(57)【要約】【課題】  水溶液でのラジカル重合にてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、重合時間等が短縮され、また反応装置の洗浄も容易なビニルピロリドン重合体の製造方法を提供する。【解決手段】  反応系に接触する部分に鉄含有率６０％以下の金属を使用した反応装置、又は金属以外の素材を使用した反応装置を用いて反応を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶液でのラジカル重合にてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、
反応系に接触する部分に鉄含有率６０％以下の金属を使用した反応装置を用いて反応を行うことを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項２】
水溶液でのラジカル重合にてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、
反応系に接触する部分に金属以外の素材を使用した反応装置を用いて反応を行うことを特徴とするビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項３】
前記反応系に接触する部分が樹脂コーティングされていることを特徴とする、請求項２に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項４】
前記反応系に接触する部分がグラスライニングされていることを特徴とする、請求項２に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項５】
前記反応装置の反応容積が５００Ｌ以上であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【請求項６】
Ｋ値が５０以上であるビニルピロリドン重合体を製造することを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載のビニルピロリドン重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルピロリドン重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常のポリビニルピロリドンの製造は、「原料仕込み」、「重合」、「残存モノマー処理」及び「反応装置洗浄」の各プロセスからなり、これらを繰り返すことにより連続生産を行うことが多い（例えば、特開２００３−４０９１１号公報参照）。
【０００３】
しかしながらビニルピロリドンは（メタ）アクリル酸系モノマーなどと比べて反応性に乏しく、重合に長時間を要する。また、反応容器表面等との相互作用が大きいため、残存モノマー処理にも時間を要し、さらに洗浄が困難でこの作業にも長時間を要するという問題があった。
【特許文献１】特開２００３−４０９１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記に鑑みてなされたものであり、重合時間等が短縮され、また反応容器の洗浄も容易で、製造サイクル全体の所要時間短縮が可能なビニルピロリドン重合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のビニルピロリドン重合体の製造方法は、水溶液でのラジカル重合にてビニルピロリドン重合体を製造する方法において、上記の課題を解決するために、反応系に接触する部分に鉄含有率６０％以下の金属を使用した反応装置を用いて反応を行うものとする（請求項１）。
【０００６】
又は、反応系に接触する部分に金属以外の素材を使用した反応装置を用いて反応を行うものとする（請求項２）。
【０００７】
後者の場合、反応系に接触する部分が樹脂コーティングされているものを用いることができる（請求項３）。
【０００８】
もしくは、反応系に接触する部分がグラスライニングされているものを用いることができる（請求項４）。
【０００９】
本発明で用いる反応装置は、反応容積が５００Ｌ以上であることが好ましい（請求項５）。
【００１０】
本発明の方法は、Ｋ値が５０以上であるビニルピロリドン重合体の製造に特に適している（請求項６）。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法を用いることにより、通常のポリビニルピロリドン製造プロセスである、「原料仕込み」、「重合」、「残存モノマー処理」、「反応装置洗浄」のサイクルをより短時間で繰り返すことができ、生産効率が高くなり、製造コストを削減することができる。具体的には、重合時間及び残存モノマー処理時間が短縮され、洗浄が容易になり、洗浄に必要な時間と水量が大幅に削減できる。本発明の方法は、バッチ式の製造方法で効果が得られることはもちろん、フロー式での製造において、品種切替が多く、洗浄が頻繁に必要な系でも効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、反応装置の反応系に接触する部分に鉄含有率６０％以下の金属を使用するか、あるいは金属以外の素材を使用したものを用いて反応を行う。
【００１３】
ここで、「反応装置」とは反応容器及び撹拌装置を含む反応に関与する装置全体を言う。また、「反応」とは重合反応及び残存モノマー処理反応を言うが、残存モノマー処理を行わず重合反応のみを行う場合も本発明の範囲に含まれるものとする。
