(57)【要約】【課題】従来硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の硫化アルキル類を除去するための臭素添着活性炭は知られている。しかし、公知の活性炭は、活性炭の種類や賦活化の度合等により臭素添着量が一定せず、硫化アルキル類の吸着能もそれ程高くないうえにロットによる吸着性能のバラつきも多かった。【解決手段】臭素添着活性炭における原料活性炭の保水率と塩化物の含有率が硫化アルキル類の除去性能と、密接な関係のあることが判明した。そして、保水率が４４.０〜６０.０％で、塩化物が０.０１重量％未満の活性炭に、臭素を３〜２０重量％添着してなる活性炭は硫化アルキル類を強力且つ安定的に長時間吸着除去しうることが判明した。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
保水率が４４．０〜６０．０重量％であり、塩化物の含有率が０．０１重量％未満である活性炭に臭素を３〜２０重量％添着してなる臭素添着活性炭。
【請求項２】
保水率が４４．０〜５６．０重量％であり、塩化物の含有率が０．００５重量％未満である活性炭に臭素を３〜２０重量％添着してなる請求項１記載の臭素添着活性炭。
【請求項３】
活性炭が０.５０〜１．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有するものである請求項１又は２記載の臭素添着活性炭。
【請求項４】
硫化アルキル類除去用である請求項１〜３のいずれかに記載の臭素添着活性炭。
【請求項５】
保水率が４４．０〜６０．０重量％の活性炭を水もしくはイオン交換水で洗浄するか、酸素不存在下に５００〜１１００℃で熱処理することにより、活性炭に含まれる塩化物の含有率を０．０１重量％未満とし、得られた活性炭に臭素を３〜２０重量％添着する臭素添着活性炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素添着活性炭及びその製造方法に関する。より詳細には、硫化アルキル類を低濃度で含有する気体中から硫化アルキル類を効率よく除去するために有用な臭素添着活性炭及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
下水処理場、し尿処理場、ゴミ処理場などから排出されるガス又は石油精製、石油化学、紙パルプなどの化学工場、食品工場などの工程で排出されるガス中には硫化水素、メルカプタン類、硫化アルキル類などの硫黄化合物が含まれている。従来から、このようなガス中の硫黄化合物を除去する方法として、例えばアルカリ吸収法、湿式酸化法、オゾン酸化法、活性炭吸着法、燃焼法など種々の方法が知られている。
しかし、これらの従来法でもいくつかの硫黄化合物は除去できるが、特定悪臭物質である硫化ジメチル、二硫化ジメチルのような硫化アルキル類は十分満足できるまで除去することができなかった。
【０００３】
これに対して、一般の活性炭とは別に予め臭素を添着させた臭素添着活性炭を用いた場合には、前者による物理吸着とは異なる機構、つまり硫化ジメチル、二硫化ジメチルを化学吸着することにより除去できることが報告されている（特許文献１〜４）。
【０００４】
確かに、臭素を添着させた活性炭は、臭素を添着していない活性炭に比較してより多くの硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の特定悪臭物質を除去することができるが、従来の臭素添着活性炭における活性炭の品質が、活性炭の物性、含有している物質、添着される臭素量等に起因して均一でなく、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の硫化アルキルを常に満足できる程度において除去することができないというのが現状である。
