(57)【要約】【課題】  優れた植物病害防除効力を有する植物病害防除剤を提供すること。【解決手段】  式（１）2005306805.tif 000043［式中、Ｒ1、Ｒ2及びＲ３は独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。］で示されるピラゾリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤は優れた植物病害防除効力を有する。【選択図】      なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005306805.tif 000042
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ３は独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又はシアノ基を表し、
Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。］
で示されるピラゾリン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項２】
請求項１記載の式（１）において、Ｒ４が置換されていてもよいベンジル基であるピラゾリノン化合物を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤。
【請求項３】
植物病害が灰色かび病である請求項１または２記載の植物病害防除剤。
【請求項４】
請求項１または２記載の植物病害防除剤の有効量を植物または土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法。
【請求項５】
植物病害が灰色かび病である請求項４記載の植物病害の防除方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ある種のアリールピラゾリノン化合物の用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
植物病害を防除するための薬剤の開発が行われ、植物病害防除効果を有する化合物が見出されているが、その効果は十分でない場合があり、新たな化合物群の探索が鋭意行われている。
2-(4-クロロフェニル)-2,3,3a,4,5,6−テトラヒドロ−6−オキソ−ピロロ[3,4-c]ピラゾール化合物が、4-クロロベンゼンジアゾニウム塩とN-プロパルギル-2-クロロアセトアミドより製造できることが知られているが、該化合物の具体的な用途については一切示されていない。
【０００３】
【非特許文献１】シンセティック  コミュニケーションズ、1976年、第6巻、269頁（Synthetic Communications, 1976, 6(4), p.269）。
【非特許文献２】シンセティック  コミュニケーションズ、2001年、第31巻、3799頁（Synthetic Communications, 2001, 31(24), p.3799）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、優れた効力を有する植物病害防除剤を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は優れた効力を有する植物病害防除剤を見出すべく鋭意検討した結果、下記式（１）で示されるピラゾリン化合物を含有する植物病害防除剤が、優れた植物病害防除効力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は
式（１）
2005306805.tif 000002
［式中、
Ｒ1、Ｒ2及びＲ３は独立して水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基又はシアノ基を表し、Ｒ４は、水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基を表し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は独立して、水素原子又はＣ１−Ｃ３アルキル基を表す。］で示されるピラゾリン化合物（以下、本化合物と記す。）を有効成分として含有することを特徴とする植物病害防除剤、及び本化合物の有効量を植物又は土壌に施用することを特徴とする植物病害の防除方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の植物病害防除剤により、植物病害を防除することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で示される、
置換されていてもよいベンジル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる１〜５個の同一又は相異なる基で置換されたベンジル基あるいは無置換のベンジル基を表し、
置換されていてもよいフェニル基とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、トリフルオロメチル基及びニトロ基からなる群より選ばれる１〜５個の同一又は相異なる基で置換されたフェニル基あるいは無置換のフェニル基を表す。
【０００８】
本発明において、式（１）で示される本化合物の各置換基としては、下記に示す基が具体的に例示される。
Ｒ1、Ｒ2及びＲ3における
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基及びイソペンチル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロジフルオロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ジクロロブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基、１，１−ジフルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２−フルオロエチル基及び６，６，６−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等があげられ、
【０００９】
Ｒ４における
Ｃ１−Ｃ６アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、tｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基及びヘキシル基等があげられ、
Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基としては、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、クロロフルオロメチル基、ブロモジフルオロメチル基、２−フルオロエチル基、２，２−ジフルオロエチル基、２，２，２−トリフルオロエチル基及び６，６，６−トリフルオロヘキシル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルケニル基としては、２−プロペニル基、１−メチル−２−プロペニル基、１，１−ジメチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２−ヘキセニル基及び５−ヘキセニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基としては、３，３−ジクロロ−２−プロペニル基、２，３−ジクロロ−２−プロペニル基及び３，３−ジフルオロ−２−プロペニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６アルキニル基としては、２−プロピニル基、１−メチル−２−プロピニル基、１，１−ジメチル−２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基、２−ヘキシニル基及び５−ヘキシニル基等があげられ、
Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基としては、３−クロロ−２−プロピニル基、３−ブロモ−２−プロピニル基及び６−クロロ−５−ヘキシニル基等があげられ、
置換されていてもよいベンジル基としては、２−クロロベンジル基、３−クロロベンジル基、４−クロロベンジル基、２−フルオロベンジル基、３−フルオロベンジル基、４−フルオロベンジル基、２−メチルベンジル基、３−メチルベンジル基、４−メチルベンジル基、２−シアノベンジル基、３−シアノベンジル基、４−シアノベンジル基、２−ブロモベンジル基、２−ニトロベンジル基、２−トリフルオロメチルベンジル基、３−メトキシベンジル基及びベンジル基等があげられ、
置換されていてもよいフェニル基としては、フェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−メチルフェニル基、３−メチルフェニル基、４−メチルフェニル基、２−シアノフェニル基、３−シアノフェニル基、４−シアノフェニル基、２−ブロモフェニル基、２−ニトロフェニル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−メトキシフェニル基及び４−メトキシフェニル基等があげられ、
