(57)【要約】  【課題】  転位密度が小さいIII族窒化物基板を製造することが可能な製造方法およびそれを用いて製造される半導体装置を提供する。  【解決手段】  窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とをアルカリ金属融液中で反応させてIII族窒化物結晶を生成させ成長させるIII族窒化物基板の製造方法であって、予め準備されたIII族窒化物半導体層の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長の少なくとも１つのための種結晶として選択し、前記融液に前記種結晶の表面を接触させる製造方法である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とをアルカリ金属融液中で反応させてIII族窒化物結晶を生成させ成長させるIII族窒化物基板の製造方法であって、予め準備されたIII族窒化物半導体層の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長の少なくとも１つのための種結晶として選択し、前記融液に前記種結晶の表面を接触させる製造方法。
【請求項２】
（ｉ）組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を準備する工程と、
（ｉｉ）前記半導体層の上部に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、
（ｉｉｉ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記マスク膜から露出する前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項３】
前記マスク膜が、ダイヤモンドライクカーボンを含む請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項４】
前記マスク膜が、組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表される請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項５】
前記マスク膜のＡｌの組成比が、前記半導体層のＡｌの組成比よりも大きい請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項６】
前記（ｉ）の工程が、原基板上に組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を形成する工程である請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項７】
前記半導体層が、ＧａＮを用いて形成され、前記マスク膜が組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０．０５≦ｕ≦１である。）で表される請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項８】
前記マスク膜の表面若しくは全体が、酸化されている請求項４から７のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項９】
前記マスク膜がＡｌを用いて形成され、前記マスク膜の表面若しくは全体が酸化されている請求項２に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１０】
（Ｉ）原基板上に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、
（ＩＩ）前記マスク膜から露出する前記原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ＩＩＩ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１１】
前記マスク膜が、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウムおよび窒化酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含む請求項１０に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１２】
前記マスク膜が、高融点金属または高融点金属化物の少なくとも一方を含む請求項１０に記載のIII族窒化物基板の製造方法
【請求項１３】
前記マスク膜が、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドおよびニオブシリサイドからなる群から選択される少なくとも一つを含む請求項１０に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を準備する工程と、
（Ｂ）前記半導体層の表面の一部を酸化して酸化領域を形成する工程と、
（Ｃ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムからなる群から選択される少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記酸化領域以外の前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１５】
前記（Ａ）の工程が、原基板上に組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を形成する工程である請求項１４に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１６】
前記（Ｂ）の工程は、
（Ｂ−１）前記半導体層の表面にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、
（Ｂ−２）前記マスク膜から露出する前記半導体層の表面を酸化することによって前記酸化領域を形成する工程とを含む請求項１４に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１７】
前記（Ｂ−２）の工程が、前記マスク膜から露出する前記半導体層の表面に酸素を注入することで酸化領域を形成する工程である請求項１６に記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項１８】
（ａ）原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表されるIII族窒化物半導体層を形成する工程と、
（ｂ）前記半導体層上にパターニングされたマスク膜を形成し、前記マスク膜から露出する領域の半導体層を、前記原基板まで除去することにより、前記マスク膜で覆われている凸状のシード半導体層を形成する工程と
（ｃ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記シード半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含む請求項１に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項１９】
前記原基板が、表面が（０００１）面であるサファイア基板である請求項１８に記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２０】
前記マスク膜に複数の貫通孔が形成されており、前記貫通孔の部分で前記半導体層が露出している請求項２から１３および１５から１９のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２１】
前記マスク膜がストライプ状にパターニングされており、前記半導体層がストライプ状に露出している請求項２から１３および１５から１９のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２２】
さらに、前記マスク膜を除去する工程を含む請求項２から１３および１５から２１のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物基板の製造方法。
【請求項２３】
前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムの結晶である請求項１から２２のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２４】
前記雰囲気が、加圧雰囲気である請求項１から２３のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２５】
前記融液が、アルカリ土類金属をさらに含む請求項１から２４のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２６】
前記融液中で揺動させながら前記III族窒化物結晶を成長させる請求項１から２５のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法。
【請求項２７】
前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期が、３０μｍ以上である請求項１から２６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法
【請求項２８】
前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期が、５０μｍ以上である請求項１から２６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法
【請求項２９】
前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期が、１００μｍ以上である請求項１から２６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法
【請求項３０】
前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期が、１０００μｍ以上である請求項１から２６のいずれかに記載のIII族窒化物基板の製造方法
【請求項３１】
請求項１から２６のいずれかに記載の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板。
【請求項３２】
転位密集領域の周期が、３０μｍ以上である請求項３１に記載のIII族窒化物基板。
【請求項３３】
転位密集領域の周期が、５０μｍ以上である請求項３１に記載のIII族窒化物基板。
【請求項３４】
転位密集領域の周期が、１００μｍ以上である請求項３１に記載のIII族窒化物基板。
【請求項３５】
転位密集領域の周期が、１０００μｍ以上である請求項３１に記載のIII族窒化物基板。
【請求項３６】
