(57)【要約】【課題】経時による形状の変形等の問題が少なく、安定した高品質の転写画質が得られる中間転写体、更にはブラー、ホロキャラクターの発生が少ない中間転写体を提供すること、及び当該効果を発揮する電子写真画像形成装置を提供することである。【解決手段】像担持体上に形成されたトナー画像が一次転写される中間転写体は、少なくとも表面層と基材とを有し、前記表面層が、フッ素系樹脂材料を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されており、前記表面層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、表面層の表面微小硬度が、２０以下であり、前記基材は、導電剤を含有し、基材のヤング率が、３５００ＭＰａ以上である中間転写体、又は中間転写体が更に中間層を有する場合には、中間層のＪＩＳＡ硬度が４０°〜７０°である中間転写体、及び該中間転写体を備えた電子写真画像形成装置。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
像担持体上に形成されたトナー画像が一次転写される中間転写体は、少なくとも表面層と基材とを有し、
前記表面層が、フッ素系樹脂材料を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されており、
前記表面層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、表面層の表面微小硬度が、２０以下であり、
前記基材は、導電剤を含有し、基材のヤング率が、３５００ＭＰａ以上である中間転写体。
【請求項２】
像担持体上に形成されたトナー画像が一次転写される中間転写体は、少なくとも表面層と中間層と基材とを有し、
前記表面層が、フッ素系樹脂材料を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されており、
前記表面層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、
前記中間層のＪＩＳＡ硬度が４０〜７０°であり、
前記基材は、導電剤を含有し、かつ該基材のヤング率が３５００ＭＰａ以上である中間転写体。
【請求項３】
前記表面層の転写面の表面微小硬度が、１０以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の中間転写体。
【請求項４】
前記表面層の磨耗係数が、０．５以下であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項５】
前記表面層が、導電剤を含有し、該導電剤が、フッ化処理カーボンを含むことを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項６】
前記中間層が、体積抵抗率が１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍの加硫ゴムを含有することを特徴とする請求項２〜請求項５のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項７】
前記基材が、ポリイミド系樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜請求項６のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項８】
前記基材の体積抵抗率が、１×１０８Ωｃｍ〜１×１０１３Ωｃｍであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項９】
前記基材に含有される導電剤が、ｐＨ５以下の酸性カーボンブラックであることを特徴とする請求項１〜請求項８のいずれかに記載の中間転写体。
【請求項１０】
画像情報に応じた静電潜像を形成する像担持体と、該像担持体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像として可視化する現像手段と、前記像担持体に担持されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を被記録体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置であって、前記中間転写体が、請求項１〜請求項９のいずれかに記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
【請求項１１】
前記トナーが、一般式（１）を満たすことを特徴とする請求項１０に記載の画像形成装置。
一般式（１）：
［（トナー粒子の絶対最大長）２］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］≦１４０
【請求項１２】
前記トナーが、体積平均粒径が２〜１２μｍの球形トナーであることを特徴とする請求項１１に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真複写機，レーザープリンター，ファクシミリ，これらの複合ＯＡ機器等の電子写真方式を利用した画像形成装置に関する。より具体的には、像担持体に形成されたトナー像を一旦中間転写体に一次転写した後、これを用紙等の記録媒体に転写して再生画像を得るようにした画像形成装置および同装置に用いられる中間転写体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真方式を用いた画像形成装置は、無機又は有機材料からなる光導電性感光体である像担持体上に一様な電荷を形成し、画像信号を変調したレーザー光等で静電濳像を形成した後、帯電したトナーで前記静電濳像を現像して可視化したトナー像とする。そして、上記トナー像を中間転写体を介して、あるいは直接記録紙等の転写材に静電的に転写することにより所要の再生画像を得る。特に、上記像担持体に形成したトナー像を中間転写体に一次転写し、更に中間転写体上のトナー像を記録紙に二次転写する方式を採用した画像形成装置が開示され、一般的に知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
前記中間転写体方式を採用した画像形成装置に用いられる材料としては、ポリカーボネート樹脂（例えば、特許文献２参照。）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）（例えば、特許文献３及び４参照。）、ポリアルキレンフタレート（例えば、特許文献５参照。）、ＰＣ（ポリカーボネート）／ＰＡＴ（ポリアルキレンテレフタレート）のブレンド材料（例えば、特許文献６参照。）、ＥＴＦＥ（エチレンテトラフロロエチレン共重合体）／ＰＣ，ＥＴＦＥ／ＰＡＴ，ＰＣ／ＰＡＴのブレンド材料（例えば、特許文献７参照。）等の熱可塑性樹脂の導電性の無端ベルトを用いる提案がなされている。
【０００４】
しかし、前記ポリカーボネート樹脂、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）等の熱可塑性樹脂の導電性材料は機械特性が劣るために、駆動時の応力に対するベルト変形が大きく、高品質の転写画質が安定して得られない。また、駆動時にベルト端部よりクラックが発生するためにベルトライフが短いなどの問題がある。
【０００５】
また、中間転写体方式を採用した画像形成装置に用いられるベルト材料としては、ポリエステル等の織布と弾性部材を積層してなる補強材入り弾性ベルトが提案されている（例えば特許文献８及び９参照。）。しかし、上記、補強材入り弾性ベルトは、経時でベルト材料のクリープ変形等に起因する色ずれの問題が発生する場合がある。
【０００６】
この様な中間転写ベルトや転写搬送ベルト等に用い得る半導電性ベルトとして、例えば機械特性や耐熱性に優れたポリイミド樹脂に導電性フィラーを分散してなる中間転写ベルトが提案されている（例えば特許文献１０及び１１参照。）。
【０００７】
しかしながら、これまでに提案されているポリイミド樹脂からなる半導電性ベルトは、可とう性と剛性のバランスが悪く、中間転写ベルトや転写搬送ベルトとしては、特性を満足しているとは言えなかった。例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと重合物であるポリアミド（Ｕワニス−Ｓ）をポリイミド樹脂の原料とし、これに導電性フィラーを分散したベルトが開示されている（例えば特許文献１２参照。）。このタイプの中間転写ベルトでは、表面微小硬度が４０以上であり、機械特性に優れており、駆動時の応力に対するベルト変形がなく、色ずれのない高品質の転写画質が安定して得られる。しかし、転写部において、ポリイミド樹脂材料は、機械的特性に優れるために、バイアスローラを用いて記録媒体に記録紙を押圧し、電界を印加してトナー像を静電的に転写する１次転写部でのバイアスローラによる押圧力による変形が少ないため、バイアスローラによる押圧力が集中する。これによりトナーが凝集し、電荷密度が高くなることによってトナー層内部放電を起こし、トナー極性を変化させる等の原因によって、ライン画像が中抜けする画質欠陥（ホロキャラクター）を発生させる問題を生じることがあった。
【０００８】
