(57)【要約】【課題】  回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法、及び該焼結性を有するセラミックグリーンシートを用いた、回路が形成された多層セラミック基板の製造方法の提供。【解決手段】  導電ペーストを用いて回路を形成する方法であり、まず焼結性を有するセラミックグリーンシート上に加熱消失樹脂層を設け、次ぎに加熱消失樹脂層の一部（即ち回路を形成する部位）を加熱して加熱消失樹脂を消失せしめてスクリーン印刷パターンよりも狭い溝を形成し、該溝に導電ペースとを充填して回路パターンを形成する焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法。  更には、回路が形成された焼結性グリーンシートを複数枚積層した後に焼成し回路が形成された多層セラミック基板の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、セラミックグリーンシートを構成する焼成バインダーの焼成温度よりも低温で実質的に全ての樹脂成分が消失する加熱消失樹脂からなる表面コーティング層を形成し、次いで、部分的に加熱して表面コーティング層の一部を消失させて表面に溝を形成し、該溝に導電性ペーストを充填して、表面に回路パターンを形成した後、焼成バインダーの焼成温度よりは低く、加熱消失樹脂の消失温度よりは高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項２】
焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、光反応性樹脂であって、セラミックグリーンシートを構成する焼成バインダーの焼成温度よりも低温で実質的に全ての樹脂成分が消失する加熱消失樹脂からなる表面コーティング層を形成し、次いで、マスク材を介して紫外線、電子線などを照射し、所望部以外を除去することで表面に溝を形成し、該溝に導電性ペーストを充填して、表面に回路パターンを形成した後、焼成バインダーの焼成温度よりは低く、加熱消失樹脂の消失温度よりは高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項３】
離型シート上に、焼結性を有するセラミックグリーンシートを構成する焼成バインダーの焼成温度よりも低温で実質的に全ての樹脂成分が消失する加熱消失樹脂からなる表面コーティング層を形成し、次いで、部分的に加熱して表面コーティング層の一部を消失させて表面に溝を形成した後に、離型シートをセラミックグリーンシートに積層し、離型シートを剥がして溝を有する加熱消失樹脂層をセラミックグリーンシート上に転写させた後に、該溝に導電性ペーストを充填して、表面に回路パターンを形成した後、焼成バインダーの焼成温度よりは低く、加熱消失樹脂の消失温度よりは高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項４】
離型シート上に、焼結性を有するセラミックグリーンシートを構成する焼成バインダーの焼成温度よりも低温で実質的に全ての樹脂成分が消失する加熱消失樹脂からなる表面コーティング層を形成し、次いで、部分的に加熱して表面コーティング層の一部を消失させて表面に溝を形成した後に、該溝に導電性ペーストを充填して表面に回路パターンを形成した後、離型シートをセラミックグリーンシートに積層し、離型シートを剥がした後に、焼成バインダーの焼成温度よりは低く、加熱消失樹脂の消失温度よりは高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法。
【請求項５】
回路パターンが形成された複数の焼結性を有するセラミックグリーンシートを積層させた後に、焼成バインダーの焼成温度より高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に微細回路が形成された焼結性を有するセラミックグリーンシート及び該焼結性を有するセラミックグリーンシート積層、焼成する多層セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、炭化水素、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、燃料の燃焼状態を常に把握しておくと共に、上記排ガス中の成分を効率よく瞬時に測定し、燃料の燃焼条件にフィードバックすることが必要である。
上記測定のために種々のセンサーが開発されてきているが、センサーに対する要求性能の高度化、自動車の軽量化、省スペース化等からセンサーの小型化が要求され、自動車以外の用途においてもセンサーの小型化は要求されている。センサーを小型化するために多層化等の工夫がなされてきているが、一層の小型化をするためには回路パターンをさらに微細にする必要がある。
【０００３】
従来のセラミック製のセンサーの作成方法は、焼結性を有するセラミックグリーンシート上に導電ペーストとを用いてスクリーン印刷で回路を形成した後、複数枚の回路が形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを積層し焼成して製造されている。しかしこのスクリーン印刷による回路形成方法では、スクリーンの目を小さくするとペースとが目詰まりを起こしたりして回路パターンの微細化には限界があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題に対してなされたものであり、その目的は、回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法、及び該焼結性を有するセラミックグリーンシートを用いた、回路が形成された多層セラミック基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、導電ペーストを用いて回路を形成する方法であり、まず焼結性を有するセラミックグリーンシート上に加熱消失樹脂層を設け、次ぎに加熱消失樹脂層の一部（即ち回路を形成する部位）を加熱して加熱消失樹脂を消失せしめてスクリーン印刷パターンよりも狭い溝を形成し、該溝に導電ペースとを充填して回路パターンを形成する焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法である。
