少違いがでるが、例えば、３０℃、８０％ＲＨの高湿下でインクを十分調湿した後に容器に密閉したり、２５℃、６０％ＲＨ程度の中湿下でインクを調液する場合には水を２．０質量％程度添加・溶解させることで、上記範囲の含水率にすることができるが、この限りでない。１．５０質量％よりも低いと保存によるインク粘度のバラツキが大きくなり、記録ヘッドからの吐出が安定しない。特に、吐出するインク液滴量が小さい場合に厳しくなる。また、５．００質量％を超える量の水をインク中に安定に溶解させるのは難しい。
【００３０】
本発明に係るインクに用いられるオキセタン環を有する化合物としては、特開２００１−２２０５２６号、同２００１−３１０９３７号に開示されているような公知のあらゆるオキセタン化合物を使用できる。
【００３１】
また、本発明に係るインクには、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために前記一般式（１）で表されるオキセタン環を有する化合物を用いることが好ましい。
【００３２】
前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物について説明する。
【００３３】
式中Ｒ1〜Ｒ6はそれぞれ水素原子、または置換基を表し、かつ、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００３４】
分子中に１個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）〜（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００３５】
【化５】
2005255764.tif 000006
【００３６】
一般式（２）〜（５）中、Ｚはそれぞれ独立に、酸素又は硫黄原子、あるいは主鎖に酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1〜Ｒ6は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基又はチエニル基、Ｒ7およびＲ8は、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基又は３−ブテニル基等の炭素数１〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基又はフェノキシエチル基等のアリール基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基又はペンチルカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基又はブトキシカルボニル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルボニル基、エトキシカルバモイル基、プロピルカルバモイル基又はブチルペンチルカルバモイル基等の炭素数１〜６個のアルコキシカルバモイル基を表す。
【００３７】
本発明で使用するオキセタン環含有化合物としては、上記一般式（２）〜（５）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ7およびＲ8がプロピル基、ブチル基、フェニル基又はベンジル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。また、Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことはない。
【００３８】
本発明に好ましく用いられる分子中に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（６）、（７）及び（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【００３９】
【化６】
2005255764.tif 000007
【００４０】
一般式（６）および（７）中、ｍは２、３又は４を表し、Ｚはそれぞれ独立に、酸素又は硫黄原子、あるいは酸素又は硫黄原子を含有してもよい２価の炭化水素基、Ｒ1は水素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、フェニル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基又はフリル基、Ｒ9は、例えば下記一般式（８）で示される炭素数１〜１２の線形又は分枝アルキレン基、線形或いは分枝ポリ（アルキレンオキシ）基、又は、下記式（９），（１０）及び（１１）からなる群から選択される多価基を表す。
【００４１】
【化７】
2005255764.tif 000008
【００４２】
一般式（８）中、Ｒ10はメチル基、エチル基又はプロピル基等の低級アルキル基を表す。
【００４３】
【化８】
2005255764.tif 000009
【００４４】
一般式（９）中、ｎは０又は１〜２０００の整数、Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基及び下記一般式（１２）から成る群から選択される基を表す。
【００４５】
【化９】
2005255764.tif 000010
【００４６】
一般式（１２）中、ｊは０又は１〜１００の整数、Ｒ13は１〜１０個の炭素原子を有するアルキルを表す。
【００４７】
Ｒ12はメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０のアルキル基を表す。
【００４８】
【化１０】
2005255764.tif 000011
【００４９】
