(57)【要約】【課題】  アルカリ濃度に影響されることなく高効率にて過酸化水素を製造可能とする酸素還元用電極を提供する。また、当該酸素還元用電極を用いた過酸化水素製造装置及び方法を提供する。【解決手段】  電解槽２に貯溜された電解質溶液に、少なくとも一対の電極３、４の少なくとも一部を浸漬し、電気化学的処理によって電解質溶液中に過酸化水素を生成する過酸化水素製造装置１において、陰極を構成する電極４として導電性電極基体表面の少なくとも一部に周期表の第Va族と第VIII族、例えば、ＴａとＰｔを含む材料を被覆した酸素還元用電極を用いる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性電極基体表面の少なくとも一部に周期表の第Va族と第VIII族を含むことを特徴とする酸素還元用電極。
【請求項２】
電解槽に貯溜された電解質溶液に、少なくとも一対の電極の少なくとも一部を浸漬し、電気化学的処理によって前記電解質溶液中に過酸化水素を生成する過酸化水素製造装置において、
陰極を構成する前記電極として請求項１の酸素還元用電極を用いたことを特徴とする過酸化水素製造装置。
【請求項３】
前記電極間の前記電解槽内を、陰極側電解室と陽極側電解室とに区画するイオン交換膜を備えたことを特徴とする請求項２の過酸化水素製造装置。
【請求項４】
陰極を構成する前記電極に酸素を供給する酸素供給手段を備えたことを特徴とする請求項２又は請求項３の過酸化水素製造装置。
【請求項５】
前記電極をガス拡散電極により構成すると共に、前記酸素供給手段を、陽極を構成する前記電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する前記電極に供給する酸素供給配管により構成したことを特徴とする請求項４の過酸化水素製造装置。
【請求項６】
前記電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを添加する手段を備え、請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させることを特徴とする水処理装置。
【請求項７】
少なくとも一対の電極を用いた電気化学的処理により、電解質溶液中に過酸化水素を生成する過酸化水素製造方法において、
陰極を構成する前記電極として請求項１の酸素還元用電極を用いることを特徴とする過酸化水素製造方法。
【請求項８】
イオン交換膜にて前記電極間を陰極側と陽極側とに区画することを特徴とする請求項７の過酸化水素製造方法。
【請求項９】
陰極を構成する前記電極に酸素を供給することを特徴とする請求項７又は請求項８の過酸化水素製造方法。
【請求項１０】
前記電極をガス拡散電極により構成すると共に、陽極を構成する電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する前記電極に供給することを特徴とする請求項９の過酸化水素製造方法。
【請求項１１】
前記電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを存在させ、請求項７乃至請求項１０の方法により生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させることを特徴とする水処理方法。
【請求項１２】
洗濯槽内にて被洗濯物を洗濯する洗濯機において、
過酸化水素製造装置を備えたことを特徴とする洗濯機。
【請求項１３】
前記過酸化水素製造装置として請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置を用いることを特徴とする請求項１２の洗濯機。
【請求項１４】
前記過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素水を前記洗濯槽内に供給することを特徴とする請求項１２又は請求項１３の洗濯機。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素の還元効率の高い酸素還元用電極、及び、当該電極を用いた過酸化水素の製造装置及び方法、更には、当該過酸化水素の製造装置又は方法において得られる過酸化水素を用いて難分解性の物質を分解処理可能とする水処理装置及び方法及び洗濯機に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
過酸化水素は、漂白作用や酸化剤としての性質を有しており、古くから食品、医薬品、パルプ、繊維、半導体工業などの分野において有用されている。現在では過酸化水素の製造法として、ペルオキソ二硫酸法やアントラキノン法が知られている。ペルオキソ二硫酸法は、硫酸とアンモニアから硫酸水素アンモニウム溶液を作成し、電解促進剤を加えて電解し、陽極酸化によってペルオクソ二硫酸アンモニウムを作り、これに硫酸を加えて真空分離することにより過酸化水素が得られる方法である。尚、当該ペルオキソ二流酸法については、非特許文献１に記載されている。
【０００３】
