(57)【要約】【課題】微細化に伴う特性の低下を抑制可能で、信頼性の高い半導体装置を実現する。【解決手段】シリコン基板１の上に拡散層２〜５が形成され、これら拡散層２〜５の上にゲ−ト絶縁膜６、７及びゲ−ト電極８、９が形成され、ＭＯＳトランジスタが構成される。ゲート絶縁膜６、７には主構成材料として酸化ジルコニウム又は酸化ハフニウムが用いられる。ゲート絶縁膜６、７は化学気相蒸着法等を用いて形成される。熱処理の際にシリコン基板１やゲート電極８、９に酸素が拡散しにくいように基板１には表面が（１１１）結晶面である基板を用いる。表面が（１１１）面の基板を用いた場合は表面が（００１）面であるシリコン基板を用いた場合の酸素拡散係数の１００分の１未満であり酸素拡散が抑制される。酸素拡散が抑制されることによりリーク電流の発生が抑制され、特性が向上される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン基板と、このシリコン基板の一主面側に形成された酸化ジルコニウムを主構成材料とするゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備える半導体装置において、
上記シリコン基板の一主面がシリコンの（１１１）結晶面に平行であることを特徴とする半導体装置。
【請求項２】
請求項１記載の半導体装置において、上記ゲート電極膜の主構成材料は、コバルトシリサイドまたはシリコンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項３】
請求項２記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がハフニウムを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項４】
請求項２記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がハフニウムを０．０４at.％以上１２at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項５】
請求項２記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．００５at.％以上１５at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項６】
請求項２記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０２at.％以上８at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項７】
シリコン基板と、このシリコン基板の一主面側に形成された酸化ハフニウムを主構成材料とするゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備える半導体装置において、
上記シリコン基板の一主面がシリコンの（１１１）結晶面に平行であることを特徴とする半導体装置。
【請求項８】
請求項７記載の半導体装置において、上記ゲート電極膜の主構成材料がコバルトシリサイドまたはシリコンであることを特徴とする半導体装置。
【請求項９】
請求項８記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１０】
請求項８記載の半導体装置において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０３at.％以上１０at.％以下の濃度で含有することを特徴とする半導体装置。
【請求項１１】
基板と、この基板の一主面側に形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、
上記シリコン膜が（１１１）配向を有し、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ジルコニウムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
基板と、この基板の一主面側に形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、
上記シリコン膜が（１１１）配向を有し、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムであることを特徴とする半導体装置。
【請求項１３】
基板と、この基板の一主面側に形成された絶縁膜と、この絶縁膜に接触して形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、
上記シリコン膜が（１１１）配向を持ち、上記絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムであり、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムであることを特徴とする半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率材料を用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体装置の微細化にともない、トランジスタにおけるゲートの長さは０．１５μｍ、ゲート絶縁膜の膜厚は、ＳｉＯ２を用いた場合、２ｎｍ以下にまで薄くすることが要求されている。絶縁膜の厚さが、２ｎｍ以下まで薄くなると、トンネル電流が無視できないほど大きくなる。
【０００３】
このため、ＳｉＯ２より誘電率の高い絶縁体材料を用いることにより、誘電特性を良好に保ちつつ、物理的膜厚を厚くすることが考えられている。これを満足する高誘電率材料の候補としては、例えば、非特許文献１に記述されているように、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムが考えられている。
【０００４】
