(57)【要約】  【課題】  帯電安定性等の特性を向上させる、コピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置にて用いられる電子写真技術に要するトナー及びトナーの製造方法を提供する。  【解決手段】  トナー１に内在する着色剤３の表面を有機微粒子４にて被覆する。【選択図】        図１
2005031512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色剤が内在するトナーにおいて、
前記着色剤の表面は、有機微粒子にて被覆されている
ことを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記有機微粒子の体積平均粒径は、３０〜１００ｎｍであることを特徴とするトナー。
【請求項３】
前記着色剤及び有機微粒子は、帯電する極性が夫々異なることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
前記着色剤は、カラー画像用の着色剤であり、
着色剤濃度が、８〜１８重量％である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかひとつに記載のトナー。
【請求項５】
前記着色剤は、黒色の着色剤であり、
着色剤濃度が、１０〜２０重量％である
ことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかひとつに記載のトナー。
【請求項６】
着色剤及び有機微粒子を液中で分散させて、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させる工程と、
有機微粒子を吸着させた着色剤の分散体、及び結着樹脂を液中で分散させた分散体を混合して、凝集させる工程と、
凝集させた分散体を、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱して、粒子化させる工程と
を含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【請求項７】
前記有機微粒子をソープフリー乳化重合法により作製する工程を更に含むことを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤が内在するトナー及びそのトナーの製造方法に関し、特にコピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置にて用いられる電子写真技術に要するトナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置では、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、着色料を含む粉体のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をコピー用紙等のシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する電子写真技術が用いられている。
【０００３】
電子写真に用いられるトナーの製造方法としては、結着樹脂及び着色剤を機械的に混練した後に粉砕する粉砕法が一般的に行われている。
【０００４】
昨今では、需要が増加している高精細画像化及びトナー低消費量化に対応すべく小粒径のトナーが求められているが、製造すべきトナーが小粒径になる程、トナーの製造工程が複雑化し、コスト面では割高になるという生産性に関する問題があり、しかも粉砕法で小粒径のトナーを製造する場合には、粒径分布をシャープにすることが非常に困難という問題があった。
【０００５】
そこで粉砕法と比べて小粒径化に容易に対応することが可能で、生産性も優れた懸濁重合法及び液中乾燥法等の湿式造粒法が注目されている。
【０００６】
湿式造粒法は、トナーの小粒径化という面では優れているが、粒度分布をシャープにすることは難しく、また形状が球型に近く、ブレードによるクリーニング性の悪化という問題を有している。
【０００７】
粒度分布及び形状に関する問題を解決する方法として、重合体エマルジョンに着色剤を添加した後、加熱及び乾燥することでトナーを作製する乳化凝集法が開示されており、乳化凝集法ではシャープな粒度分布のトナーを容易に得ることができ、しかも加熱時間を調整することで球形及び異形等の様々な形状のトナーを製造することが可能である（例えば特許文献１参照。）。
【０００８】
また乳化凝集法で作製した着色剤を含む微粒子の表面に樹脂含有微粒子を凝集させた後、加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開昭６３−１８６２５３号公報
【特許文献２】特開平１０−２６８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１に示す方法で製造されたトナーは、トナー表面における着色剤の一部露出及び着色剤間の凝集等の現象が発生し、このため耐久性低下、帯電特性低下及び透明性低下等の問題に繋がる。
【００１０】
また特許文献２に示す方法で製造されたトナーでは、特許文献１の課題であるトナー表面における着色剤の露出は抑制されるが、着色剤の凝集が生じるため、耐電特性低下及び透明性低下等の問題は解消されず、しかも工程が複雑になるため製造コストが高騰するという問題を有している。
【００１１】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、着色剤及び有機微粒子を液中で分散させて、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させ、有機微粒子を分散させた着色剤の分散体と結着樹脂を液中で分散させた分散体とを混合し凝集させてトナーを製造することにより、製造されるトナーは、着色剤表面が有機微粒子にて覆われているために着色剤がトナー表面に露出することが無く、しかも着色剤間の凝集も少ないため、帯電安定性に優れたトナー及びそのトナーの製造方法の提供を主たる目的とする。
