(57)【要約】【解決課題】  従来の染色繊維状ポリエステル屑をケミカルリサイクルする方法の問題点を改善し、該繊維から精製されたエステルモノマーを効率良く回収する方法を提供する。【解決手段】  本発明は、（１）着色された繊維状ポリエステルをエチレングリコールと接触せしめ、繊維状ポリエステル中の着色成分を抽出し、カラーＬ値が６０以上の繊維状ポリエステルを得る抽出工程、（２）抽出の後、繊維状ポリエステルとエチレングリコールの混合物から繊維状ポリエステルを分離する分離工程、（３）得られた繊維状ポリエステルを構成するエステル成分を、グリコールにより解重合してエステルモノマーを含むグリコール溶液とするグリコール分解工程、および（４）グリコール溶液を精製して精製エステルモノマーを得るモノマー精製工程、からなる繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法であって、
（１）着色された繊維状ポリエステルをエチレングリコールと接触せしめ、繊維状ポリエステル中の着色成分を抽出し、カラーＬ値が６０以上の繊維状ポリエステルを得る抽出工程、
（２）抽出の後、繊維状ポリエステルとエチレングリコールの混合物から繊維状ポリエステルを分離する分離工程、
（３）得られた繊維状ポリエステルを構成するエステル成分を、グリコールにより解重合してエステルモノマーを含むグリコール溶液とするグリコール分解工程、および
（４）グリコール溶液を精製して精製エステルモノマーを得るモノマー精製工程、
からなる繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法。
【請求項２】
エチレングリコールを繊維状ポリエステル１重量部に対して５〜５０重量部用いる、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
抽出温度が１００〜２００℃である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
抽出による繊維状ポリエステルのカラーＬ値の変化値（ΔＬ値）が５以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
グリコール分解工程が、分離工程で分離された繊維状ポリエステルを構成するエステル成分をそのエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて予備分解した後に、グリコールによる解重合を行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
繊維状ポリエステルがポリエチレンテレフタレートからなり、かつ解重合に用いるグリコールがエチレングリコールである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー精製工程が、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組み合わせからなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法に関する。さらに詳しくは、ペレット、チップ等に造粒加工されていない着色された繊維状ポリエステルから、着色成分を抽出し、エステル成分をグリコール分解し、エステルモノマーを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、例えばポリエチレンテレフタレートはその優れた特性により繊維、フィルム、樹脂成形品等として広く用いられているが、これらの製造工程で発生する繊維屑、フィルム屑、樹脂成形品屑等のポリエステル屑の有効利用はコスト低減の点から解決すべき課題となっている。また、ポリエステル製品として使用された繊維、フィルム、樹脂成形品は、通常、使用後に廃棄されるが、この廃棄が環境を悪化させるとして問題になっている。そこで、これらの処理方法として、マテリアルリサイクル、サーマルリサイクル、ケミカルリサイクル等が検討され、またこれによる各種の提案がされている。
【０００３】
このうち、マテリアルリサイクルとして、自治体を中心に回収したペットボトル屑を粉砕、分離、精製処理に付して綺麗なペットフレークとし、次いでフレークをペット成形材料として再利用することが実施されている。しかし、繊維屑については均一な品質を確保するのが難しく、このリサイクル方法を採ることが極めて困難であり、その実施例は皆無である。
【０００４】
また、ポリエステル屑を燃料に転化するサーマルリサイクルは、ポリエステル燃焼熱の再利用という利点を有するものの、ポリエステル原料の損失および二酸化炭素の発生という問題があり、省資源・環境保全の面からは好ましくない。
【０００５】
これに対してケミカルリサイクルは、ポリエステル屑を原料モノマーに戻し、これを再度重縮合反応に供して新しいポリエステルにすることから、回収処理に伴う品質の低下が少なく、クローズドループのリサイクルとして適している。
【０００６】
このケミカルリサイクルによるポリエステル屑の再生利用法としては、例えば特許文献１には、ポリエステルの製造工程で発生した樹脂状、繊維状またはフィルム状のポリエステル屑を特定量比のエチレングリコール（以下、ＥＧと略記することがある）により解重合した後、得られた芳香族ジカルボン酸ビスグリコールエステルおよびその低重合体（ＢＨＴ）を未精製のまま再び重縮合反応に供して再生ポリエステルを得る方法等が提案されている。しかしこの方法は、解重合時間を短縮し、ジエチレングリコール等の不純物の少ないＢＨＴを得ることができ、その結果、高品位、特に軟化点の高いポリマーを得ることができるという利点を有するものの、熱分解による着色を防止できず、またポリエステル屑と再生ポリエステルの組成が同じという特殊なケースしか採用できないという欠点がある。
【０００７】
また、ポリエステル製造工程外の繊維を回収対象とした場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、綿等のポリエステルとは異なる繊維類の混入が避けられない場合がある。さらに材質がポリエステルであっても染料を含むものについては、該染料が解重合等の一連の反応中に分解し、回収エステルモノマーに着色成分として分散含有され、品質を著しく悪化させる。
