(57)【要約】【課題】塗料に配合すれば、貯蔵安定性に優れた塗料となり、耐電圧性、金属光沢に優れたメタリック塗膜が得られ、インキに配合すれば貯蔵安定性に優れたインキとなり、金属光沢の鮮明な印字・印刷が得られるような複合被覆アルミニウム顔料の提供。【解決手段】シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理してなる複合被覆アルミニウム顔料および該顔料を含有するメタリック塗料またはインク。この硫黄含有化合物がスルフォネート、スルフォニル、サルフェートのいずれかの形態であることが好ましく、さらには硫黄含有化合物が、硫黄含有チタネート化合物であり、アルミニウム１００質量部に対して、１〜１０質量部の硫黄含有チタネート化合物により処理されていることが好ましい。また、アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部となる量のシリカにて被覆されており、原料アルミニウム顔料の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部となる量のシリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらにアルミニウム１００質量部に対して、１〜１０質量部の硫黄含有化合物で表面処理してなる複合被覆アルミニウム顔料。
【請求項２】
硫黄含有化合物がスルフォネート、スルフォニル（＝ＳＯ2）、サルフェート（硫酸塩
）のいずれかの形態の化合物である請求項１に記載の複合被覆アルミニウム顔料。
【請求項３】
硫黄含有化合物が、硫黄含有チタネート化合物である請求項１〜２の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料。
【請求項４】
上記シリカ被覆されるアルミニウム顔料の平均粒子径が３μｍ以上１５μｍ以下である請求項１〜３の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴とするメタリック塗料。
【請求項６】
請求項１〜４の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴とするメタリックインク。
【請求項７】
請求項５に記載のメタリック塗料または請求項６に記載のメタリックインクを用いたことを特徴とする、塗膜または印字画像。
【請求項８】
シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理することを特徴とする複合被覆アルミニウム顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボールミル粉砕法やスタンプミル粉砕法、蒸着解砕法などの方法により製造される複合被覆アルミニウム顔料に関する。さらに詳しくは、本発明は、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキに配合されると貯蔵安定性に優れたインキが得られるような、複合被覆アルミニウム顔料に関する。また、本発明は、耐電圧性が要求される塗膜を形成するためのメタリック塗料に配合されると、メタリック感を損なうことなく、耐電圧性に優れた塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年ラジカセ・ＶＴＲ・ＴＶ・携帯電話等の家電製品のプラスチック塗装や各種印刷物さらにはマニキュアなどの各種化粧品などに、より光沢度の高いメタリック塗装、印刷などが好まれ、広く用いられるようになってきた。アルミニウム顔料は、より光沢度の高い着色剤として、これら用途に用いられる塗料、インク、化粧品などに配合されている。
【０００３】
このようなアルミニウム顔料には、その用途に応じて、種々の特性が要求される。
【０００４】
例えば、プラスチック成形品などの表面にメタリック塗装を施す場合、アルミニウム顔料には、密着性、耐薬品性、耐電撃性などが求められる。もしアルミニウム顔料を被覆している樹脂の耐薬品性が乏しいと、メタリック塗装部に酸性やアルカリ性の液が接触したままの状態が続いた場合、被覆樹脂が侵され、さらにはアルミニウム顔料表面が変色し、塗膜の金属光沢が失われる恐れがある。
【０００５】
