(57)【要約】【課題】  下地導電層との密着性に優れ、表面の平坦性が向上した細孔構造体及びその製造方法、その細孔構造体を用いたメモリ装置及びその製造方法、吸着量分析装置、並びに磁気記録媒体を提供することに。【解決手段】  基板１の上に下地導電層２とＡl−Ｈf合金層３（又は、Ａl−Ｈf合金層３とＡｌ層との積層体）とを積層して形成する。下地導電層２には、Ａl−Ｈf合金層３に対する密着性が良い、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh、Ａu、Ａg、Ｒu、Ｃu、及びＮiからなる単体或いは合金を用いる。次に、Ａｌ−Ｈｆ合金層３（又は、積層体）を酸水溶液中で陽極酸化してナノホール８を有するナノホール構造体を形成し、必要なら、エッチングによってナノホール８を拡幅加工する。次に、ナノホール中に、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光体材料等の機能性材料１０を充填することによって、種々の機能を有するナノホール構造体を作製する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム−ハフニウム合金層が陽極酸化されて形成された複数の細孔構造からなる、細孔構造体。
【請求項２】
アルミニウム−ハフニウム合金層に金属アルミニウム層が積層された積層体が陽極酸化されて形成された複数の細孔構造からなる、細孔構造体。
【請求項３】
前記複数の細孔構造の少なくとも一部が拡幅加工されて形成された第２の細孔を有する細孔構造からなる、請求項１又は２に記載した細孔構造体。
【請求項４】
下地導電層上に前記細孔が形成され、前記下地導電層がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金からなる、請求項１〜３に記載した細孔構造体。
【請求項５】
前記アルミニウム−ハフニウム合金層におけるハフニウムの含有率が１〜３０ａｔ％（原子数百分率）である、請求項１又は２に記載した細孔構造体。
【請求項６】
前記ハフニウムの含有率が５ａｔ％以上である、請求項５に記載した細孔構造体。
【請求項７】
前記細孔の少なくとも一部に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光材料のいずれかの材料が充填されている、請求項１〜３に記載した細孔構造体。
【請求項８】
充填された前記材料の表面が化学的機械研磨法によって研摩されてなる、請求項７に記載した細孔構造体。
【請求項９】
前記細孔の少なくとも一部に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光体材料のいずれかの材料のナノ粒子が充填されている、請求項１〜３に記載した細孔構造体。
【請求項１０】
請求項１又は２に記載した細孔構造体の製造方法であって、予め前記アルミニウム−ハフニウム合金層又は前記積層体の表面の所定位置に前記陽極酸化の開始点を形成した後に前記陽極酸化を行う、細孔構造体の製造方法。
【請求項１１】
リソグラフィーとエッチングによって前記開始点を形成する、請求項１０に記載した細孔構造体の製造方法。
【請求項１２】
シリコン基板上に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られた押圧手段を前記表面に押し付けることで前記開始点を形成する、請求項１０に記載した細孔構造体の製造方法。
【請求項１３】
請求項２に記載した細孔構造体の製造方法であって、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を陽極酸化する陽極酸化電圧が、前記金属アルミニウム層を陽極酸化する陽極酸化電圧よりも高くなるように設定する、細孔構造体の製造方法。
【請求項１４】
請求項３に記載した細孔構造体の製造方法であって、前記細孔の拡幅加工を、酸の水溶液を用いたエッチングによって行う、細孔構造体の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した前記細孔に電着法によって金属を充填する、細孔構造体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した細孔にディッピング法又はスピンコート法によって有機金属溶液を充填し、この有機金属溶液を熱処理して酸化物層を前記細孔内に形成する、細孔構造体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した細孔にＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によって酸化物を充填する、細孔構造体の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜４のいずれか１項に記載した細孔にスパッタリング法によって相変化材料を充填する、細孔構造体の製造方法。
【請求項１９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した細孔構造体の細孔内に、下部電極と、強誘電体材料又は抵抗変化材料からなる記憶層と、上部電極とからなる積層体からなる記憶素子が設けられてなる、メモリ装置。
【請求項２０】
前記記憶素子を選択するためのトランスファーゲート素子が基体上に形成され、このトランスファーゲート素子上に絶縁層を介して前記細孔構造体が形成され、前記記憶素子の前記下部電極と前記トランスファーゲートとが、前記絶縁層を貫通する導電性プラグによって電気的に接続されている、請求項１９に記載したメモリ装置。
【請求項２１】
前記記憶素子が、前記第２の細孔内に形成されている、請求項１９に記載したメモリ装置。
【請求項２２】
前記第２の細孔とは別の位置に形成された前記細孔内に埋め込まれた導電体が、前記トランスファーゲートの引き出し電極を形成する、請求項１９に記載したメモリ装置。
【請求項２３】
請求項２０に記載したメモリ装置の製造方法であって、
前記絶縁層の表面に、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を形成する工程と、
前記アルミニウム−ハフニウム合金層表面の所定位置に陽極酸化の開始点を形成する  工程と、
前記陽極酸化を行う工程
とを行う、メモリ装置の製造方法。
【請求項２４】
請求項２０に記載したメモリ装置の製造方法であって、
前記絶縁層の表面に、前記アルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層と  をこの順に積層した積層体を形成する工程と、
前記積層体表面の所定位置に陽極酸化の開始点を形成する工程と、
前記陽極酸化を行う工程
とを行う、メモリ装置の製造方法。
【請求項２５】
前記陽極酸化によって形成した細孔を拡幅加工して第２の細孔を形成し、この第２の細孔内に前記記憶素子を設ける、請求項２３又は２４に記載したメモリ装置の製造方法。
【請求項２６】
リソグラフィー法とエッチング法とにより、陽極酸化開始点を形成する、請求項２３又は２４に記載したメモリ装置の製造方法。
【請求項２７】
シリコン基板に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られた押圧手段を前記表面に押し付けることで陽極酸化開始点を形成する、請求項２３又は２４に記載したメモリ装置の製造方法。
【請求項２８】
前記記憶素子及び前記トランスファーゲートの引き出し電極を形成する位置にのみ、前記陽極酸化開始点を形成する、請求項２３又は２４に記載したメモリ装置の製造方法。
【請求項２９】
請求項１〜３のいずれか１項に記載した細孔構造体が水晶振動子の表面に形成され、特定の分子を吸着する有機材料層が前記細孔内に形成されている、吸着量分析装置。
【請求項３０】
反強磁性体層と軟磁性体層とアルミニウム−ハフニウム合金層とがこの順で積層された積層体を有し、前記アルミニウム−ハフニウム合金層の陽極酸化によって細孔構造が形成され、この細孔構造の細孔に強磁性体材料が充填されてなる、磁気記録媒体。
【請求項３１】
反強磁性体層と軟磁性体層とアルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層とがこの順で積層された積層体を有し、前記アルミニウム−ハフニウム合金層と前記金属アルミニウム層との陽極酸化によって細孔構造が形成され、この細孔構造の細孔に強磁性体材料が充填されてなる、磁気記録媒体。
【請求項３２】
前記細孔構造体の細孔の少なくとも一部が拡幅加工されてなる第２の細孔に前記強磁性体材料が充填されてなる、請求項３０又は３１に記載した磁気記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の細孔を有する構造体及びその製造方法、その細孔構造体を用いたメモリ装置及びその製造方法、吸着量分析装置、並びに磁気記録媒体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
本発明は、複数の細孔を有する構造体に関するものであるが、その細孔の孔径を特に限定するものではない。しかしながら、近年、ナノサイズの構造体に関する関心が高まっており、本発明は、ナノサイズの細孔構造体及びその製造方法としても好適であるので、ナノサイズの細孔構造体を中心に技術的な背景を述べる。
【０００３】
なお、本明細書では、１ｎｍ以上、１μｍ未満程度の大きさを「ナノサイズ」と呼び、その特徴的な大きさがナノサイズであるものを呼ぶのに、接頭語「ナノ」を用いることにする。例えば、ナノ粒子とは、直径がナノサイズである粒子のことであり、ナノホールとは、孔径や深さがナノサイズである細孔のことであり、ナノ構造体とは、その構造体の特徴をなす構造の大きさがナノサイズである構造体のことである。
【０００４】
さて、ＣＰＵ（Central Processing Unit）やネットワークの高速化により、情報機器で扱われるデータ量が急速に増大しており、それに伴いデータを格納するストレージデバイスの大容量化が求められている。具体的には、２００５年から２０１０年までの間に、数百Ｇｂ／ｉｎｃｈ2〜１Ｔｂ／ｉｎｃｈ2の大容量ストレージデバイスが必要となる。このような高密度メモリを実現するためには、１ビット当たりのサイズが数ｎｍ〜数十ｎｍの記憶ビットを規則正しく高密度に形成する、ナノサイズの加工技術が必要となる。