【０００８】
そこで特許文献２には、ポリエステル繊維廃棄物からテレフタル酸を回収するに際し、他の繊維から分別したポリエステル繊維廃棄物を粉砕、造粒して粗製ポリエステルとする前処理工程と、該前処理工程で得られた粗製ポリエステルをグリコリシス−エステル交換法にて処理し、続いて得られたテレフタル酸ジメチルを加水分解処理してテレフタル酸とし、さらにこのテレフタル酸にアルキレングリコールを添加混合し、重合反応に適したテレフタル酸／アルキレングリコール比のスラリーとして回収する方法が提案されている。
【０００９】
さらにこの特許文献２には、前記粗製ポリエステルに染料が含有されている場合、該粗製ポリエステルを温度１００〜１９０℃の溶剤(例えば、水、アルキレングリコール、ジメチルホルムアミド、パラキシレン、２−へプタノン等)中に投入して染料を抽出する抜染工程を経てから反応工程へと輸送することが記載されている。
【００１０】
しかしながら、本発明者の検討によると、造粒した粗製ポリエステルに含まれている染料は水やアルキレングリコールでは実質的に抽出除去できないこと、他の抽剤でもその効率は低く、またその後の処理工程に負荷がかかり、そして抽剤が残存すると製品品質を劣化させる要因になることが問題であることが明らかになった。
【００１１】
また、本発明者は、ペットボトル屑をケミカルリサイクルする方法として、ペットボトル屑を過剰のエチレングリコール（ＥＧ）により解重合し、得られたビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートとＥＧの混合溶液を活性炭処理、イオン交換処理、晶析処理等を組み合せた精製処理に付し、さらに分子蒸留処理に付して高純度ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレートを得る方法（例えば、特許文献３、特許文献４等）を提案している。
【００１２】
しかし、この方法を着色された繊維状ポリエステル屑のケミカルリサイクルに適用しようとすると、繊維状ポリエステル屑に含まれている染料等の着色成分が精製処理の負荷を過大にし、該方法がそのままでは適用できないことが明らかになった。
【特許文献１】特開昭４８−６１４４７号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８６２６号公報
【特許文献３】特開２０００−１６９６２３号公報
【特許文献４】特開２０００−２５５８３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明者は、繊維状ポリエステル、特に着色された繊維状ポリエステルをケミカルリサイクルする方法を開発すべく鋭意検討した結果、着色された繊維状ポリエステルを造粒することなく抽剤のエチレングリコールと接触せしめると着色成分が容易に除去できることを見出した。そしてこの処理を施した繊維状ポリエステルのエステル成分をグリコールにより解重合してエステルモノマーを含むグリコール溶液とし、さらにグリコール溶液を精製処理（濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組み合わせ）に付すと、高純度エステルモノマーを効率良く得ることができることを見出した。
【００１４】
従って、本発明の目的は、従来の繊維状ポリエステル、特に着色された繊維状ポリエステル屑をケミカルリサイクルする方法の問題点を改善し、繊維状ポリエステルから精製されたエステルモノマーを効率良く回収する方法を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、着色された繊維状ポリエチレンテレフタレートをエチレングリコールと接触せしめて繊維に含まれる着色成分を抽出した後、グリコール分解およびモノマー精製に付すことによって、着色された繊維状ポリエチレンテレフタレートから高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略記することがある）等のエステルモノマーを効率良く回収する方法を提供することにある。
【００１６】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明の目的は、繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法であって、
（１）着色された繊維状ポリエステルをエチレングリコールと接触せしめ、繊維状ポリエステル中の着色成分を抽出し、カラーＬ値が６０以上の繊維状ポリエステルを得る抽出工程、
（２）抽出の後、繊維状ポリエステルとエチレングリコールの混合物から繊維状ポリエステルを分離する分離工程、
（３）得られた繊維状ポリエステルを構成するエステル成分を、グリコールにより解重合してエステルモノマーを含むグリコール溶液とするグリコール分解工程、および
（４）グリコール溶液を精製して精製エステルモノマーを得るモノマー精製工程、
からなる繊維状ポリエステルからエステルモノマーを回収する方法によって達成される。
【００１８】
抽出工程においては、エチレングリコールを繊維状ポリエステル１重量部に対して５〜５０重量部用いること、抽出温度が１００〜２００℃であること、抽出による繊維状ポリエステルのカラーＬ値の変化値（ΔＬ値）が５以上であること、が好ましい。
【００１９】
またグリコール分解工程は、分離工程で分離された繊維状ポリエステルを構成するエステル成分をそのエステルモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて予備分解した後に、グリコールによる解重合を行うことが好ましい。
【００２０】
モノマー精製工程は、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらを組み合せて行うことが好ましい。
【００２１】