また、ポリイミド系樹脂を主体となする２層構成のポリイミド系樹脂ベルトとして、外層が３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物とｐ−フェニレンジアミンと重合物であるポリイミド系の２層構成ベルトが提案されているが（例えば特許文献１３参照。）、外層のポリイミド系樹脂材料は、前記したように、表面微小硬度が４０以上であり、ライン画像が中抜けする画質欠陥（ホロキャラクター）を発生させる問題を生じることがあった。
【０００９】
このような中間転写体に生じる、上記ライン画像が中抜けする画質欠陥（ホロキャラクター）の改善として、転写面を構成する材料として、トナー離型性のある低表面エネルギーの材料を用いる方法があり、トナー離型性に優れる材料を転写面とした２層以上の積層構造で、シリコーン樹脂を主体とする材料で構成されるベルト材料が提案されている（例えば特許文献１４参照。）。しかし、シリコーン系材料を転写層材料として用いた場合には、表面の粘着感があり、対抗する感光体に対する摩擦係数が大きいために、ステックスリップによる微小な変形が転写面に生じる問題がある。感光体との間に形成されるニップ領域での応力分布が局所的に不均等となり文字画像等の細部画像において、中抜け現象（ホローキャラクラー）が多く発生していた。また、シロキサン等の低分子成分により感光体が汚染される等の問題があった。
【００１０】
また、転写面を構成する材料として、フッ素樹脂微粒子を含んだフッ素系ラテックスを用いる提案がされている（例えば特許文献１５参照。）。しかし、上記フッ素ラテックスを加硫する２３０〜３００℃の温度では、分散させているフッ素樹脂微粒子が、転写面に析出して層形成して、離型性を発揮するが、この層形成が、均一ではないために、転写面の表面粗さが大きくなり、転写の均一性を損なう等の問題が生じることがある。
【００１１】
転写を効率的に行ない、転写されたトナーを確実に保持するために高誘電性であることが求められている。たとえば、用紙の搬送性、分離性がよく、安定して良好な画像をうることができる転写ベルトを提供するために、中抵抗のゴム材を基層とし、誘電層を中間層とし、カーボンが分散されている抵抗層を表層とした３層構造の転写ベルトが開示されている（例えば、特許文献１６参照。）。しかし、この構成の場合には、基層にゴム材を用いているためにカラーレジが悪い問題がある。
【００１２】
【特許文献１】
特開昭６２−２０６５６７号公報
【特許文献２】
特開平６−０９５５２１号公報
【特許文献３】
特開平５−２００９０４号公報
【特許文献４】
特開平６−２２８３３５号公報
【特許文献５】
特開平６−１４９０８１号公報
【特許文献６】
特開平６−１４９０８３号公報
【特許文献７】
特開平６−１４９０７９号公報
【特許文献８】
特開平９−３０５０３８号公報
【特許文献９】
特開平１０−２４００２０号公報
【特許文献１０】
特開平５−７７２５２号公報
【特許文献１１】
特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献１２】
特開平１０−６３１１５号公報
【特許文献１３】
特開２００２−１５６８３５号公報
【特許文献１４】
特開平９−２６９６７６号公報
【特許文献１５】
特開平１１−１５２９４号公報
【特許文献１６】
特開平７−２９５３９１号公報
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、前記従来における問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れる、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写体を提供することである。また、本発明は、前記中間転写体を備え、高品質の転写画質を安定して得ることができる画像形成装置を提供することである。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  像担持体上に形成されたトナー画像が一次転写される中間転写体は、少なくとも表面層と基材とを有し、
前記表面層が、フッ素系樹脂材料を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されており、
前記表面層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、表面層の表面微小硬度が、２０以下であり、
前記基材は、導電剤を含有し、基材のヤング率が、３５００ＭＰａ以上である中間転写体。
＜２＞  像担持体上に形成されたトナー画像が一次転写される中間転写体は、少なくとも表面層と中間層と基材とを有し、
前記表面層が、フッ素系樹脂材料を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されており、表面層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、
前記中間層のＪＩＳＡ硬度が４０〜７０°であり、
前記基材は、導電剤を含有し、かつ該基材のヤング率が３５００ＭＰａ以上である中間転写体。
＜３＞  前記表面層の転写面の表面微小硬度が、１０以下であることを特徴とする前記＜１＞又は＜２＞に記載の中間転写体。
＜４＞  前記表面層の磨耗係数が、０．５以下であることを特徴とする前記＜１＞〜＜３＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜５＞  前記表面層が、導電剤を含有し、該導電剤が、フッ化処理カーボンを含むことを特徴とする前記＜１＞〜＜４＞のいずれかに記載の中間転写体。
【００１５】
＜６＞  前記中間層が、体積抵抗率が１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍの加硫ゴムを含有することを特徴とする前記＜２＞〜＜５＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜７＞  前記基材が、ポリイミド系樹脂を含有することを特徴とする前記＜１＞〜＜６＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜８＞  前記基材の体積抵抗率が、１×１０８Ωｃｍ〜１×１０１３Ωｃｍであることを特徴とする前記＜１＞〜＜７＞のいずれかに記載の中間転写体。
＜９＞  前記基材に含有される導電剤が、ｐＨ５以下の酸性カーボンブラックであることを特徴とする前記＜１＞〜＜８＞のいずれかに記載の中間転写体。
【００１６】
＜１０＞  画像情報に応じた静電潜像を形成する像担持体と、該像担持体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像として可視化する現像手段と、前記像担持体に担持されたトナー像を中間転写体上に転写する中間転写手段と、前記中間転写体上のトナー像を被記録体に転写する転写手段と、を備える画像形成装置であって、前記中間転写体が、前記＜１＞〜＜９＞のいずれかに記載の中間転写体であることを特徴とする画像形成装置。
＜１１＞  前記トナーが、一般式（１）を満たすことを特徴とする前記＜１０＞に記載の画像形成装置。
一般式（１）：
［（トナー粒子の絶対最大長）２］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］≦１４０
＜１２＞  前記トナーが、体積平均粒径が２〜１２μｍの球形トナーであることを特徴とする前記＜１１＞に記載の画像形成装置。
【００１７】
すなわち、上記に示す発明のように、基材よりも硬度が低い（柔らかい）部材を表面層又は中間層に用いることで、単一の材料構成では、得られない、可とう性と剛性のバランスを満足することができることとなった。これにより、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れ、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写体を得ることができる。特に、表面層の磨耗係数が０．５以下で、フッ素系樹脂材料を主成分とする表面層の場合に、著しく効果が発揮された。
【００１８】
【発明の実施の形態】
１．中間転写体
まず初めに、経持による形状の変形を抑え、転写部でのニップ形状に優れ、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写体について説明する。
【００１９】
＜中間転写体＞
図３に、第１の課題にかかる本発明のベルト状中間転写体構成の断面略図を示したが、これに限定されない。
本発明に係る中間転写体は、その層構造が、少なくとも表面層と基材とを有する２層以上の複数層のからなり、好ましくは、表面層と中間層と基材を有する３層以上の複数層のからなる場合である。基材、中間層及び表面層に加えて、本発明の趣旨を損なわない範囲でさらに多層化することもできる。
前記表面層は、体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、基材はヤング率が３５００ＭＰａ以上である。中間層は、ＪＩＳＡ硬度４０°〜７０°であり、中間層が設けられない場合には、表面層の表面微小硬度が、２０以下である。また、表面層の転写面の表面微小硬度が、１０以下であることがより好ましい。
特に、表面層の摩擦係数が、０．５以下であり、表面層がフッ素系樹脂を含有することが好ましい。