他方、アントラキノン法は、２−アルキルアントラキノールを自動酸化させることにより過酸化水素を工業的に得る方法であり、同時に得られるアントラキノンを水素還元して元のアントラキノールに戻すことで連続的に大量合成が行われている。その精製のためには精留を繰り返す等の煩雑な操作が必要となり、然も過酸化水素は不安定であり長期間の保存が不可能なため、更に輸送に伴う安全性及び汚染対策の面から、使用する場所の近くのオンサイトにおいて過酸化水素を製造することが可能な過酸化水素製造装置の需要が望まれている。
【０００４】
他方、殺菌や滅菌を行う酸化剤として過酸化水素の他に、次亜塩素酸が多用されている。当該次亜塩素酸は、塩化物イオンを含む被処理水を電気化学的に処理することにより、容易に得られる。しかしながら、次亜塩素酸による殺菌や滅菌、若しくは、機器への生物付着防止を行った場合、特に、当該次亜塩素酸が海などの放流水域に排出される場合には、環境に影響を与えることがあることから、使用目的によっては使用が規制されつつある。また、環境に対する影響が少ない場合であっても、次亜塩素酸を含有する被処理水を殺菌対象に散布した場合や、洗濯機の洗濯槽内に次亜塩素酸を添加した場合などに、殺菌対象の表面に塩化ナトリウムが残留する場合がある。
【０００５】
そこで、環境に対する影響が少なく、且つ残留物質が生じない過酸化水素による殺菌処理や滅菌処理が注目されている。昨今では、酸素ガスの還元反応を用いることで過酸化水素を製造することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。係る場合には、陰極を構成する電極を元素状炭素を含有する物質により構成し、陽極を構成する電極を白金系元素により構成して、これら電極によって固体電解質を挟持する構成とされていた。そして、これら電極及び固体電解質を水や電解質溶液に浸漬し、電極間に電位を供給することにより、陽極を構成する電極側で水の電気分解が行われ、酸素が生成される。他方、陰極を構成する電極側で、水又は電解質溶液中の酸素の還元が行われ、過酸化水素が製造される。
【非特許文献１】共立出版株式会社  化学大辞典２巻３６４頁
【特許文献１】特開昭６８−２１３８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来の過酸化水素製造方法では、十分な過酸化水素の濃度を得るためには、過酸化水素を発生させる水又は電解質溶液を強アルカリ性に調整しなければ成らなかった。そのため、過酸化水素を発生させるにあたり、水又は電解質溶液のｐＨ調整を行わなければ成らず、作業の煩雑化及び安全性の確保が課題とされていた。また、生成された過酸化水素は、アルカリ濃度が高いため、用途が限定されてしまう不都合があった。
【０００７】
これに対し、イオン交換膜にガス拡散電極を密着させ、陽極を構成する電極が浸漬される陽極室に純水を、陰極を構成する電極が浸漬される陰極室に酸素を供給しながら電解を行うことにより、ほぼ中性の過酸化水素を得る方法が報告されている。しかしながら、係る方法では、生成効率が低く、また、得られる過酸化水素濃度が低いという問題があった。また、高圧下で酸素と水素からパラジウム触媒を用いることにより過酸化水素を合成する方法やマグネシウムなどの不純物が含有された電極にて酸素の還元反応を行うことにより過酸化水素を生成する方法がある。これらの方法では、必ず過酸化水素の生成溶液中にアルカリが生成するため、それらの水酸化物或いは存在する二酸化炭素との反応により沈殿が生じ、電極反応が阻害される不都合があった。
【０００８】
更に、上述した如く酸素の還元反応によって過酸化水素を得る方法では、酸素の還元電極、即ち、陰極を構成する電極の材料は、主にカーボンが用いられているため、生成される過酸化水素により消耗され、寿命が短いという問題があった。そこで、カーボンと同じく２電子還元を進行しうると共に、化学的に安定な金を過酸化水素製造の触媒として用いることが知られているが、電流効率が低いことから実用的でないという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、導電性電極基体表面の少なくとも一部に周期表の第Va族と第VIII族を含む酸素還元用電極である。
【００１０】
請求項２の発明の過酸化水素製造装置は、電解槽に貯溜された電解質溶液に、少なくとも一対の電極の少なくとも一部を浸漬し、電気化学的処理によって電解質溶液中に過酸化水素を生成するものであって、陰極を構成する電極として請求項１の酸素還元用電極を用いたものである。
【００１１】
請求項３の発明の過酸化水素製造装置は、上記発明において、電極間の電解槽内を、陰極側電解室と陽極側電解室とに区画するイオン交換膜を備えたものである。
【００１２】
請求項４の発明の過酸化水素製造装置は、請求項２又は請求項３の発明において、陰極を構成する電極に酸素を供給する酸素供給手段を備えたものである。
【００１３】
請求項５の発明の過酸化水素製造装置は、請求項４の発明において、電極をガス拡散電極により構成すると共に、酸素供給手段を、陽極を構成する電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する電極に供給する酸素供給配管により構成したことものである。
