(57)【要約】  【課題】  長寿命で活性の高い水素吸蔵電極を負極に適用することによって、長寿命で高率充放電性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供する  【解決手段】  水素吸蔵合金電極の活物質として、構成元素として希土類元素、ニッケルおよびコバルトを含有し、平均粒径が２０〜３５μｍであり、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであって、表面に磁性を有するＮｉとＣｏを含み、空洞のない連続した表面層を備える水素吸蔵合金粉末を適用する。また、前記水素吸蔵合金粉末の表面に特定の材料構成を有する酸化防止用被膜を形成する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、平均粒径が２０〜３５マイクロメートル（μｍ）、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであって、その表面に、磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含み、且つ、ＬｉＯＨを０．６〜１．０モル／立方デシメートル（Ｍ／ｄｍ3）、ＮａＯＨを６〜８Ｍ／ｄｍ3含むアルカリ水溶液に浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を適用することを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項３】
前記水素吸蔵合金粉末を浸漬処理する時のアルカリ水溶液の温度が１００℃〜該水溶液の沸点であることを特徴とする請求項２に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項４】
前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を、前記アルカリ水溶液に浸漬し、該浸漬中処理浴を撹拌して浸漬処理する第１工程と、該浸漬処理によって発生した希土類元素を主成分とする元素の水酸化物を合金表面から分離する第２工程と、処理された合金を洗浄する第３工程と、水素を脱離する第４工程とを有することを特徴とする請求項２〜３に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程において、水素吸蔵合金粉末の分散液に超音波を当てた後、水素吸蔵合金粉末を流水にさらすことを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項６】
前記第３工程において、洗浄液として、濃度が１／１００Ｍ／ｄｍ3以下の濃度の塩酸または有機酸の水溶液を用いることを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
前記第４工程において、水素吸蔵合金粉末を８０℃以上、ＰＨ９以下の温水にさらした後、水素吸蔵合金粉末を水中に投入して４５℃以下の分散液を用意し、該分散液に過酸化水素を添加することを特徴とする請求項４に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項８】
前記水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも１種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置したことを特徴とする請求項１に記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項９】
前記水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも１種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置した水素吸蔵合金電極の製造方法であって、前記第１工程〜第４工程を経た水素吸蔵合金粉末に、第５工程として、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも１種とスチレンブタジエンゴムを含む分散液を添加混練した後乾燥したことを特徴とする請求項８に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項１０】
前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末は、平均粒径が２０〜３５μｍ、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであって、表面に磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層を有する水素吸蔵合金粉末、または、該水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコールの少なくとも１種とスチレンブタジエンゴムからなる被膜を配置した水素吸蔵合金粉末である水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金電極とその製造方法およびニッケル水素蓄電池に関し、さらに詳しくはその負極である水素吸蔵合金電極の高率放電性能およびサイクル性能の向上に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイルコンピューター、デジタルカメラなどの移動体電子機器をはじめとする小型軽量を求められる電動機器が急速に増加する傾向にある。これらの機器の電源として、密閉型ニッケル水素蓄電池が、ニッケルカドミウム蓄電池や鉛蓄電池等よりも単位体積および単位質量当たりのエネルギーが高い上、環境にクリーンな電源として最近特に注目されている。また、ニッケル水素蓄電池は、過充電時に正極で発生する酸素を水素吸蔵合金負極で吸収する事が可能であるため、充電制御方式がリチウムイオン電池に比べて単純でよく、充電回路も簡単になり安価である利点を有している。
【０００３】
しかしながら、水素吸蔵合金は電解液中で腐蝕して容量が低下するなどの理由によって、正極に比べて過剰な容量の水素吸蔵合金を具備しなければならず、エネルギー密度の向上が達成し難いという欠点を有していた。また、耐食性に優れ、長寿命を有する水素吸蔵合金は、活性化が遅く、そのまま電極に用いた場合、充分な放電特性を発揮するまでの初期の活性化に時間を要し、数十回から場合によっては数百回の充放電が必要となっている。
【０００４】
耐食性の高い水素吸蔵合金の活性化が遅いという欠点を解決するため、その表面処理法について多くの提案がなされている。特許文献１には、ｐＨ値が０．５〜３．５の酸性水溶液により表面処理を行う方法が開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−７３８７８号公報（段落００１１）  該特許文献に記載されている方法を用いると、酸処理により、水素吸蔵合金の活性度が向上するが、サイクル性能の維持もしくは向上に対する効果は大きくない。これは、水素吸蔵合金を酸処理したときに溶出する元素とニッケル水素蓄電池に用いる電解液であるアルカリ金属の水溶液とで溶出元素が異なる為、酸処理した水素吸蔵合金粉末を電池に組み込んだ際に合金粉末の腐蝕が進むためであると考えられる。
【０００６】
特許文献２には、９０℃以上で、水酸化ナトリウムを３０〜８０重量％含む水溶液に浸漬する方法が開示されている。
【０００７】
【特許文献２】特開２００２−２５６３０１号公報（段落０００９）  該特許文献に記載されているような３０〜８０％のＮａＯＨ水溶液による処理方法を用いると、水素吸蔵合金粉末の活性度の向上効果、サイクル性能の向上効果共に十分ではない。
【０００８】
特許文献３には、８０〜９０℃以上で、水酸化リチウムを１〜４Ｎ含む水溶液に浸漬する方法が開示されている。
【０００９】
【特許文献３】特開平１１−２０４１０４号公報（段落００１０〜００１１）  該特許文献に記載されているようなアルカリ水溶液による処理方法を用いると、表面の遷移金属リッチ層の形成が不十分なためか、また、合金粉末の表面に希土類元素等の水酸化物が析出するためか、水素吸蔵合金の活性度向上効果が十分でなく、また、サイクル性能も十分ではない。
【００１０】
特許文献４や特許文献５には、表面に厚さが５０〜２００ナノメートル（ｎｍ）であり、Ｎｉを主成分とする層を備える水素吸蔵合金粉末あって、水素吸蔵合金粉末をアルカリ溶液に浸漬した後、希薄な酸性水溶液に浸漬する方法が開示されている。
【００１１】
【特許文献４】特開平９−７５９１号公報（段落００１８）
【特許文献５】特開平９−１７１８２１号公報（段落０００７）  このようなアルカリによる水溶液による処理の後、酸処理を施す方法を用いると、前記アルカリ処理時に合金粉末の表面に析出する希土類元素の水酸化物は除去できるものの、粒径の大きい合金を用いた場合、その効果は大きくない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記問題点を解決するためになされたものであって、長寿命で活性な水素吸蔵合金電極を負極に適用することによって、長寿命で高率充放電性能に優れたニッケル水素蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を達成するために、本発明者らは鋭意検討の結果、特定の粒径の水素吸蔵合金粉末を特定の処理液を用いて、その質量飽和磁化を特定の値とし、特定の表面層を具備するものとすることにより、驚くべきことに、優れたサイクル特性と高率放電特性とを備える電池が得られることを見出し、本発明に至った。本発明は、以下の構成とすることによって前記課題を解決する。
（１）本発明に係る水素吸蔵合金電極は、希土類元素、ニッケル（Ｎｉ）およびコバルト（Ｃｏ）を構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵電極において、前記水素吸蔵合金粉末が、平均粒径が２０〜３５μｍ、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであって、その表面に、磁性を有するＮｉおよびＣｏを含み、空洞がなく連続した表面層を備えたことを特徴とする水素吸蔵合金電極である。
ここに、質量飽和磁化は、試料である水素吸蔵合金粉末０．３グラムを精秤し、サンプルホルダーに充填して（株）理研電子製、振動試料型磁力計（モデルＢＨＶ−３０）を用いて５キロエルステッドの磁場をかけて測定した値とする。また、ここでいう表面とは、粉末の外面から深さ４００〜５００ｎｍの領域を指す。なお、表面層は粉末の断面を電子顕微鏡や収束イオンビーム装置を用いて観察することによってその存在を確認することができる。ここでいう空洞のない連続した表面層とは、合金粉末の断面を電子顕微鏡や収束イオンビーム装置を用いて拡大して観察したときに、水素吸蔵合金粉末の表面に切れ切れに点在するのではない連続した層であって、層中に空洞（鬆）がないものを指す。また、前記表面層がＮｉおよびＣｏを構成元素として含むことは、粉末の断面を透過形電子顕微鏡を用いた調査によって確認することができる。
【００１４】
（２）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含み、且つ、ＬｉＯＨを０．６〜１．０Ｍ／ｄｍ3、ＮａＯＨを６〜８Ｍ／ｄｍ3含むアルカリ水溶液に浸漬処理した水素吸蔵合金粉末を適用することを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００１５】
（３）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記水素吸蔵合金粉末を浸漬処理する時のアルカリ水溶液の温度が１００℃〜該水溶液の沸点であることを特徴とする前記（２）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００１６】
（４）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含み、平均粒径が２０〜３５μｍである水素吸蔵合金粉末を、前記アルカリ水溶液にし、該浸漬中処理浴を撹拌して浸漬処理する第１工程と、該浸漬処理によって発生した希土類元素を主成分とする元素の水酸化物を合金表面から分離する第２工程と、処理された合金を洗浄する第３工程と、水素を脱離する第４工程とを有することを特徴とした、前記（１）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。前記第１工程の撹拌の方法、速度は特に限定されるものではなく、処理液中に投入した水素吸蔵合金粉末が沈降せずに処理浴中に均一に分散していればよい。
【００１７】
