(57)【要約】【課題】モリブデンの飛散量が低く、良好な選択率、収率、空時収量、触媒強度を有した不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸製造用の酸化物触媒の提供。    【解決手段】特定位置にＸ線回折ピークを有し、モリブデンの含有量が少なく、且つ触媒担体であるシリカ含有量の高いモリブデン、バナジウム、アンチモンおよびニオブを含有するプロパン、イソブタンのアンモ酸化用または酸化用触媒。【選択図】図１
2005211844.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造、または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸の製造に用いられる化学式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物触媒であって、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつことを特徴とする酸化物触媒。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＺｄ  Ｏｎ                      （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【請求項２】
シリカ担体を含有する成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、該酸化物触媒とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対し、１０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１に記載の酸化物触媒。
【請求項３】
成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒の成分を有する原料調合液から得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする請求項１又は２に記載の酸化物触媒。
【請求項４】
成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒が、ヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸化合物を含む原料調合液を用いて製造されることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の酸化物触媒。
【請求項５】
プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、請求項１から４のいずれかに記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
【請求項６】
プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、請求項１から４のいずれかに記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリル製造する際に、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する際に用いられる酸化物触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プロピレンまたはイソブチレンに代わってプロパンまたはイソブタンを原料とし、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造する技術が着目されており、多数の酸化物触媒が提案されている。
それらの中でも特に注目されている酸化物触媒は、反応温度が低く、また不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸の選択率が比較的高いＭｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒であり、これらを含む複合酸化物触媒が開示されている（例えば特許文献１〜１４参照）。これらに開示された複合酸化物触媒において、最も多く含まれている金属はモリブデンである。従って、Ｍｏ−Ｖ−Ｔｅ−ＮｂまたはＭｏ−Ｖ−Ｓｂ−Ｎｂを含む酸化物触媒においてモリブデンは、触媒構造形成や触媒性能発現に中心的な役割を担う金属であると考えられる。
【０００３】
一般に、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応では、水が反応副生成物として生成する。モリブデンを含む酸化物触媒を用いた気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応においては、モリブデンは、気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応で発生した水と化合して蒸気圧を有するモリブデン酸Ｍｏ２（ＯＨ）２へと変化し、このモリブデン酸はガス気流に乗って飛散し、この結果、触媒中のモリブデン量は減少していくと考えられる。（非特許文献１参照）。こうした理由から、モリブデンを含む複合酸化物触媒を用いたプロパンまたはイソブタンを原料とする気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応では、反応中にモリブデンが経時的に飛散していくために触媒が劣化し、触媒性能と生産性の低下を引き起こすという問題がある。また、飛散したモリブデンは反応器や反応ラインに固着し、汚れや閉塞を引き起こすという恐れもある。このため、モリブデンを含む複合酸化物触媒を用いて不飽和ニトリル、または不飽和カルボン酸を製造するにあたっては、反応中に飛散し失われたモリブデンを追添して、劣化した触媒の再賦活化を行ったり、反応器や反応ラインに固着したモリブデンを定期的に除去しなければならない、などという問題があった。
【０００４】
飛散性のモリブデンを含まない触媒として、Ｓｂ−Ｎｂ／Ｔａ−Ｖを含む触媒など（特許文献９参照）が、Ｎｂ−Ｂｉ−Ｖを含む触媒など（特許文献１０参照）が、Ｗ−Ｃｒ−Ｂｉを含む触媒など（特許文献１１参照）が、Ｂｉ−Ｖを含む触媒など（特許文献１２参照）が開示されている。また、モリブデン含有量が低い触媒として、鉄を主成分とするＦｅ−Ｓｂ−Ｃｒ−Ｍｏを含む触媒など（特許文献１３参照）が、Ｆｅ−Ｓｂ−Ｖ−Ｍｏを含む触媒など（特許文献１４参照）が開示されているが、これらの触媒では５００℃前後ないしはそれ以上の極めて高い反応温度を必要とするため、反応器の材質、製造コストなどの面で有利ではなく、目的生成物である不飽和ニトリル、または不飽和カルボン酸の選択率や収率も低い。
【０００５】
また、非特許文献２にはＳｂ５Ｖ１Ｍｏ１なる触媒が、非特許文献３にはアルミナに担持されたＳｂ５Ｖ１Ｍｏ１なる触媒が開示されている。これらの触媒はモリブデン含有量が低い触媒であるが、目的生成物であるアクリロニトリルの選択率が１０％程度、またその収率は１０％以下と低い。従って、モリブデン含有率を下げた複合酸化物触媒では、目的生成物である不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率や収率などの反応成績が大きく低下するため、モリブデン含有率を下げた複合酸化物触媒は気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応には適さないという問題があった。
【０００６】
ところで、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応は発熱反応である。これらの反応の工業的実施にあたっては、反応系内の蓄熱を抑制して反応温度を均一に維持することが生産上、必要である。これらの点を考慮すると、反応方式として有利なものは除熱効率の高い流動床反応である。ところが流動床反応では、触媒流動に伴い、触媒間の衝突や触媒と反応器壁との衝突によって、触媒が磨耗し、この結果、触媒の流動性が低下するという問題がある。従って、流動床反応用触媒には磨耗に耐えうる充分な強度が求められる。そこで触媒強度を高めるため、シリカ、アルミナ、チタニア、シリカ−アルミナ、ジルコニア、珪藻土などが触媒担体として用いられる。これらの内、好ましい担体はシリカである。こうした担体に触媒を担持し、流動床反応には担持触媒として供される。
【０００７】
ところが、特許文献５には「一般的に触媒成分に不活性向き粒子な部分を混合すれば、触媒としての機械的強度は向上しても、一方では触媒としての活性低下が避けられないと考えられる」という記述がある。即ち、流動床反応に必要な触媒強度を賦与するために、触媒を担体に担持すると、担体が加わった分、反応に関わる触媒成分は減少することになり、担体を用いない場合に比べ、性能の低下が避けられないという問題があった。一方、性能の低下を嫌い、担体量を少なくした担持触媒では、触媒の流動性が悪く、また流動床反応に耐え得るだけの触媒強度がないために、流動床反応用触媒として不適であるという問題があった。
こうした理由から、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応に用いられるモリブデンを含む触媒で、モリブデンの飛散が少なく、かつ触媒担体であるシリカ量を高めた担持触媒であっても、目的生成物である不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸の選択率などの反応成績が良好な触媒の開発が切望されていた。
【０００８】
【特許文献１】特開平２−２５７号公報
【特許文献２】特開平５−１４８２１２号公報
【特許文献３】特開平６−２２７８１９号公報
【特許文献４】特開平６−２８５３７２号公報
【特許文献５】特開平７−１４４１３２号公報
【特許文献６】特開平８−１４１４０１号公報
【特許文献７】特開平９−１５７２４１号公報
【特許文献８】特開平１０−３１０５３９号公報
【特許文献９】特開平１１−２４６５０５号
【特許文献１０】特開２０００−１１７１０３号
【特許文献１１】特開平１０−８７５１３号
【特許文献１２】特開昭６３−２９５５４５号公報
【特許文献１３】特開２０００−３５１７６０号
【特許文献１４】特開平１１−２４６０５０４号
【０００９】
