(57)【要約】【課題】透明性を保持し、添加剤のモールドデポジットによる金型汚れおよび成形品不良を抑制し、離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供。【解決手段】特定構造を有するペンタエリスリトール系化合物を、２００〜５０００ｐｐｍ含有するメタクリル系樹脂組成物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル系共重合体に対して、下記式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物を２００〜５０００ｐｐｍ含有してなるメタクリル系樹脂組成物。
【化１】
2005146086.tif 000006
【化２】
2005146086.tif 000007
【請求項２】
式（２）のＸ１〜Ｘ４のうち、２個が水素であるペンタエリスリトール系化合物の比率が、全ペンタエリスリトール系化合物に対して５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【請求項３】
式（２）のＸ１〜Ｘ４のうち、３個が水素であるペンタエリスリトール系化合物の比率が、全ペンタエリスリトール系化合物に対して５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、金型を用いた成形加工時の離型性がよく、モールドデポジット量及び成形品の不良の少ないメタクリル系樹脂組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、透明性、耐候性、表面硬度に優れるため、自動車外装部分、エクステリア用品等の屋外用途に広く使用されている。また、アクリル樹脂は可視光領域の光線透過率ではガラス並以上の特性を有し、また成形後の複屈折は小さく、光学的に非常に優れた熱可塑性樹脂である。そのため、従来からアクリル樹脂は種々の光学材料として利用されており、光学用レンズや光学式ディスク、導光体、液晶ディスプレーバックライト用導光板等の光学材料として広く使用されている。
【０００３】
さて、アクリル樹脂は金属に対する密着性が比較的強いと言われており、かつ脆いため、射出成形においては金型からの離型不良に由来して成形品の割れ、ひび、あるいは表面の荒れといった不良が発生しやすいという問題がある。アクリル樹脂の離型性を改良する技術としては、例えば多価アルコールと脂肪酸のエステル、１価のアルキルアルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩の内の少なくとも１種を添加する方法（例えば、特許文献１）、グリセリン高級脂肪酸エステルと飽和脂肪族アルコールを添加する方法（例えば、特許文献２）ステアリン酸グリセライド、ベヘン酸グリセライド、脂肪酸アルキルエステルの内の少なくとも１種を添加する方法（例えば、特許文献３）、グリセリン高級脂肪酸エステルのアルキル基の炭素分布を特定の比率にする方法（例えば、特許文献４、特許文献５）等が知られている。しかし、これらの添加剤やその他の添加剤が配合されたメタクリル系樹脂は、離型性能は改良されるものの、樹脂を長時間連続成形行なうと樹脂中の添加剤やその分解物が、金型表面や金型のガス溝等に堆積するというモールドデポジット現象が発生し、金型表面を汚したり、シルバーやミクロクラック等の成形品の外観不良が起こり、また金型清掃に人手がかかる等問題がある。
【０００４】
離型性が良いとされているペンタエリスリトール系化合物を使用した方法として特許文献６には、ペンタエリスリトール系化合物と高級脂肪酸を添加したメタクリル系樹脂組成物、特許文献７には、ペンタエリスリトール系化合物と高級脂肪酸のグリセリンモノエステルを添加したメタクリル系樹脂組成物、特許文献８には、ペンタエリスリトール系化合物と高級脂肪酸アミドを添加したメタクリル系樹脂組成物、特許文献９には、ペンタエリスリトール系化合物と飽和脂肪酸アルコールを添加したメタクリル系樹脂組成物、特許文献１０には、ペンタエリスリトール系化合物とポリグリセリン脂肪酸エステルを添加したメタクリル系樹脂組成物が開示されている。しかし、実施例に記載されているペンタエリスリトール系化合物では、離型性が改良されていない事が分かった。またジペンタエリスリトール系化合物においては、樹脂に着色が生じ透明性を保持できない事が分かった。
【０００５】
このように、従来の添加剤は、樹脂に対して、ある程度離型性を付与できるが、モールドデポジット現象による金型表面の汚染、成形品の不良等の本質的な課題を有している。従って、樹脂に対して離型性を付与でき、しかもモールドデポジット現象や成形品の不良を抑制可能な添加剤が求められている。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−７３７５４号公報
【特許文献２】特開平１−２９４７６３号公報
【特許文献３】特開平２−１１５２５５号公報
【特許文献４】特開平４−５３８６０号公報
【特許文献５】特開平４−２５３７５２号公報
