(57)【要約】  【課題】  ピペリジンとホウ酸とを反応させることにより、多分野、特にエポキシ樹脂用硬化剤として有用なピペリジン縮合ホウ酸塩を提供する。すなわち、アミン刺激臭が殆どなく、水及びメタノール、ジメチルスルホオキサイド（DMSO）などの有機溶媒によく溶ける性質を持ち、エポキシ樹脂用硬化剤として用いると、硬化特性の調整剤として従来のホウ酸系化合物を添加した場合に比べてホウ素含有量を高くすることができ、そのため得られた硬化物が極めて高いガラス転移温度を有したり、難燃性が向上する効果を発揮するピペリジン縮合ホウ酸塩を提供する。  【解決手段】  下記化学式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩。【化1】2005089317.tif 000008【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩。
【化１】
2005089317.tif 000007
【請求項２】
結晶性である請求項1に記載のピペリジン縮合ホウ酸塩。
【請求項３】
ピペリジンと無機ホウ酸系化合物とを反応することにより得られる請求項１又は２に記載のピペリジン縮合ホウ酸塩。
【請求項４】
前記無機ホウ酸系化合物がホウ酸又は／及びホウ酸エステルである請求項３に記載のピペリジン縮合ホウ酸塩。
【請求項５】
請求項1乃至４のいずれかに記載のピペリジン縮合ホウ酸塩を含有してなるピペリジンホウ酸塩組成物。
【請求項６】
請求項1乃至５のいずれかに記載のピペリジン縮合ホウ酸塩又はその組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤。
【請求項７】
エポキシ樹脂と請求項６の硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なアミン縮合ホウ酸塩、それを含有するエポキシ樹脂用硬化剤及びかかる硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アミンホウ酸塩については古くから知られており、幾つかの報告例がある（例えば特許文献１および特許文献２参照）。これらの特許文献では、ホウ酸1モルに対してアミン化合物1〜3モルを用いて反応させて得られるアミンホウ酸塩水溶液をそのままラテックス凝固剤あるいはα-アルキルアクロレインの製造用触媒として用いられている。しかしながら、過剰なアミン化合物を用いることにより、生成したアミンホウ酸塩の収率が低く、特に縮合ホウ酸塩基を有するアミン縮合ホウ酸塩の形成には不利となる。当時はもちろん、今まで、ホウ酸が数個縮合してなる多核縮合ホウ酸塩基を有するアミン縮合ホウ酸塩は知られておらず、その有用性、特にエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂用硬化剤とした研究が行われたことはなかった。
一方、エポキシ樹脂の硬化剤としてピペリジンなどのアミン系化合物が使用されている。しかし、得られたエポキシ樹脂硬化物のガラス転移温度が低いことや、アミン刺激臭のため、取扱上、安全性の問題を有するなどの課題があった。
また、エポキシ樹脂にアミン系硬化剤とホウ酸化合物とを添加した硬化性組成物が提案されている（例えば特許文献3参照）。このような硬化性組成物では、エポキシ樹脂に分子レベルで相溶するホウ酸化合物の量が少なく、得られる硬化物の耐熱性が十分でない。
【特許文献１】特公昭５４−４３７７号公報
【特許文献２】特開平４−３３８３５５号公報
【特許文献３】特表平１０−５０７４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、エポキシ樹脂用硬化剤を始めとする各種の産業分野で有用なピペリジン縮合ホウ酸塩及びその組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、前記目的を達成すべく、鋭意検討を重ねた結果、ピペリジンとホウ酸とを反応させることにより、多分野に極めて有用な結晶性ピペリジン縮合ホウ酸塩を合成及び構造同定することに成功し、また、得られたピペリジン縮合ホウ酸塩が優れた耐熱性を与えるエポキシ樹脂用硬化剤として有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
即ち、本発明は、下記化学式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩に関する。
【０００６】
【化１】
2005089317.tif 000002
また、本発明は、上記ピペリジン縮合ホウ酸塩又はその組成物からなるエポキシ樹脂用硬化剤に関する。
