(57)【要約】【課題】特別なパージ専用ガスを供給することなく、通常運転で使用する改質原料を用いてパージが可能であって、かつ、頻繁な起動停止による改質触媒の改質性能を低下させることのない簡便な燃料電池発電装置における改質ガス系の起動停止方法を提供する。【解決手段】例えば、バーナにより加熱される改質触媒層に炭化水素系原燃料を水蒸気と共に通流して改質反応させ水素リッチな改質ガスを得る改質器を備える燃料改質系と、燃料電池本体とを有し、改質ガスと空気とを燃料電池本体に供給することにより発電する燃料電池発電装置の運転停止方法において、改質触媒層への加熱量を原燃料の改質反応に要する理論熱量よりも減少させることにより改質触媒層を降温する工程と、次いで、改質触媒層の温度が前記原燃料の熱分解を生じる温度よりも低下したことを検知した後、水蒸気の供給を停止して原燃料により燃料改質系内をパージする工程とを有することとする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
バーナを熱源として加熱される改質触媒層に炭化水素系原燃料を水蒸気と共に通流して改質反応させることにより水素リッチな改質ガスを得る改質器を備える燃料改質系と、燃料電池本体とを有し、前記改質器で得られた改質ガスと空気とを前記燃料電池本体にそれぞれ供給することにより発電する燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記改質触媒層への加熱量を前記原燃料の改質反応に要する理論熱量よりも減少させることにより改質触媒層を降温する工程と、
次いで、前記改質触媒層の温度が前記原燃料の熱分解を生じる温度よりも低下したことを検知した後、前記水蒸気の供給を停止して前記原燃料により前記燃料改質系内をパージする工程と、
を有することを特徴とする燃料電池発電装置の運転停止方法。
【請求項２】
請求項１に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記燃料改質系の機器と前記燃料電池本体との間の配管を遮断し、前記燃料電池本体をバイパスさせて前記バーナへ前記改質ガスを供給するバイパス配管を開通させて、前記降温する工程で生成される改質ガスを前記バーナに供給することを特徴とする燃料電池発電装置の運転停止方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記降温工程で生成される改質ガスの少なくとも一部を前記バーナとは別に設けられた燃焼器において燃焼させることを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項４】
請求項３に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、前記燃焼器における燃焼による排熱を、燃料電池発電装置内の温水に与えて回収することを特徴とする燃料電池発電装置の運転停止方法。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記降温工程は、先ず、前記炭化水素燃料の供給量（炭素数換算量Ｃ）と水蒸気供給量（Ｓ）との比Ｓ/Ｃを、１．５〜４の間で予め設定されるＳ/Ｃ値で改質反応を継続し、前記改質触媒層の温度が４００℃〜５５０℃の間の設定値に到達した後、前記Ｓ/Ｃの値を１〜１．５の間の設定値として改質反応を継続することを特徴とする燃料電池発電装置の運転停止方法。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記パージ工程の後、前記燃料改質系内に前記原燃料を大気圧よりも高圧に加圧して充填した後、系外と遮断することを特徴とする燃料電池発電装置の停止方法。
【請求項７】
前記燃料電池本体が固体高分子形燃料電池である請求項２に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、
前記燃料改質系の機器と前記燃料電池本体との間の配管を遮断後、前記燃料電池本体の改質ガス流路に水蒸気を供給して改質ガスをパージすることを特徴とする燃料電池発電装置の運転停止方法。
【請求項８】
