(57)【要約】【課題】  比較的短時間または低温で、簡易な設備をもって、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得ることにより、容易に不飽和ポリエステルへの再利用を図ろうとする方法が求められている。【解決手段】  不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を破砕した後、１５０〜３００℃程度にてグリコールにより分解し、この分解生成物を原料成分として用い、精製せずに不飽和ポリエステルを再合成し、ケミカルリサイクルする不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法を考案した。すなわち、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をラジカル発生剤の存在下でグリコールと反応させて分解生成物を得、得られた分解生成物を二塩基酸と縮合反応させて不飽和ポリエステルを合成するものである。また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物として、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックに適用したものである。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をラジカル発生剤の存在下でグリコールと反応させて分解生成物を得、得られた分解生成物を二塩基酸と縮合反応させて不飽和ポリエステルを合成することを特徴とする不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項２】
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物が、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックである請求項１に記載の不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【請求項３】
不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に含まれている不飽和ポリエステル樹脂が、スチレン、α−メチルスチレン、およびメタクリル酸メチルのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせにより架橋された不飽和ポリエステル樹脂である請求項１または請求項２に記載の不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和ポリエステル樹脂を含む廃棄物の再利用法に関するもので、特に、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得、これを再び合成することにより再利用を図ろうとする方法である。
【背景技術】
【０００２】
一般に、熱で溶融するポリエチレン等の熱可塑性樹脂は、下記の非特許文献１に記載されているように、熱で再溶融されたのち再び成形されて再利用されている。
【非特許文献１】雑誌「科学と工業」(久保田静男、77(10)、517(2003))
【０００３】
また、下記の非特許文献２のように、飽和ポリエステル樹脂からなるＰＥＴボトルやフィルムの再生としては、熱で溶融して再成形するマテリアルリサイクルが主として行われている。
【非特許文献２】書籍「プラスチックリサイクリング−回収から再生まで−」（R.J.Ehring編著、プラスチックリサイクリング研究会訳、ｐ．71、工業調査会（１９９３））
【０００４】
ところで、不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であるため、熱による再溶融ができない。従って、これらの廃棄物については、下記の非特許文献３に示すように、微粉砕され、フィラーとして新しい塊状成形材料（ＢＭＣ）やシート状成形材料（ＳＭＣ）に混入されることにより再利用されるマテリアルリサイクルが一部行われている。
【非特許文献３】雑誌「科学と工業」福田宣弘、68(2)、60(1994))
【０００５】
一方で、国土交通省は、ＦＲＰ廃船を解体、破砕し、セメントキルンの原燃料としてサーマルリサイクルするプロジェクト事業を実施している(平成15年10月14日付け化学工業日報)。そして、この実証研究を独立法人海上技術安全研究所が行い、ＦＲＰ廃船を粉砕する際に廃油を混合することにより、粉塵の発生を抑えるとともに発熱量を増加させて、サーマルリサイクルを有効にしている(平成16年2月13日付け日本経済新聞)。
更には、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のケミカルリサイクルとして、前記の廃棄物をグリコールにより分解させ、得られた分解生成物をグリコール成分として二塩基酸と反応させて、不飽和ポリエステルを再合成する技術が開発され下記の特許文献１に記載されている。
【特許文献１】特許第2701012号(発明の名称：「不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法及び再利用装置」
【０００６】
このような不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のグリコール分解によるケミカルリサイクルは、下記の非特許文献４〜９にも報告されている。
【非特許文献４】雑誌「水」(久保田静男、38(9)、72(1996))
【非特許文献５】雑誌「工業材料」（久保田静男、44(10)、118(1996)
【非特許文献６】書籍「ＦＲＰ漁船」（久保田静男、No.196、p.1(1996)
【非特許文献７】雑誌「合成樹脂」（久保田静男、43(1)、70(1997)
【非特許文献８】書籍「エコマテリアル事典」(久保田静男、p.517(1996)
【非特許文献９】雑誌「ネットワークポリマー」（久保田静男、45(10)、453(2003))
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
既述したように、不飽和ポリエステル樹脂は熱硬化性樹脂であり三次元網目構造をしているために熱で溶融しない。従って、一般に熱可塑性樹脂で行われているように熱で溶融して再成形するといったマテリアルリサイクルを行なうことはできない。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を微粉砕し、フィラーとして新しいＢＭＣ、ＳＭＣに混入して、再利用するマテリアルリサイクルは、下記の非特許文献１０に示すように、混入割合の増加につれて再生樹脂強度が低下するという欠点がある。
