(57)【要約】【課題】タイヤ等のゴム製品の耐久性を向上させるとともに熱蓄積の低減あるいは重量の低減のためのゴム組成物を提供する。【解決手段】エラストマー及び少なくとも部分的に剥離され挿入された多層の水膨潤可能なクレイのその中の分散系で構成されるナノコンポジットの製法。ナノコンポジットは、水膨潤可能なクレイ粒子の水懸濁液を陰イオン性エラストマー粒子の水性乳剤に加えてこれらの混合物を形成し、これに陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンの形態で少なくとも２つのアミン中心を有するアミンを加えて、多層のクレイのギャラリー内部での陽イオン交換可能なイオンを用いたイオン交換によって、水膨潤したクレイ粒子に挿入しかつ少なくとも部分的に剥離し、エラストマー及び得られたクレイ粒子が凝析し、ナノコンポジットを形成するのを促進するのを助けることによって製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エラストマー及び少なくとも部分的に剥離され、挿入された水膨潤可能なクレイで構成されるナノコンポジットの、陰イオン性エラストマー粒子のエラストマーホスト内部でのインシトゥでの製造方法であって：
（Ａ）以下のものをブレンドすることによって、水膨潤したクレイ及び陰イオン性ポリマー粒子乳剤の第１のブレンドを形成することと：
（１）水及び多層の水膨潤可能なクレイ（該クレイのための第四級アンモニウム塩挿入剤を除外して）で構成される水性混合物、ここで前記水膨潤可能なクレイは、複数の積層プレートレットと該プレートレット同士の間の水膨張したギャラリーで構成され、ここで前記ギャラリーは天然に存在する陽イオン交換可能なイオンをその中に含む（例えば、前記ギャラリー内部にナトリウムイオンを含むモンモリロナイトクレイ）、と一緒に
（２）ラジカル発生重合開始剤及び非重合可能な陰イオン界面活性剤の存在下でのスチレン及び１，３−ブタジエンモノマーの水溶液ラジカル誘導重合によって製造する陰イオン性エラストマー粒子で構成される約６〜１１の範囲内のpHを有する水性予備成形済みエラストマーとしての陰イオン性合成エラストマー粒子の乳剤（熱可塑性ポリマーラテックスを除外して）、または
（３）陰イオン性天然シス１，４−ポリイソプレンエラストマー粒子の乳剤、並びに
（Ｂ）前記第１のブレンドと以下のものをブレンドすることと、
（１）水及び陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンから選択される少なくとも２つのアミン中心を有するアミンで構成される水性混合物、及び所望により
（２）水及び３〜４の範囲内のpHを有する無機酸で構成される水性混合物；
を含むことを特徴とする方法であって、
ここで、前記ラジカル発生重合開始剤は：
（Ａ）カリウムペルオキシジスルフィド及びアンモニウムペルオキシジスルフィドのうちの少なくとも１つから選択される水溶液重合開始剤、または
（Ｂ）ベンゾイルペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル及びヒドロペルオキシドのうちの少なくとも１つから選択される天然ラジカル水溶液重合開始剤であり、
前記水膨潤可能なクレイは、水膨潤可能なスメクタイトクレイ、バーミキュライトベースのクレイ及び雲母クレイのうちの少なくとも１つから選択され、ここで、前記スメクタイトクレイは、モンモリロナイト、ヘクトライト、ノントライト、バイデライト、ヴォルコンスコイト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、ステレンサイト、及びシンフォダイトクレイのうちの少なくとも１つから選択される、方法。
【請求項２】
ゴム組成物であって、重量部／１００重量部エラストマー（phr）を基準として：
（Ａ）約５〜約１５０phrの請求項１に記載の方法によって製造されるナノコンポジット、
（Ｂ）ゼロ〜約９５phrの少なくとも１つの追加のジエンベースのエラストマー（前記ナノコンポジットから誘導される前記ゴム組成物中に含まれるエラストマー及び前記追加のジエンベースのエラストマーの合計が１００重量部ならば）、
（Ｃ）カーボンブラック、沈降シリカ凝集体、シリカのドメインを表面に含むシリカ含有カーボンブラック、及びこれらの混合物から選択されるゼロ〜約１００phrの少なくとも１つの追加の補強粒子状充填剤、及び、所望により
（Ｄ）前記剥離プレートレットのプレートレットの表面の周辺縁部表面に含まれるヒドロキシルと反応性があり、前記シリカ及び／またはシリカ含有カーボンブラックを使用する場合、前記沈降シリカ凝集体及び前記シリカ含有カーボンブラックの表面に含まれるヒドロキシル基と反応性がある部分、及び前記ナノコンポジットの単数種または複数種のエラストマーの前記ジエンベースの単数種または複数種のエラストマー及び前記追加のエラストマーのうちの少なくとも１つと相互作用する別の部分を含むカップリング剤、
で構成されるゴム組成物。
【請求項３】
請求項２に記載のゴムコンポジットで構成されるトレッドを有するタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エラストマー及び少なくとも部分的に剥離され、挿入された、多層の水膨潤可能なクレイ（例えば、スメクタイトクレイ）のその中の分散系で構成されるナノコンポジットの製造に関する。本発明はさらに、このようなナノコンポジットで構成されるゴム組成物、前記ナノコンポジットまたは前記ゴム組成物で構成される少なくとも１つの成分を含む製造物品の例えばタイヤ及び工業製品、例えばコンベヤーベルト、パワートランスミッションベルト及びホースに関する。このようなゴム組成物のための特定の適応がゴムタイヤ構成要素の例えばトレッドのために予想され、ここでカーボンブラック補強材をかなり置き換えることは、タイヤの耐久性のために熱蓄積を低減するために及び乗り物用燃料の節減のための例えば航空機タイヤトレッドのためのタイヤ重量の低減のために望ましいことがある。ナノコンポジットは、水膨潤可能なクレイ粒子の水懸濁液を陰イオン性（負に帯電した）エラストマー粒子の水性乳剤に加えてこれらの混合物を形成し、これに陽イオン性（正に帯電した）高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンの形態で少なくとも２つのアミン中心を有するアミンをそれに続いて加えて、多層のクレイのギャラリー（gallery）内部での単数種または複数種の陽イオン交換可能なイオンを用いたイオン交換によって、水膨潤したクレイ粒子に挿入しかつ少なくとも部分的に剥離し、エラストマー及び得られたクレイ粒子が凝析し、これらのナノコンポジットを形成するのを促進するのを助けることによって製造する。凝析は、酸または塩／酸を加えてpHを低下させ、それによって水性乳剤を不安定化させることによって助けてよい。水性乳剤は、例えば、合成陰イオン性スチレン／ブタジエンコポリマー粒子、または天然陰イオン性シス１，４−ポリイソプレンゴム粒子（例えば、天然ゴムラテックス）としてよい。
【背景技術】
【０００２】
様々なゴム組成物がこれまで、後続のゴム組成物、及びマスターバッチから誘導された後続のゴム組成物で構成されるゴム組成物の少なくとも１つの成分を有するタイヤを含む製造物を製造するためのマスターバッチまたは予備成形済みゴム組成物として製造されてきた。
【０００３】
例えば、少なくとも部分的に剥離されて個々のプレートレット（platelet）になる挿入されたクレイの粒子の分散系を含むエラストマーで構成されるナノコンポジットが製造されてきた。
【０００４】
比較的にかさばった実質的に親水性のクレイは、それ自体では通常補強材ではなくゴム希釈剤であると考えられる一方、より疎水性の非常に小さなクレイプレートレットの形態のクレイプレートレットは、ゴム組成物の補強のためにかなりより効果的なことがある。
【０００５】
実際、単にクレイをジエンベースのゴム組成物と混合することによってクレイ粒子の良好な分散系を得るのは幾分困難であり、というのはクレイ粒子は一般に主に性質が親水性であり、従ってジエンベースのエラストマーとより相溶性がなく、これによって反発される傾向があるからであることは了解できるはずである。水膨潤可能なクレイ粒子から誘導された非常に小さな剥離クレイプレートレットがエラストマー組成物における補強材として使用するために望ましい場合、本明細書において、エラストマー内部の粒子の分散が良好な程、補強効果は良好であると考えられる。従って、本明細書において、より良好な分散は、クレイをエラストマー組成物と単に乾式混合する代わりに、剥離クレイ粒子を１つ以上のエラストマーとこれらのナノコンポジットの形態でブレンドすることによって成し遂げられると考えられ、ここで、エラストマー粒子の陰イオン性乳剤内部の水膨潤可能なクレイの層のギャラリー内部に含まれる単数種または複数種の陽イオン交換可能なイオンを用いたイオン交換による、エラストマー粒子の陰イオン性乳剤内部でインシトゥで陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンとしての少なくとも２つのアミン中心を有するアミンの使用による挿入及び剥離によって、非常に小さな剥離クレイプレートレットは性質がより疎水性になっており、従ってジエンベースのエラストマーとより相溶性がある。
【０００６】
本発明の１態様においては、マスターバッチから誘導されたゴム組成物が上述のナノコンポジットとして得られ、ここでナノコンポジットは本明細書においてマスターバッチと呼んでよく、マスターバッチナノコンポジットを、分散し、部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子内容物と共に少なくとも１つの追加のエラストマーとブレンドして、結果として生じるゴム組成物を形成する。
【０００７】
本発明の別の態様においては、製造物品の例えばタイヤ及び工業製品の例えばコンベヤーベルト、パワートランスミッションベルト及びホースが得られ、これらは、ナノコンポジットで構成されるゴム組成物の少なくとも１つの成分を有するかまたはこのようなナノコンポジットを含む（またはナノコンポジットをマスターバッチと呼ぶ場合にはマスターバッチ）前記ゴム組成物で構成される。
【０００８】
本明細書において、このようなナノコンポジットを含むこのようなゴム組成物は、通常使用されるカーボンブラック補強材を置き換えるために使用される場合、タイヤ、特にタイヤトレッドの例えば航空機タイヤトレッドのための成分として使用するために特に適応可能なことがあると考えられる。低下したヒステリシス（例えば、１００℃反発弾性値の増大またはタンジェントデルタ値の低下）は、タイヤの熱蓄積の低減、従ってタイヤの耐久性の増大を促進するために望ましい。この組成特性は、離陸及び着陸の最中に航空機タイヤが経験する比較的に高い速度及び負荷が理由となって特に重要である。ゴム組成物のカーボンブラック補強材の一部分を置き換えることによって可能な重量低減は、地上及び空中の両方での航空機の乗り物用燃料の節減の増大を促進することができる。成分重量の低減は、前述の促進されたタイヤの耐久性と組み合わせて、特に航空機自体の機体製造業者の設計によってタイヤ重量が厳しく制限されている用途において、タイヤ製造業者にとってもタイヤ設計におけるより大きな自由度が可能になり、タイヤ全体をより耐久性のあるものにする。
【０００９】
エラストマー及び挿入され、場合によっては部分的に剥離され、水膨潤したクレイの粒子の分散系で構成されるナノコンポジットは、これまで様々な方法で製造されてきた。
例えば、このようなナノコンポジットは、まず挿入化合物（例えば、第四級アンモニウム塩）を含む水中の多層で親水性の水膨潤可能なクレイをに予め挿入して、イオン交換を引き起こすことによってクレイに挿入し、ここで第四級アンモニウム塩は多層のクレイのギャラリー内部に含まれる１つ以上の陽イオンと置換することによって製造されてきた。得られた挿入されたクレイ粒子を乾燥し、次にエラストマーと混合して、エラストマー内部のこの分散系を形成する。小さな程度に、挿入されたクレイの層は、挿入プロセスの最中にまたはそれに続くエラストマーとの高剪断混合時に、層間剥離するかまたは剥離されて、プレートレットの層間剥離するかまたは剥離した積層を含むことがある個々のプレートレットになることがある。