また、本発明に係わる他の発明は、回路が形成された焼結性グリーンシートを複数枚積層した後に焼成し回路が形成された多層セラミック基板の製造方法である。
【０００６】
（焼結性を有するセラミックグリーンシート）
本発明に用いられる焼結性を有するセラミックグリーンシートとしては、特に限定されるものではなく、セラミック基板用として用いられる物が用いられる
通常、焼結性を有するセラミックグリーンシートは、主原料となる、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａを含有するアルミナ粉末、Ｓｉ含有するＹ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末等の無機粉末、フラックス、アクリル、ポリビニルブチラール等のバインダー樹脂、水、溶剤を混練してセラミック組成物スラリーを作成し、ドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作成される。
【０００７】
（加熱消失性樹脂）
本発明に用いられる、加熱消失性樹脂は、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体からなり、１００℃以下の温度では変化が無く、かつ、１５０〜３００℃の温度に加熱することにより１０分以内にシート重量の９５％以上が消失する加熱消失性樹脂である。上記ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体は未架橋であっても架橋されていても良い。
【０００８】
上記加熱消失性樹脂を構成するポリアルキレングリコールとしては特に限定されないが、例えば、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等が挙げられる。なかでも、ポリオキシプロピレングリコールと、ポリオキシエチレングリコール及び／又はポリオキシテトラメチレングリコールとの混合樹脂として用いることが好ましく、混合樹脂中のポリオキシプロピレンの含有率は５０重量％以上であることがより好ましい。このような混合樹脂を用いて、樹脂の混合割合を調整することにより、消失する温度と消失するまでの時間とを調整することができる。また、固形のポリオキシエチレングリコール及び／又はポリオキシテトラメチレングリコールを用いることにより粘着性がなく、個体の加熱消失性樹脂が得られる。
【０００９】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体におけるポリアルキレングリコールセグメントとは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントを意味する。
【００１０】
【化１】
2005101092.tif 000002
【００１１】
式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1n、Ｒ2nはｎ番目の置換基であって、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選択される１種以上を組み合わせて得られる置換基を表す。
【００１２】
なお、上記一般式（１）における繰り返し単位ｎは２個以上が好ましい。繰り返し単位ｎが１個である場合には、加熱消失性樹脂を加熱により完全に消失させることが難しくなる。  また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントに架橋点がなく他のセグメントにより架橋されたゲル状樹脂である場合であっても、架橋点間に上記ポリアルキレングリコールセグメントが存在する場合には、本発明の加熱消失性樹脂として用いることができる。更に、上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体は鎖延長剤を用いて鎖状にセグメントを連結させていてもよい。
【００１３】
上記ポリアルキレングリコールセグメントの分子量の好ましい下限は５００、好ましい上限は５００万である。５００未満であると、凝集力が著しく低下し、皮膜形状を維持できないことがあり、５００万を超えると、焼結性を有するセラミックグリーンシート上に積層する際に皮膜形成が困難になったり、厚さ精度が低下しやすいので好ましくない。
【００１４】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、これら複数のセグメントを含むもの等が挙げられる。また、これより得られる、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これら、ポリアルキレングリコールセグメントをグラフト鎖に有する（メタ）アクリルポリマーやポリスチレン等のビニル重合体等が挙げられる。これら、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
上記ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体の数平均分子量の好ましい下限は５０００、好ましい上限は５００万である。５０００未満であると、凝集力が低くなりシート状に成形できないことがあり、５００万を超えると、焼結性を有するセラミックグリーンシート上に積層する際に皮膜形成が困難になったり、厚さ精度が低下しやすいので好ましくない。
【００１６】
上記ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体を架橋する方法は特に限定されず、物理的架橋であっても科学的架橋であっても良い。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体を物理架橋させる方法としては、例えば、共重合セグメントとして結晶性セグメントを選択し結晶化させる方法や、高分子量セグメントを用いて分子鎖の絡み合いを増やす方法や、水酸基やアミノ基、アミド基等の官能基を有するセグメントを用いて水素結合を形成させる方法等が挙げられる。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体を化学架橋させる方法としては、例えば、ポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する樹脂を用い、この架橋性官能基により架橋させる方法等が挙げられる。
