(57)【要約】      （修正有）【課題】誘電体層厚みが、たとえば４．５μｍ以下という超薄層の場合においても、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させるための簡便な方法を提供すること。【解決手段】副成分のうちの少なくとも一部を混合し、仮焼前粉体を準備する。次に、仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する。次に、仮焼済粉体に、チタン酸バリウムを有する主成分とチタン化合物とを少なくとも混合して本焼成し、誘電体磁器組成物を得る。主成分におけるバリウムとチタンとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）を１以上とし、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．００４〜１．０２１となるように、チタン酸化物を添加し、その後に本焼成することを特徴とする。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
副成分のうちの少なくとも一部を混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、チタン酸バリウムを有する主成分およびチタン化合物を少なくとも混合して本焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
主成分であるチタン酸バリウムにおけるバリウムとチタンとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１以上であり、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．００４〜１．０２１となるように、前記チタン化合物を添加し、その後に本焼成することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
前記最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００６〜１．０１９となるように、前記チタン化合物を添加する請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
前記その他の副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも１つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも１つとを前記仮焼前粉体に混合して仮焼きすることを特徴とする請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
前記主成分のチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に、前記マグネシウム化合物をＭｇＯに、イットリウム化合物をＹ２Ｏ３に、スカンジウム化合物をＳｃ２Ｏ３に、ユウロピウム化合物をＥｕ２Ｏ３に、ガドリニウム化合物をＧｄ２Ｏ３に、ディスプロシウム化合物をＤｙ２Ｏ３に、ホルミウム化合物をＨｏ２Ｏ３に、エルビウム化合物をＥｒ２Ｏ３に、ツリウム化合物をＴｍ２Ｏ３に、イッテリビウム化合物をＹｂ２Ｏ３に、ルテチウム化合物をＬｕ２Ｏ３に、テルビウム化合物をＴｂ２Ｏ３、バリウム化合物をＢａＯに、ストロンチウム化合物をＳｒＯに、カルシウム化合物をＣａＯに、ケイ素化合物をＳｉＯ２ に、マンガン化合物をＭｎＯに、クロム化合物をＣｒ２Ｏ３，に、バナジウム化合物をＶ２Ｏ５に、モリブデン化合物をＭｏＯ３に、タングステン化合物をＷＯ３に、ニオブ化合物をＮｂ２Ｏ５に、タンタル化合物をＴａ２Ｏ５にそれぞれ換算したとき、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
ＭｇＯ：０．１〜３モル、
Ｙ２  Ｏ３  、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、またはＴｂ２Ｏ３：０モル超５モル以下、
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ：０．２〜１２モル、
ＳｉＯ２  ：０．２〜１２モル、
ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３：０モル超１．０モル以下、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＴａ２Ｏ５：０〜０．３モル、
Ｖ２  Ｏ５  ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０モル超となるように、前記仮焼前粉体を準備して仮焼きすることを特徴とする請求項３に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
前記仮焼済粉体には、主成分となるチタン酸バリウムおよびチタン酸化物を混合し、その後に本焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対して、前記仮焼済粉体に、チタン化合物を、ＴｉＯ２に換算して、０．１〜１．８モル添加し、その後に本焼成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
前記仮焼前粉体には、チタン酸化物を実質的に添加しないことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成することを特徴とする誘電体層含有電子部品の製造方法。
【請求項９】
前記誘電体層の厚みが４．５μｍ以下である請求項８に記載の誘電体層含有電子部品の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の方法により製造される誘電体層含有電子部品。
【請求項１１】
前記誘電体層がニッケルまたはニッケル合金を含む電極層で挟まれている請求項１０に記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１２】
前記誘電体層の粒界には、ニッケルをＮｉＯに換算して０．９重量％以下の割合で含まれる請求項１１に記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１３】
前記誘電体層の粒界には、マンガンおよび／またはクロムをＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３に換算して０．３５重量％以下の割合で含まれる請求項１１または１２に記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１４】
前記誘電体層の粒界には、希土類を希土類酸化物（Ｒ２Ｏ３）に換算して３．５重量％以下の割合で含まれる請求項１１〜１３のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１５】
前記誘電体層の粒界には、チタンをＴｉＯ２に換算して３２重量％以上の割合で含まれる請求項１１〜１４のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１６】
前記誘電体層の粒界には、シリコンをＳｉＯ２に換算して４．７重量％以下の割合で含まれる請求項１１〜１５のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。
【請求項１７】
前記誘電体層の粒界におけるバリウムとチタンとの比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９５以下になっている請求項１１〜１６のいずれかに記載の誘電体層含有電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体磁器組成物の製造方法と、誘電体層含有電子部品の製造方法、その製造方法により得られる積層型セラミックコンデンサなどの誘電体層含有電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層型セラミックコンデンサは、小型、大容量、高信頼性の電子部品として広く利用されており、電気機器および電子機器の中で使用される個数も多数にのぼる。近年、機器の小型且つ高性能化に伴い、積層型セラミックコンデンサに対する更なる小型化、大容量化、低価格化、高信頼性化への要求はますます厳しくなっている。
