(57)【要約】【課題】  既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域（約４Ｖ）において安定に充放電させることができる新規なリチウム二次電池の正極材料、その製造方法、及びその材料を正極活物質として含むリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  化学組成式ＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）で表され、結晶構造として斜方晶系に属し、リチウムが占有するトンネル構造を有する、リチウム、マンガン、酸素から構成され、ナトリウムの含有量がＮａ／Ｌｉのモル比で０．０５以下であるリチウムマンガン酸化物によりリチウム二次電池用正極材を構成する。【選択図】        図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学組成式ＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）で表され、結晶構造として斜方晶系に属し、リチウムが占有するトンネル構造を有する、リチウム、マンガン、酸素から構成され、ナトリウムの含有量がＮａ／Ｌｉのモル比で０．０５以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
【請求項２】
ナトリウム化合物とマンガン化合物を混合、焼成して調製したＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）を出発物質として、リチウム化合物によりイオン交換処理することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項３】
イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
イオン交換処理を、２８０〜３３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項５】
正極、負極及び電解質物質を有するリチウム二次電池の正極を、請求項１に記載のリチウム二次電池用正極材料により構成したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
電池の作動電圧として、４Ｖ以上の領域で安定に充放電が可能であることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池正極材料、その製造方法及びその材料を正極活物質として含むリチウム二次電池に関し、さらに詳細には、安価なマンガン酸化物を原料とし、電池の作動電圧として４Ｖ以上の領域でも安定に放電可能であり、かつ、放電容量の大きいリチウム二次電池を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在我が国においては、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器に搭載されている二次電池のほとんどは、リチウム二次電池である。また、リチウム二次電池は、今後電気自動車、電力負荷平準化システムなどの大型電池としても実用化されるものと予測されており、その重要性はますます高まっている。
【０００３】
このリチウム二次電池は、リチウム含有遷移金属複合酸化物を活物質とする正極と、リチウム金属、リチウム合金、金属酸化物あるいはカーボンのような、リチウムを吸蔵・放出することが可能な材料を活物質とする負極と、非水系電解液を含むセパレータまたは固体電解質を主要構成要素とする。
【０００４】
これらの構成要素のうち、正極活物質として検討されているものには、層状岩塩型リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、層状岩塩型リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）、スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）等が挙げられる。
【０００５】
特に、層状岩塩型リチウムコバルト酸化物ＬｉＣｏＯ２は、電池の作動電圧（正極中の遷移金属の酸化還元電位と負極元素の酸化還元電位との差）、充放電容量（正極から脱離・挿入可能なリチウム量）などの電池性能に優れ、リチウム二次電池の正極構成材料として今後の需要が一層増大するものと予測されている。
しかしながら、この化合物は、稀少金属であるコバルトを主成分として含むために、リチウム二次電池の高コストの要因の一つとなっている。さらに、現在すでに全世界のコバルト生産量の約２０％が電池産業において用いられていることを考慮すれば、ＬｉＣｏＯ２からなる正極材料のみでは、今後の需要拡大に対応可能かどうかは、不明である。