【００１４】
上記反応装置は、そのうち少なくとも反応系に接触する部分を鉄含有率６０％以下の金属又は金属以外の素材で構成し、本発明の効果を最大限に得るためには、反応系に接触する部分全体をこれらの素材で構成することが好ましい。
【００１５】
素材が金属の場合、鉄含有率は６０％以下であるものとし、５０％以下が好ましく、２０％以下がより好ましい。使用可能な鉄以外の金属の例としては、クロム、ニッケル、モリブデン、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。
【００１６】
金属以外の素材としては、四フッ化エチレン（例えばデュポン社製テフロン（登録商標））等の樹脂やガラスが挙げられる。これらの素材の場合は、強度及びコストの面から、金属素材の表面をこれらの樹脂でコーティングしたり、グラスライニングしたりしたものが好適に用いられる。
【００１７】
反応系に接触する部分に上記のような素材を使用することにより重合時間が短くなる。また、残存モノマー処理では、特に酸を用いて残存モノマー量を低減させる際に時間を短縮できる。さらに、反応装置洗浄が容易となり、従って洗浄に要する時間も短くなり、必要とする水量も大幅に削減できる。
【００１８】
その理由は明らかではないが、重合中に反応系と接触する素材表面に鉄金属もしくは鉄イオンが存在すると成長ラジカルと反応し、ラジカルが不活性化するため、反応速度が小さくなると推察され、上記のように、鉄含量の少ない素材又は鉄を含まない素材を用いることにより、この問題が解決されると考えられる。
【００１９】
また、残存モノマー処理中は水溶液の粘度が高くなっており、特にこの水溶液は鉄との相互作用が強い。残存モノマー処理では、重合水溶液に、蟻酸、酢酸、硫酸等の酸を添加し、ｐＨを低下させてビニルピロリドンを加水分解する方法がよく使用されるが、鉄製の反応容器の場合は、撹拌中に蟻酸、硫酸等の酸を添加しても反応容器壁面付近の水溶液と容易に混ざり合うことができず、その結果、反応に長時間を要すると推察される。本発明によれば、四フッ化エチレン等の樹脂やガラスと水溶液との相互作用が小さく、上記混合がより速やかに行われるため、処理時間が短縮されると考えられる。
【００２０】
さらに、反応装置洗浄に関しても、ビニルピロリドン重合体と金属鉄表面との相互作用が強いのに対し、四フッ化エチレン等の樹脂やガラスはビニルピロリドン重合体との相互作用が小さいため、少量の水で洗浄が可能になり、所要時間が短縮されると考えられる。
【００２１】
本発明で用いる反応装置は、発明の目的を考慮すると、反応容積が５００Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは１０００Ｌ以上である。すなわち、反応容積が小さいと洗浄が比較的容易であるが、反応容積が大きいほど洗浄が困難であるため、本発明による効果がより顕著となる。
【００２２】
反応装置として上記のものを用いる以外は、本発明の製造方法は公知の方法に準じて行うことができる。すなわち、例えばビニルピロリドンの水溶液に適当なラジカル重合開始剤を加えて重合を行うことができる。
【００２３】
本発明により製造するビニルピロリドン重合体とは、ビニルピロリドン（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、以下、ＶＰとも表記する）の単独重合体又はＶＰと他の単量体との共重合体であり、他の単量体はＶＰと共重合可能なものであればよく、特に限定されないが、例としては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸のアルキルエステル（メチルアクリレート、エチルアクリレート等）、メタクリル酸のアルキルエステル（メチルメタクリレート、エチルメタクリレート等）、アクリル酸のアミノアルキルエステル（ジエチルアミノエチルアクリレート等）、メタクリル酸のアミノアルキルエステル、アクリル酸とグリコールとのモノエステル、メタクリル酸とグリコールとのモノエステル（ヒドロキシエチルメタクリレート等）、アクリル酸のアルカリ金属塩、メタクリル酸のアルカリ金属塩、アクリル酸のアンモニウム塩、メタクリル酸のアンモニウム塩、アクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、メタクリル酸のアミノアルキルエステルの第４級アンモニウム誘導体、ジエチルアミノエチルアクリレートとメチルサルフェートとの第４級アンモニウム化合物、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルスルホン酸のアルカリ金属塩、ビニルスルホン酸のアンモニウム塩、スチレンスルホン酸、スチレンスルホン酸塩、アリルスルホン酸、アリルスルホン酸塩、メタリルスルホン酸、メタリルスルホン酸塩、酢酸ビニル、ビニルステアレート、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルカルバゾール、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−アルキルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド、グリコールジアクリレート、グリコールジメタクリレート、ジビニルベンゼン、グリコールジアリルエーテル等がある。
【００２４】
