(57)【要約】【課題】液浸型露光装置を用いた場合に、常に安定したレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供すること。【解決手段】被加工膜が形成された半導体基板（Ｓ）上にレジスト膜（Ｒ）を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズ（１）との間を液体（２）で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体に対して不溶となるレジスト保護膜（Ｒ１）を前記レジスト膜上に形成する工程を含む。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、
前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体に対して不溶となるレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項２】
被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、
前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体が接触する前記レジスト膜の表面を親水性にする工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項３】
被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、
前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体に対して不溶となるレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する工程と、
前記液体が接触する前記レジスト保護膜の表面を親水性にする工程を含むことを特徴とするレジストパターン形成方法。
【請求項４】
前記レジスト保護膜が水溶性無機膜からなることを特徴とする請求項１または３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項５】
前記レジスト保護膜を形成する工程は、前記液体に対して前記レジスト保護膜を不溶化する工程を含むことを特徴とする請求項１または３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項６】
前記レジスト膜の露光後かつ前記レジスト膜の現像前に、前記レジスト保護膜を除去する工程を含むことを特徴とする請求項１または３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項７】
前記レジスト膜の表面を親水性にする工程は、前記レジスト膜の表面を酸化性溶液にさらすことを特徴とする請求項２に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項８】
前記レジスト保護膜の表面を親水性にする工程は、前記レジスト膜の表面を酸化性溶液にさらすことを特徴とする請求項３に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項９】
前記レジスト膜の表面を親水性にする工程は、前記レジスト膜の表面を酸化性雰囲気にさらすことを特徴とする請求項２記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１０】
前記レジスト保護膜の表面を親水性にする工程は、前記レジスト膜の表面を酸化性雰囲気にさらすことを特徴とする請求項３記載のレジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造におけるリソグラフィー工程に使用されるレジストパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置回路の微細化に伴い、露光装置の短波長化が進んでいる。一方で、露光装置の解像力を向上するために、対物レンズとレジスト膜との間を高屈折率の液体で満たす液浸型露光装置を用いることが提案されている。これによって、実質的なＮＡを上げることができ、より微細なパターンを形成することができる。なお、ＡｒＦエキシマレーザー露光装置においては、上記液体として水を用いることが提案されている。また、この種の液浸技術について、下記の非特許文献１で述べられている。
【非特許文献１】「日経マイクロデバイス」日経ＢＰ社、９月号（第６１−７０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記液浸型露光装置を用いた場合、レジスト膜と液体が直接接触することになる。このため、化学増幅型ポジレジストを用いた場合など、レジスト中で発生した酸が上記液体中へ溶出し、レジスト膜表面の酸が不足し、レジスト形状に異常をきたす場合がある。
【０００４】
また、上記液浸型露光装置を用いた場合、レジスト膜とレンズとの間を満たす液体の中に気泡が発生すると、像質の劣化をもたらすことになる。特に、レジスト膜表面は一般的に疎水性であるため、レジスト膜と液体との界面に気泡が生じやすいという問題がある。
【０００５】
本発明の目的は、液浸型露光装置を用いた場合に、常に安定したレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
課題を解決し目的を達成するために、本発明のレジストパターン形成方法は以下の如く構成されている。
【０００７】
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体に対して不溶となるレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する工程を含む。
【０００８】
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体が接触する前記レジスト膜の表面を親水性にする工程を含む。
【０００９】
