(57)【要約】【解決手段】基板の両面に、揮発成分が１％以下であって、かつ５〜１００μｍの厚みの接着剤層を有することを特徴とする半導体素子積層用接着基板、及び基板表面に接着剤を塗布して加熱もしくは紫外線照射する、又は支持体上に接着剤を塗布したシートの接着剤層を貼り付け、加熱圧着することにより、基板の両面に接着剤層を形成し、この基板を切断する上記半導体素子積層用接着基板の製造方法、並びにこの半導体素子積層用接着基板を使用して半導体素子を積層した半導体デバイス。【効果】本発明の半導体素子積層用接着基板は、半導体素子を積層した際の素子間の厚みを容易に制御することが可能であり、かつ半導体素子積層工程を大幅に短縮することができ、半導体デバイスの生産性を大幅に向上できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の両面に、揮発成分が１％以下であって、かつ５〜１００μｍの厚みの接着剤層を有することを特徴とする半導体素子積層用接着基板。
【請求項２】
接着剤が、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂又はポリイミド樹脂接着剤である請求項１記載の半導体素子積層用接着基板。
【請求項３】
基板が、半導体基板、金属基板又はセラミックスである請求項１又は２記載の半導体素子積層用接着基板。
【請求項４】
基板の片面に接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成し、もう一方の面にも接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成し、その後、この基板を切断することを特徴とする半導体積層用接着基板の製造方法。
【請求項５】
基板の片面に接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成した基板のもう一方の面、又は基板の両面に、５〜１００μｍの接着剤層を有するシートの接着剤層面を貼り付け、加熱圧着した後、この基板を切断することを特徴とする半導体素子積層用接着基板の製造方法。
【請求項６】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の半導体素子積層用接着基板を使用して半導体素子を積層した半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、半導体素子を積層した際の素子間の厚みを容易に制御することが可能であり、かつ半導体素子積層工程を大幅に短縮することができる半導体素子積層用接着基板、及びその製造方法、並びにこの半導体素子積層用接着基板を使用して半導体素子を積層した半導体デバイスに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
近年、半導体素子の高集積化の手法として半導体素子を多数積層することが幅広く行われている。通常、半導体素子上に液状の接着剤や接着シートを塗布、貼り付けした後、半導体素子を積層し、接着剤を熱硬化させる方法が行われている。しかし、この方法では、半導体素子を積層するたびに、上記工程を繰り返すため、非常に多くの時間を要し、生産性が非常に悪く、改善が要望されていた。
【０００３】
また、半導体素子間の間隔を一定にするため、あるいは積層した素子間の放熱性を向上させるため、スペーサとしてシリコンウエハから切り出した小片を使用することが従来から行われている。しかし、積層の方法は前述した方法と同じ方法がとられていることから、上記と同様の欠点を有していた。
【０００４】
なお、この発明に関連する先行技術文献としては、下記のものがある。
【非特許文献１】
Ｋ．Ｓｔｕｒｃｋｅｎ，  Ｓ．Ｋｏｎｅｃｋｅ，  Ｋ．Ｍａｓｏｎ，  ”Ｂａｒｅ  ｃｈｉｐ  ｓｔａｃｋｉｎｇ”  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｐａｃｋａｇｉｎｇ  Ｐ１７，  Ａｐｒ，  ２００３
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたもので、半導体素子を積層した際の素子間の厚みを容易に制御することが可能であり、かつ半導体素子積層工程を大幅に短縮することができる半導体素子積層用接着基板、及びその製造方法、並びにこの半導体素子積層用接着基板を使用して半導体素子を積層した半導体デバイスを提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、基板の両面に、揮発成分が１％以下であって、かつ５〜１００μｍの厚みの接着剤層を形成した半導体素子積層用接着基板が、半導体素子を積層した際の素子間の厚みを容易に制御することが可能であり、かつ半導体素子積層工程を大幅に短縮することができ、半導体デバイスの生産性を大幅に向上させることが可能であることを見出し、本発明をなすに至ったものである。
【０００７】
従って、本発明は、下記に示す半導体素子積層用接着基板及びその製造方法、並びにこの半導体素子積層用接着基板を使用した半導体デバイスを提供する。
〔１〕基板の両面に、揮発成分が１％以下であって、かつ５〜１００μｍの厚みの接着剤層を有することを特徴とする半導体素子積層用接着基板。
〔２〕基板の片面に接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成し、もう一方の面にも接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成し、その後、この基板を切断することを特徴とする半導体積層用接着基板の製造方法。
〔３〕基板の片面に接着剤を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成した基板のもう一方の面、又は基板の両面に、５〜１００μｍの接着剤層を有するシートの接着剤層面を貼り付け、加熱圧着した後、この基板を切断することを特徴とする半導体素子積層用接着基板の製造方法。
〔４〕上記半導体素子積層用接着基板を使用して半導体素子を積層した半導体デバイス。
