(57)【要約】      （修正有）【課題】比誘電率εrが大きくかつ高Qf値を有する電子デバイス用誘電体磁器組成物の提供。【解決手段】LnAlO3-SrTiO3系誘電体磁器組成物において、仮焼工程を1400℃〜1600℃の高温で行うことにより、Qf値が格段に向上し、LnAlO3-SrTiO3のAlをGaで置換し、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-XSrTiO3とすることによって、さらにQf値が向上すること、また、LnAlO3-SrTiO3及び(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-XSrTiO3のSrをCaで置換し、(1-X)LnAlO3-X(Sr1-zCaz)TiO3、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3とすることによって、仮焼の反応性がさらに向上し、その結果Qf値が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式を、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3 (但し、LnはLa、Pr、Ndの一種又は二種以上で、Laを必ず含む)と表し、前記X、y、zが、0.3≦X≦0.7、0≦y≦0.05、0≦z≦0.3を満足する電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法において、仮焼工程を1400℃〜1600℃の温度範囲で行う電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
仮焼工程を1450℃〜1600℃の温度範囲で行う請求項1に記載の電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
仮焼工程を1500℃〜1550℃の温度範囲で行う請求項2に記載の電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、マイクロ波・ミリ波領域において、共振器、発振器、回路基板などの通信用デバイスに用いられる電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
誘電体磁器組成物は、マイクロ波及びミリ波等の高周波領域において広く利用される。これらに要求される特性としては、特に、(1)誘電体中では波長が1/εr1/2に短縮されるので、小型化の要求に対して比誘電率εrが大きいこと、(2)高周波での誘電損失が小さいこと、すなわち高Qf値であることが要求される。
【０００３】
このような高周波用誘電体磁器組成物として、LnAlO3-CaTiO3系誘電体磁器が提案されている(特許文献1)。この誘電体磁器組成物は、以下のような製造方法によって得られる。
(1)出発原料となる各酸化物粉末を所望の割合となるように秤量する。
(2)各酸化物粉末に純水を加え混合・粉砕を行う。
(3)混合物を1100℃〜1300℃で1〜4時間仮焼する。
(4)所望の成形手段によって成形する。
(5)成形体を1500℃〜1700℃で1〜10時間大気中で焼成する。
【０００４】
上記誘電体磁器組成物は、組成により様々な誘電特性を示し、比誘電率εrが30〜47において、Qf値が10,000〜58,000GHzの特性が得られている。
【０００５】
また出願人は、εr=35〜45、Qf0値=50,000GHz以上、τf=0±10ppm/℃の誘電特性を有するマイクロ波用誘電体磁器組成物を提案した(特許文献2)。この組成物は、LnAlO3-SrTiO3系組成物において、特定量のGaを添加することによりQf値を向上させることができるものである。
【特許文献１】特許2625074号
【特許文献２】WO02/36519A1公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の本出願人による提案によれば、特許文献1にかかるLnAlO3-CaTiO3系誘電体磁器に比べ、比誘電率εrが大きく、高いQf値を得ることができる。しかし、近年要求される比誘電率εr、高Qf値を満足することはできない。
【０００７】
この発明は、従来の高周波用誘電体磁器組成物が有する問題を解決し、近年要求される比誘電率εrが大きくかつ高Qf値を有する電子デバイス用誘電体磁器組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、上記目的を達成するため、高いQf値が得られる組成並びにその製法について、鋭意研究の結果、本出願人が先に提案したLnAlO3-SrTiO3系誘電体磁器組成物において、仮焼工程を1400℃〜1600℃の高温で行うことにより、Qf値が格段に向上することを知見した。
【０００９】
また、発明者らは、LnAlO3-SrTiO3のAlをGaで置換し、
(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-XSrTiO3とすることによって、さらにQf値が向上すること、また、LnAlO3-SrTiO3及び(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-XSrTiO3のSrをCaで置換し、(1-X)LnAlO3-X(Sr1-zCaz)TiO3、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3とすることによって、仮焼の反応性がさらに向上し、その結果Qf値が向上することを知見し、この発明を完成した。
【００１０】
