(57)【要約】【課題】  サイクル寿命を向上することが可能な非水電解質電池を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明に係る非水電解質電池は、正極と、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする。      ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）  前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素であり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３、３、０≦ｚ≦２を示す。【選択図】  図１
2005259705.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極と、
非水電解質と、
を具備することを特徴とする非水電解質電池。
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で
あり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
、３、０≦ｚ≦２を示す。
【請求項２】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折に
おいて、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６°≦２θ≦４
４．１°の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質電池。
【請求項３】
前記非水電解質は、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）（ただし、前記Ｑ１は、Ｃｍ
Ｆ２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２はＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３
、４）である）で表される第１の塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬ
ｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種類からなる第２の塩と、を含み、
前記第１の塩と前記第２の塩とのモル比が９０：１０〜１：９９の範囲内であることを特
徴とする請求項１乃至２のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項４】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、その平均粒径が１μｍ以上１００μ
ｍ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項５】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、その比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上
５ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の非水電解質
電池。
【請求項６】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、その密度が４．３ｇ／ｃｍ３以上４
．８ｇ／ｃｍ３以下であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載の非水電
解質電池。
【請求項７】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物を担持する集電体をアルミニウムとするこ
とを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載の非水電解質電池。
【請求項８】
下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含むことを特徴とする負極活物質。
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で
あり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
、３、０≦ｚ≦２を示す。
【請求項９】
前記（４）式で表わされる組成を有する化合物は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折に
おいて、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６°≦２θ≦４
４．１°の範囲内であることを特徴とする請求項８記載の負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質と、非水電解質電池とに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、携帯電話等の携帯機器向けの非水電解質二次電池として、リチウム二次電池が商
品化されている。このリチウム二次電池は、正極活物質としてＬｉＣｏＯ２等のリチウム
コバルト酸化物を含む正極と、負極活物質として炭素質材料を含む負極と、リチウム塩が
溶解された有機溶媒からなる非水電解質とを備えるものである。
【０００３】
ところが、近年、携帯機器の多機能化・高性能化に伴って機器の消費電力は高まりつつ
あり、その電源となる電池に対しても、より一層の高容量化の要求が強くなってきた。そ
こで、高容量化が期待できる新しい電極材料の開発が盛んに行われるようになってきた。
【０００４】
非水電解質電池において負極活物質として用いられる金属硫化物としては、例えば、Ｆ
ｅＳ2、ＣｕＳ、ＮｉＳ等が知られている。これらの中でも、ＦｅＳ2は、４電子反応を示
し、約８９４ｍＡｈ／ｇもの高い理論容量を有するため、有望な金属硫化物である。
【０００５】
しかしながら、ＦｅＳ2のようなＦｅ含有硫化物は、充放電時に生じる反応の可逆性が
低い。このため、Ｆｅ含有硫化物を負極活物質として備えた二次電池は、サイクル寿命が
短いという問題点があった。特に、非水電解質として液体状のものを用いた際に、サイク
ル寿命の低下が顕著に生じた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質及び非水電解質電池
を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る非水電解質電池は、正極と、下記（４）式で表わされる組成を有する化合
物を含む負極と、非水電解質と、を具備することを特徴とする。
【０００８】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で
あり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
、３、０≦ｚ≦２を示す。
【０００９】
本発明に係る負極活物質は、  下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含むこ
とを特徴とする。
【００１０】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素であり、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素で
あり、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
、３、０≦ｚ≦２を示す。
【発明の効果】
【００１１】
以上詳述したように本発明によれば、サイクル寿命を向上することが可能な負極活物質
及び非水電解質電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池について説明する。
【００１３】
本発明に係る第１の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。前記
負極には、Ｆｅを含有する硫化物が含有されている。また、前記非水電解質は、非水溶媒
と、前記非水溶媒に溶解される電解質とを含む。さらに、前記非水溶媒は、環状カーボネ
ートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する第２の溶媒とを含み、前記非
水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体積％の範囲内で、前記非水溶媒中の
前記第２の溶媒の含有量が７１〜９５．２体積％の範囲内である。
【００１４】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる
。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良
い。
【００１５】
以下、正極、負極、セパレータ、非水電解質及び容器について説明する。
【００１６】
（１）正極
この正極は、正極活物質を含む。
【００１７】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、得られた
懸濁物をアルミニウム箔などの集電体に塗布し、乾燥した後、プレスを施すことにより作
製される。
【００１８】
正極活物質としては、種々の酸化物が挙げられる。例えば、二酸化マンガン（例えば、
ＭｎＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４またはＬｉＭｎＯ２等）、リ
チウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏ
Ｏ２等）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウム
マンガンコバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムニッケルコバルトア
ルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガンニッケル複
合酸化物（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（
ＬｉＭｎxＣｏ2-x-yＮｉyＯ4等）、バナジウム酸化物（Ｖ２Ｏ５等）などが挙げられる。
また、導電性ポリマー材料、ジスルフィド系ポリマー材料などの有機材料も挙げられる。
【００１９】
正極活物質としては、酸化物あるいは有機材料のいずれかを１種類用いても、２種類以
上の酸化物を混合して用いても、酸化物と有機材料との混合物を用いても良い。
【００２０】
上記酸化物の中でも、リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４等）、リチウムニ
ッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ２等）、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２等）
、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（ＬｉＮｉ1-xＣｏxＯ2等）、リチウムニッケル
コバルトアルミニウム複合酸化物（ＬｉＮｉ1-x-yＣｏxＡｌyＯ2等）、リチウムマンガン
コバルト複合酸化物（ＬｉＭｎxＣｏ2-xＯ4等）、リチウムマンガンニッケル複合酸化物
（ＬｉＭｎxＮｉ2-xＯ4等）、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物（ＬｉＭｎx
Ｃｏ2-x-yＮｉyＯ4等）などは、電池電圧が高い為に、正極活物質として用いることがよ
り好ましい。
【００２１】
特に好ましいのは、下記（３）式で表わされる組成を有する酸化物である。この酸化物
を正極活物質として用いることによって、急速充電を行った際にも高い放電容量と長いサ
イクル寿命を実現することができる。
【００２２】
Ｌｉ(1+s)Ｎｉ(1-t-u)ＣｏtＴuＯ2        （３）
前記元素Ｔは、Ｎｉ及びＣｏ以外の遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種類以上の
元素であり、前記モル比ｓ、ｔ及びｕは、０≦ｓ≦０．２、０．１≦ｔ≦０．４、０．０
１≦ｕ≦０．２を示す。
【００２３】
すなわち、（３）式で表わされる組成を有する酸化物を含有する正極活物質を含む正極
を備えた二次電池は、正極活物質としてリチウムコバルト酸化物のみを用いる二次電池に
比較して、正極のリチウム吸蔵電位がより卑側にある。よって、定電流充電から定電圧充
電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との電位差を大きくすることができるため、高
いレートでの定電流充電をより長時間に亘って行うことができる。従って、短い充電時間
で十分な充電容量を得ることができるため、急速充電を行った際にも高い放電容量と長い
サイクル寿命を実現することができる。
【００２４】
（３）式で表わされる組成のモル比ｓ、ｔ及びｕを前記範囲に規定する理由を説明する
。
【００２５】
（モル比ｓ）
上記（３）式において、モル比ｓの値は０≦ｓ≦０．２の範囲であることが好ましい。
これは以下に説明する理由によるものである。モル比ｓの値が０より小さいと、（３）式
で表される酸化物のＬｉサイトがＮｉ等の元素で置換されることになるため、実質的な容
量低下を招く恐れがある。一方、モル比ｓの値が０．２より大きいと、初回の不可逆容量
が増えてクーロン効率が低下する恐れがある。また、（３）式で表される酸化物に残留す
るアルカリ成分が充電時のガス発生を誘発する可能性がある。モル比ｓのより好ましい範
囲は０≦ｓ≦０．１である。
【００２６】
（モル比ｔ）
モル比ｔの値は０．１≦ｔ≦０．４であることが好ましい。これは以下に説明する理由
によるものである。モル比ｔの値が０．１より小さいと、（３）式で表される酸化物の充
