(57)【要約】【課題】リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、群構成、扁平型の極板群に圧縮成形する工程での極板切れや、あるいは充放電を繰り返している間の極板切れによる容量低下を伴うことなく、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】極板群に捲回する前に、正極板の曲線部分に相当する部分に溶剤を接触させて、直線部分の正極板密度より低くする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる略直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記曲線部分の正極板密度が直線部分の正極板密度より低くなっていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記曲線部分の正極板密度が前記捲回群の直線部分の正極板密度より１％以上低いことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる略直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、極板群に捲回する前に、正極板の曲線部分に相当する部分に溶剤を接触させて、直線部分の正極板密度より低くすることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池及びその製造方法に関し、さらに詳しくは角形の非水電解液二次電池に関し、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型情報機器の小型軽量化、高性能化の急速な進展により、その駆動電源として、４Ｖ級の高い作動電圧を有し、高エネルギー密度化に適した非水電解液二次電池の開発・実用化が積極的に行われている。
【０００３】
非水電解液二次電池の正極活物質としては、層状岩塩構造を有するＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4等のリチウム含有遷移金属化合物が用いられており、負極活物質には、天然黒鉛、球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が採用されている。
【０００４】
高エネルギー密度化を実現するための有効な手段として、正極活物質の高密度充填化、高容量の負極活物質の採用、セパレータの薄型化の他、極板群構造や機構部品の最適化による取り組みがなされ、エネルギー密度の向上が遂げられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
例えば、正極活物質の高密度充填化においては、正極板中の結着剤や導電材の量を可能な限り少なくし、極板中の正極活物質量を多くしたり、また群構成前に行う極板圧延工程で、可能な限り高密度充填を行っている。
【特許文献１】特開２００３−１０９５９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの取組みだけでは高容量でサイクル特性や生産性に優れる非水電解液二次電池を提供することは困難であった。例えば正極活物質以外の結着剤や導電材を減らすと、極板作製や群構成工程で合剤の剥がれが生じたり、サイクル特性などの放電特性が低下するという問題が発生した。
【０００７】
また、高密度充填化を狙うあまり極板圧延を過度に実施してしまい、極板に大きなダメージが与えられ、特に角形電池において群構成、成形工程で、あるいは充放電を繰り返している間に捲回群の曲線部分の頂点付近で極板が切れ、容量低下を引き起こす場合があった。
【０００８】
本発明は、このような従来の課題を解決するものであり、特に角形非水電解液二次電池において、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を解決するために、本発明の非水電解液二次電池は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池であって、前記曲線部分の正極板密度が直線部分の正極板密度より低くなっていることを特徴とする非水電解液二次電池であり、前記曲線部分の正極板密度が前記捲回群の直線部分の正極板密度より１％以上低いことが好ましい。
【００１０】
また、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・脱離し得る活物質を含有する正極及び負極、セパレータからなる略直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群と、非水電解液とを備える非水電解液二次電池の製造方法であって、極板群に捲回する前に、正極板の曲線部分に相当する部分に溶剤を接触させて、この部分の結着剤をごく僅か膨潤させることにより、直線部分の正極板密度より低くすることを特徴とする非水電解液二次電池の製造方法。
【００１１】
