(57)【要約】  【課題】  ビニルエステル樹脂の硬化の速さを保持しつつ、且つエポキシ樹脂と同様に炭素繊維との接着力を持ち、硬化物の物性に優れる成形材料用組成物および繊維強化複合材料を提供する。  【解決手段】  （Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂：１００質量部、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはエポキシ希釈剤：０〜２００質量部、（Ｃ）硬化剤：０．５〜２００質量部、（Ｄ）強化繊維：５〜２０００質量部および（Ｅ）増粘剤：０〜２００質量部からなる繊維強化複合材料用組成物を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂：１００質量部、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはエポキシ希釈剤：０〜２００質量部、（Ｃ）硬化剤：０．５〜２００質量部、（Ｄ）強化繊維：５〜２０００質量部および（Ｅ）増粘剤：０〜２００質量部からなることを特徴とする繊維強化複合材料用組成物。
【請求項２】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して０．０５〜０．９５当量のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られる、エポキシ基とエチレン性不飽和基を当量比０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂である請求項1に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項３】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂とを混合したものである請求項1に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項４】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対し０．９５当量未満のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られたエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを、エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように混合したものである請求項1に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項５】
（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂と分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを混合したものである請求項1に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項６】
（Ｃ）硬化剤が、有機過酸化物系硬化剤およびエポキシ硬化剤からなるものである請求項１〜５の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項７】
エポキシ硬化剤が潜在性硬化剤である請求項6に記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項８】
（Ｄ）強化繊維が、短繊維および／または短繊維織物である請求項１〜７の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項９】
（Ｄ）強化繊維が、炭素繊維である請求項1〜８の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１０】
（Ｅ）増粘剤が、イソシアネート基を有する化合物単独又は、イソシアネート基を有する化合物と、有機錫化合物、三級アミンおよびアンモニウム塩から選ばれる一種以上とを組み合わせたものである請求項1〜９の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１１】
（Ｅ）増粘剤が、成形材料を成形するときに使用する温度領域外の温度または光照射で反応を進行させることができるラジカル重合開始剤および／またはエポキシ硬化剤である請求項1〜９の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１２】
（Ｅ）増粘剤が、金属酸化物および／または金属水酸化物である請求項４〜９の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１３】
（Ｅ）増粘剤が、熱可塑性ポリマーである請求項１〜９の何れかに記載の繊維強化複合材料用組成物。
【請求項１４】
請求項1〜１３の何れに記載の繊維強化複合材料用組成物を常温および／または加熱で増粘させることを特徴とする成形材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４に記載の製造方法で得られたことを特徴とする成形材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載の成形材料を加熱硬化して得られたことを特徴とする成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築構造物、車両、航空宇宙、スポーツレジャー用品等に使用される高強度が必要とされるＦＲＰ部材用の繊維強化複合材料用組成物、成形材料、成形材料の製造方法及び成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱硬化性樹脂を使用した高強度が必要とされるＦＲＰの成形方法としては、予め樹脂を繊維に含浸させたシート状の中間基材であるプリプレグを用いるオートクレーブ成形、プレス成形、樹脂と繊維を使用して成形する引き抜き成形法、レジン・トランスファ・モールディング（ＲＴＭ）法、フィラメント・ワインディング（ＦＷ）法、ハンドレイアップ法、樹脂と繊維等からなる成形材料を使用して成形するシート・モールディング・コンパウンド（ＳＭＣ）法、バルク・モールディング・コンパウンド（ＢＭＣ）法などがある。
【０００３】
繊維強化複合材料の中でも、シートモールディングコンパウンド（以下ＳＭＣと称す）は、近年工業用品、自動車用部品、建築住宅用品等の多方面に需要が拡大している。ＳＭＣは強化短繊維とマトリックス樹脂から構成され、強化短繊維に樹脂組成物を含浸させてシート状にし、その樹脂組成物を増粘して、いわゆるＢステージ化することにより製造される。そして、一般的にはＳＭＣを金型内で加熱圧縮し硬化させて成形体としている。
ＳＭＣ成形法は複雑な形状に対応可能であり、生産性が高いという利点を有し、マトリックス樹脂として不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂が用いられるケースが多い。高強度、高耐疲労強度が要求される場合、ビニルエステル樹脂が多く使われる。
【０００４】
このような状況から、ＳＭＣ成形法による成形体において、近年高強度が要求される用途では、マトリックス樹脂としてビニルエステル樹脂が使用され、強化繊維に炭素繊維が使用される。ビニルエステル樹脂を使用した場合の利点は、エポキシ樹脂と異なり、硬化がラジカル重合で進行するため、硬化時間が短く生産性が高いという利点があるが、ビニルエステル樹脂と炭素繊維との濡れ性が不十分であり、近年ビニルエステル樹脂用のサイズ処理技術が行われている。
炭素繊維とビニルエステル樹脂などのラジカル重合性樹脂との濡れ性を改善し高強度の強化樹脂を得る技術としては、ビニルエステル樹脂を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献１参照）、不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献２〜４参照）、末端不飽和基を有するエステル化合物を炭素繊維に付着させる方法（例えば、特許文献５参照）が開示されている。
しかし、このような方法では、マトリックス樹脂にエポキシ樹脂を使用した場合に比べるとビニルエステル樹脂と炭素繊維の接着が不十分で物性が十分に発現しないという問題点がある。
【０００５】
【特許文献１】特公昭６２−１８６７１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６７７１５号公報
【特許文献３】特開昭６３−５０５７３号公報
【特許文献４】特開平１１−９３０７８号公報
【特許文献５】特開昭６３−１０５１７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、こうした現状に鑑み、ビニルエステル樹脂の硬化の速さを保持しつつ、且つエポキシ樹脂と同様に炭素繊維との接着力を持ち、硬化物の物性に優れる成形材料用組成物、成形材料、成形方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の樹脂と、硬化剤、強化繊維および増粘剤を組み合わせることにより、上記の目的を達成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の繊維強化複合材料用組成物、成形材料、成形材料の製造方法及び成形物を提供するものである。