請求項１に記載の運転停止方法により停止を行う燃料電池発電装置の起動方法において、まず、前記改質触媒層を加熱する前記バーナーとは異なる補助バーナーで前記原燃料を燃焼させて改質触媒を加熱昇温し、改質触媒の温度が１００℃を超えた後に、水蒸気および前記原燃料を１．５〜４の間で予め設定されるＳ/Ｃ値となるように前記改質触媒層に供給して改質反応を開始すると共に、前記改質反応により発生する改質ガスは、全量を前記バーナーに供給して燃焼させ、前記改質触媒の温度が定格改質運転を行なう上で必要な所定の温度に到達した際に、原燃料供給流量を定格流量とし、改質ガスの燃料電池本体への供給を開始することを特徴とする燃料電池発電装置の起動方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系原燃料を水蒸気改質して得られる水素リッチな改質ガスと空気中の酸素とにより発電する燃料電池発電装置の起動停止方法、主に、改質ガス系の停止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池発電装置の運転停止方法に関しては、種々の方法が提案され特許出願されている（例えば、特許文献１ないし４参照）。特許文献１は、運転停止時に、水蒸気または水を多く含んだ原燃料との混合燃料（特許文献１における原料）を改質器に供給して、改質触媒容器の内圧を大気圧より高くした状態で改質器入出口に設けた遮断弁を閉じて運転を停止する方法を開示する。なお、燃料電池本体は、電極触媒反応によって燃料電極中の可燃性ガスを不活性ガスに転換して封入する方法を開示する。
【０００３】
また、特許文献２ないし３は、改質器触媒内を水蒸気で一旦パージした後、触媒温度が触媒の酸化温度以下になった時点で、水蒸気をそれぞれ異なるガスでパージする改質器の停止方法を開示する。特許文献２の場合には、水蒸気パージ用のガスは空気または改質器の燃料排ガスであり、特許文献３の場合には、原料ガスである。なお、特許文献２は、ＣＯ変成器における変成触媒の加熱手段の改善により、起動時間を短縮する方法を開示する。
【０００４】
さらに、特許文献４は、水蒸気によるパージを用いず、改質原料に用いる都市ガスをパージ用のガスとして用いて、改質器や燃料電池の改質ガス系をパージする燃料電池発電装置の停止方法を開示する。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１〜４に開示された方法の場合、下記のような問題点がある。まず、特許文献１の方法は、水蒸気を含んだまま停止するために、改質触媒が大気温度になった際に、寒冷地では凍結する恐れがあり、凍結を繰り返すと成形されたペレット状の触媒片が粉砕化する問題がある。また凍結しなくとも、起動時に触媒を改質反応温度２００℃〜７００℃に昇温する際、含まれている水分が沸騰する際に、触媒ペレットが粉化する。これを防止するために、急激な沸騰を避けるように徐々に昇温すると装置の起動時間が長くなる問題がある。
【０００６】
次に、特許文献２ないし３に開示された停止方法の問題点について述べる。まず、水蒸気パージ後に、空気または改質器の燃料排ガスもしくは原料ガスで更にパージする場合には、これを遂行するための補機、配管などが余分に必要となり、また制御が複雑になるなどの問題がある。
【０００７】
特に、空気によりパージする場合には、起動時に何らかのガスにより空気パージをさらに行ったとしても、触媒の反応サイトに吸着した酸素が容易に脱着せず、昇温後の改質反応の際に、この酸素と可燃性ガス成分とが反応サイトで燃焼するために、触媒のシンタリングが起こり、頻繁な起動停止は、改質触媒性能の寿命を低下させる原因となる。さらに、原燃料をパージして停止する場合の問題点としては、停止及び起動時の両方に問題点があり、即ち、パージしている過渡時の未燃焼の原料が大気に放出される問題がある。
【０００８】
次に、特許文献４に開示された改質器の停止方法の問題点について述べる。都市ガス等のメタンが主成分の水蒸気改質においては、通常、改質触媒の温度は６００〜７００℃で反応が行なわれる。上記のような高温で、かつ酸化剤（水蒸気）がない状態で、パージ用の都市ガスを供給すると、改質触媒上にカーボンの析出が起こり、触媒性能が低下する問題がある。
【０００９】
さらにまた、前記特許文献１ないし４には、いずれも、改質器の好ましい起動方法に関しては、その記載がない。
【特許文献１】特許第２８８７３４６号明細書
【特許文献２】特開２００２−８７０１号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１１２４号公報
【特許文献４】特開２００３−２２９１５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
