(57)【要約】【課題】  アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極と、少なくとも水を含む電解液を用いたアルミニウム負極電池において生じる漏液量を減少させるとともに貯蔵特性を向上させることを目的とする。【解決手段】  本発明は、表面の片面もしくは両面のすべてが使用電解液に対しＪＩＳ規定（Ｐ８１３７−１９７６）によるＲ８以上の撥水性を有しかつポアサイズが２〜１５μｍであるセパレータを使用することを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する負極と、
水溶液系電解液と、
前記正極及び負極を隔て、前記水溶液系電解液に対し片面もしくは両面がＪＩＳ規定（Ｐ８１３７−１９７６）によるＲ８以上の撥水性を有し、かつポアサイズが２μｍ以上１５μｍ以下であるセパレータとを具備することを特徴とするアルミニウム負極電池。
【請求項２】
前記セパレータの保水率が０％以上５００％以下であることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム負極電池。
【請求項３】
前記セパレータ表面に飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類から選ばれる少なくとも１種類の有機インヒビターが結合していることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム負極電池。
【請求項４】
前記セパレータは、両面で異なる撥水性を有し、撥水性の高い面が前記負極に面していることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム負極電池。
【請求項５】
前記水溶液系電解液は、電解質として、硫酸イオン及び硝酸イオンのうちの少なくとも１種類のイオンを溶媒中に供給する化合物を用いることを特徴とする請求項１記載のアルミニウム負極電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極と、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含む負極と水を含む電解液により構成されるアルミニウム負極電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯機器には、マンガン電池やアルカリ電池などが広く使用されている。マンガン電池とアルカリ電池は、それぞれ、亜鉛からなる負極と、二酸化マンガンからなる正極とを備え、起電力が１．５Ｖである。近年の携帯機器の発達に伴い、高電圧、高容量かつ軽量な一次電池や二次電池が要望されている。
【０００３】
現在までに多種多様な電池系が試されており、高電圧、高容量、軽量化が図られてきたが、信頼性上の不安から商品に至らないケースがとても多い。
【０００４】
信頼性上で最も問題となるのは、漏液問題と発熱問題および貯蔵特性である。
たとえば、負極としてアルミニウムを使用する一次電池は、亜鉛を負極として用いる一次電池に比べ、高電圧、高容量、軽量化が期待できるため、古くから検討されている。例えば特許文献１の特許請求の範囲には二酸化マンガンを含む正極と、アルミニウムからなる負極と、塩化アルミニウムの弱酸性水溶液からなる電解液とを備えた電池が開示されている。しかしながら、この電池は、負極に使用されるアルミニウムと電解液との反応性に問題があるため、自己放電が大きく、水素ガス発生量が多く、容量が小さいなどの問題点を有する。
【０００５】
近年になって、例えば特許文献２の特許請求の範囲のように実用性の高いアルミニウム負極電池が提案されている。しかしながら、外部短絡や異常高温などの水素ガス発生を誘発する要因がなくても、貯蔵時をはじめ定常的に、負極と電解液とが反応して水素ガスが多量に発生する自己放電反応が生じる。また、放電中にも大きな水素ガス発生や、負極の放電生成物の電解液への溶解に由来する浸透圧現象から引き起こされる漏液を伴うことが予想され、商品化には至っていない。
【０００６】
【特許文献１】米国特許公報第２８３８５９１号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
放電時の漏液量を減少させるとともに貯蔵特性に優れたアルミニウム負極電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、正極と、アルミニウムまたはアルミニウム合金を含有する負極と、水溶液系電解液と、前記正極及び負極を隔て、前記水溶液系電解液に対し片面もしくは両面がＪＩＳ規定（Ｐ８１３７−１９７６）によるＲ８以上の撥水性を有し、かつポアサイズが２μｍ以上１５μｍ以下であるセパレータとを具備することを特徴とするアルミニウム負極電池である。
【０００９】
本発明において、前記セパレータの保水率が０％以上５００％以下であることが望ましい。また、前記セパレータ表面に飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類から選ばれる少なくとも１種類の有機インヒビターが結合していることが望ましい。また、前記セパレータは、両面で異なる撥水性を有し、撥水性の高い面が前記負極に面していることがのぞましい。また、前記水溶液系電解液は、電解質として、硫酸イオン及び硝酸イオンのうちの少なくとも１種類のイオンを溶媒中に供給する化合物を用いることが望ましい。
【００１０】
従来、水溶液系の電解液を用いた電池にはもっぱら親水性のセパレータを使用するのが一般的であった。しかしながら本発明に係るアルミニウム負極電池は、セパレータに特定範囲の撥水性を有するものを用いることを特徴とする。
【００１１】
