(57)【要約】    【目的】  末端カルボキシル基量が低減化されていると共に、高固有粘度、低環状三量体含有量であり、且つ、熱安定性に優れたポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供する。    【構成】  テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であると共に、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下であるポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂の製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であると共に、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
【請求項２】
エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上、ジエチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して３．０モル％以下で、テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９９．０モル％以上である請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に溶融重縮合させたものである請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、並びに(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に溶融重縮合させたものである請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に溶融重縮合させたポリエステル樹脂であって、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足するものである請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
(I)   ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II)  ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(IV)  ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
(V)   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【請求項６】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料を、直列に接続された複数のエステル化反応槽を用いて、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程、を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、最終段のエステル化反応槽のひとつ手前のエステル化反応槽において、ポリエステル低分子量体のエステル化率を少なくとも８５％以上とした上で、エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が８５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して、(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、を添加すると共に、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加して、請求項１乃至５のいずれかに記載のポリエステル樹脂を製造することを特徴とするポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項７】
エステル化工程から溶融重縮合工程までの間のエステル化反応生成物に対して、さらに(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を添加する、請求項６に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項８】
(1) 及び(2) の各化合物の反応系への添加順序を、(2) の化合物、次いで(1) の化合物とする請求項７に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項９】
(2) の化合物をマグネシウム化合物とすると共に、更に、製造工程の任意の段階で、(3)燐化合物、を添加し、且つ、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足する量とする請求項７又は８に記載のポリエステル樹脂の製造方法。
(I)   ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II)  ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００  (IV)  ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
(V)   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、更に詳しくは、オリゴマー含有量が少なく、熱安定性に優れるポリエステル樹脂、及びそのポリエステル樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、中でも、テレフタル酸とエチレングリコールを原料として製造されるポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、ボトルやフィルム等としての各種包装資材、或いは繊維等に広く用いられている。
【０００３】
そして、このポリエチレンテレフタレート樹脂は、ジカルボン酸成分としてのテレフタル酸又はそのアルキルエステルと、ジオール成分としてのエチレングリコールを主原料とし、それら原料を混合する原料混合工程、次いで、その原料を常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応又はエステル交換反応させるエステル化工程又はエステル交換工程、引き続いて、得られた反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程を経て、通常、更に固相重縮合反応させる固相重縮合工程を経て製造されており、得られるポリエステル樹脂の分子鎖の末端は、主としてカルボキシル基とヒドロキシル基により構成されるが、このうち末端カルボキシル基は、例えば加熱溶融による成形時に分子鎖の切断やそれに伴うアセトアルデヒドの生成、着色等の様々な副反応を引き起こして熱安定性を悪化させる原因となり、又、固相重縮合反応時のオリゴマーの低減化速度に悪影響を及ぼし、その結果、特に耐熱ボトル等を成形するにおいてヒートセットのために加熱されているブロー金型を汚染して、ボトル等の成形体の透明性を低下させる等の原因ともなっている。
【０００４】
これに対して、末端カルボキシル基量を低減化させるべく、重縮合温度を低くするとか、原料中のジオール成分としてのエチレングリコールの割合を多くする等の方法が知られているが、前者方法では生産性の低下を招き、又、後者方法では、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物が副生し、それらが得られる樹脂の軟化点を下げると共に熱安定性を悪化させることとなって、いずれも、末端カルボキシル基量を低減化することはできても、同時に新たな問題が発生し、前述の問題を基本的に解決し得るものではなかった。
【０００５】
又、特許文献１には、ジエチレングリコール等のエーテル系化合物の副生を抑制しつつ、末端カルボキシル基量を低減化させることができ、もって、熱安定性に優れると共に、色調に優れ、又、固相重縮合によりオリゴマーや環状三量体等の副生物を低減化させ得るポリエステル樹脂を得ることを目的として、エステル化工程又はエステル交換工程から溶融重縮合工程までの間であって、エステル化率が７５％以上で、数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体の反応生成物に対して、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加する方法が開示されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、該特許文献に記載される方法では、得られるポリエステル樹脂は、確かに末端カルボキシル基量を低減させて、固相重縮合におけるオリゴマーを低減させることはできるが、固相重縮合速度が低下して固有粘度の上昇が抑えられると共に、熱安定性の面でも改良の余地を残すものであることが判明した。