すなわち、この発明は、組成式を、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3 (但し、LnはLa、Pr、Ndの一種又は二種以上で、Laを必ず含む)と表し、前記X、y、zが、0.3≦X≦0.7、0≦y≦0.05、0≦z≦0.3を満足する電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法において、
仮焼工程を1400℃〜1600℃の温度範囲で行うことを特徴とする電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法である。
【００１１】
また、この発明は、前記電子デバイス用誘電体磁器組成物の製造方法において、仮焼工程を1400℃〜1600℃の温度範囲で行うことを特徴とする方法、さらに、該仮焼工程を1500℃〜1550℃の温度範囲で行うことを特徴とする方法を併せて提案する。
【発明の効果】
【００１２】
この発明によれば、仮焼工程を1400℃〜1600℃の温度範囲で行うことにより、比誘電率εrが28近傍でQf値が92,000以上、比誘電率εrが39近傍でQf値が65,000以上、比誘電率εrが52近傍でQf値が34,000以上という、この発明の全組成域において、従来では達成できなかった高いQf値を得ることができる。
【００１３】
また、この発明によれば、特定量のGaを含有させることにより、さらにQf値を向上させることができ、さらに、特定量のCaを含有させることにより、仮焼の反応性を向上させることができ、さらにQf値を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
この発明による製造方法においては、
(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3(但し、LnはLa、Pr、Ndの少なくとも一種、すなわち一種又は二種以上で、Laを必ず含む)系固溶体を対象とする。具体的には、(1-X)LnAlO3-XSrTiO3固溶体、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-XSrTiO3固溶体、(1-X)LnAlO3-X(Sr1-zCaz)TiO3固溶体、
(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3固溶体である。
【００１５】
上記固溶体において、各成分範囲を示すX、y、zの限定理由は以下のとおりである。Xは、(Sr1-zCaz)TiO3の成分範囲を示し、0.3≦X≦0.7が好ましい範囲である。0.3未満では比誘電率εrが低下し、0.7を超えると比誘電率εrが増加し、Qf値が低下するため好ましくない。
【００１６】
特に、この発明において、Xが0.3付近で比誘電率εrが28近傍、Xが0.55付近で比誘電率εrが39近傍、Xが0.7付近で比誘電率εrが52近傍の誘電体磁器組成物を得ることができる。
【００１７】
yは、AlとGaの成分範囲を示し、0≦z≦0.05が好ましい範囲である。Gaの添加はQf値を向上させる効果を有するが、0.05を超えると逆にQf値が低下するため好ましくない。
【００１８】
zは、SrとCaの成分範囲を示し、0≦z≦0.3が好ましい範囲である。Caの添加は仮焼時の反応性を向上させる効果を有するが、0.3を超えるとQf値が低下するため好ましくない。
【００１９】
上記固溶体においては、LnはLa、Pr、Ndの少なくとも一種で、Laを必ず含む。具体的には、LnはLaのみ、La-Pr、La-Nd、La-Pr-Ndである。LaとPr及びNdの置換量は、La1-m(Pr・Nd)mとした場合、0≦m≦0.2が好ましい範囲である。Pr及びNdの添加は、τfの制御及び焼結性の向上に有効である。mが0.2を超えるとQf値が低下するため好ましくない。
【００２０】
この発明の誘電体磁器組成物の製造方法について以下に説明する。まず、使用する各元素の酸化物粉末を準備する。具体的には、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Ga2O3、SrCO3、CaCO3、Al2O3などである。これらの各酸化物粉末を所定量配合した後、純水またはエタノール中に投入して、混合する。混合後、乾燥し、平均粒径0.7〜1.4μmの混合粉を得る。
【００２１】
次に、前記混合粉を1400℃〜1600℃で仮焼する。この仮焼工程がこの発明の特徴である。1400℃〜1600℃で仮焼することにより、混合粉が十分に反応し、(1-X)Ln(Al1-yGay)O3-X(Sr1-zCaz)TiO3固溶体を形成する。これによって、Qf値を大きく向上させることができる。
【００２２】
仮焼温度が1400℃未満では、混合粉が十分に反応せず、Qf値が低下するため好ましくない。また、仮焼温度が1400℃未満で反応が不十分であると、後工程となる焼成工程において1600℃を超える高温で焼成する必要が生じる。すなわち、焼成工程において反応を十分に行わないと、所望の誘電特性が得られないからであるが、焼成工程で高温焼成を行っても、この発明のように高いQf値は得られない。
【００２３】
一方、仮焼温度が1600℃を超えると、反応後の仮焼体が溶着を起こし、その粉砕に長時間を必要とし、不純物が組成物中に混入し、Qf値を低下させるため好ましくない。後述する実施例に示すように、より好ましい仮焼温度は1450℃〜1600℃、さらに好ましい仮焼温度は1500℃〜1550℃である。
【００２４】
この発明が対象とするLnAlO3-SrTiO3を基本とする組成物においては、固溶体を形成するための反応温度が、従来の組成物よりも高いと考えられる。従って、従来のように、仮焼温度を1100℃〜1300℃程度で行うと、十分に反応が起こっていないため、1500℃程度の一般的な焼成温度では十分な誘電特性が得られない。一方、上記のように、反応促進のために高温で焼成しても大幅なQf値の向上は望めない。すなわち、Qf値を向上させるには、1400℃〜1600℃で仮焼することが重要である。
