(57)【要約】  【課題】  過放電時における負極集電体の溶解、析出を抑え、負極集電体の劣化を抑えることができるようにする。  【解決手段】  正極集電体１１および、正極集電体１１の少なくとも一部が露出するようにして正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２からなる正極１０と、負極集電体２１および、負極集電体２１の少なくとも一部が露出するようにして負極集電体２１上に形成された負極活物質層２２からなる負極２０とが、正極活物質層１２と負極活物質層２２とを対向するようにして配置されている。対向する正極活物質層１２および負極活物質層２２の間に電解質４０が備えられている。対向する正極露出部１１ａおよび負極露出部２１ａの間に、電解液、固体電解質またはゲル状電解質５０が備えられている。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体および、上記正極集電体の少なくとも一部が露出するようにして上記正極集電体上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体および、上記負極集電体の少なくとも一部が露出するようにして上記負極集電体上に形成された負極活物質層からなる負極とが、
上記正極活物質層と負極活物質層とを対向するようにして配置され、
対向する上記正極活物質層および負極活物質層の間に電解質が備えられている非水電解質二次電池において、
対向する正極集電体および負極集電体の露出部分の間に、電解液、固体電解質またはゲル状電解質が備えられていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記正極集電体および負極集電体の間にセパレータを更に備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記正極と上記負極とが、上記セパレータを介して互いに対向するように渦巻き状に巻回されていることを特徴とする請求項２記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記電解液が、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートおよびリチウム化合物からなるこをと特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
上記プロピレンカーボネートの割合が２０％以上１００以下の範囲であり、上記エチレンカーボネートの割合が０以上８０％以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
リチウム化合物の濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲であることを特徴とする請求項４記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極を備えた非水電解質二次電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどの各種の携帯電子機器の薄型化、小型化および軽量化に伴って、携帯電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に関する要求が高まっている。
【０００３】
また、従来実用化されている二次電池（例えば、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池）は、電解質として液体を使用しているため、電池からの液漏れの問題がある。このため、液漏れがない二次電池の実現化に関する要求も高まっている。
【０００４】
そこで、これらの要求に応えるべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン二次電池である（例えば、特許文献１参照）。このポリマーリチウムイオン二次電池は、自由に動ける電解液が殆どないため、電池からの液漏れの心配がない、小型、軽量、薄型で高いエネルギー密度を実現可能である、という利点を有する。
【０００５】
以下、従来のポリマーリチウムイオン二次電池の構成について説明する。ポリマーリチウムイオン二次電池は、素電池（ユニットセル）を外装材に封止した構成を有する。この外装材は、アルミニウム箔のような金属薄膜（封入用容器）と、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムとから構成される。
【０００６】
素電池は、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極の中間にセパレータが挟み込まれ、これらの電極およびセパレータとの間に電解質が充填されたサンドイッチ構造を有する。正極は、アルミニウム薄板からなる正極集電体上に、例えばＬｉＣｏＯ2と黒鉛とからなる正極活物質が積層されて構成される。負極は、銅薄板からなる負極集電体の上に、カーボン、コークス、グラファイト等からなる負極活物質が積層されて構成される。セパレータは、細孔を有する薄膜であり、ポリプロプレン、ポリエチレン等の材料からなる。電解質は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子ゲル状電解質である。
【０００７】
ところで、巻回構造を有するリチウムイオン電池では、電池素子のいずれかの箇所（巻内側、中間、巻外側）において、正極集電体および負極集電体が露出し、これらの露出部がセパレータを介して隣り合う構成を有するものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特許第３１０９４９７号公報
【特許文献２】特開平８−１５３５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このような構成を有するリチウムイオン電池では、過放電時に負極集電体の露出部においてＣｕが溶解、析出して負極集電体が大きく劣化してしまう。このような劣化は、液系電池では起こり得ない現象である。
【００１０】
したがって、この発明の目的は、過放電時における負極集電体の劣化を抑え、高信頼性を実現することができる非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、この発明は、正極集電体および、正極集電体の少なくとも一部が露出するようにして正極集電体上に形成された正極活物質層からなる正極と、
負極集電体および、負極集電体の少なくとも一部が露出するようにして負極集電体上に形成された負極活物質層からなる負極とが、
正極活物質層と負極活物質層とを対向するようにして配置され、
対向する正極活物質層および負極活物質層の間に電解質が備えられている非水電解質二次電池において、
対向する正極集電体および負極集電体の露出部分の間に、電解液、固体電解質またはゲル状電解質が備えられていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１２】
