(57)【要約】      （修正有）【課題】高い移動度を有する有機半導体素子を提供する。【解決手段】ゲート絶縁膜とは別に、高分子層が有機半導体に接して設けられており、該高分子層がメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体、または一般式（１）等の特定の重合体である有機半導体素子。2005136383.tif 000023（Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基、または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。ｎは重合度を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、基板、有機半導体、ゲート絶縁膜、導電体から成る有機半導体素子において、ゲート絶縁膜とは別に、高分子層が有機半導体に接して設けられており、該高分子層がメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体を含有することを特徴とする有機半導体素子。
【請求項２】
メタクリル酸メチル（Ａ）とジビニルベンゼン（Ｂ）の共重合体が、モノマーユニット比率でＡ：Ｂ＝１：０．００１〜０．０４であることを特徴とする請求項１に記載の有機半導体素子。
【請求項３】
前記高分子層の厚さが５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機半導体素子。
【請求項４】
前記高分子層が有機半導体とゲート絶縁膜の間に設けられており、該高分子層と接するゲート絶縁膜の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項５】
少なくとも、基板、有機半導体、ゲート絶縁膜、導電体から成る有機半導体素子において、ゲート絶縁膜とは別に、高分子層が有機半導体に接して設けられており、該高分子層が下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される重合体を含有することを特徴とする有機半導体素子。
【化１】
2005136383.tif 000016
（Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基、または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【化２】
2005136383.tif 000017
（Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表し、芳香環上には置換基を有していてもよい。ｎは重合度を表す。）
【請求項６】
前記高分子層が下記一般式（３）で表される重合体を含有することを特徴とする請求項５に記載の有機半導体素子。
【化３】
2005136383.tif 000018
（Ｒ31は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ32はナフチル基またはカルバゾイル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【請求項７】
前記高分子層の膜厚が１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項５又は６に記載の有機半導体素子。
【請求項８】
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項９】
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、および有機半導体層をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１０】
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極、高分子層および有機半導体層をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１１】
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極の他方、をこの順に有する有機半導体素子において、前記有機半導体に接して、高分子層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１２】
基板に、ソース電極／ドレイン電極、高分子層、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１３】
基板に、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１４】
基板に、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１５】
基板に、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極の他方、ゲート絶縁膜、ゲート電極、をこの順に有する有機半導体素子において、前記有機半導体に接して、高分子層を有することを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１６】
前記高分子層がスピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法のいずれかにより形成されていることを特徴とする請求項１乃至１５のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１７】
電界効果トランジスターであることを特徴とする請求項１乃至１６のいずれかに記載の有機半導体素子。
【請求項１８】
請求項１乃至１７のいずれかに記載の有機半導体素子を用いた有機半導体装置。
【請求項１９】