ヘテロアリールメチル基としては、２−ピリジルメチル基、３−ピリジルメチル基、４−ピリジルメチル基、２−ピリミジルメチル基等の含窒素６員環で置換されたメチル基；２−チエニルメチル基、３−チエニルメチル基等の含硫黄５員環で置換されたメチル基；及び２−フリルメチル基、３−フリルメチル基等の含酸素５員環で置換されたメチル基等があげられ、
Ｃ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基としては、メトキシカルボニルメチル基及びエトキシカルボニルメチル基等があげられ、
【００１０】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９における
Ｃ１−Ｃ３アルキル基としては、メチル基、エチル基及びプロピル基等があげられる。
【００１１】
本化合物の態様としては、例えば以下の化合物があげられる。
式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ２が塩素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ４が水素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ４が水素原子、Ｃ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、ベンジル基、フェニル基、含窒素６員環メチル基、Ｃ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ４が置換されていてもよいベンジル基であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２が塩素原子であるピラゾリン化合物；
式（１）において、Ｒ１及びＲ３が水素原子であり、Ｒ２が塩素原子であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が水素原子であるピラゾリン化合物。
【００１２】
次に、本化合物の製造方法について説明する。
本化合物は例えば、（製造法１）又は（製造法２）により製造することができる。
【００１３】
（製造法１）
本化合物（１）のうち、Ｒ4がＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基である化合物（４）は、本化合物（１）のうち、Ｒ４が水素原子である化合物（２）と化合物（３）とを反応させることにより製造することができる。
2005306805.tif 000003
［式中、Ｌ1は塩素原子又は臭素原子を表し、Ｒ4-1はＣ１−Ｃ６アルキル基、Ｃ１−Ｃ６ハロアルキル基、Ｃ３−Ｃ６アルケニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルケニル基、Ｃ３−Ｃ６アルキニル基、Ｃ３−Ｃ６ハロアルキニル基、置換されていてもよいベンジル基、置換されていてもよいフェニル基、ヘテロアリールメチル基又はＣ２−Ｃ６アルコキシカルボニルＣ１−Ｃ３アルキル基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ9は前記と同じ意味を表す。］
該反応は溶媒の存在下又は非存在下、通常塩基の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物（２）１モルに対して、化合物（３）は通常０．５〜２モルの割合、塩基は通常１〜５モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常０〜１５０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（４）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（４）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１４】
（製造法２）
本化合物（１）は、化合物（５）と塩基とを反応させることにより製造することができる。
2005306805.tif 000004
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ9は前記と同じ意味を表す。］
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類及びこれらの混合物等があげられる。
反応に用いられる塩基としては、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸銀等の炭酸塩類、水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデック−７−エン、１，５−ジアザビシクロ[４．３．０]ノン−５−エン等の第３級アミン類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物等があげられる。
該反応に用いられる塩基の量は、化合物（５）１モルに対して、通常１〜１０モルの割合である。
該反応の反応時間は通常１〜１５０時間の範囲であり、反応温度は通常２０〜１１０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより本化合物（１）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された本化合物（１）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１５】
次に本化合物の製造中間体の製造法について説明する。
化合物（５）は、例えば、（中間体製造法１）又は（中間体製造法２）に従って製造することができる。
【００１６】
（中間体製造法１）
2005306805.tif 000005
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ9は前記と同じ意味を表す。］
【００１７】
化合物（５）は、第4版実験化学講座２０（丸善株式会社），p.339-342に記載の方法に準じて、化合物（６）を酸性条件下（例えば、塩酸があげられる。）で亜硝酸塩（例えば、亜硝酸ナトリウムがあげられる。）と反応させてジアゾニウム塩を製造した後、該ジアゾニウム塩を塩基存在下（例えば、酢酸ナトリウムがあげられる。）で化合物（７）と反応させることにより、製造することができる。
【００１８】
該反応は、通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノール等のアルコール類、１，４−ジオキサン等のエーテル類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物（６）１モルに対して、酸は通常１〜１０モルの割合、亜硝酸塩は通常０．５〜２モルの割合、塩基は加えた酸と当量程度の割合、化合物（７）は通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常−２０〜５０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（５）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（５）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００１９】
（中間体製造法２）
2005306805.tif 000006
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ9は前記と同じ意味を表す。］
【００２０】
（工程Ｂ−１）
化合物（９）は、化合物（８）とグリオキシル酸一水和物とを反応させることにより製造することができる。
該反応は、通常溶媒中で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、水及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるグリオキシル酸一水和物の量は、化合物（８）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常０〜８０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（９）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（９）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２１】
（工程Ｂ−２）
化合物（１１）は、化合物（９）と化合物（１０）とを脱水縮合剤の存在下で反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類、酢酸ブチル、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル等のニトリル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、ピリジン等の芳香族含窒素化合物及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる脱水縮合剤としては、例えば、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＷＳＣと記す）等のカルボジイミド類があげられる。
