(57)【要約】      （修正有）【課題】低コストで作製可能であり、かつ低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子、および低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の簡便な製造方法を提供すること。【解決手段】陽極からの正孔輸送を阻害せず、かつ特別な製造方法を必要としないアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基などの有するモノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有するモノマー単位とからなる共重合体からなる層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子、該共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合しうる官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、反応によって新たに生成する共有結合を介して、それぞれ一層以上交互に積層する陽極表面改質層の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記陽極表面改質層が、下記式（１）
【化１】
2005071742.tif 000015
（式（１）中、Ｘはそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｊは少なくとも一つの官能基を有する重合性不飽和モノマー単位であり、また、ｍ、ｎは正数である。）で表される共重合体からなる層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記式（１）中のＸが、それぞれ置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、ピリジル基、または炭素数１〜２２のアルコキシ基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記重合性不飽和モノマー単位の官能基が、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、または酸無水物基からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記式（１）中のＪが、
【化２】
2005071742.tif 000016
【化３】
2005071742.tif 000017
【化４】
2005071742.tif 000018
【化５】
2005071742.tif 000019
（式（２）〜（５）中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、またはアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つ、およびＲ５、Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシ基である。）
で表される式（２）、式（３）、式（４）、または式（５）の繰返し単位からなる群から選ばれる少なくとも一種である請求項１または２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記式（１）で表される共重合体の重合度が５〜２００の範囲にある請求項１〜４のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
前記式（１）中のｍとｎの比が、ｍ：ｎ＝１：１〜１：４範囲にある請求項１〜５のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項７】
前記陽極表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る基を有するカップリング剤が固定化されており、かつ該陽極と前記式（１）で表される共重合体からなる層とが、該カップリング剤を介して共有結合により結合された請求項１〜６のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
前記陽極表面改質層が、前記式（１）で表される共重合体からなる層と、該共重合体層の官能基と共有結合し得る基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、共有結合を介してそれぞれ一層以上交互に積層した多層構造を有する請求項１〜７のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
前記陽極表面改質層の厚さが１〜１０ｎｍの範囲にある請求項１〜８のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る基が、アミノ基、イソシアネート基、またはヒドロキシ基からなる少なくとも一種である請求項７〜９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
前記陽極の表面に、アミノ基を有するカップリング剤が結合され、かつ該カップリング剤と前記式（１）で表される共重合体からなる層とが、アミド結合またはイミド結合を介して結合された有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１２】
前記陽極表面改質層が、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層を有し、かつ前記式（１）で表される共重合体からなる層と、一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層とが、アミド結合またはイミド結合を介してそれぞれ一層以上交互に積層した多層構造を有する請求項１１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１３】
基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１４】
前記（I）および（II）の各工程の後、または（II）の工程の後に、加熱する工程を有する請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１５】
前記式（１）で表される共重合体の官能基がカルボキシ基または酸無水物基であり、前記カップリング剤の官能基がアミノ基である請求項１３に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１６】
前記（II）の工程の後に、
（III）前記共重合体からなる層の表面に、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程を有する請求項１２に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１７】
前記（III）の工程の後に加熱する工程を有する請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１８】
前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物の官能基がアミノ基である請求項１６に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項１９】
基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（i）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ii）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（iii）該共重合体からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに前記式（１）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項２０】
前記（i）〜（iv）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱する工程を有する、請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【請求項２１】
前記式（１）で表される共重合体の官能基がカルボキシ基または酸無水物基であり、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤の官能基、および前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物の官能基がアミノ基である請求項１９に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽極表面改質層として有用な共重合体を使用した、表示装置等の分野に利用される有機エレクトロルミネッセンス素子、該有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極、陰極のそれぞれから注入された正孔と電子が有機層内を移動し、有機蛍光体内で再結合した際に得られる励起エネルギーを発光エネルギーに変換する自発光型素子である。この種の自発光型素子は、低電圧駆動の大面積表示素子を実現するものとして注目されている。
【０００３】
有機エレクトロルミネッセンス素子の高効率化にはキャリア輸送性の異なる有機層を積層する素子構造が有効であり、たとえば、正孔輸送層に低分子芳香族アミン、電子輸送性発光層にアルミニウムキレート錯体を真空蒸着法により積層した素子が、１０Ｖ以下の印加電圧で１０００ｃｄ／ｍ２の実用化に十分な高輝度を有していることが報告され（たとえば、特許文献１および非特許文献１参照。）、この後、この種の積層型有機エレクトロルミネッセンス素子が活発に研究されてきた。
【０００４】
しかしながら、研究の経過とともに、積層型有機エレクトロルミネッセンス素子における種々の問題点も露見されてきた。特に、エレクトロルミネッセンス素子特性に及ぼす正孔輸送層の効果について数多くの研究がなされてきたが、低分子正孔輸送材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子においては、陽極と正孔輸送層との密着性が低くそのため輝度の高い発光を得るには印加電圧を高くする必要があった。また、それは、電流注入にともない発生する熱や時間経過等による有機層の結晶化や凝集と相まって、素子劣化を早める重大な要因となることが指摘された。
【０００５】
こうした陽極と正孔輸送層との密着性の問題を改善する方法として、陽極表面に改質層を設ける試みが検討されてきた。従来使用されていた陽極の改質層としては、シランカップリング剤（特許文献２および３参照。）、カルボキシ基含有化合物（特許文献４参照。）、ホスホン酸基含有化合物（特許文献５参照。）、および、それぞれカルボキシ基化合物、スルホン酸基化合物、リン酸基含有化合物の酸ハライド類（特許文献６参照。）が形成する表面改質層などが挙げられる。しかし、これら低分子化合物からなる表面改質層では、陽極表面の凹凸により十分な密着性を得がたく、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極材料として主に用いられる酸化スズインジウム（ＩＴＯ）を使用した場合には、表面水酸基の低い求核反応性により、均質な表面改質層を得ることが容易ではなく、密着性のさらなる改善が求められていた。