電時の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル比ｔが０．４より大きいと、（３）式
で表される活物質の容量低下に繋がる恐れがある。モル比ｔのより好ましい範囲は、０．
２５≦ｔ≦０．３５である。
【００２７】
（モル比ｕ）
モル比ｕの値は０．０１≦ｕ≦０．２であることが好ましい。モル比ｕの値が０．０１
より小さいと、（３）式で表される酸化物の熱安定性が低下する恐れがある。一方、モル
比ｕが０．２より大きいと、（３）式で表される活物質の容量低下に繋がる可能性がある
。モル比ｕのより好ましい範囲は、０．０５≦ｕ≦０．１５である。
【００２８】
元素Ｔとしては、例えば、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｖ
、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｗ、Ｙ及びＲｈよりなる群から選択される少な
くとも１種類の元素等を挙げることができる。熱安定性および充放電サイクル特性の観点
から、元素Ｔは、Ｍｎか、Ａｌか、もしくはＭｎとＡｌであることが好ましい。
【００２９】
前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨは、１０．５以上、１２以下の範囲内であ
ることが好ましい。これは次に説明する理由によるものである。酸化物のｐＨを１０．５
未満にすると、特に急速充電時に充分な容量を確保できない恐れがある。一方、酸化物の
ｐＨが１２を超えると、正極のリチウム吸蔵電位が貴側にシフトするため、定電流充電か
ら定電圧充電に移行する正極電位とリチウム吸蔵電位との差が小さくなる。その結果、急
速充電、つまり大電流で充電した際、比較的初期の段階で所定の正極電位に達して定電流
充電から定電圧充電に切り替わるため、短い充電時間で大きな充電容量を得ることが困難
になる。ｐＨのより好ましい範囲は、１０．７〜１１．５である。
【００３０】
前述した（３）式で表わされる酸化物のｐＨを１０．５〜１２の範囲に制御する方法と
しては、例えば、以下に説明する活物質合成法が挙げられる。
【００３１】
まず、酸化物を構成する各元素（例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ等）の水酸化物、炭
酸化物あるいは酸化物と、リチウムの水酸化物あるいは炭酸化物とを用意する。これら化
合物を酸化物の組成に応じた比率で混合し、得られた混合物を酸素気流中、４００〜９０
０℃の温度で数〜数十時間焼成する。焼成後の物質を粉砕し、同様な条件で再度焼成を行
う。この粉砕・再焼成の工程を繰り返すことにより、ｐＨの値を１０．５〜１２の範囲内
に制御することができる。このような合成法によりｐＨの値を１０．５〜１２に制御でき
るのは、粉砕工程と再焼成工程の繰り返しによって、酸化物中に未反応のまま残存するリ
チウム塩を低減できるためであると考えられる。
【００３２】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。
【００３３】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリ
デン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００３４】
これらの正極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、良好な導電性と高いエネルギー密
度を実現できる非水電解質電池とする為に、正極活物質を８０〜９５重量％、導電剤を３
〜２０重量％、結着剤を２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３５】
正極活物質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下しやすく
、また、上述した範囲より高い場合には導電剤の比率が低下して正極の導電性が低下する
恐れがある。
【００３６】
導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られな
い可能性がある。一方、導電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より高い場合には、正
極活物質の比率が低下してエネルギー密度が低くなる恐れがある。
【００３７】
（２）負極
この負極は、Ｆｅを含有する硫化物を含む負極活物質を備える。
【００３８】
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られ
た懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００３９】
Ｆｅ含有硫化物としては、例えば、硫化鉄、Ｆｅと他の金属元素からなる２種類以上の
金属元素が共存する複合金属硫化物等を挙げることができる。使用するＦｅ含有硫化物の
種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、ＦｅＳx（但し、モル比
ｘは、１．０８≦ｘ≦１．３３を示す）が好ましい。
【００４０】
特に、モル比ｘが１．０８≦ｘ≦１．２であるＦｅＳxは、二次電池の高容量化と良好な
サイクル寿命とを両立させることができるため、好ましい。モル比ｘを１．０８未満にす
ると、非水電解質電池において高い放電容量を得られない恐れがある。一方、モル比ｘが
１．２を超えると、充放電時に負極で生じる反応の可逆性が著しく低くなるため、特定組
成の非水電解質を用いても非水電解質電池のサイクル寿命を改善することが困難になる。
モル比ｘのさらに好ましい範囲は、１．０９以上、１．１２以下である。
【００４１】
ＦｅＳxのうち好ましいのは、Ｆｅ９Ｓ１０（ＦｅＳ1.11）、Ｆｅ１０Ｓ１１（ＦｅＳ1
.1）、Ｆｅ１１Ｓ１２（ＦｅＳ1.09）である。使用するＦｅＳxの種類は、１種類または
２種類以上にすることができる。
【００４２】
なお、負極活物質には、サイクル寿命が損なわれない程度の少量、Ｆｅ含有硫化物以外
の金属もしくは金属化合物を含有させることができる。
【００４３】
集電体としては、例えば、アルミニウム箔、銅箔などを挙げることができる。
【００４４】
電池の軽量化あるいは重量エネルギー密度の向上のためには、前記集電体にアルミニウム
箔を用いることが好ましい。アルミニウム箔には、強度・耐食性を向上させるようなＳｉ
、Ｍｇ等の微量な元素を含有させることができる。
【００４５】
前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げる
ことができる。
【００４６】
前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化
ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン-ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボ
キシメチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【００４７】
前記負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質７０〜９５重量％、導電剤
０〜２５重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４８】
（３）セパレータ
このセパレータとしては、例えば、合成樹脂製不織布、ポリエチレン多孔質フィルム、
ポリプロピレン多孔質フィルムなどを挙げることができる。
【００４９】
（４）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非
水電解質の混合物を使用することができる。
【００５０】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むも
のである。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持す
る高分子材料とを含むものである。
【００５１】
以下、非水溶媒、電解質および高分子材料について説明する。
【００５２】
（ａ）非水溶媒
非水溶媒は、環状カーボネートを含有する第１の溶媒と、鎖状カーボネートを含有する
第２の溶媒とを含む。また、前記非水溶媒中の前記第１の溶媒の含有量が４．８〜２９体
積％の範囲内で、前記非水溶媒中の前記第２の溶媒の含有量は、７１〜９５．２体積％の
範囲内である。
【００５３】
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びプロピレンカーボネー
ト（ＰＣ）のうちの少なくとも一方のカーボネートを用いることが好ましい。
【００５４】
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネ
ート（ＥＭＣ）およびジエチルカーボネート（ＤＥＣ）よりなる群から選択される少なく
とも１種類のカーボネートを用いることが好ましい。
【００５５】
鎖状カーボネートの比誘電率を１〜３にすると、サイクル寿命を格段に向上することが
できる。よって、鎖状カーボネートのうちさらに好ましいのは、エチルメチルカーボネー
ト（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）である。特に好ましい溶媒は、ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）である。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量は、６０体積％以上にす
ることが望ましい。第２の溶媒中のＤＥＣの含有量のさらに好ましい範囲は、８０体積％
以上である。
【００５６】
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量と第２の溶媒の含有量を前記範囲に規定する理由を説
明する。
【００５７】
すなわち、Ｆｅ含有硫化物を正極活物質として含む二次電池では、充電によりＦｅとＬ
ｉ2Ｓが生成する。Ｆｅ含有硫化物としてＦｅＳを使用した際の反応式（Ｉ）を以下に示
す。
【００５８】
ＦｅＳ＋２Ｌｉ→Ｆｅ＋Ｌｉ2Ｓ      （Ｉ）
非水溶媒の誘電率が高いと、Ｌｉ2Ｓの非水溶媒への溶解性が高くなる。その結果、（
Ｉ）に示す反応の可逆性が低くなるため、ＦｅＳ生成反応である放電が起こり難くなり、
充放電サイクルの進行と共に放電容量が著しく低下する。
【００５９】
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量が２９体積％を超えるか、もしくは非水溶媒中の第２
の溶媒の含有量を７１体積％未満にすると、非水溶媒の誘電率が高くなるため、負極の充
放電反応の可逆性が低下し、二次電池のサイクル寿命が低下する。一方、非水溶媒中の第
１の溶媒の含有量を４．８体積％未満にするか、もしくは非水溶媒中の第２の溶媒の含有
量が９５．２体積％より多くなると、非水電解質の電気伝導性が低下するため、二次電池
の低温放電特性が低下する。
【００６０】
第１の溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、１０〜２０体積％である。一方、第２の
溶媒の含有量のさらに好ましい範囲は、８０〜９０体積％である。
【００６１】
第１の溶媒と第２の溶媒の混合比率は、下記（１）式を満足することが好ましい。
【００６２】
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０        （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比
率である。
【００６３】
第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２．５より小さくすると、非水電解質の誘電率が高くて良
好なサイクル特性を得られない可能性がある。一方、第２の溶媒の容積比率Ｓ2を２０よ
り大きくすると、高い低温放電特性と大電流放電特性を得られない恐れがある。第１の溶
媒と第２の溶媒の混合比率のより好ましい範囲は、Ｓ1：Ｓ2＝１：４〜１：６である。こ
の範囲内にすることによって、サイクル寿命と低温放電特性と大電流放電特性を同時に満
足することができる。
【００６４】
前述した３種類の鎖状カーボネートにおいて、比誘電率は、ＤＥＣが最も低く、２番目
に低いのがＥＭＣで、最も高いのがＤＭＣである。一方、電解質の溶解しやすさは、ＤＭ
Ｃが一番で、２番目がＥＭＣで、ＤＥＣの電解質の溶解性が最も低い。ＤＥＣを含む非水
溶媒は、比誘電率が低い。また、この非水溶媒中に電解質を必要量溶解させると、その電
解質濃度は、この非水溶媒の飽和電解質濃度にほぼ等しくなると考えられる。その結果、
充電生成物であるＬｉ2Ｓの非水溶媒への溶出を抑えることができるため、充放電時に起
こる反応の可逆性を高めることができ、二次電池の充放電サイクル寿命を向上することが
できる。
【００６５】
なお、ＤＥＣ、ＥＭＣおよびＤＭＣ以外の比誘電率の低い鎖状カーボネートとして、ジ
プロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネートが挙げられる。ジプロピルカーボネ
ートまたはエチルプロピルカーボネートを含む非水溶媒は、電解質の溶解性が著しく低い
ため、二次電池の充放電サイクル寿命を向上させることが困難である。
【００６６】
非水溶媒中には、二次電池のサイクル寿命が損なわれない程度の少量（例えば、５体積
％以下）であれば、鎖状カーボネートと環状カーボネート以外の他の溶媒を含有させるこ
とができる。他の溶媒としては、例えば、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピ
オン酸メチル、プロピオン酸エチル、例えばテトラヒドロフランや２−メチルテトラヒド
ロフランなどの環状エーテル、例えばジメトキシエタンやジエトキシエタンなどの鎖状エ
ーテルを挙げることができる。
【００６７】
