(57)【要約】【課題】微細研磨加工にあたり現行研磨機で微少研磨をならしめる研磨剤を提供すること。  【解決手段】各種水酸化フラーレン凝集体が精密研磨用途に使用されるところの精密研磨剤。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラーレンを含むことを特徴とする精密研磨剤。
【請求項２】
請求項１記載の精密研磨剤において、前記フラーレンが凝集体であることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項３】
請求項１又は２記載の精密研磨剤において、前記フラーレン及び前記フラーレン凝集体が水酸化フラーレンであることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の精密研磨剤において、前記フラーレン及び前記水酸化フラーレンが単体もしくは凝集体の形態で多孔質球体内に含浸、又は含浸固着されたことを特徴とする精密研磨剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の精密研磨剤において、前記フラーレン及び前記水酸化フラーレンはC６０〜C２００のうち少なくとも１つから構成されることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の精密研磨剤において、前記フラーレン凝集体及び前記水酸化フラーレン凝集体の粒径が０．１μｍ〜５μｍであることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の精密研磨剤において、前記水酸化フラーレンのＯＨ基の数は、６〜６０個であることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項８】
請求項４に記載の精密研磨剤において、前記多孔質球体は有機物もしくは無機物よりなる素材で構成され，連続気孔を有し、直径は前記水酸化フラーレン凝集体の直径の５〜１００倍の大きさを有していることを特徴とする精密研磨剤。
【請求項９】
請求項４又は８に記載の精密研磨剤において、含浸固着に用いる結合剤はエポキシ、ウレタン、フェノール等の熱硬化性樹脂、ゴム、アクリル、ビニル等の熱可塑性樹脂のうち少なくとも１つからなることを特徴とする精密研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は超平滑面の創生、鏡面研磨に用いる精密研磨剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からシリコンウエハの平坦化を図る技術として、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ）による化学機械研磨がおこなわれている。ＣＭＰはシリコンウエハに対しては直径約０．０１μｍのシリカ（ＳｉＯ２ ）の砥粒を弱アルカリ液に懸濁させた研磨剤とポリウレタン系の布を使ってポリシングを行うもので、砥粒（ＳｉＯ２ ）とシリコンウエハとの摩擦による物理的な研磨作用及び摩擦熱の温度上昇と弱アルカリ液によるシリコンの化学的な溶去作用が混在したポリシングである。またＣＭＰは、シリコンウエハ等の基板を研磨する際の最終工程に用いられており、ポリシングされた基板表面は平坦な無歪鏡面である。
【特許文献１】特開平９−２３２２５８号公報（請求項１等）
【特許文献２】特開平１１-１７６７７４号公報（請求項１等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ＣＭＰに関わる最近の技術は、代表的なものとして、以下に示す参考文献に記載されている。
【０００４】
特許文献１記載は、半導体基板上の配線の上にこの配線とその上層の配線とを絶縁するためのシリコン酸化膜でなる層間絶縁膜を堆積した後、シリカ（ＳｉＯ２）を砥粒としたメカノケミカルポリシングを施して前記層間絶縁膜の表面を平坦化するもので、 前記メカノケミカルポリシングは、直径０．０１μｍ以下のシリカ砥粒をアルカリ液に懸濁させた研磨剤を用いて行われるというものである。この研磨剤及び研磨方法を用いると、層間絶縁膜の平坦化を実現してより高密度を可能とした半導体装置が製造できる。
