(57)【要約】【課題】優れた保存安定性を有し、作業環境良好で、水分を蒸発させることで常温でも容易に均一な硬化反応を生じ得る、優れた密着性を有する水を含有する樹脂組成物を提供すること。さらに、本発明は、密着性及び耐熱性に優れ、親水性を有する塗膜を提供すること。【解決手段】炭素数１〜５のアルコキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と、ポリエチレングリコールを構成成分とする酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルと、水とを含有してなる樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を硬化させてなる塗膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数１〜５のアルコキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と、ポリエチレングリコールを構成成分とする酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルと、水とを含有してなる樹脂組成物。
【請求項２】
シランカップリング剤が下記式（１）：
【化１】
2005162976.tif 000006
（式中、Ｒ1 は、炭素数２〜５のアルキレン基、Ｒ2 は、同一又は異なっても良い炭素数１〜５のアルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ2 の少なくとも一つは、アルコキシ基である) 
で表される構造単位を有する請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
ポリエステル／シランカップリング剤の重量比率が、７０／３０〜９９．９  ／０．１である請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物を硬化させてなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水を含有する常温硬化型樹脂組成物に関する。さらに本発明は前記樹脂組成物により形成される親水性塗膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機溶剤を含まず、また、硬化時にホルムアルデヒド等の刺激物を発生せず、しかも作業環境良好な、塗料、インキ、コーティング材、接着剤等のベヒクルとして、又は繊維、フィルム、紙製品の加工剤等に有用である樹脂組成物として、自己分散型水系ポリエステル（特許文献１参照）や、有機過酸化物等の硬化剤を含有する熱硬化性の樹脂組成物（特許文献２参照）が提案されている。しかしながら、これらの樹脂組成物の硬化には加熱が必要で、熱源設備を必要とし、任意の場所で硬化できない。そこで、硬化温度を下げるため、半減期温度の低い過酸化物を用いると、樹脂組成物の保存安定性が悪化する。
【特許文献１】特開平５−２９５１００号公報
【特許文献２】特開２０００−２６４９３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、優れた保存安定性を有し、作業環境良好で、水分を蒸発させることで常温でも容易に均一な硬化反応を生じ得る、優れた密着性を有する水を含有する樹脂組成物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、密着性及び耐熱性に優れ、親水性を有する塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  炭素数１〜５のアルコキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と、ポリエチレングリコールを構成成分とする酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルと、水とを含有してなる樹脂組成物、並びに
〔２〕  前記〔１〕記載の樹脂組成物を硬化させてなる塗膜
に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の水を含有する樹脂組成物は、優れた保存安定性を有し、作業環境良好で、水を蒸発させることで常温でも容易に均一な硬化反応を生じ、優れた密着性、耐熱性及び親水性を有する塗膜を生じるため、かかる樹脂組成物を用いることで、表面を親水性としたい塗料、インキ、コーティング材、接着剤等のベヒクルとして、又は繊維、フィルム、紙製品の加工剤として好適に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、前記のように、炭素数１〜５のアルコキシ基及びアミノ基を有するシランカップリング剤と、ポリエチレングリコールを構成成分とする酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのポリエステルと、水とを含有してなるものであり、かかる樹脂組成物を用いることで、常温でも容易に均一な硬化反応を生じ、均一な塗膜、或いは、種々の部材に対して優れた密着性をもたらすという効果、さらには塗膜表面の親水性が発現される。
