(57)【要約】【課題】少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液を提供すること。【解決手段】水性分散相に分散する有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液に関し、前記有機相が15と28(J・cm-3)0.5の間、好ましくは16と23(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは18と21(J・cm-3)0.5の間の溶解度パラメータと、3.5と15(J・cm-3)0.5の間、好ましくは4と13(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは5と10(J・cm-3)0.5の間の水素結合パラメータδHとを有する少なくとも1種の粘度低下剤と、ポリマー/粘度低下剤の重量比が99.8/0.2〜60/40、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間である少なくとも1種の生分解性ポリマーとを含むことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水性分散相に分散する有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない、少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液であって、前記有機相が、
-  15と28(J・cm-3)0.5の間、好ましくは16と23(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは18と21(J・cm-3)0.5の間の溶解度パラメータと、3.5と15(J・cm-3)0.5の間、好ましくは4と13(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは5と10(J・cm-3)0.5の間の水素結合パラメータδHとを有する少なくとも1種の粘度低下剤と、
-  ポリマー/粘度低下剤の重量比が99.8/0.2〜60/40、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間である少なくとも1種の生分解性ポリマーと
を含むことを特徴とする水性分散液。
【請求項２】
20℃における粘度が、50と5000mPa・sの間、好ましくは50と2000mPa・sの間、さらに好ましくは100mPa・s以上で厳密に1000mPa・s未満であることを特徴とする請求項1に記載の分散液。
【請求項３】
水性分散相に分散する有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない、少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液であって、20℃における粘度が1000mPa・s未満、好ましくは100mPa・s以上で厳密に1000mPa・s未満であることを特徴とする水性分散液。
【請求項４】
乾量含有率が、25と70重量%の間、好ましくは35と65重量%の間、さらに好ましくは40と60重量%の間であることを特徴とする請求項1から3のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項５】
生分解性ポリマーおよび粘度低下剤の含有率が、前記水性分散液の乾量の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%であることを特徴とする、請求項1から4のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項６】
前記生分解性ポリマーが、非晶形または半結晶形で、好ましくは非晶形であることを特徴とする請求項1から5のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項７】
前記粘度低下剤が、酸とアルコールとの場合によりエトキシル化されたエステル、好ましくは有機酸、炭酸およびリン酸と、糖またはポリオールとのモノ、ジまたはトリエステルの群から選択されることを特徴とする請求項1から6のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項８】
前記粘度低下剤が、糖、ポリオール、特にイソソルビド、グリコールまたはフェノールの場合によりエトキシル化されたエーテルの群か、グリコールエーテルエステルの群か、エポキシ化トリグリセリド油の群から選択されることを特徴とする請求項1から7のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項９】
前記水性分散相が、ポリオールと、セルロース、でんぷんならびに天然および発酵ゴム質に由来し、天然型であるか、好ましくはヒドロキシプロピル化、ヒドロキシエチル化、アルキル化またはアルキルスクシニル化により修飾されたオリゴ糖および多糖と、ペプチドおよびポリペプチドと、場合により修飾されたポリビニルアルコールとの群から選択される少なくとも1種の安定剤を含むことを特徴とする請求項1から8のいずれか一項に記載の分散液。
【請求項１０】
水性分散相に分散する有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない、請求項1から9のいずれか一項に記載の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液の調製方法であって、
1)生分解性ポリマーと粘度低下剤との混合物を、均一な溶融体を得るように前記生分解性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で、前記生分解性ポリマーと前記粘度低下剤の重量比が99.8/0.2と60/40の間、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間で溶融することによって分散対象の有機相を調製し、
2)前記水性分散相に前記安定剤を完全に溶解し、
