(57)【要約】【課題】極低温環境下でも高出力性能を確保可能なリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極活物質を組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される層状結晶構造の複合酸化物とした。正極合剤を塗着量８．０〜１４．５ｍｇ／ｃｍ２でアルミニウム箔に塗着した。負極活物質を初充電容量４５０ｍＡｈ／ｇの非晶質炭素とした。圧延銅箔への負極合剤の塗着量を調整して、正極初充電容量に対する負極初充電容量の比を０．８０〜１．１１、正極合剤の塗着量に対する負極合剤の塗着量の割合を０．２７〜０．４１とした。極低温環境下でも、正極活物質、正極合剤中のリチウムイオンの拡散移動が確保される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む正極合剤が塗着された正極及び負極活物質を含む負極合剤が塗着された負極を非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質が組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物であり、前記正極合剤の塗着量が８．０ｍｇ／ｃｍ２以上１４．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記負極活物質が、主として非晶質炭素であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極の初充電容量に対する前記負極の初充電容量の比が、０．８０以上１．１１以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記正極合剤の塗着量に対する前記負極合剤の塗着量の割合が、０．２７以上０．４１以下であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記非水電解液を構成する溶媒が、環状又は直鎖状のカーボネート類を主成分とすることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に係り、特に、正極活物質を含む正極合剤が塗着された正極及び負極活物質を含む負極合剤が塗着された負極を非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、ニッケル水素二次電池や鉛蓄電池に比べ、軽量で高出力特性を有することから、各種携帯型機器や情報機器用の電源として広く使用されており、最近では、電気自動車やハイブリッド型電気自動車等の動力用電源としても期待されている。同時にその使用場所としては屋内のみならず屋外も想定されており、低温環境下での出力特性も要求されつつある。
【０００３】
動力用電源にリチウムイオン二次電池を使用する方法の１つとして、数秒程度の短時間に高負荷（大電流）で高出力を得る方法が挙げられる。リチウムイオン二次電池では、電池内部の構造部材、正極、負極及び非水電解液でのリチウムイオンの反応や移動に起因する内部抵抗（電池抵抗）が生じるため、高出力を発揮するには、電池抵抗を低減することで高負荷における電圧損失を抑制することが望まれる。このような電池抵抗を低減して出力特性を向上させる試みとして、マンガン酸リチウムを用いた正極合剤の塗着量を所定範囲とする技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
一般に、リチウムイオン二次電池の正極では、正極集電体に正極合剤が塗着されている。正極合剤には、スピネル結晶構造や層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質と、正極の電子伝導性を確保するための黒鉛系や非晶質系の炭素粉末等の粒子又は各種形状の導電剤と、これらの正極活物質及び導電剤を正極集電体に塗着するための樹脂等の結着剤とが配合されている。正極合剤中に正極活物質、導電剤、結着剤で形成される空間（隙間）には、非水電解液が保持される。充放電時には、正極活物質と非水電解液との界面でリチウムイオンが正極活物質に脱離、挿入され、正極活物質の結晶構造中をリチウムイオンが拡散移動する。正極活物質に脱離、挿入されたリチウムイオンが非水電解液中を拡散移動して負極活物質に挿入、脱離されることで、リチウムイオン二次電池の充放電が進行する。リチウムイオンが三次元的に拡散移動するスピネル結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物と比較して、リチウムイオンが二次元的に拡散移動する層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物では、リチウムイオンの拡散移動の抵抗が小さく高出力を得ることができる。
