(57)【要約】【課題】  水中で安定なアクリル樹脂／ベンゾグアナミン樹脂系の水分散体を含有してなる、架橋性、加工性、耐食性などに優れた被膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供すること。【解決手段】  ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなる水性樹脂分散体（Ｃ）を含有してなることを特徴とする水性塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなる水性樹脂分散体（Ｃ）を含有してなることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）と不飽和単量体混合物（Ｂ）との重量比率が、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜７５／２５の範囲内である請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
不飽和単量体混合物（Ｂ）中、カルボキシル基含有不飽和単量体の含有量が１〜４０重量％及び水酸基含有不飽和単量体の含有量が１〜６０重量％の範囲内である請求項１又は２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
被塗物に請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物による被膜が形成されてなる塗装物品。
【請求項５】
缶の外面となる側に請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性塗料組成物による被膜が形成されてなる塗装缶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル樹脂とベンゾグアナミン樹脂とからなる水性塗料組成物に関するものであり、特に缶外面用塗料組成物として有用なものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、缶外面用塗料としてはアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などの基体樹脂とアミノ樹脂などの架橋剤を組合わせた有機溶剤希釈型の塗料組成物が主に使用されてきた。しかしながら、有機溶剤の揮散による地球環境汚染を回避することは現在の最重要課題であることから、環境汚染の少ない塗料の開発が進められてきており、その一種として水性塗料が開発されてきた。
【０００３】
従来から使用されているアクリル樹脂／ベンゾグアナミン樹脂の系を水性化する試みもなされており、例えば、α、β−モノエチレン性不飽和カルボン酸、Ｎ−メチロールアルコキシ（メタ）アクリルアミドおよびこれらと共重合可能なその他のモノマーを共重合してなるアクリル系共重合体とイミノ基型ベンゾグアナミン樹脂とからなる水性塗料組成物が開示されている（例えば特許文献１など参照。）。
【０００４】
これらの塗料は一般にカルボキシル基含有アクリル樹脂のカルボキシル基を塩基性化合物で中和し、ベンゾグアナミン樹脂と混合した後、水中に分散することにより得ることができる。水中では水分散性の低いベンゾグアナミン樹脂はアクリル樹脂に包まれて存在すると考えられているが、貯蔵中にベンゾグアナミン樹脂同士が寄り集まるなどして液が不安定となり、増粘、凝集、沈殿などの問題が発生する。また、ベンゾグアナミン樹脂が均一に分散されていないと、塗料を塗装して加熱硬化させた場合の架橋性が低下し、塗膜硬度、耐食性などに問題が生じる。
【０００５】
塗料の貯蔵安定性を向上させるため、アクリル樹脂中のカルボキシル基の量を増やしたり、界面活性剤の使用により系を安定化する方法も考えられているが、どちらの方法も塗膜の耐水性や耐食性を低下させるという問題がある。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１０６７００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、水中で安定なアクリル樹脂／ベンゾグアナミン樹脂系の水分散体を含有してなる、架橋性、加工性、耐食性などに優れた被膜を形成することのできる水性塗料組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、ベンゾグアナミン樹脂を含有する有機溶剤中で特定の不飽和単量体を重合した後、該樹脂組成物を中和して水中に分散することにより、水分散性及び貯蔵安定性に優れた樹脂分散液を得ることができ、それを用いた塗料組成物は、硬化性に優れ、加工性及び耐食性にも優れていることを確認し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなる水性樹脂分散体（Ｃ）を含有してなることを特徴とする水性塗料組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は上記水性塗料組成物による被膜が形成されてなる塗装物品に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の水性塗料組成物は、ベンゾグアナミン樹脂を含有する有機溶剤中で特定の不飽和単量体を重合した後、該樹脂組成物を中和して水中に分散することにより得られた水性樹脂分散液を含有してなるものであり、水分散性及び貯蔵安定性に極めて優れており、また、該水性塗料組成物を塗装した被膜を加熱硬化させて得られた塗膜は、架橋性に優れ、加工性及び耐食性にも優れていることから、特に缶外面用として有用なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性塗料組成物は、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなる水性樹脂分散体（Ｃ）を含有してなるものである。
【００１３】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）
