(57)【要約】【課題】加熱溶融時の熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）や、色相悪化（カラーｂ値）を著しく低下させ、生産性、耐熱性、機械的強度、及び、成形性に優れるポリエステル繊維、成形体、シート及びフィルムに使用されるポリブチレンナフタレートを提供することにある。【解決手段】ポリブチレンナフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンナフタレートの製造方法によって、上記課題を解決することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリブチレンナフタレートを、濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンナフタレートの製造方法。
【請求項２】
アルカリ金属塩がカリウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
カリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
アルカリ金属塩がナトリウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項５】
ナトリウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項４記載の製造方法。
【請求項６】
アルカリ金属塩がリチウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項７】
リチウム塩が酢酸塩及び／又は炭酸塩である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】
アルカリ土類金属塩がカルシウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項９】
カルシウム塩が酢酸塩である請求項８記載の製造方法。
【請求項１０】
アルカリ土類金属塩がマグネシウム塩である請求項１記載の製造方法。
【請求項１１】
マグネシウム塩が酢酸塩である請求項１０記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形、配合等の加熱溶融時の熱劣化による分子量低下、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラーｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンナフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル、特にポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート及びポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンナフタレートは、その機械的、物理的、化学的性能が優れているため、繊維、フィルム、その他の成形物に広く利用されている。
【０００３】
そのような中で、特に、ポリブチレンナフタレートは、結晶化速度が極めて速く、耐熱性及び、強い強度を兼ね備えたエンジニアリングプラスチックスであり、各種の成形体をはじめとし、繊維、シート及びフィルムとして幅広く使用されている。しかしながらこのポリブチレンナフタレート系ポリエステルは、ポリエチレンナフタレートと比較した場合、耐熱性が劣る為、重合時に熱分解による分子量低下や、着色が起こりやすい問題を有している。
【０００４】
このような問題を解決するために、コバルト化合物をポリエステルに添加して黄味を抑えたり、酸化防止剤等の添加剤を添加することによって黄味を抑えることが一般的に行われている。確かにコバルト化合物を添加することによってポリエステルの色相（ｂ値）は改善することは出来るが、コバルト化合物を添加することによってポリエステルの溶融熱安定性が低下し、ポリマーの熱分解も起こりやすくなるという問題がある。
【０００５】
また、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下に対しては、加熱溶融後に必要となる分子量を確保するため、加熱溶融時に発生する分子量低下分を見込んで、あらかじめ加熱溶融前のペレットの分子量を増加させておく方法があるが、エネルギー等の生産性の観点より、必ずしも効率が良いとはいえない。
【０００６】
このような問題を解決すべく、チタン化合物とトリメリット酸とを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献１参照。）、またチタン化合物と亜リン酸エステルとを反応させて得られた生成物を（例えば特許文献２参照。）、それぞれポリエステルの反応触媒として使用する事が開示されている。確かに、この方法によれば、ポリエステルの溶融熱安定性はある程度向上させることができる。しかし、いまだ得られるポリマーの色相が十分なものでない。従って熱劣化を抑制し、かつポリマー色相が良好なポリブチレンナフタレートが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−４６２５８号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開昭５８−３８７２２号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、上記従来技術が有していた問題点を解消し、加熱溶融時の熱劣化による分子量低下や、色相悪化（カラーｂ値）を著しく低下させ、生産性、耐熱性、機械的強度、及び成形性に優れ、繊維、各種の成形体、シート及びフィルムに使用されるポリブチレンナフタレートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術に鑑み鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。すなわち、ポリブチレンナフタレートを濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる事によって達成することができる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によって得られたポリブチレンナフタレートは、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラーｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンナフタレートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明に用いるポリブチレンナフタレートは、主たる繰返し単位をブチレンナフタレートとする。ブチレンナフタレート以外の第３成分を共重合した、共重合ポリブチレンナフタレートであってもよい。上記第３成分（共重合成分）は、ジカルボン酸成分、グリコール成分、又は芳香族ジオール成分のいずれでもよい。またここで「主たる」とは全繰り返し単位中７０モル％以上を表す。