上記構成とすることで、単一の材料構成では、得られない、可とう性と剛性のバランスを満足することができる。すなわち、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、転写部でのニップ形状の形成に優れ、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写体を得ることができる。
以下に、中間転写体の構成について、各々説明する。
【００２０】
＜表面層材料＞
本発明の中間転写体の表面層は、体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍであり、中間層が設けられない場合には、表面微小硬度が、２０以下である。表面層の転写面の表面微小硬度が、１０以下であることがより好ましい。また、表面層は、フッ素系樹脂を主成分とする熱可塑性樹脂組成物で構成されている。これ以外は、特に制限はないが、特に、表面層の摩擦係数が、０．５以下であることが好ましい。
【００２１】
フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンおよびこれと共重合可能な少なくとも１種の他のエチレン性不飽和単量体（たとえばエチレン、プロピレンなどのオレフィン類、ヘキサフルオロプロピレン、ビニリデンフルオライド、クロロトリフルオロエチレン、ビニルフルオライドなどのハロゲン化オレフィン類、パーフルオロアルキルビニルエーテル類など）との共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライドなどがあげられる。とくに好ましいフッ素樹脂はポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレンとヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロメチルビニルエーテル、パーフルオロエチルビニルエーテルおよびパーフルオロプロピルビニルエーテルの少なくとも１種（通常テトラフルオロエチレンに対し４０モル％以下含まれる）との共重合体などである。
これらフッ素樹脂を単独で、又は２種以上を併用して使用しても良い。
【００２２】
また、フッ素樹脂とそれ以外の樹脂とを併用して、表面層に用いてもよい。
フッ素樹脂以外として、表面層に用いることができる材料は、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂粒子分散のウレタン樹脂、フッ素樹脂粒子分散のポリエステル樹脂などが挙げられる。
【００２３】
表面層の体積抵抗率を調整するために、導電剤を用いることが好ましい。
導電剤としては、導電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、好ましくは、導電性カーボンブラックをフッ素ガスによりフッ素化したフッ素化カーボンが好ましくは用いられる。
【００２４】
フッ素化カーボンは、特開平０７−１４９４４８号公報に記載されている方法によって製造することができ、フッ素化カーボンは、ポリ（カーボンモノフルオライド）が主成分をなすものであり、平均粒径１μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下の炭素材料をフッ素ガスによりフッ素化したものが好ましい。炭素材料として適するものは前記の平均粒径を有するカーボンブラックである。カーボンブラックのうち、とくに一般に導電性カーボンブラックと称されているものが好ましく用いられる。導電性カーボンブラックは、平均粒径が小さい（平均粒径０．１μｍ以下）、表面積が大きい（Ｎ２表面積５０ｍ２／ｇ以上）、ストラクチャーが発達している（吸油量１００ｍｌ／ｇ以上）、不純物が少ない（灰分０．１質量％未満）、グラファイト化が進んでいる、というファクターで定義されるものであり、比較的少ない配合量で材料に導電性を付与できるため、広く使用されているものである。具体例としては、たとえばケッチェンブラックＥＣ、ケッチェンブラックＥＣ−６００  ＪＤ（以上、ケッチェンブラックインターナショナル（株））、ブラックパールズ２０００、バルカンＸＣ−７２、ＣＳＸ−９９（以上、キャブラック（株））、デンカブラック（電気化学工業（株））、コンダクテックス９５０（コロンビアカーボン（株））などを用いることができる。
【００２５】
表面をフッ化処理してなるカーボンブラックは、フッ素樹脂との密着性に優れており、均一に分散させることができ、抵抗バラツキの少ない、経時での安定性に優れる表面層を得ることができる。フッ素化カーボンを添加してなるフッ素樹脂を主成分となる樹脂組成物は、また、適宜水または有機溶剤に分散ないし溶解した形態で液状組成物としても使用することができる。有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、シクロヘキサノン、酢酸アミルエステル、ジオキサン、テトラヒドロフランなどを単独でまたは２種以上の混合物として用いることができる。
【００２６】
導電性塗料成分のフッ化カーボンの添加量は、塗料の用途、フッ化カーボンの種類とフッ素化度により変えうるが、中間転写体の表面層としての所望の体積抵抗率が１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍとなるように添加すればよい。さらに、通常各種の塗料で用途に応じて配合される添加剤を加えてもよい。そうした添加剤としては、たとえば顔料、密着性向上剤（有機樹脂粉末など）、潤滑性付与剤（フッ素系オイルなど）、耐摩耗性向上剤（無機セラミックス粉体など）、増粘剤、造膜剤、界面活性剤などがあげられる。配合量は塗料の用途、塗装方法などによって適宜選定すればよいが、本発明の目的である導電性と非粘着性が損われないように注意する。
【００２７】
フッ化カーボンを添加してなる４フッ化エチレン樹脂を成分とするフッ素系樹脂絵材料としては、具体的には、フッ素化カーボンを添加してなる４フッ化エチレン樹脂を主なる樹脂組成物とするにダイキン工業（株）製の導電性塗料ＴＤ−Ｃ２１０２−Ａ、ＮＦ−７０３５−Ａなどをあげることができる。
【００２８】
＜表面層材料の摩擦係数＞
本発明における中間転写体は、表面層の摩擦係数が０．５以下であることが好ましく、０．２〜０．４であることがより好ましい。該摩擦係数が０．５を超えると、感光体との間に応力が発生しやすくなり、感光体とのステックスリップによる転写面に微小な変形が生じることで、細部の転写画質が悪くなることがある。
【００２９】
前記摩擦係数は、図７に示すような静動摩擦係数計（ＨＥＩＤＯＮ−１４：ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて測定することができる。図７に示す静動摩擦係数計は、鋼球（直径３ｍｍ）３０３、零点調整用天秤３０４、ロードセル３０５、荷重（１００ｇ）３０６を備えている。具体的には、中間転写体の表面層を構成する材料３０１を用いて、厚み２０μｍの膜を作製し、これを固定台３０２の上にセットし、移動速度０．１ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で摩擦係数を測定する。
【００３０】
＜表面微小硬度＞
本発明の中間転写体は、表面層の転写面の硬度が、表面微小硬度で２０以下であり、１０以下であることが好ましく、８以下であることがより好ましい。
前記表面微小硬度とは、金属材料の硬さ測定等に広く用いられているビッカース硬さのように、くぼみの対角線長さを求めるという方法はとらず、圧子が試料にどれだけ侵入したかを測定する方法によって求めることができる。試験荷重Ｐ（ｍＮ）、圧子の試料への侵入量（押し込み深さ）Ｄ（μｍ）とした時、表面微小硬度ＤＨは下記式（１）で定義される。
式（１）    ＤＨ＝αＰ／Ｄ２
ここで、αは圧子形状による定数で、α＝３．８５８４（使用圧子：三角錐圧子の場合）である。
【００３１】
この表面微小硬度は、圧子を押し込んで行く過程の過重と押し込み深さから得られる硬さで、試料の塑性変形だけでなく、弾性変形をも含んだ状態での材料の強度特性を表すものである。なおかつ、その計測面積は微小であり、トナー粒径に近い範囲でより正確な硬度の測定が可能になる。本発明者らは、ここで得られた表面微小硬度と、ホロキャラクターの発生レベルには極めて正確な相関があることを発見した。即ち、中間転写体の転写面の表面微小硬度が好ましくは１０以下、より好ましくは８以下の場合には、上述した二次転写部において、バイアスローラの押圧力によって中間転写体の転写面の変形が起こり、これにより中間転写体上のトナーに集中していた押圧力は分散される。このためトナーは凝集せず、ライン画像が中抜けするホロキャラクター等の画質欠陥は発生しない。
【００３２】
尚、中間転写体の転写面における表面微小硬度は、下記の方法によって求めた。転写面を構成する材料のシートを５ｍｍ角程度に切り、その小片を瞬間接着剤で硝子版に固定する。この試料の表面の表面微小硬度を超微小硬度計ＤＵＨ−２０１Ｓ（株式会社島津製作所製）を用いて測定する。測定条件は、以下の通りである。
・測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
・使用圧子：三角錐圧子
・試験モード：３（軟質材料試験）
・試験荷重：０．７０ｇｆ
・負荷速度：０．０１４５ｇｆ／ｓｅｃ
・保持時間：５ｓｅｃ
【００３３】
＜中間層材料＞
