(57)【要約】【課題】  物理的方法により、天然ゴムや合成ゴムから任意の分子量の素練りゴムを短時間で効率的に得る方法を提供することを目的とする。【解決手段】  ゴムを剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りして、重量平均分子量が１０万以上１３０万以下の素練りゴムを得ることを特徴とする素練りゴムの製造方法、とくに、連続式異方向２軸混練機を用いて剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りする上記構成の素練りゴムの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムを剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りして、重量平均分子量が１０万以上１３０万以下の素練りゴムを得ることを特徴とする素練りゴムの製造方法。
【請求項２】
連続式異方向２軸混練機を用いて剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りする請求項１に記載の素練りゴムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、任意の分子量の素練りゴムを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ゴムは、通常、素練りしない状態では、重量平均分子量が２００万前後であって、非常に硬く混練も溶解もできない。混練するためには、少しでも剪断をかけて、重量平均分子量を８０万〜１３０万程度にまで下げる必要がある。また、有機溶剤に溶解して使用する場合は、重量平均分子量を８０万以下に下げないと溶解しないため、素練りにより溶解可能となるまで分子量を下げる必要がある。
【０００３】
また、合成ゴムは、通常、重量平均分子量が３０万から１００万程度であり、天然ゴムのような高い分子量ではない。合成ゴムの中には、低分子量ゴムとして重量平均分子量が１万から５万程度のものは市販されているが、重量平均分子量が１０万から２０万程度の中分子量のものはみられない。したがって、上記高分子量の合成ゴムをこのような中分子量にまで下げることが望まれることもある。
【０００４】
ゴムを素練りする方法には、バッチ式混練機であるミキシングロール，バンバリーミキサー，加圧ニーダーなどを用いて、物理的に剪断を与えて分子切断を起こして素練りする物理的方法がある。通常、この物理的方法では、素練り促進剤を加えて行うことが多い。また、このような物理的方法とは別に、有機溶剤中にシャク解剤を加えてラジカルを発生させ化学的に分子切断を起こす化学的方法もある。
【０００５】
物理的方法は、素練り促進剤を用いないで行うと時間を要し、とくに重量平均分子量を４０万以下に下げようとすると多大な時間がかかる。これは、物理的方法で重量平均分子量を４０万以下まで下げようとすると、粘度が下がりすぎるために剪断がかかりにくくなるからである。素練り促進剤を用いないで行うと、さらに時間を要する。
【０００６】
化学的方法では、シャク解剤の量により分子切断の量を調整して、分子量を任意に制御する（特許文献１〜３参照）。具体的には、有機溶剤のある溶解釜などにゴムを投入し、そこにシャク解剤を投入して撹拌しながら分子切断を引き起こし、分子量が下がってくると有機溶剤に溶解してくるため、これに各種の配合材料を溶解しながらゴムと混合して溶解物を得、この溶解物をキャステングなどによりシート状にし、乾燥オーブンにより有機溶剤を除去するものである。しかし、この方法では、乾燥に多大なエネルギーが必要で、蒸発した有機溶剤を回収する高価なシステムも必要である。
【特許文献１】特開平１０−１０１７３６号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２０２３号公報
【特許文献３】特開２００１−５５５４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように、化学的方法は環境汚染の原因となる有機溶剤を用いるため、これを除去する工程とエネルギーが必要で、この点で有機溶剤を用いない物理的方法の方が望ましい。しかし、物理的方法は、任意の分子量の素練りゴムを短時間で効率的に得にくく、とくに重量平均分子量が４０万以下の中分子量物を効率的に得るのは難しかった。
本発明は、このような事情に照らし、物理的方法により、任意の分子量の素練りゴムを短時間で効率的に得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ゴムを素練りする混練機は、従来よりミキシングロール、バンバリーミキサー、加圧ニーダーなどのバッチ式が主であった。これらは、混練羽根が異方向の回転で回り、材料を中央に噛み込んでいくタイプであり、既述のとおり、素練りに多大な時間を要し、任意の分子量の素練りゴムを短時間で効率的に得ることは難しかった。
【０００９】
一方、連続式の混練機として、連続式同方向２軸混練機がある。これは混練羽根が同方向で回り、材料を壁面の方に引き込んでいくタイプであり、２軸混練機では主流である。しかし、この混練機にゴムを適用すると、ゴムがフイードスクリューからうまく壁面に引き込めない場合があり、トラブル発生の原因となる。これは、ゴムには弾性があり、フイードスクリューの引き込み口で弾いてしまうためである。
