(57)【要約】【課題】従来よりも簡単な構成により、起動停止を繰り返すことによる触媒の圧壊や、構成部材の変形を防止することが可能な燃料改質器を提供する。【解決手段】改質触媒が充填され、同一軸心を有する内筒５および外筒６を備える二重円筒構造の改質管１と、前記内筒より内側に設置され、改質触媒を加熱する熱媒体を供給するバーナ２と、改質管１と共に熱媒体の流路を形成する炉容器３とからなり、炭化水素系の原燃料を改質管内に通流し、この原燃料を改質触媒により水蒸気改質して水素に富む改質ガスに改質する燃料改質器において、前記改質管１の内筒５の外半径と肉厚との比を、１８〜３５とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
改質触媒が充填され、同一軸心を有する内筒および外筒を備える二重円筒構造の改質管と、前記内筒より内側に設置され、前記改質触媒を加熱する熱媒体を供給するバーナと、前記改質管と共に前記熱媒体の流路を形成する炉容器とからなり、炭化水素系の原燃料を前記改質管内に通流し、この原燃料を前記改質触媒により水蒸気改質して水素に富む改質ガスに改質する燃料改質器において、前記改質管の内筒外半径と肉厚との比を１８〜３５とすることを特徴とする燃料改質器。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料改質器において、前記改質管は、直立した仕切円筒と、これを挟んでこの内外に同心円状に配設され、下部を前記仕切円筒の下端から離してリング状の底板で接続した内筒と外筒とから構成し、前記下端部で連通してなる内側環状空間および外側環状空間の二重環状空間を形成してなるものとし、前記外側環状空間の上部には原料ガス入口を設け、また前記内側環状空間の上部には改質ガス出口を設け、さらに前記内側環状空間には前記改質触媒を充填してなるものとすることを特徴とする燃料改質器。
【請求項３】
請求項１に記載の燃料改質器において、前記改質管は、直立した仕切円筒と、これを挟んでこの内外に同心円状に配設され、上部を前記仕切円筒の上端から離してリング状の天板で接続した内筒と外筒とから構成し、前記上端部で連通してなる内側環状空間および外側環状空間の二重環状空間を形成してなるものとし、前記外側環状空間の下部には原料ガス入口を設け、また前記内側環状空間の下部には改質ガス出口を設け、さらに前記内側環状空間には前記改質触媒を充填してなるものとすることを特徴とする燃料改質器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の原燃料を改質管に通流し、この原燃料を改質触媒により水蒸気改質して水素に富む改質ガスに改質する燃料電池発電装置用の燃料改質器に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスやナフサ等の炭化水素系の原燃料から、水蒸気を付加した上で熱媒体により加熱しつつ、改質触媒により水素に富む改質ガスを生成し、この改質ガスを一酸化炭素変成器を経て燃料電池に供給する燃料改質器の構成は、本願と実質的に同一出願人により、特許文献１により出願されている。図１は、特許文献１に開示されたものと同様の構成を有する燃料改質器の模式的断面図である。また、図１は、後述する本発明の実施例に関わる燃料改質器の模式的断面図でもある。
【０００３】
図１において、１はその少なくとも下部を炉容器３で覆われている改質管であり、その内側にバーナ２が配設されている。改質管１は直立した仕切円筒４と、これを挟んでこの内外に同心円状に配設され下部を仕切円筒４の下端から離してリング状の底板７で接続された内筒５と外筒６とで形成されている。このような構成により、改質管１には下端部で通じる内側環状空間８および外側環状空間９の二重環状空間が形成される。外側環状空間９の上部には、原料ガスマニホールド１０を介して原料ガス入口１１が形成され、また内側環状空間８の上部には、改質ガスマニホールド１２を介して改質ガス出口１３が形成されている。
【０００４】
改質管１には、改質ガスマニホールド１２を除く内側環状空間８の略全域に粒状改質触媒１４が充填される。バーナ２は改質管１の内側に配設されている。改質管１の下方および周囲には、改質管と間隔を置いて耐火断熱材１５が配設され、改質管１との間にバーナ２からの熱媒体を導く熱媒体通路１６が形成されている。この熱媒体通路１６の上部には熱媒体出口マニホールド１７を介して熱媒体出口１８が形成されている。なお、図１において、部番１５は耐熱断熱材層である。
