(57)【要約】【課題】  ニジミが少なく、連続印刷性が良好な、すなわち、量産性の良好な導体回路が得られるロータリースクリーン印刷機用導電性ペーストを得る。【解決手段】  導電性微粉末（Ａ）、結合剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び／又は水を含有する導電性ペーストにおいて、揺変度が５．０以下であることを特徴とするロータリースクリーン印刷機用導電性ペーストとこれを用いて作成した導体回路に関する。好ましくは導電性微粉末（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする上記ロータリースクリーン印刷機用導電性ペーストとこれを用いて作成した導体回路に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性微粉末（Ａ）、結合剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び／又は水を含有する導電性ペーストにおいて、揺変度が５．０以下であることを特徴とするロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
【請求項２】
導電性微粉末（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載のロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
【請求項３】
請求項１または２に記載の導電性ペーストを用いて、ロータリースクリーン印刷機を用いて作成した導体回路。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペーストに関するものであり、さらに詳しくは導電性ペーストをフィルムまたは基板上に塗布または印刷、硬化することにより導電性を与え、回路を形成したり、電子部品の端子やリード線の接着を行ったり、電子装置を電磁波障害（ＥＭＩ）から保護することに利用する導電性ペーストに関わるものであり、特にロータリースクリーン印刷に適した、印刷性に優れた導電ペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴフィルムなどに導電性ペーストを印刷したメンブレン回路は低コストで軽量であり、キーボード、透明タッチパネル、スイッチ、ＥＬ発光体、面状発熱体などに広く使用されている。通常は、スクリーン印刷で回路を形成するが、大型のＥＬ発光体や床暖房用の面状発熱体など大型のものについては、長尺で印刷できるロータリースクリーン印刷が用いられる。しかしながら、ロータリースクリーン印刷法は、通常のスクリーン印刷と比較して印刷性が悪く、近年では、印刷パターンのファイン化、長時間連続印刷時の抵抗値や膜厚のコントロール、表面平滑性など、年々要求特性は厳しくなってきており、従来のインキでは対応できず、これらの印刷性の良好な導電性ペーストが強く要望されている。例えば特許文献１にはロータリースクリーン印刷用の導電性ペーストが開示されているが、連続生産性で課題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１０２２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
長尺で連続印刷の可能なスクリーン版が円柱状になったロータリースクリーン印刷法において、ロータリースクリーン版はその構成上、通常のフラットなスクリーンと比較して開口率が小さく、且つ孔経を小さくするのは困難であり、微細なパターンを厚膜で印刷することが困難であり、また、その中に導電性ペーストを入れた状態で長時間回転、撹拌されるため、通常の導電性ペーストは粘度が低下して、印刷初期と比較して印刷後期においては、膜厚が低下し、回路抵抗が増大したり、ニジミが発生する問題がある。この特性は、とくに回路抵抗の上下限が厳しく設定される抵抗体の印刷において問題となる。そこで、本発明はこれらの問題を解決し、ロータリースクリーン印刷方法で導体回路を形成する方法に用いられる、回路印刷性に優れる導電性ペースト、それを用いた量産性に優れる導体回路の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上のような問題を解決するために、鋭意検討した結果、ニジミが少なく、連続印刷性が良好な、すなわち、量産性の良好な導体回路が得られることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明は、以下の導電性ペースト及びこれを用いた印刷回路に関する。
（１）導電性微粉末（Ａ）、結合剤（Ｂ）、有機溶剤（Ｃ）及び／又は水を含有する導電性ペーストにおいて、揺変度が５．０以下であることを特徴とするロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