【０００５】
ナノサイズの微細な構造を有する構造体を作製する加工方法としては、従来から半導体加工に用いられているフォトリソグラフィー法をはじめとして、電子線リソグラフィー法やＸ線リソグラフィー法などのリソグラフィー法による半導体加工技術がある。このようなトップダウン的な微細加工技術は、パターンが微細化するほど歩留まりが低下し、コストが高くなるという問題点がある。
【０００６】
一方、最近、原子や分子によって自発的に形成される規則的な微細構造を利用する、いわゆる、自己組織化によるボトムアップ的な方法によって、ナノサイズの微細構造体を形成する試みがなされている。自己組織化によって形成されたナノ構造体は、そのまま用いてもよいし、生成したナノ構造体をテンプレート（型枠）としてさらに他の材料をナノ加工してもよい。
【０００７】
そのような自己組織化によるナノ構造体の作製方法の１つとして、ナノサイズの細孔を有する構造体を、陽極酸化によって制御性よく作製する方法が挙げられる。例えば、金属アルミニウムを酸性電解質水溶液中で陽極酸化すると、ナノサイズの細孔を有する多孔質酸化膜を形成することができる。この陽極酸化によるアルミナの製造方法は古くから知られている。
【０００８】
陽極酸化によって形成される多孔質アルミナ膜の特徴は、直径数十ｎｍ〜数百ｎｍの微細な円柱状の細孔（ナノホール）が、数十ｎｍ〜数百ｎｍの間隔で平行に配列するという特異な幾何学構造を有することである。
【０００９】
近年、生成する細孔の配列の周期性をナノサイズの大きさで制御する試みがなされている。例えば、益田らは、バルクのアルミニウム基板（純度９９．９９％）を陽極酸化してナノホールを形成するに際し、ナノホール生成の開始点となるホールを、アルミニウム基板の表面に炭化シリコンの鋳型を用いた押圧によって予め形成しておくことで、良好なナノ周期を有する細孔を形成することができることを報告している（Appl.Phys.Lett.，71，p.2770-2772(1997)）。
【００１０】
また、陽極酸化アルミナのナノホールに金属を充填した例としては、Kornelius Nielshらが、バルクのアルミニウム基板を用いて形成したアルミナのナノホールに、電着法でニッケルを充填した例を報告している（Mat.Res.Soc.Symp.Proc.，Vol.705(2002)）。
【００１１】
一方、バルクのアルミニウム基板ではなく、導電性下地層の上に形成された金属アルミニウム層を陽極酸化すると、導電性下地層からアルミナが剥離するという問題点が知られている。
【００１２】
例えば、表面に酸化シリコン層と酸化チタン層とが形成されたシリコン基板上に、下地導電層としての白金層（厚さ２００ｎｍ）と、金属アルミニウム層（厚さ５００ｎｍ）とをスパッタリング法によって積層して形成した試料を、０．２５Ｍ シュウ酸溶液中で印加電圧（陽極酸化電圧）５０Ｖにて０．５分間陽極酸化すると、金属アルミニウム層が白金層から剥離する現象が見られた。図１２は、その剥離部分の光学顕微鏡による観察像である。これから、これから、金属アルミニウム層と白金層との接合面における密着性は極めて低く、陽極酸化プロセスで剥離してしまうので、信頼性の高いデバイスを作製することは困難であることがわかる。
【００１３】
これに対して、後述の特許文献１において、導電性下地層の上に中間層と金属アルミニウム層とを積層して成膜した積層体を陽極酸化して、導電性下地層の上にアルミナのナノホール構造体を作製した例が、田らによって開示されている。
【００１４】
この特許文献１では、導電性下地層として、銅、白金等の貴金属、それらの合金、あるいはグラファイトやシリコン等の半導体材料が用いられ、中間層としてＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、及びＳｉからなる群から選ばれた元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の元素を含む合金が用いられ、中間層が陽極酸化されて形成された中間酸化物層が、導電性下地層とアルミナ層との接合強度を高める働きがあることが報告されている。しかし、この方法は、中間層を形成する工程が必要になり、工程数が増加するデメリットがある。
【００１５】
上記の材料の組み合わせの中では、中間層としてＴｉ、Ｈｆ、およびＴａを用いた場合には、銅や貴金属等からなる導電性下地層とアルミナ層との間の密着性を改善することが可能であり、陽極酸化のプロセス中に、導電性下地層とアルミニウム層との間で剥離が発生することはなかった。
【００１６】
しかしながら、中間層として用いたＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｍｏ、Ｗ、あるいはＳｉの各材料が陽極酸化のプロセス中に酸化されて絶縁物となり、銅や貴金属等からなる下地電極との間で良好な電気的接続を確保することが難しくなるという問題点が知られている。これら中間層の酸化物は、陽極酸化後にリン酸等の酸溶液で溶解除去することも困難である。このため、例えば電気メッキ法で金属をアルミナナノホールに充填すること等の後続の加工工程が困難になるという問題が発生する。
【００１７】
また、アルミナの多孔質酸化膜のナノホールに強誘電体や強磁性体を充填して大容量の記録媒体として利用することを目指す場合、次のような問題点がある。即ち、アルミニウム薄膜をスパッタリング法や蒸着法で成膜すると、表面に凹凸が形成されるため、そのアルミニウム薄膜を陽極酸化して得られるアルミナの表面にもそれに対応した凹凸が形成される。このため、細孔中に記録媒体材料を充填したアルミナの細孔構造体を記録媒体として利用しようとして、ＳＰＭ（Scanning Probe Microscope）、近接場光、磁気ヘッド、半導体レーザー等を備えた光ピックアップ等のデバイスと組み合わせて記録再生を行おうとしても、凹凸が障害になり表面の正確なトレースが行えないため、安定した信号の授受を行うことが難しい。
【００１８】
【特許文献１】特開２００３−２５２９８号公報（第２−５頁、図１−３）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の目的は、上記のような実情に鑑み、下地導電層との密着性に優れ、表面の平坦性が向上した細孔構造体及びその製造方法、その細孔構造体を用いたメモリ装置及びその製造方法、吸着量分析装置、並びに磁気記録媒体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
即ち、本発明は、アルミニウム−ハフニウム合金層が陽極酸化されて形成された複数の細孔構造からなる第１の細孔構造体に係わり、また、アルミニウム−ハフニウム合金層に金属アルミニウム層が積層された積層体が陽極酸化されて形成された複数の細孔構造からなる第２の細孔構造体に係わるものである。
【００２１】
また、前記第１及び第２の細孔構造体の製造方法であって、それぞれ、前記アルミニウム−ハフニウム合金層の表面又は前記積層体の表面の所定位置に、予め前記陽極酸化の開始点を形成した後に、前記陽極酸化を行う細孔構造体の製造方法に係わり、また、第２の細孔構造体の製造方法であって、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を前記陽極酸化する陽極酸化電圧が、前記金属アルミニウム層を前記陽極酸化する陽極酸化電圧よりも高くなるように設定する細孔構造体の製造方法に係わるものである。
【００２２】
また、前記第１又は第２の細孔構造体の細孔内に、下部電極と、強誘電体材料又は抵抗変化材料からなる記憶層と、上部電極とからなる積層体からなる記憶素子が設けられてなるメモリ装置に係わり、また、前記記憶素子を選択するためのトランスファーゲート素子が基体上に形成され、このトランスファーゲート素子上に絶縁層を介して前記細孔構造体が形成され、前記記憶素子の前記下部電極と前記トランスファーゲートとが、前記絶縁層を貫通する導電性プラグによって電気的に接続されているメモリ装置に係わるものである。
【００２３】
また、前記メモリ装置の製造方法であって、
前記絶縁層の表面に、前記アルミニウム−ハフニウム合金層、又は前記アルミニウム  −ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体を形成する工程と、
前記アルミニウム−ハフニウム合金層表面、又は前記積層体の所定位置に陽極酸化の  開始点を形成する工程と、
前記陽極酸化を行う工程
とを行う、メモリ装置の製造方法に係わるものである。
【００２４】
更に、前記第１又は第２の細孔構造体が水晶振動子の表面に形成され、特定の分子を吸着する有機材料層が前記細孔内に形成されている吸着量分析装置に係わり、また、反強磁性体層と軟磁性体層とアルミニウム−ハフニウム合金層とがこの順で積層された積層体を有し、前記アルミニウム−ハフニウム合金層の陽極酸化によって細孔構造が形成され、この細孔構造の細孔に強磁性体材料が充填されてなる、磁気記録媒体、及び反強磁性体層と軟磁性体層とアルミニウム−ハフニウム合金層とアルミニウム層とがこの順で積層された積層体を有し、前記アルミニウム−ハフニウム合金層と前記アルミニウム層との陽極酸化によって細孔構造が形成され、この細孔構造の細孔に強磁性体材料が充填されてなる、磁気記録媒体に係わるものである。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、前記アルミニウム−ハフニウム合金層、又は前記アルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層体が陽極酸化され、前記第１及び第２の細孔構造体が形成される。前記アルミニウム−ハフニウム合金層、又は前記アルミニウム−ハフニウム合金層と前記金属アルミニウム層との前記積層体は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金との密着性に優れているので、これらの単体或いは合金を下地導電層とすれば、前記第１又は第２の細孔構造体と前記下地導電層との密着性が不足する問題点は解決される。
