(57)【要約】【課題】ＣＯ除去器における水素消費量の低減を図り、さらに、ＣＯ除去器における冷却手段の簡素化を図った燃料電池発電システムとその運転方法を提供する。【解決手段】炭化水素系原燃料を改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池１と、原燃料改質用の燃料改質器３と、前記燃料ガス中のＣＯをＣＯ2に変成するＣＯ変成器４と、残留するＣＯをＣＯ選択酸化反応により除去するＣＯ除去器５とを備えた燃料電池発電システムにおいて、前記ＣＯ除去器５は、ＣＯ選択酸化用空気６０と、水または水蒸気８０とを導入する構成とし、ＣＯ選択酸化用空気の導入量は、ＣＯ選択酸化反応を行うために必要最小限の酸素量に相当する空気量とし、さらに、前記水または水蒸気の導入量は、当該水または水蒸気によってＣＯ除去器を所定温度に冷却可能な量とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系原燃料を改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池と、原燃料改質用の燃料改質器と、前記燃料ガス中のＣＯをＣＯ2に変成するＣＯ変成器と、残留するＣＯをＣＯ選択酸化反応により除去するＣＯ除去器とを備えた燃料電池発電システムにおいて、
前記ＣＯ除去器は、ＣＯ選択酸化用空気と、水または水蒸気とを導入する構成とすることを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池発電システムにおいて、前記ＣＯ変成器から排出されＣＯ除去器に導入される燃料ガス流路に、前記ＣＯ選択酸化用空気と、水または水蒸気とを導入する構成とすることを特徴とする燃料電池発電システム。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池発電システムの運転方法において、前記ＣＯ選択酸化用空気の導入量は、ＣＯ選択酸化反応を行うために必要最小限の酸素量に相当する空気量とすることを特徴とする燃料電池発電システムの運転方法。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池発電システムの運転方法において、前記水または水蒸気の導入量は、当該水または水蒸気によってＣＯ除去器を所定温度に冷却可能な量とすることを特徴とする燃料電池発電システムの運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素系原燃料を改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池と、原燃料改質用の燃料改質器と、前記燃料ガス中のＣＯをＣＯ2に変成するＣＯ変成器と、残留するＣＯをＣＯ選択酸化反応により除去するＣＯ除去器とを備えた燃料電池発電システムとその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置に組み込まれる燃料電池としては、電解質の種類、改質原料の種類等によって異なる種々のタイプがあるが、例えば、固体高分子膜を電解質として用い、その運転温度が約８０℃と比較的低いタイプの燃料電池として、固体高分子電解質型燃料電池がよく知られている。
【０００３】
この固体高分子電解質型燃料電池は、リン酸型燃料電池と同様に、例えばメタンガス（都市ガス）等の炭化水素系原燃料を水蒸気改質して得られた燃料ガス中の水素と空気中の酸素とを、燃料電池の燃料極および空気極にそれぞれ供給し、電気化学反応に基づいて発電を行うものである。また、原燃料を燃料ガスへ改質するに際しては、原燃料に水蒸気を加え燃料改質器で触媒により改質を促進する方法が採用されている（前記基本的システム構成は、例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
前記改質を定常的に行なうには、所要の水蒸気量を定常的に補給する必要があり、水蒸気の供給装置には、これに対応した水を常時補給する必要がある。なお、使用する水は高純度の水であることが必要であり、イオン交換式の水処理装置で不純物を除去したイオン交換水が用いられるのが通例である。
【０００５】
一方、燃料電池の電気化学反応では発電生成水が生じ、また燃料改質器では吸熱反応である水蒸気改質反応を定常的に行なうための触媒加熱用の燃焼に伴い燃焼生成水が生じるが、これらの生成水は通常の水道水に比べて不純物が少なく、これらの生成水を原水として用いれば、水処理装置の負荷を軽減することができるため、回収水タンクおよび排ガス冷却器を付加して、これらの生成水を回収して改質水蒸気発生用の供給水とする方法が、通常採用されている。
