(57)【要約】【課題】  アクリロニトリルブタジエンエラストマーを含有する密封材組成物において、良溶媒に膨潤しすぎず、一方貧溶媒にやせ細ることもなく、密封性、耐久性、巻締性に顕著に優れた密封材を形成可能な金属容器用密封材組成物を提供することである。  本発明の他の目的は、密封性、耐久性、巻締性に優れた密封材を有する金属容器用蓋を提供することである。【解決手段】    エラストマーを主成分とする金属容器用密封材組成物において、前記エラストマーがアクリロニトリルブタジエンエラストマー及びスチレンブタジエンエラストマーを含有すると共に水性分散液であることを特徴とする金属容器用密封材組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマーを主成分とする金属容器用密封材組成物において、前記エラストマーがアクリロニトリルブタジエンエラストマー及びスチレンブタジエンエラストマーを含有すると共に水性分散液であることを特徴とする金属容器用密封材組成物。
【請求項２】
前記アクリロニトリルブタジエンエラストマーが、全エラストマー量１００重量部に対し５５乃至９５重量部の量で配合されている請求項１記載の金属容器用密封材組成物。
【請求項３】
前記アクリロニトリルブタジエンエラストマーのアクリロニトリル含有量が２５乃至４５重量％であり、トルエン不溶分が４０乃至９０重量％であり、スチレンブタジエンエラストマーのスチレン含有量が１５乃至６５重量％であり、トルエン不溶分が１０乃至８０重量％である請求項１又は２記載の金属容器用密封材組成物。
【請求項４】
充填剤、軟化剤、分散剤、老化防止剤及び粘稠剤を含有する請求項１乃至３の何れかに記載の金属容器用密封材組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４の何れかに記載の金属容器用密封材組成物を塗布して成る金属容器用蓋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属容器用密封材組成物及びこの金属容器用密封材組成物を塗布して成る金属容器用蓋に関するもので、より詳細には、金属容器蓋等に使用された場合に優れた密封性及び巻締性を有する密封材を形成し得る金属容器用密封材組成物、密封性及び巻締性に優れた金属容器用蓋に関する。
【背景技術】
【０００２】
モーターオイル、工業用潤滑剤または化成品等の内容物を収容する金属容器あるいはエアゾール缶に用いられる密封材組成物としては、耐油性のあるクロロプレンゴムやアクリトロニトリルブタジエンエラストマーが一般に使用されている。
しかしながら、クロロプレンゴムは塩素を含有するものであるため、錆の発生や焼却時のダイオキシン等の発生の問題があり、またアクリロニトリルブタジエンエラストマー（以下、単にＮＢＲということがある）は、形成される膜質が硬いため、容器端用密封材に用いる場合には、巻締性に劣るという問題を有している。このためアクリロニトリルブタジエンエラストマーにおいては、一般に膜質を柔らかくするために軟化剤としてＮＢＲと相溶性のある軟化剤を添加して用いているが、容器端用密封材の巻締性を向上させるためには、軟化剤を多量に使用する必要があった。
【０００３】
一般に、ＮＢＲに軟化剤を配合した密封材組成物を金属容器蓋等の容器端に使用して金属容器を製造した場合、内容物がトルエン等の良溶媒の場合は、ＮＢＲ自体が膨潤するため、密封材としての密封性が低下することはないが、内容物がモーターオイルやアルコール等の貧溶媒である場合には、ＮＢＲ自体の膨潤性は小さくなるため、全体として密封材がやせ細ってしまい、密封性が低下し、内容物が漏洩する場合があった。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、エラストマーに加硫剤、膨潤調整剤その他の添加剤を分散したゴム組成物において、上記の膨潤調整剤として炭酸カルシウム及びクレーの少なくとも一方が加えられ、上記エラストマーの配合量がエラストマーおよび添加剤の合計重量に対して１０〜６０％、上記膨潤調整剤の配合量が上記合計重量に対して５〜１５％であることを特徴とするシール用ゴム組成物及び前記組成物を溶媒に溶解して、塗布等することを特徴とするシール材の製造方法が提案されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−２１７９２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記シール用ゴム組成物は膨潤調整剤として配合された炭酸カルシウム及びクレーがアルコール等の貧溶媒や軟化剤等を吸着固定させてエラストマーの重量低下を補い、シール性を保持するというものであるが、充填剤による膨張調整では密封性及び巻締性の点で未だ十分満足し得るものではない。またかかるシール用ゴム組成物は、溶剤に溶解して使用するものであり、溶剤の揮散による環境への影響や取り扱い性の点から水性分散タイプのものが望まれている。
