(57)【要約】【課題】  水を酸素源とする基質の効率的な触媒的光酸素化反応を開発すること【解決手段】  トリスビピリジンルテニウム（ＩＩ）錯体から電子受容体への光電子移動反応とマンガン（ＩＩＩ）ポルフィリンのトリスビピリジンルテニウム（ＩＩＩ）錯体による電子移動酸化反応を組み合わせることにより、水を酸素源とする基質の触媒的光酸素化反応を開発した。一電子酸化剤であるトリスビピリジンルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いることにより、電子移動反応により高原子価マンガン−オキソ錯体を生成させ、オレフィン性化合物の高効率な酸素化反応が進行する。また、水が酸素源となり高選択的にエポキシドが生成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒としてのマンガンポルフィリンの存在下で、酸素源としての水と、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを用いて、基質を酸素化させる工程を包含する、基質の酸素化方法。
【請求項２】
基質の酸素化方法であって、
（Ａ）マンガンポルフィリン（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ）と水（Ｈ２Ｏ）とを反応させてマンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を得る工程；
（Ｂ）マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））とＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを反応させてマンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を得る工程；および
（Ｃ）マンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋と基質を反応させて基質を酸素化する工程
を包含する、方法。
【請求項３】
前記工程Ｂが、光の照射下に行われる、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位にアリール基または置換アリール基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項５】
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項６】
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、請求項２に記載の方法。
【請求項７】
前記基質がオレフィン性二重結合を有する有機化合物またはアルカンである、請求項２に記載の方法。
【請求項８】
前記基質がオレフィン性二重結合を有する有機化合物であり、前記工程Ｃにより酸素化されて得られる化合物が対応するエポキシド、アルコールまたはアルデヒドである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を酸化する方法であって、
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））とＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを反応させてマンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を得る工程を包含する、方法。
【請求項１０】
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を酸化するための酸化剤組成物であって、酸化剤としてＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）を含む、組成物。
【請求項１１】
前記マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））が、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））が、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１３】
触媒としてマンガンポルフィリンを用いて、水分子を酸素源として用いて基質を酸素化する反応において使用される酸化剤組成物であって、酸化剤としてＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）を含む、組成物。
【請求項１４】
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、請求項１３に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マンガンポルフィリンを触媒として用いる基質の酸素化反応に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属ポルフィリン類を用いた基質の酸素化反応が研究されていた（非特許文献１）。従来研究されていた反応では過酷化水素あるいは過酸のような活性酸素を酸素源として用いて行われてきたため、その応用には限界があった。生体内では酸素分子を還元的に活性化することにより、Ｐ４５０酵素を用いて基質の酸素化が行われている。この酵素反応活性は、高原子価金属ポルフィリン錯体であることがわかっている。この高原子価金属ポルフィリンオキソ錯体は金属ポルフィリンと過酸化水素あるいは過酸のような活性酸素との反応で得られることもわかっている。
【０００３】
シトクロムＰ−４５０、ペルオキシダーゼおよびカタラーゼのようなヘム含有酵素は、二原子酸素による多数の重要な代謝酸化反応を触媒する。注目すべき触媒反応性は、オキソ鉄（ＩＶ）ポルフィリンπ−ラジカルカチオン（化合物Ｉ）に由来すると考えられており、この化合物は、これらの酵素系における最終的な酸化剤として示唆されている。化合物Ｉを生成する提案された反応機構は、酸素を活性化するために２つの別個の電子移動プロセスを必要とする（スキーム１）。
【０００４】
スキーム１
【０００５】
【化１】
2005255602.tif 000002
西洋ワサビペルオキシダーゼ（ＨＲＰ）由来のオキソ鉄（ＩＶ）ポルフィリンπ−ラジカルカチオン（化合物Ｉ）は、Ｈ２Ｏ２との反応により生成されており、そして十分に特徴付けられている。他方、合成モデル系の使用は、Ｐ−４５０の分子触媒機構に価値ある機構の洞察をもたらした。Ｇｒｏｖｅｓらは、塩化テトラフェニルポルフィリン鉄［（ＴＰＰ）ＦｅＣｌ］およびヨードシルベンゼン（ＰｈＩＯ）を酸化剤として使用するモデル系におけるシトクロームＰ−４５０型活性を報告した最初のグループであり、この酸化剤は、Ｆｅ（ＩＩＩ）ポルフィリンを酸化して、直接［（ＴＰＰ）ＦｅＩＶ＝Ｏ］＋をいわゆる「シャント（ｓｈｕｎｔ）」経路で生成し得る。Ｇｒｏｖｅｓらはまた、合成オキソ鉄（ＩＶ）ポルフィリンπ−ラジカルカチオン錯体を調製して特徴付けし、そしてこれらの反応性中間体を用いた酸素移動反応を首尾よくモニタリングすることができた。高原子価金属オキソポルフィリンは、現在では一般的に、活性酸素種（例えば、ヨードシルベンゼン、ヒドロペルオキシド、ｍ−クロロ過安息香酸（ｍ−ＣＰＢＡ））からの酸素原子移動により生成されている（非特許文献１）。
【０００６】
しかし、高原子価金属オキソポルフィリンを使用する基質の触媒的酸素化反応は、これまで活性酸素種（例えば、ＰｈＩＯ、過酸化水素、および過酸）を使用する酸素化に限られており、これらの酸素化反応は、高原子価金属オキソ種を生成することを必要とする。
【０００７】
従って、過酷化水素あるいは過酸のような活性酸素を酸素源として用いることなく基質を酸素化する方法は、知られていなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，６２６９−６２７３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、水を酸素源とする基質の効率的な触媒的光酸素化反応を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意研究を行った結果、一電子酸化剤であるトリスビピリジンルテニウム（ＩＩＩ）錯体（Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用い、電子移動反応により高原子価マンガン−オキソ錯体を生成させ、オレフィン性化合物の高効率な酸素化反応が進行することを見い出した。本研究では、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋からＲｕ（ｂｐｙ）３３＋が効率よく生成することを用い、オレフィン性化合物の効率的な酸素化を試みた。その結果、水が酸素源となり高選択的にエポキシドが生成することを見いだした。
【００１０】
すなわち、本発明では高原子価金属オキソポルフィリン錯体を金属ポルフィリンヒドロキシ錯体の２電子酸化により生成させることにより、水を酸素源とする基質の触媒的酸素化反応に成功した。
【００１１】
具体的には、本発明によれば、以下の方法および組成物が提供される。
【００１２】
（１）
触媒としてのマンガンポルフィリンの存在下で、酸素源としての水と、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを用いて、基質を酸素化させる工程を包含する、基質の酸素化方法。
【００１３】
（２）
基質の酸素化方法であって、
（Ａ）マンガンポルフィリン（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ）と水（Ｈ２Ｏ）とを反応させてマンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を得る工程；
（Ｂ）マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））とＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを反応させてマンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を得る工程；および
（Ｃ）マンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋と基質を反応させて基質を酸素化する工程
