(57)【要約】      （修正有）【課題】アルカリ性ペーストによる極板の腐食反応を抑制し、均一な合剤層を有し、電池特性に優れた非水電解質二次電池用集電体およびそれを用いた非水電解質二次電池用極板ならびに非水電解質二次電池用極板の製造方法を提供し、非水電解質二次電池の抵抗低減などの特性向上や安定化を達成する。【解決手段】非水電解質二次電池用集電体７として、表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層８を備えた集電体であって、該集電体はアルミニウムからなり、表面にアルミニウム酸化物層を有することが好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を備えた非水電解質二次電池用集電体。
【請求項２】
表面にアルミニウム酸化物層を有するアルミニウムからなる請求項１に記載の非水電解質二次電池用集電体。
【請求項３】
前記アルミニウムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上である請求項２に記載の非水電解質二次電池用集電体。
【請求項４】
表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を備えた非水電解質二次電池用集電体の両面にリチウムニッケル複合酸化物を含む合剤層を有した非水電解質二次電池用極板であって、前記極板の一方の面における合剤層の最大厚み（Ａ）と最小厚み（Ｂ）の厚み比率Ｂ／Ａ、および前記極板の他方の面における合剤層の最大厚み（Ｃ）と最小厚み（Ｄ）の厚み比率Ｄ／Ｃのいずれもが０．５以上である非水電解質二次電池用極板。
【請求項５】
前記合剤層の溶媒が水である請求項４に記載の非水電解質二次電池用極板。
【請求項６】
集電体表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を形成する工程と、アルカリ性ペーストを集電体に塗布して極板を形成する工程と、極板を乾燥させる工程とを有する非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項７】
アルカリ性ペーストのｐＨが１０以上である請求項６に記載の非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項８】
集電体が表面にアルミニウム酸化物層を有するアルミニウムからなる請求項６に記載の非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【請求項９】
アルミニウムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上である請求項８に記載の非水電解質二次電池用極板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の正極の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化、軽量化が急速に進んでおり、その電源としての電池に対しても小型、軽量化、さらに高容量化の要望が高まっており、高エネルギー密度のリチウム二次電池が盛んに研究開発され、実用化に至っている。
【０００３】
また、これら小型民生用途のみならず、電力貯蔵用や電気自動車用など大容量の大型電池への技術展開も加速してきており、特にハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）用リチウムイオン二次電池の開発も急速に進められている。さらに、電動工具の駆動用電源など非常に高出力が求められる電池においても従来のニカド電池、ニッケル水素電池に代わって、高出力タイプのリチウムイオン二次電池の開発が急がれている。
【０００４】
ここで、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池では、その用途、要求性能が小型民生用途のものとは大きく異なり、限られた容量で瞬時にエンジンのパワーアシストあるいは回生を行う必要があり、高いレベルの入出力特性が求められる。そのため電池としては内部抵抗を極力最小にする必要があり、そのために活物質や電解液の開発のみならず、電極集電構造の見直しなど電池構造部品抵抗の低減や電極の薄型長尺化による電極反応面積の増加などにより大幅な高出入力化が図られている。