【０００５】
ところが、低温環境下では、正極活物質の結晶構造が収縮するため、結晶構造中のリチウムイオンの拡散移動が阻害されると共に、非水電解液の電気伝導度が低下するため、非水電解液中でもリチウムイオンの拡散移動が阻害される。このため、電池抵抗が増大して出力の低下を招く。このような低温環境下でのレート特性を改善するため、非水電解液に負極での溶媒の分解が少ない含硫黄化合物を含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１７６４９９号公報
【特許文献２】特開２００１−１８５２１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、寒冷地の屋外では極低温環境（−３０°Ｃ前後）となることもあり得る。このような極低温環境下では、リチウムイオン二次電池を構成する正極や負極及び非水電解液におけるリチウムイオンの反応や拡散移動が大きく阻害され、電池抵抗が著しく増大する。特に、層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物では極低温環境下で結晶構造が収縮しやすいため、電池抵抗が更に増大する。
【０００８】
上記事案に鑑み本発明は、極低温環境下でも高出力性能を確保可能なリチウムイオン二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明は、正極活物質を含む正極合剤が塗着された正極及び負極活物質を含む負極合剤が塗着された負極を非水電解液に浸潤させたリチウムイオン二次電池において、前記正極活物質が組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物であり、前記正極合剤の塗着量が８．０ｍｇ／ｃｍ２以上１４．５ｍｇ／ｃｍ２以下であることを特徴とする。
【００１０】
本発明では、正極活物質を組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物とすることで、複合酸化物の層状結晶構造が安定化するため、−３０°Ｃ前後の極低温環境下でも複合酸化物中のリチウムイオンの拡散移動が確保される。正極合剤の塗着量が８．０ｍｇ／ｃｍ２未満では正極合剤中の非水電解液の保持量が減少し、反対に塗着量が１４．５ｍｇ／ｃｍ２を超えると正極合剤の電子移動に伴う抵抗増大の影響が大きくなる。このため、正極合剤の塗着量を８．０ｍｇ／ｃｍ２以上１４．５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、正極合剤中のリチウムイオンの拡散移動を阻害することなく電池抵抗を抑制し出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００１１】
本発明において、負極活物質を主として非晶質炭素とすれば、極低温環境下でも負極活物質の構造が安定なため、負極でのリチウムイオンの拡散移動が確保されるので、リチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。また、リチウムイオン二次電池の充放電では、正極及び負極に脱離、挿入されるリチウムイオンの量は等しいことから、正極の初充電容量に対する負極の初充電容量の比を０．８０未満とすると充電時に単位量当たりの正極活物質から脱離するリチウムイオンの量が減少して出力の低下を招き、反対に、初充電容量の比が１．１１を超えると充電時に単位量当たりの正極活物質から脱離するリチウムイオンの量が増加して層状結晶構造の安定性を低下させるので、正極の初充電容量に対する負極の初充電容量の比を０．８０以上１．１１以下とすることが好ましい。更に、正極合剤の塗着量に対する負極合剤の塗着量の割合を０．２７未満とすると正極合剤の塗着量が負極合剤より大きくなり正極合剤での抵抗が増大し、反対に、塗着量の割合が０．４１を超えると負極合剤の塗着量が正極合剤より大きくなり負極合剤での抵抗が増大するため、リチウムイオン二次電池の出力低下を招くので、正極合剤の塗着量に対する負極合剤の塗着量の割合を０．２７以上０．４１以下とすることが好ましい。この場合に、リチウムイオン二次電池の非水電解液を構成する溶媒を、環状又は直鎖状のカーボネート類を主成分とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極活物質を組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物とすることで、複合酸化物の層状結晶構造が安定化するため、極低温環境下でも複合酸化物中のリチウムイオンの拡散移動が確保されると共に、正極合剤の塗着量を８．０ｍｇ／ｃｍ２以上１４．５ｍｇ／ｃｍ２以下とすることで、正極合剤中の非水電解液の保持量が適正化され正極合剤による抵抗増大が抑制されるので、正極合剤中のリチウムイオンの拡散移動を阻害することなく電池抵抗を抑制し出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる、という効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明を円筒型リチウムイオン二次電池に適用した実施の形態について説明する。
