(57)【要約】【課題】多種多様な配合が考えられる水硬性硬化体において、真に耐酸性発現に寄与する耐酸性の水硬性硬化体、その水硬性硬化体を用いた耐酸性コンクリート及びその製造方法を提供する。【解決手段】耐酸性の水硬性硬化体が、（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比が０．０５以上０．４２以下の水和生成物から成る。水和生成物の水和組織が、約0.2ミクロン以下の粒状凝集体を含む板状薄膜状凝集体が集合した水和相から成る。水和生成物の水和相を5乃至10容量％の硫酸水溶液中にて浸漬した後の絶乾処理した残査部分のX線回折パターンが、24°±１°（Cukα2θ表示）にピークを持つハロー図形を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
CaO/SiO2モル比が０．０５以上０．８以下の水和生成物から成ることを特徴とする耐酸性の水硬性硬化体。
【請求項２】
CaO/SiO2モル比が０．０５以上０．５１以下の水和生成物から成ることを特徴とする耐酸性の水硬性硬化体。
【請求項３】
前記水和生成物の水和組織が、約0.2ミクロン以下の粒状凝集体を含む板状薄膜状凝集体が集合した水和相から成ることを特徴とする請求項１または２記載の耐酸性の水硬性硬化体。
【請求項４】
前記水和生成物の水和相を5乃至10容量％の硫酸水溶液中にて浸漬した後の絶乾処理した残査部分のX線回折パターンが、24°±１°（Cukα2θ表示）にピークを持つハロー図形を示すことを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の耐酸性の水硬性硬化体。
【請求項５】
前記水和生成物がアルカリ金属の可溶性けい酸塩とシリカ成分とを主成分とし、CaO，Al2O3，MgO，Fe2O3等の多価陽イオンを含むガラス質粉末との水和反応生成物から成ることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の耐酸性の水硬性硬化体。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の耐酸性の水硬性硬化体を接着・固化材として細骨材及び粗骨材を固化して成ることを特徴とする耐酸性コンクリート。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の耐酸性の水硬性硬化体を接着・固化材として細骨材及び粗骨材を固化させることを特徴とする耐酸性コンクリートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐酸性の水硬性硬化体、耐酸性コンクリート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
いわゆるセメントコンクリートは耐酸性が無いことは周知の事実である。その理由は水和反応で形成される水和物が石灰成分を多く含むためであり、また消石灰析出を含め酸中では容易に中和反応を起こし、硬化体中水和物が溶解しその結果硬化体が崩壊するためである。
【０００３】
一方、耐酸性をもつコンクリートとして多くの特許が公開されている。即ち、5〜10％硫酸水溶液に浸漬し材齢１ヶ月や３ヶ月につきコンクリート供試体の質量増減やコンクリート表面からの中性域深さ等で評価することで耐酸性を求めている。耐酸性発現の手段は、コンクリート硬化材（又は結合材）構成とその配合組み合わせによって決定されている。
【０００４】
本発明者らは、結合材として改質水ガラス（市販工業用水ガラスをNaOH添加調整したもの）、高炉スラグ（市販品）を主構成材料とし、他にシリカ質粉末から成るペースト硬化体に骨材を混合する耐酸性コンクリートを開発した。その耐酸性コンクリートでは、まずコンクリートをセメントコンクリート並みの作業性を確保したうえで打設することに主眼を置き、結果として硬化コンクリートの耐酸性を評価している。
【０００５】
しかし現実のコンクリート商品は、その使用目的に応じてJIS規格が設定され、かつ商品価格もほぼ決まっている。従ってコンクリート配合割合は大幅に変わることが予想され、すべてをカバーするには限界がある。特にアルカリ金属の可溶性けい酸とスラグを用いる結合材はセメントコンクリートと異なり、結合材料に応じて強度が増減する傾向がみられない固化材であることも見出しており、いわゆるコンクリート配合設計の考えは適用困難なことも確認している。従って、耐酸性をもつ硬化体の耐酸性発現の本質を追及することは重要なことと考えていたが、未だこの事実は究明されていない。
