(57)【要約】【課題】大がかり・特殊で高額な装置を用いることなく、ペロブスカイト型化合物材料を薄膜化・パターン化し、クラックの無いペロブスカイト型化合物薄膜パターンを製造する方法を提供する。【解決手段】  支持基板１１上に表面の１０質量％〜１５質量％が有機物で被覆された粒径５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を含有する溶液を塗布し、ペロブスカイト型化合物薄膜１２を形成する。次にペロブスカイト型化合物薄膜１２上にフォトリソグラフィー法を用いてレジストパターン１３を形成し、レジストパターン１３をマスクとしてペロブスカイト型化合物薄膜１２をｐＨ５以下の酸によりエッチングし、最後にレジストパターンを除去するものである。以上の方法を用いることによりウエットエッチング法によるペロブスカイト型化合物薄膜のパターン形成が可能となる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの範囲であることを特徴とするペロブスカイト型化合物薄膜。
【請求項２】
１種類以上の金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解し、エージング処理して生成させた、粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を用いたペロブスカイト型化合物薄膜の製造方法において、
前記ペロブスカイト型化合物粒子表面の１０質量％〜１５質量％を有機物で被覆し、該粒子を溶媒中に分散させてコーティング溶液を作製し、該コーティング溶液を支持基板上に塗布し、１５０℃〜７５０℃で熱処理して薄膜を作製することを特徴とするペロブスカイト型化合物薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の電気的特性に優れていることで知られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の薄膜を低コストで加工・パターニング・集積化する方法に関するものであり、特にペロブスカイト型化合物パターンの製造に有利なペロブスカイト型化合物薄膜およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型化合物材料を薄膜化・パターン化する方法としては、例えばバルク材を機械加工する方法、グリーンシート法、スクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法等がある。
【０００３】
エアロゾルデポジション法は粒子衝突現象を用いた方法であり、特許文献１、特許文献２に開示されるものが知られている。この手法では、材料微粒子を含むエアロゾルをノズルから高速で基板に向けて噴射し、基板に微粒子を衝突させその機械的衝撃力を利用して多結晶構造物を基板上にダイレクトに形成させる方法である。しかし、大がかり・特殊で高額な装置を用いなければならないといった本質的な問題があった。
【０００４】
バルク材に機械的研磨を行えば、２０μｍ程度までの厚みに加工することは可能だが、加工中やハンドリング中の破損の問題などがあり、実質的に１００μｍ以下の微細加工は困難である。固相法でペロブスカイト型化合物粉体を合成し、機械的粉砕等を行って微粒化し、分散剤と共に溶媒中に加えた溶液を塗布して作製した薄膜では、薄膜の平滑性や基板と膜の密着性の点で不十分である。また、高温焼成が必要といった問題や、高温焼成の際に基板との反応が起こるといった問題もある。グリーンシート法やスクリーン印刷法の場合、ハンドリングの問題は無いが、９００℃以上の焼成が必要であり、ペロブスカイト型化合物層の収縮や基板との反応が問題となる。
【０００５】
そこで、薄膜作製技術として良く知られているスパッタリング、レーザーアブレーション等の乾式成膜法や、ゾルゲル法、水熱合成法等の湿式成膜法で、基板上にペロブスカイト型化合物薄膜を一旦形成し、その後ドライエッチング法やウエットエッチング法等を用いて不要部分を除去しパターン化する方法も検討されている。
【０００６】
成膜法に関しては、スパッタリングやレーザーアブレーション等の乾式成膜法では、一般的に高額で特殊な装置を用いなければならないという問題があるため、ゾルゲル法、水熱合成法等の湿式成膜法を用いるのが有利である。
【０００７】
また、エッチング方法に関しては、ドライエッチング法では、高額で特殊な装置を用いなければならない。更にこの方法では物理的な機構を利用しているため、図４に示すように、ペロブスカイト型化合物薄膜１２だけを削るといった選択性に欠けており、正確に制御しても支持基板１１にダメージを与えてしまうといった問題があった。
【０００８】
そこで、エッチング法としてはペロブスカイト型化合物薄膜のみを選択的にエッチングすることができるウエットエッチング法を用いるのが有利である。
【０００９】
上述の様に、湿式成膜法を用いてペロブスカイト型化合物薄膜を形成させ、その後ウエットエッチング法を用いて不要部分を除去しパターン化する方法としては、特許文献３に開示されるものが知られている。しかしながらこの手法では、図５に示すように、固形分中に有機物が多く含まれる塗布溶液を基板１１上に塗布し、４５０℃以下の熱処理で有機物を燃焼させて多孔質な非晶質薄膜１２を一旦形成させ、その薄膜上にレジストパターン１３を形成し、そのレジストパターン１３をマスクとして前記薄膜をウエットエッチングし、レジストパターン１３を除去した後に６００℃以上の熱処理を施してペロブスカイト型化合物薄膜を結晶化させている。この方法や、一般的なゾルゲル法の様に固形分中に有機物が多く含まれる塗布溶液を用いる方法では、熱処理時の体積収縮が空隙やクラックを多数生ぜしめ、多孔質の薄膜が形成され、薄膜の電気的な特性等が悪化するという問題があった。