【非特許文献１】ビュッテン（Ｊ．Ｂｕｉｔｅｎ）、Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｐｒｏｐｙｌｅｎ  ｂｙ  ｍｅａｎｓ  ｏｆ  ＳｎＯ２−ＭｏＯ３  ｃａｔａｌｙｓｔｓ、「ジャーナル  オブ  キャタリシス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｉｓ）」（オランダ）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９６８年、１８８−１９９頁
【非特許文献２】ガブリエル・センチ（Ｃｅｎｔｉ，  Ｇａｂｒｉｅｌｅ）ら、Ｄｅｓｉｇｎ  ｏｆ  ｃａｔａｌｙｓｔｓ  ｆｏｒ  ｐｒｏｐａｎｅ  ａｍｍｏｘｉｄａｔｉｏｎ  ｔｏ  ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ、「キミーチャ  エ  リンダストリア（Ｃｈｉｍｉｃａ  ｅ  ｌ’Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ）」（イタリア）、ボローニャ大学、１９９０年、７２巻、６１７−６２４
【非特許文献３】ガブリエル・センチ（Ｃｅｎｔｉ，  Ｇａｂｒｉｅｌｅ）ら、Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ  ｆｒｏｍ  Ｐｒｏｐａｎｅ  ｏｎ  Ｖ−Ｓｂ−ｂａｓｅｄ  Ｍｉｘｅｄ  Ｏｘｉｄｅｓ、「ニュー・デベロップメント・イン・」セレクティブ・オキシデーション（Ｎｅｗ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  ｉｎ  Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ）」（オランダ）、エルセビア（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）、１９９０年、５１５−５２５頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを、または気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造するにあたり、モリブデン、バナジウム、アンチモン、およびニオブを含有する複合酸化物触媒において、モリブデンの飛散が少なく、触媒担体であるシリカ量を高めた担持触媒であっても、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が良好な複合酸化物触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定組成を有する酸化物触媒は、シリカに担持した状態でも、プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応や気相接触酸化反応によって生成する不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の選択率が良好であり、それに加えてモリブデンの飛散が少ないことを見いだし、本発明をなすに至った。
【００１２】
即ち、本発明は、
（１）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応による不飽和ニトリルの製造、または気相接触酸化反応による不飽和カルボン酸を製造に用いられる化学式（Ｉ）で示される成分組成を有する酸化物触媒であって、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置に回折ピークをもつことを特徴とする酸化物触媒。
【００１３】
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＺｄ  Ｏｎ                      （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１４】
（２）シリカ担体を含有する成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒であって、該シリカ担体の含有量が、該酸化物触媒とＳｉＯ２換算の該シリカ担体との合計重量に対し、２０〜６０重量％であることを特徴とする（１）に記載の酸化物触媒。
（３）成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒の成分を有する原料調合液から得られる乾燥粉体を実質的に酸素を含まないガス雰囲気下、５００〜７００℃で焼成されて製造されることを特徴とする（１）又は（２）に記載の酸化物触媒。
（４）成分組成が式（Ｉ）で示される酸化物触媒が、ヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸化合物を含む原料調合液を用いて製造されることを特徴とする（１）から（３）のいずれかに記載の酸化物触媒。
【００１５】
（５）プロパンまたはイソブタンの気相接触アンモ酸化反応によって不飽和ニトリルを製造する方法において、（１）から（４）のいずれかに記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和ニトリルの製造方法。
（６）プロパンまたはイソブタンの気相接触酸化反応によって不飽和カルボン酸を製造する方法において、（１）から（４）のいずれかに記載の酸化物触媒を用いることを特徴とする不飽和カルボン酸の製造方法、
に関するものである。
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の酸化物触媒は、下記化学式（Ｉ）で示される成分組成を有する。
Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＺｄ  Ｏｎ                      （Ｉ）
（式中、ＺはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を表す。ａ、ｂ、ｃ、ｄおよびｎはＭｏ１原子あたりの原子比を表す。１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０であり、ａ、ｂ、ｃ、ｄは各々０．０１≦ａ≦１．０、０．０１≦ｂ≦１．０、０．０１≦ｃ≦１．０、０≦ｄ≦１．０であり、そしてｎは構成金属の酸化状態によって決まる原子比である。）
【００１７】
（ａ＋ｂ＋ｃ）は１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０、好ましくは１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．５、特に好ましくは１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．２５である。（ａ＋ｂ＋ｃ）がこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
ａは０．０１≦ａ≦１．０、好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７である。ａがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．６、特に好ましくは０．１≦ｃ≦０．４である。ｃがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
ｄは０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．２、特に好ましくは０≦ｄ≦０．０８である。ｄがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
【００１８】
ｂについては、（ａ＋ｂ＋ｃ）が（１）１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０と（２）１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．１の二つの場合で説明する。
（１）１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦２．０の場合
ｂは０．０１≦ｂ≦１．０、好ましくは０．１０≦ｂ≦０．８、特に好ましくは０．１５≦ｂ≦０．４である。ｂがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
ｂが上記の範囲の場合、（ａ＋ｂ＋ｃ）は１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．９、好ましくは１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．５、特に好ましくは１．１≦（ａ＋ｂ＋ｃ）≦１．２５である。（ａ＋ｂ＋ｃ）がこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
【００１９】
また、ｂが上記の範囲の場合、ａは０．０１≦ａ≦１．０、好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．４≦ａ≦０．７である。ａがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
また、ｂが上記の範囲の場合、ｃは０．０１≦ｃ≦１．０、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．６、特に好ましくは０．１３≦ｃ≦０．４である。ｃがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
また、ｂが上記の範囲の場合、ｄは０≦ｄ≦１．０、好ましくは０≦ｄ≦０．２、特に好ましくは０≦ｄ≦０．０８である。ｄがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
【００２０】
（２）１．０≦（ａ＋ｂ＋ｃ）＜１．１の場合
ｂは０．０１≦ｂ＜０．２２および０．２３≦ｂ≦０．５、好ましくは０．０５≦ｂ＜０．２２および０．２３≦ｂ≦０．４５、特に好ましくは０．１０≦ｂ＜０．２２および０．２３≦ｂ≦０．４０である。ｂがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
ｂが上記の範囲の場合、ａは０．０１≦ａ≦０．９８、好ましくは０．２≦ａ≦０．８、特に好ましくは０．３≦ａ≦０．７である。ａがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
【００２１】
