(57)【要約】【課題】極性基含有ジエノフィルへの環状ジエンのディールスアルダー付加反応により多環状化合物を製造する方法において、目的物質の収率が高く、副生成物の少ない多環状化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】極性基含有ジエノフィルと環状ジエンの一部を反応器に供給し、ディールスアルダー付加反応を行い、該環状ジエンの残部を該反応器に供給し、さらにディールスアルダー付加反応を行うことを特徴とする多環状化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
極性基含有ジエノフィルに環状ジエンをディールスアルダー付加反応することによる多環状化合物を特徴とする製造する方法において、（１）極性基含有ジエノフィルと環状ジエンの一部を反応器に供給し、（２）ディールスアルダー付加反応を行い、（３）該環状ジエンの残部を該反応器に供給し、（４）さらにディールスアルダー付加反応を行うことを特徴とする多環状化合物の製造方法。
【請求項２】
（３）の段階において、残部の環状ジエンを、継続的に該反応器に供給することを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状ジエンとジエノフィルのディールスアルダー付加体である多環状化合物の製造方法に関し、さらに詳しくは、環状ジエンと極性基含有ジエノフィルとのディールスアルダー付加反応において、環状ジエンどうしのディールスアルダー付加によるその多量体や、極性基含有ジエノフィルの重合体等の副生成物が少なく、目的とする多環状化合物の収率が高い、多環状化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン誘導体やテトラシクロドデセン誘導体等の多環状化合物は、透明樹脂や光学樹脂等の合成樹脂の原料として有用である。ここで、本発明では、分子内に複数の環構造を有する化合物を「多環状化合物」といい、ｎ個の環を持つ多環状化合物を「ｎ環の」多環状化合物という。これらの多環状化合物は、従来から、環状または鎖状のジエノフィルに、環状ジエン（分子内に環構造を有するジエンをいう。）を一つ以上、ディールスアルダー付加することにより合成されている。例えば、ジエノフィルにシクロペンタ環状ジエン（環状ジエンの一つ。）をディールスアルダー付加（本発明では「一段目の」反応と呼ぶことがある。）することによりノルボルネン誘導体（二環の多環状化合物）が得られる。さらに得られたノルボルネン誘導体をジエノフィルとして、シクロペンタジエンをディールスアルダー付加（本発明では「二段目の」反応と呼ぶことがある。）することによりテトラシクロドデセン誘導体（四環の多環状化合物）が得られる。ここで、テトラシクロドデセン誘導体などの高次の多環状化合物を目的物質とする製造方法では、中間物質であるノルボルネン誘導体などのより低次の多環状化合物が、他の工程で得られる場合を除き、低次の多環状化合物を一旦単離または濃縮してから二段目のディールスアルダー付加を行うと、製造工程が複雑になったり、全体としてテトラシクロドデセン誘導体の収率が低下したりする問題点があり、一段目と二段目（および三段目以降）のディールスアルダー付加反応は同時に行われることが一般的である。ここで、本発明では、環状ジエンをより多くディールスアルダー付加して得られる多環状化合物を「高次の」多環状化合物といい、環状ジエンをより少なくディールスアルダー付加して得られる多環状化合物を「低次の」多環状化合物という。
【０００３】
上記のディールスアルダー付加反応においては、環状ジエン及びジエノフィルが付加重合活性を有していること、環状ジエンがジエノフィルとしても働くことなどから、環状ジエンの付加重合反応、ジエノフィルの付加重合反応、環状ジエン同士のディールスアルダー付加反応が競争反応として起こり、これらの競争反応を抑制して、目的の反応だけを起こさせることは不可能である。また、目的の多環状化合物は、目的よりも低次の多環状化合および高次の化合物と共存し、反応の平衡により生成率が決まってくるものであり、目的物質を選択的に得ることは化学反応論から不可能である。その結果、ディールスアルダー付加反応中および反応後の反応液は、目的物質および多量の副生成物の混合物となる。目的物質を収率よく得るためには、競争反応をできるだけ抑え、多環状化合物の生成を多くし、多環状化合物の中でも目的物質の比率を高めることが必要になる。また、目的物質に対して副生成物は不純物であり、目的物質と副生成物の蒸留等による分離が困難である場合には、これを原料として合成される合成樹脂の透明性や光学特性に悪影響を与えるという問題点が生じている。さらに、副生成物と目的物とが、蒸留等の精製工程で分離しにくいことが多く、そのような場合には、精製工程でさらに収率が低下するという問題が生じる。そこで、副生成物の生成を抑制し、目的物質の収率をあげることが重要となる。
【０００４】