【非特許文献１】日経マイクロデバイスの２０００年２月号(９３ページ〜１０６ページ)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムは、例えば、“１９９９ IEEE (the Institute of Electrical and Electronics Engineers) International Electron Devices  Meeting”の講演論文集(９９ページから１３３ページの講演番号６．１及び１４５ページから１４８ページの講演番号６．４)に記載されているように、シリコン基板との界面において１．５ｎｍ〜２．５ｎｍ程度の膜厚の反応化合物を形成する。
【０００６】
この反応化合物は、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムから酸素が抜けて、シリコン基板へ拡散して形成されたものであり、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムに酸素欠損ができることを意味する。この酸素欠損は、リーク電流が増加する等、半導体装置の特性を低下させる原因になる。
【０００７】
また、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを主構成材料とするゲート絶縁膜からゲート電極に酸素が拡散して酸素欠損ができることもあり、これも、上述と同様に、半導体装置の特性低下を引き起こす原因となる。
【０００８】
上述した、シリコン基板と酸化ジルコニウムとの反応化合物の問題、またはシリコン基板と酸化ハフニウムとの反応化合物の問題は、薄膜トランジスタ(Thin  Film  Transistor、またはＴＦＴと呼ばれる)構造を有する半導体装置にも存在する。
【０００９】
すなわち、多結晶シリコン膜と酸化ジルコニウムとの反応化合物、または多結晶シリコン膜と酸化ハフニウムとの反応化合物は、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムから酸素が抜けて、多結晶シリコン膜へ拡散して形成されたものであり、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムに酸素欠損ができることを意味する。
【００１０】
本発明の第１の目的は、微細化に伴う特性の低下を抑制可能で、信頼性の高い半導体装置を実現することである。
【００１１】
また、本発明の第２の目的は、微細化され、かつ、歩留りの高い半導体装置を実現することである。
【００１２】
また、本発明の第３の目的は、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面で酸素が拡散しにくいゲート構造を有する半導体装置を実現することである。
【００１３】
さらに、本発明の第４の目的は、シリコン膜とゲート絶縁膜との界面において酸素が拡散しにくい薄膜トランジスタ構造を有する半導体装置を実現することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本願発明者等は、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを主構成元素とした絶縁膜から酸素が拡散しにくくする手段を得るために鋭意研究を行った結果、通常の半導体デバイスに用いられている、表面が（００１）結晶面であるシリコン基板ではなく、表面が（１１１）結晶面であるシリコン基板を用いることが有効であることを見出した。
【００１５】
また、酸素の拡散をさらに防止するには、絶縁膜である酸化ジルコニウムにハフニウムまたはチタンを添加すること、あるいは、酸化ハフニウムにチタンを添加することが有効であることを見出した。
【００１６】
さらに、本願発明者等は、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを主構成元素とした絶縁膜との界面で酸素が拡散しにくい電極材料が、コバルトシリサイドとシリコンであることを見出した。なお、（１００）結晶面、（０１０）結晶面は、（００１）結晶面と等価である。
【００１７】
さらに、薄膜トランジスタ構造を有する半導体装置に対しては、（１１１）配向を持つ多結晶シリコン膜を用いることが有効であることを見出した。
【００１８】
上記目的を達成するため、本発明は次のように構成される。  
（１）シリコン基板と、このシリコン基板の一主面側に形成された酸化ジルコニウムを主構成材料とするゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備える半導体装置において、上記シリコン基板の一主面がシリコンの（１１１）結晶面に平行である。
【００１９】
（２）好ましくは、上記（１）において、上記ゲート電極膜の主構成材料は、コバルトシリサイドまたはシリコンである。
【００２０】
（３）また、好ましくは、上記（２）において、上記ゲート絶縁膜がハフニウムを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で含有する。
【００２１】
（４）また、好ましくは、上記（２）において、上記ゲート絶縁膜がハフニウムを０．０４at.％以上１２at.％以下の濃度で含有する。
【００２２】
（５）また、好ましくは、上記（２）において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．００５at.％以上１５at.％以下の濃度で含有する。
【００２３】
（６）また、好ましくは、上記（２）において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０２at.％以上８at.％以下の濃度で含有する。
【００２４】
（７）シリコン基板と、このシリコン基板の一主面側に形成された酸化ハフニウムを主構成材料とするゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備える半導体装置において、上記シリコン基板の一主面がシリコンの（１１１）結晶面に平行である。
【００２５】
（８）好ましくは、上記（７）において、上記ゲート電極膜の主構成材料がコバルトシリサイドまたはシリコンである。
【００２６】
