(57)【要約】【課題】常温で硬化乾燥させることができ、しかも耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える水性塗料用硬化性フッ素樹脂組成物を提供する。【解決手段】非フッ素系合成樹脂エマルションと酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロオレフィン共重合体とからなり、該フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の少なくとも一方が架橋性官能基を含んでいる水性塗料用硬化性組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非フッ素系合成樹脂エマルションと酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロオレフィン共重合体とからなり、該フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の少なくとも一方が架橋性官能基を含んでいる水性塗料用硬化性組成物。
【請求項２】
前記フルオロオレフィン共重合体が架橋性官能基を有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂のいずれもが架橋性官能基を有する請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記フルオロオレフィン共重合体が架橋性官能基を２個以上有する請求項１〜３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記架橋性官能基が、カルボン酸基、水酸基およびカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
前記フルオロオレフィン共重合体に酸価を与える官能基が水溶性官能基である請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記水溶性官能基が、アニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基である請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記アニオン性官能基がカルボン酸基および／またはスルホン酸基である請求項７記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記フルオロオレフィン共重合体が、構造単位としてテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーハロオレフィン単位を１０〜７０モル％含有する請求項１〜８のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記フルオロオレフィン共重合体の数平均分子量が１，０００〜２００，０００である請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
前記非フッ素系合成樹脂エマルションが、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションおよびポリエステル樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
前記非フッ素系合成樹脂エマルションの固形分９９〜５５重量部とフルオロオレフィン共重合体１〜４５重量部とを含む請求項１〜１１のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１３】
前記フルオロオレフィン共重合体が、固形または水溶液の形態で配合されてなる請求項１〜１２のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
さらに、前記架橋性官能基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤を含む請求項１〜１３のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項１５】
前記硬化剤が、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物、１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物または親水性ポリイソシアネートであり、フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の合計官能基１当量に対し０．１〜５モル当量配合されてなる請求項１４記載の硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温で硬化乾燥させることができ、しかも耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える水性塗料用硬化性フッ素樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、フッ素樹脂を含有する水性分散型の硬化性組成物は、高耐候性、耐水性、耐薬品性などの優れた特性を備えた塗膜を与えることが知られている。
【０００３】
たとえば特許文献１に記載されているように、フルオロオレフィンとカルボニル基含有単量体を有するフッ素樹脂シード粒子の存在下に（メタ）アクリルモノマーをシード重合してえられた含フッ素共重合体の水性分散体と１分子中に３個以上の−ＣＯＮＨＮＨ2基を有するヒドラジド化合物とからなる含フッ素共重合体の水性分散組成物が開示されている。
【０００４】
しかしこの組成物では、フッ素樹脂シード粒子を乳化重合により得ているため、カルボニル基などの官能基を多くフッ素樹脂に導入しにくい欠点がある。また（メタ）アクリルモノマーのシード重合によるフッ素樹脂とアクリル樹脂のブレンド比率は、アクリル樹脂が６０重量％より多くなると耐候性が低下し、また分子量が高く、塗膜の造膜性が低い、光沢が低い、密着性が低い、架橋密度が低いなど不充分であった。
【０００５】
また、特許文献２や特許文献３には、ケト基またはヒドラジド基含有フルオロオレフィン水性分散体とヒドラジド基またはケト基含有アクリルまたはウレタン系重合体水性分散体水性塗料用樹脂からなる水性分散体組成物が開示されている。いずれも耐水性、常温架橋可能な優れた特性を備えた塗膜を与えることが報告されている。しかし、乳化重合により得られたフッ素樹脂粒子とアクリル樹脂粒子同士の水性分散体は、架橋性官能基を有する単量体量が少ない、耐候性が不充分であり、分子量が高く、塗膜の造膜性が低く、光沢が低い、架橋密度が低い、耐溶剤性が得られないなど不充分であった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１７９８７１号公報
【特許文献２】特開平７−２６８２７１号公報
【特許文献３】特開平７−２６８２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らは、乳化重合によらずにフッ素樹脂を製造することにより架橋性官能基を多量に導入しかつ分子量が制御された硬化性フッ素樹脂を合成し、これを水に分散させたエマルションの形態で特定の硬化剤と組み合わせた硬化性組成物を開発した。
【０００８】
