(57)【要約】【課題】  本発明は、主成分組成中のＦｅ2Ｏ3が５０ｍｏｌ％未満で、広い周波数領域で高い透磁率を発揮するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを従来より容易且つ安価に製造する方法を提供することを目的としている。【解決手段】出発原料に粉状の酸化鉄及び酸化マンガンを用い、成形、仮焼及び本焼を経て、主成分組成のうちＦｅ2Ｏ3の占める比率が５０．０ｍｏｌ％未満のＭｎ−Ｚｎ系フェライトを製造する方法を改善した。その内容は、前記出発原料に、Ｆｅに対する不純物質量比率が下記３式を満たす酸化鉄と、  Ａｌ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4  、Ｃｒ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4  、  Ｍｇ／Ｆｅ  ＜  ８．６×１０-5Ｍｎに対する不純物質量比率が下記２式を満たす酸化マンガンとを利用するものである。  Ｃｒ／Ｍｎ  ＜  ７．０×１０-5  、  Ｔｉ／Ｍｎ  ＜  １．４×１０-4【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
出発原料として粉状の酸化亜鉛、酸化鉄及び酸化マンガンを湿式混合、乾燥、仮焼を経て粉砕し、得られた粉砕粉を再造粒した後に型枠で成形体としてから焼成し、主成分組成のうちのＦｅ2Ｏ3が占める比率を５０．０ｍｏｌ％未満にしたＭｎ−Ｚｎ系フェライトを製造するに際して、
前記出発原料に、Ｆｅに対する不純物質量比率が下記３式を満たす酸化鉄、
Ａｌ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｃｒ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｍｇ／Ｆｅ  ＜  ８．６×１０-5
及びＭｎに対する不純物質量比率が下記２式を満たす酸化マンガン
Ｃｒ／Ｍｎ  ＜  ７．０×１０-5
Ｔｉ／Ｍｎ  ＜  １．４×１０-4
を用いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法。
【請求項２】
前記酸化鉄及び／又は酸化マンガンは、精製を施されたものであることを特徴とする請求項１記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法に係わり、特に、スイッチング電源用のノイズフィルタやチョークコイル磁芯等に好適なＭｎ−Ｚｎ系フェライトに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型高性能化に伴い、処理信号が高周波数化される傾向にあり、高周波数帯領域においても優れた磁気特性を有する磁性材料が必要になっている。
【０００３】
ところで、かかる電子機器のうちのスイッチング電源は、電圧変換や電気的絶緑のみならず、不要なノイズを除去し安定した電圧の電流を供給するといった複数の重要な機能を果たす。従って、該スイッチング電源に利用されるノイズフィルタの磁心用フェライトには、広帯域にわたる多種多様のノイズを効率的に除去するため、高周波領域まで高い透磁率を維持することが求められる。
【０００４】
そのため、Ｆｅ2Ｏ3の比率を５０ｍｏｌ％未満としてＦｅ2+含有量を減らし、比抵抗を高めた、高周波領域でも初透磁率の高いＭｎ−Ｚｎ系フェライトの開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。なお、該特許文献１記載のＭｎ−Ｚｎ系フェライトでは、前記Ｆｅ2Ｏ3比率を有する組成物に対してＶ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3等の低融点物質を添加すれば、該フェライトの結晶粒径を成長させるのに有効であるとの開示がある。なお、結晶粒径の成長を促進する理由は、低周波数領域における初期透磁率が結晶粒径に依存するからである。
【０００５】