また、後述する特開昭６２−８１４６０号公報（特許文献２）の「発明が解決しようとする問題点」の項等にも記載されているように、塗料中の樹脂被覆アルミニウム顔料とバインダー樹脂との親和性、密着性が求められる。もし、プラスチック成型品の表面に塗装されたメタリック塗膜の密着性が乏しいと、塗膜上にセロテープを貼り付けて急速に剥離させた場合に、金属粉がセロテープに取られ、塗膜から脱落してしまいその跡が見苦しく、また、塗膜上にシルクスクリーン印刷等で文字・数字等のマーキングを施した場合に、欠字となり、塗装物の商品価値を著しく損なう。
【０００６】
また、アルミニウム金属粉自体には、導電性がある。もし、テレビのブラウン管のマスク部分の塗装において、塗膜の絶縁性が不十分であると、ブラウン管の高電圧が漏洩し、人間が手で触れたとき電撃を受け、場合によっては死亡事故を引起す恐れがある。また、静電塗装においては、スプレーガンと被塗物との間に高電圧が掛けられるが、金属粉原料に導電性があるため、その濃度が高いと、ブリッジ現象を起し、金属粉を通して電圧がリークし、回路が遮断されてしまい、塗装できなくなる。
【０００７】
また、アルミニウム顔料を他の顔料等と共に塗料、インク等に配合して使用する場合、金属としてのアルミニウムの化学的活性に基づく種々のトラブルを引起す恐れがある。
【０００８】
すなわち、塗料中に配合される他の顔料、特にイエロー系、レッド系の有機顔料と接触すると化学反応を起こし、それらの有機顔料の退色あるいは変色を引起すことがある。また、塗料中のバインダーを変質させ、ゲル化等の原因となることがある。
【０００９】
このようにアルミニウム顔料には、その用途に応じて種々の特性が求められるが、例えば、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキあるいは塗料に配合されるアルミニウム顔料に関しては、これまでにも多くの技術が開示されてい
る。
【００１０】
例えば、本願出願人は、先に、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）において、原料アルミニウム顔料を（１）Ｓｉ含有化合物、（２）水、（３）親水性有機溶剤および（４）りん酸および／またはりん酸塩を必須成分とし、必要により（５）加水分解触媒を含む反応液に接触させる、シリカ被覆アルミニウム顔料の製造方法を開示している。
【００１１】
特開昭６２−８１４６０号公報（特許文献２）には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートと少量の（メタ）アクリル酸との共重合体にて被覆された合金粉末が開示され、該公報にはその製法として、金属粉を有機溶剤中に分散させ、重合開始剤によりトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等のアクリル系樹脂オリゴマーおよび少量のラジカル重合性の二重結合をもった有機酸を金属粉の表面において共重合させることにより、金属粉の表面をアクリル樹脂系ポリマーで被覆する合成樹脂被覆金属粉末の製造法が開示されている。
【００１２】
特開２００１−１１５０６１号公報（特許文献３）には、アルミニウム等の金属粒子の表面に樹脂突起物を有し、該突起物間の少なくとも一部に金属粒子面が露出してなる金属顔料が開示され、その製法としては、金属粒子を有機溶媒中に分散させ、ラジカル重合性の有機酸，ラジカル重合性のカップリング剤の少なくとも一つと、３個以上のラジカル重合性官能基を有するモノマーを少なくとも１種含むモノマーとを、重合開始剤により、粒子の表面において共重合させる方法が開示されている。
【００１３】
また、特許第３２９３６６０号（特許文献４）には、金属粉を配合した活性エネルギー線硬化型インクに、分子量が３万以下、残存水酸基の含有量が１〜３重量％、ＡＳＴＭ  Ｄ８１７による粘度が０．０５秒以下のセルロースアセテートブチレートを、好ましくは、インク組成物全体に占めるセルロースアセテートブチレートの割合が０．５〜２０重量％となるような量で含有させた金属粉含有活性エネルギー線硬化型インキが開示されている。
【００１４】
しかしながら、これら特許文献１〜４に記載の方法により得られた顔料を含むインキ等では、平均粒子径が１５μｍ以下の細かいアルミニウム顔料については、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどに配合された場合、貯蔵中にゲル化や増粘が起き、貯蔵安定性が十分な、アルミニウム顔料を含むインキや塗料を得ることができないという問題点がある。
【００１５】
また特許文献２では、エネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性が不十分という問題点がある。
【００１６】