一部に酸化領域を有するIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII族窒化物結晶とを含み、前記酸化領域が、請求項１７に記載の（Ｂ）工程により形成された一部酸化領域である請求項３１から３５のいずれかに記載のIII族窒化物基板。
【請求項３７】
一部にＡｌＧａＮまたはＡｌＮの少なくとも一方の領域を含むIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII窒化物結晶とを含む請求項３１から３５のいずれかに記載のIII族窒化物基板。
【請求項３８】
一部にダイヤモンドライクカーボンを含むIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII窒化物結晶とを含む請求項３１から３５のいずれかに記載のIII族窒化物基板。
【請求項３９】
基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板が、請求項３１から３５のいずれかに記載のIII族窒化物基板である半導体装置。
【請求項４０】
前記半導体素子が、レーザダイオードまたは発光ダイオードである請求項３９に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、III族窒化物基板（III族窒化物半導体結晶を備える基板）の製造方法および半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化ガリウム（ＧａＮ）などのIII族窒化物化合物半導体（以下、III族窒化物半導体またはＧａＮ系半導体という場合がある）は、青色光や紫外光を発する半導体素子の材料として注目されている。青色光を発するレーザダイオード（ＬＤ）は、高密度光ディスクやディスプレイに応用され、また青色光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）はディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤはバイオテクノロジなどへの応用が期待され、紫外線ＬＥＤは蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＬＤ用やＬＥＤ用のIII族窒化物半導体（例えばＧａＮ）の基板は、通常、気相エピタキシャル成長によって形成されており、例えば、サファイア基板上にIII族窒化物結晶をヘテロエピタキシャル成長させることによって形成されている。しかしながら、サファイア基板とＧａＮ結晶とは、格子定数に１３．８％の差があり、線膨張係数にも２５．８％の差がある。このため、気相エピタキシャル成長によって得られるＧａＮ薄膜では結晶性が十分ではない。この方法で得られる結晶の転位密度は、通常、１０8ｃｍ-2〜１０9ｃｍ-2であり、転位密度の減少が重要な課題となっている。この課題を解決するために、転位密度を低減する取り組みが行われており、例えばＥＬＯＧ（Epitaxial lateral overgrowth）法が開発されている。この方法によれば、転位密度を１０5ｃｍ-2〜１０6ｃｍ-2程度まで下げることができるが、作製工程が複雑である。
【０００４】
一方、気相エピタキシャル成長ではなく、液相で結晶成長を行う方法も検討されてきた。しかしながら、ＧａＮやＡｌＮなどのIII族窒化物単結晶の融点における窒素の平衡蒸気圧は１０，０００ａｔｍ（１０，０００×１．０１３×１０5Ｐａ）以上であるため、従来、ＧａＮを液相で成長させるためには１２００℃で８０００ａｔｍ（８０００×１．０１３×１０5Ｐａ）の条件が必要とされてきた。これに対し、近年、Ｎａフラックスを用いることで、７５０℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）という比較的低温低圧でＧａＮを合成できることが明らかにされた。
【０００５】
最近では、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気下においてＧａとＮａとの混合物を８００℃、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）で溶融させ、この融液を用いて９６時間の育成時間で、最大結晶サイズが１．２ｍｍ程度の単結晶が得られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）によってＧａＮ結晶層を成膜したのち、液相成長法（ＬＰＥ：Liquid Phase Epitaxy）によって単結晶を成長させる方法も報告されている。
【特許文献１】特開２００２−２９３６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
III族窒化物基板の製造には、通常、サファイア基板などが用いられている。しかしながら、これらの基板とIII族窒化物結晶とは、格子定数や熱膨張係数が異なるため、これらの基板を用いてIII族窒化物結晶を成長させると、基板に歪みや反りが生じる場合があった。
【０００８】
表面の平坦性が低い半導体基板を用いてデバイスを製造する場合、製造が難しくなる場合がある。例えば、デバイス製造工程で用いられるステッパーなどでは、マスクの位置あわせが困難となる場合がある。
【０００９】
このような状況に鑑み、本発明は、転位密度が小さく且つ表面の平坦性が高いIII族窒化物基板を製造することが可能な製造方法およびそれを用いて製造される半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、窒素を含む雰囲気下において、III族元素と前記窒素とをアルカリ金属融液中で反応させてIII族窒化物結晶を生成させ成長させるIII族窒化物基板の製造方法であって、予め準備されたIII族窒化物半導体層の複数の部分を、III族窒化物結晶の生成および成長の少なくとも１つのための種結晶として選択し、前記融液に前記種結晶の表面を接触させる製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法では、III族窒化物を種結晶とし、その部分からIII族窒化物結晶を選択的に成長させるため、低転位領域が大きいIII族窒化物基板を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の製造方法について、第１〜第４の製造方法を例にあげて、それらを用いて具体的に説明する。なお、本発明はこれらに限定されない。
【００１３】
本発明の第１の製造方法は、（ｉ）組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を準備する工程と、（ｉｉ）前記半導体層の上部に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、（ｉｉｉ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記マスク膜から露出する前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むことが好ましい。なお、この明細書において、III族窒化物結晶とは、組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表される結晶を意味する。
【００１４】
また、本発明の第２の製造方法は、（Ｉ）原基板上に、パターニングされたマスク膜を形成する工程と、（ＩＩ）前記マスク膜から露出する前記原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程と、（ＩＩＩ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むことが好ましい。
【００１５】
また、本発明の第３の製造方法は、（Ａ）組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を準備する工程と、（Ｂ）前記半導体層の表面の一部を酸化して酸化領域を形成する工程と、（Ｃ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記酸化領域以外の前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明の第４の製造方法は、（ａ）原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程と、（ｂ）前記半導体層上にパターニングされたマスク膜を形成し、前記マスク膜から露出する領域の半導体層を、前記原基板まで除去することにより、前記マスク膜で覆われている凸状のシード半導体層を形成する工程と、（ｃ）窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記シード半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる工程とを含むことが好ましい。
【００１７】
上記第１の製造方法において、前記マスク膜として、例えば、ダイヤモンドライクカーボン、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表される材料等を使用することができる。
【００１８】
上記第１の製造方法において、前記マスク膜として組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表される材料を使用した場合、前記マスク膜中のＡｌの組成比が、前記半導体層のＡｌの組成比よりも大きいことが好ましい。また、前記マスク膜の表面若しくは全体が酸化されていることが好ましい。前記マスク膜が酸化されているとは、マスク膜に、例えば、ＧａＯx、ＡｌＯx、ＡｌＧａＯxが形成されている状態を意味する。また、前記マスク膜の表面が酸化されているとは、例えば、マスク膜の厚みの半分以下が酸化されている状態を意味する。なお、前記マスク膜の酸化領域には、一部未酸化部分を含んでいてもよく、例えば、ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表される部分が含まれていてもよい。
【００１９】
マスク膜の表面を酸化する方法としては、特に制限されないが、例えば、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う熱酸化法や、酸素イオンを注入する方法や、酸素プラズマで処理する方法等がある。マスク膜の表面が酸化された領域の厚みは、例えば、０．０１μｍ〜１．０μｍの範囲であり、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。前記酸化された領域の厚みは、例えば、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によって測定することができる。
【００２０】
上記第１の製造方法において、前記（ｉ）の工程が、原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程であることが好ましい。
【００２１】
上記第１の製造方法において、前記半導体層がＧａＮを用いて形成され、前記マスク膜が組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０．０５≦ｕ≦１である。）で表されるものであることが好ましい。