【００１０】
このような方法は、本明細書において、挿入されたクレイのエラストマー組成物中への高剪断混合に過度に依存し、エラストマーマトリックス内部の挿入された水膨潤可能なクレイの実質的に剥離されたプレートレットの良好な全分散系を得るという範囲では比較的に非効率であり、従ってナノコンポジット製造の比較的に費用効果的な方法ではないだろうと考えられる。
【００１１】
ナノコンポジット製造の他の提案された方法は、例えば、水性ラテックス中に含まれる、負に帯電した積層プレートレットの多数の層で構成される水膨潤可能なクレイの積層プレートレットのギャラリー内部に含まれる陽イオン交換可能なイオンと陽イオン性（負に）帯電したエラストマー粒子との間のイオン交換現象を利用することを含む。このような方法によって、剥離プレートレットはそれによってラテックス内部でインシトゥで生成すると予想される。
【００１２】
実際に、クレイの個々のプレートレットへの剥離の最大の状態は、本明細書において、製造物品、特にタイヤ及びより詳細にはタイヤトレッドのエラストマーベースの成分の補強を向上させるために望ましいと考えられる。
【００１３】
従って、本明細書において、高剪断条件下でエラストマー組成物と乾式ブレンドする前に、かなり剥離され、挿入された、水膨潤可能なクレイを、比較的に低剪断の媒質の例えばラテックス中でまたはこれから提供することが望ましい。
【００１４】
従って、本発明の場合、本明細書において、過去の実施からのかなりの逸脱であると考えられる、エラストマー中の剥離クレイプレートレットの分散系を生成する方法が得られる。
【００１５】
実際に、本発明の場合、エラストマー中の少なくとも部分的に剥離され、挿入された、水膨潤可能なクレイ粒子の分散系が得られ、これは、全てインシトゥで、水膨潤可能な多層のクレイ（例えば、スメクタイトクレイ）の水スラリーを、約６〜約１０の範囲内のpHを有する陰イオン性（負に帯電した）エラストマー粒子の乳剤（ラテックス）ラテックスとブレンドし、これを陽イオン性（正に帯電した）高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンとしての少なくとも２つのアミン中心を有するアミンとブレンドして、クレイの積層プレートレットのギャラリー内部に含まれる単数種または複数種の陽イオン交換可能なイオンを用いたイオン交換を達成し、それによってクレイに挿入し、クレイの個々のクレイプレートレットへの少なくとも部分的な剥離を引き起こすことによる。実際に、少量の酸、または塩／酸の組合せを加えて、乳剤のpHを、例えば、約３〜約４の範囲内の値に低下させて、エラストマー粒子及び部分的に剥離され、挿入されたクレイがナノコンポジットとして凝析（沈殿）するのを助ける。
【００１６】
ナノコンポジットは、凝析剤または沈殿物を乾燥することによって簡単に回収してよい。
実際に、合成エラストマーの陰イオン性（負に帯電した）エラストマー粒子を、例えば単数種または複数種の陰イオン界面活性剤の使用によって形成して乳剤を安定化してよい。このような目的での陰イオン界面活性剤のこのような使用は、当業者には周知である。
【００１７】
実際に、酸または塩／酸の組合せをしばしば使用して、陰イオン性ラテックスのpHを、例えば、約６〜約１０の範囲内からより酸性の値、例えば、約３〜約４の範囲内のpHに低下させて、従って乳剤の不安定化を促進し、乳剤からのエラストマー粒子の凝析または沈殿を促進する。このような目的のための酸または塩／酸の組合せの代表的な例は、例えば硫酸または塩化ナトリウム及び硫酸の組合せである。酸または塩／酸の組合せのこのような使用は、当業者には周知である。
【００１８】
実際に、陰イオン性乳剤中のエラストマー粒子のための凝析促進剤は、例えば陽イオン性液体高分子第四級アミンとしてよい。時々このような目的で使用される陽イオン性高分子第四級アミンを含む材料の代表的な例は、例えばザ・ペトロライト・カンパニー（the Petrolite Company）製のパーケム  ５０３TM（Perchem 503TM）である。このような目的のためのエチレンポリアミンの混合物としてのエチレンポリアミンの代表的な例は、例えばザ・ユニオン・カーバイド・カンパニー（the Union Carbide Company）製のＰＭ−１９６９TMである。
【００１９】
しかしながら、残留回収エラストマー中のこのような陽イオン性高分子第四級アミンの存在はまた、回収エラストマーを含む硫黄加硫可能なゴム組成物中の硫黄加硫促進剤として役立つ。
【００２０】
従って、ラテックスからの陰イオン性エラストマー粒子の凝析のためのこのような陽イオン性高分子第四級アミンの過度の使用は、本明細書において望ましくないと考えられ、というのは、硫黄硬化可能なジエンベースのエラストマー（例えば、スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー）内部のその含量は、本明細書において、ジエンベースのエラストマーの硫黄硬化または加硫を不満足に促進すると考えられるからである。
【００２１】
本発明の場合、しかしながら、本明細書において、陰イオン性（負に帯電した）エラストマー粒子の水性乳剤中の水膨潤したクレイ及び陽イオン性（正に帯電した）高分子第四級アミンの包接の得られた相乗的組合せが生じると考えられる。
【００２２】
機構の１態様は十分に理解されていないかもしれないが、前述のエラストマー粒子の凝析を達成するために必要な高分子第四級アミンの量の低減が恐らく理由となっているかまたは恐らく高分子第四級アミンがその硫黄加硫促進を弱めるように前述の挿入されたクレイと組み合わせられたために、ナノコンポジットを含む硫黄含有ゴム組成物においてより低い硫黄加硫促進効果を有するようなので、得られた高分子第四級アミンのより許容可能な含量または有効な含量は回収ナノコンポジット中に含まれるようである。
【００２３】
このようにして、本明細書において、乳剤のエラストマーのための陽イオン性高分子第四級アミン凝析剤のより効果的な使用が可能になり、かつまた得られたエラストマー中での少なくとも部分的に剥離され、挿入されたクレイの形態の補強材料のより効果的なインシトゥ形成が可能になると考えられる。
【００２４】
さらに、陰イオン性乳剤混合物からのエラストマー及びクレイ粒子の凝析または沈殿のために陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンとしての少なくとも２つのアミン中心を有するアミンを加えることと組み合わせてまたは一緒に、酸または塩／酸の組合せの前述の使用を有益に使用して、乳剤／クレイ混合物のpHを低下させることによって凝析方法を助けることができる。従って、１態様においては、酸または塩／酸の組合せを加えることを、１態様においては、相乗的手順の一部分と考えてよい。
【００２５】
従って、本発明は、本明細書において、陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンとしての少なくとも２つのアミン中心を有する少量のアミンと陰イオン性エラストマー粒子及び膨潤した、水膨潤可能なクレイの水性混合物とを、酸、または塩と酸の組合せと一緒に相乗的にブレンドして、エラストマー／クレイ粒子コンポジットの凝析／沈殿及び部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子のエラストマーのための補強材のインシトゥ形成の両方を達成することによって、過去の実施からのかなりの逸脱であると考えられる。
【００２６】
従って、本発明の重要な態様は、エラストマー粒子の陰イオン性乳剤中に含まれる水膨潤したクレイの挿入であり、ここで水膨潤したクレイは、そのプレートレット同士の間のギャラリー内部に陽イオン交換可能なイオン（例えば、ナトリウムイオン）を含み、挿入は、陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンとしての少なくとも２つのアミン中心を有するアミンを加えて、クレイギャラリー内部のイオンと陽イオン性第四級アミンまたはエチレンポリアミンとの間のイオン移動を達成することによって成し遂げられる。
【００２７】
本発明のさらに重要な態様は、エラストマー及び挿入された（及び少なくとも部分的に剥離された）クレイ粒子の含まれた分散系のナノコンポジットとしての実質的に同時の沈殿（凝析）であり、これは酸性水を加えて乳剤を不安定化させることによって助けられる。
【００２８】
従って、本発明の実施は、陰イオン性乳剤を不安定化させ、乳剤混合物からエラストマー／クレイコンポジットを凝析／沈殿するための酸または塩／酸の組合せの単独の使用を除外する。
【００２９】
過去の実施からのさらなる逸脱において、水膨潤可能なクレイを、予め水膨潤したが挿入剤を用いて最初に挿入することなく陰イオン性エラストマー粒子の乳剤中に導入し（例えば、乳剤に加える前に第四級アンモニウム塩を用いて最初に挿入してイオン交換を達成していない水膨潤したクレイとしての予め挿入されていないクレイ）、その結果、陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンを乳剤／クレイ混合物に加えることは、陰イオン性エラストマー粒子の乳剤内部でインシトゥでの前述のイオン交換によって水膨潤したクレイに挿入することに依拠する。
【００３０】
本発明の実施の場合、本発明のためのクレイ挿入及び剥離方法は、陰イオン性（負に帯電した）エラストマー粒子の存在下で、熱可塑性ポリマーラテックスを除外し、陽イオン性（正に帯電した）エラストマー粒子、特に陽イオン界面活性剤中に含まれる陽イオン性エラストマー物品を除外して行われることを意図している。
【００３１】
要約すると、本発明の方法は過去の実施とかなり異なり、というのは、少なくとも部分的には、水膨潤可能なクレイ（例えば、スメクタイトクレイ）は
（Ａ）モノマーの重合の最中に挿入されず、
（Ｂ）乾燥エラストマーとして凝析し、回収した後に、スメクタイトクレイをエラストマーと物理的にブレンドすることによって挿入されず、
（Ｃ）予め挿入されたクレイをエラストマーとブレンドする前に第四級アンモニウム塩を用いて処理することによって予め挿入されたスメクタイトクレイをブレンドすることによって挿入されないからである。
【００３２】
従って、本発明の方法は、高分子第四級アミンを用いてラテックス乳剤を凝析する比較的に単純な過去の実施とかなり異なることは容易に分かり、また本明細書においてこのように考えられる。
【００３３】
実際、本発明の方法の幾つかの要素は、作用の性質において幾分過度に単純化しているように思われるかもしれないが、本明細書において、全技術的手順の利用は過去の実施からのかなりの逸脱であると考えられる。
【００３４】
本発明において使用するために考えられる水膨潤可能なクレイは、プレートレット同士の間のギャラリー中に陽イオン交換可能なイオンを含む複数の積層プレートレット（例えば非常に薄いケイ酸塩ベースのプレートレット）で構成されるクレイである。このようなクレイの代表は、水膨潤可能なスメクタイトクレイ、バーミキュライトベースのクレイ及び雲母ベースのクレイである。好ましくはこのような水膨潤可能なクレイはスメクタイトクレイである。スメクタイトクレイの代表は、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、ノントライト、バイデライト、ヴォルコンスコイト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、ステレンサイト、及びシンフォダイトクレイであり、この中でモンモリロナイト及びヘクトライトクレイが好ましい。様々な模範的なスメクタイトクレイに関しては、例えば米国特許第5,552,469号を参照されたい。上述のギャラリー中に含まれる上述の陽イオン交換可能なイオンは、典型的にナトリウムイオン及びカリウムイオンのうちの少なくとも１つで構成され、またカルシウムイオン及び／またはマグネシウムイオンを含んでよいが、追加の陽イオン交換可能なイオンが存在してよいことは理解される。典型的に、上述のギャラリーの中にナトリウムイオンを含むモンモリロナイトクレイが好ましいが、少量の追加の陽イオン交換可能なイオン、例えばカルシウムイオンが上述のギャラリー中に含まれてよいことは理解される。
