(57)【要約】【課題】  高密度記録に対応した素子部の陥没が浅いＭＲヘッドの摩耗を少なくし、かつ電磁変換特性を改善する磁気記録再生方法およびそれに用いる磁気記録媒体を提供する。【解決手段】  非磁性可撓性支持体上に主として非磁性粉末と結合剤を主体とした非磁性下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤と研磨剤粒子を含む磁性層を設けた磁気記録媒体の記録再生方法であって、前記磁性層の平均厚みｄが30〜150nm、磁性層表面のＡＦＭで測定した10nm以上の高さの突起密度が100μm平方当たり2000〜10000個、かつ引っ掻き深さが50〜200nmであり、素子部の陥没深さ20nm以下のMRヘッドで再生することを特徴とする磁気記録再生方法、及び、該方法に用いる磁気記録媒体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性可撓性支持体上に主として非磁性粉末と結合剤を主体とした非磁性下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤と研磨剤粒子を含む磁性層を設けた磁気記録媒体の記録再生方法であって、前記磁性層の平均厚みｄが30〜150nm、磁性層表面のＡＦＭで測定した10nm以上の高さの突起密度が100μm平方当たり2000〜10000個、かつ引っ掻き深さが50〜200nmであり、素子部の陥没深さ20nm以下のMRヘッドで再生することを特徴とする磁気記録再生方法。
【請求項２】
前記磁性層に平均粒子サイズが磁性層の平均厚みの1〜2.5倍であるモース硬度5以上の研磨剤粒子を磁性粉末100部に対して5部〜20部含むことを特徴とする請求項１記載の磁気記録再生方法。
【請求項３】
請求項１記載の磁気記録再生方法に用いる磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は磁気記録再生方法およびそれに用いる磁気記録媒体に関し、詳細には、高密度記録に対応したＭＲヘッドの摩耗が少なく、かつ電磁変換特性が改善された高密度の磁気記録再生方法およびそれに用いる磁気記録媒体にする。
【背景技術】
【０００２】
磁気記録の高密度化のため磁気抵抗型ヘッド（以下ＭＲヘッド）がハードディスクで広く使用されている。近年、バックアップテープシステムにもＭＲヘッドが用いられる様になってきた。該バックアップテープシステムに使用されるＭＲヘッドはＭＲ素子部分が媒体表面に直接接触し摩耗することを避けるために素子部分を数十ｎｍ陥没させている。しかしながら、この陥没はスペーシングロスになるので、高密度記録するためには、陥没深さを小さくしなければならなず、ＭＲ素子の摩耗との両立が困難になってくる。
【０００３】
一方、高密度記録に適した磁気記録媒体として、非磁性下層上に薄い磁性層を設けた媒体が提案されている。さらに、走行性耐久性と電磁変換特性の両立のために、薄い磁性層に加えて特定の突起を設けることが提案されている。例えば、非磁性下層上に厚み0.05〜0.9μmの磁性層を設け、磁性層上のＡＦＭ（原子間力顕微鏡）で測定した特定の高さの突起密度を規定して走行性と電磁変換特性の両立を図っている（例えば、特許文献１参照。）。しかしながら、特許文献１に記載の高さ（25〜40nm）の突起は、前記の陥没部深さよりも高いため容易にＭＲ素子を摩耗させる。
【０００４】
また、ＭＲヘッドの摩耗問題に対して５〜１０nm高さの研磨剤突起の密度を規定した提案が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。さらに、研磨剤突起高さを非研磨剤突起の高さより低くしてヘッドが研磨剤に直接接触しない様にすることで摩耗を減らすことが開示されている（例えば、特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平９−１１５１３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３２５７０９号公報
【特許文献３】特開平９−１２８７３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２に記載の媒体では、研磨剤の高さが低く充分なクリーニング効果が少なくヘッド汚れが発生しやすい。また特許文献３に記載の媒体は、該文献記載のヘッド（８ｍｍビデオ用）を用いた場合に有効であるが、膜が柔らかいＭＲ素子に対しては摩耗の点で不十分である。
よって、本発明は、高密度記録に対応した素子部の陥没が浅いＭＲヘッドの摩耗を少なくし、かつ電磁変換特性を改善する磁気記録再生方法およびそれに用いる磁気記録媒体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意検討の結果、下記構成を採ることにより、上記従来の技術の欠点を克服し、ＭＲヘッドの摩耗を少なくし、かつ電磁変換特性を改善することができた。