本発明の水性塗料組成物の製造に用いられるベンゾグアナミン樹脂（Ａ）としては、ベンゾグアナミンとアルデヒドとの反応によって得られるメチロール化ベンゾグアナミン樹脂が挙げられる。アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。また、このメチロール化ベンゾグアナミン樹脂を１種又は２種以上のアルコールによってエーテル化したものも上記ベンゾグアナミン樹脂に包含される。エーテル化に用いられるアルコールとしては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、２−エチルブタノール、２−エチルヘキサノール等の１価アルコールが挙げられる。これらのうち、なかでもメチロール化ベンゾグアナミン樹脂のメチロール基の少なくとも一部を炭素数１〜４の１価アルコールでエーテル化してなるベンゾグアナミン樹脂が好適である。
【００１４】
上記ベンゾグアナミン樹脂の具体例としては、例えば、マイコート１０２、同１０５、同１０６［以上、いずれも三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ−２０１、同ＳＢ−２０３、同ＳＢ−３０１、同ＳＢ−３０３、同ＳＢ−４０１［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂；サイメル１１２３［以上、三井サイテック社製］などのメチルエーテルとエチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１３６［以上、三井サイテック社製］、ニカラックＳＢ−２５５、同ＳＢ−３５５、同ＢＸ−３７、同ＢＸ−４０００［以上、いずれも三和ケミカル社製］などのメチルエーテルとブチルエーテルとの混合エーテル化ベンゾグアナミン樹脂；マイコート１１２８［以上、三井サイテック社製］などのブチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂などを挙げることができる。これらのメラミン樹脂およびベンゾグアナミン樹脂は単独で又は２種以上組合せて使用することができる。
【００１５】
不飽和単量体混合物（Ｂ）
本発明の水性塗料組成物に用いる水性樹脂分散体（Ｃ）は、上記ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）の存在下で特定の不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなるものである。
【００１６】
上記不飽和単量体混合物（Ｂ）は、カルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなるものである。
【００１７】
カルボキシル基含有不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などを挙げることができる。
【００１８】
水酸基含有不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアミル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート１モルに対してε−カプロラクトンを１〜５モル開環付加反応させてなる水酸基を有するカプロラクトン変性アルキル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００１９】
その他の不飽和単量体は、上記カルボキシル基含有不飽和単量体及び水酸基含有不飽和単量体と共重合可能な不飽和単量体であり、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、α−クロルスチレン等のビニル芳香族化合物；メチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキルエステル又はシクロアルキルエステル；アクリルアミド、メタアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｓｅｃ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド系不飽和単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、ビニルエーテル、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、さらにこれらの不飽和単量体の１種及び／又はそれ以上の不飽和単量体の重合体で、片末端に重合性不飽和基を有する、いわゆるマクロモノマーも共重合可能な不飽和単量体として挙げることができる。本発明において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート又はメタアクリレート」を意味する。
【００２０】
不飽和単量体混合物（Ｂ）中のカルボキシル基含有不飽和単量体の含有量は、水性塗料組成物の貯蔵安定性の点から１〜４０重量％、特に２〜２０重量％の範囲内が好ましく、水酸基含有不飽和単量体の含有量は、樹脂の架橋性及び塗膜の耐水性の点から１〜６０重量％、特に５〜３０重量％の範囲内であることが好ましい。
【００２１】
水性樹脂分散体（Ｃ）
本発明の水性塗料組成物に用いる水性樹脂分散体（Ｃ）は、前記ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中でカルボキシル基含有不飽和単量体、水酸基含有不飽和単量体及びその他の不飽和単量体からなる上記不飽和単量体混合物（Ｂ）を重合して得られる樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散してなるものである。
【００２２】