一般式（１０）中、Ｒ14は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基等の炭素数１〜１０個のアルキル基、炭素数１〜１０個のアルコキシ基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシレート基又はカルボキシル基を表す。
【００５０】
【化１１】
2005255764.tif 000012
【００５１】
一般式（１１）中、Ｒ15は酸素原子、硫黄原子、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、ＣＨ2、Ｃ（ＣＨ3）2又はＣ（ＣＦ3）2を表す。
【００５２】
【化１２】
2005255764.tif 000013
【００５３】
一般式（１３）において、ｒは２５〜２００の整数であり、Ｒ16は炭素数１〜４のアルキル基又はトリアルキルシリル基である。Ｒ3〜Ｒ6が同時に水素原子を表すことがない。
【００５４】
本発明で使用されるオキセタン環含有化合物として、上記一般式（６）、（７）において、Ｒ1が低級アルキル基、特にエチル基、Ｒ9が、式（１０）においてＲ14が水素原子である基、ヘキサメチレン基、一般式（８）においてＲ10がエチル基、Ｒ12及びＲ13はメチル基、Ｚは酸素又は硫黄原子を含まない炭化水素基であるものが好ましい。
【００５５】
前記一般式（１）で表されるオキセタン環を含有する化合物の具体例としては、以下に示すものが挙げられるが、この限りでない。
【００５６】
【化１３】
2005255764.tif 000014
【００５７】
また、これらの化合物は「高分子科学と有機化学とのキャッチボール」の第４講に記載
の方法をはじめ、下記文献を参考にして容易に合成することができる。
（１）Ｈｕ  Ｘｉａｎｍｉｎｇ，Ｒｉｃｈａｒｄ  Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇｇ，Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，５３３〜５３８，Ｍａｙ（１９９５）
（２）Ａ．Ｏ．Ｆｉｔｔｏｎ，Ｊ．Ｈｉｌｌ，Ｄ．Ｅｊａｎｅ，Ｒ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｓｙｎｔｈ．，１２，１１４０（１９８７）
（３）Ｔｏｓｈｉｒｏ  Ｉｍａｉ  ａｎｄ  Ｓｈｉｎｙａ  Ｎｉｓｈｉｄａ，Ｃａｎ．Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｖｏｌ．５９，２５０３〜２５０９（１９８１）
（４）Ｎｏｂｕｊｉｒｏ  Ｓｈｉｍｉｚｕ，Ｓｈｉｎｔａｒｏ  Ｙａｍａｏｋａ，  ａｎｄ  Ｙｕｈｏ  Ｔｓｕｎｏ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，５６，３８５３〜３８５４（１９８３）
（５）Ｗａｌｔｅｒ  Ｆｉｓｈｅｒ  ａｎｄ  Ｃｙｒｉｌ  Ａ．Ｇｒｏｂ，Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ．，６１，２３３６（１９７８）
（６）Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．１０１，１８５０（１９６８）
（７）”Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ  ｗｉｔｈ  Ｔｈｒｅｅ−  ａｎｄ  Ｆｏｕｒ−ｍｅｍｂｅｒｅｄ  Ｒｉｎｇｓ”，Ｐａｒｔ  Ｔｗｏ，Ｃｈａｐｔｅｒ  ＩＸ，Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９６４）
（８）Ｈ．Ａ．Ｊ．Ｃｕｒｌｅｓｓ，”Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍｉｓｔｒｙ”，Ｐｌｅｎｕｍ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９８４）
（９）Ｍ．Ｂｒａｕｎ，Ｎａｃｈｒ．Ｃｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．Ｌａｂ．，３３，２１３（１９８５）
（１０）Ｓ．Ｈ．Ｓｃｈｒｏｅｔｅｒ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，３４，５，１１８１（１９６９）
（１１）Ｄ．Ｒ．Ａｒｎｏｌｄ，Ａｄｖ．Ｐｈｏｔｏｃｈｅｍ．，６，３０１（１９６８）
また、オキセタン環を１個含有する単官能オキセタン化合物とオキセタン環を２個以上含有する多官能オキセタン化合物とを併用することが、硬化後の膜強度と記録材料への密着性を向上させる上で更に好ましい。ただし、オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、インク組成物の粘度が高くなるため、取扱いが困難になったり、またインク組成物のガラス転移温度が高くなるため、得られる硬化物の粘着性が十分でなくなってしまう。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物が好ましい。
【００５８】
本発明に係るインクに用いられるオキシラン基を有する化合物としては以下の芳香族エポキシド、脂環式エポキシド及び脂肪族エポキシド等が挙げられる。
【００５９】