【００１０】
他方、湿式成膜法を用いて緻密なペロブスカイト型化合物薄膜を形成させる方法としては、特許文献４に開示されるものが知られている。この方法では、有機物が少ない結晶性粒子を固形分とする塗布溶液を用いることで、塗膜を熱処理する際に体積収縮が少なく、空隙やクラックの無い緻密な薄膜を作製可能としている。また、この結晶性粒子は表面が比較的活性な５０ｎｍ以下を主体とするサイズの粒子であるため、作製した薄膜は基板との密着性や平滑性に優れている。
【００１１】
この方法を用いてペロブスカイト型化合物薄膜を作製し、特許文献３に開示される方法でウエットエッチング加工を行えば、ペロブスカイト化合物薄膜パターンは作製可能である。しかしながらこの方法では、酸性溶液等に侵されにくい結晶粒子であるペロブスカイト化合物をコーティング溶液中に用いているため、このコーティング溶液を塗布して作製した薄膜は耐酸性が大きすぎ、強酸を用いてもエッチング加工しにくいといった問題があった。
【特許文献１】特開平１１−２１６７７号公報
【特許文献２】特開２０００−２１２７６６号公報
【特許文献３】特開平５−１５２２７６号公報
【特許文献４】特開２００２−２７５３９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、上記の問題点の解決を図るために、大がかり・特殊で高額な装置を用いることなく、ペロブスカイト型化合物材料を薄膜化・パターン化し、クラックの無いペロブスカイト型化合物薄膜パターンを効率良く製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のペロブスカイト型化合物薄膜は、硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの範囲であることを特徴とする。
【００１４】
また、本発明のペロブスカイト型化合物薄膜の製造方法は、１種類以上の金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解し、エージング処理して生成させた、粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を用いたペロブスカイト型化合物薄膜の製造方法において、前記ペロブスカイト型化合物粒子表面の１０質量％〜１５質量％を有機物で被覆し、該粒子を溶媒中に分散させてコーティング溶液を作製し、該コーティング溶液を支持基板上に塗布し、１５０℃〜７５０℃で熱処理して作製することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明ではペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の分散粒子中の有機物量を１５質量％以下としているため、熱処理しても薄膜の体積収縮が小さく、クラックの無いペロブスカイト型化合物薄膜を提供できる。更に、ペロブスカイト型化合物薄膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの範囲とすることで、ウエットエッチング法によりパターン加工を可能としている。なお、ペロブスカイト型化合物薄膜作製時の熱処理温度を１５０℃〜７５０℃、ペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の分散粒子中の有機物量を１０質量％〜１５質量％とすることで、ペロブスカイト型化合物薄膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの範囲とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は本発明におけるペロブスカイト型化合物薄膜パターン製造工程の断面模式図である。図１において、支持基板１１上に表面の１０質量％〜１５質量％が有機物で被覆された粒径５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を含有する溶液を塗布し、ペロブスカイト型化合物薄膜１２を形成する。次にペロブスカイト型化合物薄膜１２上にフォトリソグラフィー法を用いてレジストパターン１３を形成し、レジストパターン１３をマスクとしてペロブスカイト型化合物薄膜１２をｐＨ５の酸によりエッチングし、最後にレジストパターンを除去する。
【００１７】
以下に本発明を詳しく説明する。
【００１８】
[コーティング溶液]
本発明において用いられるペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液は、１種類以上の金属アルコキシドを０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で溶媒中に溶解させた前駆体溶液を低温で加水分解し、所定温度で所定時間エージング処理して、表面の１０質量％〜１５質量％が有機物で被覆された粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を合成し、該粒子を溶媒中に分散させて作製する。
