(57)【要約】【課題】  加硫ゴムの、モジュラスを低下させることなく、空気透過性を低減させる。【解決手段】  ブチル系ゴム６０重量％以上を含むゴム成分１００重量部及び熱処理により膨張が完了した既膨張黒鉛１〜２００重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴム６０重量％以上を含むゴム成分１００重量部及び熱処理により膨張が完了した既膨張黒鉛１〜２００重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項２】
１）層状粘土鉱物をアミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で処理してなる有機化層状粘土鉱物又は２）層状粘土鉱物をアミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で処理した後にさらにアミノ基と反応する官能基を有する液状ゴムで複合化してなる有機化粘土鉱物複合体を、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１００重量部更に配合してなる請求項１に記載の低ガス透過性ゴム組成物。
【請求項３】
前記アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物が式（Ｉ）：
【化１】
2005263856.tif 000004
（式中、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでも良いアルキレン基である）
で示される化合物と無機酸との反応生成物である請求項２に記載のタイヤインナーライナー用低ガス透過性ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低ガス透過性ブチル系ゴム組成物に関し、更に詳しくは加硫ゴムのモジュラスを低下させることなく、空気透過性を低減することができる低ガス透過性ブチル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状又は板状粘土鉱物を配合することにより、インナーライナー用ゴムの空気透過性を低減させてタイヤの軽量化を図る試みがなされている（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、マイカ等の鉱物を配合してゴム組成物の空気透過性を低減するためにはマイカ等の鉱物を大量に添加する必要があり、それにより加硫ゴムのモジュラスが大幅に低下してしまうという問題があった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８８２０８公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前記した従来技術の問題点を排除して、加硫ゴムのモジュラスを実質的に低下させることなく、空気透過性を低減させることができるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、ブチル系ゴム６０重量％以上を含むゴム成分１００重量部及び熱処理により膨張が完了した既膨張黒鉛１〜２００重量部を含んでなる低ガス透過性ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、１）前記ゴム組成物に、層状粘土鉱物をアミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で処理してなる有機化層状粘土鉱物又は２）層状粘土鉱物をアミノ基及びアンモニウム基を有する化合物で処理した後にさらにアミノ基と反応する官能基を有する液状ゴムで複合化してなる有機化粘土鉱物複合体を、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１００重量部更に配合してなる低ガス透過性ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のマイカのような鉱物配合に比べて、既膨張黒鉛を配合することにより、加硫ゴムのモジュラスを低下させることなく、空気透過性を低減することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成すべく検討を進めた結果、既膨張黒鉛をブチルゴムに配合したところ、加硫ゴムは高いモジュラスを示し、空気透過性を低減させることができることを見出し、更に有機化クレーと併用することにより、加硫ゴムの空気透過性を更に低減させることができた。
【０００９】
本発明において、前述の如く、既膨張黒鉛を使用する。膨張黒鉛は既に公知の粒径３０〜６００μｍの粉体物質であり、公知の製法によって製造される。一般的には強酸物質と酸化剤との混合液に黒鉛粒子を浸漬し、インターカレーション処理により黒鉛粒子の層間に酸を挿入させて製造する。例えば強酸物質としては濃硫酸、酸化剤として硝酸が使われ、これにより粒子の層間に硫酸が挿入された膨張黒鉛が得られる。膨張黒鉛は熱処理によって層間化合物が揮発することによって層間が開き、膨張する。層間物質に硫酸が用いられる膨張黒鉛は通常３００℃以上での熱処理によって膨張するが、層間物質の改質や他の低沸点酸化合物（例えば硝酸）の使用又は併用によって、膨張開始温度を３００℃以下に下げた膨張黒鉛も製造、市販されている。本発明では膨張黒鉛を熱処理で膨張させた既膨張黒鉛を配合する。膨張黒鉛としては、例えば巴工業より米国のＵＣＡＲ  Ｇｒａｐｈｔｅｃｈ社製の「グラフガード１６０−５０」又は「グラフガード１６０−８０」等が市販されており、これらを入手して使用することができる。
【００１０】
本発明において使用するブチル系ゴムは従来から空気入りタイヤのインナーライナー用、その他に使用されているブチル系ゴムとすることができ、典型的にはイソブチレンを少量のイソプレンなどと共重合して得られ、これらのハロゲン化合物（例えば臭素化ブチルゴム）なども使用することができる。このようなブチル系ゴムは、例えばブチルゴムとしてはＪＳＲ社製ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ，Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｏｎ  ＢＵＴＹＬなどが、ハロゲン化ブチルゴムとしてはＥｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｏｎ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ，Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｅｒ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬなどとして市販されており、本発明においてはかかる市販品を用いることができる。
【００１１】