（５）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記第２工程において、水素吸蔵合金粉末の分散液に超音波を当てた後、水素吸蔵合金粉末を流水にさらすことを特徴とする（４）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００１８】
（６）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記第３工程において、洗浄液として、濃度が１／１００Ｍ／ｄｍ3以下の濃度を有する塩酸または有機酸の水溶液を用いることを特徴とする前記（４）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００１９】
（７）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記第４工程において、水素吸蔵合金粉末を８０℃以上、ｐＨ９以下の温水にさらした後、水素吸蔵合金粉末を水中に投入して４５℃以下の分散液を用意し、該分散液に過酸化水素を添加することを特徴とする前記（４）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００２０】
（８）本発明に係る水素吸蔵合金電極は、前記水素吸蔵合金粉末の表面にカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ）、キサンタンガム、ウエランガム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）の少なくとも１種とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）からなる被膜を配置したことを特徴とする前記（１）に記載の水素吸蔵電極である。
【００２１】
（９）本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法は、前記第４工程を終えた水素吸蔵合金粉末に、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種とＳＢＲを含む分散液を添加混練したのち乾燥することによって、該合金粉末の表面にＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種とＳＢＲを含む被膜を形成する第５工程を有することを特徴とする前記（８）に記載の水素吸蔵合金電極の製造方法である。
【００２２】
（１０）本発明に係るニッケル水素蓄電池は、前記希土類元素、ＮｉおよびＣｏを構成元素として含み、平均粒径が２０μｍから３５μｍであって、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであり、その表面に、磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層を備える水素吸蔵合金粉末、または、該水素吸蔵合金粉末の表面にＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種とＳＢＲからなる被膜を配置した水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵合金電極を備えたことを特徴とするニッケル水素蓄電池である。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１によれば、高率放電性能と充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池用水素吸蔵電極を得ることができる。
【００２４】
本発明の請求項２によれば、短時間の浸漬処理で表面に磁性を有するＮｉおよびＣｏを含み、連続した均一な厚さの表面層を有する水素吸蔵合金粉末を得ることができる。
本発明の請求項３によれば表面に磁性を有するＮｉおよびＣｏを含み、連続した均一な厚さの表面層を効率よく形成させることができる。
【００２５】
水素吸蔵合金粉末の表面に、希土類元素やマンガンの化合物の偏析が生じると、水素吸蔵合金粉末の電気抵抗が増大し高率放電において良好な性能が得られない。本発明の請求項４〜請求項６によれば、表面に希土類元素等の水酸化物の析出が抑制され、且つ、残存アルカリのない清浄な表面を有する水素吸蔵合金粉末を備え、電気抵抗が小さく高率放電性能の優れた水素吸蔵合金電極を得ることができる。
【００２６】
本発明の請求項７によれば、水素吸蔵合金粉末をアルカリ水溶液中に浸漬処理した際に水素吸蔵合金粉末に取り込まれた水素を除去することによって、水素吸蔵合金粉末が空気に触れても発熱や発火の虞のない水素吸蔵合金粉末となり、変質が抑制された水素吸蔵合金電極を得ることができる。
【００２７】
通常の水素吸蔵合金粉末は、表面に希土類元素などの酸化物や水酸化物などの被膜が形成され、空気などによる酸化からプロテクトされている。しかし、本発明の請求項１に係る水素吸蔵合金粉末は、活性度が高く、表面が清浄であるため酸化を受け易い。従って、水素吸蔵合金粉末を製造後直ちに電池に組み込めば性能が劣ることはないが、水素吸蔵合金粉末を空気中で放置すると酸化されて変質し、性能が劣化してしまう。本発明の請求項８によれば、空気に触れても酸化が抑制され、安定で保管中の変質が抑制された水素吸蔵合金粉末や水素吸蔵合金電極を得ることができ、本発明の請求項９によれば、該水素吸蔵合金電極を容易な方法で作製することができる。
【００２８】
本発明の請求項１０によれば、高率放電特性と充放電サイクル性能に優れたニッケル水素蓄電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明に係る水素吸蔵合金電極は、希土類元素、ＮｉおよびＣｏを構成元素として含み、平均粒径が２０〜３５μｍ、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇであって、その表面に、磁性を有するＮｉおよびＣｏを含み、空洞がなく連続した表面層を備えた水素吸蔵合金粉末を活物質とする水素吸蔵合金電極である。本発明に係る水素吸蔵合金の結晶系、構成元素の構成比は特に限定されるものではない。例えば、ＬａＮｉ5、ＭｍＮｉ5（Ｍｍはミッシュメタルを表す）等のＡＢ5形合金やＬａＮｉ3、ＭｍＮｉ3等の、ＡＢ3形合金のＮｉの一部を少なくともＣｏで置換したものを適用することができる。さらに、前記Ｎｉの一部をＣｏ以外にＭｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ等の金属元素で置換したものを適用することができる。中でも、ＭｍＮｉ5系合金のＮｉの一部をＣｏ以外にＭｎおよびＡｌで置換した水素吸蔵合金は、容量が大きく、充放電サイクル特性にも優れるので好適である。
【００３０】
水素吸蔵合金粉末の粒径が小さいと、比表面積が増大して腐蝕し易くなるため寿命性能が低下する虞がある。また、水素吸蔵合金粉末の粒径が小さくなるに従い、充填密度が低下する欠点がある。逆に、平均粒径が大きいと、充填密度が高くなるが、電極の作用面積が小さいためか高率放電性能が低い欠点があり、また、電池に組み込んで充放電を行ったときに、水素吸蔵合金粉末に割れが生じ、その一部が電極から脱離したり、水素吸蔵合金電極の集電機能が低下するためか、充放電サイクルを繰り返し行ったときに容量が大きく低下する虞がある。本発明においては、水素吸蔵合金の平均粒径を２０〜３５μｍとすることによって、充填密度および高率放電特性の低下を防ぎ、且つ、電池に組み込んで充放電を繰り返し行っても水素吸蔵合金粉末の割れ（微細化）が抑制され、サイクル性能の優れた水素吸蔵合金電極を得ることができる。所定の粒径、形状を有する水素吸蔵合金粉末を得るためには粉砕機や分級機が用いられる。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルやハンマーミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいは本特許の表面処理水溶液を用いて湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００３１】
前記のように、本発明に係る水素吸蔵合金電極の水素吸蔵合金粉末は、表面に磁性を有するＮｉおよびＣｏを含み、空洞がなく連続した表面層を備え、その質量飽和磁化が、１〜５ｅｍｕ／ｇである。通常（表面に磁性を有するコバルトとニッケルを含む表面層を備えず、質量飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇ未満の水素吸蔵合金粉末）を活物質として適用した水素吸蔵合金電極の場合、水素の吸蔵放出速度が遅く、急速な充電を行おうとすると、水素の吸蔵が追いつかないために電極表面から気体状の水素が発生して蓄電池の内圧を上昇させる虞がある。また、高率放電性能が劣る欠点がある。前記磁性を有するニッケルとコバルトを含み、空洞がなく連続した表面層は、水素吸蔵合金電極が電気化学反応によって水素を吸蔵したり、水素吸蔵合金粉末に吸蔵した水素をＯＨ-イオンとして電解液中に放出したりするときの触媒の作用をすると考えられる。
【００３２】
水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値は、表面に生成させた前記表面層の生成量を反映している。質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ未満では、前記表面層の生成量が少ないためか、その水素吸蔵電極の電極反応に対する触媒作用が不十分である。また、質量飽和磁化が大きくなるに従い水素吸蔵に寄与しない表面層の比率が増大するために、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力（水素吸蔵量）が低下する。特に質量飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇを超えると、水素吸蔵量が顕著に低下するので、本発明においては水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を５ｅｍｕ／ｇとするのが良い。本願発明に係る平均粒径が２０〜３５μｍ、質量飽和磁化が１〜５ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金粉末においては、表面層の厚さが約５０〜４００ｎｍである。さらに、表面層を生成させた場合においても水素吸蔵合金粉末の平均粒径が３５μｍを超えると水素吸蔵合金粉末内の水素の固相内拡散が追いつかなくなるためか、高率放電性能の向上効果が得られない虞がある。本発明に係る水素吸蔵合金電極においては、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化を１〜５ｅｍｕ／ｇとし、且つ、平均粒径を３５μｍ以下とすることによって高率放電特性に優れ、充放電サイクル性能の優れた水素吸蔵合金電極を得る。
【００３３】
前記水素吸蔵合金電極の表面層の生成量が少ないと、その触媒作用が十分でなく、逆に多いと水素吸蔵合金粉末と電解液の界面において水素の移行が阻害される。１個の水素吸蔵合金粉末に注目したときに、その表面層の形成にむら（表面層が切れ切れに存在したり、表面層に空洞がある状態）があると、表面層の生成量が少ない箇所や多過ぎる箇所、表面層中に空洞がある箇所では電極反応が起き難く、表面層の生成量が適当な箇所のみに電極反応が集中して起きる（該箇所の電流密度が高くなる）こととなり、分極が大きくなる虞がある。本発明に係る水素吸蔵合金粉末における前記表面層は、連続した層をなしており、層中に空洞がない層である。また、表面層の界面が平滑（凹凸がないこと）であって、厚さが均一であることがさらに好ましい。
【００３４】
本発明に係る水素吸蔵合金粉末は、前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末を、ＬｉＯＨを０．６〜１．０Ｍ／ｄｍ3、ＮａＯＨを６〜８Ｍ／ｄｍ3含むアルカリ水溶液に浸漬処理することによって得ることができる。該アルカリ水溶液に水素吸蔵合金粉末を浸漬すると、ＬｉＯＨを含まないＮａＯＨやＫＯＨの水溶液を用いて浸漬処理する場合に比べて、浸漬処理時にＣｏ、Ｎｉの溶出が抑制され、かつ、水素吸蔵合金に含まれる希土類元素の他、マンガンやアルミニウムの溶出がゆっくり進むためか、連続していて空洞がなく、界面の平滑な表面層が生成する。
ＮａＯＨとＬｉＯＨの両方を含む処理液において、処理液のＮａＯＨの濃度が６Ｍ／ｄｍ3未満では、生成する水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化の値が低く、本発明に係る１ｅｍｕ／ｇ以上の質量飽和磁化を有する水素吸蔵合金粉末を得ることが困難である。処理液のＮａＯＨの濃度を７Ｍ／ｄｍ3以上とすると表面層の生成速度が速くなり、処理時間が短くなるので好ましい。また、処理液のＬｉＯＨの濃度が０．６Ｍ／ｄｍ3未満では本発明に係る空洞のない連続した表面層を備える水素吸蔵合金粉末を得ることが困難である。処理液のＬｉＯＨの濃度を０．８Ｍ／ｄｍ3以上とすると空洞がなく連続した表面層であって、且つ、平滑で厚さの均一な表面層が得られるので好ましい。
