(57)【要約】【解決手段】  式（１）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）（Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素基、２＜ｍ≦６、ｐは０，１又は２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、式（２）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                      （２）（Ｘはハロゲン原子）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、無水硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、式（３）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）（ｎは２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎ）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、反応温度を７０℃以下に維持してガードナー色価で９以下の黄色い化合物を得る。【効果】  本発明によれば、ガードナー色価において９以下の黄色い化合物を高収率でかつ安価に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、反応温度を７０℃以下に維持することを特徴とする一般式（３）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
平均組成式（１）において、ｍの平均値が３〜４であり、ｎの平均値が２〜３（ｍ＝ｎ＝３は除く）であるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
平均組成式（１）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物のガードナー色価が９以下である請求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎａ2Ｓと一般式（２）の化合物を反応させるに際し、Ｎａ／Ｘの反応モル比を１．００以下とする請求項１，２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を黄色く製造する方法、特にガードナー色価において、９以下にて製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。
このようなｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドは、特開平７−２２８５８８号公報（特許文献１）、特開平１１−１００３８８号公報（特許文献２）、特開平１１−３４９５９４号公報（特許文献３）、特開２００３−２６１５８０号公報（特許文献４）等で開示されている方法で製造することが可能である。しかし、該化合物の外観は、一般的にはガードナー色価が１０以上である褐色から濃赤褐色を呈していた。
これを改良するため、特開２００３−６４０８９号公報（特許文献５）、特開２００２−１２８７８９号公報（特許文献６）において、中性のクロロプロピルトリエトキシシランにクロロプロピルトリクロロシランや有機酸を加え、引き続きナトリウムポリスルフィド又はＮａ2Ｓ及び硫黄と反応させる方法が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの方法を行っても、ガードナー色価において９以下の黄色いｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドが必ず製造できる訳ではなく、これに代わる安価で確実に黄色く仕上げることができるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法が求められていた。
また、特開２０００−１０３７９４号公報（特許文献７）、特開２００３−０４０８９５号公報（特許文献８）においては、アルカリ金属を使用したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドの製造方法が開示されているが、これらの方法は、発火の危険のあるアルカリ金属を使用していることから、アルカリ金属を使用せずに安全に製造できる方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１５８０号公報
【特許文献５】特開２００３−６４０８９号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８７８９号公報
【特許文献７】特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献８】特開２００３−０４０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ガードナー色価において９以下の黄色の上記一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、反応温度を７０℃以下の低温とすると、意外にもガードナー色価において９以下の黄色の上記一般式（３）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物が確実にかつ容易に得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、上記一般式（１）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、上記一般式（２）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、上記一般式（３）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、反応温度を７０℃以下に維持することを特徴とする上記一般式（３）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、上記一般式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物から、ガードナー色価において９以下の黄色いポリスルフィドシランを高収率で、かつ安価に製造することができるため、シリカ配合タイヤ用ゴム組成物等の白色フィラー配合系ゴム組成物用添加剤に使用するのに適したスルフィド鎖含有有機珪素化合物として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｍは平均値として２＜ｍ≦６の数を示し、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物と、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                      （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、Ｘはハロゲン原子を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、必要により硫黄とを反応させることにより、下記一般式（３）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつｍ＞ｎを満足する数を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、反応温度を７０℃以下にて行うことにより、上記一般式（３）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものである。
【００１０】
ここで、出発原料として使用されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓm−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （１）
【００１１】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基などが例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、ｍは平均値として２＜ｍ≦６、好ましくは平均値として３≦ｍ≦４のものが用いられる。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００１２】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【００１３】
【化１】
2005306783.tif 000002
【００１４】
なお、上述した化合物のｍは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【００１５】
また、本発明に使用されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                      （２）
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは前述の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等が例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒである。
