(57)【要約】【課題】  所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜の製造方法を提供すること。【解決手段】  所定の平均粒子径を有する有機微粒子と当該有機微粒子より平均粒子径が小さい無機微粒子とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液を、吐出口を毛管状隙間としたノズルの当該吐出口から基板上に供給し、供給された塗工液から前記分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記基板上に、前記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に前記無機微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる塗工工程と、前記ゲル状薄膜を加熱することにより、前記有機微粒子を除去すると共に前記無機微粒子に由来する無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、を備える無機多孔性薄膜の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の平均粒子径を有する有機微粒子と当該有機微粒子より平均粒子径が小さい無機微粒子とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液を、吐出口を毛管状隙間としたノズルの当該吐出口から基板上に供給し、供給された塗工液から前記分散媒の少なくとも一部を除去することにより、前記基板上に、前記有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に前記無機微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる塗工工程と、
前記ゲル状薄膜を加熱することにより、前記有機微粒子を除去すると共に前記無機微粒子に由来する無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、を備える無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記吐出口は、スリット状に所定の幅で形成されている、請求項１記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項３】
前記有機微粒子の平均粒子径が３０〜３０００ｎｍの範囲内であり、前記無機微粒子の平均粒子径が当該有機微粒子より平均粒子径が小さく且つ３〜５０ｎｍの範囲内である、請求項１又は２記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項４】
前記塗工液は、全固形分濃度が０．１〜３０質量％であり、前記無機微粒子１００質量部に対する前記有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項５】
前記焼成工程において、前記有機微粒子の熱分解温度以上、前記無機微粒子の融点又はガラス転移温度（無機微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下で、前記ゲル状薄膜を加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項６】
前記基板を前記ノズルに対して相対的に移動させることにより、前記塗工液を前記基板上に供給する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項７】
前記無機微粒子がシリカからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【請求項８】
前記有機微粒子がポリマーからなる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の無機多孔性薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機多孔性薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機／無機混合粒子系を用いて無機多孔性薄膜を形成させる方法として、シリカ等のナノ粒子とポリスチレン粒子との混合水溶液にガラス基板を垂直に入れ、所定の速度で引き上げる方法（垂直堆積法）により３次元周期構造の無機多孔性薄膜を作製する方法（例えば、非特許文献１〜３参照）が知られている。