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の半導体素子積層用接着基板は、基板の両面に接着剤を５〜１００μｍ、好ましくは１０〜５０μｍの厚みで被覆したものである。接着剤層の厚みが５μｍ未満であると、十分な接着強度が得られず、１００μｍを超えると、金線をワイヤボンドする際に、十分な接合ができないといった不具合が生ずる。
【０００９】
また、本発明の接着剤は、これを用いた接着基材と半導体素子とを接着させた際にボイドの発生を抑制するため、接着剤の揮発分は少なければ少ない程望ましく、本発明においては、接着剤の揮発分が１％以下であることが必要であり、特に０．８％以下であることが好ましい。
【００１０】
本発明に使用される基板材料としては、シリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒソ等の半導体基板、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属基板や、セラミックスが挙げられる。また、半導体素子の高速化に伴い、素子からの発熱を拡散するためには、基板がシリコン、ゲルマニウム、ガリウムヒソ等の半導体基板、銅、アルミニウム、ステンレス等の金属基板であることが望ましい。更に、半導体素子を積層した際に、膨張係数を一致させることで素子と基板間の応力を最小にするため、シリコン基板を使用することが最も望ましい。
【００１１】
上記基板は、あらかじめ所定の厚みになるように研磨したり、基板作製時に厚みを調整したものを使用することができる。通常、基板の厚みは３０〜２００μｍのものが多く使用されている。半導体素子を積層したのち金線などを配線する場合は、１００〜２００μｍの間隔が素子間で必要となるため、基板の厚みはあらかじめ１００〜２００μｍにしておくことが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する接着剤としては、シリコーン樹脂接着剤、エポキシ樹脂接着剤及びポリイミド樹脂接着剤などが使用可能である。
【００１３】
ここで、シリコーン樹脂接着剤としては、放射線硬化型シリコーン樹脂組成物や、熱硬化型シリコーン樹脂組成物等を使用することができる。
放射線硬化型シリコーン樹脂組成物としては、（ａ）一分子中にアクリロイル基及びメタクリロイル基から選ばれる基を２個以上有するオイル状オルガノポリシロキサン、（ｂ）放射線増感剤、及び（ｃ）一分子中にヒドロシリル基を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有する放射線硬化型シリコーンゴム組成物が例示される。
【００１４】
熱硬化型シリコーン樹脂組成物としては、（ｄ）一分子中にビニル基を一個以上有するオイル状オルガノポリシロキサン、（ｅ）一分子中にヒドロシリル基を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、及び（ｆ）硬化触媒を含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物や、（ｇ）一分子中にビニル基を一個以上有するオイル状オルガノポリシロキサン又はビニル基を含有しないジメチルポリシロキサンと（ｈ）パーオキサイドを含有する熱硬化型シリコーンゴム組成物を代表例として挙げることができる。
【００１５】
エポキシ樹脂接着剤としては、エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が挙げられ、通常、本発明で使用するエポキシ樹脂組成物としては、室温で液状のものを使用する。ここで、エポキシ樹脂としては、一分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であればいかなるものでも使用可能であり、例えば、ビスフェノールＡ型やＦ型エポキシ樹脂、フェノールやクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、アラルキル型エポキシ樹脂、シクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが一般的である。これらのなかでも接着性や作業性の面から室温で液状のエポキシ樹脂が望ましい。なかでもビスフェノールＡ型、あるいはＦ型のエポキシ樹脂が室温で液状であることから特に望ましい。これ以外に、ナフタレン型エポキシ樹脂なども好適に使用することができる。また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、フェノール樹脂、アミン、酸無水物などを挙げることができる。
【００１６】
これらエポキシ樹脂接着剤には、シリコーン変性エポキシ樹脂やシリコーン変性フェノール樹脂を添加し、低弾性化することもできる。これ以外に、Ｂ−ステージ化を容易に行うために熱可塑性樹脂を添加してもよい。熱可塑性樹脂としては、スチレンブタジエンゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、日本ゼオン（株）製Ｆ３５１などのメタクリル酸アルキル共重合物などが望ましい。
【００１７】
また、ポリイミド樹脂接着剤としては、ポリイミドあるいはフェノール性水酸基などのエポキシ基と反応することができる官能基を有するポリイミド、エポキシ樹脂、及び硬化触媒を含有する熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を代表例として挙げることができる。低弾性化には、エポキシ樹脂接着剤と同様、シリコーン変性ポリイミドを使用すれば目的を達成することができる。通常、この種のポリイミド樹脂接着剤は、溶剤で希釈された状態で入手できる。
【００１８】