極性を有さないジエノフィルと環状ジエンのディールスアルダー付加反応は、従来から多くの技術が開示されている。例えば、特許文献１および特許文献２には、ジエノフィルとしてエチレンを用い、環状ジエンとしてシクロペンタジエンを用いるディールスアルダー付加反応により、ノルボルネンを経てテトラシクロドデセンを目的物質として得る製造方法において、反応を、反応液の一部を抜き出しながら時間的に連続して行い、抜き出した反応液から目的物質であるテトラシクロドデセン、中間物質であるノルボルネン、および必要に応じて原料であるシクロペンタジエンを蒸留により分取し、分取したノルボルネンおよび必要に応じてシクロペンタジエンを反応器に戻す方法が開示されている。しかし、このような連続的な方法を採用すると、反応液から各種の成分を蒸留等で分取しながら一部を戻して反応を進めることになり、多くの蒸留塔を要するなど装置が大がかりになるという問題があった。さらに、これらの文献に開示された方法では、多環状化合物の中で、目的物質よりも低次の多環状化合物の比率を下げることはできるが、高次の多環状化合物および競争反応による副生成物を減らすことはできず、全体での目的物質の収率は必ずしも高く無いという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２６３２６号公報
【特許文献２】特開２０００−１３９５００号公報
【０００６】
一方、極性基を有する多環状化合物は、その極性基の機能により、重合して得られる合成樹脂の特性を改良することができるため有用であり、改良すべき特性に合わせて各種の極性基を有する多環状化合物が工業上利用されている。そのような極性基を有する多環状化合物は、ジエノフィルとして極性基含有ジエノフィルを用い、これに環状ジエンをディールスアルダー付加することにより製造されている。例えば、非特許文献１には、アクリル酸等のアクリレート（極性基含有ジエノフィル）にシクロペンタジエン（環状ジエン）を、１００℃以下の温度でディールスアルダー付加して、ノルボルネン誘導体（多環状化合物）を製造する方法において、ハイドロキノンを重合禁止剤として用いることが開示されている。特許文献３には、メチルメタアクリレートやアクリルニトリル等のオレフィン類（極性基含有ジエノフィル）に、シクロペンタジエン（環状ジエン）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミンやＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミンと特定フェノール化合物とを併用して重合禁止剤として用い、１８０℃×５ｈｒの条件でディールスアルダー付加し、テトラシクロドデセン誘導体を製造する方法が開示されている。これらの従来技術では、ディールスアルダー付加反応時に適当な重合禁止剤を用い、反応条件を適正化するものであったが、充分に副生成物を抑制し、目的物質を収率良く製造できないという問題点があった。
【０００７】
【特許文献３】特開平４−１９８１５４号公報
【非特許文献１】Ｙ．Ｋｏｂｕｋｅ  ｅｔ  ａｌ．、ＪＡＣＳ、ｐ６５４８−６５３３、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ４，１９７０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、極性基含有ジエノフィルへの環状ジエンのディールスアルダー付加反応により多環状化合物を製造する方法において、目的物質の収率が高く、副生成物の少ない多環状化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記従来技術の問題点を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ディールスアルダー付加において、ジエノフィルが極性基含有ジエノフィルで、ジエンが環状ジエンである場合には、環状ジエンの一部を反応器に供給し、ディールスアルダー付加反応を開始した後、環状ジエンの残部を該反応器に供給し、さらにディールスアルダー付加反応を行うことにより、驚くべき効果が得られ、目的物質の収率が優れ、副生成物の生成が少ないことを見出した。さらに本発明者らは、残部の環状ジエンを、継続的に該反応器に添加することにより特に優れた効果が得られることを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【００１０】
かくして本発明によれば、極性基含有ジエノフィルに環状ジエンをディールスアルダー付加反応することによる多環状化合物を特徴とする製造する方法において、（１）極性基含有ジエノフィルと環状ジエンの一部を反応器に供給し、（２）ディールスアルダー付加反応を行い、（３）該環状ジエンの残部を該反応器に供給し、（４）さらにディールスアルダー付加反応を行うことを特徴とする多環状化合物の製造方法が得られる。さらに、そのような製造方法の好ましい実施態様として、（３）の段階において、残部の環状ジエンを、継続的に該反応器に供給することを特徴とする上記の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の環状化合物の製造方法は、目的物質の収率が高く、副生成物が少ないという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で、環状ジエンとは分子内に環構造を有し、一つの環構造の中に、共役する２つの炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、ジエノフィルとディールスアルダー付加反応する化合物であれば特別な限定は無い。