(57)【要約】【課題】  クラックの導入を抑え、さらには焼結体生成をも可能な微細なニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）と、簡便に作製できる製造方法を提供する。【手段】  カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に過酸化水素水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、１００〜６００℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に過酸化水素
水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、１００〜６００℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することを特徴とする立方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法。
【請求項２】
カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に過酸化水素
水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、５〜５０℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することを特徴とする斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法。
【請求項３】
カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に過酸化水素
水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、冷却速度１００〜２００℃／時の範囲で５００℃まで冷却し、その後冷却速度５〜５０℃／時の範囲で２５０℃まで冷却、さらに冷却速度１〜５℃／時の範囲で室温まで冷却することを特徴とする斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法。
【請求項４】
酸素雰囲気の酸素濃度が５０〜１００ｖｏｌ％であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のニオブ酸カリウム結晶の製造方法。
【請求項５】
ニオブ酸カリウム結晶の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のニオブ酸カリウム結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のニオブ酸カリウム結晶の製造方法により得られることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、ニオブ酸カリウムとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、圧電素子材料として表面弾性フィルターへの応用が期待できる、超微粉体のニオブ酸カリウムとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）は、古くから非線形光学用途としての研究が進み
、単結晶育成が試みられてきた。このニオブ酸カリウム結晶は、融点が１１３０℃と高く、固相において相転移が２ヶ所の温度で生じる。このため、たとえば、高温で単結晶を合成した後、室温まで冷却する過程において双晶等の欠陥が導入されやすく、うまく単結晶が育成できても使用できる部分はほとんどなかった。これは、多結晶体でも同様で、固相転移により結晶中にクラックが導入されてしまい、実用に耐える多結晶体を合成することは困難であった。
【０００３】
そこで以上の問題点を解決する方法として、たとえばＫ2ＣＯ3とＮｂ2Ｏ5にアルカリ金属酸化物を加えた混合物を加熱溶解し、この高温融液に種結晶を接触させ、融液を冷却しながら結晶を育成するトップシーディング法（特許文献１）や、温度勾配を有する炉内に高温融液を入れた貴金属るつぼを移動させるか炉内を冷却するかの少なくともどちらか一方により、融液を一方向から凝固させる一方向凝固法として、温度勾配とるつぼの移動速度、冷却速度を制御した一方向凝固法（特許文献２）など各種のニオブ酸カリウム結晶の製造方法が提案されている。
【特許文献１】特開平９−３２８３９９号公報
【特許文献２】特開２００２−１７９４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これら方法において作製されたニオブ酸カリウム結晶を、焼結法により多結晶体を作製する場合、通常の方法では結晶粒間の結合が弱く、しかも水分を吸収しやすいため、多結晶体を放置しておくと粉末に戻ってしまうという欠点があった。さらに、ニオブ酸カリウムにおける固相転移は容易に生じるため、高温相である立方晶を室温まで冷却することは急冷法によっても困難であった。
【０００５】
以上のような固相転移による結晶のクラック発生の抑制や高温相である立方晶を得ることは、主に固相転移において発生する応力を制御することにより実現することができると考えられ、その制御法の開発が望まれていた。
