(57)【要約】【課題】本発明は、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の提供にある。【解決手段】二重結合を有する電子求引性基を環上に有する含窒素環化合物（Ａ）、および燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、前記二重結合を構成する２つの原子のうち一方だけが環を構成するものである有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
二重結合を有する電子求引性基を環上に有する含窒素環化合物（Ａ）、および燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、前記二重結合を構成する２つの原子のうち一方だけが環を構成するものである有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項２】
化合物（Ａ）中の独立した含窒素環の個数が２または３であり、前記含窒素環をつなぐ連結基がアリーレン基を末端とする２または３価のπ共役連結基である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項３】
化合物（Ａ）の含窒素環が、含窒素６員環を構成要素とする縮合環であり、含窒素環と同一環上に電子求引性基を有する請求項１または２記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項４】
化合物（Ａ）が、下記一般式［１］で示される置換もしくは未置換のアクリドン誘導体化合物である請求項３記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
一般式［１］
【化１】
2005089544.tif 000019
［式中、Ｅは、二重結合と一体で電子求引性基を構成する構造の一部である。
Ｒ1〜Ｒ8は、互いにそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環基であり、置換基同士で一体となって環を形成していても良い。
Ａは、Ｎと炭素原子で結合する置換基、または複数の同一もしくは異なるアクリドン環をつなぐ連結基である。］
【請求項５】
化合物（Ａ）中の電子求引性基が、カルボニル基、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基のいずれかである請求項１〜４いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項６】
燐光発光材料（Ｂ）が、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなるイリジウムまたは白金錯体を含んでなる請求項１〜５いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料。
【請求項７】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記層のいずれかが、請求項１〜６いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項８】
一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、請求項１〜６いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項９】
さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を形成することを特徴とする請求項７または８記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１０】
さらに、電子注入層と発光層との間に正孔ブロッキング層を形成することを特徴とする請求項７〜９いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項１１】
さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成することを特徴とする請求項７〜１０いずれか記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は平面光源や表示に使用される有機燐光発光素子用発光材料および高輝度・高効率の発光素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機物質を使用した有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、多くの開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層および該層をはさんだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入され、電子が発光層において正孔と再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
従来の有機ＥＬ素子は、無機ＥＬ素子に比べて駆動電圧が高く、発光輝度や発光効率も低かった。また、特性劣化も著しく実用化には至っていなかった。
近年、１０Ｖ以下の低電圧で発光する高い蛍光量子効率を持った有機化合物を含有した薄膜を積層した有機ＥＬ素子が報告され、関心を集めている（非特許文献１参照）。この方法は、金属キレート錯体を発光層、アミン系化合物を正孔注入層に使用して、高輝度の緑色発光を得ており、６〜７Ｖの直流電圧で輝度は数１０００ｃｄ／ｍ2、最大発光効率は１．５ｌｍ／Ｗを達成して、実用領域に近い性能を持っている（非特許文献１参照）。
【０００４】
さらには、従来の一重項励起状態を利用した有機ＥＬ素子に比べ、効率が大幅に改善された三重項励起状態からの発光を利用した有機ＥＬ素子（以下、有機燐光発光素子と略す）が報告され、注目を集めている（非特許文献２、３参照）。
【０００５】
これまでの有機燐光発光素子の多くは下記化合物（以下、ＣＢＰと省略する）に示されるようなカルバゾール骨格を有する化合物を含んでいる。また、これらの化合物は非常に結晶性が高く、安定した膜を得ることが困難である。よって、これらの材料を使った有機燐光発光素子は、寿命が短いといった問題を抱えている。
【０００６】
ＣＢＰ
【化１】
2005089544.tif 000002
【０００７】
カルバゾール環の外側ベンゼン環同士をつなぐ窒素原子の対面の直接結合をカルボニル基の炭素原子を介する結合に置換したアクリドン誘導体を有機ＥＬ素子へ応用した例はすでに知られている（特許文献１参照）。しかし、蛍光発光を利用した有機ＥＬ素子についてのみ記述がなされている。また、最近、前記直接結合を酸素原子、硫黄原子を介する結合に置換したフェノキサジン、フェノチアジン誘導体を有機燐光発光素子へ応用した例も報告がある（特許文献２、３参照）。しかし、アクリドンのカルボニル基など、環に二重結合を有する電子求引基を有する含窒素芳香環化合物の例は見られない。
【非特許文献１】アプライド・フィジクス・レターズ、５１巻、９１３ページ、１９８７年
【非特許文献２】ネイチャー、３９５巻、１５１ページ、１９９８年
【非特許文献３】アプライド・フィジクス・レターズ、７５巻、４ページ、１９９９年
【特許文献１】特開平６−２９３８８３号公報
【特許文献２】特開２００２−２３１４５３号公報
【特許文献３】再公表０１／０７２９２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、高い発光輝度、発光効率を持ち、繰り返し使用時での安定性に優れた有機エレクトロルミネッセンス素子用材料およびそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、二重結合を有する電子求引性基を環上に有する含窒素環化合物（Ａ）、および燐光発光材料（Ｂ）を含んでなる有機エレクトロルミネッセンス素子用材料であって、前記二重結合を構成する２つの原子のうち一方だけが環を構成するものである有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１０】
