(57)【要約】【課題】  （Ａ）液状エポキシ樹脂（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤（Ｃ）下記式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂  【化１】2005146104.tif 000024（Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは二価の有機基、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数、ｎは０〜４００を満たす整数。）を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物、及びこの硬化物で封止した半導体装置。【解決手段】  本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が２６０〜２７０℃でも不良が発生せず、更に高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化１】
2005146104.tif 000022
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
上記（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤が、下記一般式（２）
【化２】
2005146104.tif 000023
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする請求項１記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１５０〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｄ）無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの１／２以下であり、かつその最大粒径がリード間隔サイズの２／３以下であることを特徴とする請求項４記載の液状エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置、特にフリップチップ型半導体装置の封止用として好適で、粘度が低く、作業性及びシリコンチップの素子表面（特に感光性ポリイミド、窒化膜、酸化膜）との密着性が非常に良好であり、耐湿性の高い硬化物を与え、特にリフロー温度２６０℃以上の高温熱衝撃に対して優れた封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物にて封止された半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気機器の小型化、軽量化、高機能化に伴い、半導体の実装方法もピン挿入タイプから表面実装が主流になっている。また、半導体素子の高集積化に伴い、ダイサイズの一辺が１０ｍｍを超えるものもあり、ダイサイズの大型化が進んできている。このような大型ダイを用いた半導体装置では、半田リフロー時にダイと封止材にかかる応力が増大し、封止材とダイ及び基板の界面で剥離が生じたり、基板実装時にパッケージにクラックが入るといった問題がクローズアップされてきている。
【０００３】
更に、近い将来に鉛含有半田が使用できなくなることから、鉛代替半田が多数開発されている。この種の半田は、溶融温度が鉛含有の半田より高くなることから、リフローの温度も２６０〜２７０℃で検討されており、従来の液状エポキシ樹脂組成物の封止材では、より一層の不良が予想される。このようにリフローの温度が高くなると、従来においては何ら問題のなかったフリップチップ型のパッケージもリフロー時にクラックが発生したり、チップ界面、基板界面との剥離が発生したり、その後の冷熱サイクルが数百回以上経過すると樹脂又は基板、チップ、バンプ部にクラックが発生するという重大な問題が起こるようになった。
【０００４】
なお、本発明に関連する公知文献としては、下記のものがある。
【特許文献１】特開昭５６−１２９２４６号公報
【特許文献２】特開平２−１７０８１９号公報
【特許文献３】特開平４−４１５２０号公報
【特許文献４】特開平２−１５１６２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ強靭性に優れた硬化物を与え、リフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが発生しない半導体装置の封止材となり得る液状エポキシ樹脂組成物、及びこの組成物の硬化物で封止された半導体装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、（Ａ）液状エポキシ樹脂、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤、（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂、及び好ましくは（Ｄ）無機質充填剤を必須成分とする液状エポキシ樹脂組成物が、成形性に優れるとともに、耐熱衝撃性、耐湿信頼性に優れる硬化物となり得、また該エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止された半導体装置が、耐熱衝撃性、特には耐熱衝撃クラック性、耐湿信頼性に優れるものであることを見出した。
【０００７】
【化１】
2005146104.tif 000002
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
【０００８】
