(57)【要約】【課題】  安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム基材上での優れた限界曲率半径を有する透明導電膜の形成方法、該方法によって形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品を提供する。【解決手段】  大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする透明導電膜形成方法。
【請求項２】
前記還元ガスが水素であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項３】
前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種の材料ガスを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項４】
前記放電空間には前記反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項５】
前記混合ガスに対する前記還元ガスの量が、０．０００１〜５．０体積％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項６】
前記放電空間に導入する混合ガスが、実質的に酸素を含まないことを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項７】
前記放電空間に印加する電界が、周波数０．５ｋＨｚ以上であって、且つ、出力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項８】
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項９】
前記透明導電膜を形成する前記基材の表面温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項の透明導電膜形成方法で形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【請求項１１】
前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜。
【請求項１２】
前記透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜。
【請求項１３】
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１４】
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１５】
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【請求項１６】
前記透明導電膜がＩＴＯ膜であって、前記ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の透明導電膜。
【請求項１７】
前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の透明導電膜。
【請求項１８】
基材上に請求項１０に記載の透明導電膜を有する物品において、前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする物品。
【請求項１９】
前記透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【請求項２０】
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の物品。
【請求項２１】
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２２】
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２３】
前記ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎの原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の物品。
【請求項２４】
前記ＩＴＯ膜のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ1と（４００）の回折強度Ｉ2との比（Ｉ2／Ｉ1）が０．３以下、（２２２）の回折強度Ｉ1と（４４０）の回折強度Ｉ3との比（Ｉ3／Ｉ1）が０．３以下であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の物品。
【請求項２５】
前記Ｉ2／Ｉ1が０．０５〜０．２５の範囲にあり、Ｉ3／Ｉ1が０．０５〜０．２５の範囲にあることを特徴とする請求項２４に記載の物品。
【請求項２６】
前記透明導電膜の炭素含有量が０．１〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２７】
前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２８】
前記透明導電膜の表面の凹凸が１０ｎｍ以内であることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の物品。
【請求項２９】
前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルムまたは電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の物品。
【請求項３０】
前記透明導電膜と前記基材上に形成した前記透明導電膜の限界曲率半径が８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３１】
前記透明導電膜がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の物品。
【請求項３２】
基材上に透明導電膜を有する物品において、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが、変動係数５％以下であることを特徴とする基材上に透明導電膜を有する物品。
【請求項３３】
前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成されたことを特徴とする請求項３２に記載の物品。
【請求項３４】
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする請求項３３に記載の物品。
【請求項３５】
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項３３または３４に記載の基材上に透明導電膜を有する物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、有機ＥＬ素子という）、プラズマディスプレイパネル（以下、ＰＤＰと略する）、電子ペーパー、タッチパネルや太陽電池等の各種エレクトロニクス素子に好適に用いられる透明導電膜の形成方法および透明導電膜を有する物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００３】
近年液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおりより高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００４】
透明導電膜の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００５】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【０００６】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【０００７】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【０００８】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案されている。特許文献１に大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている。しかしながら、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。
【特許文献１】特開２０００−３０３１７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者らは、種々検討した結果、還元性反応性ガスを用いる大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成することで良好な光学及び電気特性を有する透明導電膜を高い生産性で得ることができることを見出した。
【００１０】