（２）導電性微粉末（Ａ）がカーボンブラック及び／又はグラファイト微粉末を含むことを特徴とする請求項１に記載のロータリースクリーン印刷機用導電性ペースト。
（３）請求項１または２に記載の導電性ペーストを用いて、ロータリースクリーン印刷機を用いて作成した導体回路。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性ペーストは、揺変度を５．０以下にすることにより、ロータリースクリーン印刷方法で導体回路を形成する際に非常に優れた連続印刷性が得られ、とくに抵抗体などの導体回路の製造に適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の導電性ペーストの揺変度は５．０以下であることが必要である。好ましくは４．０以下、より好ましくは３．０以下である。揺変度を低減することにより、連続印刷時のペースト粘度の低下が少なくなり、膜厚が安定する。すなわち、回路抵抗が安定する。揺変度が５．０を超えると印刷時のシェアにより粘度が低下し、ニジミが発生したり、連続印刷時に膜厚が低下し、抵抗値が増大する問題が発生する。
【０００８】
本発明において揺変度とは以下の手順で測定するものとする。（株）ニッコー製広口型遮光瓶（１００ｍｌ）に導電性ペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整する。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌し、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計の所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取る。また、別途同様にして２ｒｐｍでも測定する。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出する。測定終了後２ｒｐｍで測定した粘度の値と２０ｒｐｍで測定した粘度の値より次式で計算する。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
【０００９】
揺変度を低減するためには、導電性微粉末（Ａ）の配合量を低減する方法があるが、単純に導電性微粉末（Ａ）の配合量を低減すると導電性が低下したり、貯蔵安定性悪化する問題があるので、分散剤を配合することが特に好ましい。
【００１０】
分散剤としては、シリコーン系、有機高分子系、脂肪酸塩系、シランカップリング剤、アルミ系カップリング剤、ポリアマイド、アミノ基含有ポリマー、スルホン酸金属塩基含有ポリマーなど公知のものが使用できる。この内、カーボンブラックを導電性微粉末に使用する場合は、ポリアマイド系あるいは３級アミン含有の高分子タイプの分散剤が特に好ましい。これらの分散剤を使用することにより、導電性微粉末の配合量を低減することなく、揺変度を適正な値まで低減できる。
【００１１】
本発明の導電性ペーストに使用する導電性微粉末（Ａ）としては、フレーク状銀粉、球状銀粉、３次元高次構造の銀粉、樹枝状銀粉、グラファイト粉、カーボン粉、ニッケル粉、銅粉、金粉、パラジウム粉、アルミ粉、インジウム粉などが挙げられる。この内、好ましい導電フィラーとしては、公知のフレーク状銀粉、グラファイト粉、導電性カーボンブラックが挙げられる。この他、ペースト粘性を調整する目的などでシリカ粉、ヒュームドシリカ、コロイダルシリカ、タルク、硫酸バリウムなどの非導電性フィラーを少量配合しても良い。
【００１２】
本発明の導電性ペーストは、導電性微粉末（Ａ）と組み合わせてバインダー樹脂として結合剤（Ｂ）が使用される。結合剤（Ｂ）はその種類に制限はないが、耐屈曲性の面から数平均分子量は３０００以上が好ましく、より好ましくは８０００以上である。数平均分子量が３０００未満であると良好な耐屈曲性が得にくく、また、ペースト粘度が低下する傾向にある。上限は１０００００以下が好ましい。
【００１３】
また、結合剤（Ｂ）の種類としては、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、エポキシ変性ポリエステル樹脂、アクリル変性ポリエステルなどの各種変性ポリエステル樹脂、ポリエーテルウレタン樹脂、ポリカーボネートウレタン樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリアミドイミド、ニトロセルロース、セルロース・アセテート・ブチレート（ＣＡＢ）、セルロース・アセテート・プロピオネート（ＣＡＰ）などの変性セルロース類などが挙げられる。
【００１４】
このうち、可撓性の不要な導電性接着剤、リジット基板の回路用導電ペースト、スルーホール用導電性ペーストなどの用途にはエポキシ樹脂、フェノール樹脂でも使用できるが、ＰＥＴフィルム、ＩＴＯ蒸着ＰＥＴフィルム、ポリイミドフィルムなどのフレキシブルで比較的難接着性の基材を用いる場合は、耐屈曲性と基材に対する密着性の面から、ポリエステル樹脂、上記の変性ポリエステル樹脂、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体などが好ましく、最も好ましくは、共重合ポリエステル樹脂および／または変性ポリエステル樹脂（Ｄ）であり、特にこのようなフレキシブルな基材に用いた時にその特徴が発揮できる。
