(57)【要約】【課題】  酸素を酸化剤として用いた触媒的な酸化的カップリング反応により、炭素−炭素不飽和基を有する化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供する。【解決手段】  パラジウム化合物触媒（Ａ）とヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）等からなる触媒（Ｂ）の存在下、下記式（１）        Ｒ−Ｈ                （１）（式中、Ｒは式中の水素原子との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を示す）で表される有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と酸素（Ｅ）とを反応させて、前記オレフィン類又はアセチレン類に対応するアルケニル基又はアルキニル基が前記有機化合物（Ｃ）における芳香族性環式基以外の基又は原子に結合したカップリング生成物（Ｆ）を生成させる。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）の存在下、下記式（１）
Ｒ−Ｈ                （１）
（式中、Ｒは式中の水素原子との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を示す）
で表される有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と酸素（Ｅ）とを反応させて［但し、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類の場合には、反応系中における芳香族化合物及びアセチルアセトンの量が、反応に用いるカルボン酸類１モルに対して、それぞれ０．０５モル以下及び０．０００８モル以下の条件で反応させることを条件として］、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対応するアルケニル基又はアルキニル基が有機化合物（Ｃ）における前記水素原子の隣接部位の基又は原子に結合したカップリング生成物（Ｆ）を生成させることを特徴とする炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項２】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含む請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項３】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）が、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩である請求項１又は２記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項４】
式（１）におけるＲが、式（１）中の水素原子との隣接部位に、炭素−炭素不飽和基、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する有機基である請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項５】
有機化合物（Ｃ）がオレフィン類、アセチレン類、アミン類、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類、フェノール類、チオカルボン酸類、チオール類又はチオフェノール類である請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項６】
オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として、下記式（2a）又は（2b）
【化１】
2005255572.tif 000006
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される化合物を用いて反応を行うことにより、下記式（3a）又は（3b）
【化２】
2005255572.tif 000007
（式中、Ｒは式中の炭素−炭素不飽和結合との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【請求項７】
有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として、下記式（2c）
【化３】
2005255572.tif 000008
（式中、Ｒa、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。ＲaとＲcは、それぞれ互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される化合物を用いて反応を行うことにより、前記化合物が３量化した下記式（4a）又は（4b）
【化４】
2005255572.tif 000009
（式中、Ｒa、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物を生成させる請求項１記載の炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法、より詳しくは、芳香族性環式基以外の基又は原子が水素原子と結合している化合物とオレフィン類又はアセチレン類との酸化的カップリング反応により、前記オレフィン類又はアセチレン類に対応する炭素−炭素不飽和基を有する化合物を製造する方法に関する。このような炭素−炭素不飽和基を有する化合物（例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル類、芳香族トリカルボン酸エステル類など）は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来、量論量のＰｄ種を用いてアクリル酸エステル類と酢酸とを酸化的にカップリングさせて、対応する３−アセトキシアクリル酸エステル類を得る方法が知られている（例えば、非特許文献１）。しかし、この方法ではパラジウム化合物を多量に使用する必要があり工業的に有利な方法とは言えない。一方、ベンゼンとアクリル酸エチルと分子状酸素とを触媒量のパラジウム化合物とヘテロポリ酸、及びアセチルアセトンの存在下で反応させて、ベンゼンとアクリル酸エチルとのカップリング生成物を得る方法が報告されている（非特許文献２）。この論文には、溶媒として用いた酢酸がアクリル酸エチルと反応して３−アセトキシアクリル酸エチルが副生することが記載されているが、３−アセトキシアクリル酸エチルの収率は低い。
【０００３】
【非特許文献１】工業化学雑誌、第７２巻、８号（１９６９）、第１７５６頁〜第１７５９頁
【非特許文献２】ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサイエティ（J. Am. Chem. Soc.）、２００３，１２５、第１４７６頁〜第１４７７頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、酸素を酸化剤として用いた触媒的な酸化的カップリング反応により、炭素−炭素不飽和基を有する化合物を工業的に効率よく製造できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討した結果、芳香族性環式基以外の基又は原子が水素原子と結合している有機化合物とオレフィン類又はアセチレン類とを、パラジウム化合物及び特定の触媒の存在下で酸素により酸化すると、比較的温和な条件下で前記有機化合物と前記オレフィン類又はアセチレン類との酸化的カップリング反応が効率よく進行することを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
すなわち、本発明は、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）の存在下、下記式（１）