【００２６】
また、前記アルミニウム−ハフニウム合金層、又は前記アルミニウム−ハフニウム合金層と前記アルミニウム層との前記積層体は、表面の平坦性も金属アルミニウム単独層に比べ優れているので、この優れた平坦性が反映されて前記第１及び第２の細孔構造体の表面も平坦性の優れたものになる。この結果、例えば、前記第１又は第２の細孔構造体の細孔にぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、蛍光体材料等の各種機能性材料を充填して、情報記録媒体等の機能性構造体を形成した場合、情報記録の安定した記録再生動作が可能になるなど、信頼性の高い、高性能の機能性構造体を形成することができる。
【００２７】
また、本発明のメモリ装置、吸着量分析装置、並びに磁気記録媒体は、前記第１又は第２の細孔構造体によって要部が構成されているので、前記下地導電層との剥離や表面の平坦性が不足するという問題が生じることがなく、信頼性が格段に向上し、その機能が安定して発揮される。また、細孔構造を利用して、表面を深さ方向に活用することによって、大きな実効面積や表面の平坦性等を実現している。
【００２８】
即ち、本発明のメモリ装置によれば、前記第１又は第２の細孔構造体の細孔内に、下部電極と、強誘電体材料又は抵抗変化材料からなる記憶層と、上部電極とからなる積層体からなる記憶素子が埋め込まれて設けられているので、実効面積の大きな強誘電体素子あるいは抵抗変化素子からなる記憶素子を形成でき、面密度の大きい、大容量の半導体メモリの作製が可能になる。また、記憶素子の埋め込みによって表面が平坦になるので、配線等が形成しやすくなる。
【００２９】
また、本発明の吸着量分析装置によれば、前記第１又は第２の細孔構造体の細孔の内壁表面に特定の分子を吸着する有機材料層が形成されているので、多孔質構造の特徴である大きな表面積を利用して、高感度の吸着量分析装置を実現することができる。
【００３０】
また、本発明の磁気記録媒体によれば、垂直磁気記録用媒体とすることができ、面密度の大きい、大容量の磁気記録媒体の製造が可能になる。また、磁性体が前記細孔構造に埋め込まれて平坦な表面が形成されるので、磁気ヘッド等による走査が容易になる。
【００３１】
また、本発明の第１及び第２の細孔構造体の製造方法によれば、それぞれ、前記アルミニウム−ハフニウム合金の表面又は前記積層体の表面の所定位置に、予め前記陽極酸化の開始点を形成する工程を行うので、前記細孔を形成する位置を確実に制御できる。この工程は、本発明のメモリ装置の製造方法においても必須の工程であり、既に形成されている前記導電性プラグの上部の位置に前記細孔を形成し、前記導電性プラグとの電気的接続を形成しながら前記記憶素子を形成することを可能にする。
【００３２】
また、第２の細孔構造体の製造方法によれば、前記アルミニウム−ハフニウム合金層を陽極酸化する陽極酸化電圧を、前記アルミニウム層を陽極酸化する陽極酸化電圧よりも高く設定するので、各層をそれぞれの酸化されやすさに応じて最適の陽極酸化電圧で酸化することができ、いずれの層においても良好な前記細孔構造を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明の細孔構造体は、前記複数の細孔構造の少なくとも一部が拡幅加工されて第２の細孔が形成された細孔構造からなるのがよい。これにより、前記細孔内に形成することが難しい、より複雑な構成を有する材料、例えば、電極と各種機能性材料との積層体等を前記第２の細孔内に埋め込み、より多機能な細孔構造体を形成することができる。この前記細孔の拡幅加工は、酸の水溶液を用いたエッチングによって行うのがよい。
【００３４】
また、下地導電層上に前記細孔が形成され、前記下地導電層がＰｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金からなるのがよい。前記アルミニウム−ハフニウム合金層は、これらの単体或いは合金との密着性に優れているので、陽極酸化に伴う剥離等は起こらない。前記下地導電層は、電着によって前記細孔内に材料を充填したり、前記細孔内に形成された記憶層への情報の書き込みや読み出し操作を行ったりするための電極等として活用される。
【００３５】
また、前記アルミニウム−ハフニウム合金層におけるハフニウムの含有率が１〜３０ａｔ％（原子数百分率）であるのがよく、５ａｔ％以上であるのがより好ましい。ハフニウムの含有率が大きいほど、前記合金層の表面の平坦性は高くなり、この効果は、ハフニウムの含有率が５ａｔ％以上である場合に著しい。しかし、ハフニウムの含有率を３０ａｔ％より高めても、コスト高になる一方、平坦性向上の効果は少なく、細孔構造体の形成にも不都合が生じる。
【００３６】
また、前記細孔の少なくとも一部に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光材料のいずれかの材料が充填されているのがよい。これにより、種々の機能を有する細孔構造体を形成することができる。例えば、強誘電体材料はキャパシタやメモリ等の作製に、強磁性体材料は磁気メモリ等の作製に、抵抗変化材料はメモリ等の作製に、相変化材料は書き込み可能なＤＶＤ（Digital Versatile Disc）等の作製に、蛍光材料は発光デバイス等の作製に用いることができる。
【００３７】
この際、表面の平坦性を向上させて性能を向上させるために、充填された前記材料の表面が化学的機械研磨法（ＣＭＰ：Chemical Mechanical Polishing）によって研摩されているのがよい。
【００３８】
本発明の細孔構造体の製造方法において、前記陽極酸化の前記開始点を形成する手段としては、特に限定されるものではなく、表面の所定位置を陽極酸化反応に対して活性化することができる方法なら何でもよい。例えば、リソグラフィー法とエッチング法によって小孔を形成する方法や、シリコン基板上に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られる押圧手段を表面に強く押し付け小孔を形成する方法等を挙げることができる。
【００３９】
また、前記細孔に機能性材料を充填する方法は、特に限定されるものではないが、次の例を挙げることができる。電着法によれば、金属材料を充填することができ、これは磁性体の充填に好適である。有機金属溶液をディッピング法又はスピンコート法によって前記細孔に充填し、この有機金属溶液を熱処理して酸化物層を前記細孔内に形成することができ、これは強誘電体材料や抵抗変化材料や蛍光体材料の充填に好適である。ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法によって前記細孔に酸化物を充填することができ、これは強誘電体材料や抵抗変化材料の充填に好適である。スパッタリング法によって前記細孔に相変化材料を充填するのがよい。
【００４０】
また、前記細孔の少なくとも一部に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光体材料のいずれかの材料のナノ粒子が充填されているのがよい。ナノ粒子であれば、例えば分散液の状態で前記細孔内に充填できるメリットがある一方、既に必要な機能を有する材料として導入でき、充填後の熱処理等が不要になり、基板等への負担が小さくなるメリットもある。また、ナノ粒子には、その大きさに起因する特殊な物性を示すものがあり、そのような特殊な物性を利用できるメリットもある。
【００４１】
また、本発明のメモリ装置において、前記陽極酸化によって形成した細孔を拡幅加工して第２の細孔を形成し、この第２の細孔内に前記記憶素子を設けるのがよい。また、前記第２の細孔とは別の位置に形成された前記細孔内に埋め込まれた導電体が、前記トランスファーゲートの引き出し電極を形成するのがよい。
【００４２】
また、本発明のメモリ装置の作製に際して、予め、リソグラフィー法とエッチング法とにより、前記陽極酸化の開始点を形成するのがよい。或いは、シリコン基板に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られた押圧手段を、前記表面に押し付けることで、前記陽極酸化の開始点を形成するのもよい。前記陽極酸化開始点は、前記記憶素子、及び前記トランスファーゲートの引き出し電極を形成する位置にのみ形成するのがよい。
【００４３】
また、本発明の磁気記憶媒体において、拡幅加工されてなる前記第２の細孔に前記強磁性体材料が充填されているのがよい。
【００４４】
次に、本発明の好ましい実施の形態を図面参照下に詳細に説明する。
【００４５】
実施の形態１
図１は、本発明の実施の形態１に基づき、細孔構造体としてナノホール構造体を作製する工程を示す概略断面図である。
【００４６】
まず、図１（ａ）に示すように、基板１の上に、スパッタリング法等により下地導電層２とアルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層３とを積層して形成する。下地導電層２の膜厚は１００ｎｍ程度、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の膜厚は３０〜５００ｎｍ程度である。下地導電層２は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金とするのがよい。これらは、Ａｌ−Ｈｆ合金層３に対する密着性が良いからである。基板１の材料は、特に限定されるものではないが、例えば、シリコン、硬質ガラス、金属アルミニウムおよびサファイア等が好適である。
【００４７】
次に、図１（ｂ）に示すように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を液温１〜３０℃、濃度０．１〜１．５Ｍの酸水溶液中で印加電圧（陽極酸化電圧）５〜１５０Ｖにて陽極酸化して、Ａｌ−Ｈｆ合金層３をＡｌ−Ｈｆ酸化物層５に変え、孔径１〜３００ｎｍのナノホール８を有するナノホール構造体を形成する。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液がよい。