【０００６】
従って本発明の目的は、アクリロニトリルブタジエンエラストマーを含有する密封材組成物において、良溶媒に膨潤しすぎず、一方貧溶媒にやせ細ることもなく、密封性、耐久性、巻締性に顕著に優れた密封材を形成可能な金属容器用密封材組成物を提供することである。
本発明の他の目的は、密封性、耐久性、巻締性に優れた密封材を有する金属容器用蓋を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、エラストマーを主成分とする金属容器用密封材組成物において、前記エラストマーがアクリロニトリルブタジエンエラストマー及びスチレンブタジエンエラストマーを含有すると共に水性分散液であることを特徴とする金属容器用密封材組成物が提供される。
本発明の金属容器用密封材組成物においては、
１．アクリロニトリルブタジエンエラストマーが、全エラストマー量１００重量部に対し５５乃至９５重量部の量で配合されていること
２．アクリロニトリルブタジエンエラストマーのアクリロニトリル含有量が２５乃至４５重量％であり、トルエン不溶分が４０乃至９０重量％であり、スチレンブタジエンエラストマーのスチレン含有量が１５乃至６５重量％であり、トルエン不溶分が１０乃至８０重量％であること。
３．充填剤、軟化剤、分散剤、老化防止剤及び粘稠剤を含有すること、
が好ましい。
本発明によればまた、上記金属容器用密封材組成物を塗布して成る金属容器用蓋が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明においては、エラストマーから成る金属容器用密封材組成物として、エラストマー成分としてアクリロニトリルブタジエンエラストマー及びスチレンブタジエンエラストマーの組み合わせを採用することにより、トルエン等の良溶媒のみならず、アルコール類やモーターオイル等の貧溶媒を内容物とする金属容器蓋に使用した場合にも、長期に亘って密封材の重量（体積）低下がなく、密封性及び耐久性に優れた密封材を形成することが可能となる。また本発明の密封材組成物は、適度な柔軟性を有しているため、容器蓋の容器体への巻締め等の加工性にも優れている。しかも、本発明の金属容器用密封材組成物は水性分散体であることから、密封材の物性にも優れ、かつ溶剤の揮散等による作業環境の悪化もなく取扱い性にも優れているという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては金属容器用密封材組成物を構成するエラストマーとして、アクリロニトリルブタジエンエラストマー（ＮＢＲ）にスチレンブタジエンエラストマー（ＳＢＲ）を組み合わせで用いることが重要な特徴である。
アクリロニトリルブタジエンエラストマーは耐溶剤性に優れたエラストマーであるが、前述した通り、形成される膜質が硬いため軟化剤を多量に必要とし、かかるアクリロニトリルブタジエンエラストマーに軟化剤を配合して成る密封材組成物においては、軟化剤が内容物である溶剤に溶出する一方、アクリロニトリルブタジエンエラストマーがこれらの内容物により膨潤して密封材全体としてはプラスになって、密封性能を保持している。しかしながら、アクリロニトリルブタジエンエラストマーの膨潤性は内容物によって変化することから常に一定の密封性能を保持することが困難になっていた。
【００１０】
本発明においては、アクリロニトリルブタジエンエラストマーにスチレンブタジエンエラストマーを組み合わせで用いることにより、内容物がモーターオイルのような貧溶媒である場合にもアクリロニトリルブタジエンエラストマーから成る密封材の重量低下及び体積低下を防止できることを見出し、密封性及び耐久性に顕著に優れた金属容器用密封材組成物を提供することが可能になったのである。
またスチレンブタジエンエラストマーはアクリロニトリルブタジエンエラストマーに比して軟らかいため、スチレンブタジエンエラストマーが軟化剤としての役目を果たすので、密封材の巻締性を向上させることができると共に、溶出の恐れのあるロジン系樹脂等からなる軟化剤の量を低減させることが可能となる。
【００１１】
本発明の上述した作用効果は後述する実施例の結果からも明らかである。