本発明のレジストパターン形成方法は、被加工膜が形成された半導体基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含むレジストパターン形成方法であり、前記レジスト膜の形成後かつ前記レジスト膜の露光前に、前記液体に対して不溶となるレジスト保護膜を前記レジスト膜上に形成する工程と、前記液体が接触する前記レジスト保護膜の表面を親水性にする工程を含む。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、液浸型露光装置を用いた場合に、常に安定したレジストパターンを形成できるレジストパターン形成方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、実施の形態を図面を参照して説明する。
【００１２】
（第１の実施の形態）
図１は、第１の実施の形態に係るレジストパターン形成方法を実施する装置構成を示す図である。図１に示すように、液浸露光装置に備えられた対物レンズ１の下方に、シリコン基板（半導体基板、半導体ウエハ）Ｓが配置される。対物レンズ１とシリコン基板Ｓの間には液体（純水）２が満たされる。後述するように、シリコン基板Ｓにはレジスト膜Ｒが形成され、さらにレジスト膜Ｒの表面にレジスト保護膜Ｒ１が形成される。
【００１３】
図２及び図３は、本第１の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図２及び図３を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００１４】
まず、シリコン基板Ｓ上に反射防止膜溶液（ＡＲＣ２９Ａ（（株）日産化学社製））を塗布し、１９０℃ホットプレート上で６０秒間ベーク処理を行い、８０ｎｍ膜厚の反射防止膜（被加工膜）を得る。
【００１５】
その後、図２の（ａ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓ上に下層レジスト溶液１３を供給する。これにより、上記反射防止膜上にメタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。次に、図２の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で上記シリコン基板Ｓに対して６０秒間ベーク処理を行い、シリコン基板Ｓ上にレジスト膜Ｒを形成する。
【００１６】
その後、図２の（ｃ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上に保護膜水溶液１５を供給する。これにより、レジスト膜Ｒ上に固形分濃度６ｗｔ％のポリシルセスキオキサン水溶液を膜厚６０ｎｍとなるように塗布する。続いて、１２０℃のホットプレート上で６０秒間加熱処理を行い、不溶化処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面に液体２に対して不溶となるレジスト保護膜Ｒ１が形成される。
【００１７】
次に、図２の（ｄ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図３の（ａ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００１８】
次に、図３の（ｂ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に剥離液１６を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを０．１％フッ酸溶液中に３０秒間浸漬し、上記ポリシルセスキオキサン膜、すなわちレジスト保護膜Ｒ１を除去する。その後、図３の（ｃ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００１９】
その結果、図３の（ｄ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００２０】
図４の（ａ），（ｂ）は、レジストパターン形状を示す図である。上述したようにレジスト保護膜を用いることにより、図４の（ａ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰ１が得られる。一方、レジスト保護膜を用いない場合、図４の（ｂ）に示すように、レジストパターンＰ２はＴ−ｔｏｐ形状を示すことになり、良好な形状にはならない。
【００２１】
（第２の実施の形態）
図５は、第２の実施の形態に係るレジストパターン形成方法を実施する装置構成を示す図である。図５に示すように、液浸露光装置に備えられた対物レンズ１の下方に、シリコン基板Ｓが配置される。対物レンズ１とシリコン基板Ｓの間には液体（純水）２が満たされる。後述するように、シリコン基板Ｓにはレジスト膜Ｒが形成され、さらにレジスト膜Ｒの表面が親水性になる。
【００２２】
図６及び図７は、本第２の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図６及び図７を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００２３】
まず、シリコン基板Ｓ上に反射防止膜溶液（ＡＲＣ２９Ａ（（株）日産化学社製））を塗布し、１９０℃ホットプレート上で６０秒間ベーク処理を行い、８０ｎｍ膜厚の反射防止膜（被加工膜）を得る。
【００２４】
その後、図６の（ａ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓ上に下層レジスト溶液１３を供給する。これにより、上記反射防止膜上にメタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。次に、図６の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で上記シリコン基板Ｓに対して６０秒間ベーク処理を行い、シリコン基板Ｓ上にレジスト膜Ｒを形成する。
【００２５】
その後、図６の（ｃ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上にオゾン水１８を供給する。これにより、レジスト膜Ｒをオゾン水供給装置から供給される５ｐｐｍのオゾン水に５分間さらしたところ、液体２が接触するレジスト膜Ｒの表面が親水性を有するようになり、純水の接触角は６５°から５５°まで低減した。
【００２６】
次に、図６の（ｄ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図７の（ａ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００２７】