【００１２】
また本発明では、有機微粒子の体積平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、顔料分散性の低下及び自身の光散乱による透明性の低下を防止するトナー等の提供を他の目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明のトナーは、着色剤が内在するトナーにおいて、前記着色剤の表面は、有機微粒子にて被覆されていることを特徴とする。
【００１４】
本発明のトナーでは、内在する着色剤の表面を有機微粒子にて被覆することにより、トナー表面への着色剤の露出を防止し、着色剤間の凝集を抑制することができるので、高湿度下においても抵抗値が低下することを防止することが可能であり、特に小粒径、及び高濃度の着色剤等の着色剤が凝集し易い環境下においても、有機微粒子が着色剤に強固に結びつき一定の厚みを形成するので、凝集を防止して帯電安定性を維持することが可能である。
【００１５】
本発明のトナーは、前記有機微粒子の体積平均粒径は、３０〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１６】
本発明のトナーでは、有機微粒子の体積平均粒径を３０ｎｍ以上にすることにより、着色剤を被覆する層を厚くして帯電安定性を向上させることが可能であり、有機微粒子の体積平均粒径を１００ｎｍ以下にすることにより、顔料分散性の低下を防止し、自身の光散乱による透明性の低下を防止することが可能である。
【００１７】
本発明のトナーは、前記着色剤及び有機微粒子は、帯電する極性が夫々異なることを特徴とする。
【００１８】
着色剤及び有機微粒子を夫々異なる極性に帯電させることにより、着色剤及び有機微粒子間の静電気力により、着色剤に対する有機微粒子の吸着力が増し、有機微粒子が強固に着色剤に吸着することとなり、しかも以降の工程においても有機微粒子が着色剤の表面から脱離し難くなり、特性を維持することが可能である。
【００１９】
本発明のトナーは、前記着色剤は、カラー画像用の着色剤であり、着色剤濃度が、８〜１８重量％であることを特徴とする。
【００２０】
本発明のトナーでは、着色剤を有機微粒子で被覆することにより、着色剤の露出を防止することができるので、帯電安定性を低下させることなく着色剤濃度を８重量％以上にすることが可能であり、また１８重量％以下にすることにより定着性の低下を防止することが可能である。
【００２１】
さらに着色剤濃度を１８重量％以下にすることにより、カラー画像の色域の低下、特に混合色であるグリーン、レッド及びブルーの透明性及び色再現性の低下、並びに人間の肌色の再現性の低下を防止することが可能である。
【００２２】
本発明のトナーは、前記着色剤は、黒色の着色剤であり、着色剤濃度が、１０〜２０重量％であることを特徴とする。
【００２３】
本発明のトナーでは、着色剤を有機微粒子で被覆することにより、着色剤の露出を防止することができるので、帯電安定性を低下させることなく着色剤濃度を１０重量％以上にすることが可能であり、また２０重量％以下にすることにより定着性の低下を防止することが可能である。
【００２４】
本発明のトナーの製造方法は、着色剤及び有機微粒子を液中で分散させて、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させる工程と、有機微粒子を吸着させた着色剤の分散体、及び結着樹脂を液中で分散させた分散体を混合して、凝集させる工程と、凝集させた分散体を、結着樹脂のガラス転移点以上の温度で加熱して、粒子化させる工程とを含むことを特徴とする。
【００２５】
本発明のトナーの製造方法では、着色剤及び有機微粒子を液中で分散させて、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させ、有機微粒子を分散させた着色剤の分散体と結着樹脂を液中で分散させた分散体とを混合して凝集させることにより、着色剤表面が有機微粒子にて覆われたトナーを製造することができるので、トナー表面への着色剤の露出を防止し、着色剤間の凝集を抑制することができるので、高湿度下においても抵抗値が低下することを防止することが可能であり、特に小粒径、及び高濃度の着色剤等の着色剤が凝集し易い環境下においても、有機微粒子が着色剤に強固に結びつき一定の厚みを形成するので、凝集を防止して帯電安定性を維持することが可能である。
【００２６】
本発明のトナーの製造方法は、前記有機微粒子をソープフリー乳化重合法により作製する工程を更に含むことを特徴とする。
【００２７】
本発明のトナーの製造方法では、乳化剤が有機微粒子に固定化されたソープフリー重合法にて、有機微粒子を作製することにより、トナー表面のブリードを少なくし、高温高湿度下での帯電安定性の低下を防止することが可能である。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係るトナー及びトナーの製造方法では、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させ、有機微粒子を分散させた着色剤の分散体と結着樹脂を液中で分散させた分散体とを混合して凝集させて製造することにより、製造されるトナーは、着色剤表面が有機微粒子にて覆われているために着色剤がトナー表面に露出することが無く、しかも着色剤間の凝集も少ないため、帯電安定性に優れている等、優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
【００３０】