【０００６】
また、コバルトよりも安価なニッケルを用いた層状岩塩型リチウムニッケル酸化物ＬｉＮｉＯ２は、コスト的にも容量的にも有利であり、リチウムコバルト酸化物の有力な代替材料として開発が進められている。しかしながら、このリチウムニッケル酸化物を正極活物質に用いたリチウム二次電池は、充電状態での正極活物質の不安定性から、高温に保持すると分解、発熱、発火などの危険性を有しており、安全性に関して解決しなければならない問題が多く残っている。
【０００７】
また、スピネル型リチウムマンガン酸化物ＬｉＭｎ２Ｏ４は、コバルトやニッケルよりもさらに安価なマンガンを用いており、かつ充電状態での安全性にも優れていることから、一部はＬｉＣｏＯ２に代替して実用化されている。
しかしながら、ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と比べて容量が小さいことが問題となっている。また、５０℃以上におけるマンガンの電解液への溶解に起因する顕著な特性劣化という問題点も有しているので、この材料によるＬｉＣｏＯ２の代替は、予期された程には進展していない。
【０００８】
スピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）では、リチウムイオンの挿入・脱離反応に伴って、３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）と４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）付近の２つの充放電に伴う電圧平坦領域を持つことが知られている。  一般には、４Ｖ領域のみを用いて充放電を行うため、ＬｉとＭｎのみからなる化学量論組成のＬｉＭｎ２Ｏ４では１３０ｍＡｈ／ｇ程度の容量しか得られない。一方、３Ｖと４Ｖの両方の領域を使用して充放電を行えば、２００ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られるが、結晶構造の変化をともなうために、サイクル特性が非常に悪い点が問題である。
【０００９】
一方、従来のスピネル型リチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）とは異なる結晶構造を有するリチウムマンガン酸化物（ＬｉｘＭｎＯ２；  ０＜ｘ＜１）の研究も盛んに行われている。
【００１０】
ＬｉＣｏＯ２やＬｉＮｉＯ２と類似した結晶構造を有する層状のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎＯ２）は、合成方法によって２種類の結晶構造が知られている。これらの層状リチウムマンガン酸化物を用いた電池で、２．０Ｖ〜４．５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）の電位範囲で充放電サイクルを行うと、２００ｍＡｈ／ｇ以上の高い初期容量が得られる。
しかしながら、充放電サイクルに伴って、結晶構造が徐々にスピネル構造へ変化してしまい、結局、スピネル型ＬｉＭｎ２Ｏ４として充放電することになってしまい、やはりサイクル数の増加にともない容量が大きく減少してしまう。
【００１１】
一方、結晶構造の特徴として、一次元のトンネル構造をとるアルカリマンガン酸化物（例えばホランダイト型など）を出発原料として、高容量のリチウムマンガン酸化物についても多くの研究が行われている。これらの結晶構造は、大きなトンネルを持つことからイオン拡散が容易と考えられ、また、安価であることから、高容量の電極材料として注目されている。
しかしながら、電解液や負極を劣化させる、出発物質中に含まれるアルカリイオン、水和物イオン、結晶水などを、完全に除去し、リチウムイオンに交換することが困難な場合が多く、また放電電圧も、ＬｉＣｏＯ２の放電電圧と比べて、約１Ｖ以上低く、コバルト代替の材料としての使用は困難である。
【００１２】
同じくトンネル構造をとるＮａ０．４４ＭｎＯ２を出発原料として、イオン交換法によってＬｉ０．４４ＭｎＯ２を合成する研究も行われている。この化合物は、２種類のサイズの異なるトンネルを有することからイオン拡散が容易と考えられ、例えば高出力（急速な充放電が可能）の正極材料として注目されている。（非特許文献１、２参照）
【００１３】
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇ，Ｈ．Ｈｕａｎｇ，Ｒ．Ａ．Ｊｅｎｎｉｎｇｓ，Ｐ．Ｇ．Ｂｒｕｃｅ，Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．，８，２５５−２５９（１９９８）
