(57)【要約】【課題】  本発明は、安定して良好な網点再現性を可能とする光重合性平版印刷版の製版方法及び製版装置を提供する。【解決手段】  酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光照射によって潜像形成完了後、一定時間後に、加熱処理を開始することを特徴とする光重合性平版印刷版の製版方法、及び、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光によって潜像を形成し、現像を行い平版印刷版を作製する装置であって、潜像形成完了後、加熱処理を開始するまでの時間を制御することが可能な製版装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程（１）〜（３）を有する平版印刷版の製版方法。
（１）光重合性平版印刷版に光照射して潜像を形成する露光工程  
（２）光重合性平版印刷版を潜像形成完了後３０秒以上経過後に加熱処理を行う加熱工程
（３）加熱処理後の光重合性平版印刷版を現像処理する現像工程
【請求項２】
光重合性平版印刷版に光照射して潜像を形成する露光部、  潜像形成完了後の光重合性平版印刷版を加熱処理する加熱部、加熱処理後の光重合性平版印刷版を現像処理する現像部を備えた製版装置において、光照射により光重合性平版印刷版上に潜像形成完了後３０秒以上経過後に加熱部における加熱処理を行うよう制御するバッファー部を備えたことを特徴とする製版装置。
【請求項３】
該バッファー部が、該露光部から該加熱部へ潜像形成完了後の光重合性平版印刷版を搬送する送り機構を備え、該送り機構における搬送停止及び／又は搬送速度の増減により、光照射により光重合性平版印刷版上に潜像形成完了後３０秒以上経過後に加熱部における加熱処理を行うよう制御することを特徴とする請求項２に記載の製版装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光重合性平版印刷版の製版方法及び製版装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１（特開２０００−３５６７３号公報）に記載のような平版印刷版の製版方法が知られているが、光重合性平版印刷版は、露光、現像などの製版条件により、網点再現性が変動するという問題があった。
例えば、露光直後に現像処理した場合には、３％（１７５線／インチ）に再現される小点が、露光後３分後に現像処理すると１％に細ってしまうというような現象があった。
光重合性平版印刷版の製版において網点再現性を安定させることが望まれていた。
【特許文献１】特開２０００−３５６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、安定して良好な網点再現性を可能とする光重合性平版印刷版の製版方法及び製版装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、光重合性平版印刷版の製版において、露光後、一定時間後に加熱処理を開始することで、網点再現性を良好にすることができることを見出した。
即ち、本発明は、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光照射によって潜像形成完了後、一定時間後に、加熱処理を開始することを特徴とする光重合性平版印刷版の製版方法、及び、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光によって潜像を形成し、現像を行い平版印刷版を作製する装置であって、潜像形成完了後、加熱処理を開始するまでの時間を制御することが可能な製版装置を提供するものである。
【０００５】
光重合性平版印刷版の製版において、露光直後と経時後での現像処理における網点再現性の変動は、次のように考えられる。
露光直後では、露光時に光重合性感光層中に発生したラジカルが生き残っており、現像部における加熱においても、残存しているラジカルがモノマーの重合に寄与し、網点を太らせる。一方、露光後、経時とともに、酸素遮断層（ＯＣ層）を透過してくる大気中の酸素や、感光層中の溶存酸素が、小点の上部からやサイドから、露光によって生じたラジカルを消滅させていく。そのため、経時後では現像部において加熱されても、残存しているラジカルが少なく、モノマーの重合が進まず、網点が細いままに留まる。特に、小点の周囲は、未露光部が多いため、溶存酸素が多く、小点再現性が著しく劣化しやい。
【０００６】
このような現象を踏まえ、本発明の酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版の製版方法においては、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光照射によって潜像形成完了後、３０秒後に、好ましくは３０〜２１０秒後に、より好ましくは４５〜１８０秒後に、更に好ましくは６０〜１５０秒後に、加熱処理を開始することを特徴とする方法である。
潜像形成完了とは、版全体の光照射が完了し、版全体における潜像形成の完了を意味する。走査露光の場合、走査の完了が潜像形成完了に対応する。
潜像形成完了後、加熱処理を開始するまでの間に、所定の時間をとることにより、露光後の印刷版の感光層中の露光により発生したラジカルの濃度が安定し、良好な網点再現が可能となり、得られる印刷版が安定した品質を有するものとなる。
【発明の効果】
【０００７】
良好な網点再現性で、光重合性平版印刷版からの製版ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記の本発明の製版方法は、例えば、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版に光によって潜像を形成し、現像を行い平版印刷版を作製する装置であって、潜像形成完了後、現像を開始するまでの時間を制御することが可能な製版装置により行うことができる。
更に、本発明の製版装置は、以下のような機構を有することが好ましい。
（ａ）潜像形成完了後、加熱部における加熱処理を開始するまでの時間を制御して遅らせる場合と遅らせない場合を選択できる機構。
（ｂ）潜像形成完了後、加熱処理開始までの時間を３０秒以上に制御できる機構。
（ｃ）潜像形成完了後、現像部に搬送する途中で、待機部で版を待機させることにより潜像形成完了後、加熱処理を開始するまでの時間を制御する機構、
（ｄ）センサーで版を検知して待機部で版を停止するとともに、検知から所定時間経過した後に停止を解除して現像部に版を送ることにより潜像形成完了後、加熱処理を開始するまでの時間を制御する機構。
【０００９】
本発明の製版装置として、より具体的には、例えば、露光部、バッファー部、加熱部及び現像部を設けた製版装置により行うことができる。
本発明の製版装置は、例えば、図１に示すように、給版部１より版が供給され、露光を行う露光部２、露光後の光重合性平版印刷版（印刷版）を一時的に指定された時間だけ保持する機能／機構を有し搬送を行うバッファー部３、加熱部４、現像部５からなる。
【００１０】
以下、露光部、バッファー部、加熱部、現像部について詳細に説明する。
〔露光部〕
露光部の主要構成部位は、レーザー光源、レーザービームの走査機構、露光中の印刷版の固定機構、印刷版の搬入搬出機構、データ記憶装置、及びこれらの制御装置、制御／監視／入出力のためのコントロールパネル等がある。
レーザー光源の種類は主に発振波長で分けられ、赤外線、可視光線、紫外線等の光源があり、本発明では可視光線および紫外線レーザーが好適である。
レーザービームの走査機構には、被露光体である印刷版の固定形態により、フラットベッド型、インナードラム型、アウタードラム型等があり、例えば、インナードラム型は、円筒内面に印刷版を装着／固定し、円筒の中心軸上にレーザー光源及び高速回転するスピナーミラーを配して、スピナーミラーを軸上で移動させる。この時、レーザービームを画像データに従って点滅させることにより、潜像画像が印刷版に形成され露光が行われる。
これらの場合、最初に露光された部位と最後に露光された部位では一般的に３０〜１２０秒の時間差が生じる。
本発明においては、版における最後に露光される部位の露光終了後（潜像形成完了後）、３０秒以上後、好ましくは３０〜２１０秒後、より好ましくは４５〜１８０秒後、更に好ましくは６０〜１５０秒後に、版の加熱処理を開始する。この時間は生産性の点からは短い方が好ましい。
【００１１】
〔バッファー部〕
潜像形成完了後、加熱処理開始までの時間を上述の３０秒以上の所定時間とする制御は、露光後加熱処理までの印刷版の搬送速度を制御することによりできるが、露光部と加熱部の間にバッファー部を設けることにより印刷版の搬送速度を制御することが好ましい。
バッファー部は、図１示すように、露光部と加熱部の間に印刷版を一時的に静置保持するに必要なスペース空間を形成し、前述の潜像形成完了後、加熱処理開始までの時間を考慮し、バッファー部内で停止を含む搬送速度の制御によりバッファー部において所定の時間（バッファー時間）の間、印刷版を留めておき、バッファー時間を経過した後に印刷版を加熱部に導入させればよい。
【００１２】