【００１９】
上記ポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂；（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂；エポキシ基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂；オキセタニル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂；イソシアネート基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂等が挙げられる。なかでも、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂が好ましい。これらポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、鐘淵化学工業社製の商品名ＭＳポリマーとしてＭＳポリマーＳ−２０３、Ｓ−３０３、Ｓ−９０３等、サイリルポリマーとして、サイリルＳＡＴ−２００、ＭＡ−４０３、ＭＡ−４４７等、エピオンとしてＥＰ１０３Ｓ、ＥＰ３０３Ｓ、ＥＰ５０５Ｓ等、旭硝子社製のエクセスターＥＳＳ−２４１０、ＥＳＳ−２４２０、ＥＳＳ−３６３０等が挙げられる。
【００２１】
上記（メタ）アクリロイル基やスチリル基等の重合性不飽和基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂としては、例えば、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α，ω−ジ（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリプロピレングリコール、α−（メタ）アクリロイルオキシポリエチレングリコール等が挙げられる。このうち市販されているものとしては、例えば、日本油脂製ブレンマーシリーズ、新中村化学社製ＮＫエステルＭシリーズ、同社製ＮＫエステルＡＭＰシリーズ、同社製ＮＫエステルＢＰＥシリーズ、同社製ＮＫエステルＡシリーズ、同社製ＮＫエステルＡＰＧシリーズ、東亜合成社製アロニックスＭ−２４０、東亜合成社製アロニックスＭ−２４５、東亜合成社製アロニックスＭ−２６０、東亜合成社製アロニックスＭ−２７０、第一工業製薬製ＰＥシリーズ、同社製ＢＰＥシリーズ、同社製ＢＰＰシリーズ、共栄社化学社製ライトエステル４ＥＧ、同社製ライトエステル９ＥＧ、同社製ライトエステル１４ＥＧ、同社製ライトアクリレートＭＴＧ−Ａ、同社製ライトアクリレートＤＰＭ−Ａ、同社製ライトアクリレートＰ−２００Ａ同社製ライトアクリレート９ＥＧ、 同社製ライトアクリレートＢＰ−ＥＰＡ等が挙げられる。
【００２２】
上記エポキシ基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂のうち市販されているものとしては、例えば、共栄社化学社製エポライトシリーズ等が挙げられる。
【００２３】
上記イソシアネート基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂は、例えば、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ＴＤＩ、ＭＤＩ等のジイソシアネートとポリプロピレングリコールとをイソシアネートモル量を水酸基モル量より多めにした条件下でウレタン化反応すること等により得ることができる。
【００２４】
上記加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を架橋させる架橋剤としては、例えば、下記式（２）で表される官能基を有する光反応性触媒、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、有機金属化合物、アミン系化合物、酸性リン酸エステル、テトラアルキルアンモニウムハライド（ハライド：フルオリド、クロライド、ブロマイド、ヨウダイド）、カルボキシル基等の有機酸、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸等が挙げられる。なかでも、下記式（２）で表される官能基を有する光反応性触媒が好適である。
【００２５】
【化２】
2005101092.tif 000003
【００２６】
式（２）中、ｍは２〜５の整数を表し、Ｙ(ｍ)は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。
【００２７】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、上記式（２）で表される官能基のうち、異なるものを複数種有していてもよい。上記一般式（２）で表される官能基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素からなる群より選択されるＹ(ｍ)で示される原子に対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、Ｙ(ｍ)で示される原子の価数に応じて適宜、Ｚで示される炭化水素基又はオキシド基を有するもの等が挙げられる。
【００２８】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲でアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を有していても良い。また、異なる炭化水素基を組み合わせて用いてもよい。
【００２９】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、環状化合物であってもよい。このような環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等も用いることができる。