【００１０】
最近、新しいタイプの混練機として、連続式異方向２軸混練機が開発されている。この混練機は、前記の同方向２軸混練機とは異なり、２つのフイードスクリューで材料を中央に噛み込んでいくタイプであり、これにゴムを適用しても、前記のようにゴムの弾性にて弾かれることはなく、トラブルを生じることはない。
【００１１】
本発明者らは、この連続式異方向２軸混練機に注目し、これを用いて実際にゴムを素練りする広範囲の実験検討を繰り返した。その結果、上記２軸混練機のチップクリヤランス（スクリューと壁面との隙間）を可及的に小さくし、かつスクリュー回転数を大きくして高い剪断速度を付与した状態として素練りを行うと、ゴムの分子切断が起こりやすくなり短時間で効率的に素練りできること、またゴムの分子量を上記の剪断速度に応じて任意に制御できることを知り、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明は、ゴムを剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りして、重量平均分子量が１０万以上１３０万以下の素練りゴムを得ることを特徴とする素練りゴムの製造方法、とくに連続式異方向２軸混練機を用いて剪断速度５００〜４，５００（１／ｓ）で素練りする上記構成の素練りゴムの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１３】
このように、本発明は、ゴムを高剪断速度の混練押出機に投入して素練りすることで、短時間で効率的に素練りでき、分子量を任意に制御できる。また、従来から行われているバッチ式では多大な時間を要するような中分子量のものでも短時間で製造できる。また、有機溶剤などを用いる必要がないため、加熱乾燥などの工程が不要であり、省エネルギー化に寄与でき、地球環境上も望ましいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明において素練りのために用いられる装置は、剪断速度が５００〜４，２００（１／ｓ）、好ましくは１，０００〜４，０００（１／ｓ）となるように設計されている限り、その装置の種類についてはとくに限定されない。しかし、既述した理由により、連続式異方向２軸混練機を使用するのが望ましい。
【００１５】
剪断速度は、下記の（１）式のように、求められるものである。
剪断速度（１／ｓ）＝（Ａ×Ｂ）／Ｃ            …（１）
Ａ：スクリュー周長さ（スクリュー径×π）
Ｂ：スクリュー回転数
Ｃ：チップクリヤランス
【００１６】
ここで、チップクリヤランスを小さく、スクリュー周長さおよびスクリュー回転数を大きくするほど、剪断速度を高く設計できる。スクリュー径やチップクリヤランスは、装置により決まるため、この装置の運転に際し、スクリュー回転数を大きくすることにより、剪断速度を高く設計でき、これにより短時間で効率的に素練りできるようになり、また、ゴムの分子量を上記スクリュー回転数に応じて任意に制御できる。
【００１７】
連続式異方向２軸混練機では、一般に、スクリュー径は３０〜１００mmの範囲、チップクリヤランスは０．５〜２mmの範囲に設定されており、したがって、これらの値を考慮して、スクリュー回転数を適宜設定し、剪断速度を５００〜４，２００（１／ｓ）の範囲に設計すればよい。ここで、剪断速度が５００（１／ｓ）となると、短時間で効率的に素練りすることが難しくなり、また４，２００（１／ｓ）を超えると、スクリュー回転数があまりに大きくなり、装置の運転に支障をきたしやすい。
【００１８】
本発明において、上記の剪断速度で素練りするゴムとしては、重量平均分子量が２００万前後となる天然ゴムが一般に用いられる。天然ゴムの品種等級は、標準ゴムであるＳＭＲ（マレイシア産），ＳＴＲ（タイ産），ＳＶＲ（べトナム産）、リブドスモークドシート（ＲＳＳ），クレープゴムなど、いずれであってもよい。これらの天然ゴムのほか、ポリイソブチレン，ブチルゴムなどの合成ゴムを用いてもよい。
【００１９】
本発明においては、上記ゴムを前記した特定範囲の剪断速度で素練りすることにより、その剪断速度に応じて、重量平均分子量が１０万以上１３０万以下の素練りゴムとする。この素練りゴムは、その分子量により、通常の混練用ゴムや溶解用ゴムとして使用できるほか、粘着機能などの各種機能を有するゴム成分として使用できる。
【００２０】
天然ゴムでは、重量平均分子量が４０万を超えるものは、混練用や溶解用の主成分として配合することが多いが、重量平均分子量が１０万以上４０万以下の中分子量のものは、天然ゴム特有のタッキネスを有するため、副成分として配合して、粘着付与剤としての機能を発揮させることができる。合成ゴムでは、重量平均分子量が３０万から１００万程度のものを素練りにて重量平均分子量が１０万以上２０万程度の中分子量とすることにより、この分子量に応じた合成ゴム特有の性能を発揮させることができる。
【００２１】
このような各種の用途に利用するにあたり、素練り後のゴム材料中に環境汚染の原因となる有機溶剤を含まないため、乾燥炉による加熱乾燥工程を設ける必要がなく、地球環境にやさしく、省エネルギー化にも大きく寄与させることができる。
【００２２】
つぎに、本発明の実施例として「実施例１〜４」を記載し、これと「比較例１〜８」とを対比して、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００２３】