また、特許文献３や特許文献４では、例えば、アルミニウム顔料が配合されたメタリック塗料をプラスチックや金属の表面に塗装すると、アルミニウムが持つ導電性のために、要求される耐電圧性が十分でなく、耐電圧性テストでは６ＫＶに耐えられないという問題点がある。
【特許文献１】特開２００２−８８２７４号公報
【特許文献２】特開昭６２−８１４６０号公報
【特許文献３】特開２００１−１１５０６１号公報
【特許文献４】特許第３２９３６６０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであって、紫外
線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキに配合しても、インキに含有される官能基と反応し、インキが貯蔵中にゲル化や増粘を起こしてしまうことがなく貯蔵安定性に優れ、塗料に配合し、電気製品の外装部のように耐電圧性が要求される部位に塗料として塗装すれば、耐電圧性が十分に確保された塗膜が得られ、自動車、機械・器具などの外装材用塗料として塗装すれば、金属光沢に優れたメタリック塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料を提供することを目的としている。
【００１８】
また、本発明は、塗布・硬化させれば耐電圧性、金属光沢等にバランスよく優れた塗膜が得られ、印字・印刷すれば金属光沢が鮮明であり、保存・貯蔵中は、貯蔵安定性に優れたメタリック塗料あるいはメタリックインク、特に紫外線、電子線などのエネルギー線硬化型のメタリック塗料あるいはメタリックインクを提供することを目的としている。
【００１９】
さらに、本発明は、上記のような特性の複合被覆アルミニウム顔料の効率的で安全な製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理してなることを特徴としている。
【００２１】
本発明においては、上記硫黄含有化合物あるいは該化合物中の硫黄）がスルフォネート（エステル）、スルフォニル（＝ＳＯ2）、サルフェート（硫酸塩または硫酸エステル）
のいずれかの形態であることが好ましく、さらには、上記硫黄含有化合物が、硫黄含有チタネート化合物であることが望ましい。
【００２２】
本発明においては、アルミニウム１００質量部に対して、１〜１０質量部の硫黄含有化合物、特に硫黄含有チタネート化合物により処理されていることが好ましい。
【００２３】
本発明においては、アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部となる量のシリカにて被覆されており、（原料）アルミニウム顔料の平均粒子径が１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明に係るメタリック塗料またはメタリックインクは、上記の何れかに記載の複合被覆アルミニウム顔料を含有することを特徴としている。
【００２５】
本発明に係る塗膜または印字画像は、上記メタリック塗料またはメタリックインクを用いて塗装また印刷したものであることを特徴としている。
【００２６】
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料の製造方法は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料を、さらに硫黄含有化合物で表面処理することを特徴としている。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、例えば、紫外線硬化型インキや電子線硬化型インキなどのエネルギー線硬化型インキに配合しても、インキに含有される官能基と反応し、インキが貯蔵中にゲル化や増粘を起こしてしまうことがなく貯蔵安定性に優れ、
また、例えば、塗料に配合し、電気製品の外装部のように耐電圧性が要求される部位に塗料として塗装すれば、耐電圧性が十分に確保された塗膜が得られ、自動車、機械・器具などの外装材用塗料として塗装すれば、金属光沢に優れたメタリック塗膜が得られるような複合被覆アルミニウム顔料が提供される。
【００２８】
また、本発明によれば、塗布・硬化させれば耐電圧性、金属光沢等にバランスよく優れ
た塗膜が得られ、印字・印刷すれば金属光沢が鮮明であり、保存・貯蔵中は、貯蔵安定性に優れたメタリック塗料あるいはメタリックインク、特に紫外線、電子線などのエネルギー線硬化型のメタリック塗料あるいはメタリックインクが提供される。
【００２９】