【００１５】
結合剤（Ｂ）としては、さらに具体的には、数平均分子量３０００以上のポリエステル樹脂及び／又は変性ポリエステル樹脂（Ｄ）を用いることが好ましく、非常に優れた耐屈曲性、基材への密着性が得られる。数平均分子量は８０００以上が好ましく、より好ましくは１００００以上である。上限は５００００以下が好ましい。
【００１６】
数平均分子量が３、０００未満であると良好な耐屈曲性が得られず、また、ペースト粘度が低下する傾向にある。耐屈曲性と硬度の面からガラス転移点温度は−２０℃以上が好ましく、より好ましくは−５℃以上である。好ましい上限は７０℃以下である。
【００１７】
本発明に用いるポリエステル樹脂は公知の方法により常圧または減圧下で重縮合して得られたものを使用できる。ポリエステル樹脂は飽和ポリエステルが好ましい。また、ポリエステル樹脂を重合後、１８０〜２３０℃でε−カプロラクトンなどの環状エステルを後付加（開環付加）してブロック化したり、無水トリメリット酸、無水フタル酸などの酸無水物を重合終了後に付加反応して酸価を付与したりしてもよい。
【００１８】
ポリエステルに共重合するジカルボン酸は、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸などの脂肪族ジカルボン酸、炭素数１２〜２８の２塩基酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、３−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、２−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＡ、ジカルボキシ水素添加ビスフェノールＳ、ダイマー酸、水素添加ダイマー酸、水素添加ナフタレンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸が挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価のカルボン酸、フマール酸などの不飽和ジカルボン酸、さらに、分散性を付与するために、５−スルホイソフタル酸ナトリウム塩などのスルホン酸金属塩基含有ジカルボン酸を併用してもよい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂及び変性ポリエステル樹脂（Ｄ）として使用されるポリエステルに用いられるアルキレングリコールは、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、ダイマージオールなどが挙げられる。また、発明の内容を損なわない範囲でトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ポリグリセリンなどの多価ポリオールを併用してもよい。 このうち、耐久性の面より、酸成分は芳香族ジカルボン酸、脂環族ジカルボン酸、炭素数９以上の脂肪族ジカルボン酸の組み合わせが好ましく、グリコール成分はネオペンチルグリコール、炭素数５〜１０の長鎖脂肪族ジオールが特に好ましい。
【００２０】
また、本発明の導電ペーストに使用するポリエステル樹脂はウレタン変性、エポキシ変性、（メタ）アクリレート変性、（メタ）アクリルグラフト変性など公知の方法により変性して使用できる。このうち、耐屈曲性、密着性の面よりウレタン変性が特に好ましい。ウレタン変性樹脂は公知の方法により、ポリエステルポリオールと必要に応じて鎖延長剤をイソシアネート化合物と反応させて合成したものを使用できる。
【００２１】
ウレタン変性ポリエステル樹脂に使用する分子量５００以上のポリオールには前述したポリエステルポリオールを使用するが、この他にポリエーテルポリオール、（メタ）アクリルポリオール、ポリカーボネートジオール、ポリブタジエンポリオール、その他のポリオールを併用してもよい。その他のポリオールとしては、接着性、耐屈曲性、耐久性よりポリカーボネートジオールが特に好ましい。鎖延長剤として使用する分子量５００未満のポリオールとしてはネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、エチレングリコール、ＨＰＮ（ネオペンチルグリコールのヒドロキシピバリン酸エステル）、トリメチロールプロパン、グリセリンなどの公知のポリオールが挙げられる。さらにジメチロールプロピオン酸のようなカルボキシル基含有ポリオールなども鎖延長剤として使用できる。
【００２２】
ウレタン変性に使用するジイソシアネート化合物は、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどが挙げられる。
