(57)【要約】【課題】  固体試料に含まれるセレンの定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能なセレンの定量分析方法を提供すること。【解決手段】  大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収し、過酸化物を添加した前記吸収液を加熱分解する工程と、加熱分解した前記吸収液を放冷する工程と、放冷した前記吸収液に還元剤を添加した混合溶液を煮沸還元する工程と、煮沸還元した前記混合溶液を放冷する工程と、放冷した前記混合溶液にマスキング剤を添加する工程と、マスキング剤を添加した前記混合溶液に含まれる不純物を除去する工程と、不純物を除去した前記混合溶液に含まれるセレンを測定する工程と、を含むセレンの定量分析方法により、試料に含まれるセレンの定量を精度よく、かつ迅速に定量することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれるセレンの定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収し、過酸化物を添加した前記吸収液を加熱分解する工程と、加熱分解した前記吸収液を放冷する工程と、放冷した前記吸収液に還元剤を添加した混合溶液を煮沸還元する工程と、煮沸還元した前記混合溶液を放冷する工程と、放冷した前記混合溶液にマスキング剤を添加する工程と、マスキング剤を添加した前記混合溶液に含まれる不純物を除去する工程と、不純物を除去した前記混合溶液に含まれるセレンを測定する工程と、を含むことを特徴とするセレンの定量分析方法。
【請求項２】
前記耐圧容器が熱量計ボンブであることを特徴とする請求項１に記載のセレンの定量分析方法。
【請求項３】
前記過酸化物が過マンガン酸カリウムであることを特徴とする請求項１又は２に記載のセレンの定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セレンの定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、試料に含まれるセレンの定量分析としては、例えば、ＪＩＳ（日本工業規格） Ｋ０１０２に準拠した方法、３，３’−ジアミノベンジジン吸光光度法、水素化合物発生ＩＣＰ（inductively coupled plasma）発光分光分析法、水素化合物発生原子吸光法などの方法が用いられている（非特許文献１参照）。この分析方法は、液体試料中のセレンを直接定量分析することはできるが、固体試料中のセレンを直接定量分析することができないため、従来、固体試料を炉等で燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吸収させる燃焼分解法や、酸を用いて耐圧容器内で固体試料を加熱分解する酸分解法などにより液体試料を調製してから定量分析を行っていた。
【非特許文献１】工業排水試験方法（ＪＩＳ Ｋ０１０２の６７．１〜６７．３），社団法人日本工業用水協会，１９９８年４月２０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の液体試料の調製は、操作が煩雑で、かつ時間を要するという問題があった。そのため、固体試料中のセレンを迅速に定量分析することができなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、固体試料に含まれるセレンの定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能なセレンの定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液（純水）が注入された耐圧容器内で石炭を燃焼し、吸収液を回収して過酸化物を添加し、この溶液を加熱分解して放冷した後、還元剤（塩酸）を添加した混合溶液を煮沸還元し、放冷後、前記混合溶液にマスキング剤を加えて不純物の妨害を隠蔽し、原子吸光分光光度計を用いた水素化物発生原子吸光法によりセレンの含有量を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠した方法と同程度の精度で、かつＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠した方法より迅速にセレンの定量を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る方法は、試料に含まれるセレンの定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収し、過酸化物を添加した前記吸収液を加熱分解する工程と、加熱分解した前記吸収液を放冷する工程と、放冷した前記吸収液に還元剤を添加した混合溶液を煮沸還元する工程と、煮沸還元した前記混合溶液を放冷する工程と、放冷した前記混合溶液にマスキング剤を添加する工程と、マスキング剤を添加した前記混合溶液に含まれる不純物を除去する工程と、不純物を除去した前記混合溶液に含まれるセレンを測定する工程と、を含むこととする。