更に、（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤として、下記一般式（２）で表される芳香族アミン化合物を硬化剤全体の５質量％以上用いたものとすることにより、この液状エポキシ樹脂組成物が、低粘度で作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜、とりわけ窒化膜との密着性に優れ、ＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、熱衝撃に対して優れており、特に大型ダイサイズの半導体装置の封止材として有効であることを知見した。
【０００９】
【化２】
2005146104.tif 000003
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００１０】
即ち、上記一般式（２）で表される芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、特定な置換基を持つことにより、比較的早く熱硬化するにもかかわらず、ポットライフが長く、硬化物の機械特性、電気特性、耐熱特性、耐薬品特性に優れるものであり、この硬化剤を用いることによって、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れ、かつ熱衝撃性が著しく向上し、高温多湿下でも優れた特性を得ることが可能となるものである。また、本発明の芳香族アミン系硬化剤は、従来の芳香族アミン系硬化剤に比べ、粘度が低いために組成物の低粘度化が可能となり、作業性及び成形性が非常に優れるものとなることを知見したものである。
【００１１】
更に、（Ｄ）無機質充填剤として、平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの１／２以下であり、かつ最大粒径がリード間隔サイズの２／３以下である特定の無機質充填剤を用いることにより、本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、特に狭リードピッチのキャビティーダウン型、ＣＯＢ型半導体装置において、注入性に優れており、注入時及び硬化時にボイドが発生することがないために作業性が向上し、更に大型ダイサイズの半導体装置の封止材としても有効となり得ることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【００１２】
従って、本発明は、下記に示す液状エポキシ樹脂組成物及び半導体装置を提供する。
〔１〕  （Ａ）液状エポキシ樹脂
（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤
（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂
【化３】
2005146104.tif 000004
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
を必須成分とすることを特徴とする液状エポキシ樹脂組成物。
〔２〕  上記（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤が、下記一般式（２）
【化４】
2005146104.tif 000005
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
で表される芳香族アミン化合物を５質量％以上含有する芳香族アミン系硬化剤であることを特徴とする〔１〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔３〕  （Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の添加量が、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部であることを特徴とする〔１〕又は〔２〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔４〕  更に、（Ｄ）無機質充填剤を（Ａ）エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１５０〜１，２００質量部配合してなることを特徴とする〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔５〕  （Ｄ）無機質充填剤の平均粒径が半導体装置のリード間隔サイズの１／２以下であり、かつその最大粒径がリード間隔サイズの２／３以下であることを特徴とする〔４〕記載の液状エポキシ樹脂組成物。
〔６〕  〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の液状エポキシ樹脂組成物の硬化物で封止した半導体装置。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、粘度が低く、作業性に優れており、シリコンチップの表面、特に感光性ポリイミド樹脂や窒化膜との密着性に優れた硬化物を与え、吸湿後のリフローの温度が従来温度２４０℃付近から２６０〜２７０℃に上昇しても不良が発生せず、更にＰＣＴ（１２０℃／２．１ａｔｍ）などの高温多湿の条件下でも劣化せず、−６５℃／１５０℃の温度サイクルにおいて数百サイクルを超えても剥離、クラックが起こらない半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物において、液状エポキシ樹脂（Ａ）は、１分子内に３官能基以下のエポキシ基を含有する常温で液状のエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であるが、２５℃における粘度が８００Ｐａ・ｓ以下、特に５００Ｐａ・ｓ以下のものが好ましく、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェニルグリシジルエーテルなどが挙げられ、これらの中でも室温で液状のエポキシ樹脂を使用することが好ましい。また、本発明の液状エポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１５】