このように低正極密度部分を捲回群の曲線部分に設けることで、群構成、扁平型の極板群に圧縮成形する工程での極板切れや、あるいは充放電を繰り返している間の極板切れによる容量低下を伴うことなく、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、直線部分と曲線部分からなる扁平型の捲回群において曲線部分の正極板密度を直線部分の正極板密度より低くすることにより、群構成、扁平型の極板群に圧縮成形する工程での極板切れや、あるいは充放電を繰り返している間の極板切れによる容量低下を伴うことなく、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のリチウム二次電池の形状としては、正極板、負極板及びセパレータからなる捲回群が扁平形である主に角形、扁平形の形状で、例えば図１に示す様な角形非水電解液電池である。この図1の断面図を用いて、本発明の実施の形態について説明する。
【００１４】
図１に示すように、正極板１４と負極板１６とがセパレータ１５を介在して楕円状に捲回された極板群が、有底角型の電池ケース１１に収容されており、封口板１２の内部端子に電気的に接続されており、封口板１２と電池ケース１１とをレーザー溶接した後、封口板１２に設けた注液孔から非水電解液を注液した後、注液栓をレーザーで封口している。
【００１５】
この正極板１４は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体１３の片側または両面に正極活物質と結着剤及び導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板１４の厚みは１３０μｍ〜２００μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００１６】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００１７】
結着剤としては、分散媒に混練分散できるものであれば特に限定されるものではないが、例えば、フッ素系結着材やアクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、ビニル系重合体等を単独、或いは二種類以上の混合物または共重合体として用いることができる。フッ素系結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンの共重合体やポリテトラフルオロエチレン樹脂のディスパージョンが好ましい。
【００１８】
導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等を単独、或いは二種類以上の混合物が好ましく、また必要に応じて増粘剤を加えることができ、増粘剤としてはエチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロースなどが好ましい。
【００１９】
分散媒としては、結着剤が溶解可能な溶剤が適切で、有機系結着剤の場合は、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合溶剤が好ましく、水系結着剤の場合は水または温水が好ましい。
【００２０】
また、上記ペーストの混練分散時に、各種分散剤、界面活性剤、安定剤等を必要に応じて添加することも可能である。
【００２１】
塗着乾燥は、特に限定されるものではなく、上記のように混練分散させたスラリー状合剤を、例えば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーター等を用いて、容易に塗着することができ、自然乾燥に近い乾燥が好ましいが、生産性を考慮すると７０℃〜２００℃の温度で５時間〜１０分間乾燥させるのが好ましい。
【００２２】
圧延は、ロールプレス機によって所定の厚みになるまで、線圧１０００〜２０００ｋｇ／ｃｍで数回圧延を行うか、線圧を変えて圧延するのが好ましい。
【００２３】
また、負極板１６は、負極集電体１７の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶剤に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは正極板と同様に１４０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２４】
この負極集電体１７として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、圧延箔、電解箔などが挙げることができ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００２５】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを可逆的に吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や球状・繊維状の人造黒鉛、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）等の炭素材料が好ましく、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することがより好ましい。
【００２６】
結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、増粘剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００２７】
セパレータ１５としては、厚さ１５μｍ〜３０μｍのポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフイン系樹脂の単層やポリエチレン樹脂の両側にポリプロピレン樹脂を積層したものが好ましい。
【００２８】