【０００５】
以上のような構成の燃料改質器において、バーナ２には燃料入口１９からは燃料（燃料電池運転時には燃料電池本体からの排出燃料ガス）が導入され、この燃料は空気入口２０からの燃焼空気により燃焼し、燃焼ガスとしての熱媒体を生成する。この熱媒体は、改質管１の内側を改質触媒充填部に沿って下方に流れ、引続いて熱媒体通路１６を流れ、熱媒体マニホールド１７を通って熱媒体出口１８から排出される。
【０００６】
一方、原燃料と水蒸気とからなる原料ガスは、原料ガス入口１１から流入し、原料ガスマニホールド１０を通って外側環状空間９を下方に流れ仕切円筒４の下端部を折返し内側環状空間８に入り、内側環状空間８に充填された改質触媒層中を上向きに流れ水素に富んだ改質ガスに改質され、改質ガスマニホールド１２を通って改質ガス出口１３から出ていく。なお、熱媒体通路１６の間隙を狭くして熱媒体の流速を上げることにより、外側環状空間９を流れる原料ガスへの熱伝達を良好にし、これに伴って熱媒体排出ガスの温度を下げることができる。
【０００７】
なお、図１に示す燃料改質器の構成は、天地を逆にした構成とすることもできる。即ち、図１の上下関係を全て逆にするもので、この場合、前記内筒５と外筒６とを接続する底板７を、天板と呼称を代える以外は、実質的に、図１と同一の構成である。
【０００８】
上述のような燃料改質器において、天然ガスのような原燃料を水蒸気改質する際には、高温の運転温度で改質反応が行なわれ、改質管１を形成している耐熱鋼の表面温度は、運転条件にもよるが７００〜９００℃にもなる。また上述の燃料改質器は、この燃料改質器で得られた水素に富む改質ガスを、一酸化炭素変成器にて一酸化炭素濃度の低いガスとし、燃料電池の燃料として供給して燃料電池により発電する燃料電池発電装置に組込まれる。
【０００９】
このような燃料電池発電装置全体の起動ならびに停止時間は、発電装置であるという必要性から、より短いことが望まれており、１〜２時間程度とすることが目標となっている。また最も頻度が高い場合には、毎日起動，停止を繰り返す場合がある。これらは、化学プラント用に用いられている燃料改質器と比較して、起動時間は約１０〜１００分の１、起動，停止頻度は約２５０倍以上であり、極めて過酷な条件下で起動，停止が行なわれる。
【００１０】
前記した従来技術による燃料電池発電装置用の燃料改質器は、化学プラント用の改質器と比較して極めて過酷な温度変化条件下で頻繁な起動、停止が繰り返され、これに伴い改質管を構成している金属板は膨張、収縮を繰り返す。特に図１で示す改質管のバーナ２に近い部分Ａと、原料ガスの入口に近い部分Ｂの起動時の昇温曲線は、図４に示すように、バーナ近接部の改質管表面温度Ｐは、バーナの点火とともに急速に上昇するのに対して、原料ガス入口部の改質管表面温度Ｑは、バーナ点火直後は熱媒体の持つ熱量が改質管等の加熱に費やされるため温度の上昇度が遅く、このためバーナ点火直後には、改質管に大きい温度差の温度分布が生じる。
【００１１】
この大きい温度差の温度分布によって、改質管の外筒や仕切円筒よりも内筒の方が急速に熱膨張することとなり、改質触媒層はいったん半径方向に加圧力を受ける。この加圧力を受けた粒状改質触媒は、仕切円筒に阻止されて半径方向に移動できないため、原料ガスの移動する方向と一致する方向の軸方向に移動しようとし、結果として、粒状改質触媒は軸方向に加圧力を受けることとなる。こうした加圧力によって、粒状改質触媒は最悪の場合は圧壊を受けることとなり、粒状改質触媒が圧壊して粉状になると、改質触媒層の流体に対する圧力損失が大きくなり、最悪の場合、燃料電池発電装置の運転の継続を不可能にすることとなる。
【００１２】
また、このとき内筒は、自らの熱膨張によって同時に改質触媒層から中心に向かって加圧力を受ける。この加圧力を受けた内筒は、最悪の場合は座屈変形することとなり、座屈した内筒では、触媒層厚さを周方向に均一な状態で維持できなくなることから、ガスの偏流や温度分布のばらつきが起きて、最悪の場合、燃料電池発電装置の運転の継続を不可能にすることとなる。
【００１３】
上記問題点を回避する対策として、粒状改質触媒に所要の圧壊強度を持たせることが必要となり、触媒自体の圧壊強度を増大させるには、触媒の担体であるアルミナの強度を増加させることが必要となる。このためには、担体製作時の焼成温度を上昇させるか焼成時間を長くするかのいずれかの方法によって、γアルミナをαアルミナに変成して結晶度を上げるようにする。しかしながら結晶度を上げる結果、担体内部の細孔容積が減少してしまうことになる。ところで、担体内部の細孔は触媒反応速度に直接寄与し、細孔容積が大きいほど触媒反応速度が上昇し、触媒活性が向上する関係にあるため、細孔容積の減少は触媒活性を低下させる要因となっていた。
