(57)【要約】      （修正有）【課題】不純物の残留による発光強度（輝度）の低下が抑制された蛍光体組成物（蛍光材料）及びその製造方法の提供。【解決手段】Ｌｎと、Ｒと、Ｍと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物において（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄ、好ましくはＬａ及びＹから選ばれる一種又は二種以上の元素である。Ｒは、発光中心となり得る希土類元素、好ましくはＣｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂから選ばれる一種又は二種以上の元素である。Ｍは、Ａｌ及びＧａから選ばれる一種又は二種の元素である）、Ｌｎ、Ｒ及びＭに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９、好ましくは０．９０≦ｘ≦０．９８、Ｌｎ及びＲに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００である。該蛍光体組成物は、Ｌｎ、Ｒ、Ｍとを含む化合物を前記の原子比ｘ及びｙとなるように混合し、焼成し製造される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｎ（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ及びＧｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である）と、Ｒ（Ｒは、発光中心となり得る希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素である）と、Ｍ（Ｍは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である）と、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物であって、
ここで、前記Ｌｎ、前記Ｒ及び前記Ｍに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９を満たす数であり、
前記Ｌｎ及び前記Ｒに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である、蛍光体組成物。
【請求項２】
前記ｘが、０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数である、請求項１記載の蛍光体組成物。
【請求項３】
前記Ｒが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である、請求項１又は２記載の蛍光体組成物。
【請求項４】
前記Ｌｎが、Ｌａ及びＹからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である、請求項１〜３のうちのいずれかに記載の蛍光体組成物。
【請求項５】
Ｌｎ（Ｌｎは、Ｙ、Ｌａ、及びＧｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である）を含む化合物と、Ｒ（Ｒは、発光中心となり得る希土類元素の中から選択される一種又は二種以上の元素である）を含む化合物と、Ｍ（Ｍは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である）を含む化合物とを、
前記Ｌｎ、前記Ｒ及び前記Ｍに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍが、０．８５０＜ｘ＜０．９９９となり、
前記Ｌｎ及び前記Ｒに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）が、０．００１≦ｙ≦０．１００となるように混合する工程と、
該混合物を焼成する工程と、
を含む、蛍光体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ｘが、０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数である、請求項５記載の製造方法。
【請求項７】
前記Ｒが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である、請求項５又は６記載の製造方法。
【請求項８】
前記Ｌｎが、Ｌａ及びＹからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である、請求項５〜７のうちのいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
基板と、電極と、蛍光材料とを備える蛍光表示装置において、
該蛍光材料の少なくとも一部に請求項１〜４のうちのいずれかに記載の蛍光体組成物が使用されていることを特徴とする、蛍光表示装置。
【請求項１０】
低速電子線又は紫外線により蛍光材料を発光させる方法において、
前記蛍光材料として、請求項１〜４のうちのいずれかに記載の蛍光体組成物を使用することを特徴とする発光方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、発光強度（輝度）が向上された蛍光体組成物及びその製造方法、並びにそれを用いた蛍光表示装置及び発光方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子線照射によって発光する蛍光体（化合物）が、蛍光表示管（Vacuum Fluorescent Display：ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（Field Emission Display：ＦＥＤ）等の蛍光表示装置における発光源として利用されている。また、ガス放電によって発生する真空紫外線照射によって発光する蛍光体がプラズマディスプレイパネル（Plasma Display Panel：ＰＤＰ）等の蛍光表示装置における発光原として利用されている。ＰＤＰは、特に大型フラットパネルディスプレイとして普及が拡大されている。
