(57)【要約】【課題】  加熱により膨張、発泡した炭化層を形成することにより、可燃物を防火したり、煙、炎、燃焼により発生するガス等の外部への流出を防いだりする効果を有する発泡型防火性組成物として特に課題とされている、成形加工性に優れた発泡型防火性組成物を提供することにある。【解決手段】  （Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）金属酸化物、及び（Ｅ）加工性改良剤を含有する発泡型防火性組成物を用いることにより、優れた耐水性、加熱発泡性を有しながら、成形加工性を著しく改良することが可能となる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）加工性改良剤を含有してなることを特徴とする発泡型防火性組成物。
【請求項２】
（Ｅ）加工性改良剤が、有機系の高分子材料であることを特徴とする請求項１記載の発泡型防火性組成物。
【請求項３】
（Ｅ）加工性改良剤が、ポリテトラフルオロエチレン系の高分子材料であることを特徴とする請求項２記載の発泡型防火性組成物。
【請求項４】
更に（Ｆ）可塑剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項５】
更に（Ｇ）アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項６】
（Ａ）熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーである請求項１〜５のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項７】
熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系化合物よりなる重合体ブロック、及びイソブチレンを主体とする単量体よりなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする請求項６記載の発泡型防火性組成物。
【請求項８】
（Ｂ）リン化合物が、ポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドであることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項９】
ポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドが被覆リン化合物であることを特徴とする請求項８に記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１０】
（Ｄ）無機充填剤が酸化チタンであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１１】
（Ｆ）可塑剤がポリα−オレフィン及びポリブテンより選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の発泡型防火性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１に記載の発泡型防火性組成物からなることを特徴とする発泡型防火性シート状成形体。
【請求項１３】
請求項１２に記載の発泡型防火性シート状成形体の少なくとも片面に、無機繊維からなる織布又は不織布を積層したことを特徴とする発泡型防火性シート積層体。
【請求項１４】
無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする請求項１３に記載の発泡型防火性シート積層体。
【請求項１５】
請求項１２記載の発泡型防火性シート状成形体の製造方法。
【請求項１６】
請求項１３または１４記載の発泡型防火性シート積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡型防火性組成物に関し、詳しくは一般建造物の構成材の被覆や内外壁や開口部の目地部や隙間、穴等に適用し、火災にさらされた際に、発泡炭化層を形成して、木材等の可燃物を防火したり、煙、炎、燃焼により発生するガス等の外部への流出を防いだりする効果を有する発泡型防火性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、建造物の防火性能を高める目的で、建造物の梁、鉄骨柱、仕切り壁等を耐火性材料で被覆することが行われてきた。現在の耐火被覆は半湿式の耐火材（ロックウール等）を吹き付けるのが主流である。しかし、この方法は作業時に材料が発散し易く、その防止のために養生が必要であり、作業面の安全面でも高所作業などの課題が残されていた。
【０００３】
また、これらの課題を解決する手段として、ケイ酸カルシウム、石膏等を主原料とした板状の耐火・防火ボードが使用される場合もある。しかし、これらの耐火・防火ボードは脆いため、ボード作成場所から施工場所への運搬時にヒビといった破損をすることが多く、また、施工現場での切り出しも容易ではなかった。一方、セラミック等の無機化合物と不織布等による耐火・防火シートも各種提案されている。しかし、扉等の開口部周辺の運動性を有する部位には、これら耐火・防火シートは伸縮性が乏しく変位追従性が著しく劣り、また厚みがあるため一度に巻き取る量が少なく、一度に搬送できる量が限られていたため、使用に適していなかった。
【０００４】
一方、シート状に加工でき、伸縮性を有した耐火性ゴム組成物が提案されている。すなわち、熱可塑性エラストマー、リン化合物、多官能アルコール、金属酸化物、可塑剤、アミノ基含有化合物からなる発泡型防火性組成物であるが（特許文献１）、この場合、配合組成物を使用するにおいてその成形加工性に問題があった。即ち、配合組成物を加工する際に、所謂加熱混練を行うが、その溶融特性に問題があり、押出成形における樹脂の引き取り性や、ロール混練における樹脂の引き取り性に問題があった。
