(57)【要約】【課題】  優れた耐酸化劣化性を有する脂環構造含有樹脂からなる成形材料を提供する。【解決手段】（１）脂環構造含有樹脂と（２）炭化水素基とＲ−Ｏ−基（Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基である）とを置換基として有するフェノール化合物を含有する次式（Ｉ）で示されるフェノール化合物を含有する成形材料。（式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ水素原子又は二級又は三級の炭化水素基であり、いずれか一方が少なくとも二級又は三級の炭化水素基である。Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ａは炭化水素基である。ｐは０、１又は２であり、ｑは１、２又は３である。）【化１】2005089743.tif 000006【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）脂環構造含有樹脂と（２）二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基（Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基である）を置換基として有するフェノール化合物とを含有する成形材料。
【請求項２】
前記（２）フェノール化合物が、次式（Ｉ）で示されるフェノール化合物である請求項１記載の成形材料。
【化１】
2005089743.tif 000005
（式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ水素原子、あるいは、二級又は三級の炭化水素基であり、いずれか一方が少なくとも二級又は三級の炭化水素基である。Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基である。Ａは炭化水素基である。ｐは０、１又は２であり、ｑは１、２又は３である。）
【請求項３】
式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２が共に二級又は三級の炭化水素基である請求項２記載の成形材料。
【請求項４】
式（Ｉ）中、ｑが１であり、Ｒ３が炭素数１〜６の一級の炭化水素基である請求項２記載の成形材料。
【請求項５】
前記（２）フェノール化合物が、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール又は２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールである請求項１記載の成形材料。
【請求項６】
脂環構造含有樹脂の、２６０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）が１〜１００ｇ／１０分である請求項１記載の成形材料。
【請求項７】
請求項１記載の成形材料を成形して成る成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
耐酸化劣化性に優れた脂環構造含有樹脂を含む成形材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、オレフィンモノマーを重合して得られる樹脂は、耐熱性、低吸水性、防湿性、低誘電性などに優れるため、所望の形状に成形されて、光学部品、自動車部品、電気・電子部品、包装材等の成形体に用いられている。特に、電気特性の良好さから、シクロオレフィンモノマーを重合して得られる脂環構造含有樹脂が好適に用いられている。脂環構造含有樹脂からなる成形体を得る方法は種々あるが、例えば、シクロオレフィンモノマーを含む重合性単量体を重合して脂環構造含有樹脂を得、これを必要に応じて溶剤に溶解した後、乾燥や架橋することによって任意の形状に成形する方法が挙げられる。
近年、特に電気絶縁材料などの電子部品を初めとする各種部品に使用される成形体は、優れた電気絶縁性等の品質確保のため、より高温、高湿環境下での電気特性の変化を抑えることが求められている。このような誘電正接の変化に代表される電気特性の変化は、樹脂の酸化劣化により生じる場合が多いため、脂環構造含有樹脂に酸化防止剤が添加されている。酸化防止剤としては、アルキル置換フェノール系化合物のようなヒンダードフェノール系酸化防止剤やリン系酸化防止剤が用いられている（特開２０００−１４３９４４号公報など）。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−１４３９４４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者らの検討により、前記公報に記載された一般的な酸化防止剤を用いても、例えば１ＧＨｚにおける誘電正接は高温高湿条件での保管後によって上昇してしまうことが判った。誘電正接が極めて低い材料では、誘電正接の上昇が電気特性の大幅な変化につながり、電気および電子材料、特に高周波用途の材料において問題となる。
かかる知見に基づき、本発明者らはより高い酸化防止効果のある成形体を得るべく鋭意検討した結果、酸化防止剤として、二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基（Ｒは置換基を有してもよい炭化水素基である；以下、単にＲ−Ｏ−基という）を有するフェノール化合物を用いると、高温高湿条件下でも遙かに優れた酸化防止効果を与えることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かくして本発明によれば（１）脂環構造含有樹脂と、（２）二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物とを含有する成形材料が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の成形材料は、脂環構造含有樹脂と特定構造のフェノール化合物とを含有する。
＜脂環構造含有樹脂＞
脂環構造含有樹脂は、重合性単量体として、シクロオレフィンモノマーを用いて重合したものである。