【００１４】
（正極活物質の調製）
原料としてリチウム化合物の炭酸リチウム、ニッケル化合物の炭酸ニッケル、マンガン化合物の二酸化マンガン、コバルト化合物の炭酸コバルトを使用した。調製する複合酸化物にＦｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの元素を含有させる場合には、含有させる元素を含む炭酸塩を使用した。このとき、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの２種以上の元素を含有させてもよい。各原料を組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される複合酸化物となるように配合比を調整して混合した。混合した原料を空気中で６００〜９００°Ｃの温度で、５〜２０時間焼成後、室温まで自然冷却させて複合酸化物を合成した。
【００１５】
得られた複合酸化物についてＸ線回折測定を行い、六方晶系の層状結晶構造を有することを確認し、原子吸光分析で各元素の組成を確認した。また、得られた複合酸化物の初充電容量を、対極及び参照極に金属リチウムを用いた電気化学セルで以下のようにして測定した。
【００１６】
得られた複合酸化物８６重量％に、導電剤として９重量％の鱗片状黒鉛と１．５重量％のアセチレンブラックを加えてよく混合し、結着剤のポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと略記する。）３．５重量％を溶媒のＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する。）に溶解させた溶液を加えて更に混合し正極合剤スラリを作製した。作製した正極合剤スラリを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した後、８０°Ｃの温度で乾燥させた。乾燥後、打ち抜き治具を用いて直径１５ｍｍに打ち抜いた後プレスして試験正極を作製した。試験正極の作製では、別の方法として、後述するリチウムイオン二次電池用の正極を適当な大きさに裁断又は打ち抜きするようにしてもよい。
【００１７】
作製した試験正極を秤量し、アルミニウム箔と正極合剤スラリ中の複合酸化物との重量を基に、試験正極中の複合酸化物の重量を算出した。この試験正極と金属リチウム対極と金属リチウム参照極とを用い、電気化学セルを作製した。
【００１８】
図１に示すように、電気化学セル１０は、容器となる略円筒状のセル容器７を有している。セル容器７には、試験正極１を含む積層体が挿入されている。積層体は、厚さ４０μｍのポリプロピレン製のセパレータ３、金属リチウムの対極２、セパレータ３、試験正極１、セパレータ３の順に試験正極１と対極２とが直接接触しないように積層されている。積層体は、上下２枚のステンレス製板６の間に加圧状態で挟持されている。セル容器７には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の体積比１：１：１の混合溶媒に１モル／リットルの６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解させた非水電解液５が注入されている。積層体の上方には、矩形状の金属リチウムの参照極４が非水電解液５に参照極４の下部の略半分を浸漬させて吊下されている。試験正極１、対極２には、それぞれリード線が接続されており、図示を省略した電流計を介して図示しない充電装置に接続されている。参照極４には、リード線が接続されており、電圧計を介して試験正極１及び対極２に接続されている。なお、電気化学セルの作製は、アルゴンガス等の不活性ガスを封入したグローブボックス中で行う。
【００１９】
電気化学セル１０を作製後、時間率０．３３Ｃ相当の電流値で、金属リチウム基準で４．３Ｖまでの定電流定電圧充電を４時間行い、その際の初充電電気量を測定した。測定した初充電電気量と上述した試験正極の複合酸化物重量とから複合酸化物の単位重量当たりの初充電容量を算出した。リチウムイオン二次電池の正極初充電容量は、算出した単位重量当たりの初充電容量と電池作製に用いる複合酸化物重量とから算出した。
【００２０】
（正極の作製）
