(57)【要約】【課題】  電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子の製造方法の提供。【解決手段】  電極用複合粒子の製造方法は、電極活物質からなる粒子Ｐ１に対し、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを結着させることが可能な結着剤からなる粒子Ｐ３とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒工程を有しており、造粒工程は、結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する工程と、流動槽中に粒子Ｐ１を投入して粒子Ｐ１を流動層化させる工程と、該流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を粒子Ｐ１に付着、乾燥させ、粒子Ｐ１の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により粒子Ｐ１と粒子Ｐ２とを密着させる工程とを含む。そして造粒工程を不活性ガス雰囲気中で行う。【選択図】  図１２
2005078943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒工程を有しており、
前記造粒工程は、
前記結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
前記電極活物質からなる粒子を含む前記流動層中に前記原料液を噴霧することにより、前記原料液を前記電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、前記電極活物質からなる粒子の表面に付着した前記原料液から前記溶媒を除去し、前記結着剤により前記電極活物質からなる粒子と前記導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでおり、かつ、
前記造粒工程を不活性ガス雰囲気中で行うこと、
を特徴とする電極用複合粒子の製造方法。
【請求項２】
前記流動層化工程において、前記流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させること、
を特徴とする請求項１に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項３】
前記造粒工程において、前記流動槽中の温度を５０℃以上で、前記結着剤の融点以下に調節すること、
を特徴とする請求項２に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項４】
前記原料液に含まれる前記溶媒は、前記結着剤を溶解又は分散可能であるとともに前記導電助剤を分散可能であること、
を特徴とする請求項２又は３に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項５】
前記原料液に含まれる前記溶媒中の水分の割合が１００ｐｐｍ以下であること、を特徴とする請求項４に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項６】
前記電極活物質が１次電池又は２次電池のカソード及びアノードのうちの少なくとも一方に使用可能な活物質であることを特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項７】
前記電極活物質が電気化学キャパシタを構成する電極に使用可能な電子伝導性を有する炭素材料又は金属酸化物であることを特徴とする請求項１〜５のうちの何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項８】
前記造粒工程の後、得られる電極用複合粒子を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する粒子保存工程を更に含むこと、を特徴とする請求項１〜７のうちの何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法。
【請求項９】
電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
請求項１〜８のうちの何れか１項に記載の電極用複合粒子の製造方法により電極用複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記複合粒子を用いて前記活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、
を有しており、かつ、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うこと、
を特徴とする電極の製造方法。
【請求項１０】
前記活物質含有層形成工程は、
前記複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、前記複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、
前記シートを前記活物質含有層として前記集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、
を有すること、
を特徴とする請求項９に記載の電極の製造方法。
【請求項１１】
前記活物質含有層形成工程は、
前記複合粒子を分散又は混練可能な液体に前記複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記電極形成用塗布液を塗布する工程と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に塗布された前記電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、
を特徴とする請求項９に記載の電極の製造方法。
【請求項１２】
前記活物質含有層形成工程の後、得られる電極を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する電極保存工程を更に含むこと、を特徴とする請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法。
【請求項１３】
アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、
前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方の電極として、請求項９〜１１のうちの何れか１項に記載の電極の製造方法により電極を形成する電極形成工程を有しており、
前記電極形成工程により得られる電極が常に不活性ガス雰囲気中におかれた状態で、全ての製造工程を行うこと、
を特徴とする電気化学素子の製造方法。
【請求項１４】
不活性ガス雰囲気中で、前記電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
特徴とする電極用複合粒子製造装置。
【請求項１５】
前記造粒処理の後、得られる電極用複合粒子を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する粒子保存処理を行う粒子保存処理部を更に備えていること、を特徴とする請求項１４に記載の電極用複合粒子製造装置。
【請求項１６】
電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極を製造するための電極製造装置であって、
不活性ガス雰囲気中で、前記電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記複合粒子を用いて前記活物質含有層を形成する活物質含有層形成処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
を特徴とする電極製造装置。
【請求項１７】
前記活物質含有層形成処理部において前記活物質含有層を形成した後、得られる電極を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する電極保存処理を行う電極保存処理部を更に備えていること、を特徴とする請求項１６に記載の電極製造装置。
【請求項１８】
アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、前記アノードと前記カソードとが前記電解質層を介して対向配置された構成を有し、かつ、前記アノード及び前記カソードが電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、前記活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する構成を有する電気化学素子を製造するための電気化学素子製造装置であって、
不活性ガス雰囲気中で、前記電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、前記電極活物質と前記導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、前記電極活物質と、前記導電助剤と、前記結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
前記集電体の前記活物質含有層を形成すべき部位に、前記複合粒子を用いて前記活物質含有層を形成する活物質含有層形成処理部と、
前記集電体と前記活物質含有層との積層体を、前記アノード及び前記カソードのうちの少なくとも一方の電極として使用し、前記電気化学素子を組み立てる素子組立処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
を特徴とする電気化学素子製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１次電池、２次電池（特に、リチウムイオン２次電池）、電気分解セル、キャパシタ（特に、電気化学キャパシタ）等の電気化学素子に使用可能な電極の構成材料となる電極用複合粒子の製造方法、これにより得られる電極用複合粒子を使用して形成される電極の製造方法及び上記電極を備えた電気化学素子の製造方法に関する。また、本発明は、上記の各製造方法に基づく機構を備える電極用複合粒子製造装置、電極製造装置及び電気化学素子製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の携帯機器の発展には目覚しいものがあり、その大きな原動力としては、これらの機器の電源として広く採用されているリチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池の発展が挙げられる。
【０００３】
リチウムイオン２次電池をはじめとする高エネルギー電池は、主として、カソードと、アノードと、カソードとアノードとの間に配置される電解質層（例えば、液状電解質又は固体電解質からなる層）とから構成されている。従来から、上記カソード及び／又はアノードは、それぞれの電極活物質と、結着剤（合成樹脂等）と、導電助剤と、分散媒及び／又は溶媒とを含む電極形成用の塗布液（例えば、スラリー状或いはペースト状のもの）を調製し、この塗布液を集電部材（例えば、金属箔等）の表面に塗布し、次いで乾燥させることにより、電極活物質を含む層（以下、「活物質含有層」という。）を集電部材の表面に形成する工程を経て製造されている。
【０００４】
なお、この方法（湿式法）においては、塗布液に導電助剤を添加しない場合もある。また、塗布液のかわりに、分散媒及び溶媒を使用せず、電極活物質と、結着剤と、導電助剤とを含む混練物を調製し、この混練物を熱ロール機及び／又は熱プレス機を用いてシート状に成形する場合（乾式法）もある。更に、塗布液に導電性高分子を更に添加し、いわゆる「ポリマー電極」を形成する場合もある。また、電解質層が固体の場合には、塗布液を電解質層の表面に塗布する手順の方法を採用する場合もある。
【０００５】
そして、上記高エネルギー電池は、今後の携帯機器の発展に対応すべく電池特性の更なる向上（例えば、高容量化、安全性の向上、エネルギー密度の向上等）を目指して様々な研究開発が進められている。
【０００６】
例えば、二酸化マンガン（カソードの活物質）粒子と、当該二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末（導電助剤）とからなる複合粒子をカソードの電極材料に使用して、カソードに起因する電池の充放電容量の低下の防止を図ることにより、電池特性の更なる向上を意図したリチウム２次電池用正極及びその製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００７】
また、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、結着剤及び溶媒からなる、固形分２０〜５０重量％、該固形分の平均粒径１０μｍ以下のスラリーを調製し、該スラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒することにより、放電特性及び生産性等の特性の更なる向上を意図した有機電解液電池用正極合剤の製造方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２６２２４３号公報
【特許文献２】特開２０００−４０５０４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１に記載の複合粒子は、機械的な強度が弱く電極形成中において二酸化マンガン粒子の表面に固定化された炭素材料粉末が剥離し易いため、得られる電極中の炭素材料粉末の分散性が不十分となり易く、期待される電極特性の向上を確実かつ十分に図ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１０】
また、特許文献２に記載の有機電解液電池用正極合剤は、溶媒からなるスラリーを熱風中に噴霧乾燥（spray drying）することにより正極活物質、導電剤及び結着剤からなる塊（複合粒子）として製造される。この場合、正極活物質、導電剤及び結着剤が溶媒中に分散した状態で乾燥及び固化が進行するため、乾燥中に結着剤同士の凝集及び導電剤の凝集が進行し、得られる塊（複合粒子）を構成する各正極活物質からなる粒子の表面に、導電剤及び結着剤がそれぞれ効果的な導電ネットワークを保ち十分に分散した状態で密着していないことを本発明者らは見出した。
【００１１】
より詳しくは、特許文献２に記載の技術では、図２５に示すように、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００を構成する各正極活物質からなる粒子の中には、大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて、該塊（複合粒子）Ｐ１００中に電気的に孤立して利用されないものＰ１１が多く存在することことを本発明者らは見出した。また、乾燥中に導電剤からなる粒子が凝集体となると、得られる塊（複合粒子）Ｐ１００中で、導電剤からなる粒子が凝集体Ｐ２２として偏在してしまい、該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。更に、導電剤からなる粒子の凝集体Ｐ２２が大きな結着剤からなる凝集体Ｐ３３のみに囲まれて電気的に孤立することもあり、この観点からも該塊（複合粒子）Ｐ１００中十分な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）を構築できず、十分な電子伝導性を得ることができていないことを本発明者らは見出した。
【００１２】
また、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の複合粒子をはじめとする従来の電極では、電極の形状安定性を確保する観点から絶縁性或いは電子伝導性の低い結着剤（バインダー）を電極活物質及び導電助剤とともに使用するため、この観点からも電極の電子伝導性を確保することが十分にできていなかった。更に、上述の特許文献１及び特許文献２に記載の複合粒子を使用して電極を作成する場合においても結着剤を使用しているため、上記の問題が発生することを本発明者らは見出した。
【００１３】
更に、上記のリチウムイオン２次電池の他の種類の１次電池及び２次電池においても、先に述べた従来一般の製造方法（湿式法）、即ち、電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法により製造した電極を有するものについては、上述と同様の問題があった。
【００１４】
更に、電池における電極活物質のかわりに電子伝導性の材料（炭素材料又は金属酸化物）を用い、これと導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液又は混練物を用いる方法により製造した電極を有するキャパシタ（電気二重層キャパシタとはじめとする電気化学キャパシタ等）及び電気分解セルにおいても、上述と同様の問題があった。
【００１５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極の製造方法を提供することを目的とする。