【０００６】
また、特許文献１で代表される蒸気養生耐酸性コンクリートは、CaO/SiO2モル比が0.1〜1.2の溶融スラグ粉末（いわゆる都市ゴミ溶融灰）とアルカリ珪酸塩、アルミナセメント、高炉スラグから成る固化材と骨材とでコンクリートを製造するための配合条件が規定されている。要は、生成する水和固化相で石灰成分を低くするため、特に溶融スラグCaO/SiO2を規定し、かつアルミナセメントで強度増加を狙っているもので、単に耐酸性を確保するにはアルカリ珪酸塩と高炉スラグでも十分と考えられる。むしろ、都市ゴミ溶融灰の利用やアルミナセメント使用はコンクリート商品のコストを大幅にアップし、有効な方法とはいえない。
【０００７】
セメントコンクリートと比較し、高炉スラグ硬化体は一般に耐酸性が若干良いといわれている。その理由は、非特許文献１によると、長期材齢硬化体中での分析電顕によるCaO/SiO2モル比の測定により報告されている。即ち、スラグの場合、水和相のCaO/SiO2＝1.127、セメントの場合CaO/SiO2＝1.318と計算され、CaO/SiO2モル比の低下が有効といわれている。
【０００８】
一方、非特許文献２では、スラグと苛性ソーダ溶液での水和相につき同様に分析電顕で分析し、水和物でCaO/SiO2モル比が0.915と計算されている。いずれにおいても、スラグを用いた水和反応ではセメント水和物より低いCaO/SiO2モル比をもつ水和物が生成し、共に耐酸性に寄与することがうかがえるが、これ以上詳しく耐酸性発現について言及していないのが現状である。
【０００９】
【特許文献１】特開2001-342052号公報
【非特許文献１】Mat.Res.Symp.Proc.Vol 85，P213〜222(1987)
【非特許文献２】セメント技術年報３７巻、昭和５８年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、このような課題に着目してなされたもので、多種多様な配合が考えられる水硬性硬化体において、真に耐酸性発現に寄与する耐酸性の水硬性硬化体、その水硬性硬化体を用いた耐酸性コンクリート及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
コンクリートの耐酸性とは、少なくとも酸溶液中に長期間浸漬した場合、コンクリートが安定に存在し続けることである。即ち、コンクリート表面が亀裂や溶脱すること無く堅固な形状を保ち、かつコンクリート内部への硫酸侵入に伴う劣化を伴わないことである。このようなコンクリートの耐酸性は、５〜10％硫酸溶液中（室温並びに外気温度）にて所定材齢で実施して評価する。
【００１２】
そこで、本発明者らは、先に開発した水ガラススラグコンクリート用水ガラスと、高炉スラグと、シリカ質粉末とを含む耐酸性をもつ水ガラススラグコンクリートについて、その水和反応生成物組成の主に微小領域（ミクロン〜0.1ミクロン）での化学分析を高分解能透過型電子顕微鏡（いわゆる分析電顕）で実施した。その結果、その耐酸性の水ガラススラグコンクリートは、セメントコンクリート水和生成物やスラグ水和生成物とは全く異なる水和生成物（水和物）から成ることを見出した。同時に数ミクロンオーダーでの水和生成物の化学組成分析と水和組織も走査型電子顕微鏡で観察・分析し、セメントコンクリート水和生成物やスラグ水和生成物から成る水和組織とは全く異なることを見出し、水和硬化発現が特に水ガラス系固化材では特異なものであることを見出した。
【００１３】
一方、上記の水和硬化体を硫酸溶液中に浸漬した場合の不溶性反応生成物（以降、残査と称す）をX線回折にて同定し、耐酸性発現の本質は水和生成物が溶解すること無く新たな生成物の存在で確保されていることを見出した。本発明者らは、以上の結果を基に本発明を完成した。
【００１４】
即ち、本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、CaO/SiO2モル比が０．０５以上０．８以下の水和生成物から成ることを特徴とする。本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比では、０．０５以上０．８以下の水和生成物から成る。
【００１５】