3)そのように得られた水性分散相と有機分散相を同時に連続的に乳化装置のブレンダーに導入し、有機分散相が前記水性分散液の乾量の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%に相当するように前記2相の導入速度を事前に調整しておき、
4)そのように得られた前記水性分散液を回収する
ことを特徴とする調製方法。
【請求項１１】
結合/粘着性、印刷性、分解性、耐水性/水挙動性、光沢性、耐油性、耐染性および力学的強度特性のための、請求項1から9のいずれか一項に記載のまたは請求項10に記載の方法で得られる少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液の使用。
【請求項１２】
織物、塗液、塗料、接着剤、土居塗りおよびモルタル定着剤ならびにコーティング/カプセル封入の分野における、請求項1から9のいずれか一項に記載のまたは請求項10の方法で得られる少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性分散相に分散した、少なくとも1種の粘度低下剤を含む有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液に関する。
【０００２】
さらに詳細には、本発明は、前記粘度低下剤が溶解度パラメータ、水素結合形成能および前記生分解性ポリマーとの特定の重量比を特徴とする、少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液に関する。
【０００３】
本発明のためには、「水性ポリマー分散液」または「ラテックス」という用語は、水相中のポリマーのコロイド分散液、すなわちポリマー懸濁液またはポリマーエマルションとしても知られていることがある、水相に懸濁するポリマー微粒子の分散液を意味する。
【０００４】
本発明のためには、「生分解性ポリマー」という用語は、微生物、特に土壌微生物の作用によって、さらに天然作用剤、特に水の作用によっても分解されることを狙いとしたポリマーを意味する。
【０００５】
さらに本発明のためには、「粘度低下剤」(または「可塑剤」)という用語は、ポリマーに混ぜ込むと前記ポリマーの高粘度と力学的粘着の原因となる鎖間の相互作用を少なくとも部分的に破壊する重質有機溶媒を意味する。
【０００６】
粘度低下剤は、溶解度パラメータと水素結合形成能を特徴とする。
【０００７】
溶解度パラメータ(いわゆる「Hildebrand」パラメータ)は、詳細には溶媒分子とポリマー分子の間に存在する引力、より詳細には溶媒の凝集エネルギー、すなわちその溶媒の蒸発に必要なエネルギーの密度の変動を反映している。したがって、溶解度パラメータの単位は、25℃における(J・cm-3)0.5または(MPa)1/2(このとき1(J・cm-3)0.5=1(MPa)1/2)で表される。
【０００８】
そのうえ、粘度低下剤は、(同様に25℃における(J・cm-3)0.5で表される)Hansenパラメータに従った、(弱、中または強の)水素結合形成能をも特徴とする。
【０００９】
本発明のためには、「揮発性有機化合物」という用語は、25℃の温度で蒸気圧が13.3Pa以上であるか、または所与の条件で対応する揮発性を有する任意の有機化合物を意味する。
【００１０】
したがって、本発明のために選択された粘度低下剤は、揮発性有機化合物ではない。
【００１１】
本発明の水性分散液に揮発性有機化合物が存在しないことは、揮発性有機化合物の含有率が前記水性分散液の成分の含有率を超えないこと、すなわち5000ppm、好ましくは1000ppm、さらに好ましくは500ppmを超えないことを反映する。
【００１２】
さらに本発明は、これらの特定の水性分散液の調製方法に関する。
【背景技術】
【００１３】
水性ポリマー分散液は、接着剤、インキ、塗料、種子や穀物のコーティングシステム、紙のコーティング、フィルム、カーペットの裏打ちまたはマットレスのフォームのような様々な分野で利用されている。
【００１４】
しかし、水性ポリマー分散液は、製薬業(薬物送達、医学検査キットおよび外科用手袋用)や化粧品においても注目すべきものである。
【００１５】
天然ラテックスに代わる水性ポリマー分散液の従来の調製方法は、スチレン、エチレン、プロピレン、ビニルアルコールまたはアクリルアミドタイプの合成モノマーを直接乳化重合するプロセスに主に基づいている。
【００１６】
これらの合成ポリマーエマルションは、例えば耐水性を与えるために、厚紙または紙タイプのコーティング支持体に対して流延法で使用される。
【００１７】
しかし、特に牛乳または果汁用の紙包装の内面上への薄い塗膜としての水性ポリマー分散液の応用により、リサイクルと土壌埋め立て処理時の生分解の困難な包装が調製されることになった。
【００１８】
よって、この問題を克服するために、生分解性ポリマーから調製された水性ポリマー分散液は集中的な研究開発のテーマとなった。
【００１９】
当初の技術は、未改質形態、例えば、高温で加工することが必要で、調製されるフィルムが厚すぎるという欠点を有する、溶融形態の生分解性ポリマーを使用するか、あるいは、押出/延伸法でより薄いフィルムを作製するためにそれを使用することにあったが、このような技術は高価で原料およびエネルギー集約的である。
【００２０】
特開平4-334448では、耐水性フィルムの調製に採用された手法は、そうではなく、揮発性有機溶媒に溶解した乳酸ポリマーを紙の表面に噴霧するか、ポリ乳酸を含む有機溶媒に前記の紙を浸漬することである。
【００２１】
合成樹脂の代わりに乳酸ポリマーを選択することは、ポリマーの生分解性、結果的に包装の生分解性の問題を解消することに貢献するものの、完全には満足できるものでない。
【００２２】
具体的には、ポリ乳酸またはその誘導体を支持体表面に付着させるための溶媒として揮発性有機化合物を使用すると、揮発性有機化合物の毒性(可燃性溶媒、爆発の危険、作業者による吸入、環境汚染など)が課す必須の予防措置の結果として、必然的に取り扱いが極めて複雑となる。
【００２３】
さらに、この溶液は技術的に満足できるものではないことが知られている。それは、乳酸ポリマーから調製された生分解性ポリマーの溶液を表面に付着させることによるフィルム形成法は、合成ポリマーから調製されたフィルムに比べ十分に耐水性のフィルムを得ることが困難であるという欠点も有するからである。
【００２４】
