(57)【要約】【課題】  粘着ラベルにおいて、感熱性塗工液の液安定性を改善し、且つ、ポリオレフィンラップ等への粘接着力および低温環境温度や低温被着体への粘接着力を向上した感熱性粘着材料を得ること。【解決手段】  支持体の一方の面に、少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、水性エマルジョンの熱可塑性樹脂と、水系分散体の固体可塑剤から構成され、該固体可塑剤の分散粒子の体積平均粒子径が前記熱可塑性樹脂のエマルジョン粒子の体積平均粒子径に対して７０〜１５０％の粒子径であることを特徴とする。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体の一方の面に、少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、水性エマルジョンの熱可塑性樹脂と、水系分散体の固体可塑剤から構成され、該固体可塑剤の分散粒子の体積平均粒子径が前記熱可塑性樹脂のエマルジョン粒子の体積平均粒子径に対して７０〜１５０％の粒子径であることを特徴とする感熱性粘着材料。
【請求項２】
前記熱可塑性樹脂エマルジョン粒子の体積平均粒子径が０．３〜２．０μｍであることを特徴とする請求項１記載の感熱性粘着材料。
【請求項３】
前記熱可塑性樹脂エマルジョンのガラス転移点が−３０〜−８０℃であることを特徴とする請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂エマルジョンの平均分子量が３０万〜６０万であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項５】
前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、アクリル酸エステル共重合体が２−エチルヘキシルアクリレートであることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項６】
前記固体可塑剤がヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料。
【請求項７】
該感熱性粘着層の反対面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けていることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常温では非粘着性であるが加熱により粘着性が発現し、しかも粘着性発現後も粘着性が持続する感熱性粘着材料に関し、特に感熱性粘着材料の主成分である熱可塑性樹脂、可塑剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ラベル用粘着シートを、価格表示用ラベル、商品表示（バーコード）用ラベル、品質表示用ラベル、計量表示用ラベル、広告宣伝用ラベル（ステッカー）等のラベル用途として使用することが増加している。その記録方式もインクジェット記録方式、感熱記録方式、感圧記録方式等、様々な方式がある。
【０００３】
従来より、ラベルの情報記録面とは反対面に粘着剤層と剥離紙を積層した構成の一般的な粘着ラベルであって、貼り合わせ時に剥離紙を剥がし、加圧のみで簡便に目的物に貼り合わせることのできるラベルが広く使用されている。しかし、一般的な構成の粘着ラベルは、剥離紙を剥離して使用するが、剥離された剥離紙は回収しても再利用され難く、ほとんどの場合廃棄処分されている。
【０００４】
また、いわゆる粘着剤層はタック性をもっており、剥離紙を剥がした後の取り扱いが非常に難しく、被着体に不用意に貼り付けてしまった時、貼り直すために粘着シートを剥がそうとすると、粘着ラベルがカールしたりしわが入ったりし、最悪の場合にはラベル或いは被着体が破れるという問題があった。そこで、常温では粘着性を示さず、必ずしも剥離紙を必要としない感熱性粘着材料が注目されている。
【０００５】
感熱性粘着剤は、常温では固体の固体可塑剤と熱可塑性樹脂を必須成分とし、これらに粘着付与剤等を混合したもので、これらの混合物を支持体の印刷面、記録面の反対面に塗工することにより感熱性粘着材料が得られる。感熱性粘着材料の粘着層表面は、常温では全く粘着性を示さないが、加熱することにより粘着性が発現し、熱源を取り去った後でも暫くの間粘着性を維持するものであり、加熱によりまず固体可塑剤が融解し、熱可塑性樹脂と粘着付与剤を溶解することにより粘着性が発現すると考えられている。
【０００６】
感熱性粘着材料は、前記の一般的な粘着ラベルのように剥離紙を使用しないため、省資源、環境問題の点から有利である。更に、被着体に当接させてから感熱性粘着材料を加熱すれば接着できるため、貼付ミスを防止できる。
【０００７】
このような利点を有する感熱性粘着材料であっても、従来のものには問題点を有するものもあった。その問題点の一つとして粘着力が挙げられる。近年、食品ＰＯＳ業界等では環境問題特にダイオキシン発生対策で食品ラップを塩ビラップからポリオレフィンラップに切り替わりつつある。このようなポリオレフィンラップの上にＰＯＳラベルを貼り付けられている場合、ポリオレフィンラップでは塩ビラップよりも粘着剤との密着性、濡れ性が非常に弱く簡単に剥がれてしまうという問題点がある。一般の粘着剤と剥離紙よりなる粘着材料についてはこのようなラップに対して対策がなされてきつつある。感熱性粘着材料についてもこのようなラップに対する粘着力を高める努力はされてきているが、未だ十分に満足しうるものはできていない。
【０００８】
問題点の二つ目として、低温環境または低温被着体への粘着力の低下が挙げられる。前述した近年のＰＯＳ業界への感熱性粘着材料の需要の高まりのなかで、肉や魚の生鮮食品への利用がある。これらのものは鮮度を保つために冷凍して保管されている。このような冷凍された被着体への貼付け、低温の環境下においての貼付けもなされている。しかもラベル貼付け後の生鮮食品は冷凍コーナーの長時間陳列されていることになる。