また、脂環構造含有樹脂は、重合性単量体としてシクロオレフィンモノマー以外に、シクロオレフィンモノマーと共重合可能なモノマーを併用することができる。シクロオレフィンモノマーの割合は、電気特性の観点から、重合性単量体全量に対して、通常１０重量％〜１００重量％、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは４０〜１００重量％、特に好ましくは５０〜１００重量％で、最も好ましくは６０〜１００重量％である。
【０００７】
脂環構造含有樹脂の製造に用いるシクロオレフィンモノマーは、分子内に脂環構造を有するオレフィンである。脂環構造としては、単環、多環、縮合多環、橋架け環及びこれらの組み合わせ多環などが挙げられる。脂環構造を構成する炭素数は、格別な制限はないが、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲である。
このようなシクロオレフィンモノマーとしては、ノルボルネン系モノマーやモノ環状オレフィン系モノマーなどが挙げられる。ノルボルネン系モノマーは、ノルボルネン感を有するシクロオレフィンモノマーであり、ノルボルネン類、ジシクロペンタジエン類、テトラシクロドデセン類、五環体以上のノルボルネン系モノマーが挙げられる。
ノルボルネン系モノマーを用いた場合に、二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物との組み合わせで酸化防止効果に著効が得られるので、好ましい。
【０００８】
ノルボルネン類の具体例としては、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン（２−ノルボルネンともいう。）、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−フェニル−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、アクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸５−ノルボルネン−２−イル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、７−オキサ−２−ノルボルネン、５−エチリデン−７−オキサ−２−ノルボルネンなどが挙げられる。
【０００９】
シクロペンタジエン類の具体例としては、シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）、シクロペンタジエン三量体などが挙げられる。
【００１０】
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン（以下、４−テトラシクロドデセンと記す。）、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−９−エン−４，５−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
【００１１】
五環体以上のノルボルネン系モノマーの具体例としては、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４，１０−ジエン、ペンタシクロ［９．２．１．１４，７．０２，１０．０３，８］ペンタデカ−５，１２−ジエンなどが挙げられる。
【００１２】
モノ環状オレフィン系モノマーは、不飽和脂肪族環を１つだけ有する化合物であり、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、ビニルシクロヘキセン、１，５−シクロオクタジエン、及び、官能基を有するそれらの誘導体などを挙げることができる。
【００１３】
このようなシクロオレフィンモノマーの中でも、ノルボルネン系モノマーが好ましく、特に、２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン三量体、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンが好ましい。用いるシクロオレフィンモノマー中、ノルボルネン系モノマーの割合が、５０モル％以上、好ましくは７０モル％以上であるのが、耐熱性という理由から好ましい。
これらのシクロオレフィンモノマーは１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
他の重合性単量体としては、例えばエチレン；プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数３〜２０のα−オレフィン；１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどの芳香族オレフィン等が挙げられる。これらを１種単独もしくはこれらの２種以上を組み合わせ用いることができる。
【００１５】
本発明に用いられる脂環構造含有樹脂は、上記シクロオレフィンモノマーを必須とする重合性単量体を用いて、例えば特開平０６―１００６６８号公報や特開平０７―０１８０２１号公報などに示される開環重合法や付加重合法などにより製造することができる。特に重合時の触媒活性が優れるため、生産性の観点から、モリブデン、ルテニウムやオスミウムの錯体をメタセシス重合触媒として用いることが好ましく、ルテニウムカルベン錯体を用いたメタセシス重合によって製造するのが特に好ましい。また脂環構造含有樹脂のオレフィン系不飽和基（主鎖の二重結合および不飽和環の二重結合など）の一部又は全部を、一般的方法、例えば特開平０６−１３６０５７号公報による水素添加方法によって飽和させて水素添加物を得ても良い。
【００１６】
本発明に好適に用いられる脂環構造含有樹脂の用いられる例としては、シクロオレフィンモノマーの開環重合体及びその水素添加物、シクロオレフィンモノマーの付加重合体、シクロオレフィンモノマーと共重合可能なモノマーの付加重合体などが挙げられ、これらの中でも、ノルボルネン系モノマーの開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーと鎖状オレフィンとの付加重合体が好ましい。