また、本発明によれば、上記のような特性の複合被覆アルミニウム顔料の効率的で安全な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料およびその製造方法などについて具体的に説明する。
【００３１】
［複合被覆アルミニウム顔料］
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料は、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）を、さらに硫黄含有化合物で表面処理してなる。
【００３２】
このようにシリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて表面処理することにより、硫黄含有化合物は、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に吸着または共存等して、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与し、インキ、塗料との相溶性や分散性等にもバランスよく優れているものと推測される。
【００３３】
そのメカニズムは明らかではないが、インキなどの構成成分であるモノマーなどが持っている官能基と、アルミニウムとの電子の授受をシリカ被膜と硫黄含有化合物がブロックし、官能基がラジカル化して重合反応が進行することを抑制し、その結果、インキ、塗料などの貯蔵安定性の向上に寄与しているものと推定される。
【００３４】
特に、硫黄含有化合物あるいは硫黄含有化合物中の硫黄の存在形態が、スルフォネート、スルフォニル、サルフェートの何れかであることが、上記効果、すなわち、インキ、塗料の貯蔵安定性などの点でより好ましい。
【００３５】
この複合被覆アルミニウム顔料は、原料アルミニウムの表面をシリカが被覆し、さらにその表面に硫黄含有化合物が吸着、共存等されることにより構成されているが、シリカ膜厚は、通常３〜３０ｎｍ（厚）程度であり、硫黄含有化合物は、通常単分子層か、もしくは数分子層程度であることが望ましい。
【００３６】
換言すれば、アルミニウムは、アルミニウム１００質量部当たり、Ｓｉ原子換算で１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部となる量のシリカにて被覆されており、さらに、また、シリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部当たり、１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部の硫黄含有化合物、好ましくはスルフォネート、スルフォニル、サルフェートのいずれか、特に好ましくは硫黄含有チタネート化合物により処理されていることがエネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性の点から望ましい。
【００３７】
［複合被覆アルミニウム顔料の製造］
本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料の製造方法では、シリカにて被覆されたアルミニウム顔料（シリカ被覆アルミニウム顔料）を、さらに硫黄含有化合物で表面処理して、複合被覆アルミニウム顔料を得ている。
【００３８】
以下、この複合被覆アルミニウム顔料の製造の際に用いられるシリカ被覆アルミニウム顔料およびその調製法、硫黄含有化合物、触媒、製造条件の順に詳説する。
【００３９】
＜シリカ被覆アルミニウム顔料＞
（ａ）原料アルミニウム顔料
本発明で用いられる原料のアルミニウム顔料は、従来より公知のものであって、ボールミル粉砕法やスタンプミル粉砕法、蒸着解砕法などによって製造されたものである。
【００４０】
原料のアルミニウム顔料の形状、大きさ等は特に限定されないが、メタリック塗料用としては、その形状がフレーク状であり、平均粒子径φ（Ｄ５０：累積重量５０％粒子径）で５〜９０μｍであり、平均厚みが１μｍ以下で通常０．０５μｍ程度以上であり、アスペクト比（粒子径／厚み）が２０以上であることが、特にメタリック感、隠ぺい性の点で好ましく、さらに入手の容易さ、製造コスト等の点からも望ましい。
【００４１】
原料アルミニウム顔料表面へのシリカ被膜の形成方法は、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）に開示されている方法や、その他公知の方法でも構わない。
【００４２】