【特許文献１】特開２００３−０６４２６１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上述の従来技術の課題に鑑み、加熱により膨張、発泡した炭化層を形成することにより、可燃物を防火したり、煙、炎、燃焼により発生するガス等の外部への流出を防いだりする効果を有する発泡型防火性組成物として特に課題とされている、成形加工性に優れた発泡型防火性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、及び
（Ｄ）無機充填材剤、及び（Ｅ）加工性改良剤を含有してなることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【０００７】
好ましい実施形態としては、（Ｅ）加工性改良剤が、有機系の高分子材料であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【０００８】
好ましい実施形態としては、（Ｅ）加工性改良剤が、有機系の高分子材料であることを特徴
とする発泡型防火性組成物に関する。
【０００９】
好ましい実施態様としては、（Ｅ）加工性改良剤が、有機系の高分子材料であることを特徴
とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１０】
好ましい実施態様としては、更に（Ｆ）可塑剤を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１１】
好ましい実施態様としては、更に（Ｇ）アミノ基含有化合物を含有することを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１２】
好ましい実施態様としては、（Ａ）熱可塑性樹脂が熱可塑性エラストマーである発泡型防火
性組成物に関する。
【００１３】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系化合物よりなる重合
体ブロック、及びイソブチレンを主体とする単量体よりなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１４】
好ましい実施態様としては、熱可塑性エラストマーが、芳香族ビニル系化合物よりなる重合体ブロック、及びイソブチレンを主体とする単量体よりなる重合体ブロックとからなるブロック共重合体であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１５】
好ましい実施態様としては、（Ｂ）リン化合物が、ポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドであることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１６】
好ましい実施態様としては、ポリリン酸塩及び／又はポリリン酸アミドが被覆リン化合物で
あることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１７】
好ましい実施態様としては、（Ｄ）無機充填剤が酸化チタンであることを特徴とする発泡型
防火性組成物に関する。
【００１８】
好ましい実施態様としては、（Ｆ）可塑剤がポリα‐オレフィン及びポリブテンより選択される少なくとも一種であることを特徴とする発泡型防火性組成物に関する。
【００１９】
また本発明は、発泡型防火性シート状成形体の少なくとも片面に、無機繊維からなる織布又は不織布を積層したことを特徴とする発泡型防火性シート積層体に関する。
【００２０】
好ましい実施態様としては、無機繊維がガラス繊維であることを特徴とする発泡型防火性シート積層体に関する。
【００２１】
また本発明は、発泡型防火性シート状成形体の製造方法に関する。
【００２２】
また本発明は、発泡型防火性シート状積層体の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の発泡型防火性組成物を用いることにより、吸水・吸湿による発泡性能の劣化が
小さく、優れた発泡性を有しながら、成形加工性を著しく改良することができる。
【００２４】
さらに詳しくは、本発明の発泡型硬化性組成物は、熱可塑性樹脂にリン化合物、多官能
アルコール、金属酸化物、加工性改良剤を必須成分として含有することにより、加熱及び／又は火炎により膨張、発泡した耐火・断熱性の高い炭化（灰化）層を形成するものであり、また、加工性改良剤を含有していることにより、押出し機や、ロールで加熱混練した後、従来技術では不可能であった、連続引き取りを行う事が可能となり、優れた加工性を呈するものである。また更に、耐湿性及び耐水性に優れている為、長期にわたる使用が可能であり、定期的な張り替え等の必要が無くなるものである。更に、本発明の発泡型防火性シート状成形体は、上記組成物特性に加え柔軟性、施工性に優れている。本発明の無機繊維からなる織布又は不織布を積層した発泡型防火性シート積層体は、室温から１０００℃という広範囲の温度域で垂れ落ち改善されたものである。このような発泡型防火性組成物、発泡型防火性シート状成形体、及び発泡型防火性シート積層体は、一般建築物において防火・耐火性能が要求される場所に広範囲に適用可能となる優れたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の発泡型防火性組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）加工性改良剤を含有してなる。このような発泡型防火性組成物の加熱及び／又は火炎による発泡炭化機構は不明確な部分はあるものの、化学的に分解及び／又は反応を伴い、安定で強度の高い断熱性を有した炭化層を形成できるものである。
【００２６】
