(57)【要約】 【課題】  優れた耐熱性およびイオン交換性を有し、しかも低コストの燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供する。【解決手段】  樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、スルホン酸基を有する含ふっ素含ふっ素炭化水素化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を反応させたハイブリッド化合物を複合化させたものである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物に、スルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を反応させたハイブリッド化合物を複合化させることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記ふっ素樹脂は、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記スルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素系材料は、過酸化フルオロアルカノイルと２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）単体とを反応させて生成するか、又は更にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）あるいはジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を加えて生成したフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーである請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
ＳＯ2 分解のピーク温度が３５０℃以上である請求項１〜３記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
スルホン酸当量重量が１１００ｇ／ｅｑ以下である請求項１〜４記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項６】
ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下のもとで、且つ当該ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物からなる膜に、酸性条件下でアルコール中に分散させたスルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素化合物を互いにテトラエトキシシランで化学結合させ、改質ふっ素樹脂と複合化させることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた耐熱性及び電池性能を有する燃料電池用電解質膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子よりなる電解質膜と、この電解質膜を挟むようにして設けられた燃料極と空気極とで構成されている。燃料電池用の固体高分子電解質膜としては、例えば、デュポン社の商品名「ナフィオン（Nafion：登録商標）」で知られるパーフルオロスルホン酸ポリマからなるものがある。
【０００３】
しかし、パーフルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜は、多工程に亘る合成過程を経て製造され高価であり、コストを低減させるために、汎用の炭化水素系材料を用いた電解質膜が種々検討されている。ところが、炭化水素系材料はパーフルオロスルホン酸ポリマに比べて耐熱性に乏しく、燃料電池の発電効率を向上させるために運転を高温で行うと、容易にスルホン酸基が脱離してイオン交換性を失ってしまう問題があった。
【０００４】
そこで、本発明者等は、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射して架橋させてなる改質ふっ素樹脂に、スルホン酸基を有する成分をグラフトさせた改質ふっ素樹脂からなる燃料電池用電解質膜を提案した（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３１３３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このスルホン酸基を有する成分をグラフトさせた改質ふっ素樹脂は、イオン交換性は良好なものの、ＳＯ2 分解ピーク温度は３００℃前後であり、耐熱性に劣る課題を有している。
【０００７】
本発明の目的は、優れた耐熱性およびイオン交換性を有し、しかも低コストの燃料電池用電解質膜及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は上記目的を達成するため、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、スルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素化合物とテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を反応させたハイブリッド化合物を複合化させた燃料電池用電解質膜を提供する。
【０００９】
また、本発明は、前記燃料電池用電解質膜の製造方法として、ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下のもとで、且つ当該ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物からなる膜に、酸性条件下でアルコール中に分散させたスルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素化合物を互いにテトラエトキシシランで化学結合させ、改質ふっ素樹脂と複合化させることを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
【００１０】
このように、本発明の電解質膜は、放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂又は該改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、酸性条件下でアルコール中に分散させたスルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素系材料を互いにテトラエトキシシランで化学結合させ、改質ふっ素樹脂と複合化することにより作製した電解質膜であり、優れた耐熱性およびイオン交換性を有しており、しかも汎用で低コストの炭化水素系材料を原料として用いているため、低コスト化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、低コストで優れたイオン交換性を有し、しかも耐熱性に優れた燃料電池用電解質膜を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に使用されるふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）といったものを挙げることができ、形状は特に限定されるものではないが、粉末状、シート状、フィルム状、ブロック状、繊維状のいずれでもよく、又、これら材料同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体であってもよい。
【００１３】
上記ＰＴＦＥの中には、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマーに基づく重合単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００１４】