本発明においては、接着剤層の厚みを５〜１００μｍに制御するため、球状スペーサなどを接着剤の５〜３０体積％程度添加することができる。球状のスペーサとしては、粒径を制御したシリコーンゴム粒子、ポリスチレンなどの球状粒子、フッ素樹脂などの球状粒子、球状シリカ、球状アルミナなどが使用可能である。中でも樹脂製の球状粒子が望ましい。球状粒子の添加量が５体積％未満では十分な厚み制御効果が得られない場合があり、また３０体積％を超える量では添加量が多くなりすぎて接着剤の粘度が高くなり、塗布性が低下し、塗布厚みが不均一になる場合がある。より望ましくは１０〜２０体積％である。
【００１９】
また、本発明において、半導体素子から発生する熱を放散させる必要がある場合は、接着剤の熱伝導性を向上させるため、アルミナや窒化アルミニウムなどの熱伝導性のよい充填剤を配合使用してもよい。導電性でも問題ない場合は、アルミニウムや銀などの導電性金属を充填することもできる。また、シリカなどの絶縁性充填剤を使用してもよい。
【００２０】
上記接着剤が、室温で固体や高粘度の場合は、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン系溶剤、トルエンやキシレン等の芳香族系溶剤、ピロリドンやジメチルホルムアミド等の極性溶剤などの溶剤を使用することで室温で低粘度の液体組成物となり得、基板に塗布することが可能となる。
【００２１】
本発明の半導体素子積層用接着基板の製造方法としては、上記基板表面に上記接着剤を塗布して加熱もしくは紫外線照射する、又は支持体上に接着剤を塗布したシートの接着剤層を貼り付け、加熱圧着することにより、基板の両面に接着剤層を形成し、この基板を切断することにより得ることができる。
【００２２】
具体的な方法として、基板の片面に接着剤又は接着剤溶液を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成し、該基板のもう一方の面も同様に接着剤層を形成し、その後、この基板を切断する方法や、基板の片面に接着剤又は接着剤溶液を５〜１００μｍの厚みとなるように塗布し、該接着剤を加熱又は紫外線照射により硬化又は半硬化させて接着剤層を形成した基板のもう一方の面、又は基板の両面に、５〜１００μｍの接着剤層を有するシートの接着剤層面を加熱圧着して貼り付けた後、この基板を切断する方法等が挙げられる。
【００２３】
以下、基板の両面に接着剤層を形成する方法として、上記接着剤を用い、基板上に接着剤を塗布、硬化させる工程について説明する。
【００２４】
上記接着剤を基板上に塗布するには、スピンコートあるいはスクリーンやステンシル印刷などの方法で行うことができる。接着剤の塗布の方法としては、図１で示したように基板１の上下全面、あるいは次工程の切断を考慮して必要な部分のみに接着剤２を印刷塗布することができる。
【００２５】
ここで、紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物を接着剤として用いる場合は、紫外線を照射することで均一な硬化皮膜を形成することができる。紫外線照射方法としては、例えば、メタルハライド水銀灯を備えたコンベア炉で、紫外線を５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２の照射量にて、１〜１０秒間照射することにより硬化させることができる。
【００２６】
熱硬化型シリコーン樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物を用いる場合は、塗布後、熱によって硬化させるが、硬化後も接着性を残存させるため、反応を途中〔Ｂステージ状態（タックフリー状態）〕で止めておくことが好ましい。通常、硬化温度５０〜１２０℃で１０〜３０分反応させることで、Ｂステージ状態（タックフリー状態）で反応を止めることができる。
【００２７】
また、ポリイミド樹脂を用いる場合は、塗布後、１００〜１５０℃で溶剤を揮発させることで容易にポリイミド被膜を基板上に形成することができる。熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を用いる場合は、あまり高温で長時間放置しておくと反応が起こることから、熱硬化型シリコーン樹脂組成物と同様に、Ｂステージ状態で保持することが望ましい。この場合の反応条件としては、５０〜１５０℃の温度に設定した乾燥機などに５〜６０分間放置することで半硬化状態にすることができる。
【００２８】
なお、Ｂステージ化とする反応条件は、組成物の反応性に依存するため、予め温度と時間で半硬化状態となる条件を設定した上で行うことが好ましい。
【００２９】
このような方法で基板の片面に接着剤層を形成した後、更にもう一方の基板面にも同様に接着剤層を形成することで、基板の両面に接着剤層を有する接着基板を形成することができる。この場合、基板に形成する接着剤層は、同種のものでも、異種のものでもよい。
【００３０】
更に簡便な方法として、図２に示したようなシート状成形体（ダイシング・ダイボンドシート）を用いて基板１表面に接着剤２層を形成する方法がある。ここで、シート状成形体３は、離型剤を塗布したシート状の支持体上に前述したシリコーン樹脂接着剤やエポキシ樹脂接着剤、ポリイミド樹脂接着剤などの接着剤２を直接塗布するか、あるいは溶剤に溶解した状態で塗布、乾燥することによりフィルム状の接着剤層を形成し、この接着剤層の上面に離型シートをラミネートしたものである。使用時には、このシート状成形体の離型シートを剥がし、接着剤層面と基板表面を圧着し、加熱接着させる。なお、図２中、４はガードリングである。
【００３１】
上記シート状成形体に用いられるシート状の支持体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレンなどが挙げられる。
【００３２】
ここで、基材に対する接着剤層の貼り合わせ条件は、使用する接着剤の特性に依存するが、室温から１００℃程度の温度で、減圧下で加圧しながらおこなうことが望ましい。この場合、減圧度としては、３８０ｍｍＨｇ以下、特に１０〜２００ｍｍＨｇとすることが好ましく、加圧方法としては、５ｋｇｆ／ｃｍ２以下、特に１〜３ｋｇｆ／ｃｍ２の加圧条件でローラー等を使用して行うことが好ましい。
【００３３】
なお、本発明においては、加熱圧着時にボイドを発生させない目的から、接着剤の揮発分は１％以下とするものである。
【００３４】