【００１４】
請求項６の発明の水処理装置は、電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを添加する手段を備え、請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させるものである。
【００１５】
請求項７の発明の過酸化水素製造方法は、少なくとも一対の電極を用いた電気化学的処理により、電解質溶液中に過酸化水素を生成するにあたり、陰極を構成する電極として請求項１の酸素還元用電極を用いるものである。
【００１６】
請求項８の発明の過酸化水素製造方法は、上記発明において、イオン交換膜にて電極間を陰極側と陽極側とに区画するものである。
【００１７】
請求項９の発明の過酸化水素製造方法は、請求項７又は請求項８の発明において、陰極を構成する電極に酸素を供給するものである。
【００１８】
請求項１０の発明の過酸化水素製造方法は、上記発明において、電極をガス拡散電極により構成すると共に、陽極を構成する電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する電極に供給するものである。
【００１９】
請求項１１の発明の水処理方法は、電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを存在させ、請求項７乃至請求項１０の方法により生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させるものである。
【００２０】
請求項１２の発明の洗濯機は、洗濯槽内にて被洗濯物を洗濯するものであって、過酸化水素製造装置を備えたものである。
【００２１】
請求項１３の発明の洗濯機は、上記発明において、過酸化水素製造装置として請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置を用いるものである。
【００２２】
請求項１４の発明の洗濯機は、請求項１２又は請求項１３の発明において、過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素水を洗濯槽内に供給するものである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の酸素還元用電極は、導電性電極基体表面の少なくとも一部に周期表の第Va族と第VIII族を含むものであるため、請求項２の発明の如く、電解槽に貯溜された電解質溶液に、少なくとも一対の電極の少なくとも一部を浸漬し、電気化学的処理によって電解質溶液中に過酸化水素を生成する過酸化水素製造装置において、陰極を構成する電極として当該酸素還元用電極を用いることにより、特に、電解質溶液をアルカリ性に調整することなく、高効率にて過酸化水素を生成することができるようになる。
【００２４】
請求項３の発明の過酸化水素製造装置によれば、請求項２の発明において、電極間の電解槽内を、陰極側電解室と陽極側電解室とに区画するイオン交換膜を備えることにより、過酸化水素の製造効率をより一層向上させることができるようになる。
【００２５】
請求項４の発明の過酸化水素製造装置によれば、請求項２又は請求項３の発明において、陰極を構成する電極に酸素を供給する酸素供給手段を備えることにより、より一層陰極を構成する酸素還元用電極における酸素の還元効率を向上させることができるようになり、過酸化水素の製造効率を向上させることができるようになる。
【００２６】
請求項５の発明の過酸化水素製造装置によれば、上記発明において、各電極をガス拡散電極により構成すると共に、酸素供給手段を、陽極を構成する電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する電極に供給する酸素供給配管により構成することにより、格別に酸素供給手段としての酸素ボンベなどを設けることなく、効率的に酸素を陰極を構成する電極に供給することが可能となり、装置の簡素化を図ることができるようになる。また、係る場合では、酸素を一定の容器に収容しておく必要がないため、保管に伴う危険性を回避することができるようになる。
【００２７】
請求項６の発明の水処理装置によれば、電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを添加する手段を備え、請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させるものであるため、上記何れかの触媒を介在させることにより、過酸化水素からヒドロオキシラジカルを生成することが可能となり、当該ヒドロオキシラジカルを用いて難分解性物質をフェントン酸化させることにより、当該難分解性物質を容易に分解することができるようになる。
【００２８】
請求項７の発明の過酸化水素製造方法によれば、少なくとも一対の電極を用いた電気化学的処理により、電解質溶液中に過酸化水素を生成するにあたり、陰極を構成する電極として請求項１の酸素還元用電極を用いることにより、特に、電解質溶液をアルカリ性に調整することなく、高効率にて過酸化水素を生成することができるようになる。