バッファー時間（印刷版がバッファー部内に存在する時間）は、印刷版が露光により潜像形成完了後バッファー部に入るまでの時間及びバッファー部を出て加熱処理開始までの時間を考慮し、潜像形成完了後加熱処理までの時間が３０秒以上となるよう設定する。
即ち、潜像形成完了後加熱処理までの時間＝印刷版が露光により潜像形成完了後バッファー部に入るまでの時間＋印刷版がバッファー部内に存在する時間（バッファー時間）＋バッファー部を出て加熱処理開始までの時間である。
また、バッファー時間不要の他種の印刷版を用いる場合に応じる、あるいは露光画像がバッファー時間不要の場合のために、バッファー時間を取らない設定も可能にしても良いことは言うまでもない。
【００１３】
バッファー部の構造の例を図２に示す、露光部２から印刷版を搬入する入り口と加熱部４へ搬出する出口を有する箱状体６の内部に、印刷版の搬入搬出用の搬送ロール７及び／または搬送ベルト８を配置し、駆動モーター９に連結させ、印刷版を搬送する。
印刷版の先端を検出する版検出センサー１０を設置し、版検出センサー１０が印刷版の先端を検出したらその信号を制御装置１１に送り、制御装置１１は搬送ロールの駆動モーター９を停止させると共にタイマーを作動させ予め設定した時間を経過した後に駆動モーター９を駆動し、搬送を再開すればよい。制御装置１１は露光部などの他の制御装置内に配置することができる。
【００１４】
バッファー部内を所定の搬送速度で通過させること、また、必要により途中で停止させることにより、潜像形成完了後、加熱処理開始までの時間を３０秒以上、好ましくは３０〜２１０秒、より好ましくは４５〜１８０秒、更に好ましくは６０〜１５０秒に制御する。
【００１５】
また、露光装置の搬出口付近に余裕スペースがある場合には、露光終了後、露光ドラムからは搬出させ余裕スペースにバッファー時間だけ待機させてもよい。
この場合は装置全体の省スペースにも役立つ。以上のようにすれば、待機している間に次の露光操作しても露光ドラムが占有されていないので製版効率を低下させることはない。
また、露光装置の搬出口付近に余裕スペースが無い場合は、設定されたバッファー時間だけ印刷版を露光ドラム上に静置させておく方法も採ることが出来る。
【００１６】
〔加熱部〕
加熱部では、印刷版の加熱処理、例えば５０℃〜１５０℃の温度（好ましくは７０〜１３０℃、更に好ましくは８０〜１２０℃）で１秒〜５分の時間（好ましくは３秒〜２分、更に好ましくは５〜３０秒）の加熱処理を行うところであり、一般的な自動現像機における現像前の加熱部も本発明における加熱部に相当する。例えば、後述の図３の自動現像機における加熱部１３が本発明の方法における加熱部に相当する。
【００１７】
〔現像部〕
現像部では、アルカリ現像液により光重合性感光性平版印刷版の未露光部の除去を行うが、一般的な自動現像機における現像部を使用することができる。例えば、後述の図３の自動現像機における現像槽１５が本発明における現像部に相当する。
【００１８】
本発明における加熱部及び現像部を有する自動現像機の一例を図３に示す。
光重合性感光性平版印刷版用の自動現像機１２は、例えば、順次に加熱部１３、プレ水洗槽１４、現像槽１５、水洗槽１６、ガム槽１７及び乾燥部１８より成る。
【００１９】
加熱部１３では、画像露光後、現像までの間に、光重合性感光層の硬化率を高める目的で５０℃〜１５０℃の温度で１秒〜５分の時間の加熱プロセスである。
プレ水洗槽１４では、光重合性感光性平版印刷版の酸素遮断層を水洗除去する。現像処理が進むにつれて、プレ水洗槽１４に溶解した水溶性樹脂濃度が増加し、溶解除去性が劣り、カスが発生するために、水の補充が必要である。尚、自動現像機１２の電源をＯＮにしている場合やＯＦＦにしている場合に、プレ水洗槽１４から水が自然に揮発するために、光重合性感光性平版印刷版の処理量とは別に揮発する水と同じ量の水を補充することが好ましい。
【００２０】
現像槽１５では、アルカリ現像液により光重合性感光性平版印刷版の未露光部を除去する。本発明に於いては、光重合性感光性平版印刷版の版材の処理量に応じて水、現像補充原液等の補充量を変更することにより、現像槽１５のｐＨ等を適正な状態に維持することができる。尚、自動現像機１２の電源をＯＮにしている場合やＯＦＦにしている場合、大気中の炭酸ガスでｐＨが自然に低下するので、光重合性感光性平版印刷版の処理量とは別に炭酸ガスで低下したｐＨを一定に回復させる為の補充を行うことが好ましい。
【００２１】
水洗槽１６では、現像後の版の表面に残っているアルカリ現像液を除去し、次工程のガム槽１７へのアルカリ液持ち込みを減少させる目的で、版を水洗する。尚、自動現像機１の電源をＯＮにしている場合やＯＦＦにしている場合、水が自然に揮発する分を補うように、揮発する分と同じ量の水を別に補充することが好ましい。
【００２２】
ガム槽１７では、ガムを塗布し、アルカリ性となった感材の樹脂を酸に戻して現像による画像部のダメージを抑制するとともに非画像部の汚れや傷を防止する。尚、自動現像機の電源をＯＮにしている場合やＯＦＦにしている場合、
自然に水が揮発するために、光重合性感光性平版印刷版の処理量とは別に揮発した水と同じ量の水を補充することが好ましい。
【００２３】
〔その他の構成〕
なお、製版装置は、より作業効率を向上させるため、露光部の前段には給版部を設けて少なくとも１種類以上の印刷版を分別／貯載しておくと共に、合紙を除去し製版作動時には所定の印刷版を１枚ずつ分離／取り出して露光部に供給する機能及び機構を有することが好ましい。給版部が無い場合には、作業者が１枚ずつ露光装置に供給する場合もある。また、現像部の後段には通常はストッカーを設け、現像処理後の印刷版を集積しておくことが好ましい。
【００２４】
製版装置のその他の構成についても、従来の製版装置におけるものを適宜応用することができる。
【００２５】
〔光重合性平版印刷版〕
次に、本発明において使用される光重合性平版印刷版について説明する。
本発明において製版される光重合性平版印刷版は、酸素遮断層を有する光重合性平版印刷版である限りとくに限定されない。
以下に、好ましい光重合性平版印刷版について説明する。
【００２６】
〔酸素遮断層〕
酸素遮断層は、光重合性感光層が酸素による重合禁止作用をうけるのを防止するために、保護層として設けられる。
好ましい酸素遮断層として、少なくともポリビニルアルコールを含有する保護層を挙げることができる。
【００２７】
ポリビニルアルコールとしては、ポリビニルアルコール、及びその部分エステル、エーテル、及びアセタール（これらを総称してポリビニルアルコール誘導体ともいう）、又はそれらに必要な水溶性を有しせしめるような実質的量の未置換ビニルアルコール単位を含有するその共重合体等が挙げられる。ポリビニルアルコールとしては、例えば７１〜１００％加水分解され、重合度が３００〜２４００の範囲のもの等が挙げられる。具体的には株式会社クラレ製ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１１７Ｈ、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−１２４Ｈ、ＰＶＡ−ＣＳ、ＰＶＡ−ＣＳＴ、ＰＶＡ−ＨＣ、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０４、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２１７ＥＥ、ＰＶＡ−２１７Ｅ、ＰＶＡ−２２０Ｅ、ＰＶＡ−２２４Ｅ、ＰＶＡ−４０５、ＰＶＡ−４２０、ＰＶＡ−６１３、Ｌ−８等が挙げられる。上記の共重合体としては、８８〜１００％加水分解されたポリビニルアセテートクロロアセテート又はプロピオネート、ポリビニルホルマール及びポリビニルアセタール及びそれらの共重合体、ポリビニルアルコールを４級アンモニウム塩によりカチオン変性したもの、スルホン酸ソーダ等によりアニオン変性したもの等が挙げられる。
【００２８】
場合によっては、ビニルピロリドン系樹脂を添加してもよい。
ビニルピロリドン系樹脂としては、ビニルピロリドンと他のモノマー成分との共重合体であってもかまわない。他のモノマー成分としては、特に限定されないが、後述の光重合性感光層における、付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物と同様のものが挙げられる。
本発明に使用されるビニルピロリドン系樹脂の具体例としては、例えば、ルビテックＶＡ  ３７Ｅ、３７Ｉ、５５Ｉ、６４Ｐ、６４Ｗ、７３Ｅ、７３Ｗ（以上、ビーエスエフジャパン製）等を挙げることができる。
【００２９】
本発明においてビニルピロリドン系樹脂は、その重量平均分子量は、１００００〜５０００００、好ましくは１５０００〜２０００００、更に好ましくは２００００〜１０００００である。
ポリビニルアルコールとビニルピロリドン系樹脂の合計に対するビニルピロリドン系樹脂の割合は０〜２０質量％であり、より好ましくは１〜１５質量％である。
【００３０】
保護層は、後述される通り、感光層上に設けられるが、その設け方としては塗布が挙げられ、塗布する場合には、溶媒が用いられるのが一般的である。塗布する際用いる溶媒としては、水が好ましいが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類を水と混合したもの等が挙げられる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は１〜２０質量％が適当である。