これらの耐水性の難点を解決しようと、特開平10-101911は今度はアニオン系乳化剤を含むポリ乳酸の乳化滴の分散液を含むエマルションから耐性生分解性フィルムを調製することについて述べている。
【００２５】
しかし、この技術的解決は、乳酸ポリマーをエマルションとして分散させるために塩化メチレン、クロロホルム、ジオキサンまたはアセトニトリルのような揮発性有機溶媒を依然使用する必要があるという欠点を有する。
【００２６】
特開2001-11294は、脂肪族ポリエステル系の生分解性樹脂と共に、分子量(MW)が少なくとも300000のカチオン性高分子化合物または分子量が少なくとも1000000のアニオン性高分子化合物と、ポリビニルアルコール(PVA)との混合物を含む生分解性水性分散液を提案している。
【００２７】
この場合の欠点は、カチオン性またはアニオン性の高分子化合物とPVAとの非生分解性混合物を使用することである。さらに、増粘剤やフローインデックス調整剤などの他の作用剤を添加することも提案されている。
【００２８】
大過剰の揮発性有機溶媒を溶媒として使用することも依然として必須であり、このことから高度減圧状態でこの有機溶媒の大部分を除去する後続の工程の使用が必要となる。そのうえ、エマルションを破壊するリスクを冒すことは別として、無溶媒エマルションを得ることは不可能であることが分かっている。
【００２９】
実施すべき工程数と、工業的に有利な製品を得るためには非常に厳密に平衡となった成分を接着させる必要がある事実を考慮すると、この生分解性エマルションはほとんど満足できるものでない。
【００３０】
最終的に、これらの生分解性水性分散液の安定性は単に限られており、20℃または40℃でせいぜい1〜2カ月間しか安定でない。結果として、これらの生分解性水性分散液は、比較的長期の安定性が必要とされる多くの用途に使用できない。
【００３１】
特開2001-303478は、生分解性プラスチック層をコーティングした紙の調製方法を述べている。力学的強度、印刷性、耐水性、さらに経時的安定性も紙に付与することが目的とされている。推奨される解決は、支持体である紙に生分解性プラスチックエマルションを適用することで、その紙に生分解性プラスチックを付着させることにある。
【００３２】
その生分解性プラスチックエマルションは、揮発性有機化合物、すなわち酢酸エチルに乳酸ポリマーを溶解させてから、脂肪酸塩、炭酸エーテル、コハク酸アルケニル、アルキル硫酸塩などのような乳化剤を加えることによって調製される。
【００３３】
この溶液は労働集約的かつ複雑であり、いまだに揮発性有機溶媒の存在下で有機相と水性分散相の両方に多くの成分を添加する必要がある。
【００３４】
結論として、上述した特許出願のすべてに以下の3つの大きな欠点がある。
-  用いる調製法にかかわらず生分解性ポリマーを溶解させるために揮発性有機溶媒を使用することが不可欠であるため、毒性、コスト増、採用する工程の複雑さ、漏出防止装置、抗爆燃装置または揮発性有機溶媒回収装置の設置義務、および環境への不可避の影響という問題を避けられない。
-  揮発性有機溶媒を使用すると乾量(DM)含有率の低い水性分散液が生じるだけである。
-  様々な安定剤、乳化剤、増粘剤などを添加する必要があり、これらの合成物としての性質は得られる水性分散液の生分解性に不利益を及ぼす。
【００３５】
揮発性有機溶媒を用いるという問題を克服するために従来技術で行われた試みを例証すると、特許出願EP1302502は高い乾量(DM)含有率と高い粘度を有する生分解性ポリエステル分散液の調製方法を提案している。この方法は、少なくとも40%のDMと少なくとも1000mPa・s、好ましくは1500と10000mPa・sの間の粘度を有する水性分散液を得るために一定の表面張力を有する水性乳化剤と一定の添加剤と共に生分解性ポリエステル混合物を溶融させ、高温および高圧で押出によって処理することを含む。この方法は生分解性ポリエステルを押出機内で溶融させ、その溶融の下流で水性乳化剤を溶融体に導入することを含む。得られた混合物を次に100℃以下の温度で混ぜ合わせる。
【００３６】
その生分解性ポリエステルの融点が100℃以上ならば、押出機の加工圧を高くするか融点を下げるために可塑剤を添加することが提案されている。しかし、使用すべき可塑剤の種類、(溶解度パラメータの値および水素結合の形成能に関する)性質、および量は明確にされていない。可塑剤の提案もされていない。
【００３７】
この方法にも2つの大きな欠点がある。
-  最初の欠点は、この方法が、前記特許出願EP1302502の教示によると経時的に安定なエマルションを得るための唯一の方法であるという非常に粘度の高い水性分散液を得ることだけを目的としているという事実にある。
【００３８】
これは、具体的には、最も大きな粒子が沈降する結果として相分離によるエマルションのDMの低下が生じるのを防ごうという問題である。
【００３９】
取り扱いが困難で薄いフィルムを得ることが難しい粘性のエマルションを生じるという理由から、この解決法は満足できるものではない。具体的には、過度に粘度の高い溶液からは、亀裂を生じ原料を多く消費するような厚さの不均一な厚いフィルムを生じる。
【００４０】
さらに、粘性の水性分散液は、フィルムの調製時に懸濁状態にあるポリマー粒子の凝集を促進せず(立体的かさ高さの問題)、フィルムの力学的強度を低下させる。
【００４１】
-  2番目の欠点は押出機内での生分解性ポリエステル自体の溶融/混合プロセスの性質と関連している。
【００４２】
具体的には、押出操作は混合された溶融体の激しいせん断を生じ、そのことがポリマーの構造と固有の特性を変化させる。この水性分散液で形成されたフィルムは比較的、力学的強度が低く剛性が低い。また、せん断によって親水性末端基の増加とポリマー鎖の可動性の増加を生じる。次に、親水性の増加は、ポリマーへの水の拡散が増加することに反映され、水の拡散の増加は加水分解速度と崩壊速度を高める。
【００４３】
上記と同様の欠点を有する、押出により水性分散液を調製する極めて類似した方法が米国特許第4502888号に述べられている。
【００４４】
この特許で述べられている方法は、長鎖脂肪酸と組み合わせたセルロース性生分解性ポリマーだけに該当し、(約30%という)低乾量含有率の水性分散液を調製できるだけである。
【００４５】
