(57)【要約】【課題】  環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法においてより短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する製造方法の提供。【解決手段】  環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライド製造から得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分を触媒として使用し、反応溶媒存在下で、該ホスホニトリルジクロライドを、アルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応溶媒存在下で、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドを、下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で表わされるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び下記一般式（４）で表わされるアルカリ金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応触媒存在下で、塩素化リンに対して過剰量の塩化アンモニウムを使用して、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させることによりホスホニトリルジクロライドを製造した際に得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分を触媒として使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【化１】
2005306756.tif 000014
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【化２】
2005306756.tif 000015
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またＲ1〜Ｒ5の隣同士の基が環を形成しても良い。）
【化３】
2005306756.tif 000016
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【化４】
2005306756.tif 000017
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【化５】
2005306756.tif 000018
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
【請求項２】
該反応触媒が、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の金属の金属酸化物および／または金属塩化物からなるホスホニトリルジクロライド製造用触媒であることを特徴とする請求項１に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項３】
ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１または２に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【請求項４】
反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．２モル以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はホスホニトリルジクロライドからホスホニトリル酸エステルを製造する方法に関するものである。さらに詳しくは、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、特定の触媒を使用する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ホスホニトリル酸エステルは、プラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬などとしてその用途は極めて広範囲である。特に近年、社会的な関心が高まっているノンハロゲン系難燃剤によるプラスチックの難燃化や不燃化という点で、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの誘導体はその優れた難燃性や、従来のリン酸エステルに比べて低い加水分解性、高耐熱性など、極めて優れた特徴を有しており、難燃・不燃材料への用途が非常に有望である。さらに、これらを添加した樹脂組成物が極めて低い誘電率を示すことからプリント基板用材料、半導体封止材用材料など電子材料用途の難燃剤として、その工業化が強く望まれている。
【０００３】
ホスホニトリル酸エステルにおいて、近年特に注目されているのが、下記一般式（６）で表わされる環状３量体、及び下記一般式（７）で表わされる環状４量体である。
【０００４】
【化１】
2005306756.tif 000002
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００５】
【化２】
2005306756.tif 000003
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表わす。）
【０００６】
下記一般式（８）で表わされるホスホニトリル酸エステルは、構造式上ではリン原子に結合した塩素原子（以下、クロロ基と称する。）を含有していないが、通常、ホスホニトリルジクロライドをアルコキシ化またはアリールオキシ化することにより製造されることから、アリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応から得られる生成物には下記一般式（９）で表わされるようにクロロ基が残存したモノクロロ体が残存する場合がある。製造時にクロロ基の全てをアリールオキシ基及び／またはアルコキシ基によって置換することは非常に困難であり、特に化合物中の最後に残った１個のクロロ基を置換することは困難である。
【０００７】
【化３】
2005306756.tif 000004
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【０００８】
【化４】
2005306756.tif 000005
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【０００９】
残存したクロロ基は加水分解によって下記一般式（１０）で表わされるヒドロキシ体を生成し、反応生成物の酸価が上昇したり、架橋反応によりＰ−Ｏ−Ｐ結合を生じてゲル化し、ホスホニトリル酸エステルが有する優れた特性を発揮できない場合がある。
【００１０】
【化５】
2005306756.tif 000006
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００１１】
例えば、アリールオキシ基及び／またはアルコキシ基置換が完結していないホスホニトリル酸エステルが難燃剤として樹脂に添加されていた場合、ポリエステル樹脂、特にポリカーボネート樹脂のような、酸により分解されやすい樹脂の場合にはホスホニトリル酸エステル中に含有されるＰ−ＯＨ由来のリン酸痕によって樹脂そのものが分解し、樹脂組成物の難燃性や耐熱性などの熱的特性だけでなく、種々の機械的物性を低下させたり、電子材料用途の樹脂である場合には、誘電性能を低下させるなどの問題が発生する。
【００１２】
