(57)【要約】【課題】  イオン伝導度が高く、メタノールクロスオーバーが小さいプロトン伝導体、および当該プトロン伝導体を用いた高出力の燃料電池を提供する。 【解決手段】  下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の少なくとも一種を、スルホン化反応をした後、ゾル−ゲル反応を施す方法、又はゾル−ゲル反応をした後、スルホン化反応を施す方法により得られる化合物。【化１】2005146264.tif 000027（一般式（III）および（IV）中、Ｒ3およびＲ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜３の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は、少なくとも１つの電子供与性基を有するアリール基もしくはヘテロアリール基、又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表す。ｓ３、ｓ４１、およびｓ４２は１〜４の整数を表す。Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の少なくとも一種を、スルホン化反応をした後、ゾル−ゲル反応を施す方法、又はゾル−ゲル反応をした後、スルホン化反応を施す方法により得られる化合物。
【化１】
2005146264.tif 000025
（一般式（III）および（IV）中、Ｒ3およびＲ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜３の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は、少なくとも１つの電子供与性基を有するアリール基もしくはヘテロアリール基、又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表す。ｓ３、ｓ４１、およびｓ４２は１〜４の整数を表す。Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【請求項２】
前記電子供与性基が水酸基である請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記ゾル−ゲル反応において、メソゲンを含む基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも一種をさらに添加する方法により得られる請求項１又は２に記載の化合物。
【請求項４】
前記メソゲンを含む基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（VII）及び（VIII）で表される化合物の少なくとも一種である請求項３に記載の化合物。
【化２】
2005146264.tif 000026
（一般式（VII）および（VIII）中、Ａ3およびＡ4はそれぞれメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ9およびＲ11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ10およびＲ12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｙ2は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ７およびｍ８はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｓ７１およびｓ８はそれぞれ１〜８の整数を表し、ｓ７２は１〜４の整数を表す。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を有するイオン交換体。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の化合物を有するプロトン伝導体。
【請求項７】
膜状である請求項６に記載のプロトン伝導体。
【請求項８】
陽極及び陰極の間に請求項６または７に記載のプロトン伝導体を有する電極膜接合体。
【請求項９】
請求項７に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化合物及びそれを含む、イオン交換体、プロトン伝導体、電極膜複合体、およびそれを用いた燃料電池に関する。
【技術背景】
【０００２】
近年、固体高分子型燃料電池は地球環境にやさしいクリーンな発電装置として、家庭用電源、車載用電源等への実用化が期待されている。これらの固体高分子型燃料電池では、水素と酸素を燃料として使用するものが主流となっている。また、最近では、燃料として水素の替わりにメタノールを用いる直接メタノール型燃料電池（DMFC）が提案され、リチウム２次電池に代わる携帯機器用高容量電池として期待され、活発に研究されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池用電解質膜（プロトン伝導体）の重要な機能は、正極触媒電極に供給される燃料（水素、メタノール水溶液等）と負極に供給される酸化剤ガス（酸素等）を物理的に絶縁すること、正極と負極を電気的に絶縁すること、および正極上で生じるプロトンを負極に伝達することである。これらの機能を満たすためには、ある程度の機械的強度と高いプロトン伝導性が要求される。
【０００４】
固体高分子型燃料電池電解質膜には、一般にナフィオン（登録商標）に代表されるスルホン酸基含有パーフルオロカーボン重合体が用いられている。これらの電解質膜はイオン伝導度に優れ、機械的強度も比較的高いものであるが、以下のような改善すべき点がある。すなわち、これらの電解質膜では膜に含まれる水とスルホン酸基により生成したクラスターチャンネルの中で水を介してプロトンが伝導するため、イオン伝導度が電池使用環境の湿度による膜含水率に大きく依存する。固体高分子型燃料電池は、ＣＯによる触媒電極の被毒低減と触媒電極の高活性化の観点から、１００〜１５０℃の温度領域で作動させるのが好ましい。しかし、このような中温度領域では電解質膜の含水率の低下とともにイオン伝導度が低下するため、期待した電池特性が得られない。また、電解質膜の軟化点が１２０℃付近にあり、この温度域で作動させた場合には電解質膜の機械的強度に乏しい。一方、これらの電解質膜をDMFCに用いた場合には、本質的に含水し易いこれらの膜は、燃料のメタノールに対するバリヤ性が低いため、正極に供給したメタノールが電解質膜を透過し負極に到達してしまう。これが原因となり電池出力が低下する、いわゆるメタノールクロスオーバー現象が起こり、DMFC実用化のための解決すべき重要な課題の一つとなっている。
【０００５】
ナフィオン（登録商標）に代わるプロトン伝導体を開発する機運が高まり、幾つかの有望な電解質材料が提案されている。例えば、無機材料の特性を活かしながら製膜を容易にするための方策として、一つには高分子材料と複合化したナノコンポジッド材料が提案されている。例えば、スルホン酸基を側鎖に有する高分子化合物と、ケイ素酸化物およびプロトン酸との複合化によりプロトン伝導体を作製する方法が開示されている（特許文献１〜３）。他には有機ケイ素化合物を前駆体とし、プロトン酸存在下のゾル−ゲル反応により生成する有機−無機ナノハイブリッド型のプロトン伝導体が提案されている（特許文献４〜５および非特許文献１〜３）。これらの有機−無機コンポジッドおよびハイブリッド型プロトン伝導体は、ケイ酸とプロトン酸からなりプロトン伝導部位である無機成分と材料に柔軟性を付与する有機成分とにより構成されるが、膜のプロトン伝導度を高めるために無機成分を増やすと膜の機械的強度が低下し、柔軟性を得るために有機成分を増やすとプロトン伝導度が低下するため、２つの特性を満足する材料を得ることが困難である。また、ＤＭＦＣ用途として重要な特性であるメタノール透過性に関しては、十分な記載がない。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６９８１７号公報
【特許文献２】特開平１１−２０３９３６号公報
【特許文献３】特開２００１−３０７７５２号公報
【特許文献４】特許第３１０３８８８号公報
【特許文献５】ドイツ特許  DE  10061920A1公報
【非特許文献１】「エレクトロキミカ アクタ（Electrochimica Acta）」, 1998年, 第43巻, 第10-11号, p.1301
【非特許文献２】「工業材料」,日刊工業新聞社,2002年,第50巻,p.39
【非特許文献３】「ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State Ionics）」,2001年,第145号，p.127
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、DMFC用として好適なメタノール透過性の低いプロトン伝導体およびそれを用いた燃料電池の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者は、有機ケイ素化合物からなるゾル−ゲル反応前駆体と、電子供与性基（好ましくは水酸基）を有するアリール基をスルホン化したゾル−ゲル反応前駆体を複合化することにより、有機分子鎖とプロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素マトリックス部がナノサイズで相分離し、好ましくは有機分子鎖が膜面に対して水平に配向することにより、プロトン伝導経路が膜面を横切る方向で形成された有機−無機ナノハイブリッド材料が構築でき、また得られる膜は柔軟で機械的強度も高いことを発見し、本発明に想到した。特に、一般式（VII）および／または（VIII）のいずれか１以上で表される有機ケイ素化合物と、一般式（III）および／または（IV）で表される化合物をスルホン化して得られるスルホン酸化合物とを含む溶液を組み合わせたゾル−ゲル反応により得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体は、その傾向が強い。そして、これらのプロトン伝導体は、有機分子鎖が配向してなる集合体を形成することが偏光顕微鏡観察により判明した。この場合、プロトン伝導経路となるプロトン供与性基が結合したケイ素−酸素ネットワークは、必然的に有機分子集合体の配向方向と直交する方向に形成される。従って、有機分子鎖の配向方向を膜面に対して水平方向に制御することにより、膜を横断するプロトン伝導経路が構築できる。
【０００９】
本発明の目的は下記の構成により達成することができる。
【００１０】
（１）下記一般式（III）及び（IV）で表される化合物の少なくとも一種を、スルホン化反応をした後、ゾル−ゲル反応を施す方法、又はゾル−ゲル反応をした後、スルホン化反応を施す方法により得られる化合物。
【化１】
2005146264.tif 000002
（一般式（III）および（IV）中、Ｒ3およびＲ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜３の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は、少なくとも１つの電子供与性基を有するアリール基もしくはヘテロアリール基、又はアリーレン基もしくはヘテロアリーレン基を表す。ｓ３、ｓ４１、およびｓ４２は１〜４の整数を表す。Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【００１１】