【０００６】
また、燃料電池の電気化学反応では反応に伴って熱が発生し、この排熱エネルギーの一部は、貯湯槽に温水として貯え、給湯もしくは暖房に供される。
【０００７】
図３は、都市ガスを原燃料とする従来の固体高分子電解質型燃料電池発電装置の一例を示す系統図であり、特許文献１に開示されたものに対して、電池冷却水系機器や回収水機器等々を追加して、より詳細なシステム構成を示す。
【０００８】
図３において、模式的に示した燃料電池１は、燃料極１ａと空気極１ｂとを有する単位セルを複数個重ねる毎に、図示しない冷却管または冷却溝を有する冷却板１ｃを配設，積層することにより構成されている。
【０００９】
原燃料（主成分CH4）はまず改質用水蒸気とともに改質器３に供給され、以下の反応により、水素と一酸化炭素に改質される。改質用の触媒としては、貴金属系触媒またはニッケル系触媒が用いられる。
【００１０】
CH4＋H2O→3H2＋CO  （吸熱反応）
その後、この改質ガスは、ＣＯ変成器４に供給され、以下の反応により、改質ガス中の―酸化炭素は１％程度まで低減される。ＣＯ変成用触媒としては、貴金属系触媒または銅−亜鉛系触媒が用いられる。
【００１１】
CO＋H2O→H2＋CO2  （発熱反応）
その後、さらにＣＯ除去器５に供給され、図示しない選択酸化空気ブロアによって供給された空気によりＣＯを選択酸化する以下の反応により、改質ガス中の一酸化炭素は10ppm程度まで低減された後、燃料電池の燃料極１ａに供給される。
【００１２】
CO＋1/2O2→CO2  （発熱反応）
上記の如く、改質器３において改質反応を行う場合、水蒸気を供給する必要があり、固体高分子型燃料電池発電装置では、その熱源として改質器３の燃焼排ガスの顕熱，ＣＯ変成器４及びＣＯ除去器５の反応熱を利用するのが一般的である。そのため、電池冷却水循環ポンプ５４にて供給される改質用水を、ＣＯ変成器４，ＣＯ除去器５，水蒸気発生器２４の各反応器を直列に順次流すための改質用水蒸気供給ライン２５を設け、前記各反応器から熱を受けて水蒸気とし、この水蒸気と原燃料とを混合して、改質用水蒸気供給ライン２５から改質器３へ導入する構成としている。なお、図３においては、ＣＯ変成器４，ＣＯ除去器５への前記改質用水の通流ラインを省略している。
【００１３】
又、上記の各反応器は触媒による化学反応を行うため、燃料電池発電装置の起動時には、適正な温度に予め昇温する必要がある。
各反応器の適正な温度は以下のとおりである。改質器：500〜700℃、ＣＯ変成器：200〜300℃、ＣＯ除去器：100〜250℃である。
【００１４】
このため、改質器３は、燃料電池の排水素供給ライン１９から供給される水素を改質器内に設置されているバーナで燃焼させることで、通常時は加熱されているが、起動時には原燃料をバーナで燃焼させることにより昇温している。また、改質器の燃焼排ガスにより水蒸気発生器２４も昇温している。一方、ＣＯ変成器４とＣＯ除去器５とは、それぞれが個々に備える図示しない電気ヒータにより昇温している。前記バーナには、燃焼空気ブロア６により、燃焼用空気が導入される。なお、７は、燃料電池本体の空気極に反応用の空気およびＣＯ除去器におけるＣＯ選択酸化用の空気を供給するための反応空気ブロアである。
【００１５】
また、都市ガスは、都市ガス昇圧ブロア２７により、まず脱硫器２へ導入され、都市ガス内に含まれる硫黄成分が除去された後、改質器３の触媒反応器へ導入され、前記燃焼排ガスにより熱の供給を受けながら改質され、水素リッチな燃料ガスとなる。
【００１６】
次に、図３における燃料電池の冷却水系機器５０および回収水系機器３０について以下に述べる。冷却水系機器５０は、電池冷却水冷却器５１と、カソードオフガス冷却器５２と、燃焼排ガスの排ガス冷却器５３と、電池冷却水系タンク（もしくは純水タンク）５５と、電池冷却水循環ポンプ５４、その他配管等を含む。
【００１７】
