(57)【要約】【課題】正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を改善する。【解決手段】正極活物質が一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含むことを特徴とする。【選択図】図１
2005078820.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質が一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含むことを特徴とする非水電解質電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質がリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の携帯化・小型化が進むに伴い、内蔵される電池として、高エネルギー密度でかつ軽量である非水電解質二次電池が適用されるようになった。現在、市販されている非水電解質二次電池の正極活物質としては、主にリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）が用いられている。しかしながら、今後、さらなる生産量の増加や、電池の大型化にともなって、材料コスト、コバルトの埋蔵量、および環境規制の問題が深刻になる恐れがある。
【０００３】
そこでリチウムコバルト酸化物に置き換わる正極活物質として、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）やリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）などが提案されている。その中でも、リチウムマンガン酸化物は低コストおよび低公害性の面で期待されている。
【０００４】
最近、特許文献１で報告されているように、リチウムマンガン酸化物のＭｎの一部をＮｉで置換したリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物（ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４）が見出された。このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極に備えた非水電解質二次電池は５Ｖ級の高電圧電池となることから、ポータブルコンピュータ・電動工具・ＨＥＶおよびＥＶなどの組電池としての用途において、直列に接続するセル数を少なくできるという利点がある。
【０００５】
【特許文献１】特表２０００−５１５６７２号公報。
【０００６】
リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の充放電曲線は、非特許文献１に示されている。
【０００７】
【非特許文献１】太田ら、第４１回電池討論会講演要旨集、２Ｄ１６、Ｐ４５２（２０００）。
【０００８】
また、特許文献２では、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等の５Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、電解液溶媒として環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いる技術が開示されている。
【０００９】
【特許文献２】特開２００１−２５６９６６号公報。
【００１０】
さらに、特許文献３では、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウム等の４Ｖ級正極活物質を用いた非水電解質二次電池において、電解液溶媒としてフッ素化カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用い、その体積比率（フッ素化カーボネート：鎖状カーボネート）が５：９５から９０：１０の範囲にすることで、電池の破壊試験に対しての安全性が向上する技術が開示されている。
【００１１】
【特許文献３】特開平１０−１１６６３０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
ところが、このリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を含む正極を備えた５Ｖ級非水電解質二次電池は、リチウムコバルト酸化物やリチウムマンガン酸化物を用いた正極を備えた非水電解質二次電池とは異なり、作動電圧が高いために、電池の充電時に電解質に含まれる非水溶媒が酸化分解されて、電解液が枯渇することにより充放電サイクル性能が低下するといった問題があり、実用化が困難になっている。
【００１３】
本発明は、この５Ｖ級非水電解質二次電池の実用化を阻む問題点を、系統的に多くの実験によって解決したもので、その目的は、正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた非水電解質二次電池の電解質組成を最適化することにより、高電圧非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
請求項１の発明は、正極活物質が一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の、正極活物質が一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物である非水電解質二次電池において、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとを含み、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの少なくとも１種がフッ素元素を含む非水電解質二次電池においては、高電圧下での非水溶媒の酸化分解反応が抑制される。