特に、本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、CaO/SiO2モル比が０．０５以上０．５１以下の水和生成物から成ることが好ましい。本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比では、０．０５以上０．５３以下の水和生成物から成ることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、前記水和生成物の水和組織が、約0.2ミクロン以下の粒状凝集体を含む板状薄膜状凝集体が集合した水和相から成ることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、前記水和生成物の水和相を5乃至10容量％の硫酸水溶液中にて浸漬した後の絶乾処理した残査部分のX線回折パターンが、24°±１°（Cukα2θ表示）にピークを持つハロー図形を示すことが好ましい。
【００１８】
また、本発明に係る耐酸性の水硬性硬化体は、前記水和生成物がアルカリ金属の可溶性けい酸塩とシリカ成分とを主成分とし、CaO，Al2O3，MgO，Fe2O3等の多価陽イオンを含むガラス質粉末との水和反応生成物から成ることが好ましい。
本発明に係る耐酸性コンクリートは、前述の耐酸性の水硬性硬化体を接着・固化材として細骨材及び粗骨材を固化して成ることを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る耐酸性コンクリートの製造方法は、前述の耐酸性の水硬性硬化体を接着・固化材として細骨材及び粗骨材を固化させることを特徴とする。
本発明において、水硬性硬化体の主要水和生成物は、0.1ミクロン程度の領域で（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比が0.6以下（好ましくは0.05〜0.4）である。
【００２０】
水和硬化体の固化相（いわゆるペースト相）は、水ガラスシリカ成分の0.1〜0.2ミクロン凝集体が互いに連結した不定形薄膜状凝集物の水和生成物がスラグ粒子を包含した水和組織を形成し、ミクロンオーダーでは均質固化相を形成する。この不定形薄膜状凝集物は、厚さが0.1〜0.2μ程度の板状体がそれぞれ積層して緻密なペースト固化相を形成することを特徴とする。
【００２１】
本発明において、耐酸性は、水硬性硬化体を硫酸中に含浸処理すると残査部分のＸ線回折測定（絶乾ベース乾燥）から、X線回折パターンは結晶性析出物である石こうを除いたいわゆるハロー曲線を示し、フライアッシュや市販ガラスの一部と極めて類似することで示される。
【００２２】
特にX線回折から確かめられたハロー曲線を示す物質は、コンクリートの場合、供試体表面部分に硫酸中浸漬材齢に応じてリング状に厚さをもって析出しており、これがコンクリート内部への硫酸拡散を一種の保護膜層として抑える効果があることを見出した。
【００２３】
本発明における耐酸性発現の水和生成物は、アルカリ金属塩の可溶性けい酸塩と、シリカ成分とを主成分とし、他に多価陽イオン、例えばカルシウム，マグネシウム，アルミニウム，そして鉄などの酸化物を含むガラス質物質を出発原料とする。その反応はアルカリ金属塩の可溶性けい酸塩中のアルカリ成分がガラス質物質を刺激し、多価陽イオンをアルカリ金属塩の可溶性けい酸塩中に溶出させ、可溶性けい酸を多価陽イオン濃度勾配に応じて0.1〜0.2ミクロン程度の凝集体とし、（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比が0.05〜0.6程度の微細な水和生成物を反応時間に応じてモル比を変えながら生成していく。この際重要なことは、ガラス質物質からの多価陽イオン溶解はガラス質物質表面で低濃度でかつ均質であることであり、そのためには溶融ガラスが最適と判断された。
【００２４】
ガラス質物質は高炉スラグ水和反応でいわれている高炉スラグ表面での水和生成は見られないことから、本発明ではガラス質物質表面から溶出する多価陽イオンの溶脱層として存在し、生成水和物に密に埋められていることを見出した。
【００２５】
本発明に係る耐酸性水和生成物を骨材との接着・固化材としていわゆる耐酸性コンクリートの製造も可能であり、この際コンクリートとしての品質（主に強度）に応じ打設条件で製造する場合、特に骨材配合量に規制は無いことが特徴である。
【００２６】
本発明に係る耐酸性コンクリートは、硬化遅延剤として、非晶質アルミナ粉末，非晶質珪酸アルミニウム，ホウ酸ナトリウム加熱溶融粉末及びホウ酸ナトリウム組成物の１種または2種以上の組み合わせを含むことが好ましい。