【０００６】
一方、本発明者らは、基材表面に結合したカップリング剤とアミド結合またはイミド結合を介して、ナノメートルレベルの厚みを有して、かつ安定性の高いポリマー薄膜が形成できること（特許文献７参照。）、さらに、このようなポリマーに正孔輸送性基を持たせ、該ポリマーを上記薄膜作製技術により陽極表面上に正孔輸送性膜を形成することにより、優れた発光特性を示す有機エレクトロルミネッセンス素子を提供できることを（特許文献８参照。）開示している。しかし、該技術においては、有機エレクトロルミネッセンス素子の性能は著しく向上するが、正孔輸送性基を有するポリマーは複雑な分子構造を必要とするため製造が容易でなく、コストが高いという問題があった。
【０００７】
【特許文献１】米国特許第４３５６４２９号明細書
【特許文献２】特開平８−３３００７１号公報
【特許文献３】特開平１１−１２１１７１号公報
【特許文献４】特開平５−２１１６５号公報
【特許文献５】特開平５−６２５２３号公報
【特許文献６】特開２００２−２７０３６９号公報
【特許文献７】特開２００２−３７０３１０号公報
【特許文献８】特開２００３−１３７９３６号公報
【非特許文献１】「アプライド・フィジックス・レターズ（Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）」，１９８７年，第５１巻，ｐ．９１３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、低コストで作製可能であり、かつ低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる有機エレクトロルミネッセンス素子低い印加電圧で輝度の高い発光を示す有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明においては、陽極からの正孔輸送を阻害せず、かつ特別な製造方法を必要としないアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基などの有するモノマー単位と、少なくとも一つの官能基を有するモノマー単位とからなる共重合体を用いることにより、該共重合体と共有結合しうる官能基を有するカップリング剤との反応によって生成する共有結合を介して該共重合体を陽極表面に固定化できるため、極めて薄く、高い表面平滑性を有し、かつ陽極との密着性が高い陽極表面改質層を容易、かつ安価に形成できることから、該陽極表面改質層を有する本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、低コストで作製が可能であり、低い印加電圧でも高い輝度を有する。
【００１０】
また、該共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合しうる官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、反応によって新たに生成する共有結合を介し、それぞれ一層以上交互に積層することができるため、優れた厚み精度および高い表面平滑性を有する陽極表面改質層を形成でき、該陽極表面改質層を用いることによって、陽極と正孔輸送層間との密着性が高く、低い印加電圧で高輝度の有機エレクトロルミネッセンス素子が得られる。
【００１１】
すなわち本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記陽極表面改質層が、下記式（１）
【００１２】
【化１】
2005071742.tif 000002
（式（１）中、Ｘはそれぞれ置換基を有していてもよいアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基からなる群から選ばれる基であり、Ｙは水素原子またはメチル基であり、Ｊは少なくとも一つの官能基を有する重合性不飽和モノマー単位であり、また、ｍ、ｎは正数である。）で表される共重合体からなる層を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子を提供する。
【００１３】
さらに本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（Ｉ）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて、該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（II）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法を提供する。
【００１４】
さらに本発明は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有してなる有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極表面改質層の製造方法であって、
（i）基材上に設けた陽極の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を含む溶液を接触させて該カップリング剤からなる層を形成する工程、
（ii）該カップリング剤からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体を含む溶液を接触させて、該共重合体からなる層を形成する工程、
（iii）該共重合体からなる層の表面に、前記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させて、該化合物からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに前記式（１）で表される共重合体からなる層と、該共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程を有することを特徴とする有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、特別な製造方法を必要とせず、一般に流通しているモノマーから得られる共重合体を陽極表面改質層として使用するため低コストでの作製が可能である。また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、陽極表面改質層が、優れた厚み精度、高い表面平滑性を有し、かつ薄膜化が容易であることから低い印加電圧で高い発光輝度を実現できる。
【００１６】
また、該共重合体として、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体を用いることにより、該共重合体を陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させることができるため、より優れた厚み精度および高い表面平滑性を実現でき、該共重合体を用いた陽極表面改質層は、陽極との密着性に特に優れることから、該陽極表面改質層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子は、低印加電圧で高輝度の発光を得ることが容易となる。
【００１７】
また、該共重合体からなる陽極表面改質層は、陽極表面上のアミノ基含有カップリング剤、または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物と、アミド結合またはイミド結合を介して結合しているため耐溶剤性に優れる。このため、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する他の有機層、たとえば、正孔輸送層や発光層を湿式製膜法で作製する際、使用する溶剤の選択幅が広い。
【００１８】
また、該共重合体からなる、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法において、層を形成する各工程または全工程の後に加熱することによって、該共重合体からなる層と陽極表面のアミノ基含有カップリング剤からなる層を、および該共重合体からなる層と一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物からなる層の間のアミド結合またはイミド結合の割合を増加させて、陽極と陽極表面改質層の密着性、および陽極表面改質層を形成する各層間の密着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基材上に、陽極、陽極表面改質層、正孔輸送層、発光層、および陰極を有し、前記陽極表面改質層が、上記式（１）で表される共重合体（以下、該共重合体を単に共重合体（ａ）と略記する。）からなる層を有する。
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の最も簡単な構造は、図１に示すように、共重合体（ａ）を有する陽極表面改質層を、正孔輸送層、発光層とともに、基材上に形成した陽極と陰極との間に挟んだ構造である。
【００２１】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の他の例として、図２に示すように、共重合体（ａ）を有する陽極表面改質層を、正孔輸送層、発光層、電子輸送層、電子注入層と共に、陽極と陰極の間に挟んだ有機エレクトロルミネッセンス素子を挙げることができる。
【００２２】
ただし、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、図１または図２に示される構造に限定されない。また、ここに挙げた各層は、それぞれ機能別に表現したものであり、各層がさらに複数の層から構成されていてもよい。
【００２３】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、基材は、機械的強度および耐熱性を有し、透明なものであれば特に限定はないが、いくつか例示するならば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、またはポリエチレン基板、ポリエーテルサルフォン基板、ポリプロピレン基板等の透明性樹脂が挙げられる。
【００２４】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極に用いる素材としては、上記式（１）で表される共重合体の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤と接触させ、該カップリング剤を表面に結合することができる導電性金属酸化物、金属、または合金等が挙げられる。たとえば、酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物や、金、銀、白金等の金属およびそれらの合金等が挙げられる。ただし、仕事関数が４ｅＶより小さいと正孔輸送層への正孔注入が効率よく行われないことから、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが好ましく、特に、作製の容易さから、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の手法により基材上に形成されたＩＴＯ薄膜を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明に用いる陽極は、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の消費電力を低くできることから低抵抗であることが好ましい。たとえば、表面抵抗率が３００Ω／□以下のＩＴＯ薄膜であれば陽極として十分機能するが、２０Ω／□以下の電極を使用することが好ましい。また、ＩＴＯ薄膜の厚みは、抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、１００〜３００ｎｍの間で選択することが好ましい。
