(57)【要約】      （修正有）【課題】  低い残留塩含有量であって、経済的におよび衛生上で有利なエーテルカルボン酸の製造方法の提供。【解決手段】  この方法は、式（１）2005247850.tif 000010［式中、Ａは C2〜 C4−アルキレンであり、Ｂは C1〜 C4−アルキレンであり、ｎは１〜１００の数でありそしてＲは C1〜 C13−アルキル、C2〜 C13−アルケニルまたは C6〜 C13−アリールである。］で表される化合物を、a)  式2005247850.tif 000011    で表されるオキソアルキル化アルコールおよびそれのアルコキシドの塩基性混合物を溶剤の不存在下に C2〜C5−クロロカルボン酸でアルキル化し、b)  そのエーテルカルボン酸塩を酸の添加によって遊離エーテルカルボン酸に転化し、そこに存在する水を、減圧下での蒸留によって＜０．３０％の残留水含有量に下げるまで除き、そして・  沈殿した金属塩を濾過によって除き、その結果得られる生成物が＜０．２％の残留塩含有量を有することによって製造する方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005247850.tif 000007
［式中、Ａは C2〜 C4−アルキレンであり、
Ｂは C1〜 C4−アルキレンであり、
ｎは１〜１００の数でありそして
Ｒは C1〜C13−アルキル、C2〜C13−アルケニルまたは C6〜C13−アリールである。］
で表される化合物を、
a)  式
【化２】
2005247850.tif 000008
で表されるオキソアルキル化アルコールおよびそれのアルコキシドの塩基性混合物を溶剤の不存在下に C2〜C5−クロロカルボン酸でアルキル化し、
・  そうして得られるエーテルカルボン酸塩を酸の添加によって遊離エーテルカルボン酸塩に転化し、その際にｐＨを３またはそれ以下に調整し、
c)  そうして得られるエーテルカルボン酸から存在する水を、洗浄せずに減圧下での蒸留によって＜０．３０％の残留水含有量に下げるまで除き、そして
・  沈殿した金属塩を濾過によって除き、その結果得られる生成物が＜０．２％の残留塩含有量を有する
ことによって製造する方法。
【請求項２】
Ａがプロピレンまたはエチレンである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ｎが２〜７０の数である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
Ｂがメチレン基である、請求項１〜３のいずれか一つに記載の方法。
【請求項５】
Ｒが C8〜C24−アルキルまたは−アルケニル基である、請求項１〜４のいずれか一つに記載の方法。
【請求項６】
塩酸または硫酸をｂ）段階での酸性化のために使用する、請求項１〜５のいずれか一つに記載の方法。
【請求項７】
エーテルカルボン酸を請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法によって製造しそしてそうして得られる生成物を冷却潤滑剤に添加する、冷却潤滑剤エマルジョンの製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一つに記載の方法によって製造された式１の化合物および／またはそれの、式２
【化３】
2005247850.tif 000009
［式中、Ａ、n、Ｂ およびＲは請求項１にそれぞれ規定されておりそしてＸ はカチオンである］
で表される塩の金属加工助剤としての、化粧料においてのおよび洗浄用組成物での洗剤としての用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩低含有量のエーテルカルボン酸を溶剤なしで製造する方法およびそれの金属加工助剤としての、化粧料においてのおよび洗浄用組成物における洗剤としての用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エーテルカルボン酸、即ちカルボキシル基の他に１または複数のエーテルブリッジを有する有機カルボン酸、またはそれのアルカリ金属塩またはアミン塩は、高ライム石けん分散能を有する刺激的でない洗剤であることが公知である。これらは洗濯用洗剤および化粧料の両方で使用されているが、工業用途において、例えば金属加工液および冷却潤滑剤(cooling lubricants)においても使用されている。
【０００３】