該反応に用いられる試剤の量は、化合物（９）１モルに対して、脱水縮合剤は通常１〜３モルの割合であり、化合物（１０）は通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常１〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常２０〜１００℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（１１）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（１１）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
（工程Ｂ−３）
化合物（５）は、化合物（１１）と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
反応に用いられる溶媒としては、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の酸アミド類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては例えば、Ｎ−クロロスクシンイミドがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物（１１）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常１〜７２時間の範囲であり、反応温度は通常２０〜１００℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（５）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（５）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２２】
化合物（７）は、例えば、（中間体製造法３）に従って製造することができる。
（中間体製造法３）
2005306805.tif 000007
［式中、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ9は前記と同じ意味を表す。］
（工程Ｃ−１）
化合物（１２）は、化合物（１０）とジケテンとを反応させることにより製造することができる。
該反応は溶媒の存在下又は非存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられるジケテンの量は、化合物（１０）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常−２０〜８０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（１２）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（１２）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２３】
（工程Ｃ−２）
化合物（７）は、化合物（１２）と塩素化剤とを反応させることにより製造することができる。
該反応は通常溶媒の存在下で行われる。
反応に用いられる溶媒としては、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル類、シクロヘキサン等の炭化水素類、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類及びこれらの混合物等があげられる。
該反応に用いられる塩素化剤としては、例えば塩化スルフリルがあげられる。
該反応に用いられる塩素化剤の量は、化合物（１２）１モルに対して、通常１〜３モルの割合である。
該反応の反応時間は通常０．５〜２４時間の範囲であり、反応温度は通常−２０〜８０℃の範囲である。
反応終了後は、例えば以下の方法の後処理操作に付することにより化合物（７）を単離することができる。
（ａ）反応混合物を水又は塩酸等の酸性水に加えて有機溶媒抽出し、有機層を乾燥、濃縮する方法
（ｂ）反応混合物に必要に応じて有機溶媒を加えて濾過し、濾液を濃縮する方法
（ｃ）反応混合物に水を注加し、生じる固体を濾過等により集める方法
単離された化合物（７）はクロマトグラフィー、再結晶等によりさらに精製することもできる。
【００２４】
次に本化合物の具体例を以下に示す。
式（Ｉ−ａ）で示される化合物
2005306805.tif 000008
上記式（Ｉ−ａ）においてＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ７は、（表１）及び（表２）に示す各置換基の組合せを表す。
【００２５】
【表１】
2005306805.tif 000009
【００２６】
【表２】
2005306805.tif 000010
【００２７】
本発明の植物病害防除剤が防除効力を有する植物病害としては例えば次のものがあげられる。
イネのいもち病（Pyricularia oryzae）、ごま葉枯病（Cochliobolus miyabeanus）、紋枯病（Rhizoctonia solani）；
ムギ類のうどんこ病（Erysiphe graminis）、赤かび病（Gibberella zeae）、さび病（Puccinia striiformis， P. graminis, P. recondita, P. hordei）、雪腐病（Typhula sp.,Micronectriella nivalis）、裸黒穂病（Ustilago tritici, U. nuda）、なまぐさ黒穂病（Tilletia caries）、眼紋病（Pseudocercosporella herpotrichoides）、雲形病（Rhynchosporium secalis）、葉枯病（Septoria tritici）、ふ枯病（Leptosphaeria nodorum）；
カンキツ類の黒点病（Diaporthe citri）、そうか病（Elsinoe fawcetti）、果実腐敗病（Penicillium digitatum, P. italicum）；
リンゴのモニリア病（Sclerotinia mali）、腐らん病（Valsa mali）、うどんこ病（Podosphaera leucotricha）、斑点落葉病（Alternaria mali）、黒星病（Venturia inaequalis）；
【００２８】
ナシの黒星病（Venturia nashicola, V. pirina）、黒斑病（Alternaria kikuchiana）、赤星病（Gymnosporangium haraeanum）；
モモの灰星病（Sclerotinia cinerea）、黒星病（Cladosporium carpophilum）、フォモプシス腐敗病（Phomopsis sp.）；
ブドウの黒とう病（Elsinoe ampelina）、晩腐病（Glomerella cingulata）、うどんこ病（Uncinula necator）、さび病（Phakopsora ampelopsidis）、ブラックロット病（Guignardia bidwellii）、べと病（Plasmopara viticola）；
カキの炭そ病（Gloeosporium kaki）、落葉病（Cercospora kaki, Mycosphaerella nawae）；
【００２９】
ウリ類の炭そ病（Colletotrichum lagenarium）、うどんこ病（Sphaerothecafuliginea）、つる枯病（Mycosphaerella melonis）、つる割病（Fusarium oxysporum）、べと病（Pseudoperonospora cubensis）、疫病（Phytophthora sp.）、苗立枯病（Pythium sp.）；
トマトの輪紋病（Alternaria solani）、葉かび病（Cladosporium fulvum）、疫病（Phytophthora infestans）；
ナスの褐紋病（Phomopsis vexans）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）；
アブラナ科野菜の黒斑病（Alternaria japonica）、白斑病（Cercosporella brassicae）；
ネギのさび病（Puccinia allii）、ダイズの紫斑病（Cercospora kikuchii）、黒とう病（Elsinoe glycines）、黒点病（Diaporthe phaseolorum var. sojae）；
インゲンの炭そ病（Colletotrichum lindemthianum）；
ラッカセイの黒渋病（Cercospora personata）、褐斑病（Cercospora arachidicola）；
エンドウのうどんこ病（Erysiphe pisi）；
【００３０】
ジャガイモの夏疫病（Alternaria solani）、疫病（Phytophthora infestans）；
イチゴのうどんこ病（Sphaerotheca humuli）；