【００３５】
実際に、挿入されたクレイプレートレットの剥離の程度は、例えば、広角Ｘ線回折（ＷＡＸＤ）によって定性的に評価することができ、これはＸ線ピークが実質的にないことによって証明され、このような評価の周知の方法である。このような評価は、ＷＡＸＤピーク強度及びプレートレット同士の間の底面間隔の変化（増大）を観察することに依拠する。
【００３６】
実際に、陰イオン性エラストマー粒子の合成乳剤は、例えば、水乳剤媒質中、ラジカル重合開始剤によって、陰イオン界面活性剤の存在下で、スチレン及び１，３−ブタジエンまたは１，３−ブタジエン、または１，３−ブタジエン及びアクリロニトリル、またはスチレン及びイソプレン、またはイソプレンから選択されるモノマー、並びに特にスチレン及び１，３−ブタジエンモノマーの乳化重合によって製造してよいことは了解できるはずである。好ましくはモノマーは、乳剤中の陰イオン性スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー粒子を形成するためのスチレン及び１，３−ブタジエンの組合せである。
【００３７】
また、陰イオン性エラストマー粒子の乳剤またはラテックスは、天然ゴムラテックス中に含まれる天然シス１，４−ポリイソプレンとしてよいことは了解できるはずである。
陰イオン性エラストマー粒子の合成乳剤の製造のための陰イオン界面活性剤の代表的な例は、例えば、McCutcheon's, Volume 1, "Emulsifier & Detergents", North American Edition, 2001, Pages 291 and 293に見い出すことができ、非イオン性界面活性剤の代表的な例は２９４〜３００ページに示され、陽イオン界面活性剤の例は３００及び３０１ページに示される。
【００３８】
本発明の実施の場合、合成エラストマー粒子の製造のための陽イオン界面活性剤は除外されるべきである。
１態様においては、水膨潤可能なクレイ、例えばスメクタイトクレイの例えばモンモリロナイトクレイは、本発明において使用する場合、例えば複数の積層し薄く比較的に平らな層で構成される構造を有する天然に存在するクレイとして説明されることがあり得、ここでこのような個々の層は、２つの非常に薄い四面体形シリカ層の間に挟まれた非常に薄い八面体形アルミナ層で構成されてアルミノケイ酸塩構造を形成すると考えられる構造を有するとしてよい。一般に、天然に存在するモンモリロナイトクレイ中のこのようなアルミノケイ酸塩構造の場合、アルミニウム陽イオン（Ａｌ+3）の幾つかはマグネシウム陽イオン（Ｍｇ+2）によって置き換えられたと考えられ、クレイ構造のプレートレット層に実効負電荷をもたらす。このような負電荷は、天然に存在するクレイ中で、前述のアルミノケイ酸塩層またはプレートレット同士の間の間隔（時々“ギャラリー”と呼ぶ）内部で水和ナトリウム、リチウム、マグネシウム、カルシウム及び／またはカリウム陽イオン、通常主にナトリウムイオンとバランスがとれていると考えられる。
【００３９】
本発明の説明においては、“phr”という用語を使用して、材料の重量部／１００重量部のエラストマーを示す。“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、特に断らない限り互換性がある。“加硫した”及び“硬化した”、並びに“未加硫”または“未硬化”という用語は、特に断らない限り互換性がある。
【発明の開示】
【００４０】
本発明によれば、エラストマー及び少なくとも部分的に剥離され、挿入された水膨潤可能なクレイで構成されるナノコンポジットの製造方法（陰イオン性エラストマー粒子のエラストマーホスト内部でインシトゥで）は、
（Ａ）以下のものをブレンドすることによって、水膨潤したクレイ及び陰イオン性ポリマー粒子乳剤の第１のブレンドを形成することと：
（１）水及び多層の水膨潤可能なクレイ（該クレイのための挿入剤を除外して（例えば、第四級アンモニウム塩を除外して））で構成される水性混合物、ここで前記水膨潤可能なクレイは、複数の積層プレートレットと該プレートレット同士の間の水膨張した（膨潤した）ギャラリーで構成され、ここで前記ギャラリーは天然に存在する陽イオン交換可能なイオンをその中に含む（例えば、前記ギャラリー内部にナトリウムイオンを含むモンモリロナイトクレイ）、及び
（２）ラジカル発生重合開始剤及び非重合可能な陰イオン界面活性剤の存在下でのモノマーの水溶液ラジカル誘導重合によって製造する陰イオン性エラストマー粒子（陰イオン界面活性剤から誘導される表面に陰イオンを有するエラストマー粒子）で構成される約６〜約１１の範囲内のpHを有する水性予備成形済みエラストマーとしての陰イオン性合成エラストマー粒子の乳剤（熱可塑性ポリマーラテックスを除外して）、
ここで前記合成エラストマー粒子は、イソプレン及び１，３−ブタジエンモノマーまたはスチレンのうちの少なくとも１つ及びイソプレン及び１，３−ブタジエンモノマーまたはアクリロニトリルのうちの少なくとも１つ及びイソプレン及び１，３−ブタジエンモノマーのうちの少なくとも１つで構成されるモノマー、好ましくはスチレン及び１，３−ブタジエンからなるモノマーの水溶液重合から誘導され、または
（３）陰イオン性天然シス１，４−ポリイソプレンエラストマー粒子の乳剤、並びに
（Ｂ）前記第１のブレンドと以下のものをブレンドすることと、
（１）水及び陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンから選択される少なくとも２つのアミン中心を有するアミンで構成される水性混合物、及び
（２）水及び約３〜約４の範囲内のpHを有する無機酸で構成される水性混合物；
を含む。
【００４１】
さらに本発明によれば、前記合成エラストマー粒子のための前記モノマーは；
（Ａ）約０．１〜約４０、他に約１５〜約３５重量％のスチレンモノマーで構成されるスチレン及び１，３−ブタジエンモノマー、
（Ｂ）約０．１〜約４０、他に約１５〜約３５重量％のスチレンモノマーで構成されるスチレン及びイソプレンモノマー、
（Ｃ）イソプレンモノマー、
（Ｄ）１，３−ブタジエンモノマー、
（Ｅ）イソプレン及び１，３−ブタジエンモノマー、
（Ｆ）約５〜約４５重量％のアクリロニトリルモノマーで構成される１，３−ブタジエン及びアクリロニトリルモノマー、または、
（Ｇ）約５〜約４５重量％のアクリロニトリルモノマーで構成されるイソプレン及びアクリロニトリルモノマー、
の水性乳剤重合から誘導される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
実際に、クレイの層同士の間のギャラリー内部に陽イオン交換可能なイオンを含むクレイ、エラストマー自体及び陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンから選択される少なくとも２つのアミン中心を有するアミンの性質に幾分依存して、１００重量部の前記エラストマー粒子当り好ましくは約０．５〜約８０、他に約５〜約４５重量部の前記水膨潤したクレイを前記陰イオン性乳剤に加える。
【００４３】
従って、得られたナノコンポジットは、１００重量部のエラストマーホスト当り約０．５〜約８０、他に約５〜約４５重量部の少なくとも部分的に剥離され、挿入された、多層の水膨潤可能なクレイ粒子を含んでよい。
【００４４】
実際に、前記陽イオン性高分子第四級アミンは陽イオン性高分子電解質としてよく、この中の様々な陽イオン性高分子電解質が、CRC Press, Inc.が出版したPolymeric Materials Encylopedia, Volume 8, (1996)において説明されており、その５８３７〜５８４９ページを本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【００４５】
実際に、前記エチレンポリアミン（例えば前記ＰＭ−１９６９）は、エチレンポリアミンの混合物としてよいかまたは混合物中に含まれてよく、例えば、混合物は、一般に少なくとも２つのアミン中心を有するエチレンポリアミン、ペンタエチレンヘキサミン混合物、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン混合物、トリエチレンテトラミン混合物、アミノエチルエタノールアミン、アミノエチルピペラジンで構成される。少なくとも２つのアミン中心を有する少なくとも１つのエチレンポリアミンを含むかまたはこれで構成されるこのような混合物を、より簡単に、本明細書において、少なくとも２つのアミン中心を有するエチレンポリアミンと呼ぶ。
【００４６】
上文で説明したように、実際に、陰イオン性エラストマー粒子の乳剤を、例えば、水ベースの媒質中、ラジカル開始剤及び前記単数種または複数種の陰イオン界面活性剤の存在下で、モノマーのラジカル重合によって製造してよい。陰イオン界面活性剤（乳化剤）ベースの重合に関する、スチレン及び１，３−ブタジエンの水性乳剤重合の一般的な説明を例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook, 1978 Edition, Pages 55 through 61に見い出すことができる。ミセル発生物質（乳化剤、界面活性剤、セッケン）の一般的な説明は、Edmulsion Polymerization Theory and Practice by D. C. Blackley, 1975, Pages 251 through 328によって与えられる。
【００４７】
スチレン／ブタジエンエラストマーを形成するための、スチレン／ブタジエンモノマー系の水性乳剤のための様々なラジカル発生開始剤の使用は、当業者には周知である。
実際に、前記合成エラストマー粒子の製造のための前記ラジカル発生重合開始剤を、例えば、
（Ａ）解離性開始剤、または
（Ｂ）上記に参照した"Emulsion Polymerization Theory and Practice"において説明されているような酸化還元開始剤、
から選択してよい。
【００４８】
このようなラジカル発生重合開始剤は当業者には周知である。
実際に、水及び前記高分子第四級アミンの前記水性混合物並びに水及び無機酸の前記水性混合物を好ましくは実質的に同時に、エラストマー粒子の乳剤及び水膨潤した、水膨潤可能なクレイ粒子の前記第１のブレンドに加える。
【００４９】
実際に、前記第１のブレンドに加えるための前記無機酸を、鉱酸の例えば硫酸、硝酸、塩酸及びリン酸から選択してよい。また、有機酸の例えばギ酸、及び酢酸を使用してよいが、鉱酸が好ましい。
【００５０】
実際に、前記酸／塩の組合せの場合、水及び酸、好ましくは無機酸の前記水性混合物は、希望するなら、例えば、塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、炭酸カリウム及びリン酸三カリウムのうちの少なくとも１つから選択される水溶性塩も含んでよい。
【００５１】
実際に、水及び水膨潤可能なクレイの前記水性混合物のための前記水は、好ましくは脱塩形態でまたは少なくとも容易に感知できる無機質含量無しに提供される。
実際に、少なくとも部分的に上文で検討したように、前記水膨潤可能なクレイをスメクタイトクレイ、バーミキュライトベースのクレイ及び雲母クレイから選択してよく、好ましくはモンモリロナイト、ヘクトライト、ノントライト、バイデライト、ヴォルコンスコイト、サポナイト、ソーコナイト、ソボッカイト、ステレンサイト、及びシンフォダイトクレイのうちの少なくとも１つから選択されるスメクタイトクレイであり、この中でモンモリロナイト及びヘクトライトクレイが好ましい。