【０００９】
かかる低温時の問題点に対して固体可塑剤と粘着付与剤の複合化による方法（例えば、特許文献１参照）が開示されているが、低温に対する粘着力についてはいまだ不十分なものであった。このように低温環境または低温被着体への利用の高まりの中で十分に満足しうるものができていなかった。
【００１０】
さらに問題点の三つ目として、ブロッキングが挙げられる。ブロッキングは、粘着を意図しないにも拘わらず粘着性を発現してしまう現象であり、常温よりも高い温度雰囲気下に長時間曝された場合等に誘発することがある。ロール状態またはそれを枚葉に裁断して積み重ねた状態のいずれの場合においても、一たびブロッキングが誘発すれば、感熱性粘着剤層と外面（支持体を挟んで感熱性粘着剤層と反対面）とが接着し、紙送りに支障をきたすのみならず、外面の印刷にも悪影響を与えることになる。
【００１１】
そこで、ブロッキングを防止する手段として、感熱性粘着剤中に滑性のあるワックスを配合する方法（例えば、特許文献２参照）、脂肪族金属塩を配合する方法（例えば、特許文献３参照）、無機物を添加あるいは混合させる方法（例えば、特許文献４参照）、固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護し、固体可塑剤の軟化を抑制することでブロッキングを防止する方法（例えば、特許文献５〜７参照）等が開示されている。
【００１２】
しかし、ワックスを配合するとブロッキング防止効果が不十分であるばかりか、逆に粘着性の低下をもたらす。通常の無機物の添加だけでは耐ブロッキング性が不十分である。固体可塑剤の表面を無機化合物やコロイド粒子で保護すると、固体可塑剤の溶融、拡散に時間がかかり、感熱性粘着剤の粘着性が現れにくく、接着性能が低下する等の問題を生じ、実用上不十分である。また、高融点の可塑剤を用いることによりブロッキングは改良されるが、粘着力の著しい低下をもたらす等の副作用が生じ、実際にはブロッキングが起こらないような低温度条件下で輸送、保管されているのが現状である。
【００１３】
また、これらの問題を総合的に改善する為に、固体可塑剤と熱可塑性樹脂エマルジョン内に液体可塑剤を複合させることで改善する方法（例えば、特許文献８参照）が開示されているが、経時による液体可塑剤の染みだしが発生するという不具合、更には感熱性粘着剤塗工液とした時の液の安定性（ポットライフ）が不充分なものであった。
【００１４】
【特許文献１】特開平７−２９２３４４号公報
【特許文献２】特公昭６２−２１８３５号公報
【特許文献３】特開２０００−７３０２２号公報
【特許文献４】特開平２−２８２０５０号公報
【特許文献５】特開平６−５７２２３号公報
【特許文献６】特開平６−１００８４７号公報
【特許文献７】特開平６−１００８４８号公報
【特許文献８】特開２００２−１２１５３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、上述した実情を考慮してなされたものであって、感熱性塗工液の液安定性を改善し、且つ、ポリオレフィンラップ等への粘接着力および低温環境温度や低温被着体への粘接着力を向上した感熱性粘着材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記の課題を解決するために、請求項１に記載の発明は、支持体の一方の面に、少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤を含有する感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料において、水性エマルジョンの熱可塑性樹脂と、水系分散体の固体可塑剤から構成され、該固体可塑剤の分散粒子の体積平均粒子径が前記熱可塑性樹脂のエマルジョン粒子の体積平均粒子径に対して７０〜１５０％の粒子径である感熱性粘着材料を特徴とする。
【００１７】
また、請求項２に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂エマルジョン粒子の体積平均粒子径が０．３〜２．０μｍである請求項１記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【００１８】
また、請求項３に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂エマルジョンのガラス転移点が−３０〜−８０℃である請求項１又は２に記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【００１９】
また、請求項４に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂エマルジョンの平均分子量が３０万〜６０万である請求項１から３のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【００２０】
また、請求項５に記載の発明は、前記熱可塑性樹脂エマルジョンは、アクリル酸エステル共重合体が２−エチルヘキシルアクリレートである請求項１から４のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【００２１】
また、請求項６に記載の発明は、前記固体可塑剤がヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上を含有する請求項１から５のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【００２２】