（９）また、好ましくは、上記（８）において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で含有する。
【００２７】
（１０）また、好ましくは、上記（８）において、上記ゲート絶縁膜がチタンを０．０３at.％以上１０at.％以下の濃度で含有する。
【００２８】
（１１）基板と、この基板の一主面側に形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、上記シリコン膜が（１１１）配向を有し、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ジルコニウムである。
【００２９】
（１２）基板と、この基板の一主面側に形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、上記シリコン膜が（１１１）配向を有し、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムである。
【００３０】
（１３）基板と、この基板の一主面側に形成された絶縁膜と、この絶縁膜に接触して形成されたシリコン膜と、このシリコン膜に接触して形成されたゲート絶縁膜と、このゲート絶縁膜に接触して形成されたゲート電極膜とを備え、上記シリコン膜が（１１１）配向を持ち、上記絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムであり、上記ゲート絶縁膜の主構成材料が酸化ハフニウムまたは酸化ジルコニウムである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、表面が（１１１）結晶面であるシリコン基板が用いられる。
【００３２】
また、絶縁膜である酸化ジルコニウムにハフニウムまたはチタン、或いは、酸化ハフニウムにチタンが添加される。
【００３３】
また、酸化ジルコニウムや酸化ハフニウムを主構成元素とした絶縁膜との界面で酸素が拡散しにくい電極材料として、コバルトシリサイド又はシリコンが用いられる。
【００３４】
さらに、薄膜トランジスタ構造を有する半導体装置に対しては、（１１１）配向を持つ多結晶シリコン膜が用いられる。
【００３５】
以上の構成により、微細化に伴う特性の低下を抑制可能で、信頼性の高い半導体装置を実現することができる。
【００３６】
また、微細化され、かつ、歩留りの高い半導体装置を実現することができる。
【００３７】
また、シリコン基板とゲート絶縁膜との界面で酸素が拡散しにくいゲート構造を有する半導体装置を実現することができる。
【００３８】
さらに、シリコン膜とゲート絶縁膜との界面において酸素が拡散しにくい薄膜トランジスタ構造を有する半導体装置を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
以下、本発明の実施の形態を、添付図面を参照して詳細に説明する。  
図１は、本発明の第１の実施形態である半導体装置における主要部分の断面構造図である。
【００４０】
本発明の第１の実施形態である半導体装置は、図１に示すように、シリコン基板１の上に拡散層２、３、４、５が形成される。そして、これら拡散層２、３、４、５の上にゲ−ト絶縁膜６、７およびゲ−ト電極８、９が形成されることによってＭＯＳトランジスタが構成されている。
【００４１】
ゲート絶縁膜６、７には、半導体装置の微細化・高機能化の要求を満たすために、主構成材料として酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが用いられる。
【００４２】
これらゲート絶縁膜６、７は、例えば、化学気相蒸着法、スパッタ法等を用いて形成される。
【００４３】
ここで、熱処理の際に、シリコン基板１やゲート電極８、９に酸素が拡散しにくいように、シリコン基板１には表面が（１１１）結晶面である基板を用いる。
【００４４】
なお、ゲ−ト絶縁膜６、７の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、ゲ−ト絶縁膜６、７の添加元素としてハフニウムまたはチタンを含有させることがより好ましい。
【００４５】
また、ゲ−ト絶縁膜６、７の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、ゲ−ト絶縁膜６、７の添加元素としてチタンを含有させることがより好ましい。
【００４６】
また、ゲート電極８、９の主構成材料としては、熱処理の際にゲ−ト絶縁膜６、７から酸素が拡散して入りにくい材料として、コバルトシリサイドまたはシリコンを用いることがより好ましい。 このゲート電極８、９は、例えば、化学気相蒸着法、スパッタ法等を用いて形成される。
【００４７】
これらのＭＯＳトランジスタは、例えば、シリコン酸化膜からなる素子分離膜１０によって分離されている。上記ゲート電極８、９の上部および側壁には例えばシリコン酸化膜からなる絶縁膜１１、１２が形成されている。
【００４８】
また、ＭＯＳトランジスタの上部全面には、例えばＢＰＳＧ(Boron−Doped Phospho Silicate Glass)膜やＳＯＧ(Spin On Glass)膜、あるいは化学気相蒸着法やスパッタ法で形成したシリコン酸化膜や窒化膜等からなる絶縁膜１３が形成されている。
【００４９】
絶縁膜１３に形成されたコンタクトホールには拡散防止用の隣接導電体膜(第一導電体膜)１４a、１４bに被覆された、複数の主導電体膜１５からなるプラグが形成され、これらのプラグ１５は拡散層２、３、４、５に接続されている。
【００５０】
このプラグ１５に、拡散防止用の隣接導電体膜１６a、１６bに被覆された主導電体膜１７からなる第一積層配線が接続されている。
【００５１】
この第一積層配線は、例えば、隣接導電体膜１６aをスパッタ法等により成膜した後、主導電体膜１７をスパッタ法等により形成し、この上に隣接導電体膜１６bをスパッタ法等により形成してから、エッチングによって配線パターンをつくることにより得られる。
【００５２】
第一積層配線の上には、絶縁膜２１に形成されたコンタクトホールに隣接導電体膜１９に被覆された主導電体膜２０からなるプラグが形成され、このプラグが上記第一積層配線に接続されている。