次に、図７の（ｂ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００２８】
その結果、図７の（ｃ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００２９】
また、オゾン水の代わりに１％の硫酸水溶液に６０秒間浸漬することで、接触角は６５°から３５°に低減することができる。
【００３０】
（第３の実施の形態）
図８及び図９は、本第３の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図８及び図９を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００３１】
まず、第２の実施の形態と同様に、図８の（ａ），（ｂ）に示すように、シリコン基板Ｓ上に、レジスト膜Ｒを形成する。その後、図８の（ｃ）に示すように、大気下で１７２ｎｍＶＵＶエキシマ照射装置１８により、上記レジスト膜Ｒに、エキシマ光を室温で１０秒間照射する。放射照度は５ｍＷ／ｃｍ２、ランプとシリコン基板Ｓとのギャップは２ｍｍとする。これにより、レジスト膜Ｒ表面の純水の接触角は、６５°から３５°まで低減した。
【００３２】
次に、図８の（ｄ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図９の（ａ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００３３】
次に、図９の（ｂ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００３４】
その結果、図９の（ｃ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００３５】
（第４の実施の形態）
図１０及び図１１は、本第４の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図１０及び図１１を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００３６】
まず、第２の実施の形態と同様に、図１０の（ａ），（ｂ）に示すように、シリコン基板Ｓ上に、レジスト膜Ｒを形成する。その後、図１０の（ｃ）に示すように、上記シリコン基板Ｓを真空チャンバー１９内に載置し、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面の純水の接触角は、６５°から３０°まで低減した。
【００３７】
次に、図１０の（ｄ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図１１の（ａ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００３８】
次に、図１１の（ｂ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００３９】
その結果、図１１の（ｃ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００４０】
（第５の実施の形態）
図１２及び図１３は、本第５の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図１２及び図１３を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００４１】
まず、シリコン基板Ｓ上に反射防止膜溶液（ＡＲＣ２９Ａ（（株）日産化学社製））を塗布し、１９０℃ホットプレート上で６０秒間ベーク処理を行い、８０ｎｍ膜厚の反射防止膜（被加工膜）を得る。
【００４２】
その後、図１２の（ａ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓ上に下層レジスト溶液１３を供給する。これにより、上記反射防止膜上にメタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。次に、図１２の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で上記シリコン基板Ｓに対して６０秒間ベーク処理を行い、シリコン基板Ｓ上にレジスト膜Ｒを形成する。
【００４３】
その後、図１２の（ｃ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上に保護膜水溶液１５を供給する。これにより、レジスト膜Ｒ上に固形分濃度６ｗｔ％のポリシルセスキオキサン水溶液を膜厚６０ｎｍとなるように塗布する。続いて、１２０℃のホットプレート上で６０秒間加熱処理を行い、不溶化処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面に液体２に対して不溶となるレジスト保護膜Ｒ１が形成される。
【００４４】
次に、図１２の（ｄ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上にオゾン水１８を供給する。これにより、レジスト膜Ｒをオゾン水供給装置より供給される５ｐｐｍのオゾン水に５分間さらしたところ、液体２が接触するレジスト保護膜Ｒ１の表面が親水性を有するようになり、純水の接触角は５５°から４５°まで低減した。
【００４５】
次に、図１３の（ａ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図１３の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００４６】
次に、図１３の（ｃ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に剥離液１６を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを０．１％フッ酸溶液中に３０秒間浸漬し、上記ポリシルセスキオキサン膜、すなわちレジスト保護膜Ｒ１を除去する。その後、図１３の（ｄ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００４７】
その結果、図１３の（ｅ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００４８】
（第６の実施の形態）