また、請求項７に記載の発明は、該感熱性粘着層の反対面にロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層を設けている請求項１から６のいずれか１項に記載の感熱性粘着材料を特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、水性エマルジョンの熱可塑性樹脂と、水系分散体の固体可塑剤から構成され、該固体可塑剤の分散粒子の体積平均粒子径が前記熱可塑性樹脂のエマルジョン粒子の体積平均粒子径に対して７０〜１５０％の粒子径であることを特徴とする感熱性粘着材料により、熱活性時の溶融効率が高くなり粘着力発現が有効に行われ、液の経時安定性を低下させずに高い粘着力を得ることが可能となる。
【００２４】
また、該熱可塑性樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍ、ガラス転移点が−３０〜−８０℃で好ましくは−５０〜−７０℃、平均分子量が３０万〜６０万で好ましくは４０万〜５０万である熱可塑性樹脂を用いた感熱性粘着材料は優れた粘着力を発現することが可能となる。
【００２５】
さらに、固体可塑剤は、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることで低温粘着力の向上をいっそう促進させ、これらの化合物は熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性も非常に高いためにブロッキング向上ばかりでなく粘着力の向上にも有効にすることが可能となる。
【００２６】
さらに、感熱性粘着層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることでも様々な付加価値が得られ、例えば感熱発色層側、感熱粘着層側から熱を印加させることにより、粘着活性化と感熱発色を同時に行え、表示ラベルとして発行することが可能となる。
【００２７】
さらに、本発明の感熱性粘着剤層塗液は、液安定性が改善され製造適性に優れたものであり、更に、感熱性粘着材料としてポリオレフィンラップに対する粘着力が高く、且つ、低温〜高温環境の高範囲な温度環境において高い粘着力を示す感熱性粘着材料を得ることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明者らは、感熱性粘着材料について種々の研究を重ねた結果、支持体の一方の面に、少なくとも熱可塑性樹脂、固体可塑剤を主成分とする感熱性粘着剤層を設けた感熱性粘着材料に於いて、熱可塑性樹脂は液体可塑剤を含まない水性エマルジョンとして形成し、且つ、固体可塑剤は水系分散体として形成し、固体可塑剤分散体の体積平均粒子径が熱可塑性樹脂の体積平均粒子径に対して７０〜１５０％好ましくは９０〜１３０％に調製することで液の経時安定性を低下させずに高い粘着力を得ることが出来た。
【００２９】
つまり、固体可塑剤の体積体積平均粒子径が熱可塑性樹脂エマルジョンの体積体積平均粒子径に対し前記範囲にあると、熱活性時の溶融効率が高くなり粘着力発現が有効に行われる。又、１５０％以上になると溶融効率低下に伴い粘着力発現も低下すると共に液の経時安定性も低下する。又、７０％以下では粘着力発現及び、液の経時安定性は問題は無いが多大な分散時間を要する等工業的に好ましくない。
【００３０】
さらに、該熱可塑性樹脂エマルジョンの体積平均粒子径は０．３〜２．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍ、ガラス転移点が−３０〜−８０℃で好ましくは−５０〜−７０℃、平均分子量が３０万〜６０万で好ましくは４０万〜５０万である熱可塑性樹脂を用いた感熱性粘着材料は優れた粘着力を発現することを見出した。これらの特徴を生かした熱可塑性樹脂として以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。
【００３１】
熱可塑性樹脂の種類としては、天然ゴム−アクリル酸エステル共重合体、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−塩化ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−塩化ビニル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−アクリル酸エステル共重合体、酢酸ビニル−エチレン−スチレン共重合体、ポリブタジエン、ポリウレタン等の樹脂が挙げられる。
これら熱可塑性樹脂の中で、特にアクリル酸エステル共重合体である２−エチルヘキシルアクリレートを主成分とする熱可塑性樹脂が、粘着力を高める樹脂であることが見出された。
【００３２】
一方、固体可塑剤は、ヒンダードフェノール化合物、ベンゾトリアゾール化合物、スルホンアミド化合物から選ばれる少なくとも１種以上用いることで低温粘着力の向上をいっそう促進させることも見出した。これらの化合物は熱可塑性樹脂や粘着付与剤との相溶性も非常に高いためにブロッキング向上ばかりでなく粘着力の向上にも有効であることを見出した。
【００３３】
本発明の感熱性粘着層の反対面にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層を設けることでも様々な付加価値が得られる。例えば感熱発色層側、感熱粘着層側から熱を印加させることにより、粘着活性化と感熱発色を同時に行え、表示ラベルとして発行することができる。
【００３４】
サーマルヘッド活性化方式などさまざまな活性化方式が可能であるが、サーマルヘッドを用いた活性化方式が活性条件制御、メンテナンス性、装置コスト等で有効である。
【００３５】
以下に、本発明の感熱性粘着材料にかかる特徴について詳細に説明する。本発明における感熱性粘着剤層を構成する固体可塑剤を以下に列挙するが必ずしもこの限りではない。
【００３６】
固体可塑剤に、ヒンダードフェノール系化合物では、化合物１〜７に例示する。
【化１】