【００２２】
上記第１から第４の製造方法において、前記マスク膜には複数の貫通孔が形成されていることが好ましく、前記貫通孔とは、例えば、マスク膜に貫通孔を形成した場合、前記貫通孔の部分で前記半導体層がマスク膜から露出することを意味する。前記貫通孔の上面からみた形状は、例えば、ドット状、ストライプ状等があげられる。
【００２３】
上記第１から第４の製造方法において、前記マスク膜がストライプ状にパターニングされていることが好ましく、その結果、前記半導体層がストライプ状に露出していてもよい。
【００２４】
前記貫通孔の大きさとしては、例えば、その上面からみた形状がドット状の円形である場合、直径が、例えば、１μｍ〜１０００μｍの範囲であり、好ましくは１０μｍ〜５００μｍである。一方、その上面からみた形状がストライプ状である場合、その長さは特に制限されず、幅は、例えば、１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは５μｍ〜３０μｍである。
【００２５】
本発明の製造方法において、前記原基板を前記融液中で揺動させながら前記III族窒化物結晶を成長させることが好ましい。
【００２６】
上記第１の製造方法において、前記マスク膜がＡｌを用いて形成され、前記マスク膜の表面若しくは全体が酸化されていることが好ましい。マスク膜の酸化方法は、前述のとおりである。
【００２７】
上記第２の製造方法において、前記マスク膜が、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウムおよび窒化酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
【００２８】
上記第２の製造方法において、前記マスク膜が、高融点金属または高融点金属化物の少なくとも一方を含むものであることが好ましい。
【００２９】
上記第２の製造方法において、前記マスク膜が、チタン、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドおよびニオブシリサイドからなる群から選択される少なくとも１つを含むものであることが好ましい。
【００３０】
上記第３の製造方法において、前記（Ａ）の工程が、原基板上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する工程であることが好ましい。
【００３１】
上記第３の製造方法において、前記（Ｂ）の工程が、（Ｂ−１）前記半導体層の表面にパターニングされたマスク膜を形成する工程と、（Ｂ−２）前記マスク膜から露出する前記半導体層の表面を酸化することによって前記酸化領域を形成する工程を含むことが好ましい。なお、前記酸化領域は、前記酸化方法と同様にして形成でき、その厚みは、例えば、０．０１μｍ〜１．０μｍであって、好ましくは０.０５μｍ〜０．５μｍである。
【００３２】
さらに、上記第３の製造方法における（Ｂ−２）の工程において、酸化領域を形成する方法としては特に制限されないが、例えば、酸素イオンを注入する方法、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う熱酸化法、酸素プラズマで処理する方法等があげられる。
【００３３】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、さらに、マスク膜を除去する工程を含むことが好ましい。
【００３４】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、前記原基板が、表面が（０００１）面であるサファイア基板であることが好ましい。
【００３５】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、前記III族元素がガリウムであり、前記III族窒化物結晶が窒化ガリウムの結晶であることが好ましい。
【００３６】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、前記雰囲気が加圧雰囲気であることが好ましい。
【００３７】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、前記融液がアルカリ土類金属をさらに含んでもよい。前記アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａがあげられる。
【００３８】
上記第１、第２、第３および第４の製造方法において、前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期は、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上であり、さらに好ましく、１００μｍ以上であり、特に好ましくは１０００μｍ以上である。前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層の周期とは、隣接する前記種結晶として選択したIII族窒化物半導体層面の中心（中線）間の距離の平均値である。その測定方法としては、例えば、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等があげられる。
【００３９】
つぎに、本発明のIII族窒化物基板は、本発明の製造方法により製造されたIII族窒化物基板である。
【００４０】
本発明の基板において、転位密集領域の周期は、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは、５０μｍ以上であり、さらに好ましく、１００μｍ以上であり、特に好ましくは１０００μｍ以上である。前記転位密集領域とは、刃状転位やらせん転位の数が、１０7〜１０8／ｃｍ2以上ある領域である。前記転位密集領域の周期とは、最も転位密度が大きい部分間の距離の平均値である。その測定方法としては、例えば、電子線照射によるカソードルミネッセンス（ＣＬ）を観察することで暗点の数より求める方法や、ピロリン酸などの酸（２００℃）でエッチングした後、ＡＦＭなどで凹凸を観測する方法等があげられる。なお、前記転位密度が大きい部分とは、例えば、ＣＬ像で暗転が最も密集する部分のことを意味する。
【００４１】
本発明のIII族窒化物基板は、一部に酸化領域を有するIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII族窒化物結晶とを含むIII族窒化物基板であって、前記酸化領域が、第３の製造方法における（Ｂ）工程により形成された一部酸化領域であることが好ましい。
【００４２】
また、本発明のIII族窒化物基板は、一部にＡｌＧａＮまたはＡｌＮの少なくとも一方の領域を含むIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII窒化物結晶とを含むIII族窒化物基板であることが好ましい。
【００４３】
また、本発明のIII族窒化物基板は、一部にダイヤモンドカーボンを含むIII族窒化物半導体層と、前記半導体層上に液相成長により形成されたIII窒化物結晶とを含むIII族窒化物基板であることが好ましい。
【００４４】
本発明において、ＧａＮ基板を製造する場合、マスク膜と種結晶となる半導体層との組み合わせは、マスク膜としてＡｌ2Ｏ3を使用し、半導体層はＧａＮまたはＡｌＧａＮの少なくとも１つから形成されていることが好ましい。このようにすれば、マスク膜（Ａｌ2Ｏ3）から露出している前記半導体層表面から選択的にＧａＮ結晶が成長するからである。
【００４５】
また、本発明の半導体装置は、基板と、前記基板上に形成された半導体素子とを備える半導体装置であって、前記基板は、上記本発明の製造方法によって製造されたIII族窒化物基板である。
【００４６】
上記半導体装置は、前記半導体素子が、例えば、レーザダイオードまたは発光ダイオードであってもよい。
【００４７】
以下、本発明の実施の形態について例をあげて説明する。なお、以下の説明では、同様の部分に同一の符号を付して重複する説明を省略する場合がある。
【００４８】
（実施形態１）
まず、III族窒化物基板を製造するための本発明の第１の製造方法の一例について、図１を用いて説明する。
【００４９】
図１は、本発明の第１の製造方法の工程の一例を示す工程断面図である。まず、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層を準備する（工程（ｉ））。この工程において、図１（ａ）に示すように、原基板１１上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１）で表される半導体層１２を形成してもよい。半導体層１２は、例えば、有機金属気相成長（Metalorganic Chemical Vapor Deposition：ＭＯＣＶＤ）法や、分子線エピタキシー法（Molecular Beam Epitaxy：ＭＢＥ）、ハイドライド気相成長法（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ＨＶＰＥ）で形成できる。原基板１１には、例えば、サファイア基板やＧａＡｓ基板、Ｓｉ基板、ＳｉＣ基板、ＡｌＮ基板などを用いることができる。前記サファイア基板としては、例えば、表面が（０００１）面であるサファイア基板を用いることが好ましい。
【００５０】
なお、例えば、ＨＶＰＥ法などを用いて、サファイア等の原基板上に数１００μｍ以上の厚みのＧａＮ結晶を成長させた後、前記原基板を分離することで、ＧａＮ結晶のみの種結晶を得ることができる。以下に、ＨＶＰＥ法を用いたＧａＮ結晶の育成方法の一例について説明する。まず、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によりＧａＮ層を形成する。つぎに、前記ＧａＮ層上に金属Ｔｉを成膜して、そのＴｉ膜をＮＨ3により熱処理することでボイドのあるＴｉＮ膜を形成する。そして、前記ＴｉＮ膜上に、ＨＶＰＥ法を用いて例えば、厚み６００μｍのＧａＮ結晶を成長させる。ＨＶＰＥ法では、ＧａポートにＧａ融液を入れ、そして、前記Ｇａポートに水素ガスと塩化水素ガスとを吹き付けることでＧａＣｌを生成させる。そして、サファイア基板が置かれたサセプタ近くに、水素ガスとＮＨ3ガスとを吹き付けることで、前記サファイア基板上にＧａＮ結晶を成長させる。その後、ＧａＮ結晶を前記サファイア基板から剥離させ、ＧａＮ基板（結晶）を得ることができる。このＧａＮ基板を、例えば、前記半導体層（種結晶）として使用することができる。なお、液相成長で形成させたＧａＮ結晶等も半導体層（種結晶）として使用することができる。
【００５１】