【００４８】
次に、このナノホール構造体を３〜３０質量％の酸水溶液中でエッチング処理することによってナノホール８を拡幅加工し、図１（ｃ）に示すように、第２の細孔として、下地電極まで貫通した、孔径５〜５００ｎｍのナノホール９を形成する。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液がよい。また、ナノホール９の形状は問わず、円柱でも、四角柱でも、三角柱でもよい。
【００４９】
この拡幅加工により、ナノホール８の中に単一の材料を充填するばかりでなく、ナノホール９の中により複雑な構成をもつ構造を埋め込み、より多機能なナノホール構造体を形成することができるようになる。
【００５０】
次に、図１（ｄ）に示すように、ナノホール９中に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、及び蛍光体材料等の機能性材料１０を充填することによって、種々の機能を有するナノホール構造体を作製することができる。
【００５１】
図２は、本発明の実施の形態１に基づく、ナノホール構造体の他の作製工程を示す概略断面図である。図１に示した作製工程と異なる点は、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の表面の所定位置に予め陽極酸化の開始点を形成した後に、陽極酸化を行うことである。
【００５２】
即ち、図２（ａ）に示すように、基板１の上に、スパッタリング法等により下地導電層２とＡｌ−Ｈｆ合金層３とを積層して形成した後、図２（ｂ）に示すように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の表面の所定位置に、陽極酸化の開始点７を形成する。開始点７の形成方法は特に限定されるものではなく、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の表面の所定位置を陽極酸化に対して活性化できる方法なら何でもよいが、リソグラフィー法とエッチング法によって開始点７を形成する方法や、シリコン基板上に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られた押圧手段をＡｌ−Ｈｆ合金層３の表面に強く押し付ける方法等を挙げることができる。
【００５３】
この後の工程は図１（ｂ）〜（ｄ）に示したものと同様で、図２（ｃ）に示すように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を陽極酸化してナノホール８を有するナノ構造体を形成し、図２（ｄ）に示すように、ナノホール８を拡幅加工してナノホール９を形成し、図２（ｅ）に示すように、ナノホール９の中に機能性材料１０を充填することによって、種々の機能を有するナノホール構造体を作製する。
【００５４】
図３は、金属アルミニウム層に対するアルミニウム−ハフニウム合金層３の１つの優位性を明らかにするために、シリコン基板上にスパッタリング法によって成膜したアルミニウム薄膜とアルミニウム−ハフニウム合金薄膜との表面の平坦性を、原子間力顕微鏡ＡＦＭ（Atomic Force Microscope）測定で比較した結果である。
【００５５】
図３（ａ）は、純Ａｌ薄膜の場合、図３（ｂ）は、５．５ａｔ％（原子数百分率）のＨｆを含むＡｌ−Ｈｆ合金薄膜の場合、図３（ｃ）は、１０．７ａｔ％（原子数百分率）のＨｆを含むＡｌ−Ｈｆ合金薄膜の場合である。図３には、ＡＦＭ観察像と共に、平均線からの偏差の２乗平均の平方根である自乗平均平方根粗さＲＭＳと、基準区間における最低谷底から最高山頂までの最大高さＲmaxを示した。
【００５６】
ＡＦＭ観察像、ＲＭＳ、及びＲmaxのいずれからも、Ｈｆの添加量が多いほど、表面の平坦性が向上していることがわかる。また、図示省略した実験結果から、Ｈｆの添加量が５ａｔ％以上であると、表面の平坦性を改善する効果が著しいことがわかった。また、この実験からは下地層との密着性に関する定量的なデータは得られなかったが、粘着テープを貼り付けて機械的に剥がす方法で密着性を試験したところ、Ｈfを添加した膜は基板からの剥離が発生しなかったことから、密着性に関してもＨｆの添加量が５ａｔ％以上であると、改善効果が著しくなると推測される。
【００５７】
なお、上記の実験の成膜条件は全てのサンプルで同じであり、到達真空度５×１０-7Ｔｏｒｒ、反応ガス（Ａｒ）圧５ｍＴorr、ＲＦ（Radio Frequency）入力パワー３００Ｗであり、膜厚は５００ｎｍである。
【００５８】
上記のように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３は表面の平坦性に優れているため、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を陽極酸化して得られるナノホール構造体も表面の平坦性に優れたものとなる。この結果、このナノホールにぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、蛍光体材料等が充填されて形成された情報記録媒体等も表面の平坦性に優れたものになり、このような情報記録媒体では、安定した記録再生動作を行うことができる。
【００５９】
また、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を用いると、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金からなる下地導電層２との密着性が改善される。このため、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を下地導電層２の上に形成した場合、陽極酸化に際して、Ａｌ−Ｈｆ合金層３がＡｌ−Ｈｆ酸化物層５に変化することに伴う体積変化によって発生する応力によって膜剥がれが生じることがなく、デバイスの信頼性が格段に向上する。
【００６０】
図４は、ナノ微粒子で充填されたナノホール９の概略断面図である。ナノ微粒子は、実施例１３と１４で後述するように、分散液の状態でナノホール９に導入した後、ナノホール９から溶媒を蒸発させることで、図４に示すようにナノホール９に密に充填することができる。
【００６１】
実施の形態２
図５は、本発明の実施の形態２に基づき、細孔構造体としてナノホール構造体を作製する工程を示す概略断面図である。実施の形態１と異なる点は、アルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層３を単独で用いる代わりに、金属アルミニウム（Ａｌ）層４との積層体（Ａｌ−Ｈｆ／Ａｌ）層として用いる点である。上記の点を除けば、工程及びその特徴は実施の形態１と同様であるので、相違点に重点を置いて説明する。
【００６２】
まず、図５（ａ）に示すように、基板１の上に、スパッタリング法等により下地導電層２とアルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層３と金属アルミニウム（Ａｌ）層４とを積層して形成する。下地導電層２は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、Ｒｕ、Ｃｕ、及びＮｉからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金とするのがよい。
【００６３】
次に、図５（ｂ）に示すように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３とＡｌ層４とを液温１〜３０℃、濃度０．１〜１．５Ｍの酸水溶液中で印加電圧５〜１５０Ｖにて陽極酸化して、Ａｌ−Ｈｆ合金層３とＡｌ層４とを、それぞれ、Ａｌ−Ｈｆ酸化物層５とアルミナ層６に変え、孔径１〜３００ｎｍのナノホール８を有するナノ構造体を形成する。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液であるのがよい。
【００６４】
この際、Ａｌ層４とＡｌ−Ｈｆ合金層３とでは、陽極酸化によりナノホールが形成される最適電圧が異なるので、陽極酸化プロセスで印加する電圧は、Ａｌ層４とＡｌ−Ｈｆ合金層３とで異なる値を選択することもある。例えばＡｌ層４の陽極酸化電圧Ｖ1 が５〜１００Ｖである時、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の陽極酸化電圧Ｖ2 は３０〜１５０Ｖとし、Ｖ1 ≦Ｖ2の関係が成立することが望ましい。
【００６５】
次に、このナノ構造体を３〜３０質量％の酸水溶液中でエッチング処理することによってナノホール８を拡幅加工し、図５（ｃ）に示すように、第２の細孔として、下地電極まで貫通した孔径５〜５００ｎｍのナノホール９を形成する。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液であるのがよい。
【００６６】
次に、図５（ｄ）に示すように、ナノホール９の中に、ぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料および蛍光体材料等の機能性材料１０を充填することにより、種々の機能を有するナノホール構造体を作製する。
【００６７】
図６は、本発明の実施の形態２に基づく、ナノホール構造体の他の作製工程を示す概略断面図である。図５に示した作製工程と異なる点は、Ａｌ−Ｈｆ合金層３とＡｌ層４との積層体の表面の所定位置に予め陽極酸化の開始点を形成した後に、陽極酸化を行うことである。
【００６８】
即ち、図６（ａ）に示すように、基板１の上に、スパッタリング法等により下地導電層２とＡｌ−Ｈｆ合金層３とＡｌ層４とを積層して形成した後、図６（ｂ）に示すように、Ａｌ層４の表面の所定位置に、陽極酸化の開始点７を形成する。開始点７の形成方法は特に限定されるものではなく、Ａｌ層４の表面の所定位置を陽極酸化に対して活性化できる方法なら何でもよく、リソグラフィー法とエッチング法によって形成する方法や、シリコン基板上に形成した多結晶炭化シリコン又は単結晶サファイア等を加工して得られた押圧手段をＡｌ層４の表面に強く押し付ける方法等を挙げることができる。