【０００３】
積層型セラミックコンデンサは、通常、内部電極のペーストと誘電体のスラリー（ペースト）とを、シート法や印刷法等により積層し、焼成して製造される。その内部電極には、一般に、ＰｄやＰｄ合金が用いられてきたが、Ｐｄは高価であるため、比較的安価なＮｉやＮｉ合金が使用されつつある。ところで、内部電極をＮｉやＮｉ合金で形成する場合は、大気中で焼成を行うと電極が酸化してしまうという問題がある。このため、一般に、脱バインダ後は、ＮｉとＮｉＯの平衡酸素分圧よりも低い酸素分圧で焼成し、その後熱処理により誘電体層を再酸化させている。
【０００４】
しかしながら、還元性雰囲気中で焼成すると、誘電体層が還元され、比抵抗が小さくなってしまう。そこで、還元性雰囲気中で焼成しても還元されない耐還元性の誘電体材料が提案されている。
【０００５】
しかしながら、これらの耐還元性の誘電体材料を用いた積層型セラミックコンデンサは、絶縁抵抗（ＩＲ）の高温加速寿命が短く、信頼性が低いという問題がある。また、誘電体の比誘電率が経時的に低下するという問題があり、直流電界下で特に顕著である。積層型セラミックコンデンサを、小型且つ大容量化するために誘電体層の厚みを薄くすると、直流電圧を印加したときの誘電体層にかかる電界強度が大きくなる。このために、比誘電率の経時変化が著しく大きくなってしまう。
【０００６】
ところで、積層セラミックコンデンサでは、広い温度範囲において、静電容量の変化率が小さいことが必要である。ＥＩＡ規格に定められたＸ７Ｒ特性と呼ばれる規格では、静電容量の変化率が−５５℃から１２５℃の間で±１５％以内（基準温度２５℃）と定められている。またＢ特性（ＪＩＳ規格）と呼ばれる規格では、−２５〜８５℃の間で±１０％以内（基準温度２０℃）と定められている。
【０００７】
これらの温度特性を満足する誘電体材料あるいはその製造方法としては、例えば下記の特許文献１〜３に記載の組成および製法が知られている。
【０００８】
特許文献１に記載の発明では、温度特性を満足させるために、誘電体主成分および副成分を仮焼した後に、この仮焼粉に、Ｂａなどを含むガラス成分を添加してから焼成する方法が開示してある。
【０００９】
また、特許文献２には、温度特性を満足させるために、チタン酸バリウムからなる誘電体主成分に、副成分として、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化バリウムおよび酸化カルシウムから選択される少なくとも１つと、酸化ケイ素、酸化マンガン、酸化バナジウムおよび酸化モリブデンから選択される少なくとも１つとを含ませる組成が開示してある。
【００１０】
さらに、特許文献３には、チタン酸バリウムのＢａ／Ｔｉ比を調整するために、ＢａＣＯ２とＴｉＯ２とを原料粉末に添加しても良いとの記載がある。
【００１１】
しかしながら、これらの文献には、いずれも、誘電体層厚みが、たとえば４．５μｍ以下という超薄層の場合において、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させるための方法については何ら触れられていない。静電容量を向上させるために、誘電体層を薄層化させると、ショート不良率が増大してしまう。
【特許文献１】特開平６−５４６０号公報
【特許文献２】特開平８−１２４７８５号公報
【特許文献３】特開平８−１９１０３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、誘電体層厚みが、たとえば４．５μｍ以下という超薄層の場合においても、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させるための簡便な方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法は、
副成分のうちの少なくとも一部を混合し、仮焼前粉体を準備する工程と、
前記仮焼前粉体を仮焼きして仮焼済粉体を準備する工程と、
前記仮焼済粉体に、チタン酸バリウムを有する主成分およびチタン化合物を少なくとも混合して本焼成し、誘電体磁器組成物を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法であって、
主成分であるチタン酸バリウムにおけるバリウムとチタンとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１以上であり、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．００４〜１．０２１となるように、前記チタン化合物を添加し、その後に本焼成することを特徴とする。
【００１４】
好ましくは、前記チタン化合物とは、チタン酸化物であり、前記仮焼済粉体には、チタン酸化物を添加し、その後に本焼成する。
【００１５】
本発明では、チタン酸化物などのチタン化合物を、仮焼済粉体に後添加すると言う簡単な方法で、誘電体層厚みが、たとえば４．５μｍ以下という超薄層の場合においても、所望の温度特性および電気特性を満足しながら、ショート不良率を低減させることができる。このような新たな知見は、本発明者により初めて見出された。
【００１６】
好ましくは、前記最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００６〜１．０１９、さらに好ましくは１．０１０〜１．０１６である。このような範囲となるように、チタン酸化物などのチタン化合物を後添加することで、特にショート不良率を低減することができる。
【００１７】
好ましくは、前記その他の副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも１つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも１つとを前記仮焼前粉体に混合して仮焼きする。
【００１８】
好ましくは、前記主成分のチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に、前記マグネシウム化合物をＭｇＯに、イットリウム化合物をＹ２Ｏ３に、スカンジウム化合物をＳｃ２Ｏ３に、ユウロピウム化合物をＥｕ２Ｏ３に、ガドリニウム化合物をＧｄ２Ｏ３に、ディスプロシウム化合物をＤｙ２Ｏ３に、ホルミウム化合物をＨｏ２Ｏ３に、エルビウム化合物をＥｒ２Ｏ３に、ツリウム化合物をＴｍ２Ｏ３に、イッテリビウム化合物をＹｂ２Ｏ３に、ルテチウム化合物をＬｕ２Ｏ３に、テルビウム化合物をＴｂ２Ｏ３、バリウム化合物をＢａＯに、ストロンチウム化合物をＳｒＯに、カルシウム化合物をＣａＯに、ケイ素化合物をＳｉＯ２ に、マンガン化合物をＭｎＯに、クロム化合物をＣｒ２Ｏ３，に、バナジウム化合物をＶ２Ｏ５に、モリブデン化合物をＭｏＯ３に、タングステン化合物をＷＯ３に、ニオブ化合物をＮｂ２Ｏ５に、タンタル化合物をＴａ２Ｏ５にそれぞれ換算したとき、
ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
ＭｇＯ：０．１〜３モル、
Ｙ２  Ｏ３  、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、またはＴｂ２Ｏ３：０モル超５モル以下、
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ：０．２〜１２モル、
ＳｉＯ２  ：０．２〜１２モル、
ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３：０モル超１．０モル以下、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＴａ２Ｏ５：０〜０．３モル、
Ｖ２  Ｏ５  ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０モル超となるように、前記仮焼前粉体を準備して仮焼きする。
