(57)【要約】【課題】セラミック絶縁基材の表面にSi基合金からなる抵抗被膜を被覆した構造の抵抗体では、抵抗値の変化が大きい欠点があった。【解決方法】電気絶縁性のセラミックス基材の表面にSi基合金からなる抵抗被膜を被覆した構造からなる電気抵抗体において、該Si基合金の中にBを0.03〜5％含有させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
電気絶縁性のセラミックス基材の表面にSi基合金からなる抵抗被膜を被覆した構造からなる電気抵抗体であって、該Si基合金の中に、Bが0.03〜5％含有されてなることを特徴とする電気抵抗体。
【請求項２】
上記皮膜に（Ti、Zr、Nb、Ta）の中から選択された元素が0.5〜５％含有されてなることを特徴とする請求項１に記載の電気抵抗体。
【請求項３】
上記皮膜に、セラミックスの粉末、繊維を混合してなることを特徴とする請求項１あるいは２に記載の電気抵抗体。
【請求項４】
上記セラミックス基材が（窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、マグネシア）の中から選ばれたセラミックスを主成分とするセラミックスである請求項１〜３のいずれかに記載の電気抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気抵抗体に係り、更に詳しくは、セラミックス絶縁基材の表面にSi基合金からなる抵抗被膜を被覆した構造の電気抵抗体に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
窒化アルミ等のセラミック基材にSi合金の被膜を被覆してセラミックスヒーターとして利用したり、あるいは導電性という特性を生かして被膜に電圧を印加する電極として利用する発明は本発明者らの発明（特許文献１、特許文献２）に係わるものであるが、これらの発明で加熱冷却を繰り返すと、被膜の抵抗値が変化（大きくなる）する欠点があつた。    セラミックス基材と被膜の線膨張特性の違いが原因するものと推察されるので、基材の線膨張係数を変えて解決を試みたが根本的な解決には至っていないの実情である。
【０００３】
【特許文献１】特開平10-144459
【特許文献２】特開2001-068256
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、繰り返し加熱冷却してもSi基合金被膜の抵抗増加を抑制できる新しい被膜の成分組成を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記問題点は下記(1)〜(4)の手段で解決できる。
電気絶縁性のセラミックス基材の表面にSi基合金からなる抵抗被膜を被覆した構造からなる電気抵抗体であって、該Si基合金の中に、Bが0.03〜5％含有されてなることを特徴とする電気抵抗体。
上記皮膜に（Ti、Zr、Nb、Ta）の中から選択された元素が0.5〜５％含有されてなることを特徴とする上記(1)に記載の電気抵抗体。
上記皮膜に、セラミックスの粉末、繊維を混合してなることを特徴とする上記(1)〜(2)に記載の電気抵抗体。
上記セラミックス基材が（窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、マグネシア）の中から選ばれたセラミックスを主成分とするセラミックスである上記(1)〜(3)のいずれかに記載の電気抵抗体。
【発明の効果】
【０００６】
本願発明は、繰り返し加熱冷却しても抵抗値は安定しており、発熱抵抗体としての用途
および安定した抵抗値を要求される各種電極の被膜として大いに活用できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のSi合金とは、下記(1)〜(4)のミクロ組織を持つ合金である。
Siの共晶が存在する亜共晶、共晶、過共晶組織
Siと珪化物を作らないAg，AlとSiの共晶が存在する亜共晶、共晶、過共晶組織
上記(1)、(2)が混ざった組織
Si珪化物単体組織
【０００８】
本発明Si合金は、必須成分としてＢを0.03〜５％含有する。その他の合金元素として、
珪化物生成元素であるFe，Ni，Co，Cr，Mo，Ｗ， Ti， Zr，Ｖ，Nb，Ta，Cu，Pd，Pt，Ｙ，希土類元素，Ca，Mg，Ｐ等を目的に応じて任意に添加できる。又その他Au，Ag，Al，Ge,等の珪化物を形成しない元素も目的に応じて適宜使用できる。
【０００９】
抵抗皮膜の線膨張係数の調整は、皮膜のミクロ組織がSi相と珪化物相が混ざった組成の場合は、ミクロ組織中の珪化物の体積率（あるいはSiの体積率）を調整することによって行うことができる。又珪化物を生成しない成分の場合、たとえばSi−Al,Ag,Auの場合、ミクロ組織中のAl,Ag,Auの相の体積率（あるいはSiの体積率）を調整することによって行うことができる。又両者が共存する場合、両者の各々の体積率を調整することによって行うことができる。Geの場合は全率固溶体を作るのでGe成分量の割合で調整することができる。
皮膜が珪化物単体の場合、珪化物の種類を変えることによって調整する。  
【００１０】
抵抗被膜には、線膨張係数の調整、抵抗値の調整等の目的で、炭化珪素、窒化珪素、窒化アルミ、硼化ジルコニウム、その他線膨張係数の小さい酸化物、窒化物、炭化物、硼化物あるいは炭素等の粉末、繊維、ウイスカー等を混合しても良い。本発明のSi合金は溶融すると窒化物、炭化物、酸化物等の粉末、繊維に濡れて融着する性質があることを利用して、これらの粉末、繊維を被膜の合金に濡らして融着させることが好ましい。
【００１１】
