(57)【要約】【課題】  電池の性能を落とすことなく、電池の電極間距離の保持又は電極間の接触防止を行うことができるセパレーターを提供する。【解決手段】  第一の貫通孔を配置したセパレーターにおいて、厚さが１×１０-3mm〜１×１０-1mmであり、一つの第一の貫通孔の断面積が０．１mm2〜５００mm2であり、且つセパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５〜７０面積％であるセパレータ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一の貫通孔を配置した電池用セパレーターにおいて、厚さが１×１０-3mm〜１×１０-1mmであり、一つの第一の貫通孔の断面積が０．１mm2〜５００mm2であり、且つセパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５〜７０面積％であることを特徴とする電池用セパレーター。
【請求項２】
第一の貫通孔の断面の形状が、多角形、円形又は楕円形であることを特徴とする請求項１に記載のセパレーター。
【請求項３】
隣り合う第一の貫通孔を隔てる部分に、該第一の貫通孔間を繋げる第二の貫通孔または第二の貫通溝を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のセパレーター。
【請求項４】
第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面積が１×１０-6mm2〜４５０mm2であることを特徴とする請求項３に記載のセパレーター。
【請求項５】
第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面の形状が、多角形、矩形、半円形、円形又は楕円形であることを特徴とする請求項３又は４に記載のセパレーター。
【請求項６】
ポリオレフィンを主体とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項７】
親水化されたことを特徴とする請求項６に記載のセパレーター。
【請求項８】
親水化が界面活性剤塗布による処理又はスルホン化処理によるものであることを特徴とする請求項７に記載のセパレーター。
【請求項９】
電子線照射により架橋されたことを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載のセパレーター。
【請求項１０】
電池の電極間距離の保持又は電極間の接触防止に使用するための請求項１〜９のいずれか１項に記載のセパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池用セパレーター、特に電池の電極間距離の保持又は電極間の接触を防止する電池用セパレーターに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
種々のタイプの電池が実用に供されており、これら電池には電極間距離の保持、又は短絡防止のために電極間にセパレーターが介在している。
【０００３】
高エネルギー密度化電池又は高容量電池の場合、電極間の短絡又は電池の誤使用により電池内部が著しく上昇し、遂には火災や破裂といった重大事故を引き起こす危険性がある。従って、この様な事故を防ぐために、ある一定の温度に達するとセパレーターの貫通孔が溶融した樹脂により塞がれセパレーター膜の電気抵抗が増大することにより電流を遮断し更なる発熱を抑制させるシャットダウン機構を有するもの（例えば、特許文献１）等種々の提案がなされている。しかし、この様なセパレーターの孔は一様にナノオーダー〜マイクロオーダーであり小さい。
【０００４】
一方、エネルギー密度があまり高くなく、電極間が短絡した場合でも火災や破裂といった重大事故を引き起こす危険性が極めて少ない電池の場合は、シャットダウン機構を有するセパレーターでは貫通孔が小さすぎ、電池の性能を効率良く発揮できない。
【特許文献１】特開昭６２−１０８５７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、上記した従来技術の欠点を改良して、電池の性能を落とすことなく、電池の電極間距離の保持又は電極間の接触を防止するセパレーターを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明は、第一の貫通孔を配置した電池用セパレーターにおいて、厚さが１×１０-3mm〜１×１０-1mmであり、一つの第一の貫通孔の断面積が０．１mm2〜５００mm2であり、且つセパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５〜７０面積％であることを特徴とする電池用セパレーターに関する。
（２）第一の貫通孔の断面の形状が、多角形、円形又は楕円形であることを特徴とする（１）に記載のセパレーターに関する。
（３）隣り合う第一の貫通孔を隔てる部分に、該第一の貫通孔間を繋げる第二の貫通孔または第二の貫通溝を有することを特徴とする（１）又は（２）に記載のセパレーターに関する。
（４）第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面積が１×１０-6mm2〜４５０mm2であることを特徴とする（３）に記載のセパレーターに関する。
（５）第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面の形状が、多角形、矩形、半円形、円形又は楕円形であることを特徴とする（３）又は（４）に記載のセパレーターに関する。
（６）ポリオレフィンを主体とすることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のセパレーターに関する。
（７）親水化されたことを特徴とする（６）に記載のセパレーターに関する。