【００２５】
上記仮焼工程は、従来公知の装置を用いて行うことができる。また、仮焼時間は特に限定しないが、2時間〜6時間が好ましい範囲である。
【００２６】
次に、仮焼工程後の仮焼粉を微粉砕する。通常は、純水またはエタノール中で湿式粉砕を行う。粉砕後の微粉砕粉の好ましい平均粒径は0.6〜2.0μmである。
【００２７】
次いで、微粉砕粉をプレス装置によって所望の形状に成形する。プレス装置は公知の装置を用いることができる。また、プレス前に、PVAなどのバインダーを用いて造粒することにより、プレス装置の給粉作業が容易になるとともに、充填密度の均一化を図ることができる。成形後の成形体密度は2〜4g/cm3が好ましい。
【００２８】
成形体は、必要に応じて脱バインダー処理を施した後、焼成される。従来、焼成温度は1500℃〜1700℃、一般には1600℃以上であった。しかし、この発明においては、上述した仮焼工程を採用することによって、焼成温度が1500℃〜1600℃で十分に焼成することができ、優れた誘電特性、特に、Qf値を大幅に向上させることができる。焼成時間は、特に限定しないが1〜25時間が好ましい。また、焼成雰囲気も特に限定しないが、大気中あるいは酸素中で行うことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
実施例1
出発原料として、La2O3、Nd2O3、Pr6O11、Ga2O3、SrCO3、CaCO3、Al2O3の粉末を準備した。各粉末を表1の如く配合し、純水中で混合した後に乾燥し、平均粒径0.7〜1.4μmの混合粉を得た。次いで、該混合粉を組成に応じて1400℃〜1600℃で2〜6時間仮焼した。得られた仮焼粉を湿式粉砕によって0.6〜2.0μmに粉砕した後、粉砕粉を乾燥させた。
【００３０】
次に、乾燥粉にPVAを添加し、混合した後、造粒装置によって造粒した。得られた造粒粉を一軸プレス装置により、成形密度2〜4g/cm3に成形した。得られた成形体を300℃〜700℃で脱バインダー後、酸素濃度50〜100%の雰囲気中において、1500℃〜1600℃で10〜50時間焼結し、焼結体を得た。
【００３１】
得られた焼結体をφ10mm×4〜9mmに加工し、試験片を得た。得られた試験片をネットワークアナライザを用いてH&C法によって比誘電率、Qf値を測定した。測定結果を表1〜表6に示す。
【００３２】
表1のNo.1〜45が仮焼温度1400℃、焼成温度1500℃での実施例、
表2のNo.46〜84が仮焼温度1500℃、焼成温度1500℃での実施例、
表3のNo.85〜123が仮焼温度1600℃、焼成温度1500℃での実施例、
表4のNo.124〜168が仮焼温度1400℃、焼成温度1600℃での実施例、
表5のNo.169〜174が仮焼温度1450℃又は1550℃、焼成温度1500℃での実施例、
表5のNo.175〜177が仮焼温度1450℃、焼成温度1600℃での実施例、
表6のNo.178〜192が仮焼温度1200℃、焼成温度1500℃での比較例、
表6のNo.193〜205が仮焼温度1200℃、焼成温度1600℃での比較例である。
【００３３】
比較例No.178〜183は組成と焼成温度(1500℃)が実施例No.1〜6と同様で、仮焼温度が1200℃の場合、比較例No.186〜192(1500℃)は組成と焼成温度が実施例No.8〜13と同様で、仮焼温度が1200℃の場合、比較例No.193〜205は組成と焼成温度(1600℃)が実施例No.124〜136と同様で、仮焼温度が1200℃の場合を示す比較例である。
【００３４】
表1から明らかなように、この発明による試験片は、比誘電率εrが28近傍でQf値が92,000以上、比誘電率εrが39近傍でQf値が65,000以上、比誘電率εrが52近傍でQf値が34,000以上という、これまでにない優れた誘電特性を有している。
【００３５】
実施例2
図1は、実施例1のNo.9と同じ組成で、仮焼温度を変化させた仮焼体のX線回折結果を示すものである。図1において、最も上に位置するX線回折パターンが1550℃の場合、その下が1500℃の場合、その下が1450℃の場合、その下が1400℃の場合、その下が1350℃の場合、そして最も下に位置するのが1300℃の場合である。
【００３６】
図1から明らかなように、下のパターンから上のパターンに行くに従い、回折ピークがシャープになっていることが分かる。これは、仮焼温度が高くなるにつれ反応が進んでいることを示す。すなわち、仮焼温度は1400℃〜1600℃が好ましく、より好ましくは1450℃〜1600℃、さらに好ましくは1500℃〜1550℃であることが分かる。
【００３７】
【表１】
2005255482.tif 000003
【００３８】
【表２】
2005255482.tif 000004
【００３９】
【表３】
2005255482.tif 000005
【００４０】
【表４】
2005255482.tif 000006
【００４１】
【表５】
2005255482.tif 000007
【００４２】
【表６】
2005255482.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００４３】
この発明によると、近年要求される比誘電率εrが大きく、かつ高いQf値を有する電子デバイス用誘電体磁器組成が得られるので、各種電子機器の小型化、高性能化に対応できる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】電子デバイス用誘電体磁器組成物のX線回折結果を示す図である。
【図１】
2005255482.tif 000009