(57)【要約】【課題】  優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持ち、かつ、難燃性を有する紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供する。【解決手段】  ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、難燃剤（Ｃ）５０〜３４０重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、難燃剤（Ｃ）５０〜３４０重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項２】
活性光線重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3および／またはＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒ3     （Ｉ）
（ただしＲ1は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
【請求項３】
活性光線重合性化合物（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項１に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項４】
活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、さらに分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）１〜３６５重量部を配合してなる請求項１〜３のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項５】
活性光線重合性化合物（Ｄ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6および／またはＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5Ｒ6    （II）
（ただしＲ4は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
【請求項６】
活性光線重合性化合物（Ｄ）がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする請求項４に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
難燃剤（Ｃ）がノンハロゲン系の難燃剤であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
難燃剤（Ｃ）が、ノンハロゲン系の難燃剤であり、さらに分子内にリン原子及び／又は窒素原子を含む難燃剤であることを特徴とする請求項７に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
【請求項１０】
ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかの基材に請求項９に記載のインキを塗布した積層物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレート（以下ＰＥＴとする）、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上あるいはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷し、紫外線、電子線などの活性光線により硬化することにより絶縁性を与える活性光線硬化型レジストインキに関するものである。このようにして得られたＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材は回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として広く使用される。
【背景技術】
【０００２】
通常、レジストインキはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上あるいはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上に塗布または印刷して使用するが、一般にこれらのＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材に対して密着性が良くない。特に活性光線硬化型レジストインキでは良好なものがなく、密着性と低温の屈曲性と絶縁性が良好であり、さらには難燃性にも優れたレジストインキが強く求められている。
【０００３】
これまでに知られたレジストインキとしては、熱硬化型、活性光線硬化型、さらには熱と活性光線硬化併用型があるが、いずれも一長一短で総合的に優れた性能のものはない。
【０００４】
例えば熱硬化型レジストインキや熱と紫外線などの活性光線を併用したレジストインキは１００〜１５０℃、あるいはそれ以上の高温で長時間、乾燥硬化する必要があるが、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材では変形、カールが起こったり、傷んでしまったりすることがある。また作業性が悪くなる場合の他、充分な膜厚を得ようとする場合、インキ中に溶剤を含有させているので、塗膜中にその溶剤が残留してしまう問題や乾燥時の溶剤揮散の問題があるため使用しにくい問題もある。また、塗膜中に溶剤が残留しやすいため難燃性も出にくい。
【０００５】
熱硬化型レジストインキとしてはエポキシ樹脂が知られている。エポキシ樹脂は、絶縁性、耐薬品性などの性能に優れており、耐久性も高いが、Ｒ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性が付与しにくい。さらに、硬化するには次のような欠点がある。
例えば、酸無水物系硬化剤などの併用による加熱硬化では、通常１５０℃以上の高温でしかも３０分以上の熱量が必要である。また、アミン系硬化剤などによる室温硬化では、完全硬化にするためには数日間放置する必要があり、生産性が悪い。さらには、加熱硬化および室温硬化ともにエポキシ樹脂と硬化剤から成る二液型樹脂であるため作業性に劣り、また、混合後の樹脂のポットライフが短い。
【０００６】
近年、省資源、無公害、安全性などの社会的要請に伴い、いわゆる無溶剤型である紫外線硬化型レジストインキの開発が活発に進められてきた。これに使用する光重合性オリゴマーあるいはポリマーとしては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、シリコンアクリレート、ポリアクリルアクリレートなどが知られているが、これらはいずれもＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材への密着性と低温の屈曲性が良好で、かつ、難燃性と両立できたものは未だ得られていない。
例えば一般的によく使われるエポキシアクリレート樹脂では密着性、絶縁性などの性能に比較的優れているが、またＲ＝５ｍｍの３６０°のような厳しい屈曲性は付与しにくい。ウレタンアクリレート樹脂やポリエステルアクリレート樹脂もよく使われてはいるが、密着性や低温の屈曲性は比較的良好なものの耐久性が悪いため、加湿条件下等では急激に絶縁性が低下する傾向にある。
【０００７】
上述の基材への密着性と低温の屈曲性が良好なものとしては特定の構造式で表わされるジヒドロジシクロペンタジエンを有する（メタ）アクリル酸エステルおよび分子内にブタジエン結合またはイソプレン結合を有するとともに分子末端に１個以上の（メタ）アクリレート基を有し、分子量が５００〜５０００の不飽和樹脂の少なくとも一方を５０重量％以上含有することを特徴とする紫外線硬化性樹脂組成物が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この組成物は密着性と低温の屈曲性に比較的優れるものの、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性などの耐久性に乏しく、また、難燃性も乏しい。
【０００８】
【特許文献１】特開昭５８−１１７２０７号公報(［特許請求の範囲］)
【０００９】
耐熱性を付与する目的でポリイミド系樹脂をバインダーに用いるものも知られているが、これらの耐熱性樹脂系のインキでは比較的良好な難燃性を有するものの、アミド系などの高沸点の特殊な溶剤にしか溶解せず、従って乾燥温度も２００℃以上必要である場合が多く作業性が悪く、特にＰＥＴフィルムなどの耐熱性のない基材には使用できない。また、フィルムに塗布した場合にはカールする問題もある。