本発明の保護層には更に塗布性を向上させるための界面活性剤、皮膜の物性を改良するための水溶性の可塑剤等の公知の添加剤を加えてもよい。
水溶性の可塑剤としては例えば、プロピオンアミド、シクロヘキサンジオール、グリセリン、ソルビトール等が挙げられる。また、水溶性の（メタ）アクリル系ポリマー等を添加してもよい。
その被覆量は乾燥後の質量で約０．１／ｍ2〜約１５／ｍ2の範囲が適当である。より好ましくは１．０／ｍ2〜約５．０／ｍ2である。
【００３１】
次に、本発明の光重合性平版印刷版を構成する、光重合性感光層について説明する。光重合性感光層は、下記ｉ）〜ｉｉｉ）成分を含有する光重合性感光層組成物からなるのが好ましい。
ｉ）少なくとも一種の付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物
ｉｉ）光重合開始剤
ｉｉｉ）高分子バインダー
【００３２】
〔付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物〕
本発明の光重合性感光層に含有される付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物は、光重合末端であるエチレン性不飽和二重結合基を少なくとも１個、好ましくは２個以上有する化合物の中から任意に選択することができる。
例えばモノマー、プレポリマー、すなわち２量体、３量体およびオリゴマー、またはこれらの混合物ならびにこれらの共重合体等の化学的形態をもつものである。
モノマーおよびその共重合体の例としては、不飽和カルボン酸（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸等）と脂肪族多価アルコール化合物とのエステル、不飽和カルボン酸と脂肪族多価アミン化合物とのアミド等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族多価アルコール化合物と不飽和カルボン酸とのエステルのモノマーの具体例としては、アクリル酸エステルとして、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、テトラメチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリ（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリメチロールエタントリアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、トリ（アクロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ポリエステルアクリレートオリゴマー等がある。
【００３４】
メタクリル酸エステルとしては、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ソルビトールトリメタクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ビス〔ｐ−（３−メタクリルオキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）フェニル〕ジメチルメタン、ビス−〔ｐ−（メタクリルオキシエトキシ）フェニル〕ジメチルメタン等がある。
【００３５】
イタコン酸エステルとしては、エチレングリコールジイタコネート、プロピレングリコールジイタコネート、１，３−ブタンジオールジイタコネート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、テトラメチレングリコールジイタコネート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ソルビトールテトライタコネート等がある。
【００３６】
クロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジクロトネート、テトラメチレングリコールジクロトネート、ペンタエリスリトールジクロトネート、ソルビトールテトラジクロトネート等がある。
イソクロトン酸エステルとしては、エチレングリコールジイソクロトネート、ペンタエリスリトールジイソクロトネート、ソルビトールテトライソクロトネート等がある。
マレイン酸エステルとしては、エチレングリコールジマレート、トリエチレングリコールジマレート、ペンタエリスリトールジマレート、ソルビトールテトラマレート等がある。
更に、前述のエステルモノマーの混合物もあげることができる。
【００３７】
また、脂肪族多価アミン化合物と不飽和カルボン酸とのアミドのモノマーの具体例としては、メチレンビス−アクリルアミド、メチレンビス−メタクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−アクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビス−メタクリルアミド、ジエチレントリアミントリスアクリルアミド、キシリレンビスアクリルアミド、キシリレンビスメタクリルアミド等が挙げられる。
その他の例としては、特公昭４８−４１７０８号公報中に記載されている１分子中に２個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物に、下記の一般式（Ａ）で示される水酸基を含有するビニルモノマーを付加せしめた１分子中に２個以上の重合性ビニル基を含有するビニルウレタン化合物等が挙げられる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｑ1）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ（Ｑ2）ＯＨ（Ａ）
（ただし、Ｑ1及びＱ2は、独立してＨあるいはＣＨ3を示す。）
【００３８】
また、特開昭５１−３７１９３号公報に記載されているようなウレタンアクリレート類、特開昭４８−６４１８３号、特公昭４９−４３１９１号、特公昭５２−３０４９０号の各公報に記載されているようなポリエステルアクリレート類、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させたエポキシアクリレート類等の多官能のアクリレートやメタクリレートを挙げることができる。更に日本接着協会誌Ｖｏｌ．２０、Ｎｏ．７、３００〜３０８頁（１９８４年）に光硬化性モノマー及びオリゴマーとして紹介されているものも、使用することができる。
【００３９】
具体的には、ＮＫオリゴ  Ｕ−４ＨＡ、Ｕ−４Ｈ、Ｕ−６ＨＡ、Ｕ−１０８Ａ、Ｕ−１０８４Ａ、Ｕ−２００ＡＸ、Ｕ−１２２Ａ、Ｕ−３４０Ａ、Ｕ−３２４Ａ、ＵＡ−１００（以上、新中村化学工業製）、ＵＡ−３０６Ｈ、ＡＩ−６００、ＵＡ−１０１Ｔ、ＵＡ−１０１Ｉ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ（以上、共栄社油脂製）、アートレジン  ＵＮ−９２００Ａ、ＵＮ−３３２０ＨＡ、ＵＮ−３３２０ＨＢ、ＵＮ−３３２０ＨＣ、ＳＨ−３８０Ｇ、ＳＨ−５００、ＳＨ−９８３２（以上、根上工業製）等を挙げることができる。
【００４０】
なお、これらエチレン性不飽和二重結合を有する化合物の使用量は、光重合感光層の全成分の５〜９０質量％、好ましくは１０〜８０質量％の範囲で使用される。
【００４１】
〔光重合開始剤〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤について説明する。
本発明の感光性平版印刷版の光重合性感光層中に含有される光重合開始剤としては、使用する光源の波長により、特許、文献等で公知である種々の光重合開始剤、あるいは２種以上の光重合開始剤の併用系（光重合開始系）を適宜選択して使用することができる。なお、本発明においては単独で用いる光重合開始剤、２種以上の光重合開始剤を併用した系を総括して単に光重合開始剤または光開始剤ともいう。
例えば４００ｎｍ付近の光を光源として用いる場合、ベンジル、ベンゾイルエーテル、ミヒラーズケトン、アントラキノン、チオキサントン、アクリジン、フェナジン、ベンゾフェノン等が広く使用されている。
【００４２】