（１）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂：１００質量部、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはエポキシ希釈剤：０〜２００質量部、（Ｃ）硬化剤：０．５〜２００質量部、（Ｄ）強化繊維：５〜２０００質量部および（Ｅ）増粘剤：０〜２００質量部からなることを特徴とする繊維強化複合材料用組成物。
（２）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して０．０５〜０．９５当量のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られる、エポキシ基とエチレン性不飽和基を当量比０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂である（１）の繊維強化複合材料用組成物。
（３）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂とを混合したものである（１）の繊維強化複合材料用組成物。
（４）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し０．９５当量未満のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られたエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを、エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように混合したものである（１）の繊維強化複合材料用組成物。
（５）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂が、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂と分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを混合したものである請求項1に記載の繊維強化複合材料用組成物。
（６）、（Ｃ）硬化剤が、有機過酸化物系硬化剤およびエポキシ硬化剤からなるものである（１）〜（５）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（７）、エポキシ硬化剤が潜在性硬化剤である（６）の繊維強化複合材料用組成物。
（８）、（Ｄ）強化繊維が、短繊維および／または短繊維織物である（１）〜（７）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（９）、（Ｄ）強化繊維が、炭素繊維である（１）〜（８）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（１０）、（Ｅ）増粘剤が、イソシアネート基を有する化合物単独又は、イソシアネート基を有する化合物と、有機錫化合物、三級アミン及びアンモニウム塩から選ばれる一種以上とを組み合わせたものである（１）〜（９）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（１１）、（Ｅ）増粘剤が、成形材料を成形するときに使用する温度領域外の温度または光照射で反応を進行させることができるラジカル重合開始剤および／またはエポキシ硬化剤である（１）〜（９）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（１２）、（Ｅ）増粘剤が、金属酸化物および／または金属水酸化物である（４）〜（９）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（１３）、（Ｅ）増粘剤が、熱可塑性ポリマーである（１）〜（９）の何れかの繊維強化複合材料用組成物。
（１４）、（１）〜（１３）の何れの繊維強化複合材料用組成物を常温および／または加熱で増粘させることを特徴とする成形材料の製造方法。
（１５）、（１４）の製造方法で得られたことを特徴とする成形材料。
（１６）、（１５）の成形材料を加熱硬化して得られたことを特徴とする成形物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ビニルエステル樹脂の硬化の速さを保持しつつ、エポキシ樹脂と同様に炭素繊維との接着力を持った、硬化物の物性に優れる成形材料組成物、成形材料、成形材料の製造方法および成形物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の繊維強化複合材料用組成物は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する単独又は混合樹脂、（Ｂ）ラジカル重合性モノマーおよび／またはエポキシ希釈剤、（Ｃ）硬化剤、（Ｄ）強化繊維および（Ｅ）増粘剤からなるものである。
【００１１】
先ず（Ａ）成分のラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂としては、以下に示す単独樹脂または混合樹脂が好適に用いられる。
（Ｉ）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と、該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対して０．０５〜０．９５当量のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られる、エポキシ基とエチレン性不飽和基を当量比０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５で有するエポキシ基含有ビニルエステル樹脂。
（II）、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂とを混合したもの。
（III）、２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と該エポキシ樹脂のエポキシ基1当量に対し０．９５未満のエチレン性不飽和カルボン酸とを反応させることにより得られたエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と、分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを、エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように混合したもの。
（IV）、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂が、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるようにエポキシ樹脂と分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを混合したもの。
【００１２】
（Ｉ）および（III）におけるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂の製造に用いられる２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂としては、ビスフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、フェノール及びクレゾールノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるノボラック型グリシジルエーテル、ハロゲン化ビスフェノール及びハロゲン化ノボラックとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ジアミノジフェニルメタンやジアミノジフェニルスルホン又はアミノフェノールとエピハロヒドリンとの縮合によって得られるアミン型グリシジルエーテル、シアヌル酸やイソシアヌル酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるトリアジン型グリシジルエーテル、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の多塩基酸とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル、ビスフェノールのアルキレンオキシド付加物とエピハロヒドリンとの縮合によって得られるグリシジルエーテル等の樹脂を挙げることができる。また、これらの１種または２種以上を組み合わせて使用できる。
使用するエポキシ樹脂のエポキシ当量は、８０〜１０００であることが好ましい。これらのエポキシ樹脂のエポキシ当量が８０未満であると、樹脂硬化物の物性、特に可とう性の低下が生じやすい。また、エポキシ樹脂のエポキシ当量が１０００を超えると、樹脂の粘度が高くなり、炭素繊維等への含浸性が低下しやすい。