しかしながら、この技術では、Ｖ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3等の高価な低融点物質を添加するので、余計な手間がかかるばかりでなく、製造コストも高くなる。つまり、経済的な見地では不利となるので、特許文献１記載の製造方法は最善とは言えない。
【特許文献１】特開２００１−２２０２２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる事情に鑑み、主成分組成中のＦｅ2Ｏ3が５０ｍｏｌ％未満で、広い周波数領域で高い透磁率を発揮するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを従来より容易且つ安価に製造する方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
一般に、フェライト製品は、出発原料を液体と混合してスラリーとした後、該スラリーを乾燥、仮焼してから粉砕し、その粉砕粉を再造粒してから、製品形状に似せた型枠に充填して成形し、その成形体を所定の温度（例えば、１３００℃）で焼成して製造される。
【０００８】
まず、発明者は、上記目的を達成するために、その製造工程を見直し、改善項目について鋭意調査、研究を重ね、その成果を本発明に具現化した。
【０００９】
すなわち、本発明は、出発原料として粉状の酸化亜鉛、酸化鉄及び酸化マンガンを湿式混合、乾燥、仮焼を経て粉砕し、得られた粉砕粉を再造粒した後に型枠で成形体としてから焼成し、主成分組成のうちのＦｅ2Ｏ3が占める比率を５０．０ｍｏｌ％未満にしたＭｎ−Ｚｎ系フェライトを製造するに際して、前記出発原料に、Ｆｅに対する不純物質量比率が下記３式を満たす酸化鉄、
Ａｌ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｃｒ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｍｇ／Ｆｅ  ＜  ８．６×１０-5
及びＭｎに対する不純物質量比率が下記２式を満たす酸化マンガン
Ｃｒ／Ｍｎ  ＜  ７．０×１０-5
Ｔｉ／Ｍｎ  ＜  １．４×１０-4
を用いることを特徴とするＭｎ−Ｚｎ系フェライトの製造方法である。この場合、前記酸化鉄及び／又は酸化マンガンは、精製を施されたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い初透磁率と優れた周波数特性を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトを従来より容易且つ安価に製造できるようになる。その結果、得られたＭｎ−Ｚｎ系フェライトをスイッチング電源のノイズフィルタ用コア等に利用し、該電源の高性能化も達成できた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、発明をなすに至った経緯をまじえ、本発明の最良の実施形態を説明する。
【００１２】
Ｆｅ2Ｏ3の比率が５０ｍｏｌ％未満のＭｎ−Ｚｎ系フェライトでは、焼結時に結晶粒成長が異常に速く進行する現象が頻繁に観測される。このように、一旦発生すると制御不可能な異常粒成長は、不均一な元素分布や微細な原料粒子の存在が起点になると考えられているが、詳細なメカニズムは明らかにされていない。本組成領域のＭｎ−Ｚｎ系フェライトで顕在化する異常粒成長は、多くの酸素イオン欠損を含有していることに起因する本質的な問題であると考えられる。本組成領域において例えば１３５０℃というような高温域における物質拡散を律速するのは、フェライトを構成するイオンのなかでもイオン半径が最も大きい酸素イオンであるから、酸素イオン欠陥が多いほど拡散が促進され易くなることが、異常粒成長の理由であろう。こうしてフェライトコア中に不適切な結晶組織が発生すると、結晶粒内に空孔等が残留するため高い初透磁率を得ることができないし、高周波領域での初透磁率が減衰しやすくなる。
【００１３】
