(57)【要約】【課題】  少ない製造工程により高収率にフェノール系顕色剤が得られ、特に、大量の有機溶剤などを使用する精製工程の削減により、簡便であり、短時間に効率よく電子受容性化合物を製造する方法等の提供。【解決手段】  同一溶媒中で長鎖アルキルイソシアネート化合物及びアミノアルキルカルボン酸化合物を縮合剤、活性化剤及びアミノフェノールと順次反応させて下記構造式（１）で表されるフェノール化合物を合成する合成工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法である。【化１０】2005263736.tif 000013  ただし、前記構造式（１）中、ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
同一溶媒中で長鎖アルキルイソシアネート化合物及びアミノアルキルカルボン酸化合物を縮合剤、活性化剤及びアミノフェノールと順次反応させて下記構造式（１）で表されるフェノール化合物を合成する合成工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法。
【化１】
2005263736.tif 000012
ただし、前記構造式（１）中、ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。
【請求項２】
縮合剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドのいずれかである請求項１に記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項３】
活性化剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである請求項１から２のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項４】
溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である請求項１から３のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項５】
反応温度が４０〜９０℃である請求項１から４のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項６】
長鎖アルキルイソシアネート化合物、アミノアルキルカルボン酸化合物、縮合剤、活性化剤、及びアミノフェノールの混合質量比（長鎖アルキルイソシアネート化合物：アミノアルキルカルボン酸化合物：縮合剤：活性化剤：アミノフェノール）が、１：１．０〜１．１：０．８〜１．２：０．２〜１．２：１．０〜１．５である請求項１から５のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項７】
電子受容性化合物の収率が９０％以上である請求項１から６のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１から７のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法により製造された電子受容性化合物からなることを特徴とする可逆性感熱記録用顕色剤。
【請求項９】
支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が請求項８に記載の可逆性感熱記録用顕色剤及び電子供与性呈色化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体。
【請求項１０】
可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状及びシート状のいずれかに加工されている請求項９に記載の可逆性感熱記録媒体。
【請求項１１】
情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が請求項９から１０のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材。
【請求項１２】
情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される請求項１１に記載の可逆性感熱記録部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子供与性呈色性化合物と電子受容性化合物との間の発色反応を利用し、熱エネルギーを制御することによって発色画像の形成と消去が可能であり、可逆性感熱記録媒体に好適に用いられる可逆性感熱記録用顕色剤及び電子受容性化合物の製造方法、並びに可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子供与性呈色性化合物（以下、「発色剤」又は「ロイコ染料」と称することもある）と電子受容性化合物（以下、「顕色剤」と称することもある）との間の発色反応を利用した感熱記録媒体は広く知られており、例えば、ファクシミリ、ワードプロセッサー、科学計測機などのプリンターに使用されている。しかし、これらの実用化されている従来の感熱記録媒体はいずれも不可逆な発色であり、一度記録した画像を消去して繰り返して使用することはできないものであった。
【０００３】
一方、発色と消色を可逆的に行うことができる可逆性記録媒体についても種々提案されている。例えば、顕色剤として没食子酸とフロログルシノールとの組合せを用いるもの（特許文献１参照）、顕色剤としてフェノールフタレインやチモールフタレインなどの化合物を用いるもの（特許文献２参照）、発色剤と顕色剤とカルボン酸エステルの均質相溶体を感熱層に含有するもの（特許文献３、特許文献４及び特許文献５参照）、顕色剤としてアスコルビン酸誘導体を用いるもの（特許文献６参照）、顕色剤としてビス（ヒドロキシフェニル）酢酸又は没食子酸と高級脂肪族アミンとの塩を用いるもの（特許文献７及び特許文献８参照）、などが提案されている。
【０００４】
また、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつ有機リン酸化合物、脂肪族カルボン酸化合物又はフェノール化合物を用い、該顕色剤と発色剤であるロイコ染料と組み合わせることによって、発色と消色を加熱冷却条件により容易に行わせることができ、その発色状態と消色状態を常温において安定に保持させることが可能であり、しかも発色と消色を繰り返すことが可能な可逆性感熱発色組成物及びこれを用いた可逆性感熱記録媒体が提案されている（特許文献９参照）。また、顕色剤として長鎖脂肪族炭化水素基をもつフェノール化合物について特定構造を有するものが提案されている（特許文献１０参照）。
【０００５】
これらの中でも、特に、顕色剤として、下記構造式（１）に示されるフェノール骨格と長鎖アルキル基、及び水素結合性会合基としてアミド基と尿素基を有する化合物を用いた可逆性感熱記録媒体は、発色濃度が高く、さらに、高速消去性、画像保存性などに優れ、実用性の高いものであることが知られている。
【０００６】
【化２】
2005263736.tif 000002
ただし、前記構造式（１）中、ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。
【０００７】
このアミド基及び尿素基を持ったフェノール系顕色剤のこれまでの製造方法は、特許文献１１に記載されており、以下の反応式に示す通り、２段階の工程からなる合成方法である。
まず、第１段階目の工程としては、長鎖アルキルイソシアネートとアミノアルキルカルボン酸を縮合した後、反応液中から取り出し精製を行ってアルキル−尿素−アルキレン−カルボン酸からなる中間体を合成する。