本発明はこの硬化性組成物をさらに発展させたものであり、上記従来の水性塗料組成物の課題を解決し、しかもフッ素樹脂を添加剤の形態で配合した水性塗料用硬化性組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、非フッ素系合成樹脂エマルションと酸価が１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇのフルオロオレフィン共重合体とからなり、該フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の少なくとも一方が架橋性官能基を含んでいる水性塗料用硬化性組成物に関する。
【００１０】
架橋性官能基は、フルオロオレフィン共重合体または非フッ素系合成樹脂の少なくともいずれか一方に含まれていればよい。
【００１１】
前記架橋性官能基としては、カルボン酸基、水酸基およびカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種が例示できる。
【００１２】
また前記フルオロオレフィン共重合体は高酸価の樹脂であるが、その酸価を与える官能基としては水溶性官能基、特にアニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基であることが好ましい。アニオン性官能基としてはカルボン酸基および／またはスルホン酸基が例示できる。
【００１３】
前記フルオロオレフィン共重合体が含むフルオロオレフィン構造単位としては、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレンおよびクロロトリフルオロエチレンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のパーハロオレフィン単位があげられ、さらにこのパーハロオレフィン単位を１０〜７０モル％含有することが好ましい。
【００１４】
またフルオロオレフィン共重合体の分子量は、数平均で１，０００〜２００，０００と比較的小さいものが好ましい。
【００１５】
前記非フッ素系合成樹脂エマルションとしては、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルションおよびポリエステル樹脂エマルションよりなる群から選ばれる少なくとも１種が例示でき、特にアクリル樹脂エマルションが好ましい。
【００１６】
前述のように本発明の特徴の一つは、フルオロオレフィン共重合体を添加剤的に配合する点にあり、それもエマルションの形態ではなく、固形または水溶液の形態で添加することが好ましい。したがって、フルオロオレフィン共重合体は、非フッ素系合成樹脂の固形分９９〜５５重量部に対して１〜４５重量部配合するのが好ましい。
【００１７】
本発明の硬化性組成物はさらに、前記架橋性官能基と架橋反応可能な官能基を有する硬化剤を含んでいてもよい。ただ、前記フルオロオレフィン共重合体が架橋性官能基を２個以上有する場合は、フルオロオレフィン共重合体自身が硬化剤としての機能を果たすので、その場合は硬化剤は必ずしも配合しなくてもよい。
【００１８】
前記硬化剤としては樹脂（重合体）が有する架橋性官能基と架橋反応する官能基であるが、たとえば樹脂側の架橋性官能基がカルボニル基の場合、硬化剤としては１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が好ましく、樹脂側の架橋性官能基がカルボキシル基の場合、硬化剤としては１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が好ましく、また樹脂側の架橋性官能基が水酸基の場合、硬化剤としては親水性ポリイソシアネートが好ましい。硬化剤の配合量は、樹脂側の官能基（フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の合計官能基）１当量に対し０．１〜５モル当量配合することが好ましい。
【００１９】
本発明において「水溶性」とは、水に溶解する性質はもとより、微分散することにより溶液と同様の挙動を示す性質をも含む。前記特許文献１〜３における水性分散体（または水性分散液）は、水を媒体として非反応性界面活性剤または反応性界面活性剤を使用してエマルジョン重合法によって製造された水性分散体であり、この分散体はエマルジョン粒子からなり、エマルション粒子を形成する重合体は分子量が大きいため、本発明の「水溶性」を発現しない点で本発明の高酸価のフルオロオレフィン共重合体と異なる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、常温で硬化乾燥させることができ、しかも少量のフッ素樹脂成分の添加により、耐溶剤性、耐水性、耐候性、塗膜硬度、光沢などに優れた塗膜を与える水性塗料用硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の水性塗料用硬化性組成物は、非フッ素系合成樹脂エマルションと特定の酸価を有するフルオロオレフィン共重合体を含む。
【００２２】
まず特定の酸価を有するフルオロオレフィン共重合体について説明する。
【００２３】
フルオロオレフィン共重合体が含有するフルオロオレフィン単位としては、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、トリフルオロエチレン（ＴｒＦＥ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、フッ化ビニル（ＶＦ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）などがあげられ、これらのうちＴＦＥ、ＣＴＦＥ、ＨＦＰなどのパーハロオレフィン単位が、フッ素含有量の多いフルオロオレフィン共重合体を提供でき、フッ素樹脂の有利な効果、たとえば耐薬品性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性、耐候性などに優れた塗膜を与える点から好ましい。
【００２４】
フルオロオレフィン共重合体が有する酸価は１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内になければならない。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇより少ないと、フルオロオレフィン共重合体が水溶性にならず、本質的に分散剤や乳化剤の助けを借りなければ水中に均一に分散できなくなる。
【００２５】
一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、親水性が大きくなりすぎて得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性などが低下する。
【００２６】
好ましい酸価の下限は４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に５５ｍｇＫＯＨ／ｇである。また好ましい上限は１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらには１３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１２０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００２７】
こうした高酸価のフルオロオレフィン共重合体は特許文献１〜３に記載されているような乳化重合法では製造できない。本発明で使用するフルオロオレフィン共重合体の製造手法については後述する。