従来、例えば負極にアルミニウムを用い、正極に二酸化マンガンを用いたアルミニウム負極電池においては下記（１）、（２）に示すような放電反応を生じる。
負極：Ａｌ＋３Ｈ２Ｏ→Ａｌ（ＯＨ）３＋３Ｈ＋＋３ｅ−    （１）
正極：ＭｎＯ２＋Ｈ＋＋ｅ−→ＭｎＯＯＨ    （２）
【００１２】
このようなアルミニウム負極電池では、放電中の負極の放電生成物の電解液への溶解に由来し、負極表面では電解液中の水素イオンが水素ガスに変化する現象が生じやすい。（２Ｈ＋＋２ｅ−→Ｈ２↑）
【００１３】
そのため負極表面にて消費される電解液を補うため正極側から負極側に向かって浸透圧現象が生じ、それに従い電解液は負極とセパレータの界面に流出し漏液に至る。
【００１４】
この放電中の浸透圧現象による負極とセパレータ界面への電解液の流出を緩和するために、発明者は鋭意研究した結果、撥水性を有するセパレータを用いると電解液の流出が緩和されることを見出した。つまり、従来の親水性のセパレータでは、セパレータを電解液が容易に通過することができるので、浸透圧現象による電解液の流出をより助ける方向に働くが、撥水性のセパレータでは、電解液がセパレータを通過しにくくなるので、浸透圧現象による電解液の流出をセパレータが疎外する方向に働くと考えられる。
【００１５】
また、負極にアルミニウムを用い、正極に二酸化マンガンを用いた電池において電解液として硫酸水溶液を使用した場合、下記式（３）に示す腐食反応により負極のアルミニウムが硫酸によって腐食（自己放電）されやすい。
２Ａｌ＋３Ｈ２ＳＯ４→Ａｌ２（ＳＯ４）３＋３Ｈ２↑    （３）
【００１６】
ところが、撥水性のセパレータを用いることで、電解液と負極との接触を低減させることにより自己放電反応が抑制され貯蔵特性も向上することも明らかになった。
【００１７】
一方、撥水性のセパレータを使用する際にはセパレータの平均孔径が適度な範囲に調整されていることが重要となる。平均孔径が小さすぎると水素イオンの移動も起こりにくくなり放電特性が悪くなり、一方、平均孔径が大きすぎるとセパレータの役割が十分でなくなりショートの危険が生じる。
【００１８】
セパレータの平均孔径の好ましい値は２μｍ以上１５μｍ以下であり、更に好ましい範囲は２．８μｍ以上１１μｍ以下である。平均空孔径の測定は走査電子顕微鏡でセパレータを観察しイメージアナライザで統計的に処理して求めた孔径分布より求める。
【００１９】
また、本発明においてセパレータの保水率は０％以上５００％以下の間であることが好ましい。保水率は０％でも問題はないが、保水度を持たせたほうがイオンの移動が容易になり放電に有利となる。一方、保水率が大きすぎると撥水性とした効果が十分得られない可能性がある。保水率の更に好ましい範囲は１％以上４００％以下である。保水率の測定は、一定の大きさのセパレータのサンプルを用いて一定時間水に浸した後、一定時間自然水切りを行い、水切り後の保水量を測定した結果より得る。
【００２０】
また、本発明に係る電池における疎水性セパレータ表面には飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類から選ばれる少なくとも１種類の有機インヒビターが結合していることが好ましい。セパレータ表面に有機インヒビターを存在させることで、自己放電反応は更に抑制され貯蔵特性が飛躍的に向上するからである。
【発明の効果】
【００２１】
アルミニウム及びアルミニウム合金のうちの少なくとも一方を含有する負極と、水溶液系電解液を用いたアルミニウム負極電池において、放電時に生じる漏液量を減少させるとともに貯蔵特性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
アルミニウム負極電池の形状の一例を図１、図２を参照して説明する。図１はアルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図で、図２は図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図である。
【００２３】
図１、図２に示すように円筒状の外装体１は少なくとも内面が樹脂から形成されている。この外装体１の開口部下端が内方に折り曲げられており、この折り曲げ部が負極端子をかねる底板２の周縁に接着性の絶縁材料（例えばタール、ピッチ）により接着されている。底板２にはガス抜き孔３ａが開口されている。
【００２４】
負極ガスケット４は、円筒状の支持部４ａと、この支持部４ａの周囲に形成された鍔部４ｂとを備える。この負極ガスケット４は鍔部４ｂの周縁を下方に折り曲げた状態で前記外装体１内に挿入されている。負極ガスケット４の鍔部４ｂには円形溝５を加工することにより形成された最薄肉部６が存在する。最薄肉部の厚さｔは５〜３００μｍの範囲内にすることが望ましい。
【００２５】
負極集電棒７は、負極ガスケット４の支持部４ａに挿入され、かつ下端が前記底板２の内面に溶接されている。金属製ワッシャー８は、負極ガスケット４の支持部４ａと鍔部４ｂの折り曲げ部との間に挿入されている。この金属製のワッシャー８の一部にはガス抜き孔３ｂが形成されている。
【００２６】
有底円筒形のセパレータ９は、前記負極集電棒７を囲むように前記負極ガスケット４上に配置されている。負極合剤１０は、前記セパレータ９と前記ガスケット４とにより囲まれた空間に充填されている。円筒状の正極合剤１１は前記セパレータ９の側周面と前記外装体１の内壁との間に配置されている。有底円筒形の正極缶１２は、前記セパレータ９の上面、前記正極合剤１１の上面及び前記正極合剤１１の側周面を被覆している。電解液は、前記負極合剤１０、前記セパレータ９及び前記正極合剤１１に保持されている。正極端子をかねる帽子形状の封口板（正極端子板）１３は前記正極缶１２の上面に配置されている。外装体１の開口部上端は、内方に折り曲げられ、折り曲げ部内面が前記封口板１３の周縁に接着性の絶縁材料（例えばタール、ピッチ）により接着されている。例えば金属箔からなる外装チューブ１４は、前記外装体１を被覆している。