【００２９】
請求項８の発明の過酸化水素製造方法によれば、上記発明において、イオン交換膜にて電極間を陰極側と陽極側とに区画することにより、過酸化水素の製造効率をより一層向上させることができるようになる。
【００３０】
請求項９の発明の過酸化水素製造方法によれば、請求項７又は請求項８の発明において、陰極を構成する電極に酸素を供給することにより、より一層陰極を構成する酸素還元用電極における酸素の還元効率を向上させることができるようになり、過酸化水素の製造効率を向上させることができるようになる。
【００３１】
請求項１０の発明の過酸化水素製造方法によれば、上記発明において、各電極をガス拡散電極により構成すると共に、陽極を構成する電極において生成され、当該電極を透過した酸素を、陰極を構成する電極に供給することにより、格別な酸素供給手段にて陰極を構成する電極に酸素を供給することなく、効率的に陰極を構成する電極に酸素を供給することが可能となり、容易に本発明を実現することができるようになる。
【００３２】
請求項１１の発明の水処理方法によれば、電解質溶液中に触媒として鉄イオン、又は、銅イオン、或いは、マンガンイオン、若しくは、ニッケルイオンを存在させ、請求項７乃至請求項１０の方法により生成された過酸化水素を用いて難分解性物質をフェントン酸化させることにより、過酸化水素からヒドロオキシラジカルを生成することが可能となり、当該酸化能力の高いヒドロオキシラジカルを用いて、難分解性物質をフェントン酸化させることで、当該難分解性物質を容易に分解することができるようになる。
【００３３】
請求項１２の発明によれば、洗濯槽内にて被洗濯物を洗濯する洗濯機において、過酸化水素製造装置を備えるので、過酸化水素を用いて洗濯槽内の被洗濯物を殺菌処理、漂白処理、汚れの分解をすることができるようになる。
【００３４】
請求項１３の発明によれば、上記発明において、過酸化水素製造装置として請求項２乃至請求項５の過酸化水素製造装置を用いるので、容易に過酸化水素を生成することが可能となり、被洗濯物の殺菌処理、漂白処理、汚れの分解に適した濃度の過酸化水素の供給を容易に行うことができるようになる。
【００３５】
請求項１４の発明によれば、請求項１２又は請求項１３の発明において、過酸化水素製造装置にて生成された過酸化水素水を洗濯槽内に供給することにより、生成された過酸化水素水を洗濯槽内に直接供給することが可能となり、構造の簡素化を図ることができるようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
本発明は従来の技術的課題を解決するために成されたものであり、アルカリ濃度に影響されることなく高効率にて過酸化水素を製造可能とする酸素還元用電極を提供する。また、当該酸素還元用電極を用いた過酸化水素製造装置及び方法、更には、当該過酸化水素製造装置及び方法を用いた水処理装置及び方法、又更には、過酸化水素製造装置を備えた洗濯機を提供する。
【実施例１】
【００３７】
以下に図面に基づき本発明の第１の実施形態を詳述する。図１は第１の実施形態としての過酸化水素製造装置１の構造説明図である。本実施例における過酸化水素製造装置１は、電解質溶液として水道水を用いて過酸化水素の製造を行うものである。
【００３８】
過酸化水素製造装置１は、例えば上面に開口を有する電解槽２と、本実施例では、一対の電極、即ち陽極を構成する電極３、陰極を構成する電極４と、陽イオン交換膜５と、電極３、４に直流電流を印加する電源６とから構成されている。
【００３９】
本実施例の電極３、４は、カーボン（Ｃ）、チタン（Ｔｉ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）或いはそれらの酸化物等の耐食性を有する材料にて構成される導電性電極基体により構成されており、これらは金網、粉末焼結体、金属繊維焼結体等の形態に成形されている。一般に、過酸化水素の生成に使用される酸素還元用電極は酸素供給能力や処理能力の向上を図るため、多孔体であることが望ましいが、平板状であっても生成効率の向上に寄与できる。
【００４０】
また、本実施例において電極３、４は、ガス拡散電極により構成されているものとする。即ち、電極３、４は、図示しないガス供給層が電極内部に作成されており、裏面からガスを供給可能とするものである。
【００４１】