【００５３】
そして、上記プラグに、隣接導電体膜２２a、２２bに被覆された主導電体膜２３からなる第二積層配線が接続されている。この第二の積層配線は、例えば、隣接導電体膜２２aをスパッタ法等により成膜した後、主導電体膜２３をスパッタ法等により形成し、この上に隣接導電体膜２２bをスパッタ法等により形成してから、エッチング等によって配線パターンをつくり形成される。
【００５４】
次に、本発明の第１の実施形態における酸素拡散抑制効果を以下に説明する。  
本発明の第１の実施形態の効果を詳しく説明するために、分子動力学シミュレーションによる解析例を示す。この分子動力学シミュレーションとは、例えば、ジャーナルオブアプライドフィジックス(Journal of Applied Physics)の第５４巻(１９８３年発行)の４８６４ページから４８７８ページまでに記述されている。
【００５５】
つまり、分子動力学シミュレーションとは、原子間ポテンシャルを通して各原子に働く力を計算し、この力に基づいて、ニュートンの運動方程式を解くことにより、各時刻における各原子の位置を算出する方法である。
【００５６】
なお、本発明の実施形態においては、上記の分子動力学法に電荷移動を取り入れて異種元素間の相互作用を計算することにより、後述する関係を求めることができた。
【００５７】
本発明の第１の実施形態の主な作用効果は、通常の半導体デバイスに用いられている、表面が（００１）結晶面であるシリコン基板ではなく、表面が（１１１）結晶面であるシリコン基板を用いることによって、ゲート絶縁膜からシリコン基板への酸素の拡散が抑制されることである。これにより、リーク電流等の発生が抑制され、特性が向上された半導体装置を実現することができる。
【００５８】
また、他の作用効果は、ゲート絶縁膜に添加元素を含有させることによって、ゲート絶縁膜からシリコン基板への酸素の拡散が抑制されることである。
【００５９】
さらに、本発明の第１の実施形態の他の効果は、ゲート絶縁膜に添加元素を含有させることによって、ゲート絶縁膜からゲート電極への酸素の拡散が抑制されることである。
【００６０】
本発明の第１の実施形態の作用効果は、酸素の拡散係数を計算し、これを添加元素の有無で比較することによって解析することができる。  
なお、分子動力学シミュレーションにより拡散係数を計算する方法は、例えばフィジカルレビューＢ(Physical Review B)の第２９巻(１９８４年発行)の５３６３ページから５３７１ページまでに記述されている。
【００６１】
はじめに、共に、厚さ１０ｎｍのシリコン基板上に膜厚３ｎｍのゲート絶縁膜が形成された構造であって、表面が（００１）面である構造と、表面が（１１１）面である構造とを構造を解析モデルとして用い、これらの構造の酸素拡散についての計算例を示す。これによって、表面が（１１１）結晶面であるシリコン基板を用いた構造である本発明の第１の実施形態の一効果を示すこととする。
【００６２】
図２は、３００℃において、酸化ジルコニウム膜（ゲート絶縁膜）の酸素がシリコン基板へ拡散する際の、酸素の拡散係数Ｄの比を計算した結果を示すグラフである。
【００６３】
図２において、表面が（００１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数をＤＲとし、これを表面が（１１１）表面であるシリコン基板を用いた拡散係数Ｄとの比を示した。この図２からわかるように、表面が（１１１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数Ｄは、表面が（００１）面であるシリコン基板を用いた場合の１００分の１未満の拡散係数となっており、酸素の拡散が抑制される効果が示されている。
【００６４】
したがって、表面が（１１１）面であるシリコン基板を用いた場合には、ゲート絶縁膜からシリコン基板への酸素の拡散が抑制され、酸化ジルコニウムに酸素欠損ができにくいことが理解できる。
【００６５】
図３は、ゲート絶縁膜として酸化ジルコニウムの代わりに酸化ハフニウムを用いた場合の図２と同様の計算結果を示すグラフである。
【００６６】
この図３に示した例の場合、図２の例の場合と同様に、表面が（００１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数をＤＲとし、（１１１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数Ｄとの比を示した。
【００６７】
図３から理解できるように、表面が（１１１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数は、表面が（００１）面であるシリコン基板を用いた場合の拡散係数の１０００分の１未満となっており、酸素の拡散が抑制される効果が示されている。
【００６８】
したがって、ゲート絶縁膜からシリコン基板への酸素の拡散が抑制され、酸化ハフニウムに酸素欠損ができにくいことが理解できる。
【００６９】
次に、表面が（１１１）面である厚さ１０ｎｍのシリコン基板上に膜厚３ｎｍのゲート絶縁膜が形成された構造を解析モデルとして用いた計算例を示すことによって、本発明の一実施形態によるゲート絶縁膜に元素を添加させた場合の効果を説明する。
【００７０】
図４及び図５は、酸化ジルコニウム膜（ゲート絶縁膜）の酸素がシリコン基板へ拡散する際の、添加元素の濃度に対する酸素の拡散係数Ｄの比を計算した結果を示すグラフである。
【００７１】
Ｄ０は添加元素を含まない場合の酸素の拡散係数であり、図４は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を低濃度領域において示した結果である。また、図５は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を高濃度領域において示した結果である。
【００７２】
図４より、酸化ジルコニウム膜にハフニウムを０．０１at.％以上添加すると、無添加の場合と比較して、拡散係数が低減されるが、０．０４at.%以上添加すると、拡散係数は無添加の場合の約１３分の１に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００７３】
