(57)【要約】【課題】    高温、低湿度条件下でも高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物、及びその製造方法を提供すること。【解決手段】    本発明に係るリン含有金属酸化物は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第１の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られる。【選択図】  図２
2005255465.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第１の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られるリン含有金属酸化物。
【請求項２】
前記リン含有酸化物は、五酸化リン又は三酸化リンである請求項１に記載のリン含有金属酸化物。
【請求項３】
前記リン含有酸化物に含まれるリン（Ｐ）に対する前記有機金属化合物に含まれる金属原子（Ｍ）のモル比（＝Ｍ／Ｐ）が１／９以上９／１以下である請求項１又は２に記載のリン含有金属酸化物。
【請求項４】
温度：１４０℃、相対湿度：７ＲＨ％の条件下において、プロトン伝導度が０．００１Ｓ／ｃｍ以上である請求項１から３までのいずれかに記載のリン含有金属酸化物。
【請求項５】
酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第１の溶液を調製する第１工程と、
リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製する第２工程と、
前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる第３工程と、
前記リン含有金属酸化物ゲルを焼成する第４工程とを備えたリン含有金属酸化物の製造方法。
【請求項６】
前記リン含有酸化物は、五酸化リン又は三酸化リンである請求項５に記載のリン含有金属酸化物の製造方法。
【請求項７】
前記第３工程は、前記リン含有酸化物に含まれるリン（Ｐ）に対する前記有機金属化合物に含まれる金属原子（Ｍ）のモル比（＝Ｍ／Ｐ）が１／９以上９／１以下となるように、前記第１の溶液及び前記第２の溶液を混合するものである請求項５又は６に記載のリン含有金属酸化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リン含有金属酸化物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは、燃料電池、水電解装置、ハロゲン化水素酸電解装置、食塩電解装置、酸素及び／又は水素濃縮器、湿度センサ、ガスセンサ等の各種電気化学デバイスに用いられるプロトン伝導体として好適なリン含有金属酸化物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
相対的に高いプロトン伝導度を有する固体のプロトン伝導体は、燃料電池、電解装置、センサ等の各種電気化学デバイスに用いられている。特に、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）等のパーフルオロ系固体高分子電解質は、高いプロトン伝導度を有し、かつ化学的安定性が高いので、燃料電池や水電解装置等、過酷な条件下で使用される各種電気化学デバイスの電解質膜として用いられている。
【０００３】
しかしながら、固体高分子電解質は、一般に耐熱性が低い。そのため、例えば、固体高分子電解質を燃料電池の電解質膜に用いる場合には、作動温度を８０℃〜９０℃に保つ必要があり、熱効率の向上やＰｔ系触媒のＣＯ被毒の低減に有効な高温（１００℃〜３００℃）で作動させにくいという問題がある。
【０００４】
また、固体高分子電解質は、一般に、プロトン電導性を発現させるためには水を必要とする。そのため、固体高分子電解質を燃料電池に適用した場合において、高温、低加湿条件下で作動させたときには、高い性能は得られない。この問題を解決するために、加湿器を用いて反応ガスを加湿させる方法も提案されている。しかしながら、加湿器の使用は、システムを大型化させ、また、エネルギ効率を低下させる原因となる。
【０００５】
そこで、高温、低加湿条件下でも高いプロトン伝導度を示すプロトン伝導体に関し、従来から種々の提案がなされている。例えば、特許文献１には、酸性縮合触媒を含む水の存在下において、テトラアルコキシシランにオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えてゾルを調製し、得られたゾルをゲル化し、熱処理することにより得られるホスホシリケートゲルが開示されている。
【０００６】