この方法は、基板の厚みが１００μｍ以下、特に７５μｍ以下の場合に有効な方法である。基板が薄い場合、片面ずつ接着剤層を形成していくと、基板と接着剤の膨張係数の差により基板が反ってしまい、次工程での作業ができなくなる不具合が発生するおそれがある。そのため、接着シートを使用し、両面同時に、あるいは片面に貼り付けた後、速やかにもう一方の面に貼り付けることでこの種の不具合を解消することができる。
【００３５】
基板両面に接着剤層を形成する方法は、上記方法に限られるものではなく、いかなる方法でも可能である。
【００３６】
次に、両面に接着剤層を有する基板を所定の大きさにダイシングソーを用い、切断、個別化することで、容易に両面接着剤層を有する接着基板（図３）を作製することができる。切断時、ダイシングソー表面に樹脂が付着して不具合が発生する場合は、印刷等の接着剤塗布時にあらかじめ所定の部分のみ接着剤を印刷しておき、ダイシング部分は基板表面を露出させておくと、この不具合を解消することができる。
【００３７】
本発明の半導体素子積層用接着基板は、これを半導体素子上に重ねた後、フリップチップボンダーなどを用い、積層する半導体素子を加熱して接着基板上に直接加圧しながら熱圧着させる。
【００３８】
例えば、図４に示すように、有機基板１上にダイボンド剤６で接着された一層目の半導体素子７上に上記積層用接着基板５をのせ、次に、積層する２層目の半導体素子７’を吸着しているフリップチップボンダーのヘッド８を積層用接着基板５上に接触させながら加圧、加熱して一層目の半導体素子７と二層目の半導体素子７’とを積層用接着基板５を介して仮接合する。仮接合した積層デバイスを乾燥機に入れ、１５０〜１８０℃の温度で１〜４時間放置して、本硬化を行った後、一層目の半導体素子７及び二層目の半導体素子７’の電極と基板１の電極とを金線を用いてワイヤボンディングを行うことにより、図５に示すような半導体デバイスを得ることができる。
【００３９】
接着基板を用いて半導体素子表面と半導体素子裏面間で接着させる場合、半導体素子表面は凹凸があることから、接着時の熱で溶融できる接着剤層や硬度が６０以下、より好ましくは５０以下の接着剤層で形成されていることが望ましい。なお、本発明における硬度は、スプリング式Ａ型試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に従って１７５℃で測定した値である。
【００４０】
即ち、本発明で使用する紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物や熱硬化型シリコーン樹脂組成物は、紫外線照射後や熱硬化Ｂステージ状態において、硬度が６０以下であることが好ましい。一方、ポリイミド樹脂接着剤の場合は、加熱圧着時に樹脂が溶融することから上記のような不具合は発生しない。
【００４１】
接着剤層の硬度が６０を超える場合や、接着時に溶融できない接着剤を使用した場合、半導体素子表面の凹凸に追従できず、接着後に凹凸部分がボイドとなる場合がある。
【００４２】
本発明で使用する紫外線硬化型シリコーン樹脂組成物は、一分子中にヒドロシリル基を１個以上有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含有し、このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ヒドロシリル基（即ち、ＳｉＨで表される、ケイ素原子に結合した水素原子）を有するものであり、該成分が紫外線照射で硬化した皮膜中に含まれる。このヒドロシリル基が高温で各種基板に熱圧着する際に、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンのＳｉ−Ｈ結合が切断し、通常の基体表面に多数存在する−ＯＨ基、−Ｈ基（活性水素基）等と化学結合（例えば、−Ｏ−Ｓｉ−、−Ｓｉ−Ｓｉ−等）を形成するので、基板と半導体素子の接着を強固にする。この接着強度を発現させるため、熱圧着時の温度としては１５０℃以上、望ましくは１８０〜２２０℃とすることが好ましい。
【００４３】
また、熱硬化型シリコーン樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物やポリイミド樹脂組成物等を接着剤とする場合は、反応を途中で停止していることから、半導体素子を積層する際の加熱圧着時に反応が再開し、素子と強固に接着する。熱圧着時の温度としては１３０℃以上、望ましくは１３０〜２１０℃とすることが好ましい。
【００４４】
いずれの場合も良好な接着を得るためには１〜２０ｋｇｆ／ｃｍ２、特に２〜１０ｋｇｆ／ｃｍ２で１〜２０秒程度加圧することが望ましい。
【００４５】
更に、半導体素子を積層する場合は、この工程を繰り返すことで容易に積層デバイスを製造することができる。
【００４６】
【発明の効果】
本発明の半導体素子積層用接着基板は、半導体素子を積層した際の素子間の厚みを容易に制御することが可能であり、かつ半導体素子積層工程を大幅に短縮することができ、半導体デバイスの生産性を大幅に向上できる。
【００４７】
【実施例】
以下、調製例と、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において部及び％はそれぞれ質量部と質量％を示す。
【００４８】
［調製例１］  紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製
（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして下記式
【化１】
2005012048.tif 000002
で示される構造の化合物１００部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、テトラメトキシシラン３部、及び下記式
【化２】
2005012048.tif 000003
（式中、ｋ＝２０、ｍ＝８０）