この発明は、上述した従来の諸問題点を解消し、水蒸気、空気、燃焼排ガスなどのパージ専用の特別なガス種を供給することなく、通常運転で使用する改質原料を用いてパージが可能であって、かつ、頻繁な起動停止による改質触媒の改質性能を低下させることのない簡便な燃料電池発電装置における改質ガス系の起動停止方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題は、本発明によれば、以下により達成される。
【００１２】
バーナを熱源として加熱される改質触媒層に炭化水素系原燃料を水蒸気と共に通流して改質反応させることにより水素リッチな改質ガスを得る改質器を有する燃料改質系と、燃料電池本体とを備え、前記改質器で得られた改質ガスと空気とを前記燃料電池本体にそれぞれ供給することにより発電する燃料電池発電装置の運転停止方法において、前記改質触媒層への加熱量を前記原燃料の改質反応に要する理論熱量よりも減少させることにより改質触媒層を降温する工程と、次いで、前記改質触媒層の温度が前記原燃料の熱分解を生じる温度よりも低下したことを検知した後、前記水蒸気の供給を停止して前記原燃料により前記燃料改質系内をパージする工程とを経て運転を停止することとする（請求項１）。
【００１３】
ここで、上記燃料改質系とは、改質器の他、必要に応じて設けられる脱硫器、ＣＯ変成器及びＣＯ除去器など、原燃料が改質ガスとして燃料電池本体に供給されるまで間に通流する反応機器及びこれを連結する配管により構成される。
【００１４】
そして、上記請求項１の発明によれば、燃料電池の運転停止指令後も改質反応を継続しながら、改質触媒には外部供給熱量を吸熱反応である改質反応に要する熱量（下記の改質反応式参照）よりも少なくすることで、改質触媒層を急激に降温させる。その後、改質触媒層の温度が前記原燃料の熱分解を生じる温度よりも低下した後で原燃料により改質系をパージするので、頻繁な起動停止による改質触媒の改質性能を低下させるという問題が解消する。
【００１５】
C6H10O5  + 7H2O   ⇒  ６CO2 + 12H2      △H＝710ｋＪ/ｍｏｌ（吸熱反応）
前記請求項１の発明の実施態様としては、下記請求項２ないし６の停止方法が好ましい。即ち、前記請求項１に記載の停止方法において、前記燃料改質系の機器と前記燃料電池本体との間の配管を遮断し、前記燃料電池本体をバイパスさせて前記バーナへ前記改質ガスを供給するバイパス配管を開通させて、前記降温する工程で生成される改質ガスを前記バーナに供給する（請求項２）。この方法によれば、請求項１のパージを燃料電池本体と切り離して燃料改質系のみに実施する態様とすることができ、たとえば、燃料電池本体については、前記燃料電池本体の改質ガス流路に水蒸気を供給して改質ガスをパージする（請求項７）という、燃料電池本体が固体高分子形の場合に好ましい実施態様とすることが可能である。固体高分子形燃料電池の場合には、固体高分子電解質の湿潤状態を保持する必要があり、この観点から本態様とすることが好ましい。
【００１６】
また、請求項１または２に記載の燃料電池発電装置の運転停止方法において、前記改質触媒層への加熱量を前記原燃料の改質反応に要する理論熱量よりも減少させる方法として、改質器のバーナに供給する燃焼用空気の供給量を増加させて空燃比（Ａ／Ｆ）を大きくすることにより改質触媒層に供給する温度を下げることも可能であるが、前記降温工程で生成される改質ガスの少なくとも一部を前記バーナとは別に設けられた燃焼器において燃焼させる（請求項３）ことが好ましい。前記燃焼器には触媒燃焼方式の燃焼器を用いることが好ましい。請求項３に記載の発明において、さらに、前記燃焼器の燃焼排熱を燃料電池発電装置内の温水に与えて排熱回収すること（請求項４）とすれば、改質触媒層の降温工程中の改質反応や前記燃料電池本体のパージに用いられる水蒸気用の水の加熱等に有効利用することができる。
【００１７】
さらに、請求項１から４のいずれかに記載の運転停止方法において、前記改質触媒層を降温する工程では、先ず、前記炭化水素燃料の供給量（炭素数換算量Ｃ）と水蒸気供給量（Ｓ）との比Ｓ/Ｃを、１．５〜４の間で予め設定される通常運転時のＳ/Ｃ設定値のままで改質反応を継続し、前記改質触媒層の温度が４００℃〜５５０℃の間の設定値に到達した後、前記Ｓ/Ｃの値を１〜１．５の間の設定値として改質反応を継続すること（請求項５）が好ましい。この停止方法によれば、Ｓ/Ｃを１〜１．５とすることで改質反応を理論量に近いところで改質を行なうこととなり、改質に寄与しない過剰な水分を供給しないので、後述するように、改質ガスを乾燥状態に近づけることができ、カーボンの析出がさらに抑制され、触媒寿命が向上する。
【００１８】