本発明の目的は、安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム基材上での優れた限界曲率半径を有する透明導電膜の形成方法、該方法によって形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成された。
【００１２】
（請求項１）
大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする透明導電膜形成方法。
【００１３】
（請求項２）
前記還元ガスが水素であることを特徴とする請求項１に記載の透明導電膜形成方法。
【００１４】
（請求項３）
前記反応性ガスが、有機金属化合物から選ばれる少なくとも一種の材料ガスを含有することを特徴とする請求項１または２に記載の透明導電膜形成方法。
【００１５】
（請求項４）
前記放電空間には前記反応性ガスと不活性ガスを含有する混合ガスを導入し、前記不活性ガスがアルゴンまたはヘリウムを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１６】
（請求項５）
前記混合ガスに対する前記還元ガスの量が、０．０００１〜５．０体積％の範囲であることを特徴とする請求項４に記載の透明導電膜形成方法。
【００１７】
（請求項６）
前記放電空間に導入する混合ガスが、実質的に酸素を含まないことを特徴とする請求項４または５に記載の透明導電膜形成方法。
【００１８】
（請求項７）
前記放電空間に印加する電界が、周波数０．５ｋＨｚ以上であって、且つ、出力密度が１００Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００１９】
（請求項８）
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項７に記載の透明導電膜形成方法。
【００２０】
（請求項９）
前記透明導電膜を形成する前記基材の表面温度が、３００℃以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の透明導電膜形成方法。
【００２１】
（請求項１０）
請求項１〜９のいずれか１項の透明導電膜形成方法で形成されたことを特徴とする透明導電膜。
【００２２】
（請求項１１）
前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１０に記載の透明導電膜。
【００２３】
（請求項１２）
前記透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１０または１１に記載の透明導電膜。
【００２４】
（請求項１３）
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【００２５】
（請求項１４）
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【００２６】
（請求項１５）
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の透明導電膜。
【００２７】
（請求項１６）
前記透明導電膜がＩＴＯ膜であって、前記ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項１５に記載の透明導電膜。
【００２８】
（請求項１７）
前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１５または１６に記載の透明導電膜。
【００２９】
（請求項１８）
基材上に請求項１０に記載の透明導電膜を有する物品において、前記透明導電膜の比抵抗値が１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることを特徴とする物品。
【００３０】
（請求項１９）
前記透明導電膜のキャリア移動度が１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上であることを特徴とする請求項１８に記載の物品。
【００３１】
（請求項２０）
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０19ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１８または１９に記載の物品。
【００３２】
（請求項２１）
前記透明導電膜のキャリア密度が１×１０20ｃｍ-3以上であることを特徴とする請求項１８〜２０のいずれか１項に記載の物品。
【００３３】
（請求項２２）
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜のうち、いずれかを主成分とすることを特徴とする請求項１８〜２１のいずれか１項に記載の物品。
【００３４】
（請求項２３）
前記ＩＴＯ膜がＩｎ／Ｓｎの原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項２２に記載の物品。
【００３５】
（請求項２４）
前記ＩＴＯ膜のＸ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ1と（４００）の回折強度Ｉ2との比（Ｉ2／Ｉ1）が０．３以下、（２２２）の回折強度Ｉ1と（４４０）の回折強度Ｉ3との比（Ｉ3／Ｉ1）が０．３以下であることを特徴とする請求項２２または２３に記載の物品。
【００３６】
（請求項２５）
前記Ｉ2／Ｉ1が０．０５〜０．２５の範囲にあり、Ｉ3／Ｉ1が０．０５〜０．２５の範囲にあることを特徴とする請求項２４に記載の物品。
【００３７】
（請求項２６）
前記透明導電膜の炭素含有量が０．１〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項２２〜２５のいずれか１項に記載の物品。
【００３８】
（請求項２７）
前記基材が、透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項２２〜２６のいずれか１項に記載の物品。
【００３９】
（請求項２８）
前記透明導電膜の表面の凹凸が１０ｎｍ以内であることを特徴とする請求項２２〜２７のいずれか１項に記載の物品。
【００４０】
（請求項２９）
前記透明樹脂フィルムが、タッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルムまたは電子ペーパー用フィルム基板であることを特徴とする請求項２７または２８に記載の物品。
【００４１】
（請求項３０）
前記透明導電膜と前記基材上に形成した前記透明導電膜の限界曲率半径が８ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１８〜２９のいずれか１項に記載の物品。
【００４２】
（請求項３１）
前記透明導電膜がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項２２〜３０のいずれか１項に記載の物品。
【００４３】
（請求項３２）
基材上に透明導電膜を有する物品において、前記透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが、変動係数５％以下であることを特徴とする基材上に透明導電膜を有する物品。
【００４４】
（請求項３３）
前記透明導電膜が、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、前記基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成されたことを特徴とする請求項３２に記載の物品。
【００４５】
（請求項３４）
前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする請求項３３に記載の物品。
【００４６】
（請求項３５）
前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、且つ、出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項３３または３４に記載の基材上に透明導電膜を有する物品。
【発明の効果】
【００４７】
本発明により、安全性が高く、生産性に優れ、良好な光学及び電気特性、プラスチックフィルム基材上での優れた限界曲率半径を有する透明導電膜の形成方法、該方法によって形成された透明導電膜および該透明導電膜を有する物品を提供することが出来た。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４９】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００５０】
本発明において、透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）を殆ど吸収せず透明で、しかも良導体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、透明電極や帯電防止膜として用いられる。
【００５１】
