(57)【要約】【課題】高容量で、ＥＳＲが良好なチップ状固体電解コンデンサと該チップ状固体電解コンデンサ作製するための焼結体を提供する。【解決手段】箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅が、成形体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用成形体、その成形体の焼結体、その焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ及びそのチップ状固体電解コンデンサを使用した電子機器。【選択図】図１
2005101592.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅が、成形体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項２】
箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項３】
前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項４】
箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である請求項１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項５】
一辺が、リード植設面の長辺である請求項４に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項６】
箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が直線状あるいは長矩形状に植設されている請求項１乃至５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項７】
箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている請求項６に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
【請求項８】
請求項１乃至７に記載の成形体を焼結することにより得られる固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項９】
箔状陽極リードが焼結体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形し焼結した直方体形状の焼結体において、植設された箔状陽極リードの幅が、焼結体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１０】
箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である請求項９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１１】
前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である請求項９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１２】
箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である請求項９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１３】
一辺が、リード植設面の長辺である請求項１２に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１４】
箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が長矩形状に植設されている請求項８乃至１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１５】
箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている請求項８乃至１４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
【請求項１６】
請求項８乃至１５のいずれか１項に記載の焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項１７】
請求項８乃至１５のいずれか１項に記載の箔状陽極リードが植設された弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末の焼結体に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項１８】
弁作用金属もしくは導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択された２種以上の混合物である請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項１９】
箔状陽極リードが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または前記合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２０】