【０００５】
しかし、シリカによるＣＭＰの作業環境はスラリーの溶媒がアルカリ性であるため，廃液の処理や研磨スラッジの機械装置への汚染，シリコンウエハの砥粒除去のための洗浄工程の多さ等、作業環境整備へのコストと安全性に課題を残している。
【０００６】
一方被研磨物（シリコンウエハ等）への研磨要求は，半導体デバイスの高集積化を図る目的で回路の多層化が進んだ結果、絶縁層の表面上に凹凸が生じやすくなっている。表面上に凹凸があると露光工程で焦点があいにくくなるため、半導体製造プロセスではより高精度な平坦化のニーズが高まっている。
【０００７】
特許文献２記載は、乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、かつアンモニアを含有する水性エマルジョンからなる半導体装置製造用研磨剤である。この研磨剤によると、分散性に優れ、長期保存中の凝集や沈降がなく、粒径が任意に制御でき、安定した研磨特性が得られ、被研磨表面に傷の発生がなく、研磨後に燃焼させて除去できるという特徴を有している。しかし、特許文献２記載の研磨剤を用いても、絶縁層の表面上に凹凸が生じるという課題を残してしまう。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このように従来技術は、何れもシリコンウエハの化学的な溶去作用を利用して微細シリコンの除去を可能にしているため、本来ならば物理的な研磨作用で容易に表面の平坦化が行われていたにもかかわらず、さらに制御が困難な化学的な溶去作用を加えることによって、折角平坦化された表面に更なるうねりを与えてしまう結果となる。
【０００９】
すなわち、上記研磨剤に用いられるシリカの砥粒径は最小のものでも、約１０ナノメートルである。このシリカ砥粒をアルカリ液に懸濁させた研磨剤を用いて行われるメカノケミカルポリシングでは、アルカリ液がシリコンウエハ表面で浸食を起こしてしまう。その結果、シリカの最小砥粒径およびアルカリ液によるシリコンウエハ表面への浸食で、表面の数ナノメートル単位の平滑面を得るのが非常に難しい。従って、ミクロの表面精度を議論する世界では化学的溶去作用が平坦化に際して大きな欠点とはならないが、ナノの表面精度を要求される世界では溶去作用が表面精度状態の管理を困難にしている。
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明は、数ナノメートル単位の平滑面を得る為に、フラーレンを含むことを特徴とする精密研磨剤（請求項１）に着眼した。フラーレンは炭素原子だけからなる一連の球状の分子で、その直径は約０．７ナノメートルである。各種フラーレンのなかで、特にＣ６０を構成する炭素原子はどれも必ず三つの腕（結合）をもっていて、「究極の対称性」といわれている。
【００１１】
固体フラーレンは、分子内での炭素原子が最も強いといわれているＳＰ２結合（ダイヤモンドはＳＰ３軌道、グラファイトはＳＰ２軌道）で結ばれているのに対して、分子間は弱いファン・デル・ワールス力で結ばれているので、凝集したフラーレンは外力により壊れ易いと考えられる。また、C６０分子自身の体積弾性率（体積圧縮率の逆数）は８４３ＧＰａと推定されているが、この値は体積弾性率が４４１ＧＰａのダイヤモンドよりもＣ６０の方がより堅いことを示している。上記のことからＣ６０及びその他のフラーレン類は、ナノメートル以下のサイズの球形研磨剤として使用できる可能性をもっているが、その可能性を検証した報告はいまだない。
【００１２】
また、前記フラーレンは凝集体の形態でも精密研磨剤（請求項２）として、使用することができる。一般に固体の微細粒子は凝集し易い性質を有していて、当然ながらフラーレンも凝集し易い。このようにフラーレンは凝集体になることで被表面積が小さくなり、取り扱いが容易になり、又嵩比重が高くなり一定容積に占める重量が増え研磨量を高める効果がある。
【００１３】