（２）前記電子供与性基が水酸基である上記（１）に記載の化合物。
【００１２】
（３）前記ゾル−ゲル反応において、メソゲンを含む基を有する有機ケイ素化合物の少なくとも一種をさらに添加する方法により得られる上記（１）又は（２）に記載の化合物。
【００１３】
（４）前記メソゲンを含む基を有する有機ケイ素化合物が、下記一般式（VII）及び（VIII）で表される化合物の少なくとも一種である上記（３）に記載の化合物。
【化２】
2005146264.tif 000003
（一般式（VII）および（VIII）中、Ａ3およびＡ4はそれぞれメソゲンを含む有機原子団を表し、Ｒ9およびＲ11はそれぞれアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ10およびＲ12はそれぞれ水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、Ｙ2は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表し、ｍ７およびｍ８はそれぞれ１〜３の整数を表し、ｓ７１およびｓ８はそれぞれ１〜８の整数を表し、ｓ７２は１〜４の整数を表す。）
【００１４】
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物を有するイオン交換体。
【００１５】
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の化合物を有するプロトン伝導体。
【００１６】
（７）膜状である（６）に記載のプロトン伝導体。
（８）陽極及び陰極の間に（６）または（７）に記載のプロトン伝導体を有する電極膜接合体。
【００１７】
（８−２）上記（７）に記載の電極膜接合体を有する燃料電池。
【００１８】
（９）下記一般式（III）および／または（IV）で表される化合物をゾル−ゲル反応してからスルホン化反応する工程を含む上記（６）または（７）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【００１９】
【化３】
2005146264.tif 000004
（一般式（III）および（IV）中、Ｒ3およびＲ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜３の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は、少なくとも１つの水酸基を有するアリール基を表す。ｓ３、ｓ４１、およびｓ４２は１〜４の整数を表す。Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。）
【００２０】
（１０）下記一般式（III）および／または（IV）で表される化合物をスルホン化反応してからゾル−ゲル反応する工程を含む上記（６）または（７）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【００２１】
【化４】
2005146264.tif 000005
（一般式（III）および（IV）中、Ｒ3およびＲ5はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ３およびｍ４はそれぞれ１〜３の整数を表す。Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。Ａｒ3およびＡｒ4は、少なくとも１つの水酸基を有するアリール基を表す。ｓ３、ｓ４１、およびｓ４２は１〜４の整数を表す。Ｙ1は重合により炭素−炭素結合または炭素−酸素結合を形成しうる重合性基を表す。ｍ３またはｍ４が２以上のときＲ4またはＲ6はそれぞれ同一でも異なってもよい。）
【００２２】
（１１）上記（９）または（１０）のいずれかにおいて、ＳＯ3またはＳＯ3有機物錯体でスルホン化することを特徴とする上記（６）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
（１２）スルホン化反応温度が−５０℃から１５０℃であることを特徴とする上記（１１）に記載のプロトン伝導体の製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のプロトン伝導体は、スルホ基が、ケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合しており、室温でのイオン伝導度が高く、かつメタノール水溶液に対する耐性が高くメタノールクロスオーバーが低減されている。そのため、直接メタノール型燃料電池に用いた場合には、従来のプロトン伝導体より高い出力を得ることが可能である。また、有機分子鎖の少なくとも一部が配向してなる集合体が形成されている場合、イオン伝導度がより高く、かつメタノール水溶液に対する耐性が高くメタノールクロスオーバーがさらに低減される為電圧低下の割合が小さくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値および上限値として含む意味で使用される。
【００２５】
[１]有機ケイ素化合物およびスルホン酸基含有前駆体
本発明のプロトン伝導体は、電子供与性基、好ましくは水酸基を含むアリール基およびスルホ基がケイ素酸素３次元架橋マトリックスに共有結合した構造を有する。プロトン伝導体は、それぞれ、一般式（III）および(IV)で表される有機ケイ素化合物を前駆体としたゾル−ゲル反応により形成することができる。以下これらを形成するための前駆体について詳しく説明する。
【００２６】
［１−１］有機ケイ素化合物前駆体
本発明のプロトン伝導体では、上記一般式（III）および/または(IV)で表される有機ケイ素化合物を前駆体とするゾル−ゲル反応によりで形成することができる。
【００２７】
一般式（III）および/または(IV)で表される有機ケイ素化合物において、Ｒ3およびＲ5は、アルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4およびＲ6は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｒ3〜Ｒ6で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば、炭素数１〜２０のアルキル基、好ましくはメチル基やエチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ3〜Ｒ6で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ3およびＲ5で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。また、Ｒ4およびＲ6で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。また、ｍ３およびｍ４は、好ましくは、ｍ３およびｍ４が２または３、より好ましくは３の場合である。尚、ｍ３、３−ｍ３、ｍ４または３−ｍ４が２以上の場合、それぞれのカッコ内は同一であっても良いし、異なっていてもよい。
【００２８】
Ｌ3およびＬ4は単結合または２価の連結基を表す。２価の連結基の例としては、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ'−（Ｒ'は水素原子またはアルキル基）、−ＳＯ2−、およびこれらを２つ以上組み合わせてなる２価連結基等が挙げられる。上記連結基のうち、好ましくは、単結合、アルキレン基またはアルキレン基と−Ｏ−の組み合わせ又はアルキレン基、−ＣＯ−、及び−Ｏ−との組み合わせが好ましく、アルキレン基は、炭素数２〜６のものが好ましい。尚、単結合とは、ＳｉとＡｒ3またはＡｒ4が直接結合している場合をいう。
【００２９】
Ar3は、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたアリール基またはヘテロアリール基（以下、（ヘテロ）アリール基と表す）を表す。電子供与性基としては、Chemical  Review  第91巻2号（1991年）１６５−１９５頁に記載のハメットのσｐ値が、−0.15以下の置換基が好ましい。例えば、メチル基（−0.17）、メトキシ基（−0.27）、水酸基（−0.37）、ジメチルアミノ基（−0.83）などが挙げられる。特に好ましくは、水酸基である。電子供与性基が置換される位置は、電子供与性基の数が１の場合、(R4O)m3-Si(R3)3-m3-L3-に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよく、好ましくはオルト位またはパラ位であり、さらに好ましくはオルト位である。電子供与性基の数が、2以上の場合もいずれの位置が置換されていてもよい。（ヘテロ）アリール基はさらに電子供与性基以外の置換基を有していてもよい。この場合の置換される位置もいずれの位置であってもよい。さらに当該（ヘテロ）アリール基は、縮環していてもよく、この場合好ましくは２環である。Ar3として、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたアリール基として、好ましくは炭素数６〜２４の（ヘテロ）アリール基であり、例えばヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、メトキシフリル基、メトキシチエニル基、ヒドロキシピリジル基等である。
【００３０】
Ar4は、少なくとも1つの電子供与性基で置換されたアリーレン基またはヘテロアリーレン基（以下、（ヘテロ）アリーレン基と表す）を表す。電子供与性基は、Ar3に置換しうるそれと同義であり、好ましい範囲も同様である。電子供与性基が置換される位置は、Ar4が6員環で電子供与性基の数が１の場合、(R6O)m4-Si(R5)3-m4-L4-あるいは、Y1-に対してオルト、メタ、パラのいずれの位置であってもよく、好ましくはオルト位またはパラ位であり、さらに好ましくはオルト位である。電子供与性基の数が2以上の場合もいずれの位置が置換されていてもよい。Ar4が５員環での場合、(R6O)m4-Si(R5)3-m4-L4-あるいは、Y1-に対していずれの位置であってもよく、好ましくは隣の炭素上が好ましい。（ヘテロ）アリーレン基はさらに電子供与性基以外の置換基を有していてもよい。この場合の置換される位置もいずれの位置であってもよい。さらに当該（ヘテロ）アリーレン基は、縮環していてもよく、この場合好ましくは２環である。Ar4として、少なくとも１つの電子供与性基で置換されたアリーレン基として、好ましくは炭素数６〜２４の（ヘテロ）アリーレン基であり、例えばヒドロキシフェニレン基、ヒドロキシナフチレン基、ヒドロキシビフェニレン基、メトキシフランジイル基、メトキシチオフェンジイル基、ヒドロキシピリジンジイル基等である。好ましい置換基としては以下の基が挙げられる。
【００３１】
1．アルキル基
