(57)【要約】【課題】  曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付された場合に被着体から剥離し難い粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートを提供する。【解決手段】  機能基材２とその機能基材２の片面に設けられた粘着剤層３とを有する粘着加工シート１であって、粘着剤層３は、１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）が０．１より大きい粘着剤で形成されている粘着加工シート１により、上記課題を解決した。この粘着加工シートは、幅２０ｍｍの短冊状に加工された粘着加工シートの一端の粘着剤層面を５０ｍｍの長さで支持板に貼付し、他の端に支持板表面の法線方向又は略法線方向に、１．９６Ｎの力を作用させる定荷重剥離試験において、６０分間支持板に貼付されていることが好ましい。【選択図】    図１     
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
機能基材と当該機能基材の片面に設けられた粘着剤層とを有する粘着加工シートであって、
前記粘着剤層は、１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）が０．１より大きい粘着剤で形成されていることを特徴とする粘着加工シート。
【請求項２】
前記粘着加工シートを幅２０ｍｍの短冊状に加工し、当該粘着加工シートの一端の粘着剤層面を５０ｍｍの長さで支持板に貼付し、他の端に前記支持板表面の法線方向又は略法線方向に、１．９６Ｎの力を作用させる定荷重剥離試験において、前記短冊状の粘着加工シートが６０分間前記支持板に貼付されていることを特徴とする請求項１に記載の粘着加工シート。
【請求項３】
前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成されていることを特徴とする請求項１又は２に記載の粘着加工シート。
【請求項４】
前記機能基材が、オレフィン系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着加工シート。
【請求項５】
前記機能基材の弾性率が、１００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の粘着加工シート。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の粘着加工シートの前記粘着剤層側の面に、剥離シートが設けられていることを特徴とする剥離シート付き粘着加工シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートに関し、更に詳しくは、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付された場合に被着体から剥離し難い粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
粘着加工シートは、機能基材の片面に粘着剤層を備え、その粘着剤層を介して被着体を被覆するためのシートである。粘着加工シートは、様々な用途に用いられており、例えば、住宅の内装又は家具やドア等の外装に使用される粘着加工された化粧シート（例えば、特許文献１を参照。）、広告や宣伝の目的で自動車や電車等の外装に使用される車体用装飾シート、広告や宣伝の目的で店頭の壁や電柱等の外装に使用される粘着加工された街頭宣伝用シート（例えば、粘着加工されたポスター等）、日用品の装飾に使用される表示ラベル等の日用品用装飾シート、又は、エレクトロニクスの分野でマスキングに使用される保護シート等として用いられている。このような化粧シート等の粘着加工シートが被覆する被着体は、曲面部や凹凸部を有することが多い。
【特許文献１】特開２００１−１４５９９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来の粘着加工シートは、粘着剤層の粘着力が弱く、曲面部や凹凸部を有する被着体に長期間にわたって貼付された場合に、被着体から剥離し易いという問題があった。
【０００４】
本発明は、上記の問題を解決するためになされたものであって、その目的は、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付された場合に剥離し難い粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するための本発明の粘着加工シートは、機能基材と当該機能基材の片面に設けられた粘着剤層とを有する粘着加工シートであって、前記粘着剤層は、１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）が０．１より大きい粘着剤で形成されていることを特徴とする。
【０００６】
この発明によれば、粘着剤層が上記範囲内にある動的損失正接（ｔａｎδ）を有する粘着剤で形成されているので、曲面部又は凹凸部を有する被着体に対する密着性が向上し、被着体から剥離し難くなる。
【０００７】
本発明の粘着加工シートは、上記の粘着加工シートにおいて、前記粘着加工シートを幅２０ｍｍの短冊状に加工し、当該粘着加工シートの一端の粘着剤層面を５０ｍｍの長さで支持板に貼付し、他の端に前記支持板表面の法線方向又は略法線方向に、１．９６Ｎの力を作用させる定荷重剥離試験において、前記短冊状の粘着加工シートが６０分間前記支持板に貼付されていることが好ましい。
【０００８】
この発明によれば、上記の定荷重剥離試験で粘着加工シートが支持板に６０分間貼付されているので、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付された際に被着体との密着性が高くなり剥離し難くなる。
【０００９】
本発明の粘着加工シートは、上記の粘着加工シートにおいて、（Ａ）前記粘着剤層が、アクリル系粘着剤で形成されていること、（Ｂ）前記機能基材が、オレフィン系樹脂で形成されていること、（Ｃ）前記機能基材の弾性率が、１００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であること、が好ましい。
【００１０】
上記課題を解決するための本発明の剥離シート付き粘着加工シートは、上記の粘着加工シートの前記粘着剤層側の面に、剥離シートが設けられていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートによれば、曲面部又は凹凸部を有する被着体との密着性が向上し、被着体から剥離し難くなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の粘着加工シート及び剥離シート付き粘着加工シートについて、図面を参照しつつ説明する。
【００１３】
図１は、本発明の剥離シート付き粘着加工シートの一例を示す断面図である。この剥離シート付き粘着加工シート１０は、図１に示すように、機能基材２の片面に粘着剤層３が設けられた本発明の粘着加工シート１と、粘着加工シート１の粘着剤層３の側の表面に設けられた剥離シート４とからなる。図２は、本発明の粘着加工シート１が被着体５に貼付されている態様の一例を示す断面図である。
【００１４】
（機能基材）