また、ｂが上記の範囲の場合、ｃは０．０１≦ｃ≦０．９８、好ましくは０．０５≦ｃ≦０．６、特に好ましくは０．１３≦ｃ≦０．４である。ｃがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
また、ｂが上記の範囲の場合、ｄは０≦ｄ≦０．９７、好ましくは０≦ｄ≦０．２、特に好ましくは０≦ｄ≦０．０８である。ｄがこれらの範囲内の場合、触媒の活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が高い。
Ｚ成分としては、Ｗ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは好ましくはＷ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｙ、希土類元素およびアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素である。
【００２２】
本発明の酸化物触媒は、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°および４５．２±０．３°の位置、または７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことが好ましい。特に、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示すことが好ましい。なお、本発明においては、Ｘ線回折は以下の条件下で行う。
【００２３】
管電圧                ：４０ｋＶ
管電流                ：１９０ｍＡ
発散スリット          ：１°
散乱スリット          ：１°
受光スリット          ：０．３ｍｍ
スキャン速度          ：５°／分
サンプリング幅        ：０．０２°
【００２４】
Ｘ線回折図において上記のような位置にピークを示す酸化物触媒は、活性および目的物の選択率が高いので特に好ましい。このような酸化物触媒の活性および目的物の選択率が高い理由は明らかではないが、このような酸化物触媒には、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示す酸化物；および／またはＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、３５．２±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示す酸化物が含まれており、これが酸化物触媒の性能向上に寄与しているものと推定される。本発明の酸化物触媒は、触媒としての使用に支障がない限り、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、上記以外の強いピークを示すものであってもよい。
【００２５】
以降、ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）がｘ±０．３°の位置に観測されるピークをＰｘと称する。例えば、回折角（２θ）が７．８±０．３°の位置に観測されるピークをＰ７．８と称する。本発明においては、Ｐ２２．１の強度を１００としたとき、Ｐ７．８の強度が０．５〜３０、Ｐ８．９の強度が０．５〜３０、Ｐ２７．１の強度が３〜９０、Ｐ２８．１の強度が１０〜３００、Ｐ３５．２の強度が０．５〜３０、Ｐ３６．１の強度が５〜５０、Ｐ４５．２の強度が３〜３０の範囲にあることが好ましい。ピークの強度は以下のようにして求めることができる。
例として、Ｐ２７．１およびＰ２８．１の強度を求める方法につき、図１のＸ線回折図（実施例１で得られたアンモ酸化触媒のＸ線回折図）の拡大図である図２を参照しながら説明する。図２には、回折角（２θ）が約２５〜３０°の範囲が示されている。図２において、Ａ１とＡ２それぞれ、Ｐ２７．１およびＰ２８．１の頂点を表わす。Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ、回折角（２θ）が２６．４゜±０．３゜の範囲、２７．６゜±０．３゜の範囲および２８．８゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点を表わす。
【００２６】
これらの回折角（２θ）の範囲は、適切なベースライン（即ち、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３を結ぶ線）を求めるために選択されたものである。本発明においては通常、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点は、２θ軸および強度軸を軸とする座標においてＸ線回折図を見たとき、Ｘ線回折図の曲線に対する接線の傾きが負から正に変化する点、またはＸ線回折図の曲線に対する接線の傾きが０に収束する点に相当する。Ｃ１は、Ｐ２７．１の頂点Ａ１から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ１とＢ２とを結ぶ線分の交点であり、Ｃ２は、Ｐ２８．１の頂点Ａ２から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ２とＢ３とを結ぶ線分の交点である。Ｐ２７．１の強度は、このピークの頂点Ａ１から点Ｃ１に至る線分Ａ１Ｃ１の長さである。
【００２７】
またＰ２８．１の強度は、このピークの頂点Ａ２から点Ｃ２に至る線分Ａ２Ｃ２の長さである。その他のピークの強度も同様に定義される。Ｐ７．８の強度は、回折角（２θ）が７．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が９．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ７．８の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ７．８の頂点に至る線分の長さである。Ｐ８．９の強度は、回折角（２θ）が７．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が９．１゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ８．９の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ８．９の頂点に至る線分の長さである。
【００２８】
Ｐ２２．１の強度は、回折角（２θ）が２１．１±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が２２．９±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ２２．１の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ２２．１の頂点に至る線分の長さである。Ｐ３５．２の強度は、回折角（２θ）が３４．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が３５．７±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ３５．２の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ３５．２の頂点に至る線分の長さである。
【００２９】
Ｐ３６．１の強度は、回折角（２θ）が３５．７±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が３６．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点とを結ぶ線分と、Ｐ３６．１の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ３６．１の  頂点に至る線分の長さである。Ｐ４５．２の強度は、回折角（２θ）が４４．５±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点と、回折角（２θ）が４５．８±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値をす点とを結ぶ線分と、Ｐ４５．２の頂点から２θ軸に向かって下ろした垂線との交点から、Ｐ４５．２の頂点に至る線分の長さである。
【００３０】
本発明においては、下記式（ＩＩ）  
Ｒ＝Ｉ２７．１／（Ｉ２７．１＋Ｉ２８．１）                （ＩＩ）
〔式中、Ｉ２７．１はＰ２７．１（回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わし、Ｉ２８．１はＰ２８．１（回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。〕によって定義される強度比Ｒが、０．０１〜０．９０の範囲にあることが好ましく、０．０３〜０．８０の範囲にあることがより好ましく、０．０５〜０．７０の範囲にあることが特に好ましい。
【００３１】
本発明の触媒を製造するための成分金属の原料は下記の化合物を用いることができる。
モリブデン原料としては、ヘプタモリブデン酸アンモニウム、モリブデン酸化物、モリブデン酸、モリブデンのオキシ塩化物、モリブデンの塩化物、モリブデンのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはヘプタモリブデン酸アンモニウムである。
バナジウム原料としては、メタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）、バナジウムのオキシ塩化物、バナジウムのアルコキシド等を用いることができ、好ましくはメタバナジン酸アンモニウム、酸化バナジウム（Ｖ）である。
アンチモン原料としては、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、酸化アンチモン（ＩＶ）、酸化アンチモン（Ｖ）、メタアンチモン酸（ＩＩＩ）、アンチモン酸（Ｖ）、アンチモン酸アンモニウム（Ｖ）、塩化アンチモン（ＩＩＩ）、塩化酸化アンチモン（ＩＩＩ）、硝酸酸化アンチモン（ＩＩＩ）、アンチモンのアルコキシド、アンチモンの酒石酸塩等の有機酸塩、金属アンチモン等を用いることができ、好ましくは酸化アンチモン（ＩＩＩ）である。
【００３２】
ニオブ原料としては、ニオブ酸、ＮｂＣｌ５、ＮｂＣｌ３、Ｎｂ（ＯＣ２Ｈ５）５、ニオブ酸をジカルボン酸化合物溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物水溶液等を例示することができる。好ましくはニオブ酸をジカルボン酸化合物水溶液に溶解させて得られるニオブのジカルボン酸化合物の水溶液である。
