(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することにある。【解決手段】  本発明は、以下の（１）〜（３）等を提供する。（１）分子内に一般式（Ｉ）【化３】2005255860.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位、および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタン。（２）  酸性基がカルボキシル基、スルホ基またはホスホノ基である（１）記載のポリウレタン。（３）  酸性基がカルボキシル基である（１）記載のポリウレタン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に一般式（Ｉ）
【化１】
2005255860.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位、および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタン。
【請求項２】
酸性基がカルボキシル基、スルホ基またはホスホノ基である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項３】
酸性基がカルボキシル基である請求項１記載のポリウレタン。
【請求項４】
塩基性化合物が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩あるいは有機アミンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である請求項１〜４のいずれかに記載のポリウレタン。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のポリウレタンを含有する水性ポリウレタン樹脂。
【請求項７】
水性ポリウレタン樹脂中のポリウレタンの数平均分子量が３０００〜５０００００である請求項６記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項８】
固形分が２０〜８０重量％である請求項６または７記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる塗料。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる接着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１）塗料、２）接着剤、粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等に有用な水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンに関する。
【背景技術】
【０００２】
水性ポリウレタン樹脂は、力学的物性、耐摩耗性、柔軟性、接着性等に優れていることから、塗料、接着剤、コーティング剤、表面処理剤、結束剤等の用途に樹脂として広く使用されている。特に現在、地球環境保護の観点から有機溶剤の大気中への排出を制限する動きが活発になり、今後各用途への適用が広がると考えられている。
水性ポリウレタン樹脂としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等の酸性基を有するジオールを原料とし、その酸性基が塩基で中和された水性ポリウレタン樹脂が知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
【０００３】
塗料、接着剤等の用途に使用する場合、水性ポリウレタン樹脂には、優れた耐水性や長期貯蔵後の物性保持性が要求されるが、前記の公報で開示された水性ポリウレタン樹脂は、それらの性能において実用上満足されるものではない。
また、２，４−ジエチルグルタル酸を用いたポリウレタンが知られている（例えば、特許文献３参照）が、実施例で開示されたポリウレタンは、その水溶性の低さより水性ポリウレタン樹脂として使用することはできない。
【特許文献１】特開平８−２７２４２号公報
【特許文献２】特開平６−３２９７４４号公報
【特許文献３】国際公開０３／０６４４９７号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
（１）  分子内に一般式（Ｉ）
【０００６】
【化２】
2005255860.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、同一または異なって水素原子または低級アルキルを表すが、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６のうち少なくとも１つは低級アルキルである）で表される構造単位、および塩基性化合物で中和された酸性基を含むポリウレタン。
（２）  酸性基がカルボキシル基、スルホ基またはホスホノ基である（１）記載のポリウレタン。
（３）  酸性基がカルボキシル基である（１）記載のポリウレタン。
（４）  塩基性化合物が、アルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩あるいは有機アミンである（１）〜（３）のいずれかに記載のポリウレタン。
（５）  Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子である（１）〜（４）のいずれかに記載のポリウレタン。
（６）  （１）〜（５）のいずれかに記載のポリウレタンを含有する水性ポリウレタン樹脂。
（７）  水性ポリウレタン樹脂中のポリウレタンの数平均分子量が３０００〜５０００００である（６）記載の水性ポリウレタン樹脂。
