(57)【要約】【課題】酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを反応させて、高収率でグリコール酸およびグリコール酸エステルを製造する方法を提供する。【解決手段】ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させることを特徴とするグリコール酸の製造方法；ならびに、ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させ、次いで、反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させることを特徴とするグリコール酸の製造方法。
【請求項２】
スルホン酸が芳香族スルホン酸である請求項１に記載のグリコール酸の製造方法。
【請求項３】
芳香族スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および２−アミノトルエン−５−スルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項２に記載のグリコール酸の製造方法。
【請求項４】
イオン性液体が、イミダゾリウムカチオンを含有する塩およびアルキルアンモニウムカチオンを含有する塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１に記載のグリコール酸の製造方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体と金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする請求項１に記載のグリコール酸の製造方法。
【請求項６】
金属化合物が、テトラフルオロほう酸銀、酸化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸パラジウムおよび塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項５に記載のグリコール酸の製造方法。
【請求項７】
ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させ、次いで、反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項８】
スルホン酸が芳香族スルホン酸である請求項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項９】
芳香族スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および２−アミノトルエン−５−スルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項８に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項１０】
イオン性液体が、イミダゾリウムカチオンを含有する塩およびアルキルアンモニウムカチオンを含有する塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項１１】
ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体と金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする請求項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【請求項１２】
金属化合物が、テトラフルオロほう酸銀、酸化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸パラジウムおよび塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１１に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリコール酸およびグリコール酸エステルの製造方法に関する。
【０００２】
グリコール酸およびグリコール酸エステルは、化学工業において広く使用されている重要な化合物である。例えば、グリコール酸は、化学洗浄剤、添加剤などの用途のほか、有機合成中間原料、ポリマー原料などとして有用な化合物である。
【背景技術】
【０００３】
従来より、ホルムアルデヒドを出発原料としてグリコール酸を製造する方法が知られている。この方法においては、硫酸、りん酸および塩酸などの鉱酸を触媒とし、ホルムアルデヒド、水および一酸化炭素を、高圧下で反応させてグリコール酸を製造する方法（特許文献１〜３）、ならびに、フッ化水素や銅（Ｉ）カルボニル、銀（Ｉ）カルボニルを含む硫酸などの強酸中で、ホルムアルデヒド、水および一酸化炭素を、常圧下で反応させてグリコール酸を製造する方法（特許文献４〜７）などがある。しかしながら、これらの方法では、反応液からグリコール酸を分離するために複雑な操作が必要であり、また、触媒である鉱酸やフッ化水素は腐食性が強いので、反応液からの回収も困難であるなどの問題点があった。また、イオン交換樹脂、酸性クレイ、ゼオライトなどの固体酸を触媒としてグリコール酸を製造する方法（特許文献８〜１０）などがあるが、高収率を得るには高い反応圧力を必要とし、また触媒の安定性が低いなどの問題点があった。
【特許文献１】米国特許第２１５２８５２号明細書
【特許文献２】米国特許第２１５３０６４号明細書
【特許文献３】特公昭５３−４４５４号公報
【特許文献４】米国特許第３７５４０２８号明細書
【特許文献５】米国特許第３９１１００３号明細書
【特許文献６】特開昭５１−１３７１９号公報
【特許文献７】特開昭５７−４６９３４号公報
【特許文献８】特公昭５３−３７３３２号公報
【特許文献９】特開昭５６−７９６３８号公報
【特許文献１０】特公昭６１−４８２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを反応させて、高収率でグリコール酸およびグリコール酸エステルを製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応を実施することにより、高い反応速度でカルボニル化反応が進行することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、下記に示すとおりのグリコール酸およびそのエステルの製造方法を提供するものである。
項１．  ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させることを特徴とするグリコール酸の製造方法。
項２．  スルホン酸が芳香族スルホン酸である項１に記載のグリコール酸の製造方法。
項３．  芳香族スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシ
レン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および２−アミノトルエン−５−スルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である項２に記載のグリコール酸の製造方法。
項４．  イオン性液体が、イミダゾリウムカチオンを含有する塩およびアルキルアンモニウムカチオンを含有する塩からなる群より選択される少なくとも１種である項１に記載のグリコール酸の製造方法。
項５．  ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体と金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする項１に記載のグリコール酸の製造方法。