【００１３】
（Ｉ）および（III）におけるエポキシ基含有ビニルエステル樹脂に製造に用いられるエチレン性不飽和カルボン酸としては、ラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物であればよく、例えば、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。（Ｉ）の場合、エチレン性不飽和カルボン酸の反応比は、エポキシ樹脂１当量に対して０．０５〜０．９５当量、好ましくは０．２〜０．８当量が望ましい。エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．０５当量未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が発現されず、一方、エチレン性不飽和基の量がエポキシ基の１当量当たり０．９５当量を超える場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である繊維と樹脂界面の密着性における優位性が発現されない。
（III）の場合には、エポキシ樹脂１当量に対して０．９５未満のエチレン性不飽和カルボン酸を反応させて得られたエポキシ基含有ビニルエステル樹脂と分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とを混合して、エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５となるように調製する。エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．９５超／０．０５未満の場合には、エチレン性不飽和基の特徴である速硬化性の性能が発現されず、一方、エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比が０．０５未満／０．９５超の場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である繊維と樹脂界面の密着性における優位性が発現されない。
【００１４】
（II）におけるエポキシ樹脂としては、（Ｉ）および（III）に使用される２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂と同様のものが使用できる。エポキシ樹脂と混合するビニルエステル樹脂とは、この２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂に、上述の（Ｉ）および（III）に使用されるラジカル重合性不飽和基とカルボキシル基を有する化合物を当量反応させたものである。
（II）におけるエポキシ樹脂とビニルエステル樹脂の混合比は、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が、０．９５／０．０５〜０．０５／０．９５、好ましくは０．２／０．８〜０．８／０．２となるような範囲である。エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．９５超／０．０５未満の場合には、ラジカル重合成分の特徴である速硬化性の性能が発現されず、一方、エポキシ基／ラジカル重合性不飽和基の当量比が０．０５未満／０．９５超の場合には、エポキシ成分の硬化物の特徴である繊維と樹脂界面の密着性における優位性が発現されない。
また、ビニルエステル樹脂の代わりまたは一部に、不飽和ポリエステル樹脂、ウレタンアクリレート樹脂等の公知のラジカル重合性樹脂を使用してもよい。不飽和ポリエステル樹脂については特開平０９−１６９８６２号公報、ウレタンメタクリレート樹脂については特開平０９−０３１１８４号公報などに詳細な記述がある。
【００１５】
（III）および（IV）で混合される分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂とは、ビニルエステル樹脂中の水酸基に公知の方法で酸無水物を付加してカルボキシル基を存在させたものである。
ビニルエステル樹脂に付加する酸無水物としては、無水マレイン酸，無水コハク酸，無水イタコン酸，無水フタル酸，テトラヒドロ無水フタル酸，ヘキサヒドロ無水フタル酸，エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸，メチルテトラヒドロ無水フタル酸，無水クロレンド酸等の二塩基酸無水物，無水トリメリット酸，無水ピロメリット酸，ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物，ビフェニルテトラカルボン酸無水物等の多塩基酸無水物等の公知のものを挙げることができる。
この分子中の水酸基の一部に酸無水物を付加したビニルエステル樹脂の酸価は１０〜５０ｍｇ／ＫＯＨであることが好ましい。酸無水物付加ビニルエステル樹脂の酸価が１０ｍｇ／ＫＯＨ未満であると、金属酸化物及び／または金属水酸化物による増粘性が不十分となる。酸価が５０ｍｇ／ＫＯＨを超える場合には、多量な金属酸化物及びまたは金属水酸化物の添加によって硬化物の耐食性や耐煮沸性などの低下が生じやすい。
【００１６】
次に本発明で使用する（Ｂ）成分のラジカル重合性モノマーおよびエポキシ希釈剤について説明する。
ラジカル重合性モノマーとしては、一般的にビニルエステル樹脂に使用されるものが挙げられる。具体的には、スチレンモノマーや（メタ）アクリル基を有するラジカル重合性不飽和単量体を配合したものである。スチレンモノマー以外のラジカル重合性不飽和単量体の具体例としては、スチレンのα−，ｏ−，ｍ−，ｐ−アルキル，ニトロ，シアノ，アミド，エステル誘導体、クロルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼンなどのスチレン系モノマー、ブタジエン、２，３−ジメチルブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸プロパギル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸アントラセニル、（メタ）アクリル酸アントラニノニル、（メタ）アクリル酸ピペロニル、（メタ）アクリル酸サリチル、（メタ）アクリル酸フリル、（メタ）アクリル酸フルフリル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ピラニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェネチル、（メタ）アクリル酸クレジル、（メタ）アクリル酸−１，１，１−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオルエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸パーフルオロ−ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸トリフェニルメチル、（メタ）アクリル酸クミル、（メタ）アクリル酸３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピルなどの（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジ−ｉ−プロピルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニルなどのビニル化合物、シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフ���ニル）マレイミドなどのモノマレイミド化合物、Ｎ−（メタ）アクリロイルフタルイミドなどが挙げられる。
【００１７】
（Ｂ）成分に使用されるエポキシ希釈剤としては、分子内にグリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物や脂環式のエポキシ基を有する化合物であればよく、公知のものを使用することが出来る。
グリシジルエーテルタイプのエポキシ基を有する化合物としては、アリルグリシジルエーテル、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル等の公知の単官能エポキシ希釈剤や、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等の多官能エポキシ希釈剤が挙げることができる。
また脂環式のエポキシ基を有する化合物としては、3、4-エポキシシクロヘキセニルメチル-3',4'-エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε-カプロラクトン変性3,4-エポキシシクロヘキシルメチル3',4'-エポキシシクロヘキサンカルボキレート、ビニルシクロヘキセンモノオキサイド 1,2-エポキシ-4-ビニルシクロヘキサン、1,2：8,9ジエポキシリモネン、3,4-エポキシシクロヘキシルメチルメタアクリレート等を挙げることができる。これらの化合物は単独あるいは２種以上併用することができる。脂環式のエポキシ基を有する化合物の商品としては、例えばダイセル化学工業(株)製のセロキサイド２０２１、２０８１、２０００、３０００、サイクロマーＭ１００等を挙げることができる。