さらにまた、繊維状ポリエステルはポリエチレンテレフタレートからなり、かつ解重合に用いるグリコールがエチレングリコールであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、従来の繊維状ポリエステル、特に着色された繊維状ポリエステルをケミカルリサイクルする方法の問題点を改善し、繊維状ポリエステルから精製されたエステルモノマーを効率良く回収する方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
＜繊維状ポリエステル＞
本発明における繊維状ポリエステルとして、短繊維、長繊維等の繊維の製造工程で発生した屑を挙げることができる。また、これらの繊維を用いた織物、編物、不織布等の布帛や詰綿等の加工工程、染色工程、縫製工程などで発生した屑を挙げることができる。また、市場に出荷された後に回収されたトレーナー、ジャージ、フリース、傘地等の繊維製品を挙げることができる。これらの中、繊維の製造工程や、繊維を用いた加工工程、染色工程、縫製工程から発生した繊維屑であることが、その素姓が明らかであり好ましい。
【００２４】
繊維状ポリエステルは、繊維状ポリエステル単独で廃棄されたり、他の繊維（例えば天然繊維）との混紡繊維という形で廃棄されることが多いが、他の繊維が混ざっている場合には、回収処理の効率を高めるために、繊維状ポリエステルの割合が５０％以上、さらには７０％、特に９０％以上であることが好ましい。繊維屑が繊維状ポリエステルから主としてなるものであるか否かの判別、あるいはその混合比率の判定にはＵＶ判別法を用いることが好ましいが、他の方法であってもよい。繊維状ポリエステルの割合が小さいものは本発明に供しないようにすることが好ましい。本発明において繊維状ポリエステルは染料で着色（染色）されたものが対象となるが、無着色のものが混入していてもよい。なお、ポリエステルの着色に用いられた染料は特に制限はなく、例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、バット染料、分散染料、反応染料、蛍光増白染料等を挙げることができる。これらのうち、分散染料であることが好ましい。
【００２５】
繊維状ポリエステルは、抽出工程での抽出（抜染）に支障をきたさない大きさであればその大きさは特に制限はないが、抽出の効率を高めるには、繊維長で１〜２０ｃｍ、さらには２〜１０ｃｍであることが好ましい。また、布帛状のものは一辺の長さが、上記繊維長にほぼ近い長さの１〜２０ｃｍ、さらには２〜１０ｃｍであることが好ましい。
【００２６】
繊維状ポリエステルを構成するポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。このポリエチレンテレフタレートはホモポリマーであることが好ましいが、第三成分を小割合（例えば、全酸成分に対し２０モル％以下）共重合させたコポリマーであっても良い。また、他の縮合樹脂を小割合（例えば、全重量に対し２０重量％以下）混合させたブレンドポリマーであっても良い。これらポリマーには、通常、繊維として要求される特性を付与するための改質剤（例えば、顔料、染料、安定剤等）が含有されている。
【００２７】
＜抽出工程＞
抽出工程は、着色された繊維状ポリエステルをエチレングリコールと接触せしめ、繊維状ポリエステルから着色成分を抽出する工程である。抽出工程では、繊維状のポリエステルを、所望により他の繊維から分離した後、裁断、切断、粉砕等で所定の大きさにしてから、造粒加工することなく繊維状のままで抽剤のエチレングリコールと接触せしめ、繊維に含まれている染料等の着色成分を抽出する。その際、抽出処理は、エチレングリコールにより繊維状ポリエステルの分解（解重合）が実質的に起きない条件で行うことが必要である。その方法としては特に制約は無く、例えば回分抽出法、多段抽出法（多重段抽出法）、連続向流抽出法等を用いることができる。また、加熱流下抽出法を用いることもできる。この回分抽出は一つの混合槽で繊維状ポリエステルを抽剤であるエチレングリコールの全量と混合接触させる方法であり, 原料の繊維状ポリエステルのカラー値が大きい場合に有効である。多段抽出法は抽剤のエチレングリコールを分割して回分抽出法を繰返し行う方法である。そのとき、並流多段抽出法および向流多段抽出法のいずれも使用できる。この多段抽出法としては、例えばシャンクス法が有用である。連続向流抽出法は繊維状ポリエステルと抽剤のエチレングリコールを向流に移動させる方法で、抽出装置に供給する原料の繊維状ポリエステルはそれまでの抽出処理で着色成分を多く含んだエチレングリコールと接触させ、該装置から取出すまたは抜出す前の繊維状ポリエステルは新しく供給するエチレングリコールと接触させる方法である。加熱流下抽出法としては、抽剤のエチレングリコールを繊維状ポリエステルに噴霧または流下させる方法が挙げられる。例えば、ソックスレー抽出装置により沸点近傍のエチレングリコールを繊維状ポリエステルに流下させて接触させる方法が挙げられる。抽出装置としては、例えばＲｏｔｏｃｅｌ抽出装置、Ｋｅｎｎｅｄｙ抽出装置、Ｍｉａｇ抽出装置、Ｂｏｌｌｍａｎ抽出装置、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄｔ抽出装置、Ｂｏｎｏｔｔｏ抽出装置、Ａｌｌｉｓ−Ｃｈａｌｍｅｒｓ抽出装置、ＤｅＳｍｅｔ抽出装置、千代田式Ｌ型抽出装置等の抽出装置を挙げることができる。
【００２８】
抽出に必要とするエチレングリコール量は、繊維状ポリエステル１重量部に対し、５〜５０重量部、さらには７〜４５重量部用いることが好ましい。このエチレングリコール量は、回分抽出、連続抽出の別を問わず使用するエチレングリコールの総量である。従って連続抽出法で、１重量部／時間の繊維状ポリエステルを抽出する場合には、５〜５０重量部／時間、さらには７〜４５重量部／時間のエチレングリコールを用いることが好ましい。また、回分抽出法において、多段抽出を行う場合には、各抽出段において使用するエチレングリコールを合計した量が、繊維状ポリエステル１重量部に対し、５〜５０重量部、さらには７〜４５重量部であることが好ましい。
【００２９】
また、抽出の温度は１００〜２００℃、さらには１２０〜２００℃、特に１３０〜２００℃であるのが好ましい。この温度が高いほど抽出効率は高くなり、処理時間を短くすることができる。例えば１９０℃を超える温度であると特に処理時間を短くすることができる。
