(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、その線熱膨張率が広範囲内で変化され得、その光学的性質が選択的に設定可能であり、そしてさらに、高い耐化学物質性、および非常に異なる基質材料に対して良好な加工性質を有するガラスセラミックスを提供することである。【解決手段】  少なくとも１つのガラス相および少なくとも１つのアパタイト相を有し、該アパタイト相の少なくとも１つがリン酸フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト相であることで特徴付けられる、アパタイトガラスセラミック。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つのガラス相および少なくとも１つのアパタイト相を有し、該アパタイト相の少なくとも１つがリン酸フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト相であることで特徴付けられる、アパタイトガラスセラミック。
【請求項２】
前記アパタイト相の全てが、リン酸フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイトである、請求項１に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項３】
式Ｍｅ［Ｉ］ｘＭｅ［ＩＩ］ｙＭｅ［ＩＩＩ］ｚ（ＳｉＯ４）６Ｏ２のオキシアパタイト相を１つ以上含む、請求項２に記載のアパタイトガラスセラミックであって、ここで、Ｍｅ［Ｉ］は１価カチオン、Ｍｅ［ＩＩ］は２価カチオン、およびＭｅ［ＩＩＩ］は３価カチオンを表し、そしてｘ、ｙおよびｚは、該カチオンＭｅ［Ｉ］、Ｍｅ［ＩＩ］およびＭｅ［ＩＩＩ］の原子価の合計が２８の値を与えるように選択される、アパタイトガラスセラミック。
【請求項４】
前記１つ以上のオキシアパタイト相が、式Ｍｅ［Ｉ］Ｍｅ［ＩＩＩ］９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｍｅ［ＩＩ］２Ｍｅ［ＩＩＩ］８（ＳｉＯ４）６Ｏ２および／または式Ｍｅ［ＩＩＩ］９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２を有する、請求項３に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項５】
Ｍｅ［Ｉ］、Ｍｅ［ＩＩ］およびＭｅ［ＩＩＩ］は、金属カチオンであり、特にＭｅ［Ｉ］はＮａまたはＬｉであり、Ｍｅ［ＩＩ］はＣａまたはＳｒであり、そしてＭｅ［ＩＩＩ］はＹまたはＬａである、請求項３または請求項４に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項６】
前記１つ以上のオキシアパタイト相が、式ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｓｒ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｓｒ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２および／または式Ｌａ９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２を有する、請求項４または請求項５に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項７】
少なくとも１つのさらなる結晶相を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項８】
さらなる結晶相として白榴石を含む、請求項７に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの総重量に関して、以下：
ＳｉＯ２        ４０〜７０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜９重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７〜１５重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１４重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１７重量％
ＺｒＯ２        ０〜３重量％
ＬｉＯ２        ０〜８重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２４重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１４重量％
ＣａＯ          ０〜９重量％
ＳｒＯ          ０〜１５重量％
Ｆ              ０〜３重量％
の割合の成分を含む、アパタイトガラスセラミック。
【請求項１０】
以下：
ＳｉＯ２        ４５．９〜６４．０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜８．５重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７．９〜１４．３重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１２．０重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１４．９重量％
ＺｒＯ２        ０〜１．７重量％
ＬｉＯ２        ０〜６．０重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２０．０重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１１．６重量％
ＣａＯ        ０〜７．３重量％
ＳｒＯ        ０〜１２．８重量％
Ｆ            ０〜２．２重量％
の成分を含む、請求項９に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１１】
１つ以上の発色金属酸化物または蛍光金属酸化物を含有する、請求項９または請求項１０に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１２】
単数または複数の前記金属酸化物の金属が、元素の周期表の３ｄ元素および４ｆ元素の群から選択される、請求項１１に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１３】
アパタイト結晶の割合が少なくとも５重量％である、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１４】
前記アパタイト結晶がニードル形状である、請求項１〜１３のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１５】
前記アパタイト結晶が、０．１〜１０μｍの平均長さを有する、請求項１〜１４のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１６】
１００〜５００℃の温度範囲において、６×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１の熱膨張率を有する、請求項１〜１５のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１７】
８３０〜１１５０℃の焼成温度を有する、請求項１〜１６のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１８】
＜８０μｇ／ｃｍ２の耐化学物質性を有する、請求項１〜１７のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【請求項１９】
請求項１から１８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックの生成のための方法であって、該方法において、以下：
（ａ）該ガラスセラミックの生成のために必要な成分が混合され、そして溶融されてガラスを形成し、
（ｂ）工程（ａ）からの該ガラス溶融物を、ガラス粒子に変形し、
（ｃ）工程（ｂ）からの該ガラス粒子は、必要に応じて、粒子カウントに対し、１〜５００μｍの平均粒子サイズをもつ粉末に粉砕し、そして