前記弁作用金属、合金及び導電性化合物が、それらの一部が炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理がされたものである請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２１】
前記焼結体が、その表面が化学的及び／または電気的にエッチング処理されたものである請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２２】
焼結体と箔状陽極リードの境界部（陽極リード側）が絶縁性樹脂により絶縁されている請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２３】
前記誘電体酸化物層が、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２４】
半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２５】
有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005101592.tif 000008
（式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である請求項２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２６】
一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2005101592.tif 000009
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である請求項２５記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２７】
導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの置換誘導体及び共重合体から選択される請求項２６記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２８】
導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である請求項２７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項２９】
無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である請求項２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項３０】
半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である請求項１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
【請求項３１】
請求項１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子回路。
【請求項３２】
請求項１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単位体積あたりの容量が大きく等価直列抵抗（ＥＳＲ）が低くて良好なチップ状固体電解コンデンサ用の成形体、その成形体の焼結体、その焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ、そのチップ状固体電解コンデンサを使用した電子回路及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン等に使用される中央演算処理装置（ＣＰＵ）の回路に使用されるコンデンサは、電圧変動を抑え、高リップル通過時の発熱を低くするために、高容量かつ低ＥＳＲのものが求められている。そのようなコンデンサとして、チップ状アルミニウム固体電解コンデンサや、チップ状タンタル固体電解コンデンサがある。
【０００３】
チップ状固体電解コンデンサは、表面層に微細な細孔を有する弁作用金属箔もしくは内部に微小な細孔を有する焼結体よりなる陽極基体または前記焼結体と金属線（あるいは金属箔）の接続物よりなる陽極基体の一端の陽極部を除く表面に、誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子の陽極部の一部と陰極部の一部を、陽極端子と陰極端子に各々接続して前記陰陽両端子の一部を残して外装封口して作製されている。
【０００４】
前述した２種のチップ状固体電解コンデンサのうち焼結体を陽極基体としているチップ状タンタル固体電解コンデンサは、弁作用金属箔を使用するチップ状アルミニウム固体電解コンデンサに比較して容量が大きいがＥＳＲ値が劣るという問題点があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前述したように、焼結体を陽極基体としたチップ状固体電解コンデンサの容量を減少させずにＥＳＲ値を改良することが求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、鋭意検討した結果、弁作用金属もしくは導電性酸化物粉末の成形体に植設する陽極リードを特定の幅とし、かつその陽極リードを含む面に特定の配置で設けることによって前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の焼結体及び該焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサに関する。
