(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂シートおよびそれを積層したシート並びにそれを用いるカードを提供すること【解決手段】    熱可塑性樹脂にシリコーン化合物と平均粒径が１〜２０μｍの無機微粒子とを含有することで樹脂を低粘度化することが可能となり、生産機にかかる負荷を低減することができるため、生産量の改善や加工温度の低温化が達成され品質の改善された熱可塑性樹脂シートを提供することができる。さらには、該熱可塑性樹脂シートを少なくとも１層以上有する積層シート及びカード、特に昇華転写印刷が可能な該熱可塑性樹脂シート及び積層シート並びにカード。【特許請求の範囲】
【請求項１】
印刷に用いる熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂とシリコーン化合物と平均粒径が１〜２０μｍの無機微粒子とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂シート。
【請求項２】
前記無機微粒子が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部含まれる請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂を含むものである請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項４】
ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂である請求項３記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂はエチレン共重合体樹脂を含有したものである請求項１〜３のいずれか記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項６】
エチレン共重合体樹脂が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部含まれる請求項５記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項７】
前記シリコーン化合物が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる請求項１記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項８】
前記シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた1種以上を含有した化合物である請求項１又は７記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項９】
無機微粒子が珪酸塩ガラスを含む請求項１又は２記載の熱可塑性樹脂シート。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートが昇華転写印刷用シートである熱可塑性樹脂シート。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートを少なくとも１層以上有してなる積層シート。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートを少なくとも１層以上有してなるカード。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂シートおよびそれを積層したシートあるいはそれを用いるカードに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂を押出し法、共押出し法等によりシーティングする際、押出し回転数や押出し温度を上げることで生産速度を高めることができるが、回転数および温度を上げるのには限界がある。さらには、熱に弱い添加剤を含む系では加工温度を高くできないために十分な吐出が得られなかったり、樹脂の加工時にブツやムラ等の外観不良を生じ、良質な製品を得られないものもあった。
【０００３】
熱可塑性樹脂シートの生産性を向上させる技術は、例えば特許文献１、２に報告されているが、それらは設備や製造方法を改良することで生産性の向上を達成している。そのために増設やより細かな管理を必要とする場合がほとんどであった。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２１１５３４号公報
【特許文献２】特開平９−１６９０４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、設備投資や製造方法の変更を伴わずに熱可塑性樹脂シートの生産性向上および品質改善を達成することができる熱可塑性樹脂シートおよびそれを積層したシートあるいはそれを用いたカードを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記の問題点を解決するため種々検討した結果、本発明により到達できることを見い出した。
即ち本発明は、
（１）印刷に用いる熱可塑性樹脂シートであって、熱可塑性樹脂とシリコーン化合物と平均粒径が１〜２０μｍの無機微粒子とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂シート、
（２）前記無機微粒子が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部含まれる（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
（３）前記熱可塑性樹脂はポリエステル樹脂を含むものである（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂シート、
（４）ポリエステル樹脂が、ポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂である（３）記載の熱可塑性樹脂シート、
（５）前記熱可塑性樹脂はエチレン共重合体樹脂を含有したものである（１）〜（３）のいずれか記載の熱可塑性樹脂シート、
（６）エチレン共重合体樹脂が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部含まれる（５）記載の熱可塑性樹脂シート、
