(57)【要約】【課題】ＣＯ2との反応劣化に伴うコークスの粉化量の予測を簡便且つ迅速に行うことが可能なコークスの粉化量予測方法を提供する。【解決手段】加熱環境下でＣＯ2と反応したコークスの反応劣化に伴う粉化量の予測方法であって、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程と、前記反応後のコークス塊の粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率を算出する第２の工程と、前記第１の工程により求めたコークス塊内の気孔率分布と前記第２の工程により算出したコークス塊の臨界気孔率とに基づいて前記コークス塊の粉化量を予測する第３の工程とを有する。【選択図】図２
2005089617.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱環境下でＣＯ2と反応したコークスの反応劣化に伴う粉化量の予測方法であって、
ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程と、
前記反応後のコークス塊の粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率を算出する第２の工程と、
前記第１の工程により求めたコークス塊内の気孔率分布と前記第２の工程により算出したコークス塊の臨界気孔率とに基づいて前記コークス塊の粉化量を予測する第３の工程とを有することを特徴とするコークスの粉化量予測方法。
【請求項２】
ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程が、次式（１）で表されるコークス塊内の反応率分布式と、ＣＯ2との反応前のコークス塊の気孔率とに基づき気孔率分布を予測することを特徴とする請求項１に記載のコークスの粉化量予測方法。
【数１】
2005089617.tif 000008
ここで、Ｘ；反応率[-]、Cb；コークス周囲のCO2濃度[mol・m-3]、CB0；コークス中カーボン濃度[mol・m-3]、k；反応速度[s-1]、r;コークス塊内の位置[m]、r0;コークス径[m]、t;反応時間[s]、b；反応速度とCO2拡散係数の比（k/D）[m-2]
【請求項３】
ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程が、反応後のコークス塊をＸ線ＣＴ装置を用いて気孔率分布を実測することを特徴とする請求項１に記載のコークスの粉化量予測方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冶金用コークスの粉化量の予測方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高炉操業において、コークスは、羽口から吹き込まれる熱風との燃焼反応によって熱を発生させる燃料としての役割と、コークス自身の炭素（Ｃ）によって酸化鉄を直接、あるいはコークスのガス化により生成したＣＯを介して間接的に還元する還元剤としての役割を担っている。
【０００３】
近年の高炉操業においては、特に、微粉炭の多量吹き込み操業の定常化に伴って、炉下部の通気性の低下が問題点として挙げられている。この通気性の低下は、微粉炭吹き込みによって、炉内の通気性を確保するためのコークスの装入量が減少するために起こるものである。このため、高炉操業においては、通気性を確保するための処置の一つとして、炉内におけるコークス層の容量を増すために、大粒径コークスの装入が行われている。
【０００４】
このような目的で装入される大粒径コークスは、一般に、乾留温度を下げる方法、あるいは高強度コークス製造用の配合炭を使用する方法によって製造される。
【０００５】
また、コークスの粒径を大きくする手段としては、上記の他に、コークス塊内に形成される気孔を増やして嵩密度を小さくする方法もあるが、単に、気孔率を大きくしただけではコークス強度が低下してしまい、高炉内へ装入した際に炉下部で破砕して粉化する。その結果、炉下部の通気性低下による操業の安定維持が困難となる。
【０００６】
このような状況において、高炉操業の安定維持を図るために、炉内に投入されるコークスの性状評価が種々の方法により行われている。
【０００７】
従来の一般的なコークス評価法としては、強度や粒径が測定されることが多かった。例えば、特開平１１−２１５６１号公報（特許文献１）には、大粒径のコークスであっても強度を低下させずに嵩密度の小さいコークスを製造する方法について記載されているが、コークスの品質を示す指標として、コークスの強度および気孔率について、ＪＩＳ？Ｋ２１５１の測定法による結果の記載がある。