次に、図１（ｂ）に示すように、前記半導体層１２の上部に、パターニングされたマスク膜１３を形成する（工程（ｉｉ））。前記マスク膜１３は、ＧａＮの融液に融けにくい材料で形成され、例えば、ダイヤモンドライクカーボンや組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表される材料、例えば、ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、Ａｌ2Ｏ3などが使用できる。前記半導体層１２がＧａＮを用いて形成される場合、前記マスク膜１３は、組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０．０５≦ｕ≦１である。）で表される材料であることが好ましい。組成式ＡｌuＧａ1-uＮ（ただし、０＜ｕ≦１である。）で表されるマスク膜を用いる場合、そのＡｌ含有率（組成比）が、前記半導体層１２のＡｌ含有率（組成比）よりも大きいことが好ましい。前記マスク膜の形成方法は、例えば、スパッタリング法、ＣＶＤ法、蒸着法等があげられる。
【００５２】
前記マスク膜の厚みは、例えば、０．０５μｍ〜１０μｍであって、好ましくは０．１μｍ〜３μｍである。また、マスク膜の表面が酸化されていることが好ましい。
【００５３】
また、前記マスク膜１３には複数の貫通孔が形成されてもよい。前記貫通孔を形成した場合、前記貫通孔の部分で前記半導体層１２がマスク膜から露出し、その露出した部分を種結晶として選択的にIII族窒化物結晶を成長させることができるからである。前記貫通孔の形状は、マスク膜を上面から見た場合、例えば、ドット状、ストライプ状等があげられる。この場合のマスク膜１３の上面図の一例を図２（ａ）および（ｂ）に示す。図２（ａ）に示すように前記貫通孔をドット状にパターニングした場合、半導体層１２は、マスク膜１３の貫通孔１３ｈにおいてドット状に露出し、また、図２（ｂ）に示すように前記貫通孔をストライプ状にパターニングした場合、半導体層１２は、マスク膜１３の貫通孔１３ｇにおいてストライプ状に露出する。前記貫通孔は、例えば、マスク膜１３がダイヤモンドライクカーボンを含む場合、フォトリソグラフィーによりレジストパターンを形成し、酸素ガスを用いてドライエッチングによって形成することができる。また、マスク膜１３がＡｌＮやＡｌＧａＮを含む場合、例えば、フォトリソグラフィーによるレジストパターンの形成とエッチングによって形成することができる。また、前記半導体層上にＡｌ層を形成し、この上にさらに第２のマスク膜を形成する。つぎに、前記第２のマスク膜をパターニングして貫通孔を形成し、第２のマスク膜から露出したＡｌ層に対し、前記貫通孔を通して酸化処理（例えば、酸素雰囲気での加熱処理）することにより、その露出部分を酸化してＡｌ2Ｏ3を形成して、そのＡｌ2Ｏ3の部分をマスク膜として使用することもできる。なお、前記Ａｌ層上のマスク膜は、Ａｌ層と共に、公知の方法により除去することができる。
【００５４】
次に、図１（ｃ）に示すように、マスク膜１３から露出する半導体層１２を種結晶として、半導体層１２上にIII族窒化物結晶１４を成長させる（工程（ｉｉｉ））。前記III族窒化物結晶は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に半導体層１２の表面を接触させ、上記少なくとも１つのIII族元素と前記融液に溶解した窒素とを反応させることによって成長させることができる。前記融液は、例えば、材料を坩堝に投入して加熱することによって調製することができる。そして、種結晶と前記融液とを接触させた後、前記融液中のIII族窒化物が過飽和となって前記半導体層上にIII族窒化物半導体の結晶が成長するように、融液の温度および雰囲気の圧力を調節する。
【００５５】
融液に溶解されるIII族元素は、結晶成長させるIII族窒化物に応じて選択され、ガリウム、アルミニウム、インジウムまたはこれらのいくつかが用いられる。窒化ガリウムの結晶を形成する場合には、ガリウムのみが用いられる。アルカリ金属には、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）およびカリウム（Ｋ）から選ばれる少なくとも１つ、すなわち、それらの１つまたはそれらの混合物が用いられ、これらは通常、フラックスとして機能する（以下の実施形態でも同様である）。これらの中でも、ＮａとＬｉとの混合物を用いることがより好ましい。ＮａとＬｉとの混合フラックスを用いた液相成長では、（０００１）方向よりも、それに対して垂直な方向、すなわち、原基板（種結晶）に対して横方向への成長速度が速く、そのように成長した部分は、低転位であることから、本発明のような選択的な成長には望ましい。
【００５６】
上記工程（ｉｉｉ）によって、半導体層１２およびマスク膜１３上にIII族窒化物結晶１４が成長する。この結晶成長によって、組成式が組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶（例えば、ＧａＮ単結晶）を形成することができる。
【００５７】
上記工程（ｉｉｉ）において、窒素を含む雰囲気としては、例えば、窒素ガス（Ｎ2）雰囲気や、アンモニアを含む窒素ガス雰囲気を使用することができる。この雰囲気は、加圧雰囲気であることが好ましく、１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）よりも大きく１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）よりも小さい加圧雰囲気であることが好ましい。材料の溶融および結晶成長の条件は、フラックスの成分や雰囲気ガス成分およびその圧力によって変化するが、例えば、融液の温度が７００℃〜１１００℃程度で、圧力が１ａｔｍ（１×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）程度で行われる。
【００５８】
なお、上記融液は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えばＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。
【００５９】
実施形態１の方法によれば、従来の気相成長法に比べて、種結晶から選択的に結晶成長させているため、転位密度が低いIII族窒化物結晶が得られる。また、実施形態１の方法によれば、表面の平坦性が高いIII族窒化物結晶が得られる。なお、III族窒化物結晶を成長させたのちに、III族窒化物結晶以外の部分（サファイア基板）を研磨などによって除去することによって、III族窒化物結晶のみで形成された基板が得られる。
【００６０】
（実施形態２）
つぎに、III族窒化物基板を製造するための本発明の第２の製造方法の一例について、図３を用いて説明する。
【００６１】
図３は、本発明の第２の製造方法の工程の一例を示す工程断面図である。図３（ａ）に示すように、原基板１１上に、パターニングされたマスク膜３２を形成する（工程（Ｉ））。前記マスク膜３２は、例えば、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウムで形成できる。また、マスク膜は、融点が高い（融点が１０００℃以上）高融点金属または高融点金属化物で形成してもよく、例えば、チタン，タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイドまたはニオブシリサイドを使用することができる。前記マスク膜３２の厚みは、例えば、０．００５μｍ〜１μｍであって、好ましくは０．０５μｍ〜０．５μｍである。なお、マスク膜の形成方法およびマスク膜のパターニング方法、形状は、前記実施形態１と同様である。
【００６２】
次に、図３（ｂ）に示すように、マスク膜３２から露出する原基板１１上に、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される結晶からなる半導体層３３を形成する（工程（ＩＩ））。前記半導体層３３は、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法やハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ法）で形成できる。前記半導体層３３の形状は、成長温度を変えることにより変化させることができる。図４（ａ）〜（ｃ）に、様々な形状に成長させた半導体層３３の断面図の一例を示す。例えば、ＭＯＣＶＤ法を用いた結晶成長において、１０１０℃の温度で結晶成長させると、半導体層３３ａは円錐状に成長する（図４（ａ））。また、１０４０℃の温度で結晶成長させると、半導体層３３ｂは台形状に成長する（図４（ｂ））。また、１０７０℃の温度で結晶成長させると、半導体層３３ｃは円柱状または直方体状に成長する（図４（ｃ））。
【００６３】
次に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に半導体層３３の表面を接触させることによって、半導体層３３を種結晶として、半導体層３３上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ＩＩＩ））。工程（ＩＩＩ）は、実施形態１で説明した工程（ｉｉｉ）と同様の方法で行うことができるため説明は省略する。この工程によって、図３（ｃ）に示すように、半導体層３３上にIII族窒化物結晶３４が成長する。なお、III族窒化物結晶３４を形成する前に、マスク膜３２を除去してもよい。
【００６４】
なお、前記融液は、アルカリ土類金属をさらに含んでもよい。アルカリ土類金属としては、例えば、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｂａなどを用いることができる。この方法によれば、III族元素と前記融液に溶解した窒素とが反応して組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶が得られ、例えば、ＧａＮ結晶や、組成式ＡｌxＧａ1-xＮ（ただし、０≦ｘ≦１）で表される結晶が得られる。
【００６５】
このようにして、III族窒化物結晶を備える基板を得ることができる。従来の液相成長法では、ＧａＮ結晶が成長する初期段階に、ＧａＮ種結晶基板が融液中で融解し、その際に種結晶表面の凹凸が発生し、その表面から結晶成長が始まることで、得られたＧａＮ結晶基板の表面の平坦性が劣化する場合や、結晶の一部からランダムに転位が発生する場合があった。これに対して、実施形態２の方法（本発明の第２の製造方法）では、種結晶から選択的に結晶成長させているため、得られる基板の平坦性が向上し、かつ転位密度の低減が図れるという特徴がある。このように、実施形態２の方法によれば、平坦性が高く低転位なIII族窒化物結晶を、低コストで製造できる。
【００６６】
本実施形態の製造方法において、前記マスク膜から露出した原基板の周期が、例えば、３０μｍ以上であって、好ましくは５０μｍ以上であり、より好ましくは１００μｍ以上であり、さらに好ましくは１０００μｍ以上である。
【００６７】
（実施形態３）
つぎに、III族窒化物基板を製造するための本発明の第３の製造方法について説明する。
【００６８】
実施形態３の製造方法では、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である。）で表される半導体層を準備する（工程（Ａ））。この工程は、実施形態１で説明した工程（ｉ）と同様である。なお、前記半導体層は、前述のように、例えば、原基板上に形成してもよい。
【００６９】