また、カチオン重合を使用する場合は、エポキシ希釈剤として、テトラエチレングリコールジビニルエーテル等のビニルエーテル化合物等も使用することができる。
【００１８】
ラジカル重合性モノマーは樹脂中のラジカル重合性不飽和基とラジカル重合し、エポキシ希釈剤は樹脂中のエポキシ基と共にエポキシ基とエポキシ硬化剤の反応により硬化する。ラジカル重合性モノマーやエポキシ希釈剤を使用する場合は、組成物の粘度を適切に調整し、強化繊維への含浸性を向上させる必要がある。
（Ｂ）ラジカル重合性モノマー及び／またはエポキシ希釈剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して０〜２００質量部、好ましくは０〜１５０質量部である。ラジカル重合性モノマー及び／またはエポキシ希釈剤の使用量が２００質量部を超えると硬化収縮率が大きく十分に強度が発現しない。
ラジカル重合性モノマー／エポキシ希釈剤の比率は、０／１００〜１００／０である。すなわち、ラジカル重合性モノマーまたはエポキシ希釈剤のどちらかのみの使用でもよいし、任意の割合で使用できる。
【００１９】
本発明で使用する硬化剤（Ｃ）には、ラジカル重合性不飽和基をラジカル重合させるための有機過酸化物系硬化剤およびエポキシ基を硬化させるためのエポキシ硬化剤の両方からなるものが用いられる。
硬化剤（Ｃ）に用いられる有機過酸化物系硬化剤としては、ケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるもの等公知の有機過酸化物が挙げられ、またアゾ化合物も使用することが出来る。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。
【００２０】
また、硬化剤（Ｃ）に用いられる有機過酸化物系硬化剤として、硬化を速めるために常温ラジカル重合開始剤を使用してもよい。常温ラジカル重合開始剤としては、公知のケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせが挙げられ、還元剤としての具体例としては、ナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト等のコバルト塩、五酸化バナジウム等のバナジウム化合物、ジメチルアニリン等のアミン類等が挙げられる。中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。
成型材料用では、硬化剤（Ｃ）に用いられる有機過酸化物系硬化剤として、加熱成形用高温分解有機過酸化物が有効である。ベンゾイルペルオキシド、ジミリスチルペルオキシジカーボネート、ジクミルペルオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシロキサン、ラウロイルペルオキシド、シクロヘキサノンペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート等を挙げることができる。
【００２１】
有機過酸化物系硬化剤の使用量は、樹脂等の種類、強化繊維の種類、量、厚み等によって最適値が異なるが、一般には（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して０．５〜２０質量部、好ましくは１〜１５質量部である。有機過酸化物系硬化剤の使用量が０．５質量部未満では、重合が不十分になり易く、また２０質量部を超える量では経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起り易い。
【００２２】
硬化剤（Ｃ）に用いられるエポキシ硬化剤としては、公知のエポキシ硬化剤を使用できる。具体的には酸無水物類や脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、複素環状アミン、イミダゾール類等のアミン類、ポリフェノール類、潜在性硬化剤などが挙げられる。添加量は樹脂のエポキシ当量に応じて適量を添加する。
エポキシ硬化剤としては、中でも中温から高温における硬化性が優れ、かつ硬化剤添加後の成形物ライフが優れたイミダゾール類及び潜在性硬化剤が好ましく、特に潜在性硬化剤が好ましい。
イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールなどが挙げられる。
潜在性硬化剤としては、ジシアンジアミド、有機酸ジヒドラジドなどの塩基性活性水素化合物、三フッ化ホウ素アミン塩などのルイス酸塩、ブレンステッド酸塩、アミンイミドなどが挙げられる。
硬化剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して０．１〜２００質量部、好ましくは０．５〜５０質量部である。硬化剤（Ｃ）の使用量が０．１質量部未満では、エポキシ硬化が不十分になり易く、また、２００質量部を超える量では、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起り易い。
【００２３】
本発明で使用される強化繊維（Ｄ）としては、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、アルミナ繊維等があり、それらの中で高強度、高弾性率、且つ軽量により比強度や比弾性率が優れた点で炭素繊維が好ましい。その形態は、チョップドストランド、チョップドストランドマット等の短繊維、ロービングクロス、ロービングマット等の連続繊維等の形で提供される。強化繊維の配合量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して５〜２０００質量部、好ましくは３０〜５００質量部である。強化繊維の配合量が５質量部未満である場合は、硬化物の強度が十分でなく、２０００質量部を超えると樹脂が十分に含浸しきれない。
【００２４】
本発明で使用する増粘剤（Ｅ）は、各増粘方法に応じたものを使用する。本発明で使用する増粘方法としては、(i)組成物中の水酸基にイソシアネート基を反応させる方法、(ii)組成物中のラジカル重合のみ進行させエポキシ基の硬化反応を残す方法、(iii)組成物中のエポキシ基の硬化反応のみ進行させラジカル重合反応を残す方法、(iv)組成物中のカルボキシル基と金属酸化物及び／または金属水酸化物の反応を利用する方法、(v)組成物中に熱可塑性ポリマーを添加し膨潤させる方法があり、各増粘法を単独で使用しても良いし、２種以上を組み合わせても良い。
【００２５】
(i)組成物中の水酸基にイソシアネート基を反応させる方法に使用する増粘剤（Ｅ）として使用されるイソシアネート基を有する化合物としては、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略す）２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のポリイソシアネートを挙げることができ、それらの１種または２種以上を使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネートが好ましく用いられる。
また、イソシアネート基と水酸基との反応を促進させるために、イソシアネート基を有する化合物と、有機錫化合物、三級アミン、アンモニウム塩から選ばれる一種以上とを組み合わせることも有効である。公知の有機錫化合物、三級アミン、有機四級アンモニウムハライドのようなオニウム塩類やさらにハロゲン化リチウム、金属アセチルアセトネート、チタネート化合物などの公知のウレタン化触媒を併用することができる。
イソシアネート化合物の使用量は、反応させる水酸基の量に応じて決定する。イソシアネート化合物の使用量は、最終的に要求される増粘度にもよるが、組成物中の水酸基の２０〜１００％に反応させることが望ましい。
(i)組成物中の水酸基にイソシアネート基を反応させる増粘方法は、加熱することにより行われる。加熱条件は、一般的に行われる水酸基とイソシアネート基を反応させるやり方と同様で、例えば８０℃以下の温度下で数時間熟成させることにより行われる。
【００２６】
(ii)組成物中のラジカル重合のみ進行させエポキシ基の硬化反応を残す方法及び(iii)組成物中のエポキシ基の硬化反応のみ進行させラジカル重合反応を残す方法に使用する増粘剤（Ｅ）としてラジカル重合開始剤および／またはエポキシ硬化剤が用いられる。この増粘剤（Ｅ）としては、成形材料を成形するときに使用する温度領域外の温度または光照射で反応を進行するものであり、より低温で反応する系や光重合開始剤が有効である。
増粘反応は加熱することにより行われるが、最終硬化のために残すラジカル重合またはエポキシ硬化に使用する硬化温度よりも低い温度で反応し、増粘後の組成物に良好な作業性を与え、かつ最終硬化の際には、熱により溶融し、流動することができる程度に調製可能な系を使用することが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、上述のような増粘効果を発揮する有機過酸化物、例えば有機過酸化物と還元剤を組合わせた常温硬化系が有効である。ラジカル重合開始剤の使用量は、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部、好ましくは０．０５〜３質量部である。ラジカル重合開始剤の使用量が０．０１質量部未満では、組成物の粘度上昇が不十分となり易く、また、５質量部を超える量では、経済的に不利な上、組成物の粘度上昇が大きくて流動性が乏しくなり易い。