2005089658.tif 000002
【化２】
2005089658.tif 000003
【００３７】
ベンゾトリアゾール化合物では、化合物８〜１５に例示する。
【化３】
2005089658.tif 000004
【化４】
2005089658.tif 000005
【００３８】
スルホンアミド化合物では、化合物１６〜２９に例示する。
【化５】
2005089658.tif 000006
【化６】
2005089658.tif 000007
【００３９】
フタル酸化合物では、化合物３０〜３７に例示する。
【化７】
2005089658.tif 000008
【００４０】
本発明において、様々なワックスを添加することもできる。ワックスとしては例えば動植物性ワックス、合成ワックスなどのワックス類や高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸アニリド、芳香族アミンのアセチル化物、パラフィンワックス、木ろう、カルナウバろう、シェラック、モンタンろう、酸化パラフィン、ポリエチレンワックス、酸化ポリエチレン等が、高級脂肪酸としては、例えばステアリン酸、ベヘン酸等が、高級脂肪酸アミドとしては、例えばステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、Ｎ−メチルステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、メチロールベヘン酸アミド、メチロールステアリン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等が、高級脂肪酸アニリドとしては、例えばステアリン酸アニリド、リノール酸アニリド等が、芳香族アミンのアセチル化物としては、例えばアセトトルイジド等が、各々例示されるが、高級脂肪族アミドの中のステアリン酸アミドのエマルジョン粒子を用いることで粘着性に影響を与えないでブロッキングを改善することができる。
【００４１】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、粘着力を向上するために、粘着付与剤を添加することができる。本発明に用いる粘着付与剤の具体例としては、テルペン樹脂、脂肪族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、クマロンインデン樹脂、スチレン系樹脂、フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、ロジン誘導体樹脂等が用いられる。
【００４２】
これら粘着付与剤は、熱可塑性樹脂１００部に対し２００部以下、好ましくは２０〜１５０部の範囲で混合して用いられる。粘着付与剤の添加部数が２００部を越えるとブロッキングを生じ易くなる。
【００４３】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、フィラー等も本発明の目的を妨げない範囲で添加可能であり、例えばアルミニウム、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、バリウム、チタン等の炭酸塩、酸化物、水酸化物、硫酸塩等、および天然シリカ、ゼオライト、カオリン、焼成カオリン等の粘度類を含む無機系顔料、澱粉、スチレン樹脂、ポリオレフィン樹脂、メラミン樹脂、アクリル樹脂、パラフィン、天然ワックス、合成ワックス等が使用可能である。
【００４４】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には、感熱性粘着剤層と支持体との接着または感熱性粘着剤層内の凝集力を高める目的で、水性高分子バインダー、例えばポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチン、アルギン酸ソーダ等を添加することができる。
【００４５】
上記水性高分子バインダーの混合比率は、感熱性粘着シートの本来の粘着力を損なわない範囲で添加され、具体的には感熱性粘着剤層全固形分に対し３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下の範囲で用いられる。
【００４６】
本発明に係わる感熱性粘着剤層には上記成分以外に必要に応じて硬膜剤、防腐剤、酸化防止剤、ｐＨ調節剤、消泡剤等の各種添加剤を添加することができる。
【００４７】
本発明における感熱性粘着材料は、必要に応じて支持体と感熱性粘着剤層との間に中空粒子を主成分とするアンダー層を設けることができ、この断熱効果によって熱活性熱量の低減に効果を発揮する。また、アンダー層に用いる中空粒子は、アクリル系ポリマーや塩化ビニリデン系ポリマーなどの高分子化合物のものが挙げられる。
【００４８】
本発明においては支持体上の感熱性粘着剤層を設けた他方の面上にロイコ染料と顕色剤を主成分とする感熱記録層があっても良い。この感熱記録層の感熱記録用ロイコ染料、顕色剤に関しては、一般に感熱記録用紙に用いられているものであれば特に制限されない。
【００４９】
塩基性ロイコ染料の具体例としては、例えばフルオラン系化合物、トリアリールメタン系化合物、スピロ系化合物、ジフェニルメタン系化合物、チアジン系化合物、ラクタム系化合物、フルオレン系化合物等が挙げられるが、好ましくはそれらの吸収スペクトルの特性が５５０〜１０００ｎｍ間に少なくとも１個以上の極大吸収波長を有するものがよい。
【００５０】