【００２６】
本発明の陽極表面改質層は、上記式（１）で表される共重合体（ａ）を有する。共重合体（ａ）中のＸとしては、陽極からの正孔輸送を阻害せず、かつ特別な製造方法を必要としない基を使用できる。このような基としては、それぞれ置換基を有していてもよいアリール基、芳香族複素環基、アルコキシ基、またはアルキルオキシカルボニル基などの基が使用できる。
【００２７】
置換基を有していてもよいアリール基を例示すると、フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフェニル基、ターフェニル基、繰り返し単位数４〜１０のオリゴフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、ニトロフェニル基、ジニトロフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メルカプトフェニル基、クロロナフチル基、フルオロナフチル基、シアノナフチル基、ニトロナフチル基、ヒドロキシナフチル基、メルカプトナフチル基、クロロアントリル基、フルオロアントリル基、シアノアントリル基、クロロピレニル基、フルオロピレニル基、シアノピレニル基等が挙げられる。
【００２８】
置換基を有していてもよい芳香族複素環基を例示すると、ピリジル基、フリル基、チエニル基、繰り返し単位数２〜１０のオリゴチエニル基、ピロリル基、繰り返し単位数２〜１０のオリゴピロリル基、クロロピリジル基、フルオロピリジル基、シアノピリジル基、クロロチオフェン基、フルオロチオフェン基、シアノチオフェン基等が挙げられる。
【００２９】
置換基を有していてもよいアルコキシ基を例示すると、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｓｅｃ−プロポキシ基、ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ウンデシルオキシ基、ドデシルオキシ基、テトラデシルオキシ基、ヘキサデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、フルオロメトキシ基、ジフルオロメトキシ基、トリフルオロメトキシ基、クロロメトキシ基、ジクロロメトキシ基、トリクロロメトキシ基、ヘプタデカフルオロオクチルエトキシ基、またはヘニコサフルオロデシルエトキシ基等が挙げられる。
【００３０】
置換基を有していてもよいアルキルオキシカルボニル基を例示すると、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基、ヘプチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ノニルオキシカルボニル基、デシルオキシカルボニル基、ウンデシルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基、オクタデシルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、フルオロメトキシカルボニル基、ジフルオロメトキシカルボニル基、トリフルオロメトキシカルボニル基、クロロメトキシカルボニル基、ジクロロメトキシカルボニル基、トリクロロメトキシカルボニル基、ヘプタデカフルオロオクチルエトキシカルボニル基、またはヘニコサフルオロデシルエトキシカルボニル基等が挙げられる。
【００３１】
なかでも、合成化学的に重合体中に容易に導入することができ、また、構成単位のπ共役性が正孔注入に有利に作用するため、それぞれ置換基を有していてもよいフェニル基、トリル基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、またはピリジル基が好ましい。また、合成化学的に重合体中に容易に導入することができることより、炭素数１〜２２のアルコキシ基も好ましい。
【００３２】
共重合体（ａ）中のＹとしては、水素原子またはメチル基である。
【００３３】
共重合体（ａ）中のＪとしては、少なくとも一つ以上の官能基を有し、かつ重合性の不飽和結合を有する化合物の、重合性不飽和結合部分が開裂したモノマー単位（以下、該モノマー単位を、単に重合性不飽和モノマー単位（ｂ）と略記する。）である。該重合性不飽和モノマー単位（ｂ）を構成する化合物の重合性不飽和結合部分が開裂して、側鎖Ｘを有するモノマー単位と共重合して、共重合体（ａ）を形成することができる。また、官能基を少なくとも一つ以上有することにより、該官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤を介して、陽極表面と化学結合により結合することが可能となる。
【００３４】
このような重合性不飽和モノマー単位（ｂ）の有する官能基としては、例えば、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、グリシジル基、または、環状カルボン酸無水物基が挙げられる。中でも、カルボキシ基、ヒドロキシ基、イソシアネート基、または環状カルボン酸無水物基などは、合成化学的に重合体中に導入することが容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。
【００３５】
このような、重合性不飽和モノマー単位（ｂ）を構成する重合性の不飽和結合を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物が挙げられる。
【００３６】
また、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、またはジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物が挙げられる。ジアルキルマレイン酸、およびジアルキルフマル酸に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００３７】
また、前記カルボキシ基を二つ含む化合物のモノアルキルエステルも挙げられる。そのような化合物のモノアルキルエステルに含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の炭素数１〜２２のアルキル基が挙げられる。
【００３８】
また、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、クロトン酸、トランス−２−ペンテン酸、トランス−２−メチル−２−ペンテン酸、または４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含むモノマーのヒドロキシアルキルエステルが、ヒドロキシ基を含む化合物として挙げられる。そのような化合物のヒドロキシアルキルエステルに含まれるヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基、ヒドロキシヘキシル基、ヒドロキシオクチル基、ヒドロキシデシル基、ヒドロキシドデシル基等の炭素数１〜１２のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
【００３９】
また、アリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、Ｎ−アリルシクロペンチルアミン、Ｎ−アリルシクロヘキシルアミン、３−アミノ−１−プロピルビニルエーテル、Ｎ−アリルアニリン、４−ビニルアニリンなどのアミノ基を１つ含む化合物、ジアリルアミン、トリアリルアミン等のアミノ基を含む化合物が挙げられる。
【００４０】
また、１−メチルビニルイソシアネート、１−エチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物が挙げられる。
また、イタコン酸無水物、マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物およびジアルキルマレイン酸無水物などのカルボン酸無水物化合物などが挙げられる。ジアルキルマレイン酸無水物に含まれるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｓｅｃ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。
【００４１】
上記化合物のなかでも、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ジアルキルマレイン酸、ジアルキルフマル酸などのカルボキシ基を２つ含む化合物、そのモノアルキルエステル、（メタ）アクリル酸、α−エチルアクリル酸、４−ビニル安息香酸などのカルボキシ基を１つ含む化合物のヒドロキシアルキルエステル、または、１−メチルビニルイソシアネートなどのイソシアネート基を含む化合物からなる重合性不飽和モノマー単位は、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。
【００４２】
さらに、下記式（２）〜式（５）
【００４３】
【化２】
2005071742.tif 000003
【００４４】
【化３】
2005071742.tif 000004
【００４５】
【化４】
2005071742.tif 000005
【００４６】
【化５】
2005071742.tif 000006
（式中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、カルボキシ基、またはアルキル基の炭素数が１〜２２のアルキルオキシカルボニル基を表し、Ｒ７、Ｒ８は、それぞれ独立して水素原子、または炭素数１〜４のアルキル基を表す。ただし、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも一つ、およびＲ５、Ｒ６の少なくとも一つはカルボキシ基である。）で表されるモノマー単位は合成化学的に重合体中に導入することが容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。
【００４７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層は、上記共重合体（ａ）のみからなる層であっても、共重合体（ａ）とそれ以外の材料からなる層との積層であってもよい。また、共重合体（ａ）からなる層と、共重合体（ａ）の官能基と反応し得る基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層とが、化学結合を介して交互に積層された層であってもよい。
【００４８】