次に、第２段階目の工程としては、第１段階目の工程で得られた中間体に活性化剤、縮合剤とともにアミノフェノールを反応させた後、反応液中から取り出して精製を行い下記式で表されるフェノール化合物を合成することができる。
【０００８】
【化３】
2005263736.tif 000003
ただし、前記反応式中、ＭＥＫは、メチルエチルケトン、ＴＨＦは、テトラヒドロフラン、ＨＯＢｔは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＤＩＰＣは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを表す。ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。
【０００９】
前記のような合成方法によって得られたフェノール系顕色剤は、上述したような優れた特性を得ることは可能であるが、製造における工程が長く、特に精製工程が多いため製造に長時間を要したり、大量の有機溶剤を使用してしまうという問題があり、その改善が望まれているのが現状である。
【００１０】
【特許文献１】特開昭６０−１９３６９１号公報
【特許文献２】特開昭６１−２３７６８４号公報
【特許文献３】特開昭６２−１３８５５６号公報
【特許文献４】特開昭６２−１３８５６８号公報
【特許文献５】特開昭６２−１４０８８１号公報
【特許文献６】特開昭６３−１７３６８４号公報
【特許文献７】特開平２−１８８２９３号公報
【特許文献８】特開平２−１８８２９４号公報
【特許文献９】特開平５−１２４３６０号公報
【特許文献１０】特開平６−２１０９５４号公報
【特許文献１１】特開平１０−６７７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる現状に鑑みてなされたものであり、従来における前記諸問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、少ない製造工程で高収率に合成でき、特に、大量の有機溶剤などを使用する精製工程の削減により、短時間で効率よく電子受容性化合物を製造できる電子受容性化合物の製造方法、並びに該電子受容性化合物を用いた可逆性感熱記録媒体及び可逆性感熱記録部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。
＜１＞    同一溶媒中で長鎖アルキルイソシアネート化合物及びアミノアルキルカルボン酸化合物を縮合剤、活性化剤及びアミノフェノールと順次反応させて下記構造式（１）で表されるフェノール化合物を合成する合成工程を含むことを特徴とする電子受容性化合物の製造方法である。
【化４】
2005263736.tif 000004
ただし、前記構造式（１）中、ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。
＜２＞  縮合剤が、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドのいずれかである前記＜１＞に記載の電子受容性化合物の製造方法である。
＜３＞  活性化剤が、１−ヒドロキシベンゾトリアゾールである前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法である。
＜４＞  溶媒が、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法である。
＜５＞  反応温度が４０〜９０℃である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法である。
＜６＞  長鎖アルキルイソシアネート化合物、アミノアルキルカルボン酸化合物、縮合剤、活性化剤、及びアミノフェノールの混合質量比（長鎖アルキルイソシアネート化合物：アミノアルキルカルボン酸化合物：縮合剤：活性化剤：アミノフェノール）が、１：１．０〜１．１：０．８〜１．２：０．２〜１．２：１．０〜１．５である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法である。
前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の本発明の電子受容性化合物の製造方法においては、少ない製造工程で高収率にフェノール系顕色剤が得られ、特に、大量の有機溶剤などを使用する精製工程の削減により、簡便で短時間に電子受容性化合物の製造が可能となる。
【００１３】
＜７＞  電子受容性化合物の収率が９０％以上である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法である。
＜８＞  前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の電子受容性化合物の製造方法により製造された電子受容性化合物からなることを特徴とする可逆性感熱記録用顕色剤である。
＜９＞  支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が請求項８に記載の可逆性感熱記録用顕色剤及び電子供与性呈色化合物を含有することを特徴とする可逆性感熱記録媒体である。
＜１０＞  可逆性感熱記録媒体が、カード状、ラベル状及びシート状のいずれかに加工されている前記＜９＞に記載の可逆性感熱記録媒体である。
【００１４】
＜１１＞  情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が前記＜９＞から＜１０＞のいずれかに記載の可逆性感熱記録媒体を含むことを特徴とする可逆性感熱記録部材である。
＜１２＞  情報記録部が、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ及びテープカセットから選択される前記＜１１＞に記載の可逆性感熱記録部材である。
本発明の熱可逆記録部材は、情報記憶部と可逆表示部とを有し、該可逆表示部が本発明の前記熱可逆記録媒体である。該熱可逆記録部材は、前記可逆表示部において、感熱層が、前記本発明の可逆性感熱記録用顕色剤及び電子供与性呈色化合物を含有する。その結果、コントラスト、視認性等に優れた画像が形成される。一方、前記情報記録部では磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリ、光メモリ、ＲＦ−ＩＤタグカード、ディスク、ディスクカートリッジ、テープカセット、等の種類に応じた記録方式により、文字情報、画像情報、音楽情報、映像情報等の所望の諸情報が記録され消去される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によると、従来における諸問題を解決でき、少ない製造工程により高収率にフェノール系顕色剤が得られ、特に、大量の有機溶剤などを使用する精製工程の削減により、簡便であり、短時間に効率よく可逆性感熱記録用顕色剤を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
（電子受容性化合物の製造方法及び可逆性感熱記録用顕色剤）
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、同一溶媒中で長鎖アルキルイソシアネート化合物及びアミノアルキルカルボン酸化合物を縮合剤、活性化剤及びアミノフェノールと順次反応させて下記構造式（１）で表されるフェノール化合物を合成する合成工程を含み、更に必要に応じてその他の工程を含んでなる。
