(57)【要約】【課題】シリコンウェーハの洗浄液で、Ｈａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きく、ＣＯＰの増加が少なく、薬液コストが安価な洗浄液および洗浄方法を提供する。【解決手段】アンモニウム塩がアンモニウム末端の界面活性剤と、アミン化合物と、過酸化水素水の混合溶液より構成されるシリコンウェーハの洗浄溶液で、シリコンウェーハを洗浄する。次に、Ｏ３水で、シリコンウェーハのリンスを追加する、このときのＯ３水は、連続供給方式である。この一連の処理によりＨａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きく、ＣＯＰの増加が少なく、薬液コストが安価な洗浄液および洗浄方法を提供出来る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アンモニウム塩、過酸化水素水、アミン化合物の混合水溶液より構成されるシリコンウェーハの洗浄溶液。
【請求項２】
アンモニウム塩がアンモニウム末端の界面活性剤である請求項１のシリコンウェーハの洗浄溶液。
【請求項３】
アンモニウム末端の界面活性剤およびアミン化合物の濃度が重量比で夫々１０〜２０００ｐｐｍであり、過酸化水素水濃度が重量比で０．１〜５．０％である請求項１および２のシリコンウェーハ洗浄溶液。
【請求項４】
請求項１、２または３の洗浄溶液を使用することを特徴とするシリコンウェーハ洗浄方法。
【請求項５】
洗浄液の温度を２０℃〜１００℃とすることを特徴とする請求項４のシリコンウェーハ洗浄方法。
【請求項６】
洗浄後、濃度１〜２０ｐｐｍのオゾンを溶存する溶存オゾン水溶液でリンス処理することを特徴とする請求項４または５の洗浄方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｈａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きくかつＣＯＰの増加が少ないシリコンウェーハ洗浄液と、それを使用した洗浄方法とを提供する技術である。
【背景技術】
【０００２】
従来のシリコンウェーハの洗浄液では、水酸化アンモニウムと過酸化水素水の水溶液であるＳＣ−１洗浄が知られている。ＳＣ−１溶液とは、純水にアンモニアと過酸化水素水を溶解した洗浄液である。ウェーハをＳＣ−１溶液に浸漬して、この溶液の酸化性およびアルカリ性の性質によりウェーハからパーティクル及び有機物を除去する。即ち、このＳＣ−１溶液中では酸化と還元の反応が同時に行われ、アンモニアによる還元と過酸化水素による酸化が同一槽で競合して起こり、同時に水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用によってパーティクル及び有機物をウェーハ表面から離脱させることにより除去する。またウェーハの加工により生じた機械的な微小ダメージを除去する。
【０００３】
しかしながら上記ＳＣ−１溶液で洗浄したウェーハには水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により、ＣＯＰが多数出現する不具合があった。ここでＣＯＰ（ｃｒｙｓｔａｌ−ｏｒｉｇｉｎａｔｅｄ  ｐａｒｔｉｃｌｅｓ）とは、通常のＣＺ結晶に存在する空孔の凝集体（転移ループまたは八面体ボイドと考えられている）であり、ＳＣ−１洗浄のような選択エッチング性の強い洗浄で顕在化するピット（微小なへこみ）である。ＣＯＰ自体の数は増加しないがレーザーパーティクルカウンターで検出できない大きさから、選択エッチング性の強い洗浄等で、検出可能な大きさにまでエッチングされる。検出可能な大きさにエッチングされたＣＯＰは市販のレーザーパーティクルカウンタでカウントすることにより検出できるものである。また、金属酸化物からなるパーティクルを十分に除去できないと言う問題もあった。
【０００４】
さらに、上記ＳＣ−１溶液で洗浄したウェーハには水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により鏡面ウェーハ表面のＨａｚｅレベルを増加させる不具合もあった。ここでＨａｚｅとは、ウェーハ表面の面荒れ、つまり微細な凹凸であり、集光灯下の官能検査でウェーハ表面のくもりとして検出でき、レーザーパーティクルカウンタのＨａｚｅモードでも検出できるものである。そこで従来はＨａｚｅ対策として様々に薬液（特にアンモニア）の濃度を変えたＳＣ−１洗浄が用いられてきた。
【０００５】
デバイスの微細化、高性能化が進むにつれ、ＣＯＰやＨａｚｅは、酸化膜耐圧の劣化等のデバイス収率悪化の原因となる。