本発明にかかる中間層は、ＪＩＳＡ硬度４０°〜７０°であれば特に制限されない。好ましいＪＩＳＡ硬度は、４５°〜６５°であり、より好ましくは、５０°〜６０°である。ＪＩＳＡ硬度の測定方法は、ＪＩＳＫ６２５３に記載されている方法に準拠して行い、中間層に用いる材料を厚さ６ｍｍの厚みに積み重ねて、高分子計器（株）製Ａ型硬度計を用いて計測した。
【００３４】
また、好ましくは、中間層の体積抵抗率が、１０８Ωｃｍ〜１０１３Ωｃｍの範囲となる加硫ゴムである。
例えば、ポリウレタン、塩素化ポリイソプレン、ＮＢＲ、クロロピレンゴム、ＥＰＤＭ、水素添加ポリブタジエン、ブチルゴム、シリコーンゴム等を１種類、又は２種類以上をブレンドしてなる材料を用いることができる。これらの基材に用いる樹脂材料及び弾性材料に、必要に応じて、電子伝導性を付与する導電剤やイオン伝導性を付与する導電剤を１種類又は２種類以上を組み合わせて添加する。
【００３５】
本発明においては、中間層として用いる弾性材料として用いるゴム生地は、液状や糊状のものではなく、未加硫ゴムの固形シ−トが好ましく用いられる。未加硫ゴムはキャレンダーロール等で精度良くシート状に分出し、その生地を使用する。固形ゴムをシート状に形成し、この固形ゴムを基材および／または表面層材料と貼合わせてシームレスに一体成形するようにすることで、基材および／または表面層材料との密着性に優れる２層または３層構成の貼り合わせベルトを得ることができる。
【００３６】
＜基材に用いる樹脂材料＞
本発明における基材に用いる樹脂材料は、ヤング率が３５００ＭＰａ以上であれば、特に限定させるものではなく、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエステル樹脂、補強材を添加してなるポリエス樹脂などを挙げることができる。好ましくは、ポリイミド系樹脂である。また、基材は、導電剤を含有する。
＜基材のヤング率＞
中間転写体（ベルト状の基材に用いられる材料）のヤング率とベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの変位量との関係は、下記式（２）で表すことができる。
式（２）        Δｌ＝Ｐ・ｌ・α／（ｔ・ｗ・Ｅ）
ここで、
・Δｌ：ベルトの変位量（μｍ）
・Ｐ：負荷    （Ｎ）
・ｌ：２本のテンションロール間のベルトの長さ（ｍｍ）
・α：係数
・ｔ：ベルト厚み（ｍｍ）
・ｗ：ベルト幅（ｍｍ）
・Ｅ：ベルト材料のヤング率（Ｎ／ｍｍ２）を表す。
【００３７】
中間転写体がベルト形状である場合には、ベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの伸び・縮み（変位量）は、ベルト材料のヤング率と厚みに逆比例する。高ヤング率のベルト材料を用いると、ベルト駆動時の外乱（負荷変動）によるベルトの変位量が少なくなり、駆動時の応力に対するベルト変形が小さくなり、良好な画質を安定して得ることができる。但し、ベルトの厚みは、厚くなると、駆動系ロールなどのベルト屈曲部でのベルトの外側表面の変形量が大きくなり、良好な画質を得られ難い、また、ベルトの外側と内側との変形量が大きくなり、局部的な繰り返し応力のためにベルトが破断するなどの問題が生じる場合がある。
基材のヤング率は、３５００ＭＰａ以上、より好ましくは、４０００ＭＰａ以上であれば、ベルト基材としての機械特性を満足させることができる。
【００３８】
＜各層の厚み＞
本発明の中間転写体の表面層及び中間層の厚みの割合は、好ましくは総厚みの１０％〜８０％である。より好ましくは、１０％〜５０％である。表面層及び中間層の厚みが、上記範囲であれば、基材の樹脂材料に影響させずに、半導電性ベルト上のトナーに集中していた押圧力は分散される。このためトナーは凝集せず、ライン画像が中抜けするホロキャラクター等の画質欠陥は発生しない。しかし、ベルト形状である場合、また、前記中間転写体がベルトの場合は、ベルトの総厚みで、０．０５〜０．５ｍｍの厚みであり、好ましくは、０．０６ｍｍ以上０．３０ｍｍ以下、より好ましくは、０．０６ｍｍ以上０．１５ｍｍ以下である。ベルトの総厚みが、０．０５ｍｍ未満の場合には、中間転写体（ベルト）として、必要な機械特性を満足させることが難しくなり、０．５ｍｍを超える場合には、ロール屈曲部での変形によって、ベルト表面の応力が集中して、表面層にクラックが発生するなどの問題が生じる場合がある。
【００３９】
＜基材のポリイミド樹脂＞
本発明における基材としては、機械特性に優れることよりポリイミド樹脂を提案する。ポリイミド樹脂は、主鎖に環状イミド構造を持ったポリマーであれば、芳香族ポリイミドでも、脂環式ポリイミドでもよいが、芳香族ポリイミドであることが剛直性の観点からより好ましい。本発明で使用できるポリイミド樹脂としては、例えば芳香族テトラカルボン酸成分と、芳香族ジアミン成分とを有機極性溶媒中で反応させて得られるものである。
芳香族テトラカルボン酸成分としては、ピロメリット酸、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸、ナフタレン−２，３，６，７−テトラカルボン酸、２，３，５，６−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルエ−テルテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−アゾベンゼンテトラカルボン酸、ビス（２，３−ジカルポキシフェニル）メタン、ビス（３，４−ジカルポキシフェニル）メタン、β，β−ビス（３，４−ジカルポキシフェニル）プロパン、β，β−ビス（３，４−ジカルポキシフェニル）ヘキサフオロプロパン等があり、これらのテトラカルボン酸類の混合物でもよい。
また、前記の芳香族ジアミン成分としては、特に制限はなく、ｍ−フェニルジアミン、ｐ−フェニルジアミン、２，４−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノクロロベンゼン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−−キシリレンジアミン、１，４−ジアミノナフタレン、１，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，４’−ジアミノナフタレビフェニル、ベンジジン、３，３−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、３，４’−ジアミノジフェニルエ−テル、４，４’−ジアミノジフェニルエ−テル（オキシ−ｐ，ｐ’−ジアニリン；ＯＤＡ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノフェニルスルホン、４，４’−ジアミノアゾベンゼン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、β，β−ビス（４−アミンフェニル）プロパン等が挙げられる。また、上記有機極性溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド等をあげることができる。これらの有機極性溶媒には、必要に応じて、クレゾ−ル、フェノ−ル、キシレノ−ル等のフェノ−ル類、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類を混合することができる、これらの溶剤も、単独で、または２種類以上の混合物として用いられる。
【００４０】
これらのうち、特に芳香族テトラカルボン酸成分として、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を用い、芳香族ジアミン成分として、ｐ−フェニレンを用いてなる重合体を主成分とするポリイミド樹脂は、剛直となり、ヤング率６０００ＭＰａ以上の機械特性を満足することができる。
【００４１】
本発明の基材は、導電剤が分散されたポリイミド樹脂を含有することが好ましい。導電剤としては、電性もしくは半導電性の微粉末が使用でき、所望の電気抵抗を安定して得ることができれば、導特に制限はないが、ケッチエンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック、アルミニウムやニッケル等の金属、酸化錫等の酸化金属化合物、チタン酸カリウム等が例示できる。そしてこれらを単独、あるいは併用して使用してもよい。本発明では、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、半導電性ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきずらくなる電気抵抗の経時での安定性より、ｐＨ５以下の酸性カーボンブラックを好ましくは添加することを提案する。
【００４２】
（酸性カーボンブラック）
酸性カーボンブラックは、カーボンブラックを酸化処理することで、表面にカルボキシル基、キノン基、ラクトン基、水酸基等を付与して製造することができる。この酸化処理は、高温雰囲気下で、空気と接触され、反応させる空気酸化法、常温下で窒素酸化物やオゾンと反応させる方法、及び高温下での空気酸化後、低い温度下でオゾン酸化する方法などにより行うことができる。具体的には、酸性カーボンブラックは、コンタクト法により製造することができる。このコンタクト法としては、チャネル法、ガスブラック法等が挙げられる。また、酸化処理カーボンブラックは、ガスまたはオイルを原料とするファーネスブラック法により製造することもできる。必要に応じて、これらの処理を施した後、硝酸などで液相酸化処理を行ってもよい。なお、酸性カーボンブラックは、コンタクト法で製造することができるが、密閉式のファーネス法によって製造するのが通常である。ファーネス法では通常高ｐＨ・低揮発分のカーボンブラックしか製造されないが、これに上述の液相酸処理を施してｐＨを調整することができる。このためファーネス法製造により得られるカーボンブラックで、後工程処理によりｐＨが５以下となるように調節されたカーボンブラックも、本発明に含まれるとみなす。