【特許文献６】特開平６−１８４３９０号公報
【特許文献７】特開平６−２４００９３号公報
【特許文献８】特開平６−１８４３８９号公報
【特許文献９】特開平６−４１３８６号公報
【特許文献１０】特開平９−２０８７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、透明性を保持し添加剤のモールドデポジット現象による金型汚れ及び成形品の不良を抑制し、離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明は従来の離型剤のもつ欠点を克服し、より少ない配合量によって優れた離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加剤として特定のペンタエリスリトール系化合物を用いると、モールドデポジット現象や成形品の不良を抑制しつつ、離型効果があることを見出し、本発明を完成した。
従来のペンタエリスリトール系化合物では、離型効果が期待できないことが分かったが、本発明のように、ペンタエリスリトール系化合物の構造中にアルコール部分とエステル部分の両者が存在する場合に限り離型効果が改善される事は予想出来ないことであった。さらに驚くべき事に離型性の向上のみならずモールドデポジット量及び成形品の不良を抑制している事も見出した。このような不良が少ないという特徴は、定期的な金型清掃が少なくて済み、作業性、生産性の点から極めて好ましく、高品質な成形品を高い生産性で製造できるという実用上極めて重要な利点を有する。
【０００９】
すなわち、ＯＨ基並びにエステル基の構造を特定の割合で有するペンタエリスリトール系化合物が持つ優れた特性を利用して、メタクリル系樹脂組成物において、離型性の向上、モールドデポジット量及び成形品の不良を抑制する優れた樹脂組成物を得る事に成功し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１．メタクリル酸メチル系共重合体に対して、下記式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物を２００〜５０００ｐｐｍ含有しているメタクリル系樹脂組成物、
【００１０】
【化１】
2005146086.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005146086.tif 000003
【００１２】
２．さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の内、２個が水素であるペンタエリスリトール系化合物の比率が、全ペンタエリスリトール系化合物に対して５０重量％以上である事を特徴とする上記１に記載のメタクリル系樹脂組成物、
３．さらに、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４の内、３個が水素であるペンタエリスリトール系化合物の比率が、全ペンタエリスリトール系化合物に対して５０重量％以上である事を特徴とする上記１に記載のメタクリル系樹脂組成物、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、モールドデポジット現象による金型汚れ及び成形品の不良を抑制し、離型効果を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。メタクリル酸メチル系共重合体とは、メタアクリル酸メチル単独重合体、またメタアクリル酸メチルと２０重量％以下のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸あるいは、ジエン系ゴムやグルタル酸無水物、グルタルイミドなどとの共重合体をいう。なお、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど、メタアクリル酸エステルとしてはメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどである。
また、必要に応じて、耐熱性メタクリル樹脂、低吸湿性メタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂等が含んでもよい。耐衝撃性メタクリル樹脂とは、例えば、メタクリル樹脂にゴム弾性体をブレンドしたものであり、そのゴム弾性体は、特開昭５３−５８５５４号公報、特開昭５５−９４９１７号公報、特開昭６１−３２３４６号公報等に開示されている。
【００１５】
本発明の共重合体の重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカルボネートのような過酸化物開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系添加剤等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いる事もできる。これらの開始剤は単量体混合物に対して０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