【００１２】
第３成分として好ましく用いられる具体的な酸成分としては、ジカルボン酸成分として２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、フタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、ナトリウム−スルホイソフタル酸、若しくはジブロモテレフタル酸等の如き芳香族ジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、若しくはデカンジカルボン酸等の如き脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸若しくはヘキサヒドロテレフタル酸等の如き脂環族ジカルボン酸等又はこれらのエステル結合形成性誘導体を挙げることができる。ここで「エステル結合形成性誘導体」とは化学反応により容易にエステル結合を形成する化合物のことであり、具体的には酸ハライド、低級アルキルエステル、又は低級芳香族エステルが挙げられる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１３】
また、第３成分として好ましく用いられるグリコール成分としては、脂肪族ジオール成分として例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール若しくは２，２−ビス[４−(２−ヒドロキシエトキシ)フェニル]プロパン等などを、脂環式ジオール成分として例えばシクロヘキサンジオールなどを、脂肪族オキシカルボン酸成分として例えば、グリコール酸、ヒドロアクリル酸若しくは３−オキシプロピオン酸などを、脂環式オキシカルボン酸成分として例えば、アシアチン酸、若しくはキノバ酸などを、又は芳香族オキシカルボン酸成分として例えばサリチル酸、ｍ−オキシ安息香酸、ｐ−オキシ安息香酸、マンデル酸若しくはアトロラクチン酸などを挙げることができる。これらは単独又は二種以上を使用することができる。さらに芳香族ジオール成分として例えば、ヒドロキノン、カテコール、ナフタレンジオール、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシ−ジフェニルスルホン、ビスフェノールＡ［２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン］、又はテトラブロモビスフェノールＡなどを、挙げることができる。これらは単独または二種以上を使用することができる。
【００１４】
更にポリブチレンナフタレートの構成する高分子鎖が実質的に線状である範囲内で３価以上の多官能化合物、例えばグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、トリカルバリル酸又は没食子酸などを共重合してもよく、必要に応じて単官能化合物、例えばｏ−ベンゾイル安息香酸又はナフトエ酸などを添加してもよい。
【００１５】
上記ポリブチレンナフタレートは、従来公知のポリブチレンナフタレートの製造方法を用いて製造すればよい。例えば、ナフタレンジカルボン酸及び１，４−ブタンジオールを用いてエステル化反応を行い、又はナフタレンジカルボン酸の低級アルキルエステル（例えばジメチルエステル）及び１，４−ブタンジオール用いてエステル交換反応を行って、得られた反応生成物を更に重縮合反応させることによって製造できる。
【００１６】
これらの製造方法によりポリブチレンナフタレートを製造する際にエステル交換触媒、重合触媒、及び／又は安定剤などを使用することが好ましい。これらの触媒、安定剤などは、公知のポリブチレンナフタレートの触媒、安定剤などとして知られているものを用いることができる。たとえば、使用される触媒として、テトライソプロポキシチタン、テトラプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラフェノキシチタン、オクタアルキルトリチタネート若しくはヘキサアルキルジチタネートなどのチタン化合物、又はジブチルスズオキサイド、メチルフェニルスズオキサイド、テトラエチルスズ、ヘキサエチルジスズオキサイド、シクロヘキサへキシルジスズオキサイド、ジドデシルスズオキサイド、トリエチルスズハイドロオキサイド、トリフェニルスズハイドロオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、ジブチルスズジアセテート、ジフェニルスズジラウレート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズジクロライド、トリブチルスズクロライド、ジブチルスズサルファイド若しくはブチルヒドロキシスズオキサイドなどの有機スズ化合物を使用することができる。その中でもテトラ−ｎ−ブトキシチタンが好ましく使用される。これらの触媒は、１種類のみでなく、２種以上を併用しても問題は無い。
【００１７】
必要に応じて他の添加剤、例えば、着色剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤又は難燃剤などを使用してもよい。
【００１８】
また、溶融重合工程で得られたポリブチレンナフタレートはペレット化されたのち、必要に応じて、さらなる分子量増加又は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）やオリゴマー類等不純物の低減の為、固相重合工程で重縮合されていてもよい、固相重合の実施方法に関しては、公知のいずれの方法を採用してもよい。
【００１９】