【非特許文献２】Ｍ．Ｍ．Ｄｏｅｆｆ，Ａ．Ａｎａｐｏｌｓｋｙ，Ｌ．Ｅｄｍａｎ，Ｔ．Ｊ．Ｒｉｃｈａｒｄｓｏｎ，Ｌ．Ｃ．Ｄｅ  Ｊｏｎｇｈｅ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４８，Ａ２３０−Ａ２３６（２００１）
【００１４】
このＬｉ０．４４ＭｎＯ２型のトンネル構造を有する材料は、前記コバルト系酸化物代替の材料という観点からは、資源的な制約が少なくかつ安価なマンガン酸化物を原料として使用し、さらに、Ｍｎ３＋とＭｎ４＋の酸化還元反応に伴うマンガンと酸素の化学結合の変化に耐え、かつ、充放電に伴ってスピネル構造へ変化しないような構造の安定性の観点から、有望な材料である。
【００１５】
しかしながら、これまでに公知のＬｉ０．４４ＭｎＯ２は、放電電圧が約３Ｖで、かつ、リチウムを完全に脱離させることが不可能であったことから、構造から期待されるような高い充放電容量も得られていなかった。この原因として、出発原料として使用するナトリウム化合物のナトリウムが、イオン交換処理で完全にリチウムと交換されず、相当量残存していること、さらに、その残存したナトリウムが、電池反応に寄与するリチウムの拡散および挿入・脱離反応を妨害するためと考えられる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
したがって、本発明は、上記のような現状の課題を解決し、上述のようなＬｉ０．４４ＭｎＯ２型のトンネル構造を有し、かつ、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域（約４Ｖ）において安定に充放電させることができる新規なリチウム二次電池の正極材料、その製造方法、及びその材料を正極活物質として含むリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者は出発物質、合成条件を鋭意検討した結果、上記の非特許文献１と比べて、より高温でのイオン交換反応に対して構造が安定なナトリウム化合物を見出し、それを出発物質として用いることにより、前記Ｌｉ０．４４ＭｎＯ２型のトンネル構造を有する正極材料中の残存ナトリウム量を大きく低減させ、さらにリチウム二次電池の正極材料として使用する場合には、４Ｖ領域でも安定に充放電可能であり、期待される充放電容量が確認されたことで、本発明は完成するに至った。
【００１８】
すなわち、本発明は、下記に示すリチウムマンガン酸化物からなるリチウム二次電池用正極材料、その製造方法、および該正極材料を使用したリチウム二次電池に関する。
１．化学組成式ＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）で表され、結晶構造として斜方晶系に属し、リチウムが占有するトンネル構造を有する、リチウム、マンガン、酸素から構成され、ナトリウムの含有量がＮａ／Ｌｉのモル比で０．０５以下、好ましくは０．０１以下であることを特徴とするリチウム二次電池用正極材料。
２．ナトリウム化合物とマンガン化合物を混合、焼成して調製したＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）を出発物質として、リチウム化合物によりイオン交換処理することを特徴とする１に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
３．イオン交換処理を、リチウム化合物を含有する溶融塩中において行うことを特徴とする２に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
４．イオン交換処理を、２８０〜３３０℃の温度範囲で行うことを特徴とする３に記載のリチウム二次電池用正極材料の製造方法。
５．正極、負極及び電解質物質を有するリチウム二次電池の正極を、１に記載のリチウム二次電池用正極材料により構成したことを特徴とするリチウム二次電池。
６．電池の作動電圧として、４Ｖ以上の領域で安定に充放電が可能であることを特徴とする５に記載のリチウム二次電池。
【００１９】
本発明によれば、安価な原料を使用して、既存のリチウムコバルト酸化物系正極材料と同等の作動電圧領域（約４Ｖ）において安定に充放電させることができる新規なリチウムマンガン酸化物正極材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
１）リチウム二次電池用正極材料及びその製造方法
本発明のＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）正極材料は、出発原料であるＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）をイオン交換処理することによって作製され、含有するナトリウム量が、イオン交換処理条件を最適化することによって、Ｎａ／Ｌｉのモル比で０．０５以下としたことを特徴とする。