【０００６】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの背景から、クラックの導入を抑え、さらには焼結体生成をも可能な立方晶、斜方晶の構造をもつ微細なニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）と、簡便に作製できる製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に過酸化水素水を添加し、生成した
粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、１００〜６００℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することを特徴とする立方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法を提供する。
【０００８】
第２には、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に
過酸化水素水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、５〜５０℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することを特徴とする斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法を提供する。
【０００９】
第３には、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によるニオブ酸カリウム結晶（ＫＮｂＯ3）の製造方法において、前記原料に
過酸化水素水を添加し、生成した粉末をニオブ酸カリウム結晶の固相転移温度以上の５００〜８００℃の温度範囲で酸素雰囲気下で熱処理後、冷却速度１００〜２００℃／時の範囲で５００℃まで冷却し、その後冷却速度５〜５０℃／時の範囲で２５０℃まで冷却、さらに冷却速度１〜５℃／時の範囲で室温まで冷却することを特徴とする斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶の製造方法を提供する。
【００１０】
第４には、酸素雰囲気の酸素濃度が５０〜１００ｖｏｌ％であることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶の製造方法を提供する。
【００１１】
第５には、ニオブ酸カリウム結晶の粒径が１０〜１００ｎｍであることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶の製造方法を提供する。
【００１２】
また、この出願の発明は、第６には、上記第１から第５のいずれかの発明のニオブ酸カリウム結晶の製造方法により得られることを特徴とするニオブ酸カリウム結晶を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
この出願の第１の発明のニオブ酸カリウム結晶の製造方法によれば、結晶粒の微細化により、結晶粒内に導入されるクラックが少ない立方晶の構造を持つ微細なニオブ酸カリウム結晶を得るための簡便な製造方法が提供される。
【００１４】
第２の発明によれば、結晶粒の微細化により、導入されるクラックが少ない斜方晶の構造を持つ微細なニオブ酸カリウム結晶を得るための簡便は製造方法が提供される。
【００１５】
第３の発明によれば、上記の効果とともにスムーズに固相転移を起こし、効率よく斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶を得るための製造方法が提供される。
【００１６】
第４の発明によれば、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3）の分解が抑制される。
【００１７】
第５の発明によれば、微細化されたニオブ酸カリウム結晶を得るための製造方法が提供される。
【００１８】
第６の発明によれば、結晶粒の微細化により、導入されるクラックが少なく、表面積が大きく、活性のある、焼結体生成への適用が可能な微細なニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
ニオブ酸カリウム結晶は、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを出発原料としたゾルゲル法によって生成された粉末を熱処理した後、冷却速度を制御することで、所望のニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。ゾルゲル法によるニオブ酸カリウムのアモルファス粉末の生成は、ガス置換した不活性ガス雰囲気下において、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドを、たとえばエタノール等の溶媒に混合し、過酸化水素水を添加して、１００℃以下の温度で攪拌し、その後、溶媒を蒸発させてアモルファス粉末を得る。不活性ガスは、好適にはアルゴンガスが考慮される。過酸化水素水は、加水分解のために添加され、カリウム金属アルコキシドおよびニオブ金属アルコキシドと過酸化水素水との反応により前駆体中間生成物としてカリウムおよびニオブからなる複合金属過酸化物が生成することになる。この過酸化物は、不安定であるため、水溶液の加熱により容易に微細化された粉体となる。
【００２１】
次いで、この粉体は酸素雰囲気下で熱処理される。酸素雰囲気下にすることで、ニオブ酸カリウム（ＫＮｂＯ3）の分解が抑制される。酸素濃度が低いと、カリウムが蒸発して
