(57)【要約】【課題】  １，３，５トリオキサンを効率良く生産し、副生物の生成を抑制すること。【解決手段】  反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、１，３，５トリオキサンを製造する方法において、蒸留塔塔底部の１，３，５トリオキサンを含む溶液から、１，３，５トリオキサンを回収することである。さらには、その回収方法が共沸蒸留であり、蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを、反応蒸留塔に回収することを特徴とする１，３，５トリオキサンの連続製造方法である。また、回収した後の蒸留塔塔底部液を、反応器に戻すことを特徴とする１，３，５トリオキサンの連続製造方法である。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応器内でホルムアルデヒドから１，３，５トリオキサンを合成し、得られる１，３，５トリオキサンを含む蒸気を蒸留塔に供給することにより１，３，５トリオキサンを製造する方法において、前記蒸留塔の塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液を該塔底部から取り出して１，３，５トリオキサンを回収することを特徴とする、１，３，５トリオキサンの連続製造方法。
【請求項２】
前記蒸留塔の塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液から１，３，５トリオキサンを、共沸蒸留で回収することを特徴とする、請求項１記載の１，３，５トリオキサンの連続製造方法。
【請求項３】
前記蒸留塔の塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液を前記蒸留塔とは別の蒸留塔に供給して蒸留することにより１，３，５トリオキサンを回収することを特徴とする、請求項１または２記載の１，３，５トリオキサンの連続製造方法。
【請求項４】
前記蒸留塔とは別の蒸留塔から出た１，３，５トリオキサンを含む蒸気を前記蒸留塔に供給することを特徴とする、請求項２または３記載の１，３，５トリオキサンの連続製造方法。
【請求項５】
前記蒸留塔とは別の蒸留塔の塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液を前記反応器に供給することを特徴とする、請求項２乃至４のいずれかに記載の１，３，５トリオキサンの連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤および医薬品の中間体、ならびにアセタール樹脂の原料等に用いられる１，３，５トリオキサンの連続製造方法に関するものである。詳しくは、反応器と蒸留塔を備えた、反応蒸留塔の蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを回収して、蒸留塔に戻すことを特徴とする１，３，５トリオキサンの連続製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、１，３，５トリオキサンは酸性触媒の存在下、ホルムアルデヒドの環化反応により得られる。環化反応により得られた１，３，５トリオキサンを含む蒸気は、反応器から蒸留塔へ移行する。蒸留塔内部で炊き上げられた１，３，５トリオキサンを濃縮し、一旦留出させ、該１，３，５トリオキサン水溶液を水に難溶、または不溶な有機溶剤により抽出する。或いは、蒸留塔内部で炊き上げられた１，３，５トリオキサン蒸気を水に難溶、または不溶な有機溶剤により抽出する。いずれの抽出液も精留塔で１，３，５トリオキサンと抽剤とに分離精製され、純粋な１，３，５トリオキサンが得られる。一方で、蒸留塔塔底部には１，３，５トリオキサンを含んだ溶液が存在するが、その溶液中の１，３，５トリオキサンは、反応器へ戻る。例えば、特許文献１において、１，３，５トリオキサンの製造で、蒸留塔の塔底部に存在する１，３，５トリオキサン、ホルムアルデヒドを含有する溶液は反応器に戻している。すなわち、反応器で合成した１，３，５トリオキサンの一部が、反応器と蒸留塔間を循環するため、１，３，５トリオキサンの生産効率は悪くなる。さらに、１，３，５トリオキサンが反応器に戻ることにより、反応液中のホルムアルデヒド濃度が増大し、副反応のカニツァロ反応が進み、不純物の蟻酸やメタノールが生成されやすくなる。これら蟻酸やメタノールの存在は、特許文献２に示すように１，３，５トリオキサンの生産の妨げとなるばかりか、原料原単位を悪化させる。