なお、「膜」と称しているが、用途によってその機能を有する程度に被処理体上に形成できればよく、必ずしも被処理体の全部または一部を覆う連続的な膜である必要はない。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。
【００５２】
次いで、本発明の透明導電膜形成方法である大気圧プラズマＣＶＤ法について説明する。
【００５３】
本発明は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法において、前記反応性ガスが、還元ガスを含有することを特徴とする透明導電膜形成方法である。
【００５４】
本発明の大気圧プラズマＣＶＤおいては、対向する電極間に、０．５ｋＨｚを越えた高周波電圧で、且つ、１００Ｗ／ｃｍ2以下の電力（出力密度）を供給し、反応性ガスを励起してプラズマを発生させる。
【００５５】
本発明において、電極間に印加する高周波電圧の周波数の上限値は、好ましくは１５０ＭＨｚ以下である。さらに好ましくは１５ＭＨｚ以下である。
【００５６】
また、高周波電圧の周波数の下限値としては、好ましくは０．５ｋＨｚ以上、さらに好ましくは１０ｋＨｚ以上である。より好ましくは１００ＫＨｚを越える周波数である。
【００５７】
また、電極間に供給する電力の下限値は、好ましくは０．１Ｗ／ｃｍ2以上であり、より好ましくは１Ｗ／ｃｍ2以上である。上限値としては、好ましくは１００Ｗ／ｃｍ2以下、さらに好ましくは６０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００５８】
また、電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わないが、本発明の効果を高く得るためには、連続したサイン波であることが好ましい。
【００５９】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことができる電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００６０】
このような電極としては、金属母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。少なくとも対向する印加電極とアース電極の片側に誘電体を被覆すること、更に好ましくは、対向する印加電極とアース電極の両方に誘電体を被覆することである。誘電体としては、比誘電率が６〜４５の無機物であることが好ましく、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。
【００６１】
また、基材を電極間に載置あるいは電極間を搬送してプラズマに晒す場合には、基材を片方の電極に接して搬送出来るロール電極仕様にするだけでなく、更に誘電体表面を研磨仕上げし、電極の表面粗さＲｍａｘ（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１）を１０μｍ以下にすることで、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことができ、放電状態を安定化できること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、かつポーラスで無い高精度の無機誘電体を被覆することで大きく耐久性を向上させることができる。
【００６２】
また、高温下での金属母材に対する誘電体被覆による電極製作において、少なくとも基材と接する側の誘電体を研磨仕上げすること、更に電極の金属母材と誘電体間の熱膨張の差をなるべく小さくすることが必要であり、そのため製作方法において、母材表面に、応力を吸収出来る層として泡混入量をコントロールして無機質の材料をライニングする、特に材質としては琺瑯等で知られる溶融法により得られるガラスであることが良く、更に導電性金属母材に接する最下層の泡混入量を２０〜３０ｖｏｌ％とし、次層以降を５ｖｏｌ％以下とすることで、緻密でかつひび割れ等が発生しない良好な電極が出来る。
【００６３】
また、電極の母材に誘電体を被覆する別の方法として、セラミックスの溶射を空隙率１０ｖｏｌ％以下まで緻密に行い、更にゾルゲル反応により硬化する無機質の材料にて封孔処理を行うことであり、ここでゾルゲル反応の促進には、熱硬化やＵＶ硬化が良く、更に封孔液を希釈し、コーティングと硬化を逐次で数回繰り返すと、よりいっそう無機質化が向上し、劣化の無い緻密な電極が出来る。
【００６４】
このような電極を用いたプラズマ放電処理装置について、図１〜図６を参照しながら説明する。図１〜図６のプラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である固定電極との間で放電させ、当該電極間に反応性ガスを導入してプラズマ状態とし、前記ロール電極に巻回された長尺フィルム状の基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、薄膜を形成するものであるが、本発明の薄膜形成方法を実施する装置としてはこれに限定されるものではなく、グロー放電を安定に維持し、薄膜を形成するために反応性ガスを励起してプラズマ状態とするものであればよい。他の方式としては、基材を電極間ではない電極近傍に載置あるいは搬送させ、発生したプラズマを当該基材上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【００６５】
図１は、本発明の薄膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置のプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【００６６】
図１において、長尺フィルム状の基材Ｆは搬送方向（図中、時計回り）に回転するロール電極２５に巻回されながら搬送される。固定されている電極２６は複数の円筒から構成され、ロール電極２５に対向させて設置される。ロール電極２５に巻回された基材Ｆは、ニップローラ６５、６６で押圧され、ガイドローラ６４で規制されてプラズマ放電処理容器３１によって確保された放電処理空間に搬送され、放電プラズマ処理され、次いで、ガイドローラ６７を介して次工程に搬送される。また、仕切板５４は前記ニップローラ６５、６６に近接して配置され、基材Ｆに同伴する空気がプラズマ放電処理容器３１内に進入するのを抑制する。
【００６７】
この同伴される空気は、プラズマ放電処理容器３１内の気体の全体積に対し、１体積％以下に抑えることが好ましく、０．１体積％以下に抑えることがより好ましい。前記ニップローラ６５および６６により、それを達成することが可能である。
【００６８】
尚、放電プラズマ処理に用いられる混合ガス（不活性ガスと、反応性ガスである還元ガスおよび有機金属化合物）は、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【００６９】
図２は、図１と同様に、本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図であるが、図１においては、ロール電極２５に対向する固定されている電極２６は円柱型の電極が用いられているのに対し、角柱型電極３６に変更した例を示している。
【００７０】
図１に示した円柱型の電極２６に比べて、図２に示した角柱型の電極３６は、放電範囲を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【００７１】
図３（ａ）、（ｂ）は各々、上述の円筒型のロール電極の一例を示す概略図、図４（ａ）、（ｂ）は各々、円筒型で固定されている電極の一例を示す概略図、図５（ａ）、（ｂ）は各々、角柱型で固定されている電極の一例を示す概略図である。
【００７２】
図３（ａ）及び図３（ｂ）において、アース電極であるロール電極２５ｃは、金属等の導電性母材２５ａに対しセラミックスを溶射後、無機材料を用いて封孔処理したセラミック被覆処理誘電体２５ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミック被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、ロール径を被覆後２００φとなるように製作し、アースに接地してある。または、金属等の導電性母材２５Ａへライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせ、ロール電極２５Ｃで構成してもよい。ライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等が好ましく用いられるが、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易いので、更に好ましく用いられる。金属等の導電性母材２５ａ、２５Ａとしては、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスが好ましい。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。尚、本実施の形態においては、ロール電極の母材は、冷却水による冷却手段を有するステンレス製ジャケットロール母材を使用している（不図示）。
【００７３】