【非特許文献１０】書籍「平成６〜８年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト(広域共同研究B)」（ 和歌山県工業技術センター、第6章熱硬化性樹脂系産業廃棄物の高度利用技術に関する研究、６−3ページ(H9.4)）
【０００８】
また、ＦＲＰ廃棄物は発熱量が低く、増粘剤の酸化マグネシウムはセメント原料には不適であり、セメントキルンの原燃料への利用の問題点となっている。
そして、不飽和ポリエステル樹脂は、一般に、エチレングリコール、プロピレングリコールと無水マレイン酸等を縮合させて得た分子量数千の直鎖状不飽和ポリエステルの不飽和部分を、スチレンとのラジカル共重合により架橋して得られる熱硬化性樹脂である。不飽和ポリエステル樹脂のグリコールによる分解において、エステル部分は200℃程度の温度で容易にグリコリシスするが、下記の非特許文献１１に示されるように、スチレン架橋部分(スチレン−フマレート共重合体)は分解が困難であり230℃以上でなければ分解しないことから、通常、290℃、2時間の処理が必要である。このように、架橋部分の分解が困難であることに起因して、スチレン−フマレート共重合体のオリゴマー、すなわち３以上のカルボキシル基を有する多官能オリゴマーが多く残存すると、再合成時にゲル化する等の問題も生じる。
【非特許文献１１】書籍「平成６〜８年度技術開発研究費補助事業成果普及講習会テキスト(広域共同研究B)」（和歌山県工業技術センター、第6章熱硬化性樹脂系産業廃棄物の高度利用技術に関する研究、６−９ページ(H9.4)）
【０００９】
従って、本発明の目的は、比較的短時間または低温で、簡易な設備をもって、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を化学的に処理して工業的に価値のある原料を得ることにより、容易に不飽和ポリエステルへの再利用を図ろうとする方法、すなわちポリエステル樹脂廃棄物を不飽和ポリエステルへケミカルリサイクルする経済的な方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の問題を解決するために、本発明者らは、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を破砕した後、１５０〜３００℃程度にてグリコールにより分解し、この分解生成物を原料成分として用い、精製せずに不飽和ポリエステルを再合成し、ケミカルリサイクルする不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法を考案した。
すなわち、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をラジカル発生剤の存在下でグリコールと反応させて分解生成物を得、得られた分解生成物を二塩基酸と縮合反応させて不飽和ポリエステルを合成するものである。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物として、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックに適用したものである。
そして、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に含まれている不飽和ポリエステル樹脂が、スチレン、α−メチルスチレン、及びメタクリル酸メチルのうちのいずれか１種または２種以上の組み合わせにより架橋されたものである。
【００１１】
続いて、本発明の最良の実施形態を説明する。
本発明に適用される不飽和ポリエステル樹脂廃棄物としては、架橋硬化した不飽和ポリエステル樹脂を含んでいる物品であれば特に限定されず、不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物でも不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる廃棄物であってもよい。不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物としては、例えばボタンの打ち抜き屑、削り屑等が挙げられる。不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる廃棄物としては、炭酸カルシウム等のフィラーを含みガラス繊維等で複合された繊維強化プラスチック（ＦＲＰ）が挙げられる。当該ＦＲＰとしては、例えば浄化槽、バスタブ、下水道管、人工大理石、マネキン、表示用造形物(動物等)、漁船、レジャーボート等の用途に使用されたものが挙げられる。
【００１２】
本発明において、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物は、グリコールによる分解に先立って、分解促進のために破砕処理されることが望ましい。更に必要ならば洗浄処理、ふるい掛け処理等の前処理を行うと良い。破砕処理は衝撃式破砕機（ハンマー式、チェーン式）、せん断式破砕機、切断式破砕機、圧縮式破砕機（ロール式、コンベア式、スクリュー式）、スタンプミル、ボールミル、ロッドミル粉砕機等により行う。廃棄物破砕物の大きさは小さい方が良いが、目開き３０ｍｍのふるいを通るものが望ましい。好ましくは目開き５ｍｍ、更に好ましくは目開き１ｍｍのふるいを通る破砕物が有利に用いられる。
【００１３】
本発明において、分解のために用いられるグリコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールA、ビスフェノールAプロピレンオキシド付加物、ビスフェノールAエチレンオキシド付加物、ジブロムネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール等が挙げられる。
廃棄物に含まれる不飽和ポリエステル樹脂と、分解に用いるグリコールとの重量比は、１：０．２〜５、好ましくは１：０．５〜２．０である。この場合、グリコールの比の値を小さくすると、再生樹脂に占める廃棄樹脂量が大きくなり、樹脂廃棄物を効率良くリサイクル利用することができる。
【００１４】