即ち本発明は、以下の通りである。  
【０００８】
（１）非磁性可撓性支持体上に主として非磁性粉末と結合剤を主体とした非磁性下層を設け、その上に少なくとも強磁性粉末と結合剤と研磨剤粒子を含む磁性層を設けた磁気記録媒体の記録再生方法であって、前記磁性層の平均厚みｄが30〜150nm、磁性層表面のＡＦＭで測定した10nm以上の高さの突起密度が100μm平方当たり2000〜10000個、かつ引っ掻き深さが50〜200nmであり、素子部の陥没深さ20nm以下のMRヘッドで再生することを特徴とする磁気記録再生方法。
（２）前記磁性層に平均粒子サイズが磁性層の平均厚みの1〜2.5倍であるモース硬度5以上の研磨剤粒子を磁性粉末100部に対して5部〜20部含むことを特徴とする前記（１）の磁気記録再生方法。
（３）前記（１）の磁気記録再生方法に用いる磁気記録媒体。
【０００９】
以下に本発明の作用機構を述べる。
先ず、本発明の磁気記録再生方法に用いる磁気記録媒体の磁性層の厚みを３０〜１５０ｎｍとすることは、MRヘッドでのディジタル記録のＣ／Ｎ・分解能を向上する手段である。非磁性下層上に薄い磁性層を設けることは、磁性層の塗布欠陥を防止すること、表面を平滑にすることなどの効果が知られている。前述の様に、ＭＲヘッドの陥没部を20nm以下にすることでスペーシングロスを減らし高密度記録が可能になる。
磁性層表面に高さ１０ｎｍ以上の突起を１００μｍ平方あたり２０００〜１００００個設けることで、磁性面とヘッド摺動面の間に適度な空気層が生まれ、走行安定性が向上できる。
【００１０】
ＭＲ素子の摩耗機構は次の２つが考えられる。走行中に20nm以下のＭＲヘッドの陥没部に磁性層表面が引き込まれ、表面突起が素子に接触し摩耗する。もしくは、表面突起が陥没部周辺の保護材（ALTICなど）を削り、削れた粒子が陥没部にたまってＭＲ素子を削る。いずれの場合にも、表面突起（研磨剤も含む）の接触によって摩耗が発生する。本発明では、前記の厚みと突起密度を有する磁性層表面の引っ掻き深さを５０〜２００nmにすることで、突起に対する適度なクッション効果を持たせヘッド摩耗を少なくし、磁性層の強度も保つことが出来る。
さらに上記に加えて磁性層中に含有する研磨剤の粒径を磁性層厚みの1〜2.5にすることで、過度の衝撃がかかった場合の磁性層の耐久性を向上させることが出来る。平常は、前記クッション効果により研磨性は抑制されているが、衝撃によって磁性層表面に大きな圧力がかかると、研磨粒子が磁性層を保護する働きをするためである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の磁気記録再生方法は、磁気記録媒体の磁性層の厚みを30〜150nm、磁性層表面の10nm以上の高さの突起密度を100μm平方当たり2000〜10000個、引っ掻き深さを50〜200nmとし、再生用MRヘッドの素子部の陥没深さを20nm以下とすることにより、高密度記録に対応したＭＲヘッドの摩耗を少なくし、かつ電磁変換特性を改善することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
磁性層の詳細を述べる。本発明では磁性層厚みの平均値ｄが３０〜１５０ｎm、好ましくは５０〜１２０nmである。磁性層は単一層でも、複数でも本発明の目的を達成できる。複数磁性層の場合は例えば特開平6-139555号公報の様な技術を応用できる。本発明では磁性層厚みが薄いため飽和記録状態になるので、磁性層の厚み変動はない事が理想であるが、磁性層厚みの標準偏差σとｄの関係がσ／ｄ≦0.5であれば実用上許容できる。さらには、σ／ｄ≦0.3が好ましい。
σを小さくする具体的手段は特許第2566096号公報に記載されている様に、下層非磁性塗布液をチクソトロピックにする、下層に針状非磁性粉末を用いる、非磁性下層を塗布乾燥後に磁性上層を塗布するwet on dry方式などがある。
【００１３】
磁性層の残留磁化量φｒは、0.005〜0.05Ｔ・μm（50〜500G・μm）が好ましい。φｒに関しては使用するMRヘッドが飽和しない範囲で最適化される。例えば特開平10-134306号公報や映像情報メディア学会技術報告VOL.23、No.78、p21(1999)に蒸着テープにおけるφrとMR素子の飽和磁化・厚みの関係が開示されている。塗布型媒体でも同様の関係を満たすことが望ましい。残留磁化量を上記に設定する方法は、使用する結合剤の量や、使用する磁性材料の飽和磁化を変えることなどが挙げられる。例えば、O/Wの要求から磁性層を薄目に設定(例えば0.05μm以下)に設定するときは、磁性粉末としてσsが大き目の110〜120Ａ・ｍ2／ｋｇ（110〜120emu/g)合金粉末を用いるのが好ましい。
