(57)【要約】【課題】  二次電池電極用炭素材、蓄電デバイス類、水素吸蔵をはじめとする気体の吸蔵材において、炭素六員環を主構造とした面の積層構造のエッジ面の面積が大きい構造を持つ材料が望まれる。ところが一般に、炭素六員環を主構造とした面の積層構造は、エネルギー的に基底面を広げる方向には成長しやすいが堆積方向には成長しにくいため、エッジ面の大きい材料は得難かった。【解決手段】  本発明における円錐黒鉛ウイスカーは、炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面が円錐形状をなしてらせん状に連なって円錐軸方向に堆積して針状に伸びた、黒鉛ウイスカーで、その側表面には炭素六員環を主構造とした面の積層構造の端部が位置している。この炭素六員環を主構造とした網平面の端部を側表面に持つ黒鉛ウイスカーを、炭化ケイ素を種結晶として、木材、竹材、植物資源など炭素を含む固形材料から発生する熱分解ガスから効率よく製造する方法を提供する。【選択図】  図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
円錐黒鉛ウイスカーの側表面の構造であって、その側表面構造は、炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面で形成された円錐の端部に相当するナノ末端表面構造。
【請求項２】
円錐黒鉛ウイスカーの側表面の構造であって、上下に隣接するあるいは近傍の円錐の端の炭素原子どうしが連続して閉じたエッジ対を形成し、ナノチューブ束の側面様の構造を与えている、請求項１に記載のナノ末端表面構造を持つ円錐黒鉛ウイスカーの側表面。
【請求項３】
炭化ケイ素結晶を種とし、気相成長法により原料ガスを円錐黒鉛ウイスカーに供給することにより黒鉛ウイスカーを成長させることを特徴とする、円錐状構造をもつ黒鉛ウイスカーの製造方法。
【請求項４】
炭素を含む固形材料を加熱することで発生する熱分解ガスを原料ガスとした気相成長法を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
長い炭素ウイスカーを成長させる方法として、ケイ素化合物とともに、木材、竹材、植物資源など構成成分炭素を含む固形材料を加熱し、気化したケイ素が雰囲気中に拡散したのちに種となる炭化ケイ素結晶を固形材料の表面に形成する、気相成長法を用いる請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
気相成長法として、熱気相成長法を用いる請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】本発明は、黒鉛を基本構造とした炭素元素からなる円錐の堆積により構成されたウイスカーの側表面に関する。
【背景技術】
【０００１】  炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面の堆積構造があるとき、網平面の端の炭素元素から構成されるエッジ面は、凹凸構造をもち、広い表面積と細孔構造を与えて特定の気体やイオンの吸着能に寄与し、吸着材や電気二重層キャパシタに優れた能力を与える。炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面の層間にゲスト原子を取り込んだインターカレーション化合物は、ゲスト原子によって積層間隔を広げられた黒鉛網平面の間に特定の気体を大量に吸着できる。インターカレーションを容易にするために、炭素六員環を主構造とした網平面の積層構造において、ゲスト原子の取込み口となるエッジ面が広いことが必要である。一方、リチウムイオン電池に用いられる炭素電極においては、炭素六員環を主構造とした網平面の積層面間に、電荷移動に関わるリチウムイオンの取り込みが容易に行われることが必要であり、リチウムイオンの取込み口となるエッジ面が広いことが必要である。炭素六員環を主構造とした網平面の積層構造のエッジ面の面積を広くとるために粉砕処理がおこなわれる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００２】  電池、キャパシタなどのエネルギーデバイス類、水素吸蔵をはじめとする気体の吸蔵技術等において、炭素六員環を主構造とした面の積層構造のエッジ面の面積が大きい構造を持つ材料が望まれている。炭素六員環を主構造とした面の積層構造は、エネルギー的に基底面を広げる方向には成長しやすいが堆積方向には成長しにくく、エッジ面の大きいものは生成しにくい。人工的に、炭素六員環を主構造とした面の積層構造の辺縁部の面積を大きくするために、粉砕処理が行われるが、この方法は炭素六員環を主構造とした面の積層構造までも破壊してしまうので、炭素六員環を主構造とした網平面の積層構造の端部の面積が、基底面の面積に比べて大きくなるように加工することは難しい。最近本発明者は、黒鉛を基本構造とした炭素元素からなる円錐黒鉛ウイスカーが存在することを発見した（たとえば、非特許文献１参照）。