更に、本発明は、エポキシ樹脂と上記硬化剤とからなるエポキシ樹脂組成物に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のピペリジン縮合ホウ酸塩は、アミン刺激臭が殆どなく、水及びメタノール、ジメチルスルホオキサイド（DMSO）などの有機溶媒によく溶ける性質を持ち、エポキシ樹脂用硬化剤として有効に用いられる。ピペリジン縮合ホウ酸塩は、硬化特性の調整剤として従来のホウ酸系化合物を添加した場合に比べてホウ素含有量を高くすることができ、そのため得られた硬化物が極めて高いガラス転移温度を有したり、難燃性が向上する効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のピペリジンホウ酸塩は、ピペリジンとホウ酸系化合物とを反応させて得られるものである。そのホウ酸系化合物としては、ホウ酸およびホウ酸エステル、ホウ酸エステルの部分重縮合物が用いられる。ホウ酸およびホウ酸エステルとしては、代表的なものとして一般式(2)  
【０００９】
【化２】
2005089317.tif 000003
(式中、nは0〜3までの整数、RはCmH2m+1のアルキル基であり、mは1〜10の整数を表す。)で表わされる。ホウ酸の具体的なものとしては、例えばオルトホウ酸、メタホウ酸、四ホウ酸、およびそれらの混合物であり、また、ホウ酸エステルの具体的なものとしては、例えばホウ酸トリメチル、ホウ酸トリエチル、ホウ酸トリプロピル、ホウ酸トリブチル等が挙げられる。これらのホウ酸及びホウ酸エステルは、単独又は2種以上組み合わせて使用できる。また、それらの部分加水分解物や部分重縮合物も用いることができる。上記の中ではホウ酸が最も好ましく用いられる。
なお、前記の部分重縮合物は、一般式(2)で表されるホウ酸エステルを、水、溶媒、及び必要により酸又は塩基触媒と共に混合攪拌する方法によって得ることができる。
また、本発明のピペリジンホウ酸塩は、原子吸光分析(ICP)から得られたホウ素含有量が単核ピペリジンホウ酸塩のホウ素含有率の計算値より高いことから、得られたピペリジンホウ酸塩の主成分が多核縮合ホウ酸塩であると推定された。
【００１０】
本発明でのピペリジン縮合ホウ酸塩及びその組成物は粉末X線回折の測定により、A型、B型及びAB混合型のX線回折パターンが得られた(図1と図2)。合成溶媒によって、A型とB型のX線回折パターンの結晶を作り分けることができる。例えば、ホウ酸の良溶媒ジメチルホルムアミド（DMF）及び水を溶媒として用いた場合、A型のピペリジン縮合ホウ酸塩が得られる。これに対して、ホウ酸の貧溶媒メチルエチルケトン（MEK）及びテトラヒドロフラン（THF）を合成溶媒とした場合、B型のピペリジン縮合ホウ酸塩が得られる。AB混合型はホウ酸仕込量が大きい場合のMEK溶媒において得られる。また、A型とAB混合型のピペリジン縮合ホウ酸塩を水とエタノールの混合溶媒に溶解した後、濃縮により析出した結晶粉末がB型に変換したことから、A型、B型及びAB混合型のピペリジン縮合ホウ酸塩の結晶が同一化学組成の化合物であると推定された。
一方、ピペリジン縮合ホウ酸塩をエタノールと水との混合溶媒に溶解し、室温で溶媒を蒸発することにより単結晶が得られた。この単結晶のX線構造解析の結果、図3に示すような分子構造を有する式(1)で表される多核縮合ホウ酸塩からなる単結晶であることがわかった。また、得られた結晶構造を用いてX線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、その結果はピペリジン縮合ホウ酸塩の粉末X線回折パターンB型と一致することから、B型に変換できるA型とAB混合型のピペリジン縮合ホウ酸塩及びB型ピペリジン縮合ホウ酸塩の結晶がいずれも式(1)で表される多核縮合ホウ酸塩の化学構造であると結論された。尚、図3に於いてＣは炭素原子、Ｎは窒素原子、Ｂはホウ素原子、Ｏは酸素原子を示す。
【００１１】
式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩を得るためには、ピペリジンとホウ酸とのモル比が極めて重要である。ピペリジン1モルに対してホウ酸5モルを用いて反応させることにより、得られたピペリジンホウ酸塩のホウ素含有率が式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩のホウ素含有率の計算値と一致した。また、得られたピペリジンホウ酸塩のX線回折パターンは再結晶により共にB型に変換可能なA型又はAB混合型であることからも、式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩であることが支持された。これに対して、ピペリジン1モルに対して5モル以下のホウ酸を用いた場合でも、ホウ素含有率が低いものの、式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩とそれ以外のもの（例えばBの数が1〜4の塩）を含む混合物からなるピペリジンホウ酸塩組成物であると結論した。