【００２７】
このような構成のアルミニウム負極電池では、外装体１、底板２、負極ガスケット４及び封口板１３により形成された密閉空間内に、負極集電棒７と負極合剤１０とセパレータ９と正極合剤１１とを含む発電要素が収納されている。
【００２８】
アルミニウム負極電池の形状の別の例を図３を参照して説明する。図３はアルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図である。
【００２９】
図３に示すようにアルミニウムあるいはアルミニウム合金からなる有底円筒形の負極容器３１内には、セパレータ３２および底紙３３を介して、正極活物質と導電剤と電解液を含む正極合剤３４が充填されている。つば紙３５は正極合剤３４上に配置されている。ワックス層３６は、つば紙３５上に配置されている。
【００３０】
絶縁性ワッシャー３７の一部を切り欠くことにより最薄肉部が形成されている。最薄肉部の厚さｔは、５〜３００μｍの範囲にすることが望ましい。
負極容器（負極缶）３１の開口部上端に絶縁性ワッシャー３７が載置され、かつ負極容器３１の底面に負極端子板３８が配置されている。熱収縮チューブ３９は、負極容器３１の周囲を被覆すると共に、絶縁性ワッシャー３７を負極容器３１に固定し、かつ負極端子板３８を負極容器３１に固定している。
【００３１】
正極４０は、つば紙３５、ワックス層３６および絶縁性ワッシャー３７の開口部に挿入され、上端が絶縁性ワッシャー３７から突出している。ワックス層３６と絶縁性ワッシャ−３７の間の空間は空気室４１として機能する。
【００３２】
円筒形の外装体４２は、熱収縮チューブ３９を被覆している。正極端子をかねる帽子型の封口板（正極端子板）４３は正極集電棒４０の上端を覆うように、外装体４２の上部開口部内に配置されており、封口板４３の一部にはガス抜き孔４５が形成されている。絶縁リング４４は、外装体４２と封口板４３との間に介装されている。
【００３３】
図３に示すような構成のアルミニウム負極電池では、負極容器３１、絶縁性ワッシャ−３７、熱収縮チューブ３９、外装体４２および封口板４３で形成された密閉空間内に、セパレータ３２と正極合剤３４と正極集電棒３５とを含む発電要素が収納されている。
【００３４】
電池構成部材を詳しく例を挙げて説明する。
【００３５】
１）正極
正極は、正極活物質を少なくとも含み、望ましくは正極活物質及び導電剤を含む正極合剤とを備える。正極合剤には、必要に応じてバインダーが添加される。正極は集電体表面に前記正極合剤が形成されてなることが望ましい。
【００３６】
正極活物質としては、金属酸化物、金属硫化物、導電性ポリマ−などが挙げられる。
【００３７】
前記金属酸化物としては、例えば、二酸化マンガン（ＭｎＯ２）、二酸化鉛（ＰｂＯ２）、水酸化ニッケル｛ＮｉＯＯＨまたはＮｉ（ＯＨ）２｝、酸化銀（Ａｇ２Ｏ）、例えばＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯＸ（但しｘは、ｘ＞１．５）、ＭＸＦｅＯ４（但しＭは、Ｌｉ、Ｋ、ＳｒおよびＢａから選ばれる少なくとも１種、ｘはｘ≧１）などの酸化鉄等を挙げることができる。
【００３８】
前記金属硫化物としては、ＦｅＳ、ＦｅＳ２、ＣｕＳ、ＴｉＳ２などを挙げることができる。
【００３９】
前記導電性ポリマ−としては、ポリアニリン、ポリピロ−ル、例えばジスルフィド化合物、有機硫黄化合物等が挙げられる。
【００４０】
正極活物質としては中でも二酸化マンガンが電池反応が効率よく生じる点で好ましい。
導電剤としては、例えば、黒鉛、アセチレンブラック、カ−ボンブラックを挙げることができる。
【００４１】
正極合剤中に導電剤を含有させることで、正極合剤と集電体との間の電子伝導性を向上させることができる。正極合剤中の導電剤の含有量は、１〜２０重量％の範囲にすることが好ましい。すなわち、正極合剤中の導電剤の含有量を１重量％より少なくすると、正極合剤中の電子伝導性を十分に高めることができない恐れがある。一方、正極合剤中の導電剤の含有量が２０重量％を超えると、正極活物質の含有量が低下して正極反応を十分なものとすることができなくなる恐れがある。
【００４２】
正極合剤は、例えば、粉末状の正極活物質および導電剤を混合した後、ペレット状に加圧成形することにより作製される。また、必要に応じ正極合剤中にバインダ−を混合することで、集電体表面に正極活物質を固定しても良い。
【００４３】
正極合剤中に含有させるバインダ−としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドを挙げることができる。
【００４４】
正極集電体は、正極合剤を支持することができると共に、正極合剤と正極端子との間の電子伝導性を向上させることが可能である。
【００４５】
正極集電体は、多孔質か、あるいは無孔質にすることができる。
【００４６】
正極集電体を形成する材料としては、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）よりなる群から選ばれる１種類以上の材料、炭素質物などの導電材料等を挙げることができる。
【００４７】
前記正極集電体において、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）及び鉛（Ｐｂ）は単体の状態で存在していてもいいが、タングステン、モリブデン及び鉛から選ばれる２種以上からなる合金として含まれても良い。
【００４８】
また、窒化チタン（ＴｉＮ）を含む正極集電体としては、窒化チタンからなる正極集電体か、ニッケル板等の金属板の表面が窒化チタンで被覆（メッキ）されたものを挙げることができる。
【００４９】
集電体としては特に、タングステン（Ｗ）及びモリブデン（Ｍｏ）よりなる群から選ばれる少なくとも１種類の金属か、若しくは炭素質物が好ましい。