（８）  固形分が２０〜８０重量％である（６）または（７）記載の水性ポリウレタン樹脂。
（９）  （６）〜（８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる塗料。
（１０）  （６）〜（８）のいずれかに記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる接着剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
一般式（Ｉ）中の基の定義において、低級アルキルとしては、例えば、直鎖または分枝状の炭素数１〜８のものがあげられ、具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、イソアミル、ネオペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル等があげられ、中でも炭素数１〜３のアルキル（メチル、エチル、プロピル、イソプロピル）が好ましく、さらにはエチルがより好ましい。
【００１０】
本発明のポリウレタンとしては、一般式（Ｉ）において、Ｒ１およびＲ３が同一または異なって低級アルキルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものが好ましく、さらには、Ｒ１およびＲ３がエチルであり、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６が水素原子であるものがより好ましい。
酸性基としては、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等があげられ、中でもカルボキシル基が好ましい。
【００１１】
酸性基を中和する塩基性化合物としては、後述の塩基性化合物があげられる。
本発明のポリウレタンは、公知の方法（例えば、特開平８−２７２４２号公報、特開平８−２５９８８４号公報等）またはそれらに準じた方法により合成することができる。
以下に、本発明のポリウレタンの製造方法の一例を説明する。
（１）ポリエステルポリオールの製造：一般式（Ｉ）で表される構造単位を分子内に含むジカルボン酸である分枝グルタル酸（例えば、２，４−ジアルキルグルタル酸等）とジオール（例えば、１，４−ブタンジオール等）とを反応させてポリエステルポリオールを製造する。本発明のポリウレタンにおいては、一般式（Ｉ）で表される構造単位をポリエステルポリオール部に有するものが好ましい。
（２）ウレタンプレポリマーの製造および中和：（１）で得られたポリエステルポリオール、酸性基およびイソシアネート基と反応が可能である活性水素を有する基を分子内に２つ以上有する化合物（以下、化合物Ａと表現することもある）およびポリイソシアネートを反応させて末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する。さらに、塩基性化合物で該ウレタンプレポリマーの酸性基を中和する。
（３）本発明のポリウレタンの製造：（２）で得られた酸性基が中和されたウレタンプレポリマーを鎖伸長剤と反応させることにより本発明のポリウレタンを得ることができる。
【００１２】
以下、（１）〜（３）の工程について、さらに詳細に説明する。
（１）ポリエステルポリオールの製造：
ポリエステルポリオールは、一般式（Ｉ）で表される構造単位に対応する分枝グルタル酸とジオールとを公知の方法（例えば、特開昭４８−１０１４９６号公報、ＷＯ９８／４４０１４、ＷＯ９９／０６４９８等に記載の方法）に準じて、例えば、加熱または減圧下で加熱し、脱水重縮合させることにより得ることができる。
【００１３】
分枝グルタル酸は、１つないし複数個の低級アルキル側鎖を有するグルタル酸を意味し、その好ましい具体例としては、２，４−ジアルキルグルタル酸、３−アルキルグルタル酸、２，３−ジアルキルグルタル酸等があげられ、中でも、２，４−ジエチルグルタル酸がより好ましい。前記の分枝グルタル酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００１４】
分枝グルタル酸は、対応するジオールから、公知の方法［例えば、油化学１９巻、第１２号、１０８７頁（１９７０年）、特開平６−７２９４８号公報等に記載の方法］に準じて、製造することができる。
ポリエステルポリオールの製造においては、分枝グルタル酸の他に、他のジカルボン酸を併用してもよい。他のジカルボン酸を併用する場合、分枝グルタル酸の使用量は、ジカルボン酸の全使用量中２０モル％以上であるのが好ましく、さらには３０モル％以上であるのがより好ましい。
【００１５】
併用可能な他のジカルボン酸としては、カルボキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、好ましくは、炭素数３〜２２のジカルボン酸があげられ、その好ましい具体例としては、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、２−メチルアジピン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、２，２，５，５−テトラメチルアジピン酸、ピメリン酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、イソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，４−フェニレンジオキシジ酢酸、１，３−フェニレンジオキシジ酢酸、ジフェン酸、ジ安息香酸、４，４’−オキシジ安息香酸、ジフェニルメタン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸等があげられる。前記のジカルボン酸は、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００１６】