図４（ａ）、（ｂ）および図５（ａ）、（ｂ）は、印加電極である固定の電極２６ｃ、電極２６Ｃ、電極３６ｃ、電極３６Ｃであり、上記記載のロール電極２５ｃ、ロール電極２５Ｃと同様な組み合わせで構成されている。すなわち、中空のステンレスパイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、セラミック被覆処理誘電体の被覆後１２φまたは１５φとなるように製作され、当該電極の数は、上記ロール電極の円周上に沿って１４本設置している。
【００７４】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用できる。
【００７５】
図６は、本発明に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。図６において、プラズマ放電処理容器３１の部分は図２の記載と同様であるが、更に、ガス発生装置５１、電源４１、電極冷却ユニット６０等が装置構成として配置されている。電極冷却ユニット６０の冷却剤としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が用いられる。
【００７６】
図６に記載の電極２５、３６は、図３、４、５等に示したものと同様であり、対向する電極間のギャップは、例えば１ｍｍ程度に設定される。
【００７７】
上記電極間の距離は、電極の母材に設置した固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に固体誘電体を設置した場合の固体誘電体同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１ｍｍ±０．５ｍｍである。
【００７８】
前記プラズマ放電処理容器３１内にロール電極２５、固定されている電極３６を所定位置に配置し、ガス発生装置５１で発生させた混合ガスを流量制御して、給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に入れ、前記プラズマ放電処理容器３１内をプラズマ処理に用いる混合ガスで充填し排気口５３より排気する。次に電源４１により電極３６に電圧を印加し、ロール電極２５はアースに接地し、放電プラズマを発生させる。ここでロール状の元巻き基材６１より基材Ｆを供給し、ガイドローラ６４を介して、プラズマ放電処理容器３１内の電極間を片面接触（ロール電極２５に接触している）の状態で搬送され、基材Ｆは搬送中に放電プラズマにより表面が放電処理され、その後にガイドローラ６７を介して、次工程に搬送される。ここで、基材Ｆはロール電極２５に接触していない面のみ放電処理がなされる。
【００７９】
電源４１より固定されている電極３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が０．５〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は０．５ｋＨｚ以上１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【００８０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレスのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００８１】
また、放電プラズマ処理時の基材への影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材表面の温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましく、更に好ましくは常温〜２００℃以下、より好ましくは常温から１００℃以下に調整することである。上記の温度範囲に調整する為、必要に応じて電極、基材は冷却手段で冷却しながら放電プラズマ処理される。
【００８２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００８３】
また、本発明の薄膜形成方法に係る放電用電極においては、電極の少なくとも基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整されることが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。
【００８４】
また、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８５】
尚、上述した図１〜図６に示すプラズマ放電処理装置１０は、基材Ｆがフィルム等のように曲げられることのできる場合に使用される装置であったが、ある程度の厚みのある基材Ｌまたは硬い基材Ｌ、例えば、ガラスやレンズ等、基材をロール電極に巻き回すことが困難な場合であれば、図７に示すような平行平板型のプラズマ放電処理装置１００を使用できる。
【００８６】
プラズマ放電処理装置１００は、電源１１０、電極１２０等から構成されており、電極１２０は、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とを備えており、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２とは上下に対向して配置されている。
【００８７】
上側平板電極１２１は、複数の略矩形状の平板電極１２１ａが横一列に配置されて構成されたもので、これらの複数の電極１２１ａの間の隙間がそれぞれガス流路部を構成しており、ガス供給口１２３が基材Ｌに対向するように位置している。つまり、上側平板電極１２１の上方には、ガス発生装置１２４が設けられており、このガス発生装置１２４から反応性ガスや不活性ガスがそれぞれのガス供給口１２３に給送されて、下側平板電極１２２との間で噴出される。
【００８８】
下側平板電極１２２は、アースに接地してあり、基材Ｌをその表面に装着し、かつ、基材Ｌをガス供給口１２３に対して図中の矢印のように左右方向に往復移動させる。したがって、この下側平板電極１２２が移動することによって、上側平板電極１２１と下側平板電極１２２との間でプラズマ状態とされ、基材Ｌに製膜が行われる。このように、基材Ｌが移動することによって、放電面積より大面積の基材Ｌに対しても製膜を行うことができるのみでなく、膜厚むらのない均一な製膜が可能となる。
【００８９】
本発明の透明導電膜形成方法に係るガスについて説明する。
【００９０】
本発明の透明導電膜形成方法を実施するにあたり、使用するガスは、基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、放電を起こすためのキャリアガスとしての不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。
【００９１】
本発明で用いる反応性ガスには還元ガスが含有される。還元ガスとしては分子内に酸素を含まない、化学的還元性を有する無機ガスである。具体的な例として、水素、及び硫化水素を挙げることが出来る。特に好ましいのは水素ガスである。還元ガスの量は混合ガスに対して、０．０００１〜５．０体積％の範囲で用いることが出来る。好ましい範囲は、０．００１〜３．０体積％である。
【００９２】
還元ガスは透明導電膜を形成する反応性ガスに作用し、良好な電気特性を有する透明導電膜を形成させる効果があると考えられる。
【００９３】
本発明におけるプラスマ放電空間に導入する混合ガスは実質的に酸素ガスを含まないことが好ましい。実質的に酸素ガスを含まないとは、上記述べたような還元ガスによる良好な電気特性を付与する作用を阻害しないことを意味する。本発明の透明導電膜の形成方法においては酸素ガスの存在は、透明導電膜の電気特性を劣化させる傾向があり、劣化させなければ若干の含有は許容される。実質的に酸素ガスを含まない雰囲気を形成するためには本発明においては用いる不活性ガスとして高純度ガスを用いることが好適である。
【００９４】
反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【００９５】
上記不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウムが特に好ましく用いられる。
【００９６】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【００９７】
本発明の透明導電膜形成法により得られる透明導電膜はは高いキャリア移動度を有する特徴をもつ。よく知られているように透明導電膜の電気伝導率は以下の（１）式で表される。
【００９８】
σ＝ｎｅμ  （１）
ここで、σは電気伝導率、ｎはキャリア密度、ｅは電子の電気量、そしてμはキャリアの移動度である。電気伝導度をあげるためにはキャリア密度あるいはキャリア移動度を向上させる必要があるが、キャリア密度を向上させていくと２×１０21ｃｍ-3付近から反射率が大きくなるため透明性が失われる。そのため、電気伝導率を向上させるためにはキャリア移動度を向上させる必要がある。市販されているＤＣマグネトロンスパッタリング法により作製された透明導電膜のキャリア移動度は３０ｃｍ2／ｓｅｃ・Ｖ程度であるが、本発明の透明導電膜の形成方法によれば条件を最適化することによりＤＣマグネトロンスパッタリング法により形成された透明導電膜を超えるキャリア移動度を有する透明導電膜を形成することが可能であることが判明した。