【００３０】
この抽出（抜染）は繊維状ポリエステルのカラーＬ値が６０以上、好ましくは６５以上になるまで行う。その際、繊維状ポリエステルのカラーＬ値の変化値（ΔＬ値）が５以上、さらには１０以上であることが好ましい。
【００３１】
また、エチレングリコールによる抽出は、原料ポリエステルのカラー（Ｌ値）にもよるが、１回目の抽出でＬ値が５０以下、さらには４０以下となる場合、２回以上繰返して、ポリエステルのカラーＬ値が６０以上、さらには６５以上になるまで行うことが好ましい。この抽出時間は、多段抽出法での１回の処理時間は１０分以上とすることが好ましい。そして合計抽出時間は０．５〜３．０時間、さらには１．０〜２．５時間であることが好ましい。また、回分抽出法、連続交流抽出法、加熱流下抽出法等での抽出時間（合計抽出時間）は０．５〜３．０時間、さらには１．０〜２．５時間であることが好ましい。
【００３２】
本発明における抽出は、前述したように、繊維状ポリエステルを分解（解重合）するものでなく、従ってこの抽出処理の前後で繊維形状は実質的に変化しないと理解できよう。このため、抽剤のエチレングリコール中には解重合作用を奏する化合物は存在しないことが好ましい。
【００３３】
＜分離工程＞
分離工程では、抽出を行った後の繊維状ポリエステルとエチレングリコールの混合物から繊維状ポリエステルを分離する。この分離手段としては公知の固液分離法（例えば、圧搾法、ブロー法等）を用いることができる。
【００３４】
この分離により、繊維状ポリエステルに残存するエチレングリコールを３０重量％以下、さらには１〜２５重量％とすることが好ましい。
【００３５】
＜グリコール分解工程＞
グリコール分解工程は、分離工程で分離された繊維状ポリエステルを構成するエステル成分をグリコールを用いて解重合してエステルモノマーとし、エステルモノマーを含むグリコール溶液を得る工程である。このグリコール分解処理においては、通常、繊維状ポリエステルはそのままの状態でグリコール分解に供するが、場合によっては遊離エチレングリコールの量を低減してから、あるいは他の形状にしてからグリコール分解に供することも可能である。例えば、分解処理時のハンドリング性を高めたり、グリコール分解装置に構造上の制約がある場合には、造粒してからグリコール分解反応に供するのが好ましい。造粒してグリコール分解反応に供する場合、その造粒方法は、エチレングリコールに濡れている繊維状ポリエステルを水洗、乾燥した後、溶融してペレタイザーで処理する方法、水洗、乾燥した繊維状ポリエステルの表面の一部のみを溶融させて造粒する方法、該繊維状ポリエステルを圧縮造粒する方法等が好ましく例示できる。造粒物の形状は円筒状固形物であることが好ましく、該固形物の径の大きさは１〜２０ｍｍ、さらには２〜１０ｍｍ、長さは１〜６０ｍｍ、さらには２〜５０ｍｍであることが好ましい。
【００３６】
ポリエステルを構成するエステル成分は、ジカルボン酸とジオール成分とがエステル結合を介して結合した単位のことをいい、重合度９０〜２００のポリマーから、重合度２〜１０のオリゴマーまでを包含する。従って本発明によればエステル成分を解重合し、１個のジカルボン酸単位を有するＢＨＥＴに例示されるエステルモノマーにまで分解する。
【００３７】
グリコールとしては、炭素数２〜８のアルキレングリコール、特にエチレングリコールが好ましい。解重合温度は１８０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。解重合時のポリエステルとグリコールの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。解重合触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等が好ましく挙げられる。また、触媒の量としては、ポリエステルに対し０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％用いることが好ましい。解重合反応時間は、０．５〜７．０時間、さらには０．５〜５．０時間であることが好ましい。
【００３８】
得られるグリコール溶液中の固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。この固形分は主としてエステルモノマーからなり、固形分中のオリゴマーの割合は１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％である。
【００３９】
繊維状ポリエステルを構成するエステル成分がエチレンテレフタレート単位であり、分解剤がエチレングリコールの場合、解重合により、エステルモノマーとしてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）が得られる。
【００４０】
この場合、ポリエステルの量がエチレングリコールに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がエチレングリコールの飽和溶解度より小さくなり、脱イオン処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかＢＨＥＴが得られなくなるため経済的でない。一方、ポリエステルの量がエチレングリコールに対して多すぎると、ＢＨＥＴのオリゴマーが増加してＢＨＥＴの収率が低下する。また、ＢＨＥＴがエチレングリコールの飽和溶解度を超えて存在すると、ＢＨＥＴが析出するために脱イオン処理できなくなる。
【００４１】
解重合は、反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行うのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。解重合反応をこのようにして行うことで得られるグリコール溶液中の水分量を少なくすることができるので、エステルモノマーの加水分解反応を抑制することができる。グリコール溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、前記溶液を京都電子工業（株）製ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００４２】