（ｄ）次いで、工程（ｂ）からの該ガラス粒子または工程（ｃ）からの該ガラス粉末を、７００〜１２００℃の温度範囲で、３０分〜６時間の期間の間、単一または複数ステージの熱処理に供する、
方法。
【請求項２０】
工程（ｂ）からの前記ガラス粒子または工程（ｃ）からの前記ガラス粉末を、工程（ｄ）において、９００〜１２００℃の温度範囲で熱処理に供する、請求項１９に記載の方法。
【請求項２１】
工程（ｂ）からの前記ガラス粒子または工程（ｃ）からの前記ガラス粉末を、工程（ｄ）において、３０分〜３時間の期間の間、熱処理に供する、請求項１９または請求項２０に記載の方法。
【請求項２２】
第１の成分として、粉末形態にある請求項１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つのアパタイトガラスセラミックスを、第２の成分として、少なくとも１つのさらなるガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末を含む、複数成分材料。
【請求項２３】
第２の成分として、以下：
ＳｉＯ２                  ５２．０〜６３．５重量％
Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３      ８．５〜１３．０重量％
Ｋ２Ｏ                    ０〜２０．５重量％
Ｎａ２Ｏ                  １．５〜２０．０重量％
ＬｉＯ２                  ０〜５．０重量％
ＺｎＯ                    ３．６〜８．０重量％
Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏ            ２．５〜６．５重量％
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２          ０．５〜６．０重量％
ＳｎＯ２                    ０〜９．５重量％
Ｐ２Ｏ５                    ０〜４．０重量％
Ｆ                        ０〜２．０重量％
ＣｅＯ２                    ０〜３．０重量％
の成分を含むアルカリ−亜鉛−珪酸塩ガラスを含む、請求項２２に記載の材料であって、ここで、
（ａ）Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３は、０〜１３重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜９．５重量％のＬａ２Ｏ３によって形成され、
（ｂ）Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏは、０〜３．５重量％のＣａＯ、０〜４．５重量％のＢａＯおよび０〜５．０％のＭｇＯによって形成される、
材料。
【請求項２４】
請求項２２〜２３のいずれか１項に記載の材料の成分を混合し、次いでそれらを混合ガラスセラミックに変換することにより得られ得る、混合ガラスセラミック。
【請求項２５】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックまたは請求項２４に記載の混合ガラスセラミックの、不透明化成分としての使用、歯科用材料としての使用、歯科用材料の生成のための使用、または歯科回復の生成のための使用。
【請求項２６】
前記歯科用材料が、コーティング材料または上塗り材料である、請求項２５に記載の使用。
【請求項２７】
前記歯科回復が、クラウン、ブリッジ、部分的クラウン、象嵌、人工歯、基部上部構造または切子面である、請求項２５に記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶相として珪質オキシアパタイトを含むアパタイトガラスセラミックスに関する。これらのガラスセラミックスは、それらの物理的および化学的性質のために歯科技術における使用に特に適切である。
【背景技術】
【０００２】
アパタイトは、一般式Ｃａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ）２をもつリン酸含有ミネラルである。ヒドロキシアパタイト、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨは、歯のエナメルおよび骨の固形物質の主要成分であり、所定比率のＣＯ３２−がまた含まれている。しかし、結晶学の専門家の科学的文献、例えば、Ｊｕｎ  Ｉｔｏ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ５３（１９６８）８９０にはまた、リン酸塩フリーかつフッ素フリーであるアパタイトの記載がある。これは、一見、通常ではないが、リン酸塩と珪酸塩との間の同位体的関係によって説明され得るか、または等晶形関係によってなお説明され得る。これらのリン酸塩フリーのアパタイトは、珪質オキシアパタイト（ｓｉｌｉｃｅｏｕｓ  ｏｘｙａｐａｔｉｔｅ）と呼ばれている。
【０００３】
リン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト結晶を含むガラスセラミックスは、今まで記載されたことはない。従前には、物質的に関連するアパタイト含有ガラスセラミックスのみが知られており、これらは以下に列挙される。
【０００４】
歯科医療では、ニードル形状のアパタイト結晶を含み得る白榴石含有ガラスセラミックスが回復歯科補綴具のため、象嵌、クラウン、ブリッジおよび化粧張り上塗りの生成のために開発された。
【０００５】
独国特許第ＤＥ４４  ２３  ７９３号（特許文献１）は、白榴石−結晶相と同様、少なくとも１つのさらなる結晶相および１つ以上のガラス相を含む、白榴石含有珪酸リンガラスセラミックスを開示している。さらなる結晶相として、リン酸塩含有ニードル形状アパタイト結晶を含むガラスセラミックスが好適である。
【０００６】
透明ガラスセラミックスは、米国特許第ＵＳ５，９５２，２５３号（特許文献２）から公知であり、これは、結晶相としてアパタイト結晶を含む。このガラスセラミックスは、比較的高いＡｌ２Ｏ３含量および２０容量％より少ないアパタイト結晶を有している。これらのアパタイト結晶は、珪酸塩を含み得るが、（ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ）位置に酸素イオンを有さず、そしてそれ故、珪質オキシアパタイトと呼ぶことはできない。このガラスセラミックスは、特に、拡大鏡およびレーザーのような偏光感受性適用に適切であると言われている。それらの完全な光学的透明性のため、歯科適用には適正ではない。
【０００７】
独国特許第ＤＥ１０３  ４０  ５９７号（特許文献３）は、改良された光学的性質、特に、選択的に設定可能な半透明性および光学的輝度を備えた、半透明の放射線不透過性珪酸リンガラスセラミックスに関し、これは、ニードル形状のリン酸塩含有アパタイト結晶および白榴石結晶を含んでいる。両方の結晶相は、別のガラスセラミックス組成物の添加なくして出発ガラスから形成する。これらのガラスセラミックスは、光学的に、それらが天然のヒトの歯の性質に非常に近いということで特徴付けられる。
【０００８】
その線熱膨張率が広範囲内で変化され得、そして選択的に設定可能な半透明性を有するリン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト結晶を有する半透明のアパタイトガラスセラミックスは、当該技術分野の状態によれば未だ知られていない。
【特許文献１】独国特許第ＤＥ４４  ２３  ７９３号
【特許文献２】米国特許第ＵＳ５，９５２，２５３号
【特許文献３】独国特許第ＤＥ１０３  ４０  ５９７号
【非特許文献１】Ｊｕｎ  Ｉｔｏ、Ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ  ５３（１９６８）８９０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、その線熱膨張率が広範囲内で変化され得、その光学的性質が選択的に設定可能であり、そしてさらに、高い耐化学物質性、および非常に異なる基質材料に対して良好な加工性質を有するガラスセラミックスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的は、少なくとも１つのガラス相、および少なくとも１つのアパタイト相を備えたアパタイトガラスセラミックスによって達成され、これらは、少なくとも１つのアパタイト相がリン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト相であることで特徴付けられる。このガラスセラミックスの不透明度の程度は、アパタイト結晶のサイズおよび比率を変化することにより設定され得る。１〜８そして特に１〜３の異なるフッ素フリー珪質オキシアパタイト相を含むガラスセラミックスが好適である。