【００１９】
本発明において、固形分粒子中のペロブスカイト型化合物とは金属アルコキシドが加水分解・重縮合して生成したペロブスカイト型構造の無機物のことを指し、固形分粒子中の有機物とは金属アルコキシドの有機配位子のことを指す。
【００２０】
本発明におけるペロブスカイト型化合物としては、公知のものが使用可能である。Ａ及びＢを金属元素としＯを酸素元素として、ペロブスカイト型化合物を一般式ＡＢＯ３で表した時に、Ａ金属元素は元素周期律表の第１Ｂ族、第２Ａ族、第２Ｂ族、第３Ａ族、第４Ｂ族、第５Ｂ族、及び第８族から選ばれる少なくとも１種以上であり、Ｂ金属元素は元素周期律表の第４Ａ族、第４Ｂ族、第５Ａ族、第５Ｂ族、および第６Ａ族から選ばれる少なくとも１種以上とすることができる。
【００２１】
ここでＡ金属元素としては、例えばＣｕ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ等である。また、Ｂ金属元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｓｂ等である。
【００２２】
更に、ペロブスカイト型化合物において、Ａ金属元素又はＢ金属元素の一部をそれぞれ置換可能な他の金属元素と入れ換えることも可能で、例えばＢａＴｉＯ３の場合では、Ｂａの一部を１種以上のＡ金属元素、例えばＳｒ、Ｙ、Ｌａで置き換えて（Ｂａ１−ｘＳｒｘ）ＴｉＯ３、（Ｂａ１−ｘ−ｙ−ｚＳｒｘＬａｙＹｚ）ＴｉＯ３とすることが可能である。
【００２３】
本発明において、ペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の固形分粒子である、表面の１０質量％〜１５質量％が有機物で被覆された粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子は、アルコキシド法（ゾルゲル法）で合成される。
【００２４】
アルコキシド法（ゾルゲル法）では、金属アルコキシドを溶解させた前駆体溶液を加水分解・重縮合させてペロブスカイト型化合物を合成する。ここで、金属アルコキシドとしては、単一の金属アルコキシドをペロブスカイト型化合物の組成となるように複数種類組み合わせて使用しても、Ａ金属元素とＢ金属元素からなる複合アルコキシドを使用しても良い。単一の金属アルコキシドとしては、例えば、バリウムメトキシド、バリウムエトキシド、バリウムプロポキシド、バリウムブトキシド、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンブトキシド、トリエトキシイットリウム、トリイソプロポキシイットリウム、トリエトキシランタン、トリイソプロポキシランタン、ジエトキシストロンチウム、ジイソプロポキシストロンチウム等が使用できる。また、複合アルコキシドとしては、例えば、バリウムチタンメトキシド、バリウムチタンエトキシド、バリウムチタンプロポキシド、バリウムチタンブトキシド、ストロンチウムチタンメトキシド、ストロンチウムチタンエトキシド、ストロンチウムチタンプロポキシド、ストロンチウムチタンブトキシド、等が使用できる。
【００２５】
前駆体溶液を形成する溶媒としては、金属アルコキシドを溶解しうる溶媒であれば特に制限は無く、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール等）、ケトン系（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒を単独で使用しても、相溶性のある溶媒同士を組み合わせて混合溶媒としたものを使用しても良い。
【００２６】
前駆体溶液の濃度には特に制限は無いが、作業効率上０．５ｍｏｌ／Ｌ以上である方が好ましい。０．５ｍｏｌ／Ｌ未満であるとペロブスカイト型化合物の生成に時間がかかり、作業効率上不利となる。
【００２７】
アルコキシド法（ゾルゲル法）では、前駆体溶液に加水分解剤を添加すると加水分解・重縮合反応が進行する。
【００２８】
また、前駆体溶液は、大気中の水分等、微量の水分等によっても加水分解・重縮合反応が起こるため、溶液の安定性の観点等から、公知のキレート剤を添加しても良いし、予めキレートが配位している金属アルコキシドを用いても良い。キレートとしては、例えば、アセチルアセトネート（ペンタンジオネート）、エチルアセトネート（ヘキサンジオネート）、プロピルアセトアセトネート（ヘプタンジオネート）、テトラメチルヘプタンジオネート、ベンゾインアセトネート等が挙げられる。
【００２９】
本発明において加水分解剤としては、例えば、無機酸、有機酸、水酸化物、有機アミン類等の酸またはアルカリの水溶液、更には水等が使用できるが、加水分解・重縮合反応の制御のし易さから、水を用いるのが好ましい。加水分解剤の添加方法に特に制限は無く、前駆体溶液に加水分解剤が添加される方法であればいかなる方法でも良い。加水分解剤の添加量は、前駆体溶液中の金属アルコキシドのモル数に対して１〜５倍であることが好ましい。添加量が前駆体溶液中の金属アルコキシドのモル数に対して１倍未満であると加水分解・重縮合反応が進行しにくく、目的とするペロブスカイト型化合物の量が得られず、有機物の量が１５質量％を超えてしまい、５倍を超えると加水分解・重縮合反応が進行し過ぎ、有機物の量が１０質量％以下になってしまう。