また、本発明は、上記化合物（Ａ）中の独立した含窒素環の個数が２または３であり、前記含窒素環をつなぐ上記連結基がアリーレン基を末端とする２または３価のπ共役連結基である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記化合物（Ａ）の含窒素環が、含窒素６員環を構成要素とする縮合環であり、かつ含窒素環と同一環上に電子求引性基を有する上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記化合物（Ａ）が下記一般式［１］で示される化合物である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
一般式［１］
【化２】
2005089544.tif 000003
［式中、Ｅは、二重結合と一体で電子求引性基を構成する構造の一部である。
Ｒ1〜Ｒ8は、互いにそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、置換もしくは未置換のアシル基、置換もしくは未置換のアリール基、または置換もしくは未置換の複素環基であり、置換基同士で一体となって環を形成していても良い。
Ａは、Ｎと炭素原子で結合する置換基、または複数の同一もしくは異なるアクリドン環をつなぐ連結基である。］
【００１３】
また、本発明は、上記化合物（Ａ）の電子求引性基が、カルボニル基、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基のいずれかである上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１４】
また、本発明は、上記燐光発光材料（Ｂ）が、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなるイリジウムもしくは白金錯体である上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料に関する。
【００１５】
さらに、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、前記層のいずれかが、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１６】
また、本発明は、一対の電極間に発光層または発光層を含む複数層の有機化合物薄膜を形成してなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光層が、上記有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を含有する有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１７】
また、本発明は、さらに、陰極と発光層との間に電子注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１８】
また、本発明は、さらに、電子注入層と発光層との間に正孔ブロッキング層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【００１９】
また、本発明は、さらに、陽極と発光層との間に正孔注入層を形成することを特徴とする上記有機エレクトロルミネッセンス素子に関する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子用材料は、特に安定性に優れ、それを使用した有機エレクトロルミネッセンス素子は、輝度、発光効率等の初期特性に優れるとともに、長い発光寿命と良好な対環境特性を持つ有機エレクトロルミネッセンス素子である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
即ち、本発明は、発光領域を有する有機層が陽極と陰極との間に設けられ、電流の注入により三重項励起状態から発光する有機物質を構成要素として含む有機燐光発光素子において、前記有機層に本発明で示される化合物が含まれることにより、その電気的物性と化学的安定性によって、素子の性能と耐久性に優れることを特徴とする。
【００２２】
以下、本発明の化合物（Ａ）について具体的に説明する。
【００２３】
本発明の化合物（Ａ）における含窒素環としては、π共役系の環が好ましく、５員環の場合は、ヘテロ原子として窒素原子を１個のみ含むピロール環、窒素原子１個とその他のヘテロ原子を含むオキサゾール環、イソオキサゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、窒素原子を２個以上含むピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、フラザン環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環などがある。６員環の場合は、ヘテロ原子として窒素原子を１個のみ含むピリジン環、窒素原子１個とその他のヘテロ原子を含むオキサジン環、窒素原子を２個以上含むピリダジン環、ピリミジン環、ピラジン環などがある。化合物におけるこれらの環は、２個以上が同一であっても、異なっていても良い。
【００２４】
上記の含窒素環が他の炭素環または複素環と縮合してできる環としては、インドール環、イソインドール環、インダゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾトリアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、キノリン環、イソキノリン環、シンノリン環、キナゾリン環、キノキサリン環、フタラジン環、プリン環、プテリジン環、カルバゾール環、フェナントリジン環、アクリジン環、フェノキサジン環、フェノチアジン環、フェナジン環、フェナントロリン環などが挙げられる。
【００２５】
また、本発明の化合物（Ａ）においては、上記含窒素環が２個以上あって、それらが連結基を介してつながっていても良い。この場合、連結基の種類、連結位置は、構造や結合が化学的に安定であれば、基本的には何であっても構わないが、好ましくは含窒素環の窒素原子を介して連結していることであり、また別の好ましい条件としては、連結基の炭素原子で含窒素環と結合していることである。さらに好ましくは、連結基の結合末端はアリール基であって、連結基がπ共役していることである。また、含窒素環の個数は４個以上になると、同一構造の高純度のものを安定的に合成することが難しかったり、高分子量になるために蒸着が難しくなったりするので、２または３個であることがさらに好ましい。
【００２６】
本発明の化合物（Ａ）において、含窒素環と並んで重要な構造として、環上に二重結合を有する電子求引性基を有することが挙げられる。なお、電子求引性基は文献によっては電子吸引性基と表現されることもある。通常は同じ概念を指すものと思われるが、語彙的には電子求引性基と書くのが正しい。本発明における二重結合を有する電子求引性基は、二重結合があり電子求引性のヘテロ原子を含む官能基である。当該電子求引性基が有する二重結合は、好ましくは、炭素−炭素二重結合ないしは炭素−ヘテロ原子二重結合である。具体的にはカルボニル基、チオカルボニル基、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基、シアノメチレン基、カルボニル（シアノ）メチレン基、オキシカルボニル（シアノ）メチレン基、スルホニル基、スルフィニル基などである。このうち特に好ましい基としては、カルボニル基、シアノイミノ基、ジシアノメチレン基が挙げられる。
【００２７】
本発明の二重結合を有する電子求引性基においては、当該二重結合は、含窒素環に共役して結合する。つまり、二重結合を構成する原子の一方、多くの場合、炭素原子が環を構成する原子の１つとなり、二重結合が環から外へ出る構造になる。
シアノメチレン基、カルボニル（シアノ）メチレン基、オキシカルボニル（シアノ）メチレン基は、さらに、水素原子もしくは下記に挙げる一般的な置換基が結合することになる。特に、シアノメチレン基の場合は、さらに、共役可能な、電子求引性を有する窒素原子などを含んでいる置換基と結合していることが好ましい。
さらは、一般的な置換基に、もう一つの含窒素環が結合して、二重結合自体が２つの含窒素環を連結することになっても構わない。
また、必要に応じて、カルボニルメチレン基などのように、ビニレン基、ブタジエニレン基などの二重結合を含んでいてもよい。
【００２８】
本発明の化合物（Ａ）において、含窒素環が縮合環の場合、特に含窒素でない環が縮合している場合、上記電子求引性基は含窒素環側にあっても、非含窒素環側にあっても構わない。３個以上が縮合した環で、電子求引性基を有する環と含窒素環が隣合っていなくても構わない。