【００１０】
一般的に、樹脂を含む組成物に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系有機化合物、ハロゲン含有高分子化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が挙げられる。しかしながら、この方法には一部で燃焼時にハロゲンガス等が発生すると言われている。さらには、難燃剤の配合により、絶縁性、密着性、屈曲性などの重要なレジストインキの特性が損なわれる。
【００１１】
また、難燃剤としては、近年、これらハロゲン系難燃剤の環境への影響を低減するため、ハロゲンを全く含まない、即ち、ハロゲンフリーの難燃剤が知られている。ハロゲンフリーの難燃処方については、たとえばリン系難燃剤の配合が採用されている。しかし、リン酸エステル等のリン含有添加剤で難燃性を付与するには、ハロゲン系難燃剤以上に配合しなければならず、絶縁性、密着性、屈曲性などの特性が低下する可能性があり、難燃剤がブリードアウトする可能性もある。
【００１２】
このような背景の中、ハロゲン系難燃剤を全く含まず、難燃性や耐熱性に優れ、さらには絶縁性、密着性、低温の屈曲性などの諸特性に優れたレジストインキの開発が強く要望されるようになった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は上記事情に鑑み、優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、かつ、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持ち、かつ、難燃性を有する紫外線などの活性光線硬化型レジストインキを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者等は上記の問題を解決するために鋭意検討した結果、ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーと分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物と難燃剤を必須成分とする活性光線硬化型レジストインキは、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材への密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、かつ、難燃性と耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ驚くべき物性を有することを発見し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は以下の活性光線硬化型樹脂組成物及びこれを用いたインキ、これを塗付した基材である。
【００１５】
（１）ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）１〜３６０重量部、難燃剤（Ｃ）５０〜３４０重量部を必須成分とする活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１６】
（２）活性光線重合性化合物（Ｂ）が下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3および／またはＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒ3     （Ｉ）
（ただしＲ1は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
【００１７】
（３）活性光線重合性化合物（Ｂ）がフェノキシエチルアクリレートであることを特徴とする（１）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１８】
（４）活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対し、さらに分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）１〜３６５重量部を配合してなる（１）〜（３）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００１９】
（５）活性光線重合性化合物（Ｄ）が下記一般式（II）で表されることを特徴とする（４）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6および／またはＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5Ｒ6    （II）
（ただしＲ4は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
【００２０】
（６）活性光線重合性化合物（Ｄ）がジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートであることを特徴とする（４）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００２１】
（７）難燃剤（Ｃ）がノンハロゲン系の難燃剤であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００２２】
（８）難燃剤（Ｃ）が、ノンハロゲン系の難燃剤であり、さらに分子内にリン原子及び／又は窒素原子を含む難燃剤であることを特徴とする（７）に記載の活性光線硬化型樹脂組成物。
【００２３】
（９）（１）〜（８）のいずれかに記載の樹脂組成物を用いたインキ。
【００２４】
（１０）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネートのいずれかの基材に（９）に記載のインキを塗布した積層物。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の活性光線型レジストインキは、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上あるいはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上に優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、さらに従来技術では得られなかった難燃性との両立、そして、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として幅広く使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物はポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）を配合することが必要である。（Ｂ）を配合することにより（Ａ）だけの場合より上述の基材に対する密着性を向上することができる。ここで、難燃剤（Ｃ）を併用することにより難燃性だけでなく、著しく密着性を向上でき、なおかつ、絶縁性と鉛筆硬度も著しく向上できる。さらには、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）を併用することによりもっと著しく鉛筆硬度と絶縁性が向上できる。
【００２７】
本発明で使用するポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）とは酸成分として芳香族ジカルボン酸を含有するポリエステルポリオールを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマーが好ましい。オリゴマー（Ａ）は例えば（１）芳香族ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基を有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとを反応させて得られる。オリゴマー（Ａ）の分子量は、下限は８００以上が好ましく、より好ましくは１，０００以上である。上限は２０，０００以下が好ましく、より好ましくは、１５，０００以下、最も好ましくは１０，０００以下である。８００未満であると基材への密着性や耐屈曲性が低下する傾向にあり、２０，０００を超えると、粘度が高くなりすぎて、印刷性や塗布性が悪化する傾向にある。
【００２８】