先に示した非特許文献に開示された正極材料では、イオン交換反応が不完全で、ナトリウム量が上記以上であると、４Ｖ以上の高電圧の領域で充放電できず、充分な特性が得られない。また、イオン交換処理の過程で、アルカリが脱離し、Ｌｉ０．４０ＭｎＯ２なる組成に変化した場合も、同様に４Ｖ以上での充放電が困難となる。
【００２１】
本発明のＬｉｘＭｎＯ２正極材料は、その全体がＬｉ０．４４ＭｎＯ２型のトンネル構造を有することが望ましいが、本発明の効果を妨げない範囲内で他の結晶構造が一部含まれていても良い。
【００２２】
以下、本発明をさらに詳しく説明する。
本発明の化学組成式ＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）で表される正極材料は、出発原料であるＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）をイオン交換処理することによって作製される。はじめに出発原料であるＮａｘＭｎＯ２の製造方法について説明する。
【００２３】
ナトリウム原料としては、ナトリウム（金属ナトリウム）およびナトリウム化合物の少なくとも１種を用いる。ナトリウム化合物としては、ナトリウムを含有するものであれば特に制限されず、例えばＮａ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ２等の酸化物、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＮＯ３等の塩類、ＮａＯＨなどの水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＮａ２ＣＯ３等が好ましい。
【００２４】
マンガン原料としては、マンガン（金属マンガン）及びマンガン化合物の少なくとも１種を用いる。マンガン化合物としては、マンガンを含有するものであれば特に制限されず、例えばＭｎ３Ｏ４、Ｍｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等の酸化物、ＭｎＣＯ３、ＭｎＣｌ２等の塩類、Ｍｎ（ＯＨ）２等の水酸化物、ＭｎＯＯＨ等の酸化水酸化物等が挙げられる。これらの中でも、特にＭｎ２Ｏ３、ＭｎＯ２等が好ましい。
【００２５】
はじめに、これらを含む混合物を調製する。ナトリウム原料とマンガン原料の混合割合は、Ｎａ０．４４ＭｎＯ２型構造が生成するような割合で混合することが好ましい。具体的には、ＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）の化学組成式となるようにすれば良い。例えば、モル比でＮａ／Ｍｎが０．４〜０．７程度、好ましくは０．４３〜０．５５となるように混合すればよい。
【００２６】
また、混合方法は、これらを均一に混合できる限り特に限定されず、例えばミキサー等の公知の混合機を用いて、湿式又は乾式で混合すれば良い。
【００２７】
次いで、混合物を焼成する。焼成温度は、混合物の組成等に応じて適宜設定することができるが、通常は６００〜１２００℃程度、好ましくは８５０〜１０５０℃とすればよい。８５０℃以上では、粒成長が顕著であり、より高温で安定な大きな粒径の焼成物を得ることが可能となる。
また、焼成雰囲気も特に限定的ではないが、通常は酸化性雰囲気又は大気中で実施すれば良い。焼成時間は、焼成温度等に応じて適宜変更することができる。冷却方法は特に限定されないが、通常は自然放冷（炉内放冷）又は徐冷すれば良い。
【００２８】
焼成後は、必要に応じて焼成物を公知の方法で粉砕し、さらに上記の焼成工程を実施しても良い。すなわち、本発明方法では、上記混合物の焼成、徐冷及び粉砕を２回以上繰り返して実施することが好ましい。なお、粉砕の程度は、焼成温度などに応じて適宜調節すれば良い。
【００２９】
次いで、焼成されたＮａｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）に、イオン交換処理を施すことにより、残存して含有するナトリウムが交換したリチウムとのモル比Ｎａ／Ｌｉで０．０５以下の化学組成式ＬｉｘＭｎＯ２（０．４０＜ｘ＜０．５０）で表される化合物が得られる。
【００３０】
この場合に、リチウム含有化合物を含む溶融塩中において、粉砕されたＮａｘＭｎＯ２を分散させながら、イオン交換処理を施すことが好適である。溶融塩としては、硝酸リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム等の低温で溶融する塩類のうちで、いずれか１種以上を含む溶融塩を用いることができる。好ましい方法としては、リチウム化合物とＮａｘＭｎＯ２焼成物の粉末をよく混合しておく。混合比は、通常、溶融塩中のＬｉ／ＮａｘＭｎＯ２中のＮａのモル比で２〜４０、好ましくは１０〜３０である。