この種の蛍光素子として従来用いられている蛍光体として、例えば赤色発光用蛍光体には、（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌ（即ち付活剤がＡｇ，Ｃｌであり、母体物質が（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓである。以下、同様に記載する。）が挙げられる。
【０００３】
しかし、（Ｚｎ１−ｘＣｄｘ）Ｓ：Ａｇ，Ｃｌは硫化物であり、これをＶＦＤに利用した場合、電子線の衝突等によって母体物質から分解・分離した硫黄成分が陰極（カソード）の表面に付着して電子放出特性を低下させる虞がある。当該電子放出特性の低下は、蛍光体の輝度低下延いてはＶＦＤの寿命を縮めることともなり好ましくない。また、従来の硫化物蛍光体にはカドミウムが含まれているが、環境問題の高まりによってカドミウムのような環境上好ましくない元素を含む蛍光体の使用が控えられるようになってきている。
そこで、硫化物蛍光体に代わってＶＦＤ等に使用し得る酸化物蛍光体が開発されてきている。以下に列挙する特許文献１〜６には、種々の複合酸化物（蛍光体）が記載されている。
【０００４】
【特許文献１】特公平６−２５３５４号公報
【特許文献２】特公平７−１１３１１１号公報
【特許文献３】特開平７−２５８６３２号公報
【特許文献４】特開平８−３５４９号公報
【特許文献５】特開平１０−１４０１５０号公報
【特許文献６】特開２０００−２１２５５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記各公報に記載されているような複合酸化物（蛍光体）は、該酸化物を構成する原子（組成原子）の何れかを含む何種類かの化合物を原料とし、目的とする複合酸化物（蛍光体）の元素組成（構成比）に応じてそれらを混合し、次いで該混合物を焼成することによって得られる。しかしながら、焼成条件のばらつきにより、使用した原料化合物に含まれていた原子の全てが目的の複合酸化物とは成らず（即ち原子の全てが当該焼成され合成された蛍光体に取り込まれたわけではなく）、一部は不純物（例えば酸素と他の一種の原子を含む酸化物。以下「単純酸化物」という。）を形成して焼成組成物中に残留（混在）し得る。また、単純酸化物は、空気中の水分を吸収して容易に水酸化物に変化し得る。そして、かかる不純物（単純酸化物及び／又は水酸化物）を含む焼成組成物を蛍光材料として使用する場合、残留したこれら不純物は発光しない成分であるので発光強度（輝度）を低下させる要因となる。
【０００６】
本発明は上述した事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、不純物の残留による発光強度（輝度）の低下が抑制された蛍光体組成物（蛍光材料）及びその製造方法を提供することである。また、そのような蛍光体組成物（蛍光材料）を備えたＶＦＤその他の蛍光表示装置を提供することを他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するべく提供される蛍光体組成物（蛍光材料）は、Ｌｎと、Ｒと、Ｍと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物である。ここでＬｎは、Ｙ、Ｌａ及びＧｄからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である。Ｒは、発光中心となり得る希土類元素の中から選ばれる一種又は二種以上の元素である。Ｍは、Ａｌ及びＧａからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である。ここで前記Ｌｎ、前記Ｒ及び前記Ｍに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９を満たす数である。また、前記Ｌｎ及び前記Ｒに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。
【０００８】
本発明の蛍光体組成物（即ち蛍光体として機能する複合酸化物を主体とする組成物をいう。）は、前記所定元素のＬｎとＭとから構成される複合酸化物に、発光中心となるＲをドープした複合酸化物（蛍光体）を主体とし、Ｌｎ＋ＲとＭとの原子比がある特定の範囲となるように種々の原料化合物を配合して調製される組成物である。この蛍光体組成物では、発光強度（輝度）を低下させる不純物、即ちＬｎを含む単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）が従来よりも低く、高い発光強度（輝度）の蛍光材料となり得る。
【０００９】
すなわち、ｘが前記範囲に設定されて成る蛍光体組成物、換言すれば、Ｍに対するＬｎ及びＲの原子比（構成比）ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍが、０．８５０＜ｘ＜０．９９９の範囲内にあると、主成分たる複合酸化物以外の不純物であって発光強度低下の原因となり得る不純物、即ちＬｎを含む不純物、特に単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）が低減される。このため、本発明の蛍光体組成物は、紫外線又は電子線により励起された際、同じ構成元素からなる従来の蛍光体組成物（複合酸化物を主成分とする蛍光組成物）、特に（Ｌｎ＋Ｒ）とＭとの原子比が約１である蛍光体組成物では従来得られなかった高い発光強度（輝度、即ち明るさ）で発光し得る。
他方、ｘが０．９９９以上の範囲となる蛍光体組成物では、前記不純物の含有量の増加により発光強度が低下するため好ましくない。また、ｘが０．８５０以下の範囲となる蛍光体組成物では、Ｍを含む不純物、主にＭを含む単純酸化物（又は水酸化物）の残留（混在）により発光強度が低下するため好ましくない。