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５部を混合し、更に最大粒径を１５μｍに調整したシリコーンゴム球状粒子を１５部配合し、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００４９】
［調製例２］  熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製
分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基の含有量＝０．００５３ｍｏｌ％）１００部、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子結合水素原子の含有量＝１．３ｍｏｌ％）３．６部、下記式
【化３】
2005012048.tif 000004
で示されるイソシアヌレート変性シリコーン０．３部、２％−塩化白金酸の２−エチルヘキシルアルコール溶液０．１部、下記式
【化４】
2005012048.tif 000005
で表される化合物０．３部、最大粒径を１５μｍに調整したシリコーンゴム球状粒子１５部を配合し、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５０】
［調製例３］  熱硬化型ポリイミド樹脂組成物の調製
ポリイミド樹脂の合成
環流冷却器を連結したコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ジアミノシロキサン：ＫＦ−８０１０（信越化学社製）４４．０３部、反応溶媒としてシクロヘキサノン１００部を仕込み、８０℃で攪拌し、ジアミンを分散させた。これに酸無水物として６ＦＤＡ（２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン）３８．７２部とシクロヘキサノン１００部の溶液を滴下して８０℃で８時間攪拌反応を行うことにより、酸無水物リッチのアミック酸オリゴマーを合成した。
【００５１】
次に、下記式
【化５】
2005012048.tif 000006
で示されるフェノール性水酸基を有する芳香族ジアミン（ジアミン−１）１７．２５部とシクロヘキサノン１００部を環流冷却器が連結されたコック付き２５ｍｌの水分定量受器、温度計、攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに仕込み、分散させ、前出の酸無水物リッチのポリアミック酸溶液を滴下した。その後、トルエン２５ｍｌを投入してから温度を上げ、約１６０℃で２時間環流させた。水分定量受器に所定量の水がたまっていること、水の流出が見られなくなっていることを確認し、水分定量受器にたまっている流出液を除去しながら、１６０℃でトルエンを完全に除去した。反応終了後、骨格中にフェノール性の水酸基を有するポリイミド樹脂のシクロヘキサノン溶液４００部が得られた。得られた溶液の溶媒を留去後、減圧乾燥してポリイミド樹脂を得た。
【００５２】
得られた樹脂の赤外吸光スペクトルを測定したところ、未反応の官能基があることを示すポリアミック酸に基づく吸収は現れず、１７８０ｃｍ−１及び１７２０ｃｍ−１にイミド基に基づく吸収を確認し、３，５００ｃｍ−１にフェノール性水酸基に基づく吸収を確認した。テトラヒドロフランを溶媒とするゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて、本樹脂の重量平均分子量（ポリスチレン換算）を測定したところ、３０，０００であった。熱機械測定によるガラス転移点は、１１５℃であった。
【００５３】
ポリイミド樹脂組成物の調製
得られたポリイミド樹脂８５部に、１４．４部のオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂：ＥＯＣＮ１０２０（日本化薬社製、２２０ｇ／Ｅｑ）、０．４８部のフェノールノボラック樹脂：ＴＤ２１３１（大日本インキ株式会社製、１１０ｇ／Ｅｑ）、０．１部の３級リン系触媒：ＴＰＰ（北興化学社製）、最大粒径１０μｍのフッ素球状粒子を２０部及び３００部のシクロヘキサノンを添加し、攪拌することで熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を得た。
【００５４】
［調製例４］  紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物の調製
（メタ）アクリロイル基含有オルガノポリシロキサンとして、下記式
【化６】
2005012048.tif 000007
で示される構造の化合物１００部に、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン２部、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド１部、テトラメトキシシラン５部、及び下記式
【化７】
2005012048.tif 000008
（式中、ｋ＝２０、ｍ＝８０）
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン５部を混合し、更に最大粒径を１５μｍに調整したシリコーンゴム球状粒子を１５部配合し、紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を得た。
【００５５】
［調製例５］  熱硬化型シリコーン樹脂組成物の調製
（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位０．７５モルとＳｉＯ２単位１モルの割合からなるメチルポリシロキサンレジン５０部と、末端が水酸基で封鎖された重合度２，０００の生ゴム状ジメチルポリシロキサン５０部をトルエン１００部に溶解し、この溶液に２８％のアンモニア水０．５部を添加し、室温で１６時間攪拌、縮合反応を行った。次いで、１２０〜１３０℃に加熱し、共沸脱水により縮合水を除去し、不揮発分（１５０℃／３０分）が４０％になるようにトルエンを加えてシリコーン樹脂を合成した。
合成したシリコーン樹脂１００部に、ビス（３−メチルベンゾイル）パーオキサイド０．８部を混合し、熱硬化型シリコーン樹脂組成物を調製した。