一方、この異常粒成長を抑制するために、最高保持温度低下や最高温度保持時間の短縮等の手段を講じた場合には、粒成長が進まないので初透磁率が低下し、さらには結晶粒子や結晶粒界の組成均質化に結びつく物質拡散が不十分になるため、初透磁率の周波数特性の劣化を避けることができない。
【００１４】
フェライトの製造時における結晶粒の成長や焼結挙動に対しては、出発原料を成形するに至るまでの事前処理段階で生じる粉砕粉や造粒粉の性質が大きく関連していると考えられる。ところが、Ｆｅ2Ｏ3の比率が５０ｍｏｌ％未満のＭｎ−Ｚｎ系フェライトにおいて、このような粉体特性を調整する重要性に関してはほとんど知られていない。
【００１５】
前記の異常粒成長を抑制するためには、粉体の組成均質性を高めることや粒度分布を適切な状態に制御することが重要であり、加えて組成の均質性を高めることは、初透磁率やその周波数特性の改善にも効果があると考えられる。
【００１６】
そこで、発明者は、前記したような粉体特性に影響を与え得る要因として、フェライト中に含有される微量成分元素に着目し、透磁率に与える微量成分元素の影響を調査した。その結果、焼成後のフェライトに最終的に含まれる微量成分元素と透磁率の相関はそれほど明確ではなく、むしろ、出発原料である酸化鉄もしくは酸化マンガンのそれぞれに含まれる特定の不純物元素と透磁率との間に高い依存性があることを見出した。すなわち、原料酸化鉄に関しては、その中に含まれるＡｌ、ＣｒおよぴＭｇの量が透磁率に与える影響が大きく、また、原料酸化マンガンに関しては、その中に含まれるＣｒおよびＴｉの量が透磁率に与える影響が大きいことが明らかとなった。
【００１７】
以上のように、出発原料それぞれの調整の如何が透磁率に大きな影響を与えていることから、焼成段階というよりは、むしろ途中段階である原料粉体をスラリーとした際の分散性や仮焼工程における原料粉体同士の反応性等が透磁率に大きな影響をおよぼしている可能性が高いと推測される。
【００１８】
従って、Ｍｎ−Ｚｎ系フェライトの異常粒成長を抑制し、広い周波数域で透磁率を高めるには、該原料粉体中に含有される微量の不純物成分元素を調整するのが良いとの結論に達した。このように出発原料段階での対策を施すことは、最も手間がかからず、簡便に実施可能な処置でもある。
【００１９】
以下、原料中の不純物量の限定範囲に関して具体的に説明する。
【００２０】
従来のソフトフェライトを製造するために使用される原料粉体のうちの酸化鉄に含まれるこれらの不純物成分濃度は、Ｆｅとの質量比で、Ａｌ／Ｆｅ≧１．７×１０-4、Ｃｒ／Ｆｅ≧１．７×ｌ０-4、Ｍｇ／Ｆｅ≧１．１×１０-5で、また酸化マンガン中に含まれる不純物成分濃度は、Ｃｒ／Ｍｎ≧１．３×１０-4、Ｔｉ／Ｍｎ≧２．７×１０-4程度であったが、上記知見に基づき出発原料中のそれら不純物成分の濃度に従来より厳しい制限を設けることを検討した。その結果、酸化鉄の不純物成分濃度としては、Ｆｅに対する不純物成分質量比率が下記３式を満たすように、
Ａｌ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｃｒ／Ｆｅ  ＜  １．５×１０-4
Ｍｇ／Ｆｅ  ＜  ８．６×１０-5
且つ、酸化マンガンについては、Ｍｎに対する不純物成分質量比率が下記２式を満たすようにすれば、１０ＭＨｚの高周波域にわたる広い周波数域で高い透磁率を得ることができると考え、本発明を完成させたのである。
【００２１】
Ｃｒ／Ｍｎ  ＜  ７．０×１０-5
Ｔｉ／Ｍｎ  ＜  １．４×１０-4
なお、上記の限定範囲を超えると、前述のとおり、広い周波数域で高い透磁率を得ることができなくなる。
【００２２】
成形に供する粉砕粉や造粒粉の特性に影響を及ぼす要因は非常に多く、本発明の方法によって優れた特徴を有するＭｎ−Ｚｎ系フェライトが得られる詳細な理由は明らかではない。しかしながら、前述したように、原料粉体中に含有される不純物量を調整することで、以下のような要因、すなわち、混合スラリー中での原料粉体分散性、スラリータンク内での凝集性、仮焼工程における各原料粉体間の反応性、仮焼粉粒子間の結合度、仮焼粉の粉砕性を通じた粉砕粉粒度分布、造粒粉の粒度分布等に、好適な影響が現れたと考えられる。本発明では、これらの種々の要因が複合的に影響して、最終的に製造されたＭｎ−Ｚｎ系フェライト焼結体に優れた特性が出現したと推測される。