（８）親水化が界面活性剤塗布による処理又はスルホン化処理によるものであることを特徴とする（７）に記載のセパレーターに関する。
（９）電子線照射により架橋されたことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のセパレーターに関する。
（１０）電池の電極間距離の保持又は電極間の接触防止に使用するための（１）〜（９）のいずれかに記載のセパレーターに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のセパレーターを使用すれば、電池の性能を落とすことなく、電池の電極間距離の保持又は電極間の接触防止を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のセパレーターの厚さは、１×１０-3mm〜１×１０-1mm、好ましくは５×１０-3mm〜７×１０-2mmである。１×１０-3mmを下回る場合には、セパレーターの強度が不足し、セパレーターの製造及び電池製造時の取り扱いが困難になる。１×１０-1mmを超える場合には、電極間距離が広くなりすぎ、電池の性能上好ましくない。
【０００９】
本発明のセパレーターにおける第一の貫通孔の配置は特に限定されず、第一の貫通孔が規則的に配置されていてもよいし、不規則に配置されていてもよい。
【００１０】
本発明のセパレーターにおける第一の貫通孔の断面積は、０．１mm2〜５００mm2、好ましくは０．７mm2〜４００mm2である。０．１mm2を下回る場合には、電解液がセパレーター内に浸透しづらく、電池の性能上好ましくない。５００mm2を超える場合には、セパレーターの強度が不足し、セパレーターの製造及び電池製造時の取り扱いが困難になる。なお、第一の貫通孔の断面積は、（１つの第一の貫通孔の面積（拡大写真を撮り測定、５ヶ所測定しその平均））×（厚さ（５ヶ所測定しその平均））なる方法で測定する。
【００１１】
本発明のセパレーターは、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５〜７０面積％、好ましくは１０面積％〜６５面積％である。７０面積％を上回る場合には電極と電解質の接触面積が小さくなり、電池の性能上好ましくない。５面積％を下回る場合には、セパレーターの強度が不足し、セパレーターの製造及び電池製造時の取り扱いが困難になる。なお、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率は、１００−（（貫通孔の総断面積）×１００）／（シール材で囲まれた電極の面積）と定義され、１００−（（断面積×個数）×１００）／（シール材で囲まれた電極の面積）により計算される。
【００１２】
本発明における第一の貫通孔の形状は、特に限定されないが、好ましくは、例えば四角形、六角形等の多角形、円形、楕円形などが挙げられ、特に好ましくは四角形、六角形、円形又は楕円形である。
【００１３】
本発明のセパレーターにおいて、隣り合う第一の貫通孔を隔てる部分に設ける該第一の貫通孔間を繋げる第二の貫通孔または第二の貫通溝は、電解質のセパレーター内への充填を効率よく行うためのものであり、設けることにより、電解質の封入がより行ない易くなる。溝は表面の一部が開放されており、孔は、トンネル状に全表面が閉じられている。
【００１４】
第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面積は、１×１０-6mm2〜４５０mm2、好ましくは５×１０-6mm2〜４００mm2である。１×１０-6mm2を下回る場合には、電解質のセパレーター内への充填が効率よく行えない。４５０mm2を超える場合には、セパレーターの強度が不足し、セパレーターの製造及び電池製造時の取り扱いが困難になる。なお、第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面積は、拡大写真を上部、側部から撮り、測定することによる方法で第一の貫通孔の場合と同様に測定する。
【００１５】
本発明における第二の貫通孔または第二の貫通溝の断面の形状は、特に限定されないが、好ましくは、例えば四角形、矩形、六角形などの多角形、半円形、円形又は楕円形などが挙げられ、特に好ましくは四角形、矩形、六角形、半円形、円形又は楕円形である。
【００１６】
本発明のセパレーターは、ポリオレフィン、ポリジエン、ポリエーテル、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリウレタン等の各種合成樹脂から製造できる。本発明のセパレーターは、電解質耐性、セパレーターの製造、電池製造時の時取り扱い及び製造コスト等のバランスの点から、ポリオレフィンを主体とするのが好ましい。ここで、「ポリオレフィンを主体とする」とは、セパレーターを構成する合成樹脂中にポリオレフィンが５０重量％以上含有されていることを意味する。
【００１７】
本発明におけるポリオレフィンは、特に限定されず、種々のものを使用でき、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、酢酸ビニル、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、メタクリル酸、メタクリル酸ナトリウム等のオレフィンの単独重合体、共重合体並びにこれらの誘導体及び混合物等が挙げられる。セパレーターのフレキシブル性、製造上の点から、エチレンの単独重合体、プロピレンの単独重合体、エチレン及びプロピレンの共重合体並びにこれらの混合物が特に好ましい。ポリオレフィンの密度は、０．８５ｇ／cm3〜１．１０ｇ／cm3、特に０．８８ｇ／cm3〜０．９８ｇ／cm3が好ましい。
【００１８】
本発明における親水化は、セパレーターを電解質により馴染みやすくし、電解質のセパレーターへの充填をより効率よく行う目的で行われる。本発明のセパレーターは、親水処理することにより電解質により馴染みやすくなる。親水化の方法としては、界面活性剤塗布による処理、スルホン化処理、コロナ処理、フレーム処理、プラズマ処理等の各種方法が挙げられるが、親水化の効果、持続性等の点から、界面活性剤塗布による処理又はスルホン化処理がより好ましい。