【００３１】
イオン交換の温度は、２８０℃〜３３０℃である。イオン交換の温度が２８０℃よりも低い場合は、ＮａｘＭｎＯ２中のナトリウムがリチウムに完全に交換されず、トンネル構造中に残存する。一方、イオン交換温度が３３０℃よりも高い場合は、一部がスピネル構造に変化するため、均一な結晶構造を得ることができない。処理時間は、通常２〜２０時間、好ましくは５〜１５時間である。
【００３２】
イオン交換処理の後、得られた生成物を、蒸留水でよく洗浄した後、メタノール、エタノールで洗浄後、乾燥させることによって、目的とするＬｉｘＭｎＯ２が得られる。洗浄方法、乾燥方法については、特に制限されず、通常の方法が用いられる他、自然乾燥でも良い。
【００３３】
２）リチウム二次電池
本発明のリチウム二次電池は、前記リチウム二次電池用正極材料を用いるものである。すなわち、正極材料として本発明のリチウムマンガン酸化物を用いる以外は、公知のリチウム二次電池（コイン型、ボタン型、円筒型等）の電池要素をそのまま採用することができる。
【００３４】
従って、例えば本発明のリチウムマンガン酸化物に必要に応じて導電剤、結着剤等を配合してなる正極合材を調製し、これを集電体に圧着することにより正極を作製できる。
本発明のリチウム二次電池では、集電体としては、例えばステンレスメッシュ、アルミ箔等を用いることができる。導電剤としては、例えばアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を用いることができる。結着剤としては、例えばテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン等を用いることができる。
【００３５】
正極合材におけるリチウムマンガン酸化物、導電剤、結着剤等の配合も特に限定的でなく、公知の配合比を採用すればよい。
【００３６】
本発明のリチウム二次電池において、上記正極に対する対極としては、例えば金属リチウム、カーボン系材料、合金系材料等の公知のものを採用することができる。また、セパレータ、電池容器等も公知の電池要素を採用すれば良い。
【００３７】
また、電解液としても公知のものが適用できる。例えば、過塩素酸リチウム、６フッ化リン酸リチウム等の電解質を、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）等の溶媒に溶解させたものを電解液として使用できる。
【実施例】
【００３８】
次に、実施例及び比較例を示し、本発明の特徴とするところをより一層明確にするが、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００３９】
（実施例１）
炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）、酸化マンガン（ＭｎＯ２）をモル比で１：４の割合で均一に混合した。混合物を空気中９００℃で１０時間焼成した後、炉内で徐冷した。得られた焼成体を粉砕するという一連の操作（焼成、徐冷及び粉砕）を再度繰り返し、ほぼ単一相のＮａ０．４４ＭｎＯ２型の結晶構造を有する出発原料を得た。得られた生成物のＸ線粉末回折図形を図１に示す。また、この結晶の横断面を示す模式図を図３に示す。図３において、黒丸はリチウムを表す。長方形で囲まれた部分の中央には、紙面に垂直方向にＳ字形の大きなトンネル構造が、またその上下には歪んだ六角形の小さなトンネル構造が認められる。
Ｎａ０．４４ＭｎＯ２の結晶構造を仮定して、斜方晶系の格子定数を求めると、ａ＝９．０８８８（８）Ａ（図３の長方形で囲まれた部分の横の長さ）、ｂ＝２６．４８７２（１９）Ａ（図３の長方形で囲まれた部分の縦の長さ）、ｃ＝２．８２５０（５）Ａである。
【００４０】
次に、この試料を、硝酸リチウムと塩化リチウムを８８：１２のモル比で混合した溶融塩中でイオン交換処理を行った。Ｎａ０．４４ＭｎＯ２の溶融塩中における量は、モル比で、溶融塩中のＬｉ：試料中のＮａ＝２０：１とし、溶融塩の温度は３００℃とした。処理時間１０時間で、イオン交換処理を行い、得られた固体を蒸留水、メタノール、エタノール等で洗浄、乾燥して試料を得た。この試料をＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析した結果、Ｌｉ０．４４ＭｎＯ２の化学式で妥当であり、残存して含有するナトリウム量は、Ｎａ／Ｌｉのモル比で０．００７であった。さらに、Ｘ線粉末回折図形を図２に示す。出発物質としたＮａ０．４４ＭｎＯ２と同構造であると仮定して、斜方晶系の格子定数（ａ＝８．９０７９（５）Ａ、ｂ＝２４．２５３２（１１）Ａ、ｃ＝２．８２７８１（１９）Ａ）を有するほぼ単一相であることが確認された。