また、酸化ジルコニウム膜にチタンを０．００５at.％以上添加すると、無添加の場合と比較して、拡散係数が低減されるが、０．０２at.％以上添加すると、拡散係数が無添加の場合の約１１分の１に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００７４】
図５を参照すると、拡散係数の低減効果は、ハフニウムの添加濃度が１５at.％までは、有効であると考えられるが、１２at.％以上になると弱くなることがわかる。また、拡散係数の低減効果はチタンの添加濃度が１５at.％までは、有効であると考えられるが、８at.％以上になると効果が弱くなることがわかる。
【００７５】
したがって、酸化ジルコニウムを主構成元素とする膜にハフニウムを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で添加すること、またはチタンを０．００５at.％以上１５at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を低減できる。
【００７６】
さらに、酸化ジルコニウムを主構成元素とする膜にハフニウムを０．０４at.％以上１２at.％以下の濃度で添加すること、または、チタンを０．０２at.％以上８at.％以下の濃度で添加することによって、安定して、酸素の拡散をより低減することができる。
【００７７】
なお、以上に説明した本発明の第１の実施形態の効果は、膜厚や温度等の計算条件を変えても同様に得ることができる。
【００７８】
次に、図６及び図７は、図４、図５に示した例と同様の解析モデルにおいて、酸化ハフニウム膜（ゲート絶縁膜）の酸素がシリコン基板へ拡散する際の、酸素の拡散係数Ｄの比を計算した結果を示すグラフである。
【００７９】
図６及び図７において、Ｄ０は添加元素を含まない場合の酸素の拡散係数であり、図６は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を低濃度領域において示した結果を示し、図７は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を高濃度領域において示した結果を示す。
【００８０】
図６より、酸化ハフニウム膜にチタンを０．０１at.％以上添加すると、拡散係数は無添加の場合と比較して減少されるが、０．０３at.％以上添加すると、拡散係数が無添加の場合の約１３分の１に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００８１】
また、図７より、チタンの添加濃度が１５at.％までは、拡散係数の低減効果は有効であるが、チタンの添加濃度が１０at.％以上になると弱くなることがわかる。
【００８２】
したがって、酸化ハフニウムを主構成元素とする膜にチタンを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を低減できる。
【００８３】
さらに、酸化ハフニウムを主構成元素とする膜にチタンを０．０３at.％以上１０at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を安定して、より低減することができる。
【００８４】
なお、以上に説明した本発明の効果は、膜厚や温度等の計算条件を変えても同様に得ることができる。
【００８５】
次に、本発明の第１の実施形態による他の効果として、ゲート絶縁膜からゲート電極への酸素の拡散が、添加元素により抑制されることを分子動力学解析例によって示す。ここでは、膜厚３ｎｍのゲート絶縁膜の上に、厚さ３ｎｍの電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、３００℃における酸素の拡散係数を計算した例を示す。
【００８６】
図８及び図９は、ゲート絶縁膜として酸化ジルコニウムを用い、電極としてコバルトシリサイド膜とシリコン膜を用いた結果例を示すグラフである。図８及び図９において、Ｄ０は添加元素を含まない場合の酸素の拡散係数であり、 図８は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を低濃度領域において示した結果である。また、図９は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を高濃度領域において示した結果である。
【００８７】
図８より、図４の場合と同様に、酸化ジルコニウム膜にハフニウムを０．０１at.％以上添加すると、無添加の場合と比較して、拡散係数が低減されるが、０．０４at.％以上添加すると、拡散係数が無添加での値の約１３分の１以下に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００８８】
また、酸化ジルコニウム膜にチタンを０．００５at.％以上添加すると、無添加の場合と比較して、拡散係数が低減されるが、０．０２at.％以上添加すると、拡散係数が無添加での値の約１２分の１以下に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００８９】
また、図９より、図５の場合と同様に、拡散係数の低減効果は、ハフニウムの添加濃度が１５at.％までは、有効であると考えられるが、１２at.％以上になると弱くなることがわかる。
【００９０】
また、拡散係数の低減効果はチタンの添加濃度が１５at.％までは、有効であると考えられるが、８at.％以上になると効果が弱くなることがわかる。
【００９１】
したがって、酸化ジルコニウムを主構成元素とする膜にハフニウムを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で添加すること、またはチタンを０．００５at.％以上１５at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を低減できる。
【００９２】
