(57)【要約】【課題】  剥離等の問題がなく、耐久性に優れ、且つ水分に対するバリヤー効果にも優れたプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を提供する。【解決手段】  有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成された蒸着膜において、該蒸着膜は、基体側に位置するバリヤー層領域と、該バリヤー層領域表面に位置する外表面保護層領域とを有しており、前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記バリヤー層領域は、（Ｍ＋Ｏ）濃度が外表面保護層領域よりも高く、且つ該バリヤー層領域と外表面保護層領域の界面部分で（Ｍ＋Ｏ）濃度が実質上連続的に変化しているとともに、前記外表面保護層領域は、（Ｃ）濃度が１５元素％以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2005089859.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成した蒸着膜において、
該蒸着膜は、基体側に位置するバリヤー層領域と、該バリヤー層領域表面に位置する外表面保護層領域とを有しており、
前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記バリヤー層領域は、（Ｍ＋Ｏ）濃度が外表面保護層領域よりも高く、且つ該バリヤー層領域と外表面保護層領域の界面部分で（Ｍ＋Ｏ）濃度が実質上連続的に変化しているとともに、前記外表面保護層領域は、（Ｃ）濃度が１５元素％以上であることを特徴とする蒸着膜。
【請求項２】
前記バリヤー層領域において、元素比（Ｍ／Ｏ）が１．８〜２．４の範囲にある請求項１に記載の蒸着膜。
【請求項３】
前記バリヤー層領域と基体表面との間に、（Ｍ＋Ｏ）濃度がバリヤー層領域よりも低く且つ（Ｃ）濃度が２０元素％以上の接着層領域を有している請求項１または２に記載の蒸着膜。
【請求項４】
前記有機金属化合物が有機ケイ素化合物であり、金属（Ｍ）がケイ素（Ｓｉ）である請求項１乃至３の何れかに記載の蒸着膜。
【請求項５】
前記基体がプラスチックである請求項１乃至４の何れかに記載の蒸着膜。
【請求項６】
請求項１乃至５の何れかに記載の蒸着膜が内面に形成されていることを特徴とするプラスチックボトル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラスチックボトルなどの基体表面にプラズマＣＶＤ法によって形成される蒸着膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種基体の特性を改善するために、その表面にプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を形成することが行われている。例えば、包装材料の分野では、容器などのプラスチック基材に対して、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させて、ガス遮断性を向上させることが公知である。
【０００３】
例えば、少なくとも有機ケイ素化合物と酸素もしくは酸化力を有するガスを用い、プラズマＣＶＤ法によりプラスチック容器の少なくとも片側上にケイ素酸化物と、炭素、水素、ケイ素及び酸素の中から少なくとも１種あるいは２種以上の元素からなる化合物を少なくとも１種類含有するバリヤー層（蒸着膜）を形成する際に有機ケイ素化合物の濃度が変化することを特徴とするプラスチック容器の製造方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、基材と、前記基材の片面または両面に形成された蒸着膜からなるガスバリヤー層と、前記ガスバリヤー層上に形成され、撥水性を有する膜からなる撥水層とを有することを特徴とするガスバリヤーフィルムも知られている