次に、形成した半導体層の表面の一部を酸化して酸化領域を形成する（工程（Ｂ））。酸化領域を形成することで、酸化部分からの結晶成長を抑制することができる。工程（Ｂ）は、例えば、以下の（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）の工程で行うことができる。
【００７０】
まず、半導体層の表面にパターニングされたマスク膜を形成する（工程（Ｂ−１））。パターニングされたマスク膜は、半導体プロセスにおいて一般的な、公知の材料および方法で形成できる。
【００７１】
次に、マスク膜から露出する半導体層の表面を酸化することによって、半導体層の表面の一部に酸化領域を形成する（工程（Ｂ−２））。半導体層の酸化の方法は特に限定はないが、例えば、酸素を含む雰囲気中で熱処理を行う熱酸化法や、酸素イオンを注入する方法や、酸素プラズマで処理する方法などを適用できる。酸化領域の厚みは、０．０１μｍ以上であることが好ましい。
【００７２】
次に、マスク膜を除去する。マスク膜を除去する方法は、マスク膜の種類に応じて選択され、一般的な方法を適用できる。
【００７３】
工程（Ｂ）の次に、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記酸化領域以外の前記半導体層を種結晶として、前記半導体層上にIII族窒化物結晶を成長させる（工程（Ｃ））。工程（Ｃ）の結晶成長工程は、実施形態１で説明した工程（ｉｉｉ）と同様であるため、重複する説明は省略する。
【００７４】
このようにして、組成式が組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶（例えばＧａＮ単結晶）を形成することができる。実施形態３の製造方法（本発明の第３の製造方法）によれば、実施形態１および２の製造方法と同様の効果が得られる。
【００７５】
（実施形態４）
以下の方法においても、選択的にIII族窒化物結晶を成長することができる。
【００７６】
まず、原基板上に組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である。）で表される半導体層を形成する（工程（ａ））。前記半導体層は、例えば、ＭＯＣＶＤ法やＭＢＥ法で形成できる。
【００７７】
つぎに、前記半導体層上にパターニングされたマスク膜を形成し、前記マスク膜から露出する領域の半導体層を、前記原基板まで除去することにより、前記マスク膜で覆われている凸状のシード半導体層を形成し、前記マスク膜を除去する（工程（ｂ））。凸部は、フォトソリグラフィーとエッチングとを組み合わせた公知の方法で形成できる。凸部の上面は、通常、Ｃ面となる。凸部の形状は、以下の工程で原基板の分離を行いやすい形状が選択され、例えば、ストライプ状やドット状に形成することができる。
【００７８】
さらに、前記の半導体層の凸部上面に、窒素を含む雰囲気下（好ましくは１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の加圧雰囲気）において、ガリウム、アルミニウムおよびインジニウムから選ばれる少なくとも１つのIII元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液に前記半導体層の表面を接触させることによって、前記少なくとも１つのIII族元素と前記融液に溶解した窒素とを反応させてIII族窒化物結晶を成長させる（工程（ｃ））。
【００７９】
これにより、前記原基板と前記III族窒化物結晶との間に空隙が形成される。本実施形態では、III族窒化物結晶を、窒素を溶解させたIII族元素とアルカリ金属と前記窒素とを含む融液中で、液相成長させるため、従来のＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法などの気相成長と比較して、横方向の成長速度を早くすることができる。そのため、凸部の面積は、例えば、全体の面積の１０％以下であっても、凸部から成長した結晶が相互に合体することができる。例えば、ストライプ状の凸部を形成する場合、凸部の幅は、例えば、１μｍ〜５μｍであり、隣接する凸部間の幅は、例えば、２０μｍ〜５００μｍである。また、凸部の周期は、例えば、３０μｍ以上が好ましく、より好ましくは５０μｍ以上であり、さらに好ましくは１００μｍ以上であり、特に好ましくは１０００μｍ以上である。
【００８０】
特に高出力レーザに必要とされる活性層のストライプ幅の広い半導体レーザでは、広い領域で低転位を必要とする。また、半導体素子を基板上に作成する際、低転位領域とマスク合わせをする必要があり、広い低転位領域があるほうがプロセス上好ましい。よって、広い低転位領域を有する基板は、その実用的効果が大きい。
【００８１】
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例では、ＧａＮ結晶を成長させる場合について説明するが、ＡｌxＧａ1-xＮやＡｌＮといった組成式ＡｌxＧａyＩｎ1-x-yＮ（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、ｘ＋ｙ≦１）で表されるIII族窒化物結晶も同様の手法によって形成できる。
【実施例１】
【００８２】
本実施例では、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ半導体層を形成し、液相エピタキシャル成長法によってＧａＮ単結晶層を形成する方法の一例について図面を用いて説明する。
【００８３】
種結晶基板の作製方法の一例を示す工程断面図を図６（ａ）〜（ｄ）に示す。まず、種結晶基板を形成した。具体的には、図６（ａ）に示すように、サファイア基板６１上に、ＭＯＣＶＤ法でＧａＮからなるIII族窒化物半導体層（ＧａＮ半導体層）６２を成長させた。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板６１を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを原基板上に供給することによって、ＧａＮ層を成長させた。この時、ＧａＮ半導体層６２の表面は、Ｇａ面であることが望ましい。なお、III族窒化物半導体を形成することができる他の方法を用いてもよく、例えば、ＨＶＰＥ（ハイドライド気相成長）法やＭＢＥ法といった方法を用いてもよい。また、ＨＶＰＥ法などによりサファイア基板上に形成した厚膜のＧａＮ結晶を、前記サファイア基板上から分離して、前記半導体層として使用してもよい。この場合も、ＧａＮ半導体層表面がIII族面であることが望ましい。
【００８４】
前記ＧａＮ半導体層６２は、III族元素として、ガリウムの他に、アルミニウムまたはインジウムを含んでいてもよく、ＧａＮ半導体層６２は、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である）で表されるIII族窒化物で形成することができる。
【００８５】
次に、ＧａＮ半導体層６２上にマスク膜を形成した。具体的には、図６（ｂ）に示すように、ＧａＮ半導体層６２上にマスク膜６３を形成した。マスク膜は、ＧａＮ融液に融解しにくい材質がよく、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）やＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどが使用できる。マスク膜にＡｌＧａＮを用いる場合には、マスク膜のＡｌの含有率が高いと結晶成長の濡れ性が低く、且つＧａＮ融液に対して溶融しにくくなるため、III族窒化物半導体層よりもＡｌの含有率が高いことが重要である。具体的には、マスク膜に占めるＡｌの組成比は、３原子％以上（Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ）が望ましく、５原子％以上（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ）がさらに望ましい。また、III族窒化物半導体層としてＡｌＧａＮを用いる場合には、その表面が酸化されていることが望ましい（以下の実施例でも同様である）。なお、本実施例ではＡｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるマスク膜６３をＭＯＣＶＤ法で形成した。具体的には、有機金属（トリメチルガリウムとトリメチルアルミニウムなど）とＮＨ3とを、２６，６００Ｐａ（２００Ｔｏｒｒ）で基板（基板温度：１０５０℃）に供給することによって、ＡｌＧａＮからなるマスク膜６３を成長させた。
【００８６】
ここで、組成によってＧａ融液に対する溶解性が異なることを調べるために、種結晶基板を、ＮａとＣａとをフラックスとして混入したＧａＮの融液（８００℃、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ））中に浸漬した。種結晶基板には、サファイア基板上に、ＧａＮ層（厚み：４μｍ）とＡｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層（厚み：１．４μｍ）とを積層した基板を用いた。浸漬後の断面の写真を図５に示し、図中のＡがサファイア基板を、Ｂが（ＧａＮ＋ＡｌＧａＮ）層を、Ｃがマスク膜を示す。ＧａＮ層の部分の側面は融解しているが、ＡｌＧａＮ層はほとんど融解せず、浸漬後の（ＧａＮ＋ＡｌＧａＮ）層（図中Ｂ）の膜厚は５μｍであった。また、Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎ層上への結晶成長も見られなかった。なお、フラックス成分によりＧａＮ融液に対する耐性に違いがある。
【００８７】
つぎに、マスク膜としてのＡｌＮの有用性を評価するために、Ｇａを含む融液に対するＡｌＮ膜とＧａＮ膜との溶解特性の比較検討を行った。まず、ＡｌＮ層（厚み：３μｍ）を積層したサファイア基板と、ＧａＮ層（厚み：３μｍ）を積層したサファイア基板とをそれぞれ準備した。ついで、Ｇａ５グラムとＮａ４.４グラムと前記それぞれの積層基板とをアルミナ坩堝に投入した後、前記坩堝をステンレス容器内に配置した。前記ステンレス容器内を窒素雰囲気（圧力１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ））として、前記ステンレス容器を電気炉で加熱し、８００℃で１０時間保持した。その後、前記積層基板を取り出し、評価したところ、ＧａＮ層を積層した基板では、積層したＧａＮがほとんど溶解していた。一方、ＡｌＮ層を積層した基板では、厚みの変化はほとんど観測されなかった。
【００８８】
また、ＤＬＣは、天然ダイヤモンドと同じ炭素のｓｐ3結合と、グラファイトと同じ炭素のｓｐ2結合と、それに水素との結合とを含むアモルファス構造となっている。ＤＬＣは、高い硬度を有し、さまざまな融液に対する耐性も高い。ＤＬＣの膜は、真空容器中で高周波電力等を用いて発生させたプラズマのエネルギーを利用するプラズマＣＶＤ法や、スパッタ法によって成膜できる。
【００８９】