【００１７】
本発明に用いられる脂環構造含有樹脂の分子量は、使用目的に応じて適宜選択され、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環構造含有樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）がこの範囲にある時には、成形性、並びに得られる成形体の耐熱性及び表面の平滑性などが高度にバランスされ好適である。
【００１８】
本発明に使用される脂環構造含有樹脂の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、使用目的に応じて適宜選択され、通常５以下、好ましくは４以下、より好ましくは３以下である。脂環構造含有樹脂の分子量分布がこの範囲にある時に、成形性や成形体強度が高度にバランスされ好適である。
【００１９】
本発明に使用される脂環構造含有樹脂のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択され、通常３０〜３５０℃、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃の範囲である。脂環構造含有樹脂のガラス転移温度がこの範囲にある時に、成形性や成形体の耐熱性が高度にバランスされ好適である。
【００２０】
本発明に使用される脂環構造含有樹脂のメルトインデックス（ＭＩ）は、使用目的に応じて適宜選択され、ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って試験温度２６０℃、試験荷重２．１６Ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した場合、通常１〜１００ｇ／１０分、好ましくは２〜５０ｇ／１０分、より好ましくは５〜３０ｇ／１０分の範囲である。脂環構造含有樹脂のＭＩが過度に大きい場合は成形体の強度が劣り、逆に過度に小さい場合は成形性に劣る場合がある。樹脂のMIをこの範囲に調整するには、例えば、他の重合性単量体として１−ヘキセンやスチレンのような連鎖移動剤としても機能する単量体を、全重合性単量体に対して通常０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％用いて樹脂を製造すればよい。
【００２１】
＜二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物＞
本発明に用いる二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物は、フェノールの置換基として二級又は三級の炭化水素基が１以上結合し、かつＲ−Ｏ−基が１以上結合している化合物である。二級又は三級の炭化水素基はフェノール性水酸基に対してオルト位に結合しているのが好ましい。
【００２２】
二級又は三級の炭化水素基としては、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロヘプチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、１−メチルシクロペンチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２−エチル−２−メチルブチル基、２−メチルヘプチル基、シクロヘプチル基、２−メチルシクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロオクチル基、２−メチルシクロヘプチル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２，２−ジメチルヘプチル基、２−エチル−２−メチルヘキシル基、２−メチルノニル基、２，２−ジメチルオクチル基、２，２−ジメチルノニル基、１−メチルベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、フェニル基などが挙げられる。これらの中でも、二級又は三級のアルキル基が好ましく、特に三級のアルキル基が好ましい。
【００２３】
Ｒ−Ｏ−基としては、アルコキシ基、フェノキシ基、アラルキルオキシ基が挙げられ、中でもアルコキシ基が好ましい。これらは、酸素、窒素、りん、硫黄、ハロゲン、ケイ素などのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。
アルコキシ基は、置換基を有してもよい炭素数１〜１００のアルキル基と酸素原子とから成るものが挙げられる。アルコキシ基を構成するアルキル基の炭素数は、脂環構造含有樹脂や、これを溶液にして成形体を得る場合に用いる溶剤との相溶性の観点から、好ましくは１〜５０、より好ましくは１〜３０、特に好ましくは１〜２０程度である。また、アルキル基部分は直鎖、分岐又は環状のいずれでも良い。具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ヘプチルオキシ基、オクタデシルオキシ基などのアルコキシ基などが挙げられる。
フェノキシ基としては、フェノキシ基、ヒドロキシフェノキシ基などが挙げられ、アラルキルオキシ基としてはベンジロキシ基などが挙げられる。
【００２４】
二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物として特に好適な化合物としては、次式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005089743.tif 000002
【００２６】
式（Ｉ）中、Ｒ１とＲ２は、それぞれ水素原子又は二級又は三級の炭化水素基であり、いずれか一方が少なくとも二級又は三級の炭化水素基である。Ｒ３は置換基を有してもよい炭化水素基である。
式（Ｉ）中、Ａは炭化水素基である。
式（Ｉ）中、ｐは０、１又は２、好ましくは０又は１、より好ましくは０であり、ｑは１、２又は３、好ましくは１又は２、より好ましくは１である。
【００２７】
