(57)【要約】【課題】  本発明により、脂肪族ジオールを用いてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をエステル交換することにより、脂肪族オリゴカーボネートジオールを製造する改良された方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ジメチルカーボネートを反応混合物の液相に連続的に導入し、気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物として生成するメタノールを蒸留によって該反応混合物から連続的に除去することによって、エステル交換触媒の存在下、３〜６バールの圧力および１００〜２００℃の温度で、ジメチルカーボネートをジオール成分と反応させる工程、およびジメチルカーボネートの連続計量供給の完了時に、該反応混合物の温度を１９０℃以下に低下し、更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物が同時に蒸留されるように圧力を大気圧まで減圧し、大気圧まで到達後、更に減圧して、圧力が１００ミリバール以下に到達してから反応混合物中に不活性ガス流を導入する工程を含むオリゴカーボネートジオールの製造方法に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジメチルカーボネートを反応混合物の液相に連続的に導入し、気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物として生成するメタノールを蒸留によって該反応混合物から連続的に除去することによって、エステル交換触媒の存在下、３〜６バールの圧力および１００〜２００℃の温度で、ジメチルカーボネートをジオール成分と反応させる工程、および
ジメチルカーボネートの連続計量供給の完了時に、該反応混合物の温度を１９０℃以下に低下し、更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物が同時に蒸留されるように圧力を大気圧まで減圧し、大気圧まで到達後、更に減圧して、圧力が１００ミリバール以下に到達してから反応混合物中に不活性ガス流を導入する工程
を含むオリゴカーボネートジオールの製造方法。
【請求項２】
前記用いられるエステル交換触媒がチタンテトライソプロポキシドである請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記用いられるエステル交換触媒が、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートである請求項１記載の方法。
【請求項４】
前記ジオール成分が、１,６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの混合物である請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ジオールを用いてジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をエステル交換することにより、脂肪族オリゴカーボネートジオールを製造する改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オリゴカーボネートジオールは、ホスゲン、ビスクロロカルボン酸エステル、ジアリールカーボネート、環状カーボネートまたはジアルキルカーボネートと反応することにより、主に脂肪族ポリオールから製造され得る。そのようなポリオールは、プラスチック、ペイントおよび接着剤を製造するのに重要な前駆体である。上記ポリオールは、例えば、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸または酸無水物と反応する。
【０００３】
特許文献１には、オリゴカーボネートジオールを製造する２段階方法が記載されており、上記方法では、反応中に生成されるメタノールをＤＭＣと共に混合物として反応から除去する内に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）をまず１種以上の脂肪族ジオールと圧力１．５〜１００バールおよび温度１００〜３００℃で反応させる。第２工程では、１〜１０００ミリバールに加圧し、１６０〜２５０℃に加熱することによって、末端ヒドロキシル基を脱キャップ化する。上記脱キャップ化工程に好ましい反応温度は２００℃であり、好ましい圧力は１００〜２００ミリバールである。上記変数に依存して、上記反応混合物の２００℃での滞留時間は９〜５０時間である。従って、生成されたオリゴカーボネートジオールは、数平均分子量２０００ｇ／モルで、ＯＨ数（ＯＨＮ）約５６ｍｇ／ＫＯＨ／ｇを有する。しかしながら、得られる生成物の実際のＯＨ官能価は、理論値２．００から外れる。この理由は、上記官能価を低下する望ましくない末端基、例えばメチルエステル、メチルエーテル、ビニル基等を有する副生成物の形成である。