【００１１】
上記に加えて、本発明は以下を提供する：
項目１  少なくとも１つのガラス相および少なくとも１つのアパタイト相を有し、該アパタイト相の少なくとも１つがリン酸フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト相であることで特徴付けられる、アパタイトガラスセラミック。
【００１２】
項目２  前記アパタイト相の全てが、リン酸フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイトである、項目１に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１３】
項目３  式Ｍｅ［Ｉ］ｘＭｅ［ＩＩ］ｙＭｅ［ＩＩＩ］ｚ（ＳｉＯ４）６Ｏ２のオキシアパタイト相を１つ以上含む、項目２に記載のアパタイトガラスセラミックであって、ここで、Ｍｅ［Ｉ］は１価カチオン、Ｍｅ［ＩＩ］は２価カチオン、およびＭｅ［ＩＩＩ］は３価カチオンを表し、そしてｘ、ｙおよびｚは、該カチオンＭｅ［Ｉ］、Ｍｅ［ＩＩ］およびＭｅ［ＩＩＩ］の原子価の合計が２８の値を与えるように選択される、アパタイトガラスセラミック。
【００１４】
項目４  前記１つ以上のオキシアパタイト相が、式Ｍｅ［Ｉ］Ｍｅ［ＩＩＩ］９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｍｅ［ＩＩ］２Ｍｅ［ＩＩＩ］８（ＳｉＯ４）６Ｏ２および／または式Ｍｅ［ＩＩＩ］９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２を有する、項目３に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１５】
項目５  Ｍｅ［Ｉ］、Ｍｅ［ＩＩ］およびＭｅ［ＩＩＩ］は、金属カチオンであり、特にＭｅ［Ｉ］はＮａまたはＬｉであり、Ｍｅ［ＩＩ］はＣａまたはＳｒであり、そしてＭｅ［ＩＩＩ］はＹまたはＬａである、項目３または項目４に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１６】
項目６  前記１つ以上のオキシアパタイト相が、式ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｓｒ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、式Ｓｒ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２および／または式Ｌａ９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２を有する、項目４または項目５に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１７】
項目７  少なくとも１つのさらなる結晶相を含む、項目１〜６のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１８】
項目８  さらなる結晶相として白榴石を含む、項目７に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００１９】
項目９  項目１〜８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックであって、該ガラスセラミックの総重量に関して、以下：
ＳｉＯ２        ４０〜７０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜９重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７〜１５重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１４重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１７重量％
ＺｒＯ２        ０〜３重量％
ＬｉＯ２        ０〜８重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２４重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１４重量％
ＣａＯ          ０〜９重量％
ＳｒＯ          ０〜１５重量％
Ｆ              ０〜３重量％
の割合の成分を含む、アパタイトガラスセラミック。
【００２０】
項目１０  以下：
ＳｉＯ２        ４５．９〜６４．０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜８．５重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７．９〜１４．３重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１２．０重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１４．９重量％
ＺｒＯ２        ０〜１．７重量％
ＬｉＯ２        ０〜６．０重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２０．０重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１１．６重量％
ＣａＯ        ０〜７．３重量％
ＳｒＯ        ０〜１２．８重量％
Ｆ            ０〜２．２重量％
の成分を含む、項目９に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２１】
項目１１  １つ以上の発色金属酸化物または蛍光金属酸化物を含有する、項目９または項目１０に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２２】
項目１２  単数または複数の前記金属酸化物の金属が、元素の周期表の３ｄ元素および４ｆ元素の群から選択される、項目１１に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２３】
項目１３  アパタイト結晶の割合が少なくとも５重量％である、項目１〜１２のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２４】
項目１４  前記アパタイト結晶がニードル形状である、項目１〜１３のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２５】
項目１５  前記アパタイト結晶が、０．１〜１０μｍの平均長さを有する、項目１〜１４のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２６】
項目１６  １００〜５００℃の温度範囲において、６×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１の熱膨張率を有する、項目１〜１５のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２７】
項目１７  ８３０〜１１５０℃の焼成温度を有する、項目１〜１６のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２８】
項目１８  ＜８０μｇ／ｃｍ２の耐化学物質性を有する、項目１〜１７のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミック。
【００２９】
項目１９  項目１から１８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックの生成のための方法であって、該方法において、以下：
（ａ）該ガラスセラミックの生成のために必要な成分が混合され、そして溶融されてガラスを形成し、
（ｂ）工程（ａ）からの該ガラス溶融物を、ガラス粒子に変形し、