本発明における改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射することにより得ることができる。酸素濃度が１０ｔｏｒｒを超える雰囲気下では、十分な架橋効果を達成できず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ｋＧｙ未満では十分な架橋効果を達成できず、１ＭＧｙを超えると伸びの著しい低下を招く。なお、改質ふっ素樹脂成形体は、シート又はブロック等の形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射して製造してもよく、又、電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等により、シート又はブロック等の形状に成形してもよい。
【００１５】
ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えばふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点である３２７℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射する必要があり、また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合には、前者が３１０℃、後者が２７５℃に特定される融点よりも高い温度に過熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能となる。但し、過度の加熱は、逆に分子鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度はふっ素樹脂の融点よりも１０〜３０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００１６】
本発明の変性ふっ素樹脂は、上記のようにして得た改質ふっ素樹脂に、酸性条件下でアルコール中に分散させたスルホン酸基を有する含ふっ素炭化水素系材料を互いにテトラエトキシシランで化学結合させ、改質ふっ素樹脂と複合化することにより得ることができる。
【００１７】
改質ふっ素樹脂と複合化する化合物としては、過酸化フルオロアルカノイルと２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）単体とを反応させて生成するか、又は更にメチルメタクリレート（ＭＭＡ）あるいはジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を加えて生成したフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーを挙げることができる。
【００１８】
上記フルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーは、テトラエトキシシランにより改質ふっ素樹脂との複合化が可能であり、これらのオリゴマーを多く付与することにより、イオン交換性を効果的に向上させることができる。また、側鎖に直接スルホン酸基を有する上記材料は、ベンゼン環に付加したスルホン酸基に比べて離脱しにくいため、高温運転においても優れたイオン交換性を持続することができる。
【００１９】
複合化の際に用いるアルコールは汎用のエタノールやプロパノールの他に改質ふっ素材脂とフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーとの親和性を上げる為にトリフロロエタノールやヘキサフロロイソプロパノールなどのふっ素系アルコールを用いても良い。
【００２０】
また、改質ふっ素樹脂とフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーとのあいだに化学結合を生じさせるために、改質ふっ素樹脂に予め放射線を照射して反応活性点をつくっても良い。
【００２１】
イオン交換性を付与するため一定以上のスルホン酸基数を確保する必要があり、複合化率は１０ｗｔ％以上でなければならない。グラフト反応に続くスルホン化でイオン交換性が付与されるが、その尺度であるスルホン酸当量重量は１１００ｇ／ｅｑ以下でなければならない。
【００２２】
本発明においては、改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物によっても電解質膜を形成することが可能である。他の高分子材料としては、未改質の（電離性放射線の照射によって改質を行っていない）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックを挙げることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明の実施の形態について、実施例に基づいて説明するが、本発明の実施の形態はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２４】
［実施例１］
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。改質前後のＰＴＦＥフィルムの融点と結晶化点をＤＳＣで測定したところ、未改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３３０℃、結晶化点は３１０℃であったのに対し、改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３１５℃、結晶化点は２９０℃であった。また、改質ＰＴＦＥフィルムにおける残存ラジカル量をＥＳＲで測定したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００２５】
一方、過酸化フルオロアルカノイルと２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）とを窒素気流下にて４５℃で５時間反応させ、得られた粗生成物を再沈殿法により精製したところ、以下の化１に示されるフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーを得た。
【００２６】
【化１】
2005071694.tif 000002
【００２７】
改質ＰＴＦＥフィルムをエタノールに溶解させた前記含ふっ素スルホン酸オリゴマー及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のエタノール溶液中にディップし、１Ｎ（規定度）のＨＣｌ存在下、室温で２４時間反応させた。その後、フィルムを常温で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めた複合化率は２３％であった。ここで、規定度とは、溶液の濃度を示す単位であり、溶液１ｄｍ3中に１グラム当量の溶質を含む溶液の濃度を１Ｎと定める。
【００２８】
複合化した改質ＰＴＦＥフィルムを常温で２４時間含水させ、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬した後、フィルムを取り出し、その水溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨをビゥレットにて滴下して中和滴定することにより、イオン交換容量を測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、９８０（ｇ／ｅｑ）であった。プロトンの伝導性を表すイオン伝導率（２５℃）は１．６×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。また、ＴＧ−ＭＳ分析を行い、耐熱性を評価した結果、ＳＯ2 の分解ピーク温度は４３０℃であった。このピーク温度は、ＳＯ2 の発生状況を示した横軸温度のＴＧ−ＭＳフラグメントグラムにおいて、曲線がピークを示す温度である。このように、イオン導電性および耐熱性が良好であることが分かった。