Ｒ−Ｈ                （１）
（式中、Ｒは式中の水素原子との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を示す）
で表される有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と酸素（Ｅ）とを反応させて［但し、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類の場合には、反応系中における芳香族化合物及びアセチルアセトンの量が、反応に用いるカルボン酸類１モルに対して、それぞれ０．０５モル以下及び０．０００８モル以下の条件で反応させることを条件として］、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対応するアルケニル基又はアルキニル基が有機化合物（Ｃ）における前記水素原子の隣接部位の基又は原子に結合したカップリング生成物（Ｆ）を生成させることを特徴とする炭素−炭素不飽和基を有する化合物の製造法を提供する。
【０００７】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）は、構成元素として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含んでいるのが好ましい。
【０００８】
ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）としては、下記式
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
（式中、Ａは水素原子、ＮＨ4、アルカリ金属及びアルカリ土類金属から選択された少なくとも１種を示し、ｎは０〜１０の整数である）
で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩であるのが特に好ましい。
【０００９】
前記式（１）におけるＲは、式（１）中の水素原子との隣接部位に、炭素−炭素不飽和基、窒素原子、酸素原子又は硫黄原子を有する有機基であるのが好ましい。有機化合物（Ｃ）として、オレフィン類、アセチレン類、アミン類、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類、フェノール類、チオカルボン酸類、チオール類、チオフェノール類が挙げられる。
【００１０】
上記製造法の好ましい１つの態様では、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として、下記式（2a）又は（2b）
【化１】
2005255572.tif 000002
（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒcは、それぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される化合物を用いて反応を行うことにより、下記式（3a）又は（3b）
【化２】
2005255572.tif 000003
（式中、Ｒは式中の炭素−炭素不飽和結合との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を示す。Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdは前記に同じ）
で表される化合物を生成させる。
【００１１】
上記製造法の好ましい他の態様では、有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として、下記式（2c）
【化３】
2005255572.tif 000004
（式中、Ｒa、Ｒcは、それぞれ水素原子又は有機基を示す。ＲaとＲcは、それぞれ互いに結合して、隣接する２個の炭素原子とともに環を形成してもよい）
で表される化合物を用いて反応を行うことにより、前記化合物が３量化した下記式（4a）又は（4b）
【化４】
2005255572.tif 000005
（式中、Ｒa、Ｒcは前記に同じ）
で表される芳香族化合物を生成させる。
【００１２】
なお、本明細書では、「パラジウム化合物」をパラジウム単体を含む意味に用いる。また、「有機基」は、炭素原子含有基だけでなく、例えば、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、メルカプト基、アミノ基、ニトロ基、スルホン酸基などの非金属原子含有基を含む広い意味に用いられる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、酸素を酸化剤として用いた触媒的な酸化的カップリング反応により、炭素−炭素不飽和基を有する化合物を工業的に効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
［触媒］
本発明では、触媒として、パラジウム化合物触媒（Ａ）と、ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）、又は全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）からなる触媒（Ｂ）を用いる。
【００１５】
パラジウム化合物触媒（Ａ）としては、例えば、金属パラジウム、０価のパラジウム錯体などの０価のパラジウム化合物；酢酸パラジウム（II）、シアン化パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩、ジクロロビス（ベンゾニトリル）パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機錯体、フッ化パラジウム（II）、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、ヨウ化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩、酸化パラジウム（II）、硫化パラジウム（II）、セレン化パラジウム（II）、水酸化パラジウム（II）、テトラアンミンパラジウム（II）塩化物などの２価のパラジウムの無機錯体などの２価のパラジウム化合物などが例示できる。
【００１６】
これらのパラジウム化合物のなかでも、酢酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの有機酸塩又は有機錯体、塩化パラジウム（II）などの２価のパラジウムのハロゲン化物、硫酸パラジウム（II）などの２価のパラジウムの酸素酸塩などの２価のパラジウム化合物が好ましい。
【００１７】
パラジウム化合物は活性炭、シリカ、アルミナ、ゼオライトなどの担体に担持した形態で用いてもよい。また、パラジウム化合物としては、パラジウムをハイドロタルサイト、ヒドロキシアパタイト等の天然鉱物の構成元素として組み込んだ形態で使用することもできる。パラジウム化合物は単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００１８】
パラジウム化合物の使用量は、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．０００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．２モル、さらに好ましくは０．００５〜０．１モル程度である。
【００１９】
前記ヘテロポリ酸若しくはその塩（B1）において、ヘテロポリ酸とは、種類の異なる２種以上の中心イオンを含む酸素酸の縮合物であり、異核縮合酸ともいう。ヘテロポリ酸は、例えば、Ｐ、Ａｓ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの元素の酸素酸イオン（例えば、リン酸、ケイ酸など）と、Ｖ、Ｍｏ、Ｗなどの元素の酸素酸イオン（例えば、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸など）とで構成されており、その組み合わせにより種々のヘテロポリ酸が可能である。