本実施例において、陽極を構成する電極３は、過酸化水素によって容易に溶出又は変質しない材料、例えば白金（Ｐｔ）により構成、若しくは、上記導電性電極基体に白金が被覆処理されている。陰極を構成する電極４（本発明における酸素還元用電極）は、周期表の第Va族と第VIII族の組み合わせとして、例えばタンタル（Ｔａ）と白金（Ｐｔ）を含む材料であるか、又は、上記導電性電極基体の一部又は全部に周期表の第Va族と第VIII族の組み合わせとして、例えばタンタル（Ｔａ）と白金（Ｐｔ）を含む材料が被覆処理されることにより構成される。尚、当該被覆処理は、例えば、熱分解法や、樹脂による固着法、蒸着法、電気メッキ、無電解メッキ等の手法により行われるものとする。尚、本実施例では、周期表の第Va族と第VIII族の組み合わせとしてタンタル（Ｔａ）と白金（Ｐｔ）の組み合わせを用いているが、これ以外にも第Va族と第VIII族の組み合わせ、即ち、バナジウム（Ｖ）と鉄（Ｆｅ）、バナジウムとコバルト（Ｃｏ）、バナジウムとニッケル（Ｎｉ）、バナジウムとルテニウム（Ｒｕ）、バナジウムとロジウム（Ｒｈ）、バナジウムとパラジウム（Ｐｄ）、バナジウムとオスミウム（Ｏｓ）、バナジウムとイリジウム（Ｉｒ）、バナジウムと白金、ニオブ（Ｎｂ）と鉄、ニオブとコバルト、ニオブとニッケル、ニオブとルテニウム、ニオブとロジウム、ニオブとパラジウム、ニオブとオスミウム、ニオブとイリジウム、ニオブと白金、タンタルと鉄、タンタルとコバルト、タンタルとニッケル、タンタルとルテニウム、タンタルとロジウム、タンタルとパラジウム、タンタルとオスミウム、タンタルとイリジウムの何れの組み合わせであってもよいものとする。
【００４２】
陽イオン交換膜５は、過酸化水素のような酸化剤に耐久性を有するフッ素樹脂系の膜により構成されている。代表的な陽イオン交換膜として、デュポン社製の商品名Ｎａｆｉｏｎ１１５、１１７、３１５、３５０等のパーフルオロスルフォン酸系の膜があり、本実施例においても陽イオン交換膜５としてＮａｆｉｏｎを使用するものとする。そして、本実施例では、陽イオン交換膜５によって、電解槽２内を陽極を構成する電極３が設けられる陽極側電解室２Ａと、陰極を構成する電極４が設けられる陰極側電解室２Ｂとに区画する。
【００４３】
尚、本実施例において電極３、４は、何れも上述した如くガス拡散性を有するガス拡散電極により構成されており、それぞれ電解槽２の内壁の一部を構成している。そして、これら電極３、４の外方には、それぞれ電解槽２内とは、各電極３、４により離隔されると共に、該電極３、４と所定間隔を存して外槽８が設けられる。この外槽８は、電極３側及び電極４側においてそれぞれ内部が密閉空間８Ａ、８Ｂとされる。また、本実施例では、密閉空間８Ａ、８Ｂは、詳細は後述する如く密閉空間８Ａから密閉空間８Ｂへ酸素の供給が行われる酸素供給配管９により連通接続される。
【００４４】
以上の構成により、電解槽２内に電解質溶液として水道水を貯溜し、電源６をＯＮとすることにより、陽極を構成する電極３及び陰極を構成する電極４に通電を行う。尚、電解槽２内に貯溜される電解質溶液は水道水であるため、ある程度の不純物が含有されている。
【００４５】
これにより、陽極を構成する電極３では、化学反応式Ａに示す如き水の電気分解が行われ、水から酸素が生成される。
化学反応式Ａ：  Ｈ2Ｏ→１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ-
そして、陽極を構成する電極３にて生成された酸素は、電極３が上述した如くガス拡散電極により構成されていることから、裏面、即ち、当該電極３の外槽８側から密閉空間８Ａ内に拡散される。
【００４６】
他方、陰極を構成する電極４では、当該電極４が表面に、少なくともタンタルと白金を含む材料が被覆されていることから電解質溶液を特にアルカリ性に調整することなく、化学反応式Ｂ及びＣに示す如き酸素の還元による過酸化水素の生成が行われる。先ず、化学反応式Ｂに示す如く電解質溶液中の酸素の１電子還元生成物であるスーパーオキシドイオンが生成する。更に、このスーパーオキシドイオンが化学反応式Ｃに示す如く酸素の２電子還元生成物である過酸化水素イオンに変換されることにより進行する。また、中性では化学反応式Ｄに示す如く過酸化水素イオンは過酸化水素に変換される。
化学反応式Ｂ：  Ｏ2＋ｅ-→Ｏ2-
化学反応式Ｃ：  ２Ｏ2-＋Ｈ2Ｏ→Ｏ2＋ＨＯ2-＋ＯＨ-
化学反応式Ｄ：  ＨＯ2-＋Ｈ+→Ｈ2Ｏ2
【００４７】
これにより、格別に電解質溶液をアルカリ性に調整することなく、高効率にて過酸化水素を生成することができるようになる。特に、本発明では、陰極を構成する電極４の表面には、少なくともタンタルと白金を含む材料が被覆されているため、白金のみが電極４の表面に被覆されている場合に対して、酸素から水に還元される反応を抑制することができ、その中間生成物として得られる過酸化水素までの還元反応を促進することができるようになる。
【００４８】
尚、化学反応式Ａにおいて、陽極を構成する電極３における水の分解の際に生成された水素イオンは、本実施例では、陽イオン交換膜５が設けられていることから、陽極側電解室２Ａから当該陽イオン交換膜５を透過して、陰極側電解室２Ｂに入り、当該陰極側電解室２Ｂにおいて、水および過酸化水素に還元される。
【００４９】
更に、本実施例では陽イオン交換膜５が電解槽２内に設けられていることから、陰極側電解室２Ｂにて生成された過酸化水素が陽極を構成する電極３側へ移行して酸化され、水と酸素に分解させることを防止することができ、高効率で過酸化水素を製造することができるようになる。そのため、過酸化水素の濃度を高く維持して、過酸化水素の水と酸素への分解量を軽減することにより、電解質溶液の電気伝導度を高く維持し電解電圧を低くし、電力原単位を低下させることができるようになる。
【００５０】