項６．  金属化合物が、テトラフルオロほう酸銀、酸化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸パラジウムおよび塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である項５に記載のグリコール酸の製造方法。
項７．  ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体の存在下で反応させ、次いで、反応混合物とアルコールとを反応させることを特徴とするグリコール酸エステルの製造方法。
項８．  スルホン酸が芳香族スルホン酸である項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
項９．  芳香族スルホン酸が、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸および２−アミノトルエン−５−スルホン酸からなる群より選択される少なくとも１種である項８に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
項１０．  イオン性液体が、イミダゾリウムカチオンを含有する塩およびアルキルアンモニウムカチオンを含有する塩からなる群より選択される少なくとも１種である項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
項１１．  ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを、スルホン酸とイオン性液体と金属化合物の存在下で反応させることを特徴とする項７に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
項１２．  金属化合物が、テトラフルオロほう酸銀、酸化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸パラジウムおよび塩化パラジウムからなる群より選択される少なくとも１種である項１１に記載のグリコール酸エステルの製造方法。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明において反応原料として用いるホルムアルデヒドとしては、ガス状ホルムアルデヒド、トリオキサンおよびパラホルムアルデヒドが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。ホルムアルデヒド水溶液を使用することも可能であるが、水の存在量を調節する必要がある場合などは、トリオキサンやパラホルムアルデヒドとの混合物を用いるのが好ましい。
【０００９】
一酸化炭素としては、純粋なものはもちろん、窒素、ヘリウム、アルゴン、水素などの反応に不活性なガスにより希釈したものも使用できる。
【００１０】
本発明の反応においては、水が反応原料として用いられる。原料としての水の使用量には特に制限はないが、原料のホルムアルデヒドに対して０．５〜５．０当量使用するのが好ましい。
【００１１】
本発明に使用されるスルホン酸としては、芳香族スルホン酸が好ましく、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ｐ−キシレン−２−スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、２−アミノトルエン−５−スルホン酸等がより好ましい。これらのスルホン酸
は、１種単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。スルホン酸の使用量は、原料のホルムアルデヒド１モルに対して０．０１〜１モルであるのが好ましい。
【００１２】
これらのスルホン酸に加えて、さらに、テトラフルオロほう酸銀、酸化銀、トリフルオロメタンスルホン酸銀、硫酸銀、酢酸銀、トリフルオロメタンスルホン酸銅、酢酸パラジウム、塩化パラジウムなどの金属化合物を使用すると、さらに収率を向上させることができる。これらの金属化合物は、１種単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。金属化合物の使用量は、原料のホルムアルデヒド１モルに対して０．００１〜０．１モルであるのが好ましい。
【００１３】
本発明におけるカルボニル化反応は、イオン性液体の存在下に実施される。本発明で用いるイオン性液体としては、イミダゾリウムカチオンやアルキルアンモニウムカチオンを含有する塩（第４級アンモニウム塩）が挙げられる。
【００１４】
イミダゾリウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（１）で表される。
【００１５】
【化１】
2005247694.tif 000002
アルキルアンモニウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩は、下記一般式（２）で表される。
［ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4］+・Ｘ-    （２）
上記一般式（１）および（２）において、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子または炭化水素基を示し、Ｘ-は対イオンを示す。炭化水素基に含まれる炭素の数は１〜２０、好ましくは１〜１
２である。この炭化水素基には、脂肪族炭化水素基および芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基には、鎖状のもの（アルキル基、アルケニル基）および環状のもの（シクロアルキル基、シクロアルケニル基）が包含される。芳香族炭化水素基には、アリール基およびアリールアルキル基が含まれる。
【００１６】
上記対イオンＸ-としては、Ｃ１-、Ｂｒ-、Ｉ-等のハロゲンイオンの他、テトラフルオロボレートイオン（ＢＦ4-）、ヘキサフルオロホスフェートイオン（ＰＦ6-）、トリフルオロメタンスルホナートイオン（ＣＦ3ＳＯ3-）、ナイトレートイオン（ＮＯ3-）、テト
ラクロロアルミネートイオン（ＡｌＣｌ4-）、メチルスルフェートイオン（ＣＨ3ＳＯ4-
）等が挙げられる。これらの中では、テトラフルオロボレートイオンとヘキサフルオロホスフェートイオンが好ましく、ヘキサフルオロホスフェートイオンがより好ましい。
【００１７】
本発明に好適に用いられるイオン性液体としては、１−エチル−３−メチルイミダゾリ
ウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−デシル−３−メチルイミダゾリウムブロマイド、１−ドデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−テトラデシル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート、１−メチル−３−ブチルイミダゾリウムメチルスルフェート、１，３−ジブチルイミダゾリウムメチルスルフェート等のＮ，Ｎ’−ジアルキルイミダゾリウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩；メチルトリオクチルアンモニウムクロライド、テトラヘプチルアンモニウムクロライド、テトラオクチルアンモニウムブロマイド、テトラへプチルアンモニウムブロマイド等のアルキルアンモニウムカチオンを含有する第４級アンモニウム塩などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらのイオン性液体は、１種単独で用いてもよいが、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。イオン性液体の使用量は、特に限定されないが、反応系に仕込まれる液体原料の総容量に対して、１／１０程度以上が好ましく、１／５〜９／１０程度がより好ましい。