Ｒ１やＲ２となりうる二級又は三級の炭化水素基の具体例は、上述したものと同様である。Ｒ１とＲ２は、酸化防止効果に優れることから、共に二級又は三級の炭化水素基であるのが好ましく、二級又は三級の炭素数３以上のアルキル基であるのがより好ましく、特に二級又は三級の炭素数３〜１０の炭化水素基であるのが好ましい。
Ｒ３は、炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。この炭化水素基は、酸素、窒素、りん、硫黄、ハロゲン、ケイ素などのヘテロ原子を含む置換基を有してもよい。炭化水素基の中でも、アルキル基が好ましい。アルキル基は、直鎖、分岐又は環状のいずれでも良く、例えば、メチル基、エチル基、ｔ−ブチル基及びシクロヘキシル基など、炭素数１〜６のアルキル基が好適なものとして挙げられる。アリール基としては、例えば、フェニル基、ｏ−トリル基、ｐ−トリル基及びナフチル基などが挙げられ、好ましくはフェニル基である。アラルキル基としては、例えばベンジル基及びトリフェニルメチル基などが挙げられる。Ｒ３を構成する炭素数は、格別限定されないが、通常１から５０個であり、好ましくは１から３５個である。置換基中のヘテロ原子の原子数は、格別限定はされないが、通常１から３０個であり、好ましくは１から１５個である。
Ａは、炭化水素基である。炭化水素基としては、アルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。この炭化水素基は置換基を有しない。具体例は前記Ｒ３と同様のものが具体例や好ましい例として挙げられる。
【００２８】
二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エトキシフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−オクタデシルオキシフェノール、２，６−ジシクロヘキシル−４−メトキシフェノール、２，６−ジフェニル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−６−シクロヘキシル−４−メトキシフェノール、２−シクロヘキシル−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−ｔ−ブチル−６−フェニル−４−メトキシフェノール、２−フェニル−６−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２−シクロヘキシル−６−フェニル−４−メトキシフェノール、２−フェニル−６−シクロヘキシル−４−メトキシフェノール、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）プオピオン酸オクタデシル、Ｎ，Ｎ’−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオンアミド〕、ヘキサメチレンビス〔３−〔３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ〕プロピオネート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、テトラキス〔メチレン３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノキシ）プロピオネート〕メタンのようなものである。これらの中でも、特に酸化防止作用の優れた２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールや２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールが好ましく、特に、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールが好ましい。
【００２９】
二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物は、単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、脂環構造含有樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、より好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。この範囲であれば、得られる成形体の酸化防止効果と電気特性とがバランスされる。
【００３０】
＜添加剤＞
本発明の成形材料は、上述した成分以外の成分を添加剤として含有することができる。
添加剤としては、成形材料一般に用いられるものを格別な制限はなく用いることができ、例えば、上述した二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物以外の酸化防止剤（以下、その他の酸化防止剤という）、紫外線吸収剤、光安定化添加剤、強化材、改質剤、難燃剤、充填剤、着色剤などを挙げる事ができる。
【００３１】
その他の酸化防止剤としては、従来公知のものを用いることができ、例えば、二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物以外のフェノール系酸化防止剤（以下、その他のフェノール系酸化防止剤という）、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ラクトン系酸化防止剤が挙げられ、好ましくはその他のフェノール系酸化防止剤である。添加量は、本発明の目的に反しない範囲であり、通常１０重量部以下であり、二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物に対して、５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下である。
【００３２】
紫外線吸収剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、サリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、及びベンゾエート系化合物などの有機化合物；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、及び［２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノラート）］−ｎ−ブチルアミンニッケルなどの有機金属化合物；酸化亜鉛、酸化すず、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、及びクレーなどの無機化合物；などが挙げられる。