尚、本実施例では、上述した如く陽極を構成する電極３において生成された酸素は、当該電極３がガス拡散性を有することから、当該電極３の裏面から密閉空間８Ａに拡散される。密閉空間８Ａに拡散された酸素は、酸素供給配管９を介して密閉空間８Ｂに放出される。ここで、陰極を構成する電極４も電極３と同様にガス拡散性を有することから、当該電極４の裏面から酸素を陰極側電解室２Ｂ内に透過し、当該陰極側電解室２Ｂ内に酸素を供給することが可能となる。
【００５１】
これにより、電源６がＯＮとされ、陽極を構成する電極３において水の分解が行われている限り、酸素を陰極側電解室２Ｂに供給することができ、陰極を構成する電極４側に供給される酸素によって円滑に当該酸素の還元反応を行うことができる。そのため、より一層高効率で酸素の還元効率を向上させることができ、過酸化水素の製造効率を向上させることができる。
【００５２】
特に、本実施例では、陰極を構成する電極４への酸素の供給は、酸素供給配管９を介して上述した如く陽極を構成する電極３において生成された酸素を供給することにより行うことから、格別に酸素供給手段としての酸素ボンベなどを設けることなく、効率的に酸素を陰極を構成する電極４に供給することが可能となり、装置の簡素化を図ることができるようになる。また、係る場合では、酸素を一定の容器に収容しておく必要がないため、保管に伴う危険性を回避することができるようになる。
【００５３】
尚、上記実施例において、陽極を構成する電極３と陰極を構成する電極４との間に陽イオン交換膜５が設けられているが、設けない場合であっても過酸化水素の製造を行うことができる。また、酸素供給手段として陽極を構成する電極３にて生成された酸素を酸素供給配管９を介して陰極を構成する電極４に供給する構成としているが、これ以外にも、陰極を構成する電極４に直接酸素ボンベなどにより酸素の供給を行ってもよいものとする。
【００５４】
次に、陰極を構成する電極４のタンタルと白金の組成比に対する過酸化水素の生成効率について図２に実験結果を示す。図２に示す実験結果は、電解液としての水温＋５℃の水道水３００ｍｌに陽極を構成する電極３と陰極を構成する電極４を電極間距離を３ｍｍとして浸漬し、これら電極３、４間に陽イオン交換膜５を設置した装置により１０分間電解を行ったものである。陽極を構成する電極３は、白金とイリジウムの混合物が被覆されており、電極面積は４０×２０ｍｍとされている。陰極を構成する電極４は、白金とタンタルの混合物が被覆されており、電極面積は４０×２０ｍｍとされている。尚、この白金とタンタルの混合比については、後述する五種類のものを用いるものとする。陽イオン交換膜５は、Ｎａｆｉｏｎ（商品名）１１７を用いる。また、電解液は、実験開始前に予め５分間、６６０ｍｌ／ｍｉｎで空気バブリングを行い、溶存酸素を十分に含有したものを用いる。尚、本実験結果にて得られる過酸化水素の測定方法は、吸光光度法（Ｔｉ−過酸化水素錯体）により行ったものである。
【００５５】
本実験において用いた陰極を構成する電極４の白金とタンタルの組成比は、１０：９０のものと、２０：８０のものと、３０：７０のものと、５５：４５のものと、９０：１０もの（何れもＰｔ：Ｔａである）である。これによると、１０：９０の電極では、０．７２ｍｇ／Ｌの過酸化水素が発生し、２０：８０の電極では、０．８２ｍｇ／Ｌの過酸化水素が発生した。更に、３０：７０の電極では、０．８７ｍｇ／Ｌの過酸化水素が発生し、５５：４５の電極では、０．８２ｍｇ／Ｌの過酸化水素が発生し、９０：１０の電極では、０．６３ｍｇ／Ｌの過酸化水素が発生した。他方、同条件にて陰極を構成する電極４をグラファイトにより構成した場合の過酸化水素の発生量、この場合０．５ｍｇ／Ｌであり陽極を構成する電極３と同様の材料、白金とイリジウムの混合物により構成した電極を用いた場合には、殆ど過酸化水素は発生しない。
【００５６】
これにより、陰極を構成する電極４を白金とタンタルにより構成することで、グラファイトや白金とイリジウムの混合物により構成する場合に比して、著しく過酸化水素の発生量が増加することが分かる。
【００５７】
特に、本実験結果により、陰極を構成する電極４の白金とタンタルの構成比を、２５：７５から６５：３５とすることでより一層過酸化水素の発生量が向上することが分かる。
【実施例２】
【００５８】
一方、上述した如く本発明によれば、オンサイトで過酸化水素の製造を行うことができ、また、格別に過酸化水素の製造を行う電解質溶液をアルカリ性に調整することなく、中性にて過酸化水素の製造を行うことができることから、上記過酸化水素製造装置１を洗濯機に搭載してもよいものとする。以下に、第２の実施形態として詳述する。例えば、図３に示す如く家庭用洗濯機２０の洗濯槽２１への市水などの水道水の供給経路２２の途中に本発明の過酸化水素製造装置１を設置する。係る場合には、電解槽２内に所定の量の水道水を貯溜し、所定の濃度、例えば洗濯槽２１内に予め貯溜される水に添加された状態で０．１ｐｐｍ以上５％以下、好ましくは０．５ｐｐｍ以上５％以下となる範囲で過酸化水素の製造を行う。そして、洗濯機２０の洗濯動作中における除菌・漂白工程で電解槽２内の過酸化水素を含有する水道水を洗濯槽２１内に供給し、洗濯槽２１内に収容される被洗濯物の過酸化水素による除菌・漂白・汚れの分解を行う。