芳香族エポキシドとして好ましいものは、少なくとも１個の芳香族核を有する多価フェノール或いはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロルヒドリンとの反応によって製造されるジ又はポリグリシジルエーテルであり、例えばビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、水素添加ビスフェノールＡ或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル、並びにノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６０】
脂環式エポキシドとしては、少なくとも１個のシクロへキセン又はシクロペンテン環等のシクロアルカン環を有する化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化することによって得られる、シクロヘキセンオキサイド又はシクロペンテンオキサイド含有化合物が好ましい。
【００６１】
脂肪族エポキシドの好ましいものとしては、脂肪族多価アルコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はポリグリシジルエーテル等があり、その代表例としては、エチレングリコールのジグリシジルエーテル、プロピレングリコールのジグリシジルエーテル又は１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテル等のアルキレングリコールのジグリシジルエーテル、グリセリン或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジ又はトリグリシジルエーテル等の多価アルコールのポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコール或いはそのアルキレンオキサイド付加体のジグリシジルエーテル等のポリアルキレングリコールのジグリシジルエーテル等が挙げられる。ここでアルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイド等が挙げられる。
【００６２】
これらのエポキシドのうち、速硬化性を考慮すると、芳香族エポキシド及び脂環式エポキシドが好ましく、特に脂環式エポキシドが好ましい。本発明では、上記エポキシドの１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、本発明においてはＡＭＥＳ及び感作性などの安全性の観点から、オキシラン基を有するエポキシ化合物として、エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドの少なくとも一方を含有してもよい。
【００６４】
エポキシ化脂肪酸エステル、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、脂肪酸エステル、脂肪酸グリセライドにエポキシ基を導入したものであれば、特に制限はなく用いられる。
【００６５】
エポキシ化脂肪酸エステルとしては、オレイン酸エステルをエポキシ化して製造されたもので、エポキシステアリン酸メチル、エポキシステアリン酸ブチル、エポキシステアリン酸オクチル等が用いられる。また、エポキシ化脂肪酸グリセライドは、同様に、大豆油、アマニ油、ヒマシ油等をエポキシ化して製造されたもので、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化ヒマシ油等が用いられる。
【００６６】
また、本発明においては、更なる硬化性及び吐出安定性の向上のために前記一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００６７】
前記一般式中、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102、は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００６８】
ｍ０、ｍ１、ｍ２、は０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
【００６９】
Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００７０】
主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては以下の基およびこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
メチレン基［−ＣＨ2−］
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ  ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基
［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2Ｏ  ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基
［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α’−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α’−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基およびそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００７１】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は置換基を有していても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子、フッ素原子、等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、等）、アシル基（例えばアセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、等）、アシルオキシ基（例えばアセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、等）、等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基である。