少なくとも表面の一部が導電性を有する基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜上にメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記高分子層上の一部に、少なくとも一対の互いに離間した電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項２１】
前記有機半導体層上の一部に、少なくとも一対の互いに離間した電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項１９に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項２２】
基板上にメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上に絶縁膜を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【請求項２３】
少なくとも表面の一部が導電性を有する基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜上に下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化４】
2005136383.tif 000019
（Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【化５】
2005136383.tif 000020
（Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表し、芳香環上には置換基を有していてもよい。ｎは重合度を表す。）
【請求項２４】
前記高分子層上の一部に、少なくとも一対の互いに離間した電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項２３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項２５】
前記有機半導体層上の一部に、少なくとも一対の互いに離間した電極を形成する工程を有することを特徴とする請求項２３に記載の有機半導体素子の製造方法。
【請求項２６】
基板上に下記一般式（１）または（２）のいずれかで表される重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上に絶縁膜を形成する工程とを少なくとも有することを特徴とする有機半導体素子の製造方法。
【化６】
2005136383.tif 000021
（Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【化７】
2005136383.tif 000022
（Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表し、芳香環上には置換基を有していてもよい。ｎは重合度を表す。）
【請求項２７】
前記高分子層をスピンコート法、スプレー塗布法、ディップコート法のいずれかにより形成することを特徴とする請求項１９乃至２６のいずれかに記載の有機半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体素子、その製造方法およびその有機半導体素子を有するアクティブマトリクス型表示装置、ＩＣタグ等の有機半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機薄膜トランジスター（以下、有機ＴＦＴと記す）は、大きな進歩を遂げてきている。有機ＴＦＴを用いる利点は、無機ＴＦＴに比べて低温でＴＦＴ製造が可能であり、可撓性基板である安価な樹脂基板が使用できることにある。この利点によって、有機ＴＦＴはスマートカード、電子タグ、およびディスプレイなどの低コストＩＣ技術への応用が期待されている。
【０００３】
一般的な有機ＴＦＴは、基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極、ドレイン電極及び有機半導体の構成からなる。ゲート電極に印加する電圧（ゲート電圧、Ｖｇ）を変えることで、ゲート絶縁膜と有機半導体の界面の電荷量を過剰、或いは不足にし、ソース電極／有機半導体／ドレイン電極間を流れるドレイン電流値（Ｉｄ）を変化させ、スイッチングを行う。
【０００４】
有機ＴＦＴの性能を示す物理量として、移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値が用いられる。移動度は、一般的には、Ｉｄ1/2 とＶｇが線形関係にある飽和領域における、Ｉｄ1/2 −Ｖｇ曲線の傾きから算出され、電流の流れ易さの度合いを示す。オン／オフ比は、Ｖｇを変化させた時の最小Ｉｄと最大Ｉｄの強度比で表される。ゲート電圧しきい値は、前記飽和領域における、Ｉｄ1/2 −Ｖｇ曲線に接する直線のＸ切片で定義され、スイッチングが起こるゲート電圧を示す。
【０００５】
有機ＴＦＴの特性の目標値としては、現行アクティブマトリクス液晶表示装置に用いられているａ−ＳｉＴＦＴの値が考えられている。すなわち、移動度が０．３〜１ｃｍ2 ／Ｖｓ、オン／オフ比が１０6 以上、ゲート電圧しきい値が１〜２Ｖである。
【０００６】
最近の研究により有機ＴＦＴの特性は、有機半導体の結晶性と相関があることがわかってきている。例えば、アモルファス状態の有機半導体を用いた有機ＴＦＴでは、高移動度、高オン／オフ比の両立は不可能であることが開示されている（非特許文献１参照。）。
【０００７】
有機ＴＦＴの特性向上に向けて、有機半導体の結晶状態や配向の改善に、さまざまな試みがなされている。一例として、有機半導体層の下に下地層を設けて、有機半導体の結晶性を向上させる試みが挙げられる。
【０００８】