磁性層中の強磁性合金粉末の体積充填率は３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは３８%以上である。
【００１４】
本発明に用いる磁性粉末はσs 120Ａ・ｍ2／ｋｇ（120emu/g）以下、好ましくは80〜120Ａ・ｍ2／ｋｇ（80〜120emu/g）、さらに好ましくは90〜110Ａ・ｍ2／ｋｇ（90〜110emu/g）の針状合金粉末もしくは、六方晶フェライト粉末を用いることが出来る。針状合金粉末の場合、平均長軸長は0.1μm以下、好ましくは0.03〜0.08μmである。短軸径は0.005〜0.02μm、好ましくは0.008〜0.015μmである。針状比（長軸長／短軸長）は３〜１５、好ましくは５〜１０である。六方晶フェライトの場合、平均板径15〜40nm、好ましくは20〜35nm、板状比が２〜５のものが好ましい。平均粒子体積は針状合金粉末、六方晶フェライトともに1500〜15000nm3、好ましくは2000〜12000nm3、さらに好ましくは3000〜10000nm3である。保磁力Ｈｃは１６７．１ｋＡ／ｍ（2100Oe）以上、記録の原理から大きい方が好ましいが、記録ヘッドの能力を考えると現実的には１７５．１〜２７８．６ｋＡ／ｍ（2200〜3500Oe）が適する。
【００１５】
磁性粉末には所定の原子以外にＡｌ、Ｓｉ、Ｓ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｙ、Ｍｏ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｓｒ、Ｂなどの原子を含んでもかまわない。熱的な安定性向上のために、Al、Si、Ta、Y等を表面に被着または固溶させることもできる。特にＨｃを高くするためには、CoやSm、Nd等をFeに対して5〜40重量％添加することが周知されている。これらの磁性粉末には分散剤、潤滑剤、界面活性剤、帯電防止剤などで分散前にあらかじめ処理を行ってもかまわない。
磁性上層に用いる結合剤は既知のものが使用できるが、本発明で必要な引っ掻き深さを達成するため、靱性に優れ、かつＴｇの高い結合剤を用いることが好ましい。例としては特開２００１−１３４９２１号公報に記載されている環状構造を有するダイマージオールを含むポリウレタンが挙げられる。
【００１６】
これら結合剤には、磁性粉末との吸着を促進する官能基（ＳＯ3Ｍ、ＰＯ3Ｍなど)を含んでいることが好ましい。分子量は10000〜100000、好ましくは20000〜60000である。使用量は磁性粉末100重量部に対して5〜25部、好ましくは5〜20部、さらに好ましくは5〜15部である。
磁性層に含まれる研磨剤はモース硬度５以上のものが使用できる。例えばα-アルミナ、Cr2O3、αFe2O3、SiCなどが挙げられる。平均粒径は磁性層厚みの１〜2.5倍、好ましくは1.2〜2倍である。大きすぎるとノイズ・ドロップアウトの原因、さらに本発明のクッション効果が有効に働かずヘッド摩耗を増大させる。添加量は磁性粉末１００部に対して５〜２０部、好ましくは５〜１５部である。pH、表面処理は既知の技術を使える。
磁性層には、その表面のＡＦＭで測定した10nm以上の高さの突起を、１００μｍ平方あたり２０００〜１００００個設けるが、例えば、モース硬度５未満で磁性層厚に対して0.5〜1.5倍の粒径を有する非磁性粒子を含有させる方法、分散状態を変える方法、カレンダー処理方法で制御する方法などがあり組み合わせて用いることが出来る。
【００１７】
下層の詳細について述べる。非磁性下層に主成分として用いる非磁性粉末は金属酸化物粒子、非酸化物粒子などの物質、形状は粒状、針状等既知のものを用いることが出来る。粒状の場合は平均粒径0.01〜0.2μm、好ましくは0.02〜0.15μｍ、針状の場合は平均長軸長が0.2μm以下、好ましくは0.05〜0.15μmで、針状比は３〜１０が好ましい。具体的には本発明で特に好ましいのはｐＨ５以上の針状の金属酸化物である。これらは結合剤中の官能基との吸着性が高いので分散がよく、また塗膜の機械的な強度も高い。
非磁性粉末のその他の好ましい態様は、DBPを用いた吸油量は５〜１００ml/100g、好ましくは１０〜８０ml/100g、更に好ましくは２０〜６０ml/100gである。比重は１〜１２、好ましくは３〜６である。強熱減量は２０重量％以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に用いられる上記非磁性粉末のモース硬度は４以上のものが好ましい。これらの粉体表面のラフネスファクターは０．８〜１．５が好ましく、更に好ましいのは０．９〜１．２である。ステアリン酸（ＳＡ）吸着量は１〜２０μmol／ｍ2、更に好ましくは２〜１５μmol/ｍ2である。下層非磁性粉体の２５℃での水への湿潤熱は２０〜６０μＪ（２００〜６００erg/cm2）の範囲にあることが好ましい。また、この湿潤熱の範囲にある溶媒を使用することができる。１００〜４００℃での表面の水分子の量は１〜１０個/100Aが適当である。水中での等電点のｐＨは５〜１０の間にあることが好ましい。