【００１２】
本発明におけるピペリジン縮合ホウ酸塩の合成は、例えば次のようにして行うことができる。即ち、有機溶剤または水にホウ酸を溶解または懸濁させて攪拌しながら、ピペリジン溶液を滴下する。場合によっては、添加順序を逆にしてピペリジンの有機溶剤溶液または水溶液を攪拌しながら、ホウ酸溶液を滴下することもある。続いて、室温または加熱下一定時間において、例えば20〜50℃で0.1〜30時間反応を行うことより、ピペリジンホウ酸塩を析出させ、吸引濾過により生成物である沈殿物を回収する。一方、溶媒が水の場合は反応生成物のピペリジンホウ酸塩が溶媒に溶けており、エパポレーターにより溶媒を留去することでピペリジンホウ酸塩が得られる。このようにして得られた反応生成物をN,N-ジメチルホルムアミド、アセトンの順で数回繰り返し洗浄した後、真空乾燥により白色粉末のピペリジン縮合ホウ酸塩が得られる。この際、前記するようにピペリジンとホウ酸とのモル比によっては、式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩とそれ以外のピペリジン縮合ホウ酸塩を含有する組成物が得られる。
【００１３】
本発明のピペリジン縮合ホウ酸塩を製造する際に使用される合成溶媒としては、ホウ酸系化合物又はピペリジンの少なくとも一種を溶解するようなものが必要である。例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどの低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、水などが挙げられ、これらは単独又は二種以上の混合で使用できる。溶媒の使用量は、ホウ酸系化合物およびピペリジンの合計100質量部に対して溶媒が300〜1500質量部となるように用いることが好ましい。
【００１４】
本発明でのピペリジン縮合ホウ酸塩及びそれを含む上記組成物がピペリジン特有の刺激臭が殆どない固形状白色粉末であり、水またはメタノール、DMSOなどの有機溶剤によく溶ける性質を持っており、エポキシ樹脂の硬化剤として用いられる。かかるピペリジン縮合ホウ酸塩及びその組成物からなる硬化剤は、エポキシ樹脂100質量部に対して好ましくは6〜35質量部、より好ましくは8〜25質量部、特に好ましくは10〜20質量部で用いられる。
【００１５】
エポキシ樹脂としては、1分子内に平均2個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、グリシジルエステル系エポキシ樹脂、グリシジルアミン系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などが挙げられ、これらの樹脂は単独あるいは二種以上混合して使用される。また、エポキシ樹脂組成物の硬化物が充分高いガラス転移温度を獲得する為に、エポキシ樹脂のエポキシ基当量は、好ましくは2000以下、より好ましくは1000以下、特に好ましくは500以下である。
【００１６】
本発明において、式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩及びそれを含む上記組成物を用いたエポキシ樹脂組成物の溶媒としては、エポキシ樹脂及び該ピペリジン縮合ホウ酸塩及びそれを含む上記組成物を均一に溶解できる有機溶媒が使用される。通常ジメチルスルホキシド(DMSO)やメタノールを含有するものなどが使用される。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、N,N-ジメチルホルムアミド、N-メチルピロリドン、N,N-ジメチルアセトアミド、メチルエチルセルソルブなど有機溶媒にメタノールを添加した有機溶媒の混合物が挙げられる。
【００１７】
本発明において、式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩を含有する硬化剤として用いるエポキシ樹脂組成物を製造する際、エポキシ樹脂と式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩及びそれを含む上記組成物とを前記溶媒に均一に溶解した溶液状態での加熱処理を行うことが重要である。加熱処理の下限及び上限としては、その後の脱溶剤により式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩が析出しなくなる範囲(下限)、且つ溶液がゲル化しない範囲(上限)で加熱処理を行うことが重要である。溶液状態での加熱処理温度は、25〜100℃、より好ましくは30〜90℃、特に好ましくは40〜80℃である。また、加熱処理時間は加熱処理温度により異なるが、0.1〜40時間が好ましく、より好ましくは0.2〜30時間、特に好ましくは0.3〜20時間である。