前記フラーレン及び前記フラーレン凝集体が水酸化フラーレンである上記精密研磨剤（請求項３）では、水酸化フラーレン凝集体や水酸化フラーレン含浸多孔質研磨剤を純水に懸濁させた水分散型の研磨剤スラリーを用いることでシリコンウエハなどの被研磨体の砥粒除去並びに作業環境への負荷低減並びに安全性の向上と研磨面精度の向上を実現する。
【００１４】
さらに、前記フラーレン及び前記水酸化フラーレンが単体もしくは凝集体の形態で多孔質球体内に含浸又は含浸固着された精密研磨剤（請求項４）で構成された場合は、多孔質体に含浸させることで大きな粒子のフラーレン複合体を形成することができ、大量のフラーレンを研磨剤として被研磨体に供給できる。又含浸固着することで研磨時の圧力を弾性的に逃がすことがなくなり、作業に関わる外部からの圧力を直接的に被研磨体に伝えることが可能となる。
【００１５】
前記フラーレン及び前記水酸化フラーレンはＣ６０〜Ｃ２００のうち少なくとも１つから構成される（請求項５）ことを特徴としているが、より好ましくは、球状に近いＣ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ８８、Ｃ９６までのフラーレン、フラーレン凝集体及び水酸化フラーレン凝集体を研磨剤とするものである。特に、研磨剤として好適なのはＣ６０の完全な球であり、Ｃ７０以降の高次フラーレンはラグビーボールのような楕円球であり、現在のところＣ９６までが単離されている。Ｃ６０とＣ７０の混合フラーレンにおいても研磨試験でＣ６０と同等の結果が得られていて、ラグビーボール形状の高次フラーレンにおいてもＣ６０と同等の研磨効果がある。
【００１６】
一方、前記フラーレン凝集体及び前記水酸化フラーレン凝集体の粒径が０．１μｍ〜５μｍである（請求項６）場合は、研磨剤として使われる凝集体の粒径が製造条件によって一義的に決まるので、従来のように大粒の砥粒から徐々に小径の砥粒に加工していくときの加工の限界を考慮することなく、容易に極小径の砥粒が得られ、且つ粒径のばらつきを少なくすることができる。
【００１７】
前記水酸化フラーレンのＯＨ基の数は、６〜６０個である（請求項７）精密研磨剤では、各種水酸化フラーレン凝集体が個々にＯＨ基を６〜６０個つけているので、親水性が付与されて純水の中で均等に分散し易くなり、フラーレンの懸濁液を容易に作ることができる。より好ましくは水酸化フラーレンのＯＨ基を６〜２０個としたものでは、懸濁液の製造がさらに容易である。
【００１８】
前記フラーレン及び前記水酸化フラーレンが単体もしくは凝集体の形態で多孔質球体内に含浸、又は含浸固着された精密研磨剤であって、前記多孔質球体は有機物もしくは無機物よりなる素材で構成され，連続気孔を有し、直径は前記水酸化フラーレン凝集体の直径の５〜１００倍の大きさを有している（請求項８）ものでは、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４、Ｃ８８、Ｃ９６の単分子のフラーレン及びその凝集体又は各種水酸化フラーレン凝集体をベンゼン、トルエン、グリセリン、アルコール類、水等のいずれかに分散又は溶解させ、任意の多孔質球体として有機物ではウレタン、エポキシ、ポリエステル、アクリル等の樹脂、無機物では二酸化珪素、炭化珪素、酸化アルミ、ジルコニア、酸化セリウム等へ含浸させることでフラーレン含浸多孔質研磨剤を得ることができる。
【００１９】
例えば硬くて強い研磨剤として作用させたいときは無機系材料のシリカやアルミナ、炭化珪素等の多孔質体を用いる。又、ソフトで弱い研磨剤として作用させたいときは有機系のウレタン、エポキシ、ポリエチレン、ポリエステル、アクリル等の多孔質体を用いる。これら多孔質体が連続気孔を有することにより毛細管現象を利用して含浸を容易ならしめることができ、大量のフラーレンを含浸させることができる。フラーレン凝集体の粒径と多孔質体の粒径の組み合わせは連続気孔径に左右されるが、おおむね水酸化フラーレン凝集体の直径の５〜１００倍の大きさ即ち０．５〜５００μｍの多孔質体球が複合研磨剤粒子としてより好ましい。
【００２０】