を包含する、方法。
【００１４】
（３）
前記工程Ｂが、光の照射下に行われる、上記項２に記載の方法。
【００１５】
（４）
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位にアリール基または置換アリール基を有する、上記項２に記載の方法。
【００１６】
（５）
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、上記項２に記載の方法。
【００１７】
（６）
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、上記項２に記載の方法。
【００１８】
（７）
前記基質がオレフィン性二重結合を有する有機化合物またはアルカンである、上記項２に記載の方法。
【００１９】
（８）
前記基質がオレフィン性二重結合を有する有機化合物であり、前記工程Ｃにより酸素化されて得られる化合物が対応するエポキシド、アルコールまたはアルデヒドである、上記項７に記載の方法。
【００２０】
（９）
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を酸化する方法であって、
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））とＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）とを反応させてマンガンポルフィリンの酸化物［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を得る工程を包含する、方法。
【００２１】
（１０）
マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））を酸化するための酸化剤組成物であって、酸化剤としてＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）を含む、組成物。
【００２２】
（１１）
前記マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））が、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、上記１０に記載の組成物。
【００２３】
（１２）
前記マンガンポルフィリンの水酸化物（（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ））が、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、上記項１０に記載の組成物。
【００２４】
（１３）
触媒としてマンガンポルフィリンを用いて、水分子を酸素源として用いて基質を酸素化する反応において使用される酸化剤組成物であって、酸化剤としてＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）を含む、組成物。
【００２５】
（１４）
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、アルキル置換フェニル基またはハロゲン置換フェニル基を有する、上記項１３に記載の組成物。
【００２６】
（１５）
前記マンガンポルフィリンが、その５位、１０位、１５位、および２０位に、フェニル基、２，６−ジクロロフェニル基、３，５−ジターシャリーブチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基、または２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル基を有する、上記項１３に記載の組成物。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、これまで酸素源として用いられてきた過酸化水素あるいは過酸のような活性酸素の代わりに安価かつ安全な水を用いて基質の触媒的酸素化ができるようになった。本発明は、従来の技術に比べてコストおよび安全性の面ではるかに優れている。
【００２８】
また、本発明によれば、高い選択性をもって、有機化合物中のオレフィン性二重結合をエポキシドに酸素化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
本発明の好ましい実施態様においては、アセトニトリル・水の混合溶媒中、種々のマンガンポルフィリンを触媒として一電子酸化剤であるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（ｂｐｙ＝２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）によるオレフィン性化合物およびアルカン類の酸素化を行なう。生成物はＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲにより同定することができ、触媒の種類にかかわらずエポキシド、ジオールおよびアルデヒドを効率良く得ることができる。
【００３０】
本発明の方法における酸素化反応では水が酸素源として進行している。このことは、例えば、Ｈ２１８Ｏを用いＲｕ（ｂｐｙ）３３＋によるオレフィン性化合物およびアルカン類の触媒的酸素化反応を行い、生成物に１８Ｏで標識された酸素が挿入されていることをＧＣ−ＭＳを用いることで確認される。
【００３１】
（ポルフィリン）
本発明に用いられるポルフィリンは、非置換のポルフィリンであってもよく、ポルフィリンとしての性能を損なわない範囲で任意の置換基を有するものであってもよい。例えば、ポルフィリン中の５位、１０位、１５位、および２０位、すなわちピロール環とピロール環との間のメチン基の炭素原子において、置換基としてアルキル、アリールまたはアルキル置換アリールもしくはハロゲン置換アリールを有することができる。この置換基は、好ましくはフェニルまたは置換フェニルであり、より好ましくはフェニルまたはアルキル置換フェニルもしくはハロゲン置換フェニルであり、さらに好ましくは、フェニルまたはジアルキル置換フェニルもしくはジクロロ置換フェニルであり、特に好ましくはフェニルまたは３，５−ジターシャリーブチルフェニルもしくは２，６−ジクロロフェニルである。なお、ポルフィリンの５位、１０位、１５位、および２０位はすべて同じ置換基を有することが好ましいが、必要に応じて、２〜４種類の置換基を５位、１０位、１５位、および２０位の４ヶ所に導入してもよい。
【００３２】
以下に、好ましいポルフィリンの例を示す。
【００３３】
【化２】
2005255602.tif 000003
また、ポルフィリンには、必要に応じて、ポルフィリンとしての性能を損なわない範囲で、ピロール環に置換基が導入されてもよい。
【００３４】
なお、本明細書中において炭素数の限定なしに「アルキル」との用語を用いる場合には、特にその炭素数は限定されないが、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。
【００３５】
（マンガンポルフィリン）
本明細書中でマンガンポルフィリンとは、ポルフィリンの中央部にマンガン原子が結合したポルフィリンをいう。従来公知の任意の方法で、ポルフィリンにマンガンを結合させることが可能であり、そのような方法で得られたマンガンポルフィリンを本発明に使用することができる。
【００３６】
（マンガンポルフィリンの水酸化物）
本明細書中でマンガンポルフィリンの水酸化物とは、マンガンポルフィリンのマンガン原子に水酸基が結合したものをいう。マンガンポルフィリンの水酸化物は、例えば、マンガンポルフィリンを水と反応させることにより得られる。
【００３７】
本発明に用いられるマンガンポルフィリンの好ましい例を以下に示す。
【００３８】
【化３】
2005255602.tif 000004
（マンガンポルフィリンの酸化物）
本明細書中でマンガンポルフィリンの酸化物とは、マンガンポルフィリンのマンガン原子に酸素が結合したものをいう。マンガンポルフィリンの酸化物は、例えば、マンガンポルフィリンの水酸化物を光の照射下で、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンである）と反応させることにより得られる。
【００３９】
（Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋）
本明細書中で、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋とは、トリスビピリジンルテニウム（ＩＩＩ）錯体をいい、ここで、ｂｐｙは２，２’−ビピリジンを示す。
【００４０】
Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋（式中「ｂｐｙ」＝２，２’−ビピリジン）は、公知の方法により合成することができる。例えば、トリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート［Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３］として得ることができる（例えば、Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｉ．；Ｔａｎａｋａ，Ｋ．；Ｓｕｅｎｏｂｕ，Ｔ．；Ｔａｂａｒｄ，Ａ．；Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．；ＶａｎＣａｅｍｅｌｂｅｃｋｅ，Ｅ．；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７８５）。
【００４１】
本発明の方法においてＲｕ（ｂｐｙ）３３＋は、酸化剤として作用し、マンガンポルフィリンの水酸化物を酸化してマンガンポルフィリンの酸化物を生成させる。本発明の方法に使用するために、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋は、塩の形態で調製されてもよく、水溶液の形態で調製されてもよい。保存に適する形態に調製されたＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を含む組成物は、酸化剤組成物として好ましく使用できる。
【００４２】
（基質）
本明細書において、基質とは、マンガンポルフィリンを触媒として使用する酸素化反応により酸素化される有機化合物をいう。
【００４３】
