(57)【要約】  【課題】マクロ細孔が存在しない従来のシリカ粒子は、物質輸送能に乏しく圧力損失が高いためカラム充填材や触媒担体に用いるときに十分な特性が得られず、またマクロ細孔とナノ細孔を合わせ持つシリカは、塊状のためカラム充填材や触媒担体に好適に用いることができないという課題を解決した、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つナノ細孔の両者を合わせ持ち、例えば触媒担体やカラム充填材などの各用途に適した平均粒子径を有する二元細孔シリカ粒子を提供する。  【解決手段】マクロ細孔の細孔径が０．１〜３０μｍ、ナノ細孔の平均細孔径が１〜５０ｎｍであって、平均粒子径が５μｍ〜１０ｍｍである二元細孔シリカ粒子  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マクロ細孔の細孔径が０．１〜３０μｍ、ナノ細孔の平均細孔径が１〜５０ｎｍであって、平均粒子径が５μｍ〜１０ｍｍである二元細孔シリカ粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は二元細孔シリカ粒子に関する。本発明の二元細孔シリカ粒子は、例えばクロマトグラフィー用カラム、固体触媒、触媒担体、吸着材、分離材などの材料として好適に利用される。
【背景技術】
【０００２】
従来知られているシリカ粒子は、乾燥剤、触媒担体、カラム担体等に広く用いられている。
【０００３】
その製法は、非特許文献１に記載のように基本的に以下に示すプロセスからなる。
１）可溶性珪酸を水酸化ナトリウム等で溶解して、珪酸アルカリを調製する。
２）珪酸アルカリの水溶液と硫酸のような鉱酸とでシリカゾルを調製する。
３）温度、pH等を調整しながら何らかの方法でゲル化させる。
４）得られたシリカゲルを水洗し、硫酸ナトリウムなどの水溶性の塩類を除去する。
５）シリカゲルを加熱処理により脱水し、シリカを得る。
６）粉砕、分級等により粒度を調整してシリカ粒子を得る。
【０００４】
ただ前述の原料、方法では純度に限界があるため、原料として有機珪素化合物、珪酸カルシウム、四塩化珪素を用いる方法や、高純度珪素エステルを加水分解し何らかの方法で溶媒を除いてシリカ粒子とする方法が知られている。
【０００５】
シリカ粒子の物理性状の代表的なものに、比表面積、細孔構造（細孔分布等）、シラノール基密度、粒度分布がある。これら物性は製造条件により大きく変化させることができる。
【０００６】
しかしながら、従来のシリカ粒子の細孔構造はナノメートル領域の平均細孔径を有するナノ細孔のみであり、該シリカ粒子内部への物質輸送が遅いために外表面のみが寄与し、材料の持つ特性を十分に発揮できないという欠点があった。
【０００７】
一方、特許文献１に記載のように、テトラエトキシシランの如きケイ素アルコキシドを用いてゾルゲル法によりシリカを製造する際に、有機高分子を添加することによりマイクロメートル領域の細孔径を有するマクロ細孔を形成させたシリカを得ることが可能である。該シリカのマクロ細孔の構造は、相分離の過渡構造がゲル化で凍結されることにより決定される。さらに該シリカは、ナノメートル領域の平均細孔径のナノ細孔も有する。
【０００８】
しかし、上記の相分離を利用して得られるマクロ細孔及びナノ細孔を有するシリカは塊状のものに限られ粒子状のシリカは従来知られていなかった。
【０００９】
【非特許文献１】加賀美敏郎、林瑛  監修、「高純度シリカの製造と応用」、株式会社シーエムシー、１９９９年９月１３日発行、２２９頁
【特許文献１】特開平３−８７２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