ホスホニトリル酸エステルの製造方法には、（１）ホスホニトリルジクロライドとヒドロキシ化合物のアルカリ金属塩を反応させる方法、（２）第３級アミンを塩酸捕捉剤として使用して、ヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法、（３）第４級アンモニウム塩などの相間移動触媒を使用して、第２、３級アミン等の塩酸捕捉剤の存在下でヒドロキシ化合物とホスホニトリルジクロライドを反応させる方法などがある。
【００１３】
ホスホニトリル酸エステルを製造する従来技術としては、反応に不活性な溶媒としてトルエンやキシレンを使用し、アルコール類やフェノール類と水酸化アルカリから共沸脱水により調製したアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属フェノラートとホスホニトリルジクロライドを作用させることによりホスホニトリル酸エステルを製造する方法が広く知られている（特許文献１）。しかしながら、この方法では、ホスホニトリルジクロライド中の全てのクロロ基を、例えば嵩高いフェノキシ基で置換することが困難であり、反応に長時間を要するばかりか、モノクロロ体含有率が高く問題である。
【００１４】
反応溶媒としてトルエンを使用して、環状ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラートと反応させる際、窒素含有鎖状または環状の有機化合物を添加することにより求核反応性を高め残存塩素量を０．０１％以下にする方法が知られている（特許文献２）。この方法によれば、確かにホスホニトリル酸エステル中の残存塩素量は低減できるものの、大量の窒素含有有機化合物が必要で、反応生成物や溶剤から窒素含有有機化合物を回収する操作が煩雑となり工業的に実施するのは不利である。
【００１５】
また反応溶媒としてジオキサンを使用して、アミン系相間移動触媒、及びアリールオキシ化またはアルコキシ化する際に発生するハロゲン化水素捕捉剤としてピリジン誘導体を添加して反応させる方法が知られている（特許文献３）。この方法では、未だ反応完結に長時間を要するばかりか、大量に使用されるピリジン誘導体は高価であり、再使用することが望ましいが、反応終了後にはハロゲン化水素塩になっており、アルカリ処理、蒸留などの再生工程が煩雑となり問題である。
【００１６】
さらに反応溶媒としてトルエンを使用して、相間移動触媒として４級アンモニウム塩を使用する方法が知られている（特許文献４、５）。この方法によれば、多量の４級アンモニウム塩を使用し回収する操作が煩雑であり、また反応時に多量の水を使用するため反応系内が水と有機溶媒の二相系であることからホスホニトリルジクロライドが加水分解を受けやすく、反応温度を上げられないため、反応完結までに長時間を必要とする。一方、反応性を向上させるために反応温度を上げた場合には加水分解が顕著となりＰ−ＯＨ由来のリン酸痕を生成したり、さらには架橋反応によってゲル化が起こりやすく問題である。
【００１７】
反応溶媒としてモノクロロベンゼンを使用し、反応系内の水分量を制御して環状ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させる方法が知られている（特許文献６）。この方法では、アルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラートを調製する際の水分量を低減することにより、反応溶媒中でのアルカリ金属アリーラートやアルカリ金属アルコラート粒子を微分散させ、反応性を向上させている。しかしながら、反応性の向上は未だ不十分であり、反応完結には長時間を要する。
【００１８】
【特許文献１】米国特許第４１０７０２８号明細書
【特許文献２】特開２００１−２６９１号公報
【特許文献３】特開平４−１３６８３号公報
【特許文献４】特開昭６４−８７６３４号公報
【特許文献５】特開昭６０−１５５１８７号公報
【特許文献６】特開２０００−１９８７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明は、このような現状に鑑み、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドから環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造する方法において、より短い反応時間でモノクロロ体含有量が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
そこで本発明者らは、本発明の目的の達成、すなわち、短い反応時間でホスホニトリル酸エステル中に含有されるモノクロロ体量を低減するための製造方法について鋭意研究を重ねた。その結果驚くべきことに、ホスホニトリルジクロライドをアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートと反応させてホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、原料の一つであるホスホニトリルジクロライド製造後の反応スラリーから単離された不溶成分を反応触媒として使用することにより、反応が加速され速やかに反応が完結することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２１】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）  反応溶媒存在下で、下記一般式（１）で表される環状及び／または鎖状ホスホニトリルジクロライドを、下記一般式（２）もしくは下記一般式（３）で表わされるアルカリ金属アリーラート（ａｒｙｌａｔｅ）、及び下記一般式（４）で表わされるアルカリ金属アルコラートの中から選ばれる少なくとも一種と反応させて、下記一般式（５）で表わされる環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、反応触媒存在下で、塩素化リンに対して過剰量の塩化アンモニウムを使用して、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させることによりホスホニトリルジクロライドを製造した際に得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分を触媒として使用することを特徴とするホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【００２２】
【化６】
2005306756.tif 000007
（式中、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００２３】
【化７】
2005306756.tif 000008
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ1〜Ｒ5は水素原子、ＯＭ基、炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基のいずれかである。またＲ1〜Ｒ5の隣同士の基が環を形成しても良い。）
【００２４】
【化８】
2005306756.tif 000009
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ６は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基である。）
【００２５】
【化９】
2005306756.tif 000010
（式中、Ｍはアルカリ金属であり、Ｒ７は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基である。）
【００２６】
【化１０】
2005306756.tif 000011
（式中、Ｑはアリールオキシ基またはアルコキシ基を表し、ｍは３以上の整数を表わす。）