また、低温で反応させるという意味では光ラジカル重合開始剤を添加してラジカル重合部の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用する光重合開始剤、光源、光照射方法は特開平１０-０６７８６５号公報に詳細な記述がある。
エポキシ硬化剤も常温で硬化反応を進行させ、前述の増粘効果を発揮するものが有効で脂肪族アミン等が有効である。使用量としては、（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、好ましくは０．０５〜１０質量部である。エポキシ硬化剤の使用量が０．０１質量部未満では、組成物の粘度上昇が不十分となり易く、また、１０質量部を超える量では、経済的に不利な上、組成物の粘度上昇が大きくて流動性が乏しくなり易い。
また、エポキシ基の反応も低温で反応させるという意味ではカチオン重合開始剤を添加してエポキシ基の反応のみ光硬化を使用することも有効である。このとき使用するカチオン重合開始剤、光源、光照射方法は特開２００２-１０５１７７号公報に詳細な記述がある。
【００２７】
(iv)組成物中のカルボキシル基と金属酸化物及び／または金属水酸化物の反応を利用する方法に使用する増粘剤（Ｅ）として用いられる金属酸化物及び金属水酸化物は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酸化亜鉛、水酸化亜鉛などが挙げられる。特にＳＭＣを作製するときに使用する増粘剤が好適である。増粘剤として使用する金属酸化物及び／または金属水酸化物詳細な記載は、滝山栄一郎著「不飽和ポリエステル樹脂ハンドブック」にある。
(iv)組成物中のカルボキシル基と金属酸化物及び／または金属水酸化物の反応を利用する増粘方法は、加熱することにより行われる。金属酸化物及び金属水酸化物の使用量は、一般的にＳＭＣを製造するときに使用される量と同様で１０質量部以下、加熱条件も、一般的にＳＭＣを製造するときに行われる条件と同様で、例えば８０℃以下の温度下で数時間熟成させることにより行われる。
【００２８】
(v)組成物中に熱可塑性ポリマーを添加し膨潤させる方法に使用する増粘剤（Ｅ）として用いられる熱可塑性ポリマーは、液状重合性モノマーを吸収して膨潤する物であれば特に制限はない。例えばアクリルモノマー及び／またはスチレン系モノマーの重合物が有効である。また、アクリル酸エステル、メタクリ酸エステル、及び芳香族ビニル化合物の中から選ばれた少なくとも１種の単量体単位を５０％以上有し、かつカルボキシル基またはエポキシ基の含有単量体単位を１〜２０質量％有する熱可塑性樹脂粉末も有効である。
熱可塑性ポリマーの原料単量体として用いられるアクリル酸エステルとしては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、sec−ブチルアクリレート、t−ブチルアクリレート、n−ヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、2−エチルヘキシルアクリレート、n−オクチルアクリレートなどを挙げることができる。メタクリル酸エステルとしては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブチルメタクリレート、n−ヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、2−エチルヘキシルメタクリレート、n−オクチルメタクリレートなどを挙げることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらのモノマーのベンゼン核にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換されたモノマー、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることができる。
これらの単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上の併用もできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらの単量体単位の含有量が５０質量％未満であると、熱可塑性粉末が十分な増粘効果を得られない恐れがある。
【００２９】
熱可塑性ポリマー樹脂粉末の共重合単量体としてカルボキシル基を有する単量体は、アクリル酸、メタクリル酸、2−エチルアクリル酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和モノカルボン酸，マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸やその無水物，マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体などを挙げることができる。これらの中で、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びフマル酸を特に好ましい。これらのカルボキシル基含有単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上の併用もできる。
【００３０】
熱可塑性ポリマーの共重合単量体としてエポキシ基を有する単量体は、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジル−p−ビニルベンゾエート、メチルグリシジルイタコネート、エチルグリシジルマレエート、グリシジルビニルスルホネート、グリシジル（メタ）アリルスルホネート等の不飽和酸のグリシジルエステル類，アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、等の不飽和アルコールのグリシジルエーテル類，ブタジエンモノオキシド、ビニルシクロヘキセンモノオキシド、5,6−エポキシヘキセン、2−メチル−5,6−エポキシヘキセン等のエポキシドオレフィン類などを挙げることができる。これらの中で、グリシジルメタクリレート及びグリシジルアクリレートを特に好ましく使用することができる。これらのエポキシ基含有単量体は１種を単独で用いることができ、２種以上の併用もできる。
【００３１】
前記のように、増粘方法は(i)〜（ｖ）の２種以上を組み合わせても良く、従って上記の増粘剤の２種以上を添加することができる。
増粘剤の添加量は、特に制限は無いが、一般的には（Ａ）ラジカル重合性不飽和基及びエポキシ基を有する樹脂１００質量部に対して２００質量部以下の量が使用される。増粘方法は、常温または加熱することにより行われる。加熱条件は、８０℃以下の温度下で数時間熟成させることにより行われる。
【００３２】
本発明の成形材料用組成物は、この種の技術において通常用いられる充填剤、低収縮剤、内部離型剤、重合禁止剤などの添加剤を配合してもよい。
充填剤としては、水酸化アルミニウム、ガラス粉末、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、クレー、ガラスバルーンなどが挙げられる。これらは繊維強化複合材料用組成物１００質量部に対して０〜４００質量部配合される。
低収縮剤としては、飽和ポリエステル、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルアセテート、架橋ポリスチレン、スチレン−ブタジエン（ブロック）共重合体およびその水添物、酢酸ビニル−スチレン（ブロック）共重合体、（メタ）アクリル−スチレン（ブロック）共重合体などを挙げることができ、これらは繊維強化複合材料用組成物１００質量部に対して１〜３０質量部を用いることができる。
内部離型剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムに代表される金属石鹸や、シリコンやフッ素系の有機化合物、りん酸系の化合物等を挙げることができ、これらは繊維強化複合材料用組成物１００質量部に対して０．１〜１０質量部を用いることができる
【実施例】
【００３３】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
以下の合成例で使用、製造した樹脂や、実施例および比較例において製造した繊維強化複合材料の諸物性値を以下の方法により測定した。
【００３４】
（樹脂のエポキシ当量）
樹脂のエポキシ当量はＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に準拠して測定した。
１０００ｃｍ3のフラスコに６×１０-4〜９×１０-4モルのエポキシ基に相当する試料をはかり採り（Ｗrｇ）、クロロホルム１０ｃｍ3を加えた。マグネチックスターラーで溶解させた後、室温まで冷やし、酢酸２０ｃｍ3を加えた。更に臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｃｍ3を加え、過塩素酸酢酸溶液で滴定を行った。エポキシ当量Ｅｓを下式（１）より算出した。