次に該陽極表面改質層の製造方法を以下に示す。本発明においては、（I）基材上に設けた陽極の表面に、共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するカップリング剤（以下、該カップリング剤を単に官能基含有カップリング剤（ｃ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層を形成する工程、（II）官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層の表面に、共重合体（ａ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ａ）からなる層を形成する工程を経て、有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造する。
【００４９】
さらに、前記（II）の工程の後に、（III）前記共重合体（ａ）からなる層の表面に、一分子中に共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を二つ以上有する化合物（以下、該化合物を単に官能基含有化合物（ｄ）と略記する。）を含む溶液を接触させて、該官能基含有化合物（ｄ）からなる層を形成する工程を有していてもよい。
【００５０】
本発明においては、下記の方法によって有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造することもできる。すなわち、
（i）基材上に設けた陽極の表面に、官能基含有カップリング剤（ｃ）を含む溶液を接触させて該官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層を形成する工程、
（ii）前記官能基含有カップリング剤（ｃ）からなる層の表面に、共重合体（ａ）を含む溶液を接触させて、該共重合体（ａ）からなる層を形成する工程、
（iii）前記共重合体（ａ）からなる層の表面に、官能基含有化合物（ｄ）を含む溶液を接触させて、該反応性基含有化合物（ｄ）からなる層を形成する工程、
（iv）上記（iii）の工程の後に、さらに共重合体（ａ）からなる層と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層とを、この順に交互に１層以上積層する工程。
【００５１】
上記有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法において、共重合体（ａ）からなる層と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層とを、交互に１層以上積層する際に、共重合体（ａ）からなる層を積層する工程と、官能基含有化合物（ｄ）からなる層を積層する工程はどちらの工程で終了させてもよい。
【００５２】
前記（I）〜（III）、あるいは、（i）〜（iv）の各工程の後、または任意の工程の後に加熱して、共重合体（ａ）と官能基含有カップリング剤（ｃ）、あるいは共重合体（ａ）と反応性基含有化合物（ｄ）との間の共有結合の割合を増加させることができる。
【００５３】
また、共重合体（ａ）からなる層と官能基含有化合物（ｄ）からなる層をそれぞれ交互に１層以上積層する場合、使用する共重合体（ａ）または官能基含有化合物（ｄ）は、それぞれ、必ずしも同一でなくてもよい。
【００５４】
ただし、陽極表面改質層の膜厚の増加は、該改質層の絶縁性を高め、陽極から正孔輸送層への正孔の注入障壁を高めることになり、有機エレクトロルミネッセンス素子の効率を低下させる要因となるため好ましくない。したがって、陽極表面改質層の厚さが１〜２０ｎｍの範囲が好ましく、１〜１０ｎｍの範囲が特に好ましい。また、陽極表面改質層が、共重合体（ａ）とカップリング剤（ｃ）のみからなる層であることが、特に好ましい。
これらの方法における、共重合体（ａ）の官能基は前記の基であり、官能基含有カップリング剤（ｃ）および官能基含有化合物（ｄ）としては、それぞれ共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る官能基を有するものを使用する。これら官能基としては、上記に例示した共重合体（ａ）の官能基と共有結合し得る、アミノ基、イソシアネート基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、グリシジル基、ハロカルボニル基、または酸無水物基などの基が例として挙げられ、これらの基は、官能基含有カップリング剤（ｃ）あるいは官能基含有化合物（ｄ）中で全て同一であっても異なっていてもよい。
【００５５】
共重合体（ａ）の官能基と、官能基含有カップリング剤（ｃ）の官能基および官能基含有化合物（ｄ）の官能基との具体的な反応の組み合わせとしては、前者の官能基がカルボキシ基である場合には、後者はアミノ基、ヒドロキシ基、またはグリシジル基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がヒドロキシ基である場合には、後者はイソシアネート基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者の官能基がアミノ基である場合には、後者はカルボキシ基、ハロカルボニル基、または酸無水物基から選ばれる一種以上の官能基、前者がイソシアネート基である場合には、後者はアミノ基またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、前者がグリシジル基である場合には、後者はカルボキシ基、前者の官能基が酸無水物基である場合には、後者はアミノ基、またはヒドロキシ基から選ばれる一種以上の官能基、などの組合わせが例として挙げられる。また、カルボキシ基を有する共重合体（ａ）とアミノ基またはヒドロキシ基との反応、アミノ基を有する共重合体（ａ）とカルボキシ基との反応、および、ヒドロキシ基を有する共重合体（ａ）とカルボキシ基の反応の場合には、カルボジイミド系の縮合剤等を使用することが有効である。
【００５６】
これら官能基含有カップリング剤（ｃ）を例示すると、アミノ基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−アミノプロピルトリクロロシラン、３−アミノプロピルメチルジクロロシラン、３−アミノプロピルジメチルクロロシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルジメチルエトキシシラン、６−アミノへキシルトリクロロシラン、６−アミノへキシルトリメトキシシラン、６−アミノへキシルトリエトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリクロロシラン、１１−アミノウンデシルトリメトキシシラン、１１−アミノウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−アミノエチルメルカプタン、３−アミノプロピルメルカプタン、４−アミノブチルメルカプタン、６−アミノヘキシルメルカプタン、１２−アミノドデシルメルカプタン、シスタミン、４−アミノチオフェノール、２，２’−ジアミノエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタン、スルフィドまたはジスルフィド化合物などのアミノ基含有硫黄化合物が挙げられる。
【００５７】
イソシアネート基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−トリクロロシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジクロロシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルクロロシリルプロピルイソシアネート、３−トリメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルメトキシシリルプロピルイソシアネート、３−トリエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−メチルジエトキシシリルプロピルイソシアネート、３−ジメチルエトキシシリルプロピルイソシアネート、６−トリクロロシリルへキシルイソシアネート、６−トリメトキシシリルへキシルイソシアネート、６−トリエトキシシリルへキシルイソシアネート、１１−トリクロロシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリメトキシシリルウンデシルイソシアネート、１１−トリエトキシシリルウンデシルイソシアネート等のシランカップリング剤や、２−メルカプトエチルイソシアネート、３−メルカプトプロピルイソシアネート、４−メルカプトブチルイソシアネート、６−メルカプトヘキシルイソシアネート、１２−メルカプトドデシルイソシアネート等の末端にイソシアネート基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。
【００５８】
ヒドロキシ基を有するカップリング剤としては、たとえば、２−ヒドロキシエチルメルカプタン、３−ヒドロキシプロピルメルカプタン、４−ヒドロキシブチルメルカプタン、６−ヒドロキシヘキシルメルカプタン、１２−ヒドロキシドデシルメルカプタン、、２，２’−ジヒドロキシエチルスルフィド等の末端にアミノ基を有するメルカプタンまたはスルフィド化合物などが挙げられる。
【００５９】
カルボキシ基を有するカップリング剤としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸、４−メルカプトブタン酸、６−メルカプトヘキサン酸、１２−メルカプトドデカン酸等の末端にカルボキシ基を有するメルカプタン化合物などが挙げられる。
【００６０】
グリシジル基を有するカップリング剤としては、たとえば、３−グリシドキシプロピルトリクロロシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリクロロシラン、６−グリシドキシへキシルトリメトキシシラン、６−グリシドキシへキシルトリエトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリクロロシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリメトキシシラン、１１−グリシドキシウンデシルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シランカップリング剤、あるいは、２−グリシドキシエチルメルカプタン、３−グリシドキシプロピルメルカプタン、４−グリシドキシブチルメルカプタン、６−グリシドキシヘキシルメルカプタン、１２−グリシドキシドデシルメルカプタン等の末端にグリシドキシ基を有するメルカプタンなどの硫黄化合物が挙げられる。
【００６１】