【００７２】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでも良い炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００７３】
以下に、一般式（Ａ）、（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシドの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７４】
【化１４】
2005255764.tif 000015
【００７５】
【化１５】
2005255764.tif 000016
【００７６】
更に、本発明に係るインクにはあらゆる公知のビニルエーテル化合物を用いてもよい。
【００７７】
ビニルエーテル化合物としては、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−Ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【００７８】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００７９】
本発明に係るインクには、吐出安定性の向上のため、塩基性化合物を併用する。
【００８０】
塩基性化合物としては、公知のあらゆるものを用いることができるが、代表的なものとして、塩基性アルカリ金属化合物、塩基性アルカリ土類金属化合物、アミンなどの塩基性有機化合物などがあげられる。
【００８１】
前記の塩基性アルカリ金属化合物としては、アルカリ金属の水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコラート（ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等）が挙げられる。
【００８２】
前記の塩基性アルカリ土類金属化合物としては、同様に、アルカリ土類金属の水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等）、アルカリ金属の炭酸塩（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム等）、アルカリ金属のアルコラート（マグネシウムメトキシド等）が挙げられる。
【００８３】
塩基性有機化合物としては、アミンならびにキノリンおよびキノリジンなど含窒素複素環化合物などが挙げられるが、これらの中でも、光重合成モノマーとの相溶性の面からアミンが好ましく、例えば、オクチルアミン、ナフチルアミン、キシレンジアミン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジブチルアミン、ジオクチルアミン、ジメチルアニリン、キヌクリジン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチル−１，６−ヘキサメチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミンおよびトリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００８４】
塩基性化合物を存在させる際の濃度は、光重合性モノマーの総量に対して１０〜１０００質量ｐｐｍ、特に２０〜５００質量ｐｐｍの範囲であることが好ましい。なお、塩基性化合物は単独で使用しても複数を併用して使用してもよい。
【００８５】
本発明のインクに用いられる光酸発生剤（光開始剤）としては、公知のあらゆる光酸発生剤を用いることができ、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。
【００８６】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-塩を挙げることができる。
【００８７】
本発明で用いることのできるオニウム化合物の具体的な例を、以下に示す。
【００８８】
【化１６】
2005255764.tif 000017
【００８９】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができ、その具体的な化合物を、以下に例示する。
【００９０】
【化１７】
2005255764.tif 000018
【００９１】
第３に、ハロゲン化水素を光発生するハロゲン化物も用いることができ、以下にその具体的な化合物を例示する。
【００９２】
【化１８】
2005255764.tif 000019
【００９３】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【００９４】
【化１９】
2005255764.tif 000020
【００９５】
本発明に係るインクは、上述の活性光線硬化型組成物と共に、各種公知の染料及び／または顔料を含有しているが、好ましくは顔料を含有する。
【００９６】
本発明に係るインクに好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【００９７】