ところで、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物のグリコールによる分解において、エステル部分は200℃程度の温度で容易にグリコリシスするが、スチレン架橋部分(スチレン−フマレート共重合体)は分解が困難であることを解決課題の段落で述べた。水酸化ナトリウム等の触媒を用いた場合のエステル結合はイオンメカニズムで容易にグリコリシスするが、スチレン架橋部分のスチレン−フマレート共重合体は高温でしか分解しないのでラジカル機構により分解していると考えられる。
従って、適量のラジカル発生剤をグリコール分解時に添加すると、スチレン−フマレート共重合体中のスチレンのα−水素が引き抜かれ、ベンジルラジカルが生成する。このベンジルラジカルはスチレンのフェニル基と共役して安定化されている。そして、β−切断が起こり、分解が進む(参考文献:神戸博太郎編、「高分子の熱分解と耐熱性」、p.231(1974))。すなわち、ラジカル発生剤は分解の引き金として働き、分解を容易にするため、同じ分解温度及び分解処理時間であれば分子量の小さな分解生成物が得られる。従って、同程度の分子量の分解生成物を得るには、分解処理時間を短くするかあるいは分解温度を下げることができる。しかし、多量のラジカル発生剤を用いた場合はラジカルの再結合による架橋反応をひき起こすので、適量のラジカル発生剤を用いることが重要である。
【００１５】
本発明に用いるラジカル発生剤としては、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンのように比較的高温で分解して安定ラジカルを生成する化合物が好ましいが、例えば過酸化物系ラジカル重合開始剤、アゾ系ラジカル重合開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄系ラジカル重合開始剤等を用いることができる。2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(日本油脂製ノフマーBC)の1時間半減期を得るための分解温度は234℃である。
過酸化物系ラジカル重合開始剤としては、t-ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂製パーブチルH、1時間半減期を得るための分解温度196.3℃、以下同じ)、クメンハイドロパーオキサイド(パークミルH、188.2℃)、1,1,3,3-テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド(パーオクタH、182.4℃)、t-ブチルトリメチルシリルパーオキサイド(パーブチルSM、175.6℃)、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド(パークミルP、172.8℃)、2,3-ジメチル-2,5-ジ(t-ブチルパーオキシ)ヘキシン-3(パーヘキシン25B、149.9℃)、p-メタンハイドロパーオキサイド(パーメンタH、151.1℃)、ジ-t-ブチルパーオキサイド(パーブチルD、144.1℃)、ジクミルパーオキサイド(パークミルD、135.7℃)、t-ブチルパーベンゾエート(パーブチルZ、124.7℃)、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(パーブチルO、92.1℃)、過酸化ベンゾイル(ナイバーBW、92.0℃)、ラウロイルパーオキサイド(パーロイルL、79.5℃)、シクロヘキサノンパーオキサイド(パーヘキサH、急速分解開始温度110℃)、メチルエチルケトンパーオキサイド(パーメックD、急速分解開始温度99℃)等が挙げられる。
アゾ系ラジカル重合開始剤としては、2,2'-アゾビス(イソブチロニトリル)、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(和光純薬製、10時間半減期温度111℃、以下同じ)、2,2'-アゾビス(N-ブチル-2-プロピオンアミド)(110℃)、1,[(シアノ-1-メチルエチル)アゾ]ホルムアミド(104℃)、ジメチル-2,2-アゾビス(2-メチルプロピオネート)(66℃)、2,2'-アゾビス(4-メトキシ-2,4-ジメチルバレロニトリル)(30℃)等が挙げられる。
硫黄系ラジカル重合開始剤としては、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００１６】
グリコールによる分解の際に用いられるラジカル発生剤の使用量は、廃棄物中に含まれる不飽和ポリエステル樹脂量に対して０．０１〜１．０重量％程度にする。好ましくは、０．１〜０．５重量％程度が良い。ラジカル発生剤の添加量が多すぎると架橋反応に働いて分解率が減少し、分子量の大きな分解生成物が得られ、ゲル化を引き起こすおそれがある。ラジカル発生剤の添加量が少なすぎると効果が小さくなって、分子量の小さな分解生成物を得ることができない。
【００１７】
また、グリコールを用いた分解に際しては、好ましくは触媒が用いられる。かかる触媒としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート、ナトリウムエチラート、酢酸亜鉛、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム等の酢酸金属塩、酸化アンチモン、チタンアルコキシド、トリブチル錫メトキシド、及びこれらの混合物が挙げられる。アルカリ触媒を用いた場合には、再合成前に分解生成物を中和しておく。かかる中和操作には硫酸、塩酸等が用いられる。なお、触媒を使用しなくてもグリコールによる分解は行える。
【００１８】
グリコールによる分解に際して、分解温度は１５０℃〜３００℃程度が必要である。好ましくは、２００℃〜３００℃の分解温度が分解速度が速くなって好都合である。また、グリコールによる分解は大気圧下あるいは加圧下で行うことができる。
【００１９】
そして、グリコールによる分解で得た分解生成物をグリコール成分とし、常法により二塩基酸と縮合反応させることにより、不飽和ポリエステルが再生される。このようにして得られた再生不飽和ポリエステルは、重合開始剤の存在下、スチレン、メタクリル酸メチル、ビニルトルエン、酢酸ビニル等の不飽和ポリエステルのＣ＝Ｃ二重結合と共重合可能なビニルモノマー、またはジアリルフタレート等により架橋されて、硬化不飽和ポリエステル樹脂となる。ＦＲＰ用のBMC、SMCの場合は、再生不飽和ポリエステル樹脂にガラス繊維を加え、必要ならばフィラーを加えて、圧縮成形などにより成形する。
【００２０】