【００４３】
本発明の酸性カーボンブラックのｐＨ値は、ｐＨ５．０以下であることが好ましくが、より好ましくはｐＨ４．５以下であり、さらに好ましくはｐＨ４．０以下である。ｐＨ５．０以下の酸性カーボンは、表面にカルボキシル基、水酸基、キノン基、ラクトン基などの酸素含有官能基が、あるので、樹脂中への分散性がよいので、良好な分散安定性が得られ、半導電性ベルトの抵抗バラツキを小さくすることができるとともに、電界依存性も小さくなり、転写電圧による電界集中がおきずらくなる
【００４４】
カーボンブラックの水性懸濁液を調整し、ガラス電極で測定することで求められる。また、酸性カーボンブラックのｐＨは、酸化処理工程での処理温度、処理時間等の条件によって、調整することができる。
【００４５】
酸性カーボンブラックは、その揮発成分が１〜２５質量％、好ましくは２〜２０質量％、より好ましくは、３．５〜１５質量％含まれていることが好適である。揮発分が１質量％未満である場合には、表面に付着する酸素含有官能基の効果がなくなり、結着樹脂への分散性が低下することがある。一方、２５質量％より高い場合には、結着樹脂に分散させる際に、分解してしまう、或いは、表面の酸素含有官能基に吸着された水などが多くなるなどによって、得られる成形品の外観が悪くなるなどの問題が生じることがある。従って、揮発分を上記範囲とすることで、結着樹脂中への分散をより良好とすることができる。この揮発分は、カーボンブラックを９５０℃で７分間加熱したときに、出てくる有機揮発成分（カルボキシル基、、水酸基、キノン基、ラクトン基等）の割合により求めることが出来る。
【００４６】
本発明の中間転写体において、カーボンブラックは２種類以上含有してもよい。そのとき、これらのカーボンブラックは実質的に互いに導電性の異なるものであると好ましく、例えば酸化処理の度合い、ＤＢＰ吸油量、窒素吸着を利用したＢＥＴ法による比表面積等の物性が異なるものを用いる。このように導電性の異なる２種類以上のカーボンブラックを添加する場合、例えば高い導電性を発現するカーボンブラックを優先的に添加した後、導電率の低いカーボンブラックを添加して表面抵抗率を調整すること等が可能である。このように２種類以上のカーボンブラックを含有させる場合も、少なくとも、そのうちの１種類に酸性カーボンブラックを使うことによって、両方のカーボンブラックの混合や分散を高めることができる。
【００４７】
酸性カーボンブラックとして、具体的には、デグサ社製の「プリンテックス１５０Ｔ」（ｐＨ４．５、揮発分１０．０質量％）、同「スペシャルブラック３５０」（ｐＨ３．５、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック１００」（ｐＨ３．３、揮発分２．２質量％）、同「スペシャルブラック２５０」（ｐＨ３．１、揮発分２．０質量％）、同「スペシャルブラック５」（ｐＨ３．０、揮発分１５．０質量％）、同「スペシャルブラック４」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック４Ａ」（ｐＨ３．０、揮発分１４．０質量％）、同「スペシャルブラック５５０」（ｐＨ２．８、揮発分２．５質量％）、同「スペシャルブラック６」（ｐＨ２．５、揮発分１８．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２００」（ｐＨ２．５、揮発分２０．０質量％）、同「カラーブラックＦＷ２」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、同「カラーブラックＦＷ２Ｖ」（ｐＨ２．５、揮発分１６．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１０００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１３００」（ｐＨ２．５、揮発分９．５質量％）、キャボット社製「ＭＯＮＡＲＣＨ１４００」（ｐＨ２．５、揮発分９．０質量％）、同「ＭＯＧＵＬ−Ｌ」（ｐＨ２．５、揮発分５．０質量％）、同「ＲＥＧＡＬ４００Ｒ」（ｐＨ４．０、揮発分３．５質量％）等が挙げられる。
【００４８】
（酸性カーボンブラックの添加量）
上記のような酸性カーボンブラックは、一般的なカーボンブラックに比べ、前述したように表面に存在する酸素含有官能基の効果により、樹脂組成物中への分散性がよいため、導電性微粉末としての添加量を高くすることが好ましい。これにより、半導電性ベルト中のカーボンブラックの量が多くなるため、上記電気抵抗値の面内バラツキを押えることができる等の酸化処理カーボンブラックを用いることの効果を最大限発揮することができる。
本発明では、前記酸性カーボンブラックを１０〜３０質量％含有することにより、半導電性ベルトの表面抵抗率の面内バラツキを抑制するなど、酸化処理カーボンブラックの効果を発揮させている。この含有量が１０質量％未満であると電気抵抗の均一性が低下し、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性が大きくなる。一方、３０質量％を超えると所望の抵抗値が得られ難くなる。さらに、酸性カーボンブラックを１８〜３０質量％含有させることにより、その効果を最大限発揮させることができ、表面抵抗率の面内ムラや電界依存性を顕著に向上させることができる。
【００４９】
＜体積抵抗率＞
本発明の中間転写体の表面層は、体積抵抗率が１×１０８〜１×１０１３Ωｃｍであることが好ましく、１×１０９〜１×１０１２Ωｃｍであることがより好ましい。また、中間層及び基材の体積抵抗率も、それぞれこの範囲内にあることが好ましい。体積抵抗率が１×１０８ΩＣｍ未満である場合には、像担持体から中間転写体に転写された未定着トナー像の電荷を保持する静電的な力が働きにくくなるため、トナー同士の静電的反発力や画像エッジ付近のフリンジ電界の力によって、画像の周囲にトナーが飛散してしまい（ブラー）、ノイズの大きい画像が形成されることがある。一方、前記体積抵抗率が１×１０１３Ωｃｍより高い場合には、電荷の保持力が大きいために、１次転写での転写電界で中間転写体表面が帯電するために除電機構が必要となることがある。従って、前記体積抵抗率を、上記範囲とすることで、トナーが飛散したり、除電機構を必要とする問題を解消することができる。
【００５０】
本発明の中間転写体において、体積抵抗率は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９９１に従って測定することができる。前記体積抵抗率の測定方法を図を用いて説明する。図５は、円形電極の一例を示す概略平面図（ａ）及び概略断面図（ｂ）である。図５に示す円形電極は、第一電圧印加電極Ａ’と第二電圧印加電極Ｂ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’は、円柱状電極部Ｃ’と、該円柱状電極部Ｃ’の外径よりも大きい内径を有し、且つ円柱状電極部Ｃ’を一定の間隔で囲む円筒状のリング状電極部Ｄ’とを備える。第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’及びリング状電極部Ｄ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に中間転写体Ｔを挟持し、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧Ｖ（Ｖ）を印可したときに流れる電流Ｉ（Ａ）を測定し、下記式（４）により、中間転写体Ｔの体積抵抗率ρｖ（Ωｃｍ）を算出することができる。ここで、下記式（４）中、ｔは、半導電性ベルトＴの厚さを示す。
式（４）        ρｖ＝１９．６×（Ｖ／Ｉ）×ｔ
【００５１】
＜中間転写体の作製方法＞
基材のシームレスベルトを形成する場合、例えばポリアミド溶液を円筒状金型の外周面に浸漬する方式や、内周面に塗布する方式や更に遠心する方式、或いは注形型に充填する方式などの適宜な方式でリング状に展開し、その展開層を乾燥製膜してベル卜形に成形し、その成形物を加熱処理してポリアミドをイミドに転化して型より回収する方法などの従来に準じた適宜な方法により行うことができる（特開昭６１−９５３６１号公報、特開昭６４−２２５１４号公報、特開平３−１８０３０９号公報等）。シームレスベルトの形成に際しては、型の離型処理や脱泡処理などの適宜な処理を施すことができる。
【００５２】
＜中間転写体の特性及び用途＞
上記構成の本発明の中間転写体は、転写電圧による抵抗の低下がなく、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、電界依存性がなく、環境による電気抵抗の変化が少ないという優れた性質を有する。上記本発明の中間転写体は、ベルト形状の場合には、電子写真複写機やレーザープリンタ等の画像形成装置に用いる用紙搬送ベルトとして用いることができる。
【００５３】