以下、一般的な方法を説明する。本発明の好ましい態様では、まず、原料のアルミニウム顔料（ａ）をアルコールなどの親水性有機溶剤（ｂ）に分散させ、必要に応じてノニオン性、アニオン性などの界面活性剤を添加して分散させてもよい。次いで、この分散物に、シリカ被膜を形成させるためのＳｉ含有化合物（ｃ）（好ましくはシリコンアルコキシド類）、水、および必要に応じてアンモニアなどの塩基性触媒（ｄ）を加えて、Ｓｉ含有化合物の加水分解および脱水重縮合等によるシリカ生成反応を行い、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させる。反応終了後のシリカ被覆アルミニウム顔料は、濾過、溶媒洗浄、乾燥、固形分調整、混合操作等を経て、好ましくはペースト状などの形態で、硫黄含有化合物による処理に供される。
【００４３】
＜親水性有機溶媒（ｂ）＞
原料アルミニウム顔料を分散させる親水性有機溶媒（ｂ）としては、水と親和性があれば特に制限はないが、好ましい例としてはグリコール類やアルコール類が挙げられ、これらの１種あるいは２種以上を組合わせて用いることができる。
【００４４】
グリコール類としては、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
また、アルコール類としては、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなどが挙げられる。
【００４６】
これらの中ではアルミニウム顔料の分散性の面からエタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルが特に好ましい。
【００４７】
＜Ｓｉ含有化合物（ｃ）＞
Ｓｉ含有化合物（珪素含有化合物）（ｃ）としては、シリコンアルコキシドが好ましい。シリコンアルコキシドとしては、一般式：
「Ｒ1n−Ｓｉ−（ＯＲ2）4-n」
｛Ｒ1、Ｒ2：それぞれ独立に、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５のアルキル基、同様の炭素数のアルコキシ基、アリル基を示す。ｎ：０〜３の整数、好ましくは０を示す。｝
で示されるものが挙げられる。すなわち、Ｓｉ（珪素原子）に結合している基が全てアルコキシ基であってもよく（式中、ｎ＝０）、また、アルコキシ基の一部をアルキル基に変えたもの（式中、ｎ＝1〜３）も用いることができる。
【００４８】
このように、そのシリコンアルコキシドとしては、上記式で表されるモノマーでもよく、またこれらのモノマーが、例えば、２〜数十個程度重縮合したオリゴマー等でもよい。また、それらの混合物でもよい。
【００４９】
シリコンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等を挙げることができ、その中でも適当な加水分解速度を有する点で、テトラエトキシシランが特に好適に用いられる。
【００５０】
本発明では、Ｓｉ含有化合物（珪素含有化合物）の使用量は、用いられるアルミニウム顔料の種類によって異なるため一概には規定できないが、シリカ被膜中のＳｉ原子換算量がアルミニウム顔料中のアルミニウムに対して好ましくは１〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％、さらに好ましくは３〜６質量％となるように使用量を設定することが望ましい。換言すれば、硫黄含有化合物による表面処理に供されるシリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部に対して、Ｓｉ原子換算で、好ましくは１〜１０質量部、より好ましくは２〜８質量部、さらに好ましくは３〜６質量部のシリカにて被覆されるようにシリカの使用量を設定することが望ましい。
【００５１】
Ｓｉ含有化合物の使用量が上記範囲より少ない場合は、アルミニウム顔料の表面に緻密なシリカ層被膜が形成されなくなることがあり、またＳｉ含有化合物の使用量が上記範囲より多い場合には、アルミニウム顔料の表面にシリカが付き過ぎ、アルミニウム顔料の持つ金属光沢が損なわれる傾向がある。
【００５２】
具体的には、昭和アルミパウダー（株）製の「Ｓａｐ  ＦＭ４０１０」なるアルミニウム顔料を用いた場合、原料アルミニウム顔料に対しＳｉ原子換算で１質量％未満の被膜を形成すると、例えば、耐電圧が不十分となる傾向がある。また、原料アルミニウムに対し上記範囲を超える量（膜厚）のシリカ被膜を形成すると、アルミニウム顔料の持つ金属光沢（メタリック感）が損なわれる傾向がある。
【００５３】