【００５２】
実際に、前記陽イオン性高分子第四級アミンは、少なくとも２つの第四級アミン中心または部分（例えば、平均２〜約４の第四級アミン部分）を含み、通常界面活性剤とはみなされない高分子第四級アミンである（好ましくは、だが必ずしもでないが、２３℃で水溶性である）。このような高分子第四級アミンは、これが通界面活性剤とはみなされず、少なくとも２つの第四級アミン中心を含むならば、陽イオン性高分子電解質とみなされる。様々な陽イオン性高分子電解質の代表が、CRC Press, Inc.が出版したPolymeric Materials Encylopedia, Volume 8, (1996)において説明されており、その５８３７〜５８４９ページを本明細書において参考のためにその全体を引用する。
【００５３】
陽イオン性高分子アミンを、材料の混合物の形態の適切な反応物の反応の生成物として提供してよく、この中で、重要な、好ましくは主成分は、陽イオン性高分子第四級アミンとしての陽イオン性高分子電解質である。
【００５４】
前述のPolymeric Materials Encylopediaの５８３８及び５８３９ページの例は、塩酸の存在下で、材料の混合物として生成物を提供するためのエピクロロヒドリン及び第三級アミンの反応を示し、この中で、主要な部分は、本明細書において、陽イオン性高分子電解質、すなわち陽イオン性高分子電解質、特に少なくとも２つの第四級アミン部分を有する陽イオン性高分子第四級アミンであると予想され、従って本明細書において、少なくとも２つの第四級アミン部分を必要とするという範囲では性質が高分子であると考えられる。
【００５５】
このような反応の生成物は、本明細書において錯体であると考えられ、ただし重要な副産物は、２つの第四級アミン中心または部分で構成される液体高分子第四級アミンであることは理解される。このような反応物は以下のものとして表してよく、生成物は、材料の錯体混合物であると理解される。このような反応物は以下のように表されることがあり得る：
【００５６】
【化１】
2005089758.tif 000002
【００５７】
本明細書において、上記の第三級ジアミンの場合、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4及びＲ5ラジカルはメチル基（ラジカル）としてよく、Ｒ3は−（ＣＨ2）m−としてよく、ここでｍは２〜３の値であるが、他に、Ｒラジカルのうちの１つまたは２つは水素としてよいと考えられる。
【００５８】
このような陽イオン性高分子第四級アミンのさらなる例は、ポリ（アルキレンアミン）、例えば、ポリ（エチレンアミン）の混合物であり、ここで重要な（例えば主）成分は、水溶性で非界面活性剤の少なくとも２つの第四級アミン部分または基を含む陽イオン性高分子第四級アミンである。
【００５９】
実際に、本発明の方法は、望ましくは少なくとも部分的に酸または塩／酸の組合せの使用に依拠して、陰イオン性乳剤を不安定化させ、それによって陰イオン性エラストマー粒子／クレイ粒子混合物の凝析／沈殿を助けてよいことは了解できるはずである。比較的に最小量の陽イオン性高分子第四級アミンを使用して、水膨潤したクレイに挿入し、並びにエラストマー粒子及び挿入されたクレイを凝析（沈殿する）のが望ましい。しかしながら、酸または塩／酸の組合せを使用することなく、陽イオン性高分子第四級アミンをこのような目的で使用してよいことが本明細書において予想されることは了解できるはずである。
【００６０】
前記予備成形済みエラストマー粒子の製造のための前記モノマーは、希望するなら、例えば、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート、４−アニリノフェニルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ビニルピリジン及び４’−ピロリジノ−４−エチル−スチレンから選択される少量（例えば、総モノマーを基準として、約０．１〜約２０、他に約０．１〜約５重量％）のエラストマー官能基化モノマーも含んでよい。
【００６１】
さらに本発明によれば、少なくとも部分的に剥離され、陽イオン性高分子第四級アミンを挿入された水膨潤可能なクレイ粒子の分散系を含む少なくとも１つのエラストマーで構成されるナノコンポジットが得られる。
【００６２】
さらに本発明によれば、前記インシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入された、水膨潤可能なクレイの分散系を含むエラストマーで構成されるナノコンポジットが得られ、これは本発明の方法によって製造される。
【００６３】
従って、上文で検討したように、前記ナノコンポジットは、１００重量部のエラストマーホストを基準として、約０．５〜約８０、約５〜約８０または他に約５〜約４５重量部の前記インシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入された、水膨潤可能なクレイで構成されてよい。
【００６４】
実際に、得られたナノコンポジットを追加のエラストマーとブレンドしてゴムコンポジットを生成してよい。例えば、ゴムコンポジットは、ナノコンポジットを様々な追加のジエンベースのエラストマーの例えばイソプレン及び１，３−ブタジエンから選択されるモノマーのホモポリマー及びコポリマー及びイソプレン及び１，３−ブタジエンから選択される少なくとも１つのジエンのコポリマー及びスチレン及びアルファメチルチレンから選択されるビニル芳香族化合物、好ましくはスチレンとブレンドすることによって製造してよい。
【００６５】
このような追加の共役ジエンベースのエラストマーの代表は、例えば、シス１，４−ポリイソプレン（天然及び合成）、シス１，４−ポリブタジエン、スチレン／ブタジエンコポリマー（水性乳剤重合製造及び有機溶媒溶液重合製造）、ビニル１，２−含量約１５〜約９０％の範囲内を有するビニルポリブタジエン、イソプレン／ブタジエンコポリマー、及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーである。スズ結合エラストマーも使用してよく、例えば、スズ結合有機溶液重合製造スチレン／ブタジエンコポリマー、イソプレン／ブタジエンコポリマー、スチレン／イソプレンコポリマー、ポリブタジエン及びスチレン／イソプレン／ブタジエンターポリマーである。
【００６６】
本発明のさらなる実施においては、剥離プレートレットに加えて、ナノコンポジット及び／またはゴムコンポジットのための追加の粒子状補強材として、カーボンブラック及び／または粒子状合成無定形シリカ、特に沈降シリカ、またはカーボンブラック及びこのような無定形シリカの組合せも、通常約５〜約１００、他に約５〜約９０phrの範囲内の量で含んでよい。このようなカーボンブラック及びシリカの組合せを使用する場合、通常少なくとも約５phrのカーボンブラック及び少なくとも１０phrのシリカを使用する。例えば、約１／５〜５／１の範囲にわたるシリカ対カーボンブラックの重量比が使用されることがあり得る。
【００６７】
さらに本発明によれば、重量部／１００重量部エラストマー（phr）を基準として：
（Ａ）約５〜約１５０、他に約５〜約１１５phrの本発明のナノコンポジット、
（Ｂ）ゼロ〜約９５、他に約５〜約９５phrの少なくとも１つの追加のジエンベースのエラストマー（前記ナノコンポジット中に含まれるエラストマー及び前記追加のジエンベースのエラストマーの合計が１００重量部ならば）、
（Ｃ）カーボンブラック、沈降シリカ凝集体、シリカのドメインを表面に含むシリカ含有カーボンブラック、及びこれらの混合物から選択されるゼロ〜約８０、他に約１０〜約８０、他に約１０〜約６０phrの少なくとも１つの追加の補強粒子状充填剤、及び、所望により
（Ｄ）前記剥離プレートレットのプレートレットの表面の周辺縁部表面に含まれるヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応性があり、前記シリカ及び／またはシリカ含有カーボンブラックを使用する場合、前記沈降シリカ及び前記シリカ含有カーボンブラックの表面に含まれるヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応性がある部分、及び前記ナノコンポジットの単数種または複数種のエラストマーの前記ジエンベースの単数種または複数種のエラストマー及び前記追加のエラストマーのうちの少なくとも１つと相互作用する別の部分を含むカップリング剤、
を含むゴム組成物が得られる。
【００６８】
本発明によれば、少なくとも部分的に剥離され、陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンを挿入された水膨潤可能なクレイ粒子の分散系を含む少なくとも１つのエラストマーで構成されるナノコンポジットが得られ、ここで、前記高分子第四級アミン及びエチレンポリアミンは少なくとも２つのアミン中心を含む。
【００６９】
さらに本発明によれば、少なくとも１つの追加のエラストマー及び前記ナノコンポジットのブレンドとしてゴムコンポジットまたは組成物が得られ、並びに、前記ナノコンポジットを製造し、次に少なくとも１つのエラストマー、特にジエンベースのエラストマーをこれとブレンドすることによるゴムコンポジットの製造方法が得られる。
【００７０】
さらに本発明によれば、前記ナノコンポジット及び／または前記ゴムコンポジットまたはゴム組成物で構成される少なくとも１つの成分を有する製造物品が得られ、並びに、前記ナノコンポジット及び／または前記ゴムコンポジットを製造し、次に製造物品を製造することによる製造物品の製造方法が得られる。
【００７１】
さらに本発明によれば、少なくとも部分的に剥離され、陽イオン性高分子第四級アミンまたはエチレンポリアミンを挿入された水膨潤可能なクレイ粒子の分散系を含む少なくとも１つのエラストマーで構成されるナノコンポジットで構成される少なくとも１つの成分を有し、特に前記ナノコンポジットを含む製造物品が得られ、ここで、前記高分子第四級アミン及びエチレンポリアミンは少なくとも２つのアミン中心を含む。
【００７２】
さらに本発明によれば、前記製造物品は工業製品を含み、これは例えば（以下のものは限定することを意図したものではない）、前記ナノコンポジット及び／または前記ゴムコンポジットで構成される少なくとも１つの成分を有するコンベヤーベルト、パワートランスミッションベルト、ホース、モーターマウント及びタンクトラックパッドのうちの少なくとも１つである。
さらに本発明によれば、前記ナノコンポジット及び／または前記ゴムコンポジットで構成される少なくとも１つの成分を有するタイヤが得られる。本発明の１態様においては、前記成分は、例えば、タイヤトレッド、タイヤインナーライナー、タイヤサイドウォールインサート（特に、タイヤサイドウォール内部に位置決めされたタイヤサイドウォール支持及び／または剛化成分）としてよく、並びに、前記ナノコンポジット及び／または前記ゴムコンポジットを製造し、次にタイヤを製造することによるタイヤの製造方法が得られる。
【００７３】
さらに本発明によれば、少なくとも１つのジエンベースのエラストマー及び本発明のナノコンポジットで構成されるゴム組成物を有する少なくとも１つの成分の例えばトレッドを有するタイヤが得られ、ここで前記ゴム組成物はカーボンブラック補強充填剤を含み、ここで前記カーボンブラック補強材の少なくとも一部分を、前記ナノコンポジット中に含まれる前記部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子によって置き換える。この模範例は、少なくとも１、好ましくは約３〜約１０phrの範囲の前記部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子を含む上述のゴム組成物である。