【００２８】
またフルオロオレフィン共重合体にこうした高酸価を与える官能基は、水溶性官能基、特にアニオン性官能基をアルカリで中和して得られた官能基であることが好ましい。そうしたアニオン性官能基としてはカルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基などが例示でき、塗膜の耐水性が良好で、金属基材の腐食が少ない点からカルボン酸基が好ましい。
【００２９】
フルオロオレフィン共重合体にアニオン性官能基を導入する方法としては、たとえばアニオン性官能基を含有する単量体を共重合する方法（共重合法）と水酸基などの官能基を含有する重合体に二塩基酸無水物などのアニオン性官能基を有する化合物を反応させる方法（高分子反応法）などが採用される。
【００３０】
アニオン性官能基としてのカルボン酸基を共重合法で導入するための単量体としては、式（I）：
【００３１】
【化１】
2005162993.tif 000002
【００３２】
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表わされる不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、そのモノエステルまたは酸無水物などの不飽和カルボン酸類；または式（II）：
【００３３】
【化２】
2005162993.tif 000003
【００３４】
（式中、Ｒ6およびＲ7は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の直鎖または環状アルキル基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体などがあげられる。
【００３５】
式（I）の不飽和カルボン酸類の具体例としては、たとえばアクリル酸、メタクリル酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸無水物、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニルなどがあげられる。それらのなかでも単独重合性の低いクロトン酸、イタコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、３−アリルオキシプロピオン酸が、単独重合性が低く単独重合体ができにくいことから好ましい。
【００３６】
式（II）のカルボン酸基含有ビニルエーテル単量体の具体例としては、たとえば３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−アリロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸、３−（２−ビニロキシブトキシカルボニル）プロピオン酸などの１種または２種以上があげられる。これらの中でも３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸などが、単量体の安定性や重合反応性がよい点で有利であり、好ましい。
【００３７】
アニオン性官能基導入用のスルホン酸基含有単量体の具体例としては、たとえばビニルスルホン酸などがあげられる。
【００３８】
また、高分子反応法としては、たとえばカルボン酸基を導入する場合、水酸基含有フルオロオレフィン重合体に二塩基酸またはその無水物を反応させる方法があげられる。二塩基酸またはその無水物としては、たとえば無水マレイン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水アジピン酸、無水グルタミン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸などがあげられ、なかでも無水１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、無水シス−４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、無水１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸が好ましい。反応は、含フッ素共重合体および二塩基性酸無水物を溶解しうる溶媒を用い、カルボキシル基導入に際しカルボン酸金属塩、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属アルコラート、４級アンモニウム塩、３級アミンなどの触媒添加といった条件下で進めることができる。
【００３９】
これらのアニオン性官能基を水溶性官能基に変換する方法については後述する。
【００４０】
また、本発明で使用するフルオロオレフィン共重合体は架橋性官能基を有していてもいなくてもよいが、塗膜強度や耐水性、耐溶剤性、密着性、塗膜硬度などを向上させるために、架橋性官能基を含有していることが好ましい。
【００４１】
架橋性官能基としては、後述する硬化剤が有する架橋性官能基の種類や非フッ素系合成樹脂が有する架橋性官能基の種類などに対応して選択されるが、好ましくはカルボン酸基、水酸基およびカルボニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種である。架橋性官能基と硬化剤との組合せについては後述する。
【００４２】
架橋性官能基含有単量体としてのカルボン酸基含有単量体の具体例としては、前記アニオン性官能基導入用のカルボン酸基含有単量体が例示できる。すなわち、カルボン酸基は酸価付与官能基としても架橋性官能基としても機能し、特に後述するように水溶性（酸価付与）とするためには水溶性官能基に変換することが好ましい。
【００４３】
架橋性官能基含有単量体としての水酸基含有単量体の具体例としては、たとえば式（III）：
ＣＨ2＝ＣＨＲ1          （III）
（式中、Ｒ1は−ＯＲ2または−ＣＨ2ＯＲ2（ただし、Ｒ2は水酸基を有するアルキル基である））で表わされるヒドロキシアルキルビニルエーテルやヒドロキシアルキルアリルエーテルがあげられる。Ｒ2としては、たとえば炭素数１〜８の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基に１〜３個、好ましくは１個の水酸基が結合したものである。これらの例としては、たとえば２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ-２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどがあげられる。これらのなかでも、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルビニルエーテルが重合反応性、官能基の硬化性が優れる点で好ましい。
【００４４】
架橋性官能基含有単量体としてのカルボニル基含有単量体の具体例としては、たとえば式(IV)：
【００４５】
【化３】
2005162993.tif 000004
【００４６】
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は同じかまたは異なり、いずれも水素原子、アルキル基、カルボキシル基またはエステル基；ｎは０または１である）で表わされるカルボニル基含有ビニル単量体、
または式（Ｖ）：
【００４７】
【化４】
2005162993.tif 000005
【００４８】