ジカルボン酸の代わりに、ジカルボン酸の酸無水物またはジカルボン酸の低級アルキルエステル、例えば、メチルエステル、エチルエステル等を用いてもよい。
ジオールとしては、ヒドロキシル基を２つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，２−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチル−２，３−ブタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール、１，１０−デカンジオール、５−メチル−１，９−ノナンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−イソプロピル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレンジオール等のジオールがあげられる。前記のジオールは、単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００１７】
また、ジオールの一部をトリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３つ以上のヒドロキシル基を有するアルコールで置換えて併用してもよい。
原料におけるジカルボン酸に対するジオールのモル比は、特には限定されないが好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは、１．１〜１．５である。
ポリエステルポリオール製造の際の温度は、特に限定されないが、好ましくは１００〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。
【００１８】
ポリエステルポリオールの数平均分子量は４００〜８，０００であるのが好ましく、６００〜５，０００であるのがより好ましい。
また、ポリエステルポリオールの製造は、無溶媒で行われるのが好ましいが、
反応に不活性な溶媒なら使用してもよく、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等を使用してもよい。
（２）ウレタンプレポリマーの製造および中和：
前記（１）により製造されるポリエステルポリオールにポリカーボネートポリオール、ポリエーテルポリオール等の他種のポリオールを混合して、ウレタンプレポリマーの原料として、使用してもよい。この場合、ポリエステルポリオールの使用量は、ポリオールの全使用量中の４０重量％以上であるのが好ましく、さらには６０重量％以上であるのがより好ましい。
【００１９】
化合物Ａは、分子内にカルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基等の酸性基、好ましくはカルボキシル基を有し、かつイソシアネート基と反応が可能である活性水素を有する基、例えば、ヒドロキシル基等を分子内に２つ以上有する化合物である。
化合物Ａとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸等のジメチロールアルカン酸、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−２−アミノエタンスルホン酸、スルホイソフタル酸と多官能ヒドロキシ化合物との反応生成物、２，３−エポキシプロパノールとリン酸モノ−２−エチルヘキシルとの反応生成物、２，３−ジヒドロキシプロピルオクチルホスフェート等があげられ、中でも、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールペンタン酸、ジメチロールヘプタン酸、ジメチロールオクタン酸等のジメチロールアルカン酸が好ましい。
【００２０】
化合物Ａは、最終目的物であるポリウレタンの酸価が、０．１〜１００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇとなるように使用するのが好ましく、５〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇとなるように使用するのがより好ましい。
ポリイソシアネートとしては、イソシアネート基を２つ以上有する化合物があげられ、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニンレンジイソシアネート、ｍ−フェニンレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、１，３−イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン等の脂環式ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート等があげられ、これらは単独でまたは２種類以上混合して用いられる。
【００２１】
ポリイソシアネートは、原料におけるイソシアネート基／ヒドロキシル基のモル比が１．１〜１０．０となるように使用するのが好ましく、さらには１．５〜５．０となるように使用するのがより好ましい。
ウレタンプレポリマー製造の温度は、特に限定されないが、２０〜１５０℃であるのが好ましく、４０〜１２０℃であるのがより好ましい。
【００２２】
また、ウレタンプレポリマー製造は、無溶媒で行うこともできるが、必要に応じて、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の反応溶媒中で行ってもよい。
また、ウレタンプレポリマー製造の際に、必要に応じて、オクチル酸スズ等の有機金属触媒、トリエチレンジアミン等の第三級アミン類等のウレタン化触媒を使用してもよく、その使用量は通常、反応液に対して、０．０５〜５重量％である。