（ｃ）工程（ｂ）からの該ガラス粒子は、必要に応じて、粒子カウントに対し、１〜５００μｍの平均粒子サイズをもつ粉末に粉砕し、そして
（ｄ）次いで、工程（ｂ）からの該ガラス粒子または工程（ｃ）からの該ガラス粉末を、７００〜１２００℃の温度範囲で、３０分〜６時間の期間の間、単一または複数ステージの熱処理に供する、
方法。
【００３０】
項目２０  工程（ｂ）からの前記ガラス粒子または工程（ｃ）からの前記ガラス粉末を、工程（ｄ）において、９００〜１２００℃の温度範囲で熱処理に供する、項目１９に記載の方法。
【００３１】
項目２１  工程（ｂ）からの前記ガラス粒子または工程（ｃ）からの前記ガラス粉末を、工程（ｄ）において、３０分〜３時間の期間の間、熱処理に供する、項目１９または項目２０に記載の方法。
【００３２】
項目２２  第１の成分として、粉末形態にある項目１〜１８のいずれか１項に記載の少なくとも１つのアパタイトガラスセラミックスを、第２の成分として、少なくとも１つのさらなるガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末を含む、複数成分材料。
【００３３】
項目２３  第２の成分として、以下：
ＳｉＯ２                  ５２．０〜６３．５重量％
Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３      ８．５〜１３．０重量％
Ｋ２Ｏ                    ０〜２０．５重量％
Ｎａ２Ｏ                  １．５〜２０．０重量％
ＬｉＯ２                  ０〜５．０重量％
ＺｎＯ                    ３．６〜８．０重量％
Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏ            ２．５〜６．５重量％
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２          ０．５〜６．０重量％
ＳｎＯ２                    ０〜９．５重量％
Ｐ２Ｏ５                    ０〜４．０重量％
Ｆ                        ０〜２．０重量％
ＣｅＯ２                    ０〜３．０重量％
の成分を含むアルカリ−亜鉛−珪酸塩ガラスを含む、項目２２に記載の材料であって、ここで、
（ａ）Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３は、０〜１３重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜９．５重量％のＬａ２Ｏ３によって形成され、
（ｂ）Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏは、０〜３．５重量％のＣａＯ、０〜４．５重量％のＢａＯおよび０〜５．０％のＭｇＯによって形成される、
材料。
【００３４】
項目２４  項目２２〜２３のいずれか１項に記載の材料の成分を混合し、次いでそれらを混合ガラスセラミックに変換することにより得られ得る、混合ガラスセラミック。
【００３５】
項目２５  項目１〜１８のいずれか１項に記載のアパタイトガラスセラミックまたは項目２４に記載の混合ガラスセラミックの、不透明化成分としての使用、歯科用材料としての使用、歯科用材料の生成のための使用、または歯科回復の生成のための使用。
【００３６】
項目２６  前記歯科用材料が、コーティング材料または上塗り材料である、項目２５に記載の使用。
【００３７】
項目２７  前記歯科回復が、クラウン、ブリッジ、部分的クラウン、象嵌、人工歯、基部上部構造または切子面である、項目２５に記載の使用。
【発明の効果】
【００３８】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックスは、歯科用材料として、および歯科用材料（特に、コーティング材料および上塗り材料）の生成のため、ならびに歯科回復（特に、クラウン、ブリッジ、部分的クラウン、象嵌、人工歯、基部上部構造または切子面）の生成に特に好適である。その上、本発明に従うアパタイトガラスセラミックスはまた、特に歯科用コンポジットのための不透明化成分、不透明材料などとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
珪質オキシアパタイトにより、アパタイトの結晶構造中の［ＰＯ４］四面体の代わりに［ＳｉＯ４］四面体を有し、そしてその（ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ）位置が酸素イオンによって占められる結晶相を意味する。
【００４０】
このオキシアパタイト結晶は、従って、リン酸塩を含まないのみならず、従って、フッ素フリーである。対照的に、ガラスセラミックのガラス相は、フッ素そしてまたリン酸塩を含み得る。
【００４１】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスの不透明度は、ＢＳ（英国標準：Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ）５６１２−１９７８により測定される０．３〜０．９６の範囲に設定され得る。このガラスセラミックスは、従って、天然の歯のそれらに大部分の程度対応する半透明度および不透明度を有している。
【００４２】
好適なのは、アパタイト相として排他的にリン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイトを含むアパタイトガラスセラミックスである。リン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイトによって、特に、一般式Ｍｅ［Ｉ］ｘＭｅ［ＩＩ］ｙＭｅ［ＩＩＩ］ｚ（ＳｉＯ４）６Ｏ２の珪酸塩を意味し、ここで、各場合におけるＭｅ［Ｉ］は、１価カチオン、各場合におけるＭｅ［ＩＩ］は、２価カチオン、および各場合におけるＭｅ［ＩＩＩ］は、３価カチオンを表し、そしてｘ、ｙおよびｚは、１価、２価および３価カチオンの原子価の合計が２８の値を与えるように選択される。指数ｘ、ｙおよびｚは、値０をとり得るが、これら指数の少なくとも１つは、常に０とは異ならなければならない。これらの結晶相はまた、以下では、単純さのために珪質オキシアパタイトと呼ばれる。
【００４３】
Ｍｅ［Ｉ］、Ｍｅ［ＩＩ］およびＭｅ［ＩＩＩ］は、好ましくは、金属カチオンであり、極めて特に好ましいのは、Ｍｅ［Ｉ］ＮａまたはＬｉ、Ｍｅ［ＩＩ］ＣａまたはＳｒおよびＭｅ［ＩＩＩ］ＹまたはＬａである。
【００４４】
本発明によれば、特に好ましいアパタイトガラスセラミックスは、式Ｍｅ［Ｉ］Ｍｅ［ＩＩＩ］９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、Ｍｅ［ＩＩ］２Ｍｅ［ＩＩＩ］８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、および／またはＭｅ［ＩＩＩ］９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２の１つ以上のオキシアパタイト相を含み、極めて特に好ましいアパタイトガラスセラミックスは、式ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、ＬｉＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２、Ｓｒ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、Ｃａ２Ｙ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２、Ｓｒ２Ｌａ８（ＳｉＯ４）６Ｏ２および／またはＬａ９，３３（ＳｉＯ４）６Ｏ２の１つ以上の珪質オキシアパタイト相を含む。
【００４５】
珪質オキシアパタイト結晶相と同様に、本発明によるアパタイトガラスセラミックスは、１つ以上の、好ましくは１〜８、特に好ましくは１〜３のさらなる結晶相を含み得る。さらなる結晶相として、白榴石（ＫＡｌＳｉ２Ｏ６）が、特に好適である。本発明による特に好ましいガラスセラミックスは、１つ以上の異なった組成のフッ素フリーの珪質オキシアパタイト結晶相を含み、極めて特に好ましくは、１〜３のフッ素フリー珪質オキシアパタイト結晶相、および１〜２の白榴石相を含む。
【００４６】