含浸固着に用いる結合剤がエポキシ、ウレタン、フェノール等の熱硬化性樹脂、ゴム、アクリル、ビニル等の熱可塑性樹脂のうち少なくとも１つからなる（請求項９）精密研磨剤では、エポキシ、ウレタン、フェノールの他にゴム、アクリル、ビニルなどの溶剤系や水系の樹脂を含浸させて固定化（架橋）することによって、被研磨体の硬さに合わせて使い分けることのできる、多孔質体に固着したフラーレン含浸固着多孔質研磨剤を得ることができる。フラーレンの研磨効果を強く出したいとき（大きな研磨力が必要なとき）は、多孔質体全体を硬くするために熱硬化性樹脂を用いる。逆に研磨効果を弱くしたいとき（小さな研磨力でよいとき）は、多孔質体全体が弾塑性的になるよう熱可塑性樹脂を用いる。
【発明の効果】
【００２１】
このように本発明の中性研磨液である水に分散した水酸化フラーレン凝集体研磨剤を用いることにより、現行のＣＭＰ研磨機等で基板の平坦化や微少研磨が可能となり、また作業環境への負荷低減並びに安全性の向上を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に関わる実施例を以下に示す。
【実施例１】
【００２３】
小型平面研磨機（マルトー製  ＭＬ−１５０Ｐ）にて既にＣＭＰで精密研磨されたシリコンウエハに対して以下の３種類の研磨スラリーで再研磨おこなった。研磨パッドはウレタン性のポリシングパッドを用いた。
ａ．Ｃ６０トルエン微分散スラリー（０．２ｗｔ％、Ｃ６０が単分子で分散しているもの）、
ｂ．Ｃ６０(ＯＨ)１０凝集体（０．２ｗｔ％）水分散スラリー（凝集体径０．７μｍ）、
ｃ．Ｃ６０(ＯＨ)１０凝集体（０．２ｗｔ％）水分散スラリー（凝集体径３μｍ）
３種類共にシリコンウエハの表面粗さを改善する作用が確認された。結果は表１に記す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
一般的なアルミナ系研磨剤や炭化珪素系研磨剤では研磨剤が凝集体となり粒子径が単体より大きくなると研磨剤単体（一次粒子径）のものより被加工物表面粗さが粗くなり研磨量も多くなる傾向がある。上記ａ、ｂ、ｃによる研磨試験後のシリコンウエハの粗さ比較では成分中における形状粗さ（Ｐａ）はほぼ同等となり単体及び凝集体の直径の大小の違いによる加工量の変化はみられなかった。又、表面粗さのうねり成分を大幅に改善させる程の研磨量は本試験では見られなかった。
【００２６】
これよりフラーレンＣ６０による研磨効果は凝集体の直径の大小に影響を受けないことがわかった。この研磨が物理的な作用のみでおこなわれたとするならばｂ、ｃのフラーレン凝集体が研磨圧力によって凝集体が壊れａの単分子状態に近い状態で研磨がおこなわれたと考えられる。このことはＣ６０単分子による微細加工（研磨）を意味し、より高精度な研摩面の創生が既存の機械設備で物理的な研磨方法でできる可能性を示唆している。
【実施例２】
【００２７】
図４のグラフには０．１５μｍのシリカ，５μｍのＧＣ（ＳｉＣ）そして０．７μｍの水酸化フラーレン凝集体、各々の粒度分布状況を示した。このグラフより水酸化フラーレン凝集体がシリカやＧＣ等の研磨剤と似た粒度分布の形態であり、凝集体でありながら一般の研磨剤に匹敵する粒度分布を有することがわかる。また０．７μｍ水酸化フラーレン凝集体の粒度分布結果より計測された粒子径の範囲は０．２〜３．０μｍであった。凝集体の粒径に巾があっても得られる研磨効果に大きな違いがないため、このように大きな凝集体で水に均一分散可能な粒径を用いることにより研磨スピードが高められる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に関わる平均粒径０．７μｍＣ６０水酸化フラーレン凝集体電子顕微鏡写真
【図２】本発明に関わる平均粒径３．０μｍＣ６０水酸化フラーレン凝集体電子顕微鏡写真
【図３】本発明に関わるフラーレン凝集体の分離過程を示す電子顕微鏡写真
【図４】本発明に関わるフラーレン凝集体の分布を示すグラフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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