【００２３】
ウレタンプレポリマー中の酸性基の塩基性化合物による中和は、塩基性化合物をウレタンプレポリマーに添加することにより行うことができる。さらに、通常は、中和後のウレタンプレポリマーに水を添加し、ウレタンプレポリマーを水に溶解または分散させる。また、ウレタンプレポリマーに水を添加後、中和することも可能であるが、中和後のウレタンプレポリマーに水を添加するのが好ましい。
【００２４】
中和の際に用いられる塩基性化合物は、ウレタンプレポリマー中の酸性基に対して、好ましくは０．５〜１．５当量、より好ましくは０．８〜１．２当量となるように使用する。
塩基性化合物としては、酸性基を中和して、塩を形成するものであればいずれでもよく、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、エチレンジアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、２−エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、３−エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン等の有機アミン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の水酸化物または炭酸塩等があげられ、中でも、有機アミンが好ましい。
【００２５】
塩基性化合物による中和後に、必要に応じて、ウレタンプレポリマーを乳化してもよく、その場合、ウレタンプレポリマーに対して０．１〜５重量％の乳化剤を用いてもよい。乳化剤としては、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、高分子乳化剤等があげられる。アニオン性界面活性剤または非イオン性界面活性剤の具体例としては、高級アルコール硫酸エステル類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルサルフェート塩、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテルサルフェート塩等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、エチレンオキサイドプロピレンオキサイドブロックポリマー、ソルビタン誘導体等の非イオン性界面活性剤等があげられる。また、高分子乳化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース等があげられる。
（３）本発明のポリウレタンの製造：
前記（２）により製造される酸性基が中和されたウレタンプレポリマーを、高分子量化するために、鎖伸長剤と反応させ、本発明のポリウレタンを製造する。鎖伸長剤としては、低分子量のジアミン類、低分子ポリオール類、アルカノールアミン類、ヒドラジン等が用いられる。
【００２６】
低分子量のジアミン類としては、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等があげられる。
低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ヒドロキノン等があげられる。
【００２７】
アルカノールアミン類としては、例えば、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等があげられる。
鎖伸長剤は、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基／鎖伸長剤中のヒドロキシル基またはアミノ基のモル比が０．１〜１０になるように使用するのが好ましく、さらには０．７〜１．５になるように使用するのがより好ましい。
【００２８】
酸性基が中和されたウレタンプレポリマーと鎖伸長剤の反応は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃で行う。
また、本発明のポリウレタンは、前記（３）により製造されるポリウレタンの他に、前記（２）により製造される酸性基が中和されたウレタンプレポリマーも含む。
本発明の水性ポリウレタン樹脂としては、例えば、上記のようにして製造される本発明のポリウレタンを水中に溶解または分散させたものがあげられる。ポリウレタンを水中に溶解または分散させる方法としては、例えば、酸性基が中和されたウレタンプレポリマー製造後に水、必要に応じて乳化剤等を添加する方法（さらに鎖伸長剤と反応させてポリウレタンとする）があげられるが、本発明のポリウレタンを製造後に水、必要に応じて乳化剤等を添加して水中に溶解または分散させてもよい。
【００２９】
水性ポリウレタン樹脂中の本発明のポリウレタンの数平均分子量は、好ましくは、３０００〜５０００００であり、より好ましくは、５０００〜３０００００である。
乳化剤としては、前記のウレタンプレポリマーを乳化する際に使用される乳化剤等が例示される。その使用量は、本発明のポリウレタンに対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
【００３０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂中の固形分は、用途等により特に限定されないが、好ましくは２０〜８０重量％である。
また、ウレタンプレポリマー製造等の際に反応溶媒を使用した場合、ポリウレタン製造後に反応溶媒を除去してもよい。反応溶媒の除去方法としては、例えば、水の沸点以下で減圧として溶媒を留去する方法、窒素ガスや空気のキャリアーガスを用いて溶媒を留去する方法等があげられる。
