(57)【要約】【課題】高活性で重合体同士の凝集が低減した１-ブテン重合体が得られる、１-ブテンの重合方法を提供すること。【解決手段】マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを有する化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分と、並びに周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とするオレフィン重合用触媒（A）、または前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たりに１〜１０００ｇのプロピレン又は1-ブテンを予備重合されたオレフィン重合触媒（B）を用いて、ブテン分圧が０．１〜０．８ＭＰａ、ガス線速が０．２〜０．８ｍ/ｓの気相重合条件下で重合を行なうことを特徴とする１-ブテンの重合方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを有する化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含み、粒径が３０〜１５０μｍであることを特徴とする固体状チタン触媒成分と、
［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むオレフィン重合用触媒（A）、または前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たりに０．１〜１０００ｇのプロピレン又は1-ブテンを予備重合されたオレフィン重合用触媒（B）を用いて、ブテン分圧が０．１〜０．８ＭＰａ、ガス線速が０．２〜０．８ｍ/ｓの気相重合条件下で重合を行なうことを特徴とする１-ブテンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１-ブテンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するための重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、1-ブテンの重合方法は、触媒として三塩化チタン系触媒を用いてスラリー重合で行なう方式のものが多かった。これに対し１-ブテン重合体を気相重合によって製造できれば、プロセスの簡略化ができ製造コスト低減が期待できる。このため従来から１-ブテンの気相重合の可能性を示唆する提案も多かったが、実際に工業的規模で行なうためには多くの問題を抱えていた。
【０００３】
例えば、１-ブテン重合体は、ポリエチレンやポリプロピレンと比較して炭化水素系溶媒に対する親和性が強く、気相重合系に少量の液成分が存在すると重合体同士が凝集しやすく、したがって、気相重合として最も典型的な流動層や攪拌流動層を用いる重合において、長期間、安定した運転を行なうことが難しかった。とくに液化しやすい１-ブテンが少量液状で存在する場合や、触媒又は触媒成分は往々にして不活性溶媒に溶解もしくは縣濁して気相重合系に供給されることが多いが、このようにして同伴される少量の不活性溶媒が存在する場合に、前記のような凝集傾向が顕著に現れた。またこのような傾向は、工業的に有利な重合温度である４０℃以上の温度での重合においてとくに顕著であった。
【０００４】
本発明者らは、１-ブテンの気相重合における上記欠点を改善し、触媒活性が高く、比較的高温においても１-ブテン重合体の凝集を低減し、長期連続運転を安定して行なうことのできる方法を検討した結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物を用いた触媒、並びに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、有機ケイ素化合物とからなる触媒、または前記固体状チタン触媒成分１ｇ当たりに１〜１０００ｇのプロピレンまたは1-ブテンを予備重合された触媒を用いて、ブテン分圧が０．１〜０．８ＭＰａ、ガス線速が０．２〜０．８ｍ/ｓの気相重合条件下で１-ブテンの重合を行なうことによって、本目的を達成することを見出した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような現状に鑑みてなされたものであり、特定の調製方法によって得られるオレフィン重合用触媒を用いて、触媒活性が高く、重合体同士の凝集が低減した１-ブテン重合体、およびこれを製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係わるオレフィン重合用触媒は、マグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを有する化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とする。
また、本発明に係わる固体状チタン触媒成分の粒径は、３０〜１５０μｍの範囲とすることを特徴としている。
【０００７】
また、本発明に係わるオレフィン重合用触媒は、上記固体状チタン触媒成分１ｇ当たりに１〜１０００ｇのプロピレンまたはブテン-１を予備重合することを特徴とする。
【０００８】
また、本発明に係わる１-ブテンの重合方法は、上記触媒または予備重合触媒を用いて、ブテン分圧が０．１〜０．８ＭＰａ、ガス線速が０．２〜０．８ｍ/ｓの気相重合条件下で行なうことを特徴としている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明に係わる固体状チタン触媒成分と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される有機金属化合物触媒成分とを含んだ触媒を用いて、１-ブテンの気相重合を行なえば、重合系に少量の液成分が混入したとしても、触媒活性が高く効率よく重合反応を行なえるので、重合体同士の凝集や重合体の壁面付着が少なく、安定した連続重合が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明に係わるオレフィン重合用触媒およびその重合方法について具体的に説明する。
【００１１】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、マグネシウム化合物および電子供与体(a)からなる固体状付加物と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有した化合物とを特定の順序で接触させることにより得られる。
【００１２】
そして、本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］を含んでいる。
【００１３】
〔マグネシウム化合物〕
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物と電子供与体(a)とから形成され、このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１４】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００１５】
これらの中ではハロゲン化マグネシウム、この中でも特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。