尚、本発明に係る蛍光体組成物は、Ｍに対する（Ｌｎ＋Ｒ）の割合を少なくしたために、（Ｌｎ＋Ｒ）とＭとから構成される複合酸化物（蛍光体）の他にＭを含む不純物が若干量残留し得る。しかし、ｘが前記範囲内であれば、Ｌｎを含む不純物の存在による発光強度低下に比べてその影響は遥かに少ない。
【００１０】
また、本発明に係る蛍光体組成物は、発光中心となる元素Ｒをドープする割合を前記特定の範囲に設定している。すなわち、ｙが前記範囲に設定される蛍光体組成物、換言すれば、Ｌｎ＋Ｒに対するＲの原子比（構成比）ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）が０．００１≦ｙ≦０．１００の範囲内にあると、高い発光強度（輝度）を得ることができる。このため、紫外線又は電子線により励起された際、同じ構成元素からなる従来の蛍光体組成物（複合酸化物を主成分とする蛍光組成物）では従来得られなかった高い発光強度で発光し得る。従って、鮮明な発光及び発色を実現することができる。
【００１１】
本発明の蛍光体組成物として好ましいものは、前記ｘが、０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数である。
かかる範囲にｘが設定されて成る蛍光体組成物、換言すれば、Ｍに対するＬｎ＋Ｒの原子比（構成比）ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍが０．９０≦ｘ≦０．９８の範囲内にあると、発光強度低下原因となる不純物、即ちＬｎを含む単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）が特に低減される。このため、特に高い発光強度を実現することができる。
【００１２】
本発明の蛍光体組成物として好ましいものは、前記Ｒが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である組成物である。
発光中心を構成する元素Ｒとして、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂのうちのいずれかをドープする（付活剤とする）ことによって、高い発光強度（輝度）の発光を実現することができる。
【００１３】
本発明の蛍光体組成物として好ましいものは、前記Ｌｎが、Ｌａ及びＹからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である組成物である。
特にＬａ及び／又はＹを含む不純物、主に単純酸化物（及び水酸化物）の残留は発光強度を比較的大きく低下させ得る。このため、ｘが前記範囲に設定されたものは、Ｌａ及び／又はＹの単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）を低減し、特に発光強度（輝度）の低下を抑制し得る。従って、発光効率がよく、より高い発光強度（輝度）の発光を実現することができる。
【００１４】
また、本発明は、ここで開示される蛍光組成物を製造する方法を提供する。すなわち、本発明の蛍光体組成物製造方法は、前記Ｌｎを含む化合物と、前記Ｒを含む化合物と、前記Ｍを含む化合物とを、前記Ｌｎ、前記Ｒ及び前記Ｍに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍが、０．８５０＜ｘ＜０．９９９となり、前記Ｌｎ及び前記Ｒに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）が、０．００１≦ｙ≦０．１００となるように混合する工程と、該得られた混合物を焼成する工程とを含む。
【００１５】
前記所定元素のＬｎとＭとから構成される複合酸化物に、発光中心となるＲをドープした複合酸化物（蛍光体）を主成分として含む蛍光体組成物（蛍光材料）を製造する場合において、Ｌｎ＋ＲとＭとの原子比が上記範囲となるような配合比でこれら元素を含む種々の原料化合物を混合する。このことによって、発光強度（輝度）を低下させる不純物、即ち、Ｌｎを含む単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）を低減し、高純度に目的の複合酸化物（蛍光体）を含む蛍光体組成物を製造することができる。従って、本発明の製造方法によると、上述のように発光輝度の高い蛍光体組成物を製造することができる。
【００１６】
また、本発明に係る製造方法では、Ｌｎ＋Ｒに対するＲの原子比（構成比）ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）が前記特定の範囲となるような配合比でこれら元素を含む種々の原料化合物を混合する。このことによって、上述のように、紫外線又は電子線により励起された際に高い発光強度で発光し得る蛍光体組成物を製造することができる。
【００１７】
本発明に係る製造方法として好ましいものは、前記ｘが、０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数となるようにする。
かかる範囲にｘを設定することにより、発光強度低下原因となる不純物、即ちＬｎを含む単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）が特に低減され、高い発光強度を実現する蛍光体組成物を製造することができる。
【００１８】
本発明に係る製造方法として好ましい他のものは、前記Ｒが、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂからなる群から選ばれる一種又は二種以上の元素である。
発光中心を構成する元素Ｒとして、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｅｕ及びＴｂのうちのいずれかをドープする（付活剤とする）ことによって、高い発光強度（輝度）の発光を実現する蛍光体組成物を容易に製造することができる。
【００１９】
本発明に係る製造方法として好ましい他のものは、前記Ｌｎが、Ｌａ及びＹからなる群から選ばれる一種又は二種の元素である。
ｘが前記範囲に設定されたものは、Ｌａ及び／又はＹの単純酸化物（及び水酸化物）の残留（混在）をよく抑制し得、発光効率がよく、より高い発光強度（輝度）の発光を実現する蛍光体組成物を製造することができる。
