(57)【要約】【課題】  クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、経済的にかつ安定的に高収率下に実施することができる。【解決手段】  下記の工程を含み、プロピレンオキサイド分離工程における蒸留塔塔頂留分中のクメンとエチルベンゼンの合計濃度が０．００５〜５重量％の範囲で行う。  酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程  エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程  プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得た反応液中から未反応プロピレンを回収する工程  プロピレンオキサイド分離工程：プロピレン回収工程で得た未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンオキサイドを分離する工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンオキサイド分離工程における蒸留塔塔頂留分中のクメンとエチルベンゼンの合計濃度が０．００５〜５重量％の範囲で行うことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得た反応液中から未反応プロピレンを回収する工程
プロピレンオキサイド分離工程：プロピレン回収工程で得た未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンオキサイドを分離する工程
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、クメンを酸化し、クメンハイドロパーオキサイドを含有する酸化液を得、次に、プロピレンと反応させ、プロピレンオキサイドを含む反応液を得、次に、未反応のプロピレンを回収した後、プロピレンオキサイドを分離、精製する事により得られるプロピレンオキサイドの製造方法に関するものであり、経済的にかつ安定的に高収率でプロピレンオキサイドを製造する方法に係るものである。尚、エポキシ化工程で生成したクミルアルコールをクメンに変換し、クメンを酸化工程へリサイクルしてもよい。
【背景技術】
【０００２】
プロピレンオキサイドの製造方法として、クメンを酸化し、クメンハイドロパーオキサイドを含有する酸化液を得、次に、プロピレンと反応させ、プロピレンオキサイドを生成させる方法は公知である。また、エポキシ化工程で使用されなかった未反応プロピレンを回収し、エポキシ化工程へリサイクルする方法も公知である。ところが、エポキシ化工程で得られた反応液からプロピレンを回収した後のプロピレンオキサイドを含む液には、有機酸や水が存在し、本反応液を蒸留によりプロピレンオキサイドを分離しようとすると、蒸留塔内で有機酸や水が濃縮し、塔内の材質の腐食やプロピレンオキサイドと水の反応によるプロピレングリコールの生成により、プロピレンオキサイドが損失する問題がある。
【０００３】
該反応液からプロピレンオキサイドを回収する方法として、特許文献１のように、炭素数２〜４の脂肪族飽和アルコールの共存下に実施する方法が記載されている。しかしながら、このようなアルコールを使用した場合、回収するための新たな設備や、使用するアルコールのエステル化反応によるロス等が懸念され、工業的実施の観点から経済的に不利である。また、特許文献２には、アセトン又はメタノール混合物を添加して蒸留を行う方法が提案されているが、添加剤の量が多大であり、アセトンとメタノールはプロピレンオキサイドと沸点が近く、プロピレンオキサイドの品質が悪化する懸念がある。
【０００４】
【特許文献１】特開平８−１０４６８２号公報
【特許文献２】米国特許第３７１５２８４号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとからプロピレンオキサイドを製造する方法であって、経済的にかつ安定的に高収率下に実施することができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法であって、プロピレンオキサイド分離工程における蒸留塔塔頂留分中のクメンとエチルベンゼンの合計濃度が０．００５〜５重量％の範囲で行うことを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
プロピレン回収工程：エポキシ化工程で得た反応液中から未反応プロピレンを回収する工程
プロピレンオキサイド分離工程：プロピレン回収工程で得た未反応プロピレン回収後の液から蒸留によりプロピレンオキサイドを分離する工程
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、クメンハイドロパーオキサイドとプロピレンによりプロピレンオキサイドを製造する方法であって、経済的にかつ安定的に高収率下に実施することができるという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の酸化工程は、クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程である。クメンの酸化は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる自動酸化で行われる。特に、水／アルカリ性エマルジョン中での乳化酸化法が、クメンハイドロパーオキサイドの収率を向上させる観点から好ましい。また、反応液中のクメンハイドロパーオキサイド濃度は５０重量％以下であり、クメンハイドロパーオキサイド濃度が５０重量％を超えると、クメンハイドロパーオキサイドの収率が悪化する。通常の反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。乳化酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及びＮＨ4ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等が用いられる。また、エポキシ化工程に該酸化反応液を供給する前に、水、アルカリ水による洗浄や脱水処理を施すことが、エポキシ化工程における収率や触媒寿命の観点から好ましい。