特許出願WO97/49762は、水相に分散し、エステル化修飾デンプンを含む生分解性ポリマーの水性分散液およびその水性分散液の無溶媒調製方法について述べている。
【００４６】
その方法は、100〜180℃でポリマーと可塑剤の溶融混合物を調製し、次にその混合物を高温で攪拌しながら、徐々に水と分散剤を加える工程を含んでいる。
【００４７】
しかし、高い乾量含有率を有する生分解性ポリマーの水性分散液が揮発性有機溶媒なしに得られるが、それを達成できるのは下記の条件を満たす場合に限ることを前記特許出願は教えていることに気づく。
-  ポリマーが与える性質を必然的に変えることになるような極めて大量の可塑剤、すなわち生分解性ポリマーに対して過剰でさえある可塑剤を添加する(実際、生分解性ポリマー100部に対して75と175部の間の可塑剤を導入する必要がある)、
-  ちょうど特許出願EP1302502に記載のように水性分散液を(1200mPa・sよりも大きい)高粘度に維持する、
-  これは可塑剤を過剰に導入する必要を考慮すればポリマーをごく少量しか含まない水性分散液を調製することになる。
【００４８】
そのうえ、溶融相を押出機内で調製してよいと述べられていることから、EP1302502の教えに関する議論で前に指摘したのと同様に、使用するポリマーの変化という問題が生じる。
【００４９】
上記を総括して、経時的に安定で、揮発性有機化合物を含まず、乾質含有率が高く、粘度が低く、少なくとも1種の生分解性ポリマーを固有の性質を維持した状態で含み、生分解性成分だけを含むことを許された生分解性ポリマーの水性分散液が必要であるが、それが満たされていないことが分かる。
【００５０】
本出願会社は、名誉となることには、広範囲な研究の後に生分解性ポリマーの新規な分散液を考案し開発することによって、従来は達成することが困難と考えられていたこれらすべての目標を達成した。
【特許文献１】特開平4-334448
【特許文献２】特開平10-101911
【特許文献３】特開2001-11294
【特許文献４】特開2001-303478
【特許文献５】特許出願EP1302502
【特許文献６】米国特許第4502888号
【特許文献７】特許出願WO97/49762
【非特許文献１】H.Burrell、「Solubility parameters for film formers」、Official Digest、1955年10月、726〜758頁
【非特許文献２】A.Barton、「Solubility parameters」、Chemical Reviews、1975年、75巻、6番、731〜753頁
【非特許文献３】Allan Barton、「CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters」、CRC Press株式会社、Boca Raton、Florida、第2版、1991年、94〜110頁
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００５１】
水性分散相に分散する有機相を含み、揮発性有機化合物を含まない、本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、前記有機相が、
-  15と28(J・cm-3)0.5の間、好ましくは16と23(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは18と21(J・cm-3)0.5の間の溶解度パラメータと、3.5と15(J・cm-3)0.5の間、好ましくは4と13(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは5と10(J・cm-3)0.5の間の水素結合パラメータδHとを有する少なくとも1種の粘度低下剤と、
-  ポリマー/粘度低下剤の重量比が99.8/0.2〜60/40、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間である少なくとも1種の生分解性ポリマーと
を含むことを特徴とする。
【００５２】
本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、前記水性分散液の成分の含有率を超えない含有率の、すなわち5000ppm、好ましくは1000ppm、さらに好ましくは500ppmを超えない揮発性有機化合物を有する。
【００５３】
したがって、これらの水性分散液は、揮発性有機化合物を用いて調製される従来技術の調製物の欠点を何ら有さない。
【００５４】
また、本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、特定の粘度パラメータと特定の水素結合パラメータを有する粘度低下剤を有機分散相に有する。
【００５５】
本出願会社は多くの試験の後に、粘度低下剤と組み合わせて用いる極めて大多数の生分解性ポリマーに高度に適合するためには、粘度低下剤がこの特定の範囲の溶解度パラメータと水素結合パラメータを選択するのが賢明であり、その選択によって下記を得ることが可能となることを発見した。
-  生分解性ポリマーに及ぼす、より良い粘度低下作用、
-  非常に高温でも(相分離せずに)発揮される有機相の非常に高い均一性、
-  比較的低温での使用が容易な、水性分散液の粒子の凝集の改善、
-  生分解性ポリマーのフィルム形成性の改善、
-  フィルムの破断伸び、たわみ性および弾性の凝集後の改善または調整。
【００５６】
これらのパラメータにより、ある種の生分解性ポリマーの結晶性を調節できる粘度低下剤の選択も可能になる。
【００５７】
粘度低下剤に関するHildebrandパラメータ(溶解度)とHansenパラメータ(水素結合能)は、当業者が入手できる表に従来より示されている。
【００５８】
特にH.Burrell、「Solubility parameters for film formers」、Official Digest、1955年10月、726〜758頁およびA.Barton、「Solubility parameters」、Chemical Reviews、1975年、75巻、6番、731〜753頁を参照してもよい。さらに完全な表はAllan Barton、「CRC Handbook of solubility parameters and other cohesion parameters」、CRC Press株式会社、Boca Raton、Florida、第2版、1991年、94〜110頁にある。