また、非特許文献１に記載されているＬｉ０．４０ＭｎＯ２の格子定数（ａ＝８．９３１６（２）Ａ、ｂ＝２４．４３５０（５）Ａ、ｃ＝２．８３０７２（５）Ａ）と比べて、ａ軸長、及びｂ軸長が明らかに短く、残留するナトリウム量等の化学組成の違いを顕著に示しているものと判断された。
【００４１】
（実施例２）
得られたＬｉ０．４４ＭｎＯ２試料を正極材料１とし、金属リチウムを負極材料３、６フッ化リン酸リチウムをエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との混合溶媒に溶解させた１Ｍ溶液を電解液２とする、図４にみられるようなリチウム二次電池（電気化学セル）を作製し、その充放電特性を測定した。電池の作製は、公知の電気化学セルの構成・組み立て方法に従って行った。
【００４２】
このリチウム二次電池について、室温で、電流密度０．０５７ｍＡ／ｃｍ２、４．８Ｖ−２．５Ｖのカットオフ電位で充放電試験を行ったところ、平均放電電圧３．５７Ｖ、初期放電容量１６３ｍＡｈ／ｇで安定に充放電可能なことが判明した。１０サイクル後の放電容量も１５７ｍＡｈ／ｇ程度を維持しており、サイクル特性も良好であった。１０サイクルまでの充放電特性を図５に、また充放電容量を図６に示す。
図５において、１−１０ｃはそれぞれ充電曲線を、また１−１０ｄはそれぞれ放電曲線を示す。
【００４３】
これまでの公知のＬｉ０．４４ＭｎＯ２においては、残存するナトリウムの影響で、４Ｖ以上の高電位では、充放電できなかったが、本試料では、図５に示すように、４Ｖ領域以上でも、初期放電容量が約６０ｍＡｈ／ｇであり、１０サイクル後も約５３ｍＡｈ／ｇと、安定な充放電が可能であった。
【００４４】
（比較例１）
上記、実施例１で得られたＮａ０．４４ＭｎＯ２試料について、イオン交換処理条件を変更した。すなわち、実施例１において、溶融塩の組成、混合の割合、処理時間、その後の洗浄、乾燥の工程はすべて同じとし、処理温度のみを２６０℃に低下させた。
得られた試料をＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析した結果、Ｌｉ０．４２Ｎａ０．０３ＭｎＯ２の化学式で妥当であり、Ｎａ／Ｌｉのモル比で０．０７程度の残存して含有するナトリウムが確認された。この試料を正極材料として、実施例２と同様のリチウム二次電池を作製し、同条件で充放電試験を行ったところ、４Ｖ領域での安定な充放電は認められなかった。
【００４５】
（比較例２）
さらに、上記実施例１で得られたＮａ０．４４ＭｎＯ２試料について、リチウム化合物を溶解した有機溶媒中でのイオン交換処理方法についても検討した。すなわち、臭化リチウムをジエチレングルコールモノエチルエーテルに溶解し、この溶液にＮａ０．４４ＭｎＯ２を投入し、１５０℃で２４時間、攪拌しながらイオン交換処理を行った。得られた試料は、メタノールで洗浄後、メンブレンフィルターを用いて吸引濾過した。洗浄は、試料をメタノール中で約１日攪拌後、吸引濾過するサイクルを、ろ液が透明になるまで、数回繰り返した。最後に、エタノールでも洗浄し、吸引濾過後、デシケーター内で自然乾燥させた。
得られた試料をＩＣＰ発光分析法により、化学組成を分析した結果、Ｌｉ０．３７Ｎａ０．１６ＭｎＯ２の化学式となり、Ｎａ／Ｌｉのモル比で０．４３程度の残存して含有するナトリウムが確認された。この試料を正極材料として、実施例２と同様のリチウム二次電池を作製し、充放電試験を行ったが、比較例１と同様に、４Ｖ領域での安定な充放電は認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明による得られるリチウムマンガン酸化物は、高容量で、かつ、サイクル劣化の少ない、低コストのリチウム二次電池正極材料として有用である。
また、上記リチウムマンガン酸化物材料を正極材料（正極活物質）とする本発明のリチウム二次電池は、高容量で、優れた充放電サイクル特性をも発揮することができ、実用性の高いものである。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られたＮａ０．４４ＭｎＯ２のＸ線粉末回折図である。
【図２】実施例１で得られたＬｉ０．４４ＭｎＯ２のＸ線粉末回折図である。
【図３】本発明のＬｉ０．４４ＭｎＯ２型のトンネル構造を説明するための模式図である。
【図４】本発明のリチウム二次電池（電気化学セル）の１例を示す模式図である。
【図５】実施例２のリチウム二次電池の１０サイクルまでの充放電特性を示す図である。
【図６】実施例２のリチウム二次電池の１０サイクルまでの充放電容量を示す図である。
【符号の説明】
【００４８】
１        正極材料
２        電解液
３        負極材料
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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