このうちフルオラン系化合物としては、例えば３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−［Ｎ−エチル−Ｎ−（３−エトキシプロピル）アミノ］−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−ヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−トルイジノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（３，４−ジクロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−エトキシエチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−フェニルフルオラン、３−（ｐ−トルイジノエチルアミノ）−６−メチル−７−フェネチルフルオラン等が挙げられる。
【００５１】
又、トリールメタン系化合物としては、例えば３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド（別名：クリスタルバイオレットラクトン又はＣＶＬ）、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（１，２−ジメチルアミノインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−フェニルインドール−３−イル）フタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（１，２−ジメチルインドール−３−イル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（９−エチルカルバゾール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３，３−（２−フェニルインドール−３−イル）−５−ジメチルアミノフタリド、３−ｐ−ジメチルアミノフェニル−３−（１−メチルピロール−２−イル）−６−ジメチルアミノフタリド等が挙げられる。
【００５２】
更に、スピロ系化合物としては、例えば３−メチルスピロジナフトピラン、３−エチルスピロジナフトピラン、３，３’−ジクロロスピロジナフトピラン、３−ベンジルスピロジナフトピラン、３−プロピルスピロベンゾピラン、３−メチルナフト−（３−メトキシベンゾ）スピロピラン、１，３，３−トリメチル−６−ニトロ−８’−メトキシスピロ（インドリン−２，２’−ベンゾピラン）等が、ジフェニルメタン系化合物としては、例えばＮ−ハロフェニル−ロイコオーラミン、４，４−ビス−ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテル、Ｎ−２，４，５−トリクロロフェニルロイコオーラミン等が、チアジン系化合物としては、例えばベンゾイルロイコメチレンブルー、ｐ−ニトロベンゾイルロイコメチレンブルー等が、ラクタム系化合物としては、例えばローダミンＢアニリノラクタム、ローダミンＢ−ｐ−クロロアニリノラクタム等が、フルオレン系化合物としては、例えば３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ジメチルアミノフタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド、３−ジメチルアミノ−６−ジエチルアミノフルオレンスピロ（９，３’）−６’−ピロリジノフタリド等が挙げられる。またカラー塩基性ロイコ染料としては、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジブチルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ−ベンゾ［α］フルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−メチルフェニルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６，８−ジメチルフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ブロモフルオラン、３，６−ビス（ジエチルアミノフルオラン）−γ−（４’−ニトロ）アニリノラクタム、ビス（１−ｎ−ブチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノフェニル）−３−（１−メチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドリル−３−イル）フタリド、３，３−ビス（４−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，７−ビス（４−ジメチルアミノ）−１０−ベンゾリルフェノチアジン、３，３−ビス（４−ジエチルアミノ−６−エトキシフェニル）−４−アザフタリド、３−ジエチルアミノ−７−ジアニリノフルオラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−４−メチルフェニルアミノ−７−Ｎ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−Ｎ−ジベンジルアミノフルオラン、３，６−ジメトキシフルオラン、３，６−ジブトキシフルオラン、３’−メトキ���−４’−ラノキシフェニル−２−シチリルキノリン、２’、４’−ジオクトクシフェニル−２−シチリルキノリン等が挙げられる。
【００５３】