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２０００−２５５５７９号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特開２００３−５３８７３号公報（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、例えば特許文献１の方法で形成されるような蒸着膜は、酸素など、種々のガスに対するバリヤー効果は優れているものの、水分透過性が高く、水分が膜中に浸透することにより、ガスバリヤー性が低下してしまうという欠点があり、特に包装材料の分野では、その改善が求められている。また、特許文献２に記載されているガスバリヤーフィルムは、蒸着膜であるガスバリヤー層の表面に撥水層が形成されているため、水分の透過性は改善されているものの、蒸着膜であるガスバリヤー層とは全く別個の層として撥水層が形成されているため、ガスバリヤー層と撥水層との間で剥離等を生じやすく、耐久性に問題があり、その実用化が妨げられているのが現状である。
【０００６】
従って、本発明の目的は、剥離等の問題がなく、耐久性に優れ、且つ水分に対するバリヤー効果にも優れたプラズマＣＶＤ法による蒸着膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、有機金属化合物と酸化性ガスとを反応ガスとして用いたプラズマＣＶＤ法により基体表面に形成された蒸着膜において、
該蒸着膜は、基体側に位置するバリヤー層領域と、該バリヤー層領域表面に位置する外表面保護層領域とを有しており、
前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で、前記バリヤー層領域は、（Ｍ＋Ｏ）濃度が外表面保護層領域よりも高く、且つ該バリヤー層領域と外表面保護層領域の界面部分で（Ｍ＋Ｏ）濃度が実質上連続的に変化しているとともに、前記外表面保護層領域は、（Ｃ）濃度が１５元素％以上であることを特徴とする蒸着膜が提供される。
本発明によればまた、前記蒸着膜が内面に形成されたプラスチックボトルが提供される。
【０００８】
本発明の蒸着膜においては、
１．前記バリヤー層領域において、透明性及びガスバリヤー性の観点から、元素比（Ｍ／Ｏ）が１．８〜２．４の範囲にあること、
２．前記バリヤー層領域と基体表面との間に、（Ｍ＋Ｏ）濃度がバリヤー層領域よりも低く且つ（Ｃ）濃度が２０元素％以上の接着層領域を有していること、
３．前記有機金属化合物が有機ケイ素化合物であり、金属（Ｍ）がケイ素（Ｓｉ）であること、
４．前記基体がプラスチックであること、
が好適である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のプラズマＣＶＤ法による蒸着膜は、バリヤー層領域と、該バリヤー層領域表面に位置する外表面保護層領域とが、界面で区画されず一体的に形成されているため、層間の剥離を生じることがなく、耐久性に優れ、しかも、表面の外面保護層領域が水分に対する遮断性に優れているため、水分の浸透によるガスバリヤー性の低下も有効に防止されている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の蒸着膜は、有機金属化合物と酸化性ガスを反応ガスとして用いてのプラズマＣＶＤ法により所定の基体表面に形成されるものであるが、この蒸着膜は、前記有機金属化合物に由来する金属元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）の３元素基準で表わしての元素濃度によって、基体側に位置するバリヤー層領域と、該バリヤー層領域上の外表面保護層領域とに区画され、好ましくは、バリヤー層領域と基体表面との間に、さらに接着層領域が形成されていることにある。
【００１１】
添付図面の図１を参照されたい。図１は、Ｘ線光電子分光分析によって測定される本発明の蒸着膜の元素組成（Ｍ，Ｏ，Ｃ）を模式的に示すものであり、この蒸着膜は、外面側から基板表面に向かって、外表面保護層領域Ｘ、ガスバリヤー層領域Ｙ及び接着層領域Ｚの３領域に区画されている。