ここで用いる有機溶剤は、親水性有機溶剤であることが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソブタノールの如きアルキルアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、プロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ヘキシルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、ジプロピレングリコールブチルエーテルの如きグリコールエーテル類；メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテートの如きグリコールエーテルエステル類；ジオキサン、ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、ダイアセトンアルコールなどを挙げることができる。また、重合時の樹脂の安定性を悪くしない範囲で水を用いてもよく、水性塗料組成物の貯蔵安定性を悪くしない範囲で親油性有機溶剤を用いてもさしつかえない。
【００２３】
ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）を含有する有機溶剤中での不飽和単量体混合物（Ｂ）の重合は、一般的なビニルモノマーの重合法を用いることができ、通常ラジカル重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤の存在下で６０〜１６０℃の温度で１〜１０時間程度加熱することにより行われる。上記重合開始剤としては、有機過酸化物系、アゾ系等のものが使用できる。有機過酸化物系重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられ、アゾ系重合開始剤としては、例えば２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等が挙げられる。また、上記連鎖移動剤としては、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類等が挙げられる。
【００２４】
また、ベンゾグアナミン樹脂（Ａ）と不飽和単量体混合物（Ｂ）との重量比率は、架橋性と水性樹脂分散液（Ｃ）の貯蔵安定性の点から、（Ａ）／（Ｂ）＝１０／９０〜７５／２５、特に１５／８５〜５０／５０の範囲内であることが好ましい。
【００２５】
上記のようにして得られた樹脂組成物を塩基性化合物で中和した後、水中に分散することにより水性樹脂分散液（Ｃ）を得ることができる。
【００２６】
中和に用いる塩基性化合物は特に制限されるものではないが、一般的には揮発性を有するアンモニアやアミン類が好適に使用される。アミン類としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン等のアルキルアミン類：ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチプロパノール等のアルコールアミン類；エチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の多価アミン；モルホリンなどを挙げることができる。塩基性化合物によるカルボキシル基に対する中和当量は０．５〜１．２の範囲内であることが好適である。
【００２７】
本発明の水性塗料組成物は、水性樹脂分散液（Ｃ）を必須成分として含有するものであるが、上記以外に必要に応じて、上記以外の樹脂、顔料、硬化触媒、潤滑性付与剤、香料、コロイダルシリカ、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤等を添加することができる。
【００２８】
必要に応じて配合される上記以外の樹脂としては、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、これらの樹脂の変性物等を挙げることができ、メラミン樹脂、ブロックイソシアネートなどの架橋剤をさらに添加してもよい。
【００２９】
顔料としては、チタン白、カーボンブラック、ベンガラ、チタン黄などの無機着色顔料；キナクリドンレッド、アゾレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、有機黄色顔料などの有機着色顔料；アルミニウム粉、光輝性マイカ粉などの光輝性顔料などの着色顔料：シリカ粉末、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー、タルクなどの体質顔料などを挙げることができる。
【００３０】
硬化触媒としては、例えば、パラトルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、ジノニルナフタレンジスルホン酸、燐酸などの酸触媒又はこれらの酸のアミン中和物などを挙げることができる。なかでも上記スルホン酸化合物又はスルホン酸化合物のアミン中和物が好適である。硬化触媒の添加量は、水性樹脂分散液（Ｃ）の樹脂固形分量１００重量部に基いて０．０１〜５重量部、特に０．１〜２重量部の範囲内が適している。
【００３１】
潤滑性付与剤は、得られる塗膜の潤滑性を向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ポリオール化合物と脂肪酸とのエステル化物である脂肪酸エステルワックス、シリコン系ワックス、フッ素系ワックス、ポリエチレンなどのポリオレフィンワックス、ラノリン系ワックス、モンタンワックス、マイクロクリスタリンワックス及びカルナウバろうなどを挙げることができる。潤滑性付与剤は、１種で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００３２】
また、香料は水性組成物特有のアミンなどの臭いのマスキングなどの目的で使用される。
【００３３】
塗装物品の製造
本発明の水性塗料組成物は、金属、プラスチックなどに塗装した後、加熱、硬化させることにより、密着性、耐食性、耐水性などに優れた被膜を形成することができるが、特に缶の外面用として適している。
【００３４】
缶の外面用として用いる場合は、金属板上の缶の外面となる側又は金属板を加工した缶の外面に塗装し、焼き付けることによって、缶蓋、缶胴、缶底などの缶外面用としての塗膜性能に優れた塗膜を形成することができる。また、上記金属板に塗装、印刷または樹脂ラミネートされた樹脂被覆金属板の上に塗装することもできる。