【００３０】
加水分解剤添加時の液温は、１０℃以下であることが好ましく、０℃以下であることが更に好ましい。１０℃を越えると加水分解剤を添加した瞬間に加水分解剤近傍でのみ反応が進行しやすく、液の均一性の点で不利となり、生成粒子の粒径のバラツキが大きくなってしまう。
【００３１】
前記条件で前駆体溶液に水を添加すると５０ｎｍ以下の粒子が形成されるが、加水分解剤添加直後はペロブスカイト型化合物の生成量は少なく有機物の量が多い。その後エージング処理を行うと縮合反応の更なる進行に伴いペロブスカイト型化合物の生成量が増大し、それに伴い有機物の量が減少する。
【００３２】
詳細な反応メカニズムは不明であるが、重縮合反応は粒子の内部の方が進行しやいため、粒子の内部ではペロブスカイト型化合物が形成されやすく、粒子の表面には有機配位子が残りやすいと推察される。その結果、表面が有機物で被覆された粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子が合成される。
【００３３】
エージング処理は、例えば１５℃〜４５℃の温度で１時間以上、好ましくは２０℃〜４５℃の温度で３０分以上保持することにより行う。エージング温度が１５℃未満ではペロブスカイト型化合物の生成速度が遅く、作業効率上不利となる。エージング時間が３０分未満では目的とするペロブスカイト型化合物の量が得られず、有機物の量が１５質量％を超えてしまう。また、エージング温度が４５℃を超えると加水分解・重縮合反応の速度が速く、有機物の量を１０質量％〜１５質量％に制御できなくなる。
【００３４】
本発明において用いられるペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液は、固形分である表面の１０質量％〜１５質量％が有機物で被覆された粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子を溶媒中に投入し、分散させて調整する。固形分粒子が分散しにくい場合には、機械的粉砕や超音波を使用した粉砕を行いながら溶媒中に分散させることができる。コーティング溶液を調製する際に使用する溶媒は、使用する固形分粒子に応じて適宜選択して用いるのが良いが、アルコール系（例えば、メタノール、エタノール、メトキシエタノール、エトキシエタノール、イソプロパノール等）、ケトン系（メチルエチルケトン、アセトン等）等の有機溶媒や水を使用することができる。
【００３５】
また、微粉砕した固形分粒子の分散を容易にするために、例えば、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール等の高分子系や、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム等の低分子系の分散剤を使用することもできる。なお、分散剤の種類は固形分粒子の種類と、コーティング溶液の溶媒の種類により適宜選定して使用する必要があり、分散剤の添加量は固形分粒子中の有機物と併せて１５質量％以下にしなければならない。
【００３６】
本発明ではペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の固形分粒子中において、有機物の量を１５質量％以下とすることで、クラックの無いペロブスカイト型化合物薄膜を提供できる。
【００３７】
本発明において用いられるコーティング溶液の固形分粒子中の有機物量は、例えば、表面が有機物で被覆された粒径が５０ｎｍ以下のペロブスカイト型化合物粒子である固形分粒子を約９００℃まで加熱し、加熱前後の質量によって求めることができる。即ち、加熱に伴い有機物は燃焼してしまうので、加熱での質量減が固形分中の有機物の量に相当する。
【００３８】
[ペロブスカイト型化合物薄膜]
本発明において用いられるペロブスカイト型化合物薄膜は、本発明において用いられるペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液を公知のコーティング方法（例えば、スピンコーティング法、ディップコーティング法、電気泳動電着法、スプレー法等）によって支持基板上に塗布することにより作製することができる。また、ペロブスカイト型化合物薄膜を作製する際は、これらのコーティング方法を単独で使用しても、組み合わせて使用しても良い。更に、材質の異なるペロブスカイト型化合物薄膜を支持基板上に多層に作製することも可能である。
【００３９】
ペロブスカイト型化合物薄膜の膜厚は特に制限されないが、０．１μｍ〜１５μｍであることが好ましい。０．１μｍ未満だと支持基板が厳密に平滑でないとペロブスカイト型化合物薄膜に凹凸が生じてしまい、１５μｍを超えると後述するペロブスカイト型化合物薄膜パターンの製造の際、酸性溶液でのエッチングに要する時間が長くなってしまう。
【００４０】
支持基板上に作製したペロブスカイト型化合物薄膜は、例えば酸素ガス気流中や空気中で１５０℃〜７５０℃で１０分〜５日間熱処理することにより、支持基板上にペロブスカイト型化合物薄膜を形成することができる。熱処理温度が１５０℃未満の場合、後述するペロブスカイト型化合物パターンの製造の際、レジストパターンで保護していた薄膜部分も一部剥がれてしまう。また、熱処理温度が７５０℃を超える場合は薄膜の硬化が進行し過ぎ、後述するペロブスカイト型化合物パターンの作製の際エッチングされにくい。
【００４１】