【０００５】
また、小型電池ではリチウムコバルト複合酸化物を正極活物質にしたものが普及しているが、ＨＥＶ用リチウムイオン二次電池の正極活物質としてはコバルト系と比較して安価であるリチウムニッケル複合酸化物が有力視されている。
【特許文献１】特開平１１−１６２４７０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
さらなる高性能化、低コスト化が求められているＨＥＶ用リチウム二次電池において、ペースト作製のための溶媒に水を用いると有機溶媒と比較して材料費さらには製造設備費を格段に安くすることが可能となり、電池の低コスト化に貢献することが可能となるが、芯材上に塗布された合剤層の重量や厚みが不均一であった場合、充放電反応の不均一化による電池抵抗の増加、あるいは寿命特性が悪化するなど、合剤層の重量や厚みの均一化は電池特性の向上、安定化を達成する上で極めて重要な要素になる。
【０００７】
また電池の高性能化、低コスト化のためリチウムニッケル複合酸化物を適用した電池開発が盛んに行われているが、このリチウムニッケル複合酸化物と安価な水を溶媒として作製した合剤ペーストはｐＨが１２程度と非常に強いアルカリ性を示し、このペーストを集電体上に塗布した場合、アルカリによる集電体の腐食反応が生じる。
【０００８】
ここで集電体であるアルミ箔表面には薄い初期酸化膜層が存在し、この酸化膜はアルカリによる純アルミ素地への侵食作用を防御する作用があるが、通常は酸化膜厚が薄いために浸食が進み、このようなアルカリ域においては防御作用が小さく、初期酸化膜層の下部にあるアルミ素地とアルカリ性ペーストの接触が起こると、一気に腐食反応が進行し、塗工乾燥過程での脱水反応による新たな酸化物層の生成と水素ガスの発生が生じる。
【０００９】
そして、水素ガスの発泡により、乾燥過程において合剤中に空洞が生じる現象が起こり、集電体上の合剤層の疎密化が生じ、合剤塗工密度の低下、電池抵抗の上昇、あるいはサイクル寿命特性が悪化などの問題が生じる。
【００１０】
特許文献１には、合剤とアルミ箔との接着性を向上させるためアルミ箔表面を粗面化させ、さらには電池の充放電における集電体の安定化を図るため表面に耐電圧が０．５〜２．０Ｖとなる酸化膜を形成させることが示されているが、アルミ表面酸化膜が腐食反応に対する抵抗となるものの、上記酸化膜ではｐＨ１０以上のアルカリ性ペーストの塗工工程において腐食反応を抑制するには至らず、結局合剤密度の低下を引き起こす。
【００１１】
したがって本発明では、このような集電体の腐食反応を抑制し、合剤層厚みの均一化を図ることにより、リチウム二次電池の抵抗低減など、電池特性を向上させることが可能となるリチウム二次電池用正極を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を備えた非水電解質二次電池用集電体であって、集電体表面の酸化膜付与により集電体素地の腐食反応を抑制することができ、その結果均一な合剤層が得られ、良好な電池特性を得ることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、アルカリ性ペーストによる腐食反応を抑制し、均一な合剤層を有し、特性に優れたリチウム二次電池用正極板およびその製造方法を提供するものであり、リチウム二次電池の特性向上、安定化を達成することができるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を備えた非水電解質二次電池用集電体であって、集電体表面の酸化膜付与により集電体素地の腐食反応を抑制することができ、その結果均一な合剤層が得られ、良好な電池特性を得ることができる。
【００１５】
さらに、本発明の集電体の耐電圧は３．０Ｖ以下であることが好ましい。これは、集電体表面の酸化膜耐電圧が２．１Ｖ未満の場合には酸化膜厚が不十分であり、ｐＨ１０以上のアルカリ性ペーストでは腐食反応によって合剤の疎密化、合剤塗工密度の低下、さらには集電体素地の腐食反応による新規酸化膜形成などの要因で極板の抵抗が上昇し、電池抵抗が増加するためである。一方、酸化膜耐電圧が３．０Ｖを超えると初期酸化膜厚が厚いため、腐食防御作用は高いが、この初期酸化膜厚のために極板としての抵抗が高くなり、電池特性に逆に悪影響を及ぼすためである。
【００１６】