【０００７】
なお、前記耐圧容器としては熱量計ボンブであることが好ましい。また、前記過酸化物としては過マンガン酸カリウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、固体試料に含まれるセレンの定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能な、試料に含まれるセレンの定量分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００１０】
本発明に係る試料に含まれるセレンの定量分析方法では、まず、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する。このように試料を燃焼することによりセレンの定量分析を精度よく、かつ迅速に行うことができる。なお、燃焼させる試料としては、例えば、石炭や石油等の化石燃料や、動物飼料、植物肥料などを用いることができる。また、本発明に係るセレンの定量分析方法において用いる試料の量としては、完全に燃焼できる量であれば特に制限されるものではない。
【００１１】
なお、前記吸収液としては、試料を燃焼した後にセレン及びセレン化合物を効率よく吸収できるものであればどのようなものでもよく、例えば、水、希酸（硝酸、過酸化水素）などを用いることができる。また、前記耐圧容器としては、試料を燃焼させる圧力に耐え得るものであればどのようなものを用いてもよいが、例えば、熱量計ボンブ（熱量測定用ボンブ）などを用いることができる。
【００１２】
上記試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力（Ｐ＞０．１ＭＰａ；「Ｐ」は圧力を意味する。）の酸素雰囲気下で行えばよいが、安全性の面から１０ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましく、１〜３ＭＰａの範囲内で行うことが特に好ましい。また、上記試料の燃焼は、１００％の酸素雰囲気下で行うことが最も好ましいが、試料を燃焼させるだけの酸素が含まれていれば必ずしも１００％の酸素雰囲気下で行う必要はなく、他の気体、例えば、窒素や水素などが含まれていてもよい。
【００１３】
上述のように、耐圧容器内で試料を燃焼した後、耐圧容器内の吸収液を回収する処理を行う。なお、本実施の形態においては、吸収液を単に回収することとしているが、セレンの回収率を高めるために、新たな吸収液を用いて１回以上耐圧容器内を洗浄し、洗浄した溶液も回収することが好ましい。
【００１４】
次に、回収した吸収液に過酸化物を添加して加熱分解する処理を行う。この処理により、吸収液に含まれる有機物を分解することができ、有機物の存在によるセレンの定量精度の低下を防止することができる。また、上記処理により、吸収液に含まれるセレンを酸化させることができるので、吸収液中のセレンの揮散を防止することが可能になると考えられる。従って、この処理を行うことにより、試料中のセレンの定量分析を精度よく行うことができるようになる。
【００１５】
なお、前記過酸化物としては、例えば、過マンガン酸カリウム、過酸化水素、過酸化ナトリウムなどを用いることができるが、安全性の面から過マンガン酸カリウムを用いることが好ましい。
【００１６】
次に、加熱分解した吸収液を放冷後、還元剤を添加した混合溶液を煮沸還元する処理を行う。この煮沸還元処理により、セレンを４価に還元しやすくすることができる。従って、セレンの定量分析を精度よく行うことができるようになる。なお、前記還元剤としては、セレンを４価に還元することができるものであればどのようなものでもよく、例えば、塩酸、臭化カリウム、又はこれら還元剤の混合物などを用いることができる。また、煮沸還元処理は、９０〜１００℃で１０分間以上行うことが好ましい。これにより、試料に含まれる全てのセレンを４価に還元することができると考えられる。
【００１７】
次に、煮沸還元した混合溶液を放冷した後、マスキング剤を添加する処理を行う。この処理により、混合溶液に含まれる重金属類及び点火用ニッケルを隠蔽することができる。従って、この処理を行うことにより、試料中のセレンの定量分析を精度よく行うことができるようになる。なお、前記マスキング剤としては、例えば、ＥＤＴＡ（Ethylene diamine tetra-acetic acid）−ＮａＦを用いることができる。