すなわちアクリロニトリルブタジエンエラストマー（ＮＢＲ）ラテックス及び軟化剤、充填剤から成る密封材組成物（比較例１及び３）、ＮＢＲラテックス及び充填剤から成り、軟化剤が配合されていない密封材組成物（比較例２）を用いて密封材を形成した容器においては、内容物がトルエン、エタノールでは密封材の重量変化は何れもプラスになっているが、内容物がモーターオイルでは、何れも重量変化がマイナスになり、密封材が痩せてしまっていることが理解される。また、ＮＢＲラテックスが所定量配合されていない密封材組成物（比較例４）を用いて密封材を形成した容器においては、いずれの内容物でも密封材の膨潤性が大きく、密封材のスクイズ（はみ出）を起こし、形成された密封材が満足する密封性を有していなかった。これに対し、エラストマー成分としてＮＢＲラテックスとＳＢＲラテックスを組み合わせた密封材組成物（実施例１乃至６）では、充填剤や軟化剤の配合量にかかわらず、全ての密封材組成物でトルエンやエタノールのみならずモーターオイルを内容物とする場合にも重量変化がプラスになっており、密封材がやせることなく膨潤していることが明らかである。
【００１２】
またエラストマー成分としてＮＢＲラテックス及びＳＢＲラテックスを使用し、軟化剤を配合しない密封材組成物においては（実施例３及び５）、密封材のＪＩＳ  Ａ硬度が７０及び７５であり、軟化剤を配合しなくても密封材として必要な柔軟性を有しているのに対し、エラストマー成分としてＮＢＲラテックスのみを使用し、軟化剤を配合しない密封材組成物においては（比較例２）、ＪＩＳ  Ａ硬度が８８と密封材としては硬く、巻締性に劣っており、このことより、ＳＢＲラテックスが軟化剤としての役割を果たしていることも明らかである。
【００１３】
本発明の容器端用密封材組成物においては、エラストマー成分としてＮＢＲ及びＳＢＲを水性分散液として用いることが重要な特徴であり、乳化重合により得られたＮＢＲラテックスとＳＢＲラテックスを好適に用いることができる。
ＮＢＲとしては、一般にアクリロニトリル含有量が、２５乃至４３重量％、特に３１乃至３６重量％のＮＢＲであることが好ましい。上記範囲よりもアクリロニトリル含有量が多いと、密封材として必要な柔軟性が失われ、密封性及び巻締性が低下し、一方上記範囲よりアクリロニトリル含有量が少ないと、内容物による重量及び体積低下を十分に防止できず密封性及び耐久性が低下する。
またＮＢＲラテックスは固形分濃度が２０乃至８０重量％の範囲、平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲、粘度が１０乃至３、０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００１４】
ＳＢＲとしては、一般にスチレン含有量が２０乃至６０重量％、特に２５乃至５５重量％のものを使用することが好ましい。上記範囲よりもスチレン含有量が多いと軟化剤としての役割を果たすことができず、一方スチレン含有量が少ないと良溶媒に対し膨潤度が大きく、密封材がスクイズし、形成された密封材が満足する密封性及び巻締性を有することが困難になる。
また、ＳＢＲとして、トルエン不溶分（ゲル分）が１０乃至８０％、特に５０〜８０％であることが好ましい。上記範囲よりもトルエン不溶分が多いとトルエンなどの良溶媒に対し溶解度が小さく、トルエン不溶分が少ないと軟化剤としての役割を果たすことができず、形成された密封材が満足する密封性および巻締性を有することが困難となる。
また、ＳＢＲラテックスは固形分濃度が２０乃至８０重量％の範囲、平均粒径が０．０１乃至１．０μｍの範囲、粘度は１０乃至３、０００ｍＰａ・ｓの範囲にあることが好ましい。
【００１５】
ＮＢＲ及びＳＢＲは、何れもカルボキシル化されたものも使用することができ、これにより形成される膜の硬さを調整することができる。カルボキシル化ＮＢＲのカルボン酸量は０．５乃至６．０重量％、カルボキシル化ＳＢＲのカルボン酸量は０．５乃至６．０重量％の範囲にあることが好ましい。
【００１６】
ＮＢＲ及びＳＢＲの配合量は、ＮＢＲが全エラストマー量１００重量部に対し５５乃至９５重量部、特に６０乃至８０重量部の量で配合されていることが好ましく、この範囲となるように、用いるＮＢＲラテックス及びＳＢＲラテックスの固形分濃度及び配合量を調整する。全エラストマー中のＮＢＲの量が上記範囲よりも多いと前述した密封材の重量減少を防止することができないと共に、密封材が硬くなりすぎて密封性及び巻締性に欠けるようになる。また上記範囲よりもＮＢＲの量が少ないと、密封材が柔らかくなりすぎて、耐久性や機械的強度に劣るようになる。
【００１７】
密封材組成物中には、従来公知の軟化剤、充填剤、老化防止剤、粘稠剤、分散剤を配合することが好ましい。また、密封材組成物中には、従来公知のラテックス、加硫剤（架橋剤）、加硫促進剤、顔料等を配合することができる。