また、本発明の非水電解質用二次電池用集電体は、表面にアルミニウム酸化物層を有するアルミニウムからなり、さらにアルミニウムの引っ張り強度は５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明の非水電解質二次電池用極板の製造方法は、集電体表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を形成する工程と、アルカリ性ペーストを集電体に塗布して極板を形成する工程と、極板を乾燥させる工程とを有し、アルカリによる集電体の腐食反応の抑制が可能となり、均一な合剤層が得られる極板を提供することが可能となる。
【００１８】
さらに、本発明の非水電解質二次電池用極板の製造方法において、アルカリ性ペーストのｐＨが１０以上であり、集電体が表面にアルミニウム酸化物層を有するアルミニウムからなり、このようなアルカリ域においてさらに上記の効果を発揮しうる。
【００１９】
また、アルミニウムの引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上であることが好ましい。
【００２０】
なお酸化物層としては、アルミニウム、ケイ素、チタニウムなどの酸化物層を用いることができる。また、酸化膜層を得るためには、熱処理方法、陽極酸化法、スパッタ法、蒸着法、ＣＶＤ、ＵＶオゾン照射法、酸素プラズマ処理方法、コロナ処理方法、塗工、プリントなどを挙げることができる。また、熱処理での温度と時間によって表面酸化膜厚は変化するが、温度、時間によってアルミ箔は焼鈍によって強度低下が生じ、極端な強度低下は製造時の設備通し時にアルミ箔のしわ、よれなどの問題を引き起こす可能性があるため、引っ張り強度が５０Ｎ／ｍｍ2以上であるアルミニウム箔を用いることが望ましい。
【００２１】
また本発明は、表面に耐電圧が２．１Ｖ以上の酸化物層を備えたシート状の集電体の両面にリチウムニッケル複合酸化物を含む合剤層を有した非水電解質二次電池用極板であって、前記極板の一方における合剤層の最大厚みをＡ、最小厚みをＢとした場合の第一の厚み比率Ｂ／Ａ、極板の他方における合剤層の最大厚みをＣ、最小厚みをＤとした場合の第二の厚み比率Ｄ／Ｃがいずれも０．５以上であり、電池の特性向上、安定化を奏することができる。
【００２２】
また、合剤層が水を溶媒として塗布されるものであって、強アルカリ性での塗工においても集電体が腐食されることなく、電池の特性向上を達成することができる。
【００２３】
以下、本発明を、図面を参照しながら説明する。
【００２４】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２５】
図１は腐食反応が進行した場合の合剤塗工後正極断面の模式図である。このように腐食進行による水素ガスの発泡によって合剤中に空洞９が生じ、塗工密度が低下する。また合剤と集電体界面には腐食による新たな酸化膜層８の形成が起こり、これらの要因によって極板抵抗が増加する。
【００２６】
図２は本発明の極板断面の模式図であり、表面に一定厚みの酸化膜をあらかじめ付与したアルミ箔上に合剤を塗工したものである。このように本発明の正極では付与した酸化膜によって腐食反応抑制効果があり合剤中の空洞が生じず、より均一な合剤層を得ることができる。なお、付与した酸化膜はアルカリによって浸食作用を受けるが集電体素地にペーストが到達しないため新規酸化膜が腐食によって生成されない。
【００２７】
図３に非水電解質二次電池用極板断面の模式図を示す。本発明は図１に示されるように極板の一方の合剤層における最大厚みをＡ、最小厚みをＢとした場合のそれら比率Ｂ／Ａ、極板の他方における合剤層の最大厚みをＣ、最小厚みをＤとした場合の第二の厚み比率Ｄ／Ｃがいずれも０．５以上である極板を用いることで充放電反応の均一化が図られ、非水電解質二次電池の特性向上、安定化を達成することが可能となる。
【００２８】
なお、本実施の形態においては極板の他方の合剤層における最大厚みＣ、最小厚みＤの比率Ｄ／Ｃの具体的な数値については省略するが、本発明の特徴を満たすものであり、本発明を妨げるものではない。また、厚みの測定に際し合剤層中に空洞を有する場合には、空洞部分を除いた部分で厚みを測定するものとする。
【００２９】
図４は本発明の極板を用いて作製したリチウム二次電池の断面図であり、正極、負極、セパレータ、非水電解液、そしてその他部材から構成される。以下、各要素について詳しく説明する。
【００３０】