【００１６】
ここで、上記一般式（２）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１７】
更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意である。
【００１８】
本発明においては、上記式（１）、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ及び必要により硫黄を混合した後に、この混合物に上記式（２）の化合物を加えて反応させてもよいし、上記式（１），（２）の化合物及び必要により硫黄を混合した後に、この混合物にＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応させてもよい。
【００１９】
本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、無溶媒でもよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましく、更にメタノール、エタノール等のアルコール類が特に好ましい。
【００２０】
本発明のガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造のためには、上記式（１）の化合物、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ及び必要により硫黄を混合した後に、この混合物に上記式（２）の化合物を加えて反応させる場合、上記式（１）の化合物、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダ及び必要により硫黄を混合している状態の温度を７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃にする必要がある。更に、この混合物に式（２）の化合物を加えて反応させる際にも、少なくとも全てを加え終わるまでは７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃にて反応させる必要がある。
【００２１】
また、上記式（１），（２）の化合物及び必要により硫黄を混合した後に、この混合物にＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応させる場合、上記式（１），（２）の化合物及び必要により硫黄を混合している状態の温度を７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃にする必要がある。更に、この混合物に、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを加えて反応させる際にも、少なくとも全てを加え終わるまでは７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃にて反応させる必要がある。
【００２２】
各成分添加後、更に熟成することが好ましいが、その際の熟成温度は７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃にて行うことが好ましいが、各成分添加後には、温度を上げて７０〜１５０℃程度にて行ってもよい。熟成時間は、反応終了まで行えばよいが、好ましくは、３０分〜１０時間程度で反応は完結する。
【００２３】
上記式（１）の化合物とＮａ2Ｓとのモル比は、所望の平均組成式（３）の化合物のｎにあわせてＮａ2Ｓを加えればよく、加えたＮａ2ＳのＮａと基本的には等モルの上記式（２）の化合物を加えればよい。但し、本発明のガードナー色価における９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造のためには、式（２）の化合物のモル数を多くしたほうが好ましく、Ｎａ2Ｓと式（２）の化合物を反応させる場合において、Ｎａ／Ｘの反応モル比を１．００以下、好ましくは０．９０〜１．００、更に好ましくは０．９８〜１．００とすることが好ましい。具体的には、式（１）の化合物において、ｍが平均４の化合物を１ｍｏｌとＮａ2Ｓを１ｍｏｌと式（２）の化合物を２ｍｏｌとを反応させた場合、得られる式（３）の化合物のｎは平均２．５となる。この際の式(２)の化合物を２．００１〜２．１００ｍｏｌ程度とすれば、より好ましい。
【００２４】
なお、硫黄の添加量は上述したように、所望するスルフィド鎖に応じて選定されるが、通常、式（１）の化合物１ｍｏｌに対し０〜１．５０ｍｏｌ、特に０〜１．０ｍｏｌであることが好ましい。
【００２５】
本発明において、溶媒を使用した場合、反応終了後、生成した塩を濾別する前、又は、濾別した後に減圧下で留去すればよい。
【００２６】
本発明の平均組成式（１）の化合物は、予め単離されたものを使用してもよく、その際、ガードナー色価において９よりも大きい褐色から濃赤褐色のものを使用してもよいが、ガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る目的においては、式（１）の化合物としても、ガードナー色価において９以下の黄色の化合物を使用することがより好ましい。更に、同一反応器において、予めＮａ2Ｓで表される化合物、硫黄及び式（２）で表されるハロゲノアルキル基含有有機化合物から、式（１）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得、これに、必要により式（２）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物及び場合により硫黄、及びＮａ2Ｓを加えて反応させる方法を採用して、式（３）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るようにしてもよい。
【００２７】
なお、この方法において、この式（１）の化合物製造の際のＮａ2Ｓ、式（２）の化合物、硫黄の添加の順序は任意である。また、式（１）の製造の際に、予め後で加える量の式（２）の化合物又はＮａ2Ｓ、場合により硫黄を添加しておいてもよい。
【００２８】
更に、その際の溶媒の使用は任意であり、無溶媒でもよいが、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類等が挙げられ、特にテトラヒドロフラン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類が好ましく、メタノール、エタノール等のアルコール類が特に好ましい。
【００２９】
また、その際の反応温度は、特に限定はされないが、ガードナー色価において９以下の黄色い式（１）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物及び式（３）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造のためには、７０℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜６５℃で行うほうがより好ましい。反応時間は、３０分以上であるが、３０分〜８時間程度で反応は完結し、次の反応に進めることが可能となる。
【００３０】
このように反応させて式（１）の化合物を得た後、式（２）の化合物又はＮａ2Ｓ、必要により硫黄を添加して式（３）の化合物を得る場合の反応方法、条件は、前述した方法と同様である。
【００３１】
本発明において、ガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（３）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p    （３）
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｐは０，１又は２を示し、これらは上述した式（１）と同様のものを例示することができる。また、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、かつ上述した式（１）のｍよりも小さい値であり、特に平均値として２≦ｎ≦３が好ましい（但し、ｍ＝ｎ＝３は除く）。
【００３２】
本発明で得られる上記一般式（３）の化合物として、具体的には、下記のものが代表例として挙げられる。
【００３３】
【化２】
2005306783.tif 000003
【００３４】
なお、上述した化合物のｎは不均化反応等が生じるため、分布を持っており、あくまで平均値として表記されるものである。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例と比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、ガードナー色価はＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠し、目視により測定した。