【００３０】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ(ｍ)で表される原子が酸素原子の場合には、例えば、酢酸無水物、プロピオン酸無水物、ブチル酸無水物、イソブチル酸無水物、バレリック酸無水物、２−メチルブチル酸無水物、トリメチル酢酸無水物、ヘキサン酸無水物、ヘプタン酸無水物、デカン酸無水物、ラウリル酸無水物、ミリスチリル酸無水物、パルミチン酸無水物、ステアリル酸無水物、ドコサン酸無水物、クロトン酸無水物、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、オレイン酸無水物、リノレイン酸無水物、クロロ酢酸無水物、ヨード酢酸無水物、ジクロロ酢酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物、クロロジフルオロ酢酸無水物、トリクロロ酢酸無水物、ペンタフルオロプロピオン酸無水物、ヘプタフルオロブチル酸無水物、コハク酸無水物、メチルコハク酸無水物、２，２−ジメチルコハク酸無水物、イソブチルコハク酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、ヘキサヒドロ−４−メチルフタル酸無水物、イタコン酸無水物、１，２，３，６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、マレイン酸無水物、２−メチルマレイン酸無水物、２，３−ジメチルマレイン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、グルタル酸無水物、１−ナフチル酢酸無水物、安息香酸無水物、フェニルコハク酸無水物、フェニルマレイン酸無水物、２，３−ジフェニルマレイン酸無水物、フタル酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジ無水物、４，４’−（ヘキサフルオロプロピリデン）ジフタル酸無水物、１，２，４，５−ベンゼンテトラカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸無水物等；マレイン酸無水物とラジカル重合性二重結合を持つ化合物の共重合体として、例えば、マレイン酸無水物と（メタ）アクリレートの共重合体、マレイン酸無水物とスチレンの共重合体、マレイン酸無水物とビニルエーテルの共重合体等が挙げられる。これらのうち市販品としては、例えば、旭電化社製のアデカハードナーＥＨ−７００、アデカハードナーＥＨ−７０３、アデカハードナーＥＨ−７０５Ａ；新日本理化社製のリカシッドＴＨ、リカシッドＨＴ−１、リカシッドＨＨ、リカシッドＭＨ−７００、リカシッドＭＨ−７００Ｈ、リカシッドＭＨ、リカシッドＳＨ、リカレジンＴＭＥＧ；日立化成社製のＨＮ−５０００、ＨＮ−２０００；油化シェルエポキシ社製のエピキュア１３４Ａ、エピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ；住友化学社製のスミキュアーＭＳ等が挙げられる。
【００３１】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ(ｍ)で表される原子が窒素原子の場合には、例えば、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハク酸イミド、α，α−ジメチル−β−メチルコハク酸イミド、α−メチル−α−プロピルコハク酸イミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−（１−ピレニル）マレイミド、３−メチル−Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，２−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，３−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−１，４−フェニレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ’−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１’−（メチレンジ−１，４−フェニレン）ビスマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、Ｎ−エチルフタルイミド、Ｎ−プロピルフタルイミド、Ｎ−フェニルフタルイミド、Ｎ−ベンジルフタルイミド、ピロメリット酸ジイミド等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ(ｍ)で表される原子がリン原子の場合には、例えば、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシド等が挙げられる。
【００３３】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒としては、Ｙ(ｍ)で表される原子が炭素原子の場合には、例えば、２，４−ペンタンジオン、３−メチル−２，４−ペンタンジオン、３−エチル−２，４−ペンタンジオン、３−クロロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１−トリフルオロ−２，４−ペンタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ペンタンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１−ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン等のジケトン類；ジメチルマロネート、ジエチルマロネート、ジメチルメチルマロネート、テトラエチル１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸等のポリカルボン酸エステル類；メチルアセチルアセトナート、エチルアセチルアセトナート、メチルプロピオニルアセテート等のα−カルボニル−酢酸エステル類等が挙げられる。