非水溶媒の中でも、特に好ましいのは、環状カーボネートからなる第１の溶媒と、鎖状
カーボネートからなる第２の溶媒とから本質的になるものである。第１の溶媒と第２の溶
媒の体積比率は、下記（１）式を満足する。
【００６８】
Ｓ1：Ｓ2＝１：２．５〜１：２０        （１）
但し、前記Ｓ1は、前記第1の溶媒の容積比率で、前記Ｓ2は、前記第２の溶媒の容積比
率である。
【００６９】
従来のリチウム電池においては、環状カーボネートと鎖状カーボネートの比率を１：１
〜１：２の範囲内に設定するのが一般的である。これは、リチウム電池において、誘電率
あるいは電気伝導性を高めて、電池特性を向上させるためには適正な量的範囲なものであ
る。
【００７０】
しかしながら、本発明者らは、Ｆｅを含有する硫化物を負極活物質に用いた場合、非水
溶媒の誘電率が高いと電池特性が劣化することを見出した。このような現象は、充電時に
生成するＬｉ2Ｓの溶出が、誘電率の高い溶媒ほど起こりやすいことに起因するものと推
察することができる。
【００７１】
鎖状カーボネートの配合比率を高め、具体的には、環状カーボネートからなる第1の溶
媒と、鎖状カーボネートからなる第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、好ま
しくは１：４〜１：６の割合に設定することによって、サイクル寿命の飛躍的な改善を行
うことができる。
【００７２】
すなわち、第１の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、非水電解質の粘度が高くなるため
、イオンの移動度が低下する恐れがある。加えて、比誘電率が高くなるため、充電時に生
成するＬｉ2Ｓの溶出が顕著になって著しいサイクル劣化を招く恐れがある。
【００７３】
一方、第2の溶媒量が前述の範囲よりも多いと、電気伝導性が低下し、充放電効率が低
下する恐れがある。
【００７４】
このような観点から、第1の溶媒と第２の溶媒との混合比率を１：２．５〜１：２０、
好ましくは１：４〜１：６とする。溶媒組成を前記範囲内に制御することによって、サイ
クル寿命を飛躍的に改善することができる。
【００７５】
（ｂ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好
ましい。
【００７６】
リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ
酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、過塩素酸リチウム
（ＬｉＣｌＯ４）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、ＬｉＮ
（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）などが挙げられる。ただし、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１
（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２は、ＣｎＦ２ｎ＋１（ｎ＝１、２、３、４）で
ある。使用するリチウム塩の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００７７】
中でも、サイクル特性の観点から、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）および過塩
素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）のうちの少なくとも一方を用いることが好ましい。特に、
ＬｉＰＦ６を用いると、安全性を損なうことなく、優れたサイクル特性を得ることが可能
になる。
【００７８】
サイクル寿命をより向上させるためには、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）からな
る第１のリチウム塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３
よりなる群から選択される少なくとも１種類からなる第２のリチウム塩とを含む混合塩を
電解質として用いることが望ましい。
【００７９】
第１のリチウム塩のモル比Ｌ1と第２のリチウム塩のモル比Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１
０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。さらに好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：
５５〜２：９８である。この範囲内にすることによって、二次電池のサイクル寿命をより
向上することができる。
【００８０】
第１のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ
５ＳＯ２）２である。一方、第２のリチウム塩の中でも好ましいのは、ＬｉＰＦ６、Ｌｉ
ＣｌＯ４である。
【００８１】
前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内にするこ
とが好ましい。さらに好ましい範囲は、１．２〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００８２】
ゲル状非水電解質に含まれる高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポ
リアクリレート、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＣＯ
）、アクリロニトリル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノ
マーとして含む共重合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体な
どが挙げられる。
【００８３】
（５）容器
容器の形状は、有底円筒型、有底矩形筒形、袋形状等にすることができる。
【００８４】
容器は、例えば、樹脂層を含むシート、金属板、金属フィルム等から形成することがで
きる。特に、樹脂層を含む厚さが０．５ｍｍ以下のシートから形成された容器は、軽量で
あるため、電池重量あたりのエネルギー密度を高くすることができる。
【００８５】
樹脂層を含むシートとしては、例えば、ラミネートフィルムなどを挙げることができる
。具体的には、金属層とこの金属層の両面に配置される樹脂層とを一体化したフィルムを
挙げることができる。
【００８６】
樹脂層は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等から形成する事が出来る。外部と
接する樹脂層は、外部保護層として機能する。一方、内部と接する樹脂層は、内部保護層
として機能する。外部保護層は、接する金属層の損傷を防ぐ役割をなす。また、内部保護
層は、接する金属層が非水電解質により腐食されるのを防止する。これら外部保護層、内
部保護層は、それぞれ、１種類の樹脂層、もしくは２種類以上の樹脂層から形成される。
また、内部保護層の表面に熱融着性樹脂を配すると、容器をヒートシールにより封止する
ことができる。
【００８７】
金属層は、水分を遮断する役割をなす。金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス
、鉄、銅、ニッケル等から形成することができる。中でも、軽量で水分を遮断する機能の
高いアルミニウムが好ましい。
【００８８】
また、金属層は、１種類の金属により形成してもよいが、２種類以上の金属層を一体化
させたものにより形成してもよい。
【００８９】
容器の厚さは、０．５ｍｍ以下にすることが望ましい。容器の厚さが０．５ｍｍを超え
ると、電池重量あたりの容量が低下する恐れがあるからである。容器の厚さのより好まし
い範囲は、０．３ｍｍ以下で、さらに好ましい範囲は０．２５ｍｍ以下で、最も好ましい
範囲は０．１５ｍｍ以下である。また、容器の厚さが０．０５ｍｍより薄いと、変形や破
損が生じやすくなる。このため、容器厚さの下限値は０．０５ｍｍにすることが望ましい
。容器厚さの下限値のより好ましい値は、０．０８ｍｍで、さらに好ましい値は０．１ｍ
ｍである。
【００９０】
次いで、本発明に係る第２の非水電解質電池の一例について説明する。
【００９１】
本発明に係る第２の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極
の負極活物質は、下記（４）式で表わされる組成を有する化合物を含む。
【００９２】
ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy        （４）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ
、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を
含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３
３、０≦ｚ≦２を示す。
【００９３】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる
。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良
い。
【００９４】
この非水電解質電池の正極、セパレータおよび容器には、前述した第１の非水電解質電
池で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００９５】
以下、負極および非水電解質について説明する。
【００９６】
（５）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させた後、得られ
た懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【００９７】
この集電体としては、非水電解質電池を軽量化し、重量エネルギー密度を向上させるた
めに、アルミニウム箔を用いることが好ましい。また、このアルミニウム箔には、強度や
耐食性を向上させるような、ＳｉやＭｇ等の微量な元素が含まれていてもよい。
【００９８】
負極活物質としては、金属の硫化物を用いることができる。この金属としては、例えば
、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｍｏ等を挙げることができる。このような金属硫化物
を負極活物質として用いると、容量の高い非水電解質電池を得ることができる。
【００９９】
好ましい負極活物質は、下記（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物である。
【０１００】
Ｆｅ1-xＭxＳy            （４ａ）
ただし、前記ＭはＣｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から
選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ｘ及びｙは、０．０００３≦ｘ≦
０．０３、１．０８≦ｙ≦１．３３を示す。
【０１０１】
金属硫化物の中でも、Ｆｅの硫化物は、高容量を得ることが可能である。こののＦｅの
硫化物に、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる
少なくとも１種以上の元素を含有させたものを負極活物質として用いることにより、容量
が高いだけでなく、良好なサイクル寿命を有する非水電解質電池を得ることが可能となる
。
【０１０２】
さらに好ましい負極活物質は、下記（４ｂ）式で表わされる組成を有する化合物である
。
【０１０３】
ＡzＦｅ1-xＭxＳy        （４ｂ）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上
の元素を含み、前記モル比ｘ、ｙ及びｚは、０．０００３≦ｘ≦０．０３、１．０８≦ｙ
≦１．３３、０＜ｚ≦２を示す。
【０１０４】
このように（４ａ）式で表わされる硫化物にアルカリ金属をモル比ｚで含有させること
によって、さらにサイクル特性の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。アルカリ
金属の中でもＬｉが好ましい。元素ＡとしてＬｉを用いることによって、硫化物の結晶構
造の安定性を高くすることができると共に、初期クーロン効率を向上することができる。
アルカリ金属の配合比は、０＜ｚ≦２の範囲内にすることができる。これは、Ｌｉのよう
なアルカリ金属は、硫黄１原子に対して２原子結合することが理論上可能であるからであ
る。
【０１０５】
（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電
池においては、充放電を施す前は前記化合物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を
施すと、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成
は、前述した（４ｂ）式で表わされる。
【０１０６】
前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物におけるモル比ｘ、ｙについて説
明する。
【０１０７】
高い放電容量と長いサイクル寿命を両立させるために、モル比ｘが０．０００３≦ｘ≦
０．０３を満たし、かつモル比ｙが１．０８≦ｙ≦１．３３を満たすことが好ましい。
【０１０８】
モル比ｘを０．０００３未満にすると、サイクル特性が低下する。一方、モル比ｘが０
．０３を超えると、容量が低下する。モル比ｘのさらに好ましい範囲は、０．００１≦ｘ
≦０．０１である。
【０１０９】
モル比ｙを１．０８未満にすると、容量が低下する。一方、モル比ｙが１．３３を超え
ると、サイクル特性が低下する。モル比ｙのさらに好ましい範囲は、１．０９≦ｙ≦１．
２である。
【０１１０】