（Ａ）熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、プラスチック類、ゴム類、及び熱可塑性エラストマー類よりなる群から選択される少なくとも１種が使用できる。プラスチック類としては、例えば、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン類、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＭＢＳ、アクリル、ポリウレタン、ポリ塩化ビニル、ポリエステル、ポリアミド等が挙げられる。ゴム類としては、例えば、ポリエーテル、ポリブタジエン、天然ゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレンゴム等が挙げられる。熱可塑性エラストマー類としては、例えば、ポリスチレンブロック等とポリブタジエンやポリイソプレンブロック等からなるブロック共重合体であるスチレン系、ポリプロピレン等のポリオレフィン成分とエチレン−プロピレンゴム等のゴム成分からなるオレフィン系、結晶性及び非結晶性ポリ塩化ビニルからなる塩化ビニル系、ポリウレタンブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるウレタン系、ポリエステルブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるポリエステル系、及び、ポリアミドブロックとポリエーテルブロック等からなるブロック共重合体であるアミド系等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂はプラスチック類、ゴム類、及び熱可塑性エラストマー類の分類に関わらず、少なくとも１種が使用できる。
【００２７】
上記熱可塑性樹脂のうち、加工性、柔軟性、及び強度の点で、熱可塑性エラストマーが好ましく、更にはブロック共重合体が好ましい。ブロック共重合体としては、特に、芳香族ビニル系化合物よりなるブロック及びオレフィン系化合物よりなるブロックからなる芳香族ビニル系ブロック共重合体が好ましい。このような熱可塑性エラストマー、特にブロック共重合体を用いると、シートが他の熱可塑性樹脂に比べ柔軟で容易に加工でき、複雑な形状の被覆も容易である。前記芳香族ビニル系化合物よりなるブロックとは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。前記オレフィン系化合物よりなるブロックとは、オレフィン系化合物が５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
【００２８】
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中でも、物性及び生産性のバランスからスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好ましく、その中から２種類以上選んでもよい。
【００２９】
上記オレフィン系化合物としては、エチレン、プロピレン、１−ブチレン、イソブチレン、ブタジエン、イソプレン等の炭素数１〜６のオレフィン系化合物が挙げられ、その
中から２種以上選んでもよい。更に上記化合物から得られるオレフィン系化合物よりなるブロックの具体例としては、ポリブタジエンブロック、ポリイソプレンブロック、及びそれらの水添物であるポリエチレン・ブチレンブロック、ポリエチレン・プロピレンブロック、並びにポリイソブチレンブロックが挙げられる。これらのうち、安定で強固な炭化層を形成するために必要な３級炭化水素を多く含み、水蒸気バリアー性が高く、熱分解時に架橋反応を殆ど伴わないポリイソブチレンブロックが特に好ましい。
【００３０】
ポリイソブチレンブロックとは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占めるブロックのことをいう。
【００３１】
芳香族ビニル系化合物よりなるブロック及びオレフィン系化合物よりなるブロックからなるブロック共重合体の数平均分子量にも特に制限はないが、３０,０００から５００,０００が好ましく、４０,０００から４００,０００が特に好ましい。数平均分子量が３０,０００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、また、５００,０００を越える場合、成形性等の低下が大きい。オレフィン系化合物と芳香族ビニル系化合物との割合に特に制限はないが、物性のバランスから、オレフィン系化合物９５〜２０重量部と芳香族ビニル系化合物５〜８０重量部が好ましく、さらにオレフィン系化合物９０〜６０重量部と芳香族ビニル系化合物１０〜４０重量部がより好ましい。
【００３２】
（Ｂ）リン化合物としては特に制限はないが、赤リン；トリフェニルホスフェ−ト、トリクレジルホスフェ−ト等のリン酸エステル類；リン酸ナトリウム、リン酸マグネシウム等のリン酸金属塩；リン酸アンモニウム；リン酸のメラミン等の有機塩基との塩類またはアミド；ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸のメラミン等の有機塩基との塩類またはアミド、ポリリン酸アンモニウム；ポリリン酸のメラミン等の有機塩基との塩類またはアミド、及びこれらのリン化合物を樹脂等で被覆した被覆リン化合物等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用できる。また、前記ポリリン酸はリン酸が縮合しているものであれば、特に制限はないが、リン酸の２〜５０００量体が好ましい。前記被覆リン化合物とは、常温で固体であるリン化合物粒子の周りを樹脂等で覆ったリン化合物のことであり、被覆物質としては特に制限はないが、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、有機化合物を使用することができ、例えば、ポリリン酸アンモニウムをメラミンで被覆したメラミン被覆ポリリン酸アンモニウム等が挙げられる。
【００３３】
これらの（Ｂ）リン化合物は、加熱環境下において、有機物の脱水及び／又は炭化触媒として作用するほか、自らも不燃性の無機質リン酸被膜を形成する働きをもつものである。
【００３４】
上記リン化合物のうち、マトリクス樹脂である（Ａ）熱可塑性樹脂への分散性、耐水性の観点から被覆リン化合物が好ましい。