【００２０】
本発明は他の側面として、ここで開示されるいずれかの蛍光体組成物を蛍光材料として備えるＶＦＤその他の蛍光表示装置を提供する。すなわち、本発明の蛍光表示装置は、典型的には、基板と、電極と、所望の形状に形成された蛍光材料とを備え、当該蛍光材料の少なくとも一部に、ここで開示される蛍光体組成物が使用された装置である。
この構成の蛍光表示装置（例えば、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＰＤＰ、種々の陰極線管（ＣＲＴ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子）は、本発明の蛍光体組成物を用いることにより、特に高い輝度の発光を実現することができる。
【００２１】
また、本発明は他の側面として、低速電子線又は紫外線により蛍光材料を発光させる方法において、該蛍光材料として、ここで開示されるいずれかの蛍光体組成物を使用することを特徴とする発光方法を提供する。
例えば、低速電子線を蛍光材料に与えて発光させる構造の蛍光表示装置（ＶＦＤ等）において、上記元素Ｒ（発光中心）がＣｅ、Ｐｒ、及び／又はＥｕである本発明の蛍光体組成物を蛍光材料として使用することによって、低速電子線により当該蛍光材料（具体的には当該蛍光材料の主構成要素たる複合酸化物）を励起させて高輝度の発光を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【００２３】
ここで開示される蛍光体組成物は、Ｌｎと、Ｒと、Ｍと、Ｏとを主構成要素（Ｌｎ、Ｒ、及びＭについては上述のとおり）とする蛍光体組成物であって、その原子比（構成比）が所定範囲であればよく、特定の化合物に限定されるものではない。
【００２４】
蛍光体組成物を構成する前記Ｌｎに包含される好ましい元素として、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、及びガドリニウム（Ｇｄ）が挙げられる。Ｌｎは、これらのうちの一種のみから構成されていてもよく、あるいは二種以上の組み合わせであってもよい。
このうち、Ｌａ、Ｙ又はＬａとＹとの組み合わせが好ましい。或いは、Ｌｎ中のＬａ又はＹの含有率が高いものが、発光効率の低下を抑制し、延いては高い発光強度の発光を実現するために好ましい。
【００２５】
蛍光体組成物を構成する前記Ｍに包含される元素は、アルミニウム（Ａｌ）及び／又はガリウム（Ｇａ）である。Ｍは、このうち、一種のみから構成されていてもよく、或いはこれら二種の組み合わせであってもよい。特にＭはＡｌであるか、Ａｌの含有率が高いことが発光強度向上の観点から好ましい。
【００２６】
一方、発光中心を構成する元素（付活剤）Ｒとしては、従来公知の発光中心となり得る希土類元素のいずれかを用いることができる。特にセリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ユーロピウム（Ｅｕ）及びテルビウム（Ｔｂ）が好適である。このうちでも高輝度の赤色発光を実現し得るＥｕ、及び緑色発光を実現し得るＰｒ及びＣｅが好ましく、特にＥｕが好ましい。
【００２７】
ここで開示される蛍光体組成物は、典型的には、上記組成中においてｘ、即ちＭに対するＬｎ＋Ｒの原子比（構成比）：（Ｌｎ＋Ｒ）／Ｍが、０．８５０＜ｘ＜０．９９９を満たす数である。特に、前記ｘが、０．８８≦ｘ≦０．９９の範囲、さらに０．９０≦ｘ≦０．９８の範囲であることが好ましい。
【００２８】
特にＬｎがＬａである場合には、ｘは０．８８≦ｘ≦０．９８の範囲、さらに０．８８≦ｘ≦０．９５の範囲、特に０．９０≦ｘ≦０．９５の範囲であることが好ましい。一方、ＬｎがＹである場合には、ｘは０．９０≦ｘ≦０．９８の範囲、特に０．９５≦ｘ≦０．９８の範囲であることが好ましい。
このような原子比（構成比）でＭに対してＬｎ及びＲを含むことにより、不純物による発光強度の低下を低減し、特に高い発光強度の蛍光体組成物とすることができる。
【００２９】
ここで開示される蛍光体組成物は、典型的には、上記組成中においてｙ、即ちＬｎ＋Ｒに対するＲの原子比（構成比）ｙ；Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）が、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。特に、前記ｙが、０．０４≦ｘ≦０．１０の範囲、さらに０．０６≦ｘ≦０．０８の範囲であることが好ましい。
このような原子比（構成比）で発光中心となる元素、特にＥｕ或いは他の付活剤をドープすることによって、特に高い発光輝度の蛍光体組成物とすることができる。
【００３０】
以上の説明から明らかなように、本発明によって提供される好適な蛍光体組成物には以下のものが包含される。
（１）Ｌａと、Ｒと、Ｍと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物。
ここで、Ｒ及びＭは上述した通りであり、Ｌａ、Ｒ及びＭに関する原子比ｘ＝（Ｌａ＋Ｒ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９、特に０．８８≦ｘ≦０．９８を満たす数であり、Ｌａ及びＲに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌａ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。
【００３１】
（２）Ｙと、Ｒと、Ｍと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物。
ここで、Ｒ及びＭは上述した通りであり、Ｙ、Ｒ及びＭに関する原子比ｘ＝（Ｙ＋Ｒ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９、特に０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数であり、Ｙ及びＲに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｙ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。