【００９９】
本発明の透明導電膜の形成方法は高いキャリア移動度を有する為、ドーピングなしでも比抵抗値で１×１０-3Ω・ｃｍ以下の低抵抗な透明導電膜を得ることが出来る。ドーピングを行いキャリア密度を増加させることで更に抵抗を下げることが可能である。また、必要に応じて抵抗値を上げる反応性ガスを用いることで比抵抗で１×１０-2以上の高抵抗の透明導電膜を得ることも出来る。
【０１００】
本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア移動度が、１０ｃｍ2／Ｖ・ｓｅｃ以上のものである。
【０１０１】
また、本発明の透明導電膜の形成方法によって得られる透明導電膜は、キャリア密度が、１×１０19ｃｍ-3以上、より好ましい条件下においては、１×１０20ｃｍ-3以上となる。
【０１０２】
また、本発明の透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１０３】
また、本発明の透明導電膜は、該透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下であることを特徴とする。このような透明導電膜の製造方法としては、上記述べた本発明の大気圧プラズマ放電による薄膜形成方法において、水素ガスを還元ガスとして用いることによって得ることができる。
【０１０４】
本発明の前記該透明導電膜のダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが変動係数５％以下である透明導電膜においては、金属含有膜の動的二次イオン質量分析測定を行った場合、該金属含有膜中の水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍ（Ｈは水素イオンピークの強度、Ｍは主たる金属元素イオンのピーク強度）の深さ方向におけるばらつきが一定以下である事を特徴としている。ばらつきは変動係数で表す事が好ましく、変動係数は好ましくは５％以内、より好ましくは３％以内、更に好ましくは１％以内である動的二次イオン質量分析（以下装置を含めダイナミックＳＩＭＳという）に関しては表面科学会編実用表面分析二次イオン質量分析（２００１年、丸善）を参照すればよい。
【０１０５】
本発明において好ましいダイナミックＳＩＭＳ測定の条件は以下の通りである。
【０１０６】
装置：Ｐｈｉｓｉｃａｌ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ社製ＡＤＥＰＴ１０１０あるいは６３００型２次イオン質量分析装置
一次イオン：Ｃｓ
一次イオンエネルギー：５．０ＫｅＶ
一次イオン電流：２００ｎＡ
一次イオン照射面積：６００μｍ角
二次イオン取り込み割合：２５％
二次イオン極性：Ｎｅｇａｔｉｖｅ
検出二次イオン種：Ｈ-及びＭ-
上記条件で金属含有膜の深さ方向に関してスパッタリングを行いつつ質量分析を行う。得られたデプスプロファイルから水素イオンと主たる金属酸化物の金属由来の金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍを求める。尚、測定点は１００ｎｍに対し５０点以上、より好ましくは７５点以上の測定を行う事が好ましい。深さ方向にたいしてＨ／Ｍ比を求めた後、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均と相対標準偏差を求め、相対標準偏差を平均で除して１００倍し、Ｈ／Ｍ比の変動係数すなわちばらつきを求める。
【０１０７】
尚、本発明において、Ｈ／Ｍ比の絶対値は０．００１から５０の間であることが好ましい。より好ましくは０．０１から２０の間である。この場合も、ダイナミックＳＩＭＳを用いて深さ方向に関し上記条件で測定した結果を基にＨ／Ｍ比を求め、深さ方向の１５〜８５％についてＨ／Ｍ比の平均を、Ｈ／Ｍ比と定義する。
【０１０８】
更に、本発明における透明導電膜中の水素濃度は、０．００１〜１０原子％が好ましく、より好ましくは０．０１〜５原子％が好ましく、より好ましくは０．５〜１原子％が好ましい。水素濃度の評価も、ダイナミックＳＩＭＳで行うことが好ましい。測定条件は上記の通りである。実際には、はじめに基準となる透明導電膜中の水素濃度をラザフォード後方散乱分光法により求め、この基準品のダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、検出される水素イオンの強度を基に相対感度係数を決定し、次いで、実際に用いる透明導電膜についてダイナミックＳＩＭＳ測定を行い、その測定から得られた信号強度と先に求めた相対感度係数を用いて、試料中の水素濃度を算出する。尚、本発明における水素濃度は、透明導電膜の全厚さ方向にわたって、水素濃度を求める、いわゆるデプスプロファイルを行い、透明導電膜の１５〜８５％深さの水素濃度の平均を水素濃度と規定する。
【０１０９】
本発明に係るダイナミックＳＩＭＳ測定による水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向におけるばらつきが、変動係数として５％以下の透明導電膜を得る方法は、特に限定はされないが、上述したような大気圧プラズマ放電処理による製膜方法をとることができる。すなわち、大気圧または大気圧近傍の圧力下で、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜形成方法である。好ましくは、前記反応性ガスが、還元ガスを含有すると前記変動係数を５％以下としやすい。また、さらに好ましくは、前記放電空間に印加する電界が、周波数１００ｋＨｚを越えており、かつ出力密度が１Ｗ／ｃｍ2以上とすると、同様に前記変動係数を５％以下としやすい。詳細不明であるが、おそらくこのような還元雰囲気で、且つ、ハイパワーの電界条件が、透明導電膜の均質な製膜に適した条件であって、よって膜厚方向の水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度のばらつきを抑えることが出来ているのであろうと推定している。
【０１１０】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１１１】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１１２】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１１３】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにススをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。
【０１１４】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【０１１５】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１１６】
上述したような薄膜形成方法により基材上に形成される透明導電層特にＩＴＯ膜においては、Ｘ線回折法における（２２２）の回折強度Ｉ1と（４００）の回折強度Ｉ2との比（Ｉ2／Ｉ1）が０．３以下であり、（２２２）の回折強度Ｉ1と（４４０）の回折強度Ｉ3との比（Ｉ3／Ｉ1）が０．３以下であることが好ましく、これらは上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波を連続するサイン波とし、０．１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を投入することにより製造することができる。
【０１１７】
ＩＴＯ膜において、結晶面比が前記の範囲にある膜中においては、結晶サイズが大きくなって、結晶の粒界における電子の散乱が抑えられ、（電子の）移動度がアップして低抵抗となる。
【０１１８】
また、ＩＴＯ膜の前記Ｉ2／Ｉ1の値およびＩ3／Ｉ1の値を調節するには、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波の周波数を１００ｋＨｚ以上とし、電力密度を変更すればよい。
【０１１９】
また、本発明において、透明導電膜中の炭素濃度は、０．１〜５．０原子％、好ましくは０．１〜３．０原子％、より好ましくは０．１〜２．０原子％の範囲である。炭素含有率は後述するように、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定することができるが、透明導電層の炭素含有量（濃度）を０．１〜５．０原子％の範囲とするには、上述したような薄膜形成方法において、例えば電極に印加する高周波を連続するサイン波とし、０．１Ｗ／ｃｍ2以上の電力を投入すればよい。
【０１２０】
本発明に用いることができる基材としては、フィルム状のもの、シート状のもの、レンズ状等の立体形状のもの等、透明導電膜をその表面に形成できるものであれば特に限定はない。基材が電極間に載置できるものであれば、電極間に載置することによって、基材が電極間に載置できないものであれば、発生したプラズマを当該基材に吹き付けることによって透明導電膜を形成すればよい。