特許文献１には、下地層にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）配向膜を用いて、オリゴチオフェン化合物等の有機半導体を配向させる方法が開示されている。しかし、ＰＴＦＥ膜形成のためには、固体のＰＴＦＥを一定圧力でスライドさせるため、基板の大面積化が難しい。
【０００９】
非特許文献２には、ゲート絶縁膜表面に垂直配向膜の一種であるオクタデシルトリクロロシランを塗布した後、２層のペンタセン蒸着膜を形成し、高性能な有機ＴＦＴを得る方法が開示されている。しかし、この方法は、酸化ケイ素のように塩基性官能基を持つ表面にしか適応できないため、汎用性が低い。
【００１０】
特許文献２には、ゲート絶縁膜の表面にディップ法で膜厚０．３〜１０ｎｍのフッ素系ポリマー層を形成し、その上に結晶性の有機半導体を形成する有機半導体装置が示されている。しかしこの方法では有機半導体の結晶が広角Ｘ線スペクトル中に２つのピークを持つことから配向が充分ではないと考えられ、特性も十分でない。
【００１１】
特許文献３には、アルミナゲート絶縁膜上をアルキルリン酸類で処理することにより、有機ＴＦＴの移動度を向上させる方法が示されている。この方法も適応できるゲート絶縁膜が限られるため、汎用性が低い。
【００１２】
また、非特許文献３には、無機ゲート絶縁膜に、ポリメタクリル酸メチルなどの高分子層を形成することにより、有機半導体の結晶の成長を改善する方法が示されている。しかし、この方法で得られる有機ＴＦＴの特性は低く、実用には十分でない。
【００１３】
また、特許文献４には、ゲート絶縁膜と有機半導体層との間に厚さ４００Å以下のフッ素を含有しない高分子層を設けた有機ＴＦＴが示されている。
【特許文献１】特開平０７−２０６５９９号公報
【特許文献２】特開２００１−９４１０７号公報
【特許文献３】米国特許第６，４３３，３５９号
【特許文献４】国際公開パンフレットＷＯ０３／０４１１８５Ａ２
【非特許文献１】Ａ．Ｒ．Ｂｒｏｗｎ，Ｄ．Ｍ．ｄｅ  Ｌｅｅｕｗ，Ｅ．Ｅ．Ｈａｖｉｎｇａ，ａｎｄ  Ａ．Ｐｏｍｐ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ”，Ｖｏｌ．６８，Ｐ．Ｐ．６５−７０，１９９４年
【非特許文献２】Ｙ−Ｙ．Ｌｉｎ，Ｄ．Ｊ．Ｇｕｎｄｌａｃｈ，Ｓ．Ｆ．Ｎｅｌｓｏｎ，ａｎｄ  Ｔ．Ｎ．Ｊａｃｋｓｏｎ，“ＩＥＥＥ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｄｅｖｉｃｅｓ  Ｌｅｔｔｅｒｓ”，Ｖｏｌ．１８，Ｎｏ．１２  Ｐ．Ｐ．６０６−６０８，１９９７年
【非特許文献３】Ｍ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｓ．Ｕｅｍｕｒａ，Ｔ．Ｋｏｄｚａｓａ，Ｔ．Ｋａｍａｔａ，Ｍ．Ｍａｔｓｕｚａｗａ，Ｔ．Ｋａｗａｉ，“Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ”，Ｖｏｌ．１３７，Ｐ．Ｐ．９６７−９６８，２００３年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、性能の高い有機ＴＦＴの素子構造、および低コストで性能の高い有機ＴＦＴの製造方法を提供するものである。また、上記有機半導体素子を用いた有機半導体装置を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
すなわち、本発明は、少なくとも、基板、有機半導体、ゲート絶縁膜、導電体からなり、バイアス印加のための電極を有する有機半導体素子において、ゲート絶縁膜とは別に、高分子層が有機半導体に接して設けられており、該高分子層がメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体、または一般式（１）または（２）
【００１６】
【化１】
2005136383.tif 000002
【００１７】
（Ｒ11は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ12は置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【００１８】
【化２】
2005136383.tif 000003
【００１９】
（Ｒ21は水素原子またはアルキル基を表し、芳香環上には置換基を有していてもよい。ｎは重合度を表す。）
で表される重合体であることを特徴とする有機半導体素子、その有機半導体素子の製造方法、およびその有機半導体素子を用いた有機半導体装置を提供するものである。ここにいう導電体とは、一般的には、ゲート電極、ソース電極、ドレイン電極であり、この場合、本発明の有機半導体素子は、電界効果型トランジスターとして用いることができる。また、一般式（１）あるいは（２）において、重合度ｎは、例えば、１０〜１００００００である。
【００２０】
また、高分子層が、下記一般式（３）で表される重合体であることが好ましい。
【００２１】
【化３】
2005136383.tif 000004
【００２２】
（Ｒ31は水素原子またはアルキル基を表し、Ｒ32はナフチル基またはカルバゾイル基を表す。ｎは重合度を表す。）
【００２３】
また、上記有機半導体素子の製造方法としては、少なくとも表面の一部が導電性を有する基板上に絶縁膜を形成する工程と、該絶縁膜上にメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合体または上記一般式（１）または（２）で表される重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程とを少なくとも有する有機半導体素子の製造方法、および基板上にメタクリル酸メチルとジビニルベンゼンとの共重合体または上記一般式（１）または（２）で表される重合体からなる高分子層を形成する工程と、該高分子層上に有機半導体層を形成する工程と、該有機半導体層上に絶縁膜を形成する工程とを少なくとも有する有機半導体素子の製造方法、が挙げられる。