【特許文献１】特開平１１−２１５６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、高炉内では、ＣＯ2との反応劣化に伴うコークスの粉化が無視できないため、コークスの反応粉化挙動を考慮した性状評価やコークス製造方法の開発を検討する必要がある。このコークス反応粉化評価法としては、コークスを所定の条件でＣＯ2と反応させた後、ＣＳＲ測定用Ｉ型ドラム６００回転、ＪＩＳドラム１５０回転（ＪＩＳ？Ｋ２１５１）、タンブラー１４００回転などによる粉化試験を行う必要があり、測定に多大な労力と時間が掛かるという問題がある。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、ＣＯ2との反応劣化に伴うコークスの粉化量の予測を簡便且つ迅速に行うことが可能なコークスの粉化量予測方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題は次の発明により解決される。
［１］加熱環境下でＣＯ2と反応したコークスの反応劣化に伴う粉化量の予測方法であって、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程と、前記反応後のコークス塊の粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率を算出する第２の工程と、前記第１の工程により求めたコークス塊内の気孔率分布と前記第２の工程により算出したコークス塊の臨界気孔率とに基づいて前記コークス塊の粉化量を予測する第３の工程とを有することを特徴とするコークスの粉化量予測方法。
［２］上記［１］において、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程が、次式（１）で表されるコークス塊内の反応率分布式と、ＣＯ2との反応前のコークス塊の気孔率とに基づき気孔率分布を予測することを特徴とするコークスの粉化量予測方法。
【００１１】
【数１】
2005089617.tif 000003
【００１２】
ここで、Ｘ；反応率[-]、Cb；コークス周囲のCO2濃度[mol・m-3]、CB0；コークス中カーボン濃度[mol・m-3]、k；反応速度[s-1]、r;コークス塊内の位置[m]、r0;コークス径[m]、t;反応時間[s]、b；反応速度とCO2拡散係数の比（k/D）[m-2]
［３］上記［１］において、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程が、反応後のコークス塊をＸ線ＣＴ装置を用いて気孔率分布を実測することを特徴とするコークスの粉化量予測方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ＣＯ2との反応劣化に伴うコークスの粉化量の予測を簡便且つ迅速に行うことが可能なコークスの粉化量予測方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態の一例を説明する。
【００１５】
本発明に係るコークスの粉化量予測方法は、加熱環境下でＣＯ2と反応したコークスの反応劣化に伴う粉化量の予測方法であって、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求める第１の工程と、前記反応後のコークス塊の粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率を算出する第２の工程と、前記第１の工程により求めたコークス塊内の気孔率分布と前記第２の工程により算出したコークス塊の臨界気孔率とに基づいて前記コークス塊の粉化量を予測する第３の工程とを有するものである。
【００１６】
図１にＣＯ2反応前及び反応後コークスのＸ線ＣＴ断層写真（同一面での比較）を示す。白色や灰色部分がコークス基質で黒が気孔の部分を表している。反応後のコークスは塊表層が黒くなっており、反応により塊表層が多孔質化していることが分かる。多孔質化した部分は容易に粉化する。
【００１７】
図２にＣＯ2との反応後のコークスの塊内気孔率分布を示す。コークスの粉化量は気孔率分布と粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率に依存し、例えば臨界気孔率が６０％であれば、塊表層から０．１５ｒ（ｒ：塊表層から塊中心までの距離）内部に入ったところまでが粉化し、粉化量は図２に示す斜線部分の積分値に相当する。