＜中間転写体を用いた画像形成装置＞
本発明の画像形成装置は、画像情報に応じた静電潜像を形成する像担持体と、前記像担持体に形成された静電潜像をトナーによりトナー像として可視化する現像装置と、前記像担持体に担持されたトナー像を中間転写体上に転写する一次転写手段と、該中間転写体上のトナー像を記録媒体に転写する二次転写手段とを有する画像形成装置であって、前記中間転写体が、上記本発明の中間転写体であることを特徴とする。本発明の画像形成装置は、上記本発明の中間転写体を備えているため、高品質の転写画質を安定して得ることができる。
【００５４】
本発明は、中間転写体方式の画像形成装置であれば、特に限定されるものではない。例えば、現像装置内に単色のトナーのみを収容する通常のモノカラー画像形成装置や、感光体ドラム等の像担持体上に担持されたトナー像を中間転写体に順次一次転写を繰り返すカラー画像形成装置、各色毎の現像器を備えた複数の像担持体を中間転写体上に直列に配置したタンデム型カラー画像形成装置等のいずれでもよい。
【００５５】
本発明のベルト状中間転写体を用いたカラー画像形成装置の概略図を図１に示す。該画像形成装置は、像担持体としての感光体ドラム１、中間転写体としての中間転写ベルト２、転写電極であるバイアスローラ３（第二転写手段）、転写媒体である記録紙を供給する用紙トレー４、Ｂｋ（ブラック）トナーによる現像器５、Ｙ（イエロー）トナーによる現像器６、Ｍ（マゼンタ）トナーによる現像器７、Ｃ（シアン）トナーによる現像器８、中間転写体クリーナー９、剥離爪１３、ベルトローラ２１、２３及び２４、バックアップローラ２２、導電性ローラ２５（第一転写手段）、電極ローラ２６、クリーニングブレード３１、記録紙４１、ピックアップローラ４２、並びにフィードローラ４３を有してなる。
【００５６】
図１において、感光体ドラム１は矢印Ａ方向に回転し、図示しない帯電装置でその表面が一様に帯電される。帯電された感光体ドラム１にレーザー書込み装置等の画像書き込み手段により第一色（例えば、Ｂｋ）の静電潜像が形成される。この静電潜像はブラック現像器５によってトナー現像されて可視化されたトナー像Ｔが形成される。トナー像Ｔは、感光体ドラム１の回転で導電性ローラ２５（第一転写手段）が配置された一次転写部に到り、導電性ローラ２５からトナー像Ｔに逆極性の電界を作用させることにより、上記トナー像Ｔは、静電的に中間転写ベルト２に吸着されつつ中間転写ベルト２の矢印Ｂ方向の回転で一次転写される。
【００５７】
以下、同様にして第２色のトナー像、第３色のトナー像、第４色のトナー像が順次形成され、中間転写ベルト２において重ね合わされ、多重トナー像が形成される。中間転写ベルト２に転写された多重トナー像は、中間転写ベルト２の回転でバイアスローラ３（第二転写手段）が設置された二次転写部に到る。図９に例示する二次転写部は、中間転写ベルト２のトナー像が担持された表面側に設置されたバイアスローラ３と該中間転写ベルト２の裏側からバイアスローラ３に対向するように配置されたバックアップローラ２２及びこのバックアップローラ２２に圧接して回転する電極ローラ２６から構成される。
【００５８】
記録紙４１は、用紙トレー４に収容された記録紙束からピックアップローラ４２で一枚ずつ取り出され、フィードローラ４３で二次転写部の中間転写ベルト２とバイアスローラ３との間に所定のタイミングで給送される。給送された記録紙４１は、バイアスローラ３及びバックアップローラ２２による圧接搬送と中間転写ベルト２の回転により、該中間転写ベルト２に担持されたトナー像が転写される。
【００５９】
トナー像が転写された記録紙４１は、最終トナー像の一次転写終了まで退避位置にある剥離爪１３を作動せることにより中間転写ベルト２から剥離され、図示しない定着装置に搬送され、加圧／加熱処理でトナー像を固定して永久画像とされる。尚、多重トナー像の記録紙４１への転写の終了した中間転写ベルト２は、二次転写部の下流に設けた中間転写体クリーナ９で残留トナーの除去が行われて次の転写に備える。また、バイアスローラ３は、ポリウレタン等からなるクリーニングブレード３１が常時当接するように取り付けられており、転写で付着したトナー粒子や紙紛等の異物が除去される。
【００６０】
単色画像の転写の場合、一次転写されたトナー像Ｔを直ちに二次転写して定着装置に搬送するが、複数色の重ね合わせによる多色画像の転写の場合、各色のトナー像が一次転写部で正確に一致するように中間転写ベルト２と感光体ドラム１との回転を同期させて各色のトナー像がずれないようにする。上記二次転写部では、バイアスローラ３と中間転写ベルト２を介して対向配置したバックアップローラ２２に圧接した電極ローラ２６に、トナー像の極性と同極性の出圧（転写電圧）を印加することで、該トナー像を記録紙４１に静電反発で転写する。
【００６１】
図２は、タンデム式の画像形成装置の要部部分を説明する模試図である。本発明の中間転写ベルトを備えることで、高画質の転写画像を得ることができる。具体的には、図２において感光体７９表面を均一に帯電する帯電ローラ８３（帯電装置）、感光体７９表面を露光し静電潜像を形成するレーザー発生装置７８（露光装置）、感光体７９表面に形成された潜像を現像剤を用いて現像し、トナー像を形成する現像器８５（現像装置）、感光体に付着したトナーやゴミ等を除去する感光体クリ−ナー８４  （クリーニング装置）、被転写材上のトナー像を定着する定着する定着ローラ７２等必要に応じて公知の方法で任意に備えることができる。
上述の構成のタンデム式の画像形成装置においても、高品質の転写画質を安定して得ることができる。
【００６２】
＜トナー＞
本発明の画像形成装置に使用され得るトナーとしては、特に制限されないが、球形トナーが好ましい。球形トナーとは、高転写効率を達成するために、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）１００〜１４０、好ましくは１００〜１３０、更に好ましくは、１００〜１２０の範囲で表される球形状を有するトナーである。この平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）が１４０より大きくなると転写効率が低下してしまい、プリントサンプルの画質の低下が目視で確認できてしまう。ここで、平均形状係数（ＭＬ２／Ａ）とは、下記式により算出した値をいう。
（ＭＬ２／Ａ）＝［（トナー粒子の絶対最大長）２］／［（トナー粒子の投影面積）×π×１／４×１００］
【００６３】
球形トナーは、少なくとも結着樹脂と着色剤を含有してなる。この球形トナーの体積平均粒径は、好ましくは２μｍ以上１２μｍ以下の粒子、より好ましくは３μｍ以上９μｍ以下の粒子を用いることができる。
【００６４】
結着樹脂としては、スチレン、クロロスチレン等のスチレン類、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソプレン等のモノオレフィン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ドデシル等のα―メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルブチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類等の単独重合体および共重合体を例示することができ、特に代表的な結着樹脂としては、ポリスチレン、スチレンーアクリル酸アルキル共重合体、スチレンーメタクリル酸アルキル共重合体、スチレンーアクリロニトリル共重合体、スチレンーブタジエン共重合体、スチレンー無水マレイン酸共重合体、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。さらに、ポリエステル、ポリウレタン、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド、変性ロジン、パラフィンワックス等も挙げられる。
【００６５】
着色剤としては、マグネタイト、フェライト等の磁性粉、カーボンブラック、アニリンブルー、カルコイルブルー、クロムイエロー、ウルトラマリンブルー、デュポンオイルレッド、キノリンイエロー、メチレンブルークロリド、フタロシアニンブルー、マラカイトグリーンオキサレート、ランプブラック、ローズベンガル、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメント・レッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー９７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・イエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメント・ブルー１５：３等を代表的なものとして挙げられる。
【００６６】
球形トナーには、帯電制御剤、離型剤、他の無機微粒子等の公知の添加剤を内添加処理や外添加処理してもよい。離型剤としては低分子ポリエチレン、低分子ポリプロピレン、フィッシャートロプシュワックス、モンタンワックス、カルナバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス等を代表的なものとして挙げられる。
【００６７】
帯電制御剤としては、公知のものを使用することができるが、アゾ系金属錯化合物、サリチル酸の金属錯化合物、極性基を含有するレジンタイプの帯電制御剤を用いることができる。湿式製法でトナーを製造する場合、イオン強度の制御と廃水汚染の低減の点で水に溶解しにくい素材を使用するのが好ましい。