変性ポリエステル樹脂（Ｄ）としてのポリエステルウレタン樹脂のウレタン基濃度は密着性、耐屈曲性の面から５００当量／１０6ｇ以上、４０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。上限は溶解性の面より６０００当量／１０6ｇ以下が好ましい。数平均分子量は耐屈曲性およびペースト粘性から３０００以上が必要であり、好ましくは８０００以上、より好ましくは１００００以上である。上限は特に定めるものではないが反応性、ペースト粘度より１０００００以下が好ましい。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｄ）はその他の樹脂を併用してもよい。その他の樹脂としては、塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体が特に好ましく、公知の市販品を使用することができる。溶解性と塗膜物性よりポリマー中の塩化ビニルの含有量は８５〜９５％のものが好ましい。また、塩化ビニル、酢酸ビニル以外のモノマーとして、マレイン酸、ビニルアルコールなどを少量共重合して極性基を導入してもよい。マレイン酸によりカルボキシル基を導入すると金属に対する密着性が向上し、ビニルアルコールにより水酸基を導入するとイソシアネート化合物を硬化剤として使用できる。
【００２４】
本発明に使用する結合剤（Ｂ）、ポリエステル樹脂及び／または変性ポリエステル樹脂（Ｄ）は硬化剤を配合して使用しても良い。これらの樹脂に反応し得る硬化剤は、種類は限定しないが接着性、耐屈曲性、硬化性などからイソシアネート化合物が特に好ましい。さらに、これらのイソシアネート化合物はブロック化して使用することが貯蔵安定性から好ましい。イソシアネート化合物以外の硬化剤としては、メチル化メラミン、ブチル化メラミン、ベンゾグアナミン、尿素樹脂などのアミノ樹脂、酸無水物、イミダゾール類、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの公知の化合物が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族のジイソシアネート、３価以上のポリイソシアネートがあり、低分子化合物、高分子化合物のいずれでもよい。例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートあるいはこれらのイソシアネート化合物の３量体、及びこれらのイソシアネート化合物の過剰量と、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の低分子活性水素化合物または各種ポリエステルポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリアミド類の高分子活性水素化合物などと反応させて得られる末端イソシアネート基含有化合物が挙げられる。
【００２６】
イソシアネート化合物のブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、エチルチオフェノール、クレゾール、キシレノール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノールなどのフェノール類、アセトキシム、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシムなどのオキシム類、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール類，エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノールなどのハロゲン置換アルコール類、ｔ−ブタノール、ｔ−ペンタノールなどの第三級アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピロラクタムなどのラクタム類が挙げられ、その他にも芳香族アミン類、イミド類、アセチルアセトン、アセト酢酸エステル、マロン酸エチルエステルなどの活性メチレン化合物、メルカプタン類、イミン類、イミダゾール類、尿素類、ジアリール化合物類、重亜硫酸ソーダ等も挙げられる。このうち、硬化性よりオキシム類、イミダゾール類、アミン類がとくに好ましい。
【００２７】
これらの架橋剤には、その種類に応じて選択された公知の触媒あるいは促進剤を併用することもできる。
【００２８】
さらに、結合剤（Ｂ）には活性エネルギー光線硬化型の樹脂を使用することもできる。活性エネルギー線硬化性化合物とは、活性エネルギー線を照射することにより重合する化合物であり、エチレン性不飽和基を有する化合物が好適に用いられる。エチレン性不飽和基を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリレート系化合物、ビニルエーテル系化合物、ポリアリル化合物などが挙げられる。これらの化合物は、単独でまたは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００２９】