また、本発明のエポキシ樹脂は、下記構造式（３），（４）で示されるエポキシ樹脂を侵入性に影響を及ぼさない範囲で含有していてもよい。
【化５】
2005146104.tif 000006
【００１６】
ここで、Ｒ5は水素原子、又は炭素数１〜２０、好ましくは１〜１０、更に好ましくは１〜３の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基等のアルケニル基等が挙げられる。また、ｘは１〜４の整数、特に１又は２である。
【００１７】
なお、上記式（４）で示されるエポキシ樹脂を配合する場合、その配合量は、全エポキシ樹脂中２５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７５質量％以上であることが推奨される。２５質量％未満であると組成物の粘度が上昇したり、硬化物の耐熱性が低下したりするおそれがある。なお、その上限は１００質量％でもよい。
上記一般式（４）で示されるエポキシ樹脂の例としては、日本化薬社製ＲＥ６００ＮＭ等が挙げられる。
【００１８】
上記液状エポキシ樹脂中の全塩素含有量は、１，５００ｐｐｍ以下、望ましくは１，０００ｐｐｍ以下であることが好ましい。また、１００℃で５０％エポキシ樹脂濃度における２０時間での抽出水塩素が１０ｐｐｍ以下であることが好ましい。全塩素含有量が１，５００ｐｐｍを超え、又は抽出水塩素が１０ｐｐｍを超えると半導体素子の信頼性、特に耐湿性に悪影響を与えるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明に使用する芳香族アミン系硬化剤（Ｂ）は、下記一般式（２）で表される芳香族アミン化合物を全芳香族アミン系硬化剤中に５質量％以上含有するものであることが好ましい。
【化６】
2005146104.tif 000007
（式中、Ｒ2〜Ｒ4は独立に炭素数１〜６の一価炭化水素基、ＣＨ3Ｓ−及びＣ2Ｈ5Ｓ−から選ばれる基である。）
【００２０】
ここで、Ｒ2〜Ｒ4の一価炭化水素基としては、炭素数１〜６、特に１〜３のものが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基などや、これらの炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したフロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などを挙げることができる。
【００２１】
一般式（２）で表される芳香族アミン化合物として、具体的には、ジエチルトルエンジアミン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジメチルトルエンジアミンなどが挙げられる。
【００２２】
上記一般式（２）で表される芳香族アミン化合物の配合量は、芳香族アミン系硬化剤全体の５質量％以上、好ましくは１０〜１００質量％、より好ましくは２０〜１００質量％である。一般式（２）で表される芳香族アミン化合物が、硬化剤全体の５質量％未満であると、粘度が上昇したり、接着力が低下したり、クラックが発生したりする場合がある。
【００２３】
また、上記一般式（２）で表される芳香族アミン化合物以外の芳香族アミン系硬化剤としては、芳香族ジアミノジフェニルメタン化合物、例えば、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノフェニルメタン、２，４−ジアミノトルエン、１，４−ジアミノベンゼン、１，３−ジアミノベンゼン等の芳香族アミン化合物であることが好ましい。
【００２４】
上記芳香族アミン系硬化剤の中で、常温で液体のものはそのまま配合しても問題ないが、固体のものはそのまま配合すると樹脂粘度が上昇し、作業性が著しく悪くなるため、予めエポキシ樹脂と溶融混合することが好ましく、後述する指定の配合割合で、７０〜１５０℃の温度範囲で１〜２時間溶融混合することが望ましい。混合温度が７０℃未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶しないおそれがあり、１５０℃を超える温度であるとエポキシ樹脂と反応して粘度上昇するおそれがある。また、混合時間が１時間未満であるとアミン系硬化剤が十分に相溶せず、粘度上昇を招くおそれがあり、２時間を超えるとエポキシ樹脂と反応し、粘度上昇するおそれがある。
【００２５】
なお、本発明に用いられるアミン系硬化剤の総配合量は、液状エポキシ樹脂とアミン系硬化剤との当量比［（Ａ）液状エポキシ樹脂のエポキシ当量／（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤のアミン当量］が０．７以上１．２以下、好ましくは０．７以上１．１以下、更に好ましくは０．８５以上１．０５以下の範囲であることが推奨される。配合モル比が０．７未満では未反応のアミノ基が残存し、ガラス転移温度が低下、あるいは密着性が低下するおそれがある。逆に１．２を超えると硬化物が硬く脆くなり、リフロー時又は温度サイクル時にクラックが発生するおそれがある。
【００２６】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、低応力剤として（Ｃ）下記平均組成式（１）で示されるシリコーン変性エポキシ樹脂を使用するものである。
【化７】
2005146104.tif 000008