本発明においては、上記の方法で得られたポリブチレンナフタレートをアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる必要がある。
【００２０】
本発明において使用されるアルカリ金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には、塩化カリウム、カリウムミョウバン、ギ酸カリウム、クエン酸三カリウム、クエン酸水素二カリウム、クエン酸二水素カリウム、グルコン酸カリウム、コハク酸カリウム、酪酸カリウム、シュウ酸二カリウム、シュウ酸水素カリウム、ステアリン酸カリウム、フタル酸カリウム、フタル酸水素カリウム、メタリン酸カリウム、リンゴ酸カリウム、リン酸三カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素カリウム、亜硝酸カリウム、安息香酸カリウム、酒石酸水素カリウム、重シュウ酸カリウム、重フタル酸カリウム、重酒石酸カリウム、重硫酸カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸カリウムナトリウム、炭酸水素カリウム、乳酸カリウム、硫酸カリウム、硫酸水素カリウム、塩化ナトリウム、ギ酸ナトリウム、クエン酸三ナトリウム、クエン酸水素二ナトリウム、クエン酸二水素ナトリウム、グルコン酸ナトリウム、コハク酸ナトリウム、酪酸ナトリウム、シュウ酸二ナトリウム、シュウ酸水素ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、フタル酸水素ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リンゴ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸二水素ナトリウム、亜硝酸ナトリウム、安息香酸ナトリウム、酒石酸水素ナトリウム、重シュウ酸ナトリウム、重フタル酸ナトリウム、重酒石酸ナトリウム、重硫酸ナトリウム、硝酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、乳酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸水素ナトリウム、塩化リチウム、ギ酸リチウム、クエン酸三リチウム、クエン酸水素二リチウム、クエン酸二水素リチウム、グルコン酸リチウム、コハク酸リチウム、酪酸リチウム、シュウ酸二リチウム、シュウ酸水素リチウム、ステアリン酸リチウム、フタル酸リチウム、フタル酸水素リチウム、メタリン酸リチウム、リンゴ酸リチウム、リン酸三リチウム、リン酸水素二リチウム、リン酸二水素リチウム、亜硝酸リチウム、安息香酸リチウム、酒石酸水素リチウム、重シュウ酸リチウム、重フタル酸リチウム、重酒石酸リチウム、重硫酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、乳酸リチウム、硫酸リチウム又は硫酸水素リチウム等を例示することができ、これらは単一種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用しても構わない。またその中でも、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸二カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸二ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウムカリウム、酢酸リチウム、炭酸二リチウム又は炭酸水素リチウムが好ましく用いることができ、好ましくはリチウム塩、ナトリウム塩又はカリウム塩を、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩を、特に好ましくはカリウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩及び／又は炭酸塩が好ましい。
【００２１】
また、本発明において使用されるアルカリ土類金属塩は、水溶性であれば特に制限されるものではないが、具体的には塩化カルシウム、ギ酸カルシウム、コハク酸カルシウム、酪酸カルシウム、シュウ酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、リン酸カルシウム、硝酸カルシウム、酢酸カルシウム、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウム、硫酸カルシウム、塩化マグネシウム、ギ酸マグネシウム、コハク酸マグネシウム、酪酸マグネシウム、シュウ酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウム、リン酸マグネシウム、硝酸マグネシウム、酢酸マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、乳酸マグネシウム又は硫酸マグネシウム等を例示することができる。またこれらは単一種類の化合物を用いても又は複数の種類の化合物を併用しても構わない。その中でも、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、炭酸マグネシウム又は炭酸カルシウムを用いることが好ましい。好ましくはカルシウム塩又はマグネシウム塩を、より好ましくはカルシウム塩を用いることである。一方アニオン種側から見ると、これらの中で酢酸塩及び／又は炭酸塩が好ましい。また、アルカリ金属塩とアルカリ土類金属塩を併用しても構わない。
【００２２】
本発明においては、上述したアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩から、一種を単独で選択して用いて水溶液としてもよいし、二種以上の混合物を用いて水溶液として用いてもよい。
【００２３】
該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液は濃度１ｐｐｍ〜１０ｗｔ％の範囲にある必要がある。該濃度が１ｐｐｍ未満であると、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）、着色防止効果が十分でなくなる。１０ｗｔ％を越えるとコストの増大になる。該濃度の好ましい範囲は１０ｐｐｍ〜５ｗｔ％であり、更に好ましくは１００ｐｐｍ〜２ｗｔ％である。ただしこれらの金属塩の中で水への溶解性が大きくない金属塩は、その使用する温度における溶解度の範囲内にて本発明の製造方法が使用することができるのは言うまでもない。