１．箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅が、成形体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用成形体。
２．箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
３．前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
４．箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である前記１に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
５．一辺が、リード植設面の長辺である前記４に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
６．箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が直線状あるいは長矩形状に植設されている前記１乃至５のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
７．箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている前記６に記載の固体電解コンデンサ用成形体。
８．前記１乃至７に記載の成形体を焼結することにより得られる固体電解コンデンサ用焼結体。
９．箔状陽極リードが焼結体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形し焼結した直方体形状の焼結体において、植設された箔状陽極リードの幅が、焼結体の箔状陽極リードを含む面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法であることを特徴とする固体電解コンデンサ用焼結体。
１０．箔状陽極リードの幅が、リード植設面の短辺の長さ以上植設面の対角線の長さ以下である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１１．前記箔状陽極リードの幅が、リード植設面の対角線の長さと略同一寸法である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１２．箔状陽極リードがリード植設面の一辺に平行に植設され、前記箔状陽極リードの幅が該一辺の幅と略同一寸法である前記９に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１３．一辺が、リード植設面の長辺である前記１２に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１４．箔状陽極リードが、リード植設面に垂直に、かつその断面が長矩形状に植設されている前記８乃至１３のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１５．箔状陽極リードが、箔状陽極リードを含む面内に収まるように植設されている前記８乃至１４のいずれか１項に記載の固体電解コンデンサ用焼結体。
１６．前記８乃至１５のいずれか１項に記載の焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
１７．前記８乃至１５のいずれか１項に記載の箔状陽極リードが植設された弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末の焼結体に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子を使用したチップ状固体電解コンデンサ。
１８．弁作用金属もしくは導電性酸化物が、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
１９．箔状陽極リードが、タンタル、ニオブ、アルミニウム、チタン、これら金属を主成分とする合金及びこれら金属または前記合金の一部を酸化及び／または窒化させたものから選択される前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２０．前記弁作用金属、合金及び導電性化合物が、それらの一部が炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化から選ばれる少なくとも１種の処理がされたものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２１．前記焼結体が、その表面が化学的及び／または電気的にエッチング処理されたものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２２．焼結体と箔状陽極リードの境界部（陽極リード側）が絶縁性樹脂により絶縁されている前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２３．前記誘電体酸化物層が、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、及びＮｂ2Ｏ5から選ばれる少なくとも１つを主成分とするものである前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２４．半導体層が、有機半導体層及び無機半導体層から選ばれる少なくとも１種である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２５．有機半導体が、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）