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、Ｘは二価の有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であり、ｎは０〜４００を満たす整数である。）
【００２７】
ここで、上記式中のＲ1は水素原子、又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基であり、また、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、キシリル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基などや、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部を塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子で置換したクロロメチル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基等のハロゲン置換一価炭化水素基などの炭素数１〜１５、特に１〜１０の一価炭化水素基が例示される。
【００２８】
Ｘは二価の有機基であり、酸素原子が介在してもよいアルキレン基、アリーレン基、酸素原子が介在してもよいアルキレン基とアリーレン基とが結合した基、これらの基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子、水酸基等で置換された基などが挙げられ、炭素数１〜１５、特に２〜１０のものが好ましい。例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【化８】
2005146104.tif 000009
【００２９】
また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、低応力化、耐熱衝撃性の面からより好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。ｎは０〜４００を満たす整数であるが、より好ましい範囲は８〜１００の整数である。
【００３０】
このようなシリコーン変性エポキシ樹脂として具体的には、下記に示すものが挙げられる。
【化９】
2005146104.tif 000010
【００３１】
該シリコーン変性エポキシ樹脂の製造方法は、下記平均組成式（５）
【化１０】
2005146104.tif 000011
（式中、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｙは末端に二重結合を有する有機基である。ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数である。）
で表されるエポキシ樹脂のＹの末端二重結合と、下記一般式（６）
【化１１】
2005146104.tif 000012
（式中、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基、ｎは０≦ｎ≦４００の整数である。）
で示されるオルガノポリシロキサンのＳｉＨ基とを付加反応させることにより得ることができる。
【００３２】
上記平均組成式（５）で表されるエポキシ樹脂において、Ｒ1は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、上述したＲ1と同様のものを例示することができる。またＹは末端に二重結合を有する有機基であり、末端に二重結合を有するものであれば特に限定されるものではない。該末端に二重結合を有する有機基としては、末端にビニル基、アリル基等のアルケニル基、アリルオキシ基等のアルケニルオキシ基を含むものが例示され、上記Ｘの二価の有機基において、その末端が二重結合とされたものが挙げられ、例えば、下記に示す基を挙げることができる。
【化１２】
2005146104.tif 000013
これらの中でも、特にアリル基が好ましい。
【００３３】
また、ｋ、ｍは０≦ｋ≦１００、０＜ｍ≦１００、０＜ｋ＋ｍ≦２００を満たす正数であるが、より好ましい範囲は０≦ｋ≦１０、０＜ｍ≦１０、０＜ｋ＋ｍ≦２０を満たす正数である。
【００３４】
このような平均組成式（５）で表されるエポキシ樹脂の具体的な構造としては、下記式（５−ｉ）〜（５−ｉｉｉ）で示されるものを挙げることができる。
【化１３】
2005146104.tif 000014
（式中、Ｒ1，ｋ，ｍは上記と同様である。）
【００３５】
上記式（５）で表されるエポキシ樹脂中のエポキシ基とＹの末端に二重結合を有する有機基との比率（モル比）は、エポキシ基：Ｙ＝１：２〜１００：１、特に１：１〜２０：１であることが好ましい。
【００３６】
上記一般式（６）で示されるオルガノポリシロキサンにおいて、Ｒは脂肪族不飽和基を含有しない置換又は非置換の一価炭化水素基であり、上述したＲと同様のものが例示でき、ｎは０≦ｎ≦４００、特に８≦ｎ≦１００の整数である。
【００３７】
このようなオルガノポリシロキサンとして、具体的には、下記式で示されるものが挙げられる。
【化１４】
2005146104.tif 000015
（式中、Ｍｅはメチル基、Ｐｈはフェニル基である。）
【００３８】
ここで、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物を付加反応させる場合、該エポキシ樹脂及び有機珪素化合物は、それぞれ１種を単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３９】
本付加反応において、上記エポキシ樹脂と有機珪素化合物の配合割合としては、上記エポキシ樹脂中のＹの末端二重結合に対する有機珪素化合物中の珪素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ基）のモル比が、０．２〜１．０モル／モル、特に０．４〜０．９５モル／モルとなる量で配合することが好ましい。