【００１２】
図１において、蒸着膜の外表面に位置する外表面保護層領域Ｘは、（Ｃ）濃度が１５元素％以上の領域であり、カーボン量が多く有機性に富んでいる。従って、表面に有機性に富んだ領域が形成されているため、本発明の蒸着膜は、水分に対する遮断性（バリヤー性）に優れている。例えば、（Ｃ）濃度が１５元素％未満であると、表面領域に存在する酸素原子（Ｏ）或いはＯＨ基の量が多く、この結果、蒸着膜の表面が親水性に富んだものとなってしまい、水分に対するバリヤー性が低下し、膜中に水分が浸透し、ガスバリヤー性が低下してしまう。なお、外表面保護層領域Ｘの（Ｃ）濃度はより好ましくは２２元素％以上であり、好適には４０元素％以上である。
【００１３】
また、ガスバリヤー層領域Ｙは、（Ｃ）濃度が５元素％未満であり、且つ（Ｍ＋Ｏ）濃度が外表面保護層領域Ｘよりも高い領域である。即ち、蒸着膜の中心部分に形成されているこの領域Ｙは、有機性が低く、無機性に富んだ層であり、特に酸素に対するバリヤー性が高い。例えば、有機金属化合物としてヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）などの有機ケイ素化合物を用いたときには、ガスバリヤー層領域は、ケイ素酸化物を主体とするものとなる。従って、本発明の蒸着膜は、特に酸素、炭酸ガス等のガスに対するバリヤー性が要求されるプラスチック容器などの包装材料の分野に有用である。
【００１４】
さらに、必要により、ガスバリヤー層領域Ｙと基板表面との間に形成される接着層領域Ｚは、（Ｃ）濃度が２０元素％以上の領域であり、この領域も有機性が高い。即ち、ガスバリヤー層領域Ｙは、無機性が高く、酸素バリヤー性が高い半面、可撓性が低く、基板との接着性に欠ける場合がある。しかるに、有機性の高い接着層領域は、可撓性が高く、基板との接着性も良好である。従って、ガスバリヤー層領域Ｙを、有機性の高い接着層領域Ｚを間に挟んで基板表面に形成することにより、接着性の低下を有効に回避することができる。
【００１５】
また、本発明においては、図１から理解されるように、バリヤー層領域Ｙと外表面保護層領域Ｘの界面部分で（Ｍ＋Ｏ）濃度が実質上連続的に変化しており、バリヤー層領域Ｙと接着層領域Ｚとの間の界面部分においても、（Ｍ＋Ｏ）濃度が実質上連続的に変化していることも重要な特徴である。即ち、これら界面部分では、（Ｍ＋Ｏ）濃度が連続的に単調に減少或いは増加しており、このことは、各領域Ｘ，Ｙ及びＺが一体的に形成されており、隣り合う領域の間に明確な界面は形成されていないことを意味している。従って、本発明の蒸着膜は、各領域の間で剥離を生じるようなことはなく、極めて耐久性に優れ、酸素等のガスや水分に対して、長期間にわたって安定したバリヤー性を示すのである。
【００１６】
上述したように、本発明においては、外表面保護層領域Ｘ、バリヤー層領域Ｙ及び接着層領域Ｚは、何れも明確な層の形で存在するものではなく、層間に明確な界面は存在しない。従って、各領域の厚みをクリティカルに規定することはできないが、蒸着膜の厚み（各領域の合計厚み）は、通常、４乃至５００ｎｍの範囲にあり、水分に対して十分な遮断性を示すためには、表面から０．２ｎｍの深さ以上にまで外表面保護層領域Ｘが形成されているのがよく、ガスバリヤー層領域Ｙは、おおよそ４．０ｎｍ以上の厚みを有しているのがよく、接着層領域Ｚは、おおよそ０．２ｎｍ以上の厚みを有しているのがよい。
【００１７】
また、本発明においては、水分に対するバリヤー性を一層向上させるために、外表面保護層領域Ｘの表面を粗面に形成しておくことが好ましい。例えば、この平均表面粗さＲａ（ＪＩＳ  Ｂ０６０１）を０．１乃至１０．０ｎｍ程度に調整しておくことにより、水分に対するバリヤー性がさらに高められる。このような粗面の形成は、例えば蒸着膜の形成に際して、グロー放電のための減圧度を調整し、比較的高い圧力下でグロー放電させることにより行うことができる。
【００１８】
［基体］