正極活物質として上述した組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２で表される六方晶系の層状複合酸化物を用いた。複合酸化物粉末８６重量％と導電剤として９重量％の鱗片状黒鉛と１．５重量％のアセチレンブラックとをよく混合した。更に、結着剤として３．５重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合し正極合剤スラリを作製した。作製した正極合剤スラリを所定厚さのアルミニウム箔の両面に実質的に均一かつ均等に塗布して８０〜１００°Ｃの温度で乾燥させた。アルミニウム箔は厚さ１０〜３０μｍとすることが好ましい。このとき、乾燥後の正極合剤の塗着量が８．０〜１４．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲となるように塗着量を調製した。その後ロールプレス機により圧縮成形し、後述する所定の大きさに裁断後、アルミニウム箔製の正極リード片を溶接し正極を作製した。
【００２１】
（負極の作製）
負極活物質として非晶質炭素を用いた。非晶質炭素の単位重量当たりの初充電容量を、上述した正極活物質の複合酸化物の初充電容量を求める方法と同様にして求めた。すなわち、試験負極を作製して電気化学セルを組み立てた後、時間率０．３３Ｃ相当の電流値で、金属リチウム基準で５ｍＶまでの定電流定電圧充電を４時間行い、その際の初充電電気量を測定した。測定した初充電電気量と試験負極の非晶質炭素重量とから非晶質炭素の単位重量当たりの初充電容量を算出した。この結果、非晶質炭素の単位重量当たりの初充電容量４５０ｍＡｈ／ｇとなった。リチウムイオン二次電池の負極初充電容量は、算出した単位重量当たりの初充電容量と電池作製に用いる非晶質炭素重量とから算出した。
【００２２】
非晶質炭素９１重量％に２重量％のアセチレンブラックを加えて混合し、更に、結着剤として７重量％のＰＶＤＦをＮＭＰに溶解させた溶液を加えて混合し負極合剤スラリを作製した。作製した負極合剤スラリを所定厚さの圧延銅箔（負極集電体）の両面に実質的に均一かつ均等に塗布して８０〜１００°Ｃの温度で乾燥させた。圧延銅箔は厚さ７〜２０μｍとすることが好ましい。このとき、上述した正極初充電容量に対する負極初充電容量の比（以下、容量比と略記する。）が０．８０〜１．１１の範囲、かつ、上述した正極合剤の塗着量に対する負極合剤の塗着量の割合（以下、塗着量比と略記する。）が０．２７〜０．４１の範囲となるように負極合剤の塗着量を調整した。その後ロールプレス機により圧縮成形し、後述する所定の大きさに裁断後、銅箔製の負極リード片を溶接し負極を作製した。
【００２３】
（電池組立）
図２に示すように、作製した正極１１と負極１２とをこれらが直接接触しないように所定厚さ、気孔率４０％の微多孔性ポリプロピレンフィルムのセパレータ１３を介して捲回し電極群を作製した。セパレータ１３は厚さ１５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。このとき、正極合剤及び負極合剤の塗着量に応じて正極及び負極の長さを調整することで、電極群の体積が電池によらず一定となるように捲回した。作製した電極群をＳＵＳ製で長さ９０ｍｍ、直径３２ｍｍの円筒状の電池缶１４に挿入し、負極リード片１５を電池缶１４の内底部に溶接し、正極端子を兼ねる密閉蓋部１６に正極リード片１７を溶接した。乾燥空気中又は不活性ガス雰囲気下で、電池缶１４内に非水電解液を３０ｇ注液した後に、パッキン１８を介して電池缶１４に密閉蓋部１６をかしめて密閉して円筒型リチウムイオン二次電池２０の組立を完成させた。非水電解液には、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒に電解質として１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させたものを用いた。
【００２４】
リチウムイオン二次電池の充放電では、正極活物質と、正極合剤中に正極活物質等で形成される空間（隙間）に保持される非水電解液との界面でリチウムイオンが脱離、挿入し、同時に正極活物質の結晶構造中をリチウムイオンが拡散移動する。脱離、挿入したリチウムイオンが正極及び負極間の非水電解液中を拡散移動することで充放電が進行する。−３０°Ｃ前後の極低温環境下では、正極活物質及び非水電解液中のリチウムイオンの移動速度が低下するため、電池抵抗の増大を引き起こし出力低下を招くと考えられる。また、正極活物質には、従来からスピネル結晶構造や層状結晶構造のリチウム遷移金属複合酸化物が使用されている。層状結晶構造ではリチウムイオンが二次元的に拡散移動するため、リチウムイオンが三次元的に拡散移動するスピネル結晶構造と比較して、リチウムイオンの拡散移動の抵抗が小さく、高出力のリチウムイオン二次電池を得ることができる。ところが、層状結晶構造では、極低温環境下となると、層状結晶構造の収縮が起こり、リチウムイオンの拡散移動を阻害するため、出力低下を招く。