【００３２】
（３）Ｌｎと、Ｅｕと、Ｍと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物。
ここで、Ｌｎ及びＭは上述した通りであり、Ｌｎ、Ｅｕ及びＭに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｅｕ）／Ｍは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９、特に０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数であり、Ｌｎ及びＥｕに関する原子比ｙ＝Ｅｕ／（Ｌｎ＋Ｅｕ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。
【００３３】
（４）Ｌｎと、Ｒと、Ａｌと、Ｏとを主構成要素とする蛍光体組成物。
ここで、Ｌｎ及びＲは上述した通りであり、Ｌｎ、Ｒ及びＡｌに関する原子比ｘ＝（Ｌｎ＋Ｒ）／Ａｌは、０．８５０＜ｘ＜０．９９９、特に０．９０≦ｘ≦０．９８を満たす数であり、Ｌｎ及びＲに関する原子比ｙ＝Ｒ／（Ｌｎ＋Ｒ）は、０．００１≦ｙ≦０．１００を満たす数である。
【００３４】
次に、本発明の蛍光体組成物の製造方法について説明する。本発明の蛍光体組成物は、従来の蛍光体組成物製造と同様、種々の原料化合物（出発原料）を混合し、適当な温度にて焼成することによって製造することができる。
かかる出発原料は、焼成中に分解して酸化物になるものであればよく、必ずしも原料化合物自体が酸化物である必要はない。従って、出発原料としては、本来の酸化物の他、種々の水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、有機酸塩類等が利用され得る。而して、本発明の製造方法では、原料化合物（粉状のものが好ましい）として、Ｌｎを含む化合物と、Ｒを含む化合物と、Ｍを含む化合物とを、前記の比率（焼成組成物の原子構成比率）を満足するように混合する。かかる混合は、各原料化合物を所定の器（例えばメノウ乳鉢）に入れて乾式で行ってもよいし、湿式（例えばメノウ乳鉢中でのアセトン添加による混合）で行ってもよい。尚、ここで選択される好適なＲ、Ｌｎ、及びｘの範囲については、前記蛍光体組成物において説明したものと同様であるため、その説明を省略する。
【００３５】
次いで、得られた混合物を、好ましくは大気中又は酸化雰囲気中（例えば大気よりも高濃度の酸素を含む雰囲気中）において所定の温度域で焼成する。このことによって本発明の蛍光体組成物が得られる。焼成温度等の焼成条件は、従来の蛍光体を製造する場合と同様でもよく特に限定されないが、好ましくは最高焼成温度８００〜１６００℃、特に１０００〜１５００℃、さらには１２００〜１４００℃程度で行われる。また、焼成時間は、通常１〜５０時間、好ましくは１０〜４０時間、特に１５〜３５時間、例えば２０〜３０時間程度行われる。尚、均一な組成及び粒径の混合粉を得るために本焼成前に予め仮焼成を行ってもよい。仮焼成は３００〜１０００℃、好ましくは５００〜７００℃程度で１〜１５時間、好ましくは５〜１０時間程度行われる。仮焼成後の粉末（仮焼成粉）は、典型的には、一旦粉砕した後に再び本焼成する。
【００３６】
通常、焼成は、アルミナ坩堝等の適当な焼成用耐熱容器中に調整した原料化合物試料を入れ、前記温度において焼成する。好ましくは１２００℃〜１４００℃程度の高温で２０〜３０時間（好ましくは２２〜２８時間）程度の焼成を行う。特に限定するものではないが、常温から最高焼成温度までの昇温速度は毎時１００〜２００℃程度が好ましい。焼成終了後、炉冷して典型的には粉末状の製造物（即ち焼成された蛍光体組成物）を得ることができる。
【００３７】
なお、所定形状の蛍光体組成物を得ようとするときには、前記混合後の試料を種々の成形手段によって所定形状に成形し、その後、成形された試料（例えば一軸成型によってペレット状に成形されたもの）を前記のように焼成するとよい。また、成形された試料を焼成すると、原料粉体同士の接触面積が粉体そのものを焼成する場合よりも増大するため、焼結反応を促進することができる。
【００３８】
上述した焼成手順等で得られた粉末状の蛍光体組成物は、従来のセラミックスと同様、その利用形態に応じて種々の二次加工を施すことができる。例えば、後述する実施例に示すような蛍光表示管（図７参照）の蛍光素子として使用する場合には、その装着形状に適合する薄膜状若しくはプレート状に粉末状蛍光体組成物を加工するとよい。例えば、本発明の蛍光体組成物を有機バインダーを含む適当なビヒクルを用いてペースト状に加工した後、アノード電極が形成されたガラス基板にスクリーン印刷で塗布し、さらに焼成によって有機バインダーを除去することによって、本発明の蛍光体組成物が塗布されたアノード基板を作成することができる。
【００３９】
本発明の蛍光体組成物は、かかる二次加工を施すことによって種々の形態に加工することができ、ＶＦＤ、ＦＥＤ、ＣＲＴ等における発光用蛍光素子として利用することができる。なお、採用する加工方法、加工手段等は、従来の蛍光体組成物を加工する場合と同様でよく、特に本発明を特徴付けるものではないため、詳細な説明は省く。
以下に説明するいくつかの実施例によって、本発明を更に詳細に説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【実施例１】
【００４０】
本実施例では、一般式ＬａＡｌＯ３を有する複合酸化物にＥｕをドープした蛍光体を主構成要素とする組成物において、Ｌａの含有量が種々異なる蛍光体組成物を製造した。即ち、Ｌａ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８２〜０．９３：０．０６：１に変化させ、従って（Ｌａ＋Ｅｕ）／Ａｌの比を０．８８〜０．９９まで変化させた。