【００５０】
正極集電体が、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉛（Ｐｂ）及び窒化チタン（ＴｉＮ）から選ばれる一種類以上からなる導電材料を含有する場合、正極集電体中の導電材料の含有量は、９９重量％以上にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、９９．９重量％以上である。
【００５１】
炭素質物を含む正極集電体は、例えば、炭素質物粉末及びバインダ−を混合した後、加圧成型することにより作製される。
【００５２】
前記炭素質物粉末としては、例えば、黒鉛粉末、炭素繊維を挙げることができる。
【００５３】
前記正極集電体中の炭素質物の含有量は、８０ｗｔ％以上にすることが好ましい。さらに好ましくは９０ｗｔ％以上である。
【００５４】
この正極は、あらかじめ後述する電解液と混合して用いても良い。
【００５５】
２）負極
負極は、負極活物質として金属アルミニウムか、アルミニウム合金を使用する。アルミニウム合金としては、アルミニウムを５０ｗｔ％以上含むものである。金属アルミニウムやアルミニウム合金を負極に使用することにより重量あたりの電池容量が高くすることができる。負極活物質として金属アルミニウム若しくはアルミニウム合金以外に亜鉛、鉛、銀、マグネシウムから選択される少なくとも１種を混合したものであっても良い。
【００５６】
前記アルミニウム合金としては、たとえば、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｉ、Ｉｎ及びＺｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含む合金を挙げることができる。中でも、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｐｂ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属とＡｌとを含有する合金が望ましい。
【００５７】
前記アルミニウム合金としては、例えばMn、Cr、Sn、Ca、Mg、Pb、Si、In、Znよりなる群から選ばれる少なくとも１種の金属が０．０１ｗｔ％〜３０ｗｔ％、残部Alの組成範囲が放電中の水素ガス発生を緩和し漏液量を減少させる点で望ましい。前記アルミニウム合金の具体的な組成としては、例えば、９４．５ｗｔ％Ａｌ−２ｗｔ％Ｍｇ−３．５ｗｔ％Ｃｒ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｇ、９９．５％Ａｌ−０．３ｗｔ％Ｍｎ−０．２ｗｔ％Ｚｎ、９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｐｂ、９４．９５％Ａｌ−５ｗｔ％Ｍｎ−０．０５ｗｔ％Ｉｎなどを挙げることができる。
【００５８】
アルミニウムを用いる場合の純度は、９９．５ｗｔ％以上、すなわち不純物が０．５ｗｔ％以下のアルミニウムを使用することが好ましい。不純物が０．５ｗｔ％を超えて含有されていると、電解液により腐食されやすくなるため、激しい自己放電、又はガス発生を生じる恐れがある。純度のさらに好ましい範囲は、９９．９ｗｔ％以上である。
【００５９】
この負極は、後述する電解液とあらかじめ混合して用いても良い。すなわち、負極活物質と電解液とこの電解液を保持するポリマーを含む負極ゲルを用いることができる。
【００６０】
３）セパレータ
セパレータは、絶縁材料で構成される。また、電解液中でイオン化した電解質が移動可能である必要があるため、セパレータには、多孔質体を使用する。
【００６１】
セパレータとしては、表面の片面もしくは両面のすべてが使用電解液に対しＪＩＳ規定（Ｐ８１３７−１９７６）によるＲ８以上の撥水性を有し、かつポアサイズが２μｍ以上１５μｍ以下であるセパレータを使用する。ＪＩＳ規定において撥水度はＲ１０が最大値であり、Ｒ１０の撥水性であってももちろん良い。
【００６２】
セパレータの平均孔径の好ましい値は２μｍ以上１５μｍ以下である。ポアサイズが２μｍより小さいとセパレータ抵抗が大きくなりイオンのセパレータ内の移動度が下がり電池特性に悪影響を与える。一方、ポアサイズが１５μｍより大きいとショートの確率が高くなる。更に好ましい範囲は２．８μｍ以上１１μｍ以下である。
【００６３】
平均空孔径の測定は走査電子顕微鏡でセパレータを観察しイメージアナライザで統計的に処理して求めた孔径分布より求める。後述する実施例においては、平均空孔径の測定は走査電子顕微鏡でセパレータを観察し、それをデジタルイメージとして取り込みイメージアナライザーにより画像におけるセパレータ表面の空孔部分が暗部になるように明部と暗部に二分化し、そこから暗部の面積を算出し、それを暗部の数（ここで空孔の形は円であると仮定）より平均空孔径を求めた。
【００６４】
また、セパレータの保水率は０％以上５００％以下の間であることが好ましい。保水率は０％でも問題はないが、保水度を持たせたほうがイオンの移動が容易になり放電に有利となる。一方、保水率が大きすぎると撥水性とした効果が十分得られない可能性がある。保水率の更に好ましい範囲は１％以上４００％以下である。
【００６５】
保水率の測定は、一定の大きさのセパレータのサンプルを用いて一定時間水に浸した後、一定時間自然水切りを行い、水切り後の保水量を測定した結果より得る。
後述する実施例においては保水率の測定は、大きさ５０×５０ｍｍの試験片をイオン交換水に１０分間浸漬して４５度に傾斜したガラス板に３分間放置した後、液滴を取り除き重量を測定し、次式によって算出した。
保液率（％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
Ｗ１＝浸漬前の重量，Ｗ２＝浸漬後の重量