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、１０１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
また、本発明において、プラスチックフィルムのような透明基材での色の隠蔽性を上げる為に、白インクを用いることが好ましい。特に、軟包装印刷、ラベル印刷においては、白インクを用いることが好ましいが、吐出量が多くなるため、前述した吐出安定性、記録材料のカール・しわの発生の観点から、自ずと使用量に関しては制限がある。
【００９８】
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に、分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズや、味の素ファインテクノ社のＰＢシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤および分散助剤は、顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は、溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明に用いる照射線硬化型インクでは、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤では無く重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【００９９】
顔料の分散は、顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性および硬化感度を維持することができる。
【０１００】
本発明に係るインクにおいては、色材濃度としては、インク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１０１】
本発明の活性光線硬化型インクには、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、界面活性剤、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。
【０１０２】
また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１０３】
本発明に係るインクにおいては、２５℃における粘度が７〜５０ｍＰａ・ｓであることが、硬化環境（温度・湿度）に関係なく吐出が安定し、良好な硬化性を得るために好ましい。
【０１０４】
本発明で用いることのできる記録材料としては、通常の非コート紙、コート紙などの他、いわゆる軟包装に用いられる各種非吸収性のプラスチックおよびそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしては、ポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に本発明の構成は、有効となる。これらの基材は、インクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０１０５】
これら、各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含む、表面エネルギーが３５〜６０ｍＮ／ｍの広範囲の記録材料に良好な高精細な画像を形成できる。
【０１０６】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作製効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【０１０７】
次に、本発明の画像形成方法について説明する。
【０１０８】
本発明の画像形成方法においては、上記のインクをインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる方法が好ましい。
【０１０９】
（インク着弾後の総インク膜厚）
本発明では、記録材料上にインクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・皺の問題だけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため、過剰な膜厚のインク吐出は好ましくない。
【０１１０】
尚、ここで「総インク膜厚」とは記録材料に描画されたインクの膜厚の最大値を意味し、単色でも、それ以外の２色重ね（２次色）、３色重ね、４色重ね（白インクベース）のインクジェット記録方式で記録を行った場合でも総インク膜厚の意味するところは同様である。
【０１１１】
（インクの吐出条件）
インクの吐出条件としては、記録ヘッド及びインクを３５〜１００℃に加熱し、吐出することが吐出安定性の点で好ましい。活性光線硬化型インクは、温度変動による粘度変動幅が大きく、粘度変動はそのまま液滴サイズ、液滴射出速度に大きく影響を与え、画質劣化を起こすため、インク温度を上げながらその温度を一定に保つことが必要である。インク温度の制御幅としては、設定温度±５℃、好ましくは設定温度±２℃、更に好ましくは設定温度±１℃である。
【０１１２】
また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。本来、高精細画像を形成するためには、液滴量がこの範囲であることが必要であるが、この液滴量で吐出する場合、前述した吐出安定性が特に厳しくなる。本発明によれば、インクの液滴量が２〜１５ｐｌのような小液滴量で吐出を行っても吐出安定性は向上し、高精細画像が安定して形成出来る。
【０１１３】
（インク着弾後の光照射条件）