本発明において、上記の蒸着膜を形成すべき基体としては、ガラス、各種金属等からなるものを使用することもできるが、最も好適には、プラスチック基材が使用される。このようなプラスチックとしては、それ自体公知の熱可塑性樹脂、例えば低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンあるいはエチレン、ピロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等のポリオレフィン、環状オレフィン共重合体など、そしてエチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・ビニルアルコール共重合体、エチレン・塩化ビニル共重合体等のエチレン・ビニル化合物共重合体、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体、ＡＢＳ、α−メチルスチレン・スチレン共重合体等のスチレン系樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニル・塩化ビニリデン共重合体、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル等のポリビニル化合物、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン１１、ナイロン１２等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等の熱可塑性ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフエニレンオキサイド等や、ポリ乳酸など生分解性樹脂、あるいはそれらの混合物のいずれかの樹脂であってもよい。
【００１９】
これらの基体は、フィルム乃至シートの形で用いることができるし、またボトル、カップ、チューブ等の容器やその他の成形品の形で使用することができる。特に、ボトルとしては、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステルから形成された二軸延伸ブロー成形ボトルが挙げられる。勿論、本発明は上記ポリエステルのカップや二軸延伸フィルムにも同様に適用することができる。
【００２０】
また、プラスチック基体は、前述した熱可塑性樹脂（好ましくはオレフィン系樹脂）を内外層とし、これらの内外層の間に酸素吸収性層を有するガスバリヤー性の多層構造物であってもよく、このような多層構造物の内層及び／または外層表面に、本発明の蒸着膜を形成することにより、酸素バリヤー性を著しく向上させることができる。
【００２１】
［反応ガス］
本発明では、有機金属化合物及び酸化性ガスを反応ガスとして使用するが、必要により、これらとともに、炭素源となる炭化水素も併用することができる。
【００２２】
本発明において、有機金属化合物としては、有機ケイ素化合物が好適に使用されるが、酸化性ガスと反応して金属酸化物を形成するものであれば、有機ケイ素化合物に限定されるものではなく、例えばトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物、その他、有機チタン化合物など、種々のものを使用することができる。有機ケイ素化合物としては、ヘキサメチルジシラン、ビニルトリメチルシラン、メチルシラン、ジメチルシラン、トリメチルシラン、ジエチルシラン、プロピルシラン、フェニルシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン等の有機シラン化合物、オクタメチルシクロテトラシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン等の有機シロキサン化合物等が使用される。また、これらの材料以外にも、アミノシラン、シラザンなどを用いることもできる。