【００５９】
溶解度パラメータについては、特に目的化合物の蒸発潜熱の、その化合物の沸点のまたはHildebrand式のような経験式からの、直接の測定結果を単純計算することによって決定できることも知られている。
【００６０】
したがって、本発明の水性分散液に用いる粘度低下剤は15と28(J・cm-3)0.5の間、好ましくは16と23(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは18と21(J・cm-3)0.5の間の溶解度パラメータと、3.5と15(J・cm-3)0.5の間、好ましくは4と13(J・cm-3)0.5の間、さらに好ましくは5と10(J・cm-3)0.5の間の水素結合パラメータδHとを有するべきである。
【００６１】
したがって、本発明の粘度低下剤は、生分解性ポリマーと水素結合を形成するための「中程度の」能力を有する一連の重有機溶媒から選択される。
【００６２】
これらの値からはずれる溶解度パラメータおよび/または水素結合パラメータを有する粘度低下剤、例えば実際に生分解性ポリマーの可塑化に推奨されている溶解度パラメータ33.8(J・cm-3)0.5で水素結合パラメータ29.3(J・cm-3)0.5の(高い水素結合形成能を有する)グリセリンは、ポリマーの温度が高いと粘度を顕著に低下できず、時に粘度を高めたり、高温で混ぜ込んだ後にポリマーを冷却している途中で分離する傾向さえあることが本出願会社により示された。
【００６３】
これは長鎖遊離脂肪酸のように過度に非極性で本発明に必要とされる範囲に溶解度パラメータが入らない製品の場合にも同様に当てはまる。
【００６４】
このように、(少なくとも14個の炭素原子を含む)オレイン酸、リノレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸などのような長鎖遊離脂肪酸は高温でも生分解性ポリマーと一般に非混和性であり、本発明に関連した十分に効果の高い粘度低下剤の構成要素とならないことが本出願会社により実証された。
【００６５】
次に、本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、ポリマー/粘度低下剤の重量比が99.8/0.2〜60/40、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間である少なくとも1種の生分解性ポリマーを有機相に有する。
【００６６】
本出願会社は、これらのポリマー/粘度低下剤の重量比を選択することが、
-  フィルムのより良い柔軟化、
-  力学的衝撃に対するより良い抵抗性、
-  得られたフィルムの粘着性のより良い維持、
-  耐水性の増大
を可能にするために有利であることを発見した。
【００６７】
このように、本出願会社は上記の比率で粘度低下剤を使用すると、より効果的な可塑化作用を得られることを示した。
【００６８】
そのうえ、本出願会社は粘度低下剤が存在しない場合、水性分散液を調製すること、または経時的に安定な水性分散液を得ることが困難となることを発見した。他方では、粘度低下剤が過剰に存在、すなわち40%を超えて存在すると生分解性ポリマーのフィルム形成性は大きく変化する。
【００６９】
本発明の水性分散液は、20℃で50と5000mPa・sの間、好ましくは50と2000mPa・sの間、さらに好ましくは100mPa・s以上で厳密に1000mPa・s未満の粘度を有することが有利である。
【００７０】
本発明の水性分散液の粘度は、調製業者が指定する条件に従って、ブルックフィールド粘度計または同等物で測定される。
【００７１】
本出願会社は、名誉となることには、安定性が高く、同時に粘度の低い少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液を提案した。
【００７２】
下記に確定するように、有機相に含まれる特別な性質と適切な量の粘度低下剤の選択によりこの水性分散液が生じる。
【００７３】
例えば、生分解性ポリマーがデンプンエステルである特許出願WO97/49762では、生分解性ポリマー/可塑剤の重量比として57/43を、大部分の場合に36/64を使用している。
【００７４】
一方、驚くべきことかつ予期せぬことに、本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、有機相に40%を超える粘度低下剤を含まないが、それでも一般に5000mPa・sを超えない低い粘度を有する。
【００７５】
そのうえ、本出願会社の知る限りでは、揮発性有機化合物を含まずに厳密に1000mPa・s未満の粘度を有する、生分解性ポリマーの安定な水性分散液は先行技術に存在しない。
【００７６】
本発明の水性分散液は25と70重量%の間、好ましくは35と65重量%の間、さらに好ましくは40と60重量%の間の乾量含有率を有することが有利である。
【００７７】
このように、先行技術で嘆いたこととは対照的に、流体である生分解性ポリマーの水性分散液(粘度は一般に5000mPa・s未満で、さらに厳密には1000mPa・s未満の方がよい)で、そのうえ高い乾量含有率を有する水性分散液を本発明によって提案することが可能である。
【００７８】
本発明の水性分散液は、その水性分散液の乾量の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%の生分解性ポリマーと粘度低下剤との合計含有率を有することが有利である。
【００７９】
これらの水性分散液での生分解性ポリマーの合計含有率は、前記水性分散液のDMの少なくとも50重量%、好ましくは少なくとも65重量%、さらに好ましくは70重量%、なお良いことには少なくとも75重量%であることが有利である。
【００８０】
生分解性ポリマーは、水に事実上不溶であるが揮発性有機溶媒にもしばしば比較的不溶性の化合物である。揮発性有機溶媒を用いて生分解性ポリマーのエマルションを調製するための慣用技術は、溶媒を除去しない場合には20%を超える生分解性ポリマーを含むことができないのはこの理由による。
【００８１】
本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、その粒度分布も特徴とする。