【００３５】
上記、金属板上に硬化塗膜を形成した塗装金属板については、本発明の水性塗料組成物により形成された塗膜面が缶の外面となるようにして缶蓋、缶胴又は缶底に後加工される。
【００３６】
上記金属板用素材としては、飲料缶、缶詰用缶などの缶の、缶蓋、缶胴、缶底などに用いることができるものであればいずれも使用することができ、例えばアルミニウム板、ティンフリースチール板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、クロムメッキ鋼板などを挙げることができる。これらの素材は無処理のものであっても、クロム酸塩処理、リン酸塩処理などにより処理されたものであってもよい。
【００３７】
本発明の水性塗料組成物は、ロールコータ塗装、スプレー塗装などの公知の塗装方法によって塗装することができ、塗装膜厚は特に限定されるものではないが、硬化膜厚で１〜３０μｍ、特に３〜１０μｍの範囲であることが好ましい。塗膜の焼付条件は、通常、約１５０℃〜３３０℃の温度で約５秒〜約３０分間程度である。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。なお、以下、「部」及び「％」はいずれも重量基準によるものとする。
【００３９】
水性塗料組成物の製造
実施例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部及び７７％マイコート１０５（三井サイテック社製、メチルエーテル化ベンゾグアナミン樹脂のイソプロパノール溶液）３２部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６３％、色数１以下及びガードナー粘度Ｚ４の樹脂溶液（Ｐ１）を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４０】
上記樹脂溶液（Ｐ１）１９９部に７７％マイコート１０５  ５８部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５（米国キングインダストリイズ社製、アミンブロックしたドデシルベンゼンスルホン酸溶液、有効成分２５％）３．４部、ＢＹＫ−３０１（ビックケミージャパン社製、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン溶液、固形分５２％）４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １５８部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００４１】
実施例２
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部及び７７％マイコート１０５  ６５部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６５％、色数１以下及びガードナー粘度Ｚ５の樹脂溶液（Ｐ２）を得た。この樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４２】
上記樹脂溶液（Ｐ２）２３２部に７７％マイコート１０５  ２６部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １５８部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００４３】
実施例３
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部及び７７％マイコート１０５  ３２部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ２０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  １０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６３％、色数１以下及びガードナー粘度Ｚ５Ｚ６の樹脂溶液（Ｐ３）を得た。この樹脂の酸価は４０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４４】
上記樹脂溶液（Ｐ３）１９９部に７７％マイコート１０５  ４５部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １４６部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００４５】
実施例４
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部及び７７％マイコート１０５  ６５部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ２０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  １０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６５％、色数１以下及びガードナー粘度Ｚ６Ｚ７の樹脂溶液（Ｐ４）を得た。この樹脂の酸価は３３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
上記樹脂溶液（Ｐ４）２３２部に７７％マイコート１０５  １３部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １４６部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００４７】
実施例５