【０１２１】
基材を構成する材料も特に限定はないが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１２２】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。
【０１２３】
これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１２４】
本発明においては透明導電膜はガラス、プラスチックフィルム等の基材上に形成されるが、必要に応じて基材と透明導電性膜の間に接着性を向上させるために接着層を設けてもよい。また、光学特性を改良するために、透明導電膜を設けた面の反対の面に反射防止膜を設けることも可能である。さらに、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１２５】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。
【０１２６】
これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特願２０００−２１５７３等に開示された方法を用いることができる。
【０１２７】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１２８】
また本発明に係わる透明導電膜を有する物品において、透明導電膜の表面凹凸は１０ｎｍ以内であることが好ましい。
【０１２９】
ここに「表面凹凸」とは、透明導電膜の表面における最大凹部と最大凸部との間の距離を意味し、例えば以下のような方法で求めることが出来る。
【０１３０】
測定機器として、蝕針式表面粗さ計（例えばスローン社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０）を用い、これを透明導電膜上の任意の位置で２０ｍｇの荷重下で、１ｍｍにわたって掃引させ、最大凹部と最大凸部との間の距離を測定する。この測定を５回行い、その平均値を、本発明における表面凹凸とする。
【０１３１】
表面凹凸が１０ｎｍを超える場合、特にＥＬ用透明電極として用いたときに発光欠陥や輝度ムラ等の不具合が生じやすくなる。表面凹凸のより好ましい値は５ｎｍ以内、更に好ましくは２ｎｍ以内である。
【実施例】
【０１３２】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１３３】
（実施例１）
基材としてアルカリバリアコートとして膜厚約５０ｎｍのシリカ膜が形成されたガラス基板（５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ）を用意した。
【０１３４】
プラズマ放電装置には、図７に記載の電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記ガラス基板を載置し、且つ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０１３５】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０１３６】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０１３７】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧で且つ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給した。
【０１３８】
電極間に以下の組成のガスを流した。
【０１３９】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：水素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
ガラス基材上に上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。以下の方法で、作製した膜の評価を行った。
【０１４０】
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計１Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１４１】
〈膜厚、製膜速度〉
膜厚はＰｈｏｔａｌ社製ＦＥ−３０００反射分光膜厚計により測定し、得られた膜厚をプラズマ処理時間で徐したものを製膜速度とした。
【０１４２】
〈比抵抗値〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１４３】
〈Ｈａｌｌ効果〉
三和無線測器研究所Ｍ１−６７５システムを用いてｖａｎ  ｄｅｒ  Ｐａｕｗ法にて測定を行い、キャリア密度、キャリア移動度を求めた。
【０１４４】
〈膜組成〉
ガラス基板上の膜を塩酸にて溶解し、誘導結合プラズマ発光分光装置（セイコー電子製ＳＰＳ−４０００）を用いて膜中のインジウムと錫の比（Ｓｎ／Ｉｎ比）を求めた。
【０１４５】
〈炭素含有率の測定〉
膜組成、炭素含有率は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定した。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定おいては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去した。
【０１４６】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求めた。
【０１４７】
次に、検出された、エッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンをおこない、各元素のスペクトルを測定した。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理をおこない、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求めた。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とした。
【０１４８】
定量処理をおこなう前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションをおこない、５ポイントのスムージング処理をおこなった。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ＊ｅＶ）を用いた。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いた。
【０１４９】
Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【０１５０】
〈回折ピーク強度比〉
Ｘ線回折装置は日本電子製回転対陰極型Ｘ線回折装置ＪＤＸ１１ＲＡを用い、ブラッグ−ブレンターノの光学系を用いて測定した。ターゲットには銅を用い、４０ｋＶ−１００ｍＡでＸ線を発生させる。発散スリット、受光スリットを１°、散乱スリットを０．１５°とした。受光側にグラファイトのモノクロメータを用いる。各結晶格子面のピークは（２２２）面が２θとして２９〜３２°、（４００）面が３２〜３７°、（４４０）面が２θとして４９〜５１°の範囲を０．００４°刻みで一刻みあたり１秒かけて測定する。得られた回折パターンからＫα１、２線の分離を行わず、回折ピークのピークトップからそのピークのベースラインを直線としたときのベースライン強度の差を回折ピークの強度とした。このようにして膜中の結晶面（２２２）の回折強度Ｉ1と（４００）の回折強度Ｉ2との比（Ｉ2／Ｉ1）、および、（２２２）の回折強度Ｉ1と（４４０）の回折強度Ｉ3との比（Ｉ3／Ｉ1）をそれぞれ測定した。
【０１５１】
〈表面凹凸〉
スローン社製ＤＥＫＴＡＫ３０３０を用い、これを透明導電膜上の任意の位置で２０ｍｇの荷重下で、１ｍｍにわたって掃引させ、最大凹部と最大凸部との間の距離を測定し、これを５回行ってその平均値を表面凹凸とした。
【０１５２】
（実施例２）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。
【０１５３】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例３）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５４】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．２５体積％
反応性ガス１：水素  ０．５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例４）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５５】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．７５体積％