また、請求項１から５のいずれかに記載の運転停止方法において、前記原燃料によるパージ工程の後、前記燃料改質系内に前記原燃料を大気圧よりも高圧に加圧して充填した後、系外と遮断することとすれば、前記遮断後に燃料改質系内の温度がさらに低下して負圧となり、外気が吸入されるのを防ぐことができる。
【００１９】
次に、本発明の運転停止方法により停止される燃料電池発電装置の起動方法としては、改質触媒層を加熱する前記バーナーとは異なる補助バーナーで前記原燃料を燃焼させて改質触媒を加熱昇温し、改質触媒の温度が１００℃を超えた後に、水蒸気および前記原燃料を１．５〜４の間で予め設定されるＳ/Ｃ値となるように前記改質触媒層に供給して改質反応を開始すると共に、前記改質反応により発生する改質ガスは、全量を前記バーナーに供給して燃焼させ、前記改質触媒の温度が定格改質運転を行なう上で必要な所定の温度に到達した際に、原燃料供給流量を定格流量とし、改質ガスの燃料電池本体への供給を開始すること（請求項８）が好ましい。
【００２０】
上記起動方法の発明によれば、上述のようにして停止した状態から起動する場合、触媒の最低位の温度が１００℃を超えた際に、Ｓ/Ｃを所定値に上げることで、炭化水素燃料の触媒への炭素析出を抑制しながら改質器を立ち上げることができる。この際、改質器の昇温時の初期においても、可燃性ガスは改質器のバーナーに戻して燃焼させることにより、起動時間を短縮できる。
【発明の効果】
【００２１】
この発明によれば、水蒸気、空気、燃焼排ガスなどのパージ専用の特別なガス種を供給することなく、通常運転で使用する改質原料を用いてパージが可能であって、かつ、頻繁な起動停止による改質触媒の改質性能を低下させることのない簡便な燃料電池発電装置における改質ガス系の起動停止方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に、この発明の実施形態に関して、図１ないし図４に基いて説明する。図１に水蒸気改質方式の燃料電池発電装置の基本フローを示す。１は改質器、２は燃料電池本体を示す。改質器１は、原燃料３が都市ガスのように臭香剤が含まれる場合は脱硫器５がその前段に、後段にはＣＯをＣＯ2に変成する機能を有するＣＯ変成器やＣＯを低濃度に除去する機能を有するＣＯ除去器６などが追加されてシステムを構成する場合がある。燃料電池本体２は、水素リッチな改質ガス３０と空気３１を供給して発電が行われる。
【００２３】
改質ガス３０は、メタンなどを多く含む炭化水素ガス、またはメタノールなどの液体炭化水素の蒸気などを代表とする原燃料３が、水蒸気４と、それぞれ流量制御機器２０および２１を介して、混合比を制御されて混合され、この混合改質燃料を、開閉弁（弁１）１０を介して、改質触媒層２５を備えた反応部に供給して生成される。原燃料３は、まず、補助燃料用の供給路２３を介して、改質器の補助バーナー２２に供給されて燃焼し、この燃焼熱は、起動時の改質触媒の昇温熱として使用される。
【００２４】
原燃料３が、改質可能な反応温度に昇温された改質触媒層２５に供給されると、改質器出口２７より水素リッチな改質ガスが得られる。この改質ガス３０は、開閉弁（弁２）１１及び（弁３）１２を開とし、燃料電池本体２に供給される。このとき（弁４）１３は閉状態である。なお、図１において、２４は改質器のバーナー、３２は燃焼排気ガス、３３は燃焼空気、３４は燃焼排気ガスの排熱回収用の熱交換器である。なお、バーナー２４には、燃料電池本体２からの排出水素を還流して燃焼させる、排出水素の戻りラインを備える。
【００２５】
図３に、停止動作の改質原料流量及びＳ/Ｃ、さらに改質触媒温度の制御プロフィールを示す。停止指令と同時に、（弁４）１３を開として、さらに、（弁２）１１を閉、（弁３）１２を閉とし、改質余剰ガスとしての排出水素は、改質器１のバーナー２４で燃焼させ、改質器の燃焼室２６を経由して、燃焼排気ガスを大気中に排気する。
【００２６】
改質原料流量は、例えば、定格流量の４０％とし、Ｓ/Ｃを３に保持しながら、改質を継続する。このとき、改質ガスの燃焼熱は、バーナの空燃比を上げて空気過剰燃焼することによる外部への放熱、または、後述する図２のように改質器のバーナとは異なる燃焼器７において燃焼させることにより、改質触媒層２５へ供給をしない、若しくは供給量を低下させて改質反応を継続する。これにより、急激に触媒温度は低下する。上記のような強制的な冷却作用によって、停止時間が短縮できる。
【００２７】