光安定化添加剤としては、通常ヒンダードアミン系（ＨＡＬＳ）が用いられ、特に３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、ならびに、２，２，６，６−ペンタメチルピペリジル基又は１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル基を有している化合物が用いられる。
【００３３】
強化材としては、例えば、ガラス繊維、ガラス布、紙基材、ガラス不織布などが挙げられる。改質剤としては、例えば、天然ゴム、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体（ＳＩＳ）、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）及びこれらの水化物などのエラストマーなどが挙げられる。
【００３４】
難燃剤としては、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、りん及び窒素を有するホスファゼン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物系難燃剤などが挙げられる。
充填材としては、例えば、ガラス粉末、カーボンブラック、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、雲母、アルミナ、二酸化チタン、ジルコニア、ムライト、コージライト、マグネシア、クレー、硫酸バリウム等の無機質充填材、木粉、ポリエチレン粉等の有機充填材を使用できる。また、黒鉛粉、木炭粉、竹炭粉、金属粉等を使用すると導電性や電磁波遮蔽性を向上させることができる。チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸鉛、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、ジルコン酸鉛等の粉末を使用すると比誘電率を増大させることができる。Ｍｎ−Ｍｇ−Ｚｎ系、Ｎｉ−Ｚｎ系、Ｍｎ−Ｚｎ系等のフェライト、カルボニル鉄、鉄−珪素系合金、鉄−アルミニウム−珪素系合金、鉄−ニッケル系合金等の強磁性金属粉等を使用すると強磁性を付与することができる。また、充填材は、シランカップリング剤等で表面処理したものを用いることもできる。
着色剤としては、染料、顔料などが用いられる。染料、顔料の種類は多様であり、公知のものを適宜選択して使用すればよい。
【００３５】
酸化防止剤以外の添加剤は、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
それぞれの添加剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、いずれも脂環構造含有樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜１，０００重量部、好ましくは０．０１〜１００重量部の範囲である。
【００３６】
本発明の成形材料は、上記成分を混合して得られ、その形状は通常ペレット状である。混合方法は、格別な限定は無く、常法に従って湿式混合法や乾式混合法で行うことができる。
湿式混合法としては、例えば、脂環構造含有樹脂を得た後の反応溶液中又は脂環構造含有樹脂を任意の溶剤に溶解させて得た溶液中に、二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物や必要に応じてその他の添加剤を配合して混合し、次いで溶剤を除去して行うことができる。溶剤としては、脂環構造含有樹脂の良溶剤が好適に用いられる。良溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素；ｎ−ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカリン等の脂環族炭化水素；メチレンジクロリド、ジクロルエタン等のハロゲン化炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上を混合して使用することもできる。
【００３７】
乾式混合方法としては、例えば、単軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ローラー、フィーダールーダー、及びラボフラストミルなどの溶融混練機を用いて行うことができる。混合温度は、脂環構造含有樹脂のガラス転移温度により適宜選択されるが、通常５０〜５００℃、好ましくは１００〜４００℃、より好ましくは２００〜３５０℃である。また、混合するに際しては、各成分を一括して混合しても数回に分けて添加しながら混合してもよい。
【００３８】
本発明の成形材料は、耐熱性に優れ且つ成形性に優れるため、各種の成形手段を用いて成形体とすることができる。成形手段に格別な制限はなく、公知の方法を用いることができ、例えば、射出成形、押し出し成形、キャスト成形、インフレーション成形、ブロー成形、真空成形、プレス成形、圧縮成形、回転成形、カレンダー成形、圧延成形、切削成形等を挙げることができる。
【実施例】
【００３９】
次に実施例及び比較例を挙げ、本発明を更に説明する。本発明は下記の実施
例に限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、「部」は特に断りのない限り、質量基準である。
尚、各実施例における評価方法は以下の通り。
・重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）
３０℃下、テトラヒドロフランを用いたゲル・パーミエーション・クロマトグラフィによりポリスチレン換算値として測定した。
・メルトインデックス（ＭＩ）