【００２７】
該反応触媒が、Ｍｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂから選ばれる少なくとも一種の金属の金属酸化物および／または金属塩化物からなるホスホニトリルジクロライド製造用触媒である（I）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
【００２８】
（II）ホスホニトリル酸エステル製造に使用する反応溶媒がトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンの中から選ばれる少なくとも一種である前記（Ｉ）または（II）に記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。
（III）  反応系内の水分量が該ホスホニトリルジクロライド１モルに対して、０．２モル以下である前記（Ｉ）〜（III）のいずれかに記載のホスホニトリル酸エステルの製造方法。    
【発明の効果】
【００２９】
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、環状及び／または鎖状であるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させて環状及び／または鎖状であるホスホニトリル酸エステルを製造するに際し、原料の一つであるホスホニトリルジクロライドの製造から得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分を反応触媒として使用することにより、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。また本発明によれば、極めて速やかに反応が進行するため、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能である。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３０】
以下、本願発明について説明する。
本発明におけるホスホニトリルジクロライドと金属アリーラート、及び／または金属アルコラートとの反応は、触媒存在下で実施される。本発明で言う触媒とは、ホスホニトリルジクロライドの製造から得られた反応スラリー中の反応溶液に不溶な成分（以下、「不溶成分」と略す）であり、該不溶成分を反応触媒として使用することが本発明の最大の特徴である。
【００３１】
まず不溶成分について説明する。
本発明で使用される不溶成分は、ホスホニトリルジクロライドを製造する際、反応触媒存在下で、塩素化リンに対して過剰量の塩化アンモニウムを使用して、塩素化リンと塩化アンモニウムを反応させた後の反応溶液に不溶な成分である。
【００３２】
反応終了後には反応スラリーから固形成分及び反応溶媒を除去することによりホスホニトリルジクロライドを単離したり、さらに蒸留や再結晶などにより環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの含有率を高めることが一般的である。
【００３３】
上記ホスホニトリルジクロライド製造において触媒として使用される化合物は、金属酸化物あるいは金属塩化物であり、金属の種類としては、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらの中でＭｇ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂが好ましい。さらに、これらの中で酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、酸化コバルト、酸化銅、塩化亜鉛、塩化マグネシウム、塩化アルミニウム、塩化コバルト、塩化銅、塩化亜鉛が好ましく、酸化亜鉛、塩化亜鉛が特に好ましい。
【００３４】
これらの触媒は、それぞれ単独で用いてもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
該触媒の使用量は、塩素化リン１モルに対して、好ましくは１０−５〜１モル、より好ましくは１０−３〜１０−１モルである。
【００３５】
さらに上記触媒に加えて、従来から知られている方法として、ピリジン、キノリンおよびこれらの誘導体を併用することができる。ピリジン誘導体としては、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，６−ジヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−クロロピリジン、３−クロロピリジン、２,６−ジクロロピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン、ルチジン、メチルエチルピリジン等が挙げられ、キノリン誘導体としては、２−メチルキノリン、３−メチルキノリン、４−メチルキノリン、５−メチルキノリン、６−メチルキノリン、７−メチルキノリン、８−メチルキノリン、２−クロロキノリン、３−クロロキノリン、４−クロロキノリン、５−クロロキノリン、６−クロロキノリン、２，３−ジクロロキノリン、２−メチル−４−ブロモキノリン、３−クロロイソキノリン、８−クロロイソキノリン等が挙げられる。これらを単独で使用してもよいし、複数を任意の割合で組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
本発明における不溶成分とは、反応スラリーから単離された固形成分を言う。この不溶成分についての詳細は不明であるが、過剰の塩化アンモニウム及びホスホニトリルジクロライド製造時に使用された触媒成分から構成されると推定される。
【００３７】
反応液から不溶成分を単離する方法に特に制限はなく、常温下または加熱下で、減圧ろ過または加圧ろ過、遠心分離、デカンテーションなど固体と液体を分離するために実施される従来から知られている方法で実施できる。
【００３８】
反応スラリーから単離された不溶成分は、そのまま保存してホスホニトリル酸エステル製造時に使用しても良いし、乾燥して保存しても良い。不溶成分の乾燥方法には特に制限はなく、例えば、熱風乾燥機や真空乾燥機を用いて、２０〜１５０℃で数時間程度乾燥する方法が挙げられる。不溶成分は塩化アンモニウムを主成分として含有し、吸湿性を有するため、湿度の低い雰囲気で保存することが好ましい。
【００３９】
本発明のホスホニトリル酸エステルの製造において、触媒として添加される不溶成分の量には特に制限はなく、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、１０−５〜１質量部であり、好ましくは５×１０−５〜０．１質量部である。不溶成分の添加量が１０−５質量部よりも少ない場合には反応性向上効果が得られにくく問題であり、１質量部よりも多い場合には、ホスホニトリル酸エステル製造後の水洗工程において油水分離性を低下させるため問題である。
【００４０】
次にホスホニトリル酸エステル製造に使用される原料について説明する。
本発明で使用されるホスホニトリルジクロライドは、環状であっても、鎖状であっても良く、その組成すなわち、前記一般式（１）中でｍ＝３である環状３量体、ｍ＝４である環状４量体、ｍ≧５の環状多量体および鎖状体の比率には特に制限はなく、各成分を任意の割合で含有した混合物を用いることができる。
【００４１】
ホスホニトリルジクロライドの製造方法には限定されず、いかなる方法で製造及び／または精製されたホスホニトリルジクロライドでも使用することができる。例えば、塩化アンモニウムと五塩化リンまたは塩化アンモニウムと三塩化リン及び塩素から製造された環状体及び鎖状体を含有するホスホニトリルジクロライドを使用することができ、必要に応じて、ホスホニトリルジクロライドを炭化水素系溶媒で処理して鎖状体を除去した環状ホスホニトリルジクロライドを使用しても良いし、再結晶精製や昇華精製により、環状３、４量体の含有率を高めたホスホニトリルジクロライドを使用しても良い。