【００５９】
係る場合には、塩化ナトリウムを添加し、電解処理を行うことにより生成される次亜塩素酸による殺菌処理とは異なり、被洗濯物の乾燥後に塩化ナトリウムが結晶化する不都合を回避することができる。
【００６０】
尚、係る実施例において用いられる過酸化水素製造装置１は、上面のみが開口した電解槽２を用いているが、これ以外にも過酸化水素製造装置１の各電極３、４が、洗濯機２０への水道水の供給経路の内壁の一部を構成し、これにより、供給経路中において過酸化水素の製造を行ってもよいものとする。
【００６１】
また、上述では、過酸化水素製造装置１は、水道水の洗濯槽２１への供給経路に設けられているが、これ以外にも、図３において点線にて示される如く洗濯槽２１の内壁又は外壁などに設け、洗濯槽２１内の洗濯水を直接電極３、４にて電解処理することにより、過酸化水素の製造を行ってもよいものとする。
【００６２】
尚、上述した洗濯機２０以外にも例えば、食器洗浄機、加湿器、湯沸器、浴槽、プール殺菌装置、風呂殺菌装置、貯水槽殺菌装置、冷却水殺菌装置、殺菌スプレー又はシンク殺菌装置などにおいて殺菌又は、色素沈着が生じた箇所の漂白を目的として本発明の過酸化水素製造装置１を用いてもよいものとする。尚、該過酸化水素製造装置としては、本発明の過酸化水素製造装置１以外の構造の過酸化水素製造装置であってもよいものとする。
【実施例３】
【００６３】
次に、図４を参照して、本発明の第３の実施形態を詳述する。図４は第３の実施形態としての水処理装置１１の構造説明図である。係る実施例における水処理装置１１は、被処理水として水道水を含む電解質溶液を処理するものとする。尚、本実施例の水処理装置１１は、上記過酸化水素製造装置１を用いているものであり、図１と同様の符号が付してあるものは、同様又は、略同一の効果を奏するものとする。
【００６４】
水処理装置１１は、例えば上面に開口を有する電解槽２と、本実施例では、一対の電極、即ち陽極を構成する電極３、陰極を構成する電極４と、陽イオン交換膜５と、電極３、４に直流電流を印加する電源６とから構成されている。尚、電源６には、予め図示しない制御装置が接続されているものとする。尚、係る実施例において用いられる陽イオン交換膜５は、上記実施例と同様の構成とされていることから説明を省略する。
【００６５】
かかる実施例の電極３、４は、上記実施例と同様の導電性電極基体により構成されていると共に、ガス拡散電極とされているものとする。そして、陽極を構成する電極３は、上記実施例の電極３と同様の構成とされる。これに対し、陰極を構成する電極４は、上記実施例と同様に上記導電性電極基体にタンタル（Ｔａ）と白金（Ｐｔ）を含む材料が被覆処理されることにより構成される。更に、この電極４には、電気化学的手法により、被処理水中に鉄（II）イオンを溶出可能とする鉄材（以下、触媒材１２）が被覆、若しくは、当該電極４に導通した状態で設けられる。
【００６６】
更に、係る実施例においても、陽イオン交換膜５によって、電解槽２内を陽極を構成する電極３が設けられる陽極側電解室２Ａと、陰極を構成する電極４が設けられる陰極側電解室２Ｂとに区画される。また、本実施例において電極３、４は、上述した如くガス拡散電極により構成されており、それぞれ電解槽２の内壁の一部を構成している。そして、これら電極３、４の外方には、それぞれ電解槽２内とは、各電極３、４により離隔されると共に、該電極３、４と所定間隔を存して外槽８が設けられる。この外槽８は、電極３側及び電極４側においてそれぞれ内部が密閉空間８Ａ、８Ｂとされる。また、本実施例では、密閉空間８Ａ、８Ｂは、詳細は後述する如く密閉空間８Ａから密閉空間８Ｂへ酸素の供給が行われる酸素供給配管９により連通接続される。
【００６７】
以上の構成により、電解槽２内に処理対象となる被処理水として水道水を含む電解質溶液を貯溜し、電源６をＯＮとし、処理開始当初は、制御装置により電極３に負電荷を印加し陰極とすると共に、電極４に陽電荷を印加し陽極とする。これにより、このとき陽極を構成する電極４に設けられた触媒材１２から鉄（II）イオンが溶出される。その後、制御装置により印加する極性を変換し、電極３に正電荷を印加し陽極とすると共に、電極４に負電荷を印加し陰極とする。
【００６８】
これにより、陽極を構成する電極３では、水の電気分解が行われ、水から酸素が生成される（上記化学反応式Ａ）。そして、陽極を構成する電極３にて生成された酸素は、電極３が上述した如くガス拡散電極により構成されていることから、裏面、即ち、当該電極３の外槽８側から密閉空間８Ａ内に拡散される。
【００６９】