顕色剤の具体例としては一般に感圧記録紙や感熱記録紙に用いられているものであればよく、特に制限されないが、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、α−ナフトール、β−ナフトール、ｐ−オクチルフェノール、４−ｔ−オクチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ又はＢＰＡ）、２，２−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４’−チオビスフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，２’−（２，５−ジブロム−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４−イソプロピリデンビス（２−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−クロロフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ブトキシジフェニルスルホン、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、２，４−ジヒドロキシ−２’−メトキシベンズアニリド等のフェノール性化合物、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシフタル酸ジベンジル、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、５−ヒドロキシイソフタル酸エチル、３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸等の芳香族カルボン酸誘導体、芳香族カルボン酸又はその金属塩等が挙げられる。
【００５４】
本発明における感熱記録層において使用されるバインダーとしては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、カゼイン、ゼラチンなどのプロテイン、酸化澱粉、エステル化合物澱粉などのサッカロースの如き水性天然高分子化合物、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ソーダ、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸３元共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、ラテックス、ポリアクリルアミド、スチレン−無水マレイン酸共重合体などの如き水溶性合成高分子化合物やラテックス類、エチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩などの水溶性接着樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、ポリアクリル酸エステル、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などのラテックスなどが挙げられる。
【００５５】
また、感熱記録層の感度をさらに向上させるために、増感剤として、Ｎ−ヒドロキシメチルステアリン酸アミド、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミドなどのワックス類、２−ベンジルオキシナフタレンなどのナフトール誘導体、ｐ−ベンジルビフェニル、４−アリルオキシビフェニルなどのビフェニル誘導体、１，２−ビス（３−メチルフェノキシ）エタン、２，２’−ビス（４−メトキシフェノキシ）ジエチルエーテル、ビス（４−メトキシフェニル）エーテルなどのポリエーテル化合物。炭酸ジフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロルベンジル）エステルなどの炭酸またはシュウ酸ジエステル誘導体などを添加することができる。
【００５６】
感熱記録層に使用される顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが挙げられる。
【００５７】
感熱記録層の下部、すなわち支持体の上に感熱発色性を向上させ、印字によるカスを防止するための中間層を設けること、あるいは感熱記録層の上に発色汚れや耐水性などを付与する目的で保護層を設けることは何ら差し支えない。
【００５８】
本発明で使用する支持体としては特に限定されるものではなく、木材パルプと填料を主成分として構成された原紙、ポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム等が使用される。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は、実施例に限られるものではない。以下に示す部および％のいずれも重量基準である。また、塗工量を示す値は断わりのない限り乾燥後の塗工量である。
【００６０】
［実施例１］
固体可塑剤分散液［Ａ液］の調製
化合物３０を２０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を２０部と水６０部を均一に混合し、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が０．６μｍになるように粉砕、分散して固体可塑剤分散液［Ａ液］を調製した。
【００６１】
感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］の調製
固体可塑剤分散液［Ａ液］を４０部、熱可塑性樹脂として天然ゴム−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．７μｍ、ガラス点移点−４０℃、分子量４５万）８部、粘着付与剤としてテルペンフェノール樹脂（固形分５０％、軟化点１４０℃）４部、水１０部を混合して、感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を調製した。
【００６２】
染料分散液［Ｃ液］の調製
２−アニリノ−３−メチル−６−ジブチルアニリノフルオラン２５部とポリビニルアルコール１０％水溶液を２５部と水５０部を均一に混合し、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が１．０μｍになるように粉砕、分散化して［Ｃ液］を調製した。