【００６６】
また、セパレータ表面には飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類から選ばれる少なくとも１種類の有機インヒビターが結合していることが好ましい。セパレータ表面に有機インヒビターを存在させることで、自己放電反応は更に抑制され貯蔵特性が飛躍的に向上するからである。
【００６７】
有機インヒビターのより具体的な例としては、飽和直鎖第一アミン類として、セチルアミン、ｎ―オクタデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−オクチルアミンなどが挙げられる。
飽和直鎖第二アミン類としては、Ｎ−メチルーｎ−オクタデシルアミン、ジーｎ−ドデシルアミン、ジーｎ−ヘキシルアミンなどが挙げられる。
【００６８】
飽和直鎖第三アミン類としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｎ−オクタデシルアミン、トリーｎーオクチルアミン、トリーｎ−デシルアミン、トリーｎ−ペンチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルーｎ−ドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルオクチルアミンなどが挙げられる。
芳香族アミンとしては、アニリンなどが挙げられる。
【００６９】
チオ尿素類としては、Ｎ−メチルチオ尿素、チオ尿素、１−アセチルー２−チオ尿素、１−アリルー２−チオ尿素、１，３−ジエチルー２−チオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、１，３ジメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素などが挙げられる。
ピリジン類としては、ピリジン、２，２−ビピリジル、パソフェナントロリン、２−アミノピリジン、３−アミノピリジン、４−アミノピリジン、２−ベンジルアミノピリジン、２−メトキシピリジン、２−アミノー５―メチルピリジン、２−アミノ−６−メチルピリジンなどが挙げられる。
【００７０】
有機インヒビターを表面に有するセパレータを用いる場合、インヒビターを含む溶液にセパレータを浸し乾燥することでセパレータ表面に結合させる。ここでいう結合とは共有結合、イオン結合、配位結合の他に、分子間静電引力、水素結合など分子間の弱い結合も含む。
【００７１】
有機インヒビターはセパレータ表面に結合させる以外に、電解液中にインヒビターを添加する方法がある。両者共に自己放電反応が抑制され貯蔵特性を向上させる作用がある。しかしながら電解液中に有機インヒビターを添加すると電解液のイオン伝導度の低下が生じ放電特性が悪くなると予想される。一方、ここで述べた方法で有機インヒビターを使用すると電極とセパレータ間の反応性を低くするだけ（バルクでのイオン伝導は阻害しない）となるので放電特性に与える影響は小さくなり好ましい。
【００７２】
セパレータとしては、例えば、クラフト紙、合成繊維製シ−ト、天然繊維製シ−ト、不織布、ガラス繊維製シ−ト、ポリオレフィン製の多孔質膜のうち本発明で規定される範疇にあるものを選択して用いる。セパレータは撥水性を有するものであるので、例えばクラフト紙やガラス繊維シートといった親水性のシートを用いる場合、例えばポリテトラフルオロエチレンを塗布または噴霧するといった手段で撥水性を持たせる必要がある。また、疎水性のセパレータと親水性のセパレータを重ね合わせることで、セパレータとして表面は疎水性のセパレータとすることもできる。
【００７３】
また、Ｒ８以上の撥水性を有する面はセパレータの両面であっても良いし、片面であっても良い。このときＲ８以上の撥水性を有する面が片面の場合、負極側に撥水性の高い面を向けることが望ましい。それにより、浸透圧現象による電解液の流出をセパレータが疎外する効果が高くなり漏液防止効果が高くなる。
【００７４】
セパレータの目付は、１０ｇ／ｍ２以上１５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。目付が１０ｇ／ｍ２より小さいと強度が不十分であるためショートしてしまう可能性がある。一方、目付が１５０ｇ／ｍ２より大きいとセパレータの抵抗が大きすぎて放電反応を阻害する可能性があるからである。目付のより好ましい範囲は、２５ｇ／ｍ２以上７０ｇ／ｍ２以下である。
【００７５】
また、セパレータの目付が不均一であれば、個々の電池の内部抵抗にバラツキが生じ、電池性能の均一化ができなくなり、さらに短絡の原因にもなりうるため、セパレータの目付けは均一であることが好ましい。
【００７６】
セパレータはセパレータ抵抗が小さく遮蔽性の大きなもの（つまり厚さは薄く空孔径は小さいもの）が好ましいため、セパレータ繊維径は細い方がよい。セパレータ繊維径の好ましい範囲は０．１μｍ以上５０μｍ以下である。
【００７７】
セパレータは、例えばメルトブロー法により作製されたものが好ましく、さらに形状は不織布であることが好ましいが、均一性が保たれかつセパレータ抵抗が小さく遮蔽性が大きなものであれば、作成法はこれ以外でも構わない。
【００７８】
４）電解液
電解液は、電解質と、電解質を溶解する溶媒とを含有する。この電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制するための有機インイビターを添加することが望ましい。また、電解液には、電解液と負極との腐食反応を抑制する以外を目的とした他の添加物を含有させることができる。
【００７９】
（４−１）電解質
電解質には、硫酸イオン（ＳＯ４２−）及び硝酸イオン（ＮＯ３−）のうちの少なくとも１種類のイオン（以下、第１のイオンと称す）を溶媒中に供給する化合物が使用される。このように電解液中に硫酸イオン（ＳＯ４２−）あるいは硝酸イオン（ＮＯ３−）などの反応性の高いイオンを供給することで得られる電池の高出力化を可能にする。