上記式(1)のピペリジン縮合ホウ酸塩を含有する硬化剤とエポキシ樹脂との組成物には、ピペリジンやジシアンジアミドなどの他の硬化剤、硬化助剤、無機充填材、繊維強化材、骨材、着色剤などを添加することができる。
【実施例】
【００１８】
次いで、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
また、以下の実施例において、核磁気共鳴スペクトル(NMR)の測定は日本電子（株）製 Lambda300を用いた。11B-NMRスペクトルは重水中のホウ酸ピークを基準とした。
フーリェ変換赤外吸収スペクトル(FT-IR)は日本分光工業（株）製 FT/IR-550を用い、4000cm-1〜400cm-1の範囲で測定を行った。
単結晶の結晶構造解析は理学電機（株）製単結晶構造解析装置RASA-5Rを用いた。
粉末X線回折の測定は理学電機（株）製X線回折装置 RINT ULTIMA+ を使用した。
質量分析は島津製作所製質量分析装置GCMS9100-MKを用いて、試料を直接導入のEI/MS測定法により行った。
ホウ素含有量はPerkn Elmer社製 Optima 3300DVを用いて、ICPの測定を行い、予めホウ酸を用いて作成しておいた検量線により定量した。
なお、本発明の実施例について次の試薬が使用された。
(1) ピペリジン：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(2) ホウ酸：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
(3) エポキシ樹脂
ビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロン850：大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量190g/eq
ローブロムビスフェノールA型エポキシ樹脂エピクロンEXA-9101：大日本インキ化学工業株式会社製、エポキシ当量369g/eq、固形分80.5%
(4) 溶剤
N,N-ジメチルホルムアミド(DMF)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
メチルエチルケトン(MEK)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
アセトン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
テトラヒドロフラン(THF)：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
ヘキサン：和光純薬工業株式会社製、試薬１級
メタノール：和光純薬工業株式会社製、試薬特級
【００１９】
(実施例1) 
ホウ酸30g(0.485mol)をDMF 120gに溶かした溶液を攪拌しながら、ピペリジン 41.34g(0.485mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で24時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をアセトン二回洗浄し、50℃、8時間真空乾燥により、19.1gの白色粉末1aを得た。また、濾液をエパポレーターでDMFを留去し、析出した白色固体を濾別した後、アセトンで洗った。50℃、3時間真空乾燥により1aと同一の化合物の白色粉末7.9gを得た。原料に対して反応生成物の収率は37.7%であった。分析結果を表1、表2及び図4に示す。また、質量分析では、ピペリジン正イオンに相当する質量数84のピークが検出された。更に、得られた白色粉末をエタノールと水との混合溶媒に溶解し、室温で溶媒を蒸発することにより単結晶が得られた。この単結晶のX線構造解析の結果、前記化学構造式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩の構造と一致する。また、得られた結晶構造を用いてX線回折パターンのシミュレーションを行ったところ、白色粉末のX線回折パターンと異なったB型であることがわかった。これらの分析結果から、本実施例で得られた白色粉末1aは式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩を含有するピペリジンホウ酸塩組成物であると結論した。
【００２０】
(実施例2) 