この発明によれば、対向する正極集電体および負極集電体の露出部間に電解液が注入されているため、負極集電体の溶解、析出を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、この発明によれば、負極集電体の溶解、析出を抑えることができ、負極集電体の劣化を抑えることができる。すなわち、高信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１５】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図２は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。図３は、封止材の構成の一例を示す斜視図である。この一実施形態による非水電解質二次電池は、素電池１を外装材２に収容し、外装材２の外周に備えられたヒートシール部５を熱溶着して封止して構成される。素電池１には、素電池１に備えられた正極と電気的に接続された正極端子リード３と、素電池１に備えられた負極と電気的に接続された負極端子リード４とが備えられ、これらのリード３，４は、外装材２の外部へと引き出されている。この一実施形態による非水電解質二次電池は、例えば固体電解質電池、あるいはゲル状電解質電池である。
【００１６】
外装材２は、金属薄膜の両面に対してプラスチックフィルムを貼り合わせた構成を有する。素電池１を封入する側のプラスチックフィルム（熱溶着樹脂層）としては、熱溶着することを考量して、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリエチレン系樹脂が用いられる。
【００１７】
なお、非水電解質二次電池の形状は、図１および図２に示した角型に限定されるものではく、これ以外の形状であってもよい。角型以外の形状としては、例えば、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型等が挙げられる。
【００１８】
図４は、素電池１の構成の一例を示す断面図である。図５は、素電池１の集電体露出部の拡大断面図である。図４および図５に示すように、この素電池１は、巻回構造を有する非水電解質二次電池であり、具体的には、正極１０と負極２０とをセパレータ３０を介して向かい合わせるようにして巻き合わせた構成を有する。なお、図４においては、便宜上非水電解質を構成する各部の厚さは一定にしてある。
【００１９】
素電池１は、主として、互いに対向された正極１０および負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、正極１０およびセパレータ３０との間に設けられた電解質４１と、負極２０およびセパレータ３０との間に設けられた電解質４２と、巻内側および巻外側における正極集電体露出部１１ａおよび負極集電体露出部２１ａの間に設けられた電解液５０とから構成される。なお、正極集電体露出部１１ａと負極集電体露出部２１ａとは、互いに対向する位置に配置されており、例えば１周以上の長さに渡っている。
【００２０】
＜正極１０＞
正極１０は、帯状の形状を有する正極集電体１１と、この正極集電体１１の片面または両面に形成された正極活物質層１２とを備える。また、正極１０の長手方向の両端、すなわち、巻内側または巻外側には正極集電体露出部１１ａが設けられている。この正極集電体露出部１１ａは、例えば長手方向に一周以上の長さに広がっている。正極集電体１１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００２１】
正極活物質層１２は、正極活物質と結着剤とからなる。正極活物質としては、目的とする電池の種類を考慮して、例えば金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子が用いられる。例えば目的とする電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質としては、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉｙＣｏ1−ｙＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。），ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。正極活物質層１２には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。
【００２２】
また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。なお、以上のような正極活物質を使用して正極活物質層１２を形成するに際して、公知の導電剤を添加するようにしてもよい。その導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。
【００２３】
正極活物質層１２の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体１１上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。この場合、用いられる溶剤の種類は、正極集電体１１に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置は特に限定されず、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できる。
【００２４】
＜負極２０＞
負極２０は、帯状の形状を有する負極集電体２１と、この負極集電体２１の片面または両面に形成された負極活物質層２２とを備える。また、負極２０の長手方向の両端、すなわち、巻内側および巻外側には負極集電体露出部２１ａが設けられている。この負極集電体露出部２１ａは、正極１０に設けられた正極集電体露出部１１ａと対応した位置に形成され、例えば長手方向に一周以上の長さに広がっている。負極集電体２１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特に銅が好ましい。
【００２５】
負極活物質層２２は、負極活物質と結着剤とからなる。負極活物質層２２を構成する負極活物質としては、リチウムをドープ／脱ドープできる材料が用いられる。このような材料としては、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これ以外にも、リチウムをドープ／脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００２６】
また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００２７】
負極活物質層２２の形成方法としては、上述の正極活物質層１２と同様の方法を用いることができる。
【００２８】
＜セパレータ３０＞
セパレータ３０は、細孔を有する薄膜であり、例えば帯状の形状を有する。このセパレータ３０を構成する材料としては、例えばポリプロプレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００２９】
＜電解質４１，４２＞
電解質４１，４２は、例えば高分子固体電解質またはゲル状電解質である。高分子固体電解質に使用する高分子材料としては、シリコンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリフォスファゼン変成ポリマー、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、及びこれらの複合ポリマーや架橋ポリマー、変成ポリマーなどもしくはフッ素系ポリマーとして、たとえばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が各種使用できるが、勿論、これらに限定されるものではない。
