(57)【要約】    【課題】従来燃料電池に必要とされていた加湿器を設けることなく、膜を湿潤状態に保つことができる固体高分子電解質膜の積層体を提供すること。    【解決手段】本発明の積層体は、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とが積層されていることを特徴とする。上記アニオン交換膜は、ポリビニルピリジン膜、アンモニウム塩誘導基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導基を有するビニルベンゼンポリマー膜およびクロロメチルスチレンとビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化した膜からなる群より選ばれる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とが積層されていることを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むことを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【化１】
2005209437.tif 000032
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005209437.tif 000033
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項３】
上記アニオン交換膜が、ポリビニルピリジン膜、アンモニウム塩誘導基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導基を有するビニルベンゼンポリマー膜、および、クロロメチルスチレンとビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化した膜からなる群より選ばれることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の積層体からなることを特徴とするプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜に用いられる積層体および該積層体からなるプロトン伝導膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料となる水素ガス（または他の燃料ガス）と、それを酸化させるための酸素ガス（または空気）とを、それぞれ触媒を構成する電極上で酸化または還元させることにより、その際に生成または消費される電子を、燃料電池の外部回路中に通過させて電気を取り出すことができるエネルギー変換装置である。燃料電池の外部回路中を電子が一巡するためには、電池内において、電気の担体であるイオンが一方の触媒電極（アノードまたは水素極または燃料極）から他方の触媒電極（カソードまたは酸素極または空気極）へと移動することにより、外部回路を流れる電子が電池内を流れるイオンと電気的に相殺される必要がある。このイオンが電池内を通過するときに用いられる媒体を電解質という。
【０００３】
燃料電池には電解質の種類に応じて様々なタイプのものが開発されており、高分子電解質膜を用いたものは固体高分子型燃料電池と呼ばれている。このタイプの燃料電池の特徴は、取り出せるエネルギー密度が最大１Ｗ／ｃｍ2と他のタイプの燃料電池に比べて非常
に高く、また小型化が容易であるなどの特徴があり、将来の車載用および家庭用定置電源等として有望視され、開発が進められている。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、VIII族金属、主として白金等からなる触媒粒子を炭素粒子状に担持した触媒を水素極および酸素極とする。この固体高分子型燃料電池は、これらの触媒にガスを接触させるためのガス拡散電極、ガスフローチャンネル、ガス導入配管等からなるガスチャンバーを有しており、アノードおよびカソードの触媒電極は高分子電解質膜の両側に接合した構造を有しており、これらは膜・電極接合体を形成している。
【０００５】
前記高分子電解質膜としては、＋イオンである水素イオンに対して伝導性のあるカチオン交換膜が用いられている。高分子電解質膜として、−イオンである水酸化物イオンに対して伝導性のあるアニオン交換膜を用いて、固体高分子型燃料電池を構成することも可能であるが、カチオン交換膜の方がイオン伝導性の点で優れているため、圧倒的にカチオン交換膜を用いたものが多く開発されてきている。
【０００６】
また、高分子電解質膜は含水ポリマーであり、優れたイオン伝導性を発現するために膜の乾燥を極力防ぐことが必要である。そのため、水素ガス（または他の燃料ガス）および酸素ガス（または空気）を電池内に導入するに際し、加湿器と呼ばれる装置に接続し、水蒸気を飽和状態に含んだ湿潤ガスを供給することで高分子電解質膜の乾燥を防いでいる。
【０００７】
しかしながら、この方式では燃料電池本体の他に加湿器のスペースが必要となり、燃料電池システム全体のコンパクト化が困難となり、また、電池のスタート時や運転中の急激な出力変化に対して加湿器の温度追随性が十分対応できず、燃料電池システムを操作する上で困難が生じており、特に、車載用燃料電池の開発において問題である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来燃料電池に必要とされていた加湿器を設けることなく、膜を湿潤状態に
保つことができる固体高分子電解質膜の積層体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、次の固体高分子電解質膜の積層体が提供されて、前記課題を解決することができる。
（１）  スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とが積層されていることを特徴とする積層体。
（２）  上記スルホン酸を有するポリアリーレン系共重合体が、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含むことを特徴とする（１）に記載の積層体。
【００１０】
【化１】
2005209437.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１２】
【化２】
2005209437.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