【００２４】
前者の場合、基板の一部の導電性を有する部分は、ゲート電極足り得る。また、後者の場合、絶縁膜上にゲート電極を形成しうる。また、いずれの場合であっても、適当な位置に、少なくとも一対の互いに離間した電極（一般的には、ソース電極／ドレイン電極）を形成しうる。その形成順は、後述するような有機半導体素子の種々の形態に応じた順序となる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、大面積基板上に均一に作製でき、ゲート電極に印加する電圧によってドレイン電流を大きく変調させることができる高い移動度を有する有機半導体素子を提供することができる。
【００２６】
また、本発明は、動作が安定で、低電圧で駆動することが可能で素子の寿命も長く、製造方法も簡便にできる有機半導体素子を提供することができる。
また、上記の有機半導体素子を用いた、アクティブマトリクス型表示装置或いは有機半導体素子をＩＣカード電子タグとして用いた有機半導体装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を詳細に説明する。
まず、本発明で用いられる有機半導体素子の構造について説明する。
本発明で用いられる有機半導体素子の構造の例（ａ）〜（ｅ）を図１に示す。図中、１０１は基板、１０２はゲート電極、１０３はゲート絶縁膜、１０４は高分子層、１０５は有機半導体、１０６はソース電極、１０７はドレイン電極、１０８は保護層を示す。保護層は必要に応じ設けられるが、省略も可能である。
【００２８】
（ａ）基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、有機半導体、ソース電極／ドレイン電極および保護層がこの順に設けられている構造（図１（ａ）参照）。
（ｂ）基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、有機半導体、高分子層、ソース電極／ドレイン電極および保護層がこの順に設けられている構造（図１（ｂ）参照）。
【００２９】
（ｃ）基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体および保護層がこの順に設けられている構造（図１（ｃ）参照）。
（ｄ）基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極、高分子層、有機半導体および保護層がこの順に設けられている構造（図１（ｄ）参照）。
【００３０】
（ｅ）基板、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方、高分子層、有機半導体、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方および保護層がこの順に設けられている構造（図１（ｅ）参照）。
【００３１】
ただし、これらは一例であり、この形成順および配置に限定されるものではない。もっとも、高分子層を形成した後に有機半導体層を形成することが好ましい。このような形成順とすることにより高分子層が有機半導体層の配向制御層として機能するためである。
【００３２】
このような好ましい配置の構造としては、例えば、
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極をこの順に有するもの、
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、および有機半導体層をこの順に有するもの、
基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極、高分子層および有機半導体層をこの順に有するもの、
基板に、ソース電極／ドレイン電極、高分子層、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有するもの、
基板に、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有するもの、
基板に、高分子層、ソース電極／ドレイン電極、有機半導体層、ゲート絶縁膜およびゲート電極をこの順に有するもの、
が挙げられる。
【００３３】
また、基板に、ゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極の他方、をこの順に有する有機半導体素子において、前記有機半導体に接して、高分子層を有する構造や、基板に、ソース電極／ドレイン電極のいずれか一方、有機半導体、およびソース電極／ドレイン電極の他方、ゲート絶縁膜、ゲート電極、をこの順に有する有機半導体素子において、前記有機半導体に接して、高分子層を有する構造も、本発明の範囲内であるが、これらの構造においても、高分子層の形成後にその上に有機半導体層が形成される配置とすることが好ましい。
【００３４】
次に、本発明の有機半導体素子とその製造方法について説明する。
本発明で用いられる基板材料としては、有機、無機の様々な材料から選択が可能である。具体的には、シリコン、アルミニウム、ガラス、アルミナ焼結体などの無機材料、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドなどの有機材料、ガラス繊維で強化された有機材料などの複合材料が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いられるゲート電極材料としては、導電性の材料から選ばれ、具体的には、金、白金、銅、銀、パラジウム、クロム、モリブデン、チタン、ニッケル、アルミなどの金属材料、錫酸化物、酸化インジウム、インジウム・錫酸化物などの非金属無機材料、ポリチオフェン、ポリアニリンなどの有機材料、カーボン材料などが挙げられる。金属材料は合金も使用可能である。基板として導電性の材料を用いた場合には、基板をゲート電極に用いることも可能である。
