(57)【要約】【課題】  応答速度の十分に速いガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係るガスセンサは、固体電解質を含む基板１１０上に検知極１２０と対極とを有する。検知極１２０は、基板１１０に接して設けられると共に表裏を貫通する複数の貫通孔１２１Ｈが形成された金属層１２１と、金属層１２１上に設けられると共に金属層１２１の各貫通孔１２１Ｈ内で基板に接するように設けられ表裏を貫通する複数の貫通孔１２２Ｈが形成された金属酸化物層１２２と、を有する。【選択図】  図３
2005291837.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質を含む基板と、
前記基板上に設けられた検知極及び対極とを備え、
前記検知極は、
前記基板に接して設けられると共に表裏を貫通する複数の貫通孔が形成された金属層と、
前記金属層上に設けられると共に前記金属層の各貫通孔内で前記基板に接するように設けられ表裏を貫通する複数の貫通孔が形成された金属酸化物層と、
を有するガスセンサ。
【請求項２】
前記金属層の貫通孔の径は、前記金属酸化物層の貫通孔の径よりも大きい請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
前記金属層の貫通孔の径は、前記金属酸化物層の貫通孔の径よりも小さい請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項４】
前記金属酸化物層には、金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩が担持された請求項１〜３の何れかに記載のガスセンサ。
【請求項５】
固体電解質を含む基板の上に、複数の第一粒子を一層分配置する第一粒子配置工程と、
前記基板に対して、前記第一粒子をマスクとして金属及び／又は金属前駆体を含む第一層を積層する第一層積層工程と、
前記基板から前記複数の第一粒子を除去する第一粒子除去工程と、
前記第一層が形成された基板の上に、複数の第二粒子を一層分配置する第二粒子配置工程と、
前記第二粒子をマスクとして前記第一層が形成された基板に対して、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体を含む第二層を積層する第二層積層工程と、
前記基板から前記複数の第二粒子を除去する工程と、
を備えるガスセンサの製造方法。
【請求項６】
前記第一粒子配置工程において配置する第一粒子の粒径は、前記第二粒子配置工程において配置する第二粒子の粒径よりも大きい請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項７】
前記第一粒子配置工程において配置する第一粒子の粒径は、前記第二粒子配置工程において配置する第二粒子の粒径よりも小さい請求項１に記載のガスセンサの製造方法。
【請求項８】
前記第一粒子配置工程において、前記複数の第一粒子を含む懸濁液に前記基板を浸漬させた後前記基板を引き上げることにより前記複数の第一粒子を前記基板上に一層分配置する、及び／又は、前記第二粒子配置工程において、前記複数の第二粒子を含む懸濁液に前記第一層が形成された基板を浸漬させた後、前記第一層が形成された基板を引き上げることにより、前記第一層が形成された基板上に前記複数の第二粒子を一層分配置する請求項５〜７の何れか一項に記載のガスセンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はガスセンサ及びガスセンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電気化学式のガスセンサが知られている。この種のガスセンサは、固体電解質基板上に検知極と対極とが形成されており、検知極は、集電体としての金属層、及び、検知材料としての金属酸化物層を有する。
【０００３】
このようなガスセンサは、気相における検知対象ガスの濃度に応じて金属酸化物層に検知対象ガスが吸着し、金属酸化物層においてこの検知対象ガスに由来するイオンを生成する平衡反応を生じ、固体電解質基板において検知極と対極との間で導電イオンの濃度差を生じ、この濃度差に基づく電位差によって検知ガスの濃度を取得できる。
【特許文献１】特開平１１−２７１２７０号公報
【非特許文献１】S.Bredikhin，J.Liu，W.Weppner；Appl. Phys. A57,37,1993
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来のガスセンサでは、必ずしも応答速度が十分ではなかった。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、応答速度の十分に速いガスセンサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが検討したところ、検知極の金属層及び金属酸化物層を所定の構造とするとガスセンサの応答速度が十分に速くなること見出し、本発明に想到した。
【０００７】
本発明に係るガスセンサは、固体電解質を含む基板と、基板上に設けられた検知極及び対極とを備える。検知極は、基板に接して設けられると共に表裏を貫通する複数の貫通孔が形成された金属層と、金属層上に設けられると共に金属層の各貫通孔内で基板に接するように設けられ表裏を貫通する複数の貫通孔が形成された金属酸化物層と、を有する。
【０００８】
このようなガスセンサにおいては、検知極の金属酸化物層に気相から検知対象ガスが吸着し、この検知対象ガスからガス由来イオンが生成する平衡反応が起こる。そして、このガス由来イオンは固体電解質の導電イオンを検知極の金属酸化物層やその近傍に引き寄せる。そうすると、検知極又はその近傍と、対極又はその近傍との間において、気相の検知対象ガスの濃度に応じて導電イオンの濃度に濃淡を生じ、これによって検知極と対極との間に起電力を生じる。
【０００９】
そして、本発明のガスセンサによれば、上述の構造とすることにより気相中の検知対象ガスの濃度変動に対する起電力の応答速度が向上する。
【００１０】