Ｚ成分の原料としては、Ｚ成分のシュウ酸塩、水酸化物、酸化物、硝酸塩、酢酸塩、アンモニウム塩、炭酸塩、アルコキシド等を用いることができる。
触媒担体であるシリカの原料としては、シリカゾル、粉体シリカ、シリカ成形体、シリカゲルなどを用いることができる。触媒調製工程の後に担体成分を生成する原料を用いることもできる。シリカの原料としてはアンモニウムイオンで安定化したシリカゾル、粉体シリカが好ましい。シリカゾル、粉体シリカは単独で用いても、シリカゾルと粉体シリカを混合して用いてもよい。
【００３３】
シリカの重量％は、（ＩＩＩ）式の酸化物触媒の重量をＷ１、シリカ（ＳｉＯ２）の重量をＷ２として、下記の式（ＩＩＩ）式で定義される。
シリカの重量％＝｛Ｗ２／（Ｗ１＋Ｗ２）｝×１００    （ＩＩＩ）
（但し、Ｗ１は仕込み組成と仕込み金属成分の酸化数に基づいて算出された重量であるＷ２は、仕込み組成に基づいて算出された重量である。）。担持させるシリカ量は、好ましくは１０〜６０重量％、特に好ましくは２０〜５５重量％である。シリカ担持量がこれらの範囲よりも低い場合、流動床反応用触媒として触媒強度が充分ではなく、またこれらの範囲よりも高い場合、触媒活性またはアクリロニトリルの選択率またはアクリル酸の選択率が低い。
【００３４】
ジカルボン酸化合物としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸が好ましく、特に好ましいのはシュウ酸である。
ヒドロキシル基含有化合物は、過酸化水素または／およびモノオキシ多価カルボン酸であることが好ましいが、特に好ましくは過酸化水素である。モノオキシ多価カルボン酸としては、特開２００２−１５９８５３号記載の化合物を例示することができる。
原料調合液の製造に用いるヒドロキシル基含有化合物／成分金属のモル比は好ましくは０．２〜１０である。成分金属とは、成分組成が化学式（Ｉ）で示される酸化物触媒に含まれる全ての金属元素である。
ヒドロキシル基含有化合物が過酸化水素である場合を詳細に説明する。
過酸化水素／成分金属のモル比は好ましくは０．２〜１０であり、より好ましくは０．４〜８であり、特に好ましくは２〜６である。
【００３５】
過酸化水素／成分金属のモル比とは、モリブデン、バナジウム、アンチモン、ニオブ、その他の構成元素Ｚの原料がそれぞれの元素の最高酸化数、すなわちモリブデンであれば６価、バナジウムであれば５価、アンチモンであれば５価、ニオブであれば５価、その他の構成元素ＺであればＺの最高酸化数の原料を用いていれば、原料調合液中の成分金属のモル数に対して、添加した過酸化水素のモル数の比である。ここでＺの最高酸化数とは、Ｚがタングステンの場合は６価、クロムの場合は６価、チタンの場合は４価、アルミニウムの場合は３価、タンタルの場合は５価、ジルコニウムの場合は４価、ハフニウムの場合は４価、マンガンの場合は７価、レニウムの場合は７価、鉄の場合は３価、ルテニウムの場合は４価、コバルトの場合は３価、ロジウムの場合は４価、ニッケルの場合は３価、パラジウムの場合は４価、白金の場合は４価、亜鉛の場合は２価、ホウ素の場合は３価、ガリウムの場合は３価、インジウムの場合は３価、ゲルマニウムの場合は４価、スズの場合は４価、リンの場合は５価、鉛の場合は４価、ビスマスの場合は５価、イットリウムの場合は３価、セリウムの場合は４価、セリウムを除く希土類の場合は３価である。
【００３６】
一方、最高酸化数でない元素を用いた場合、添加した過酸化水素のモル数とは、実際に添加した過酸化水素のモル数から、該元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない元素が複数あれば、添加した過酸化水素のモル数とは、それぞれの元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数を求めその合計を、実際に添加した過酸化水素のモル数から引いた過酸化水素のモル数である。最高酸化数でない元素を最高酸化数にするのに必要な過酸化水素のモル数とは、元素Ｍの最高酸化数がｎである場合に、（ｎ−ｐ）価の元素Ｍをｑモル用いた場合は、（ｐ×ｑ／２）モルである。
本発明の酸化物触媒の製造方法は、原料調合工程、乾燥工程及び焼成工程の３つの工程からなる。以下に原料調合工程、乾燥工程について、具体例を挙げて説明する。原料調合液とは原料調合工程で得られ、次の乾燥工程に供する前の触媒構成元素を全て含む液である。    
＜原料調合工程＞
ヒドロキシル基含有化合物および／またはジカルボン酸は、モリブデン原料、バナジウム原料、アンチモン原料、ニオブ原料それぞれに添加しても、これらの原料混合液に添加してもよい。
ニオブ原料として、ニオブ酸をシュウ酸水溶液に溶解させて得られるニオブ−シュウ酸水溶液を用いる場合と、該ニオブ−シュウ酸水溶液に過酸化水素水を添加したニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を用いる場合と、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液に酸化アンチモン（ＩＩＩ）を添加したニオブ―アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を用いる場合とで説明する。ニオブ―アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液において、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液に添加する酸化アンチモン（ＩＩＩ）モル数は、成分組成Ｍｏ１ＶａＳｂｂＮｂｃＺｄＯｎで示されるニオブのモル数の１／２以下（ｃ／２）とすることが好ましい。
【００３７】
（１）ニオブ−シュウ酸水溶液を用いる場合
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、メタバナジン酸アンモニウムを添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−バナジウム原料液、モリブデン水溶液、過酸化水素水、ニオブ−シュウ酸水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００３８】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。メタバナジン酸アンモニウムは過酸化水素水溶液に溶解させ、バナジウム−過酸化水素水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、バナジウム−過酸化水素水溶液、ニオブ−シュウ酸水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００３９】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、メタバナジン酸アンモニウム、ニオブ−シュウ酸水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４０】
（２）ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を用いる場合
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、メタバナジン酸アンモニウムを添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−バナジウム原料液、モリブデン水溶液、過酸化水素水、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４１】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。メタバナジン酸アンモニウムは過酸化水素水溶液に溶解させ、バナジウム−過酸化水素水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、バナジウム−過酸化水素水溶液、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４２】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、メタバナジン酸アンモニウム、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４３】
（３）ニオブ−アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を用いる場合
ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、メタバナジン酸アンモニウムを添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−バナジウム原料液、モリブデン水溶液、過酸化水素水、ニオブ―アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−バナジウム原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４４】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。メタバナジン酸アンモニウムは過酸化水素水溶液に溶解させ、バナジウム−過酸化水素水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、バナジウム−過酸化水素水溶液、ニオブ―アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
【００４５】
または、ヘプタモリブデン酸アンモニウムを溶解させた水溶液に、酸化アンチモン（ＩＩＩ）、過酸化水素水を添加し、水浴中または油浴中にて８０〜１４０℃で反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得る。ヘプタモリブデン酸アンモニウムを水に溶解させ、モリブデン水溶液を得る。得られたモリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液、モリブデン水溶液、メタバナジン酸アンモニウム、ニオブ―アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を混合して原料調合液を製造する。該モリブデン−アンチモン−過酸化水素水原料液は冷却して用いてもよい。該モリブデン水溶液は用いなくてもよい。