【００１９】
これらの副成分を、所定の比率で含ませて、仮焼きすることで、Ｘ７ＲあるいはＢ特性などの静電容量の温度特性を容易に満足させることができると共に、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性を向上させることができる。
【００２０】
好ましくは、前記仮焼前粉体には、チタン酸化物を実質的に添加しない。好ましくは、ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対して、前記仮焼済粉体に、チタン化合物を、ＴｉＯ２に換算して、好ましくは０．１〜１．８モル、さらに好ましくは０．４〜１．４モル添加し、その後に本焼成する。このような範囲でチタン化合物を後添加することで、本発明の効果が向上する。
【００２１】
本発明に係る誘電体層含有電子部品の製造方法は、上記のいずれかの方法により得られた誘電体磁器組成物を用いて、誘電体層を形成する。
【００２２】
好ましくは、前記誘電体層の厚みが４．５μｍ以下、さらに好ましくは、３μｍ以下、特に好ましくは１．０μｍ以下である。
【００２３】
本発明に係る誘電体層含有電子部品は、上記に記載の方法により製造される。この場合において、前記誘電体層がニッケルまたはニッケル合金を含む電極層で挟まれている。
【００２４】
好ましくは、前記誘電体層の粒界には、ニッケルをＮｉＯに換算して０．９重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下の割合で含まれる。また、前記誘電体層の粒界には、マンガンおよび／またはクロムをＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３に換算して０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．２３重量％以下の割合で含まれる。
【００２５】
また、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、イットリウム、スカンジウムなどの希土類を希土類酸化物（Ｒ２Ｏ３）に換算して、３．５重量％以下、さらに好ましくは３．２重量％以下の割合で含まれる。さらに、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、チタンをＴｉＯ２に換算して３２重量％以上、さらに好ましくは３４重量％以上の割合で含まれる。また、好ましくは、前記誘電体層の粒界には、シリコンをＳｉＯ２に換算して４．７重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下の割合で含まれる。さらにまた、前記誘電体層の粒界におけるバリウムとチタンとの比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）が、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．８０以下になっている。
【００２６】
本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、ＭｎＯ，Ｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２成分の粒界濃度が減り、ＴｉＯ２成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、ＶＢの低下を抑制すると考えられる。
【００２７】
なお、本発明において、希土類（Ｒ）としては、たとえばＳｃ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ、Ｙ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｇｄ、Ｅｕから選択される少なくとも一種である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２９】
図１は本発明の本発明の１実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図、
図２Ａおよび図２Ｂは本発明の１実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフ、
図３は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を示す写真、
図４は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を走査型透過電子顕微鏡で撮影した写真、
図５Ａおよび図５Ｂは本発明の他の実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。
【００３０】
積層型セラミックコンデンサ
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法について説明する前に、まず、積層型セラミックコンデンサについて説明する。
【００３１】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層型セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。このコンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、用途に応じて適当な寸法とすればよいが、通常、（０．６〜５．６mm、好ましくは０．６〜３．２mm）×（０．３〜５．０mm、好ましくは０．３〜１．６mm）×（０．３〜１．９mm、好ましくは０．３〜１．６mm）程度である。
【００３２】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３３】
誘電体層２
誘電体層２は、本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物で構成される。
【００３４】
本発明の製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、
チタン酸バリウムを有する主成分と、
副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも１つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも１つとを有する。
【００３５】
主成分のチタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に、
マグネシウム化合物をＭｇＯに、イットリウム化合物をＹ２Ｏ３に、スカンジウム化合物をＳｃ２Ｏ３に、ユウロピウム化合物をＥｕ２Ｏ３に、ガドリニウム化合物をＧｄ２Ｏ３に、ディスプロシウム化合物をＤｙ２Ｏ３に、ホルミウム化合物をＨｏ２Ｏ３に、エルビウム化合物をＥｒ２Ｏ３に、ツリウム化合物をＴｍ２Ｏ３に、イッテリビウム化合物をＹｂ２Ｏ３に、ルテチウム化合物をＬｕ２Ｏ３に、テルビウム化合物をＴｂ２Ｏ３、バリウム化合物をＢａＯに、ストロンチウム化合物をＳｒＯに、カルシウム化合物をＣａＯに、ケイ素化合物をＳｉＯ２ に、マンガン化合物をＭｎＯに、クロム化合物をＣｒ２Ｏ３，に、バナジウム化合物をＶ２Ｏ５に、モリブデン化合物をＭｏＯ３に、タングステン化合物をＷＯ３に、ニオブ化合物をＮｂ２Ｏ５に、タンタル化合物をＴａ２Ｏ５にそれぞれ換算したとき、
誘電体磁器組成物におけるＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対する比率が、
ＭｇＯ：０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．０モル、
Ｙ２  Ｏ３  、Ｓｃ２Ｏ３、Ｅｕ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、またはＴｂ２Ｏ３：０モル超５モル以下、好ましくは０．１〜５モル、より好ましくは０．５〜４．５モル、さらに好ましくは１．０〜３．５モル、