【化１】
2005101592.tif 000003
（式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。）
で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体から選択される少なくとも１種である前記２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２６．一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子が、下記一般式（３）
【化２】
2005101592.tif 000004
（式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。）
で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子である前記２５記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２７．導電性高分子が、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、これらの置換誘導体及び共重合体から選択される前記２６記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２８．導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である前記２７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
２９．無機半導体が、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、及び二酸化マンガンから選ばれる少なくとも１種の化合物である前記２４記載のチップ状固体電解コンデンサ。
３０．半導体の電導度が１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲である前記１７記載のチップ状固体電解コンデンサ。
３１．前記１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子回路。
３２．前記１６乃至３０のいずれかに記載のチップ状固体電解コンデンサを使用した電子機器。
【０００８】
本発明の焼結体の１形態を図面に基づいて説明する。
図１は本発明の焼結体の１例の模式図である。弁作用金属または導電性酸化物の粉末からなる焼結体（１）に箔状陽極リード（２）が植設されている。なお、図１では理解の便宜上箔状陽極リードの厚さは大きさを誇張して示してある。
【０００９】
本例の焼結体は、箔状陽極リードを成形体端面に、例えば、垂直にかつ成形体面の一辺に平行に植設した弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末の成形体を焼結して作製される。成形圧力と焼結条件（温度・時間）を適宜選択することにより焼結体の表面積を変化させることができる。焼結後に焼結体の表面積をさらに増加させるために、焼結体表面を化学的及び／または電気的にエッチング処理を行っていてもよい。
【００１０】
本発明の固体電解コンデンサ用焼結体の形状は、直方体形状であるが、８隅のうち少なくとも１隅を面取りまたは球面状にＲを取っておき、該焼結体を使用して作製した固体電解コンデンサの漏れ電流（ＬＣ）値を良好にしておいてもよい。また、成形時に金型から成形体が脱離しやすい程度にテーパをきっておくことによって作製した焼結体の形状が略四角錐台状になっていてもよい。この形状も本発明の直方体形状に含まれる。
【００１１】
弁作用金属または導電性酸化物としては、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金または酸化ニオブであるか、または前記弁作用金属、合金及び導電性酸化物から選択される２種以上の混合物が挙げられる。弁作用金属または前記合金または導電性化合物等の一部を、炭化、燐化、ホウ素化、窒化、硫化、酸化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。
【００１２】
本発明においては、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と実質的に同一寸法（以下、略同一寸法という。）であることが重要である。図２（Ａ）〜（Ｄ）に、箔状陽極リードが切断する植設面（３）の切断線の最大幅（ｈ）の例を示す。（Ａ）は斜めの切断線、（Ｂ）は長辺に平行な切断線、（Ｃ）は短辺に平行な切断線、（Ｄ）は対角線状の切断線であり、実線部分（ｈ）が切断線の最大幅である。
箔状陽極リードの箔幅と陽極リードが切断する切断線の最大幅とを略同一寸法にすることによって作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値を良好にすることができる。陽極リードの箔幅の方が大きい場合、同一体積のチップ状固体電解コンデンサ中に入る焼結体の大きさが小さくなるために容量が低くなるので好ましくない。また、実開昭５２−１４９３２号公報、実開昭４８−２６４３０号公報や特開昭５０−３３４５６号公報に記載されているように陽極リードの箔幅の方が小さい場合、作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値は、略同一寸法の場合に比較して悪くなるので好ましくない。また、略同一寸法にしておくことにより、後述する外装封止時の封止圧による応力に耐えやすくなるためか、焼結体を使用して作製するチップ状固体電解コンデンサのＬＣ値は、幾分良好になる。