【００１９】
これらの粉体の表面にはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2、SnO2、Sb2O3、ZnOで表面処理することが好ましい。特に分散性に好ましいのはAl2O3、SiO2、TiO2、ZrO2である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先ずアルミナで処理した後にその表層をシリカで処理する構造、その逆の構造を取ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。これら針状粉末としてはＴｉＯ2、ヘマタイト、α・γアルミナ、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの酸化物、非磁性金属などが挙げられる。
【００２０】
下層には、前記針状非磁性粉末に加えて、平均粒子サイズ50nm以下、好ましくは40nm以下でかつ真比重５以下の粒状粉末を前記針状非磁性粉末100部に対して５〜３０部混合することが好ましい。これら粒状粉末としてはＴｉＯ2、ヘマタイト、アルミナ、ZrO2、ＣｅＯ2、Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2などの酸化物、非磁性金属、有機樹脂フィラー、カーボンブラックなどが用いられる。特に平均粒子サイズ30nm以下のカーボンブラックが好適である。
使用する結合剤は、磁性上層と同様のものでよいが、分散性を向上させる官能基（前記）を含むことはさらに好ましく、また分子量は２〜５万、好ましくは３〜５万である。分子量が大きすぎるとカレンダー成形効果が劣化する。非磁性粉体に分散を促進するアルミナや芳香族リン化合物を表面処理するとさらに有効である。詳しくは特許第2566088号公報、同2634792号公報に記載されている。
下層の厚みは0.3〜３μm、好ましくは0.5〜２μmである。
【００２１】
本発明の上層、下層には結合剤として、以下に挙げるポリイソシアネートを用いても良い。
トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等を使用することができる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬｌ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ，デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組合せで非磁性層、磁性層とも用いることができる。
【００２２】
本発明の上層に使用されるカーボンブラックの例は、ゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック等を用いることができる。比表面積は５〜５００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、粒子径は５ｍμ〜３００ｍμ、ｐＨは２〜１０、含水率は0.1〜10重量％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００、＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コンロンビアカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組合せで使用することができる。
【００２３】
カーボンブラックを使用する場合は、強磁性粉末に対する量の０．１〜３０重量％で用いることが好ましい。
カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組合せを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性を基に、目的に応じて使い分けることはもちろん可能である。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは、例えば「カーボンブラック便覧」カーボンブラック協会編を参考にすることができる。
【００２４】