なお、以下において、素練り天然ゴムの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて測定し、ポリスチレン換算にて求めた。その際、試料１ｇ／リットルのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液を調製し、これを一晩放置後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して得たろ液を、測定試料とした。
【００２４】
ＧＰＣの装置と条件は、下記のとおりである。
＜装置＞  ＴＯＳＯＨ社製の「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」
＜条件＞  カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ−Ｈ（Ｓ）×２
（２本連結、サイズ７．８mm×３００mm）
溶離液：ＴＨＦ
流  量：０．５ｍｌ／分
検出器：Ｒｌ
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量：ポリスチレン換算
【実施例１】
【００２５】
標準天然ゴムＳＶＲ（重量平均分子量２００万）を、６０℃に設定したシーテーイー社製の「異方向２軸連続混練押出機ＨＴＭ５０」（スクリュー径５０mm、チップクリヤランス０．５mm）に、投入量２０kg／時間で投入し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定して素練りし、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は７分であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×５０×（１００／６０）／０．５
＝５２４
【実施例２】
【００２６】
スクリュー回転数を１００ｒｐｍから３００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は６分であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×５０×（３００／６０）／０．５
＝１，５７２
【実施例３】
【００２７】
スクリュー回転数を１００ｒｐｍから５００ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は５分２０秒であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×５０×（５００／６０）／０．５
＝２，６２０
【実施例４】
【００２８】
スクリュー回転数を１００ｒｐｍから７５０ｒｐｍに変更した以外は、実施例１と同様にして、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は４分３０秒であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×５０×（７５０／６０）／０．５
＝３，９３０
【００２９】
比較例１
標準天然ゴムＳＶＲ（重量平均分子量２００万）を、６０℃に設定したバッチ式３リットル加圧ニーダー（スクリュー径１５６mm、チップクリヤランス２mm）に、２kg投入し、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに設定して、２０分素練りし、素練り天然ゴムを得た。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×１５６×（３０／６０）／２．０
＝１２３
【００３０】
比較例２
素練り時間を２０分から４０分に変更した以外は、比較例１と同様にして、素練り天然ゴムを得た。
【００３１】
比較例３
素練り時間を２０分から６０分に変更した以外は、比較例１と同様にして、素練り天然ゴムを得た。
【００３２】
比較例４
標準天然ゴムＳＶＲ（重量平均分子量２００万）を、６０℃に設定したバッチ式３リットル加圧ニーダー（スクリュー径１５６mm、チップクリヤランス２mm）に、２kg投入し、さらに素練り促進剤（大内新興社製の「ノクタイザーＳＳ」）６ｇを投入して、スクリュー回転数を３０ｒｐｍに設定して、２０分素練りし、素練り天然ゴムを得た。
【００３３】
比較例５
素練り時間を２０分から４０分に変更した以外は、比較例４と同様にして、素練り天然ゴムを得た。
【００３４】
比較例６
素練り時間を２０分から６０分に変更した以外は、比較例４と同様にして、素練り天然ゴムを得た。
【００３５】
比較例７
標準天然ゴムＳＶＲ（重量平均分子量２００万）を、本田鐵工社製の「異方向２軸押出機ＣＫＨ−Ｊ８０」（スクリュー径８０mm、チップクリヤランス１．５mm）に、投入量５kg／時間で投入し、スクリュー回転数を５９ｒｐｍに設定して素練りし、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は１５分であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×８０×（５９／６０）／１．５
＝１６５
【００３６】
比較例８