また、官能基含有化合物（ｄ）を例示すると、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、Ｎ−エチルエチレンジアミン、Ｎ−プロピルエチレンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−シクロヘキサンビス（メチルアミン）、Ｎ−シクロヘキシル−１，３−プロパンジアミン、２，２’−（エチレンジオキシ）−ビス（エチルアミン）、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン、シスタミン、４−（アミノメチル）ピペリジン、ピペラジン、２−メチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、トランス−２，５−ジメチルピペラジン、またはホモピペラジンなどの脂肪族ジアミン類、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、サイクレン、テトラアザシクロテトラデカン、またはテトラアザシクロペンタデカンなどの脂肪族テトラミン類、４，４’−エチレンジアニリン、４，４’−メチレンジアニリン、３，３’−メチレンジアニリン、４，４’−オキシジアニリン、４’’，４’’’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ビス（４−フェノキシアニリン）、４，４’−チオジアニリン、４−アミノフェニルジスルフィド、ｏ−トリジン、４，４’−エチレンジ−ｍ−トルイジン、３，３’−ジアミノベンジジン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）−ジアニリン、３，５−ジアミノ安息香酸、３，３’−ジメトキシベンジジン、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、２−アミノベンジルアミン、ｍ−キシリレンジアミン、またはｐ−キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などが挙げられる。
【００６２】
また、一分子中にイソシアネート基を二つ以上有する化合物としては、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、デカン−１，１０−ジイソシアネート、ドデカン−１，１２−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００６３】
一分子中にヒドロキシ基を二つ以上有する化合物としては、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、１，４−ジヒドロキシブタン、１，６−ジヒドロキシヘキサン、１，８−ジヒドロキシオクタン、１，１０−ジヒドロキシデカン、１，１２−ジヒドロキシドデカン、グリセロール等が挙げられる。
【００６４】
また、一分子中にカルボキシ基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、デカン−１，１０−ジカルボン酸、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。
また、一分子中にグリシジル基を二つ以上有する化合物としては、１，２−ジグリシドキシエタン、１，３−ジグリシドキシプロパン、１，４−ジグリシドキシブタン、１，６−ジグリシドキシヘキサン、１，８−ジグリシドキシオクタン、１，１０−ジグリシドキシデカン、１，１２−ジグリシドキシドデカン等が挙げられる。
【００６５】
また、一分子中にハロカルボニル基を二つ以上有する化合物としては、マロン酸ジクロリド、マロン酸ジブロミド、コハク酸ジクロリド、コハク酸ジブロミド、グルタル酸ジクロリド、グルタル酸ジブロミド、アジピン酸ジクロリド、アジピン酸ジブロミド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジクロリド、ヘキサン−１，６−ジカルボン酸ジブロミド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ジクロリド、オクタン−１，８−ジカルボン酸ブロミド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジクロリド、デカン−１，１０−ジカルボン酸ジブロミド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジクロリド、ドデカン−１，１２−ジカルボン酸ジブロミド、フタル酸ジクロリド、フタル酸ジブロミド、イソフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジブロミド、テレフタル酸ジクロリド、テレフタル酸ジブロミド等が挙げられる。
【００６６】
また、一分子中に酸無水物基を二つ以上有する化合物としては、ピロメリティックジアンヒドリド、ヘキサフルオロイソプロピリデン−２，２−ビス（フタリックアンヒドリド）、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，３’，４，４’−ジフェニルテトラカルボキシリックジアンヒドリド、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボキシリックジアンヒドリド等が挙げられる。
【００６７】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、前記の方法により形成できるが、そのなかでも、共重合体（ａ）中のＪとして、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体を用い、これに対応する官能基含有カップリング剤（ｃ）としてアミノ基含有カップリング剤、反応性基含有化合物（ｄ）として一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物を使用することが、共重合体の調製が容易であり、また、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極表面改質層の作製が容易であるため好ましい。
【００６８】
以下、共重合体（ａ）中のＪとして、式（２）〜式（５）で表されるモノマー単位を有する共重合体（以下、該共重合体を単に共重合体（ｅ）と略記する。）を使用した製造方法を例として、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法をより詳細に説明する。
【００６９】
まず、陽極表面にアミノ基含有カップリング剤を含む溶液を接触させ、該アミノ基含有カップリング剤を陽極表面に結合させて、該アミノ基含有カップリング剤からなる層を形成する工程について説明する。
【００７０】
陽極として酸化スズインジウム（ＩＴＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化亜鉛、酸化チタン等の導電性金属酸化物を使用する場合には、アミノ基含有カップリング剤としては上記したアミノ基含有シランカップリング剤を使用すればよい。
【００７１】
陽極表面にアミノ基含有シランカップリング剤を接触させて陽極表面に結合させる方法としては、たとえば、該シランカップリング剤の溶液を陽極表面に塗布するか、該溶液中に陽極を浸漬して該シランカップリング剤を陽極表面に結合した後、該シランカップリング剤を溶解する溶媒で洗浄し、乾燥または加熱する方法が挙げられる。
【００７２】
前記のアミノ基含有シランカップリング剤を溶解させる溶媒としては、たとえば、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系化合物、またはメタノール、エタノール若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。しかし、上に例示したシランカップリング剤のうち、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子を有する場合には、カルボニル基を有する溶媒や、アミノ基に対して反応活性を有する溶媒は使用できない。ただし、ケイ素原子上に置換基としてハロゲン原子が無い場合には、アセトンまたは２−ブタノンなどのケトン系溶媒およびこれらを含む混合溶媒を用いることができる。
【００７３】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液中の濃度は、０．１〜１００ｍｍｏｌ／Ｌの範囲が好ましい。該シランカップリング剤の溶液中の濃度が０．００１ｍｍｏｌ／Ｌよりも低いと、陽極表面への該シランカップリング剤の結合に長時間を要する傾向にある。
【００７４】
アミノ基含有シランカップリング剤の溶液を用いて該シランカップリング剤を陽極表面に結合させる際の温度は１５〜８０℃の範囲が好ましい。また、接触時間は１時間〜３時間の範囲が好ましい。反応温度が低いと長時間を要し、反応温度が高いと短時間で反応が完了する。
【００７５】
陽極にアミノ基含有シランカップリング剤の溶液を接触させた後、該シランカップリング剤が溶解する上記の溶媒で、陽極表面に結合していない過剰のシランカップリング剤を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件下で行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。また、洗浄操作後の陽極の加熱は、陽極表面と該シランカップリング剤との反応を完全にするために有効である。この場合の加熱温度は、５０〜１２０℃の範囲が好ましい。
【００７６】
また、陽極として金、銀、白金等の金属および合金を用いる場合には、アミノ基含有カップリング剤として、上記したアミノ基含有硫黄化合物を使用すればよい。
【００７７】
次に、前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させ、該共重合体（ｅ）からなる層を形成する工程について説明する。
【００７８】
陽極上のアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に、共重合体（ｅ）からなる層を形成させる方法としては、共重合体（ｅ）を溶媒に溶解させ、その溶液にアミノ基含有カップリング剤からなる層を接触させた後、該陽極を共重合体（ｅ）を溶解する溶媒で洗浄し、次いで、乾燥させる方法が挙げられる。
【００７９】
このような操作によって、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）の場合にはカップリング剤のアミノ基との相互作用により、有共重合体を陽極表面のカップリング剤からなる層に化学吸着させることができる。
【００８０】
共重合体（ｅ）を溶解する溶媒は、該共重合体（ｅ）を溶解でき、かつ、該共重合体（ｅ）および前記のアミノ基含有カップリング剤と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いることができる。
【００８１】
共重合体（ｅ）を溶解する有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８２】
前記のアミノ基含有カップリング剤からなる層に共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させ、共重合体（ｅ）をアミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００８３】
アミノ基含有カップリング剤からなる層の表面に共重合体（ｅ）を含む溶液を接触させた後、共重合体（ｅ）を溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰の共重合体（ｅ）を洗浄除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００８４】