また、４００ｎｍ以上の可視光線、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザーを光源とする場合にも、種々の光開始剤が提案されており、例えば、米国特許第２，８５０，４４５号に記載の、ある種の光還元性染料、例えばローズベンガル、エオシン、エリスロシン等、あるいは、染料と光開始剤との組み合わせによる系、例えば、染料とアミンの複合開始系（特公昭４４−２０１８９号）、ヘキサアリールビイミダゾールとラジカル発生剤と染料との併用系（特公昭４５−３７３７７号）、ヘキサアリールビイミダゾールとｐ−ジアルキルアミノベンジリデンケトンの系（特公昭４７−２５２８号、特開昭５４−１５５２９２号）、環状シス−α−ジカルボニル化合物と染料の系（特開昭４８−８４１８３号）、環状トリアジンとメロシアニン色素の系（特開昭５４−１５１０２４号）、３−ケトクマリンと活性剤の系（特開昭５２−１１２６８１号、特開昭５８−１５５０３号）、ビイミダゾール、スチレン誘導体、チオールの系（特開昭５９−１４０２０３号）、有機過酸化物と色素の系（特開昭５９−１５０４号、特開昭５９−１４０２０３号、特開昭５９−１８９３４０号、特開昭６２−１７４２０３号、特公昭６２−１６４１号、米国特許第４，７６６，０５５号）、染料と活性ハロゲン化合物の系（特開昭６３−１７８１０５号、特開昭６３−２５８９０３号、特開平２−６３０５４号等）、染料とボレート化合物の系（特開昭６２−１４３０４４号、特開昭６２−１５０２４２号、特開昭６４−１３１４０号、特開昭６４−１３１４１号、特開昭６４−１３１４２号、特開昭６４−１３１４３号、特開昭６４−１３１４４号、特開昭６４−１７０４８号、特開平１−２２９００３号、特開平１−２９８３４８号、特開平１−１３８２０４号等）、ローダニン環を有する色素とラジカル発生剤の系（特開平２−１７９６４３号、特開平２−２４４０５０号）、チタノセンと３−ケトクマリン色素の系（特開昭６３−２２１１１０号）、チタノセンとキサンテン色素更にアミノ基あるいはウレタン基を含む付加重合可能なエチレン性不飽和化合物を組み合わせた系（特開平４−２２１９５８号、特開平４−２１９７５６号）、チタノセンと特定のメロシアニン色素の系（特開平６−２９５０６１号）、チタノセンとベンゾピラン環を有する色素の系（特開平８−３３４８９７号）等を挙げることができる。
【００４３】
好ましい光開始剤は、色素として、シアニン系、メロシアニン系、キサンテン系、ケトクマリン系、ベンゾピラン系色素を用い、開始剤としてチタノセン化合物、トリアジン化合物を用いた組合せである。
シアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４４】
【化１】
2005078012.tif 000002
【００４５】
（式中、Ｚ1およびＺ2はベンゾイミダゾールまたはナフトイミダゾール環を形成するのに必要な非金属原子群を表わし、同一でも異なっていてもよい。Ｒ24、Ｒ25、Ｒ26およびＲ27はそれぞれ置換されていてもよいアルキル基を表わす。Ｘ-は対アニオンを表わし、ｎは０または１である。）
【００４６】
下の表１にシアニン系色素の具体例を示す。
【００４７】
【表１】
2005078012.tif 000003
【００４８】
メロシアニン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００４９】
【化２】
2005078012.tif 000004
【００５０】
（式中、Ｚ1、Ｚ2はそれぞれシアニン色素で通常用いられる５員環及び／又は６員環の含窒素複素環を形成するに必要な非金属原子群を表わす。Ｒ28、Ｒ29はそれぞれアルキル基を表わす。Ｑ1とＱ2は組み合わせることにより、４−チアゾリジノン環、５−チアゾリジノン環、４−イミダゾリジノン環、４−オキサゾリジノン環、５−オキサゾリジノン環、５−イミダゾリジノン環または４−ジチオラノン環を形成するに必要な原子群を表わす。Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4及びＬ5はそれぞれメチン基を表わす。ｍは１又は２を表わす。ｉ、ｈはそれぞれ０又は１を表わす。ｌは１又は２を表わす。ｊ、ｋはそれぞれ０、１、２又は３を表わす。Ｘ-は、対アニオンを表わす。）
【００５１】
【化３】
2005078012.tif 000005
【００５２】
（式中Ｒ30およびＲ31は各々独立して水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、アルコキシカルボニル基、アリール基、置換アリール基またはアラルキル基を表わす。Ａは酸素原子、イオウ原子、セレン原子、テルル原子、アルキルないしはアリール置換された窒素原子、またはジアルキル置換された炭素原子を表わす。Ｘは含窒素ヘテロ五員環を形成するのに必要な非金属原子群を表わす。Ｙは置換フェニル基、無置換ないしは置換された多核芳香環、または無置換ないしは置換されたヘテロ芳香環を表わす。Ｚは水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、置換アミノ基、アシル基、またはアルコキシカルボニル基を表わし、Ｙと互いに結合して環を形成していてもよい。）
【００５３】
以下にメロシアニン系色素の具体例を示す。
【００５４】
【化４】
2005078012.tif 000006
【００５５】
【化５】
2005078012.tif 000007
【００５６】
キサンテン系色素としては、ローダミンＢ、ローダミン６Ｇ、エチルエオシン、アルコール可溶性エオシン、ピロニンＹ、ピロニンＢ等を挙げることができる。
【００５７】
ケトクマリン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００５８】
【化６】
2005078012.tif 000008
【００５９】
（式中、Ｒ32、Ｒ33およびＲ34はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基又はアルコキシ基を表わし、Ｒ35およびＲ36はそれぞれアルキル基を表わすが、少なくとも一方が炭素数４〜１６個のアルキル基を表わし、Ｒ37は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、シアノ基、カルボキシル基、もしくはそれのエステル誘導体またはアミド誘導体の基を表わし；Ｒ38は炭素原子の総数が３〜１７個の複素環残基−ＣＯ−Ｒ39を表わし、Ｒ33とＲ34、Ｒ35とＲ36は互いに結合して環を形成してもよい。ここでＲ39は下に示す基である。）
【００６０】
【化７】
2005078012.tif 000009
【００６１】
以下にケトクマリン系色素の具体例を示す。
【００６２】
【化８】
2005078012.tif 000010
【００６３】
ベンゾピラン系色素として好ましくは下記の構造を有するものが挙げられるが、特に限定されない。
【００６４】
【化９】
2005078012.tif 000011
【００６５】
（式中、Ｒ3〜Ｒ5はお互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、水酸基、アルコキシ基またはアミノ基を表す。また、Ｒ3〜Ｒ5はそれらが各々結合できる炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。
Ｒ7は、水素原子、アルキル基、アリール基、ヘテロ芳香族基、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基またはアルケニル基を表す。Ｒ5は、Ｒ7で表される基または−Ｚ−Ｒ7であり、Ｚはカルボニル基、スルホニル基、スルフィニル基またはアリーレンジカルボニル基を表す。またＲ7およびＲ8は共に非金属原子から成る環を形成しても良い。
ＡはＯ、Ｓ、ＮＨまたは置換基を有する窒素原子を表す。
Ｂは、基
【００６６】
【化１０】
2005078012.tif 000012
【００６７】
であり、Ｇ1、Ｇ2は同一でも異なっていても良く、水素原子、シアノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシル基、アリールカルボニル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基またはフルオロスルホニル基を表す。但しＧ1とＧ2は同時に水素原子となることはない。またＧ1およびＧ2は炭素原子と共に非金属原子から成る環を形成していても良い。）
【００６８】
以下にベンゾピラン系色素の具体例を示す。
【００６９】
【化１１】
2005078012.tif 000013
【００７０】
光重合開始剤としてのトリアジン化合物としては、次式の化合物を挙げることができる。
【００７１】
【化１２】
2005078012.tif 000014
【００７２】
（式中、Ｈａｌはハロゲン原子を表わす。Ｙ2は−Ｃ（Ｈａｌ）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ21、−Ｎ(Ｒ21)2、−ＯＲ21を表わす。ここでＲ21はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。またＲ20は−Ｃ（Ｈａｌ）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）で表わされる化合物。
【００７３】
以下にトリアジン化合物の具体例を示す。
【００７４】
【化１３】
2005078012.tif 000015
【００７５】
また、好ましい光重合開始剤としては、チタノセン化合物が挙げられる。
チタノセン化合物としては、例えば、特開昭５９−１５２３９６号、特開昭６１−１５１１９７号公報に記載されている公知の化合物を適宜に選択して用いることができる。
【００７６】
