(57)【要約】    【課題】  熱硬化被膜形成組成物の経時安定性が良好で、熱硬化させて形成した被膜に長期にわたって十分な親水性と耐熱性とを付与するために用いられる、熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤を提供する。    【解決手段】  熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、不飽和基含有モルホリンアミドモノマー５.００〜９９．９９重量部と、不飽和基含有オルガノシロキサンモノマー０．０１〜５０.００重量部とのモノマーが少なくとも共重合している重量平均分子量１０００〜５００００の共重合物を、含んでいるものである。【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和基含有モルホリンアミドモノマー５.００〜９９.９９重量部と、不飽和基含有オルガノシロキサンモノマー０.０１〜５０.００重量部とのモノマーが少なくとも共重合している重量平均分子量１０００〜５００００の共重合物を、含んでいることを特徴とする熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤。
【請求項２】
該不飽和基含有モルホリンアミドモノマーが、（メタ）アクリロイルモルホリンであることを特徴とする請求項１に記載の表面調整剤。
【請求項３】
該不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーが、（メタ）アクリル酸エステル基含有ポリジメチルシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の表面調整剤。
【請求項４】
該共重合物は、該不飽和基含有ポリシロキサンモノマーと、該不飽和基含有モルホリンアミドモノマーと、別な不飽和基含有モノマーとが共重合したものであることを特徴とする請求項１に記載の表面調整剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の表面調整剤と、熱硬化性樹脂とを、含んでいることを特徴とする熱硬化被膜形成組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の組成物を熱で硬化させて、形成されたことを特徴とする熱硬化被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化被膜形成組成物に添加されるもので、この組成物を熱硬化させて形成される被膜の表面の物性を改善するための表面調整剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック部材や建材やプレコートメタルは、美麗にするとともに汚れ難くするため、基材の表面に、熱硬化塗料や熱硬化コーティング剤のような組成物を塗布してから熱処理して硬化させ、被膜を形成させている。
【０００３】
このような組成物は、一般に表面調整剤が添加されている。例えば、被膜に付着した塵埃を雨水で流し去りさらに雨水の痕跡を残さないようにする親水化剤、被膜表面を平滑にさせるレベリング剤や消泡剤のようなものである。
【０００４】
表面調整剤が添加される硬化性の組成物として、例えば、特許文献１にポリアルキレンオキサイドとポリシロキサンとのセグメント化ポリマーを含む組成物、特許文献２にアクリロキシプロピル基およびグリシドキシプロピル基を有するシリコーン化合物とこのアクリロキシプロピル基に反応する硬化剤とを含む組成物、特許文献３にアクリロイルモルホリンの共重合体を結合剤とする組成物、特許文献４に、アルコキシシリル基含有アクリル共重合体とポリアルキレンオキサイド鎖含有シラン化合物とアルキルシリケートとを含有する組成物、特許文献５にポリエーテル重合体およびシリケートを含む組成物が、各々開示されている。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３７０１７６号公報
【特許文献２】特開平５−１７９１４５号公報
【特許文献３】特開平７−１９６９７７号公報
【特許文献４】特開平９−３１４０１号公報
【特許文献５】特開２００２−８０７８９号公報
【０００６】
一般に、ポリアルキレンオキサイドのようなポリエーテルは耐熱性が低く、焼付け等の熱処理の際に熱分解や加水分解を惹起こし易いため、それを含む組成物で形成された熱硬化被膜は、親水性や耐久性が不十分となってしまう。また、オルガノシロキサンやシリケートを含む組成物は、ゲル化を誘発し経時安定性が不十分となり、それで形成された熱硬化被膜は親水性が不十分となってしまう。
【０００７】