【００３５】
（Ｂ）リン化合物のうち、被覆されていないリン化合物としては、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミドが好ましい。一方、被覆リン化合物としては特に制限は無いが、例えば赤リン、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミド等の常温で固体であるリン化合物の被覆体が挙げられる。前記被覆リン化合物のうち取り扱い易さの点で、リン酸またはポリリン酸の塩、リン酸またはポリリン酸アミドの被覆体が好ましい。
【００３６】
被覆の有無に関わらず、リン酸またはポリリン酸の塩としては、リン酸またはポリリン酸のアンモニアまたは有機塩基との塩が好ましく、特にポリリン酸アンモニウムまたはその誘導体が更に好ましい。また、前記塩を形成するアミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン及びメラミン等が挙げられるが、特にポリリン酸のメラミン塩が好ましい。
【００３７】
また、被覆の有無に関わらず、リン酸またはポリリン酸アミドとしては、特にリン酸またはポリリン酸メラミンアミドが好ましい。リン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドは加熱により分解温度に達すると、脱アンモニア等脱アミンによりリン酸及び縮合リン酸を生じる。この酸が有機物の脱水触媒として作用し、有機物を炭化させる結果、炭化層の形成につながる。また、この際発生するアンモニアガス及び窒素ガス等は、発泡剤として作用し、組成物全体を膨張させることになり、また酸素濃度を減少し燃焼を抑えることになる。本発明に使用するリン化合物は、リン含有量を１０重量％以上、窒素含有量９重量％以上のものが適している。
【００３８】
このようなリン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドとしては、特に制限はないが、例えば、ポリリン酸アンモニウムからなる住友化学工業株式会社製の不溶化高分子リン化合物（商品「スミセーフＰＭ」）が挙げられ、また、リン酸またはポリリン酸アンモニウムまたはアミンとの塩やアミドを被覆したものとしては、特に制限はないが、例えば、ＣＢＣ株式会社製の被覆ポリリン酸アンモニウム（商品名「テラージュＣ８０」）等が挙げられる。
【００３９】
（Ｂ）リン化合物の配合量は、特に限定されるわけではないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、５〜２００重量部配合するのが好ましい。リン化合物の配合量がこの範囲を下回ると、組成物全体を効果的に炭化、発泡させることが期待できなくなる。一方、リン化合物の配合量がこの範囲を上回ると、配合物の粘度が高くなり成形性が低下することから好ましくない。
【００４０】
（Ｃ）多官能アルコールは、（Ｂ）リン化合物により脱水され炭化膜を形成するものである。加熱により炭化する分解温度が１８０℃以上、好ましくは２２０℃以上のものが使用できる。このような多官能アルコールとしては、モノ、ジ、トリペンタエリスリトール等の多価アルコールや、でんぷんやセルロース等の多糖類、グルコース、フルクト−ス等の少糖類等が例示され、特に制限はないが、発泡特性の点で、特にモノ、ジ、トリペンタエリスリト−ルが好ましい。また、これらは単独で使用するほか、２種以上併用してもよい。
【００４１】
（Ｃ）多官能アルコール類の配合量は、特に限定されるわけではないが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して５〜５０重量部であることが好ましい。（Ｃ）の多官能アルコール成分の配合量がこの範囲を下回ると膨張が不十分となり、逆に、（Ｃ）多官能アルコール成分の配合量がこの範囲を上回ると発泡炭化膜の形成が不十分となり、またブリードアウトし易くなるため成形性に問題が生じる。
【００４２】
（Ｂ）リン化合物と（Ｃ）多官能アルコールから形成される炭化層は、約６００℃でそのほとんどが分解し、ガス化してしまうため、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、及び（Ｃ）多官能アルコールからなる組成物では、６００℃以上で耐火性能を発揮する炭化層を形成することは困難である。そこで、６００℃以上でも耐火性能を維持するために、本発明発泡型耐火性組成物においては、１０００℃という高温域でも灰化層として残存する（Ｄ）無機充填剤が必須である。
【００４３】
（Ｄ）無機充填剤としては特に制限は無く従来公知のものを使用することができるが、例えば、炭酸カルシュウム、石膏、マイカ、クレー、タルク、グラファイト、アスベスト、カーボンブラックセメント、酸化アンチモン、アルミナ、珪石、珪藻土、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化銅、酸化鉛、酸化スズよりなる群から選択される少なくとも１種を使用する。前記無機充填剤としては、発泡倍率、灰化層強度の観点から酸化チタンが特に好ましい。この様な酸化チタンとしては特に制限はないが、例えば、石原産業株式会社製のルチル型酸化チタン（商品名「タイペークＲ‐８２０」）、同社製のアナタース型酸化チタン（商品名「タイペークＡ−２２０」）等が挙げられる。
【００４４】
（Ｄ）無機充填剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、５〜２００重量部であることが好ましい。（Ｄ）無機充填剤の配合量が２００重量部を越えると、炭化層の発泡倍率が低下し高い耐候性能が発揮されず、また組成物の柔軟性が低下するため成形性が低下することから好ましくない。また５重量部未満では、６００℃以上において灰化したときに、その灰化層の密度が疎となり貫通部が生じるため、断熱層としての寄与が低下するといった問題が生じやすくなる。
【００４５】
