(57)【要約】【課題】  ゴム配合用樹脂組成物において、ヘキサメチレンテトラミンを配合することなく、ヘキサメチレンテトラミンを配合した場合と同等の補強効果を得ること。【解決手段】  ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物であり、ノボラック型フェノール樹脂と前記エポキシ樹脂の配合割合が、当量比（水酸基／エポキシ基）０．５〜１．５であることが好ましく、また、前記エポキシ樹脂はフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂であることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
【請求項２】
ノボラック型フェノール樹脂と前記エポキシ樹脂の配合割合が、当量比（水酸基／エポキシ基）０．５〜１．５である請求項１に記載のゴム配合用樹脂組成物。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である請求項１または２に記載のゴム配合用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、天然ゴム及び合成ゴムの硬度及びモジュラスなどの補強性を向上させるために、硫黄、加硫促進剤、カーボンブラック等の配合剤を多量に配合する方法などがあるが、これに加えて熱硬化性樹脂、なかでもフェノール系樹脂を併用することが実施されている。
フェノール系樹脂を大別すると、ノボラック型とレゾール型の２つに分けられるが、前者は単独では補強効果は乏しく、通常、硬化剤であるヘキサメチレンテトラミンと併用されて使用される。例えば、ヘキサメチレンテトラミンをあらかじめ含んだノボラック型フェノール樹脂をゴムに配合したり、あるいは、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンをゴム練りの際、別々に練り込んだりして配合するのが一般的である。
【０００３】
ヘキサメチレンテトラミンは変異原性物質として労働安全衛生法で使用量の報告を義務付けられており、また、ノボラック型フェノール樹脂とヘキサメチレンテトラミンを配合したゴムコンパウンドを加硫する際、ノボラック型フェノール樹脂が、ヘキサメチレンテトラミンと反応して硬化するが、その際アンモニアガスを発生する。このアンモニアガスは刺激臭が強く有害であるため、環境衛生上好ましくなく、出来るだけその発生量が少ないことが望まれる。その対策として、ヘキサメチレンテトラミンに代わる硬化剤、例えばメチロールメラミン類、パラホルムアルデヒド、レゾール型フェノール樹脂、モルホリン類、ベンゾキノン、トリオキサン、イソシアネート類などが検討されたが、いずれも目的とする補強効果が得られなかった。
【０００４】
また、ノボラック型に代わり、ヘキサメチレンテトラミンを使用しなくても熱硬化するレゾール型を配合することも考えられるが、レゾール型フェノール樹脂の場合、ＮＢＲ（ニトリルゴム）やＣＲ（クロロプレンゴム）に対してはある程度の補強効果を示すものの、天然ゴムやＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）、ＢＲ（ブタジエンゴム）などのいわゆる非極性ゴムにはほとんど補強効果を示さず、代替として使用するには限界があった。また、ノボラック型フェノール樹脂にエポキシ樹脂を配合することも提案された（例えば、特許文献１，２参照）が、エポキシ当量の大きいエポキシ樹脂を使用した場合、ゴムに対する十分な補強効果はなかった。
【０００５】
【特許文献１】特許２５０５５０４号公報
【特許文献２】特開２０００−１５４３０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、ゴム補強用として配合されるノボラック型フェノール樹脂組成物において、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を硬化剤として配合、ヘキサメチレンテトラミンを配合した場合と同等の補強性を得る方法について鋭意検討した結果、本発明に至ったものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（３）により達成される。
（１）  
ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするゴム配合用樹脂組成物。
（２）  ノボラック型フェノール樹脂と前記エポキシ樹脂の配合割合が、当量比（水酸基／エポキシ基）０．５〜１．５である前記（１）に記載のゴム配合用樹脂組成物。
（３）  前記エポキシ樹脂がフェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂である前記（１）または（２）に記載のゴム配合用樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することで、変異原性物質であるヘキサメチレンテトラミンを配合した場合と同等の補強効果が得られる。また、ヘキサメチレンテトラミンを使用していないので、アンモニアガスの発生もない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のゴム配合用樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を持つエポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いるノボラック型フェノール樹脂は、未変性フェノール樹脂の他、フェノール以外の各種フェノール類、例えばクレゾール、アルキルフェノール、レゾルシン等で変性したもの、あるいはカシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油、不飽和脂肪酸、ロジン、アルキルベンゼン樹脂、アニリン、メラミン、ゴム等で変性したもの、あるいはこれらのうち２種以上を使って変性したフェノール樹脂などが含まれる。これらの中でゴムとの相溶性、粘弾性の向上を考慮すると、カシューオイル、トールオイル、アマニ油、各種動植物油等のオイル類により変性したオイル変性フェノール樹脂が好ましい。