【非特許文献１】Z. Z. Gu, S. Kubo, A. Fujisima, O. Sato; "Infiltration of colloidal crystal with nanoparticles using capillary forces: a simple technique for the fabrication of films with an ordered porous structure" ; Appl. Phys. A ; 2002; 74; p.127-129
【非特許文献２】顧忠沢、佐藤治、藤嶋昭；酸化物逆オパール膜の作製、MATERIAL STAGE、2002年、Vol. 2, No.5
【非特許文献３】Orlin D. Velev and Eric W. Kaler; "Structured Porous Materialsvia Colloidal Crystal Templating: From Inorganic Oxides to Metals"; Adv. Mater; 2000, 12, No.7; p.531-534
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記垂直堆積法により無機多孔性薄膜を作製した場合、得られる無機多孔性薄膜は多数の孔が３次元周期構造で多層に配列したものとなり、孔を一層に配列させることはできなかった。
【０００４】
そこで、本発明の目的は、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明は、所定の平均粒子径を有する有機微粒子と当該有機微粒子より平均粒子径が小さい無機微粒子とが分散媒に分散されたゾル状の塗工液を、吐出口を毛管状隙間としたノズルの当該吐出口から基板上に供給し、供給された塗工液から分散媒の少なくとも一部を除去することにより、基板上に、有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に無機微粒子が配されたゲル状薄膜を形成させる塗工工程と、ゲル状薄膜を加熱することにより、有機微粒子を除去すると共に無機微粒子に由来する無機多孔性薄膜を得る焼成工程と、を備える無機多孔性薄膜の製造方法を提供する。
【０００６】
上記本発明の製造方法では、塗工工程において基板上に一層に配列した有機微粒子が焼成工程で除去されるとともに、有機微粒子間に存在する無機微粒子が焼結等により一体化するため、有機微粒子が存在していた部分が孔となった無機多孔性薄膜が得られる。すなわち、有機微粒子が鋳型（テンプレート）となって、その配列状態に対応した孔の形成が可能になる。
【０００７】
上記製造方法ではまた、吐出口を毛管状間隙としたノズルから塗工液を基板上に供給するために、供給される塗工液の薄膜化が可能になり、基板上に有機微粒子を一層に配列させた上でこの微粒子間に無機微粒子を配した構造を高い精度で形成可能となる。また、このようなノズルを用いることから、塗工液を均一に且つ効率よく基板上に供給することができる。特に、吐出口をスリット状に所定の幅で形成させたノズルを用いると、スリット幅に対応した広い面積に薄膜状の塗工液を均一且つ効率よく形成できる。この場合において、基板をノズルに対して相対的に移動させることにより、塗工液を基板上に供給することが好ましい。
【０００８】
本発明の製造方法では、有機微粒子の平均粒子径を３０〜３０００ｎｍの範囲内とし、無機微粒子の平均粒子径を当該有機微粒子より平均粒子径が小さく且つ３〜５０ｎｍの範囲内とするとよい。また、塗工液は、全固形分濃度が０．１〜３０質量％であり、無機微粒子１００質量部に対する有機微粒子の含有量が２０〜１０００質量部になるようにすることが好ましい。このような構成により、フォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理（例えば、低反射処理膜）及びカーボンナノチューブ・フィールドエミッタのテンプレート等として特に好適な、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が得られる。
【０００９】
焼成工程においては、有機微粒子の熱分解温度以上、無機微粒子の融点又はガラス転移温度（無機微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下で、ゲル状薄膜を加熱することにより、無機多孔性薄膜を得ることが好ましい。
【００１０】
有機微粒子の熱分解温度以上で加熱することで、有機微粒子の除去が確実に行われ、無機微粒子の融点又はガラス転移温度（無機微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下で加熱することにより、無機微粒子から無機多孔性薄膜が形成されるときに、有機微粒子の配列に対応した孔が潰れることなく、所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が確実に製造できる。
【００１１】