【００６８】
他の無機微粒子としては、粉体流動性、帯電制御等の目的で、平均１次粒径が４０ｎｍ以下の小径無機微粒子を用い、更に必要に応じて、付着力低減の為、それより大径の無機あるいは有機微粒子を併用してもよい。これらの他の無機微粒子は公知のものを使用できる。例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、メタチタン酸、酸化亜鉛、ジルコニア、マグネシア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、酸化セリウム、チタン酸ストロンチウム等が挙げられる。また、小径無機微粒子については表面処理することにより、分散性が高くなり、粉体流動性をあげる効果が大きくなるため有効である。
【００６９】
球形トナーは、特に製造方法により限定されるものではなく、公知の方法により得ることができる。具体的には、例えば結着樹脂及び着色剤と、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等を混練、粉砕、分級する混練粉砕法、混練粉砕法にて得られた粒子を機械的衝撃力または熱エネルギーにて形状を変化させる方法、結着樹脂の重合性単量体を乳化重合させ、形成された分散液と、着色剤、必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の分散液とを混合し、凝集、加熱融着させ、球形トナーを得る乳化重合凝集法、結着樹脂を得るための重合性単量体と、着色剤、必要に応じて離型剤、帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて重合する懸濁重合法、結着樹脂及び着色剤と必要に応じて離型剤及び帯電制御剤等の溶液を水系溶媒に懸濁させて造粒する溶解懸濁法等が挙げられる。また上記方法で得られた球形トナーをコアにして、さらに凝集粒子を付着、加熱融合してコアシェル構造をもたせる製造方法を行ってもよい。外添剤を添加する場合、球形トナー及び外添剤をヘンシェルミキサーあるいはＶブレンダー等で混合することによって製造することができる。また、球形トナーを湿式にて製造する場合は、湿式にて外添することも可能である。
【００７０】
【実施例】
以下に、本発明の実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
実施例１
（基材）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８ｗｔ％）に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０質量％）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部添加して、ボールミルで６時間室温で混合した。次いで、このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．３ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却して、金型より剥離して、鉄芯の外側に被覆して、更に４００℃で１時間加熱して、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトの基材を得た。この半導電性ベルトの基材の厚さは０．０５ｍｍであり、体積抵抗率は、３×１０１０Ωｃｍであり。ヤング率は、６０００ＭＰａであった。
【００７１】
（中間層）
ＮＢＲとＥＰＤＭを重量比で４：６にブレンドしたゴム材料（ＮＥ４０；日本合成ゴム（株）製）１００重量部に対してアセチレンブラック（前記粒状アセチレンブラック）を７重量部およびサーマルブラック（前記アサヒサーマルＦＴ）を２０重量部の割合で配合して、３本ロールで混練した。上記混練物をキャレンダーロールにてシーティングシート状に加工して、厚さ０．２ｍｍのシート形状に形成する。このシート状物を前記ポリイミドフィルム基材上に圧接して、温度１５０℃，圧力５．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に６０分間加熱して、弾性材料を加硫して、２層構成のベルトを得る。
この中間層の硬度は、ＪＩＳ硬度で、７０度、体積抵抗率は、５×１０１０Ωｃｍであった。
【００７２】
（表面層）
前記２層構成のベルトの外側にフッ化カーボンを添加してなるフッ素樹脂系導電性塗料ＮＦ−７０３５を厚さ２０μｍで塗布して、１５０℃で１０分加熱して、３層構成ベルトを形成した。
表面層の体積抵抗率は、１×１０１１Ωｃｍである。
【００７３】
実施例２
（基材）
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）と４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（ＤＤＥ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＡ（固形分１８質量％）に、乾燥した酸化処理カーボンブラック（ＳＰＥＣＩＡＬ  ＢＬＡＣＫ４（Ｄｅｇｕｓｓａ社製、ｐＨ４．０、揮発分：１４．０％）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部添加して、ボールミルで６時間室温で混合した。次いで、このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．５ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却して、金型より剥離して、鉄芯の外側に被覆して、更に３５０℃で１時間加熱して、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトの基材を得た。この半導電性ベルトの基材の厚さは０．０８ｍｍであり、体積抵抗率は、５×１０１０Ωｃｍであり。ヤング率は、３５００ＭＰａであった。
【００７４】
（中間層）
ＮＢＲとＥＰＤＭを重量比で４：６にブレンドしたゴム材料（ＮＥ４０；日本合成ゴム（株）製）１００重量部に対してアセチレンブラック（前記粒状アセチレンブラック）を７重量部およびサーマルブラック（前記アサヒサーマルＦＴ）を２０重量部の割合で配合して、３本ロールで混練した。上記混練物をキャレンダーロールにてシーティングシート状に加工して、厚さ０．３ｍｍのシート形状に形成する。このシート状物を前記ポリイミドフィルム基材上に圧接して、温度１５０℃，圧力５．５ｋｇ／ｃｍ２の加圧下に６０分間加熱して、弾性材料を加硫して、２層構成のベルトを得る。
この中間層の硬度は、ＪＩＳＡ硬度で７０度、体積抵抗率は、５×１０１０Ωｃｍであった。
【００７５】
（表面層）
前記２層構成のベルトの外側にフッ化カーボンを添加してなるフッ素樹脂系導電性塗料ＮＦ−７０３５を厚さ２０μｍで塗布して、１５０℃で１０分加熱して、３層構成ベルトを形成した。表面層の体積抵抗率は、１×１０１１Ωｃｍである。
【００７６】
実施例３
実施例２と同じ材料構成で、中間層のゴム硬度を４０として、厚みを０．３ｍｍとした以外は、実施例２と同じ基材、表面層材料を用いた。
【００７７】
実施例４
実施例２と同じ基材、表面層材料の２層構成ベルトとした。
【００７８】
比較例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）とｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）とからなるポリアミド酸のＮ−メチルー２ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（宇部興産製ユーワニスＳ（固形分１８質量％）に、アセチレンブラック（電気化学工業社製ｐＨ５．７、揮発分０．８９質量％）をポリイミド樹脂固形分１００質量部に対して、１５質量部添加して、ボールミルで６時間室温で混合した。次いで、このカーボンブラック分散ポリアミド酸溶液を円筒状金型内面に、ディスペンサーを介して０．５ｍｍに塗布し、１５００ｒｐｍで１５分間回転させて均一な厚みを有する展開層とした後、２５０ｒｐｍで回転させながら、金型の外側より６０℃の熱風を３０分間あてた後、１５０℃で６０分間加熱し、次いで常温に冷却して、金型より剥離して、鉄芯の外側に被覆して、更に４００℃で１時間加熱して、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、及びイミド転化反応の完結を行った。その後室温に戻し、金型から剥離し、目的とする半導電性ベルトを得た。この半導電性ベルトの厚さは０．０８ｍｍであり、体積抵抗率は、２×１０１０Ωｃｍであり。ヤング率は、６０００ＭＰａであった。
【００７９】
比較例２
比較例１のポリイミドベルト表面にカーボンブラック（ライオンアクゾ（株）製：ケッチエンブラックＥＣ：ｐＨ９．０）を６重量％分散させたＦＥＰ樹脂含有のフッ素ゴム系塗料（ダイエルラテックスＮＦ−９１５：ダイキン工業（株）製）をスプレーコーティング法で塗布した後、２００℃で３０分間加熱して、５０μｍ厚のカーボンブラック分散のフッ素ゴム系コート層を形成した。このフッ素ゴム系表面層の体積抵抗率は、２×１０１１Ωｃｍであった。
【００８０】
比較例３