（Ｅ）加工性改良剤は、本発明においては、成形加工時の溶融張力を向上させ、成形性を改良させることのできる改良剤のことをいい、加工助剤と呼ばれることもある。この様な、組成物の溶融張力を向上させることのできる改良剤、すなわち本発明でいう加工性改良剤は、樹脂が本来持っている物性を損なわず、かつ溶融粘度の増大をできるだけ抑えて、押出し成形、ロール成形、真空成形、ブロー成形などの加工で要求される溶融張力を少量の添加で大きく改良するものであり、流動性の低下なしに、成形加工性を向上させるものである。加工性改良剤としては、特に制限はなく、無機系材料や、有機系の高分子材料が使用できる。その中では有機系の高分子材料であることが好ましく、アクリル系高分子材料、ポリテトラフルオロエチレン系の高分子材料が挙げられる。その中でも特にアクリル変性を施したポリテトラフルオロエチレン系の改良剤は、剛直性の高い分子構造を持ち、凝集力が小さく、配合組成物中で、繊維状のネットワーク構造をとることができその効果は大きい。
【００４６】
（Ｅ）加工性改良剤の配合量は特に限定されるものではなく、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜２０重量部、あるいは、（Ｆ）可塑剤を配合する場合には成分（Ａ）と（Ｆ）可塑剤の合計１００重量部に対して０．００１〜２０重量部であることが好ましい。成分（Ｅ）加工性改良剤の配合量がこの範囲を下回ると加工性改良効果が不十分となり、一方、成分（Ｅ）加工性改良剤の配合量がこの範囲を上回ると溶融張力が大きくなりすぎて、成形加工性が不良となる。（Ｅ）加工性改良剤の具体例としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン系加工性改良剤としては、三菱レイヨン（株）製のメタブレンＡ３０００や、旭硝子（株）製のルミフロンなどが具体的に挙げられる。前記加工性改良剤としては、特に加工性改良効果の観点から特にポリテトラフルオロエチレン系の改良剤であるメタブレンＡ３０００が好ましい。
【００４７】
本発明の発泡型防火性組成物は、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）加工性改良剤を含有してなるが、さらに（Ｆ）可塑剤を含有する組成物が好ましい。（Ｆ）可塑剤を含有させることにより、（Ａ）熱可塑性樹脂組成物以外の必須成分である（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）加工性改良剤をより多量に含有させることができ、より耐火性能に優れた発泡型防火性組成物を得ることができる。さらに、（Ｆ）可塑剤は、組成物の粘度を適度に下げ破泡等を防ぐため高発泡倍率をもたらし、また、炭化層の形状保持性（強度）が湿気や水によって低下することを防ぐ役割も合わせ持っている。
【００４８】
（Ｆ）可塑剤としては特に限定されず、一般的なものを用いることが出来るが、（Ａ）熱可塑性樹脂と相溶性が良いものが好ましい。例えば、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポリブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフィン類、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、α−メチルスチレンオリゴマー、アタクチックポリプロピレン等よりなる群から選択される少なくとも一種が使用される。前記可塑剤のうち、発泡炭化を阻害しないポリαオレフィン及びポリブテンより選択される少なくとも一種が好ましい。
【００４９】
（Ｆ）可塑剤の配合量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、１〜５０重量部であることが好ましい。（Ｆ）可塑剤の配合量が５０重量部を越えるとブリードアウトが発生しやすく、成形性に問題が生じ、また組成物の粘度が下がりすぎるために、加熱または火炎により組成物が流れ出し炭化層の発泡倍率が低下するといった問題が生じやすくなる。
【００５０】
さらに、本発明の発泡型防火性組成物には、上記成分以外に、さらなる添加成分として（Ｇ）アミノ基含有化合物を使用してもよい。（Ｇ）アミノ基含有化合物は、膨張剤として作用し、加熱による分解に伴い、窒素やアンモニア等の不燃性ガスを発生し、組成物全体を適度の大きさに膨張させるものである。具体的にはジシアンジアミド、メラミン、グアナミン、グアニジン、尿素、アゾジカルボンアミンやメラミン樹脂、グアナミン樹脂、尿素樹脂等のアミノ樹脂等が例示されるが、これに限定されるものではない。また、これらは単独で使用するほか、２種以上併用してもよい。
【００５１】
このアミノ基含有化合物の配合量は、特に限定されるものではないが、（Ａ）熱可塑性
樹脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。アミノ基含有化合物の配合量がこの範囲を上回ると、形成される発泡炭化膜の強度が不十分となるので好ましくない。
【００５２】
本発明の発泡型防火性組成物には、（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）リン化合物、（Ｃ）多官能アルコール、（Ｄ）無機充填剤、及び（Ｅ）加工性改良剤以外に、（Ｆ）可塑剤や、（Ｇ）アミノ基含有化合物、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じて、発泡助剤、補強剤、滑剤のほか、ヒンダードフェノール系やヒンダードアミン系の酸化防止剤や紫外線吸収剤、光安定剤、顔料等を適宜配合することができる。発泡助剤としては、アゾジカルボンアミドや炭酸水素ナトリウム−クエン酸等の化学発泡剤、膨張性黒鉛や未膨張バーミキュライト等の無機系発泡粒子などが挙げられる。
【００５３】