【特許文献１】特開昭５７−２００３８３号公報（第３〜５頁）
【特許文献２】特開平０８−１１９９６２号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、１，３，５トリオキサンを効率良く製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するため鋭意検討した結果、本発明に到達したものである。
【０００５】
即ち、本発明は、反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、１，３，５トリオキサンを製造する方法において、蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液から、１，３，５トリオキサンを回収することを特徴とする、１，３，５トリオキサンの連続製造方法である。更に詳しくは、蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液から、１，３，５トリオキサンを回収して蒸留塔に戻すことを特徴とする、１，３，５トリオキサンの連続製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
反応器と蒸留塔を備えた反応蒸留塔を用いて、１，３，５トリオキサンを製造する方法において、蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液から、１，３，５トリオキサンを回収することにより、１，３，５トリオキサンの生産性を向上でき、副生物の生成を抑制できる。すなわち、本発明により、１，３，５トリオキサンを効率良く合成でき、かつ、カニツァロ反応による副生物の生成を抑制することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００８】
本発明を２つの工程に分けて説明する。
【０００９】
本発明の工程(I)では、１，３，５トリオキサンの原料となるホルムアルデヒドが反応器に供給され、そこで酸触媒の存在下で加熱することにより、１，３，５トリオキサンが合成される。合成された１，３，５トリオキサンは蒸留塔へ移行し（１，３，５トリオキサンを含む蒸気の形態で）、蒸留塔塔頂部に集まる１，３，５トリオキサンを含む蒸気は凝縮され、凝縮液は還流され、一部は留出液として払い出される。留出液に含まれる１，３，５トリオキサンを水に難溶、または不溶な溶剤で抽出した後、精留塔へ移行し、抽剤と分離して精製１，３，５トリオキサンを得る。または蒸留塔内に、水に難溶、または不溶な溶剤を供給し、１，３，５トリオキサンを抽出蒸留で分離した後、蒸留塔内からサイドカット液として抜き出し、精留塔で抽剤と分離して、精製１，３，５トリオキサンを得ることもできる。
【００１０】
反応器から蒸留塔へ移行した１，３，５トリオキサンを含む蒸気は、還流液と向流接触し、蒸留塔を炊き上がり、蒸留塔の塔底液は反応器に戻さず、本発明の工程（II）の蒸留塔へ送液する。そこで取り出した１，３，５トリオキサンを含む蒸気は、再び工程(I)の蒸留塔塔頂、または上部に戻し、蒸留塔塔底液は、工程（I）の反応器に戻す。なお、蒸発させた１，３，５トリオキサンを含む蒸気は、１，３，５トリオキサンやホルムアルデヒドを回収する工程に供給することも可能である。
【００１１】
本発明の工程(I)で、１，３，５トリオキサンを合成する反応原料であるホルムアルデヒドとしては、ホルムアルデヒドガス、ホルムアルデヒド水溶液、およびパラホルムアルデヒド等が挙げられるが、取り扱いが容易なことから、ホルムアルデヒド水溶液を用いることが好ましい。
【００１２】
本発明の工程(I)で、１，３，５トリオキサンの合成に使用する酸触媒は、均一系触媒が好適であるが、固体酸触媒も使用できる。触媒としては、例えば硫酸、リン酸等の鉱酸、スルホン酸、ホスホン酸およびトリフルオロ酢酸のような強い有機酸；強酸性陽イオン交換樹脂、ゼオライト、シリカ・アルミナおよび活性白土等の固体酸触媒；リンモリブデン酸やリンタングステン酸のようなヘテロポリ酸等が挙げられる。
【００１３】
本発明の工程(I)の１，３，５トリオキサンの蒸留で、１，３，５トリオキサンの抽出に使用される溶剤は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、塩化エチル、塩化エチレン、塩化エチリデン、トリクロロエチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ｏ−クロルトルエン、塩素化ナフタリン等のハロゲン化芳香族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素であり、その中でもベンゼンが好ましく用いられる。