【００８０】
硝酸イオンを供給するものとしては、硝酸、硝酸アルミニウム、硝酸ナトリウム、硝酸カリウム、硝酸アンモニウム、硝酸リチウムなどを挙げることができる。
【００８１】
電解液中の電解質の量は、第１のイオンの濃度が０．２〜１６Ｍ／Ｌの範囲内となるようにすることが好ましい。第１のイオンの濃度を０．２Ｍ／Ｌ未満にすると、イオン伝導度が小さくなる恐れがある。また、電解液に添加物を含有させる場合には、負極表面に添加物に由来する皮膜を十分に形成することが困難になって負極の腐食反応を十分に抑制できなくなる恐れがある。一方、第１のイオンの濃度が１６Ｍ／Ｌを超えると、負極表面の皮膜成長が顕著となり負極の界面抵抗が大きくなり、高電圧を得られなくなる可能性がある。より好ましい範囲は０．５〜１０Ｍ／Ｌである。
【００８２】
（４−２）有機インヒビター
有機インヒビターとしては、飽和直鎖第一アミン類、飽和直鎖第二アミン類、飽和直鎖第三アミン類、芳香族アミン、チオ尿素類、ピリジン類を挙げることができる。使用する添加剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００８３】
この有機インヒビターは、有機インヒビターの持つ官能基によって負極表面に存在し、これにより、前記電解質と負極のアルミニウムとの腐食反応を抑制するものと考えられる。添加剤の中には負極に吸着するものもある。また、付着して皮膜のようなものを形成するものもある。また、特定の層を形成するものもある。また、負極近傍に存在するものもある。それぞれの状態にてその性能を発揮する。
【００８４】
負極表面に存在する有機インヒビター成分は、電子伝導率が低いため、前記電解質と負極のアルミニウムとの間の電子の授受を妨げることができ、結果として負極の自己放電反応（腐食反応）を抑制できるものと推測される。
【００８５】
有機インヒビターのより具体的な例としては、３）欄に記載したものと同様なものを使用することができる。
【００８６】
電解液中に有機インヒビターを存在させる場合その濃度は、０．０００１〜６Ｍ／Ｌの範囲にすることが好ましい。有機インヒビターの濃度が０．０００１Ｍ／Ｌ未満であると、負極表面への添加剤の効果が満足に得られず、腐食反応を十分に抑制することができない恐れがある。一方、有機インヒビターの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、電解液のイオン伝導度が低下して高電圧が得られなくなる恐れがある。濃度のより好ましい範囲は０．０００５〜４Ｍ／Ｌである。
【００８７】
また、有機インヒビターを０．０００１Ｍ／Ｌ以上６Ｍ／Ｌ以下の範囲内に設定することで、電極表面に存在する添加剤成分は、１×１０−２０ｇ／ｃｍ２以上１ｇ／ｃｍ２以下程度とすることが望ましい。これは、３）セパレータにて前述のセパレータに存在させる方法においても同様である。存在量が１×１０−２０ｇ／ｃｍ２よりも小さいと、負極の腐食を十分に抑制することが困難になる恐れがある。一方、存在量を１ｇ／ｃｍ２よりも多くすると、イオン伝導性が低下する恐れがある。
【００８８】
なお、被膜を形成する添加物の量は、電気化学水晶振動子マイクロバランス法により測定できる。また赤外分光法や核磁気共鳴スペクトル、紫外・可視吸収スペクトルなど、各種分光学的な測定にて添加剤の存在が確認できるような量であれば効果は十分に発揮される。
【００８９】
（４−３）溶媒
溶媒としては、水を必須成分として使用する。さらにメチルエチルカーボネート、γ―ブチロラクトンなどの有機溶媒を添加しても良い。電解液中に有機溶媒を微量添加することでインヒビターとしての働きや放電中のガス発生の抑制がなされる。溶媒中に含まれる有機溶媒の添加量は、０．００５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下の範囲であることが望ましい。多すぎると導電率が低下し十分な放電特性を得られなくなり、少なすぎるとインヒビターとしての働きや放電中のガス発生抑制の効果が得られなくなるからである。
【００９０】
（４−４）添加物
電解液中には、さらにハロゲンイオンを含有させることが好ましい。ハロゲンイオンを含有させることによって、電解液のイオン伝導度性を向上させることが可能になる。ひいては電池の電圧を向上させることが可能になる。
【００９１】
ハロゲンイオンを供給する化合物としては、例えば、フッ酸、フッ化ナトリウム、フッ化アンモニウムなどのフッ化物、塩酸、塩化アルミニウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化クロムなどの塩化物、臭化アンモニウム、臭化亜鉛、臭素酸カリウムなどの臭化物そしてヨウ化アンモニウム、ヨウ化ナトリウムなどのヨウ化物が挙げられる。
【００９２】
電解液中のハロゲンイオンの濃度は、０．０１Ｍ／Ｌ以上６Ｍ／Ｌ以下の範囲内にすることが好ましい。ハロゲンイオンの濃度を０．０１Ｍ／Ｌ未満にすると、ハロゲンイオンを添加することによる効果を十分に得ることができない恐れがある。一方、ハロゲンイオンの濃度が６Ｍ／Ｌを超えると、負極の腐蝕により自己放電の進行が大きくなる恐れがある。より好ましい範囲は、０．０５Ｍ／Ｌ以上４Ｍ／Ｌ以下である。
【００９３】
５）液体ガスケット
液体ガスケットの材料としてオレフィン、シリコーン、アクリル、エポキシ、フッ素系樹脂のうち少なくとも一つが含まれていることが好ましい。また、不乾性の液体ガスケットが安全作動後の復帰性の面で大変好ましい。
【００９４】
また液体ガスケットの性能はＪＩＳ  Ｋ６８２０耐圧試験にて測定した際に、接合限界圧が８０ｋｇｆ／ｃｍ２以下であることが好ましい。より好ましくは３０ｋｇｆ／ｃｍ２以下、さらに好ましくは１０ｋｇｆ／ｃｍ２以下が好ましい。
