(57)【要約】      （修正有）【課題】貯蔵安定性、誘電率特性などに優れ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用な、膜形成用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a・・・（１）、Ｓｉ（ＯＲ2）4・・・（２）、Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３)、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散し、下記一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、ＣＨ２＝ＣＲ８ＣＯＯＲ９ ・・・（４）、ＣＨ２＝ＣＲ10ＣＯＯＲ１1 ・・・（５）、（Ｃ）有機溶剤と、を含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物と、
ＲaＳｉ（ＯＲ1 ）4-a            ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4                  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３)
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体と、
ＣＨ２＝ＣＲ８ＣＯＯＲ９   ・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基、Ｒ９は１価の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ10ＣＯＯＲ１1 ・・・・・（５）
（式中、Ｒ10は水素またはメチル基、Ｒ１1はヘテロ原子を含む基を示す。）
（Ｃ）有機溶剤と、を含む、膜形成用組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）成分に対する前記（Ｂ）成分の使用割合は、前記（Ａ）成分１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、前記（Ｂ）成分５〜２００重量部である、膜形成用組成物。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｂ）成分中の基Ｒ９中の炭素数は、１〜１２である、膜形成用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記（Ｂ）成分中の基Ｒ１1中のヘテロ原子は、酸素原子である、膜形成用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の膜形成用組成物を基板に塗布し、加熱、電子線照射、紫外線照射あるいは酸素プラズマ処理を行うこと、を含む、膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５に記載の膜の製造方法によって形成される、シリカ系膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関し、さらに詳しくは、半導体素子などにおける層間絶縁膜材料として、誘電率特性および表面平坦性などに優れた塗膜が形成可能な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ  ｏｎ  Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低誘電率の層間絶縁膜が開発されている。しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、導体間のより優れた電気絶縁性が要求されており、したがって、より低誘電率でかつクラック耐性に優れる層間絶縁膜材料が求められるようになっている。
【０００３】
そこで、特許文献１には、層間絶縁膜材料として、より低誘電率の絶縁膜形成用塗布型組成物が開示されている。この塗布型組成物は、吸水性が低く、耐クラック性に優れた半導体装置の絶縁膜を提供することを目的としており、その構成は、チタン、ジルコニウム、ニオブおよびタンタルから選ばれる少なくとも１種の元素を含む有機金属化合物と、分子内にアルコキシ基を少なくとも１個有する有機ケイ素化合物とを縮重合させてなる、数平均分子量が５００以上のオリゴマーを主成分とする絶縁膜形成用塗布型組成物である。
【０００４】
しかしながら、従来の無機系層間絶縁膜材料の誘電率は、３．０以上であり、高集積化には不充分である。また、半導体素子の形成プロセスでは、より平坦に形成可能な層間絶縁膜が要求されている。
【特許文献１】特開平６−１８１２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、得られる塗膜が誘電率特性および表面平坦性などに優れ、半導体素子などにおける層間絶縁膜として有用な膜形成用組成物、膜の形成方法およびシリカ系膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の膜形成用組成物は、
（Ａ）下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物および下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物、
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a            ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4                  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３)
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）n−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
（Ｂ）下記一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られる（メタ）アクリル系共重合体
ＣＨ２＝ＣＲ８ＣＯＯＲ９  ・・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基、Ｒ９は１価の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ10ＣＯＯＲ１1  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ10は水素またはメチル基、Ｒ１1はヘテロ原子を含む基を示す。）
（Ｃ）有機溶剤と、を含む。
【０００７】
本発明の膜形成用組成物は、適切なポリシロキサン系化合物、（メタ）アクリル系共重合体および有機溶剤を組み合わせることにより得られる。そのため、この膜形成用組成物を用いて膜を形成することで、より優れた表面平坦性を有する膜を形成することができる。特に、（Ｂ）成分である（メタ）アクリル系共重合体に用いられるモノマーを適宜選択することにより、表面平坦性に優れた膜を得ることができる。そのため、本発明の膜形成用組成物を用いて形成される膜は、半導体素子の層間絶縁層として、特に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の膜形成用組成物は、（Ａ）成分として加水分解縮合物と、（Ｂ）成分として（メタ）アクリル系共重合体と、（Ｃ）有機溶剤とを含むものである。以下に、各成分の詳細を説明する。