従来技術によればエーテルカルボン酸 （ＥＣＡ）はアルコールまたは脂肪アルコールオキシエチラート類またはオキシプロピラートをクロロ酢酸誘導体でアルキル化することによって［Williamson ether synthesis/carboxyalkylation（ウイリアムソンのエーテル合成／カルボキシアルキル化）］かまたは同じ出発物質を種々の剤（空気酸素、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩）で種々の触媒での接触作用下に酸化することによって製造される。ウイリアムソンのエーテル合成は中でも費用便益分析によると、ＥＣＡを製造する工業的に最も常識的な方法であるが、この方法によって製造される生成物はユーザーの取扱の容易性に関して、例えば溶解挙動、低温での凝集状態および特に腐食を強め得る残留塩含有量がかなり多いという一連の欠点を未だ有している。
【０００４】
これらの欠点は本質的に、方法に関連した第二の成分に起因し得る。例えば過剰に適切なクロロ酢酸誘導体を使用するにもかかわらず、約７０〜８５％の転化率しか達成されず、その結果オキシエチラート、およびオキシエチラートの原料の脂肪アルコールの残余が最終生成物中に残る。更に、使用する過剰のクロロ酢酸誘導体が二次生成物、例えばグリコール酸、ジグリコール酸およびそれらの誘導体をもたらし、それらが生成物の劣化の本質的原因であり、かつ幾つかの場合には溶解挙動において問題を引き起こし得る。
【０００５】
ウイリアムソン合成の別の一連の欠点は、水溶液においてのピット腐食の本質的原因をなす塩化ナトリウム（約１％の含有量）によって反応生成物が著しく汚染されることを本質とする。塩化ナトリウム含有量は他の金属塩の飽和水溶液での洗浄工程によって減少させることができる。しかしながらこれによって塩化ナトリウム含有量が水性相の相応する金属塩の含有量に交換されるだけである。それ故に腐食性を低減させた反応生成物を製造することは不可能である。
【０００６】
特許文献１には、残留アルコール低含有量のエーテルカルボン酸を製造する方法が開示されている。この方法では脂肪アルコールを非触媒量のアルカリ金属触媒（ＮａＯＨ、ＫＯＨ、５モル％以上のアルコキシド類）の使用下に最初にアルキレンオキサイドと反応させ、そして次にオキシエチル化アルコールと種々のポリアルキレングリコールエーテルのアルコキシドとの混合物よりなる、得られる強アルカリ性反応混合物を古典的なウイリアムソン合成においてクロロ酢酸ナトリウムで相応するエーテルカルボン酸に転化する。この方法では特別な触媒を用いずにエーテルカルボン酸中の脂肪アルコールの残留含有量が確かに減少されるが、生成物相の高い残余含有量は減少されない。  
【０００７】
特許文献２はポリアルキレンカルボン酸を製造する方法を開示している。この方法では、記載されたエーテルカルボン酸は工業的に慣用の方法によって製造されている。しかしながら第一にカルボキシアルキル化段階が溶剤を用いて実施されておりそして第二に有機生成物相が金属の水溶液での洗浄工程を使用して精製されている。これによって高純度のエーテルカルボン酸を得ようとしている。溶剤および記載された洗浄工程の両方を使用することは経済的にもおよび衛生上でも不利である。更に、記載された洗浄工程はカルボキシアルキル化段階からの塩化ナトリウムを他の塩に交換するだけである。それ故にこの有機性粗生成物はかゝる洗浄工程にて金属塩を除くことができない。記載されたエーテルカルボン酸は高純度であると言われているが、残留塩含有量には言及されていないし、低い残留塩含有量を確認するための如何なる判定基準も規定されていない。
【特許文献１】ドイツ特許出願公開第１９９２８１２８号明細書
【特許文献２】ヨーロッパ特許出願公開第０，８９７，９０６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
それ故に本発明の課題は、特に低い残留塩含有量であるために卓越しており、経済的におよび衛生上で有利であるエーテルカルボン酸の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、驚くべきことに、溶剤を用いずにカルボキシアルキル化した後に得られるエーテルカルボン酸が、有機生成物相中に存在する残留水を減圧下で直接的に留去しそして次に沈殿する金属塩（一般にＮａＣｌ）を濾去することによって、導電的測定法によって直接的に確認することができる＜０．２０％の低い残留塩含有量しか有していないことを見出した。
【００１０】
それ故に本発明の対象は、式（１）
【００１１】
【化１】
2005247850.tif 000002
【００１２】
［式中、Ａは C2〜 C4−アルキレンであり、
Ｂは C1〜 C4−アルキレンであり、
ｎは１〜１００の数でありそして
Ｒは C1〜C13−アルキル、C2〜C13−アルケニルまたは C6〜C13−アリールである。］
で表される化合物を、
a)  式
【００１３】
【化２】