【００６３】
顕色剤液［Ｄ液］の調製
４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン２０部とシリカ１０部とポリビニルアルコール１０％水溶液３０部と水４０部を均一に混合し、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が３μｍ以下になるように粉砕、分散して［Ｄ液］を調製した。
【００６４】
感熱液［Ｅ液］の調製
上記染料分散液［Ｃ液］を８部と顕色剤液［Ｄ液］を３０部と水６部を混合攪拌して感熱液［Ｅ液］を調製した。
【００６５】
シリカ分散液［Ｆ液］の調製
シリカを１０部とポリビニルアルコール１０％水溶液を１０部と水８０部を均一に混合し、サンドグラインダーを用いて体積平均粒子径が３．０μｍ以下になるように粉砕、分散化して［Ｆ液］を調製した。
【００６６】
保護層液［Ｇ液］の調製
上記シリカ分散液［Ｆ液］を１０部、ポリビニルアルコール１０％水溶液を１０部、ステアリン酸亜鉛３０％分散液（中京油脂製Ｚ−７３０）を１部、ポリアミドエピクロルヒドリンの１２．５％溶解液を３．２部および水９．５部を混合攪拌して保護層液［Ｇ液］を調製した。
【００６７】
感熱性粘着材料の作製
支持体の片面に、ワイヤーバーを用いて感熱液［Ｅ液］を坪量６０ｇ／ｍ２の上質紙に乾燥重量が３．０ｇ／ｍ２および保護層液［Ｇ液］が乾燥重量３．５ｇ／ｍ２となるように順次、塗布および乾燥して、キャレンダー処理を行い表面を王研式平滑度計で２０００秒にした。さらにその裏面に感熱性粘着剤層塗液の調製で作製した感熱性粘着剤層塗液［Ｂ液］を乾燥重量が１２ｇ／ｍ２になるように塗工、乾燥して本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６８】
［実施例２］
実施例１に用いられる固体可塑剤分散液［Ａ液］の化合物３０を化合物１に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００６９】
［実施例３］
実施例１に用いられる固体可塑剤分散液［Ａ液］の化合物３０を化合物１２に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７０】
［実施例４］
実施例１に用いられる固体可塑剤分散液［Ａ液］の化合物３０を化合物１７に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７１】
［実施例５］
実施例１に用いられる熱可塑性樹脂として用いた天然ゴム−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．７μｍ、ガラス点移点−４０℃、分子量４５万）を２エチルへキシル−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．５μｍ、ガラス点移点−６５℃、分子量４７万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７２】
［実施例６］
実施例１に用いられる熱可塑性樹脂として用いた天然ゴム−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．７μｍ、ガラス点移点−４０℃、分子量４５万）をスチレン−アクリル（固形分５０％、体積平均粒子径０．７μｍ、ガラス点移点−５０℃、分子量５０万）に変更した以外は同様にして本発明の感熱性粘着材料を得た。
【００７３】
［比較例１］
実施例１に用いられる固体可塑剤分散液［Ａ液］の体積平均粒子径を１．２μｍに変更した以外は同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【００７４】
［比較例２］
比較例１に用いられる固体可塑剤分散液［Ａ液］の化合物３０を化合物１２に変更し、体積平均粒子径は比較例１と同様に１．２μｍに変更した。熱可塑性樹脂として用いた天然ゴム−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．７μｍ、ガラス点移点−４０℃、分子量４５万）を２エチルへキシル−メチルメタアクリレート（固形分５０％、体積平均粒子径０．５μｍ、ガラス点移点−６５℃、分子量４７万）に変更した以外は比較例１と同様にして比較例の感熱性粘着材料を得た。
【００７５】
以上の実施例、比較例に用いた感熱性粘着剤層塗液の液安定性評価として、Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＦＬＵＩＤＳ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ  ＲＦＳIIを用い、液温２０℃、シェア１０００ｓ−１の条件で初期粘度に対する変化を確認し、その結果を表に示した。尚、粘度の単位はｍＰａ・ｓである。
【００７６】
また、実施例、比較例により得られた感熱性粘着材料でポリオレフィンラップに対する粘着性を以下の試験方法により評価し、その結果を表１に示した。
粘着力測定環境＝５℃／１５％温湿度環境及び３０℃／６５％温湿度環境（＝被着体温度）において本発明の実施例及び比較例の感熱性粘着材料を４．０ｃｍ×９．０ｃｍの長方形にカットし、大倉電気製感熱印字装置ＴＨ−ＰＭＤを用いて、ヘッド条件０．５４ｍＪ／ｄｏｔ、印字スピード４ｍｓ／ｌｉｎｅ、プラテン圧６ｋｇｆ／ｌｉｎｅの条件にて感熱性粘着層を熱活性化させる。ついで被着体に加圧２ｋｇのゴムローラーで長手方向に貼り付けて、１分後に剥離角度１８０℃、剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎの条件で剥離させる。その時の粘着力の抵抗値を数値で示した。なお単位はｇｆ／４０ｍｍである。
【表１】
2005089658.tif 000009