(57)【要約】【課題】高温施工時の流動性保持と良好な強度発現性を併せ持ち、且つ、貯蔵安定性の優れたアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物を提供する。【解決手段】鉱物組成がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、化学成分がＣａＯ２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３７５〜５５質量％であるクリンカー２０〜９５質量部と、α−Ａｌ２Ｏ３８０〜５質量部からなるアルミナセメント、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を含有してなるアルミナセメント組成物により、本発明の目的を達成する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱物組成がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、化学成分がＣａＯ２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３７５〜５５質量％であるクリンカー２０〜９５質量部とα−Ａｌ２Ｏ３８０〜５質量部からなるアルミナセメント、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を含有してなるアルミナセメント組成物。
【請求項２】
カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を６０〜３００℃で加熱処理することを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項３】
カルボン酸類がクエン酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナセメント組成物。
【請求項４】
アルミナセメント、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を混合粉砕することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のアルミナセメント組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物、詳しくは、従来のアルミナセメント組成物に比べて、高温施工時に流動性を長時間保持することが可能なアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルミナセメント又はアルミナセメント組成物に関して次のものが知られている。水溶性のポリアクリル酸類及び／又はメタクリル酸―アクリル酸共重合体とアルカリ炭酸塩を含有してなるアルミナセメント（特許文献１、特許文献２）。ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３とα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメントと、カルボン酸類、アルカリ炭酸塩、ホウ酸類及びポリアクリル酸類からなる添加剤とを含有してなるアルミナセメント組成物（特許文献３）。
【特許文献１】特開昭５５―７５９４７号公報
【特許文献２】特開昭５５―７５９４８号公報
【特許文献３】特開平７―２３２９４１号公報
【０００３】
アルミナセメントの鉱物組成と添加剤の種類に関する基本特性を述べた文献として、非特許文献１が挙げられる。
【非特許文献１】‘ＨＩＧＨ  ＡＬＵＭＩＮＡ  ＣＥＭＥＮＴ  ＡＮＤ  ＣＯＮＣＲＥＴＥＳ．’，  Ｔ．Ｄ．ＲＯＢＳＯＮ，ＣＯＮＴＲＡＣＴＯＲＳ  ＲＥＣＯＲＤ  ＬＩＭＩＴＥＤ，１９６２
【０００４】
これらの特許や文献に記載されているアルミナセメント及びアルミナセメント組成物は、高流動性、高耐火性及び高強度発現性の改善を目的としたものであるが、夏場の施工等、高温施工時における流動性が不十分であるという課題があった。
【０００５】
耐火物分野、製銑設備や製鋼設備を始めとする鉄鋼分野で要求される不定形耐火物の要求レベルに関して、従来のアルミナセメント及びアルミナセメント組成物では、高温施工時の流動性保持と良好な強度発現性の両立が困難であった。
【０００６】
即ち、流動性と可使時間を向上させると硬化が遅れるとともに強度発現性が悪くなり、一方、強度発現性を向上させようとすると流動性が低下し、可使時間が取れなくなるという二律背反的な課題があった。
【０００７】
更に、上記文献に記載されている高流動性、高耐火性及び高強度発現性の特性改善を目的として使用される添加剤は吸湿性が高い為に、貯蔵時間の経過とともにその特性が損なわれるという課題もあった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は種々検討を重ねた結果、特定の鉱物組成と化学成分からなる水硬性クリンカーとα−Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメントに、特定の添加剤を配合することによって上記課題が解消できるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、鉱物組成がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、化学成分がＣａＯ２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３７５〜５５質量％であるクリンカー２０〜９５質量部と、α−Ａｌ２Ｏ３８０〜５質量部からなるアルミナセメント、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を含有してなるアルミナセメント組成物であり、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を６０〜３００℃で熱処理することを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、さらにカルボン酸類がクエン酸ナトリウム、アルカリ金属炭酸塩が炭酸ナトリウムであることを特徴とする該アルミナセメント組成物である。