図１は本発明のトナーを模式的に示す断面図である。
【００３１】
図１中１は、コピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置に適用されている電子写真技術に用いられる本発明のトナーであり、本発明のトナー１は、母粒子２の内部に着色剤３が内在し、着色剤３の表面を有機微粒子４により被覆する構造をなしている。
【００３２】
なお着色剤３及び有機微粒子４は、水中等の液中において夫々異なる極性に帯電するため、着色剤３及び有機微粒子４間の静電気力により、有機微粒子４は着色剤３に強固に吸着しており、またトナー１としては高い帯電安定性を示す。
【００３３】
図１に示した本発明のトナーにて用いられる有機微粒子は、乳化剤を使用せずに、反応性乳化剤、親水性モノマーの過硫酸塩系開始剤、共重合させるイオン性又は非イオン性の水溶性エチレン性不飽和単量体、水溶性ポリマー及びオリゴマー、分解型乳化剤、並びに架橋型乳化剤等の薬剤を用いるソープフリー乳化重合法により作製される。
【００３４】
不溶性のエチレン性不飽和単量体を乳化剤により乳化させて可溶性の開始剤で重合させる乳化重合法と比較して、ソープフリー乳化重合法により作製する有機微粒子は、溶媒中への乳化剤の遊離が非常に少なく、また遊離した場合であっても、低分子量の乳化剤が着色剤の表面に付着して有機微粒子が着色剤に付着し難くなるという様な問題の発生を防止することが可能である。
【００３５】
なおソープフリー重合法としては、特に方法を限定するものではなく、公知の技術を用いることが可能である。
【００３６】
本発明のトナーに要する有機微粒子を作製するソープフリー乳化重合法にて用いられる反応性乳化剤としては、例えばＨＳ−５、ＨＳ−１０、ＨＳ−２０、ＲＮ−２０、ＲＮ−３０、ＲＮ−５０、Ｈ３８８１、及びＨ３８５５（以上第一工業製薬社製）、並びにＲＡ−１０２２（日本乳化剤社製）等の薬剤を例示列挙することができる。
【００３７】
これらの薬剤は単独で使用しても良く、また２種以上を併用するようにしても良い。
【００３８】
ソープフリー乳化重合法にて用いられる水溶性の開始剤としては、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビス〔２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン〕２塩酸塩、２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕、及び２，２′−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド〕等の水溶性の薬剤を例示列挙することができる。
【００３９】
ソープフリー乳化重合法にて用いられる水溶性エチレン性不飽和単量体としては、特に制限されるものではなく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等のアクリル酸又はメタクリル酸のアルキルエステル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等の化合物を例示列挙することができ、これらの化合物は単独で使用しても良く、また２種以上を併用するようにしても良い。
【００４０】
なお本発明のトナーに要する有機微粒子は、粒子内部を架橋させるようにしても良く、またコア・シェル型の２層構造にするようにしても良い。
【００４１】
有機微粒子内部の架橋構造は、分子内に２個以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和結合を有する単量体、及び相互に反応することが可能な官能基を有する少なくとも２種のエチレン性不飽和単量体等の単量体を有する化合物を、エチレン性不飽和単量体と混合した上で重合させることにより、形成させることが可能である。
【００４２】
ラジカル重合することが可能なエチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する単量体としては、多価アルコールの重合性不飽和モノカルボン酸エステル、多塩基酸の重合性不飽和アルコールエステル、及び２個以上のビニル基で置換された芳香族化合物等の単量体を例示列挙することができる。
【００４３】
さらに具体的には、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、グリセロールジアクリレート、グリセロールアリロキシジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパンジメタクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルトリメリテート、ジアリルテレフタレート、ジアリルフタレート及びジビニルベンゼン等の単量体を例示列挙することができ、これらは単独で使用しても良く、また２種以上を併用してもよい。
【００４４】
これらの架橋性の単量体の配合量は、全単量体の重量に対して０〜２０重量％、好ましくは０〜１０重量％が良い。
【００４５】
単量体の配合量が２０重量％を超える場合、粒子が硬くなり、定着性に悪影響を及ぼすからである。
【００４６】
なおコア・シェルの２層構造を形成する方法としては、第１の単量体成分を重合させた後、続いて第２の単量体成分を添加して重合させるという２段階の乳化重合により行うことが一般的である。
【００４７】
２段階の乳化重合の方法としては様々な方法を用いることが可能であり、また２段階の乳化重合以外の方法を用いてコア・シェルの２層構造を形成する様にしても良い。
【００４８】
また本発明のトナーに要する有機微粒子は、着色剤に対する吸着力を向上させ、帯電安定性を高くすることを目的として、イオン性の官能基を含む重合性不飽和単量体を配合することにより、極性を高めて求引力を大きくすることが好ましい。