【００１３】
本発明においては、焼結体の作製上からはリード植設面を陽極リードが切断する切断線の方向を直方体状の成形体の長辺もしくは短辺と平行とすることが好ましい。箔状陽極リードの寸法と成形体作製用の金型の寸法を設計しておくことより、箔状陽極リードの箔幅と焼結体のリード植設面の長辺幅もしくは短辺幅を略同一寸法にすることができる。箔状陽極リードは、例えばスプールに巻回した、交差２／１００ｍｍ以下のものが供給される。
【００１４】
本発明においては、箔状陽極リードは、成形体面の一辺に好ましくは平行に植設されるが、成形体面の一辺から傾きを持たせて、最大成形体面の対角線に沿って植設しておくことも可能である。この場合の箔状陽極リードの幅は、焼結体の最大成形体面であるリード植設面の長辺または短辺の長さより大きくなり、最大でリード植設面の対角線の長さになる。箔状陽極リードの幅をリード植設面の対角線の長さと略同一寸法にした場合、作製したチップ状固体電解コンデンサのＥＳＲ値が最小になり好ましい。この場合、後述するリードフレームと陽極リードとの各々の接続面が平行となるように、例えば、フレームに傾き分の傾斜を有する金属片を接続するなどの工夫が必要となる。
【００１５】
通常は、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺幅を略同一寸法にして、長辺を含む面を後述するリードフレームに載置して接続するとコンデンサ素子の収まりが安定するため、このような構成が好んで使用される。
箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の短辺幅とを略同一寸法にする焼結体の使用方法としては、例えば、焼結体から作製したコンデンサ素子のリード植設面の短辺を含む面をリードフレームに載置し、リード植設面の長辺をリードフレームに直交させる方法がある。１例として、本発明者等が特開平５−２３４８２９号公報で提案した、複数の焼結体をリードフレームに並列に載置した場合に応用できる。リードフレームに載置させる辺の方が短いとチップ内に収まるコンデンサ素子の数を増加させることができるので、作製したコンデンサのＥＳＲ値がより低下し良好になること、複数のコンデンサ素子が載置されるのでリードフレームへの収まりが悪くならないことからこのような応用が可能となる。
【００１６】
植設する箔状陽極リードの位置は、後述する半導体層を陽極リードから通電する電解重合により作製する場合に半導体層の形成量が良好になることから焼結体の植設面の中央が望ましい。
【００１７】
陽極リードの箔厚は、同一体積の焼結体中に占める粉体の質量を多くするために、５００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下とする。
【００１８】
箔状陽極リードの材質は、タンタル、アルミニウム、ニオブ、チタン、これら弁作用金属を主成分とする合金が使用される。また、陽極リードの一部を、炭化、燐化、ホウ化、窒化、硫化、酸化から選ばれる少なくとも１種の処理を行ってから使用してもよい。
【００１９】
箔状陽極リードの焼結体内の深さは、焼結体の１／３以上、好ましくは２／３以上とすると焼結体の強度が維持できて後述するコンデンサ素子の外装封口時の熱的・物理的な封止応力に耐えることができるようになるため好ましい。
【００２０】
後記する半導体層の付着によりコンデンサがショートすることを防ぐために、焼結体と箔状陽極リードの境界部（陽極リード側）に絶縁性樹脂を鉢巻状に付着させて絶縁を計ってもよい。
【００２１】
本発明の固体電解コンデンサは、前記焼結体に誘電体酸化皮膜層、半導体層及び導電体層を順次積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子の陽極リードの一部と陰極部の一部を、陽極端子と陰極端子に各々接続して前記陰陽両端子の一部を残して外装封口して作製される。
【００２２】
本発明の焼結体及び陽極リードの一部の表面に形成させる誘電体酸化皮膜層としては、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ｎｂ2Ｏ5等の金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層が挙げられる。該誘電体層は、前記陽極基体を電解液中で化成することによって得ることができる。また、金属酸化物から選ばれる少なくとも１つを主成分とする誘電体層とセラミックコンデンサで使用される誘電体層を混合した誘電体層であってもよい（国際公開第００／７５９４３号パンフレット）。
【００２３】
一方、本発明の誘電体層上に形成される半導体層の代表例として、有機半導体及び無機半導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。有機半導体の具体例としては、ベンゾピロリン４量体とクロラニルからなる有機半導体、テトラチオテトラセンを主成分とする有機半導体、テトラシアノキノジメタンを主成分とする有機半導体、下記一般式（１）または（２）で示される繰り返し単位を含む高分子にドーパントをドープした導電性高分子を主成分とした有機半導体が挙げられる。
【００２４】
【化３】
2005101592.tif 000005
【００２５】