【特許文献１】特開２００２−４７３４０号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、前述の問題に解決を与えることを目的としてなされたもので、従って、本発明は、末端カルボキシル基量が低減化されていると共に、高固有粘度、低環状三量体含有量であり、且つ、熱安定性に優れたポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記目的を達成すべくなされたものであって、即ち、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であると共に、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下であるポリエステル樹脂、を要旨とする。
【０００８】
又、本発明は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、前者成分に対する後者成分のモル比を１．０〜２．０として混合する原料混合工程、次いで、その原料を、直列に接続された複数のエステル化反応槽を用いて、常圧〜加圧下、加熱下でエステル化反応させるエステル化工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程、を経てポリエステル樹脂を製造するにおいて、最終段のエステル化反応槽のひとつ手前のエステル化反応槽において、ポリエステル低分子量体のエステル化率を少なくとも８５％以上とした上で、エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が８５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して、(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、を添加すると共に、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加して、前記ポリエステル樹脂を製造するポリエステル樹脂の製造方法、を要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、末端カルボキシル基量が低減化されていると共に、高固有粘度、低環状三量体含有量であり、且つ、熱安定性に優れたポリエステル樹脂、及び、そのポリエステル樹脂を高い固相重縮合速度で製造する方法、を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより得られたポリエステル樹脂であって、末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であると共に、固有粘度が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下であるものである。
【００１１】
ここで、ポリエステル樹脂の末端カルボキシル基とは、ポリエステル分子が末端に有するカルボキシル基のことであり、本発明のポリエステル樹脂の有する末端カルボキシル基量は、２０当量／樹脂トン以下であり、１５当量／樹脂トン以下であるのが好ましく、１０当量／樹脂トン以下であるのが更に好ましい。末端カルボキシル基量が前記範囲超過では、後述する環状三量体含有量も高くなり、又、熱安定性が不良となる。
【００１２】
又、本発明のポリエステル樹脂の有する固有粘度（〔η2 〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合液を溶媒として３０℃で測定した値として、０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇであり、０．６０〜１．００ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．７０〜０．９０ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度が前記範囲未満では、ボトル等の成形体としての機械的強度が不足することとなり、一方、前記範囲超過では、溶融成形性が劣り、成形時のアセトアルデヒド等の副生を抑制することが困難となる。
【００１３】
又、ポリエステル樹脂の環状三量体とは、ポリエステル樹脂に含まれるオリゴマーの主成分をなすものであり、本発明のポリエステル樹脂の有する環状三量体含有量は、０．５重量％以下であり、０．４重量％以下であるのが好ましく、０．３重量％以下であるのが更に好ましい。環状三量体含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形時に金型汚染等を起こし易く、成形体の外観の低下等を招くこととなる。
【００１４】
又、本発明のポリエステル樹脂の有する熱安定性は、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下である。１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が前記範囲超過では、樹脂の分子切断が多くなって熱安定性が劣ることとなる。
【００１５】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより得られたものであるが、エチレングリコール単位の含有量が全ジオール成分に対して９７．０モル％以上であるのが好ましい。エチレングリコール以外のジオール単位としては、反応系内で副生するジエチレングリコール、及び共重合成分として系外から添加されるジエチレングリコールに基づくジエチレングリコール単位が挙げられ、そのジエチレングリコール単位の含有量は、全ジオール成分に対して３．０モル％以下であるのが好ましく、２．５モル％以下であるのが更に好ましく、２．０モル％以下であるのが特に好ましい。ジエチレングリコール単位の含有量が前記範囲超過では、ボトル等の成形体としての耐熱性、保香性、ガスバリア性、耐ストレスクラック性等が低下したり、熱安定性が悪化する等の問題を生じ易い傾向となる。又、テレフタル酸単位の含有量が全ジカルボン酸成分に対して９９．０モル％以上であるのが好ましい。テレフタル酸単位の含有量が前記範囲未満では、耐熱ボトル等の成形体としての耐熱性が劣る傾向となる。
【００１６】
尚、ここで、テレフタル酸以外のジカルボン酸成分としては、例えば、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、等が挙げられる。中で、本発明においてはイソフタル酸が好ましい。
【００１７】
又、エチレングリコール以外のジオール成分としては、前述のジエチレングリコールの他、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１８】
更に、共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等が用いられてもいてもよい。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂は、(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが好ましく、該(1) の化合物、並びに(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが更に好ましく、該(1) の化合物、該(2) の化合物、及び(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが特に好ましい。
【００２０】
ここで、(1) 周期表第４Ａ族の金属元素としては、チタン、ジルコニウム、及びハフニウムが挙げられ、中で、チタンが好ましい。そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましい。尚、有機溶媒又は水に不溶性の固体系チタン化合物は不適である。
【００２１】