【００１８】
次に、マスキング剤を添加した混合溶液中の不純物を除去する処理を行う。この処理は、フィルター（濾紙）を用いた濾過や、遠心分離により行うことができる。このように、不純物を除去することにより、不純物によるデータのバラツキを抑制することが可能となる。
【００１９】
次に、不純物を除去した混合溶液を、例えば、原子吸光分光光度計や水素化物発生装置を用いた水素化物発生原子吸光法又は水素化物発生ＩＣＰ発光分析法で測定することにより、セレンの濃度を定量することが可能になる。
【００２０】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
表１に示した各試料（ケストレルプレミアム炭、ワンボ炭、NIST SRM 1632C（標準石炭）など）を用いて、それらの石炭に含有するセレンの定量を行った。まず、０．５ｇの各試料をＪＩＳ  Ｍ８８１４の方法に準拠して燃焼した。具体的には、２５０μｍ以下に微粉砕した試料０．５ｇ（総発熱量が７０００ｃａｌ以下となるように試料の量を分取）を雁皮紙に包んで熱量測定用ボンブ（島津製作所製；内容積３００ｍｌ，１８−８ステンレス鋼製）のステンレス試料皿（ＳＵＳ３０４）にのせ、吸収液としての蒸留水を熱量測定用ボンブの底部に１０ｍｌ注入し、蓋で密閉した。その後、ボンブに純酸素ガス（等級Ｇ３，純度９９．９％以上）を２．５ＭＰａ（２５ｋｇｆ）で圧入し、点火用ニッケル線を用いてステンレス試料皿の試料を燃焼した（なお、燃焼には島津−熱研式自動ボンベ熱量計ＣＡ−４Ｐを使用した。）。
【００２２】
燃焼後、ボンブ内のガスを抜き、熱量測定用ボンブ内の吸収液を回収し、純水８０ｍｌを用いて熱量測定用ボンブ内（特に、電極、試料皿保持器、及び試料皿など）を丁寧に洗浄した。洗浄後、ボンブ内の吸収液を回収し、先に回収した吸収液と合した。
【００２３】
次に、回収した吸収液に純水を加えてメスフラスコで１００ｍｌに定容し、そのうち１５ｍｌを１００ｍｌのビーカーに正確に分取した。分取した溶液に３％ ＫＭｎＯ４を試料液が着色するまで滴下し、着色した後、さらに３％ ＫＭｎＯ４を１〜２滴滴下した。その後、着色した溶液が入ったビーカーを９０〜１００℃のウォータバスに浸し、１０分間加熱分解した。放冷後、同量（１５ｍｌ）の１２Ｎ−ＨＣｌを添加し、再度ビーカーを９０℃〜１００℃のウォータバスに浸し、１０分間煮沸還元した。
【００２４】
放冷後、０．１Ｍ ＥＤＴＡ−ＮａＦ ３ｍｌを添加して混合し、純水を加えてメスフラスコで５０ｍｌに定容した。その後、０．４５μｍのフィルター（東ソー製；マイショリディスクW-25-5）で濾過して不純物を除去した。そして、水素化物発生装置（ＨＶＧ−１；島津製作所製）と、原子吸光分光光度計（ＡＡ−６８００；島津製作所製）と、オートサンプラ（ＡＳＣ−６１００；島津製作所製）とを用いた水素化物発生原子吸光法により、不純物を除去した溶液の吸光度（波長１９６ｎｍ）を測定し、予め作成した検量線を用いて不純物を除去した溶液 ５０ｍｌに含まれるセレンの含有量を求め、試料０．５ｇに含まれるセレンの含有量を算出し、試料１ｋｇに含まれるセレンの含有量を算出した（手法１）。また、同じ試料に含まれるセレンの定量をＪＩＳ Ｋ０１０２の６７．３に準拠した方法（手法２）により行った。なお、吸光度の測定における条件として、フレームは空気−アセチレンフレームを用い、セルは加熱吸収セルを用い、水素化物の発生には０．４％ ＮａＢＨ４と５Ｎ ＨＣｌを用いた。それらの結果を表１に示す。
【００２５】
なお、表１において、試料１及び２の回収率は、手法２のセレンの回収率を１００％とした時の値を示し、試料３の回収率は、試料３の保証値（１．２５５ｍｇ／ｋｇ）を１００％とした時の値を示す。
【表１】
2005291967.tif 000002
【００２６】
表１に示すように、手法１は手法２と同様の精度を有していることがわかった。また、手法２は試料中のセレンの含有量を定量するのに１１日も要したが、手法１は３．５時間とより短時間で試料中のセレンの含有量を定量することができた。
【００２７】
さらに、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下で石炭試料をボンブ内で燃焼させる実験により、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下では石炭試料を完全に燃焼することができず、セレンの含有量を正確に定量することができないこともわかった。このことから、試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下で行わなければならないものと考えられる。