本発明のオリゴマー（Ａ）に用いられるポリエステルポリオールにおいて好ましく使用される芳香族ジカルボン酸は芳香族性を有する基を分子内に有するジカルボン酸であり、例えば、無水フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、１，５−ナフタル酸などが代表的なものとして挙げられる。必要により、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸などのトリ及びテトラカルボン酸を少量含んでもよい。
この内、溶解性と難接着性基材への密着性の面よりテレフタル酸とイソフタル酸を組合せて酸成分の４０モル％以上使用することが特に好ましい。
【００２９】
芳香族ジカルボン酸以外で共重合可能なジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，２−ヘキサヒドロフタル酸、１，３−ヘキサヒドロフタル酸、１，４−ヘキサヒドロフタル酸、パーヒドロナフタレンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、シクロブテンジカルボン酸等の不飽和脂環族ジカルボン酸、ｐ−ヒドロキシエチルオキシ安息香酸、ε−カプロラクトン等のオキシ酸が挙げられる。
【００３０】
グリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、スピログリコール、１，４−フェニレングリコール、１，４−フェニレングリコールのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物およびプロピレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのジオールなどがある。必要によりトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトールなどのトリオールおよびテトラオールを少量含んでいてもよい。
この内、耐湿性と耐屈曲性と難接着性基材への密着性の面より、主鎖の炭素数５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールをグリコール成分の２０モル％以上含むことが特に好ましい。
【００３１】
このようなジカルボン酸成分とグリコール成分より共重合ポリエステルポリオールを得るためには、ジカルボン酸原料に対して、グリコール原料を過剰に用いて合成すればよい。カルボキシル基末端が共重合ポリエステル中に１００ｅｑ／１０6ｇ未満になるように合成することが望ましい。１００ｅｑ／１０6ｇを越えると後述のウレタンアクリレート樹脂を合成する際にジイソシアネート化合物との反応における不活性末端が多くなりすぎ、目的とするウレタン系樹脂が得にくくなることがある。下限は２ｅｑ／１０6ｇ以上が好ましい。
【００３２】
オリゴマー（Ａ）に使用するポリエステルポリオールにおいて、使用するジカルボン酸成分は芳香族ジカルボン酸が４０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。上限は特に限定するものではなく、１００モル％でも良い。グリコール成分は、主鎖の炭素数が５以上の脂肪族グリコール及び／又はネオペンチルグリコールを合計２０モル％以上用いることが好ましく、より好ましくは４０モル％である。上限は特に限定するものではなく１００モル％でも良い。この範囲外では、上述の基材に対する密着性が悪化する傾向があり、耐水性と耐熱性や耐湿性や耐寒性や耐熱衝撃性などの耐久性も悪化する傾向にある。
【００３３】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（２）ポリイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３´−ジメトキシ−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、２，４−ナフタレンジイソシアネート、３，３´−ジメチル−４，４´−ビフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニレンジイソシアネート、４，４´−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５´−ナフタレンジイソシアネート、ｐ−キシリレンジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキサン、４，４´−ジイソシアネートジシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物、あるいは全イソシアネート基のうち７モル％以下の２，４−トリレンジイソシアネートの三量体、ヘキサメチレンジイソシアネートの三量体等のトリイソシアネート化合物があげられる。
この内、好ましいものとしてトリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートが挙げられ、さらには密着性の面よりジフェニルメタンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３４】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール等のグリコールのモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン、グリセリン、トリメチロールエタン等のトリオール化合物のモノ（メタ）アクリレート及びジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の４価以上のポリオールのモノ（メタ）アクリレート、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート、グリセリンジアクリルエーテル等のヒドロキシル基含有アクリル系化合物が挙げられる。
【００３５】
オリゴマー（Ａ）の合成に使用される（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミンとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール等の前記（１）共重合ポリエステルポリオールのグリコール成分として挙げられた化合物、ヘキサメチレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、分子中に１級又は２級のアミノ基を２個以上有する、末端アミノ化ポリブタジエン等の高分子量ポリアミン、水等が挙げられる。
【００３６】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）は、さらには前記（１）共重合ポリエステルポリオールと（２）ポリイソシアネート化合物を反応させて、イソシアネート末端プレポリマーを得た後、（３）１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基と１個以上の水酸基とを有する化合物、及び必要により、（４）上記（１）以外のポリオール及び／又はポリアミン反応させて得ることもできる。別なる製造方法としては、反応させる化合物を一括して仕込み反応させる方法がある。
【００３７】
また、必要に応じ、ポリウレタンアクリレートを得る方法の任意の段階において−ＮＲ2、−ＮＲ3+、−ＳＯ3Ｍ、−ＣＯＯＭ、−ＰＯ（ＯＭ’）2（式中Ｒは水素原子、アルキル、アリール、アラルキル基を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、テトラアルキルホスホニウムを表し、Ｍ’は水素原子、アルカリ金属原子、テトラアルキルアンモニウム、アルキル、アリール、アラルキル基を表す。）等の極性基を有する化合物を反応させることにより、基材との密着性や、顔料、添加剤等の均一分散性の向上を計ることもできる。
【００３８】
このようにして得られる本発明の芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性を有するオリゴマー（Ａ）の分子量は１，０００〜２０，０００の範囲内であることが好ましい。分子量が１，０００より小さくなると、硬化時の歪が大きくなり、基材への密着性が悪くなり好ましくない。また、分子量が２０，０００を超えると、後述の（メタ）アクリレート化合物との相溶性が悪化する傾向があったり、粘度が高くなり過ぎて使用が困難になったりする等の問題が生じる可能性がある。
【００３９】
本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）を製造する方法としては、上記の方法でウレタンアクリレート樹脂を合成した後に（メタ）アクリレート化合物などに溶解する方法がある。別なる方法としては、イソシアネート化合物と反応する官能基を有しない（メタ）アクリレート化合物、あるいは有機溶剤を反応溶媒としてウレタンアクリレート化合物を合成する方法がある。