上述した有機金属は、単独でも或いは２種以上の組合せでも用いることができる。また、上述した有機ケイ素化合物とともに、シラン（ＳｉＨ４）や四塩化ケイ素を併用することができる。
【００２３】
酸化性ガスとしては、酸素やＮＯｘが使用され、キャリアーガスとしては、アルゴンやヘリウムなどが使用される。
【００２４】
また炭素源としては有機ケイ素化合物、有機金属化合物のほかＣＨ４，Ｃ２Ｈ４，Ｃ２Ｈ６，Ｃ３Ｈ８等の炭化水素を使用しても良い。
【００２５】
［蒸着膜の形成］
本発明においては、上述した反応ガスを含む雰囲気中で、基体の表面に、プラズマＣＶＤ法により蒸着膜を形成させる。
【００２６】
尚、プラズマＣＶＤとは、気体プラズマを利用して薄膜成長を行うものであり、基本的には、減圧下において原料ガスを含むガスを高電界による電気的エネルギーで放電させ、分解させ、生成する物質を気相中或いは基体上での化学反応を経て、基体上に堆積させるプロセスから成る。プラズマ状態は、グロー放電によって実現されるものであり、このグロー放電の方式によって、直流グロー放電を利用する方法、高周波グロー放電を利用する方法、マイクロ波放電を利用する方法などが知られている。
【００２７】
低温プラズマＣＶＤは、
ａ．高速電子によるガス分子の直接分解を利用しているため、生成エネルギーの大きな原料ガスを容易に解離できる、
ｂ．電子温度とガスイオン温度が異なり、電子温度は化学反応を遂行するに必要なエネルギーを有する高温であるが、イオン温度は低温である熱的非平衡状態にあり、低温プロセスが可能となる、
ｃ．基板温度が低くても比較的均一なアモルファス膜を形成できる、
という利点を有するものであり、プラスチック基体への蒸着膜の形成にも容易に適用できるものである。
【００２８】
本発明においては、前述した図１に示すような領域が形成されるように蒸着膜を形成しなければならない。このような手段としては、例えば反応ガスによる調整、或いはグロー放電の出力調整などの手段がある。
【００２９】
反応ガスによる場合には、例えば有機金属化合物に比して、酸化性ガスの供給量が少ない場合には、有機金属化合物の酸化分解のレベルが低く、重合物が形成される。この結果、カーボン量の多い領域、例えば外表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚなどの領域を形成することができる。また、有機金属化合物に比して、酸化性ガスの供給量を多くすることにより、有機金属化合物の酸化分解が高いレベルにまで進行するため、ほぼ完全な金属酸化物が形成される。この結果、カーボン量の少ない領域、即ち、ガスバリヤー層領域Ｙを形成することができる。さらに、外表面保護層領域Ｘを形成するために、炭素源となる炭化水素を供給することもできる。
【００３０】
また、反応ガスの調整により各領域Ｘ〜Ｚを形成する場合、（Ｍ＋Ｏ）濃度が連続的に変化し、各領域間に界面が生成しないようにマイクロ波の出力と酸素の供給量のバランスを考慮しなければならない。
【００３１】
また、グロー放電の出力調整による場合には、例えばプラズマ発生のグロー放電を低出力で発生させると、カーボン量の多い外表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚなどの領域を形成することができ、高出力でグロー放電を行うと、カーボン量の少ないガスバリヤー層領域Ｙを形成することができる。
【００３２】
この出力変化による方法は、以下の原理に基づくものである。
例えば、有機ケイ素酸化物を例にとって説明すると、有機ケイ素化合物と酸化性ガスにより、次の反応経路を経てケイ素酸化膜が形成するものと考えられる。
(a)水素の引き抜き：ＳｉＣＨ３→ＳｉＣＨ２
(b)酸化：ＳｉＣＨ２→ＳｉＯＨ
(c)脱水縮合：ＳｉＯＨ→ＳｉＯ
【００３３】
即ち、高出力、例えば１００Ｗ以上の出力でグロー放電を実行すると、有機ケイ素化合物が(c)の段階まで一挙に反応し、この結果、酸化分解レベルが高く、カーボン量の少ないガスバリヤー層領域Ｙが形成される。一方、低出力、例えば２０乃至８０Ｗ程度でグロー放電を行うと、(a)の段階で生成したＳｉＣＨ２のラジカル同士の反応が生じ、有機ケイ素化合物重合体が生成し、この結果、カーボン量の多い外表面保護層領域Ｘや接着層領域Ｚが形成されることとなる。