【００８２】
これらの粒子の大きさは、液体モジュールを備えたBeckman Coulter LS 13320レーザーグラニュロメータで測定される。
【００８３】
本発明の水性分散液は、分散液の平均粒子サイズが、0.05と10μmの間、好ましくは0.5と5μmの間であることが有利である。
【００８４】
この粒子サイズは安定な水性分散液を得るためと、これらの水性分散液を用いて調製されるフィルムがまったく満足できる印刷性と力学的強度とを有するためにまったく有利である。
【００８５】
本発明の水性分散液は15μm未満の、好ましくは10μm未満の、さらに好ましくは8μm未満の粒子を90%含有することも有利である。
【００８６】
そのうえ、本出願会社は、多様な組成の微粒子粒度分布が粒子間の空間をより十分に満たすことを発見した。その結果生じたエマルションはさらに低い粘度(厳密に1000mPa・s未満)を有するか、さらに高い乾量含有率を有する可能性がある。
【００８７】
本出願会社は、本来注目すべきことには、生分解性ポリマーの選択が限定要因ではないことを発見した。具体的には、溶解度パラメータ値、水素結合能および考慮しているポリマーとの重量比という粘度低下剤のプロフィールを固守することによってどのような種類の生分解性ポリマーも組み入れてもよい。
【００８８】
しかし、本出願会社はポリ乳酸(PLA)、ポリリンゴ酸(PMA)、ポリヒドロキシアルカノエート(PHA)、ポリカプロラクトン(PCL)、ポリエステルアミド(PEA)のタイプ、脂肪族コポリエステル(PBSA)および脂肪族コポリエステルコテレフタル酸(PBAT)、高度アセチル化デンプンまたは一定の脂肪鎖を導入することによって疎水性としたデンプンという生分解性ポリマーからなる群から、単独または組み合わせて、ホモポリマーまたはヘテロポリマーの形で、直鎖、分枝、架橋、樹枝状またはグラフトされたものであれこの発明の生分解性ポリマーを選択することを勧める。
【００８９】
有利には、前記生分解性ポリマーはヘテロポリマーであり、好ましくはモノマーがジオールか、カプロラクトンか、酸ならびにヒドロキシ酸であるジ、トリまたはテトラポリマーであることが有利である。その酸ならびにヒドロキシ酸は、D-乳酸、L-乳酸、グリコール酸、テトラメチルグリコール酸、リンゴ酸、β-プロピオ乳酸、酪酸、吉草酸、フタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、ヘキサデカン酸およびオクタデカン酸の群から選択される。
【００９０】
前記ヘテロポリマーには、本出願会社は第一モノマーが室温で固体で、その温度で第二モノマーは第一モノマーよりも流動性が高いように重合用に少なくとも2つのモノマーを選択することを勧める。この場合、フィルムの形成に大いに適する水性分散液が得られる。
【００９１】
前記生分解性ポリマーは、ランダムヘテロポリマー、交互ヘテロポリマー、配列ヘテロポリマーまたはブロックヘテロポリマーでもよい。
【００９２】
本出願会社は本発明の水性分散液にはポリマーが強く結晶化する傾向を推奨できないことを発見した。
【００９３】
前記の分散液では非晶形または半結晶形の、好ましくは非晶形の生分解性ポリマーを選択することが好ましい。
【００９４】
本発明のためには、「非晶」形の生分解性ポリマーは結晶形のポリマーを25%以下含む。「半結晶」形は結晶形のポリマーを60%以下含む。
【００９５】
この点で、加水分解後の(またはコポリマーとしての)D-乳酸の含有率が10%を超え、好ましくは12%と88%の間であるPLAタイプか、例えばヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシヘキサン酸またはヒドロキシオクタン酸タイプのコモノマーの含有率が5%、好ましくは10%を超えるPHAタイプの生分解性ポリマーを選択してもよい。
【００９６】
好ましくはアルデヒド、フルオロ、炭酸、アミンまたはアルコールタイプの官能基を付加した生分解性ポリマーが場合により選択される。
【００９７】
最後に、本出願会社は、プロクターアンドギャンブル社がNodax(登録商標)のブランド名で販売するPHAタイプの生分解性ポリマーと、Glastic社がGalastic(登録商標)L68のブランド名で販売するPLAタイプの生分解性ポリマーが特に適することを発見した。
【００９８】
本発明の水性分散液の有機相の構成成分である生分解性ポリマーの分析特性は、
-  分子量が10000と1000000の間、好ましくは15000と500000の間、さらに好ましくは15000と200000の間で、
-  ガラス転移温度(Tg)が-70℃と+70℃の間、好ましくは-45℃と+60℃の間、さらに好ましくは-30℃と+20℃の間で、
-  160℃における「複素」粘性率が5と20000Pa・sの間、好ましくは10と5000Pa・sの間、さらに好ましくは20と500Pa・sの間
であることが好ましい。
【００９９】
ガラス転移温度は、MettlerDSC機DSC821型を用いた示差熱分析で慣用的に測定される。
【０１００】
「複素」粘性率は、TAインストルメンツ社のレオメータAR2000型を用い(正弦圧をかけた)ダイナミックモードで調製業者の仕様に従って測定される粘度である。
【０１０１】
粘度低下剤の性質に関して、本出願会社は酸とアルコールとの場合によりエトキシル化されたエステル、好ましくは有機酸、炭酸およびリン酸と、糖またはポリオールとのモノ、ジまたはトリエステルの群から選択することを薦める。
【０１０２】
糖、ポリオール(特にイソソルビド)、グリコールまたはフェノールの場合によりエトキシル化されたエーテルの群か、グリコールエーテルエステルの群か、エポキシ化トリグリセリド油の群から粘度低下剤を選択してもよい。
【０１０３】
生分解性で食品級の粘度低下剤を選択することが望ましい。
【０１０４】
前記粘度低下剤は、その機能に特に適した重溶媒の分類に入るような130℃を超える、好ましくは150℃を超える、さらに好ましくは200℃を超える沸点を有することも有利である。
【０１０５】