【００１８】
本発明のカルボニル化反応においては、一酸化炭素分圧は、通常１〜３０ＭＰａであり、好ましくは１〜２０ＭＰａである。反応温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では重合などの副反応が進行するので、通常は室温〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは５０〜２００℃の範囲から選ばれる。反応時間は、０．５〜４時間が好ましい。
【００１９】
グリコール酸エステルを製造するには、アルコールをカルボニル化反応原料に混合し、カルボニル化とエステル化を同じ反応条件下で進行させ、一段でグリコール酸エステルを製造することもできる。しかしながら、まずカルボニル化反応を行ってグリコール酸を生成させ、次いで反応混合物にアルコールを導入してエステル化反応を行うことにより、グリコール酸エステルを二段反応で製造する方法が、より高収率で得られるので好ましい。
【００２０】
グリコール酸のエステル化反応の原料として用いるアルコールは、特に制限されないが、通常は炭素数が１〜６のアルコール、好ましくは炭素数が１〜３のアルコールが用いられる。エステル化反応の温度は、あまりに低温では反応が有利な速度で進行せず、あまりに高温では重合などの副反応が進行するので、通常は室温〜３００℃の範囲から選ばれ、好ましくは５０〜２００℃の範囲から選ばれる。反応時間は、０．５〜４時間が好ましい。
【００２１】
本発明を実施するには、例えば、オートクレーブに、合成原料（ホルムアルデヒド、水）、スルホン酸およびイオン性液体（さらに、必要に応じて金属化合物）を入れ、一酸化炭素でパージした後、所定圧力の一酸化炭素を導入する。撹拌しながら、所定温度まで昇温し、所定時間内でカルボニル化反応を行う。反応終了後、反応混合物にアルコールを加え、所定温度まで昇温し、所定時間内でエステル化反応を行う。
【００２２】
エステル化反応が終了した後に、蒸留や水による抽出法により、反応生成液からグリコール酸エステルを分離回収することができる。グリコール酸エステルを分離回収した後の残液では、スルホン酸（および、場合により金属化合物）が十分な触媒活性を保持しつつイオン性液体中に存在しているため、この残液をカルボニル化反応工程に循環して再使用することができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明方法によれば、酸触媒の存在下で、ホルムアルデヒドと一酸化炭素と水とを反応させて、高収率でグリコール酸を製造することができる。さらに、該反応混合物とアルコールとを反応させることにより、高収率でグリコール酸エステルを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀４３．２ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが８６．７％の収率で得られた。
【００２６】
実施例２
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅６０．８ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが８０．８％の収率で得られた。
【００２７】
実施例３
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム３７．７ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが７５．２％の収率で得られた。
【００２８】
実施例４
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀４３．２ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１５ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力
を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが９０．７％の収率で得られた。
【００２９】
実施例５
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸銀４３．２ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１５ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが６２．１％の収率で得られた。
【００３０】
実施例６
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−キシレン−２−スルホン酸３．１ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、エタノール３１．３２ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、エチルグリコレートが５９．８％の収率で得られた。
【００３１】
実施例７
５０ｍｌのオートクレーブに、ベンゼンスルホン酸一水和物３．０ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、テトラフルオロほう酸銀３２．７ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、パラホルムアルデヒド１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、１−プロパノール４０．８６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、プロピルグリコレートが７３．３％の収率で得られた。
【００３２】
実施例８
５０ｍｌのオートクレーブに、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物３．２ｇ（１６．８ｍｍｏｌ）、硫酸銀２６．２ｍｇ（０．１６８ｍｍｏｌ）、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）、水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）および１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスフェート４．０ｍｌを入れ、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、減圧蒸留によって生成物を分離し、ＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが７２．９％の収率で得られた。
【００３３】
実施例９
実施例８において生成物を分離した後の蒸留残液に、トリオキサン１．０２ｇ（３４ｍ
ｍｏｌ：ホルムアルデヒド換算値）および水０．６１ｇ（３４ｍｍｏｌ）を加え、一酸化炭素でパージした後、１０ＭＰａの一酸化炭素を導入した。撹拌しながら、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた後、室温まで温度を下げ、常圧まで圧力を下げた。グリコール酸の生成が、ＮＭＲで確認された。次いで、メタノール２１．７６ｇ（６８０ｍｍｏｌ）を加え、１３５℃まで昇温し、２時間反応させた。反応終了後、生成物をＧＣで分析した結果、メチルグリコレートが７１．３％の収率で得られた。