(57)【要約】【課題】誘電率が高く、かつ誘電正接が低い樹脂フィルムを製造し得る樹脂組成物を提供する。【解決手段】［１］平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上３以下のチタン酸ストロンチウム粉末と芳香族液晶ポリエステルとを含有することを特徴とする高誘電樹脂組成物。［２］チタン酸ストロンチウム粉末が、ハロゲン化水素を１〜３０体積％含有する雰囲気中、３００℃以上８００℃以下でチタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物を焼成し、続いて、ハロゲン化水素を実質的に含まない雰囲気中、８００℃を超え１１００℃以下で該混合物を焼成して得られる粉末である［１］記載の高誘電樹脂組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上３以下のチタン酸ストロンチウム粉末と芳香族液晶ポリエステルとを含有することを特徴とする高誘電樹脂組成物。
【請求項２】
平均粒径が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上２以下のチタン酸ストロンチウム粉末である請求項１記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項３】
重装嵩密度が１．７ｇ／ｃｍ３以上のチタン酸ストロンチウム粉末である請求項１または２記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項４】
チタン酸ストロンチウム粉末が、ハロゲン化水素を１〜３０体積％含有する雰囲気中、３００℃以上８００℃以下でチタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物を焼成し、続いて、ハロゲン化水素を実質的に含まない雰囲気中、８００℃を超え１１００℃以下で該混合物を焼成して得られる粉末である請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項５】
ハロゲン化水素が塩化水素である請求項４記載の高誘電樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の高誘電樹脂組成物と、下記一般式（Ｉ）
2005078806.tif 000006
（Ｉ）
（式中、Ａはハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わし、ｉが２以上の場合、それぞれのＡは同一でも異なっていてもよい）
で示されるハロゲン置換フェノールを含む溶媒とを含有することを特徴とする高誘電樹脂溶液組成物。
【請求項７】
請求項６記載の高誘電樹脂溶液組成物を支持体上に流延し、溶媒を除去して得られることを特徴とする高誘電樹脂フィルム。
【請求項８】
膜厚が１０μｍ以下である請求項７記載の高誘電樹脂フィルム。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は高誘電樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年、情報通信機器の分野における周波数の高周波数化（１００ＭＨｚ以上）が進展している。このような機器に用いられているコンデンサーやアンテナモジュールなどの用途に使用される樹脂フィルムには、高誘電率である上に、低誘電損失であることが要求される。誘電損失は、周波数と誘電正接に比例して増大することから、高周波数において低誘電損失を実現するためには、誘電正接を低減することが必要である。よって、誘電率が高く、かつ誘電正接が低減された樹脂フィルムの開発が望まれていた。
例えば、エポキシ樹脂とチタン酸バリウムとを含有する樹脂組成物から得られる樹脂フィルムが知られているが、該樹脂フィルムは、誘電正接が高いという問題があった（非特許文献１）。
【０００３】
【非特許文献１】
電子材料  ２００２年９月  第２９頁  工業調査会編
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、誘電率が高く、かつ誘電正接が低い樹脂フィルムを製造し得る樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記したような問題を解決し得る樹脂組成物を見出すべく、鋭意検討を重ねた結果、ある種のチタン酸ストロンチウム粉末と芳香族液晶ポリエステルとを含有する樹脂組成物が、誘電率が高く、かつ誘電正接が低い樹脂フィルムを与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上３以下のチタン酸ストロンチウム粉末と芳香族液晶ポリエステルとを含有することを特徴とする高誘電樹脂組成物を提供するものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について説明する。
本発明で使用される芳香族液晶ポリエステルは、サーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルであり、４５０℃以下の温度で光学的に異方性を示す溶融体を形成するものである。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、