反応性ガス１：水素  １．００体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例５）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５６】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：硫化水素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例６）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５７】
不活性ガス：アルゴン  ９８．５体積％
反応性ガス１：水素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例７）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５８】
不活性ガス：アルゴン  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例８）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１５９】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）  ９８．５体積％
反応性ガス１：水素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例９）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６０】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例１０）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６１】
不活性ガス：窒素  ９８．５体積％
反応性ガス１：水素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（比較例１）
実施例１で用いたガラス基材をＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ2＝１０００：３）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて製膜を行い、評価を行った。
【０１６２】
（比較例２）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６３】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（比較例３）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６４】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．７０体積％
反応性ガス１：酸素  ０．０５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（比較例４）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６５】
不活性ガス：アルゴン  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（比較例５）
実施例１において反応性ガスの濃度を以下にしたこと以外は実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、評価を行った。
【０１６６】
不活性ガス：ヘリウムとアルゴンの混合ガス（ヘリウム／アルゴン体積比７０／３０）  ９８．５体積％
反応性ガス１：酸素  ０．２５体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（比較例６）
２−メトキシメタノール２２．２ｇにモノエタノールアミン０．４ｇと酢酸インジウム３．８ｇ、Ｓｎ（ＯＣ4Ｈ9）０．１６ｇを添加し、１０分間攪拌混合した。この液に実施例１で用いたものと同じガラス基材を１．２ｃｍ／分の速度でディップコートした。コーティングの後、電気炉中５００℃で１時間加熱した。
【０１６７】
上記実施例１〜１０および比較例１〜６の評価結果を表１にまとめる。
【０１６８】
【表１】
2005259628.tif 000002
【０１６９】
（実施例１１）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７０】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１５体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛  １．２体積％
（実施例１２）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７１】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１５体積％
反応性ガス２：ジブチル錫ジアセテート  １．２体積％
（実施例１３）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７２】
不活性ガス：アルゴン  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１５体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫  １．２体積％
（実施例１４）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７３】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１４体積％
反応性ガス２：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫  １．２体積％
反応性ガス３：４フッ化メタン  ０．０１体積％
（実施例１５）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７４】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛  ０．５体積％
（実施例１６）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７５】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫  ０．５体積％
（実施例１７）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７６】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫  ０．５体積％
（実施例１８）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７７】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム  １．２体積％
反応性ガス３：テトラブチル錫  ０．５体積％
（実施例１９）
実施例１において反応性ガスを以下のようにしたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７８】
不活性ガス：ヘリウム  ９８．６５体積％
反応性ガス１：水素  ０．１０体積％
反応性ガス２：トリエチルインジウム  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．５体積％
（比較例７）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化亜鉛としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１７９】
（比較例８）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化錫としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８０】
（比較例９）
比較例１においてスパッタリングターゲットを酸化インジウム：酸化亜鉛＝９５：５としたこと以外は実施例１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８１】
（比較例１０）
実施例１１において水素ガスを酸素ガスにしたこと以外は実施例１１と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８２】
（比較例１１）
実施例１２において水素ガスを酸素ガスとした事以外は同様にして実施例１２と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８３】
（比較例１２）