本出願会社は、グリセリントリアセタート、ジメチルイソソルビド、イソソルビド、イソイジドまたはイソマンニドのジアセタート、ジブチラート、ジイソブチラート、ジヘキシラート、ジエチルヘキシラート、ジオクタノアート、ジデカノアートまたはジドデカノアートと、乳酸エチル、乳酸ブチル、ラウリン酸メチル、マレイン酸ジブチル、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アジピン酸ビス(2-エチルヘキシル)、アジピン酸ジイソブチル、フタル酸ジブチル、プロピオン酸、グリセリントリブチラート、グリセリントリイソブチラート、エチレングリコールジベンゾアート、ジエチレングリコールジベンゾアート、プロピレングリコールジベンゾアート、ジプロピレングリコールジベンゾアート、トリエチレングリコールベンゾアート、セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジイソブチル、炭酸プロピレン、ポリエチレングリコール400、ポリエチレングリコール600、分子量約500のカプロラクトンジオール、デュポン社がDBE(登録商標)およびDBE(登録商標)-IBのブランド名で販売している製品などのアジピン酸、コハク酸およびグルカル酸の脂肪酸エステル、植物油のメチル、エチル、ブチル、ヘキシルおよびエチルヘキシルエステルからなる群から粘度低下剤を選択することを薦める。
【０１０６】
これらの粘度低下剤はすべて、15と28(J・cm-3)0.5の間の、好ましくは16と23(J・cm-3)0.5の間の、さらに好ましくは18と21(J・cm-3)0.5の間のHildebrandパラメータと、3.5と15(J・cm-3)0.5の間の、好ましくは4と13(J・cm-3)0.5の間の、さらに好ましくは5と10(J・cm-3)0.5の間の、水素結合パラメータδHとを有する。
【０１０７】
このように、本発明の水性分散液は有機相の生分解性ポリマーと粘度低下剤の混合物が160℃で0.05と30Pa・sの間、好ましくは0.5と15Pa・sの間の、さらに好ましくは1と10Pa・sの間の複素粘性率を有することを特徴とする。
【０１０８】
本発明の水性分散液は、ポリオールと、セルロース、でんぷんならびに天然および発酵ゴム質に由来し、天然型か、好ましくはヒドロキシプロピル化、ヒドロキシエチル化、アルキル化またはアルキルスクシニル化により修飾されたオリゴ糖および多糖と、ペプチドおよびポリペプチドと、場合により修飾されたポリビニルアルコールとの群から選択される安定剤も水性分散相に含む。
【０１０９】
例えば、安定剤としてポリオールを選択すると、生分解性ポリマーの乳化の改善、水相の沸点を100℃を超える温度に上昇させること、エマルションの安定性の改善、粒子の凝集速度の調節、およびフィルムの親水性の調整が可能となる。
【０１１０】
本出願会社は前記水性分散液の総重量に対して20重量%以下、好ましくは10重量%以下、さらに好ましくは5重量%の比率となるように、水性分散相に安定剤を導入することを薦める。
【０１１１】
本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液の調製方法は、次の一連の工程を含む。
1)均一な溶融体を得るように、生分解性ポリマーのガラス転移温度よりも高い温度で、生分解性ポリマーと粘度低下剤の比が99.8/0.2と60/40の間、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間で生分解性ポリマーと粘度低下剤との混合物を溶融することによって分散対象の有機相を調製し、
2)前記水性分散相に少なくとも1種の安定剤を完全に溶解させ、
3)そのように得られた水性分散相と、分散対象の有機相を同時に連続的に乳化装置のブレンダーに導入し、前記2相の導入速度を有機分散相が前記水性分散液の乾量の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%に相当するように事前に調整しておき、
4)そのように得られた水性分散液を回収する。
【０１１２】
本発明の水性分散液の調製には、
-  ターボブレンダーと、
-  それぞれ断熱タンクと、容積ポンプと、1組の断熱管とを備えた、分散対象の有機相と水性分散相を調製するための2つの組立体と
を備えた、Emulbitume社(Treguex、フランス)が販売するような乳化装置が例えば使用される。
【０１１３】
この種の装置は、一方では生分解性ポリマー(類)と粘度低下剤とを含む溶融状態である分散対象の有機相と、他方では安定剤を含む水性分散相とをブレンダー内で同時に接触状態に置くことによって大気圧で少なくとも100l/hの流速で、水性分散液を調製することを可能にする。
【０１１４】
このように、本発明の調製方法の第1工程は、均一な溶融体を得る目的で生分解性ポリマーと粘度低下剤との混合物を生分解性ポリマーのガラス転移温度を超える温度で生分解性ポリマーと粘度低下剤の比が99.8/0.2と60/40の間、好ましくは97/3と70/30の間、さらに好ましくは92/8と70/30の間となるように溶融することによって分散対象の有機相を調製することである。
【０１１５】
このように第1工程には、生分解性ポリマーを溶解するための揮発性有機化合物は必要でない。
【０１１６】
抗酸化剤、熱安定剤、光安定剤または水性加水分解安定剤で安定化された生分解性ポリマーを選択することが有利である。
【０１１７】
これについては、生分解性ポリマーの遊離カルボキシル官能基を封鎖できる作用剤、例えばポリカルボジイミドを特に使用してよい。
【０１１８】
第1工程は、均一な溶融体を得るために十分な温度で前記の比率の生分解性ポリマーと粘度低下剤とを配置することを必要とする。
【０１１９】
その温度は、生分解性ポリマーが非晶形のときはそのガラス転移温度よりも通常100℃高く、その生分解性ポリマーが半結晶形のときは、その生分解性ポリマーのガラス転移温度よりも通常10℃高い。
【０１２０】
次に、本目的のために用意された乳化装置の断熱タンク内に、一定な温度かつ、下記に説明するようにその溶融体を機械でくみ出すのに十分な温度でその均一な溶融体を入れる。
【０１２１】
本発明の調製法の第2工程は、水性分散相に少なくとも1種の安定剤を完全に溶解させることを含む。
【０１２２】
安定剤を水、好ましくは脱イオン水に溶解させる。得られた混合物を均一溶液が得られるまで攪拌し、それを次に本目的のために用意された乳化装置の断熱タンクに導入し、溶液をこの温度に維持する。
【０１２３】
