(57)【要約】 【課題】水性ビニルウレタン接着剤において、従来と同等性能の常態接着強度や煮沸繰り返し接着強度を持ち、且つ接着剤の発泡性を低減させる。【手段】水性ビニルウレタン接着剤において、初期接着性を改善する目的でＰＶＡ・酢ビ系エマルジョンを使用した場合でも、粒子径が６μｍ以下の無機充填剤を添加することにより、二酸化炭素ガスの発生を抑制でき、従来の性能も併せ持つ低発泡性の水性ビニルウレタン接着剤が得ることが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エチレン及びビニルエステルを必須成分とする共重合体エマルジョンを含む水性エマルジョン、（Ｂ）ポリビニルアルコール、（Ｃ）無機充填剤、（Ｄ）多価イソシアネート化合物を含有してなる接着剤であって、該無機充填剤の平均粒子径が６μｍ以下であることを特徴とする接着剤。
【請求項２】
（Ａ）のエチレン−ビニルエステル系水性エマルジョンの共重合体のエチレン含量が５〜３０質量％である請求項１に記載された接着剤。
【請求項３】
（Ｂ）のポリビニルアルコールが部分鹸化ポリビニルアルコールである請求項１又は２に記載された接着剤。
【請求項４】
（Ｃ）の無機充填剤が炭酸カルシウムである請求項１〜３のいずれか１項に記載された接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願発明は、エチレン−ビニルエステル系水性エマルジョンに、平均粒子径が６μｍ以下の無機充填剤、ポリビニルアルコール（以後ＰＶＡと称す）、多価イソシアネート化合物を配合してなる、発泡性が低く、常態接着強度や煮沸繰り返し接着強度に優れた接着剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本願発明でいう、エチレン−ビニルエステル系水性エマルジョンに、無機充填剤、ＰＶＡ、多価イソシアネート化合物を配合してなる接着剤は、一般的には水性高分子−イソシアネート系木材接着剤（以後「水性ビニルウレタン接着剤」と称す）と言われている。従来の水性ビニルウレタン接着剤では、ＰＶＡに多価イソシアネート化合物、無機充填剤を配合して接着剤を構成していた（例えば、特許文献１参照）。また、初期接着性を改良すべく、ＰＶＡを保護コロイドとして乳化共重合して得られた酢酸ビニル系エマルジョンに多価イソシアネート化合物を配合する接着剤も提唱されていた（例えば、特許文献２参照）。ところが、ＰＶＡを保護コロイドとした酢酸ビニル系エマルジョン（ＰＶＡ・酢ビ系エマルジョンと称す）を用いると、架橋剤として加えた多価イソシアネートが水と反応して二酸化炭素を発生し、接着剤層に多数の気泡が含まれてしまい、接着性能の低下を引き起こしてしまう。また、貼り合わせの際にはみ出た接着剤が発泡してしまい、接着剤が硬化した後にこれを取り除かなくてはならないという課題も抱えていた。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−９４７３９号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５０−６９１３９号公報（第１頁、特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本願発明が解決しようとする課題は、この水性ビニルウレタン接着剤において、これまでと同等性能の常態接着強度や煮沸繰り返し接着強度を持ち、且つ接着剤の発泡性を低減することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願発明は、かかる課題の解決を達成すべく鋭意検討した結果、初期接着性改善目的でＰＶＡ・酢ビ系エマルジョンを使用した場合でも、粒子径が６μｍ以下の無機充填剤を添加することにより、二酸化炭素ガスの発生を抑制でき、従来の性能も併せ持つ水性ビニルウレタン接着剤が得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明の水性ビニルウレタン系接着剤を使用することによって、多価イソシアネートを配合した後、この多価イソシアネートと水との反応が抑制されることにより、今まで以上の可使時間が確保され、更にははみ出した接着剤層の発泡による膨れも目立たず、少量のはみ出しであればこれを取り除く為の作業も必要でなくなり、作業効率の格段の改善が期待できる。
【産業上の利用可能性】
【０００７】
本願発明は接着剤の発泡による可使時間低下を抑制し、更には接着剤層の膨れも少なく、はみ出し部の発泡が少なくなる事から、その部分の除去にかかる手間も減り、産業上、非常に有効に利用できる技術である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本願発明を実施する上で、エチレン−ビニルエステル系水性エマルジョン、ＰＶＡ、無機充填剤、多価イソシアネート化合物が必須成分であるが、中でも無機充填剤の平均粒子径が接着剤の発泡性に大きく影響してくる。無機充填剤の平均粒子径は６μｍ以下、好ましくは０．５〜４μｍ、更に好ましくは０．５〜２μｍの範囲もののである。無機充填剤の平均粒子径が６μｍを超えると、多価イソシアネート化合物を加えた段階で大量の二酸化炭素が発生し、接着剤が発泡してしまう。これは無機充填剤の平均粒子径が大きいほど無機充填剤の総表面積が減り、加えた多価イソシアネート化合物が無機充填剤に含浸される割合が低くなり、より多くの多価イソシアネート化合物が水相で水と反応してしまう為に多量の二酸化炭素を発生するためと推測している。
【０００９】