【００６９】
この後の工程は図５（ｂ）〜（ｄ）に示したものと同様である。
【００７０】
本実施の形態では、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の厚さ（例えば、２０μｍ）は、Ａｌ層４との積層体全体の厚さ（例えば、２００μｍ）の１０分の１から５分の１程度でよい。このように薄くとも、Ａｌ−Ｈｆ合金層３単独の場合と同様の効果を得ることができる。
【００７１】
即ち、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の上にＡｌ層４を成膜して得られるＡｌ−Ｈｆ合金層３／Ａｌ層４の積層体では、Ａｌ−Ｈｆ合金層３が表面（Ａｌ層４との界面）の平坦性に優れているため、それを反映してＡｌ層４も表面の平坦性に優れたものとなり、積層体を陽極酸化して得られるナノホール構造体も表面の平坦性に優れたものとなる。この結果、このナノホールにぺロブスカイト構造よりなる酸化物、強誘電体材料、強磁性体材料、抵抗変化材料、相変化材料、蛍光体材料等が充填されて形成された情報記録媒体等も、表面の平坦性に優れたものになり、このような情報記録媒体では、安定した記録再生動作を行うことができる。
【００７２】
また、Ａｌ−Ｈｆ合金層３／Ａｌ層４の積層体を用いると、Ｐt、Ｉr、Ｐd、Ｒh、Ａu、Ａg、Ｒu、Ｃu、及びＮiからなる群から選ばれた金属元素の単体或いは前記の群から選ばれた２種以上の金属元素を含む合金からなる下地導電層２と接するのはＡｌ−Ｈｆ合金層３であるから、Ａｌ−Ｈｆ合金層３単独の場合と同様、下地導電層２との密着性が改善される。このため、Ａｌ−Ｈｆ合金層３／Ａｌ層４の積層体を下地導電層２の上に形成した場合、陽極酸化に際して、Ａｌ−Ｈｆ合金層３がＡｌ−Ｈｆ酸化物層５に変化することに伴う体積変化によって発生する応力によって膜剥がれが生じることがなく、デバイスの信頼性が格段に向上する。
【００７３】
その上、高価なＨｆの使用量を１０分の１ないし５分の１に減らすことができ、コストを下げる効果がある。
【００７４】
実施の形態３
図７と８は、本発明の実施の形態３に基づき、陽極酸化プロセスを利用して形成したナノホールに、記憶素子３０として強誘電体素子や抵抗変化素子等を作り込んで、半導体メモリ装置を作製する工程を示す概略断面図である。
【００７５】
予め、図７（ａ）に示すように、半導体基板１１の上に、記憶素子３０を選択するためのトランスファーゲート素子として機能する電界効果トランジスタ２０を作製し、その上に層間絶縁膜２１と、電界効果トランジスタ２０の電極を引き出すための導電性プラグ２２とを形成しておく。そして層間絶縁膜２１の上に、スパッタリング法等によりアルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層３を形成する。ここで、Ａｌ−Ｈｆ合金層３の代わりに、アルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層３と金属アルミニウム層４の積層体を形成してもよい。
【００７６】
次に、図７（ｂ）に示すように、下部に導電性プラグ２２が形成されている所定位置に陽極酸化の開始点７を形成する。例えば、リソグラフィー法とエッチング法によって５〜１００ｎｍの深さの小孔を形成する。
【００７７】
次に、図７（ｃ）に示すように、Ａｌ−Ｈｆ合金層３を液温１〜３０℃、濃度０．１〜１．５Ｍの酸水溶液中で印加電圧５〜１５０Ｖにて陽極酸化して、Ａｌ−Ｈｆ合金層３をＡｌ−Ｈｆ酸化物層５に変え、導電性プラグ２２まで貫通した孔径１〜３００ｎｍのナノホール８を有するナノ構造体を形成する。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液であるのがよい。
【００７８】
次に、このナノ構造体を３〜３０質量％の酸水溶液中で選択的にエッチング処理することによってナノホール８ａを拡幅加工し、図８（ｄ）に示すように、第２の細孔として孔径５〜５００ｎｍのホールナノ９を形成する。この際、ナノホール８ｂはマスクして、拡幅加工は行わない。ここで用いる酸水溶液は、シュウ酸、リン酸、又は硫酸の水溶液であるのがよい。
【００７９】
次に、図８（ｅ）に示すように、マスクを用いた選択的なスパッタリング法又はＭＯＣＶＤ法によって、ナノホール９の中に下部電極３１、強誘電体材料や抵抗変化材料からなる記憶層３２、及び上部電極３３を積層して形成し、強誘電体素子や抵抗変化素子等の記憶素子３０を作製する。この際、上部電極３３の形成と同時に、ナノホール８ｂの中にも電極材料の埋め込みを行い、電界効果トランジスタ２０のソース電極の引き出し電極３４を形成する。
【００８０】
この充填プロセスにおいて、ナノホール以外の部分に成膜した場合には、不要な堆積膜をＣＭＰ法で平坦化しても良い。例えば、フジミコーポレーション製のアルカリ性研摩剤ＧＬＡＮＺＯＸ３７００を用いて１０分間表面を研摩する。
【００８１】
最後に、図８（ｆ）に示すように、電界効果トランジスタ２０や記憶素子３０と外部回路とを結ぶ配線等を形成する。
【００８２】
電界効果トランジスタ２０のドレイン電極は、記憶素子３０の下部電極３１に電気的に接続している。記憶素子３０への情報の書き込みや読み出しは、電界効果トランジスタ２０のゲート電極１６に選択信号を印加してトランジスタ２０をＯＮ状態とし、ソース電極の引き出し電極３４等を介して行う。
【００８３】
本実施の形態によれば、高アスペクト比のナノホールを容易に形成することが可能になるので、図８（ｆ）に示すように、実効面積の大きな強誘電体素子あるいは抵抗変化素子を作製でき、面密度の高い、大容量の半導体メモリの作製が可能になる。
【００８４】
図９は、本実施の形態の記憶層３２を構成する材料の１つである抵抗変化材料が発現するメモリ作用を示す説明図である。抵抗変化材料は、図９（ａ）に示すように、薄膜化して電極間に挟持するものとする。ここでは、抵抗変化材料の例として、ＣｒをドープしたＳｒＺｒＯ3（以下、試料と記す。）を示した。
【００８５】
この試料には高抵抗状態と低抵抗状態との２つの状態があり、大きな正の電圧が印加された状態では高抵抗状態となり、大きな負の電圧が印加された状態では低抵抗状態となる。−０．５Ｖから０．５Ｖの間では高抵抗状態と低抵抗状態の両方のうちのいずれかをとることができ、実際にどちらをとるかは、その履歴によって変化する。
【００８６】
図９（ｂ）は、その変化の１例を示すグラフである。図の横軸は試料に印加される電圧、縦軸は試料を流れる電流を示す。−０．５Ｖから０．５Ｖの間の領域では、高抵抗状態と低抵抗状態との２つの状態に対応して、印加電圧の変化に対し電流変化の小さい高抵抗状態（Ａ）と電流変化の大きい低抵抗状態（Ｂ）の２本のグラフが示されている。
【００８７】
初め、大きな負の電圧が印加され、低抵抗状態（Ｂ）にある試料から出発して、印加電圧を次第に増加させていくと電流は図の(1)〜(5)のように変化し、その後、再び印加電圧を減少させていくと電流は図の(6)〜(10)のように変化する。低抵抗状態（Ｂ）から高抵抗状態（Ａ）への遷移は０．５Ｖ以上の電圧が印加されたとき（例えば、(4)）に起こり、高抵抗状態（Ａ）から低抵抗状態（Ｂ）への遷移は−０．５Ｖ以下の電圧が印加されたとき（例えば、(9)）に起こる。−０．５Ｖから０．５Ｖの間の領域では、前の状態を維持する。
【００８８】
従って、高抵抗状態と低抵抗状態との２つの状態を０と１に対応させ、０．５Ｖを超える正のパルスと−０．５Ｖを下回る負のパルスの印加によって書き込みを行い、直流電圧（−０．５Ｖ〜０．５Ｖの間の一定値）を印加したときの電流の強弱によって２つの状態を読み出すようにすれば、試料の抵抗変化素子をメモリとして用いることができる。図１０は、抵抗変化素子メモリの、書き込み動作と読み出し操作を説明するグラフである。
【００８９】
実施の形態４
陽極酸化して得られるナノホールに化学物質を充填することで、化学センサとして活用することが益田らにより提案されている（固体物理31，493(1996)）。これと類似した応用として、ホストーゲスト効果を利用して特定の物質を吸着し定量する吸着量分析装置を作成することが可能である。
【００９０】
例えば、２７ＭＨｚの基本振動数を持つ水晶振動子では、１６０ｎｍ厚の水晶板の両面に金電極が蒸着されており、金電極上に０．６ｎｇ／ｃｍ2の物質が付着すると、振動数が１Ｈｚ変化することがわかっている。従って、金電極上にホストとなる分子を固定しておくと、ホスト分子との結合で捕捉されたゲスト分子の質量を高感度で測定することができる（Y.Okahata，K.Niikura，Y.Sugiura，M.Sawada and T.Morii，Biochemistry，37，5666-5672(1998)）。
【００９１】
本実施の形態は、ナノホール構造体におけるナノホール内壁が、多孔質構造の特徴として極めて大きな表面積を有することを、上記のゲスト分子の定量的検出法に応用したものである。即ち、本実施の形態の吸着量分析装置では、水晶振動子の金電極上に、チタン層、白金層、アルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層、及び金属アルミニウム（Ａｌ）層を積層して形成した後、Ａｌ−Ｈｆ合金層とＡｌ層の積層体を陽極酸化してナノホール構造体を形成し、このナノホールの内壁表面に特定の分子を吸着するホスト分子層を蒸着等により形成する。
【００９２】
この吸着量分析装置を取り囲む雰囲気中に、ホスト分子に選択的に結合するゲスト分子が存在すれば、その一部はホスト分子に捕捉され、金電極上の質量の増加を引き起こす。この質量増加を水晶振動子の振動数変化として測定すれば、ホスト分子層が形成されている表面積が極めて大きいことから、ゲスト分子を高感度で定量分析することが可能である。
【００９３】
実施の形態５
図１１は、本発明の実施の形態５に基づき、陽極酸化プロセスを利用して形成したナノホールに、強磁性体合金層４５を作り込んで、垂直磁気記録用媒体として使用可能な磁気記憶媒体４６を作製する工程を示す概略断面図である。
【００９４】