（予備分解）
グリコール分解工程においては、グリコールによる解重合を行う前に、ポリエステルのモノマーおよび／またはオリゴマーを用いて繊維状ポリエステルを構成するエステル成分を予備分解し、次いで予備分解物をグリコールにより解重合することが好ましい。ポリエステルがポリエチレンテレフタレートの場合、ポリエステルのモノマーはＢＨＥＴ、オリゴマーはＢＨＥＴのオリゴマーであることが好ましい。
【００４３】
予備分解は、ポリエステルをそのモノマーおよび／またはオリゴマー（重合度２〜１０）と２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８０℃の温度で混練することで行うのが好ましい。また、予備分解の時間は１．０分〜５．０時間、さらには１．０分〜１．５時間行うことが好ましい。その際、ポリエステルに対するモノマーおよび／またはオリゴマー（重合度２〜１０）の量は、ポリエステル１重量部当り、０．１〜１．０重量部、さらには０．２〜０．８重量部であることが好ましい。得られる予備分解物はエステル成分で構成される。その分子量は重合度で２〜２０、さらには３〜１０であることが好ましい。
【００４４】
予備分解は、通常、常圧下で実施するが、その際繊維状ポリエステルと一緒に系内に供給される３０重量％以下、さらには１〜２５重量％の遊離エチレングリコールや水のような低沸点成分は系外に蒸発除去しながら行うことが好ましい。また、反応系からの蒸発物が反応の進行を阻害しない程度の減圧下で実施してもよい。場合によっては加圧下、好ましくはエチレングリコールの蒸気圧以下（例えば、１.３ＭＰａ以下）で蒸発物を系内に戻さないようにしながら行うこともできる。
【００４５】
次いで、予備分解物はポリエステルの構成成分であるグリコールを用いて解重合触媒の存在下１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で解重合するのが好ましい。解重合触媒としては、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等が好ましく挙げられる。また、触媒の量としては、予備分解物をポリエステルに換算した値に対し０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％用いることが好ましい。解重合反応時間は、０．５〜５．０時間、さらには０．５〜４．０時間であることが好ましい。その際、グリコールの量は、予備分解物１重量部当り、２〜１０重量部、さらには３〜７重量部であることが好ましい。得られるグリコール溶液（解重合溶液）の固形分は主としてポリエステルのモノマー（エステルモノマー）からなり、オリゴマーの割合が１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％に低減されたものである。この固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４６】
＜モノマー精製工程＞
モノマー精製工程は、グリコール分解工程で得られたグリコール溶液を精製して精製エステルモノマーを得る工程である。モノマー精製工程は、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの処理の組み合わせからなる。
【００４７】
グリコール溶液に含まれる不純物や副反応促進成分等を取り除くには、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理またはこれらの組み合わせによって除去することが好ましい。すなわち、グリコール溶液は、通常、不溶性物質を含んでいるが、これらのうち、グリコール分解で分解されない天然繊維屑等の比較的大きい粗大物質はストレーナー等のフィルターで第一段濾過処理により除去し、次いで酸化チタン等の比較的大きい固体粒子は繊維濾材等のフィルターで第二段濾過処理により除去し、さらに濾過しきれなかった微量の顔料などの微粒子は活性炭での吸着処理で除去し、さらに触媒残渣等のイオン性物質はイオン交換処理で除去して精製することが好ましい。
【００４８】
またグリコール可溶性不純物や副反応物は、晶析処理で除去することが好ましい。さらに晶析処理では除去しきれない残存低沸点物やオリゴマー等の高沸点不純物を蒸留処理で除去することが好ましい。
【００４９】
従って、本発明のモノマー精製工程は、濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理および蒸留処理をこの順番で行うことが好ましい。
【００５０】
（第一段濾過処理）
第一段濾過処理は、グリコール溶液を濾過し比較的大きい粗大物質を取り除く処理である。この濾過処理は、グリコール溶液を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃で濾過し、グリコール分解反応で分解されなかった粗大物質、例えば天然繊維屑等の固形異物を取り除くことが好ましい。例えば、グリコール溶液を、孔径０．１〜２ｍｍの金属製のストレーナーに通すことが好ましい。
【００５１】
（第二段濾過処理）
第二段濾過処理は、グリコール溶液を濾過し比較的大きい固体粒子を取り除く処理である。この濾過処理は、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃に降温して濾過し、グリコール分解反応で分解されなかった固体粒子、例えば平均粒径が１〜５００μｍ程度の固形異物（酸化チタン、カーボンブラック等）を取り除くことが好ましい。例えば、グリコール溶液を、３〜２０ｄｔｅｘの繊維（繊維状ポリエステル、ポリプロピレン繊維等）からなる濾材を空隙率７０〜９８％で充填した濾過装置に通すことが好ましい。
【００５２】
（吸着処理）
吸着処理は、グリコール溶液中の不純物を活性炭等の吸着剤により吸着する処理である。吸着処理は、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、活性炭を充填した吸着塔に空間速度０．１〜５.０ｈｒ-1で通液して行うことが好ましい。この吸着処理は顔料等の着色剤を除去するものでもあり、脱色処理と云えるものである。活性炭としては、例えば三菱化学（株）製「ダイアホープ００６」、「ダイアホープ００８」等を挙げることができる。