本発明に係る耐酸性コンクリートは、乾燥収縮低減剤として、低級アルコール及び起泡性のない非イオン界面活性剤の一方または両方を含むことが好ましい。
本発明に係る耐酸性コンクリートは、蒸気養生コンクリートから成ることが好ましいが、常温養生コンクリートから成ってもよい。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、多種多様な配合が考えられる水硬性硬化体において、真に耐酸性発現に寄与する耐酸性の水硬性硬化体、その水硬性硬化体を用いた耐酸性コンクリート及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
まず、アルカリ金属の可溶性けい酸塩としてSiO2/Na2Oのモル比が苛性ソーダ添加で調整した改質水ガラスを準備した。この改質水ガラスは、Na2O成分に対するSiO2成分のモル比S/Nが2.1以上2.3未満であって65／140重量部の水を添加したときのpHがpH＝-2.20×(S/N)＋17.17±0.10の条件を満たすかまたはS/Nが2.3以上2.5以下であって65／140重量部の水を添加したときのpHがpH＝-0.911×(S/N)＋14.21±0.10の条件を満たすことを、特徴とするものである。より詳細には、市販工業用水ガラス(ＪＩＳ規格工業用水ガラス１号，２号，３号の１種または２種以上の組み合わせ)に苛性ソーダを添加し、S/Nを調整して改質水ガラスを作成する。この改質水ガラスのpH値、すなわちOH-(mol/L)(改質水ガラス100重量部＋水65重量部)が、S/Nが2.30以上ではpH＝-0.911×(S/N)＋14.21±0.10、S/Nが2.3未満ではpH＝-2.20×(S/N)＋17.17±0.10となることが改質条件となる。その成分を表１に示す。
【００２９】
その改質水ガラスと市販高炉スラグ（ブレーン値6000cm2/g）とを重量割合が140：260に配合し、これに混練水50を加え60℃蒸気養生で4時間保持した後、約12時間で徐冷してペースト硬化体を作成した。そして水和相につき以下の手順で解析し、水和生成物の組成と構造を求めた。なお、解析用ペースト硬化体は直ちにアセトン中で主に振動ミルにより粉砕し粉末試料とした後、室温で約12時間、真空乾燥し、以後の解析用の試料とした（以後、試料と称す）。
【００３０】
未反応（未水和）高炉スラグ定量は、スラグが13%サリチル酸メタノール溶液（以下抽出液と称す）で比較的溶解が遅い（例えばスラグ1gを抽出液100gで30分処理で約10%の溶解）ことを利用し、ペースト硬化体での未水和スラグの定量に利用できることを見出した。また、抽出処理後の残査成分は水和生成物のシリカ残査成分が含まれることから、更に希塩酸（1+10濃度）にて未反応スラグを溶解させることで、未水和スラグの定量を実施した。なお、一般にシリカは1+10塩酸処理ではゲル化を起こし不溶化することを確かめている。以上の結果を表1−１（ペースト硬化体化学成分）及び表1−２（溶媒抽出によるスラグ反応率）に示す。なお、抽出処理時の重量はすべて950℃/１時間処理をベースとして求めた。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
以上の結果から、本ペーストスラグ反応率は55%程度と結論される。この結果を基に表1で示す化学組成から平均的な水和生成物化学量論（サリチル溶出補正）を計算すると、以下の表２のようになる。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
なおペースト養生時間が８時間では4時間とほぼ変わらないが、24時間と長時間養生するとスラグ水和率は65%程度と10%程度促進されるにすぎない。実際のコンクリート製造は60℃で4時間保持とするので、以下解析は4時間保持/徐冷を標準として実施した。
【００３５】
以上の表２の結果は、実際の溶媒抽出からスラグ水和率を算出したものであるが、正しくはスラグ溶出を約10%補正して化学量論式を算出している。しかし、上述したようにスラグ近傍は恐らく内部水和層（いわゆるスラグスケルトン）が介在するので上記化学量論式は単なる目安として評価することとする。
【００３６】
走査型電子顕微鏡による化学成分分析を実施した。分析用試料はペースト硬化体をミリ〜センチメートル寸法に粗砕し破断面を対象とした。分析分解能は試料表面約1μ円形部分であるが、実際は試料内部への電子線照射（いわゆるTear drop効果）も考慮せねばならず、5μ球状からの情報として理解する必要がある。