【０００９】
本発明のエポキシ化工程は、酸化工程で得たクメンハイドロパーオキサイドとプロピレンとを反応させることによりプロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程である。エポキシ化工程は、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒の存在下に実施することが好ましい。エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。エポキシ化反応は、スラリー又は固定床の形の触媒を使用して有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。反応原料を含有する液を固定床に通した場合には、反応帯域から出た液状混合物には、触媒が全く含まれていないか又は実質的に含まれていない。
【００１０】
プロピレン回収工程はエポキシ化工程で生成した反応液中の未反応プロピレンを回収する工程である。エポキシ化工程でのプロピレン収率を高めるために、通常、エポキシ化工程では、プロピレンを供給されるクメンハイドロパーオキサイドモル数に対して過剰供給する事が好ましく、供給されるクメンハイドロパーオキサイドモル数に対して１〜１００倍、好ましくは２〜５０倍のモル数で行う。プロピレン過剰量が多すぎると、プロピレンを回収するコストが大きくなる。回収方法は蒸留、吸着等の操作により実施できるが、好ましくは蒸留による操作がよい。蒸留塔で除去する場合、２塔で回収する方が経済的であり、２塔目は１塔目より低い圧力で行う事が好ましい。回収されたプロピレンは、エポキシ化工程へリサイクルされる。
【００１１】
プロピレンオキサイド分離工程に付される原料は、プロピレン回収工程でプロピレンを回収されたプロピレンオキサイドを含む混合液であり、該混合液中のプロピレンオキサイド濃度は通常１〜３０重量％である。該混合液中におけるプロピレンオキサイド以外の成分としては、たとえばクメン、エチルベンゼン、アセトフェノン、クミルアルコール、水、有機酸等をあげることができる。尚、水の含有濃度は、通常０．０１〜０．５重量％、有機酸は０．００１〜０．５重量％程度である。
【００１２】
また、本発明においては、エポキシ化工程で生成したクミルアルコールをクメンに変換し、酸化工程へリサイクルしてもよい。クミルアルコールをクメンに変換する方法としては、触媒存在下、クミルアルコールを水素と反応させて直接クメンに変換する方法や、クミルアルコールを一度脱水させてα―メチルスチレンにして、水素と反応させてクメンに変換する方法がある。
【００１３】
プロピレンオキサイド分離工程において、蒸留に付される液は、水や有機酸が含まれるため、プロピレンオキサイドとクメンとの中間の沸点成分である水や有機酸は塔内で濃縮し、材質の腐食を防止するため高級材質の使用によるコストアップや、水とプロピレンオキサイドの反応による損失で、安定的に、経済的な実施が困難となる。従って、本発明者らは、塔頂にクメンとエチルベンゼンのを留出させることにより、水や有機酸を塔内に蓄積させることなく蒸留できることを見いだした。塔頂に留出させるクメンとエチルベンゼンの合計濃度は、０．００５〜５重量％、好ましくは、０．０１〜５重量％であり、多すぎると後工程でのプロピレンオキサイドを精製する工程に多大な負荷が係る。また、少なすぎると、塔内の水や有機酸濃度が上昇し、材料の腐食やプロピレンオキサイドの損失が大きくなる。
【００１４】
有機酸としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸等が上げられる。
【００１５】
プロピレンオキサイドの分離工程で使用される蒸留塔の運転条件は、理論段で３〜１００段程度であり、棚段塔または充填塔どちらでもよい。圧力は絶対圧で０．０５ＭＰａから１．０ＭＰａ、好ましくは、大気圧から１．０ＭＰａの間で操作され、塔頂のクメンとエチルベンゼンの合計濃度が０．００５〜５重量％の間、好ましくは、０．０１〜５重量％になるように運転される。
【実施例】
【００１６】
実施例１
内径５５ｍｍのガラス製蒸留塔において、充填物としてヘリパックＮｏ２を蒸留塔内に充填しモデル実験を行った。組成は、プロピレンオキサイド  ８重量％、クメン  ９１重量％、水  ０．０６重量％、蟻酸  ０．０４重量％、酢酸  ０．０２重量％であった。圧力を大気圧に保持した後、トップ温度が４０℃、ボトム温度が１５４℃で安定した。運転開始後、２７０時間後のプロピレンオキサイドの回収率（（塔塔頂プロピレンオキサイドモル数）／（原料中のプロピレンオキサイドモル数）×１００）は、９９.９％であった。このときの、塔頂プロピレンオキサイド留分中のクメン濃度は、０.２重量％であった。