【００２５】
本実施形態では、正極活物質に組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される六方晶系の層状結晶構造の複合酸化物を用いる。このため、層状結晶構造中にＮｉ、Ｃｏ及び選択的にＭが存在することで複合酸化物の層状結晶構造が安定化して層状結晶構造の収縮が抑制され、極低温環境下でも複合酸化物中のリチウムイオンの拡散移動が確保される。これにより、電池抵抗の増大が抑制されるので、出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２６】
また、正極合剤の塗着量が８．０ｍｇ／ｃｍ２未満では正極合剤に保持される非水電解液の量が減少するため、正極活物質に対するリチウムイオンの脱離、挿入を阻害し、反対に塗着量が１４．５ｍｇ／ｃｍ２を超えると、正極合剤に保持される非水電解液の効果が十分に得られず、正極合剤の電子移動に伴う抵抗増大の影響（電子移動の阻害）が大きくなるため、電池抵抗を増大させる。本実施形態では、正極合剤の塗着量を８．０ｍｇ／ｃｍ２以上１４．５ｍｇ／ｃｍ２以下とする。このため、正極合剤に保持される非水電解液の量が適正化され正極合剤による電子移動の阻害が抑制されるので、リチウムイオンの脱離、挿入を阻害することなく電池抵抗の増大を抑制し出力特性に優れるリチウムイオン二次電池を得ることができる。
【００２７】
更に、正極の充放電により複合酸化物からリチウムイオンが脱離、挿入するため、複合酸化物のリチウム組成が変化し、これに伴い正極の電位が変化する。極低温環境下では、複合酸化物のリチウム組成変化が、複合酸化物の結晶構造中のリチウムイオンの拡散移動速度に影響を与えるため、正極抵抗、すなわち電池抵抗に与える影響が大きくなる。このことは、結晶を構成する元素間の静電的な相互作用によるものと考えられる。一方、主として非晶質炭素の負極活物質を含む負極では、充放電に伴い負極の電位が連続的に変化する。通常、リチウムイオン二次電池の充放電では、正極及び負極に挿入、脱離するリチウムイオンの量は等しい。正極活物質量を減らす（容量比を増やす）と、充電時の正極活物質量からのリチウムイオン脱離量が増加する。一方、正極活物質量を増やす（容量比を減らす）と、充電時の正極活物質量からのリチウムイオン脱離量が減少する。従って、リチウムイオン二次電池の容量比を調整することで充電状態における複合酸化物のリチウム組成を制御することが可能となる。容量比を０．８０未満とすると充電時に単位量当たりの正極活物質から脱離するリチウムイオン量が減少するため、出力の低下を招き、反対に、容量比が１．１１を超えると充電時に単位量当たりの正極活物質から脱離するリチウムイオン量が増加するため、層状結晶構造の安定性を低下させる。本実施形態では、容量比を０．８０以上１．１１以下とするため、充電時の複合酸化物のリチウム組成が適正化される。このため、極低温環境下でもリチウムイオン二次電池の出力特性を向上させることができる。
【００２８】
また更に、上述した容量比を適切に調整するためには、塗着量比を適正に調整することが重要である。塗着量比が０．２７未満では正極合剤の塗着量が負極合剤より大きくなるため、正極合剤での抵抗が増大し、反対に、塗着量の割合が０．４１を超えると負極合剤の塗着量が正極合剤より大きくなるため、負極合剤での抵抗が増大するので、リチウムイオン二次電池の出力低下を招く。本実施形態では、塗着量比を０．２７〜０．４１の範囲とするため、容量比の調整が確実となり、極低温環境下でのリチウムイオン二次電池の出力特性を更に向上させることができる。
【実施例】
【００２９】
次に、本実施形態に従い、正極活物質の組成、正極合剤の塗着量、容量比、塗着量比を変えて作製した円筒型リチウムイオン二次電池２０の実施例について説明する。なお、比較のために作製した比較例の電池についても併記する。
【００３０】
（実施例１）
下表１に示すように、実施例１では、正極活物質に組成比の異なる複合酸化物を用い、正極合剤の塗着量を８．０ｍｇ／ｃｍ２、容量比を１．１１とし、塗着量比を変えて、電池１〜電池５の５種類のリチウムイオン電池２０を作製した。電池作製では、正極集電体のアルミニウム箔の厚さ２０μｍ、負極集電体の圧延銅箔の厚さ１５μｍ、セパレータ１３の厚さ４０μｍとした。正極活物質として、電池１では初充電容量１７４ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．３９Ｍｎ０．４Ｃｏ０．２Ａｌ０．０１Ｏ２の複合酸化物粉末を、電池２では初充電容量１７４ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．