ＮａＯＨの濃度が８Ｍ／ｄｍ3を超えると、０．６〜０．７Ｍ／ｄｍ3の濃度のＬｉＯＨを含む液の粘度が高く、また、０．８Ｍ／ｄｍ3以上の濃度のＬｉＯＨを溶解させることが困難であるので処理液に適さない。
また、ＬｉＯＨの濃度が１Ｍ／ｄｍ3を超えると、ＮａＯＨの濃度を所定の質量飽和磁化を得るための最低の濃度である６Ｍ／ｄｍ3に設定したとしても水溶液の粘度が急激に増大し、かつ、前記のように冷却時にＬｉＯＨが水素吸蔵合金粉末表面に析出する虞が生じるので、処理液として適さない。
以上の理由から処理液に含まれるＮａＯＨの濃度を６〜８Ｍ／ｄｍ3に設定するのが好ましく、７〜８Ｍ／ｄｍ3に設定するのがさらに好ましい。また、ＬｉＯＨの濃度を０．６〜１Ｍ／ｄｍ3に設定するのが好ましく、０．８〜１Ｍ／ｄｍ3に設定するのがさらに好ましい。
【００３５】
前記、表面に連続した空洞のない表面層を有する水素吸蔵合金粉末は、前記希土類元素、ニッケルおよびコバルトを構成元素として含む水素吸蔵合金粉末をＬｉＯＨ単独で含む水溶液であって、ＬｉＯＨの濃度が５Ｍ／ｄｍ3以上であるアルカリ水溶液中に浸漬処理することによって得ることができる。但し、浸漬処理にＬｉＯＨのみを溶解させたアルカリ水溶液を用いた場合には、表面層の生成速度が極めて遅く、そのため、浸漬処理に長時間を要する欠点がある。また、浸漬処理によって表面層を形成するには、水溶液中のＬｉＯＨ濃度を５Ｍ／ｄｍ3以上とすることが必要であり、さらには６Ｍ／ｄｍ3以上とすることが好ましいが、該濃度のＬｉＯＨ水溶液は粘度が高く、浸漬処理が難しい欠点がある。また、ＬｉＯＨの水に対する溶解度が低いために、浸漬処理後に水素吸蔵合金粉末の温度が低下したときに水素吸蔵合金に付着した処理液に含まれるＬｉＯＨが水素吸蔵合金表面に析出し、該析出物は、浸漬処理に続く洗浄工程においても除去し難い欠点がある。
【００３６】
さらに、表面層を実用上支障のない程度の速さ（浸漬処理時間が約４０時間、好ましくは２０時間で済む）で生成させるには、ＬｉＯＨ単独よりも、ＮａＯＨとＬｉＯＨ混合水溶液を適用し、且つ、浸漬処理の温度を１００℃〜沸点の範囲内に設定するのが好ましい。処理温度は１００℃以上で処理速度が劇的に向上するので好ましく、沸点以上では反応速度が速くなりすぎ、制御が困難になるため沸点以下が好ましい。また、浸漬処理を浸漬処理液の沸点以上で行うと反応が促進され、処理時間の短縮を図ることが可能となるが、連続した空洞のない表面層が形成出来ない虞があるので好ましくない。さらに、浸漬浴の温度分布を均一に保つために、浸漬槽の加温に際しては、槽を底面、側面の全体から加温することが好ましい。
【００３７】
また、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に先だって、水素吸蔵合金粉末に予め水素を吸蔵させておくと、水素吸蔵合金の電位が卑な方向にシフトするので、浸漬処理時にＮｉとＣｏの溶出を低減させることが出来ることから好ましい。この際の水素の吸蔵量については特に限定されるものではないが、５％以上の水素を含有させた場合、水素吸蔵合金粉末の電位をＮｉやＣｏが溶解する電位に比べてはるかに卑な電位とすることができ、ＮｉとＣｏの溶出を大幅に低減させることが出来ることから好ましい。また、該方法によれば、効率よく表面層を形成する事が出来、最小限の表面層厚みで十分な活性が得られるため、合金の容量の低下を最小限に止めることができる。
【００３８】
浸漬処理による反応が進むと、水素吸蔵合金粉末の表面に希土類元素、マンガンやアルミニウムの水酸化物が水素吸蔵合金の表面に堆積したり、処理浴のアルカリ濃度や温度が不均一になり反応にむらが起きる虞がある。水素吸蔵合金粉末の表面に希土類元素、マンガンやアルミニウムの水酸化物が堆積すると、粉体抵抗（粉末の電気抵抗）が増大し、水素吸蔵合金電極の集電機能が損なわれる虞がある。前記水素吸蔵合金表面への水酸化物の堆積を抑制し、且つ、反応のむらをなくすために、浸漬処理中、水素吸蔵合金粉末を投入した処理浴を撹拌し続けることが好ましい。処理浴の撹拌の方法は特に限定されないが、例えばスクリュー形の撹拌機を用いて撹拌することによって処理液に対流を起こさせ、水素吸蔵合金粉末が沈降するのを防ぎ、液が均一に混ざるようにすればよい。このことによって、前記処理液の浴槽を底面や側面から加熱することとあわせて処理浴の温度分布を一層均一にし、簡便にかつ安価に均質な表面層を形成させることができる。
【００３９】
前記のように浸漬処理中、水素吸蔵合金粉末を投入したアルカリ水溶液を撹拌し続けても、水酸化物が水素吸蔵合金の表面に堆積するのを完全になくすことは難しい。従って、洗浄に先だって、これらの水酸化物を除去することが好ましい。水酸化物を除去するのに先だってあらかじめ濾過をして、希土類元素、マンガン、アルミニウム等のイオン含有の処理液を除去しておくと、前記元素が化合物の形で再析出するのを防止できるので好ましい。水素吸蔵合金の表面から水酸化物を除去する方法としては、塩酸の水溶液であって、０．１〜数十分の１Ｍ／ｄｍ3程度の希薄溶液によって希土類酸化物を溶解しつつ濾過する方法が安価であるが、表面層が酸により溶解して組成が変動し電解液に対する耐食性が低下する虞があるので、長寿命を要求される電池に対しては好ましくない。水素吸蔵合金粉末の表面から前記水酸化物を剥落させるには、水素吸蔵合金粉末に水中で超音波を照射するのが好ましい。超音波照射によって希土類不純物の水酸化物を合金から剥離させた後、水溶液中の沈降速度の差を利用する方法（即ち、合金粉末を投入した攪拌タンク下部から流水をフローさせ、沈降しにくい希土類不純物をフロー水と共に除去する方法）は、表面組成が変動せず耐食性が低下しないため好ましい。
【００４０】
処理によって得られた合金粉末は、アルカリ性の処理液が付着しており、そのまま放置すると酸化され易い。水素吸蔵合金粉末表面に付着したアルカリは除去し難い。従って、浸漬処理によって表面にアルカリが付着した水素吸蔵合金粉末を、除去が容易な酸性溶液を用いて洗浄することによって、前記アルカリを中和除去することが好ましい。具体的には洗浄液に１／１００Ｍ／ｄｍ3以下の濃度の塩酸および蟻酸や酢酸などの有機酸の水溶液を用いることが好ましい。濃度が１／１００Ｍ／ｄｍ3以下の塩酸、蟻酸や酢酸などの有機酸の水溶液は、同濃度の硝酸水溶液や硫酸水溶液などの他の無機酸の水溶液に比べて水素吸蔵合金に対する腐蝕性が低く、且つ、水洗によって除去し易い利点がある。但し、洗浄液の塩酸濃度が１／１００Ｍ／ｄｍ3を超えると折角生成させた遷移金属リッチ層の主構成成分であるニッケルやコバルトを腐蝕する虞があるので、洗浄液の塩酸水溶液の濃度を１／１００Ｍ／ｄｍ3以下とすることが好ましい。洗浄液に前記塩酸や有機酸の水溶液を適用することによって、洗浄水を少量にし、排水量を低減する事ができる。
【００４１】
前記浸漬処理を行った水素吸蔵合金粉末は、浸漬処理時に発生した水素を内部に取り込んでいる。そのまま大気中に放置すると、大気中の酸素と反応して発熱し、水素吸蔵合金粉末の変質を招いたり、さらには発火の虞がある。従って、浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末から水素を除去しておく必要がある。水素吸蔵合金粉末中の水素を脱離させるには、水素吸蔵合金粉末を過酸化水素水等の酸化剤に接触させる方法がある。しかし、浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末をいきなり酸化剤に接触させる方法では大量の酸化剤を必要とする欠点がある。該欠点を解消するには、水素吸蔵合金粉末を酸化剤と接触させるのに先だって、温度８０℃以上、ｐＨが９以下、好ましくはｐＨが５〜８の温水にさらすことが好ましい。該温水処理によって、水素吸蔵合金中に取り込まれた水素のうちのかなりの水素を除去することができ、該温水処理に続いて実施する酸化剤との接触に使用する酸化剤の消費量を大幅に削減することができる。前記温水処理に適用する温水の温度が８０℃未満では水素除去効果が得られず、ｐＨが５未満または９を超えると水素吸蔵合金粉末を腐蝕する虞があり好ましくない。
【００４２】
酸化剤の種類は特に限定されるものではないが、不純物元素の混入を避け得る点から、水素と酸素のみからなる過酸化水素が好ましい。酸化剤として過酸化水素を用いる場合、
４５℃以上の温度において過酸化水素が水素吸蔵合金粉末の表面に接触すると酸素ガスを放出し自己分解をするので効率が悪く、４５℃以下に冷却して用いると効率よく合金中の水素と反応するのでより好ましい。
【００４３】
処理後の水素吸蔵合金粉末は活性であり、酸化され易く、酸化されると合金の活性が低下する。該酸化を防ぐため、処理された水素吸蔵合金粉末の表面を酸化防止機能を持つ被膜でコートすることが好ましい。コート剤として、特定のコート剤を用いることで、水素吸蔵合金粉末を電池に組み込む時に除去の必要が無く、優れた酸化防止作用が得られる。具体的には水素吸蔵合金粉末の表面にＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）とで構成される被膜を形成する。水素吸蔵合金粉末に前記ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種を溶解し、かつ、粉末状のＳＢＲを分散させた水溶液を添加して混練した後、乾燥することによって前記被膜を形成させる。
【００４４】
水素吸蔵合金粉末に対する被膜の比率は特に限定されるものではないが、被膜の水素吸蔵合金粉末に対する比率を０．５〜３重量％とすることが好ましく、１〜２重量％とすることがさらに好ましい。該比率が０．５重量％未満では酸化防止機能が得られず、３重量％を超えると水素吸蔵合金電極の電気抵抗を増大させる虞があるので好ましくない。ＣＭＣとＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡは、水素吸蔵合金粉末の表面に膜を形成し、ＳＢＲ粉末は該膜中に分散して存在する。ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡおよびＳＢＲは何れもアルカリ電解液との親和性が良いが、ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡのみで構成される膜は、電解液浸透の妨げになる。該膜中にＳＢＲ粉末を分散させることによって、水素吸蔵合金粉末の表面に向かって電解液が浸透し易くなる。ＣＭＣ、ＨＰＭＣ、キサンタンガム、ウエランガム、ＰＶＡの少なくとも１種とＳＢＲの混合比率は特に限定されるものではないが、重量比で１：２〜１：４が好ましい。該比率が小さいと酸化防止効果を得にくく、該比率が大きいと電解液の浸透が遅くなる虞がある。水素吸蔵合金粉末の表面に、前記被膜を形成させることで長期間の保管が可能となった。但し、前記被膜を形成させた水素吸蔵合金粉末においても、大気中に放置すると非常にゆっくりではあるが徐々に酸化され表面が変質する。長期に亘り保管する場合には、酸素分圧を０．１ｔｏｒｒ以下とした不活性雰囲気または減圧下で保管することが好ましい。また、前記被膜は、水素吸蔵合金粉末を電池に組み込んだ後も、水素吸蔵合金粉末表面に被膜として存在し、結着剤としての作用をする。
【００４５】
本発明に係るニッケル水素蓄電池に適用する正極活物質としては、水酸化ニッケルに水酸化亜鉛、水酸化コバルトを混合したものが用いられるが、共沈法によって均一組成の水酸化ニッケル複合水酸化物が好ましい。水酸化ニッケル複合酸化物以外の添加物には、導電改質剤剤として水酸化コバルト、酸化コバルト、等を用いるが、前期水酸化ニッケル複合酸化物に水酸化コバルトをコートしたものや、これらの水酸化ニッケル複合酸化物の一部を酸素又は酸素含気体、又は、Ｋ2Ｓ2Ｏ8、次亜塩素酸などの薬剤を用いて酸化したものを用いることができる。添加剤としては酸素過電圧を向上させる物質としてＹ、Ｙｂ等の希土類元素の酸化物や水酸化物を用いることが出きる。
【００４６】
本発明に係るニッケル水素蓄電池の水素吸蔵合金電極には、ＡＢ5型の結晶構造を有し、例えばＭｍＮｉ5（Ｍｍは希土類元素の混合物）で表される合金のＮｉの一部を主としてＣｏ、Ｍｎ、Ａｌで置換した水素吸蔵合金粉末が好適である。Ｎｉに置き換わる置換元素として、前記３種の元素以外に、さらに、Ｃｕ、Ｆｅを加えてもよい。
【００４７】
本発明に係るニッケル水素蓄電池に適用する水素吸蔵合金電極は、前記水素吸蔵合金粉末の他に、該合金粉末のアルカリ電解液に対する耐食性を高めるための添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、ガドリウム、セリウムの１種又は２種以上の元素を酸化物や水酸化物あるいは単体の粉末として混合添加したり、予め水素吸蔵合金粉末中に合金の形で含有させておいてもよい。