好ましくは、基質は、オレフィン性二重結合を有する有機化合物またはアルカンである。オレフィン性二重結合を有する有機化合物としては、例えば、スチレン、シクロヘキセンなどが挙げられる。なお、本明細書中においては、オレフィン性二重結合を有する有機化合物を、オレフィン性化合物ともいう。
【００４４】
（基質を酸素化して得られる化合物）
本発明によれば、基質を酸素化することにより、対応するエポキシド、アルコールまたはアルデヒドなどが得られる。例えば、基質がオレフィン性化合物であれば、そのオレフィン性二重結合の部分が酸化されて対応するエポキシドが生成し、さらに酸化されてジオールが生成し、さらに酸化されるとアルデヒドが生成する。
【００４５】
（溶媒）
本発明の方法に用いる溶媒としては、反応材料および触媒を溶解できる限り、特に限定されない。好ましくは、アセトニトリル・水の混合溶媒である。
【００４６】
（マンガンポルフィリンの水酸化物を得る工程）
マンガンポルフィリンの水酸化物は、マンガンポルフィリンと水とを反応させることにより得られる。
【００４７】
［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ］＋  ＋  Ｈ２Ｏ  →  ［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）］  ＋  Ｈ＋ 
（マンガンポルフィリンの酸化物を得る工程）
マンガンポルフィリンの酸化物は、マンガンポルフィリンの水酸化物と２当量のＲｕ（ｂｐｙ）３３＋とを光照射下（例えば、λ＞４００ｎｍ）に反応させることにより得られる。
【００４８】
［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）］  ＋  2Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋  →
［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（＝Ｏ）］＋  ＋  2Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋  ＋  Ｈ＋
（マンガンポルフィリンの酸化物を用いて基質を酸素化する工程）
基質（Ｓ）は、マンガンポルフィリンの酸化物を用いて酸素化される。
【００４９】
Ｓ  ＋  ［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（＝Ｏ）］＋  →  ＳＯ  ＋  ［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ］＋
この反応により、マンガンポルフィリン［（Ｐ）ＭｎＩＩＩ］＋が生成する。生成したマンガンポルフィリンは、再び、水と反応して水酸化物を生成することができる。
【実施例】
【００５０】
（実施例の概要）
本発明の実施例の概要を以下に説明する。
【００５１】
水溶性マンガン（ＩＩＩ）ポルフィリン（ＴＭＳＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（Ｃｈａｒｔ  １）、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋を含むアセトニトリル・水混合溶媒を用いて種々のオレフィン性化合物の酸素化を行った。生成物はＧＣ／ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲを用いて同定を行った。その結果、どのオレフィン性化合物についても酸素化生成物が得られた。
【００５２】
また、Ｈ２１８Ｏを用いてオレフィン性化合物の酸素化反応を行った結果、生成物に１８Ｏで標識された酸素が挿入されていることをＧＣ／ＭＳにより確認した。すなわち、本研究ではＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を酸化剤、水を酸素源としてオレフィン性化合物の酸素化が触媒的に進行することがわかった。
【００５３】
（実施例の詳細）
以下に実施例の詳細を説明する。
【００５４】
（電子移動反応を介してマンガンポルフィリンにより触媒されるアルカンおよびオレフィン性化合物の酸素化反応）
マンガン（Ｖ）−オキソ種は、マンガン（ＩＶ）−オキソ種の形成を介する、２当量のトリス（２，２’−ビピリジン）ルテニウム（ＩＩＩ）  （Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋）を用いたマンガンポルフィリンの段階的電子移動酸化反応により生成した。マンガンポルフィリンの電子移動酸化反応の速度定数を決定し、そしてそれらを電子移動のＭａｒｃｕｓ理論を考慮して評価した。触媒量の一連の数種のマンガンポルフィリンの存在下で、オレフィン性化合物（スチレン、シクロヘキセン）の含水ＭｅＣＮ溶液にＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を添加することにより、エポキシド、ジオールおよびアルデヒドを効率良く得た。加水分解によりエポキシドを対応するジオールに変換し、そしてオレフィン性化合物の４電子酸化生成物である対応するアルデヒドへとさらに酸化した。ターンオーバー数およびジオールとアルデヒドとの間の生成比は、それらの酸化電位およびリガンドの立体的嵩高さにおける差異に起因して、マンガンポリフィリンの種類に依存して変化する。エチルベンゼンもまた、（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）、（Ｃｌ８ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）および（Ｆ２０ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を使用して、１−メチルベンジルアルコールへと酸化される。アダマンタンは、（Ｃｌ８ＴＰＰ）Ｍｎ（ＯＨ）を使用することによって１−アダマンタノールに酸化された。基質酸素化反応における酸素源は、１８Ｏで標識した水を使用して、水であることが確認された。マンガン（Ｖ）−オキソ種の基質との反応の速度定数を、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋との電子移動酸化反応において生成されるマンガン（Ｖ）−オキソ種に起因する吸光度の減衰をモニタリングすることにより、単回ターンオーバー条件下で直接決定した。Ｈ２Ｏの存在は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いる基質の触媒的酸素化反応を加速するために不可欠である。この単回ターンオーバー（ｓｉｎｇｌｅ‐ｔｕｒｎｏｖｅｒ）条件下で決定された速度定数は、触媒的条件下で決定された速度定数と一致する。マンガンデンドリマーは、モノマーマンガンポルフィリンと比較した場合、オレフィン性化合物の触媒的２電子酸化反応だけでなく、対応するアルデヒドへの４電子酸化反応も促進する。
【００５５】
本発明者は、水の存在下で、活性酸素種ではなく、１電子酸化剤Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋  （ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジン）および触媒としてのマンガンポルフィリンを使用する、アルカンおよびオレフィン性化合物の触媒的酸素化反応を研究した。水は、Ｈ２１８Ｏを使用して酸素源として作用することが示されている。最初に、（ポルフィリン）ＭｎＶ（＝Ｏ）を生成するためのマンガンポルフィリンの２電子酸化を調べ、そして電子移動速度論を解析して、電子移動のＭａｒｃｕｓ理論を考慮して電子移動の再配列（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）エネルギーを決定した（（ａ）Ｂｅｒｎａｄｏｕ，Ｊ．；Ｆａｂｉａｎｏ，Ａ．Ｓ．；Ｒｏｂｅｒｔ，Ａ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９４，１１６，９３７５．（ｂ）Ｐｉｔｉｅ，Ｍ．；Ｂｅｒｎａｄｏｕ，Ｊ．；Ｍｅｕｎｉｅｒ，Ｂ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９５，１１７，２９３５−２９３６および（ａ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６４，１５，１５５．（ｂ）Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，１１１１）。次いで、（ポルフィリン）ＭｎＶ（＝Ｏ）（単回ターンオーバー条件）を用いる基質の酸素化反応および触媒反応全体の速度論に対して詳細な速度論的研究を行い、水を酸素源として使用する基質の電子移動酸素化反応についての新規な触媒的機構に価値ある洞察を提供する。
【００５６】
本実施例において触媒として使用されたマンガンポルフィリンは、チャート１に示される以下の化合物である：
（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）
（ＴＭＰ２−＝５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリス−メチルフェニル）ポルフィリンジアニオン）、
（ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）
（ＴＰＰ２−＝５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジクロロ−フェニル）ポルフィリンジアニオン）、
（Ｃｌ８ＴＰＰ）Ｍｎ（ＯＨ）
（Ｃｌ８ＴＰＰ２−＝５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジクロロ−フェニル）ポルフィリンジアニオン）、
（Ｆ２０ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）
（Ｆ２０ＴＰＰ２−＝５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）−ポルフィリンジアニオン）、および
（Ｔ（ｔ−Ｂｕ）ＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）
（Ｔ（ｔ−Ｂｕ）ＰＰ２−＝５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ポルフィリンジアニオン）。
【００５７】
（チャート１）
【００５８】