ＪＩＳ  Ｋ７２１０に従って試験温度２６０℃、試験荷重２．１６Ｋｇｆ／ｃｍ２で測定した。
・比誘電率、誘電正接
ＲＦインピーダンス／マテリアル・アナライザ  Ｅ４９９１Ａ（アジレント・テクノロジー社製）にて１ＧＨｚでの値を測定した。
【００４０】
（実施例１）
ガラス製フラスコ中で、ベンジリデン（１，３−ジメシチルイミダゾリジン−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ルテニウムジクロリド５１部と、トリフェニルホスフィン７９部とを、トルエン９５２部に溶解させて触媒液を調製した。
窒素気流下、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン７０．０部及び２−ノルボルネン３０部からなるモノマー液と１−ヘキセン０．３部をシクロヘキサン３０００部に溶解させた。上記触媒液６部を攪拌しながら加えて、１００℃に保ちながら２時間重合した後、重合溶液を室温に戻し、これに２−プロパノール１２０００部に加えて、生成した脂環構造含有樹脂を凝固させた。凝固した脂環構造含有樹脂を２−プロパノールで洗浄後、１２０℃のオーブン中で約３時間、減圧乾燥した。この乾燥した重合体の重量を測定した結果、収率は９０％、重合平均分子量（Ｍｗ）３８０００、数平均分子量（Ｍｎ）２７０００、分子量分布１．４（Ｍｗ／Ｍｎ）、２６０℃におけるメルトインデックス（ＭＩ）は１７ｇ／１０分であった。
【００４１】
得られた脂環構造含有樹脂１００部に対して、酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノール０．３部を添加し、窒素雰囲気下でラボフラストミルを用いて混合して成形材料を得た。この成形材料を用いて、金型温度２００℃に設定した熱プレスにより、２．２ｍｍ×１２０ｍｍ×１２０ｍｍの平板状の成形体を製造した。熱プレスの条件は、プレス温度２００℃×１５分、プレス圧５ＭＰａとした。
【００４２】
こうして得られた平板状の成形体の重量を測定し、更に比誘電率、誘電正接を測定した後、これを高温高湿槽（６０℃、湿度９５％）に１０００時間保管した。保管後の１ＧＨｚにおける比誘電率と誘電正接率を測定した。
その結果、比誘電率の変化は１０％以下であった。また、保管前後の誘電正接はいずれも０．００１未満であり、保管後の誘電正接は、保管前の値の１．２倍に抑えることができた。
【００４３】
（実施例２）
酸化防止剤として２−ｔ−ブチル−４−メトキシフェノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得、これを用いて平板状の成形体を得、誘電率と誘電正接を評価した。その結果、比誘電率の変化は１０％以下であり、また、保管前の誘電正接は０．００１未満であり、保管後の誘電正接は０．００１を超えてしまったが保管前の値の１．５倍に抑えることができた。
【００４４】
（比較例１）
酸化防止剤として２，６−ジ−ｔ−ブチル−４―メチルフェノールを用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得、これを用いて平板状の成形体を得、誘電率と誘電正接を評価した。その結果、比誘電率の変化は１０％以下であり、また、保管前は０．００１未満であったが、保管後の誘電正接は０．００２を超え、保管前の値の２倍以上に変化してしまった。
【００４５】
（比較例２）
酸化防止剤として、次式（ＩＩ）で表される酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１６８（チバ・ガイギー社製））を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得、これを用いて平板状の成形体を得、誘電率と誘電正接を評価した。その結果、比誘電率の変化は１０％以下であり、また、保管前は０．００１未満であったが、保管後の誘電正接は０．００２を超え、保管前の値の２倍以上に変化してしまった。
【００４６】
【化２】
2005089743.tif 000003
【００４７】
（比較例３）
酸化防止剤として次式（ＩＩＩ）で表される酸化防止剤（ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０（チバ・ガイギー社製））を用いたこと以外は実施例１と同様にして成形材料を得、これを用いて平板状の成形体を得、誘電率と誘電正接を評価した。その結果、比誘電率の変化は１０％以下であり、また、保管前は０．００１未満であったが、保管後の誘電正接は０．００２を超え、保管前の値の２倍以上に変化してしまった。
【００４８】
【化３】
2005089743.tif 000004
【００４９】
これらの結果から炭化水素基とＲ−Ｏ−基とを有するフェノール化合物を用いた場合（実施例１及び２）は、１ＧＨｚにおける比誘電率の変化率が少なくかつ誘電正接の値が０．００２未満であるのに対し、Ｒ−Ｏ−基のないフェノール化合物を用いた場合（比較例１）やＲ−Ｏ−はあるもののフェノール性水酸基のない化合物を用いた場合（比較例２）では、高温高湿条件での保管後の誘電正接の値が２倍以上に変化してしまったことから、炭化水素基とＲ−Ｏ−基とを有するフェノール化合物を用いると耐酸化劣化性を向上できることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
脂環構造含有樹脂と二級又は三級の炭化水素基及びＲ−Ｏ−基を有するフェノール化合物とを含有する成形材料は、例えば酸化防止効果が一段と優れているため電線、ケーブル用被覆材、民生用・産業用電子機器、複写機、コンピューター、プリンター等のＯＡ機器、計器類等の一般絶縁材料；硬質プリント基板、フレキシブルプリント基板、多層プリント配線板等の回路基板、特に高周波特性が要求される衛星通信機器用等の高周波回路基板； 液晶基板、光メモリー、自動車や航空機のデフロスタ等の面発熱体等の透明導電性フィルムの基材、トランジスタ、ＩＣ、ＬＳＩ、ＬＥＤ等の電気・導体封止材や部品、モーター、コンデンサー、スイッチ、センサー等の電気・電子部品の封止材、テレビやビデオカメラ等のボディ材料、パラボラアンテナ、フラットアンテナ、レーダードームの構造部材等の電気絶縁材料； 等に利用できる。