機能基材２は、片面に粘着剤層３が形成されて粘着加工シート１を構成し、粘着加工シート１の各種用途に応じた機能を発揮する。
【００１５】
機能基材２は、折り曲げることができるものであれば特に限定されず、粘着加工シート１の用途に応じて適宜選択され、例えば紙やプラスチックフィルム等を挙げることができる。紙としては通常の上質紙やコート紙等が挙げられる。プラスチックフィルムの材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール若しくはエチレン−ビニルアルコール共重合体等のオレフィン系樹脂、ポリフッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン若しくはテトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体等のフッ素系樹脂、ポリ塩化ビニル若しくはポリ塩化ビニリデン等の塩化ビニル系樹脂、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系樹脂、ポリエーテルスルホン等のスルホン系樹脂、ポリエーテルエーテルケトン等のケトン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステル樹脂、又は、ポリアミド系樹脂等が挙げられる。この中でも機能基材２の材料にオレフィン系樹脂を用いた場合には、この機能基材２が設けられた粘着加工シート１が焼却される際にダイオキシン等のガスの発生を抑制できるので、環境安全性が向上する。機能基材２に用いられるプラスチックフィルムは、透明であっても着色されていてもよい。また、機能基材２は、一層であってもよく、また、多層であってもよい。更に、機能基材２には、絵柄や文字等が印刷されていてもよい。
【００１６】
機能基材２の厚さは、通常２０μｍ〜１ｍｍであり、粘着加工シート１の用途に応じて適宜選択される。
【００１７】
機能基材２の弾性率は、粘着加工シート１の用途によって異なるが、１００ＭＰａ以上５０００ＭＰａ以下であることが好ましい。機能基材２の弾性率が１００ＭＰａ未満である場合には、機能基材２が柔らかすぎて伸び易く変形し易くなってしまうので、粘着加工シート１を被着体に貼り合わせる際に、取り扱い難くなってしまう。また、機能基材２の弾性率が５０００ＭＰａを超える場合には、機能基材２が剛質になりすぎてしまうので、粘着加工シート１と曲面部等を有する被着体５との密着性が低下してしまうことがある。なお、本明細書でいう弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９にしたがい、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍに加工した粘着加工シート１について、引張試験機（インストロン社製、型番：５５６５）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下において、標線間距離を１００ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／分として引張試験を行い、測定されたデータをもとに算出される値である。
【００１８】
また、機能基材２の弾性率及び厚さは、粘着加工シート１の用途に応じ、曲面部等を有する被着体５に対する密着性を考慮して、適宜調整されることが好ましい。例えば、粘着加工シート１を化粧シートに用いる場合には、機能基材２の弾性率が１５００〜４０００ＭＰａである場合に、機能基材２の厚さが２５〜２５０μｍであることが好ましい。
【００１９】
機能基材２としては、例えば、化粧シートを構成する機能基材、車体用装飾シートを構成する機能基材、街頭宣伝用シートを構成する機能基材、日用品用装飾シートを構成する機能基材、又は、保護シートを構成する機能基材等が挙げられる。それらの具体例については後述する。
【００２０】
（粘着剤層）
粘着剤層３は、機能基材２の裏面に設けられて粘着加工シート１を構成し、機能基材２と被着体５を接着させる役割を有する。
【００２１】
粘着剤層３は、１５０℃、周波数１Ｈｚにおける動的損失正接（ｔａｎδ）が０．１より大きい粘着剤で形成されている。粘着剤がこのような動的損失正接を有するので、この粘着剤が用いられた粘着加工シート１が曲面部や凹凸部を有する被着体５に貼付された場合に、粘着加工シート１と被着体５との密着性が向上し、粘着加工シート１が被着体５から剥離し難くなる。
【００２２】
ここで、動的損失正接（ｔａｎδ）とは、動的損失弾性率（Ｅ’’）を動的貯蔵弾性率（Ｅ’）で除した値（Ｅ’’／Ｅ’）である。なお、本発明において１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）は、粘着剤層３を形成する粘着剤について、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II）を用い、周波数を１Ｈｚとし、マイナス５０℃から２００℃まで昇温させる測定条件の下で動的粘弾性を測定し、この測定により得られた動的粘弾性の温度依存性を示すグラフから読み取ることにより得られる。
【００２３】
粘着剤層３を形成する粘着剤の材料（主剤や架橋剤等）又はその配合割合は、粘着剤が上記した特性を有するように選定され又は調整される。
【００２４】
粘着剤層３を形成する粘着剤としては、例えば、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、ウレタン系粘着剤又はポリエステル系粘着剤等が挙げられる。この中でも、耐久性及び接着性に優れ低コストであるアクリル系粘着剤を用いることが好ましい。また、粘着剤層３を形成する粘着剤は、溶剤型粘着剤であってもよいし、無溶剤型粘着剤であってもよい。無溶剤型粘着剤としては、感光性粘着剤を用いることができる。
【００２５】
アクリル系粘着剤は、アクリル系粘着性樹脂を主剤としており、必要に応じて架橋剤、粘着付与剤等が添加される。アクリル系粘着性樹脂は、アクリル酸アルキルエステルと他の単量体と官能性単量体とを共重合して得られるアクリル系共重合樹脂を主成分とする。
【００２６】
アクリル酸アルキルエステルは、炭素数が４〜１５のアルキル基を有するものであり、そのようなアクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル等が挙げられる。これらのアクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【００２７】
他の単量体としては、例えばアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。これらの他の単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【００２８】
官能性単量体としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アクリル酸ヒドロキシルエチル、メタクリル酸ヒドロキシルエチル、アクリル酸プロピレングリコール、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの官能性単量体は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【００２９】