３４Ｍｎ０．３６Ｃｏ０．３Ｏ２の複合酸化物を、電池３では初充電容量１８５ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．２５Ｃｏ０．２１Ｏ２の複合酸化物を、電池４では初充電容量１７４ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．２５Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１５Ｃｒ０．０５Ｏ２の複合酸化物を、電池５では初充電容量１６５ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．２９Ｍｎ０．３Ｃｏ０．４Ｍｇ０．０１Ｏ２の複合酸化物をそれぞれ用いた。また、電池１では負極の塗着量を３．０５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３８、電池２では負極の塗着量を３．０５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３８、電池３では負極の塗着量を３．２５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．４１、電池４では負極の塗着量を３．０５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３８、電池５では負極の塗着量を２．９０ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３６とした。
【００３１】
【表１】
2005259617.tif 000002
【００３２】
（比較例１）
表１に示すように、比較例１では、正極活物質に組成比の異なる複合酸化物を用い、塗着量比を変える以外は実施例１と同様にして、比較電池１〜比較電池４の４種類のリチウムイオン電池を作製した。正極活物質として、比較電池１では初充電容量１９８ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２の複合酸化物、比較電池２では初充電容量１７３ｍＡｈ／ｇ、の組成式ＬｉＭｎＯ２の複合酸化物、比較電池３では初充電容量１６０ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＣｏＯ２の複合酸化物をそれぞれ用いた。また、比較電池１では負極の塗着量を３．６０ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．４５、比較電池２では負極の塗着量を３．０５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３８、比較電池３では負極の塗着量を２．８０ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３５とした。比較電池４では、正極活物質に初充電容量１１０ｍＡｈ／ｇ、組成式ＬｉＭｎ１．９５Ａｌ０．０５Ｏ４の複合酸化物を用い、負極の塗着量を２．２５ｍｇ／ｃｍ２、塗着量比０．３９とした。
【００３３】
（実施例２）
下表２に示すように、実施例２では、正極合剤の塗着量を変える以外は実施例１の電池１と同様にして電池６〜電池７を作製した。正極合剤の塗着量は、電池６では１１．０ｍｇ／ｃｍ２、電池７では１４．５ｍｇ／ｃｍ２とした。また、負極合剤の塗着量は、塗着量比０．３８となるように、電池６では４．２ｍｇ／ｃｍ２、電池７では５．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、下表２には、実施例１の電池１についても併記した。
【００３４】
【表２】
2005259617.tif 000003
【００３５】
（比較例２）
表２に示すように、比較例２では、正極合剤の塗着量を変える以外は実施例１の電池１と同様にして比較電池５〜比較電池６を作製した。正極合剤の塗着量は、比較電池５では６．５ｍｇ／ｃｍ２、比較電池６では１８．０ｍｇ／ｃｍ２とした。また、負極合剤の塗着量は、塗着量比０．３８となるように、比較電池５では２．５ｍｇ／ｃｍ２、比較電池６では６．９ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００３６】
（実施例３）
下表３に示すように、実施例３では、容量比及び塗着量比を変える以外は実施例２の電池７と同様にして電池８〜電池９を作製した。電池８では容量比０．９６、塗着量比０．３３とし、電池９では容量比０．８０、塗着量比０．２７とした。負極合剤の塗着量は、電池８では４．６５ｍｇ／ｃｍ２、電池９では３．３５ｍｇ／ｃｍ２とした。なお、下表３には、実施例２の電池７についても併記した。