更に、本発明は、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子の製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を容易かつ確実に製造可能な電極用複合粒子製造装置を提供することを目的とする。
更に、本発明は、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極を容易かつ確実に製造可能な電極製造装置を提供することを目的とする。
また本発明は、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に製造可能な電気化学素子製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、従来の電極形成方法では、電極形成の際に先に述べた電極活物質、導電助剤及び結着剤を少なくとも含む塗布液（スラリー）又は混練物を用いる方法を採用しているため、得られる電極の活物質含有層中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となっていることが上述の問題の発生に対して大きな影響を及ぼしていることを見出した。
【００１７】
すなわち、特許文献１に記載の複合粒子をはじめとする従来の塗布液又は混練物を用いる方法では、塗布液又は混練物を集電部材の表面に塗布して当該表面に塗布液又は混練物からなる塗膜を形成し、この塗膜を乾燥させて溶媒を除去することにより活物質含有層を形成する。本発明者らは、この塗膜の乾燥の過程において、比重の軽い導電助剤及び結着剤が塗膜表面付近まで浮き上がってしまい、その結果、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００１８】
更に、特許文献２に記載の複合粒子をはじめとする従来のスラリーを噴霧乾燥方式（spray drying）で造粒する方法では、同一のスラリー中に、正極活物質（カソードの活物質）、導電剤（導電助剤）、及び、結着剤を含ませているために、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態は、スラリー中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態（特に、スラリーの液滴の乾燥が進行する過程での電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態）に依存するため、先に図２５を用いて述べた、結着剤の凝集とその偏在、及び、導電助剤の凝集とその偏在が起こり、得られる造粒物（複合粒子）中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が効果的な導電ネットワークを構築できていない状態、例えば、この分散状態が不均一となり、電極活物質、導電助剤及び結着剤の三者間の密着性が充分に得られず、得られる活物質含有層中に良好な電子伝導パスが構築されなくなっていることを見出した。
【００１９】
また、本発明者らは、この場合、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができず、反応場で発生する電子を効率よく伝導させる電子伝導ネットワークの構築に寄与しない無駄な導電助剤が存在したり、単に電気抵抗を増大させるだけの存在となる無駄な結着剤が存在していることことを見出した。
【００２０】
更に、本発明者らは、特許文献１及び特許文献２の複合粒子をはじめとする従来技術では、塗膜中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となるため、集電体に対する電極活物質及び導電助剤の密着性も充分に得られていないことも見出した。特に、塗膜及びこれより得られる電極中の電極活物質、導電助剤及び結着剤の分散状態が不均一となり、これらの成分がそれぞれ電極中で偏在してしまう問題は、電極の厚さを大きくする場合に顕著となる。
【００２１】
すなわち、本発明は、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒工程を有しており、
造粒工程は、
結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、
流動槽中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、
電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、
を含んでおり、かつ、
造粒工程を不活性ガス雰囲気中で行うこと、
を特徴とする電極用複合粒子の製造方法を提供する。
【００２２】
本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子である。そして、この複合粒子は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用されるか、又は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料に使用される。
【００２３】
この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する乾式法により製造する際の粉体の主成分として使用する場合には加熱処理により活物質含有層を形成した後においてもほぼ当初の状態を保持させることができる。また、この電子伝導パスの構造は、電極の活物質含有層を後述する湿式法により製造する際の塗布液又は混練物の構成材料として使用する場合、この複合粒子を含む塗布液又は混練物を調製した後においても、調製条件を調節すること（例えば、塗布液を調製する際の分散媒又は溶媒の選択等）によりほぼ当初の状態を保持させることが容易にできる。
【００２４】
そのため、上記の観点から、本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる複合粒子を構成材料として用いることにより、十分な電気化学的特性を得ることのできる電極及び電気化学素子を得ることができる。
【００２５】
ここで、本発明において、複合粒子の構成材料となる「電極活物質」とは、形成すべき電極により以下の物質を示す。すなわち、形成すべき電極が１次電池のアノードとして使用される電極の場合には「電極活物質」とは還元剤を示し、１次電池のカソードの場合には「電極活物質」とは酸化剤を示す。また、「電極活物質よりなる粒子」中には、本発明の機能（電極活物質の機能）を損なわない程度の電極活物質以外の物質が入っていてもよい。
【００２６】
また、形成すべき電極が２次電池に使用されるアノード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは還元剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。更に、形成すべき電極が２次電池に使用されるカソード（放電時）の場合には、「電極活物質」とは酸化剤であって、その還元体及び酸化体の何れの状態においても化学的安定に存在可能な物質であり、酸化体から還元体への還元反応及び還元体から酸化体への酸化反応が可逆的に進行可能である物質を示す。
【００２７】
また、上記以外にも、形成すべき電極が１次電池及び２次電池に使用される電極の場合、「電極活物質」は、電極反応に関与する金属イオンを吸蔵又は放出（インターカレート、又は、ドープ・脱ドープ）することが可能な材料であってもよい。この材料としては、例えば、リチウムイオン２次電池のアノード及び／又はカソードに使用される炭素材料や、金属酸化物（複合金属酸化物を含む）等が挙げられる。
【００２８】
なお、説明の便宜上、本明細書においては、アノードの電極活物質を「アノード活物質」といい、カソードの電極活物質を「カソード活物質」という。この場合の「アノード活物質」という場合の「アノード」とは、電池の放電時の極性を基準とするもの（負極活物質）であり、「カソード活物質」という場合の「カソード」は、電池の放電時の極性を基準とするもの（正極活物質）である。アノード活物質及びカソード活物質の具体的な例示については後述する。
【００２９】
また、形成すべき電極が電気分解セルに使用される電極又はキャパシタ（コンデンサ）に使用される電極の場合には、「電極活物質」とは、電子伝導性を有する、金属（金属合金を含む）、金属酸化物又は炭素材料を示す。
【００３０】
上述の構成の造粒工程を採用することにより、先に述べた極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築された複合粒子をより確実に形成することができるようになる。
【００３１】
そして、造粒工程を経て得られる電極用複合粒子を用いて形成される電極は、上記の複合粒子の構造を維持した状態で形成され、活物質含有層において、「電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している」状態が実現される。そのため、活物質含有層中には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築される。
【００３２】
ここで、「複合粒子中において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合していること」とは、活物質含有層において、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子（又はその凝集体）とが「実質的に」孤立せずに電気的に結合していることを示す。より詳しくは、電極活物質からなる粒子（又はその凝集体）と導電助剤からなる粒子が完全に孤立せずに電気的に結合しているのではなく、本発明の効果を得られる水準の電気抵抗を達成できる範囲で電気的に結合していることを示す。
【００３３】
そして、この「複合粒子中において、電極活物質と導電助剤とが孤立せずに電気的に結合している」状態は、本発明の電極の複合粒子中の断面のＳＥＭ（Scaning Electron Micro Scope：走査型電子顕微鏡）写真、ＴＥＭ（Transmission Electron Microscope：透過型電子顕微鏡）写真及びＥＤＸ（Energy Dispersive X‐ray Fluorescence Spectrometer：エネルギー分散型Ｘ線分析装置）分析データにより確認することができる。また、本発明の電極は、その複合粒子中の断面のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データと、従来の電極（又は複合粒子）のＳＥＭ写真、ＴＥＭ写真及びＥＤＸ分析データとを比較することにより、従来の電極（又は複合粒子）と明確に区別することができる。
【００３４】
より詳しくは、上述の造粒工程では、流動槽中において、電極活物質からなる粒子に、導電助剤と結着剤とを含む原料液の微小な液滴を直接噴霧するため、複合粒子を構成する各構成粒子の凝集の進行を十分に防止でき、その結果、得られる複合粒子中の各構成粒子の偏在化を十分に防止できる。また、導電助剤及び結着剤を電解液に接触し、電極反応に関与できる電極活物質の表面に選択的にかつ良好に分散させることができる。
【００３５】
そのため、複合粒子は、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれを極めて良好な分散状態で互いに密着せしめた粒子となる。また、本発明の複合粒子は、造粒工程において、流動槽中の温度、流動槽中に噴霧する原料液の噴霧量、流動槽中に発生させる流体流（例えば、気流）中に投入する電極活物質の投入量、流動層の速度、流動層（流体流）の流れ（循環）の様式（層流、乱流等）等を調節することにより、その粒子サイズ及び形状を任意に調節することができる。
【００３６】
このように上述の造粒工程では、流動している粒子に導電助剤等を含む原料液の液滴を直接噴霧できればよいため、その流動の方法は特に限定されず、例えば、気流を発生させてこの気流により、粒子を流動させる流動槽や、撹拌羽により粒子を回転流動させる流動槽や、振動により粒子を流動させる流動槽等を用いることができる。但し、電極用複合粒子の製造方法においては、乾燥効率を良くし、また、得られる複合粒子の形状・大きさを均一とする観点から、流動層化工程において、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に前記電極活物質からなる粒子を投入し、前記電極活物質からなる粒子を流動層化させることが好ましい。
【００３７】
この複合粒子内部には、極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されている。その結果、本発明者らは、本発明の電気化学素子に使用される電極（複合粒子）内には従来の電極に比較して極めて良好な電子伝導パス（電子伝導ネットワーク）が３次元的に構築されていると推察している。
【００３８】
ここで、本発明における造粒工程において、上述の「電極活物質からなる粒子に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化すること」とは、電極活物質からなる粒子の表面の少なくとも一部分に、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とをそれそれ接触させた状態とすることを示す。すなわち、電極活物質からなる粒子の表面は、導電助剤からなる粒子と結着剤からなる粒子とによりその一部が覆われていれば十分であり、全体が覆われている必要は無い。なお、本発明の複合粒子の製造方法の造粒工程において使用する「結着剤」は、これとともに使用される電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能なものを示す。
【００３９】
ここで本発明において、「不活性ガス」とは、希ガス及び窒素ガスを示す。また、「不活性ガス雰囲気」とは、不活性ガスの割合が９９．９％以上、好ましくは９９．９％以上でありかつ、相対湿度が０．５％（露点温度で約−４０℃）以下、好ましくは０．０４％（露点温度で約−６０℃）以下であり、酸素の割合が１０ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下である雰囲気を示す。
【００４０】
本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、このように、造粒工程を不活性ガス雰囲気中でおこなう。これにより、全製造工程にわたって、電極活物質からなる粒子の表面が大気中などの水分及び酸素を含む雰囲気中に曝されることを十分に防止することができる。そのため、この観点からも、本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる複合粒子を構成材料として用いることにより、十分な電気化学的特性を得ることのできる電極及び電気化学素子を得ることができる。
【００４１】
ここで、例えば、電極活物質からなる粒子の表面に分が付着したり、該表面で酸素との反応が進行して表面に酸素含有官能基（カルボキシ基、カルボニル基等）が結合すると、電気化学特性の向上が期待されるほど十分に得られなくなることを本発明者らは見出した。
【００４２】
例えば、電極中の炭素材料に水分が付着している場合には、電気化学素子に電圧印加した際にこの水が容易に分解し、不可逆容量の発生要因となりサイクル特性が低下する。更に、電極中において、水の分解により発生するガスが存在するか或いは水が水蒸気として存在することにより十分な電気二重層が形成できず容量が低下する。更に、水分（液体又は固体）が付着していると電極のインピーダンスが増加して、サイクル特性が低下する。また、電極中の微量の水分により、特に高温（４５℃以上）における非水電解質溶液の分解反応が促進されるため、特に高温（４５℃以上）保存時における安定性が低下する。更に、酸素含有官能基が存在すると、十分な電気二重層が形成できず容量が低下する。
【００４３】
なお、造粒工程以降の製造工程における「不活性ガス雰囲気」は、造粒工程以降の製造工程をドライルーム又はグローブボックス等の「不活性ガス雰囲気形成手段」を用いて行うことにより実現することができる。
【００４４】
また、電極活物質からなる粒子が電子伝導性を有する炭素材料を主成分とする粒子の場合には、本発明の電極用複合粒子の製造方法においては、プラズマガス雰囲気中において、炭素質材料からなる原料に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する電極活物質からなる粒子を得るプラズマ処理工程を更に有しており、造粒工程は、プラズマ処理工程後に得られる電極活物質からなる粒子を用いて行われ、かつ、プラズマ処理工程後における製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。ここで、「炭素質材料からなる原料」とは、上記の高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する炭素材料となるものをいう。この炭素質材料からなる原料自体は電子伝導性を必ずしも有していなくてもよい。この場合の炭素質材料としては、炭素材料のほかに炭素を構成元素として含む樹脂材料が含まれる。例えば、黒鉛、ピッチ系材料、ヤシガラ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【００４５】