さらに、酸化ジルコニウムを主構成元素とする膜にハフニウムを０．０４at.％以上１２at.％以下の濃度で添加すること、またはチタンを０．０２at.％以上８at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を低減できる。
【００９３】
なお、以上の効果は、膜厚や温度等の計算条件を変えても同様に示すことができる。
【００９４】
図１０及び図１１は、上述したと同様の解析モデルにおいて、ゲート絶縁膜として酸化ハフニウムを用い、電極としてコバルトシリサイド膜とシリコン膜を用いた結果例を示すグラフである。
【００９５】
図１０及び図１１において、Ｄ０は添加元素を含まない場合の酸素の拡散係数であり、 図１０は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を低濃度領域において示した結果である。また、図１１は、Ｄ／Ｄ０の添加濃度依存性を高濃度領域において示した結果である。
【００９６】
図１０より、図６の場合と同様に、酸化ハフニウム膜にチタンを０．０１at.％以上添加すると、拡散係数は無添加の場合と比較して減少されるが、０．０３at.％以上添加すると、拡散係数が無添加での値の約１３分の１以下に低減されるという顕著な効果が得られることがわかる。
【００９７】
また、図１１より、図７の場合と同様に、チタンの添加濃度が１５at.％までは、拡散係数の低減効果は有効であるが、チタンの添加濃度が１０at.％以上になると弱くなることがわかる。
【００９８】
したがって、酸化ハフニウムを主構成元素とする膜にチタンを０．０１at.％以上１５at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を低減できる。
【００９９】
さらに、酸化ハフニウムを主構成元素とする膜にチタンを０．０３at.％以上１０at.％以下の濃度で添加することによって、酸素の拡散を安定して、より低減することができる。
【０１００】
なお、以上の効果は、膜厚や温度等の計算条件を変えても同様に得ることができる。
【０１０１】
以上の計算例では、電極としてコバルトシリサイド膜とシリコン膜とを用いているが、他の材料を用いても同様の効果を示すことができる。しかし、電極材料としてコバルトシリサイドとシリコンがより好ましいことは、次の計算例から説明される。
【０１０２】
図１２及び図１３は、膜厚３ｎｍのゲート絶縁膜の上に、厚さ３ｎｍの電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、種々の電極材料に対して酸素の拡散係数を計算した結果を示すグラフである。
【０１０３】
図１２及び図１３は、添加元素を含まない場合の３００℃における酸素の拡散係数を示し、図１２はゲート絶縁膜が酸化ジルコニウム膜の場合の結果、図１３はゲート絶縁膜が酸化ハフニウム膜の場合の結果である。
【０１０４】
図１２、図１３より、電極材料としてコバルトシリサイドとシリコンを用いた拡散係数は、他の電極材料を用いた場合に比べて顕著に小さいことがわかる。
【０１０５】
したがって、電極材料としてコバルトシリサイドとシリコンを用いることが、酸素の拡散を低減する上で、より好ましい。
【０１０６】
次に、本発明における第２の実施形態である半導体装置における主要部分の断面構造を図１４に示す。  
この第２の実施形態と第１の実施形態との主な違いは、ゲート絶縁膜が第１ゲート絶縁膜６a、７aと第２ゲート絶縁膜６b、７bからなる二層構造となっている点である。第２ゲート絶縁膜６b、７bには、微細化・高機能化の要求を満たすために、主構成材料として酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが用いられる。また、第１ゲート絶縁膜６a、７aには、例えば、酸化シリコン、ジルコニアシリケート、ハフニウムシリケートを主構成材料とする膜が用いられる。
【０１０７】
本発明の第２の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる他、第２ゲート絶縁膜６b、７bの熱的安定性を向上させる効果が得られる。
【０１０８】
なお、上述した例は、ゲート絶縁膜を二層構造とした場合の例であるが、図には示さないが、ゲート絶縁膜が三層以上の構造を持っていてもよい。
【０１０９】
図１５は、本発明の第３の実施形態である半導体装置における主要部分の断面構造を示す図である。  
この第３の実施形態と上述した第２の実施形態との主な違いは、ゲート電極膜が第１ゲート電極膜８a、９aと第２ゲート電極膜８b、９bからなる二層構造となっている点であり、他の構成は、第２の実施形態と第３の実施形態とは同様となっている。
【０１１０】
なお、第１ゲート電極膜８a、９aの主構成材料としては、酸素の拡散が起こりにくい材料として、コバルトシリサイドやシリコンを用いることがより好ましい。
【０１１１】
また、第２ゲート電極膜８b、９bには、例えばタングステン、モリブデンのような金属を主構成材料とする膜を用いて、ゲート電極全体の電気抵抗を低減することがより好ましい。
【０１１２】
この場合、図には示さないが、第１ゲート電極膜８a、９aと第２ゲート電極膜８b、９bとの間には別の導電性膜があってもよい。この導電性膜としては、例えばＴｉＮ膜やＷＮ膜のように、第１ゲート電極膜８a、９aと第２ゲート電極膜８b、９bとの相互拡散を防止する効果を持った膜を用いることがより好ましい。
【０１１３】
以上のように、本発明の第３の実施形態によれば、第２の実施形態と同様な効果を得ることができる他、ゲート電極の電気抵抗を低減することができるという効果を得ることができる。
【０１１４】
図１６は、本発明における第４の実施形態である半導体装置におけるメモリセルの断面構造図である。  
この第４の実施形態と、上述した第１、第２、第３の実施形態との主な違いは、この第４の実施形態は、導電性のバリア膜１１４、容量下部電極１１５、高誘電率あるいは強誘電性を有する酸化物膜１１６、容量上部電極１１７を積層した構造で構成されている情報蓄積用容量素子１０３を有する点である。
【０１１５】
ここで、高誘電率あるいは強誘電性を有する酸化物膜１１６は、熱処理を受けないと良好な特性を発揮しないことが知られており、製造工程において約６００℃以上の熱処理、より好ましくは約７００℃以上の熱処理が必要となる。