【００７４】
特に代表的なタイヤは、ゴムコンポジットまたは組成物を有する円周リブの走行面で構成される円周トレッドを支持する少なくとも６以上のファブリック補強カーカスゴムプライで構成される剛性カーカスを有する航空機タイヤであり、ゴムコンポジットまたは組成物は：
（Ａ）以下のものととブレンドされる本発明のナノコンポジット；
（Ｂ）シス１，４−ポリイソプレン、シス１，４−ポリイソプレン、及び追加のスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーのうちの１つから選択される少なくとも１つの追加のエラストマー；及び
（Ｃ）所望によりカーボンブラック補強充填剤；
で構成され、ここで前記ナノコンポジットはスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）及び／または天然シス１，４−ポリイソプレンエラストマーで構成され、これは、約５〜約８０、他に約５〜約４５重量部の前記部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子／前記ナノコンポジットの１００重量部の前記単数種または複数種のエラストマーのインシトゥで形成された分散系を含む。
【００７５】
実際に、本明細書において、前記航空機タイヤのための前記ゴム組成物は、例えば、前記ナノコンポジットの前記クレイ粒子として１〜約３０重量部／１０００部のエラストマーの範囲内の補強充填剤及び所望によりゼロ〜約６０重量部／１０００部のエラストマーの範囲内のカーボンブラックを含んでよいが、状況に依存してより多量またはより少量を使用してよいと考えられる。
【００７６】
実際に、前記ナノコンポジットのエラストマー対追加のエラストマーの重量比は、例えば、約５／１〜約１／５の範囲内にあるのが望ましいことがあるが、状況に依存して製造物品のためのゴム組成物を製造するために状況に依存してより高いまたはより低い比をを使用してよい。しかしながら、状況に依存して、製造物品のためのゴム組成物を製造するために、任意の追加のエラストマーを含むことなくナノコンポジットを使用してよいことは了解できるはずである。
【００７７】
実際に、ゴム補強のためのこのようなインシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子の使用は、通常使用されるカーボンブラック補強材、またはシリカ補強材の一部分でさえも置き換えてよいように、エラストマー、特にジエンベースのエラストマーのための増大した補強効率を与えることがあり、その結果、エラストマーまたはゴム製品ための全粒子状補強材が低減され、場合によっては、実質的に低減することが予想される。例えば、このようなクレイ粒子対置き換えられたカーボンブラック及び／または無定形の沈降シリカの重量比は約１／６から約１／１を幾分超える範囲にわたり、他にこのような重量比は約５／１〜約１．５／１の範囲内であり、ゴム組成物の実質的に同様のまたは等しい物理的性質をしばしば実現するが、これは全てゴム組成物自体及びその使用目的に依存することは予想される。従って、１重量部のインシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子は、少なくとも１から恐らく最高６重量部までのカーボンブラック及び／またはシリカ補強材を置き換えることがあり得る。従って、本明細書において、一般に、このようなクレイ粒子は、ゴム補強カーボンブラック及び／または無定形の沈降シリカと比較して、ジエンベースのエラストマーのための増大した補強効率を有することができると考えられる。
【００７８】
一般に用いられる合成無定形シリカまたはゴム配合用途において使用されるシリカ質顔料を、本発明においてシリカとして使用でき、ここで沈降シリカの凝集体が通常好ましい。
【００７９】
好ましくは本発明において用いる沈降シリカ凝集体は沈降シリカであり、例えば、可溶性ケイ酸塩、例えば、ケイ酸ナトリウムの酸性化によって得るものであり、共沈シリカ及び少量のアルミニウムを含んでよい。
【００８０】
このようなシリカは、窒素ガスを使用して測定して、好ましくは約４０〜約６００の範囲内、より通常約５０〜約３００平方メートル／グラムの範囲内のＢＥＴ表面積を有することを特徴とすることがあり得る。表面積を測定するＢＥＴ法は、the Journal of the American Chemical Society, Volume 60, Page 304 (1930)において説明されている。
【００８１】
シリカはまた典型的に、約５０〜約４００cm3／１００g、より通常約１００〜約３００cm3／１００gの範囲内のフタル酸ジブチル（ＤＢＰ）吸収値を有することを特徴としてよい。
【００８２】
様々な市販の沈降シリカを本発明において使用するために考えてよく、例えば限定するものではなく本明細書において例としてのみ挙げると、ＰＰＧインダストリーズ（PPG Industries）製のＨｉ−Ｓｉｌという商標の名称Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２１０、Ｈｉ−Ｓｉｌ  ２４３等のシリカ；ローディア（Rhodia）製のシリカの例えば、ゼオシル  １１６５ＭＰ（Zeosil 1165MP）及びゼオシル  １６５ＧＲ、デガッサＡＧ（Degussa AG ）製のシリカの例えば名称ＶＮ２及びＶＮ３及びウルトラシル７００５（Ultrasil 7005）、並びにエラストマー補強のために使用することができる他の等級のシリカ、特に沈降シリカである。
【００８３】
上文で検討したように、様々なカップリング剤を、希望するなら使用してよい。例えば、ポリスルフィドブリッジ中に平均２〜２．６または３．５〜４個の連結硫黄原子を有するビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドを使用してよく、特にビス（３−トリアエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。
【００８４】
ナノコンポジット、またはゴムコンポジットは、例えば様々な硫黄加硫可能な成分ゴムと様々な一般に使用される添加剤材料の例えば、硬化助剤の例えば硫黄、活性化剤、遅延剤及び促進剤、加工添加剤の例えば油、粘着付与樹脂を含む樹脂、シリカ、及び可塑剤、充填剤、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤、素練り促進剤及び所望により補強材料の例えばカーボンブラックと混合することのような、ゴム配合の従来技術において一般に周知の方法によって配合されると思われることは当業者であれば容易に理解されよう。当業者には周知であるように、硫黄加硫可能な及び硫黄加硫済みの材料（ゴム）の使用目的に依存して、上述の添加剤を選択し、一般に従来の量で使用する。
【００８５】
粘着付与剤樹脂の典型的な量（使用する場合）は、約０．５〜約１０phr、通常約１〜約５phrを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０phrを含む。このような加工助剤は、例えば、芳香族、ナフテニック（napthenic）、及び／またはパラフィン性加工油を含むことができる。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５phrを含む。代表的な抗酸化剤は例えば、ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及び他のもの、例えば、The Vanderbilt Rubber Handbook (1978), Pages 344 through 346において開示するものとしてよい。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５phrを含む。ステアリン酸を含むことができる脂肪酸の典型的な量（使用する場合）は約０．５〜約３phrを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約１〜約１０phrを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５phrを含む。しばしばミクロクリスタリンワックスを使用する。素練り促進剤の典型的な量は約０．１〜約１phrを含む。
【００８６】
加硫を典型的に硫黄加硫剤の存在下で行うが、過酸化物及び他の非硫黄硬化剤を時々適切に用いてエラストマーを加硫してよい。適切な硫黄加硫剤の例としては、元素状硫黄（遊離硫黄）または硫黄供与加硫剤、例えば、アミンジスルフィド、高分子ポリスルフィドまたは硫黄オレフィン付加物が挙げられる。好ましくは、硫黄加硫剤は元素状硫黄である。当業者には周知であるように、硫黄加硫剤を約０．５〜約４phr、または、幾つかの状況においては、最高約８phrまでの範囲内の量でさえ使用する。
【００８７】
促進剤を使用して、加硫にとって必要な時間及び／または温度を制御し、加硫ゴムの特性を改良する。１具体例においては、単一促進剤系、すなわち、一次促進剤を使用してよい。従来また好ましくは、単数種または複数種の一次促進剤を約０．５〜約４、好ましくは約０．８〜約１．５phrの範囲にわたる全量で使用する。別の具体例においては、一次及び二次促進剤の組合せを、より少量（約０．０５〜約３phr）使用される二次促進剤と共に使用して、加硫ゴムの特性を活性化し、改良することがあり得る。こうした促進剤の組合せは、最終特性に対して相乗効果を生じることがあり得、いずれかの促進剤単独での使用によって生じるものよりも幾分良好であると予想される。加えて、遅効性加硫促進剤を使用してよく、これは通常の加工温度によって影響されないが通常の加硫温度で満足な硬化を生じる。加硫遅延剤もまた使用されることがあり得る。本発明において使用してよい適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオ尿素、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。好ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。第２の促進剤を使用する場合、二次促進剤は好ましくはグアニジン、ジチオカルバメートまたはチウラム化合物である。
【００８８】
上記の添加剤の存在及び相対量は、本明細書において特に断らない限り、本発明の態様であるとはみなされず、より主としてナノコンポジット並びにこのようなナノコンポジットを含むゴムコンポジット並びに前記ナノコンポジット及び／またはゴムコンポジットで構成される少なくとも１つの成分を有するタイヤを含む製造された物品の製造に関する。
【００８９】
ゴムコンポジットの製造、すなわちゴム組成物の混合は、ゴム混合の当業者には周知の方法によって成し遂げることができる。例えば、成分は典型的に少なくとも２段階で、すなわち、少なくとも１つの非生産的段階続いて生産的混合段階で混合される。最終加硫剤は典型的に、従来“生産的”混合段階と呼ぶ最終段階で混合され、ここで混合は典型的に、単数または複数の先行する非生産的混合段階の単数または複数の混合温度よりも低い温度でまたは最終温度で行われる。ゴム及び所望により追加の補強充填剤の例えばシリカ及びシリカ処理済みカーボンブラック並びに接着剤を、１つ以上の非生産的混合段階で混合する。“非生産的”及び“生産的”混合段階という用語は、ゴム混合の当業者には周知である。
【００９０】
以下の実施例を、本発明を示すために提出するが、限定することを意図したものではない。部及びパーセントは特に断らない限り重量による。
【実施例】
【００９１】
実施例Ｉ
スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）の陰イオン性ラテックスの製造