【００３６】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ガードナー色価において、７のｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３ｇ（１．０１ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えることで発熱し、約２分後に６５℃まで上昇したが、これ以上の温度にならないように冷却しながら残りを加えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、６５℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、ガードナー色価において、７の黄色透明の液体４３９ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３７】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｎ＝１                  ０．３％（モル％）
ｎ＝２                ５７．３％
ｎ＝３                ３０．１％
ｎ＝４                １０．０％
ｎ＝５                  ２．３％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００３８】
なお、原料として使用したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィドのスルフィドシラン分布は、以下の分布であった。
ｍ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｍ＝２                １８．７％
ｍ＝３                ３０．３％
ｍ＝４                ２４．６％
ｍ＝５                １６．１％
ｍ＝６                  ６．２％
ｍ＝７                  ３．１％
ｍ＝８                  １．０％
【００３９】
［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、実施例１で使用したものと同一のガードナー色価において、７のｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えることで発熱し、５分後には８２℃となり、エタノールの還流が始まった。このままエタノール還流下において残りの無水硫化ソーダを加えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、更にエタノール還流下である８２℃にて、５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価において、１１の褐色透明の液体４３６ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、色調が褐色であること以外は実施例１と同様の下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４０】
なお、このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｎ＝１                  ０．４％（モル％）
ｎ＝２                ５６．７％
ｎ＝３                ３０．１％
ｎ＝４                １０．６％
ｎ＝５                  ２．２％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００４１】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３ｇ（１．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下により発熱したが、温度が７０℃以下になるよう冷却しながら、滴下を行った。滴下に要した時間は３０分であった。添加終了後、更に７０℃にて、２時間熟成を続けた。得られた溶液を３５℃まで冷却し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を、再度、６０℃に昇温し、ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えることで発熱し、約３分後に６５℃まで上昇したが、冷却することでそれ以上の温度にならないように調整した。無水硫化ソーダを加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、更に６５℃にて５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、ガードナー色価において、７の黄色透明の液体４３３ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施例１と同様な、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表される黄色いスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４２】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｎ＝１                  ０．９％（モル％）
ｎ＝２                ５４．９％
ｎ＝３                ３１．５％
ｎ＝４                １０．５％
ｎ＝５                  ２．２％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００４３】
［比較例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、エタノール５００ｇ、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）、硫黄４８ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３ｇ（１．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下により発熱し、エタノールの還流状態の８２℃になったが、その温度を維持し、滴下を続けた。滴下に要した時間は３０分であった。添加終了後、更に８２℃にて、２時間熟成を続けた。得られた溶液を３５℃まで冷却し、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）を加えた。この溶液を、再度、８０℃に昇温し、ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えることで発熱し、約１分後にエタノール還流状態の８２℃まで上昇したが、そのまま還流状態で無水硫化ソーダを加えた。無水硫化ソーダを加えるのにかかった時間は１２分を要した。添加終了後、更に８２℃にて５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、ガードナー色価において、１４の赤褐色透明の液体４３１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、赤褐色であること以外は実施例１と同様な、下記平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４４】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した
ｎ＝１                  １．０％（モル％）
ｎ＝２                ５４．５％
ｎ＝３                ３１．４％
ｎ＝４                １０．６％
ｎ＝５                  ２．５％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００４５】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた２リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルテトラスルフィド２６９ｇ（０．５ｍｏｌ）、無水硫化ソーダ３９．０ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６０℃にて１時間反応させた。その後、６０℃にて、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３ｇ（１．０１ｍｏｌ）を滴下した。この滴下によって発熱し、滴下開始から１０分後には温度は６５℃まで上昇したが、冷却しながら滴下を続け、６５℃を維持して滴下した。滴下には３０分を要した。滴下終了後、６５℃にて、５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮して、ガードナー色価において、８の黄色透明の液体４３４ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、実施例１と同様な平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００４６】
このもののスルフィド分布を超臨界クロマトグラフィー分析にて分析したところ、以下のスルフィドシラン分布であることが判明した。
ｎ＝１                  ２．１％（モル％）
ｎ＝２                ５５．４％
ｎ＝３                ２９．８％
ｎ＝４                １０．２％
ｎ＝５                  ２．５％
ｎ＝６                  ０．１％以下