本発明の調製法の第3工程は、そのように得られた水性分散相と分散対象の有機相を乳化装置のブレンダーに同時に連続的に導入し、分散対象の有機相が前記水性分散液の乾量の少なくとも80重量%、好ましくは少なくとも90重量%、さらに好ましくは少なくとも95重量%に相当するように前記2相の導入速度を事前に調整しておくものである。
【０１２４】
希望の有機相/水相比を得るように、有機相と水相の流速をそれぞれの粘度の関数として調整する。
【０１２５】
本発明の調製方法の本工程時に、そのように得られた乳化した混合物を室温までインライン冷却することも有利である。
【０１２６】
最後に、第4工程はそのように得られた水性分散液を回収することを含む。
【０１２７】
本発明の少なくとも1種の生分解性ポリマーの水性分散液は、その結合/粘着性、印刷性、分解性、耐水性/水中挙動性、光沢性、耐油性、耐染性、および力学的強度特性を利用してもよく、したがって、特に織物、塗液、塗料、接着剤、土居塗りおよびモルタル定着剤ならびにコーティング/カプセル封入の分野に特に向いている。
【０１２８】
本発明のその他の特性と利点は、下記に述べる限定するものではない実施例を読むことで明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１２９】
[実施例１]
【０１３０】
Galactic社が調製販売し平均分子量約68000d、多分散性インデックス2.78、ガラス転移温度54.9℃、130℃における複素粘性率220Pa・sおよび160℃における複素粘性率30Pa・s、結晶化度およそ0%、加水分解後のD-乳酸含有率12.4%である「ペレット」形のポリ乳酸生分解性ポリマーGalastic(登録商標)L68を有機相のために選択する。
【０１３１】
選択された粘度低下剤は、シグマアルドリッチ社が販売するようなグリセリントリアセタート(トリアセチン)である。
【０１３２】
トリアセチンの蒸発潜熱(85.74kJ/mol)または沸点(259℃)から計算されたHildebrandパラメータは21(J・cm-3)0.5である。
【０１３３】
CRCハンドブックの表に示されているHansenパラメータは11.2(J・cm-3)0.5である。
【０１３４】
水相のための安定剤は加水分解度88±1%、粘度25±2mPa・s、および純度94%超でTVP日本酢ビポバール株式会社が販売するポリビニルアルコールPoval JP 18Yである。
【０１３５】
対応する水性分散液の調製は下記の通りに実施する。
【０１３６】
1)分散対象の有機相の調製
Galastic L68 PLAのペレット2400gとトリアセチン600g(すなわち、生分解性ポリマーと粘度低下剤の比は80/20)を電気加熱で160℃に維持したタンクに導入する。
【０１３７】
これらの製品が完全に溶融してから、混合物を攪拌して均一にする。
【０１３８】
2)水性分散相の調製
機械的に攪拌しながらPoval JP 18Yポリビニルアルコール240gとCognis社が販売するFoamaster PD1消泡剤0.5gを脱イオン水4500gに80℃で分散させる。
【０１３９】
3)本発明の水性分散液の調製
Emulbitume社が販売する実験用乳化装置中で、分散対象の有機相と水性分散相を同時に混合する。
【０１４０】
得られた有機相と水相を、サーモスタットでそれぞれ160℃および80℃に調節した断熱タンクに入れる。
【０１４１】
容量ポンプを閉鎖循環で運転しそれぞれの温度を調整し、有機分散相の含有率が乾量で95.4%となるように流速を調節する。
【０１４２】
バルブを開放後、有機相と水相を8900rpmで運転するAtomix Cターボブレンダーに同時に連続的に運ぶ。
【０１４３】
Atomix Cターボブレンダーの出口から表1に示す特性を有する水性分散液を得る。
【０１４４】
【表１】
2005089751.tif 000002
【０１４５】
そのように得られた本発明の水性分散液は、乾量含有率が高い割に非常に低い粘度を有し、そのうえ経時的に非常に安定である。
[実施例２]
【０１４６】
以下の材料を用いて実施例1に述べたプロトコールと同様に水性分散液3種を調製する。
-  Galastic(登録商標)L68生分解性ポリマー、
-  トリアセチン、シグマ アルドリッチ社が販売するアジピン酸ジイソブチル(HildebrandパラメータとHansenパラメータはそれぞれ18.5(J・cm-3)0.5および7.3(J・cm-3)0.5)、およびVelsicol Chemical社がBenzoflex(登録商標)2088のブランド名で販売するグリコールベンゾアート混合物(HildebrandパラメータとHansenパラメータはそれぞれ19.8(J・cm-3)0.5および9.6(J・cm-3)0.5)のような粘度低下剤、
-  ポリビニルアルコールPoval JP 18Y、シグマ アルドリッチ社の界面活性剤Pluronic(登録商標)F18、および本出願会社も調製販売するアセチル化(I.A.=1.8)押出デンプンまたはシグマ アルドリッチ社が販売するキサンタンガムのような安定剤。
【０１４７】
そのように得られた水性分散液の組成、分析特性および機能的特性を下記の表2に示す。
【０１４８】
【表２】
2005089751.tif 000003
【０１４９】
本発明の水性分散液は、(20℃で厳密に1000mPa・s未満の)低い粘度と、(40%を大きく超える)高い乾量含有率と、優れた経時的安定性とを有する。アジピン酸ジイソブチルを用いて調製されたPLAの水性分散液は経時的に顕著な安定性を示すことに注目すべきである。
[実施例３]
【０１５０】
下記の表3に示す組成を有する本発明の水性分散液を実施例1の方法に従って調製する。
【０１５１】
【表３】
2005089751.tif 000004
【０１５２】
下記表4は、そのように得られた乾量含有率59.14重量%の水性分散液の分析特性と機能的特性を示す。
【０１５３】
【表４】
2005089751.tif 000005
【０１５４】
本発明の揮発性有機化合物を含まないこの水性分散液を支持体に薄層として適用すると、優れた耐水性、優れた透明度および高い光沢を有する粘着性フィルムの獲得が可能になることが分かった。
【外国語明細書】
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