【００３４】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒のなかでも、ジアシルフォスフィンオキシド又はその誘導体は、消滅後の残渣が極めて少ないことから特に好適に用いられる。
【００３５】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒の配合量の好ましい使用量としては、上記加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂１００重量部に対して０．０１重量部、好ましい上限は３０重量部である。０．０１重量部未満であると、光反応性を示さなくなることがあり、３０重量部を超えると、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を含有する組成物の光透過性が低下して、光を照射しても表面のみが架橋、硬化し、深部は架橋、硬化しないことがある。より好ましい下限は０．１重量部、より好ましい下限は２０重量部である。
【００３６】
上記有機金属化合物として、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫フタレート、ビス（ジブチル錫ラウリン酸）オキサイド、ジブチル錫ビスアセチルアセトナート、ジブチル錫ビス（モノエステルマレート）、オクチル酸錫、ジブチル錫オクトエート、ジオクチル錫オキサイド等の錫化合物、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート、テトライソプロポキシチタネート等のアルキルオキシチタネート等が挙げられる。
【００３７】
上記重合性不飽和基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を架橋させる架橋剤としては、例えば、過酸化物、アゾ化合物等の熱ラジカル型開始剤；紫外線や可視光による光ラジカル開始剤；熱又は光ラジカル開始剤とメルカプト基を複数個持つ化合物を組み合わせてなる開始剤系等が挙げられる。
【００３８】
上記熱ラジカル開始剤としては、例えば、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α,α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジキュミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔｅｒｔ−ブチルキュミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、又は、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン-1-カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。
【００３９】
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ  プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル]−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００４０】
上記エポキシ基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を架橋させる架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤、アミン化合物系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤、メルカプト系硬化剤、ケチミンやＤＩＣＹ等の熱潜在性硬化剤、カルバモイルオキシイミノ基等を有する光アミン発生剤等が挙げられる。
【００４１】
上記光カチオン触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。このうち、オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＢＦ4−テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。これらの光カチオン触媒のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらの光カチオン触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
上記熱カチオン硬化剤としては、例えば、アルキル基を少なくとも１個有するアンモニウム塩、スルホニウム塩、ヨウドニウム塩、ジアゾニウム塩、三フッ化ホウ素・トリエチルアミン錯体等が挙げられる。これらの塩類の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等のアニオンが挙げられる。
【００４３】
上記光アミン発生剤としては、例えば、カルバモイルオキシイミノ基を有する化合物、コバルトアミン錯体、カルバミン酸−ｏ−ニトロベンジル、ｏ−アシルオキシム等が挙げられる。
【００４４】
上記オキセタニル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を架橋させる架橋剤としては、例えば、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、熱カチオン開始剤を用いることができる。
【００４５】
上記イソシアネート基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂を架橋させる架橋剤としては、例えば、水酸基を複数個持つ化合物やアミノ基を複数個持つ化合物等の活性水素を複数個持つ化合物が挙げられる。上記水酸基を複数個持つ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ブチレングリコール、グリセリン、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ペンタエリスリトール、ポリエステルポリオール等が挙げられる。上記アミノ基を複数個持つ化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、α，ω−ジアミノプロピレングリコール等が挙げられる。