【００２０】
ヘテロポリ酸を構成する酸素酸のヘテロ原子は特に限定されず、例えば、Ｃｕ、Ｂｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｔｈ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｕ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｍｎ、Ｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔなどが例示できる。好ましいヘテロポリ酸は、Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｗの少なくとも一種の元素を含有しており、さらに好ましくはＰ又はＳｉと、Ｖ、Ｍｏ及びＷ（特に、Ｖ及びＭｏ）の少なくとも１つの元素とを含有している。
【００２１】
ヘテロポリ酸又はその塩を構成するヘテロポリ酸アニオンとしては種々の組成のものを使用できるが、好ましいヘテロポリ酸アニオンの組成は、ＸＭ12Ｏ40で表すことができる。この組成式において、Ｘは、Ｓｉ、Ｐなどの元素であり、Ｍは、Ｍｏ、Ｗ、Ｖなどの元素である。このような組成を有するヘテロポリ酸アニオンとして、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、リンバナドモリブデン酸のアニオンなどが例示できる。
【００２２】
ヘテロポリ酸は遊離のヘテロポリ酸であってもよく、ヘテロポリ酸のカチオンに相当する水素原子の少なくとも一部を他のカチオンで置換して、ヘテロポリ酸の塩として使用することもできる。前記水素原子と置換可能なカチオンとしては、例えば、アンモニウム（ＮＨ4など）、アルカリ金属（Ｃｓ、Ｒｂ、Ｋ、Ｎａ、Ｌｉなど）、アルカリ土類金属（Ｂａ、Ｓｒ、Ｃａ、Ｍｇなど）などが例示できる。
【００２３】
前記ヘテロポリ酸又はその塩のなかでも、下記式で表されるリンバナドモリブデン酸若しくはリンモリブデン酸又はそれらの塩が好適に用いられる。
Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］
［式中、Ａはヘテロポリ酸カチオンを表し、ｎは０〜１０（好ましくは１〜１０）の整数である］
【００２４】
Ａで表されるカチオンとしては、水素原子のほか、前記のカチオンが例示できる。なかでも、完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸又はリンモリブデン酸、及び、一部又はすべてのプロトンがＮＨ4で置換されたリンバナドモリブデン酸アンモニウム又はリンモリブデン酸アンモニウムが特に好ましい。この場合、通常、ｎは０〜４（好ましくは１〜４）である。完全プロトン型のリンバナドモリブデン酸として、Ｈ4ＰＭｏ11ＶＯ40、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40、Ｈ6ＰＭｏ9Ｖ3Ｏ40、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40などが挙げられる。
【００２５】
ヘテロポリ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。また、ヘテロポリ酸又はその塩は活性炭等の担体に担持した形態で用いてもよい。この場合、ヘテロポリ酸又はその塩とパラジウム化合物とを同一の担体上に分散担持させてもよい。ヘテロポリ酸及びその塩は単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
本発明において、オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）としては、全体として、Ｐ又はＳｉの元素と、Ｖ、Ｍｏ及びＷから選択された少なくとも１つの元素とを含むオキソ酸又はその塩の混合物であれば特に限定されない。なお、本明細書では、「オキソ酸」をヘテロポリ酸を含む意味に用い、ヘテロポリ酸を含まない意味に用いる場合は「狭義のオキソ酸」という。
【００２７】
Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含むヘテロポリ酸としては、例えば、リンモリブデン酸、リンタングステン酸、リンバナジン酸、リンバナドモリブデン酸、ケイモリブデン酸、ケイタングステン酸、ケイバナジン酸などが挙げられる。Ｐ、Ｓｉ、Ｖ、Ｍｏ又はＷを含む狭義のオキソ酸としては、例えば、リン酸、ケイ酸、バナジン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが挙げられる。ヘテロポリ酸の塩、狭義のオキソ酸の塩としては、例えば、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩などが挙げられる。
【００２８】
オキソ酸若しくはその塩の混合物（B2）の態様として、（ｉ）２種以上のヘテロポリ酸又はその塩の混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とリンバナナジン酸又はその塩との混合物など）、（ii）ヘテロポリ酸又はその塩と狭義のオキソ酸又はその塩との混合物（例えば、リンモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物、リンバナジン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩との混合物など）、及び（iii）２種以上の狭義のオキソ酸又はその塩の混合物（例えば、リン酸又はその塩とモリブデン酸又はその塩とバナジン酸又はその塩との混合物）などが挙げられる。オキソ酸又はその塩は無水物であってもよく、結晶水含有物であってもよい。
【００２９】
なお、触媒（B1）の場合には、組成の異なるヘテロポリ酸又はその塩を２種以上混合することにより、各元素の比率を上記の範囲に調整することができる。例えば、前記式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）の組成の異なるものを２種以上混合したり、式Ａ3+n［ＰＭｏ12-nＶnＯ40］で表されるリンバナドモリブデン酸又はその塩（ｎ＝１〜１０）と、式Ａ3ＰＭｏ12Ｏ40で表されるリンモリブデン酸又はその塩とを混合することにより、各元素の比率が上記の範囲に入る触媒を調製することができる。
【００３０】
触媒（Ｂ）の使用量は、特に限定されないが、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜０．５モル、好ましくは０．０００１〜０．１モル、さらに好ましくは０．００１〜０．０５モル程度である。
【００３１】
［他の触媒成分等］
本発明の方法においては、アルカリ金属化合物若しくはアルカリ土類金属化合物、又は塩基（無機塩基、有機塩基）を系内に添加すると、目的のカップリング生成物（Ｆ）の収率が大幅に向上する。特に、塩基性のアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合物が好ましい。これらの成分は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３２】
アルカリ金属化合物としては、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウムなどのアルカリ金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属のアルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどのアルカリ金属の炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリ金属の炭酸水素塩；塩化ナトリウム、塩化カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムなどのアルカリ金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００３３】