茶の網もち病（Exobasidium reticulatum）；白星病（Elsinoe leucospila）、タバコの赤星病（Alternaria longipes）、うどんこ病（Erysiphe cichoracearum）、炭そ病（Colletotrichum tabacum）、べと病（Peronospora tabacina）、疫病（Phytophthora nicotianae）；
テンサイの褐斑病（Cercospora beticola）；
バラの黒星病（Diplocarpon rosae）、うどんこ病（Sphaerotheca pannosa）；
キクの褐班病（Septoria chrysanthemi−indici）、白さび病（Puccinia horiana）；
種々の作物の灰色かび病（Botrytis cinerea）、菌核病（Sclerotinia sclerotiorum）。
【００３１】
本発明の植物病害防除剤は、本化合物そのものを植物または土壌に施用することによっても、植物病害防除効力を発揮するが、通常は本化合物と適当な添加物と適当な媒体とからなる組成物の形態にて用いられる。本発明の植物病害防除剤は通常、本化合物と固体担体および／または液体担体とを混合し、必要に応じて界面活性剤その他の製剤用補助剤を添加して、乳剤、水和剤、顆粒水和剤、フロアブル剤、粉剤、粒剤等の製剤として、調製される。
これらの製剤にて、本化合物は通常０．１〜９０重量％含有される。
製剤化の際に用いられる固体担体としては、例えばカオリンクレー、アッタパルジャイトクレー、ベントナイト、モンモリロナイト、酸性白土、パイロフィライト、タルク、珪藻土、方解石等の鉱物、トウモロコシ穂軸粉、クルミ殻粉等の天然有機物、尿素等の合成有機物、炭酸カルシウム、硫酸アンモニウム等の塩類、合成含水酸化珪素等の合成無機物等からなる微粉末あるいは粒状物等があげられ、液体担体としては、例えばキシレン、アルキルベンゼン、メチルナフタレン等の芳香族炭化水素類、２−プロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、セロソルブ等のアルコール類、アセトン、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン類、ダイズ油、綿実油等の植物油、石油系脂肪族炭化水素類、エステル類、ジメチルスルホキシド、アセトニトリルおよび水があげられる。
【００３２】
界面活性剤としては、例えばアルキル硫酸エステル塩、アルキルアリールスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルリン酸エステル塩、リグニンスルホン酸塩、ナフタレンスルホネートホルモアルデヒド重縮合物等の陰イオン界面活性剤およびポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエチレンアルキルポリオキシプロピレンブロックコポリマ−、ソルビタン脂肪酸エステル等の非イオン界面活性剤があげられる。
その他の製剤用補助剤としては、例えばポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子、アラビアガム、アルギン酸およびその塩、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロ−ス）、ザンサンガム等の多糖類、アルミニウムマグネシウムシリケート、アルミナゾル等の無機物、防腐剤、着色剤およびＰＡＰ（酸性リン酸イソプロピル）、ＢＨＴ等の安定化剤があげられる。
【００３３】
本発明の植物病害防除剤を植物体に処理することにより、該植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。また、本発明の植物病害防除剤を土壌に処理することにより、該土壌に生育する植物を植物病害から保護する、即ち植物病害を防除することができる。
本発明の植物病害防除剤を植物体に茎葉処理する場合、又は本発明の植物病害防除剤を土壌に処理する場合、その処理量は、防除対象植物である作物等の種類、防除対象病害の種類、防除対象病害の発生程度、製剤形態、処理時期、気象条件等によって変化させ得るが、１００００ｍ2あたり本化合物として通常１〜５０００ｇ、好ましくは５〜１０００ｇである。
乳剤、水和剤、フロアブル剤等は通常を水で希釈して散布することにより処理する。この場合、本化合物の濃度は通常０．０００１〜３重量％、好ましくは０．０００５〜１重量％の範囲である。粉剤、粒剤等は通常希釈することなくそのまま処理する。
また、本発明の植物病害防除剤を植物体に処理する場合、該植物の種子の時期に処理することにより、該植物を植物病害から保護することができる。その具体的な方法としては、例えば植物の種子を本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍに調製した本発明の植物病害防除剤に種子を浸漬する方法、植物の種子に本化合物の濃度が１〜１０００ｐｐｍの本発明の植物病害防除剤を噴霧もしくは塗沫する方法、および植物の種子に本発明の植物病害防除剤を粉衣する方法があげられる。
【００３４】
本発明の植物病害防除方法は、通常本発明の植物病害防除剤の有効量を病害の発生が予測される植物またはその植物が生育する土壌に処理することにより行われる。
本発明の植物病害防除剤は通常、農園芸用殺菌剤、即ち畑地、水田、果樹園、茶園、牧草地、芝生地等における植物病害を防除するための殺菌剤として用いられる。
【００３５】
本発明の植物病害防除剤は他の殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、殺線虫剤、除草剤、植物生長調節剤および／または肥料と共に用いることもできる。
かかる殺菌剤としては、例えば、プロピコナゾール、トリアジメノール、プロクロラズ、ペンコナゾール、テブコナゾール、フルシラゾール、ジニコナゾール、ブロムコナゾール、エポキシコナゾール、ジフェノコナゾール、シプロコナゾール、メトコナゾール、トリフルミゾール、テトラコナゾール、マイクロブタニル、フェンブコナゾール、ヘキサコナゾール、フルキンコナゾール、トリティコナゾール、ビテルタノール、イマザリル及びフルトリアホール等のアゾール系殺菌化合物；フェンプロピモルフ、トリデモルフ及びフェンプロピジン等の環状アミン系殺菌化合物；カルベンダジム、ベノミル、チアベンダゾール、チオファネートメチル等のベンズイミダゾール系殺菌化合物；プロシミドン；シプロディニル；ピリメタニル；ジエトフェンカルブ；チウラム；フルアジナム；マンコゼブ；イプロジオン；ビンクロゾリン；クロロタロニル；キャプタン；メパニピリム；フェンピクロニル；フルジオキソニル；ジクロフルアニド；フォルペット；クレソキシムメチル；アゾキシストロビン；トリフロキシストロビン；ピコキシストロビン；ピラクロストロビン；Ｎ−メチル−α−メトキシイミノ−２−〔（２，５−ジメチルフェノキシ）メチル〕フェニルアセトアミド；スピロキサミン；キノキシフェン；フェンヘキサミド；ファモキサドン；フェナミドン（ＲＰ−４０７２１３）；イプロヴァリカルブ；ベンチアバリカルブ；シアゾファミド；ボスカリド；メトラフェノンおよびシフルフェナミドがあげられる。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を製造例、製剤例及び試験例等によりさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの例のみに限定されるものではない。
まず、本化合物の製造例を示す。
【００３７】
（製造例１）
2005306805.tif 000011
３−クロロアニリン１．０ｇと濃塩酸２．４ｇとをエタノール６ｍｌに加えた溶液に、亜硝酸ナトリウム水溶液（亜硝酸ナトリウム０．５５ｇと水３ｍｌ）を氷冷下で滴下した。混合液を１時間攪拌した後、酢酸ナトリウム１．３ｇ、Ｎ−アリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミド１．５ｇを順次加え、室温で２時間攪拌した。反応液に水を加え、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、Ｎ−アリル−２−クロロ−２−（３−クロロフェニルヒドラゾノ）アセトアミド１．９ｇを得た。
ジクロロエタン２００ｍｌとトリエチルアミン３．４ｇの混合液に上記Ｎ−アリル−２−クロロ−２−（３−クロロフェニルヒドラゾノ）アセトアミド１．８ｇを加え、３時間加熱還流した。反応液を濃縮した後、残渣を水、トルエンで順次洗浄し、２−（３−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１）と記す。）０．１４ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．５４（１Ｈ，ｓ）、７．３０（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１０（１Ｈ，ｓ）、７．０３（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．９２（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝７．９Ｈｚ）、４．４６（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．３Ｈｚ）、３．３９−３．７５（１Ｈ，ｍ）、３．６６−３．６１（１Ｈ，ｍ）、３．４７−３．４０（１Ｈ，ｍ）、３．３２−３．２０（１Ｈ，ｍ）