【００４０】
本発明に用いるポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）には有機溶剤を加えることができる。難燃性を考慮すると、有機溶剤は揮発性のものに限定され、硬化前に加熱乾燥等により大部分もしくは全部が揮発するものが好ましい。使用可能な溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、へキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、またはこれらの混合物等がある。本発明のウレタンアクリレート樹脂（Ａ）の合成時に使用した溶剤をそのまま使用することもできる。
【００４１】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、トルイルオキシエチルアクリレート、ＥＯ変性クレゾールアクリレート、エトキシ化フェニルアクリレート、ネオペンチルグリコールベンゾエートアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリエチレングリコールメタクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールアクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコールメタクリレート、パラクミルフェノキシエチレングリコールアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシアクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、トリブロモフェニルアクリレート、トリブロモフェニルメタクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニルアクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性フタル酸メタクリレート、ＥＯ変性フタル酸メタクリレート、ビニルカルバゾールが挙げられる。
【００４２】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、２官能のものとしては、例えば、ＥＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性ビスフェノールＡアクリレート、ＥＯ、ＰＯ変性ビスフェノールＡメタクリレート、ＥＣＨ変性フタル酸ジアクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジアクリレート、ＰＯ変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジメタクリレート、ＥＣＨ変性フェノキシジメタクリレート、ＰＯテトラメチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡ−ジエポキシ−アクリル酸付加物、ＥＯ変性ビスフェノールＦジアクリレート、ＥＯ変性テトラブロモビスフェノールＡジアクリレート、ジアリルフタレートモノマー、ロジン変性エステルアクリレート、１，４−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］ベンゼン］等が挙げられる。
【００４３】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリメチロールプロパンベンゾエートアクリレートが挙げられる。
【００４４】
これらの２官能や３官能の分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００４５】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に芳香族を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００４６】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００４７】
本発明で使用する分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は３６０重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、得られる樹脂組成物の基材に対する密着性と屈曲性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、版離れが悪く消泡性が悪いという印刷性が悪くなる傾向にある。一方、３６０重量部を越えると鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、にじみという印刷性が悪くなる傾向にある。
【００４８】
本発明で使用する活性光線重合性化合物（Ｂ）は下記一般式（Ｉ）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2ＯＲ3および／またはＣＨ2＝ＣＲ1ＣＯＯＲ2Ｒ3 （Ｉ）
（ただしＲ1は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ2は２価の脂肪族基、Ｒ3は芳香族基を表す）
一般式（Ｉ）で表されるものとしては、例えばフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレートがある。
【００４９】
分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としては、前述したように作業性と基材への密着性の点で、１官能の芳香族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもフェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、トルイルオキシエチルアクリレートが好ましい。その中でも、フェノキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００５０】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、１官能のものとしては、例えば、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、カプロラクタン変性テトラヒドロフルフリルアクリレート、アクリロイルモルフォリン、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート、テトラメチルピペリジルメタクリレート、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、プロピレンカーボネートプロペニルエーテルトリエチレングリコールジビニルエーテル、３−エチル−３−ヒドロキシエチルオキセタン、１−ビニルイミダゾール、ビニルカプロラクトン、Ｎ−ビニルピロリドンが挙げられる。
【００５１】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、２官能のものとしては、例えば、ジメチロールジシクロペンタンジアクリレート、ＥＣＨ変性ヘキサヒドロフタル酸ジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，４−ビス[（３―エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル]ベンゼンが挙げられる。
【００５２】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、３官能のものとしては、例えば、トリス（アクリロキシエチル）イソシアネート、トリアリルイソシアネートが挙げられる。
【００５３】
これらの２官能や３官能の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）は密着性を低下させない範囲で使用できる。
【００５４】
さらに１官能、２官能、３官能のこれらの分子内に脂環族を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）は単独にまたは２種以上併用して、または必要に応じて他の活性光線重合性化合物を少量併用して物性を損なわない範囲で使用してもよい。
【００５５】