（１）芳香ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（２）異種の芳香族ヒドロキシカルボン酸を原料として得られるポリエステル、（３）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールを原料として得られるポリエステル、
（４）ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルに芳香族ヒドロキシカルボン酸を反応させて得られるポリエステルなどが挙げられる。
なお、これらの芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸及び芳香族ジオールの代わりに、それらのエステル形成性誘導体を使用してもよい。
【０００７】
カルボン酸のエステル形成性誘導体としては、例えば、ポリエステル生成反応を促進するような、カルボン酸塩化物、カルボン酸無水物などの反応性が高い誘導体、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、アルコール類やエチレングリコールなどとカルボン酸とのエステルなどが挙げられる。
また、フェノール性水酸基のエステル形成性誘導体としては、例えば、エステル交換反応によりポリエステルを生成するような、フェノール性水酸基がカルボン酸類とのエステルなどが挙げられる。
【０００８】
芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジオールは、エステル形成性を阻害しない程度であれば、塩素原子、フッ素原子などのハロゲン原子、メチル基、エチル基などのアルキル基、フェニル基などのアリール基などで置換されていてもよい。
【０００９】
芳香族液晶ポリエステルの繰り返し構造単位としては、下記の繰り返し構造単位を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
【００１０】
芳香族ヒドロキシカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005078806.tif 000002
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよい。
【００１１】
芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し構造単位：
2005078806.tif 000003
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
【００１２】
芳香族ジオールに由来する繰り返し構造単位：
2005078806.tif 000004
上記の繰り返し構造単位は、ハロゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換されていてもよい。
なお、上記のアルキル基としては、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、上記のアリール基としては、炭素数６〜２０のアリール基が好ましい。
ここで、炭素数１〜１０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基などが挙げられ、炭素数６〜２０のアリール基としては、例えば、フェニ−ル基、ベンジル基などが挙げられる。
【００１３】
耐熱性、機械物性のバランスから芳香族液晶ポリエステルは、前記（Ａ１）式で表される繰り返し構造単位を少なくとも３０モル％含むことが好ましい。
芳香族液晶ポリエステルとしては、例えば、下記（ａ）〜（ｆ）などが挙げられる。
（ａ）：
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ２）、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ１）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル、
前記繰り返し構造単位（Ａ２）、（Ｂ１）と（Ｂ２）の混合物、（Ｃ３）からなるポリエステル。
（ｂ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ１）に置換したポリエステル。
（ｃ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ２）に置換したポリエステル。
（ｄ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）に置換したポリエステル。
（ｅ）：前記（ａ）において、（Ｃ３）の一部または全部を（Ｃ４）と（Ｃ５）の混合物に置換したポリエステル。
（ｆ）：前記（ａ）において、（Ａ１）の一部を（Ａ２）に置換したポリエステル。
【００１４】
該芳香族液晶ポリエステルとしては、耐熱性の観点から、ｐ―ヒドロキシ安息香酸および２‐ヒドロキシ−６−ナフトエ酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位３０〜８０ｍｏｌ％、ヒドロキノンおよび４，４‘―ジヒドロキシビフェニルからなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％、テレフタル酸およびイソフタル酸からなる群から選ばれた少なくとも一種の化合物に由来する繰り返し構造単位１０〜３５ｍｏｌ％からなることが好ましい。