応答速度が向上する理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、金属酸化物層及び金属層にそれぞれ多数の貫通孔が形成されているため、気相中の検知対象ガスの濃度が上昇する場合には、気相中から金属酸化物層への検知対象ガスの拡散等の物質移動が起こりやすくなって気相から金属酸化物層への吸着が迅速に行われる一方、気相中の検知対象ガスの濃度が減少する場合には、金属酸化物層から気相への検知対象ガスの拡散等による物質移動が起こりやすくなって金属酸化物層に吸着している検知対象ガスの気相への脱離が迅速に行われることが考えられる。
【００１１】
また、金属酸化物層が、金属層の貫通孔において固体電解質を含む基板に接触しているため、導電イオンのやりとりが行われる金属酸化物層と固体電解質との界面近傍に集電体としての金属層が効率よく配置されている。したがって、この金属層によって検知極及びその周辺に発生する電位の変化を効率よく検知できることもその理由として考えられる
【００１２】
ここで、金属層の貫通孔の径は、金属酸化物層の貫通孔の径よりも大きいことが好ましい。
【００１３】
この場合は、ガスセンサの感度が向上する。この理由としては、固体電解質を含有する基板において金属層の貫通孔から露出する部分に、この金属層の貫通孔よりも小さな貫通孔が複数形成された金属酸化物層が積層される。従って、この金属層の貫通孔内において、気相と金属酸化物層と固体電解質を含む基板との三相界面を効率よく形成できることが考えられる。
【００１４】
一方、金属層の貫通孔の径は、金属酸化物層の貫通孔の径よりも小さくてもよい。
【００１５】
この場合は、応答速度の十分な向上が可能である。この理由としては、検知極の２層の内の上層である金属酸化物層の貫通孔の径を十分に大きくできるため、気相と金属酸化物層との間での検知対象ガスの移動を十分に効率良くおこなえることが考えられる。
【００１６】
ここで、金属酸化物層には、金属炭酸塩及び／又は金属炭酸水素塩が担持されていることが好ましい。
【００１７】
この場合には、吸着した二酸化炭素から炭酸水素イオンが生成する平衡反応を好適に起こさせることができるので、二酸化炭素を検知対象ガスとするガスセンサを好適に得ることができる。
【００１８】
本発明に係るガスセンサの製造方法は、固体電解質を含む基板の上に、複数の第一粒子を一層分配置する第一粒子配置工程と、基板に対してこれら第一粒子をマスクとして金属及び／又は金属前駆体を含む第一層を積層する第一層積層工程と、基板からこれら複数の第一粒子を除去する第一粒子除去工程と、第一層が形成された基板の上に、複数の第二粒子を一層分配置する第二粒子配置工程と、これら第二粒子をマスクとして第一層が形成された基板に対して、金属酸化物及び／又は金属酸化物前駆体を含む第二層を積層する第二層積層工程と、基板からこれら複数の第二粒子を除去する工程と、を備える。
【００１９】
本発明に係るガスセンサの製造方法によれば、第一粒子をマスクとして第一層を積層した後に第一粒子を除去するので、第一粒子に対応する貫通孔が形成された第一層が固体電解質を含む基板上に形成される。また、第二粒子をマスクとしてこの上に第二層を積層した後、第二粒子を除去するので、第二粒子に対応する貫通孔が形成された第二層が、第一層の貫通孔内に露出する固体電解質を含む基板及び第一層上に形成される。そして、第一層が金属前駆体を含む場合にはこの金属前駆体を金属化し、第二層が金属酸化物前駆体を含む場合には、この金属酸化物前駆体を金属酸化物にする工程を行うことにより、上述のガスセンサを容易に得ることができる。
【００２０】
ここで、第一粒子配置工程において配置する第一粒子の粒径が、第二粒子配置工程において配置する第二粒子の粒径よりも大きいことが好ましい。
【００２１】
これによれば、第一層の貫通孔の径が、第二層の貫通孔の径よりも大きくなり、金属層の貫通孔の径が金属酸化物層の貫通孔の径よりも大きなガスセンサを好適に製造できる。
【００２２】
一方、第一粒子配置工程において配置する第一粒子の粒径が、第二粒子配置工程において配置する第二粒子の粒径よりも小さくてもよい。
【００２３】
これによれば、第一層の貫通孔の径が第二層の貫通孔の径よりも小さくなり、金属層の貫通孔の径が金属酸化物層の貫通孔の径よりも小さいガスセンサが好適に製造できる。
【００２４】
また、第一粒子配置工程において、複数の第一粒子を含む懸濁液に基板を浸漬させた後にこの基板を引き上げることにより、基板上に複数の第一粒子を一層分配置する、及び／又は、第二粒子配置工程において、複数の第二粒子を含む懸濁液に、第一層が形成された基板を浸漬させた後にこの基板を引き上げることにより、第一層が形成された基板上に複数の第二粒子を一層分配置することが好ましい。
【００２５】
これによれば、基板に複数の粒子を一層分配置することが好適に行える。また、粒子を充填率の高い状態で一層分配置させられるので、第一層や第二層において、貫通孔を高密度に配置させることができ、上述の如きガスセンサの応答速度の向上や感度の向上がより確実なものとなる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、応答速度の十分に速いガスセンサ及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２８】
（センサ構造）
図１に本発明の二酸化炭素センサ１０の平面図を、図２にＩＩ−ＩＩ矢視図を示す。本発明の二酸化炭素センサ１０は、図１及び図２に示すように、主として、平板状の固体電解質基板１１０と、この固体電解質基板１１０の一方の面上に接して設けられた検知極１２０及び対極１３０と、を有する、いわゆる非分離型のセンサである。
【００２９】
続いて、このような二酸化炭素センサ１０における固体電解質基板１１０、検知極１２０、対極１３０について詳しく説明する。
【００３０】
（固体電解質基板）
固体電解質基板（固体電解質を含む基板）１１０は、金属イオン導電体であり、例えば、アルカリ金属イオン及び／又はアルカリ土類金属イオン導電体、好ましくはナトリウムイオン導電体を用いることができる。固体電解質基板１１０は、ガス透過性がないものが好ましく、電子導電性のないものが好ましい。
【００３１】