【特許文献１】特開昭５４−１３２４７０号公報
【特許文献２】特公昭５５−２０７３２号公報
【特許文献３】特開昭５５−５１４２２号公報
【特許文献４】米国特許第6514907号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑み鋭意研究を行う過程で、種々の臭素添着活性炭の含有成分、性状及び物性等を詳細に検討した結果、臭素添着活性炭の保水率と臭素担持量及び活性炭に含まれる塩化物の多少が、硫化ジメチル、二硫化ジメチル等の特定悪臭物質の吸着除去と高い相関関係があることを見出し、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち本発明は、
（１）
保水率が４４．０〜６０．０重量％であり、塩化物の含有率が０．０１重量％未満である活性炭に臭素を３〜２０重量％添着してなる臭素添着活性炭。
（２）
保水率が４４．０〜５６．０重量％であり、塩化物の含有率が０．００５重量％未満である活性炭に臭素を３〜２０重量％添着してなる（１）記載の臭素添着活性炭、
（３）
活性炭が０.５０〜１．２０ｍｌ／ｇの細孔容積を有するものである（１）又は（２）記載の臭素添着活性炭、
（４）
硫化アルキル類除去用である（１）〜（３）のいずれかに記載の臭素添着活性炭、及び
（５）
保水率が４４.０〜６０．０重量％の活性炭を水もしくはイオン交換水で洗浄するか、酸素不存在下に５００〜１１００℃で熱処理することにより、活性炭に含まれる塩化物の含有率を０．０１重量％未満とし、得られた活性炭に臭素を３〜２０重量％添着する臭素添着活性炭の製造方法、
である。
【０００７】
本発明における保水率とは、活性炭に水を加え、充分に浸漬し、脱水した後の活性炭重量当たりに含まれる水の含量（重量）を求めたものである。この保水率は、物質の吸着に直接寄与するミクロ孔の容積と活性炭の表面の通路として役割を果たすマクロ孔の容積との総和と高い相関関係がある。
また塩化物とは、活性炭を水で煮沸した後、試料溶液中に含まれる塩化物イオン（Ｃｌ−）をイオンクロマト法によって定量し、活性炭重量当たりの塩化物の含量（重量）を求めたものである。この塩化物は、臭素と同じハロゲン属に属する物質であるが、硫化アルキルの除去性能はなく、したがって塩化物が臭素より先に活性炭細孔部内に存在すると臭素が添着され難く硫化ジメチルなどの硫化アルキルの除去性能が低下する。
すなわち、本発明によれば、活性炭の保水率が４４.０〜６０.０重量％であり、塩化物が０．０１重量％未満の活性炭に臭素を３〜２０重量%添着させてなる臭素添着活性炭が提供される。
【０００８】
本発明の臭素添着活性炭を製造するための原料活性炭は、 例えば、木材、木紛、ヤシ殻、パルプ製造時の副産物、バカス、廃糖蜜、泥炭、亜炭、褐炭、瀝青炭、有煙炭、無煙炭、石油蒸留残渣成分、石油ピッチ、コークス、コールタールなどの植物系原料や化石系原料、フェノール樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、レゾルシノール樹脂、ポリアミド樹脂などの各種合成樹脂、ポリブチレン、ポリブタジエン、ポリクロロプレンなどの合成ゴム、その他合成木材や合成パルプなどを原料として公知の方法により製造されたものであって、その細孔容積が０.５０〜１．２０ｍｌ／ｇ、好ましくは０．５５〜０．９０ｍｌ／ｇ程度のものであれば、いかなるものでもよい。その形状は、たとえば球状、円柱状、破砕状、粉末状、顆粒状、繊維状、ハニカム状などのいずれでもよい。
【０００９】