又、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、及び周期表第２Ａ族の金属元素としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられ、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムも含めた金属元素の中では、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、鉄、及び亜鉛が好ましく、周期表第２Ａ族の金属元素が更に好ましく、マグネシウム、カルシウムが特に好ましく、就中、マグネシウムが好ましい。
【００２２】
又、(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウム、の化合物としては、各元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、脂肪酸塩、蓚酸塩、枸櫞酸塩、炭酸塩、ハロゲン化物、及び錯体化合物等が挙げられ、具体的には、例えば、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムブトキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、酢酸アルミニウム、塩化アルミニウム、二酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン、鉄アセチルアセトナート、酢酸鉄、蓚酸鉄、枸櫞酸鉄、トリカルボニル（ブタジエニル）鉄、酢酸コバルト、塩化コバルト、水酸化亜鉛、亜鉛アセチルアセトナート、酢酸亜鉛、蓚酸亜鉛、酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムエチレングリコキシド、塩化ゲルマニウム、及びそれらの水和物等が挙げられ、特に好ましいマグネシウムの化合物の中では、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、及びそれらの水和物が特に好ましく、就中、酢酸マグネシウム、及びその水和物が好ましい。
【００２３】
又、(3) 燐化合物としては、具体的には、例えば、正燐酸、ポリ燐酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等の燐酸エステル等の５価の燐化合物、並びに、亜燐酸、次亜燐酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜燐酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価の燐化合物等が挙げられ、中で、重縮合速度制御性の面から、５価の燐化合物の燐酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートがより好ましく、エチルアシッドフォスフェートが特に好ましい。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂は、特に好ましいとする、前記(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、前記(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下であって、前記(2) の化合物をマグネシウム化合物として重縮合させたものである場合、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが下記式(I) 〜(V) を満足するのが好ましい。
【００２５】
(I)   ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(II)  ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(III) ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(IV)  ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
(V)   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
【００２６】
又、本発明において、前記(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量Ｔが、下記式(I) を満足するのが好ましいが、下記式(I')を満足するのが更に好ましく、下記式(I'') を満足するのが特に好ましい。前記(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量Ｔが、下記式の左辺値未満であると、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であると、ポリエステル樹脂としての色調が黄味がかったものとなり、又、成形体中のアセトアルデヒド含有量が多い傾向となる。
【００２７】
(I)   ０．０２０≦Ｔ≦０．２００
(I')  ０．０６０≦Ｔ≦０．１００
(I'') ０．０７０≦Ｔ≦０．０９０
【００２８】
又、本発明において、前記(2) マグネシウム化合物、に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式(II)を満足するのが好ましいが、下記式(II') を満足するのが更に好ましく、下記式(II'')を満足するのが特に好ましい。前記(2) マグネシウム化合物、に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍが、下記式の左辺値未満であると、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となり、一方、右辺値超過であっても、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する外、ポリエステル樹脂としての色調や熱安定性も悪化する傾向となる。
【００２９】
(II)  ０．０４０≦Ｍ≦０．４００
(II') ０．０６０≦Ｍ≦０．３００
(II'')０．１１０≦Ｍ≦０．２２０
【００３０】
又、本発明において、前記(3) 燐化合物、に由来する燐原子としての含有量Ｐが、下記式(III) を満足するのが好ましいが、下記式(III')を満足するのが更に好ましく、下記式(III'') を満足するのが特に好ましく、下記式(III''')を満足するのが最も好ましい。前記(3) 燐化合物、に由来する燐原子としての含有量Ｐが、下記式の左辺値未満であると、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となり、一方、右辺値超過であると、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下する傾向となる。
【００３１】
(III)   ０．０２０≦Ｐ≦０．３００
(III')  ０．０５０≦Ｐ≦０．２００
(III'') ０．０８０≦Ｐ≦０．１８０
(III''')０．０９０≦Ｐ≦０．１５０
【００３２】
又、本発明において、前記(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量Ｔ、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍ、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 〜(III) を満足した上で、Ｍ／Ｐが下記式(IV)を満足するのが好ましいが、下記式(IV') を満足するのが更に好ましく、下記式(IV'')を満足するのが特に好ましい。更に、Ｍ／Ｔが下記式(V) を満足するのが好ましいが、下記式(V')を満足するのが更に好ましく、下記式(V'') を満足するのが特に好ましく、下記式(V''')を満足するのが最も好ましい。Ｍ／Ｐ及びＭ／Ｔが下記式の左辺値未満、及び右辺値超過のいずれの場合共、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下し、又、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００３３】
(IV)  ０．５０≦Ｍ／Ｐ≦３．００
(IV') ０．９０≦Ｍ／Ｐ≦１．８０
(IV'')１．１０≦Ｍ／Ｐ≦１．５０
(V)   ０．２０≦Ｍ／Ｔ≦４．００
(V')  ０．５０≦Ｍ／Ｔ≦３．５０
(V'') １．００≦Ｍ／Ｔ≦２．９０
(V''')１．５０≦Ｍ／Ｔ≦２．４０