【００１０】
そして、アルミナセメント、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を混合粉砕することを特徴とする該アルミナセメント組成物の製造方法であり、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物は、高流動性並びに高強度発現性を有しており、耐火物分野のみならず、高流動性、耐食性、耐摩耗性が要求される化学プラントのライニング材料や耐食材料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るクリンカーは、鉱物組成がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３と１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３であり、化学成分がＣａＯ２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３７５〜５５質量％である。
【００１３】
本発明に係るクリンカーは、赤ボーキサイト等の天然原料をバイヤープロセス等の精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのＡｌ２Ｏ３源と、石灰石や生石灰などのＣａＯ源を、所定の成分割合になるように配合し、電気炉、反射炉、縦型炉、平炉、シャフトキルン、及びロータリーキルン等の設備で溶融又は焼成して得られるものである。
【００１４】
一般のセメントにおける鉱物組成の記載方法に習い、ＣａＯをＣ、Ａｌ２Ｏ３をＡとすると、本発明の目的とする鉱物組成を得るには、ＣＡ―ＣＡ２―Ｃ１２Ａ７組成物を一時に合成する方法、ＣＡ、ＣＡ２とＣ１２Ａ７を所定の割合に配合する方法などがある。
【００１５】
本発明に係るアルミナセメント中の鉱物組成は、ＣＡを２０〜９０質量部、ＣＡ２を８０〜１０質量部、及びＣ１２Ａ７を１〜１０質量部の範囲にすることが好ましく、特に、ＣＡを４０〜９０質量部、ＣＡ２を６０〜１０質量部に、Ｃ１２Ａ７を１〜８質量部の範囲にすることがより好ましい。
【００１６】
ＣＡ２が８０質量部を超えると、低温雰囲気中での硬化が遅延し強度発現性が低下する場合がある。一方、ＣＡが９０質量部を超えるか、またはＣ１２Ａ７が１０質量部を超えると、流動性が低下したり、可使時間が短くなる恐れがある。
【００１７】
本発明に係るアルミナセメントの化学成分は、ＣａＯ２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３７５〜５５質量％が好ましく、特にＣａＯ３０〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３７０〜６０質量％であることがより好ましい。ＣａＯが２５質量％未満になると、低温雰囲気中での硬化が遅延し強度発現性が低下する。一方、ＣａＯが４５質量％を超えると、流動性が低下したり、又は可使時間が短くなる場合がある。
【００１８】
本発明に係るアルミナセメントには、目的とするＣＡ、ＣＡ２やＣ１２Ａ７の他に、原料中の不純物から生成する２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２、ＣａＯ・ＴｉＯ２、及び４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３等を含有するものも使用可能であるが、アルミナセメント中の不純物の量は少ない方が好ましく、０．１質量％以下であることが好ましい。不純物の量が多いと、本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物の、高温施工における体積変化が大きくなったり、またスラグなどへの耐食性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明に係るクリンカーが、上記の鉱物組成と化学成分の範囲を外れると、例えば、マグネシア等の塩基性骨材を配合した不定形耐火物においては、特に高温下で流動性や可使時間の確保が困難となる場合がある。
【００２０】
焼成法で本発明のクリンカーを製造する場合、Ａｌ２Ｏ３源とＣａＯ源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、ロータリーキルンにて１３００℃以上の温度で焼成するのが好ましく、１４００〜１６００℃で焼成することがより好ましい。
【００２１】
一方、溶融法で本発明のクリンカーを製造する場合、溶融法ではＣＡとＣＡ２の鉱物組成の量比が熱力学的に決定される為、ＣａＯが２５〜４５質量％、Ａｌ２Ｏ３が７５〜５５質量％になるように原料を配合することが好ましく、ＣａＯが３０〜４０質量％、Ａｌ２Ｏ３が７０〜６０質量％になるようにすることがより好ましい。