【００１５】
該芳香族液晶ポリエステルの重量平均分子量は、特に限定されないが、１００００〜５００００であることが好ましい。
【００１６】
該芳香族液晶ポリエステルの製造方法は、特に限定されないが、例えば、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を過剰量の脂肪酸無水物によりアシル化してアシル化物を得、得られたアシル化物と、芳香族ヒドロキシカルボン酸および芳香族ジカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種とをエステル交換（重縮合）することによる溶融重合法などが挙げられる。アシル化物としては、予めアシル化して得た脂肪酸エステルを用いてもよい。
【００１７】
アシル化反応においては、脂肪酸無水物の添加量がフェノール性水酸基の１．０〜１．２倍当量であることが好ましく、より好ましくは１．０５〜１．１倍当量である。脂肪酸無水物の添加量が１．０倍当量未満では、エステル交換（重縮合）時にアシル化物や芳香族ヒドロキシカルボン酸、芳香族ジカルボン酸などが昇華し、反応系が閉塞し易い傾向があり、また、１．２倍当量を超える場合には、得られる芳香族液晶ポリエステルの着色が著しくなる傾向がある。
【００１８】
アシル化反応は、１３０〜１８０℃で５分〜１０時間反応させることが好ましく、１４０〜１６０℃で１０分〜３時間反応させることがより好ましい。
【００１９】
アシル化反応に使用される脂肪酸無水物は，特に限定されないが、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ピバル酸、無水２−エチルヘキサン酸、無水モノクロル酢酸、無水ジクロル酢酸、無水トリクロル酢酸、無水モノブロモ酢酸、無水ジブロモ酢酸、無水トリブロモ酢酸、無水モノフルオロ酢酸、無水ジフルオロ酢酸、無水トリフルオロ酢酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水β−ブロモプロピオン酸などが挙げられ、これらは２種類以上を混合して用いてもよい。価格と取り扱い性の観点から、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水イソ酪酸が好ましく、無水酢酸がより好ましい。
【００２０】
エステル交換においては、アシル化物のアシル基がカルボキシル基の０．８〜１．２倍当量であることが好ましい。
【００２１】
エステル交換は、１３０〜４００℃で０．１〜５０℃／分の割合で昇温しながら行なうことが好ましく、１５０〜３５０℃で０．３〜５℃／分の割合で昇温しながら行なうことがより好ましい。
【００２２】
アシル化して得た脂肪酸エステルとカルボン酸とをエステル交換させる際、平衡を移動させるため、副生する脂肪酸と未反応の脂肪酸無水物は、蒸発させるなどして系外へ留去することが好ましい。
【００２３】
なお、アシル化反応、エステル交換は、触媒の存在下に行なってもよい。該触媒としては、従来からポリエステルの重合用触媒として公知のものを使用することができ、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸第一錫、テトラブチルチタネート、酢酸鉛、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、三酸化アンチモンなどの金属塩触媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、Ｎ―メチルイミダゾールなどの有機化合物触媒などを挙げることができる。該触媒は、通常、モノマー類の投入時に投入され、アシル化後も除去することは必ずしも必要ではなく、該触媒を除去しない場合にはそのままエステル交換を行なうことができる。
【００２４】
エステル交換による重縮合は、通常、溶融重合により行なわれるが、溶融重合と固層重合とを併用してもよい。固相重合は、溶融重合工程からポリマーを抜き出し、その後、粉砕してパウダー状またはフレーク状にした後、公知の固相重合方法により行うことが好ましい。具体的には、例えば、窒素などの不活性雰囲気下、２０〜３５０℃で、１〜３０時間固相状態で熱処理する方法などが挙げられる。固相重合は、攪拌しながらでも、攪拌することなく静置した状態で行ってもよい。なお適当な攪拌機構を備えることにより溶融重合槽と固相重合槽とを同一の反応槽とすることもできる。固相重合後、得られた芳香族液晶ポリエステルは、公知の方法によりペレット化した後、成形してもよい。
芳香族液晶ポリエステルの製造は、例えば、回分装置、連続装置等を用いて行うことができる。
【００２５】
本発明で使用されるチタン酸ストロンチウム粉末は、レーザー回折散乱法により測定された平均粒径が０．０５μｍ以上０．５μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上３以下であることが必要であり、平均粒径が０．０５μｍ以上０．２μｍ以下で、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上２以下であることが好ましい。
平均粒径が０．０５μｍ未満の粉末を用いた場合、樹脂に混合する際に十分な混練ができず、凝集粒となり、一方、平均粒径が０．５μｍを超えると、得られるフィルムの膜厚を薄くした場合、フィルム表面の平滑性やフィルム強度に悪影響を与える。