【０００４】
オリゴカーボネートジオールを用いる多くの適用において、上記ＯＨＮだけでなく、実際のＯＨ官能価（ｆＯＨ）および特にコンシステンシーは重要である。上記官能価が理論値２．００から０．１０より大きく外れると、重合反応において連鎖停止剤として機能する単官能オリゴカーボネートのフラクションの結果として、これにより明らかに悪化した機械的特性を有する材料となってしまう。従って、実際のＯＨ官能価を一定に保持して、例えば、２官能性オリゴカーボネートポリオールに対する上記理論値２．００に近づけることが必要である。
【特許文献１】独国特許第Ａ  １０１  ３０  ８８２号明細書
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
従って、本発明は、ＯＨ官能価１．９０以上を有するオリゴカーボネートジオールを誘導する、ジメチルカーボネートをベースとしたオリゴカーボネートジオールの改良された製造方法を提供することによって、当技術分野特有の問題をうまく回避する。
【０００６】
本発明のこれらのまたは他の優位性および利益は、本明細書中の以下の記載から明らかとなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明を例示を目的として以下に説明するが、本発明はそれらに限定されるものでない。実施例におけるものを除いて、他に表示しない限り、量、百分率％等を表す明細書中の全ての数字は、すべての例において、語「約（ａｂｏｕｔ）」によって修飾されているものと解される。
【０００８】
これは、メタノールの上記反応混合物からの連続迅速除去を行う間、ＤＭＣについて連続的に計量供給し（ｍｅｔｅｒ）、かつ上記脱キャップ化工程の間、上記反応混合物をモニターすることによって達成されることを見出した。
【０００９】
本発明により、
第１工程において、ＤＭＣを上記反応混合物の液相に導入し、気体状メタノール／ジメチルカーボネート混合物の形で生成するメタノールを蒸留によって上記反応混合物から連続除去することによって、エステル交換触媒を添加した状態で、３〜６バールの圧力および温度１００〜２００℃、好ましくは１３０〜２００℃、より好ましくは１４０〜２００℃で、ジメチルカーボネートを、脂肪族ジオールであっても、脂肪族ジオールの混合物であっても、脂肪族ジオールとラクトンの混合物であってもよいジオール成分と反応させ、
第２工程において、ＤＭＣの連続計量供給の完了時に、上記反応混合物の温度をまず１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下に低下し、更にメタノール／ジメチルカーボネート混合物が同時に蒸留される間に、圧力を徐々に大気圧まで低下し、一旦、大気圧まで到達してから圧力を段階的に更に減圧して、圧力が１００ミリバールまで到達してから反応混合物中に不活性ガス流を導入する
オリゴカーボネートジオールの製造方法を提供する。
【００１０】
上記エステル交換工程における上記蒸留ロスの結果としてのＤＭＣの更なる必要量は、化学量論量をベースとして５〜２５％、好ましくは５〜２０％である。ＤＭＣの連続添加、並びにエステル交換温度１００〜２００℃および圧力３〜６バールでのメタノールの上記反応混合物からの迅速除去により、メチルエーテル末端基の副生成を大きく低減または抑制することができ、それはＯＨ官能価の増加に寄与する。
【００１１】
一方では、副生成および必要なＤＭＣの過剰量を最小限に抑え、他方では、生産性（ｓｐａｃｅ−ｔｉｍｅ  ｙｉｅｌｄ；反応容器の時間当たりの生産量）を損なわないように、上記反応混合物中の上記ＤＭＣ濃度を調節することは、本発明において不可欠である。これは、圧力および温度を一定に維持することによって好影響を受け、（上記温度に依存して）ジメチルカーボネートのある一定の部分圧を規定する。全体圧力は好ましくは、上記反応器中に不活性ガスを導入することにより増大する。設定されたＤＭＣの自生圧力（ａｕｔｏｇｅｎｏｕｓ  ｐｒｅｓｓｕｒｅ）が予定した全体圧力を越えないように上記ＤＭＣを加えていくことが重要である。これにより、副生成を大きく低減し、ＤＭＣの要求される化学量論量の過剰量を最小限にすることの両方が確実なものとなる。更に、一定エステル交換温度およびＤＭＣの制御された計量供給を用いた連続圧力制御の結果として、後工程での化学量論量の補正なしに（例えば、更にＤＭＣまたはジオール／ジオール混合物を添加することによって）、所望の分子量および分子量分布を有するオリゴカーボネートジオールを製造することが可能となる。