【００１７】
【化５】
2005263736.tif 000005
ただし、前記構造式（１）中、ｍは２〜１１、ｎは６〜２１の整数を表す。
本発明の可逆性感熱記録用顕色剤は、本発明の電子受容性化合物の製造方法により製造される。
以下、本発明の電子受容性化合物の製造方法の説明を通じて、本発明の可逆性感熱記録用顕色剤の詳細についても明らかにする。
【００１８】
本発明の電子受容性化合物の製造方法は、溶媒中で長鎖アルキルイソシアネート化合物及びアミノアルキルカルボン酸化合物を縮合剤、活性化剤及びアミノフェノールと反応させる１段階の連続合成であり、従来の製造方法に比べて少ない製造工程により、大量の有機溶剤などを使用する精製工程を削減でき、短時間に効率よく、可逆性感熱記録用顕色剤を高収率に製造することができる。
【００１９】
前記長鎖アルキルイソシアネートとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、オクチルイソシアネート、ノニルイソシアネート、デシルイソシアネート、ウンデシルイソシアネート、ドデシルイソシアネート、トリデシルイソシアネート、テトラデシルイソシアネート、ペンタデシルイソシアネート、ヘキサデシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、などが挙げられる。
前記長鎖アルキルイソシアネートにおける炭素鎖の鎖長は、組み合わせて用いられる顕色剤の構造によって異なり一概には規定できないが、例えば、６〜２２が好ましい。
【００２０】
前記アミノアルキルカルボン酸としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、β−アラニン、４−アミノ酪酸、５−アミノ吉草酸、６−アミノカプロン酸、ω−アミノカプリル酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、などが挙げられる。
前記アミノアルキルカルボン酸における炭素鎖の鎖長は、組み合わせて用いられる顕色剤の構造によって異なり一概には規定できないが、例えば、２〜１１が好ましい。
【００２１】
前記溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、酢酸エチル、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、などが挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が特に好ましく用いられる。
前記縮合剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）、Ｎ−エチル−Ｎ’−３−ジメチルアミノプロピルカルボジイミド、又はこれらの塩酸塩、ベンゾトリアゾール−１−イル−トリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロリン化物塩、ジフェニルホスホリルアジドなどが挙げられ、これらの中でも、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミド（ＤＩＰＣ）が好ましく用いられる。
前記活性化剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、３−ヒドロキシ−４−オキソ−３，４−ジヒドロ−１，２，３−ベンゾトリアジン、などが挙げられ、これらの中でも、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール（ＨＯＢｔ）が好ましく用いられる。
前記アミノフェノールとしては、例えば、Ｐ−アミノフェノールが好ましい。
【００２２】
前記長鎖アルキルイソシアネート化合物、アミノアルキルカルボン酸化合物、縮合剤、活性化剤、及びアミノフェノールの混合質量比（長鎖アルキルイソシアネート化合物：アミノアルキルカルボン酸化合物：縮合剤：活性化剤：アミノフェノール）は、１：１．０〜１．１：０．８〜１．２：０．２〜１．２：１．０〜１．５であることが好ましい。
【００２３】
前記反応温度は４０〜９０℃で行うことが好ましく、６０〜９０℃がより好ましい。前記反応温度が４０℃未満であると、縮合反応の進行が遅くなることがあり、９０℃を超えると、原料の投入などの際に危険であるなどの問題を生じることがある。
【００２４】
ここで、例えば、例えば、前記構造式（１）で表される電子受容性化合物は、以下のようにして合成することができる。まず、以下の反応式に示す通り、ε−アミノカプロン酸１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（乾燥）９００ｍｌを窒素気流下、反応容器内に仕込み、オクタデシルイソシアネート２２．５３ｇを滴下した。次いで、９０℃にて３時間撹拌し、反応させた後、１−ヒドロキシベンズトリアゾール１０．３ｇ、及びジイソプロピルカルボジイミド９．６２ｇを加え、３０分間加熱撹拌した。その後、ｐ−アミノフェノール８．３２ｇを加えて８０℃にて３時間加熱撹拌を行った。
室温まで冷却した後、結晶を濾取し、メタノールで加熱洗浄して目的とするＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドを合成することができる。
【００２５】
【化６】
2005263736.tif 000006
ただし、前記反応式中、ＨＯＢｔは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＤＩＰＣは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを表す。
【００２６】
本発明の電子受容性化合物の製造方法により製造される可逆性感熱記録用顕色剤は、少ない製造工程により高収率（９０％以上）にフェノール系顕色剤が効率よく製造でき、以下の可逆性感熱記録媒体の顕色剤として特に好適に使用することができる。
【００２７】
（可逆性感熱記録媒体）
本発明の可逆性感熱記録媒体は、支持体と、該支持体上に温度に依存して色調が可逆的に変化する感熱層を少なくとも有し、該感熱層が本発明の前記可逆性感熱記録用顕色剤及び電子供与性呈色化合物（発色剤）を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【００２８】
前記可逆性感熱記録媒体は、加熱温度及び又は加熱後の冷却速度により相対的に発色した状態と消色した状態を形成しうるものである。この本発明に用いられる発色剤と顕色剤からなる組成物の基本的な発色・消色現象を説明する。
【００２９】
図１は、この記録媒体の発色濃度と温度との関係を示したものである。はじめ消色状態（Ａ）にある記録媒体を昇温していくと、溶融し始める温度Ｔ１で発色が起こりロイコ染料と顕色剤とが溶融発色状態（Ｂ）となる。溶融発色状態（Ｂ）から急冷すると発色状態のまま室温に下げることができ、固まった発色状態（Ｃ）となる。この発色状態が得られるかどうかは、溶融状態からの降温の速度に依存しており、徐冷では降温の過程で消色が起き、はじめと同じ消色状態（Ａ）あるいは急冷発色状態（Ｃ）より相対的に濃度の低い状態が形成される。一方、急冷発色状態（Ｃ）をふたたび昇温していくと発色温度より低い温度Ｔ２で消色が起き（ＤからＥ）、ここから降温するとはじめと同じ消色状態（Ａ）に戻る。実際の発色温度、消色温度は、用いる顕色剤と発色剤の組合せにより変化するので目的に合わせて選択できる。また溶融発色状態の濃度と急冷したときの発色濃度は、必ずしも一致するものではなく、異なる場合もある。
【００３０】