得られるフィルムをより薄膜化するためには、平均粒径が０．２μｍ以下であることが好ましく、また平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は１以上２以下であることが好ましい。
【００２６】
ここで、平均粒径とは、チタン酸ストロンチウム粉末を水系スラリーとし、分散剤と超音波処理により十分に分散させた後にレーザー回折散乱法により測定された体積基準の平均粒径である。
ＢＥＴ比表面積は、十分に乾燥させ真空脱気したチタン酸ストロンチウム粉末に窒素ガスを吸着させ、吸着したガス量と粉末の質量から求めた粉末の単位質量あたりの表面積である。
ＢＥＴ比表面積相当径は、粒子がすべて球形で同じ粒径であると仮定すると、ＢＥＴ比表面積から以下の計算式を用いて求めることができる。
ＢＥＴ比表面積相当径（μｍ）＝６÷（チタン酸ストロンチウムの理論密度（ｇ／ｃｍ３））÷（ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））
ここで，チタン酸ストロンチウムの粒子密度は理論密度の５．１２ｇ／ｃｍ３を用いる。
このようにして求められたＢＥＴ比表面積相当径は、微粒子が混在してＢＥＴ比表面積が大きくなっている場合はその値が小さくなる。
一方、レーザー回折散乱法により測定された平均粒径は粗大粒子が混在すると値が大きくなる。レーザー回折散乱法による平均粒径は一般的に体積基準で求められるため、粗大粒子の影響が特に大きい。即ち、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は一般的に１以上となり、その値が大きいほど粒子の粒度分布が幅広く、微粒子や粗大粒子が存在していることを示している。本発明においては微粒子や粗大粒子はフィルムの特性に悪影響を与えるため、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は１以上３以下であることが必要である。
平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が３を超える場合、粗大粒子が多量に存在しフィルムの平滑性や強度に大きな影響を及ぼしたり、微粒子が多量に存在し、フィルム中で凝集粒となるため、フィルムの平滑性や強度に影響を及ぼすのみならず、凝集粒中には空気を含むため誘電率低下にも影響を及ぼしたり、この両者が同時に存在しフィルムの特性に大きな影響を及ぼす。
【００２７】
また、チタン酸ストロンチウム粉末の重装嵩密度は１．７ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
重装嵩密度は、粉末をタッピングするなどして安定、充填させた状態での粉末の見掛け嵩密度をいう。重装嵩密度が大きいということは、粉末中の粒子がより緻密に集合していることを示す。このような粉末をフィラーとして用いると、より高充填率とすることができ、樹脂混練物の特性を大きく変化させることができる。また同じ充填率であるならば混練時の粘度が低く、また流れ性に優れため、成形性に優れる。
【００２８】
本発明で使用されるチタン酸ストロンチウム粉末は、チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物を焼成することによって製造することができる。
チタン化合物、ストロンチウム化合物としては、チタンまたはストロンチウムの酸化物、炭酸塩、水酸化物、水酸化物のゲル等を用いることができ、チタンとストロンチウムの複合化合物を用いることもできる。
ここで、チタン化合物としては、例えば、二酸化チタン、四塩化チタン中和析出物（水酸化チタンまたは水酸化物のゲル）などが挙げられる。
ストロンチウム化合物としては、例えば、炭酸ストロンチウム、水酸化ストロンチウムなどが挙げられる。
チタンとストロンチウムの複合化合物としては、例えば、蓚酸チタニルストロンチウムなどが挙げられる。
また、チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物には、得られるチタン酸ストロンチウム粉末の結晶性を向上させるなど目的から、例えば、ホウ酸塩やアンモニウム塩からなるフラックスが含有されていてもよい。
【００２９】
チタン化合物とストロンチウム化合物の配合比は、焼成の際の散失を考慮して、最終的に得られるチタン酸ストロンチウム粉末（ＳｒＴｉＯ３）のチタンとストロンチウムとの組成比が１：１となるように調整することが好ましい。なお、誘電特性を調整するためにチタン酸ストロンチウム粉末（ＳｒＴｉＯ３）のチタンとストロンチウムとの組成比を１：１から若干変動させる場合には、それにともない配合比を調整することが好ましい。
【００３０】
チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物は、乾式混合または湿式混合により、チタン化合物とストロンチウム化合物を混合することにより調製することができる。この際、上述したフラックスを同時に混合してもよい。
また、得られた混合物は、焼成前に予め粉砕することが好ましい。
混合および粉砕に工業的に通常用いられる装置としては、例えば、ボールミル、振動ミル、ヘンシェルミキサー、バーチカルグラニュレーター、ダイナミックミルなどが挙げられる。
微粒のチタン酸ストロンチウム粉末を得るためには、該混合物が微粒であることが好ましいことから、粉砕能力を有するボールミル、振動ミル等を用いて混合することが好ましい。
【００３１】
チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物の焼成は、まず、ハロゲン化水素を含有する雰囲気中で行われ、続いて、ハロゲン化水素を実質的に含有しない雰囲気中で行われる。
【００３２】
ハロゲン化水素を含有する雰囲気中での焼成は、２００℃以上でチタン酸ストロンチウム粉末が生成する温度未満で行うことが好ましく、３００℃以上８００℃以下で行うことがより好ましく、５００℃以上７００℃以下で行うことがさらに好ましい。焼成時間は、通常、１分以上１０時間以下である。
【００３３】
ハロゲン化水素としては、例えば、塩化水素、臭化水素、ヨウ素水素などが挙げられ、塩化水素が好ましく使用される。
雰囲気中のハロゲン化水素の含有量は、０．５体積％以上５０体積％以下であることが好ましく、１体積％以上３０体積％以下であることがより好ましく、３体積％以上１０体積％以下であることがさらに好ましい。
雰囲気中のハロゲン化水素以外のガスとしては、例えば、窒素、酸素、空気、アルゴン、またはそれらの混合ガスなどが挙げられる。
【００３４】
ハロゲン化水素を実質的に含有しない雰囲気中での焼成は、チタン酸ストロンチウム粉末が生成する温度以上で行うことが好ましい。
焼成時間は、通常、１０分以上１０時間以下である。
【００３５】
チタン酸ストロンチウム粉末の製造方法の実施態様の一つとしては、チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物を炉に設置して加熱を開始した後、５００℃以上８００℃以下で塩化水素含有雰囲気を炉内に導入して、該混合物をハロゲン含有雰囲気中で焼成した後、加熱を続けながら雰囲気を空気に置換し、引き続き加熱を続けながらチタン酸ストロンチウム粉末が生成する温度以上で焼成を行う方法などが挙げられる。
【００３６】
ここで、チタン化合物とストロンチウム化合物を含む混合物がチタン酸ストロンチウムとなる温度は、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）等により求めることができる。チタン酸ストロンチウムが生成する温度を熱分析により求める場合は、得られるチャートに現れるピーク温度を求めればよい。その温度は出発原料のチタン化合物、ストロンチウム化合物によって異なるが、一般的には８００℃を超え１１００℃以下であるので、焼成温度は９００℃〜１１００℃であることが好ましい。
【００３７】
ハロゲン化水素を含有する雰囲気中での焼成と、それに引き続きハロゲン化水素を実質的に含有しない雰囲気中での焼成により生成するチタン酸ストロンチウム粉末は、粉末の表面に焼成雰囲気に起因するハロゲン化合物が付着している場合があるが、水などを用いた洗浄により容易に除去することができる。
洗浄の際に若干量のストロンチウムが溶出するため、洗浄に用いる水には溶出したストロンチウムを不溶化し再捕集できるような物質を追加することが好ましい。該物質としては、例えば、炭酸水素アンモニウムなどが挙げられる。
【００３８】
洗浄後に得られた粉末は、さらにハロゲン化水素を実質的に含有しない雰囲気中、８００℃を超え１１００℃以下で再焼成される。
再焼成を行うときの雰囲気は、通常、空気雰囲気である。
このようにして得られたチタン酸ストロンチウム粉末は、さらに通常、工業的に用いられる方法により洗浄、分級、粉砕してもよい。
【００３９】
このようにして、粒子径が小さく、かつ粒度分布の狭いチタン酸ストロンチウム粉末を製造することができる。
得られたチタン酸ストロンチウム粉末は、微粒であり、かつ一次粒子に分散が容易な粉末であり、凝集粒子が少なく凝集の程度も軽いため、凝集を壊すために必要な粉砕エネルギーが小さく、短時間のボールミルや振動ミルにより凝集の除去を行うことができるため、ボールミルや振動ミルのボールの欠損による粗大異物混入、およびミルパッキングによる凝集粒子発生等を防止することができる。
【００４０】
チタン酸ストロンチウム粉末には、誘電特性を調整するため、ディプレッサーなどの成分が本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。また、同様にＢａＴｉＯ３などの混入しやすい不純物も本発明の目的を損なわない範囲で含まれていてもよい。
これらの物質としては、例えば、ＭｇＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＳｎＯ３などが挙げられる。混入量はこれらの物質が本発明の目的を損なわない範囲であればよく、通常、１０重量％以下である。
【００４１】
本発明の高誘電樹脂組成物は、上記した芳香族液晶ポリエステルとチタン酸ストロンチウム粉末とを含有してなる。
チタン酸ストロンチウム粉末の割合は、芳香族液晶ポリエステル１００重量部に対して、５０〜１２００重量部であることが好ましく、高誘電率化の観点から２００〜６００重量部であることがより好ましい。
５０重量部未満では、樹脂組成物から得られるフィルムの誘電率を十分高くすることができない傾向があり、１２００重量部を超えると、芳香族液晶ポリエステルのバインダとしての効果が少なくなり、得られるフィルムが脆くなる傾向がある。
【００４２】
本発明の高誘電樹脂組成物は、更に溶媒に添加することにより高誘電樹脂溶液組成物とすることができる。