そのため、熱硬化被膜形成組成物に添加して、一層優れた親水性等の物性を発現させるための表面調整剤が望まれていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、熱硬化被膜形成組成物が高い経時安定性と耐熱性とを示し、それを熱硬化させて形成された被膜が十分な親水性と長期間の親水性能を維持するために用いられる、熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記の目的を達成するためになされた本発明の熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、不飽和基含有モルホリンアミドモノマー５.００〜９９．９９重量部と、不飽和基含有オルガノシロキサンモノマー０．０１〜５０.００重量部とのモノマーが少なくとも共重合している重量平均分子量１０００〜５００００の共重合物を、含んでいるものである。この表面調整剤は、比較的低温での熱硬化のみならず、比較的高温での熱硬化により、被膜を形成する塗料やコーティング剤のような組成物に添加されるものである。
【００１０】
この表面調整剤は、耐熱性に優れているので熱硬化時に分解しないものであり、また組成物は、貯蔵安定性に問題なく、ゲル化を起こさない。さらに、この表面調整剤は、組成物を熱硬化させて形成された被膜へ十分な親水性を付与して、被膜表面に吸着される塵埃や雨水の痕跡のような汚れを洗い流し易くし、また被膜は、剥離や溶出が起こる事が無い。
【００１１】
この表面調整剤は、耐熱性が優れているので、高温の焼付けにより被膜を形成する組成物に、添加すると特に好ましい。
【００１２】
この不飽和基含有モルホリンアミドモノマーが前記範囲より少ないと、組成物の経時安定性や耐熱性が不十分となり、また熱硬化させて形成した被膜の親水性が不十分となってしまう。一方、前記範囲より多いと、被膜の親水性が大き過ぎて、被膜が洗い流され易くなり剥離したり溶出したりする結果、耐水性、長期の親水性の維持が不十分となってしまう。
【００１３】
不飽和基含有モルホリンアミドモノマーは、不飽和カルボン酸モルホリンアミドが好ましい。その中でも、アクリロイルモルホリン、またはメタクリロイルモルホリンである（メタ）アクリロイルモルホリンであると一層好ましい。
【００１４】
不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーが前記範囲より少ないと、被膜の親水性が低くなり、汚れが付着し易くなったり、耐水性、長期の親水性の維持が不十分となったりしてしまう。一方、前記範囲より多いと、被膜の親水性が不十分となり、被膜表面に吸着される塵埃や雨水の痕跡のような汚れが洗い流され難くなってしまう。
【００１５】
不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーは、単官能または二官能の（メタ）アクリル酸やそれの誘導体がエステル結合することにより変性したオルガノシロキサンであると好ましい。オルガノシロキサンは、ポリジアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンであると好ましく、中でも特にポリジメチルシロキサンであると一層好ましく、その数平均分子量が５００〜１００００、中でも約１０００〜５０００であると一層好ましい。不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーは、具体的にはポリシロキサン含有アクリルマクロモノマーが挙げられ、より具体的には、片末端サイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ(株)製の商品名）のようなポリシロキサンモノ（メタ）アクリレート；両末端サイラプレーンＦＭ−７７１１（チッソ(株)製の商品名）のようなポリシロキサンジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１６】
共重合物は、前記不飽和基含有ポリシロキサンモノマーと、前記不飽和基含有モルホリンアミドモノマーと、別な不飽和基含有モノマーとが共重合したものであってもよい。別な不飽和基含有モノマーは、例えば、アルキル（メタ）アクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、アルキルポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリレートモノマー；エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類のようなビニル基含有モノマーが挙げられる。
【００１７】
共重合物の重量平均分子量が前記範囲より小さいと、組成物の耐熱性や被膜の親水性、長期の親水性の維持が不十分となってしまい、一方、前記範囲より大きいと、組成物への分散性が悪くなり不均一に分散してしまう。
【００１８】
共重合物は、ブロック共重合体であってもグラフト共重合体であってもよい。
【００１９】
共重合物は、種々の共重合の方法で調製されるが、ラジカル共重合で調製されることが好ましい。ラジカル共重合の際には、アゾビスイゾブチロニトリル、ラウロイルパーオキサイドのようなラジカル開始剤を共存させることが好ましい。さらに、ドデシルメルカプタンのような重合調整剤を共存させてもよい。
【００２０】