アクリル系共重合樹脂におけるアクリル酸アルキルエステル、他の単量体及び官能性単量体の構成比（重量％）は、７０〜９９：０〜２０：０．０１〜２０、好ましくは８０〜９５：０〜１０：０．１〜１５である。
【００３０】
粘着剤の主剤となる樹脂の重量平均分子量は、粘着剤が上記した１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）を有することができるように適宜調整される。
【００３１】
例えば、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量は、２０万以上２５０万以下の範囲内にあることが好ましく、６０万以上２２０万以下の範囲内にあることがより好ましい。アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量が２０万以上２５０万以下の範囲内にある場合には、粘着剤の１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）が大きくなる。その理由は、詳細は不明であるが、重量平均分子量が上記の範囲内にあるアクリル系共重合樹脂は、分子鎖が適度に絡み合うので、粘着剤の１５０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’が低下するからであると推察される。その結果、このようなアクリル系共重合樹脂を含有した粘着剤が用いられた粘着加工シート１は、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付された場合に剥離し難くなる。また、アクリル系共重合樹脂の重量平均分子量が２０万以上２５０万以下の範囲内にある場合には、粘着剤の凝集力が保持されたまま動的貯蔵弾性率Ｅ’が低下するので、粘着加工シート１を被着体から剥離した際に被着体に粘着剤が残存し難くなるという効果もある。
【００３２】
架橋剤は、粘着剤の凝集力を向上させるものであり、粘着剤が上記した１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）を有することができるように適宜添加される。このような架橋剤としては、室温架橋型架橋剤又は加熱架橋型架橋剤がある。
【００３３】
室温架橋型架橋剤は、室温条件下でのエイジング処理により粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような室温架橋型架橋剤としては、イソシアネート系化合物、多官能エポキシ系化合物やアルミニウムやチタン等の金属キレート系化合物等を用いた架橋剤を挙げることができ、なかでもイソシアネート系化合物又は多官能エポキシ系化合物を用いることが好ましい。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、また、複数が混合されて用いられてもよい。
【００３４】
イソシアネート系化合物としては、ポリイソシアネート化合物、ポリイソシアネート化合物の３量体、ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物とを反応させて得られるイソシアネート基を末端に有するウレタンプレポリマー、又は、このようなウレタンプレポリマーの３量体等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としては、特に限定されず、２，４−トリレンジイソシアネート、２，５−トリレンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４′−ジイソシアネート、３−メチルジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４′−ジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−２，４′−ジイソシアネート、リジンイソシアネート等を挙げることができる。
【００３５】
また、多官能エポキシ系化合物としては、特に限定されず、ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリブタジエンジグリシジルエーテル等を挙げることができる。
【００３６】
加熱架橋型架橋剤は、加熱下でのエイジング処理により粘着剤を架橋させる架橋剤である。このような加熱架橋型架橋剤としては、ホルムアルデヒドと、メラミン、ベンゾグアミン若しくは尿素等とを反応させて得られるメチロール基含有化合物、又は、そのメチロール基含有化合物のメチロール基の一部若しくは全部が脂肪族アルコールでエーテル化された化合物等が挙げられる。
【００３７】
架橋剤の添加量は、使用される主剤や架橋剤の種類に応じて異なり、粘着剤の１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）及び凝集力を考慮して設定されることが好ましい。例えば、粘着剤の１５０℃における動的貯蔵弾性率Ｅ’は、粘着剤の架橋密度が高くなるほど、すなわち架橋剤の添加量が多くなるほど、大きくなる傾向がある。したがって、架橋剤の添加量が多すぎる場合には、粘着剤の１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）が低下してしまうので、粘着加工シート１が曲面部等を有する被着体に貼付された場合に剥離し易くなってしまう。一方、架橋剤の添加量が少なすぎる場合には、粘着剤の架橋密度が低くなっていしまい凝集力が低下するので、粘着加工シート１を被着体から剥離した際に被着体に粘着剤が残存し易くなってしまう。例えば、主剤がアクリル系共重合樹脂である場合の架橋剤の添加量は、主剤１００重量部に対して、好ましくは０．００５重量部以上３．５重量部以下であり、特に好ましくは０．０１重量部以上２重量部以下である。
【００３８】
粘着付与剤は、粘着剤に粘着力、タック又は粘弾性を付与して、粘着剤の粘着性能を向上させる目的で必要に応じて添加されるものであり、不要であれば添加されなくてもよい。粘着付与剤としては、例えばロジン系樹脂、テルペン系樹脂、キシレン系樹脂等が挙げられ、アクリル系粘着剤中に、５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の割合で添加される。
【００３９】
粘着剤には、その性能を阻害しない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤等の各種添加剤が添加されていてもよい。また、粘着剤層３が紫外線や可視光線の照射により硬化する感光性粘着剤で形成される場合は、粘着剤に重合開始剤が添加される。重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル類等を用いることができる。なお、粘着剤層３が電子線の照射により硬化する感光性粘着剤で形成される場合には、重合開始剤は添加されない。
【００４０】
粘着剤層３の形成には、上記の材料を溶剤に溶解して粘着剤層用塗工液とし、この塗工液を機能基材２上に直接塗工する方法、又は、この塗工液を剥離性シートに一旦塗工した後に機能基材２上に転写する方法（転写方式）を用いることができる。後者の転写方式は、機能基材２に耐溶剤性がない場合や、基材２に溶剤乾燥時の熱に対する耐熱性がない場合等に好ましく用いられる。
【００４１】
溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロルベンゼン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、酢酸エチル、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロロエタン、ジクロルメタン、クロロホルム、メタノール、エタノール又はイソプロパノール等が挙げられる。なお、粘着剤層３を形成する粘着剤が液状の感光性粘着剤である場合には、粘着剤を溶剤に溶解させることなく、そのまま塗工してもよい。
【００４２】
塗工方法としては、例えば、ダイコート法、コンマコート法、ナイフコート法、グラビアコート法、ロールコート法等を用いることができる。粘着剤層３の厚さは、粘着加工シート１を貼付する被着体に応じて適宜設定され、通常４〜２００μｍであり、曲面部等を有する被着体への密着性を向上させる観点から、好ましくは５〜１５０μｍである。
【００４３】
また、転写方式に用いられる剥離性シートとしては、通常使用される剥離紙のほか、離型性シートを用いることができる。離型性シートとは、例えば、ポリエチレンテレフタレートシートの粘着剤の塗工面にフッ素系離型剤やシリコーン系離型剤を塗布して離型処理することにより得られる離型性に優れた剥離性シートである。離型性シートは、塗工された粘着剤のはみ出しによるブロッキングを防止する観点から、粘着剤が塗工されない面にもこのような離型処理が施されていることが好ましい。なお、ここで用いられる剥離性シートは、そのまま粘着剤層３の表面に設けられて、本発明の剥離シート付き粘着加工シート１０の剥離シート４となる。
【００４４】
粘着剤に架橋剤が含有されている場合には、機能基材２に粘着剤が塗工された後又は機能基材２に粘着剤が転写された後に、架橋剤の架橋反応を進行させるための処理を行うことにより粘着剤層３が形成される。例えば、架橋剤に室温架橋型架橋剤を用いた場合は、室温条件下でエイジング処理を行うことにより粘着剤層３が形成される。また、粘着剤がアクリル系粘着剤であり、架橋剤に加熱架橋型架橋剤を用いた場合は、１００℃以上、好ましくは１３０℃以上の温度条件下で、１〜３０分間エイジング処理を行うことにより粘着剤層３が形成される。なお、粘着剤に感光性粘着剤を用いた場合は、紫外線、可視光線又は電子線等を照射することにより粘着剤層３が形成される。
【００４５】
（剥離シート）
剥離シート４は、粘着加工シート１の粘着剤層３側の面に設けられて剥離シート付き粘着加工シート１０を構成する。剥離シート４は、粘着加工シートの流通時等に粘着剤層３が露出するのを防ぐもので、粘着加工シート１の使用時に剥離されるものである。
【００４６】
剥離シート４としては、上記の転写方式に用いられる剥離性シートと同様のものが使用される。また、粘着剤層３を転写方式で形成した場合には、その際に使用された剥離性シートが剥離シート４となる。剥離シート４の厚さは、通常１０〜１５０μｍである。
【００４７】
粘着剤層３が転写方式以外の方法で設けられた場合には、剥離シート付き粘着加工シート１０は、剥離シート４の片面（剥離シート４が離型性シートである場合は離型処理された面）と、粘着加工シート１の粘着剤層３側の面とを、ハンドローラーやラミネーターを用いて貼り合わせることにより形成される。
【００４８】
（粘着加工シート）
粘着加工シート１は、図１に示すように、機能基材２とその片面に形成された粘着剤層３とから構成されている。粘着加工シート１は、化粧シートや車体用装飾シート等として各種用途に用いられ、その用途に応じて各種の被着体５に貼付される。
【００４９】
本発明の粘着加工シート１は、幅２０ｍｍの短冊状に加工した粘着加工シートの一端の粘着剤層面を５０ｍｍの長さで支持板に貼付し、他の端に支持板表面の法線方向又は略法線方向に、１．９６Ｎの力を作用させる定荷重剥離試験において、６０分間支持板に貼付されているものである。すなわち、本発明の粘着加工シート１は、このような定荷重剥離試験において、貼付面が支持板から完全に離れることなく、貼付されている状態を維持できるものである。
【００５０】
定荷重剥離試験とは、折り曲げられた粘着加工シートの接着性、すなわち、粘着加工シートが曲面部又は凹凸部を有する被着体へ貼付された場合の接着性を評価する試験であり、具体的には以下の手順で行われる。図３は、定荷重剥離試験を説明するための側面図である。定荷重剥離試験では、幅２０ｍｍ長さ１００ｍｍの短冊状に加工した粘着加工シート１を、支持体１１０（ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して表面を研磨した板状のＳＵＳ３０４）に、貼付面積を幅２０ｍｍ長さ５０ｍｍとして２ｋｇのローラーを５往復させて圧着させ、４０℃の温度下で２０分間放置させて接着させる。その後、図３に示すように、この支持体１１０の粘着加工シート１が貼付されている面を下方に向け水平に設置し、支持体１１０に貼付されていない部位の粘着加工シート１の端に２００ｇの重り１２０をぶら下げ、これらを４０℃の温度において放置する。そして、重りをぶら下げてから６０分の間に、粘着加工シート１が支持体１１０から剥離することにより重り１２０が落下するかを調べる。
【００５１】
本発明の粘着加工シート１は、上記の動的損失正接を有する粘着剤で形成された粘着剤層３を有するので、定荷重剥離試験において貼付されている状態を維持でき、曲面部又は凹凸部を有する被着体から剥離し難い。
【００５２】
被着体５としては、立体形状物品、板材又はシート（フィルム）等の各種形状の物品が挙げられ、曲面部又は凹凸部を有するものであってもよい。こうした被着体５としては、木材単板、木材合板、パーティクルボード、中密度繊維板（ＭＤＦ）等の木材板若しくは木質繊維板等の木質板、鉄若しくはアルミニウム等からなる金属成形体、アクリル、ポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、セルロース系樹脂若しくはゴム等からなる樹脂成形体、ガラス又は陶磁器等のセラミックス成形体、上質紙若しくは和紙等の紙、又は、炭素、石綿、チタン酸カリウム、ガラス若しくは合成樹脂等の繊維からなる不織布若しくは織布等を挙げることができる。
【００５３】
粘着加工シート１を被着体５に貼付する方法としては、粘着加工シート１を加圧ローラーで加圧して被着体５に貼付する方法、粘着加工シート１を加熱しながら加圧ローラーで加圧して被着体５に貼付する方法等を挙げることができ、特に被着体５がロール状である場合には、粘着加工シート１を連続的に加圧して被着体５に貼付する方法を用いることができる。
【００５４】
粘着加工シート１は、化粧シート、車体用装飾シート、街頭宣伝用装飾シート、日用品用装飾シート又は保護シート等として用いられる。以下、粘着加工シート１の具体例として、化粧シート、車体用装飾シート及び保護シートについて詳細に説明する。なお、街頭宣伝用装飾シート及び日用品用装飾シートの基本的な構成は、車体用装飾シートの構成と共通する。
【００５５】
（１）化粧シート：
化粧シートは、住宅の内装等に使用され、具体的には、壁、天井、床等建築物の内装、窓枠、扉、手摺等の建具の表面化粧、家具、ＯＡ機器のキャビネット等の表面化粧、自動車、電車、航空機等の内装、窓ガラスの化粧等に使用される。
【００５６】