原料化合物として、粉末状のＬａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、及びＥｕＣｌ３を表１に示す配合割合で量り取り、アルミナ乳鉢を使い十分に混合した。これにより、表中、サンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ５で示す計５種類の混合試料（以下「原料粉」という。）を得た。
【００４１】
【表１】
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【００４２】
得られた原料粉を、アルミナ坩堝に入れ、１２００〜１４００℃で２４時間焼成した。次いで、得られた焼成粉をアルミナ乳鉢で粉砕し、その後篩い分けして粗大粒子を除去した。この一連の処理によってサンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ５の原料粉からそれぞれ蛍光体組成物粉末を得た。
【００４３】
次いで、得られた蛍光体組成物の粉末それぞれについて、以下の測定方法に従い紫外線で励起した際の発光スペクトルを測定し、発光強度を比較した。
すなわち、上記得られた各蛍光体組成物粉末を所定サイズのガラスホルダーに充填した。次いで、当該ガラスホルダーを蛍光分光光度計（株式会社日立製作所製品：Ｆ−４５００）の試料室に入れ、３３９ｎｍの紫外線を照射し波長が３００〜８００ｎｍの範囲の発光スペクトルを測定した。図１は、サンプルＮｏ．Ａ３により得られた蛍光体組成物粉末について測定した発光スペクトルを示すグラフである。図中の横軸の数値は波長（ｎｍ）であり、縦軸は発光強度（a．u．）を示す。このとき、発光スペクトルは、５９０ｎｍ（黄色がかった橙色）と６２０ｎｍ（赤色）において認められた。
【００４４】
また、各サンプルの発光強度比較は、発光スペクトルのピーク位置（６２０ｎｍ）でのピーク高さを、紫外線励起での発光強度(a．u．)として行った。図２は、発光スペクトルのピーク高さ（発光強度：a．u．）比を各蛍光体組成物（サンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ５）の（Ｌａ＋Ｅｕ）／Ａｌ比に対してプロットしたグラフである。尚、ここで、（Ｌａ＋Ｅｕ）／Ａｌ比が０．９５であるときの蛍光体組成物の発光スペクトルのピーク高さを強度比０．８とした。（正確には、下記実施例２において、（Ｙ＋Ｅｕ）／Ａｌ比が０．９９であるときの蛍光体組成物の発光スペクトルのピーク高さを強度比１とした。）
図２から明らかなように、紫外線励起による赤色発光強度は、Ａｌに対する（Ｌａ＋Ｅｕ）の比が概ね０．８８以上０．９９以下、特に０．８８以上０．９８以下、さらには０．８８以上０．９５以下、最も好適には０．９０以上０．９５以下程度のときに著しく高いことが認められた。尚、発光強度は、この比が０．９５のときに発光強度は最も高くなり、その比が１に近づくにつれて低下し、一方、その比が０．９５よりも低くなるとともに低下することが確かめられた。
【００４５】
次に、サンプルＮｏ．Ａ３及びＮｏ．Ａ５により得られた蛍光体組成物について、ＸＲＤプロファイルをＸ線回折装置（株式会社リガク製；ＲＡＤ−Ｂ型）により測定した。サンプルＮｏ．Ａ３により得られた蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルを図３に、及びサンプルＮｏ．Ａ５により得られた蛍光体組成物のＸＲＤプロファイルを図４に示す。あわせてその下には、ＬａＡｌＯ３及びＬａ（ＯＨ）３によるＸＲＤプロファイルのピーク位置を示す比較グラフを載せた。図３及び図４を比較すると、いずれにおいてもＬａＡｌＯ３のパターンが認められているが、図３にはＬａ（ＯＨ）３のパターンが殆ど認められないのに対し、図４にはこのパターンが認められる。従って、サンプルＮｏ．Ａ５により得られた蛍光体組成物には、Ｌａ（ＯＨ）３が生成していることが判る。このため、発光しない成分である不純物Ｌａ（ＯＨ）３が混ざっており、発光強度が相対的に低下したことが判る。
【実施例２】
【００４６】
本実施例では、一般式：ＹＡｌＯ３を有する複合酸化物にＥｕをドープした蛍光体を含む組成物において、Ｙの含有量（構成比）が種々異なる蛍光体組成物を製造した。即ち、Ｙ：Ｅｕ：Ａｌ＝０．８２〜０．９３：０．０６：１に変化させ、従って（Ｙ＋Ｅｕ）／Ａｌの比を０．８８〜０．９９まで変化させた。
原料化合物として、粉末状のＹ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３を表２に示す配合割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体組成物を製造した。
【００４７】
【表２】
2005089496.tif 000003
【００４８】
得られた蛍光体組成物の粉末それぞれについて、実施例１と同様に紫外線で励起した際の発光スペクトルを測定し、発光強度を比較した。図５は、発光スペクトルのピーク高さ（発光強度：a．u．）比を各蛍光体組成物（サンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ５）の（Ｙ＋Ｅｕ）／Ａｌ比に対してプロットしたグラフである。尚、ここで、（Ｙ＋Ｅｕ）／Ａｌ比が０．９９であるときの蛍光体組成物の発光スペクトルのピーク高さを強度比１とした。
【００４９】
図５から明らかなように、紫外線励起による赤色発光強度は、Ａｌに対するＹ＋Ｅｕのの比が概ね０．８８以上０．９９以下、とくに０．９０以上０．９８以下のときに著しく向上されることが認められた。尚、発光強度は、この比が０．９８のときに最も高くなり、その比が１に近づくにつれて低下し、一方、その比が０．９８よりも低くなるとともに低下することが確かめられた。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、一般式ＬａＡｌＯ３を有する複合酸化物にＥｕをドープした蛍光体を含む組成物において、Ｅｕの含有量（濃度）が種々異なる蛍光体組成物を製造した。即ち、一般式（Ｌａ１−ｙＥｕｙ）０．９９ＡｌＯ３において、ｙの値（即ち、Ｅｕの濃度）を０．０４から０．１０に変化させた。従って、ＬａとＥｕの合計に対するＥｕ濃度を４モル％〜１０モル％、Ｌａ：Ｅｕ：Ａｌ＝約０．９５〜０．８９：０．０４〜０．１０：１、Ｅｕ／（Ｌａ+Ｅｕ）比を０．０４〜０．１０まで変化させた。