また、本発明ではコーティング溶液の固形分中の有機物量を１５質量％以下としているため、熱処理しても薄膜の体積収縮が小さく、クラックの無いペロブスカイト型化合物薄膜を提供できる。塗布した薄膜を熱処理する際、熱処理に伴い膜は硬化し薄膜硬度が上がる。
【００４２】
薄膜の強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づく鉛筆引っかき試験によって評価することができる。後述するペロブスカイト型化合物薄膜パターンの製造では、ウエットエッチング法により薄膜の不要部分を除去するが、本発明では、薄膜硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの適切な範囲にすることで薄膜のウエットエッチングが可能となる。薄膜硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂより柔らかい場合には、後述する薄膜パターンの製造の際に、レジストパターンで保護している薄膜部分まで酸性溶液によってエッチングされてしまう。また、薄膜硬度がＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値においてＨＢより硬い場合には、後述する薄膜パターンの製造の際に酸性溶液で薄膜が除去されにくく、エッチング加工性が不良となる。
【００４３】
なお、本発明では、ペロブスカイト型化合物薄膜作製時の熱処理温度を１５０℃〜７５０℃、ペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の固形分中の有機物量を１０質量％〜１５質量％とすることで、ペロブスカイト型化合物薄膜の硬度をＪＩＳ  Ｋ  ５４００に定められる鉛筆引っかき値において２Ｂ〜ＨＢの範囲とすることができる。
【００４４】
本発明では、ペロブスカイト型化合物薄膜作製時の熱処理温度は１５０℃〜７５０℃であるが、薄膜に耐傷性や膜の強度、高誘電率・低誘電損失が求められる場合には、熱処理温度が３００℃以上７５０℃以下である方がより好ましく、５５０℃以上７５０℃以下である方が更に好ましい。３００℃以上では、誘電率が低い有機物が燃焼してしまうため、高誘電率の点でより有利となる。更に熱処理温度が５５０℃以上では、誘電損失増加の原因となる残存水酸基が減少するため低誘電損失の点で更に有利となり、更にペロブスカイト型化合物粒子が粒成長するため高誘電率の点でも有利となる。また、熱処理に伴い粒子同士が焼結して膜は硬化し薄膜硬度が上がるため、耐傷性の点で有利となる。
【００４５】
本発明において、ペロブスカイト型化合物薄膜形成用コーティング溶液の固形分粒子中の有機物量、ペロブスカイト型化合物薄膜の硬度とウエットエッチング加工性に関する、詳細なメカニズムや相関関係については不明な点も多い。しかし、おそらく粒子表面の有機物近傍のペロブスカイト型化合物は、粒子中心付近のものに比べて、耐酸性がやや劣りエッチングされやすいと思われる。３００℃〜７５０℃の熱処理で作製したペロブスカイト型化合物薄膜では、熱処理に伴い粒子表面近傍のペロブスカイト型化合物は耐酸性がやや上昇するものの、まだエッチング可能な状態にあると推察される。なおこの際、硬度の小さい有機物の燃焼に伴い膜硬度はやや上昇する。７５０℃を超える熱処理で作製したペロブスカイト型化合物薄膜では、粒子表面近傍のペロブスカイト型化合物の耐酸性が更に上昇し、粒子同士の焼結も進行する為、エッチング加工性が不良になると考えられる。なおこの際、粒子同士の焼結も進行する為、膜全体としての硬度は更に上昇する。この様に、膜の硬度とエッチング加工性の間に相関関係が有るため、膜の硬度を評価することにより、エッチング加工性を予測することが出来ると推察される。
【００４６】
[ペロブスカイト型化合物薄膜パターンの製造]
前述の様にして作製されたペロブスカイト型化合物薄膜表面に、公知のフォトレジストが塗布される。フォトレジストの種類には特に制限は無くポジ型でもネガ型でも良い。塗布方法には特に制限は無く、例えばスピンコーティング法が用いられる。フォトレジストを塗布した後、必要であればフォトレジストの種類に応じプリベーク等の熱処理を行い、フォトレジスト膜を硬化させる。その後所望のパターンのフォトマスクを介して露光される。露光工程で用いられる光源には、使用したフォトレジストに対応した物を用いる。
【００４７】
露光後は、使用したフォトレジストの種類に応じた現像液で処理して現像し、フォトレジストパターンを作製する。また、必要であればフォトレジストの種類に応じポストベーク等の熱処理を行い、フォトレジスト膜を更に硬化させる。
【００４８】
上記の様に、支持基板／ペロブスカイト型化合物薄膜／フォトレジストパターンを形成させたものを、酸性溶液で処理して、フォトレジストパターンで保護されていない部分のペロブスカイト型化合物薄膜は除去される。
【００４９】
非保護部のペロブスカイト型化合物薄膜を除去する際の酸性溶液としては、例えば硝酸、硫酸、塩酸、過酸化水素、フッ酸、酢酸、クエン酸、蓚酸、蟻酸等の水溶液が用いられ、これらを単独で用いても、数種類を混合して用いても良い。酸性溶液のｐＨとしては５以下であり、４以下である方が好ましく、３以下である方が更に好ましい。ｐＨが５より大きい場合には、ペロブスカイト型化合物薄膜が完全に除去されない。
【００５０】