【０１１６】
この熱処理の際に、ゲート電極膜からゲート絶縁膜の中に元素が拡散して入り込みやすいので、高誘電率あるいは強誘電性を有する酸化物膜を用いた半導体メモリの場合には、より一層この拡散を抑制する必要性が高い。
【０１１７】
次に、本発明の第４の実施形態である半導体装置の主要な構成を以下に説明する。  
本発明の第４の実施形態である半導体装置は、図１６に示すように、シリコン基板１０１の主面のアクティブ領域に形成されたＭＯＳ（Metal Oxide Semiconductor）型のトランジスタ１０２と、その上部に配置された情報蓄積用容量素子１０３とを備えている。１０４は素子分離膜、１０９は絶縁膜である。
【０１１８】
絶縁膜１１２は、素子間分離のための膜である。メモリセルのＭＯＳトランジスタ１０２は、ゲ−ト電極膜１０５、ゲ−ト絶縁膜１０６および拡散層１０７、１０８で構成されている。また、ゲ−ト絶縁膜１０６には、微細化・高機能化の要求を満たすために、主構成材料として酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが用いられる。
【０１１９】
このゲート絶縁膜１０６は、例えば、化学気相蒸着法、スパッタ法等を用いて形成される。熱処理の際に、シリコン基板やゲート電極に酸素が拡散しにくいように、ゲート絶縁膜の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、ゲート絶縁膜の添加元素としてハフニウムまたはチタンを含有させることがより好ましい。
【０１２０】
また、ゲート絶縁膜の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、ゲート絶縁膜の添加元素としてチタンを含有させることがより好ましい。ゲート絶縁膜は、例えば、第２、第３の実施形態のように、二層以上の構造を持っていてもよい。
【０１２１】
また、ゲート電極膜１０５の主構成材料としては、酸素の拡散が起こりにくい材料として、コバルトシリサイドやシリコンを用いることがより好ましい。さらに、ゲート電極は、例えば、第３の実施形態のように、二層以上の構造を持っていてもよい。このゲート電極膜１０５は、例えば、化学気相蒸着法、スパッタ法等を用いて形成される。
【０１２２】
上記ゲ−ト電極膜１０５の上部及び側壁には、例えば、シリコン酸化膜からなる絶縁膜９が形成されている。メモリセル選択用ＭＯＳトランジスタの一方の拡散層１０７には、プラグ１１０を介してビット線１１１が接続されている。
【０１２３】
また、ＭＯＳトランジスタの上部全面には、例えば、ＢＰＳＧ（Boron-doped  Phospho Silicate Glass）膜やＳＯＧ（Spin On Glass）膜、あるいは化学気相蒸着法やスパッタ法で形成したシリコン酸化膜や窒化膜等からなる絶縁膜１１２が形成されている。
【０１２４】
ＭＯＳトランジスタを覆う絶縁膜１１２の上部には情報蓄積用容量素子１０３が形成されている。この情報蓄積用容量素子１０３は、メモリセル選択用ＭＯＳトランジスタの他方の拡散層１０８に、例えば、多結晶シリコンからなるプラグ１１３を介して接続されている。
【０１２５】
情報蓄積用容量素子１０３は、下層から順に、導電性のバリア膜１１４、容量下部電極１１５、高誘電率を有する酸化物膜１１６、容量上部電極１１７を積層した構造で形成されている。また、容量上部電極１１７は絶縁膜１１８で覆われている。酸化物膜１１６の主構成材料には、例えば、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムが用いられる。
【０１２６】
熱処理の際に、容量上部電極や容量下部電極に酸素が拡散しにくいように、容量上部電極または容量下部電極として（１１１）配向性を持つシリコン膜を使用することが好ましい。
【０１２７】
また、酸化物膜１１６の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、酸化物膜１１６の添加元素としてハフニウムまたはチタンを含有させることがより好ましい。
【０１２８】
また、酸化物膜１１６の主構成材料として酸化ジルコニウムを用いた場合には、酸化物膜１１６の添加元素としてチタンを含有させるより好ましい。なお、情報蓄積用容量素子１０３は絶縁膜１１８で覆われている。
【０１２９】
以上のように、本発明の第４の実施形態によれば、第１の実施形態と同様な効果を得ることができる。
なお、本発明の他の適用例としては、第４の実施形態のようなメモリＬＳＩと、第１、第２、第３の実施形態のようなロジックＬＳＩを、同一基板上に搭載したシステムＬＳＩが考えられる。
【０１３０】
図１７は、本発明の第５の実施形態である半導体装置における薄膜トランジスタ(ＴＦＴ)構造を示す図である。本発明の第５の実施形態である半導体装置は、図１７に示すように、例えば、ガラス基板２０１の上に、例えば、多結晶シリコンからなる導電性膜（シリコン膜）２０２と、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを主構成材料とする絶縁膜（ゲート絶縁膜）２０３と、多結晶シリコンからなる導電性膜（ゲート電極膜）２０４と、例えば、ｎ型シリコン膜２０５と、ドレイン電極膜２０６と、ソース電極膜２０７と、絶縁膜２０８とが形成されたＴＦＴ構造を有する
ここで、酸化ジルコニウムまたは酸化ハフニウムを主構成材料とする絶縁膜２０３から酸素が拡散して抜けるのを抑制するために、導電性膜２０２または導電性膜２０４として（１１１）配向性を持つシリコン膜を使用する。
【０１３１】
これにより、本発明の第５の実施形態においても、絶縁膜２０３から酸素が拡散して抜けることが抑制され、特性が向上されたＴＦＴ構造を有する半導体装置を実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１３２】
【図１】本発明における第１の実施形態である半導体装置の主要部の断面図である。