本発明の画像形成方法においては、活性光線の照射条件として、インク着弾後０．００１秒〜１．０秒の間に活性光線が照射されることが好ましく、より好ましくは０．００１秒〜０．５秒である。高精細な画像を形成するためには、照射タイミングが出来るだけ早いことが特に重要となる。
【０１１４】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号に開示されている。これによると、ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式でヘッドと光源を走査する。照射は、インク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号では、照射方法として、光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源をヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらの何れの照射方法も用いることが出来る。
【０１１５】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、かつ、全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０１１６】
従来、ＵＶインクジェット方式では、インク着弾後のドット広がり、滲みを抑制のために、光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒを超える高照度の光源が用いられるのが通常であった。しかしながら、これらの光源を用いると、特に、シュリンクラベルなどへの印字では、記録材料の収縮があまりにも大きく、実質上使用出来ないのが現状であった。
【０１１７】
本発明では、２５４ｎｍの波長領域に最高照度をもつ活性光線を用いることが好ましく、総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ以上の光源を用いても、高精細な画像を形成出来、且つ、記録材料の収縮も実用上許容レベル内に収められる。
【０１１８】
本発明においては、更に活性光線を照射する光源の総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満であることが好ましい。総消費電力が１ｋＷ・ｈｒ未満の光源の例としては、蛍光管、冷陰極管、熱陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。
【０１１９】
次いで、本発明のインクジェット記録装置（以下、単に記録装置という）について説明する。
【０１２０】
以下、本発明の記録装置について、図面を適宜参照しながら説明する。尚、図面の記録装置はあくまでも本発明の記録装置の一態様であり、本発明の記録装置はこの図面に限定されない。
【０１２１】
図１は本発明の記録装置の要部の構成を示す正面図である。記録装置１は、ヘッドキャリッジ２、記録ヘッド３、照射手段４、プラテン部５等を備えて構成される。この記録装置１は、記録材料Ｐの下にプラテン部５が設置されている。プラテン部５は、紫外線を吸収する機能を有しており、記録材料Ｐを通過してきた余分な紫外線を吸収する。その結果、高精細な画像を非常に安定に再現できる。
【０１２２】
記録材料Ｐは、ガイド部材６に案内され、搬送手段（図示せず）の作動により、図１における手前から奥の方向に移動する。ヘッド走査手段（図示せず）は、ヘッドキャリッジ２を図１におけるＹ方向に往復移動させることにより、ヘッドキャリッジ２に保持された記録ヘッド３の走査を行なう。
【０１２３】
ヘッドキャリッジ２は記録材料Ｐの上側に設置され、記録材料Ｐ上の画像印刷に用いる色の数に応じて後述する記録ヘッド３を複数個、吐出口を下側に配置して収納する。ヘッドキャリッジ２は、図１におけるＹ方向に往復自在な形態で記録装置１本体に対して設置されており、ヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に往復移動する。
【０１２４】
尚、図１ではヘッドキャリッジ２がホワイト（Ｗ）、イエロー（Ｙ）、マゼンタ（Ｍ）、シアン（Ｃ）、ブラック（Ｋ）、ライトイエロー（Ｌｙ）、ライトマゼンタ（Ｌｍ）、ライトシアン（Ｌｃ）、ライトブラック（Ｌｋ）、ホワイト（Ｗ）の記録ヘッド３を収納するものとして描図を行なっているが、実施の際にはヘッドキャリッジ２に収納される記録ヘッド３の色数は適宜決められるものである。
【０１２５】
記録ヘッド３は、インク供給手段（図示せず）により供給された活性光線硬化型インク（例えばＵＶ硬化インク）を、内部に複数個備えられた吐出手段（図示せず）の作動により、吐出口から記録材料Ｐに向けて吐出する。記録ヘッド３により吐出されるインクは色材、重合性モノマー、開始剤等を含んで組成されており、活性光線、例えば、紫外線の照射を受けることで開始剤が触媒として作用することに伴なうモノマーの架橋、重合反応によって硬化する性質を有する。
【０１２６】
記録ヘッド３は記録材料Ｐの一端からヘッド走査手段の駆動により、図１におけるＹ方向に記録材料Ｐの他端まで移動するという走査の間に、記録材料Ｐにおける一定の領域（着弾可能領域）に対してインクをインク滴として吐出し、該着弾可能領域にインク滴を着弾させる。
【０１２７】
上記走査を適宜回数行ない、１領域の着弾可能領域に向けてインクの吐出を行なった後、搬送手段で記録材料Ｐを図１における手前から奥方向に適宜移動させ、再びヘッド走査手段による走査を行ないながら、記録ヘッド３により上記着弾可能領域に対し、図１における奥方向に隣接した次の着弾可能領域に対してインクの吐出を行なう。
【０１２８】
上述の操作を繰り返し、ヘッド走査手段及び搬送手段と連動して記録ヘッド３からインクを吐出することにより、記録材料Ｐ上にインク滴の集合体からなる画像が形成される。