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ：０．２〜１２モル、好ましくは２〜６モル、
ＳｉＯ２  ：０．２〜１２モル、好ましくは２〜６モル、
ＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３：０モル超１．０モル以下、好ましくは０．０１〜０．４モル、
Ｖ２  Ｏ５  、ＭｏＯ３  、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、またはＴａ２Ｏ５：０〜０．３モル、好ましくは０〜０．２５モル、
Ｖ２  Ｏ５  ＋ＭｏＯ３＋ＷＯ３＋Ｎｂ２Ｏ５＋Ｔａ２Ｏ５：０モル超、好ましくは０．０１〜０．３モル、より好ましくは０．０５〜０．２５モルである。
【００３６】
本明細書では、主成分および各副成分を構成する各酸化物を化学量論組成で表しているが、各酸化物の酸化状態は、化学量論組成から外れるものであってもよい。ただし、各副成分の上記比率は、各副成分を構成する酸化物に含有される金属量から上記化学量論組成の酸化物に換算して求める。また、誘電体磁器組成物の原料粉末としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、シュウ酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。
【００３７】
なお、誘電体磁器組成物には、他の化合物が含まれていてもよいが、酸化コバルトは容量変化率を増大させるので実質的に含まれないことが好ましい。
【００３８】
上記各副成分の含有量の限定理由は以下のとおりである。
【００３９】
酸化マグネシウムの含有量が少なすぎると、容量の経時変化を小さくすることが困難となる傾向にある。また、酸化マグネシウムの含有量が多すぎると、焼結性が急激に悪化し、緻密化が不十分となってＩＲ加速寿命が低下し、また、高い比誘電率が得られない傾向にある。
【００４０】
酸化イットリウム（その他の希土類酸化物も同じ／以下同様）は、ＩＲ加速寿命を向上させる効果を有し、直流バイアス特性も向上させる。酸化イットリウムなどの希土類酸化物の含有量が少ないと添加による効果が不十分となり、特に直流バイアス特性が不十分となる傾向にある。希土類酸化物の含有量が多すぎると、比誘電率が低下し、また、焼結性が低下して緻密化が不十分となる傾向にある。
【００４１】
ＢａＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯの含有量が少なすぎると、直流電界印加時の容量の経時変化が大きくなり、また、ＩＲ加速寿命が不十分となり、また、容量の温度特性を所望の範囲とすることができなくなる傾向にある。含有量が多すぎると、ＩＲ加速寿命が不十分となり、また、比誘電率の急激な低下が起こる傾向にある。また、ＳｉＯ２    の含有量が少なすぎると、焼結性が低下して緻密化が不十分となり、多すぎると、初期絶縁抵抗が低くなりすぎる傾向にある。
【００４２】
酸化マンガンまたは酸化クロムは、誘電体層を緻密化する作用とＩＲ加速寿命を向上させる作用とをもつが、含有量が多すぎると直流電界印加時の容量の経時変化を小さくすることが困難となる傾向にある。
【００４３】
酸化バナジウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化タンタルは、直流電界下での容量の経時変化を改善する。また、これらの酸化物は、絶縁破壊電圧（ＶＢ）の向上や、ＩＲ寿命を向上させる。ただしＶ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５  、Ｔａ２Ｏ５の含有量が多すぎると、初期ＩＲの極端な低下をまねく傾向にある。
【００４４】
また、誘電体層中には、上記各酸化物のほか、Ａｌ２  Ｏ３  が含まれていてもよい。Ａｌ２  Ｏ３  は容量温度特性にあまり影響を与えず、焼結性、絶縁抵抗および絶縁抵抗の加速寿命（ＩＲ寿命）を改善する効果を示す。ただし、Ａｌ２  Ｏ３  の含有量が多すぎると焼結性が悪化してＩＲが低くなるため、Ａｌ２  Ｏ３  は、好ましくは、主成分１００モルに対して１モル以下である。
【００４５】
本発明の誘電体磁器組成物の平均結晶粒径は、特に限定されず、誘電体層の厚さなどに応じて決定され、例えば誘電体層の厚みが３μｍの時には、結晶粒径が、好ましくは１．０μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．６μｍであり、誘電体層の厚みが０．９μｍの時には、結晶粒径が、好ましくは０．５μｍ以下、さらに好ましくは０．１〜０．３μｍである。
【００４６】
本発明の誘電体層２は、結晶粒子と粒界とで構成されている。粒界には、ニッケルをＮｉＯに換算して０．９重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下の割合で含まれ、マンガンおよび／またはクロムをＭｎＯまたはＣｒ２Ｏ３に換算して、好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．２３重量％以下の割合で含まれ、希土類を希土類酸化物（Ｒ２Ｏ３）に換算して３．５重量％以下、さらに好ましくは３．２重量％以下の割合で含まれ、チタンが３２重量％以上、さらに好ましくは３４重量％以上の割合で含まれる。さらに、誘電体層２の粒界には、シリコンをＳｉＯ２に換算して、好ましくは４．７重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下の割合で含まれる。また、誘電体層２の粒界におけるバリウムとチタンとの比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）が、好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．８０以下になっている。
【００４７】
本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、ＭｎＯ，Ｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２成分の粒界濃度が減り、ＴｉＯ２成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、ＶＢの低下を抑制すると考えられる。
【００４８】
本発明の誘電体磁器組成物から構成される誘電体層の厚さや層数などの諸条件は、目的や用途に応じて適宜決定すれば良い。たとえば誘電体層の厚さは、一層あたり、通常、５０μｍ以下、本発明では、特に、４．５μｍ以下、３μｍ以下、２μｍ以下、１μｍ以下の超薄層の場合でも有効である。
【００４９】
本発明の誘電体磁器組成物は、このような薄層化した誘電体層を有する積層型セラミックコンデンサのショート不良率の低減に特に有効である。なお、誘電体層の積層数は、通常、２〜１０００、好ましくは１０〜１０００程度とする。
【００５０】
また、本発明の誘電体磁器組成物を用いた積層型セラミックコンデンサは、特に−２５〜８５℃の環境下で使用される機器用電子部品として用いて好適である。そして、このような温度範囲において、容量の温度特性がＪＩＳ規格のＢ特性［−２５〜８５℃で容量変化率±１０％以内（基準温度２０℃）］を満足することが可能である。
【００５１】
積層セラミックコンデンサでは、誘電体層に、通常、０．０２Ｖ／μｍ以上、特に０．２Ｖ／μｍ以上、さらには０．５Ｖ／μｍ以上、一般に５Ｖ／μｍ程度以下の交流電界と、これに重畳して５Ｖ／μｍ以下の直流電界とが加えられるが、本発明の誘電体磁器組成物では、このような電界が加わっても、容量の温度特性は極めて安定である。
【００５２】
内部電極層３
内部電極層３に含有される導電材は特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。
【００５３】
なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。
【００５４】