図１４及び図１５は、本第６の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図１４及び図１５を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００４９】
まず、シリコン基板Ｓ上に反射防止膜溶液（ＡＲＣ２９Ａ（（株）日産化学社製））を塗布し、１９０℃ホットプレート上で６０秒間ベーク処理を行い、８０ｎｍ膜厚の反射防止膜（被加工膜）を得る。その後、図１４の（ａ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓ上に下層レジスト溶液１３を供給する。これにより、上記反射防止膜上にメタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚３００ｎｍ）を塗布する。
【００５０】
次に、図１４の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で上記シリコン基板Ｓに対して６０秒間ベーク処理を行い、シリコン基板Ｓ上にレジスト膜Ｒを形成する。その後、図１４の（ｃ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上に保護膜水溶液１５を供給する。これにより、レジスト膜Ｒ上に固形分濃度６ｗｔ％のポリシルセスキオキサン水溶液を膜厚６０ｎｍとなるように塗布する。続いて、１２０℃のホットプレート上で６０秒間加熱処理を行い、不溶化処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面に液体２に対して不溶となるレジスト保護膜Ｒ１が形成される。
【００５１】
次に、図１４の（ｄ）に示すように、大気下で１７２ｎｍＶＵＶエキシマ照射装置１８により、上記レジスト膜Ｒに、エキシマ光を室温で１０秒間照射する。放射照度は５ｍＷ／ｃｍ２、ランプとシリコン基板Ｓとのギャップは２ｍｍとする。これにより、レジスト膜Ｒ表面の純水の接触角は６５°から３５°まで低減した。
【００５２】
次に、図１５の（ａ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図１５の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行った。
【００５３】
次に、図１５の（ｃ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に剥離液１６を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを０．１％フッ酸溶液中に３０秒間浸漬し、上記ポリシルセスキオキサン膜、すなわちレジスト保護膜Ｒ１を除去する。その後、図１５の（ｄ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液からなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００５４】
その結果、図１５の（ｅ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００５５】
（第７の実施の形態）
図１６及び図１７は、本第７の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図である。以下、図１６及び図１７を基にレジストパターン形成の処理手順を説明する。
【００５６】
まず、シリコン基板Ｓ上に反射防止膜溶液（ＡＲＣ２９Ａ（（株）日産化学社製）を塗布し、１９０℃ホットプレート上で６０秒間ベーク処理を行い、８０ｎｍ膜厚の反射防止膜（被加工膜）を得る。
【００５７】
その後、図１６の（ａ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓ上に下層レジスト溶液１３を供給する。これにより、上記反射防止膜上にメタクリレート系のＡｒＦ化学増幅型ポジレジスト（膜厚３００ｎｍ）の塗布する。次に、図１６の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で上記シリコン基板Ｓに対して６０秒間ベーク処理を行い、シリコン基板Ｓ上にレジスト膜Ｒを形成する。
【００５８】
その後、図１６の（ｃ）に示すように、スピンチャック１１によりシリコン基板Ｓを回転させながら、ノズル１２からシリコン基板Ｓのレジスト膜Ｒ上に保護膜水溶液１５を供給する。これにより、レジスト膜Ｒ上に固形分濃度６ｗｔ％のポリシルセスキオキサン水溶液を膜厚６０ｎｍとなるように塗布する。続いて、１２０℃のホットプレート上で６０秒間加熱処理を行い、不溶化処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面に液体２に対して不溶となるレジスト保護膜Ｒ１が形成される。
【００５９】
次に、図１６の（ｄ）に示すように、上記シリコン基板Ｓを真空チャンバー１９内に載置し、酸素雰囲気下でプラズマ処理を行う。これにより、レジスト膜Ｒ表面の純水の接触角は、５５°から２５°まで低減した。
【００６０】
次に、図１７の（ａ）に示すように、水を媒体とした液浸型のＡｒＦエキシマレーザー露光装置にて、ＮＡ＝０．６８、σ＝０．７５、２／３輪帯照明の条件で、透過率６％のハーフトーンマスクＭを用い、対物レンズ１を介してシリコン基板Ｓ上で線幅１００ｎｍのラインアンドスペースパターンを転写する。その後、図１７の（ｂ）に示すように、１２０℃のホットプレート１４上で６０秒間ＰＥＢ処理を行う。
【００６１】
次に、図１７の（ｃ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に剥離液１６を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを０．１％フッ酸溶液中に３０秒間浸漬し、上記ポリシルセスキオキサン膜、すなわちレジスト保護膜Ｒ１を除去する。その後、図１７の（ｄ）に示すように、ノズル１２から上記シリコン基板Ｓ上に現像液１７を供給する。これにより、上記シリコン基板Ｓを２．３８ｗｔ％ＴＭＡＨ水溶液よりなる現像液に３０秒間浸漬し、現像を行う。
【００６２】
その結果、図１７の（ｅ）に示すように、良好な形状のレジストパターンＰが得られる。
【００６３】