【００１６】
その結果、５Ｖ級電池に特有の、正極における高電圧下での電解質の酸化分解により、電解液が枯渇することによって充放電サイクル性能が低下するといった問題が改善されて、高エネルギー密度、長寿命の高電圧非水電解質二次電池を得ることができる。したがって、本発明の工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
発明者は、５Ｖ級電池における、充放電サイクルにともなう電池内部抵抗の増加、寿命性能に劣るといった問題を解決するため、正極にリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を備えた非水電解質二次電池を作製し、電解質組成について鋭意実験を繰り返し検討した。
【００１８】
その結果、非水電解質が環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合溶媒を含む場合に、５０サイクル以上の充放電サイクルが可能であることがわかった。しかしながら、前記混合溶媒を用いた電池においても、溶媒の酸化分解による充放電サイクル劣化が著しかった。
【００１９】
そこで、さらに溶媒を検討した結果、前記環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの水素元素の少なくとも一部をフッ素元素で置換することで、充放電サイクル性能が向上することがわかった。なお、以下では「環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの水素元素の少なくとも一部をフッ素元素で置換した化合物」を「フッ素化カーボネート」と呼ぶことにする。
【００２０】
この原因はまだ明らかになっていないが、次のような理由が考えられる。５Ｖ級電池において、非水溶媒中にフッ素化カーボネートが含まれる場合に、正極活物質表面に安定な耐酸化性被膜が形成され、その結果正極と溶媒との反応が抑制され、充放電サイクル特性が改善されるものである。
【００２１】
さらに、環状カーボネートまたは鎖状カーボネートの水素元素の少なくとも一部をフッ素元素で置換することで、分子構造が安定化し、耐酸化性が向上し、その結果非水溶媒の酸化分解が抑制され、充放電サイクル特性が改善されるものである。
【００２２】
環状カーボネートとしてはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などが挙げられる。また鎖状カーボネートとしてはジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などが挙げられる。環状カーボネートまたは鎖状カーボネートは、それぞれ１種類以上混合して用い、さらに混合溶媒の内、少なくとも１種はフッ素元素を含む溶媒を用いる。
【００２３】
本発明で用いるフッ素元素を含む環状カーボネートおよび鎖状カーボネート（以後、フッ素化カーボネート）の種類としては、特に制限は無く、種々のフッ素化カーボネートを適宜使用できる。フッ素化カーボネートとしては、例えば、化１で示される一般式（１）で表されるフッ素化環状カーボネート、または化２で示される一般式（２）で表されるフッ素化鎖状カーボネートから選択される少なくとも１種を使用することができる。
【００２４】
【化１】
2005078820.tif 000003
【００２５】
【化２】
2005078820.tif 000004
【００２６】
一般式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３は水素原子、Ｒ４は水素原子またはアルキル基を表しており、Ｒ１からＲ４の水素原子の一部または全部をＦ元素で置換している。また、一般式（２）のＲ５およびＲ６はアルキル基を表しており、Ｒ５およびＲ６中の水素原子の一部または全部をＦ元素で置換している。
【００２７】
本発明の非水電解質二次電池に用いる正極活物質である一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、４．５〜４．９Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の範囲に放電電位平坦部をもつ。ここで「放電電位平坦部」とは、図１に示した、非特許文献１の４５３ページのＦｉｇ．１に示されたＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４の放電曲線に見られる、約４．７Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋の電圧プラトーのように、放電容量（定電流放電の場合は時間）に対して放電電圧がほとんど変化しない部分を示す。
【００２８】
本発明のリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物は、一般的には、例えば、リチウム源、マンガン源、ニッケル源となる化合物同士を混合して、焼成する固相法により合成することができるが、特許文献１に示されるようなゾルゲル法によっても合成することができる。
【００２９】
リチウム源としては、例えば、水酸化リチウム・一水和物、硝酸リチウム、炭酸リチウム、酢酸リチウム、臭化リチウム、塩化リチウム、クエン酸リチウム、フッ化リチウム、ヨウ化リチウム、乳酸リチウム、シュウ酸リチウム、リン酸リチウム、ピルビン酸リチウム、硫酸リチウム、酸化リチウムなどが挙げられる。また、マンガン源としては、例えば、二酸化マンガン、酸化マンガン、水酸化マンガン、炭酸マンガン、硝酸マンガン、硫酸マンガン、シュウ酸マンガンなどが挙げられ、それらの中でも二酸化マンガンが特に好ましい。さらに、ニッケル源としては、例えば硝酸ニッケル、炭酸ニッケル、酸化ニッケルなどを挙げることができる。
【００３０】