【００９５】
たとえば８０ｋｇｆ／ｃｍ２以上であれば、耐圧機構としての働きが損なわれるため、異常なガス発生などが生じた際の破裂を食い止めることができない可能性がある。
以下実施例を、図面を参照して詳細に説明する。
【実施例】
【００９６】
（実施例１）
図１および図２に示すようなアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【００９７】
＜正極の作製＞
正極活物質として電解二酸化マンガン（ＭｎＯ２）を用い、この正極活物質に導電剤としてアセチレンブラックを１０重量％と、バインダーとしてポリテトラフルオロエチレンを３重量％とを添加して混合した後、円筒状に加圧成形することにより正極合剤を作製した。正極集電体として厚さが１００μｍの炭素繊維製炭素フィルムを用意した。
【００９８】
＜電解液の調製＞
１Ｍ／ＬのＡｌＣｌ３と、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジルと、０．５Ｍ／ＬのＫＣｌと、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３を含有する水溶液を調製した。
【００９９】
＜負極の作製＞
純度が９９．９９％（４Ｎ）のアルミニウム粉末を９５重量％と、増粘剤としてアクリル酸系ポリマー４重量％とを混合した後、電解液を加えて負極合剤を調製した。また負極集電体として、タングステン製の金属棒を用意した。
【０１００】
＜電池組み立て＞
有底円筒形の正極集電体内に円筒状の正極合剤と、厚さが４０μｍでポリプロピレン製の撥水性セパレータを配置し、このセパレータ内に負極合剤を充填した後、正極合剤、セパレータ及び負極合剤に電解液を注入した。次いで、この負極合剤に負極集電体を挿入した後、負極端子を兼ねる底板、正極端子を兼ねる封口板及びポリプロピレン製の外装体を用いて封口処理を行うことにより、前述した図１、２に示した構造を有し、径が１４ｍｍで、総高さが５０ｍｍの円筒形アルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１０１】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８７Ｖ、容量１８７５ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１８ｇと軽量であった。
【０１０２】
（実施例２〜２８、比較例１〜４）
負極とセパレータの材質・ポアサイズ・保水率・撥水度を下記表１に示すように変更すること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。ただし、セパレータの材質について斜線を介して示しているものはそれぞれの材質のセパレータを重ねて使用していることを示す。
【０１０３】
得られた実施例２〜２８及び比較例１〜４の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表２に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表２に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作った際の漏液を生じた電池およびショートの本数もまた表２に併記する。なお、ここでいう漏液とは、放電前後での重量差が０．１ｇ以上の場合漏液あり、０．１ｇ未満では漏液なしとした。また、ショートとは４５℃で１０日間放置前後の起電力の差が０．４Ｖ以上の場合ショート、０．４Ｖ未満の場合ショートしていないとした。
【０１０４】
なお、表１中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。
【表１】
2005071726.tif 000003
【表２】
2005071726.tif 000004
【０１０５】
表１および表２から明らかなように、疎水性であるセパレータを用いた実施例１〜２８の電池は、親水性のセパレータを用いた比較例１，２の電池に比較して、放電特性を落とすことなく、耐漏液性を向上させていることがわかる。また、実施例１９〜２８よりセパレータの撥水性面は負極側に向けた方が漏液防止の効果が得やすいことがわかる。
【０１０６】
また、比較例３の電池よりポアサイズを小さくしすぎると放電特性が低下し、比較例４の電池よりポアサイズを大きくしすぎるとショートの可能性が増すことがわかる。
【０１０７】
（実施例２９）
図３に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１０８】
まず、電解二酸化マンガン１０重量部とアセチレンブラック１重量部の比で混合し、これに電解液として１．５Ｍ／ＬのＡｌＣｌ３、０．１Ｍ／Ｌの２．２−ビピリジル、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３および０．７５Ｍ／ＬのＫＣｌを含有する水溶液１５重量部を加えて混合し、正極合剤とした。
【０１０９】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで、かつ純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、厚さ１５０μｍでポリエチレン製の撥水性セパレータと底紙をセットした。この負極容器内に前記正極合剤９．５ｇを装填し、正極合剤の上につば紙を配した後、炭素製の正極集電棒を挿入した。次に、つば紙の上にワックス層を設け、絶縁性ワッシャーを装填した後、負極容器に負極端子と絶縁性ワッシャーを熱収縮チューブで固定した。ひきつづき、絶縁リングを配置した後、集電棒に正極端子をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１１０】