【化４】
2005255602.tif 000005
（実験の一般的手順）
１Ｈ−ＮＭＲ  スペクトルは、ＪＥＯＬ  ＪＮＭ−ＡＬ３００  ＮＭＲ分光計で測定した。ガスクロマトグラフィー分析を、ＤＢ−５ＭＳカラム（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．  ３０ｍ）および検出器として質量分光器（Ｓｈｉｍａｄｚｕ  ＱＰ−５０５０）を備えたＳｈｉｍａｄｚｕ  ＧＣ−１７Ａで行った。高速原子衝撃質量スペクトル（ＦＡＢ−ＭＳ）を、ＪＥＯＬ  ＪＭＳ−ＤＸ３００質量分光計で得た。元素分析を、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｍｏｄｅｌ  ２４０Ｃ元素分析計で行った。
【００５９】
（実験に用いた材料）
全ての溶媒および化学物質は、試薬等級品質であり、他に示さない限りは購入してさらなる精製をすることなく使用した。酸化剤としてのトリス（２，２’−ビピリジル）ルテニウム（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート［Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３］およびトリス（２，２’−ビピリジル）鉄（ＩＩＩ）ヘキサフルオロホスフェート［Ｆｅ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３］は、文献の方法に従って調製した（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｉ．；Ｔａｎａｋａ，Ｋ．；Ｓｕｅｎｏｂｕ，Ｔ．；Ｔａｂａｒｄ，Ａ．；Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．；ＶａｎＣａｅｍｅｌｂｅｃｋｅ，Ｅ．；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，７８５．およびＤｅＳｉｍｏｎｅ，Ｒ．Ｅ．；Ｄｒａｇｏ，Ｒ．Ｓ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９７０，９２，２３４３．）。
【００６０】
ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを、和光純薬工業から購入した。５，１０，１５，２０−テトラキス（２，４，６−トリス−メチルフェニル）ポルフィリン  （ＴＭＰ）、５，１０，１５，２０−テトラキスフェニルポルフィリン  （ＴＰＰ）、５，１０，１５，２０−テトラキス（２，６−ジ−クロロフェニル）−ポルフィリン  （Ｃｌ８ＴＰＰ）および（５，１０，１５，２０−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ポルフィリン  （Ｆ２０ＴＰＰ）を、東京化成工業から購入した。５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）ポルフィリン  （Ｔ（ｔ−Ｂｕ）ＰＰ）を、文献の方法に従って調製した（Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋ．；Ｓｕｇｉｔａ，Ｎ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．；Ｋｏｎｎｏ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３，１６９５）。
【００６１】
マンガンポルフィリンは、文献の方法に従って、各ポルフィリンにＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏを添加し、次いで、トルエン／ＮａＯＨ水溶液中で１０時間還流することにより調製した（Ｍｉｙａｍｏｔｏ，Ｔ．Ｋ．；Ｓｕｇｉｔａ，Ｎ．；Ｍａｔｓｕｍｏｔｏ，Ｙ．；Ｓａｓａｋｉ，Ｙ．；Ｋｏｎｎｏ，Ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．１９８３，１６９５）。
【００６２】
本研究において使用される全てのアルカン（エチルベンゼン、アダマンタン）およびオレフィン性化合物（スチレン、シクロヘキセン）は、Ｔｏｋｙｏ  Ｋａｓｅｉ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入した。溶媒として使用されるアセトニトリル（ＭｅＣＮ）およびトルエンを、標準的な手順により精製および乾燥した。水の精製（１８．２ＭΩｃｍ）を、Ｍｉｌｌｉ−Ｑシステム（Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ；Ｍｉｌｌｉ−Ｑ  Ｊｒ）を用いて行った。アセトニトリル−ｄ３、トルエン−ｄ８、重水およびクロロホルム−ｄを、ＥＵＲＩ  ＳＯ−ＴＯＰ，ＣＥＡ，Ｆｒａｎｃｅから入手したＨ２１８Ｏ（９５％）を、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．Ｌｔｄ．，Ｊａｐａｎから購入した。薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）（Ａｌｕｆｏｌｉｅｎ  Ｋｉｅｓｅｌｇｅｌ）およびフラッシュカラムクロマトグラフィーを、Ａｒｔ．５５５４  ＤＣ−  ６０  Ｆ２５４  （Ｍｅｒｃｋ）およびＦｕｊｉｓｉｌｉｃａ  ＢＷ３００をそれぞれ用いて行った。（Ｔ（ｔ−Ｂｕ）ＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）・４Ｈ２Ｏ。Ｃ７６Ｈ１０１Ｎ４Ｏ５Ｍｎについての元素分析計算値：Ｃ，７５．７２；Ｈ，８．４４；Ｎ，４．６５。実測値：Ｃ，７５．３３；Ｈ，８．２９；Ｎ，４．０４。
【００６３】
（スペクトル測定）
（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（ＯＨ）および（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）の形成を、石英キュベット（光路長＝１０ｍｍ）を備えたＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５３ダイオードアレイ分光光度計を使用することにより、２９８Ｋにて、Ｆｅ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３またはＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３の存在下で（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）のＭｅＣＮ溶液の可視紫外スペクトルにおける変化から調べた。
【００６４】
（反応速度測定）
全ての反応速度測定を、低温実験用に設計されたＵｎｉｓｏｋｕ恒温セルホルダーを使用して、種々の温度（２５８Ｋ−２９８Ｋ）で、ＭＯＳ型高選択性フォトダイオードアレイを備えたＵＮＩＳＯＫＵ  ＲＳＰ−６０１ストップドフロー分光光度計で行った。代表的な反応において、測定前１０分間、大気圧のアルゴン下でシリンジを用いて通気したガラスシリンジにより、基質を含有する各ポルフィリンのＭｅＣＮ溶液を分光光度計のセルに移した。脱気ＭｅＣＮ溶液中２９８Ｋにて（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）により触媒される酸化反応の速度を、（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）に起因するλ＝６６０ｎｍにおける吸光度の減少を追跡することによりモニタリングした。このポルフィリンにより触媒される基質の酸化反応の速度定数を、擬一次プロットにより決定し、この場合、基質の濃度を、ポルフィリンの１０倍過剰より多く維持した。
【００６５】
（電気化学的測定）
電気化学的測定を、支持電解質として０．１ＭのＢｕ４Ｎ（ＣｌＯ４）−（ＴＢＡＰ）を含有する脱気ＭｅＣＮ中で２９８ＫにてＢＡＳ  １００Ｗ電気化学分析機で行った。示差パルスボルタンメトリー測定もまた、支持電解質として０．１ＭのＴＢＡＰを含有する脱気ＭｅＣＮ中で２９８ＫにてＢＡＳ５０Ｗ電気化学分析機で行った（１０ｍＶｓ-１）。従来の三電極セルを白金作用電極（０．３ｍｍ２の表面積）および対電極として白金ワイヤと共に使用した。Ｐｔ作用電極（ＢＡＳ）を、通常のようにＢＡＳ研磨用アルミナ懸濁液を用いて研磨し、そして使用前にアセトンでリンスした。測定した電位をＡｇ／ＡｇＮＯ３（０．０１Ｍ）参照電極に対して記録した。全ての電位（対Ａｇ／Ａｇ＋）を、０．２９Ｖを足すことにより対ＳＣＥ値に変換した。全ての電気化学的測定は、大気圧のＡｒ下で行った。
【００６６】
（ＥＳＲ測定）
２当量のＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３を各ポルフィリンの脱気ＭｅＣＮ溶液に添加することにより生成した高原子価マンガン−オキソポルフィリンのＥＳＲスペクトルを、石英ＥＳＲ管（内径１．２ｍｍ）を用いてＪＥＯＬ  Ｘ−バンド分光計（ＪＥＳ−ＲＥ１ＸＥ）で記録した。ＥＳＲスペクトルを、非飽和マイクロ波出力条件下で測定した。変調の大きさを、観測したスペクトルの分解能およびシグナル対ノイズ（Ｓ／Ｎ）比を最適化するように選択した。ｇ値を、Ｍｎ２＋マーカーを用いて較正した。
【００６７】
（触媒的酸素化反応の一般的手順）
代表的な反応において、Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３のＭｅＣＮ溶液（８×１０−２Ｍ）５×１０−４Ｌを、マンガンポルフィリン（１×１０−６  Ｍ）および基質（２×１０−２Ｍ）を含むＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（４：１  ｖ／ｖ）溶液にシリンジポンプで入れた。この反応系の濃度は、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１  ｖ／ｖ）溶液中で５×１０−７Ｍのマンガンポルフィリン、４×１０−２ＭのＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３、および１×１０−２Ｍの基質であった。この溶液を１時間攪拌した。生成物のＧＣ保持時間、ＧＣ／ＭＳ、および１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを基準化合物と比較することにより、生成物を同定した。