アルカリ土類金属化合物としては、例えば、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の炭酸塩；塩化マグネシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸カルシウムなどのアルカリ土類金属の鉱酸塩などが挙げられる。
【００３４】
上記のなかでも、酢酸ナトリウムなどのアルカリ金属又はアルカリ土類金属の有機酸塩（カルボン酸塩等）が特に好ましい。
【００３５】
前記アルカリ金属化合物等の使用量は、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．１モル程度である。
【００３６】
また、本発明では、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族又は１５族元素化合物を系内に添加すると、例えば有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として前記式（2c）で表される化合物（例えば、アクリル酸エステル類等）を用いた場合などには、基質の３量化が進行して、対応する芳香族化合物が収率良く生成する。なお、３量化生成物を目的とする場合には、前記アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、塩基は添加しない方が収率が高くなることが多い。
【００３７】
周期表３族元素には、スカンジウム；イットリウム；ランタン、セリウム、サマリウムなどのランタノイド；アクチウム、トリウムなどのアクチノイドが含まれる。周期表４族元素には、チタン、ジルコニウム、ハフニウムなどが含まれる。周期表１２族元素には、亜鉛、カドミウムなどが含まれる。周期表１３族元素には、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、インジウム、タリウムなどが含まれる。周期表１４族元素には、スズ、鉛などが含まれる。周期表１５族元素には、アンチモン、ビスマスなどが含まれる。これらの元素を含む化合物としては、例えば、前記元素のハロゲン化物（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物）、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、有機酸塩、錯体、水酸化物、酸化物などが挙げられる。これらの中でも、塩化物等のハロゲン化物が好ましい。また、例えば、塩化セリウム、塩化アルミニウム、塩化ジルコニウム等のルイス酸として機能する化合物も好適に使用できる。
【００３８】
前記周期表３族元素化合物の使用量は、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）の総量１モルに対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００３９】
本発明では、さらに、反応収率や選択性を高めるため、遷移金属化合物（例えば、周期表５族、６族、７族、８族、９族、１０族又は１１族元素化合物など、特に、周期表７族、８族、９族、１０族、１１族元素化合物）やモレキュラーシーブを系内に添加してもよい。遷移金属化合物としては、例えば、酸化モリブデン、酸化タングステン等の遷移金属の酸化物；酢酸コバルト、酢酸ニッケル、酢酸銅、酢酸マンガン等の遷移金属の塩（有機酸塩、ハロゲン化物、鉱酸塩等）又は錯体などが挙げられる。遷移金属化合物やモレキュラーシーブの添加効果は、特に有機化合物（Ｃ）としてカルボン酸ビニルエステル類等を用いた場合に大きい。
【００４０】
遷移金属化合物の使用量は、有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、例えば、０．００００１〜１．０モル、好ましくは０．０００１〜０．５モル、さらに好ましくは０．００１〜０．３モル程度である。
【００４１】
また、本発明では、パラジウムに対して配位性を有する化合物（配位性化合物）を系内に添加してもよい。配位性化合物を系内に添加すると、パラジウム化合物触媒の活性が高まり反応収率が向上する場合がある。配位性化合物としては、例えば、アセチルアセトン、ベンジリデンアセトン（ベンザルアセトン）、ジベンジリデンアセトンなどのカルボニル化合物；トリフェニルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、ジメチルフェニルホスフィンなどのホスフィン系化合物；シクロオクタジエン、シクロペンタジエンなどの非芳香族性不飽和化合物；芳香族系化合物などが挙げられる。
【００４２】
但し、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類の場合には、配位性化合物が少ない方が収率が高い。そのため、本発明では、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類の場合には、反応系中におけるアセチルアセトンの量（好ましくは、前記カルボニル化合物の量）が、反応に用いるカルボン酸類１モルに対して０．０００８モル以下（特に０．０００４モル以下）の条件で反応を行う。特に、アセチルアセトン（好ましくは、前記カルボニル化合物）が実質的に含まれていない系で反応を行うのが望ましい。
【００４３】
［酸素（Ｅ）］
酸素（Ｅ）としては分子状酸素が好ましく用いられる。分子状酸素としては、特に限定されず、純粋な酸素を用いてもよく、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスで希釈した酸素や空気を使用してもよい。
【００４４】
酸素（Ｅ）の使用量（Ｏ2として）は、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）のうち少量用いる方の化合物１モルに対して、通常０．５モル以上（例えば、１モル以上）、好ましくは１〜１００モル、さらに好ましくは１〜５０モル程度である。酸素（Ｅ）は有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対して大過剰量用いてもよい。
【００４５】
［有機化合物（Ｃ）］
本発明の方法において原料として用いる式（１）で表される有機化合物（Ｃ）としては、式（１）中に示される水素原子との隣接部位に芳香族性環式基以外の基又は原子を有する有機基を含む化合物であればよい。前記水素原子との隣接部位で酸化的カップリング反応が起こる。芳香族性環式基以外の基又は原子としては、例えば、ビニル基、エチニル基等の炭素−炭素不飽和基、窒素原子、酸素原子、硫黄原子などが挙げられる。
【００４６】
有機化合物（Ｃ）のうち、式（１）中に示される水素原子との隣接部位に炭素−炭素不飽和基を有する化合物には、例えば、前記式（2a）で表されるオレフィン類、（2b）で表されるアセチレン類が含まれる。
【００４７】
式（１）中、Ｒa、Ｒb、Ｒc、Ｒdにおける有機基としては、反応を損なわないような基であればよく、例えば、炭化水素基、複素環式基、ヒドロキシル基、メルカプト基、置換オキシ基、ハロゲン原子、Ｎ−置換又は無置換アミノ基、アシル基及びこのカルボニル基保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基などが挙げられる。ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基などは慣用の保護基で保護されていてもよい。
【００４８】
前記炭化水素基には、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が含まれる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、デシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ビニル、アリル、１−プロペニル、エチニル基などの炭素数１〜２０（好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６）程度の直鎖状又は分岐鎖状の脂肪族炭化水素基（アルキル基、アルケニル基及びアルキニル基）などが挙げられる。