本発明のゴム組成物には、前記ブチル系ゴムに加えて、その他のゴム（例えば天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）等）を配合したブレンドゴムを用いることができるが、空気透過性を抑える目的から、ブレンドゴム中のブチル系ゴムの割合は６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上でなければならない。
【００１２】
本発明においては前記ブチル系ゴム６０重量％以上、好ましくは７０重量％以上を含むゴム成分１００重量部に対し既膨張黒鉛１〜２００重量部、好ましくは１０〜６０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると空気透過性の低減効果が低いので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの粘度が増加し加工性が悪化してしまうので好ましくない。
【００１３】
本発明のブチル系ゴム組成物には、好ましくはアスペクト比（注：アスペクト比とは厚みに対する長さの比をいう）が７０以上の層状粘土鉱物を有機化処理した後に配合する。層状粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト等の、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。アスペクト比は７０以上が好ましく、８０〜１２００が更に好ましい。特にクニミネ工業のモンモリロナイト商品名クニピアＦが好適に用いられる。
【００１４】
本発明では、前記粘土鉱物のゴムへの分散性を上げるために、まず層状粘土鉱物を水中に分散させた後に、有機化処理剤にて処理する。この有機化処理剤は、アミノ基及びアンモニウム基を有する化合物を用い、前記層状粘土鉱物に対し、好ましくは０．８〜１．２当量の量比で加える。有機化処理剤は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される有機化合物を、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸等と、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モル、好ましくは室温〜１００℃の温度で反応させて調製する。
【００１５】
【化１】
2005263856.tif 000002
【００１６】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが例示される。特に、Ｒ1，Ｒ2の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロプレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。
有機化処理剤にて有機化した層状粘土鉱物の溶液にその後、アミノ基と反応する官能基を有する液状ゴム、例えば液状無水マレイン酸変性ポリブテン、液状無水マレイン酸変性ポリイソプレン、液状無水マレイン酸変性ポリブタジエン、液状エポキシ化ポリブタジエンを加えて複合有機化しても良い。又、複合化せずにそれら液状ゴムをゴム混合時に配合剤として添加しても良い。その際、有機化処理剤のアミノ基１モル当り、液状ゴムの官能基量が好ましくは０．８〜１．２モルとなる様に複合化又は配合添加する。
【００１７】
有機化する層状粘土鉱物のアスペクト比が７０未満では空気透過性の低減効果が低くなる傾向にあるので好ましくない。また有機化粘土鉱物は、ゴム成分１００重量部に対して、３〜１００重量部、好ましくは５〜３０重量部を配合する。この配合量が少な過ぎると空気透過性の低減効果が低くて好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの粘度が増加するといった、加工性の低下が起こるので好ましくない。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００２０】
実施例１〜４及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫系を除くゴムマスターバッチを実験室バンバリー機で６０rpmで７．５分間混合し、次に、このマスターバッチに前記加硫系をロールで加え、未加硫ゴムシートを得た。
【００２１】
次に上で得られた未加硫ゴムシートを金型中で１４８℃で４５分間加硫して２mm厚シートを作製して引張試験を行ない、一方０．５mm厚シートを作製して通気度試験を行った。結果は表Ｉに示す。
【００２２】
ゴム物性評価試験法
引張試験：ＪＩＳ  ３号ダンベルにてシートを打ち抜き、５００mm／分の引張速度で引張試験し、Ｍ１００、Ｍ３００を測定した。ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１準拠
通気度：東洋精機製  ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型使用
７０℃にて測定した。空気透過係数を指数として表現した。ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６準拠
【００２３】
【表１】
2005263856.tif 000003
【００２４】
表Ｉ脚注
臭素化ブチルゴム：バイエル社製  Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２
カーボン：ＧＰＦ級カーボン  三菱化成  ダイアブラックＧ
マイカ：山口雲母工業所製  Ａ−２１
既膨張黒鉛：グラフガード１６０−５０Ｎ  巴工業製を加熱膨張した物
【００２５】
有機化クレー１：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃で反応させた懸濁液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で５時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
【００２６】
有機化クレー２：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃で反応させた懸濁液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で１時間撹拌した。さらに液状無水マレイン酸変性ポリブテン（新日本石油化学製ＨＶ１００Ｍ）１５４ｇを加え、同温度で４時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
【００２７】
ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸  桐
液状ポリブテン：新日本石油化学製  液状無水マレイン酸変性ポリブテン  ＨＶ−１００Ｍ
粘着樹脂：トーネックス製  エスコレッツ１３１０
亜鉛華：正同化学製  亜鉛華３号
硫黄：軽井沢精錬所製  油処理硫黄
促進剤：三新化学工業製  サンセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明に従ったブチル系ゴム組成物は加硫ゴムのモジュラスを実質的に低下させることなく空気透過性を低減することができるので、例えば空気入りタイヤのインナーライナーとして好適に使用することができる。