さらにレーザーパーティクルカウンタでパーティクル測定時に、Ｈａｚｅのレベルが高い場合、０．１μｍ以下のパーティクルの微弱なレーザーの散乱が、Ｈａｚｅ成分からのレーザーの強い散乱に覆い隠されて、パーティクルの測定が困難になる。
さらに、ＣＯＰとＨａｚｅは、ＳＣ−１溶液洗浄時の水酸化アンモニウム溶液のエッチング作用により増大するので、ＳＣ−１溶液洗浄で、繰り返し洗浄をするとＣＯＰとＨａｚｅがさらに増加する。よってＳＣ−１溶液洗浄では、繰り返し洗浄が困難である。
【０００６】
ＳＣ−１溶液洗浄では、高温処理によるＮＨ４ＯＨ成分の揮発による薬液コスト増大の問題がある。
さらに０．３μｍ以上のパーティクルを効果的に除去する洗浄方法が、下記の特許文献１に開示されている。下記特開２００２−１００５９９号公報では、２種類の洗浄液が開示されているが、２種類とも水酸化アンモニウムを含んでいる。よってＣＯＰとＨａｚｅが増加する可能性を含んでいる。従って前述のとおり今後の洗浄方法としては望ましくない。
【特許文献１】特開２００２−１００５９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、シリコンウェーハの洗浄液で、Ｈａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きく、ＣＯＰの増加が少なく、薬液コストが安価な洗浄液と、それを使用した洗浄方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１に係る発明は、アンモニウム塩、過酸化水素水、アミン化合物の混合水溶液より構成されるシリコンウェーハの洗浄溶液である。
請求項２に係る発明は、アンモニウム塩がアンモニウム末端の界面活性剤である請求項１に係る発明のシリコンウェーハの洗浄溶液である。
請求項３に係る発明は、アンモニウム末端の界面活性剤およびアミン化合物の濃度が重量比で夫々１０〜２０００ｐｐｍであり、過酸化水素水濃度が重量比で０．１〜５．０％である請求項１および２に係る発明のシリコンウェーハ洗浄溶液である。
請求項４に係る発明は、請求項１、２または３に係る発明の洗浄溶液を使用することを特徴とするシリコンウェーハ洗浄方法である。
請求項５に係る発明は、洗浄液の温度を２０℃〜１００℃とすることを特徴とする請求項４に係る発明のシリコンウェーハ洗浄方法である。
請求項６に係る発明は、洗浄後、濃度１〜２０ｐｐｍのオゾンを溶存する溶存オゾン水溶液でリンス処理することを特徴とする請求項４または５に係る発明の洗浄方法である。
【０００９】
アンモニウム塩に要求される内容は、アンモニウム末端の界面活性剤であり、例えばラウリル硫酸アンモニウム等である。アミン系化合物は上記アンモニウム末端の系界面活性剤におけるアンモニウムイオンの乖離補助材、及び金属イオン除去効果を期待するものであり、例えばＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）等である。上記２種類溶液を混合し、かつ同溶液にＨ２Ｏ２を添加する。この時、アンモニウム末端の界面活性剤の推奨濃度は１００〜５００重量ｐｐｍである。アミン系化合物の推奨濃度は１００〜５００重量ｐｐｍである。Ｈ２Ｏ２の推奨濃度は１．０〜３．０重量％である。この洗浄溶液を使用する推奨温度は６０℃〜１００℃である。そしてこの洗浄溶液では、アンモニウム塩の適用により、従来のＳＣ−１溶液で見られるＯＨ基主体のシリコンエッチング機構に変わり、ＮＨ４基主体のシリコンエッチング機構が支配的になる。これにより、ウェーハ表層における選択的エッチング特性が抑制され従来のＳＣ−１溶液を用いた場合より、ウェーハＨａｚｅ増加抑制効果およびＣＯＰの増大抑制効果が働いた状態にてシリコンウェーハの洗浄を行うことが可能となる。また揮発成分を含まない点及び低濃度化が可能である点よりコスト削減が可能である。
【００１０】
上記洗浄溶液使用の後に、Ｏ３水のリンス処理を追加する。この溶存オゾン水はｐｐｍオーダーのオゾンを添加した超純水である。純水中に溶解したオゾンは、クリーンで強力な酸化剤として働き、酸化還元電位が大きいためウェーハ表面に析出しやすい金族（Ｃｕ、Ｎｉ等）やウェーハ上の界面活性剤等の残留有機物を分解して除去し、均一で平坦な酸化膜を形成する。溶存オゾン水に含まれるオゾンの濃度は１〜２０ｐｐｍである。１ｐｐｍ未満であると酸化剤としての効果が期待できない、つまり洗浄効果が期待できない。２０ｐｐｍを超えるとオゾンガスの溶解量が飽和して、これ以上洗浄効果が上がらない。以上のことによりウェーハ表面上の有機不純物の除去及びウェーハ表面への清浄かつ均一な酸化膜の形成が出来る。また、このときのＯ３水の供給方式は、循環方式は汚染蓄積の問題があるため、連続供給方式が望ましい。