分析結果を（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比としてCaO/SiO2モル比別にグループ別した結果を下の表3に示す。
【００３７】
【表３】
2005255418.tif 000005
【００３８】
以上の結果から、ペースト硬化体中の水和生成物は場所的にCaO/SiO2モル比の異なる水和物をほぼ連続的に生成していることが予想され、特にCaO/SiO2モル比の差はスラグ粒子に近いほどCaO/SiO2モル比が高くなっていると考えられる。この結果は微量成分として存在するAl2O3やMgO成分はスラグ粒子に近いほど高い含有量を示し、一方Na2O成分は逆に少なくなる傾向からも裏付けされる。
【００３９】
一方ペースト破断面の拡大観察（１万倍程度）によるペースト相硬化体組織（図２）は、ミクロンオーダーではスラグ粒子を内包するほぼ均質な一枚岩盤の様な硬化体を形成し、セメントペースト相に見られる各種水和生成物から成る多孔体組織とは大幅に異なることが特徴である。
【００４０】
さらに0.1ミクロンオーダーの観察（図３）から、0.2μ程度の不定形凝集（粒子）体が集合した固化相も確かめられこれらが互いに密接に凝集/集合して密な岩盤状硬化体ペースト相を形成していることが特徴である。
【００４１】
スラグ粒子表面の水和反応（常温養生7ヶ月材齢）に伴う化学成分の変化（主にCaO/SiO2）をライン分析（図４）したところスラグ界面で連続的なCaO及びSiO2成分の減少がみられ、2〜3μの厚さでスラグが溶解しているのが確かめられた。即ち、内部水和層として存在することが再確認された。なお、平均的なCaO/SiO2モル比はスラグの1.32に対し内部水和層は1.22と若干減少する程度であり、恐らく数ミクロン寸法のスラグ粒子はほぼ内部水和層又は全容になるものと考えられる。
【００４２】
透過型電子顕微鏡（加速電圧200kV）での化学分析（分析電顕）結果につき以下述べる。試料はペースト硬化体を上述した方法に微粉とした後、少なくとも厚さが0.2μ程度のものにつき分析用試料とした。併せて電子線回折も実施したが、すべて非晶質であることが確認された。
【００４３】
0.1オーダー（約10万倍）の分解能での観察（図５及び図６）からペースト硬化体破断面の水和組織は0.1μ以下の寸法をもつ微粒子状の集合体（約1μ以下）から形成され、これら微粒子集合部は水和反応で薄膜状をもつ水和物を形成してゆくことが確かめられた。
【００４４】
さらに、0.01μオーダーの観察（10nm以下）（図７）から、これら薄膜状水和物はさらに微細（数nm以下）な縞模様（直線状ストライプ）がみられ、恐らく水和過程での局所的原子配列が起きていることが窺えられる。しかし、電子線回折から未だ結晶化は実現されてなく、非晶質であると理解される。
以上の微細領域における分析結果を下の表４に示す。
【００４５】
【表４】
2005255418.tif 000006
【００４６】
分析ではスラグ未水和物は完全に除いて行っていることから、上表はすべて水和物の分析結果と判断される。
ペースト水和相はCaO-SiO2-Al2O3-MgO-(Na2O)-水系から成り、場所的には0.1ミクロン程度で組成は微妙に変化する。主要組成はCaOとSiO2成分であり、他にAl2O3やMgOをSiO2１モルに対し高々0.1モル程度含むものである。但しNa2O成分は電子顕微鏡下では電子線相互作用で分析から除く。
【００４７】
（イ）水和物の場所的化学成分のバラツキは、上述したように0.1μ微細粒子（恐らく水ガラスからのシリカ成分凝集体）集合での水和物が形成されているため発生する。
（ロ）（CaO+MgO）/（SiO2+Al2O3）モル比（以下（C+M）/（S+A）と称す）が0.1ミクロン以下での水和物組成は、恐らく水ガラス中シリカ成分のシリカ凝集団が多価陽イオン（スラグからの溶出）と反応し形成したものに相当する。
（ハ）（C+M）/（S+A）モル比が0.25±0.15では、上述したシリカ凝集団へのスラグから溶出するCaO成分と多価陽イオンを更に多く取り込んで図５、図６で示した薄膜状水和物形成部分に相当するもので、ペースト水和相の主要をなすものである。
（ニ）（C+M）/（S+A）モル比が0.53±0.1では、（ハ）で述べた薄膜状水和物が図６で示す集合の外周部で更なるCaO成分と多価陽イオンの取り組みが進行し図７に示す部分的結晶化進行に相当する。但し、総合的に判断してスラグ水和率が主にその粒子形状（少なくとも数ミクロン以上）から著しく低下するため、モル比の上昇は集合体外周部で停止していると判断される。
