(57)【要約】【課題】  フタル酸エステル類のような大きな分子に対して効率的な吸着性能を有するガス状フタル酸エステル類除去用活性炭を提供する。【解決手段】  全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上、好ましくは０．７０ｃｃ／ｇ以上であり、かつｔプロット法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％、好ましくは３０〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とするガス状フタル酸エステル類除去用活性炭。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上であり、かつｔプロット法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とするガス状フタル酸エステル類除去用活性炭。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガス状のフタル酸エステル類を除去するのに好適な活性炭に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体の製造工程において、デバイスの高集積化に伴い、プロセス環境中の微量な有機物がウェーハ上に付着すると、デバイス、プロセス特性に悪影響を及ぼすことが指摘されている。中でもフタル酸ジ−（２−エチルヘキシル）やフタル酸ジブチルなどに代表されるフタル酸エステル類は、クリーンルームの建築構成材料中にその成型、加工を容易にするために添加されているが、これが建築構成材料から脱離してフタル酸エステル類のガスとして発生し、クリーンルーム中に曝露されたシリコンウェハ上に選択的に付着して、成膜異常や界面抵抗の増加といった問題を引き起こすことが知られている。
【０００３】
一般に、液相分野や気相分野で有機物質を除去する方法としては、活性炭を使用する方法が用いられている。そして、気相分野において、これまで有機物質としてはトルエンやパラキシレンなどの分子径が０．７ｎｍ未満の比較的小さな分子を主な除去対象物質としており（例えば特許文献1参照）、通常、活性炭は直径が２ｎｍ以下の小さな細孔径を有しているので、これらの小さな分子の除去に好適であった。
【０００４】
しかしながら、フタル酸エステル類は分子径が１．４ｎｍ以上と大きな分子であり、通常の活性炭を用いて吸着、除去しようとしても、細孔が小さいので効率的に吸着することはできなかった。
【０００５】
一方、本出願人は、特許文献２において、ｔプロット法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％である活性炭を主成分とするガス除去用シートを提案した。
【０００６】
このシートは、オゾンの除去性能には優れたものであるが、全細孔容積が規定されていないため、ガス状フタル酸エステル類を除去するために使用しても、効率よく吸着、除去できない場合があった。
【特許文献１】特開平8-337412号公報
【特許文献２】特開2004-24975号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、フタル酸エステル類のような大きな分子に対して効率的な吸着性能を有するガス状フタル酸エステル類除去用活性炭を提供することを技術的な課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の全細孔容積とメソ細孔容積比率を有する活性炭がフタル酸エステル類に対して高い除去性能を有することを見出して本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、本発明は、全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上であり、かつｔプロット法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％であることを特徴とするガス状フタル酸エステル類除去用活性炭を要旨とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のガス状フタル酸エステル類除去用活性炭は、高いフタル酸エステル類除去性能を有するので、クリーンルームの建材中から発生するフタル酸エステル類のガスが成膜異常などの問題を引き起こす半導体製造工程で使用するケミカルフィルタの素材として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１２】
本発明のガス状フタル酸エステル類除去用活性炭（以下、活性炭と略称する。）は、全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上であり、かつｔプロット法により求めたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の、全細孔容積に占める割合が１０〜７０ｖｏｌ％の活性炭である。
【００１３】
本発明で使用する活性炭の細孔容積は、窒素ガスを吸着気体とし、冷却剤として液体窒素（−１９５．６℃）を用い、任意の相対圧力における窒素ガスの吸着量を測定して求めるものである。
【００１４】
相対圧力から吸着厚みｔを求めるため、Ｄｅ  Ｂｏｅｒの関係式
ｔ（Å）＝［１３．９９／（０．０３４＋ｌｏｇ（Ｐ０／Ｐ））］１／２
を使用する。相対圧力Ｐ／Ｐ０＝０．８迄の吸着厚みｔと窒素ガスの吸着量によるｔプロットを作成し、各吸着厚み間のプロットの傾きから各間の比表面積を求め、得られた比表面積の差の累計からミクロ比表面積を得る。各間の比表面積に平均吸着厚みを乗じて得られる細孔容積の差の累計から、ミクロ細孔容積を求める。
【００１５】
得られたミクロ細孔容積と全細孔容積との差から求めたメソ細孔容積の全細孔容積に占める割合（以下、メソ細孔容積比率と略称する。）をメソ細孔の指標とした。上記の測定は、具体的には自動ガス吸着測定装置（Quantachrome社製Autosorb-6）を用いて行った。
【００１６】
なお、本発明において、メソ細孔とは直径が２〜50ｎｍの細孔であり、ミクロ細孔とは直径が2ｎｍ未満の細孔である。
【００１７】