【００３４】
更に、本発明において、前記(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量Ｔ、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量Ｍ、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量Ｐが、前記式(I) 〜(V) を満足した上で、Ｐ／Ｍ／
Ｔが下記式(VI)を満足するのが好ましく、下記式(VI') を満足するのが更に好ましく、下記式(VI'')を満足するのが特に好ましい。Ｐ／Ｍ／Ｔが下記式の左辺値未満、及び右辺値超過のいずれの場合共、末端カルボキシル基量が低いことにより、固相重縮合における重縮合速度や環状三量体の低減速度が低下し、又、ポリエステル樹脂としての熱安定性が悪化する傾向となる。
【００３５】
(VI)  ３．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１９．０
(VI') ５．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１５．０
(VI'')８．０≦Ｐ／Ｍ／Ｔ≦１２．０
【００３６】
本発明のポリエステル樹脂における、(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、(2) マグネシウム化合物、及び(3) 燐化合物、の各化合物に由来する各原子としての前記含有量及び量比は、ジエチレングリコール含有量、樹脂及び成形体としてのアセトアルデヒド含有量、及び保香性等の点からも最適な範囲となる。
【００３７】
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応を経て、溶融重縮合、及び固相重縮合させることにより製造されるが、その溶融重縮合において、前記(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが好ましく、該(1) の化合物、並びに前記(2) 周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム、及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが更に好ましく、該(1) の化合物、該(2) の化合物、及び前記(3) 燐化合物、の存在下に重縮合させたものであるのが特に好ましい。その際、(2) の化合物をマグネシウム化合物とすると共に、(1) 、(2) 、及び(3) の各化合物の反応系への添加量を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの、(1) の化合物に由来する周期表第４Ａ族の金属原子としての含有量をＴ（モル／樹脂トン）、(2) の化合物に由来するマグネシウム原子としての含有量をＭ（モル／樹脂トン）、及び(3) の化合物に由来する燐原子としての含有量をＰ（モル／樹脂トン）としたとき、Ｔ、Ｍ、及びＰが、好ましくは前記式(I) 〜(V) を満足する量とし、更に好ましくは前記式(VI)も満足する量とすることにより製造することができる。
【００３８】
尚、その製造方法としては、基本的には、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、必要に応じて用いられる共重合成分等と共に、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなす原料混合工程、次いで、その原料をエステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させるエステル化工程、引き続いて、得られたエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合反応槽に移送し、前記各化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合反応させる溶融重縮合工程、更に、加熱下で固相重縮合反応させる固相重縮合工程、を経る方法が採られる。
【００３９】
ここで、原料混合工程における原料スラリーの調製は、テレフタル酸を主成分とするシカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分、及び必要に応じて用いられる共重合成分等とを、ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比を１．０〜２．０とし、１．０５〜１．５とするのが好ましく、１．１〜１．３とするのが更に好ましい。ジカルボン酸成分に対するジオール成分のモル比が前記範囲未満では、重縮合反応性が低下することとなり、一方、前記範囲超過では、ジエチレングリコールの生成量が増加することとなる。
【００４０】
次いで、調製した原料スラリーを、直列に接続された複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程に移送し、常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させてポリエステル低分子量体とする。複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程を用いない場合、即ち単数のエステル化反応槽のみを備えたエステル化工程を用いる場合には、末端カルボキシル基濃度が高い原料スラリーがエステル化反応槽に常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合し、ジエチレングリコールが生成しやすい傾向となる。
【００４１】
エステル化反応における反応条件としては、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。
【００４２】
本発明において、エステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体のエステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）は、９５％以上とするのが好ましい。又、ポリエステル低分子量体の数平均重合度は３．０〜１０．０とするのが好ましく、重縮合工程が連続式である場合においては、４．０〜８．０とするのが更に好ましく、５．０〜７．０とするのが特に好ましく、重縮合工程が回分式である場合においては、５．０〜９．０とするのが更に好ましく、６．０〜８．０とするのが特に好ましい。エステル化率と数平均重合度がこの範囲であることにより、比較的低温度低圧力の条件下で、後述するエチレングリコールを追加添加することができ、末端カルボキシル基とジエチレングリコール副生量の両方を低減化させることができる。
【００４３】
引き続いて、得られたエステル化反応生成物を、単数又は複数の重縮合反応槽を備えた溶融重縮合工程に移送し、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で溶融重縮合反応さ
せる。
【００４４】
ここで、本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記直列につながれた複数のエステル化反応槽を備えたエステル化工程において、最終段のエステル化槽のひとつ手前のエステル化槽におけるポリエステル低分子量体のエステル化率を少なくとも８５％以上とした上で、エステル化工程から溶融重縮合工程までの間の、エステル化率が８５％以上で数平均重合度が３．０〜１０．０の低分子量体のエステル化反応生成物に対して、前記(1) 周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を添加すると共に、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％となる量のエチレングリコールを追加添加することを必須とする。さらに、前記エステル化工程から溶融重縮合工程までの間のエステル化反応生成物に対して、（２）周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物、を添加するのが好ましい。最終段のエステル化槽のひとつ手前のエステル化槽において、ポリエステル低分子量体のエステル化率が８５％未満では、最終段のエステル化槽にエステル化率の低い反応物が常に流入していることになり、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコール同士が脱水縮合してジエチレングリコールが生成しやすい傾向となる。