【００４８】
以上の結果から、水ガラススラグ系蒸気養生での水和は以下のようであることをほぼ定量的に見出すことが出来た。
（１）ペースト硬化体を形成する水和相は、アルカリ金属の可溶性けい酸塩のアルカリ成分がスラグ系ガラス質物質粉末粒子を刺激し、CaO，Al2O3，MgO成分などの多価陽イオンを溶出させ、可溶性けい酸塩成分を溶出成分の濃度に応じてそれぞれ（C+M）/（S+A）モル比0.05〜0.4の範囲で水和物を生成し凝集/固化させる。
（２）可溶性けい酸0.1μ以下の凝集粒子（シリカポリマー凝集体）を基本とし、これらが更に凝集/集合して1ミクロン程度の凝集体となりこれらが更に集合してペースト硬化体を生ずる。これらの各レベル（寸法）での凝集には、（C+M）/（S+A）モル比に応じて薄膜状水和物形成が重要な結合作用を発揮する。
（３）更に、多価陽イオン成分のスラグからの溶出に伴い薄膜状水和物は局所的に原子配列規則性が進行し、いわゆる結晶性水和物形成へと進行する。
（４）即ち、ペースト相水和物は化学組成が局所的に異なる１種類の非晶質水和生成物である。その化学量論（モル）表示はNa2Oを除いて、以下の表５のように示される。
【００４９】
【表５】
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【００５０】
但し、水分子中のxは大略2前後と予想される。
該ペースト硬化体の耐酸性（5%硫酸水溶液中浸漬）を評価するため以下の検討をした。硬化体を振動ミルで微粉（セメント並み）した後、約1gを5%硫酸水溶液100gに投入し約12時間撹拌しこれをろ過/水洗して残査部分を絶乾物（120℃乾燥）とする。なお、スラグのみを同様に処理すると約15%程度が残査として残るが、ペースト中のスラグ水和率50%程度を考慮しても約7%がスラグよりの残査として存在するが、Ｘ線測定には影響がない。
【００５１】
残査部分をＸ線回折測定（CuKα，30kV/30mA）した結果（結晶性石こう成分のピークは除く）を図1にまとめて示す。ペースト相（絶乾）はほぼスラグのX線回折パターンと同じであり、若干スラグX線図形の31°〜32°（2θ）近傍の肩部が消えてみえる以外ほぼ同じパターンである。硫酸処理残査では24°（2θ）近傍にブロードなピークを持ついわゆるハロー図形となり、これは市販ガラスのハロー図形の一部や石炭灰（いわゆるフライアッシュやクリンカアッシュ）のハロー図形と一致することが見出された。即ちCaO，Al2O3，Na2Oなどを含有する一種のガラス構造をもつ物質が形成される残査と考えられる。
【００５２】
参考のため室温にて乾燥した場合の残査部分は、絶乾残査とハロー図形はほぼ同じであるがピーク高さは低く、恐らく含水状態であるためX線回折ピークが小さいものと理解される。
【００５３】
X線によるハロー図形を検証する方法として以下の検討を試み、興味ある結果が得られた。即ち水ガラス（S/N=2.30）約2gを石灰飽和溶液（0.2gCaO/100gの水）100g中で60℃で約12時間反応させ、析出沈殿物をろ過/水洗したもの（生成物）及びこれを一旦絶乾した後、硫酸処理した残査物のおのおの2種試料をX線回折した結果も併せ図1に示す。
【００５４】
生成物はペースト相とX線パターンはピーク左側が尾を引くパターンを示す以外はほぼ一致し、一方硫酸残査物はペースト相の硫酸処理残査物と一致することを見出した。即ちCaO/SiO2モル比は計算上0.27と算出され、上述したペースト相水和物とほぼ一致すると考えられ、ペースト相の硫酸処理によるシリカガラス生成は低C/Sモル比をもつ水和生成物の寄与がその本質と判断することができる。
【００５５】
一方セメントペースト相の硫酸処理残査物（絶乾）では、X線ハロー図形はほとんどみられず恐らく耐酸性が無いことを裏付けていることが確かめられた。
ペースト硬化体を5%硫酸中に浸漬した場合の硬化体につき、以下走査型電子顕微鏡による拡大観察及び化学成分の分析等を行って耐酸性につき検討した。
【００５６】
ペースト硬化体を数ミリ〜1cm程度の粒状に粗砕し、十分真空乾燥（12時間）した後破断面をつくり以下観察・測定した。なお、硫酸中には24時間浸したものである。
硫酸と接触する硬化体表面に図８に示す硬化体の一部を含む針状組織が硫酸溶液中に向かって出現する（以下含浸層と称す）。その厚さは約0.4〜0.5mm程度と見積もられる。