電池ケース１１としては、上端が開口している有底の角型ケースであり、その材質は、耐圧強度の観点からマンガン、銅等の金属を微量含有するアルミニウム合金や安価なニッケルメッキを施した鋼鈑が好ましい。
【００２９】
本発明の非水電解液二次電池は、このようにして作製した正極板１４と負極板１６とをセパレータ１５を介して絶縁されている状態で扁平状に捲回した極板群を作製するとき、その群の曲線部分になる正極板密度が直線部分の正極板密度より低くする。その製造方法としては、極板群の曲線部分に相当する正極板部分に溶剤を塗布し、この部分の結着剤をごく僅か膨潤させることにより、極板群の直線部分に相当する正極板部分より低密度化された部分を作製することができる。
【００３０】
また、正極板に接触させる溶剤は活物質を分散させている分散媒等が好ましく、さらにはメタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル、メチルエチルエーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどのカーボネート類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケトン類等の揮発性溶媒が望ましい。
【００３１】
また、溶剤を正極板に接触させる方法としては、ハケ、ヘラ等による塗布や、スプレーによる塗布等が好ましい。
【００３２】
さらに、正極板に塗布する溶剤の量は、その塗布した部分の正極板密度が塗布していない部分の正極板密度より１％以上低くすることができる量が好ましく、さらに好ましくは２％以上低くできる量が好ましい。
【００３３】
溶剤を塗布した部分の正極板密度の低減量が、塗布していない部分の正極板密度と比べて１％未満の場合、密度低減が不十分で、極板捲回時のダメージを軽減することができず、構成時、またはその後の群成形のプレス時に極板切れを引き起こす可能性が生じる。
また群構成時、その後のプレス時に極板切れを引き起こさなくても、電池作製後、充放電を行っている間に極板切れが生じ、容量低下を引き起こす可能性が生じる。
【００３４】
このようにして作製した極板群を、乾燥した後、電池ケース１１に収納するか、または極板群を電池ケース１１に収納した後、乾燥する。
【００３５】
この乾燥条件としては、低湿度、高温の雰囲気であることが好ましいが、温度が高すぎるとセパレータに熱収縮が生じたり、微多孔孔が潰れたりして電池特性に悪影響を及ぼすので、具体的には露点が−３０℃〜−８０℃であり、温度が８０〜１２０℃であることが好ましい。
【００３６】
電解液としては、非水溶媒に電解質を溶解することにより調整される。前記非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等を用いることができ、これらの非水溶媒は、単独或いは二種類以上の混合溶媒として、使用することができる。
【００３７】
非水電解液に含まれる電解質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。
【００３８】
以上のように作製することにより、群構成、成形工程での極板切れや、あるいは充放電を繰り返している間の極板切れによる容量低下を伴うことなく、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【実施例】
【００３９】
本発明を実施例と比較例を用いて詳細に説明するが、これらは、本発明を何ら限定するものではない。
【００４０】
（実施例１）
まず、正極板１４は、正極活物質としてコバルト酸リチウムを１００重量部、導電剤としてアセチレンブラックを２重量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデン樹脂を固形分で３重量部を加え、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを溶剤として混練分散させてペーストを作製した。このペーストを、厚さ１５μｍの帯状のアルミニウム箔からなる集電体１３に連続的に間欠塗着を行い乾燥し、線圧１０００Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４１】
そして、アルミニウム製の正極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４２ｍｍ、長さ３００ｍｍ、厚さ０．１４５ｍｍの正極板１４を作製した。
【００４２】
このようにして作製した正極板１４が、負極板およびセパレータと扁平型に捲回群にしたときに捲回群の曲線部分に相当する部分にエチルメチルカーボネートを１箇所あたり４ｍｇ塗布した。
【００４３】
次に、負極板１６は、負極活物質としてリチウムを吸蔵、放出可能な鱗片状黒鉛を１００重量部、結着剤としてスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）の水溶性デイスパージョンを固形分として１重量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１重量部、溶剤として水を加え、混練分散させてペースト状合剤を作製した。このペーストを、厚さ１０μｍの帯状の銅箔からなる集電体１７に連続的に間欠塗着を行い、１１０℃で３０分間乾燥し、線圧１１０Ｋｇ／ｃｍで３回圧延を行った。
【００４４】
そして、ニッケル製の負極リードをスポット溶接して取付け、さらに内部短絡を防止するためのポリプロピレン樹脂製絶縁テープを貼付することにより、幅寸法４３ｍｍ、長さ４００ｍｍ、厚さ０．１４２ｍｍの負極板１６を作製した。