【００４９】
イオン性の官能基を含む重合性不飽和単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のカルボキシル基含有単量体と、ジメチルアミノエチルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノプロピルアクリレート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等のアルキル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有単量体と、ビニルスルホン酸等のスルホン酸基含有単量体と、モノ［２−（メタ）アクリロイルオキシエチル］アシッドホスフェート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メタ）アクリレート等の燐酸基含有単量体と等の単量体を例示列挙することができる。
【００５０】
これらのイオン性単量体の配合量は、全単量体の重量に対して０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％が良い。
【００５１】
単量体の配合量が１０％を超える場合、吸湿力が高くなり帯電特性に悪影響を及ぼすからである。
【００５２】
本発明のトナーに要する着色剤は、有機系及び無機系を問わず、様々な種類及び様々な色の着色剤を用いることが可能である。
【００５３】
即ち黒色の着色剤としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、磁性フェライト、及びマグネタイト等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５４】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイエロー、黄色酸化鉄、ミネラルファストイエロー、ニッケルチタンイエロー、ネーブルイエロー、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、キノリンイエローレーキ、パーマネントイエローＮＣＧ、及びタートラジンレーキ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５５】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、ベンジジンオレンジＧ、及びインダスレンブリリアントオレンジＧＫ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５６】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、カドミウム、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ピラゾロンレッド、ウオッチングレッド、カルシウム塩、レーキレッドＣ、レーキレッドＤ、ブリリアントカーミン６Ｂ、エオシンレーキ、ローダミンレーキＢ、アリザリンレーキ、及びブリリアントカーミン３Ｂ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５７】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、及びメチルバイオレットレーキ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５８】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタロシアニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、ファーストスカイブルー、及びインダスレンブルーＢＣ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００５９】
緑色顔料としては、クロムグリーン、酸化クロム、ピクメントグリーンＢ、マイカライトグリーンレーキ、及びファイナルイエローグリーンＧ等の着色剤を例示列挙することができる。
【００６０】
なお本発明のトナーにおける着色剤濃度は、カーボンブラック等の黒色の着色剤の場合、１０〜２０重量％の範囲が好ましく、更には１２〜１７重量％の範囲がすることがより好ましい。
【００６１】
またカラー画像の場合での着色剤濃度は、８〜１８重量％の範囲が好ましく、更には１０〜１５重量％の範囲とすることがより好ましい。
【００６２】
着色剤濃度が低い場合、形成した画像の濃度の低下及び濃度ムラ等の画質の低下についての問題が発生するため、高画質の画像を形成するためには濃度を上げることが望ましいが、カラー画像用の着色剤の場合には８重量％以上、黒色の着色剤の場合には１０重量％以上の濃度にした場合、着色剤が露出して帯電安定性の低下、及び分散性低下による透明性の低下等の問題が発生する。
【００６３】
本発明のトナーでは、着色剤を有機微粒子で被覆することにより、着色剤の露出を防止することができるので、帯電安定性及び分散性を低下させることなく濃度を上げることが可能である。
【００６４】
また黒色の着色剤においては、また２０重量％以下にすることにより定着性の低下を防止することが可能であり、カラー画像用の着色剤においては、濃度を１８重量％以下にすることにより、カラー画像の色域の低下、特に混合色であるグリーン、レッド及びブルーの透明性及び色再現性の低下、並びに人間の肌色の再現性の低下を防止することが可能である。
【００６５】
なおこれらの着色剤の表面に対しては、必要に応じて着色剤の作製時に、樹脂による処理、及び着色剤骨格へのイオン性の官能基の導入等の表面特性を制御する処理が行われる。
【００６６】
