(57)【要約】【課題】長期安定性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物を提供する。【解決手段】シリコーン、パラフィン、水溶性ポリマー及び脂肪酸類の群から選ばれる一種または二種以上の撥水剤をアルミナセメント組成物に含有させることにより、或いは、アルミナセメントを撥水剤の蒸気雰囲気中で処理することにより、風化を防ぎ、長期安定性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物を提供する。【選択図】なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
撥水剤を含有することを特徴とするアルミナセメント組成物。
【請求項２】
撥水剤が、シリコーン、パラフィン、水溶性ポリマー及び脂肪酸類の群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする請求項１記載のアルミナセメント組成物。
【請求項３】
アルミナセメントに付着した撥水剤量が、アルミナセメント１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミナセメント組成物。
【請求項４】
アルミナセメントを撥水剤の蒸気雰囲気中で処理することを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項記載のアルミナセメント組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項記載のアルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉄鋼関連の炉材等の耐火物分野、化学プラントのライニング等の耐食性が要求される分野、及び土木建築分野等への利用が可能なアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関し、特に長期安定性を有したアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナセメントの大きな利用分野の一つである耐火物分野において、従来の定形耐火物による築炉工法は、機械化による施工の省力化、省人化、又、補修の省資源化のため、不定形耐火物を使用した方法へと近年急激に変わり、それに伴い、圧送ポンプを利用した大量施工の必要性が生じてきている。
【０００３】
不定形耐火物の施工方法の一つとして、アルミナセメント組成物、耐火骨材、及び水を混合した不定形耐火物を型枠へ流し込む、所謂、流し込み施工が行なわれているが、充填や鋳込みが不良となるという課題があった。例えば、不定形耐火物用の流動性を高め、充填性を向上させるために加振機を使用することが試みられているが、棒状バイブレーター等で振動を加える加振作業を充分に行うことが出来ず、不定形耐火物の充填が不良となる場合があった。
【０００４】
また、流し込み後、不定形耐火物の強度が低い場合には、型枠を外した後、施工体が崩壊するという場合もあった。流し込み施工における不定形耐火物の流動性、硬化特性、脱枠時の強度発現性に影響を与えているのは、不定形耐火物を構成する原料の中で、アルミナセメントが大きなウェイトを占めている。
【０００５】
アルミナセメントは、貯蔵中に空気と触れると、空気中の湿分を吸収し、極く、軽微な水和反応を起こし、同時に空気中のＣＯ２と反応する。これがアルミナセメントの風化であり、アルミナセメントは風化すると、同一練り水量であれば、流動性が低下し、発熱・硬化が遅くなり、且つ、強度も低下する傾向がある。
【０００６】
アルミナセメントの風化を防止する方法がこれまで種々検討されてきたが、貯蔵場所の通風を少なくするなどの設備的な対応が主であり、さらに有効な風化防止策が望まれていた。
【０００７】
アルミナセメントの風化対策としては、包装材の厚みの増加、包装体を構成する包装材枚数の増加、内袋のビニール厚みの増加、塩化ビニリデン等の袋にパックすることで空気との接触を極力遮断する方法や、耐火骨材等とのプレミックス品においては、アルミナセメントと耐火骨材を個別に袋詰めする方法等が試みられたが、その効果は十分ではなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解消すべく、鋭意検討した結果、特定の方法を用いることにより風化を防止でき、長期安定性を有したアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物が得られるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
即ち、本発明は、撥水剤を含有することを特徴とするアルミナセメント組成物であり、撥水剤がシリコーン、パラフィン、水溶性ポリマー及び脂肪酸類の群から選ばれる一種または二種以上であることを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、撥水剤の使用量がアルミナセメント１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、アルミナセメントを撥水剤の蒸気雰囲気中で処理することを特徴とする該アルミナセメント組成物であり、さらに、該アルミナセメント組成物と耐火骨材を含有してなる不定形耐火物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、長期貯蔵後も、流動性の低下が小さく、硬化遅延、強度低下の少ない長期安定性