（７）前記シリコーン化合物が前記熱可塑性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部含まれる（１）記載の熱可塑性樹脂シート、
（８）前記シリコーン化合物がシリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた1種以上を含有した化合物である（１）又は（７）記載の熱可塑性樹脂シート、
（９）無機微粒子が珪酸塩ガラスを含む（１）又は（２）記載の熱可塑性樹脂シート、
（１０）（１）〜（９）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートが昇華転写印刷用シートである熱可塑性樹脂シート、
（１１）（１）〜（１０）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートを少なくとも１層以上有してなる積層シート、
（１２）（１）〜（１１）のいずれかに記載の熱可塑性樹脂シートを少なくとも１層以上有してなるカード、
である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従うと、熱可塑性樹脂に特定の無機微粒子を含有することで樹脂を低粘度化することが可能となる。すなわち、従来の方法、温度のままで製造機にかかる負荷を低減できるために、従来よりも高い吐出で生産することが可能となる。あるいは、従来よりも低い温度で成形できるようになるため樹脂の熱劣化の抑制が可能となり、熱劣化による異物、変性ポリマーの発生や変色等を抑えることができる。また、熱に弱いために用いることができなかった添加剤も導入可能となるため、品質向上を果たすことも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に用いられる熱可塑性樹脂は特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート樹脂およびその共重合樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂およびその共重合樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ−１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート樹脂、アクリル酸エチル共重合樹脂、アクリル酸共重合樹脂、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合樹脂、ポリ乳酸樹脂、酢酸セルロース樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂等が挙げられる。中でも、低粘度効果の大きいものは非晶性のものが多く、また、元々の加工温度が高いエンジニアリングプラスチック樹脂（エンプラ樹脂）では本発明による生産メリットが大きいため、非晶性樹脂、エンプラ樹脂およびスーパーエンプラ樹脂を使用することでより大きな効果が得られやすい。
【０００９】
本発明に使用されるシリコーン化合物としては、シリコーンオイル、シリコーン変性樹脂からなる群より選ばれた1種以上を含有した化合物が挙げられる。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、アクリル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、ビニル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキルアラルキルポリエーテル変性シリコーンオイル、エポキシ・ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル等が挙げられる。シリコーン変性樹脂としては、シリコーン・アクリル共重合体、シリコーン架橋アクリル樹脂、シロキサン架橋型アクリル樹脂、シリコーン・ウレタン共重合体、シリコーン変性ポリイミド樹脂、シランブロックアクリル樹脂等が挙げられる。また、前述のシリコーンオイルをグラフト化した樹脂も使用することが可能である。
【００１０】
本発明に用いられる無機微粒子は、平均粒径が１〜２０μｍの微粒子である。好ましくは、平均粒径が３〜１５μの微粒子であり、さらに好ましくは、平均粒径が５〜１０μｍの微粒子である。無機微粒子の平均粒径が１μｍ未満のものや２０μｍを越えるものは大きな低粘度効果を得ることができない。また、無機微粒子の種類としては、主成分が珪酸塩ガラスのものが好ましく、さらに好ましくは、ガラス質の領域が８０−９９％であるアルミノ珪酸塩である。
【００１１】
一般に、樹脂の改質を目的として無機あるいは有機微粒子を少量樹脂に添加することはよく行われているが、それらは当然ながら樹脂の基本物性に影響を与える。しかしながら、本発明に従い作製される前記無機微粒子を添加した熱可塑性樹脂シートは、該微粒子を含まない熱可塑性樹脂シートの基本物性とほとんど変わらず、樹脂の低粘度化のみを達成することが可能である。前記無機微粒子の含有量は、熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜２重量部が好ましい。無機微粒子の含有量が０．１重量部未満では低粘度効果が発揮されず、２重量部以上では分散不良になる恐れがあるため好ましくない。
【００１２】
本発明に従い作製される熱可塑性樹脂にシリコーン化合物を含有させたシートは、昇華転写印刷が可能であるといった特徴がある。この昇華転写印刷が利用されている分野の１つにカード分野がある。一般に、プラスチックカードは数枚のシートを重ね合わせ、熱プレスで層間を接着した後、カード形状に打ち抜いて製造される。カードの素材は塩化ビニル樹脂が主流であるが、近年は環境面の問題から素材には非塩化ビニル樹脂系の樹脂を用いる動きが高まっており、カード分野では非塩化ビニル樹脂の代替樹脂としてポリエステル系の樹脂が多く使用されている。
【００１３】
しかしながら、ポリエステル系樹脂を使用したカードに昇華転写印刷を行うと、サーマルヘッドの熱によりインクリボンがカード表面に貼り付いてしまい、インクリボンの破れや印刷面の汚染という問題が発生していた。一方、サーマルヘッドの温度を低くして印刷すると、インクリボンの貼り付きは抑制されるものの、インクの染色が弱すぎて明瞭な画像が得られないという問題があった。そのため、現在では受容層と呼ばれる印刷層をコーティングすることでインクリボンの貼り付きを防いでいる。