まず、図１１（ａ）に示すように、基板４１の上にタリウムＴａ層４２と反強磁性体層４３と軟磁性体層４４とＡｌ-Ｈｆ層(５ｎｍ)３とＡｌ層(２５０ｎｍ)４とをスパッタリング法等によって積層して形成する。
【００９５】
次に、図１１（ｂ）に示すように、５℃に保たれた１Ｍの硫酸溶液中で陽極酸化電圧１５Ｖにて３分間陽極酸化した後、図１１（ｃ）に示すように、１０質量％濃度のリン酸溶液で１０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径２０ｎｍで深さ３０ｎｍの軟磁性体層４４の表面まで貫通したナノホール９を形成した。陽極酸化時間は、軟磁性体層４４の表面が酸化されないように、軟磁性体層４４の表面までナノホール８が貫通しない条件に設定し、リン酸を用いた拡幅処理により軟磁性体４４の表面がナノホール９内に露出する条件を選択することが望ましい。
【００９６】
軟磁性体層４４は、磁気ヘッドからの磁界を効率的に最上層の強磁性体層４５に透過させるために必要であり、Ｃｏ-Ｔａ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｎｂ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｔａ、Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｇａ-Ｓｉ-Ｒｕ、Ｆｅ-Ｔａ-Ｃ等の合金が用いられる。軟磁性体層４４の膜厚は５０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【００９７】
また、軟磁性体層４４の下に形成される反強磁性体層４３は、軟磁性体層４４に磁壁が生成することを抑制するために必要であり、ＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｈＭｎ等の合金が用いられる。膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍである。基板４１はガラスあるいはＡｌあるいはＮｉＡｌ合金などが用いられる。反強磁性体層４３と基板４１の間には密着を補助する層４２としてＴｉあるいはＴａを用いる。
【００９８】
次に、図１１（ｄ）に示すように、このナノホール９の中に電着法にてＣｏ-Ｎｉ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｐｔ、Ｃｏ-Ｐｔ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｐｔ-Ｃｒ-Ｂ、Ｆｅ-Ｐｔ等の強磁性体合金４５を充填する。電着条件はメッキ浴温度３０〜７０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で１〜１０分間である。この際、強磁性体の特性を考えると厳密な組織制御を行う必要があり、基盤近傍の溶液中で供給律速による組成ずれが発生することを防止するために、パルス電着法を用いることが望ましい。また、メッキ浴はスルファミン酸浴または硫酸浴等を用いる。
【００９９】
本実施の形態の磁気記録媒体４６を単磁極磁気ヘッド４８と組み合わせて使用する場合には、次に、図１１（ｅ）に示すように、強磁性体の表面に２〜１０ｎｍのカーボン膜４７をコートすることが望ましい。
【実施例】
【０１００】
次に、本発明の好ましい実施例を詳細に説明する。
【０１０１】
実施例１
まず、表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２００ｎｍ)とをスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で１時間エッチングによる拡幅処理することで、直径１００ｎｍで深さ２００ｎｍのＰｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１０２】
次に、ディッピング法やスピンコート法によって、このナノホールの中にＰｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素を含む有機金属溶液を流し込む。この時、有機金属溶液の主溶媒、例えばエタノール、アセチルアセトン、キシレン等の溶液中に基板を３０分間以上浸した後に、前記有機金属を流し込むと、ナノホールに均一に有機金属溶液を充填することができる。
【０１０３】
そして、有機金属溶液でナノホールを充填した後に、酸素中、４００℃にて５分間熱処理し、その後、更に熱処理炉内で酸素中、６００℃にて３０分間熱処理を行うことで、ナノサイズの強誘電体ＰＺＴ記録媒体を得ることができた。
【０１０４】
上記の有機金属溶液の充填とその熱処理のプロセスは、１回の処理でナノホール内を完全に充填することができない場合には、完全に充填できるまで複数回繰り返し行っても良い。また、充填する強誘電体材料は、ＰＺＴ（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3）に限らず、Ｂｉ3．75Ｌａ0.25Ｔｉ3Ｏ12  、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9  、ＢａＴｉＯ3  でも良い。
【０１０５】
実施例２
表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ１８０ｎｍ)とをスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で５０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径１００ｎｍで深さ２００ｎｍのＰｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１０６】
次に、ディッピング法やスピンコート法によって、このナノホールの中にＰｒ、Ｃａ、Ｍｎの各元素を含む有機金属溶液を流し込む。この時、有機金属溶液の主溶媒、例えばエタノール、アセチルアセトン、キシレン等の溶液中に基板を３０分間以上浸した後に、前記有機金属を流し込むと、ナノホールに均一に有機金属溶液を充填することができる。
【０１０７】
そして、有機金属溶液でナノホールを充填した後に、酸素中、４００℃にて５分間熱処理し、その後、更に熱処理炉内で酸素中、６００℃にて３０分間熱処理を行うことで、ナノサイズの抵抗変化記録媒体を得ることができた。
【０１０８】
上記の有機金属溶液の充填とその熱処理のプロセスは、１回の処理でナノホール内を完全に充填することができない場合には、完全に充填できるまで複数回繰り返し行っても良い。また、充填する強誘電体材料は、Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3 に限らず、ＣｒドープしたＳｒＴｉＯ3 、ＣｒドープしたＳｒＺｒＯ3 、ＭｎドープしたＳｒＴｉＯ3 あるいはＭｎドープしたＳｒＺｒＯ3 でも良い。
【０１０９】
実施例３
表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＩｒ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で３０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径５０ｎｍで深さ１００ｎｍのＩｒ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１１０】
次に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの有機金属を原料に用いたＭＯＣＶＤ法によって、このナノホールの中にＰｂ、ＺｒおよびＴｉの酸化物を充填し、ナノサイズの強誘電体ＰＺＴ記録媒体を得た。基板温度は４００℃〜６５０℃である。この充填プロセスにおいて、ナノホール以外の不要な部分に成膜した場合には、堆積膜をＣＭＰ法で平坦化しても良い。
【０１１１】
また、充填する材料は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 に限らず、有機金属原料を変えることによって、Ｂｉ3.75Ｌａ0.25Ｔｉ3Ｏ12 やＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 やＢａＴｉＯ3 としても良い。
【０１１２】
実施例４
Ｔｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ１０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ４０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた１Ｍの硫酸溶液中で陽極酸化電圧２０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で１５分間エッチングによる拡幅処理することで、直径２５ｎｍで深さ５０ｎｍの、Ｐｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１１３】
次に、電着法によって、このナノホールの中にＮｉ、ＣｏまたはＦｅの単体、あるいはこれらを２種以上含む合金、あるいはＣｏＰｔまたはＦｅＰｔを充填する。電着条件は、メッキ浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2 で電着時間３分間である。この際、合金を充填する場合には強磁性体の特性を考えて厳密な組成制御を行う必要があるので、パルス電着法を用いることが望ましい。
【０１１４】
実施例５
ＣＭＯＳトランジスタを形成した、シリコンウェハ上に誘電体キャパシタ、強誘電体キャパシタ、抵抗変化素子を作りこんで半導体メモリを作製した。
【０１１５】
まず、タングステンプラグやシリコンプラグを形成してある基板の上に、Ｔｉ層(２０ｎｍ)、ＴｉＮ層(３０ｎｍ)、Ｉｒ-Ｈｆ合金層(２０ｎｍ)、Ｉｒ層(１００ｎｍ)、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ１８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した後、フォトリソグラフィー法とエッチング法とによって、直径２０ｎｍで深さ５０ｎｍの細孔を所定の位置に陽極酸化開始点として形成した。