本実施の形態によれば、被加工膜が形成された半導体基板上に直接または間接的にレジスト膜を形成する工程と、前記半導体基板と対物レンズとの間を液体で満たした状態で露光を行う液浸型露光装置にて前記レジスト膜を露光する工程と、前記レジスト膜を現像する工程とを含んでいる。そして、レジスト膜の形成後、かつ前記レジスト膜の露光前に、前記レジスト膜上に水溶性無機材料からなるレジスト保護膜を形成する工程を、前記レジスト保護膜を前記液浸型露光装置において用いられる液体に対して不溶化する工程とを含み、前記レジスト膜の露光後かつ前記レジスト膜の現像前に、前記レジスト保護膜を除去する工程とを含んでいる。
【００６４】
前記レジスト保護膜の材料としては、水溶性ＳＯＧ（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｇｌａｓｓ）材料などが望ましい。
【００６５】
また、前記レジスト保護膜を前記液浸型露光装置に用いられる液体に対して不溶化する工程としては、前記レジスト保護膜を加熱処理する方法、紫外光を照射する方法（ＵＶ照射）、電子線を照射する方法（ＥＢ照射）、もしくはこれらの処理を複数組み合わせる方法などが望ましい。
【００６６】
また、前記レジスト保護膜を除去する方法としては、前記レジスト膜の現像工程の前に、レジスト材料が不溶な有機溶剤、フッ酸水溶液、フッ化アンモニウム水溶液などの酸性水溶液、またはテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液などのアルカリ水溶液、もしくはこれらの組合わせを用いる方法が望ましい。
【００６７】
また本実施の形態によれば、被加工膜が形成された半導体基板上に形成されたレジスト膜を液浸型露光装置を用いて露光する。さらに、前記液浸型露光装置に用いられる液体が接する半導体基板表面は、前記液体に対して親和性を有する表面である。
【００６８】
上述したように、液浸型露光装置に用いられる液体が直接接する半導体基板表面において、前記液体に対し親和性を持たせることで、露光においてレジスト上での光学像を歪めレジストパターンを劣化させる気泡が前記基板の表面に付着することを抑制することができる。
【００６９】
また、半導体基板表面において前記液体に対し親和性を持たせる工程としては、酸素を含む雰囲気化で加熱処理する方法、紫外光を照射する方法（ＵＶ照射）、電子線を照射する方法（ＥＢ照射）、もしくはこれらの処理を複数組み合わせる方法などが望ましい。
【００７０】
前記液体が水であるとき、前記半導体基板において、前記液体に直接接する面がレジスト膜表面である場合、前記半導体基板上にレジスト溶液を塗布し、レジスト膜を形成した後に前記レジスト膜表面を酸化性水溶液、もしくは酸化性雰囲気にさらすことで、前記レジスト膜表面を酸化し、前記半導体基板表面に親水性を持たせる。
【００７１】
ここで、酸化性水溶液としては、過酸化水素、塩酸、硫酸、硝酸、フッ酸などの酸を一種類以上含む水溶液やオゾンを含む水溶液などが望ましい。酸化性水溶液の酸性度に関しては、レジストに対して最適化されることが望ましい。すなわち、酸化力が弱い場合には気泡の除去効果が十分に得られず、また、酸化力が強すぎる場合には、レジスト膜が現像液もしくは水に対して溶解してしまい、パターン形成が困難になるからである。
【００７２】
一方、酸化性雰囲気としては、酸素を含むプラズマにさらす方法や、オゾンを含む雰囲気にさらす方法などが考えられる。オゾンの発生方法としては、酸素を含む雰囲気下で、ＵＶ光を照射する方法などが挙げられる。また、酸素を含む雰囲気下で加熱処理を行ってもよい。
【００７３】
なお、本発明は上記各実施の形態のみに限定されず、要旨を変更しない範囲で適宜変形して実施できる。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】第１の実施の形態に係るレジストパターン形成方法を実施する装置構成を示す図。
【図２】第１の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図３】第１の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図４】第１の実施の形態及び従来例に係るレジストパターン形状を示す図。
【図５】第２の実施の形態に係るレジストパターン形成方法を実施する装置構成を示す図。
【図６】第２の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図７】第２の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図８】第３の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図９】第３の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１０】第４の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１１】第４の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１２】第５の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１３】第５の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１４】第６の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１５】第６の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１６】第７の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【図１７】第７の実施の形態に係るレジストパターン形成方法のプロセスフローを示す図。
【符号の説明】
【００７５】
Ｓ…シリコン基板  Ｒ…レジスト膜  Ｒ１…レジスト保護膜  Ｍ…ハーフトーンマスク  Ｐ１，Ｐ２…レジストパターン  １…対物レンズ  ２…液体  １１…スピンチャック  １２…ノズル  １３…下層レジスト溶液  １４…ホットプレート  １５…保護膜水溶液  １６…剥離液  １７…現像液  １８…オゾン水  １９…真空チャンバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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