電池の充放電電位、可逆容量、サイクル特性といった電気化学特性は、アノード活物質（負極活物質）として用いられる炭素材料の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成などに強く依存する。また、アノード活物質に炭素材料を用いたリチウムイオン二次電池では、初回の充電時にアノード活物質表面上に形成されるＳＥＩ（Solid Electrolyte Interface）による特性への影響が大きい。ＳＥＩは、アノード活物質と電解液との反応によって生成し、いったんＳＥＩが形成されるとそれ以上の反応が抑制されるため、黒鉛の層間へのリチウム挿入が可能となる。しかし、ＳＥＩは、不可逆容量を生む原因の一つでもある。また、電池の安全性に関わる熱安定性は、ＳＥＩの安定性に左右される。ＳＥＩは、アノード活物質と電解液との反応により形成されるという機構上、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の炭素粒子表面における量や、炭素粒子の表面結晶性といった炭素材料の表面構造の影響を大きく受ける。
【００４６】
詳細なメカニズムについては解明されていないが、一般に、電気化学キャパシタの可逆容量、耐電圧特性、サイクル特性、高温保存時の安定性といった電気化学特性は、電極活物質となる炭素材料からなる粒子の結晶化度（黒鉛化度）、表面形態、内部構造、表面化学組成、吸着水分量などに大きな影響を受けることが知られている。また、炭素材料の粒子表面における、カルボキシ基やカルボニル基などの含酸素官能基の量も上記の電気化学特性に大きな影響を与えることが知られている。
【００４７】
そして、このような問題点を解決し、良好な電極特性及び電池特性を得ること、特に、不可逆容量を低減することが望まれている。
【００４８】
例えば、本発明者らは、高周波熱プラズマ処理後に得られる炭素材料のうち大気中（温度：２５℃、相対湿度：４５％）に２時間放置したものについて、昇温脱離質量分析計（ＴＤＳ）により測定を行ったところ、水酸基に由来するガスが炭素材料表面から大量に発生することを確認した。
【００４９】
上述のように、プラズマ処理工程を用いた場合、プラズマ処理工程後の製造工程を不活性ガス雰囲気中で行なうことにより、プラズマ処理により得られる電極活物質となる炭素材料の表面を清浄化するとともに、その表面の物理的状態及び化学的状態を十分な電気化学的特性を得るために適した状態を保持することができる。
【００５０】
そして、プラズマ処理工程を用いた場合の本発明の電極用炭素材料は、このような高周波熱プラズマ処理が施されているため、材料表面近傍が乱層構造化しており、且つ、材料表面に存在していた微量の酸素や水素を除去して表面が改質される。特に、本発明においては、上記プラズマ処理をプラズマガス雰囲気中で行うため、ＳＥＩの生成反応を良好なものとし、且つ、ＳＥＩの安定性を向上させることができる。そして、ＳＥＩによって生じる不可逆容量を十分に低減することができできる。
【００５１】
そのため、上記の観点から、この炭素材料を用いて形成された電極用複合粒子を構成材料として用いることにより、十分な電気化学的特性を得ることのできる電極及び電気化学素子を得ることができる。特に、電極及び電気化学素子の可逆容量及び充放電効率（初回充放電効率）を向上させることができる。
【００５２】
ここで、「高周波熱プラズマ」は、中圧（１０〜７０ｋＰａ程度）から１気圧において発生するプラズマであり、通常の低圧プラズマと異なり熱平衡に近いプラズマが得られるため、単にプラズマ等で局所的な反応を行うだけでなく、系に存在する物質まで高温にすることができる。したがって、高周波熱プラズマにより高温相の生成及び表面改質の両方が可能になる。具体的な現象としては、例えばプラズマガスにＮ2を用いたときの表面の窒素化、Ｈ2を用いたときの表面の水素化、あるいは原子レベルでの物理的破壊、あるいは粒子表面のクリーニング等が考えられる。
【００５３】
高周波熱プラズマを炭素質材料からなる粒子の表面処理に用いる場合、炭素材料からなる粒子の「原料」（炭素質材料からなる粒子）を高周波熱プラズマ雰囲気を用いて超高温処理によって黒鉛化し、更に、表面をイオン、ラジカル等で叩いて修飾する。
【００５４】
そして、本発明の複合粒子の製造方法のプラズマ処理工程により得られる電極の構成材料となる炭素材料は、このような高周波熱プラズマ処理が施されているため、材料表面近傍が乱層構造化しており、且つ、材料表面に存在していた微量の酸素や水素が該表面と反応し、新たな官能基が導入されるなど、十分な電気化学的特性を得るために適した表面の状態が実現されていると考えられる。
【００５５】
また、本発明においては、複合粒子を形成する際に構成材料としてイオン伝導性を有する導電性高分子を更に添加することによっても、複合粒子（すなわち電極）内に極めて良好なイオン伝導パスを容易に構築することができる。
【００５６】
更に、複合粒子の構成材料となる結着剤としてイオン伝導性を有する導電性高分子を使用可能な場合には、イオン伝導性を有する導電性高分子を使用してもよい。イオン伝導性を有する結着剤も電極（複合粒子）内のイオン伝導パスの構築に寄与すると考えられる。この複合粒子を用いることにより複合粒子からなるポリマー電極を形成することができる。また、複合粒子の構成材料となる結着剤として、電子伝導性を有する高分子電解質を使用してもよい。
【００５７】
このような構成とすることにより、本発明では、従来の電極よりも優れた電子伝導性及びイオン伝導性を有する電極を容易かつ確実に形成することができる。複合粒子からなる電極は、その内部で進行する電荷移動反応の反応場となる導電助剤、電極活物質及び電解質（固体電解質又は液状電解質）との接触界面が、３次元的にかつ充分な大きさで形成されている。
【００５８】
また、本発明においては、導電助剤、電極活物質及び結着剤のそれぞれの分散状態が極めて良好な複合粒子を予め形成するため、導電助剤及び結着剤の添加量を従来よりも充分に削減できる。
【００５９】
なお、本発明において、導電性高分子を用いる場合、導電性高分子は、先に述べた複合粒子の構成要素となる導電性高分子と同種であっても異種であってもよい。
【００６０】
また、本発明においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程は、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点を大幅に越えない温度に調節することが好ましく、流動槽中の温度を５０℃以上で、結着剤の融点以下に調節することがより好ましい。この結着剤の融点とは、その結着剤の種類にもよるが、例えば２００℃程度である。流動槽中の温度が５０℃未満となると、噴霧中の溶媒の乾燥が不十分となる傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点を大幅に越えると、結着剤が溶融し粒子の形成に大きな支障をきたす傾向が大きくなる。流動槽中の温度が結着剤の融点よりも若干上回る程度の温度であれば、条件により上記の問題の発生を十分に防止することができる。また、流動槽中の温度が結着剤の融点以下であれば、上記の問題は発生しない。
【００６１】
更に、本発明においては、先に述べた構造を有する複合粒子をより容易かつより確実に形成する観点から、造粒工程において、流動槽中に発生させる気流は不活性ガスからなる気流であることが好ましい。更に、造粒工程において、流動槽中の湿度（相対湿度）は、上記の好ましい温度範囲において露点−４０℃以下とすることが好ましい。「不活性ガス」とは、先にも述べたように希ガス及び窒素ガスに属するガスを示す。
【００６２】
また、本発明においては、造粒工程において、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能又は分散可能であるとともに導電助剤を分散可能であることが好ましい。これによっても、得られる複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高めることができる。複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより高める観点から、原料液に含まれる溶媒は結着剤を溶解可能であるとともに導電助剤を分散可能であることがより好ましい。
【００６３】
また、本発明においては、複合粒子中の結着剤、導電助剤及び電極活物質の分散性をより確実に高める観点から、原料液に含まれる上記溶媒中の水分の割合が１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。溶媒中の水分の割合が１００ｐｐｍを超えると、複合粒子に吸着する水分が多くなり、電気化学反応における副反応による損失が増加する傾向にある。
【００６４】
更に、本発明においては、造粒工程の後、得られる電極用複合粒子を不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する粒子保存工程を更に含むことを特徴としていてもよい。これにより、製造した電極用複合粒子に含まれる電極活物質（炭素材料又は金属酸化物）の清浄化された表面をより確実に保持することが可能となる。
【００６５】
また、本発明は、電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極の製造方法であって、
先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法のうちの何れかにより電極用複合粒子を形成する複合粒子形成工程と、
集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子を用いて活物質含有層を形成する活物質含有層形成工程と、
を有しており、かつ
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うこと、
を特徴とする電極の製造方法を提供する。
【００６６】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法により得られる電極用複合粒子を用いて活物質含有層を形成することにより、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極を得ることができる。また、先に述べたプラズマ処理を導入する場合には、更に、不可逆容量を十分に低減することが可能な電極を得ることができる。
【００６７】
また、本発明の電極の製造方法において、活物質含有層形成工程は、複合粒子を少なくとも含む粉体に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシートを得るシート化工程と、シートを活物質含有層として集電体上に配置する活物質含有層配置工程と、を有すること、を特徴としていてもよい。このように乾式法を採用しても先に述べた構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な優れた電極特性を有する電極をより確実に得ることができる。
【００６８】
ここで、「複合粒子を少なくとも含む粉体」は、複合粒子のみからなるものであってもよい。また、「複合粒子を少なくとも含む粉体」には、結着剤及び／又は導電助剤が更に含まれていてもよい。このように粉体に複合粒子以外の構成成分が含まれる場合、粉体中の複合粒子の割合は、粉体の総質量を基準として、８０質量％以上であることが好ましい。
【００６９】
また、本発明の電極の製造方法においては、シート化工程を、熱ロールプレス機を用いて行なうことが好ましい。熱ロールプレス機は、１対の熱ロールを有しており、この１対の熱ロールの間に「複合粒子を少なくとも含む粉体」を投入し、加熱及び加圧してシート化する構成を有するものである。これにより、活物質含有層となるシートを容易かつ確実に形成することができる。
【００７０】
以上のように本発明の電極の製造方法においては、活物質含有層形成工程において複合粒子を用いて乾式法により活物質含有層を形成してもよいが、以下のように湿式法により活物質含有層を形成しても先に述べた本発明の効果を得ることができる。
【００７１】
すなわち、本発明の電極の製造方法においては、活物質含有層形成工程は、複合粒子を分散又は混練可能な液体に複合粒子を添加して電極形成用塗布液を調製する塗布液調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、電極形成用塗布液を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用塗布液からなる液膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。
【００７２】
この場合にも、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。ここで、「複合粒子を分散可能な液体」とは、複合粒子中の結着剤を溶解しない液体であることが好ましいが、活物質含有層を形成する過程において、複合粒子同士の電気的接触を十分に確保できて本発明の効果を得られる範囲であれば複合粒子の表面近傍の結着剤を一部溶解させる特性を有するものであってもよい。なお、本発明の効果を得られる範囲であれば、複合粒子を分散可能な液体には複合粒子の他の成分として、結着剤、及び、導電助剤が更に添加されていてもよい。この場合の他の成分として添加される結着剤は、「複合粒子を分散可能な液体」に溶解可能な結着剤である。
【００７３】
また、活物質含有層形成工程において、複合粒子を混練可能な液体を使用する場合、この液体に複合粒子を添加して複合粒子を含む電極形成用混練物を調製する混練物調製工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、電極形成用混練物を塗布する工程と、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に塗布された電極形成用混練物からなる塗膜を固化させる工程と、を含むこと、を特徴としていてもよい。
【００７４】
この場合にも、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００７５】
また、本発明の電極の製造方法においては、活物質含有層形成工程の後、得られる電極を不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する電極保存工程を更に含むこと、を特徴としていてもよい。これにより、製造した電極に含まれる電極用複合粒子中の電極活物質（炭素材料又は金属酸化物）の清浄化された表面をより確実に保持することが可能となる。
【００７６】
更に、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有する電気化学素子の製造方法であって、
アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として、先に述べた本発明の電極の製造方法のうちの何れかにより電極を形成する電極形成工程を有しており、
電極形成工程により得られる電極が常に不活性ガス雰囲気中におかれた状態で、全ての製造工程を行うこと、
を特徴とする電気化学素子の製造方法を提供する。
【００７７】
上述した本発明の電極の製造方法により得られる電極を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方として使用することにより、不可逆容量を十分に低減することが可能な優れた充放電特性を有する電気化学素子を容易かつ確実に得ることができる。
【００７８】
ここで、本明細書において、「電気化学素子」とは、互いに対向する第１の電極（アノード）及び第２の電極（カソード）とを少なくとも有しており、これら第１の電極と第２の電極との間に配置されるイオン伝導性を有する電解質層を少なくとも備えた構成を有するものを示す。また、「イオン伝導性を有する電解質層」とは、（１）絶縁性材料から形成された多孔質のセパレータであって、その内部に電解質溶液（或いは電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質）が含浸されているもの、（２）固体電解質膜（固体高分子電解質からなる膜又はイオン伝導性無機材料を含む膜）、（３）電解質溶液にゲル化剤を添加することにより得られるゲル状の電解質からなる層、（４）電解質溶液からなる層を示す。
【００７９】
なお、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、第１の電極及び第２の電極の内部にもそれぞれに使用される電解質が含有されている構成を有していてもよい。
【００８０】
また、本明細書においては、（１）〜（３）の構成において、第１の電極（アノード）、電解質層、第２の電極（カソード）からなる積層体を、必要に応じて「素体」という。更に、素体は、上記（１）〜（３）の構成のように、３層構造のものの他に、上記電極と電解質層とが交互に積層された５層以上の構成を有していてもよい。
【００８１】
また、上記（１）〜（４）の構成の何れの場合にも、電気化学素子は、複数の単位セルを１つのケース内に直列或いは並列に配置させたモジュールの構成を有していてもよい。
【００８２】
また、本発明の電気化学素子の製造方法により得られる電気化学素子は、電解質層が固体電解質からなることを特徴としていてもよい。この場合、固体電解質が、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質からなることを特徴としていてもよい。