Ｅe＝１０００×Ｗr／［（Ｖs−Ｖ0）×｛１−（ｔ0−ｔs）／１０００｝］×Ｃs  （１）
Ｅe：エポキシ当量
Ｗr：試料の質量（ｇ）
Ｖs：終点までに滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
Ｖ0：空試験における終点までの滴定に消費した過塩素酸酢酸溶液の量（ｃｍ3）
ｔ0：試験及び空試験時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
ｔs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の温度（℃）
Ｃs：標定時の過塩素酸酢酸溶液の濃度（モル／ｃｍ3）
【００３５】
（樹脂の粘度）
樹脂の粘度はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に準拠して測定した。
試料４００ｇを５００ｃｍ3のトールビーカーに採り時計皿で蓋をした。２５℃に設定された恒温漕中に９０分間静置し、Ｂ型粘度計で粘度を測定した。
（樹脂の質量平均分子量）
質量平均分子量は、ＧＰＣ法によるポリスチレン換算値であり、以下の条件で測定したものである。
装置：昭和電工（株）製、高速ＧＰＣ装置ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−２１、カラム：昭和電工（株）製、Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ＬＦ８０４を２本直列に連結、オーブン温度：４０℃、溶離液：テトラヒドロフラン、試料濃度：０．３質量％、流速：１ｍｌ／分、注入量：０．１ｍｌ検出器：ＲＩ（示差屈折計）
【００３６】
（繊維強化複合材料の引張強度および引張弾性率）
引張強度および引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０５４に準拠して評価した。
（繊維強化複合材料の曲げ強度および曲げ弾性率）
曲げ強度および曲げ弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７０１７に準拠して評価した。
【００３７】
（繊維強化複合材料のガラス転移温度）
成形した試験片を長さ６０ｍｍ厚さ３ｍｍ幅５ｍｍに切り出し、動的粘弾性試験機を用いて昇温速度２℃〜５℃／分・引張りモード（測定周波数１Ｈｚ）で測定した。ガラス転移温度は損失正接（ｔａｎδ）の最大値から求めた。
【００３８】
合成例１
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（旭化成エポキシ（株）製アラルダイトＡＥＲ２６０３、エポキシ当量１８９）１８９ｇ（１．０当量）、メタクリル酸５１．６ｇ（０．６当量）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１．０×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３質量％）０．４８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１０時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算質量平均分子量６００の反応物を得た。反応物にスチレンモノマーを全体の２０質量％となるように添加し、粘度６．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−１を得た。
【００３９】
合成例２
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５５、エポキシ当量４７７）４７７ｇ（１．０当量）、メタクリル酸４３ｇ（０．５当量）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１．０×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３質量％）１．５６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１２５℃に加熱し、約６時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算質量平均分子量９００の反応物を得た。反応物にスチレンモノマーを全体の１０質量％およびグリシジルメタクリレートモノマーを全体の１０質量％となるように添加し、粘度７．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−２を得た。
【００４０】
合成例３
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロンＮ７４０、エポキシ当量１８０）１８０ｇ（１．０当量）、アクリル酸２８．８ｇ（０．４当量）、ヒドロキノン０．０６ｇ（０．６×１０-3当量）、エポキシ樹脂とアクリル酸の合計１００質量部に対して０．２質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３％）０．４４ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約８時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算質量平均分子量９２０の反応物を得た。スチレンモノマー全体の１５質量％、ブチルグリシジルエーテルを全体の１０質量％となるように添加し、粘度５．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−３を得た。
【００４１】
合成例４
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシ（株）製エピコート８３４、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸４３．０ｇ（０．５当量）、ヒドロキノン０．０９ｇ（０．８×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド（北興化学工業（株）製ＴＰＰ−ＺＣ）０．８８ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１２時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算質量平均分子量１４００の反応物を得た。エチレングリコールジグリシジルエーテル２５質量％となるように添加し、粘度５．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ａ−４を得た。
【００４２】
合成例５
温度計、攪拌機、および還流冷却器を備えたフラスコに、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業（株）製エピクロン１０５５、エポキシ当量４７７）４７７ｇ（１．０当量）、メタクリル酸８６ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１１ｇ（１．０×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するジエチルアミン塩酸塩（ＤＥＡ・ＨＣｌ）１．５６ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１２５℃に加熱し、約６時間反応させ、酸価０、ポリスチレン換算質量平均分子量２５００の反応物を得た。反応物にスチレンモノマーを全体の４５質量％となるように添加し、粘度７．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−１を得た。
【００４３】
合成例６
合成例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシ（株）製、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸８６ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１０ｇ（０．９×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３質量％）１．０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１５時間反応させ、酸価１５となった時点でスチレンモノマーを全体の３０％となるように添加し、ポリスチレン換算質量平均分子量１９００、粘度６．３ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−２を得た。
【００４４】
合成例７：酸ペンダントビニルエステル樹脂の合成