【０００７】
中でも、本発明の樹脂組成物においては、前記特定のシランカップリング剤と特定のポリエステルとを併用することで、硬化時に、ポリエステルとシランカップリング剤とが反応するだけでなく、シランカップリング剤自体が加水分解及び自己縮合反応したり、或いは繊維、骨材等の基材表面にある官能基とも反応するため、樹脂成分及び／又は各種基材間の密着性を高め、或いは塗膜強度を高め、複合材料の特性を向上させることができる。
なお、従来からカップリング剤として使用されているアミノ基を有しないアルコキシシラン類については、後述の比較例に示すように、密着性や常温硬化性に劣る。
【０００８】
本発明に用いられるシランカップリング剤は、炭素数１〜５のアルコキシ基を有するものであり、密着性や常温硬化性に優れる観点から、下記式（１）：
【０００９】
【化１】
2005162976.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ1 は炭素数２〜５（好ましくは炭素数３）のアルキレン基、Ｒ2 は同一又は異なっても良い炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２、特には１）のアルキル基又は炭素数１〜５（好ましくは炭素数１〜２、特には１）のアルコキシ基を示す。ただし、Ｒ2 の少なくとも一つは、アルコキシ基（好ましくはジもしくはトリアルコキシ基）である。）
で表される構造単位を有することが好ましく、下記式（２）：
【００１１】
【化２】
2005162976.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は、前記と同じ。Ｒ3 は、炭素数２〜５（好ましくは炭素数２）のアルキレン基を示す。）
で表される構造単位を有することがより好ましく、式（３）：
【００１３】
【化３】
2005162976.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、前記と同じ。Ｒ4 は水素原子又は水酸基を有してもよい炭素数１〜３のアルキル基（好ましくは水素原子）を示す）
で表される化合物が特に好ましい。
【００１５】
前記シランカップリング剤としては、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、特にはジ又はトリアルコキシシリル基を有するものが好ましい。なお、これらは信越化学社等から容易に入手できる。これらのシランカップリング剤は、単独で又は２種以上混合して用いることができる。
【００１６】
本発明の樹脂組成物に含有されるポリエステルは、ポリエチレングリコールを構成成分とする酸価が３〜１００ＫＯＨｍｇ／ｇのものであれば、前記シランカップリング剤の存在により硬化し得る。
【００１７】
このポリエステルの酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満であると前記シランカップリング剤との反応点が少なくなり、耐熱性が低下する傾向があり、１００ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると反応のための前記シランカップリング剤の量が多くなり、必要量に満たない場合は耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。ポリエステルの酸価としては、密着性、水乳化性及び硬化性に優れる観点から、好ましくは１０〜７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは１５〜５０ＫＯＨｍｇ／ｇである。前記酸価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０に従って測定する。
【００１８】
前記ポリエステルは、アミド結合、ウレタン結合、エポキシ結合等で変性されていてもよいが、変性されていないものが好ましい。ポリエチレンテレフタレート等の高分子量ポリエステルをカルボン酸でエステル交換反応したものでも、酸価が前記範囲内であれば使用できる。但し、高分子量ポリエステルをアルコールでエステル交換反応したものは、酸価が３ＫＯＨｍｇ／ｇ未満になるため好ましくない。
【００１９】
前記ポリエステルの軟化点は、結合強度の観点から、０〜１００℃、好ましくは２０〜９０℃が望ましい。なお、数平均分子量は、好ましくは１０００〜３万、より好ましくは２０００〜１万である。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルは、構成モノマーとしてポリエチレングリコールを必須成分とするが、ポリエチレングリコールの平均分子量は８００〜６０００が好ましく、１０００〜６０００がより好ましい。また、親水性の点よりポリエチレングリコールの量は、ポリエステルを構成する全モノマーの内、５〜３５重量％が好ましく、更には１０〜３５重量％がより好ましい。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルは、構成モノマーとして以下に挙げる酸成分とポリオール成分とを縮重合させることにより製造することができる。