無機充填剤の種類としては、炭酸カルシムや炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウム、ケイ酸マグネシウム、タルク、シリカ、クレー、二酸化チタンといったものが幅広く使用できる。中でも炭酸カルシウムが好適に使用することができる。また無機充填剤の添加量は、接着剤の作業性や性能に悪影響を与えない程度であれば特に限定されない。
【００１０】
エチレン及びビニルエステルを必須成分とする共重合体エマルジョンを含む水性エマルジョンのビニルエステル単位としては、例えば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステルが挙げられ、２種類以上のビニルエステル単位を使用しても構わない。これらビニルエステル単位の中では酢酸ビニルが最も好適に使用できる。
【００１１】
接着剤中のエチレン及びビニルエステルを必須成分とする共重合体エマルジョンの量は、接着剤の作業性や性能に悪影響を与えなければ、特に規定されない。この共重合体エマルジョンのエチレン含量は５〜３０質量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０質量％である。エチレン含量が５質量％よりも少ないと、得られた接着剤の耐水性、特に煮沸繰り返し接着強度が低下してしまう。エチレン含量が３０質量％を超えると、得られた接着剤の常態接着強度が低下してしまう。
【００１２】
接着剤中のＰＶＡには、部分鹸化タイプ、完全鹸化タイプ、カルボン酸変性タイプ、ビニルエーテル変性タイプ等の様々な種類のＰＶＡが使用可能だが、部分鹸化タイプのＰＶＡが最も好ましい。ＰＶＡの鹸化度、重合度、添加量は、接着剤の作業性や性能に極端に悪影響を及ぼさなければ、特に限定されるものではない。
【００１３】
接着剤中の多価イソシアネート化合物としては、分子中に２個以上のイソシアネート基を有するものであり、例えば、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、水素化ＴＤＩ、トリフェニルメタントリイソシアネート、メチレンビスジフェニルイソシアネート（ＭＤＩ）、水素化ＭＤＩ、重合ＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。また、これらのプレポリマーを用いても良い。多価イソシアネート化合物の添加量は、接着剤の作業性や性能に極端に悪影響を及ぼさなければ、特にこれに限定しない。
【００１４】
本願発明の接着剤には、必要であれば本願発明の効果を損なわない範囲で各種添加剤や他のエマルジョン、ラテックスを添加しても良い。各種添加剤としては、消泡剤や防腐剤、防黴剤、防錆剤、濡れ剤、粘度調整剤、増粘剤、難燃剤などが挙げられる。他のエマルジョン、ラテックスにはスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、スチレン−アクリルエマルジョン、アクリルエマルジョン等が挙げられる。また、必要に応じてヒドロキシエチルセルロースやメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースといった水溶性高分子や、従来既知のアニオン性、カチオン性又はノニオン性界面活性剤を使用しても構わない。
【００１５】
（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．１）
攪拌機、加熱・冷却機能を持った内容積５Ｌのオートクレーブに、イオン交換水１３００ｇ、「デンカＰＶＡ  Ｂ−０５（電気化学工業株式会社製ＰＶＡ，鹸化度８８ｍｏｌｅ％，重合度５００）」を６０ｇ、「デンカＰＶＡ  Ｂ−１７（電気化学工業株式会社製ＰＶＡ，鹸化度８８ｍｏｌｅ％，重合度１７００）」を１５ｇ、ｐＨ調整剤として酢酸ナトリウム３ｇを加え、９５℃で３時間攪拌を継続してＰＶＡを溶解して重合原液を作製する。冷却して温度が５０℃以下になった段階で、ロンガリット３ｇ、硫酸第一鉄０．７５ｇをイオン交換水２００ｇに溶解し、オートクレーブ内に加える。攪拌しながら窒素でオートクレーブ内上方を置換し、酢酸ビニル１５００ｇを加える。これにエチレンを４５０ｇ加え、内温を６０℃とした上で０．５％の過硫酸アンモニウム水溶液を５０ｍｌ／Ｈｒの速度で５時間添加し続ける。その間は重合反応に伴う発熱を、オートクレーブのジャケット内部に冷却水を通じ、内温が６０℃一定となる様に制御して重合を完結する。冷却後、未反応のエチレンを除去した後、５０メッシュの金網で濾過して、不揮発分５４．５％、粘度２３００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを得た。
【００１６】
（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．２）
エチレンの仕込量を３６０ｇとする以外は（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．１）と同様にして重合を行った。得られたエマルジョンは、不揮発分５５．２％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量１８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンであった。
【００１７】
（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．３）