【００１８】
以下、前記第１から第３の各工程について説明する。
【００１９】
［第１の工程］
前記第１の工程におけるＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布は、次式（１）のコークス塊内の反応率分布を評価する数式モデルと反応前コークスの気孔率とから、それぞれを積算することで推算可能である。
【００２０】
【数１】
2005089617.tif 000004
【００２１】
ここで、Ｘ；反応率[-]、Ｃb；コークス周囲のＣＯ2濃度[mol m-3]、ＣB0；コークス中カーボン濃度[mol m-3]、ｋ；反応速度[s-1]、ｒ；コークス塊内の位置[m]、ｒ0；コークス径[m]、ｔ；反応時間[s]、β；反応速度（ｋ）とＣＯ2拡散係数（Ｄ）との比（k/D）[m-2]。
【００２２】
上式（１）は、βは値が小さいほど反応が内部まで進行することを示す。
【００２３】
上式（１）において、コークスの種類により異なる値を示すｋ（反応速度）及びＤ（ＣＯ2拡散係数）が決定できれば、コークス塊内の反応率分布を求めることができる。以下、ｋ（反応速度）及びＤ（ＣＯ2拡散係数）の算出方法について記載する。なお、上式（１）において、Ｃb，ＣB0，ｒ0は、予め決定される定数である。
【００２４】
（ａ）ｋ（反応速度）の算出方法
ｋ（反応速度）は、各石炭の揮発分の割合と配合比とから算出される石炭存在比（ｂi）と、各石炭の反応速度（ｋi）とから次式（２）により算出することができる。なお、前記各石炭の反応速度（ｋi）としては、配合する各石炭単味コークスの反応速度を予め実験により求めた値を使用する。
【００２５】
【数２】
2005089617.tif 000005
【００２６】
（ｂ）Ｄ（ＣＯ2拡散係数）の算出方法
Ｄ（ＣＯ2拡散係数）は次式（３）により算出することができる。
【００２７】
【数３】
2005089617.tif 000006
【００２８】
ここで、ＪCO2；ＣＯ2のｔ時間後透過流束[mol m-2 s-1]、ΔＣ；コークス周囲と内部のＣＯ2濃度差[mol m-3]、Δｘ；ＣＯ2のｔ時間後拡散距離[m]を表す。
【００２９】
ＣＯ2流通下に円柱状に切り出したコークスを置いてからｔ時間後のコークス塊内のＸ線ＣＴ装置によるＣＴ値分布の測定結果の一例を図３に示す。空気とＣＯ2はＸ線の透過度が異なるのでＣＯ2がコークス塊内部に拡散すると拡散前後でＣＴ値に違いが生じる。そのため、拡散前後でのＣＴ値を比較することでｔ時間後のＣＯ2の拡散距離Δｘ（図３において、Δｘで表される距離）を算出できる。
【００３０】
また、前記ＪCO2は、ｔ時間後のコークス塊内のＣＴ値分布とコークス塊内の気孔率とからコークス塊内に拡散したＣＯ2のモル数を算出することにより求めることができる。
【００３１】
なお、コークス塊内のＣＴ値分布測定においては、Ｘ線ＣＴ測定装置の内部にＣＯ2拡散装置を装着してリアルタイムにＣＴ値の変化を測定してもよく、また、Ｘ線ＣＴ測定装置の外部に拡散装置を設け、拡散後の試料をＸ線ＣＴ測定装置に入れて測定を行うようにしてもよい。また、ＣＴ値を測定する際の測定温度は室温でよい。
【００３２】
ここで、コークスは円柱状に切り出す方が高精度にＣＴ値を測定することができる。切り出す円柱の大きさとしては、径約２０ｍｍ、高さは径の１．５倍程度とすることが望ましい。
【００３３】
また、前記Ｘ線ＣＴ装置としては医療用でも産業用でも用いることができる。測定条件としては、管電圧は８０〜１２０ｋＶ程度、管電流は約１００ｍＡ程度の通常の測定条件とすることができる。なお、分解能は３００ミクロン以下が望ましい。
【００３４】
このようにして求めたΔｘ，ＪCO2及び予め求めたΔＣより、上式（３）から、Ｄ（ＣＯ2拡散係数）が算出される。なお、前記Ｄ（ＣＯ2拡散係数）は温度に対して１．５乗に比例することが知られており、室温で実測した値を所定の反応温度で補正する必要がある。
【００３５】
上述のように、上式（２）により算出したｋ（反応速度）及び上式（３）により算出したＤ（ＣＯ2拡散係数）を上式（１）に代入することで反応率分布の推定が可能となる。
【００３６】
このようにして求めたコークス塊内の反応率分布式（１）と、反応前コークスの気孔率とを積算することで、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を求めることが可能となる。なお、前記反応前コークスの気孔率は、事前にＸ線ＣＴ装置により測定した値を用いることができる。