【０１１６】
その後、５℃に保たれた１Ｍの硫酸溶液中で陽極酸化電圧２０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で３０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径５０ｎｍで深さ２００ｎｍのＩｒ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１１７】
次に、ＭＯＣＶＤ法によって、このナノホールの中に下部電極層Ｉｒ３０ｎｍ、酸化物材料（誘電体材料ＳｒＴｉＯ3 あるいはＢａＴｉＯ3 、強誘電体材料Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、Ｂｉ3.75Ｌａ0.25Ｔｉ3Ｏ12 あるいはＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 、抵抗変化材料Ｐｒ0.7Ｃａ0.3ＭｎＯ3 、ＣｒドープしたＳｒＴｉＯ3 あるいはＣｒドープしたＳｒＺｒＯ3 ）層５０ｎｍ、上部電極材料層Ｉｒ３０ｎｍを形成することで大容量の半導体メモリを作製することができた。
【０１１８】
実施例６
ポリカーボネート基板上に、Ｔｉ層(２０ｎｍ)、Ｉｒ層(１００ｎｍ)、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧４０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で６０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径１００ｎｍで深さ１００ｎｍのＩｒ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１１９】
次に、スパッタリング法によって、このナノホールの中に相変化材料としてＧｅ-Ｔｅ-Ｓｂ-Ｓ合金を充填する。充填する材料は、Ｇｅ-Ｔｅ-Ｓｂ-Ｓ合金に限らず、Ａｇ-Ｉｎ-Ｓｂ-Ｔｅ、Ｔｅ-Ｇｅ-Ｓｎ-Ａｕ、Ｇｅ-Ｔｅ-Ｓｎ、Ｓｎ-Ｓｅ-Ｔｅ、Ｓｂ-Ｓｅ-Ｔｅ、Ｓｂ-Ｓｅ、Ｇａ-Ｓｅ-Ｔｅ、Ｇａ-Ｓｅ-Ｔｅ-Ｇｅ、Ｉｎ-Ｓｅ、Ｇｅ-Ｓｂ-Ｔｅ、あるいはＩｎ-Ｓｅ-Ｔｅの各合金を用いても良い。
【０１２０】
実施例７
表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ１８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて５分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で６０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径１００ｎｍで深さ２００ｎｍのＰｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１２１】
次に、ディッピング法やスピンコート法によって、このナノホールの中にＳｒ、ＡｌおよびＥｕの各元素を含む有機金属溶液を流し込む。この時、有機金属溶液の主溶媒、例えばエタノール、アセチルアセトン、キシレン等の溶液中に基板を３０分間以上浸した後に前記有機金属を流し込むと、ナノホールに均一に有機金属溶液を充填することができる。
【０１２２】
そして、有機金属溶液でナノホールを充填した後に、酸素中、４００℃にて５分間熱処理し、その後、更に熱処理炉内で酸素中、１０００℃にて６０分間熱処理を行うことで、ナノサイズの蛍光体ＥｕをドープしたＳｒＡｌ2Ｏ4 記録媒体を得ることができた。ＥｕをドープしたＳｒＡｌ2Ｏ4 は、応力の変化でも発光し、例えば、接触や超音波振動の印加によって発光させることのできる材料である。
【０１２３】
上記の有機金属溶液の充填とその熱処理のプロセスは、１回の処理でナノホール内を完全に充填することができない場合には、完全に充填できるまで複数回繰り返し行っても良い。
【０１２４】
実施例８
表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ−Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ１８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて４分間陽極酸化し、更に７５Ｖにて１分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で６０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径１００ｎｍで深さ２００ｎｍのＰｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１２５】
次に、電着法によって、このナノホールの中にＮｉ、ＣｏまたはＦｅの単体、あるいはこれらを２種以上含む合金、あるいはＣｏＰｔまたはＦｅＰｔを充填する。電着条件は、メッキ浴温度５０℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2で電着時間１２分間である。この際、合金を充填する場合には強磁性体の特性を考えて厳密な組成制御を行う必要があるので、パルス電着法を用いることが望ましい。
【０１２６】
実施例９
表面にＳｉＯ2 層とＴｉＯ2 層とが形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＩｒ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)とＡｌ層(厚さ１８０ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて３分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で３０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径５０ｎｍで深さ１００ｎｍの、Ｉｒ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１２７】
次に、Ｐｂ、ＺｒおよびＴｉの有機金属を原料に用いたＭＯＣＶＤ法によって、このナノホールの中にＰｂ、ＺｒおよびＴｉの酸化物を充填し、ナノサイズの強誘電体ＰＺＴ記録媒体を得た。基板温度は４００℃〜６５０℃である。
【０１２８】
前記充填プロセスにおいて、ナノホール以外の部分に成膜した場合には、不要な堆積膜をＣＭＰ法で平坦化しても良い。例えば、フジミコーポレーション製のアルカリ性研摩剤ＧＬＡＮＺＯＸ３７００を用いて１０分間表面を研摩する。この場合、ＰＺＴの特性を改善するために、ＣＭＰプロセスの後に酸素雰囲気中、４００〜６５０℃にて３０分間の熱処理を施すことが望ましい。
【０１２９】
また、充填する材料は、Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 に限らず、有機金属原料を変えることによって、Ｂｉ3.75Ｌａ0.25Ｔｉ3Ｏ12 やＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 やＢａＴｉＯ3 としても良い。
【０１３０】
実施例１０
基板上にＴａ層と反強磁性体層と軟磁性体層とＡｌ-Ｈｆ層(５ｎｍ)とＡｌ層(２５０ｎｍ)とをスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた１Ｍの硫酸溶液中で陽極酸化電圧１５Ｖにて３分間陽極酸化した後、１０質量％濃度のリン酸溶液で１０分間エッチングによる拡幅処理することで、直径２０ｎｍで深さ３０ｎｍの軟磁性体層表面まで貫通したナノホールを形成した。陽極酸化時間は、軟磁性体層の表面が酸化されないように、軟磁性体層表面までナノホールが貫通しない条件に設定し、リン酸を用いた拡幅処理により軟磁性体層表面が露出する条件を選択することが望ましい。
【０１３１】
軟磁性体層は、磁気ヘッドからの磁界を効率的に最上層の強磁性体層に透過させるために必要であり、Ｃｏ-Ｔａ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｎｂ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｚｒ、Ｃｏ-Ｔａ、Ｆｅ-Ａｌ-Ｓｉ、Ｎｉ-Ｆｅ、Ｆｅ-Ｇａ-Ｓｉ-Ｒｕ、Ｆｅ-Ｔａ-Ｃ等の合金が用いられる。軟磁性体層の膜厚は５０ｎｍ〜１μｍの範囲である。
【０１３２】
また、軟磁性体層の下に形成される反強磁性体層は、軟磁性体層に磁壁が生成することを抑制するために必要であり、ＰｔＭｎ、ＩｒＭｎ、ＲｈＭｎ等の合金を用いた。膜厚は５ｎｍ〜５００ｎｍである。基板はガラスあるいはＡｌあるいはＮｉＡｌ合金などを用いた。反強磁性体層と基板の間には密着を補助する層としてＴｉ層あるいはＴａ層を用いた。
【０１３３】
このナノホールの中に電着法で強磁性体層としてＣｏ-Ｎｉ-Ｆｅ、Ｃｏ-Ｐｔ、Ｃｏ-Ｐｔ-Ｃｒ、Ｃｏ-Ｐｔ-Ｃｒ-Ｂ、Ｆｅ-Ｐｔ等の合金層を充填した。電着条件はメッキ浴温度３０〜７０℃、電流密度１〜２０Ａ／ｄｍ2で１〜１０分間であった。合金を充填する場合には、強磁性体の特性を考えると厳密な組織制御を行う必要がある。そこで、基盤近傍の溶液中で供給律速による組成ずれが発生することを防止するために、パルス電着法を用いることが望ましい。また、メッキ浴はスルファミン酸浴または硫酸浴等を用いた。
【０１３４】
本発明の記録媒体を単磁極磁気ヘッドと組み合わせて使用する場合には、強磁性体層の表面に２〜１０ｎｍのカーボン膜をコートすることが望ましい。
【０１３５】
実施例１１