エチレンの仕込量を２７０ｇとする以外は（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．１）と同様にして重合を行った。得られたエマルジョンは、不揮発分５５．１％、粘度４０００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンであった。
【００１８】
（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．４）
エチレンの仕込量を２２５ｇとする以外は（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．１）と同様にして重合を行った。得られたエマルジョンは、不揮発分５４．０％、粘度３３００ｍＰａ・ｓ、エチレン含量１３質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンであった。
【実施例１】
【００１９】
（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．３）で製造したエチレン含量１５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを４５質量部、１５質量％のＰＶＡ水溶液（電気化学工業株式会社製「デンカＰＶＡ  Ｂ−１７」（鹸化度８８ｍｏｌｅ％、重合度１７００の部分鹸化ＰＶＡ））を２０質量部、平均粒子径１．５μｍの炭酸カルシウムを３０質量部、及び調整水を３質量部加え、良く混合したものを主剤とした。この主剤１００質量部に対して、三井武田ケミカル株式会社製「コスモネート  Ｍ−１００」（ポリメリックＭＤＩ）を１５質量部添加して、接着剤組成物とした。
【実施例２】
【００２０】
実施例１において、平均粒子径が３．２μｍの炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。
【実施例３】
【００２１】
実施例１において、（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．４）で製造したエチレン含量１３質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。
【実施例４】
【００２２】
実施例１において、（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．２）で製造したエチレン含量１８質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョン使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。
【実施例５】
【００２３】
実施例１において、（エチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンの製造方法．１）で製造したエチレン含量２５質量％のエチレン−酢酸ビニル共重合エマルジョンを使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。
【００２４】
［比較例］
実施例１において、平均粒子径が８．１μｍの炭酸カルシウムを使用した以外は、実施例１と同様にして接着剤組成物を作製した。
【００２５】
本発明において実施した接着剤の測定・評価方法を以下に説明する。
（二酸化炭素発生量）
調整した接着剤をテフロン（登録商標）シート上に縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ０．５ｍｍとなる様にキャストし、テフロン（登録商標）シートごと臭化ナトリウム飽和水溶液で２３℃×５５ＲＨ％に湿度調整したデシケーター内に保管し、所定時間毎にデシケーター内部のガスをサンプリングし、二酸化炭素濃度をガスクロマトグラフィにて測定した。
（常態接着強度）
以下の条件で貼り合わせた試験体を作製後、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じて圧縮剪断接着強度を測定した。
被着材：マサ目カバ材（含水率８％）同士
接着剤塗布量：２４０ｇ／ｍ2（両面塗布，片面では１２０ｇ／ｍ2）
堆積時間：１分
圧締条件：２０℃，圧力１０ｋｇ／ｃｍ2で２４時間
養生条件：解圧後、２０℃，７日間養生後
（煮沸繰り返し接着強度）
常態接着強度と同じ様にして得られた試験体を、沸騰水中に４時間浸漬した後、６０℃の空気中で２０時間養生し、更に沸騰水中に４時間浸漬してから、２０℃の水中に冷めるまで浸し、濡れたままの状態でＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に準じて圧縮剪断接着強度を測定した。
【００２６】
炭酸カルシウムの平均粒子径は、株式会社堀場製作所製のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０を用いて、水に分散させた状態でメジアン径として測定した。
【００２７】
上記試験結果を、表１に示す。
【表１】
2005146134.tif 000002
【００２８】
表１から、本願発明の製造方法で得られる接着剤組成物は、二酸化炭素の発生量が少なく、且つ常態接着強度、煮沸繰り返し接着強度も充分な数値を示しており、
発泡性が少ない水性ビニルウレタン接着剤と評価される。
【００２９】
一方、平均粒子径が８．１μｍの炭酸カルシウムを使用した比較例１では、二酸化炭素の発生量が多く、接着剤層の発泡が激しいため、常態接着強度は充分な値が出てても、煮沸繰り返し接着強度が低下してしまう。