【００４２】
本発明において使用される、前記一般式（２）または（３）で示されるアルカリ金属アリーラート、一般式（４）で示されるアルカリ金属アルコラートはそれぞれフェノール類のアルカリ金属塩、アルコール類のアルカリ金属塩であり、アルカリ金属としてはリチウム、カリウム、ナトリウム等が挙げられる。フェノール類とは前記一般式（２）、（３）中のＭが水素原子である化合物であり、１価フェノール及び／または２価フェノールであることが好ましく、一般式（２）において、１価フェノールとしては一つの水酸基以外の置換基数が０〜５で、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものであり、２価フェノールとしては水酸基が二つでそれ以外の置換基数が０〜４で、置換基として炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基または炭素数が１〜１０の芳香族炭化水素基を有するものである。
【００４３】
１価フェノール類の具体例としては、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｍ−プロピルフェノール、ｐ−プロピルフェノール、ｏ−イソプロピルフェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノール、ｏ−ブチルフェノール、ｍ−ブチルフェノール、ｐ−ブチルフェノール、ｏ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｍ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｐ−(２−メチルプロピル)フェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ペンチルフェノール、ｍ−ペンチルフェノール、ｐ−ペンチルフェノール、ｏ−(２−メチルブチル)フェノール、ｍ−(２−メチルブチル)フェノール、ｐ−(２−メチルブチル)フェノール、ｏ−(３−メチルブチル)フェノール、ｍ−(３−メチルブチル)フェノール、ｐ−(３−メチルブチル)フェノール、ｏ−ｔ−アミルフェノール、ｍ−ｔ−アミルフェノール、ｐ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、１−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、２−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−１−ヒドロキシナフタレン、２−ヒドロキシ−１−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−３−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−４−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−５−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−６−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−７−メチルナフタレン、２−ヒドロキシ−８−メチルナフタレン、１−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、３−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、４−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、５−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、６−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、７−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、８−エチル−２−ヒドロキシナフタレン、２−メチル−４−フェニルフェノール、２−エチル−４−フェニルフェノール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール、２−エチル−６−メチルフェノール、３−エチル−６−メチルフェノール、４−エチル−６−メチルフェノール、５−エチル−６−メチルフェノール、２−エチル−３−メチルフェノール、２−エチル−４−メチルフェノール、２−エチル−５−メチルフェノール、３−エチル−５−メチルフェノール、２−メチル−３−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−６−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、４−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、５−メチル−２−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−４−ｎ−プロピルフェノール、３−メチル−５−ｎ−プロピルフェノール、２−メチル−３−イソプロピルフェノール、２−メチル−４−イソプロピルフェノール、２−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−メチル−６−イソプロピルフェノール、３−メチル−２−イソプロピルフェノール、４−メチル−２−イソプロピルフェノール、５−メチル−２−イソプロピルフェノール、３−メチル−４−イソプロピルフェノール、３−メチル−５−イソプロピルフェノール、２−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｎ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｎ−ブチル−５−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（２−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（２−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、４−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、５−（３−メチルプロピル）−６−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−３−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、２−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−４−メチルフェノール、３−（３−メチルプロピル）−５−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、４−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、５−ｔ−ブチル−６−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−５−メチルフェノール、２，３−ジエチルフェノール、２，４−ジエチルフェノール、２，５−ジエチルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