しまい別の相（Ｋ4Ｎｂ6Ｏ17）が生成するため、酸素濃度は５０ｖｏｌ％〜１００ｖｏｌ％の範囲にすることが好ましい。熱処理温度は、固相転移温度以下の低温で合成することが望ましいが合成速度が遅くなるため、固相転移温度以上の５００℃〜８００℃が好適な温度範囲として考慮される。熱処理時間は、１〜５時間が好適な範囲として考慮される。
【００２２】
熱処理後の冷却は、１００℃〜６００℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することで立方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。上記のように、粉体が微細であるため、固相転移時の応力発生が低減し、クラックの発生が抑制されるとともに、固相転移が抑制され、高温相のクエンチが容易に実現することができる。
【００２３】
また、熱処理後の冷却を、５℃〜５０℃／時の範囲の一定の冷却速度で室温まで冷却することで斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。これは、粉体が微細であるため、固相転移時の応力発生が低減し、クラックの発生が抑制されるとともに、ゆっくりと固相転移を起こしているためである。
【００２４】
また、熱処理後の冷却を、１００〜２００℃／時の範囲で５００℃まで冷却し、その後冷却速度５〜５０℃／時の範囲で２５０℃まで冷却、さらに冷却速度１〜５℃／時の範囲で室温まで冷却することでも斜方晶の構造を持つニオブ酸カリウム結晶を得ることができる。この方法によって、立方晶から正方晶へ、正方晶から斜方晶への固相転移がスムーズに起こり、効率よく結晶を得ることができる。
【００２５】
以上の方法によって、粒径が１０〜１００ｎｍであるニオブ酸カリウム結晶の超微粉体を得る。この超微粉体は、表面積が大きいため、活性が大きいと考えられ、焼結用の原料として用いることができ、難焼結体として知られるニオブ酸カリウムの焼結体生成への適用のほか、スピンコート法、ディップコート法により容易に薄膜を形成させることも可能となる。
【００２６】
以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２７】
＜実施例１＞
ガス置換したアルゴン雰囲気中でエタノール３００ｍｌを溶媒とし、カリウムエトキシド（０．０１モル）、ニオブエトキシド（０．０１モル）を混合後、加水分解のための過酸化水素水を添加し、シリコ−ンオイル（信越化学工業製ＫＦ−５４）を用いたオイルバス中で、温度を７８℃に保ち、マグネットスターラーで溶液を撹拌しながらフラスコ中で
反応させる。この時、フラスコ上部には冷却管を配置し、流水で水冷する。また、フラスコ内部と通じる冷却管上部には窒素ガスを流した。
【００２８】
合成反応は２４時間で終了する。その後、フラスコから溶液を取り出し、溶媒を蒸発させて粉末を取り出す。粉末Ｘ線回折によると、アモルファス状態であることが確認された。粉末を酸素雰囲気中で６００℃まで加熱し、２時間保持することで熱処理を行った。その後１００℃／時で冷却し、粉末Ｘ線回折を調べると高温相である立方晶のパターンが観察された。
【００２９】
この結果を図１に示す。
【００３０】
また、この粉末の結晶粒径は２０〜３０ｎｍと微細であった。
＜実施例２＞
実施例１と同様のゾルゲル法によって、アモルファス粉末を得た。この粉末を酸素雰囲気中で６００℃まで加熱し、２時間保持することで熱処理を行った。その後５℃／時で冷却し、粉末Ｘ線回折を調べると低温相である斜方晶のパターンが観察された。
【００３１】
この結果を図２に示す。
【００３２】
また、この粉末は結晶粒径は２０〜３０ｎｍと微細であった。
＜実施例３＞
実施例１と同様のゾルゲル法によって、アモルファス粉末を得た。この粉末を酸素雰囲気中で６００℃まで加熱し、２時間保持することで熱処理を行った。その後冷却速度１００〜２００℃／時で５００℃まで、冷却速度５〜５０℃／分で２５０℃まで、さらに冷却速度１〜５℃／時で室温まで冷却するという３種類の冷却速度で冷却した。粉末Ｘ線回折を調べると低温相である斜方晶のパターンが観察された。また、結晶粒径は２０〜３０ｎｍと微細であった。
＜比較例１＞
粉末の加熱処理を酸素雰囲気中から大気中に代えた以外は実施例１と同様の条件で実施した。得られた粉末の結晶粒径は２０〜３０ｎｍと微細であった。この粉末をＸ線回折で調べると立方晶単相は観察されなかった。
＜比較例２＞
ゾルゲル法において、過酸化水素水に代えて蒸留水を用いた以外は、実施例２と同様の条件で実施した。得られた粉末の結晶粒径は２０〜３０ｎｍと微細であった。この粉末をＸ線回折で調べると斜方晶単相は観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
この出願の発明によって提供されるニオブ酸カリウム結晶は、弾性波フィルター用圧電素子材料、レーザー光線の波長変換用非線形光学材料への利用、中でも圧電素子材料としては、圧電定数の大きな方位が発見され、表面弾性フィルター等への応用が期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】この出願の発明の実施例１において１００℃／時で冷却して製造されたニオブ酸カリウム結晶のＸ線回折結果である。
【図２】この出願の発明の実施例２において５℃／時で冷却して製造されたニオブ酸カリウム結晶のＸ線回折結果である。
【図１】
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【図２】
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