これは炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面が円錐形状をもち、その円錐がらせん状に連なって円錐軸方向に堆積して針状に伸びた、径が通常数マイクロメートルの黒鉛ウイスカーである。この黒鉛ウイスカーの側表面と、炭素をその構成単位として六員環を主構造とした網平面から成る円錐の平面はおよそ７０°で交わった状態で、黒鉛ウイスカーの側表面には炭素六員環を主構造とした面の積層構造の端部が位置している。この黒鉛ウイスカーの側表面で、前述のナノチューブ束側面状の末端表面構造に限らず種々の形状を作ることができれば様々な応用が考えられる。また円錐黒鉛ウイスカーに似た構造は、炭化水素ガスや有機物固形材料を原料として加熱したときに生成することがあることが知られていたものの、再現性よく大量に作製することが難しかった。黒鉛ウイスカーは一般に多くのものが、エネルギー的に安定な炭素六員環を主構造とした基底面で構成されており、本発明のように炭素六員環を主構造とした網平面の端部を側表面として持つ黒鉛ウイスカーの生産はない。
本発明の目的は、炭素六員環を主構造とした網平面の積層構造の端部を側表面として持つ黒鉛ウイスカーおよびその製造方法を提供することである。
【非特許文献１】Ｙｕｋｉｅ  Ｓａｉｔｏ，Ｔａｋａｎｏｒｉ  Ａｒｉｍａ，Ｃｏｎｅ  ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  ｏｆ  ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃａｒｂｏｎ  ｓｈｅｅｔｓ  ｓｔａｃｋｅｄ  ｉｎ  ｗｏｏｄ  ｃｅｌｌ  ｌｕｍｅｎ，木材科学誌（Ｊ．Ｗｏｏｄ  Ｓｃｉ．）５０，８７−９２（２００４）
【課題を解決するための手段】
【０００３】  上記目的を達成するため、本発明による円錐黒鉛ウイスカーは、炭素六員環を主構造とした網平面が円錐の形状をとり、らせん状に連なって積層しており、円錐黒鉛ウイスカーの側表面においては炭素六員環を主構造とした網平面の積層した円錐の端部から成るものである。【０００４】円錐の頂点には一個の五員環が存在するが、円錐面には五員環はなくすべて六員環である。円錐の頂点の角度は１３８度前後のものが多い。また、円錐の曲率半径はサブナノメーターである。この円錐黒鉛ウイスカーの製造は、ケイ素の存在下で２０００℃以上で熱処理ことにより実現できる。
【発明の効果】
【０００５】  以上のように本発明による円錐黒鉛ウイスカーは、円筒状のものが多い従来の黒鉛ウイスカーとは異なって円錐状で、ウイスカーの側表面が炭素六員環を主構造とした網平面の積層構造の端部からなる、径数マイクロメートル以下のウイスカーで、その側表面の電気的性質を利用したりウイスカー内へ原子や分子を取込ませたりして利用することが期待される。この黒鉛ウイスカーは導電体であり、円錐らせん状の特殊な構造を持つことを考慮すると、電磁波吸収能を利用した、圧力、熱、電磁波などの高感度センサや、微弱な電波を検出するマイクロアンテナなどの材料として提供できる効果をもつ。【０００６】さらに、炭素六員環を主構造とした面の積層構造の辺縁部から成るウイスカー側表面に、熱的、機械的、化学的処理をすることにより、様々な表面構造を持たせることができ、それを物質を吸着させる極微細なサイトとして用いることができる。【０００７】またこのウイスカーを折ることで炭素六員環を主構造とした円錐破断面を得ることができ、その円錐形先端を針として利用することができる。【０００８】またナノスケールの溝を側表面にもつ円錐黒鉛ウイスカーを骨格材に活用して、高分子材料のエピタキシャル成長による生成促進や凝集構造の制御などが可能である。
【作用】
【０００９】  本発明者の観測によれば、成長中の円錐黒鉛ウイスカーの先端は頂角１３８度前後の円錐面であると考えられ、先端にはらせん転移による階段ができておりそこが反応活性点となり、比較的低い過飽和度で熱分解ガスに含まれる炭素原子が組み込まれて、転移軸と平行する方向に向かって成長していくものと思われる。炭化ケイ素結晶は加熱により蒸発したケイ素が炭素化物の表面上に付着してできたと考えられる。加熱により、炭素化物から気中へと熱分解ガスが発生して気中の炭素原子密度が増加し、この炭化ケイ素結晶を核として円錐黒鉛ウイスカーの成長が開始されたと考えられる。頂角１３８度の円錐構造では、隣り合う網平面相互でのエネルギーは比較的低く安定な構造であるため、この角度を保ちながら円錐の積層が進み、円錐の頂角方向に黒鉛ウイスカーの成長が進んだと考えられる。