【０００９】
１．（Ａ）成分
（Ａ）成分は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、下記一般式（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を、酸性または塩基性触媒あるいは金属キレート化合物の存在下で加水分解し、縮合した加水分解縮合物である。
【００１０】
ＲａＳｉ（ＯＲ１）４−ａ          ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ１は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4                  ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ３ｂ（Ｒ４Ｏ）３−ｂＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ３〜Ｒ６は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ７は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ２）ｎ−で表される基（ここで、ｎは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
また、本発明における加水分解物は、化合物（１）〜（３）に含まれるＲＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）基のすべてが加水分解されている必要はない。また、本発明における縮合物は、化合物（１）〜（３）の加水分解物のシラノール基が縮合してＳｉ−Ｏ−Ｓｉ結合を形成したものであるが、本発明では、シラノール基がすべて縮合している必要はなく、僅かな一部のシラノール基が縮合したもの、縮合の程度が異なっているものの混合物などをも包含した概念である。なお、（Ａ）成分の加水分解縮合物の重量平均分子量は、通常、１，０００〜１２０，０００、好ましくは１，２００〜１００，０００程度である。
【００１１】
１．１  一般式（１）で表される化合物；
前記一般式（１）において、ＲおよびＲ１の１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。また、一般式（１）において、Ｒ１は１価の有機基、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
【００１２】
一般式（１）で表される化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリ−ｎ−プロポキシシラン、トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、トリ−ｎ−ブトキシシラン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、トリフェノキシシラン、フルオロトリメトキシシラン、フルオロトリエトキシシラン、フルオロトリ−ｎ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フルオロトリ−ｎ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フルオロトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フルオロトリフェノキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなど；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ビニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ビニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリエトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｉ−プロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−ｉ−トリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチル−トリフェノキシシラン、ｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジメチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジエチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｉｓｏ−プロピル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニル−ジ−エトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、ジフェニル−ジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニル−ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフロロプロピルトリエトキシシランなど；を挙げることができる。これらのうち好ましいものとしては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラフェノキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、トリメチルモノメトキシシラン、トリメチルモノエトキシシラン、トリエチルモノメトキシシラン、トリエチルモノエトキシシラン、トリフェニルモノメトキシシラン、トリフェニルモノエトキシシランが挙げられ、特に好ましい例として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１３】
１．２  一般式（２）で表される化合物；
前記一般式（２）において、Ｒ２で表される１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。一般式（２）で表される化合物の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどが挙げられる。
【００１４】
１．３  一般式（３）で表される化合物；