原料化合物として、粉末状のＬａ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＥｕＣｌ３を表３に示す配合割合で用いたこと以外は、実施例１と同様にして蛍光体組成物を製造した。
【００５１】
【表３】
2005089496.tif 000004
【００５２】
得られた蛍光体組成物の粉末それぞれについて、実施例１と同様に紫外線で励起した際の発光スペクトルを測定し、発光強度を比較した。図６は、発光スペクトルのピーク高さ（発光強度：a．u．）比を各蛍光体組成物（サンプルＮｏ．Ｃ１〜Ｃ４）のＥｕ濃度（モル％）に対してプロットしたグラフである。尚、ここで、Ｅｕ濃度が８モル％であるときの蛍光体組成物の発光スペクトルのピーク高さを強度比１とした。
【００５３】
図６から明らかなように、紫外線励起による赤色発光強度は、Ｅｕ濃度が４モル％以上１０モル％以下、さらに６モル％以上１０モル％以下、特に８モル％以上１０モル％以下のときに高いことが認められた。尚、発光強度は、Ｅｕ濃度が８モル％のときに最も高くなった。
【実施例４】
【００５４】
本実施例では、前記実施例１及び２により得られた蛍光体組成物を用いて、蛍光表示装置の一典型例である蛍光表示管を構築した。
前記各実施例において得られた各蛍光体組成物粉末全体に対して約１２質量％に相当する量の酸化インジウム粉末を添加してよく混合した。さらに適当なビヒクルを適量加えてよく混合し、ペースト状に調製した。なお、調製したペースト（以下「蛍光体組成物ペースト」という。）は必要であれば希釈剤（溶媒）を加えて粘度を調整してもよい。
次いで、得られた計１０種類の蛍光体組成物ペースト（実施例１のサンプルＮｏ．Ａ１〜Ａ５及び実施例２のサンプルＮｏ．Ｂ１〜Ｂ５にそれぞれ対応する）を用いて、グラファイト製陽極板上に所定のパターンの蛍光部を厚膜状にスクリーン印刷した。このようにして、蛍光素子に相当する厚膜状蛍光部（以下「蛍光体層」という。）が形成された陽極板を用いて、従来公知のプロセスによって蛍光表示管を構築した。構築した蛍光表示管１０は、具体的には次のとおりである。なお、図７は本実施例に係る蛍光表示管１０の一部を切り欠いて示す斜視図である。
【００５５】
ここで製造した蛍光表示管１０は、所定の発光パターンに形成された蛍光素子たる蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを複数箇所に備えたガラス、セラミックス、琺瑯などの絶緑性材料製の基板１２と、枠状に形成されたガラス製のスペーサ１４と、透明なカバー・ガラス板１６と、複数本の陽極端子１８Ｐ、複数本のグリッド端子１８Ｇ、カソード１８Ｋ、および補助グリッド端子１８ＳＧとを備えている。
而して、それら基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６が相互にガラス封着されることにより気密容器が構成され、その内部にそれらの部材により囲まれた真空空間が形成されている。
【００５６】
上記基板１２の真空空間により覆われた蛍光表示管１０の表示面１９には、セグメントで「８」文字形状を表す複数個の蛍光体層２０Ｓ、ドット形状を表す１個の蛍光体層２０Ｄ、「１」文字形状を菱す１個の蛍光体層２０Ｎ等が配置されている。それら各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎは、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４によりそれぞれ囲まれている。
そして、上記各蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうちの各表示桁毎にあらかじめ定められた位置のものは、後述する陽極用プリント配線３４（図９）を介して各陽極端子１８Ｐにそれぞれ接続されている。また、上記各グリッド電極２２はグリッド配線２６を介して各グリッド端子１８Ｇにそれぞれ接続され、各補助グリッド電極２４は補助グリッド配線２８を介して各補助グリッド端子１８ＳＧに接続されている。
【００５７】
また、上記基板１２の両端部には、上記カソード端子１８Ｋを備えた一対のフィラメント支持フレーム３０(図７では右側に位置する一方だけを示す。)がそれぞれ固設されており、それらフィラメント支持フレーム３０の間には、直熱型カソード(陰極)として機能する細線状の複数本のフィラメント(フィラメント・カソード)３２が基板１２の長手方向に平行であって基板１２の表示面１９から離隔した所定の高さ位置となるように張設されている。
このフィラメント３２は、例えば、表面に電子放出層として（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ）Ｏ等のような比較的仕事関数の低いアルカリ土類金属の酸化物固溶体がコーティングされたタングステン・ワイヤ等からなるものである。
【００５８】
図８およびそのＩＸ−ＩＸ線断面図である図９は、上記表示面１９に備えられた表示パターンの１つである「８」文字形状の蛍光体層２０Ｓ近傍の構成およびその断面構造を示す図である。
これら図面に示すように、基板１２の表示面１９には、陽極端子１８Ｐに接続される陽極用プリント配線３４が厚膜スクリーン印刷法や蒸着法等によって形成されている。その上には、所定の厚みに形成され且つ厚み方向に貫通するスルーホール３６を適宜備えた絶縁体層３８が固着されている。この絶縁体層３８は、厚膜スクリーン印刷法等によって形成されたものであり、低融点ガラスおよび着色顔料で構成されている。
【００５９】
また、上記絶縁体層３８の上には、蛍光体層２０Ｓと同様であるが若干大きいパターン形状のグラファイト層４０が上記スルーホール３６を介して陽極用印刷配線３４と導通する位置に形成されている。このグラファイト層４０は表示管１０の陽極として機能するものである。