【００４８】
以上、正極（ニッケル電極）及び負極（水素吸蔵合金電極）の主要構成成分である正極活物質および負極活物質について詳述したが、前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４９】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、気相成長炭素、金属（銅，ニッケル，金等）粉、金属繊維等の導電性材料を１種またはそれらの混合物として含ませることができる。
【００５０】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりケチェンブラックが望ましい。導電剤の添加量を、正極または負極の総重量に対して０．１重量％〜２重量％とすると導電性を有しつつ、電極の容量を大きく低下させないので好ましい。特にケッチェンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できつつ、保液性が向上し、電池の内部抵抗の低減を図ることができるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミル、ホモジナイザといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００５１】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリエチレンやポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを、本発明特許の表面コート剤と組み合わせて合わせて用いることができる。結着剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．４〜１．５重量％が好ましい。
【００５２】
前記増粘剤としては、通常、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等の多糖類等を１種または２種以上の混合物として用いることができる。増粘剤の添加量は、正極または負極の総重量に対して０．１〜０．４重量％が好ましい。
【００５３】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば何でも良い。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極または負極の総重量に対して添加量は３重量％以下が好ましい。
【００５４】
正極および負極は、前記活物質、導電剤および結着剤を水やアルコール、トルエン等の有機溶媒に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、乾燥することによって、好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚みおよび任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００５５】
集電体は、構成された電池において悪影響を及ぼさない電子伝導体であればよく特に限定されるものではない。例えば、ニッケルやニッケルメッキを行った鋼板を好適に用いることが出来、発泡体、金属繊維からなるスポンジ状成形体、平板に凸凹加工を施した３次元基材の他に、パンチング鋼板等の２次元基材が用いられる。さらに、軽量な焼成炭素、導電性高分子を適用することもできる。厚みの限定は特にないが、１０〜７００μｍのものが用いられる。
これらの中で、正極の集電体としては、アルカリに対する耐食性と耐酸化性に優れているＮｉを、集電機能に優れた構造である発泡体等の多孔体構造としたものを使用することが好ましい。
負極の集電体としては、安価で、且つ電導性に優れる鉄箔に、耐酸化性向上のためにＮｉメッキを施した、パンチング体を使用することが好ましい。さらに、鋼板のパンチング径は１．７ｍｍ以下、開口率４０％以上であることが好ましく、これにより少量の結着剤でも負極活物質と集電体との密着性は優れたものとなる。
集電体と活物質の接着性、導電性を高め、さらに集電体自身の耐酸化性を向上させる目的で、集電体であるニッケルの表面をＮｉ粉末やカーボンや白金等を付着させて処理した集電体を用いることができる。これらの材料については表面を酸化処理することも可能である。
【００５６】
密閉型ニッケル水素電池用セパレータとしては、優れたレート特性を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。密閉型ニッケル水素電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂や、ナイロンを挙げることができる。
密閉型ニッケル水素電池用セパレータの空孔率は強度、ガス透過性の観点から８０体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５７】
また、密閉型ニッケル水素電池用セパレータは、親水化処理を施す事が好ましい。
例えば、ポリエチレンなどのポリオレフィン系樹脂繊維からなる不織布または織布に、スルフォン化処理、コロナ放電処理、ＰＶＡ処理を施したり、アクリル酸やメタアクリル酸などの親水基を重合させることによって親水性を付与することができる。
【００５８】
電解液としては、一般にアルカリ電池等への使用が提案されているものが使用可能である。水を溶媒とし、溶質としてはカリウム、ナトリウム、リチウムを単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。合金への防食剤や、正極での過電圧向上のためや、負極の耐食性の向上や、自己放電向上の為の電解液への添加剤として、イットリウム、イッテルビウム、エルビウム、カルシウム、硫黄、亜鉛等を単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
電解液中の電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する電池を確実に得るために、水酸化カリウムの濃度を５〜７Ｍ／ｄｍ3、水酸化リチウムの濃度を０．５〜０．８Ｍ／ｄｍ3とするのが好ましい。
【００５９】
本発明に係るニッケル水素蓄電池は、電解質を、例えば、ニッケル水素蓄電池用セパレータと正極と負極とを積層する前または積層した後に注液し、最終的に、外装材で封止することによって好適に作製される。また、正極と負極とがニッケル水素蓄電池用セパレータを介して積層された発電要素を巻回してなるニッケル水素蓄電池においては、電解質は、前記巻回の前後に発電要素に注液されるのが好ましい。注液法としては、常圧で注液することも可能であるが、真空含浸方法や加圧含浸方法や遠心含浸法も使用可能である。
【００６０】
密閉型ニッケル水素蓄電池の外装体の材料としては、ニッケルメッキした鉄やステンレススチール、ポリオレフィン系樹脂等が一例として挙げられる。
【００６１】
密閉型ニッケル水素蓄電池の構成、構造は、特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複数の層からなるセパレータを有するコイン電池やボタン電池、角型電池、扁平型電池、さらに、ロール状の正極、負極およびセパレータを有する円筒型電池等が一例として挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下に、好ましい組成であるＭｍＮｉＣｏＡｌＭｎ系の水素吸蔵合金粉末を適用した実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、水素吸蔵合金の組成を初めとして本発明は以下の記載により限定されるものではなく、試験方法や構成する電池の正極活物質、水素吸蔵合金以外の負極材料、正極、負極、電解質、セパレータ並びに電池形状等は任意である。
【００６３】
（実施例１）
(水酸化ニッケル粒子の合成)
硫酸ニッケルと硫酸亜鉛および硫酸コバルトを所定比で溶解した水溶液に硫酸アンモニウムと水酸化ナトリウム水溶液を添加してアンミン錯体を生成させた。反応系を激しく撹拌しながら更に苛性ソーダを滴下し、反応中の反応系の温度を４５±２℃、ｐＨを１２．０±０．２に制御して芯層母材となる球状高密度水酸化ニッケル粒子を水酸化ニッケル：水酸化亜鉛：水酸化コバルト＝８４．６６：５．４６：１．７２の比となるように合成した。
【００６４】
（水酸化ニッケル粒子表面への表面層の形成）
前記高密度水酸化ニッケル粒子を、水酸化ナトリウムでｐＨ１２．０±０．２に制御したアルカリ水溶液に投入した。該溶液を撹拌しながら、所定濃度の硫酸コバルト、アンモニアを含む水溶液を滴下した。この間、水酸化ナトリウム水溶液を適宜滴下して反応浴のｐＨを１０〜１３の範囲に維持した。約１時間ｐＨを１２．０±０．２の範囲に保持し、水酸化ニッケル粒子表面にＣｏを含む混合水酸化物から成る表面層を形成させた。該混合水酸化物の表面層の比率は芯層母粒子（以下単に芯層と記述する）に対して、６．５ｗｔ％であった。
【００６５】
（表面層の酸化処理）
前記混合水酸化物から成る表面層を有する水酸化ニッケル粒子５０ｇを、温度１１０℃の３０ｗｔ％（１０Ｍ／ｄｍ3）の水酸化ナトリウム水溶液に投入し、充分に攪拌した。続いて表面層に含まれるコバルトの水酸化物の当量に対して過剰のＫ2Ｓ2Ｏ8を添加し、粒子表面から酸素ガスが発生するのを確認した。活物質粒子をろ過し、水洗、乾燥した。
【００６６】
（ニッケル電極の作製）
前記活物質粒子にカルボキシメチルセルローズ（ＣＭＣ）水溶液を添加して前記活物質粒子：ＣＭＣ（固形分）＝９９．５：０．５のペースト状とし、該ペーストを３８０ｇ／ｍ2のニッケル多孔体（住友電工株式会社社製ニッケルセルメット＃８）に充填した。その後８０℃で乾燥した後、所定の厚みにプレスし、表面にポリテトラフロロエチレンコーティングを行い、集電リードを溶接し、幅３４ｍｍ長さ２６０ｍｍ（無塗工部２．５×３８０ｍｍ）の容量３０００ｍＡｈのニッケル電極（正極）とした。
【００６７】
（水素吸蔵合金電極の作製）
（第１工程）
平均粒径３０μｍ、ＡＢ5形希土類系のＭｍＮｉ3.6Ｃｏ0.6Ａｌ0.3Ｍｎ0.35（Ｍｍはミッシュメタルを表す）で表される組成を有する水素吸蔵合金粉末１Ｋｇを、ＮａＯＨの濃度が７Ｍ／ｄｍ3、ＬｉＯＨの濃度が１Ｍ／ｄｍ3である１１０℃の浸漬処理水溶液１ｄｍ3中に投入し、角度付ファンタービン形状の攪拌翼を用いて、２００ｒｐｍで攪拌しつつ、混合して処理を行った。浸漬処理時間を１０時間とした。得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は１ｅｍｕ／ｇであった。処理中に水素吸蔵合金粉末の抜き取りを行い、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇになるまで浸漬処理を行った。該浸漬処理の所要時間は１０時間であった。
【００６８】
（第２工程）
その後、加圧濾過して処理液と合金を分離した後、純水を合金重量と同重量添加して２８ＫＨｚの超音波を１０分間かけた。その後、緩やかに攪拌しつつ純水を攪拌層下部より注入し、排水をフローさせて合金より遊離する希土類水酸化物を除去した。
（第３工程）
その後、ＰＨ１０以下になるまで０．０１Ｍ／ｄｍ3の塩酸水溶液を用いて洗浄、加圧濾過を繰り返した後、純水にて水洗した後、加圧濾過した。
【００６９】
（第４工程）
第３工程の後、ＰＨ約７、８０℃の温水に暴露して水素脱離を行った。その後、温水を加圧濾過して、再度の水洗を行い合金を２５℃に冷却し、攪拌下４％過酸化水素を合金重量と同量加え、水素脱離を行った後、再度水洗を行い、加圧濾過して、含水率２％のウェット状態の水素吸蔵合金粉末を得た。この水素吸蔵合金粉末を減圧下、８０℃で乾燥して乾燥状態の水素吸蔵合金粉末を得た。
【００７０】
（水素吸蔵合金粉末の表面及び断面の観察）
ＳＥＭにより前記乾燥状態の水素吸蔵合金粉末の表面を、透過形電子顕微鏡と収束イオンビーム装置を用いて水素吸蔵合金粉末の断面を観察した。
【００７１】
（第５工程）
第４工程で得られたウエット状態の水素吸蔵合金粉末とＳＢＲの水性分散液とＨＰＭＣ水溶液をそれぞれの固形量で９８．９３：０．８：０．２７重量％の割合で混合し、適量の水を添加してペースト状にし、ブレードコーターを用いて、４５μｍの鉄に厚み３μｍのニッケルメッキを施した、直径１．０ｍｍ、開口率４３％のパンチング鋼板に塗布した後、８０℃で乾燥して、パンチング鋼板に保持された水素吸蔵合金粉末を得た。本水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１とする。
【００７２】