合成例１と同一の実験装置に、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８３４、ジャパンエポキシ（株）製、エポキシ当量２５０）２５０ｇ（１．０当量）、メタクリル酸８６ｇ（１．０当量）、ヒドロキノン０．１０ｇ（０．９×１０-3当量）、エポキシ樹脂とメタクリル酸の合計１００質量部に対して０．３質量部に相当するナフテン酸クロム（クロム含有量３質量％）１．０ｇを仕込み、空気を吹き込みながら、１００℃に加熱し、約１５時間反応させ、酸価５となった時点で、次に無水フタル酸１９．２ｇ（０．１３当量）を添加し、酸無水物を完全に反応させた後、スチレンモノマーを全体の３０質量％となるように添加し、ポリスチレン換算質量平均分子量２１００、粘度１０．０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｂ−３を得た。
【００４５】
合成例８：熱可塑性樹脂粉末（ポリマー粉末）の合成
冷却管、温度計、攪拌機、滴下ロートを有するセパラブルフラスコに、イオン交換水１５０部を仕込み、７５℃に昇温した。予めアニオン性界面活性剤５質量部、メタクリル酸メチル４７５質量部、メタクリル酸２５質量部、イオン交換水３００質量部からなる乳化物を３時間かけて滴下した。同時に重合開始剤として過硫酸アンモニウム０．５部をイオン交換水５０質量部に溶解したものを３時間かけて８０℃で滴下重合した。滴下終了後、２時間熟成後冷却し、得られたアクリルエマルジョンを凍結乾燥し、変性メタクリル酸エステル共重合体粉末を得た。得られた変性メタクリル酸エステル共重合体粉末のポリスチレン換算質量平均分子量は、５０万であった。
【００４６】
合成例９：不飽和ポリエステル樹脂の合成
撹拌機、還流冷却器、窒素ガス導入管、温度計を備えた反応容器に、プロピレングリコール１００モル、イソフタル酸２５モルを仕込み、２１０℃まで昇温し、９時間エステル化反応を行なった。酸価１０以下になったところで、１７０℃まで降温しフマル酸を７５モル添加し、１７０〜１８０℃で４時間、さらに２２０℃で３時間エステル化反応を行なった。酸価２０以下で反応を終了し、冷却した。この後ハイドロキノンを全仕込み量に対して０．０１５部添加し、これにスチレンモノマーを３５質量％混合してポリスチレン換算質量平均分子量７０００、粘度１０．５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の樹脂Ｃ−１を得た。
【００４７】
実施例１
合成例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、増粘剤としてイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤としてジブチルチンジラウレート０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルペルオキシド（日本油脂（株）製、パーミクルＤ）１．０質量部、エポキシ硬化剤として２−フェニルイミダゾール（Ｐｈ−Ｉｍ） １．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製、モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてハイドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分混合攪拌を行ない、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物を炭素繊維（繊維長１インチ）１２２質量部に公知のＳＭＣ含浸機を用いて含浸し、両面をポリエチレンフィルムで挟持して、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍのＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、成形温度１６０℃、成形圧力７５ＭＰａ、成形時間８で３００×２２０×３ｍｍの平板を成形し、各種物性を測定した。評価結果は第１表に示した。
【００４８】
実施例２
合成例２で合成した樹脂Ａ−２  １００質量部に、増粘剤として４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）７．０質量部、増粘反応促進剤として２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール（精工化学（株）製、セイクオールＴＤＭＰ）０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（日本油脂（株）製、パープチルＺ）１．０質量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（日本カーバイト工業（株）製、ＤＩＣＹ、潜在性硬化剤）３．０質量部、エポキシ硬化促進剤としてＨＸ−３７４２（旭化成ケミカルズ（株）製）：１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００４９】
実施例３
合成例３で合成した樹脂Ａ−３  １００質量部に、増粘剤としてヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩＣ）７．０質量部、増粘反応促進剤としてテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）を０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルペルオキシド１．０質量部、エポキシ硬化剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（Ｅ−Ｍ−Ｉｍ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５０】
実施例４
合成例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、増粘剤として低温ラジカル重合開始剤(ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ＴＣＰ)２．０質量部、エポキシ硬化剤として1−ベンジル−２−メチルイミダゾール（Ｂ−Ｍ−Ｉｍ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部、充填材として炭酸カルシウム２００質量部、６ｍｍのチョップドストランドカーボン繊維８５部を加え、双碗型ニーダーで混練しコンパウンドを作製した。得られた樹脂コンパウンドを、１日間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５１】
実施例５
合成例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、増粘剤としてトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＭ）３．０質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルペルオキシド（ＤＩＣＵＰ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部、充填材として炭酸カルシウム２００質量部、６ｍｍのチョップドストランド炭素繊維８５質量部を加え、双碗型ニーダーで混練しコンパウンドを作製した。得られた樹脂コンパウンドを、３日間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５２】
実施例６
合成例６で合成した樹脂Ｂ−２  ５０質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシ（株）製）５０質量部とを６０℃にて十分混合し、均一な混合物（エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比＝０．４１）を得た。この樹脂混合物に、増粘剤としてＭＤＩ  ７．０質量部、増粘反応促進剤としてジブチルチンジラウレート０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルペルオキシド（パーミクルＤ）１．０質量部、エポキシ硬化剤として２−フェニルイミダゾール（Ｐｈ−Ｉｍ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５部を配合し、充填材として炭酸カルシウム１７質量部、２５．４ｍｍのチョップドストランド炭素繊維１６０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混練した。得られた樹脂コンパウンドを、２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５３】
実施例７
