(57)【要約】【課題】  ガス中の一酸化炭素を触媒層で除去する酸化反応が行われるときに触媒層をできるだけ均一な温度にする反応器を提供する。【解決手段】  本発明の反応器は、内部で化学反応が生じる反応容器６と、流体が反応容器６へ導入される流体導入口２７と、流体が反応容器６から排出される流体排出口３２と、流体導入口２７の近傍に配された第１の触媒領域１１と、流体排出口３２の近傍に配された第２の触媒領域１３と、流体導入口から第１の触媒領域１１を短絡すると共に第２の触媒領域１３へ流体を導入する流体短絡経路２５、２６と、を備えることを特徴とする。【選択図】          図２
2005255519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
内部で化学反応が生じる反応容器と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配された第２の触媒領域と、
前記流体導入口から前記第１の触媒領域を短絡すると共に前記第２の触媒領域へ前記流体を導入する流体短絡経路と、
を備えることを特徴とする反応器。
【請求項２】
内部で化学反応が生じる反応容器と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配され、前記第１の触媒領域よりも多くの前記流体が流通する第２の触媒領域と、
を備えることを特徴とする反応器。
【請求項３】
内部で化学反応が生じる反応容器と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、
前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、
前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記第１の触媒領域よりも多くの触媒が充填され、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配された第２の触媒領域と、
を備えることを特徴とする反応器。
【請求項４】
前記化学反応は発熱反応であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の反応器。
【請求項５】
前記化学反応は酸化反応であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の反応器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池システムにおいて、原料ガスから改質器を経て得られた改質ガス中に含まれる一酸化炭素を除去して水素リッチなガスを燃料電池へ供給するようにするために供給ラインの途中に設けて用いられる反応器に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池システムは、水素の有している化学エネルギを電気エネルギに変換するものである。実業的には比較的容易かつ安価に入手できる天然ガス、ナフサ等の炭化水素やメタノール等のアルコール類の原料ガス（以下原料ガスという）を、水蒸気と混合して改質器及び一酸化炭素変成器で改質することにより生成した水素リッチな改質ガスを得て、その水素リッチなガスを燃料電池本体の電極（燃料極）に供給して発電する。
【０００３】
改質器においてはバーナで高温に加熱した改質用触媒層に原料ガスを通過させて改質反応を行うが、改質反応に伴って、燃料電池の触媒劣化の原因となる一酸化炭素も発生する。改質ガスに一酸化炭素が含まれていると、この一酸化炭素によって燃料電池の電極が被毒して性能低下を来たすことから、水素リッチなガスを燃料電池の燃料極へ供給する前に改質器で改質されたガス中の一酸化炭素を除去する必要がある。一酸化炭素の濃度は、一酸化炭素変成器で１％程度まで低減されるが、電極の劣化を避けるために更に濃度を下げる必要がある。
【０００４】
特に、固体高分子型の燃料電池システムの場合、一酸化炭素を１０ＰＰＭ程度のレベルに低下させることが必要であって、改質器及び一酸化炭素変成器で改質した改質ガスに空気を混合し、一酸化炭素を選択的に酸化する選択酸化触媒層を通過させることによって一酸化炭素を低レベルに落とした水素ガスを燃料電池に供給する一酸化炭素除去器を設けている。
【０００５】
水素と一酸化炭素を含み水素リッチなガス流から一酸化炭素を選択的に除去して燃料電池に供給する方法及びその装置が、例えば、特開平５−２０１７０２号公報に記載されている。この実施例では、ルテニウム、ロジウム等の特定の触媒で一酸化炭素を酸化して二酸化炭素とし、改質ガスから一酸化炭素を除去している。この場合触媒は細長い反応容器（鋼管容器）に収納されており、この反応容器の長手方向に沿って、改質ガスが空気と共に導入されるように構成されており、この改質ガスが反応容器を通過する間に改質ガス中の一酸化炭素を触媒と空気中の酸素とで酸化して二酸化炭素にすることによって改質ガスから一酸化炭素を除去することが行われている。