また、非特許文献１には、テトラエトキシシランをエタノールで希釈し、ＨＣｌを含む水を加えて加水分解させ、これにオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加えてゲル化させ、ゲルを１５０℃で熱処理することにより得られるホスホシリケートゲルが開示されている。同文献には、このようにして得られたホスホシリケートゲルは、温度：１３０℃、相対湿度：０．７％Ｒ．Ｈ．の条件下において４００分保持した後も、２×１０−３Ｓ／ｃｍのプロトン伝導度を示す点、及び、このようなホスホシリケートゲルを加熱すると、約９０℃において物理吸着水の脱離に起因する重量減少が生じ、約２００℃において強固に吸着した水の脱離又はリン酸の脱水に起因すると思われる重量減少が生ずる点が記載されている。
【０００７】
さらに、非特許文献２には、チタンテトライソプロポキシド、イソプロパノール、水及びＨＣｌを所定の比率で混合し、これに８５％オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）水溶液を加えてゾル溶液とし、ディップコートによりスライドガラス上に膜を形成し、乾燥及び焼成することにより得られるチタン・リン酸化物膜が開示されている。同文献には、Ｔｉ／Ｐ比を２３／７７及び１２／８８とすると、温度：５０℃、相対湿度：８０ＲＨ％の条件下において、プロトン伝導度が、それぞれ、７．１×１０−５Ｓ／ｃｍ及び９．６×１０−２Ｓ／ｃｍであるチタン・リン酸化物膜が得られる点が記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−８０２１４号公報
【非特許文献１】Atunori Matsuda et al., Solid State Ionics 154-155(2002)687-692
【非特許文献２】Toshinori Tsuru et al., Solid State Ionics 158(2003)343-350
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
熱的に安定なシリケートと、吸着水に対して強い親和力を持つリン酸塩とを備えたホスホシリケートは、吸着水の保水性に優れているために、高温、低加湿条件下で高いプロトン伝導性を示すことが期待される。しかしながら、非特許文献１に記載されているホスホシリケートゲルの場合、１３０℃、かつ０．７ＲＨ％の条件下において４００分間保持した後のプロトン伝導度は、２×１０−３Ｓ／ｃｍ程度であり、高い効率が要求される各種電気化学デバイスに応用するには不十分である。
【００１０】
同様に、チタン・リン酸化物膜もまた、１００℃以上の高温で使用するプロトン伝導体として期待されており、高温、高湿度条件下では比較的高いプロトン伝導度を示すことが知られている（非特許文献２参照）。しかしながら、非特許文献２に記載されたチタン・リン酸化物膜の場合、Ｔｉ／Ｐ比を約１／９とすると、相対的に高湿度条件下（水蒸気分圧５０ｋＰａ）では高いプロトン伝導度を示すが、Ｔｉ／Ｐ比を約２／８以下とした場合及び／又は高温・低湿度条件下では、プロトン伝導度が著しく低下する。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、高温、低湿度条件下でも高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物、及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明に係るリン含有金属酸化物は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第１の溶液、並びに、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製し、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させ、該リン含有金属酸化物ゲルを焼成することにより得られるものからなる。
【００１３】
また、本発明に係るリン含有金属酸化物の製造方法は、酸性触媒、水、及び加水分解・縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物を含む第１の溶液を調製する第１工程と、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製する第２工程と、前記第１の溶液と前記第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる第３工程と、前記リン含有金属酸化物ゲルを焼成する第４工程とを備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１４】