前記パンチング鋼板に保持された本発明水素吸蔵合金粉末１を、所定の厚みにプレスして、所定形状に切り出し、幅３４ｍｍ長さ４１０ｍｍ（無塗工部２．５×４１０ｍｍ）の容量４８００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極（負極）とした。得られた水素吸蔵合電極を本発明水素吸蔵合金電極１とする。
【００７３】
（評価電池の作製）
前記本発明水素吸蔵合金電極１とスルフォン化処理を施した厚み１１０μｍのポリプロピレンの不織布状セパレータと前記ニッケル極板とを組み合わせてロール状に巻回し、６．８Ｍ／ｄｍ3の水酸化カリウムと０．８Ｍ／ｄｍ3の水酸化リチウムを溶解したアルカリ電解液を注液し、開弁圧２．４Ｍｐａの弁を具備するｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を作製した。得られたｓｕｂＣ形の密閉型ニッケル水素蓄電池を本発明電池１とする。
【００７４】
（放電容量の評価）
この電池を２５℃で１２時間の放置した後、０．０２ＩｔＡにて６００ｍＡｈ充電し、さらに０．１ＩｔＡで１０時間充電した後、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電した。その後、０．１ＩｔＡで１２時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を行った。さらに、０．１ＩｔＡで１６時間充電、０．２ＩｔＡで１Ｖまで放電する操作を２回繰り返し、該操作の２回目の放電における放電容量を０．２ＩｔＡ放電における放電容量とした。
【００７５】
（高率放電試験）
続いて、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、５℃に５時間放置して十分冷却したのち、０．８Ｖまで２ＩｔＡ放電を行った操作を行い、該放電における放電容量の前記０．２ＩｔＡ放電における放電容量に対する比率（％）を５℃、２ＩｔＡ放電における放電性能を表す指標とした。
（充放電サイクル試験）
この後、２０℃において１０時間の放置を行い、１ＩｔＡの充電にて電池電圧に５ｍＶの−ΔＶが観測されるまで充電し、１．０Ｖまで１ＩｔＡ放電を行った。該充放電操作を繰り返し行い、放電容量が初期容量（該充放電サイクル試験の１サイクル目の放電容量）の６０％に低下した時点を寿命として、寿命に至る充放電の回数をサイクル寿命とした。
【００７６】
（単板試験用水素吸蔵電極および開放形セルの作製）
前記水素吸蔵合金極を水素吸蔵合金粉末の重量が１．５８ｇとなるように裁断し、単板試験用水素吸蔵電極とした。活性化処理を施した放電済みのニッケル電極２枚用意し、該２枚のニッケル電極を用い、前記セパレータを介して前記水素吸蔵合金電極を挟み込んだ。なお、前記水素吸蔵電極に対してニッケル電極の容量が大過剰（２枚合わせて２０００ｍＡｈ）になるように設定した。６．８Ｍ／ｄｍ3のＫＯＨ水溶液を電解液として用い、水素吸蔵合金電極の単板試験用開放形セルを作製した。
【００７７】
（水素吸蔵合金電極の単板試験）
前記単板試験用開放形セルを雰囲気温度２５℃において１２時間の保管後、５００ｍＡにて１０時間充電した後、０．２ＩｔＡで０．６Ｖまで放電する操作を５回繰り返した。この５回目の放電容量を水素吸蔵合金の重量で割った値を水素吸蔵合金の単位重量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）とした。
【００７８】
（実施例２）
質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末２、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極２、ニッケル水素蓄電池を本発明電池２とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は２０時間であった。
【００７９】
（高率放電試験）
実施例１と同様、５℃、２ＩｔＡ放電における放電試験以外に、更に、０．１ＩｔＡで１６時間充電し、５℃に５時間放置して十分冷却したのち、０．８Ｖまで４ＩｔＡ放電を行った。該放電で得られれた放電容量の前記０．２ＩｔＡ放電における放電容量に対する比率（％）を５℃、４ＩｔＡ放電における放電性能を表す指標とした。
【００８０】
（実施例３）
質量飽和磁化が３ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた合金を本発明合金粉末３、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極３、ニッケル水素蓄電池を本発明電池３とした。尚、処理に必要な時間は２７時間であった。
（実施例４）
質量飽和磁化が４ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた合金を本発明合金粉末４、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極４、ニッケル水素蓄電池を本発明電池４とした。尚、処理に必要な時間は３５時間であった。
（実施例５）
質量飽和磁化が５ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた合金を本発明水素吸蔵合金粉末５、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極５、ニッケル水素蓄電池を本発明電池５とした。尚、処理に必要な時間は３７時間であった。
【００８１】
（比較例１）
前記で工程１から工程４までの処理しなかったこと以外は、実施例１と同様にして、得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末１、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１とした。尚、比較例水素吸蔵合金粉末１の質量飽和磁化は０．０５ｅｍｕ／ｇであった。
【００８２】
（比較例２）
質量飽和磁化が０．１ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末２、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極２、ニッケル水素蓄電池を比較例電池２とした。尚、処理に必要な時間は１時間であった。
（比較例３）
質量飽和磁化が６ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様
にして得られた合金を比較例水素吸蔵合金粉末３、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極３、ニッケル水素蓄電池を比較例電池３とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は４０時間であった。
【００８３】
（比較例４）
平均粒径が１０μｍであり、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末４、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極４、ニッケル水素蓄電池を比較例電池４とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は５時間であった。
【００８４】
（実施例６）
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が２０μｍであり、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末６、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極６、ニケル水素蓄電池を本発明電池６とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１０時間であった。
（実施例７）
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が３５μｍであり、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末７、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極７、ニケル水素蓄電池を本発明電池７とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は３０時間であった。
【００８５】
（比較例５）
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が４５μｍであり、浸漬処理時間を４０時間としたこと以外は実施例１の工程１迄の操作を実施した。得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末５、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極５、ニケル水素蓄電池を比較例電池５とした。尚、４０時間に及ぶ浸漬処理によって得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は０．８ｅｍｕ／ｇであった。
【００８６】
（表面層の形成について）
詳細は省くが、収束イオンビーム装置による水素吸蔵合金断面の観察によれば、比較例１、比較例２を除いて、水素吸蔵合金の表面に、空洞がなく連続しており、厚さがほぼ均一な表面層が形成されているのが認められた。透過形電子顕微鏡による観察の結果、形成された表面層が主としてニッケルとコバルトからなることが確認された。該表面層を形成させたものは質量飽和磁化が高いことからも表面層を形成しているＮｉとＣｏが磁性を有するものであることが裏付けられた。１例として本発明合金２の表面のＳＥＭ写真を図１に、収束イオンビーム装置を用いて観察した断面の写真を図２に示す。なお、図２において１が磁性を有するＮｉとＣｏを含む表面層、２が水素吸蔵合金粉末の内部であり、３は、観察用に粉末の表面に析出させたＰｔ層である。
図１に示したように、本発明合金２の表面は、平滑であることが判る。また、図２に示したように、本発明合金２の表面には、均一な厚さ（厚さ：約３００ｎｍ）を持ち、空洞の無い連続した表面層１が形成されていることが判る。
【００８７】
表１に実施例１〜実施例７、比較例１〜比較例５に係るニッケル水素蓄電池および水素吸蔵電極単極の試験結果を示す。
【表１】
2005310605.tif 000002
（質量飽和磁化と高率放電性能の関係についいて）
平均粒径が３０μｍの実施例１〜５、比較例１〜３の結果を比較すると、質量飽和磁化が１〜５の範囲にある実施例１〜５が、５℃、２ＩｔＡ放電の放電容量が優れることがわかる。これは、水素吸蔵合金粉末のアルカリ水溶液中への浸漬処理によって、合金に含まれる希土類やアルミニウム、マンガンが溶出し、水素吸蔵合金粉末の表面に触媒活性を有する磁性を有するニッケルとコバルトを含む表面層が生成すること、また、合金表面積が増大したことによるものと考えられる。質量飽和磁化が０．０５から３までの水素吸蔵合金粉末は、６０℃水素気層中で圧力を加えて水素吸蔵させたときの水素吸蔵量（気相法による水素吸蔵量）を測定した結果から算出した合金の水素吸蔵能力に差が無いため、比較例１、比較例２の水素吸蔵合金電極の５℃、２ＩｔＡ放電の放電性能が劣っているのは、水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵能力が劣っているのではなく、質量飽和磁化０．０５、０．１ｅｍｕ／ｇと低い値であるところから分かるように、水素吸蔵合金粉末の活物質としての活性が不足しているためと考えられる。
【００８８】
（質量飽和磁化とサイクル性能の関係について）
実施例１〜５、比較例３に係る水素吸蔵合金電極単極の放電容量を比較すると、質量飽和磁化が３を超えると合金のグラム当たりの容量が低下していることが分かる。しかしながら、質量飽和磁化が３ｅｍｕ／ｇを超えても質量飽和磁化５ｅｍｕ／ｇ以下であれば、サイクル寿命は大きく低下せず１０００サイクル以上のサイクル寿命を維持している。この理由は、必ずしも明らかではないが、質量飽和磁化が高く、活性化が進んだ水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵電極を適用した場合、電池に組み込む以前に活性化が進んでいるために、電池内において水素の発生を伴う活性化反応が抑制された結果充電リザーブの減少が抑制され、グラムあたりの容量が小さいにも拘わらず優れたサイクル性能を示したものと考えられる。表１に示したとおり、水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１〜５の範囲にある水素吸蔵合金粉末を有する水素吸蔵合金電極を適用した場合に高率放電性能以外に、サイクル性能に於いても優れていることが分かる。