【０００６】
図４は従来の一般的な一酸化炭素除去器（反応容器）を示す側断面図である。５は触媒層であり、この反応容器６の入口７から改質ガスと空気との混合気が入り触媒と酸化反応する。混合気と触媒とが酸化反応するとき、良好な選択性を得る（一酸化炭素だけを選択的に酸化させる）ために、選択酸化触媒層５を所定の運転温度に保つ必要がある。この運転温度は通常摂氏１５０度〜２００度程度であって、起動時においては選択酸化触媒層５の周りにヒータを設置して加熱するか、バーナで高温のガスを生成して、それを反応容器６の周りに送り込むことによって昇温する方法がとられている。通常運転時においては触媒層５で生じる酸化反応が発熱反応であり、この発熱反応の熱によって触媒層５が昇温されるので外部から触媒層５を昇温することなく所定の温度を保つことができる。
【特許文献１】特開平０５−２０１７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、触媒層５の酸化反応が均一でないと、触媒層５内に温度差が生じ、触媒層５内の温度が部分的に摂氏２００度以上になることがある。摂氏２００度以上の温度になると、触媒の劣化が生じたり、また、反応がメタン化反応に移行し、改質ガス中の水素を減少させたりすることがある。
【０００８】
この反応容器６において、この反応容器６の触媒層５の長さが長いため、改質ガスの流れ方向において触媒層５の温度差が大きくなる。触媒層５の温度差が大きいと、反応容器６の入口７から導入された混合気がガスの流れ方向で一酸化炭素と一様に酸化反応しないため、均一な反応温度とすることができなかった。このような反応容器６では入口７側のみ活発な酸化反応が生じ温度が摂氏２００度以上に上がり、出口８側では触媒層５の所定の温度としては不足ぎみとなり良好な酸化反応ができないという問題があった。
【０００９】
そこで、本発明は上述のような問題を解消し、発熱反応の熱によって昇温される触媒層をできるだけ均一な反応温度とすることのできる反応器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１記載の反応器は、内部で化学反応が生じる反応容器と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配された第２の触媒領域と、前記流体導入口から前記第１の触媒領域を短絡すると共に前記第２の触媒領域へ前記流体を導入する流体短絡経路と、を備えることを特徴とする。
【００１１】
これにより、流体の一部を第１の触媒領域に充填されている触媒と接触させないようにするので、第１の触媒領域での化学反応がその分少なくなり活発な温度変化を抑えることができ、反応器全体として良好な温度を保持することができる。
【００１２】
また、請求項２記載の反応器は、内部で化学反応が生じる反応容器と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配され、前記第１の触媒領域よりも多くの前記流体が流通する第２の触媒領域と、を備えることを特徴とする。
【００１３】
このように、流体の一部を減らして流体と触媒とを徐々に化学反応させることにより、温度変化のし過ぎをなくして反応器全体として良好な温度を保持することができる。
【００１４】
そして、請求項３記載の反応器は、内部で化学反応が生じる反応容器と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器へ導入される流体導入口と、前記反応容器に設けられ、流体が反応容器から排出される流体排出口と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記反応容器の内部であって前記流体導入口の近傍に配された第１の触媒領域と、前記流体に化学反応を生じさせる触媒作用を有し、前記第１の触媒領域よりも多くの触媒が充填され、前記反応容器の内部であって前記流体排出口の近傍に配された第２の触媒領域と、を備えることを特徴とする。
【００１５】
これにより、流体が触媒と接触する量は第１の触媒領域より第２の触媒領域の方が多くなるが、流体に含まれる反応成分の濃度が上流（第１の触媒領域）側ほど高いので、化学反応は第１の触媒領域の方が活発に行われ、触媒領域全体として温度変化をほぼ均一にすることができる。
【００１６】