【図２】酸化ジルコニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数について、（００１）結晶面の場合と（１１１）結晶面の場合とを比較したグラフである。
【図３】酸化ハフニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数について、（００１）結晶面の場合と（１１１）結晶面の場合とを比較したグラフである。
【図４】酸化ジルコニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数を、添加物の添加濃度の低い領域について示したグラフである。
【図５】酸化ジルコニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数を、添加物の添加濃度の高い領域について示したグラフである。
【図６】酸化ハフニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数を、添加物の添加濃度の低い領域について示したグラフである。
【図７】酸化ハフニウム膜の酸素がシリコン基板へ拡散する際の酸素の拡散係数を、添加物の添加濃度の高い領域について示したグラフである。
【図８】酸化ジルコニウム膜の上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、酸素の拡散係数を酸化ジルコニウム膜への添加濃度の低い領域について示したグラフである。
【図９】酸化ジルコニウム膜の上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、酸素の拡散係数を酸化ジルコニウム膜への添加濃度の高い領域について示したグラフである。
【図１０】酸化ハフニウム膜の上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、酸素の拡散係数を酸化ハフニウム膜への添加濃度の低い領域について示したグラフである。
【図１１】酸化ハフニウム膜の上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、酸素の拡散係数を酸化ハフニウム膜への添加濃度の高い領域について示したグラフである。
【図１２】酸化ジルコニウムの上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、種々の電極材料に対する酸素の拡散係数を示したグラフである。
【図１３】酸化ハフニウムの上に電極膜が形成された構造を解析モデルとして用い、種々の電極材料に対する酸素の拡散係数を示したグラフである。
【図１４】本発明における第２の実施形態である半導体装置の主要部の断面図である。
【図１５】本発明における第３の実施形態である半導体装置の主要部の断面図である。
【図１６】本発明における第４の実施形態である半導体装置の主要部の断面図である。
【図１７】本発明における第５の実施形態である半導体装置のＴＦＴ構造部の断面図である。
【符号の説明】
【０１３３】
１                            シリコン基板
２、３、４、５                拡散層
６、６a、６b                  ゲート絶縁膜
７、７a、７b                  ゲート絶縁膜
８、８a、８b                  ゲート電極
９、９a、９b                  ゲート電極
１０                          素子分離膜
１１、１２、１３、１８        絶縁膜
２１、２４、２５              絶縁膜
１４ａ、１４ｂ、１６ａ        隣接導電体膜
１６ｂ、１９、２２ａ、２２ｂ  隣接導電体膜
１５、１７、２０、２３        主導電体膜
１０１                        シリコン基板
１０２                        トランジスタ
１０３                        情報蓄積用容量素子
１０４                        素子分離膜
１０５                        ゲート電極
１０６                        ゲート絶縁膜
１０７、１０８                拡散層
１０９、１１２                絶縁膜
１１０、１１３                プラグ
１１１                        ビット線
１１４、２０２、２０４        導電性膜
１１５                        容量下部電極
１１６                        容量絶縁膜（酸化物膜）
１１７                        容量上部電極
１１８、２０３、２０８        絶縁膜
２０１                        ガラス基板
２０５                        ｎ形シリコン膜
２０６                        ドレイン電極膜
２０７                        ソース電極膜
【図１】
2005101632.tif 000003
【図２】
2005101632.tif 000004
【図３】
2005101632.tif 000005
【図４】
2005101632.tif 000006
【図５】
2005101632.tif 000007
【図６】
2005101632.tif 000008
【図７】
2005101632.tif 000009
【図８】
2005101632.tif 000010
【図９】
2005101632.tif 000011
【図１０】
2005101632.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
2005101632.tif 000015
【図１４】
2005101632.tif 000016
【図１５】
2005101632.tif 000017
【図１６】
2005101632.tif 000018
【図１７】
2005101632.tif 000019