この可逆性感熱記録媒体では、溶融状態から急冷して得た発色状態（Ｃ）は顕色剤と発色剤が分子どうしで接触反応しうる状態で混合された状態であり、これは固体状態を形成していることが多い。この状態は顕色剤と発色剤が凝集して発色を保持した状態であり、この凝集構造の形成により発色が安定化していると考えられる。一方、消色状態は両者が相分離した状態である。この状態は少なくとも一方の化合物の分子が集合してドメインを形成したり結晶化した状態であり、凝集あるいは結晶化することにより発色剤と顕色剤が分離して安定化した状態であると考えられる。本発明では多くの場合、両者が相分離し顕色剤が結晶化することによってより完全な消色が起きる。図１に示した溶融状態から徐冷による消色及び発色状態からの昇温による消色は、いずれもこの温度で凝集構造が変化し、相分離や顕色剤の結晶化が起きている。
【００３１】
前記発色画像の形成は、サーマルヘッドなどによりいったん溶融混合する温度に加熱し、急冷すればよい。また、消色は加熱状態から徐冷する方法と発色温度よりやや低い温度に加熱する方法の二つである。しかし、これらは両者が相分離したり、少なくとも一方が結晶化する温度に一時的に保持するという意味で同じである。発色状態の形成で急冷するのは、この相分離温度又は結晶化温度に保持しないようにするためである。ここにおける急冷と徐冷はひとつの組成物に対して相対的なものであり、その境界は発色剤と顕色剤の組合せにより変化する。
【００３２】
このように感熱層は加熱温度及び加熱後の冷却速度の少なくともいずれかの制御によって記録消去ができる。この感熱層による印字は、コントラストが高く優れた画像品質が得られる。
【００３３】
−電子供与性呈色化合物−
前記電子供与性呈色化合物（発色剤）としては、従来から公知のロイコ染料が用いられる。
【００３４】
前記ロイコ染料としては、フルオラン化合物、アザフタリド化合物が好適であり、例えば、２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−ジ（ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−イソプロピルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２，３−ジメチル−６−ジメチルアミノフルオラン、３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−ブロモ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−クロロ−６−ジプロピルアミノフルオラン、３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、３−ブロモ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−クロロ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロロアニリノ）−３−クロロ−６−シクロヘキシルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（２，３−ジクロロアニリノ）−３−クロロ−６−ジエチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）フルオラン、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−メチル−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（４−Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３−（１−メチル−２−メチルインドール−３−イル）−３−（２−ヘキシルオキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（２−エトキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−７−アザフタリド、などが挙げられる。
【００３５】
また、前記発色剤としては、前記のフルオラン化合物、アザフタリド化合物の他に、従来公知のロイコ染料を使用することができ、例えば、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジプロピルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−エチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、２−アミノ−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−ジブチルアミノフルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）フルオラン、１，２−ベンゾ−６−（Ｎ−エチル−Ｎ−トルイジノ）フルオラン、などが挙げられる。
これらは単独で用いても混合しても良いし、異なる色調に発色する層を積層することによってマルチカラー、フルカラーにすることもできる。
【００３６】
前記可逆性感熱記録媒体において、本発明の前記可逆性感熱記録用顕色剤と前記電子供与性呈色化合物（発色剤）の混合割合は、使用する化合物の組合せにより適切な範囲が異なり一概には規定できないが、モル比で発色剤１に対し顕色剤が０．１〜２０の範囲が好ましく、０．２〜１０の範囲がより好ましい。この範囲より本発明の可逆性感熱記録用顕色剤が少なくても多くても発色状態の濃度が低下し、実用に適さないことがある。
【００３７】
−支持体−
前記支持体としては、その形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、前記形状としては、例えば、平板状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記可逆性感熱記録媒体の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
【００３８】
前記支持体の材料としては、例えば、無機材料、有機材料、などが挙げられる。前記無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属、等が挙げられる。前記有機材料としては、例えば、紙、三酢酸セルロース等のセルロース誘導体、合成紙、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記支持体には、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理、等により表面改質することが好ましい。また、前記支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
前記支持体の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
【００４０】
前記支持体は、感熱層と同一面及び反対面の少なくともいずれかに磁気感熱層を有していても良い。また、本発明の可逆性感熱記録媒体は粘着層等を介して、他の媒体へ貼り付けても良い。あるいは、ＰＥＴフィルムなどの支持体の片面にバックコート層を設け、該バックコート層の反対面に熱転写リボンに用いられる剥離層、剥離層上に本発明の感熱感熱層、更に表面上に紙、樹脂フィルム、ＰＥＴフィルムなどに転写できる樹脂層を設け熱転写プリンターを用いて転写させても良い。
【００４１】