このような観点からはまた、無機微粒子としてはシリカからなる無機微粒子を用いることが好ましく、有機微粒子としてポリマーからなる有機微粒子を用いることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、添付図面を参照しながら、本発明の実施の形態について詳細に説明する。なお、図面の説明において、同一の要素には同一の符号を付し、重複する説明は省略する。また、図面における寸法は実際の寸法と必ずしも一致しない。
【００１４】
図１（ａ）〜（ｃ）は実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図である。図１（ａ）は有機微粒子２と無機微粒子４と分散媒６とを含むゾル状の塗工液８が、基板１０上に供給された状態を示す断面図であり、図１（ｂ）は、基板１０上に供給された塗工液８から分散媒６が除去された状態を示す断面図である。また、図１（ｃ）は、有機微粒子２と無機微粒子４とからなるゲル状薄膜１２を焼成して得られた無機多孔性薄膜１を基板１０上に備える積層体１４を示す断面図である。なお、図１（ａ）及び（ｂ）が「塗工工程」に該当し、「焼成工程」の実施により図１（ｃ）に示す無機多孔性薄膜及び積層体が得られる。
【００１５】
図１（ａ）に示すゾル状の塗工液８は、所定の平均粒子径を有する有機微粒子２と当該有機微粒子２より平均粒子径が小さい無機微粒子４とが分散媒に分散されたものであり、固形分として有機微粒子２及び無機微粒子４を含有する。なお、無機微粒子及び有機微粒子の平均粒子径は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）法により求めることができる。
【００１６】
塗工液８の全固形分濃度は０．１〜３０質量％が好ましい。全固形分濃度は、より好ましくは０．５〜１５質量％であり、更に好ましくは１．０〜１５質量％である。全固形分濃度が０．１質量％未満であると、濃度が低すぎるために無機多孔性薄膜の作製が困難となる傾向にあり、３０質量％を超えると有機微粒子２が多層に配列しやすくなるため無機多孔性薄膜１の作製が困難となる。
【００１７】
有機微粒子２としては、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリビニルトルエン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、ビニルトルエン−ｔ−ブチルスチレン共重合体、ポリメタクリレート及びポリアクリレート等のポリマーからなるものが好ましく、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン共重合体、又は、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体からなるものがより好ましい。
【００１８】
有機微粒子２の平均粒子径は３０〜３０００ｎｍが好適である。有機微粒子２の平均粒子径は４０〜１７００ｎｍがより好ましく、１００〜１０００ｎｍが更に好ましい。平均粒子径が３０ｎｍ未満であると、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜１の作製が困難となる場合がある。一方、３０００ｎｍを越える場合も、粒子径が均一である粒子の作製が困難であるため、無機多孔性薄膜１の作製が不可能になる場合がある。
【００１９】
無機微粒子４としては、金、銀、銅、鉄、アルミニウム、チタン及びニッケル等の金属；シリカ（二酸化ケイ素）、アルミナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化ニオブ及び酸化セリウム等の無機酸化物、又は、窒化ケイ素、窒化アルミ及び窒化チタン等の無機窒化物からなる無機微粒子のうちの少なくとも１つであることが好ましい。このような材料からなる微粒子の中でも、無機酸化物からなる無機微粒子が好ましく、シリカからなる無機微粒子がより好ましい。
【００２０】
無機微粒子４の平均粒子径は３〜５０ｎｍがよく、３〜２０ｎｍがより好ましく、３〜１５ｎｍが更に好ましく、３〜１０ｎｍが特に好ましい。平均粒子径が３ｎｍ未満の無機微粒子は製造が困難である。一方、無機微粒子の平均粒子径が５０ｎｍを超えると所定形状の孔の形成が困難になりやすい。
【００２１】
塗工液８は、無機微粒子４の１００質量部に対して有機微粒子２を２０〜１０００質量部含有することが好適である。無機微粒子４の１００質量部に対する有機微粒子２の含有量は２５〜６００質量部が好ましく、２５〜４００質量部がより好ましい。無機微粒子４の１００質量部に対する有機微粒子２の含有量が２０質量部未満であると、有機微粒子２が所定パターンで配列せず無機多孔性薄膜の作製が困難となる傾向にある。一方、１０００質量部を超えると、有機微粒子２の間に十分な量の無機微粒子４が存在しなくなるため無機多孔性薄膜１の形成が困難となる。