シリカ担持酸化物触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、シリカゾル、粉体シリカを添加して原料調合液を得ることができる。シリカゾル、粉体シリカは単独で用いても、シリカゾルと粉体シリカを混合して用いてもよい。
Ｚ成分を含む酸化物触媒を製造する場合には、上記調合順序のいずれかのステップにおいて、Ｚ成分を含む原料を添加して原料調合液を得ることができる。
【００４６】
＜乾燥工程＞
原料調合工程で得られた触媒原料液を噴霧乾燥法または蒸発乾固法によって乾燥させ、乾燥粉体を得る。噴霧乾燥法における噴霧化は、遠心方式、二流体ノズル方式または高圧ノズル方式を採用することができる。乾燥熱源は、スチーム、電気ヒーターなどによって加熱された空気を用いることができる。このとき熱風の乾燥機入口温度は１５０〜３００℃が好ましい。噴霧乾燥は簡便には、１００℃〜３００℃に加熱された鉄板上へ触媒原料液を噴霧することによって行うこともできる。蒸発乾固は、１００℃〜３００℃に加熱された試験管、るつぼなど、水分を蒸発させることのできる容器内へ触媒原料液を滴下することによって、簡便に行うこともできる。
【００４７】
＜焼成工程＞
乾燥工程で得られた乾燥粉体を焼成することによって酸化物触媒を得る。焼成は回転炉、トンネル炉、管状炉、流動焼成炉等を用いる。焼成は、大気雰囲気下、または実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下または流通下で行われるが、好ましくは実質的に酸素を含まない窒素等の不活性ガス雰囲気下または流通下である。さらに好ましくは不活性ガスを流通させながら５００〜７００℃、特に好ましくは５７０〜６７０℃で実施することができる。焼成時間は０．５〜５時間、好ましくは１〜３時間である。不活性ガス中の酸素濃度は、ガスクロマトグラフィーまたは微量酸素分析計で測定して１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下である。焼成は反復することができる。この焼成の前に大気雰囲気下または大気流通下で２００℃〜４２０℃、好ましくは２５０℃〜３５０℃で１０分〜５時間前焼成することができる。また焼成の後に大気雰囲気下で２００℃〜４００℃、５分〜５時間後焼成することもできる。
【００４８】
このようにして製造された酸化物触媒は、プロパンまたはイソブタンを気相接触アンモ酸化させて不飽和ニトリルを製造する際の触媒として使用できる。また、プロパンまたはイソブタンを気相接触酸化させて不飽和カルボン酸を製造する際の触媒としても使用できる。好ましくは不飽和ニトリルの製造用の触媒として使用することである。
不飽和ニトリルの製造に用いる、プロパンまたはイソブタンとアンモニアの供給原料は必ずしも高純度である必要はなく、工業グレードのガスを使用することができる。
反応系に供給する酸素源として空気、酸素を富化した空気、または純酸素を用いることができる。更に、水蒸気、ヘリウム、アルゴン、炭酸ガス、窒素などを供給してもよい。
【００４９】
気相接触アンモ酸化の場合は、反応系に供給されるアンモニアのプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜１．５、好ましくは０．２〜１．２である。反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．２〜６、好ましくは０．４〜４である。
気相接触酸化の場合は、反応系に供給される分子状酸素のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は、０．１〜１０、好ましくは０．１〜５である。反応系に水蒸気の添加が好ましいが、反応系に供給される水蒸気のプロパンまたはイソブタンに対するモル比は０．１〜７０、好ましくは０．５〜４０である。
【００５０】
反応圧力は絶対圧で０．０１〜１ＭＰａ、好ましくは０．０２〜０．３ＭＰａである。
反応温度は３００℃〜６００℃、好ましくは３５０℃〜４７０℃である。
接触時間は０．１〜３０（ｇ・ｓ／ｍｌ）、好ましくは０．５〜１０（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。
反応は、固定床、流動床、移動床など従来の方式を採用できるが、反応制御の容易さから流動床が好ましい。反応は単流方式でもリサイクル方式でもよい。
【発明の効果】
【００５１】
本発明方法によれば、比較的低い温度にて、プロパンまたはイソブタンから良好な選択率で不飽和ニトリルや不飽和カルボン酸を製造することができる。その上、モリブデンの飛散を抑制できる。その結果、反応の選択率を維持することができ、不飽和ニトリル、不飽和カルボン酸が効率的に製造されるのみならず、反応中のモリブデンの追添作業や、飛散したモリブデンの除去作業頻度が軽減されるため、反応の運転性が著しく向上される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５２】
以下に、本発明をプロパンのアンモ酸化反応、プロパンの酸化反応の実施例で説明する。各例において、プロパン転化率、アクリロニトリル選択率、アクリル酸選択率は、それぞれ次の定義に従う。
プロパン転化率（％）＝（反応したプロパンのモル数）／（供給したプロパンのモル数）×１００
アクリロニトリル選択率（％）＝（生成したアクリロニトリルのモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
アクリル酸選択率（％）＝（生成したアクリル酸のモル数）／（反応したプロパンのモル数）×１００
酸化物触媒のＸ線回折（ＸＲＤ）；酸化物触媒を日本国マックサイエンス（株）製ＭＸＰ−１８型Ｘ線回折装置を用いるＸ線回折に付し、Ｘ線回折図を得た。試料の調製方法とＸ線回折の条件は以下の通りである。
【００５３】
（試料の調製）
酸化物触媒約０．５ｇをメノウ乳鉢にとり、メノウ乳棒を用いて２分間徒手的に粉砕した後に分級し、粒子径５３μｍ以下の触媒粉末を得た。得られた触媒粉末を、ＸＲＤ測定用の試料台の表面にある窪み（長さ２０ｍｍ、幅１６ｍｍの長方形状、深さ０．２ｍｍ）に乗せ、平板状のステンレス製スパチュラを用いて押しつけて、表面を平らにした。
【００５４】
（測定条件）
Ｘ線回折図は以下の条件で得た。
Ｘ線源                ：ＣｕＫα１＋ＣｕＫα２
検出器                ：シンチレーションカウンター
分光結晶              ：グラファイト
管電圧                ：４０ｋＶ
管電流                ：１９０ｍＡ
発散スリット          ：１°
散乱スリット          ：１°
受光スリット          ：０．３ｍｍ
スキャン速度          ：５°／分
サンプリング幅        ：０．０２°
スキャン法            ：２θ／θ法
【００５５】
回折角（２θ）の補正は、シリコン粉末について得られたＸ線回折データを用いてキャリブレーションすることで行った。Ｘ線回折図のスムージング処理を行ってもよい。
得られたＸ線回折図に関し、強度比Ｒを下記式（ＩＩ）によって定義する。
Ｒ＝Ｉ２７．１／（Ｉ２７．１＋Ｉ２８．１）・・・（ＩＩ）
（式中、Ｉ２７．１はＰ２７．１（回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わし、Ｉ２８．１はＰ２８．１（回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピーク）の強度を表わす。）
モリブデン飛散実験；モリブデンの飛散は、長期間の反応を行って、適宜、触媒を反応器から抜き出し、触媒中の残存モリブデン量を測定することで評価するが、本発明者らは非特許文献１に示された方法に従い、水蒸気−不活性ガス混合ガスを流通させるモリブデン飛散加速実験を行った。
【００５６】
（実験条件）
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動用型反応管に、触媒５０ｇを充填し、反応温度５００℃（内温）と反応圧力６．８７ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、ヘリウム：水蒸気のモル比＝１：３の混合ガスを、接触時間７．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ×０．１０２＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）となるよう、流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）で流通させた。
【００５７】
（飛散モリブデンの評価）
未反応触媒および４８時間連続反応後の触媒をそれぞれ５ｇ、日陶科学（株）製ニット−自動乳鉢ＡＮＭ１０００型を用いて２時間粉砕した後、塩ビ製リング（３０ｍｍ錠剤成型用：外径３８ｍｍ、内径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用いて錠剤に成型した（成型圧：２４５ＧＰａ、成型圧加圧時間：６５秒）。得られた錠剤をリガク（株）製ＲＩＸ３０００型蛍光Ｘ線分析装置（管球：Ｒｈ）を用いて、錠剤中のモリブデンの分析を行った。モリブデンの分析は、錠剤の蛍光Ｘ線測定を行い、錠剤中のモリブデンの蛍光Ｘ線強度（スペクトル：Ｌα線）をＦＰ法（Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）によって、触媒中の酸化モリブデン（ＶＩ）［ＭｏＯ３］重量濃度として換算することによって行った。ＦＰ法による重量濃度換算は、上記リガク（株）製ＲＩＸ３０００型蛍光Ｘ線分析装置付属のＦＰソフトを用いて行った。
【００５８】
飛散モリブデンの評価は下記式（ＩＶ）および（Ｖ）によって定義する。
Ｃ＝Ｃ０−Ｃ４８       （ＩＶ）
Ｍ＝（Ｃ０−Ｃ４８）／Ｃ０×１００      （Ｖ）
（式中、Ｃ０は未反応触媒中のモリブデンを酸化モリブデン（ＶＩ）に換算した重量濃度、Ｃ４８は反応４８時間後の触媒中のモリブデンを酸化モリブデン（ＶＩ）に換算した重量濃度であり、Ｃは４８時間の反応中に飛散したモリブデンを酸化モリブデン（ＶＩ）に換算した重量濃度であり、Ｍは未反応触媒中のモリブデンに対する４８時間の反応中に飛散したモリブデンの割合である。）
【実施例】
【００５９】