【００８３】
この場合には、構成要素が全て固体である電気化学素子（例えば、いわゆる「全固体型電池」）を構成することができる。これにより電気化学素子の軽量化、エネルギー密度の向上及び安全性の向上をより容易に図ることができる。
【００８４】
電気化学素子として「全固体型電池」を構成した場合（特に全固体型のリチウムイオン２次電池を構成した場合）には、下記（Ｉ）〜（ＩＶ）の利点を有する。即ち、（Ｉ）電解質層が液状電解液ではなく固体電解質からなるため、液漏れの発生がなく、優れた耐熱性（高温安定性）を得ることができ、電解質成分と電極活物質との反応を十分に防止できる。そのため、優れた電池の安全性及び信頼性を得ることができる。（ＩＩ）液状電解液からなる電解質層では困難であった金属リチウムをアノードとして使用すること（いわゆる「金属リチウム２次電池」を構成すること）が容易にでき、更なるエネルギー密度の向上を図ることができる。（ＩＩＩ）複数の単位セルを１つのケース内に配置させたモジュールを構成する場合に、液状電解液からなる電解質層では実現不可能であった複数の単位セルの直列接合が可能になる。そのため、様々な出力電圧、特に比較的大きな出力電圧を有するモジュールを構成することができる。（ＩＶ）液状電解液からなる電解質層を備える場合に比較して、採用可能な電池形状の自由度が広くなると共に電池をコンパクトに構成することが容易にできる。そのため、電源として搭載される携帯機器等の機器内の設置条件（設置位置、設置スペースの大きさ及び、設置スペースの形状等の条件）に容易に適合させることができる。
【００８５】
また、本発明の電気化学素子の製造方法においては、電解質層が、絶縁性の多孔体からなるセパレータと、セパレータ中に含侵された液状電解質又は固体電解質と、からなることを特徴としてもよい。この場合にも固体電解質を用いる場合は、セラミックス固体電解質、固体高分子電解質、又は、液状電解質にゲル化剤を添加して得られるゲル状電解質を使用することができる。
【００８６】
また、本発明は、不活性ガス雰囲気中で、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
を特徴とする電極用複合粒子製造装置を提供する。
【００８７】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法に基づいて作動する造粒処理部、及び不活性ガス雰囲気形成手段を設けることにより得られる電極用複合粒子を用いて活物質含有層を形成することにより、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を容易かつ確実に得ることができる。
【００８８】
また、電極活物質からなる粒子が電子伝導性を有する炭素材料を主成分とする粒子の場合には、本発明の電極用複合粒子製造装置は、プラズマガス雰囲気中において、炭素質材料からなる原料に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する電極活物質からなる粒子を得るプラズマ処理を行うプラズマ処理部を更に備えており、造粒処理部における造粒処理は、プラズマ処理工程後に得られる電極活物質からなる粒子を用いて行われ、かつ、プラズマ処理工程後における全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００８９】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法に基づいて作動する造粒処理部、及び不活性ガス雰囲気形成手段を設けることによりより得られる電極用複合粒子を用いて活物質含有層を形成することにより、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極を容易かつ確実に形成可能な電極用複合粒子、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な電極用複合粒子をより容易かつ確実に得ることができる。
【００９０】
更に、本発明の電極用複合粒子製造装置は、造粒処理の後、得られる電極用複合粒子を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する粒子保存処理を行う粒子保存処理部を更に備えていること、を特徴としていてもよい。これにより、製造した電極用複合粒子に含まれる電極活物質（炭素材料又は金属酸化物）の清浄化された表面をより確実に保持することが可能となる。
【００９１】
また、本発明は、電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する電極を製造するための電極製造装置であって、
不活性ガス雰囲気中で、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子を用いて活物質含有層を形成する活物質含有層形成処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
を特徴とする電極製造装置を提供する。
【００９２】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法及び本発明の電極の製造方法に基づいて作動するプラズマ処理部、造粒処理部、活物質含有層形成処理部及び不活性ガス雰囲気形成手段を備えることにより、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００９３】
また、電極活物質からなる粒子が電子伝導性を有する炭素材料を主成分とする粒子の場合には、本発明の電極製造装置は、プラズマガス雰囲気中において、炭素質材料からなる原料に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する電極活物質からなる粒子を得るプラズマ処理を行うプラズマ処理部を更に備えており、造粒処理部における造粒処理は、プラズマ処理工程後に得られる電極活物質からなる粒子を用いて行われ、かつ、プラズマ処理工程後における製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００９４】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法及び本発明の電極の製造方法に基づいて作動するプラズマ処理部、造粒処理部、活物質含有層形成処理部及び不活性ガス雰囲気形成手段を備えることにより、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な電極を容易かつ確実に得ることができる。
【００９５】
更に、本発明の電極製造装置は、活物質含有層形成処理部において前記活物質含有層を形成した後、得られる電極を前記不活性ガス雰囲気中で密閉した状態で保存可能なケース内に密閉する電極保存処理を行う電極保存処理部を更に備えていること、を特徴としていてもよい。これにより、製造した電極の活物質含有層に含まれる電極用複合粒子中の電極活物質（炭素材料又は金属酸化物）の清浄化された表面をより確実に保持することが可能となる。
【００９６】
また、本発明は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有し、かつ、アノード及びカソードが電極活物質を含む導電性の活物質含有層と、活物質含有層に電気的に接触した状態で配置される導電性の集電体と、を少なくとも有する構成を有する電気化学素子を製造するための電気化学素子製造装置であって、
不活性ガス雰囲気中で、電極活物質からなる粒子に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子を形成する造粒処理を行う造粒処理部と、
集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子を用いて活物質含有層を形成する活物質含有層形成処理部と、
集電体と活物質含有層との積層体を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として使用し、電気化学素子を組み立てる素子組立処理部と、
全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための不活性ガス雰囲気形成手段と、
を有していること、
を特徴とする電気化学素子製造装置を提供する。
【００９７】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法、本発明の電極の製造方法及び本発明の電気化学素子の製造方法に基づいて作動するプラズマ処理部、造粒処理部、活物質含有層形成処理部、素子組立処理部及び不活性ガス雰囲気形成手段を備えることにより、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に得ることができる。
【００９８】
また、電極活物質からなる粒子が電子伝導性を有する炭素材料を主成分とする粒子の場合には、本発明の電気化学素子製造装置は、プラズマガス雰囲気中において、炭素質材料からなる原料に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する電極活物質からなる粒子を得るプラズマ処理を行うプラズマ処理部を更に備えており、造粒処理部における造粒処理は、プラズマ処理工程後に得られる電極活物質からなる粒子を用いて行われ、かつ、プラズマ処理工程後における全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００９９】
このように、先に述べた本発明の電極用複合粒子の製造方法、本発明の電極の製造方法及び本発明の電気化学素子の製造方法に基づいて作動するプラズマ処理部、造粒処理部、活物質含有層形成処理部、素子組立処理部及び不活性ガス雰囲気形成手段を備えることにより、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子、及び、不可逆容量を十分に低減することが可能な電気化学素子を容易かつ確実に得ることができる。
【発明の効果】
【０１００】
本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極の製造方法を提供することができる。
更に、本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を有する電極を容易かつ確実に形成することのできる電極用複合粒子を容易かつ確実に製造可能な電極用複合粒子製造装置を提供することができる。
更に、本発明によれば、構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた電極特性を得ることのできる電極を容易かつ確実に製造可能な電極製造装置を提供することができる。
また、本発明によれば、電極の構成材料に結着剤を使用した場合であっても、優れた充放電特性を得ることのできる電気化学素子を容易かつ確実に製造可能な電気化学素子製造装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１０１】
以下、図面を参照しながら本発明のリチウムイオン２次電池の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、以下の説明では、同一または相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。
【０１０２】
本発明の製造方法及び本発明の製造装置の好適な一実施形態により製造される電気化学素子の好適な基本構成について説明する。図１は本発明の製造方法の好適な一実施形態により製造される電気化学素子の一例（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す正面図である。また、図２は図１に示す電気化学素子の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。更に、図３は図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。また、図４は図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。また、図５は図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【０１０３】
図１〜図５に示すように、リチウムイオン２次電池１は、主として、互いに対向する板状のアノード１０及び板状のカソード２０と、アノード１０とカソード２０との間に隣接して配置される板状の電解質層４０（セパレータ等）と、非水電解質溶液と、これらを密閉した状態で収容するケース５０と、アノード１０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるアノード用リード１２と、カソード２０に一方の端部が電気的に接続されると共に他方の端部がケース５０の外部に突出されるカソード用リード２２とから構成されている。ここで、「アノード」１０及び「カソード」２０は説明の便宜上、リチウムイオン２次電池１の放電時の極性を基準に決定したものである。従って、充電時には、「アノード１０」が「カソード」となり、「カソード２０」が「アノード」となる。
【０１０４】
そして、リチウムイオン２次電池１は、先に述べた本発明の目的を達成するために、以下に説明する構成を有している。以下に図１〜図９に基づいて本実施形態の各構成要素の詳細を説明する。
【０１０５】
ケース５０は、互いに対向する一対のフィルム（第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２）を用いて形成されている。ここで、図２に示すように、本実施形態における第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は連結している。すなわち、本実施形態におけるケース５０は、一枚の複合包装フィルムからなる矩形状のフィルムを、図２に示す折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３において折り曲げ、矩形状のフィルムの対向する１組の縁部同士（図中の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂ及び第２のフィルム５２の縁部５２Ｂ）を重ね合せて接着剤を用いるか又はヒートシールを行うことにより形成されている。
【０１０６】
そして、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２は、１枚の矩形状のフィルム５３を上述のように折り曲げた際にできる互いに対向する面を有する該フィルムの部分をそれぞれ示す。ここで、本明細書において、接合された後の第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２のそれぞれの縁部を「シール部」という。
【０１０７】
これにより、折り曲げ線Ｘ３−Ｘ３の部分に第１のフィルム５１と第２のフィルム５２とを接合させるためのシール部を設ける必要がなくなるため、ケース５０におけるシール部をより低減することができる。その結果、リチウムイオン２次電池１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度をより向上させることができる。
【０１０８】
そして、本実施形態の場合、図１及び図２に示すように、アノード１０に接続されたアノード用リード１２及びカソード用リード２２のそれぞれの一端が、上述の第１のフィルム５１の縁部５１Ｂと第２のフィルムの縁部５２Ｂとを接合したシール部から外部に突出するように配置されている。
【０１０９】
また、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２を構成するフィルムは先に述べたように、可とう性を有するフィルムである。フィルムは軽量であり薄膜化が容易なため、リチウムイオン２次電池自体の形状を薄膜状とすることができる。そのため、本来の体積エネルギー密度を容易に向上させることができるとともに、リチウムイオン２次電池の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度も容易に向上させることができる。
【０１１０】
このフィルムは可とう性を有するフィルムであれば特に限定されないが、ケースの充分な機械的強度と軽量性を確保しつつ、ケース５０外部からケース５０内部への水分や空気の侵入及びケース５０内部からケース５０外部への電解質成分の逸散を効果的に防止する観点から、非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層と、最内部の層の上方に配置される金属層とを少なくとも有する「複合包装フィルム」であることが好ましい。
【０１１１】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムとしては、例えば、図６及び図７に示す構成の複合包装フィルムが挙げられる。図６に示す複合包装フィルム５３は、その内面Ｆ５３において非水電解質溶液に接触する合成樹脂製の最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａのもう一方の面（外側の面）上に配置される金属層５０ｃとを有する。また、図７に示す複合包装フィルム５４は、図６に示す複合包装フィルム５３の金属層５０ｃの外側の面に更に合成樹脂製の最外部の層５０ｂが配置された構成を有する。