【００３８】
（製造例２）
2005306805.tif 000012
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりにアニリンを用いて、２−フェニル−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．４７（１Ｈ，ｓ）、７．２９（２Ｈ，ｔ,Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．０９（２Ｈ，ｄ,Ｊ＝７．８Ｈｚ）、６．９０（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．４４（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．４Ｈｚ）、３．８３−３．５８（２Ｈ，ｍ）、３．４５−３．２３（２Ｈ，ｍ）、
【００３９】
（製造例３）
2005306805.tif 000013
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−フルオロアニリンを用いて、２−（４−フルオロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（３）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．４９（１Ｈ，ｓ）、７．１８−７．０６（４Ｈ，ｍ）、４．４４（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．８０−３．２４（４Ｈ，ｍ）
【００４０】
（製造例４）
2005306805.tif 000014
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−ブロモアニリンを用いて、２−（４−ブロモフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（４）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．５１（１Ｈ，ｓ）、７．４４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．４３（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．８２−３．２４（４Ｈ，ｍ）
【００４１】
（製造例５）
2005306805.tif 000015
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−メチルアニリンを用いて、２−（４−メチルフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（５）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．４４（１Ｈ，ｓ）、７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、６．６９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ）、４．４１（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．７７−３．６１（２Ｈ，ｍ）、３．３９−３．２３（２Ｈ，ｍ）、２．２４（３Ｈ，ｓ）
【００４２】
（製造例６）
2005306805.tif 000016
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−シアノアニリンを用いて、２−（４−シアノフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（６）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．６０（１Ｈ，ｓ）、７．７０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．１６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．４９（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．５Ｈｚ）、３．９０−３．２３（４Ｈ，ｍ）
【００４３】
（製造例７）
2005306805.tif 000017
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−トリフルオロメチルアニリンを用いて、２−（４−トリフルオロメチルフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（７）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．５９（１Ｈ，ｓ）、７．６２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．５０（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、３．９２−３．２７（４Ｈ，ｍ）
【００４４】
（製造例８）
2005306805.tif 000018
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−メトキシアニリンを用いて、２−（４−メトキシフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（８）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．４２（１Ｈ，ｓ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、６．８９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．４０（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝９．９Ｈｚ）、３．７７−３．５８（５Ｈ，ｍ）、３．３５−３．２０（２Ｈ，ｍ）
【００４５】
（製造例９）
2005306805.tif 000019
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに３,４−ジクロロアニリンを用いて、２−（３,４−ジクロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（９）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．５７（１Ｈ，ｓ）、７．５０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、７．２６（１Ｈ，ｓ）、７．０７（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８Ｈｚ）、４．４９（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝９．８Ｈｚ）、３．８３−３．２５（４Ｈ，ｍ）
【００４６】
（製造例１０）
2005306805.tif 000020
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに３,５−ジクロロアニリンを用いて、２−（３,５−ジクロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１０）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．６０（１Ｈ，ｓ）、７．０８−７．０３（３Ｈ，ｍ）、４．４９（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝９．８）、３．８３−３．２５（４Ｈ，ｍ）
【００４７】
（製造例１１）
2005306805.tif 000021
２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール０．５０ｇと３−ブロモ−１−プロピン０．３０ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに加えた溶液に、炭酸カリウム０．４４ｇを加え、８０℃で２時間攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−５−（２−プロピニル）−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１１）と記す。）０．２０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．２４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、７．０６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ）、４．３９（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、４．２７−４．２３（２Ｈ，ｍ）、３．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ,８．７Ｈｚ）、３．７７−３．６６（１Ｈ，ｍ）、３．４９−３．３６（２Ｈ，ｍ）、２．３０（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）