このようなイオン導電体としては、例えば、Ｎａ−β″アルミナ、Ｎａ−βアルミナ、Ｎａ1+xＺｒ2ＳｉxＰ3-xＯ12（ｘ＝０〜３）で表されるＮＡＳＩＣＯＮ（具体例としてＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12など）、Ｎａ−βＧａ2Ｏ3、Ｎａ−Ｆｅ2Ｏ3、Ｎａ3Ｚｒ2ＰＳｉ2Ｐ2Ｏ12、Ｌｉ−βアルミナ、Ｌｉ14Ｚｎ（ＣｅＯ4）、Ｌｉ5ＡｌＯ4、Ｌｉ1.4Ｔｉ1.6Ｉｎ0.4Ｐ3Ｏ12、Ｋ−βアルミナ、Ｋ1.6Ａｌ0.8Ｔｉ7.2Ｏ16、Ｋ2ＭｇＴｉ7Ｏ16、ＣａＳ等が挙げられる。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。固体電解質としては、ナトリウムイオン導電体が好ましく、Ｎａ、Ｚｒ、ＳｉおよびＰの複合酸化物が好ましく、中でも、ＮＡＳＩＣＯＮが好ましく、特に好ましくは、Ｎａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12であるが、化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００３２】
固体電解質の作製法としては、通常用いられている固相法、ゾルゲル法、共沈法等のいずれでもよく、好ましくは固相法が用いられる。
【００３３】
固体電解質には、金属イオン導電体以外に、イオン導電性を妨げない程度の補強剤として、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、炭化ケイ素（ＳｉＣ）、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）等が質量百分率で５０％以下含有されていてもよい。これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００３４】
固体電解質基板１１０の厚さは例えば１μm〜１mm程度、固体電解質基板１１０の上面の面積は例えば１μm2〜２００mm2程度とすることができる。
【００３５】
（検知極）
検知極１２０は、固体電解質基板１１０上に接して設けられた集電体としての金属層１２１と、金属層１２１上に設けられた検知材料としての金属酸化物層１２２とを有する。
【００３６】
（金属層）
金属層１２１に用いる材料は金属材料であればよく、例えば、金、白金、銀、ルビジウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、ニッケル、銅、クロムやこれらの合金等を用いることができる。
【００３７】
そして、特に、本実施形態の二酸化炭素センサ１０においては、図３及び図４に示すように、金属層１２１には表裏に貫通する貫通孔１２１Ｈが多数形成され、多孔板形状をなしている。各貫通孔１２１Ｈは、図３に示すように、固体電解質基板１１０に対して交差する方向から見た時に、一つの貫通孔１２１Ｈの周りを６個の貫通孔１２１Ｈが取り囲み、各貫通孔１２１Ｈ間の距離がほぼ同じ程度になるように配列されている。
【００３８】
金属層１２１の貫通孔１２１Ｈの径Ｄ１２１は、特に限定されないが、例えば０．０１〜５００μmが好ましい。
【００３９】
また、金属層１２１の厚みも特に限定されないが、例えば０．０１〜１０μmが好ましい。
【００４０】
金属層１２１の面積は例えば０．１μm2〜２００mm2程度とすることができる。
【００４１】
（金属酸化物層）
金属酸化物層１２２は、図１及び図２に示すように、固体電解質基板１１０上から金属層１２１上にわたって形成されている。言い換えると、金属酸化物層１２２は、金属層１２１の両外側にはみ出るように設けられており、金属酸化物層は、金属層１２１の両外側で固体電解質基板１１０と接している。
【００４２】
金属酸化物層１２２は、金属酸化物として、電子導電性を有するものを含有することが好ましく、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化鉛（ＰｂＯ）、酸化銅（ＣｕＯ）、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3、ＦｅＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化クロム（Ｃｒ2Ｏ3）、酸化カドミウム（ＣｄＯ）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化マンガン（ＭｎＯ2、Ｍｎ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ランタン（Ｌａ2Ｏ3）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）、酸化プラセオジム（Ｐｒ6Ｏ11）、酸化ネオジム（Ｎｄ2Ｏ3）、酸化銀（Ａｇ2Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）、酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）、酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）、酸化ルビジウム（Ｒｂ2Ｏ）、酸化セシウム（Ｃｓ2Ｏ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）および酸化バリウム（ＢａＯ）のいずれか一種以上を含有することが好ましい。中でも、酸化インジウム、酸化スズ、酸化コバルト、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化鉛、酸化銅、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化クロム、酸化カドミウム、酸化ビスマス、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウムが好ましく、特に、酸化インジウム、酸化スズ、酸化銅、酸化亜鉛が好ましく、本発明の効果を得る上では、酸化インジウムが最も好ましい。なお、これらは化学量論組成から多少偏倚していてもよい。
【００４３】
また、金属酸化物層１２２は、金属酸化物の他に、金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩を担持している事が好ましい。
【００４４】