更に具体的には、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ジ−クロライド、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−フェニル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−１と記す）、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４，６−トリフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，６−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−シクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニ−１−イル（以下Ａ−２と記す）、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，３，５，６−テトラフルオロフェニ−１−イル、ジ−メチルシクロペンタジエニル−Ｔｉ−ビス−２，４−ジフルオロフェニ−１−イル、ビス（シクロペンタジエニル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（ピリ−１−イル）フェニル）チタニウム（以下Ａ−３と記す）等を挙げることができる。
【００７７】
本発明の感光性平版印刷版の光重合層中のこれらの光重合開始剤の含有濃度は通常わずかなものである。また、不適当に多い場合には有効光線の遮断等好ましくない結果を生じる。本発明における光重合開始剤の量は、バインダー成分と付加重合性モノマー成分との合計に対して０．０１質量％から７０質量％の範囲で使用するのが好ましい。より好ましくは、１質量％から５０質量％で良好な結果を得る。
【００７８】
また、開始剤にはアミン化合物、チオール化合物等の助剤を加えてもよく、特に好ましいものは下記一般式で表されるアミン化合物及びアミノ酸類である。
【００７９】
【化１４】
2005078012.tif 000016
【００８０】
（式中、Ｒ8〜Ｒ18はそれぞれアルキル基を表わす。）
【００８１】
【化１５】
2005078012.tif 000017
【００８２】
（式中、Ｒ19〜Ｒ22は、アルキル、アルコキシを表し、Ｒ21とＲ22は環を形成してもよく、Ｒ23は複素環、アルキルチオを表す。）
【００８３】
【化１６】
2005078012.tif 000018
【００８４】
（式中、Ｒ28、Ｒ29は同一または異なり、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、あるいはヘテロ環基を表す。
Ｒ26、Ｒ27は同一または異なり、水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、ヘテロ環基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基を表わす。また、Ｒ26、Ｒ27は互いに結合して環を形成し、−Ｏ−、−ＮＲ24−、−Ｏ−ＣＯ−、−ＮＨ−ＣＯ−、−Ｓ−、及び／又は、−ＳＯ2−を環の連結主鎖に含んでいても良い炭素数２から８のアルキレン基を表す。
Ｒ24、Ｒ25は水素原子、置換基を有していても良く不飽和結合を含んでいても良い炭化水素基、或いは置換カルボニル基を表す。）
【００８５】
また、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等のジアルキル安息香酸エステル、４，４′−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン等のビスアミノベンゾフェノン、４，４′−ビス（ジエチルアミノ）ベンジル等のビスアミノベンジル、
【００８６】
【化１７】
2005078012.tif 000019
【００８７】
Ｎ−フェニルグリン、Ｎ−フェニルグリシンナトリウム塩が挙げられる。
【００８８】
〔高分子バインダー〕
次いで、本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーについて説明する。
本発明の光重合性感光層中に含有される高分子バインダーとしては、感光層の皮膜形成剤としてだけでなく、アルカリ現像液に溶解する必要があるため、アルカリ水に可溶性又は膨潤性である有機高分子重合体が使用される。
有機高分子重合体としては、種々のものが挙げられるが、水現像を望む場合には、例えば水可溶性有機高分子重合体を用いる。この様な有機高分子重合体としては、側鎖にカルボン酸基を有する付加重合体、例えば特開昭５９−４４６１５号、特公昭５４−３４３２７号、特公昭５８−１２５７７号、特公昭５４−２５９５７号、特開昭５４−９２７２３号、特開昭５９−５３８３６号、特開昭５９−７１０４８号の各公報に記載されているもの、即ちメタクリル酸共重合体、アクリル酸共重合体、イタコン酸共重合体、クロトン酸共重合体、マレイン酸共重合体、部分エステル化マレイン酸共重合体等や、側鎖にカルボン酸基を有する酸性セルロース誘導体、水酸基を有する付加重合体に環状酸無水物を付加させたもの、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、並びに、硬化皮膜の強度を上げ得るアルコール可溶性ポリアミドや２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパンとエピクロロヒドリンのポリエーテル等が挙げられる。
これらの中で、〔ベンジル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体及び〔アリル（メタ）アクリレート／（メタ）アクリル酸／必要に応じてその他の付加重合性ビニルモノマー〕共重合体が、特に好ましい。
更には、特公平７−１２００４０号、特公平７−１２００４１号、特公平７−１２００４２号、特公平８−１２４２４号、特開昭６３−２８７９４４号、特開昭６３−２８７９４７号、特開平１−２７１７４１号、特開平１１−３５２６９１号の各公報に記載のポリウレタン樹脂も本発明の用途に使用できる。
【００８９】
これら高分子重合体は、側鎖にラジカル反応性基を導入することにより硬化皮膜の強度を向上させることができる。付加重合反応し得る官能基としては、エチレン性不飽和結合基、アミノ基、エポキシ基等が挙げられ、また光照射によりラジカルになり得る官能基としては、メルカプト基、チオール基、ハロゲン原子、トリアジン構造、オニウム塩構造等が、又極性基としてカルボキシル基、イミド基等が挙げられる。上記付加重合友応し得る官能基としては、アクリル基、メタクリル基、アリル基、スチリル基等のエチレン性不飽和結合基が特に好ましいが、アミノ基、ヒドロキシ基、ホスホン酸基、燐酸基、カルバモイル基、イソシアネート基、ウレイド基、ウレイレン基、スルフォン酸基、アンモニオ基から選ばれる官能基も使用し得る。
【００９０】
光重合性感光層の現像性を維持するためには、使用される高分子バインダーは適当な分子量、酸価を有することが好ましく、重量平均分子量で５０００〜３０万、酸価２０〜２００の高分子重合体が特に好ましい。
これらの高分子バインダーは、光重合性感光層中に任意な量で含有させることができるが、９０質量％を超える場合には形成される画像強度等の点で好ましい結果を与えない場合があるので、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
また前記した付加重合可能なエチレン性不飽和二重結合を有する化合物と高分子バインダーの使用割合は、質量比で１／９〜９／１の範囲とするのが好ましく、より好ましくは２／８〜８／２てあり、最も好ましくは３／７〜７／３である。
【００９１】
また、本発明の光重合性平版印刷版の光重合性感光層においては、以上の基本成分の他に、光重合性感光層ための組成物の製造中あるいは保存中において付加重合可能なエチレン性不飽和結合を有する化合物の不要な熱重合を阻止するために、少量の熱重合禁止剤を添加することが望ましい。適当な熱重合禁止剤としては、ハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンアルミニウム塩等が挙げられる。熱重合禁止剤の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．０１質量％〜約５質量％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するために、ベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加して、塗布後の乾燥の過程で光重合性感光層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．５質量％〜約１０質量％が好ましい。
【００９２】
更に光重合性感光層の着色を目的として、着色剤を添加してもよい。着色剤としては、例えば、フタロシアニン系顔料（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、１５：４、１５：６等）、アゾ系顔料、カーボンブラック、酸化チタン等の顔料、エチルバイオレット、クリスタルバイオレット、アゾ染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料がある。染料及び顔料の添加量は、光重合性感光性組成物の全成分の約０．１質量％〜約１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。