マクロ細孔が存在しない従来のシリカ粒子は、物質輸送能に乏しく圧力損失が高いためカラム充填材や触媒担体に用いるときに十分な特性が得られず、またマクロ細孔とナノ細孔を合わせ持つシリカは、塊状のためカラム充填材や触媒担体に好適に用いることができないという課題があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねてきた。その結果、物質輸送能に優れるマクロ細孔および高い比表面積を持つナノ細孔の両者を合わせ持ち、例えば触媒担体やカラム充填材などの各用途に適した平均粒子径の二元細孔シリカ粒子を見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、マクロ細孔の細孔径が０．１〜３０μｍ、ナノ細孔の平均細孔径が１〜５０ｎｍであって、平均粒子径が５μｍ〜１０ｍｍである二元細孔シリカ粒子である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の二元細孔シリカ粒子は、マクロ細孔及びナノ細孔を合わせ持つため、優れた物質輸送能を持ち、かつ高い比表面積を有する。このためカラム、反応容器等に充填する場合、触媒担体に用いる際には高活性発現に寄与し、カラム充填材に用いる際には圧力損失が低いため高速分離が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の二元細孔シリカ粒子のマクロ細孔の細孔径は０．１〜３０μｍの範囲であり、この範囲内であれば使用目的に応じて任意のサイズにすればよい。マクロ細孔の細孔径が０．１μｍ未満の場合、圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合を来たす。また、マクロ細孔の細孔径が３０μｍ超の場合、二元細孔シリカ粒子の機械的強度が著しく低下するため触媒担体やカラム充填材等に用いるのは好ましくない。マクロ細孔の細孔径が大きいものほど物質輸送能に優れるため化学反応上好ましいが、強度上の観点からマクロ細孔の細孔径は制限され、マクロ細孔の細孔径は１〜２０μmの範囲が好ましい。
【００１６】
本発明の二元細孔シリカ粒子のナノ細孔の平均細孔径は１〜５０ｎｍの範囲であり、この範囲内であれば使用目的に応じて任意のサイズにすればよい。ナノ細孔の平均細孔径が１ｎｍ未満の場合、二元細孔シリカ粒子のナノ細孔への触媒成分の担持等の表面修飾が困難である。また、ナノ細孔の平均細孔径が５０ｎｍ超の場合、ナノ細孔への表面修飾は容易となるが触媒活性や分離性能の低下をもたらす。該二元細孔シリカ粒子を触媒担体、カラム充填材として用いる場合に、高活性、高効率を発現するためには、従来のシリカ粒子と同様にナノ細孔の平均細孔径は５ｎｍ〜２０ｎｍの範囲が好ましい。
【００１７】
本発明の二元細孔シリカ粒子の平均粒子径は、５μｍ〜１０ｍｍである。平均粒子径が５μｍ未満の場合、二元細孔シリカ粒子の充填が密となるため圧力損失が高くなり触媒反応等に用いる場合には装置上あるいは反応上の不都合を来たす。また、平均粒子径が１０ｍｍ超の場合、二元細孔シリカ粒子の充填が疎となり、該二元細孔シリカ粒子間隙が大きくなる。そのためカラム充填材等に用いる場合には、該二元細孔シリカ粒子間隙を流体が通過し分離性能が著しく低下する。カラム充填材、触媒担体等に用いる場合には、触媒活性、分離性能およびハンドリング性等の観点から、二元細孔シリカ粒子の平均粒子径は５μｍ〜５ｍｍが望ましい。
【００１８】
本発明の二元細孔シリカ粒子の形状は特に限定されるものではないが、用途によって好ましい形状が存在する。例えば、カラム等に充填する際の均一性の観点から球状のものが好ましく、また移動相の流れの均一性においても不定形破砕粒子よりも優れている。該球状二元細孔シリカ粒子の円形度は、０．７以上のものが好ましい。
【００１９】
球状の二元細孔シリカ粒子の球形度を表す形状係数としては、電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡等の撮影像を画像解析することにより得られる円形度などの数値を参考にすることができる。代表的な円形度の算出式としては、下記式を挙げることができる。
【００２０】
円形度＝（４・π・Ｓ）１／２／Ｌ
Ｓ：画像処理で得られた粒子の面積
Ｌ：粒子の周囲長