【００４８】
（製造例１２）
2005306805.tif 000022
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに１−ヨードプロパンを用いて、５−（１−プロピル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１２）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．４８−４．４０（１Ｈ，ｍ）、３．８０−３．６９（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．２２（４Ｈ，ｍ）、１．５３（２Ｈ，ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）、０．８５（３Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ）
【００４９】
（製造例１３）
2005306805.tif 000023
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに２−ヨードプロパンを用いて、５−（２−プロピル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１３）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．４６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、４．２６（１Ｈ，ｍ）、３．７７−３．６２（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．２２（２Ｈ，ｍ）、１．１８（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、１．１０（３Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）
【００５０】
（製造例１４）
2005306805.tif 000024
水５００ｍｌにグリオキシル酸一水和物２１ｇを溶かした溶液に、４−クロロフェニルヒドラジン１／２硫酸塩３８ｇを室温で加えた。室温で４時間攪拌した後、生成した固体を濾取した。得られた固体を酢酸エチルに溶かし、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、濾過、濃縮した。残渣をメチルｔ−ブチルエーテルおよびヘキサンで洗浄し、（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸３３．８ｇを得た。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド５０ｍｌに（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸４．５ｇとアリルアミン１．４ｇと１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４．８ｇとを加え、室温で２時間攪拌した。反応液を希塩酸に加え、析出した結晶を濾取した。得られた結晶をヘキサンで洗浄後、乾燥し、Ｎ−アリル−（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸アミド４．８５ｇを得た。
クロロホルム５０ｍｌにＮ−アリル−（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸アミド４．８５ｇとＮ−クロロスクシンイミド２．８ｇとを加え、室温で一晩攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をメチルｔ−ブチルエーテル、ヘキサン及び水で順次洗浄し、乾燥した後、Ｎ−アリル−２−クロロ−２−（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸アミド３．０ｇを得た。
トルエン２８０ｍｌにＮ−アリル−２−クロロ−２−（４−クロロフェニルヒドラゾノ）酢酸アミド２．８ｇとトリエチルアミン３．１ｇとを加え、１００℃で６時間加熱攪拌した。反応液を濃縮した後、残渣をトルエン、水で順次洗浄、乾燥して、２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１４）と記す。）０．８０ｇを得た。
【００５１】
（製造例１５）
2005306805.tif 000025
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−クロロアニリンを用い、Ｎ−アリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドの代わりにＮ−アリル−Ｎ−メチル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを用いて、２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−５−メチル−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１５）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．２２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０４（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．３４（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、３．８０−３．６０（２Ｈ，ｍ）、３．４１−３．２７（２Ｈ，ｍ）、３．００（３Ｈ,ｓ）
【００５２】
（製造例１６）
2005306805.tif 000026
２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール０．５０ｇとブロモ酢酸メチル０．３６ｇとをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１０ｍｌに加えた溶液に、炭酸カリウム０．３５ｇとヨウ化カリウム０．０１ｇを加え、室温で一晩攪拌した。反応液に希塩酸を加えて、酢酸エチルで抽出した。有機層に無水硫酸マグネシウムを加え濾過し、濾液を減圧下で濃縮した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーに付し、（２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール−５−イル）酢酸メチル（以下、本化合物（１６）と記す。）０．５０ｇを得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ）、４．３９（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝１０．０Ｈｚ）、４．２８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、４．１５（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．８Ｈｚ）、３．８８−３．７１（５Ｈ，ｍ）、３．５５−３．４３（２Ｈ，ｍ）
【００５３】
（製造例１７）
2005306805.tif 000027
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりにベンジルクロリドを用いて、５−ベンジル−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１７）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．３７−７．２５（７Ｈ，ｍ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．９Ｈｚ）、４．５２（２Ｈ，ｓ）、４．４１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．８４−３．６２（２Ｈ，ｍ）、３．４３−３．２４（２Ｈ，ｍ）
【００５４】
（製造例１８）
2005306805.tif 000028