本発明で用いられる有機溶媒は、任意の比率でアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、テトラヒドロフラン等のケトン類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、メチルシクロヘキサノールなどのアルコール類、酢酸メチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、乳酸エチル、酢酸グリコール等のエステル類、グリコールジメチルエーテル、グリコールモノエチルエーテル、ジオキサンなどのグリコールエーテル系、ベンゼン、トルエン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、メチレンクロライド、エチレンクロライド、四塩化炭素、クロロホルム、エチレンクロルヒドリン、ジクロルベンゼン等の塩素化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン等のものが使用できる。これら有機溶媒は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物、水分等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
【００２５】
本発明で用いる有機溶媒は、磁性層と非磁性層とで、その種類は同じであることが好ましい。その添加量は変えてもかまわない。非磁性層に表面張力の高い溶媒（シクロヘキサノン、ジオキサンなど）を用い塗布の安定性を上げる、具体的には上層溶剤組成の算術平均値が下層溶剤組成の算術平均値を下回らないことが肝要である。分散性を向上させるためにはある程度極性が強い方が好ましく、溶剤組成の内、誘電率が１５以上の溶剤が５０％以上含まれることが好ましい。また、溶解パラメータは８〜１１であることが好ましい。
【００２６】
本発明の磁気記録媒体の非磁性可撓性支持体は、厚みが１〜１００μｍ、好ましくは３〜８０μｍである。非磁性可撓性支持体と下層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。下塗層厚みは０．０１〜２μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。また、非磁性支持体の磁性層側と反対側にバックコート層を設けてもかまわない。この厚みは０．１〜２μｍ、好ましくは０．３〜１．０μｍである。これらの下塗層、バックコート層は公知のものが使用できる。
本発明に用いられる非磁性可撓性支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、アラミド、芳香族ポリアミドなどの公知のフィルムが使用できる。
これらの支持体には、あらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理などを行っても良い。
本発明に用いられる非磁性支持体は、テープの場合、ＭＤ方向のヤング率が３９２０〜１４７００ＭＰａ（400〜1500Kg/mm2）、好ましくは４９００〜１２７４０ＭＰａ（500〜1300Kg/mm2）、ＴＤ方向のヤング率が４９００〜１９６００ＭＰａ（500〜2000Kg/mm2）、好ましくは６８６０〜１７６４０ＭＰａ（700〜1800Kg/mm2）で、ＴＤ／ＭＤ比が１／１〜１／５、好ましくは１／１〜１／３である。
【００２７】
また、支持体のテープ走行方向および幅方向の１００℃、３０分での熱収縮率は、好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃、３０分での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下である。破断強度は両方向とも４９〜９８０ＭＰａ（５〜１００ｋｇ／ｍｍ2）が好ましい。
【００２８】
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する強磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。
【００２９】
本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術の一部の工程として用いることができることはもちろんであるが、混練工程では連続ニーダや加圧ニーダなど強い混練力をもつものを使用することにより、初めて本発明の磁気記録媒体の高い残留磁束密度（Ｂｒ）を得ることができた。連続ニーダまたは加圧ニーダを用いる場合は、強磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および強磁性粉末１００重量部に対し１５〜５００重量部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については、特開平１−１０６３３８号公報、特開昭６４−７９２７４号公報に記載されている。また、下層非磁性層液を調整する場合には高比重の分散メディアを用いることが望ましく、ジルコニアビーズが好適である。