【００２２】
酸成分としては、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニル（炭素数４〜２０）コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、それらの酸無水物、低級アルキル（炭素数１〜４）エステルが挙げられる。これらは単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【００２３】
一方、前記ポリオール成分としては、必須のポリエチレングリコールに加えて、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族ポリオール又はビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系ポリオール及びそれらのアルキレン（炭素数２〜３）オキサイド付加物（付加モル数：２〜２０モル）が挙げられる。特には耐熱性の点よりビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物が好ましく、ポリエチレングリコール以外のアルコール成分中５０〜１００モル％、更には８０〜１００モル％含有するのが好ましい。
【００２４】
ポリオール成分と酸成分との縮重合は、公知の方法、例えば、ポリエチレングリコールを含むポリオール成分と酸成分とを不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができ、その終点は分子量の指標となる酸価、軟化点等の追跡により決定すればよい。
【００２５】
なお、ポリオール成分と酸成分とのモル比は、得られるポリエステルの酸価、軟化点及び数平均分子量等の値により適宜決定すればよいが、１：０．６〜１：１．５（ポリオール成分：酸成分）であることが好ましい。
【００２６】
また、この縮重合の際に、酸化ジブチル錫等のエステル化触媒、ハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール等のラジカル重合禁止剤等の添加剤を適宜使用できる。
【００２７】
なお、得られるポリエステルの酸価、軟化点及び数平均分子量の調整は、例えば、その原料の種類及び前記酸成分／ポリオール成分のモル比、反応温度、反応時間等を調整することにより行うことができる。
【００２８】
前記ポリエステルが、フマル酸等ラジカル重合性単量体を構成成分とする不飽和ポリエステルである場合は、ラジカル発生剤を添加して、硬化を助けることもできる。ラジカル発生剤の添加方法としては、特開２０００−２６４９３８号記載の方法でも良いし、水溶性であれば、後述のように水系分散体としたポリエステルに添加することもできる。ラジカル発生剤としては、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性硬化剤、ベンゾイルパーオキサイド、２，２’−アゾビス−イソブチロニトリル等の油溶性硬化剤等が挙げられる。
【００２９】
更にアニリン誘導体、亜硫酸ナトリウム等の硬化促進剤を添加しても良い。
【００３０】
本発明において、前記ポリエステルの形態は、均一硬化性の観点から、水乳化体、或いは、塩基性化合物で予め中和した水分散体であることが好ましく、その平均粒径としては、好ましくは０．００５〜１０μｍ、より好ましくは０．０１〜２μｍである。なお、前記酸価は、水乳化体又は水分散体を得る観点からも好ましい。また、前記平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置、ＳＡＬＤ−２０００Ｊ（商品名、島津製作所製）により測定する。
【００３１】
塩基性化合物としては、ポリエステルのカルボキシル基をイオン化するものであれば特に限定はないが、好ましくはアルカリ金属、アルカリ土類金属等の水酸化物、アンモニア及び有機アミン類であり、アンモニア及び有機アミン類が硬化が早く好ましい。有機アミン類としては、水分散体の安定性の点で、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン及びトリエタノールアミンが好ましい。
【００３２】
塩基性化合物の量は、安定な水乳化体又は水分散体を製造する観点から、該ポリエステル中のカルボキシル基１当量に対して、０．８〜１．４当量が好ましい。
【００３３】
また、水乳化体又は分散体の製造方法には、特に限定はないが、該ポリエステルを熱水中で乳化する方法、更には該乳化物に塩基性化合物を添加する方法、該ポリエステルと塩基性化合物を水中で、必要に応じて公知の界面活性剤存在下で、乳化機により強制乳化させる方法、或いは転相乳化する方法が挙げられる。転相乳化は、該ポリエステルを有機溶剤に溶解させ、塩基性化合物及び水、さらに必要に応じて界面活性剤を加えた後、有機溶剤を留去して水系に転相することが好ましい。また、平均粒径は、ポリエステルの分子量、酸価、中和度の調整や転相乳化条件等を変えることによって適宜調整することができる。
【００３４】