ただし、含窒素環部分と電子求引性基部分とは、芳香環などを通じてπ共役でつながっていることが好ましい。また、含窒素環が有する電子求引性基の個数としては、特に制限はないが、好ましくは、縮合環において結合の閉環部のそれぞれを環として数えた場合、１環につき１個以下の割合であり、また環全体にある窒素数を超えない個数であることが好ましい。
【００２９】
本発明の化合物（Ａ）において、好ましいのは、含窒素環上に電子求引性基があることであり、その場合は含窒素環が６員環であることが好ましい。また、含窒素環が化合物中に２個以上ある場合には、前記の窒素原子が連結基と結合していることが好ましい。
【００３０】
本発明で、さらに好ましい環は、前記一般式［１］で示されるアクリドンもしくはその誘導体環である。このとき、窒素原子上の水素原子は、置換基もしくは連結基であるＡでＡの炭素原子を介して置換されていることが好ましく、さらに好ましくはアリール基で置換されていることである。特に前記一般式［１］でアクリドン環が複数ある場合は、連結基となるＡは、環上の窒素原子と、炭素原子で結合する基である。また、Ｅが置換していない部分については、下記の一般的な置換基が結合していても良い。
【００３１】
本発明における特に限定のない一般的な置換基の種類の具体例としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリールオキシ基、置換もしくは未置換のアルキルチオ基、置換もしくは未置換のアリールチオ基、置換もしくは未置換のアミノ基、または置換もしくは未置換の炭素環基または複素環基などが挙げられる。以下にそれぞれの置換基についてさらに詳細な代表例を示すが、これらに限定されるものではなく、またこれらの置換基にはさらに置換基が結合していても良い。
【００３２】
本発明における置換基となるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子があげられる。
【００３３】
本発明における置換もしくは未置換のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ステアリル基、２−フェニルイソプロピル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、ベンジル基、α−フェノキシベンジル基、α，α−ジメチルベンジル基、α，α−メチルフェニルベンジル基、α，α−ジトリフルオロメチルベンジル基、トリフェニルメチル基、α−ベンジルオキシベンジル基等がある。
【００３４】
本発明における置換もしくは未置換のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基といった未置換のアルコキシ基や、３，３，３−トリフルオロエトキシ基、ベンジルオキシ基といった置換アルコキシ基があげられる。
【００３５】
本発明における置換もしくは未置換のアリールオキシ基としては、フェノキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、９−アンスリルオキシ基といった未置換のアリールオキシ基や、４−ニトロフェノキシ基、３−フルオロフェノキシ基、ペンタフルオロフェノキシ基、３−トリフルオロメチルフェノキシ基等の置換アリールオキシ基があげられる。
【００３６】
本発明における置換もしくは未置換のアルキルチオ基としては、メチルチオ基、エチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基といった未置換のアルキルチオ基や、１，１，１−テトラフルオロエチルチオ基、べンジルチオ基、トリフルオロメチルチオ基といった置換アルキルチオ基があげられる。
【００３７】
本発明における置換もしくは未置換のアリールチオ基としては、フェニルチオ基、２−メチルフェニルチオ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルチオ基といった未置換のアリールチオ基や、３−フルオロフェニルチオ基、ペンタフルオロフェニルチオ基、３−トリフルオロメチルフェニルチオ基等の置換アリールチオ基があげられる。
【００３８】
本発明における置換もしくは未置換のアミノ基としては、アミノ基、モノまたはジアルキルアミノ基、モノまたはジアリールアミノ基、アルキルアリールアミノ基などがある。アルキルアミノ基の具体例としてはエチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ベンジルアミノ基、ジベンジルアミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、（３−メチルフェニル）アミノ基、（４−メチルフェニル）アミノ基等があり、アリールアミノ基の具体例としては、フェニルアミノ基、フェニルメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジビフェニリルアミノ基、ジ（４−メチルビフェニル）アミノ基、ジ（３−メチルフェニル）アミノ基、ジ（４−メチルフェニル）アミノ基、ナフチルフェニルアミノ基、ビス［４−（α，α’−ジメチルベンジル）フェニル］アミノ基等がある。アルキルアリールアミノ基の具体例としては、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ナフチルアミノ基等がある。また、ビス（メトキシフェニル）アミノ基、ビス（アセトキシエチル）アミノ基等のアミノ基への置換基がさらに置換された構造も含む。
【００３９】
本発明における置換もしくは未置換の炭素環基としては、単環基もしくは縮合多環基がある。
【００４０】
単環基の具体例としては、単環シクロアルキル基、単環アリール基がある。
【００４１】
単環シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基がある。
【００４２】
単環アリール基としては、フェニル基がある。
【００４３】
置換もしくは未置換の縮合多環基としては、縮合多環アリール基、縮合多環シクロアルキル基等がある。
【００４４】
縮合多環アリール基としては、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、フルオレニル基、アセナフチル基、アズレニル基、ヘプタレニル基、ピレニル基、ペリレニル基、トリフェニレニル基等がある。
【００４５】
本発明における置換もしくは未置換の複素環基としては、単環複素環基もしくは縮合多環複素環基がある。
【００４６】
単環複素環基としては、チエニル基、フリル基、ピロリル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、ピリジニル基、ピラジニル基、ピリミジニル基、ピリダジニル基、トリアジニル基、トリアゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、オキサジアゾリル基、チアジアゾリル基、イミダジアゾリル基等がある。
縮合多環複素環基としては、インドリル基、キノリル基、イソキノリル基、フタラジニル基、キノキサリニル基、キナゾリニル基、カルバゾリル基、アクリジニル基、フェナジニル基、ベンゾフリル基、イソチアゾリル基、イソキサゾリル基、フラザニル基、フェノキサジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンズイミダゾリル基、ベンゾトリアゾリル基、ピラニル基等がある。その他の縮合多環基として、１−テトラリル基、２−テトラリル基、テトラヒドロキノリル基等がある。
【００４７】
本発明の一般式［１］の化合物は、ジフェニルアミン−２−カルボン酸の酸性試薬を用いた閉環法による合成法が一般的である（Ｏｒｇ．Ｓｙｎ．Ｃｏｌ．Ｖｏｌ．２，Ｐ１５参照）。この他には、サリチル酸アニリド、アントラニル酸アニリドからの合成、アクリジン−Ｎ−オキシドと無水酢酸からの光化学反応による合成、Ｎ−置換芳香族アミン、ｎ−ブチルリチウム、炭酸ガスからの環形成がある。また、アクリドン、アクリジン、アクリダン、置換アクリジンの相互変換も容易に行なうことができる。また、アクリドン環の窒素原子をアリール基などに置換するには、ウルマン反応などを用いることができる。
【００４８】
以下に、本発明の化合物（Ａ）の代表例を、具体的に例示するが、本発明は、この代表例に限定されるものではない。