ところで、図１において、改質触媒層２５の最も高温となる部分の触媒温度を計測するための温度センサー２８は、改質触媒層出口に配置されている。また、改質触媒層２５の最も低温部分の触媒温度を計測するための温度センサー２９も、２８とは異なる位置に配置されている。上記温度センサー２８の温度が所定値（図３では、４００℃）に低下したことを確認して、水蒸気４の供給等を停止し、原燃料３のみで改質器１及びＣＯ除去器６内の水分をパージし、乾燥状態にし、かつ触媒温度の降下によってガス体積が収縮しても改質系の内圧が大気圧以下にならないように加圧して、（弁１）１０及び（弁４）１３を閉じて封じ込め状態とする。
【００２８】
次に、図２について述べる。図２は、図１とは異なる燃料電池発電装置の基本フローを示し、図４にその制御プロフィールを示す。図４に示す実施例においては、停止指令と同時にＳ/Ｃを３で改質を継続しながら触媒温度を降下させることは、図３と同様であるが、触媒温度が４００〜５５０℃（図４では４００℃）になったところで、Ｓ/Ｃを１〜１．５（図４では、１）とする。これにより、改質反応を理論量に近いところで改質を行うことで改質ガスをドライに近い状態として、さらに触媒温度を冷却する。この際、燃料電池本体２からの水素を含む排ガスは、（弁５）１４を開とし同時に（弁６）１５を閉じて改質器１のバーナー２４には戻さずに、燃焼器７に導入して可燃ガスを燃焼させる。この燃焼排熱は、下流の熱交換器３４で系内温水と熱交換して回収される。この温度降下によってガス体積が収縮しても改質系の内圧が大気圧以下にならないように加圧して、（弁１）１０及び（弁４）１３を閉じて封じ込め状態とする。
【００２９】
なお、（弁４）１３を閉状態にするまでの一連の停止工程において、バーナーへの戻り可燃性ガスのみでは安定した火炎が得られない場合は、未燃焼ガスが大気に放出されないように、補助燃料の供給路２３を介して補助バーナー２２に、原燃料が補助的に供給され、燃焼の安定化を図る。また、燃料電池が固体高分子形燃料電池の場合には、前述のように、前記原燃料により改質系をパージして停止する際に、さらに、前記燃料電池の改質ガス系を、水蒸気によりパージして運転を停止する。水蒸気の供給経路としては、例えば、図１において、水蒸気４を、流量制御機器２１の後段と、燃料電池本体２と（弁２）１１との間とを接続する図示しないバイパスラインを介して、供給することができる。
【００３０】
次に、起動停止の制御プロフィールに係る図３，４を参照して、起動方法について述べる。なお、起動プロフィールに関して、図３と図４との差異はない。前述した停止方法で停止した状態から、原燃料を改質して水素リッチなガスを得るには、図１において、先ず（弁４）１３を開の状態として補助バーナー２２に原燃料３を供給して燃焼させることにより、この燃焼熱によって改質触媒層２５を昇温する。改質触媒の最低位の温度が１００℃を超えた際に、前記所定のＳ/Ｃ値にして改質反応を継続し、その際発生する改質ガスは、その全量を前記バーナーに還流して燃焼させ、前記改質触媒の最高位の温度が、定格改質運転を行なう上で必要な所定の温度に到達した際に、原燃料供給流量を定格流量とし、改質ガスの燃料電池本体への供給を開始する。即ち、改質触媒温度及び改質ガス組成が問題ない状態となってから、（弁２）１１および弁２）１２を開、さらに、（弁４）１３を閉として、同時に空気３１を燃料電池本体２に供給して、正規の発電を開始する。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】本発明に関わる燃料電池発電システムの基本フローダイアグラム。
【図２】図１とは異なる燃料電池発電システムの基本フローダイアグラム。
【図３】本発明に関わる燃料電池発電装置の起動停止制御プロフィールを示す図。
【図４】図３とは異なる燃料電池発電装置の起動停止制御プロフィールを示す図。
【符号の説明】
【００３２】
１    改質器
２    燃料電池本体
３    原燃料
４    水蒸気
５    脱硫器
６    ＣＯ除去器
７    燃焼器
１０〜１５    弁１〜６
２２    補助バーナー
２４    バーナー
２３    補助燃料の供給路
２５    改質触媒層
２６    改質器燃焼室
２８，２９    温度センサー
３０    改質ガス
３１    空気
【図１】
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【図２】
2005209642.tif 000004
【図３】
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【図４】
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