【００６８】
（同位体標識研究）
以下の詳細を除いて、上記と同様の条件を同位体標識研究に使用した。Ｈ２１８Ｏを使用する際、１×１０−４ＬのＨ２１８Ｏ（９５％）を、基質を含む触媒溶液に添加した。ＧＣ／ＭＳにより、反応生成物における定量的な量の１８Ｏを決定した。
【００６９】
（結果および考察）
高原子価マンガン−オキソポルフィリンの形成
（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）のサイクリックボルタモグラムは、Ｅ０ｏｘ１  ｖｓ  ＳＣＥ＝１．０１Ｖにおける第１の１電子酸化およびＥ０ｏｘ２  ｖｓ  ＳＣＥ＝１．２２Ｖにおける第２の１電子酸化からなる不可逆な波形を示した。従って、（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の１電子酸化のみが、（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）からＦｅ（ｂｐｙ）３３＋（Ｅ０ｒｅｄ  ｖｓ  ＳＣＥ＝１．０６  Ｖ）への電子移動において起こる。図１は、Ｆｅ（ｂｐｙ）３３＋を用いた（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の１電子酸化の際のスペクトル変化を示す。１電子酸化種の吸収帯は、以前（Ｇｒｏｖｅｓ，Ｊ．Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；ＭｃＭｕｒｒｙ，Ｔ．Ｊ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，４４８９）に報告された（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）に起因する吸収帯と一致する。
【００７０】
（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）からＦｅ（ｂｐｙ）３３＋への電子移動の速度を、Ｆｅ（ｂｐｙ）３２＋に起因する５２０ｎｍにおける吸光度の増加からモニタリングした（図２ａ）。その速度は、大過剰のＦｅ（ｂｐｙ）３３＋の存在下で擬一次速度論に従い、そしてこの擬一次速度定数は、Ｆｅ（ｂｐｙ）３３＋の濃度が増加するのに比例して増加する。
【００７１】
次に、図２を参照して説明する。［Ｆｅ（ｂｐｙ）３３＋］に対する擬一次速度定数の線形プロットから、１．３×１０５Ｍ−１ｓ−１の電子移動の二次速度定数（ｋｅｔ）を得る。（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）からＦｅ（５−Ｃｌｐｈｅｎ）３３＋およびＦｅ（ｂｐｙ）３３＋への電子移動のｋｅｔ値もまた、大過剰の酸化剤を使用する擬一次条件下で決定した。
【００７２】
（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）（２．０×１０−５Ｍ）からＦｅ（５−ＮＯ２ｐｈｅｎ）３３＋（２．０×１０−５Ｍ）への電子移動のｋｅｔ値を、二次速度論を示す実験条件下で決定した。このようにして決定されたｋｅｔ値を、表１に列挙する。ｋｅｔ値は、電子移動の推進力（−ΔＧ０ｅｔ）が増加するのに伴って減少する。
【００７３】
Ｆｅ（ｂｐｙ）３３＋をＦｅ（ｂｐｙ）３３＋よりも強い酸化剤であるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（Ｅ０ｒｅｄ  ｖｓ  ＳＣＥ＝１．２４Ｖ）で置き換えると、（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の２電子酸化が熱力学的に可能になる。図３は、２当量のＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いた（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の電子移動酸化の際のスペクトル変化を示す。
【００７４】
脱気ＭｅＣＮ中２３３Ｋでの（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）の第１の電子移動酸化についての電子移動の速度定数（ｋｏｂｓ，Ｍ−１ｓ−１）および自由エネルギー変化（ΔＧ０ｅｔ，ｅＶ）を以下の表に示す。
【００７５】
【表１】
2005255602.tif 000006
値は、ＭｅＣＮ、０．１Ｍ  ＴＢＡＰＦ６中ＳＣＥに対する値である。
【００７６】
次に、図３を参照して説明する。
【００７７】
２電子酸化種の吸収帯は、以前（Ｇｒｏｖｅｓ，Ｊ．Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．；ＭｃＭｕｒｒｙ，Ｔ．Ｊ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８３，１０５，４４８９．）に報告された、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に起因する６００−７００ｎｍにおける吸収帯と一致する。この２電子酸化種は、ＥＳＲシグナルが観測されず（ｓｉｌｅｎｔ）、そしてこのことは、反磁性である［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の形成と一致する（Ｇｒｏｖｅｓ  Ｊ．Ｔ．；Ｍｉｃｈａｅｌ  Ｋ．Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８８，１１０，８６２８）。
【００７８】
２当量より多くのＲｕ（ｂｐｙ）３３＋が（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の酸化のために使用される場合、図４に示されるように、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成に起因する４５０ｎｍの吸光度が急速に増加し、次いでＲｕ（ｂｐｙ）３３＋がゆっくりとさらに増加する。初期の急速な段階（図４の挿入図）は、（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）を生成する（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の１電子酸化に対応する。図４における第２のより遅い段階は、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋への（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）のさらなる酸化に対応する。各電子移動段階の速度定数（ｋｅｔ）を、速度論解析により決定した。（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）からＲｕ（ｂｐｙ）３３＋への第２段階の電子移動のｋｅｔ値もまた、大過剰の酸化剤を使用する擬一次条件下で決定した（図４）。
【００７９】
図４を参照して説明すると、この速度は、一次速度論に従い、そして一次定数は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋の増加と共に直線的に増加する。擬一次定数対Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋濃度の線形プロットの勾配から、ｋｅｔ値を８．５×１０−４Ｍ−１ｓ−１と決定する。これもまた表１に列挙する。
【００８０】
（電子移動の推進力依存性）
一電子酸化剤（表１）との（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）の電子移動反応のｌｏｇｋｅｔの、電子移動の自由エネルギー変化（△Ｇ０ｅｔ）に対する依存性は、図５に示され、ここでｌｏｇｋｅｔ値は、電子移動の推進力（−△Ｇ０ｅｔ）が増加するにつれて増加する。
【００８１】
このようなｌｏｇｋｅｔの推進力依存性は、断熱外圏型（ａｄｉａｂａｔｉｃ  ｏｕｔｅｒ−ｓｐｈｅｒｅ）電子移動のＭａｒｃｕｓ理論（理論式１）：
ｋｅｔ＝Ｚｅｘｐ［−（λ／４）（１＋ΔＧ０ｅｔ／λ）２／ＲＴ］    （理論式１）
を使用すると良く当てはまり、ここでＺは、１×１０１１Ｍ−１ｓ−１とみなされる衝突頻度であり、そしてλは、電子移動の再配列（ｒｅｏｒｇａｎｉｚａｔｉｏｎ）エネルギーである（（ａ）  Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．Ａｎｎ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．１９６４，１５，１５５  （ｂ）  Ｍａｒｃｕｓ，Ｒ．Ａ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９３，３２，１１１１）。
【００８２】
（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）および（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）から１電子酸化体への両方の電子移動を含む、図５におけるλの最適（ｂｅｓｔ  ｆｉｔ）値は、２４ｋｃａｌｍｏｌ−１である。このような電子移動の小さなλ値は、（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）および（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）の両方の電子移動酸化が、大環状リガンドにおいて起こること、ならびにこのようなリガンド中心酸化が、メタロポルフィリンの金属中心酸化の再配列エネルギーと比較して、電子移動についてかなり小さい再配列エネルギーしか必要としないことを示す（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．，Ｅｄｓ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，２０００；Ｖｏｌ．８；ｐｐ  １１５−１５１．およびＦｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｉ．；Ｂａｒｂｅ，Ｊ．−Ｍ．；Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．；Ｖａｎ  Ｃａｅｍｅｌｂｅｃｋｅ，Ｅ．；Ｇｕｏ，Ｎ．；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．１９９９，３８，９６４）。