溶媒を添加する方法としては、芳香族液晶ポリエステルとチタン酸ストロンチウム粉末とを予め混合してから溶媒を添加する方法、芳香族液晶ポリエステルを予め溶媒に溶解して樹脂溶液を得、該溶液を、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液中に含まれる微細な異物を除去し、その後、チタン酸ストロンチウム粉末を添加する方法などが挙げられる。
溶媒を添加することにより、高濃度のチタン酸ストロンチウム粉末を含有せしめることができる。
【００４３】
該溶媒は、下記一般式（Ｉ）で示されるハロゲン置換フェノールを含有する溶媒であることが好ましい。該溶媒は、常温または加熱下においる芳香族液晶ポリエステルの溶解性の観点から、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を３０重量％以上含有することが好ましく、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を６０重量％以上含有することがより好ましく、実質的に１００重量％のハロゲン置換フェノール（Ｉ）を溶媒として用いることが、他成分と混合する必要がないため、更に好ましい。
2005078806.tif 000005
（Ｉ）
式（Ｉ）中、Ａは、ハロゲン原子を表わすか、トリハロゲン化メチル基を表わし、ｉは１〜５の整数を表わす。ｉが２以上の場合、複数あるＡは互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。
【００４４】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられ、フッ素原子、塩素原子が好ましく、塩素原子が特に好ましい。
ハロゲン原子がフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ペンタフルオロフェノール、テトラフルオロフェノール等が挙げられる。
ハロゲン原子が塩素原子である一般式（Ｉ）の例としては、ｏ−クロロフェノール、ｐ−クロロフェノールが挙げられ、溶解性の観点からｐ−クロロフェノールが好ましい。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンとしては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、よう素原子が挙げられる。
トリハロゲン化メチル基のハロゲンがフッ素原子である一般式（Ｉ）の例としては、３，５−ビストリフルオロメチルフェノールが挙げられる。
該溶媒としては、価格と入手性の観点から、ｏ―クロロフェノール、ｐ―クロロフェノールなどの塩素置換フェノール化合物を３０重量％以上含む溶媒が好ましく、溶解性の観点から、ｐ―クロロフェノールを３０重量％以上含む溶媒がより好ましい。
該溶媒中には、溶液の保存時または後述の流延時に芳香族液晶ポリエステルを析出させるものでなければ、ハロゲン置換フェノール以外の他の成分を含有していてもよい。
含有していてもよい他の成分は、特に限定されるものではないが、例えば、クロロホルム、塩化メチレン、テトラクロロエタン、ジクロロベンゼン等の塩素系化合物などが挙げられる。
【００４５】
高誘電樹脂溶液組成物は、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を含有する溶媒に芳香族液晶ポリエステルとチタン酸ストロンチウム粉末を溶解せしめることにより得ることができる。
芳香族液晶ポリエステルの含有量は、ハロゲン置換フェノール（Ｉ）を含有する溶媒１００重量部に対して、０．５〜１００重量部であることが好ましく、作業性あるいは経済性の観点から、１〜５０重量部であることがより好ましく、５〜１５重量部であることがさらに好ましい。０．５重量部未満では、生産効率が低下する傾向があり、１００重量部を超えると溶解が困難になる傾向がある。
【００４６】
高誘電樹脂溶液組成物は、必要に応じて、フィルターなどによってろ過して溶液組成物中に含まれる微細な異物を除去することが好ましい。
【００４７】
また、該高誘電樹脂溶液組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムなどの無機フィラー、硬化エポキシ樹脂、架橋ベンゾグアナミン樹脂、架橋アクリルポリマーなどの有機フィラー、ポリアミド、ポリエステル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリカーボネート、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルエーテル及びその変性物等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂等の熱硬化性樹脂、シランカップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの各種添加剤が一種または二種以上添加されていてもよい
【００４８】
高誘電樹脂溶液組成物から溶媒を除去せしめることにより高誘電樹脂フィルムを得ることができる。
その製法としては、例えば、高誘電樹脂溶液組成物を金属、ガラス等からなる表面平坦で均一な支持体上に流延し、その後、溶媒を除去する方法などが挙げられる。
【００４９】
溶媒除去の方法は、特に限定されないが、溶媒の蒸発させることにより行うことが好ましい。溶媒を蒸発させる方法としては、加熱、減圧、通風などの方法が挙げられる。溶媒を除去させる温度は、８０℃以上２００℃未満が好ましい。得られた高誘電樹脂フィルムには、更に熱処理を行ってもよい。熱処理温度は、２５０℃以上３５０℃未満が好ましい。
