(57)【要約】【課題】  結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れ、かつ、高価な発泡剤を用いることなく、また、高価な成形機を用いることなくポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体を製造する方法を提供すると共に、該製造方法によって得られた発泡体を提供する。【解決手段】  カールフィッシャー法により測定した水分含量が０．１〜１０重量％であるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を加熱発泡するポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法及び該方法により得られるポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体。【選択図】            選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
カールフィッシャー法により測定した水分含量が０．１〜１０重量％であるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を加熱発泡することを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法。
【請求項２】
加熱発泡を射出成形法により行うことを特徴とする請求項１に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体。
【請求項４】
下記の（ａ）及び（ｂ）の特性を満足するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体から構成されることを特徴とする請求項３に記載のポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体。
（ａ）示差走査型熱量計にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下
（ｂ）ゲル浸透クロマトグラフィにより測定されたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）が２００００以上３００００００以下
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法および該製造方法によって得られた発泡体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は、植物を原料として得られることから、環境負荷の少ない材料として近年注目を集めている。しかしながら、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は比重が高く、発泡により軽量化することが望まれていた。
【０００３】
一般に熱可塑性樹脂の発泡には、化学発泡剤を使用する化学発泡法、二酸化炭素やイソブテンなどのガスを押出機の中で注入し溶融樹脂と混合し押出機出口での圧力降下により発泡させる物理発泡法がある。化学発泡法は発泡剤のコストが高く、物理発泡法は成形機が高価であり、よりコストパフォーマンスに優れた発泡方法が求められていた。
【０００４】
また、ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体は結晶化速度が遅く成形加工性に劣るという課題があり、射出発泡成形法により発泡体を得る場合には成形サイクルを長くせねばならないために生産性が劣るという問題があった。ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体やポリ乳酸の結晶化速度を向上し、その成形加工性を改良する方法として、可塑剤や結晶核剤をペレットに添加する方法が提案されている。１）脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤を添加する方法（例えば特許文献１参照。）、２）窒化瑚素を結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献２参照。）、３）塩化アンモニウムを結晶核剤として添加し、結晶成長速度を高める方法（例えば特許文献３参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開平０７−１８８５７３号公報
【０００６】
【特許文献２】ヨーロッパ公開特許０２９１０２４号公報
【特許文献３】国際公開特許９１／１９７５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に提案された可塑剤を添加する方法においては、発泡体表面への可塑剤のブリードや他製品への可塑剤の移行、特にポリ塩化ビニル系やポリスチレン系の樹脂からなる製品への可塑剤の移行が激しい、冷却ロールなど製造ラインヘの汚染が発生する、等の課題があった。さらに、特許文献２，３に提案された結晶核剤を添加する方法に於いては、結晶核剤は高価であり、発泡体のコストパフォーマンスを損なう等の課題があった。
【０００８】
本発明は、結晶化速度が速いことから、成形加工性、成形品の生産性に優れ、かつ、高価な発泡剤を用いることなく、また、高価な成形機を用いることなくポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体を製造する方法を提供すると共に、該製造方法によって得られた発泡体を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、カールフィッシャー法により測定した水分含量が０．１〜１０重量％であるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体を加熱発泡することを特徴とするポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体の製造方法および該製造方法によって得られたポリ３−ヒドロキシブチレート系発泡体に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に用いるポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（以下、ＰＨＢ系重合体と記す。）