［実施例１］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５２Ｓｂ０．３３Ｎｂ０．２９Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水５５８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム［（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ］１９．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）［Ｓｂ２Ｏ３］９．８ｇ、３０重量％過酸化水素水７．６ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
【００６０】
水１０１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１６．９ｇを添加し、モリブデン水溶液液を得た。
水６１８ｇにメタバナジン酸アンモニウム［ＮＨ４ＶＯ３］１２．４ｇ、３０重量％過酸化水素水３１．１ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水６０．７ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸１０．４ｇ、シュウ酸二水和物［Ｈ２Ｃ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ］１９．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水１３．４ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
【００６１】
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１２６ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。用いた窒素ガスの酸素濃度は微量酸素分析計（３０６ＷＡ型、テレダインアナリティカルインスルーメント社製）を用いて測定した結果、１ｐｐｍであった。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００６２】
得られた酸化物触媒に関し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られたＸ線回折図を図１に示す。得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４３であった。
【００６３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝４２０℃、プロパン：アンモニア：酸素：ヘリウム＝１：０．９５：２．５９：４．３９のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は４．１４（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
［実施例２］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．６１Ｓｂ０．３６Ｎｂ０．１７Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水５８７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２０．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）９．５ｇ、３０重量％過酸化水素水７．３ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水６９．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１１．６ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００６５】
水６１１ｇにメタバナジン酸アンモニウム１２．９ｇ、３０重量％過酸化水素水３２．１ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水３２．８ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸５．４ｇ、シュウ酸二水和物１０ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水７．０ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１１０ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００６６】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４４であった。
【００６７】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５５Ｓｂ０．３７Ｎｂ０．２６Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水４６６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１９．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）７．８ｇ、３０重量％過酸化水素水６．１ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水３８．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム６．４ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００６９】
水４４５ｇにメタバナジン酸アンモニウム９．３ｇ、３０重量％過酸化水素水２３．３ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水４０．４ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸６．６ｇ、シュウ酸二水和物１２．４ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水８．５ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを９１ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００７０】
設定温度２５０℃（実温度２４８℃）のアルミブロックヒーター（ＡＬ−３３１、ソニックス社製ブロックバス）にセットした試験管の中へ、得られた原料調合液を試験管あたり８ｃｃずつ滴下し（滴下速度４マイクロリットル／秒）、乾燥粉体を得た。
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．６６であった。
【００７１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例４］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．４４Ｓｂ０．４１Ｎｂ０．３０Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水４８４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２０．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）８．７ｇ、３０重量％過酸化水素水６．８ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水３３．２ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム５．５ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００７３】
水４００ｇにメタバナジン酸アンモニウム７．５ｇ、３０重量％過酸化水素水１８．８ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水４５．４ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸７．６ｇ、シュウ酸二水和物１４．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水１０ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを９２ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００７４】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４０であった。
【００７５】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を２．７６（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］  
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５９Ｓｂ０．２１Ｎｂ０．２６Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水３４９ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）５．７ｇ、３０重量％過酸化水素水４．５ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水１２６．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２１．１ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００７７】