金属酸化物層１２２が、金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩を担持することによって、二酸化炭素の検出に必須の炭酸水素イオンの生成がさらに促進され、感度、応答速度、選択性などがより向上する。なお、金属炭酸塩は、二酸化炭素、水と反応して金属炭酸水素塩となり、二酸化炭素に由来する炭酸水素イオンの生成を促進すると考えられる。いずれにせよ、二酸化炭素センサとして機能上は、炭酸水素イオンの存在が重要である。
【００４５】
金属炭酸水素塩としては、例えば、アルカリ金属の炭酸水素塩などがあり、炭酸水素ナトリウム（ＮａＨＣＯ3）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ3）、炭酸水素ルビジウム（ＲｂＨＣＯ3）、炭酸水素セシウム（ＣｓＨＣＯ3）等が挙げられる。これらは１種を用いても２種以上を併用してもかまわない。中でも、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、特に炭酸水素ナトリウムを用いることが好ましい。
【００４６】
また、金属炭酸塩としては、例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、炭酸ナトリウム（Ｎａ2ＣＯ3）、炭酸カリウム（Ｋ2ＣＯ3）、炭酸ルビジウム（Ｒｂ2ＣＯ3）、炭酸セシウム（Ｃｓ2ＣＯ3）、炭酸マグネシウム（ＭｇＣＯ3）、炭酸カルシウム（ＣａＣＯ3）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、炭酸マンガン（Ｍｎ（ＣＯ3）2、Ｍｎ2（ＣＯ3）3）、炭酸鉄（Ｆｅ2（ＣＯ3）3、ＦｅＣＯ3）、炭酸ニッケル（ＮｉＣＯ3）、炭酸銅（ＣｕＣＯ3）、炭酸コバルト（Ｃｏ2（ＣＯ3）3）、炭酸クロム（Ｃｒ2（ＣＯ3）3）、炭酸亜鉛（ＺｎＣＯ3）、炭酸銀（Ａｇ2ＣＯ3）、炭酸カドミウム（ＣｄＣＯ3）、炭酸インジウム（Ｉｎ2（ＣＯ3）3）、炭酸イットリウム（Ｙ2（ＣＯ3）3）、炭酸鉛（ＰｂＣＯ3）、炭酸ビスマス（Ｂｉ2（ＣＯ3）3）、炭酸ランタン（Ｌａ2（ＣＯ3）3）、炭酸セリウム（Ｃｅ（ＣＯ3）3）、炭酸プラセオジム（Ｐｒ6（ＣＯ3）11）、炭酸ネオジム（Ｎｄ2（ＣＯ3）3）、炭酸ジスプロシウム（Ｄｙ2（ＣＯ3）3）等が挙げられる。金属炭酸塩は１種を用いても２種以上を併用してもよい。中でも、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いることが好ましい。
【００４７】
金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩は、２種以上を併用してもよく、この場合、金属炭酸水素塩同士あるいは金属炭酸塩同士であってもよく、また、金属炭酸水素塩と金属炭酸塩とを併用することもできる。
【００４８】
金属酸化物、金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩の担持量は、素子構成や大きさなどに応じて、適宜決定すればよい。
【００４９】
金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩を、金属酸化物層１２２に担持させるには、金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩の飽和〜過飽和状態の水溶液を、また不溶性、難溶性の塩の場合は懸濁液を、金属酸化物層１２２の表面に滴下して表面に付着させたり含浸させたりすればよい。また、金属酸化物原料に混ぜて、金属酸化物と同時に固体電解質基板１１０につけてもよい。
【００５０】
なお、金属酸化物層１２２の表面には不可避的に吸着水が存在する。したがって、金属炭酸水素塩や金属炭酸塩を金属酸化物層１２２に担持させなくても、二酸化炭素とこの吸着水との反応により炭酸水素イオンを生成でき、本実施形態に係る二酸化炭素センサの動作は可能である。
【００５１】
そして、特に、本実施形態では、図３及び図４に示すように、金属酸化物層１２２には表裏を貫通する貫通孔１２２Ｈが多数形成されており、多孔板形状をなしている。
【００５２】
各貫通孔１２２Ｈは、図３に示すように、固体電解質基板１１０に対して交差する方向から見た時に、概ね一つの貫通孔１２１Ｈの周りを６個の貫通孔１２１Ｈが取り囲むように配置され、各貫通孔１２１Ｈ間の距離は概ね同じ程度とされている。この金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２は、金属層１２１の貫通孔の径Ｄ１２１よりも小さい。
【００５３】
そして、金属酸化物層１２２は、金属層１２１上に接して形成されると共に、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈから露出する固体電解質基板１１０の表面にも接して形成されている。
【００５４】
したがって、金属層１２１の上に形成された金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈから金属層１２１が露出していると共に、固体電解質基板１１０の上に形成された金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈから固体電解質基板１１０が露出している。金属層１２１の貫通孔１２１Ｈ内では、金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの縁毎に固体電解質基板１１０と金属酸化物層１２２と気相とが接触するいわゆる三相界面が形成されている。
【００５５】
金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２は、特に限定されないが、例えば０．００５〜５００μmが好ましい。
【００５６】
また、金属酸化物層１２２の厚みも特に限定されないが、例えば０．０１〜１０μmが好ましい。
【００５７】
金属層１２１の面積は例えば０．１μm2〜２００mm2程度とすることができる。
【００５８】
（対極）
対極１３０は、図１及び図２に示すように、検知極１２０と所定距離離間され、固体電解質基板１１０上に接して形成されている。対極１３０の材質としては、金属または金属酸化物を用いる。特に、金属が好ましく、金属としては、上述の検知極１２０の金属層１２１の材料と同じ金属であると好ましい。
【００５９】
対極１３０には貫通孔が形成されていてもよく、多孔質でもよく、貫通孔や空孔のない平板でもよい。
【００６０】