【００１６】
〔電子供与体(a)〕
また、電子供与体(a)としては、マグネシウム化合物可溶化能を有する化合物が用いられる。このようなマグネシウム化合物可溶可能を有する化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
【００１７】
マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセルソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００１８】
カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００１９】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、などの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００２０】
固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調整に用いられる固体状付加物は、上記したようなマグネシウム化合物と電子供与体(a)とを接触させることによって形成することができる。
固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および電子供与体(a)の使用量に付いては、その種類、接触条件などによって異なるが、マグネシウム化合物は、該液状の電子供与体(a)に対して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜１０モル／リットルの量で用いられる。
【００２１】
〔チタン化合物〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる液体状態のチタン化合物としては、たとえば一般式、
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、
Ｔｉ(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、
Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、
Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、
Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００２２】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２３】
〔２個以上のエーテル結合を有する化合物〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］では、上記したような化合物に加えて、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物が用いられる。
【００２４】
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）との間（Ｃ−Ｏ−ＣとＣ−Ｏ−Ｃとの間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。
【００２５】
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。
【００２６】
このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、以下の式で示される化合物を挙げることができる。
【００２７】
【化１】
2005146197.tif 000002
【００２８】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランを例示することができる。
【００２９】
これらのうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３０】
〔固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製〕
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、上記したような固体状付加物、二個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態のチタン化合物とを接触させて調製される。
【００３１】
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の製造方法としては、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）上記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（２）上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（３）上記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（４）上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を得る
（１）〜（４）の方法で得られた成分に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を製造する際、固体状付加物、液体状態のチタン化合物および２個以上のエーテル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序、接触回数などによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体(a)からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物の合計量は、０.０１モル〜５モル、好ましくは、０.１モル〜２．０、より好ましくは、０．１モル〜１．５モルの量で用いられる。接触回数が２回の場合の、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物の、より好ましい量は最初の接触時が０.１モル〜１．０モル、２回目の接触時は０.０１モル〜０．５モルである。液体状態のチタン化合物は固体状付加物のマグネシウム１モルに対して０.１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。液体状態のチタン化合物は一括して添加しても良いし、分割して添加してもよい。通常、固体状チタン触媒成分［Ｉ］と２個以上のエーテル結合を有する化合物の接触毎に分割して添加する。
【００３３】
この際、固体状付加物は、炭化水素溶媒に懸濁された状態で用いられることが好ましく、通常、その濃度（固体状付加物／炭化水素溶媒）は、１〜１０００グラム／リットル、好ましくは、１００〜５００グラム／リットルである。炭化水素溶媒としては、下記予備重合時に使用される溶媒を用いることができる。その中でも、脂肪族炭化水素であるヘプタン、オクタン、デカンが好ましい。