【００４６】
上記加熱消失性樹脂は、本発明の目的を阻害しない範囲において、架橋性官能基を有するポリアルキレングリコールセグメントを有する共重合体と同じ反応性中間体を経由する官能基を有する化合物を共重合性又は共架橋性成分として含有してもよい。また、架橋性官能基を有するポリアルキレングリコールセグメントを有する共重合体とは異なる反応性中間体を経由する架橋性又は重合性官能基を有する化合物を共重合性又は共架橋性成分として含有してもよい。更に、これらの２種類の官能基を同時に併せ持つ化合物を含有してもよい。
【００４７】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、例えば、ラジカル重合性不飽和基を有する化合物が挙げられる。このようなラジカル重合性不飽和基を有する化合物としては、例えば、スチレン、インデン、αーメチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼン等のスチリル基を持つ化合物；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２ーブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エポキシアクリレート、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシー３ーメチルブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー３ーフェノキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシエチルフタル酸、２−［（メタ）アクリロイルオキシ］エチル２−ヒドロキシプロピルフタル酸、下記式（３）で表される化合物、下記式（４）で表される化合物等の（メタ）アクリロイル基を持つ化合物等が挙げられる。
【００４８】
【化３】
2005101092.tif 000004
【００４９】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、エポキシ基を有する化合物が挙げられる。このようなエポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾール型エポキシ樹脂、脂肪族環式エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、ウレタン変成エポキシ樹脂、グリシジルエステル系化合物、エポキシ化ポリブタジエン、エポキシ化ＳＢＳ（ＳＢＳはポリ（スチレン−ブタジエン−スチレン）共重合体を示す）等が挙げられる。
【００５０】
上記共重合性又は共架橋性成分としては、また、例えば、イソシアネート基を有する化合物が挙げられる。このようなイソシアネート基を有する化合物としては、例えば、キシリレンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、ジイソシアン酸フェニルメタン等が挙げられる。
【００５１】
（添加物）
上記過熱消失樹脂には、更に、過酸化物、アゾ系化合物、アゾジカルボンアミド、硫酸鉄、硝酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト等の重金属化合物；シュウ酸、リノレイン酸、アスコルビン酸等のカルボン酸類；ハイドロキノンを含有してもよい。これらを含有せしめることにより、加熱消失性樹脂を加熱して消失させた後の炭化物の残渣の発生を抑制することができる。なかでも、灰分残渣の発生を抑制することができることから、有機過酸化物を含有することが好ましい。
【００５２】
上記有機過酸化物としては特に限定されないが、加熱消失性樹脂に貯蔵安定性を要する場合には、１０時間半減期温度が１００℃以上であるものが好適である。１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物としては、例えば、Ｐ−メンタンハイドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロキシパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロキシパーオキサイド、クメンハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロキシパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロキシパーオキサイド等のハイドロキシパーオキサイド；ジクミルパーオキサイド、α、α’−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピルベンゼン）、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド；１，１−ビス（ｔ-ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ-ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、２，２−ビス（４,４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン等のパーオキシケタール；ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ  ラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−トルイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｍ−ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート等のパーオキシエステル等が挙げられる。
【００５３】