対極１３０の厚さは例えば０．０１〜１０μm程度、対極１３０の面積は例えば０．１μm2〜２００mm2程度とすることができる。
【００６１】
（電極パッド）
固体電解質基板１１０上には、さらに、電極パッド１２３及び電極パッド１２３が形成されている。電極パッド１２３は検知極１２０の金属層１２１に重なり、電極パッド１３３は対極１３０に重なっており、それぞれ互いに電気的に接続されている。電極パッド１２３の材質は、金属層１２１の材質と同じであることが好ましい。そして、電極パッド１２３及び電極パッド１３３に、電位差計２００の一対のリード線が接続されている。
【００６２】
続いてこのような二酸化炭素センサ１０の作用効果について説明する。
【００６３】
このような二酸化炭素センサ１０においては、次のようにして二酸化炭素濃度を測定できるものと考えられる。検知極１２０の金属酸化物層１２２においては、金属酸化物層１２２の表面に予め吸着等している水と、気相の二酸化炭素濃度に応じて気相から吸着した二酸化炭素とから炭酸を生じ、この炭酸が解離して炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）を生じる。
【００６４】
そして、この炭酸水素イオンは固体電解質基板１１０の導電イオンであるＮａイオン等の金属陽イオンを検知極１２０の金属酸化物層１２２やその近傍に引き寄せる。そうすると、検知極１２０又はその近傍と、対極１３０又はその近傍との間で、気相の二酸化炭素濃度に応じて導電イオンの濃度に濃淡が生じ、これによって生じる活量差に基づいて検知極１２０と対極１３０との間に検知対象ガスの濃度に応じた起電力が生じる。
【００６５】
そして、特に、本発明の二酸化炭素センサ１０によれば、気相中の二酸化炭素の濃度変動に対する起電力の応答速度が著しく向上する。
【００６６】
応答速度がこのように向上する理由は必ずしも明らかではないが、例えば以下のように考えられる。すなわち、金属酸化物層１２２及び金属層１２１にそれぞれ多数の貫通孔１２２Ｈ，１２１Ｈが形成されているため、気相中の二酸化炭素の濃度が上昇する場合には、気相中から金属酸化物層１２２への二酸化炭素の拡散等の移動が起こりやすくなって金属酸化物層１２２への二酸化炭素の吸着が迅速に行われる。一方、気相中の二酸化炭素の濃度が減少する場合には、金属酸化物層１２２から気相への二酸化炭素の拡散等による移動が起こりやすくなって金属酸化物層に吸着していた二酸化炭素の気相への脱離が迅速におこなわれる。このようにして二酸化炭素濃度の変動に対しての金属酸化物における二酸化炭素の吸着量の追従性が高まるので、二酸化炭素センサの応答速度が高まることが考えられる。
【００６７】
また、金属酸化物層１２２が、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈにおいて固体電解質基板１１０に接触しているため、Ｎａイオン等の導電イオンのやりとりが行われる金属酸化物層１２２と固体電解質基板１１０との界面近傍に集電体としての金属層１２１が効率よく配置されている。これによって、金属層１２１によって金属酸化物層１２２及びその周辺に発生する電位の変化を効率よく検知できることもその理由の一つとして考えられる。
【００６８】
そして、このように金属層１２１及び金属酸化物層１２２にそれぞれ多数の貫通孔１２１Ｈ、１２２Ｈを形成し、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈを介して金属酸化物層１２２が固体電解質基板１１０と接触する構造の検知極を有すると、金属層及び金属酸化物をいずれもベタに積層したのに比べて応答速度が向上するのはもちろん、金属層や金属酸化物層をそれぞれ多孔質、すなわち、それぞれ屈曲した流路を形成したものよりも応答速度を高くできると考えられる。
【００６９】
また、本実施形態においては、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈの径Ｄ１２１が、金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２よりも大きいので、ガスセンサの感度も向上する。
【００７０】
この理由も十分明らかではないが、例えば、以下のように考えられる。固体電解質基板１１０において金属層１２１の貫通孔１２１Ｈから露出する部分に、これら貫通孔１２１Ｈよりも小さな貫通孔１２２Ｈが複数形成された金属酸化物層１２２が積層されている。従って、この金属層１２１の貫通孔１２１Ｈ内において、気相と金属酸化物層１２２と固体電解質基板１１０との三相界面を効率よく形成できる。このような三相界面は、特に、二酸化炭素濃度の変動に対して敏感な部分であるので、このような三相界面が多く形成されるので感度が高まることが考えられる。
【００７１】
（製造方法）
続いて本実施形態にかかる二酸化炭素センサ１０の製造方法について図５〜図９を参照して説明する。
【００７２】
まず、所定の大きさのＮＡＳＩＣＯＮ等の固体電解質基板１１０を用意する。この固体電解質基板１１０の上面には、予め、図１に示すようにリード接続用の電極パッド１２３，１３３を形成しておく。電極パッド１２３，１３３は、所定形状のマスクを用いてスパッタリング法等により形成できる。
【００７３】
続いて、図５に示すように、固体電解質基板１１０上に、第一粒子としての多数の球状粒子４０を一層分積層する。ここで、球状粒子４０としては、例えば、樹脂、ガラス、金属等の粒子を用いることができる。特に、ポリスチレン等の比重の軽い樹脂製の球状粒子を用いると、後工程における固体電解質基板１１０からの球状粒子４０の除去が容易であるので好ましい。ここで、球状粒子４０の平均粒径Ｄ４０は、例えば０．０１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００７４】
また、貫通孔１２１Ｈが高い密度で並ぶようにすべく、球状粒子４０を、最密充填に近い高い充填率で一層分充填させることが好ましい。
【００７５】
球状粒子４０を固体電解質基板１１０上に一層分並べて配置するには、多数の球状粒子４０を懸濁させた懸濁液を用意し、固体電解質基板１１０をこの懸濁液に浸漬し、その後所定の速度で引き上げ、乾燥させればよい。引き上げ速度は、懸濁する球状粒子、懸濁液の溶媒、懸濁等に応じて球状粒子４０一層が固体電解質基板１１０上に並ぶ程度の遅さに設定する。
【００７６】