本発明によるガラスセラミックスは、好ましくは、１〜８、特に好ましくは、１〜２のガラス相を含む。
【００４７】
この結晶相は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真および室温Ｘ線回折（ＲＴ−ＸＲＤ）分析により検出される。
【００４８】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスは、好ましくは、以下の成分を含み、特にそうでないことが特定されなければ、すべては％であり、ガラスセラミックの総質量に関して：
ＳｉＯ２        ４０〜７０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜９重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７〜１５重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１４重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１７重量％
ＺｒＯ２        ０〜３重量％
ＬｉＯ２        ０〜８重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２４重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１４重量％
ＣａＯ          ０〜９重量％
ＳｒＯ          ０〜１５重量％
Ｆ              ０〜３重量％である。
【００４９】
以下の量の好適な範囲は、互いから独立に選択することができ、これら成分については：
ＳｉＯ２        ４５．９〜６４．０重量％
Ｂ２Ｏ３          ０〜８．５重量％
Ａｌ２Ｏ３        ７．９〜１４．３重量％
Ｙ２Ｏ３          ０〜１２．０重量％
Ｌａ２Ｏ３        ０〜１４．９重量％
ＺｒＯ２        ０〜１．７重量％
ＬｉＯ２        ０〜６．０重量％
Ｎａ２Ｏ        ０〜２０．０重量％
Ｋ２Ｏ          ０〜１１．６重量％
ＣａＯ        ０〜７．３重量％
ＳｒＯ        ０〜１２．８重量％
Ｆ            ０〜２．２重量％で存在する。
【００５０】
高い程度の濁度をもつアパタイトガラスセラミックスには、成分Ａｌ２Ｏ３、Ｙ２Ｏ３およびＬａ２Ｏ３の質量の合計が、ガラスセラミックスの総質量に対し１２．９〜２５．９重量％である組成物が好適である。
【００５１】
さらに、成分Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの質量の合計が１０．５〜２０．０重量％のアパタイトガラスセラミックが好適である。
【００５２】
アパタイト結晶の比率が、少なくとも５重量％、好ましくは１０〜３５重量％であるとき、アパタイトガラスセラミックの性質は有益である。
【００５３】
好ましくは白榴石であるさらなる結晶相の比率が、５重量％より多く、好ましくは１０〜７０重量％であるとき、アパタイトガラスセラミックの性質は有益である。
【００５４】
アパタイト結晶それ自身は、好ましくは、ニードル形状であり、そしてさらなる好適な実施形態によれば、結晶の数に対し、０．１〜１０μｍの平均長さを有する。
【００５５】
好ましくは、アパタイト結晶は、結晶の数に対し、０．１〜１００の平均アスペクト比を有する。このアスペクト比は、平均結晶直径に対する平均結晶長さの比である。
【００５６】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスは、好ましくは、歯科分野における焼成ガラスセラミックスのための不透明化成分として用いられ得る。これらはまた、セラミックおよびガラスセラミック材料に基づく歯科の上部構造（ｓｕｐｒａｓｔｒｕｃｔｕｒｅ）のような基質のためのコーティングまたは上塗り材料として適切である。これらは、設定可能な線熱膨張率（ＴＥＣ）を有し、そしてそれ故、種々の基質材料として適切である。
【００５７】
歯科回復は、通常、実際の硬い歯基質を置換する、上塗り材料がその上に、１つ以上の焼成プロセスで付与される下部構造からなる。所定範囲の材料、とりわけ、異なった組成の金属合金が下部構造材料として考慮され得るが、酸化ジルコニウムＺｒＯ２、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３、および、例えば二珪酸リチウムに基づく高強度ガラスセラミックスから作製されるワークピースからも形成され得る。歯科回復は、単一のクラウンから、全体の歯列弓を置換し得る大規模回復までの範囲にある。どの再構築においてどの材料が付与されるかは、本質的に適応症によって決定される。セラミック材料を用いる人工義歯の産生は、一般に、計画された使用に適切である機械的性質を得るために、上塗り材料の性質を下部構造材料に一致することを必要とする。
【００５８】
広範な範囲の下部材料のため、上塗り材料は、広範囲に亘って変化し得るその性質を必要とする。重要なパラメーターは、上塗り材料の焼成または焼成温度であり、これは、高すぎる熱負荷から生じる変形を防ぐために下部構造材料に適合されなければならない。低すぎる焼成温度は、対照的に、不適切な接着に至り得る。
【００５９】
別の重要なパラメーターは、線熱膨張率である。下部構造と次に上に焼成される層との間の最適結合は、上塗り材料の下部構造材料に対する線熱膨張挙動の正確な一致によって達成される。熱膨張率の範囲は、酸化アルミニウムＡｌ２Ｏ３（ＴＥＣ  約６．９×１０−６Ｋ−１）および高ゴールドキャスティング合金（ＴＥＣ  約１６．０×１０−６Ｋ−１）によって規定される。
【００６０】
高温における基質の上塗り材料によるウェッティングは、結合挙動について無視することはできない。不十分なウェッティングは、層材料の剥離を引き起こし得、これは、咀嚼の負荷の下、再構築の失敗に至る。
【００６１】
口腔中の歯科材料は、例えば、酸性流体のような多様な化学的影響に常に曝されるので、それらの耐化学物質性（ＩＳＯ  ９６９３に従って測定される）には、大きな重要性が与えられる。酸耐性は、歯科分野におけるガラスセラミックスの耐化学物質性の手段として供される。
【００６２】
さらに、曲げ強度（ＩＳＯ  ６８７２に従って測定される）は、臨床使用のために重要である。
【００６３】
硬い歯基質の補綴置換は、患者の特定の臨床状況に対する再構築の個々の整合性をさらに必要とする。この目的のために、異なるセラミック上塗り材料は、規定された半透明性（ΔＣＲ）を有さなければならない。
【００６４】
本発明によるガラスセラミックスは、上記のパラメーター、焼成温度、線熱膨張率（ＴＥＣ）、湿潤性、化学的溶解性、曲げ強度および半透明性の標的とする設定を、異なる組成物および／またはそれらの熱処理の改変の選択によって可能にする。
【００６５】
ＴＥＣは、記載された範囲内の本発明によるアパタイトガラスセラミックの化学的組成物の標的とする変更、および結晶化の標的とする制御を通じて設定される。白榴石を形成する成分Ｋ２Ｏ、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２の標的とする改変の影響は、例えば、制御された表面結晶化によることであり、白榴石結晶は形成され、これは、ＴＥＣにおける増加をもたらす。この表面結晶化は、微細粉砕およびガラス粒子の生成によるガラス表面の活性化により加速され得る。
【００６６】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスの線熱膨張率（ＴＥＣ）は、１００〜５００℃の温度で、６×１０−６Ｋ−１〜１５×１０−６Ｋ−１の範囲にある。このガラスセラミックスは、それ故、Ａｇ−Ａｕ、Ａｕ、Ａｕ−Ｐｔ合金のような１４〜１６×１０−６Ｋ−１のＴＥＣ範囲をもつ高ゴールド歯科合金のコーティングまたは上塗り、ならびに７〜１２×１０−６Ｋ−１のＴＥＣ範囲をもつＡｌ２Ｏ３、ＺｒＯ２セラミックス、チタンまたはチタン合金、およびＡｇ−Ｐｄ、ＰｄおよびＣｏ−Ｃｒ合金のコーティングおよび上塗りの両方に適切である。
【００６７】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスの焼成温度はまた、広範囲内で変化され得、そしてそれ故、非常に異なる基質に適合される。この焼成温度の適合は、本発明による、ガラスセラミックの組成の変動によるか、またはアパタイトガラスセラミックの混合成分としてのその他のガラスまたはガラスセラミックスの使用によって生じ得る。８３０℃〜１１５０℃の焼成温度を有するアパタイトガラスセラミックスが好適である。