【００３４】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有している。
【００３５】
上記のようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させる温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。また、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物は、０.０１モル〜５モル、特に好ましくは０.１モル〜１モルの量で用いられ、このようにして得られる固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有している。
【００３６】
この固体状チタン触媒成分［Ｉ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、前記２個以上のエーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００３７】
この固体状チタン触媒の触媒粒径（ミクロン）は、３０〜１５０、好ましくは３０〜１００、特に好ましくは、３０〜８０であることが望ましい。粒径がこの範囲にあると、１-ブテン重合体同士の凝集など運転性に支障をもたらす粒子流動性を改善することができることから好ましい。
【００３８】
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
【００３９】
〔有機金属化合物触媒成分〕
このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００４０】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、Ｒan ＡｌＸ3-n（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４１】
上記式において、Ｒa としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
【００４３】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどである。
【００４４】
また有機アルミニウム化合物として、ＲanＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである）で示される化合物を用いることもできる。
【００４５】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
[i]ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
[ii]ＲanＡｌ(ＯＳiＲc3)3-n
Ｅt2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＥt3)など、
[iii]ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-n
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2など、
[iv]ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-n
Ｍe2ＡｌＮＥt2
Ｅt2ＡｌＮＨＭe
Ｍe2ＡｌＮＨＥt
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2など、
[v]ＲanＡｌ(ＳiＲf3)3-n
(iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、
[vi]ＲanＡｌ(Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2)3-n
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe)ＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｅt)Ａｌ(iso-Ｂu)2など。
【００４６】
なお、上記Ｅtはエチル基、iso-Ｂuはイソブチル基、Ｍeはメチル基を示す。
【００４７】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n 、ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００４８】
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式Ｍ1ＡｌＲj4（但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。
【００４９】
第II族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲkＲlＭ2
（但し、Ｒk、Ｒlは炭素原子数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なって いてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００５０】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５１】
また、このような有機金属化合物触媒成分［II］と共に、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物や有機ケイ素化合物を接触させてもよい。  
【００５２】
〔有機ケイ素化合物〕
有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。
【００５３】
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００５４】
このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロ ペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５５】
１-ブテンの重合方法
本発明に係る１-ブテン重合方法は、本発明に係わるオレフィン重合用触媒を用いて重合を行なう。
【００５６】
本発明に係る１-ブテンの重合方法では本発明のオレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくこともできる。この予備重合は、固体状チタン触媒成分１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【００５７】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【００５８】
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、液状媒体１リットル当り、チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００５９】
有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００６０】