次に本発明のトナーの製造方法について説明する。
【００６７】
本発明のトナーの製造方法では、先ず第１工程として、ソープフリー乳化重合法等の製造方法により、有機微粒子を作製する。
【００６８】
乳化剤が有機微粒子に固定化されたソープフリー重合法により、有機微粒子を作製することにより、トナー表面のブリードを少なくし、高温高湿度下での帯電安定性の低下を防止することが可能である。
【００６９】
本発明のトナーの製造方法では、第２工程として、着色剤及び第１工程にて作製した有機微粒子を水中等の液中にて混合し、機械的シェアにより着色剤を分散させ、着色剤表面に有機微粒子を吸着させて、着色剤水分散体を作製する。
【００７０】
このように着色剤及び有機微粒子を予め混合分散し、着色剤の表面に有機微粒子を吸着させることにより、以降の工程にて結着樹脂粒子とともに凝集し、更に加熱した後も着色剤表面が有機微粒子で被覆された状態となる。
【００７１】
なお機械的シェアにて分散させるための分散機としては、ボールミル及びサンドミル等のメディア入り分散機、高圧分散機、高速旋回型分散機、並びに超音波分散機等の分散機を例示列挙することができる。
【００７２】
本発明のトナーの製造方法では、第３工程として、着色剤水分散体と、結着樹脂を水中等の液中にて分散させた結着樹脂水分散体とを混合して、凝集させる。
【００７３】
結着樹脂水分散体を作製する方法としては、エチレン性不飽和二重結合を乳化剤の存在下で重合を行う乳化重合法を用いる方法、及び結着樹脂を有機溶媒の添加又は加熱によって軟化させた後、水に乳化する方法等の方法を例示列挙することができる。
【００７４】
結着樹脂としては、熱可塑性樹脂であれば特に制限されるものではない。
【００７５】
具体的には、スチレン、パラクロロスチレン、及びα−メチルスチレン等のスチレン類と、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ラウリル、及びアクリル酸２−エチルヘキシル等アクリル系単量体と、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ラウリル、及びメタクリル酸２−エチルヘキシル等のメタクリル系単量体と、アクリル酸、メタクリル酸、及びスチレンスルホン酸ナトリウム等のエチレン性不飽和酸単量体と、アクリロニトリル、及びメタクリロニトリル等のビニルニトリル類と、ビニルメチルエーテル、及びビニルイソブチルエーテル等のビニルエーテル類と、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、及びビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類と等の化合物を例示列挙することができる。
【００７６】
さらに結着樹脂として、エチレン、プロピレン、及びブタジエン等のオレフィン類等の単量体等の単独重合体と、それらの単量体を２種以上組み合せた共重合体と、それら単独重合体及び／又は共重合体の混合物と、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、及びポリエーテル樹脂等の非ビニル縮合系樹脂と、それら樹脂及びビニル系樹脂の混合物と、それら樹脂の共存下でビニル系単量体を重合して得られるグラフト重合体と等の化合物を例示列挙することができる。
【００７７】
なお上述した様々な樹脂の中でポリエステル樹脂及びポリエーテル樹脂が透明性及び耐久性の点で優れている。
【００７８】
着色剤水分散体と、結着樹脂水分散体とを凝集させる方法としては、塩酸、硫酸、及び酢酸等の酸を添加することによりＰｈを変化させる方法、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び硫酸カルシウム等の塩を添加する方法、テトラヒドロフラン及びアセトン等の水溶性有機溶剤を添加する方法、並びに水溶液の温度を上げる方法等の方法を例示列挙することができる。
【００７９】
また本発明のトナーの製造方法における第３工程では、上述した着色剤及び結着樹脂以外にも、磁性粉、剥離剤及び帯電制御剤等の薬剤を必要に応じて配合するようにしてもよい。
【００８０】
磁性粉としては、マグネタイト、γ−ヘマタイト、及び各種フェライト等の磁性体を例示列挙することができる。
【００８１】
剥離剤としては、各種剥離剤、特に低分子量ポリプロピレン、ポリエチレン、酸化型のポリプロピレン、及びポリエチレン等のポリオレフィン系ワックスを例示列挙することができ、これらの剥離剤を用いることにより本発明のトナーの定着性の向上が図れる。
【００８２】
なお剥離剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましい。
【００８３】
帯電制御剤としては、負帯電トナー用及び正帯電トナー用の２種がある。
【００８４】
負帯電トナー用の帯電制御剤としては、クロム・アゾ錯体染料と、鉄アゾ錯体染料と、コバルト・アゾ錯体染料と、サリチル酸と、サリチル酸誘導体のクロム錯体、亜鉛錯体、アルミニウム錯体、及びホウ素錯体と、サリチル酸塩化合物と、ナフトール酸と、ナフトール酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素錯体と、ナフトール酸塩化合物と、ベンジル酸と、ベンジル酸誘導体のクロム、亜鉛、アルミニウム、及びホウ素錯体と、ベンジル酸塩化合物と、長鎖アルキル・カルボン酸塩と、長鎖アルキル・スルホン酸塩と等の界面活性剤を例示列挙することができる。
【００８５】
正帯電トナー用の帯電制御剤としては、ニグロシン染料、ニグロシン染料誘導体、トリフェニルメタン誘導体、四級アンモニウム塩、四級ホスホニウム塩、四級ピリジニウム塩、グアニジン塩、アミジン塩等の誘導体を例示列挙することが可能である。
【００８６】