合成例７で合成した樹脂Ｂ−３  ８０質量部と、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート１００１、ジャパンエポキシ（株）製）２０質量部とを６０℃にて十分混合し、均一な混合物（エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比＝０．１１）を得た。この樹脂混合物に、増粘剤として酸化マグネシウム（マグミック、協和化学工業（株）製）５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシド（パーミクルＤ）１．０質量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３．０質量部、エポキシ硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（Ｐｈ−Ｉｍ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、充填材として炭酸カルシウム１７質量部、２５．４ｍｍのチョップドストランド炭素繊維１６０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混練した。得られた樹脂コンパウンドを、２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５４】
実施例８
合成例４で合成した樹脂Ａ−４  １００質量部に、増粘剤として合成例９で合成した変性メタクリル酸エステル共重合体粉末（ポリマー粉末）１５部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３．０部、エポキシ硬化促進剤としてＨＸ−３７４２  １．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第１表に示した。
【００５５】
実施例９
合成例１で合成した樹脂Ａ−１  １００質量部に、増粘剤としてイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤としてジブチルチンジラウレート０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシド１．０質量部、エポキシ硬化剤として２−フェニルイミダゾール １．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてハイドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分混合攪拌を行ない、樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物をガラス繊維チョップドストランドマット（番手：＃４５０）１０プライをハンドレイアップにて積層し、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
【００５６】
実施例１０
合成例２で合成した樹脂Ａ−２  ６０質量部と、合成例７で合成した樹脂Ｂ−３  ４０質量部を２３℃にて十分混合し、均一な混合物（エポキシ基／エチレン性不飽和基の当量比＝０．１７）を得た。この樹脂混合物に、増粘剤として酸化マグネシウム（マグミック、協和化学工業（株）製）５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてジクミルパーオキシド（パークミルＤ）１．０質量部、エポキシ硬化剤としてジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）３．０質量部、エポキシ硬化促進剤として２−フェニルイミダゾール（Ｐｈ−Ｉｍ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
【００５７】
比較例１
合成例５で合成した樹脂Ｂ−１  １００質量部に、増粘剤としてイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤としてテトラメチルアンモニウムクロリド（ＴＭＡＣ）を０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例１は実施例１における樹脂Ａ−１に代えてビニルエステル樹脂Ｂ−１（当量比：１／１）を用いた場合であり、実施例１と比較して各種物性が低下している。
【００５８】
比較例２
合成例６で合成した樹脂Ｂ−２  １００質量部に、増粘剤として低温ラジカル重合開始剤(ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ＴＣＰ)２．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部、充填材として炭酸カルシウム２００質量部、６ｍｍのチョップドストランド炭素繊維８５質量部を加え、双碗型ニーダーで混練しコンパウンドを作製した。得られた樹脂コンパウンドを、１日間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例２は実施例４における樹脂Ａ−１に代えてビニルエステル樹脂Ｂ−２（当量比：１／１）を用いた場合であり、実施例４と比較して各種物性が低下している。
【００５９】
比較例３
合成例７で合成した樹脂Ｂ−３  １００質量部に、増粘剤として酸化マグネシウム（マグミック、協和化学工業（株）製）５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、充填材として炭酸カルシウム１７質量部、２５．４ｍｍのチョップドストランド炭素繊維１６０質量部を加え、プラネタリーミキサーで混練した。得られた樹脂コンパウンドを、２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例３は実施例７における混合樹脂に代えて酸ペンダントビニルエステル樹脂Ｂ−３（当量比：１／１）を用いた場合であり、実施例７と比較して各種物性が低下している。
【００６０】
比較例４
合成例５で合成した樹脂Ｂ−１  １００質量部に、増粘剤として合成例８で合成した変性メタクリル酸エステル共重合体粉末１５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例４は実施例８における樹脂Ａ−４に代えてビニルエステル樹脂Ｂ−１（当量比：１／１）を用いた場合であり、実施例８と比較して各種物性が低下している。
【００６１】
比較例５
合成例１０で合成した樹脂Ｃ−１  １００質量部に、増粘剤として酸化マグネシウム（マグミック、協和化学工業（株）製）５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてメチルハイドロキノン ０．０５質量部を配合し、実施例１と同様の方法でＳＭＣシートを得た。このＳＭＣシートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例５は実施例１０における混合樹脂に代えて不飽和ポリエステル樹脂Ｃ−１を用いた場合であり、実施例１０と比較して各種物性が低下している。
【００６２】
比較例６
合成例５で合成した樹脂Ｂ−１  １００質量部に、増粘剤としてイソホロンジイソシアネート ７．０質量部、増粘反応促進剤としてジブチルチンジラウレート０．３５質量部、高温ラジカル重合開始剤としてターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト（パープチルＺ）１．０質量部、内部離型剤として（アクセルプラスチック社製モールドウィズＩＮＴ−ＥＱ６）１．０質量部、安定剤としてハイドロキノン ０．０５質量部を配合した後、充分混合攪拌を行ない、樹脂組成物を調整した。この樹脂組成物をガラス繊維チョップドストランドマット（番手：＃４５０）１０プライとハンドレイアップにて積層し、厚さ２ｍｍ〜４ｍｍの積層シートを得た。この積層シートを２４時間４０℃で増粘熟成させた後、実施例１と同様の条件で平板を成形し、各種物性を評価した。評価結果は第２表に示した。
比較例６は実施例９の積層フィルムにおける樹脂Ａ−１に代えてビニルエステル樹脂Ｂ−１を用いた場合であり、実施例９と比較して各種物性が低下している。
【００６３】
【表１】
2005247879.tif 000002
【００６４】
【表２】
2005247879.tif 000003
【００６５】
なお、第１表および第２表に用いた略号は以下の通りである。
＊１：Ｅｐ；ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
＊２：ミキサー；プネタリーミキサー
＊３：パークミルＤ；ジクミルパーオキシド
＊４：パープチルＺ；ターシャリーブチルパーオキシベンゾエイト
＊５：Ｐｈ−Ｉｍ；２−フェニルイミダゾール
＊６：ＤＩＣＹ；ジシアンジアミド（潜在性硬化剤）
＊７：Ｅ−Ｍ−Ｉｍ；２−エチル−４−メチルイミダゾール
＊８：Ｂ−Ｍ−Ｉｍ；１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
＊９：ＭＤＩ；４，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート
＊１０：ＨＭＤＩＣ；ヘキサメチレンジイソシアネート
＊１１：ＴＥＴＭ；トリエチレンテトラミン
＊１２：ポリマー粉末；変性メタクリル酸エステル共重合体粉末（合成例９で製造）
＊１３：ＴＣＰ；ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート
＊１４：セイクオールＴＤＭＰ；２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール
＊１５：ＴＭＡＣ；テトラメチルアンモニウムクロリド