また、乾燥後、さらに加熱することによって、アミノ基を含有するカップリング剤とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と陽極表面改質層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００８５】
次に、前記の共重合体（ｅ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、該アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物からなる層を形成する工程について説明する。
【００８６】
一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物としては、上記した脂肪族ジアミン類、脂肪族テトラミン類、芳香族ジアミン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、あるいはポリ（４−ビニルアニリン）などの化合物が使用できる。なかでも、共重合体（ｅ）に対して高い吸着能をもつ、エチレンジアミン、トランス−１，４−ジアミノシクロヘキサン、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、エチレンジイソシアネート、プロパン−１，３−ジイソシアネート、エチレングリコール、１，３−ジヒドロキシプロパン、またはグリセロールを使用するのが好ましい。
【００８７】
アミノ基を一分子中にを二つ以上有する化合物の溶媒には、該化合物を溶解でき、かつ、該化合物および共重合体（ｅ）が吸着した陽極表面の官能基と反応しない有機溶媒およびその混合物を用いる。
【００８８】
このような有機溶媒としては、たとえば、メタノール、エタノール、プロパノール、若しくは２−プロパノールなどのアルコール系溶媒、アセトン、若しくは２−ブタノンなどのケトン系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、若しくは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、若しくはヘキサメチルホスホリックトリアミドなどの非プロトン性極性溶媒、ヘキサン、デカン、若しくはヘキサデカンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、若しくはキシレンなどの芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、若しくは１，１，２−トリクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。
【００８９】
共重合体（ｅ）からなる層にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させ、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を、共重合体（ｅ）からなる層の表面に吸着させる際の温度は１５〜１００℃の範囲が好ましい。また、接触時間は、１時間〜３時間の範囲が好ましい。温度が低いと長時間を要し、温度が高いと短時間で吸着が完了する。
【００９０】
共重合体（ｅ）からなる層の表面に、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を含む溶液を接触させた後、該化合物が溶解する上記の溶媒で洗浄し、吸着しなかった過剰の該化合物を除去する。洗浄操作後の乾燥は１０〜１００℃の範囲で減圧条件にて行ってもよいし、また、空気、窒素またはアルゴン等のガスブローにて行ってもよい。
【００９１】
カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）を用いる場合、乾燥後、さらに、加熱することによって一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物とアミド結合またはイミド結合で結合させ、陽極と陽極表面改質層との密着性を向上させることができる。加熱温度は１２０〜２５０℃の範囲が好ましい。また、この加熱は、減圧下で行ってもよい。
【００９２】
共重合体（ｅ）からなる層が多重に積層された共重合体薄膜を作製するには、陽極に結合したアミノ基を有するカップリング剤層上に、上記、共重合体（ｅ）の層と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物の層とを、この順にそれぞれ交互に二層以上設ければよい。
【００９３】
また、図３に示すように、アミノ基を有するカップリング剤ｌを結合させた陽極ｋに対して、上記、共重合体（ｅ）ｍの陽極表面への吸着、およびアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物ｎの吸着を繰り返し施すごとに、加熱を行うことにより、共重合体（ｅ）と、アミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物とを、アミド結合またはイミド結合で結合させ、共重合体（ｅ）が多重に積層された共重合体薄膜を作製することができる。
【００９４】
このとき、共重合体（ｅ）の吸着、および一分子中にアミノ基、イソシアネート基、またはヒドロキシ基を二つ以上有する化合物の吸着の繰り返しにおいて、加熱は、各吸着工程後ごとに毎回行っても、あるいは任意の吸着工程の後に行っても良く、図４に示すように全ての吸着工程の後に加熱をまとめて１回行うだけでもよい。
【００９５】
上記に例示した方法により、共重合体（ａ）として、カルボキシ基またはカルボン酸無水物基を有する共重合体（ｅ）を使用する場合には、官能基含有カップリング剤（ｄ）にアミノ基を有するカップリング剤を、官能基含有化合物（ｅ）にアミノ基を一分子中に二つ以上有する化合物を使用することにより、有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層を製造できる。
【００９６】
以上説明した、共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層、または共重合体（ａ）と官能基含有化合物（ｄ）とが共有結合を介して多層に積層された陽極表面改質層の膜厚は、１〜２０ｎｍの範囲にあることが好ましい。上記の有機エレクトロルミネッセンス素子用陽極表面改質層の製造方法によれば、膜厚１〜２０ｎｍの陽極表面改質層を簡便に形成することができる。上記方法によって形成した陽極表面改質層は良好な厚み精度と高い表面平滑性を有しており、例えば膜厚１０ｎｍの陽極表面改質層において、膜厚標準偏差は±１．０ｎｍ以内、自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）は０．５ｎｍ以内の値を示した。
【００９７】
該陽極表面改質層において、共重合体（ａ）と、官能基含有カップリング剤（ｃ）または官能基含有化合物（ｄ）との結合は、アミド結合、イミド結合、エステル結合、ウレタン結合、またはウレア結合などの共有結合によるため、該陽極表面改質層は陽極との密着性が高く、かつ、これらの結合が形成された後、該陽極表面改質層は溶剤に溶解しないため、耐溶剤性に優れ、湿式製膜法による積層型の有機エレクトロルミネッセンス素子の作製に適している。
【００９８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、例えば、図２に示すように共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層の発光層側に正孔輸送層を有する。
【００９９】
この場合、正孔輸送層の層数に、特に制限はないが、陽極と陰極間の有機層全体の膜厚の増加が素子の駆動電圧の上昇を引き起こすことが考えられるため、正孔輸送層の膜厚は１０〜１００ｎｍであることが好ましく、２０〜７０ｎｍであることが特に好ましい。
【０１００】
正孔輸送性材料としては、たとえば、公知慣用の低分子化合物としてベンジジン型、フェニレンジアミン型またはスチリルアミン型のトリフェニルアミン誘導体や、カルバゾール等の３級アミン類、ピラゾリン誘導体、スチルベン誘導体、ヒドラゾン誘導体、オキサジアゾール誘導体、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、またはＣ６０誘導体が挙げられ、また、公知慣用の共役系高分子として、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【０１０１】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層は発光材料のみからなる層、または発光材料の他に発光補助材料を含む層であってもよい。発光層において、使用できる発光材料または発光補助材料としては、公知慣用のアントラセン、ナフタレン、フェナントレン、ピレン、テトラセン、コロネン、クリセン、フルオレセインまたはペリレン等の縮合系芳香族化合物やビススチリルアントラセン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ジスチリルベンゼン誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペノリン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体、キノリノール系金属錯体誘導体、アゾメチン系金属錯体誘導体、希土類金属錯体誘導体、オキサジアゾール系金属錯体誘導体、チアジアゾール系金属錯体誘導体、ポルフィリン誘導体、ピリジン系金属錯体誘導体、又、共役系高分子、たとえば、ポリフェニレンビニレン誘導体、ポリパラフェニレン誘導体、ポリチオフェン誘導体またはポリフルオレン誘導体等が挙げられる。
【０１０２】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、さらに発光層と陰極の間に電子輸送層を有していてもよい。この様な電子輸送層としては電界中において陰極から効率よく電子が注入され、また、注入された電子を発光層へ効率よく輸送できる電子輸送材料が用いられる。従って、電子輸送材料には、電子親和力が大きく、かつ、電子移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が発生しにくい物質であることが要求される。このような条件を満たす物質として、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）やベンゾキノリノールベリリウム錯体（Ｂｅｂｑ２）等のキノリノール系金属錯体誘導体やオキサジアゾール誘導体またはトリアゾール誘導体等が挙げられる。
【０１０３】
また、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において、陽極と陰極の間に、電子輸送層と電子注入層とが挿入されていてもよい。電子注入層の挿入は、電界中において、陰極から電子輸送層への電子注入を促進するために有効である。
【０１０４】
該電子注入層に用いる電子注入材料としては、一般的に用いられている酸化リチウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム等の金属酸化物、フッ化リチウム、フッ化マグネシウム、フッ化ストロンチウム等の金属フッ化物、キノリノールリチウム錯体、アセチルアセトナトリチウム錯体、ジ−ｔｅｒｔ−ブチロイルメタナトリチウム錯体またはベンゾイルリチウム塩等の有機化合物の金属錯体または金属塩が挙げられる。