加熱消失性樹脂は、液状樹脂を含有していてもよい。液状樹脂を含有せしめることにより、加熱消失性樹脂の消滅開始温度を下げることができ、１５０℃を越えると速やかに消滅させることができる。上記液状樹脂としては、沸点が１００℃以上の化合物が好ましく、例えば、ポリエチレングリコールオリゴマー、ポリプロピレンオリゴマー、ポリテトラメチレングリコールオリゴマー、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、グリセリンモノオレイル酸エステル等が挙げられる。
【００５４】
加熱消失性樹脂は、シランカップリング剤を含有してもよい。上記シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ,Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］ヘキサエチレンジアミン等が挙げられる。
【００５５】
上記加熱消失性性樹脂は、チタンカップリング剤を含有してもよい。上記チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピル−ｎ−ドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルピロホシフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトライソプロピルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリドデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルピロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル−アミノエチル）チタネート等が挙げられる。
【００５６】
上記加熱消失性樹脂は、樹脂の粘着性を高める目的でロジン系、ロジンエステル系、不均化ロジンエステル系、水添ロジンエステル系、重合ロジンエステル系、テルペン樹脂系、テルペンフェノール樹脂系、芳香族変性テルペン樹脂系、Ｃ５・Ｃ９石油樹脂系、水添石油樹脂系、フェノール樹脂系、クマロン-インデン樹脂系、ケトン樹脂系、キシレン樹脂系等の粘着付与樹脂を含有してもよい。
【００５７】
上記加熱消失性樹脂は、更に、用途、用法に応じて、タレ防止剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、溶剤、香料、顔料、染料等を含有してもよい。
【００５８】
（加熱消失性樹脂の特性）
上記加熱消失性樹脂は、１００℃以下の温度では変化が無く、かつ、１５０〜３００℃の温度に加熱することにより１０分以内にシート重量の９５％以上が消失する。
【００５９】
本明細書において、１００℃以下の温度では変化がないとは、１００℃以下の温度で使用した場合にコールドフローによる樹脂のシミ出しが実質的にないことを意味する。
【００６０】
また、本明細書において、１５０〜３００℃の温度に加熱することにより１０分以内にシート重量の９５％以上が消滅するとは、１５０〜３００℃の温度に加熱してから１０分以内に、樹脂成分が気体に分解することにより加熱前の有していた重量の９５％以上を失うことを意味する。
【００６１】
（加熱消失性樹脂層の形成）
上記加熱消失性樹脂を用いて焼結性を有するセラミックグリーンシート上に上記加熱消失性樹脂層を設ける方法としては、特に限定されず、例えば、直接セラミックグリーンシート上に加熱消失樹脂層を形成する方法、離型ポリエステルフィルム等の離型性を有する基材上に加熱消失層を設けた後に、セラミックグリーンシート上に転写する方法等が挙げられる。また、加熱消失性樹脂層を形成する方法としては、溶剤に原料となる樹脂、必要に応じて他の添加剤を溶解、分散させ、各種のコーターで焼結性を有するセラミックグリーンシート上に塗工し、溶剤を乾燥除去する溶剤キャスト法、原料となる樹脂、必要に応じて架橋剤やフィラー等の添加剤を加熱混合、分散させ、Ｔダイ等を通して押出す押出法、光架橋性官能基を有する原料樹脂、架橋性官能基に応じて選ばれる開始剤又は架橋剤と必要に応じて充填材等の各種添加剤を混合した組成物を、塗工しながら低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、メタルハライドランプ等を用いて光開始剤を活性させて重合させる方法等の公知の方法が用いられる。
【００６２】
また、離型ポリエステルフィルム等の離型性を有する基材上に、上記加熱消失樹脂層を形成し、離型性を有する基材上に回路パターンを形成した後に、該離型性を有する基材を焼結性を有するセラミックグリーンシート上に積層して、回路パターンを焼結性を有するセラミックグリーンシート上に転写して、表面に回路パターンが形成された焼結性を有するグリーンシートを作成しても良い。
【００６３】
（パターン形成、加熱方法）
上記加熱消失性樹脂が積層された焼結性を有するセラミックグリーンシートは、加熱により加熱樹脂層の一部（即ち回路を形成する部位）が除去されてスクリーン印刷パターンよりも狭い溝が形成されるが、溝を形成するための加熱手段としては、レーザー等の焦点が細く絞られた熱線が好適に用いられる。レーザー光線を照射することにより照射された部分の加熱消失性樹脂が消失し、エッジの鋭いパターンが形成される。この際の加熱温度は焼結性を有するセラミックグリーンシート中の焼成バインダーの焼成温度より低い温度で加熱する必要がある。温度が焼成バインダーの焼成温度以上になると、加熱消失性樹脂は消失するが、焼成バインダーが焼成されてしまって、後の積層、焼成による多層基板の作成の際の層間強度が低下してしまう。加熱消失樹脂によって異なるけれども、通常は、１５０〜３００℃の温度に加熱されて溝が形成される。
上記パターン形成は、加熱消失樹脂層がセラミックグリーンシート上に形成された後にパターン形成されても良いし、パターン形成された後にセラミックグリーンシート上に転写されても良い。
【００６４】
また、光反応を利用してパターン形成を行っても良い。所望のパターンに対してパターン部以外をマスクして、パターン部を光硬化し、その後アルコール等の適当な溶剤で未硬化部を洗い流してパターンを形成する方法や、パターン部をマスクして、所望部以外を硬化せしめて剥離除去することも可能である。
【００６５】
（導電ペースト）