、３，４−ジエチルフェノール、２，３−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，４−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，６−ジ−ｎ−プロピルフェノール、３，５−ジ−ｎ−プロピルフェノール、２，３−ジ−イソプロピルフェノール、２，４−ジ−イソプロピルフェノール、２，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，６−ジ−イソプロピルフェノール、３，４−ジ−イソプロピルフェノール、３，５−ジ−イソプロピルフェノール、２，３−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，３−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、２，６−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，４−ジ−ｔ−アミルフェノール、３，５−ジ−ｔ−アミルフェノール、１−ヒドロキシ−２，３−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，５−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，６−ジメチルナフタレン、１−ヒドロキシ−２，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，３ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，５−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，７−ジメチルナフタレン、２−ヒドロキシ−１，８−ジメチルナフタレン、２，３−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，５−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、２，７−ジエチル−１−ヒドロキシナフタレン、１，３−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，５−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，７−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、１，８−ジエチル−２−ヒドロキシナフタレン、２，６−ジメチル−４−フェニルフェノール、２，６−ジエチル−４−フェニルフェノールなどが挙げられ、これらの中で、フェノール、１−ナフトール、２−ナフトール、４−フェニルフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノールが好ましい。２価フェノール類としては、例えば、２，２−ビス（４‘−オキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、カテコール、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，８−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、３，４−ジヒドロキシナフタレン、ｏ，ｏ−ビフェノールなどが好ましい。
【００４４】
また、アルコール類とは前記一般式（４）中のＭが水素原子である炭素数が１〜１０の脂肪族炭化水素基を有するアルコールであり、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−メチルブタノール、３−メチルブタノール、４−メチルブタノール、２，２−ジメチルプロパノール、３，３−ジメチルプロパノール、３−エチルプロパノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、３−メチルペンタノール、４−メチルペンタノール、５−メチルペンタノール、２，２−ジメチルブタノール、２，３−ジメチルブタノール、２，４−ジメチルブタノール、３，３−ジメチルブタノール、３，４−ジメチルブタノール、３−エチルブタノール、４−エチルブタノール、２，２，３−トリメチルプロパノール、２，３，３−トリメチルプロパノール、３−エチル−２−メチルプロパノール、３−イソプロピルプロパノール、ｎ−へプタノール、ｎ−オクタノールなどが挙げられる。
【００４５】
これらのフェノール類、アルコール類は単独で用いても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いても良い。フェノール類、アルコール類を複数用いた場合には、当然のことながら、生成物におけるアリールオキシ基またはアルコキシ基が２種類以上となる。
【００４６】
金属アリーラートあるいは金属アルコラートの調製方法には特に制限はなく、例えば、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物をフェノール類あるいはアルコール類と作用させ、生成する水を加熱下または減圧下で除去して金属アリーラートあるいは金属アルコラートとしても良いし、生成する水と共沸混合物となる有機溶媒を添加して加熱下で共沸脱水しても良い。またアルカリ金属をそのままフェノール類あるいはアルコール類と作用させて金属アリーラート類あるいは金属アルコラートとしても良い。
【００４７】
本発明において使用される反応溶媒は、トルエン、エチルベンゼン、１，２−キシレン、１，３−キシレン、１，４−キシレン、１−メチル−２−エチルベンゼン、１−メチル−３−エチルベンゼン、１−メチル−４−エチルベンゼン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ベンゼン、ジオキサン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトニトリルモノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましく、特にトルエン、キシレン、モノクロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、１，２，５−トリクロロベンゼンが好ましい。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、複数を任意の割合で組み合わせて用いも良い。
【００４８】
反応溶媒の使用量は、ホスホニトリルジクロライド１質量部に対して、好ましくは０．１〜１００質量部であり、より好ましくは１〜２０質量部である。反応溶媒の使用量が０．１質量部より少ない場合には、反応系内の原料濃度が高くなり、反応液が粘調となり、効率的な攪拌が困難となるため、反応性が低下し好ましくなく、１００質量部より多い場合には、用役費の増大や設備の巨大化など経済的に好ましくない。
【００４９】
本発明においては、反応系内に存在する水分量を制御することが好ましい。許容される反応系内の水分量は、ホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２モル以下、好ましくは０．１モル以下、さらに好ましくは０．０５モル以下である。反応系内の水分量がホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２モルより多い場合には、水と反応溶媒との共沸により反応温度の低下により反応性が低下することがなく、反応中にホスホニトリルジクロライドの加水分解が抑えられモノヒドロキシ体の生成が抑制される。