分解生成物からの不飽和ポリエステルの合成は、反応温度１４０〜２１０℃の範囲内、例えば１５０℃で1時間程度の条件下、分解生成物中のグリコール成分と、無水二塩基酸との付加反応を行なう。そして、２１０℃で４時間程度、窒素下で水を留去しながら縮合させる。そして、冷却後にスチレンを加え、スチレン量が３０〜４０ｗｔ％の再生樹脂液を得て、重合禁止剤としてハイドロキノン、t-ブチルカテコール等を全体の１００ppm程度加える。
【００２１】
不飽和ポリエステルを合成するために用いられる二塩基酸としては、不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸があり、不飽和二塩基酸は必須であるが、通常、これら両者を混合して用いられる。
二塩基酸のうちの不飽和二塩基酸としては、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、クロロフマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、イタコン酸、アリルマロン酸、イソプロピリデンコハク酸、ムコン酸等が挙げられる。その中でも、価格、反応性、物性の点から無水マレイン酸が好ましい。
また、二塩基酸のうちの飽和二塩基酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、クロロコハク酸、ブロモコハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ブラシル酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ジメチルマロン酸、メチルコハク酸、2,2-ジメチルコハク酸、2,3-ジメチルコハク酸、テトラメチルコハク酸、フタル酸、クロロフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、5-メチルイソフタル酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、テトラブロムフタル酸、クロレンド酸、フェニルコハク酸、o-カルボキシフェニル酢酸、o-フェニレン二酢酸等が挙げられ、その中でも価格、反応性、物性の点で無水フタル酸が好ましい。
【００２２】
他方で、不飽和ポリエステルのC=C二重結合を架橋して硬化させる架橋モノマーとしてはスチレンが一般的であるが、α,α−２置換ビニルモノマーによる架橋の方が立体障害により結合エネルギーの低下があり、分解し易いと考えられる。事実、α,α−２置換ビニルモノマーの重合熱は他のビニルモノマーに比べてかなり小さい。これはポリマー鎖が立体障害で不安定なためと解釈される。重合熱が小さいのは原系(モノマー)と生成系(ポリマー)のエネルギーの差が小さいということであり、ポリマーが安定化していないことを意味している。因みに、無置換モノマーであるエチレンの重合熱は21.2 kcal/mol である。１置換ビニルモノマーであるスチレンの重合熱は16.7kcal/mol、アクリル酸メチルの重合熱は18.5 kcal/mol、プロピレンの重合熱は19.5 kcal/molである。２置換ビニルモノマーであるα−メチルスチレンの重合熱は8.4 kcal/mol 、メタクリル酸メチルの重合熱は13.2 kcal/mol 、イソブチレンの重合熱は12.9 kcal/mol である(参考文献:神戸博太郎編、「高分子の熱分解と耐熱性」、p.225(1974))。そこで、α,α−２置換ビニルモノマー単位を含む架橋を持つ硬化不飽和ポリエステル樹脂をグリコール分解する際にラジカル発生剤を添加すると、分解がよりいっそう容易になる。
【００２３】
上記した本発明によるケミカルリサイクルは、精製工程を必要とせずに、また多少の水分が有っても支障無く行える。また、着色樹脂廃棄物、多少の汚れ、異種樹脂等の付着した樹脂廃棄物も不飽和ポリエステルに再合成して、レジンコンクリート等に用いることができる。
ＦＲＰ廃棄物の場合は、分解生成物をろ過工程にかけてガラス繊維やフィラーを取り除いても良い。ガラス繊維を再利用しようとする場合は廃棄物を30〜50cm角にしたままで分解し、ガラス繊維を分離、洗浄して再利用し、分解生成液は二塩基酸と縮合し不飽和ポリエステルに再合成してもよい。あるいは、ガラス繊維等を含んだままで再び合成して、再利用してもよい。
【００２４】
グリコールによる分解に用いられる分解用装置、二塩基酸との反応に用いられる合成用装置としては、通常の反応槽を使用することができる。もちろん、加圧下でも反応を行うことができる。装置は、分解操作、合成操作、及びスチレン混合操作を１つの反応槽で行える装置もあるが、設置場所があれば、分解、合成、及びスチレン混合を別々に独立した３つの反応槽で行っても構わない。
例えば、上記した３つの操作を行なうステンレス製反応容器の上部に、容器内撹拌用の撹拌機(モーター、攪拌羽根)、原料廃棄樹脂タンク、分解触媒、グリコール、無水マレイン酸等の薬品を注入するタンク、分解生成液用タンク、重合禁止剤、スチレン、低収縮剤等の薬品注入タンクを備え、窒素ガス流入管、パーシャルコンデンサー(水蒸気を上部に抜き、他の高沸点物を反応容器に戻すもの)、コンデンサー、受器が付設されている。容器内の加熱、冷却は、通常、熱媒ボイラーによって行うが、電磁誘導加熱を用いてもよい。グリコールによる分解後は反応容器下部のバルブが開けられ、濾過器により未反応物等が分解生成液から分離される。分解生成液はポンプで分解生成液用タンクに収容され、その後の再合成に用いられる。再合成された不飽和ポリエステルのスチレン溶液は専用タンクに蓄えられる。
【００２５】
上記したステンレス製反応容器は、ガラス製反応容器に比して、アルカリに強く、より高温で使用することができ、加圧下でも使用可能である。また、攪拌トルクを大きくとることが可能なため、グリコール量に対する廃棄物量の割合を大きくすることができ、処理量の点で好適である。
分解は押出機を用いてもできる。使用される押出機は減圧ポンプを備えた単軸押出機、好ましくは、二軸混練押出機(同方向回転または逆方向回転)を用いることができる。かかる押出機はバレルのL／Dが大きく、滞留時間が長いものが好ましい。この押出機の温度は分解槽での分解温度よりも20℃程度高くすると良い。また、ニーダー等の混練機も分解に用いることができる。
再生された不飽和ポリエステルの成形には、通常の遠心ドラム法成形、注型成形、ハンドレイアップ成形、スプレイアップ成形、圧縮成形、引き抜き成形、射出成形、トランスファ成形等が利用される。