本発明に使用される導電ペーストとしては、従来より電極形成、回路形成に使用されている導電ペーストが使用され、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ等の導電性金属粉がアクリル樹脂、セルロース誘導体、ガラスフラックス等のバインダーに分散された導電ペーストが挙げられる。
【００６６】
（導電ペーストの充填法）
上記で形成された回路パターンの溝に上記導電ペーストを充填した後、スキージすることにより溝中に充填すると共に、過剰な導電ペーストが取り除かれる。
【００６７】
（加熱消失性樹脂の除去方法）
次ぎに、上記パターン形成と同じ温度に加熱されて、残っている加熱消失性樹脂が除去されて回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートが得られる。この際には、全面を加熱すればよいので、レーザー等を使用することなく、一般的な、加熱設備を用いて加熱されてよい。
【００６８】
（多層セラミック基板の製造方法）
多層セラミック基板の製造は、上記表面に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを所定枚数を積層した後に、焼成して多層セラミック基板が得られる。積層、焼成方法は従来から広く行われている多層セラミック基板の製造方法が用いられて良い。通常は、アクリル系等の接着剤による接着又はローラープレス等による機械的な接着により積層され、還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１５００℃で１〜１０時間焼成して多層セラミック基板が得られる。
【発明の効果】
【００６９】
本発明は、導電ペーストを用いて回路を形成する方法であり、まず焼結性を有するセラミックグリーンシート上に加熱消失樹脂層を設け、次ぎに加熱消失樹脂層の一部（即ち回路を形成する部位）を加熱して加熱消失樹脂を消失せしめてスクリーン印刷パターンよりも狭い溝を形成し、該溝に導電ペースとを充填して回路パターンを形成する焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法である。
また、本発明に係わる他の発明は、回路が形成された焼結性グリーンシートを複数枚積層した後に焼成し回路が形成された多層セラミック基板の製造方法である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
（セラミックグリーンシートの作製）
５モル％のＹ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末にアクリル樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが２００μｍになるようにジルコニアからなるセラミックグリーンシートを作製した。
（加熱消失樹脂の調製）
０．２Ｌのビーカーにアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ−３０３、鐘淵化学社製）１００ｇとジアシルフォスフィンオキシド化合物（光反応触媒、イルガキュアー８１９、チバスペシャリティーケミカル社製）３ｇを投入し、遮光下で５０℃にて均一になるまで攪拌混合し加熱消失樹脂を調製した。
・導電性ペースト
アクリル系Ａｇペーストを使用した。
【００７１】
（実施例１）
厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム上に上記加熱消失樹脂を塗布し、上記焼結性セラミックグリーンシート上に転写した。次ぎに、レーザーを用いてＬ／Ｓが２５０μｍの溝を形成し、該溝に市販のアクリル系Ａｇペーストをアクリル板にてスキージングを行って充填させた後に、２５０℃に加熱して加熱消失樹脂を除去して回路パターンが表面に形成された焼結性セラミックグリーンシートを得た。得られた回路パターンのＬ／Ｓは２５０μｍであった。
回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することにより多層セラミック基板を得ることが出来た。
【００７２】
（実施例２）
厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム上に上記加熱消失樹脂を塗布し、上記焼結性セラミックグリーンシート上に転写した。次ぎに、Ｌ／Ｓが２５０μｍのフォトマスクの上から、紫外線を照射し未硬化部分を除去して溝部を形成した。該溝部に市販のアクリル系Ａｇペーストをアクリル板にてスキージングを行って充填させた後に、２５０℃に加熱して加熱消失樹脂を除去して回路パターンが表面に形成された焼結性セラミックグリーンシートを得た。得られた回路パターンのＬ／Ｓは２５０μｍであった。
回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することにより多層セラミック基板を得ることが出来た。
【００７３】
（実施例３）
厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム上に上記加熱消失樹脂を塗布し、レーザーを用いてＬ／Ｓが２５０μｍの溝を形成し、上記焼結性セラミックグリーンシート上に転写した。次ぎに、該溝に市販のアクリル系Ａｇペーストをアクリル板にてスキージングを行って充填させた後に、２５０℃に加熱して加熱消失樹脂を除去して回路パターンが表面に形成された焼結性セラミックグリーンシートを得た。得られた回路パターンのＬ／Ｓは２５０μｍであった。
回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することにより多層セラミック基板を得ることが出来た。
【００７４】
（実施例４）
厚さ５０μｍの離型ポリエステルフィルム上に上記加熱消失樹脂を塗布し、レーザーを用いてＬ／Ｓが２５０μｍの溝を形成し、該溝に市販のアクリル系Ａｇペーストをアクリル板にてスキージングを行って充填させた後に、上記焼結性セラミックグリーンシート上に転写した。次ぎに、２５０℃に加熱して加熱消失樹脂を除去して回路パターンが表面に形成された焼結性セラミックグリーンシートを得た。得られた回路パターンのＬ／Ｓは２５０μｍであった。
回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することにより多層セラミック基板を得ることが出来た。