【００２２】
塗工液８に用いる分散媒６としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール及びブタノール等のアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール及びエチレングリコール−モノエチルエーテル等のエチレングリコール類；アセトン及びメチルエチルケトン等のケトン類；ジメチルホルムアミド等のアミド類又はそれらのうちの少なくとも１種類以上を混合した水溶液、水が挙げられる。これらの中でも、水が好ましく、精製水が最も好ましい。
【００２３】
なお、塗工液８には、上記成分の他に界面活性剤などの溶液安定剤、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン及びメチルトリエトキシシラン等のアルコキシシラン類を含有させてもよい。
【００２４】
基板１０としては、焼成工程において分解、変形等が生じない耐熱性基板が好ましい。このような基板１０としては、ガラス、石英、シリコン又はアルミ等からなるものが挙げられる。本発明では吐出口を毛管状隙間としたノズルを用いることから、基板１０としては、塗工液の供給が容易な平板状の基板が好ましい。
【００２５】
図１（ａ）では、分散媒６中に存在する有機微粒子２が基板１０上に一層に配されており、複数の無機微粒子４が有機微粒子２間に存在している。
【００２６】
上記のように基板１０上に塗工液８を供給するための供給手段（塗工手段）としては、吐出口を毛管状隙間としたノズルを備えた供給手段を用いる。
【００２７】
図２は、吐出口を毛管状隙間としたノズルの当該吐出口から塗工液を基板上に供給している状態を模式的に示す断面図である。なお、図２においては有機微粒子及び無機微粒子の記載を省略しているが、これらの微粒子は塗工液中に含まれている。
【００２８】
図２においては、基板保持具３０の下部に保持された基板１０に対して、間隔ｗの毛管状隙間２１を有するノズル２０の吐出口２２から塗工液８が供給されている。ここで、毛管状隙間２１は毛管現象により塗工液８を吐出口２２に向けて供給するものであり、塗工液８の流路となっている。なお、塗工液８はタンク２４中に収容されており、図２に示す状態、すなわち塗工液８の供給時には、ノズル２０は吐出口２２が塗工液８の液面上に出るように配置され、その下部のみがタンク２３中の塗工液８に浸されている。また、基板１０を保持した基板保持具３０はノズル２０に対して相対的に移動し、この移動により吐出口２２から吐出した塗工液８が連続的に基板１０上に供給される。
【００２９】
このような供給手段においては、塗工液８が毛管現象により毛管状隙間２１に導入される必要があるため、間隔ｗは、塗工液８の表面張力や粘度、或いはノズル２０を構成する部材や基板１０に対する塗工液８の濡れ等を考慮して決定する。隙間ｗは典型的には２ｍｍ以下であり、好ましくは０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下であり、更に好ましくは０．２ｍｍ以上０．８ｍｍ以下である。なお、間隔ｗは有機微粒子２の最大直径より大きい必要がある。
【００３０】
図３は、吐出口を毛管状隙間としたノズルの好適例を示す斜視図である。図３に示すノズル２０には、間隔ｗを有する毛管状隙間２１がスリット状に幅Ｌで形成されている。
【００３１】
上述した供給メカニズムを実現可能な供給手段は、例えば、特開平６−３４３９０８号公報、特開平８−２２４５２８号公報、特開２００１−６２３７０号公報、特開２００１−３２１７０９号公報、特許第３２５２３２５号、特許第３３３４０４５号等に記載されており、これらを参照することが可能である。
【００３２】
このように、吐出口を毛管状隙間としたノズルを用いることにより、スピンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の供給手段（塗工手段）を用いる場合に比べて、大面積に極薄く塗工液を塗布できるため、有機微粒子が一層に配列し当該有機微粒子間に無機微粒子が配されたゲル状薄膜を大面積でより確実に得ることができ、焼成により得られる無機多孔性薄膜の孔の形状及びパターンがより均質化する。このような効果は、スリット状に所定の幅で吐出口が形成されているノズルを用いた場合に顕著となる。
【００３３】
更に、吐出口を毛管状隙間としたノズルを用いると、スピンコーター、グラビアコーター、ダイコーター等の供給手段を用いる場合に比べて、より高い濃度の塗工液（典型的には塗工液の全固形分濃度を２倍以上にすることできる。）を用いることができるため、分散媒の除去時間（乾燥時間）を大幅に短縮可能である。塗工液の全固形分濃度が高いことは、基板上に供給された塗工液がゲル状薄膜に変化する際に体積収縮が少なくなることを意味するため、最終的に得られる無機多孔性薄膜の孔の形状やパターンの制御が容易になる。