前記感熱層には、前記電子受容性化合物（顕色剤）と前記電子供与性呈色化合物（発色剤）が存在していればどのようなものでもよいが、一般的には、バインダー樹脂中に発色剤と本発明の化合物が細かく均一に分散した状態が用いられる。発色剤と本発明の化合物は個々に粒子を形成していてもよいが、より好ましくは複合された粒子として分散された状態を形成する。これは発色剤と本発明の化合物をいったん溶融したり溶解することによって達成できる。このような感熱層の形成は、各材料をそれぞれ溶剤中で分散溶解したのち混合した液、あるいは各材料を混合して溶剤中で分散又は溶解した液を支持体上に塗布し、乾燥することによって行われる。発色剤と本発明の化合物はマイクロカプセル中に内包して用いることもできる。
【００４２】
前記感熱層の形成に用いられるバインダー樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、エチルセルロース、ポリスチレン、スチレン系共重合体、フェノキシ樹脂、ポリエステル、芳香族ポリエステル、ポリウレタン、ポリカーボネート、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、アクリル酸系共重合体、マレイン酸系共重合体、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン類などがある。これらのバインダー樹脂の役割は、組成物の各材料が記録消去の熱印加によって片寄ることなく均一に分散した状態を保つことにある。したがって、バインダー樹脂には耐熱性の高い樹脂を用いることが好ましく、熱硬化性樹脂を用いることが特に好ましい。
【００４３】
前記硬化性樹脂としては、例えば、架橋剤及びこの架橋剤と反応する活性基を有する樹脂の組合せであり、熱、電子線、紫外線等により架橋硬化できる樹脂である。熱硬化で用いられる樹脂は、例えばフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレートなど、水酸基、カルボキシル基など架橋剤と反応する基を持つ樹脂、又は水酸基、カルボキシル基などを持つモノマーとそれ以外のモノマーを共重合した樹脂がある。共重合樹脂には、例えば塩化ビニル系、アクリル系、スチレン系などの樹脂があり、具体的には塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−ヒドロキシプロピルアクリレート共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体等が例示できる。
【００４４】
前記熱架橋の架橋剤としては、例えば、イソシアネート類、アミン類、フェノール類、エポキシ化合物等が挙げられる。前記イソシアネート類としては、イソシアネート基を複数持つポリイソシアネート化合物であり、具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等、及びこれらのトリメチロールプロパンなどによるアダクトタイプ、ビュレットタイプ、イソシアヌレートタイプ及びブロック化イソシアネート類、等が挙げられる。
前記架橋剤の樹脂に対する添加量は、樹脂中の含まれる活性基の数に対する架橋剤の官能基の比は０．０１〜２．０が好ましい。これ以下では熱強度が不足してしまい、またこれ以上添加すると発色・消色特性に悪影響をおよぼすことがある。
【００４５】
前記可逆性感熱記録媒体には、更に必要に応じて、感熱層の塗布特性や発色消色特性を改善したり、制御するための添加剤を用いることができる。これらの添加剤としては、例えば、分散剤、界面活性剤、導電剤、充填剤、滑剤、酸化防止剤、光安定化剤、紫外線吸収剤、発色安定化剤、消色促進剤、などが挙げられる。
【００４６】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、前記感熱層の他に、更に必要に応じて適宜選択した、中間層、保護層、バック層、アンダーコート層、光熱変換層、着色層、空気層、光反射層、接着層、保護層、接着剤層、粘着層等のその他の層を有していてもよい。これら各層は、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよい。
【００４７】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、その用途に応じて所望の形状に加工することができ、例えば、カード状、シート状、ロール状などに加工される。カード状に加工されたものについてはプリペイドカードやポイントカード、更にはクレジットカードなどへの応用が挙げられる。カードサイズよりも大きなシートサイズでは印字する範囲が広くなるため一般文書や工程管理用の指示書等に使用することができる。
【００４８】
（可逆性感熱記録部材）
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを、同一のカードに設け（一体化させ）、該情報記憶部の記憶情報の一部を感熱層に表示することにより、カード所有者等は特別な装置がなくてもカードを見るだけで情報を確認することができ、利便性に優れる。また、情報記憶部の内容を書き換えた時には熱可逆性記録部の表示を書き換えることで、可逆性感熱記録媒体を繰り返し何度も使用することができる。
【００４９】
前記情報記憶部としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、磁気感熱層、磁気ストライプ、ＩＣメモリー、光メモリー、ＲＦ−ＩＤタグなどが好適である。特にカードサイズよりも大きなサイズのシート媒体では、ＩＣメモリー、ＲＦ−ＩＤタグが好ましく用いられる。なお、前記ＲＦ−ＩＤタグはＩＣチップと、該ＩＣチップに接続したアンテナとから構成されている。
【００５０】
前記磁気感熱層としては、通常用いられる酸化鉄、バリウムフェライト等と塩ビ系やウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成されるか、又は蒸着・スパッタリング等の方法により樹脂を用いず形成される。前記磁気感熱層は支持体における該感熱層とは反対側の面に設けてもよいし、支持体と該感熱層との間、該感熱層上の一部に設けてもよい。また、表示に用いる可逆感熱材料をバーコード、２次元コード等により記憶部に用いてもよい。これらの中では磁気記録、ＩＣが更に好ましい。
【００５１】
ここで、更に具体的には、以下の本発明の可逆性感熱記録ラベル、可逆性感熱記録部材などに特に好適に使用することができる。
【００５２】
本発明の可逆性感熱記録部材は、前記可逆表示可能な感熱層と情報記憶部とを有し、該情報記憶部の好適なものとしてＲＦ−ＩＤタグが挙げられる。図２は、ＲＦ−ＩＤタグ８５の概略図を示す。このＲＦ−ＩＤタグ８５はＩＣチップ８１と、該ＩＣチップに接続したアンテナ８２とから構成されている。前記ＩＣチップ８１は記憶部、電源調整部、送信部、受信部の４つに区分されており、それぞれが働きを分担して通信を行っている。通信はＲＦ−ＩＤタグとリーダライタのアンテナが電波により通信してデータのやり取りを行う。具体的には、ＲＦ−ＩＤのアンテナがリーダライタからの電波を受信し共振作用により電磁誘導等により起電力が発生する。これによりＲＦ−ＩＤタグ内のＩＣチップが起動し、チップ内の情報を信号化し、その後、ＲＦ−ＩＤタグから信号を発信する。この情報をリーダライタ側のアンテナで受信してデータ処理装置で認識し、ソフト側でデータ処理を行う。
前記ＲＦ−ＩＤタグはラベル状又はカード状に加工されており、図３に示すように、ＲＦ−ＩＤタグ８５を本発明の前記可逆性感熱記録媒体に貼り付けることができる。ＲＦ−ＩＤタグ８５は感熱層面又はバック層面に貼ることができるが、バック層面に貼ることが望ましい。ＲＦ−ＩＤタグと可逆性感熱記録媒体を貼り合わせるためには公知の接着剤又は粘着剤を使用することができる。