有機金属化合物を加水分解して得られるＭ−Ｏ−Ｍ骨格にリン（Ｐ）を化学結合により導入する場合において、リン源としてオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）に代えてリン含有酸化物を用いると、高温、低湿度条件下において高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。これは、リン源としてリン含有酸化物を用いることによって、リン含有金属酸化物の細孔径が小さくなり、保水性が向上したためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。本発明に係るリン含有金属酸化物の製造方法は、第１工程と、第２工程と、第３工程と、第４工程とを備えている。また、本発明に係るリン含有金属酸化物は、このような工程を経て得られたものからなる。
【００１６】
初めに、第１工程について説明する。第１工程は、酸性触媒、水、及び有機金属化合物を含む第１の溶液を調製する工程である。
【００１７】
本発明において、有機金属化合物は、加水分解及び縮合によって金属酸化物ゲルを生成可能なものであれば良い。このような有機金属化合物としては、具体的には、金属アルコキシド、ジエチルアミノ化合物、ジメチルアミノ化合物等がある。
【００１８】
有機金属化合物に含まれる金属（Ｍ）の種類は、特に限定されるものではなく、種々の金属（Ｍ）を含むものを用いることができる。有機金属化合物に含まれる金属（Ｍ）としては、具体的には、チタン、ジルコニウム等が挙げられる。チタン又はジルコニウムを含む有機金属化合物に対して本発明を適用すると、高温、低湿度条件下で高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。
【００１９】
また、有機金属化合物に含まれる有機基の種類も、特に限定されるものではなく、種々の有機基を含む有機金属化合物を用いることができる。例えば、有機金属化合物が金属アルコキシドである場合、メトキシド、エトキシド、イソ（又はノルマル）プロポキシド、イソ（又はノルマル）ブトキシド等のいずれであっても使用することができる。
【００２０】
チタンを含む有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣＨ３)４）、テトラエトキシチタン（Ｔｉ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、テトラ−ｎ−プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７)４）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｉ−ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｔ−ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラキスジエチルアミノチタン（Ｔｉ[Ｎ(Ｃ２Ｈ５)]４）等が挙げられる。
【００２１】
また、ジルコニウムを含む有機金属化合物としては、具体的には、テトラメトキシジルコニウム（Ｚｒ(ＯＣＨ３)４）、テトラエトキシジルコニウム（Ｚｒ(ＯＣ２Ｈ５)４）、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４）、テトラ−ｎ−プロポキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｃ３Ｈ７)４）、テトラ−ｉ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｎ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｓｅｃ−Ｃ４Ｈ９)４）、テトラ−ｔ−ブトキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｔ−Ｃ４Ｈ９)４）等が挙げられる。
【００２２】
リン含有金属酸化物を合成する際には、上述した１種類の金属元素（Ｍ）を含む１種類の有機金属化合物のみを用いても良く、あるいは、１種類の金属元素（Ｍ）を含む２種以上の有機金属化合物を組み合わせて用いても良い。さらに、２種以上の金属元素（Ｍ）を含む１種又は２種以上の有機金属化合物を組み合わせて用いても良い。２種以上の有機金属化合物を用いる場合の配合比率は、リン含有金属酸化物の組成、要求特性等に応じて任意に選択することができる。
【００２３】
酸性触媒は、有機金属化合物を加水分解させるために用いるものであり、種々の酸を用いることができる。すなわち、酸性触媒は、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸、及び、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、クロロ酢酸、サリチル酸（Ｃ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)(ＯＨ)）、シュウ酸（(ＣＯＯＨ)２）、フタル酸（Ｃ６Ｈ４(ＣＯＯＨ)２）、スルホン酸、安息香酸（Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ）、ピクリン酸（Ｃ６Ｈ３Ｏ７Ｎ３）等の有機酸のいずれであっても良い。これらの中でも、塩酸及び硝酸は、酸性触媒として特に好適である。