マスク膜としてＤＬＣ膜を用いることができることを検証するため、フラックスが混入したＧａＮ融液に対するダイヤモンドの耐性について検討した。Ｇａ１グラムとＮａ０．８８グラムとダイヤモンド単結晶（０．０３８グラム）とをＢＮ製の坩堝に投入し、２．５ａｔｍ（２．５×１．０１３×１０5Ｐａ）雰囲気中で８００℃、２４時間放置する溶融実験を行った。実験後のダイヤモンドの表面は、実験前と同じであり、取り出したダイヤモンド結晶の質量を測定したところ、０．０３８グラムであり実験前と同じであった。このことから、ダイヤモンドが、フラックスを混入したＧａＮ融液に対して耐性があることが分かった。
【００９０】
次に、フォトリソグラフィーによってレジストパターンを形成し、マスク膜６３の一部をドライエッチングによって除去し、図６（ｃ）に示すように、ＧａＮ半導体層６２を露出させた。具体的には、図６（ｃ）に示すように、マスク膜６３からドット状にＧａＮ半導体層６２が露出するようにフォトリソグラフィーおよびエッチングを行った。
【００９１】
一方、ＤＬＣを含むマスク膜を形成する場合の一例について説明する。まず、ＧａＮ半導体層上に、プラズマＣＶＤ法によってＤＬＣ膜を形成した。例えば、炭化水素（ＣxＨy）系ガスを原料ガスとし、サファイア基板温度を１００℃とし、常圧でプラズマ放電させるることによってＤＬＣ膜を成膜した。次に、フォトリソグラフィーによってレジストパターンを形成し、ＤＬＣ膜の一部をＯ2を用いたドライエッチングによって除去し、ＧａＮ半導体層を露出させた。このようにして、ＤＬＣを含むマスク膜を形成できる。
【００９２】
このようにして得られた種結晶を用いて、図６（ｄ）に示すように、ＧａＮ半導体層６２からＧａＮ結晶６４をＬＰＥ法によって成長させた。以下、ＧａＮ結晶の成長方法について説明する。
【００９３】
図７（ａ）および（ｂ）は、本発明の製造方法に用いられるＬＰＥ装置の構成一例を示す模式図である。図７（ａ）のＬＰＥ装置は、原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ3ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンク７１と、育成雰囲気の圧力を調整するための圧力調整器７２と、リーク用バルブ７３と、結晶育成を行うためのステンレス容器７４と、電気炉７５とを備える。図７（ｂ）は、ステンレス容器７４を拡大したものであって、ステンレス容器７４の内部には、坩堝７６がセットされている。坩堝７６は、ボロンナイトライド(ＢＮ)やアルミナ（Ａｌ2Ｏ3）などからなる。坩堝７６は、温度を６００℃〜１０００℃に制御できる。原料ガスタンク７１から供給された雰囲気圧力（１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）〜１５０ａｔｍ（１５０×１．０１３×１０5Ｐａ））は、圧力調整器７２によって１００ａｔｍ（１００×１．０１３×１０5Ｐａ）以下の範囲に制御できる。
【００９４】
以下、ＧａＮ結晶の成長方法について説明する。まず、ＧａとフラックスであるＮａとを規定量秤量して、種結晶基板とともに坩堝７６内にセットした。本実施例では、ＧａとＮａとのモル比を２．７：７．３とした。次に、坩堝７６を８００℃に保持し、５ａｔｍ（５×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力でアンモニア（４０％）が混合された窒素ガスを供給した。
【００９５】
アンモニアを混合することによって、育成時の雰囲気圧力を低減できるが、必ずしもアンモニアを混入する必要はない。アンモニアを混入しない窒素ガス雰囲気でも、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の圧力下で結晶を育成することができる。この状態で温度と圧力とを一定に保持し、９６時間ＬＰＥ成長を行い、ＧａＮ単結晶を備えた基板を得ることができた。
【００９６】
また、本発明の方法で用いられる大型のＬＰＥ装置（電気炉）の一例を図８に示す。図８のＬＰＥ装置は、ステンレス製のチャンバー８１と炉蓋８２とを有する電気炉８０を備え、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。チャンバー８１内には、加熱用のヒータ８３が配置されている。チャンバー８１は、ゾーン８００ａ、８００ｂ、８００ｃからなる３つのゾーンから構成されており、それぞれには熱電対８４ａ〜８４ｃが取り付けられている。３つのゾーンは、温度範囲が±０．１℃に収まるように制御されており、炉内の温度は均一に制御される。炉心管８５は、炉内の温度の均一性を向上させるとともに、ヒータ８３から不純物が混入することを防止するために配置される。
【００９７】
炉心管８５の内部には、窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝８６が配置されている。坩堝８６に材料を投入し、坩堝の温度を上昇させることによって融液８７が調製される。種結晶となる基板１０は基板固定部８８に取り付けられる。図８の装置では、複数枚の基板１０を基板固定部８８に固定できる。この基板１０は、回転モータ８９ａによって回転される。融液８７には、撹拌用のプロペラ８０１が浸漬できるようになっている。プロペラ８０１は、回転モータ８９ｂによって回転される。本実施例では、雰囲気圧力が１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以下であるため通常の回転モータを使用できるが、１０ａｔｍ（１０×１．０１３×１０5Ｐａ）以上の雰囲気圧力下では、電磁誘導型の回転機構が使用される。雰囲気ガス（原料ガス）は、ガス源８０２から供給される。雰囲気ガスの圧力は、圧力調整器８０３によって調整される。雰囲気ガスはガス精製部８０４によって不純物が除去されたのちに、炉内に送られる。
【００９８】
以下、結晶成長の方法について説明する。
【００９９】
（１）まず、ＧａとフラックスであるＮａとを、所定の量だけ秤量し、坩堝８６内にセットした。Ｇａには、純度が９９．９９９９％（シックスナイン）のものが用いた。またＮａは、精製したＮａが用いた。Ｈｅ置換したグローブボックス内でＮａを加熱して融解し、表面層に現れる酸化物などを除去することによってＮａの精製を行うことができた。ゾーンリファイニング法によってＮａを精製してもよい。ゾーンリファイニング法では、チューブ内でＮａの融解と固化とを繰り返すことによって、不純物を析出させ、それを除去することによってＮａの純度を上げることができる。
【０１００】
（２）次に、坩堝内の原材料を融解するため、電気炉内の温度を９００℃まで上昇させた。この段階では、まだ種結晶基板を坩堝に投入しなかった。Ｇａ、Ｎａをかき混ぜるため、プロペラを融液中に入れ、数時間、融液を撹拌した。ＧａとＮａとは比重差が大きいため、融液の撹拌を続けないとＧａが融液の底部にたまることから、融液中におけるＧａが不均一になり、成長速度にも大きく影響する。本実施例では、電気炉（坩堝）内の温度が９００℃の状態で融液の撹拌を行ったが、Ｎａ−Ｇａ融液の場合、電気炉（坩堝）内の温度が５５６℃以上であれば、Ｎａ−Ｇａ合金が液相となり、より安定して撹拌することができた。撹拌方法としては、例えば、プロペラを使用する方法、温度分布を与え調整的に熱対流を起こす方法等があげられる。また、ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては窒素ガスを使用することが好ましい。
【０１０１】
（３）次に、坩堝の温度を８００℃に設定し、融液を過飽和状態とした。種結晶基板を融液の真上まで降下し、基板の温度を融液の温度に近づけた。数分後、種結晶基板を融液中に入れ、結晶育成を開始した。
【０１０２】
（４）結晶育成中は１０ｒｐｍ〜２００ｒｐｍの範囲の回転速度で基板を回転させた。望ましくは、１００ｒｐｍ前後で回転させる。２４時間結晶を育成したのち、基板を上昇させて融液から取り出した。基板を上昇させたのち、基板表面に残っている融液を除去するため、３００ｒｐｍ〜１５００ｒｐｍの間で基板を回転させた。望ましくは、１０００ｒｐｍ前後で回転させる。その後、基板をチャンバーから取り出した。なお、結晶育成中は、坩堝の温度（融液の温度）を一定に保持してもよいが、融液の過飽和度を一定にするため、融液の温度を一定の割合で降下させてもよい。
【０１０３】
本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫのフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られた。例えば、ＮａとＣａとの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となる。
【０１０４】
以上のように、本発明によれば、平坦性が高く、結晶性もよく、転位密度が低いＧａＮ単結晶基板を、量産性よく製造できる。つまり、高い信頼性を有するデバイスを供給可能とする基板を低コストで供給できる。本発明によれば、平坦性が高い基板が得られるため、半導体レーザなどのデバイスプロセスを簡素化でき、また高い歩留まりでデバイスを製造できる。
【０１０５】
なお、本実施例では、ガリウムを用いたＧａＮ単結晶基板の製造について説明したが、原基板上に作製する光デバイスの使用波長に対して吸収の少ない基板を製造することが望ましい。そのため、紫外線領域の半導体レーザや発光ダイオード用基板としては、Ａｌが多く含まれ短波長域の光吸収が少ないＡｌxＧａ1-xＮ（０≦ｘ≦１）単結晶を形成することが好ましい。本発明によれば、Ｇａの一部を他のIII族元素に置き換えることによって、このようなIII族窒化物半導体単結晶を形成することも可能である。
【実施例２】
【０１０６】
本実施例では、サファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮ半導体層とストライプ状のマスク膜とを形成し、液相エピタキシャル成長法によって単結晶層を形成する方法の一例について説明する。
【０１０７】
基板にサファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）基板を用いて、そのサファイア基板上にＭＯＣＶＤ法によって、ＧａＮを含むIII族窒化物半導体層を形成し、さらに、そのIII族窒化物半導体層上にストライプ状にパターニングしたマスク膜を形成した。マスク膜は、実施例１と同様に、ＧａＮ融液に融解しくにい材質を使用することが好ましい。前記マスク膜としては、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）やＡｌＧａＮ、ＡｌＮなどがあげられ、その中でも、ＡｌＮを使用することが好ましい。ＡｌＧａＮが用いられる場合には、III族窒化物半導体層よりもＡｌの含有率が高いことが重要である。Ａｌの含有率が高いと結晶成長の濡れ性が低く、且つＧａＮ融液に対して溶融しにくくなるためマスク膜として適している。III族元素に占めるＡｌの組成比は、３原子％以上（Ａｌ0.03Ｇａ0.97Ｎ）が望ましく、５原子％以上（Ａｌ0.05Ｇａ0.95Ｎ）がさらに望ましい。本実施例ではＡｌ0.07Ｇａ0.93Ｎを用いた。ＭＯＣＶＤ法で、有機金属（トリメチルガリウムとトリメチルアルミニウムなど）とＮＨ3とを原基板上に供給することによって、ＡｌＧａＮマスク膜を成長させた。そして、ストライプ状にＡｌ0.07Ｇａ0.93Ｎマスク膜をパターニングし、ＧａＮ半導体層をストライプ状に露出させた。