【００４９】
【表１】
2005089544.tif 000004
【００５０】
2005089544.tif 000005
【００５１】
2005089544.tif 000006
【００５２】
2005089544.tif 000007
【００５３】
2005089544.tif 000008
【００５４】
2005089544.tif 000009
【００５５】
2005089544.tif 000010
【００５６】
2005089544.tif 000011
【００５７】
2005089544.tif 000012
【００５８】
2005089544.tif 000013
【００５９】
本発明における化合物（Ａ）は、アクリドン環もしくはその他の含窒素環に組み込まれる形で電子求引性基を有するため、電子求引性基を有さない環からなる化合物に比べて、分子の剛直性が増し、構造的に高い安定性を有し、ガラス転移点や融点が高くなっている。このため、電界発光時における有機層中、有機層間もしくは、有機層と金属電極間で発生するジュール熱に対する耐性（耐熱性）が向上するので、有機燐光発光素子材料として使用した場合、高い発光輝度を示し、長時間発光させる際にも有利である。また、カルボニル基などの二重結合を有する電子求引性基は、三重項励起状態を安定化させる効果が想定できるため、従来の蛍光型の有機ＥＬ素子においては、電子求引性基が他の基と相互作用を持たずに孤立して存在する場合には不適当とされていた。また電子求引性基と窒素原子などの電子供与性部分との位置関係が適切でないと、発光を弱めてしまうという悪影響が懸念された。しかし、有機燐光発光素子において本発明の化合物（Ａ）を燐光発光材料（Ｂ）と同時に用いる際には、多くの場合で発光を増強する効果が期待でき、アクリドン環を有する化合物やその他の蛍光型で好適な化合物においても、良好に使用可能である。
【００６０】
有機燐光発光素子は、陽極と陰極間に一層もしくは多層の有機薄膜を形成した素子である。基本構成は従来の有機ＥＬ素子と同様であるが、三重項励起状態のエネルギーを発光に利用できるよう材料の選択と層構成の工夫を施したところが特徴となる。なお、本発明において、「燐光発光素子」とは、発光材料またはドーピング材料が三重項状態から直接的に光を放出する場合だけでなく、両極から注入された電荷の再結合によって生じた三重項励起状態を光以外のエネルギー放出に回すことなく、素子中で有効に発光に利用するような機構、過程を有するように設計された構成の素子全般を含む。この意味において、本発明の化合物（Ａ）は、構造的、物性的に三重項励起状態を生成、保持しやすいため、各層を構成する材料として好適である。特に素子駆動中に三重項励起状態が最も多く存在する発光層の一成分に使用すると最大の効果を発揮する。
【００６１】
有機ＥＬ素子または有機燐光発光素子は、一層型の場合、陽極と陰極との間に発光層を設けている。発光層は、発光材料を含有し、それに加えて陽極から注入した正孔もしくは陰極から注入した電子を発光材料まで輸送させるために正孔注入材料もしくは電子注入材料を含有しても良い。電子注入材料とは陰極から電子を注入されうる能力を持つ材料であり、電子輸送材料とは注入された電子を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。正孔注入材料とは、陽極から正孔を注入されうる能力を持つ材料であり、正孔輸送材料とは、注入された正孔を発光層へ輸送する能力を持つ材料である。多層型は、（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／発光層／電子注入層／陰極）、（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）、の多層構成で積層した有機燐光発光素子がある。多層型の正孔輸送層および電子輸送層は複数の層からなってもよい。ここで、正孔注入層と正孔輸送層、場合によっては正孔輸送性の強い発光層までを正孔注入帯域、電子注入層と電子輸送層、場合によっては電子輸送性の強い発光層までを電子注入帯域とそれぞれ呼ぶことがあり、各帯域に使用する材料を一括りで正孔注入材料（または正孔輸送材料）もしくは電子注入材料（または電子輸送材料）と呼ぶこともある。また、有機燐光発光素子の場合は、素子の特性や使用材料の点で、電子輸送層に要求される特性として、電子の輸送性より正孔が発光層から陰極側へ抜けてしまうことを阻止するブロック性をより重視するため、正孔ブロッキング層または正孔ブロック層と呼ばれることが多く、この層に用いられる材料を特に正孔ブロッキング材料と呼ぶことがある。これらの呼称は目的とする素子に対する材料の必要特性の一面を強調するために付けられているので、呼び方の違いにより材料の本質が異なることはない。これらの各層の材料とその構成は、材料のエネルギー準位、耐熱性、有機層もしくは金属電極との密着性等の各要因により選択され、決定される。
【００６２】
発光層には、必要があれば、本発明の材料に加えて、さらなる既存の有機蛍光色素を含む公知の発光材料、ドーピング材料および正孔注入材料や電子注入材料を使用することもできる。有機燐光発光素子は、多層構造にすることにより、クエンチングによる輝度や寿命の低下を防ぐことができる。必要があれば、発光材料、ドーピング材料、正孔注入材料や電子注入材料を組み合わせて使用することが出来る。また、ドーピング材料により、発光輝度や発光効率の向上、青色から赤色にわたる発光を得ることもできる。
【００６３】
本発明の化合物（Ａ）と共に発光層に使用できる燐光発光材料（Ｂ）またはドーピング材料としては、有機化合物もしくは有機残基の配位子からなる金属錯体がある。金属原子は通常、遷移金属であり、好ましくは周期では第５周期または第６周期、族では６族から１１族、さらに好ましくは８族から１０族の元素が対象となる。具体的にはイリジウムや白金などである。また、配位子としては２−フェニルピリジンや２−（２’―ベンゾチエニル）ピリジンなどがあり、これらの配位子上の炭素原子が金属と直接結合しているのが特徴である。別の例としてはポルフィリンまたはテトラアザポルフィリン環錯体などがある。中心金属としては白金などが挙げられる。燐光発光材料の代表例を以下に具体的に例示するが、本発明はこの代表例に限定されるものではない。なお、本例は三重項励起状態から直接発光するとの知見が得られている材料の例であり、素子内で三重項励起エネルギーが失われずに有効に発光に利用できる何らかの機構が別に存在する場合には、さらに多くの材料を発光材料またはドーピング材料として用いることができ、既存の有機蛍光色素、有機ＥＬ発光材料、ドーピング材料をも有機燐光発光素子に利用できる可能性を否定するものではない。
【００６４】
【表２】
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【００６５】
2005089544.tif 000015
【００６６】
共に発光層に使用できる上記の材料および本発明の化合物の発光層中での存在比はどれが主成分であってもよいが、好ましくは、上記、燐光発光材料（Ｂ）またはドーピング材料に対して本発明の化合物（Ａ）の存在比が５０％以上であるホスト材料として使用することである。
【００６７】
正孔注入材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入帯域または電子注入材料への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等と、それらの誘導体、およびポリビニルカルバゾール、ポリシラン、導電性高分子等の高分子材料等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６８】
本発明の有機燐光発光素子において使用できる正孔注入材料の中で、さらに効果的な正孔注入材料は、アリールアミン誘導体、フタロシアニン化合物ないしはトリフェニレン誘導体である。アリールアミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｍ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（ｐ−トリル）−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−ｐ−トリル−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−４，４’−ビフェニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−ｎ−ブチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジ−ｐ−トリル−９，１０−フェナントレンジアミン、４，４’，４”−トリス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ｍ−トリルアミノ）トリフェニルアミン、１，１−ビス［４−（ジ−ｐ−トリルアミノ）フェニル］シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマーもしくはポリマー等があるが、これらに限定されるものではない。