【００２４】
第１の溶液は、必要に応じて、有機溶媒（第１の有機溶媒）で希釈し、第１の溶液に含まれる有機金属化合物の濃度を調節する。第１の有機溶媒は、酸性触媒、水、有機金属化合物及び後述するリン含有酸化物を溶解可能なものであればよい。
第１の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
【００２５】
第１の溶液に含まれる酸性触媒、水、有機金属化合物、及び必要に応じて添加される第１の有機溶媒の比率は、有機金属酸化物の加水分解及び縮合により得られるリン含有金属酸化物ゲルの細孔径が所定の値となるように、有機金属化合物の種類等に応じて最適な比率を選択する。
【００２６】
一般に、有機金属化合物に含まれる金属（Ｍ）原子１モルに対する酸性触媒のモル数の比率（酸／Ｍ比）が相対的に大きくなると、粉末が得られる傾向がある。一方、酸／Ｍ比が相対的に小さくなると、安定なゾル溶液が得られる傾向がある。この場合、基材上にゾル溶液をコーティングすることによって、膜状のゲルを得ることができる。但し、酸／Ｍ比が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
【００２７】
また、一般に、有機金属化合物に含まれる金属（Ｍ）原子１モルに対する水のモル数の比率（水／Ｍ比）が小さくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、水／Ｍ比が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
【００２８】
さらに、一般に、有機金属化合物に含まれる金属（Ｍ）原子１モルに対する第１の有機溶媒のモル数の比（溶媒／Ｍ比）が大きくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、溶媒／Ｍ比が大きくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
【００２９】
例えば、有機金属化合物として、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４）等の有機チタン化合物を用い、酸性触媒として塩酸又は硝酸を用いる場合において、膜状のリン含有チタニアを得るためには、酸／Ｍ比は、０．０００５以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００１以上０．５以下、さらに好ましくは、０．０１以上０．３以下である。
【００３０】
この場合、水／Ｍ比は、０．１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上４以下である。
また、第１の有機溶媒は、ｉ−プロパノール（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等の１価アルコールが好ましく、溶媒／Ｍ比は、１以上５００以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上２００以下である。
【００３１】
また、例えば、有機金属化合物として、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウム（Ｚｒ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４）等の有機ジルコニウム化合物を用い、酸性触媒として塩酸又は硝酸を用いる場合において、膜状のリン含有ジルコニアを得るためには、酸／Ｍ比は、０．０００５以上１．０以下が好ましく、さらに好ましくは、０．００１以上０．５以下、さらに好ましくは、０．０１以上０．３以下である。
【００３２】
この場合、水／Ｍ比は、０．１以上１０以下が好ましく、さらに好ましくは、１以上４以下である。
また、第１の有機溶媒は、ｉ−プロパノール（ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ）等の１価アルコールが好ましく、溶媒／Ｍ比は、１以上５００以下が好ましく、さらに好ましくは、３以上２００以下である。
【００３３】
次に、第２工程について説明する。第２工程は、リン含有酸化物及び有機溶媒を含む第２の溶液を調製する工程である。
【００３４】
リン含有酸化物には、具体的には、五酸化リン（Ｐ２Ｏ５）、四酸化リン（Ｐ２Ｏ４）、三酸化リン（Ｐ２Ｏ３）がある。本発明においては、これらの内、いずれを用いても良い。特に、リン含有酸化物として、五酸化リン又は三酸化リンを用いると、保水性に優れたリン含有金属酸化物が得られる。