式（１）及び（２）において，Ｒ1〜Ｒ4は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数１〜６のアルコキシ基を表わし、Ｘは酸素、イオウまたは窒素原子を表わし、Ｒ5はＸが窒素原子のときのみ存在して水素原子または炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｒ1とＲ2及びＲ3とＲ4は、互いに結合して環状になっていてもよい。
さらに、本発明においては、前記一般式（１）で示される繰り返し単位を含む導電性高分子は、好ましくは下記一般式（３）で示される構造単位を繰り返し単位として含む導電性高分子が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2005101592.tif 000006
【００２７】
式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立して水素原子、炭素数１〜６の直鎖状もしくは分岐状の飽和もしくは不飽和のアルキル基、または該アルキル基が互いに任意の位置で結合して、２つの酸素原子を含む少なくとも１つ以上の５〜７員環の飽和炭化水素の環状構造を形成する置換基を表わす。また、前記環状構造には置換されていてもよいビニレン結合を有するもの、置換されていてもよいフェニレン構造のものが含まれる。
【００２８】
このような化学構造を含む導電性高分子は、荷電されており、ドーパントがドープされる。ドーパントには公知のドーパントが制限なく使用できる。
【００２９】
式（１）〜（３）で示される繰り返し単位を含む高分子としては、例えば、ポリアニリン、ポリオキシフェニレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、ポリメチルピロール、及びこれらの置換誘導体や共重合体などが挙げられる。中でもポリピロール、ポリチオフェン及びこれらの置換誘導体（例えばポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）等）が好ましい。
【００３０】
無機半導体の具体例として、二酸化モリブデン、二酸化タングステン、二酸化鉛、二酸化マンガン等から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
【００３１】
上記有機半導体及び無機半導体として、電導度１０-2〜１０3Ｓ／ｃｍの範囲のものを使用すると、作製したコンデンサのＥＳＲ値が小さくなり好ましい。
【００３２】
上記半導体層を形成する方法として、電解重合による方法（特開昭６０−３７１１４号公報）、酸化剤処理した陽極基体を電解重合する方法（特許第２０５４５０６号明細書）、化学的析出させる方法（特許第２０４４３３４号明細書）等従来公知の方法を採用することができる。
【００３３】
本発明では、前述した方法等で形成された半導体層の上に導電体層が設けられる。導電体層としては、例えば、導電ペーストの固化、メッキ、金属蒸着、耐熱性の導電樹脂フイルムの付着等により形成することができる。導電ペーストとしては、銀ペースト、銅ペースト、アルミニウムペースト、カーボンペースト、ニッケルペースト等が好ましいが、これらは１種を用いても２種以上を用いてもよい。２種以上を用いる場合、混合してもよく、または別々の層として重ねてもよい。
【００３４】
導電ペーストを適用した後、空気中に放置するか、または加熱して固化せしめる。
導電ペーストは、樹脂と金属等の導電粉が主成分であるが、場合によっては、樹脂を溶解するための溶媒や樹脂の硬化剤等が加えられていて、前記固化時に溶媒が飛散する。樹脂として、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、イミド樹脂、フッ素樹脂、エステル樹脂、イミドアミド樹脂、アミド樹脂、スチレン樹脂等の公知の各種樹脂が使用される。導電粉としては、銀、銅、アルミニウム、金、カ−ボン、ニッケル及びこれら金属を主成分とする合金の粉、これら金属が表層にあるコート粉やこれらの混合物粉の少なくとも１種が使用される。導電粉は、通常４０〜９７質量％含まれている。４０質量％未満であると作製した導電ペーストの導電性が小さく、９７質量％を超えると、導電ペーストの接着性が不良になるために好ましくない。導電ペーストに前述した半導体層を形成する導電性高分子や金属酸化物の粉を混合して使用してもよい。
【００３５】
メッキとしては、ニッケルメッキ、銅メッキ、銀メッキ、アルミニウムメッキ等が挙げられる。また蒸着金属としては、アルミニウム、ニッケル、銅、銀等が挙げられる。
具体的には、例えば半導体層が形成された陽極基体の上にカーボンペースト、銀ペーストを順次積層し導電体層が形成される。
【００３６】
このようにして陽極基体に導電体層まで積層して陰極部を形成した固体電解コンデンサ素子が作製される。
【００３７】
以上のような構成の本発明の固体電解コンデンサ素子は、例えば、樹脂モールド、樹脂ケース、金属性の外装ケース、樹脂のディッピング、ラミネートフイルムによる外装などの外装により各種用途のコンデンサ製品とすることができる。
これらの中でも、とりわけ樹脂モールド外装を行ったチップ状固体電解コンデンサが、小型化と低コスト化が簡単に行えるので好ましい。
【００３８】