内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、好ましくは０．５〜２．５μｍ、さらに好ましくは１〜２μｍ程度である。
【００５５】
外部電極４
外部電極４に含有される導電材は特に限定されないが、本発明では安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いることができる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜１００μｍ程度であることが好ましい。
【００５６】
積層型セラミックコンデンサの製造方法
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層型セラミックコンデンサは、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００５７】
まず、誘電体層用ペーストに含まれる誘電体磁器組成物粉末を準備する。誘電体磁器組成物粉末中のＢａＴｉＯ３  の粉末としては、通常、原料を混合、仮焼き、粉砕した、いわゆる固相法により得られる粉体だけでなく、蓚酸塩法や水熱合成法などのいわゆる液相法により得られる粉体であってもよい。
【００５８】
本実施形態では、前述した組成の誘電体磁器組成物粉末を得る前に、チタン（化合物含む）を除いて、副成分の仮焼きを行う。仮焼きの際には、たとえば、副成分として、
マグネシウム化合物、イットリウム化合物、スカンジウム化合物、ユウロピウム化合物、ガドリニウム化合物、ディスプロシウム化合物、ホルミウム化合物、エルビウム化合物、ツリウム化合物、イッテリビウム化合物、ルテチウム化合物、テルビウム化合物、バリウム化合物、ストロンチウム化合物およびカルシウム化合物から選択される少なくとも１つと、
ケイ素化合物、マンガン化合物、クロム化合物、バナジウム化合物、モリブデン化合物、タングステン化合物、ニオブ化合物、タンタル化合物から選択される少なくとも１つとを有する場合には、チタン酸化物を除いて、副成分の少なくとも一部を仮焼きする。
【００５９】
その後に、仮焼きした副成分に、少なくともチタン酸化物と、主成分であるチタン酸バリウムとを混合し、最終組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、１．００４〜１．０２１となるように調整する。たとえば仮焼き時には、チタン酸化物を除く副成分のみを仮焼きし、その仮焼済粉体に、主成分としてのチタン酸バリウムと、チタン酸化物を添加する。
【００６０】
本実施形態では、仮焼済粉体に添加されるチタン酸化物の添加（後添加）量は、ＢａＴｉＯ３  ：１００モルに対して、ＴｉＯ２に換算して、好ましくは０．３〜１．６モル、さらに好ましくは、０．６〜１．２モルである。このような範囲で後添加することで、本発明の効果が増大する。
【００６１】
なお、副成分としては、必ずしも酸化物の形態ではなく、熱処理により酸化物となる化合物を副成分原料として用いることができる。たとえば熱処理によってＭｇＯまたはＣａＯになる化合物としては、ＭｇＣＯ３  ，ＭｇＣｌ２  ，ＭｇＳＯ４  ，Ｍｇ（ＮＯ３  ）２  ，Ｍｇ（ＯＨ）２  ，（ＭｇＣＯ３  ）４  Ｍｇ（ＯＨ）２  ，ＣａＣＯ３  ，ＣａＣｌ２  ，ＣａＳＯ４  ，Ｃａ（ＮＯ３  ）２  、Ｍｇアルコキシド、Ｃａアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＭｎＯになる化合物としては、ＭｎＣＯ３  ，ＭｎＣｌ２  ，ＭｎＳＯ４  ，Ｍｎ（ＮＯ３  ）２  など、またはこれらの含水物が例示される。また、熱処理によってＹ２  Ｏ３  になる化合物としては、ＹＣｌ３  ，Ｙ２  （ＳＯ４  ）３  ，Ｙ（ＮＯ３  ）３  、Ｙ（ＣＨ３  ＣＯＯ）３  、Ｙアルコキシドなど、またはこれらの含水物が例示される。さらに、熱処理によってＶ２  Ｏ５  になる化合物としては、ＶＣｌ５  ，Ｖ２  （ＳＯ４  ）５  ，Ｖ（ＮＯ３  ）５  など、またはこれらの含水物が例示される。
【００６２】
仮焼前粉体の仮焼条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。
【００６３】
昇温速度：５０〜４００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
保持温度：500℃〜1300℃、好ましくは500℃〜1200℃未満、
温度保持時間：０．５時間〜６時間、特に１〜３時間、
雰囲気：空気中および窒素中である。
【００６４】
仮焼きされた仮焼済粉末は、アルミナロールなどにより粗粉砕された後、少なくともチタン酸化物を添加し、さらに必要に応じて、残りの添加物（主成分および／または副成分）を添加して、前述した最終組成の混合粉末にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、本発明の組成を持つ誘電体磁器組成物粉末を得る。
【００６５】
次に、この最終的に得られた誘電体磁器組成物粉末を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物粉末と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００６６】
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．０５〜０．５μｍ、好ましくは０．１〜０．４μｍ程度である。
【００６７】
有機ビヒクルとは、バインダ（結合剤）を有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、メチルエチルケトン、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６８】
また、誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６９】
内部電極層用ペーストは、上記した各種誘電性金属や合金からなる導電材、あるいは焼成後に上記した導電材となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等（導電材など）と、上記した有機ビヒクルとを混練して調製する。ペースト中の導電材などは、その形状に特に制限はなく、球状、鱗片状などが例示され、また、これらの形状のものが混合したものでも良い。
【００７０】
外部電極用ペーストは、上記した内部電極層用ペーストと同様にして調製すればよい。
【００７１】
上記した各ペースト中の有機ビヒクルの含有量に特に制限はなく、通常の含有量、例えば、バインダは１〜５重量％程度、溶剤は１０〜５０重量％程度とすればよい。また、各ペースト中には、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、誘電体、絶縁体等から選択される補助添加物が含有されていてもよい。これらの補助添加物の総含有量は、１０重量％以下とすることが好ましい。
【００７２】
なお、可塑剤としては、たとえばポリエチレングリコール、フタール酸エステル（たとえばジオクチルフタレート、ジブチルフタレート）などが用いられる。また、分散剤としては、たとえばオイレン酸、ロジン、グリセリン、オクタデシルアミン、オイレン酸エチル、メンセーデン油などが用いられる。
【００７３】
特に、誘電体層用ペースト（スラリー）を調製する際には、ペースト中における誘電体磁器組成物粉末の含有量は、ペースト全体に対し、５０〜８０重量％程度とし、その他、バインダは２〜５重量％、可塑剤は０．１〜５重量％、分散剤は０．１〜５重量％、溶剤は２０〜５０重量％程度とすることが好ましい。
【００７４】
印刷法を用いる場合、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストを、ＰＥＴ等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断した後、基板から剥離してグリーンチップとする。
【００７５】
また、シート法を用いる場合、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷した後、これらを積層してグリーンチップとする。