（３）  上記アニオン交換膜が、ポリビニルピリジン膜、アンモニウム塩誘導基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導基を有するビニルベンゼンポリマー膜およびクロロメチルスチレンとビニルベンゼンとの共重合体をアミノ化した膜からなる群より選ばれることを特徴とする（１）に記載の積層体。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の固体高分子電解質膜の積層体は、高分子膜の内部において水が生成するために、高分子膜の外側で水が生成する従来の電解質膜に比べると、効率よく膜の湿潤状態を保つことができるため、加湿器を必要とせず、燃料電池のコンパクト化を図ることができる。
【００１５】
また、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来のように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明に係るスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなるカチオン交換膜と、アニオン交換膜とからなる積層体について詳細に説明する。
【００１７】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体は、スルホン酸基を含有するセグメント（Ａ)とスルホン酸基を含有しないセグメント（Ｂ)とからなり、ＡとＢが共有結合しているブロック共重合体であり、好ましくは下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００１８】
【化３】
2005209437.tif 000004
【００１９】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２０】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００２１】
【化４】
2005209437.tif 000005
【００２２】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
【００２３】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２４】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２５】
【化５】
2005209437.tif 000006
【００２６】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２７】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２８】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２９】
【化６】
2005209437.tif 000007
【００３０】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００３１】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレン（Ｃ）は、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３２】
上記スルホン化ポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、該スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エス
テル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３３】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３４】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００３５】
【化７】
2005209437.tif 000008
【００３６】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００３７】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３９】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４０】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４２】
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４３】
【化８】
2005209437.tif 000009
【００４４】
【化９】
2005209437.tif 000010
【００４５】
【化１０】
2005209437.tif 000011
【００４６】
【化１１】
2005209437.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2005209437.tif 000013
【００４８】
【化１３】
2005209437.tif 000014
【００４９】
【化１４】
2005209437.tif 000015
【００５０】
【化１５】
2005209437.tif 000016
【００５１】
【化１６】
2005209437.tif 000017
【００５２】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が
−ＳＯ2−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が
−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５３】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５４】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2005209437.tif 000018
【００５６】
【化１８】
2005209437.tif 000019
【００５７】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が
−ＳＯ2−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が
−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５８】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００５９】