【００３０】
本発明のような重層構成の磁気記録媒体を塗布する装置、方法の例として以下のような構成を提案できる。
１．磁性塗料の塗布で一般的に用いられるグラビア塗布、ロール塗布、ブレード塗布、エクストルージョン塗布装置等により、まず下層を塗布し、下層がウェット状態のうちに特公平1-46186号公報や特開昭60-238179号公報、特開平2-265672号公報に開示されている支持体加圧型エクストルージョン塗布装置により上層を塗布する。
２．特開昭63-88080号公報、特開平2-17971号公報、特開平2-265672号公報に開示されているような塗布液通液スリットを二つ内蔵する一つの塗布ヘッドにより上下層をほぼ同時に塗布する。
３．特開平2-174965号公報に開示されているバックアップロール付きエクストルージョン塗布装置により上下層をほぼ同時に塗布する。
【００３１】
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭62-95174号公報や特開平1-236968号公報に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特開平3-8471号公報に開示されている数値範囲を満足する必要がある。本発明の磁気記録媒体を得るためには強力な配向を行う必要がある。
０．１Ｔ（１０００Ｇ）以上のソレノイドと０．２Ｔ（２０００Ｇ）以上のコバルト磁石を同極対向で併用することが好ましく、さらには乾燥後の配向性が最も高くなるように配向前に予め適度の乾燥工程を設けることが好ましい。また、ディスク媒体として本発明を適用する場合はむしろ配向をランダマイズするような配向法が必要である。
【００３２】
さらに、カレンダ処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールを使用する。また、金属ロール同志で処理することも出来る。処理温度は、好ましくは７０℃以上、さらに好ましくは８０℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ以上である。本発明の磁気記録媒体の磁性層面およびその反対面のＳＵＳ４２０Ｊに対する摩擦係数は、好ましくは０．５以下、さらに０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは１０4〜１０12オ−ム／ｓｑ、磁性層の０．５％伸びでの弾性率は走行方向、幅方向とも好ましくは９８０〜１９６００ＭＰａ（１００〜２０００ｋｇ／ｍｍ2）、破断強度は好ましくは
９．８〜２９４ＫＰａ（１〜３０ｋｇ／ｃｍ2）、磁気記録媒体の弾性率は走行方向、長い方向とも好ましくは９８０〜１４７００ＭＰａ（１００〜１５００ｋｇ／ｍｍ2）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度(110Hzで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０2〜８×１０3Ｎ/cm2（１×１０8〜８×１０9dyne/cm2）の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が出やすい。
【００３３】
磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ2以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ2以下である。磁性層が有する空隙率は下層、磁性層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるデータ記録用磁気記録媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。本発明の磁気記録媒体の磁気特性は磁場３９８ｋＡ／ｍ（５ＫＯｅ）で測定した場合、テープ走行方向の角形比は０．７０以上であり、好ましくは０．75以上、さらに好ましくは0.85以上である。
【００３４】
テープ走行方向に直角な二つの方向の角型比は走行方向の角型比の８０％以下となることが好ましい。磁性層のＳＦＤ（Swiching  Field  Distribution）は０．６以下であることが好ましい。
磁性層の表面は粗さスペクトルにおいて、波長１〜５μmの粗さ成分強度が0.2nm2以下、波長0.5〜1.0μmの粗さ成分強度が0.02〜0.1nm2である。ＣＮＲを良好にする為には粗さ強度が小さい程好ましいが、走行耐久性を良好にするためには、波長0.5〜1.0μmの範囲の粗さ強度は0.02〜1.0nm2に保つ必要がある。
【実施例】
【００３５】