ホウ酸30g(0.485mol)をDMF 150gに溶かした溶液を攪拌しながら、ピペリジン 8.3g(0.097mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で14時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をDMF一回、アセトン二回洗浄し、60℃、2時間真空乾燥により、21.1gの白色粉末2aを得た。原料に対して反応生成物の収率は55.1%であった。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。また、得られた白色粉末をエタノールと水との混合溶媒に溶解し、エパポレーターでゆっくりと溶媒を留去したところ、A型の粉末X線回折パターンであった白色粉末が式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩のB型に変わった。更に、得られた白色粉末のホウ素含有率が式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩の理論値とよく一致したことなどから、本実施例で得られた白色粉末2aは式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩と同じ化学構造であると結論した。
【００２１】
(実施例3)
ホウ酸30g(0.485mol)をMEK 240gに懸濁させた溶液を攪拌しながら、ピペリジン 8.3g(0.097mol)を滴下した。室温で五日間攪拌して、吸引濾過により白色沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物を60℃、4時間真空乾燥により、27.9gの白色粉末3aを得た。原料に対して反応生成物の収率は72.9%であった。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。また、得られたホウ素含有率の測定値が式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩の理論値とよく一致したことなどから、本実施例で得られた白色粉末3aは式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩と同じ化学構造であると結論した。
【００２２】
(実施例4) 
ホウ酸60g(0.971mol)をDMF 240gに溶かした溶液を攪拌しながら、ピペリジン 27.6g(0.324mol)を滴下した。白色沈殿が直ちに析出した。室温で13時間攪拌して、吸引濾過により沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をDMF、アセトンの順に洗浄し、60℃、4時間真空乾燥により、原料に対して収率45%で反応生成物の白色粉末4a 39.4gを得た。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。また、得られた白色粉末をエタノールと水との混合溶媒に溶解し、エパポレーターでゆっくりと溶媒を留去したところ、A型の粉末X線回折パターンであった白色粉末が式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩のB型に変わった。ホウ素含有率などの分析結果から、本実施例で得られた白色粉末4aは式(1)で表されるピペリジン縮合ホウ酸塩を含有するピペリジンホウ酸塩組成物であると結論した。
【００２３】
(実施例5)
ホウ酸5g(0.081mol)をMEK 40gに懸濁させた溶液を攪拌しながら、ピペリジン 13.8g(0.161mol)を滴下した。室温で24時間攪拌して、吸引濾過により白色沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をアセトンで二回洗浄し、40℃、15時間真空乾燥により、2.6gの白色粉末5aを得た。また、濾液をエパポレーターでMEKを留去し、得た白色固体をヘキサンで洗った。50℃、2.5時間真空乾燥により5aと同一の化合物の白色粉末2gを得た。反応生成物の収率は38.7%であった。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。
【００２４】
(実施例6)
ホウ酸10g(0.162mol)をTHF 80gに懸濁させた溶液を攪拌しながら、ピペリジン 13.8g(0.162mol)を滴下した。室温で15時間攪拌して、吸引濾過により白色沈殿物を回収した。続いて、得た沈殿物をDMF、THFの順で洗浄し、50℃、24時間真空乾燥により、6.9gの白色粉末6aを得た。また、濾液をエパポレーターでTHFを留去したところ、6aと同一の化合物の白色粉末4.6gを得た。原料に対して反応生成物の収率は48.3%であった。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。
【００２５】
(実施例7)
ホウ酸10g(0.162mol)を蒸留水H2O 80gに溶かした溶液を攪拌しながら、ピペリジン13.8g(0.162mol)を加えた。室温で5時間反応を行った。そして、エパポレーターで水を留去し、更に50℃、15時間真空乾燥したところ、原料に対して41.8%の収率で白色粉末7a 9.9gを得た。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。