これに限定されるものではないが、本発明において好適に使用できる上記添加剤を例示すると、軟化剤としてはロジン、水素添加ロジン、及びこれらのエステル類及び硬化ロジンのようなロジン系樹脂、テルペン系樹脂、Ｃ５，Ｃ９石油系樹脂及びクロマンインデン樹脂等、充填剤として、酸化アルミニウム水和物、酸化アルミニウム、アルミナホワイト、コロイダルシリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸および合成ケイ酸塩のようなシリカ質充填剤、タルク、ドロマイト、硫酸アルミナ、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸カルシウム、フライアシュ、軽石粉、ガラス粉、アスベスト、珪藻土、ベントナイト等、または、有機物粉体およびこれらかならる中空粒子等、老化防止剤としては、ＮＮジ−β−ナフチル−Ｐ−フェニルジアミン、２，２−メチレン−ビス−〔６−（１−メチルシクロヘキシルーｐ―クレゾール）〕、ヒンダードフェノール系還元物質、ビタミンＥ系還元物質、粘調剤としては、メチルセルロース、ヒドロキシポロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アルギン酸塩（ナトリウム、亜鉛）、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウムおよびカラヤガム等、分散剤としては、オレイン酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸、ミスチリン酸等の脂肪酸；ロジン酸のような樹脂酸；あるいはアルキルアリルスルホン酸、ニ塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩、脂肪族アミドのスルホン酸、等の有機スルホン酸；以上の酸のナトリウム塩、カリウム塩あるいはアンモニウム塩、ラテックスとしては、天然ラテックス、イソプレンラテックス、ブタジエンラテックス、ブチルラテックスをＮＢＲラテックス及びＳＢＲラテックスにブレンドすることも可能である。加硫剤（架橋剤）としては、硫黄、含硫黄化合物、有機化酸化物、金属酸化物、有機多価アミン、変性フェノール樹脂等、加硫促進剤としては、チウラム系、ジチオ酸塩系、キンサート系等、加硫促進助剤として、酸化亜鉛、脂肪酸等、顔料として、カーボンブラック、酸化チタン等を挙げることができる。
これらの添加剤は従来公知の処方に従って配合することができるが、本発明においては、特にエラストマー成分としてＮＢＲにＳＢＲを組み合わせで用いていることからロジン系等の軟化剤の配合量を低減させることや配合しないことが可能であり、エラストマー成分（ラテックスにおける固形分）１００重量部に対し、ロジン系等の軟化剤の量を０乃至３０重量部、特に５乃至２０重量部とすることができる。
【００１８】
本発明の密封材組成物においては、ＮＢＲラテックス及びＳＢＲラテックスを用い、かかるラテックスを上述した所定の平均粒径、粘度、固形分濃度となるように希釈或いは濃縮等させることにより調製し、かかるラテックスに上記添加剤を配合して攪拌混合することにより水性分散体の密封材組成物を調製することができる。
この密封材組成物においては、かかる水性分散体の形で容器蓋材料等に直接塗布して使用することができ、４０乃至１００℃未満の温度で１乃至３０分間加熱することにより密封材を形成できる。
【００１９】
本発明の金属容器用密封材組成物から成る密封材は、密封性、巻締性（加工性）、耐久性を確保するためにＪＩＳ  Ａ硬度が４０乃至８０、引っ張り強さが０．５乃至１０ＭＰａ、圧縮永久歪みが５０乃至９９％の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
本発明の金属容器用密封材組成物は、金属容器用蓋、キャップ、エアゾール容器に用いられるマウンテンカップ、或いはスリーピース容器における底部等の容器缶体と巻締め加工に付される端部に好適に使用できる。
金属容器用等、本発明の金属容器用密封材組成物を塗布し得る金属素材としては、金属容器用材料として従来公知の金属素材、例えば各種表面処理鋼板やアルミニウム等の軽金属板が使用される。表面処理鋼板としては、冷圧延鋼板を焼鈍した後二次冷間圧延し、亜鉛メッキ、錫メッキ、ニッケルメッキ、電解クロム酸処理、クロム酸処理等の表面処理の一種または二種以上行ったものを用いることができる。またアルミニウムメッキ、アルミニウム圧延等を施したアルミニウム被覆鋼板が用いられる。また軽金属板としては、いわゆる純アルミニウム板の他にアルミニウム合金板が使用される。