【００５３】
図４は、可逆性感熱記録媒体を産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）９０に適用した例を示し、図４（Ａ）に示すように、感熱層側には書き換え可能な表示部が設けられており、裏面（バック層）には、図４（Ｂ）に示すように、ＲＦ―ＩＤタグを貼り合わせてもよく、図３に示すようにＲＦ−ＩＤタグを貼り付けてもよいが、利便性が向上する点でＲＦ−ＩＤタグを有するものが好ましい。
図５に、本発明の前記可逆性感熱記録媒体（リライタブルシート）とＲＦ−ＩＤタグを組み合わせた産業用リライタブルシートの使い方の例を示す。まず、納品された原材料に対して物品名と数量などの情報をシートとＲＦ−ＩＤタグに記録し、通い箱等に添付し検品される。次工程では納入された原材料に加工指示が与えられ、リライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグに情報が記録され加工指示書となり加工工程へと進む。次いで、加工された商品には発注指示書として発注情報が記録されたリライタブルシートとＲＦ−ＩＤタグが添付され、商品出荷後にリライタブルシートを回収し出荷情報を読み取り、再度納品書として使われる。
【００５４】
本発明の可逆性感熱記録ラベルは、本発明の前記可逆性感熱記録媒体における画像を形成する面と反対側の面（支持体の上に前記感熱層を有する場合には、該支持体における前記感熱層を形成した面の反対側の面）に接着剤層及び粘着剤層の少なくともいずれかを有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の層を有してなる。
【００５５】
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の形状、構造、大きさ等については、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、シート状、フィルム状などが挙げられ、前記構造としては、単層構造であってもよいし、積層構造であってもよく、前記大きさとしては、前記感熱層よりも大きくてもよいし、小さくてもよい。
前記接着剤層乃至前記粘着剤層の材料としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢ビ系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよく、また、ホットメルトタイプでもよく、また、剥離紙を用いてもよいし、無剥離紙タイプでもよい。
【００５６】
前記可逆性感熱記録ラベルが前記接着剤層及び前記粘着剤層の少なくともいずれかを有していると、前記感熱層の塗布が困難な磁気ストライプ付塩化ビニル製カード等の厚手基板の全面又は一部に、貼付可能であり、磁気に記憶された情報の一部を表示可能とすることができる。
前記可逆性感熱記録ラベルは、フレキシブルディスク（ＦＤ）、ＭＤ、ＤＶＤ−ＲＡＭ、等の記録情報が書換可能なディスクを内蔵したディスクカートリッジ上の表示ラベルの代替品とすることができる。
【００５７】
図６は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＭＤのディスクカートリッジ７０上に貼付した例を示す。この場合、ＭＤへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。なお、ＣＤ−ＲＷ等のディスクカートリッジを用いないディスクの場合には、直接ディスクに本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付してもよい。
図７は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をＣＤ−ＲＷ７１上に貼付した例を示す。この場合、ＣＤ−ＲＷの変わりにＣＲ−Ｒ等の追記型ディスク上に、前記可逆性感熱記録ラベルを貼付して、そのＣＤ−Ｒに追記した記憶情報の一部を書き換え表示することが可能である。
【００５８】
図８は、ＡｇＩｎＳｂＴｅ系の相変化形記憶材料を用いた光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に、本発明の前記可逆性感熱記録ラベルを貼付した例である。このＣＤ−ＲＷの基本的な構成は、案内溝を有する基体１１１上に、第１誘電体層１１０、光情報記憶層１０９、第２誘電体層１０８、反射放熱層１０７、中間層１０６がこの順に設けられ、基体１１１の裏面にハードコート層１１２を有する。このＣＤ−ＲＷの中間層１０６上に、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０が貼付されている。可逆性感熱記録ラベル１０は、接着剤層及び粘着剤のいずれかの層１０５、バック層１０４、支持体１０３、可逆感熱層１０２、及び保護層１０１をこの順に有してなる。なお、前記誘電体層は必ずしも前記光情報記憶層の両側に設ける必要はないが、前記基体がポリカーボネート樹脂のように耐熱性が低い材料の場合には、第一誘電体層１１０を設けることが望ましい。
【００５９】
図９は、本発明の可逆性感熱記録ラベル１０をビデオカセット７２上に貼付した例を示す。この場合、ビデオテープカセットへの記憶内容の変更に応じて自動的に表示内容を変更するなどの用途への応用が可能である。
【００６０】
前記可逆性感熱記録機能を、カード、ディスク、ディスクカートリッジ、及びテープカセット上に設ける方法としては、前記可逆性感熱記録ラベルを貼る方法以外に、それらの上に前記感熱層を直接塗布する方法、予め別の支持体上に前記感熱層を形成しておき、前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及び前記テープカセット上に該感熱層を転写する方法、などが挙げられる。前記感熱層を転写する方法の場合には、前記感熱層上にホットメルトタイプなどの前記接着層や前記粘着層を設けておいてもよい。前記カード、前記ディスク、前記ディスクカートリッジ及びテープカセットなどのように剛直なものの上に前記可逆性感熱記録ラベルを貼付したり、前記感熱層を設ける場合には、サーマルヘッドとの接触性を向上させて画像を均一に形成するために弾力があり、クッションとなる層、又はシートを剛直な基体とラベル若しくは前記感熱層の間に設けることが好ましい。
【００６１】
本発明の可逆性感熱記録媒体は、例えば、図１０に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、中間層１４、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、図１１に示すように、支持体１１上に、可逆性感熱層１３、及び保護層１５を設け、支持体１１の裏面にバック層１６を設けてなるフィルム、などの態様をとることができる。
これら各態様のフィルム（可逆性感熱記録媒体）は、例えば、図３に示すＲＦ−ＩＤタグ８５を設けたシート状の各種産業用リライタブルシートなどに好適に使用することができる。また、例えば、図１２Ａに示すように、印刷表示部２３を有する可逆性感熱記録カード２１に加工した形態として使用することができる。なお、図１２Ｂに示すように、カードの裏面側は磁気記録部と、該磁気記録部の上にバック層２４が形成されている。
【００６２】