【００３７】
【表３】
2005259617.tif 000004
【００３８】
（比較例３）
表３に示すように、比較例３では、容量比及び塗着量比を変える以外は実施例２の電池７と同様にして比較電池７〜比較電池８を作製した。比較電池７では容量比０．７０、塗着量比０．２４とし、比較電池８では容量比１．２５、塗着量比０．４３とした。負極合剤の塗着量は、比較電池７では３．９ｍｇ／ｃｍ２、比較電池８では６．０５ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００３９】
（電池抵抗の測定）
作製した各実施例の各電池及び各比較例の各電池を室温にて充電と放電とを３回繰り返した。充電条件は、０．３３Ｃ相当の充電電流値、上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電とし、放電条件は、０．３３Ｃ相当の放電電流値、下限電圧２．７Ｖの定電流放電とした。次いで、室温にて０．３３Ｃ相当の電流値、上限電圧４．１Ｖで４時間の定電流定電圧充電を行った。充電した電池を電流線、電圧線が挿入されている低温槽内に移して結線した後、低温槽内を−３０°Ｃとして６時間経過後に電池抵抗の測定を開始した。まず、放電前の開回路電圧Ｖ０を測定した後、放電電流Ｉ＝３．５Ａで５秒間放電を行い、放電５秒目の電圧Ｖ５を測定した。両者の差（Ｖ０−Ｖ５）を求めて電圧降下ΔＶとし、電圧降下ΔＶと放電電流Ｉとの商（ΔＶ／Ｉ）を算出して−３０°Ｃでの電池抵抗とした。下表４に各電池の−３０°Ｃでの電池抵抗の測定結果を示す。
【００４０】
【表４】
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【００４１】
表４に示すように、−３０°Ｃでの電池抵抗は、正極活物質を上述した組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される複合酸化物以外とした比較例１の比較電池１では２０６ｍΩ、比較電池２では２４８ｍΩ、比較電池３では２０３ｍΩ、比較電池４では２２５ｍΩとなった。これに対して、上述した組成式で表される複合酸化物を用いた実施例１の電池１では１６７ｍΩ、電池２では１５７ｍΩ、電池３では１７１ｍΩ、電池４では１７７ｍΩ、電池５では１７６ｍΩとなり電池抵抗が低下した。比較電池１では塗着量比を０．４５としたことから、正極合剤の塗着量を８．０〜１４．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、容量比を０．８０〜１．１１の範囲としても、正極活物質が上述した組成式で表される以外の複合酸化物、塗着量比が０．２７〜０．４１の範囲以外では、−３０°Ｃでの電池抵抗が増大することが判明した。
【００４２】
また、正極合剤の塗着量を６．５ｍｇ／ｃｍ２とした比較例２の比較電池５では、電池抵抗が２０８ｍΩとなり、塗着量を１８．０ｍｇ／ｃｍ２とした比較電池６では、電池抵抗が２１４ｍΩとなった。これに対して、正極合剤の塗着量をそれぞれ１１．０、１４．５ｍｇ／ｃｍ２とした実施例２の電池６及び電池７では、電池抵抗がそれぞれ１７２ｍΩ、１８８ｍΩと低下した。このことから、上述した実施例１の電池１の結果を合わせると、正極活物質に上述した組成式で表される複合酸化物を用い、塗着量比及び容量比を上述した範囲としても、正極合剤の塗着量が上述した範囲以外では、−３０°Ｃでの電池抵抗が増大することが判明した。
【００４３】
更に、容量比０．７０、塗着量比０．２４とした比較例３の比較電池７では、電池抵抗が１９６ｍΩとなり、容量比１．２５、塗着量比０．４３とした比較電池８では、電池抵抗が１９４ｍΩとなった。これに対して、容量比をそれぞれ０．９６、０．８０とし、塗着量比をそれぞれ０．３３、０．２７とした実施例３の電池８及び電池９では、電池抵抗がそれぞれ１８２ｍΩ、１８８ｍΩと低下した。このことから、上述した実施例１の電池３及び実施例２の電池７の結果を合わせると、正極活物質に上述した組成式で表される複合酸化物を用い、正極合剤の塗着量を上述した範囲としても、容量比及び塗着量比が上述した範囲以外では、−３０°Ｃでの電池抵抗が増大することが判明した。
【００４４】
以上のことから、正極活物質に組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される複合酸化物を用い、正極合剤の塗着量を８．０〜１４．５ｍｇ／ｃｍ２の範囲、容量比を０．８０〜１．１１の範囲、塗着量比を０．２７〜０．４１の範囲とすることで、−３０°Ｃの極低温環境下でも電池抵抗が低減することが明らかとなった。
【００４５】