【００３６】
本発明で用いられるゲート絶縁膜材料としては、酸化ケイ素、窒化ケイ素、アルミナ、酸化タンタルなどの無機材料、ポリメタクリル酸メチル、ポリイミド、ポリパラキシレン、ポリクロロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリオキシメチレン、シルセスキオキサン、ポリビニルクロライド、ポリフッ化ビニリデン、シアノエチルプルラン、ポリサルホン、ポリカーボネイトなどの有機材料が挙げられる。
【００３７】
本発明で用いられる高分子層は、メタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体、または一般式（１）または（２）で示される化合物である。
前記高分子層が、メタクリル酸メチルとジビニルベンゼンの共重合体の場合、メタクリル酸メチル（Ａ）とジビニルベンゼン（Ｂ）の共重合体比は、モノマーユニットの比率でＡ：Ｂ＝１：０．００１〜０．０４であり、好ましくはＡ：Ｂ＝１：０．００１〜０．０２である。
【００３８】
高分子層の膜厚は５ｎｍ以上３０ｎｍ以下が好ましく、該高分子層と接するゲート絶縁膜の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。
前記高分子層が、一般式（１）または（２）で示される化合物の場合、Ｒ11、Ｒ21は水素原子またはアルキル基であり、アルキル基の具体的な例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが挙げられる。
【００３９】
また、Ｒ12は、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいカルバゾイル基または置換基を有してもよいビフェニル基を表す。
一般式（１）または（２）で示される化合物は、芳香環上に置換基を有しても良く、置換基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などのアルキル基、フェニル基、ｐ−トリル基などのアリール基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子などが挙げられる。置換基は複数有していてもよい。
【００４０】
一般式（１）あるいは（２）で示される化合物からなる高分子層の膜厚は、上限は好ましくは１００ｎｍ以下であり、より好ましくは５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは３０ｎｍ以下である。膜厚は薄いほど好ましい。なぜならば、高分子層の絶縁膜としての機能は必ずしも十分ではなく、誘起電界の効果はゲート絶縁膜と高分子層との界面から離れるほど小さくなってしまうと考えられるからである。一方、高分子層は理論的には単分子レベルまで薄くすることが可能である。もっとも、極めて薄い膜を均一な厚さで作製することは困難である場合が多いため、製膜の容易性の観点からは、前記高分子層の膜厚は下限は１０ｎｍ以上であることが好ましく、１５ｎｍ以上であることがより好ましく、２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。
【００４１】
本発明での高分子層は、有機溶剤に溶解させ、スピンコート法、スプレー塗布法、またはディップコート法により形成される。使用する有機溶剤としては、高分子が溶解する溶剤であれば特に限定はない。具体的には、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの炭化水素類、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１−クロロブタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化溶剤類、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸ペンチルなどの有機酸エステル類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、ジオキサンなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ニトロベンゼン、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの含窒素有機溶剤類、二硫化炭素、ジメチルスルホキシドなどの含硫黄有機溶剤類などが挙げられる。使用する有機溶剤は複数用いてもよい。
【００４２】
本発明で用いられる有機半導体材料としては、低分子の結晶性材料が挙げられる。具体的には、ペンタセン、テトラセン、フタロシアニン化合物、ポルフィリン化合物、オリゴチオフェン類などが挙げられ、ペンタセンが好ましいが、高分子層により有機半導体の結晶成長が促進されるため、ペンタセン以外の低分子結晶材料を用いた場合でも効果がある。また蒸着法でなく、溶媒に溶解させ、塗布・加熱し、成膜を行なう方法も可能である。しかし、塗布法を用いる場合、有機半導体材料に合った溶媒であって高分子層を溶解させにくい溶媒の選択が必須となってくるため、その必要性のない蒸着法がより好ましい。
【００４３】
本発明で用いられるソース電極／ドレイン電極材料としては、前述のゲート電極材料と同様に導電性の材料から選択が可能である。
本発明で用いられる保護層は、有機ＴＦＴの特性の劣化を防ぐ目的で形成される。材料には、特に限定はないが、一般的には、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂などの有機材料とガラス、アルミなどの無機化合物との複合材料が用いられる。保護層は省略することも可能である。
【００４４】