得られた電池の起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、起電力１．８６Ｖ、容量１３３０ｍＡｈと高電圧、高容量であり、かつ１３．５ｇと軽量であった。
【０１１１】
（実施例３０〜５６、比較例５〜８）
負極とセパレータの材質・ポアサイズ・保水率・撥水度を下記表３に示すように変更すること以外は、前述した実施例２９で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１１２】
得られた実施例３０〜５６及び比較例６〜１０の電池について、起電力と、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量とを測定し、その結果を下記表４に示す。また、電池重量を測定し、その結果を表４に併記する。さらに、それぞれの電池を１００本作った際の漏液を生じた電池およびショートしていた電池の本数もまた表４に併記する。
【０１１３】
なお、表３中のアルミニウム合金は、すべて４Ｎ−Ａｌと各添加元素とを用いて作製されたものである。なおここでＮとはＡｌの純度を表す。Ｎはnineの略で、例えば４Ｎであれば純度９９．９９％、６Ｎであれば純度９９．９９９９％である。
【０１１４】
【表３】
2005071726.tif 000005
【表４】
2005071726.tif 000006
【０１１５】
表３および表４から明らかなように、撥水性を有するセパレータを用いた実施例２９〜５６の電池は、親水性のセパレータを用いた比較例６，７の電池に比較して、放電特性を落とすことなく、耐漏液性を向上させていることがわかる。また、実施例４７〜５６よりセパレータの撥水性面は負極側に向けた方が漏液防止の効果が得やすいことがわかる。
また、比較例８の電池よりポアサイズを小さくしすぎると放電特性が低下し、比較例９の電池よりポアサイズを大きくしすぎるとショートの可能性が増す。
【０１１６】
（実施例５７）
図３に示すようなマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を以下に説明する方法で製造した。
【０１１７】
まず、電解二酸化マンガン１０重量部とアセチレンブラック１重量部の比で混合し、これに電解液として１．５Ｍ／ＬのＡｌＣｌ３、０．２Ｍ／ＬのＡｌ（ＮＯ３）３および０．７５Ｍ／ＬのＫＣｌを含有する水溶液１５重量部を加えて混合し、正極合剤とした。
【０１１８】
有底円筒形状で、厚さが０．３ｍｍで、かつ純度が９９．９９％のアルミニウム製負極容器に、２，２−ビピリジル溶液に含浸させたのち乾燥させた厚さ１５０μｍでポリエチレン製の疎水性セパレータと底紙をセットした。この負極容器内に前記正極合剤９．５ｇを装填し、正極合剤の上につば紙を配した後、炭素製の正極集電棒を挿入した。次に、つば紙の上にワックス層を設け、絶縁性ワッシャーを装填した後、負極容器に負極端子と絶縁性ワッシャーを熱収縮チューブで固定した。ひきつづき、絶縁リングを配置した後、集電棒に正極端子をかぶせて、径が１４ｍｍで総高さが５０ｍｍのアルミニウム負極電池を組み立てた。
【０１１９】
得られた電池を４５℃で６０日間貯蔵した後に、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定したところ、容量１１３０ｍＡｈと大きな貯蔵劣化は観察されなかった。
【０１２０】
（実施例５８〜９０）
セパレータに担持される有機インヒビターを下記表５に示すように変える以外は前述した実施例５７で説明したのと同様にしてアルミニウム負極電池を製造した。
【０１２１】
得られた実施例５８〜９０及び比較例１の電池について、６０日間貯蔵した後に、１００ｍＡで定電流放電して電圧が０．６５Ｖに低下するまで放電したときの電池容量を測定し、その結果を下記表５に示す。
【表５】
2005071726.tif 000007
【０１２２】
表５から明らかなように、有機インヒビターを担持させた撥水性セパレータを用いた実施例５８〜９０の電池は、親水性のセパレータを用いた比較例６の電池に比較して、貯蔵特性が大幅に改善されていることがわかる。また、有機インヒビターを担持していない比較例１の電池に比較して、貯蔵特性が改善されていることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】アルミニウム負極電池の一例であるアルカリ乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【図２】図１のアルミニウム負極電池の要部拡大断面図。
【図３】アルミニウム負極電池の一例であるマンガン乾電池構造のアルミニウム負極電池を示す部分断面図。
【符号の説明】
【０１２４】
１・・・外装体
２・・・負極端子を兼ねる底板
３ａ、３ｂ・・・ガス抜き孔
４・・・負極ガスケット
４ａ・・・支持体
４ｂ・・・鍔部
５・・・円形溝
６・・・最薄肉部
７・・・負極集電棒
８・・・金属製ワッシャ−
９・・・セパレータ
１０・・・負極合剤
１１・・・正極合剤
１２・・・正極缶
１３・・・封口板
１４・・・外装チューブ
３１・・・負極容器
３２・・・セパレータ
３３・・・底紙
３４・・・正極合剤
３５・・・つば紙
３６・・・ワックス層
３７・・・絶縁性ワッシャ−
３８・・・負極端子板
３９・・・熱収縮チューブ
４０・・・正極
４１・・・空気室
４２・・・外装体
４３・・・封口板
４４・・・絶縁リング
４５・・・ガス抜き孔
【図１】
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【図２】
2005071726.tif 000009
【図３】
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