約９．５〜１０．５の範囲内の塩基性のpHを有する乳化重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）の陰イオン性水性ラテックスを、スチレン及び１，３ブタジエンモノマーを水性媒質中で共重合することで合成した。
【００９２】
Ｅ−ＳＢＲラテックスの製造のために、低温（１０℃）乳化重合方法を一連の逐次連続的に撹拌中の反応器によって使用しこ、ここで３０重量％のスチレン及び７０重量％の１，３−ブタジエンのモノマー混合物を第１の反応器に装填した。
【００９３】
モノマー装填物を、水性活性化剤溶液、水性セッケン（界面活性剤）溶液、重合調節剤及び開始剤と一緒に連続的に第１の反応器に装填した。
活性化剤溶液は、硫酸第一鉄七水和物（約０．００９phmの量で）（ここでphmは重量部／１００重量部のモノマー）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート二水化物（約０．０７phmの量で）、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム（約０．０３５phmの量で）及び水（約９．９７phmの量で）の混合物だった。セッケン溶液は、混合Ｃ１４〜Ｃ１８及びＣ１６〜Ｃ１８不飽和脂肪酸（約２．３４phmの量で）、不均化ロジン酸のカリウム塩（約１．４phmの量で）、塩化カリウム（約０．２３phmの量で）、リン酸三カリウム（約０．０５phmの量で）、希釈した水酸化ナトリウム（約０．１６phmの量で）及び５０重量％の水酸化カリウム（約０．１８phmの量で）の混合物だった。開始剤はピナンヒドロペルオキシド（約０．０５phmの量で）だった。
【００９４】
重合を、モノマーからポリマーへ転換約６２〜６５％で、５０重量％の水酸化カリウム（約０．０２phmの量で）及び水（約８phm）を含むイソプロピルヒドロキシルアミン（約０．０４phmの量で）溶液を用いて停止させた。
【００９５】
実施例ＩＩ
Ｅ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジットの製造
１２，２３５グラムの熱水（６０℃）中の２４９グラムの非挿入（挿入剤の例えば第四級アンモニウムを用いて前処理していない）で、水膨潤したモンモリロナイトクレイ（サザン・クレイ・プロダクツ・カンパニー製のクロイサイト  ＮＡ+TM（ Cloisite NA+TM from the Southern Clay Products Company ）として）の水性懸濁液を、クレイ／水混合物を約２時間撹拌することによって製造した。
【００９６】
クレイ／水懸濁液に、約１．５phr（重量／１００重量部ゴム）の従来の抗劣化剤を含む約１１．５キログラム（約２５．３ポンド）の実施例ＩのＥ−ＳＢＲラテックス（２１．７重量％のＥ−ＳＢＲ固形物として）を雰囲気温度（約２３℃）で加え、十分に混合した。追加の約１２．５キログラム（約２７．５ポンド）の水を加えた。
【００９７】
クレイ／水／ラテックスの撹拌中の混合物に、１０重量％の高分子第四級アミン混合物（ザ・ペトロライト・カンパニー製のパーケム  ５０３TMとして）の約２キログラムの水溶液を雰囲気温度で滴下した。
【００９８】
分散系／溶液から沈殿したクレイ／Ｅ−ＳＢＲナノコンポジットは、本明細書において、Ｅ−ＳＢＲ及びインシトゥで形成され、少なくとも部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子で構成されると考えられる。加え終わった後、沈降ナノコンポジットを遠心分離し、水を用いて洗浄したた。
【００９９】
得られた洗浄済みナノコンポジットを、布張りトレイ上で強制空気オーブン中、約６６℃（約１５０°F）でトレイ乾燥した。乾燥したナノコンポジットは、ムーニーＭＬ（１＋４）粘度値約７５を有し、約１０phrのクレイ粒子で構成された。
【０１００】
実施例ＩＩＩ
クレイ無しの対照Ｅ−ＳＢＲの製造
約１１４１２キログラム（約２５１３ポンド）の実施例ＩのＳＢＲラテックス（２１．７重量％の固形物）を、希硫酸を用いて調節済みであり３〜４の範囲内のpHを有する約２２．７キログラム（約５０ポンド）の水及び４００グラムの高分子第四級アミン（パーケム  ５０３TM）の撹拌中の混合物に、約６０℃（約１４０°F）の温度で徐々に加えることによって、クレイ無しの対照Ｅ−ＳＢＲを製造した。得られた凝析済みＥ−ＳＢＲクラムを、水を用いて洗浄し、約６６℃（約１５０°F）でオーブン乾燥した。乾燥したＥ−ＳＢＲのムーニーＭＬ（１＋４）粘度値は５３だった。
【０１０１】
実施例ＩＶ
追加のＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジットの製造
約１２．２キログラムの熱水（６０℃）中の２４９グラムの水膨潤したモンモリロナイトクレイ（サザン・クレイ・プロダクツ・カンパニー製のクロイサイト  ＮＡ+（ｔｍ）として）のクレイ／水懸濁液を、クレイ／水混合物を、約２時間第１の容器中で撹拌することによって製造した。
【０１０２】
クレイ／水懸濁液に約１．５phr（重量／１００重量部ゴム）の従来の抗劣化剤を含む約１１．８キログラム（約２６ポンド）の実施例ＩのＥ−ＳＢＲラテックス（２１．６重量％のＥ−ＳＢＲ固形物として）を雰囲気温度（約２３℃）で加え、十分に混合することで、クレイ／Ｅ−ＳＢＲ／水懸濁液の容器を準備した。
【０１０３】
希硫酸を加えることによって３〜４の範囲内のpHを維持した約１２．５キログラム（約２７．５ポンド）の水を含んだ第２の容器に、雰囲気温度（約２３℃）で約３０〜４０分間にわたって、同時に
（Ａ）第１の容器のクレイ／Ｅ−ＳＢＲ／水混合物、及び
（Ｂ）水中の１１００グラムの陽イオン性高分子第四級アミン（５％のパーケム  ５０３TMとして）を小型ポンプによって滴下した。
【０１０４】
分散系／溶液から沈殿したクレイ／Ｅ−ＳＢＲナノコンポジットは、本明細書において、Ｅ−ＳＢＲ及びインシトゥで形成され、少なくとも部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子で構成されると考えられる。加え終わった後、沈降ナノコンポジットを遠心分離し、水を用いて洗浄した。得られたナノコンポジットクラムを、布張りトレイ中で強制空気オーブン中、約６６℃（約１５０°F）でトレイ乾燥した。乾燥したナノコンポジットは、ムーニーＭＬ（１＋４）粘度値約７２を有した。
【０１０５】
乾燥量基準で、ナノコンポジットは本明細書において、約１０phrのインシトゥで形成され、少なくとも部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子（クレイの重量部／１００重量部のＥ−ＳＢＲ）で構成されると考えられた。
【０１０６】
実施例Ｖ
天然ゴム／クレイナノコンポジットの製造
約４．１キログラム（約９ポンド）の天然シス１，４−ポリイソプレンゴムラテックス（高アンモニア、６１％の固形物ラテックス）に、約８．２キログラム（約１８ポンド）の軟水（従って本明細書において脱塩水であると考えられる）を加え、混合物を十分に撹拌した。希釈したラテックスのpHは約１０．８だった。希釈したラテックスに約３１．５グラムの２０重量％のイルガノックス  ５６５TM（Irganox 565TM）抗酸化剤乳剤を加え、それによって約０．２５重量部のイルガノックス５６５抗酸化剤／１００重量部の乾燥天然ゴムを提供した。その後、約１４．４キログラム（約３１．８ポンド）のサザン・クレイ・プロダクツ製のクロイサイト  ＮＡ+クレイスラリー（約２．６％の固形物）を希釈したラテックスに加え、混合物を十分に撹拌した。クレイ／天然ゴムラテックスを、底部流出弁を含む第１の容器に加えた。
【０１０７】
第２の容器に、雰囲気温度（約２３℃）で、希硫酸を加えることによって約３〜約４のpHを維持した約１２．３キログラム（約２７ポンド）の軟水を、必要に応じて約３０〜４０分間にわたって加えた。
【０１０８】
同時に、第２の容器中の水に、第１の容器（そのオーバーフロー弁によって）から、クレイ／天然ゴムラテックスを、水中の陽イオン性高分子第四級アミン（パーケム  ５０３TM材料）の約２２００グラムの５重量％の溶液と一緒に、小型ポンプによって約３０〜約４０分間にわたって滴下することによって加えた。
【０１０９】
得られたクレイ／天然ゴム（ナノコンポジットを溶液／ラテックスから微細粒子として沈殿した。
第２の容器に加え終わった後、沈降微細ナノコンポジット粒子を遠心分離し、遠心分離機中で水を用いて洗浄した。得られたナノコンポジットクラムを、チーズ削り器を用いて分解して微細粒子にし、スクリーン張りトレイ上で強制空気オーブン中、約６６℃（約１５０°F）でトレイ乾燥した。
【０１１０】
乾燥量基準で、ナノコンポジットは本明細書において、約１５phrのインシトゥで形成され、少なくとも部分的に剥離され、挿入されたクレイ粒子（クレイの重量部／１００重量部の天然ゴム）で構成されると考えられた。
【０１１１】
実施例ＶＩ
クレイ無しの対照天然ゴム（ＮＲ）の製造
天然ゴムラテックス（シス１，４−ポリイソプレンエラストマー陰イオン性乳剤）を、グッドイヤー・スマトラ・ラバー・プランテーションズ、スマトラウタラ、インドネシアから得た。ラテックスを出荷のために約５０％の固形物に濃縮し、乳剤はアンモニアを用いて安定化した。この実施例の場合、上記に説明した約９８キログラムの天然ゴムラテックス（５０重量％固形物）を、高分子第四級アミンの約２００グラムの水溶液の撹拌中の混合物（５０重量％のパーケム  ５０３TMとして）に、希硫酸を用いて調節済みであり３〜４の範囲内のpHを有する４５キログラムの水を一緒に徐々に加えながら、約６０℃（約１４０°F）の温度で徐々に加えることによって、クレイ無しの対照凝析済み天然ゴムの添加を行うことができる。得られた凝析済み天然ゴムクラムを、水を用いて洗浄し、約６６℃（約１５０°F）でオーブン乾燥した。
【０１１２】
実施例ＶＩＩ
ゴムコンポジットの製造
実施例Ｉ〜ＩＶにおいて説明されている方法によって製造する様々なナノコンポジットを含むゴムコンポジットを製造し、本明細書において対照試料Ａ及び試料Ｂ〜Ｄとして識別する。
【０１１３】
対照試料Ａを、実施例ＩＩＩにおいて説明されているように水溶液重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーから製造し、これに５０phrのカーボンブラック（Ｎ２９９）をブレンドしてカーボンブラック補強材を提供する。試料Ａは実施例ＩＩ及びＩＶのナノコンポジットを含まない。
【０１１４】
試料Ｂを、実施例ＩＶに示すように製造したＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジット（本明細書においてナノコンポジットＸと呼ぶ）から製造するが、ただしこれは、１００重量部のＥ−ＳＢＲ中に予め分散させた約６重量部のモンモリロナイトクレイ補強材を含んだ。
【０１１５】
試料Ｃを、実施例ＩＶに示すように製造したＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジット（本明細書においてナノコンポジットＹと呼ぶ）から製造するが、ただしこれは、１００重量部のＥ−ＳＢＲ中に予め分散させた約９重量部のモンモリロナイトクレイ補強材を含んだ。
【０１１６】
試料Ｄを、実施例ＩＶに示すように製造したＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジット（本明細書においてナノコンポジットＺと呼ぶ）から製造するが、ただしこれは、１００重量部のＥ−ＳＢＲ中に予め分散させた約１５重量部のモンモリロナイトクレイ補強材を含んだ。
【０１１７】
それぞれの試料の組成を以下の表１に示し、ここで示された成分をまず非生産的混合段階で内部ゴムミキサー中で温度約１００℃に混合し（加硫剤無し）、混合物をミキサーから空け、４０℃未満に冷却し、次に生産的混合段階で混合し（加硫剤あり）、この間加硫剤を短時間で加えて内部ゴムミキサー中で温度約６０℃にし、得られた混合物をミキサーから空けた。“非生産的”混合及び“生産的”混合という用語は、ゴム混合の当業者には周知である。