【００８３】
メタロポルフィリンのリガンド中心電子移動反応についての再配列エネルギーが、金属中心電子移動反応についての再配列エネルギーよりも小さいことは、よく知られている（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．，Ｅｄｓ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：  Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，２０００；Ｖｏｌ．８；ｐｐ  １１５−１５１）。従って、スキーム１に示されるように、最初に（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）のリガンド中心酸化が起こり、次いで［（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）］＋からの急速な脱プロトン化が起こり得、これに金属からポルフィリンπ−ラジカルカチオンへの分子内電子移動が付随して起こり、（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）を生成する。また、（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）のリガンド中心酸化に続いて、金属からポルフィリンπ−ラジカルカチオンへの急速な分子内電子移動が起こり得、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を生成する（スキーム１）。
【００８４】
【化５】
2005255602.tif 000007
（電子移動を介する触媒的酸素化反応）
高原子価金属−オキソ種（［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋）は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋との電子移動酸化により生成されるので、水の存在下でのＲｕ（ｂｐｙ）３３＋との電子移動を介する基質の触媒的酸素化反応を、触媒として（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）を使用して調べた（以下を参照のこと）。触媒量の一連のマンガンポルフィリンの存在下でオレフィン性二重結合を有する化合物（本明細書中で「オレフィン性化合物」ともいう）（例えば、スチレン、シクロヘキセン）の含水ＭｅＣＮ溶液にＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を添加することにより、エポキシド、ジオールおよびアルデヒドを得る。エポキシドは、加水分解により対応するジオールに変換され、そしてこのジオールは、オレフィン性化合物の４電子酸化生成物である対応するアルデヒドへとさらに酸化される（スキーム２）。
【００８５】
【化６】
2005255602.tif 000008
これらの生成物は、ＧＣ−ＭＳ（図５、６）および１Ｈ−ＮＭＲにより検出される。マンガンポルフィリンの非存在下において、それ以外は同じ実験条件下で酸素化生成物は全く得られないことが確認された。Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋をＦｅ（ｂｐｙ）３３＋で置き換えた場合、（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）の存在下で酸素化生成物は全く得られなかった。このことは、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の形成が、オレフィン性化合物の酸素化には不可欠であることを示す。
【００８６】
ターンオーバー数（ＴＯＮ）を、触媒の量に基づいて計算した。その結果を以下の表にまとめる。
【００８７】
この表は、触媒としてＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（４．０×１０−２Ｍ）、種々のマンガンポルフィリンを用いる、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１ｖ／ｖ）溶液中シクロヘキセンまたはスチレンの存在下（１．０×１０−２Ｍ）での２９８Ｋにおけるオレフィン性化合物のエポキシ化および触媒としてＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（１．０×１０−４Ｍ）、種々のマンガンポルフィリン（５．０×１０−５Ｍ）を用いるＭｅＣＮ溶液中２９８Ｋでのオレフィン性化合物のエポキシ化の単回ターンオーバーの速度定数を示している。
【００８８】
【表２】
2005255602.tif 000009
ａ  ＴＯＮ（ターンオーバー数）を、ポルフィリンの量に基づいて計算した。
ｂ  ［ＴＭＰ］、［Ｃ１８ＴＰＰ］および［Ｆ２０ＴＰＰ］は、５．０×１０−７Ｍであった。
ｃ  ［Ｔ（ｔ−Ｂｕ）ＰＰ］および［ＴＰＰ］は、５．０×１０−５Ｍであった。
ｄ  ［Ｈ２Ｏ］＝０．５５Ｍ
ＴＯＮおよびジオールとアルデヒドとの間の生成比は、マンガンポリフィリンの酸化電位の差（表２）およびポルフィリンリガンドの立体的な嵩高さに起因して、マンガンポルフィリンの種類に依存して変化する。（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を触媒として使用した場合、シクロヘキセンの酸素化は、スチレンの酸素化よりもより効率的に起こり、これはおそらく、シクロヘキセンと比較した場合に、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の嵩高いＴＭＰリガンドに対するスチレンのより強い立体反発に起因する。このように触媒的酸素化においてスチレンよりシクロヘキセンが優先することは、ルテニウムポルフィリンを使用するオレフィン性化合物の光触媒酸素化下でも観察されている（Ｆｕｎｙｕ，Ｓ．；Ｉｓｏｂｅ，Ｔ．；Ｔａｋａｇｉ，Ｓ．；Ｔｒｙｋ，Ｄ．Ａ．；Ｉｎｏｕｅ，Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，５７３４）。
【００８９】
（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の場合と対照的に、（Ｃｌ８ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の場合は、ＴＭＰリガンドと比較してＣｌ８ＴＰＰリガンドのより小さい立体効果に起因して、スチレンがシクロヘキセンよりも反応性である（表２）。（Ｆ２０ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の場合、酸化電位が高すぎて、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いた電子移動酸化により効率的にＭｎＶ＝Ｏ種が生成せず、より低い触媒の反応性をもたらす。
【００９０】
（触媒的電子移動を介するアルカンのヒドロキシル化）
アルカン（エチルベンゼンおよびアダマンタン）のヒドロキシル化もまた、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いるマンガンポルフィリン触媒電子移動酸化により起こる。触媒量の一連のマンガンポルフィリンの存在下においてアルカン（エチルベンゼン、アダマンタン）の含水ＭｅＣＮ溶液にＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を添加することにより、アルコールの形成を生じる（スキーム３）。
スキーム３
【００９１】
【化７】
2005255602.tif 000010
酸素化生成物を、ＧＣ−ＭＳおよび１Ｈ−ＮＭＲにより検出した。ＴＯＮを決定し、そしてその結果を以下の表に示す。
【００９２】
表３．Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（２．０×１０−２Ｍ）、触媒として種々のマンガンポルフィリン（５．０×１０−５Ｍ）を用いる、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１ｖ／ｖ）中のエチルベンゼンの存在下での２９８Ｋにおける酸素化
【００９３】
【表３】
2005255602.tif 000011
【００９４】
表４．Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（２．０×１０−２Ｍ）、触媒としてマンガンポルフィリン（５．０×１０−５Ｍ）を用いる、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１ｖ／ｖ）中のアダマンタンの存在下での２９８Ｋにおける酸素化
【００９５】
【表４】
2005255602.tif 000012
【００９６】
エチルベンゼンは、（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）、（Ｃｌ８ＴＰＰ）Ｍｎ（ＯＨ）または（Ｆ２０ＴＰＰ）Ｍｎ（ＯＨ）を使用して１−メチルベンジルアルコールへと酸化された。このＴＯＮは、マンガンポルフィリンの酸化電位（表２）の差に起因して、マンガンポルフィリンの種類に依存して変化する（表３）。アダマンタンは、触媒として（Ｃｌ８ＴＰＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を使用することによって１−アダマンタノールへと酸化された。
【００９７】
（１８Ｏ−標識実験）
Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いたマンガンポルフィリン触媒電子移動酸素化における酸素源を、触媒として（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）を使用する１８Ｏ−標識実験により調べた。触媒量のマンガンポルフィリンを含む９５％１８Ｏ水の存在下でＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いるスチレンのエポキシ化ならびにエチルベンゼンおよびアダマンタンのヒドロキシル化は、それぞれ図７および８に示されるように、酸素化生成物中に１８Ｏが９０％取り込まれた対応するエポキシドおよびアルコールを与える。従って、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いる基質のマンガンポルフィリン触媒電子移動酸素化における酸素化生成物中の酸素源は、混合溶媒（ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ）中の水であることが確認される。