【００３７】
また、本工程においては、ＣＯ2との反応後のコークス塊内の気孔率分布を、Ｘ線ＣＴ装置を用いて、ＣＯ2との反応後のコークス塊を実測することによって求めることもできる。
【００３８】
ここで、前記Ｘ線ＣＴ装置としては、上述のＣＯ2の拡散距離Δｘ及びＪCO2の測定と同様に、医療用でも産業用でも用いることができる。測定条件としては、同様に、管電圧は８０〜１２０ｋＶ程度、管電流は約１００ｍＡ程度の通常の測定条件とすることができる。なお、分解能は３００ミクロン以下が望ましい。
【００３９】
［第２の工程］
本工程では、ＣＯ2との反応後のコークス塊の粉化に耐えうる限界の気孔率である臨界気孔率を算出する。
【００４０】
従来より知られている、コークスの基質強度ＭＩの違いによる臨界気孔率（％）と引張強度（ＭＰａ）との関係を図４に、平均最大反射率（％）と基質強度ＭＩとの関係を図５に示す（鉄と鋼、70(3) p343 1984）。
【００４１】
前記臨界気孔率とは、言い換えると、ある衝撃エネルギーがコークスに加えられたときに初めてコークスが粉化する最小気孔率のことである。図４よりコークスの引張強度（ＭＰａ）と基質強度ＭＩが決定すれば臨界気孔率（％）が決定できる。また、図５に示すように、基質強度ＭＩはコークスの原料となる石炭の平均最大反射率に依存する。
【００４２】
コークスの粉化量を予測するには、コークスに加えられる破壊エネルギー、例えば、ＣＳＲ測定用Ｉ型ドラム６００回転、ＪＩＳドラム１５０回転、タンブラー１４００回転等、と臨界気孔率との関係が必要になる。従来より知られている、実験により得られた破壊エネルギー（ｋＪ／ｋｇ）と剪断強度Ｓ（ＭＰａ）との関係（鉄と鋼87(5) p267、2001）を図６に示す。また、従来より知られている、引張強度Ｓdと剪断強度Ｓとの関係を次式（４）に示す（化学工学便覧、丸善、p270、1999）。
【００４３】
【数４】
2005089617.tif 000007
【００４４】
ＣＳＲ測定用Ｉ型ドラムおよびＪＩＳドラムの一回転当りのコークスに与える破壊エネルギーはそれぞれ１１．１J・kg-1 rot-1、２３．４J・kg-1 rot-1（鉄と鋼、68 S124 1982）といわれている。高炉内でのコークス破壊エネルギー量がI型ドラムの回転数で表示されている例があるため、I型ドラム６００回転を例にとると、破壊ネルギーは、１１．１J・kg-1 rot-1×６００rot＝６．６kJ・kg-1 で剪断強度Ｓは図６より約５ＭＰａとなる。
【００４５】
上式（４）より、コークス引張強度Ｓdは、２．９ＭＰａとなる。図４から、コークスの基質強度ＭＩが４０の場合、臨界気孔率は約５７％と推算できる。ここで、コークスの基質強度ＭＩは原料となる石炭の平均最大反射率から推定（図５参照）でき、前記石炭の平均最大反射率は予め測定される既知の値である。
【００４６】
［第３の工程］
本工程では、前記第１の工程により求めたコークス塊内の気孔率分布と前記第２の工程により算出したコークス塊の臨界気孔率とに基づいて前記コークス塊の粉化量を予測する。
【００４７】
ここで、前記粉化量の予測値は、図２に示す斜線部分の積分値に相当する。
【００４８】
以上より、本発明においては、ＣＯ2との反応劣化に伴うコークスの粉化量の予測を簡便且つ迅速に行うことが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】ＣＯ2反応前及び反応後コークスのＸ線ＣＴ断層写真（同一面での比較）を示す図である。
【図２】ＣＯ2との反応後のコークスの塊内気孔率分布を示す図である。
【図３】ＣＯ2流通下に円柱状に切り出したコークスを置いてからｔ時間後のコークス塊内のＸ線ＣＴ装置によるＣＴ値分布の測定結果の一例を示す図である。
【図４】従来より知られている、コークスの基質強度ＭＩの違いによる臨界気孔率（％）と引張強度（ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図５】従来より知られている、平均最大反射率（％）と基質強度ＭＩとの関係を示す図である。
【図６】従来より知られている、破壊エネルギー（ｋＪ／ｋｇ）と剪断強度Ｓ（ＭＰａ）との関係を示す図である。
【図１】
2005089617.tif 000009
【図２】
2005089617.tif 000010
【図３】
2005089617.tif 000011
【図４】
2005089617.tif 000012
【図５】
2005089617.tif 000013
【図６】
2005089617.tif 000014