【００５６】
［実施例１］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例１で製造した紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物をステンシル印刷装置を用いて基板上に均一に印刷し、２３μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板をメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させ、接着剤層を形成した。得られた接着剤層の硬さをＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００５７】
次に、この基板を裏返し、同様に紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を厚さ２３μｍとなるように印刷し、紫外線照射することで両面に厚さ２３μｍの接着剤層を有する接着基板を製造した。得られた接着剤層の硬さを上記と同様に測定した。
また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、基板から接着剤層をはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００５８】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００５９】
［実施例２］
接着基板として厚み１００μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例２で製造した熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物をステンシル印刷装置を用いて基板上に均一に印刷し、２０μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板を１００℃に設定した乾燥機中に３０分放置することで約６０％硬化反応させてＢステージ化させ、接着剤層を形成した。このときの接着剤層の硬さをＪＩＳＫ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００６０】
次に、この基板を裏返し、実施例１で使用した紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を厚さ２０μｍとなるように、実施例１と同様に印刷、硬化させることで基板の上下面に異なった接着剤層を有する接着基板を作製した。得られた接着剤層の硬さを上記と同様に測定した。
また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、基板から接着剤層をはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００６１】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００６２】
［実施例３］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例３で製造した熱硬化型ポリイミド樹脂組成物をスピンコーターを用い、回転数２，０００ｒｐｍで基板上に均一に塗布し、１５μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板を１３０℃に設定した乾燥機中に６０分放置することでシクロヘキサノンを揮発、除去し、接着剤層を形成した。
更に、この基板を裏返し、上記処理を繰り返すことで基板両面に厚さ１３μｍの接着剤層を有する接着基板を作製した。
【００６３】
基板上下に塗布された接着剤層の揮発分と軟化温度を測定するため、接着剤層を基板からはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで上昇させて揮発分を測定した。また、示差熱天秤を用い、２００℃まで昇温させて軟化温度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、この接着剤層は、１５０℃以上の温度で容易に溶融するものであった。
【００６４】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００６５】
［実施例４］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例３で製造した熱硬化型ポリイミド樹脂組成物をスピンコーターを用い、回転数２，０００ｒｐｍで基板上に均一に１５μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板を１３０℃に設定した乾燥機中に６０分放置することでシクロヘキサノンを揮発、除去し、厚さ１３μｍの接着剤層を形成した。
【００６６】
この基板を下記に示すダイシング・ダイボンドシートに温度４０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で、３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることにより貼り付け、室温でダイシングソーを用いて縦５ｍｍ×横７ｍｍにダイシングした。ダイシング後、細片個別化された基板をピックアップすることで基板両面に１３μｍと３０μｍの接着剤層を有する半導体積層用接着基板を製造した。
【００６７】
ここで、使用したダイシング・ダイボンドシートは、シリコーン剥離処理したポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ５０μｍ）に、調製例３で得られた熱硬化型ポリイミド樹脂組成物を乾燥後の接着剤層の膜厚が３０μｍとなるように塗布し、１３０℃に設定した乾燥機中に６０分放置することでシクロヘキサノンを揮発、除去して接着剤層を形成したものである。
【００６８】