本発明の発泡型防火性樹脂組成物の最も好ましい組成物としては、（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）リン化合物１０〜５０重量部、（Ｃ）多官能アルコール５〜５０重量部、（Ｄ）無機充填剤１０〜５０重量部、（Ｅ）組成物の溶融張力を向上させることができる改良剤０．００１〜２０重量部である。さらに（Ｆ）可塑剤を含有してなる場合は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対し、（Ｆ）可塑剤１〜５０重量部添加することが好ましく、（Ａ）熱可塑性樹脂と（Ｆ）可塑剤の合計１００重量部に対し、（Ｂ）リン化合物１０〜５０重量部、（Ｃ）多官能アルコール５〜５０重量部、（Ｄ）無機充填剤１０〜５０重量部、（Ｅ）組成物の溶融張力を向上させることができる改良剤０．００１〜２０重量部であるのが好ましい。
【００５４】
本発明における発泡型防火性組成物の調整法には特に制限はなく、例えば、上記各成分を配合し、ミキサーやロール、ニーダーや押出機等を用いて常温または加熱下において混練したり、適量の溶剤に成分を溶解させた後混合するなど、通常の方法を採用することができる。得られた発泡型防火性組成物は、射出成形、押出成形、熱プレス成形、カレンダー成形等通常熱可塑性樹脂で用いられる成形法により発泡型防火性シート状成形体にすることができる。
【００５５】
本発明における発泡型防火性組成物を用いる事による特筆すべき点は、押出し時や、ロール加工時の引き取り性が著しく改良される事である。すなわち、組成物の溶融張力を向上させることができる改良剤と組成物の好ましい配合バランスにより組成物の溶融時の張力が向上し、押出加工時やロール加工時における張力の向上に伴い、加工時のハンドリング性が良好となる。
【００５６】
本発明の組成物の成形法の好ましい例としては、（Ａ）〜（Ｅ）さらに好ましい成分として（Ｆ）、（Ｇ）をバンバリーミキサーや加圧ニーダー等のバッチ式混練機にて混練し発泡型防火性組成物を得る。得られた発泡型防火性組成物をロール又はカレンダー成形機に投入し、シート又はリボン状成形体を作成する。この後圧延ロール等を用いて所定の厚みに成形しシート状成形体を得ても良いし、ロール又はカレンダー成形機より得られたシート状又はリボン状成形体をＴダイやヘッド部に圧延ロールを設置した押出機に連続的に投入し、所定の厚みのシート状成形体を得ても良い。又、バッチ式混練機にて混練した組成物をニーダールーダーなどを用いてペレット化した後ペレットを上記の様な押出機やカレンダー成形機に投入して所定の厚みのシート状成形体を得ても良い。
【００５７】
さらには（Ａ）〜（Ｅ）好ましくは（Ｆ）及び又は（Ｇ）をあらかじめミキサーなどでブレンドして、そのブレンド物を上記の様な押出機やカレンダー成形機に投入して所定の厚みのシート状成形体を得ても良い。またここではシート状成形体についてのみ記載したが、上記の様な押出機のかわりにダイス部に異形金型を用いた異型押出し成形により所定形状の成形体を得ても良いし、他樹脂との共押出などにより積層体を成形することもできる。
【００５８】
上記発泡型防火性シート状成形体の厚みには特に制限はないが、０．２〜１５ｍｍであるのが好ましい。厚みが０．２ｍｍ未満では発泡型炭化層及び／又は灰化層を形成しても、十分な断熱性を発現せず、１５ｍｍを超えるとシート重量が重くなり取り扱い性、施工性が悪くなる。
【００５９】
本発明の発泡型防火性シート積層体は、上記発泡型防火性シート状成形体の片面に無機繊維からなる織布又は不織布を積層することによって得られる。上記織布又は不織布に使用される無機繊維としては特に制限はないが、例えば、ガラス繊維、セラミック繊維、ロックウール、炭素繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができる。特に、高温域で分解せず、取り扱い易さの点でガラス繊維が好ましい。
【００６０】
上記織布の繊維の打ち込み本数には特に制限はないが、縦、横、それぞれに１０〜８０本／２５ｍｍが好ましい。打ち込み本数が前記範囲を下回るとシートの垂れ落ちが起こり易くなり、前記範囲を上回るとシート積層体の柔軟性が劣り折り曲げ等の加工に不具合が生じる。上記織布の質量には特に制限はないが、１〜７００ｇ／ｍ2が好ましい。織布の質量が前記範囲を上回るとシート積層体の重量が増し、取り扱い性、施工性が悪くなる。
【００６１】
上記織布の織り方には特に制限はないが、平織、あや織、朱子織、からみ織、及び模しゃ織等よりなる群から選択される少なくとも１種を使用することができるが、特に、取り扱い性、施工性、柔軟性が高く、更に強度とのバランスが良い平織又はあや織が好ましい。上記不織布の目付けには特に制限はないが、目付量１〜７００ｇ／ｍ2が好ましい。不織布の目付量が前記範囲を上回るとシート積層体の重量が増し、取り扱い性、施工性が悪くなる。上記織布又は不織布の厚さには特に制限はないが、０．０３〜１０ｍｍが好ましい。
【００６２】
織布又は不織布の厚さが前記範囲を上回るとシート積層体の柔軟性が劣り折り曲げ等の加工に不具合が生じる。上記織布又は不織布のほつれ又はよれを防ぐためにバインダーや目処め処理を施すことが好ましい。上記バインダーや目処め処理とは、フェノール樹脂やポリエステル樹脂等の樹脂や糊等の単体又は溶液を織布又は不織布に塗布、担持、プリプレグ、及び浸漬等の処理を施すことによって、繊維と繊維の絡み合い部分や重なり合い部分を強固にすることである。
【００６３】
上記織布又は不織布、及びそれらに用いる無機繊維の表面は各種処理を施したり、無処理のまま使用する。上記表面処理を施す場合、特に制限はないが、アミノシラン等の各種シラン処理、クロム処理等を施すことが好ましい。上記表面処理を施すことによって、熱可塑性樹脂組成物からなる発泡型防火性組成物及びシート状積層体との接着がより強固となる。上記織布又は不織布と発泡型防火性シート状成形体との積層方法には特に制限はないが、織布又は不織布とシート状成形体とを重ね合わせ熱プレスすることによって、熱融着する方法；カレンダー成形によってシート状成形体を成形すると同時に圧延ロールにて織布又は不織布を圧着（熱融着）する方法；織布又は織布の片面に接着・粘着層を設け、シート状成形体とプレス又はロールにて接着・粘着する方法；シート状成形体の片面に接着・粘着層を設け織布又は織布とプレス又はロールにて接着・粘着する方法が好ましい。