次に本発明の詳細な内容を実施例によって具体的に説明する。実施例中「部」との表示は「重量部」を意味する。
〔実施例１〕
【００３６】
1)下層
非磁性粉体  α−Ｆｅ2Ｏ3                                ８０部
平均長軸長    ０．１μｍ  針状比  ８．５
BET法による比表面積  ５６ｍ2／ｇ
ｐＨ８、Ｆｅ2Ｏ3含有量90%以上
DBP吸油量27〜38ml/100g
表面処理剤Al2O3
カーボンブラック                                        ２０部
平均一次粒子径          １６ｍμ
ＤＢＰ吸油量            ８０ml/100g
ｐＨ                    ８．０
ＢＥＴ法による比表面積  ２５０m2/g
揮発分                  １．５％
塩化ビニル共重合体                                      １０部
日本ゼオン社製MR-110
ポリエステルポリウレタン樹脂  Ｂ                          ５部
分子量３．５万  Ｔｇ  ７５℃
ネオぺンチルグリコール/カプロラクトンポリオール/MDI=０．９／２．６／１
-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有
ブチルステアレート                                        １部
ステアリン酸                                              １部
メチルエチルケトン                                    １００部
シクロヘキサノン                                        ５０部
トルエン                                                ５０部
【００３７】
2)磁性層
強磁性金属微粉末    組成  Fe/Co=70/30                  １００部
Ｈｃ  １８３．１ｋＡ／ｍ（２３００Oe）
BET法による比表面積  ６８m2/g
結晶子サイズ１２０Ａ、表面処理剤Al2O3,
粒子サイズ（長軸径）  0.05μｍ、針状比 ５
σs:108Ａ・ｍ2／ｋｇ（108emu/g）
ポリウレタン樹脂Ａ                                      １５部
ポリオールとしてダイマージオール含有
Ｍｗ  42000、Tg  157℃
-SO3Na基  １×１０-4eq/g含有
α−アルミナ（粒子サイズ０．１７μｍ）                  １０部
カーボンブラック（粒子サイズ０．１０μｍ）              １０部
ブチルステアレート                                    １．５部
ステアリン酸                                          ０．５部
メチルエチルケトン                                      ９０部
シクロヘキサノン                                        ３０部
トルエン                                                ６０部
【００３８】
上記２つの塗料のそれぞれについて、各成分を連続ニーダで混練したのち、サンドミルを用いて分散させた。得られた分散液にポリイソシアネートを下層の塗布液には３部、上層磁性層塗布液には１部を加え、さらにそれぞれにメチルエチルケトン、シクロヘキサノン混合溶媒４０部を加え、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、下層、上層磁性層形成用の塗布液をそれぞれ調整した。得られた下層塗布液を、乾燥後の厚さが１．２μｍになるようにさらにその直後にその上に磁性層の厚さが１００nmになるように、厚さ６μｍで、ＭＤ、ＴＤのヤング率がそれぞれ600、900Kg/m3のポリエチレンナフタレート支持体上に同時重層塗布を行い、両層がまだ湿潤状態にあるうちに０．３Ｔ（３０００Ｇ）の磁力をもつコバルト磁石と１．５Ｔ（１５００Ｇ）の磁力をもつソレノイドにより配向させ乾燥後、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで温度９０℃にて処理を行い、１２．６５ｍｍの幅にスリットしてテープを製造した。
【００３９】
評価方法
（１）ＳＮＲ
ＬＴＯ  Ｇｅｎ２ドライブにＭＲ素子陥没部の深さ１５nmのヘッドを搭載して測定した。
相対速度は４m/sec。線密度は160kfci（ビット長０．１６６μm)、再生トラック幅は１２．７μmである。