【００３５】
また、第２の溶液に含まれる有機溶媒（第２の有機溶媒）は、少なくとも、リン含有酸化物、並びに、第１の溶液に含まれる酸性触媒、水、有機金属化合物、及び必要に応じて添加される第１の有機溶媒を溶解可能なものであればよい。
第２の有機溶媒としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が好適である。
【００３６】
リン含有酸化物は、第２の有機溶媒に溶解させて使用する。従って、リン含有酸化物に含まれるリン原子１モルに対する第２の有機溶媒のモル数の比率（溶媒／Ｐ比）は、少なくともリン含有酸化物が完全に溶解可能な比率であれば良い。
また、第２の溶液の溶媒／Ｐ比は、第１の溶液と第２の溶液とを混合したときに、有機金属化合物の濃度が所定の値となるように、最適な値を選択するのが好ましい。一般に、第１の溶液と第２の溶液とを混合した後の有機金属化合物の濃度が小さくなるほど、ゲルの細孔径は小さくなる傾向がある。但し、有機金属化合物の濃度が小さくなりすぎると、加水分解速度が遅くなるので好ましくない。
【００３７】
次に、第３工程について説明する。第３工程は、第１の溶液と第２の溶液とを混合し、リン含有金属酸化物ゲルを生成させる工程である。
【００３８】
第１の溶液と第２の溶液の混合比率は、混合溶液に含まれるリン原子１モルに対する金属（Ｍ）のモル数の比（Ｍ／Ｐ比）が所定の値となるように、最適な比率を選択する。
Ｍ／Ｐ比は、具体的には、１／９以上９／１以下が好ましい。Ｍ／Ｐ比が１／９未満になると、ゲル化が困難となり、固体状の粉末又は膜が得られない。一方、Ｍ／Ｐ比が９／１を超えると、ゲル中に導入されるＰが少なくなるので、実用上、十分なプロトン伝導度が得られない。Ｍ／Ｐ比は、さらに好ましくは、２／８以上５／５以下である。
【００３９】
有機金属化合物を含む第１の溶液とリン含有酸化物とを含む第２の溶液とを混合すると、まず、有機金属酸化物ゾルが生成すると同時に、ゾルのＭ−Ｏ−Ｍ骨格の一部にリンが化学結合により導入され、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を有するリン含有金属酸化物ゾルが生成する。次いで、リン含有金属酸化物ゾルがゲル化し、リン含有金属酸化物ゲルが得られる。
【００４０】
この場合、第１の溶液の組成（特に、酸性触媒の種類及び量）、第２の溶液の組成、及び両者の比率を最適化すると、混合溶液中に粉末状のリン含有金属酸化物ゲルを生成させることができる。次いで、得られた粉末状のゲルを溶液から分離し、溶媒を完全に除去させると、粉末状の乾燥ゲルが得られる。
【００４１】
一方、溶液組成を最適化すると、安定なゾル溶液が得られる。このようなゾル溶液を容器内で放置すると、所定時間経過後に溶液全体が湿潤ゲルとなり、溶媒を完全に揮発させると乾燥ゲルが得られる。さらに、得られた乾燥ゲルを粉砕すれば、所定の粒度を有する粉末ゲルが得られる。
【００４２】
あるいは、安定なゾル溶液を調製した後、ハケ塗り、スプレー、ディッピング等の方法を用いて、緻密質の基板の表面にゾル溶液を塗布し、溶媒を揮発除去させると、基板表面に薄膜ゲルを形成することができる。また、多孔質の基板の表面及び／又は内部にゾル溶液を塗布及び／又は含浸させ、溶媒を揮発除去させると、多孔質基板と薄膜ゲルからなる複合体が得られる。
【００４３】
この場合、基板の材質は、リン含有金属酸化物の用途、要求特性等に応じて最適なものを選択する。
例えば、リン含有金属酸化物をガスセンサとして用いる場合、基板として、ガラス基板、ＭｇＯ、シリコンウエハ等の緻密質基板を用いるのが好ましい。
また、例えば、リン含有金属酸化物を燃料電池や各種電解装置の電解質膜として用いる場合、基板として、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質膜からなる緻密質基板、あるいは、多孔質カーボン、アルミナ、ジルコニア等の多孔質基板を用いるのが好ましい。
【００４４】
次に、第４工程について説明する。第４工程は、リン含有金属酸化物ゲルを焼成する工程である。
【００４５】
リン含有金属酸化物ゲルの焼成温度は、リン含有金属酸化物の用途、要求特性等に応じて最適な温度を選択する。焼成温度は、具体的には、１００℃以上７００℃以下が好ましい。焼成温度が１００℃未満になると、焼成体中に有機基（例えば、アルキル基）が残存する。一方、焼成温度が７００℃を超えると、金属酸化物が結晶化することによって細孔が消滅し、高いプロトン伝導度は得られない。焼成温度は、さらに好ましくは、２００℃以上６００℃以下である。
【００４６】