なお、本実施形態では、正極活物質の複合酸化物の原料として、リチウム化合物の炭酸リチウム、ニッケル化合物の炭酸ニッケル、マンガン化合物の二酸化マンガン、コバルト化合物の炭酸コバルト、及び、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉの元素を含む炭酸塩を例示したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、水酸化リチウムや酸化リチウム等のリチウム化合物、炭酸マンガンや硝酸マンガン等のマンガン化合物、及び、ニッケル、コバルトの酸化物、弗化物、炭酸塩、硝酸塩、水酸化物等を用いてもよく、組成式ＬｉＮｉＸＭｎＹＣｏＺＭαＯ２（Ｍ：Ｆｅ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＋α＝１、０．２５≦Ｘ≦０．５５、０．２５≦Ｙ≦０．５５、０．１５≦Ｚ≦０．４、０≦α≦０．１）で表される複合酸化物を調製可能な原料であればよい。また、本実施形態では、複合酸化物が層状結晶構造を有する例を示したが、本発明は層状岩塩型結晶構造の複合酸化物にも適用可能である。
【００４６】
また、本実施形態では、負極活物質として非晶質炭素を例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、非晶質炭素以外に、例えば、黒鉛系の炭素材を用いてもよい。非晶質炭素及び黒鉛系の炭素材を混合して用いることもできるが、主として非晶質炭素を使用すれば、黒鉛系の炭素材が層状の結晶構造のため、極低温環境下で結晶構造の収縮を引き起こすのに対して、非晶質炭素の構造が極低温環境下でも安定であり好ましい。
【００４７】
更に、本実施形態では、非水電解液として、ＥＣ、ＤＭＣ、ＤＥＣの体積比１：１：１の混合溶媒にリチウム塩として１モル／リットルのＬｉＰＦ６を溶解させて使用する例を示したが、本発明はこれに限定されるものではない。有機溶媒としては、通常リチウムイオン二次電池に使用可能な有機溶媒を使用することができる。特に、直鎖状又は環状のカーボネート類を主成分とすれば、カーボネート類が高誘電率を有するため、リチウムイオンの解離性を向上させることができる。本実施形態以外のカーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、メチルエチルカーボネート等が挙げられる。これらを単独又は混合して用いてもよく、更にエステル類、エーテル類等を混合することもできる。本実施形態以外のリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６等を挙げることができ、これらを単独又は混合して用いることができる。
【００４８】
また更に、本実施形態では、正極及び負極を捲回した電極群を用いた円筒型リチウムイオン二次電池２０を例示したが、本発明は、電池の形状、大きさ等に制限されるものではなく、角形等の形状としてもよい。角形電池を作製するには、正極及び負極を、角形のセンターピンを中心として捲回して捲回群を作製した後、円筒状の電池缶１４に代えて、ＳＵＳ製やアルミニウム製の角形の電池容器に作製した捲回群を収容し非水電解液を注液後、電池缶を密封すればよい。また、捲回群の代わりに、正極及び負極をセパレータを介して順に積層した積層体を用いることもできる。
【００４９】
更にまた、本実施形態では、導電剤として鱗片状黒鉛及びアセチレンブラックを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、黒鉛系又は非晶質系の炭素粉末を用いてもよい。更に、正極合剤への導電剤の混合割合は、重量比にして正極活物質の８〜２５％とすることが好ましい。
【００５０】
また、本実施形態では、ポリプロピレン製のセパレータを例示したが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン等のポリオレフィン樹脂製の多孔質フィルムを用いてもよく、複数の多孔質フィルムを積層した積層体を用いてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池によれば、極低温環境下でも電池抵抗を抑制して高出力性能を確保可能なため、製造、販売に寄与し、産業上利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明が適用可能な実施形態のリチウムイオン二次電池に使用する正極活物質及び負極活物質の初充電容量の測定に用いる電気化学セルの断面図である。
【図２】実施形態の円筒型リチウムイオン二次電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１１  正極
１２  負極
２０  円筒型リチウムイオン二次電池（リチウムイオン二次電池）
【図１】
2005259617.tif 000006
【図２】
2005259617.tif 000007