2005247850.tif 000003
【００１４】
で表されるオキソアルキル化アルコールおよびそれのアルコキシドの塩基性混合物を溶剤の不存在下に C2〜C5−クロロカルボン酸でアルキル化し、
・  そうして得られるエーテルカルボン酸塩を酸の添加によって遊離のエーテルカルボン酸に転化し、その際にｐＨを３またはそれ以下に調整し、
c)  そうして得られるエーテルカルボン酸から存在する水を、洗浄せずに減圧下での蒸留によって＜０．３０％の残留水含有量に下げるまで除き、そして
・  沈殿した金属塩を濾過によって除き、その結果得られる生成物が＜０．２％の残留塩含有量を有する
ことによって製造する方法である。
【００１５】
更に本発明は、この方法によって製造される式１の化合物および／またはそれの、式２
【００１６】
【化３】
2005247850.tif 000004
【００１７】
［式中、Ａ、ｎ、Ｂ およびＲ は上記の通りそれぞれ規定されそしてＸ はカチオンである］
で表される塩の金属加工助剤としての、化粧料においてのおよび洗浄用組成物での洗剤としての用途にも関する。これらは金属加工助剤として使用するのが有利である。
【００１８】
本発明は更に、エーテルカルボン酸を本発明の方法によって製造しそして得られる生成物を冷却潤滑剤に添加することを特徴とする、冷却潤滑剤エマルジョンの製造方法にも関する。
【００１９】
Ａは好ましくはプロピレンまたはエチレンであり、特に好ましくはエチレンである。本発明の別の一つの有利な実施態様においては 、-(A-O)n- 基はエチレン、プロピレンおよびブチレン基を含有していてもよい混合アルコキシ基である。混合アルコキシ基である場合には、エチレンオキサイドから誘導される基とプロピレンオキサイドまたはブチレンオキサイドから誘導される基との比が１０：１〜１：１であるのが好ましい。
【００２０】
ｎは好ましくは２〜７０の数、特に好ましくは３〜５０の数である。
【００２１】
Ｂは好ましくは直鎖のアルキレン基、特にメチレンである。Ｂは３または４個の炭素原子を持つ分岐したアルキレン基でもよい。
【００２２】
有利な一つの実施態様においては、Ｒは Ｃ8〜Ｃ24−、特に Ｃ12〜Ｃ18−アルキルまたはアルケニル基でもよい。Ｒが芳香族基である場合には、炭素原子数４〜１２のアルキル置換基を有するフェニル基であるのが有利である。
【００２３】
有利な一つの実施態様においては、Ｘは水素イオンでもよい。別の有利な一つの実施態様においては、Ｘはアルカリ金属またはアルカリ土類金属イオン、特にリチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウムまたはカルシウムである。
【００２４】
別の一つの有利な実施態様においては、使用されるカチオンは式 ＮＲ1Ｒ2Ｒ3Ｒ4で表されるアンモニウムイオンであり、その際にＲ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4 は互いに無関係に H、 C1 〜 C22−アルキル、C6〜C18−アリール、 C7〜C22−アルキルアリールおよび／または C1〜C22−アルケニル基である。Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3 およびＲ4基は Ｎ、Ｐ、Ｏ、Ｓの様なヘテロ原子を含有していてもよい。このアンモニウム基にはモノアルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウムまたはテトラアルキルアンモニウム基でもよく、その際にアルキル置換基は互いに無関係に３個までの水酸基を有していてもよい。Ｘは好ましくは１個、２個、３個または４個の Ｃ2〜Ｃ10−アルキル基を有しているアンモニウム基である。別の有利な一つの実施態様においてはＲ1 〜Ｒ4 基の１つ、２つまたは３つがアルコキシル化されていてもよい。
【００２５】
アンモニウム−カチオンＸを製造するのに適するアミン類は第一または第二アミノ基を持つモノアミン類、例えばメチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ラウリルアミン、ココヤシ脂肪アミン、ステアリルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミンであるが、ジ−およびポリアミン類、例えば３−ジメチルアミノプロピルアミン、３−ジエチルアミノプロピルアミン、３−モルホリノプロピルアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンまたはテトラエチレンペンタミンもある。
【００２６】