（式中、Ｒ9およびＲ10は同じかまたは異なり、いずれも飽和または不飽和の鎖状または環状の２価の炭化水素基；ｎは０または１；ｍは０または１である）で表わされるカルボニル基含有ビニルエーテル型単量体またはアリルエーテル型単量体などがあげられる。
【００４９】
カルボニル基含有単量体の具体例としては、たとえばアクロレイン、ダイアセトンアクリルアミド、ダイアセトンメタクリルアミド、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルブチルケトンなどのビニルアルキルケトンなどがあげられる。
【００５０】
これらのなかでもビニルエーテル型およびアリルエーテル型がフルオロオレフィンとの共重合性が良好な点から好ましい。
【００５１】
官能基含有フルオロオレフィン共重合体には、必要に応じて、他の共重合可能なモノマーを共重合してもよい。
【００５２】
他の共重合可能なモノマーとしては、カルボン酸ビニルエステル類、アルキルビニルエーテル類、非フッ素系オレフィン類などがあげられる。
【００５３】
カルボン酸ビニルエステル類としては、たとえば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、シクロヘキシルカルボン酸ビニル、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどがあげられ、相溶性の向上、光沢の向上、ガラス転移温度の上昇などの特性を付与できる。
【００５４】
アルキルビニルエーテル類としては、たとえばメチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテルなどがあげられ、光沢の向上、柔軟性の向上などの特性を付与できる。
【００５５】
非フッ素系のオレフィン類としては、たとえばエチレン、プロピレン、ｎ−ブテン、イソブテンなどがあげられ、可とう性の向上などの特性を付与できる。
【００５６】
フルオロオレフィン共重合体の分子量は数平均分子量で２００，０００以下、さらには１００，０００以下、特に５０，０００以下のものが溶液重合性の点で好ましく、１，０００以上、さらには４，０００以上、特に８,０００以上のものが耐候性、耐久性に優れる点で好ましい。
【００５７】
以下に好ましい具体的なフルオロオレフィン共重合体を例示するが、本発明はこれらの共重合体に限定されるものではない。
（１）アニオン性官能基がカルボン酸基で架橋性官能基が水酸基であるもの：
ＴＦＥ／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシエチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体。
【００５８】
（２）アニオン性官能基がカルボン酸基で架橋性官能基がヒドラジド基であるもの：
ＴＦＥ／エチルビニルエーテル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸／ヒドラジド基含有３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸／ヒドラジド基含有ウンデセン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸／ヒドラジド基含有クロトン酸共重合体。
【００５９】
（３）アニオン性官能基がカルボン酸基で架橋性官能基がカルボニル基であるもの：
ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ2）8ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／ＣＨ2ＣＨＯ（ＣＨ2）4ＯＣＯ−Ｒ−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3［Ｒ：アルキレン基］／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体。
【００６０】
（４）アニオン性官能基と架橋性官能基がいずれもカルボン酸基であるもの：
ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／酢酸ビニル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／３−（２−アリロキシエトキシカルボニル）プロピオン酸共重合体、ＴＦＥ／ブチルビニルエーテル／マレイン酸、ＴＦＥ／バーサティック酸ビニル／酸無水物変性ヒドロキシブチルビニルエーテル。
【００６１】
前述のとおり、水性塗料用の官能基含有フルオロオレフィン共重合体の製造は乳化重合法で製造し、直接水性分散体やエマルションの形態に調製することが一般的である（特許文献１〜３）。しかし、乳化重合法では酸価導入用の官能基含有単量体を多く共重合できず、分子量が大きいものしかできないことは前述したとおりである。
【００６２】
そこで本発明においては、官能基含有フルオロオレフィン共重合体を重合溶剤として有機溶剤を使用する溶液重合法で製造することにより、酸価導入用の官能基含有単量体を安定して重合系に供給でき、所望の高酸価のフルオロオレフィン共重合体を製造でき、また分子量の調整（低分子量化）も可能になる。
【００６３】
このような高酸価フルオロオレフィン共重合体を溶液重合法で製造する技術としては、電着塗料の分野で知られており（たとえば特開昭６２−１４３９１５号公報、特開昭６３−１５２６７７号公報、特開平１−２４９８６６号公報など）、本発明においてもそれらの方法が利用できる。
【００６４】
より具体的には、フルオロオレフィンと官能基（酸価導入用官能基、架橋性官能基）含有単量体と、要すればこれらと共重合可能なモノマーとを有機溶剤中で重合することにより、本発明で使用する高酸価のフルオロオレフィン共重合体を製造する。
【００６５】
重合条件としては、好ましくは有機溶剤中で、重合開始剤の存在下、重合温度１０〜９０℃にて１〜２０時間重合反応を行なう。
【００６６】
有機溶剤としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、オクタンなどの炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレンなどの芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、tert-ブタノール、iso-プロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシドなど、またはこれらの混合物などがあげられる。これらのなかでは、アセトン、酢酸エチル、イソプロパノールがフッ素樹脂の溶解性の点で有利であり、さらにはアセトン、酢酸エチルが水性エマルションの調製時に留去しやすい点で最も好ましい。
【００６７】