以上のような工程を経て得られたリン含有金属酸化物は、その内部に所定の大きさを有する細孔を備えている。高温、低加湿条件下において高いプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物を得るためには、細孔径は、０．３ｎｍ以上２ｎｍ未満が好ましい。細孔径が０．３ｎｍ未満になると、Ｈ２Ｏ分子の保持そのものが困難となる。一方、細孔径が２ｎｍ以上であると、室温においてＨ２Ｏ分子を保持することはできるが、１００℃以上の温度になると、Ｈ２Ｏ分子の保持が困難となり、細孔からＨ２Ｏ分子が容易に離脱する。
【００４７】
細孔径が上述の範囲にある細孔の数が相対的に多くなるほど、高温、低加湿条件下において高いプロトン伝導度を示す。このような微構造を備えたリン含有金属酸化物は、上述した製造条件を最適化することにより得られる。
【００４８】
本発明に係る方法を用いることによって、具体的には、温度：１４０℃、相対湿度：７ＲＨ％の条件下において、０．００１Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。また、製造条件をさらに最適化すれば、温度：１４０℃、相対湿度：７ＲＨ％の条件下において、０．０１Ｓ／ｃｍ以上、０．０５Ｓ／ｃｍ以上、あるいは、０．１０Ｓ／ｃｍ以上のプロトン伝導度を示すリン含有金属酸化物が得られる。
【００４９】
本発明に係るリン含有金属酸化物は、その形態に応じて、種々の方法により使用することができる。例えば、リン含有金属酸化物が粉末状である場合、これと他の材料（例えば、ナフィオン（登録商標）等の固体高分子電解質、ゴム等）とを所定の比率で混合し、所定の形状に成形して使用することができる。また、例えば、緻密質又は多孔質の基板の表面及び／又は内部にリン含有金属酸化物を形成した場合、薄膜状態のまま、各種センサ、電解質膜等として使用することができる。
【００５０】
次に、本発明に係るリン含有金属酸化物の作用について説明する。金属酸化物ゲルを生成可能な有機金属化合物とリン源との混合溶液からゲルを生成させ、これを焼成すると、Ｍ−Ｏ−Ｐ結合を含むリン含有金属酸化物が得られる。そのため、Ｐを介したプロトンのホッピング伝導が可能となり、プロトン電導性を示す。
【００５１】
また、リン源としてリン含有酸化物を用いると、リン源としてオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を用いた場合に比べて、高温、低湿度条件下におけるプロトン伝導度が高くなる。その理由の詳細は明らかではないが、以下のような理由によると考えられる。
【００５２】
すなわち、Ｐを介してプロトンがホッピングするためには、水を必要とする。このホッピングに必要な水は、一般に、リン含有金属酸化物の細孔内に吸着されていると考えられている。細孔内では、分子間の相互作用が大きくなるため、細孔内に吸着された液体の沸点が上昇することが知られている。そのため、細孔径が小さくなるほど、分子間の相互作用が大きくなり、水の離脱温度が上昇する。その結果、高温、低湿度条件下においても細孔内に水が存在する確率が高くなる。
【００５３】
リン源としてオルトリン酸を用いた場合、系内に存在する−ＯＨ基の数が多くなるために、有機金属化合物の加水分解速度が速くなる。そのため、リン含有金属酸化物ゾル粒子の形成速度が大きくなり、これによって、得られたリン含有金属酸化物内の細孔径も大きくなる。従って、高温、低湿度条件下では、細孔内から水分子が離脱しやすくなり、プロトン伝導度の低下が大きくなると考えられる。
【００５４】
これに対し、リン源としてリン含有酸化物を用いた場合、系内に存在する−ＯＨ基の数が相対的に少なくなるので、有機金属酸化物の加水分解速度が相対的に遅くなる。そのため、リン含有金属酸化物内の細孔径が相対的に小さくなり、これによって保水性が向上し、高温、低湿度条件下におけるプロトン伝導度の低下が抑制されると考えれる。
【実施例】
【００５５】
（実施例１）
Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４：ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：５０：１：０．１５（モル比）組成となるように各試薬を混合し、室温で１時間の撹拌を行い、第１の溶液を調製した。次いで、Ｐ２Ｏ５：ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ＝２：５０（モル比）組成となるように各試薬を混合し、室温で３時間の攪拌を行い、第２の溶液を調製した。さらに、第１の溶液と第２の溶液を混合し、さらに３時間の撹拌を行った。なお、第２の溶液に含まれるＰ原子１モルに対する第１の溶液に含まれるＴｉ原子１モルの比（Ｔｉ／Ｐ比）は、２／８とした。
【００５６】
次に、（１）得られたゾル溶液にガラス基板を浸漬し、引き上げ、（２）ガラス基板にコートされたゾル溶液を大気中で乾燥させ、さらに、（３）これを３００℃×１時間の条件下で熱処理を行った。以上の手順を５回繰り返し、厚さ５００ｎｍのリン含有チタニア薄膜を得た。