アンモニウム−カチオンＸを製造するための適するアミノアルコールには例えばＮ,Ｎ-ジメチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ-ジエチルアミノエタノール、Ｎ,Ｎ-ジブチルアミノエタノール、 ３-ジメチルアミノプロパノール、 Ｎ-ヒドロキシエチルモルホリン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、 ３-アミノプロパノール、イソプロパノールアミン、 ２-(２-アミノエトキシ)エタノールおよびシクロヘキシルアミノ-Ｎ,Ｎ-ジエタノールがある。
【００２７】
ここに記載した方法に適する塩基性脂肪アルコールは炭素原子数１〜３０の直鎖状のまたは分岐した飽和または不飽和脂肪アルコールでも、また Ｃ1〜Ｃ20−アルキル基を持つアルキルフェノール類でもよく、Ｃ6〜Ｃ22 −脂肪アルコールが有利である。
【００２８】
従来技術よれば、これらはアルキレンオキサイド、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはこれらアルキレンオキサイドの混合物と反応させられる。その際にエチレンオキサイドまたはエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとの混合物が有利である。脂肪アルコールを基準として１〜１００モルのアルキレンオキサイド、好ましくは３〜５０モルのアルキレンオキサイドが導入される。反応温度は約８０〜１６０℃である。  
【００２９】
続く反応段階においては、アルコキシド／アルコールオキシエチラート混合物をクロロカルボン酸誘導体および塩基、好ましくはクロロ酢酸ナトリウムおよび水酸化ナトリウムと反応させる。これはオキシエチラート／アルコキシド混合物と１００〜１５０モル％のクロロ酢酸ナトリウムとを３０〜１００℃で反応させそして同時にまたは相前後して固体の水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムと混合する。その結果オキシエチラート／アルコキシド混合物中に存在する塩基の量と追加的に添加される塩基の量との合計はクロロ酢酸ナトリウムの量に相当する。
【００３０】
カルボキシアルキル化の後にアルカリ金属エーテルカルボキシレートは何らかの酸でｐＨ＜３に酸性化することによって遊離のエーテルカルボン酸に転化できる。水性相を取り出しそして有機相から残留水（約５〜１５％）を直接的に、即ち洗浄工程なしに減圧下での蒸留によって除く。これによって、含まれる残留塩を沈殿させ、それを濾過段階で実質的に除去する。こうして得られる少ない塩含有量のエーテルカルボン酸を次いで適当な量の脱イオン水と再び混合して、塩含有の水性粗エーテルカルボン酸に匹敵する同様の物理的性質を達成する。０．６０〜１．５０％の塩含有量の粗エーテルカルボン酸に比較して、本発明の方法で製造されるエーテルカルボン酸は＜０．２０％の金属塩しか含有していない。
【００３１】
以下に示す実施例から判る通り、＜０．２０％の非常に低い残留塩含有量のエーテルカルボン酸が本発明の方法によって製造できる。かゝるエーテルカルボン酸は一般に＜１５ mS/cmの導電性を有する。
実施例：
【実施例１】
【００３２】
オレイルアルコール＋１０  ＥＯ−ＥＣＡ   (標準法 =比較例１)
２Ｌの攪拌機付き装置中に４１２ｇ（０．５７モル）のオレイルアルコール＋１０  ＥＯ（例えば Genapol O 100）を窒素ガスでのフラッシュ供給下に最初に導入しそして４０℃に加熱する。次によく攪拌しながら、９２．０ｇ（０．７９モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入しそしてこの反応混合物を５０℃に加熱する。次いで全部で３５．０ｇ（０．８８モル）の水酸化ナトリウム超微粒子を、内部温度が５５℃を超えない様に回分的に添加する。各添加の後に混合物をいずれの場合にも３０分攪拌しそして最後の添加後に７０℃で２時間攪拌する。この反応混合物を次いで９０℃に加熱しそして次に熱い塩酸（８〜３２％）を、＜３のｐＨが達成されるまで供給する。この反応混合物を次いで均一に混合し、１００℃に加熱しそして攪拌機および底弁を有する加熱可能の分離容器に移す。相分離を、攪拌をせずに約１００〜１１０℃の温度で行う。下側の水性相を除去した後に、４４８ｇの生成物が淡い黄色の液体として得られる。
【実施例２】
【００３３】
オレイルアルコール＋１０  ＥＯ−ＥＣＡ（残留水の除去および濾過）
オレイルアルコール＋１０  ＥＯ−ＥＣＡを実施例１に従って製造する。下側の水性相を除去した後に、有機生成物相に含まれる残留水 （ＫＦ＝８．９％）を２００〜５０ｍｂａｒの減圧下に１００℃の温度で蒸留することによって除く。生成物相を５０〜６０℃に冷却した後に、沈殿した塩化ナトリウムを濾過によって除く。３９５ｇの低塩含有量の生成物が淡い黄色の粘性液として得られる。次いで物理的性質を回復させるために、８．９％の脱イオン水を塩低含有量の生成物中に再び混入する。