【００１４】
本発明の工程(I)で使用される反応蒸留塔としては、通常公知の蒸留塔が使用される。例えば、反応器と蒸留塔が別々に設置され、反応器から取り出される蒸気が、蒸留塔塔底部にパイプ等で供給され、蒸留塔塔底部の溶液を、反応器にパイプ等で戻せる形態の反応蒸留塔が用いられる。
【００１５】
反応蒸留塔の加熱手段としては、蒸気、熱媒、および電気加熱などの通常手段が挙げられる。
【００１６】
本発明において、反応蒸留塔の蒸留塔としては棚段塔や、充填塔等を用いることができる。具体的には例えば、棚段塔であれば、棚の形式としてバブルキャップ、シーブトレイ、ユニフラックストレイ、フレキシトレイ、ナッターフロートバブルトレイ、バラストトレイ、カスケードトレイ、ベンチュリトレイ、キッテルトレイ、リサイクリングトレイ、ゼットトレイ、ターボグリッドトレイ、リップルトレイ、デュアルフロートレイおよびバッフルトレイ等の棚段塔が挙げられる。
【００１７】
また充填塔の充填物に関してリング型、サドル型、ディクソンリング、マクマホンパッキング、スプレーパック、パナパック、グッドロイパッキング、ステッドマンパッキング、クロススパイラルパッキング等が用いられる。
【００１８】
留出する１，３，５トリオキサン中の未反応ホルムアルデヒドの含有量を減少させ、１，３，５トリオキサンを濃縮するためには、反応蒸留塔の蒸留段数は多い方が好ましい。蒸留塔塔頂部に凝縮器を設置し、主として１，３，５トリオキサンと水からなる塔頂蒸気を部分、或いは全凝縮させる。凝縮液の一部を還流しながら運転するが、１，３，５トリオキサンの蒸留に使用する反応蒸留塔の圧力は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでも良い。反応器はその圧力下で１，３，５トリオキサンと水を共沸できる温度以上で操作する。
【００１９】
留出液中の１，３，５トリオキサンは、水に難溶、または不溶な有機溶剤で抽出され、精留塔で精製される。
【００２０】
蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液は、従来反応器に戻していた。反応器に戻された１，３，５トリオキサンは、一部がホルムアルデヒドとなり、反応器内のホルムアルデヒド濃度が増大する。ホルムアルデヒド濃度が増大すると、１，３，５トリオキサン合成での副反応であるカニツァロ反応が進みやすくなり、反応器内の蟻酸、メタノールといった副生物量が増大する。その結果、１，３，５トリオキサンの合成に支障が生じる。
【００２１】
本発明においては、１，３，５トリオキサンを含有する反応蒸留塔塔底溶液から１，３，５トリオキサンを回収することにより、最終的に反応器に戻る１，３，５トリオキサン量を減少できるため、反応器のホルムアルデヒド濃度を低くでき、カニツァロ反応による副生物の生成を抑制できる。
【００２２】
本発明の工程(II)において、蒸留塔塔底部に存在する溶液中の１，３，５トリオキサンは、水との共沸蒸留で１，３，５トリオキサンを回収する。特に、フラッシュ蒸留を用いることが好ましい。
【００２３】
１，３，５トリオキサンの回収に使用するための蒸留塔の圧力は、常圧下、加圧下、減圧下のいずれでも良い。塔底部の温度は、その圧力下で１，３，５トリオキサンと水を共沸できる温度以上で操作する。
【００２４】
工程(II)の蒸留で蒸発した１，３，５トリオキサン蒸気は、工程(I)の蒸留塔へ回収される。
【００２５】
工程(I)の蒸留塔塔底部の溶液を直接反応器に戻さず、さらに工程(II)で蒸留することにより、工程(II)の蒸留塔塔底液中の１，３，５トリオキサン量を減少できる。従って、工程(II)の蒸留塔塔底液を反応器に戻すことにより、反応器と蒸留塔を循環する１，３，５トリオキサン量を減少させることが可能となる。その結果、反応器内のホルムアルデヒド濃度を減少できるため、カニツァロ反応が抑えられ、蟻酸、メタノール生成量を減少できる。
【００２６】
次に、本発明の一例として、図１に基づいて説明するが、本発明はそれに限定されるものではない。
【００２７】
反応蒸留塔は、本発明工程（I）の反応器１と蒸留塔２とで構成されている。供給路aより、１，３，５トリオキサンの原料となるホルムアルデヒド溶液が、反応器１へ供給される。反応器１で合成された１，３，５トリオキサンを含有する蒸気は、供給路bを経て蒸留塔２へ供給され、１，３，５トリオキサンは、蒸留塔塔頂から留出する。
【００２８】