【０１１２】
第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２として使用可能な複合包装フィルムは、上述の最内部の層をはじめとする１以上の合成樹脂の層、金属箔などの金属層を備えた２以上の層を有する複合包装材であれば特に限定されないが、上記と同様の効果をより確実に得る観点から、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａと、最内部の層５０ａから最も遠いケース５０の外表面の側に配置される合成樹脂製の最外部の層５０ｂと、最内部の層５０ａと最外部の層５０ｂとの間に配置される少なくとも１つの金属層５０ｃとを有する３層以上の層から構成されていることがより好ましい。
【０１１３】
最内部の層５０ａは可とう性を有する層であり、その構成材料は上記の可とう性を発現させることが可能であり、かつ、使用される非水電解質溶液３０に対する化学的安定性（化学反応、溶解、膨潤が起こらない特性）、並びに、酸素及び水（空気中の水分）に対する化学的安定性を有している合成樹脂であれば特に限定されないが、更に酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液３０の成分に対する透過性の低い特性を有している材料が好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン酸変成物、ポリプロピレン酸変成物、ポリエチレンアイオノマー、ポリプロピレンアイオノマー等の熱可塑性樹脂などが挙げられる。
【０１１４】
また、図７に示した複合包装フィルム５４のように、最内部の層５０ａ以外に、最外部の層５０ｂ等のような合成樹脂製の層を更に設ける場合、この合成樹脂製の層も、上記最内部の層５０ａと同様の構成材料を使用してよい。
【０１１５】
金属層５０ｃとしては、酸素、水（空気中の水分）及び非水電解質溶液に対する耐腐食性を有する金属材料から形成されている層であることが好ましい。例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、チタン、クロム等からなる金属箔を使用してもよい。
【０１１６】
また、ケース５０における全てのシール部のシール方法は、特に限定されないが、生産性の観点から、ヒートシール法であることが好ましい。
【０１１７】
次に、アノード１０及びカソード２０について説明する。図８は図１に示すリチウムイオン２次電池のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。また、図９は、図１に示すリチウムイオン２次電池のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【０１１８】
図８に示すようにアノード１０は、集電体１６と、該集電体１６上に形成されたアノード活物質含有層１８とからなる。また、図９に示すようにカソード２０は、集電体２６と、該集電体２６上に形成されたカソード活物質含有層２８とからなる。
【０１１９】
集電体１６及び集電体２６は、アノード活物質含有層１８及びカソード活物質含有層２８への電荷の移動を充分に行うことができる良導体であれば特に限定されず、公知のリチウムイオン２次電池に用いられている集電体を使用することができる。例えば、集電体１６及び集電体２６としては、アルミニウム、銅などの金属箔が挙げられる。
【０１２０】
また、アノード１０の活物質含有層１８は、主として、図１０に示す複合粒子Ｐ１０から構成されている。図１０は、本発明の製造方法における造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。更に、複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と、導電助剤からなる粒子Ｐ２と、結着剤からなる粒子Ｐ３とから構成されている。この複合粒子Ｐ１０の平均粒子径は特に限定されない。この複合粒子Ｐ１０は、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層１８においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【０１２１】
アノード１０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、リチウムイオンを吸蔵・放出（インターカレート、或いはドーピング・脱ドーピング）可能な黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、低温度焼成炭素等の炭素材料、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと化合することのできる金属、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2等の酸化物を主体とする非晶質の化合物、チタン酸リチウム（Ｌｉ3Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
【０１２２】
アノード１０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する導電助剤は特に限定されず公知の導電助剤を使用してよい。例えば、カーボンブラック類、高結晶性の人造黒鉛、天然黒鉛等の炭素材料、銅、ニッケル、ステンレス、鉄等の金属微粉、上記炭素材料及び金属微粉の混合物、ＩＴＯのような導電性酸化物が挙げられる。
【０１２３】
アノード１０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤は、上記の電極活物質の粒子と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着可能なものであれば特に限定されない。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）等のフッ素樹脂が挙げられる。また、この結着剤は、上記の電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着するのみならず、箔（集電体２４）と複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。
【０１２４】
また、上記の他に、結着剤は、例えば、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＨＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−ペンタフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＰ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＰＦＭＶＥ−ＴＦＥ系フッ素ゴム）、ビニリデンフルオライド−クロロトリフルオロエチレン系フッ素ゴム（ＶＤＦ−ＣＴＦＥ系フッ素ゴム）等のビニリデンフルオライド系フッ素ゴムを用いてもよい。
【０１２５】
更に、上記の他に、結着剤は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、芳香族ポリアミド、セルロース、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴム等を用いてもよい。また、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物、スチレン・エチレン・ブタジエン・スチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体、その水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子を用いてもよい。更に、シンジオタクチック１、２−ポリブタジエン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン（炭素数２〜１２）共重合体等を用いてもよい。また、導電性高分子を用いてもよい。
【０１２６】
また、複合粒子Ｐ１０には、導電性高分子からなる粒子を当該複合粒子Ｐ１０の構成成分として更に添加してもよい。更に、複合粒子Ｐ１０を用いて乾式法により電極を形成する際には、複合粒子を少なくとも含む粉体の構成成分として添加してもよい。また、複合粒子Ｐ１０を用いて湿式法により電極を形成する際には、複合粒子Ｐ１０を含む塗布液又は混練物を調製する際に、導電性高分子からなる粒子を当該塗布液又は混練物の構成材料として添加してもよい。
【０１２７】
例えば、導電性高分子は、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されない。例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤または熱重合開始剤が挙げられる。
【０１２８】
なお、２次電池１を金属リチウム２次電池とする場合には、そのアノード（図示せず）は、集電体を兼ねた金属リチウム又はリチウム合金のみからなる電極であってもよい。リチウム合金は特に限定されず、例えば、Ｌｉ−Ａｌ，ＬｉＳｉ，ＬｉＳｎ等の合金（ここでは、ＬｉＳｉも合金として取り扱うものとする）があげられる。この場合、カソードは後述する構成の複合粒子Ｐ１０を用いて構成する。
【０１２９】
図１に示す２次電池１のカソード２０は、膜状の集電体３４と、集電体３４と電解質層４０との間に配置される膜状の活物質含有層２８とから構成されている。なお、このカソード２０は充電時においては外部電源のカソード（何れも図示せず）に接続され、アノードとして機能する。また、このカソード２０の形状は特に限定されず、例えば、図示するように薄膜状であってもよい。カソード２０の集電体３４としては、例えば、アルミ箔が用いられる。
【０１３０】
カソード２０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質は特に限定されず公知の電極活物質を使用してよい。例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、及び、一般式：ＬｉＮｉxＭｎyＣｏzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される複合金属酸化物、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（ただし、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ又はＦｅを示す）、チタン酸リチウム（（Ｌｉ3Ｔｉ5Ｏ12）等が挙げられる。
【０１３１】
更に、カソード２０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質以外の各構成要素は、アノード１０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成するものと同様の物質を使用することができる。また、このカソード２０に含まれる複合粒子Ｐ１０を構成する結着剤も、上記の電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを結着のみならず、箔（集電体３４）と複合粒子Ｐ１０との結着に対しても寄与している。この複合粒子Ｐ１０は、先にも述べたように電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造を有している。そのため、活物質含有層２８においても、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【０１３２】
ここで、導電助剤、電極活物質及び固体高分子電解質との接触界面を３次元的にかつ充分な大きさで形成する観点から、上記のアノード１０及びカソード２０にそれぞれ含まれる各電極活物質からなる粒子Ｐ１のＢＥＴ比表面積は、カソード２０の場合０．１〜１．０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１〜０．６ｍ2／ｇであることがより好ましい。また、アノード１０の場合０．１〜１０ｍ2／ｇであることが好ましく、０．１〜５ｍ2／ｇであることがより好ましい。なお、電気化学素子が２重層キャパシタの場合には、カソード２０及びアノード１０ともに５００〜３０００ｍ2／ｇであることが好ましい。
【０１３３】
更に、同様の観点から、各電極活物質からなる粒子Ｐ１の平均粒径は、カソード２０の場合５〜２０μｍであることが好ましく、５〜１５μｍであることがより好ましい。また、アノード１０の場合１〜５０μｍであることが好ましく、１〜３０μｍであることがより好ましい。更に、同様の観点から、電極活物質に付着する導電助剤及び結着剤の量は、１００×（導電助剤の質量＋結着剤の質量）／（電極活物質の質量）の値で表現した場合、１〜３０質量％であることが好ましく、３〜１５質量％であることがより好ましい。
【０１３４】
電解質層４０は、電解液からなる層であってもよく、固体電解質（セラミックス固体電解質、固体高分子電解質）からなる層であってもよく、セパレータと該セパレータ中に含浸された電解液及び／又は固体電解質とからなる層であってもよい。
【０１３５】
電解液３０は、リチウム含有電解質を非水溶媒に溶解して調製する。リチウム含有電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6等から適宜選択すればよく、また、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎのようなリチウムイミド塩や、ＬｉＢ（Ｃ2Ｏ4）2などを使用することもできる。非水溶媒としては、例えば、エーテル類、ケトン類、カーボネート類等、特開昭６３−１２１２６０号公報などに例示される有機溶媒から選択することができるが、本発明では特にカーボネート類を用いることが好ましい。カーボネート類のうちでは、特にエチレンカーボネートを主成分とし他の溶媒を１種類以上添加した混合溶媒を用いることが好ましい。混合比率は、通常、エチレンカーボネート：他の溶媒＝５〜７０：９５〜３０（体積比）とすることが好ましい。エチレンカーボネートは凝固点が３６．４℃と高く、常温では固化しているため、エチレンカーボネート単独では電池の電解液としては使用できないが、凝固点の低い他の溶媒を１種類以上添加することにより、混合溶媒の凝固点が低くなり、使用可能となる。この場合の他の溶媒としてはエチレンカーボネートの凝固点を低くするものであれば何でもよい。例えばジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、メチルエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−パレロラクトン、γ−オクタノイックラクトン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−エトキシメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，３−ジオキソラナン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、４，４−ジメチル−１，３−ジオキサン、ブチレンカーボネート、蟻酸メチルなどが挙げられる。アノードの活物質として炭素質材料を用い、且つ上記混合溶媒を用いることにより、電池容量が著しく向上し、不可逆容量率を十分に低くすることができる。
【０１３６】
固体高分子電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する導電性高分子が挙げられる。
【０１３７】
上記導電性高分子としては、リチウムイオンの伝導性を有していれば特に限定されず、例えば、高分子化合物（ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル系高分子化合物、ポリエーテル化合物の架橋体高分子、ポリエピクロルヒドリン、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリビニルピロリドン、ポリビニリデンカーボネート、ポリアクリロニトリル等）のモノマーと、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＮ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2リチウム塩又はリチウムを主体とするアルカリ金属塩と、を複合化させたもの等が挙げられる。複合化に使用する重合開始剤としては、例えば、上記のモノマーに適合する光重合開始剤又は熱重合開始剤が挙げられる。
【０１３８】
更に、高分子固体電解質を構成する支持塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＣＦ2ＳＯ3、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）及びＬｉＮ（ＣＦ3ＣＦ2ＣＯ）2等の塩、又は、これらの混合物が挙げられる。
【０１３９】