続いて、図６に示すように、球状粒子４０が配置された固体電解質基板１１０に対して金属材料からなる金属層２２１を積層する。金属材料としては上記の金属層１２１に適した金等の金属が挙げられる。
【００７７】
ここでは、所定のマスクを用いて、固体電解質基板１１０上の２つの領域に第一層としての金属層２２１を形成する。一方の領域は検知極１２０が形成されるべき領域であり電極パッド１２３と重なる。また、他方の領域は対極１３０が形成されるべき領域であり電極パッド１３３と重なるように設定される。この金属層２２１は、スパッタリング法や蒸着法により形成することが好ましい。
【００７８】
固体電解質基板１１０上には球状粒子４０が配列しているので、金属層２２１を積層すると、図６に示すように、球状粒子４０上に金属層２２１の一部として金属層１２１ａが積層される一方、球状粒子４０間の隙間に回りこんだ金属が、固体電解質基板１１０上に積層して金属層１２１が形成する。すなわち、金属層１２１には、球状粒子４０がマスクとなって、これらの球状粒子４０の径とほぼ同じ径又は球状粒子４０の径よりも小さな径の貫通孔１２１Ｈが多数並んで形成される。
【００７９】
続いて、図７に示すように、固体電解質基板１１０上の球状粒子４０を固体電解質基板１１０から除去する。具体的には、例えば、球状粒子４０が付着している固体電解質基板１１０を液体中に浸漬して超音波を作用させることにより、球状粒子４０を固体電解質基板１１０から除去することができる。液体としては、水やアルコール等の有機溶媒を用いることができる。ここで球状粒子４０自体を溶解可能な液体を用いると、溶解による除去効果も加わって効率よく球状粒子４０の除去を行えて好ましい。超音波の印加には、市販の超音波洗浄装置を用いることができる。
【００８０】
固体電解質基板１１０から球状粒子４０が除去されると、固体電解質基板１１０上には、金属層２２１のうち、固体電解質基板１１０上に形成された金属層１２１のみが残る。そして、この金属層１２１の貫通孔１２１Ｈからは、固体電解質基板１１０の表面が露出している。
【００８１】
なお、図示は省略するが、固体電解質基板１１０上で電極パッド１３３と接触する部分には、金属層１２１と同様の構造の対極１３０が同時に形成されることとなる。
【００８２】
続いて、図８に示すように、固体電解質基板１１０において金属層１２１の貫通孔１２１Ｈから露出する部分上及び金属層１２１上に、第二粒子としての多数の球状粒子５０を一層分積層する。ここで、球状粒子５０としては、上述の材質の粒子を用いることができる。また、球状粒子５０の平均粒径Ｄ５０は、球状粒子４０の平均粒径Ｄ４０よりも小さいものを用いる。球状粒子５０の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜５００μｍとすることが好ましい。
【００８３】
ここでは、上述と同様にして、金属層１２１が形成された固体電解質基板１１０を、球状粒子５０を含む懸濁液に浸漬させ、所定の速度でこの基板を引き上げることにより、球状粒子５０を一層分基板に配置させることができる。また、これら球状粒子５０も、細密充填に近い高い充填率で一層分充填させることが好ましい。ここでは、金属層１２１上のみならず、固体電解質基板１１０上であって金属層１２１の貫通孔１２１Ｈから露出している部分にも球状粒子５０が一層分配置される。
【００８４】
続いて、図９に示すように、球状粒子５０が配列された固体電解質基板１１０に対して第二層としての金属酸化物層２２２を積層する。金属酸化物層２２２としては、前述の酸化インジウム等の金属酸化物が挙げられる。また、このような金属酸化物層の積層にもスパッタリング法や蒸着法を用いることが好ましい。
【００８５】
ここでは、所定のマスクを用いて、金属層１２１、及び、金属層１２１の両外側の固体電解質基板１１０の表面に亘って、マスクを用いて金属酸化物層１２２を積層する。
【００８６】
このようにして金属酸化物層２２２を積層すると、金属層１２１が形成された固体電解質基板１１０上には多数の球状粒子５０が配列しているので、球状粒子５０上に金属酸化物層２２２の一部として金属酸化物層１２２ａが積層される一方、球状粒子５０間の隙間に回りこんだ金属酸化物が、固体電解質基板１１０上及び金属層１２１上に積層して金属酸化物層１２２となる。ここで、金属酸化物層１２２には、球状粒子５０がマスクとなって、これらの球状粒子５０の径又は球状粒子５０の径よりも小さな径の貫通孔１２２Ｈが多数並んで形成される。
【００８７】
続いて、球状粒子５０を固体電解質基板１１０及び金属層１２１上から除去することにより、図３及び図４に示すような構造となる。球状粒子５０の除去は、球状粒子４０の除去と同様にすればよい。
【００８８】
その後、必要に応じて、金属炭酸水素塩及び／又は金属炭酸塩の飽和〜過飽和状態の水溶液を、また不溶性、難溶性の塩の場合は懸濁液を、金属酸化物層１２２の表面に滴下して表面に付着させたり含浸させたりすることにより、二酸化炭素センサ１０が完成する。
【００８９】
（第二実施形態）
続いて第二実施形態に係る二酸化炭素センサについて図１０及び図１１を参照して説明する。本二酸化炭素センサ２０が第一実施形態に係る二酸化炭素センサ１０と異なる点は、金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２が、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈの径Ｄ１２１よりも大きい点である。
【００９０】
そして、金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈから金属層１２１が露出し、この露出した金属層１２１の貫通孔１２１Ｈから固体電解質基板１１０の表面が露出している。また、金属酸化物層１２２は、金属層１２１の多数の貫通孔１２１Ｈの内の一部の貫通孔１２１Ｈを覆っており、金属酸化物層１２２はこの貫通孔１２１Ｈを介して固体電解質基板１１０に接している。
【００９１】
本実施形態によれば、第一実施形態と同様に、金属層１２１に複数の貫通孔１２１Ｈが形成され、金属酸化物層１２２に複数の貫通層１２２Ｈが形成され、さらに、金属層１２１の一部の貫通孔１２１Ｈを介して金属酸化物層１２２が固体電解質基板１１０に接触しているので、第一実施形態と同様に応答速度が十分に高くなる。
【００９２】