さらに、請求項４記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の反応器において、前記化学反応は発熱反応であることを特徴とし、請求項５記載の発明は、請求項１から４のいずれかに記載の反応器において、前記化学反応は酸化反応であることを特徴とする。従って、各触媒領域での発熱反応および酸化反応による活発な温度上昇を抑えて、触媒領域全体として温度上昇をほぼ均一にすることができ、反応器全体として良好な温度を保持することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、触媒領域全体の温度が均一になり、触媒領域の温度を良好な状態に保ち、効率の良い反応器とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態について図面に基づいて説明する。なお、図４と同一の構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明は省略する。
【００１９】
図１は原料ガスから水素リッチなガスを得る工程の説明図である。この工程は脱硫器９、改質器１、熱交換器１０、一酸化炭素変成器２、一酸化炭素除去器３とから構成される。
【００２０】
脱硫器９において原料ガスは、原料ガス中に不純物として含まれる硫黄化合物が脱硫器９の内部に充填された脱硫触媒と接触して除去される。改質器１において脱硫された原料ガスに水蒸気が加えられ、改質器１の内部に充填され高温に保持された改質触媒と接触して水素リッチな改質ガスが生成される。改質器１から出た改質ガスは、一酸化炭素変成器２の動作温度まで冷却するため、熱交換器１０へ送られる。熱交換器１０において、改質ガスは冷却水との間で熱交換が行われ冷却される。熱交換器１０で冷却された改質ガスは、一酸化炭素変成器２へ送られる。一酸化炭素変成器２において改質ガスは、改質ガス中に含まれる一酸化炭素成分が一酸化炭素変成器２内部に充填された変成触媒と接触して変成される。変成されることにより一酸化炭素濃度が１％以下に低減される。さらに一酸化炭素除去器３おいて改質ガスは、空気と混合され摂氏１５０〜２００度の温度で一酸化炭素除去器３に充填されたルテニウム、ロジウム等の触媒１５と接触して一酸化炭素濃度を１０ＰＰＭ以下に低減される。一酸化炭素除去器３から排出されたガスは、燃料電池４の燃料極に供給され、一部はリサイクルラインを通ってバーナの燃料として使用される。
【００２１】
図２は本発明の第１の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。この図に示すように、一酸化炭素除去器３は容器６内の触媒層を３つの触媒層エレメントに分割し、それぞれの触媒層エレメントの前後には空間を設けて配設している。流れの方向に上流側から第１、第２、第３の触媒層エレメント１１、１２、１３である。各触媒層エレメント１１、１２、１３は容器６の内面の壁と多孔板１４とで囲まれた中に粒状のルテニウム、ロジウム等の特定の触媒１５が充填され形成されている。触媒１５の粒の大きさは多孔板１４の孔１６よりも大きく多孔板１４から触媒１５がこぼれることはない。各触媒層エレメント１１、１２、１３の前後には空間が設けられ、それぞれ第１、第２、第３、第４の空間２１、２２、２３、２４が設けられている。２５は第１の触媒層エレメント１１の中心に円筒管を設けて形成された第１の通過孔で、容器の入口であるガス導入管２７から入った改質ガスと空気との混合気が第１の触媒層エレメント１１の触媒１５と接触することなく下流側に流れるようになっている。２６は第２の触媒層エレメント１２に形成された第２の通過孔で第１の通過孔２５と同様に混合気が第２の触媒層エレメント１２の触媒１５と接触することなく下流側に通過できる。第２の通過孔２６の断面積は第１の通過孔２５の断面積よりも小さくなっている。なお、第３の触媒層エレメント１３には通過孔を設けておらず上流側の触媒通路２８、２９および通過孔２５、２６を通った混合気の全量がこの触媒層エレメント１３を通過する。第３の触媒層エレメント１３の下流側には第４の空間２４に続いてガス排出管３２が設けられている。
【００２２】