【００５０】
得られた高誘電樹脂フィルムは、誘電率が高く（５以上）、且つ低誘電正接（０．００５以下）であるので、フィルムコンデンサー、エンベデット基板、アンテナモジュール等の情報通信機器の用途に好適に使用することができる。
【００５１】
得られた高誘電樹脂フィルムをコンデンサー用途に利用する場合、高静電容量を得るためには、フィルムを薄膜化することが必要であることから、該フィルムの厚みは、１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましい。
【００５２】
【実施例】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明が実施例により限定されるものでないことは言うまでもない。
【００５３】
実施例１
［芳香族液晶ポリエステル］
攪拌装置、トルクメータ、窒素ガス導入管、温度計及び還流冷却器を備えた反応器に、ｐ―ヒドロキシ安息香酸  １４１ｇ（１．０２モル）、４，４’−ジヒドロキシビフェニル  ６３．３ｇ（０．３４モル）、イソフタル酸  ５６．５ｇ（０．３４モル）及び無水酢酸  １９１ｇ（１．８７モル）、を仕込んだ。反応器内を十分に窒素ガスで置換した後、窒素ガス気流下で１５分かけて１５０℃まで昇温し、温度を保持して３時間還流させた。
その後、留出する副生酢酸及び未反応の無水酢酸を留去しながら１７０分かけて３２０℃まで昇温し、トルクの上昇が認められる時点を反応終了とみなし、内容物を取り出した。得られた固形分は室温まで冷却し、粗粉砕機で粉砕後、窒素雰囲気下２５０℃で３時間保持し、固層で重合反応を進め、芳香族液晶ポリエステル粉末を得た。得られた粉末は３５０℃で偏向顕微鏡により液晶相に特有のシュリーレン模様が観察された。
【００５４】
［高誘電フィラー］
炭酸ストロンチウム（堺化学製、ＳＷ−Ｋ（商品名）、ＢＥＴ比表面積７．７ｍ２／ｇ）、二酸化チタン（石原テクノ製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名）、ＢＥＴ比表面積２０．７ｍ２／ｇ、ルチル化率５０．７％）の強熱減量（７００℃に加熱して水分や揮発成分を除去したときの重量減少）を測定し、水分等の揮発成分による重量のずれを補正して、炭酸ストロンチウムと二酸化チタンのモル比が１：１となるように計約１．１ｋｇの粉末を秤量した。１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用い、乾式ボールミルで秤量した混合粉末を２０時間混合した。混合後のＢＥＴ比表面積は２２．８ｍ２／ｇであった。混合物をＴＧ−ＤＴＡにより分析した結果、チタン酸ストロンチウムの生成温度は８８０℃であった。混合物を石英ガラス製炉芯管を有する管状炉（炉芯管体積２０Ｌ）を用いて焼成した。炉内を窒素雰囲気として昇温を開始し、６００℃で塩化水素３体積％−窒素９７体積％の雰囲気を導入し、７００℃で空気雰囲気に切り替えて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２時間保持して１回目の焼成を行った。なお、焼成雰囲気の圧力は全て大気圧（約０．１ＭＰａ）である。焼成後、得られたチタン酸ストロンチウム粉末を濃度０．８重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、洗浄した。洗浄後の粉末を１３０℃で乾燥させ、空気雰囲気中において９００℃、３時間保持して２回目の焼成を行った。さらに粉末を１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより２０時間粉砕した。
【００５５】
得られたチタン酸ストロンチウムについて下記の評価法により、物性評価を行った。
１．平均粒径の測定
平均粒径は、粉末を０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させ、超音波処理を実施した後に、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（英国マルバーン社製、マスターサイザー２０００型）を用いて測定した。なお粒度分布ならびに平均粒径の算出は体積基準で実施した。
２．ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ比表面積相当径の測定
粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製、フローソーブＩＩ２３００型）により測定した。ＢＥＴ比表面積相当径は、得られたＢＥＴ比表面積の値から、６÷（チタン酸ストロンチウムの理論密度（ｇ／ｃｍ３））÷（ＢＥＴ比表面積（ｍ２／ｇ））により算出したＢＥＴ比表面積相当径（μｍ）を用いた。なおチタン酸ストロンチウムの理論密度は５．１２ｇ／ｃｍ３を用いた。
３．重装嵩密度の測定
５０ｇの粉末を用い、ガラス製１００ｍＬのメスシリンダーに粉末を投入し、５ｃｍの高さから１００回落下させてタッピングを行い、体積を読みとり、質量を体積で除して重装嵩密度を算出した。なお、１００回のタッピングの途中で粉末の体積減少は飽和していることを確認の上で測定を行った。
４．生成相の同定
粉末の相同定にはリガク社の粉末Ｘ線回折装置「ＲＩＮＴ」を用い、一般的な粉末回折法により生成相を同定した。
【００５６】