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに２−クロロベンジルクロリドを用いて、５−（２−クロロベンジル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１８）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．４０−７．２０（６Ｈ，ｍ）、７．０９−７．０２（２Ｈ，ｍ）、４．７９（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ）、４．８０（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．１Ｈｚ）、４．３３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ）、３．７７−３．６２（２Ｈ，ｍ）、３．４３−３．１８（２Ｈ，ｍ）
【００５５】
（製造例１９）
2005306805.tif 000029
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに３−クロロベンジルクロリドを用いて、５−（３−クロロベンジル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（１９）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．４２−７．３０（６Ｈ，ｍ）、７．２６（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ）、４．５４（２Ｈ，ｓ）、４．４３（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．８７−３．７５（１Ｈ，ｍ）、３．６９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、３．４８−３．２６（２Ｈ，ｍ）
【００５６】
（製造例２０）
2005306805.tif 000030
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに４−クロロベンジルクロリドを用いて、５−（４−クロロベンジル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２０）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．４０（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、７．３３−７．２９（４Ｈ，ｍ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）、４．５４（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ）、４．４８（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ）、４．４２（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．８２−３．６２（２Ｈ，ｍ）、３．４４−３．２４（２Ｈ，ｍ）
【００５７】
（製造例２１）
2005306805.tif 000031
製造例１１と同様の方法で、３−ブロモ−１−プロピンの代わりに３−クロロメチルピリジンを用いて、５−（３−ピリジルメチル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２１）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．５５−８．４８（２Ｈ，ｍ）、７．７１（１Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、７．４１−７．３０（３Ｈ，ｍ）、７．０９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ）、４．５７（２Ｈ，ｓ）、４．４６−４．３８（１Ｈ，ｍ）、３．８２−３．６６（２Ｈ，ｍ）、３．４８−３．３２（２Ｈ，ｍ）
【００５８】
（製造例２２）
2005306805.tif 000032
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−クロロアニリンを用い、Ｎ−アリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドの代わりにＮ−エチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを用いて、２−（４−クロロフェニル）−５−エチル−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−３ａ−メチル−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２２）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：７．２７−７．２２（２Ｈ，ｍ）、７．０９−７．０４（２Ｈ，ｍ）、３．９９（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝９．８Ｈｚ）、３．５８−３．４３（４Ｈ，ｍ）、３．３４（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝９．５Ｈｚ）、１．３４（３Ｈ，ｓ）、１．１８（３Ｈ,ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ）
【００５９】
（製造例２３）
2005306805.tif 000033
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−クロロアニリンを用い、Ｎ−アリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドの代わりにＮ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを用いて、２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−３ａ−メチル−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２３）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ８．４７（１Ｈ，ｓ）、７．３２（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、７．０８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、４．１２（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝１０．２Ｈｚ）、３．５９（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝９．９Ｈｚ）、３．４３（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝９．７Ｈｚ）、３．２４（１Ｈ，ｄ,Ｊ＝９．７Ｈｚ）、１．２４（３Ｈ,ｓ）
【００６０】
（製造例２４）
2005306805.tif 000034
製造例１４と同様の方法で、アリルアミンの代わりにＮ−アリルアニリン用いて、５−フェニル−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２４）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．６８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．４３（２Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．２１（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、４．５９（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）、４．１６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．７Ｈｚ）、４．０４−３．８５（２Ｈ，ｍ）、３．６４−３．５５（１Ｈ，ｍ）
【００６１】
（製造例２５）
2005306805.tif 000035
製造例１４と同様の方法で、アリルアミンの代わりにＮ−アリル−４−メトキシアニリンを用いて、５−（４−メトキシフェニル）−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２５）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＳＯ（ＣＤ３）２，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．５８（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．３５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、７．１３（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、６．９９（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ）、４．５６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝９．８Ｈｚ）、４．１４−４．０７（１Ｈ，ｍ）、４．００−３．８６（２Ｈ，ｍ）、３．５９−３．５０（１Ｈ，ｍ）