【０１１８】
【表１】
2005089758.tif 000003
【０１１９】
1実施例ＩＩＩにおいて製造したスチレン／ブタジエンエラストマー
2ＡＳＴＭ名称Ｎ２９９としてのカーボンブラック
3過酸化ジクミル加硫剤。
【０１２０】
実施例ＶＩＩＩ
実施例ＶＩＩにおいて製造した試料の様々な粘弾性特性を、以下の表２に報告する。試験を、ＤＭＴＡ（動機械的熱分析計、モデルＤＭＴＡ  ＩＶ（Dynamic Mechanical Thermal Analyzer, Model DMTA IV）、レオメトリック・サイエンティフィック（Rheometric Scientific）によって製造）を用い、テンションモードで室温で（例えば、約２３℃で）実行し、Ｅ’及びタンデルタ値を様々な歪みで測定した。
【０１２１】
【表２】
2005089758.tif 000004
【０１２２】
1１％、５％及び７％歪みで決定したＥ’値は、動的貯蔵弾性率の尺度であり、通常ゴム組成物のこわさの尺度と考えられ、ここでＥ’値の増大は、ゴム組成物のこわさの増大を対応して示す。
2１％、５％及び７％歪みで決定したンデルタ値は、動的損失弾性率対動的貯蔵弾性率の比であり、通常ヒステリシスの尺度と考えられ、ここでより低いヒステリシスは、ゴム組成物のトレッドを有するタイヤの場合に良好なタイヤ転がり抵抗を示し（転がりに対するより少ない抵抗）、従ってより良好な乗り物用燃料の節減に関連するので、一般に望ましい。タンデルタ値の減少は一般に、ゴム組成物のヒステリシスの望ましい減少を対応して示す。
【０１２３】
それぞれナノコンポジットを含む試料Ｂ及びＣは、ナノコンポジットを含まない対照試料Ａと比較して、同様であるがより高い動的貯蔵弾性率Ｅ’値によって示されるように、比較的に同様であるがより高いこわさ特性を有することが表２から分かる。しかしながら、試料Ｂ及びＣのヒステリシスは、タンデルタ値によって示されるように、対照試料Ａのタンデルタ値よりもはるかに低い。従って、本明細書において、試料Ｂ及びＣ中にナノコンポジットを含むことは、重要で有益であると考えら、というのは、実質的にこわさを維持しながらゴム組成物のヒステリシスを低下させることは、本明細書において、タイヤトレッドを含むタイヤの様々な成分にとってタイヤ性能のために一般に望ましい特性であると考えられるからである。
【０１２４】
試料Ｂ、Ｃ、及びＤのゴム組成物は、対照試料Ａと比較して、かなり減少した補強充填剤負荷、または含量、すなわちカーボンブラック及びクレイ補強材の合計を有し、従ってより低い比重、または重量／単位体積を示すことも表２から分かり、これは、本明細書において、タイヤトレッドを含むタイヤの様々な成分にとってタイヤ性能のために、特に改良された関連する乗り物用燃料の節減のためにより軽いタイヤが望ましい場合に一般に望ましい特性であると考えられる。
【０１２５】
実施例ＩＸ
ゴムコンポジットの製造
実施例Ｉ〜ＩＶのように製造したナノコンポジットを含むゴムコンポジットを製造し、本明細書において対照試料Ｅ及びＦ並びに試料Ｇ、Ｈ及びＪとして識別する。実施例Ｉの名称との混乱の可能性を避けるために、試料Ｉはない。
【０１２６】
対照試料Ｅを、実施例Ｉにおいて説明されている水溶液重合製造スチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーから製造し、回収し、これに１０phrのカーボンブラック（Ｎ２９９）をブレンドしてカーボンブラック補強材を提供する。対照試料Ｅはナノコンポジットを含まない。
【０１２７】
対照試料Ｆを、対照試料Ｅと同じスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーから製造し、これに１０phrの精製され未処理の（水膨潤しておらず、挿入していない）モンモリロナイトクレイ補強材（サザン・クレイ・プロダクツＣｏ．製のクロイサイト  ＮＡ＋）を、非生産的混合段階でスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーと乾式ブレンドし、クレイ挿入及び／または部分的剥離の程度は、この実施例におけるラストマーと物理的に混合することによって生じる。
【０１２８】
試料Ｇを、実施例ＩＩのように製造したＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジットを用いて製造し、本明細書においてナノコンポジットＭと呼び、これはエラストマー乳剤マトリックス中にインシトゥで予備成形済みの１０phrのモンモリロナイトクレイ補強材を含む。
【０１２９】
試料Ｈを、実施例ＩＶのように製造したＥ−ＳＢＲ／クレイナノコンポジットを用いて製造し、本明細書においてナノコンポジットＮと呼び、これはエラストマー乳剤マトリックス中にインシトゥで予備成形済みの１０phrのモンモリロナイトクレイ補強材を含む。
【０１３０】
試料Ｊを試料Ｈに従って製造するが、ただし３phrのカップリング剤（カップリング剤及びカーボンブラックのコンポジットとして）を非生産的混合段階の最中にゴム組成物とブレンドする。
【０１３１】
混合物を、前述の非生産的及び生産的混合段階に関して以下の表３に示す。
【０１３２】
【表３】
2005089758.tif 000005
【０１３３】
1実施例ＩＩＩにおいて製造したスチレン／ブタジエンエラストマー
2ＡＳＴＭ名称Ｎ２９９としてのカーボンブラック
3サザン・クレイ・プロダクツＣｏ．製のクロイサイト  ＮＡ＋（精製され未処理のナトリウムモンモリロナイト）としてのモンモリロナイトクレイ
4重合済み１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリンとしての抗酸化剤
5デガッサ製のＳｉ２６６として得られる５０／５０重量比のカップリング剤及びカーボンブラックのコンポジットであり、ここでカップリング剤は、ポリスルフィドブリッジ中に平均２〜２．５個の連結硫黄原子を有するビス（３−トリアエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである
6Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド及びテトラメチルチウラムジスルフィドとしての加硫促進剤。
【０１３４】
実施例Ｘ
実施例ＩＸにおいて製造した組成物の引張り特性を、以下の表４に報告する。表４において、“ＵＴＳ”という用語は“極限引張系”を意味する。試験を室温でインストロン万能試験装置モデル４２０１を用いて実行した。クロスヘッド速度を２０インチ／分（５０．８cm／分）で設定した。
【０１３５】
【表４】
2005089758.tif 000006
【０１３６】
対照試料Ｆ（物理的に混合したクレイありでかつカーボンブラック補強材無し）は、対照試料Ｅ（クレイの代わりにカーボンブラック補強材あり）と比較して、等しい補強充填剤負荷、すなわち１０phrを有し、同様の１０％弾性率特性、幾分増大した５０％弾性率特性、並びにかなり増大した１００及び２００％弾性率特性を有することが表４から分かる。
【０１３７】
しかしながら、試料Ｆは、対照試料Ｅと比較してかなり低下した極限引張強さ及び破断時極限伸び特性を有し、これは本明細書においてより望ましくないと考えられる。
重要なことに、試料Ｇ（インシトゥで形成され、それによって予め分散され、部分的に剥離され、挿入されたクレイプレートレット補強材を有するナノコンポジットＭを含んだ）は、対照試料Ｆ（物理的に混合した補強材あり）と比較して、同じ量のクレイを使用したが、様々な歪みでかなり増大した引張弾性率、並びに極限引張強さ及び破断時伸びの物理的性質を有することも表４から分かる。こうした物理的性質は、本明細書において、タイヤトレッドにおいて使用されるゴム組成物にとってタイヤ性能のために一般に望ましい特性であると考えられる。実施例ＩＩのように製造したナノコンポジットＭを含む試料Ｇによって示されるより良好な特性は、物理的に混合したモンモリロナイトクレイ粉末を有する対照試料Ｆと比較して、部分的に剥離され、挿入されたクレイ分散系の予備成形済みで陰イオン性のインシトゥで生成した分散系の実質的な寄与を示す。
【０１３８】
要約すると、試料Ｇ、Ｈ、及びＪ（インシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入されたクレイプレートレット補強材を含んだ）の場合、対照試料Ｅ及びＦの両方と比較して、実質的に増大した引張こわさ、極限引張強さ及び伸びが明らかであり、これは、従来の補強充填剤の例えばゴム補強カーボンブラック（対照試料Ｅ）及び単純に物理的に混合したモンモリロナイトクレイ（試料Ｆ）から得られるかもしれないものを越える、予め分散され、陰イオン性でインシトゥで形成され、部分的に剥離され、挿入されたクレイプレートレットの実質的なエラストマー補強寄与を示す。
【０１３９】
試料Ｊ（カップリング剤を加えた）は、試料Ｈ（カップリング剤添加無し）と比較して、さらに増大した極限引張強さと低下した極限伸びを示し、これは、カップリング剤の使用による改良されたゴム／充填剤接着を示す。これは、本明細書において、タイヤトレッドを含むタイヤの様々な成分にとってタイヤ性能のために一般に望ましい特性であると考えられる。
【０１４０】
実施例ＸＩ
ゴム組成物製造
実施例ＶＩの方法によって製造した凝析済み天然ゴムを含むゴム組成物を製造し、この実施例において対照試料Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮと呼ぶ。
【０１４１】
実施例ＶＩの凝析済み天然ゴム／クレイナノコンポジットを含むゴム組成物を製造し、本明細書において試料Ｏと呼ぶ。
対照試料Ｋ、Ｌ、Ｍ及びＮは、それぞれ３０、４０、５０及び６０phrのカーボンブラック（ＡＳＴＭ名称Ｎ２９９カーボンブラック）を含んで、剥離され、挿入されたクレイ補強材の存在無しで様々なレベルのカーボンブラック補強材を提供する。
【０１４２】
試料Ｏは、実施例ＶＩＩのように製造した天然ゴム／クレイナノコンポジットを含み、陰イオン性エラストマー乳剤ホスト内部でインシトゥで製造された約６phrの部分的に剥離され、挿入されたモンモリロナイトクレイ補強材を含む。
【０１４３】
ゴム組成物試料を、内部ゴムミキサー中で示される混合温度にして、非生産的及び生産的混合段階に関して以下の表６に示すように製造した。硫黄加硫可能なジエンベースのゴム組成物のためのこのような非生産的混合（硫黄加硫剤無し）続いて生産的混合（硫黄加硫剤及び促進剤あり）は、当業者には周知である。
【０１４４】
【表５】
2005089758.tif 000007
【０１４５】
1ＡＳＴＭ名称Ｎ２９９としてのカーボンブラック
2１００phrの天然ゴム及び６phrの部分的に剥離され、挿入されたモンモリロナイトクレイ粒子のその中の均一分散系で構成される、実施例ＶＩＩにおけるように製造したナノコンポジット。
3Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミンとしての抗酸化剤
4ナフテン性／パラフィン性ゴム加工油としての加工油
5Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドとしての加硫促進剤。
【０１４６】
実施例ＸＩＩ
実施例ＸＩにおいて製造した試料の引張及び粘弾性物理的性質を以下の表６に報告する。
【０１４７】
表において、“ＲＰＡ”という用語は、アルファ・テクノロジーズ（Alpha Technologies）（以前はザ・フレクスシス・カンパニー（the Flexsys Company）であり、以前はザ・モンサント・カンパニー（the Monsanto Company））によるＲＰＡ  ２０００TM装置としてのゴムプロセス分析計（Rubber Process Analyzer）を指す。ＲＰＡ  ２０００装置に対する参照は、以下の刊行物：H. A. Palowski, et al, Rubber World, June 1992 and January 1997, 並びにRubber & Plastics News, April 26 and May 10, 1993に見い出すことができる。