酸性溶液で処理する際には、数秒〜数時間浸漬する方法や、必要に応じて酸性溶液を染みこませた不織布、脱脂綿、布、スポンジ、ブラシ等で摩擦処理する方法が用いられる。
【実施例】
【００５１】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００５２】
[実施例１]
＜有機物で表面が被覆されたペロブスカイト型化合物粒子を含む固形分の合成＞
メタノールにＢａ（ＯＣ２Ｈ５）２とＴｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４を等モル溶解させ、１．０ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液を作製した。この前駆体溶液に、金属アルコキシドのモル数に対して３倍モル量の水を導入し、次いで３０℃で２日間保持してエージングし、表面が有機物で被覆されたチタン酸バリウム粒子を含む沈殿物を合成した。この沈殿物を分取し乾燥させた固形物について、ＫＢｒ錠剤法で赤外吸収スペクトル測定（ニコレー（株）製  ＭＡＧＮＡ−ＩＲ  ５６０）を行ったところ、２８００ｃｍ−１〜３０００ｃｍ−１に有機物のＣＨ基由来の吸収ピークが見られた（図２）。また、同様に乾燥させた固形物について、熱分析システムＳＳＣ５２００の熱質量−示差熱分析装置（セイコー電子工業株式会社製  ＴＧ／ＤＴＡ３２０）を用いて昇温速度１０℃／分で室温から９００℃まで測定すると、９００℃までの加熱で質量が１２％減少していたことから、固形分中の有機物量は１２質量％であった。また、同様に乾燥させた固形物について、Ｘ線回折測定装置（（株）マックサイエンス製  ＭＸＰ１８Ａ）を用いてＸ線回折パターンを測定したところ、典型的なチタン酸バリウムの回折パターンが見られた。得られた回折パターンを図３に示す。
【００５３】
＜コーティング溶液の調製＞
前記の手順で合成した、表面が有機物で被覆されたペロブスカイト型化合物粒子を含む固形分を分取し、２−メトキシエタノール中に投入し、超音波を用いて微粉砕しながら均一に分散させて、コーティング溶液を作製した。
【００５４】
このコーティング溶液を希釈し、銅メッシュ上に滴下して乾燥させ、透過型電子顕微鏡を用いて観察したところ、比較的大きさの揃った粒径約１０ｎｍの粒子が見られた。なおこの粒子を更に拡大して見ると、中心付近は格子縞が見られ、周辺部分には格子縞がみられずぼんやりした像が見られた。
【００５５】
これらのことから、表面が有機物で被覆されたチタン酸バリウム粒子が分散した溶液が作製できたことが判る。
【００５６】
＜薄膜作製＞
多数回のスピンコーティングによって上記のコーティング溶液をシリコンウエハ基板上に塗布し、０．５μｍ厚みの膜を形成させ、１５０℃で１時間熱処理した。作製した薄膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に基づく鉛筆引っかき試験（手かき法）によって評価したところ、２Ｂであった。
【００５７】
＜薄膜パターンの作製＞
作製した薄膜の表面にＯＦＰＲ−８００（東京応化工業（株）製；ポジ型感光性レジスト）をスピンコートし、８０℃で３０分間熱処理してプリベークを行った。サンプル上にマスクパターンを真空密着させ、両面アライナー（ユニオン光学（株）製）を用いてＵＶ露光を行った。
【００５８】
ＵＶ露光済みのサンプルを、ＮＭＤ−Ｗ（東京応化工業（株）製；ポジ型感光性レジスト用現像液）で３分間処理して現像を行い、レジストパターンを形成させ、その後１００℃で３０分間ポストベークを行った。
【００５９】
このサンプルを、ｐＨ約３の塩酸水溶液に５分間浸漬させるとレジストに保護されていない薄膜部分が除去され、その後アセトンに１分間浸漬させてレジストパターンを除去すると、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。薄膜パターンの薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６０】
[実施例２]
実施例１において熱処理温度を３００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、Ｂであった。実施例１においてｐＨ約２の塩酸水溶液でエッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６１】
[実施例３]
実施例１において熱処理温度を４５０℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、Ｂであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液でエッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６２】
[実施例４]
実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６３】
[実施例５]
実施例１において熱処理温度を７５０℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
[比較例１]