アルキル基は置換基を有していてもよく、より好ましくは炭素数１〜２４、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基であり、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、２−ヘキシルデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、シクロヘキシルメチル基、オクチルシクロヘキシル基等である。
【００３２】
２．アリール基
アリール基は置換基を有していても縮環していてもよく、より好ましくは炭素数６〜２４のアリール基であり、例えばフェニル基、４−メチルフェニル基、３−シアノフェニル基、２−クロロフェニル基、２−ナフチル基等である。
【００３３】
３．複素環基
複素環基は置換基を有していても縮環していてもよく、含窒素複素環基のときは環中の窒素が４級化していてもよい。より好ましくは炭素数２〜２４の複素環基であり、例えば４−ピリジル基、２−ピリジル基、１−オクチルピリジニウム−４−イル基、２−ピリミジル基、２−イミダゾリル基、２−チアゾリル基等である。
【００３４】
４．アルコキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアルコキシ基であり、例えばメトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、メトキシエトキシ基、メトキシペンタ（エチルオキシ）基、アクリロイルオキシエトキシ基、ペンタフルオロプロポキシ基等である。
【００３５】
５．アシルオキシ基
より好ましくは炭素数１〜２４のアシルオキシ基であり、例えばアセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等である。
【００３６】
6．アルコキシカルボニル基
より好ましくは炭素数２〜２４のアルコキシカルボニル基であり、例えばメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等である。
【００３７】
７．カルバモイルオキシ基
（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイルオキシ基、モルホリノカルボニルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニルオキシ基、Ｎ−ｎ−オクチルカルバモイルオキシ基）、
アルコキシカルボニルオキシ基（例えば、メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基、ｎ−オクチルカルボニルオキシ基）
【００３８】
８．アリールオキシカルボニルオキシ基
（例えば、フェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−メトキシフェノキシカルボニルオキシ基、ｐ−ｎ−ヘキサデシルオキシフェノキシカルボニルオキシ基、
アミノ基（例えば、アミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、Ｎ-メチル−アニリノ基、ジフェニルアミノ基）、
アシルアミノ基（例えば、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ラウロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、３，４，５−トリ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニルアミノ基）
【００３９】
９．アミノカルボニルアミノ基
（例えば、カルバモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノカルボニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノカルボニルアミノ基、モルホリノカルボニルアミノ基
【００４０】
１０．アルコキシカルボニルアミノ基
（例えば、メトキシカルボニルアミノ基、エトキシカルボニルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ基、ｎ−オクタデシルオキシカルボニルアミノ基、Ｎ−メチル−メトキシカルボニルアミノ基）、
【００４１】
１１．アリールオキシカルボニルアミノ基
（例えば、フェノキシカルボニルアミノ基、ｐ-クロロフェノキシカルボニルアミノ基、ｍ−ｎ−オクチルオキシフェノキシカルボニルアミノ基）、
【００４２】
１２．スルファモイルアミノ基
（例えば、スルファモイルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノスルホニルアミノ基、Ｎ−ｎ−オクチルアミノスルホニルアミノ基）、
【００４３】
１３．アルキルおよびアリールスルホニルアミノ基
（例えば、メチルスルホニルアミノ基、ブチルスルホニルアミノ基、フェニルスルホニルアミノ基、２，３，５−トリクロロフェニルスルホニルアミノ基、ｐ−メチルフェニルスルホニルアミノ基）
【００４４】
１４．スルファモイル基
（例えば、Ｎ−エチルスルファモイル基、Ｎ−（３−ドデシルオキシプロピル）スルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルファモイル基、Ｎ−アセチルスルファモイル基、Ｎ−ベンゾイルスルファモイル基、Ｎ−（Ｎ'−フェニルカルバモイル）スルファモイル基）、
【００４５】
１５．アルキルおよびアリールスルフィニル基
（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ｐ−メチルフェニルスルフィニル基）、
【００４６】
１６．アルキルおよびアリールスルホニル基
（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、フェニルスルホニル基、ｐ−メチルフェニルスルホニル基）、
【００４７】
１７．アシル基
（例えば、アセチル基、ピバロイル基、２−クロロアセチル基、ステアロイル基、ベンゾイル基、ｐ−ｎ−オクチルオキシフェニルカルボニル基）、
アリールオキシカルボニル基（例えば、フェノキシカルボニル基、ｏ−クロロフェノキシカルボニル基、ｍ−ニトロフェノキシカルボニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシカルボニル基）、
【００４８】
１８．カルバモイル基
（例えば、カルバモイル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−オクチルカルバモイル基、Ｎ−（メチルスルホニル）カルバモイル基）、
【００４９】
１９．シリル基（炭素数３〜３０のシリル基が好ましく、例えば、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、フェニルジメチルシリル、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル、ジメトキシメチルシリル、ジエトキシメチルシリル、トリアセトキシシリル）、
【００５０】
２０．シアノ基、
２１．フルオロ基、
２２．メルカプト基、
２３．水酸基
【００５１】
ｓ３、ｓ４１およびｓ４２は、１〜４の整数であり、１〜３であるのが好ましい。尚、ｓ３、ｓ４１およびｓ４２が２以上の場合、それぞれのカッコ内は同一であっても良いし、異なっていてもよい。
【００５２】
Ｙ1は、炭素−炭素または炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。特に好ましくは、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基である。
【００５３】
Ｙ1はＡｒ4に単結合するか、Ａｒ4上の置換基を介して結合する。
【００５４】
以下に有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００５５】
【化５】
2005146264.tif 000006
【００５６】
【化６】
2005146264.tif 000007
【００５７】
［１−２］スルホ基の導入
本発明のプロトン伝導体では、一般式（III）または(IV)で表される有機ケイ素化合物に後述するゾル−ゲル反応前後あるいは製膜後のいずれかにおいてスルホン化剤を作用させ、スルホ基を導入することが好ましい。スルホン化剤は、一般式(III)または(IV)中のＡｒ3またはＡｒ4の（ヘテロ）アリール基に直接またはその置換基上に反応することによりスルホ基が導入される。
【００５８】
スルホン化剤としては、例えば「第３版  新実験化学講座１４巻  有機化合物の合成と反応」(日本化学会編)に記載のスルホン化剤が使用できる。好ましくは、硫酸、クロロスルホン酸、発煙硫酸、アミド硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄錯体（たとえば、ＳＯ3−ＤＭＦ、ＳＯ3−ＴＨＦ、ＳＯ3−ジオキサン、ＳＯ3−ピリジンなど）が挙げられる。特に好ましくは、三酸化硫黄錯体である。
スルホン化反応に用いる溶媒は後述するゾル−ゲル反応に用いる溶媒で説明する溶媒が好ましく用いられる。全溶媒量は前駆体化合物１ｇに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択したスルホ化剤の種類及び量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜１２０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜１００℃である。スルホ化剤の使用量は一般式（ＩＩＩ）の化合物と一般式（ＩＶ）の化合物のモル数の合計に対して１〜１０倍モルが好ましく、２〜５倍モルがさらに好ましい。スルホン化反応はスルホ化剤の分解を抑制するために、溶媒等を脱水し、無水に近い条件で行うのが好ましい。
【００５９】
［１−３］メソゲン含有有機ケイ素化合物
本発明では前記ゾルーゲル反応において、メソゲンを含む基を有するケイ素化合物の少なくとも一種をさらに添加することが好ましく、このメソゲンを含む基を有するケイ素化合物は一般式（VII）および一般式（VII）で表される化合物の少なくとも1種であることが好ましい。
【００６０】
一般式(VII)および(VIII)で表されるメソゲンを含む有機ケイ素化合物において、Ｒ9およびＲ11はアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ10およびＲ12は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表す。Ｒ9〜Ｒ12で表されるアルキル基の好ましい例としては、直鎖、分岐鎖または環状のアルキル基（例えば炭素数１〜２０のアルキル基であり、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、シクロドデシル基等）が挙げられ、Ｒ9〜Ｒ12で表されるアリール基の好ましい例としては、炭素数６〜２０の置換または無置換のフェニル基、ナフチル基等が挙げられ、Ｒ9およびＲ11で表されるヘテロ環基の好ましい例としては、置換または無置換のへテロ６員環（ピリジル、モルホリノ基等）、置換または無置換のヘテロ５員環（フリル、チオフェン基等）等が挙げられる。また、Ｒ10およびＲ12で表されるシリル基の好ましい例としては、炭素数１〜１０のアルキル基から選ばれた３つのアルキル基で置換されたシリル基（トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等）、またはポリシロキサン基（−（Ｍｅ2ＳｉＯ）nＨ（ｎ＝１０〜１００）等）が挙げられる。ｍ７およびｍ８は、好ましくはｍ７および／またはｍ８が２または３の場合であり、より好ましくはｍ７および／またはｍ８が３の場合である。尚、ｍ７、ｍ８、３−ｍ７、３−ｍ８、ｓ７１、ｓ７２またはｓ８が２以上の場合、それぞれのカッコ内は、同一であっても良いし、異なっていてもよい。