【００１９】
親水化に使用できる界面活性剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル等を挙げることができる。スルホン化処理は、例えば濃硫酸処理することにより行うことができる。
【００２０】
本発明のセパレーターには、本発明の目的を損なわない範囲で必要に応じて、各種添加剤を配合することができる。各種添加剤として、ステアリン酸、ステアリン酸アミド、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等の滑剤；フェノール系、フォスファイト系、チオエーテル系等の酸化防止剤；ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系等の紫外線吸収剤又は安定剤；ガラスバルーン、シリカバルーン等の無機系中空粒子；アクリル系、高分子量ポリオレフィン系パウダー等の高分子微小球；カルボキシル系、アミノ系等のチタネート系カップリング剤；シリカ、アルミナ、炭酸カルシウム、タルク、酸化チタン、及びそれらの表面を親水化したもの等の充填剤を挙げることができる。添加剤の添加量は、添加剤の種類によって異なるが、好ましくは、セパレーターを構成する合成樹脂１００重量部に対して、滑剤の場合０〜２０重量部、酸化防止剤の場合０〜１０重量部、紫外線吸収剤又は安定剤の場合０〜１０重量部、無機系中空粒子の場合０〜１００重量部、高分子微小球の場合０〜１００重量部、充填剤の場合０〜１００重量部である。
【００２１】
本発明のセパレーターは、公知の各種方法によって製造することができ、例えば、Ｔダイ、インフレーション製膜法等により熱溶融押出しした後にせん孔、エンボス加工等を組合わせて製造する方法、ホットメルトグラビアにより製造する方法、溶展塗工製膜後にせん孔、エンボス加工等を組合わせて製造する方法、溶展グラビアにより製造する方法、さらに前述の製法と熱硬化、紫外線硬化又は電子線照射による架橋を組み合わせて製造する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２３】
［実施例１］
厚さ５．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積４．０mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が３６面積％、第二の貫通溝の断面積２．５×１０-2mm2（形状：矩形）であるポリエチレン（三井化学製ミラソン１１Ｐ、密度０．９２ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００２４】
［実施例２］
厚さ３．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積２．３mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が４４面積％であるポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−３００ＳＰ、密度０．９０ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成、該表面に界面活性剤（花王製エマルゲン４０８：ポリオキシエチレンオレイルエーテル）を乾燥後の塗布量が０．３ｇ／ｍ2となるようにディッピング方式で処理することにより、界面活性剤塗布による処理をしたポリプロピレン製セパレーターを作成した。
【００２５】
［実施例３］
厚さ７．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積１．０mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５６面積％であるセパレーターをポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−３００ＳＰ、密度０．９０ｇ／cm3）１００重量部に充填剤（日本アエロジル製アエロジル９０Ｇ：親水性シリカ）を１０重量部混練したものを用いてホットメルトグラビアで作成した。
【００２６】
［実施例４］
厚さ５．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積１．０mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５６面積％、第二の貫通溝の断面積２．０×１０-2mm2（形状：矩形）であるポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−３００ＳＰ、密度０．９０ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成し、濃硫酸に浸し、水で洗浄することにより、スルホン化処理をしたポリプロピレン製セパレーターを作成した。
【００２７】
［比較例１］
厚さ８．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積９００mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が３０面積％であるポリエチレン（三井化学製ミラソン１０Ｐ、密度０．９２ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００２８】
［比較例２］
厚さ６．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積０．０１mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が７５面積％であるポリエチレン（三井化学製ミラソン１０Ｐ、密度０．９２ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００２９】