【００１２】
第２の発明の工程（脱キャップ化（ｄｅｃａｐｐｉｎｇ））では、ＤＭＣの連続計量供給の完了時に、上記反応混合物の温度をまず１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下に低下する。次いで、更にメタノール／ＤＭＣ混合物が同時に蒸留される間に、上記圧力を徐々に大気圧まで減圧する。大気圧まで到達してから上記圧力を段階的に更に減圧する。圧力が１００ミリバール以下まで到達してから、反応混合物中に不活性ガス流を導入する。上記減圧条件に加えて、これにより、生成されたメタノールまたは残存するＤＭＣを更に飛沫同伴する（ｅｎｔｒａｉｎ  ｏｕｔ）効果が得られる。この方法は、更なる末端ヒドロキシル基の形成を促進し、それはＯＨ官能価の増加に寄与して、生成物の品質を向上する。
【００１３】
用いられる不活性ガスは、上記化学的プロセスにおいて妨害にならないものである。それらの例として、窒素、アルゴン、メタンおよび天然ガスが挙げられる。窒素を用いることが好ましい。
【００１４】
上記脱キャップ化工程の有意な特徴は、この工程の温度制御にある。１９０℃を越えて反応温度を上昇すると、副生成の程度が増加する。このことは実質的に、強烈なＯＨ官能価の低減を引き起こす末端ビニル基を生じることになる。従って、本発明の方法には、脱キャップ化工程における温度を１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下に設定することが不可欠である。これにより、末端ビニル基の形成を防止してＯＨ官能価を増加することを可能とする。
【００１５】
圧力１００ミリバール以下および温度１９０℃以下、好ましくは１８０℃以下で１０〜５０時間の保持時間の後、不活性ガス、好ましくは窒素を用いて曝気することにより、上記圧力を大気圧まで増加する。次いで、生成物特性、例えばＯＨ数、粘度、数平均分子量、ＯＨ官能価等を決定する。
【００１６】
上記脱キャップ化工程の後、上記生成物の数平均分子量が高くなり過ぎると、適当量のジオールおよび／またはジオール混合物を添加し、上記反応混合物を１００〜２００℃の温度（上記第１工程と同様）に１〜５時間再加熱することによって補正する。この補正後は、全ての末端ＯＨ基がすでに上記補正前の遊離状態であり、かつ上記ジオール成分を加えることにより上記末端ヒドロキシル基が形成されていない限り、新たな脱キャップ化工程は必要ない。
【００１７】
脱キャップ化工程後の上記生成物の数平均分子量が低くなり過ぎると、適当量のＤＭＣを添加し、上記反応混合物を１００〜２００℃の温度（上記第１工程と同様）に１〜５時間再加熱することによって補正する。この方法はキャップの形成を誘導するので、新たな脱キャップ化工程（上記第２工程と同様）を行う。しかしながら、ＤＭＣの比較的少ない補正量の結果として、上記新たな脱キャップ化工程の工程時間は大きく低減することが可能である。しかしながら、前述の第２工程と同様にして、上記温度を制御することはここでも不可欠である。
【００１８】
本発明の方法に用いられるエステル交換触媒には、チタン化合物（例えば、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド等）またはイッテルビウム化合物（例えば、イッテルビウム（ＩＩＩ）ヘプタジオネート、イッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネート等）またはそれらの混合物が挙げられる。チタンテトライソプロポキシドまたは／およびイッテルビウム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートが好ましい。チタンテトライソプロポキシドが特に好ましい。
【００１９】
上記触媒の含有量は、製造されるオリゴカーボネートジオールの合計量をベースとして、０．０１〜１０００ｐｐｍ、好ましくは０．１〜５００ｐｐｍ、より好ましくは１〜２００ｐｐｍである。チタン化合物を触媒として用いて予め定めた特性値に到達する場合、用いる触媒の量をベースとして１〜２倍重量のジブチルホスフェートを添加することによって失活する。イッテルビウム化合物を触媒として用いる場合、上記触媒の失活は省略することができる。後のマスキング、沈殿または他の除去或いは失活の工程は必要ない。
【００２０】
本発明の方法では、脂肪族ジオールまたは脂肪族ジオールの混合物または脂肪族ジオールとラクトンとの混合物であるジオール化合物を用いる。