【０１０５】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子に用いる陰極としては、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、鉛、チタン、アルミニウム、インジウム、イットリウム、ルテニウム、マンガン、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の金属およびそれらの合金が挙げられる。これらのうち、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが好ましく、特に、電子注入効率を上げて素子特性を向上させるためには、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウムまたはマグネシウム等の低仕事関数金属およびそれらの合金が有効である。これらの低仕事関数金属の中で、大気中で不安定であるものを使用する場合は、電極保護のためにこれらの低仕事関数金属の層に、金、銀、白金、銅、鉄、スズ、アルミニウム若しくはインジウム等の金属およびそれらの合金、シリカ若しくはチタニア等の無機物、またはポリビニルアルコール若しくは塩化ビニル等の有機高分子化合物からなる層を積層することが望ましい。これらの電極の作製法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、コーティング法等が挙げられるが、導通が得られれば特に制限はない。
【０１０６】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子をより効率よく発光させるためには、陽極または陰極のうち、少なくとも一方を、有機エレクトロルミネッセンス素子の発光波長領域において十分透明にすることが望ましい。透明電極は、上記した導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で、所定の透過性が確保できるように設定できる。
【０１０７】
このようにして得られた有機エレクトロルミネッセンス素子に、陽極を＋、陰極を−として、電圧５〜４０Ｖ程度の電圧を印加することにより、透明または半透明の電極側より発光を観測することができる。電圧は主に直流電圧を指すが、パルス電圧や交流電圧を用いることも可能である。交流電圧を印加する場合には、陽極が＋、陰極が−の状態になった時のみ発光を観測することができる。なお、印加する交流の波形は任意でよい。
【０１０８】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子において有機層各層の形成は、スピンコーティングやディッピング等の湿式製膜法で行うことができる。湿式製膜法の場合、各層を形成する材料を、クロロホルム、テトラヒドロフランまたはジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散し、薄膜形成に用いればよい。また、上記の共重合体（ａ）からなる陽極表面改質層以外、または共重合体（ａ）と反応性基含有化合物（ｄ）とが化学結合を形成している陽極表面改質層以外の他の有機層は、該有機層を構成する材料によっては、真空蒸着、スパッタリング、イオンプレーティング法等の乾式製膜法を用いて製膜できる場合もある。
【０１０９】
陽極と陰極間の有機層全体の膜厚は２０ｎｍ〜１０μｍの範囲が好適であるが、５０〜２００ｎｍの範囲が特に好ましい。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり発光効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても十分な発光輝度が得られない。
【０１１０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、正孔輸送層と陽極との密着性が高く、低い印加電圧で輝度の高い発光を得ることができる。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例を用いて、本発明をさらに具体的に説明する。
［共重合体（ａ１）の合成］
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、スチレン０．１４ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン６ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ａ１）０．２６ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１１２】
【化６】
2005071742.tif 000007
【０１１３】
得られた共重合体（ａ１）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７０９ｃｍ−１および１７４２ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
【０１１４】
［共重合体（ａ２）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、スチレン０．１４ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ａ２）０．２２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１１５】
【化７】
2005071742.tif 000008
【０１１６】
得られた共重合体（ａ２）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８０ｃｍ−１および１８６０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。
【０１１７】
［共重合体（ａ３）の合成］
油浴及び撹拌機を備えたガラスフラスコ中、オクタデシルビニルエーテル０．３９ｇ（０．００１３モル）、マレイン酸モノメチルエステル０．４９ｇ（０．００３８モル）、及びアゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３モル）をトルエン６ｍｌに溶解させ、この溶液にアルゴンガスを３０分間バブリングさせ、その後、密封し、７０℃にて２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて、再沈殿精製を行い、共重合体（ａ３）０．４２ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１１８】
【化８】
2005071742.tif 000009
【０１１９】
得られた共重合体（ａ３）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７１０ｃｍ−１および１７４０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボキシ基（−ＣＯＯＨ）及びメトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ３）を有することが確認された。
［共重合体（ａ４）の合成］
撹拌機を備えた反応容器に、オクタデシルビニルエーテル０．３９ｇ（０．００１３ｍｏｌ）、マレイン酸無水物０．３４ｇ（０．００３５ｍｏｌ）、アゾビス（イソブチロニトリル）０．００２１ｇ（０．００００１３ｍｏｌ）、およびトルエン５ｍｌを加え、アルゴンガスを３０分間バブリングさせた後密封し、７０℃で２４時間撹拌した。反応混合物をメタノール３０ｍｌに加えて再沈殿精製し、共重合体（ａ４）０．３９ｇを得た。性状は白色固体であった。
【０１２０】
【化９】
2005071742.tif 000010
【０１２１】
得られた共重合体（ａ４）は、ＫＢｒ錠剤法によってＩＲ特性吸収スペクトル測定した結果、１７８１ｃｍ−１および１８５９ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動の特性吸収を有しており、カルボン酸無水物構造（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有することが確認された。
【０１２２】
上記合成例で得られた共重合体（ａ１）〜（ａ４）について、元素分析および分子量測定を行った結果を表１〜２に示した。
【０１２３】
（Ａ）元素分析
元素分析により、得られた共重合体中のＣ、Ｈの各元素の含有率を測定した。得られた結果を、共重合体のｍとｎの比が表中に示したｍ／ｎ（数平均値）であるとしてＣ、Ｈの各元素の含有率を算出した結果と比較した。
【０１２４】
（Ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィー分析結果
ポリスチレン換算で質量平均分子量（以下、「Ｍｗ」と略す。）、数平均分子量（以下、「Ｍｎ」と略す。）、および多分散度（以下、「Ｍｗ／Ｍｎ」と略す。）をゲル浸透クロマトグラフィーにより算出した。
【０１２５】
【表１】
2005071742.tif 000011
【０１２６】
【表２】
2005071742.tif 000012
【０１２７】
合成例、および表１〜２に示した結果から、各合成例においては、反応経路で示した各々の共重合体が得られていることが確認された。
【０１２８】
［有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
【０１２９】
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１３０】
続いて、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（１）を作製した。得られた陽極表面改質層（１）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
【０１３１】
得られた陽極表面改質層（１）の膜厚を、フォトデバイス社製自動エリプソメーター「ＭＡＲＹ−１０２」を用いて測定した。また、セイコー電子社製走査型プローブ顕微鏡「ＳＰＩ３７００」を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【０１３２】
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（１）を有する基材上に、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（ｍ−トリル）−ベンジジン（ＴＰＤ）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、キノリノールアルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）を作製した。
【０１３３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子（２）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
【０１３４】