［比較例３］
厚さ３．０×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積９００mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が２面積％であるポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−２００ＳＰ、密度０．９０ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００３０】
［比較例４］
厚さ１．０mm、第一の貫通孔の断面積９．０mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が４５面積％であるポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−２００Ｓ、密度０．９０ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００３１】
［比較例５］
厚さ３×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積２．３mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が２面積％であるポリプロピレン（出光石油化学製ＰＰ  Ｆ−２００Ｓ、密度０．９０ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００３２】
［比較例６］
厚さ７×１０-2mm、第一の貫通孔の断面積０．０１mm2（形状：菱形）、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が４５面積％であるポリエチレン（三井化学製ミラソン１１Ｐ、密度０．９２ｇ／cm3）製セパレーターをホットメルトグラビアで作成した。
【００３３】
［ホットメルトグラビアの実施方法］
本発明の実施例中及び比較例でのホットメルトグラビアは以下の方法により作成した。
樹脂を２８０℃で溶融させて、グラビアロール上に載せ、ドクター刃で余分な樹脂をかきとった後、版目に充填された樹脂をＰＥＴフィルムに転写させ、剥離させる方法で作成した。
【００３４】
［試験例］
＜評価用サンプルの製法＞
シール材（アイオノマー樹脂、三井・デュポンポリケミカル（株）製ハイミラン１６５２：エチレン−メタクリル酸共重合体を亜鉛イオン架橋したもの）をセパレーターと同じ厚さで加熱押出しし、外寸５０mm×１００mm、内寸４０mm×９０mmの□状に成形し、５５mm×１０５mmのＩＴＯ膜蒸着フィルム（トービ製ＯＴＥＣ−１１０）に貼付した。その中に、４０mm×９０mmの矩形に成形した実施例１〜４及び比較例１〜６の各セパレーターを入れ、次に電解液（キシダ化学製  １Ｍ  ＬｉＢＦ４／ＰＣ＋ＤＭＥ（vol.50:50）、導電率１．５９  S/m）を注入した後に、ＩＴＯ膜蒸着フィルム（トービ製ＯＴＥＣ−１１０）を貼付していない側のアイオノマー樹脂面に５５mm×１０５mmのＰＥＴフィルムを貼付し、１２０℃に保たれた金属板上に１分間置くことにより接着させ、評価用サンプルを作成した。
【００３５】
＜セパレーター性能評価＞
「電解液含有率」：（注入した電解液の体積）×１００／（（シール材で囲まれた部分の体積）−（セパレーターの体積））で求めた（９０以上○、９０未満×）。
「間隙の変化率」：（評価用サンプルの端面間隔を１０５mmから６０mmに折り曲げた際の評価用サンプル中央部の電極間距離）×１００／（評価用サンプルの端面間隔が１０５mmの際の電極間距離）で求めた（９０以上○、９０未満×）。
「溶液抵抗」：（注入した電解液の体積）／（電解液の導電率）で求めた。
【００３６】
【表１】
2005310500.tif 000002
【００３７】
表１の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜４の各セパレーターは、高い電解液含有率、低い間隙の変化率及び低い溶液抵抗を示し、電池の性能を効率良く発揮できる。他方、比較例１は高い電解液含有率を示すが、溶液抵抗がやや高く、間隙の変化率が高い。比較例１のように第一の貫通孔の断面積が５００mm2を上回っている場合には、電極間距離の保持が困難であり、最悪の場合電極間が接触してしまう。また、比較例２のように、第一の貫通孔の断面積が０．１mm2を下回り、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が７０面積％を上回る場合には、電解液含有率が低くなり、電池の性能を効率良く発揮できない。また、比較例３のように、第一の貫通孔の断面積が５００mm2を上回り、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５面積％を下上回る場合は、セパレーター強度が不足し、電池製造時のセパレーターの取扱いが困難であり、電池を作成できない。また、比較例４のようにセパレーターの厚さが１×１０-1mmを上回る場合には、溶液抵抗が高く、電池の性能を効率良く発揮できない。また、比較例５のように、セパレーターの電極（シール材で囲まれた部分）と接触する面積率が５面積％を下回る場合には、セパレーター強度が不足し、電池製造時のセパレーターの取扱いが困難であり、電池を作成できない。また、比較例６のように、第一の貫通孔の断面積が０．１mm2を下回る場合には、電解液含有率が低くなり、電池の性能を効率よく発揮できない。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、電池の性能を落とすことなく、電池の電極間距離の保持又は電極間の接触防止を行うことができる電池用セパレーターとして利用することができる。