【００２２】
溶融法で本発明のクリンカーを製造する場合、Ａｌ２Ｏ３源とＣａＯ源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、電気炉や平炉等の溶融装置によって、１５００℃以上、より好ましくは１６００〜１８００℃の高温で溶融後、高圧空気等に接触させて冷却するのが好ましい。
【００２３】
本発明においては、ＣＡ、ＣＡ２及びＣ１２Ａ７からなる目的の組成を、一度に合成することが可能であるが、さらに、ＣＡ、ＣＡ２及びＣ１２Ａ７を混合して目的の鉱物組成比にすることも可能である。
【００２４】
これらクリンカーの混合は、クリンカー同士を混合後、粉砕しても良く、あるいはまた、各々粉砕したものを混合しても良く、特に目的の鉱物組成比にする手段は特に制限されるものではない。
【００２５】
本発明に係るクリンカーのガラス化率は、５０％以下が好ましく、３０％以下がより好ましい。ガラス化率が高いと、高温での流動性が低下したり、可使時間が短くなったりする恐れがある。ガラス化率(Ｘ)は、例えば、試料に標準物質としてクォーツを添加してX線回折測定し、Rietveld法を用いて定量することが可能である。
【００２６】
本発明に係るクリンカーの粉砕機は特に限定されるものではなく、通常、粉塊物の微粉砕に使用される、例えばローラーミル、ジエットミル、チューブミル、ボールミル、振動ミル等の粉砕機が使用可能である。
【００２７】
粉砕したクリンカーのブレーン比表面積は、３０００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、４０００〜７０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。３０００ｃｍ２／ｇ未満では強度発現性が低下し、一方、８０００ｃｍ２／ｇを超えると、流動性が低下する恐れがある。
【００２８】
本発明に係るα−Ａｌ２Ｏ３は、バイヤープロセス等によって高純度化処理された水酸化アルミニウムをロータリーキルンで焼成して得られる精製アルミナであって、Ａｌ２Ｏ３を９５質量％以上含有する高純度アルミナである。一般には、高純度アルミナ、バイヤーアルミナ、易焼結アルミナ、又は軽焼アルミナと呼ばれるものである。
【００２９】
本発明に係るα−Ａｌ２Ｏ３は、特に、不純物としてのNa2O含有量が重要である。Na2O量が多いと、本発明のアルミナセメント組成物を用いた不定形耐火物の流動性、耐火性が低下したり、高温下での収縮量が大きくなる恐れがある。Na2O量は０．５質量％以下が好ましく、０．３５質量％以下がより好ましい。
【００３０】
本発明においては、クリンカーとα−Ａｌ２Ｏ３を配合し、粉砕機で混合粉砕することも、Ａｌ２Ｏ３を単独でクリンカーと同程度の粒度まで粉砕後、クリンカー粉砕物と混合することも可能である。
【００３１】
クリンカーとα−Ａｌ２Ｏ３の配合割合は、クリンカー２０〜９５質量部に対し、α−Ａｌ２Ｏ３８０〜５質量部であり、クリンカー３０〜７０質量部に対し、α−Ａｌ２Ｏ３７０〜３０質量部がより好ましい。α−Ａｌ２Ｏ３の配合量が８０質量部を超えると、耐火性は増加するが、養生強度や乾燥後の強度が低下し、流動性も低下する恐れがある。一方、５質量部未満では、耐火性が低下する恐れがある。
【００３２】
特に、マグネシア質骨材を配合して不定形耐火物とした場合、アルミナセメント中のα−Ａｌ２Ｏ３含有量が多いと、高温下でマグネシアと反応してマグネシアスピネルを生成し、体積膨張する傾向がある為、アルミナセメント中のα−Ａｌ２Ｏ３が８０質量％を超えるように配合することは好ましくない。
【００３３】
本発明では、上記アルミナセメントに、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類を添加剤として配合する。
【００３４】
本発明に係るカルボン酸類は、オキシカルボン酸又はその塩である。具体的には、クエン酸、酒石酸、コハク酸、乳酸及びグルコン酸等のオキシカルボン酸、並びにその塩が挙げられる。これらのうち、クエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩が好ましく、中でもクエン酸ナトリウムの使用が好ましい。カルボン酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、１００メッシュ以下、特に２００メッシュ以下が好ましい。カルボン酸類の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているカルボン酸類の使用が可能でり、純度が８０質量％程度以上のものが好ましい。中でも、不純物として硫酸塩が０．０５質量％以下のクエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩や、２０℃における１質量％水溶液のｐＨが７〜１０の範囲のクエン酸及び／又はそのアルカリ金属塩を使用することは、可使時間が長くとれ、作業性に優れる点から好ましい。本発明のカルボン酸類は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して０．１〜０．４質量部が好ましい。カルボン酸類の量が０．１質量部未満では、減水効果が低かったり、可使時間が短くなる傾向があり、一方、０．４質量部を超えると、硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００３５】