前記有機溶剤としては、アセトン、イソプロピルアルコール、メチルエチルケトン及びＴＨＦ等、水溶性で水より沸点の低いものが好ましい。有機溶剤の使用量としては、水乳化体又は水分散体に用いられるポリエステル１００重量部に対し有機溶剤１００〜６００重量部であることが好ましい。
【００３５】
また、前記乳化時、或いは、転相時の水の量としては、ポリエステル１００重量部に対し、１００〜１０００重量部であることが好ましい。この場合、水に、高級アルコール硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩等の界面活性剤をポリエステル１００重量部に対し１〜２０重量部程度さらに添加して、水乳化体又は水分散体中の当該樹脂微粒子の平均粒径を調整してもよい。
【００３６】
また、有機溶剤の留去は、減圧下２５〜７０℃で行うことが好ましく、有機溶剤の含有量を好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下に調整することが望ましい。また、転相する場合は、得られた処理液のｐＨを６〜１０となるように前述の塩基性化合物等を用い調整することがさらに好ましい。
【００３７】
以上のようにして得られる水乳化体又は水分散体には、さらに水を添加してもよい。
【００３８】
かかる水乳化体又は水分散体中のポリエステルの含有量は、好ましくは１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、水の含有量は、好ましくは４０〜９０重量％、より好ましくは５０〜８０重量％である。
【００３９】
本発明において、ポリエステルを水乳化体又は水分散体とし、これに前記シランカップリング剤を組み合わせることで、水分の蒸発により常温で反応、硬化する本発明の樹脂組成物が得られる。前記シランカップリング剤を前記水乳化体又は水分散体と混合する場合、直接混合する以外に、各種基材にシランカップリング剤を添加した後に前記水乳化体又は水分散体と混合してもよい。
【００４０】
中でも、本発明の樹脂組成物における前記ポリエステルの水乳化体又は水分散体／前記シランカップリング剤の重量比率は、強度、硬化時間の観点から、７０／３０〜９９．９／０．１が好ましく、更には８０／２０〜９９／１が好ましい。
【００４１】
本発明の樹脂組成物中のポリエステルの含有量は、１０〜６０重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましい。シランカップリング剤の含有量は、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜２０重量％がより好ましい。水の含有量は、３９．９〜８９．９重量％が好ましく、４９〜７９重量％がより好ましい。
【００４２】
また、本発明の樹脂組成物には、前記シランカップリング剤の加水分解、自己縮合反応を促進すべく、ジブチル錫ジラウレート、オクタン酸第一錫等の公知の触媒を使用しても構わない。
【００４３】
さらに本発明の樹脂組成物には、前記成分の他に、公知の各種添加剤、たとえば、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン等の紫外線吸収剤、クロロメチルフェノール系等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩、炭酸カルシウム、タルク等の公知の充填剤、フタル酸ジアリル等の公知の可塑剤、顔料、染料、酸素吸収剤等を本発明の所望の効果を損なわない範囲で配合してもよいし、ポリエステルに内部添加しておいてもよい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物には、前記成分の全て又は適宜選択された成分をそれぞれ予め混合して調製物とすることもでき、もしくは使用する直前にそれらを混合して調製物とすることもできる。
【００４５】
本発明の樹脂組成物は、安全性に優れ、かつ常温でも水の蒸発により均一な硬化反応を生じ得るものであり、種々の基材に対する密着性に優れるものであるため、塗料、インキ、コーティング材、接着剤等のベヒクルとして、又は繊維、フィルム、紙製品の加工剤として好適に使用することができる。
【００４６】
中でも、本発明の樹脂組成物を公知の方法、例えば、常温で水分を蒸発し硬化させてなる塗膜は、密着性、耐熱性及び親水性に優れるものであり、好ましい。硬化方法としては、常温で水分を蒸発できる方法であれば、特に限定はない。
【実施例】
【００４７】
樹脂製造例１