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、作業性と基材への密着性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。
【００５６】
本発明で使用する分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して１重量部以上であるが、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは２０重量部以上である。また、上限は３６５重量部以下であり、より好ましくは３３０重量部以下、最も好ましくは３００重量部以下である。その配合量が１重量部未満の場合は、鉛筆硬度が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性が悪化したりする場合がある。一方、３６０重量部を越えると密着性が低下したり、硬化型樹脂組成物のとしての粘度が低く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性でにじんだりするという傾向にある。
【００５７】
活性光線重合性化合物（Ｄ）は下記一般式（II）で表されるものが好ましい。
ＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5ＯＲ6および／またはＣＨ2＝ＣＲ4ＣＯＯＲ5Ｒ6  （II）
（ただしＲ4は水素、または炭素数１〜３のアルキル基、Ｒ5は２価の脂肪族基、Ｒ6は脂環族基を表す）
【００５８】
活性光線重合性化合物（Ｄ）が一般式（II）で表されるものとしては、例えば、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、イソボニルアクリレート、イソボニルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレートがある。これらの光重合性化合物は単独にまたは２種以上併用して使用することができる。
【００５９】
これらの光重合性化合物の中でも、特にジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレートが密着性と硬化性の点から好ましい。
分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としては、作業性と基材への密着性と絶縁性の点で、１官能の脂環族基を有する活性光線重合性化合物が好ましい。その中でもジシクロペンテニルオキシエチルアクリレートが最も好ましい。
【００６０】
本発明の活性光線硬化型樹脂組成物で使用できる難燃剤（Ｃ）としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤、難燃助剤がある。
【００６１】
ハロゲン系難燃剤としては塩素化パラフィン、パークロロシクロペンタデカン、クロレンド酸、ビス（ヘキサクロロシクロペンタジェノ）シクロオクタン、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、トリブロモフェノール、エチレンビスペンタブロモジフェニル、ヘキサブロモシクロドデカン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、ポリペンタベンジルアクリレート、ポリジブロモスチレン、ヘキサブロモベンゼン、ペンタブロモトルエン、ペンタブロモベンジルアクリレート、ヘキサブロモシクロドデカン、ポリペンタブロモベンジルアクリレート、テトラビスフェノールＳ等があげられる。
【００６２】
リン系難燃剤としてはトリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチルエチルホスフォスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、フェニレンビスフェニルグリシジルホスフェート、赤リン、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、ホスファゼン、リン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム複塩、ポリリン酸メレム複塩、ポリリン酸アンモニウム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩、１−ヒドロキシエチレリデン―１，１−ジホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００６３】
無機系難燃剤としては水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。難燃助剤としてはアンチモン化合物が挙げられる。
【００６４】
ハロゲン系難燃剤を配合した難燃性接着フィルムは、燃焼時に煙が多く発生するという問題を有していた。煙の発生は火災時の人身災害を増大させるものであり、材料の安全性は難燃化技術とともに重要な技術となっている。
水酸化マグネシウムに代表される無機系難燃剤は、低発煙効果に優れた材料であるが、難燃効果の点で必ずしも満足できるものではないのが現状である。
【００６５】
本発明のレジストインキで使用できるノンハロゲン系難燃剤としては、リンを含有するノンハロゲン系難燃剤としては、例えば、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジフェニルオクチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリアリルホスフェート、ジメチルエチルホスフォスフェート等のリン酸エステル化合物や、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル化合物、フェニレンビスフェニルグリシジルホスフェート等の縮合リン酸エステル化合物、ポリリン酸塩化合物、赤リン等のリン単体等が挙げられる。
【００６６】
さらには、リンを含むノンハロゲン難燃剤は高い難燃性を達成するために、さらに窒素を含むものであることが好ましい。これらの例としては、リン酸グアニジン、リン酸グアニル尿素、ホスファゼン等が挙げられる。また、リンを含むノンハロゲン系難燃剤はポリリン酸塩であることも好ましい。これらの中でも最も好ましい難燃剤は、リン酸メラミン塩、ポリリン酸メラミン塩、ポリリン酸メラム複塩、ポリリン酸メレム複塩、ポリリン酸アンモニウム塩、ニトリロトリス（メチレン）ホスホン酸メラミン塩、１−ヒドロキシエチレリデン−１，１−ジホスホン酸メラミン塩等が挙げられる。
【００６７】
また、その他の一般的なノンハロゲン難燃剤を添加することができる。例えば、メラミンシアヌレート、メラミン等のメラミン系誘導体、グアニジン、スルファミン酸グアニジン、硫酸グアニル尿素等のグアニジン系誘導体が挙げられる。ホウ素系化合物はホウ素、ホウ酸アンモニウム等が挙げられる。また、水酸化アルミニウムなどの水和金属化合物、シリコーン化合物、シリコーン系樹脂などの公知の化合物も挙げられる。また、難燃助剤としてアンチモン化合物などを配合しても良い。
【００６８】
これらのノンハロゲン難燃剤（Ｃ）の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して５０重量部以上であるが、好ましくは１００重量部以上、より好ましくは１４０重量部以上である。また、上限は３４０重量部以下であり、好ましくは３２０重量部以下、より好ましくは３００重量部以下である。その配合量が５０重量部未満の場合は、密着性や難燃性が低下したりする。一方、３４０重量部を越えると基材への密着性や屈曲性が低下したり、レジストインキとしての粘度が高く、取扱い性に欠けるとともに、印刷性で版離れが悪くなる場合がある。
【００６９】
本発明では、必要に応じて前述の分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）以外のその他の活性光線重合性化合物を少量配合してもよい。少量配合することによりレジストインキの粘度が調節しやすく、スクリーン印刷、ロールコート、グラビアコートなどの作業性が良くなる傾向にあり好ましい。
【００７０】