本発明に使用される有機溶剤（Ｃ）はその種類に制限はなく、エステル系、ケトン系、エーテルエステル系、塩素系、アルコール系、エーテル系、炭化水素系などが挙げられる。このうち、スクリーン印刷する場合はエチルカルビトールアセテート、ブチルセロソルブアセテート、エチルカルビトール、ブチルセロソルブ、イソホロン、シクロヘキサノン、γ−ブチロラクトンなどの高沸点溶剤が好ましい。また、水を溶媒として単独又は有機溶剤と併用して使用しても良い。
【００３０】
本発明の導電性ペーストは、揺変度の他に粘度も重要となる。好ましい粘度は、ブルックフィールドＢＨ型、２０ｒｐｍ、２５℃で測定した場合において、５０ｄＰａ・ｓ以上であり、より好ましく１００ｄＰａ・ｓ以上である。上限は１０００ｄＰａ・ｓ以下が好ましく、より好ましくは８００ｄＰａ・ｓ以下である。５０ｄＰａ・ｓ未満ではニジミが発生したり、膜厚が低くなる傾向にある。１０００ｄＰａ・ｓを超えるとカスレが発生する傾向にある。
【００３１】
本発明の導電性ペースト中に含まれる導電性微粉末（Ａ）の含有量は、銀粉などの金属粉を用いる場合は、導電性の面より、導電性ペーストの全体の固形分量を基準として、６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上である。上限は、９０重量％以下が好ましい。６０重量％未満では良好な導電性が得られない可能性があり、９０重量％を超えると揺変度が高くなる傾向にある。導電性微粉末（Ａ）にカーボンブラック及び／又はグラファイトを用いる場合は、４０重量％以上が好ましく、より好ましくは４５重量％以上である。上限は７０重量％以下が好ましく、より好ましくは６５重量％以下である。３０重量％未満では、導電性が悪化したり、貯蔵安定性が悪化したりする傾向にある。７０重量％を超えると揺変度が高くなる傾向にある。
【実施例】
【００３２】
次に、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中に部とあるのは重量部である。
【００３３】
１．分子量
ＧＰＣによりポリスチレン換算の数平均分子量を測定した。測定溶媒はテトラヒドロフランを使用した。
【００３４】
２．ガラス転移点温度（Ｔｇ）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、２０℃／分の昇温速度で測定した。サンプルは試料５ｍｇをアルミニウム押え蓋型容器に入れ、クリンプした。
【００３５】
３．酸価
試料０．２ｇを精秤し２０ｍｌのクロロホルムに溶解した。ついで、０．０１Ｎの水酸化カリウム（エタノール溶液）で滴定して求めた。指示薬には、フェノールフタレイン溶液を用いた。
【００３６】
４．導電性ペーストの粘度
ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用いて、次の手順で測定した。（株）ニッコー製広口型遮光瓶（１００ｍｌ）に導電性ペーストを入れ、恒温水槽を用いて液温を２５℃±０．５℃に調整した。ついで、ガラス棒を用いて１２〜１５秒かけて４０回撹拌し、所定のローターを設置して、５分静置した後、２０ｒｐｍで３分回転させたときの目盛りを読み取った。粘度は、この目盛りに換算表の係数をかけて算出した。
【００３７】
５．導電性ペーストの揺変度
４．と同様に、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計を用い、２５℃、２ｒｐｍで測定した粘度の値と２０ｒｐｍで測定した粘度の値より次式で計算した。
揺変度＝粘度（２ｒｐｍ）／粘度（２０ｒｐｍ）
【００３８】
６．比抵抗
遠赤外線コンベア炉を用いて、１５０℃で３分間加熱硬化した導電性ペースト塗膜のシート抵抗をカーボンペーストの場合はデジタルマルチメーターで、銀ペーストの場合は４深針抵抗測定器を用いて測定し、シート抵抗と膜厚より比抵抗を算出した。
【００３９】
７．密着性
ＪＩＳ  Ｋ５４００  ８．５に準じて評価した。粘着テープは、セロハンテープＣＴ−１２（ニチバン（株）製）を用いた。
【００４０】
８．印刷性の評価
厚み１００μｍのアニール処理を施したウェブ状ＰＥＴフィルムを巻出し機から連続供給するロータリースクリーン印刷機（ＳＴＯＲＫ社製：ＲＳＣ−１０）に、２１５メッシュのスクリーン版（ＲｏｔａＭｅｓｈ  ＲＭ２１５）を装着して、ウェブ状のＰＥＴフィルム上に導電性ペーストを印刷した。更に連続して遠赤外線炉でＰＥＴフィルムの表面温度１５０℃で３分キープして乾燥硬化して、乾燥膜厚が２０〜２５μｍの導体回路が印刷されたウェブ状のＰＥＴフィルムを得た。印刷パターンは、２５×１５０ｍｍのものを使用した。連続印刷性の評価は、このパターンを連続印刷し、５刷目の回路抵抗値Ｒ１と３０００刷目の回路抵抗Ｒ２を測定し、次式により抵抗変化率を求めた。抵抗変化率の絶対値が低い程、印刷性は良好である。また、３０００刷目の塗膜外観によりニジミの評価を行った。