電解質層４０にセパレータを使用する場合、その構成材料としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン類の一種又は二種以上（二種以上の場合、二層以上のフィルムの張り合わせ物等がある）、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステル類、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体のような熱可塑性フッ素樹脂類、セルロース類等がある。シートの形態はＪＩＳ−Ｐ８１１７に規定する方法で測定した通気度が５〜２０００秒／１００ｃｃ程度、厚さが５〜１００μｍ程度の微多孔膜フィルム、織布、不織布等がある。なお、固体電解質のモノマーをセパレータに含浸、硬化させて高分子化して使用してもよい。また、先に述べた電解液を多孔質のセパレータ中に含有させて使用してもよい。
【０１４０】
以上説明した電気化学素子（リチウムイオン２次電池は）は、本発明の電極用複合粒子の製造方法、電極の製造方法、及び、電気化学素子の製造方法に従い製造することができる。また、以上説明した電気化学素子（リチウムイオン２次電池は）は、上記本発明の各製造方法に基づいて作動する機構を有する、本発明の電極用複合粒子製造装置、電極製造装置、及び、電気化学素子の製造装置により製造することができる。
【０１４１】
次に、本発明の各製造方法及び上記本発明の各製造装置の好適な一実施形態について説明する。
【０１４２】
図１１は、本発明の電気化学素子製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す説明図である。図１１に示す素子組立処理部９０は、主として、プラズマ処理部９１と、造粒処理部９２と、活物質含有層形成処理部９３と、素子組立処理部９４と、不活性ガス雰囲気形成手段９５とから構成されている。この素子組立処理部９０は、本発明の各製造方法に基づいて作動する機構を有している。
【０１４３】
以下、プラズマ処理部９１、造粒処理部９２、活物質含有層形成処理部９３、素子組立処理部９４、及び、不活性ガス雰囲気形成手段９５の構成を詳細に説明し、同時に各々の動作方法について説明することにより本発明の各製造方法の好適な実施形態について詳細に説明する。
【０１４４】
不活性ガス雰囲気形成手段９５は、後述するプラズマ処理部９１におけるプラズマ処理後における全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で行うための機構を有している。不活性ガス雰囲気形成手段９５としては、例えば、グローブボックスが好ましく挙げられる。素子組立処理部９０では、グローブボックス等の不活性ガス雰囲気形成手段９５により、プラズマ処理後における全ての製造工程を不活性ガス雰囲気中で製造作業が進行されるようになっている。例えば、グローブボックス等の不活性ガス雰囲気形成手段９５内部を不活性ガスで満たし、酸素濃度を１ｐｐｍ以下に調節し、かつ、相対湿度を０．０４％（露点温度で約−６０℃）以下に調節して製造作業を行なう。
【０１４５】
プラズマ処理部９１では、プラズマガス雰囲気中において、炭素質材料からなる原料に対して高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する電極活物質からなる粒子を得るプラズマ処理工程を行が行われる。
プラズマ処理部９１には、高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）が配置されている。図１２はプラズマ処理を行うために用いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の概略構成図である。
【０１４６】
先ず、アノード１０の活物質含有層１８に含まれる複合粒子Ｐ１０又はカソード２０の活物質含有層２８に含まれる複合粒子Ｐ１０の構成材料となる炭素質材料からなる原料の粒子（以下、「原料粒子Ｐ５０」という）を得る。具体的には、プラズマガス雰囲気中において、原料粒子に対して高周波熱プラズマ処理を施す。
【０１４７】
ここで、上記炭素質材料からなる原料としては、上記の高周波熱プラズマ処理を施すことにより電子伝導性を有する炭素材料となるものであればよく、例えば、黒鉛、ピッチ系材料、ヤシガラ、フェノール樹脂等が挙げられる。
【０１４８】
更に、上記高周波熱プラズマ処理により電極活物質となる炭素質材料からなる原料としては、例えば、フェノール樹脂、アクリル系樹脂、フラン系樹脂、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリアクリロニトリル等の鎖状ビニル系高分子、ポリフェニレンのようなビフェニル結合からなる高分子等の各種樹脂が挙げられ、含窒素樹脂、例えばポリアニリン、ポリイミド、ナイロン等のポリアミド、窒素含有フェノール樹脂等も使用可能である。また、このほか、多糖類等の各種糖類を用いることも可能である。これらのうちではフェノール樹脂、特に真球状のフェノール樹脂が好ましい。
【０１４９】
また、上記の他の炭素質材料からなる原料としては、グラファイト、グラッシーカーボン、パイロリティックグラファイト、カーボンファイバー、カーボンペースト、活性炭等が挙げられるが、特に活性炭が好ましい。活性炭であれば特に制限はなく、原料炭｛例えば、石油系重質油の流動接触分解装置のボトム油や減圧蒸留装置の残さ油を原料油とするディレードコーカーより製造された石油コークス又は樹脂を炭化したもの（フェノール樹脂など）や天然材料を炭化したもの（例えばヤシ殻炭）等｝を賦活処理することにより得られるものを主成分としているものが好ましい。
【０１５０】
これらの中では、特にＭＣＭＢ（メソフェーズカーボンマイクロビーズ）が好ましい。このＭＣＭＢはピッチから得られる真球状の炭素質材料を黒鉛化したものであり、従来の黒鉛材料に比べて電極材料の作製において取扱いが容易である。すなわち、流動性に優れているので、高周波熱プラズマ処理に供するのに適し、大量処理が可能で生産性に優れる傾向がある。また、電極を形成する際の膜化が容易となる傾向がある。
【０１５１】
高周波熱プラズマ処理に供される材料及び高周波熱プラズマ処理後の炭素質材料は、粒子状又は粉末状であることが好ましく、その平均粒径は０．５〜１００μｍ程度であることが好ましい。これらの粒子は球状であることが好ましいが、球状以外の形状、例えば、回転楕円体状や不定形状であってもよい。
【０１５２】
高周波熱プラズマ処理は、例えば、「石垣隆正，セラミックス，３０（１９９５）Ｎｏ．１１，１０１３〜１０１６」、特開平７−３１８７３号公報、特開平１０−９２４３２号公報及び特開２０００−２２３１２１号公報に従って行うことができる。
【０１５３】
図１２に示す高周波熱プラズマ発生装置（熱プラズマトーチ）１００は、プラズマトーチ中へ連続的に対象物を導入し、下部において回収するものである。高周波熱プラズマ発生装置１００は、水冷二重管１１０の外周に高周波コイル１２を巻いた構成を有する。そして、高周波電磁誘導を行い、水冷二重管１１０の内部に熱プラズマを形成するものである。水冷二重管１１の上部に位置する開口部には蓋１３０が取り付けられており、蓋１３０には高周波熱プラズマ処理に供する原料の粉末とキャリアガスとを供給する粉末供給用水冷プローブ１４０が設置されている。また、装置１００内部には、主としてプラズマ流を形成するためのセントラルガス（Ｇｐ）、主としてプラズマ流の外側を包むためのシースガス（Ｇｓ）が導入される。
【０１５４】
なお、本発明においては、セントラルガス、シースガス及びキャリアガスを合わせて「プラズマガス」という。そして、このプラズマガス雰囲気中において、高周波熱プラズマ処理が行われる。
【０１５５】
また、プラズマガスとしては、少なくともＡｒを用いることが好ましく、Ｎ2、Ｈ2、ＣＯ2及びＣＯのうちの少なくとも一種と、Ａｒとを併用することがより好ましい。特に、Ｎ2又はＨ2とＡｒとの併用や、これらに更にＣＯ2を加えることが好ましい。プラズマガス中のＡｒ以外のガスの含有量は、プラズマガス全量に対して１〜２０体積％であることが好ましい。セントラルガス、シースガス及びキャリアガスのそれぞれに用いるガスの種類は特に制限されないが、いずれも少なくともＡｒを含むことが好ましく、特にシースガスには、トーチ内壁を保護するため、Ｎ2やＨ2のような二原子気体を混合することが好ましい。プラズマガスとして少なくともＨ2を用いると、不可逆容量を低減して、初回の充放電効率をより十分に向上することができる傾向がある。セントラルガスとシースガスとの合計流量は、通常、２〜２００Ｌ／ｍｉｎであり、好ましくは３０〜１３０Ｌ／ｍｉｎである。
【０１５６】
更に、導入する原料の量は、１〜５００ｇ／ｍｉｎとすることが好ましく、キャリアガスの流量は、１〜１００Ｌ／ｍｉｎとすることが好ましい。
【０１５７】
また、プラズマガスを適宜選択することにより、高周波熱プラズマ処理による効果を制御することができ、例えば、Ｎ2に比べてＨ2は熱伝導率が高いので、Ｈ2を用いた場合には、通常、加熱効率が高くなる傾向がある。
【０１５８】
高周波熱プラズマの発生条件は、通常、周波数が０．５〜６ＭＨｚ、好ましくは３〜６ＭＨｚであり、投入電力が３〜６０ｋＷであり、トーチ内部の圧力が１〜１００ｋＰａ、好ましくは１０〜７０ｋＰａである。
【０１５９】
このような装置１００を用いることにより、３，０００〜１５，０００℃での高周波熱プラズマ処理が可能となる。本発明では、３，０００〜１５，０００℃の温度域における原料の滞留時間を、０．００１〜１０秒、特に０．０２〜０．５秒程度とすることが好ましい。
【０１６０】
また、高周波熱プラズマ発生装置１００（プラズマトーチ）の大きさは特に制限されないが、図１２に示す構造とする場合には、管径を１０〜１０００ｍｍとすることが好ましく、５０〜１００ｍｍとすることがより好ましく、高さを５０〜３０００ｍｍとすることが好ましく、２００〜３０００ｍｍとすることがより好ましい。
【０１６１】
なお、原料は、単独で高周波熱プラズマ処理してもよいが、酸化物を混合した状態で高周波熱プラズマ処理してもよい。この場合に用いる酸化物としては、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎＯ2）、リチウムマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムバナジウム化合物、Ｖ2Ｏ5、オリビン型ＬｉＭＰＯ4（Ｍ：Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ）等が好ましい。酸化物の配合量は、混合物（原料＋酸化物）全量を基準として、１０質量％以下とすることが好ましい。
【０１６２】
次に、造粒処理部９２について説明する。造粒処理部９２では、不活性ガス雰囲気中で、プラズマ処理後に得られる電極活物質からなる粒子Ｐ１に対し、導電助剤と、電極活物質と導電助剤とを結着させることが可能な結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む電極用複合粒子Ｐ１０を形成する造粒処理を行う。
【０１６３】
このように、複合粒子Ｐ１０は、造粒処理部９２において電極活物質からなる粒子Ｐ１に導電助剤と結着剤とを密着させて一体化することにより、電極活物質と、導電助剤と、結着剤とを含む複合粒子を形成する造粒工程を経て形成される。
【０１６４】
造粒工程は、結着剤と前記導電助剤と溶媒とを含む原料液を調製する原料液調製工程と、流動槽中に気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子を投入し、電極活物質からなる粒子を流動層化させる流動層化工程と、電極活物質からなる粒子を含む流動層中に原料液を噴霧することにより、原料液を電極活物質からなる粒子に付着、乾燥させ、電極活物質からなる粒子の表面に付着した原料液から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子と導電助剤からなる粒子とを密着させる噴霧乾燥工程と、とを含む。そして、造粒処理部９２には、上記原料液調製工程、流動層化工程及び噴霧乾燥工程を行うための機構が備えられている。
【０１６５】
この造粒処理部９２で行われる造粒工程について図１３を用いて具体的に説明する。図１３は、複合粒子を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【０１６６】
先ず、原料液調製工程では、結着剤を溶解可能な溶媒を用い、この溶媒中に結着剤を溶解させる。次に得られた溶液に、導電助剤を分散させて原料液を得る。なお、この原料液調製工程では、結着剤を分散可能な溶媒（分散媒）であってもよい。
【０１６７】
次に、流動層化工程においては、図１３に示すように、流動槽５内において、所定の気流発生手段（図示せず）により気流を発生させ、該気流中に電極活物質からなる粒子Ｐ１を投入することにより、電極活物質からなる粒子を流動層化させる。
【０１６８】
次に、噴霧乾燥工程では、図１３に示すように、流動槽５内において、所定の噴霧手段（図示せず）により原料液の液滴６を噴霧することにより、原料液の液滴６を流動層化した電極活物質からなる粒子Ｐ１に付着させ、同時に流動槽５内において乾燥させ、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に付着した原料液の液滴６から溶媒を除去し、結着剤により電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１６９】
より具体的には、この流動槽５は、例えば、筒状の形状を有する容器であり、その底部には、温風（又は熱風）Ｌ５を外部から流入させ、流動槽５内で電極活物質からなる粒子を対流させるための開口部５２が設けられている。また、この流動槽５の側面には、流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対して、噴霧される原料液の液滴６を流入させるための開口部５４が設けられている。流動槽５内で対流させた電極活物質からなる粒子Ｐ１に対してこの結着剤と導電助剤と溶媒とを含む原料液の液滴６を噴霧する。
【０１７０】
このとき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の置かれた雰囲気の温度を、例えば温風（又は熱風）の温度を調節する等して、原料液の液滴６中の溶媒を速やかに除去可能な所定の温度｛好ましくは、５０℃から結着剤の融点を大幅に超えない温度、より好ましくは５０℃から結着剤の融点以下の温度（例えば、２００℃）｝に保持しておき、電極活物質からなる粒子Ｐ１の表面に形成される原料液の液膜を、原料液の液滴６の噴霧とほぼ同時に乾燥させる。これにより、電極活物質からなる粒子の表面に結着剤と導電助剤とを密着させ、複合粒子Ｐ１０を得る。
【０１７１】
ここで、結着剤を溶解可能な溶媒は、結着剤を溶解可能であり導電助剤を分散可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等を用いることができる。
【０１７２】
次に、活物質含有層形成処理部９３について説明する。活物質含有層形成処理部では、集電体の活物質含有層を形成すべき部位に、複合粒子Ｐ１０を用いて活物質含有層を形成する。より具体的には、以下に述べる湿式法又は乾式法に基づき活物質含有層を形成する。そして、活物質含有層形成処理部９３には、後述する湿式法又は乾式法に基づき活物質含有層を形成するための機構が設けられている。
【０１７３】
（湿式法）
先ず、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子Ｐ１０を使用し、電極形成用塗布液を調製し、これを用いて電極を形成する場合の好適な一例について説明する。先ず、電極形成用塗布液の調製方法の一例について説明する。
【０１７４】
電極形成用塗布液は、例えば、造粒工程を経て作製した複合粒子Ｐ１０と、複合粒子Ｐ１０を分散又は溶解可能な液体と、必要に応じて添加される導電性高分子とを混合した混合液を作製し、混合液から上記液体の一部を除去して、塗布に適した粘度に調節することにより電極形成用塗布液を得ることができる。
【０１７５】
より具体的には、導電性高分子を用いる場合には、図１４に示すように、例えば、スターラー等の所定の撹拌手段（図示せず）を有する容器８内において、複合粒子Ｐ１０を分散又は溶解可能な液体と、導電性高分子又は該導電性高分子の構成材料となるモノマーとを混合した混合液を調製しておく。次に、この混合液に複合粒子Ｐ１０を添加して充分に撹拌することにより、電極形成用塗布液Ｌ２を調製することができる。
【０１７６】
次に、電極形成用塗布液Ｌ２を用いて活物質含有層を形成する。
先ず、電極形成用塗布液Ｌ２を、集電体の表面に塗布し、当該表面上に、塗布液の液膜を形成する。次に、この液膜を乾燥させることにより、集電体上に活物質含有層を形成し電極の作製を完了する。ここで、電極形成用塗布液を集電体の表面に塗布する際の手法は特に限定されるものではなく、集電体の材質や形状等に応じて適宜決定すればよい。例えば、メタルマスク印刷法、静電塗装法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等が挙げられる。
【０１７７】
また、電極形成用塗布液Ｌ２の液膜から活物質含有層を形成する際の手法としては、乾燥以外に、塗布液Ｌ２の液膜から活物質含有層を形成する際に、液膜中の構成成分間の硬化反応（例えば、導電性高分子の構成材料となるモノマーの重合反応）を伴う場合があってもよい。例えば、紫外線硬化樹脂（導電性高分子）の構成材料となるモノマーを含む電極形成用塗布液Ｌ２を使用する場合、先ず、集電体上に、電極形成用塗布液Ｌ２を上述の所定の方法により塗布する。次に、塗布液の液膜に、紫外線を照射することにより活物質含有層を形成する。