正極は集電体であるアルミ箔上に正極活物質、導電材および結着剤などの正極合剤層によって構成されている。まず正極活物質、導電材、結着剤さらには粘度調整等の目的で溶媒を混練して正極合剤ペーストを作製し、その正極合剤ペーストを、アルミニウム箔の集電体に塗布、乾燥させる。その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の正極を作製する。
【００３１】
正極活物質にはＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ4などのリチウム金属複合酸化物が使用されるが、上記Ｃｏ、ＮｉまたはＭｎの一部をさらにＣｏ、Ｍｎ、Ａｌ等で置換したもの、Ｌｉで置換したものなど、他元素置換タイプのものをも使用することが可能であり、これら正極活物質はリチウムを吸蔵、放出可能であって、充放電反応が可能である活物質であれば上記に限定されるものではない。ただし、特にＬｉＮｉＯ2系を活物質として用い、水を溶媒としてペーストを作製すると、ＬｉＯＨの溶出が強く、この合剤ペーストはｐＨ１２程度の強いアルカリ性を示すため、特にこの活物質を使用した場合に効果を発揮する。
【００３２】
また、導電材は正極合剤の充放電反応を効率的に行うために電気伝導性を高めるためのものであり、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、または黒鉛等の炭素材料を単体、もしくは複合して用いることができる。
【００３３】
また、結着剤は合剤同士の接着、および合剤と芯材の間の接着機能を持たせるものであり、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）やポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）などを用いる。水を溶媒とする場合にはＰＴＦＥの水溶性ディスパージョンが特に用いられる。増粘剤としては例えばカルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子を用いることができる。
【００３４】
また、これらの材料を混練して合剤ペーストを作製するが、合剤混合比は電池の使用適性に応じて任意に調整することが可能である。
【００３５】
一方、負極は集電体である銅箔上に負極活物質と結着剤などの負極合剤層によって構成されており、正極と同様に合剤ペーストを作製し、その合剤ペーストを銅箔に塗布、乾燥させ、その後必要に応じてプレス、スリット加工することにより所定の寸法に加工し、シート状の負極を得る。
【００３６】
負極活物質にはリチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料が用いられ、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、コークス等の炭素材料を用いることができる。金属リチウムを用いることも可能であるが充放電効率が悪いなどの問題がある。結着剤としては、ＰＶｄＦやスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用い、これら活物質および結着剤を分散させる溶媒にはＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等の有機溶媒もしくは水を用いることができる。
【００３７】
セパレータは正極と負極間の絶縁、さらには電解液を保持するなどの機能を持つものであり、このセパレータにはポリエチレン、ポリプロピレン、あるいはそれら積層品等の薄い微多孔膜を用いることができ、その必要機能を得るものであればこれらに限定されるものではない。
【００３８】
電解液はリチウム塩を有機溶媒に溶解したものであり、有機溶媒としては、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等の環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状カーボネートなどの単独もしくは混合系を用いる。また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4 、ＬｉＣｌＯ4等を用いることができる。
【００３９】