通常運転時において、一酸化炭素濃度約１％の改質ガスと空気との混合ガスがガス導入管から第１の空間２１内に進入すると、混合気は第１の空間２１内に広がる。第１の空間２１内に広がった混合気は、多孔板１４の孔１６から触媒層エレメント１１の触媒通路２８を通過するものと、通過孔２５を通かするものとに分散され第２の空間２２に流れ込む。このとき第１の触媒層エレメント１１を通った混合気は混合気中の一酸化炭素と酸素とが触媒１５により酸化反応して一酸化炭素を減少する。この酸化反応によって発熱が起こり、特に触媒層エレメント１１の上流側で温度上昇が大きくなる。次に第２の空間２２内に進入した混合気は、第２の触媒層エレメント１２の触媒通路２９と通過孔２６とに分かれて第３の空間２３に流れる。このとき第２の触媒層エレメント１２で生じる酸化反応は、第１の触媒層エレメント１１でおきる酸化反応より混合気中の一酸化炭素濃度及び酸素濃度が減少している分、小さくなり、発熱も少ないものとなる。第３の空間２３内に進入して広がった混合気は、その全量を第３の触媒層エレメント１３の触媒１５と接触し酸化反応をして第４の空間２４からガス排出管３２に送られ排出される。このように、各触媒層エレメント１１、１２、１３での酸化反応によって一酸化炭素濃度は１０ＰＰＭ以下に低減される。
【００２３】
このように、ガス導入管２７から一酸化炭素除去器３に進入した混合気を各触媒層エレメント１１、１２に設けた通過孔２５、２６を通過させることにより混合気を分散させて、混合気の一部を触媒と接触させないようにするので、各触媒層エレメント１１、１２での酸化反応および発熱反応がその分少なくなり活発な温度上昇を抑えることができる。
【００２４】
通過孔の断面積は上流側の通過孔の方が大きいことから、混合気が触媒と接触する量は上流側触媒層エレメントより下流側触媒層エレメントの方が多くなるが、酸化反応および発熱反応は混合気の一酸化炭素及び酸素濃度が上流側ほど高いので上流側触媒層エレメントの方が活発に行われ、触媒層全体として温度上昇をほぼ均一にすることができる。
【００２５】
また、混合気の一部がガス導入管２７からそれぞれ通過孔２５、２６を介して第２、第３の空間２２、２３に入るので、第２、第３の触媒層エレメント１２、１３における酸素不足を補うことができる。このように、上流側触媒層エレメント１１、１２のみでの活発な酸化作用を防止すると共に、下流側での酸素不足を防止して触媒層エレメント１１、１２、１３全体の温度分布を均一にして良好な温度状態を保持して、良好な一酸化炭素除去効果を得ることができる。
【００２６】
図３は本発明の第２の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。第１の空間２１と第２の空間との間及び第２の空間と第３の空間との間には、それぞれバイパス管３３、３４を設けている。
【００２７】
改質ガスと空気との混合ガスがガス導入管２７から第１の空間２１内に進入すると、第１の空間２１内に広がる。第１の空間２１内に広がった混合気は、多孔板１４の孔１６から触媒層エレメント１１の触媒通路２８を通過するものと、バイパス管３３を通過するものとに分散して第２の空間２２に流れ込む。第１の空間で混合気が分散されるので、その分第１の触媒層エレメント１１での酸化反応および発熱反応が少なくなり温度上昇を抑えることができる。第２の触媒層エレメント１２でも同様に温度上昇を抑えることができる。このように混合気の一部を減らして混合気と触媒とを徐々に酸化反応させることにより温度上昇のし過ぎをなくして一酸化炭素除去器３全体として良好な温度を保持することができる。
【００２８】
以上、実施形態に基づいて本発明を説明したが、本発明はこれに限定されるものではない。第１実施形態では最下流の触媒層エレメント１３を除く各触媒層エレメント１１、１２の中心の位置に通過孔２５、２６を設けているが、混合気が触媒通路と通過孔とに分散して流れるようにできれば中心の位置でなくても良い。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発原料ガスの改質装置のシステムを示す説明図である。
【図２】本発明の第１の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。
【図３】本発明の第２の実施形態を示す一酸化炭素除去器の側断面図である。
【図４】従来の一酸化炭素除去器を示す側断面図である。
【符号の説明】
【００３０】
１    改質器
３    一酸化炭素除去器
４    燃料電池
５    触媒層
１１  第１の触媒層エレメント
１２  第２の触媒層エレメント
１３  第３の触媒層エレメント
１５  触媒
２１  第１の空間
２２  第２の空間
２３  第３の空間
２４  第４の空間
２５  第１の通過孔
２６  第２の通過孔
２８  第１触媒層エレメントの触媒通路
２９  第２触媒層エレメントの触媒通路
３０  第３触媒層エレメントの触媒通路
３３  第１のバイパス管
３４  第２のバイパス管
【図１】
2005255519.tif 000003
【図２】
2005255519.tif 000004
【図３】
2005255519.tif 000005
【図４】
2005255519.tif 000006