基板上下に塗布された接着剤層の揮発分と軟化温度を測定するため、接着剤層を基板からはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで上昇させて揮発分を測定した。また、示差熱天秤を用い、２００℃まで昇温させて軟化温度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、この接着剤層は、１５０℃以上の温度で容易に溶融するものであった。
【００６９】
［実施例５］
接着基板として厚み５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、下記に示すダイシング・ダイボンドシートを基板両面に室温にて、５０ｍｍＨｇの減圧下、３ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけることにより貼り付け、室温でダイシングソーを用いて縦５ｍｍ×横７ｍｍにダイシングした。ダイシング後、細片個別化された基板をピックアップすることで基板両面に厚さ１５μｍの接着剤層を有する半導体積層用接着基板を製造した。
【００７０】
ここで、使用したダイシング・ダイボンドシートは、調製例５で得られた熱硬化型シリコーン樹脂組成物を、フッ素シリコーン離型剤を被覆した厚さ５０μｍのＰＥＴフィルム上に塗布し、室温で１０分間放置及び８０℃で１０分間加熱することで約１５μｍの接着剤層を形成させ、接着シートとしたものである。
【００７１】
得られた接着剤層の硬さをＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、基板から接着剤層をはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
［実施例６］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例４で製造した紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物をステンシル印刷装置を用いて基板上に均一に印刷し、２３μｍの厚みで塗布した。このシリコン基板をメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させ、接着剤層を形成した。得られた接着剤層の硬さをＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００７３】
次に、この基板を裏返し、上記と同様の紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物をスピンコーターを用い、回転数２，０００ｒｐｍで基板上に均一に２３μｍの厚みで塗布した。このシリコン基板をメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化することで両面に厚さ２３μｍの接着剤層を有する接着基板を製造した。得られた接着剤層の硬さを上記と同様に測定した。
また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、接着剤層を基板からはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００７４】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００７５】
［比較例１］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例３で製造した熱硬化型ポリイミド樹脂組成物をスピンコーターを用い、回転数２，０００ｒｐｍで基板上に均一に１５μｍの厚みで塗布した。このシリコン基板を１３０℃に設定した乾燥機中に３０分放置することでシクロヘキサノンを揮発、除去し、厚さ１３μｍの接着剤層を形成した。
更に、この基板を裏返し、上記処理を繰り返すことで基板両面に厚さ１３μｍの接着剤層を有する接着基板を作製した。
【００７６】
基板上下に塗布された接着剤層の揮発分と軟化温度を測定するため、接着剤層を基板からはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで上昇させて揮発分を測定した。また、示差熱天秤を用い、２００℃まで昇温させて軟化温度を測定した。これらの結果を表１に示す。なお、この接着剤層は、１５０℃以上の温度で容易に溶融するものであった。
【００７７】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００７８】
［比較例２］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例１で製造した紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物をステンシル印刷装置を用いて基板上に均一に印刷し、３μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板をメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させ、接着剤層を形成した。得られた接着剤層の硬さをＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００７９】
次に、この基板を裏返し、同様に紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を厚さ３μｍとなるように印刷し、紫外線照射することで両面に厚さ３μｍの接着剤層を有する接着基板を製造した。得られた接着剤層の硬さを上記と同様に測定した。
また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、基板から接着剤層をはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８０】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００８１】
［比較例３］