本発明の臭素担持活性炭の原料活性炭においては、保水率が通常４４．０〜６０.０重量％、好ましくは４４．０〜５６．０重量％、より好ましくは４６．０〜５２．０重量％のものである。原料活性炭の保水率と硫化アルキル類の除去性能との間には高い相関関係があり、保水率が高いほど臭素担持活性炭の硫化アルキルの除去性能は高まる。しかし、保水率が６０．０重量％を越えると活性炭の強度、耐磨耗性が弱くなる。
【００１０】
市販されている活性炭の通常の保水率は４４．０重量％未満であるが、本発明のような保水率４４．０〜６０．０重量％のものを得るためには、通常知られている活性炭の製造方法を応用しながら賦活の度合をより深く進めることにより製造することができる。たとえば、活性炭を９００〜１０００℃の高温雰囲気に加熱された炉に投入し通常より長時間水蒸気賦活する方法や、活性炭原料に石炭化度の若い褐炭、瀝青炭、有煙炭などを使用して十分に水蒸気賦活する方法などがある。もちろん保水率の高い活性炭を得るために、ここで述べた高温雰囲気下での水蒸気賦活や原料を選択しての水蒸気賦活だけに限定されず、それ以外の製造方法も用いることができる。しかしながら、活性炭の保水率が高くなり過ぎると、活性炭の充てん密度は軽くなり強度的にも脆くなる。
【００１１】
本発明の臭素添着活性炭は、臭素の触媒酸化作用によって硫化ジメチル、二硫化ジメチルを酸化し、吸着するのであるが、塩素すなわち塩化物にはこの作用はない。従って、塩化物が臭素より先に活性炭中に存在すると臭素の触媒酸化作用を弱めることになるため、塩化物は、極力存在しない方が好ましい。具体的には、塩化物は、活性炭に対して０．０１重量％未満、好ましくは、０．００５重量％未満である。
本発明の臭素添着活性炭の製造方法において、臭素添着前の担体活性炭中の塩化物濃度を低減する方法は、原料活性炭を、水もしくはイオン交換水により洗浄する方法や酸素不存在下、５００〜１１００℃、好ましくは７００〜９００℃で熱処理する方法が挙げられる。
水もしくはイオン交換水による洗浄方法は、具体的には、原料活性炭を３０〜８０℃、好ましくは４０〜７０℃の温水もしくはイオン交換水に浸漬し、一定時間放置、空気バブリングによる攪拌及び／又は下方から水蒸気や空気を導入しながら攪拌する方法、原料活性炭を攪拌しながら水もしくはイオン交換水を連続的又は間欠的に供給する方法等が挙げられる。このような処理は、１回でもよいし、２回以上繰り返し行ってもよい。
【００１２】
熱処理による活性炭中の塩化物濃度低減法としては、例えば、高温熱分解法がある。高温熱分解法は、例えば、窒素、アルゴンガス等の酸素を含有しない不活性ガス中又は真空下で、原料活性炭を熱処理し、塩化物を熱分解する方法である。この際の熱処理濃度は、高温であるほど効率がよいが、使用する原料活性炭によっては、１２００℃程度を越える温度で細孔が閉塞するものもあるので、５００〜１１００℃程度が適当であり、好ましくは７００〜９００℃程度である。また、処理時間は、原料活性炭の処理量等により適宜調節することができ、例えば０．1〜１０時間程度が適当である。水又はイオン交換水で洗浄した後上記熱処理を行ってもよい。
【００１３】
また、本発明の臭素添着炭における臭素の添着量は、通常活性炭に対して３〜２０重量％、好ましくは３〜１２重量％、さらに好ましくは３〜１０重量％である。臭素の添着量が少なすぎると硫化アルキルに対する吸着性能が低くなり、多くなり過ぎると操作時に臭素が脱離し、周囲の装置を腐食することがある。
臭素の活性炭への添着は、自体公知の添着法により行うことができる。
例えば、臭素ガスを含有したキャリアガスを熱処理が施された活性炭に接触させる気相添着法、処理された活性炭を臭素水に浸漬する液相添着法、処理された活性炭に液体臭素を直接散布して添着する方法等が挙げられる。
【００１４】