実施例１において熱処理温度を８００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、Ｈであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で３０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、塩酸接触部の薄膜が残っていた（エッチング加工性不良）。これは、熱処理温度を８００℃としたことで薄膜の焼結が進行して強度が上がり、鉛筆引っかき値がＨとなったことで、耐酸性が増加しすぎたことを意味する。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６５】
[比較例２]
実施例１において薄膜作製時に風乾させて作製した以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、３Ｂであった。実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、レジストパターンで保護されていた薄膜部分も一部エッチングされていた（エッチング加工性不良）。これは、薄膜を風乾させて作製したことで薄膜の硬度が小さく、鉛筆引っかき値が３Ｂとなったことで、酸に対する溶解性が大きくなり過ぎたことを意味する。また、エッチングされずに残った薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
[実施例６]
実施例１において熱処理温度を６００℃とし、膜厚を０．１μｍとした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６７】
[実施例７]
実施例１において熱処理温度を６００℃とし、膜厚を１μｍとした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
[実施例８]
実施例１において熱処理温度を６００℃とし、膜厚を５μｍとした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００６９】
[実施例９]
実施例１において熱処理温度を６００℃とし、膜厚を１０μｍとした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。実施例１と同様な方法で鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１５分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７０】
[実施例１０]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、３０℃で３日間保持した以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１０質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７１】
[実施例１１]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、３０℃で１日間保持した以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１５質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
[比較例３]
実施例１において１．０ｍｏｌ／Ｌの前駆体溶液をそのままコーティング溶液として用い、熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製した。この前駆体溶液を乾燥させ、得られた固形分について実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定すると６０質量％であった。実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。しかし、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックが多数見られた。これは、コーティング溶液の固形分中に有機物が多いため、熱処理時に有機物が燃焼して大きく収縮しクラックが生じたことを意味する。結果を表１に示す。
【００７３】
[比較例４]
実施例１において有機物で表面が被覆されたペロブスカイト型化合物粒子を含む固形分を合成する際に、金属アルコキシドのモル数に対して０．８倍モル量の水を使用し、１０℃で１２時間保持した以外は実施例１と同様な方法で、有機物で表面が被覆されたペロブスカイト型化合物粒子を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、２０質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。しかし、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックが多数見られた。これは、コーティング溶液の固形分中に有機物が多いため、熱処理時に有機物が燃焼して大きく収縮しクラックが生じたことを意味する。結果を表１に示す。
【００７４】
[比較例５]