【００４５】
ここで、前記（１）周期表第４Ａ族の金属元素からなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を添加、及びエチレングリコールを追加添加するときの反応生成物のエステル化率は８５％以上であることを必須とし、９０％以上であるのが好ましく、９５％以上であるのが更に好ましい。また、さらに（２）周期表第１Ａ族の金属元素、周期表第２Ａ族の金属元素、アルミニウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ガリウム及びゲルマニウムからなる群より選択された少なくとも１種の元素の化合物を添加する場合の反応生成物のエステル化率も同様である。エステル化率が前記範囲未満では、追加添加したエチレングリコールによるエステル化反応に時間がかかって、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成してしまうこととなる。
【００４６】
又、エチレングリコールを追加添加するときの反応生成物の数平均重合度は、３．０〜１０．０であることを必須とし、重縮合工程が連続式である場合においては、４．０〜８．０であるのが好ましく、５．０〜７．０であるのが更に好ましく、重縮合工程が回分式である場合においては、５．０〜９．０であるのが好ましく、６．０〜８．０であるのが更に好ましい。数平均重合度が前記範囲未満では、溶融重縮合工程に移送して減圧下におかれる反応生成物が昇華、揮散し易く、溜出系の閉塞等のトラブルの原因となる外、重縮合に時間がかかって色調の悪化や生産性の低下を生じることとなり、一方、前記範囲超過では、全末端数が減少し、全末端数に占めるカルボキシル基の割合が増加することとなって、エチレングリコールの追加添加が末端カルボキシル基の低減化には繋がらないこととなる。
【００４７】
更に、本発明において、エチレングリコールの追加添加は、温度が２５０℃以上２６５℃未満で、圧力が常圧〜大気圧に対する相対圧力１．０×１０5 Ｐａの加圧下の反応生成物に対してなすのが好ましく、温度は２５５℃以上２６５℃未満であるのが更に好ましく、圧力は、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．５×１０5 Ｐａの加圧下であるのが更に好ましく、常圧〜大気圧に対する相対圧力０．３×１０5 Ｐａの加圧下であるのが特に好ましい。
【００４８】
温度が前記範囲未満では、エチレングリコールの追加添加により系内が冷却されて反応生成物が固化する惧れがあり、一方、前記範囲超過では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、又、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。又、圧力が前記範囲未満では、追加添加するエチレングリコールの蒸発、揮散が激しく、一方、前記範囲超過では、末端カルボキシル基の酸触媒作用によりエチレングリコールが脱水縮合してジエチレングリコールが生成し易い傾向となる。
【００４９】
更に、本発明において、追加添加するエチレングリコールの量は、ポリエステル樹脂の理論収量の４〜４０重量％とすることが必須であり、エチレングリコールの追加添加をエステル化工程でなす場合には、４〜２０重量％とするのが好ましく、４〜１５重量％とするのが特に好ましい。追加添加量が前記範囲未満では、末端カルボキシル基の低減化が不十分となり、一方、前記範囲超過では、系内の冷却固化や解重合による重合度の低下が生じることとなる。
【００５０】
尚、本発明において、追加添加するエチレングリコールの添加形態としては、純粋のエチレングリコールの外、共重合成分の溶液、触媒の溶液、その他の添加剤等の溶液としてであってもよい。
【００５１】
又、(3) 燐化合物を反応系へ添加する場合は、原料混合工程から溶融重縮合工程までのいずれかであればよい。
【００５２】
各化合物の反応系への具体的添加工程としては、例えば、(1) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、エステル化反応槽から溶融重縮合工程への移送段階の配管等に、(2) の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽に、それぞれ添加するのが好ましく、又、両者の添加順序を、(2) の化合物、次いで(1) の化合物とするのが好ましい。又、(3) の化合物は、原料混合工程のスラリー調製槽、又は、第１段目のエステル化反応槽に添加するのが好ましく、スラリー調製槽に添加するのが特に好ましい。
【００５３】
溶融重縮合は、単一の重縮合反応槽、又は、複数の重縮合反応槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
【００５４】
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合反応槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合反応槽の場合は、第１段目の重縮合反応槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００５５】
前記溶融重縮合により得られるポリエステル樹脂は、固有粘度（〔η1 〕）が、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）を混合として３０℃で測定した値として、０．３５〜０．７５ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．５０〜０．６５ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η1 〕）が前記範囲未満では、重縮合反応槽からの後述する抜き出し性が不良となる傾向となり、一方、前記範囲超過では、得られる樹脂中のアセトアルデヒド含有量の低減化が困難な傾向となる。
【００５６】
前記溶融重縮合により得られた樹脂は、通常、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷しながら若しくは水冷後、カッターで切断してペレット状、チップ状等の粒状体とするが、更に、本発明においては、この溶融重縮合後の粒状体を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ（０．２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０〜０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜２３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させる。この固相重縮合により、更に高重合度化させ得ると共に、環状三量体、アセトアルデヒド等の副生量を低減化することもできる。
【００５７】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。中で、水蒸気雰囲気下で行うことは、樹脂粒状体の結晶化速度を向上させたり、得られるポリエステル樹脂のアセトアルデヒド含有量を更に低減化させたりし得るので、好ましい。
【００５８】
又、更に、固相重縮合により得られた樹脂を、通常、４０℃以上の温水に１０分以上浸漬させる水処理、或いは、６０℃以上の水蒸気又は水蒸気含有ガスに３０分以上接触させる水蒸気処理等の処理を施すとか、又は、有機溶剤による処理、或いは、各種鉱酸、有機酸、燐酸等の酸性水溶液による処理、或いは、第１Ａ族金属、第２Ａ族金属、アミン等のアルカリ性水溶液若しくは有機溶剤溶液による処理を施すことにより、重縮合に用いた触媒を失活させることもできる。
【００５９】
以上の製造方法により得られる本発明のポリエステル樹脂は、前述したように、末端カルボキシル基量が２０当量／樹脂トン以下であると共に、固有粘度（〔η2 〕）が０．５０〜１．５０ｄｌ／ｇ、環状三量体含有量が０．５重量％以下であり、且つ、１８０℃で４時間加熱したときの固有粘度の低下が０．０１０ｄｌ／ｇ以下であり、末端カルボキシル基量を低減化させることにより熱安定性が改良される結果、固有粘度の低下が抑制され、よって、ボトル等の成形体としての機械的強度に優れるとか、固相重縮合樹脂の固有粘度を低く設定しても成形体の機械的強度の低下がないこととなって生産性を上げることができる等の優位性を有することの外、成形時の金型汚染等がなく外観に優れ、熱安定性にも優れた成形体を得ることができることとなる。
【００６０】