本発明に係るアルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸水素カリウム、及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらのうち、炭酸ナトリウムを使用することが好ましく、ＪＩＳＫ１２０１、ＪＩＳＫ８６２４、及びＪＩＳＫ８６２５で規定される炭酸ナトリウムを使用することが可能である。アルカリ炭酸塩の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましく、１００メッシュ以下が好ましく、２００メッシュ以下がより好ましい。アルカリ金属炭酸塩の純度は、特に限定されるものではないが、現在、工業的に精製されているアルカリ金属炭酸塩の使用が可能であり、純度が８０質量％程度以上のものが好ましい。本発明のアルカリ金属炭酸塩は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して、０．４〜１．２質量部が好ましい。アルカリ金属炭酸塩の量が０．４質量部未満では、可使時間が短くなる傾向があり、一方、１．２質量部を超えると、硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００３６】
本発明に係るポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類は、ポリアクリル酸及び／又はポリメタクリル酸及びその誘導体、並びにそれらの塩であり、具体的には、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリメタクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸エステル共重合体、及びポリメタクリル酸エステル共重合体等が挙げられ、共重合体は、架橋分岐型構造を持つものが好ましい。ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類の塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が使用可能であるが、入手のしやすさからナトリウム塩の使用が好ましい。特に、本発明では、ポリアクリル酸ナトリウムの使用が好ましく、中でも数平均分子量が１５，０００以下の水に可溶なもので、４０質量％水溶液の２５℃における粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以下のものの使用が、カルシウムアルミネートの流動性を向上させる面から好ましく、１００〜５００ｍＰａ・ｓの粘度のものがより好ましい。ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類の水溶液の粘度は、例えば、Ｂ型粘度計により測定できるが、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類の重合度が高い程、粘度が大きくなる傾向がある。
【００３７】
本発明において、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類を水溶液の状態で添加する場合、そのイオン性やｐＨは、特に限定されるものではないが、アルミナセメントと配合した際、より良好な流動性を得る為に、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類がアニオン性で、且つ、２５℃における１質量％スラリーのｐＨが中性からアルカリ性であることが好ましく、ｐＨが７．５〜１１であることがより好ましい。酸性であると、流動性が低下する場合がある。
【００３８】
本発明のポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して０．４〜１．２質量部が好ましい。ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類の量が０．４質量部未満では、可使時間が短くなる傾向があり、一方、１．２質量部を超えると、硬化が遅延し、強度発現性が低下する傾向がある。
【００３９】
本発明に係るホウ酸類は、ホウ酸及びその塩である。ここで、ホウ酸とは、別名ボール酸、正ホウ酸、又はオルソホウ酸と呼ばれるもので、Ｈ３ＢＯ４で表され、ピロホウ酸、テトラホウ酸、及びメタホウ酸を含有するものである。ホウ酸の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常、ホウ酸の原鉱石に硫酸を加えて加熱分解し、ホウ酸を遊離させて分離抽出後、精製して得られる。ホウ酸塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、及びカルシウム塩等が挙げられ、そのうち、ナトリウム塩及び／又はカリウム塩の使用が好ましく、含水化合物又は無水化合物のいずれの使用も可能である。
【００４０】
ホウ酸類の粒度は、セメントと混和した際、水に溶解しやすいように、細かいほど好ましい。ホウ酸類の純度は、特に限定されるものではないが９５質量％以上が好ましく、現在、工業的に精製されているホウ酸の使用が可能であり、ホウ酸中のＢＯ４分が８０質量％程度以上のものの使用が好ましい。本発明で使用するホウ酸類は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して  ０．５〜４．０質量部が好ましい。ホウ酸類の量が０．５質量部未満では、可使時間が短くなる傾向があり、一方、４．０質量部を超えると、硬化が遅延し強度発現性が低下する傾向がある。