樹脂モールド外装の場合について具体的に説明すると、本発明の固体電解コンデンサは、前記固体電解コンデンサ素子の導電体層の一部を、別途用意した一対の対向して配置された先端部を有するリードフレームの一方の先端部に載置し、さらに箔状陽極リードの一部（寸法を合わせるために陽極リードの先端を切断して使用してもよい。）を前記リードフレームの他方の先端部に載置し、例えば前者は、導電ペーストの固化で、後者は、溶接で各々電気的・機械的に接合した後、前記リードフレームの先端部の一部を残して樹脂封口し、樹脂封口外の所定部でリードフレームを切断折り曲げ加工（リードフレームが樹脂封口の下面にあってリードフレームの下面または下面と側面のみを残して封口されている場合は、切断加工のみ）して作製される。前記リードフレームは、前述したように切断加工されて最終的には固体電解コンデンサの外部端子となるが、形状は、箔または平板状であり、材質は鉄、銅、アルミニウムまたはこれら金属を主成分とする合金が使用される。該リードフレームの一部または全部に半田、錫、ニッケル、銀、金、チタン等のメッキが施されていてもよい。リードフレームとメッキとの間に、ニッケルまたは銅等の下地メッキがあってもよい。該リードフレームには、一対の対向して配置された先端部が存在し、先端部間に隙間があることで、各固体電解コンデンサ素子の陽極部と陰極部とが絶縁される。
【００３９】
本発明の陽極リードをリードフレームの先端部に取り付ける場合の１例として溶接を例示したが、従来行われてきたスポット溶接やレーザー溶接による点状の溶接よりも、面状に陽極リードの箔幅全部をフレーム先端部に溶接できるシーム溶接が好ましい。この溶接法を採用することにより、箔状陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺または短辺幅を略同一寸法にしたことによるＥＳＲ低減効果を最大限に発揮することができる。
【００４０】
本発明の固体電解コンデンサの封口に使用される樹脂の種類として、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等固体電解コンデンサの封止に使用される公知の樹脂が採用できるが、各樹脂とも低応力樹脂を使用すると、封止時におきるコンデンサ素子への封止応力の発生を緩和することができるために好ましい。また、樹脂封口するための製造機としてトランスファーマシンが好んで使用される。
【００４１】
このように作製された固体電解コンデンサは、導電体層形成時や外装時の熱的及び／または物理的な誘電体層の劣化を修復するために、エージング処理を行ってもよい。エージング方法は、固体電解コンデンサに所定の電圧（通常、定格電圧の２倍以内）を印加することによって行われる。エージング時間や温度は、コンデンサの種類、容量、定格電圧によって最適値が変化するので予め実験によって決定されるが、通常、時間は、数分から数日、温度は電圧印加冶具の熱劣化を考慮して３００℃以下で行われる。エージングの雰囲気は、空気中でもよいし、Ａｒ、Ｎ2、Ｈｅ等のガス中でもよい。また、減圧、常圧、加圧下のいずれの条件で行ってもよいが、水蒸気を供給しながら、または水蒸気を供給した後に前記エージングを行うと誘電体層の安定化が進む場合がある。水蒸気の供給方法の１例として、エージングの炉中に置いた水溜めから熱により水蒸気を供給する方法が挙げられる。
【００４２】
電圧印加方法として、直流、任意の波形を有する交流、直流に重畳した交流やパルス電流等の任意の電流を流すように設計することができる。エージングの途中に一旦電圧印加を止め、再度電圧印加を行うことも可能である。
【００４３】
本発明で製造された固体電解コンデンサは、例えば、中央演算回路や電源回路等の高容量のコンデンサを用いる回路に好ましく用いることができ、これらの回路は、パソコン、サーバー、カメラ、ゲーム機、ＤＶＤ、ＡＶ機器、携帯電話等の各種デジタル機器や、各種電源等の電子機器に利用可能である。本発明で製造された固体電解コンデンサは、容量が大きく、またＥＳＲ性能がよいことから、これを用いることにより信頼性の高い電子回路及び電子機器を得ることができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明は、箔状陽極リードが成形体の一面に植設されている弁作用金属もしくは導電性酸化物の粉末を成形した直方体形状の成形体において、植設された箔状陽極リードの幅を、焼結体の該リード植設面を陽極リードが切断する切断線の最大幅と略同一寸法にした焼結体及びその焼結体を使用したチップ状固体電解コンデンサを提供したものであり、本発明によれば、容量が大きく、ＥＳＲが良好なチップ状固体電解コンデンサを得ることができる。
【実施例】
【００４５】
以下、本発明の具体例についてさらに詳細に説明するが、以下の例により本発明は限定されるものではない。
【００４６】
実施例１及び比較例１〜３：
Ｔａ箔テープ（厚さ１００μｍ、幅３ｍｍ  公差１００分の１）とＣＶ（容量と化成電圧の積）１２万μＦ・Ｖ／ｇのタンタル粉を使用して成形し、大きさ4.5×1.0×3.0ｍｍの焼結体を作製した（焼結温度1300℃、焼結時間２０分、焼結体密度6.4ｇ／ｃｍ3、焼結体の1.0×3.0ｍｍの面に垂直で3.0ｍｍ辺に平行中央部にＴａ箔が植設されていて焼結体内部に４ｍｍ入り、外部に１０ｍｍ出ている。外部に出たＴａ箔リードが陽極部となる）。陽極となる該焼結体を１％燐酸水溶液中に陽極部の一部を除いて浸漬し、陰極の別途用意したＴａ板電極との間に９Ｖを印加し、８０℃で１０時間化成してＴａ2Ｏ5からなる誘電体酸化皮膜層を形成した。この焼結体の陽極部を除いて、２０％酢酸鉛水溶液と３５％過硫酸アンモニウム水溶液の１：１混合液に浸漬し４０℃で１時間放置した後引き上げ水洗後乾燥することと１５％酢酸アンモニウム水溶液で洗浄することを３５回繰り返して、誘電体酸化皮膜層上に二酸化鉛と酢酸鉛との混合物（二酸化鉛が９６％）からなる半導体層を形成した。さらに半導体層上にカーボンペースト、エポキシ樹脂１０質量部と銀粉９０質量部からなる銀ペーストを順次積層して陰極部を形成し固体電解コンデンサ素子を作製した。