【００６２】
（製造例２６）
2005306805.tif 000036
製造例１１と同様の方法で、２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾールの代わりに２−フェニル−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（本化合物２）を用いて、２−フェニル−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−５−（２−プロピニル）−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２６）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．３０（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，８．７Ｈｚ）、７．１５（２Ｈ，ｄｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．２Ｈｚ）、６．９６（１Ｈ，ｔｔ，Ｊ＝１．０Ｈｚ，７．２Ｈｚ）、４．４３（１Ｈ，ｄｄ,Ｊ＝９．９Ｈｚ，１０．６Ｈｚ）、４．２９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１７．６Ｈｚ）、４．２４（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１７．６Ｈｚ）、３．９３（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，９．４Ｈｚ）、３．７６−３．６６（１Ｈ，ｍ）、３．５０（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝１０．１Ｈｚ，１４．３Ｈｚ）、３．３９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，９．４Ｈｚ）、２．２８（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝２．５Ｈｚ）
【００６３】
（製造例２７）
2005306805.tif 000037
製造例１と同様の方法で、３−クロロアニリンの代わりに４−クロロアニリンを用い、Ｎ−アリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドの代わりにＮ，Ｎ−ジアリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを用いて、５−アリル−２−（４−クロロフェニル）−２,３,３ａ,４,５,６−ヘキサヒドロ−６−オキソ−ピロロ[３,４−ｃ]ピラゾール（以下、本化合物（２７）と記す。）を得た。
1Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣl３，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）： ７．２５（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、７．０７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝９．２Ｈｚ）、５．８５−５．７０（１Ｈ，ｍ）、５．２９−５．２２（２Ｈ，ｍ）、４．３７（１Ｈ，ｔ,Ｊ＝９．５Ｈｚ）、４．０９（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．３Ｈｚ）、４．００（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１５．３Ｈｚ）、３．７６（１Ｈ，ｔ，Ｊ＝８．５Ｈｚ）３．７２−３．６２（１Ｈ，ｍ）、３．４６−３．３８（１Ｈ，ｍ）、３．２７（１Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，９．２Ｈｚ）
【００６４】
次に、本化合物の製造中間体の製造について参考製造例を示す。
【００６５】
（参考製造例１）
2005306805.tif 000038
ジエチルエーテル２０ｍｌにジケテン３ｇを加えた溶液に、氷冷下で（２−メチル−２−プロペニル）アミン２．５４ｇを加えた。氷冷下で１．５時間攪拌した後、反応液を濃縮し、Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−３−オキソブタン酸アミド５．５ｇを得た。該Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−３−オキソブタン酸アミドをクロロホルム４０ｍｌに加えた溶液に、塩化スルフリル３．４ｇを加え、室温で２時間攪拌した。反応液を水で洗浄後、硫酸ナトリウムで乾燥し、減圧下で濃縮して、Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミド６．２ｇを得た。
【００６６】
（参考製造例２）
2005306805.tif 000039
参考製造例１と同様の方法で、（２−メチル−２−プロペニル）アミンの代わりにＮ−メチルアリルアミンを用いて、Ｎ−アリル−Ｎ−メチル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを得た。
【００６７】
（参考製造例３）
2005306805.tif 000040
参考製造例１と同様の方法で、（２−メチル−２−プロペニル）アミンの代わりにＮ−エチル（２−メチル−２−プロペニル）アミンを用いて、Ｎ−エチル−Ｎ−（２−メチル−２−プロペニル）−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを得た。
【００６８】
（参考製造例４）
2005306805.tif 000041
参考製造例１と同様の方法で、（２−メチル−２−プロペニル）アミンの代わりにジアリルアミンを用いて、Ｎ，Ｎ−ジアリル−２−クロロ−３−オキソブタン酸アミドを得た。
【００６９】
次に製剤例を示す。なお、部は重量部を表す。
【００７０】
製剤例１
本化合物（１）〜（２７）の各々５０部、リグニンスルホン酸カルシウム３部、ラウリル硫酸マグネシウム２部及び合成含水酸化珪素４５部をよく粉砕混合することにより、各々の水和剤を得る。
【００７１】
製剤例２
本化合物（１）〜（２７）の各々２０部とソルビタントリオレエ−ト１．５部とを、ポリビニルアルコール２部を含む水溶液２８．５部と混合し、湿式粉砕法で微粉砕した後、この中に、キサンタンガム０．０５部及びアルミニウムマグネシウムシリケート０．１部を含む水溶液４０部を加え、さらにプロピレングリコール１０部を加えて攪拌混合し各々のフロアブル製剤を得る
【００７２】
製剤例３
本化合物（１）〜（２７）の各々２部、カオリンクレー８８部及びタルク１０部をよく粉砕混合することにより、各々の粉剤を得る
【００７３】
製剤例４
本化合物（１）〜（２７）の各々５部、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエ−テル１４部、ドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム６部及びキシレン７５部をよく混合することにより、各々の乳剤を得る。
【００７４】
製剤例５
本化合物（１）〜（２７）の各々２部、合成含水酸化珪素１部、リグニンスルホン酸カルシウム２部、ベントナイト３０部及びカオリンクレー６５部をよく粉砕混合した後、水を加えてよく練り合せ、造粒乾燥することにより、各々の粒剤を得る。
【００７５】
製剤例６
本化合物（１）〜（２７）の各々１０部；ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートアンモニウム塩５０部を含むホワイトカーボン３５部；及び水５５部を混合し、湿式粉砕法で微粉砕することにより、各々のフロアブル製剤を得る。
【００７６】
次に、本化合物を有効成分として含有する本発明の植物病害防除剤が植物病害の防除に有用であることを試験例で示す。
なお防除効果は、調査時の供試植物上の病斑の面積を目視観察し、無処理区の病斑の面積と本化合物処理区の病斑の面積を比較することにより評価した。
【００７７】
試験例１
プラスチックポットに砂壌土を詰め、キュウリ（相模半白）を播種し、温室内で１０日間生育させた。製剤例６に準じて得られた本化合物（１）〜（２７）の製剤の各々を、水で５００ｐｐｍの濃度に希釈し、散布液を調製した。各々の散布液を、前記のキュウリ子葉面に十分付着するように茎葉散布した。葉面上の散布液を風乾させた後、キュウリの子葉面上に灰色かび病菌の胞子を含有するＰＤＡ培地を置いた。そのキュウリを１２℃多湿下に５日間放置した後、植物の病斑面積を肉眼にて観察した。無処理の植物の病斑面積と、薬剤を処理した植物の病斑面積を比較し、病害の防除効果を判定した。
その結果、本化合物（１）〜（２７）を有効成分とする散布液で処理したキュウリの病斑面積は、無処理区の病斑面積の１０％以下であった。