【００１４】
ところで、改質管の改質触媒層の原料ガスの通流方向に対して直角な面方向に可撓性を有する応力吸収体を設けることを特徴とする燃料改質器が、本願と実質的に同一出願人等により、特許文献２により出願されている。特許文献２に開示された燃料改質器の模式的構成断面図を図３に示す。なお、図３において、前記図１に示された部材と同一機能を有する部材には、同一符号を付しその説明を省略する。図３において図１と異なる点は、内側環状空間８内に、可撓性の小片状応力吸収体２２を、粒状改質触媒１４と混在させて収納した点である。
【００１５】
特許文献２に開示された図３の構成によれば、小片状応力吸収体２２が応力吸収材として機能し、ある程度、触媒の圧壊や改質管の変形を抑制できるものの、その機能は十分とはいえず、確実性が乏しく、また、小片状応力吸収体２２を新規に設ける点で装置構成が複雑となる問題がある。
【特許文献１】特開平３−９７６０２３号公報（第１−３頁、図２）
【特許文献２】特開平３−９７６０２３号公報（第２−５頁、図２、４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
この発明は、上記に鑑みてなされたもので、本発明の課題は、従来よりも簡単な構成により、起動停止を繰り返すことによる触媒の圧壊や、構成部材の変形を防止することが可能な燃料改質器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題は、以下により達成される。即ち、改質触媒が充填され、同一軸心を有する内筒および外筒を備える二重円筒構造の改質管と、前記内筒より内側に設置され、前記改質触媒を加熱する熱媒体を供給するバーナと、前記改質管と共に前記熱媒体の流路を形成する炉容器とからなり、炭化水素系の原燃料を前記改質管内に通流し、この原燃料を前記改質触媒により水蒸気改質して水素に富む改質ガスに改質する燃料改質器において、前記改質管の内筒の外半径と肉厚との比を１８〜３５とすることを特徴とする（請求項１）。
【００１８】
また、前記請求項１に記載の燃料改質器において、前記改質管は、直立した仕切円筒と、これを挟んでこの内外に同心円状に配設され、下部を前記仕切円筒の下端から離してリング状の底板で接続した内筒と外筒とから構成し、前記下端部で連通してなる内側環状空間および外側環状空間の二重環状空間を形成してなるものとし、前記外側環状空間の上部には原料ガス入口を設け、また前記内側環状空間の上部には改質ガス出口を設け、さらに前記内側環状空間には前記改質触媒を充填してなるものとすることを特徴とする（請求項２）。
【００１９】
さらに、前記請求項２の発明は、下記請求項３の発明のように、天地を逆にした構成とすることもできる。即ち、請求項１に記載の燃料改質器において、前記改質管は、直立した仕切円筒と、これを挟んでこの内外に同心円状に配設され、上部を前記仕切円筒の上端から離してリング状の天板で接続した内筒と外筒とから構成し、前記上端部で連通してなる内側環状空間および外側環状空間の二重環状空間を形成してなるものとし、前記外側環状空間の下部には原料ガス入口を設け、また前記内側環状空間の下部には改質ガス出口を設け、さらに前記内側環状空間には前記改質触媒を充填してなるものとすることを特徴とする（請求項３）。
【００２０】
本発明は、改質管の内筒の外半径と肉厚の比率を最適化することにより、肉厚が薄過ぎて座屈することが無く、かつ、厚過ぎて触媒層へ加圧力が過大になって触媒の圧壊を招くことが無く、また同じく厚過ぎて内筒材料自体のクリープ損傷を起こすことも無い燃料改質器を提供できることに着眼してなされたものである。以下にこの点に関して詳述する。
【００２１】
一般に、外圧を受ける円筒の座屈荷重σt,crは、以下の式で表される。
【００２２】
σt,cr＝E／4（1−ν2）・(t／r)2
すなわち、座屈荷重σt,crは、内筒の外半径と肉厚の比r／tが大きくなればそれだけ小さくなり、座屈しやすくなる。なお、ここで、Eは縦弾性係数、νはポアソン比である。
一方、円筒の内外に温度差がある場合の熱応力σrは、以下の式で表される。
【００２３】
σr＝β1・Eα（T2−T1）／2（1−ν）