【００５７】
含浸層部分を拡大観察すると、図９に見られるような断面積1μ以下の角柱状結晶（石こう結晶）以外にペースト硬化体部分に相当する各種の破断物（図１０）がみられる。特にこの破断物は0.2μ程度の微粒子の2次元（板状）に配列した板状が集積して硬化体組成となっていることが特徴であり、恐らく硫酸との反応で水和物形状を保ったままカルシウム等が溶出したいわゆるシリカ成分から成る硫酸残査物と考えられる。一方部分的には、あたかもペースト水和硬化体を形成する均質相も混在している。
【００５８】
即ち、硫酸中でペースト硬化体は反応し、ペースト硬化体表面から硫酸溶液中に向かって石こうを析出しペースト硬化体表面から内部へ向かって硫酸による含浸層（又は反応層）を形成する。この際含浸層はペースト硬化体の一部やペースト硬化体からのシリカ析出物（又は水和物スケルトン）を含むいわゆる保護膜を形成する。これが以後の硫酸進入を抑える効果を発揮して、いわゆる耐酸性発現の主因となっていることが見出された。
一方、硬化体内部につき場所的分析を行った結果を表６に示す。
【００５９】
【表６】
2005255418.tif 000008
【００６０】
硬化体中にはSの存在が全く無いことから、含浸層から20ミクロン内部はほぼペースト相は硫酸に浸されていないと判断される。逆に10ミクロン内部までが劣化が始まっているともいえる。
一方、参考としてセメント硬化体につき同様の硫酸中反応を行ったところ、図１１にみられるように含浸層形成は見られず、すべての水和相は不定形綿状凝集体でおおいつくされていた。なお、処理前の写真を図１２に示す。
【実施例】
【００６１】
アルカリ金属の可溶性けい酸塩として改質水ガラス（SiO2/Na2Oモル比を2.30）及び廃ガラスダストを出発/原料とするオートクレーブ合成（SiO2/Na2O＝2.30）したものとシリカ質を主成分とし他に多価陽イオン（CaO、Al2O3、MgOなど）を含有する融解ガラス質（各種スラグ）を140＋260（重量）にて配合し、水50を加えてペースト硬化体を蒸気養生60℃で4時間保持後蒸気養生槽内で約12時で徐冷して作成した。これを直ちに粗砕後、微粉（振動ミル）としアセトンにて十分に脱水/乾燥させて試験用の試料とした。
耐酸性試験は試料約10gを約200gの5%硫酸水溶液中で約14時間撹拌した後、口過/水洗し残査（固相）成分を120℃（絶乾）で乾燥し、硫酸中残査生成物としてX線回析測定を行って耐酸性評価の目安とした。結果を下表７に示す。なお表中ハロー（X線）パターンとは、図１に示す29゜±1°（29°近傍）にピークをもつハロー図形をハローパターン（Ｉ）、また24゜±1°（24°近傍）にピークをもつハロー図形をハローパターン（II）として表示した。
【００６２】
【表７】
2005255418.tif 000009
【００６３】
実施例-１〜3は改質水ガラスと各種スラグとの水和硬化体のX線回析結果であり、各種スラグのCaO/SiO2モル比が1.17（実施例-1）から減少（実施例-2及び3）しても改質水ガラスとスラグは水和反応により水和硬化し、硫酸中処理でハローパターン（II）にみられる耐酸性生成物が生成することを示し、各種スラグが十分耐酸性固化材となることが確かめられた。
【００６４】
一方、実施例-4〜5は、改質水ガラスとして廃ガラスダスト粉末と苛性ソーダをSiO2/Na2Oモル比が2.30に設定し、150℃にてオートクレーブ反応させたアルカリ金属の可溶性けい酸塩を用いたものである。
【００６５】
実施例-4はスラグ種として高炉水碎スラグを、実施例-5は都市ゴミ融解スラグを用いたもので、表７で示すように共にハローパターン（I）及び（II）が得られ、アルカリ金属の可溶性けい酸塩としてガラスダスト出発原料水ガラスでも十分固化材となり得ることが確かめられた。
【００６６】
【表８】
2005255418.tif 000010
【００６７】
上表８に示すコンクリート配合（重量単位）にコンクリートを打設（練上り温度17℃、屋外打設）し、型枠（φ10cm×高さ20cm）に投入し硬化（約2時間）後直ちに60℃での蒸気養生（保持時間４時間）し、徐冷（約12時間）後脱型し材令1日強度とした。
【００６８】
実施例-6はシリカ質を主成分とし他に多価陽イオン（CaO、Al2O3、MgOなど）を含有する溶融ガラス質（各種スラグ）として都市ゴミ融解灰（MSW）を使用したものである。粉末度は3000cm2/gブレーン値程度である。またCaO/SiO2  モル比は1.17であった。一方比較例-1は各種スラグとして従来から使用してきた高炉水碎スラグ（ブレーン値4000cm2/g、CaO/SiO2モル比1.36）でのコンクリート配合である。