【００５３】
（イオン交換処理）
イオン交換処理は、グリコール溶液中の触媒残渣のようなイオン性物質を取り除く処理である。イオン交換処理としては、グリコール溶液を６０〜９５℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、カチオン交換体を充填した脱カチオン塔に空間速度１〜１２ｈｒ-1で通液してカチオン交換処理し、その後、連結配管内を３秒〜１０分で通過させてからアニオン交換体を充填した脱アニオン塔に空間速度０．５〜１０ｈｒ-1で通液してアニオン交換処理するのが好ましい。カチオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」等を好ましく挙げることができる。また、アニオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」とカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」の混合物等を好ましく挙げることができる。このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１であることが好ましい。
【００５４】
（晶析処理）
晶析処理は、グリコール溶液を冷却し、エステルモノマーを析出させ固液分離する処理である。晶析処理は、脱イオン処理を行った後の溶液（脱イオン処理溶液）を晶析槽において飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにエステルモノマーを析出させるのが好ましい。この脱イオン処理溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜０．５℃／分の速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００５５】
得られた析出物は固液分離により固形分を分離する。固液分離は、晶析処理時の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行うのが好ましい。固液分離の方法は特に制限はないが、加圧濾過、吸引濾過、遠心分離等の方法を好ましく挙げることができる。例えば、加圧濾過する場合、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2の濾布を用いたフィルタープレスで濾別することが好ましく、吸引濾過する場合、保留粒子径が１〜３０μｍの濾紙を用いて濾別することが好ましい。
【００５６】
さらにイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いて、再結晶精製処理を行ってもよい。
【００５７】
晶析処理を行うことにより、グリコール分解によって分解されグリコール溶液中に溶解している、ナイロン等の合成繊維の成分（例えば、５−アミノカプロン酸のグリコールエステル、アジピン酸のグリコールエステル等）は、濾液中に溶解した状態となるため、固形分から分離される。
【００５８】
（蒸留処理）
蒸留処理は、晶析処理で得られたエステルモノマーを蒸留精製する処理である。蒸留処理は、晶析処理で得られたエステルモノマーの濾過ケークを７０〜１２０℃で溶解し、融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発（第一蒸発）させ、次いで第一蒸発を経た融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発（第二蒸発）させるのが好ましい。次いで、第二蒸発を経た融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留（分子蒸留）し、留分としてエステルモノマーを得ることが好ましい。
【００５９】
エステルモノマーを上述の操作により精製することにより、効率良く高品質なエステルモノマー、好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得ることができる。この精製ＢＨＥＴは、重合触媒の存在下で重合せしめることにより高品質の（例えば、色調に優れた）ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、この実施例によって本発明が限定されるものでないことは言うまででもない。また、例中の特性は下記の方法により測定した。
【００６１】
＜ＵＶ判別法＞
フェノール/テトラクロロエタン＝３/２混合溶液５００ミリリットルにサンプル繊維１ｇを溶解し、Ｎｏ．５Ａの濾紙で吸引濾過して残った不溶物をメタノールで洗浄、乾燥して、不溶物の混入率を求めた。続いて濾液の３１０ｎｍにおける吸光度を、紫外可視分光光度計「ＵＶｍｉｎｉ−１２４０」（（株）島津製作所製）で測定し、標準物質のポリエチレンテレフタレートの波形に一致したピークの高さを対比して、溶解しているポリエチレンテレフタレートの濃度を算定した。上記混入率と該濃度から、サンプル繊維中のポリエステル含有量を測定した。
【００６２】
＜光学密度測定法（ＯＤ３８０）＞
サンプル５ｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
＜カラー値（Ｌ値）＞
日本電色工業（株）製  色彩測定器  ＺＥ−２０００によって繊維またはペレットのＬ値を測定した。
【００６３】
＜実施例１＞
（抽出工程）