他方、陰極を構成する電極４では、当該電極４が表面に、少なくともタンタルと白金を含む材料が被覆されていることからアルカリに影響されることなく、酸素の還元による過酸化水素の生成が行われる。先ず、電解質溶液中の酸素の１電子還元生成物であるスーパーオキシドイオンが生成する（上記化学反応式Ｂ）。更に、このスーパーオキシドイオンが酸素の２電子還元生成物である過酸化水素イオンに変換されることにより進行する（化学反応式Ｃ）。また、中性では過酸化水素イオンは過酸化水素に変換される（化学反応式Ｄ）。これにより、格別に電解質溶液をアルカリ性に調整することなく、高効率にて過酸化水素を生成することができるようになる。特に、本発明では、陰極を構成する電極４の表面には、少なくともタンタルと白金を含む材料が被覆されているため、白金のみが電極４の表面に被覆されている場合に対して、酸素から水に還元される反応を抑制することができ、その中間生成物として得られる過酸化水素までの還元反応を促進することができるようになる。
【００７０】
そして、陰極側電解室２Ｂに生成された過酸化水素は、前段において、陰極側電解室２Ｂの被処理水中に溶出された鉄（II）イオンとフェントン反応が生じてヒドロオキシラジカルを生成する（化学反応式Ｅ）。
化学反応式Ｅ：  Ｈ2Ｏ2＋Ｆｅ2+→Ｆｅ3+＋ＯＨ-＋ＯＨ・
【００７１】
そして、生成されたヒドロオキシラジカルは、被処理水中の難分解性の有機物、例えばフミン質類などの生物代謝によって生じた化合物の他、各種色素、高分子化合物、界面活性剤、芳香族化合物類、高級アルコール類、エーテル類、アルデヒド類、有機塩素化合物、農薬、ダイオキシンなどをも効率的に酸化することができる。これにより、難分解性の有機物などを酸化により分解処理することができるようになる。尚、このヒドロオキシラジカルによるフェントン酸化は、特に、畜産業などにおける屎尿による着色に対しても分解処理が可能となり、利便性が高い。
【００７２】
そして、フェントン反応にて酸化された鉄（III）イオンは、陰極を構成する電極４付近で鉄（II）イオンに還元され、再びフェントン反応に供される。
【００７３】
尚、本実施例では、過酸化水素の製造の前段における電解により鉄イオンを溶出させることにより被処理水への鉄イオンの供給を行っているが、過酸化水素の製造の後段における電解により被処理水への鉄イオンの供給を行ってもよいものとする。
【００７４】
尚、本実施例では、フェントン反応を生じる触媒材１２として鉄を用いているが、これ以外にも、過酸化水素と反応してヒドロオキシラジカルを生成する金属イオンを溶出するものであればよいため、銅イオン、マンガンイオン、ニッケルイオンを溶出するものであってもよいものとする。
【００７５】
また、本実施例では、鉄材により構成される触媒材１２を陰極を構成する電極４に被覆若しくは、電極４に導通した状態で設けているが、これ以外にも、図５に示す如く過酸化水素を製造するための電極３、４とは別に電源１７に接続される少なくとも一対の電極１５、１６を設けてもよいものとする。係る場合には、陽極を構成する電極１５を陰極側電解室２Ｂ内に浸漬すると共に、陰極を構成する電極１６を陽極側電解室２Ａ内に浸漬する。そして、少なくとも陽極を構成する電極１５は、鉄材（上述した如き銅、マンガン、ニッケルであってもよいものとする）により構成する。これにより、上述した如き電極３、４により過酸化水素の製造を行うと同時に、電源１７をＯＮとすることで、陽極を構成する電極１５より鉄の溶出を行うことが可能となる。これにより、生成された過酸化水素と鉄イオンを反応させることができ、フェントン反応による被処理水中の難分解性物質の酸化による分解処理が可能となる。
【００７６】
これ以外にも、本実施例では、過酸化水素の生成効率の向上を図るため、陽イオン交換膜５を設けているが、当該陽イオン交換膜５を設けずに、陽極を構成する電極３を鉄材（上述した如き銅、マンガン、ニッケルであってもよいものとする）により構成し、電解槽２内の被処理水中に鉄を溶出させ、生成された過酸化水素と鉄イオンによるフェントン反応を行ってもよいものとする。
【００７７】
また、上記以外にも、電極３、４による電解により生じた過酸化水素と被処理水中の鉄イオンによりフェントン反応を生じることが可能であれば、鉄を含む水溶性の物質を被処理水に溶解させることにより、鉄イオンを被処理水中に供給してもよいものとする。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】過酸化水素製造装置の構造説明図である。
【図２】陰極を構成する電極の組成比に対する過酸化水素の発生量を示す図である。
【図３】本発明の過酸化水素製造装置を適用した洗濯機の概略説明図である。
【図４】水処理装置の構造説明図である。
【図５】他の実施例としての水処理装置の構造説明図である。
【符号の説明】
【００７９】
１  過酸化水素製造装置
２  電解槽
２Ａ  陽極側電解室
２Ｂ  陰極側電解室
３、４、１５、１６  電極
５  陽イオン交換膜
６、１７  電源
８  外槽
８Ａ、８Ｂ  密閉空間
９  酸素供給配管
１１  水処理装置
１２  触媒材
２０  洗濯機
２１  洗濯槽
２２  供給経路
【図１】
2005146344.tif 000003
【図２】
2005146344.tif 000004
【図３】
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【図４】
2005146344.tif 000006
【図５】
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