【００３０】
例えば、正極活物質層１２または負極活物質層２２上に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物、電解質塩および溶媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層１２または負極活物質層２２に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。すなわち、正極活物質層１２または負極活物質層２２に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層１２または負極活物質層２２に含浸されて固体化されている。
【００３１】
ゲル状電解質は、例えば、リチウム塩を含む可塑剤と、２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子とからなる。また、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または混合して可塑剤の一成分として用いるようにしてもよい。また、ゲル状電解質を調整するにあたり、炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３２】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子およびこれらの混合物が挙げられるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子が好ましい。
【００３３】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。そのリチウム化合物（塩）は、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００３４】
例えば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等が挙げられる。これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の観点から好ましい。リチウム化合物を溶解する濃度としては、ゲル状電解質ならば、可塑剤中に０．１〜３．０モル／リットルの範囲であり、好ましくは０．５〜２．０モル／リットルの範囲である。
【００３５】
電解液５０は、溶媒に電解質塩を溶解してなる。溶媒としては、正極集電体１１に対して不活性で、且つ、電解質塩を解離しやすい溶媒が選ばれる。このような溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）等を単独または混合したものが用いられ、好ましくは、プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートの混合溶媒が用いられる。プロピレンカーボネート、エチレンカーボネートの混合溶媒は粘度が高く、揮発しにくいため正極露出部１１ａおよび負極露出部２１ａの間に電解液として存在させる場合、比較的少量でも安定して存在させやすい。
【００３６】
プロピレンカーボネートおよびエチレンカーボネートからなる混合溶媒を用いる場合には、プロピレンカーボネートの割合は、好ましくは２０％〜１００％の範囲であり、エチレンカーボネートの割合は、好ましくは０％〜８０％の範囲である。この範囲にすることにより、過放電維持率を良好にすることができる。
【００３７】
電解質塩としては、例えばリチウム化合物が挙げられる。リチウム化合物としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム化合物を用いることができ、このリチウム化合物は、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００３８】
例えば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等が挙げられる。これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の観点から好ましい。
【００３９】
電解質塩としてリチウム化合物を用いる場合には、リチウム化合物の濃度は、０ｍｏｌ／ｋｇ〜２．０ｍｏｌ／ｋｇの範囲であることが好ましい。この範囲にすることにより、過放電維持率を良好にすることができる。
【００４０】
図６は、電解液５０を外装材２に注入する方法の一例を説明するための斜視図である。まず、外装材２を熱溶着樹脂層が内側になるように長手方向に折り返し、２方を熱用着して素電池１を封入する。そして、溶着されていない部分から外装材２内に電解液５０を注入する。その後、この部分を熱溶着して素電池１を完全に封入する。
【００４１】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
非水電解質二次電池には、正極集電体１１および、正極集電体１１の少なくとも一部が露出するようにして正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２からなる正極１０と、負極集電体２１および、負極集電体２１の少なくとも一部が露出するようにして負極集電体２１上に形成された負極活物質層２２からなる負極２０とが、正極活物質層１２と負極活物質層２２とを対向するようにして配置されている。また、対向する正極活物質層１２および負極活物質層２２の間に電解質４１，４２が備えられている。更に、対向する正極集電体露出部１１ａおよび負極集電体露出部２１ａの間に電解液５０が備えられている。これにより、負極集電体２１の溶解、析出を抑え、負極集電体２１の劣化を抑えることができる。したがって、高信頼性を有する非水電解質二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、上述の実施形態と対応する箇所には同一の符号を付す。
【００４３】
（実施例１）
＜負極の作製＞
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、スラリー状の負極合剤を厚さ１０μｍの帯状銅箔２１の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、５２ｍｍ×３２０ｍｍの大きさに切り出した。ただし、最後に未塗布部分を３５ｍｍ設けた。
【００４４】
＜正極の作製＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中において温度９００℃で５時間焼成させて正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を得た。そして、得られたＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤としての黒鉛６重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリー状の正極合剤を厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔１１の片面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出した。ただし、最後に未塗布部分を３０ｍｍ設けた。
【００４５】
＜ゲル状電解質の作製＞