また、グロー放電の出力調整により、各領域Ｘ〜Ｚを形成する場合、（Ｍ＋Ｏ）濃度が連続的に変化し、各領域間に界面が生成しないように、グロー放電の出力調整を連続的に変化させることが必要である。
【００３４】
本発明において、プラズマ発生のためのグロー放電は、高周波電界或いはマイクロ波電界で行われる。処理すべき基体がプラスチックであるときには、高周波電界でグロー放電を行う場合、電極間距離などによって最適条件は異なり、一概に規定できないが、上記高出力領域でのグロー放電は、１００Ｗ以上の出力で行うことが好ましく、マイクロ波電界でグロー放電を行う場合には、高出力でのグロー放電は、９０Ｗ以上とするのがよい。
【００３５】
［処理装置］
本発明において、上述した蒸着膜の形成に用いる装置は、処理すべき基体を含むプラズマ処理室と、プラズマ処理室を減圧状態に保持するための排気系と、プラズマ処理室内に処理用ガスを導入するための処理用ガス導入系と、プラズマ処理室内にプラズマを発生させるための電磁波導入系とを含んでなる。かかる装置の一例を、マイクロ波プラズマ処理装置を例にとって、その構造を図２に示した。
【００３６】
図２において、全体として１０で示すプラズマ処理室は、環状の基台１２と、筒状側壁１４と、筒状側壁１４の上部を閉じている天蓋１６とから構成されている。
【００３７】
環状の基台１２の中心部分には、第１の排気孔２０が形成され、さらに、基台１２の上面には、第１の排気孔２０を取り囲むようにして環状の凹部２２が形成され、さらに環状の凹部２２の周囲には、環状溝２４が形成され、環状溝２４は、第２の排気孔２６に通じている。
【００３８】
上記の環状の凹部２２には、ボトル２８を倒立状態に保持しているボトルホルダー３０が収容されている。ボトルホルダー３０は、図２から明らかな通り、倒立状態のボトル２８の首部が嵌め込まれており、該ホルダーに保持されているボトル２８の首部は、第１の排気孔２０に通じており、第１の排気孔２０からボトル２８の首部を介して、ボトル２８の内部にガス供給管３２が挿入されている。
【００３９】
筒状側壁１４には、マイクロ波導入口３４が設けられており、導波管や同軸ケーブル等のマイクロ波伝送部材３６がマイクロ波導入口３４に接続されている。即ち、所定のマイクロ波発振器からマイクロ波伝送部材３６を介してプラズマ処理室１０内にマイクロ波が導入されるようになっている。
【００４０】
天蓋１６には、冷却用ガス供給孔４０が設けられており、これにより、蒸着膜の形成終了後、或いは蒸着膜の形成中に冷却用ガスが、プラズマ処理室１０内で倒立状態に保持されているボトル２８の底部に吹き付けられ、冷却が行われるようになっている。
【００４１】
また、プラズマ処理室１０の密閉性を確保するために、基台１２と筒状側壁１４との界面及び筒状側壁１４と天蓋１６との界面には、それぞれＯ−リング４２が設けられている。また、ボトルホルダー３０にも、ボトル２８の内部と外部とを遮断するためのＯ−リング４２が設けられている。
【００４２】
さらに、基台１２に形成されている第１の排気孔２０及び第２の排気孔２６には、それぞれ、マイクロ波閉じ込め用のシールド４４が設けられている。また、マイクロ波閉じ込めのため、基台１２、筒状側壁１４及び天蓋１６は、何れも金属製である。
【００４３】
プラズマ処理による蒸着膜の形成に際しては、先ず、倒立状態にボトル２８を保持しているボトルホルダー３０を基台１２の環状凹部２２に載置し、この状態で基台１２を適当な昇降動装置で上昇させ、筒状側壁１４に接着させ、図２に示されているように、密閉され且つ倒立状態のボトル２８が収容されているプラズマ処理室１０を構成させる。
【００４４】
次いで、ガス供給管３２を第１の排気孔２０からボトル２８の内部に挿入するとともに、真空ポンプを駆動し、第１の排気孔２０からの排気により、ボトル２８の内部を真空状態に維持する。この際、ボトル２８の外圧による変形を防止するために、ボトル２８の外部のプラズマ処理室１０内を、真空ポンプにより、第２の排気孔２６から減圧状態にする。