【００７６】
焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００７７】
昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、
保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、
温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、
雰囲気：空気中。
【００７８】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−８〜１０−１２  気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７９】
焼成時の保持温度は、１１００〜１３５０℃、特に１１５０〜１３００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると緻密化が不十分であり、前記範囲を超えると直流電界印加時の容量の経時変化が大きくなる傾向にある。
【００８０】
上記条件以外の各種条件は、下記のようにすることが好ましい。
【００８１】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間温度、
保持時間：０．５〜８時間、特に１〜３時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に２００〜３００℃／時間、
焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしては、例えば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００８２】
還元性雰囲気中で焼成した場合、チップ体にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ加速寿命を著しく長くすることができる。
【００８３】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１０−６気圧以上、特に１０−５〜１０−４気圧とすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００８４】
アニールの際の保持温度は、１１００℃以下、特に５００〜１１００℃とすることが好ましい。保持温度が前記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となって寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。なお、アニール工程は昇温および降温だけから構成してもよい。この場合、温度保持時間は零であり、保持温度は最高温度と同義である。
【００８５】
上記条件以外の各種条件は下記のようにすることが好ましい。
【００８６】
温度保持時間：０〜２０時間、特に６〜１０時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、特に１００〜３００℃／時間、
雰囲気用ガスには、加湿したＮ2 ガス等を用いることが好ましい。
【００８７】
なお、上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールの各工程において、Ｎ２ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００８８】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００８９】
上記のようにして得られたコンデンサ素子本体に、例えばバレル研磨やサンドブラストなどにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、外部電極４表面に、めっき等により被覆層を形成する。
【００９０】
このようにして製造された本実施形態の積層型セラミックコンデンサは、誘電体層の厚みが４．５μｍ以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がＥＩＡＪ規格のＢ特性を満足し、しかも、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性に優れ、直流バイアス下での静電容量の変化率も少なく、ショート不良率も少ない。
【００９１】
このようにして製造された本発明の積層型セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００９２】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００９３】
たとえば、本発明に係る製造方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層型セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。
【実施例】
【００９４】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００９５】
実施例１
以下に示す手順で、積層型セラミックコンデンサの試料を作製した。
【００９６】
まず、下記の各ペーストを調製した。
【００９７】
誘電体層用ペースト
まず、主成分原料および副成分原料を用意した。主成分原料としては、水熱合成法により得られた平均粒径０．２μｍのＢａＴｉＯ３  を用いた。副成分としては、表１に示すように、熱処理後にＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ２となる化合物を、これらの酸化物に換算して、表１に示すモル％の関係となるように用いた。ＭｇＯおよびＭｎＯの原料には炭酸塩を用い、他の副成分原料には酸化物を用いた。ＭｇＯの原料としてのマグネシウム炭酸塩としては、（ＭｇＣＯ３  ）４  Ｍｇ（ＯＨ）２  ・５Ｈ２  Ｏを用いた。また、ＭｎＯの原料としての炭酸塩としては、ＭｎＣＯ３  を用いた。
【００９８】
まず、熱処理後にＭｇＯ，ＭｎＯ，Ｙ２Ｏ３，Ｖ２Ｏ５，ＢａＯ，ＣａＯ，ＳｉＯ２となる化合物を、表１のモル％となるように仮焼きした。仮焼きの条件は、以下の通りであった。
【００９９】
昇温速度：３００℃／時間、
保持温度：５００〜１３５０℃、
温度保持時間：３時間、
雰囲気：空気中。
【０１００】
この仮焼きによって得られた材料を、ライカイ機で１時間粉砕して仮焼済粉体とし、その後、この仮焼済粉体に対して、主成分としてのチタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）を１００モル％と、チタン酸化物（ＴｉＯ２  ）を０〜１．９モル％の割合で添加（後添加）し、ジルコニア製ボールミルにより１６時湿式混合した後に乾燥し、試料番号１〜５の最終組成の誘電体磁器組成物粉体を得た。なお、試料番号６の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、仮焼前粉体に０．９モル％のチタン酸化物を添加し、その他の副成分と同時に仮焼きし、仮焼済粉体には、チタン酸化物を何ら添加しなかった。
【０１０１】
また、試料番号７，８の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、主成分のチタン酸バリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が、試料番号７では１．０００、試料番号８では０．９９５の主成分に、仮焼した副成分（チタン酸化物含まない）を添加し、その後にもチタン酸化物を何ら添加しなかった。
【０１０２】
さらに試料番号９の最終組成の誘電体磁器組成物紛体では、主成分のチタン酸バリウムに対して、仮焼は行わないで副成分（ＴｉＯ２  を含む）を添加した。
【０１０３】
さらにまた、試料番号１０の最終組成の誘電体磁器組成物粉体では、主成分のチタン酸バリウムのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）が０．９９５の主成分に、副成分の仮焼済紛体（チタン酸化物含まない）、およびチタン酸化物を添加した。