加えて、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈの径Ｄ１２１が、金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２よりも小さいので、応答速度の十分な向上が可能となる。この理由としては、検知極１２０の２層の内の上層である金属酸化物層１２２の貫通孔１２２Ｈの径Ｄ１２２を十分に大きくできるため、気相と金属酸化物層１２２との間での検知対象ガスの移動を十分に効率良くおこなえることが考えられる。
【００９３】
続いて、本実施形態に係る二酸化炭素センサ２０の製造方法について説明する。ここでは、第一実施形態と異なる点のみ説明する。
【００９４】
固体電解質基板１１０上に貫通孔１２１Ｈが形成された金属層１２１を形成し球状粒子４０を除去した後、図１２に示すように、金属層１２１が形成された固体電解質基板１１０上に、球状粒子４０よりも大きな平均粒径Ｄ５０の多数の球状粒子５０を一層分積層する。球状粒子５０の平均粒径Ｄ５０は、例えば０．０１〜５００μｍとすることが好ましい。ここでは、球状粒子５０の一部は、金属層１２１の貫通孔１２１Ｈにはまりこむ。
【００９５】
続いて、図１３に示すように、球状粒子５０が配列された固体電解質基板１１０に対して金属酸化物層２２２を積層する。金属酸化物層２２２としては、前述の酸化インジウム等の金属酸化物等が挙げられる。また、このような金属酸化物層の積層にもスパッタリング法や蒸着法を用いることが好ましい。
【００９６】
このようにして金属酸化物層２２２を積層すると、多数の球状粒子５０が配列しているので、金属酸化物層２２２の一部として球状粒子５０上に金属酸化物層１２２ａが積層される一方、球状粒子５０間の隙間に回りこんだ金属酸化物が固体電解質基板１１０上及び金属層１２１上に積層して金属酸化物層１２２となる。ここで、金属酸化物層１２２には、球状粒子５０がマスクとなって、これらの球状粒子５０の径とほぼ同じ径または球状粒子５０の径よりも小さな径の貫通孔１２２Ｈが多数並んで形成される。
【００９７】
続いて、球状粒子５０を固体電解質基板１１０及び金属層１２１上から除去することにより、図１０及び図１１に示すような二酸化炭素センサ２０が完成する。
【００９８】
本発明は、上記実施形態の記載には限定されない。例えば、上記実施形態では、二酸化炭素センサとしたが、他のガスを検知するセンサとすることもできる。その場合は、固体電解質基板の導電イオンや、金属酸化物層の材質を、検知対象ガスに応じて適宜選択すればよい。
【００９９】
また、上記の製造方法では、球状粒子４０が配置された固体電解質基板１１０に対して金属層１２１を直接積層しているが、これに代えて加熱等の処理を施すことにより金属になる金属前駆体層、又は、この金属前駆体及び金属を含む層を球状粒子４０が配置された固体電解質基板１１０に対して積層し、その後にこの金属前駆体を金属化してもよい。金属前駆体としては、金属レジネートや有機金属化合物が挙げられる。
【０１００】
また、上記の製造方法では、球状粒子５０が配置された固体電解質基板１１０に金属酸化物層１２２を直接積層しているが、酸化等の処理を施すことに金属酸化物となる金属酸化物前駆体層、又は、この金属酸化物及び金属酸化物前駆体を含む層を球状粒子５０が配置された固体電解質基板１１０に積層し、その後に金属酸化物前駆体を金属酸化物にしても良い。金属酸化物前駆体としては、金属や、金属レジネートや有機金属等が挙げられる。
【０１０１】
金属前駆体を金属にする処理や、金属酸化物前駆体を金属酸化物にする処理は、いつおこなってもよい。
【０１０２】
また、上述の製造方法では、均一な形状の貫通孔１２１Ｈ，１２２Ｈを得るべく球状粒子４０、球状粒子５０を用いているが、球状粒子ではなく角を有する粒子を用いても貫通孔１２１Ｈ，１２２Ｈが形成された金属層１２１や金属酸化物層１２２の形成は可能である。
【０１０３】
さらに、上述の実施形態では、貫通孔１２１Ｈと貫通孔１２２Ｈの大きさを異ならせ、また、球状粒子４０と球状粒子５０の大きさを異ならせているが、それぞれ同一としても本実施形態と類似の作用を示すガスセンサを実現可能である。
【実施例】
【０１０４】
続いて、本発明の効果を確認すべく、二酸化炭素センサを作成して応答速度及び感度を評価した。
【０１０５】
（実施例１）
まず、固体電解質基板としてＮＡＳＩＣＯＮ（具体的にはＮａ3Ｚｒ2Ｓｉ2ＰＯ12）基板（幅４ｍｍ、長さ４ｍｍ、厚さ０．５ｍｍ）を用意した。そして、１ｍｍ×１ｍｍの開口が１対形成されたメタルマスクを用いて、ＮＡＳＩＣＯＮ基板上に、図１に示すように、Ａｕパッドを一対形成した。
【０１０６】
具体的には、Ｃｒ層を０．１μｍスパッタリングにより形成した後、その上にＡｕ層を１μｍスパッタリングにより形成した。
【０１０７】
Ｃｒのスパッタリング条件は、Ａｒ圧力０．８Ｐａ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、出力５０Ｗ×９０ｓとした。また、Ａｕのスパッタリング条件は、Ａｒ圧力１．０Ｐａ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、出力２５０Ｗ×３ｍｉｎとした。Ａｕターゲットは、豊島製作所の４９φ×１ｍｍのものを用いた。また、本実施例において、スパッタリング装置として、サンユー電子社製のＲＦマグネトロンスパッタ装置ＳＶＣ−７００ＲＦＩＩを使用した。
【０１０８】
続いて、検知極及び対極を形成した。
【０１０９】
まず、ＮＡＳＩＣＯＮ基板を直径２μｍのＰＳ球状粒子懸濁液（１０ｗｔ％）に浸漬し、約０．２ｍｍ／ｓの速度で引き上げて、１００℃で５分間乾燥した。これにより、ＰＳ球状粒子がＮＡＳＩＣＯＮ基板上に１層分並んだ。ここで、ＰＳ球状粒子としては、マグスフェア製ポリスチレン標準粒子２．０μｍを使用した。
【０１１０】
続いて、金属層及び対極の外形形状に対応する一対の開口（１×３．８ｍｍ）が形成されたメタルマスクを用意し、ＰＳ球状粒子が配列したＮＡＳＩＣＯＮ基板に対してＡｕ層を３μｍスパッタリングして積層した。スパッタリング条件は、Ａｒ圧力２．０Ｐａ、Ａｒ流量１０ｓｃｃｍ、出力５０Ｗ×６０ｍｉｎとした。
【０１１１】
その後、ＮＡＳＩＣＯＮ基板をエタノールを満たした超音波洗浄機内に浸し、５分間超音波をあててＮＡＳＩＣＯＮ基板からＰＳ球状粒子を除去した。その後、１００℃で５分間乾燥した。これによって、約１．４μｍ径の貫通孔が形成された金属層が一対形成した。一方は検知極用、他方は対極用である。