このように再生された不飽和ポリエステルの樹脂は成形材料、接着剤、塗料等の用途に好適に使用される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明に係る不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用法によれば、廃棄物中の不飽和ポリエステル樹脂を１５０〜３００℃程度の比較的低温でグリコール分解し、この分解生成物を樹脂原料として二塩基酸と反応させ、不飽和ポリエステル樹脂を再生することができる。グリコールにより不飽和ポリエステル樹脂廃棄物を分解する際に2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタンのような安定ラジカルを生成する化合物、過酸化物ラジカル重合開始剤、アゾ系開始剤、テトラメチルチウラムジスルフィドのような硫黄系開始剤等のラジカル発生剤を適量添加すると、スチレン架橋部分の分解が容易になり、無添加の場合より、同じ分解温度ならばより短時間で、または分解時間を同じにするならばより低温で分解できる。従って、グリコールによる分解を短時間、低温度で行なうことができて、経済的である。これは、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物が、不飽和ポリエステル樹脂のみで構成された廃棄物であろうと、不飽和ポリエステル樹脂を含んでなる繊維強化プラスチックのような複合材料廃棄物であっても同様の効果を奏する。そして、分解生成物を精製せずにグリコール成分としてそのまま用い、二塩基酸と脱水縮合反応させることにより、不飽和ポリエステル樹脂を得ることができる。
また、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物に含まれている不飽和ポリエステル樹脂が、架橋モノマーである、スチレン、α−メチルスチレン、及びメタクリル酸メチルのうちのいずれかによって架橋されたもの、あるいはそれら２種以上の組み合わせにより架橋されたものの場合も、ラジカル発生剤を添加することにより、グリコールによる分解を容易に行なえる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に、実施例を挙げ本発明をいっそう具体的に説明する。なお、以下に述べる実施例は本発明を具体化した例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
実施例１〜５及び比較例１〜３は、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物をグリコールで分解する際のラジカル発生剤の影響を検討したものである。以下の各実施例では、特に記さない場合、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物はボタン用打ち抜き屑を、ロータリーカッターミル（（株）ホーライ製Ｇｒａｎｕｌａｔｅｒｓ  Ｕ−１４０）によって粒径１ｍｍ以下に破砕した試料を用いた。また、ＦＲＰ廃棄物は浄化槽用ＦＲＰの廃棄物を５mm角程度に破砕したものを用いた。
再生不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルに対し、開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ1%用い、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形して硬化させ、物性を測定した。参考となる市販の樹脂は大日本インキ化学工業製ポリライトBS210M（スチレンを30〜40ｗｔ％含有した不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液）を用いた。
前記注型成形により成形硬化した不飽和ポリエステル樹脂の動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ製DMS210により測定し、ガラス転移点(Tg)はtanδ(10Hz)のピーク温度より求めた。また、(Tg+40)℃の貯蔵弾性率(E')より、下記の（１）式に示すゴム弾性理論式を用いて橋かけ点間平均分子量(Mc)を求めた(参考文献:長谷川喜一、日本接着学会誌、29,75(1993))。
Ｅ’＝３φｄＲＴ／Ｍｃ    ・・・（１）
ここで、φ：フロント係数、ｄ：密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度。
【実施例１】
【００２８】
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加の影響」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン(日本油脂製ノフマーBC)0.60g(2.3×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.7MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量（Ｍｎ）=276、重量平均分子量（Ｍｗ）=3,067、重量平均分子量／数平均分子量（Ｄ）=11.13、ピークトップの分子量（Ｐ）=146であった。
次いで、前記の分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量（Ｍｎ）=867、重量平均分子量（Ｍｗ）=25,096、重量平均分子量／数平均分子量（Ｄ）=28.94、ピークトップの分子量（Ｐ）=1,535であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、反応生成物中の不飽和ポリエステル樹脂分に対し３０ｗｔ％のスチレンを含む再生樹脂溶液を得た。
【実施例２】
【００２９】
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製パーブチルO)0.54g(2.4×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.9 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=452、重量平均分子量=15,432、重量平均分子量／数平均分子量=34.13、ピークトップの分子量=148であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色、固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=820、重量平均分子量=10,237、重量平均分子量／数平均分子量=12.48、ピークトップの分子量=1,322であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、３０ｗｔ％のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。このスチレン溶液にメチルエチルケトン、ナフテン酸コバルトをそれぞれ１％添加し、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は72.8MPa(市販品92.1MPa)、曲げ弾性率3.47GPa(市販品3.68GPa)、ガラス転移温度119.0℃(市販品138.0℃)、橋架け点間平均分子量297(市販品241)であった。