なお帯電制御剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部が好ましい。
【００８７】
本発明のトナーの製造方法では、第４工程として、凝集させた着色剤水分散体及び結着樹脂水分散体を、結着樹脂のガラス転移点より１０〜３０度程度高い温度で加熱することにより、有機微粒子が吸着した着色剤及び結着樹脂を一体化させて粒子化させる。
【００８８】
なお加熱温度及び時間は形状及び融着状態に応じて適宜調整することが望ましい。
【００８９】
本発明のトナーの製造方法では、第５工程として、水中に分散された、有機微粒子が吸着した着色剤及び結着樹脂を一体化させた粒子を洗浄し、水中から分離して、乾燥させることによりトナーケークを作製する。
【００９０】
本発明のトナーの製造方法では、第６工程として、トナーケークを乾燥し、篩分し、更に必要に応じて様々な添加剤を添加することにより本発明のトナーの粉体を得ることができる。
【００９１】
なお第６工程における乾燥、篩分及び添加の方法としては、トナーの凝集及び粉砕等の異常が発生しない方法で有れば良く、特定の方法に限定されるものではない。
【００９２】
例えば流動性の調整、感光体上へのトナー・フィルミングの防止、及び感光体ドラム上の残留トナーのクリーニング性の向上を目的として添加する添加剤としては、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化錫、及び酸化亜鉛等の無機酸化物と、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル類、及びスチレン等の化合物の単独及び共重合体樹脂微粒子と、フッ素樹脂微粒子、シリコーン樹脂微粒子、及びステアリン酸等の高級脂肪酸及びその高級脂肪酸の金属塩と、カーボンブラック、フッ化黒鉛、炭化珪素、及び窒化ホウ素と等の薬剤を例示列挙することができる。
【００９３】
なおこれらの各種添加剤の添加量は、結着樹脂１００重量部に対して、０．２〜１０重量部が好ましい。
【００９４】
上述した方法により製造した本発明のトナーは、コピー装置及びプリンタ装置等の画像形成装置にてコピー用紙等のシート上に画像を形成すべく用いられる。
【００９５】
本発明のトナーを使用した画像形成装置では、シート上に画像を形成する場合に、感光体ドラムを均一に帯電させ、帯電させた感光体ドラム上に形成すべき画像に基づく光像を走査して静電潜像を形成し、形成した静電潜像に、本発明のトナーを付着させることで可視画像化させる現像を行い、得られた可視画像をシート上に転写し、そして転写したトナーをシートに定着させることにより画像を形成する。
【実施例１】
【００９６】
次に各種条件を変えて作製した本発明のトナー及び比較サンプル用のトナーの作製条件及び評価を実施例として説明する。
【００９７】
先ずトナーに要する有機微粒子の作製方法について説明する。
（有機微粒子ＭＧ−１）
攪拌機、温度計、窒素導入管を有するセパラブルフラスコにイオン交換水９００ｍｌを投入し、窒素置換を行った後、摂氏７５度まで加熱する。
【００９８】
これにメチルメタクリレート５重量部及び亜硫酸ナトリウム（和光純薬社製）１．５重量部を加えた１０分後に、スチレン７０重量部、ｎ−ブチルアクリレート２８重量部、エチレングリコールジメタクリレート１．０重量部、及びアクリル酸１．０重量部からなるモノマー混合液（プレエマルジョン）を２時間かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した後、反応を終了させることにより体積平均粒径が６５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−１を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−２）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウム及びイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が３８ｎｍの有機微粒子ＭＧ−２を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−３）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウム及びイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が９２ｎｍの有機微粒子ＭＧ−３を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−４）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウム及びイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が１２０ｎｍの有機微粒子ＭＧ−４を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−５）
有機微粒子ＭＧ−１の製造方法において、亜硫酸ナトリウム及びイオン交換水の量を変更することにより、体積平均粒径が２５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−５を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−６）
攪拌加熱装置、温度計、窒素導入管、冷却管を備えた反応容器に、３重量部のＲＡ−１０２２（アニオン性反応乳化剤、日本乳化剤社製）、及び４５０重量部のイオン交換水を投入し、窒素置換を行った後、摂氏８０度まで加熱する。
【００９９】