【００６９】
実施例-6は比較例-1に対し圧縮強さが若干低い以外乾燥収縮（材令91日で共に0.01％程度）、300サイクル時での凍結融解試験（相対動弾性係数で共に90％、及び質量減少で0.1％程度）と全く品質的に差は無かった。一方5％硫酸中浸漬では材令9ヶ月経過で供試体角部が若干脱落しているものの、形状及び表面の堅さは十分保持している。以上のことからCaO/SiO2モル比の低いスラグの使用は水和反応が若干低下するため強さ発現が高炉スラグに比較して70％程度とみられる以外、コンクリート品質は全く差は無く本質的には各種スラグのCaO/SiO2モル比に応じた水和物が生成していることが確かめられた。
【００７０】
実施例-6の耐酸性コンクリート及び比較例-1のコンクリートについて、５％硫酸溶液に浸漬２２３日目の表面状態を図１３及び図１４に示す。図１３と図１４との比較により、実施例-6の耐酸性コンクリートは一般のコンクリートに比べて強い耐酸性を示すことがわかる。
【００７１】
【表９】
2005255418.tif 000011
【００７２】
上表９に示すコンクリ−ト配合（重量単位）で比較例-2での固化材料（即ち水ガラス＋スラグ＝140＋260）量を実施例-7〜9で75％、60％そして50％に減量し骨材配合（砂＋砂利）合計は1200と一定としてコンクリートを打設したものである。即ちコンクリ−ト中の固化材を減らしたものである。但しシリカ粉は固化材量と連動して減量とした。
【００７３】
実施例-7〜9で固化材量が比較例-2に対し75％〜50％と大幅に減少するにもかかわらず圧縮強さ（28日材令）はほぼ比較例-2と大差が無く、本発明固化材はコンクリ−ト配合において少ない固化材量でも十分強さ発現が可能なことが確かめられた。即ちコンクリ−ト配合条件において骨材（砂＋砂利）量に規制は無く、振動打設成形では上限は少なくとも2000kg/m3近傍まで可能である。一方引っ張り強さ、曲げ強さ、そして静弾性係数などもほとんど差の無いことも確かめられ、極めて特異なコンクリ−トである。
【００７４】
以上の結果に示すように、コンクリ−ト固化材の材料コストの大幅な低減が可能となり、低コストコンクリートを実現することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】ペースト硬化体の耐酸性評価のためのＸ線回折測定（CuKα，30kV/30mA）の結果を示すグラフである。
【図２】ペースト破断面の拡大観察（１万倍程度）によるペースト相硬化体組織の電子顕微鏡写真である。
【図３】図２の0.1ミクロンオーダーの観察結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図４】スラグ粒子表面の水和反応（常温養生7ヶ月材齢）に伴う化学成分の変化（主にCaO/SiO2）をライン分析した電子顕微鏡写真である。
【図５】ペースト硬化体の0.1オーダー（約10万倍）の分解能での観察結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図６】図５のさらに拡大した電子顕微鏡写真である。
【図７】ペースト硬化体の0.01μオーダーの観察（10nm以下）の分解能での観察結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図８】ペースト硬化体を5%硫酸中に浸漬した場合の100μオーダーの分解能での観察結果を示す電子顕微鏡写真である。
【図９】図７の含浸層部分を拡大した電子顕微鏡写真である。
【図１０】図７の含浸層部分を拡大した、各種の破断物が見える電子顕微鏡写真である。
【図１１】セメント硬化体につき硫酸中反応を行った後の電子顕微鏡写真）である。
【図１２】セメント硬化体につき硫酸中反応を行う前の電子顕微鏡写真である。
【図１３】実施例-6の耐酸性コンクリートについて、５％硫酸溶液に浸漬２２３日目の表面状態を示す図である。
【図１４】比較例-1のコンクリートについて、５％硫酸溶液に浸漬２２３日目の表面状態を示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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