【００９８】
（反応機構）
シクロヘキセンの触媒的酸素化の間のスペクトル変化を、２９８Ｋにおいてストップドフロー技術を使用してモニタリングした。その結果を図７に示す。Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋に起因する４５０ｎｍにおける吸収帯は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋および（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を含水ＭｅＣＮ溶液中で混合する際に、６８０ｎｍにおける吸収帯（図９の挿入図）と共に現れる。
【００９９】
６８０ｎｍにおける吸収帯は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いた（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の２電子酸化において観測される吸収帯（図２）と一致し、これは、スチレンの触媒的酸素化反応の活性種である［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に帰属される。６８０ｎｍにおける吸収帯は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋および（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）と混合する際に現れ、次いで、シクロヘキセンの酸素化が進行するにつれて徐々に減少して（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を再生する。
【０１００】
［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の基質との反応速度を、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に起因する６８０ｎｍにおける吸収帯の減少をモニタリングすることにより、化学量論的（非触媒的）反応条件下で決定した。［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋は、図１０ａに示されるように、ＭｅＣＮ中の種々の濃度の基質の存在下における２当量のＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いる（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の２電子酸化により生成した。
【０１０１】
この速度は、擬一次速度論に従い、そして観測された一次速度定数（ｋｏｂｓ）は、シクロヘキセン濃度の増加と共に直線的に増加する（図１０ｂ）。図１０ｂにおける擬一次速度定数対シクロヘキセン濃度の線形プロットの勾配から、ＭｅＣＮ中のＨ２Ｏの非存在下におけるシクロヘキセンとの［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応の二次速度定数（ｋｏｘ）が、得られる（２９Ｍ−１ｓ−１）。ＭｅＣＮ中の化学量論的反応条件下での他の基質の二次速度定数（ｋｏｘ）もまた決定し、そして結果を表２にまとめた。
【０１０２】
ｋｏｘ値は、マンガンポルフィリンの酸化電位における差に起因して、マンガンポルフィリンおよび基質の種類に依存して変化する（表２）。（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を触媒として使用した場合、シクロヘキセンのｋｏｘ値は、スチレンのｋｏｘ値よりかなり大きく、ＴＯＮ値と一致する（表２）。ＭｅＣＮ中の単回ターンオーバー条件下のｋｏｘ値は、ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ中の触媒条件下でＴＯＮ値と対応して変化している。
【０１０３】
水は、酸素化生成物の酸素源であるので、ｋｏｘ値に対する水の効果を、ＭｅＣＮ中の種々の濃度のＨ２Ｏの存在下でのシクロヘキセンとの［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応について調べた。ｋｏｘ値は、Ｈ２Ｏ濃度の増加と共に直線的に増加する（図１１，Ｓ３）。０．５５ＭのＨ２Ｏの存在下のｋｏｘ値を、２．０×１０３Ｍ−１ｓ−１と決定し、この値は、ＭｅＣＮ中のＨ２Ｏの非存在下における値より７０倍大きい。従って、Ｈ２Ｏは、シクロヘキセンとの  ［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応を加速する重要な役割を担う。
【０１０４】
ＭｅＣＮ中０．５５ＭのＨ２Ｏの存在下でのＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いたシクロヘキセンの（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）触媒酸素化におけるＲｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成の速度を、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋に起因する４５０ｎｍの吸収帯の増加によりモニタリングした。結果を図１２に示す。Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成の初期速度は、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋の初期濃度を変化させた場合も同じである（図２）。従って、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成速度は、０次速度論に従い、これは、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋濃度には依存しない。
【０１０５】
このことは、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋を生じる電子移動段階が、律速段階ではなく、シクロヘキセンとの［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応が、律速段階であることを示す。このような場合、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成の速度は、式２により与えられる。なぜなら、２当量のＲｕ（ｂｐｙ）３２＋が、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を生成する電子移動段階において形成されるからである。
ｄ［Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋］／ｄｔ＝
２ｋｏｘ［（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）］［シクロヘキセン］  （理論式２）
図１２におけるＲｕ（ｂｐｙ）３２＋の形成の初期速度から、式２を使用してｋｏｘ値を２．４×１０３Ｍ−１ｓ−１と決定する。この値は、［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に起因する吸収帯の減衰から決定されたｋｏｘ値（ｋｏｘ＝２．０×１０３Ｍ−１ｓ−１）と一致した。このような一致は、シクロヘキセンとの［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応が、触媒サイクルにおける律速段階であるということをさらに確認する。
【０１０６】
上記の結果に基づいて、Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いるアルカンおよびオレフィン性化合物のマンガンポルフィリン触媒酸素化の触媒機構をスキーム４に示すようにまとめる。Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋から（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）への容易な段階的電子移動は、［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を生成する。この［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋は、Ｈ２Ｏの存在下で基質（Ｓ）を酸素化してＳＯを生じ、（Ｐ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）を再生し得る。触媒サイクルにおける律速段階は、基質との［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応であることが分かっている（以下を参照のこと）。これは、単回ターンオーバー条件下で決定された速度定数が、触媒条件下で決定される速度定数と一致する最初の事例であることを強調すべきである。Ｈ２Ｏの存在は、［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を用いるＳの酸素化を加速するために不可欠である。
（スキーム４）
【０１０７】
【化８】
2005255602.tif 000013