また、本発明の正極活物質は、Ｎｉ、Ｍｎの２つの遷移金属元素から構成されるが、発明の意図するところを変えずに、正極活物質が、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｂ、ＭｏやＷ等の他の金属元素を含んで構成されてもよい。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極材料としては、リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質が用いられる。リチウムイオンを挿入・脱離することが可能な物質としては、黒鉛、非晶質炭素等の炭素材料、酸化物、窒化物、およびリチウム合金が例示される。リチウム合金としては例えばリチウムとアルミニウム、亜鉛、ビスマス、カドミウム、アンチモン、シリコン、鉛、錫等との合金を用いることができる。また、酸化物、窒化物およびリチウム合金は、種々の炭素材料と混合あるいは坦持させて用いることができる。
【００３２】
本発明の非水電解質電池に用いるセパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどからなる微多孔膜が用いられ、材料、重量平均分子量や空孔率の異なる複数の微多孔膜が積層してなるものや、これらの微多孔膜に各種の可塑剤、酸化防止剤、難燃剤などの添加剤を適量含有しているものであっても良い。
【００３３】
本発明の非水電解質電池に用いる電解質の有機溶媒には、請求項１に記載のカーボネート類の混合溶媒に、ラクトン類、硫黄化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類、ホスファゼン誘導体等を混合して用いることができる。
また、本発明に用いる電解質の溶質としては、特に制限はなく、種々の溶質を適宜使用できる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣＦ（ＣＦ３）５、ＬｉＣＦ２（ＣＦ３）４、ＬｉＣＦ３（ＣＦ３）３、ＬｉＣＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＣＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＣＦ３（Ｃ２Ｆ５）３、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＣＯ）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＢＣ４Ｏ８などを単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３４】
また、上記電解質には固体またはゲル状のイオン伝導性電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。イオン伝導性電解質としては、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキサイド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの誘導体などが挙げられる。
【実施例】
【００３５】
以下に本発明の実施例を示すが、これに限定されるものではない。
【００３６】
はじめに、５Ｖ級正極活物質であるリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を固相法により合成した。出発物質には水酸化リチウム一水和物、種々の性状の電解二酸化マンガン、硝酸ニッケルを用いた。これらの出発物質をそれぞれモル比でＬｉ：Ｍｎ：Ｎｉ＝１：１．５：０．５になるように秤量し、混合した後、空気中５００℃で仮焼した。その後、酸素中７００℃で２０時間焼成することで本発明の正極活物質を得た。
【００３７】
試料の同定には、粉末Ｘ線回折測定、イオンクロマトグラフおよび原子吸光分析を用いた。その結果、得られた試料はすべてＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４を基本組成とするリチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物であることを確認した。
【００３８】
つぎに、リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物を正極活物質に用いた正極板を作製した。リチウム・ニッケル・マンガン複合酸化物９０質量％に、導電剤としてアセチレンブラック４質量％と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）６質量％、さらに溶剤であるＮ−メチル−２ピロリドンを加えて湿式混合してスラリー状にした。このスラリー状の塗液を、厚さ１５μｍのアルミニウム箔両面に塗布し、１２０℃で乾燥後、プレスして正極板を得た。
【００３９】
つぎに負極板を作製した。黒鉛５０ｗｔ％、ＰＶｄＦ５ｗｔ％、ＮＭＰ４５ｗｔ％を混合してペーストとし、このペーストを集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、１３０℃で乾燥後、プレスして負極板を得た。
【００４０】
つぎに、これらの正・負極板と厚さ２５μｍのポリプロピレン微多孔質セパレータとを用いて、巻回型発電要素とし、この巻回型発電要素を角型電池ケースに入れ、高さ４８ｍｍ、幅３０ｍｍ、厚さが４．２ｍｍ、公称容量６００ｍＡｈの角型非水電解質二次電池を作製した。
【００４１】
作製した角型電池を用いて、非水電解質の検討をおこなった。具体的には、種々の非水電解液を角型電池に２．１７ｇ注液したのち、注液口を封じて、試験用角型非水電解質二次電池を作製した。
【００４２】