ＶＰと他の単量体の割合も特に限定されないが、ＶＰの割合が少なすぎると本発明の目的から外れるため、目安としてはＶＰの割合が２０重量％以上であるものとする。
【００２５】
ビニルピロリドン重合体のＫ値は５０以上であることが好ましく、より好ましくは７０以上、さらに好ましくは８０以上である。Ｋ値とは、ドイツの化学者フィケンチャーにより提案された重合度を表わす定数であり、Ｋ値が高いほど、本発明による洗浄に必要な水量削減の効果が大きくなる。
【実施例】
【００２６】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００２７】
以下における評価方法としては、「原料仕込み」「重合」「残存モノマー処理」及び「反応装置洗浄」の一サイクルの総所要時間を測定した。
【００２８】
なお、「反応装置洗浄」の終了点は、水洗浄時に発生する排水を１０分おきにサンプリングし、固形分が０．０１％以下となる点とした。
【００２９】
固形分は［１００−（１０５℃×６時間後の乾燥減量）］ｗｔ％にて求めた。
【００３０】
［実施例１］
窒素置換したグラスライニング製反応釜に、ＶＰ２００ｋｇ、純水８００ｋｇを入れ、窒素パージしながら内温を６５℃に加熱した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（３００ｇ）添加し、重合を開始した。５０分後、反応液は反応熱により８５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃に保持されるようにジャケットに温水を流した。反応開始から１．５時間後、さらに２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（３００ｇ）添加した。反応開始から２時間後重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（３２０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１．５時間加熱保持した。次にアンモニアによりｐＨ６．８とした。得られたビニルピロリドン重合体は１重量ｐｐｍのＶＰ単量体を含有し、Ｋ値  ８１．９、固形分  １９．８％であった。
【００３１】
このビニルピロリドン重合体を取り出した後、釜内を水により洗浄した。水洗浄は、水圧５０ｋｇ／ｃｍ２、２５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
【００３２】
その結果、総所要時間は７．５時間であった。
【００３３】
［実施例２］
窒素置換したテフロン（登録商標）コーティング製反応釜に、ＶＰ４００ｋｇ、純水１６００ｋｇを入れ、窒素パージしながら内温を６５℃に加熱した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加し、重合を開始した。５０分後、反応液は反応熱により８５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃に保持されるようにジャケットに温水を流した。反応開始から１．５時間後、さらに２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（６００ｇ）添加した。反応開始から２．５時間後重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（６４０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、１．５時間加熱保持した。次にアンモニアによりｐＨ６．９とした。得られたビニルピロリドン重合体は２重量ｐｐｍのＶＰ単量体を含有し、Ｋ値  ８０．５、固形分  ２０．１％であった。
【００３４】
このビニルピロリドン重合体を取り出した後、釜内を水により洗浄した。水洗浄は、水圧５０ｋｇ／ｃｍ２、２５Ｌ／ｍｉｎにて行った。
【００３５】
その結果、総所要時間は８時間であった。
【００３６】
［比較例１］
窒素置換したＳＵＳ３０４製（鉄含有率７１％）反応釜に、ＶＰ２００ｋｇ、純水８００ｋｇを入れ、窒素パージしながら内温を６５℃に加熱した。次いで２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（３００ｇ）添加し、重合を開始した。６０分後反応液は、反応熱により８５℃となった。以後、重合終了まで反応液が８５〜９０℃に保持されるようにジャケットに温水を流した。反応開始から２時間後、さらに２，２’−アゾビス（２−メチル−ブチロニトリル）をＶＰに対して０．１５重量％（３００ｇ）添加した。反応開始から３時間後重合率が９９％を超えたことを確認し、酢酸をＶＰに対して１６００重量ｐｐｍ（３２０ｇ）添加して、反応液のｐＨを４以下にさせ、３時間加熱保持した。次にアンモニアによりｐＨ６．８とした。得られたビニルピロリドン重合体は２重量ｐｐｍのＶＰ単量体を含有し、Ｋ値  ８３．８、固形分  １９．８％であった。
【００３７】
このビニルピロリドン重合体を取り出した後、釜内を水により洗浄した。水洗浄は、水圧５０ｋｇ／ｃｍ２、２５Ｌ／ｍｉｎにておこなった。
【００３８】
その結果、総所要時間は１２時間であった。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の製造方法は、比較的大量のビニルピロリドン重合体を製造する際に特に有用である。