以上のように構成されるリチウム二次電池であるが、その形状は円筒型、角型、あるいは積層型などのいずれの形状であってもよく、正極および負極をセパレータを介して積層させて電極群を作製し、正極集電体および負極集電体に外部への集電端子を接続して、電池外装ケースに挿入し、電解液を注入し、密閉して電池を作製する。
【実施例】
【００４０】
本発明のより具体的な実施の形態として、種々の極板を用いて作製した１７５００型円筒電池について以下説明する。
【００４１】
（実施例１）
ＮｉＳＯ4水溶液に、所定比率のＣｏおよびＡｌの硫酸塩を加え、飽和水溶液を調製し、この飽和水溶液を撹拌しながら水酸化ナトリウムを溶解したアルカリ溶液をゆっくりと滴下し中和することによって三元系の水酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2の沈殿物を共沈法により生成させた。この沈殿物をろ過、水洗し、８０℃で乾燥を行った。得られた水酸化ニッケルは平均粒径約１０μｍであった。
【００４２】
その後、得られたＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1（ＯＨ）2を大気中９００℃で１０時間の熱処理を行い、酸化ニッケルＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏを得た。得られた酸化ニッケルは粉末Ｘ線回折により単一相の酸化ニッケルであることを確認した。そして、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌの原子数の和とＬｉの原子数が等量になるように水酸化リチウム１水和物を加え、乾燥空気中８００℃で１０時間の熱処理を行うことにより、組成式ＬｉＮｉ0.7Ｃｏ0.2Ａｌ0.1Ｏ2で表されるリチウムニッケル複合酸化物を正極活物質として得た。
【００４３】
なお、得られたリチウムニッケル複合酸化物は粉末Ｘ線回折により単一相の六方晶層状構造であると共に、ＣｏおよびＡｌが固溶していることを確認した。そして粉砕、分級の処理を経て正極活物質粉末とした。平均粒径９．５μｍ、ＢＥＴ法による比表面積は０．４ｍ2／ｇであった。
【００４４】
導電剤にはアセチレンブラック、結着剤としてはＰＴＦＥ水溶性ディスパージョン液、増粘剤としてＣＭＣを用い、これら活物質、導電剤、結着剤、増粘剤とを固形分比率で８８：９：２：１重量％の配合比で調整し、さらに水を溶媒として上記固形分重量比に対し７５％混練して正極合剤ペーストを作製した。作製したペーストのｐＨを２０℃の環境下にてｐＨメーター（ＨＯＲＩＢＡ製Ｆ−２２II）により測定した結果、ｐＨ１１．９の強いアルカリ性を示した。
【００４５】
アルミ箔表面に酸化膜を形成するために本実施例ではアルミ箔の熱処理を実施した。アルミ箔基材には合金１Ｎ３０、調質Ｈ１８、厚み２０μｍのアルミ箔を使用した。このアルミ箔を乾燥炉で大気雰囲気中にて２５０℃で１５時間熱処理したアルミ箔を正極集電体として使用した。なお、その酸化膜厚みを示す表面酸化膜耐電圧の測定方法については後述する。
【００４６】
上記正極合剤ペーストをアルミ箔正極集電体両面に塗布し、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み０．０８０ｍｍ、合剤幅３７ｍｍ、長さ３８０ｍｍの正極板を作製した。
【００４７】
また、この極板を樹脂で固め、断面研磨を実施した後、レーザー顕微鏡にて断面観察し、一方の合剤層の最大厚みと最小厚みを測定し、厚み比率Ｂ／Ａを算出した。
【００４８】
負極は活物質として人造黒鉛を用い、結着剤にはＳＢＲ水溶性ディスパージョンを用いた。増粘剤にはＣＭＣを用い、活物質、結着剤、増粘剤とをそれぞれ固形分比率で９６：
３：１重量％の割合で調整し、さらに水を溶媒として上記固形分重量に対して１００％配合し、混練して負極合剤ペーストを作製した。これを厚み１０μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延、スリット加工を施し、厚み７９μｍ、合剤幅３７ｍｍ、長さ４００ｍｍの負極板を作製した。
【００４９】