抵抗変化率（％）＝｛（Ｒ２−Ｒ１）／Ｒ１｝×１００  （％）
【００４１】
合成例．１（ポリエステル樹脂ａ）
グビリュー精留塔を具備した四口フラスコにテレフタル酸ジメチル１０１部、イソフタル酸ジメチル７２部、エチレングリコール９３部、ネオペンチルグリコール７３部、テトラブチルチタネート０．０６８部を仕込み、１８０℃、３時間エスエル交換を行なった。ついで、セバシン酸２２部を仕込み、さらにエステル化反応を行なった。次に、１ｍｍＨｇ以下まで徐々に減圧し、２４０℃、１時間重合した。得られた共重合ポリエステルの組成は、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／３７／１１／／５５／４５（モル比）／ｇ、数平均分子量２２、０００、酸価１．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝４５℃であった。
【００４２】
合成例．２（ウレタン変性ポリエステル樹脂ｂ）
合成例．１と同様にして、テレフタル酸／イソフタル酸／セバシン酸／／エチレングリコール／ネオペンチルグリコール＝５２／１８／３０／／５５／４５（モル比）／ｇ、数平均分子量２、０００、酸価１．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、Ｔｇ＝−５℃のポリエステルオリゴマーを合成した。温度計、攪拌機、冷却器を具備した反応容器中にこのポリエステルオリゴマー１００部、鎖延長剤としてのネオペンチルグリコール３部と酢酸エチルカルビトールを仕込み、８０℃で溶解後、ジフェニルメタンジイイソシアネート（ＭＤＩ）１９．４部及びジブチル錫ジラウレート０．０５部を仕込み、固形分濃度５０％、７０〜８０℃で３時間以上かけて残存イソシアネートが無くなるまで反応させた後、酢酸エチルカルビトールで固形分濃度３０％に希釈し、ウレタン変性ポリエステル樹脂ｂを得た。数平均分子量は２５０００、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移点温度１５℃であった。
【００４３】
実施例．１
あらかじめエチルカルビトールアセテート（酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル）にポリエステル樹脂ａを溶解し、このワニス５８．１固形部に導電性カーボンブラックとしてケッチェンブラックＥＣＰ  ６００ＪＤ（ライオン（株）製）５．０重量部、ラーベン１２５５（コロンビアン・カーボン日本（株）製）１０．０重量部、グラファイトＢＦ（（株）中越黒鉛工業所製）２５．０重量部、硬化剤としてのヘキサメチレンジイソシアネートのビウレット３量体のメチルエチルケトオキシム１．９固形部、レベリング剤としてのポリフローＳ（共栄社化学（株）製）０．５重量部、分散剤としてのディスパビック１６１（ビックケミー（株）製）５．０重量部、硬化触媒としてのジブチルチンジラウレート０．０２重量部を配合し、充分プレミックスした後、３本ロールで３回分散して、カーボンペーストを得た。粘度をエチルカルビトールアセテートで希釈して３００ｄＰａ・ｓに調整したところ、揺変度は１．２であった。比抵抗は３．５Ω・ｃｍであり、連続印刷性を評価したところ、３０００刷後の抵抗変化は＋２．１％と低い値を示し、塗膜外観もニジミやカスレがなく、良好であった。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例．２〜４
実施例．１と同様に評価した。実施例．３は分散剤の代わりにアルミ系カップリング剤を用いた例である。実施例．４は銀ペーストの例であるが、いずれも低い揺変度を達成しており、連続印刷性も非常に良好であった。結果を表１に示す。
【００４５】
比較例１〜４
実施例１と同様に評価した。いずれも揺変度が高い例であるが、連続印刷において、大きな抵抗変化が認められ、塗膜外観もニジミが発生している。比較例．１と２は分散剤あるいはカップリング剤を使用せず、揺変度が非常に高くなった例である。比較例．３はアルミ系カップリング剤を使用したが、吸油量の大きいケッチェンブラックを多く配合したために、揺変度が高くなっている。比較例．４は銀ペーストの例であるが、分散剤を用いているが、銀粉の配合量が多く、さらに吸油量の大きいケッチェンブラックの配合量も多いので、揺変度が高くなっている。いずれの比較例も連続印刷性により、膜厚が低下し、回路抵抗が増大している。結果を表２に示す。
【００４６】
【表１】
2005259546.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005259546.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の導電性ペーストによりロータリースクリーン印刷機による連続印刷で、膜厚低下を軽減でき、ニジミやカスレのない印刷性良好な回路材料を作成することが可能となる。このことにより、連続印刷においても、安定した回路抵抗が得られる。