【００６９】
フタロシアニン（Ｐｃ）化合物の具体例としては、Ｈ２Ｐｃ、ＣｕＰｃ、Ｃ ｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ２ＳｉＰｃ、（ＨＯ）Ａ ｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体およびナフタロシアニン誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７０】
トリフェニレン誘導体の具体例としては、ヘキサメトキシトリフェニレン、ヘキサエトキシトリフェニレン、ヘキサヘキシルオキシトリフェニレン、ヘキサベンジルオキシトリフェニレン、トリメチレンジオキシトリフェニレン、トリエチレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアルコキシトリフェニレン類、ヘキサフェノキシトリフェニレン、ヘキサナフチルオキシトリフェニレン、ヘキサビフェニリルオキシトリフェニレン、トリフェニレンジオキシトリフェニレンなどのヘキサアリールオキシトリフェニレン類、ヘキサアセトキシトリフェニレン、ヘキサベンゾイルオキシトリフェニレンなどのヘキサアシロキシトリフェニレン類等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７１】
電子注入材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの正孔注入効果、発光層または発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入帯域への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。例えば、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等とそれらの誘導体があるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより増感させることもできる。
【００７２】
本発明の有機燐光発光素子において、さらに効果的な電子注入材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。具体的には、金属錯体化合物としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム、ビス（ｏ−（２−ベンゾオキサゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾチアゾリル）フェノラート）亜鉛、ビス（ｏ−（２−ベンゾトリアゾリル）フェノラート）亜鉛等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７３】
また、含窒素五員環誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)］ベンゼン、１，４−ビス［２−(５−フェニルオキサジアゾリル)−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルチアジアゾリル)］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル)−１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−(５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
正孔ブロッキング材料としては、正孔が陰極へ輸送されるのを阻止する能力を持ち、発光層で生成した励起子の電子注入帯域への移動を防止する効果を兼ね備え、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が挙げられる。前記の電子注入材料の多くは正孔ブロッキング材料として使用できるが、例えば、２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−トリアゾールや２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾールに代表されるアゾール（含窒素五員環）類、バソクプロインに代表されるフェナントロリン誘導体、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（４−ビフェニルオキソラート）アルミニウム（ＩＩＩ）、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウムに代表される金属錯体などの含窒素六員環類とそれらを配位子に有する金属錯体、シラシクロブテン（シロール）誘導体等があるが、これらに限定されるものではない。
【００７５】
また、本発明の化合物（Ａ）は、電子求引性基を有するため、電子輸送性の方が正孔輸送性より高く、上記の正孔ブロッキング材料または電子注入材料の一種として使用することが可能である。
【００７６】
本発明により得られた有機燐光発光素子の、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
【００７７】
有機燐光発光素子の陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等およびそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
【００７８】
陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等およびそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。また、陰極としてフッ化リチウム、フッ化マグネシウム、酸化リチウムなどのアルカリ金属、アルカリ土類金属のフッ化物、酸化物を有機層上に１ｎｍ以下の膜厚で成膜し、その上にアルミニウム、銀などの比較的導電性の高い金属を成膜してもよい。また、陽極および陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていても良い。
【００７９】
有機燐光発光素子では、効率良く発光させるために、少なくとも一方は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、例示すると、ガラス基板、ポリエチレン板、ポリエチレンテレフテレート板、ポリエーテルサルフォン板、ポリプロピレン板等の透明樹脂があげられる。
【００８０】
本発明に係わる有機燐光発光素子の各層の形成は、真空蒸着、スパッタリング、プラズマ、イオンプレーティング等の乾式成膜法やスピンコーティング、ディッピング、フローコーティング等の湿式成膜法のいずれの方法を適用することができる。膜厚は特に限定されるものではないが、適切な膜厚に設定する必要がある。膜厚が厚すぎると、一定の光出力を得るために大きな印加電圧が必要になり効率が悪くなる。膜厚が薄すぎるとピンホール等が発生して、電界を印加しても充分な発光輝度が得られない。通常の膜厚は５ｎｍから１０μｍの範囲が適しているが、１０ｎｍから０．２μｍの範囲がさらに好ましい。
【００８１】
湿式成膜法の場合、各層を形成する材料を、エタノール、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の適切な溶媒に溶解または分散させて薄膜を形成するが、その溶媒はいずれであっても良い。また、いずれの有機薄膜層においても、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用しても良い。使用の可能な樹脂としては、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂およびそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げることができる。また、添加剤としては、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げることができる。