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部及び７７％マイコート１０５  ７８部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ２０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  １０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６６％、色数１以下及びガードナー粘度Ｚ７の樹脂溶液（Ｐ５）を得た。この樹脂の酸価は３１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
上記樹脂溶液（Ｐ５）２４４部にＮａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １４６部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００４９】
比較例１
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ３０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６０％、色数７及びガードナー粘度Ｚ３の樹脂溶液（Ｐ５）を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５０】
上記樹脂溶液（Ｐ５）１６６部に７７％マイコート１０５  ９１部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １５８部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００５１】
比較例２
温度計、攪拌機及び冷却管を備えたガラス製４ツ口フラスコに、プロピレングリコールモノプロピルエーテル  ６６部を仕込んで攪拌しながら１２０℃まで加熱し、その温度に保ちながらスチレン  ２４部、メチルメタクリレート  ３０部、エチルアクリレート  ２０部、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド  １０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １０部、アクルル酸  ６．４部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）１０部の混合物を３時間かけて滴下した。さらに１２０℃に３０分間保持した後、その温度に保ちながら２，２’−アゾビス（２−メチルブチルニトリル）０．５部を３０分間かけて添加した。その後さらに１時間１２０℃に保持した後冷却して固形分濃度６０％、色数２〜３及びガードナー粘度Ｚ５の樹脂溶液（Ｐ６）を得た。この樹脂の酸価は５０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００５２】
上記樹脂溶液（Ｐ６）１６６部に７７％マイコート１０５  ８０部、Ｎａｃｕｒｅ５２２５  ３．４部、ＢＹＫ−３０１  ４．９部及びジメチルアミノエタノール  ６．３部を添加してよく混合した後、脱イオン水  １４３部を添加して混合し、水性塗料組成物を得た。
【００５３】
貯蔵安定性試験
上記実施例及び比較例で得られた各水性塗料組成物について貯蔵安定性を下記試験方法に従って行った。結果を後記表１に示す。
【００５４】
貯蔵安定性：水性塗料組成物を蓋の付いた５００ｃｃのガラス容器に入れて密閉し、２０℃の恒温室に１ヶ月間貯蔵した後、取り出して塗料の分離及び沈降の有無を観察し、以下の基準で評価した。
○：塗料の分離や沈降が全くみられない。
△：わずかに塗料の分離がみられる。
×：塗料の分離や沈降が著しい。
【００５５】
塗膜性能試験
上記実施例及び比較例で得られた各水性塗料組成物を、板厚０．２６ｍｍのアルミニウム板にロールコーターを用いて硬化膜厚が５μｍになるようにして塗装し、ガスコンベアオーブンにて、アルミニウム板の温度が２００℃に９０秒間保持されるような条件で１２０秒間焼付し、各試験用塗板を得た。得られた各試験塗板について密着性、鉛筆硬度、耐レトルト性及び衝撃加工性を下記試験方法に従って行った。得られた結果を後記表１に示す。
【００５６】
密着性：試験用塗板の塗膜面にカッターナイフでアルミニウム板の素地に達する縦横１１本の傷を碁盤目状に入れて、１ｍｍ角の桝目を１００個作成した。この碁盤目部にセロハン粘着テープを密着させて瞬時にテープを剥がした際の塗膜の剥離程度を下記基準により評価した。
○：塗膜の剥離が全く認められない。
△：塗膜の剥離が少し認められる。
×：塗膜の剥離が著しい。
【００５７】
鉛筆硬度：試験用塗板の塗膜面に鉛筆引っかき試験用鉛筆（「三菱ユニ」、三菱鉛筆社製）を用いてＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．４．２（１９９０）に規定する鉛筆引っかき試験を２０℃の恒温室及び８０℃の温水中で行い、評価はやぶれ法に基いて行った。
【００５８】
耐レトルト性：試験用塗板をオートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜について、塗膜の密着性を試験するとともに塗膜の白化状態を目視で観察した。密着性の評価は前記密着性試験と同様にして行い、塗膜の白化状態は下記基準で評価した。
○：塗膜に白化が認められない。
△：塗膜にわずかに白化が認められる。
×：塗膜に著しい白化が認められる。
【００５９】
衝撃加工性：試験用塗板をＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．３．２（１９９０）のデュポン式耐衝撃性試験に準じて、尖端直径約９．５ｍｍ（３／８インチ）、落錘荷重３００ｇ及び落下距離２０ｃｍの条件で試験用塗板の塗膜が凸側になるようにして加工を行い、次いでオートクレーブ中にて、１２５℃で３０分間加圧蒸気処理（レトルト処理）を行い、処理後の塗膜のワレ状態を目視で観察し、下記基準で評価した。
○：塗膜にワレが認められない。
△：塗膜にわずかにワレが認められる。
×：塗膜に著しいワレが認められる。
【００６０】
【表１】
2005162919.tif 000002