かかる環状ジエンとしては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエンおよびヘキサクロルシクロペンタジエンなどが挙げられる。環状ジエンの中でも、極性基含有ジエノフィルとのディールスアルダー付加反応の反応性に優れることから五員環の環状ジエンが好ましく、より好ましくはシクロペンタジエンである。シクロペンタジエンは、可逆的なディールスアルダー付加反応により容易に二量化しジシクロペンタジエンとなるため、シクロペンタジエンの供給源としては通常はジシクロペンタジエンが用いられる。純度９５〜９８重量％のジシクロペンタ環状ジエンが市場で入手可能である。これらの環状ジエンは、１種を単独で用いることもできるし、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００１３】
極性基含有ジエノフィルは、ジエンとディールスアルダー付加反応し分子内に炭素−炭素二重結合または三重結合を１つ以上有する化合物（ジエノフィル）のうち、極性基を有するものである。本発明の極性基含有ジエノフィルは、極性基を有し、環状ジエンとディールスアルダー付加反応するものであれば特に限定されず、鎖状のものであっても環構造を有するものであってもよい。極性基含有ジエノフィルの中で、分子内に炭素−炭素二重結合が１つである極性基含有オレフィンが好ましく用いられる。極性基含有ジエノフィルとして、極性基含有オレフィンを用いる場合は、三重結合または複数の二重結合を有する極性基含有ジエノフィルを用いる場合に比べて、副生成物の抑制をしやすく、本発明の効果を顕著に発揮することができ好ましい。
【００１４】
極性基は、ヘテロ原子またはヘテロ原子を含んだ原子団である。極性基には格別な限定はないが、プロトン性極性基または後反応によりプロトン性極性基を発現できる極性基が好ましい。プロトン性極性基は、へテロ原子に水素原子が隣接した原子団を有するものであり、たとえば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、スルフォニル基、スルフィニル基、スルフェニル基およびリン酸基などの酸素原子に水素原子が隣接して結合した原子団を有する基；１級アミノ基、２級アミノ基、イミド基およびアミド基などの窒素原子に水素原子が隣接して結合した原子団を有する基；などが挙げられる。これらの中でも、酸素原子に水素原子が隣接して結合した原子団を有する基が好ましく、ヒドロキシル基やカルボキシル基がより好ましく、カルボキシル基が特に好ましい。
【００１５】
後反応によりプロトン性極性基を発現できる極性基は、ディールスアルダー反応後に、加水分解反応、酸化反応、水素化反応などの反応によりプロトン性極性基を発現できる基である。そのような基としては、たとえば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基およびブトキシ基などのエーテル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基およびアセトオキシ基などのエステル基；オキシカルボニルオキシ基、カルボニルオキシカルボニル基、アミド基、イミド基、シアノ基、アルデヒド基、エポキシ基などが挙げられ、好ましくは、エステル基、アミド基およびシアノ基であり、より好ましくは、エステル基およびシアノ基などである。後反応等として、加水分解反応によりプロトン性極性基を発現できる基が好ましい。
【００１６】
極性基含有オレフィンは、極性基を有するオレフィンであり、その具体的な例としては、アクリル酸、メタアクリル酸、アンゲリカ酸、チグリン酸、オレイン酸、エライジン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、アトロパ酸およびケイ皮酸などのなどの不飽和カルボン酸；アリルアルコール、ビニルアルコール、メチルビニルメタノール、クロチルアルコール、メタリルアルコール、１−フェニルエテン−１−オール、２−プロペン−１−オール、３−ブテン−１−オール、３−ブテンー２−オール、３−メチル−３−ブテン−１−オール、３−メチル−２−ブテン−１−オール、２−メチル−３−ブテン−２−オール、２−メチル−３−ブテン−１−オール、４−ペンテン−１−オール、４−メチル−４−ぺンテン−１−オールおよび２−ヘキセン−１−オールなどの不飽和アルコール；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレートおよびグリシジルアクリレートなどのアクリレート；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびグリシジルメタアクリレートなどのメタアクリレート；アクリロニトリルおよびメタアクリロニトリルなどの不飽和シアノ化合物；無水マレイン酸などの不飽和酸無水物；などが挙げられる。これらの中でも、アクリレート、メタクリレートおよび不飽和シアノ化合物が好ましく、メチルアクリレート、メチルメタクリレートおよびアクリロニトリルがより好ましい。
【００１７】