【０１２９】
照射手段４は特定の波長領域の紫外線を安定した露光エネルギーで発光する紫外線ランプ及び特定の波長の紫外線を透過するフィルターを備えて構成される。ここで、紫外線ランプとしては、水銀ランプ、メタルハライドランプ、エキシマーレーザー、紫外線レーザー、冷陰極管、熱陰極管、ブラックライト、ＬＥＤ（ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ）等が適用可能であり、帯状のメタルハライドランプ、冷陰極管、熱陰極管、水銀ランプもしくはブラックライトが好ましい。特に波長２５４ｎｍの紫外線を発光する低圧水銀ランプ、熱陰極管、冷陰極管及び殺菌灯が滲み防止、ドット径制御を効率よく行なえ、好ましい。ブラックライトを照射手段４の放射線源に用いることで、インクを硬化するための照射手段４を安価に作製することができる。
【０１３０】
照射手段４は、記録ヘッド３がヘッド走査手段の駆動による１回の走査によってインクを吐出する着弾可能領域のうち、記録装置（活性光線硬化型インクジェットプリンタ）１で設定できる最大のものとほぼ同じ形状か、着弾可能領域よりも大きな形状を有する。
【０１３１】
照射手段４はヘッドキャリッジ２の両脇に、記録材料Ｐに対してほぼ平行に、固定して設置される。
【０１３２】
前述したようにインク吐出部の照度を調整する手段としては、記録ヘッド３全体を遮光することはもちろんであるが、加えて照射手段４と記録材料Ｐの距離ｈ１より、記録ヘッド３のインク吐出部３１と記録材料Ｐとの距離ｈ２を小さくしたり（ｈ１＞ｈ２）、記録ヘッド３と照射手段４との距離ｄを離したり（ｄを大きく）することが有効である。又、記録ヘッド３と照射手段４の間を蛇腹構造７にすると更に好ましい。
【０１３３】
ここで、照射手段４で照射される紫外線の波長は、照射手段４に備えられた紫外線ランプ又はフィルターを交換することで適宜変更することができる。
【０１３４】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１３５】
本発明のインクは、非常に吐出安定性が優れており、ラインヘッドタイプの記録装置を用いて画像形成する場合に、特に有効である。
【０１３６】
図２は、ラインヘッドタイプのインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す上面図である。
【０１３７】
図２で示したインクジェット記録装置は、ラインヘッド方式と呼ばれており、ヘッドキャリッジ２に、各色のインクジェット記録ヘッド３を、記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、複数個、固定配置されている。
【０１３８】
一方、ヘッドキャリッジ２の下流側には、同じく記録材料Ｐの全幅をカバーするようにして、インク印字面全域をカバーするように配置されている照射手段４が設けられている。照明手段４に用いられる紫外線ランプは、図１に記載したものと同様のものを用いることができる。
【０１３９】
このラインヘッド方式では、ヘッドキャリッジ２及び照射手段４は固定され、記録材料Ｐのみが、搬送されて、インク出射及び硬化を行って画像形成を行う。
【実施例】
【０１４０】
以下に本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらの例に限定されるものではない。
【０１４１】
《インク組成物の調製》
インク組成
表１〜６記載のインク組成で下記のようにして各インクセットを作製した。
【０１４２】
分散剤ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）３部と表に示す種類、量の光重合性化合物をステンレスビーカーに入れ、６５℃ホットプレート上で加熱しながら１時間撹拌混合し溶解させる。
【０１４３】
これに、表に示す種類・量のｐｉｇｍｅｎｔを入れて、直径１ｍｍのジルコニアビーズ２００ｇと共にポリ瓶に入れ密栓し、ペイントシェーカーにて２時間分散処理した後、ジルコニアビーズを取り除き、表に示す光開始剤、増感剤を加えて撹拌混合した。
これをプリンター目詰まり防止のため０．８μｍメンブランフィルターで濾過してインク組成物を得た。
【０１４４】
【表１】
2005255764.tif 000021
【０１４５】
【表２】
2005255764.tif 000022
【０１４６】
【表３】
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【０１４７】
【表４】
2005255764.tif 000024
【０１４８】
【表５】
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【０１４９】
【表６】
2005255764.tif 000026
【０１５０】
尚、表中の各材料の名称及びメーカ名を以下に示す。
【０１５１】
分散剤：ＰＢ８２２（味の素ファインテクノ社製）
脂環式エポキシ化合物：セロキサイド３０００（ダイセル化学工業）、ＵＶＲ６１０５（ダウ・ケミカル）、セロキサイド２０２１Ｐ（ダイセル化学工業）
オキセタン化合物：ＯＸＴ−２２１（東亜合成）、ＯＸＴ−２１２（東亜合成）、ＯＸＴ−１０１（東亜合成）、
光酸発生剤：ＵＶＩ６９９２（ダウ・ケミカル）、ＳＰ１５２（旭電化工業）、イルガキュア２５０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ）、ＤＴＳ−１０２（みどり化学）、Ｃｈｉｖａｃｕｒｅ９０００（Ｃｈｉｔｅｃ）
フッ素系ノニオン性界面活性剤：メガファックＦ１７８ｋ（大日本インキ化学工業）、メガファックＦ１４０５（大日本インキ化学工業）