【化１９】
2005209437.tif 000020
【００６０】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６１】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６２】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基およびヘキシル基などが挙げられ、メチル基およびエチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基およびパーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基およびペンタフルオロエチル基などが好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基およびペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６３】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６４】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６５】
また、ｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６６】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、お
よび下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６７】
【化２０】
2005209437.tif 000021
【００６８】
【化２１】
2005209437.tif 000022
【００６９】
【化２２】
2005209437.tif 000023
【００７０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００７１】
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７２】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、
２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００７３】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜
２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７４】
【化２３】
2005209437.tif 000024
【００７５】
式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。
【００７６】
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７７】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７８】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７９】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８０】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００８１】
このような化合物としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００８２】
【化２４】
2005209437.tif 000025
【００８３】
【化２５】
2005209437.tif 000026
【００８４】
【化２６】
2005209437.tif 000027
【００８５】
【化２７】
2005209437.tif 000028
【００８６】
【化２８】
2005209437.tif 000029
【００８７】
【化２９】
2005209437.tif 000030
【００８８】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００８９】
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（Ｄ）とオリゴマー
（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００９３】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９４】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９６】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９９】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１００】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１０１】
重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０２】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１０３】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）を得ることができる。
【０１０５】
スルホン酸基の導入は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.3，p.730 (1993)；Polymer Preprints，Japan，Vol.43，No.3，p.736 (1994)；Polymer Preprints，Japan，Vol.42，No.7，p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１０６】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０７】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。上記のスルホン酸基量は、例えば、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１０８】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１０９】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１０】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレン
グリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１１】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対して０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１１２】
＜カチオン交換膜＞
本発明で用いられるカチオン交換膜は、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体からなる。
【０１１３】
上記カチオン交換膜の製造方法としては、上記スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体を有機溶剤に溶解させて溶液とした後、キャスティングにより基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
【０１１４】
ここで、上記基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されるものではなく、例えばプラスチック製または金属製などの基体が挙げられ、好ましくは、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられる。
【０１１５】
ポリマー溶液のポリマー濃度は、溶解するポリマーの分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１１６】
ポリマー溶液の溶液粘度は、ポリマーの分子量およびポリマー濃度にもよるが、通常、２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、高粘度過ぎてダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難になる傾向がある。
【０１１７】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、フィルムを得ることができる。その乾燥膜厚は、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１８】
＜アニオン交換膜＞
本発明で用いられるアニオン交換膜としては、アニオン（−イオンである水酸イオン）
を移動させることができる固体高分子電解質膜であれば、特に制限されない。例えば、電極に触媒を塗布した面にポリオルトフェニレンジアミン（以下、ＰＰＤと略記する）を電解重合法などを用いて被覆することにより、アニオン交換膜としての機能を有する固体高分子電解質膜が設けられる。ＰＰＤを被覆するための重合反応としては、電解重合法に限られるものではなく、プラズマ重合、液相重合、固相重合などの方法を、モノマーの選択に応じて適宜採用することができる。また、重合体中に直接浸して表面に付着させることもできる。
【０１１９】
アニオン交換膜の被覆量は１〜２ｍｇ/ｃｍ2であることが好ましい。アニオン交換膜としての機能を発現する官能基として、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、第４級アンモニウム基、第４級ピリジル基などを挙げることができる。このような官能基を有するポリマーとして、例えば、ポリビニルピリジン、アンモニウム塩誘導体基を有するフッ素系イオン交換膜、アンモニウム塩誘導体基を有するビニルベンゼンポリマー膜、クロロメチルスチレン・ビニルベンゼン共重合体をアミノ化した膜などが挙げられるが、これらに限られたものではない。
【０１２０】
電極に塗布されるは触媒としては、白金触媒、白金・ルテニウム合金触媒、その他の貴金属触媒または有機金属錯体触媒などが挙げられる。電極に塗布される触媒量は、電極１ｃｍ2当たり０．０１〜１ｍｇの範囲であることが好ましい。この他にも、電極材料とし
て、テフロン(R)粒子等の撥水材、粘結剤を担持したカーボン粒子、これらをカーボンペ
ーパーまたはカーボンクロス等の支持体に固着させてガスの流通を改善した材料などが挙げられる。
【０１２１】
＜積層体＞
本発明の積層体は、上記カチオン交換膜とアニオン交換膜とを積層したものである。本発明におけるカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層方法としては、熱圧着、混合などの物理的手段、または、溶媒キャスト、ブレンド、界面重合、共重合などの化学的手段が用いられる。
【０１２２】
（熱圧着）
具体的には、ＰＰＤが被覆されている電極と、被覆されていない電極（いずれも面積５ｃｍ2）とを、それぞれ1枚ずつを用意し、スルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体の膜の中央に電極の触媒塗布面を対峙させて挟み、両側の電極面に対し加重をかけながらホットプレスにより特定時間保持し、熱圧着することにより膜・電極接合体を作成することができる。その際、接合面に対し、水、アルコール、エーテルのような貧溶媒、または、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどに代表される非プロトン性極性溶媒のような良溶媒を噴霧することで、比較的圧着が容易に行えるようになる。
【０１２３】
本発明に係るカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層体は、両種の膜がある厚さのところで、明確に境を接して張り合わされた構造（バイポーラ膜）をしている必要はない。例えば、膜の断面方向に互いに混ぜ合わされた構造（モザイク膜）であってもよいし、燃料電池内の高分子電解質膜としてある領域で混合された状態であってもよく、あるいはコポリマーとしてカチオン交換基およびアニオン交換基を合成の段階から組み合わせたものも含まれる。
【０１２４】
前記「混合、溶媒キャスト、界面重合、共重合」は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その膜に接合部を形成する手段である。これらの手段は、高分子加工または高分子合成の分野ではよく知られた手段である。このような手段を用いて、カチオン交換膜とアニオン交換膜の接合部を形成し、この接合部に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜を形成することにより、接合部は完成される。