以上の正極および負極にアルミおよびニッケルの集電リードを接合した後、残存水分の除去を目的として、それぞれ大気中で１００℃１０時間、８０℃１０時間乾燥炉で乾燥させた。その後厚み２７μｍのポリエチレン製セパレータ（東燃化学（株）製Ｅ２７ＭＭＳ）を介して正極と負極を捲回した群を作製した。その群を電池ケースに挿入し、負極リードをケース底部に抵抗溶接し、正極リードを封口板にレーザー溶接した。そしてケース内にエチレンカーボネイト（ＥＣ）とエチルメチルカーボネイト（ＥＭＣ）を体積比１：３の配合比で混合した混合溶媒に、溶質として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｄｍ3の濃度で溶解した電解液を注入後、封口板でケースを封口し１７５００電池を作製し、この電池を電池Ａとした。
【００５０】
（実施例２）
熱処理を２５０℃で３０時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｂとした。
【００５１】
（実施例３）
熱処理を２５０℃で５０時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｃとした。
【００５２】
（実施例４）
熱処理を２５０℃で１００時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｄとした。
【００５３】
（実施例５）
熱処理を２５０℃で１２０時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｅとした。
【００５４】
（比較例１）
熱処理を２５０℃で１０時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｆとした。
【００５５】
（比較例２）
熱処理を２５０℃で８時間行った以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｇとした。
【００５６】
（比較例３）
アルミ箔に熱処理を行わなかったこと以外は電池Ａと同様にして作製した電池を電池Ｈとした。
【００５７】
各電池の酸化膜耐電圧の測定手順を以下に示す。
【００５８】
ステンレス槽にアジピン酸アンモニウム（１５０ｇ／ｄｍ3）水溶液を入れ、試験温度を２５℃とし、幅１ｃｍ、長さ５ｃｍの熱処理したアルミ箔を試験極とし、対極をステンレス槽、そして参照極を白金とした。ポテンショスタットを使用して試験極の電位（ｖｓ白金極）を２０ｍＶ／ｓｅｃの速度で掃引し、その間に流れる電流を測定し、電流−電位曲線を得た。図５に電池Ａに使用したアルミ箔の電流−電位曲線を示す。図４に示される
ように電位を徐々に増加させていくと、急激に電流値が増大する電流立ち上がり部が認められる。電流−電位曲線におけるこの電流立ち上がり部を直線近似し、その直線と横軸（電位軸）との交点を外挿法によって求め、この交点の電位を立ち上がり電位とした。この電位はアルミ表面の酸化膜厚みに依存しており、この電位と標準水素電極電位との電位差を酸化膜耐電圧とした。
【００５９】
以上の方法により測定した各電池のアルミ箔の酸化膜耐電圧とそのアルミ箔の引っ張り強度を表１に示す。引っ張り強度は今田製作所製引張圧縮試験機（ＳＶ−３０１―Ｅ―ＳＭ）を用い、幅１５ｍｍの試験片について測定した。表１から明らかなように熱処理時間を長くすることにより酸化膜耐電圧は高くなっており、これは酸化膜厚みが厚くなっていることを示す。また熱処理時間とともにアルミ箔の引っ張り強度は低下傾向になる。
【００６０】
【表１】
2005259682.tif 000003
【００６１】
また、上記電池Ａ〜電池Ｈの極板に関して、表２に合剤層の厚み比率Ｂ／Ａを示す。なお、厚み比率は処理時間とともに増加傾向にある。
【００６２】
【表２】
2005259682.tif 000004
【００６３】
これらのアルミ箔を使用して得られた正極合剤塗布乾燥後の合剤塗工密度と、上記方法により測定した酸化膜耐電圧との関係を図４に示す。
【００６４】
図６は腐食反応が生じないペットフィルム上に上記各種合剤を塗布乾燥させた合剤層の密度を測定し、その密度に対する比率で各合剤密度をプロットしたものである。図４からわかるように酸化膜耐電圧を高くすることで、腐食反応抑制効果により除々に合剤塗工密度が増加しており、耐電圧２．１Ｖ以上で比率８０％以上の塗工密度が得られている。その時の合剤層厚み比率は０．５以上である。
【００６５】
次いで、上記各種電池について、２５℃の環境下、４０ｍＡの定電流で充電上限電圧４．２Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖの条件下で充放電を３サイクル繰り返した。容量はいずれ