【００２１】
更なるヘテロ原子、例えば酸素（Ｏ）、硫黄（Ｓ）または窒素（Ｎ）によって中断されてもよい鎖状構造（分岐状または非分岐状）中に４〜５０個の炭素原子を有する脂肪族ジオールを使用することができる。好適なジオールの例として、１,４−ブタンジオール、１,５−ヘプタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、１,７−ペンタンジオール、１,１２−ドデカンジオール、シクロヘキサンジメタノール、３−メチル−１,５−ペンタンジオール、２,４−ジエチル−１,５−ペンタンジオール、ビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビス（６−ヒドロキシヘキシル）エーテル、ダイマー化不飽和脂肪酸（「ダイマージオール」）を還元することにより生成したジオール、或いは数平均分子量７００ｇ／モル未満を有する短鎖Ｃ２、Ｃ３またはＣ４ポリエーテルジオール、およびそれらの混合物が挙げられる。
【００２２】
上記ジオールのラクトンとの付加生成物（エステルジオール）、例えば、ε−カプロラクトン、バレロラクトン等、および上記ジオールのラクトンとの混合物を用いてもよく、そのような場合には、ラクトンおよびジオールの初期エステル交換は必要ない。
【００２３】
本発明の方法では、１,６−ヘキサンジオールおよび／または１,５−ヘプタンジオールおよび／または１,４−ブタンジオールおよびε−カプロラクトンおよび／またはバレロラクトンの混合物を用いることが好ましく、１,６−ヘキサンジオールおよびε−カプロラクトンの混合物を用いることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の方法は、数平均分子量５００〜５０００ｇ／モル、好ましくは５００〜２０００ｇ／モル；ＯＨ官能価１．８５〜２．００、好ましくは１．９０〜２．００；メタノールおよびＤＭＣの残存含有量、どちらも０．１０モル％未満；末端ビニル基含有量０．１０モル％未満；および末端メチルエーテル基含有量５．０モル％未満；を有する、オリゴカーボネートジオール、オリゴカーボネートエステルジオール、オリゴカーボネートエーテルジオールまたはそれらの混合物の製造を可能にする。規定された上記モル％含有量は、２つの末端ヒドロキシル基を有する理論的な目標化合物１モルをベースとして記載された化合物のフラクションと考えてもよい。
【００２５】
本発明の方法により製造されたオリゴカーボネートジオールは、イソシアネート、エポキシド、（環状）エステル、酸または酸無水物と反応させてもよく、従って、例えばポリマー、プラスチック、繊維、コーティング、ペイントおよび接着剤を製造するのに用いてもよい。同様に、本発明の方法によって製造されたオリゴカーボネートジオールは、ポリウレタン系注型エラストマー中の構成成分として用いてもよい。それらは、湿分硬化コーティング用の基礎単位として、溶剤系または水性ポリウレタンコーティング中のバインダーまたはバインダー構成成分および／または反応性希釈剤としても好適である。それらはまた、遊離ＮＣＯ基を有するポリウレタンプレポリマー用基礎単位として用いられても、またはポリウレタン分散体またはポリウレタン溶液に用いられてもよい。本発明の方法によって製造されたオリゴカーボネートジオールはまた、熱可塑性樹脂、例えば脂肪族および／または芳香族ポリカーボネート、熱可塑性ポリウレタン等を製造するのに用いられてもよい。
【実施例】
【００２６】
理論的な目標とする化合物と異なり、ヒドロキシル基を１つだけ有するまたは全く有さない実施例に例示した化合物の含有量を、１Ｈ−ＮＭＲ分析および数平均分子量としての適当なシグナルの積分評価により決定した。モル％で示された含有量は、２つの末端ヒドロキシル基を有する理論的な目標化合物１モルをベースとして記載された化合物のフラクションと考えられる。ＯＨ官能価の計算において、計算値は、連鎖停止剤分子のフラクションと解釈され、適当に考慮される。
【００２７】
（実施例１）
９，２７０ｋｇの１,６−ヘキサンジオールおよび８，９５０ｋｇのε−カプロラクトンを、最初に蒸留塔（ｃｏｌｕｍｎ）および全体の冷却器を備えた撹拌反応器に７０℃で投入した。１．５ｋｇのチタンテトライソプロポキシドを加えた。次に、上記タンクの絶対圧を、窒素を導入することにより５．２バールまで増加して一定に維持し、上記タンク内容物を２００℃まで加熱した。７，３００ｋｇのジメチルカーボネートを、１５時間以内に計量供給した。同時に、生成されたメタノールをジメチルカーボネートのフラクションと共に蒸留した。上記添加の完了時に、撹拌を０．５時間続けた。次に、上記温度を１８０℃まで低下し、反応器圧力を３時間以内に大気圧まで減圧した。