本発明において、活性炭の素材としては特に限定されるものではなく、石炭ピッチ、レーヨン、ヤシ殻などを採用することができるが、石炭ピッチは炭素含有率が高いため、賦活収率が高くなるので好ましい。また、活性炭の形状は、粒状、粉末状、繊維状などいずれでもよいが、繊維状の活性炭は繊維表面に細孔が形成されるため、粒状や粉末状のものに比べて吸着速度が速く、ガス状フタル酸エステル類を効率的に除去できるので好ましい。
【００１８】
本発明の活性炭は、全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ以上であることが必要であり、好ましくは０．７０ｃｃ／ｇ以上、より好ましくは０．９０ｃｃ／ｇ以上の全細孔容積を有するものである。また、全細孔容積の上限は、賦活の過度の進行により細孔容積の発達と同時に細孔直径が過剰に大きくなり、物質の吸着力が弱くなるため１．５ｃｃ／ｇ程度である。活性炭の全細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇより小さいと、フタル酸エステル類の除去性能が低下する。
【００１９】
また、フタル酸エステル類の吸着容量を左右する最大の要因であるメソ細孔容積比率は、１０〜７０ｖｏｌ％であることが必要であり、好ましくは３０〜７０ｖｏｌ％、さらに好ましくは５０〜７０ｖｏｌ％である。メソ細孔容積比率が１０ｖｏｌ％より少ないと、フタル酸エステル類に対して十分な除去性能が得られない。一方、メソ細孔容積比率が７０ｖｏｌ％より多いと、活性炭の微細孔が消失して細孔容積が０．６０ｃｃ／ｇ未満に低下し、フタル酸エステル類に対して十分な除去性能が得られない。
【００２０】
なお、本発明の活性炭の比表面積は、フタル酸エステル類との接触効率や吸着物質との吸着効率及び取り扱い性等の面から１０００〜２０００ｍ２／ｇが好ましい。
【００２１】
なお、上記比表面積は、自動ガス吸着測定装置（Quantachrome社製Autosorb-6）を用いて測定するものである。
【００２２】
上記特性を有する本発明の活性炭は、例えば特許第３１９５９６３号公報に記載されている、炭素質材料に金属を含有させ、その金属の作用などで細孔分布を制御した活性炭を製造する方法において、不融化工程,炭素化工程や賦活工程における温度や時間などを適宜調節することによって得ることができる。その場合、賦活方法としては、薬品による賦活よりも、高いメソ細孔容積比率が得やすい水蒸気による賦活が好ましい。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により具体的に説明する。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
キノリン不溶分を除去したコールタール５５０ｇに、予め調製しておいたトリスシクロペンタジエニルサマリウム[Ｓｍ（Ｃ５Ｈ５）３]４ｇを含有したキノリン溶液１５０ｍＬを徐々に滴下し混合した。次いで、サマリウム化合物含有コールタールを減圧下に蒸留することにより、溶液中のキノリンとコールタール中の軽質分を除去して中間ピッチを得た。得られた中間ピッチに常圧下、空気を吹き込みつつ、３３０℃で３時間反応を行い、サマリウム含有紡糸用ピッチを得た。
【００２４】
次に、得られたサマリウム含有紡糸用ピッチを、０．３５ｍｍ、２４穴のノズルを有する溶融押出紡糸機で、吐出量２２．７ｇ／分、溶融温度３２０℃の条件で紡糸し、サマリウム含有ピッチ繊維を得た。このサマリウム含有ピッチ繊維を、空気流通下で常温から２００℃まで１０℃／分、２００℃から３６５℃まで３℃／分の速度で昇温し、３６５℃で１０分保持することによりサマリウム含有不融化繊維を得た。
さらに、サマリウム含有不融化繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で４５分処理することにより活性炭繊維を得て、本発明のガス状フタル酸エステル類除去用活性炭（活性炭１）とした。
【００２５】
上記の方法で得られた活性炭１の比表面積は１３００ｍ２／ｇ、全細孔容積は１．００ｃｃ／ｇ、メソ細孔容積比率は５０ｖｏｌ％であった。
（実施例２）
実施例１と同様の方法によって得られたサマリウム含有不融化繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で３０分間処理することにより、比表面積１１００ｍ２／ｇ、全細孔容積０．７０ｃｃ／ｇ、メソ細孔容積比率３０ｖｏｌ％の活性炭繊維を得て、本発明のガス状フタル酸エステル類除去用活性炭（活性炭２）とした。
（比較例１）
キノリン不溶分を除去したコールタールに対して、トリスシクロペンタジエニルサマリウムを含有したキノリン溶液を混合しない以外は実施例１と同様にして得られたサマリウムを含有しない不融化繊維を、水蒸気流通下で８５０℃に保持されている炉で４０分間処理することにより比表面積１３００ｍ２／ｇ、全細孔容積０．５０ｃｃ／ｇ、メソ細孔容積比率４ｖｏｌ％の活性炭繊維を得て、比較用の活性炭３とした。
【００２６】
次いで、実施例１、２及び比較例１得られた活性炭のフタル酸エステル類除去性能を、下記のようにして評価した。
【００２７】
フタル酸エステルとしては、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（以下、ＤＯＰと略称する。）を測定ガスに用いた。まず、活性炭繊維を直径２５ｍｍのガラスカラムに充填した。次に、活性炭繊維を充填したガラスカラムを、ガス流路内にガスが通気するように配置した。さらに、ＤＯＰ濃度が１００ｐｐｂの測定ガスを風速０．５ｍ／ｓｅｃで通気させ、活性炭通気後のＤＯＰ濃度をガスクロマトグラフ質量選択検出器（日本ヒューレットパッカード社製ガスクロマトグラフ質量選択検出器ＨＰ５９７３）を用いて測定した。そして、ＤＯＰ除去性能が９０％迄低下する時間、すなわち活性炭通気後のＤＯＰ濃度が、１０ｐｐｂに到達するのに要する時間をＤＯＰ除去性能とした。
【００２８】
得られた活性炭のＤＯＰ除去性能の評価結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005306685.tif 000002
表１から明らかなように、実施例１、２で使用した活性炭は、比較例１で使用した活性炭に比べて全細孔容積とメソ細孔容積比率が大きいため、高いＤＯＰ除去性能を有していた。