上記したように、本発明被膜は溶融するとセラミックス基材に融着する性質があるので、この性質を利用してセラミックス基材に融着させた被膜でも良いし、あるいはスパッタリング等の手段でセラミックス基材に被覆したものでも良い。またＢの添加は、予めＢを含有する合金組成のものを融着させても良いし、あるいは被膜形成後にBを拡散、ドーピングさせる等の方法でも良い。いずれにせよ、被膜の中にＢが含有されれば良い。
【００１２】
本発明のＢの含有量は、0.03〜5％の範囲が好ましい。
下限値未満では抵抗値の増加を抑制する実用的な効果がない。上限を超えると皮膜の濡れが阻害されてセラミックス基材に融着しなくなるので好ましくない。
【００１３】
Ｂ添加は濡れ性を阻害して皮膜にピンホールが生成されやすい。
ピンホールの抑制にはTi,Zr，Nb，Ta等の活性金属の添加（0.5〜５％）が有効である。
下限値未満ではピンホールの生成を阻止する効果がない。また上限を超えると皮膜の抵抗値が高くなるので、用途が制限されてくる場合もある。
【００１４】
基材セラミックスには、窒化アルミ、窒化珪素、炭化珪素、アルミナ、マグネシア等々、あるいはこれらを主成分にする電気絶縁性窒化物、炭化物、酸化物セラミックス全てを使用できる。
【実施例１】
【００１５】
実施例によって本発明を説明する。
セラミック基材：窒化アルミニウム、窒化珪素、アルミナ
基材の寸法    ：100×100×厚さ１mmの板
抵抗回路の印刷
下記表１に示した組成のSi合金粉末にPVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製した。
上記セラミックス基材に図１に示した回路模様にペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、表１に示した条件で融着させた。  
スクリーン印刷の総厚は130μm、線幅は５mmである。
通電テスト
抵抗回路端末のボルト穴にボルトを差し込んでリード線とつなぎ、回路に交流電圧を印加して通電して２時間で850℃まで加熱し、60分保持した後、常温まで冷却した。これを1000回繰り返して回路の抵抗変化を調べた。
結果は表２に示すとおりである。
図中、雰囲気とは融着雰囲気である。温度とは融着温度である。
図中、Ｖは真空、Ｈは水素雰囲気、Arはアルゴン雰囲気である。  
図中、基材のAlNは窒化アルミ、SNは窒化珪素、AlOはアルミナである。
【００１６】
【表１】
2005071781.tif 000002
試験結果
【００１７】
【表２】
2005071781.tif 000003
抵抗値の変化率
抵抗の変化率は次式によって計算した。
抵抗の変化率＝（R2−R1）／R1  ×100％
R1：試験前の電気抵抗値    R2: 試験後の電気抵抗値
以上の結果より、本願発明の抵抗被膜は、加熱冷却に伴う電気抵抗の変化が極めて小さいことを確認できた。
実施例２
【００１８】
セラミック基材：窒化アルミニウム基板
基板の寸法    ：  100×100×厚さ0.65mm（下）
100×90×厚さ0.65（上）
表３の組成のペーストを、スクリーンの総厚130μm、５mm幅でセラミック基板（下）に図２に示すパターン模様に印刷し、次に図３に示すごとく、上記印刷したパターンの上にセラミックス基材（上）を整合させて重ね合せ、乾燥後、表３の融着温度で２枚の板を融着させた。
図４は融着後の完成図である。
融着後、基材（下）の二つの孔にボルトを差し込んでリード線と結び加熱テストした。
【００１９】
【表３】
2005071781.tif 000004
加熱テスト
上記３種類の試料に交流を通電して２時間で800℃まで加熱し、30分保持して常温まで冷却した。これを1000回繰り返して抵抗値の変化を測定した。
No１，２，３，５の試料はいずれも抵抗値の変化はなかったが、No４の試料は30％抵抗値が大きくなった。
本願発明は電気抵抗値が安定していることを確認できた。
実施例３（皮膜の成分と抵抗変化が始まる温度に関するテスト）
【００２０】
100×100×厚さ１mmのセラミック基材（窒化アルミニウム）に図１に示した回路模様にペーストをスクリーン印刷し、乾燥後、表１に示した条件で融着させた。 
抵抗回路の印刷
Si−９％Co組成のSi合金粉末にＢを添加した粉末にPVPのアルコール溶液を混ぜて印刷用のペーストを作製した。スクリーン印刷の総厚は130μm、線幅は５mmである。
通電テスト
抵抗回路端末のボルト穴にボルトを差し込んでリード線とつなぎ、回路に交流電圧を印加して通電して700℃に加熱して60分保持した後、常温まで冷却するテストを1000回繰り返して皮膜の抵抗値の変化を調べた。
下表４にその結果を示す。  
【００２１】
【表４】
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結果
Ｂ添加は、0.03％添加からその抵抗変化を抑制する効果が発現することが確かめられた。
抵抗値の回復
抵抗変化した試験片を真空中900℃で30分加熱したところ抵抗値が元の抵抗値に回復した。  
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】実施例１の被膜のパターン形状の説明図である。
【図２】実施例２の被膜のパターン形状の説明図である。
【図３】実施例２の基板を重ね合せるときの説明図である。
【図４】実施例２の融着後の完成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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