これに２重量部のＲＡ−１０２２、２５０重量部のイオン交換水、６４．５重量部のスチレン、３０重量部のｎ−ブチルアクリレート、及び０．５重量部のエチレングリコールジメタクリレートからなるモノマー混合液（プレエマルジョン）と、０．５重量部のペルオキソ二硫酸アンモニウム及び１００重量部のイオン交換水からなる開始剤水溶液５６重量部とを同時に１１０分かけて滴下し、更に３時間攪拌を継続した後、反応を終了させることにより体積平均粒径が６８ｎｍの有機微粒子ＭＧ−６を作製する。
（有機微粒子ＭＧ−７）
有機微粒子ＭＧ−６の製造方法において、ＲＡ−１０２２をドデシル酸ナトリウムに変更することにより、体積平均粒径が５５ｎｍの有機微粒子ＭＧ−７を作製する。
【０１００】
次にトナーに要する有機微粒子及び着色剤を水中で分散させて作製する、有機微粒子が表面に吸着した着色剤の分散体の作製方法について説明する。
（分散体Ｐ−１）
固形分濃度が１０重量％の有機微粒子ＭＧ−１を１０００部の水溶液と、着色剤として塩基性処理顔料であるフタロシアニンブルー１００部とを仕込み、ガラスビーズを加えてＳＧ分散機を用い、室温で３時間分散することにより分散体Ｐ１を作製する。
（分散体Ｐ−２）
分散体Ｐ−１の作製方法において、有機微粒子としてＭＧ−２を用いることにより、分散体Ｐ−２を作製する。
（分散体Ｐ−３）
分散体Ｐ−１の作製方法において、有機微粒子としてＭＧ−３を用いることにより、分散体Ｐ−３を作製する。
（分散体Ｐ−４）
分散体Ｐ−１の作製方法において、有機微粒子としてＭＧ−４を用いることにより、分散体Ｐ−４を作製する。
（分散体Ｐ−５）
分散体Ｐ−１の作製方法において、有機微粒子としてＭＧ−５を用いることにより、分散体Ｐ−５を作製する。
（分散体Ｐ−６）
固形分濃度が１０重量％の有機微粒子ＭＧ−６を１０００部の水溶液と、着色剤として塩基性処理顔料であるカーボンブラック７５部とを仕込み、ガラスビーズを加えてＳＧ分散機を用い、室温で３時間分散することにより分散体Ｐ６を作製する。
（分散体Ｐ−７）
分散体Ｐ−６の作製方法において、有機微粒子としてＭＧ−７を用いることにより、分散体Ｐ−７を作製する。
（分散体Ｐ−８）
分散体Ｐ−６の作製方法において、有機微粒子であるＭＧ−６の替わりに、ドデシル酸ナトリウム２５部を用いることにより、分散体Ｐ−８を作製する。
【０１０１】
上述した方法により作製した分散体中の着色剤の表面状態を透過型電子顕微鏡にて観察したところ、分散体Ｐ−１〜Ｐ−６では着色剤の表面全体に有機微粒子が吸着していることが観察され、そして分散体Ｐ−７では着色剤の表面の一部に有機微粒子が吸着していることが観察された。
【０１０２】
なお分散体Ｐ−８中の着色剤の表面には、有機微粒子の吸着は観察されなかった。
【０１０３】
次にトナーに要する結着樹脂粒子水溶液の作製方法について説明する。
【０１０４】
結着樹脂粒子水溶液は、ポリエステル樹脂（日本カーバイド社製；二から緯度ＶＥ−３０）２００部、テトラヒドロフラン３００部、荷電調整剤部、及び４０％の水酸化カルシウム水溶液１０部を混合溶解後、水７５０ｍｌ中に投入して、ポリトロン（キネマティカ社製）により所定の粒子径になるまで分散操作を行う。
【０１０５】
得られた分散体をエバポレータにより、減圧してテトラヒドロフランの除去を行うことにより、体積平均粒径が３８０ｎｍである結着樹脂粒子の水溶液を作製する。
【０１０６】
次にトナーの作製方法について説明する。
（トナーＴ−１）
作製した結着樹脂粒子の水溶液を２５０部（固形分で１００部）と、分散体Ｐ−１を１６６部（固形分で３０部）とを混合し、食塩水１５０ｍｌを加えて、摂氏６５度で０．５時間撹拌することにより凝集させた後、摂氏７０度で１時間撹拌して粒子間の融着を促進させ、洗浄、濃縮、そして乾燥を行ってトナーケークを作製する。
【０１０７】
作製したトナーケーク１００部と、シランカップリング剤及びジメチルシリコーンオイルにより表面処理した疎水性シリカ微粉末（ＢＥＴ比表面積１２０ｍ2 ／ｇ）１．０重量部とを混合して負摩擦帯電性のトナーＴ−１を作製する。
（トナーＴ―２）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体としてＰ−２を用いることにより、トナーＴ−２を作製する。
（トナーＴ―３）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体としてＰ−３を用いることにより、トナーＴ−３を作製する。
（トナーＴ―４）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体としてＰ−４を用いることにより、トナーＴ−４を作製する。
（トナーＴ―５）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体としてＰ−５を用いることにより、トナーＴ−５を作製する。
（トナーＴ−６）
トナーＴ−１の作製方法において、結着樹脂粒子の配合量及び分散体Ｐ−１の配合量を変更することにより、トナーＴ−６を作製する。
（トナーＴ−７）
トナーＴ−２の作製方法において、結着樹脂粒子の配合量及び分散体Ｐ−２の配合量を変更することにより、トナーＴ−７を作製する。
（トナーＴ−８）
トナーＴ−１の作製方法において、結着樹脂粒子の配合量及び分散体Ｐ−３の配合量を変更することにより、トナーＴ−８を作製する。
（トナーＴ−９）
トナーＴ−１の作製方法において、結着樹脂粒子の配合量及び分散体Ｐ−４の配合量を変更することにより、トナーＴ−９を作製する。
（トナーＴ−１０）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体を、着色剤がカーボンブラックであるＰ−６に変更することにより、トナーＴ−１０を作製する。
（トナーＴ−１１）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体を、着色剤がカーボンブラックであるＰ−７に変更することにより、トナーＴ−１１を作製する。