化粧シート１１の機能基材２１は、例えば、図４に示すように、基材４１の片面に、第１プライマー層４２、絵柄層４３、接着剤層４４、透明樹脂層４５、凹凸模様４６、着色層４７及び表面保護層４８がこの順で設けられており、基材４１のもう一方の面に第２プライマー層４９が設けられている構成を有する。化粧シート１１の粘着剤層３１は、機能基材２１の第２プライマー層４９側の面に設けられている。
【００５７】
基材４１は、化粧シート１１の必須の構成であり、環境に配慮する観点からは、上記に例示された樹脂のうちオレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。基材４１を形成する樹脂中には、必要に応じて、着色剤、熱安定剤、難燃剤、紫外線吸収剤、ラジカル捕捉剤等が添加される。基材４１は、基材用形成材料をカレンダー加工等の方法により製膜して得られる。基材４１の厚さは通常１０〜５００μｍである。
【００５８】
第１プライマー層４２は、基材４１と絵柄層４３との間に任意に設けられて、基材４１と絵柄層４３との密着性を向上させる役割を有する。第１プライマー層４２を形成する樹脂としては、上記した絵柄層３２の形成に用いられる着色バインダーと同様の樹脂が用いられる。また、第１プライマー層４２は、特開２０００−２１１０７９号公報に記載されているようなイソシアネート系の架橋剤が含有された熱可塑性樹脂で形成されている場合には、第１プライマー層４２自体が強固な層となり、基材４１と絵柄層４３との密着性が向上するので好ましい。イソシアネート系の架橋剤としては、芳香族ポリイソシアネートや脂肪族ポリイソシアネートが用いられる。第１プライマー層４２は、第１プライマー層用形成材料を絵柄層４３上に塗工して形成される。塗工方法としては、絵柄層４３と同様の方法を用いることができる。第１プライマー層４２の厚さは通常０．１〜１５μｍである。
【００５９】
絵柄層４３は、柄層及び／又はベタ層で構成される。ベタ層は、基材４１の地肌の隠蔽等の目的で設けられ、通常は模様のない全面ベタ状の着色層として形成される。柄層は、木目模様、石目模様又は文字等を有し、ベタ層の上に形成される。なお、柄層がベタ層の作用を兼ねる場合もある。絵柄層４３は、着色バインダーに一般的な絵柄印刷用の着色顔料が含有された絵柄層用形成材料を用いて形成される。
【００６０】
着色顔料としては、通常使用される有機系又は無機系の顔料を使用することができ、例えば、チタン白、亜鉛華、弁柄等の無機顔料、イソインドリノン、ハンザイエローＡ、キナクリドン等の有機顔料等が用いられる。特に、特開２０００−２１１０７９号公報に記載されているように、着色顔料として酸化チタン（チタン白）を用いた場合には、酸化チタンにより紫外線等の有害な光線が遮断されて、絵柄層４３の下層である第２プライマー層４９に紫外線等が到達し難くなる。その結果、第２プライマー層４９の密着強度が経時的に変化せず、化粧シート１１と被着体５の密着性を維持することができる。着色顔料のバインダーとしては、塩素化ポリエチレンや塩素化ポリプロピレン等の塩素化ポリオレフィン、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂若しくはウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、又は、ポリエステル、２液硬化型ウレタン樹脂若しくはエポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂等が用いられる。特に、特開平９−３１４７９１号公報に記載されているように、絵柄層４３に隣接する表面保護層４８を形成する樹脂にヒンダードアミン系の光安定剤を添加した場合に、絵柄層４３の着色顔料のバインダーとして塩素を含まない樹脂を用いた場合には、光安定剤が塩素による影響を受けず、表面保護層４８の耐候性が向上する。
【００６１】
絵柄層４３は、絵柄層用形成材料を基材４１上に塗工又は印刷等して形成される。塗工方法としては、例えばロールコートやカーテンフローコート等の各種方法を用いることができる。また、印刷方法としては、グラビアや活版等の凸版印刷、平版オフセットやダイリソ印刷等の平版印刷、又は、シルクスクリーン等の孔版印刷等の各種方法を用いることができる。絵柄層４３の厚さは通常０．１〜１００μｍである。
【００６２】
接着剤層４４は、絵柄層３２と透明樹脂層４５の間に設けられて基材４１と透明樹脂層４５との層間の密着性を向上させる役割を有する。接着剤層４４を形成する接着剤としては、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、合成ゴム系樹脂、天然ゴム系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂等からなる接着剤を用いることができる。接着剤層４４は上記の接着剤を絵柄層上に塗工して形成され、塗工方法としては絵柄層４３の場合と同様の方法を用いることができる。接着剤層４４の厚さは通常０．１〜５０μｍである。
【００６３】
透明樹脂層４５は、トップ樹脂層ともいわれ、絵柄層４３を擦り傷等から保護し、化粧シート１１の表面強度を向上させ、また、化粧シート１１に塗装感を付与すること等を目的として、接着剤層４４を介して絵柄層４３上に積層される。透明樹脂層４５を形成する樹脂としては、基材４１と同様に、上記に例示された樹脂のうち、オレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。透明樹脂層４５を形成する樹脂には、必要に応じて、着色剤、充填剤、紫外線吸収剤、光安定剤、マット剤等の添加剤を添加されていてもよい。透明樹脂層４５は、接着剤層４４上に、別個に形成された透明樹脂シートを積層したり、溶融押出し塗工法によって成膜したり、その他公知の方法で積層することができる。透明樹脂層４５の厚さは通常３０〜１５０μｍである。
【００６４】
透明樹脂層４５の表面には、図４に示すように、必要に応じて、木目導管溝、木目年輪凹凸等の凹凸模様４６（エンボス模様）が形成されていてもよい。凹凸模様４６を形成する手段としては、例えば、加熱加圧によるエンボス加工法、Ｔダイ溶融押出し法、ヘアライン加工、サンドブラスト加工等が挙げられる。
【００６５】
更に上記の凹凸模様４６の凹陥部には、着色層４７を形成してもよい。着色層４７は、上記した絵柄層の形成に用いられる着色材及び着色バインダーを用いてワイピング法により形成される。ワイピング法による形成は、ドクターブレードコート法又はナイフコート法にて凹陥部を含む表面全面に着色剤インキを塗布した後、凹陥部以外の表面から着色剤インキを除去することにより行われる。
【００６６】
表面保護層４８は、化粧シート１１の最表面に設けられて化粧シート１１の耐候性を向上させる役割を有し、基材４１と同様に、上記に例示された樹脂のうち、オレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。また、表面保護層４８は、特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートを共重合成分として含むアクリルポリオール系の主剤と、イソシアネート系架橋剤とを混合して形成されていてもよい。ここで（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタアクリレートを意味する。表面保護層４８がこのような材料で形成されている場合には、耐候性に優れ、高温多湿の環境下でもオレフィン系樹脂からなる基材４１と表面保護層４８が容易に剥離し難い。