実施例１において有機物で表面が被覆されたペロブスカイト型化合物粒子を含む固形分を合成する際に、５０℃で５日間保持した以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、５質量％であった。実施例１において熱処理温度を６５０℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、Ｈであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で３０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、塩酸接触部の薄膜が一部残っていた（エッチング加工性不良）。これは、固形分中の有機物量を５％としたことで薄膜強度が上がり、鉛筆引っかき値がＨとなったことで、耐酸性が増加しすぎたことを意味する。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７５】
[実施例１２]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２の代わりにＳｒ（ＯＣ２Ｈ５）２を用いた以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１２質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７６】
[実施例１３]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．８ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４  １．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を前駆体溶液として用いた以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１２質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７７】
[実施例１４]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．５ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４  １．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を前駆体溶液として用いた以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１２質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【００７８】
[実施例１５]
実施例１においてペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成する際に、Ｂａ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．８ｍｏｌ／Ｌ、Ｓｒ（ＯＣ２Ｈ５）２  ０．２ｍｏｌ／Ｌ、Ｔｉ（Ｏ−ｉＣ３Ｈ７）４  １．０ｍｏｌ／Ｌの混合溶液を前駆体溶液として用いた以外は実施例１と同様な方法で、ペロブスカイト型化合物と有機物を含む固形分を合成した。実施例１と同様な方法で固形分中の有機物量を測定したところ、１２質量％であった。実施例１において熱処理温度を６００℃とした以外は実施例１と同様な条件で薄膜を作製し、実施例１と同様な方法で作製した薄膜の鉛筆引っかき値を評価したところ、ＨＢであった。実施例１においてｐＨ約１の塩酸水溶液で１０分間エッチングした以外は実施例１と同様な条件でエッチング加工を行ったところ、マスクパターンを忠実に再現した薄膜パターンが得られた（エッチング加工性良好）。また、この薄膜部分を走査型電子顕微鏡を用いて１０００倍で表面観察をしたところ、クラックは見られなかった。結果を表１に示す。
【表１】
2005263582.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明は、種種の電気的特性に優れていることで知られるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物の薄膜を低コストで加工・パターニング・集積化する方法に関するものであり、導波路、コンデンサー、半導体製造装置、フォトニック結晶等の製造の際に利用される技術である。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】本発明におけるペロブスカイト型化合物薄膜パターン製造工程の断面模式図
【図２】本発明において合成した表面が有機物で被覆されたペロブスカイト型化合物（チタン酸バリウム）粒子の赤外吸収スペクトル（２７５０ｃｍ−１〜３０５０ｃｍ−１）
【図３】本発明において合成した表面が有機物で被覆されたペロブスカイト型化合物（チタン酸バリウム）粒子のＸ線回折パターン
【図４】従来のペロブスカイト型化合物薄膜パターン製造工程（ドライエッチング）の断面模式図
【図５】従来のペロブスカイト型化合物薄膜パターン製造工程（クラックを有する多孔質薄膜形成後、ウエットエッチング）の断面模式図
【符号の説明】
【００８１】
１１：支持基板
１２：ペロブスカイト型化合物薄膜
１３：レジストパターン
【図１】
2005263582.tif 000004
【図２】
2005263582.tif 000005
【図３】
2005263582.tif 000006
【図４】
2005263582.tif 000007
【図５】
2005263582.tif 000008