【００４１】
本発明に係るリン酸類は、ヘキサメタリン酸、トリポリリン酸、ピロリン酸及びオルトリン酸、並びにこれらの塩である。リン酸塩としては、ナトリウム、カリウム、及びカルシウム塩が挙げられる。中でも、ヘキサメタリン酸とトリポリリン酸が分散作用に優れる為好ましく、入手のし易さから、ナトリウム塩の使用が好ましい。
【００４２】
リン酸類の粒度は、２００メッシュ以下程度の物が、混練り時に溶解し易く、分散作用が優れる為好ましく、一般に医薬品や食品添加物などとして市販されているものが使用可能である。本発明のリン酸類は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して、０．２〜２．０質量部が好ましい。リン酸類の量が０．２質量部未満では、減水効果が低かったり、可使時間が短くなる傾向があり、一方、２．０質量部を超えると、硬化が遅延し強度発現性が低下する傾向がある。
【００４３】
本発明に係るステアリン酸類は、ステアリン酸及びその塩である。ステアリン酸類の製造方法は特に限定されるものではなく、現在、工業的に生産されているものの使用が可能であるが、オレイン酸などの不飽和脂肪酸を分解蒸留して得られたものが比較的純度が高く、本発明に好適である。ステアリン酸の塩としては、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛等が挙げられ、そのうちカルシウム、マグネシウム、アルミニウム塩の使用が好ましい。ステアリン酸類の粒度は、細かい方が、他の添加剤と混和しやすいが、特に限定されるものではない。
【００４４】
本発明のステアリン酸類は、クリンカーとα―Ａｌ２Ｏ３からなるアルミナセメント１００質量部に対して０．１〜１．０質量部が好ましい。ステアリン酸類の量が０．１質量部未満では、流動性が低下して可使時間がとれない場合があり、一方、１．０質量部を超えると硬化遅延や強度低下を生じる場合がある。
【００４５】
本発明においては、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類からなる添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の配合になるように配合し、あらかじめ粉砕したクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の配合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。但し、混合粉砕の方が、生産が効率的に行える為、安価に生産することができ好ましい。
【００４６】
さらに、本発明では、個々の添加剤、又は、添加剤の混合物を６０〜３００℃の温度で３０分以上、好ましくは６０分以上、加熱処理をすることは、アルミナセメントに配合した際の流動性が向上する為好ましく、特に１５０〜２５０℃で熱処理した場合の効果が著しい。
【００４７】
本発明に係る耐火骨材としては、溶融アルミナ、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び仮焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネル等のマグネシアスピネル、並びに、シリカヒューム、コロイダルシリカ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキシュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化硼素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等が挙げられる。また、アルミナとジルコニアを溶融することで得られる、耐熱スポーリング性を向上させたアルミナ・ジルコニアクリンカー等の使用も可能である。
【００４８】
中でも、本発明の不定形耐火物においては、耐火性、耐用性、及び耐食性の面から、アルミナ、マグネシア及び超微粉の中から選ばれる一種又は二種以上の耐火骨材を使用する事が好ましい。
【００４９】
ここでいうアルミナとは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのAl2O3源を、ロータリーキルン等の焼成装置や電気炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものであって、鉱物組成としては、α-アルミナやβ-アルミナなどと示される酸化アルミニウムであり、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Al2O3を90質量％以上含有するα−Al2O3の使用が最も好ましい。
【００５０】
マグネシアとしては、水酸化マグネシウムや炭酸マグネシウムを溶融又は焼成した溶融マグネシア又は焼結マグネシアや、軽焼マグネシア、仮焼マグネシアなどを所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものなどが挙げられる。
【００５１】
さらに、超微粉とは、粒子径10μｍ以下の粒子が80質量％以上占める耐火性微粉末であって、平均粒子径が1μｍ以下で、ＢＥＴ法による比表面積が10m2/g以上のものが、不定形耐火物に配合した際、流動性が確保でき、高強度を有するため好ましい。具体的には、シリカヒューム、コロイダルシリカ、易焼結アルミナ、非晶質シリカ、ジルコン、炭化珪素、窒化珪素、酸化クロム、及び酸化チタン等の無機微粉が使用可能であり、このうち、シリカヒューム、コロイダルシリカ、及び易焼結アルミナの使用が好ましい。