加えて、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加剤は、光重合性感光性組成物の全成分の１０質量％以下が好ましい。
また、光重合性感光性組成物には、塗布面質を向上するために界面活性剤を添加することができる。
【００９３】
本発明において、光重合性感光性組成物は、後に詳述する所望により各種表面処理を施された支持体上に、塗工されることになるが、光重合性感光性組成物を支持体上に塗工する際には種々の有機溶剤に溶かして使用に供される。ここで使用し得る溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、エチレンジクロライド、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノメーチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、３−メトキシプロパノール、メトキシメトキシエタノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテート、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、乳酸メチル、乳酸エチル等がある。これらの溶媒は、単独あるいは混合して使用することができる。尚、塗布溶液中の固形分濃度は、１〜５０質量％が適当である。
本発明の光重合性平版印刷版において光重合性感光層の被覆量は、塗布乾燥後の質量で約０．１ｇ／ｍ2〜約１０ｇ／ｍ2の範囲が適当であり、より好ましくは０．３〜５ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは０．５〜３ｇ／ｍ2である。
【００９４】
〔支持体〕
次に、本発明において使用される支持体について説明する。
本発明で使用され得る支持体は、表面が親水性であれば如何なるものでも使用され得るが、寸度的に安定な板状物が好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、また、例えばアルミニウム（アルミニウム合金も含む。）、亜鉛、銅等のような金属またはその合金（例えばケイ素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケルとの合金）の板、更に、例えば二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酪酸酢酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等のようなプラスチックのフィルム、上記の如き金属又は合金がラミネートもしくは蒸着された紙もしくはプラスチックフィルム等が挙げられる。これらの支持体のうち、アルミニウム板は寸度的に著しく安定であり、しかも安価であるので特に好ましい。更に、特公昭４８−１８３２７号に記載されているようなポリエチレンテレフタレートフィルム上にアルミニウムシートが結合された複合体シートも好ましい。通常その厚さは０．０５ｍｍ〜１ｍｍ程度である。
【００９５】
また金属、特にアルミニウムの表面を有する支持体の場合には、後述する砂目立て処理、珪酸ソーダ、弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理、あるいは隔極酸化処理等の表面処理がなされていることが好ましい。
［砂目立て処理］
砂目立て処理方法は、特開昭５６−２８８９３号公報に開示されているような機械的砂目立て、化学的エッチング、電解グレイン等がある。更に塩酸又は硝酸電解液中で電気化学的に砂目立てする電気化学的砂目立て方法、及びアルミニウム表面を金属ワイヤーでひっかくワイヤーブラシグレイン法、研磨球と研磨剤でアルミニウム表面を砂目立てするボールグレイン法、ナイロンブラシと研磨剤で表面を砂目立てするブラシグレイン法のような機械的砂目立て法を用いることができ、上記砂目立て方法を単独あるいは組み合わせて用いることもできる。
その中でも本発明において有用に使用される表面粗さを作る方法は、塩酸又は硝酸電解液中で化学的に砂目たてする電気化学的方法であり、適する電流密度は１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の範囲である。さらに具体的には、０．１〜５０％の塩酸又は硝酸を含む電解液中、温度２０〜１００℃、時間１秒〜３０分、電流密度１００Ｃ／ｄｍ2〜４００Ｃ／ｄｍ2の条件で電解を行うことが好ましい。
【００９６】
このように砂目立て処理されたアルミニウム支持体は、酸又はアルカリにより化学的にエッチングされる。酸をエッチング剤として用いる場合は、微細構造を破壊するのに時間がかかり、工業的に本発明を適用するに際しては不利であるが、アルカリをエッチング剤として用いることにより改善できる。
本発明において好適に用いられるアルカリ剤は、苛性ソーダ、炭酸ソーダ、アルミン酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、リン酸ソーダ、水酸化カリウム、水酸化リチウム等が挙げられ、濃度と温度の好ましい範囲はそれぞれ１〜５０％、２０〜１００℃であり、アルミニウムの溶解量が５〜２０ｇ／ｍ3となるような条件が好ましい。
エッチングの後、表面に残留する汚れ（スマット）を除去するために酸洗いが行われる。用いられる酸としては、硝酸、硫酸、リン酸、クロム酸、フッ酸、ホウフッ化水素酸等が挙げられる。特に電気化学的粗面化処理後のスマット除去処理方法としては、好ましくは特開昭５３−１２７３９号公報に記載されているような５０〜９０℃の温度の１５〜６５質量％の硫酸と接触させる方法、及び、特公昭４８−２８１２３号公報に記載されているアルカリエッチングする方法が挙げられる。
尚、本発明において好ましいアルミニウム支持体の表面粗さ（Ｒａ）は、０．３〜０．７μｍである。
【００９７】
［陽極酸化処理］
以上のようにして処理されたアルミニウム支持体は、さらに陽極酸化処理が施される。
陽極酸化処理は、当該技術分野において従来より行われている方法で行うことができる。具体的には、硫酸、リン酸、クロム酸、シュウ酸、スルファミン酸、ベンゼンスルフォン酸等あるいはこれらの二種以上を組み合わせて、水溶液又は非水溶液中でアルミニウムに直流又は交流を流すと、アルミニウム支持体表面に陽極酸化皮膜を形成することができる。
陽極酸化処理の条件は、使用される電解液によって種々変化するので一概に決定され得ないが、一般的には電解液の濃度が１〜８０％、液温５〜７０℃、電流密度０．５〜６０アンペア／ｄｍ2、電圧１〜１００Ｖ、電解時間１０〜１００秒の範囲が適当である。
これらの陽極酸化処理のうちでも特に英国特許第１，４１２，７６８号明細書に記載されている、硫酸中で高電流密度で陽極酸化する方法、及び、米国特許第３，５１１，６６１号明細書に記載されているリン酸を電解浴として陽極酸化する方法が好ましい。
本発明においては、陽極酸化皮膜は１〜１０ｇ／ｍ2であることが好ましく、１ｇ／ｍ2未満であると版に傷が入りやすく、１０ｇ／ｍ2を超えると製造に多大な電力が必要となり、経済的に不利である。好ましくは、１．５〜７ｇ／ｍ2であり、更に好ましくは、２〜５ｇ／ｍ2である。
【００９８】
更に、本発明においては、支持体は、砂目立て処理及び陽極酸化後に、封孔処理を施されてもよい。かかる封孔処理は、熱水及び無機塩又は有機塩を含む熱水溶液への基板の浸漬並びに水蒸気浴などによって行われる。また本発明で使用される支持体には、アルカリ金属珪酸塩によるシリケート処理以外の処理、たとえば弗化ジルコニウム酸カリウム、燐酸塩等の水溶液への浸漬処理などの表面処理が施されてもよい。
【００９９】
本発明においては、支持体（アルミニウムの場合には、上記の如く適宜表面処理を施されたアルミニウムが好ましい）上に、前記した光重合性感光性組成物からなる光重合性感光層を塗工し、次いで保護層を塗工することで、光重合性平版印刷版が形成されるが、光重合性感光層を塗工する前に必要に応じて有機又は無機の下塗り層を設けてもよいし、特開平７−１５９９８３号に開示されているようなラジカルによって付加反応を起こし得る官能基を共有結合させたゾル−ゲル処理を施してもよい。
【０１００】
有機下塗層を形成する物質としては、水溶性の樹脂、例えばポリビニルホスホン酸、スルホン酸基を側鎖に有する重合体及び共重合体、ポリアクリル酸、水溶性金属塩（例えば硼酸亜鉛）もしくは、黄色染料、アミン塩等が挙げられる。