燃料電池１は、前述のように約８０℃で運転され、前記電池冷却水循環ポンプ５４によって、純水タンク５５から通流される水によって冷却され、電池冷却水冷却器５１によって除熱される。電池冷却水冷却器５１には、図３には図示しない貯湯槽に接続される循環水導出ライン５６から供給される、例えば約５０℃の水が導入され、ここで電池冷却水を冷却した水は、その後、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３を経由して、例えば約６０℃に昇温されて、循環水導入ライン５７から前記貯湯槽に還流する。前記純水タンク５５には、液面計が設けてあり、液面が下限に到達した際には、後述する回収水が、水処理装置３５を介して、間歇的に補給される。
【００１８】
次に、回収水系機器３０について述べる。回収水系機器３０は、回収水タンク３１と、回収水ポンプ３３と、回収水冷却器３４等からなる。前記回収水タンク３１の上部には、カソードオフガス冷却器５２および燃焼排ガスの排ガス冷却器５３により冷却されたオフ空気および燃焼排ガスが導入され、空気およびガス中の含有水分を、上部に設けた散水装置から冷却水を散布することにより凝縮して、回収水タンク３１の下部に回収する。この回収水を、回収水冷却器３４により冷却して、前記散水装置に導入する。この散水装置の後段には、ラシヒリング等の充填層を備えた冷却水直接接触式凝縮器を設ける場合もある。
【００１９】
この場合、水蒸気を含むオフ空気と燃焼排ガスを、図３には図示しない充填層下部から上方に通流し、一方、上部から回収水冷却器３４で冷却された４０℃程度の回収水を散水して、充填層部分でガスと冷却水を直接接触させながら、空気およびガス中の水蒸気分を凝縮・回収するものであり、簡単な構造で、回収効率が向上する利点がある。
【００２０】
上記回収水は、前述のように、水処理装置で純化され補給水として用いられる。なお、回収水タンク３１の下部にも液面計が設けられ、回収水タンク内の水が不足した場合には、補給水として市水（水道水）が供給され、この市水は水処理装置で純化される。
【００２１】
次に、図２について述べる。図２は、図３とは機能上は実質的に同様であるが、一部異なる従来の固体高分子電解質型燃料電池発電装置の一例を示す系統図であり、図３に示した部材と同一機能部材には、同一番号を付してその詳細説明を省略する。
【００２２】
図２において、図３と表示上異なる主な点は、電池冷却水の循環系に設けた純水タンク５５と蒸気発生器２４との間を、改質用水ポンプ６４を備える改質用水供給ライン６５で接続した点と、前記電池冷却水の循環系から分岐して、ＣＯ除去器冷却水７０の供給ラインを設けた点と、ＣＯ選択酸化用空気６０の導入ラインを、ＣＯ変成器とＣＯ除去器との間の燃料ガス流路に接続した点、および改質器バーナに供給する燃焼用空気を改質器の燃焼排ガスで予熱する空気予熱器６６を設けた点などである。なお、図２においては、図３における回収水系統やその他一部の部材を省略している。
【特許文献１】特開２００２−１２４２８８号公報（第２−３頁、図３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２３】
前述のように、従来の燃料電池発電システムにおいては、ＣＯ除去器入口の改質ガスには、選択酸化用の空気を導入し、ＣＯ選択酸化反応によってＣＯ濃度の低減を図ると共に、ＣＯ選択酸化反応が発熱反応であるので、冷却水或いは冷却用空気などの冷却媒体をＣＯ除去器に通流する熱交換器等の冷却手段を用いて、ＣＯ除去器における触媒層温度を所定温度に制御していた。
【００２４】
ところで、ＣＯ選択酸化反応では、CO+1/2O2→CO2なる前記発熱反応と共に、H2+1/2O2→H2Oなる酸化反応も起こるため、固体高分子形燃料電池の一般的許容ＣＯ濃度である10ppm程度までＣＯ濃度を下げるためには、前者の発熱反応を起こさせるために理論的に必要な最小限の酸素量（即ち、量論比＝１）より多い酸素量、例えば２倍の酸素量を導入する必要が有る。一般的には空気をＣＯ除去器入口改質ガスに導入し、空気中の酸素を用いてＣＯ選択酸化反応を起こさせるので、上記酸素量に相当する空気が導入される。この場合、改質ガス中の水素が消費されるため、水素の分圧が低下し、燃料電池の特性が低下すると共に、システムの効率が低下するという問題があった。
【００２５】
この発明は上記の点に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、ＣＯ選択酸化反応の際の前記量論比を限りなく１に近づけることを可能とし、これによりＣＯ除去器における水素消費量の低減を図り、さらに、ＣＯ除去器における冷却手段の簡素化を図った燃料電池発電システムとその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２６】