実施例１３において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１３と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８４】
（比較例１３）
実施例１４において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１４と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８５】
（比較例１４）
実施例１５において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１５と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８６】
（比較例１５）
実施例１６において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１６と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８７】
（比較例１６）
実施例１７において水素ガスを酸素ガスとした事以外は実施例１７と同様にしてガラス基板上に製膜を行った。
【０１８８】
上記実施例１１〜１９および比較例７〜１６の膜について実施例１と同様の方
法で製膜速度、透過率、比抵抗、回折ピーク強度比、表面凹凸を測定した。評価結果を表２に示す。
【０１８９】
なお、表２中に記載の各反応ガスの略称の詳細は、以下の通りである。
【０１９０】
Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3：トリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム
Ｚｎ（ＡｃＡｃ）2：ビス（２，４−ペンタンジオナト）亜鉛
ＤＢＤＴＡ：ジブチルジ錫ジアセテート
Ｓｎ（ＡｃＡｃ）2：ビス（２，４−ペンタンジオナト）錫
Ｉｎ（Ｃ2Ｈ5）3：トリエチルインジウム
ＴＢＴ：テトラブチル錫
Ｉｎ（ＴＭＨＤ）3：トリス（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオナト）インジウム
【０１９１】
【表２】
2005259628.tif 000003
【０１９２】
（実施例２０）
実施例１においてプラズマ放電装置を図６に示したものとし、基材を非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム（ＪＳＲ社製ＡＲＴＯＮフィルム：厚さ１００μｍ）としたこと以外は、実施例１と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。実施例１と同様に得られた膜の製膜速度、透過率、比抵抗を測定した。
【０１９３】
また、以下の手順により限界曲率半径の測定を行った。
【０１９４】
〈限界曲率半径の測定〉
実施例２０で得られた錫ドープ酸化インジウム付きのフィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃、湿度６０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いて測定した。この表面抵抗値をＲ０とする。このフィルムを半径１０ｍｍのステンレス丸棒に隙間が出来ないように巻き付けた。その状態で３分間保持した後フィルムを丸棒よりとり、再度表面抵抗を測定した。この値をＲとする。丸棒の半径を１０ｍｍから１ｍｍずつ小さくし、同様の測定を繰り返した。Ｒ／Ｒ０の値が１を越えた丸棒の半径を限界曲率半径とした。
【０１９５】
（実施例２１）
実施例２０において基材を日本ゼオン社製ゼオノアＺＦ１６（厚さ１００μｍ）としたことは実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１９６】
（実施例２２）
実施例２０において基材を流延法で形成したポリカーボネートフィルム（帝人社製ピュアエース：厚さ１００μｍ）としたことは実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１９７】
（実施例２３）
実施例２０において基材を取りアセチルセルロースフィルム（厚さ１００μｍ）とした以外は、実施例２０と同様にして錫ドープ酸化インジウム膜を作製し、実施例２０と同様の評価を行った。
【０１９８】
（比較例１７）
真空槽、スパッタリングターゲット、気体導入系を有する巻き取り式マグネトロンスパッタリング装置を用い、ポリエチレンテレフタレート上に錫ドープ酸化インジウム膜を作製した。装置内にフィルムを導入し、内部を４×１０-4Ｐａまで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後でフィルムの巻き返しを行い、脱ガス処理を行った。ついでアルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ2＝９８．８：１．２）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、メインロールの温度を室温、フィルムの繰り出し速度を０．１ｍ／ｍｉｎ、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2として製膜を行い、実施例１４と同様に評価を行った。
【０１９９】
実施例２０〜２３および比較例１７の評価結果を表３に示す。
【０２００】
【表３】
2005259628.tif 000004
【０２０１】
次に、以下に示す実施例２４、２５及び２６の透明導電膜を作製した。
【０２０２】
（実施例２４）
図７の平行平板型の大気圧プラズマ処理装置を用いて、以下の条件以外は上記実施例１と同様にして、透明導電膜を作製した。
【０２０３】
電界条件  周波数：１３．５６ＭＨｚ、出力：５Ｗ／ｃｍ2
ガス条件  不活性ガス：ヘリウム  ９８．７４体積％
反応性ガス１：水  ０．０１体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例２５）
以下の条件以外は、実施例２４と同様にして、大気圧プラズマ処理を行い、基材上にＩＴＯを作製した。
【０２０４】
ガス条件  不活性ガス：ヘリウム  ９８．６０体積％
反応性ガス１：水素  ０．１５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
（実施例２６）
特開２０００−３０３１７５公報の実施例３に記載の大気圧プラズマ放電処理による製膜法を用いて、透明導電膜を作製した。ただし、基材、電極等については上記実施例２４、２５に記載のものと同様に行った。また、電界条件、ガス条件については、以下の条件を用いた。
【０２０５】
電界条件  周波数：１０ｋＨｚ、出力：０．８Ｗ／ｃｍ2（ハイデン研究所製ＰＨＦ−４Ｋ）
ガス条件  不活性ガス：ヘリウム  ９８．７５体積％
反応性ガス１：水素  ０．５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト  １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート  ０．０５体積％
そして、これら本発明の実施例２４、２５および実施例２６によって作製した透明導電膜に対して、上述したダイナミックＳＩＭＳ測定により水素イオンと主金属元素イオンのピーク強度比Ｈ／Ｍの深さ方向における変動係数および水素濃度を求め、その結果を表４に示した。また、抵抗率、光透過率の評価についても表４に示した。
【０２０６】
【表４】
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【０２０７】
表４の結果より、本発明に係る透明導電膜のピーク強度比Ｈ／Ｍの変動係数を５％以内にすることによって、透明導電膜の性能がさらに向上することが認められた。
【図面の簡単な説明】
【０２０８】
【図１】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の透明導電膜形成方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【図７】本発明の透明導電膜形成方法に用いられる平行平板型のプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０２０９】
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ  ライニング処理誘電体
３１  プラズマ放電処理容器
４１、１１０  電源
５１、１２４  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極冷却ユニット
６１  元巻き基材
６５、６６  ニップローラ
６４、６７  ガイドローラ
１００  プラズマ放電処理装置
Ｌ  基材
１２０  電極
１２１  上側平板電極
１２２  下側平板電極
１２３  ガス供給口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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