【００３４】
上記に加え、本方式による供給手段（塗工手段）は、塗工液を毛管現象による静的な力で供給するため、動的な力で供給するグラビアコーター、ダイコーターに比較して、高い精度で塗工膜厚を制御し塗工することが可能であり、孔の形状やパターンがより制御された無機多孔性薄膜を得ることができる。また、スピンコーターでは基板の回転により塗工液を塗工するので薄膜の中心部分に欠陥が生じやすいのに対して、本方式による供給手段ではこのような欠陥を生じることなく塗工することが可能である。
【００３５】
以上のようにして、分散媒６中に存在する有機微粒子２を基板１０上に一層に配し、複数の無機微粒子４が有機微粒子２間に存在させることができるが、分散媒６を除去することにより、図１（ｂ）に示す状態が得られる。すなわち、有機微粒子２が一層に配列し有機微粒子２間に無機微粒子４が配されたゲル状薄膜１２が、基板１０上に形成される（図１（ｂ））。ここで、分散媒６は少なくともその一部が除去されればよいが、より均一な無機多孔性薄膜を得る観点からは、その全てを除去することが好ましい。
【００３６】
形成されたゲル状薄膜１２は焼成工程において焼成され、有機微粒子２が除去されて無機多孔性薄膜が形成される。図１（ｃ）は、ゲル状薄膜１２を焼成して得られた無機多孔性薄膜１を基板１０上に備える積層体１４を示す断面図である。図１（ｃ）に示す積層体１４は、基板１０上に、開口部４１が略円形状であり内周面４３が略球面状の孔４５を多数有する無機多孔性薄膜１を備えるものである。
【００３７】
焼成工程では、加熱により、有機微粒子２が熱分解して除去されるとともに、有機微粒子２間に存在する複数の無機微粒子４が焼結等により一体化して無機多孔性薄膜１が形成されると考えられる。この場合において、有機微粒子２が孔形成のための鋳型（テンプレート）として機能し、ゲル状薄膜１２における有機微粒子２の配列状態や粒子サイズに対応して孔が形成されると推測される。
【００３８】
焼成工程における焼成温度（加熱温度）は、用いる基板１０の耐熱温度、用いる有機微粒子２の熱分解（酸化熱分解等）温度、用いる無機微粒子４が焼結可能な温度等に基づいて適宜決定することができる。先ず、ゲル状薄膜１２を焼成して有機微粒子を除去する必要があることから、焼成温度の下限は有機微粒子２の熱分解（酸化熱分解等）温度以上であることが好ましい。前述の好適な有機微粒子２の成分を考慮すると、焼成温度の下限は３５０℃が好ましく、４００℃がより好ましい。なお、有機微粒子２の除去は基板１０上に形成されたゲル状薄膜１２の加熱により実施するため、基板１０としては焼成温度の下限以上の耐熱性を有するものを採用するとよい。この点からも、有機微粒子２として前述の好適例を用い、基板１０として前述の例示材料（ガラス、石英、シリコン、アルミ等）を用いることが好ましい。
【００３９】
一方、焼成温度の上限は、基板１０上で有機微粒子２の熱分解を行うことから、基板１０の耐熱温度以下が好ましい。このような観点からは焼成温度の上限は、例えば、基板１０として石英を用いる場合は１５００℃、ガラスを用いる場合は５００℃、シリコンを用いる場合は７００℃である。しかしながら、一層に配列した有機微粒子２間に無機微粒子４が配されたゲル状薄膜１２について、有機微粒子２を除去するとともに無機微粒子４を焼結等により一体化させて無機多孔性薄膜１を得ることを考慮すると、焼成温度の上限は、無機微粒子４の融点又はガラス転移温度（無機微粒子が融点及びガラス転移温度を示すときは低い方の温度）以下であることが好ましく、焼成温度の上限はこのような事情も勘案して決定するのがよい。
【００４０】
したがって、焼成工程における焼成の好適温度範囲は、最大で３５０〜１５００℃、最小で４００〜５００℃となる。用いる基板ごとに好適例を示すならば、基板１０として石英を用いる場合には３５０〜１５００℃（好適には３５０〜１０００℃、更には４００〜７００℃）、基板としてガラスを用いる場合には３５０〜５００℃（好適には３５０〜４８０℃、更には４００〜４５０℃）、基板１０としてシリコンを用いる場合は３５０〜７００℃（好適には３５０〜５００℃、更には４００〜５００℃）である。焼成温度が上記下限値未満であると、有機微粒子２の熱分解（酸化分解等）が不十分となり、孔４５の形成が困難となる傾向があり、他方、上記上限値を越えると、基板１０が軟化し無機多孔性薄膜１の形成が困難となる傾向がある。
【００４１】
上記無機多孔性薄膜の製造方法は、従来技術である塗布速度が遅い垂直堆積法の実用性に欠ける点（塗布速度、生産性等）を改善することができ、短時間で大量に広い面積を有する無機多孔性薄膜を製造することを可能にする。
【００４２】