前記一般式（３）において、１価の有機基としては、先の一般式（１）と同様な有機基を挙げることができる。また、一般式（３）のＲ７である２価の有機基としては、メチレン基、炭素数２〜６のアルキレン基などを挙げることができる。一般式（３）のうち、Ｒ7が酸素原子の化合物としては、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、ヘキサフェノキシジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−メチルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタメトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，１，３，３−ペンタエトキシ−３−フェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリメチルジシロキサン、１，１，３−トリメトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，１，３−トリエトキシ−１，３，３−トリフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシロキサン、ヘキサエトキシジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラエトキシ−１，３−ジメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメトキシ−１，３−ジフェニルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ジメトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサン、１，３−ジエトキシ−１，１，３，３−テトラフェニルジシロキサンなどを、好ましい例として挙げることができる。一般式（３）においてｄが０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリ��ェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、一般式（３）においてＲ７が−（ＣＨ２）m−で表される基の化合物としては、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（ヘキサメトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）エタン、ビス（ヘキサフェノキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）エタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）エタン、ビス（メトキシジメチルシリル）エタン、ビス（エトキシジメチルシリル）エタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）エタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）エタン、１，３−ビス（ヘキサメトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサエトキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ヘキサフェノキシシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジメトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（ジエトキシフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジメチルシリル）プロパン、１，３−ビス（メトキシジフェニルシリル）プロパン、１，３−ビス（エトキシジフェニルシリル）プロパンなどを挙げることができる。これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェニキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、ビス（ヘキサメトキシシリル）メタン、ビス（ヘキサエトキシシリル）メタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジメトキシフェニルシリル）メタン、ビス（ジエトキシフェニルシリル）メタン、ビス（メトキシジメチルシリル）メタン、ビス（エトキシジメチルシリル）メタン、ビス（メトキシジフェニルシリル）メタン、ビス（エトキシジフェニルシリル）メタンを、好ましい例として挙げることができる。本発明において、（���）成分としては、前記化合物（１）、化合物（２）および化合物（３）、もしくはいずれか一方を用いることができる。また、化合物（１）および化合物（２）はそれぞれ２種以上用いることもできる。
【００１５】
１．４  酸性または塩基性触媒；
次に、上述の化合物（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解する際に用いる酸性または塩基性触媒について説明する。
【００１６】
本発明で使用することができる酸性触媒としては有機酸、無機酸を挙げることができる。有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸、無水マレイン酸の加水分解物等を挙げることができる。無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。これらの中で、有機酸をより好ましい例として挙げることができ、特に好ましくは酢酸、シュウ酸、マレイン酸、ギ酸、マロン酸、無水マレイン酸の加水分解物である。
【００１７】
これらは、１種あるいは２種を同時に使用しても良い。前記酸性触媒の使用量は、一般式（１）〜（３）の化合物（それぞれ完全加水分解縮合物換算）の合計量１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜７重量部の範囲である。酸性触媒の使用割合が０．００００１重量部未満であると塗膜の塗布性が劣るものとなり、１０重量部を超えると溶液の保存安定性が劣化する場合がある。前記化合物（１）および化合物（２）を加水分解、縮合させる際に、化合物（１）〜（３）が有するＲＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基１モル当たり、０．２５〜３モルの水を用いることが好ましく、０．３〜２．５モルの水を加えることが特に好ましい。添加する水の量が０．２５〜３モルの範囲内の値であれば、塗膜の均一性が低下する恐れが無く、また、膜形成用組成物の保存安定性が低下する恐れが少ないためである。さらに、水は断続的あるいは連続的に添加されることが好ましい。酸性触媒は、一般式（１）〜（３）の化合物とともに溶剤に添加してもよいし、水に添加しておいてもよい。
【００１８】
本発明で塩基性触媒として使用することのできる塩基性化合物としては、たとえば、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなどを挙げることができ、アンモニア、アルキルアミンがシリカ系膜の基板への密着性の点から特に好ましい。これらの塩基性化合物は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００１９】
前記塩基性化合物の使用量は、化合物（１）〜（３）中のＲＸＯ−（Ｘ＝１，２，４，５）で表される基の総量１モルに対して、通常、０．００００１〜１０モル、好ましくは０．００００５〜５モルである。塩基性化合物は、前記範囲内で使用することにより、反応中のポリマーの析出やゲル化の恐れを低減させることができる。
【００２０】
本発明において、一般式（１）〜（３）の化合物を加水分解するときの温度は通常０〜１００℃、好ましくは１５〜８０℃である。
【００２１】
１．５  金属キレート化合物
次に、上述の化合物（１）〜（３）のシラン化合物を加水分解する際に用いることができる金属キレート化合物について説明する。
【００２２】