【００４５】
このようにして作製した正極板１４と負極板１６とが厚さ２０μｍのポリエチレン樹脂製の微多孔性セパレータ１５を介して絶縁された状態で楕円状に捲回した電極群の長辺面から６．５ＭＰａの圧力条件にて５秒間プレスすることにより扁平型の極板群を得た。
【００４６】
この扁平状の極板群をマンガン、銅等の金属を微量含有する３０００系のアルミニウム合金製で、肉厚０．２５ｍｍで、幅寸法６．３ｍｍ、長さ寸法３４．０ｍｍ、総高５０．０ｍｍの形状にプレス成型により作製した有底角型の電池ケース１１内に収納した。
【００４７】
露点−３０℃、温度９０℃で２時間乾燥させることによって、カールフィシャー式水分計を用いた測定で、極板群の含有水分量を５００ｐｐｍから７０ｐｐｍに下げた。
【００４８】
さらに、封口板１２と電池ケース１１とをレーザ溶接した後、封口板１２に設けた注液孔より、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を２：１で混合した混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．０Ｍの濃度で溶解させた非水電解液を注液した後、注液栓をレーザで封口して、電池容量が１０００ｍＡｈを設計値とする角型の本発明電池Ａを作製した。
【００４９】
（実施例２）
正極板１４が負極板およびセパレータと扁平型の捲回群にしたときに捲回群の曲線部分に相当する部分にエチルメチルカーボネートを１箇所あたり２ｍｇ塗布した以外は、実施例１と同じようにして本発明電池Ｂを作製した。
【００５０】
（実施例３）
正極板１４が負極板およびセパレータと扁平型の捲回群にしたときに捲回群の曲線部分に相当する部分にエチルメチルカーボネートを１箇所あたり８ｍｇ塗布した以外は、実施例１と同じようにして本発明電池Ｃを作製した。
【００５１】
（実施例４）
正極板１４が負極板およびセパレータと扁平型の捲回群にしたときに捲回群の曲線部分に相当する部分にエチルメチルカーボネートを１箇所あたり１ｍｇ塗布した以外は、実施例１と同じようにして本発明電池Ｄを作製した。
【００５２】
（比較例１）
正極板１４が負極板およびセパレータと扁平型の捲回群にしたときに捲回群の曲線部分に相当する部分に何も塗布しなかったこと以外は、実施例１と同じように作製した電池Ｅを比較例とした。
【００５３】
以上正極板処理の異なる５種類の電池Ａ〜Ｅについて、正極板の強度とサイクル寿命特性の比較を行った。
【００５４】
正極板の強度試験は電池ケースに収納する前の扁平型の極板群から正極板を取り出し、極板切れの確認を行い、切れの無い物にいては、捲回群の最内周側に位置する正極板の折り返し部分について、折り返し部分の稜線を中心に引っ張り強度を測定することで評価した。また、サイクル寿命試験は、２０℃で充電電流１０００ｍＡ、充電電圧４．２Ｖの定電流定電圧充電で終止電流１００ｍＡまで充電した後、放電電流１０００ｍＡ、放電終止電圧３．０Ｖまでの放電を１０００回まで繰り返すことで評価した。
【００５５】
各電池の極板切れの数、引っ張り強度およびサイクル寿命で正極板の切れたサイクル数を表１に示す。極板切れ数の評価は１００枚正極板を取り出したうちの、切れていた枚数を示す。
【００５６】
また、表１に正極板密度低減量を示すが、これは正極板のエチルメチルカーボネートを塗布した部分の正極板密度低減量を、比較例電池を基準として示したものである。
【００５７】
なお、正極板密度の測定は、所定寸法当たりの体積でその質量を割ることにより算出し、正極集電体の体積と質量は除外した。
【００５８】
【表１】
2005310617.tif 000003
【００５９】
表１に示す通り、エチルメチルカーボネートを塗布した本発明電池Ａ〜Ｃは極板切れがなく、また引っ張り強度も比較電池Ｅに比べて高い値を示し、切れにくいことを示した。
【００６０】
さらに、サイクル寿命試験においても比較電池Ｅは正極板切れが、捲回群の曲線部分の頂点付近で発生したが、本発明電池Ａ〜Ｄは１０００サイクルまで極板切れは発生しなかった。
【００６１】
これは、エチルメチルカーボネートを塗布することにより正極板密度を低減することができ、極板を曲げるとき集電体のアルミ箔にかかる応力を低減できるためと考えられる。また、溶剤を正極板に塗布することにより活物質同士または活物質と導電材との間に溶剤が浸透し、結着性が若干低下するためと考えられる。
【００６２】
扁平型捲回群の直線部分の正極板密度に対する、曲線部分の正極板密度の低減量は１％以上あれば十分で、上限は捲回群が電池ケースに収納できる範囲内で、好ましくは１０％以下である。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明によれば、群構成、成形工程での極板切れや、あるいは充放電を繰り返している間の極板切れによる容量低下を伴うことなく、高容量でサイクル寿命特性や生産性に優れた非水電解液二次電池を得ることができ、ポータブル用電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明のリチウム二次電池の縦断面図
【符号の説明】
【００６５】
１１    電池ケース
１２    封口板
１３    正極集電体
１４    正極板
１５    セパレータ
１６    負極板
１７    負極集電体
【図１】
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