【００５２】
耐火骨材の粒度は、通常、5〜3mm、3〜1mm、1mm下、200メッシュ下、及び325メッシュ下等のサイズのものを、要求物性に応じて配合する。
【００５３】
本発明の不定形耐火物中のアルミナセメント組成物と耐火骨材の配合割合は、施工場所によって適宜決定すべきものであり特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各材料を所定の配合になるように配合し、V型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練りする際、混練り機に直接秤込む事も可能である。
【００５４】
本発明のアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物は、高炉や電気炉を中心とした鉄鋼分野をはじめ、焼却炉、セメントキルン、及び化学プラント等、また、各種耐火材や耐食材として使用可能である。
【実施例１】
【００５５】
アルミナ原料とカルシウム原料を所定の割合で配合し、ロータリーキルンにて１６００℃で焼成後、放冷して、鉱物組成がＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３及び１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３からなり、化学成分がＣａＯ  ３５質量％、Ａｌ２Ｏ３  ６４質量％であるクリンカーを製造した。製造したクリンカーとα−Ａｌ２Ｏ３を、クリンカー／α−Ａｌ２Ｏ３＝１／１（質量比）で混合し、ボールミルで同時粉砕してブレーン値５５００ｃｍ２／ｇになるよう調整し、アルミナセメントを作製した。次に、アルミナセメント１００質量部に対して表１に示す量の添加剤を混合してアルミナセメント組成物を作製し、アルミナセメント組成物７質量部、耐火骨材９３質量部、水８質量部を配合、さらに、アルミナセメント組成物と耐火骨材の合計１００質量部に対してシリカフラワー０．５質量部、ビニロン繊維０．１５質量部を添加して、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得た。なお、材料の混練りから養生は、３５℃の恒温室内で行った。結果を表１に示す。
【００５６】
〈使用材料〉
アルミナ原料：焼結アルミナ粉、市販品
カルシア原料：生石灰、市販品
α−Ａｌ２Ｏ３：市販品
添加剤ａ：クエン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｂ：炭酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｃ：ポリアクリル酸ナトリウム、日本純薬社製試薬１級
添加剤d：ホウ酸、石津製薬社製試薬１級
添加剤e：トリポリリン酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤f：ステアリン酸、石津製薬社製試薬１級
耐火骨材ａ：市販焼結アルミナの粒度５〜３ｍｍ品１７質量部、３〜１ｍｍ品２５質量部、１ｍｍ下品２５質量部、２００メッシュ下品１２質量部、３２５メッシュ下品４質量部、平均粒子径２μｍの微粉アルミナ４質量部、及び市販焼結マグネシア６質量部の混合品。
シリカフラワー：エルケム社製、商品名「９７１U」
ビニロン繊維：クラレ社製、商品名「ビニロン」
水：上水道水
【００５７】
〈測定方法〉
フロー値：作製した不定形耐火物をＪＩＳＲ２５２１記載の方法に準じて、混練直後のフロー値を測定した。
可使時間：上記測定のフロー値の値が１４０ｍｍになるまでにかかった時間。
硬化時間：作製した不定形耐火物５００ｇをポリビーカーに移し取り、白金測温抵抗体と打点記録計によって、注水から水和発熱のピークまでにかかった時間。
養生強度：作製した不定形耐火物を４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平らに整えた後、２４時間養生後の圧縮強度を測定した。
乾燥強度：養生強度測定用供試体を、１１０℃で２４時間乾燥後、室温まで放冷し、圧縮強度を測定した。
【００５８】
【表１】
2005162568.tif 000002
【００５９】
表１に示すように、添加剤a〜fを添加したアルミナセメントは、流動性が良好で可使時間が長く、適度な硬化時間と強度が得られた。
【実施例２】
【００６０】
アルミナセメント１００質量部に対して、表２に示すように添加剤aの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００６１】
【表２】
2005162568.tif 000003
【実施例３】
【００６２】
アルミナセメント１００質量部に対して、表３に示すように添加剤ｂの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表３に示す。
【００６３】
【表３】
2005162568.tif 000004
【実施例４】
【００６４】
アルミナセメント１００質量部に対して表４に示すような添加剤Ｃの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表４に示す。
【００６５】
【表４】
2005162568.tif 000005
【実施例５】
【００６６】