更に具体的には、有機下塗層に用いられる有機化合物としては例えば、カルボキシメチルセルロース、デキストリン、アラビアガム、２−アミノエチルホスホン酸等のアミノ基を有するホスホン酸類、置換基を有してもよいフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アルキルホスホン酸、グリセロホスホン酸、メチレンジホスホン酸及びエチレンジホスホン酸等の有機ホスホン酸、置換基を有してもよいフェニルリン酸、ナフチルリン酸、アルキルリン酸及びグリセロリン酸等の有機リン酸、置換基を有してもよいフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アルキルホスフィン酸及びグリセロホスフィン酸等の有機ホスフィン酸、グリシンやβ−アラニン等のアミノ酸類、及びトリエタノールアミンの塩酸塩等のヒドロキシル基を有するアミンの塩酸塩等から選ばれるが、二種以上混合して用いてもよい。
【０１０１】
この有機下塗層は次のような方法で設けることが出来る。即ち、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液を支持体上に塗布、乾燥して設ける方法と、水又はメタノール、エタノール、メチルエチルケトン等の有機溶剤もしくはそれらの混合溶剤に上記の有機化合物を溶解させた溶液に、支持体を浸漬して上記有機化合物を吸着させ、しかる後、水等によって洗浄、乾燥して有機下塗層を設ける方法である。前者の方法では、上記の有機化合物の０．００５〜１０質量％の濃度の溶液を種々の方法で塗布できる。例えば、バーコーター塗布、回転塗布、スプレー塗布、カーテン塗布等いずれの方法を用いてもよい。また、後者の方法では、溶液の濃度は０．０１〜２０質量％、好ましくは０．０５〜５質量％であり、浸漬温度は２０〜９０℃、好ましくは２５〜５０℃であり、浸漬時間は０．１秒〜２０分、好ましくは２秒〜１分である。
これに用いる溶液は、アンモニア、トリエチルアミン、水酸化カリウム等の塩基性物質や、塩酸、リン酸等の酸性物質によりｐＨを調節し、ｐＨ１〜１２の範囲で使用することもできる。また、光重合性平版印刷版の調子再現性改良のために、黄色染料を添加することもできる。
有機下塗層の乾燥後の被覆量は、２〜２００mg／m2が適当であり、好ましくは５〜１００mg／m2である。上記の被覆量が２mg／m2より少ないと十分な耐刷性が得られない。また、２００mg／m2より大きくても同様である。
【０１０２】
また、無機下塗り層に用いられる物質としては、酢酸コバルト、酢酸ニッケル、フッ化チタン酸カリウム等の無機塩等が挙げられ、この無機下塗り層の設け方は、上記した有機下塗り層と同様である。
【０１０３】
〔露光方法〕
光重合性平版印刷版の露光は、Ａｒレーザー、半導体レーザーの第２高調波（ＳＨＧ−ＬＤ、３５０〜６００ｎｍ)、半導体レーザー（３５０〜１０００ｎｍ）、特に４０５ｎｍ、６３０、６５０、６８０、７８５、８３０、８６０ｎｍ等、Ａｒレーザー４８８、５１４．５ｎｍ、ＹＡＧレーザー５３２ｎｍ（第二高調波）、３５５ｎｍ（第三高調波）、２６６ｎｍ（第四高調波）、Ｈｅ−Ｎｅレーザー５４３、６３３ｎｍ等により行われる。
【０１０４】
〔現像方法〕
現像処理に使用される現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば、ケイ酸ナトリウム、同カリウム、第３リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、第二リン酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、ほう酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム、水酸化ナトリウム、同アンモニウム、同カリウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤が挙げられる。また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、トリイソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤を併用してもよい。
これらのアルカリ剤は単独もしくは２種以上を組み合わせて用いられる。
【０１０５】
また更に現像液に、以下に記すその他の界面活性剤を加えてもよい。
その他の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、ポリオキシエチレンステアレート等のポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタンジステアレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタンセスキオレエート、ソルビタントリオレエート等のソルビタンアルキルエステル類、グリセロールモノステアレート、グリセロールモノオレート等のモノグリセリドアルキルエステル類等のノニオン界面活性剤；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩類、ブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ペンチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ヘキシルナフタレンスルホン酸ナトリウム、オクチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等のアルキルナフタレンスルホン酸塩類、ラウリル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩類、ドデシルスルホン酸ソーダ等のアルキルスルホン酸塩類、ジラウリルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸エステル塩類等のアニオン界面活性剤；ラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のアルキルベタイン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤が使用可能であるが、特に好ましいのはアルキルナフタレンスルホン酸塩類等のアニオン界面活性剤、アルキルベタイン類、式（１）で示されるポリオキシアルキレンエーテル基を有するノニオン界面活性剤である。
【０１０６】
Ｒ1−Ｏ−（Ｒ2−Ｏ）n Ｈ        （１）
【０１０７】
式（１）中、Ｒ1は置換基を有してもよい炭素数３〜１５のアルキル基、置換基を有してもよい炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、又は置換基を有してもよい炭素数４〜１５の複素芳香族環基（該置換基としては炭素数１〜２０のアルキル基、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基、炭素数７〜１７のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシ−カルボニル基、炭素数２〜１５のアシル基が挙げられる。）を示し、Ｒ2は置換基を有してもよい炭素数１〜１０のアルキレン基（該置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１５の芳香族炭化水素基が挙げられる）を示し、ｎは１から１００の整数を表す。
また式（１）の（Ｒ2−Ｏ）nの部分は、上記範囲であれば、２種、又は３種の基であってもよい。具体的にはエチレンオキシ基とプロピレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソプロピルオキシ基、エチレンオキシ基とブチレンオキシ基、エチレンオキシ基とイソブチレン基等の組み合わせのランダム又はブロック状に連なったものが挙げられる。
【０１０８】
これら界面活性剤は単独、もしくは組み合わせて使用することが出来る。また、これら界面活性剤の現像液中における含有量は有効成分換算で０．１〜２０重量％が好ましい。
【０１０９】
本発明において、前記現像液には上記の成分の他に、必要に応じて以下の様な成分を併用することができる。例えば安息香酸、フタル酸、p−エチル安息香酸、p−ｎ−プロピル安息香酸、p−イソプロピル安息香酸、p−n−ブチル安息香酸、p−t−ブチル安息香酸、p−２−ヒドロキシエチル安息香酸、デカン酸、サリチル酸、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等の有機カルボン酸；イソプロピルアルコール、ベンジルアルコール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、フェニルセロソルブ、プロピレングリコール、ジアセトンアルコール等の有機溶剤；この他、キレート剤、還元剤、染料、顔料、硬水軟化剤、防腐剤、消泡剤等が挙げられる。本発明における現像液のｐＨは一般的に１０〜１３、好ましくは１１〜１２．８、より好ましくは１１．２〜１２．５である。
【０１１０】
本発明の光重合性平版印刷版の前記現像液による現像は、常法に従って、通常０〜６０℃、好ましくは１５〜４０℃程度、より好ましくは２０〜３０℃の温度で、例えば、露光処理した光重合性平版印刷版を現像液に浸漬してブラシで擦る等により行う。
更には自動現像機を用いた現像処理においては、処理量に応じて現像液が疲労してくるので、補充液又は新鮮な現像液を用いて処理能力を回復させても良い。