金属キレート化合物としては、例えば、トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタンなどのチタンキレート化合物；トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。これらの中で、チタンキレート化合物が特に好ましい。これらは１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００２３】
２．（Ｂ）成分
本発明の膜形成用組成物では、（Ａ）成分の加水分解縮合物に相溶または分散することができる（メタ）アクリル系共重合体が含まれる。この（メタ）アクリル系共重合体としては、下記の一般式（４）および（５）で表される化合物を重合して得られるものを用いる。
【００２４】
ＣＨ２＝ＣＲ８ＣＯＯＲ９  ・・・・・（４）
（式中、Ｒ８は水素またはメチル基、Ｒ９は１価の脂肪族炭化水素基を示す。）
ＣＨ２＝ＣＲ10ＣＯＯＲ１1  ・・・・・（５）
（式中、Ｒ10は水素またはメチル基、Ｒ１1はヘテロ原子を含む基を示す。）
２．１  一般式（４）の化合物
一般式（４）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。
【００２５】
メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｉｓｏ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔｅｒ−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレートなどのモノアクリレート類；
メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒ−ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、テトラデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートなどのモノメタクリレート類；
なお、これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００２６】
２．２  一般式（５）の化合物
一般式（５）に示される化合物の具体例として、たとえば、下記のものをあげることができる。
【００２７】
ジエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシポリエチレングリコールアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート、ジプロピレングリコールアクリレート、ポリプロピレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、メトキシポリプロピレングリコールアクリレート、エトキシジプロピレングリコールアクリレート、エトキシポリプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、グリシジルアクリレート、２−ジメチルアミノエチルアクリレート、２−ジエチルアミノエチルアクリレート、などのモノアクリレート類；
ジエチレングリコールメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、メトキシジエチレングリコールメタクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、エトキシジエチレングリコールメタクリレート、エトキシポリエチレングリコールメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート、ジプロピレングリコールメタクリレート、ポリプロピレングリコールメタクリレート、メトキシジプロピレングリコールメタクリレート、メトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、エトキシジプロピレングリコールメタクリレート、エトキシポリプロピレングリコールメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、２−ジメチルアミノエチルメタクリレート、２−ジエチルアミノエチルメタクリレート、などのモノメタクリレート類；などが挙げられる。これらは、１種または２種以上を同時に使用してもよい。
【００２８】
なお、上記化合物において、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリアルキレン構造はアルキレン基が３〜２０程度の連鎖した構造を示すものである。
【００２９】
２．３  （メタ）アクリル系重合体
本発明において、（メタ）アクリル系重合体は、前記一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物とを共重合して得られる。
【００３０】
一般式（４）で示される化合物と一般式（５）で示される化合物の共重合割合（一般式（４）で示される化合物／一般式（５）で示される化合物、モル比）は、1／９９〜９９／１、好ましくは１／９９〜１０／９０、特に好ましくは１／９９〜２０／８０である。また、（めた）アクリル系重合体のＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量は、通常、３，０００〜３０，０００である。
また、本発明において、（メタ）アクリル系重合体は前記（Ａ）成分に相溶または分散できるものである。
【００３１】
（Ｂ）成分の使用割合は、前記（Ａ）成分の１００重量部（完全加水分解縮合物換算）に対して、好ましくは５〜２００重量部、より好ましくは１０〜１５０重量部である。（Ｂ）成分の使用割合が、前記（Ａ）成分の１００重量部に対して５重量部より小さい場合には、塗膜の誘電率が充分に低くならないことがあり、２００重量部を超える場合には、塗膜の均質性が低下する恐れがある。
【００３２】
３．（Ｃ）成分
本発明にかかる膜形成用組成物は、上述の（Ａ）成分および（Ｂ）成分の他に（Ｃ）成分として有機溶媒を含む。本発明にかかる膜形成用組成物が含むことができる有機溶媒としては、下記のものを例示することができる。
【００３３】
この有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エステル系溶媒および非プロトン系溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。ここで、アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３４】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン、フェンチョンなどのほか、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、３，５−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、３，５−ノナンジオン、５−メチル−２，４−ヘキサンジオン、２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロ−２，４−ヘプタンジオンなどのβ−ジケトン類などが挙げられる。これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３５】