以上説明した製造方法により、基板上に無機多孔性薄膜が形成される。図４は本発明の製造方法により形成され得る、基板上に無機多孔性薄膜が形成された積層体を示す斜視図、図５は図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【００４３】
図４及び図５に示す無機多孔性薄膜１は、基板１０上に形成されたものである。無機多孔性薄膜１は、開口部４１が略円形状であり内周面４３が略球面状の多数の孔４５を有する無機多孔性薄膜１であって、孔４５が薄膜１０の平面方向に１層に配列し、開口部４１の平均直径ｄ１が３０〜３０００ｎｍであり、隣り合う開口部４１の中心間の平均距離ｄ２が開口部４１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さであり、かつ、膜厚ｄ３が開口部４１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さとなることが好ましい。
【００４４】
無機多孔性薄膜１における孔４５の形状は、上述したように開口部４１が略円形状であり内周面４３が略球面状である。このような形状は、略球状の有機微粒子を無機多孔性薄膜の前駆体（ゲル状薄膜）に所定間隔で分散させておいて、所定間隔で分散させた有機微粒子を焼成で除去することにより形成できる。なお、開口部４１とは、図４に示すように無機多孔性薄膜１表面における孔４５の略円形状の縁部である。
【００４５】
開口部４１の平均直径ｄ１は３０〜３０００ｎｍが好ましく、４０〜１７００ｎｍがより好ましく、１００〜１０００ｎｍが更に好ましい。平均直径ｄ１は孔４５の鋳型となる有機微粒子の平均粒子径に基本的に対応し、この有機微粒子が一列に配された状態で焼成を行うことから、所定の平均直径の孔４５が１層に配列した無機多孔性薄膜を得ることができる（図５）。
【００４６】
また、無機多孔性薄膜１は、隣り合う開口部４１の中心間の平均距離ｄ２が開口部４１の平均直径ｄ１の１００〜２３０％の長さが好ましく、１００〜１８０％の長さであることがより好ましく、１２０〜１６０％の長さであることがさらに好ましい。平均距離ｄ２が１００％未満であると、孔とそれに隣接する孔とのそれぞれ隣接する部分がつながった状態となる。一方、平均距離ｄ２が平均直径ｄ１の２３０％を超える長さであると、開口部４１の配列が不規則となる。
【００４７】
ここで開口部４１の中心とは、開口部４１の輪郭が真円である場合はその中心をいう。また、開口部４１の輪郭が真円から変形した形状である場合は、開口部４１の中心とは、その形状の重心（開口部４１と同じ輪郭の密度均一の板状体を想定したときにおける、当該板状体の重心）に相当する位置という。
【００４８】
開口部４１（孔４５）は、六方対称（hexagonal symmetry）に配列していることが好ましい。図６は、孔４５が六方対称に配列した無機多孔性薄膜１の模式図（図４の積層体の上面図に相当する。）である。図６に示すように、開口部（孔）が六方対称に配列しているとは、任意の１の開口部を選んだときに、その開口部（孔）を中心として６つの開口部（孔）が六角形（正六角形が好ましい）状に配列している状態（いわゆる、六角形周期構造）を意味する。
【００４９】
無機多孔性薄膜１は、膜厚ｄ３が開口部４１の平均直径ｄ１の３０〜１００％の厚さであることが好ましく、平均直径ｄ１の５０〜８０％の厚さであることがより好ましい。膜厚ｄ３が平均直径ｄ１の３０％未満の厚さであると、孔としての役割を果たさなくなり、平均直径ｄ１の１００％を超える厚さであると、薄膜に大きな亀裂を生じる可能性がある。
【００５０】
無機多孔性薄膜１における孔の平均深さｄ４は、膜厚ｄ３の５０〜１００％の深さであることが好ましく、膜厚ｄ３の７０〜１００％の深さであることがより好ましい。孔の平均深さｄ４が膜厚ｄ３の５０％未満の深さであると薄膜に亀裂を生じる要因の一つとなる。
【００５１】
図７は、孔の平均深さｄ４が膜厚ｄ３の１００％の深さ、すなわち孔の平均深さｄ４と膜厚ｄ３が等しい場合（ｄ３＝ｄ４）の積層体の断面図である。この場合、無機多孔性薄膜１における孔４５は貫通孔となる。また、積層体１４を無機多孔性薄膜１が形成されている方向から見た場合は、基板１０の一部が露出した状態で見え得る。
【００５２】
なお無機多孔性薄膜１は、基板１０上に形成させた後に、基板１０から分離又は剥離して、無機多孔性薄膜１単独で用いることができる。また、以上述べた無機多孔性薄膜１及びそれを用いた積層体１４は、フォトニッククリスタル、ガラス表面の低反射処理及びカーボンナノチューブ・フィールドエミッタのテンプレート等に特に好適である。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
先ず、縦横各１００ｍｍ、厚さ２ｍｍのソーダライム系ガラス基板を、クロム混酸溶液に浸し基板表面の汚れ等を除去した。この基板をクロム混酸溶液が完全に除去されるまで蒸留水で洗浄し、室温で乾燥させた。