（トナーＴ−１２）
トナーＴ−１の作製方法において、分散体を、着色剤がカーボンブラックであるＰ−８に変更することにより、トナーＴ−１２を作製する。
（トナーＴ−１３）
トナーＴ−１０の作製方法において、結着樹脂水溶液及び分散体Ｐ−６の配合量を変更することにより、着色剤濃度の異なるトナーＴ−１３を作製する。
（トナーＴ−１４）
トナーＴ−１０の作製方法において、結着樹脂水溶液及び分散体Ｐ−６の配合量を変更することにより、着色剤濃度の異なるトナーＴ−１４を作製する。
（トナーＴ−１５）
トナーＴ−１０の作製方法において、結着樹脂水溶液及び分散体Ｐ−６の配合量を変更することにより、着色剤濃度の異なるトナーＴ−１５を作製する。
（トナーＴ−１６）
トナーＴ−１０の作製方法において、結着樹脂水溶液及び分散体Ｐ−６の配合量を変更することにより、着色剤濃度の異なるトナーＴ−１６を作製する。
【０１０８】
そして作製したトナーＴ−１〜Ｔ−１６を用いて画像形成装置により画像形成処理を行い、以下の評価を行った。
【０１０９】
なお各評価における画像サンプルはプロセススピード８８ｍｍ／ｓｅｃのシャープ社製ＡＲＣ−１５０機を用いて未定着画像を作製した後、オイル塗布タイプの外部定着器にて摂氏１９０度の温度で定着を行った。
【０１１０】
なお試験紙には７５ｇ／ｍ2 紙を用いる。
（評価１：有機微粒子の体積平均粒径測定）
レーザー光散乱粒子径測定装置ＤＬＳ−７００（大塚電子社製）を用いて有機微粒子の体積平均粒径の測定を行う。
（評価２：トナー粒子の体積平均粒径測定）
コールターマルチタイザーＩＩ（コールター社製）を用い、１００μｍアパーチャを用いてトナー粒子の体積平均粒径の測定を行う。
（評価３：環境帯電測定による帯電安定性評価）
フェライト粒子（パウダーテック社性６０μｍ）及びトナーを９５：５の割合で混合し、摂氏３０度、相対湿度８０％（環境条件ＨＨ）及び摂氏１０度、相対湿度２０％（環境条件ＬＬ）の環境下でボールミルにて３０分撹拌後、帯電量を測定する。
【０１１１】
環境条件ＨＨでの帯電量／環境条件ＬＬでの帯電量の値を百分率で算出して、８０％以上を「◎」、７０％以上を「○」、そして７０％未満を「×」とする３段階の評価を行い、「◎」及び「○」を実使用上問題が無いレベルとする評価を行う。
（評価４：透明性評価）
オーバーヘッドプロジェクター専用シート（シャープ社製ＣＸ−７Ａ４Ｃ）に対して画像濃度が１．７となる様にマゼンタ色のトナー付着量を調整して画像形成する。
【０１１２】
オーバーヘッドプロジェクター専用シート上に形成された画像を試料として、直読ヘーズコンピュータＣ光源用ＨＧＭ−２ＤＰ（スガ試験機社製）を使用して、拡散透過光量及び全透過光量を測定し、ヘーズ値を算出することにより透明性の評価を行う。
【０１１３】
なおヘーズ値とは、透明な試料に平行光線を入射させ、試料を透過した光線のうち拡散する光線の光量を拡散透過光量Ｔｄとし、試料を透過した拡散光線及び平行光線の全光量を全透過光量Ｔｔとした場合、下記の式１にて示される様に透明な試料を透過した光線が拡散する程度を示す指標であり、ヘーズ値が小さいほど拡散透過光量が少なく透明性が高いことを示す。
【０１１４】
ヘーズ値（％）＝（Ｔｄ／Ｔｔ）×１００    ……式１
但し、Ｔｄ：拡散透過光量
Ｔｔ：全透過光量
算出したヘーズ値が２０以下を「◎」、２５以下を「○」、そして２５以上を「×」とする３段階の評価を行い、「◎」及び「○」を実用上問題がないレベルとする評価を行う。
（評価５：トナー消費量評価）
転写材上に１ｃｍ2 当たり０．３５ｍｇのトナーが定着したトナー画像を形成し、定着後の画像の光沢度が１０％以上の定着画像を形成する。
【０１１５】
なお光沢度は光沢度計（東洋精機社製ＧＬＯＳＳＭＥＴＥＲ  ＵＤ）を使用し、入射光の角度を７５度にした時の、７５度の反射光を用いて測定する。
【０１１６】
画像濃度は、マクベス濃度計を用いて測定する。
【０１１７】
カラー画像の場合、画像濃度１．５以上を「◎」、１．４以上を「○」、そして１．４以上を「×」とする３段階の評価を行い、「◎」及び「○」を実使用上問題が無いレベルとする評価を行う。
【０１１８】
黒色の着色剤によるモノクローム画像の場合、画像濃度１．６以上を「◎」、１．５以上を「○」、そして１．５未満を「×」とする３段階の評価を行い、「◎」及び「○」を実使用上問題が無いレベルとする評価を行う。
【０１１９】
評価１乃至評価５の評価方法により夫々のトナー粒子を「◎」、「○」及び「×」の三段階で評価した結果を下記の表１に示す。
【０１２０】
なお表１中シアンとは、カラー画像用の着色剤であるフタロシアニンブルーを示し、ＣＢとは、黒色の画像用の着色剤であるカーボンブラックを示す。
【０１２１】
【表１】
2005031512.tif 000003
【０１２２】
表１に示す様に本発明のトナーは、有機微粒子の体積平均粒径を３０ｎｍ以上とすることにより、帯電安定性の評価にて良好な結果が得られ、またフタロシアニンブルーを着色剤として用いた場合、有機微粒子の体積平均粒径を１００ｎｍ以下とすることにより、透明性の評価にて良好な結果が得られる。
【０１２３】
なお着色剤を有機微粒子にて被覆していない比較サンプルのトナーＴ−１２では、帯電安定性が悪く、このことからも着色剤を有機微粒子にて被覆することにより帯電安定性を向上させる効果は明白であることが示される。
【０１２４】
前記実施の形態に示した原料及び操作手順等の製造条件は、本発明を実現する無数の形態の中の一部を例示して列挙したものであり、本発明はこれらの例に制限されるものではない。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】本発明のトナーを模式的に示す断面図である。
【符号の説明】
【０１２６】
１  トナー
２  母粒子
３  着色剤
４  有機微粒子
【図１】
2005031512.tif 000004