前述した（４ａ）式で表わされる組成を有する化合物の好ましい具体例としては、例え
ば、（Ｆｅ1-xＭx）9Ｓ10｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.11｝、（
Ｆｅ1-xＭx）10Ｓ11｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.1｝、（Ｆｅ1-x
Ｍx）11Ｓ12｛（４ａ）式に準じた組成表記では、Ｆｅ1-xＭxＳ1.09｝などを挙げること
ができる。但し、前記Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、ＳｉおよびＣｒより
なる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む。また、モル比ｘは、０．０００３
≦ｘ≦０．０３を示す。
【０１１１】
負極活物質中に含まれる元素Ｍとしては、Ｃｕ、Ｎｉが特に、サイクル特性の改善に効
果がある。これは、以下に説明するようなメカニズムによるものと推測される。すなわち
、元素Ｍは、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ及びＣｒよりなる群から選ばれ
る少なくとも１種以上の元素を含むものである。この元素Ｍは、負極における放電反応、
つまり硫化物生成反応を促進する触媒として機能することができるため、非水電解質電池
のサイクル寿命を向上することができる。元素ＭのうちＣｕとＮｉが高い触媒機能を示す
ため、ＣｕまたはＮｉを含む元素Ｍを用いることによって、サイクル寿命を大幅に改善す
ることができる。
【０１１２】
前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としたＸ
線回折において、θをブラッグ角とした際、最大のピークの回折角２θが、４３．６゜≦
２θ≦４４．１゜の範囲内であることが望ましい。このような条件を満たす負極活物質は
、結晶構造の安定性を高くすることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命をさら
に向上させることができる。ここで、最大ピークとは、最も強度の高いピークを意味する
。
【０１１３】
負極活物質は、平均粒径が１μｍ以上、１００μｍ以下の範囲内であり、比表面積が０
．１ｍ2／ｇ以上、５ｍ2／ｇ以下の範囲内であり、密度が４．３ｇ／ｃｍ3以上、４．８
ｇ／ｃｍ3以下の範囲内であることが好ましい。
【０１１４】
負極活物質の平均粒径を１μｍ未満にすると、電極抵抗が大きくなるため、サイクル寿
命が短くなる恐れがある。一方、負極活物質の平均粒径が１００μｍを超えると、負極活
物質自体の崩壊が顕著になってサイクル寿命が短くなる恐れがある。
【０１１５】
負極活物質の比表面積を０．１ｍ2／ｇ未満にすると、負極活物質と非水電解液との馴
染みが悪くなるため、初期クーロン効率が低下する恐れがある。一方、比表面積が５ｍ2
／ｇを超えると、負極活物質自体の強度が著しく低下する可能性がある。
【０１１６】
負極活物質の密度を４．３ｇ／ｃｍ3未満にすると、体積エネルギー密度が低くなる恐
れがある。一方、密度が４．８ｇ／ｃｍ3を超えると、負極活物質内への非水電解質の含
浸性が低下する恐れがある。含浸性の低下は、サイクル特性の劣化や容量の低下の要因と
なる。
【０１１７】
また、非水電解質二次電池において、正極にあらかじめアルカリ金属（例えばＬｉ）を
含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を用いれば、初充
電時に正極から負極活物質へアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動して、この負極活物質が
アルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として機能する。また、
上記アルカリ金属を含有する物質を正極として用いた場合であっても、負極活物質として
あらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いることが望ましい。負極活物質にアルカリ
金属を含有させることにより、よりサイクル寿命の長い非水電解質電池を得ることが出来
る。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有しない物質（例えばＣｏＯ2やＭ
ｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有さ
せるか、あるいはアルカリ金属を含まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極
活物質に電気化学的にアルカリ金属を吸蔵させてもよい。
【０１１８】
前述した（４）式で表わされる化合物を含む負極活物質は、例えば、原料である元素化
合物もしくは元素単体を所定の化学量論比となるように混合し、得られた混合物を不活性
ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度で、１０〜１００時間熱処理することにより作
製される。また、熱処理後、真空中、２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに
熱処理を施すことで、未反応の硫黄成分等を取り除くことができ、より単相に近い負極活
物質を得ることができる。また、原料を混合する際にヨウ素を加えると、反応を促進させ
ることができ、より短い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。
【０１１９】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げること
ができる。
【０１２０】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【０１２１】
これらの負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極の導電性を良好にし、かつ非
水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質を７０〜９５重量％、導
電剤を０〜２５重量％、結着剤を２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。負極活物
質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下する恐れがあり、導
電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない恐
れがある。
【０１２２】
（６）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、ゲル状非水電解質、液状非水電解質とゲル状非
水電解質の混合物を使用することができる。
【０１２３】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質とを含むも
のである。一方、ゲル状非水電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持す
る高分子材料とを含むものである。
【０１２４】
以下、非水溶媒、電解質および高分子材料について説明する。
【０１２５】
（Ａ）電解質
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。特に、リチウム塩が好ま
しい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化
ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチウ
ム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）などが挙
げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣ
ｌＯ4）が好ましい。
【０１２６】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ま
しい。
【０１２７】
電解質として特に好ましいのは、ＬｉＮ（Ｑ１ＳＯ２）（Ｑ２ＳＯ２）で表される第１
の塩と、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４およびＬｉＣＦ３ＳＯ３よりなる群から
選ばれる少なくとも１種類からなる第２の塩とを含むものである。第１の塩と第２の塩の
モル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜１：９９の範囲内にすることが好ましい。但
し、前記Ｑ１は、ＣｍＦ２ｍ＋１（ｍ＝１、２、３、４）であり、前記Ｑ２はＣｎＦ２ｎ
＋１（ｎ＝１、２、３、４）である。
【０１２８】
この第１の塩と第２の塩を含む電解質を非水溶媒に溶解することにより調製する非水電
解液は、高いサイクル性が得られるため、好ましい。さらに、この非水電解液は、大電流
特性を改善することができる。
【０１２９】
第１のリチウム塩としては、充放電効率を高め、大電流を流した際の容量、つまり大電
流特性を高めるために、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２であ
ることが好ましい。特に、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２は、正極の分解と非水電解液の酸
化分解を抑制する保護被膜を正極表面に形成することができるため、より好ましい。
【０１３０】
第２のリチウム塩は、正極に生成した保護被膜の抵抗を小さくすることができる。
【０１３１】
第１のリチウム塩と第２のリチウム塩とのモル比Ｌ1：Ｌ2は、Ｌ1：Ｌ2＝９０：１０〜
１：９９の範囲内にすることが好ましい。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2を前記範
囲内にすることによって、第１のリチウム塩により形成される保護被膜の抵抗を小さくす
ることができるため、非水電解質電池のサイクル寿命と大電流特性を大幅に向上すること
ができる。第１の塩と第２の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2が前記範囲を逸脱すると、正極の抵抗が
急激に増大するため、サイクル寿命が著しく短くなる恐れがある。また、第１の塩と第２
の塩のモル比Ｌ1：Ｌ2のより好ましい範囲は、Ｌ1：Ｌ2＝４４：５５〜２：９８である。
【０１３２】
第１の塩と第２の塩の合計の濃度は、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌの範囲内であることが好ま
しく、さらに好ましい範囲は１〜３ｍｏｌ／Ｌである。
【０１３３】
（Ｂ）非水溶媒
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネー
トより低粘度の非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒
を用いることが好ましい。環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート（
ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などを挙げる
ことができる。
【０１３４】
第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセ
トニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エ
ーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥ
Ｃ）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（
ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。
一方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン
などを挙げることができる。
【０１３５】
非水溶媒のうち好ましいのは、ＥＣとＥＭＣを含む非水溶媒ａ、ＥＣとＤＥＣを含む非
水溶媒ｂ、ＥＣとＥＭＣとＤＥＣを含む非水溶媒ｃ、ＥＣとＤＭＣとＤＥＣを含む非水溶
媒ｄ、ＥＣとＤＭＥとＤＥＣを含む非水溶媒ｅ等を挙げることができる。中でも、非水溶
媒ｂと非水溶媒ｃは、誘電率が低く、サイクル特性の劣化の原因となる負極の充電生成物
であるＬｉ2Ｓの溶出を抑制することができるため、好ましい。また、非水溶媒ａ〜非水
溶媒ｅにおいては、ＥＣの体積比率を１０〜３０体積％の範囲内にし、ＤＥＣの体積比率
を５０体積％以上にすることがより好ましい。
【０１３６】
本発明に係る第２の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述し
た第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。
【０１３７】
前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることによって、非水電解質
電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
【０１３８】
また、負極活物質としてカーボンを用いると、初充電時や高温貯蔵時等に、負極活物質
が非水電解質と過剰な反応をし、多量のガスが発生するため、電池が膨れるという問題点
がある。本発明に係る負極活物質を用いると、非水電解質との反応によるガス発生がほと
んどないため、金属層と金属層の両面に設けられる樹脂層とを有するラミネートフィルム
を容器として用いたソフトパックタイプの薄型電池に適用することができる。つまり、本
発明によれば、容器の膨れがほとんどない非水電解質電池を実現することができる。
【０１３９】
以下、本発明に係る第３の非水電解質電池の一例について説明する。