アミド系溶媒としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−エチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン、Ｎ−ホルミルピロリジン、Ｎ−アセチルモルホリン、Ｎ−アセチルピペリジン、Ｎ−アセチルピロリジンなどが挙げられる。これらアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３６】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジエチル、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。これらエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。非プロトン系溶媒としては、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ，Ｎ´，Ｎ´−テトラエチルスルファミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、Ｎ−メチルモルホロン、Ｎ−メチルピロール、Ｎ−エチルピロール、Ｎ−メチル−Δ3−ピロリン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−メチル−４−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチルテトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノンなどを挙げることができる。これらの有機溶剤の中で、特に下記一般式（６）で表される有機溶剤が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ８Ｏ（ＣＨＣＨ３ＣＨ３Ｏ）eＲ９  ・・・・・・・・（６）
（Ｒ８およびＲ９は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜４のアルキル基またはＣＨ３ＣＯ−から選ばれる１価の有機基を示し、ｅは１〜２の整数を表す。）
以上の（Ｃ）成分の有機溶媒は、１種あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【００３８】
４．その他
本発明の膜形成用組成物の形成において、界面活性剤を用いることができる。界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００３９】
フッ素系界面活性剤としては、例えば１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］-Ｎ，Ｎ‘−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステル等の末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。また、市販品としてはメガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２（新秋田化成（株）製）、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（裕商（株）製）、ＮＢＸ−１５（（株）ネオス）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、前記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００４０】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ（いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製などを用いることが出来る。これらの中でも、前記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡに相当する下記の化学式で表される重合体が特に好ましい。
【００４１】
【化１】
2005089698.tif 000002
【００４２】
さらに本発明の組成物にはコロイド状シリカまたはコロイド状アルミナをさらに含有していてもよい。コロイド状シリカとは、例えば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｎｍ、好ましくは１０〜２０ｎｍ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。コロイド状アルミナとしては、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００４３】
本発明の膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００４４】
本発明の組成物を、シリコンウエハ、ＳｉＯ２ウエハ、ＳｉＮウエハなどの基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。この際の膜厚は、乾燥膜厚として、１回塗りで厚さ０．０５〜１．５μｍ程度、２回塗りでは厚さ０．１〜３μｍ程度の塗膜を形成することができる。その後、常温で乾燥するか、あるいは８０〜６００℃程度の温度で、通常、５〜２４０分程度加熱して乾燥することにより、ガラス質または巨大高分子の絶縁膜を形成することができる。この際の加熱方法としては、ホットプレート、オーブン、ファーネスなどを使用することが出来、加熱雰囲気としては、大気下、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下、酸素濃度をコントロールした減圧下などで行うことができる。
【００４５】
このようにして得られる層間絶縁膜は、絶縁性に優れ、塗布膜の均一性、比誘電率特性、塗膜の低吸湿性に優れることから、ＬＳＩ、システムＬＳＩ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜や層間絶縁膜のエッチングストッパー、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【００４６】
５．調整方法
本発明の膜形成用組成物を調整する際には、まず、（Ａ）成分の調整を行なう。（Ａ）成分の調整は、たとえば、溶媒中に化合物（１）〜（３）から選択されるシラン化合物を混合して、水を連続的または断続的に添加して、加水分解し、縮合したのち、これに有機溶媒を添加することができる。
【００４７】
たとえば、（Ａ）成分の調製方法の具体例として、以下の（ａ）〜（ｄ）の方法を挙げることができる。
【００４８】
（ａ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｂ）シラン化合物、酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応う方法。（ｃ）シラン化合物および有機溶媒からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を加えて、加水分解・縮合反応を行う方法。（ｄ）シラン化合物および有機溶剤からなる混合物に、所定量の水および酸性または塩基性化合物の触媒あるいは金属キレート化合物を連続的あるいは断続的に添加して、加水分解、縮合反応を行なう方法。
【００４９】
ついで、上述のようにして調整された（Ａ）成分に（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体を添加することにより、本発明にかかる膜形成用組成物が得られる。