重合開始剤としては、たとえばオクタノイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；イソプロポキシカルボニルパーオキサイド、tert−ブトキシカルボニルパーオキサイドなどのジアルコキシカルボニルパーオキサイド類；メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；過酸化水素、tert−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジ−tert−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類；tert−ブチルパーオキシアセテート、tert−ブチルパーオキシピバレートなどのアルキルパーオキシエステル類；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩類（さらに必要に応じて亜硫酸水素ナトリウム、ピロ亜硫酸ナトリウム、ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリンなどの還元剤も併用できる）；酸化剤（たとえば過酸化アンモニウム、過酸化カリウムなど）と還元剤（たとえば亜硫酸ナトリウムなど）および遷移金属塩（たとえば硫酸鉄など）からなるレドックス開始剤類；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２’−アゾビス［２−（ヒドロキシメチル）プロピオニトリル］、４，４’−アゾビス（４−シアノペンテン酸）などのアゾ系化合物などが使用できる。
【００６８】
さらに必要に応じて、分子量調整剤としてメタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール類なども使用してもよい。
【００６９】
かくして得られる高酸価フルオロオレフィン共重合体には、前記のような高酸価、すなわち１０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を付与することができる。
【００７０】
得られた高酸価フルオロオレフィン共重合体は、重合反応液を水中に投入するかまたは水を重合反応液に添加することにより、重合反応液中の有機溶媒を水に転相して水溶性のフルオロオレフィン共重合体が得られる。この際、フルオロオレフィン共重合体の水溶性を高めるためにアニオン性官能基を水に転相する前、または転相する際、あるいは転相後に中和処理することが好ましい。
【００７１】
中和に使用する中和剤としては、アンモニア；ジエチルアミン、エチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、モノプロパノールアミン、イソプロパノールアミン、エチルアミノエチルアミン、ヒドロキシエチルアミン、ジエチレントリアミンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物などがあげられる。これらのうちアンモニア、トリエチルアミン、ジエタノールアミンが入手の利便性、エマルションの安定性などの点で好ましく、特にアンモニアとトリエチルアミンが取り扱い性容易の点で有利である。
【００７２】
中和剤は、水溶液の形態で使用することが好ましいが、ガスまたは固形分の形態で使用してもよい。
【００７３】
中和の結果、アニオン性官能基は、アンモニウム塩、アミン塩、アルカリ金属塩の形となる。
【００７４】
中和は、共重合体が有する酸価のうち、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、また２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは２４５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下に相当するアニオン性官能基を中和剤で中和すればよい。
【００７５】
本発明の水性塗料用硬化性組成物の主成分である非フッ素系合成樹脂エマルションとしては、たとえばアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルション、アルキッド樹脂エマルション、フェノール樹脂エマルション、エポキシ樹脂エマルションなどがあげられ、これらのうちでもアクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション、ポリエステル樹脂エマルションが耐候性、耐薬品性、耐溶剤性が良好な点で好ましく、特にアクリル樹脂エマルションがさらにフッ素樹脂や硬化剤との相溶性が良好で耐水性、耐溶剤性、基材密着性に優れる点で好ましい。
【００７６】
さらに、非フッ素系合成樹脂は架橋性官能基を有していてもいなくてもよいが、耐候性、耐水性、耐溶剤性、基材密着性などに優れる点から、架橋性官能基を導入することが好ましい。架橋性官能基に関しては、フルオロオレフィン共重合体で説明したものが、導入用単量体も含めて採用できる。
【００７７】
本発明において、高酸価フルオロオレフィン共重合体が２個以上の架橋性官能基を有し、かつ架橋剤としての機能を有するときは、硬化剤を別途使用しなくてもよい場合もあるが、架橋反応を確実に実現し、塗膜強度や耐水性、耐候性、耐溶剤性などを塗膜に与えるためには硬化剤を配合することが望ましい。
【００７８】
配合する硬化剤は、高酸価フルオロオレフィン共重合体および／または非フッ素系合成樹脂側（以下、硬化剤の説明においては、単に「樹脂側」という）に導入されている架橋性官能基と架橋反応し得るものが採用される。
【００７９】
硬化剤としては、カルボジイミド化合物、親水性（ブロック型または非ブロック型）イソシアネート、ヒドラジド化合物、メラミン樹脂などの硬化剤が例示できる。
【００８０】
カルボジイミド化合物としては、たとえば特開昭６３−２６４１２８号公報、米国特許第４，８２０，８６３号明細書、米国特許第５，１０８，６５３号明細書、米国特許第５，０４７，５８８号明細書、米国特許第５，０８１，１７３号明細書などに記載されているものが使用できる。水性塗料用カルボジイミド化合物の市販品としては日清紡(株)製のカルボジライトＥ−０１、カルボジライトＥ−０２、カルボジライトＶ−０２などが知られている。
【００８１】
親水性イソシアネートとしては公知のブロック型イソシアネートも使用可能であるが、常温硬化性に優れる非ブロック型イソシアネート化合物は好ましい。
非ブロック型イソシアネートとしては、特開平１１−３１０７００号公報、特開平７−３３０８６１号公報、特開昭６１−２９１６１３号公報などに記載されているポリエチレンオキシド化合物で変性された非ブロック型イソシアネート化合物が好適である。
【００８２】
なお非ブロック型イソシアネート化合物とは、アルコールやオキシム化合物とイソシアネート化合物との反応で得られるブロック型イソシアネート化合物以外の、通常のイソシアネート化合物のことをいう。
【００８３】
具体的には、ポリエチレンオキシド化合物で変性した非ブロック型脂肪族ポリイソシアネート化合物または非ブロック型芳香族ポリイソシアネート化合物が例示される。これらのなかでは、耐候性に優れる点から非ブロック型脂肪族系イソシアネート化合物が好ましい。
【００８４】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち鎖状脂肪族ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ジイソシアナトヘキサン（＝ヘキサメチレンジイソシアネート）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、２，４，４−または２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプトロエートなどのジイソシアネート類；リジンエステルトリイソシアネート、１，４，８−トリイソシアネートオクタン、１，６，１１−トリイソシアネートウンデカン、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−トリイソシアネートヘキサン、２，５，７−トリメチル−１，８−ジイソシアネート−５−イソシアネートメチルオクタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【００８５】