分子内に１個の活性光線光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−およびｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−，ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレートなどのアルキル（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートや２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類、あるいはポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート類、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノアルキル（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と１個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に１個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性モノ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルモノ（メタ）アクリレート類などがある。
【００７１】
分子内に２個の光重合性二重結合を有するその他の活性光線重合性化合物としては、例えば、（ｉ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレートなどのアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類、ジイソシアネート化合物と２個以上のアルコール性水酸基含有化合物を予め反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物に、さらにアルコール性水酸基含有（メタ）アクリレート類を反応させて得られる分子内に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタン変性ジ（メタ）アクリレート類、カルボン酸成分としてアクリル酸またはメタクリル酸および多価カルボン酸とアルコール成分として２価以上の多価アルコールとを反応させて得られるオリゴエステルジ（メタ）アクリレート類などがある。
【００７２】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においては光開始剤を配合することができる。光開始剤としては、例えば、クロロアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル（４−ドデシル）プロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェニル２−ヒドロキシ−２−プロピルケトン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノンなどのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインアルキルエーテル、α−メチルベンゾインなどのベンゾイン類、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ｐ−クロルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルサルファイド、アクリル化ベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラ（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、４，４’−（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、ｐ−ジメチルアミノベンゾフェノン、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどのベンゾフェノン類、９，１０−アントラキノン、１−クロルアントラキノン、２−クロルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２−ヒドロシ−２−メチルプロピオフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノンなどのプロピオフェノン類、ジベンゾスベロンなどのスベロン類、ミヒラーケトン（４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン）などのミヒラーケトン類、ベンジルなどのベンジル類、ジフェニルジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン類などの含イオウ化合物類、メチレンブルー、エオシン、フルオレセインなどの色素類などがあげられる。
【００７３】
その他に１，１−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、アゾビスイソブチルニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，４，６−トリメチロールベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２−ヒドロシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル）プロパノン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，２−ジクロロ−ｐ−フェノキシアセトフェノン、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、メチルフェニルグリオキシエステル、９，１０−フェナンスレンキノン、カンファーキノン、ジベンゾスベロン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、フェナンスレンキノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１０−ブチル−２−クロロアクリドン、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラキス（３，４，５−トリメトキシフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，５，４’，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２−ベンゾイルナフタレン、４−ベンゾイルビフェニル、４−ベンゾイルジフェニルエーテル、アクリル化ベンゾフェノンなどもある。これらは、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００７４】
光開始剤としては、前述の光開始剤の中で、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１などのアセトフェノン類、ベンジルジメチルケタール（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン）などのケタール類、２−エチルアントラキノンなどのアントラキノン類、２，４−ジエチルチオキサントンなどのチオキサントン類が硬化性や密着性の点で好ましい。
【００７５】
この光開始剤の配合量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたときに対して０．３重量部以上が好ましく、より好ましくは０．５重量部以上である。上限は好ましくは１０重量部以下、より好ましくは５重量部以下である。０．３重量部未満であるとＵＶ硬化性が不足して密着性が悪くなったり、硬度が低くなる傾向にある。一方１０重量部を越えると、硬化性が飽和し経済的でなく、さらにはインキの保存安定性が悪くなったり硬度が低くなる傾向にある。また、厚膜硬化の場合には密着性が悪くなる場合がある。
【００７６】
本発明において、反応を促進させる必要がある場合はさらに反応促進剤の添加が効果的である。反応促進剤としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダソール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミノエタノールなどの第３級アミン類、トリジメチルアミノメチルフェノールのトリアセテートおよびトリベンゾエートなどの第３級アミン塩類、アリルチオ尿素、ｏ−トリルチオ尿素などの尿素類、ｓ−ベンジル−イソチウロニム−ｐ−トルエンスルフィネートなどのイオウ化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ナトリウムジエチルジチオホスフェートなどのリン化合物などがあり、単独にまたは２種以上併用して使用される。
【００７７】