【００４０】
また、付加反応の方法としては、従来公知の付加反応法に準じて行うことができる。即ち、付加反応に際しては、従来公知の付加反応触媒、例えば白金黒、塩化第２白金、塩化白金酸、塩化白金酸と１価アルコールとの反応物、塩化白金酸とオレフィン類との錯体、白金ビスアセトアセテートなどの白金系触媒、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム系触媒、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ロジウム等のロジウム系触媒などの白金族金属触媒を使用することが好ましい。なお、付加反応触媒の添加量としては触媒量とすることができ、通常溶液濃度は２０〜６０質量％、触媒濃度は反応物に対して白金族金属換算で１０〜１００ｐｐｍである。
【００４１】
また、上記付加反応は、有機溶媒中で行うことが望ましく、有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、メチルイソブチルケトン等の不活性溶媒を用いることが好ましい。
【００４２】
付加反応条件は特に制限されないが、通常６０〜１２０℃で３０分〜１０時間反応させることが好ましい。
【００４３】
（Ｃ）成分であるシリコーン変性エポキシ樹脂の添加量は、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤との総量１００質量部に対し、０．１〜５０質量部、特に５〜３０質量部が好ましい。添加量が０．１質量部未満では耐熱衝撃性及び耐クラック性の向上が得られない場合があり、また５０質量部を超えると、粘度が高くなり、作業性に支障をきたすおそれがある。
【００４４】
本発明のエポキシ樹脂組成物中に配合される（Ｄ）無機質充填剤としては、通常エポキシ樹脂組成物に配合されるものを使用することができる。例えば、溶融シリカ、結晶性シリカ等のシリカ類、アルミナ、窒化珪素、窒化アルミニウム、ボロンナイトライド、酸化チタン、ガラス繊維等が挙げられる。
【００４５】
ここで、本発明の対象とする半導体装置は、リード線の間隔サイズが３０〜１２０μｍ程度のキャビティ型半導体装置又はＣＯＢ型半導体装置が好ましい。この場合、注入作業性及びリード線間への注入性の向上と低線膨張化の両立を図るため、平均粒径がリード間隔サイズの１／２以下、特に１／１００以上３／７以下、最大粒径がリード間隔サイズの２／３以下の無機質充填剤を用いることが好ましい。平均粒径が小さすぎると粘度が上昇し、作業性が著しく劣る場合があり、大きすぎるとフィラーの沈降が発生する場合がある。また、最大粒径がリード間隔サイズの２／３より大きいとリード間にひっかかり、未充填やボイドになるおそれがある。
【００４６】
ここで、本発明において、平均粒径は、例えばレーザー光回折法等による重量平均値（又はメディアン径）等として求めることができ、最大粒径も同様にレーザー光回折法等により求めることができる。また、リード間隔サイズの２／３を超える粒径のものがないことを確認する方法としては、例えば、無機質充填剤と純水を１：９の割合で混合し、超音波処理により凝集物を十分に崩し、これをリード間隔サイズの２／３の目開きフィルターで篩い、無機質充填剤がフィルター上に残らないことを確認する方法が採用される。
【００４７】
無機質充填剤（Ｄ）の配合量としては、（Ａ）液状エポキシ樹脂と（Ｂ）芳香族アミン系硬化剤と（Ｃ）シリコーン変性エポキシ樹脂の総量１００質量部に対して１５０〜１，２００質量部とすることが好ましく、より好ましくは２５０〜９００質量部の範囲である。１５０質量部未満では、膨張係数が大きく、冷熱試験においてクラックの発生を誘発させるおそれがある。また１，２００質量部を超えると、粘度が高くなり、薄膜侵入性の低下をもたらすおそれがある。
【００４８】
無機質充填剤は、樹脂と無機質充填剤との結合強度を強くするため、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤などのカップリング剤で予め表面処理したものを配合することが好ましい。このようなカップリング剤としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、γ−メルカプトシラン等のメルカプトシランなどのシランカップリング剤を用いることが好ましい。ここで表面処理に用いるカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。
【００４９】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて各種の添加剤を配合することができる。例えば熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー、有機合成ゴム、シリコーン系等の低応力剤、カルナバワックス、高級脂肪酸、合成ワックス等のワックス類、カーボンブラック等の着色剤、ハロゲントラップ剤等の添加剤を添加配合することができる。
【００５０】
本発明の液状エポキシ樹脂組成物は、例えば、液状エポキシ樹脂、芳香族アミン系硬化剤、あるいは液状エポキシ樹脂と芳香族アミン系硬化剤との溶融混合物、シリコーン変性エポキシ樹脂、それに無機質充填剤、必要に応じてその他の添加剤等を同時に又は別々に、必要により加熱処理を加えながら、撹拌、溶解、混合、分散させることにより得ることができる。これらの混合、撹拌、分散等の装置としては、特に限定されるものではないが、撹拌、加熱装置を備えたライカイ機、３本ロール、ボールミル、プラネタリーミキサー、ビーズミル等を用いることができる。またこれら装置を適宜組み合わせて使用してもよい。