本発明の二元細孔シリカ粒子の細孔容積は、グラム当り０．３〜２ｃｍ３の範囲で制御可能であり、通常１ｃｍ３のものが作製しやすい。
【００２１】
本発明の二元細孔シリカ粒子の製造方法は特に限定されないが、代表的には次の方法で製造することができる。
【００２２】
まず、相分離を利用した手法により非晶質の多孔質シリカを作製する。この多孔質シリカの作製方法は、公知の方法、例えば前述の特許文献１記載の方法で作製できる。
【００２３】
シリカ源としては、メトキシシラン、エトキシシラン等のケイ素アルコキシドや、水ガラスが特に制限なく用いられる。
【００２４】
水ガラスは、一般にはケイ酸アルカリ塩の濃厚水溶液であり、その種類や濃度は特に限定されないが、ＪＩＳ規格の水ガラスである珪酸ナトリウムＪＩＳ３号またはそれと同等のものがシリカ源として取扱いやすい。
【００２５】
相分離とゲル化を同時に起こして湿潤状態のゲルを作製するためには、シリカ源を含む溶液にポリマーおよび酸を存在させてゲル化を進める手段が有効に利用される。
【００２６】
ここでポリマーとは、理論的には適当な濃度の溶液を形成することができる有機高分子であって、シリカ源を含有する溶液中において均一に溶解することができるものが好適である。具体的には、高分子金属塩であるポリスチレンスルホン酸のナトリウム塩またはカリウム塩、高分子酸であって解離してポリアニオンとなるポリアクリル酸、高分子塩基であってポリカチオンを生ずるポリアクリルアミンまたはポリエチレンイミン、中性高分子であって主鎖にエーテル結合を持つポリエチレンオキシド、側鎖にヒドロキシル基を有するポリビニルアルコール、もしくはカルボニル基を有するポリビニルピロリドン等である。
【００２７】
これらのうち、ポリアクリル酸およびポリビニルアルコールが、取扱いが容易であり好ましい。ポリアクリル酸は分子量１５，０００〜３００，０００、好ましくは２０，０００〜１５０，０００のものが好適である。
【００２８】
加水分解反応の触媒として働きゲル化を促進するために添加される酸として、通常硫酸、塩酸、硝酸等の鉱酸または有機酸が使用される。最終的な酸の濃度は、最終溶液１リットルあたり、０．１〜５モル、好ましくは１〜４モルの範囲が好ましい。
【００２９】
湿潤状態のゲルを得るためのゲル化の代表的方法は、シリカ源、ポリマー、酸等からなる混合溶液（以下、ゾル液と呼ぶ）を密閉容器などに入れ、０〜８０℃で、好ましくは１０〜３０℃で１０分〜１週間、さらに好ましくは１時間〜２４時間放置することにより行う。
【００３０】
シリカ源に水ガラスを用いる場合は、作製された湿潤ゲルを乾燥する前に洗浄する必要がある。これは、水ガラスからの湿潤ゲルをそのまま乾燥させると乾燥が進むにつれてゲルの崩壊が進むからである。従って、乾燥の前に湿潤ゲル内のナトリウム等のアルカリ金属を除去するために洗浄を行い、アルカリ金属塩として取り除くことが必要である。
【００３１】
洗浄は、ゲルを水に漬け、厚さが１ｃｍ程度あるゲルでは室温で１２時間以上放置することにより行うが、ゲルの厚さがこれより薄ければより短時間で洗浄可能である。
【００３２】
本発明の二元細孔シリカ粒子のナノ細孔の平均細孔径は、水洗後のゲルを塩基性水溶液中で熟成させることにより制御できる。熟成は、０．０１〜１０規定のアルカリ溶液中で０〜８０℃の温度で行うのが好ましい。これら熟成条件は、希望とするナノ細孔の平均細孔径を適宜選択することにより決定できる。
【００３３】
熟成後のゲルは、３０〜８０℃で数時間〜数十時間放置して乾燥を行う。乾燥後、有機物を除去し、なおかつマクロ細孔構造を維持するために焼成する。焼成温度は、５００〜１１００℃が好ましい。
【００３４】
本発明の二元細孔シリカ粒子は、上記工程により得られた二元細孔シリカを破砕することにより得られるが、その破砕方法は特に限定されるものではなく、一般的に知られている破砕方法、例えばボールミル、アトリッションミル、ジェットミル、らいかい機等が用いられる。
【００３５】