ｓ７１は１〜８の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。ｓ７２は１〜４の整数であり、１〜２が好ましく、１がさらに好ましい。ｓ８は１〜８の整数であり、１〜４が好ましく、１〜２がさらに好ましい。
【００６１】
Ａ3およびＡ4は、メソゲンを含む有機原子団であり、メソゲン基の好ましい例としては、Dietrich Demus および Horst Zaschkeによる 「Flussige Kristalle in Tabellen II」, 1984年, p.7-18に記載されているものが挙げられる。中でも、下記一般式(IX)で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化７】
2005146264.tif 000008
【００６３】
一般式（IX）中、Ｑ11およびＱ12は２価の連結基または単結合を表す。２価の連結基としては、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、−Ｎ（Ｏ）＝Ｎ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＯＣＨ2−、−ＣＨ2ＮＨ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜3−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−、−（Ｃ≡Ｃ）1〜3−、これらの組合せ等が好ましく、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝Ｎ−、−Ｎ＝Ｎ−、これらの組合せ等がより好ましい。これらの２価の連結基は水素原子が他の置換基で置換された基であってもよい。Ｑ11およびＱ12は、アルケニレン基、アルキレン基、１以上の−Ｏ−と１以上の−（ＣＨ2）1〜3−の組み合わせまたは単結合であるのが好ましく、−［−O−（ＣＨ2）m11］m10−（ｍ１１は１〜２４の整数であり、２〜１６が好ましく、３〜１１がさらに好ましい。ｍ１０は１〜３の整数であり、１〜２が好ましく、１がさらに好ましい。ｍ１０が２以上の場合は、それぞれのカッコ内は同一であっても異なっていてもよい。）がより好ましい。
【００６４】
Ｙ11は２価の４〜７員環の置換基、またはそれらから構成される縮合環の置換基を表し、ｍ９は１〜３の整数を表す。Ｙ11は好ましくは６員環の芳香族基、４〜６員環の飽和または不飽和脂肪族基、５または６員環の複素環基、またはそれらの縮合環である。Ｙ11の好ましい具体例としては、以下に示す（Ｙ−１）〜（Ｙ−３０）で表される置換基、およびこれらの組合せが挙げられる。これらの置換基の中でより好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−１８）、（Ｙ−１９）、（Ｙ−２１）、（Ｙ−２２）および（Ｙ−２９）であり、さらに好ましくは（Ｙ−１）、（Ｙ−２）、（Ｙ−２１）および（Ｙ−２９）である。
【００６５】
【化８】
2005146264.tif 000009
【００６６】
【化９】
2005146264.tif 000010
【００６７】
上記メソゲン基を含む有機ケイ素化合物は、分子の配向性を高めるために、メソゲンとともに炭素数５以上のアルキル基またはアルキレン基を少なくともひとつ含むものが好ましい。このアルキレン基の炭素数は５〜２４が好ましく、６〜１６がより好ましい。有機ケイ素化合物に含まれるアルキル基またはアルキレン基は置換基を有していてもよい。好ましい置換基としては、上述の置換基で示した、アルキル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基、アシルオキシ基の他、シアノ基、フルオロ基、アルコキシカルボニル基等があげられる。
【００６８】
Ｙ2は、炭素−炭素または炭素−酸素結合を形成し重合体を生成しうる重合性基であり、例えばアクリロイル基、メタクリロイル基、ビニル基、エチニル基、アルキレンオキシド基（エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等）等が挙げられる。中でもアクリロイル基、メタクリロイル基、エチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等が好ましい。
【００６９】
一般式（VII）および（VIII）中、シリル基（−Ｓｉ（ＯＲ10）m7（Ｒ9）3-m7、または−Ｓｉ（ＯＲ12）m8（Ｒ11）3-m8）は、有機原子団Ａ3またはＡ4を構成するメソゲン基、アルキレン基またはアルケニレン基に単結合するか、連結基を介して結合する。連結基は炭素数１〜１５のアルキレン基であるか、それらのアルキレン基とメソゲンの連結基Ｑ11、Ｑ12との組合せであるのが好ましい。シリル基はアルキレン基に結合しているのが好ましい。
【００７０】
以下にメソゲン含有有機ケイ素化合物の具体例を挙げるがこれらに限定されるものではない。
【００７１】
【化１０】
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【００７２】
【化１１】
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【００７３】
【化１２】
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【００７４】
【化１３】
2005146264.tif 000014
【００７５】
【化１４】
2005146264.tif 000015
【００７６】
［２］プロトン伝導体の作製法
［２−１］ゾル−ゲル法
本発明では、一般にゾル−ゲル法と呼ばれる金属アルコキシドの加水分解、縮合、乾燥、（場合によっては焼成）等によって固体を得る方法を用いる。例えば、特許文献１〜３、特許文献８および非特許文献３等に記載されている方法を用いることができる。一般には、縮合のために酸触媒を用いるが、本発明では、［１−２］で述べた前駆体自身が酸触媒となるため、別途酸を添加しなくてもよい。
【００７７】
本発明のプロトン伝導体の典型的な作製方法は、一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物を溶媒（例えば、ＤＭＦ、ＴＨＦ、ジオキサン、塩化メチレン、ジエチルエーテルなど）に溶解し、スルホン化剤と反応させる。スルホン化反応終了後、任意の溶媒に溶解した［１−３］に記載のメソゲン含有有機ケイ素化合物と混合し、アルコキシシリル基の加水分解と縮重合（以後「ゾル−ゲル反応」と呼ぶ）を進行させる。あるいは一般式（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で表される化合物と［１−３］に記載したメソゲン含有有機ケイ素化合物を任意の溶媒に溶解した後スルホン化剤を添加し、スルホ基を導入後、ゾル−ゲル反応を進行させる。これらの反応においては、必要に応じ加熱してもよい。反応混合液（ゾル）の粘度は徐々に増し、溶媒を留去、乾燥すると固体（ゲル）が得られる。流動性がある段階でゾルを所望の容器に流し込むか、塗布した後、溶媒留去、乾燥することにより膜状の個体を得ることができる。生成するシリカのネットワークをより緻密にするため、必要に応じ乾燥後さらに加熱することも可能である。また、一般式(ＩＩＩ)または(ＩＶ)で表される化合物と［１−３］に記載したメソゲン含有有機ケイ素化合物を任意の溶媒に溶解し、ゾルーゲル反応後に得られる生成物をスルホン化剤で処理してスルホ基を導入し、膜を作製してもよい。
【００７８】
ゾル−ゲル反応に用いる溶媒は、前駆体の有機ケイ素化合物を溶解するものであれば特に制限はないが、好ましくはカーボネート化合物（エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等）、複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、エステル類（カルボン酸エステル、リン酸エステル、ホスホン酸エステル等）、非プロトン極性物質（ジメチルスルホキシド、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、水等を用いることができる。中でも、エタノール、イソプロパノール、フッ素置換アルコール等のアルコール類、アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル化合物、ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類等が特に好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。また乾燥速度を制御する目的で、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジオキサン等の沸点１００℃以上の溶媒を上記溶媒に添加しても良い。全溶媒量は、前駆体化合物１gに対し好ましくは０．１〜１００ｇであり、より好ましくは１〜１０ｇである。
【００７９】
ゾル−ゲル反応の進行を速める目的で酸触媒を用いてもよい。酸触媒としては無機または有機のプロトン酸が好ましい。無機プロトン酸としては、塩酸、硫酸、リン酸類（Ｈ3ＰＯ4、Ｈ3ＰＯ3、Ｈ4Ｐ2Ｏ7、Ｈ5Ｐ3Ｏ10、メタリン酸、ヘキサフルオロリン酸等）、硼酸、硝酸、過塩素酸、テトラフルオロ硼酸、ヘキサフルオロ砒素酸、臭化水素酸、固体酸（タングストリン酸、タングステンペルオキソ錯体等）等が挙げられる。有機プロトン酸としては、リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０のリン酸エステル類であり、リン酸メチルエステル、リン酸プロピルエステル、リン酸ドデシルエステル、リン酸フェニルエステル、リン酸ジメチルエステル、リン酸ジドデシルエステル等）、亜リン酸エステル類（例えば炭素数１〜３０の亜リン酸エステル類であり、亜リン酸メチルエステル、亜リン酸ドデシルエステル、亜リン酸ジエチルエステル、亜リン酸ジイソプロピル、亜リン酸ジドデシルエステル等）、スルホン酸類（例えば炭素数１〜１５のスルホン酸類であり、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ヘキサフルオロベンゼンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルスルホン酸等）、カルボン酸類（例えば炭素数１〜１５のカルボン酸類であり、酢酸、トリフルオロ酢酸、安息香酸、置換安息香酸等）、イミド類（ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド酸、トリフルオロメタンスルホニルトリフルオロアセトアミド等）、ホスホン酸類（例えば炭素数１〜３０のホスホン酸類であり、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、１，５−ナフタレンビスホスホン酸等）等の低分子化合物、またはナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート（例えば、特開２００１−１１４８３４号公報に記載のもの）、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（例えば、特開平６−９３１１１号公報に記載のもの）、スルホン化ポリエーテルスルホン（例えば、特開平１０−４５９１３号公報に記載のもの）、スルホン化ポリスルホン（例えば、特開平９−２４５８１８号公報に記載のもの）等の耐熱芳香族高分子のスルホン化物等のプロトン酸部位を有する高分子化合物が挙げられる。これらを２種以上併用することも可能である。