濃赤色に着色されたポリエチレンテレフタレート繊維（ＵＶ判別法で判定）からなる布地（Ｌ値：２２）１００ｇを、裁断機を使って５ｃｍ角程度のサイズに裁断した。裁断した布地を溶融成形（造粒成形）を行うことなく、そのまま容量２リットルの加熱式で、底部に金網が張ってありその下部から液の抜き出しが可能な形のオートクレーブに投入した。そのオートクレーブに１リットルのエチレングリコール（ＥＧ）を投入して１５０℃に昇温した。その後１５０℃に維持しながら、５分毎に約５ミリリットルのＥＧを下部から抜き出して試験管に受け、観察したところ、すぐに染料の抽出が始まり１５分後に目視で見て平衡に達していることが認められた。３０分後に着色したＥＧを抜き出し、窒素ガスをブローして残存ＥＧの追い出し操作を行った。再度上記の手順で、新しいＥＧを投入し加熱抽出を繰返したところ、やはり１５分程度で前回より低い着色レベルで平衡に達したことが確認された。再度３０分後に着色したＥＧを抜き出し、布地を目視で観察したところ、極めて薄い着色レベルにまで抜染が行われていた。そこでもう一度上記と同じ要領で加熱ＥＧ抽出を行ったところ、ＥＧの着色は極めて少なくなったので、３０分後に、わずかに着色したＥＧを抜き出した。
【００６４】
（分離工程）
布地の温度を室温まで下げて、布地を取り出し、プレスロールで圧搾してＥＧを絞り取った。得られた布地は２０重量％のＥＧを含んでいた。この布地の一部を取り出して、水洗、乾燥したもののカラー値を測定したところ、Ｌ値は７２であった。
【００６５】
（グリコール分解工程）
ＥＧを２０重量％含んでいる抽出後の布地１２３ｇを容量２リットルの還流装置および攪拌機付きのオートクレーブに投入し、さらに５２５ｇの加熱ＥＧおよび、０．２５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、常圧下、ＥＧの沸点で、２時間還流下に加熱して解重合を行いグリコール溶液を得た。
【００６６】
（モノマー精製工程）
「第一段濾過処理」
得られたグリコール溶液を孔径１ｍｍのバスケット式ストレーナーに通液して、分解（解重合）されなかった粗大固形物を除去した。
【００６７】
「第二段濾過処理」
グリコール溶液の温度を８５℃にまで降温した後、この温度を維持しながら、６ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を空隙率８５％で充填したカラムに通液して、酸化チタンを含む固形物（粒子）を除去したところ、肉眼で見てほぼ透明な液が得られた。
【００６８】
「吸着処理」
グリコール溶液の温度を８５℃に維持して、三菱化学製活性炭ダイアホープ００６を５０ｍｌ充填した８５℃温水ジャケット付きガラスカラム（脱色カラム）へ空間速度３ｈｒ-1で通液して、残留する着色性物質や微小異物を吸着処理して除いた。
【００６９】
「イオン交換処理」
次いで８５℃を維持したままカチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲ１２０Ｂ）を２０ｍｌ充填した８５℃温水ジャケット付きガラスカラム（カチオン交換カラム）へ空間速度７ｈｒ-1で通液して、さらに前記カチオン交換樹脂６．７ｍｌとアニオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）１３．３ｍｌを充填した８５℃温水ジャケット付きガラスカラム（アニオン交換カラム）へ空間速度７ｈｒ-1で通液して脱イオン処理を行った。得られたグリコール溶液の光学密度（ＯＤ３８０）は０．０３５であった。
【００７０】
「晶析処理」
グリコール溶液の温度を攪拌下５時間掛けて２５℃に下げてエステルモノマー（ＢＨＥＴ）を晶析させ、Ｎｏ．５Ａの濾紙で濾過して固液分離を行った。
【００７１】
「蒸留処理」
得られた粗エステルモノマー（粗ＢＨＥＴ）の晶析物を１１０℃で溶融し、ＥＧを主成分とする低沸点物を温度１５０℃、圧力６００Ｐａの条件で溜去し、さらに残存する低沸点物を温度１５０℃、圧力１０６Ｐａの条件で溜去したのち、７．９８Ｐａ、１８５℃の条件下でガラス製ラボ用分子蒸留器で分子蒸留を行い、留分として純度９９．３６重量％、光学密度（ＯＤ３８０）０．００５の高純度ＢＨＥＴを得た。
【００７２】
なお、同じ脱色カラムを用いて実施例１を繰返したとき、脱色カラムはグリコール溶液を５，６００ｍｌを流した時点で破過したが、この破過までの処理量は、原料として無染色ポリエチレンテレフタレート繊維を用いた場合の破過までの処理量約６，０００ｍｌに近いレベルであった。
【００７３】
＜比較例１＞
（グリコール分解工程）
実施例１において、ＥＧで抽出することなく、布地１００ｇを容量２リットルの還流加熱装置および攪拌機付きのオートクレーブに投入し、その上に５５０ｇの加熱ＥＧおよび０．２５ｇのＮａＯＨを加えて、常圧下、ＥＧの沸点で、２時間還流下に加熱し解重合を行いグリコール溶液を得た。
【００７４】
（モノマー精製工程）
「第一段濾過処理」
得られたグリコール溶液を孔径１ｍｍのバスケット式ストレーナーに通液して、分解（解重合）されなかった粗大固形物を除去した。
【００７５】
「第二段濾過処理」
得られたグリコール溶液を８５℃にまで降温した後、この温度を維持しながら、６ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を空隙率８５％で充填したカラムに通液して、酸化チタンを含む固形物（粒子）を除去したところ、肉眼で見て殆ど布地と同様な色相の赤色の液が得られた。
【００７６】
「吸着処理」
グリコール溶液の温度を８５℃にまで下げて、実施例１と同じ方法で、脱色カラムに通液した。濾過開始直後のグリコール溶液の光学密度（ＯＤ３８０）は０．０３５であったが、５分後には活性炭の破過が起こり、脱色は不可能となった。
【００７７】
＜実施例２＞
（抽出工程、分離工程）
蝙蝠傘に用いた黒色ポリエチレンテレフタレート繊維布地（Ｌ値１９）１００ｇを用い、実施例１と同じ手順で、抽出を行ったところ、Ｌ値６５の布地が得られた。
【００７８】
（グリコール分解工程、モノマー精製工程）
引き続き実施例１と同じ手順で布地のグリコール分解、グリコール溶液からのモノマー精製を行ったところ、得られたＢＨＥＴの純度は９８．９重量％、光学密度（ＯＤ３８０）は０．００３であった。
【００７９】
＜比較例２＞
ＥＧによる抽出を行わない以外は、実施例２と同様に実施したところ、活性炭処理カラムへ５０ｍｌのグリコール溶液を流した段階で破過が起こり、吸着処理が出来なくなった。
【００８０】
＜実施例３＞
蝙蝠傘に用いた紺色ポリエチレンテレフタレート繊維布地（Ｌ値２２）１００ｇを用い、実施例１と同じ手順で、抽出処理を行ったところ、Ｌ値６６の布地が得られた。引き続き実施例１と同じ手順で布地をグリコール分解した後、グリコール溶液からのモノマー精製を行ったところ、得られたＢＨＥＴの純度は９９．０重量％、光学密度（ＯＤ３８０）は０．００２であった。