つぎに、これらの非水電解質二次電池について、２５℃において、充放電サイクル試験を行った。充電条件は次のとおりである。１ＣｍＡ（＝６００ｍＡ）の定電流で４．８Ｖまで充電し、さらに４．８Ｖで定電圧充電をおこない、総充電時間が３時間になったところで充電を終了した。放電条件は、１ＣｍＡの定電流で３．４Ｖまでの放電をおこなった。
【００４３】
ここで、本発明に用いるフッ素化環状カーボネートとしては、化３（ＦＥＣ−１）および化４（ＦＥＣ−２）で表されるフッ素化エチレンカーボネート、および化５（ＦＰＣ）で表されるフッ素化プロピレンカーボネートを使用した。またフッ素化鎖状カーボネートとしては、化６（ＦＥＭＣ−１）および化７（ＦＥＭＣ−２）で表されるフッ素化エチルメチルカーボネート、および化８（ＦＤＥＣ）で表されるフッ素化ジエチルカーボネートを使用した。なお、以下の実施例および比較例のすべての場合において、溶質にはＬｉＰＦ６を用い、混合溶媒に１．０ｍｏｌ／ｄｍ３の濃度で溶解させた。
【００４４】
【化３】
2005078820.tif 000005
【００４５】
【化４】
2005078820.tif 000006
【００４６】
【化５】
2005078820.tif 000007
【００４７】
【化６】
2005078820.tif 000008
【００４８】
【化７】
2005078820.tif 000009
【００４９】
【化８】
2005078820.tif 000010
【００５０】
［実施例１〜６および比較例１］
非水電解液として、化３、化４で表されるフッ素化環状カーボネート、または化６、化７で表されるフッ素化鎖状カーボネートの少なくとも１種以上を含む電解液を用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比を４：６（体積比）とした実施例１〜６の角型非水電解質二次電池を作製した。また、比較例１の電池には、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比４：６）を用いている。作製した電池の非水溶媒の組成および初期放電容量、１００サイクル後の放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005078820.tif 000011
【００５２】
［実施例７〜１１および比較例２］
非水電解液として、化３で表されるフッ素化環状カーボネート、または化６、化８で表されるフッ素化鎖状カーボネートの少なくとも１種以上を含む電解液を用い、環状カーボネートと第１の鎖状カーボネートと第２の鎖状カーボネートとの混合比を４：３：３（体積比）とした実施例７〜１１の角型非水電解質二次電池を作製した。また、比較例２の電池には、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比４：３：３）を用いている。作製した電池の非水溶媒の組成および初期放電容量、１００サイクル後の放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2005078820.tif 000012
【００５４】
［実施例１２〜１６および比較例３］
非水電解液として、化３、化５で表されるフッ素化環状カーボネート、または化８で表されるフッ素化鎖状カーボネートの少なくとも１種以上を含む電解液を用い、第１の環状カーボネートと第２の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比を２：２：６（体積比）とした実施例１２〜１６の角型非水電解質二次電池を作製した。また、比較例３の電池には、ＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比２：２：６）を用いている。作製した電池の非水溶媒の組成および初期放電容量、１００サイクル後の放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率を表３に示した。
【００５５】
【表３】
2005078820.tif 000013
【００５６】
［実施例１７〜２２および比較例４］
非水電解液として、化３、化４で表されるフッ素化環状カーボネート、または化６、化７で表されるフッ素化鎖状カーボネートの少なくとも１種以上を含む電解液を用い、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比を２：８（体積比）とした実施例１７〜２２の角型非水電解質二次電池を作製した。また、比較例４の電池には、ＥＣとＥＭＣの混合溶媒（体積比２：８）を用いている。作製した電池の非水溶媒の組成および初期放電容量、１００サイクル後の放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率を表４に示した。
【００５７】
【表４】
2005078820.tif 000014
【００５８】
［実施例２３〜２７および比較例５］
非水電解液として、化３、化５で表されるフッ素化環状カーボネート、または化８で表されるフッ素化鎖状カーボネートの少なくとも１種以上を含む電解液を用い、第１の環状カーボネートと第２の環状カーボネートと鎖状カーボネートとの混合比を１：４：５（体積比）とした実施例２３〜２７の角型非水電解質二次電池を作製した。また、比較例５の電池には、ＥＣとＰＣとＤＥＣの混合溶媒（体積比１：４：５）を用いている。作製した電池の非水溶媒の組成および初期放電容量、１００サイクル後の放電容量、初期放電容量に対する１００サイクル後の容量維持率を表５に示した。
【００５９】
【表５】
2005078820.tif 000015
【００６０】
表１〜表５に示すように、実施例１〜２７の本発明電池は、比較例１〜５の電池と比べて、１００サイクル後の放電容量維持率が８０％以上まで改善された。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の放電特性を示す図。
【図１】
2005078820.tif 000016