これら反応促進剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は、好ましくは５重量部以下、より好ましくは３．５重量部以下である。０．０５重量部未満だと反応促進の効果が得られないことがあり、３．５重量部を越えると保存安定性が悪くなる場合がある。
【００７８】
本発明の硬化型樹脂組成物は室温または必要により加温下で攪拌混合することにより容易に製造される。製造時の熱重合や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、１−ブチル−カテコール、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ｔ−ブチル−ハイドロキノン、フェノチアジンなどの公知の熱重合防止剤を添加するのが望ましい。その添加量は本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１重量部以上、より好ましくは０．００５重量部以上であり、上限は好ましくは０．１重量部以下、より好ましくは０．０５重量部以下である。０．００１重量部未満では効果が得られないことがあり、０．１重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００７９】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型樹脂組成物においてはレベリング剤及び／又は消泡剤を配合してもよい。レベリング剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、アクリル系共重合物、メタクリル系共重合物、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、レシチンなどの公知のものを添加することができる。
【００８０】
レベリング剤としては、前述のレベリング剤の中で、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アクリル酸、アクリル酸アルキル共重合物、ポリオキシアルキレンモノアルキルまたはアルケニルエーテルのグラフト化共重合物、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンが表面平滑性が出やすく好ましい。
【００８１】
これらレベリング剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたときに対して、好ましくは０．０５重量部以上、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない。
【００８２】
本発明で使用する消泡剤としては、例えば次のようなものが挙げられる。シリコーン樹脂、シリコーン溶液、シリコーンを含まない特殊破泡剤、アクリル酸アルキルエステル共重合物、メタクリル酸アルキルエステル共重合物、アルキルビニルエーテル、アクリル系共重合物、破泡性ポリマー、ポリシロキサン、破泡性ポリシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性ポリシロキサン、パラフィン系ミネラルオイルなどの公知のものを添加することができる。
【００８３】
消泡剤としては、前述の消泡剤の中で、シリコーン樹脂、シリコーン溶液、アルキルビニルエーテルとアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物が好ましい。
【００８４】
これら消泡剤の添加量は、本発明のポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）と分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）と難燃剤（Ｃ）と分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）との合計量を１００重量部としたときに対して、０．０５重量部以上が好ましく、より好ましくは０．１重量部以上である。上限は好ましくは４．０重量部以下、より好ましくは２．０重量部以下である。０．０５重量部未満では効果が得られないことがあり、４．０重量部を越えて配合しても効果が飽和し、経済的でない上、ハジキや密着不良となる可能性がある。
【００８５】
本発明の活性光線硬化型レジストインキを塗布する基材は特に限定されないが、その中でもＰＥＴフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム（以下ＰＥＮフィルム）、ポリカーボネートフィルムなどに対して良好な密着性が得られる。
【００８６】
本発明に使用する硬化型樹脂組成物には上記添加剤の他に、公知の着色剤、揺変剤などの各種添加剤を必要に応じて添加することができる。
【００８７】
本発明の活性光線硬化型レジストインキは、紫外線などの活性光線を照射して重合反応を誘起させる。紫外線照射に用いる光源としては、太陽光線、ケミカルランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、カーボンアーク灯、キノセンランプ、メタルハライドランプなどが使用される。
【００８８】
本発明の難接着性基材用活性光線硬化型レジストインキを印刷する方法は、ロールコート、リバースコート、グラビアコート、スクリーン印刷、ディッピング等公知の方法が用いられる。この中でも特にスクリーン印刷が作業性の面で好ましい。
【実施例】
【００８９】
以下、本発明について実施例を用いて説明する。実施例中、単に部とあるものは重量部を示す。また、各測定項目は以下の方法に従った。
【００９０】
１．テストピースの作成（密着性と鉛筆硬度の測定用）
活性光線硬化型レジストインキを厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間乾燥）済みのＰＥＴフィルムに紫外線照射後の膜厚が１０〜１５μｍになるように２５ｍｍ幅で長さ５０ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化したものをテストピース（初期と耐熱性と耐湿性と耐熱衝撃性と耐寒性の密着性と鉛筆硬度と屈曲性の測定用）とした。
なお、ＰＥＴフィルムは東レ株式会社製（ルミラーＳ）を使用した。
【００９１】
２．テストピースの作成（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）
銀ペーストを厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間乾燥）済みのＰＥＴフィルムに硬化後の膜厚が６〜１０μｍになるように１．２ｍｍピッチで回路印刷し、これをコンベア式の遠赤外線オーブンを用い、基材フィルムの表面温度が１５０℃×３分キープの条件で乾燥させた。
次に、銀ペースト印刷回路の上に本発明の活性光線硬化型レジストインキを膜厚が１０〜１５μｍになるようにスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化した。この乾燥させたものをテストピース（絶縁性（負荷耐湿性）測定用）とした。
なお、銀ペーストは東洋紡績株式会社製（ＤＷ−２５０Ｈ−５）を使用、ＰＥＴフィルムは東レ株式会社製（ルミラーＳ）を使用した。
【００９２】
３．絶縁性（負荷耐湿性）
上述２．で作成したテストピースの銀回路間にＤＣ１２ボルト印加した状態で加湿（６０℃、相対湿度９５％ＲＨで２４０時間恒温恒湿器中で熱処理）後、５００Ｖで１分印加後に絶縁抵抗値を測定し、絶縁性を評価した。１０の１０乗以上の絶縁抵抗のあるものを絶縁性良好、１０の１０乗未満の絶縁抵抗のものを絶縁性不良と判断した。
【００９３】
４．難燃性
活性光線硬化型レジストインキを厚み７５μｍのＰＥＴフィルム（東レ株式会社製ルミラーＳ）に紫外線照射後の膜厚が３５μｍになるように１３ｍｍ幅で長さ１２．５ｍｍのパターンをスクリーン印刷した。これを、紫外線照射装置を用い、積算光量で５００ｍＪ／ｃｍ2の条件で硬化、切断したものをテストピースとした。
テストピースを米国のＵｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅ  Ｉｎｃ．で規格されたＵＬ９４のＨＢ（水平燃焼試験法）に基づき評価した。試験結果はＵＬ９４のＨＢに合格か不合格かを表記した。
【００９４】
５．印刷性
活性光線硬化型レジストインキを厚み１００μｍのアニール処理（１５０℃×２時間乾燥）済みのＰＥＴフィルム（ルミラーＳ）に紫外線照射後の膜厚が１０〜１５μｍになるように線幅２ｍｍ、長さ１５ｃｍのパターンでスクリーン印刷して評価した。
スクリーン版は、テトロンの３００メッシュバイヤス張り、乳剤厚１５μｍのものを使用した。スキージ硬度は７０度で、スキージ速度は５０ｍｍ／秒で印刷を行った。