本発明の高分子層以外のゲート電極、ゲート絶縁膜、ソース／ドレイン電極および有機半導体は、公知の方法により形成される。具体的には、真空蒸着法、スパッタ法、プラズマＣＶＤ法、スピンコート法、ディップコート法、スプレー塗布法、印刷法などが挙げられる。既存のフォトリソグラフ法とドライエッチング法またはウェットエッチング法の組み合わせでパターン加工を行うことも可能である。
【００４５】
次に、本発明は、上記の有機半導体素子をＩＣ情報電子タグとして用いることを特徴とする有機半導体装置である。
本発明のＩＣ情報電子タグとして用いる有機半導体装置の例として電子タグスマートカードについて説明する。バーコード又は符号によって品物にタグをつけ光学的な文字の認識を容易にすることは、置き忘れや紛失をしやすい製品目録、手荷物、紙の伝票、又は他の移動可能な品物を識別し探知するために、長い間行われてきた。このような光学的に知覚されるタグは、識別のために見えるように維持される必要があるが、表面のきずあとやその他の損傷によって簡単に読取れなくなってしまう。探知の信頼性を向上するために、無線周波数に基づいた電子タグを使う方法が試みられてきている。このようなタグは典型的には、データの保存のための半導体メモリと、処理ロジックと、データを放送するためのアンテナとを備え、その全てがエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、または他の適切なプラスチックの容器に埋め込まれている。
【００４６】
データ保存の容量の範囲は、典型的には数ビットから数キロビットにおよび、典型的には６４ビットである。タグは、読み出し専用記録装置（ロム（ＲＯＭ））、電気的にプログラム可能又は消去可能ロム（ＥＰＲＯＭやＥＥＰＲＯＭ）、またはフラッシュメモリを含むことができる。電子タグは、長持ちする小さな電池、光起電性電力、熱変換器、外部から加えられた電磁エネルギに依存する誘導電力変換器、またはその他の適切な電源によって、動力を供給される。これらの電子タグを有機半導体素子を用いた回路で形成することにより、製造プロセスが簡略化され、低価格化が可能となる。
【００４７】
次に、本発明は、上記の有機半導体素子をアクティブ素子として用いることを特徴とするアクティブマトリクス型表示装置である。
アクティブマトリクス液晶表示装置とは、表示部を構成している画素ごとにアクティブマトリクス素子が付加され、これを通して液晶に電圧が印加されるものである。駆動法としては以下の方式が取られる。ｎ行の走査線とｍ列の信号線からなるｎ×ｍマトリクス配線の交点に、ＴＦＴ等のアクティブマトリクス素子が設けられ、ＴＦＴのゲート電極は走査線に、ドレイン電極は信号線に、ソース電極は画素電極に接続される。走査線にはアドレス信号、信号線には表示信号が供給され、オン／オフ信号が乗畳されたアドレス信号で制御されるＴＦＴスイッチを介して、画素電極上の液晶を動作させる。有機半導体素子をスイッチング素子に適用した場合、製造プロセスが簡易化され、低価格が可能となる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を示し本発明をさらに具体的に説明する。
合成例１
本発明の有機半導体素子に用いるメタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼンの共重合体の合成法の一例を下記の反応式（１）に示す。
【００４９】
【化４】
2005136383.tif 000005
【００５０】
トルエンの還流温度下（１１０℃〜１２０℃）にメタクリル酸メチルおよびジビニルベンゼン、重合開始剤の混合液を滴下した。その後、８０℃まで降温させ、３時間保温した。放冷した後、メタノール中へ再沈殿させ、デカンテーションしてメタノールで洗浄後、ろ過し、減圧加熱乾燥により目的の高分子を得た。
【００５１】
得られた高分子の１Ｈ−ＮＭＲ（日本電子社製、共鳴周波数４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ3 、外部基準物質ＴＭＳ、室温で測定）スペクトルの解析結果よりメタクリル酸メチル（Ａ）／ジビニルベンゼン（Ｂ）の共重合比（モノマーユニット比）は、Ａ：Ｂ＝１：０．０１１であった。
上記の方法を用いて共重合化率Ａ：Ｂ＝１：０．００１から０．０５の範囲の共重合体を作成した
【００５２】
実施例１
本実施例で使用した基板は、ポリイミド基板である。基板の厚みは１２５μｍで宇部興産製のユーピロン（商品名）を使用した。
【００５３】
次に、電極は銅をスパッタリングにて成膜しフォトリソグラフィーにてパターニング加工してゲート電極配線を作成した。更にその上にゲート絶縁膜としてメチルシルセスキオキサンからなる塗布型の絶縁膜を形成し、２３０℃で焼成して半導体用の基板とした。
【００５４】
ポリイミド基板の洗浄法は以下の通りである。純度９９％以上のアセトンにポリイミド基板をつけ超音波洗浄を１分間行い、その後、純水につけ超音波洗浄を５分間行う工程を、それぞれ２回実施した。洗浄後、純水をＮ2 ガスで吹き払った後、波長１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍの紫外（ＵＶ）光を強度１００ｍＷ、照射時間２０ｓｅｃ間の条件で照射し、有機汚染物を除去した。
【００５５】
合成例１で作成した共重合体比１：０．０１１の共重合体を用いて、高分子層を形成した。成膜の条件は、スピンコート法でキシレン希釈の０．１％共重合体溶液を５００ｒｐｍで１０秒保持した後、３０００ｒｐｍで成膜した。膜厚は２０ｎｍだった。
【００５６】
その後にスクリーン印刷法にて電極を形成した。印刷に用いた材料は日本ペイント製の銀コロイド導電ペーストを用いた。印刷後の焼成温度は２００℃で行った。
次に、本発明による有機半導体素子に用いるペンタセン蒸着膜の作製方法を説明する。
【００５７】