【００２６】
(実施例8)
ホウ酸30g(0.485mol)をDMF 150gに溶かした溶液を攪拌しながら、ピペリジン 82.7g(0.97mol)を滴下した。室温で16時間攪拌してから、エパポレーターで溶剤と未反応のピペリジンを留去した。得られた白色固体をアセトンで二回洗浄して、更に50℃、2時間真空乾燥したところ、25g白色粉末8aを得た。原料に対して反応生成物の収率は22%であった。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。
【００２７】
(実施例9)
ホウ素エトキサイド10g(0.069mol)とDMF 40gとの混合溶液を攪拌しながら、ピペリジン 5.8g (0.069mol)を滴下した。室温で3時間反応を行った。そして、エパポレーターで溶剤を留去し、更に60℃、3時間真空乾燥したところ、白色粉末9aが原料に対して24% (3.8g)の収率で得られた。NMR及びFT-IRスペクトルは1aと同様であったが、他の分析結果を表2に示す。
【００２８】
【表１】
2005089317.tif 000004
【００２９】
【表２】
2005089317.tif 000005
【００３０】
以下の実施例および比較例において、光透過率は日本電色工業株式会社製NDH-300Aを用いて、厚さ300μmのフィルムの平行透過率を測定した。ガラス転移温度及び貯蔵弾性率(E')は、固体動的粘弾性測定装置(セイコー電子工業株式会社製DMA-200)を用い、測定周波数1Hz、升温速度2℃/分で測定した。なお、ガラス転移温度(Tg)はtanδピーク温度(tanδmax)とした。
【００３１】
(実施例10及び比較例1)
実施例2で得たピペリジン縮合ホウ酸塩2a 16gをメタノール80gに溶かした溶液を攪拌しながら、MEK 80gを滴下した。得た透明溶液にエピクロン850 100gを加え、攪拌混合した後、50℃で3時間の溶液状態での加熱処理を行い、エポキシ樹脂組成物溶液を得た。続いて該溶液を清浄なアルミ箔上に塗布し、12時間、溶媒キャストを行った後、50℃、60℃、70℃、80℃、90℃で各１時間乾燥し、更に、150℃、180℃で各２時間の熱処理を行い、該エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。得られた硬化物は均一透明で、クラックやしわ、気泡なども無く、良好な表面形態を示した。また、比較例1においてピペリジン縮合ホウ酸塩の変わりにピペリジンを用いて、実施例10と同様にしてエポキシ樹脂の硬化物を作製した。
実施例及び比較例で得られた厚み300μmの硬化フィルムを用いて動的粘弾性測定(周波数1Hz)を行った。得られた実施例1のtanδのピーク温度(Tg)は285℃であった。これに対して、比較例1では、tanδのピーク温度(Tg)が89℃であった。ピペリジン縮合ホウ酸塩を硬化剤としたエポキシ樹脂硬化物の耐熱性が大きく向上していることがわかった。
【００３２】
(実施例11と12)
実施例11は、ピペリジン縮合ホウ酸塩組成物1aを用いること、実施例12は、エピクロンEXA-9101及びピペリジン縮合ホウ酸塩組成物1aを用いること、それ以外は実施例10と同様にしてエポキシ樹脂とピペリジンホウ酸塩との透明溶液を調製し、更に表3に示した条件で溶液状態での加熱処理を行った。得られたエポキシ樹脂組成物溶液を用いて実施例10と同様にしてその硬化物を作成した。ピペリジン硬化剤を用いた比較例1のエポキシ樹脂組成物の硬化物のTgに比べ、ピペリジン縮合ホウ酸塩組成物を使用した実施例11と12で得られたエポキシ樹脂組成物の硬化物がより高いTgを示した。尚、得られた硬化物の評価結果を表3に示す。
【００３３】
【表３】
2005089317.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明のピペリジン縮合ホウ酸塩は、特にエポキシ樹脂の硬化剤として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例1で得たピペリジン縮合ホウ酸塩の粉末X線回折パターン図である。
【図２】実施例5で得たピペリジン縮合ホウ酸塩の粉末X線回折パターン図である。
【図３】本発明のピペリジン縮合ホウ酸塩の結晶構造図である。
【図４】実施例１で得たピペリジン縮合ホウ酸塩のＦＲ−ＩＲスペクトル図である。
【図１】
2005089317.tif 000009
【図２】
2005089317.tif 000010
【図３】
2005089317.tif 000011
【図４】
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