【００８０】
ゾル−ゲル反応の反応温度は反応速度に関連し、前駆体の反応性と選択した酸の種類および量に応じて選択することができる。好ましくは−２０℃〜１５０℃であり、より好ましくは０℃〜８０℃であり、さらに好ましくは２０℃〜６０℃である。
【００８１】
［２−２］重合性基Ｙによる重合
重合性基Ｙ1およびＹ2が、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和結合である場合、大津隆行・木下雅悦共著，「高分子合成の実験法」，化学同人や大津隆行著，「講座重合反応論１ラジカル重合（Ｉ）」，化学同人に記載された一般的な高分子合成法であるラジカル重合法を用いることができる。
【００８２】
ラジカル重合法として、熱重合開始剤を用いる熱重合法と光重合開始剤を用いる光重合法を使用することができる。熱重合開始剤の好ましい例としては、２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキシド等の過酸化物系開始剤等が挙げられ、光重合開始剤の好ましい例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号および同２３６７６７０号の各明細書）、アシロインエーテル（米国特許２４４８２８号明細書）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号および同２９５１７５８号の各明細書）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７６号明細書）、アクリジンおよびフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報および米国特許４２３９８５０号明細書）およびオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書）が挙げられる。
【００８３】
重合開始剤は、上記［２−１］のゾル−ゲル反応前に反応液に添加しても、ゾル−ゲル反応後であって反応液を塗布する直前に添加しても良い。重合開始剤の添加量はモノマー総量に対し好ましくは０．０１〜２０質量％であり、より好ましくは０．１〜１０質量％である。
【００８４】
Ｙ1およびＹ2で表される重合性基がエチレンオキシド基、トリメチレンオキシド基等のアルキレンオキシド基の場合、重合触媒としてはプロトン酸（上記［２−１］で挙げたプロトン酸）やルイス酸（好ましくは三フッ化ホウ素（エーテル錯体を含む）、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等）を好ましく用いることができる。プロトン酸としてゾル−ゲル反応のプロトン酸を用いる場合には、重合性基Ｙ1およびＹ2の重合用に特に添加する必要はない。重合触媒を添加する場合には、塗布する直前に反応液に添加するのが好ましい。通常、重合は塗布後に加熱または光照射により膜中で進行させる。これにより分子の配向状態が固定され、また膜の強度も向上する。
【００８５】
［２−３］  他のケイ素化合物との併用
材料の膜特性を向上させるため、必要に応じて、上記［１−１］〜［１−３］に記載した２種以上の前駆体を混合して用いてもよい。例えば、一般式(ＩＩＩ)または(ＩＶ)で表される前駆体におけるｍ３またはｍ４がそれぞれ３と２の化合物を混合するか、一般式（VII）または（VIII）で表される前駆体におけるｍ７またはｍ８がそれぞれ３と２の化合物を混合するか、あるいはこれらを組み合わせることよってより柔軟な膜を形成することができる。これらの前駆体にさらに他のケイ素化合物を添加してもよい。他のケイ素化合物の例としては、下記一般式（X）で表される有機ケイ素化合物またはそれらをモノマーとするポリマーが挙げられる。
【００８６】
【化１５】
2005146264.tif 000016
【００８７】
一般式(X)中、Ｒ13は置換または無置換のアルキル基、アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ14は水素原子、アルキル基、アリール基またはシリル基を表し、ｍ１２は０〜４の整数を表し、ｍ１２または４−ｍ１２が２以上のとき、Ｒ13またはＲ14はそれぞれ同一でも異なってもよい。また、Ｒ13またはＲ13の置換基により互いに連結し、多量体を形成してもよい。
【００８８】
一般式(X)のｍ１２は０または１が好ましく、Ｒ14はアルキル基が好ましい。さらにｍ１２が０のときの好ましい化合物の例としては、テトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）等が挙げられ、ｍ１２が１または２のときの好ましい化合物の例としては以下の化合物が挙げられる。
【００８９】
【化１６】
2005146264.tif 000017
【００９０】
【化１７】
2005146264.tif 000018
一般式(X)で表される化合物を併用する場合、前駆体の有機ケイ素化合物に対して１〜５０モル％の範囲で用いるのが好ましく、１〜２０モル％の範囲で用いるのがより好ましい。
【００９１】
[2-4]  製膜方法
本発明において、ゾル−ゲル反応混合物を塗布する際の支持体は特に限定されないが、好ましい例としてはガラス基板、金属基板、高分子フイルム、反射板等を挙げることができる。高分子フイルムとしては、例えば、TAC（トリアセチルセルロース）等のセルロース系高分子フイルム、PET（ポリエチレンテレフタレート）、PEN（ポリエチレンナフタレート）等のエステル系高分子フイルム、PTFE（ポリトリフルオロエチレン）等のフッ素系高分子フィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。塗布方式は公知の方法でよく、例えばカーテンコーティング法、押し出しコーティング法、ロールコーティング法、スピンコーティング法、ディップコーティング法、バーコーティング法、スプレーコーティング法、スライドコーティング法、印刷コーティング法等を用いることができる。
【００９２】
［２−５］高分子化合物の添加
本発明のプロトン伝導体には、（１）膜の機械的強度を高める目的、および（２）膜中の酸濃度を高める目的で種々の高分子化合物を含有させてもよい。（１）機械的強度を高める目的には、分子量１０，０００〜１，０００，０００程度で本発明のプロトン伝導体と相溶性のよい高分子化合物が適する。例えば、パーフッ素化ポリマー、ポリスチレン、ポリエチレングリコール、ポリオキセタン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエーテルケトン、ポリエーテルスルホン、ポリなど、およびこれらの共重合体が好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。（２）酸濃度を高める目的には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸ポリマー、側鎖にリン酸基を有するポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などのプトロン酸部位を有する高分子化合物などが好ましく、含有量としては１〜３０質量％の範囲が好ましい。
【００９３】
有機ケイ素化合物前駆体を用いたゾル−ゲル反応は、ゾル−ゲル反応混合物を塗布した後、有機ケイ素化合物の有機部位が配向しながら進行する。ゾル−ゲル組成物の配向を促進させるために、様々な手法を採用することができる。例えば、前述の支持体等に事前に配向処理を施すことができる。配向処理としては種々の一般的な方法を採用できるが、好ましくは各種ポリイミド系配向膜、ポリビニルアルコール系配向膜等の液晶配向層を支持体等の上に設け、ラビング等の配向処理行う方法、支持体上のゾル−ゲル組成物に磁場や電場等を印加する方法、加熱する方法等を用いることができる。
【００９４】
有機-無機ハイブリッド型プロトン伝導体の配向状態は、偏光顕微鏡により光学異方性を観察することにより確認することができる。観察方向は任意でよいが、クロスニコル下でサンプルを回転させ、明暗が切り替わる部分があれば異方性があるといえる。配向状態は異方性を示す状態であれば特に制限はない。液晶相と認識できるテクスチャーが観察される場合は相を特定することができ、リオトロピック液晶相でもサーモトロピック液晶相でもよい。配向状態はリオトロピック液晶相の場合はヘキサゴナル相、キュービック相、ラメラ相、スポンジ相、ミセル相が好ましく、特に室温でラメラ相もしくはスポンジ相を示すことが好ましい。サーモトロピック液晶相ではネマチック相、スメクチック相、クリスタル相、カラムナー相およびコレステリック相が好ましく、特に室温でスメクチック相、クリスタル相を示すことが好ましい。また、これらの相における配向が固体状態で保持されている配向状態も好ましい。ここでいう異方性とは分子の方向ベクトルが等方的ではない状態をいう。
【００９５】
支持体より剥離して得られる有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体の厚さは、１０〜５００μｍが好ましく、２５〜１００μｍが特に好ましい。
【００９６】
［２−６］  細孔膜への充填
本発明のプロトン伝導体を、多孔質基材の細孔に含浸させて膜を形成することが可能である。細孔を有する基材上に本発明のゾル−ゲル反応液を塗布して含浸させるか、基材をゾル−ゲル反応液に浸漬し、細孔内にプロトン伝導体を満たして膜を形成してもよい。細孔を有する基材の好ましい例としては、多孔性ポリプロピレン、多孔性ポリテトラフルオロエチレン、多孔性架橋型耐熱性ポリエチレン、多孔性ポリイミドなどが挙げられる。
【００９７】
［２−７］プロトン伝導体への触媒金属の添加
本発明のプロトン伝導体には、アノード燃料とカソード燃料の酸化還元反応を促進させる活性金属触媒を添加してもよい。これにより、プロトン伝導体中に浸透した燃料が他方極に到達すること無くプロトン伝導体中で消費され、クロスオーバーを防ぐことができる。用いられる活性金属種は、電極触媒として機能するものであれば制限は無いが、白金または白金を基にした合金が適している。