【００２９】
［実施例２］
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、実施例１と同様に電子線を照射して改質ＰＴＦＥフィルムを得た。この改質ＰＴＦＥフィルムに、空気中、常温で電子線を３０ｋＧｙ照射し、反応活性点をつくった。
【００３０】
一方、過酸化フルオロアルカノイル、２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）、ジメチルアクリルアミド（ＤＭＡＡ）を窒素気流下にて４５℃で５時間反応させ、得られた粗生成物を再沈殿法により精製し、以下の化２に示すスルホン酸基を有するフルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドコオリゴマーを得た。
【００３１】
【化２】
2005071694.tif 000003
【００３２】
次に、反応活性点をつくった改質ＰＴＦＥフィルムをエタノールに溶解させた前記含ふっ素スルホン酸オリゴマー及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のトリフロロエタノール溶液中にディップし、１ＮのＨＣｌ存在下、室温で２４時間反応させた。その後、フィルムを常温で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めた複合化率は２８％であった。
【００３３】
複合化によりイオン伝導性を付与した改質ＰＴＦＥフィルムのイオン交換容量を実施例１と同様に測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、１００８（ｇ／ｅｑ）であった。イオン伝導率（２５℃）は１．２×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。また、ＳＯ2 の分解ピーク温度は４１０℃であった。イオン導電性、耐熱性ともに良好である。
【００３４】
［実施例３］
ＰＴＦＥモールディングパウダ（分子量８００万、平均粒径２５μｍ）を３６０℃で１時間加熱して焼成した後、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、３３５℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、その後粉砕により、平均粒径２５μｍの改質ＰＴＦＥパウダを得た。これを未改質ＦＥＰペレット（ＭＩ＝２５、平均粒径２５μｍ）に重量分率で５０％ブレンドして２軸押出し機で混合ペレットを作製した。得られたペレットをホットフォーミング成形（予備成形圧力；５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、焼成温度；３６０℃、冷却圧力；３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して得られたブロックを２００℃で１０時間アニールした後、厚さ５０μｍのフィルムにスカイビングした。
【００３５】
この未改質ＦＥＰ／改質ＰＴＦＥフィルム（厚さ５０μｍ、６ｃｍ角）を、実施例２と同様の方法で得られたスルホン酸基を有するフルオロアルキル基含有ジメチルアクリルアミドコオリゴマーとテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を添加したエタノール溶液中にディップし、１ＮのＨＣｌ存在下、室温で２４時間反応させた。その後、フィルムを常温で２４時間真空乾燥させた。未改質ＦＥＰ／改質ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めた複合化率は３３％であった。
【００３６】
グラフト・スルホン化によりイオン伝導性を付与した改質ＰＴＦＥフィルムのイオン交換容量を実施例１と同様に測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、１０６０（ｇ／ｅｑ）であった。イオン伝導率（２５℃）は１．４×１０-3（Ｓ／ｃｍ）であった。また、ＳＯ2 の分解ピーク温度は３８０℃であった。この場合もイオン導電性、耐熱性ともに良好である。
【００３７】
［比較例１］
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、実施例１と同様に電子線を照射して改質ＰＴＦＥフィルムを得た。
【００３８】
一方、過酸化フルオロアルカノイルと２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（ＡＭＰＳ）とを窒素気流下にて４５℃で５時間反応させ、得られた粗生成物を再沈殿法により精製したところ、以下の反応式に示されるスルホベタインセグメント含有フルオロアルキル基オリゴマーを得た。
【００３９】
【化３】
2005071694.tif 000004
【００４０】
改質ＰＴＦＥフィルムをエタノールに溶解させた前記スルホベタインセグメント含有フルオロアルキル基オリゴマー及びテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）のエタノール溶液中にディップし、１ＮのＨＣｌ存在下、室温で２４時間反応させた。その後、フィルムを常温で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めた複合化率は８８％であった。
【００４１】
複合化した改質ＰＴＦＥフィルムを常温で２４時間含水させ、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬した後、フィルムを取り出し、その水溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨをビゥレットにて滴下して中和滴定することにより、イオン交換容量を測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、１６００（ｇ／ｅｑ）であった。プロトンの伝導性を表すイオン伝導率（２５℃）は０．６×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。また、ＴＧ−ＭＳ分析を行い、耐熱性を評価した結果、ＳＯ2 の分解ピーク温度は２９０℃であった。この場合、プロトン伝導性は良好だが、耐熱性はあまり良好ではない。
【００４２】
［比較例２］
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、実施例１と同様に電子線を照射して改質ＰＴＦＥフィルムを得た。一方、実施例１と同様に過酸化フルオロアルカノイルと２−メタクリロキシエタンスルホン酸（ＭＥＳ）とを反応させ、得られた粗生成物からフルオロアルキル基含有スルホン酸オリゴマーを得た。
【００４３】
改質ＰＴＦＥフィルムをエタノールに溶解させた前記含ふっ素スルホン酸オリゴマーのエタノール溶液中にディップし、１ＮのＨＣｌ存在下、室温で２４時間反応させた。その後、フィルムを常温で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めた複合化率は９６％であった。
【００４４】
複合化した改質ＰＴＦＥフィルムを常温で２４時間含水させ、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＣｌ水溶液に２４時間浸漬した後、フィルムを取り出し、その水溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨをビゥレットにて滴下して中和滴定することにより、イオン交換容量を測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、１０００（ｇ／ｅｑ）であった。プロトンの伝導性を表すイオン伝導率（２５℃）は１．５×１０-2（Ｓ／ｃｍ）であった。また、ＴＧ−ＭＳ分析を行い、耐熱性を評価した結果、ＳＯ2 の分解ピーク温度は３３０℃であった。この場合もプロトン伝導性は良好だが、耐熱性は現行のＮａｆｉｏｎ（登録商標）膜ほどではない。