【０１４０】
本発明に係る第３の非水電解質電池は、容器と、前記容器内に収納されると共に正極及
び負極を含む電極群と、前記電極群に保持される非水電解質とを備えるものである。負極
の負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１
種以上の金属元素とＰとを含有する複合金属硫化物を含む。
【０１４１】
この非水電解質電池においては、正極と負極の間にセパレータを配置することができる
。また、セパレータの代わりに、ゲル状の非水電解質層を正極と負極の間に配置しても良
い。
【０１４２】
この非水電解質電池の正極、セパレータおよび容器には、前述した第１の非水電解質電
池で説明したのと同様なものを使用することができる。
【０１４３】
以下、負極および非水電解質について説明する。
【０１４４】
（７）負極
負極は、例えば、負極活物質と導電剤と結着剤とを適当な溶媒に懸濁させ、得られた懸
濁物を鋼箔などの金属箔に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより作製される。
【０１４５】
負極活物質は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも
１種以上の金属元素とＰを含有する金属硫化物を含む。このような負極活物質を含む負極
は、正極に対する負極の電位を下げることができ、つまり、負極電位をより卑側に位置さ
せることができるため、大きな電池電圧を得ることができる。その結果、エネルギー密度
の高い非水電解質電池を得ることが可能となる。負極活物質中に含まれる金属の中でも、
Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎは特にサイクル特性の改善に効果があり、また、Ｍｎ、Ｆｅはエ
ネルギー密度を高めるのに有効である。
【０１４６】
また、非水電解質電池が二次電池である場合、正極活物質にあらかじめアルカリ金属（
例えばＬｉ）を含有する化合物（例えばＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＮｉＯ2等）を
用いれば、初充電時に正極活物質から負極活物質にアルカリ金属（例えばＬｉ）が移動し
て、負極活物質がアルカリ金属を可逆に吸蔵・放出することにより二次電池の負極として
機能することができる。また、上記アルカリ金属を含有する物質を正極活物質として用い
た場合であっても、負極活物質としてあらかじめアルカリ金属を含有する物質を用いるこ
とが望ましい。負極活物質にアルカリ金属を含有させることにより、サイクル寿命の長い
非水電解質電池を得ることができる。また、正極活物質にあらかじめアルカリ金属を含有
しない物質（例えば、ＣｏＯ2、ＭｎＯ2、ＮｉＯ2等）を用いた場合は、負極活物質とし
てあらかじめアルカリ金属が含有されているものを用いるか、あるいはアルカリ金属を含
まない負極活物質とアルカリ金属とを接触させて負極活物質に電気化学的にアルカリ金属
を吸蔵させても良い。
【０１４７】
負極活物質にアルカリ金属元素を含有させることによって、負極活物質中のＳの非水電
解質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。ア
ルカリ金属の中でも、Ｎａ、Ｋが好ましい。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる
群から選ばれる少なくとも１種以上の金属元素とＰとＮａ及びＫのうちの少なくとも１種
類以上のアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物は、サイクル特性を大幅に向上させる
ことができる。
【０１４８】
負極活物質の中でも、下記（５）式で表わされる組成を有する化合物を含むものが好ま
しい。このような負極活物質を備えた二次電池は、エネルギー密度とサイクル寿命の双方
を向上させることができる。
【０１４９】
ＡaＭ1ＰbＳc        （５）
前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属を含み、前記Ｍ1は、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、
Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含み、前記モル比ａ、
ｂ及びｃは、０≦ａ≦１２、０．１≦ｂ≦１．１、０．９≦ｃ≦３．３を示す。
【０１５０】
Ｐのモル比ｂの範囲は、０．１≦ｂ≦１．１とすることが好ましい。これは以下に説明
する理由によるものである。モル比ｂを０．１未満にすると、負極電位の卑側へのシフト
幅が小さくなるため、大きな電池電圧を得ることが困難になる恐れがある。一方、モル比
ｂが１．１を超えると、非水電解質電池のサイクル特性が低下する恐れがある。モル比ｂ
のさらに好ましい範囲は、０．９≦ｂ≦１．１である。
【０１５１】
Ｓのモル比ｃを０．９〜３．３の範囲内にすることによって、非水電解質電池において
高容量を得ることができる。
【０１５２】
アルカリ金属のモル比ａを１２以下にすることによって、負極活物質中のＳの非水電解
質への溶出を抑制することができるため、サイクル特性を向上させることができる。
【０１５３】
前述した（５）式で表わされる組成を有する化合物の中でも、下記（６）式で表わされ
る組成を有する化合物が好ましい。このような化合物は、化学量論組成を有するため、結
晶構造の安定性をより高くすることができる。また、非水電解質電池のエネルギー密度を
さらに高くすることができる。
【０１５４】
ＡaＭ（ＰＳ3）z         （６）
ただし、前記Ａは、少なくとも１種類のアルカリ金属元素を含み、前記Ｍは、Ｆｅ、Ｎ
ｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の遷移金属元素を
含み、モル比ａおよびｚは、０≦ａ≦１２、０．９≦ｚ≦１．１を示す。
【０１５５】
モル比ａおよびモル比ｚをそれぞれ前記範囲に限定するのは、前述した（５）式で表わ
される化合物において説明したのと同様な理由によるものである。
【０１５６】
アルカリ金属が無添加の複合硫化物を含む負極活物質を備えるリチウム二次電池におい
ては、充放電を施す前は前記複合硫化物の組成に変動がないものの、一旦、充放電を施す
と、不可逆容量として残存するＬｉによって化合物の組成が変化する。変化後の組成は、
前述した（５）式または（６）式で表わされることが好ましい。
【０１５７】
負極活物質は、例えば、原料である元素化合物または元素単体を所定の化学量論比とな
るように混合した後、得られた混合物を不活性ガス雰囲気中、７００〜１０００℃の温度
で、１０〜１００時間熱処理することにより作製される。また、この熱処理後、真空中、
２００〜４００℃の温度で、１０〜３０分、さらに熱処理を施すことで、未反応の硫黄成
分等を取り除くことができるため、より単相に近い負極活物質を得ることができる。また
、原料を混合する際にヨウ素を添加すると、反応を促進させることができるため、より短
い熱処理時間で負極活物質を合成することができる。
【０１５８】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げるこ
とができる。
【０１５９】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニ
リデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、エチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシ
メチルセルロース（ＣＭＣ）などが挙げられる。
【０１６０】
これらの負極活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極の導電性を良好にし、かつ非
水電解質電池のエネルギー密度を向上させるために、負極活物質を７０〜９５重量％、導
電剤を０〜２５重量％、結着剤を２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。負極活物
質の配合比が上述した範囲より低い場合には、エネルギー密度が低下する恐れがあり、導
電剤及び結着剤の配合比が上述した範囲より低い場合には、良好な導電性を得られない恐
れがある。
【０１６１】
（８）非水電解質
非水電解質としては、液状非水電解質、高分子ゲル状電解質、高分子固体電解質、リチ
ウムイオン伝導性を有する無機固体電解質などを用いることができる。
【０１６２】
液状非水電解質は、例えば、非水溶媒に電解質を溶解することにより調製される。高分
子ゲル状電解質は、液状非水電解質と、この液状非水電解質を保持する高分子材料とを含
むものである。高分子固体電解質は、電解質と、この電解質を保持する高分子材料とを含
むものである。
【０１６３】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート
（ＰＣ）などの環状カーボネートや、環状カーボネートと環状カーボネートより低粘度の
非水溶媒（以下、第２の溶媒と称す）との混合溶媒を主体とする非水溶媒を用いることが
好ましい。
【０１６４】
第２の溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、γ−ブチロラクトン（ＢＬ）、アセ
トニトリル（ＡＮ）、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、環状エーテル、鎖状エ
ーテルなどを挙げることができる。鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボ
ネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（EMC）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ
）などを挙げることができる。環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン（Ｔ
ＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン（２ＭｅＴＨＦ）などを挙げることができる。一
方、鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタンな
どを挙げることができる。
【０１６５】
電解質としては、例えば、アルカリ塩を挙げることができる。中でも、リチウム塩が好
ましい。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ
化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化ヒ素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、過塩素酸リチ
ウム（ＬｉＣｌＯ4）、トリフルオロメタスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、Ｌｉ
Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2などが挙げられる。中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）
、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ）が好ましい。
【０１６６】
電解質の非水溶媒に対する溶解量は、０．５〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲内にすることが好ま
しい。
【０１６７】
ゲル状非水電解質は、上記の非水溶媒と電解質を高分子材料に溶解させてゲル状にした
ものである。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリアクリレート、
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリ
ル、アクリレート、フッ化ビニリデンまたはエチレンオキシドをモノマーとして含む共重
合体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などが挙げられる。
【０１６８】
固体電解質としては、上記の電解質を高分子材料に溶解させて固体化したものである。
高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ
）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、アクリロニトリル、フッ化ビニリデンまたはエチ
レンオキシドをモノマーとして含む共重合体などが挙げられる。
【０１６９】
無機固体電解質としては、例えば、リチウムを含有したセラミック材料などを挙げるこ
とができる。具体的には、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2ガラスなどが挙げら
れる。
【０１７０】
本発明に係る第３の非水電解質電池では、以上説明した非水電解質の代わりに、前述し
た第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることができる。
【０１７１】
前述した第１の非水電解質電池で説明した非水電解質を用いることによって、非水電解質
電池のサイクル寿命をさらに向上することができる。
【０１７２】
本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の一例である円筒形非水電解質二次電池を図
１を参照して説明する。
【０１７３】
すなわち、例えばステンレスからなる有底円筒状の容器１の底部には、絶縁体２が配置
されている。電極群３は、前記容器１内に収納されている。前記電極群３は、正極４、セ
パレータ５、負極６及びセパレータ５を積層した帯状物を前記セパレータ５が外側に位置
するように渦巻き状に捲回した構造になっている。
【０１７４】