【００８２】
以上のように、有機燐光発光素子の発光層に本発明の化合物を用いることにより、発光効率、最大発光輝度等の有機燐光発光素子特性を改良することができた。また、この素子は熱や電流に対して非常に安定であり、さらには低い駆動電圧で実用的に使用可能の発光輝度が得られるため、従来まで大きな問題であった劣化も大幅に低下させることができた。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明する。
【００８４】
化合物（１７）の合成方法
フラスコ中に、ジフェニルアミン−２−カルボン酸１０ｇおよび希硫酸１００ｇを入れて、７０℃で５時間加熱撹拌した。得られた化合物をろ過水洗した後に、メタノールで洗浄して９−アクリドン８．７ｇを得た。
次に、窒素雰囲気下、９−アクリドン５．８ｇ、４，４’−ジヨードビフェニル５．０ｇ、ヨウ化銅４７ｍｇ、シクロヘキサンジアミン２８０ｍｇ、リン酸カリウム１１ｇ、ジオキサン５０ｍＬをシュレンク管に計り取り１１０℃で８時間攪拌した。クロロホルム（１００ｍＬ×３）−イオン交換水（１００ｍＬ）で抽出し、メタノールより再沈殿することにより、２．０ｇの目的化合物（１７）を得た。さらに昇華精製を行った。
【００８５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。実施例においては、特に断りのない限り、混合比は全て重量比を示す。蒸着（真空蒸着）は１０-6Ｔｏｒｒの真空中で、基板加熱、冷却等の温度制御なしの条件下で行った。また、素子の発光特性評価においては、電極面積２ｍｍ×２ｍｍの有機ＥＬ素子の特性を測定した。測定は１Ｖずつ上昇しながら各電圧で電流、輝度、色度を記録した。最大発光輝度および効率は各電圧ごとの測定値の最大値であり、その時の電圧は素子により異なる。
【００８６】
実施例１
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４）、化合物（Ｄ２）、Ｎ，Ｎ’―（３―メチルフェニル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル-４，４’―ジアミン（ＴＰＤ）、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、ポリカーボネート樹脂（帝人化成：パンライトＫ−１３００）を２０：５：１５：１０：５０の重量比でテトラヒドロフランに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚１００ｎｍの発光層を得た。このとき得られた膜は非常に安定で、凝集し結晶化をおこすといった現象は観察されなかった。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度２２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１０１００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４．１（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００８７】
実施例２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、Ｎ，Ｎ’―（１―ナフチル）―Ｎ，Ｎ’―ジフェニル―１，１’―ビフェニル-４，４’―ジアミン（ＮＰＤ）を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１７）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１で混合した合金で膜厚１００ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度３５００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度７２０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４６（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００８８】
実施例３
化合物（１７）の代わりに化合物（１９）を用いた他は実施例２と同様にして素子を作製した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度５８００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５９８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４０（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【００８９】
実施例４
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２４）と化合物（Ｄ５）を９５：５の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにトリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム錯体（Ａｌｑ３）を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度７３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２６２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率９．７（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【００９０】
実施例５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、化合物（４０）と化合物（Ｄ６）を９８：２の比率で塩化メチレンに溶解させ、スピンコーティング法により膜厚５０ｎｍの正孔注入型発光層を得た。次いでバソクプロインを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを０．５ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度３８０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５．６（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【００９１】
実施例６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（３３）と化合物（Ｄ３）を９４：６の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度５１００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３５６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率９．１（ｃｄ／Ａ）の青色発光が得られた。
【００９２】
実施例７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（４１）のみを単独で真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（４１）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでバソクプロインを蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．７ｎｍ、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１５０ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度３１００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９７７００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４４（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は６６００時間であった。