上記課題は、以下により達成される。即ち、この発明は、「ＣＯ除去器に導入される改質ガス中に、ＣＯ選択酸化用空気と共に、水または水蒸気を導入し、改質ガス中の水蒸気分圧を上昇させることによって、前記H2+1/2O2→H2Oなる酸化反応を抑制すること」に着眼してなされたもので、請求項１の発明によれば、炭化水素系原燃料を改質して得られた燃料ガスと酸化剤ガスとしての空気との電気化学反応に基づいて電気を発生する燃料電池と、原燃料改質用の燃料改質器と、前記燃料ガス中のＣＯをＣＯ2に変成するＣＯ変成器と、残留するＣＯをＣＯ選択酸化反応により除去するＣＯ除去器とを備えた燃料電池発電システムにおいて、前記ＣＯ除去器は、ＣＯ選択酸化用空気と、水または水蒸気とを導入する構成とすることを特徴とする。
【００２７】
また、上記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２の発明が好ましい。即ち、請求項１に記載の燃料電池発電システムにおいて、前記ＣＯ変成器から排出されＣＯ除去器に導入される燃料ガス流路に、前記ＣＯ選択酸化用空気と、水または水蒸気とを導入する構成とする。
【００２８】
さらに、前記燃料電池発電システムの運転方法としては、下記請求項３ないし４の発明が好ましい。即ち、前記請求項１または２に記載の燃料電池発電システムの運転方法において、前記ＣＯ選択酸化用空気の導入量は、ＣＯ選択酸化反応を行うために必要最小限の酸素量に相当する空気量とすることを特徴とする。
【００２９】
また、前記請求項３に記載の燃料電池発電システムの運転方法において、前記水または水蒸気の導入量は、当該水または水蒸気によってＣＯ除去器を所定温度に冷却可能な量とすることを特徴とする。
【発明の効果】
【００３０】
この発明によれば、ＣＯ除去器に導入される改質ガス中に、ＣＯ選択酸化用空気と共に、水または水蒸気を導入し、改質ガス中の水蒸気分圧を上昇させることによって、ＣＯ除去器における水素消費量の低減を図ることができる。なお、水を導入しても改質ガス温度が高いので、導入後蒸発して水蒸気となる。
【００３１】
上記効果は、導入する水または水蒸気の量が多ければ多いほど大きい。さらに、水素の消費量が減るため、導入する空気量（酸素量）も減少させることが可能となる。また、水または水蒸気を導入することにより、ＣＯ除去器触媒層の冷却を兼ねることもでき、冷却水或いは冷却用空気等による前記従来の触媒層冷却手段が不要となり、システムの簡素化が可能となる。さらにまた、固体高分子形燃料電池の特性向上にとって重要な燃料ガスの加湿効果も得られる。上記により、総合的にシステム効率の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
次に、この発明の実施形態に関して、図１に基いて説明する。図１は、この発明の実施形態に関わる燃料電池発電装置の概略システム系統図である。なお、図１において、図２に示した部材と同一機能部材には、同一番号を付してその詳細説明を省略する。
【００３３】
図１において、図２と異なる主な点は、ＣＯ変成器４から排出されＣＯ除去器５に導入される燃料ガス流路に、ＣＯ選択酸化用空気６０と、水または水蒸気８０とを導入する構成とした点である。
【００３４】
図１によれば、ＣＯ選択酸化用空気６０と共に、水又は水蒸気８０を導入し、ＣＯ選択酸化反応の際の前記量論比を限りなく１に近づけるようにすることができる。これにより、ＣＯ除去器４における水素消費量の抑制を図ることができる。また、前述のように、前記水または水蒸気の導入量を、当該水または水蒸気によってＣＯ除去器を所定温度に冷却可能な量とすることにより、図１に示すように、図２におけるＣＯ除去器冷却水７０の供給ラインを省略することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】この発明の実施形態に関わる燃料電池発電装置の概略システム系統図。
【図２】従来の燃料電池発電装置の一例を示す概略システム系統図。
【図３】従来の図２とは異なる燃料電池発電装置の一例を示す概略システム系統図。
【符号の説明】
【００３６】
１    燃料電池
２    脱硫器
３    改質器
４    ＣＯ変成器
５    ＣＯ除去器
６０  ＣＯ選択酸化用空気
８０  水又は水蒸気
【図１】
2005071740.tif 000003
【図２】
2005071740.tif 000004
【図３】
2005071740.tif 000005