水晶振動子上にＴｉ層(２０ｎｍ)と、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２０ｎｍ)と、Ａｌ層(厚さ４８０ｎｍ)とをスパッタリング法によって積層して形成した試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて２５分間陽極酸化した。その後、５質量％濃度のリン酸溶液で６０分間エッチングによる拡幅処理をすることで、直径１００ｎｍで深さ５００ｎｍの、Ｐｔ表面まで貫通したナノホールを形成した。
【０１３６】
次に、蒸着法によってこのナノホールの内壁表面にＤ-フェニルアラニン層を形成した。この水晶振動子を用いることで、香水の主原料であるα-ピネンの吸着量を高精度で測定することができる。
【０１３７】
ナノホールの内壁表面に形成する有機材料は、Ｄ-フェニルアラニンに限らず、Ｄ-チロシン、Ｄ，Ｌ-ヒスチジン、Ｄ-グルコース、アデニン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等でも良い。
【０１３８】
実施例１２
シリコン基板上に、多結晶の炭化シリコンをＭＯＣＶＤ法で１μｍの厚さに成膜した後に、表面の凹凸がＲａで５ｎｍ以下となるように膜厚５００ｎｍまでＣＭＰ法で平坦化した。その後、フォトリソグラフィー法と電子線描画システムでパターニングしてＲＩＥ（Reactive Ion Etching）法で塩素ガスＣｌ2、酸素ガスＯ2を用いて加工することで、直径５０ｎｍ、高さ１００ｎｍの円柱状の突起が１００ｎｍピッチで格子点上に配列した多結晶炭化シリコンの鋳型を作製した。
【０１３９】
表面にＴｉＯ2層(３０ｎｍ)が形成されたＳｉ基板上に、下地導電層であるＰｔ層(厚さ１００ｎｍ)と、Ａｌ-Ｈｆ合金層(厚さ２００ｎｍ)をスパッタリング法によって積層して形成した試料の上に、この鋳型を置いてプレス機で５００Ｋｇ／ｃｍ2の圧力を印加した状態で３０秒間保持した。Ａｌ-Ｈｆ層には深さ１００ｎｍで直径５０ｎｍのナノホールが形成される。
【０１４０】
この試料を、５℃に保たれた０．５Ｍのシュウ酸溶液中で陽極酸化電圧５０Ｖにて７分間陽極酸化した後、５質量％濃度のリン酸溶液で１時間エッチングによる拡幅処理することで、１辺の長さが１００ｎｍで深さが２００ｎｍの直方体ナノホールが配列した周期孔が得られた。このナノホールの中に、強誘導体、強磁性体、抵抗変化材料、相変化材料、蛍光体を充填することで各材料が規則的に配列した記録媒体を得ることができる。
【０１４１】
実施例１３
親水部と疎水部とを持ち、その親水部が超微粒子の表面へ配向することで、超微粒子を凝集させることなく有機溶媒中へ分散させることができる界面活性剤と、有機溶媒と、バリウムチタンダブルアルコキシドあるいは鉛チタンダブルアルコキシドの混合溶液を１００℃にセットした。
【０１４２】
上記の混合溶液に過酸化水素水を加え、１〜１００時間、１００〜３００℃に保持することで、表面が界面活性剤で覆われ、有機溶媒中での分散性に優れた、平均粒子径１〜５０ｎｍのチタン酸バリウム超微粒子あるいはＰＴ超微粒子が得られた。溶媒を交換する処置を行い、ヘキサン溶液中にチタン酸バリウム粒子あるいはＰＴ超微粒子を分散させた。  
【０１４３】
この溶液を、陽極酸化アルミナ上にスピンコートした後、１００℃で溶媒を蒸発させる工程を繰り返し行い、陽極酸化アルミナのナノホールにチタン酸バリウムナノ粒子あるいはＰＴナノ粒子が充填されたナノホール構造体を得た。このナノホール構造体は、酸素中、４００〜８００℃で熱処理することにより強誘電体特性が向上する。
【０１４４】
超微粒子は、ＢａＴｉＯ3 やＰｂＴｉＯ3 に限らず、有機金属材料を選択することで誘電体材料ＳｒＴｉＯ3 、強誘電体材料Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ3 、Ｂｉ3.75Ｌａ0.25ＴｉＯ3Ｏ12 、ＳｒＢｉ2Ｔａ2Ｏ9 、抵抗変化材料Ｐｒ0.7Ｇａ0.3ＭｎＯ3 、ＣｒドープしたＳｒＴｉＯ3あるいはＣｒドープしたＳｒＺｒＯ3等のナノ構造体も得られる。
【０１４５】
実施例１４
親水部と疎水部とを持ち、その親水部が超微粒子の表面へ配向することで、超微粒子を凝集させることなく有機溶媒中へ分散させることができる有機化合物を反応溶媒とし、３０〜３５０℃にあらかじめ昇温させておく。
【０１４６】
この反応溶媒に、合成しようとする超微粒子を構成する元素（ここではＣｄおよびＳｅ）を含む原料を打ち込むことで、原料が分解、反応して、核ができる。これを１〜１００時間、１００〜３５０℃に保持することで、表面が界面活性剤に覆われ有機溶媒中での分散性に優れた、平均粒子径１〜５０ｎｍのナノ微粒子が得られた。溶媒を交換する処置を行い、ヘキサン溶液中にＣｄＳｅ超微粒子を分散させた。
【０１４７】
この溶液を、陽極酸化アルミナ上にスピンコートした後、１００℃で溶媒を蒸発させる工程を繰り返し行い、陽極酸化アルミナのナノホールにセレン化カドミウムＣｄＳｅのナノ微粒子が充填されたナノホール構造体を得た。構造体中の超微粒子は高効率の蛍光体として機能し、その発光色は超微粒子の粒子系に依存する。
【０１４８】
超微粒子は、ＣｄＳｅに限らず、原料を選択することでＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳ、のナノ構造体も得られる。
【０１４９】
上述のように、本発明を実施の形態と実施例とによれば、アルミニウム−ハフニウム合金層、あるいは、アルミニウム−ハフニウム合金層と金属アルミニウム層との積層膜を下地導電層の上に形成した材料を陽極酸化することで、下地導電層まで貫通した細孔を有する新規な構造体、及びその製造方法を提供することができる。
【０１５０】
この構造体は、細孔に強誘電体や強磁性体を充填して大容量の記録媒体として用いる場合でも、表面平坦性が高いために安定した記録再生が行える記録媒体を提供できることを特徴とする。また、大容量記録媒体以外のデバイスに関しても、Ａｌ−Ｈｆ合金あるいはＡｌ／Ａｌ−Ｈｆ積層膜を陽極酸化することで得られるナノ構造体を用いることで、基板との密着性に優れた信頼性の高いデバイスの製造が可能になる。
【０１５１】
以上、本発明を実施の形態と実施例とに基づいて説明したが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではなく、発明の主旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能であることは言うまでもない。
【０１５２】
陽極酸化の条件や、酸水溶液を用いたエッチング法によるホール直径の拡幅処理の条件などは、上記の実施例に記載した内容に限定されるものではなく、陽極酸化しようとする材料の膜厚や作製しようとするナノホールの直径などによって、適宜、最適条件を選択するのがよい。例えば、陽極酸化のために印加する陽極酸化電圧は、５〜１５０Ｖの範囲であることが望ましい。また、定電圧ではなく定電流で陽極酸化しても良く、この際の電解電流の電流値は０．０１〜１０Ａの範囲が望ましい。また、エッチングによるホール径拡幅処理に用いる溶液は、リン酸水溶液に限らず、硫酸水溶液等、他の酸の水溶液でも良い。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
電子デバイスやメモリ媒体、メモリ素子などの機能材料や、構造材料などの広い範囲で利用が可能である。特に前記構造体は、垂直磁気記録媒体、固体磁気メモリ、磁気センサ、フォトニックデバイスなどへ利用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施の形態１に基づき、細孔構造体としてナノホール構造体を作製する工程を示す概略断面図である。
【図２】同、ナノホール構造体の他の作製工程を示す概略断面図である。
【図３】同、シリコン基板上に成膜したＡｌ薄膜の表面とＡｌ-Ｈｆ合金薄膜の表面との平坦性をＡＦＭ測定で比較した結果である。
【図４】同、ナノ微粒子で充填されたナノホールの概略断面図である。
【図５】本発明の実施の形態２に基づく、ナノホール構造体の作製工程を示す概略断面図である。
【図６】同、ナノホール構造体の他の作製工程を示す概略断面図である。
【図７】本発明の実施の形態３に基づく、ナノホール構造体を利用したメモリ装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図８】同、ナノホール構造体を利用したメモリ装置の作製工程を示す概略断面図である。
【図９】同、抵抗変化材料のメモリ作用を示す説明図である。
【図１０】同、抵抗変化素子メモリの、書き込み動作と読み出し操作を説明するグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態４に基づき、ナノホール構造体を利用した磁気記録媒体の作製工程を示す概略断面図である。
【図１２】従来のＡｌ−Ｐｔ接合部に生じた、陽極酸化によるＡｌ剥離部分の光学顕微鏡による観察像である。
【符号の説明】
【０１５５】
１…基板、２…下地導電層、３…アルミニウム−ハフニウム（Ａｌ−Ｈｆ）合金層、
４…金属アルミニウム（Ａｌ）層、５…Ａｌ−Ｈｆ酸化物層、６…アルミナ層、
７…陽極酸化の開始点、８、８ａ、８ｂ…陽極酸化によって形成されたナノホール、
９…エッチング処理によって拡幅されたナノホール、１０…機能性材料、
１１…半導体基板、１２…ウエル領域、１３…ドレイン領域、１４…ソース領域、
１５…ゲート酸化膜、１６…ゲート電極、２０…電界効果トランジスタ、
２１…層間絶縁膜、２２…導電性プラグ、３０…記憶素子、３１…下部電極、
３２…記憶層、３３…上部電極、３４…ソース電極の引き出し電極、４１…基板、
４２…Ｔａ層、４３…反強磁性体層、４４…軟磁性体層、４５…強磁性体層、
４６…磁気記録媒体、４７…カーボン膜、４８…単磁極磁気ヘッド
【図１】
2005120421.tif 000003
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図３】
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【図１２】
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