ペンタセンは、市販の粉末を昇華法により精製し、真空蒸着装置した。ペンタセン蒸着膜の作製条件は以下の通りである。蒸着装置チャンバー内の到達真空度は、３〜５×１０-4Ｐａである。前記ペンタセン粉末をＫ−ｃｅｌｌに入れ、ボート上約２０ｃｍの位置に基板を置き、セルを約２６０℃に加熱して、ペンタセンを昇華させて基板表面上に蒸着した。基板の加熱はヒーターボードを用いて１２５℃として、ヒーターボードの基板とほぼ同じ高さに水晶振動子を置き、振動子の共鳴周波数の変化から、膜厚及び蒸着速度を算出した。ペンタセン膜の膜厚は１００ｎｍにした。
【００５８】
特性評価には、ＨＰパラメーターアナライザー（ＨＰ４１５６Ｃ）を用いて、以下の計算式（１）を用いてトランジスター特性の移動度を算出した。
【００５９】
【数１】
2005136383.tif 000006
【００６０】
Ｉｄ：ドレイン電流（Ａ）
Ｌ  ：ゲート長（ｃｍ）
Ｗ  ：ゲート幅（ｃｍ）
Ｃｉ：単位面積あたりの静電容量（Ｃ／ｃｍ2 ）
μ  ：移動度（ｃｍ2 ／Ｖｓ）
Ｖｇ：ゲート電圧（Ｖ）
Ｖｔｈ：ゲート電圧しきい値（Ｖ）
高分子層を成膜した場合の移動度は１．１２ｃｍ2 ／Ｖｓを示し、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．２０Ｅ＋０８、Ｖｔｈは−５Ｖだった。
【００６１】
比較例１
実施例１と全く同様にしてトランジスターを作成した。ただし高分子層は成膜しなかった。この場合のトランジスターの移動度は０．０６ｃｍ2 ／Ｖｓ、ＯＮ／ＯＦＦ比は２．５Ｅ＋０６、Ｖｔｈは−１５Ｖであった。
【００６２】
実施例２から１７
絶縁膜の上の高分子層の共重合比率をＡ：Ｂ＝１：０．００１から０．０４まで変えて、実施例１と全く同様にしてトランジスターを作成した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005136383.tif 000007
【００６４】
比較例２から４
実施例１と全く同様にしてトランジスターを作成した。ただし、絶縁膜上の高分子層の共重合比率を０．０４５（比較例２）、０．０５０（比較例３）、０（ＰＭＭＡ単体）（比較例４）にした。結果を表２に示す。
【００６５】
【表２】
2005136383.tif 000008
【００６６】
（注）共重合比率は、モノマーユニット比でメタクリル酸メチル１に対するジビニルベンゼンの割合を示す。
共重合化率が、０．００１から０．０４０の範囲であれば特性の良いトランジスターが得られることがわかる。中でも０．００１から０．０２の範囲で特性がよかった。また０．４０を超えると高分子層の膜性が著しく悪くなり同時にトランジスターの特性も悪くなることが分かる。またポリメタクリル酸メチルのみ（共重合化率０）の場合、膜性は良いものの、トランジスター特性は良くなかった。
【００６７】
実施例１８から２８
次に、基板としてガラス繊維にて強化されたエポキシ基板上に、銅箔を張り合わせた後、フォトリソでパターニングしゲート電極とした。さらにスパッタリングにてＴａ2 Ｏ5 を絶縁膜として、表面粗さ３ｎｍに形成したものを基板として用いた。実施例１で用いたメタクリル酸メチル／ジビニルベンゼンの共重合比（モノマーユニット比）の割合を一定（１／０．０１）として、絶縁膜上に塗布し実施例１と同様にしてトランジスターを作成し、高分子層の膜厚とトランジスターの特性を調べた。その結果を表３に示す。
【００６８】
【表３】
2005136383.tif 000009
【００６９】
参考例１から４
実施例１８と同様にしてトランジスターを作成した。ただし高分子層の膜厚を１ｎｍおよび３５ｎｍ以上とした。この結果を表４に示す
【００７０】
【表４】
2005136383.tif 000010
【００７１】
表３、４より、高分子層の膜厚は５ｎｍから３０ｎｍの範囲にある場合にトランジスターの特性がよいことが分かる。特に５ｎｍから２０ｎｍの範囲にある場合、移動もＯＮ／ＯＦＦ比も高かった。
【００７２】
実施例２９から４１
基板にガラスを用いて更にゲート電極にＡｌを用い、実施例１と同様なプロセスでパターニングした後、スパッタリングにてＡｌ2 Ｏ3 の絶縁膜を形成した。絶縁膜の表面粗さは基板温度、スパッタ速度を変えることで変更した。その後実施例１と同様に高分子層を形成し、絶縁膜の表面粗さと高分子層の関係を調べた。その結果を表５に示す。この際、表面の粗さはＡＦＭによる表面状態の観察によって、目視で表面の状態が「良（荒れなし）」か「表面荒れ」かを判断した。
【００７３】
【表５】
2005136383.tif 000011
【００７４】
参考例５から９
実施例２９と全く同様にしてトランジスターを作成した。ただしゲート絶縁膜の表面粗さを５．２ｎｍ以上にした。そのトランジスターの特性を表６に示す。
【００７５】
【表６】
2005136383.tif 000012
【００７６】
表５、６より、ゲート絶縁膜の表面粗さが５ｎｍ以下にある場合トランジスターの特性が特に良くなることがわかった
【００７７】
実施例４２〜４８
５００ｎｍの酸化シリコン膜を有する高ドープのシリコン基板を用意した。シリコン基板は、ゲート電極としても利用し、酸化シリコン膜をゲート絶縁膜とした。
【００７８】
このシリコン基板を、純度９９％以上のアセトンに浸し、超音波洗浄を１分間行った後、純水に浸し、超音波洗浄を１分間行った。洗浄後、表面に残った純水を窒素ガスで吹き払った。
【００７９】
アルドリッチ社製のポリ（１−ビニルナフタレン）（数平均分子量約１００，０００）の１．０ｗｔ％ｐ−キシレン溶液を調製し、先に用意した基板に、スピンコート法（５００ｒｐｍ保持の後、３０００ｒｐｍで製膜）で塗布した。ホットプレート上、１５０℃で５分間加熱し、焼成を行った。このとき、膜厚は２２ｎｍであった。
【００８０】
次に、ペンタセンを真空蒸着法により製膜した。蒸着中、先に用意した、高分子層を形成したシリコン基板を、７０℃に加熱した。ペンタセンの膜厚は５０ｎｍに調節した。
ペンタセンを製膜した上に、真空蒸着により、金を用いて、ソース電極およびドレイン電極を形成した。ゲート長４０〜５０μｍ、ゲート幅３ｍｍであった。
【００８１】