【０１０８】
次に、本発明の方法で用いられる揺動型ＬＰＥ装置の一例を図９に示す。この揺動型ＬＰＥ装置９０は、ステンレス製の育成炉９１と流量調節器９８とを備え、育成炉９１と流量調節器９８とは管９９で連結されている。育成炉９１は、加熱用のヒータ９２および熱電対９３が配置され、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の気圧に耐えられるようになっている。さらに育成炉９１内には、坩堝固定台９４があり、回転軸９０２を中心に図中の矢印９０１の方向に回転する機構が取り付けられている。坩堝固定台９４内に窒化ホウ素（ＢＮ）からなる坩堝９５を固定し、坩堝９５内に融液９６および種結晶９７を配置する。坩堝固定台が回転することにより、坩堝９５内の融液が左右に移動し、これにより、種結晶上の成長方向が一定方向に制御される。本実施例では、融液の揺動方向が、種結晶９７上のストライプ状のマスク膜に対して平行方向になるように、ＧａＮ種結晶基板９７が固定されることが望ましい。雰囲気圧力は、流量調整器９８によって調整される。原料ガスである窒素ガス、またはアンモニアガス（ＮＨ3ガス）と窒素ガスとの混合ガスを供給するための原料ガスタンクから図中の矢印９００方向に供給される雰囲気ガスは、ガス精製部によって不純物が除去されたのちに、育成炉９１内に送られる。
【０１０９】
以下、結晶成長の方法について説明する。
【０１１０】
実施例１と同様の方法によって、ＧａとＮａとを含む材料を調合した。次に、坩堝９５内の原材料を融解するため、育成炉９１内の温度を８００℃まで上昇させた。ＧａＮの酸化を防止するため、雰囲気ガスとしては窒素ガスが用いた。結晶育成中は、１分間に１周期で坩堝固定台９４を左右に揺動させた。２４時間結晶を育成したのち、基板を融液から取り出した。
【０１１１】
この方法では、１分間に１周期で坩堝固定台９４を揺動させ、揺動毎に種結晶基板９７がＧａＮ融液から外に出るようにして結晶成長させた。ただし、揺動中、常に種結晶基板９７が融液中に存在するようにして結晶成長させてもよい。
【０１１２】
本実施例において、融液の揺動させることにより結晶成長方向を制御できた。すなわち、ストライプ状のマスク膜に対して平行方向に結晶成長するように制御することによって、ストライプ状に露出しているIII族窒化物半導体層から結晶成長が始まり、その部分だけに転位を集結させることができた。その結果、マスク膜から露出しているIII族窒化物半導体層以外の部分では、特に低転位のＧａＮ単結晶を育成することができた。
【０１１３】
従来の方法では、転位の制御が困難であり、得られたIII族窒化物基板の転位が、その基板の部分によって１０4〜１０6ｃｍ-2の範囲でバラツキがあったが、本発明の製造方法のようにIII族窒化物結晶を選択的に成長させることで、III族窒化物結晶が横方向に成長した部分（マスク膜から露出する半導体層（種結晶）に接しない部分）では、転位を１０4ｃｍ-2以下に安定して制御することができた。
【０１１４】
本実施例では、Ｎａのみのフラックスを用いたが、Ｌｉ、Ｎａ、ＫのフラックスやＣａなどのアルカリ土類金属との混合フラックスを用いても、同様の効果が得られた。例えば、ＮａとＣａの混合フラックスでは、Ｃａを１０％程度混入することで、より低圧での結晶育成が可能となった。
【実施例３】
【０１１５】
本実施例では、サファイア基板上にマスク膜とIII族窒化物半導体層とを形成したのち、液相エピタキシャル成長法によって単結晶層を形成する方法の一例について説明する。
【０１１６】
原基板にサファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）基板を用い、マスク膜に、ＳｉＮxを用いた。マスク膜には、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化ニオブを使用することができる。その中でも、窒化シリコンは、ＧａＮの成長抑制作用があり、窒化シリコン上にはＧａＮは堆積しないため特に好ましい。
【０１１７】
まず、サファイア基板上に、大気圧でのＣＶＤ法によって、マスク膜となるＳｉＮxを１００ｎｍ成長させた。次に、フォトリソグラフィーおよびエッチングによって、マスク膜にドット状の窓（サファイア基板露出部）を開けた。窓は、ストライプ状であってもよい。
【０１１８】
次に、マスク膜から露出するサファイア基板上に、ＭＯＣＶＤ法によって、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１、ｕ＋ｖ≦１である）で表される種結晶を成膜した。本実施例では、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃になるようにサファイア基板を加熱し、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを原基板上に供給することによって、ＧａＮ層を成長させた。成長するＧａＮ層の形状は、成長温度を変えることにより変化させることができた。図４（ａ）〜（ｃ）に、種々の温度に成長させたＧａＮ層の形状を示す。図４（ａ）〜（ｃ）に示すように、１０１０℃の温度で結晶成長させるとＧａＮ層は円錐状に成長し（図４（ａ））、１０４０℃の温度で結晶成長させると、ＧａＮ層は台形状に成長し（図４（ｂ））、１０７０℃の温度で結晶成長させると、ＧａＮ層は円柱状または直方体状に成長した（図４（ｃ））。本実施例では、１０７０℃で成長させ、円柱状の種結晶を形成させた。
【０１１９】
得られたＧａＮ種結晶を用いて、実施例１と同様の方法により、ＬＰＥ法によってＧａＮ単結晶を育成させた。ＳｉＮxマスク膜は、結晶育成上、問題とならない分は残しておいてもよいが、Ｓｉがｎ形のドーパントとなるため、フッ酸によるウェットエッチングや、ドライエッチングによって除去されることが望ましい。
【０１２０】
サファイア基板は、フラックス成分を有するＧａＮ融液中で融解することはないため、ＧａＮ結晶は、種結晶から選択的に成長した。原基板として、シリコン（Ｓｉ）やガリウム砒素（ＧａＡｓ）を用いると、原基板がＧａＮ融液中に融解することが実験的にわかった。よって、選択的に成長させることができる原基板としては、サファイア基板が望ましい。サファイア基板のようにＧａＮ融液に溶融しない原基板上に選択的にIII族窒化物半導体層を形成した種結晶基板を用いることによって、選択的なＧａＮ結晶成長が可能となり、より低転位で良好なＧａＮ単結晶基板が得られた。
【実施例４】
【０１２１】
実施例４では、上記実施例で得られる原基板を用いて半導体レーザを作製する一例について説明する。半導体レーザ１００の構造を図１０に示す。
【０１２２】
まず、上記実施例で得られるＧａＮ結晶からなる原基板１０１上に、キャリア密度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにＳｉをドープしたｎ形ＧａＮからなるコンタクト層１０２を形成した。原基板１０１は、サファイア上にIII族窒化物結晶が形成された基板またはIII族窒化物結晶からなる基板である。ＧａＮ系の結晶（ＧａとＮとを含む結晶）では、不純物としてＳｉを添加するとＧａの空孔が増加した。このＧａの空孔は容易に拡散するため、この上にデバイスを作製すると寿命などの点で悪影響を与える。そのため、キャリア密度が５×１０18ｃｍ-3以下になるようにドーピング量を制御した。
【０１２３】
次に、コンタクト層１０２上に、ｎ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層１０３とｎ形ＧａＮからなる光ガイド層１０４とを形成した。次に、Ｇａ0.8Ｉｎ0.2Ｎからなる井戸層（厚み約３ｎｍ）とＧａＮからなるバリア層（厚み６ｎｍ）とによって構成された多重量子井戸（ＭＱＷ）を活性層１０５として形成した。次に、ｐ形ＧａＮからなる光ガイド層１０６とｐ形Ａｌ0.07Ｇａ0.93Ｎからなるクラッド層１０７と、ｐ形ＧａＮからなるコンタクト層１０８とを形成した。これらの層は公知の方法で形成できる。半導体レーザ１００はダブルへテロ接合型の半導体レーザであり、ＭＱＷ活性層におけるインジウムを含む井戸層のエネルギーギャップが、アルミニウムを含むｎ形およびｐ形クラッド層のエネルギーギャップよりも小さい。一方、光の屈折率は、活性層１０５の井戸層が最も大きく、以下、光ガイド層、クラッド層の順に小さくなる。
【０１２４】
コンタクト層１０８の上部には、幅が２μｍ程度の電流注入領域を構成する絶縁膜１０９が形成されている。ｐ形のクラッド層１０７の上部およびｐ形のコンタクト層１０８には、電流狭窄部となるリッジ部が形成されている。
【０１２５】
ｐ形のコンタクト層１０８の上側には、コンタクト層１０８とオーミック接触するｐ側電極１１０が形成されている。ｎ形のコンタクト層１０２の上側には、コンタクト層１０２とオーミック接触するｎ側電極１１１が形成されている。
【０１２６】
上記方法で製造された半導体レーザのデバイス評価を行った。得られた半導体レーザに対して、ｐ側電極とｎ側電極との間に順方向の所定の電圧を印加すると、ＭＱＷ活性層にｐ側電極から正孔、ｎ側電極から電子が注入され、ＭＱＷ活性層において再結合し光学利得を生じて、発振波長４０４ｎｍでレーザ発振を起こした。
【０１２７】
本実施例の半導体レーザは、基板として、転位密度が１×１０2ｃｍ-2以下と低い基板を用いているため、高転位密度のＧａＮ基板上に作製した半導体レーザと比較して、しきい値電流の低下、発光効率の向上、信頼性の向上が見られた。
【０１２８】
なお、ＧａＮ結晶以外のサファイア部分を研磨などにより除去し、ＧａＮ基板を作製し、その上にデバイスを作製することも可能である。
【０１２９】
なお、上記実施例の方法では、ｃ面ＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶として用いることができるが、他の面方位のＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）基板を種結晶基板として用いても、組成式ＡｌxＧａ1-xＮ（ただし０≦ｘ≦１）で表される単結晶基板が得られる。例えば、Ａ面ＧａＮ基板を種結晶として用いた場合、得られた単結晶基板を用いて発光ダイオードを形成すると、ピエゾ効果がないので、正孔と電子とを効率よく再結合させることができ、発光効率の向上が可能である。
【０１３０】
本発明の製造方法によって得られる基板を用い、この基板上にIII族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることによって、ＬＤやＬＥＤなどの半導体素子を備える半導体装置が得られる。本発明の基板を用いてＬＤやＬＥＤを作製する効果として、以下のことが挙げられる。基板全域で転位密度が小さいため、ワイドストライプ型ＬＤや面発光型ＬＤにおいて、より高い信頼性を実現できる。
【実施例５】
【０１３１】
本実施例では、ＧａＮの半導体層表面に酸化層を形成し、選択的に成長させる方法について説明する。
【０１３２】