原料のアルミニウム顔料の分散液に、Ｓｉ含有化合物や水、触媒物質を加えることによりＳｉ含有化合物を加水分解し、シリカ被膜をアルミニウム顔料表面に析出させることができる。その加水分解速度は、用いられる水とＳｉ含有化合物とのモル比やＳｉ含有化合物の濃度、及び必要に応じて加えられる触媒物質とＳｉ含有化合物とのモル比や触媒濃度などによって異なるため、これらを考慮して適宜調整すればよい。
【００５４】
このように原料のアルミニウム顔料の分散液に、Ｓｉ含有化合物（ｃ）や水、触媒（ｄ）を加えと、Ｓｉ含有化合物が加水分解されシラノール性水酸基（−ＯＨ）が形成され、アルミニウム顔料表面に存在すると考えられている−ＯＨ基（一般的に金属表面にOH基があると考えられている。）と縮合反応し、また、Ｓｉ含有化合物の自己脱水重縮合反応によりシロキサン結合すなわち「Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ」結合ができて、アルミニウム顔料表面にシリカの被膜が形成されるものと考えられる。
【００５５】
＜触媒（ｄ）＞
触媒としては、アンモニアやトリエタノールアミン等の塩基性物質や硝酸や塩酸等の酸性物質が使用できるが、Ｓｉ含有化合物の加水分解および脱水縮合速度の面からアンモニアが特に好ましい。
【００５６】
また、形成されるシリカ被膜は、特開２００２−８８２７４号公報（特許文献１）に開示されているようなりんを含有させたものでも構わない。
【００５７】
＜反応条件＞
加水分解・脱水重縮合反応の反応温度は、好ましくは１５〜４０℃、より好ましくは２０〜３５℃であり、反応時間は、好ましくは０．５〜２４時間、より好ましくは、１〜１２時間が望ましい。
【００５８】
上記の方法で得られたシリカ被覆アルミニウム顔料を高分解能走査型電子顕微鏡で観察すると、アルミニウム顔料表面にはシリカの０．０１μｍ以下の微粒子が表面全体に付き、被膜を形成しているのが確認される。シリカ被膜の厚さを正確に測定することは困難であるが、３〜３０ｎｍの範囲と推定される。
【００５９】
＜シリカ被覆アルミニウム顔料の硫黄含有化合物による表面処理＞
本発明では、このようにして得られたシリカ被覆アルミニウム顔料に、硫黄含有化合物（ｅ）を加えて十分に混合し、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に硫黄含有化合物を吸着もしくは、共存させることにより複合被覆アルミニウム顔料を調製している。なお、硫黄含有化合物（ｅ）にシリカ被覆アルミニウム顔料を加えてもよく、両者を同時に加えてもよいが、作業性、均質化の点から上記した添加順序が好ましい。
【００６０】
このようにシリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて処理すると、前述したように、貯蔵安定性に優れた紫外線硬化型インキ、電子線硬化型インキ等を製造可能な複合被覆アルミニウム顔料が得られる。
【００６１】
硫黄含有化合物としては、スルフォネート（エステル）、スルフォニル（「＝ＳＯ2」
。スルホン酸、スルホンなどが含まれる。）、サルフェート（硫酸塩）であることが得られる複合被覆アルミニウム顔料を含むインクなどの貯蔵安定性の点でより好ましい。
【００６２】
具体的には、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネート等のチタネート系化合物；ドデシルベンゼンスルフォン酸等のアルキルスルフォン酸化合物；ラウリル硫酸等のアルキルサルフェート化合物；などが挙げられ、これらは必要により、１種または２種以上組合わせて用いられる。これらのうちでも、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルフォニルチタネートに代表されるチタネート系化合物にてシリカ被覆アルミニウム顔料を処理すると、得られる複合被覆アルミニウム顔料は、有機溶剤やインキとの親和性に優れているので特に好ましい。
【００６３】
このような硫黄含有化合物として上市されているものとしては、味の素ファインテクノ社製の「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」（化合物名：イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、溶媒または分散媒：プロピルアルコール）、などが挙げられる。
【００６４】