【００３１】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、１）塗料、２）接着剤、粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等の用途に有用である。
【００３２】
また、前記の用途に使用する場合、本発明の水性ポリウレタン樹脂に必要に応じて、酸化防止剤、紫外線安定剤、着色剤、消泡剤、流動調整剤、撥水剤、滑性付与剤、充填剤等の添加剤を添加してもよい。前記の添加剤の添加量は、特に限定されないが、本発明の水性ポリウレタン樹脂に対して、０．１〜５重量％であるのが好ましい。
本発明の水性ポリウレタン樹脂を塗料に用いる場合、塗装方法としては、常用のハケ塗り、スプレー塗装等が採用でき、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また被塗物の種類としては、紙、皮革、ガラス、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられ、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、下塗り剤、上塗り剤、ワンコート仕上げ剤等として使用してもよい。また、塗装にあたっては、必要に応じて、アクリル系、ポリエステル系、エポキシ系、シリコーン系、フッ素系等の他の樹脂を本発明の水性ポリウレタン樹脂に添加してもよい。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂を接着剤の用途に用いる場合、硬化条件としては、常温乾燥から加熱乾燥まで幅広い条件を選ぶことが可能である。また被接着体の種類としては、紙、皮革、ガラス、金属、木材、プラスチック、無機質素材、コンクリート、アスファルト等があげられる。
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、そのまま各種の用途に用いてもよいが、必要に応じて、架橋剤を用い、二液型の組成物として使用してもよい。
【００３４】
架橋剤としては、水性型ポリイソシアネート架橋剤（ヘキサメチレンジイソシアネート等のイソシアヌレート体にポリエチレングリコール等の多価アルコール等を反応させた化合物等）、メラミン系架橋剤（メトキシ化メチロールメラミン等）、エポキシ系架橋剤（エチレングリコールジグリシジルエーテル等）等があげられ、その使用量は特に限定されないが、水性ポリウレタン樹脂の固形分に対して、１〜４０重量％であるのが好ましい。
【００３５】
以下、参考例、実施例、比較例および試験例により、本発明をさらに具体的に説明する。ここで、酸価、水酸基価、数平均分子量、反応率および固形分の測定は、それぞれ以下の方法により実施した。
（酸価の測定方法）
試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、５０ｍｌのエタノールに溶解後、フェノールフタレインを指示薬として０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。以下の式により酸価を求めた。
【００３６】
【数１】
2005255860.tif 000003
【００３７】
（水酸基価の測定方法）
試料１〜３ｇを３００ｍｌの三角フラスコに精秤し、無水酢酸のピリジン溶液(９．８重量％)１０ｍｌを加えて１００℃で１時間加熱した。加熱後、試料に水１０ｍｌとピリジン１０ｍｌを加え、１００℃で１０分間加熱した。試料を冷却後、ブタノール１０ｍｌを加えクレゾールレッドとチモールブルーの混合液（重量比 １：３)を指示薬として、０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液により中和滴定した。試料を入れない以外は上記と同様の操作を行い、中和に要した０．５ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウムのエタノール溶液の滴定量をブランク試験の滴定量とした。以下の式により水酸基価を求めた。
【００３８】
【数２】
2005255860.tif 000004
【００３９】
（ポリエステルポリオールの数平均分子量の測定方法）
数平均分子量は、上記の式で得られた水酸基価［ＯＨＶ（ｍｇ ＫＯＨ／ｇ）］を用いて、下記の式より求めた。
【００４０】
【数３】
2005255860.tif 000005
【００４１】
（反応液中のヒドロキシル基の反応率の測定方法）
ヒドロキシル基の反応率は、以下の式により求めた。
【００４２】
【数４】
2005255860.tif 000006
【００４３】
（水性ポリウレタン樹脂の固形分の算出方法）
水性ポリウレタン樹脂約１ｇを精秤し、大気圧下、１０５℃において２時間加熱した後に残存分を精秤した。以下の式により、水性ポリウレタン樹脂の固形分を求めた。
【００４４】
【数５】
2005255860.tif 000007
【００４５】
［参考例１］  ２，４−ジエチルグルタル酸の製造
２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール（商品名：キョーワジオールＰＤ−９  協和発酵工業株式会社製、純度９３．９％）１６０．３ｇ、水酸化カリウム（純度８６％）１５６．６ｇおよび炭素数１２のパラフィン混合物（商品名：キョーワゾールＣ１２００−Ｈ  協和発酵工業株式会社製）１０２．２ｇを、還流器、圧力コントロール弁および温度コントロール可能な電熱炉を備えた１Ｌニッケル製オートクレーブに仕込み、１ＭＰａ下で加熱攪拌した。発生する水素ガスをガスメーターで測定し、反応の進行を追跡した。２３０℃付近よりガスの発生が確認され、さらに、２５０〜２７０℃に保って反応を続けた。２５０℃に達してから、３．５時間後までに８９．４Ｌの水素が発生した。さらに３０分間反応を続けたが、その間、水素ガスは０．８Ｌ発生し、水素発生量は理論量と一致し、反応率は１００％であった。反応後、２，４−ジエチルグルタル酸二カリウムを含む反応液を水に溶解させ、さらに硫酸を加え、粗２，４−ジエチルグルタル酸を得た。この粗２，４−ジエチルグルタル酸を水洗し、ｎ−ヘキサンで晶析し、ろ過後、２，４−ジエチルグルタル酸１４２．５ｇ（白色結晶）を得た。得られた２，４−ジエチルグルタル酸の純度は９８．３％（酸価より算出）であった（収率７９．１％）。