【００１０】得られた円錐黒鉛ウイスカーの電顕像には、ウイスカー側面とほぼ６９°の角をなして平行にグラファイトのＣ面にほぼ相当する格子像が見られ、最先端部では炭素六員環を主構造とした網平面からなる円錐が露出している。陣笠を重ねたように一枚一枚の円錐が独立しているためには、円錐に五員環が１から５の整数個存在して円錐面は閉じていることが必要（Ｋｒｉｓｈｎａｎ  Ｅ，Ｄｕｊａｒｄｉｎ  ＭＭＪ，Ｔｒｅａｃｙ  Ｊ，Ｈｕｇｄａｈｌ  Ｊ，Ｌｙｎｕｍ  Ｓ，Ｅｂｂｅｓｅｎ  ＴＷ，ネイチャーＮａｔｕｒｅ３８８（１９９７）４５１−４５４）で、五員環が１個の場合に陣笠円錐の頂角として尤も大きい１１３度を与える。しかし本発明における円錐黒鉛ウイスカーの円錐頂角は１３８度で、陣笠構造が与える最大頂角よりも大きい。このことは本発明における円錐黒鉛ウイスカーでは円錐面が開いてらせん状に連続していることを示すと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  炭素を含む材料でケイ素化合物を含むものを加熱、あるいは炭素を含む材料とケイ素化合物をともに加熱する。ケイ素にウイスカーの種となる炭化ケイ素結晶を形成させ、炭素は熱分解してガス化させてウイスカー原料として供給されるよう、開口部の少ない容器内で加熱する。
【実施例】
【００１２】以下に本発明の実施例を説明する。木材あるいは炭素を含む材料を一次炭化して原料炭化物質を得る。この場合の炭化温度は１０００度以下程度でも支障ない。一次炭化物を原料とするのは、炭化の途上で発生するガスによる二次炭化装置の損傷を避けるためである。【００１３】種結晶のもととなるケイ素を与えるために、ケイ素化合物をあらかじめ一次炭化物に添加しておく必要がある。【００１４】処理容器として、蓋のある孔のない、無定形炭素から成るるつぼを用いた。このるつぼには開口部がなく、外部との気体のやりとりが少ない。このるつぼに原料である一次炭化物質と炭化ケイ素とを、を重量比１０：１の割合で入れ、電気抵抗式炭化炉で２５００℃で１時間保持したのち、室温まで冷却した。炉内はアルゴンガスの導入により０．５ないし１．０Ｔｏｒｒに保った。その結果、原料炭化物質と、その表面に成長した円錐黒鉛ウイスカーとを得た。図２に円錐黒鉛ウイスカーの走査電子顕微鏡写真図を示した。ウイスカーの径は多くが数ミクロンであるが、数十ｎｍのものも観察された。ウイスカーの長さは、長いもので１００ミクロンに達する。【００１５】ケイ素は高温により蒸発し拡散したのち、原料炭化物質の表面に到達し、原料炭化物質の表面を基盤として炭化ケイ素結晶を形成して、この結晶を種として円錐黒鉛ウイスカーが成長した。この円錐黒鉛ウイスカーは炭素六員環を主要な構成成分とした面から成る円錐らせん堆積構造で、頂角１３８°前後である。この構造の模式図を図１に、この構造の断面に相当する透過電子顕微鏡写真を図３に示した。【００１６】円錐黒鉛ウイスカー側表面には炭素六員環を主構造とした面の積層構造の端部が位置し、活性の高い端部の炭素はエネルギー的により安定になるために隣接する層の端部の炭素と結合を形成するため、ナノチューブ束側面状の末端表面構造が形成される。この側面構造の模式図を図４に示した。【００１７】頂角１３８°前後に保ったまま、下層の円錐の上に円錐が積み重なるようにして、らせん転移により顔を出した階段に、原料一次炭化物の熱分解炭素原子が供給されて、ウイスカーは成長を続ける。【００１８】原料としては木炭に限らず他の炭化物質も使うことができる。ただしガス化したケイ素が拡散して原料炭化物質の表面に付着して種結晶を作ることができるような、空隙を有した炭化物質であることが必要である。酸化ケイ素や窒化ケイ素をケイ素源として用いる場合には、炭化ケイ素化する際に原料一次炭化物が消費されてウイスカーが形成されにくくなるので、別のるつぼに入れてとＣとともに高温で処理炭化させて予め炭化ケイ素を作っておき、それを原料炭化物質に混ぜて２３００℃以上に加熱することで円錐黒鉛ウイスカーを成長させてもよい。【００１９】また、炭化ケイ素粉末、あるいはケイ素化合物と炭素源の混合物を、るつぼに入れ予め２５００℃で処理しておくことで、るつぼ内で再結晶化した炭化ケイ素がるつぼ壁に付着されるので、この炭化ケイ素が内壁に付着した容器に原料一次炭化物質を入れて処理すれば、余剰の炭化ケイ素粒が混入していない円錐黒鉛ウイスカーを得ることができ簡便である。
【図面の簡単な説明】
【図１】炭素六角網平面が螺旋状に連続して堆積した円錐黒鉛フィラメントの模式図である。
【図２】木炭表面に発生した円錐黒鉛フィラメントの走査電子顕微鏡写真図である。
【図３】炭素六員環を主要構成成分とする面が円錐状に体積した円錐黒鉛フィラメント先端部分、および炭素六員環を主構造とした面の積層構造の辺縁部から成る、円錐黒鉛フィラメント側表面の透過電子顕微鏡写真図である。
【図４】円錐黒鉛フィラメントの側表面に形成したナノ末端構造の模式図である。
【図５】炭素六角網平面が螺旋状に連続して堆積した円錐黒鉛フィラメントと、その側表面に形成したナノ末端構造模式図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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