【００４５】
ボトル２８内の減圧の程度は、ガス供給管３２から処理用ガスが導入され且つマイクロ波が導入されてグロー放電が発生するような減圧の程度が高いものであり、例えば１〜５００Ｐａ、特に好適には５〜５０Ｐａの範囲がよい。一方、ボトル２８の外部のプラズマ処理室１０内の減圧の程度は、マイクロ波が導入されてもグロー放電が発生しないような減圧の程度である。
【００４６】
この減圧状態に達した後、ガス供給管３２によりボトル２８内に反応ガスを導入し、マイクロ波伝送部材３６を通してプラズマ処理室１０内にマイクロ波を導入し、グロー放電によるプラズマを発生させる。このプラズマ中での電子温度は数万Ｋであり、ガス粒子の温度は数１００Ｋであるのに比して約２桁ほど高く、熱的に非平衡の状態であり、低温のプラスチック基体に対しても有効にプラズマ処理を行うことができる。
【００４７】
上記の反応ガス或いはグロー放電のためのマイクロ波出力は、先に述べたように調整され、形成される蒸着膜は、ボトル内面から順に、接着層形成領域Ｚ、ガスバリヤー層領域Ｙ及び外表面保護層Ｘとなり、その元素組成を、Ｘ線光電子分析法により測定すると、図１に示されたようなものとなる。尚、最後の段階で、ボトル２８内の圧力を１５〜５００Ｐａ程度に高めることにより、外表面保護層領域の表面を粗面とし、水分に対する遮断性を高めることができる。
【００４８】
所定のプラズマ処理を行った後、処理用ガスの導入及びマイクロ波の導入を停止すると共に、冷却用ガス供給孔４０から冷却用ガスを導入し、ボトル２８の内外を常圧に復帰させ、プラズマ処理されたボトル２８をプラズマ処理室１０外に取り出すことにより、目的とする蒸着膜が形成されたプラスチックボトルを得ることができる。
【００４９】
プラズマ処理の時間は、処理すべきボトルの内表面積、形成させる薄膜の厚さ及び処理用ガスの種類等によっても相違し、一概に規定できないが、２リットルのプラスチックボトルでは、１個当たり、１秒以上がプラズマ処理の安定性から必要であり、コスト面から短時間化が要求されるが、必要であれば分のオーダーでも良い。
【実施例】
【００５０】
本発明を次の例で説明するが、本発明はいかなる意味においても、次の例に制
限されるものではない。
【００５１】
１．膜中の組成分析法
蒸着膜を内面に被覆したボトルの胴部の内面を、ＰＨI社製、Ｘ線光電子分光装置（Quantum2000）により、膜の深さ方向のケイ素、酸素、炭素のそれぞれの組成分布を測定した。
尚、ケイ素濃度および酸素濃度は溶融石英（ＳｉＯ２）を基準として補正し、膜厚に関しては、本蒸着膜は便宜上溶融石英（ＳｉＯ２）と同様のスパッタ速度で推測した。
【００５２】
２．水分バリヤーの評価
蒸着膜を内面に被覆したＰＥＴボトル内に、アルカリイオン水（市販のアルカリイオンの水ｐH８．５）５００ｍｌを室温にて充填し、シーラント付きアルミ箔積層体でボトル口部を密封して全重量（Ｍ１）を測定後、４０℃９０％ＲＨの環境下に１４日保存した後の全重量（Ｍ２）を測定し、Ｍ１−Ｍ２の水分透過量を確認して水分バリヤー性の評価を行った。
【００５３】
３．酸素バリヤーの評価
前記水分バリヤー測定後のボトルからアルカリイオン水を除去した後、酸素透過率測定装置（モダンコントロール社製、ＯＸ−ＴＲＡＮ）により３７℃１００％ＲＨの雰囲気下における酸素透過量を測定し、酸素バリヤーの評価を行った。
【００５４】
４．蒸着膜の密着性の評価
蒸着膜を内面に被覆したＰＥＴボトルの胴部より、１５ｍｍ四方の試験片を切り出して７０℃のアルカリイオン水中で２日保存した後、蛍光Ｘ線分析装置（Rigaku ZSX）にて経時における膜中のケイ素量を測定し、残存率を以て蒸着膜の密着力の評価とした。
【００５５】
［実施例１］
周波数２．４５ＧＨｚ、最大出力１．２ｋＷのマイクロ波電源、直径９０ｍｍ、高さ５００ｍｍの金属型円筒形プラズマ処理室、処理室を真空にする油回転真空式ポンプ、マイクロ波を発振器からプラズマ処理室に導入する矩形導波管を有する図２に示す装置を用いた。