【００１１】
本発明に用いるエポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型 、クレゾールノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型などがあり、これ
らを単独または２種以上組み合わせて使用できる。エポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を用いるのは、固形であることによりゴム混練時の取扱いが容易であることと、エポキシ当量４００以下であることによりノボラック類とともに配合した際、ゴムに十分な架橋密度を与え、加硫後の硬度、弾性率の向上を確保するためである。この中で、エポキシ当量２５０以下の固形エポキシ樹脂を使用することが好ましく、特に、フェノールノボラック型エポキシ樹脂またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂がより好ましい。かかるエポキシ樹脂を使用することにより、加硫速度が速く、弾性率のより高いゴム組成物が得られる。
【００１２】
ノボラック型フェノール樹脂の水酸基と、エポキシ樹脂のエポキシ基との配合当量比（水酸基／エポキシ基）は、特に限定されないが、通常０．５〜１．５の範囲であり、特に０．８〜１．２の範囲が、より架橋密度の大きい生成物が得られるので、好ましい。
ここで、フェノール樹脂の軟化点は１２０℃以下が好ましく、エポキシ樹脂の軟化点は１００℃以下であることが好ましい。これにより、フェノール樹脂とエポキシ樹脂との溶融混合が容易であり、また、ゴム組成物を得るための混練を容易に行うことができる。
【００１３】
ノボラック型フェノール樹脂と上記エポキシ樹脂との硬化を速めるために、硬化促進剤を使用することが好ましい。硬化促進剤としては、ヘキサメチレンテトラミン、第３級アミン、イミダゾール類、有機ホスフィン化合物などが使用されるが、中でもイミダゾール類、有機ホスフィン化合物が硬化性や環境面から好ましい。硬化促進剤のゴムへの配合方
法は、あらかじめノボラック型フェノール樹脂と溶融混練しておく方法や、硫黄などの加硫剤と同時に配合する方法などがあげられるが、特に限定するものではない。
【００１４】
本発明のゴム配合用樹脂組成物を得る方法は、例えば、予めエポキシ樹脂とノボラック型フェノール樹脂を混練機やロール等で均一混合する溶融混合方法や、粉砕混合などの乾式混合方法、または予備混合など行わず、ゴム混練時に両者を配合、混練する方法等あるが、特に限定されるものではない。
本発明のゴム配合用樹脂組成物をゴムに配合してゴム組成物を得る方法は、例えば、各種ゴム、カーボンブラックおよび樹脂等を、バンバリーミキサー等であらかじめ１５０℃前後で混練しておき、引き続いて１００℃前後で硫黄、硬化促進剤を加える混練する方法、あるいは上記の配合物をロール等により１００℃前後で混練する方法などあるが、特に限定されるものでない。
【実施例】
【００１５】
以下、本発明を実施例に基いて具体的に説明する。しかし、本発明は実施例に限定されるものではない。また本文中に記載されている「部」及び「％」はすべて「重量部」及び「重量％」を示す。
【００１６】
実施例１
固形の未変性ノボラック型フェノール樹脂（軟化点１２０℃、遊離フェノール３％、住友ベークライト(株)製ＰＲ−５０７３１）１００部、固形のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点７０℃、エポキシ基当量２１５、日本化薬（株）製ＥＯＣＮ−１０２Ｓ）２００部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ａを得た。この組成物Ａは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８５℃であった。
【００１７】
実施例２
固形のカシュー変性固形ノボラック型フェノール樹脂（軟化点９２℃、遊離フェノール２％、住友ベークライト(株)製ＰＲ−１２６８６）１４０部、実施例１で用いた固形のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｂを得た。この組成物Ｂは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８０℃であった。
【００１８】
実施例３
実施例２で用いた固形のカシュー変性ノボラック型フェノール樹脂１４０部と、実施例１で用いた固形のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２００部を混合粉砕し、本発明の粉末状ゴム配合用樹脂組成物をＣ得た。この組成物Ｃは水酸基とエポキシ基の配合比が１．０、軟化点８０℃であった。
【００１９】
実施例４
固形のトールオイル変性ノボラック型フェノール樹脂（軟化点９９℃、遊離フェノール１％、住友ベークライト(株)製ＰＲ−１３３４９）１００部、実施例１で用いた固形のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２３０部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｄを得た。この組成物Ｄは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８３℃であった。
【００２０】
実施例５
実施例１で用いた固形のノボラック型フェノール樹脂１００部、実施例１で用いた固形
のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂８０部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、樹脂組成物Ｅを得た。この組成物Ｅは水酸基とエポキシ基との配合比が２．５、軟化点１０４℃であった。
【００２１】
実施例６
実施例１で用いたノボラック型フェノール樹脂１００部、固形のビスフェノールＡ型ノボラックエポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ基当量２１０、ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート１５７Ｓ６５）２００部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｆを得た。この組成物Ｆは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８５℃であった。
【００２２】
実施例７
実施例１で用いた固形のノボラック型フェノール樹脂１００部、固形のノボラックエポキシ樹脂（軟化点７５℃、エポキシ基当量１９０、大日本インキ（株）製エピコリンＮ−７７５）１８０部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｇを得た。この組成物Ｇは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８９℃であった。
【００２３】
比較例１
実施例１で用いた固形のノボラック型フェノール樹脂１７５部、固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（軟化点６５℃、エポキシ基当量４７５、ジャパンエポキシレジン製エピコート１００１）８２５部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｇを得た。この組成物Ｇは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８３℃であった。
【００２４】
比較例２
実施例２で用いた固形のカシュー変性ノボラック型樹脂（軟化点９２℃、遊離フェノール２％）２５０部、比較例１で用いた固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５０部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｈを得た。この組成物Ｈは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点７８℃であった。
【００２５】
比較例３
実施例２で用いた固形のカシュー変性ノボラック型樹脂２５０部と、比較例１で用いた固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７５０部を混合粉砕し、本発明の粉末状ゴム配合用樹脂組成物Ｊ得た。この組成物Ｊは水酸基とエポキシ基の配合比が１．０、軟化点７８℃であった。
【００２６】
比較例４
実施例４で用いたトールオイル変性樹脂（軟化点９９℃、遊離フェノール１％）１２０部、比較例１で用いた固形のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂８８０部を攪拌機、還流冷却器及び温度計付きの反応装置に仕込み、１７０℃で加熱溶融した後取り出し、本発明の固形状ゴム配合用樹脂組成物Ｋを得た。この組成物Ｋは水酸基とエポキシ基との配合比が１．０、軟化点８０℃であった。
【００２７】
以上の実施例および比較例について、配合を表１の上欄に示す。
【００２８】
上記実施例１〜６、および比較例１〜５で得られたゴム配合用樹脂組成物の特性をみるため、ゴムに配合し、その物性を測定した。また、比較例５、６、７として、実施例１、３、４で使用したノボラック型フェノール樹脂に、エポキシ樹脂のかわりにヘキサメチレンテトラミンを配合した場合についても、特性を測定した。結果を表１の下欄に示す。
【００２９】
【表１】
2005162852.tif 000002
【００３０】
＜ゴム配合テスト＞
表２に示す配合組成（重量部）を１００℃の加熱ロールにより混練した各種ゴム組成物を油圧プレスにて１８０℃で５分間加硫して、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを作製した。このゴムシートを用いて、硬度（ＪＩＳ、ショアＡ）、２５％引っ張りモジュラス、弾性率を測定した。なお、弾性率の測定はセイコーインスツルメント製ＤＭＳ６１００を用い、測定条件は引張り、６０℃、１０Ｈｚで行った。
【００３１】
【表２】
2005162852.tif 000003
【００３２】
表１から明らかなように、ノボラック型フェノール樹脂とエポキシ当量４００以下の固形のエポキシ樹脂を配合した場合（実施例１〜７）は、エポキシ当量４７５のエポキシ樹脂を使用した比較例１〜４と比較して、硬度、モジュラスが向上した。特に、実施例２〜４は、ノボラック型フェノール樹脂としてオイル変性樹脂を用いたので、弾性率において
も向上させることができた。
また、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを用いた場合（比較例５〜７）と同等の特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のゴム配合用樹脂組成物は、ノボラック型フェノール樹脂と、エポキシ当量４００以下の固形エポキシ樹脂を含有することを特徴とするものであり、ノボラック型フェノール樹脂にヘキサメチレンテトラミンを配合した場合と同等の補強効果を得られる上に、ヘキサメチレンテトラミンを使用しないことからアンモニアガス発生がない。このため、硬質のゴム配合物では寸法精度も優れている。従って、自動車などに用いる電気・電子部品等の精密成形用途やタイヤ等の用途において、作業環境を好適に保ったまま使用することができる。