最後に、ダウコーニングアジア社製シリコーングリースとガラス基板にて封止を行い、保護層とした。
ＨＰパラメータアナライザ（ＨＰ４１５６Ｃ）を用いて、計算式（１）により移動度を算出した。移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値を表７に示した。
【００８２】
高分子層として、ポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ社製、重量平均分子量１７５，０００）、ポリ（Ｎ−ビニルカルバゾール）（アクロス社製、重量平均分子量約９０，０００）、ポリ（４−ビニルビフェニル）（アルドリッチ社製、重量平均分子量約１１５，０００）、ポリアセナフチレン（アルドリッチ社製、重量平均分子量約５，０００−１０，０００）を用いた有機ＴＦＴを同様にして作成した（実施例４２〜４６）。
【００８３】
同様に、高分子層として、ポリ｛２−（２−ナフチル）プロペン｝およびポリ｛２−（４−ビフェニル）プロペン｝は公知の方法により調製したものを用いた有機ＴＦＴも作成した（実施例４７、４８）。また、比較例として、高分子層を有しない有機ＴＦＴも同様に作成した（比較例５）。移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値を表７に示した。
【００８４】
高分子層を有する有機ＴＦＴは、高分子層を有しない有機ＴＦＴに比べて、いずれも高い性能を示した。
【００８５】
【表７】
2005136383.tif 000013
【００８６】
実施例４９〜５３
０．６ｗｔ％〜３．２ｗｔ％までのポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ社製、重量平均分子量１７５，０００）のトルエン溶液を用いる以外は、実施例４２と同様の操作を行い、有機ＴＦＴを作成した。この時、高分子層の膜厚は１５ｎｍ〜１００ｎｍであった。移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値を表８に示した。
【００８７】
【表８】
2005136383.tif 000014
【００８８】
実施例５４〜５５
５００ｎｍの酸化シリコン膜を有する高ドープのシリコン基板を、純度９９％以上のアセトンに浸し、超音波洗浄を１分間行った後、純水に浸し、超音波洗浄を１分間行った。洗浄後、表面に残った純水を窒素ガスで吹き払った。
【００８９】
ここに、太陽インキ社製銀ペーストを用いて、スクリーン印刷法によりソース電極およびドレイン電極を形成した。クリーンオーブン内、１５０℃、１時間の条件で焼成を行った。このとき、ゲート長４０〜５０μｍ、ゲート幅３ｍｍであった。
【００９０】
次に、セン特殊光源社製光表面処理装置ＰＬ１６−１１０（光表面処理装置電源ＵＶＥ−１１０−１Ｈ、高出力低圧水銀ランプＳＵＶ１１０ＧＳ−３６）で２０分間、紫外線（１８４．９ｎｍ、２５３．７ｎｍ）を照射し、有機汚染物を除去した。
【００９１】
純度９９％以上のアセトンに浸し、超音波洗浄を１分間行った後、純水に浸し、超音波洗浄を１分間行い、洗浄後、表面に残った純水を窒素ガスで吹き払った。
ポリ（２−ビニルナフタレン）（アルドリッチ社製、重量平均分子量１７５，０００）の０．８ｗｔ％トルエン溶液を調製し、先に用意した基板に、スピンコート法（３０００ｒｐｍで製膜）で塗布した。膜厚は２２ｎｍであった。ホットプレート上、１５０℃で５分間加熱し焼成を行った。
【００９２】
ペンタセンを、真空蒸着法により製膜した。蒸着中、先に用意した、高分子層を形成したシリコン基板を、７０℃に加熱した。ペンタセンの膜厚は７５ｎｍに調節した。
最後に、ダウコーニングアジア社製シリコーングリースとガラス基板にて封止を行い、保護層とし、図１（ｄ）の構造をもつ有機ＴＦＴを作成した（実施例５４）。
【００９３】
ソース電極およびドレイン電極の形成と高分子層の形成の順序を変える以外は実施例５２と同様の操作により、図１（ｃ）の構造の有機ＴＦＴを作成した（実施例５３）。
また、高分子層を形成する操作を除き、実施例５２と同様にして、図２の高分子層を持たない有機ＴＦＴ（比較例６）を作成した。移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値を表９に示した。
【００９４】
これらの有機ＴＦＴについて、ＨＰパラメータアナライザ（ＨＰ４１５６Ｃ）を用いて、計算式（１）により移動度を算出した。移動度、オン／オフ比、ゲート電圧しきい値を表９に示した。
【００９５】
高分子層を持つ有機ＴＦＴでは、移動度が高い、かつ／または、オン／オフ比が高いなど性能面での利点を有していた。
【００９６】
【表９】
2005136383.tif 000015
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明は、大面積基板上に均一に作製でき、ゲート電極に印加する電圧によってドレイン電流を大きく変調させることができる高い移動度を有する有機半導体素子として利用することができる。
【００９８】
また、本発明は、動作が安定で、低電圧で駆動することが可能で素子の寿命も長く、製造方法も簡便にできる有機半導体素子として利用することができる。
また、上記の有機半導体素子を用いた、アクティブマトリクス型表示装置或いは有機半導体素子をＩＣカード電子タグとして用いた有機半導体装置として利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の有機半導体素子の他の実施態様を示す概略断面図である。
【図２】比較例の有機半導体素子を示す概略断面図である。
【符号の説明】
【０１００】
１０１  基板
１０２  ゲート電極
１０３  ゲート絶縁膜
１０４  高分子層
１０５  有機半導体
１０６  ソース電極
１０７  ドレイン電極
１０８  保護層
【図１】
2005136383.tif 000024
【図２】
2005136383.tif 000025