【００５０】
このようにして、得られる本発明にかかる膜形成用組成物の全固形分濃度は、好ましくは、２〜３０重量％であり、使用目的に応じて適宜調整される。組成物の全固形分濃度が２〜３０重量％であると、塗膜の膜厚が適当な範囲となり、保存安定性もより優れるものである。
【００５１】
［実施例］
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、以下の記載は、本発明の態様例を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限り、それぞれ重量部および重量％であることを示している。
【００５２】
まず、（Ａ）成分の合成を行なう。
【００５３】
（合成例１）
石英製セパラブルフラスコ中で、メチルトリメトキシシラン１７８．４２ｇとテトラメトキシシラン５５．６８ｇを、プロピレングリコールモノエチルエーテル２９０ｇに溶解させたのち、スリーワンモーターで攪拌させ、溶液温度を６０℃に安定させた。次に、マレイン酸０．１１ｇを溶解させたイオン交換水１４６ｇを１時間かけて溶液に添加した。その後、６０℃で２時間反応させたのち、反応液を室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノエチルエーテル２７０ｇを添加し、５０℃で反応液からメタノールと水を含む溶液を２７０ｇエバポレーションで除去し、反応液（Ａ−１）を得た。
【００５４】
（合成例２）
石英製セパラブルフラスコに、蒸留エタノール４７０．９ｇ、イオン交換水２２６．５ｇと２５％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液１７．２ｇを入れ、均一に攪拌した。この溶液にメチルトリメトキシシラン４４．９ｇとテトラエトキシシラン６８．６ｇの混合物を添加した。溶液を５５℃に保ったまま、２時間反応を行った。この溶液に２０％硝酸水溶液５０ｇを添加し、十分攪拌した後、室温まで冷却した。この溶液にプロピレングリコールモノプロピルエーテル４００ｇを加え、その後、５０℃のエバポレーターを用いて溶液を１０％（完全加水分解縮合物換算）となるまで濃縮し、その後、マレイン酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液１０ｇを添加し、反応液（Ａ−２）を得た。
【００５５】
（合成例３）
テトラメトキシシシラン１０１．３ｇ（完全加水分解縮合物換算：４０．０ｇ）、メチルトリメトキシシラン３２４．７ｇ（完全加水分解縮合物換算：１６０．０ｇ）、メチルイソブチルケトン７８３．３ｇ、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン（触媒／ＳｉＯＲ１＝０．００４ｍｏｌ比）の混合溶液に、水１７６．８ｇ（Ｈ２Ｏ／ＳｉＯＲ１＝１．０ｍｏｌ比）を６０℃加温下で１時間かけて滴下した。混合物の滴下終了後、さらに６０℃で２時間反応させたのち、アセチルアセトン１００．０ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量１，０００ｇとなるまで濃縮し、固形分含有量２０％の反応液（Ａ−３）のポリシロキサンゾルを得た。
【実施例１】
【００５６】
合成例１で得られた反応液（Ａ‐１）１００ｇにメチルメタクリレートとメトキシノナエチレングリコールメタクリレートとの共重合体（共重合モル比５０：５０＝メチルメタクリレート：メトキシノナエチレングリコール、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量３０，０００）４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例１の膜形成用組成物を得た。
【実施例２】
【００５７】
合成例２で得られた反応液（Ａ‐２）１００ｇに２−エチルヘキシルメタクリレートと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比７０：３０＝２−エチルヘキシルメタクリレート：２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量１０，０００）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例２の膜形成用組成物を得た。
【実施例３】
【００５８】
合成例３で得られた反応液（Ａ−３）１００ｇにイソブチルメタクリレートとテトラヒドロフルフリルメタクリレートとの共重合体（共重合モル比３０：７０＝イソブチルメタクリレート：テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量５，０００）６．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、実施例３の膜形成用組成物を得た。
【００５９】
（比較例１）
合成例１で得られた反応液（Ａ−１）１００ｇに（Ｂ）成分として、ポリメチルメタクリレート（ＧＰＣポリスチレン換算重量分子量８，０００）４．９２ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例１の膜形成用組成物を得た。
【００６０】
（比較例２）
合成例２で得られた反応液（Ａ−２）１００ｇに（Ｂ）成分として、ポリエチレンオキシド（ＧＰＣポリスチレン換算重量平均分子量８,０００）３．０ｇを溶解し、０．２ミクロン孔系のテフロン製フィルターでろ過を行い、比較例２の膜形成用組成物を得た。
【００６１】
実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物について以下の評価を行なった。評価の結果を表１に示す。
【００６２】
（比誘電率の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜に、蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該塗膜の比誘電率を測定した。
【００６３】
（表面平坦性の評価）
８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて実施例１〜３および比較例１，２により得られた膜形成用組成物を塗布し、ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を乾燥し、さらに５０ｍＴｏｒｒの減圧下４２０℃の縦型ファーネスで１時間基板を焼成した。得られた膜を、デジタルインスツルメント社製、ＮａｎｏｓｃｏｐｅＩＩＩａを用いて、タッピングモードにより表面ラフネス（Ｒａ）を測定した。評価条件は以下の通りである。
【００６４】
○：Ｒａが１ｎｍ以下。
【００６５】
×：Ｒａが１ｎｍを超える。
【００６６】
【表１】
2005089698.tif 000003
【００６７】
表１から明らかなように、実施例１〜３にかかる膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率が低く、かつ、表面平坦性も良好であり、本発明にかかる膜形成用組成物の効果が確認された。一方、比較例１，２かかる膜形成用組成物により得られた膜は、比誘電率は低いものの表面平坦性は劣っていた。このことから、（Ｂ）成分の（メタ）アクリル系共重合体として、ヘテロ原子を含む基を有するモノマーと、炭化水素基のみを有するモノマーとを共重合させて得られるものを用いることが重要であることがわかった。