（２）微小突起数
デジタルインスツルメンツ社のナノスコープ３使用。稜角７０度の四角錐のＳｉＮ探針、３０μｍ角の中の高さ１０nm以上の突起個数を測定し、１００μｍ角に換算した。
【００４０】
（３）引っ掻き深さ
新東科学製表面性測定器ＨＥＩＤＯＮ−１４を用いて、磁性層表面に触針半径100μmのダイヤモンド針で荷重10g、速度10cm/分にて23℃50%の環境下で条痕を付けた。この条痕の断面形状をWYKO社ＴＯＰＯ−３Ｄを使い条痕中央付近を測定しPeak  to  Valleyの値を引っ掻き深さと定義した。
（４）ヘッド摩耗
ＳＮＲ同様、ＬＴＯ−２ドライブで１００時間走行後の素子部の陥没深さをＡＦＭ（ナノスコープ３）で測定し走行前の陥没深さとの差をヘッド摩耗量とした。
（５）エラー増加
ＳＮＲ同様、ＬＴＯ−２ドライブで１００時間走行前後のエラーレートの比率をエラー増加とした。
【００４１】
上記の評価結果を下記表１に示す。
【００４２】
〔実施例２〕
下記表１に示すように、磁性層を５０ｎｍと薄くして、磁性層のカーボン量を１５部と増やし、磁性層の研磨剤（α−アルミナ）粒径を１１０ｎｍと小さくし、カレンダー処理温度を７５℃と低くして、表面突起を多く、引っ掻き深さを大きくした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例３〕
下記表１に示すように、磁性層のカーボン量を５部と減らし、磁性層の研磨剤粒径を１１０ｎｍと小さくし研磨剤量を７部と減らし、表面突起密度を減らし、引っ掻き深さを小さくし、ＭＲヘッド素子部の陥没深さを１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〔実施例４〕
下記表１に示すように、磁性層を１３５ｎｍと厚くして、磁性層の研磨剤量を１８部と増やした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００４３】
〔比較例１〕
下記表１に示すように、磁性層のポリウレタン樹脂を下層で用いたポリウレタン樹脂Ｂに代え、磁性層の研磨剤粒径を３００ｎｍと大きくし研磨剤量を１２．５部と増やし、表面突起を多く、引っ掻き深さを大きくし、ＭＲヘッド素子部の陥没深さを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〔比較例２〕
下記表１に示すように、カレンダー処理温度を１００℃と高くして、表面を硬くし、引っ掻き深さを小さくし、ＭＲヘッド素子部の陥没深さを３０ｎｍとした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００４４】
〔比較例３〕
下記表１に示すように、磁性層のポリウレタン樹脂ＡをＴｇ３０℃のポリウレタン樹脂Ｃに代え、磁性層を２００ｎｍと厚くし、磁性層の研磨剤粒径を１１０ｎｍとし、研磨剤量を２３部とし、カレンダー処理温度を７５℃と低くして、引っ掻き深さを大きくした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
〔比較例４〕
下記表１に示すように、磁性層のカーボン量を２部と減らし、磁性層のポリウレタン樹脂を下層で用いたポリウレタン樹脂Ｂに代え、研磨剤量を４．５部とし、表面突起密度を減らし、引っ掻き深さを大きくした以外は、実施例１と同様に、磁気記録媒体を作製及び評価を行った。評価結果を下記表１に示す。
【００４５】
【表１】
2005071537.tif 000002
【００４６】
上記表１より、実施例１〜４の磁気記録媒体および記録再生方法は、いずれもＳＮＲが高く、ヘッド磨耗が少なく、エラー増加が少なくて優れていた。
これに対して、比較例１の磁気記録媒体および記録再生方法は、磁性層のウレタン樹脂をウレタン樹脂ＡよりもTgが低く分散が劣るウレタン樹脂Ｂにしたことにより、引っ掻き深さが深くなり（低Tgにより）突起が多くなり（分散が劣るため）、またＭＲヘッド素子部の陥没深さを３０ｎｍとしたことにより、表面が柔らかすぎて削れるためエラー増加が大きくなり、ＳＮＲ低く、ヘッド磨耗が大きいくなった。
比較例２の磁気記録媒体および記録再生方法は、カレンダー温度を高くして表面を硬くした結果、ヘッドタッチが悪くなりSNRが低下した。またＭＲヘッド素子部の陥没深さを３０ｎｍとしたことによりヘッド磨耗が大きくなった。
比較例３の磁気記録媒体および記録再生方法は、磁性層のウレタン樹脂をTgが３０℃と低いウレタン樹脂Ｃとしたことと低温度でカレンダーしたことにより、ヘッド磨耗は少ないが、磁性層が弱く、走行でダメージを受けエラー増加が大きくなった。
比較例４の磁気記録媒体および記録再生方法は、磁性層のカーボン添加量が少ないため、突起密度が低くなり過ぎて、磁性層の摩擦が増大しエラー増加が大きくなった。またＳＮＲも低くなった。