【００２３】
本発明を具体的に実施するには、原料粉体の酸化鉄及び酸化マンガンとして、不純物成分濃度が上記した質量比率より低いものが必要である。そのような質量比率で入手できる天然産のものがあれば、そのまま利用すれば良い。経済的に有利だからである。しかしながら、そのような原料粉体が無い場合には、精製によって不純物成分を低減したものを用いれば良い。そのような原料粉体中の不純物成分の含有量を低減するには、酸化鉄に関しては、鋼板の塩酸酸洗廃液（塩化鉄水溶液）を共沈法等を用いて不純物を除去後、噴霧焙焼する方法等が適当であり、酸化マンガンに関しては、マンガン鉱石の溶解後の晶析と再溶解および不純物の澱過操作を適宜反復すること等が適当である。
【００２４】
なお、本発明では、主成分組成は、Ｆｅ2Ｏ3が４３ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％未満、ＺｎＯが１３ｍｏｌ％以上２５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。１ｋＨｚにおける初透磁率が１５００以上の高い値を有し、且つ１０ＭＨｚにおける初透磁率が２００以上の周波数特性を示す、特に優れた材料を得るのに好適だからである。
【００２５】
また、本発明では、上記のように不純物が低減された酸化鉄及び酸化マンガン、並びに酸化亜鉛を混合し、仮焼され、得られた仮焼粉を粉砕し、これに有機物バインダ等を用いて造粒した後、所望する形状に成形し、焼成を行なう。その際、焼成温度は、所望の初透磁特性やその周波数特性に応じて１１００〜１４５０℃程度の範囲で調節すれば良い。さらに、周波数特性や温度特性を改善するために、異常粒成長等の不適切な結晶組織を発生させない範囲で、Ｓｉ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｖ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｂｉ、Ｉｎ、Ｈｆ等の微量成分を含有させても良い。
【実施例】
【００２６】
蛍光Ｘ線法により不純物含有量を確認してから、酸化鉄、酸化マンガン及び酸化亜鉛を最終的な目標組成に一致するように秤量し、湿式混合し、乾燥した後、９５０℃で熱処理して所謂「仮焼粉」を作製した。この際、酸化鉄としては、製鉄所で発生した安価なＦｅ2Ｏ3粉末を、酸化マンガンとしては、Ｍｎ3Ｏ4粉末を、酸化亜鉛としては、ＺｎＯ粉末を使用した。なお、これらの原料粉体に由来するＳｉＯ2は、フェライトの最終焼結体に対して０．００５質量％、ＣａＯは、同じく０．００５質量％であった。酸化鉄、酸化マンガンについては、適宜精製を行い不純物含有量を調整した。
【００２７】
次に、フェライトの最終組成で、ＳｉＯ2が０．０１質量％、ＣａＯが０．００５質量％になるように、ＳｉＯ2及びＣａＣＯ3を添加した前記仮焼粉と、何も添加しない前記仮焼粉とをそれぞれボールミルで１２時間かけて湿式粉砕し、ポリビニルアルコール濃度が０．６質量％となる条件で造粒した。この造粒粉をフェライト焼結体寸法で外径３１ｍｍ、内径１９ｍｍ、高さ７ｍｍとなるようなリング型成形体とし、該成形体を最高温度１３３０℃で３時間焼成した。
【００２８】
得られた焼結体に巻線を施した後、ＬＣＲメーターを用いて、２３℃における初透磁率を、周波数１ｋＨｚから１０ＭＨｚの範囲で測定した。酸化鉄及び酸化マンガン中の不純物質量比率とフェライト焼結体の主成分組成、並びに磁気特性を表１に一括して示す。
【００２９】
【表１】
2005255460.tif 000002
【００３０】
表１より、原料粉体中の不純物含有量と焼結体の主成分組成とを適切に選択した本発明に係る実施例（試料番号１〜１２）では、１ｋＨｚにおける初透磁率が１５００以上の高い値を有し、且つ１０ＭＨｚにおける初透磁率が２００以上の優れた周波数特性を示すことが明らかである。これに対して、本発明の要件を満たさない（表１では、下線を施してある）比較例では、そのような広い周波数域で高い透磁率を示すものは得られていない。