尚、本発明のポリエステル樹脂の製造方法において、得られる固相重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η2 〕）と溶融重縮合樹脂の前記固有粘度（〔η1 〕）との差（〔η2 〕−〔η1 〕）を固相重縮合反応時間で除した値としての固相重縮合速度は、０．００８〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが好ましく、０．０１５〜０．０３０ｄｌ／ｇ／ｈｒであるのが更に好ましい。
【００６１】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての黄味がかる色調を抑えるため、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値が４．０以下であるのが好ましく、３．０以下であるのが更に好ましく、２．０以下であるのが特に好ましい。又、明度指数Ｌ値が８５以上であるのが好ましく、８８以上であるのが更に好ましい。
【００６２】
尚、前記色座標ｂ値を前記範囲とするために、所謂、有機系調色剤を添加してもよく、その有機系調色剤としては、例えば、ソルベントブルー１０４、ソルベントレッド１３５、ソルベントバイオレット３６、ピグメントブルー２９、同１５：１、同１５：３、ピグメントレッド１８７、同２６３、ピグメントバイオレット１９等の染顔料等が挙げられ、その添加量は、前記明度指数Ｌ値の低下を抑えることから、３．０ｐｐｍ以下とするのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下とするのが更に好ましく、１．５ｐｐｍ以下とするのが特に好ましく、１．０ｐｐｍ以下とするのが殊更好ましい。尚、この有機系調色剤の添加時期は、ポリエステル樹脂の製造段階から成形段階に到るまでのいずれでもよい。この有機系調色剤の添加により、前記明度指数Ｌ値を好ましくは８０以上、更に好ましくは８３以上に維持した上で、前記色座標ｂ値を１．０以下とすることができる。
【００６３】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが５．０％以下であるのが好ましく、３．０％以下であるのが更に好ましい。更に、２７０℃で射出成形した厚さ５ｍｍの成形板におけるヘーズが４０％以下であるのが好ましく、２０％以下であるのが更に好ましく、１０％以下であるのが特に好ましい。
【００６４】
又、本発明のポリエステル樹脂は、ボトル等の成形体としての内容物の風味、香り等への悪影響を抑える等の面から、アセトアルデヒド含有量が３．０ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２．０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。又、２８０℃で射出成形した成形体におけるアセトアルデヒド含有量が２３ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのが更に好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが特に好ましく、１５ｐｐｍ以下であるのが殊更好ましい。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【００６６】
実施例１
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールをそれぞれ毎時８６５重量部、４８５重量部で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートの０．３重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりの燐原子としての含有量Ｐが０．１２９モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製した。このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、平均滞留時間４時間に設定された第１段目のエステル化反応槽、次いで、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2  Ｇ）、平均滞留時間１．５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、エステル化反応させた。又、その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物の０．６重量％エチレングリコール溶液を、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのマグネシウム原子としての含有量Ｍが０．１６５モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加すると共に、第２段目のエステル化反応槽に設けた別の上部配管を通じてエチレングリコールを毎時６０重量部連続的に追加添加した。そのとき、以下に示す方法により測定したエステル化率は、第１段目においては８５％、第２段目においては９５％であり、又、以下に示す方法で測定した数平均重合度は、第２段目において６．５であった。
【００６７】
＜エステル化率＞
試料を乳鉢で粉砕し、その１．０ｇをビーカーに精秤し、これにジメチルホルムアミド４０ｍｌを加えて攪拌しながら１８０℃で２０分間加熱して溶解させた後、１８０℃のジメチルホルムアミド１０ｍｌでビーカー壁を洗浄し、室温まで冷却する。この溶液を、メトローム社製ポテンショグラフ「Ｅ−５３６型」自動滴定装置にて、複合ｐＨ電極「ＥＡ−１２０」を用い、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液で滴定した。尚、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。得られた滴定曲線の変曲点から求めた滴定量〔Ａ（ｍｌ）〕と、前記方法により調製、標定し、算出した、０．１Ｎ  ＫＯＨメタノール溶液のファクター〔ｆ1 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、遊離の末端カルボキシル基量〔ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。
ＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛Ａ×ｆ1 ×（１／１０）｝／Ｗ
【００６８】
次いで、乳鉢で粉砕した試料０．３ｇを三角フラスコに精秤し、これに０．５Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液をホールピペットで２０ｍｌ加え、更に純水１０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、表面温度を２００℃にしたプレートヒーター上で、時々攪拌しながら２時間加熱還流して試料を加水分解した。このときの試料液は透明となっている。放冷後、フェノールフタレインを指示薬として０．５Ｎ  塩酸水溶液で滴定した。尚、ここで、０．５Ｎ  ＫＯＨエタノール溶液と０．５Ｎ  塩酸水溶液は、ＪＩＳ  Ｋ８００６の方法により調製、標定した。又、フェノールフタレインは、１ｇをエタノール９０ｍｌに溶解し、純水で１００ｍｌに定容したものを用いた。又、同一条件で試料を入れないブランクの状態においても滴定した。その際の、試料の滴定量〔Ｖs （ｍｌ）〕、ブランクの滴定量〔Ｖb （ｍｌ）〕、前記方法により調製、標定し、算出した、０．５Ｎ  塩酸水溶液のファクター〔ｆ2 〕、及び試料重量〔Ｗ（ｇ）〕とから、下式により、全カルボン酸由来のカルボキシル基量〔ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）〕を求めた。
ＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）＝｛（Ｖb −Ｖs ）×ｆ2 ×（１／２）｝／Ｗ
次いで、得られたＡＶ（ｍｅｇ／ｇ）、及びＳＶ（ｍｅｇ／ｇ）とから、下式により、エステル化率（％）を求めた。
エステル化率（％）＝｛（ＳＶ−ＡＶ）／ＳＶ｝×１００
【００６９】
＜数平均重合度＞