【実施例３】
【００３４】
ｎ−オクタノール＋８ ＥＯ (標準法 = 比較例２)
２Ｌの攪拌機付き装置中に３６２ｇ（０．７５モル）のｎ−オクタノール＋８  ＥＯ（例えば Genapol O 080）を窒素ガスのフラッシュ供給下に最初に導入しそして４０℃に加熱する。よく攪拌しながら、１０４．８ｇ（０．９０モル）のクロロ酢酸ナトリウムを次いで導入しそしてこの反応混合物を５０℃に加熱する。次いで 全部で３９．８ｇ（１．００モル）の水酸化ナトリウム超微粒子を、内部温度が５５℃を超えない様に少しずつ分けて添加する。各添加の後に混合物をいずれの場合にも３０分攪拌しそして最後の添加後に７０℃に２時間攪拌する。この反応混合物を次いで９０℃に加熱しそして次に熱い塩酸（３５％）を、＜３のｐＨが達成されるまで供給する。この反応混合物を次いで均一に混合し、１００℃に加熱しそして攪拌機および底弁を有する加熱可能の分離容器に移す。相分離を、攪拌をせずに約１００〜１１０℃の温度で行う。下側の水性相を除去した後に、４０５ｇの生成物が淡い黄色の液体として得られる。
【実施例４】
【００３５】
ｎ−オクタノール＋８ ＥＯ（残留水の除去および濾過）
ｎ−オクタノール＋８  ＥＯ−ＥＣＡを実施例３に従って製造する。下側の水性相を除去した後に、有機生成物相に含まれる残留水 （ＫＦ＝１０．２%)を２００〜５０ｍｂａｒの減圧下に１００℃の温度で蒸留することによって除く。生成物相を５０〜６０℃に冷却した後に、沈殿した塩化ナトリウムを濾過によって除く。３５５ｇの低塩含有量の生成物が淡い黄色の粘性液として得られる。次いで物理的性質を回復させるために、１０．２％の脱イオン水を低塩含有量の生成物中に再び混入する。
【実施例５】
【００３６】
オレイルアルコール＋１０ ＥＯ−ＥＣＡ（標準法 ＋塩化ナトリウム溶液での洗浄＝
比較例３)
２Ｌの攪拌機付き装置中に４１２ｇ（０．５７モル）のオレイルアルコール＋１０  ＥＯ（例えば Genapol O 100）を窒素ガスでのフラッシュ供給下に最初に導入しそして４０℃に加熱する。次によく攪拌しながら、９２．０ｇ（０．７９モル）のクロロ酢酸ナトリウムを導入しそしてこの反応混合物を５０℃に加熱する。次いで全部で３５．０ｇ（０．８８モル）の水酸化ナトリウム超微粒子を、内部温度が５５℃を超えない様に少しずつ別けて添加する。各添加の後に混合物をいずれの場合にも３０分攪拌しそして最後の添加後に７０℃に２時間攪拌する。この反応混合物を次いで９０℃に加熱しそして次に熱い塩酸（８〜３２％）を、＜３のｐＨが達成されるまで供給する。この反応混合物を次いで均一に混合し、１００℃に加熱しそして攪拌機および底弁を有する加熱可能の分離容器に移す。相分離を、攪拌をせずに約１００〜１１０℃の温度で行う。下側の水性相を除去した後に、粗生成物を飽和塩化ナトリウム水溶液で２度洗浄する。洗浄相を除いた後に４３９ｇの生成物が淡い黄色の液体として得られる。
【００３７】
【表１】
2005247850.tif 000005
【００３８】
表１から判る通り、本発明の方法によって製造されるエーテルカルボン酸は 特に低い塩含有量（塩化ナトリウム）に特徴があり、これは標準法からのエーテルカルボン酸と比較して極端に低い導電性によって確認される。更に測定された酸価および鹸化価の比較から、本発明の方法によって（不所望の）エステル形成の増加が殆どないことが判る。
【００３９】
従来技術の洗浄法はエーテルカルボン酸の塩化ナトリウム含有量を僅かに低減し得るが（比較例３参照）、０．２％以下の塩含有量はこの方法では達成できない。
【００４０】
水混和性の冷却潤滑剤、洗浄液および表面処理のための腐食抑制剤としての用途：
腐食防止をＤＩＮ規格５１３６０、第２章（濾紙試験）に基づいて試験しそして金属鉄の腐食の評価を利用する。使用した腐食の目安としては、水と混合した冷却潤滑剤（cooling lubricant）の作用によって規格の鋳鉄屑（該鉄屑の大きさ：３〜６ｍｍ２）上に生じる、丸い濾紙上の腐食斑点の種類および数である。この評価は目視試験および比較表による腐食度の等級（１〜４)によって行う。
【００４１】
試験すべき生成物を、腐食防止試験のためにトリエタノールアミン（ＴＥＡ）でｐＨ９．０に調整して相応するアンモニウム塩を生成する。
【００４２】
【表２】
2005247850.tif 000006
【００４３】
表２から判る通り、エーテルカルボン酸の低い塩含有量が本発明のエーテルカルボン酸の明らかに向上された腐食防止性能をもたらしている。