【０１２５】
（混合）
異なる粉粒体または液体を混ぜ合わせ、均質な粉粒体または液体を得ることを意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その上にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分を液体状で均質に混合させて接合部を形成し、その上に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。
【０１２６】
（溶媒キャスト）
液体のモノマーまたはプリポリマーを型に流し込んで、重合させることを意味する。具体的には、予め型を設け、その型の中にカチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを流し込み、次にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを流し込んで接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分の液体モノマーまたはプレポリマーを供給して膜を形成するものである。
【０１２７】
（界面重合）
互いに溶解しない２種類の溶媒（水と有機溶媒など）のそれぞれに溶解させた２官能性成分の重縮合反応を、両溶媒の界面で行うことを意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、その上にカチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分を２種類の溶媒に溶解させて界面重合を行うことにより、接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。
【０１２８】
（共重合）
２種類以上の単量体を構成単位とした重合体を生成する反応を意味する。具体的には、カチオン交換膜またはアニオン交換膜のいずれか一方の膜を形成し、次に、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の成分による共重合を行うことにより、接合部を形成し、次に他のもう一方のカチオン交換膜またはアニオン交換膜の成分を液状で供給して膜を形成するものである。
【０１２９】
（積層比率）
本発明に係るカチオン交換膜とアニオン交換膜との積層体の膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜１００μｍである。積層体の積層比率は、カチオン交換膜またはアニオン交換膜が全体の５〜９５重量％の範囲であることが好ましい。
【０１３０】
＜プロトン伝導膜＞
上記カチオン交換膜およびアニオン交換膜を積層させた積層体は、プロトン伝導膜として利用可能であり、アノードおよびカソードにおける反応は以下の通りである。
【０１３１】
まず、アノードでの反応は、
Ｈ2 → ２Ｈ+ ＋ ２ｅ  ・・・(１)
であり、生成した水素イオンが、カチオン交換膜中をカソードに向かって移動する。これらアノ−ドにおける反応およびカチオンの移動については、従来の燃料電池のアノード・膜接合部の場合と同様である。
【０１３２】
次に、カソード、すなわちアニオン交換膜に接する触媒上で起きる反応は、従来の燃料電池で見られる、
１/２Ｏ2  ＋ ２Ｈ+  ＋ ２ｅ  → Ｈ2Ｏ  ・・・(２)
の反応ではなく、
１/２Ｏ2  ＋ Ｈ2Ｏ  ＋ ２ｅ  → ２ＯＨ-  ・・・（３）
で表される反応である。生成した水酸化物イオンは、アニオン交換膜中をアノードに向かって移動し、カチオン交換膜およびアニオン交換膜の共存する部分において、カチオン交換膜中をカソードに向かって移動してきた水素イオンと会合し水を生成する。ここでの反応は次の通りである。
２Ｈ+ ＋ ２ＯＨ-  → ２Ｈ2Ｏ  ・・・(４)
したがって、燃料電池内で起きる全反応は、
Ｈ2 ＋ １/２Ｏ2  → Ｈ2Ｏ  ・・・(５)
であり、電池全体で見ると、従来の電池における反応と変わりはない。
【０１３３】
従来の燃料電池では、最終生成物である水はカソードで放出され、その一部はカソードと膜との界面を通して高分子膜内に浸透するが、残りは系外に排出される。そのため高分子膜の乾燥が起こりやすく、それを防ぐため加湿器を付加する必要があった。
【０１３４】
本発明のプロトン伝導膜を用いた燃料電池では、高分子膜の内部において反応(４)により水が生成するために、反応(２)のように高分子膜の外側で水が生成する場合に比べると、効率よく膜の湿潤状態が保たれる。また反応(３)で水が消費されるが、これはカチオン交換膜とアニオン交換膜の接する場所において生成する水の拡散によって補われるので、結果として水は補給されることとなる。さらに、本発明におけるカソード触媒はアニオン交換膜と接するため、従来技術におけるように強酸性のカチオン交換膜と接する必要がなく、触媒の選択の幅も広がることが期待される。例えば、アルカリ型燃料電池の酸素極において用いられるニッケル系触媒、銀系触媒、金・白金合金触媒などを用いることも可能となる。また、酸素極における白金の代替触媒の一つとして、優れた酸素還元能を示す有機金属錯体、例えばコバルトサレン化合物触媒が提案されているが、この触媒は酸性の媒体中では活性低下を起こす問題点があった。しかし、本発明のように弱アルカリ性を示すアニオン交換膜を用いることによってカソード触媒に上記触媒を使用できる利点が開かれる。
【０１３５】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、合成例において、スルホン酸等量および分子量は以下のようにして求めた。
【０１３６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３７】
２．分子量の測定
スルホン酸基を含有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を含有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３８】
[合成例１]
＜ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製＞
乾燥ＮＭＰ １２６ｍＬを、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベ
ンゼンスルホン酸neo−ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５２ｇ（９８．５０ミリ