【００５７】
得られた薄膜の上面に、スパッタ法によりＰｔ電極を形成し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。なお、測定時の相対湿度は、７．０ＲＨ％一定とした。図１に、リン含有チタニアのプロトン伝導度の温度依存性を示す。図１より、温度の増加と共にプロトン伝導度が増加していることがわかる。本実施例で得られたリン含有チタニアのプロトン伝導度は、１３８℃、７．０ＲＨ％の条件下において、０．１１Ｓ／ｃｍであった。
【００５８】
（実施例２）
Ｔｉ(Ｏ−ｉ−Ｃ３Ｈ７)４：ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ：Ｈ２Ｏ：ＨＣｌ＝１：５０：１：０．１５（モル比）組成となるように各試薬を混合し、室温で１時間の撹拌を行い、第１の溶液を調製した。次いで、Ｐ２Ｏ３：ｉ−Ｃ３Ｈ７ＯＨ＝２：５０（モル比）組成となるように各試薬を混合し、室温で３時間の撹拌を行い、第２の溶液を調製した。さらに、第１の溶液と第２の溶液を混合し、さらに３時間の撹拌を行った。なお、第２の溶液に含まれるＰ原子１モルに対する第１の溶液に含まれるＴｉ原子１モルの比（Ｔｉ／Ｐ比）は、２／８とした。
【００５９】
次に、（１）得られたゾル溶液にガラス基板を浸漬し、引き上げ、（２）ガラス基板にコートされたゾル溶液を大気中で乾燥させ、さらに、（３）これを３００℃×１時間の条件下で熱処理を行った。以上の手順を５回繰り返し、厚さ５００ｎｍのリン含有チタニア薄膜を得た。
【００６０】
得られた薄膜の上面に、スパッタ法によりＰｔ電極を形成し、交流インピーダンス法によりプロトン伝導度を測定した。なお、測定時の相対湿度は、７．０ＲＨ％一定とした。本実施例で得られたリン含有チタニアのプロトン伝導度は、１３８℃、７．０ＲＨ％の条件下において、０．１１Ｓ／ｃｍであった。
【００６１】
（実施例３）
実施例１で得られたゾル溶液を密閉容器内で５０℃に保持し、湿潤ゲルを生成させた。次いで、湿潤ゲルを開放容器内において、５０℃で１週間保持し、乾燥させた。さらに、乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、３００℃×１時間の条件下で熱処理を行い、リン含有チタニア粉末を得た。
【００６２】
（比較例１）
テトラエトキシシラン（Ｓｉ(ＯＣ２Ｈ５)４、ＴＥＯＳ）をエタノール（ＥｔＯＨ）で希釈し、ＨＣｌを含む水（ｐＨ＝０．３）を加え、室温において１０分間攪拌しながら、加水分解させた。次いで、加水分解された溶液に適量のオルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）を加え、室温において３時間攪拌した。なお、ＴＥＯＳ／ＥｔＯＨ／Ｈ２Ｏ／Ｈ３ＰＯ４のモル比は、１：８：４：０．５とした。
【００６３】
得られたゾルを密閉容器内で５０℃に保持し、湿潤ゲルを生成させた。次いで、湿潤ゲルを開放容器において、５０℃で１週間保持し、乾燥させた。さらに、乾燥ゲルを乳鉢で粉砕し、１５０℃×５時間の条件下で熱処理を行い、ホスホシリケート粉末を得た。
【００６４】
実施例３及び比較例１で得られた粉末について、窒素吸着法により細孔径を測定した。粉末は、１５０℃×５時間の脱ガス前処理を行った後、液体窒素温度（７７Ｋ）において、窒素を吸着させて測定した。比較例１で得られた粉末の細孔は、２．５〜５．０ｎｍになだらかなピークを持つメソ孔であった。これに対し、実施例３で得られた粉末の細孔は、約０．９ｎｍにピークを持つメソ孔であった。
【００６５】
次に、実施例３及び比較例１で得られた粉末について、熱重量測定を行った。図２に、熱重量測定スペクトルを示す。比較例１で得られたホスホシリケート粉末の場合、温度の上昇と共にＨ２Ｏの離脱による大きな重量減少が生じており、１００℃付近での重量減少は、約１０％に達した。これに対し、実施例３で得られたリン酸チタニア粉末の場合、１００℃付近ではＨ２Ｏの離脱による重量減少が少なく、約２００℃までＨ２Ｏを保持していることがわかる。これは、リン源として五酸化リンを用いたことによって粉末の細孔径が小さくなり、細孔からの水の離脱が抑制されたためと考えられる。
【００６６】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明に係るリン含有金属酸化物は、燃料電池、各種電解装置、各種センサの電解質膜、触媒層内電解質等として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】実施例１で得られたリン含有チタニアのプロトン伝導度の温度依存性を示す図である。
【図２】実施例３で得られたリン含有チタニア及び比較例１で得られたホスホシリケートの熱重量測定スペクトルを示す図である。
【図１】
2005255465.tif 000003
【図２】
2005255465.tif 000004