光重合性化合物（エポキシ化亜麻仁油）：Ｖｉｋｏｆｌｅｘ９０４０（ＡＴＯＦＩＮＡ）
ロジン変性マレイン酸樹脂（相溶化剤）：ハリマックＭ４５３（播磨化成）、ハリタック１４５Ｐ（播磨化成）
色材１：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
色材２：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
色材３：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ５７：１
色材４：ＣＩ  ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３
色材５：酸化チタン（アナターゼ型：粒径０．２μｍ）
その後、ポリエチレン容器に充填率９０％で密閉し、各インク組成物を２５℃と６０℃で２週間保存した後、下記方法にて画像を形成した。比較は２０℃、６０％ＲＨの環境下で２４時間攪拌放置したのち密閉し、本発明は２０℃、６０％ＲＨの環境下で調液し水を２．０質量％添加・溶解したのち密閉、あるいは３０℃、８０％ＲＨの環境下で２４時間攪拌放置したのち密閉した（表７、８に記載）。
【０１５２】
《インクジェット画像形成方法》
ピエゾ型インクジェットノズルを備えた図１に記載の構成からなるインクジェット記録装置に、上記調製した各インク組成物セット１〜３を装填し、表７に記載の各表面エネルギーを有する巾６００ｍｍ、長さ５００ｍの長尺の各記録材料へ、下記の画像記録を連続して行った。インク供給系は、インクタンク、供給パイプ、ヘッド直前の前室インクタンク、フィルター付き配管、ピエゾヘッドからなり、前室タンクからヘッド部分まで断熱して５０℃の加温を行った。ピエゾヘッドは、２〜１５ｐｌのマルチサイズドットを７２０×７２０ｄｐｉの解像度で吐出できるよう駆動して、各インクを連続吐出した。着弾した後、キャリッジ両脇のランプユニットにより瞬時（着弾後２秒未満）に硬化される。記録後、トータルインク膜厚を測定したところ、２．３〜１３μｍの範囲であった。本発明でいうｄｐｉとは、２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。なお、インクジェット画像の形成は、上記方法に従って、３０℃、８０％ＲＨの硬化・吐出に厳しい高湿環境下で行った。
【０１５３】
また、全く同様に図２に記載のラインヘッド記録方式のインクジェット記録装置を用い、インク組成物セット４〜６を用いて、画像を形成した。
【０１５４】
【表７】
2005255764.tif 000027
【０１５５】
【表８】
2005255764.tif 000028
【０１５６】
なお、表７，８に記載の各記録材料の略称の詳細は、以下の通りである。
【０１５７】
ＯＰＰ：ｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ（生ユポ）
ＰＥＴ：ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ
シュリンクＯＰＳ：市販のシュリンク用途のｏｒｉｅｎｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ
また、記録材料面上の照度はＵＶＰＦ−Ａ１（岩崎電気社製）で２５４ｎｍの照度を測定した。
【０１５８】
《インクジェット記録画像の評価》
上記画像形成方法で記録した各画像について、下記の各評価を行った。
【０１５９】
（文字品質）
Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色インクを用いて、目標濃度で６ポイントＭＳ明朝体文字を印字し、文字のガサツキをルーペで拡大評価し、下記の基準に則り文字品質の評価を行った。
【０１６０】
◎：ガサツキなし
○：僅かにガサツキが見える
△：ガサツキが見えるが、文字として判別でき、ギリギリ使えるレベル
×：ガサツキがひどく、文字がかすれていて使えないレベル
（色混じり（にじみ））
７２０ｄｐｉで、Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ各色１ｄｏｔが隣り合うように印字し、隣り合う各色ｄｏｔをルーペで拡大し、にじみ具合を目視観察し、下記の基準に則り色混じりの評価を行った。
【０１６１】
◎：隣り合うｄｏｔ形状が真円を保ち、にじみがない
○：隣り合うｄｏｔ形状はほぼ真円を保ち、ほとんどにじみがない
△：隣り合うｄｏｔが少しにじんでいてｄｏｔ形状が少しくずれているが、ギリギリ使えるレベル
×：隣り合うｄｏｔがにじんで混じりあっており、使えないレベル
以上により得られた各評価結果を、表９に示す。
【０１６２】
【表９】
2005255764.tif 000029
【０１６３】
本発明の構成は、保存安定性が良好で、かつ、硬化環境によらず様々な記録材料に非常に安定に高精細な画像を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１６４】
【図１】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の一例を示す正面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録装置の要部の構成の他の一例を示す上面図である。
【符号の説明】
【０１６５】
１  インクジェット記録装置
２  ヘッドキャリッジ
３  インクジェット記録ヘッド
３１  インク吐出口
４  照射手段
５  プラテン部
６  ガイド部材
７  蛇腹構造
Ｐ  記録材料
【図１】
2005255764.tif 000034
【図２】
2005255764.tif 000035