また、ゾル液を液滴化することにより、二元細孔シリカ球状粒子を製造することもできる。球状とする方法は特に限定されず公知の方法を用いることができる。
【００３６】
二元細孔シリカ球状粒子を製造する方法の例として、ゾル液と相溶性および反応性の無い液体中で該ゾル液の表面張力を利用して球状とし、かつゲル化に至るまで該液体中に保持する方法が挙げられる。
【００３７】
該ゾル液と相溶性および反応性の無い液体は、特に限定されるものではないが、例えば流動パラフィン、デカリン等の炭化水素、シリコーンオイル等の有機シリコーン、塩化プロパン等のハロゲン化炭化水素等が好適に用いられる。
【００３８】
該ゾル液の液滴製造法は、特に限定されず、スポイトを用いて液滴を製造してもよいし、あるいは連続吐出液を何らかの手段で分断し液滴とすることもできる。
【００３９】
二元細孔シリカ球状粒子の粒子径は、該ゾル液滴の体積を変えることにより調整することができる。
【００４０】
尚、二元細孔シリカ粒子のマクロ細孔の細孔径は水銀圧入法あるいは電子顕微鏡による直接観察により、またナノ細孔の平均細孔径は水銀圧入法あるいは窒素吸着法により確認することができる。
【００４１】
また、二元細孔シリカ粒子の細孔容積は水銀圧入法あるいは窒素吸着法を用いて求めることができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例を示して本発明をさらに具体的に説明する。
（円形度）        
電子顕微鏡あるいは光学顕微鏡を用いて得た球状の二元細孔シリカ粒子の撮影像を画像解析し、下記式に基づいて円形度を算出した。
【００４３】
円形度＝（４・π・Ｓ）１／２／Ｌ
Ｓ：画像処理で得られた粒子の面積
Ｌ：粒子の周囲長
（圧力損失評価）
シリカ粒子の圧力損失評価は、内径４ｍｍのガラス管中に測定試料を充填し、ガラス管に空気（流量  １００mｌ／min）を流したときの試料充填部の圧力損失を測定することにより行った。測定試料充填層の厚みは約１０ｍｍとし、圧力損失の測定には水あるいは水銀マノメータを用いた。尚、圧力損失は、充填層厚み及び流速を規格化した値、ΔＰ／ｕＬ（単位；Pa s m-2）で表した。ΔＰは試料充填部の圧力損失（単位；Pa）、ｕは充填層のガス流速（単位；m/s）、Ｌは充填層厚み（単位；m）である。
（触媒活性評価）
シリカ粒子にアルミナを担持した触媒を用いて、２−プロパノールの脱水反応を行わせた。反応容器（ガラス製、内径１８mm、高さ３００mm）に、シリカ粒子にアルミナを担持した触媒０．１５gを入れ（アルミナ担持量は、シリカ粒子に対し１０重量％）、反応温度２２０℃に保持した。ヘリウムガスをキャリアーガス（流量  ３０mｌ／min）として原料である２−プロパノール（流量  ８mｌ／h）を該反応容器に導入した。該反応容器中で２−プロパノールの脱水反応を行わせ、反応器出口ガス中の成分をガスクロマトグラフィーにより測定した。反応生成物であるプロピレンの生成量、原料２−プロパノールの供給量から転化率を決定した。転化率は２−プロパノールのプロピレンへの反応の程度を示し下式で表される。
【００４４】
転化率（％）＝（反応生成プロピレン）／（供給した２−プロパノール）×１００
（マクロ細孔の細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、水銀圧入法（カンタクローム社製、ＰＯＲＥＭＡＳＴＥＲ−６０）によりマクロ細孔の細孔径を測定した。測定で得られた細孔径分布において、マイクロメートル領域に現れる最大ピークの孔径をマクロ細孔の細孔径とした。
（ナノ細孔の平均細孔径の測定）
予め１２０℃、１２時間乾燥させた測定用試料を、窒素吸着法（ベックマンコールター社製、ＯＭＮＩＳＯＲＰ  １００ＣＸ）によりナノ細孔の平均細孔径を測定した。−１９６℃で窒素の吸着−脱離等温線を測定し、吸着等温線（脱離側）を用いて細孔径分布を求めた。該吸着等温線からナノ細孔の平均細孔径を算出した。
（平均粒子径の測定）