これらの極性基含有ジエノフィルは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。極性基含有ジエノフィルに対する環状ジエンの使用割合は、目的とする多環状化合物により異なり、適宜選択される。ノルボルネン誘導体など、極性基含有ジエノフィルに環状ジエンを１対１のモル比でディールスアルダー付加反応させて得られる多環状化合物が目的物質である場合、極性基含有ジエノフィルと環状ジエンのモル比で、通常１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０の範囲である。テトラシクロドデセン誘導体など、極性基含有ジエノフィルに環状ジエンを１対２のモル比でディールスアルダー付加反応させて得られる多環状化合物が目的物質である場合、極性基含有ジエノフィルと環状ジエンのモル比で、通常５／９５〜８０／２０、好ましくは１０／９０〜７０／３０、より好ましくは２０／８０〜５０／５０の範囲である。
【００１８】
ディールスアルダー付加反応時に、環状ジエンおよび極性基含有ジエノフィルと一緒に重合禁止剤を存在させてもよい。重合禁止剤としては、例えば、２，６−ジ−t−ブチルフェノール、２，６−ジ−t−ブチル−４−メチルフェノール、４ーメトキシフェノール、２，６−ジクロロペンチル−４−メチルフェノール、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキシトルエン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメトキシ−ジフェニルメタン、テトラキス｛メチレン−３−（３’，５’−ジ−t−ブチル−４−ヒドロキシルフェニル）プロピオネート｝およびブチルヒドロキシアニソール等のフェノール系重合禁止剤；t−ブチルカテコール、ヒドロキノン、レゾルシンおよびピロガロール等のキノン系重合禁止剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチルヒドロキシルアミン、Ｎ−メチル−Ｎ−ヘキシルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ニトロフェニル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ’−ジベンジル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（Β−ニトロ−α−フェニルエチル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−ｐ−ジフェニリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｏ−トリル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−Β−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ’−ベンジル−ｐ−フェニレンジアミンおよびＮ−シクロヘキシル−Ｎ’−フェニレンジアミンなどのアミン系重合禁止剤などが挙げられる。
【００１９】
これらの重合禁止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらの重合禁止剤は、それぞれの効果を有し、適切な使用量はそれぞれに違ってくる。その使用量は特に限定されず、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるべきである。その使用量は一般的には、環状ジエンと極性基含有ジエノフィルの合計の重量に対して、通常１０〜１０，０００ｐｐｍ、好ましくは５０〜５，０００ｐｐｍ、より好ましくは１００〜３，０００ｐｐｍの範囲である。また、重合開始剤は、予め、環状ジエンおよび／または極性基含有ジエノフィルに添加しておいても良いし、ディールスアルダー付加反応を開始する前または反応中の環状ジエンとジエノフィルの混合物に添加しても良い。
【００２０】
本発明においては、ディールスアルダー付加反応に不活性な溶媒を用いて、極性基含有ジエノフィル、環状ジエンおよび環状アミンを希釈して反応を行うこともできる。用いることができる溶媒としては、例えば、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタンおよびシクロヘキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼンおよびトルエン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノールおよびイソプロパノールなどのアルコール類；アセトンおよびシクロペンタノンなどのケトン類；ジメチルエーテルおよびジエチルエーテルなどのエーテル類などが挙げられる。
【００２１】
本発明では、環状ジエンを２つに分けて用いる。一部の環状ジエンは、極性基含有ジエノフィルとのディールスアルダー反応（工程２）が始まる前に、極性基含有ジエノフィルとともに反応器に供給する（工程１）。本発明では、このようにして用いる環状ジエンを「一部の環状ジエン」または「１回目の環状ジエン」と呼ぶ。残りの環状ジエンは、ディールスアルダー反応が開始した後に反応器に供給する（工程３）。本発明では、このようにして用いる残りの環状ジエンを「残部の環状ジエン」または「２回目の環状ジエン」と呼ぶことがある。１回目の環状ジエンと２回目の環状ジエンの割合は、反応条件等によっても変わるが、重量比で、通常は１０／９０〜９０／１０、好ましくは２０／８０〜９０／１０、より好ましくは３０／７０〜８０／２０の範囲である。１回目の環状ジエンと２回目の環状ジエンは同じものであってもよいし、目的物質が混合物である場合には、用いる環状ジエンの種類や複数の環状ジエンの混合比率を変えたものであってもよい。通常は１回目の環状ジエンと２回目の環状ジエンは同じものである。１回目の環状ジエンと２回目の環状ジエンを分けて用いるが、分ける方法に制限はない。１回目の分の環状ジエンと２回目の分の環状ジエンを空間的に分離して、それぞれの分を、それぞれの容器に分けて準備しておいても良いし、空間的に分離せず、共通の容器から、バルブ操作等により、時間的に分離して供給してもよい。製造装置の構成が簡単になり、容器を減らし、生産効率を良くできることから、共通の容器から時間的に分離して供給することが好ましい。