予備重合では、必要に応じて上記二個以上のエーテル結合を有する化合物ないし電子供与体(c) としての有機ケイ素化合物を用いることもでき、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００６１】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【００６２】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの 脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００６３】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００６４】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００６５】
予備重合で使用されるオレフィンは、具体的にはプロピレンあるいは１−ブテンであることが好ましい。
【００６６】
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００６７】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【００６８】
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１０００ｇ、好ましくは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行なうことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、１-ブテン重合体の生産効率が低下することがある。
【００６９】
予備重合は回分式あるいは連続式で行なうことが出来る。
【００７０】
次に、前記の予備重合を経由した後に、あるいは予備重合が経由することなく実施される本重合について説明する。
【００７１】
本発明の重合方法においては、１-ブテンを単独で、あるいはオレフィンを組み合わせて使用することができる。特に、組み合わせて使用することができるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、炭素原子数が５〜２０のα- オレフィン、たとえば、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。
【００７２】
さらに、スチレン、アリルベンゼ ン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をα-オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
【００７３】
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００７４】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００７５】
また、本発明における１-ブテンの気相重合条件として、重合温度は、通常、約４０〜７５℃、好ましくは約５０〜６５℃に、圧力は、通常、０．１〜１．５ＭＰａ、好ましくは約０．３〜０．８ＭＰａに設定される。1-ブテン分圧は、通常、０．１〜０．８ＭＰａ、好ましくは約０．２〜０．４ＭＰａに設定される。ガス線速は、通常、約０．２〜０．８ｍ／ｓ、好ましくは約０．３〜０．５ｍ／ｓに設定される。1-ブテンの重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行なうことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行なうこともできる。
【００７６】
気相重合法を採用すると、重合溶媒の回収工程を省略し、生成ポリマーの乾燥工程を大幅に簡略化することができる。重合後の後処理は、常法により行なうことができる。すなわち、気相重合後、重合器から導出されるポリマー粉末に、その中に含まれるオレフィン等を除くために窒素気流等を通過させてもよい。また所望に応じて押出機によりペレット化してもよく、その際触媒を完全に失活させるために少量の水、アルコール等を添加することもできる。
【００７７】
このようにして得られた１-ブテンの重合体は、単独重合体、ランダム共重合体およびブロック共重合体などのいずれであってもよい。
【００７８】
上記のような１-ブテン重合用触媒を用いて１-ブテンの重合を行うと、沸騰ヘプタン抽出残渣で示されるアイソタクチックインデックス（ＩＩ）が７０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９５％以上である1-ブテン重合体が得られる。この際上記２個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易に制御することができる。
【００７９】
また、ＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）を用いて、測定した分子量分布の指標Ｍｗ／Ｍｎ値が、従来の方法で得られた重合体のそれに比べて小さく、一般には５以下の重合体が得られる。
【００８０】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００８１】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８２】
以下の実施例において、１-ブテン重合体の嵩比重およびメルトフローレート、並びに固体状チタン触媒成分の粒径は下記の方法によって測定した。
嵩比重：JIS  Ｋ−６７２１で測定。
メルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠（１９０℃）。
【実施例１】
【００８３】
[固体状付加物の調製]
内容積１．０ｍ３の合成反応器内にデカン２００ｋｇ、市販塩化マグネシウム１２０ｋｇ、エタノール１６０ｋｇ、水１ｋを装入した。装入後、系を１３０℃に昇温した。１３０℃に到達したところで３時間攪拌保持した。反応終了後、静置分離によりデカンを除去し、マグネシウム・エタノール錯体溶融物を得た。更に別の合成反応器において、デカン２００Ｌに対しエマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）を８．６ｋｇの割合で仕込み、１３０℃で溶解させた。マグネシウム・エタノール錯体溶融物を３０ｋｇ／ｈｒ、エマゾール３２０を２８０ｇ／ｈｒ、デカンを２００ｋｇ／ｈｒで混合用パイプに１３０℃に加温した状態で送液し激しく混合分散させた後、３０℃に保持されたデカンを張り込んだ冷却槽に供給して冷却固化を行った。得られた固体状付加物は、粗微粒分級器を用いて、所定の粒度に制御された。その結果、平均粒径４８μｍの球状粒子が得られた。
【００８４】
[固体状チタン触媒成分の調製]