アルミナセメント１００質量部に対して表５に示すように添加剤ｄの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表５に示す。
【００６７】
【表５】
2005162568.tif 000006
【実施例６】
【００６８】
アルミナセメント１００質量部に対して表６に示すように添加剤ｅの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表６に示す。
【００６９】
【表６】
2005162568.tif 000007
【実施例７】
【００７０】
アルミナセメント１００質量部に対して表７に示すように添加剤ｆの添加量を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表７に示す。
【００７１】
【表７】
2005162568.tif 000008
【実施例８】
【００７２】
アルミナセメント１００質量部に対して表８に示すように添加剤を加えたアルミナセメント組成物を紙袋に２５ｋｇ詰め、３５℃の恒温室内に貯蔵した。表８に示す期間貯蔵したアルミナセメント組成物を使用したこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【００７３】
【表８】
2005162568.tif 000009
【００７４】
表８に示すように、本発明のアルミナセメントとカルボン酸類、アルカリ炭酸塩、ホウ酸類、ポリアクリル酸類及び／又はポリメタクリル酸類、リン酸塩及びステアリン酸類からなるからなる添加剤を使用した不定形耐火物は、長期間貯蔵後も流動性が良好で可使時間が長く、適度な硬化時間と強度が得られた。
【実施例９】
【００７５】
実施例１に記載したアルミナセメント１００質量部に対して表９に示す添加剤を混合後、水８質量部を添加し、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得た。材料の混練りから養生を２０℃の恒温室内で行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表９に示す。
【００７６】
【表９】
2005162568.tif 000010
【実施例１０】
【００７７】
実施例１に記載したアルミナセメント１００質量部に対して表１０に示す添加剤を混合後、水８質量部を添加し、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得た。材料の混練りから養生を５℃の恒温室内で行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１０に示す。
【００７８】
【表１０】
2005162568.tif 000011
【実施例１１】
【００７９】
実施例１で調製したアルミナセメント１００質量部に対して、表１１に示す添加剤を所定温度で６０分間加熱処理後混合した。得られたアルミナセメント組成物７質量部、耐火骨材９３質量部に水８質量部を添加し、モルタルミキサーで４分間混練りし、不定形耐火物を得た。なお、材料の混練りから養生は３５℃の恒温室内で行った。結果を表１１に示す。
【００８０】
【表１１】
2005162568.tif 000012
【００８１】
表１１に示すように、本発明のアルミナセメントと加熱処理した添加剤を使用したアルミナセメント組成物を使用した不定形耐火物は、加熱処理していない添加剤を使用したアルミナセメント組成物からなる不定形耐火物よりも流動性が良好で可使時間が確保できた。
【実施例１２】
【００８２】
実験Ｎｏ．１で調製したアルミナセメント組成物を使用し、耐火骨材の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１２に示す。
【００８３】
〈使用材料〉  
耐火骨材ｂ：市販焼結アルミナの粒度８〜５ｍｍ品１０質量部、５〜３ｍｍ品１３質量部、３〜１ｍｍ品１８質量部、１ｍｍ下品１３質量部、２００メッシュ下品９質量部、３２５メッシュ下品７質量部、市販合成スピネル１ｍｍ下品２１質量部、市販合成スピネル２００メッシュ下品２質量部      
耐火骨材ｃ：市販焼結アルミナの粒度６〜１４メッシュ品１６質量部、１４〜２８メッシュ品２０質量部、２８〜４８メッシュ品２０質量部、４８メッシュ下品２０質量部、平均粒子径４μｍの微粉アルミナ９質量部、平均粒子径２μｍの微粉アルミナ３質量部、シリカヒューム５質量部        
【００８４】
【表１２】
2005162568.tif 000013
【実施例１３】
【００８５】
実験Ｎｏ．１で調製したアルミナセメント組成物を使用し、添加剤の種類を変えたこと以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１３に示す。
【００８６】
〈使用材料〉
添加剤ｇ：クエン酸、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｈ：酒石酸ナトリウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤i：酒石酸、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｊ：炭酸マグネシウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｋ：炭酸カルシウム、石津製薬社製試薬１級
添加剤ｌ：ホウ酸ナトリウム１０水和物、石津製薬社製試薬１級
【００８７】
【表１３】
2005162568.tif 000014