【００９３】
実施例８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚１０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔輸送層を得た。次いで、化合物（３）と化合物（Ｄ４）を９２：８の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を作成し、さらに３−（４−ビフェニリル）−４−フェニル−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−１，２，４−トリアゾールを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層を作成し、次に、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）ガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖで発光輝度２５２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度２２４００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１４（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４２００時間であった。
【００９４】
実施例９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（１８）と化合物（Ｄ７）を９７：３の比率で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いで、化合物（２）のみを単独で蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚２０ｎｍの電子注入層を作成した。その上にまず、フッ化リチウムを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度１６５０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１６８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率９．３（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４８００時間であった。
【００９５】
実施例１０
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚５０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２３）と化合物（Ｄ３）を８５：１５の重量比で共蒸着して膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。さらにその上に、まず、フッ化マグネシウムを０．５ｎｍ、さらにアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着によって電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度２２４０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５３２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率６．２（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は２７００時間であった。
【００９６】
比較例１
化合物（４）に代わりに下記化合物（Ｃ１）を用いた他は実施例１と同様にして素子を作成した。そのスピンコート膜は容易に凝集し結晶化を起こしてしまうといった欠点を持っていた。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度７０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１．５（ｃｄ／Ａ）の発光は得られたが、均一の発光ではなく明るい部分と暗い部分が混在していた。また発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動すると２時間ほどで短絡してしまった。
化合物（Ｃ１）
【００９７】
【化３】
2005089544.tif 000016
【００９８】
比較例２
化合物（１５）に代わりにＣＢＰを用いた他は実施例２と同様にして素子を作成した。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度１７００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度４８０００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率２５（ｃｄ／Ａ）の発光は得られた。しかし、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は８２０時間であった。
【００９９】
比較例３
化合物（１８）に代わりに下記化合物（Ｃ２）を用いた他は実施例１０と同様にして素子を作成した。この素子の発光特性は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度２５６０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度３０１００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４．５（ｃｄ／Ａ）の発光は得られた。しかし、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は１８０時間であった。
化合物（Ｃ２）
【０１００】
【化４】
2005089544.tif 000017
【０１０１】
実施例１１
化合物（２４）の代わりに化合物（２９）を用いた他は実施例４と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度７４０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１６６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１１．２（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。また発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は９６００時間であった。
【０１０２】
実施例１２
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、銅フタロシアニンを真空蒸着して、膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（５）と化合物（Ｄ２）を９０：１０の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−シアノフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度６８３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度７７８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率３７（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４６００時間であった。
【０１０３】
実施例１３