本発明のメタクリル酸メチル系共重合体の製造においては、分子量を調整するために、ラジカル重合において一般に用いられる連鎖移動剤を使用できる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン系化合物が好ましい。
【００１６】
本発明に用いる式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物としてはペンタエリスリトールモノカプレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネート、ペンタエリスリトールジカプレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジベヘネート、ペンタエリスリトールトリカプレート、ペンタエリスリトールトリラウレート、ペンタエリスリトールトリパルミテート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ペンタエリスリトールトリベヘネートである。好ましくはペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノパルミテート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールジパルミテート、ペンタエリスリトールジステアレート等である。これらは単独あるいは２種系化合物以上の混合物として使用することができる。なお、工業的に生産されているペンタエリスリトール系化合物には、不純物が存在する。例えば、ペンタエリスリトールモノステアレートには、ジエステル、トリエステル等が不純物として数十％含有されているが、本発明の効果を損なうことは少ない。
【００１７】
該ペンタエリスリトール系化合物の量は、離型効果の点から２００ｐｐｍ以上であり、モールドデポジット、成形品の不良および耐熱変形性の観点から５０００ｐｐｍ以下の範囲である。好ましくは７００〜３０００ｐｐｍである。
Ｘ１〜Ｘ４の部分がすべて式（２）で表されるフルエステルのものは、極端に離型効果が落ち、さらにモールドデポジット現象や成形品の不良が発生する。またＸ１〜Ｘ４の部分がすべて水素であるフルアルコールのものは、離型効果は向上するが、モールドデポジット現象や成形品の不良が著しく発生する。しかし、Ｘ１〜Ｘ４の内１つでも水素をもつものは、離型効果は向上し、モールドデポジット現象や成形品不良が抑制される。すなわち、式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物のＸ１〜Ｘ４の内、１〜３個が水素であることが必要である。好ましくはＸ１〜Ｘ４の部分のうち２個又は３個が水素である式（１）で表されるペンタエリスリトール系化合物の比率が全ペンタエリスリトール系化合物に対して５０重量％以上のものである。また式（２）で表される官能基を複数含む場合、Ｒは同じであってもよいし、また異なっていてもよい。
【００１８】
該ペンタエリスリトール系化合物のＯＨ基並びにエステル基の構造を特定の割合で有するという特徴をジペンタエリスリトール系化合物に当てはめることはできない。ジペンタエリスリトール系化合物をメタクリル酸メチル系共重合体及びメタクリル系樹脂組成物に添加すると、着色してしまい透明性が低下する。メタクリル酸メチル系共重合体及びメタクリル系樹脂組成物として必要な透明性は、全光線透過率で７０％以上、好ましくは８０％以上である。この全光線透過率が７０％未満では透明性を確保できない。
【００１９】
また下記式（３）で表されるモノグリセリン高級脂肪酸エステルを、メタクリル酸メチル系共重合体及びメタクリル系樹脂組成物に、その特性を阻害しない範囲で、併用することはさしつかえない。モノグリセリン高級脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジカプレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリカプレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート等が挙げられる。好ましくはグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネートである。これらは単独あるいは２種系化合物以上の組み合わせて使用することができる。これらは単量体混合物に対して０.０２〜０.５重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
【化３】
2005146086.tif 000004
【００２１】