【００４９】
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル、シクロオクチル、シクロデシル、シクロドデシル基などの炭素数３〜２０（好ましくは炭素数３〜１５）程度の脂環式炭化水素基（シクロアルキル基、シクロアルケニル基等）などが挙げられる。
【００５０】
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル、ナフチル基などの炭素数６〜２０程度の芳香族炭化水素基などが挙げられる。
【００５１】
これらの炭化水素基は、種々の置換基、例えば、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子）、オキソ基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシル基、保護基で保護されていてもよいヒドロキシメチル基、保護基で保護されていてもよいアミノ基、保護基で保護されていてもよいカルボキシル基、置換オキシカルボニル基、置換又は無置換カルバモイル基、ニトロ基、アシル基、シアノ基、アルキル基（例えば、メチル、エチル基などのＣ1-4アルキル基など）、シクロアルキル基、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル基など）、複素環式基などを有していてもよい。前記保護基としては、有機合成の分野で慣用の保護基を使用できる。
【００５２】
前記有機基のうち複素環式基を構成する複素環には、芳香族性複素環及び非芳香族性複素環が含まれる。このような複素環としては、例えば、ヘテロ原子として酸素原子を含む複素環（例えば、フラン、テトラヒドロフラン、オキサゾール、イソオキサゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−ピラン、テトラヒドロピラン、モルホリンなどの６員環、ベンゾフラン、イソベンゾフラン、４−オキソ−４Ｈ−クロメン、クロマン、イソクロマンなどの縮合環など）、ヘテロ原子としてイオウ原子を含む複素環（例えば、チオフェン、チアゾール、イソチアゾール、チアジアゾールなどの５員環、４−オキソ−４Ｈ−チオピランなどの６員環、ベンゾチオフェンなどの縮合環など）、ヘテロ原子として窒素原子を含む複素環（例えば、ピロール、ピロリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾールなどの５員環、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、ピペリジン、ピペラジンなどの６員環、インドール、インドリン、キノリン、アクリジン、ナフチリジン、キナゾリン、プリンなどの縮合環など）などが挙げられる。これらの複素環式基は、置換基（例えば、前記炭化水素基が有していてもよい置換基と同様の基）を有していてもよい。
【００５３】
前記有機基のうち置換オキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基などのアルコキシ基（炭素数１〜１０程度のアルコキシ基等）；フェノキシ、ナフチルオキシ基などのアリールオキシ基；ベンジルオキシ基などのアラルキルオキシ基；シクロヘキシルオキシ基などのシクロアルキルオキシ基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、（メタ）アクリロイルオキシ、シクロヘキサンカルボニルオキシ、ベンゾイルオキシ基などのアシルオキシ基（炭素数１〜１０程度のアシルオキシ基等）などが挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素原子が挙げられる。Ｎ−置換アミノ基には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、ピペリジノ基などが含まれる。アシル基としては、例えば、ホルミル、アセチル、プロピオニル、ブチリル、（メタ）アクリロイル、シクロペンタンカルボニル、シクロヘキサンカルボニル、ベンゾイル、ナフトイル、ピリジルカルボニル基などの脂肪族、脂環式、芳香族又は複素環式アシル基（炭素数１〜１０程度のアシル基等）が挙げられる。アシル基のカルボニル保護体としては、ジメチルアセタール、ジエチルアセタール、１，３−ジオキサン、１，３−ジオキソラン等のアセタール体；Ｓ，Ｓ′−ジメチルジチオアセタールなどのジチオアセタール体などが挙げられる。
【００５４】
置換オキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、イソプロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ビニルオキシカルボニル、シクロペンチルオキシカルボニル、シクロヘキシルオキシカルボニル、フェノキシカルボニル、ベンジルオキシカルボニル、ピリジルオキシカルボニル、アシルオキシカルボニル基（酸無水物基）などが挙げられる。
【００５５】
置換又は無置換カルバモイル基としては、例えば、カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ−フェニルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、１−ピロリジニルカルボニル、ピペリジノカルボニル基などが挙げられる。硫黄酸基には、スルホン酸基、スルフィン酸基などが含まれる。硫黄酸エステル基には、スルホン酸メチル、スルホン酸エチル基などのスルホン酸エステル基、スルフィン酸メチル、スルフィン酸エチル基などのスルフィン酸エステル基などが含まれる。
【００５６】
Ｒa、Ｒb、Ｒcがそれぞれ互いに結合して、隣接する１又は２個の炭素原子とともに形成する環としては、シクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロオクタン、シクロドデカン、ノルボルネン環などの３〜２０員程度の脂環式炭素環（シクロアルカン環、シクロアルケン環、橋かけ炭素環等）などが挙げられる。これらの環は置換基を有していてもよく、また他の環（非芳香族性環又は芳香族性環）が縮合していてもよい。
【００５７】
好ましいＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒdには、水素原子、炭化水素基［例えば、Ｃ1-20脂肪族炭化水素基（特にＣ1-10脂肪族炭化水素基など）、Ｃ6-20アリール基（フェニル基、ナフチル基など）、シクロアルキル基（３〜８員程度のシクロアルキル基など）、ハロアルキル基（例えば、トリフルオロメチル基などのＣ1-6ハロアルキル基、特にＣ1-4ハロアルキル基）など］、複素環式基、置換オキシ基（Ｃ1-10アルコキシ基、アリールオキシ基、アラルキルオキシ基、シクロアルキルオキシ基、Ｃ1-10アシルオキシ基など）、置換オキシカルボニル基（例えば、Ｃ1-6アルコキシ−カルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシカルボニル基、シクロアルキルオキシカルボニル基など）、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、アシル基などが含まれる。
【００５８】