【００８９】
（水素吸蔵合金粉末の平均粒径と質量飽和磁化およびサイクル性能の関係）
水素吸蔵合金粉末の平均粒径が１０μｍと小さい比較例４の場合は、水素吸蔵合金粉末の耐食性が劣るためか、サイクル性能が劣っている。また、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が４５μｍと大きい比較例５の場合は、浸漬処理による表面層の形成が進み難く、４０時間で質量飽和磁化が０．８ｅｍｕ／ｇまでしか到達せず、活性が不足しているためか、５℃、２ＩｔＡ放電での放電性能が劣っている。表面処理は短いほど、設備占有時間や加熱エネルギーが少なくて済み、経済的である。４０時間を超えると、現実的な量産に適用するのが難しい。表１に示した結果から、水素吸蔵合金粉末の平均粒径が２０〜３５μｍの水素吸蔵合金粉末を適用することによって良好な結果が得られることが分かった。
【００９０】
（実施例８）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、６Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明合金８、水素吸蔵合金電極を本発明極板８、ニッケル水素蓄電池を本発明電池８とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は４０時間であった。
（実施例９）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、８Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明合金９、水素吸蔵合金電極を本発明極板９、ニッケル水素蓄電池を本発明電池９とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１８時間であった。
【００９１】
（比較例６）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、５Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、浸漬処理時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末６とした。
【００９２】
（実施例１０）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、６Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．８Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１０、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１０、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１０とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は４０時間であった。
（実施例１１）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．８Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１１、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１１、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１１とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は２０時間であった。
（実施例１２）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、８Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．８Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１２、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１２、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１２とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１８時間であった。
【００９３】
（実施例１３）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、６Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．６Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１３、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１３、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１３とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は４０時間であった。
（実施例１４）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．６Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１４、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１４、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１４とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は２０時間であった。
（実施例１５）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、８Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．６Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を本発明水素吸蔵合金粉末１５、水素吸蔵合金電極を本発明水素吸蔵合金電極１５、ニッケル水素蓄電池を本発明電池１５とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１８時間であった。
【００９４】
（比較例７）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、９Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．６Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末７、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極７、ニッケル水素蓄電池を比較例電池７とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１６時間であった。
（比較例８）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、６Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末８、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極８、ニッケル水素蓄電池を比較例電池８とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は３６時間であった。
（比較例９）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、８Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と０．５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末９、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極９、ニッケル水素蓄電池を比較例電池９とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１８時間であった。
【００９５】
（比較例１０）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、５Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１．５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、浸漬処理時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１０とした。
（比較例１１）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理用水溶液として、６Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１．５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を調整したが、水溶液の粘度が非常に高く、処理に適さないものであった。
【００９６】
（比較例１２）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨを単独で含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１２、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１２、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１２とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１８時間であった。
【００９７】
（比較例１３）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＫＯＨを単独で含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１３、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１３、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１３とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は３時間であった。
（比較例１４）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＫＯＨと１Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１４、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１４、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１４とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は３．５時間であった。
【００９８】
（比較例１５）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１．０Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を処理液温度９０℃で用い、処理時間を４０時間としたこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１５、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１５、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１５とした。