【００５１】
なお、本発明において、封止材として用いる場合の液状エポキシ樹脂組成物の粘度は、２５℃において１０，０００ポイズ以下のものが好ましく、特に好ましくは１０〜１，０００ポイズである。また、この組成物の成形方法、成形条件は、常法とすることができるが、好ましくは、先に１００〜１２０℃で０．５時間以上、特に０．５〜１時間、その後１６５℃で１時間以上、特に１〜４時間の条件で熱オーブンキュアを行う。１００〜１２０℃での加熱が０．５時間未満では、硬化後にボイドが発生する場合があり、また１６５℃での加熱が１時間未満では、十分な硬化物特性が得られない場合がある。
【実施例】
【００５２】
以下に、合成例及び実施例と比較例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００５３】
［合成例１］  化合物Ａの合成
リフラックスコンデンサー、温度計、攪拌機、及び滴下ロートを具備した２Ｌ四つ口フラスコ中にトルエン４００ｇ、下記式（７）で表されるアリル基含有エポキシ樹脂（エポキシ当量３１０）１０ｇを入れ、窒素雰囲気下で２時間共沸脱水を行った。その後、系内を８０℃まで冷却し、塩化白金触媒１．００ｇを加え、下記式（８）で表される有機珪素化合物４８．５ｇをトルエン１９４．１ｇに溶解した溶液を２時間かけて滴下した。系内を９０〜１００℃に保ちながら６時間攪拌し、熟成した後、室温まで冷却した。その後、減圧下にて溶媒留去することにより、目的とするシリコーン変性エポキシ樹脂（化合物Ａ）が５６．２ｇ得られた。
【００５４】
【化１５】
2005146104.tif 000016
アリル基含有エポキシ樹脂組成
ｓ＝０、ｔ＝１  …５５モル％
ｓ＝１、ｔ＝１  …３５モル％
ｓ＝２、ｔ＝１  …１０モル％
【００５５】
【化１６】
2005146104.tif 000017
【００５６】
得られた反応生成物の1Ｈ−ＮＭＲ、ＩＲを測定した結果、1Ｈ−ＮＭＲは−０．５−０．５，３．６−３．９，６．６−７．２，８．０−８．２ｐｐｍにピークを示し、ＩＲは１２５５ｃｍ-1付近にＳｉ−Ｍｅ由来のピークを示した。また、29Ｓｉ−ＮＭＲにおいても９．５ｐｐｍ付近にピークを示した。これにより、下記平均組成式（９）で示される化合物Ａが得られたことがわかった。
【００５７】
（化合物Ａ）
【化１７】
2005146104.tif 000018
【００５８】
［実施例１〜３、比較例１］
表１に示す成分を３本ロールで均一に混練することにより、４種の樹脂組成物を得た。これらの樹脂組成物を用いて、以下に示す試験を行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
［粘度］
ＢＨ型回転粘度計を用いて４ｒｐｍの回転数で２５℃における粘度を測定した。
【００６０】
［Ｔｇ（ガラス転移温度）、ＣＴＥ１（膨張係数）、ＣＴＥ２（膨張係数）］
５ｍｍ×５ｍｍ×１５ｍｍの硬化物試験片を用いて、ＴＭＡ（熱機械分析装置）により毎分５℃の速さで昇温した時のＴｇを測定した。また、以下の温度範囲の膨張係数を測定した。ＣＴＥ１の温度範囲は５０〜８０℃、ＣＴＥ２の温度範囲は２００〜２３０℃である。
【００６１】
［接着力テスト］
ＰＩ膜コートしたシリコンチップ上に上面の直径２ｍｍ、下面の直径５ｍｍ、高さ３ｍｍの円錐台形状の試験片を載せ、１６５℃で３時間硬化させた。硬化後、得られた試験片の剪断接着力を測定し、初期値とした。更に、硬化させた試験片をＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）で３３６時間吸湿させた後、接着力を測定した。いずれの場合も試験片の個数は５個で行い、その平均値を接着力として表記した。
【００６２】
［剥離テスト］
ＰＩ膜コートした１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのＢＴ基板に搭載したギャップ１２０μｍのＣＯＢ型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後の剥離、更にＰＣＴ（１２１℃／２．１ａｔｍ）の環境下に置き、３３６時間後の剥離をＣ−ＳＡＭ（日立社製）で確認した。
【００６３】
［熱衝撃テスト］
ＰＩ膜コートした１５ｍｍ×１５ｍｍのシリコンチップを３０ｍｍ×３０ｍｍ×２ｍｍのＢＴ基板に搭載したギャップ１２０μｍのＣＯＢ型パッケージを用い、樹脂組成物をポッティング硬化させ、３０℃／６５％ＲＨ／１９２時間後に最高温度２６５℃に設定したＩＲリフローにて５回処理した後、−６５℃／３０分、１５０℃／３０分を１サイクルとし、２５０，５００，７５０，１０００サイクル後の剥離、クラックを確認した。
【００６４】
【表１】
2005146104.tif 000019
【００６５】
ＲＥ３０３Ｓ−Ｌ：ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（日本化薬社製）
エピコート６３０Ｈ：下記式で示される３官能型エポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン
（株）製）
【化１８】
2005146104.tif 000020
芳香族アミン系硬化剤Ａ：ジエチルトルエンジアミン（分子量：１７８、アルベマール・          コーポレーション製）
芳香族アミン系硬化剤Ｂ：テトラエチルジアミノフェニルメタン（分子量：３１０、日本
化薬社製）
無機質充填剤：平均粒径１２．５μｍ、最大粒径８０μｍの溶融球状シリカ
カーボンブラック：デンカブラック（電気化学工業製）
シランカップリング剤：ＫＢＭ４０３、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（
信越化学工業製）
【００６６】
【表２】
2005146104.tif 000021