【００６４】
本発明の発泡型防火性組成物、シート状成形体、及びシート積層体の好ましい製造方法としては、以下の例が挙げられる。まず、各成分（Ａ）〜（Ｇ）をバンバリーミキサーや加圧ニーダー等のバッチ式混練機器にて混練し発泡型防火性組成物を得る。得られた発泡型防火性組成物を、ヘッド部分（吐出部分）に圧延ロールを設置した押出機にて圧延シート状成形体とすると同時に、圧延ロール部分で織布又は不織布を圧着することによってシート積層状態を得る。
【００６５】
本発明の発泡型防火性組成物、シート状成形体、及びシート積層体の用途は特に制限はないが、例えば建築用としては、壁、柱、梁、扉、可燃物等に張り付けまたは積層し、火炎にさらされた際に断熱性の発泡炭化層を形成して、対象物を防火、耐火する目的で使用することができる。また、耐火金庫、家電ハウジング、自動車内装材等の耐火性能を求められている部分に用い、耐火性能を発現する目的で使用している。
【００６６】
本発明の発泡型防火性組成物、シート状成形体及びシート積層体を耐火・防火の被覆対象物の表面に固定する方法には特に制限はないが、長期にわたる使用の観点から熱硬化性樹脂等からなる接着剤で対象物に接着する方法、対象物に熱融着させて固定する方法、及びネジ、ボルト、ビス等で物理的に対象物に固定する方法の少なくとも１方法で固定することが好ましい。
【００６７】
上記発泡型防火性シート積層体を耐火・防火の被覆対象物の表面に固定する方法に関しては、特に、ネジ、ボルト、ビス等で物理的に固定する方法が好ましく、更に熱硬化性樹脂からなる接着剤で対象物に接着する方法、及び対象物に熱融着させて固定する方法の少なくとも１方法を併用することができる。
【００６８】
本発明の発泡型防火性シート積層体の使用方法には特に制限はないが、無機繊維からなる織布、又は不織布側の面を耐火・防火の被覆対象物に接する面に位置するように使用する方法、発泡型防火性シート面を対象物に接する面に位置するように使用する方法のいずれかを採用できる。特に、発泡体の形成を妨げない点で、後者である、発泡型防火性シート面を対象物に接する面に位置するように使用する方法が好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下に、実施例に基づき本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるものではない。尚、実施例に先立ち各種測定方法、評価方法について説明する。
【００７０】
（発泡倍率）
２ｍｍ厚のシート状成型品の片面に織布又は不織布を積層した１００×１００ｍｍの発泡型防火性シート積層体を、０．８ｍｍ厚の鋼板に８０ｍｍ間隔で四隅を直径４ｍｍのボルトで、織布又は不織布が鋼板側に位置するように固定した。更に鋼板の発泡型防火性シート積層体と反対面に、２５ｍｍ厚セラミックスブランケットを積層した。シート積層体、鋼板、及びセラミックスブランケットを重ね合わせた上記サンプルを垂直に設置し、発泡型防火性シート側から表１に従い電気炉にて２時間加熱した。加熱後、シートを取りだし厚みを測定し、加熱後の厚み／もとのシートの厚み（２ｍｍ）を発泡倍率とした。
【００７１】
（成形加工性）
３０ｋｇの発泡型防火性組成物を加圧ニーダーで加熱混合し、その後、ロールで更に１０分混練し、金属ヘラを用いて組成物を引き剥がし、組成物の末端を引き取り機に持ちこみ連続的に引き取りを行った。組成物を厚み１ｃｍ、幅１０ｃｍのリボン状のシートとして連続的に引き取りを行い、以下の基準に従って評価した。
リボンを連続的に引き取れる；◎
引き取り速度を遅くして引き取れる；○
引き取れない；×。
【００７２】
（耐水性）
２ｍｍ厚のシート状成型品の片面に織布又は不織布を積層した１００×１００ｍｍの発泡型防火性シート積層体を、ガラス容器に入れ、５０℃×０日間、５０℃×７日間温水に浸漬させた後、０．８ｍｍ厚の鋼板に８０ｍｍ間隔で四隅を直径４ｍｍのボルトで、織布、又は不織布が鋼板に位置するように固定した。更に鋼板の発泡型防火性シート積層体と反対面に、２５ｍｍ厚セラミックスブランケットを積層した。シート積層体、鋼板、及びセラミックスブランケットを重ね合わせた上記サンプルを垂直に設置し、発泡型防火性シート側から表１に従い電気炉にて２時間加熱した。加熱後、シートを取りだし厚みを測定し、加熱後の厚み／もとのシートの厚み（２ｍｍ）を発泡倍率とし、５０℃×７日間温水に浸漬させた後の発泡倍率を、５０℃×０日間温水に浸漬させたときの発泡倍率で割って、耐水性の指標とした。
【００７３】
【表１】
2005255921.tif 000002
（実施例１）
［スチレン−イソブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］
２００Ｌの耐圧重合反応槽を窒素置換した後、定量ポンプを用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）３８．１６Ｌ及び塩化ブチル（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）５４Ｌを加え、重合反応槽を−７０℃まで冷却させた後、イソブチレンモノマー２１．７６Ｌを貯槽から送液ポンプで圧送した。次に、貯槽から、ｐ−ジクミルクロライド７１．２ｇ及びＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミド４９．６ｇ）を加え、更に四塩化チタン０．６７６Ｌを加えて重合を開始した。重合開始から７５分攪拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合溶液０．４Ｌを抜き取った。続いて、スチレンモノマー５．５３２ｋｇを重合反応槽に添加した。該混合溶液を添加してから４５分後に、大量の水の入った失活槽に移送し、反応を終了させた。その後、反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で２４時間脱揮をしながら乾燥することにより目的のブロック共重合体を得た。