【００５５】
次に、固形分として平均粒子径５ｎｍの無機微粒子を０．８ｗｔ％、平均粒子径２００ｎｍの有機微粒子を２．０ｗｔ％含有している全固形分濃度が２．８ｗｔ％である塗工液を試料調製ポリ容器（型番：ニューディスカップ（ＰＰ製、１００ｍＬ容））を用いて調製した。
【００５６】
なお、無機微粒子にはシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＳＩ−５５０）を用い、有機微粒子にはポリスチレンラテックス粒子を用いた。また、この塗工液は無機微粒子１００質量部に対して有機微粒子を２５０質量部含有するものであった。
【００５７】
洗浄及び乾燥を行ったガラス基板を、吐出口を毛管状隙間としたノズルを備えた供給手段であるキャピラリーコーター（ヒラノテクシード社製、型番：ＣＡＰ ＣｏａｔｅｒIII）に装着し、塗工速度０．１ｍ／分で塗工した。この結果、塗工液をガラス基板上に均一に塗布し乾燥させることができ、ゲル状薄膜が形成された基板を得た。
【００５８】
その後、基板をマッフル炉に入れ４００℃で５分間焼成し、無機多孔性薄膜を作製した。焼成後の薄膜表面には、目視では焼成前と比較して大きな差異は認められなかった。
【００５９】
この無機多孔性薄膜の構造を調べるために、高分解能走査型電子顕微鏡（日本電子社製、型番：ＪＳＭ−６３４０Ｆ）で観察すると共に、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を得た。得られたＳＥＭ写真を図８に示すが、基板上に所定形状の多数の孔が所定パターンで１層に配列した無機多孔性薄膜が形成していることが確認された。
【００６０】
また、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を以下の基準により評価し、表１に示した。
◎  よく配列している
○  部分的に配列している
×  ほとんど配列していない
【００６１】
（実施例２〜４）
無機微粒子として実施例１と同様のシリカ粒子（触媒化成社製、型番：ＳＩ−５５０）を用い、有機微粒子としては表１に記載のものを用い、無機微粒子及び有機微粒子の濃度を表１記載の値とした他は実施例１と同様にして、基板上にゲル状薄膜を形成し、更に実施例１と同様にして無機多孔性薄膜を得た。そして、得られた無機多孔性薄膜の孔の配列を実施例１の基準により評価し、結果を表１に示した。また、実施例２の無機多孔性薄膜のＳＥＭ写真を図９に、実施例３の無機多孔性薄膜のＳＥＭ写真を図１０にそれぞれ示す。
【００６２】
【表１】
2005162506.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】実施形態に係る無機多孔性薄膜の製造方法の工程図であり、（ａ）は塗工液が基板上に供給された状態を示す断面図、（ｂ）は基板上に供給された塗工液から分散媒が除去された状態を示す断面図、（ｃ）は焼成して得られた積層体を示す断面図である。
【図２】吐出口を毛管状隙間としたノズルの当該吐出口から塗工液を基板上に供給している状態を示す断面図である。
【図３】吐出口を毛管状隙間としたノズルの好適例を示す斜視図である。
【図４】本発明の製造方法により形成され得る、基板上に無機多孔性薄膜が形成された積層体を示す斜視図である。
【図５】図４におけるＶ−Ｖ線に沿った断面図である。
【図６】開口部が六方対称に配列した無機多孔性薄膜の模式図である。
【図７】孔の平均深さと膜厚が等しい場合の積層体の断面図である。
【図８】実施例１の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率５０００倍）である。
【図９】実施例２の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【図１０】実施例３の無機多孔性薄膜の一部を示すＳＥＭ写真（倍率３０００倍）である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・無機多孔性薄膜、２・・・有機微粒子、４・・・無機微粒子、６・・・分散媒、８・・・塗工液、１０・・・基板、１２・・・ゲル状薄膜、１４・・・積層体、２０・・・ノズル、２１・・・毛管状隙間、２２・・・吐出口、２４・・・タンク、３０・・・基板保持具、４１・・・開口部、４３・・・内周面、４５・・・孔、ｄ１・・・開口部の平均直径、ｄ２・・・開口部の中心間の平均距離、ｄ３・・・膜厚、ｄ４・・・孔の平均深さ、ｗ・・・間隔、Ｌ・・・幅。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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