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るアルミナセメントは、赤ボーキサイトなどの天然原料をバイヤープロセスなどの精製法により精製して得られた高純度アルミナや、ボーキサイトなどのアルミナ原料と石灰石や生石灰等のカルシア原料等を、混合若しくは混合粉砕し、又は、一部混合後、さらに混合粉砕して、所定の成分割合になるように配合し、溶融法で製造する場合は、電気炉、反射炉、縦型炉、及び平炉等の設備で、また、焼成法で製造する場合は、シャトルキルンやロータリーキルンなどの設備で、1,300〜1,800℃の温度で、溶融又は焼成して得られるクリンカーを、例えば、通常、粉塊物の微粉砕用に使用される、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミルなどの粉砕機によって、粉砕して製造されるものである。
【００１２】
本発明でアルミナセメントと併用する撥水剤は、シリコーン、パラフィン、水溶性ポリマー及び脂肪酸類が好ましい。
【００１３】
本発明に係るシリコーンは、分子骨格が無機質のシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）で、天然には存在しないポリマーであり、その骨格構造、重合度や側鎖の官能基を変えることにより、無色透明なオイル状、弾性を示すゴム状物等々が得られる。本発明に使用されるシリコーンは特に限定されないが、オイル状のものが好ましい。シリコーンオイルとしては、ジメチルシリコーン、メチルフェニルシリコーン、メチル水素シリコーン等のストレートシリコーンオイル、ポリオキシアルキレンとのコポリマー、アミノ変性シリコーン等の変性シリコーンオイル、グリース、オイルコンパウンド、エマルジョン等が挙げられる。
【００１４】
本発明に係るパラフィンは、直鎖状の脂肪族炭化水素の総称である。製法は、灯油、軽油中に含まれる約２０％程度のパラフィンを抽出する方法で製造され、製造方法には、尿素アダクト法、モレックス法、ＴＳＦ法、アイソシーブ法、エッソ法等がある。本発明に使用されるパラフィンの製造方法は特に限定されないが、固形パラフィンが好ましい。
【００１５】
本発明に係る水溶性ポリマーは、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース類、及びポリビニルアルコール等が挙げられる。セルロースは、パルプを酸加水分解処理した後、乾燥粉砕して製造される。ポリビニルアルコールは、エチレンと酢酸ビニルを原料とし、共重合、鹸化、乾燥工程を経て、製造される。本発明に使用するセルロースの種類は特に限定されないが、粉末状のものが好ましい。また、本発明に使用するポリビニルアルコールは特に限定されないが、完全ケン化品の方が好ましい。
【００１６】
本発明に係る脂肪酸類は、各種脂肪酸及び／又はその塩である。脂肪酸とは、アルキル基をＲとするとＲＣＯＯＨで表わされるものであって、飽和脂肪酸、不飽和脂肪酸どちらでも良い。具体的には、オレイン酸、ステアリン酸及びバルチミン酸等が挙げられ、中でもステアリン酸が好ましい。また、脂肪酸塩は、アルカリ金属をＸとするとＲＣＯＯＸで表わされるものであって、ナトリウム塩、カリウム塩及びカルシウム塩等が好ましく、中でもステアリン酸のアルカリ金属塩が特に好ましい。
【００１７】
本発明で使用する撥水剤の使用量は、アルミナセメント１００質量部に対し、０．００１〜５質量部の範囲であることが好ましく、０．０１〜２質量部がより好ましい。０．００１質量部未満では、長期安定性を有するアルミナセメント組成物及びそれを用いた不定形耐火物が得られず、一方、５質量部を超えると、アルミナセメントの水和反応が遅れ、硬化遅延や強度低下を引き起こす恐れがあり好ましくない。
【００１８】
本発明にかかるアルミナセメント組成物の製造方法としては、予め粉砕したアルミナセメントと撥水剤を混合する方法、アルミナセメントクリンカーと撥水剤を混合粉砕する方法、撥水剤の蒸気雰囲気中でアルミナセメントを処理する方法等が挙げられる。
【００１９】
アルミナセメントと撥水剤を混合する方法は、特に限定されるものではない。各材料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー及びオムニミキサー等の混合機を用いて、均一に混合することが可能である。混合時間は、特に限定されるものでは無く、混合機により最適値はあるが、５分以上が好ましく、１５分以上がより好ましい。
【００２０】
アルミナセメントクリンカーと撥水剤を混合粉砕する方法は、予め混合または粉砕機に計量した材料を個々に入れ込み、粉砕機内部で混合する方法等がある。使用する粉砕機は、特に限定されるものではないが、ボールミル、振動ミル、タワーミル、ローラーミル、ジェットミル等の粉砕機が使用可能である。また、粉砕処理時のフィード量は、特に限定されるものではないが、０．０５〜２０ｔ／ｈｒが好ましく、０．５〜５ｔ／ｈｒがより好ましい。
【００２１】
本発明に係る撥水剤の蒸気雰囲気中で処理する方法は、特に限定されるものではない。撥水剤の加熱方法としては、直接加熱方法、スチーム加熱、遠赤外加熱等が挙げられる。撥水剤の加熱温度は、特に限定されるものではなく、撥水剤の種類により好適な温度は異なるが、５０℃〜５００℃が一般的である。５０℃未満では、撥水剤の蒸気が得られない場合があり、一方、５００℃を超えると、撥水剤が分解し十分な効果が得られない場合がある。撥水剤蒸気雰囲気中の処理時間は、特に限定されるものではないが、５分以上が好ましく、２０分以上がより好ましい。５分未満であると、十分な処理効果が得られない場合がある。
【００２２】