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１３５】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（III））。
続いて、該基材を１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（２）を作製した。得られた陽極表面改質層（２）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
【０１３６】
得られた陽極表面改質層（２）の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定した。また、走査型プローブ顕微鏡を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【０１３７】
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（２）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（２）を作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製］
表面に表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウム（ＩＴＯ）層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した（工程（I））。
【０１３８】
次いで、該基材を、上記合成例で得た共重合体（ａ１）の１ｍｍｏｌ（繰返し単位）／Ｌの２−ブタノン溶液に室温で３０分間浸漬した後、２−ブタノン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、さらに窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（II））。
【０１３９】
続いて、該基材を、エチレンジアミンの２５ｍｍｏｌ／Ｌのトルエン溶液に室温で３０分間浸漬した後、トルエン中に繰り返し浸漬することによって洗浄し、窒素ガスによりブロー乾燥させた（工程（III））。
続いて、該基材に工程（I）をもう１回施した後１８０℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）６時間加熱して、共重合体（ａ１）を構成要素とした陽極表面改質層（３）を作製した。得られた陽極表面改質層（３）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。
【０１４０】
得られた陽極表面改質層（３）の膜厚を、エリプソメーターを用いて測定した。また、走査型プローブ顕微鏡を用いてコンタクトモードによる表面プロファイルの測定から求めた自乗平均面粗さ（Ｒｍｓ値）を測定した。これらの測定結果を表３に示した。
【０１４１】
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（３）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（３）を作製した。
［有機エレクトロルミネッセンス素子（４）〜（６）の作製］
上記有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製において、共重合体（ａ１）の代わりに、上記合成例で得た共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を使用した以外は有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして、共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を構成要素とした多層薄膜からなる陽極表面改質層（４）〜（６）を作製した。得られた陽極表面改質層（４）〜（６）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、陽極表面改質層（４）〜（６）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０１４２】
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（４）、陽極と陽極表面改質層（５）、または陽極と陽極表面改質層（６）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（４）〜（６）を作製した。
【０１４３】
［有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（９）の作製］
上記有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製において、共重合体（ａ１）の代わりに、上記合成例で得た共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を使用した以外は有機エレクトロルミネッセンス素子（３）の作製と同様にして、共重合体（ａ２）、（ａ３）、または（ａ４）を構成要素とした多層薄膜からなる陽極表面改質層（７）〜（９）を作製した。得られた陽極表面改質層（７）〜（９）のＩＲ特性吸収スペクトル測定によりＣ＝Ｏ伸縮振動、イミド結合、およびアミド結合を有することを確認した。また、陽極表面改質層（７）〜（９）の膜厚、および表面の自乗平均面粗さを測定し、得られた測定結果を表３に示した。
【０１４４】
上記方法により得られた、陽極と陽極表面改質層（７）、陽極と陽極表面改質層（８）、または陽極と陽極表面改質層（９）を有する基材上に、ＴＰＤを製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒にて真空蒸着して厚さ６０ｎｍの正孔輸送層を形成した。次いで、Ａｌｑ３を製膜速度０．１〜０．３ｎｍ／秒で真空蒸着して厚さ６０ｎｍの発光層を形成した。次いで、マグネシウムと銀を１０：１の割合で厚さが２００ｎｍとなるように共蒸着してＭｇ-Ａｇ層からなる陰極を製膜し、有機エレクトロルミネッセンス素子（７）〜（９）を作製した。
【０１４５】
【表３】
2005071742.tif 000013
【０１４６】
表３に示した結果より、いずれの実施例においても、膜厚が薄く、かつ表面荒さが小さい陽極表面改質層が得られていることが確認された。
【０１４７】
このようにして作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値と発光輝度を測定した。得られた測定結果を表４に示す。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）からはいずれも緑色の発光が得られた。
【０１４８】
（比較例１）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、オクタデシルトリメトキシシランの５ｍｍｏｌ／Ｌのメタノール溶液中に５０℃で３時間浸漬した後、メタノール中で超音波洗浄し、１００℃の恒温槽で減圧下（０．０１Ｐａ以下）１時間加熱した以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）からは緑色の発光が得られた。
【０１４９】
（比較例２）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、室温で１０分間、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン蒸気にさらした以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ２）からは緑色の発光が得られた。
【０１５０】
（比較例３）［有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）の作製］
表面抵抗値１０Ω／□の酸化スズインジウムＩＴＯ層を成膜したガラス基材を、３−アミノプロピルトリメトキシシランに接触させ、その後、共重合体（ａ１）の薄膜を作製する代わりに、安息香酸クロリドの１ｍｍｏｌ／Ｌのジクロロメタン溶液中に室温で５分間浸漬した後、ジクロロメタン中で超音波洗浄し、乾燥窒素ガスにて乾燥させた以外は、有機エレクトロルミネッセンス素子（１）の作製と同様にして有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）を作製した。得られた有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）の陽極−陰極間に、６Ｖおよび８Ｖを印加した際の電流値および発光輝度を測定し、得られた結果を表４に示した。また、電圧を印加した際の有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ３）からは緑色の発光が得られた。
【０１５１】
【表４】
2005071742.tif 000014
【０１５２】
表４に示す結果から明らかなように、実施例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（１）〜（９）は、いずれも、比較例において作製した有機エレクトロルミネッセンス素子（Ｈ１）〜（Ｈ３）に比べて高い輝度を有しており、発光特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０１５３】
【図１】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図２】本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子の積層構造の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の陽極表面改質層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【図４】本発明の陽極表面改質層の作製方法の一形態を示す模式図である。
【符号の説明】
【０１５４】
１  基材
２  陽極
３  陽極表面改質層
４  正孔輸送層
５  発光層
６  電子輸送層
７  電子注入層
８  陰極
ｋ  陽極
ｌ  陽極表面に結合したアミノ基含有カップリング剤
ｍ  共重合体
ｎ  一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物
Ｓ  アミノ基含有カップリング剤と陽極表面との結合部位
Ｘ  アミノ基含有カップリング剤または一分子中にアミノ基を二つ以上有する化合物中に含まれるアミノ基
Ｘ’  共重合体が有する反応性官能基または反応性構造単位
Ｙ  ＸとＸ’との吸着により生じた結合部位
Ｚ  加熱により、ＸとＸ’との反応によって形成されたアミド結合またはイミド結合
【図１】
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【図２】
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【図３】
2005071742.tif 000022
【図４】
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