としては、例えばポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエート共重合体、等が挙げられ、共重合体である場合の３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートとしては、例えば３−ヒドロキシプロピオネート、３−ヒドロキシバレレート、３−ヒドロキシヘキサノエート、３−ヒドロキシヘプタノエート、３−ヒドロキシオクタノエート、３−ヒドロキシノナノエート、３−ヒドロキシデカノエート、３−ヒドロキシウンデカノエート、４−ヒドロキシブチレート、ヒドロキシラウリレートが挙げられ、該共重合体としては、特に成形加工性に優れることから、該３−ヒドロキシブチレート以外のヒドロキシアルカノエートが２０モル％以下共重合されたものであることが好ましい。そして、特にポリ３−ヒドロキシブチレート単独重合体、３−ヒドロキシブチレート／３−ヒドロキシバレレート共重合体、３−ヒドロキシブチレート／４−ヒドロキシブチレート共重合体が容易に入手できるため好ましい。また、ＰＨＢ系重合体としては、優れた成形性を示すことからから、微生物体内で生産されたものであることが好ましい。このようなＰＨＢ系重合体は市販品として入手することが可能である。また、その製造方法としては、例えば米国特許４４７７６５４号公報、国際公開特許９４／１１５１９号公報、米国特許５５０２２７３号公報に開示されている方法等により入手することも可能である。
【００１３】
本発明に用いるＰＨＢ系重合体は、カールフィッシャー法により測定した水分含量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．３〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％であるＰＨＢ系重合体である。ここで、水分含量が０．１重量％未満である場合、発泡体とした際の発泡倍率が低いものしか得られない。一方、水分含量が１０重量％を越える場合、発泡体自体を得ることが著しく困難になる。
【００１４】
本発明に用いるＰＨＢ系重合体は、特に成形加工性に優れることから、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）にて、室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融点が１３０℃以上１８５℃以下であることが好ましく、特に１４０℃以上１８５℃以下であることが好ましく、さらに１５０℃以上１８５℃以下であることが好ましい。なお、本発明における結晶融点とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度のことを表す。なお、結晶融点の測定は、本発明により得られるＰＨＢ系発泡体を用いて測定することも可能である。
【００１５】
さらに、本発明に用いるＰＨＢ系重合体は、結晶化速度が速く成形品の生産効率に優れることから、ＤＳＣにて室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した結晶化温度が１００℃以上１７０℃以下であることが好ましく、特に１１０℃以上１６５℃以下、更に１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましい。なお、結晶化温度とは、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）、５ｍｇの試料を装填したアルミニウム製のパンを用い、該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持した後、１０℃／分の降温速度で冷却した際に観測される熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を表す。なお、結晶化温度の測定は、本発明により得られるＰＨＢ系発泡体を用いて測定することも可能である。
【００１６】
本発明に用いるＰＨＢ系重合体は、得られる発泡体の力学強度に優れることからクロロホルム溶解成分をゲル浸透クロマトグラフィ（以下、ＧＰＣと記す。）により測定した際のポリスチレン換算の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）が２００００以上３００００００以下であることが好ましく、特に５００００以上１００００００以下であることが好ましい。クロロホルム溶解成分の分子量は、発泡体を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られる溶解分の分子量によって測定することも可能である。また、本発明における分子量の測定は、カラム（東ソー（株）製、商品名ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ）２本を装着したＧＰＣ装置（東ソー（株）製、商品名ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ）を用い、測定溶媒:クロロホルム、測定温度４０℃、サンプル溶解条件:６０℃、２時間で測定濃度:５０ｍｇ/５０ｍＬに調製した試料を注入量:１００μＬにて測定したカラム溶出体積を標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正し行ったものである。なお、Ｍｗの測定は、本発明により得られるＰＨＢ系発泡体を用いて測定することも可能である。
【００１７】
本発明に用いるＰＨＢ系重合体は、加熱発泡の際の成形加工性に優れることから、押出機のダイから吐出する溶融樹脂の温度が１６０℃以上１８５℃以下になるように温度設定した混練機を用いて造粒されたものであることが好ましい。その際の混練機としては、例えば同方向二軸押出機、コニカル二軸押出機などの異方向二軸押出機；バンバリーミキサーや加圧ニーダーなどのバッチ式混合機；ロール混練機が例示される。
【００１８】
また、本発明の方法により発泡体を製造する際には、発泡体のセルが均一微細なＰＨＢ系発泡体が得られることから、ＰＨＢ系重合体１００重量部に対して、無機充填材０．１重量部以上２００重量部以下を配合した材料を用いることが好ましく、該無機充填材としては、例えば炭酸カルシウム、マイカ、タルク、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、パイロフェライト、ゼオライト、炭酸マグネシウム、ドロマイト、三酸化アンチモン、酸化チタン、酸化鉄、二硫化モリブデン、黒鉛、石こう、ガラスビーズ、ガラスパウダー、ガラスバルーン、ガラスファイバー、石英、石英ガラスなどが挙げられ、このうち１種または２種以上が混合して用いられる。特にタルク、炭酸カルシウムを用いると微細なセルを持つＰＨＢ系発泡体が得られる為に好ましい。
【００１９】
さらに、本発明の方法においては、木粉、おから、モミ殻、フスマ等の天然に存在するポリマーやこれらの変性品などの有機充填材；脂肪酸、脂肪族エステル、脂肪族アミド、脂肪酸金属塩などの可塑剤；窒化棚素、雲母、タルク、アルミナ、カルシウムヒドロキシアパタイト、塩化アルミニウムなどの結晶核剤、を配合したものを用いてＰＨＢ系発泡体の製造を行ってもよい。