図１１（ａ）〜（ｅ）は、本発明の第３の製造方法の工程の一例を示す工程断面図である。まず、図１１（ａ）に示すように、まず、例えば、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により、サファイア（単結晶Ａｌ2Ｏ3）からなる原基板１１００の一主面上に、III族元素源としてトリメチルガリウム（ＴＭＧ）を用い、窒素源としてアンモニア（ＮＨ3）を用いて、厚みが約５μｍの窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる半導体層１１０１を成長させた。なお、本実施例では原基板１１００上に半導体層１１０１を成長させたが、ＨＶＰＥ法などによりサファイア基板上に形成した厚膜のＧａＮ結晶を、前記サファイア基板上から分離して、前記半導体層１１０１として使用してもよい。
【０１３３】
続いて、図１１（ｂ）に示すように、半導体層１１０１上に、ストライプ状にパターニングしたマスク膜１１０２を形成した。マスク膜１１０２は、例えば以下のように形成した。まず、モノシラン（ＳｉＨ4）を用いた化学気相成長（ＣＶＤ）法によって、半導体層１１０１の上に、厚みが約１００ｎｍのシリコン（Ｓｉ）からなるマスク形成膜を堆積させた。その後、フォトリソグラフィー法によって、マスク形成膜の上に、ストライプ状のレジストパターンを形成したのち、形成したレジストパターンをマスクとして、マスク形成膜をドライエッチングした。エッチングは、例えば、反応性ガスとして臭化水素（ＨＢｒ）または塩素ガス（Ｃｌ2）を含む反応性イオンエッチング（Reactive Ion Etching：ＲＩＥ）で行うことができる。その後、アッシング等によってレジストパターンを除去した。なお、マスク膜の平面形状をストライプ状としたが、ストライプ状に限らずドット状としてもよい。
【０１３４】
次に、酸化性雰囲気、例えば、酸素ガス（Ｏ2）または水蒸気（Ｈ2Ｏ）を含む雰囲気中で、半導体層およびマスク膜が形成された原基板に対して、９００℃の温度で約４時間の熱処理を行った。酸素ガス雰囲気では、約３００ｎｍ程度、水蒸気雰囲気では約４０ｎｍの酸化ガリウムを前記原基板上に形成できた。この熱処理によって、図１１（ｃ）に示すように、マスク膜１１０２によって覆われていない半導体層１１０１表面に、酸化ガリウムからなる酸化領域１１０３が形成された。この酸化工程において、酸化性雰囲気として酸素ガスまたは水蒸気を含む雰囲気を用いることによって、迅速で且つ均一な酸化処理を再現性良く実現することができた。
【０１３５】
次に、図１１（ｄ）に示すように、例えば、フッ硝酸またはＲＩＥ法によりマスク膜を除去した。
【０１３６】
このようにして得られた種結晶基板を用いて、図１１（ｅ）に示すように、フラックスを用いたＧａＮ融液中でＬＰＥ法によって、前記半導体層１１０１の露出した表面にＧａＮ結晶１１０４を成長させた。ＧａＮ結晶１１０４は、上記実施例と同様にＬＰＥ装置を用いて育成できた。
【０１３７】
本実施例のように、ＧａＮ半導体層表面を酸化させることにより、酸化部分からの結晶成長を抑制することができる。すなわち、図１１（ｅ）に示すように、半導体層１１０１から選択的に結晶成長させ、酸化領域１１０３上を横方向に結晶成長させることによって、転位が少ない結晶を成長させることができる。酸化領域１１０３の上方では横方向の結晶成長が支配的となる。従って、この酸化領域１１０３の上方では、種結晶である半導体層１１０１の表面の転位の影響を受けなくなるので、ＬＰＥ法によって成長したＧａＮ結晶の結晶欠陥密度をより低減することができる。
【０１３８】
従来の方法では、転位の制御が困難であり、得られたIII族窒化物基板の転位が、その基板の部分によって１０4〜１０6ｃｍ-2の範囲でバラツキがあったが、本発明の製造方法のようにIII族窒化物結晶を選択的に成長させることで、III族窒化物結晶が横方向に成長した部分（マスク膜から露出する半導体層（種結晶）に接しない部分）では、転位を１０4ｃｍ-2以下に安定して制御することができる。また、ＬＰＥ法により得られたＧａＮ結晶は、横方向成長が早いので、酸化領域の周期を大きくでき、広い面積で低転位領域を形成することができる。なお、酸化領域の周期とは隣接する酸化領域の中心（中線）間の距離の平均値である。その測定方法としては、例えば、断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等があげられる。
【０１３９】
なお、本実施例ではＧａＮ半導体層表面の酸化について説明したが、これよりもＡｌＧａＮやＡｌＮの方が酸化しやすく、結晶を選択的に成長させるには有利である。また、本実施例では、熱酸化による酸化膜形成方法を説明したが、イオン注入により酸化膜を形成しても、同様の効果が得られる。マスク材料としては、フォトレジスト材料を用いることができる。前記酸化膜は、例えば、加速電圧１５０ｋＶｅで、単位面積あたり５×１０14（ａｔｏｍｓ／ｃｍ2）の酸素イオンを、前記マスク膜から露出した半導体層の表面から２００ｎｍ程度のところを中心に注入することで、前記マスク膜から露出した半導体層に、選択的に酸化領域を形成することができる。なお、前記ピークの酸素イオン濃度としては、例えば、３×１０19（ａｔｏｍｓ／ｃｍ3）を注入することができる。なお、前記ピークの酸素イオン濃度とは、マスク膜に注入できる酸素イオン濃度の最大値のことを意味する。
【実施例６】
【０１４０】
図１２（ａ）〜（ｄ）は、本発明の第３の製造方法の工程の一例を示す工程断面図である。図１２（ａ）に示すように、サファイア（結晶性Ａｌ2Ｏ3）からなるサファイア基板１２０１上に、ＭＯＣＶＤ法によってＧａＮからなる半導体層１２０２を形成した。具体的には、基板温度が約１０２０℃〜１１００℃となるように前記サファイア基板１２０１を加熱したのち、トリメチルガリウム（ＴＭＧ）とＮＨ3とを原基板上に供給することによって、ＧａＮからなる半導体層１２０２を成膜した。なお、半導体層１２０２のIII族元素は、ガリウムに限られず、アルミニウムまたはインジニウムを含んでいてもよい。すなわち、半導体層１２０２は、組成式ＡｌuＧａvＩｎ1-u-vＮ（ただし、０≦ｕ≦１、０≦ｖ≦１である）で表される半導体結晶であればよい。
【０１４１】
つぎに、図１２（ｃ）に示すように、半導体層１２０２をサファイア基板までエッチングすることによって、ストライプ状の凸部を形成した。具体的には、まず、前記半導体層１２０２の上面にレジスト膜（マスク膜）を塗布したのち、塗布したレジスト膜１２０３をフォトリソグラフィー法によってストライプ状にパターニングすることによってレジストパターンを形成した。続いて、レジストパターンをマスクとして、半導体層１２０２に対してドライエッチングを行うことによって、図１２（ｃ）に示すように、幅が約５μｍの凸部を周期約３００μｍで形成した。なお、本実施例では、凸部をストライプ構造としたが、それ以外の構造であっても問題はなく、例えば、ドット状の構造を面内に配置してもよい。
【０１４２】
つぎに、図１２（ｄ）に示すように、凸部の上面をシード結晶として、液相成長によりＧａＮ結晶からなるＬＰＥ−ＧａＮ結晶１２０４を成長させた。液晶成長は、図８に示すＬＰＥ装置を用いて行った。坩堝内にナトリウムとガリウムとを秤量し、その中に図１２（ｃ）のテンプレートを挿入して、５０ａｔｍ（５０×１．０１３×１０5Ｐａ）の窒素加圧雰囲気、８００℃で、１００時間成長させ、図１２（ｄ）のＬＰＥ−ＧａＮ結晶を成長した。液相成長では、横方向の成長速度が速いので、図１２（ｄ）に示すように、凸部同士から成長したＬＰＥ−ＧａＮ結晶を合体させることができた。
【０１４３】
本実施例で得られたＬＰＥ−ＧａＮ結晶は、凸部上と合体部とには転位が多く観測されたが、それ以外の部分では低転位であった。本発明では、凸部の周期が３００μｍであったので、１００μｍ以上の広い領域において低転位の領域を実現できる。そのため、例えば、半導体レーザなどを作製する際、導波路を形成するためのマスク合わせの精度を緩和でき、また、高出力半導体レーザに必要なワイドストライプの導波路を形成できるので、実用的な効果は大きい。
【０１４４】
以上、本発明の実施の形態について例を挙げて説明したが、本発明は、上記実施の形態に限定されず本発明の技術的思想に基づき他の実施形態に適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
以上説明したように、本発明の半導体基板の製造方法によれば、特性が高いIII族窒化物結晶を備える基板を容易に製造できる。また、この半導体基板を用いることによって、特性が高い半導体装置が得られる。
【図面の簡単な説明】
【０１４６】
【図１】本発明の製造方法の一例を示す工程断面図である。
【図２】本発明の製造方法の一工程を示す（ａ）一例の上面図および（ｂ）他の一例の上面図である。
【図３】本発明の製造方法の他の一例を示す工程断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｃ）は、本発明の製造方法の一工程の例を示す断面図である。
【図５】ＧａＮ融液へのIII族窒化物の溶解性を示す断面図である。
【図６】（ａ）〜（ｄ）は、本発明の製造方法のその他の一例を示す工程断面図である。
【図７】本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。
【図８】本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。
【図９】本発明の製造方法に用いられる製造装置について一例の構成を示す模式図である。
【図１０】本発明の製造方法で製造される半導体装置の一例を示す断面図である。
【図１１】本発明の製造方法のその他の一例を示す工程断面図である。
【図１２】本発明の製造方法のその他の一例を示す工程断面図である。
【符号の説明】
【０１４７】
１１、１１００  基板
１２、３３、３３ａ、３３ｂ、３３ｃ、１１０１  半導体層
１３、３２、６３、１１０２  マスク膜
１４、３４  III族窒化物結晶
１３ｇ、１３ｈ  貫通孔
６１、１２０１  サファイア基板
６２、１２０２  半導体層
６４、１１０４  ＧａＮ結晶
１１０３  酸化領域
１２０３  レジスト膜
１２０４  ＬＰＥ−ＧａＮ結晶
Ａ  サファイア基板
Ｂ  半導体層
Ｃ  マスク膜
７１  ガスタンク
７２、８０２  圧力調整器
７３  バルブ
７４  容器
７５、８０  電気炉
７６、９５  坩堝
８１  チャンバー
８２  炉蓋
８３、９２  ヒータ
８４ａ、８４ｂ、８４ｃ、９３  熱電対
８５  炉心管
８６  坩堝
８７  融液
８８  基板固定部
８９ａ、８９ｂ  モータ
８００ａ、８００ｂ、８００ｃ  ゾーン
８００  プロペラ
８０１  ガス源
８０３  ガス精製部
９１  育成炉
９４  固定台
９５  坩堝
９６  融液
９７  種結晶
９８  流量調節器
９９  管
９００、９０１  矢印
９０２  回転軸
１００  半導体レーザ
１０１  基板
１０２、１０８  コンタクト層
１０３、１０７  クラッド層
１０４、１０６  光ガイド層
１０５  活性層
１０９  絶縁膜
１０１、１１０  電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図５】
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