【実施例３】
【００３０】
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼすアゾ化物添加の影響」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、2,2'-アゾビス(N-シクロヘキシル-2-メチルプロピオンアミド)(略称：ＣＭＰＡ、和光純薬製)0.70g(1.9×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.7MPaであった。分解生成物は茶色液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=280、重量平均分子量=3,100、重量平均分子量／数平均分子量=11.07、ピークトップの分子量=150であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=870、重量平均分子量=25,000、重量平均分子量／数平均分子量=28.74、ピークトップの分子量=1,550であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、３０ｗｔ％のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。
【実施例４】
【００３１】
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす硫黄化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、テトラメチルチウラムジスルフィド(東京化成製)0.50g(2.1×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.9 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=450、重量平均分子量=15,000、重量平均分子量／数平均分子量=33.33、ピークトップの分子量=145であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=830、重量平均分子量=10,200、重量平均分子量／数平均分子量=12.29、ピークトップの分子量=1,350であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、３０ｗｔ％のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂スチレン溶液を得た。
【００３２】
［比較例1］
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.8MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=493、重量平均分子量=15,819、重量平均分子量／数平均分子量=32.10、ピークトップの分子量=186であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン100ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=846、重量平均分子量=7,468、重量平均分子量／数平均分子量=8.82、ピークトップの分子量=1,210であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
スチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加してスチレン３０ｗｔ％の不飽和ポリエステル樹脂溶液を得た。メチルエチルケトン、ナフテン酸コバルトを不飽和ポリエステル樹脂に対しそれぞれ１ｗｔ％添加し、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形した。得られた成形物の曲げ強度は77.8MPa(市販品92.1MPa)、曲げ弾性率3.49GPa(市販品3.68GPa)、ガラス転移温度122.7℃(市販品138.0℃)、橋架け点間平均分子量233(市販品241)であった。
【００３３】
［比較例２］
「エチレングリコールによる不飽和ポリエステル樹脂の分解、不飽和ポリエステルへの再合成に及ぼす過酸化物添加(量が多すぎた場合)の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで不飽和ポリエステル樹脂ボタン製造時の打ち抜き屑131g（(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.25グラム当量）を入れ、t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日本油脂製パーブチルO)1.08g(4.8×10-3モル)を添加し、290℃で2時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は3.1 MPaであった。分解生成物は茶色の液体であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=333、重量平均分子量=20,843、重量平均分子量／数平均分子量=62.62、ピークトップの分子量=147であった。
次いで、分解生成物に無水マレイン酸141.2g(1.44モル)及び無水フタル酸142.2g(0.96モル)を加え、ハイドロキノン100ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体でゲル化していた。可溶性生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=628、重量平均分子量=7,193、重量平均分子量／数平均分子量=11.46、ピークトップの分子量=1,068であった(市販品の数平均分子量=1,646、重量平均分子量=5,366、重量平均分子量／数平均分子量=3.26)。