モル）、式（Ｉ）で表されるＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１２００）１７．０８ｇ（１．５０ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2１．９６ｇ（３．００ミリモル）、ＰＰｈ3
１０．４９ｇ（４０．００ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３．００ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）混合物中に窒素下で加えた。反応系を撹拌下に加熱
し（最終的には７４℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応溶液をＴＨＦ ２５０ｍ
Ｌで希釈し、３０分撹拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固した。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥で目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ（収率９２％）を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が５３,７００、重量平均分子量（Ｍｗ）が
１８７,０００であった。
【０１３９】
【化３０】
2005209437.tif 000031
【０１４０】
＜スルホン酸基基を有するポリアリーレン（PolyＡＢ−ＳＯ3Ｈ）の調製＞
PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ ４．０９ｇ（ＳＯ3 neo-Ｐｅに対し８ミリモル）をトリフ
ルオロ酢酸３５ｍＬに徐々に加えた。粘ちょうな溶液を温和な還流状況まで加温した。反応中、さらにトリフルオロ酢酸５ｍＬを加えた。２時間後に、ポリマーは沈殿してきたが、撹拌を継続し、合計４時間反応させた後、室温まで放冷した。沈殿物を濾集し、濾集物をＴＨＦ ４００ｍＬに懸濁撹拌し洗浄した。さらに濾集し、風乾し、粗生成物を得た。
粗生成物を水で２回洗浄し、最終的に淡褐色の粉状ポリマーを得た。ポリマー中のスルホン酸基量の実測値は２．２ミリグラム当量／ｇ（重合時のモノマー仕込みモルからの計算値は２．２ミリグラム当量／ｇ）であった。
【０１４１】
＜カチオン交換膜の作製＞
得られたスルホン酸を有するポリアリーレン５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２２．０ｇおよびメタノール１４．７ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１４２】
上記の溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、９０℃で４０分間、１４０℃で４０分間乾燥後、得られたフィルムをＰＥＴフィルムからはがして水に４時間浸漬し、５０℃で１時間乾燥することで、均一かつ透明なカチオン交換膜を得た。
【０１４３】
［実施例１］
カーボン粒子に担持した白金触媒（商品名２０ｗｔ％  Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ ＸＣ−７
２）をカーボンペーパーの片側に塗布した電極（１ｍｇ／ｃｍ2 Ｐｔ担持カーボン電極）を２．３ｃｍ角の大きさに切り、触媒が塗布された面にポリオルトフェニレンジアミン（ＰＰＤ）を以下に示す電解重合法で被覆した。
【０１４４】
５０ｍＭオルトフェニレンジアミンの０．１１５Ｍ硫酸水溶液中に白金触媒担持カーボン電極を浸漬し、白金電極を対極に、銀電極を参照電極として室温において−０．３１０〜１．１１０Ｖの電位範囲内で電位サイクルをかけ、白金触媒担持カーボン電極の表面上に ＰＰＤ重合被膜を形成させた。これを０．１Ｍ アンモニア水に浸して硫酸イオンを水
酸化物イオンに置換した後、純水で洗浄した。電解重合膜の厚さは電位サイクルのかけ方で調節した。
【０１４５】
このＰＰＤを被覆した面に、合成例１で得たスルホン酸基を有するポリアリーレン系共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ポリマーが１〜２ｍｇ／ｃｍ2になる量だ
け塗布し、乾燥した。また、これとは別に、２．３ｃｍ角大のＰＰＤを被覆していない触媒担持カーボンペーパー電極に、合成例１で得たスルホン酸を有するポリアリーレン系共重合体のＮ−メチル−２−ピロリドン溶液を、ポリマーが１〜２ｍｇ／ｃｍ2になる量だ
け塗布、乾燥した電極を用意した。
【０１４６】
上記のＰＰＤを被覆した電極および被覆していない電極（いずれも面積５ｃｍ2）を、
それぞれ１枚ずつを用意し、合成例１で作成したカチオン交換膜の中央に電極の触媒塗布面側を対峙させて挟み、５ｃｍ2の電極面に対し約４０ｋｇの加重をかけながらホットプ
レスにより１６０℃で１５分間保持して熱圧着することにより、膜・電極接合体を作成した。
【０１４７】
これを燃料電池単セル試験装置に組み込み、ＰＰＤを被覆していない電極の側をアノード、ＰＰＤを被覆した電極の側をカソードとし、まず、加湿した窒素ガスをそれぞれの電極チャンバーに一夜流して膜を湿潤させた。その後、加湿しない水素ガスをアノード側に、加湿しない酸素ガスをカソード側に流入させながら測定した。このときのガス圧力は２気圧で供給した。測定はセル温度５０℃において、電流密度を０．５Ａ／ｃｍ2と１．０
Ａ／ｃｍ2のときの端子間電圧を測定した。ＰＰＤがアニオン交換膜の機能を果たすこと
によってカチオン交換膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられた結果、良好な燃料電池特性が観察され、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．７５Ｖ、０．６０Ｖであった。
【０１４８】
［比較例１］
ＰＰＤを被覆していない電極をアノード側およびカソード側の両方に用いた以外は実施例１と同様の操作を行って単セルを構成した。
【０１４９】
実施例１の場合は、ＰＰＤがアニオン交換膜の機能を果たすことによってカチオン交換膜と接する膜の内部で水が生成し、膜の乾燥が妨げられ良好な結果を示したのに対し、比較例１の場合はカチオン交換膜のみを用いた通常の燃料電池構成なので、乾燥ガスのみの運転では膜の乾燥が進み、結果として電流・電圧特性が低く、電流密度０．５Ａ／ｃｍ2
、１．０Ａ／ｃｍ2でのそれぞれの端子間電圧は、０．５５Ｖ、０．３８Ｖであった。