【００２８】
上記反応器圧力を１２時間以内に絶対圧９０ミリバールまで減圧した。９０ミリバールに到達した後、残留メタノールを除去するために通路管を通して上記反応混合物中に２ｍ３／時間の窒素を導入し；真空度も約３０ミリバールまで下げた。上記混合物を、温度１８０℃および圧力６０ミリバール未満で合計２６時間撹拌した。ＯＨ数および粘度を、４時間毎に測定した。上記生成物のＯＨ数を、合計約２５０ｋｇの１,６−ヘキサンジオールを加えることによって、目標値に補正した。上記合計脱キャップ化時間終了後、２．０ｋｇのジブチルホスフェートを上記反応混合物中に撹拌した。次に、上記反応器を曝気し、上記反応混合物を１００℃まで冷却した。２０，０００ｋｇの室温で結晶化しない無色透明樹脂が得られ、以下の特性データを有した。
2005089464.tif 000002
【００２９】
（比較例１）
６７．１ｋｇのε−カプロラクトン、６９．５ｋｇの１,６−ヘキサンジオール、３０．２ｋｇのジメチルカーボネートおよび１１ｇのチタンテトライソプロポキシドを、最初に撹拌タンクに投入した。減圧および窒素を用いた曝気を行うことにより２回不活性化した後、上記混合物を１４０℃まで加熱した。上記圧力を窒素を用いて５．２バール（絶対圧）まで増加して圧力調節器を用いて一定に保持した。還流条件下で、上記温度を２時間以内に１９４℃まで上昇し、これらの条件下で１時間保持した。その後、受け器への通路を開け、メタノールおよびＤＭＣから成る蒸留物を蒸留した。２時間蒸留後、更に３０．２ｋｇのＤＭＣを浸入した管から１８６〜１９２℃の温度で７時間以内に計量供給した。メタノールおよびＤＭＣから成る蒸留物を蒸留して、オーバーヘッドを受け器に取り出した。上記ＤＭＣ添加完了時に、上記温度をまず、１時間で１８０℃まで上昇し、この条件下で撹拌を４時間続けた。次に、上記温度を１時間以内に２００℃まで上昇し、撹拌を２時間続けた。
【００３０】
１時間以内に、上記圧力を大気圧（１０４０ミリバール）まで減圧し、次いで４時間以内に１００ミリバールまで減圧した。上記温度をなお、２００℃一定のまま保持した。１７時間後、反応生成物が得られ、ＯＨ数３５．１ｍｇＫＯＨ／ｇおよび粘度５０，０００ｍＰａｓを有した。１４０℃および大気圧で合計３ｋｇの１,６−ヘキサンジオールを加えた後、上記温度を２００℃まで上昇し、上記圧力を１００ミリバールまで減圧し、上記反応混合物を更に１０時間脱キャップ化した。上記条件下で更に２ｋｇの１,６−ヘキサンジオールを加えた後、２００℃および１００ミリバールで更に３０時間脱キャップ化を行った。８０℃まで冷却し、窒素を用いて曝気した後、１４ｇのジブチルホスフェートを上記反応混合物中に撹拌した。反応生成物が得られ、以下の特性データを有した。
2005089464.tif 000003
【００３１】
（比較例２）
１９２．４ｋｇのε−カプロラクトン、１９９．２ｋｇの１,６−ヘキサンジオール、８６．７ｋｇのジメチルカーボネートおよび３２ｇのチタンテトライソプロポキシドを、最初に撹拌タンクに投入した。減圧および次いで窒素を用いた曝気を行うことにより２回不活性化した後、上記混合物を１４０℃まで加熱した。次に、上記圧力を窒素を用いて５．２バール（絶対圧）まで増加して圧力調節器を用いて一定に保持した。還流条件下で、上記温度を２時間以内に１９４℃まで上昇し、これらの条件下で１時間保持した。その後、受け器への通路を開け、メタノールおよびＤＭＣから成る蒸留物を蒸留した。２時間蒸留後、更に８６．７ｋｇのＤＭＣを浸入した管から１９４℃の温度で３時間以内に計量供給した。同時に、メタノールおよびＤＭＣから成る蒸留物を蒸留して、オーバーヘッドを受け器に取り出した。上記添加完了時に、上記温度をまず、１９６℃まで上昇し、この条件下で撹拌を３時間続けた。次に、上記温度を０．５時間以内に２００℃まで上昇し、撹拌を２時間続けた。
【００３２】
１時間以内に、上記圧力を大気圧（１０４０ミリバール）まで減圧し、次いで４時間以内に１３５ミリバールまで減圧し、更に８時間以内に１００ミリバールまで減圧した。上記温度をなお、２００℃一定のまま保持した。１００ミリバールおよび２００℃で更に４０時間の脱キャップ化時間の後、上記混合物を８０℃まで冷却し、窒素を用いて曝気した。最後に、４２ｇのジブチルホスフェートを上記反応混合物中に撹拌した。反応生成物が得られ、以下の特性データを有した。
2005089464.tif 000004
【００３３】
本発明を前述のように例示を目的として詳細に説明したが、そのような詳細は単に例示を目的としており、特許請求の範囲に限定したものを除いて、本発明の意図および範囲を逸脱することなく、当業者によって様々な変形が可能であると解されるべきである。