脂肪族ポリイソシアネート化合物のうち脂環族ポリイソシアネート化合物としては、たとえば１，３−シクロペンテンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（＝イソホロンジイソシアネート）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、１，３−または１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどのジイソシアネート類；１，３，５−トリイソシアネートシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルイソシアネートシクロヘキサン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、２−（３−イソシアネートプロピル）−２，６−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、３−（３−イソシアネートプロピル）−２，５−ジ（イソシアネートメチル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−３−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタン、５−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）−ヘプタン、６−（２−イソシアネートエチル）−２−イソシアネートメチル−２−（３−イソシアネートプロピル）−ビシクロ（２．２．１）ヘプタンなどのポリイソシアネート類が例示できる。
【００８６】
芳香族系イソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネーなどがあげられる。
【００８７】
これらのイソシアネート化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用してもよい。
【００８８】
変性剤であるポリエチレンオキシド化合物としては、たとえばポリオキシエチレンモノオクチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテル、ポリオキシエチレンモノセチルエーテル、ポリオキシエチレンモノステアリルエーテル、ポリオキシエチレンモノオレイルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、好ましくはポリオキシエチレンＣ１０〜２２アルキルエーテル、特にポリオキシエチレンＣ１２〜１８アルキルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類；たとえばポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキル−Ｃ６〜１２アリールエーテルなどのポリオキシエチレンモノアルキルアリールエーテル類；たとえばポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ポリオキシエチレンソルビタンジステアレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレートなどのポリオキシエチレンソルビタン−モノ、ジまたはトリＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類；たとえばポリオキシエチレンモノラウリン酸エステル、ポリオキシエチレンモノステアリン酸エステルなどのポリオキシエチレンモノＣ１０〜２４脂肪酸エステルなどのポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステル類などのノニオン性乳化剤として知られている化合物が例示できる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組合わせて使用できる。好ましいものとしては、水分散性が容易である点からポリオキシエチレンＣ８〜２４アルキルエーテル、ポリオキシエチレンＣ８〜１２アルキルフェニルエーテルがあげられる。
【００８９】
変性は、たとえば、溶液中にてイソシアネート化合物を変性剤と混合し、加熱して反応させるなどの方法で行なうことができる。
【００９０】
前記ポリイソシアネート化合物と変性剤との割合は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基１当量に対して、変性剤の活性水素原子０．０１〜０．０３４当量、好ましくは０．０１５〜０．０３当量程度の範囲から選択できる。
【００９１】
ポリエチレンオキシド変性の非ブロック型イソシアネート化合物の市販品としては、たとえば住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００、バイヒジュールＴＰＬＳ２１５０など；旭化成（株）製のデュラネートＷＢ４０−１００などがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
非ブロック型イソシアネート化合物は、通常、水溶液または水分散液の形態で使用する。
【００９３】
ヒドラジド化合物としては、特開平７−２６８１６３号公報、特開平９−２９１１８６号公報記載のものがあげられ、具体的にはシュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジドなどの２〜１０個、特に４〜６個の炭素原子を含有するジカルボン酸ジヒドラジド；エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジンなどの２〜４個の炭素原子を有する脂肪族の水溶性ジヒドラジンなどがあげられ、これらの中でもアジピン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジドが好ましい。
【００９４】
樹脂側との好ましい組合せとしては、たとえばつぎの組合せが例示できる。
（１）樹脂側の架橋性官能基がカルボン酸基である場合：
たとえばカルボジイミド化合物、親水性ポリイソシアネート、ヒドラジド化合物、メラミン樹脂などがあげられる。
これらのうち特に、１分子当たり少なくとも２個以上のカルボジイミド基を有するカルボジイミド化合物が、カルボン酸基との反応性が良好な点で好ましい。
【００９５】
（２）樹脂側の架橋性官能基が水酸基である場合：
たとえば親水性ポリイソシアネート、ヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物、メラミン樹脂などがあげられる。
これらのうち特に、親水性ポリイソシアネートが、水酸基との反応性が良好な点で好ましい。特に非ブロック型イソシアネートが常温硬化性に優れる点で好ましい。
【００９６】
（３）樹脂側の架橋性官能基がカルボニル基である場合：
たとえばヒドラジド化合物、カルボジイミド化合物などがあげられる。
これらのうち特に、１分子当たり少なくとも２個以上のヒドラジド基を有するヒドラジド化合物が、カルボニル基との反応性が良好な点で好ましい。
【００９７】
硬化剤の配合量は、いずれの場合も樹脂側の官能基（フルオロオレフィン共重合体および非フッ素系合成樹脂の合計官能基）１当量に対し０．１〜５モル当量配合することが好ましい。
【００９８】