試料を重水素化クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（重量比７／３）の混合溶媒に濃度２重量％で溶解させ、ピリジン−d5を２０μｌ加えた溶液について、核磁気共鳴装置（日本電子社製「ＪＮＭ−ＧＳＸ−４００型」）にて、 1Ｈ−ＮＭＲを測定して各ピークを帰属し、テレフタルユニットのベンゼン環プロトンの積分値に対する各ピークの積分値の比率から、末端水酸基数〔ＯＨ〕（モル／試料トン）、末端カルボキシル基数〔ＣＯＯＨ〕（モル／試料トン）、及び末端ジエチレングリコール基数〔ＤＥＧ〕（モル／試料トン）を算出し、これら末端基数の総和を全末端基数として、以下の式により、数平均重合度（ｎ）を求めた。
数平均重合度（ｎ）＝１００００００／｛（〔ＯＨ〕＋〔ＣＯＯＨ〕＋〔ＤＥＧ〕）／２｝／１９２．２
【００７０】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を連続的に溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラ−ｎ−ブチルチタネートを、チタン原子の濃度０．１５重量％、水分濃度を０．５重量％としたエチレングリコール溶液として、得られるポリエステル樹脂１トン当たりのチタン原子としての含有量Ｔが０．０８４モル／樹脂トンとなる量で連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η1 〕）が０．６０ｄｌ／ｇとなるように各重縮合槽における滞留時間を調整して溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００７１】
引き続いて、前記で得られたポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。尚、前記溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1 〕）及び固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η2 〕）は、以下に示す方法により測定し、又、それらの結果から以下に示す方法により、固相重縮合速度を算出し、結果を表１に示した。
【００７２】
＜固有粘度〔η1 〕・〔η2 〕＞
凍結粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、溶融重縮合樹脂の場合は１１０℃で３０分間、固相重縮合樹脂の場合は１２０℃で３０分間保持することにより溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηrel ）を測定し、この相対粘度（ηrel ）−１から求めた比粘度（ηsp）と濃度（ｃ）との比（ηsp／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηsp／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηsp／ｃ）を固有粘度（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００７３】
＜固相重縮合速度＞
固相重縮合樹脂の固有粘度（〔η2 〕）と溶融重縮合樹脂の固有粘度（〔η1 〕）との差（〔η2 〕−〔η1 〕）を、固相重縮合時間（Ｔ）で除した値として算出した。
又、前記溶融重縮合樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ1 ）、及び固相重縮合樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ2 ）を、以下に示す方法により測定し、それらの結果から以下に示す方法により、環状三量体低減速度を算出し、結果を表１に示した。
【００７４】
＜環状三量体含有量（ＣＴ2 、ＣＴ2 ）＞
樹脂試料１０ｇを、イナートオーブン（ＥＳＰＥＣ社製「ＩＰＨＨ−２０１型」）中で、５０ｌ／分の窒素ガス気流下１６０℃で２時間乾燥させた後、４．０ｍｇを精秤し、クロロホルム／ヘキサフルオロイソプロパノール（容量比３／２）の混合溶媒２ｍｌに溶解させた後、更にクロロホルム２０ｍｌを加えて希釈し、これにメタノール１０ｍｌを加えて析出させ、引き続いて濾過して得た濾液を蒸発乾固後、ジメチルホルムアミド２５ｍｌに溶解し、その溶液中の環状三量体（シクロトリエチレンテレフタレート）量を、液体クロマトグラフィー（島津製作所製「ＬＣ−１０Ａ」）で定量した。
【００７５】
＜環状三量体低減速度＞
溶融重縮合樹脂の環状三量体含有量（ＣＴ1 ）と固相重縮合樹脂の環状三量体含有量（（ＣＴ2 ）との差（ＣＴ1 −ＣＴ2 ）を固相重縮合時間（Ｔ）で除した値として算出した。
又、得られた固相重縮合樹脂チップについて、チタン原子の含有量Ｔ（モル／樹脂トン）、マグネシウム原子の含有量Ｍ（モル／樹脂トン）、及び燐原子の含有量Ｐ（モル／樹脂トン）を以下に示す方法で測定し、更にその結果から、Ｍ／Ｐ、Ｍ／Ｔ、及びＰ／Ｍ／Ｔ値を算出し、結果を表１に示した。
【００７６】
＜金属原子含有量＞
樹脂試料５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂１トン中のモル量に換算した。
【００７７】
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、ジエチレングリコール単位の含有量、末端カルボキシル基量、及び色調としての色座標ｂ値を以下に示す方法で測定し、結果を表１に示した。
【００７８】
＜ジエチレングリコール単位の含有量＞
粉砕機（吉田製作所製ウィレー型「１０２９−Ａ」）を用いて１．５ｍｍ穴の目皿により粉砕した樹脂試料５．００ｇに、４Ｎ  ＫＯＨ／メタノール溶液５０ｍｌを加えて還流冷却器をセットし、マグネチックスターラ付きホットプレート（表面温度２００℃）上で攪拌しながら、２時間加熱還流し、加水分解する。放冷後、高純度テレフタル酸約２０ｇを加え、十分振とうして中和しｐＨを９以下としたスラリーを、１１Ｇ−４グラスフィルターを用いて濾過した後、メタノール２ｍｌで２回洗浄して濾液と洗液を合わせ、それを供試液として、その１μｌをマイクロシリンジにて、ガスクロマトグラフィー（島津製作所製「ＧＣ−１４ＡＰＦ」）に注入し、各ジオール単位のピーク面積から全ジオール成分に対するジエチレングリコール単位の含有量を、下式に従い算出した。
ジエチレングリコール単位の含有量（モル％）＝（ＡCO×ＣfCO ）／〔Σ（Ａ×Ｃf ）〕×１００
〔ここで、ＡCOはジエチレングリコール単位の面積（μＶ・秒）、ＣfCO はそのジオール単位の補正係数、Ａは各ジオール単位の面積（μＶ・秒）、Ｃf は各ジオール単位の補正係数である。〕
【００７９】
尚、ガスクロマトグラフィーの使用条件は、以下の通りである。
カラム：Ｊ＆Ｗ社製「ＤＢ−ＷＡＸ」（０．５３ｍｍ×３０ｍｍ）
設定温度：カラム；１６０〜２２０℃
気化室；２３０℃
検出器；２３０℃
ガス流量：キャリア（窒素）；５ｍｌ／ｍｉｎ
水素；０．６ｋｇ／ｃｍ2  
空気；０．６ｋｇ／ｃｍ2  
検出器：ＦＩＤ
感度：１０2 ＭΩ
【００８０】
＜末端カルボキシル基量＞
チップを粉砕した後、熱風乾燥機にて１４０℃で１５分間乾燥させ、デシケーター内で室温まで冷却した試料から、０．１ｇを精秤して試験管に採取し、ベンジルアルコール３ｍｌを加えて、乾燥窒素ガスを吹き込みながら１９５℃、３分間で溶解させ、次いで、クロロホルム５ｍｌを徐々に加えて室温まで冷却した。この溶液にフェノールレッド指示薬を１〜２滴加え、乾燥窒素ガスを吹き込みながら攪拌下に、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で滴定し、黄色から赤色に変じた時点で終了とした。又、ブランクとして、ポリエステル樹脂試料抜きで同様の操作を実施し、以下の式によって酸価を算出した。
酸価（モル／トン）＝（Ａ−Ｂ）×０．１×ｆ／Ｗ
〔ここで、Ａは、滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｂは、ブランクでの滴定に要した０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の量（μｌ）、Ｗは、ポリエステル樹脂試料の量（ｇ）、ｆは、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価である。〕
【００８１】
尚、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の力価（ｆ）は、試験管にメタノール５ｍｌを採取し、フェノールレッドのエタノール溶液を指示薬として１〜２滴加え、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液０．４ｍｌで変色点まで滴定し、次いで、力価既知の０．１Ｎの塩酸水溶液を標準液として０．２ｍｌ採取して加え、再度、０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液で変色点まで滴定した。（以上の操作は、乾燥窒素ガス吹き込み下で行った。）以下の式によって力価（ｆ）を算出した。