次は、１，３，５トリオキサンを含有する蒸留塔２の塔底液は、反応器１には直接戻さず、供給路cを経て本発明工程（II）の蒸留塔３に供給される。本発明工程（II）の蒸留塔３に供給された溶液からフラッシュ蒸留により、蒸発した１，３，５トリオキサンは、供給路dを経て本発明工程（I）の蒸留塔２の塔頂、或いは上部に戻される。
【００２９】
蒸留塔２の塔頂部において、１，３，５トリオキサン、水を主成分とする蒸気は凝縮され、経路ｆにより還流される。一部の凝縮液は、供給路eを経て１，３，５トリオキサン抽出工程へ供給し、１，３，５トリオキサンを含有する抽出液を得る。
【００３０】
蒸留塔２の塔底部の液と比べて、１，３，５トリオキサン濃度が低下した、本発明工程（II）の蒸留塔３の塔底部の液は供給路ｇから反応器１に戻す。
【００３１】
これらの工程を経ることにより、従来の手法と比較して、メタノール、蟻酸などの副反応物の生成を抑えつつ、１，３，５トリオキサンが効率よく得られる。即ち、反応器１に戻る１，３，５トリオキサン量が減少することにより、反応器１内のホルムアルデヒド濃度を減少できるので、反応器１内でカニツァロ反応が起こりにくくなり、蟻酸、メタノール生成量が減少する。
【実施例】
【００３２】
次に実施例、および比較例により本発明を説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。
【００３３】
実施例１
図１の装置を用いて、反応器１にホルムアルデヒド濃度６５．０％水溶液を８００cm3/hで供給し、反応液中で硫酸濃度２．０％となるようにした。スチーム４．０kg/hで加熱して本発明工程（I）の蒸留塔２（棚段塔：塔径３０ｍｍ、２０段、シーブトレイの設置されたオールダーショー）に蒸気を供給した。
【００３４】
反応液の加熱で、生成した１，３，５トリオキサンが反応液から蒸発する。合成された１，３，５トリオキサンを含む蒸気は、本発明工程（I）の蒸留塔２に移行する。１，３，５トリオキサン含有蒸気は、塔頂で凝縮され、蒸留塔塔頂に供給路ｆより還流され、反応器１の液面が一定になるように、一部は経路eから系外に取り出した。本発明工程（I）の蒸留塔２の塔底部に存在する、１，３，５トリオキサンを含む溶液を直接、反応器１に戻すことなく、本発明工程（II）の蒸留塔３に供給した。本発明工程（I）の蒸留塔２の塔底部の１，３，５トリオキサンを含む溶液をスチーム０．１kg/hで加熱し、本発明工程（II）の蒸留塔３に供給した。加熱により、本発明工程（II）の蒸留塔３内の溶液中の一部の１，３，５，トリオキサンが水と共沸する。発生した蒸気は、本発明工程（I）の蒸留塔２の塔頂部に戻した。運転を開始してから２０時間経過後の結果は、次の通りである。経路eから取り出された留出液の流量は８００cm3/hであり、１，３，５トリオキサン：２４．０％、メタノール：０．６％、蟻酸：０．４％だった。その時の反応器１のホルムアルデヒド濃度は５３．０％だった。
【００３５】
比較例１
実施例１と同様の反応器１、蒸留塔２を使用したが、蒸留塔２の塔底液を全量反応器１に戻した。反応器１に供給する原料液の組成、およびその流量、触媒に使用する硫酸は実施例１と同様にした。加熱のためのスチーム量は実施例１と同一になるように、４．１kg/hとした。運転を開始してから２０時間経過後、経路eから取り出された留出液の流量は８００cm3/hであり、１，３，５トリオキサン：２３．５％、メタノール：０．７％、蟻酸：０．５％だった。その時の反応器１のホルムアルデヒド濃度は５４．５％だった。
【００３６】
比較例１と比べて、実施例１では１，３，５トリオキサンの１パス生成率が２％向上し、副反応が１６％抑えられており、本発明による反応効率の改善、副反応の抑制効果の大きいことが確かめられた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、１，３，５トリオキサンを製造する上で、蒸留塔塔底部に存在する１，３，５トリオキサンを含む溶液から、１，３，５トリオキサンを回収する手段の１例として取りあげた説明図である。
【符号の説明】
【００３８】
１  本発明工程（I）の反応器
２  本発明工程（I）の蒸留塔
３  本発明工程（II）の蒸留塔
ａ  ホルムアルデヒド溶液供給経路
ｂ  反応器１から蒸留塔２への供給経路
ｃ  蒸留塔２の塔底液の蒸留塔３への供給経路
ｄ  蒸留塔３の塔頂蒸気の蒸留塔２への供給経路
ｅ  蒸留塔２の塔頂留出液の抽出工程への供給経路
ｆ  蒸留塔２の還流経路
ｇ  蒸留塔３の塔底液の反応器１への供給経路
【図１】
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