高酸価フルオロオレフィン共重合体の添加量は、非フッ素系合成樹脂の固形分／高酸価フルオロオレフィン共重合体の重量比で９９／１〜５１／４９が好ましい。下限は９８／２、さらには９７／３、特に９５／５であり、上限は５２／４８、さらには５５／４５、特に６０／４０である。高酸価フルオロオレフィン共重合体の割合が多くなりすぎると添加量に見合った効果の向上が得られず、また塗膜形成後も耐水性、耐薬品性、耐溶剤性が低下することとなり、少なすぎると目的とする効果が奏されないほか、耐候性、耐溶剤性が低下する傾向にある。
【００９９】
本発明の好ましい特徴の一つは、高酸価フルオロオレフィン共重合体をエマルションや水性分散体（液）の形ではなく、固体状または水溶液の形で非フッ素系合成樹脂エマルションに添加することにある。
【０１００】
エマルションまたは水性分散体（液）の形態で高酸価フルオロオレフィン共重合体を添加すると、エマルションや分散体を形成するために使用する乳化剤や分散剤の絶対量が増大し、耐水性、耐候性、基材密着性、耐薬品性などの点で不利になる。
【０１０１】
本発明の水性塗料用硬化性組成物の調製は、高酸価フルオロオレフィン共重合体を固体状または水溶液の形で非フッ素系合成樹脂エマルションに添加し、適宜攪拌することにより実施できる。固形分濃度は通常３０〜７０重量％の範囲で調整すればよい。
【０１０２】
本発明の硬化性組成物には、さらに公知の硬化促進剤などを配合してもよい。硬化促進剤としてはたとえばジブチル錫ジラウレートなどが例示できる。
【０１０３】
本発明の硬化性組成物は、通常の添加剤を配合して水性塗料に調製できる。本発明の水性塗料用組成物に配合してもよい塗料用添加剤としては、たとえば界面活性剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、紫外線吸収剤、消泡剤、レベリング剤などがあげられる。
【０１０４】
界面活性剤としては、たとえばアニオン性乳化剤、非イオン性乳化剤またはそれらの組み合わせを使用することができ、場合により両性乳化剤、カチオン性界面活性剤を使用することもできる。
【０１０５】
アニオン性界面活性剤としては、たとえば高級アルコールの硫酸エステルのナトリウム塩、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスクシネートスルホン酸のナトリウム塩またはアルキルジフェニルエーテルスルホン酸のナトリウム塩などを使用することができる。これらの中で好ましい具体例は、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル（またはアルキルフェニル）エーテルスルホネート等である。非イオン性乳化剤としては、たとえばポリオキシエチレンアルキルエーテルまたはポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルなどを使用することができる。好ましい具体例は、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル等である。両性乳化剤としては、ラウリルベタイン等が好適である。カチオン性界面活性剤としては、たとえばアルキルピリジニウムクロリド、アルキルアンモニウムクロリド等を使用することができる。また、単量体と共重合性の乳化剤、たとえばスチレンスルホン酸ナトリウム、アルキルアリールスルホン酸ナトリウム等も使用することができる。
【０１０６】
また、増粘剤としてはプライマルＱＲ７０８（ロームアンドハース社製）などが、消泡剤としてはＢｙｋ０２３（ビックケミージャパン（株））などが、分散剤としてはＢｙｋ１９０（ビックケミージャパン（株））、ディスパーサントＳＮ５０２７（サンノプコ（株））などが例示できる。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、耐候性塗料、電着塗料、コイルコート用塗料、自動車用塗料、落書き防止用塗料、重防食塗料など各種の塗料材料として有用である。塗装方法としてはそれらの塗料に採用されている通常の塗装方法、たとえばロールコート、ディッピング、刷毛塗り、スプレー、ローラーなどや、電着塗装法などが採用できる。
【０１０８】
高酸価フルオロオレフィン共重合体中に架橋性官能基を比較的多く導入した場合、本発明の組成物から形成した塗膜は常温で硬化させることができる。なお、硬化を促進するために加熱してもよい。
【０１０９】
硬化して得られた塗膜は、充分に硬化（架橋）が進んでおり、乳化重合で得られたフッ素樹脂水性塗料に比べて、塗膜強度、耐溶剤性、耐汚染性が向上しており、外観も平滑で、艶むら、くすみなどの塗膜欠陥も減少している。
【実施例】
【０１１０】
つぎに合成例および実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例および実施例のみに限定されるものではない。
【０１１１】
合成例１
６Ｌステンレス製オートクレーブにアセトン１．２５ｋｇ、ベオバ−９（シェル化学社製のバーサチック酸ビニル）２２０ｇ、安息香酸ビニル４７ｇ、ヒドロキシブチルビニルエーテル１０９ｇを加え、窒素置換し、テトラフルオロエチレン３００ｇを加え、６１．５℃まで昇温した。ついで撹拌下にオクタノイルパーオキサイド溶液（固形分７０重量％）を２０ｇ加え、５時間反応させ、反応容器内圧力が０．２５ＭＰａ・Ｇに下がった時点で反応を停止した。反応混合物を室温まで冷却し、未反応単量体をパージしたのちさらに窒素置換して、反応生成物１．８ｋｇ（固形分３１．６重量％）を得た。
【０１１２】
得られた共重合体は、19Ｆ−ＭＮＲおよび1Ｈ−ＭＮＲで分析したところ、テトラフルオロエチレン／ベオバ−９／安息香酸ビニル／ヒドロキシブチルビニルエーテル＝４６／２７／７／２０（モル％比）であり、ＧＰＣで測定した数平均分子量Ｍｎは２０,０００、水酸基価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１３】
合成例２
攪拌機付の３Ｌの四つ口フラスコへ合成例１で得られた水酸基含有重合体９００ｇおよび無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（新日本理化（株）製のリカシッドＭＨ７００）６６ｇを加えた。さらにトリエチルアミンを４ｇ添加した後、徐々に昇温した。フラスコ内の溶液が７０℃に達した後その温度に保ち反応を行わせた。反応の進行状態を赤外スペクトル分析装置で追跡したところ、３時間後に酸無水物の１８６０ｃｍ-1および１７９０ｃｍ-1の吸収が観測されなくなり、１７３３ｃｍ-1にエステルの強い吸収が見られるようになった。また、このカルボン酸基含有重合体の酸価は９０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１１４】
ついでこの重合体溶液に、２８％アンモニア水を４２ｇを添加し、カルボン酸基を中和した。得られた中和液から減圧下に有機溶剤を徐々に除きつつ水０．８２ｋｇを徐々に加えて均一な水溶液（固形分３０重量％）を得た。
【０１１５】
合成例３
合成例２において、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の量を６６ｇから４４ｇに変更したほかは合成例１と同様な操作により、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
【０１１６】
合成例４