【発明の効果】
【００１１】
シリコンウェーハの洗浄で、Ｈａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きく、ＣＯＰの増加が少なく、薬液コストが安価な洗浄液と、それを使用した洗浄方法が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
ラウリル硫酸アンモニウム、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン４酢酸）の濃度は重量比で夫々２００ｐｐｍかつ、過酸化水素水濃度は重量比で１．５％であり、使用温度は、８０℃の洗浄溶液でシリコンウェーハを４分±２０秒洗浄する。次に、シリコンウェーハに濃度１０ｐｐｍのＯ３水リンス処理を４分±２０秒追加する、このときのＯ３水は、連続供給方式である。
【実施例１】
【００１３】
本発明とＳＣ−１洗浄の洗浄を比較する。ＨａｚｅとＣＯＰのための比較テストのフローは、サンプルウェーハ選別（直径２００ｍｍ、鏡面研磨ウェーハ）→Ｈａｚｅ、パーティクル、ＣＯＰ測定→洗浄（条件は表１に示す）→Ｈａｚｅ、パーティクル、ＣＯＰ測定である。パーティクルの場合の比較テストのフローは、サンプルウェーハ選別（直径２００ｍｍ、鏡面研磨ウェーハ）→放置による暴露汚染→Ｈａｚｅ、パーティクル、ＣＯＰ測定→洗浄（条件は表１に示す）→Ｈａｚｅ、パーティクル、ＣＯＰ測定である。放置により暴露汚染された直後の全てのウェーハのパーティクル数は０．０６５μｍ以上の粒径で１００００ケ／Ｗ以上であった。
【表１】
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【００１４】
表１に本発明の洗浄条件と比較洗浄条件を示す。番号１は、本発明を実施するための最良の形態である。番号２〜４は、従来のＳＣ−１洗浄のアンモニアの比率を変えたものである。また洗浄後リンスの温度は表１に示す全ての洗浄条件つまり番号１〜４で室温２０℃で実施している。この後に記述するＨａｚｅ、パーティクル、ＣＯＰの評価結果の項目で表示する洗浄条件番号１〜４の具体的な洗浄条件は、表１の洗浄方法に付与した番号１〜４で示す洗浄条件に対応している。
【００１５】
表２に各洗浄前後におけるＨａｚｅ増加量を表すデータを示す。番号１は、本発明を実施するための最良の形態である。番号２〜４は、従来のＳＣ−１洗浄のアンモニアの比率を変えたものである。番号１の本発明を実施するための最良の形態が最もＨａｚｅの増加が少ない。
【表２】
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【００１６】
図１に放置による暴露後に実施した各洗浄後におけるパーティクル量を表すデータを示す。番号１は、本発明を実施するための最良の形態である。番号２〜４は、従来のＳＣ−１洗浄のアンモニアの比率を変えたものである。番号１の本発明を実施するための最良の形態が最もパーティクル量が少ない。また、グラフでは黒丸が平均値、線の両端が最大、最小値をあらわす。
【００１７】
図２に各洗浄前後におけるＣＯＰ増加量を表すデータを示す。番号１は、本発明を実施するための最良の形態である。番号２〜４は、従来のＳＣ−１洗浄のアンモニアの比率を変えたものである。番号１の本発明を実施するための最良の形態が最もＣＯＰの増加が少ない。また、グラフでは黒丸が平均値、線の両端が最大、最小値をあらわす。
【００１８】
よって、本発明を実施するための最良の形態が、洗浄による、Ｈａｚｅ、ＣＯＰのどの増加量でも最も少なく、パーティクルの除去能力が最も大きいことが判明した。また、高温処理によるＮＨ４ＯＨ成分の揮発がないため薬液コストも安価である。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
シリコンウェーハの洗浄で、Ｈａｚｅの増加が少なく、パーティクルの除去能力が大きく、ＣＯＰの増加が少なく、薬液コストが安価な洗浄液と、それを使用した洗浄方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】洗浄処理後ウェーハにおけるパーティクル量
【図２】洗浄処理後ウェーハにおけるＣＯＰ増加量
【図１】
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【図２】
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