水５６９ｇにメタバナジン酸アンモニウム１３ｇ、３０重量％過酸化水素水３２．５ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水４６．９ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸８．５ｇ、シュウ酸二水和物１６ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水１１ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１０９ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００７８】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４６であった。
【００７９】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．９７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００８０】
［実施例６］  
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５２Ｓｂ０．２３Ｎｂ０．２６Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水４３６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１５ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）７．２ｇ、３０重量％過酸化水素水５．７ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水１３７．７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２３ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００８１】
水６３０ｇにメタバナジン酸アンモニウム１３ｇ、３０重量％過酸化水素水３３ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水５７．７ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸９．８ｇ、シュウ酸二水和物１８．５ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水１２．８ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１２４ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００８２】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４０であった。
【００８３】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．９７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００８４】
［比較例１］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．８３Ｓｂ０．５２Ｎｂ０．９０Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水６１６ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２１．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）１０．３ｇ、３０重量％過酸化水素水８．０ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水１６．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２．７ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００８５】
水６２７ｇにメタバナジン酸アンモニウム１３．１ｇ、３０重量％過酸化水素水３３ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水１２５．２ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸２１．３ｇ、シュウ酸二水和物４０ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水２７．７ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１２５ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００８６】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒に関し、ＣｕＫα線をＸ線源として得られたＸ線回折図を図３に示す。得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、７．８±０．３°、８．９±０．３°にはピークを示さなかった。Ｒ＝０．８９であった。
【００８７】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００８８】
［比較例２］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．４４Ｓｂ０．１５Ｎｂ０．１８Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水２９１ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１０ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）４．８ｇ、３０重量％過酸化水素水３．８ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水１７４．８ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２９．１ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【００８９】
水５４２ｇにメタバナジン酸アンモニウム１１．４ｇ、３０重量％過酸化水素水２８．５ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水４１ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸７ｇ、シュウ酸二水和物１３．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水９ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１１３ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【００９０】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の空気流通下、２５０℃で１時間前焼成後、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、７．８±０．３°、８．９±０．３°にはピークを示さなかった。Ｒ＝０．８３であった。
【００９１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００９２】
［実施例７］  
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５８Ｓｂ０．３２Ｎｂ０．１６Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２３．２ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．９ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）５．２ｇを添加し、油浴を用いて９５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−バナジウム−アンチモン原料液を得た。
水２１ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸３．７ｇ、シュウ酸二水和物７ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水６．３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．９６ｇを添加して、ニオブ−アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
【００９３】
上記モリブデン−バナジウム−アンチモン原料液を６０℃に冷却し、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを７７ｇ、続いて５０℃に冷却して３０重量％過酸化水素水６ｇを添加し、３０分間撹拌した。引き続いて５０℃にてニオブ−アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加し、１５０分間撹拌して原料調合液を得た。これらの操作は空気雰囲気下にて行った。
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００９４】
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．２７であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．９７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
［比較例３］
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．６８Ｓｂ０．１８Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のようにして調製した。
水３００ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム１８．４ｇ、メタバナジン酸アンモニウム８．３ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）２．１ｇを添加し、油浴を用いて９５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−バナジウム−アンチモン原料液を得た。