【００１４】
本発明に示されている昇華転写印刷が可能なシートは、受容層のコーティングではなく、樹脂にシリコーン化合物を含有させることでインクリボンの貼り付きを防止している。この場合、シリコーン化合物の添加量は熱可塑性樹脂１００重量部に対し０．１〜１０重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜８重量部である。０．１重量部未満では、プリンターによっては印刷時に十分な離型効果が発揮されずインクリボンが貼り付くといった不具合が発生してしまう場合があり、また、１０重量部より大きくなると、樹脂との相溶性が悪くブツやムラ等の欠点が増える、あるいは印刷時にカード搬送不良を起こしやすい等の不具合が発生してしまうため好ましくない。
【００１５】
本発明に従い作製される熱可塑性樹脂シートには、熱可塑性樹脂としてポリエチレンテレフタレート樹脂のエチレングリコール成分１０〜７０モル％をシクロヘキサンジメタノールに置換してなる共重合ポリエステル樹脂１００重量部にエチレン共重合体０．１〜２重量部を含有したものを使用することもできる。
【００１６】
ここで使用されるエチレン共重合体は、共重合成分が酢酸ビニル、酢酸エチル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸及びアイオノマーからなる群より選ばれた１種以上を含有する樹脂であることが好ましい。エチレン共重合体を少量添加することで、印刷時のインクリボンの貼り付きを抑制することが可能となりシリコーン化合物の添加量を抑えることができる。
【００１７】
エチレン共重合体の添加量は該共重合ポリエステル樹脂１００重量部に対して０．１〜２重量部が好ましく、さらに好ましくは０．５〜１．５重量部である。エチレン共重合体の添加量が０．１重量部未満では、印刷時に十分な離型効果が発揮されないためにプリンターによってはインクリボンが貼り付いてしまう、あるいは印刷濃度が薄くなりデザイン性に劣る等の不具合が発生してしまう場合があるため好ましくない。一方、２重量部より多くなると、プリンターによってはインクリボンの貼り付き発生やオーバーコート層との密着性が低下してしまう場合があるため好ましくない。
【００１８】
本発明に従った熱可塑性樹脂シート及びそれを積層したシートあるいはそれを用いたカードには、所望により通常に使用される添加剤、例えば相溶化剤、安定剤、滑剤、補強剤、加工助剤、顔料、帯電防止剤、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、分散剤、増粘剤、その他無機充填剤や樹脂改質剤等を含有させても構わない。
【実施例】
【００１９】
以下実施例により本発明を説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれに限定されるものではない。実施例にて使用した原材料に関しては以下の通りであり、表１に示した原材料は下記のものである。
（１）ＰＥＴＧ樹脂  ：共重合ポリエステル樹脂（ＧＮ０７１  イーストマンケミカルジャパン（株）製）
（３）シリコーン化合物−１  ：シリコーンオイル（ＫＦ９６  信越化学工業（株）製）
（４）シリコーン化合物−２  ：シリコーン変性樹脂（Ｘ−２２−８１７１  信越化学工業（株）製）
（５）ＥＶＡ樹脂  ：エチレン共重合体（エバフレックスＰ２５０５  三井デュポンポリケミカル（株）製）
（６）無機微粒子−１  ：アルミノ珪酸塩ガラス（Ｖｉｔｒｏｌｉｔｅ  平均粒径：７μｍ  ＶＩＴＲＯＣＯ社製）
（７）無機微粒子−２  ：タルク（ＳＧ２０００Ｎ  平均粒径：０．９７μｍ  日本タルク（株）製）
（８）無機微粒子−３  ：タルク（ＤＲタルク  平均粒径：２２μｍ  土屋カオリン工業（株）製）
【００２０】
表１に示す原材料を配合して２軸混錬押出機を用いて溶融混錬してペレットを製造した。実施例１〜３、および比較例１〜７の配合欄の数値は重量部を示す。製造したペレットを単軸押出機とＴ型ダイス等を用いてシート状サンプルを得た。
【００２１】
各種評価は下記に基づき実施した。
（ａ）押出し負荷：同一条件で二軸混錬機によるストランド加工を行った際の押出し負荷を比較した。無機微粒子を添加しない場合を基準とし、負荷の低減が１０％以上のものを○、１０％未満のものを×とした。
（ｂ）成形性：二軸混錬機および単軸混錬機でのストランド加工およびシート加工成形を行い得られたサンプルの外観を目視で評価した。外観良好なものを○、シートの状態で比較的ブツやムラが多かったものを△、ブツやムラが多かったシートあるいは安定した成形品が得られなかったものについて×とした。
（ｃ）昇華転写印刷性：作製した熱可塑性樹脂シート（１００μｍ）で共重合ポリエステル樹脂製のコアシート（５６０μｍ）を挟み、１３０℃で１０分間プレスした後カード状に打ち抜いて評価用カードを得た。昇華印刷機（日本データカード社製：マグナクラス）により該カード上に印刷し、印刷状態を目視で評価した（ただし、比較例７で示した配合では作製したカードの状態が良くないため印刷評価は実施しなかった）。印刷画像が明瞭なものを○、インクの染色が弱く明瞭な画像が得られない、あるいはインクリボンが貼り付いてしまったものを×とした。
【００２２】
【表１】
2005263818.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明により製造機、製造方法を変更することなく生産性を向上した熱可塑性樹脂シートの提供が可能となった。さらには、従来よりも品質を改善した熱可塑性樹脂シートの提供も可能となった。すなわち、本発明に従うことで、樹脂の低粘度化を達成し製造機にかかる負荷を下げることができるため、従来の製造方法のまま押出し回転数だけを上げることで生産性の向上が可能となり、また、従来よりも低い温度で押出せば樹脂の熱劣化の抑制が可能となり品質の改善が可能となった。
【００２４】
例えば、離型性のあるシートを耐熱化する際、これまでは汎用品の離型剤の熱分解温度が高くないために特定のものを使用せざるを得なかったり、耐熱樹脂の中でも低い温度で成形できる樹脂としか組み合わすことができなかったりしていたが、本発明に従えば同時に押出せる離型剤と耐熱樹脂の組み合わせを増やすことができる。このように、これまでの機能とは別の機能を付与し、より品質の改善を達成したシートを提供することが可能となる。