［参考例２］  ２，４−ジエチルグルタル酸と１，４−ブタンジオールを原料としたポリエステルポリオールの製造
フラスコ中に２，４−ジエチルグルタル酸５．０ｍｏｌ（９４１ｇ）と１，４−ブタンジオール８．０ｍｏｌ（７２１ｇ）を仕込み、２００〜２２０℃、窒素雰囲気下で攪拌、混合した。生成水を除去しながら、酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で徐々に減圧し、最終的に０．４〜０．６５ｋＰａにした。さらに２２０℃として、酸価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で攪拌を止め、生成物を容器に回収した後に室温まで冷却し、目的のポリエステルポリオール（ＰＥＰＯ−１）を得た。最終的に得られたポリエステルポリオールの酸価は０．２ｍｇＫＯＨ／ｇであり、数平均分子量は約１，０１０であった。
目的物の収量は、１３０２ｇであった。
【実施例１】
【００４６】
ウレタンプレポリマーおよび水性ポリウレタン樹脂の製造
１Ｌのセパラブルフラスコに参考例２で得たＰＥＰＯ−１を１７８．１ｇ、ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）を１５．８ｇ仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら８０℃に昇温した。フラスコ内に窒素を供給すると同時に真空ポンプを用いて排気を行いながら、さらに３０分間攪拌を続けた。真空ポンプによる排気を停止した後に、フラスコ内温度を６０℃に下げ、アセトン６０ｇを加えた。再び８０℃に昇温した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）９７．５ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後、フラスコ内温度を８０℃に保持し、反応液中のヒドロキシル基の反応率が９５％以上になるまで攪拌を続けた。その後、反応物を６０℃まで冷却し、トリエチルアミン１０．８ｇを添加してウレタンプレポリマー中のカルボキシル基を中和し、ウレタンプレポリマーを得た。
【００４７】
得られたウレタンプレポリマーをホモミキサーで３０００〜４０００ｒｐｍで攪拌しながら蒸留水３８８ｇを少しずつ加え、ウレタンプレポリマーの水性分散体を得た。ホモミキサーによる攪拌を継続しながら、この水性分散体にエチレンジアミン（ＥＤＡ）８．５ｇと水１７ｇを混合した液を加え、目的の水性ポリウレタン樹脂を得た。この水性ポリウレタン樹脂の固形分は３９重量％、粘度は４３０ｍＰａ・ｓ、粒径は０．０６μｍであった。
【００４８】
水性ポリウレタン樹脂の粘度は、Ｂ８Ｈ型回転粘度計（温度２５℃）を用いて測定した。
水性ポリウレタン樹脂の粒径は、Microtrac粒度分析計(型式：9340-UPA150［日機装（株)製)］を用いて測定した。
比較例１の水性ポリウレタン樹脂の粘度および粒径も上記と同様にして、測定した。
【００４９】
［比較例１］
実施例１において、ＰＥＰＯ−１の代わりに、旭電化工業製の商品  アデカニューエースＦ１３−３５（１，４−ブタンジオールとアジピン酸とから得られるポリエステルポリオール、数平均分子量が１０００である）を用い、同様の方法にて目的の水性ポリウレタン樹脂を製造した。得られた水性ポリウレタン樹脂の固形分は２３．７重量％、粘度は５７７ｍＰａ・ｓ、粒径は０．１０μｍであった。
【００５０】
［試験例１］（水性ポリウレタン樹脂の評価）
（１）ポリウレタンフィルムの作製および物性測定
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を、厚さ約８０μｍとなるようにガラス板上にキャストして成膜することにより、試験に用いるフィルムを作製した。得られたフィルムを用いて、破断強度および伸びの測定を、ＪＩＳＫ７３１１に準拠して実施した。
【００５１】
（２）塗膜の耐水性
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を、ガラス板に膜厚約３０μｍで塗布し、８０℃にて１時間乾燥、室温にて４８時間放置したものを試験片とした。得られた試験片を２３℃の水中に浸漬し、１２０時間後に取り出して塗膜の状態（○：変化なし。△：少し白化。×：白化。）を調べた。
【００５２】
（３）貯蔵試験
実施例１および比較例１で得られた水性ポリウレタン樹脂を密閉容器に入れ、４０℃の恒温庫で、４週間保管した。試験前後の水性ポリウレタン樹脂の粘度、粒径、塗膜の耐水性、フィルム物性の比較を行った。
【００５３】
各試験結果を、表１にまとめる。
【００５４】
【表１】
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【００５５】
表１により、本発明のポリウレタン樹脂が耐水性および貯蔵安定性に優れていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、１）塗料、２）接着剤・粘着剤、３）ガラス繊維用結束剤、不織布・合成または人工皮革・研磨剤・紙加工・インキ等のバインダー、４）繊維用の風合い調整剤、シートやフィルムの表面処理剤、羊毛用防縮加工剤、天然皮革用表面処理剤、金属・プラスチック・紙・木工製品等の表面コーティング剤、５）エマルジョンの改質剤等に有用である耐水性、貯蔵安定性等に優れた水性ポリウレタン樹脂および該樹脂に使用されるポリウレタンが提供される。