接着基板として厚み１５０μｍに研磨した８インチのシリコン基板を用意し、調製例１で製造した紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物をステンシル印刷装置を用いて基板上に均一に印刷し、１１０μｍの厚みに塗布した。このシリコン基板をメタルハライド水銀灯２灯を備えたコンベア炉（照度：４００ｍＷ／ｃｍ２）内で２秒間、紫外線を照射し（照射量：８００ｍＪ／ｃｍ２）、放射線硬化させ、接着剤層を形成した。得られた接着剤層の硬さをＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って１７５℃で測定した。なお、硬さはスプリング式Ａ型試験機で測定した。その結果を表１に示す。
【００８２】
次に、この基板を裏返し、同様に紫外線硬化型オルガノポリシロキサン組成物を厚さ１１０μｍとなるように印刷し、紫外線照射することで両面に厚さ１１０μｍの接着剤層を有する接着基板を製造した。得られた接着剤層の硬さを上記と同様に測定した。
また、基板上下に塗布された接着剤層の揮発分を測定するため、基板から接着剤層をはぎ取り、ＴＧＡを用い、１８０℃まで昇温させ、加熱減量を測定した。これらの結果を表１に示す。
【００８３】
上記シリコン基板を室温でダイシングソーを用い、縦５ｍｍ×横７ｍｍに切断し、積層用接着基板とした。
【００８４】
上記実施例１〜６及び比較例１〜３で作製されたそれぞれの積層用接着基板を用い、フリップチップボンダーを使用して半導体素子の積層を行った。図４に示すように、有機基板１上にエポキシダイボンド剤６で接着された一層目の半導体素子７（７ｍｍ×９ｍｍ）上に上記実施例１〜６及び比較例１〜３で作製した積層用接着基板５をのせ、次に、積層する２層目の半導体素子７’（７ｍｍ×９ｍｍ）を吸着しているフリップチップボンダーのヘッド８を積層用接着基板５上に接触させながら１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧、１７５℃で１０秒間加熱して一層目の半導体素子７と二層目の半導体素子７’とを積層用接着基板５を介して仮接合した。
仮接合したそれぞれの積層デバイスを１７５℃で１時間熱処理した後、積層用接着基板と半導体素子間の接着強度を測定した。接着強度は、プッシュプルゲージを用い、二層目の半導体素子を側面から押すことで測定し、表１に示した。また、軟Ｘ線装置を使用し、接着剤層のボイドについても観察した。接合した積層デバイスを３個測定し、平均のボイド数を表１に示した。
【００８５】
【表１】
2005012048.tif 000009
＊接着剤層の厚みが厚く、軟らかすぎて二層目に積層した半導体チップに対し
て金線を接合できなかった。
【００８６】
［比較例４］
従来の方法で半導体デバイスを製造した。図４に示す有機基板１上にエポキシダイボンド剤６で接着された一層目の半導体素子７（７ｍｍ×９ｍｍ）上にディスペンサーを使用し、調製例２で示される熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物を半導体素子上に６ヶ所、直径１．５ｍｍ、高さ５００μｍとなるように半球状に塗布した。塗布後、１００μｍの厚さに研磨したシリコン基板（５ｍｍ×７ｍｍ）をフリップチップボンダーを用いて熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の上に接触させながら１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧、１７５℃で１０秒間加熱して一層目の半導体素子７と積層用のシリコン基板を接着させた。その後、再びディスペンサーを用い、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物をシリコン基板上に６ヶ所、直径１．５ｍｍ、高さ５００μｍとなるように半球状に塗布し、半導体素子７’をフリップチップボンダーを用い、熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物の上に接触させながら１０ｋｇｆ／ｃｍ２で加圧、１７５℃で１０秒間加熱して二層目の半導体素子７’と積層用のシリコン基板を接着させた。仮接合した積層デバイスを調べたところ、接着剤である熱硬化型オルガノポリシロキサン組成物が半導体素子７の金線を接合する部分にまで広がり、金線が接合できなかった。更に、仮接合した積層デバイスを１７５℃で１時間熱処理して接合した。この積層デバイスを切断し、顕微鏡を用いて積層基板上下の接着剤層の厚みを測定した。その結果、接合部分の接着剤層の厚みは、ほぼ初期の厚みを維持していたが、積層基板の上下とも厚みは５〜１０μｍのばらつきがあり、厚みを制御することは困難であった。
また、ボイド数についても上記と同様に測定したところ、積層デバイス１個あたり、ボイド数は平均１１であった。
【００８７】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の製造工程において、基板に接着剤層を形成した一例を示す断面図と正面図である。
【図２】本発明の製造工程の一例を示す概略断面図であり、（ａ）は片面接着剤付基板をダイシング・ダイボンドシートに貼り付ける工程、（ｂ）は貼り付け後に切断する工程を示す。
【図３】両面に接着剤層を形成した基板を切断し、細片化した一例を示す半導体素子積層用接着基板の概略図である。
【図４】本発明において、有機基板上に半導体素子積層用接着基板を用いて素子を積層した工程を示す概略断面図である。
【図５】本発明において、素子を積層後、ワイヤボンドした積層デバイスの概略断面図である。
【符号の説明】
１  基板
２  接着剤層
３  ダイシング・ダイボンドシート（シート状成形体）
４  ガードリング
５  積層用接着基板
６  ダイボンド剤
７，７’  半導体素子
８  フリップチップボンダーヘッド
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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