【０１０４】
表１に示すように、主成分におけるバリウムとチタンとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、試料番号１〜６，９では、１．００４であり、試料番号７では１．０００であり、試料番号８，１０では０．９９５であった。これは試料番号７，８，１０では主成分のモル比（Ｂａ／Ｔｉ）を変えたためである。
【０１０５】
また、表１に示すように、最終の誘電体磁器組成物におけるバリウムとチタンとの最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、試料番号１では１．０２２であった。これは、試料番号１ではチタン酸化物を主成分となるチタン酸バリウムに添加しなかったためである。
【０１０６】
また、表１に示すように、試料番号２〜１０では最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２１以下に小さかった。試料番号２〜５では、チタン酸化物を仮焼済粉体と共に主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２１以下に小さくなった。また、試料番号６では副成分となる添加剤とチタン酸化物をあらかじめ仮焼して主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２１以下に小さくなった。また、試料番号７，８ではチタン酸化物を添加しなかったが、もともとの主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が小さいために最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）も小さくなった。試料番号９ではチタン酸化物と、その他副成分を仮焼せずに主成分となるチタン酸バリウムに添加したために、最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２１以下に小さくなった。
【０１０７】
また試料番号１０では、チタン酸化物を仮焼済紛体と共に主成分となるチタン酸バリウムに添加したが、主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が小さいために最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．０２１以下に小さくなった。
【表１】
2005162557.tif 000003
このようにして得られた最終組成の誘電体磁器組成物粉体１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、トルエン１０重量部と、酢酸エチル７０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化した。
【０１０８】
内部電極層用ペースト
平均粒径０．４μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部およびブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化した。
【０１０９】
外部電極用ペースト
平均粒径０．５μm のＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化した。
【０１１０】
グリーンチップの作製
上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ１．５μｍのグリーンシートを形成した。このグリーンシートの表面に内部電極用ペーストを印刷した後、ＰＥＴフィルムからシートを剥離した。次いで、内部電極層用ペーストを印刷後のグリーンシート５層を、保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）複数枚で挟んで積層し、その後、１２０℃および１５Ｐａの条件で圧着してグリーンチップを得た。
【０１１１】
焼成
まず、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニールを下記条件にて行った後、外部電極を形成して、図１に示す構成の積層型セラミックコンデンサのサンプル（試料番号１〜１０）を得た。
【０１１２】
脱バインダ処理条件
昇温速度：１５℃／時間、
保持温度：２８０℃、
温度保持時間：８時間、
雰囲気：空気中。
【０１１３】
焼成条件
昇温速度：２００℃／時間、
保持温度：１２２０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス、
酸素分圧：１０−１２気圧。
【０１１４】
アニール条件
保持温度：１０５０℃、
温度保持時間：２時間、
冷却速度：３００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  ガス、
酸素分圧：１０−５気圧。
【０１１５】
なお、上記脱バインダ処理、焼成およびアニールの際におけるそれぞれの雰囲気ガスの加湿には、水温を２０℃としたウエッターを用いた。
【０１１６】
外部電極
外部電極は、焼成体の端面をサンドブラストにて研磨した後、上記外部電極用ペーストを前記端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気で８００℃にて１０分間焼成することにより形成した。
【０１１７】
このようにして得られた各試料のサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは、表２に示すように、約１．３μｍ前後であり、内部電極層の厚さは１．２μｍであった。また、誘電体層の平均結晶粒径は、表２に示すように、０．２〜０．３μm であった。
【０１１８】
また、各試料について下記特性の評価を行った。
【０１１９】
モル比
主成分モル比（Ｂａ／Ｔｉ）および最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）は、蛍光Ｘ線（理学電気３５５０）でガラスビード法により測定した。加速電圧は４０ｋＶとした。結果を表１および２に示す。
【０１２０】
比誘電率（ε）、誘電損失（ｔａｎδ）、絶縁抵抗（ＩＲ）
コンデンサの試料に対し、基準温度２０℃において、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７２Ａ）により、周波数１２０Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で静電容量および誘電損失を測定した。そして、得られた静電容量から、比誘電率を算出した。その後、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２０℃に於いてＤＣ２０Ｖをコンデンサ試料に６０秒間印加した後の絶縁抵抗（ＩＲ）を測定した。これらの結果を表２に示す。
【０１２１】
静電容量の温度特性（ＴＣ）
コンデンサの試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７２Ａ）にて周波数１２０Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍの条件下で、静電容量を測定した。基準温度を２０℃としたときの静電容量に対して、−２５、８５℃での静電容量の変化率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２２】
静電容量のバイアス特性（ＴＣ−Ｂｉａｓ）
コンデンサの試料に対し、デジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７２Ａ）にて周波数１２０Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍ、基準温度２０℃での条件下で静電容量を測定した。その静電容量を基準とし、周波数１２０Ｈｚ、入力信号レベル（測定電圧）０．６２５Ｖｒｍｓ／μｍ、及び直流電流２．５Ｖ／μｍ、測定温度−２５、８５℃の条件下で、静電容量を測定したときの静電容量の変化率を測定した。結果を表２に示す。