【００９８】
［３］  燃料電池
［３−１］電池の構成
本発明の有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体を用いた燃料電池について説明する。図１は燃料電池電極膜複合体（以下「ＭＥＡ」；Membraue and Electrode Assembly という）１０の構成を示す。ＭＥＡ１０は、プロトン伝導体１１と、それを挟んで対向するアノード電極１２およびカソード電極１３を備える。
【００９９】
アノード電極１２とカソード電極１３は、多孔質導電シート（例えばカーボンペーパー）１２ａ、１３ａと触媒層１２ｂ、１３ｂからなる。触媒層１２ｂ、１３ｂは、白金粒子等の触媒金属を担持したカーボン粒子（例えばケッチェンブラック、アセチレンブラック、カーボンナノチューブ等）をプロトン伝導体（例えばナフィオン等）に分散させた分散物からなる。触媒層１２ｂ、１３ｂをプロトン伝導体１１に密着させるために、多孔質導電シート１２ａ、１３ａに触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン交換膜１１にホットプレス法（好ましくは１２０〜１３０℃、２〜１００  ｋｇ／ｃｍ2）で圧着するか、適当な支持体に触媒層１２ｂ、１３ｂを塗設したものを、プロトン伝導体１１に転写しながら圧着した後、多孔質導電シート１２ａ、１３ａで挟み込む方法を一般に用いる。
【０１００】
図２は燃料電池単セルの一例を示す。燃料電池はＭＥＡ１０と、ＭＥＡ１０を挟持する一対のセパレータ２１、２２と、セパレータ２１、２２に取り付けられたステンレスネットからなる集電体１７およびパッキン１４とを有する。アノード極側のセパレータ２１にはアノード極側開口部１５が設けられ、カソード極側のセパレータ２２にはカソード極側開口部１６が設けられている。アノード極側開口部１５からは、水素、アルコール類（メタノール等）等のガス燃料またはアルコール水溶液等の液体燃料が供給され、カソード極側開口部１６からは、酸素ガス、空気等の酸化剤ガスが供給される。
【０１０１】
［３−２］触媒材料
アノード電極およびカソード電極には、カーボン材料に白金などの活性金属粒子を担持した触媒が用いられる。通常用いられる活性金属の粒子サイズは、２〜１０ｎｍの範囲であり、粒子サイズが小さい程単位質量当りの表面積が大きくなるので活性が高まり有利であるが、小さすぎると凝集させずに分散させることが難しくなり、２ｎｍ程度が限度といわれている。
【０１０２】
水素−酸素系燃料電池における活性分極はアノード極（水素極）に比べ、カソード極（空気極）が大きい。これは、アノード極に比べ、カソード極の反応（酸素の還元）が遅いためである。酸素極の活性向上を目的として、Ｐｔ−Ｃｒ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｆｅなどのさまざまな白金基二元金属を用いることができる。アノード燃料にメタノール水溶液を用いる直接メタノール燃料電池においては、メタノールの酸化過程で生じるＣＯによる触媒被毒を抑制することが重要である。この目的のために、Ｐｔ−Ｒｕ、Ｐｔ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｍｏなどの白金基二元金属、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｍｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｗ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｏ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｆｅ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｎｉ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｃｕ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ｓｎ、Ｐｔ−Ｒｕ−Ａｕなどの白金基三元金属を用いることができる。
【０１０３】
活性金属を担持させるカーボン材料としては、アセチレンブラック、Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２、ケチェンブラック、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）が好ましく用いられる。
【０１０４】
［３−３］触媒層の構成と材料
触媒層の機能は、（１）燃料を活性金属に輸送すること（２）燃料の酸化（アノード極）、還元（カソード極）反応の場を提供すること、（３）酸化還元により生じた電子を集電体に伝達すること、（４）反応により生じたプロトンをプロトン伝導体に輸送すること、である。（１）のために触媒層は、液体および気体燃料が奥まで透過できる多孔質性であることが必要である。（２）は［３−２］で述べた活性金属触媒が、（３）は同じく［３−２］で述べたカーボン材料が担う。（４）の機能を果たすために、触媒層にプロトン伝導体を混在させる。
【０１０５】
触媒層のプロトン伝導体としては、プロトン供与基を持った固体であれば制限はないが、プロトン伝導体に用いられる酸残基を有する高分子化合物（例えばナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸、側鎖リン酸基ポリ（メタ）アクリレート、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリベンズイミダゾールなどの耐熱性芳香族高分子のスルホン化物など）、酸が固定された有機−無機ハイブリッド型プロトン伝導体（例えば、前述特許文献１〜８、非特許文献１〜３に記載のプロトン伝導体）などが好ましく用いられる。本発明のプロトン伝導体に用いる前駆体をゾル−ゲル反応して得られるプロトン伝導体を触媒層に用いてもよい。この場合、プロトン伝導体と同種の材料であるため、プロトン伝導体と触媒層との密着性が高まり有利である。
【０１０６】
活性金属の使用量は、０．０３〜１０ｍｇ／ｃｍ2の範囲が電池出力と経済性の観点から適している。活性金属を担持するカーボン材料の量は、活性金属の質量に対して、１〜１０倍が適している。プロトン伝導体の量は、活性金属担持カーボンの質量に対して、０．１〜０．７倍が適している。
【０１０７】
［３−４］  多孔質導電シート（電極基材）
電極基材、拡散層、あるいは裏打ち材とも呼ばれ、集電機能および水がたまりガスの拡散が悪化するのを防ぐ役割を担う。通常は、カーボンペーパーやカーボン布を使用し、撥水化のためにＰＴＦＥ処理を施したものを使用することもできる。
【０１０８】
［３−５］  ＭＥＡ（電極膜複合体）の作成
ＭＥＡの作製には、次の４つの方法が好ましい。
プロトン伝導体塗布法：活性金属担持カーボン、プトロン伝導材料、溶媒を基本要素とする触媒ペースト（インク）をプロトン伝導体の両側に直接塗布し、多孔質導電シートを（熱）圧着して５層構成のＭＥＡを作製する。
多孔質導電シート塗布法：触媒ペーストを多孔質導電シート表面に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体と圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
Ｄｅｃａｌ法：触媒ペーストをＰＴＦＥ上に塗布し、触媒層を形成させた後、プロトン伝導体に触媒層のみを転写させ３層のＭＥＡを形成させ、多孔質導電シートを圧着し、５層構成のＭＥＡを作製する。
触媒後担持法：白金未担持カーボン材料をプロトン伝導体とともに混合したインクをプロトン伝導体、多孔質導電シートあるいはＰＴＦＥ上に塗布・製膜した後、白金イオンを当該膜に含浸させ、白金粒子を膜中で還元析出させて触媒層を形成させる。触媒層を形成させた後は、上記（１）〜（３）の方法にてＭＥＡを作製する。
【０１０９】
［３−６］  燃料および供給方法
固体高分子膜を用いる燃料電池の燃料として用いることのできるのは、アノード燃料としては、水素、アルコール類（メタノール、イソプロパノール、エチレングリコールなど）、エーテル類（ジメチルエーテル、ジメトキシメタン、トリメトキシメタンなど）、ギ酸、水素化ホウ素錯体、アスコルビン酸などが挙げられる。カソード燃料としては、酸素（大気中の酸素も含む）、過酸化水素などが挙げられる。
【０１１０】
直接メタノール型燃料電池では、アノード燃料として、メタノール濃度３〜６４質量％のメタノール水溶液が使用される。アノード反応式（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ）により、１モルのメタノールに対し、１モルの水が必要であり、この時のメタノール濃度は６４質量％に相当する。メタノール濃度が高い程、同エネルギー容量での燃料タンクを含めた電池の質量および体積が小さくできる利点がある。しかしながら、メタノール濃度が高い程、メタノールがプロトン伝導体を透過しカソード側で酸素と反応し電圧を低下させる、いわゆるクロスオーバー現象、が顕著となり、出力が低下するため、用いるプロトン伝導体のメタノール透過性により、最適濃度が決められる。直接メタノール型燃料電池のカソード反応式は、（３／２Ｏ2＋６Ｈ+＋６ｅ→Ｈ2Ｏ）であり、燃料として酸素（通常は空気中の酸素）が用いられる。
【０１１１】
上記、アノード燃料およびカソード燃料を、それぞれの触媒層に供給する方法には、（１）ポンプ等の補機を用いて強制循環させる方法（アクティブ型）と、（２）補機を用いない方法（例えば、液体の場合には毛管現象や自然落下により、気体の場合には大気に触媒層を晒し供給するパッシブ型）の２通りがあり、アノードおよびカソードに対し、これらを組み合わせることも可能である。前者は、カソードで生成する水を循環させることにより燃料として高濃度のメタノールが使用可能、空気供給による高出力化が可能であるなどの利点がある反面、燃料供給系を備える事により小型化がし難い欠点がある。後者は、小型化が可能な利点がある反面、燃料供給が律速となり易く高い出力が出にくい欠点がある。
【０１１２】
［３−７］  セルのスタッキング
燃料電池の単セル電圧は一般的に１Ｖ以下であるので、負荷の必要電圧に合わせて、単セルを直列スタッキングして用いる。スタッキングの方法としては、単セルを平面上に並べる「平面スタッキング」および、単セルを、両側に燃料流路の形成されたセパレーターを介して積み重ねる「バイポーラースタッキング」が用いられる。前者は、カソード極（空気極）が表面に出るため、空気を取り入れ易く、薄型にできることから小型燃料電池に適している。この他にも、ＭＥＭＳ技術を応用し、シリコンウェハー上に微細加工を施し、スタッキングする方法も提案されている。
【０１１３】
［４］燃料電池のアプリケーション