式（2a）で表されるオレフィン類としては、α−オレフィン及び内部オレフィンの何れであってもよい。また、オレフィン類にはジエンなど炭素−炭素二重結合を複数個有するオレフィン類も含まれる。オレフィン類の代表的な例として、エチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブテン、１−ペンテン、２−ペンテン、１−ヘキセン、２−ヘキセン、３−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、２−オクテン、３−オクテン、４−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、ブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、ビニルエーテル類［メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、ピリジルビニルエーテルなど］、ビニルエステル類［酢酸ビニル、酢酸イソプロペニル、プロピオン酸ビニル、プロピオン酸イソプロペニル、酪酸ビニル、酪酸イソプロペニル、イソ酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ニコチン酸ビニルなど］、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、クロトン酸エステル類（クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなど）、３−フェニル（メタ）アクリル酸エステル類［３−フェニル（メタ）アクリル酸メチル、３−フェニル（メタ）アクリル酸エチルなど］、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピルなど）、フマル酸エステル類（フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピルなど）などのα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、ゲラニオール、α，β−不飽和ケトン類［メチルビニルケトン、ジビニルケトン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトンなど］等の鎖状オレフィン類（アルケン類）；シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、シクロデセン、シクロドデセン、ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエンなどの環状オレフィン類（シクロアルケン類、炭素−炭素二重結合を有する橋かけ環式炭化水素類）などが挙げられる。
【００５９】
式（2b）で表されるアセチレン類としては、例えば、アセチレン、１−プロピン、１−ブチン、１−ペンチン、１−ヘキシン、１−ヘプチン、１−オクチン、フェニルアセチレン、プロピオール酸エステル類（例えば、プロピオール酸メチル、プロピオール酸エチル、プロピオール酸イソプロピル、プロピオール酸プロピル、プロピオール酸ブチルなど）などが挙げられる。
【００６０】
有機化合物（Ｃ）のうち、式（１）中に示される水素原子との隣接部位に窒素原子を有する化合物には、例えばアミン類等が含まれる。アミン類としては、例えば、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、アニリン、ベンジルアミン等の第１級アミン；ジエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン等の第２級アミンなどが挙げられる。
【００６１】
有機化合物（Ｃ）のうち、式（１）中に示される水素原子との隣接部位に酸素原子を有する化合物には、例えば、カルボン酸類、スルホン酸類、アルコール類、フェノール類などが含まれる。カルボン酸類としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪族モノカルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、スベリン酸等の飽和脂肪族ジカルボン酸；アクリル酸、プロピオール酸、メタクリル酸、クロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸；安息香酸、フタル酸、テレフタル酸、桂皮酸等の炭素環カルボン酸；ニコチン酸、イソニコチン酸、フロ酸、テノ酸等の複素環カルボン酸などが挙げられる。スルホン酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等の脂肪族スルホン酸；ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸等の芳香族スルホン酸などが挙げられる。アルコール類としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ヘキサノール、デカノール、ステアリルアルコール、アリルアルコール、オレイルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の脂肪族アルコール；シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール等の脂環式アルコール；ベンジルアルコール、フェネチルアルコール等の芳香族アルコールなどが挙げられる。フェノール類としては、例えば、フェノール、クレゾール、ナフトール、ビスフェノールＡなどが挙げられる。
【００６２】
有機化合物（Ｃ）のうち、式（１）中に示される水素原子との隣接部位に硫黄原子を有する化合物には、例えば、チオカルボン酸類、チオール類、チオフェノール類などが挙げられる。これらの化合物の例としては、上記式（１）中に示される水素原子との隣接部位に酸素原子を有する化合物として例示された化合物の酸素原子を硫黄原子に置き換えた化合物などが挙げられる。
【００６３】
［オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）］
原料として用いるオレフィン類、アセチレン類（Ｄ）には、例えば、前記有機化合物（Ｃ）の説明箇所で挙げた式（2a）で表されるオレフィン類、式（2b）で表されるアセチレン類などが挙げられる。本発明では、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）は有機化合物（Ｃ）として用いるオレフィン類、アセチレン類と同一の化合物であってもよく、異なる化合物であってもよい。
【００６４】
オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）としては、前記式（2a）で表される化合物の中でも、特に、Ｒa、Ｒb、Ｒcのうち少なくとも１つが電子吸引性基である化合物が好ましい。電子吸引基としては、前記アシル基又はこのカルボニル保護体、置換オキシカルボニル基、カルボキシル基、置換又は無置換カルバモイル基、シアノ基、置換又は無置換イミノアルキル基、ニトロ基、硫黄酸基、硫黄酸エステル基、及びフェニル基、ナフチル基などのアリール基、３−ピリジル基などの芳香族性複素環式基、ビニル、１−プロペニル、エチニル基などの１−アルケニル基又は１−アルキニル基、トリフルオロメチル基などのハロアルキル基等が挙げられる。
【００６５】
このような炭素−炭素二重結合に電子吸引性基が結合した化合物の代表的な例として、例えば、ブタジエン、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、３−ビニルピリジン、３−ビニルフラン、３−ビニルチオフェン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類［（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなど］、クロトン酸エステル類（クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなど）、３−フェニル（メタ）アクリル酸エステル類［３−フェニル（メタ）アクリル酸メチル、３−フェニル（メタ）アクリル酸エチルなど］、マレイン酸、フマル酸、マレイン酸エステル類（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジイソプロピルなど）、フマル酸エステル類（フマル酸ジメチル、フマル酸ジエチル、フマル酸ジイソプロピルなど）などのα，β−不飽和カルボン酸又はその誘導体、（メタ）アクリロニトリル、アクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、ゲラニオール、α，β−不飽和ケトン類［メチルビニルケトン、ジビニルケトン、ベンジリデンアセトン、ジベンジリデンアセトンなど］などが挙げられる。