【００６８】
本発明によるアパタイトガラスセラミックスは、好ましくは、ＩＳＯ仕様９６９３に従って測定される、＜１００μｇ／ｃｍ２、特に好ましくは＜８０μｇ／ｃｍ２、そして極めて特に好ましくは１０〜＜８０μｇ／ｃｍ２の耐化学物質性を有する。
【００６９】
本発明によりアパタイトガラスセラミックスはまた、制御可能な半透明性、濁度および高い輝度によって特徴付けられる。
【００７０】
この半透明性は、ガラスセラミックの化学的組成の変動により、および熱処理の条件の変動により制御され得る。高い半透明性、そしてそれ故、低い濁度は、少量の結晶、すなわち、上記で規定された結晶含量のより低い範囲にある結晶の量の形成により達成される。逆に、ガラスセラミックス中の高い結晶含量は、高い濁度および低い半透明性を生成する。
【００７１】
本発明によるガラスセラミックスの生成のための手順は、好ましくは、以下のようである。
（ａ）ガラスセラミックの生成のために必要な出発成分が混合され、そして好ましくは１２００〜１６５０℃の範囲の温度で溶融されてガラスを形成し、
（ｂ）工程（ａ）からのガラス溶融物を、好ましくはこのガラス溶融物を水中に注ぐことによりガラス粒子に変形し、
（ｃ）工程（ｂ）からのガラス粒子は、必要に応じて、粒子カウントに対し、１〜５００μｍの平均粒子サイズをもつガラス粉末に粉砕し、そして
（ｄ）次いで、工程（ｂ）からのガラス粒子または工程（ｃ）からのガラス粉末を、７００〜１２００℃の温度範囲で、処理工程あたり３０分〜６時間の期間の間、熱処理（単一または複数ステージ）に供する。
【００７２】
工程（ａ）では、最初に、必要な個々の成分、例えば、炭酸塩、酸化物およびフッ化物を互いに均一に混合し、そして記載の温度で溶融する。このプロセスで、所望の出発ガラスが形成され、そして次にガラスセラミックに変形される。
【００７３】
次に、工程（ｂ）では、得られるガラス溶融物は、水中で冷却される。ガラス粒子が形成される。この生成工程は、通常、フリッティングと呼ばれる。
【００７４】
必要に応じて、工程（ｃ）では、ガラス粒子は、次に、細分、すなわち、好ましくは慣用のミルで好適な粒子サイズに粉砕される。このように生成されたガラス粉末は、好ましくは、粒子カウントに対し、１〜５００μｍの平均粒子サイズを有している。
【００７５】
次いで、工程（ｄ）では、ガラス粒子、または適切であればガラス粉末が、１処理工程あたり、７００〜１２００℃の温度で、３０分〜６時間の期間、好ましくは３０分〜３時間の期間、熱処理に供される。この熱処理は、１つ以上の工程で行われ得る。好ましくは、これは、１〜４、特に１〜２工程を含む。９００℃〜１２００℃の温度が好適である。なぜなら、これは、本発明による形態および量において、珪質オキシアパタイト結晶の形成を促進するからである。
【００７６】
本発明による方法の特に有益なものは、リン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイトを含む最初のアパタイトガラスセラミックスが利用可能になることである。
【００７７】
走査型電子顕微鏡およびＸ線回折検査により、珪質オキシアパタイトが本発明によるアパタイトガラスセラミックスの主要結晶相を提示することを示すことが可能であった。この結晶サイズは、異なる熱処理（単一または複数ステージ、異なる温度）によって制御可能であり得る。さらに、驚くべきことに、化学的組成の標的とする変更により、および異なる結晶化機構を用いることにより、珪質オキシアパタイト結晶に加え、さらなる結晶相の形成が刺激され得ることが見出された。
【００７８】
このオキシアパタイト結晶の成長プロセスの最初の体系的研究は、表面成長機構が含まれることを示す。例えば、白榴石がまた、表面結晶化の機構に従って形成され、当該分野の状態によればガラスセラミックスでは従前には観察されなかった、二重の制御された表面結晶化が、本発明による白榴石含有アパタイトガラスセラミックスとともに生じる。
【００７９】
このガラスセラミックスのさらなる処理のために、これらは、好ましくは、粉末形態で、水または別の適切な溶媒を用いて湿潤化され、成型されそして次に焼成される。同様に好適な代替の処理方法によれば、粉末形態にあるこのガラスセラミックスは、最初、焼成されて成型物を生成し、これは、さらなる成型のために、粘性状態で熱プレスされ得るか、または室温でＣＡＤ／ＣＡＭプロセスで機械的に加工され得る。
【００８０】
本発明によるガラスセラミックスは、他のガラスおよび／またはガラスセラミックスとの驚くべき良好な混和性により特徴付けられる。この理由により、焼成温度、線熱膨張率（ＴＥＣ）、湿潤性、化学的溶解性、曲げ強度、半透明性および濁度のような上記のパラメーターがまた、混合シーケンス（ｓｅｑｕｅｎｃｅ）によって単一様式で設定され得る。このため、本発明による１つ以上のガラスセラミックスは、１つ以上のその他のガラスおよび／またはガラスセラミックスと混合される。２つ以上の本発明によるガラスセラミックスの混合もまた可能である。これら混合物の各々は、本発明による少なくとも１つのガラスセラミックスを含む混合されたガラスセラミックスである。ガラスセラミックスまたは本発明によるガラスセラミックスとの混合のためのさらなる成分として、ガラスまたはガラスセラミックスが、求められる性質に依存して適切である。混合されたガラスセラミックスの生成は、以下の工程を包含する：
（Ａ）好ましくは、上記に記載の工程（ａ）〜（ｄ）による、本発明によるガラスセラミックスの生成、
（Ｂ）異なる組成をもつ別のガラス粉末または異なる組成をもつ別のガラスセラミックス粉末の生成、および
（Ｃ）工程（Ａ）および（Ｂ）からの成分を混合すること、
（Ｄ）必要に応じて、次に、このようにして得られた混合物は、次いで、この混合物の均一性を確実にするために、熱的に処理され得る。
（Ｅ）この粉末混合物は、コンパクトな本体を生成するために焼成され得るか、またはそれに代わってプレスされ得るか、そして／または焼成されてモノリシックな本体を生成し得る。
【００８１】
このような混合ガラスセラミックスは、本発明によるアパタイトガラスセラミックスのための適用の重要な分野を提示する。この混合ガラスセラミックスは、これらが、珪質オキシアパタイトタイプのリン酸塩フリーかつフッ素フリー結晶を含むことで特徴付けられる。本発明の主題はまた、第１の成分として、粉末形態にある本発明による少なくとも１つのアパタイトガラスセラミックスを、第２の成分として、少なくとも１つのその他のガラス粉末および／またはガラスセラミックス粉末を含む、複数成分材料である。これらの材料は、上記で説明した様式で混合されたガラスセラミックスに変形され得、そして成分１および２から単純に処置することにより、例えば、特定のＴＥＣを有する混合ガラスセラミックスの生成を可能にする。
【００８２】
本発明によるリン酸塩フリーアパタイトガラスセラミックスは、実際に、すべてのガラスおよびガラスセラミックスと自由に混和可能であり、それによって、珪質オキシアパタイト相をもつ混合ガラスセラミックスが生成される。しかし、本発明によるアパタイトガラスセラミックスを、引き続く焼成で破壊されている本発明によるガラスセラミックス中の、リン酸塩フリーの珪質オキシアパタイトなしの粉末または粒子形態にある珪−リン酸塩ガラスと混合することもまた可能である。
【００８３】
本発明に従うガラスセラミックに加えられた、混合成分であるさらなるガラスセラミックまたはセラミックスが、本発明に従うガラスセラミックであっても本発明に従わないガラスセラミックであってもよい。本発明に従うガラスセラミックスとの混合について本発明に従わない好ましいガラスおよびガラスセラミックスは、珪酸塩、ホウ酸塩、リン酸塩またはアルミノ珪酸のガラスおよびガラスセラミックスである。特に好ましいのは、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｋ２Ｏ（立方すなわち正方の白榴石結晶と共に）、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｎａ２Ｏ、アルカリ珪酸塩、アルカリ−亜鉛−珪酸塩、珪リン酸塩および／またはＳｉＯ２−ＺｒＯ２のガラスおよびガラスセラミックスである。これらの混合物は、好ましくは５〜９０重量％の本発明に従うガラスセラミック、および５〜９０重量％の本発明に従わないガラスおよび／またはガラスセラミックスを含む。生じた混合ガラスセラミックスにおいて、オキシアパタイト結晶含量は、好ましくは、１〜３５重量％の範囲にある。
【００８４】