【００４７】
別途用意した、表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記した固体電解コンデンサ素子の陰極部面（4.5ｍｍ×3.0ｍｍの面）と陽極部（一部切断除去した）の平面を各々載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、シーム溶接（線状に溶接される）で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×1.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した（実施例１）。
【００４８】
同実施例で陽極部となるＴａ箔の幅を2.5ｍｍ（比較例1）、1.5ｍｍ（比較例２）、Ｔａ箔をＴａ線（0.24ｍｍφ、比較例３）と各々した以外は、実施例１と同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００４９】
実施例２及び比較例４：
Ｎｂ箔テープ（厚さ１００μｍ、幅１ｍｍ  公差１００分の２）とＣＶ２１万μＦ・Ｖ／ｇの一部窒化したニオブ粉（窒素量11,000ｐｐｍ、表面は自然酸化されていて全酸素量は85,000ｐｐｍ）を0.026ｇ使用して成形し、大きさ4.5×1.0×1.5ｍｍの焼結体を多数個作製した（焼結温度1280℃、焼結時間３０分、焼結体密度3.9ｇ／ｃｍ3、焼結体の1.0×1.5ｍｍの面に垂直で1.0ｍｍ辺に平行中央部にＮｂ箔が植設されていて焼結体内部に４ｍｍ入り、外部に１０ｍｍ出ている。外部に出たＮｂ箔リードが陽極部となる）。該焼結体を0.1％燐酸水溶液中に陽極部の一部を除いて浸漬し、別途用意した負極のＴａ板電極との間に２０Ｖを印加し、８０℃で５時間化成し、Ｎｂ2Ｏ5を主成分とする誘電体層を形成した。この焼結体を３％ ３，４−エチレンジオキシチオフェンアルコール溶液と1.5％過硫酸アンモニウムが溶解した１３％ アントラキノン−２−スルホン酸水溶液とに交互に浸漬することを７回繰り返すことにより誘電体層上にエチレンジオキシポリマーを主成分とする複数の微小接触物を付着させ誘電体層に電気的な微小欠陥部分を複数個作製した。走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察によると該微小接触物は、誘電体層のおおよそ２１％を点状に覆っていた。ついで該焼結体を３，４−エチレンジオキシチオフェン（モノマーが飽和濃度以下となる水溶液として使用）とアントラキノン−２−スルホン酸が溶解した水と２０％エチレングリコール電解液に漬け、焼結体の陽極部を陽極にし、電解液中に配置した負極のタンタル電極との間に室温で３０μＡの直流電流を４５分流し、半導体層を形成するための通電を行った。引き上げ洗浄乾燥した後、0.1％酢酸水溶液中で誘電体層の微小なＬＣの欠陥を修復するための再化成（８０℃、３０分、１４Ｖ）を行った。前記通電と再化成を１５回繰り返した後水洗浄乾燥し、陰極である半導体層を形成した。さらにカーボンペースト、アクリル系樹脂１０質量部と銀粉９０質量部からなる銀ペーストを順次積層して導電体層を形成し陰極部を設けた固体電解コンデンサ素子を作製した。その後特開平５−２３４８２９号公報に従って、別途用意した表面に錫メッキした厚さ１００μｍの銅合金リードフレーム（幅3.4ｍｍの一対の先端部が３２個存在し、両先端部には同一平面に投影して1.0ｍｍの隙間がある。）の一対の先端部の上面に、前記した固体電解コンデンサ素子を３個、陰極部面（4.5ｍｍ×1.0ｍｍの面）と陽極部（一部切断除去した）の平面を各々並列に隙間を空けずに載置し、前者は、陰極部と同一の銀ペーストの固化で、後者は、シーム溶接（線状に溶接される）で電気的・機械的に接続した。ついで前記リードフレームの一部を残してエポキシ樹脂でトランスファー成形して樹脂外装し、さらに、リードフレームの樹脂外部の所定部を切断後外装部に沿って折り曲げ加工し、大きさ7.3×4.3×2.8ｍｍのチップ状固体電解コンデンサを作製した（実施例２）。
【００５０】
実施例２で陽極部となるＮｂ箔をＮｂ線（0.24ｍｍφ、比較例４）とした以外は、同様にしてチップ状固体電解コンデンサを作製した。
【００５１】
以上作製した各チップ状固体電解コンデンサ各々１５０個について容量、ＥＳＲ値、ＬＣ値を以下の方法により測定した。測定結果（平均値）を表１に示す。
コンデンサの容量：ヒューレットパッカード社製ＬＣＲ測定器を用い、室温、１２０Ｈｚで容量を測定した。
ＥＳＲ値：コンデンサの等価直列抵抗を１００ｋＨＺで測定した。
ＬＣ値：室温において、所定の直流電圧（実施例１及び比較例１〜３は2.5Ｖ値、実施例２と比較例４は４Ｖ値）を作製したコンデンサの端子間に３０秒間印加し続けた後に測定した。
【００５２】
【表１】
2005101592.tif 000007
【００５３】
実施例１と比較例１〜３、実施例２と比較例４を比べることにより、陽極リードの箔幅と焼結体の該リード植設面の長辺または短辺幅とが略同一寸法であると、ＥＳＲ値が良好でＬＣ値も幾分良好になることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】箔状陽極リードを有する本発明の焼結体の平面図（Ａ）、側面図（Ｂ）及び正面図（Ｃ）である。
【図２】（Ａ）〜（Ｄ）は箔状陽極リードが切断する植設面の切断線の最大幅（ｈ）の例を示す。
【符号の説明】
【００５５】
１  焼結体
２  箔状陽極リード
３  箔状陽極リード植設面
【図１】
2005101592.tif 000010
【図２】
2005101592.tif 000011