本発明者らの知見によれば、前述のような硫黄含有化合物中の作用により、アルミニウム顔料に対して、シリカ被覆をせず、上記の硫黄含有化合物単独による処理のみを行うだけでもある程度の貯蔵安定性の向上が認められているが、本発明では、シリカ被覆アルミニウム顔料にさらに硫黄含有化合物による処理を行っており、より確実な効果を発現させられる。（なお、逆順序すなわち、アルミニウム顔料を硫黄含有化合物で表面処理した後、シリカ処理してもよいが、円滑に所望の処理を行うことはやや困難である。）
なお、硫黄含有化合物とシリカ被覆アルミニウム顔料との混合方法については、特に限定されず、一般的な混合方法でよい。例えば、混合装置を用いる場合には、リボンミキサーやニーダーのような一般的な装置で構わない。ただし、アルミニウム顔料を破壊する強いせん断力がかかるような装置や混合条件は望ましくない。
【００６５】
また、混合プロセスにおいては、硫黄含有化合物を溶解させる目的や、加水分解を促進
する目的で水分を加えてもよく、また、新たに水を添加せずに、アルミニウム顔料ペースト中に含まれる水分を利用してもよい。
【００６６】
この複合被覆アルミニウム顔料の調製の際には、シリカ被覆アルミニウム顔料は、アルミニウム１００質量部に対して、通常１〜１０質量部、好ましくは３〜６質量部となるような量の硫黄含有化合物、特に硫黄含有チタネート化合物により処理することがエネルギー線硬化型塗料やインキの貯蔵安定性の点から望ましい。
【００６７】
また、シリカ被覆アルミニウム顔料を硫黄含有化合物にて処理する際の温度、時間、溶媒、触媒、装置等は特に限定されず、例えば、常温で、上記シリカ被覆アルミニウム顔料を調製する際に用いたと同様の溶媒の存在下に、触媒を使用せずに、シリカ被覆アルミニウム顔料と硫黄含有化合物とを混合し、シリカ被覆アルミニウム顔料の表面に硫黄含有化合物を吸着、共存等させればよい。
【００６８】
［メタリック塗料またはメタリックインク］
本発明に係る塗膜または印字画像は、メタリック塗料またはメタリックインクを用いて形成されたことを特徴としている。すなわち、本発明では、上記複合被覆アルミニウム顔料を含むメタリック塗料を被塗物表面に塗装して塗膜を形成し、またはメタリックインクを用いて印刷用用紙等の表面に文字、図形等を印刷することにより、金属光沢のある鮮明な文字、画像等が得られる。
【００６９】
これらの塗料（例：紫外線硬化型塗料、電子線硬化型塗料）、インク（例：ウレタン系紫外線硬化型インキ、ウレタン系電子線硬化型インキ）、化粧料（例:マニキュア）など
の中における複合被覆アルミニウム顔料の配合量は用途等により異なり、特に限定されないが、例えば、含まれる固形分（溶媒等の揮発性成分を除く成分。通常無溶剤型が多い。）の合計１００重量部中に、複合被覆アルミニウム顔料は、通常５〜４０重量部程度の量で含まれていることが多い。
【００７０】
本発明に係るメタリック塗料、メタリックインキ等には、上記複合被覆アルミニウム顔料が含まれているが、この他に、通常メタリック塗料に含まれるような成分である、被膜形成用の樹脂分、溶剤、各種の添加剤が任意の量で配合され得る。
【００７１】
なお、樹脂分としては、特に限定されず、アクリル樹脂、アルキッド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ系樹脂、または、これらの混合物等が挙げられる。
【００７２】
この塗料、インクの使用法は常法に従えばよく、例えば、このようなメタリック塗料は、所望膜厚となるように、1〜複数回、刷毛塗り、スクリーン印刷、グラビア印刷、静電
塗装、浸漬等の常法により塗装すればよい。
【００７３】
［実施例］
以下、本発明に係る複合被覆アルミニウム顔料、その製造方法について実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００７４】
＜複合被覆アルミニウム顔料の調製＞
【実施例１】
【００７５】
昭和アルミパウダー社製アルミペースト「Ｓａｐ  ２１７３」（平均粒子径６μｍ、アルミニウム分７０質量％）をガラスビーカーに７１．４ｇ取り、プロピレングリコールモノメチルエーテル２００ｇ［２．２モル］に分散させ、テトラエトキシシラン１４．９ｇ［０．０７１モル］を添加した。撹拌下、２８％アンモニア水２１ｇを添加し、水を３７
８ｇ添加した。２５℃で１時間撹拌を続けた後、ろ過し、得られたろ過ケーキ（濾滓）をプロピレングリコールモノメチルエーテルで洗浄後、アルミニウム１００質量部に対し、５質量部の硫黄含有化合物（味の素ファインテクノ社製、「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」、化合物名：イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼンスルフォニルチタネート、溶媒または分散媒：プロピルアルコール）２．５ｇを添加し十分に混合し、プロピレングリコールモノメチルエーテルを加えて混合し、アルミニウム顔料が５０質量％の量で含まれたペーストとした。