尚、本発明においては、光重合性感光層の上に保護層が設けられているが、前記した現像液を用いて、保護層の除去と感光層の未露光部の除去を同時に行ってもよいし、又は、水、温水で保護層を先に除外し、その後未露光部の感光層を現像液で除去してもよい。これらの水又は温水には、例えば特開平１０−１０７５４号公報に記載の防腐剤、特開平８−２７８６３６号公報に記載の有機溶剤等を含有させることができる。
【０１１１】
このようにして現像処理された光重合性平版印刷版は、特開昭５４−８００２号、同５５−１１５０４５号、同５９−５８４３１号等の各公報に記載されているように、水洗水、界面活性剤等を含有するリンス液、アラビアガムや澱粉誘導体等を含む不感脂化液で後処理される。本発明の光重合性平版印刷版の後処理にはこれらの処理を種々組み合わせて用いることができる。
上記のような処理により得られた印刷版は、特開２０００−８９４７８号公報に記載の方法による後露光処理やバーニング等の加熱処理により、耐刷性を向上させることができる。
次いで、以上のような処理によって得られた平版印刷版はオフセット印刷機に掛けられ、多数枚の印刷に用いられる。
【実施例】
【０１１２】
以下実施例をもって本発明を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１３】
〔重合性感光性平版印刷版の作成〕
厚さ０．３０ｍｍの材質１Ｓのアルミニウム板を８号ナイロンブラシと８００メッシュのバミストンの水懸濁液を用い、その表面を砂目立てした後、よく水で洗浄した。１０質量％水酸化ナトリウムに７０℃で６０秒間浸漬してエッチングした後、流水で水洗後、２０質量％ＨＮＯ3で中和洗浄、水洗した。これをＶＡ＝１２．７Ｖの条件下で正弦波の交番波形電流を用いて１質量％硝酸水溶液中で３００クーロン／ｄｍ2の陽極時電気量で電解粗面化処理を行った。その表面粗さを測定したところ０．４５μｍ（Ｒａ表示）であった。引き続いて３０質量％のＨ2ＳＯ4水溶液中に浸漬し、５５℃で２分間デスマットした後、３３℃、２０質量％Ｈ2ＳＯ4水溶液中で、砂目立てした面に陰極を配置して、電流密度５Ａ／ｄｍ2において５０秒間陽極酸化したところ厚さが２．７ｇ／ｍ2であった。
【０１１４】
このように処理されたアルミニウム板上に、下記の手順で下塗り層を設けた。
【０１１５】
（下塗り用液状組成物１）
下記化合物  Ｍｗ＝約５万  酸価１．００ｍｅｑ／ｇ    ０．１９質量部
【０１１６】
【化１８】
2005078012.tif 000020
メタノール                                            ５５０質量部
水                                                      ３５質量部
【０１１７】
この塗布液を、上記の処理されたアルミニウム板上に、２ｍｇ／ｍ2となるように４番バーコーターで塗布し、１００℃で１０秒間乾燥させた。
このようにして得られた下塗り層上に、下記組成の重合性感光性組成物１を乾燥塗布質量が１．４ｇ／ｍ2となるように塗布し、９５℃で５０秒間乾燥させ、感光層を形成した。
【０１１８】
（重合性感光性組成物１）
・ＮＫエステル  Ａ−ＴＭＭＴ(テトラメチロールメタンテトラアクリレート、
新中村化学(株））                                    １．７質量部
・バインダー（分子量１３万）
１．９質量部
【０１１９】
【化１９】
2005078012.tif 000021
【０１２０】
・増感剤（下記Ｃ１）                                      ０．１５質量部
・重合開始剤（下記Ｄ１）                                  ０．１３質量部
・増感助剤（下記Ｅ１）                                    ０．５３質量部
・着色剤  下記３種の分散物                                １．７質量部
ε−フタロシアニン１５質量％（下記Ｆ１)／下記バインダー１０質量％（分子量１０万)／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート７５質量％
【０１２１】
【化２０】
2005078012.tif 000022
【０１２２】
・フッ素系ノニオン界面活性剤  メガファックＦ１７６        ０．０６質量部
（大日本インキ化学工業(株）製）
・重合禁止剤  クペロンＡＬ(和光純薬）１０質量％の可塑剤、リン酸トリクレシル（ＴＣＰ）９０質量％による分散物                              ０．０６質量部
【０１２３】
【化２１】
2005078012.tif 000023
【０１２４】
・溶媒  メチルエチルケトン                                ２０．０質量部
・溶媒  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート  ２０．０質量部
【０１２５】
【化２２】
2005078012.tif 000024
【０１２６】
（重合性感光性組成物２）
増感色素Ｃ１の代わりに下記Ｄｙｅ１を使用した以外は重合性感光性組成物１と同様にして調製した。
【０１２７】
【化２３】
2005078012.tif 000025
【０１２８】
（酸素遮断性保護層組成物）
・ポリビニルアルコール(ＰＶＡ−１０５、クラレ(株)製
（ケン化度９８モル％、重合度５００）                    ６．０質量部
・ＥＭＡＬＥＸ７１０（日本エマルジョン(株)製、界面活性剤）  ０．１質量部
・ポリビニルピロリドンＫ３０                                ０．２質量部
・ルビッテクＶＡ６４（ＢＡＳＦ製ビニルピロリドンとビニルアセテート
の６：４比の共重合体）                                  ０．２質量部
・水                                                    １００．０質量部
この塗布液を乾燥質量で２．５ｇ／ｍ2となるように塗布し、１００℃で９０秒間乾燥させた。
【０１２９】
〔製版条件〕
版サイズ：  ８０×１０３ｃｍ
〔評価画像〕
２５４０ｄｐｉ、１７５線／インチ、全面３％の網点画像
【０１３０】
〔露光条件１〕
ＦＤ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を搭載した富士写真フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｓｅｔｔｅｒ  Ｐ−９６００ＣＴＰを用い、０．２ｍＪ／ｃｍ2で露光。露光にのみに要する時間は８０秒。
〔露光条件２〕
半導体レーザー４０５ｎｍを搭載した富士写真フイルム(株)製Ｌｕｘｅｌ  Ｖ９６００ＣＴＰを用い、９０μＪ／ｃｍ2で露光。露光にのみに要する時間は７０秒。
【０１３１】
〔バッファー部〕
図２に示すように、長さ１００×幅１８０×高さ３０ｃｍの遮光された箱内にモーターで駆動するベルトコンベアーにより版をセッターから自現機に搬送する装置で、自現機側にキーエンス(株）の投光部と受光部をひとつのヘッドに有するセンサーヘッドＬＶ−Ｈ４２（６５０ｎｍ、出力３ｍＷ）とアンプユニットＬＶ−２１Ａの組み合わせを取り付け、感材の有無をセッター本体に信号を送るシーケンスを組んだ。搬送モーターは、タイマーによってセンサーで感材を検出するとともに、一定時間停止し、その後また駆動させる回路を組んだ。
バッファー部で一定時間停止することなく、露光部から現像部へ連続して平版印刷版を移動させると、露光終了直後から加熱部へ入るまでに２５秒を要した。
【０１３２】
〔現像条件１〕
富士写真フイルム（株）製自動現像機ＬＰ１２５０ＰIIを用い、プレヒート部に於いて版面温度が版裏面中央部で１００℃になるように後加熱し、プレ水洗槽に於いて約２３℃の水で酸素遮断性保護層を水洗除去した。その後、現像槽に於いて富士写真フイルム(株）製現像液ＤＶ−２：水＝１：４（２８℃でのｐＨ１１．９５）を用い、２８℃で１９秒間現像した。その後、水洗槽に於いて水洗し、ガム槽に於いて富士写真フイルム(株）製フィニッシングガムＦＰ−２Ｗ：水＝１：１で標準処理を行い、加熱部に於いて５０℃の温風で乾燥した。
【０１３３】
〔重合性平版印刷版の評価〕
〔小点再現性〕
Ｃｅｎｔｕｒｆａｘ社製Ｃｃｄｏｔにて印刷版を約２０×２０ｃｍで区切り、２０箇所の網点面積を測定した。
【０１３４】
【表２】
2005078012.tif 000026
【０１３５】
バッファー部で１０秒以上停止させ、本発明の製版方法による潜像形成完了後、加熱処理開始までの時間３０秒以上の場合が、バラツキが顕著に小さく安定していることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明で使用される製版装置の概略図である。
【図２】本発明で使用される製版装置におけるバッファー部の概略図である。
【図３】本発明で使用される加熱部を有する自動現像機の一形態を示す説明図である。
【図１】
2005078012.tif 000027
【図２】
2005078012.tif 000028
【図３】
2005078012.tif 000029