【００２２】
本発明では、ディールスアルダー反応を通常バッチ式で行う。反応は反応器中で行われ、用いる反応器は、特に限定されないが、好ましくは内容物の撹拌装置を備えた耐圧容器であり、通常は加熱手段を備えている。反応器には反応途中で一部を抜き出して、精製等により、目的物の一部を抜き取るとともに、反応中間物および原料物質を回収して反応器に戻す装置を設けてもよい。しかし、本発明の製造方法によれば、そのような装置を設けなくても、目的物質の収率が高く、副生成物が少ない。
【００２３】
工程１で用意した、反応器中の極性基含有ジエノフィルと一部の環状ジエンにディールスアルダー付加反応を開始させる（工程２）。一般的にディールスアルダー付加反応は、特に触媒を要せず、加熱することにより反応が起こる。反応は通常は撹拌しながら行い、反応温度は、格別な限定はないが、通常１２０℃以上、好ましくは１３０〜３００℃、より好ましくは１５０〜２５０℃である。このような温度範囲である時に、高次の多環の多環状化合物（ジエノフィルに複数の環状ジエンが、ディールスアルダー付加反応した目的生成物）が効率良く製造でき好適である。工程３の反応時間（ディールスアルダー反応を開始してから、工程４の残部の環状ジエンを供給し始めるまでの時間）は、通常０．１〜２４時間、好ましくは１〜１０時間であり、反応温度によって適宜選択される。
【００２４】
上記の工程２で、所定の反応時間が経過した後に、該反応器に残部の環状ジエンを供給する（工程３）。２回目の環状ジエンは、一度に添加してもよいし、何回かに分けてもよいし、また継続的に添加してもよく、これらを組み合わせても良い。これらの中でも、継続的に添加する方法が、目的とする多環状化合物以外の副生成物の生成を効果的に抑制し、目的物を一層収率よく得られることができ好適である。ここで継続的に添加するとは、環状ジエンを一定時間かけて継続的に添加することをいう。この場合の添加に要する時間は、反応温度等により適宜選択できるが、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜５時間の範囲である。
【００２５】
工程３での２回目の環状オレフィンの供給を行った後に、通常０．１〜１０時間、好ましくは１〜１０時間の範囲でディールスアルダー反応を継続する（工程４）。反応温度、反応条件は工程２と同様である。
【００２６】
反応終了後に目的とする多環状化合物を精製して得る。精製方法は、多環状化合物の種類に応じて適宜選択され、本発明の製造方法では副生成物の生成が少ないため、通常の蒸留によって目的生成物の多環状化合物を単離出来る。蒸留条件としては、高温では目的生成物が分解しやすいため、減圧下で行うことが好ましく、蒸留塔内の温度は通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下である。
【００２７】
本発明の製造方法により、極性基を有する多環状化合物が得られる。例えば、鎖状のジエノフィルに短環の鎖状環状ジエンが一つ付加すると環構造を二つ有する多環状化合物が得られ、二つ付加すると環構造を四つ有する化合物が得られ、以降ｎ個付加すると環構造を２ｎ個有する化合物が得られる。特に環状ジエンがシクロペンタ環状ジエンである場合、ジエノフィルにシクロペンタ環状ジエンが一つ付加するとノルボルネン環を有する多環状化合物が得られ、二つ付加するとテトラシクロドデセン環合物などが得られ、以降ｎ個付加すると（ｎ−１）個のノルボルナン環と１個のノルボルネン環構造を有する多環状化合物などが得られる。
【００２８】
得られる多環状化合物の具体的な例としては、５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−ヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５，６−ジヒドロキシカルボニルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−カルボキシメチル−５−（４−ヒドロキシフェニル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−シアノ−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンおよび５−メチル−５−メトキシカルボニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンなどの極性基を有するノルボルネン類；８−ヒドロキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−ヒドロキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−ヒドロキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８，９−ジヒドロキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−メチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、８−カルボキシメチル−８−（４−ヒドロキシフェニル）テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンおよび８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンなどの極性基を有するテトラシクロドデセン類；などを挙げることができる。
【００２９】
本発明の製造方法によって得られる多環状化合物は、副生成物の含有量が極めて少なく、透明樹脂や光学樹脂等の合成樹脂の原料として好適である。
【実施例】
【００３０】
以下に実施例、比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、部及び％は、特にことわりの無い限り、質量基準である。
【００３１】
＜実施例１＞
多環状化合物として８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを得る目的で次の実験を行った。反応器として、内容量１リットルのオートクレーブを用いた。反応器に、極性基含有ジエノフィルとしてアクリロニトリル５３ｇと、環状ジエンの１回目分としてジシクロペンタジエン（環状ジエンであるシクロペンタ環状ジエンの供給源として。純度９８％。極性基含有ジエノフィルに対するシクロペンタジエンのモル比で１：２。）６６ｇを供給した。反応器内の空気相を窒素置換したあと、撹拌しながら１８０℃に昇温し、２時間反応させた。その後、２回目分としてジシクロペンタジエン（室温に加温して液状にしたもの）３３ｇを５時間かけて滴下しながら反応器に供給した。供給終了後に、さらに１時間反応させた後に、室温まで冷却し、目的とする多環状化合物を含む反応液を得た。反応終了後、ガスクロマトグラフ法およびゲルパーミエーションクロマトグラフ法により、目的物質の収率と副生成物の量を定量分析し、下記基準で結果を示した。「ＣＰＤ付加物」はシクロペンタジエンどうしのディールスアルダー付加物のうち三量体以上のものであり、「重合物」は極性基含有環状ジエノフィルの付加重合体を意味する。結果を表１示した。
【００３２】
＜目的物＞
◎：３５％以上
○：３０％以上３５％未満
△：２０％以上３０％未満
×：２０％未満
＜ＣＰＤ付加物＞
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
＜重合物＞
◎：５％未満
○：５％以上１０％未満
△：１０％以上１５％未満
×：１５％以上
【００３３】
＜実施例２＞
２回目分のジシクロペンタジエンの供給を一度に行った他は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
＜実施例３＞
多環状化合物として８−カルボキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを得ることを目的とし、極性基含有ジエノフィルとしてアクリロニトリル５３ｇの代わりにアクリル酸メチルエステル７４ｇを用いた他は実施例１と同様に実験を行った。結果を表１に示す。
【００３５】
＜比較例１＞
多環状化合物として８−シアノ−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを得る目的で次の実験を行った。実施例１と同じ反応器に、極性基含有ジエノフィルとしてアクリロニトリル５３ｇと、環状ジエンとしてジシクロペンタジエン（２つに分けない）９９ｇを供給した。反応器内の空気相を窒素置換したあと、撹拌しながら１８０℃に昇温し、５時間反応させた後に、室温まで冷却し、目的とする多環状化合物を含む反応液を得た。結果を表１に示す。
【００３６】
＜比較例２＞
多環状化合物として８−カルボキシメチル−テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エンを得る目的で次の実験を行った。実施例１と同じ反応器に、極性基含有ジエノフィルとしてアクリル酸メチルエステル７４ｇを供給した。反応器内の空気相を窒素置換したあと、撹拌しながら１８０℃に昇温した。環状ジエンとしてジシクロペンタジエン（２つに分けない）９９ｇを３時間かけて滴下しながら反応器に供給した。供給終了後に、さらに０．５時間反応させた後に、室温まで冷却し、目的とする多環状化合物を含む反応液を得た。結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005263644.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、副生成物が少なく、目的とする環状化合物の収率が高い、環状化合物の製造方法が提供される。本発明の製造方法により製造される環状化合物は、透明樹脂や光学樹脂等の合成樹脂の原料として有用である。