気相添着法では通常、キャリアガスとして例えば、空気、窒素ガス等を用い、接触温度を約１５０℃以下、好ましくは約８０℃以下に調節し、活性炭の流動床、移動床、噴霧床等を用いて連続的に気相添着させる。なお、この方法においては、臭素含有ガスを流通させて活性炭に臭素を添着させた後、キャリアガスのみを流通させて、添着されていない臭素ガスを除去することが好ましい。
【００１５】
液相添着法では通常、臭素濃度が１〜５％程度の臭素水に所定量の活性炭を１〜１０時間程度浸漬するか、または臭素水を活性炭の流動床、移動床、固定床、噴霧床等を用いて流通／接触させて臭素を添着させた後、ろ別、乾燥する。なお、この際の温度は約８０℃以下が好ましく、さらに好ましいのは約５０℃以下である。
【００１６】
液体臭素等を散布して添着する方法としては、処理された活性炭を攪拌しながら、直接液体臭素又は臭素水等を散布し、必要により乾燥することにより行われる。その際の接触温度は約５０℃程度以下が好ましい。
本発明の臭素添着活性炭を用いて硫化アルキル類、とりわけ硫化ジメチル、二硫化ジメチルを含有する気体中からこれら硫化アルキル類を吸着／除去する方法は、例えば、固定床、移動床、流動床、スラリー方式、バッチ式接触攪拌法等の公知の方法により、被処理ガスを臭素添着活性炭と接触させる方法が挙げられる。この際の接触時間は、硫化アルキル類の濃度、使用する臭素添着活性炭の粒度、接触方式等により適宜加減することができるが、例えば約５０℃以下の温度で、０．１秒から１分間程度が普通である。
臭素の添着量が低すぎると、活性炭による硫化アルキル類の除去性能が低い。臭素の添着量が２０重量％を越えると、硫化アルキルの除去性能がそれ以上向上しないばかりか、操作中に臭素が漏れだして人畜にとって危険となることがある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の臭素添着活性炭によれば、従来技術によって調整された臭素添着活性炭においては不十分とされていた硫化アルキル類に対する吸着性能を著しく向上させることができるとともに、その吸着性能のバラツキをもなくし、長期に亘り安定した硫化アルキル類の除去性能を発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例、試験例等をあげて本発明をさらに具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
（１）塩化物含有率が同等で、保水率が異なる活性炭の調製
各２００ｇの活性炭を管状炉にて９００℃に加熱し、水蒸気３ミリリットル／分を加えながら、所定の保水率になるよう賦活時間を調整して、水蒸気賦活を行った。次いで各々の活性炭各２００ｇに５重量％の塩酸１０００ｇを加えて３０分間煮沸した後、１００倍量のイオン交換水（６０℃）を用い、上向流で攪拌洗浄処理して、表１に示す塩化物含有率が同等で保水率が異なる活性炭を調製した。
なお、活性炭の保水率、塩化物含有率および細孔容積の測定法の概要は次の通りである。
【００２０】
活性炭の保水率の測定法
１．試料活性炭を、１２０℃で３時間、電機乾燥器で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却し、その各５０ｇを５００ｍｌの三角フラスコにはかり取る。
２． 精製水２００ｍｌを加え、５０℃に保った振盪機で２０分間振とうする。
３．ナイロンメッシュ袋に活性炭を取り、脱水機で１分間脱水する。
４．脱水後の重量Ｗｅ（ｇ）を測定する。
５．保水率(％)＝(Ｗｅ−５０)÷Ｗｅ×１００
の式により保水率を計算する。
【００２１】
活性炭中の塩化物含有率の測定法
ＪＩＳ  Ｋ  １４７４に従い、イオンクロマトグラフ法により測定を行う。
３ｇの活性炭に、１００ｍｌの水を加え、５分間ほど静かに沸騰させ、冷後濾過して、その濾液中の塩化物イオン量をイオンクロマトグラフ法により求め、試料中の塩化物含有量を算出する。
【００２２】
活性炭の細孔容積の測定法