非水電解質は、電極群３に保持されている。中央部が開口された絶縁紙７は、前記容器
１内の前記電極群３の上方に配置されている。絶縁封口板８は、前記容器１の上部開口部
に配置され、かつ前記上部開口部付近を内側にかしめ加工することにより前記封口板８は
前記容器１に固定されている。正極端子９は、前記絶縁封口板８の中央に嵌合されている
。正極リード１０の一端は、前記正極４に、他端は前記正極端子９にそれぞれ接続されて
いる。
【０１７５】
次いで、本発明に係る第１〜第３の非水電解質電池の別な例である薄形非水電解質二次
電池を図２〜図４を参照して説明する。図２は、本発明の実施形態に係るソフトパックタ
イプの薄型非水電解質電池を示す部分断面図、図３は、図２のＡ部を示す拡大断面図、図
４は、図２の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図である。
【０１７６】
容器１１は、電極群１２を包囲している。電極群１２は、図３の下側から、セパレータ
１３、正極層１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、
負極層１７と負極集電体１８と負極層１７とを備える負極１９、セパレータ１３、正極層
１４と正極集電体１５と正極層１４とを備える正極１６、セパレータ１３、負極層１７と
負極集電体１８とを備える負極１９が、この順番に積層されたものからなる。そして、こ
の積層物は偏平形状に捲回された構造を有する。また、この電極群１２は、最外層に負極
集電体１８が位置している。電極群１２の表面には、接着部２０が存在している。容器１
１の内面は、接着部２０に接着されている。
【０１７７】
図４に示すように、正極層１４、セパレータ１３及び負極層１７の空隙には、接着性を
有する高分子２１が夫々保持されている。正極１６とセパレータ１３とは、正極層１４の
内部と、セパレータ１３の内部と、正極層１４とセパレータ１３の境界とに点在する接着
性を有するこの高分子２１により接着されている。一方、負極１９とセパレータ１３とは
、負極層１７の内部と、セパレータ１３の内部と、負極層１７とセパレータ１３の境界と
に点在する接着性を有するこの高分子２１により接着されている。非水電解質は、容器１
１内の電極群１２に保持されている。帯状の正極リード２２は、一端が電極群１２の正極
集電体１５に接続され、かつ他端が容器１１から延出されている。一方、帯状の負極リー
ド２３は、一端が電極群１２の負極集電体１８に接続され、かつ他端が容器１１から延出
されている。
【０１７８】
なお、図３においては、電極群１２の表面全体に接着部２０を形成しているが、そうで
はなく電極群１２の一部に接着部２０を形成してもよい。電極群１２の一部に接着部２０
を形成する場合、少なくとも電極群１２の最外周に相当する面に形成する事が好ましい。
また、接着部２０はなくても構わない。
【０１７９】
前述した図２〜図４では、正極と負極とセパレータとを接着性を有する高分子を用いて
一体化する例を説明したが、電極群の作製方法はこれに限らず、例えば、正極と負極とを
その間にセパレータを介在させて扁平形状に捲回した後、得られた捲回物に加熱プレスを
施すことにより電極群を作製することができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限ら
ず、正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら折り畳んだ構造、正極、セパレ
ータ及び負極をこの順序で複数積層した積層構造にしてもよい。
【０１８０】
なお、前述した図１〜図４では、円筒形非水電解質電池と薄型非水電解質電池に適用し
た例を説明したが、角型非水電解質電池、ボタン型非水電解質電池等の他のタイプにも同
様に適用することができる。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【０１８２】
（実施例１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ
１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３
.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
【０１８３】
＜負極の作製＞
平均粒径３８μｍのＦｅ９Ｓ１０粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５
重量部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重
量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製
した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に塗布し、乾燥
し、プレスすることにより負極を作製した。
【０１８４】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０１８５】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：２．５になるよう混合して非水溶媒を得た。この
非水溶媒中の第１の溶媒の含有量は２９体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒
の含有量は７１体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）
を濃度が１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０１８６】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫
々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１８７】
（実施例２〜１８及び比較例１〜３）
非水溶媒の組成を下記表１に示す組成に変更すること以外は、前述した実施例１で説明
したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１８８】
なお、表１には、エチレンカーボネート（ＥＣ）の容積比率、プロピレンカーボネート
（ＰＣ）の容積比率、非水溶媒の全体積を１００体積％とした際の第１の溶媒の含有量、
第１の溶媒の容積比率Ｓ1、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の容積比率、エチルメチル
カーボネート（ＥＭＣ）の容積比率、第２の溶媒の容積比率Ｓ2、非水溶媒の全体積を１
００体積％とした際の第２の溶媒の含有量を示す。
【０１８９】
（比較例４）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、３０００℃で熱処理したメソフェーズ
ピッチ系炭素繊維（繊維径が８μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０
．３３６ｎｍ）の粉末を用いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９０】
（比較例５）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮｉＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９１】
（比較例６）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｕＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９２】
（比較例７）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＣｏＳ粉末を用いること以外は、前述
した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１９３】
得られた実施例１〜１８及び比較例１〜７の二次電池について、以下に説明する方法で
サイクル寿命と低温放電特性を評価した。
【０１９４】
＜サイクル寿命＞
各二次電池について、０．５ＣｍＡで２．８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで
１Ｖまで放電する充放電サイクルを施すことによりサイクル寿命を測定し、その結果を下
記表１に示す。但し、サイクル寿命は、放電容量が、１サイクル目の放電容量の８０％に
低下した時のサイクル数とした。
【０１９５】
＜低温放電特性＞
各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖの定電流−定電圧充電を行った
後、２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電流放電を行うことにより、２０℃
での放電容量を測定した。また、各二次電池について、２０℃環境で１ＣｍＡ、２．８Ｖ
の定電流−定電圧充電を行った後、−２０℃環境で０．５ＣｍＡ、１．０Ｖカットの定電
流放電を行うことにより、−２０℃での放電容量を測定した。
【０１９６】
２０℃での放電容量を１００％とした際の−２０℃での放電容量を低温放電特性として
下記表１に併記する。なお、表１では、ＤＥＣの欄における「１（１００体積％）」は、
非水溶媒中におけるＤＥＣの体積比率が１で、かつ第２の溶媒中のＤＥＣの含有量が１０
０体積％であることを意味する。
【表１】
2005259705.tif 000003
【０１９７】
表１から明らかなように、実施例１〜１８の二次電池は、比較例１〜７の二次電池に比
較してサイクル寿命に優れていることがわかる。また、第２の溶媒として、体積比で６０
％以上のジエチルカーボネートを含むことが効果的であることが理解できる。
【０１９８】
特に、実施例３〜８の二次電池は、非水溶媒中の第２の溶媒の含有量が８９〜９５体積
％である実施例１３〜１８の二次電池に比較して、低温放電特性が優れていることがわか
る。
【０１９９】
さらに、比較例４の結果から、負極活物質として炭素質物を用いる際に実施例６の非水
電解質を使用すると、サイクル寿命と低温放電特性の双方が劣ったものになることがわか
る。
【０２００】
一方、比較例５〜７のように、Ｆｅが無添加の硫化物を負極活物質として用いる際に実
施例６の非水電解質を使用しても、サイクル寿命を改善することができないことがわかる
。
【０２０１】
（実施例１９）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）を濃度が
０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２０２】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２０３】
（実施例２０〜２３）
非水溶媒中のＬｉＣｌＯ4の濃度を下記表２に示すように変更すること以外は、前述し
た実施例１９で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２０４】
得られた実施例１９〜２３の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表２に示す。
【表２】
2005259705.tif 000004
【０２０５】
表２から明らかなように、非水溶媒中の電解質濃度が１〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲内で
ある実施例２０〜２２の二次電池は、電解質濃度が前記範囲を外れる実施例１９，２３の
二次電池に比較してサイクル寿命に優れていることがわかる。
【０２０６】
（実施例２４）
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそ
の濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２０７】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２０８】
（実施例２５）
＜液状非水電解質の調製＞
実施例２４で説明したのと同様な種類の非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）を１．２５ｍｏｌ／Ｌと、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を０．２５ｍｏｌ／Ｌとを溶解さ
せて、液状非水電解質を得た。
【０２０９】
この液状非水電解質を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にして
円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１０】
（実施例２６〜２７）
ＬｉＰＦ6の濃度とＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の濃度とを下記表３に示すように変更する
こと以外は、前述した実施例２５で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を
組み立てた。
【０２１１】
得られた実施例２４〜２７の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表３に示す。
【表３】
2005259705.tif 000005
【０２１２】
表３から明らかなように、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2を含む電解質を用いる実施例２５〜
２７の二次電池は、電解質としてＬｉＰＦ6のみを用いる実施例２４の二次電池に比較し
て、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２１３】
（実施例２８）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を用
いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。
【０２１４】
（実施例２９）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、（Ｆｅ0.97Ｎｉ0.03）10Ｓ11粉末を用
いること以外は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。
【０２１５】
（実施例３０）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＦｅＰＳ3粉末を用いること以外は、
前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２１６】
（実施例３１）
負極活物質としてＦｅ９Ｓ１０粉末の代わりに、ＮａＦｅＰＳ3粉末を用いること以外
は、前述した実施例６で説明したのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた
。
【０２１７】
得られた実施例２８〜３１の二次電池について、前述した実施例１で説明したのと同様
にしてサイクル寿命を測定し、その結果を下記表４に示す。なお、表４には、前述した実
施例６の結果を併記する。
【表４】
2005259705.tif 000006
【０２１８】
表４から明らかなように、実施例２８〜２９の二次電池は、実施例６の二次電池に比較
して、サイクル寿命が長いことがわかる。
【０２１９】
（実施例３２）
＜セパレータの作製＞
フッ化ビニリデンと６フッ化プロピレンの共重合体であるＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を５０
重量部と、可塑剤であるジブチルフタレート（ＤＢＰ）を７５重量部と、溶媒となるＮ−
メチルピロリドン（ＮＭＰ）とを混合し、加温してＰ（ＶｄＦ＋ＨＦＰ）を溶解させるこ
とによりペーストを調製した。得られたペーストをガラス基板上に塗布した後、乾燥させ
ることにより、セパレータを得た。
【０２２０】
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を１００重量部に、導
電剤である５重量部のアセチレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリ
マーと、可塑剤として１５重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒とし
て混合し、ペーストを調製した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集
電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製し
た。
【０２２１】
＜負極の作製＞
平均粒径が２０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末を１００重量部に、導電剤である５重量部のアセ
チレンブラックと、１０重量部のＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）コポリマーと、可塑剤として１５
重量部のジブチルフタレート（ＤＢＰ）とをＮＭＰを溶媒として混合し、ペーストを調製
した。得られたペーストを厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プ
レスすることにより電極密度３．０ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。
【０２２２】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）をそ
の濃度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２２３】
上記方法で得た部材を、正極、セパレータ、負極、セパレータの順に積層した後、負極
が最外周に位置するように渦巻状に捲回して電極群を作製した。この電極群中のＤＢＰを
ジブチルフタレート抽出液にて抽出し、この抽出によって形成された微孔に液状非水電解
質を含浸させてポリマー電解質電池を得た。
【０２２４】
得られたポリマー電解質電池は、実施例１の非水電解質電池と同様に良好なサイクル特
性を示した。
【０２２５】
（実施例３３）
＜正極の作製＞
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニ
ウム複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２２６】
この正極活物質のｐＨを以下に説明する方法で測定し、その結果を下記表５に併記する
。
【０２２７】
すなわち、純水１００ｍＬに前記正極活物質２ｇを添加し、攪拌速度を毎秒３回転に設
定しつつ、ｐＨ測定装置により２５℃でのｐＨを連続的に測定した。ｐＨ値の経時変化が
見られなくなる、具体的には１分間でのｐＨ変化が０．００１以下になった時点でのｐＨ
値を求める正極活物質のｐＨとした。
【０２２８】
次いで、正極活物質の粉末９０重量部と、アセチレンブラックを３重量部と、グラファ
イトを３重量部と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とをＮ−メチルピロリ
ドン（ＮＭＰ）溶液に添加して混練することによりスラリーを調製した。得られたスラリ
ーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより
電極密度３.０ｇ/ｃｍ３の正極を作製した。
【０２２９】
＜負極の作製＞
平均粒径１０μｍのＦｅ9Ｓ10粉末８５重量部と、グラファイトを５重量部と、アセチ
レンブラックを３重量部と、ＰＶｄＦ７重量部とをＮＭＰ溶液に添加して混練することに
よりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる
集電体に塗布し、乾燥した後、プレスすることにより負極を作製した。
【０２３０】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２３１】
＜液状非水電解質の調製＞
第１の溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）と第２の溶媒としてジエチルカーボネ
ート（ＤＥＣ）とを混合体積比率が１：６になるよう混合して非水溶媒を得た。この非水
溶媒中の第１の溶媒の含有量は１４体積％であった。また、非水溶媒中の第２の溶媒の含
有量は８６体積％であった。この非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を濃
度が２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させて、液状非水電解質を得た。
【０２３２】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫
々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２３３】
（実施例３４）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトアルミニ
ウム複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２３４】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。
【０２３５】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２３６】
（実施例３５）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｎｂ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を２
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトニオブ複
合酸化物を正極活物質として得た。
【０２３７】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。
【０２３８】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２３９】
（実施例３６）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４０】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。
【０２４１】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４２】
（実施例３７）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４３】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。
【０２４４】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４５】
（実施例３８）
まず、ＬｉＯＨと、（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）（ＯＨ）2とを下記表５に示す組成になるよ
うに配合した。得られた混合物を酸素気流中、７５０℃の温度で２４時間焼成した。得ら
れた焼成物を粉砕した後、同様な条件で再度焼成を行った。この粉砕・再焼成の工程を３
回繰り返すことにより、下記表５に示す組成を有するリチウムニッケルコバルトマンガン
複合酸化物を正極活物質として得た。
【０２４６】
この正極活物質のｐＨを前述した実施例３３で説明したのと同様にして測定し、その結
果を下記表５に併記する。
【０２４７】
このような正極活物質を用いること以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様に
して円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４８】
（実施例３９）
正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明し
たのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２４９】
（実施例４０）
正極活物質としてＬｉＭｎ2Ｏ4粉末を用いること以外は、前述した実施例３３で説明し
たのと同様にして円筒形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０２５０】
（比較例８）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３９で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。
【０２５１】
（比較例９）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３３で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。
【０２５２】
（比較例１０）
負極活物質として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（繊維径が８
μｍ、平均繊維長が２０μｍ、平均面間隔（ｄ002）が０．３３６ｎｍ）の粉末を用いる
こと以外は、前述した実施例３６で説明したのと同様な構成の円筒形非水電解質二次電池
を組み立てた。
【０２５３】
得られた実施例３３〜４０の二次電池について、定電流充電での充電レートを１〜４Ｃ
ｍＡの範囲で変化させた際の２００サイクル後の放電容量維持率を測定した。
【０２５４】
１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに達したら２．８Ｖで定電圧充電を
施した。定電流充電と定電圧充電のトータル充電時間は、３時間にした。充電後、１Ｃｍ
Ａで放電を行った。このような充放電サイクルを繰り返し、２００サイクル後の容量維持
率を測定し、その結果を下記表５に示す。なお、２００サイクル後の容量維持率は、１サ
イクル目の放電容量を１００％とした際の２００サイクル目の放電容量で表わした。
【０２５５】
次いで、定電流充電での充電レートを２ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のト
ータル充電時間を４５分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして２
ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２５６】
また、定電流充電での充電レートを３ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のトー
タル充電時間を３０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして３Ｃ
ｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２５７】
さらに、定電流充電での充電レートを４ＣｍＡに変更し、定電流充電と定電圧充電のト
ータル充電時間を２０分に変更すること以外は、前述した１ＣｍＡの場合と同様にして４
ＣｍＡでの２００サイクル後の容量維持率を測定し、その結果を下記表５に示す。
【０２５８】
なお、比較例８〜１０の二次電池については、定電圧充電の際の電圧を４．２Ｖに変更
すること以外は、実施例３３〜４０の場合と同様にして２００サイクル後の放電容量維持
率を測定した。
【表５】
2005259705.tif 000007
【０２５９】
表５から明らかなように、実施例３３〜４０の二次電池は、定電流充電のレートを１Ｃ
ｍＡ、２ＣｍＡ、３ＣｍＡ、４ＣｍＡと高くした際のサイクル寿命の低下を抑えられるこ
とがわかる。
【０２６０】
これに対し、比較例８〜１０の二次電池は、定電流充電のレートが１ＣｍＡである際の