【０１２３】
ショート不良の測定
コンデンサーの試料に対し、マルチメータ（ＨＥＷＬＥＴＴ  ＰＡＣＫＡＲＤ社製  Ｅ２３７７Ａ）で測定を行い、１０Ω以下をショート不良とした。尚、測定した母数は１００とした。結果を表２および図２Ａ，図２Ｂに示す。
【０１２４】
破壊電圧（ＶＢ）
コンデンサの試料に対し、自動昇圧器（ＢＴＩ−Ｊ１１８７１８Ｓ）で直流電圧を５０Ｖ／ｓで印加し、漏れ電流が０．１ｍＡ以上となったときの電圧を破壊電圧（ＶＢ）とした。結果を表２に示す。
【表２】
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評価
表１および表２に示すように、チタン酸化物を後添加し、その添加量を所定範囲にすることで、誘電体層の厚みが１．５μｍ以下という超薄層の場合でも、容量温度変化率がＥＩＡＪ規格のＢ特性を満足し、しかも、比誘電率、誘電損失、絶縁抵抗などの電気特性に優れ、直流バイアス下での静電容量の変化率も少なく、ショート不良率も少ないコンデンサが得られることが確認できた。なお、表１および２において、試料番号２〜４が実施例であり、試料番号１および５〜１０が比較例である。
【０１２５】
試料番号１では、チタン酸化物を何ら添加しないので比較例であり、ショート不良率が高い。また、試料番号５では、チタン酸化物の添加量が多すぎるため最終モル比（Ｂａ／Ｔｉ）が１．００４より小さいためショート不良率が高い。試料番号６では、チタン酸化物は添加するが、他の副成分と共に仮焼きされ、後添加されないので、比較例であり、これもショート不良率が高い。
【０１２６】
試料番号７および８は、主成分モル比が最初から低いが、チタン酸化物を後添加しないので比較例であり、ショート不良率が高い。
【０１２７】
試料番号９では、チタン酸化物を含む副成分を用いるが、何ら仮焼きを行わず、チタン酸化物を後添加しないから比較例であり、ショート不良率も比較的高いと共に、破壊電圧（ＶＢ）が低く、好ましくない。
【０１２８】
試料番号１０では、チタン酸化物を後添加するが、主成分モル比が最初から１未満であるために比較例であり、ショート不良率が高く好ましくない。
【０１２９】
実施例２
実施例１における試料番号３における誘電体層および内部電極層の要部断面写真を図３に示す。また、その誘電体層の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）による断面写真を図４に示す。
【０１３０】
その誘電体層における結晶粒子の粒界について、内部電極から０．０１５μｍ誘電体層に入ったところから誘電体層の真中まで内部電極からの直線距離で約０．０６μｍ間隔となるように、数点（図４の符号１〜１１）で、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｉのそれぞれの元素の検出を行い、その平均を求めた。さらに、その粒界でのバリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）も求めた。結果を表３に示す。なお、それらの測定点（図４の符号１〜１１）は、粒内にイットリウムがＹ２Ｏ３に換算して２０ｗｔ％、ケイ素がＳｉＯ２に換算して１５ｗｔ％以上含有する異相の粒界を除いた数点（図４の符号１〜１１）である。
【０１３１】
また、実施例１における試料番号１および２についても、同様にして、Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｍｎ，Ｓｉ，Ｔｉ，Ｖ，Ｙ，Ｎｉのそれぞれの元素の検出を行い、その平均を求めた。さらに、その粒界でのバリウムとチタンとのモル比（Ｂａ／Ｔｉ）も求めた。結果を表３に示す。
【表３】
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表３に示すように、試料番号２および３では、誘電体層の粒界には、ニッケルがＮｉＯに換算して０．９重量％以下、さらに好ましくは０．７重量％以下の割合で含まれ、マンガンがＭｎＯに換算して、好ましくは０．３５重量％以下、さらに好ましくは０．２３重量％以下の割合で含まれ、イットリウムがＹ２Ｏ３に換算して、３．５重量％以下、さらに好ましくは３．２重量％以下の割合で含まれ、チタンがＴｉＯ２に換算して、３２重量％以上、さらに好ましくは３４重量％以上の割合で含まれる。また、誘電体層の粒界には、シリコンをＳｉＯ２に換算して、好ましくは４．７重量％以下、さらに好ましくは４．０重量％以下の割合で含まれる。また、誘電体層２のバリウムとチタンの比Ａ／Ｂ（Ｂａ／Ｔｉ）が好ましくは０．９５以下、さらに好ましくは０．８０以下になっている。本発明の製造方法で得られる誘電体層における粒界には、内部電極からのニッケルの拡散が少なくなり、また、ＭｎＯ，Ｒ２Ｏ３，ＳｉＯ２成分の粒界濃度が減り、ＴｉＯ２成分の粒界濃度が増加する。このためショート不良率が低下し、ＶＢの低下を抑制すると考えられる。
【０１３２】
実施例３
誘電体層の厚み（層間厚み）を約０．９μｍとした以外は、実施例１と同様にして、チタン酸化物を仮焼済粉体に後添加する添加量を変化させて、あるいはチタン酸化物を仮焼前粉体に添加し、ショート不良率との関係を求めた。結果を、表４および図５Ａ，５Ｂに示す。この実施例における試料番号１１〜１９は、実施例１における試料番号１〜９に対応し、層間厚みが異なる以外は、それぞれ同じ条件で誘電体層を作製している。
【０１３３】
表４および図５に示すように、誘電体層の厚みが１．０μｍ以下という超薄層の場合でも、試料番号１１および１５〜１９に示す比較例に比較して、試料番号１２〜１４に示す実施例では、ショート不良率が少ないコンデンサが得られることが確認できた。
【０１３４】
実施例４
ＭｎＯの代わりにＣｒ２Ｏ３を用い、Ｙ２Ｏ３の代わりにＤｙ２Ｏ３またはＨｏ２Ｏ３を用い、Ｖ２Ｏ５の代わりにＷＯ３、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５を用い、ＢａＯまたはＣａＯの代わりにＳｒＯを用いた以外は、実施例１と同様にして、チタン酸化物を仮焼済粉体に後添加し、ショート不良率との関係を求めた。結果を、表５および表６に示す。
【０１３５】
表５および表６に示すように、これらの酸化物を用いた場合でも、実施例１と同様な結果が得られることが確認できた。
【表４】
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【表５】
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【表６】
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【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】図１は本発明の本発明の１実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【図２Ａ】図２Ａは本発明の１実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。
【図２Ｂ】図２Ｂは図２Ａの横軸を最終Ａ／Ｂで表したグラフである。
【図３】図３は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を示す写真である。
【図４】図４は本発明の実施例に係る製造方法により得られた積層セラミックコンデンサの要部断面を走査型透過電子顕微鏡で撮影した写真である。
【図５Ａ】図５Ａは本発明の他の実施例における後添加のチタン酸化物の作用効果を示すグラフである。
【図５Ｂ】図５Ｂは図５Ａの横軸を最終Ａ／Ｂで表したグラフである。
【符号の説明】
【０１３７】
１…積層型セラミックコンデンサ
２…誘電体層
３…内部電極層
４…外部電極
１０…コンデンサ素子本体
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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