本発明の表面調整剤による熱硬化被膜形成組成物は、前記の表面調整剤と、熱硬化性樹脂とを、含むものである。熱硬化性樹脂は、例えば、メラミン樹脂のような焼付け用樹脂が挙げられる。組成物には、ポリエステル樹脂のような熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。
【００２１】
本発明の表面調整剤による熱硬化被膜は、前記の組成物を熱で硬化させて、形成された被膜であり、特に焼付けによって形成された被膜であることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、比較的低温で熱硬化したり、比較的高温で熱硬化したりするコーティング剤や塗料のような熱硬化被膜形成組成物に配合されるものである。このような表面調整剤は、親水化剤、消泡剤、レべリング剤として作用する。
【００２３】
この表面調整剤を含む熱硬化被膜形成組成物は、経時安定性と耐熱性とに優れ、熱で硬化させると、親水性と長期の親水性の維持とに優れ、表面の汚れを容易に洗い流すことのできる被膜を簡便に形成することができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、本発明の実施例について詳細に説明する。
【００２５】
本発明の熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤を調製した例を実施例１〜３に、本発明を適用外の表面調整剤を調製した例を比較例１から４に示す。
【００２６】
（実施例１）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下槽を備えた容器に、シクロヘキサノン８０重量部を入れて、液温を１００℃に加熱した。窒素雰囲気下で、不飽和基含有モルホリンアミドモノマーとしてアクリロイルモルホリン２０重量部、不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーとしてポリシロキサンマクロモノマーであるサイラプレーンＦＭ−０７１１（チッソ(株)製）０．５重量部、およびラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル１重量部の混合溶液を、約１時間かけて、シクロヘキサノンに滴下した。１２０℃で２時間反応させると、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置（昭和電工株式会社製 Ｓｈｏｄｅｘ ＧＰＣ ｓｙｓｔｅｍ）で分子量分布を分析した結果、数平均分子量が、ポリスチレンに換算した値で１３０００であった。
【００２７】
（実施例２）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下槽を備えた容器に、シクロヘキサノン８０重量部を入れて、液温を１００℃に加熱した。窒素雰囲気下で、アクリロイルモルホリン１０重量部、サイラプレーンＦＭ０７１１の２．０重量部、別な不飽和基含有モノマーとしてポリエチレンオキサイド変性メタクリレートであるライトエステル０４１ＭＡ（共栄社化学(株)製）１０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、および重合調整剤としてドデシルメルカプタン２重量部の混合溶液を、約１時間かけてシクロヘキサノンに滴下した。１２０℃で２時間反応させると、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物の重量平均分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレンに換算した値で１００００であった。
【００２８】
（実施例３）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下槽を備えた容器に、シクロヘキサノン８０重量部を入れて、液温を１００℃に加温した。窒素雰囲気下で、アクリロイルモルホリン２０重量部、不飽和基含有オルガノシロキサンモノマーとしてポリシロキサンジメタクリレートであるサイラプレーンＦＭ７７１１（チッソ(株)製）１．０重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、および重合調整剤としてβ−メルカプトプロピオン酸２重量部の混合溶液を、約１時間かけてシクロヘキサノンに滴下した。１２０℃で２時間反応させると、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物の重量平均分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレンに換算した値で６０００であった。
【００２９】
（比較例１）
実施例１のうち、サイラプレーンＦＭ−０７１１を用いなかったこと以外は、実施例１と同様にして、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液を得た。この共重合物の重量平均分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレンに換算した値で１３０００であった。