１ｍｍ以下のシリカ粒子の平均粒子径は、レーザー回折散乱法粒度分布計（コールター社製ＬＳ−２３０）により測定した。測定用の分散液の調製は「粒子計測技術」（粉体工学会編、１９９４年日刊工業社出版、２３頁）に準じた。重量積算分布の５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
【００４５】
一方、１ｍｍを超えるシリカ粒子の平均径は篩により分級し、重量積算分布の５０％となる粒子径を平均粒子径とした。
実施例１
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、ナノ細孔の平均細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカ粒子を作製した。仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、２５℃で静置しゲル化させた。ナトリウム除去のために該ゲルを水洗した後、０．１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成を行った後に、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。焼成後の試料を、乳鉢を用いて粉砕後、篩で分級して平均粒子径５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍの合計４種類の二元細孔シリカ粒子を作製した。該二元細孔シリカ粒子には、細孔径１μｍの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡（図１）で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した（図２）。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００４６】
各々の二元細孔シリカ粒子を内径４ｍｍのガラス管中に充填し、ガラス管に空気（流量  １００mｌ／min）を流したときの充填部の圧力損失を測定した。表１に結果を示す。
実施例２
平均分子量２５，０００のポリアクリル酸（以下ＨＰＡＡという）共存下、水ガラス（３号珪曹）より、マクロ細孔の細孔径１μｍ、ナノ細孔の平均細孔径１５ｎｍの二元細孔シリカ球状粒子を作製した。該二元細孔シリカ球状粒子作製時の仕込組成は、重量比で水：濃硝酸：ＨＰＡＡ：水ガラス＝９７：３７：６．５：５２とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、該溶液を間欠式定量吐出装置を用いて１ショットあたり５０μｌを１，２−ジクロロプロパンを張った容器中に滴下した。該溶液は１，２−ジクロロプロパン中で球状となり４０分後にゲル化した。該ゲルを取出した後、水洗、０．１規定のアンモニア水溶液中で、５０℃で７２時間熟成、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行い直径２ｍｍで円形度が０．９８の二元細孔シリカ球状粒子を得た。
【００４７】
同様の方法を用いて、平均粒子径５μｍ、１０μｍ、５０μｍの二元細孔シリカ球状粒子を作製した。該二元細孔シリカ球状粒子には、細孔径１μｍの揃った貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が１５ｎｍであることを確認した。
【００４８】
各々の二元細孔シリカ球状粒子を内径４ｍｍのガラス管中に充填し、実施例１と同様に圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。
比較例１
比較のために市販のシリカ粒子（和光純薬株式会社、試薬）の、平均粒子径が５μｍ、１０μｍ、５０μｍ、１００μｍの合計４種類について、実施例１と同様に圧力損失の測定を行った。表１に結果を示す。マクロ細孔が存在しないことを電子顕微鏡および水銀圧入法により確認した。また、窒素吸着法によるナノ細孔の平均細孔径は１５ｎｍであった。
【００４９】