また、図１３Ａに示す可逆性感熱記録部材（カード）は、支持体上に、感熱層、保護層を設けてなるフィルムをカード状に加工し、ＩＣチップを納める窪み部２５を形成すると共に、カード状に加工したものである。図１３Ａでは、カード状の可逆性感熱記録媒体に書き換え記録部２６がラベル加工されるとともに、カートの裏面側には所定箇所にＩＣチップ埋め込み用窪み部２５が形成されている。この窪み部２５に、図１３Ｂに示すようにウエハ２３１が組込まれて固定される。ウエハ２３１は、ウエハ基板２３２上に、集積回路２３３が設けられると共に、集積回路２３３に電気的に接続されている複数の接触端子２３４がウエハ基板２３２に設けられる。この接触端子２３４はウエハ基板２３２の裏面側に露出しており、専用のプリンター（リーダライタ）が、接触端子２３４に電気的に接触して所定の情報を読み出したり書き換えたりできるように構成されている。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
【００６４】
（実施例１）
−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの合成−
以下の反応式に示す通り、ε−アミノカプロン酸１０．０ｇ、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）（乾燥）９００ｍｌを窒素気流下、反応容器内に仕込み、オクタデシルイソシアネート２２．５３ｇを滴下した。次いで、９０℃にて３時間撹拌し反応させた後、１−ヒドロキシベンズトリアゾール１０．３ｇ、及びジイソプロピルカルボジイミド９．６２ｇを加え、３０分間加熱撹拌した。その後、ｐ−アミノフェノール８．３２ｇを加えて８０℃にて３時間加熱撹拌を行った。室温まで冷却した後、結晶を濾取し、メタノールで加熱洗浄して目的の化合物を合成した。
【００６５】
【化７】
2005263736.tif 000007
ただし、前記反応式中、ＨＯＢｔは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＤＩＰＣは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを表す。
【００６６】
得られた化合物について、収率、融点、及び元素分析の結果を表１に示す。また、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外吸収スペクトルを図１４に示す。これらの結果から、目的物であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドであることを確認した。
【００６７】
【表１】
2005263736.tif 000008
【００６８】
（実施例２）
−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの合成−
実施例１において、ε−アミノカプロン酸とオクタデシルイソシアネートの反応温度及び時間を８０℃にて２時間とし、アミノフェノール投入後の反応温度及び時間を７０℃にて２時間とした以外は、実施例１と同様にして目的とする化合物の合成を行った。
得られた目的物であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの融点は１８２℃、収率は９１．５％であった。
【００６９】
（実施例３）
−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの合成−
実施例１において、ジイソプロピルカルボジイミドの代わりにジシクロヘキシルカルボジイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして目的物とする化合物の合成を行った。
得られた目的物であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの融点は１８１℃、収率は９１．３％であった。
【００７０】
（実施例４）
−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの合成−
実施例１において、オクタデシルイソシアネートを２３．６６ｇ、ｐ−アミノフェノールを８．７３ｇに変えた以外は、実施例１と同様にして目的とする化合物の合成を行った。
得られた目的物であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの融点は１８２℃、収率は９３．１％であった。
【００７１】
（比較例１）
−Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドの合成−
以下の反応式に示す通り、ε−アミノカプロン酸ナトリウム塩１８．４ｇ、オクタデシルイソシアナート３５．５ｇ、２−ブタノン９００ｍｌを反応容器内に仕込み、還流下で６時間撹拌した。次いで、析出した結晶を濾別、水洗後、酢酸水溶液中に投じ３時間撹拌した後、再び瀘別した、得られた結晶を水洗、乾燥後トルエンから再結晶した。得られた結晶をテトラヒドロフラン１２００ｍｌ中に懸濁させ、６５℃に加熱した。懸濁液を撹拌しながら、１−ヒドロキシベンズトリアゾール１６．２ｇ、ジイソプロピルカルボジイミド１５．１ｇ、ｐ−アミノフェノール１３．１ｇを加え、還流下２時間反応させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、瀘別、水洗後、エタノールから再結晶を行い、目的物を合成した。
【００７２】
【化８】
2005263736.tif 000009
ただし、前記反応式中、ＭＥＫは、メチルエチルケトン、ＴＨＦは、テトラヒドロフラン、ＨＯＢｔは、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、ＤＩＰＣは、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルカルボジイミドを表す。
【００７３】
得られた化合物について、収率、融点、及び元素分析の結果を表２示す。また、フーリエ変換赤外分光光度計ＦＴ−７２０（株式会社堀場製作所製）で測定した赤外吸収スペクトルを図１５に示す。これらの結果から、目的物であるＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミドであることを確認した。
【００７４】
【表２】
2005263736.tif 000010
【００７５】
以上の結果から明らかなように、本発明の製造方法によれば、製造工程が少なく高収率で可逆性感熱記録媒体に有用なフェノール系顕色剤を効率良く製造できる。
（実施例５）
−可逆性感熱記録媒体の作製−
（１）支持体
支持体として、厚み１８８μｍの白濁ポリエステルフィルム（帝人デュポン株式会社製、テトロンフィルムＵ２Ｌ９８Ｗ）を用いた。
（２）感熱層の形成
顕色剤としての下記構造式で表される実施例１で合成したＮ−（４−ヒドロキシフェニル）−６−〔（Ｎ−ｎ−オクタデシルカルバモイル）アミノ〕ヘキサンアミド４質量部、アクリルポリオール樹脂（三菱レイヨン株式会社製、ＬＲ５０３、固形分濃度５０質量％溶液）９質量部、及びメチルエチルケトン７０質量部からなる組成物をボールミルを用いて粒径１〜４μｍになるまで粉砕分散した。
【００７６】
【化９】
2005263736.tif 000011
【００７７】
得られた分散液に２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン１質量部、及びアダクト型ヘキサメチレンジイソシアネート７５質量％酢酸エチル溶液（日本ポリウレタン株式会社製、コロネードＨＬ）２質量部を加え、良く撹拌し、感熱層塗布液を調製した。
得られた感熱層塗布液を前記支持体にワイヤーバーを用いて塗布し、１００℃にて２分間乾燥した後、６０℃にて２４時間加熱して、膜厚約８．０μｍの感熱層を設けた。
【００７８】