本発明のメタクリル酸メチル系共重合体及びメタクリル系樹脂組成物にはその特性を阻害しない範囲で、ペンタエリスリトール系化合物以外の通常の滑剤及び離型剤を併用することはさしつかえない。例えばパラフィン系化合物等の炭化水素系ワックス、高級脂肪酸アミド系化合物、高級アルコール及び多価アルコール系化合物、高級脂肪酸系化合物、高級脂肪酸エステル系化合物、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物系化合物が挙げられる。これらの滑剤及び離型剤は、必要に応じて単独で又は２種以上の組み合わせて使用できる。これらの滑剤及び離型剤は単量体混合物に対して０.０２〜０.５重量％の範囲で用いられる。
【００２２】
本発明のメタクリル系樹脂組成物には周知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定化剤等の耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料等を添加することも出来るし、さらに目的によってはガラス繊維等の強化繊維、無機充填剤等を配合することもできる。
本発明の組成物を製造する方法は特に限定され事なく、公知の方法を採用することができる。例えば、アクリル系共重合体の製造時に単量体混合物にあらかじめペンタエリスリトール系化合物を溶解しておき、重合する方法や、溶融状態、ビーズ状、あるいはペレット状のアクリル系樹脂にペンタエリスリトール系化合物をミキサーによって所望の割合で混合し、押出機を用いて混練・ペレット化する方法等を挙げる事ができる。
【実施例】
【００２３】
以下実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお実施例において用いた評価方法は次の通りである。
（１）離型性
射出成形機に図１に示すような幅５０ｍｍの４段プレート型の金型を取り付け、ペンタエリスリトール系化合物を添加量１０００ｐｐｍで添加した樹脂を成形温度２６５℃、金型温度７０℃、および射出圧力１０５ＭＰａの条件下、６０秒サイクルで、成形を行なったとき、成型品にクラック、折れ曲がり、あるいは白化が発生したものを不良品とみなし、全成形品中の不良品の割合を不良発生率として定義する。サンプルは、射出成形条件を一定にするために１０ショット程度成形した後、４０ショットの成形を行ない、離型不良率を計算する。
【００２４】
（２）モールドデポジット量
ペンタエリスリトール系化合物の添加量５０００ｐｐｍの樹脂を、２５ｔ射出成形機で１２．７×１２７×４ｍｍの試験片を１５００ｓｈｏｔ成形し、成形後の金型に付着したモールドデポジットの量を測定する。金型は流動末端にガス溜まりを設けて、このガス溜まり部分にモールドデポジットが堆積しやすい構造になっており、その部分は取り外し可能な入子構造をなっているものを使用した。
成形前の入子の重量と成形後の入子の重量を測定し、入子に付着したモールドデポジット量を求めた。
【００２５】
（３）表面外観性
成形品表面の目視観察を行ない、以下の指標により成形品表面の汚れを判断した。
○  曇りなし
△  わずかに曇り、シルバー（銀条コン）やミクロクラックが発生
×  曇り発生、あるいは著しい曇り
また樹脂に着色がある場合は着色と示した。
【００２６】
［実施例１］
懸濁重合で得られた粒状ポリメタクリル酸メチル樹脂とペンタエリスリトールモノステアレートとを、ヘンシェル型ミキサーで混合後、スクリュー径３０ｍｍのベント型押出機を用いてペレット化した。該ペレットを評価した。得られた結果を表１に示す。
【００２７】
［実施例２］
ペンタエリスリトールモノステアレートをペンタエリスリトールジステアレートに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。
【００２８】
［比較例１〜５］
ペンタエリスリトールモノステアレートを表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。
実施例１及び２は、比較例１及び２と比べて、離型効果が大幅に改善された。また比較例５と比べても、成形品にシルバーやミクロクラックが発生せず外観がよく、更にモールドデポジット量を抑えることができた。
比較例３及び４については、得られたペレットが茶及び白に着色しており透明性が保持できず好ましくない。
【００２９】
【表１】
2005146086.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明では、添加剤として特定化学構造のペンタエリスリトール系化合物を用いるので、メタクリル系樹脂に対して優れた離型効果を発揮するとともに、モールドデポジット現象や成形品表面の汚れを抑制でき、かつメタクリル系樹脂本来の優れた透明性、耐候性も有している。従って、メーターカバー、メーターの計器等の導光体、テールランプ、ヘッドランプレンズやそのカバー等の自動車部品、ＣＤ、ＤＶＤ等記録媒体用ディスク、レンズ、導光板等の光学部品、照明カバー等の照明部品、ＯＡ機器部品等の複雑な形状の成型品を金型を用いて成形するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明の実施例で用いた離型性評価用プレートの概念図であって、（１）はその断面図であり、（２）は成形後の不良状態を概念的に示す。
【図１】
2005146086.tif 000008