【００６７】
特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているアクリルポリオール系の主剤は、モノマーとして、少なくとも（Ａ）オクチル（メタ）アクリレート又はシクロヘキシル（メタ）アクリレートのいずれか一方又は両方、（Ｂ）汎用アクリレート、（Ｃ）ヒドロキシル基含有アクリレートを含む組成物を共重合させて得られる。上記オクチル（メタ）アクリレートとしては、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートを用いることが好ましい。上記汎用アクリレートモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等が挙げられる。また、上記ヒドロキシル基含有アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。アクリルポリオール中の上記モノマー成分の組成は、成分（Ａ）３０〜６５重量％、成分（Ｂ）１０〜４５重量％、成分（Ｃ）１０〜４０重量％であることが好ましい。また、上記モノマー成分の中でも、成分（Ａ）はオクチルアクリレートとシクロヘキシルアクリレートの併用（通常配合比は１：２〜２：１（重量比）程度）が好ましく、成分（Ｂ）はメチルメタアクリレートが好ましく、成分（Ｃ）は２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。特開２０００−２８０４１９号公報に記載されているイソシアネート系架橋剤に用いられるイソシアネートは、２価以上の脂肪族イソシアネート、脂環族イソシアネート、又は、芳香族イソシアネートであり、耐候性が良好であり、変色防止に優れる点から脂肪族イネシアネートであることが好ましい。
【００６８】
表面保護層４８を形成する樹脂には、耐候性を向上させるために、必要に応じて、酸化亜鉛等の金属酸化物微粒子からなる紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤等が添加される。ヒンダードアミン系の光安定剤の具体例としては、例えば、ビス−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバーケート等が挙げられる。ヒンダードアミン系光安定剤の含有量は、樹脂全量に対して０．１〜３重量％であることが好ましい。
【００６９】
表面保護層４８は、表面保護層形成用材料を絵柄層４３上に塗工することにより設けられ、塗工方法としては、グラビアロールコート、ロールコート等の方法を用いることができる。表面保護層４８の厚さは通常０．１〜３０μｍである。
【００７０】
第２プライマー層４９は、化粧シート１１の裏面に設けられて、化粧シート１１を被着体５に接着させ易くする役割を有する。第２プライマー層４９を形成する樹脂としては、上記した第１プライマー層４２の形成に用いられる樹脂と同様の樹脂が用いられる。また、第２プライマー層４９は、特開２００１−２０５７５７号公報に記載されているように、平均粒径が２〜４μｍの範囲にある大きな平均粒径を有するシリカ分（Ｐ１）と、平均粒径が０．０１〜０．１０μｍの範囲にある小さな平均粒径を有するシリカ分（Ｐ２）とからなるシリカ分（Ｐ）を、樹脂分（Ｒ）との重量比が、０．４＜Ｐ／Ｒ＜０．８となるように含有したオレフィン系樹脂で形成されていてもよい。第２プライマー層４９がこのような樹脂で形成されている場合には、化粧シート１１の裏面に充分な接触面積を有する凹凸面をもたせるシリカ分（Ｐ）が安定して分散するので、化粧シート１１と被着体５との密着性が安定する。第２プライマー層４９は、第１プライマー層４２と同様の方法で形成され、その厚さは通常０．１〜１５μｍである。
【００７１】
上記の層から構成される機能基材２１は、機能基材２の欄で説明したように、弾性率が１５００ＭＰａ以上４０００ＭＰａ以下である場合に、厚さが２５μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。このような機能基材２１を有する化粧シート１１は、機能基材２１が剛質すぎないので、曲面部等を有する被着体に対する密着性が向上し、被着体から剥離し難くなる。
【００７２】
粘着剤層３１を形成する粘着剤及び形成方法は、粘着剤層３の欄で説明したとおりである。粘着剤層３１の厚さは、粘着加工シート１を貼付する被着体に応じて適宜設定され、曲面部等を有する被着体との密着性を向上させる観点から、１５〜１５０μｍであることが好ましい。
【００７３】
（２）車体用装飾シート：
車体用装飾シートは、宣伝・広告等の目的で自動車や電車等の車両の外装に使用される。
【００７４】
車体用装飾シート１２の機能基材２２は、例えば、図５に示すように、基材５１の片面に、着色層５２、透明樹脂層５３及び保護層５４がこの順で設けられた構成を有する。また、車体用装飾シート１２の粘着剤層３２は、機能基材２２の基材５１側の面に設けられている。
【００７５】
基材５１は、環境に配慮する観点から、上記に例示された樹脂のうちオレフィン系樹脂で形成されていることが好ましい。オレフィン系樹脂としては、ポリプロピレン系樹脂を好ましく挙げることができる。ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量は、８万〜５０万の範囲内にあることが好ましく、２０万〜４０万の範囲内にあることが更に好ましい。ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量が８万未満である場合には、柔らかすぎて、車体用装飾シート１２の取り扱いが困難となってしまう。また、ポリプロピレン系樹脂の重量平均分子量が５０万を超える場合には、剛質すぎて車体用装飾シート１２が曲面部等を有する被着体に密着性よく貼付されない。なお、ここでいう重量平均分子量は、高温ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）装置（ＷＡＲＴＥＲＳ株式会社製、型番：１５０ＣＶ）で測定されるものである。
【００７６】
基材５１は、上記の樹脂をＴダイ押出し法、インフレーション法、カレンダー法等の方法により成形して得られる。基材５１には、必要に応じて、酸化防止剤や紫外線吸収剤等の安定剤、沈降性硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、マイカ若しくは酸化チタンなどの充填剤又は着色剤等がされていてもよい。また、基材５１は、透明であってもよく又は不透明であってもよい。
【００７７】
基材５１の厚さは、３０〜１５０μｍであることが好ましい。基材５１の厚さが３０μｍ未満である場合には、基材５１が柔らかくなりすぎて車体用装飾シート１２の取り扱いが困難となってしまう。また、基材５１の厚さが１５０μｍを超える場合には、基材５１が剛質になりすぎて車体用装飾シート１２と曲面部等を有する被着体との密着性が低下してしまうことがある。
【００７８】
着色層５２は、車体用装飾シート１２に装飾を付与するための層である。着色層５２は、ウレタン系樹脂、アクリル系樹脂又は塩化ビニル系樹脂等からなるインクにより形成されている。着色層５２の厚さは、通常５〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００７９】