印刷性の評価は線太りとインキの飛び散り（ゴースト）、ニジミについて評価した。線太りがなく、インキの飛び散り（ゴースト）もなく、ニジミもないものを良好とした。線太りかインキの飛び散り（ゴースト）かニジミのいずれかが発生しているものを不良とした。
なお、ＰＥＴフィルムは東レ株式会社製（ルミラーＳ）を使用した。
【００９５】
６．耐熱性
上述１．で作成したテストピースを７０℃×２４０時間熱風オーブン中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００９６】
７．耐湿性
上述１．で作成したテストピースを６０℃、相対湿度９５％ＲＨ、２４０時間恒温恒湿器中で熱処理した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００９７】
８．耐熱衝撃性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃と７０℃で各３０分ずつ交互に放置して合計２４０時間放置後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００９８】
９．耐寒性
上述１．で作成したテストピースを−４０℃×２４０時間冷凍庫で放置した後、テストピースの密着性、鉛筆硬度を評価した。
【００９９】
１０．密着性
上述１．で作成したテストピースを碁盤目セロハンテープ剥離試験（ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従う）により評価した。１００／１００は密着性良好なことを示し、９９／１００以下の数値は剥離が起こっていることを示す。
【０１００】
１１．鉛筆硬度
上述１．で作成したテストピースを厚さ２ｍｍのＳＵＳ３０４板上に置き、ＪＩＳ  Ｓ−６００６に規定された高級鉛筆を用い、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に従って測定し、剥離の有無で判断した。
【０１０１】
１２．屈曲性
上述１．で作成したテストピースを低温５℃、加重５０ｇ／ｃｍ2、Ｒ＝５ｍｍの条件で同一箇所３６０°屈曲を１回内折り、外折りしてクラックの有無で判断した。        
【０１０２】
共重合ポリエステルポリオールａの製造例
温度計、攪拌機、蒸留塔、コンデンサー、減圧装置を具備した反応容器中にジメチルテレフタレート４４０部、ジメチルイソフタレート４４０部、エチレングリコール２７９部、ヘキサンジオール２７４部、及びテトラブトキシチタネート０．５部を仕込み、１５０℃〜２３０℃で１２０分間加熱してエステル交換反応をさせた。次いで反応系を１０ｍｍＨｇに減圧し３０分間で２５０℃まで昇温して反応を行ない、共重合ポリエステルポリオールａを得た。ポリエステルポリオールａの数平均分子量は２，０００であった。樹脂組成は1Ｈ−ＮＭＲにより分析したところ、酸成分がテレフタル酸／イソフタル酸＝５０／５０（モル比）であり、グリコール成分がエチレングリコール／１，６−ヘキサンジオール＝５０／５０（モル比）であった。結果を表１に示す。
【０１０３】
共重合ポリエステルポリオールｂ〜ｄの製造例
共重合ポリエステルポリオールａと同様の方法により、ポリエステルポリオールｂ〜ｄを製造した。結果を表１に示した。
【０１０４】
【表１】
2005247885.tif 000002
【０１０５】
ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｆの製造例
温度計、攪拌機、還流式冷却器を具備した反応容器中に共重合ポリエステルポリオールａを１００部、フェノキシエチルアクリレート１３４部を仕込み、溶解後、イソホロンジイソシアネート２２部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、７０℃〜８０℃で２時間反応させた後、更に２−ヒドロキシエチルアクリレート１２部を加え７０℃〜８０℃で５時間反応させて、ウレタンアクリレート樹脂のフェノキシエチルアクリレート溶液であるオリゴマーｆを得た。ウレタンアクリレート樹脂の数平均分子量は３，０００であった。結果を表２に示す。
【０１０６】
芳香族ポリエステルを含む活性光線重合性オリゴマーｇ〜ｉの製造例
同様の方法によりウレタンアクリレート樹脂を合成し、オリゴマーｇ〜ｉを得た。得られた組成物を表２に示す。
【０１０７】
【表２】
2005247885.tif 000003
【０１０８】
実施例１
ポリエステルを共重合成分として含む活性光線重合性オリゴマー（Ａ）としてポリウレタンアクリレート樹脂ｆを１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてフェノキシエチルアクリレート１００重量部、難燃剤（Ｃ）としてリン酸メラミンを１１０重量部、光開始剤として２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オンを３．１重量部と２，４−ジエチルチオキサントンを０．３１重量部、レベリング剤としてアクリル酸アルキルエステルとメタクリル酸アルキルエステル共重合物を１．８６重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を３．１重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（配合例１）を得た。配合処方を表３（ポリウレタンアクリレート樹脂固形分１００重量部に対する重量比で表す）に示す。
得られたレジストインキを上述の１、２、４，５に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。結果を表４に示す。密着性と絶縁性（負荷耐湿性）は良好であり、難燃性も良好であった。
【０１０９】
実施例２〜５
実施例１と同様の方法でレジストインキ（配合例２〜５）を作成し、評価した。配合を表３、結果を表４に示す。いずれの処方もＰＥＴフィルムに優れた密着性と絶縁性（負荷耐湿性）を有し、難燃性も良好であった。
【０１１０】
【表３】
2005247885.tif 000004
【０１１１】
【表４】
2005247885.tif 000005
【０１１２】
比較例１
実施例１と同様にして、ポリエステルを共重合成分として含むポリウレタンアクリレート樹脂ｉを１００重量部、分子内に芳香族基を有する活性光線重合性化合物（Ｂ）としてトルイルオキシエチルアクリレート１３０重量部、難燃剤（Ｃ）としてテトラブロモビスフェノールＡを４０重量部、分子内に脂環族基を有する活性光線重合性化合物（Ｄ）としてジクロペンテニルオキシエチルアクリレートを２０重量部、光開始剤として２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１を２．３２重量部と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル―フェニル−ケトンを０．５８重量部、レベリング剤としてポリエーテル変性ポリジメチルシロキサンを１．４５重量部、消泡剤としてシリコーン樹脂を１．４５重量部配合して、ディゾルバー（分散機）で充分攪拌、混合した。その後、チルド３本ロールで３回通しの分散でレジストインキ（比較配合例１）を得た。配合処方を表５に示す。
得られたレジストインキを１、２、４，５に記述した方法で印刷、硬化（乾燥）し評価した。
結果を表６に示す。比較例１は、絶縁性と難燃性が不良であった。また、密着性と鉛筆高度が不良であった。
【０１１３】
比較例２〜５
比較例１と同様の方法により得られたレジストインキを作成し、評価した。配合を表５、結果を表６に示す。
【０１１４】
【表５】
2005247885.tif 000006
【０１１５】
【表６】
2005247885.tif 000007
【０１１６】
表４と表６の比較から明らかなように、実施例１〜５のレジストインキが各種条件下での塗膜物性が優れていることが判る。一方比較例１〜５のレジストインキは密着性、屈曲性、絶縁性、難燃性、各種耐久性に劣る。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の活性光線型レジストインキは、ＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上あるいはＰＥＴ、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート基材上の導電性ペーストを印刷した回路の上に優れた密着性と絶縁性と低温の屈曲性を有し、さらに従来技術では得られなかった難燃性との両立、そして、耐熱性、耐湿性、耐熱衝撃性、耐寒性等の耐久性を合わせ持つ。このことにより、回路基板キーボードやスイッチ等に使用される絶縁物として幅広く使用される。