【００６６】
前記式（2c）で表される化合物は、式（2a）で表される化合物のうちＲbが水素原子である化合物に相当する。
【００６７】
［反応］
反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。溶媒は原料として用いる有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）の種類等により適宜選択できる。溶媒として、例えば、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸などのカルボン酸等の有機酸；ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミドなどのアミド類；ニトロメタン、ニトロエタンなどのニトロ化合物；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの鎖状又は環状エーテル類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ｔ−ブチルアルコールなどのアルコール類；ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素などのハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。これらの溶媒のなかでも、プロトン性の溶媒、例えば、カルボン酸等の有機酸などが好ましい。
【００６８】
なお、反応系中にベンゼン等の芳香族化合物が存在すると、芳香族化合物とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）とのカップリング反応が進行するため、一般に目的化合物の収率が低下する。特に、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類等の場合には、反応系中に芳香族化合物が存在すると収率が著しく低下する。そのため、有機化合物（Ｃ）がカルボン酸類等の場合には、反応系中における芳香族化合物の量が、反応に用いるカルボン酸類１モルに対して０．０５モル以下（好ましくは０．０２モル以下、さらに好ましくは０．０１モル以下）の条件で反応を行う。とりわけ、芳香族化合物が実質的に存在しない系で反応を行うのが望ましい。
【００６９】
有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）［例えば、前記式（2a）又は（2b）で表される化合物］との比率は、両化合物の種類や組み合わせなどに応じて適宜選択できるが、反応性などの点から、通常、前者／後者（モル比）＝０．８〜５０程度、好ましくは１．５〜３０程度、さらに好ましくは２〜２０程度である。
【００７０】
オレフィン類等の重合を防止するため、反応系内にハイドロキノンなどの重合禁止剤を添加してもよい。
【００７１】
本発明の方法では、比較的温和な条件であっても円滑に反応が進行する。反応温度は、原料化合物の種類等に応じて適宜選択できるが、通常、０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１２０℃程度である。反応は常圧で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。反応圧力は、例えば０．１〜５ＭＰａ、好ましくは０．１〜２ＭＰａであり、常圧（０．１ＭＰａ）であっても充分に反応は進行する。反応は、酸素雰囲気下又は酸素流通下、回分式、半回分式、連続式などの慣用の方法により行うことができる。
【００７２】
この方法によれば、有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）との酸化的カップリング反応が進行し、前記オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に対応するアルケニル基（１−アルケニル基）又はアルキニル基（１−アルキニル基）を有するカップリング生成物（Ｆ）が生成する。例えば、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として前記式（2a）又は（2b）で表される化合物を用いた場合には、前記式（3a）又は（3b）で表される化合物がそれぞれ生成する。
【００７３】
より具体的には、有機化合物（Ｃ）としてカルボン酸を用い、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）としてアクリル酸エステル類を用いた場合には、３−アシルオキシアクリル酸エステル類が生成する。また、有機化合物（Ｃ）としてカルボン酸ビニルエステル類を用い、オレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）としてアクリル酸エステル類を用いた場合には、４又は５−アシルオキシペンタ−２，４−ジエン酸エステル類が生成する。
【００７４】
系内に有機化合物（Ｃ）としてカルボン酸とカルボン酸ビニルエステル類が共存する場合には、一般にカルボン酸ビニルエステルが優先してオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）と反応し、対応するカップリング生成物を収率良く生成する。特に、系内に前記遷移金属化合物やモレキュラーシーブを添加すると、カルボン酸ビニルエステルとオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）との反応が促進される。
【００７５】
なお、反応条件により、１分子のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）に２分子以上の有機化合物（Ｃ）が酸化的にカップリングした化合物や、１分子の有機化合物（Ｃ）に２分子以上のオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）が酸化的にカップリングした化合物が生成しうる。
【００７６】
また、有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）として、前記式（2c）で表される化合物を用いた場合には、該化合物が３量化して、前記式（4a）又は（4b）で表される芳香族化合物が生成する。この場合、化合物（Ｃ）と（Ｄ）は同一化合物であってもよい。例えば、有機化合物（Ｃ）及びオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）としてアクリル酸エステル類を用いると、ベンゼントリカルボン酸エステルが生成する。
【００７７】
この場合、特に、周期表３族、４族、１２族、１３族、１４族又は１５族元素化合物を系内に添加すると、系内にカルボン酸が存在していても、３量化反応が優先して生じ、前記式（4a）又は（4b）で表される芳香族化合物を収率良く得ることができる。また、系内に水やアルコール（例えば、メタノール、エタノール等のＣ1-4脂肪族アルコール；ジエチレングリコール等のポリアルキレングリコールなど）を少量添加すると、３量化反応が促進される。この場合の水、アルコールの総添加量は、原料として用いる有機化合物（Ｃ）とオレフィン類又はアセチレン類（Ｄ）の総量１モルに対して、例えば、０．０１〜１０モル、好ましくは０．１〜５モル、さらに好ましくは０．５〜１．２モル程度である。なお、系内に水やアルコールを添加した場合には、３量化生成物の加水分解物［例えば、化合物（Ｃ）及び（Ｄ）としてアクリル酸エステル類を用いた場合にはベンゼントリカルボン酸］が生成することがある。
【００７８】