内容積２６０Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、デカン１４．１Ｌで縣濁状にした上記固体状付加物６．４ｋｇを−２０℃に保持した四塩化チタン１３０Ｌ中に攪拌下３０分掛けて導入した。この混合液を２６０分かけて７５℃に昇温した。７５℃に到達したところで２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを０．９ｋｇ添加し、４５分で１２０℃まで昇温した。１２０℃に到達してから６５分間攪拌保持した。６５分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１３０Ｌの四塩化チタンで再懸濁させた後、昇温して１３０℃に達したところで、１５分間攪拌しながら保持した。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のヘキサンで溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン ３.１重量％、マグネシウム １８重量％、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン １５.４重量％であった。また、平均粒径は３４μｍであった。
【００８５】
[予備重合触媒の調製]
内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン５０Ｌ、トリエチルアルミ４５０ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で１５０ミリモル添加した後、１５℃に保持した。プロピレンを７００ｇ／ｈｒの割合で３時間供給した。プロピレン供給が終了したところで反応器内を脱圧し窒素置換した。上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を実施した後、予備重合触媒のヘキサン溶液を乾燥器に移液した。移液後、乾燥器内を３．５時間かけて−６５ＫＰａまで減圧し、−６５ＫＰａに到達したところで３．５時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。更に−１００ＫＰａまで減圧し、−１００ＫＰａに到達したところで１２時間真空乾燥した。乾燥後に予備重合触媒の予備重合量を調べたところ、固体状チタン触媒成分１ｇ当りプロピレン６．３ｇの量となった。
【００８６】
[重合]
流動層型気相重合反応器に前記で得た予備重合触媒成分をチタン原子換算で０．２６ｍｍｏl／ｈｒ、またトリエチルアルミを２０ｍｍｏｌ／ｈｒ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを２．０ｍｍｏl／ｈｒでそれぞれ供給した。1-ブテンの分圧を０．４ＭＰａに調整し、ガス線速が０．４ｍ／ｓとなるように、窒素、1-ブテン、水素を供給した。重合温度は６０℃とした。重合反応器中の重合体が一定量となるように、重合体を抜き出した。滞留時間は５．３時間となった。
【００８７】
この結果、1-ブテン重合体中に含まれる３．８ｍｍ以上の凝集粒子の割合は、０．３重量％であり、嵩密度は０．３３６ｋｇ／Ｌ、ＭＦＲは０．６９ｇ／ｍｉｎ、重合Ｍｉｌｅａｇｅは２６．６ｋｇ−ＰＢ／ ミリモルＴｉ、平均粒径は１２２５μｍであった。
【実施例２】
【００８８】
実施例１において、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを１．０ｍｍｏｌ／ｈｒに変更し、滞留時間が４．８時間となった以外は実施例１と同様に行なった。
【００８９】
この結果、1-ブテン重合体中に含まれる３．８ｍｍ以上の凝集粒子の割合は、０．３重量％であり、嵩密度は０．３４１ｋｇ／Ｌ、ＭＦＲは０．７２ｇ／ｍｉｎ、重合Ｍｉｌｅａｇｅは３１．９ｋｇ−ＰＢ／ ミリモルＴｉ、平均粒径は１２２５μｍであった。
【００９０】
〔比較例１〕         
[固体状チタン触媒成分の調製]  
無水塩化マグネシウム２４０ｋｇ、デカン７８０ｋｇおよび２−エチルヘキシルアルコール９８５ｋｇを混ぜて２時間加熱し均一溶液とした後、この溶液中に２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを６４ｋｇ添加し、さらに１３０℃で１時間攪拌混合を行い、２−イソプロピル−２−イソブチル−１，３−ジメトキシプロパンを溶解させた。このようにして得られた均一溶液を常温まで冷却した後、−２４℃に保持した四塩化チタン６．７ｍ３中に、この均一溶液を２５０分にわたって滴下装入した。装入終了後、この混合液の温度を４．５時間かけて１１０℃に昇温した。１１０℃に到達したところで１００分間攪拌保持した。反応終了後、熱濾過にて固体部を採取しこの固体部を７．３ｍ３の四塩化チタンで再懸濁させた後、昇温して１１０℃に到達したところで、１００分間攪拌しながら保持した。１００分間の反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃のヘキサンで溶液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成は、チタン ３.６重量％、マグネシウム １５重量％、２−イソプロピル−２−イソブチル-１，３−ジメトキシプロパン １４.８重量％であった。また、平均粒径は１６μｍであった。
【００９１】
[予備重合触媒の調製]
内容積１１４Ｌの攪拌機付き反応器に、窒素雰囲気下、精製ヘキサン５０Ｌ、トリエチルアルミ１２００ミリモル、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で４００ミリモル添加した後、１５℃に保持した。プロピレンを４７９ｇ／ｈｒの割合で３時間供給した。プロピレン供給が終了したところで反応器内を脱圧し窒素置換した。上澄み液の除去および精製ヘキサンの添加からなる洗浄操作を実施した後、予備重合触媒のヘキサン溶液を乾燥器に移液した。移液後、乾燥器内を３．５時間かけて−６５ＫＰａまで減圧し、−６５ＫＰａに到達したところで３．５時間真空乾燥しヘキサン、予備重合触媒の揮発分を除去した。更に−１００ＫＰａまで減圧し、−１００ＫＰａに到達したところで１２時間真空乾燥した。乾燥後に予備重合触媒の予備重合量を調べたところ、固体状チタン触媒成分１ｇ当りプロピレン２．４ｇの量となった。また、平均粒径は２４μｍであった。
【００９２】
[重合]
該触媒を用い重合触媒成分をチタン原子換算で１．４５ｍｍｏl／ｈ、またトリエチルアルミを８０ｍｍｏｌ／ｈ、シクロヘキシルメチルジメトキシシランを８．０ｍｍｏl／ｈでそれぞれ供給し、滞留時間が４．１時間となった以外は、実施例１と同様に行なった。
【００９３】
この結果、1-ブテン重合体中に含有する３．８ｍｍ以上の凝集粒子の割合は、５．０重量％であり、また、嵩密度は０．３５１ｋｇ／Ｌ、ＭＦＲは０．６６ｇ／ｍｉｎ、重合Ｍｉｌｅａｇｅは６．４ｋｇ−ＰＢ／ ミリモルＴｉ、平均粒径は４５５μｍであった。
【００９４】
〔比較例２〕         
固体状チタン触媒成分を予備重合しない以外は、比較例１と同様に行なった。触媒粒径は１６μｍであった。
【００９５】
該触媒を用い重合触媒成分をチタン原子換算で０．８４ｍｍｏl／ｈで供給し、滞留時間が４．６時間となった以外は、比較例１と同様に行なった。
【００９６】
この結果、1-ブテン重合体中に含有する３．８ｍｍ以上の凝集粒子の割合は、１４．０重量％であり、凝集粒子により重合反応器からの重合体抜き出しが詰まるため、安定した連続運転ができなかった。また、嵩密度は０．３４２ｋｇ／Ｌ、ＭＦＲは０．６４ｇ／ｍｉｎ、重合Ｍｉｌｅａｇｅは６．３ｋｇ−ＰＢ／ ミリモルＴｉであった。平均粒径は５３５μｍであり、３．８ｍｍ以下の粒子中にも重合体同士の凝集が見られた。