【００７４】
ゲルパーミネーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定した。ブロック共重合体のＭｗが７９０００であるブロック共重合体が得られた。
【００７５】
得られたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体  １４．８１４ｋｇ、ペンタエリスリトール  ２．９６４ｋｇ、タイペークＲ８２０  ４．４４３ｋｇ（石原産業（株）製酸化チタン）、ポリブテン  １．４８２ｋｇ（出光石油化学（株）製）、テラージュＣ８０  ４．４４３ｋｇ（ＣＢＣ（株）製難燃剤）、メラミン  １．４８２ｋｇ（日産化学（株）製）、Ｗａｘ−ＯＰ  ０．０７５ｋｇ（ヘキスト（株）製滑剤）、顔料  ０．１４７ｋｇ（山陽化学（株）製チタンイエロー）、加工性改良剤  ０．１４７ｋｇ（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ３０００）を加圧ニーダーを用いて１５０℃で溶融混練した後その樹脂組成物をロールで更に１０分混練し、成形加工性の測定を行った。更に、得られた樹脂組成物を樹脂温度１２０℃で押出し機、Ｔダイスを通じて２ｍｍ厚のシートに成形し、得られた成形品の発泡倍率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００７６】
（実施例２）
実施例１記載の方法で得られたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体  １４．８１４ｋｇ、ペンタエリスリトール  ２．９６４ｋｇ、タイペークＲ８２０  ４．４４３ｋｇ（石原産業（株）製酸化チタン）、ポリブテン  １．４８２ｋｇ（出光石油化学（株）製）、テラージュＣ８０  ４．４４３ｋｇ（チッソ（株）製難燃剤）、メラミン  １．４８２ｋｇ（日産化学（株）製）、Ｗａｘ−ＯＰ  ０．０７５ｋｇ（ヘキスト（株）製滑剤）、顔料  ０．１４７ｋｇ（山陽化学（株）製チタンイエロー）、加工性改良剤  ０．１４７ｋｇ（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ３０００）を加圧ニーダーを用いて１６０℃で溶融混練した後その樹脂組成物をロールで更に１０分混練し、成形加工性の測定を行った。更に、得られた樹脂組成物を樹脂温度１２０℃で押出し機、Ｔダイスを通じて２ｍｍ厚みのシートに成形し、得られた成形品の発泡倍率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００７７】
（実施例３）
実施例１記載の方法で得られたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体  １４．７４２ｋｇ、ペンタエリスリトール  ２．９４８ｋｇ、タイペークＲ８２０  ４．４２３ｋｇ（石原産業（株）製酸化チタン）、ポリブテン  １．４７４ｋｇ（出光石油化学（株）製）、テラージュＣ８０  ４．４２３ｋｇ（チッソ（株）製難燃剤）、メラミン  １．４７４ｋｇ（日産化学（株）製）、Ｗａｘ−ＯＰ  ０．０７４ｋｇ（ヘキスト（株）製滑剤）、顔料  ０．１４７ｋｇ（山陽化学（株）製チタンイエロー）、加工性改良剤  ０．２９５ｋｇ（三菱レイヨン（株）製メタブレンＡ３０００）を加圧ニーダーを用いて１６０℃で溶融混練した後その樹脂組成物をロールで更に１０分混練し成形加工性の測定を行った。更に、得られた樹脂組成物を樹脂温度１２０℃で押出し機、Ｔダイスを通じて２ｍｍ厚みのシートに成形し、得られた成形品の発泡倍率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１記載の方法で得られたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体  １４．８８８ｋｇ、ペンタエリスリトール  ２．９７８ｋｇ、タイペークＲ８２０  ４．４６７ｋｇ（石原産業（株）製酸化チタン）、ポリブテン  １．４８９ｋｇ（出光石油化学（株）製）、テラージュＣ８０  ４．４６７ｋｇ（チッソ（株）製難燃剤）、メラミン  １．４８９ｋｇ（日産化学（株）製）、Ｗａｘ−ＯＰ  ０．０７４ｋｇ（ヘキスト（株）製滑剤）、顔料  ０．１４９ｋｇ（山陽化学（株）製チタンイエロー）を加圧ニーダーを用いて１６０℃で溶融混練した後その樹脂組成物をロールで更に１０分混練し成形加工性の測定を行った。更に、得られた樹脂組成物を樹脂温度１２０℃で押出し機、Ｔダイスを通じて２ｍｍ厚のシートに成形し、得られた成形品の発泡倍率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００７９】
（比較例２）
実施例１記載の方法で得られたスチレン−イソブチレン−スチレン共重合体  ７．５１９ｋｇ、ペンタエリスリトール  ３．７５９ｋｇ、タイペークＲ８２０  ５．６３９ｋｇ（石原産業（株）製酸化チタン）、ポリブテン  １．５０４ｋｇ（出光石油化学（株）製）、テラージュＣ８０  ５．６３９ｋｇ（チッソ（株）製難燃剤）、メラミン  ５．６３９ｋｇ（日産化学（株）製）、Ｗａｘ−ＯＰ  ０．０７５ｋｇ（ヘキスト（株）製滑剤）、顔料  ０．２２６ｋｇ（山陽化学（株）製チタンイエロー）を加圧ニーダーを用いて１６０℃で溶融混練した後その樹脂組成物をロールで更に１０分混練し成形加工性の測定を行った。更に、得られた樹脂組成物を樹脂温度１２０℃で押出し機、Ｔダイスを通じて２ｍｍ厚みのシートに成形し、得られた成形品の発泡倍率、耐水性を評価した。結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005255921.tif 000003
発泡性硬化組成物中に加工性改良剤を配合した実施例１〜３では、比較例１、２に比べ、成形加工性は著しく改良され、また、発泡倍率、耐水性については、同じレベルであることが確認できた。