これらの金属素材には、ポリエステル樹脂等から成る樹脂被覆や、或いはエポキシ系塗料等から成る塗膜が形成されていてもよい。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、実施例中、部および％は、重量基準である。実施例中の膨潤度、硬度、缶シーリング材の密封性、巻締性は、次の方法によって決定した。
【００２２】
(膨潤度)
金属容器用密封材組成物（以下コンパウンドと称す）をオープニング１．０mm幅４０mmのアプリケーターを用いてテフロン板に塗布した。その後２４時間風乾し、さらにその後８０℃の熱風循環式電気オーブンで加熱した後、金属容器用密封材組成物をテフロン板より剥がし、直径２５mmの円形ダンベルで打ち抜き試験片とした。作成した試験片をモーターオイル、エタノールおよびトルエン中に７２時間  ３８℃の温度で浸漬した。その後各浸漬液から試験片を取り出し速やかにろ紙で試験片に付着した浸漬液を拭き取り、浸漬前、浸漬後の重量を測定することにより次式より求めた。
膨潤度％＝〔（Ｗｓ―Ｗｏ）／Ｗｏ〕×１００
Ｗｓ：浸漬前試験片重量
Ｗｏ：浸漬後試験片重量
【００２３】
(硬度)
上記試験片を厚さ６mmになるように重ねあわせた。室温２０℃  湿度６５％の恒温恒湿室中でＡ型硬度計を用いて測定した。
【００２４】
（圧縮永久歪み）
上記試験片を硬度測定と同様に厚さ６mmになるように重ね合わせた。圧縮率５０％で７２時間  ７０℃で行い、次式より圧縮永久歪みを求めた。
圧縮永久歪み（％）＝（Ｔ０―Ｔ２）／（Ｔ０−Ｔ１）×１００
Ｔ０：試験片の元の厚さ
Ｔ１：スペーサの厚さ
Ｔ２：試験片を圧縮装置から取り出し，３０分後の厚さ
【００２５】
（抗張力）
上記乾燥皮膜を２号ダンベルで打ち抜き試験片とし、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて行った。
【００２６】
（密封性、巻締性）
目金蓋と底蓋にシーリングコンパウンドを乾燥皮膜重量が７０ｍｇ目金蓋用)及び７７ｍｇ(底蓋用)となるように塗布、６０℃−５分間加熱乾燥、２００ml入りエアゾール缶の缶端に二重巻き締めし、内容物（１）油性殺虫剤(プロペラントはＬＰＧ)、（２）モーターオイルを各１００缶充填した。これを４５℃−１年間保管し、３ヶ月毎に漏洩を確認した。
[密封性評価]  
各経時区毎の漏洩缶数／試験缶数で示した。
総合評価
◎：良好（漏洩なし）
○：実状問題なし
×：不良（漏洩缶数３缶以上）
[巻締性評価]
評価基準  ：  ○  巻締良好
：  △  巻締難
：  ×  巻締不良
【００２７】
(実施例１〜６)
下記表１〜６に示す配合で混合し、ＢＨ粘度４０００ｍＰａ・ｓ（実施例１、２及び６）、ＢＨ粘度５０００ｍＰａ・ｓ(実施例３)、ＢＨ粘度６０００ｍＰａ・ｓ(実施例４及び５)の金属容器用密封材組成物を作成した。評価結果を表１１に、密封性の評価結果を表１３、巻締性の評価結果を表１５に示す。
【００２８】
【表１】
2005146138.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005146138.tif 000003
【００３０】
【表３】
2005146138.tif 000004
【００３１】
【表４】
2005146138.tif 000005
【００３２】
【表５】
2005146138.tif 000006
【００３３】
【表６】
2005146138.tif 000007
【００３４】
(比較例１〜４)
下記表７〜１０に示す配合で混合し、ＢＨ粘度４０００ｍＰａ・ｓ（比較例１及び４）、ＢＨ粘度５０００ｍＰａ・ｓ(比較例２及び３)の金属容器用密封材組成物を作成した。評価結果を表１２に、密封性の評価結果を表１４、巻締性の評価結果を表１６に示す。
【００３５】
【表７】
2005146138.tif 000008
【００３６】
【表８】
2005146138.tif 000009
【００３７】
【表９】
2005146138.tif 000010
【００３８】
【表１０】
2005146138.tif 000011
【００３９】
【表１１】
2005146138.tif 000012
【００４０】
【表１２】
2005146138.tif 000013
【００４１】
【表１３】
2005146138.tif 000014
【００４２】
【表１４】
2005146138.tif 000015
【００４３】
【表１５】
2005146138.tif 000016
【００４４】
【表１６】
2005146138.tif 000017