燃料電池は、自動車用、家庭用、携帯機器用など様々な利用が考えられているが、特に、直接メタノール型燃料電池は、小型、軽量化が可能である、充電が不要である利点を活かし、様々な携帯機器やポータブル機器用エネルギー源としての利用が期待されている。例えば、好ましく適用できる携帯機器としては、携帯電話、モバイルノートパソコン、電子スチルカメラ、PDA、ビデオカメラ、携帯ゲーム機、モバイルサーバー、ウエラブルパソコン、モバイルディスプレイなどが挙げられる。好ましく適用できるポータブル機器としては、ポータブル発電機、野外照明機器、懐中電灯、電動（アシスト）自転車などが挙げられる。また、産業用や家庭用などのロボットあるいはその他の玩具の電源としても好ましく用いることができる。さらには、これらの機器に搭載された２次電池の充電用電源としても有用である。
【実施例】
【０１１４】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【０１１５】
実施例１−１
１．プロトン伝導体の作製
(１) プロトン伝導体（Ｅ−１−１）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１５ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ-２(３８ｍｇ)および水（０.０５ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの膜を得た。
【０１１６】
(２) プロトン伝導体（Ｅ−１−２）の作製
Ａ−１（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１５ ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ−５(７３ｍｇ)および水（０.１１ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１１０μｍの膜を得た。
【０１１７】
(３) プロトン伝導体（Ｅ−１−３）の作製
Ａ−１（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１５ ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ−８(８６ｍｇ)および水（０.１１ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１１０μｍの膜を得た。
【０１１８】
(４) プロトン伝導体（Ｅ−１−４）の作製
Ａ−１（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１５ ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ−１３(７９ｍｇ)、ＴＥＯＳ（５０ｍｇ）および水（０.１６ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの白色の膜を得た。
【０１１９】
(５) プロトン伝導体（Ｅ−１−５）の作製
Ａ−９（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１３ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ−１３(６８ｍｇ)および水（０.０９ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの膜を得た。
【０１２０】
(６) プロトン伝導体（Ｅ−１−６）の作製
Ａ−１１（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１８ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ-１３(９２ｍｇ)および水（０.１３ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１１０μｍの膜を得た。
【０１２１】
(７) プロトン伝導体（Ｅ−１−７）の作製
Ａ−１６（０.１ｇ）を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１１ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ-１４(６７ｍｇ)および水（０.０８ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの膜を得た。
【０１２２】
(８) プロトン伝導体（Ｅ−１−８）の作製
Ａ−１（０.１ｇ）およびA-１６（０.１３ｇ）を溶解したＤＭＦ(１ ｍｌ)の溶液に、ＳＯ3-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.３１ｇ)を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、水（０.１１ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの膜を得た。
【０１２３】
(９) プロトン伝導体（Ｅ−１−９）の作製
Ａ−１（０.１ｇ）、Ｖ-１３(７９ｍｇ)、およびTEＯＳ（５０ｍｇ）をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、７２時間放置した。当該ホ゜リイミト゛膜をＳＯ３-ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社(製)）(０.１５ ｇ)を溶解したＤＭＦ(０.５ ｍｌ)に浸漬した後、塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの膜を得た。
【０１２４】
（１０）  プロトン伝導体（Ｅ−１−１０）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｖ−１３（７９ｍｇ）および水（０．１０ｍｌ）を加え、５０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの膜を得た。
【０１２５】
(１１) プロトン伝導体（Ｒ−１−１）の作製
Ｖ−１３(８００ ｍｇ)とTEＯＳ(２００ ｍｇ)をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（H3PＯ4, ５００ ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ８５μｍの比較用の透明シート状固体（Ｒ−１−１）を得た。
(１２) プロトン伝導体（Ｒ−１−２）の作製
トリエトキシフェニルシラン(０.２４ｇ)の塩化メチレン（０.５ｍｌ）溶液に、ＳＯ3(８０ｍｇ)を塩化メチレン０.２ｍｌに溶解させた溶液を滴下した。室温で５時間反応後、溶媒を留去した。得られた残渣にＶ−１３(０.２４ｇ)のエタノール溶液および水を加え、６０℃で４時間撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗、乾燥後、厚さ１３０μｍの膜を得た。
【０１２６】
(１３) プロトン伝導体（Ｒ−１−３）の作製
３-メルカプトプロピルトリメトキシシラン(０.１９ｇ) とジエトキシジメチルシラン（０.１５ｇ）をエタノール(０.５ｍｌ)に溶解し、２％塩酸水５０μｌを添加し、５０℃３時間攪拌した。溶媒留去し、０.１５ｇの粘調なオイルを得た。このオイルを塩化メチレンに溶解し、氷浴で冷却した。ｍ-クロロ過安息香酸（０.６７ｇ）を徐々に加え、加え終わったら室温まで昇温しさらに２時間撹拌した。反応液から固体が析出し、膜作成できなかった。
【０１２７】
(１４) プロトン伝導体（Ｒ−１−４）の作製
「ソリッド  ステート  イオニクス（Solid State Ionics）」,２００１年,第１４５号，p.１２７に記載の参考文献を基に、下記化合物を合成したが、膜にならなかった。
【０１２８】
実施例１−２
（１）プロトン伝導体（Ｅ−２−１）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−１３（２０７ｍｇ）および水（０．１１ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１２９】
（２）プロトン伝導体（Ｅ−２−２）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）およびＳ−１３（２０７ｍｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、水（０．１１ｍｌ）を加え、６０℃３時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１３０】
（３）  プロトン伝導体（Ｅ−２−３）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−２１（２３５ｍｇ）および水（０．１５ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１１０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−２１のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１３１】
（４）プロトン伝導体（Ｅ−２−４）の作製
Ａ−９（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−１３（１７７ｍｇ）および水（０．０９ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１１０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１３２】
（５）プロトン伝導体（Ｅ−２−５）の作製
Ａ−１１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１８ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−１３（２４０ｍｇ）、水（０．１６ｍｌ）を加え、５０℃３時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった
【０１３３】
（６）  プロトン伝導体（Ｅ−２−６）の作製
Ａ−１６（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５  ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．２２ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−１３（１５０ｍｇ）および水（０．１０ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった
【０１３４】
（７）プロトン伝導体（Ｅ−２−７）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）およびＳ−１３（２０７ｍｇ）をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、７２時間放置した。当該ポリイミド膜をＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５ｍｌ）に浸漬した後、塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１３０μｍの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった
【０１３５】
（８）  プロトン伝導体（Ｅ−２−８）の作製
Ａ−１（０．１ｇ）を溶解したＤＭＦ（０．５  ｍｌ）の溶液に、ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））（０．１５  ｇ）を添加し、室温で１２時間反応させた。その後、Ｓ−２５（２００ｍｇ）および水（０．１１ｍｌ）を加え、６０℃４時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス−７５Ｓ、宇部興産（株）製）上に流延し、２４時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ１２０μｍの白色の膜を得た。膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−２５のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１３６】
（９）プロトン伝導体（Ｅ−２−９）の作製
ＳＯ3−ＤＭＦ錯体（アルドリッチ社（製））(0.053g)、Ａ−１（0.0347g）及びＳ−３０(0.15g)をＤＭＦ(0.75ml)に溶解し、25℃で７時間攪拌した（この溶液をSOL-1とする）。SOL-1に水(0.06ml)を添加した後、テフロンシート上に流延し、70℃で４時間放置した。固化した塗布物をテフロンシートより剥がし、水洗した。乾燥後、厚さ150μmの白色の膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインが観察され、Ｓ−３０のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
(１０) プロトン伝導体（Ｅ−２−１０）の作製
A-1（0.1g）及びＳ−１３（0.207g）を溶解したDMF(0.5 ml)の溶液に、SO3-DMF錯体（アルドリッチ社(製)）(0.15g)を添加し、８０℃で４時間反応させた。その後、水（0.11ml）を加え、60℃で4時間加熱撹拌した。当該混合物をポリイミド膜（ユーピレックス-75S、宇部興産（株）製）上に流延し、24時間放置した。固化した塗布物をポリイミド膜より剥離し、水洗した。乾燥後、厚さ125μｍの膜を得た。偏光顕微鏡により光学異方性のある微細なドメインを確認した。これによりＳ−１３のメソゲン部が一定方向に集積した集合体の集まりにより膜が構成されていることがわかった。
【０１３７】
（１１）  プロトン伝導体（Ｒ−２−１）の作製
Ｖ−１３（８００ｍｇ）とＴＥＯＳ（２００ｍｇ）をエタノールに溶解し、２５℃で２％塩酸水５０μｌを添加し、２０分間攪拌した。この溶液にリン酸イソプロパノール溶液（リン酸（Ｈ3ＰＯ4，５００ｍｇ）／イソプロパノール１ｍｌ）を添加し、２５℃で３０分間攪拌した後、テフロンシート上にアプリケータを用いて塗布した。室温で２時間静置後、５０℃で２時間加熱し、さらに８０℃で３時間加熱した。その後テフロンシートから剥がし、厚さ８５μｍの比較用の透明シート状固体（Ｒ−２−１）を得た。
【０１３８】
２．メタノール水溶液に対する耐性
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１−１〜Ｅ−１−１０、Ｅ−２−１〜Ｅ−２−１０）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１−１〜Ｒ−１−２、Ｒ−２−１）およびナフィオン１１７（デュポン社製）を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、それぞれ１０質量％メタノール水溶液５ｍｌに、４８時間浸漬した。本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１−１〜Ｅ−１−１０、Ｅ−２−１〜Ｅ−２−１０）は、ほとんど膨潤が見られず、浸漬前と形状および強度の変化が見られなかった。それに対して比較サンプルＲ−１−１、Ｒ−１−２はヒビ割れが生じた。Ｒ−１−１では、メタノール水溶液に理論量の８５質量％のリン酸が溶出した。ナフィオン１１７では、約７０質量％の膨潤が見られ、膜の形状変化も観察された。以上から本発明のプロトン伝導体は、直接メタノール型燃料電池に使用する燃料のメタノール水溶液に対して、十分な耐性を有することがわかった。
【０１３９】
３．メタノール透過性の測定
得られたプロトン伝導体（Ｅ−１−１、Ｅ−１−３、Ｅ−１−４、Ｅ−１−６、Ｅ−１−８、Ｅ−１−１０、Ｅ−２−１〜Ｅ−２−１０）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１−１、Ｒ−２−１）およびナフィオン１１７を直径１３ｍｍの円形に打ち抜いたサンプルを、円形の穴（直径５ｍｍ）が空いたテプロンテープで補強した。当該補強膜を図３に示すステンレス製のセルに備え付け、上部にメタノール水溶液を注入し、下部ガス導入口より一定流速で水素ガスを流し、膜を透過するメタノール量を下部検出口に接続したガスクロマトグラフィーにより測定した。その結果を表１および表２に示す。ここで、メタノール濃度の各数値は、ナフィオン１１７の検出量を１としたときの相対値を示す。
【０１４０】
【表１】
2005146264.tif 000019
【０１４１】
【表２】
2005146264.tif 000020
【０１４２】
（結果）
表１より、本発明のプロトン伝導体のメタノール透過性は、ナフィオン１１７の１／５以下であることがわかる。さらに、表２より、メソゲン基を含む有機分子鎖を含むプロトン伝導体においては、そのメタノール透過性は、ナフィオン１１７の１／１０以下であることがわかる。
【０１４３】
４．イオン伝導の測定
１で得られた本発明のプロトン伝導体（Ｅ−１−１〜Ｅ−１−１０、Ｅ−２−１〜Ｅ−２−１０）、および比較用のプロトン伝導体（Ｒ−１−１〜Ｒ−１−２、Ｒ−２−１）およびナフィオン１１７を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、２枚のステンレス板に挟み、交流インピーダンス法により、２５℃、相対湿度９５％におけるイオン伝導度を測定した。結果を表３および４に示す。
【０１４４】
【表３】
2005146264.tif 000021
【０１４５】
【表４】
2005146264.tif 000022
【０１４６】
（結果）
本発明のプロトン伝導体は、ナフィオン１１７には及ばないものの、比較例の光学異方性を示さないハイブリッド膜（Ｒ−１−１〜Ｒ−１−２、Ｒ−２−１）に比べ、高いイオン伝導度を示すことがわかる。
【０１４７】
実施例３
（１）触媒膜の作製
（１−１）触媒膜Aの作製
白金担持カーボン（ＶｕｌｃａｎＸＣ７２に白金５０質量％が担持）２ｇとナフィオン溶液（５％アルコール水溶液）１５ｇを混合し、超音波分散器で３０分間分散させた。分散物の平均粒子サイズは約５００ｎｍであった。得られた分散物をカーボンペーパー（厚さ３５０μｍ）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き、触媒膜Aを作製した。
【０１４８】
（１−２）触媒膜Bの作製
水0.3mlで湿らせた白金/ルテニウム担持カーボン（ケッチェンブラックに白金20質量％、ルテニウム20質量％が担持）300mgに、実施例１−２（９）で調製したSOL-1(0.8ml)を添加した後、超音波分散器で10分間分散させた。得られたペーストをカーボンペーパー（厚さ350μm）上に塗設し、乾燥した後、直径９ｍｍの円形に打ち抜き触媒膜Bを作製した。
【０１４９】
（１−３）触媒膜Cの作製
上記（１−２）の白金/ルテニウム担持カーボンを（１−１）で用いた白金担持カーボンに変えた他は同様にして触媒膜Cを作製した。
【０１５０】
（２）ＭＥＡの作製
実施例１で作製したプロトン伝導体（Ｅ−１−３、Ｅ−１−４、Ｅ−１−６、Ｅ−１−７、Ｅ−１−８、Ｅ−２−１、Ｅ−２−４、Ｅ−２−６、Ｅ−２−８、Ｅ−２−９）およびナフィオン１１７の両面に、上記で得た触媒膜Ａを、塗布面がプロトン伝導体に接するように張り合わせ、８０℃、３Ｍｐａ、２分間で熱圧着し、ＭＥＡ−１−１〜１−５およびＭＥＡ−２−１〜２−５、ＭＥＡ６を作製した。また、プロトン伝導体(E-2-9)及びナフィオン１１７の片面に触媒膜Ｂを、他の片面に触媒膜Ｃを貼り合わせ、80℃、１ＭＰａ、１分間で熱圧着し、ＭＥＡ−２−７及びＭＥＡ−２−８を作製した。
【０１５１】
（３）燃料電池特性
（２）で得たＭＥＡを図２に示す燃料電池にセットし、アノード側開口部１５に４６質量％のメタノール水溶液を注入した。なおＭＥＡ−２−７及びＭＥＡ−２−８は、触媒膜Ｂがアノード側に、触媒膜Ｃがカソード側にくるようにセットした。この時、カソード側開口部１６は大気に開放されている。アノード電極１２とカソード電極１３の間に、ガルバノスタットで５ｍＡ／ｃｍ2の定電流を通電し、この時のセル電圧を測定した。結果を表５および６に示す。
【０１５２】
【表５】
2005146264.tif 000023
【０１５３】
【表６】
2005146264.tif 000024
【０１５４】
（結果）
ナフィオン膜を用いたＭＥＡ−６により作製した電池Ｃの６の初期電圧は高いものの、経時的に電圧が低下した。この経時的な電圧低下は、アノード電極側に供給された燃料のメタノールが、ナフィオン膜を通過してカソード電極側に漏れる、いわゆるメタノールクロスオーバー現象による。それに対し、本発明のプロトン伝導体を用いたＭＥＡ−１−１〜５およびＭＥＡ−２−１〜５により作製した電池Ｃの１−１〜１−５および２−１〜２−５は電圧が安定しており、より高い電圧を維持できることがわかった。さらに、プロトン伝導体及び触媒膜中のプロトン伝導体に同種にものを用いた電池C-2-7が特に優れていることが判った。
【図面の簡単な説明】
【０１５５】
【図１】本発明のプロトン伝導体を用いた触媒電極接合膜の構成を示す概略断面図である。
【図２】本発明の燃料電池の構造の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明のメタノール透過性の測定に採用するステンレス製のセルの概略図を示す。
【符号の説明】
【０１５６】
１０・・・燃料電池電極膜複合体（ＭＥＡ）
１１・・・プロトン伝導体
１２・・・アノード電極
１２ａ・・・アノード極多孔質導電シート
１２ｂ・・・アノード極触媒層
１３・・・カソード電極
１３ａ・・・カソード極多孔質導電シート
１３ｂ・・・カソード極触媒層
１４・・・パッキン
１５・・・アノード極側開口部
１６・・・カソード極側開口部
１７・・・集電体
２１，２２・・・セパレータ
３１  ・  ・  ・  プロトン伝導体
３２  ・  ・  ・  テフロンテープ補強材
３３  ・  ・  ・  メタノール水溶液注入部分
３４  ・  ・  ・  キャリアガス導入口
３５  ・  ・  ・  検出口（ガスクロマトグラフィーに接続）
３６  ・  ・  ・  ゴムパッキン
【図１】
2005146264.tif 000028
【図２】
2005146264.tif 000029
【図３】
2005146264.tif 000030