【０１７８】
この場合、導電性高分子（導電性高分子からなる粒子）を予め電極形成用塗布液Ｌ２に含有させておく場合に比較して、集電体上に電極形成用塗布液の液膜を形成した後、液膜中でモノマーを重合させて導電性高分子を生成させることにより、液膜中での複合粒子Ｐ１０の良好な分散状態をほぼ保持したまま、複合粒子Ｐ１０間の間隙に導電性高分子を生成させることができるので、得られる活物質含有層中の複合粒子Ｐ１０と導電性高分子との分散状態をより良好にすることができる。
【０１７９】
すなわち、得られる活物質含有層中に、より微細で緻密な粒子（複合粒子Ｐ１０と導電性高分子からなる粒子）が一体化したイオン伝導ネットワーク及び電子伝導ネットワークを構築することができる。そのためこの場合、比較的低い作動温度領域においても電極反応を充分に進行させることが可能な優れた分極特性を有するポリマー電極をより容易かつより確実に得ることができる。
【０１８０】
更にこの場合、紫外線硬化樹脂の構成材料となるモノマーの重合反応は、紫外線照射により進行させることができる。
【０１８１】
更に、得られる活物質含有層を、必要に応じて、熱平板プレスや熱ロールを使用して熱処理し、シート化する等の圧延処理を施してもよい。
【０１８２】
また、以上の説明では、複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法の一例として、複合粒子Ｐ１０を含む電極形成用塗布液７を調製しこれを用いて電極を形成する場合について説明したが、複合粒子Ｐ１０を用いた電極の形成方法（湿式法）はこれに限定されない。
【０１８３】
次に、電極形成用塗布液Ｌ２、並びに、図１５及び図１６に示すような装置７０及び装置８０を用いて図１６に示す電極シートＥＳ１０を形成する、湿式法についてのより具体的な態様について説明する。なお、以下の説明においては、アノード１０用の電極シートＥＳ１０（図１６参照）、及び、電極シートＥＳ１０から得られるアノード１０の形成方法について説明し、アノード１０と同様の構成を有するカソード２０の形成方法については省略する。
【０１８４】
図１５に示す装置７０は、主として、第１のロール７１と、第２のロール７２と、第１のロール７１と第２のロール７２との間に配置される乾燥機７３と、２つの支持ロール７９とから構成されている。第１のロール７１は、円柱状の巻心７４とテープ状の積層体シート７５とから構成されている。この積層体シート７５の一端は巻心７４に接続されており、更に積層体シート７５は巻心７４に巻回されている。更に積層体シート７５は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６Ａが積層された構成を有している。
【０１８５】
また、第２のロール７２は、上記積層体シート７５の他端が接続された円柱状の巻芯７６を有している。更に、第２のロール７２の巻芯７６には当該巻芯７６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、電極形成用の塗布液Ｌ１を塗布し更に乾燥機７３中において乾燥処理を施された後の積層体シート７７が所定の速度で巻回されるようになっている。
【０１８６】
先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール７２の巻芯７６が回転し、第１のロール７１の巻心７４に巻回されている積層体シート７５が第１のロール７１の外部に引き出される。次に、引き出された積層体シート７５の金属箔シート１６Ａ上に、電極形成用塗布液Ｌ２を塗布する（塗布工程）。これにより、金属箔シート１６Ａ上には電極形成用塗布液Ｌ２からなる塗膜Ｌ４が形成される。
【０１８７】
次に、巻芯駆動用モータの回転により、塗膜Ｌ４の形成された積層体シート７５の部分は、支持ロール７９により乾燥機７３中に導かれる。乾燥機７３中において、積層体シート７５上の塗膜Ｌ４は乾燥されて電極とされたときの多孔体層１８の前駆体となる層７８（以下、「前駆体層７８」という）となる（液体除去工程）。そして、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７５上に前駆体層７８の形成された積層体シート７７は、支持ロール７９により巻芯７６へ導かれて巻芯７６に巻回される。
【０１８８】
次に、上記の積層体シート７７と、図１６に示す装置８０を使用して電極シートＥＳ１０を作製する。
【０１８９】
図１６に示す装置８０は、主として、第１のロール８１と、第２のロール８２と、第１のロール８１と第２のロール８２との間に配置されるロールプレス機８３とから構成されている。第１のロール８１は、円柱状の巻心８４と先に述べたテープ状の積層体シート７７とから構成されている。この積層体シート７７の一端は巻心８４に接続されており、更に積層体シート７７は巻心８４に巻回されている。積層体シート７７は、基体シートＢ１上に金属箔シート１６Ａが積層された積層体シート７５上に前駆体層７８が更に積層された構成を有している。
【０１９０】
また、第２のロール８２は、上記積層体シート７７の他端が接続された円柱状の巻芯８６を有している。更に、第２のロール８２の巻芯８６には当該巻芯８６を回転させるための巻芯駆動用モータ（図示せず）が接続されており、ロールプレス機８３中においてプレス処理を施された後の積層体シート８７が所定の速度で巻回されるようになっている。
【０１９１】
先ず、巻芯駆動用モータが回転すると、第２のロール８２の巻芯８６が回転し、第１のロール８１の巻心８４に巻回されている積層体シート７７が第１のロール８１の外部に引き出される。次に、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７７は、ロールプレス機８３中に導かれる。ロールプレス機８３中には、２つの円柱状のローラ８３Ａとローラ８３Ｂが配置されている。ローラ８３Ａとローラ８３Ｂとは、これらの間に積層体シート７７が挿入されるように配置されており、これらの間に積層体シート７７が挿入される際に、ローラ８３Ａの側面と積層体シート７７の前駆体層７８の外表面が接触し、ローラ８３Ｂの側面と積層体シート７７の基体シートＢ１の外表面（裏面）が接触する状態となり、かつ、所定の温度と圧力で積層体シート７７を押圧できるように設置されている。
【０１９２】
また、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれが積層体シート７７の移動方向に従う方向に回転する回転機構が備えられている。更に、この円柱状のローラ８３Ａ及びローラ８３Ｂは、それぞれの底面間の長さが積層体シート７７の幅以上となる大きさを有している。
【０１９３】
ロールプレス機８３中において、積層体シート７７上の前駆体層７８は必要に応じて加熱及び加圧処理され、多孔体層１８Ａ（アノードとされたときの多孔体層１８）となる。そして、巻芯駆動用モータの回転により、積層体シート７７上に多孔体層１８Ａの形成された積層体シート８７は、巻芯８６に巻回される。
【０１９４】
次に、図１７（ａ）に示すように、巻芯８６に巻回された積層体シート８７を所定の大きさに切断し、電極シートＥＳ１０を得る。なお、図１７（ａ）に示す電極シートＥＳ１０の場合、金属箔シート１６Ａの表面が露出した縁部１２Ａが形成されている。縁部１２Ａは、電極形成用塗布液Ｌ２を積層体シート７５の金属箔シート１６Ａ上に塗布する際に、金属箔シート１６Ａの中央部にのみ電極形成用塗布液Ｌ２を塗布するように調節することにより形成することができる。
【０１９５】
次に、図１７（ｂ）に示すように、作製する電気化学素子のスケールに合わせて、電極シートＥＳ１０を打ち抜き、図１７（ｃ）に示すアノード１０を得る。このとき、先に述べた縁部１２Ａの部分がアノード用リード１２として含まれるように電極シートＥＳ１０を打ち抜くことにより、予めアノード用リード１２が一体化された状態のアノード１０を得ることができる。なお、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を接続していない場合には、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を別途用意し、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して電気的に接続する。
【０１９６】
（乾式法）
次に、上述した造粒工程を経て製造した複合粒子Ｐ１０を使用し、溶媒を用いない乾式法により電極を形成する場合について説明する。
【０１９７】
この場合、活物質含有層は以下の活物質含有層形成工程を経て形成される。この活物質含有層形成工程は、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２に加熱処理及び加圧処理を施してシート化し、複合粒子を少なくとも含むシート１８０を得るシート化工程と、シート１８０を活物質含有層（活物質含有層１８又は活物質含有層２８）として集電体上に配置する活物質含有層配置工程とを有する。
【０１９８】
乾式法は、溶媒を用いずに電極を形成する方法であり、１）溶媒が不溶で安全である、２）溶媒を使用せず粒子のみを圧延するため電極（多孔体層）の高密度化を容易に行なうことができる、３）溶媒を使用しないので、湿式法で問題となる、集電体上に塗布した電極形成用塗布液からなる液膜の乾燥過程において、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、及び、結着剤からなる粒子Ｐ３の凝集及び偏在が発生しない、等の利点がある。
【０１９９】
そしてこのシート化工程は、図１８に示す熱ロールプレス機を用いて好適に行なうことができる。
【０２００】
図４は乾式法により電極を製造する際のシート化工程の一例（熱ロールプレス機を用いる場合）を示す説明図である。
【０２０１】
この場合、図１８に示すように、熱ロールプレス機（図示せず）の一対の熱ロール８４及び熱ロール８５の間に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２を投入し、これらを混合して混練すると共に、熱及び圧力により圧延し、シート１８０（活物質含有層）に成形する。このとき、熱ロール８４及び８５の表面温度は６０〜１２０℃であることが好ましく、圧力は２０〜５０００ｋｇｆ／ｃｍであることが好ましい。
【０２０２】
ここで、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２には、電極活物質からなる粒子Ｐ１、導電性を付与するための導電助剤からなる粒子Ｐ２、結着剤からなる粒子Ｐ３のうちの少なくとも１種の粒子を更に混合してもよい。
【０２０３】
また、図１８に示す熱ロールプレス機に投入する前に、複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２をミルなどの混合手段により予め混練しておいてもよい。
【０２０４】
次に、シート１８０（活物質含有層）と集電体を電気的に接触させて、図１７（ａ）に示したものと同様の電極シートＥＳ１０を作製する。なお、集電体とシート１８０（活物質含有層）とを電気的に接触させることは、シート１８０（活物質含有層）を熱ロールプレス機で成形してから行ってもよいが、集電体と、該集電体の一方の面上に撒布された活物質含有層の構成材料（複合粒子Ｐ１０を少なくとも含む粉体Ｐ１２）とを熱ロール８４及び熱ロール８５に供給して、活物質含有層のシート成形及び活物質含有層と集電体との電気的な接続を同時に行うようにしてもよい。
【０２０５】
次に、図１７（ａ）〜（ｃ）に示した方法と同様の方法により、作製する電気化学素子のスケールに合わせて、電極シートＥＳ１０を打ち抜き、アノード１０（及びカソード２０）を得る。このとき、先に述べた縁部１２Ａの部分がアノード用リード１２として含まれるように電極シートＥＳ１０を打ち抜くことにより、予めアノード用リード１２が一体化された状態のアノード１０を得ることができる。なお、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を接続していない場合には、アノード用リード導体１２及びカソード用リード２２を別途用意し、アノード１０及びカソード２０のそれぞれに対して電気的に接続する。
【０２０６】
以上説明した湿式法及び乾式法により形成された活物質含有層（活物質含有層１８又は活物質含有層２８）中においては、図１９に模式的に示す内部構造が形成されている。すなわち、活物質含有層（活物質含有層１８又は活物質含有層２８）においては、結着剤からなる粒子Ｐ３が使用されているにもかかわらず、電極活物質からなる粒子Ｐ１と導電助剤からなる粒子Ｐ２とが孤立せずに電気的に結合した構造が形成されている。
【０２０７】
次に、素子組立処理部９４では、集電体と活物質含有層との積層体（電極）を、アノード及びカソードのうちの少なくとも一方、好ましくは両方の電極として使用し、電気化学素子を組み立てる。
【０２０８】
より具体的には、先ず、別途用意したセパレータ４０をアノード１０とカソード２０との間に接触した状態で配置し、素体６０を完成する。
【０２０９】
次に、ケース５０を作製する。まず、第１のフィルム及び第２のフィルムを先に述べた複合包装フィルムから構成する場合には、ドライラミネ−ション法、ウエットラミネ−ション法、ホットメルトラミネ−ション法、エクストル−ジョンラミネ−ション法等の既知の製造法を用いて作製する。なお、このケースの作製は、不活性ガス雰囲気中で行なうことが好ましいが、必ずしも不活性ガス雰囲気中で行わなくてもよい。ただし、ケース５０中に素体６０、電解質溶液３０を封入する作業は不活性ガス雰囲気中で行なう。
【０２１０】
例えば、複合包装フィルムを構成する合成樹脂製の層となるフィルム、アルミニウム等からなる金属箔を用意する。金属箔は、例えば金属材料を圧延加工することにより用意することができる。
【０２１１】
次に、好ましくは先に述べた複数の層の構成となるように、合成樹脂製の層となるフィルムの上に接着剤を介して金属箔を貼り合わせる等して複合包装フィルム（多層フィルム）を作製する。そして、複合包装フィルムを所定の大きさに切断し、矩形状のフィルムを１枚用意する。
【０２１２】
次に、先に図２を参照して説明したように、１枚のフィルム５３を折り曲げて、素体６０を配置する。
【０２１３】
次に、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２の熱融着させるべき接触部分のうち、第１のフィルム５１の熱融着すべき縁部（シール部５１Ｂ）と第２のフィルム５２の熱融着すべき縁部（シール部５２Ｂ）との間に第１のリード及び第２のリードが配置される部分に対して熱融着処理を行う。ここで、アノード用リード１２の表面にはケース５０の充分な密封性をより確実に得る観点から、先に述べた接着剤を塗布しておくことが好ましい。これにより、熱融着処理の後において、アノード用リード１２と、第１のフィルム５１及び第２のフィルム５２との間には、これらの密着性に寄与する接着剤からなる接着剤層１４が形成される。次に、以上説明した手順と同様の手順で、カソード用リード２２の周囲の部分についても熱融着処理を上記の熱融着処理と同時或いは別途行うことにより、充分な密封性を有するケー-ス５０を形成することができる。
【０２１４】
次に、第１のフィルム５１のシール部５１Ｂ（縁部５１Ｂ）と第２のフィルムのシール部５２B（縁部５２Ｂ）のうち、上述のアノード用リード１２の周囲の部分及びカソード用リード２２の周囲の部分以外の部分を、例えば、シール機を用いて所定の加熱条件で所望のシール幅だけヒートシール（熱溶着）する。
【０２１５】
このとき、図２０に示すように、非水電解質溶液３０を注入するための開口部Ｈ５１を確保するために、一部のヒートシールを行わない部分を設けておく。これにより開口部開口部Ｈ５１を有した状態のケース５０が得られる。
【０２１６】
そして、不活性ガス雰囲気中で、図２０に示すように、開口部Ｈ５１から非水電解質溶液３０を注入する。続いて、減圧シール機を用いて、ケース５０の開口部Ｈ５１をシールする。更に、図２１に示すように、得られる電気化学キャパシタ１の設置されるべき空間の体積を基準とする体積エネルギー密度を向上させる観点から、必要に応じてケース５リチウムイオン２次電池１（電気化学素子）の作製が完了する。
【０２１７】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【０２１８】
例えば、本発明の製造方法により形成される電気化学素子は本発明の製造方法により形成される電極をアノード及びカソードのうちの少なくとも一方の電極として備えていればよく、それ以外の構成及び構造は特に限定されない。
【０２１９】
例えば、上記実施形態の説明においては、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１つずつ備えた電気化学素子を製造する場合について説明したが、アノード１０及びカソード２０をそれぞれ１以上備え、アノード１０とカソード２０との間にセパレータ４０が常に１つ配置される構成の電気化学素子を製造してもよい。すなわち、図２２に示すように、単位セル（アノード１０、カソード２０及びセパレータを兼ねる電解質層４０からなるセル）１０２を複数積層し、これを所定のケース９内に密閉した状態で保持させた（パッケージ化した）モジュール２００の構成を有していてもよい。
【０２２０】