【実施例５】
【００３４】
「エチレングリコールによるＦＲＰの分解、再合成に及ぼす過酸化物添加の効果」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール155.2g(2.5モル)、次いで浄化槽製造時の廃ＦＲＰ131g（樹脂分40％、ガラス繊維30％、炭酸カルシウム30％、(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.1グラム当量）を入れ、t-ブチルハイドロパーオキサイド(日本油脂製パーブチルH)0.33g(2.2×10-3モル)を添加し、290℃で3時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は1.8 MPaであった。分解生成物は茶色の粘ちょう液体(ガラス繊維、炭酸カルシウムはばらばらになり、そのまま残る)であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=342、重量平均分子量=11,148、重量平均分子量／数平均分子量=32.60、ピークトップの分子量=237であった。
次いで、ガラス繊維、炭酸カルシウムを分離しないで、前記の分解生成物に無水マレイン酸122.6g(1.25モル)及び無水フタル酸185.2g(1.25モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=638、重量平均分子量=1,695、重量平均分子量／数平均分子量=2.65、ピークトップの分子量=962であった。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、４０ｗｔ％のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液を得た。このスチレン溶液は再生ＦＲＰの原料として用いられる。
【００３５】
［比較例３］
「エチレングリコールによるＦＲＰの分解と再合成」
耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置(材質SUS316、容量950ml、最高使用温度300℃、最高使用圧力20MPa)に、エチレングリコール75.0g(1.21モル)、水酸化ナトリウム0.4g、次いで浄化槽製造時の廃ＦＲＰ50g（樹脂分40％、ガラス繊維30％、炭酸カルシウム30％、(プロピレングリコール単位)0.25−(フタル酸単位)0.30−(エチレングリコール単位)0.25−(マレイン酸にスチレン二分子付加した単位)0.20の組成の不飽和ポリエステル樹脂単位0.038グラム当量）を入れ、290℃で3時間、600rpmで攪拌し分解させた。分解終了時の圧力は2.4 MPaであった。分解生成物は茶色の粘ちょう液体(ガラス繊維、炭酸カルシウムはばらばらになりそのまま残っている)であった。分解生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=1,200、重量平均分子量=16,108、重量平均分子量／数平均分子量=13.4であった。
次いで、ガラス繊維、炭酸カルシウムを分離しないで、分解生成物に無水マレイン酸53.4g(0.54モル)及び無水フタル酸80.7g(0.54モル)を加え、ハイドロキノン200ppmを添加し、窒素を吹き込みながら、200rpm、150℃、1時間、210℃で2時間脱水縮合させた。なお、２時間反応後に、攪拌回転数を800rpmに上げ、窒素流量を増加した。反応生成物は茶色の固体であった。反応生成物をＧＰＣ分析(THF溶媒、40℃、ポリスチレン標準)したところ、数平均分子量=1,892、重量平均分子量=8,648、重量平均分子量／数平均分子量=4.57であった。
この反応生成物にスチレンを加え、t-ブチルカテコール100ppmを添加して、４０ｗｔ％のスチレンを含む再生不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液を得た。このスチレン溶液は再生ＦＲＰの原料として用いられる。
以上に述べた実施例１〜５及び比較例１〜３の試験結果を下記の表１に記載しておく。
【００３６】
【表１】
2005255780.tif 000002
【００３７】
引き続いて述べる実施例６〜９及び比較例４〜７は、種類の異なる架橋モノマーで架橋硬化させた不飽和ポリエステル樹脂を廃棄物とみなし、これをグリコールで分解する際のラジカル発生剤の影響を検討したものである。
グリコール分解に供される不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和ポリエステルに対し、開始剤としてメチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ１%用い、プレキュアー30℃、2時間、ポストキュアー100℃、2時間で注型成形して硬化させたものである。参考となる市販の樹脂は大日本インキ化学工業製ポリライトBS210M（スチレンを30〜40ｗｔ％含有した不飽和ポリエステル樹脂のスチレン溶液）を用いた。
前記注型成形により成形硬化した不飽和ポリエステル樹脂の動的粘弾性はセイコーインスツルメンツ製DMS210により測定し、ガラス転移点(Tg)はtanδ(10Hz)のピーク温度より求めた。また、(Tg+40)℃の貯蔵弾性率(E')より、下記の（１）式に示すゴム弾性理論式を用いて橋かけ点間平均分子量(Mc)を求めた(参考文献:長谷川喜一、日本接着学会誌、29,75(1993))。
Ｅ’＝３φｄＲＴ／Ｍｃ    ・・・（１）
ここで、φ：フロント係数、ｄ：密度、Ｒ：気体定数、Ｔ：絶対温度。
【実施例６】
【００３８】
「 スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141(ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン20.83g(0.20モル)に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の１ｗｔ％づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は78.85MPa、曲げ弾性率は3.85GPa、Tgは122.7℃、E'=4.246×107Pa、密度は1.202g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は308であった。得られたスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)、及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は数平均分子量=302、重量平均分子量=3,511であった。