【実施例２】
【００７６】
実施例１において、硫黄含有化合物である「プレンアクトＫＲ９ＳＡ」の代わりに、ドデシルベンゼンスルフォン酸ナトリウムを２．５ｇ［０．００７２モル］で加えた以外は実施例１と同様にして複合被覆アルミニウム顔料を調製した。
［比較例１］
実施例１において、硫黄含有化合物を加えなかった以外は、実施例１と同様にしてペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を調製した。
［比較例２］
実施例１において、硫黄含有化合物（商品名：味の素ファインテクノ社製プレンアクトＫＲ９ＳＡ）を０．７質量部とした以外は、実施例１と同様にしてペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を作製した。
［比較例３］
実施例１において、テトラエトキシシラン量を２ｇ［０．００９６モル］に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を得た。
［比較例４］
実施例１において、テトラエトキシシラン量を７０ｇ［０．３３モル］に変えた以外は、実施例１と同様の処理をし、ペースト（複合被覆アルミニウム顔料）を得た。
【００７７】
＜メタリック塗料の調製＞
［実施例３、４、比較例５〜８］
実施例１および２、比較例１〜４で作製したアルミニウム顔料ペーストを用い、以下のようにしてメタリック塗料を作製した。
【００７８】
アルミニウム顔料ペースト                        ５．８ｇ、
酢酸エチル                                      ５．８ｇ、
を混合した後に、
オリジン電気社製  「プラネットＳＶクリア」      ３７．５ｇ、
オリジン電気社製  「プラネットシンナー＃１７５」  ７０．０ｇ、
を加えて、５分間撹拌した。
【００７９】
上記のようにして得られた複合被覆アルミニウム顔料等、この複合被覆アルミニウム顔料等が含まれたメタリック塗料について、アルミニウム顔料に対するＳｉ（珪素）含有量、塗料の貯蔵安定性、塗膜の耐電圧性、光沢を下記の方法で評価した。
【００８０】
測定法は以下の通り。
（１）＜Ｓｉ含量の測定＞
複合被覆アルミニウム顔料（アルミニウムペースト）を乾燥させ、次いで、王水に完全に溶解させたのち、蒸留水で希釈し、ＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ発光分析）でＳｉ濃度を測定し、Ｓｉの収率（Ｓｉ含有量）を算出した。シリカは、Ｓｉ原子に換算して仕込み量の９０％前後がアルミニウム顔料に被着（付着）している。
（２）＜貯蔵安定性テスト＞
実施例や比較例で得られた複合被覆アルミニウム顔料（アルミニウム顔料）１２ｇをウ
レタン系紫外線硬化型インキ４８ｇに加えて十分撹拌した後、ガラス容器に入れて密封し、６０℃で３０日間以上保管し、貯蔵安定性を測定した。
【００８１】
なお、１日１回、インキを撹拌して粘度やゲル化の様子を調べ、インキ作製直後の粘度と比較して、明らかに増粘が認められた時の経過日数を記録した。
（３）＜アルミニウム顔料含有塗料の塗装＞
実施例３および４、比較例５〜８で作製した塗料をプラスチック板に塗装した。即ち、関西ペイント社製自動塗装機「レシコーター」とイワタ社製スプレーガン「ＷＡ−１００」を使用して、ＡＢＳ樹脂板（縦×横＝１４ｃｍ×５ｃｍ）に乾燥膜厚が１５μｍとなるようにスプレー塗装し、２０℃で２０分間静置した後、６０℃の温風乾燥機中で２０分間乾燥し、試験用塗装板を得た。
（４）＜耐電圧テスト＞
上記（３）の方法で得た試験用塗装板を用い、耐電圧測定器（多摩電測社製「ＴＷ−５１６」）を使用して耐電圧を測定した。
【００８２】
測定に際しては、遮断電流０．５ｍＡ、電極間隔１０ｍｍで、１ｋＶ刻みに６ｋＶまで電圧を上げていき、各電圧にて２０秒間電圧を印加し、絶縁破壊により回路が破壊されない最大の電圧を耐電圧とした。
（５）＜光沢（メタリック感）＞
ＡＢＳ板に塗装された塗膜外観を肉眼で観察し光沢の有無を判定した。
【００８３】
上記の評価テストの結果を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2005162771.tif 000002