サイクル寿命については実施例３３〜４０の二次電池と同等であるものの、充電レートを
３ＣｍＡまで高くすると、サイクル寿命が極端に短くなることがわかる。これは、炭素質
物を含む負極のリチウム吸蔵電位とＬｉ／Ｌｉ+電位との差が小さいため、急速充電を行
うと、負極表面に金属リチウムが析出し、この金属リチウムが非水電解質と反応し、容量
劣化を生じるからである。
【０２６１】
実施例３３の二次電池について、１ＣｍＡの定電流充電を行い、電池電圧が２．８Ｖに
達したら２．８Ｖで定電圧充電を施した。この定電流−定電圧充電における充電開始から
９０分間までの充電容量変化を図５に示す。また、定電流充電のレートを２ＣｍＡ、３Ｃ
ｍＡ、４ＣｍＡに変化させた際の充電容量の変化を測定し、その結果を図５に併記する。
実施例３６，３９の二次電池についても、定電流充電のレートを変化させた際の充電容量
変化を測定し、実施例３６についての結果を図６に、実施例３９についての結果を図７に
示す。
【０２６２】
図５から明らかなように、実施例３３の二次電池は、定電流充電の充電レートを大きく
するに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できることがわか
る。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間がおよそ７０分で
あるのに対し、２Ｃの急速充電では５０分、３Ｃの急速充電では４０分、４Ｃの急速充電
に至っては３０分に短縮される。
【０２６３】
また、図６から明らかなように、実施例３６の二次電池は、定電流充電の充電レートを
大きくするに従って、充電容量が９５％に達するまでに要する充電時間を短縮できること
が理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０
分であるのに対し、２Ｃの急速充電では４０分、３Ｃの急速充電では３２分、４Ｃの急速
充電に至っては２０分に短縮される。
【０２６４】
一方、図７から明らかなように、実施例３９の二次電池は、定電流充電のレートを２Ｃ
にした際の充電容量が９５％に達する充電時間を、１Ｃ充電に比較して短縮できることが
理解できる。具体的には、１Ｃの充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が７０分
であるのに対し、２Ｃの急速充電では６０分に短縮される。しかしながら、３Ｃの急速充
電と４Ｃの急速充電では、充電容量が９５％に達する充電時間が、２Ｃ充電とほとんど変
わらなかった。
【０２６５】
（実施例４１）
＜正極の作製＞
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度
３．０ｇ／ｃｍ３の正極を作製した。
【０２６６】
＜負極の作製＞
負極活物質として平均粒径が１０μｍの（Ｆｅ0.97Ｃｕ0.03）9Ｓ10粉末を８５重量部
と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量
部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部とを、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液中で
混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚さ１５μｍのアルミニ
ウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作製した。
【０２６７】
＜電極群の作製＞
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２６８】
＜液状非水電解質の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とを混合体積比率
が１：２となるように混合した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ
６）をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるよう溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２６９】
次いで、前記電極群及び前記液状非水電解質を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫
々収納して、前述した図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２７０】
（実施例４２〜５４および比較例１１〜１５）
下記表６〜７に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述し
た実施例４１と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２７１】
なお、表6，7では、Ｆｅと元素Ｍの合計モル比とＳとのモル比を整数で表示した組成と
、前述した（４）式｛ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳy｝の表記に準じた組成式とを併記する。
【０２７２】
得られた実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の電池について、０．５ＣｍＡで２．
８Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１．５Ｖまで放電を行う充放電サイクルを繰
り返し、１サイクル目の放電容量とサイクル寿命を測定し、その結果を下記表６〜表７に
併記する。なお、１サイクル目の放電容量を基準として、その基準容量の８０％に相当す
る放電容量に低下するサイクル数をサイクル寿命とした。
【０２７３】
また、実施例４１〜５４及び比較例１１〜１５の負極活物質について、ＣｕＫαをＸ線
源としてＸ線回折を行い、最も強度の高いピークの回折角２θを測定し、その結果を下記
表６〜表７に併記する。また、図８に、実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ
線源としたＸ線回折パターンを示し、図９に、実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫ
αをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す。
【０２７４】
図８から、実施例４１の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２
θが４３．９°に最も強度の高いピークＰ1が現れることが理解できる。一方、図９から
、実施例５４の負極活物質は、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折において、２θが３３．
７°に最も強度の高いピークＰ2が現れることが理解できる。
【表６】
2005259705.tif 000008
【表７】
2005259705.tif 000009
【０２７５】
表６〜表７から明らかなように、前述した（４）式；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる
硫化物を負極活物質として備える実施例４１〜５４の二次電池は、比較例１１〜１５の二
次電池と比較して、サイクル寿命が長いことが理解できる。中でも、前述した（４ｂ）式
；ＡzＦｅ(1-x)ＭxＳyで表わされる硫化物を負極活物質として備える実施例４７〜４８の
二次電池は、実施例４１〜４６，４９〜５４の二次電池と比較して、サイクル寿命が長い
ことがわかる。
【０２７６】
また、組成が同じ負極活物質を用いる実施例４１の二次電池と実施例５４の二次電池を
比較することによって、ＣｕＫαをＸ線源としてＸ線回折における最も強度の高いピーク
が２θが４３．６〜４４．１°の範囲内に現れる実施例４１の二次電池の方がサイクル寿
命が長いことがわかる。
【０２７７】
なお、前述した実施例４１〜５４の負極活物質にＰを含有させると、サイクル特性は低
下するものの、電池容量を高くすることができる。
【０２７８】
（実施例５５）
（正極の作製）
正極活物質としてリチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ2）粉末を９１重量部と、導電
剤としてアセチレンブラックを２．５重量部と、導電剤としてグラファイトを３重量部と
、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を４重量部とを、Ｎ−メチルピロリド
ン（ＮＭＰ）溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより電極密度
約３．０ｇ／ｃｍ3 の正極を作製した。
【０２７９】
（負極の作製）
負極活物質の原料となるＦｅ、Ｐ、Ｓを原子当量比で１：１：３となるように混合して
、石英管中にアルゴン封入し、７００℃で１週間熱処理し、ＦｅＰＳ3 を得た。得られた
化合物を瑪瑙乳鉢を用いて粉砕し、平均粒径２０μｍの粉末を得た。
【０２８０】
負極活物質としてＦｅＰＳ3 粉末を８５重量部と、導電剤としてグラファイトを５重量
部と、導電剤としてアセチレンブラックを３重量部と、結着剤としてＰＶｄＦを７重量部
とを、ＮＭＰ溶液中で混合することによりスラリーを調製した。得られたスラリーを、厚
さ１５μｍのアルミニウム箔の集電体に塗布し、乾燥後、プレスすることにより負極を作
製した。
【０２８１】
（電極群の作製）
上述した正極、ポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータ、上述した負極、及
びポリエチレン製多孔質フィルムからなるセパレータをそれぞれこの順序で積層した後、
負極が最外周に位置するように渦巻き状に捲回して電極群を作製した。
【０２８２】
（液状非水電解質の調製）
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（EMC）とジエチルカーボ
ネート（ＤＥＣ）を混合体積比率が１：１：１となるよう混合した。得られた非水溶媒に
ＬｉＰＦ6をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させると共に、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5Ｓ
Ｏ2）2をその濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させ、液状非水電解質を調製した。
【０２８３】
次に、前記電極群及び前記非水電解液を、ステンレス製の有底円筒状容器内に夫々収納
して、図１に示す構造を有する円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２８４】
（実施例５６〜実施例７５及び比較例１６〜１９）
下記表８に示す組成を有する硫化物を負極活物質として用いること以外は、前述した実
施例５５と同様にして円筒形非水電解質電池を組み立てた。
【０２８５】
得られた実施例５５〜７５及び比較例１６〜１９の二次電池について、０．５ＣｍＡで
３〜３．５Ｖまで３時間充電した後、０．５ＣｍＡで１Ｖまで放電した際の放電容量を測
定し、平均電池電圧とエネルギー密度を算出した。以上の結果を下記表８に示す。
【表８】
2005259705.tif 000010
【０２８６】
表８から明らかなように、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｕよりなる群から選ばれる少
なくとも１種以上の金属元素Ｍ1とＰとを含有する複合硫化物を負極活物質として備える
実施例５５〜７５の二次電池は、比較例１６〜１９の二次電池に比較して、エネルギー密
度が高いことが理解できる。
【０２８７】
また、実施例６９〜７５を比較することによって、硫化物中のＰのモル比が高い方が、
電池電圧を高くできることがわかる。一方、サイクル寿命を向上させるためには、Ｐのモ
ル比は少ない方が好ましい。よって、高いエネルギー密度と長いサイクル寿命の双方を得
るために、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、ＭｎおよびＣｕから選ばれる金属元素Ｍ1のモル比を１と
した際に、Ｐのモル比ｂを０．９〜１．１の範囲内にすることが好ましい。
【０２８８】
さらに、金属元素Ｍ1とＰとアルカリ金属元素とを含有する複合硫化物を負極活物質と
して備える実施例６４〜６８の二次電池は、電池電圧が大きく、かつエネルギー密度が高
いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０２８９】
【図１】本発明の一実施形態に係る円筒形非水電解質電池を示す部分断面図。
【図２】本発明の別な実施形態に係る薄型非水電解質電池を示す部分断面図。
【図３】図２のＡ部を示す拡大断面図。
【図４】図２の薄型非水電解質電池の正極、セパレータ及び負極の境界付近を示す模式図。
【図５】実施例３３の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図６】実施例３６の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図７】実施例３９の非水電解質二次電池についての定電流−定電圧充電における充電開始から９０分間までの充電容量変化を示す特性図。
【図８】実施例４１の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。
【図９】実施例５４の負極活物質についてのＣｕＫαをＸ線源としたＸ線回折パターンを示す特性図。
【符号の説明】
【０２９０】
１…容器、
３…電極群、
４…正極、
６…負極、
５…セパレータ、
８…封口板、
９…正極端子。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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