なお、ここで、αは線膨張係数、T1、T2はそれぞれ内側、外側の表面温度、β1は外半径aと内半径ｂから以下の式で求められる係数である。
【００２４】
β1＝（2a2／（a2−b2）−1／ln(a／b)）
すなわち、係数β1は、（a／b）が大きくなれば（外半径と肉厚の比r／tが小さくなれば）それだけ大きくなるため、熱応力σrも大きくなる。
【００２５】
以上のことから、座屈荷重については、外半径と肉厚の比r／tが小さいほど座屈し難く、また熱応力の観点からは、外半径と肉厚の比r／tが大きいほど熱応力が小さくなり好ましい。これらのことから、改質管の内筒の外半径と肉厚の比には最適値が存在することが予想できる。
【００２６】
さらに、前述の通り、改質管の外筒や仕切円筒よりも内筒の方が急速に熱膨張することによって、改質触媒層に加わる加圧力（圧壊力）は、内筒の剛性が高いほど大きくなることは自明であり、このことからも、改質管が厚すぎること、すなわち内筒の外半径と肉厚の比r／tが小さすぎることは好ましくない。
【００２７】
そこで発明者等は、内筒の外半径と肉厚の比r／tに着目して、様々な試作、評価を繰り返した結果、0.8〜100kW級の燃料改質器においては、その規模にはよらず、内筒の外半径と肉厚の比r／tを１８〜３５にすれば、座屈することなく、熱応力によるクリープ損傷も少ない、また、改質触媒層に加わる圧壊力が、触媒の許容応力を超えない燃料改質器を提供することが可能であることを確認した。
【発明の効果】
【００２８】
この発明によれば、改質管の内筒の外半径と肉厚の比を１８〜３５とすることにより、燃料改質器の起動、停止動作時の改質管に生じる大きい温度差の温度分布による熱変形によって、改質触媒層および内筒自身に生じる応力を最適化することができ、改質触媒に加わる圧縮応力を許容値以下にすることで触媒の圧壊を防止するとともに、内筒が座屈して変形することを防止することができる。そのため、簡単な構造により、耐久性の高い燃料改質器をを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
次に、この発明の実施形態に関して、前述の図１に基いて説明する。本発明においては、単に改質管の内筒５の外半径と肉厚の比を１８〜３５にすることである。
【００３０】
このような構成とすることにより、燃料改質器の起動，停止動作時に生じる温度差の大きい温度分布により改質管に熱変形が生じこれが原因で改質触媒層に加わる圧縮応力が、触媒粒の圧壊力よりも少なくなり、なおかつ、同時に改質触媒層からの反力を受けて内筒が座屈することもなくなる。
【実施例】
【００３１】
図２は、本発明の実施例１〜実施例５に係る燃料改質器の緒元や長期運転結果等を示す図である。燃料改質器の緒元としては、定格容量（kW）、内筒内径（mm）、内筒厚さ（mm）、内筒内径／内筒厚さ（比）、内筒外半径／内筒厚さ（比）等を示す。内筒外半径／内筒厚さ（比）は、いずれも、本願発明の範囲（１８〜３５）内である。
【００３２】
運転時間は、各実施例で異なるが、約３０００時間〜５万時間の範囲であり、起動停止回数は、約５０回〜２００回の範囲である。いずれの実施例においても、触媒の圧壊や、内筒を含む構成部材の変形が生ずることはなく、実施例に係る燃料改質器は、高い耐久性を有することが確認された。
【００３３】
なお、上記実施例１〜５における改質運転温度（触媒層の最高温度）は約700℃、内筒を含む改質管の材料はオーステナイト系ステンレス鋼、前記材料の縦弾性係数Eは約16000kg/mm2、ポアソン比νは約0.33、線膨張係数αは約18×10-6/Kである。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施の形態に関わる燃料改質器の模式的断面図。
【図２】本発明の実施例に係る燃料改質器の緒元や長期運転結果等を示す図。
【図３】特許文献２に開示された従来の燃料改質器の模式的断面図。
【図４】燃料改質器の起動時の改質管の昇温特性を示す図。
【符号の説明】
【００３５】
１    改質管
２    バーナ
３    炉容器
４    仕切円筒
５    内筒
６    外筒
７    底板
８    内側環状空間
９    外側環状空間
１１    原料ガス入口
１３    改質ガス出口
１６    熱媒体通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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