【００５０】
ここで言う反応系内の水分量とは、ホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応させるに際し、反応液中に含有される水分量のことを言い、原料および触媒、溶媒、反応に不活性なガスに含有される水分、反応装置内部に付着した水分の総量を指している。さらに該水分量には、アルコキシ化反応あるいはアリールオキシ化反応を開始するにあたり、アルコール類やフェノール類をアルカリ金属水酸化物と反応させてアルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水も含まれている。本発明においては、アルカリ金属アルコラートやアルカリ金属アリーラートを調製する際に生成する水分の除去が特に重要であり、生成する水は反応溶媒との共沸などにより反応系外へ除去され、反応系内に残存する水分量を制御することが好ましい。
【００５１】
本発明におけるホスホニトリルジクロライドとアルカリ金属アリーラート及び／またはアルカリ金属アルコラートとの反応は従来から知られている種々の方法により実施することが可能である。例えば、反応溶媒中でアルカリ金属水酸化物とフェノール類、及び／またはアルコール類とを作用させて、共沸脱水により水を除去して調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートの反応溶媒スラリーに、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良いし、予め調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを反応溶媒に懸濁させ、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液を滴下して反応させても良い。あるいはホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に前記スラリーを滴下しても反応させることができる。
【００５２】
本発明において触媒として用いるホスホニトリルジクロライドの製造の際に得られた反応溶液に不溶な成分は、共沸脱水により水を除去してアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートを調製した後に投入されることが好ましい。投入方法には特に制限はないが、調製したアルカリ金属アリーラート、及び／またはアルカリ金属アルコラートスラリーに添加しても良いし、ホスホニトリルジクロライドを反応溶媒に溶解した液に投入しても良い。
【００５３】
反応温度は特に制限されないが、好ましくは５０〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは１２０〜１８５℃である。反応温度が５０℃よりも低い場合には、反応が進行しないか反応完結までに長時間を要するため好ましくなく、２００℃よりも高い場合には、ホスホニトリルジクロライドの加水分解が顕著となったり、昇華が起こり好ましくない。
【００５４】
本発明においては、反応終了後、用途に応じて、ホスホニトリル酸エステルを洗浄・精製を実施することができる。例えば、ホスホニトリル酸エステル製造後の反応液を水で洗浄して過剰のフェノール類やアルコール類、生成した金属塩を除去しても良いし、ホスホニトリル酸エステルを適当な溶媒から再結晶により精製することができる。この際再結晶溶媒を選択することにより所望の組成のホスホニトリル酸エステルを得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下に実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。
【００５６】
実施例、比較例において、環状ホスホニトリルジクロライドオリゴマーの組成は、ＧＰＣ測定により内部標準法により決定した。ＧＰＣ分析結果において、環状オリゴマーの組成比の合計が１００％に満たない場合には、不足分は、未反応の塩素化リン由来の成分または線状体である。またアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化反応の終点は高速液体クロマトグラフィー（以下、ＨＰＬＣと略称する。）から判定した。ホスホニトリル酸エステルの組成すなわちアリールオキシ化及び／またはアルコキシ化完結体、モノクロロ体、モノヒドロキシ体の比率は３１Ｐ−ＮＭＲから得られたピーク面積の比率から決定した。
【００５７】
＜ＧＰＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  １０００  ×２本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ２０００  ×２本
ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ３０００  ×１本
ＴＳＫｇｕａｒｄ  ｃｏｌｕｍｎ  ＳｕｐｅｒＨ−Ｌ
カラム温度：４０℃
溶離液：クロロホルム
溶離液流量：０．５ｍｌ／ｍｉｎ
内標：トルエン
【００５８】
＜ＨＰＬＣ測定条件＞
装置：東ソー社製ＨＰＬＣ  ８０２０
カラム：Ｗａｔｅｒｓ  Ｓｙｍｍｅｔｒｙ３００  Ｃ１８  ５μｍ
４．９×１５０ｍｍ×２
検出波長：２５４ｎｍ
カラム温度：４０℃
溶離液：アセトニトリル／水＝８０／２０
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
【００５９】
実施例および比較例に使用される溶媒は、市販特級品（和光純薬製）を、五酸化ニリンおよびモレキュラーシーブで乾燥後、蒸留して使用した。
反応系内の水分量は気化装置付きカールフィッシャー水分分析計を用いて測定した。
＜水分量測定＞
装置：三菱化成工業（株）社製微量水分測定装置ＣＡ−１００型
（水分気化装置：三菱化学（株）社製ＶＡ−１００型）
測定方法：水分気化−電量滴定法
試料ボートにサンプルを仕込み、１２０℃で加熱したＶＡ−１００内に投入、３００ｍｌ／分の窒素気流にて気化した水分を滴定セルに導入して水分量を測定した。
試薬：アクアミクロンＡＸ／ＣＸＵ
パラメータ：Ｅｎｄ  Ｓｅｎｓｅ  ０．１、Ｄｅｌａｙ（ＶＡ）  ２
【００６０】
＜ホスホニトリル酸エステルの収率＞
本発明における実施例及び比較例のホスホニトリル酸エステルの収率とは、原料であるホスホニトリルジクロライドを基準としたホスホニトリル酸エステルの収率として定義され、より具体的には、（反応後に回収したホスホニトリル酸エステルモル数）／（反応前に投入したホスホニトリルジクロライドのモル数）×１００から算出される。
ホスホニトリル酸エステルの収率が９８％以上の場合に回収率が良好であると判断される。
【００６１】
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞
攪拌装置、冷却管、滴下ロートおよび温度計を備えた１０００ｍｌの４つ口フラスコに、平均粒径２．１μｍの塩化アンモニウム３８．６ｇ（０．７２ｍｏｌ）、酸化亜鉛０．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）、およびｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇを仕込み、窒素気流とした。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところ、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０−４モルであった。
【００６２】
その後、油浴温度１７７℃で加熱しながら、五塩化リン１２５ｇ（０．６ｍｏｌ）をｏ−ジクロロベンゼン３４０ｇに溶解した溶液を１０５℃に加熱した滴下ロートを用いて、反応系内に５６分間かけて滴下した。このときの五塩化リンの反応系内への供給速度は塩化アンモニウム１モルに対して０．８９モル／ｈｒであった。