合成例１においてヒドロキシブチルビニルエーテルの量を１０９ｇから７９ｇに変更し、ＣＨ2＝ＣＨ2−（ＣＨ2）8−ＣＯＮＨＣ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＣＯＣＨ3を３０ｇ追加した以外は合成例１と同様にして水酸基含有重合体を製造し、ついで合成例２と同様の操作により、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
【０１１７】
合成例５
合成例１においてヒドロキシブチルビニルエーテルの量を１０９ｇから７９ｇに変更し、ＣＨ2＝ＣＨ2−（ＣＨ2）8−ＣＯＮＨＮＨ2を３０ｇ追加した以外は合成例１と同様にして水酸基含有重合体を製造し、ついで合成例２と同様の操作により、酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
【０１１８】
合成例６
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに脱イオン水２４２ｇ、過硫酸アンモニウム０．７ｇを加え、窒素置換後、８０℃に保ちながら、つぎの組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。
（プレエマルション組成）
脱イオン水                                    ３５２ｇ
ダイアセトンアクリルアミド                      ６７ｇ
メチルメタクリレート                          ２３８．２ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                １２０ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        ２４３ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                          ６４．５ｇ
（日本乳化剤（株））製の硫酸エステル型アニオン性界面活性剤）
【０１１９】
プレエマルションの滴下終了３０分後に、７．７ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整して、固形分５０重量％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【０１２０】
合成例７
滴下ロート、攪拌機、不活性ガス導入管、温度計および還流冷却器を備えたフラスコに脱イオン水１５０ｇ、過硫酸アンモニウム０．５ｇを加え、窒素置換後、８０℃に保ちながら、つぎの組成のプレエマルションを３時間かけて滴下した。
（プレエマルション組成）
脱イオン水                                    ３００ｇ
メチルメタクリレート                          １７６ｇ
２−エチルヘキシルアクリレート                １７４ｇ
ｎ−ブチルアクリレート                        １００ｇ
ニューコール７０７ＳＦ                          ３３ｇ
過硫酸アンモニウム                                ２．６ｇ
【０１２１】
プレエマルションの滴下終了３０分後に、０．５ｇの１０重量％過硫酸アンモニウム水を滴下し、さらに２時間８０℃に保って反応させたのち冷却し、ついでアンモニア水でｐＨ８．５に調整して、固形分４９重量％のアクリル樹脂エマルションを得た。
【０１２２】
合成例８
合成例６において、プレエマルションにアクリル酸を２４ｇ追加した以外は合成例６と同様にしてアクリル樹脂エマルション（固形分５０重量％）を得た。
【０１２３】
実施例１
１００ｍｌポリカップに合成例２で得たフルオロオレフィン共重合体１５重量部と合成例８で得たアクリル樹脂エマルション７５重量部とカルボジイミド化合物系架橋剤（日清紡（株）製のカルボジライトＶ−０２）１５重量部を配合して水性塗料用硬化性組成物を得た。
【０１２４】
この水性塗料用硬化性組成物の固形分１００重量部に対して、充填剤として酸化チタン（タイペークＣＲ−９７、石原産業（株）製）５０重量部、分散剤としてノプコスパースＳＮ５０２７（サンノプコ（株）製のポリカルボン酸アンモニウム塩）２重量部、凍結防止剤としてエチレングリコール１重量部、消泡剤としてＦＳアンチフォーム０１３Ｂ（ダウコーニング（株）製）０．５重量部、増粘剤としてＣＳ−１２（チッソ（株）製）１０重量部を加え、ディスパー攪拌機を用いて充分に混合して塗料を調製した。
【０１２５】
この塗料をアプリケーターを用いて塗装し、室温で５日間放置して塗膜を硬化させ、試験片とした。この試験片について、つぎの特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２６】
外観：目視で塗膜外観を観察する。
【０１２７】
艶むらがあるまたはくすみが多いときをＣ、艶むらまたは多少くすみがあるときをＢ、艶むらおよびくすみがないときをＡとする。
光沢：ＪＩＳ Ｋ５４００に準じて、６０度の鏡面光沢度を測定する。
耐温水性：塗膜を５０℃の温水に２４時間間浸漬し、その後に塗膜を目視観察する。
異常がない場合をＡ、若干の白濁、艶引けが見られる場合をＢ、著しい白濁、艶引けが見られる場合をＣ、塗膜の溶解が発生している場合をＤとする。
耐溶剤試験：塗膜表面をキシレンを含浸させた不織布でふき取る操作を行なう。ふき取り操作は１００回往復が終了するまで行なう。
試験終了後、塗膜に溶解または光沢低下が認められない場合をＡ、塗膜にわずかな溶解または光沢低下が認められる場合をＢ、著しい溶解または光沢低下が認められる場合をＣとする。
耐候性試験：サンシャインウエザオメーター（スガ試験機（株）製）により２０００時間
促進耐候試験を行なう。
明度差（ΔＥ）が０から２未満の場合をＡ、２以上４未満の場合をＢ、４以上６未満の場合をＣ、６以上１０未満の場合をＤ、１０以上の場合をＥとする。
【０１２８】
実施例２〜４
表１に示すフルオロオレフィン共重合体とアクリル樹脂エマルションを同表に示す量用いたほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、さらに塗板ついで試験片を作製した。得られた試験片について実施例１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１２９】
なお、実施例２で使用した硬化剤は親水性基含有ポリイソシアネート（住友バイエルウレタン（株）製のバイヒジュール３１００）であり、実施例３で使用した硬化剤はアジピン酸ジヒドラジド（大塚化学（株）製）である。
【０１３０】
比較合成例１
合成例２において、無水４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸の量を６６ｇから４ｇに変更したほかは合成例１と同様な操作により、水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇで酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇの樹脂を得た。
【０１３１】
比較例１
フルオロオレフィン共重合体として比較合成例１（酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ）のものを使用したほかは実施例１と同様にして塗料を調製し、さらに塗板ついで試験片を作製した。得られた試験片について実施例１と同様にして塗膜特性を調べた。結果を表１に示す。
【０１３２】
【表１】
2005162993.tif 000006