炭酸エチレン（ＥＣ）４２．５重量部と、炭酸プロピレン（ＰＣ）４２．５重量部と、ＬｉＰＦ6１５重量部とからなる可塑剤に重量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジメチル６０重量部を混合溶解させたゾル状の電解質を得た。そして、このゾル状の電解質を正極１０および負極２０上に均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質４２を得た。その後、正極１０および負極２０を厚さ１５μｍ有するポリエチレン製セパレータ３０を介して合わせるように平たく巻いて２Ｗｈの容量を持つ素電池１を得た。そして、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）およびＬｉＰＦ6からなる電解液５０を正極集電体露出部１１ａと負極集電体露出部２１ａとの間に注入した。なお、電解液のＰＣ／ＥＣ比はＰＣ／ＥＣ＝５０／５０であり、Ｌｉ塩濃度は１．０ｍｏｌ／ｋｇであった。
【００４６】
＜封入工程＞
サイズ７×１４ｃｍ、厚さ１００μｍを有するラミネートシート２を、熱融着樹脂（高密度ポリエチレン）が内側となるよう長手方向に折り返し、４ｃｍ四方のサイズの素子容器部ができるように３方を熱溶着して、素電池１を封入した。なお、正極端子リード３および負極端子リード４とヒートシール部５とが交差する部分には樹脂片をあてがって、バリ等によるショートを避けるとともに、正極端子リード３および負極端子リード４とラミネートフィルム２との接着性を向上させた。最後に、９０℃、１００ｋｇｆ／ｃｍ2でプレス成形を行うことにより、５４０ｍＡｈの素電池１（セル）を作製した。
【００４７】
（実施例２）
ＰＣ／ＥＣ＝２０／８０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４８】
（実施例３）
ＰＣ／ＥＣ＝３０／７０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４９】
（実施例４）
ＰＣ／ＥＣ＝７０／３０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５０】
（実施例５）
ＰＣ／ＥＣ＝８０／２０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５１】
（実施例６）
ＰＣ／ＥＣ＝１００／０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５２】
（実施例７）
塩濃度が０ｍｏｌ／ｋｇである以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５３】
（実施例８）
塩濃度が０．５ｍｏｌ／ｋｇである以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５４】
（実施例９）
塩濃度が１．５ｍｏｌ／ｋｇである以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５５】
（実施例１０）
塩濃度が２．０ｍｏｌ／ｋｇである以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５６】
（比較例１）
電解液を注入する工程を省略する以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５７】
（比較例２）
ＰＣ／ＥＣ＝１０／９０である以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５８】
（比較例３）
塩濃度が２．５ｍｏｌ／ｋｇである以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５９】
（比較例４）
塩濃度を４．０ｍｏｌ／ｋｇにする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００６０】
次に、上述のようにして得られた実施例および比較例による非水電解質二次電池の過放電後維持率を以下の方法により評価した。
＜過放電維持率＞
まず、上述のようにして得られた非水電解質二次電池の放電容量を測定した。次に、非水電解質二次電池に対して２０Ωの抵抗を一週間接続する過放電試験の後に、非水電解質二次電池の放電容量を測定した。そして、以下の式（１）を用いて過放電後の容量維持率を算出した。
容量維持率[％]＝過放電後の放電容量／過放電前の放電容量×１００・・・（１）
【００６１】
表１に、実施例および比較例による非水電解質二次電池の評価結果を示す。
【表１】
2005071865.tif 000003
【００６２】
表１から、Ｌｉ塩濃度が１．０ｍｏｌ／ｋｇの場合、ＰＣを２０％以上にすることにより、過放電後維持率を８０％以上にできることが分かる。また、ＰＣ／ＥＣ＝５０／５０の場合、Ｌｉ塩濃度を２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下にすることにより、過放電維持率を８５％以上にできることが分かる。
【００６３】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００６４】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００６５】
上述の一実施形態では、セパレータを備えた非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、セパレータが省略された非水電解質二次電池に対してもこの発明は適用可能であることは言うまでもない。
【００６６】
上述の一実施形態では、正極集電体１１および負極集電体２１の長手方向の両端に、すなわち非水電解質二次電池の巻内側および巻外側に露出部が設けられている例について示したが、露出部が設けられる位置はこの例に限られるものではない。すなわち、非水電解質二次電池の巻内側、中間、巻外側の少なくとの一箇所に露出部を設けるようにしてもよい。
【００６７】
上述の一実施形態では、正極集電体露出部１１ａおよび負極集電体露出部２１ａの間に電解液５０が設けられている例について示したが、この電解液５０に代えて固体電解質またはゲル状電解質を備えるようにしてもよい。なお、この固体電解質およびゲル用電解質の材料としては、一実施形態における電解質４１，４２と同様のものを用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。
【図３】封止材の構成の一例を示す斜視図である。
【図４】この発明の一実施形態による素電池の構成の一例を示す断面図である。
【図５】この発明の一実施形態による素電池における集電体露出部の拡大断面図である。
【図６】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池における電解液の注入方法の一例を説明するための斜視図である。
【符号の説明】
【００６９】
１・・・素電池、２・・・外装材、３・・・正極端子リード、４・・・負極端子リード、１０・・・正極、１１・・・正極集電体、１２・・・正極活物質、２０・・・負極、２１・・・負極集電体、２２・・・負極活物質層、３０・・・セパレータ、４０・・・電解質、５０・・・電解液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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