【００６３】
滴下終了後、２時間反応を継続した。反応中、反応系内の水分量は、五塩化リン１モルに対して、２．５×１０−４モルを上回ることはなかった。反応終了後、反応溶液に不溶の成分をろ別除去し、反応溶媒を減圧留去・濃縮した。溶媒を留去して濃縮した微淡黄色粘調液体に石油エーテル１０００ｇを添加し、不溶成分をろ別除去した。回収したろ液から溶媒を減圧留去し、微淡黄色固体６９．２ｇ（五塩化リンに対して収率９９．５％）を得た。反応生成物の組成はＧＰＣ測定から、環状３量体：８０．４％、環状４量体：１５．３％、＞環状５量体：４．３％であった。
【００６４】
本反応において反応終了後に反応液をろ過した際に得られた反応溶液に不溶の成分（以下、「ろ過残渣」と称する）は、回収して８０℃の真空乾燥機で乾燥後、窒素雰囲気下で保存した。本反応でのろ過残渣の回収量は６．３５ｇであった。
【００６５】
＜ホスホニトリルジクロライドの再結晶精製＞
＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞で合成したホスホニトリルジクロライド３０ｇ及びトルエン２００ｍｌを５００ｍｌナス型フラスコに投入し、油浴温度１１０℃で還流して溶解させた。室温までゆっくりと放冷後、−１０℃で４時間静置した。析出した結晶をろ過し、結晶を−１０℃に冷却したトルエン５０ｍｌで洗浄した。結晶を６０℃の真空乾燥機で乾燥させた。回収した結晶は２１．８ｇ（収率７２．７％）であった。回収した結晶の組成はＧＰＣ測定から、３量体：９９．５％、４量体：０．５％であった。
【００６６】
［実施例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、キシレン２０ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をキシレン２０ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．００９モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから２．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１４０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１２モルであった。その後、油浴温度１４０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから３時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１８ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１０モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．３％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１３モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１５ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．５％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化ナトリウム３．００ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、再結晶精製したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから２．５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．１％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表１に示す。
【００７１】
［実施例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたろ過残渣５．００ｍｇを添加し、合成したホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２１７モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。このとき反応系内の温度は１４０℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．０％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７２】
［比較例１］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール７．０５ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、水酸化カリウム４．２０ｇ（０．０７５ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン  ２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、＜ホスホニトリルジクロライドの合成＞から得られたホスホニトリルジクロライド３．６３ｇ（０．０３１ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン２５ｇに溶解したものを１５分間かけて滴下した。反応液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１７モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから５時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物７．１１ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７３】
［比較例２］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、キシレン１５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をキシレン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０２１モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１４１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９５．２％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７４】
［比較例３］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、モノクロロベンゼン１８ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１５０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をモノクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１６モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱還流を行った。このとき反応系内の温度は１３１℃であった。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９４．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７５】