反応終了後、反応生成物は、例えば、濾過、濃縮、蒸留、抽出、晶析、再結晶、吸着、カラムクロマトグラフィーなどの分離手段やこれらを組み合わせることにより分離精製できる。
【００７９】
本発明の方法により得られる炭素−炭素不飽和基を有する化合物（例えば、α，β−不飽和カルボン酸エステル類、芳香族トリカルボン酸エステル類など）は、ポリマー原料、染料、医薬品等の精密化学品の合成中間体、その他の有機化学品の中間原料などとして使用できる。
【実施例】
【００８０】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８１】
実施例１
反応器に、アクリル酸エチル３ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム（II）５ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 １ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）、酢酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌ、及び酢酸５ｍｌを入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、９０℃で５時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−アセトキシアクリル酸エチルが５０％の収率で、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが痕跡量生成していた。
【００８２】
実施例２
Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の代わりに、Ｈ5ＰＭｏ10Ｖ2Ｏ40を１ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−アセトキシアクリル酸エチルが４９％の収率で、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが２％の収率で生成していた。
【００８３】
実施例３
Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40の代わりに、Ｈ7ＰＭｏ8Ｖ4Ｏ40を１ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−アセトキシアクリル酸エチルが５５％の収率で、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが１％の収率で生成していた。
【００８４】
実施例４
酢酸ナトリウムを用いなかった点以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−アセトキシアクリル酸エチルが３５％の収率で生成していた。
【００８５】
実施例５
酢酸の代わりにブタン酸を５ｍｌ用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、３−ブチリロキシアクリル酸エチルが５２％の収率で、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが１％の収率で生成していた。
【００８６】
実施例６
ＣｅＣｌ3を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが主生成物として得られ、１０％の収率で生成していた。
【００８７】
実施例７
ＡｌＣｌ3を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが主生成物として得られ、６％の収率で生成していた。
【００８８】
実施例８
ＺｒＣｌ4を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが主生成物として得られ、９％の収率で生成していた。
【００８９】
実施例９
ＣｅＣｌ3を０．１ｍｍｏｌ、水を２．５ｍｍｏｌ系内に添加した以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが主生成物として得られ、１５％の収率で生成していた。
【００９０】
実施例１０
酢酸ナトリウムを用いなかった点、及びＣｅＣｌ3を０．１ｍｍｏｌ、水を２０ｍｍｏｌ系内に添加した点以外は実施例１に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが２２％、１，２，５−トリカルボキシベンゼンが５％の収率で生成していた。
【００９１】
実施例１１
水の代わりにエタノールを２０ｍｍｏｌ系内に添加した点以外は実施例１０に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが２５％、１，２，５−トリカルボキシベンゼンが６％の収率で生成していた。
【００９２】
実施例１２
水の代わりにメタノールを２０ｍｍｏｌ系内に添加した点、及び反応温度を７０℃とした点以外は実施例１０に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、１，３，５−トリカルボエトキシベンゼンが３５％、１，２，５−トリカルボキシベンゼンが５％の収率で生成していた。
【００９３】
実施例１３
反応器に、アクリル酸エチル２ｍｍｏｌ、酢酸ビニル６ｍｍｏｌ、酢酸パラジウム（II）５ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）、Ｈ4ＰＭｏ11Ｖ1Ｏ40 １ｍｏｌ％（アクリル酸エチルに対して）、酢酸ナトリウム０．０８ｍｍｏｌ、及び酢酸５ｍｌを入れ、酸素１気圧（０．１ＭＰａ）の雰囲気下、９０℃で５時間反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチル及び５−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチルが計３３％の収率で、３−アセトキシアクリル酸エチルが４％の収率で生成していた。
【００９４】
実施例１４
酢酸銅（II）を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した点以外は実施例１３に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチル及び５−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチルが計３８％の収率で、３−アセトキシアクリル酸エチルが６％の収率で生成していた。
【００９５】
実施例１５
酢酸コバルト（II）を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した点以外は実施例１３に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチル及び５−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチルが計４２％の収率で、３−アセトキシアクリル酸エチルが７％の収率で生成していた。
【００９６】
実施例１６
酢酸ニッケル（II）を０．１ｍｍｏｌ系内に添加した点以外は実施例１３に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、４−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチル及び５−アセトキシペンタ−２，４−ジエン酸エチルが計４１％の収率で、３−アセトキシアクリル酸エチルが６％の収率で生成していた。
【００９７】
実施例１７
酢酸ビニルに代えて、酢酸イソプロペニルを６ｍｍｏｌ用いた以外は実施例１３に準じて反応を行った。反応後、反応液をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、５−アセトキシヘキサ−２，４−ジエン酸エチルが３５％の収率で、３−アセトキシアクリル酸エチルが３％の収率で生成していた。