【０１１２】
続いて、金属酸化物層としてＩｎ２Ｏ３を積層した。
【０１１３】
具体的には、まず、ＮＡＳＩＣＯＮ基板において一方の金属層が形成された部分を直径１０μｍのＰＳ球状粒子懸濁液（１０ｗｔ％）に浸し、約０．２ｍｍ／ｓの速度で引き上げ、１００℃で５分間乾燥した。これによりＰＳ球状粒子がＮＡＳＩＣＯＮ基板の一方の金属層形成部分上に一層並んだ。ここで、ＰＳ球状粒子としては、マグスフェア製ポリスチレン標準粒子１０．１μｍを使用した。
【０１１４】
つぎにＰＳ球状粒子が並んだ以外の部分を覆い隠す１．９×２．９ｍｍの開口が形成されたメタルマスクを介して、金属層上に金属酸化物層をスパッタリングにより１μｍ形成した。ここで、金属酸化物層の大きさは、１．９×２．９ｍｍとした。また、スパッタリング条件は、Ａｒ圧力２．０Ｐａ、Ａｒ流量１２ｓｃｃｍ、出力５０Ｗ×４１ｍｉｎとした。また、ターゲットは、豊島製作所製の４９φ×２ｍｍのものを用いた。
【０１１５】
その後、ＮＡＳＩＣＯＮ基板をエタノールを満たした超音波洗浄機内に浸し、５分間超音波をあててＮＡＳＩＣＯＮ基板からＰＳ球状粒子を除去した。その後、１００℃で５分間乾燥した。これによって、約６．５μｍ径の貫通孔が形成された金属酸化物層が形成した。
【０１１６】
そして、金属酸化物層上に、ＮａＨＣＯ３飽和水溶液をマイクロピペットを用いて２μＬ添加し、乾燥させた。
【０１１７】
（比較例１）
金属層の形成及び金属酸化物層の形成いずれにも粒子を用いず、貫通孔のない金属物層及び金属酸化物層を形成する以外は実施例１と同様にして比較例１の二酸化炭素センサを作成した。
【０１１８】
（比較例２）
金属層の形成にはＰＳ球状粒子を用いる一方金属酸化物層の形成には粒子を用いず、貫通孔の形成された金属層及び貫通孔の形成されてない金属酸化物層を設けた以外は実施例１と同様にして比較例２の二酸化炭素センサを作成した。
【０１１９】
（比較例３）
金属酸化物層の形成にはＰＳ球状粒子を用いる一方金属層の形成には粒子を用いず、貫通孔の形成された金属酸化物層及び貫通孔の形成されてない金属層を設けた以外は実施例１と同様にして比較例３の二酸化炭素センサを作成した。
【０１２０】
これらの実施例１及び比較例１〜３の二酸化炭素センサの応答特性を次のようにして調べた。内径１５ｍｍ、長さ４０ｍｍのセル内に各二酸化炭素センサを入れ、セル内に二酸化炭素濃度がステップ状に変化するように設定した窒素ガスを流速１０Ｌ／ｍｉｎで流通させ、電極パッド間に発生した電圧の変化を測定した。
【０１２１】
具体的には、二酸化炭素濃度を０％から５％にステップ状に変化させた時に、電圧変化が最大変化量の９０％に到達するまでの時間（以下、９０％応答速度と呼ぶ）と、二酸化炭素濃度を５％から０％にステップ状に変化させた時に、電圧変化が最大変化量の９０％に到達するまでの時間（以下、９０％回復速度と呼ぶ）と、をそれぞれ測定した。
【０１２２】
図１４に、比較例１の９０％応答速度を１とした時の、各９０％応答速度、９０％回復速度について示す。また、感度、すなわち、二酸化炭素濃度が１０倍変動した時の発生電圧値の変化についても図１４に示す。実施例１に係る二酸化炭素センサにおいては、比較例１〜３に係る二酸化炭素センサよりも９０％応答速度及び９０％回復速度が十分に向上した。また、感度は従来と同等以上であった。
【０１２３】
（実施例２）
金属層の形成に１０.１μｍのＰＳ球状粒子を用いる一方、金属酸化物層の形成に２μｍのＰＳ球状粒子を用い、約６．５μｍ径の貫通孔が形成された金属層と、約１．４μｍ径の貫通孔が形成された金属酸化物層とを設けた以外は実施例１と同様にして実施例２の二酸化炭素センサを作成した。
【０１２４】
本実施例２の９０％応答速度、９０％回復速度及び感度を図１４にさらに示す。実施例２では、９０％応答速度及び９０％回復速度は実施例１よりも若干下がるものの、感度は実施例１に比して著しく向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの上面図である。
【図２】図１のＩＩ−ＩＩ断面模式図である。
【図３】図１のＩＩＩ部の拡大図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ矢視図である。
【図５】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す断面模式図である。
【図６】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す図５に続く断面模式図である。
【図７】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す図６に続く断面模式図である。
【図８】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す図７に続く断面模式図である。
【図９】第一実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す図８に続く断面模式図である。
【図１０】第二実施形態に係る二酸化炭素センサにおいて金属層及び金属酸化層が積層された部分の拡大上面図である。
【図１１】図１０のＸＩ−ＸＩ矢視図である。
【図１２】第二実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す断面模式図である。
【図１３】第二実施形態に係る二酸化炭素センサの製造方法を示す図１２に続く断面模式図である。
【図１４】実施例１，２及び比較例１〜３の二酸化炭素センサの９０％応答速度、９０％回復速度及び感度を示す表である。
【符号の説明】
【０１２６】
１０，２０…二酸化炭素センサ（ガスセンサ）、４０…球状粒子（第一粒子）、５０…球状粒子（第二粒子）、１１０…固体電解質基板（固体電解質を含む基板）、１２０…検知極、１２１…金属層、１２１Ｈ…貫通孔、１２２…金属酸化物層、１２２Ｈ…貫通孔、１３０…対極、２２１…金属層（第一層）、２２２…金属酸化物層（第二層）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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