（３）中間層の形成
ポリエステルポリオール樹脂（武田薬品工業株式会社製、タケラックＵ−２１）の１０質量％メチルエチルケトン（ＭＥＫ）溶液１００質量部、酸化亜鉛微粒子（住友大阪セメント株式会社製、ＺＳ−３０３）１０質量部、及びコロネートＨＬ（日本ポリウレタン株式会社製）１５質量部を混合し、中間層塗布液を調製した。
得られた中間層塗布液を感熱層上にワイヤーバーを用いて塗布し、９０℃にて１分間で乾燥した後、６０℃にて２時間加熱して、膜厚約２．０μｍの中間層を設けた。
【００７９】
（４）保護層の形成
ウレタンアクリレート系紫外線硬化性樹脂（大日本インキ株式会社製、Ｃ７−１５７）１０質量部、シリカ（水沢化学株式会社製、Ｐ−５２７）１.５質量部、及び酢酸エチル９０質量部を混合し、保護層塗布液を調製した。
得られた保護層塗布液を前記中間層上にワイヤーバーを用いて塗工した後、照射エネルギー８０Ｗ／ｃｍの紫外線ランプ下を１２ｍ／分の搬送速度で通し、硬化させて膜厚３μｍの保護層を設けた。
以上により、実施例５の可逆性感熱記録媒体を作製した。
【００８０】
得られた実施例５の可逆性感熱記録媒体について、８ドット／ｍｍのサーマルヘッドによって印可電圧を１３．３Ｖ、印可パルス幅１．２ミリ秒の条件で印可した。この印字部及び地肌部の光学濃度をマクベス濃度計ＲＤ−９１４を使用して測定したところ、印字濃度は１．１６であり、地肌濃度は０．１０であった。次に、ホットスタンプを用い、１５０℃、０．５秒で消去したところ、消去濃度は０．１０であった。また、前記の印字・消去を５０回繰り返したところ、印字濃度の低下及び消去濃度の上昇がほとんどなく、打痕もない良好な状態であった。また、印字サンプルを蛍光灯５５００ｌｕｘ、１００時間照射したところ、印字部・地肌部共に変色、消去時の消し残りは認められず良好な状態であった。
以上の結果から、本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色濃度、消色濃度、画像部保存性の評価を行ったところ、いずれも良好な特性を有していると認められる。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明の電子受容性化合物の製造方法によれば、工程が少なく高収率であり、可逆性感熱記録媒体の作製に有用なフェノール系電子受容性化合物（顕色剤）が提供できる。
本発明の電子受容性化合物は、顕色剤として用いられ、発色剤と組み合わせて可逆性感熱記録媒体の作製に好適に用いられる。
本発明の可逆性感熱記録媒体は、発色と消色を可逆的に行うことができ、発色濃度が高く、更に、高速消去性、画像保存性などに優れ、プリペイドカード、ポイントカード、クレジットカード、記録ラベル、一般文書や工程管理用のシートなどに幅広く使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】図１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の発色・消色特性（発色・消色現象）を示す図である。
【図２】図２は、ＲＦ−ＩＤタグの一例を示す概略図である。
【図３】図３は、可逆性感熱記録媒体のバック層面側にＲＦ−ＩＤタグを貼り合せた状態を示す概略図である。
【図４】図４は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の一例を示す概略図である。
【図５】図５は、産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録媒体）の使用方法を示す概略図である。
【図６】図６は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＭＤのディスクカートリッジ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図７】図７は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをＣＤ−ＲＷ上に貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図８】図８は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルを光情報記録媒体（ＣＤ−ＲＷ）上に貼付した状態の一例を示す概略断面図である。
【図９】図９は、本発明の可逆性感熱記録媒体ラベルをビデオカセットに貼付した状態の一例を示す概略図である。
【図１０】図１０は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の一例を示す概略断面図である。
【図１１】図１１は、本発明の可逆性感熱記録媒体の層構成の別の一例を示す概略断面図である。
【図１２】図１２Ａは、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例をカード状に加工したものの表面側の概略図である。図１２Ｂは、図１２Ａの裏面側の概略図である。
【図１３】図１３Ａは、本発明の可逆性感熱記録媒体の一例を他のカード状に加工した例の概略図である。図１３Ｂは、図１３ＡのＩＣチップ用窪み部に埋め込まれるＩＣチップの概略図である。
【図１４】図１４は、実施例１で合成した化合物の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図１５】図１５は、比較例１で合成した化合物の赤外線吸収スペクトルのチャートである。
【符号の説明】
【００８３】
１      可逆性感熱記録媒体
１０      可逆性感熱記録ラベル
１１      支持体
１３      感熱層
１４      中間層
１５      保護層
１６      バック層
２２      書き換え記録部
２３      印刷表示部
２４      バック層
２５      窪み部
２６      書き換え記録部
７０      ＭＤディスクカートリッジ
７１      ＣＤ−ＲＷ
７２      ビデオカセット
８１      ＩＣチップ
８２      アンテナ
８５      ＲＦ−ＩＤタグ
９０      産業用リライタブルシート（可逆性感熱記録部材）
１０１      保護層
１０２      感熱層
１０３      支持体
１０４      バック層
１０５      接着剤層又は粘着剤層
１０６      中間層
１０７      反射放熱層
１０８      第２誘電体層
１０９      光情報記憶層
１１０      第１誘電体層
１１１      基体
１１２      ハードコート層
２３１      ウエハ
２３２      ウエハ基板
２３３      集積回路
２３４      接触端子
【図１】
2005263736.tif 000014
【図２】
2005263736.tif 000015
【図３】
2005263736.tif 000016
【図４】
2005263736.tif 000017
【図５】
2005263736.tif 000018
【図６】
2005263736.tif 000019
【図７】
2005263736.tif 000020
【図８】
2005263736.tif 000021
【図９】
2005263736.tif 000022
【図１０】
2005263736.tif 000023
【図１１】
2005263736.tif 000024
【図１２】
2005263736.tif 000025
【図１３】
2005263736.tif 000026
【図１４】
2005263736.tif 000027
【図１５】
2005263736.tif 000028