比較例１のポリイミドベルト表面に次に、カーボンブラック（ライオンアクゾ（株）製：ケッチエンブラックＥＣ：ｐＨ９．０）を固形分換算で８質量％分散させたウレタンゴムおよびＴＦＥ樹脂を含有する水エマルジョン塗料（エムラロンＪＹＬ−６０１ＥＳＤとエムラロンＪＹＬ−３４５Ｅとを３：１でブレンドした導電性塗料：日本アチソン（株）製）を上記ベルト基材（７ａ）表面にスプレーコーティング法で塗布した後、１５０℃で１０分間加熱して５μｍ厚の表面層（７ｂ）を形成した。この表面層の体積抵抗率は、７×１０７Ωｃｍであった。
【００８１】
＜実施例１〜４及び比較例１〜３の評価＞
上記実施例１，２，３，４及び比較例１，２，３で得られた半導電性ベルトについて、転写面の表面微小硬度、摩擦係数、基材のヤング率、体積抵抗率、中間層のＪＩＳＡ硬度、転写画質（ブラー、ホロキャラ、カラーレジ）、用紙走行部の３０００枚後の画質欠陥（白抜け）を評価した、これらの結果を下記表１に示す。
【００８２】
＜表面微小硬度＞
図６は、表面層の表面微小硬度の測定原理を示す模式断面図であり、図６中、６０は表面層を、６１は針状圧子を表し、矢印Ｌは、針状圧子６１に加わる荷重を意味する。
表面微小硬度の測定に際しては、表面層６１の最表面部分に所定形状の針状圧子６１の先端を、荷重Ｌ（ｍＮ）を荷重０から所定荷重Ｐとなるまで押圧した。この時の針状圧子５１の表面層５０中への垂直方向の食い込み深さをＤ（μｍ）とした場合、表面微小硬度ＤＨは下式（１）で表される。
式（１）  ＤＨ＝α・Ｐ／Ｄ
但し、式（１）中、αは、針状圧子６１の形状や測定条件などによって予め決められる係数を意味し、Ｐは所定荷重（ｍＮ）を意味し、Ｄは針状圧子６１の表面層６０中への垂直方向の食い込み深さ（μｍ）を意味する。
【００８３】
＜表面層材料の摩擦係数＞
図７は、表面層の摩擦係数を計測装置の概略図である。図７に示すような静動摩擦係数計（ＨＥＩＤＯＮ−１４：ＨＥＩＤＯＮ社製）を用いて測定することができる。図７に示す静動摩擦係数計は、鋼球（直径３ｍｍ）３０３、零点調整用天秤３０４、ロードセル３０５、荷重（１００ｇ）３０６を備えている。具体的には、中間転写体の表面層を構成する材料３０１を用いて、厚み２０μｍの膜を作製し、これを固定台３０２の上にセットし、移動速度０．１ｃｍ／秒、荷重１００ｇの条件下で摩擦係数を測定した。
【００８４】
＜体積抵抗率＞
体積抵抗率の計測は、上述したように、図５に示した円形電極（三菱油化（株）製ハイレスターＩＰのＨＲプローブ）を用い、第一電圧印加電極Ａ’における円柱状電極部Ｃ’と第二電圧印加電極Ｂ’との間に電圧１００（Ｖ）を印可し、３０秒後の電流値より求めた。
【００８５】
＜基材のヤング率＞
ＪＩＳＫ６２５１に準じて、半導電性ベルトをＪＩＳ３号形状に打ち抜き、引張試験に供した。得られた応力・歪曲線の初期ひずみ領域の曲線に接線を引き、その傾きによりヤング率を求めた。
【００８６】
＜ＪＩＳＡ硬度＞
ＪＩＳＫ６２５３に記載されている方法に準拠して行い、中間層に用いる材料を厚さ６ｍｍの厚みに積み重ねて、高分子計器（株）製Ａ型硬度計を用いて計測した。
ここで、表面層及び基材のみから構成されている試料については、表面層の表面微小硬度を、表面層、中間層、及び基材から構成されている試料は、表面層はの面微小硬度、及び中間層のＪＩＳＡ硬度を測定した。
【００８７】
＜転写画質の評価＞
実施例１〜４、及び比較例１〜３の半導電性ベルトを富士ゼロックス（株）Ｄｏｃｕ  Ｃｏｌｏｒ１２５５ＣＰを用いて、転写画質を評価した。
【００８８】
＜ブラー評価＞
ブラーの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：ブラーの発生なし
△：ブラーの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：ブラーの発生があり、画質上での問題あり
【００８９】
＜ホロキャラクター評価＞
ホロキャラクターの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：ホロキャラクターの発生なし
△：ホロキャラクターの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：ホロキャラクターの発生があり、画質上での問題あり
【００９０】
＜カラーレジ評価＞
レジずれの発生状況について、以下の基準により評価した。
○：レジずれの発生なし
△：レジずれの発生は、わずかであり、画質上での問題なし
×：レジずれの発生があり、画質上での問題あり
【００９１】
＜白抜けの評価＞
図８は、葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生状況を示す説明図である。
葉書を３０００枚連続コピー後、マゼンタ３０％のハーフトーンをコピーした時の白抜け発生状況について、以下の基準により評価した。
○：白抜けの発生なし
×：白抜けの発生があり、画質上での問題あり
【００９２】
【表１】
2005031421.tif 000002
【００９３】
表１の結果から、本発明の実施例１〜４の半導電性ベルトは、優れた画質を長期にわたり安定して得ることができた。一方、比較例１は、転写面の表面微小硬度が４０と硬いために、ホロキャラクターに問題があった。また、比較例２は、表面層が、フッ素系のゴムであり、本発明にかかるフッ素系の熱可塑性樹脂ではない。比較例２は、転写面の表面硬度が軟かいのでホロキャラの画質欠陥の発生は少なく、画質上許容できるレベルであったが、ブラー、カラーレジの画質欠陥が発生した。比較例３は、体積抵抗が低いためにブラーの画質欠陥が発生し、また、比較例１〜３は、基材及び表面層材料の導電剤として、酸性カーボンを用いていないために、転写時の印加電圧（約３ＫＶ）の電界集中などにより、ベルト表面抵抗が低下し、１０℃１５％ＲＨの低温低湿環境下において、用紙（葉書）を連続走行して、表面抵抗率が、周囲の表面抵抗率より、１．１桁（ｌｏｇΩ／□）以上低くなると、前記したハーフトーン（マゼンタ３０％）において、白ぬけが発生した。
【００９４】
【発明の効果】
本発明によれば、ホロキャラクター、レジずれのない高画質を得られ、かつ転写電圧による抵抗の低下がなく、経時による形状の変形等の問題がなく、かつ、環境による電気抵抗の変化の少ない中間転写体を提供することができる。また、本発明によれば、前記中間転写体を備え、高品質の転写画質を安定して得ることができる画像形成装置を提供することができる。
【００９５】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明のベルト状中間転写体を用いたカラー画像形成装置を示す概略図である。
【図２】本発明のベルト状中間転写体を用いたカラー画像形成装置を示す概略図である。
【図３】本発明のベルト状中間転写体構成を示す断面図である（実施例１〜３）。
【図４】本発明のベルト状中間転写体構成を示す断面図である（実施例４）。
【図５】体積抵抗率の計測方法を示す図である。
【図６】表面層の表面微小硬度の測定原理を示す模式図である。
【図７】表面層の摩擦係数を計測装置の概略図である。
【図８】白抜け発生状況を示す説明図である。
【図９】本発明のベルト状中間転写体を用いたカラー画像形成装置の二次転写部を示す概略図である。
【００９６】
【符号の説明】
１    感光体ドラム（像担持体）
２    中間転写ベルト（中間転写体）
３    バイアスローラ（第二転写手段）
４    用紙トレー
５    ブラック現像器
６    イエロー現像器
７    マゼンタ現像器
８    シアン現像器
９    中間転写体クリーナ
１０  転写ローラ
１３  剥離爪
１４  搬送ベルト
１６  感光体クリーナ
２１  ベルトローラ
２２  バックアップローラ
２３  ベルトローラ
２４  ベルトローラ
２５  導電性ローラ（第一転写手段）
２６  電極ローラ
３０  中間転写ドラム
３１  クリーニングブレード
４１  記録紙
４２  ピックアップローラ
４３  フィードローラ
６０  表面層
６１  針状圧子
７１  トナーカートリッジ
７２  定着ローラ
７３  バックアップローラ
７４  テンションローラ
７５  ２次転写ローラ
７６  用紙経路
７７  用紙トレイ
７８  レーザー発生装置
７９  感光体
８０  １次転写ローラ
８１  駆動ローラ
８２  転写クリナー
８３  帯電ローラ
８４  感光体クリ−ナー
８５  現像器
８６  中間転写体
３０１  表面層を構成する材料
３０２  固定台
３０３  鋼球
３０４  零点調整用天秤
３０５  ロードセル
３０６  荷重
Ａ’    第一電圧印加電極
Ｂ’    第二電圧印加電極
Ｃ’    円柱状電極部
Ｄ’    円筒状のリング状電極部
Ｌ    針状圧子に加わる荷重
Ｐ    所定荷重
Ｔ    トナー像
【図１】
2005031421.tif 000003
【図２】
2005031421.tif 000004
【図３】
2005031421.tif 000005
【図４】
2005031421.tif 000006
【図５】
2005031421.tif 000007
【図６】
2005031421.tif 000008
【図７】
2005031421.tif 000009
【図８】
2005031421.tif 000010
【図９】
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