表１より明らかなように、二元細孔シリカ粒子は市販のシリカ粒子よりも低い圧力損失を示した。両者の差異はマクロ細孔の有無のみであり、マクロ孔を有するものは低圧損となることが判明した。
【００５０】
【表１】
2005162504.tif 000002
【００５１】
実施例３
平均分子量１０万のポリエチレンオキシド（以下ＰＥＯという）共存下にテトラエトキシシラン（以下ＴＥＯＳという）を用いて、マクロ細孔の細孔径０．９μｍ、ナノ細孔の平均細孔径２．５ｎｍの二元細孔シリカ粒子を作製した。仕込組成は重量比で水：濃硝酸：ＰＥＯ：ＴＥＯＳ＝１１．５：１．１：１．６：９．３とし、室温で攪拌し均一溶液とした後、５０℃で静置しゲル化後、５０℃で乾燥、６００℃で焼成を行った。焼成後の試料を、乳鉢を用いて粉砕後、篩で分級して平均粒子径０．１ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍの合計３種類の二元細孔シリカ粒子を作製した。これらの二元細孔シリカ粒子はいずれも、細孔径０．９μｍの貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が２．５ｎｍであることを確認した。
【００５２】
上記平均粒子径が０．１ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍの合計３種類の二元細孔シリカ粒子に、それぞれ硝酸アルミニウム水溶液を含浸させた後に５００℃で焼成し、アルミナを担持した二元細孔シリカ粒子を作製した。アルミナ担持量はシリカに対し、１０重量％とした。
【００５３】
該アルミナを担持した二元細孔シリカ粒子を触媒に用いて、２−プロパノールの脱水反応（反応温度２２０℃）を行い、プロピレンへの転化率を測定した。表２に結果を示す。
実施例４
ＰＥＯの量を１．１５とする以外は実施例３と同様に行い、マクロ細孔の細孔径２．７μｍ、ナノ細孔の平均細孔径２．５ｎｍで、平均粒子径０．１ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍの合計３種類の二元細孔シリカ粒子を作製した。これらの二元細孔シリカ粒子はいずれも、細孔径２．７μｍの貫通孔が三次元網目状に絡み合った構造で存在していることを電子顕微鏡で確認し、水銀圧入法によりマクロ細孔とナノ細孔の存在を確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径が２．５ｎｍであることを確認した
上記の平均粒子径が０．１ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍの合計３種類の二元細孔シリカ粒子を用いて、実施例３と同様にしてアルミナをシリカに対し１０重量％担持した二元細孔シリカ粒子を作製し、２−プロパノールの脱水反応を行い、プロピレンへの転化率を測定した。表２に結果を示す。
比較例２
比較のために市販のシリカ粒子（和光純薬株式会社、試薬）、平均粒子径０．１ｍｍ、２．０ｍｍ、５．０ｍｍの合計３種類を用いて実施例３と同様にアルミナを担持させた後、２−プロパノールの脱水反応を行い、プロピレンへの転化率を測定した。表２に結果を示す。
【００５４】
市販のシリカ粒子には、マクロ細孔が存在しないことを電子顕微鏡および水銀圧入法により確認した。また、窒素吸着法によりナノ細孔の平均細孔径は２．５ｎｍであった。
【００５５】
表２より明らかなように、全ての平均粒子径においてマクロ孔を有する二元細孔シリカ粒子は、マクロ孔の存在しない市販のシリカ粒子よりも高い触媒活性を有することがわかった。
【００５６】
【表２】
2005162504.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】二元細孔シリカ粒子の電子顕微鏡写真
【図２】水銀圧入法による二元細孔シリカ粒子の細孔分布を示す図
【図１】
2005162504.tif 000004
【図２】
2005162504.tif 000005