【０１４８】
“ＲＰＡ”試験結果を、１００℃、動的剪断モードで周波数１１ヘルツで得られるデータとして及び報告された動的歪み値で報告する。
表において、“ＵＴＳ”という用語は、インストロン万能試験装置モデル４２０１及びクロスヘッド速度２０インチ／分（５０．８cm／分）を使用した“極限引張系”を指す。
【０１４９】
【表６】
2005089758.tif 000008
【０１５０】
1１％、５％及び１０％歪みで決定したＧ’値は、動的貯蔵弾性率の尺度であり、通常ゴム組成物のこわさの尺度と考えられ、ここでＥ’値の増大は、ゴム組成物のこわさの増大を対応して示す。
2１％、５％及び１０％歪みで決定したンデルタ値は、動的損失弾性率対動的貯蔵弾性率の比であり、通常ヒステリシスの尺度と考えられ、ここでより低いヒステリシスは、ゴム組成物のトレッドを有するタイヤの場合に良好なタイヤ転がり抵抗を示し（転がりに対するより少ない抵抗）、従ってより良好な乗り物用燃料の節減に関連するので、一般に望ましい。タンデルタ値の減少は一般に、ゴム組成物のヒステリシスの望ましい減少を対応して示す。
【０１５１】
カーボンブラック負荷は、対照試料Ｋにおける３０phrから対照試料Ｎにおける６０phrまで体系的に増大し、比例してゴム化合物のこわさ（Ｇ’）は増大し、並びにヒステリシスは増大した（増大したタンデルタ値）ことが表２から分かる。しかしながら、ナノコンポジット中に６phrの剥離され、挿入されたクレイ粒子を含み、並びに３０phrのカーボンブラックを加えた試料Ｏにおいては、Ｇ’（こわさ）並びにタンデルタ（ヒステリシス）値の両方は、試料Ｏに３０phrのみを加えた代わりに４０phrのカーボンブラックを加えた対照試料Ｋのものと同様であり、これは、本明細書において、カーボンブラック補強材の一部分を、剥離され、挿入されたクレイ粒子補強材で成功裏に置き換えることに関する限りは望ましいと考えられる。
【０１５２】
ＵＴＳ試験から、試料Ｏの場合に報告された引張弾性率は、対照試料Ｋ及びＬ（それぞれ３０及び４０phrのカーボンブラックを含む）の場合よりもかなり高く、対照試料Ｍ（５０phrのカーボンブラックを含む）の場合の１００％弾性率と同様であり、対照試料Ｍ（５０phrのカーボンブラックを含む）の場合の２００％及び３００％弾性率よりもわずかに低いことが表２から分かる。
【０１５３】
これは本明細書において望ましいと考えられ、というのは、これは、より少ない全補強充填剤（試料Ｏの３６phrのカーボンブラックプラス剥離され、挿入されたクレイ粒子）を使用して、それぞれ３０phr及び４０phrのカーボンブラック含有の対照試料Ｋ及びＬと比較的に等しいかまたは同様のＧ’（こわさ）及びタンデルタ（ヒステリシス）の物理的性質を得る能力を証明するからである。
【０１５４】
実際、実質的に同等のゴム物理的性質を有するそれぞれのゴム組成物中のより少ない補強充填剤負荷は、ゴム組成物及びこのようなゴム組成物を有する成分を有するタイヤのための低下した重量を意味し、さらに、関連する乗り物のためのより良好な燃料の節減を意味する。
【０１５５】
実施例ＸＩＩＩ
本明細書において実施例ＩＶのように製造されたＥ−ＳＢＲ及びインシトゥで形成され、剥離され、挿入された、水膨潤可能なクレイ（モンモリロナイトクレイ）で構成されるナノコンポジットブレンドすることによってゴム組成物を製造するが、ただしこの実施例のモンモリロナイトは、実施例ＩＶの１０重量部のクレイの代わりに、１０、３０及び４５重量部のクレイ／１００重量部のホストエラストマーを含んだ。
【０１５６】
この実施例のゴム組成物を、対照試料Ｐ及び試料Ｑ、Ｒ及びＳと呼ぶ。
対照試料Ｐは、シス１，４−ポリブタジエンゴム、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム及び合成シス１，４−ポリイソプレンゴムで構成されるゴム組成物である。対照試料Ｐはナノコンポジットを含まない。
【０１５７】
試料Ｑ、Ｒ及びＳは、対照試料Ｐと同様のゴム組成物であるが、ただしこれらはクレイ／Ｅ−ＳＢＲナノコンポジットを含み、ここで個々のナノコンポジットを、本明細書においてマスターバッチと呼ぶことがあり得る。ナノコンポジットマスターバッチは、１５、３０及び４５重量部／１００重量部ゴムのクレイ粒子の上記に参照した量で、実質的に剥離され、挿入されたクレイ（モンモリロナイトクレイ）の分散系を含んだ。表７は、ナノコンポジットマスターバッチ中に存在するクレイ粒子を示す。Ｅ−ＳＢＲは、スチレン／ブタジエンコポリマー自体を基準として、スチレン含有率約２３．５重量％を有した。
【０１５８】
【表７】
2005089758.tif 000009
【０１５９】
以下の表８に示す成分をまず非生産的混合段階で内部ゴムミキサー中で温度約１６０℃に混合し（加硫剤無し）、混合物をミキサーから空け、４０℃未満に冷却し、次に生産的混合段階で混合し、この間加硫剤を短時間で加えて内部ゴムミキサー中で温度約１１０℃にし、得られた混合物をミキサーから空けた。“非生産的”混合及び“生産的”混合という用語は、ゴム混合の当業者には周知である。
【０１６０】
【表８】
2005089758.tif 000010
【０１６１】
1ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー（the Goodyear Tire & Rubber Company）製のブデン  １２５４TM（Budene 1254TM）としての合成シス１，４−ポリブタジエンゴム
2ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー製のナツィン  ２２００TM（Natsyn 2200TM）としての合成シス１，４−ポリイソプレンゴム
3ザ・グッドイヤー・タイヤ・アンド・ラバー・カンパニー製のプライオフレックス  １７１２TM（PLIOFLEX 1712TM）としてのスチレン／ブタジエンゴム
4ベンゾチアゾールジスルフィド及びジチオモルホリンタイプとしての加硫促進剤。
【０１６２】
対照試料Ｐは、シス１，４−ポリブタジエンゴム、天然シス１，４−ポリイソプレンゴム、合成シス１，４−ポリイソプレンゴム、及び実施例ＩＩＩにおいて説明されているように水溶液重合によって製造したスチレン／ブタジエンコポリマーエラストマーで構成され、これに６５phrのカーボンブラック（Ｎ２００）をブレンドしてカーボンブラック補強材を提供し、部分的に剥離され、挿入されたクレイを有しないゴム組成物である。
【０１６３】
試料Ｑは、クレイ含量以外は実施例ＩＶと同様に製造したナノコンポジットＡマスターバッチ、すなわちナノコンポジットマスターバッチを用いて製造し、そこでナノコンポジットマスターバッチＡは、約１５重量部の部分的に剥離され、挿入されたモンモリロナイトクレイ補強材／ナノコンポジットの１００重量部のＥ−ＳＢＲホスト（全ゴム組成物中４．５phrのクレイ粒子）を含み、一緒に４５phrのＮ２２０カーボンブラックを全ゴム組成物に加えた。
【０１６４】
試料Ｒは、クレイ含量以外は実施例ＩＶと同様に製造したナノコンポジットＢマスターバッチ、すなわちナノコンポジットマスターバッチを用いて製造し、そこでナノコンポジットマスターバッチＢは、約３０重量部の部分的に挿入され、部分的に剥離されたモンモリロナイトクレイ補強材／ナノコンポジットの１００重量部のエラストマーホスト（全ゴム組成物中９phrのクレイ粒子）を含み、一緒に３８phrのＮ２２０カーボンブラックを全ゴム組成物に加えた。
【０１６５】
試料Ｓは、クレイ含量以外は実施例ＩＶと同様に製造したナノコンポジットＣマスターバッチ、すなわちナノコンポジットマスターバッチを用いて製造し、そこでナノコンポジットマスターバッチＣは、約４５重量部の部分的に挿入され、部分的に剥離されたモンモリロナイトクレイ補強材／ナノコンポジットの１００重量部のエラストマーホスト（全ゴム組成物中１３．５phrのクレイ粒子）を含み、一緒に２５phrのＮ２２０カーボンブラックを全ゴム組成物に加えた。
【０１６６】
試料Ｑ、Ｒ及びＳ中に含まれる個々のナノコンポジットの量に関するナノコンポジットの量の要約を、試料Ｑ、Ｒ及びＳの場合に加えるカーボンブラック並びに対照試料Ｐ中に含まれるＥ−ＳＢＲ及びカーボンブラックと一緒に以下の表９に示す。
【０１６７】
【表９】
2005089758.tif 000011
【０１６８】
実施例ＸＩＶ
実施例ＸＩＩＩの対照試料Ｐ並びに試料Ｑ、Ｒ及びＳの様々な粘弾性特性を、以下の表１０に報告する。試験をＲＰＡ（前に説明した）、ＭＴＳ及びＡＴＳ装置または装置系を用いて実行した。“ＭＴＳ”という用語は、ＭＴＳカンパニー製の“材料試験系”モデル８１０、を指す。“ＡＴＳ”という用語を、本明細書において“自動化引張系”と呼び、ここで様々な試験を様々な装置上で実行し、これは例えばリング弾性率、反発弾性、ショアーＡ硬さ及び比重である。特に、試験を、インストロンモデル４２０１装置（例えば、リング弾性率、引張強さ及び伸び値）、ツヴィック反発弾性装置（反発弾性値の場合）、及びウォーレス比重計装置上で実行した。このような計器装備及び試験は当業者には周知である。
【０１６９】
【表１０】
2005089758.tif 000012
【０１７０】
Ｇ’値は、ねじれ剪断におけるゴム試料のこわさの尺度であり、通常ゴム組成物の弾性剛性率（elastic shear modulus）の尺度と考えられ、ここでＧ’の増大は、特にねじれ下でのゴム試料の組成こわさを対応して示す。
【０１７１】
Ｅ’値は、動的貯蔵弾性率の尺度であり、通常ゴム組成物のこわさの尺度と考えられ、ここでＥ’値の増大は、ゴム組成物のこわさの増大を対応して示す。
試料Ｑ、Ｒ、及びＳは、対照試料Ｐと比較して、タンデルタ値のかなりの低下及び反発弾性値のかなりの増大を示し、これはヒステリシスのかなりの減少を示し、これは、荷重下で機能する場合のゴム組成物の熱蓄積の低減（温度の増大）を示すことが表１０から分かる。
【０１７２】
従って、カーボンブラック補強材の一部分の代わりに、剥離され、挿入されたクレイ（Ｅ−ＳＢＲホスト内部でインシトゥで分散系として形成された）を使用することは、本明細書において、熱蓄積の実質的な低減（ヒステリシスのかなりの減少）を提供し、同時に依然としてゴム組成物の妥当な補強及びこわさを維持することが分かる。剥離され、挿入されたクレイを含むことは従って、明細書において、これは、ゴム組成物の適切なこわさを提供し、同時にそのヒステリシスを低下することを可能にするという点で、ゴム組成物たのために重要で有益な物理的性質を選択することが分かる。
【０１７３】
試料Ｑ、Ｒ、及びＳは、対照試料Ｐと比較して、かなりより低い比重を有し、従ってかなりの重量低減を示すことも分かり、これは主に、カーボンブラック補強材の一部分を置き換えるために、剥離され、挿入されたクレイ（Ｅ−ＳＢＲホスト内部でインシトゥで分散系として形成された）を使用することが理由である。加えて、試料Ｑ、Ｒ及びＳの弾性率／引張／伸び及び耐磨耗性特性は、対照試料Ｐのものと同様であることは了解できるはずである。
【０１７４】
こうした態様は、本明細書において、タイヤ及び特に航空機タイヤトレッドのための成分のためのゴム組成物に特に適していると考えられ、ここでヒステリシスの低下は航空機タイヤトレッドにとって熱蓄積を低減するためにかなり望ましく、従って航空機の離陸及び着陸のためのタイヤの耐久性を促進し、航空機タイヤトレッド自体の重量の低減は、地上及び空中の両方での航空機の乗り物用燃料を温存する（燃料の節減）ためにかなり望ましい。
【０１７５】
本発明を実施するために様々な具体例を本明細書において開示してきたが、本発明の精神または範囲から逸脱することなく、本発明に様々な変更及び修正を行い得ることは当業者であれば明白であろう。
【外国語明細書】
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