力価（ｆ）＝０．１Ｎの塩酸水溶液の力価×０．１Ｎの塩酸水溶液の採取量（μｌ）／０．１Ｎの苛性ソーダのベンジルアルコール溶液の滴定量（μｌ）
【００８２】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載される、Ｌａｂ表色系によるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
更に、得られた固相重縮合樹脂チップについて、以下の示す方法で熱安定性を評価し、結果を表１に示した。
【００８３】
＜熱安定性＞
樹脂試料２００ｇを、縦約１５０ｍｍ、横約１００ｍｍ、深さ約３０ｍｍのアルミニウム製皿に高さが均一になるように入れ、乾燥用オーブン（ヤマト科学社製「ファインオーブンＤＨ６２」）中で、空気中１８０℃で４時間加熱した後、固有粘度（〔η2 ’〕）を測定し、加熱前の固有粘度（〔η2 〕）との差（〔η2 〕−〔η2 ’〕）を算出し、熱安定性とした。
【００８４】
比較例１
スラリー調製槽１段、エステル化反応槽１段、重縮合反応槽１段からなる回分式製造装置を用い、テレフタル酸２６重量部とエチレングリコール１２重量部（モル比１：１．２）をスラリー調製槽で窒素ガス下に攪拌して調製したスラリーを、予めテレフタル酸２６重量部とエチレングリコール１２重量部のエステル化反応物が仕込まれ、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力１．０×１０5 Ｐａ（約１ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の加圧下に保持されたエステル化反応槽に供給し、エステル化反応を行い、エステル化率９５％のエステル化反応生成物を得た。
【００８５】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物１５６重量部を窒素ガス下、温度２６０℃、常圧に保持された重縮合反応槽に移送し、攪拌しながら、エチレングリコール２９．２重量部を追加添加し、次いで、エチルアシッドホスフェートの０．２８重量％エチレングリコール溶液０．５重量部、次いで、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１重量％エチレングリコール溶液０．３重量部を、順次５分間隔で添加した。追加添加したエチレングリコールの総量は３０重量部であり、ポリエステル樹脂の理論収量（１５０重量部）の２０重量％であった。添加終了から５分経過後、系内を１時間で常圧から絶対圧力１３３Ｐａ（約１ｍｍＨｇ）に減圧して同圧を保持しつつ、同時に１時間２０分かけて２６０℃から２８０℃まで昇温して同温度を保持し、２時間３０分溶融重縮合反応させた後、復圧し、攪拌を停止して、重縮合反応槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターでチップ状とすることにより、チップ状のポリエステル樹脂を得た。
【００８６】
引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８７】
比較例２
エステル化反応の温度を２５０℃としたこと、及び、重縮合反応槽に、エチレングリコールを２７．３重量部追加添加し、次いで、エチルアシッドホスフェートの２．８重量％エチレングリコール溶液を０．３重量部、酢酸マグネシウム・４水和物の６．３重量％エチレングリコール溶液を０．３重量部、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液を２．０重量部、テトラ−ｎ−ブチルチタネートの１重量％エチレングリコール溶液を０．１重量部、順次５分間隔で添加したこと、の外は、比較例１と同様にして、固相重縮合ポリエステル樹脂を製造し、実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００８８】
比較例３
スラリー調製槽１段、エステル化反応槽２段、重縮合反応槽３段からなる連続式製造装置を用い、スラリー槽に、テレフタル酸を２６重量部／時、エチレングリコールを１２重量部／時、及び正燐酸の３．６重量％エチレングリコール溶液を０．４重量部／時の供給量でそれぞれ連続的に供給し混合、調製したスラリーを、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力６．５×１０4 Ｐａ（約０．６５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の加圧下に保持されると共に、平均滞留時間が４時間となるように制御された第１段エステル化反応槽に連続的に供給して第１段のエステル化反応を行い、そのエステル化反応生成物を、温度２６０℃、圧力が大気圧に対する相対圧力５×１０3 Ｐａ（約０．０５ｋｇｆ／ｃｍ2 ）の加圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．５時間となるように制御され、上部配管を通じて、酸化ゲルマニウムの０．５重量％エチレングリコール溶液が５．０重量部／時の供給量で連続的に供給されると共に、エチレングリコールが５重量部／時の供給量で連続的に供給される第２段エステル化反応槽に連続的に移送し、第２段のエステル化反応を行い、エステル化率９６％のエステル化反応生成物を得た。
【００８９】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を、温度２７２℃、絶対圧力３３３０Ｐａ（約２５ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第１段重縮合反応槽、温度２７５℃、絶対圧力８００Ｐａ（約６ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第２段重縮合反応槽、温度２７７℃、絶対圧力２７０Ｐａ（約２ｍｍＨｇ）の減圧下に保持されると共に、平均滞留時間が１．２時間となるように制御された第３段重縮合反応槽に順次、連続的に供給して、溶融重縮合反応させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口から連続的にストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００９０】
引き続いて、前記で得られた溶融重縮合ポリエステル樹脂チップを、窒素雰囲気下で約１６０℃に保持された攪拌結晶化機内に滞留時間が約６０分となるように連続的に供給して結晶化させた後、塔型の固相重縮合装置に連続的に供給し、窒素雰囲気下で２１５℃で、得られるポリエステル樹脂の固有粘度（〔η2 〕）が０．７５ｄｌ／ｇとなるように滞留時間を調整して固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００９１】
比較例４
第２段目のエステル化反応槽の上部配管からエチレングリコールを追加添加しなかった外は、実施例１と同様にして、溶融重縮合させ、更に固相重縮合させた。得られたポリエステル樹脂について、実施例１と同様にして評価し、結果を表１に示した。
【００９２】
比較例５
第２段目のエステル化反応槽の上部配管から、エチレングリコールを毎時４００重量部連続的に追加添加した外は、実施例１と同様にして溶融重縮合させたが、第２段目のエステル化反応槽内部の反応液が固化し、重合を続けることができなかった。
【００９３】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明のポリエステル樹脂は、例えば、射出成形によってプリフォームに成形した後、延伸ブロー成形することによって、或いは、押出成形によって成形したパリソンをブロー成形することによって、ボトル等に成形し、又、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、特に飲食品の包装資材等として有用なものとなる。中で、射出成形によって
得られたプリフォームを二軸延伸するブロー成形法よってボトルを成形するのに好適であり、例えば、炭酸飲料、アルコール飲料、醤油、ソース、みりん、ドレッシング等の液体調味料等の容器として、更には、ヒートセットを施して、果汁飲料、ビタミン飲料、フレーバーティー、ミネラルウォーター等の飲料等の容器として、好適に用いられる。