特に好ましいガラスおよびガラスセラミックスならびにその生成は、本明細書中で参考として援用される、独国特許第ＤＥ  ４３  １４  ８１７号、同第ＤＥ  ４４  ２３  ７９３号、同第ＤＥ  ４４  ２３  ７９４号、同第ＤＥ  １９６  ４７  ７３９号、同第ＤＥ  １９７  ２５  ５５２号、同第ＤＥ  １９７  ２５  ５５３号、同第ＤＥ  １９７  ２５  ５５５号、同第ＤＥ  １００  ３１  ４３１号に記載され、特に、同第ＤＥ  ４４  ２８  ８３９号に記載される。
【００８５】
無論、焼結されたすなわちモノリシックな本体もまた、本発明でないガラスまたはガラスセラミックスを加えることなく、本発明に従う１つ以上のガラスセラミック粉末を使用することによって得られ得る。
【００８６】
第２の成分として特に好ましいガラスは、以下の成分：
ＳｉＯ２                  ５２．０〜６３．５重量％
Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３      ８．５〜１３．０重量％
Ｋ２Ｏ                    ０〜２０．５重量％
Ｎａ２Ｏ                  １．５〜２０．０重量％
ＬｉＯ２                  ０〜５．０重量％
ＺｎＯ                    ２．０〜８．０重量％
Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏ            ２．５〜６．５重量％
ＴｉＯ２＋ＺｒＯ２          ０．５〜６．０重量％
ＳｎＯ２                    ０〜９．５重量％
Ｐ２Ｏ５                    ０〜４．０重量％
Ｆ                        ０〜２．０重量％
ＣｅＯ２                    ０〜３．０重量％
を含有し、ここで、
（ａ）Ｍｅ’［ＩＩＩ］２Ｏ３は、０〜１３重量％のＡｌ２Ｏ３および０〜９．５重量％のＬａ２Ｏ３によって形成され、そして
（ｂ）Ｍｅ’［ＩＩ］Ｏは、０〜３．５重量％のＣａＯ、０〜４．５重量％のＢａＯおよび０〜５．０％のＭｇＯによって形成される、アルカリ−亜鉛珪酸塩ガラスである
このガラスの生成については、独国特許第ＤＥ  ４４  ２８  ８３９号に記載される。
【００８７】
本発明に従うガラスセラミックスの混合については、以下に示す組成を有するガラスとガラスセラミックスとが、極めて特に好適である：
低温焼結カリウム−亜鉛−珪酸塩ガラス（ＤＥ  １００  ３１  ４３１）：
【００８８】
【数１】
2005263627.tif 000002
低温焼結アパタイトガラスセラミック（ＤＥ  １００  ３１  ４３０）：
【００８９】
【数２】
2005263627.tif 000003
半透明アパタイトガラスセラミック（ＤＥ  １９７  ２５  ５５５／ＤＥ  １９７  ２５  ５５３）：
【００９０】
【数３】
2005263627.tif 000004
アルカリ珪酸塩ガラス（ＤＥ  １９７  ２５  ５５２）：
【００９１】
【数４】
2005263627.tif 000005
焼結可能リチウム二珪酸塩ガラスセラミック（ＤＥ  １９６  ４７  ７３９）：
【００９２】
【数５】
2005263627.tif 000006
ＺｒＯ２−ＳｉＯ２ガラスセラミック（ＤＥ  ４４  ２３  ７９４）：
【００９３】
【数６】
2005263627.tif 000007
白榴石含有珪リン酸塩ガラスセラミック（ＤＥ  ４４  ２３  ７９３）：
【００９４】
【数７】
2005263627.tif 000008
不透明ガラス（ＤＥ  ４３  １４  ８１７）：
【００９５】
【数８】
2005263627.tif 000009
本発明に従うガラスセラミックスを上述のガラスおよびガラスセラミックスと混合することによって得られたガラスセラミックスもまた、本発明の目的である。
【００９６】
上述の成分と同じく、本発明に従うガラスセラミックスおよび混合ガラスセラミックスは、１つ以上の、好ましくは元素の周期表の３ｄ元素および４ｆ元素の群から選択される金属の発色酸化物または蛍光酸化物（特に、金属Ｚｒ、Ｔａ、Ｙｂ、Ｎｂ、Ｔｂ、Ｌａ、Ｅｒ、Ｐｒ、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｖ、ＦｅおよびＭｎの１つ以上の酸化物）を有利に含み得る。これらの酸化物は、ガラス構造に組み込まれる。
【００９７】
本発明に従うアパタイトガラスセラミックスは、歯科用材料として、および歯科用材料（特に、コーティング材料および上塗り材料）の生成のため、ならびに歯科回復（特に、クラウン、ブリッジ、部分的クラウン、象嵌、人工歯、基部上部構造または切子面）の生成に特に好適である。その上、本発明に従うアパタイトガラスセラミックスはまた、特に歯科用コンポジットのための不透明化成分、不透明材料などとして好適である。
【００９８】
本発明は、以下で、実施例および図面の補助によってより詳細に説明される。
【実施例】
【００９９】
（実施例１〜１７：アパタイトガラスセラミックスの生成）
本発明に従う計１７種の異なったガラスセラミックスを、表Ｉに記載する組成物を得るために必要な未加工の材料の均一な混合物を調製し、この混合物を１５５０℃の温度でガラス融解物に加工することにより生成した。得られたガラス融解物を、水浴中に注ぎ、得られたガラス粒子を、９０μｍ未満の平均粒子サイズに粉砕した。次いで、ガラス粉末を、８００℃（１時間）および１０５０℃（３０分）で２段階熱処理に供した。
【０１００】
次いで、ガラスセラミックスを、走査電子顕微鏡試験およびＸ線回折分析によって、さらに試験した。このようにして見出された結晶相もまた、表Ｉに示した。図１は、実施例２からのガラスセラミックの走査電子顕微鏡写真であり、図３は、実施例１２からのガラスセラミックの走査電子顕微鏡写真である。図２に、実施例２からのガラスセラミックのＸ線回折図を示し、図４に、実施例１２からのガラスセラミックのＸ線回折図を示す。結晶相を、ＪＣＰＤＳレジスター（結晶化合物のＸ線回折図についての包括的なデータベースを構成する）に従って測定した。このレジスターに従うそれぞれの参照を、図２および図４に、いわゆる線図（ｓｔｒｅａｋ  ｄｉａｇｒａｍ）として描く。従って、図２は、ＮａＹ９Ｓｉ６Ｏ２６［ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２］についての参照回折図３５−０４０４を含む。本発明に従うアパタイトガラスセラミックの確立した回折図の一致は、曖昧ではない。
【０１０１】
（表Ｉ）
（アパタイトガラスセラミックスの組成）
【０１０２】
【表１−１】
2005263627.tif 000010
（表Ｉ）
（続）
【０１０３】
【表１−２】
2005263627.tif 000011
（表Ｉ）
（続）
【０１０４】
【表１−３】
2005263627.tif 000012
（表Ｉ）
（続）
【０１０５】
【表１−４】
2005263627.tif 000013
いくつかのガラスセラミックの光学的特性および物理学的特性が、表ＩＩに要約される。これらの特性は、実施例１８に記載される様式で証明した。示されるガラスセラミックのＴＥＣは、６．５×１０−６Ｋ−１（実施例９）〜１４．１×１０−６Ｋ−１（実施例６）の範囲にあり、焼成温度は、８３０℃（実施例１１）〜１１６０℃（実施例９）の範囲にある。
【０１０６】
実施例１、実施例４、実施例８、実施例９、および実施例１１のガラスセラミックは、その比較的低いＴＥＣ値という理由から、７×１０−６Ｋ−１〜１２×１０−６Ｋ−１という低いＴＥＣ範囲を有する（表ＩＩ参照）、Ａｌ２Ｏ３セラミック、ＺｒＯ２セラミック、チタンまたはチタン合金、および二ケイ酸リチウムガラスセラミックのコーティングおよび上塗りのために特に適切である。実施例７および実施例８のガラスセラミックは、その高いＴＥＣ値という理由から、１４×１０−６Ｋ−１〜１６×１０−６Ｋ−１という高いＴＥＣ範囲を有する（表ＩＩ参照）高ゴールド歯科合金のコーティングまたは上塗りのために特に適切である。
【０１０７】
（表ＩＩ）
（選択されたガラスセラミックの特性）
【０１０８】
【表２】
2005263627.tif 000014
１  温度範囲：１００℃〜５００℃
２  温度範囲：１００℃〜６００℃
３  変態温度
４  証明せず
５  ＩＳＯ  ９６９３に従って測定した。
【０１０９】
（実施例１８：混合ガラスセラミックに基づく上塗り材料の生成）