（実施例１６）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１．０Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を処理液温度１００℃で用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末１、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極１、ニッケル水素蓄電池を参考例電池１とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は４２時間であった。
【００９９】
（参考例１）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、７Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨ水溶液と１．０Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液を沸点で用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整したこと以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末１、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極１、ニッケル水素蓄電池を参考例電池１とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は１０時間であった。
（参考例２）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨの水溶液を用い、質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇとなるよう処理時間を調整した。また、浸漬処理後処理液の温度が低下してＬｉＯＨが析出しないうちに処理液を濾別し、熱水で洗浄して付着した処理液を除去した。それ以外は実施例１と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を参考例水素吸蔵合金粉末２、水素吸蔵合金電極を参考例水素吸蔵合金電極２、ニッケル水素蓄電池を参考例電池２とした。尚、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に必要な時間は７０時間であった。
【０１００】
（比較例１６）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、３Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨ水溶液を単独で用い、浸漬処理時間を７０時間としたこと以外は実施例１の工程１迄の操作を実施した。得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１６とした。尚、７０時間におよぶ浸漬処理によって得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化は０．４ｅｍｕ／ｇであった。
【０１０１】
（比較例１７）
水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、９Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨと０．８Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨの水溶液を用いたこと以外は実施例１と同様の操作を実施した。水素吸蔵合金粉末の浸漬処理水溶液として、９Ｍ／ｄｍ3のＮａＯＨと０．６Ｍ／ｄｍ3以上の濃度のＬｉＯＨを溶解させた水溶液を適用しようとしたが、常温においてはＬｉＯＨが完全に溶解しなかった。液の温度を１１０℃とすればＬｉＯＨを溶解できるものの洗浄時にＬｉＯＨと思われる結晶が析出し、洗浄が困難となった。
【０１０２】
（表面層の形成について）
詳細は省くが、比較例６、比較例７〜９、比較例１０、比較例１２、比較例１３、比較例１４、比較例１６を除き水素吸蔵合金粉末の表面に、磁性を有するニッケルおよびコバルトを含み、空洞が無く連続した表面層が形成されているのが認められた。
比較例６、比較例１０、比較例１６の場合は、表面層の形成速度が遅いためか、表面層の形成が確認されなかった。（表面層の厚さがおよそ５０ｎｍ以下の場合は確実に表面層が形成されているかどうかの確認が困難）。
比較例７〜９、比較例１２の場合は表面層中に空洞は認められないものの、表面層の厚さが極めて不均一であり、ところどころに表面層のと切れが認められた。処理液にＬｉＯＨが存在するとＮｉやＣｏの溶出が抑制され、連続した均一な厚さの表面層形成に有効に作用すると考えられる。比較例１２の場合は処理液中にＬｉＯＨが存在しないためにＮｉやＣｏが溶出し、表面層の厚さが不均一になったものと考えられる。また、比較例７の場合は処理液中のＮａＯＨの濃度が高く、且つ、ＬｉＯＨの濃度が低いために、比較例８、９の場合にはＬｉＯＨの濃度が低いために、ＬｉＯＨのＮｉやＣｏの溶出抑制効果が十分に発揮されずに厚さが不均一であり、と切れがある表面層となったものと考えられる。
【０１０３】
比較例１３と１４の場合は表面層の厚さが不均一であって、且つ、表面層中に空洞が生じていた。１例として比較例水素吸蔵合金粉末１４の表面のＳＥＭ写真を図３に、合金粉末の断面を集束イオンビーム装置を用いて観測した写真を図４に示す。図４に示すように、比較例水素吸蔵合金粉末１４の表面には、平均厚さ約３５０μｍの表面層１が形成されている。該表面層にはところどころに空洞４の存在が認められ、また、かさぶた状に表面層が盛り上がっている部分６に隣り合って表面層の厚さが小さい部分５（厚さ１５０ｎｍ）が存在する。ＫＯＨはＮｉやＣｏの溶出を促進すると考えられ、そのために、比較例水素吸蔵合金粉末１４の表面層の厚さが不均一であり、且つ、表面層中に空洞が生成したものと考えられる
【０１０４】
また、図３に示すように、比較例合金粉末１４の表面に小さな粒状の物質が存在する。粉末Ｘ線回折による測定によれば、該粒状物質は、Ｍｎの水酸化物であることが確認された。合金粉末を、ＫＯＨを主たるアルカリ成分として含むアルカリ水溶液に浸漬したことによって、合金に含まれているＭｎが溶出した後、水酸化物となって粉末の表面に析出したものと考えられる。
【０１０５】
参考例１においては水素吸蔵合金粉末の表面に、空洞がなく、連続した表面層が形成されているが、実施例のように表面層の厚さが均一でなく表面層に凹凸が認められた。
【０１０６】
表２に実施例２、実施例８〜実施例１５、参考例１、２及び比較例６〜比較例１６に係る水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化およびニッケル水素蓄電池の試験結果を示す。
【表２】
2005310605.tif 000003
【０１０７】
（処理液の組成および処理温度と質量飽和磁化との関係）
ＮａＯＨとＬｉＯＨの両方を含む処理液であっても、処理液中のＮａＯＨの濃度が５Ｍ／ｄｍ3の比較例６、比較例１０においては、４０時間におよぶ浸漬処理を行っても得られた水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ未満であった。また、前記表１に示したように、質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ未満の場合は良好な高率放電特性（２ＩｔＡ放電時の放電容量）が得られない。このことから、処理液中のＮａＯＨの濃度を６Ｍ／ｄｍ3以上にすることが好ましい。
【０１０８】
本発明においては処理液としてＬｉＯＨ単独の水溶液を適用することも可能であるが、比較例１６に示すように処理液のＬｉＯＨの濃度が３Ｍ／ｄｍ3の場合、７０時間に及ぶ処理を行っても得られる水素吸蔵合金粉末の質量飽和磁化が１ｅｍｕ／ｇ未満である。参考例２に示すように、濃度が５Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨ単独の水溶液を処理液に適用すると、所定の質量飽和磁化が得られるものの、処理速度が遅く本発明の狙いとする１以上の質量飽和磁化を持った水素吸蔵合金を得ようとすると、処理時間が極めて長時間となり不利である。また、浸漬処理後の処理液の濾別に際してはＬｉＯＨが析出しないように配慮する必要がある。
【０１０９】
また、比較例１３、比較例１４に示すようにでは処理液にＫＯＨを含む水溶液を適用すると極めて短時間で本発明の狙いとする１以上の質量飽和磁化を有する水素吸蔵合金が得られるものの、前記のように本発明の狙いとする水素吸蔵合金に空洞がなく連続した表面層が形成されない欠点がある。
【０１１０】
以上記述したことから、本発明の狙いとする質量飽和磁化を有し、且つ、空洞が無く連続した表面層を有する水素吸蔵合金を得るための処理液にはＮａＯＨとＬｉＯＨを含む水溶液が好ましい。ＮａＯＨとＬｉＯＨを含む水溶液であっても、ＬｉＯＨの濃度が０．６Ｍ／ｄｍ3未満の場合は連続した表面層が得られない虞があるので、ＬｉＯＨの濃度を０．６Ｍ／ｄｍ3以上とすることが好ましい。また、ＮａＯＨの濃度が６Ｍ／ｄｍ3未満の場合は、浸漬処理によって質量飽和磁化の値を高め、表面層を形成する速度が極めて遅くなるのでＮａＯＨの濃度が６Ｍ／ｄｍ3以上とすることが好ましい。また、ＮａＯＨの濃度を６Ｍ／ｄｍ3とした実施例８、１０、１３に比べて、ＮａＯＨの濃度を７Ｍ／ｄｍ3とした実施例２、１１、１４およびＮａＯＨの濃度を８Ｍ／ｄｍ3とした実施例９、１２、１５においては処理時間が短くて済むので、処理液のＮａＯＨの濃度を７〜８Ｍ／ｄｍ3とすることがさらに好ましい。ＮａＯＨの濃度を６Ｍ／ｄｍ3以上とした場合、ＬｉＯＨの濃度を１Ｍ／ｄｍ3を超える濃度に設定すると処理液の粘度が極めて高くなる欠点が生じるのでＬｉＯＨの濃度を１Ｍ／ｄｍ3以下とすることが好ましい。さらに、ＮａＯＨの濃度を、８Ｍ／ｄｍ3を超える値に設定すると、ＬｉＯＨの濃度として本発明のより好ましい濃度である０．８Ｍ／ｄｍ3以上含む溶液を得ることが難しくなり、さらに、連続した表面層を形成することが出来なくなる虞があるので、ＮａＯＨの濃度を８Ｍ／ｄｍ3以下とすることが好ましい。
【０１１１】
処理液の温度が９０℃である比較例１５の場合の場合、４０時間処理を行っても、得られた水素吸蔵合金の質量飽和磁化は１未満であった。このことから、処理温度は１００℃以上とするのが良い。但し、実施例１６のように処理液の温度が１００℃の場合は処理時間が４２時間と長時間を要するので、処理温度を、１００℃を超える温度に設定することが好ましい。
また、参考例１のように処理温度を沸点に設定すると処理時間を短縮することはできるが、生成した表面層の厚さが不均一となる虞があるので、浸漬処理を、１００℃を超える温度であって、沸点未満の温度で実施することが好ましい。さらに、浸漬処理を処理液の沸点以上で行おうとすると、オートクレーブのような高価な処理装置が必要となる。このことからも、沸点未満の温度で処理を行うことが好ましい。
【０１１２】
（処理液の組成、温度と放電特性、サイクル性能の関係）
実施例２、実施例８〜１２、実施例１６、参考例２は２ＩｔＡ放電のみでなく４ＩｔＡ放電においても極めて優れた放電性能を示した。これらの電池においては、水素吸蔵合金の表面に、空洞がなく連続した層であって、しかも凹凸が殆どなく厚さの均一な表面層が形成されており、このことによって、水素吸蔵合金電極が優れた高率放電性能を有する電極となり、該優れた性能が電池の性能に反映したものと考えられる。
【０１１３】
実施例１３〜１５、参考例１の４ＩｔＡ放電の放電性能は、比較例を遥かに上回っているが、実施例２、実施例８〜１２、実施例１６、参考例２に比べて劣っている。実施例１３〜１５、参考例１においては、水素吸蔵合金の表面に空洞がなく連続した表面層が形成されてはいるが、表面層に凹凸があり、表面層の厚さが均一ではない。実施例１３〜１５、参考例１の場合には、前記表面層の厚さが不均一であるために放電時の水素吸蔵合金電極の電流分布が不均一になり分極が大きくなり、実施例２、実施例８〜１２、実施例１６、参考例２との間に４ＩｔＡ放電での放電性能に差が生じたものと考えられる。
以上のことから、処理液中のＬｉＯＨの濃度が０．６Ｍ／ｄｍ3以上であることが好ましく、０．８Ｍ／ｄｍ3以上であることがさらに好ましい。
【０１１４】
前記のように、水素吸蔵合金の表面層の厚さが不均一であって、表面層にと切れが認められた比較例７〜９、比較例１２の、２ＩｔＡ放電、４ＩｔＡ放電における放電性能が実施例に比べて劣るのは、前記同様、放電時の電流分布が不均一であるためのに、分極が大きくなったことによると考えられる。
【０１１５】