本実施例においては、上述したように、かかるグラファイト層（陽極板）４０上に蛍光体組成物ぺ一ストを厚膜印刷して蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎを形成しており、当該グラファイト層４０を介して加速電圧が印加されるように構成されている。即ち、赤色に発光し得る蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎである。
【００６０】
一方、蛍光体層２０Ｓの周囲には、その外周縁に接触し旦つ取り囲んだ状態のリブ状壁４４がグラファイト層４０の上からフィラメント３２に向かう方向へ立設されている。さらにリブ状壁４４は、絶緑体層３８上に立設された補助リブ状壁４６によって取り囲まれている。これらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６は、低融点ガラスおよびアルミナ等の無機フィラー等からなるものであり、互いに同様な高さ寸法を有して何れもその上端が蛍光体層２０Ｓよりも上側に位置する。
上記グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、粒子状のグラファイト、銀、パラジウム、銅、アルミニウム、ニッケル等の粒子状導電性物質を主成分とする厚膜導体であって、厚膜スクリーン印刷法によってこれらリブ状壁４４および補助リブ状壁４６の頂部に所定の厚さで設けられている。また、グリッド電極２２および補助グリッド電極２４は、絶縁体層３８の上に形成されたグリッド配線２６、補助グリッド配線２８、およびそれらに連続して形成されたグリッド・パッド４８、補助グリッド・パッド５０を介して上記グリッド端子１８Ｇ、補助グリッド端子１８ＳＧにそれぞれ接続されている。
【００６１】
図７に示すように、本実施例に係る蛍光表示管１０の左端部すなわち長手方向における一方の端部には、円筒状のガラスからなる排気管５２が備えられている。この排気管５２は、蛍光表示管１０の製造工程において、上述の基板１２、スペーサ１４、およびカバー・ガラス板１６をガラス封着して気密容器が構成された後に、その内部から排気して真空にする目的で設けられたものであり、その先端部は排気終了後にガス・バーナー等によって溶断されている。
【００６２】
以上のように構成された蛍光表示管１０を駆動するに際しては、フィラメント３２に所定のヒート電流を定常的に流した状態で各グリッド電極２２に順次加速電圧を印加し、それに同期して複数の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎのうち発光させるべき何れかのものに加速電圧をグラファイト層４０を介して印加する。このことによって、フィラメント３２から放出された熱電子は加速電圧を印加されたグリッド電極２２によって加速される。而して、それに囲まれた蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎにも加速電圧力が印加されると、その熱電子が衝突して蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎが発光する。ここで、グリッド電極２２は熱電子の蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへの到達を制御する制御電極であり、補助グリッド電極２４は周囲のグリッド電極２２によって形成される負電界の影響を排除して、その蛍光体層２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎへ一様に熱電子を向かわせるためのものである。なお、かかる駆動方法の詳細は、ここで開示される蛍光体組成物を理解するうえで特に必要がなく、当業者における周知・常識事項でもあるので省略する。
【００６３】
以上のようにして構築した、前記実施例１及び２のいずれかのサンプルの蛍光体組成物粉末から成る蛍光体層を備える計１０種類の蛍光表示管を用いて、カソード−陽極間に所定の電圧を印加し、フィラメントからの熱電子を蛍光体組成物に射突させて蛍光体組成物を発光させた。而して、蛍光体組成物が発光している状態で、輝度計（トプコン製ＢＭ−７）で発光輝度を測定した。尚、本実施例では、カソード−陽極間の電圧（励起電圧）を２６Ｖとして測定した。この結果、低速電子線（例えば５０Ｖ以下、ここでは２６Ｖ）により励起された際、全ての蛍光体層において特に高い輝度（明るさ）で発光し得ることが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】一実施例で製造した蛍光体組成物について、紫外線励起による発光スペクトルを示すグラフである。
【図２】一実施例で製造した各蛍光体組成物について、紫外線励起による発光強度と（Ｌａ＋Ｅｕ）／Ａｌ比との関係を示すグラフである。
【図３】一実施例で製造した蛍光体組成物について、ＸＲＤプロファイルを示すグラフである。
【図４】一実施例で製造した他の蛍光体組成物について、ＸＲＤプロファイルを示すグラフである。
【図５】一実施例で製造した各蛍光体組成物について、紫外線励起による発光強度と（Ｙ＋Ｅｕ）／Ａｌ比との関係を示すグラフである。
【図６】一実施例で製造した各蛍光体組成物について、紫外線励起による発光強度とＥｕ濃度との関係を示すグラフである。
【図７】一実施例における蛍光表示管の一部破断の斜視図である。
【図８】図７における蛍光体層近傍を示す部分平面図である。
【図９】図８におけるＩＸ−ＩＸ線断面図である。
【符号の説明】
【００６５】
１０・・蛍光表示管
２０Ｓ，２０Ｄ，２０Ｎ・・蛍光体層
【図１】
2005089496.tif 000005
【図２】
2005089496.tif 000006
【図３】
2005089496.tif 000007
【図４】
2005089496.tif 000008
【図５】
2005089496.tif 000009
【図６】
2005089496.tif 000010
【図７】
2005089496.tif 000011
【図８】
2005089496.tif 000012
【図９】
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