更に、この場合、各単位セルを並列に接続してもよく、直列に接続してもよい。また、例えば、このモジュール２００を更に直列又は並列に複数電気的に接続させた電池ユニットを構成してもよい。この電池ユニットとしては、例えば、図２３に示す電池ユニット３００のように、例えば、１つのモジュール２００のカソード端子１０４と別のモジュール２００のアノード端子１０２とが金属片１０８により電気的に接続されることにより、直列接続の電池ユニット３００を構成することができる。
【０２２１】
このようにモジュール２００を製造する場合には、素子組立処理部９４において、以下のような素子を組み立てる機構を設ければよい。
【０２２２】
すなわち、例えば、３つのアノード１０ａ〜１０ｃ及びカソード２０ａ〜２０ｃ及び５つのセパレータ４０ａ〜４０ｅを積層した構成とする場合には、例えば、図２４に示すように、不活性ガス雰囲気中で、３つのアノード１０ａ〜１０ｃ及びカソード２０ａ〜２０ｃ及び５つのセパレータ４０ａ〜４０ｅを順次積層した積層体６０Ａを形成する。そして、不活性ガス雰囲気中で、積層体６０Ａをケース５０中に密封する。
【０２２３】
更に、上述のモジュール２００や電池ユニット３００を構成する場合、必要に応じて、既存の電池に備えられているものと同様の保護回路（図示せず）やＰＴＣ（図示せず）を更に設けてもよい。
【０２２４】
また、上述した電気化学素子の実施形態の説明では、２次電池の構成を有するものについて説明したが、例えば、本発明の電気化学素子は、アノードと、カソードと、イオン伝導性を有する電解質層とを少なくとも備えており、アノードとカソードとが電解質層を介して対向配置された構成を有していればよく、一次電池であってもよい。複合粒子Ｐ１０の電極活物質としては上述の例示物質の他に、既存の一次電池に使用されているものを使用してよい。導電助剤及び結着剤は上述の例示物質と同様であってよい。
【０２２５】
更に、本発明の電極は、電池用の電極に限定されず、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサに使用される電極であってもよい。また、本発明の電気化学素子も、電池のみに限定されるものではなく、例えば、電気分解セル、電気化学キャパシタ（電気二重層キャパシタ、アルミ電解コンデンサ等）、又は、電気化学センサであってもよい。例えば、電気二重層キャパシタ用電極の場合、複合粒子Ｐ１０を構成する電極活物質としては、ヤシガラ活性炭、ピッチ系活性炭、フェノール樹脂系活性炭等の電気二重層容量の高い炭素材料を使用することができる。
【０２２６】
更に、例えば、食塩電解に使用されるアノードとして、例えば、酸化ルテニウム（或いは酸化ルテニウムとこれ以外の金属酸化物との複合酸化物）を熱分解したものを本発明における電極活物質として、複合粒子Ｐ１０の構成材料として使用し、得られる複合粒子Ｐ１０を含む活物質含有層をチタン基体上に形成した電極を構成してもよい。
【０２２７】
また、本発明の電気化学素子が電気化学キャパシタの場合、電解質溶液としては、特に限定されず、公知の電気二重層キャパシタ等の電気化学キャパシタに用いられている非水電解質溶液（有機溶媒を使用する非水電解質溶液）を使用することができる。
【０２２８】
更に、非水電解質溶液３０の種類は特に限定されないが、一般的には溶質の溶解度、解離度、液の粘性を考慮して選択され、高導電率でかつ高電位窓（分解開始電圧が高い）の非水電解質溶液であることが望ましい。有機溶媒としては、プロピレンカーボネート、ジエチレンカーボネート、アセトニトリルが挙げられる。また、電解質としては、例えば、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート（４フッ化ホウ素テトラエチルアンモニウム）のような４級アンモニウム塩が挙げられる。なお、この場合、混入水分を厳重に管理する必要がある。
【実施例１】
【０２２９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０２３０】
（実施例１）
（電極用炭素材料の作製）
不活性ガス雰囲気中で行う電極用複合粒子の作製前に、乾燥アルゴンガス雰囲気中で１Ｌのポットに４５０ｇの炭素粉末（炭素材料）としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（球状人造黒鉛、ＭＣＭＢ）をφ１５ｍｍのアルミナビーズ１ｋｇとともに乾式で１時間粉砕し、大気に接触させずに不活性ガス雰囲気に保存した。
【０２３１】
（電極用複合粒子の作製）
上記電極用炭素材料（ＭＣＭＢ）を、大気に接触させずに、乾燥アルゴンガスで満たした攪拌転動流動層電極用複合粒子製造部のチャンバーへ移し、導電助材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて粒子複合化を行った。
【０２３２】
粒子複合化は以下のように行った。先ず、十分に乾燥させたポリフッ化ビニリデンをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（溶媒、水分40ppm 以下）に溶解させた溶液に、十分乾燥させたアセチレンブラックを分散させた液（原料液）を調製した。次に、この液（アセチレンブラック３質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％）を容器内で乾燥アルゴンガスで流動層化させた電極用炭素材料（ＭＣＭＢ）の粉体にアルゴンガスで噴霧し、当該粉体表面に溶液を付着させた。なお、この噴霧を行う際の粉体の置かれる雰囲気中の温度を80℃に保持することにより、噴霧とほぼ同時に当該粉体表面からＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを除去した。このようにして粉体表面にアセチレンブラック及びポリフッ化ビニリデンを密着させ、造粒粒子（平均粒子径：１５０μｍ）を得た。
【０２３３】
なお、この造粒処理において使用するカソードおよびアノードの電極活物質、導電助材及び結着剤のそれぞれの量は、最終的に得られる造粒粒子中のこれらの成分の質量比が電極活物質（９０質量％）、導電助材（６質量％）及び結着剤（４質量％）となるように調節した。得られた造粒粒子は、乾燥アルゴンガスで満たされた電気化学素子製造装置の試料保存部へ移し保管した。
【０２３４】
（電極の作製）
電極の作成は電気化学素子製造装置の乾燥アルゴンで満たされた乾式法電極製造部で、溶剤を使わない乾式法で作成した。電気化学素子製造装置の試料保存部に保管してある平均粒径150μｍの造粒粒子を、大気に接触させずに乾式法電極製造部に移し、予めホットメルト導電性層を３μｍの厚さで塗布してある集電体（銅箔、厚さ30μｍ）上に乗せながら一定の活物質密度になるように熱ロールプレスで加工し、電極活物質層の厚さ70μｍの電極を作成した。得られた電極は、乾燥アルゴンガスで満たされた電気化学素子製造装置の試料保存部へ移し、保管した。
【０２３５】
（電気化学素子の作製）
リチウムイオン二次電池の作製は電気化学素子製造装置の乾燥アルゴンガスで満たされた電気化学素子製造部で行った。電池の作製は以下のように行った。電気化学素子製造装置の試料保存部に保管してある電極用炭素材料（ＭＣＭＢ）からなる負極と、十分に乾燥させた後に電気化学素子製造部へ導入したコバルト酸リチウムからなる正極、ポリプロピレン多孔膜からなるセパレータをほぼ矩形となるように切断してシートとした。
【０２３６】
次に、正極、多孔膜、負極の順に各シートを位置決めして積層し、次いで、正極タブに細長いアルミニウム箔を、負極タブに細長いニッケル箔をそれぞれ溶接してリードを取り出した後、得られる積層体をアルミラミネートパック中に入れ、この中に適量の１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6／ＥＣ＋ＤＭＣ［ＥＣ：ＤＭＣ＝１：２（体積比）］電解液を注液し、積層体に含浸させた。次いで、積層体中の余分な電解液を除去した後、アルミラミネートパックを熱封入し、リチウムイオン二次電池を得た。
【０２３７】
（実施例２）
（電極用炭素材料の作製）
図１１に示したものと同様の構成を有する電気化学素子製造装置を使用した。また、そのプラズマ処理部９１に図１２に示したものと同様の構成を有するプラズマトーチを用いた。プラズマトーチを用い、炭素粉末（炭素質材料）としてメソフェーズカーボンマイクロビーズ（球状人造黒鉛、ＭＣＭＢ）を連続的に散布して熱プラズマ処理を施すことにより、電極用炭素材料を得た。なお、ＭＣＭＢは、球状の人造黒鉛である。
【０２３８】
熱プラズマ処理の際には、表１に示す化学組成を有するプラズマガスを用い、トーチ内の圧力は５３kPaとし、周波数は２MHzとし、投入電力は４０kWとし、粉末供給速度は１．６ｇ／ｍｉｎとし、プラズマ処理時間は５分とした。モデル計算によれば、プラズマ温度は１０，０００℃以上となる。なお、プラズマガスとして混合ガスを用いた場合の流量比は、Ａｒ：Ｈ2＝９３：７とした。
【０２３９】
【表１】
2005078943.tif 000003
【０２４０】
（電極用複合粒子の作製）
熱プラズマ処理の後に得られた表面清浄化および表面修飾を施された電極用炭素材料（ＭＣＭＢ）を、大気に接触させずに、乾燥アルゴンガスで満たした攪拌転動流動層電極用複合粒子製造部のチャンバーへ移し、導電助材としてアセチレンブラック、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを用いて粒子複合化を行った。そして、実施例１と同様にして電極及び電気化学素子の作製を行った。
【０２４１】
（実施例３）
電極用複合粒子の作製は、電極用複合粒子製造の熱プラズマ処理部分でのプラズマ処理雰囲気ガスをＡｒ：Ｈ2：ＣＯ２＝８７：７：６とした以外は実施例１，２と同様にした。そして、実施例１，２と同様にして電極及び電気化学素子の作製を行った。
【０２４２】
（実施例４）
不活性ガス雰囲気中で行う電極用複合粒子の作製前に、熱プラズマ処理の代わりに、3000℃真空加熱1時間を行い、大気に接触させずに不活性ガス雰囲気に保存したこと以外は実施例１と同様に作製した。
【０２４３】
（比較例１）
（電極の作製）
MCMB に表面改質処理を行わず、粒子複合化も行わず、大気中で、負極活物質、導電助材、結着剤およびこれらの組成比率は実施例１と同等のものを用いて、電極を作製した。
電極の作製は以下のように行った。Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ） に５質量％となるようにポリフッ化ビニリデンをＮＭＰに溶解し、結合剤溶液を作製した。ポリフッ化ビニリデン４質量％に対して活物質９０質量％と導電材６質量％となるようにこれらをハイパーミキサーで乾式混合した。この混合物に上記結合剤溶液が活物質９０質量％、導電助材６質量％に対してポリフッ化ビニリデン４質量％となるように加え、ハイパーミキサーにて溶解し、活物質合剤塗料を得た。調製された合剤塗料を、エクストルージョンノズルにて集電体（銅箔）の片面に塗布し、乾燥した。これをローラープレス機にて所定の活物質密度となるように加工し、所定の大きさに切断し、厚さ、活物質密度が実施例と同等な電極を得た。
（電気化学素子の作製）
リチウムイオン二次電池の作製は、作製場所は異なるが、環境は実施例１と同様の乾燥環境とした。実施例１の電気化学素子製造装置の乾燥アルゴンガスで満たされた電気化学素子製造部で行ったかわりに、乾燥アルゴンガスで満たされたグローブボックスで作製した。
（比較例２）
電極用複合粒子の作製時にMCMB に表面改質処理を行わなかった以外は、実施例２と同様に作製した。
（比較例３）
電極用複合粒子の作製は実施例２と同様に行ったが、電極の作製ならびに電気化学素子の作製は比較例1と同様に行った。
【０２４４】
［電池の充放電特性評価試験］
実施例１〜４及び比較例１〜３の各電池の初期充放電効率（初回の充放電効率）、初期放電容量、サイクル特性について評価試験を行った。
充放電の電流は１Ｃとし、充電は定電流低電圧法、放電は定電流法で行った。表２にそれぞれの結果を実施例、比較例交えて示した。なお、初回の充放電効率は、｛(初回の放電容量)／（初回の充電容量）｝×１００、初期放電容量は、比較例１の放電容量を１００とした場合の容量、サイクル特性は放電容量が初期放電容量の８０％以下になるサイクルを示した。
【０２４５】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【０２４６】
本発明により得られる電極用複合粒子及び電極は、電気化学素子に利用することができ、本発明により得られる電気化学素子は、携帯機器（小型電子機器）等の電源のバックアップ用電源、ハイブリッド車向けの補助電源として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２４７】
【図１】本発明の製造方法の好適な一実施形態により製造される電気化学素子の一例（リチウムイオン２次電池）の基本構成を示す正面図である。
【図２】図１に示す電気化学素子の内部をアノード１０の表面の法線方向からみた場合の展開図である。
【図３】図１に示す電気化学素子を図１のＸ１−Ｘ１線に沿って切断した場合の模式断面図である。
【図４】図１に示す電気化学素子を図１のＸ２−Ｘ２線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図５】図１に示す電気化学素子を図１のＹ−Ｙ線に沿って切断した場合の要部を示す模式断面図である。
【図６】図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図７】図１に示す電気化学素子のケースの構成材料となるフィルムの基本構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図８】図１に示す電気化学素子のアノードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図９】図１に示す電気化学素子のカソードの基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１０】本発明の製造方法における造粒工程において製造される複合粒子の基本構成の一例を示す模式断面図である。
【図１１】本発明の電気化学素子製造装置の好適な一実施形態の基本構成を示す説明図である。
【図１２】プラズマ処理を行うために用いる高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）の概略構成図である。
【図１３】電極を製造する際の造粒工程の一例を示す説明図である。
【図１４】湿式法により電極を製造する際の塗布液調製工程の一例を示す説明図である。
【図１５】電極形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。
【図１６】電極形成用塗布液を用いた電極シートの形成工程を説明するための説明図である。
【図１７】（ａ）〜（ｃ）は電極シートから電極を形成する工程を説明するための説明図である。
【図１８】乾式法により電極を製造する際のシート化工程の一例を示す説明図である。
【図１９】本発明により製造される電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【図２０】ケース内に非水電解質溶液を充填する際の手順の一例を示す説明図である。
【図２１】ケースのシール部を折り曲げた場合の電気化学キャパシタを示す斜視図である。
【図２２】本発明の電気化学素子の製造方法により得られる電気化学素子の他の形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２３】本発明の電気化学素子の更に他の一実施形態の基本構成を示す模式断面図である。
【図２４】複数の電極及びセパレータにより構成された積層体からなる電気化学素子を形成する場合の製造方法を示す説明図である。
【図２５】従来の電極用複合粒子の部分的な構成、及び、従来の電極用複合粒子を用いて形成された電極の活物質含有層中の内部構造を概略的に示す模式断面図である。
【符号の説明】
【０２４８】
１…電気化学素子（リチウムイオン２次電池）、５・・・流動槽、６・・・原料液の液滴、１０…アノード、１２…アノード用リード、１４…絶縁体、２０…カソード、２２…カソード用リード、２４…絶縁体、２２・・・活物質含有層、２４…集電体、３０…非水電解質溶液、３２・・・活物質含有層、３４…集電体、４０…電解質層、５０…ケース、５２・・・開口部、５４・・・開口部、６０…素体、８４，８５・・・熱ロール、９０・・・電気化学素子製造装置、９１・・・プラズマ処理部、９２・・・造粒処理部、９３・・・活物質含有層形成処理部、９４・・・素子組立処理部、９５・・・不活性ガス雰囲気形成手段（グローブボックス）、１００・・・高周波熱プラズマの発生装置（プラズマトーチ）、１１０…水冷二重管、１２０・・・高周波コイル、１３０…蓋、１４０・・・粉末（電極活物質からなる粒子）供給用水冷プローブ、１５０…チャンバ、１８０・・・シート（活物質含有層）、２００・・・モジュール、３００・・・電池ユニット、Ｌ２・・・電極形成用塗布液、Ｐ１・・・電極活物質からなる粒子、Ｐ２・・・導電助剤からなる粒子、Ｐ３・・・結着剤からなる粒子、Ｐ１０・・・複合粒子、Ｐ１２・・・複合粒子Ｐ１０を含む粉体。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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