細孔分布測定装置である（株）島津製作所製ＡＳＡＰ２４００（Ｎ２吸着法）を用い、細孔容積はCI法により求める。
【００２３】
（２）保水率が同等で、塩化物濃度が異なる活性炭の調製
各２００ｇの活性炭を管状炉にて９００℃に加熱し、水蒸気３ミリリットル／分を加えながら、所定の保水率になるよう賦活時間を調整して、水蒸気賦活を行った。ついで次いで各々の活性炭各２００ｇに５重量％の塩酸１０００ｇを加えて３０分間煮沸した後、活性炭の２０〜１００倍量のイオン交換水（６０℃）を用い、上向流で攪拌洗浄処理して、表２に示す保水率が同等で塩化物濃度が異なる表２に示す活性炭を調製した。
（３）保水率が高い活性炭の調製
水蒸気による賦活時間をさらに延長した以外は上記（２）と同様にして表２に示す高い保水率の活性炭を調製した。
【実施例２】
【００２４】
臭素添着活性炭の調整
実施例１で調製した各活性炭を、１１５℃にて３時間、電気乾燥器で乾燥し、デシケーター中で室温まで冷却した。所定量の活性炭を秤量し、ついで各試料を１リットル容のガラス製三角フラスコに移した。活性炭層を平坦にした上にシリカウール各約３ｇを置き、その上に所定量の試薬特級の臭素１０ｇを滴下し、フラスコを振盪攪拌して蒸発した臭素ガスを活性炭試料に添着し、試料Ａ〜Ｐを調製した。得られた活性炭粒子は十分な機械的強度を備えていた。なお、臭素添着炭における臭素吸着量は、臭素がすべて添着され、フラスコ内が無色透明になってから試料を取出した際の重量増加から算出した。
それらの結果を表１および２に記載した。
［試験例１］
【００２５】
実施例２で調製した臭素添着活性炭Ａ〜Ｐを用いて、硫化ジメチルの吸着性能を破過時間によって判定した。
硫化ジメチルの吸着性能の測定
実施例２で得られた各臭素添着活性炭を１６〜２２メッシュに破砕整粒し、内径１５.６ｍｍのガラスカラムに１００ｍｍ層高（１９.１ｍｌ）で充てんし、硫化ジメチル３ｐｐｍを含有する相対湿度８０％の空気を２５℃において４０ｃｍ／ｓｅｃの流速で流通させた。
各活性炭層の入口における硫化ジメチルのガス濃度（Ｃｏ）と出口における同ガス濃度（Ｃ）とをＦＰＤ検出器付ガスクロマトグラフィで経時測定し、各試料の破過率Ｃ/Ｃｏが０.０５になるまでのガス流通時間（破過時間）を求めた。
その結果を表１および２に纏めた。
【００２６】
【表１】
2005089291.tif 000002
【００２７】
【表２】
2005089291.tif 000003
【００２８】
表１、表２に示された結果から明らかなように、保水率が４４〜６０％の範囲内にあり、しかも塩化物の含有量が０．０１重量％より少なく、活性炭の臭素添着量が３〜２０％の範囲で添着した活性炭（Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｋ、Ｌ及びＮ）は、高い硫化ジメチル除去性能を示した。しかし、活性炭Ｏを用いた実験では、高い硫化ジメチル除去性能を示したものの、試験期間を通じて装置出口ガスに臭素臭があり、活性炭からの臭素の漏出が認められた。
一方、保水率が４４％未満であるか、塩化物の含有率が０．０１重量％を超えているか、あるいは活性炭の臭素添着量が３％未満の活性炭（Ａ、Ｅ、Ｉ、Ｊ、Ｍ及びＰ）では充分な硫化ジメチル除去性能が示されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
下水処理場、し尿処理場、ゴミ処理場などの排ガス又は石油精製、石油化学、紙パルプなどの化学工場、食品工場などの工程ガス又は排ガス中には硫化水素、メルカプタン類、硫化アルキル類などの硫黄化合物が含まれている。本発明の臭素添着活性炭は、これらの事業場や施設で発生する硫化アルキル類含有気体中から硫化アルキル類を効率的且つ長期に亘り安定して除去することができる。