ポリエステル水乳化体の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、フマル酸１１５０ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１０００）１１７０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２１０℃まで昇温後、常圧にて４時間反応させた。得られたポリエステルは酸価が１９．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は５０．４ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点が４８℃、数平均分子量１８２０の固体であった。次に、１００℃に加熱したこのポリエステルを、予め７０℃に加熱した水中に固型分が３０％になるように添加し、７０℃で１時間攪拌し、冷却することで、ポリエステル水乳化体を得た。これをポリエステル（Ａ）とする。軟化点は、ＡＳＴＭ  Ｅ２６−５１Ｔの環球式軟化点測定法により測定した。酸価、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０の方法により測定した。また、分子量はＧＰＣにより、４０℃で、溶離液としてクロロホルムを毎分１mlの流速で流し、試料濃度０．５重量％のクロロホルム溶液を１００μｌ注入して測定した。標準試料：単分散ポリエチレン。分析カラム：ＧＭＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（東ソー（株）製）。
【００４８】
樹脂製造例２
ポリエステル水乳化体の調製
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、テレフタル酸１７００ｇ、ポリエチレングリコール（平均分子量１５００）１２９０ｇ及び酸化ジブチル錫８．５ｇを窒素気流下にて２３０℃で５時間反応させた。得られたポリエステルは酸価が２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価は３８．５ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点（環球式）が５４℃、数平均分子量１８５０の固体であった。次に、１００℃に加熱したこのポリエステルを、予め７０℃に加熱した水中に固型分が３０％になるように添加し、７０℃で１時間攪拌し、冷却することで、ポリエステル水乳化体を得た。これをポリエステル（Ｂ）とする。
【００４９】
樹脂製造例３
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数：２．２モル）３５００ｇ、フマル酸１１６０ｇ、ハイドロキノン０．３ｇ及び酸化ジブチル錫８．４ｇを窒素気流下にて１６０℃で４時間反応させた。その後、２００℃まで昇温後、常圧にて１時間、９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。得られたポリエステルは酸価（ＡＶ）が２３．０ＫＯＨｍｇ／ｇ、水酸基価（ＯＨＶ）は３３．７ＫＯＨｍｇ／ｇ、軟化点（環球式）が９０℃、数平均分子量３３００の固体であった。このポリエステルは水に溶解せず、疎水性を示した。
このポリエステル３００ｇ及びフタル酸ジアリル４５ｇをメチルエチルケトン５４０ｇに溶解させた。次いで、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン１２ｇを添加して中和し、攪拌下でイオン交換水６８０ｇを加えた後、減圧下４０℃でメチルエチルケトンを留去し水分調整を行い、ｐＨ８．４の自己分散型水系ポリエステル樹脂（平均粒径：０．４６μｍ、固形分：３５重量％）を得た。これをポリエステル（Ｃ）とする。
【００５０】
実施例１、２、比較例１〜３
上記ポリエステル（Ａ）〜（Ｃ）とシランカップリング剤を表１に記載の量で混合して樹脂組成物を得、下記の方法に従って成膜時間、密着性、耐熱性及び親水性を評価した。
【００５１】
樹脂組成物を２４℃の室温下で、バーコーターを用いてポリエチレンテレフタレートフィルム上に０．０１ｍｍ厚になるように塗工した。この塗工してから樹脂組成物が膜化するまでの時間を指でさわって確認し、成膜時間として測定した。
また、密着性は、成膜を金属性スパチュラで剥がすことで評価し、力を加えても剥がせないものを「◎」とし、力を加えればなんとか剥がれるものを「○」とし、容易に剥がせるものを「×」とした。
耐熱性は、成膜を有するポリエチレンテレフタレートフィルムを８０℃のオーブンに１００時間放置した直後の硬化物をスパチュラで剥がすことで評価し、剥がせないものを「○」とし、剥がせるものを「×」とした。
また、親水性は、硬化後の塗膜上に水滴を乗せ、５秒後、その接触角をデジタルマイクロスコープ  ＶＨ−６２００（商品名、ＫＥＹＥＮＣＥ社製）を用いて測定することで評価し、３５°以下を良好とした。
これらの実施例１、２及び比較例１〜３の結果を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005162976.tif 000005
【００５３】
表１の結果より、実施例１、２で得られた本発明の樹脂組成物は、比較例１〜３で得られた樹脂組成物に比べ、常温で短時間で硬化でき、その密着性、硬化後の耐熱性及び親水性がいずれも良好であることが分かる。また、実施例１、２で得られた本発明の樹脂組成物は、いずれもアルデヒド臭等の刺激臭を発生しないものであった。
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明の樹脂組成物は、表面を親水性としたい塗料、インキ、コーティング材、接着剤等のベヒクルとして、又は繊維、フィルム、紙製品の加工剤として好適に使用することができる。