も２００ｍＡｈ前後であった。そしてこれらの電池の直流内部抵抗を測定するために以下の手順に従い、電流―電圧特性試験を行った。
【００６６】
ここで、２５℃の環境下でそれぞれの電池を６０％の充電状態まで定電流充電を行い、２００〜２０００ｍＡの範囲で種々の定電流で１０秒間充電および放電パルスを電池に印加し、各パルス印加後の１０秒目の電圧を測定し、電流値に対してプロットした。また、放電パルス側の各電圧プロットを最小二乗法による直線近似を実施し、その傾きの値を直流内部抵抗とした。
【００６７】
その結果得られた内部抵抗と合剤塗布前アルミ箔酸化膜耐電圧との関係を図６に示す。図７は熱処理していないアルミ箔を用いて作製した電池Ｈの電池抵抗を１００としてプロットしており、アルミ箔未処理品の電池に対して、酸化膜耐電圧が２．８Ｖで抵抗が最低値を示しており、さらに耐電圧を上げていくと抵抗が上昇傾向を示している。
【００６８】
すなわち、酸化膜厚を厚くしていくと腐食反応抑制効果により合剤塗工密度が増加し、２．１Ｖ以上で８０％以上の塗工密度、厚み比率０．５以上が得られており、電池抵抗も２．１Ｖを境に大きく低減している。一方、耐電圧２．０Ｖ以下では塗工密度は８０％以下ではあるものの、電池Ｈと比較して腐食抑制による密度向上効果はあるが、電池内部抵抗は大きく低減していない。これは付与した酸化膜により腐食反応が抑制されるが、酸化膜厚が十分でないため、凹凸や酸化膜欠陥などの弱い部分から腐食反応がある程度進み、その反応による新規酸化膜形成と初期に付与した酸化膜による抵抗バランスが電池Ｈの状態と大きくかわらず、結果的に電池抵抗の低減には至らなかったものと推測される。合剤厚み比率も０．３以下と腐食の影響を大きく受けている。
【００６９】
それに対して、耐圧２．１Ｖ以上では初期酸化膜が十分であり、ほとんど新規に形成される酸化膜が無く、結果的に抵抗低減に至っているものと推測される。また耐電圧３．０Ｖ以上では塗工密度は高いが、電池抵抗が増加傾向にある。これは付与した酸化膜厚が厚くなりすぎ、その影響によって逆にアルミ箔の抵抗が増加し電池抵抗の上昇につながったものと推測する。
【００７０】
以上の結果から、アルミ箔酸化膜耐電圧は２．１Ｖ以上であることが腐食抑制に対して効果があり、電池性能向上の効果があるといえる。そしてさらには２．１Ｖ以上３．０Ｖ以下の酸化膜耐電圧であることが好ましい。その際の合剤層厚み比率が０．５以上である。
【００７１】
また熱処理時間を長くすると引っ張り強度が低下しており、電池Ｅでは製造時のアルミ箔の取り扱いが難しくなってきていることから、引っ張り強度としては５０Ｎ／ｍｍ2以上が好ましいと考えられる。
【００７２】
以上のことから本発明の集電体を用いて製造した正極板を用いることにより、特性の良好なリチウム二次電池を得ることができることがわかった。なお、上記範囲を得る方法としては本実施例に記載する熱処理方法および正極活物質の組成等に限定されるものではなく、その範囲の数値が得られるものであれば同様な効果を得ることができる。また、酸化物層としてアルミニウムの酸化物以外にケイ素やチタニウムなどの酸化物を用いても同様な効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７３】
本発明の極板はリチウム二次電池の正極用極板として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００７４】
【図１】従来の合剤塗布時の正極板断面の模式図
【図２】本発明の実施例に係る合剤塗布時の正極板断面の模式図
【図３】本発明の実施例に係る非水電解質二次電池用極板の断面図
【図４】本発明の極板を用いて作製したリチウム二次電池の断面図
【図５】電池Ａに使用したアルミ箔のポテンショスタットによる電流−電位曲線図
【図６】アルミ箔表面酸化膜耐電圧と合剤塗工密度の関係を示す図
【図７】アルミ箔表面酸化膜耐電圧と電池抵抗との関係を示す図
【符号の説明】
【００７５】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  ケース
５  封口板
６  合剤層
７  集電体素地
８  集電体表面酸化膜層
９  空洞
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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