その結果、得られたチタン酸ストロンチウム粉末はＸ線回折分析の結果ＳｒＴｉＯ３単相であった。レーザー回折散乱法により測定した平均粒径は０．１５４μｍであった。ＢＥＴ比表面積は８．１５ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積相当径は０．１４４μｍであった。平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は１．０７であった。重装嵩密度は１．７５ｇ／ｃｍ３であった。
【００５７】
上記工程により得られた芳香族液晶ポリエステル粉末８ｇをｐ―クロロフェノール９２ｇに加え、更に、上記工程により得られた高誘電フィラーを１６ｇ加えた。芳香族液晶ポリエステルと高誘電フィラーとｐ―クロロフェノールから成る溶液を１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られた。この溶液をガラス支持体に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃，１時間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度２５０℃，１時間の条件で熱処理を行い、厚み５μｍの高誘電樹脂フィルムを得た。得られた高誘電樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接についてＨＰ製インピーダンスアナライザーにより測定した結果、誘電率は８．０４、誘電正接は０．００１７（周波数１ＧＨｚ）であった。
【００５８】
実施例２
実施例１と同様に得られた芳香族液晶ポリエステル粉末８ｇをｐ―クロロフェノール９２ｇに加え、更に、高誘電フィラーとして、実施例１に記載のチタン酸ストロンチウム粉末を３２ｇ加えた。
芳香族液晶ポリエステルと高誘電フィラーとｐ―クロロフェノールから成る溶液を１２０℃に加熱した結果、完全に溶解し透明な溶液が得られた。この溶液をガラス支持体に流延し、ホットプレートにより設定温度１００℃、１時間溶媒を蒸発させた後、熱風式乾燥機により設定温度２５０℃、１時間の条件で熱処理を行い、厚み５μｍの高誘電樹脂フィルムを得た。得られた高誘電樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接についてＨＰ製インピーダンスアナライザーにより測定した結果、誘電率は１４．１、誘電正接は０．００１９（周波数１ＧＨｚ）であった。
【００５９】
実施例３
高誘電フィラーを以下の製法で得たものを使用した以外は実施例２と同様に高誘電フィルムを得た。ここで使用した高誘電フィラーは、実施例１と同じ混合原料を用い、炉内を空気雰囲気として昇温を開始し、６００℃で塩化水素３体積％−空気９７体積％の雰囲気を導入し、７００℃で空気雰囲気に切り替えて９００℃まで昇温し、９００℃、２時間保持して１回目の焼成を行ったものである。レーザー回折散乱法により測定した平均粒径が０．１５０μｍ、ＢＥＴ比表面積は１１．２ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積相当径は０．１０５μｍであった。平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は１．４３であった。
得られた高誘電樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接についてＨＰ製インピーダンスアナライザーにより測定した結果、誘電率は１０．３５、誘電正接は０．００１１（周波数１ＧＨｚ）であった。
【００６０】
比較例１
高誘電フィラーとして富士チタン工業製チタン酸ストロンチウム（ＳＴ）を使用した以外は実施例１と同様に高誘電フィルムを得た。ここで使用した高誘電フィラーは、レーザー回折散乱法により測定した平均粒径は１．５７μｍであった。ＢＥＴ比表面積は２．１７ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積相当径は０．５４０μｍであった。平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は２．９１であった。
得られた高誘電樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接についてＨＰ製インピーダンスアナライザーにより測定した結果、比誘電率は９．９３、誘電正接は０．００６６（周波数１ＧＨｚ）であった。
【００６１】
比較例２
高誘電フィラーを以下の製法で得たものを使用した以外は実施例１と同様に高誘電フィルムを得た。ここで使用した高誘電フィラーは、実施例１と同じ混合原料を用い、空気雰囲気で９００℃、２時間焼成したものである。レーザー回折散乱法により測定した平均粒径が０．３０２μｍ、ＢＥＴ比表面積は１２．３ｍ２／ｇであり、ＢＥＴ比表面積相当径は０．０９５μｍであった。平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は３．１５であった。
得られた高誘電樹脂フィルムの誘電率及び誘電正接についてＨＰ製インピーダンスアナライザーにより測定した結果、比誘電率は３．８０、誘電正接は０．００３０（周波数１ＧＨｚ）であった。
【００６２】
【発明の効果】
本発明によれば、誘電率が高く、かつ誘電正接が低い樹脂フィルムを製造し得る樹脂組成物を提供することが可能となる。