本発明で使用する不定形耐火物に使用される耐火骨材とは、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカフューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。耐火骨材の使用量は、アルミナセメントと耐火骨材からなる不定形耐火物１００質量部中、耐火骨材８０〜９９質量部が好ましく、９０〜９７質量部がより好ましい。８０質量部未満では、充分な耐火性が得られない場合があり、９９質量部を超えると耐火骨材の接着が弱くなり、硬化不良や崩落などが発生する恐れがある。
【００２３】
本発明に使用される不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではなく、通常の不定形耐火物の製造方法に準じて製造することが可能である。各原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合することが可能である。
【実施例１】
【００２４】
アルミナセメント１００質量部と表１に示す量の撥水剤を計量後、オムニミキサーにて２０分間混合した。次に、一般紙袋（最外装から、クラフト→クラフト→クラフト→ラミコート）に２５ｋｇ充填、シール後、３０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿室に保管し、一定期間毎にペーストフロー値、発熱時間及び水分量を測定した。結果を表１に示す。
【００２５】
＜使用材料＞
アルミナセメント：アルミナセメント１号（電気化学工業社製）
撥水剤１        ：シリコーンオイル（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）
撥水剤２        ：固形パラフィン（日本精蝋社製）
撥水剤３        ：ポリビニルアルコール（電気化学工業社製）
撥水剤４        ：ステアリン酸（花王社製）
【００２６】
＜保管期間＞
保管開始前（０ヵ月後）、保管１ヵ月後、３ヵ月後、６ヵ月後に測定。
【００２７】
＜測定方法＞
測定は、２０℃×８０％ＲＨの恒温恒湿室にて実施。
ペーストフロー値：水／アルミナセメント比０．４で、ＪＩＳＲ２５２１に準じて測定。フローテーブル中央の所定の位置に置いたフローコーンにペーストを詰め、表面を平滑にする。次にフローコーンを上方に取り去り、ペーストの広がった直径をペーストが広がった最大径とそれに直角の方向とをノギスで測定し、その平均値をｍｍで表示。
発熱時間：ペーストを入れたポリビーカーを断熱容器に入れ、測温抵抗体を差し込み、記録計により発熱曲線を測定し、混錬を開始してから発熱曲線がピークに達するまでの時間を測定。
水分：供試体１００ｇを計量し、１１０℃×２ｈｒ乾燥処理後、乾燥処理前後の重量変化を測定した。
【００２８】
【表１】
2005089230.tif 000002
【００２９】
表１から、撥水剤との混合処理を行なうことにより、貯蔵によるペーストフロー値の低
下が少なく、発熱時間の遅延も小さくなり、水分量の増加も小さくなることが明らかである。
【実施例２】
【００３０】
表２に示す撥水剤４を用い、３種類の方法にてアルミナセメントを処理した。アルミナセメント組成物の紙袋への充填、貯蔵条件および測定項目は、実施例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００３１】
＜処理方法＞
方法Ａ：アルミナセメントと撥水剤４を、ナウターミキサーで所定の時間混合した。
方法Ｂ：アルミナセメント１号クリンカーと撥水剤４を、振動ミルにて混合粉砕した。
方法Ｃ：撥水剤を満たした容器の上部にアルミナセメントを置き、容器の周りをスチームで加熱して所定の温度にし、一定時間保持した。
【００３２】
＜測定方法＞
アルミナセメントに付着した撥水剤量：方法Ａ〜Ｃのいずれかによる処理終了後、供試体１００gを計量し、５００℃で１時間加熱処理を行ない、加熱処理前後の重量変化を測定した。コントロールとして、未処理品（撥水剤処理を施していないアルミナセメント）も同様に重量変化を測定し、処理品と未処理品の重量変化の差より、アルミナセメント表面に付着した撥水剤量を求めた。
【００３３】
【表２】
2005089230.tif 000003
【実施例３】
【００３４】
所定量の耐火骨材イ、耐火骨材ロ、耐火骨材ハ、及びアルミナセメント組成物を表３に示す量計量し、Ｖ型ブレンダーで１５分間混合してキャスタブルを製造した。次に、実施例１と同様な方法にて紙袋に梱包し、３０℃、８０％ＲＨの恒温恒湿室に保管し、一定期間毎に、キャスタブルフロー値、可使時間、硬化時間及び養生圧縮強度を測定した。結果を表３に示す。
【００３５】
＜使用材料＞
アルミナセメント組成物：実施例２、実験No.２−１４で調製したものを使用。
耐火骨材イ  ：焼結アルミナ、粒度１〜４ｍｍ、市販品
耐火骨材ロ  ：焼結アルミナ。粒度１ｍｍ以下、市販品
耐火骨材ハ  ：シリカヒューム、超微粉、市販品
【００３６】
＜測定方法＞
キャスタブルフロー値：水／キャスタブル比０．０８で練り混ぜ実施した以外は、実施例１と同様に行った。
可使時間：調製した不定形耐火物をビニール袋に移し取り、流動性が無くなるまでにかかった時間。
硬化時間：調製した不定形耐火物を指で押し、抵抗が生じるまでの時間（触感）
養生圧縮強度：調製した不定形耐火物を４×４×１６ｃｍの型枠に突き棒でスタンピングしながら打設し、表面をセメントナイフで平に整えた後、２４時間養生後（２０℃）の圧縮強度を測定した。  
【００３７】
【表３】
2005089230.tif 000004