透明樹脂層５３は、車体用装飾シート１２に光沢を付与するための層である。透明樹脂層５３は、透明なウレタン系樹脂、アクリル系樹脂又はフッ素系樹脂で形成されている。透明樹脂層５３の厚さは、通常５〜４０μｍであることが好ましく、５〜２０μｍであることが更に好ましい。
【００８０】
保護層５４は、着色層５２や透明樹脂層５３を傷や汚れ等から保護するための層である。保護層５４としては、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂等のオレフィン系樹脂、ポリ塩化ビニルやポリ塩化ビニリデン樹脂等の塩素系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアマイド樹脂、酢酸ビニル系樹脂等からなるフィルムのほか、紙や不織布等を用いることができる。保護層５４が樹脂のフィルムである場合には、環境安全性向上の観点から、オレフィン系樹脂からなるフィルムを用いることが好ましい。保護層５４には、必要に応じて、紫外線吸収剤、酸化防止剤、顔料等が添加されてもよい。保護層５４の厚さは、１００μm以下であることが好ましく、５０μm以下であることが更に好ましい。保護層５４の厚さが１００μmを超える場合には、車体用装飾シート１２と被着体との密着性が低下してしまう。
【００８１】
粘着剤層３２を形成する粘着剤及び形成方法は、粘着剤層３の欄で説明したとおりである。粘着剤層３２の厚さは、車体用装飾シート１２を貼付する被着体に応じて適宜設定され、曲面部等を有する被着体との密着性を向上させる観点から、１５〜１５０μｍであることが好ましい。
【００８２】
車体用装飾シート１２の総厚さは、７５〜５００μｍであることが好ましい。また、車体用装飾シート１２が曲面部を有する被着体に貼付された場合には、被着体に貼付された車体用装飾シート１２をオーバークリアフィルムで覆うことがある。このようにオーバークリアフィルムで覆われる場合の車体用装飾シート１２の厚さは、１２０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることが更に好ましい。車体用装飾シート１２の厚さが１２０μｍを超える場合には、オーバークリアフィルムで覆われた車体用装飾シート１２の端部に気泡が発生し、車体用装飾シート１２の装飾性が損なわれるおそれがある。
【００８３】
（３）保護シート：
保護シートは、エレクトロニクスの分野でマスキングテープ等として使用される。
【００８４】
保護シート１３は、例えば、図６に示すように、プラスチックフィルムからなる機能基材２３とその片面に設けられた粘着剤層３３とから構成される。
【００８５】
機能基材２３となるプラスチックフィルムとしては、各種の樹脂からなるフィルムを使用することができ、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、エチレン−ビニルアルコールフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリアミドフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム等のポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム、フッ素系樹脂フィルム等が挙げられる。特に保護シート１３に耐熱性が要求される場合には、耐熱性の高いプラスチックフィルムを用いることが好ましく、例えばフッ素系樹脂フィルム、ポリイミドフィルム、ポリアミドフィルム等を用いることが好ましい。フッ素系樹脂フィルムとしては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとパーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレンとへキサフルオロプロピレンの共重合体（ＦＥＰ）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。機能基材２３の厚さは、１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【００８６】
粘着剤層３３を形成する粘着剤及び形成方法は粘着剤層３の欄で説明したとおりである。粘着剤層３３の厚さは、保護シート１３を貼付する被着体に応じて適宜設定され、曲面部等を有する被着体との密着性を向上させる観点から、１０〜１５０μｍであることが好ましい。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
実施例１の剥離シート付き粘着加工シートとして剥離シート付き化粧シートを製造した。
【００８８】
まず、粘着加工されていない化粧シート（機能基材）を作製した。この機能基材は、基材の片面にプライマー層と絵柄層とがこの順で設けられ、基材のもう一方の面に表面保護層が設けられているものである。
【００８９】
基材として、透明ポリプロピレン（出光石油化学工業株式会社製、製品名：Ｅ−２６００）にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−３６）を０．３重量％、ヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤（旭電化工業株式会社製、製品名：ＬＡ−６２）を０．３重量％添加したものを８０μｍの厚さで押し出してシート状に成形したものを用いた。
【００９０】
この基材の片面にコロナ放電処理を施し、その上に、ウレタンエラストマー（Ｔｇ：−４５℃、重量平均分子量：４０，０００）とアクリル樹脂（Ｔｇ：１００℃、重量平均分子量：５０，０００）の混合物を主剤とした樹脂成分にイソシアネート系架橋剤を添加したインキを用いてプライマー層を設けた。
【００９１】
その後、プライマー層上に、塩化ビニル系樹脂インキを用いて絵柄印刷を行うことにより柾目柄模様の柄層を形成し、その柄層を覆うように、チタン白を含有する白ベタインキを用いてベタ層を形成した。
【００９２】
次に、基材シートのもう一方の面を、木目導管模様の凹陥溝を有するエンボス版でエンボス加工し、その上にアクリルポリオール（Ｔｇ：９０℃、重量平均分子量：８０，０００）１００重量部にイソシアネート１２重量部を加えた材料を用いて表面保護層を形成し、化粧シートの機能基材を得た。この機能基材は、総厚さが１２０μｍ、弾性率が３５００ＭＰａであった。なお、この弾性率は、ＪＩＳ−Ｋ７１２７−１９９９にしたがい、幅２５ｍｍ長さ２００ｍｍに加工した粘着加工シート１について、引張試験機（インストロン社製、型番：５５６５）を用い、２３℃、湿度５０％ＲＨの条件下、標線間距離を１００ｍｍ、引張速度を２００ｍｍ／分として引張試験を行い、測定されたデータをもとに算出した。
【００９３】
次に、下記の組成からなる粘着剤層用塗工液を調整した。
【００９４】
粘着剤層用塗工液：
〔主剤〕アクリル酸エステル共重合樹脂溶液（綜研化学株式会社製、製品名：ＳＫダイン２００６Ｈ）１００重量部（樹脂固形分１４％）
〔架橋剤〕多官能イソシアネート（綜研化学株式会社製、製品名：Ｌ−４５）０．１５重量部（固形分４５％）、エポキシ系架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−５ＸＭ）０．０３重量部（固形分５％）
〔溶剤〕トルエン１５重量部、メチルエチルケトン１５重量部