標準天然ゴムＳＶＲ（重量平均分子量２００万）を、本田鐵工社製の「同方向２軸押出機ＣＫＨ−Ｊ５０Ｌ」（スクリュー径５０mm、チップクリヤランス１．０mm）に、投入量５kg／時間で投入し、スクリュー回転数を１００ｒｐｍに設定して素練りし、素練り天然ゴムを得た。押出機投入から排出までの時間は１０分であった。このときの剪断速度は、下記のとおりであった。
剪断速度（１／ｓ）＝π×５０×（１００／６０）／１．０
＝２６２
【００３７】
上記の実施例１〜４および比較例１〜８で得た各素練り天然ゴムについて、重量平均分子量をＧＰＣにて測定した。結果は、表１に示されるとおりであった。なお、表１には、参考のため、素練りの方式、スクリュー回転数、剪断速度および素練り促進剤の有無と、さらに素練り時間を併記した。この素練り時間は、連続式では投入口からカラーペレットを投入し排出口から出てきた中心部の時間を測定したものである。
また、上記の実施例１〜４および比較例１〜８の素練りに際し、フィード部の材料噛み込み性に関して調べたところ、実施例１〜４および比較例１〜７では、いずれも良好であったが，比較例８の方法では、弾きがあり不良であった。
【００３８】
表１
┌────┬───┬─────┬─────┬───┬─────┬────┐
│        │方  式│スクリュー│剪断速度  │素練り│素練り時間│重量平均│
│        │      │回転数    │          │促進剤│          │分子量  │
│        │      │（ｒｐｍ）│（１／ｓ）│の有無│          │  （万）│
├────┼───┼─────┼─────┼───┼─────┼────┤
│実施例１│連  続│  １００  │    ５２４│  無  │    ７分  │  １３０│
│        │      │          │          │      │          │        │
│実施例２│連  続│  ３００  │１，５７２│  無  │    ６分  │    ６５│
│        │      │          │          │      │          │        │
│実施例３│連  続│  ５００  │２，６２０│  無  │５分２０秒│    ４４│
│        │      │          │          │      │          │        │
│実施例４│連  続│  ７５０  │３，９３０│  無  │４分３０秒│    １９│
├────┼───┼─────┼─────┼───┼─────┼────┤
│比較例１│バッチ│    ３０  │    １２３│  無  │  ２０分  │    ９４│
│        │      │          │          │      │          │        │
│比較例２│バッチ│    ３０  │    １２３│  無  │  ４０分  │    ５１│
│        │      │          │          │      │          │        │
│比較例３│バッチ│    ３０  │    １２３│  無  │  ６０分  │    ３８│
├────┼───┼─────┼─────┼───┼─────┼────┤
│比較例４│バッチ│    ３０  │    １２３│  有  │  ２０分  │    ４６│
│        │      │          │          │      │          │        │
│比較例５│バッチ│    ３０  │    １２３│  有  │  ４０分  │    ３４│
│        │      │          │          │      │          │        │
│比較例６│バッチ│    ３０  │    １２３│  有  │  ６０分  │    ２９│
├────┼───┼─────┼─────┼───┼─────┼────┤
│比較例７│連  続│    ５９  │    １６５│  無  │  １５分  │  １３１│
│        │      │          │          │      │          │        │
│比較例８│連  続│  １００  │    ２６２│  無  │  １０分  │  １８２│
└────┴───┴─────┴─────┴───┴─────┴────┘
【００３９】
上記表１の結果から明らかなように、実施例１〜４では、スクリュー回転数を変えると剪断速度が変わり、得られる素練り天然ゴムの分子量も大きく変化し、剪断速度が大きくなるにつれて分子量が小さくなっており、また素練り時間は１０分未満で十分であって、非常に効率的である。これより、本発明の方法は効率的でかつ分子量を任意に制御できる画期的手法であり、工業的にも十分対応できるものである。
【００４０】
これに対して、比較例１〜６はバッチ式であり、素練り時間とともに分子量は下がってくるが、重量平均分子量を３０万まで下げるのに１時間を要し、実際工業化するには効率的ではない。素練り促進剤を使用することで初期には分子量の低下に効果がみられるが、重量平均分子量が４０万程度以下では効果が薄れてくる。また、比較例７，８は連続式であるが、チップクリヤランスが大きくスクリュー回転数も低い装置設計では、剪断速度が小さくなるため、素練り効果があまり期待できない。