ガス供給管は、外径１５ｍｍ、長さ１５０ｍｍのポーラス構造を有する焼結体ステンレス製ガス供給管を用い、ボトルホルダーに、口径２８ｍｍ、胴径６４ｍｍ、高さ２０６ｍｍ、内容積５２０ｍｌの円筒型ポリエチレンテレフタレート製のボトル（ＰＥＴボトル）を設置し、処理室内のボトル外部の真空度を７ｋＰａ、ボトル内真空度を１０Ｐａとし、ヘキサメチルジシロキサン（以下ＨＭＤＳＯと記す）を３ｓｃｃｍ導入後、マイクロ波発振器より５００Ｗのマイクロ波を発信させてＰＥＴボトル内にプラズマを発生させてプラズマ処理を行い、接着層、バリヤー層及び外面保護層から成る蒸着膜を形成した。各層の蒸着時間は、それぞれ、０．５ｓｅｃ，６ｓｅｃ，０．５ｓｅｃとした。
この蒸着膜の形成の際、接着層を形成後、酸素を３０ｓｃｃｍ導入してバリヤー層を形成し、次いで、酸素の供給を停止して外表面保護層を形成後、大気解放し蒸着膜の製膜を終了させた。
この時の前記膜中の組成分析法によるケイ素、酸素、炭素の膜の深さ方向における組成分布を図３に、ケイ素と酸素の濃度の和をＳｉ＋Ｏとして図４に、また、ケイ素の結合エネルギーを図５示す。
【００５６】
［実施例２］
外表面保護層を形成時の酸素の供給量を３ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様に蒸着膜を製膜した。
【００５７】
［実施例３］
マイクロ波の出力を、接着層の形成時を５０Ｗ、バリヤー層の形成時を５００Ｗ、外表面保護層の形成時を５０Ｗに変化させ、外表面保護層を形成時の酸素の供給量を６ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に蒸着膜を製膜した。
【００５８】
［比較例１］
外表面保護層の形成時の酸素の供給量を９ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に蒸着膜を形成した。
このボトルの胴部の内面を、実施例１と同様に、ケイ素、酸素、炭素について膜の深さ方向の組成分布を測定し、図６に示した。また、ケイ素と酸素の濃度の和をＳｉ＋Ｏとして表記し、図７に示した。
【００５９】
［比較例２］
外表面保護層の形成時の酸素の供給量を１５ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に蒸着膜を形成した。
【００６０】
［比較例３］
外表面保護層の形成時の酸素の供給量を３０ｓｃｃｍとした以外は実施例１と同様に蒸着膜を形成した。
【００６１】
上述した実施例及び比較例の評価結果を表１に示すが、各比較例においては、炭素（Ｃ）濃度が１５元素％以上の外表面保護層を有する蒸着膜が形成されておらず、蒸着膜の外表面の炭素（Ｃ）濃度のみを表１中に記載した。表１の結果から、本発明の蒸着膜は、酸素バリヤー性及び水分バリヤー性の何れも優れていることがわかる。
【００６２】
【表１】
2005089859.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の蒸着膜の厚み方向における元素組成を示す図。
【図２】本発明の蒸着膜を形成するためのプラズマ処理装置の構造を示す図。
【図３】実施例１の蒸着膜の厚み方向における元素濃度図。
【図４】図３におけるケイ素と酸素の濃度をＳi＋Ｏとして示した参考図。
【図５】図４におけるケイ素の結合エネルギーを示した参考図。
【図６】比較例１の蒸着膜の厚み方向における元素濃度図。
【図７】図６におけるケイ素と酸素の濃度をＳi＋Ｏとして示した参考図。
【図１】
2005089859.tif 000004
【図２】
2005089859.tif 000005
【図３】
2005089859.tif 000006
【図４】
2005089859.tif 000007
【図５】
2005089859.tif 000008
【図６】
2005089859.tif 000009
【図７】
2005089859.tif 000010