この状況において、大きな速度定数（６．５×１０５Ｍ−１ｓ−１）を有する［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の高い反応性が、水溶液中の水溶性オレフィン性化合物（カルバマゼピン）との（ＴＭＰｙ）ＭｎＶ（＝Ｏ）の反応において、水溶性マンガンポルフィリンであるテトラ−Ｎ−（メチルピリジル）ポルフィリナト）−マンガン（ＩＩＩ）（（ＴＭＰｙＰ）ＭｎＩＩＩ）を使用して報告されている（Ｇｒｏｖｅｓ，Ｊ．Ｔ．；Ｌｅｅ，Ｊ．；Ｍａｒｌａ，Ｓ．Ｓ．；Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９７，１１９，６２６９）。水は、基質ラジカルカチオンに対する強い水和および水素結合に起因して、Ｓの１電子酸化を確かに加速し得る。ＨＲＰ化合物Ｉの場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリンおよびチオアニソールとの反応が、基質からオキソ鉄（ＩＶ）ポルフィリンπラジカルカチオンへの最初の電子移動を介して進行すると報告されている。合成オキソ鉄（ＩＶ）ポルフィリンπラジカルカチオンによるＮ，Ｎ−ジメチルアニリンのＮ−脱メチル化はまた、電子移動を介して進行する（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．Ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  ｉｎ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ；Ｂａｌｚａｎｉ，Ｖ．，Ｅｄ．；Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ：Ｗｅｉｎｈｅｉｍ，２００１；Ｖｏｌ．４，ｐｐ３−６７）。このような電子移動プロセスは、極性溶媒中で増強されるが、一方水素原子または酸素原子の移動反応は、溶媒の極性に対してむしろ敏感でないことが公知である（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｓｈｉｍｏｏｓａｋｏ，Ｋ．；Ｓｕｅｎｏｂｕ，Ｔ．；Ｗａｔａｎａｂｅ，Ｙ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，９０７４）。しかし、［（Ｐ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋を用いるＳの酸素化を加速する水の役割は、さらに明確にされるべきである。
【０１０８】
基質とのマンガン（Ｖ）−オキソ種の反応速度定数の直接的決定はまた、Ｎｅｗｃｏｍｂら（Ｚｈａｎｇ，Ｒ．；Ｎｅｗｃｏｍｂ，Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００３，１２５，１２４１８）によりなされており、彼らは、レーザーフラッシュ光分解を使用することにより基質とのマンガン（Ｖ）−オキソ種の反応速度定数を報告した。大きな速度定数（６．１×１０５Ｍ−１ｓ−１）が、ＭｅＣＮ中の水の非存在下でのｃｉｓ−スチルベンとの［（ＴＰＦＰＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋の反応について決定される。この値は、表１におけるｋｏｘ値よりもかなり大きい。従って、マンガン（Ｖ）−オキソ種の反応性は、調製のための実験条件に依存して異なる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
上述したとおり、本発明の酸素化反応は、水を電子源とする全く新しいタイプの酸素化反応であり、同位体の導入も容易になり、応用価値が非常に高いものである。
【０１１０】
水を酸素源として基質を酸素化する安価、安全なプロセスとして応用できる。また同位体の導入も容易なので標識酸素化化合物の合成法としてもその応用が期待される。使用する酸化剤である［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］３＋はＰｂＯ２により容易に再酸化して再利用できる。
【０１１１】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】ＭｅＣＮ中２９８Ｋにて［Ｆｅ（ｂｐｙ）３］３＋（２．０×１０−５Ｍ）による（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（１．０×１０−５Ｍ）の電子移動酸化において形成される（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（−）、（ＴＭＰ）ＭｎＩＶ（＝Ｏ）（-‐）のＵＶ−可視スペクトル
【図２】ＭｅＣＮ中２９８Ｋにて［Ｒｕ（ｂｐｙ）３］３＋（４．０×１０−５Ｍ）による（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（１．０×１０−５Ｍ）の電子移動酸化において形成される（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（−）、（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）（−−）のＵＶ−可視スペクトル。
【図３】２３３ＫにおけるＴＭＰＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（５．０×１０−６Ｍ）を含有するＭｅＣＮへのＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（２．０×１０−５Ｍ）の添加の際の、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋に起因するλ＝４５０ｎｍにおける吸光度変化の時間経過を示すグラフ。
【図４ａ】２３３ＫにおけるＴＭＰＭｎＩＩＩ（ＯＨ）  （１．０×１０−５  Ｍ）を含有するＭｅＣＮへのＲｕ（ｂｐｙ）３３＋  （１．０×１０−４  Ｍ）の添加の際の、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋に起因するλ＝４５０ｎｍにおける吸光度変化の時間経過。
【図４ｂ】脱気ＭｅＣＮ中２３３ＫにおけるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋を用いた（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）の酸化についてのｋｅｔ２対［Ｒｕ（ｂｐｙ）３３＋］のプロット。
【図５】脱気ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１  ｖ／ｖ）溶液中において（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）（５×１０−７Ｍ）により触媒されるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（４×１０−２Ｍ）を用いたスチレンの酸化（反応時間は５秒である）の（ａ）前および（ｂ）後のＧＣ／ＭＳによる生成物の検出。
【図６】脱気ＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１  ｖ／ｖ）溶液中において（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）（５×１０−７  Ｍ）により触媒されるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋  （４×１０−２  Ｍ）を用いたスチレンの酸化（反応時間は５時間である）の（ａ）前および（ｂ）後のＧＣ／ＭＳによる生成物の検出。
【図７】酸素源として、（ａ）Ｈ２１８Ｏを用いる、（ｂ）Ｈ２１６Ｏを用いるスチレンの酸素化により生成されるスチレンオキシドの質量スペクトル。
【図８】酸素源として、（ａ）Ｈ２１８Ｏを用いる、（ｂ）Ｈ２１６Ｏを用いるベンズアルデヒドの酸素化により生成されるスチレンオキシドの質量スペクトル。
【図９】２９８ＫにおいてＭｅＣＮ／Ｈ２Ｏ（９：１  ｖ／ｖ）溶液中の（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（４×１０−５Ｍ）により触媒されるＲｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（５×１０−４Ｍ）を用いたシクロヘキセン（１×１０−２Ｍ）の酸化の間に観察されるスペクトル変化を示すグラフ。（内径２ｍｍ）。挿入図においては内径１０ｍｍ。
【図１０ａ】Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３を含有するＭｅＣＮに種々の濃度のシクロヘキセン（ａ：０Ｍ、ｂ：２．０×１０−３Ｍ、ｃ：４．０×１０−３Ｍ、ｄ：８．０×１０−３Ｍ）を添加した際の［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に起因するλ＝６６０ｎｍにおける吸光度変化の時間経過を示すグラフ。
【図１０ｂ】脱気ＭｅＣＮ中で（ＴＭＰ）Ｍｎ（ＯＨ）（５×１０−５Ｍ）により触媒されるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（１×１０−４Ｍ）を用いたシクロヘキセンの酸化についてのｋｏｂｓ対［シクロヘキセン］をプロットしたグラフ。
【図１１】Ｒｕ（ｂｐｙ）３（ＰＦ６）３（１×１０−４Ｍ）およびシクロヘキセン（４×１０−３Ｍ）を含有するＭｅＣＮに２９８Ｋにて種々の濃度の水（ａ：０．１１Ｍ、ｂ：０．２２Ｍ、ｃ：０．３３Ｍ、ｄ：０．４４Ｍ）を添加した際の［（ＴＭＰ）ＭｎＶ（＝Ｏ）］＋に起因するλ＝６６０ｎｍにおける吸光度変化の時間経過のグラフ。
【図１２】脱気ＭｅＣＮ中で（ＴＭＰ）ＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（５×１０−５Ｍ）により触媒されるＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（１×１０−４Ｍ）を用いたシクロヘキセン（４×１０−３Ｍ）の酸化についてのｋｏｂｓ対［Ｈ２Ｏ］をプロットしたグラフ。
【図１３】ＴＭＰＭｎＩＩＩ（ＯＨ）（１．０×１０−５Ｍ）、シクロヘキセン（１．０×１０−２Ｍ）およびＨ２Ｏを含むＭｅＣＮに２９８Ｋにて種々の濃度のＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（ａ：２．５×１０−４Ｍ、ｂ：５．０×１０−４Ｍ）を添加した際の、Ｒｕ（ｂｐｙ）３２＋に起因するλ＝４５０ｎｍにおける吸光度変化の時間経過を示すグラフ。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０ａ】
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【図１０ｂ】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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