【００８１】
＜比較例３＞
実施例１に用いたものと同じ赤色ポリエチレンテレフタレート繊維布地を約２ｃｍ角に裁断し、溶融温度２７５℃で直径２０ｍｍの溶融押出機に掛けてペレタイズし、平均サイズで直径３ｍｍ、長さ５ｍｍのチップを製造した。得られたチップのＬ値は８であった。このチップを用い、実施例１の条件で、ＥＧによる抽出処理を３回繰返したが、チップのＬ値は８のままで、染料は実質的に抽出されなかった。
【００８２】
＜比較例４＞
実施例１に用いたものと同じ赤色ポリエチレンテレフタレート繊維布地を約３ｃｍ角に裁断した後、２２０℃でペレットミル（佐藤鉄工所製  Ｉ−ＨＣ）に掛け、表面だけ溶融された状態の円筒形固形物（８ｍｍφ×２０ｍｍ）に成形した。得られた円筒形固形物を用い、実施例１の手順でＥＧにより抽出を行ったところ、抽出処理を３回繰返しても、目視で、溶融された部分の染料の抽出除去が認められなかった。続いて固形物を用い、実施例１の手順で、グリコール分解した後、グリコール溶液からのモノマー精製を進めたところ、５０ｍｌの脱色カラムへ、２１０ｍｌのグリコール溶液を流した段階で、活性炭の破過が起こった。
【００８３】
＜比較例５＞
実施例１において、解重合前のＥＧによる抽出を１回行ったところ、布地のＬ値は４１であった。この布地を用い、実施例１の手順で、グリコール分解をした後、グリコール溶液からのモノマー精製を進めたところ、５０ｍｌの脱色カラムへ８０ｍｌのグリコール溶液を流した段階で、活性炭の破過が起こった。
【００８４】
＜実施例４＞
（抽出工程）
濃赤色に着色されたポリエチレンテレフタレート繊維（ＵＶ判別法で判定）からなる布地（Ｌ値：２２）１５ｇを、裁断機を使って５ｃｍ角程度のサイズに裁断した。この裁断した布地を、還流コンデンサーを付した抽出用ガラス管（内径２５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ）と１００ｇのＥＧが入った蒸発フラスコとを組み合せた、ソックスレー抽出装置に導入して、常圧でＥＧを沸騰させながら９０分間抜染処理を行った。この間に布地と接触したＥＧの総量は３４５ｇであった。
【００８５】
（分離工程）
布地の温度を室温まで下げて、布地を取り出し、プレスロールで圧搾してＥＧを絞り取った。得られた布地は２０重量％のＥＧを含んでいた。この布地の一部を取り出して、水洗、乾燥したもののカラー値を測定したところ、Ｌ値は７５であった。
【００８６】
（グリコール分解工程）
ＥＧを２０重量％含んでいる抽出後の布地１９ｇを容量２リットルの還流装置および撹拌機付きのオートクレーブに投入し、さらに１００ｇの加熱ＥＧおよび、０．０４ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、常圧下、ＥＧの沸点で、２時間還流下に加熱して解重合を行いグリコール溶液を得た。
【００８７】
（モノマー精製工程）
このグリコール溶液を実施例１と同じ方法でモノマー精製処理に付したところ、純度９９．４重量％、光学密度（ＯＤ３８０）０．００３の高純度ＢＨＥＴを得た。
【００８８】
＜実施例５＞
（抽出工程）
濃赤色に着色されたポリエチレンテレフタレート繊維（ＵＶ判別法で判定）からなる布地（Ｌ値：２２）４０ｇを、裁断機を使って３ｃｍ角程度のサイズに裁断した。この裁断した布地を、裁断片が直列に並ぶようにコンベアに固定し、向流抽出装置により連続的に抽出した（連続向流抽出）。抽出は、抽出器の片側の布地挿入口から６０ｇ／ｈｒで布地を挿入し、他方のエチレングリコール注入口からは１９５℃のエチレングリコールを１，２００ｇ／ｈｒで注入し、抽出後のエチレングリコールは布地挿入口近くのエチレングリコール排出口から排出し、着色成分抽出済みの布地はエチレングリコール注入口近くの布地抜出口から抜出す方法で行い、布地とエチレングリコールとの接触時間（抽出時間）は４０分であった。
【００８９】
（分離工程）
布地の温度を室温まで下げて、布地を取り出し、プレスロールで圧搾してＥＧを絞り取った。得られた布地は２０重量％のＥＧを含んでいた。この布地の一部を取り出して、水洗、乾燥したもののカラー値を測定したところ、Ｌ値は７５であった。
【００９０】
（グリコール分解工程）
ＥＧを２０重量％含んでいる抽出後の布地５０ｇを容量２リットルの還流装置および撹拌機付きのオートクレーブに投入し、さらに２００ｇの加熱ＥＧおよび、０．１ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、常圧下、ＥＧの沸点で、２時間還流下に加熱して解重合を行いグリコール溶液を得た。
【００９１】
（モノマー精製工程）
このグリコール溶液を実施例１と同じ方法でモノマー精製処理に付したところ、純度９９．４重量％、光学密度（ＯＤ３８０）０．００３の高純度ＢＨＥＴを得た。
【００９２】
＜実施例６＞
（抽出工程、分離工程）
濃紺色のポリエチレンテレフタレート繊維６０ｇを用いて、実施例５と同じ方法で行ったところ、カラーＬ値は７３であった。
【００９３】
（グリコール分解工程）
ＥＧを２０重量％含んでいる抽出後の布地７５ｇと、ＢＨＥＴ３０ｇとを容量２リットルのセパラブルフラスコに投入し、反応温度２５０℃で１０分間、蒸発してくるＥＧを系外へ留去しながら予備分解した。得られた予備分解物に４４０ｇの加熱ＥＧおよび、０．１５ｇの水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）を加えて、常圧下、ＥＧの沸点で、３０分間還流下に加熱して解重合を行いグリコール溶液を得た。
【００９４】
（モノマー精製工程）
実施例１と同じ方法で行った。その結果、純度９９．４重量％、光学密度（ＯＤ３８０）０．００４の高純度ＢＨＥＴを得た。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明方法は、繊維状ポリエステル、特に着色された繊維状ポリエステルから、ケミカルリサイクルにより高純度のエステルモノマーを効率的に回収することができるので、リサイクル産業への貢献が期待できる。