【００３９】
［比較例４］
「 スチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例６で得たスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gに、プロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=328、重量平均分子量=4,604であった。
【実施例７】
【００４０】
「 スチレンとα-メチルスチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン10.42g(0.10モル)とα-メチルスチレン11.82g(0.10モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の１ｗｔ％づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は69.89MPa、曲げ弾性率は2.40GPa、Tgは114.3℃、E'=3.490×107Pa、密度は1.201g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は367であった。得られたスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=220、重量平均分子量=2,322であった。
【００４１】
［比較例５］
「スチレンとα−メチルスチレンで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例７で得たスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン−α-メチルスチレン共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=275、重量平均分子量=2,822であった。
【実施例８】
【００４２】
「スチレンとメタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をスチレン10.42g(0.10モル)とメタクリル酸メチル10.01g(0.10モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の１ｗｔ％づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は102.78MPa、曲げ弾性率は4.11GPa、Tgは108.3℃、E'=1.705×107Pa、密度は1.233g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は761であった。得られたスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=230、重量平均分子量=1,213であった。
【００４３】
［比較例６］
「スチレンとメタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例８で得たスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このスチレン−メタクリル酸メチル共重合による架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=260、重量平均分子量=1,612であった。
【実施例９】
【００４４】
「メタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解に及ぼすラジカル発生剤の効果」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141 (ポリエステルフマレート、数平均分子量=2,054、重量平均分子量=5,953)34.83g(0.10グラム当量)をメタクリル酸メチル20.02g(0.20モル)の混合液に溶解し、メチルエチルケトンパーオキサイド及びナフテン酸コバルトをそれぞれ全体量の１ｗｔ％づつ加え、注型成形した。得られた硬化樹脂の曲げ強度は83.56MPa、曲げ弾性率は3.59GPa、Tgは90.4℃、E'=2.909×106Pa、密度は1.252g/cm3、橋かけ点間平均分子量(Mc)は4,335であった。得られたメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)及び2,3-ジメチル-2,3-ジフェニルブタン0.14gを加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=243、重量平均分子量=2,562であった。
【００４５】
［比較例７］
「メタクリル酸メチルで架橋した不飽和ポリエステル樹脂のグリコール分解」
大日本インキ化学工業製のスチレンを含まない不飽和ポリエステルMR8141から実施例９で得たメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂を用い、このメタクリル酸メチル架橋不飽和ポリエステル樹脂30.0gにプロピレングリコール38.05g(0.50モル)を加え、耐圧硝子工業製TAS-095型反応装置を用いて、290℃で2時間分解させた。分解生成物は、数平均分子量=272、重量平均分子量=3,101であった。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明によれば、不飽和ポリエステル樹脂廃棄物から、工業的に有用な樹脂原料を得ることができ、不飽和ポリエステル樹脂に再生することができる。また、分解は比較的低い温度または比較的短時間に行え、比較的簡単な操作で実施し得るので、簡易な設備をもって、経済的な不飽和ポリエステル樹脂廃棄物の再利用を可能とすることができる。すなわち、本発明により、不飽和ポリエステル樹脂製のボタンや塗料等の製造時に生じる廃棄物、あるいは浄化槽、バスタブ、人工大理石、マネキン、表示用造形物、漁船、レジャーボート等ＦＲＰ製品の製造時に生じる廃棄物、及びそれらの製品の廃棄物を有効に再利用することができる。