【００２０】
さらに、本発明の製造方法においては、必要に応じてカルボジイミドに代表される加水分解防止剤、アンチブロッキング剤、離型剤、帯電防止剤、スリップ剤、防曇剤、滑剤、耐熱安定剤、紫外線安定剤、耐光安定剤、耐候性安定剤、防徽剤、防錆剤、イオントラップ剤、発泡剤、難燃剤、難燃助剤等を配合して行ってもよく、さらに、他の熱可塑性樹脂やゴム、特に生分解性樹脂と称される熱可塑性樹脂をブレンド配合して行ってもよい。
【００２１】
本発明の製造方法においては、加熱発泡成形が実施できる方法であれば、成形加工法に特に限定はなく、押出発泡、射出発泡、プレス発泡等のいずれを用いてもよく、その中でもコストパフォーマンスに優れた製造方法となり、セルサイズが微細なＰＨＢ系発泡体が得られることから射出成形法を行うことが好ましい。この際の射出成形におけるノズル温度は１７０〜１９０℃とすることが発泡成形サイクル性の向上のために好ましい。また、金型温度は４０〜８０℃とすることが発泡成形サイクル向上のために好ましい。
【００２２】
本発明の製造方法で得られるＰＨＢ系発泡体は、電気製品の筐体、構造体部分、衝撃緩衝材；バンパー、ロッカーモール、サイドモール、オーバーフェンダーをはじめとする自動車外装部品；カーペット、ヘッドライナー、ドアトリム、サンバイザー、クッション等の自動車内装部品などに好適に用いられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の製造方法により、高価な発泡剤を使用することなく、また、高価な加工機械を用いることなく優れたＰＨＢ系発泡体を得ることができる。
【実施例】
【００２４】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、これらは例示的なものであって、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例及び比較例中の各種測定を以下に示す。
【００２６】
〜結晶化温度の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶成長速度の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から８０℃／分の昇温速度で１８０℃まで加熱し、１８０℃において１分間保持する。その後、１０℃／分の速度で冷却し、結晶化に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶化温度とし測定した。
【００２７】
〜結晶融点の測定〜
示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名ＤＳＣ−７）を用いて、結晶融点の測定を行った。５ｍｇの試料をペレットから切り出し、アルミニウム製のパンに装填する。該パンを室温から１０℃／分の昇温速度で加熱した際に観測される結晶融解に基づく熱流束のピーク温度のうち最も高い温度を結晶融点とし測定した。
【００２８】
〜重量平均分子量の測定〜
得られた発泡体の一部を６０℃のクロロホルムに２時間溶解して得られた溶解成分のみを用いて、ゲル浸透クロマトグラフィによる分子量測定を行った。なお、標準ポリスチレン（東ソー（株）製）を用いて校正を行い、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）を求めた。測定条件を以下に示す。
機種:（商品名）ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
溶媒:クロロホルム
サンプル溶解条件:６０℃、２時間
温度:４０℃
測定濃度:５０ｍｇ／５０ｍＬ
注入量:１００μＬ
カラム:（商品名）ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（東ソー（株）製）２本
〜水分含量の測定〜
カールフィッシャー（三菱化学社製、商品名ＭＣＩ  モデルＶＡ−０２）を用い、サンプル量１０ｍｇ、温度１３０℃で水分量の測定を実施した。
【００２９】
〜発泡倍率の測定〜
発泡体および発泡成形前のペレット密度をそれぞれ２３℃にて水中置換法によって測定し、発泡前ペレットの密度を発泡体の密度で除した値を発泡倍率とした。
【００３０】
〜射出成形における固化時間の測定〜
射出成形機（東芝機械製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いて射出成形を行い、固化時間の測定を行った。設定温度は、ＮＨ（ノズル温度）;１８０℃、Ｈ１;１７５℃、Ｈ２;１６０℃、Ｈ３;１４０℃とし、金型温度;６０℃、射出圧力;６．８ＭＰａ、射出時間と補圧時間の合計１０秒の条件で射出成形し、補圧工程終了後、１秒おきに冷却時間を増加してイジェクターピンにて成形物の取り出しを試みた。イジェクターピンによる突き出しで製品を取り出せる最低の冷却時間を最低固化時間として測定した。なお、本条件で成形を実施する際の溶融樹脂の温度は１８３℃となる。
【００３１】
実施例１
ポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体（ＰＨＢ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓ／Ａ社製、商品名Ｂｉｏｃｙｃｌｅ１０００）８０重量％、タルク（富士タルク社製、商品名ＬＳＭ＃３００）２０重量％を円形ダイを装着したコニカル型異方向二軸押出機（東洋精機製作所製、商品名ラボプラストミル二軸コニカル押出機  ２Ｄ２０Ｃ）にて溶融押出を行い、押出ストランドを６０℃に設定した温浴槽で固化し、ストランドカッターにてペレタイズした。押出樹脂の温度は１８１℃であった。
【００３２】
得られたペレットの水分含量は２重量％であり、該ペレットを上記した射出成形機（東芝機械製、商品名ＩＳ１００Ｅ）を用いて射出成形に供し、発泡体とした。
【００３３】
発泡体を構成するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量、結晶化温度、融点の測定結果及び射出発泡成形体の発泡倍率の測定結果を表１に示す。
【００３４】
比較例１
実施例１で得られたペレットを乾燥機にて６０℃で２４時間乾燥した以外は、実施例１と同様の方法により発泡体の製造を試みた。その際のペレットの水分含量は０．０５重量％であった。
【００３５】
成形体を構成するポリ３−ヒドロキシブチレート系重合体の重量平均分子量、結晶化温度、融点の測定結果及び射出発泡成形体の発泡倍率の測定結果を表１に示す。
【００３６】
得られた成形体は、全く発泡していなかった。
【００３７】
【表１】
2005255721.tif 000002