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで化合物（２１）と化合物（Ｄ３）を９５：５の比率で共蒸着して膜厚５０ｎｍの発光層を得た。次いで、ビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートガリウム錯体を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、マグネシウムと銀を１０：１（重量比）で混合した合金で膜厚２５０ｎｍの電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度７１００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５９９００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率８．８（ｃｄ／Ａ）の青色発光が得られた。
【０１０４】
実施例１４
発光層において、化合物（４１）の代わりに化合物（４３）を用いた他は実施例７と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度６９３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度５１７００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４６（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は７９００時間であった。
【０１０５】
実施例１５
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’，４”−トリス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］トリフェニルアミンを真空蒸着して膜厚２０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＮＰＤを真空蒸着して、膜厚３０ｎｍの正孔輸送層を得た。さらに、化合物（１５）と化合物（Ｄ６）を９７：３の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでバソフェナントロリンを蒸着して膜厚５ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度６２３０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１０８００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５．１（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は８３００時間であった。
【０１０６】
実施例１６
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３６）と化合物（Ｄ５）を９８：２の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）（ｐ−フェニルフェノラート）アルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度１８４０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度１６２００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率７．４（ｃｄ／Ａ）の赤色発光が得られた。
【０１０７】
実施例１７
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（３２）と化合物（Ｄ１）を９５：５の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートアルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度３１７０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度８３４００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４７（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。
【０１０８】
実施例１８
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、４，４’−ビス［Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを真空蒸着して膜厚３０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、化合物（２２）と化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着し膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いでビス（２−メチル−５−フェニル−８−ヒドロキシキノリナート）フェノラートアルミニウム錯体を蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を得た。その上に、まずフッ化リチウムを１ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ蒸着して電極を形成して有機燐光発光素子を得た。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度３１４０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９４６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率５１（ｃｄ／Ａ）の緑色発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は９５００時間であった。
【０１０９】
比較例４
化合物（２２）の代わりに下記化合物（Ｃ３）を用いた他は実施例１８と同様にして素子を作成した。この素子は直流電圧１０Ｖでの発光輝度８２０（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９６００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率１２（ｃｄ／Ａ）であり、また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は４９０時間であった。
化合物（Ｃ３）
【０１１０】
【化５】
2005089544.tif 000018
【０１１１】
実施例１９
洗浄したＩＴＯ電極付きガラス板上に、ＮＰＤを真空蒸着して膜厚４０ｎｍの正孔注入層を得た。次いで、ＣＢＰと化合物（Ｄ１）を９３：７の比率で共蒸着して、膜厚４０ｎｍの発光層を作成し、次いで化合物（８）を真空蒸着して膜厚１０ｎｍの正孔ブロッキング層、さらにＡｌｑ３を真空蒸着して膜厚３０ｎｍの電子注入層を作成した。その上に、フッ化リチウムを０．７ｎｍ、次いでアルミニウムを２００ｎｍ真空蒸着することで電極を形成して、有機燐光発光素子を得た。この素子は、直流電圧１０Ｖでの発光輝度９８００（ｃｄ／ｍ2）、最大発光輝度９７１００（ｃｄ／ｍ2）、発光効率４８（ｃｄ／Ａ）の発光が得られた。また、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したときの半減寿命は５２００時間であった。
【０１１２】
本実施例で半減寿命を明記した例以外の素子において、発光輝度５００（ｃｄ／ｍ2）で定電流駆動したところ、全ての実施例の素子において１０００時間の時点で初期輝度の８割より低下したものはなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１３】
本発明の有機燐光発光素子は、壁掛けテレビ等のフラットパネルディスプレイや、平面発光体として、複写機やプリンター等の光源、液晶ディスプレイや計器類等の光源、表示板、標識灯等へ応用が考えられ、その工業的価値は非常に大きい。また、本発明の材料は、従来型の有機ＥＬ素子、電子写真感光体、光電変換素子、太陽電池、イメージセンサー等の分野においても使用できる。