【００３０】
（比較例２）
実施例１のうち、シクロヘキサノンの８０重量部を５０重量部に、アクリロイルモルホリン２０重量部を５０重量部に、サイラプレーンＦＭ０７１１の０．５重量部を５重量部に、変えたこと以外は、実施例１と同様にして、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液を得た。この共重合物の重量平均分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレンに換算した値で８４０００であった。
【００３１】
（比較例３）
還流冷却器、温度計、撹拌機および滴下槽を備えた容器に、３−メチル−３−メトキシブタノール（ソルフィット）の８０重量部を入れて、液温を１００℃に加温した。窒素雰囲気下で、γ−メタクリロイルトリメトキシシランであるＫＢＭ５０３（信越化学工業(株)製）２０重量部、サイラプレーンＦＭ７７１１の０．５重量部、アゾビスイソブチロニトリル１重量部、およびβ−メルカプトプロピオン酸２重量部の混合溶液を、約１時間かけて、ソルフィットに滴下した。１２０℃で２時間反応させると、表面調整剤としてアクリル系の共重合物の溶液が得られた。この共重合物の重量平均分子量について、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定したところ、ポリスチレンに換算した値で１１０００であった。
【００３２】
（比較例４）
ポリエーテル変性ポリシロキサンであるポリフローＫＬ−２７０（共栄社化学(株)製）を表面調整剤とした。
【００３３】
次に、実施例の表面調整剤を各々含む熱硬化被膜組成物を、コーティング剤として調製し、それを硬化させ、本発明を適用する被膜を形成させた。また、比較例の表面調整剤から、本発明を適用外の被膜を形成させた。
【００３４】
（熱硬化被膜組成物の調製および被膜の形成）
ポリエステルポリオール樹脂であるベッコライトＭ−６１５４−４０（大日本インキ化学工業(株)製）３２４重量部と、酸化チタンであるタイペークＣＲ−９３（石原産業(株)製）２７０重量部とに、ガラスビーズを加えた。それを、ペイントシェーカーにより６時間撹拌し、ミルベースとした。このミルベースに、ベッコライトＭ−６１５４−４０の１３５重量部、ブチル化メラミン樹脂であるスーパーベッカミンＬ−１１７−６０（大日本インキ(株)製）２２重量部、メチル化メラミン樹脂であるスーパーベッカミンＬ−１０５−６０（大日本インキ(株)製）４５重量部、およびソルベッソ１５０（エクソン化学製）とシクロヘキサノンとの５０：５０混合液であるシンナー２０４重量部からなるレットダウンを加えて混合し、その後、ガラスビーズを濾別した。濾液に、実施例と比較例との表面調整剤を各々加え、ラボディスパーで２０００ｒ.ｐ.ｍ.で２分間撹拌し、５重量％表面調整剤を含有する熱硬化被膜形成組成物である焼付け塗料を得た。なお、対照として、表面調整剤を加えていないものをブランクの組成物とした。
【００３５】
直ちにこれらの組成物を、＃２８バーコーターにより、アルミニウム製の塗装板上に塗布し、２２０℃で１２０秒間焼き付けて硬化させ、被膜を形成させた。また、夫々の塗料を５０℃で１週間保存した後、同様にして被膜を形成させた。
【００３６】
得られた被膜について、レべリング性試験、接触角測定試験、および耐汚染性試験を行った。
【００３７】
（レべリング性試験）
夫々の被膜の表面の凹凸の有無を目視にて観察し、凹凸がなく平坦なものを○、凹凸があるものを×とする２段階で評価し、併せてハジキの有無を目視にて観察した。
【００３８】
（接触角測定試験）
形成直後の夫々の被膜の表面に、０．４μＬの水滴を垂らし、接触角計（協和界面科学製：接触角計CA-X型）により接触角を測定した。
【００３９】
（耐汚染性試験）
塗料を調製直後に塗布し被膜を形成させた塗装板を、１２０°に折り曲げ、山折側を南向きにして立て、屋外に３箇月間放置した後、被膜の表面を目視により観察し、全く汚れが認められなかったものを◎、雨水の痕跡や粉塵のような汚れが極僅かにしか認められなかったものを○、汚れが認められたものを△汚れが激しいものを×とする４段階で評価した。
【００４０】
それらの結果を、表１に示す。
【００４１】
【表１】
2005146217.tif 000002
【００４２】
表１から明らかなとおり、本発明の共重合体を表面調整剤として配合された熱硬化被膜組成物であるコーティング剤は、親水性に優れている。さらにそれで形成された被膜は、耐汚染性が良好である。また安定性が高い為、貯蔵後の経時安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明の熱硬化被膜形成組成物用の表面調整剤は、家電製品のハウジングのようなプラスチック部材、金属やコンクリートのような建材、塗装後に切断加工するプレコートメタル等の表面を被覆する被膜を熱硬化によって形成する組成物に、使用される。