処理液の温度を沸点とした参考例１の場合は、水素吸蔵合金に形成された表面層の形態が実施例１４、１５のそれに類似しており（表面層に凹凸がある）、放電性能においても実施例１４、１５に近い性能を示した。処理液の温度を９０℃とした比較例１５においては質量飽和磁化が１未満であり、水素吸蔵合金の活性化が不十分なために２ＩｔＡ放電、４ＩｔＡ放電ともに放電性能が劣る結果になったと考えられる。実施例２、比較例１５、実施例１６，参考例１を比較すると、実施例２、実施例１６の放電性能が優れ、次いで参考例１であるところから、電池の特性面からも、処理液の温度は１００℃〜沸点とすることが好ましく、１００〜沸点未満とすることがさらに好ましい。
【０１１６】
比較例１３、比較例１４のように処理液に、ＫＯＨ単独あるいは主たるアルカリ成分がＫＯＨである水溶液を適用した場合、短時間の浸漬処理で実施例同様質量飽和磁化が２ｅｍｕ／ｇの水素吸蔵合金が得られたが、実施例に比べて５℃、４ＩｔＡ放電での放電容量が極端に低く、サイクル性能も劣っていた。この理由は、必ずしも明らかではないが、比較例１１に係る７Ｍ／ｄｍ3のＫＯＨと１Ｍ／ｄｍ3のＬｉＯＨを含む水溶液による処理では、図３に示すように、合金表面にマンガンの水酸化物が析出（図３の粒状の物質）したために合金粉末の粉体抵抗（電気抵抗）が増大したことと、図４に示すように、表面層１中に空洞４が存在したり、表面層の５、６の部分に示したように、表面層の厚さが不均一なために放電に際して電流が局部に集中して分極が大きくなったためと考えられる。
【０１１７】
また、比較例１３、比較例１４のように、水素吸蔵合金の表面に、層中に空洞があり、厚さが不均一な表面層が形成したり、比較例７〜９、比較例１２のように、と切れのある表面層が形成すると、放電に際して水素吸蔵合金電極の分極が大きくなったり、充電に際して酸素の吸収機能が劣るために合金の腐蝕が速く、そのために、表２に示すように、これらの電池のサイクル性能が劣る結果になったものと考えられる。これに対して表２に示した実施例や参考例においては、放電時の分極が小さく、かつ、酸素吸収能力にも優れているので、優れたサイクル性能を示したものと考えられる。このように、１ＩｔＡによる充電や２〜４ＩｔＡで放電するような高率での充電や放電を必要とする使用に於いて、本発明電池に係る水素吸蔵合金合金電極を適用すると顕著なサイクル性能の向上を示す。
【０１１８】
なお、参考例２の場合は、実施例と同様、水素吸蔵合金粉末の表面に空洞がなく、連続した表面層が形成され、該水素吸蔵合金粉末を用いた水素吸蔵合金電極ニッケル水素蓄電池の特性も表２に示すように良好であったが、水素吸蔵合金粉末の浸漬処理に長時間を要すること、ＬｉＯＨが析出しないように浸漬液の濾別を昇温した状態で行う必要があるなど実用状の欠点がある。
【０１１９】
本発明に係る水素吸蔵合金電極の製造方法において、前記ＬｉＯＨ単独たはＬｉＯＨとＮａＯＨの両方を含むアルカリ水溶液からなる処理液は、ＫＯＨの混入を完全に排除するものではなない。アルカリ水溶液に含まれるＫＯＨが約０．１Ｍ／ｃｍ3未満であれば水素吸蔵合金の表面に空洞がなく連続したＮｉとＣｏ主成分とする表面層が形成される。また、詳細な説明を省くが、合金粉末を、ＫＯＨを主たるアルカリ成分として含むアルカリ水溶液に浸漬するに際して水溶液の温度を比較例１３、１４に比べてもっと高温（例えば沸点近傍）にした場合、表面層の形成スピードは増大するものの、生成した表面層は繋がっておらず、海島状またはまだら状であって、このような水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵合金電極は、高率放電性能が極めて悪いことが判った。
【０１２０】
（酸化防止被膜の有無および製造方法の影響）
（実施例１７）
前記実施例２において、第５工程において水素吸蔵合金に被膜コート処理を施した後、得られた水素吸蔵合金粉末を大気中で１４日間放置した。それ以外は実施例２と同じとした。放置後の水素吸蔵合金粉末を実施例水素吸蔵合金粉末１７、水素吸蔵合金電極を実施例水素吸蔵合金電極１７、ニッケル水素蓄電池を実施例電池１７とした。
【０１２１】
（比較例１８）
第１工程でのアルカリ溶液浸漬処理において反応浴を撹拌しなかったこと以外は実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１８、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１８、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１８とした。
（比較例１９）
第２工程での希土類を主な成分とする水酸化物の分離する工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末１９、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極１９、ニッケル水素蓄電池を比較例電池１９とした。
（比較例２０）
第３工程で、処理後の合金を洗浄する工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末２０、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極２０、ニッケル水素蓄電池を比較例電池２０とした。
（比較例２１）
第４工程での水素を脱離する工程を実施しなかったこと以外は実施例２と同様にして得られた水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末２１、水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極２１、ニッケル水素蓄電池を比較例電池２１とした。
（比較例２２）
前記実施例２において第４工程の後乾燥状態にある水素吸蔵合金粉末を大気中で１４日間放置した。該水素吸蔵合金粉末を比較例水素吸蔵合金粉末２２とする。該比較例水素吸蔵合金粉末２２を用いて実施例２の第５工程同様にしてペーストを作製し、該ペーストをを集電体常に塗布乾燥後プレス、裁断して所定の厚さ、大きさを持つ水素吸蔵合金電極をを作製し、該水素吸蔵合金電極を用いてニッケル水素蓄電池を作製した。該水素吸蔵合金電極を比較例水素吸蔵合金電極２２、ニッケル水素蓄電池を比較例電池２２とした。
実施例２、実施例１７、比較例１８〜２２の試験結果を表３に示す。
【０１２２】
【表３】
2005310605.tif 000004
（浸漬処理中の反応浴撹拌の有無）
表３に示すとおり、比較例１８と実施例２を比較すると、攪拌が無い比較例１８は、５℃、４ＩｔＡ放電による高率放電特性に優れない。比較例１８の高率放電特性が優れないのは、表面処理によって形成された希土類やマンガン、アルミニウムなどの水酸化物が合金表面を覆い、粉体抵抗を増大させた為であると考えられる。また、合金がこれら水酸化物により結着し、大きな２次粒子を形成するため、塗工がし難くなる不具合が生じた。さらに、処理液の温度分布が不均一となり、表面層の形成が均質でないことも影響していると考えられる。このため、合金粉末の浸漬処理時には処理液を攪拌することが好ましい。また、これら水酸化物により、過充電時の負極での酸素ガス吸収が低下し、電池外に酸素ガスや電解液が漏れることが寿命の低下の原因であると考えられる。
【０１２３】
（浸漬処理後の水酸化物の除去および洗浄の効果）
比較例１９、２０は、実施例２を比較して、５℃、４ＩｔＡ放電による高率放電性能に優れない。水酸化物を分離する工程を省いた比較例１９場合は、水素吸蔵合金粉末の表面に希土類やマンガン、アルミニウムなどの水酸化物が残存したことによって、合金粉末の粉体抵抗（電気抵抗）が増大したことによると考えられる。洗浄工程を省いた比較例２０の場合は、残存するアルカリによって水素吸蔵合金粉末が腐蝕したために性能が低下したものと考えられる。
【０１２４】
（浸漬処理後の水素吸蔵合金粉末からの水素脱離効果）
過酸化水素による水素脱離をしない場合、加圧濾過後のウェット状態にある水素吸蔵合金粉末を空気に触れさせると水素吸蔵合金粉末の温度が８０℃を超えるまで発熱した。これは、水素吸蔵合金粉末が酸化されたためであると考えられる。このためか、比較例２１の５℃、２ＩｔＡ放電による放電性能にも優れない。また、サイクル寿命性能にも優れない。この理由は明らかではないが、水素吸蔵合金粉末が酸化によって変質したこと、一旦酸化された水素吸蔵合金粉末が電池内において再度活性化されたために、充電リザーブが減少したためであると考えられる。
【０１２５】
（水素吸蔵合金表面の被膜形成効果その１、高率放電性能）
実施例２と実施例１７を比較すると、５℃、２ＩｔＡ放電、５℃、４ＩｔＡ放電共に放電容量の差は極小さい。他方、詳細な記述は省いたが、酸化防止被膜を形成していない水素吸蔵合金粉末を適用し、水素吸蔵合金粉末を大気中で放置しないで電池に組み込んだ場合には実施例２に劣らない放電性能を示したが、比較例２２の場合は、殆ど放電できなかった。比較例２２の場合は、水素吸蔵合金粉末の表面に酸化防止機能を持つ被膜を形成していないために、水素吸蔵合金粉末を大気中に放置した間に水素吸蔵合金が酸化されて合金粉末の内部まで変質したことと、表面に酸化物や水酸化物の被膜が生成して電極反応が阻害されるために放電特性が大きく低下したものと考えられる。このように、水素吸蔵合金粉末表面を、酸化防止被膜でコートすることによって大気に接触した場合の化学的安定性が向上して取り扱いが容易となるので好ましい。また、酸化防止用被膜として、前記ＣＭＣやＨＰＭＣなどのセルロースに替えてキサンタンガム、ウエランガムなどの多糖類やＰＶＡを適用した場合、あるいは前記セルロース、多糖類、ＰＶＡの何れかを混合使用した場合にもセルロースと同様の効果が認められた。
【０１２６】
（水素吸蔵合金表面の被膜形成効果その２、長期放置後の低率放電性能）
前記実施例２と同一の組成を持ち実施例２と同様に酸化防止被膜を形成させた本発明水素吸蔵合金粉末と、前記実施例２と同一の組成であって、酸化防止被膜を形成させてない参考例水素吸蔵合金粉末を常温常湿の大気中で１５日間、３０日間、９０日間放置した。無放置および放置後の水素吸蔵合金粉末を適用して実施例２と同様にして幅３０ｍｍ、長さ３２．５ｍｍ、厚さ０．３３ｍｍ、水素吸蔵合金の充填量から算定される容量が５００ｍＡｈの水素吸蔵合金電極を作製した。該水素吸蔵合金電極を真ん中に、両側に化成後放電させたニッケル電極を配置して、前記同様単板試験用開放形セルを作製した。雰囲気温度２５℃において０．０２ＩｔＡで１２．５時間充電した後０．１ＩｔＡで１２時間充電した。１時間休止後０．２ＩｔＡで水素吸蔵合金電極の参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位が−６００ｍＶに至るまで放電した。２回目以降は０．１ＩｔＡで１２時間充電した後、１時間休止しその後０．２ＩｔＡで水素吸蔵合金電極の参照電極（Ｈｇ／ＨｇＯ）に対する電位が−６００ｍＶに至るまで放電した。該充放電操作を１サイクルとして充放電操作を繰り返し行い５サイクル目の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）をもって当該水素吸蔵電極の放電容量とした。
【０１２７】
試験結果を図５に示す。図５に示したように、酸化防止被膜を設けていない参考例水素吸蔵合金粉末を適用した水素吸蔵合金電極の放電容量は、無放置もしくは放置期間が３０日いないであれば本発明水素吸蔵合金粉末に比べて劣らない放電容量を有している。しかし、水素吸蔵合金粉末を大気中で９０日間放置すると、本発明水素吸蔵合金粉末の放電容量が殆ど低下していないのに対して、参考例水素吸蔵合金粉末においては放電容量が大幅に低下している。本試験のように０．２ＩｔＡ放電のような低率放電で容量が低下するのは、水素吸蔵合金の変質が粉末の表面に止まらずに内部にまで及んでいることを示唆している。本発明に係る水素吸蔵合金粉末においては、水素吸蔵合金の表面に酸化防止用被膜を形成させることによって、水素吸蔵合金粉末の内部にまで変質が生じるのを防いでいるために、放置後の放電容量の低下が抑制されたものと考えられる。
【０１２８】
なお、本発明は上記実施例に記載された活物質の出発原料、製造方法、正極、負極、電解質、セパレータ及び電池形状などに限定されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明水素吸蔵合金粉末のＳＥＭによる拡大写真である。
【図２】本発明水素吸蔵合金粉末の収束イオンビーム装置による拡大写真である。
【図３】比較例水素吸蔵合金粉末のＳＥＭによる拡大写真である。
【図４】比較例水素吸蔵合金粉末の収束イオンビーム装置による拡大写真である。
【図５】水素吸蔵合金粉末を大気中で放置したときの放電容量の推移を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１３０】
１    表面層
４    空洞
【図１】
2005310605.tif 000005
【図２】
2005310605.tif 000006
【図３】
2005310605.tif 000007
【図４】
2005310605.tif 000008
【図５】
2005310605.tif 000009