いくつかの２成分混合ガラスセラミックを含む混合シーケンスを、生成した。この混合ガラスセラミックの組成は、この混合物成分の特性の変動によって、それらの特性の系統的変動が生じるように、選択した。この研究はまた、この混合シーケンスの境界構成要素（すなわち、純粋な成分Ａおよび成分Ｂ）を含んだ。実施例７からのガラスセラミックは、成分Ａとして役立ち、以下の組成のガラスが、成分Ｂとして役立った。この以下の組成は、ＤＥ  ４４  ２８  ８３９に従って生成した（全ての数字は、重量％で示される）：
（表ＩＩＩ）
（ガラスＢの組成）
【０１１０】
【表３】
2005263627.tif 000015
以下の混合物を生成し、熱処理し、その後、分析した：
（表ＩＶ）
（分析したガラスセラミック混合物の組成）
【０１１１】
【表４】
2005263627.tif 000016
この系列Ｍ１〜Ｍ５において、本発明に従うガラスセラミックＡの割合は減少させ、一方、ガラスＢの割合は増加させる。
【０１１２】
（上記の混合物の生成、処理および分析）
上記の個々の成分を、秤量し、そして表ＩＶに従ってまとめて徹底的に混合した。その後、高さ３５ｍｍで平均直径４０ｍｍである円筒状の緑色の錐体を、一方向プレス（最大１バール）によって粉末から生成した。これらを、表ＩＶに示される温度にて１時間にわたって熱処理した。この時間の終了時に、焼結体を冷水で急冷し、乾燥させ、機械的に細分し、粒子サイズ＜９０μｍに篩い分けした。
【０１１３】
本発明に従うガラスセラミック、およびこれらから生成した混合ガラスセラミックを、以下の試験に供した。
【０１１４】
（線熱膨張率（ＴＥＣ）測定）
線熱膨張率（ＴＥＣ）を測定するために、棒状の緑色体を、個々のガラスセラミックの粉末から生成し、加熱速度６０℃／分にて、そして表ＩＩおよび表ＶＩに示される焼成温度における保持時間１分間にて、真空焼成オーブン（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）Ｐ１００、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）中で焼結した。その後、艶出し焼成を、上記より２０℃高温の最終温度および保持時間１分間にて、真空を使用せずに実施した。得られた試験片の線熱膨張率を、膨張計（Ｂａｅｈｒタイプ８０３）を用いて、温度範囲１００℃〜５００℃または６００℃にて測定した。これらの結果が、表ＩＩおよび表ＶＩに示される。
【０１１５】
（耐化学物質性）
酸耐性を、ＩＳＯ仕様９６９３に従って測定した。このために、粒径＜９０μｍのガラスセラミック粉末を真空焼成オーブン（Ｐｒｏｇｒａｍａｔ（登録商標）Ｐ１００、Ｉｖｏｃｌａｒ  Ｖｉｖａｄｅｎｔ  ＡＧ）中でまとめて焼結することによって、直径１２ｍｍで厚さ１ｍｍの小さな試験シートを生成した。その試験片を、表ＩＩおよび表ＶＩに示される焼成温度にて１分間焼結した。その後、その小片を、８０℃の閉鎖ガラス容器中にて、４容積％の水性酢酸中で１６時間保存した。その小片の表面に対して測定した質量損失を、酸耐性の尺度として測定した。その結果が、表ＩＩおよび表ＩＶに示される。
【０１１６】
（焼成温度の測定）
標準的なシートが、完全に焼結され、かつ軽い表面光沢を有する温度を、焼成温度とみなした。このシートを、金属型（φ＝１６ｍｍ、ｈ＝１．６ｍｍ）中で、粉末の手動圧縮により生成し、水分を与え、次いで、１回焼成した。結果を、表ＩＩおよびＶＩに示す。
【０１１７】
（曲げ強度の測定）
曲げ強度を、双軸試験構造においてＩＳＯ  ６８７２に記載される様式で、確認した。この目的で、水分が与えられ、手動で圧縮されたセラミックから製造した８つの標準シートを、２回の焼成により生成し、面平行機械加工後に、これらを研磨して、１．２ｍｍの厚さにした。結果を、表ＶＩに示す。
【０１１８】
（半透明性の測定）
透過性（ΔＣＲ）を、ＢＳ５６１２に従って測定した。緑色の物体を、標準化型に２．５ｇの粉末を液圧で圧縮することによって生成し、２回の焼成の後、これらを面に対して平行に作業し、研磨する。結果を表ＶＩに示す。
【０１１９】
（表ＶＩ．歯科用合金を焼成した後のガラスセラミックの特性）
【０１２０】
【表６】
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１  １００℃〜５００℃の温度範囲での線熱膨張率
２  変態温度
３  ＥＮ  ＩＳＯ  ９６９３に従う耐化学物質性
４  ＩＳＯ  ６８７２に従う曲げ強度
５  ＢＳ  ５６１２−１９７８に従って測定される半透明性
表ＶＩに示される特性は、成分の増大または減少に依存して、混合シーケンス内で実質的に線形的に挙動し、従って、混合物の組成の選択を通じて設定され得る。
【０１２１】
その結果により、焼成温度、線熱膨張率（ＴＥＣ）、耐化学物質性、曲げ強度および半透明性が、混合シーケンスによって容易に設定され得、この混合シーケンスは、例えば、２つの出発成分ＡおよびＢの種々の混合から形成され得る。これらの混合物の各々は、混合ガラスセラミックを表す。
【０１２２】
（ウェッティングの決定）
混合物による下部構造材料のウェッティングは、焼成温度および熱膨張率に起因して、所定の下部構造材料に適していると思われる混合物を用いて試験した。この目的に、パラジウムベースの合金から作製し、以下の材料特性を有する、標準化した３つの要素から構成される前歯ブリッジを、下部構造として選択した。
【０１２３】
（表Ｖ．歯科用合金の特性および組成）
【０１２４】
【表５】
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歯科的手順に従って、これらのブリッジを調整し、次いで、不透明物質で下塗り（ｐｒｉｍｅ）することにより、対応する混合物で上塗りする（ｆａｃｅ）ために調製した。次いで、塗布されるべきガラスセラミック混合物を、水になじませ（ｓｌｉｐ）、金属下部構造に塗布した。表ＶＩに与えられる焼成パラメーターに従って、真空下で、歯科用焼成オーブンにおいて焼結を行った。不透明物質は、下塗りし、金属の固有の色を覆うように働く。不透明物質として、微細に分散した着色顔料が添加された、本発明に従わないガラスセラミックを、８４０℃にて、薄層で金属基材の上に焼結した。
【０１２５】
ウェッティングの値度を評価可能にするために、わずか１回の焼結プロセス（いわゆる、主要焼成）を行った。この評価は、定性的であり、写真で記録した。混合したガラスセラミックのウェッティング挙動は、図５および図６において組成物Ｍ４の例によって示される。図５において、混合ガラスセラミックＭ４と面するブリッジを口唇図で示し、図６において、同じ模型（ｒｅｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ）を口蓋図において示す。セラミック層材料は、不透明物質層と密に結合し、これを完全にぬらすことが明らかである。この層材料は、模型の薄く拡がった縁部または、歯間領域のいずれにおいても剥がれない。
【０１２６】
（要旨）
少なくとも１つのガラス相および少なくとも１つのアパタイト相を含み、少なくとも１つのアパタイト相がリン酸塩フリーかつフッ素フリーの珪質オキシアパタイト相であることで特徴付けられる、アパタイトガラスセラミック。
【図面の簡単な説明】
【０１２７】
【図１】図１は、ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２結晶相を有する本発明に従うガラスセラミックの電子顕微鏡写真を示す。
【図２】図２は、図１のガラスセラミックのＸ線回折図を示す。
【図３】図３は、ＮａＹ９（ＳｉＯ４）６Ｏ２結晶相を有する本発明に従う別のガラスセラミックの電子顕微鏡写真を示す。
【図４】図４は、図３のガラスセラミックのＸ線回折図を示す。
【図５】図５は、下唇から見た、本発明に従う混合ガラスセラミックを上塗りした歯科回復を示す。
【図６】図６は、口蓋から見た、図５と同じ歯科回復を示す。
【図２】
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【図４】
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【図１】
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【図３】
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【図５】
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【図６】
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