【００９５】
この粘着剤層用塗工液を、乾燥後の粘着剤層の層厚が４０ｇ／ｍ２となるように、剥離シート（リンテック株式会社製、製品名：ＫＰ１１マルＤ）の離型処理面にアプリケーターで塗布し、これを９０℃で３分間乾燥した。その後、粘着加工されていない化粧シートのベタ層が形成された面と、この剥離シートの粘着剤の塗布面とを対向させてラミネートし、常温で１週間エイジングした後、実施例１の剥離シート付き粘着加工シートを得た。このようにして得られた実施例１の剥離シート付き粘着加工シートについて以下の試験及び測定を行った。
【００９６】
（実施例２）
実施例１の剥離シート付き粘着加工シートの製造において、粘着剤層用塗工液の架橋剤を、多官能イソシアネートを０．３重量部、エポキシ系架橋剤を０．０６重量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例２の剥離シート付き粘着加工シートを製造した。このようにして得られた実施例２の剥離シート付き粘着加工シートについて以下の試験及び測定を行った。
【００９７】
（実施例３）
実施例１の剥離シート付き粘着加工シートの製造において、粘着剤層用塗工液の架橋剤を、多官能イソシアネートを０．６重量部、エポキシ系架橋剤を０．１２重量部とした以外は実施例１と同様にして、実施例３の剥離シート付き粘着加工シートを製造した。このようにして得られた実施例３の剥離シート付き粘着加工シートについて以下の試験及び測定を行った。
【００９８】
（比較例１）
実施例１の剥離シート付き粘着加工シートの製造において、粘着剤層用塗工液の架橋剤を、多官能イソシアネートを１．２重量部、エポキシ系架橋剤を０．２４重量部とした以外は実施例１と同様にして、比較例１の剥離シート付き粘着加工シートを製造した。このようにして得られた比較例１の剥離シート付き粘着加工シートについて以下の試験及び測定を行った。
【００９９】
（比較例２）
実施例１の剥離シート付き粘着加工シートの製造において、粘着剤層用塗工液として、下記組成の粘着剤層用塗工液を用いた以外は実施例１と同様にして、比較例２の剥離シート付き粘着加工シートを製造した。
【０１００】
粘着剤層用塗工液：
〔主剤〕アクリル酸エステル共重合樹脂溶液（綜研化学株式会社製、製品名：ＳＫダイン１２５１）１００重量部（樹脂固形分３８％）
〔架橋剤〕多官能イソシアネート（綜研化学株式会社製、製品名：Ｌ−４５）３重量部（固形分４５％）、エポキシ系架橋剤（綜研化学株式会社製、製品名：Ｅ−ＡＸ）１．３重量部（固形分５％）
〔溶剤〕トルエン１５重量部、メチルエチルケトン１５重量部
【０１０１】
このようにして得られた比較例２の剥離シート付き粘着加工シートについて以下の試験及び測定を行った。
【０１０２】
（動的粘弾性測定）
粘着加工シートの粘着剤層に用いられる粘着剤について、下記手順にて動的粘弾性を測定した。
【０１０３】
まず、粘着加工シートの製造において、粘着加工されていない化粧シートの代わりに剥離紙を用い、この剥離紙の離型処理面と、もう一方の剥離紙の粘着剤層が形成された面とを対向させてラミネートした以外は、実施例１と同様にして剥離紙／粘着剤層／剥離紙の構成からなるシートを作製した。このシートの一方の剥離紙を剥がし、粘着剤を採取してこれを測定用サンプルとした。次に、動的粘弾性測定装置（レオメトリックス社製、固体粘弾性アナライザーＲＳＡ−II）を用いて、この測定用サンプルの動的粘弾性を測定した。このとき、測定モードを圧縮モードとし、測定治具に直径４．７５ｍｍのパラレルプレートを用いた。また、周波数を１Ｈｚとし、昇温する温度範囲をマイナス５０℃〜２００℃とし、及び、昇温速度を５℃／分とした。
【０１０４】
この測定により得られた動的粘弾性の温度依存性を示すグラフから、１５０℃の動的損失正接（ｔａｎδ）を読み取った。その結果を表１に示す。また、そのグラフを図７に示す。図７中、太い実線Ａは実施例１、太い破線Ｂは実施例２、太い一点破線Ｃは実施例３、細い実線Ｄは比較例１、細い破線Ｅは比較例２の結果を表している。
【０１０５】
（定荷重剥離試験）
粘着加工シートについて、下記手順にて定荷重剥離試験を行った。
【０１０６】
まず得られた粘着加工シートを、幅２０ｍｍ×長さ１００ｍｍの短冊状にして、試験シートを作製した。次に、ＪＩＳ−Ｚ０２３７に準拠して、表面を研磨したＳＵＳ３０４に、この試験シートから剥離紙を剥がした粘着面を、貼り付け面積が幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍとなるように、２ｋｇのローラーで５往復して圧着し、これを４０℃オーブン内に２０分間放置した。その後、ＳＵＳ３０４の試験シートが貼付されている面を下方に向け水平に設置し、ＳＵＳ３０４に貼付していない部位の試験シートの端に２００ｇの重りをぶら下げ、これらを４０℃オーブン内に放置し、６０分の間に試験シートがＳＵＳ３０４から剥離することによる重りの落下があるかを調べた。このとき、重りが落下しなかった場合は、試験シートの長さ方向の剥離した距離を測定し、重りが落下した場合は、落下するまでに要した時間を測定した。その結果を表１に示す。重りが落下しなかった場合は○、落下した場合は×で示した。また、表１中のかっこ内には、重りが落下しなかった場合は試験シートの長さ方向の剥離した距離を示し、重りが落下した場合は落下するまでに要した時間を示した。
【０１０７】
（結果）
実施例１〜３の粘着加工シートは、温度１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１より大きかった。また、定荷重剥離試験においてＳＵＳ３０４から剥れて取れてしまうことがなく、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付されたときに剥離し難いものと推察される。
【０１０８】
一方、比較例１及び２の粘着加工シートは、温度１５０℃における動的損失正接（ｔａｎδ）の値が０．１以下であった。また、定荷重剥離試験においてＳＵＳ３０４から剥れて取れてしまい、曲面部又は凹凸部を有する被着体に貼付されたときに剥離し易いものと推察される。
【０１０９】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】本発明の剥離シート付き粘着加工シートの一例を示す断面図である。
【図２】本発明の粘着加工シートが被着体に貼着されている形態の一例を示す断面図である。
【図３】定荷重剥離試験を説明するための側面図である。
【図４】本発明の粘着加工シートの一例を示す断面図である。
【図５】本発明の粘着加工シートの他の一例を示す断面図である。
【図６】本発明の粘着加工シートの他の一例を示す断面図である。
【図７】実施例及び比較例の粘着加工シートにおける粘着剤の動的粘弾性の温度依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【０１１１】
１  粘着加工シート
２  機能基材
３  粘着剤層
４  剥離シート
１０  剥離シート付き粘着加工シート
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005263993.tif 000008
【図６】
2005263993.tif 000009
【図７】
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