【００２４】
また、ポリブチレンナフタレートと該塩の水溶液との接触方法としては、バッチ式又は連続式のいずれでもよく、ポリブチレンナフタレートはペレットの形態で用いるのが好ましい。バッチ式とする場合には、処理装置にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液とポリブチレンナフタレートのペレットとを入れて接触させる方法等を行えばよく、また連続式の場合は連続的にアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を向流又は並流で供給し、ペレットと接触させる方法などが例示できる。
【００２５】
また該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させるポリブチレンナフタレートの形態は、特に限定はない。通常、当業者であればチップ（ペレット）を想定するが、チップに限定されることはなく、例えばシート状であっても良い。この場合には例えば連続式の処理装置にシートを連続的に導入し該アルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液と接触させる方法などが例示できる。また、水溶液とポリブチレンナフタレートを接触させる時の温度としては特に制限はないが、通常は１０℃程度の室温から９０℃程度の加温された状態で接触せしめることが好ましい。また接触時間は通常１０分〜１０時間、好ましくは１〜６時間である。
【００２６】
前述の処理条件はアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液の濃度、温度等によって、適切な浸漬処理時間が異なる他、処理されるポリブチレンナフタレートの分子量を示す固有粘度、色相及びペレットの大きさ等によって適宜選択すればよく、また前述のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩の水溶液を連続的に供給する場合には、水溶液の流量、向流か並流かについても適宜選択すればよい。
【００２７】
これらの方法により処理されたペレットは成形過程に供する以前に乾燥させる必要があるが、通常用いられるポリブチレンナフタレートの乾燥処理方法を用いることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれによりなんら限定を受けるものでは無い。なお、実施例中の各値は以下の方法により求めた。なお実施例、比較例において「部」とは重量部を表す。
１）固有粘度：
常法に従って、オルトクロロフェノ−ルを溶媒として用い３５℃で測定した。
２）色相（カラーＬ値及びカラーｂ値）：
ポリブチレンナフタレートペレットを、日本電色社製Ｚ−１００１ＤＰ速色色差計を用いて測定した。Ｌ値は明度を示し、その数値が大きいほど明度が高いことを示し、ｂ値はその値が大きいほど黄色味の度合いが大きいことを示す。
３）加熱溶融処理：
加熱溶融処理は、ポリブチレンナフタレートペレットを１６０℃、５時間乾燥した後、名機製作所製、射出成形機ダイナメルターＭ−１００ＤＭを用い、シリンダー温度２７５℃、成形サイクル３０秒にて実施した。得られた成形体（厚さ５ｍｍの平板）の固有粘度、色相（Ｃｏｌ−ｂ）を、成形前後の各値を比較することにより、加熱溶融による熱劣化の程度を評価した。
【００２９】
［実施例１］
２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１００部と１，４−ブタンジオール５１．６部との混合物に、テトラ−ｎ−ブトキシチタン０．０２０６部を撹拌機、精留塔及びメタノール留出コンデンサーを設けた反応器に仕込み、１４０℃から徐々に昇温しつつ、反応の結果生成するメタノールを系外に留出させながら、エステル交換反応を行った。反応開始後３時間で内温は１９０℃に達した。次いで、得られた反応生成物を撹拌機及びグリコール留出コンデンサーを設けた別の反応器に移し、２１０℃から２５０℃に徐々に昇温すると共に、常圧から７０Ｐａの高真空に圧力を下げながら重合反応を行った。反応系の溶融粘度をトレースしつつ、固有粘度が０．６９ｄｌ／ｇとなる時点で重合反応を打ち切った。溶融ポリマーを反応器底部よりストランド状に冷却水中に押し出し、ストランドカッターを用いて切断してペレット化した。
【００３０】
得られたペレットは、１２０℃で４時間予備結晶化後、タンブラー型固相重合装置に仕込み、窒素雰囲気下中、２００℃に昇温させた後、７０Ｐａの高真空下で約１４時間固相重合反応せしめて固有粘度０．８７５ｄｌ／ｇのポリブチレンナフタレートペレットを得た。
【００３１】
引き続き、このポリブチレンナフタレートペレット１ｋｇを、２５℃、０．５ｗｔ％の酢酸カリウム塩水溶液２．５ｋｇを入れた容積５リットルの処理装置に入れて４時間接触処理させ、引き続き、酢酸カリウム塩水溶液を除いた後、１６０℃×５時間窒素気流下で乾燥させた。結果を表１に示す。
【００３２】
［実施例２〜２０］
実施例１において、水溶液とする金属塩の種類、濃度及び処理条件を変更したこと以外は、同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
［比較例１］
実施例１において、接触処理及び乾燥処理を行わなかったこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
［比較例２］
実施例１において、接触処理液として処理装置内に水を入れたこと以外は同様の操作を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2005146037.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の製造方法によって得られたポリブチレンナフタレートは、成形、配合等の加熱溶融時に発生する熱劣化による分子量低下（固有粘度の低下）、着色防止に著しく効果があり、生産性向上、耐熱性、色相（特に、カラーｂ値）、機械的強度、及び成形性に優れたポリブチレンナフタレートを提供することができる。得られたポリブチレンナフタレートは繊維、各種の成形体、シート及びフィルムに好適に使用することができる。