［比較例４］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、１，２−ジクロロベンゼン２５ｇを投入し、窒素気流下、油浴温度１９０℃で共沸脱水しつつカリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１０ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．２５２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が１４０℃となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．７４ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９４．８％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７６】
［比較例５］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、塩化亜鉛０．２６ｇ（１．９ｍｍｏｌ）をジメチルホルムアミド２５ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）をジメチルホルムアミド１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、油浴温度８０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が８０℃となってから８時間後に反応を終了した。反応終了後、反応液をろ過し、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．９２ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９８．４％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７７】
［比較例６］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計、ディーンスタークトラップを備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、窒素気流下、金属ナトリウム１．２５ｇ（０．０５４ｍｏｌ）及びｎ−ヘプタン２５ｇを投入し、油浴温度１２０℃で金属ナトリウムを溶解した。続いてｎ−ヘプタン２５ｇに溶解したフェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）を１０分間で投入し、副生する水素ガスを除去しつつ、ナトリウムフェノキサイドを調製した。室温まで放冷後、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０５２モルであった。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応溶液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応溶液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６６ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．２％）が得られた。及び３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例７］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、水酸化カリウム３．００ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１．０５ｇ（３．２５ｘ１０−３ｍｏｌ）、蒸留水１２ｇを投入し、窒素気流下、攪拌しながら、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを１０分間で滴下した。その後、油浴温度１５０℃で加熱攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、反応系内が還流状態となってから１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物３．４０ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率６７．９％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００７９】
［比較例８］
攪拌装置、冷却管、滴下ロート、温度計を備えた１００ｍｌの４つ口フラスコに、フェノール５．１１ｇ（０．０５４ｍｏｌ）、トリエチルアミン８．２２ｇ（０．０８１ｍｏｌ）および４−トリメチルアミノピリジン０．３５ｇ（０．００３ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、氷冷下、合成したホスホニトリルジクロライド２．５０ｇ（０．０２２ｍｏｌ）を１，２−ジクロロベンゼン１５ｇに溶解したものを２０分間で滴下した。反応溶液の一部をマイクロシリンジで採取し、水分量を測定したところホスホニトリルジクロライド１モルに対して０．０１８モルであった。その後、水浴中で反応系内温度３０℃で攪拌を行った。反応はＨＰＬＣにより追跡し、還流開始から１２時間後に反応を終了したが、ＨＰＬＣ測定結果によれば、モノクロロ体が残存していた。反応終了後、反応液を１０％水酸化カリウム水溶液５０ｍｌで２回洗浄後、希塩酸で中和した。さらに反応液を蒸留水５０ｍｌで洗浄したが、全般的に油水分離は不良であった。その後、反応溶媒を減圧留去した。その結果、反応生成物４．６９ｇ（ホスホニトリルジクロライドから換算した収率９３．８％）が得られた。３１Ｐ−ＮＭＲ測定結果を表２に示す。
【００８０】
【表１】
2005306756.tif 000012
【００８１】
【表２】
2005306756.tif 000013
【００８２】
実施例（表１）と比較例（表２）との比較から明らかなように、ろ過残渣を触媒として使用し、かつ反応系内の水分量を制御した場合には、速やかに反応が完結し、モノクロロ体を含まないホスホニトリル酸エステルが得られることが分かる。一方、ろ過残渣を触媒として使用しない場合では、反応系内の水分量が低くても、反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。さらにろ過残渣を触媒として使用した場合でも、反応系内の水分量が特定量以上の場合には、反応性が低下して反応完結に長時間を要し、モノクロロ体が含有されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のホスホニトリル酸エステルを製造する方法によれば、モノクロロ体の含有率が極めて少ないホスホニトリル酸エステルを極めて短時間で製造することが可能である。よって、反応時間の短縮が可能で用役費の削減が可能となり、より安価にホスホニトリル酸エステルを製造することが可能となる。従って、本発明により工業的に有用なホスホニトリル酸エステルを低モノクロロ体含有率で製造することが可能となり、ホスホニトリル酸エステルそのものの耐加水分解性、耐熱性が向上し、さらに樹脂組成物の物性低下が抑制されるため、ホスホニトリル酸エステルオリゴマーやホスホニトリル酸エステルポリマーの各種誘導体がプラスチックおよびその添加剤、ゴム、肥料、医薬など、より広範囲な用途へ使用されることが期待できる。