水９．６ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸１．６ｇ、シュウ酸二水和物３．１ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水３．１ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）０．６ｇを添加して、ニオブ−アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
【００９６】
上記モリブデン−バナジウム−アンチモン原料液を６０℃に冷却してシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを５７ｇ、続いて５０℃に冷却して３０重量％過酸化水素水２．５ｇを添加し、３０分間撹拌した。引き続いて５０℃にてニオブ−アンチモン−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加し、１５０分間撹拌して原料調合液を得た。これらの操作は空気雰囲気下にて行った。
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
【００９７】
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２７．１±０．３°にはピークを示さず、Ｒ＝０であった。
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【００９８】
［実施例８］  
＜触媒調製＞
組成式がＭｏ１Ｖ０．５４Ｓｂ０．３７Ｎｂ０．１６Ｏｎ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２（２４重量％）で示される酸化物触媒を、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを３７ｇ用いた以外は実施例７の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が７．８±０．３°、８．９±０．３°、２２．１±０．３°、２７．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示し、Ｒ＝０．４８であった。
【００９９】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．２５ｇ、流量Ｆ＝３．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を１．９７（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１００】
［比較例４］
組成式がＭｏ１Ｖ０．６８Ｓｂ０．１８Ｎｂ０．０９Ｏｎ／ＳｉＯ２／ＳｉＯ２（２４重量％）で示される酸化物触媒を、シリカ含有量３０重量％のシリカゾルを２７ｇ用いた以外は比較例３の触媒調製を反復して、酸化物触媒を調製した。酸化物触媒の組成と主要な製法因子を表１に記載した。
得られた酸化物触媒は、Ｘ線回折図において、回折角（２θ）が２２．１±０．３°、２８．１±０．３°、３５．２±０．３°、３６．１±０．３°および４５．２±０．３°の位置にピークを示したが、７．８±０．３°、８．９±０．３°、２７．１±０．３°にはピークを示さず、Ｒ＝０であった。
【０１０１】
＜プロパンのアンモ酸化反応試験＞
得られた酸化物触媒についてプロパンのアンモ酸化反応試験を、酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇ、流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）にして接触時間を４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）とした以外は実施例１と同じ条件下にて行った。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
［実施例９］    
＜モリブデン飛散実験＞
内径２５ｍｍのバイコールガラス流動用型反応管に、実施例５で得られた酸化物触媒５０ｇを充填し、反応温度５００℃（内温）と反応圧力６．８７ＭＰａ（ゲージ圧）の条件下に、ヘリウム：水蒸気のモル比＝１：３の混合ガスを、接触時間７．０（＝Ｗ／Ｆ×６０×２７３／（２７３＋Ｔ）×（（Ｐ×０．１０２＋０．１０１）／０．１０１））（ｇ・ｓ／ｍｌ）となるよう、流量Ｆ（ｍｌ／ｍｉｎ）で流通させた。
未反応触媒および４８時間連続反応後の触媒をそれぞれ５ｇ、日陶科学（株）製ニット−自動乳鉢ＡＮＭ１０００型を用いて２時間粉砕した後、塩ビ製リング（３０ｍｍ錠剤成型用：外径３８ｍｍ、内径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍ）を用いて錠剤に成型した（成型圧：２４５ＧＰａ、成型圧加圧時間：６５秒）。得られた錠剤をリガク（株）製ＲＩＸ３０００型蛍光Ｘ線分析装置（管球：Ｒｈ）を用いて、錠剤中のモリブデン量の分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０３】
［比較例５］
組成式がＭｏ１Ｖ０．３Ｓｂ０．２５Ｎｂ０．１５Ｏｎ／ＳｉＯ２（４０重量％）で示される酸化物触媒を次のように調製した。
水６１６．４ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２１．２ｇ、酸化アンチモン（ＩＩＩ）８．６ｇ、３０重量％過酸化水素水６．７ｇを添加し、油浴を用いて１１５℃で１時間、大気下で還流して反応させ、モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液を得た。
水１２１．７ｇにヘプタモリブデン酸アンモニウム２０．３ｇを添加し、モリブデン水溶液を得た。
【０１０４】
水３９１．７ｇにメタバナジン酸アンモニウム８．２ｇ、３０重量％過酸化水素水２０．６ｇを添加し、バナジウム−過酸化水素水溶液を得た。
水２４．１ｇにＮｂ２Ｏ５換算で７６重量％を含有するニオブ酸６．２ｇ、シュウ酸二水和物１１．６ｇを加え、攪拌下、６０℃にて加熱して溶解させた後、３０℃にて冷却してニオブ−シュウ酸水溶液を得た。該ニオブ−シュウ酸水溶液に３０重量％過酸化水素水８ｇを添加して、ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を得た。
上記モリブデン−アンチモン−過酸化水素原料液に、該モリブデン水溶液、該バナジウム−過酸化水素水溶液、該ニオブ−シュウ酸−過酸化水素水溶液を添加したのち、続けてシリカ含有量３０重量％のシリカゾルを１２０ｇ添加し、空気雰囲気下、３０分間撹拌して原料調合液を得た。
【０１０５】
得られた原料調合液を遠心式噴霧乾燥器を用い、入口温度２３０℃と出口温度１２０℃の条件で乾燥して微小球状の乾燥粉体を得た。得られた乾燥粉体１００ｇを石英容器に充填し、容器を回転させながら６００（ｍｌ／ｍｉｎ）の窒素ガス流通下、６００℃で２時間焼成して酸化物触媒を得た。
＜モリブデン飛散実験＞得られた酸化物触媒５０ｇを、実施例１０と同じ条件下にてモリブデンの飛散実験を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１０６】
［実施例１０］  
実施例１で得られた触媒について、プロパンの酸化反応試験を行った。酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表３に示す。  
【０１０７】
［比較例６］
比較例１で得られた触媒について、プロパンの酸化反応試験を行った。酸化物触媒Ｗ＝０．３５ｇを内径４ｍｍの固定床型反応管に充填し、反応温度Ｔ＝３８０℃、プロパン：酸素：水蒸気：ヘリウム＝１：３：１４：１０のモル比の混合ガスを流量Ｆ＝２．０（ｍｌ／ｍｉｎ）で流した。このとき圧力Ｐはゲージ圧で０ＭＰａであった。接触時間は４．１４（ｇ・ｓ／ｍｌ）である。反応ガスの分析はオンラインガスクロマトグラフィーで行った。得られた結果を表３に示す。  
【０１０８】
【表１】
2005211844.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2005211844.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2005211844.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明は、不飽和ニトリルまたは不飽和カルボン酸の製造触媒として好適である。
【図面の簡単な説明】
【０１１２】
【図１】実施例１で得られた酸化物触媒のＸ線回折図。
【図２】ピーク強度比の求め方を説明するための、図１のＸ線回折図の回折角（２θ）２５〜３０°の範囲の拡大図。
【図３】比較例１で得られた酸化物触媒のＸ線回折図。
【符号の説明】
【０１１３】
Ａ１：ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２７．１±０．３°の位置に観測されるピークの頂点
Ａ２：ＣｕＫα線をＸ線源として得られるＸ線回折図において、回折角（２θ）が２８．１±０．３°の位置に観測されるピークの頂点
Ｂ１：回折角（２θ）が２６．４゜±０．３゜の範囲の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｂ２：回折角（２θ）が２７．６゜±０．３゜の範囲の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｂ３：回折角（２θ）が２８．８゜±０．３゜の範囲において、Ｘ線回折図の曲線が最小の強度値を示す点
Ｃ１：上記頂点Ａ１から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ１とＢ２とを結ぶ線分の交点
Ｃ２：上記頂点Ａ２から２θ軸に向かって下ろした垂線と、上記点Ｂ２とＢ１とを結ぶ線分の交点
【図１】
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【図２】
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【図３】
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