(57)【要約】【課題】  ダイオキシン類等の有害な粒子状物質や、親水性、疎水性等の各種揮発性有機化合物に対して高い吸着性能を示すとともに、調湿機能をも有し、さらには廃棄物を原料とすることもできる炭化物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質と可燃物とを含有する原料を炭化処理及び賦活処理し、得られた活性炭化物をアルカリ処理して活性炭化物中にゼオライトを生成し、ゼオライト複合活性炭化物とする。このゼオライト活性炭化物中における炭素の含有量は１質量％以上であり、活性炭化物の灰分中におけるＳｉＯ２の含有量は１０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜２５質量％であり、かつ灰分にはゼオライトが含まれている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素及び灰分を含有する炭化物であって、
前記炭化物中における前記炭素の含有量は１質量％以上であり、
前記灰分中におけるＳｉＯ２の含有量は１０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜２５質量％であり、かつ前記灰分にはゼオライトが含まれている
ことを特徴とするゼオライト複合炭化物。
【請求項２】
ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質と可燃物とを含有する原料を炭化処理し、得られた炭化物をアルカリ処理して炭化物中にゼオライトを生成することを特徴とするゼオライト複合炭化物の製造方法。
【請求項３】
前記炭化処理を、９００℃以下で行うことを特徴とする請求項２に記載のゼオライト複合炭化物の製造方法。
【請求項４】
炭素及び灰分を含有する活性炭化物であって、
前記活性炭化物中における前記炭素の含有量は１質量％以上であり、
前記灰分中におけるＳｉＯ２の含有量は１０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜２５質量％であり、かつ前記灰分にはゼオライトが含まれている
ことを特徴とするゼオライト複合活性炭化物。
【請求項５】
ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質と可燃物とを含有する原料を炭化処理した後、賦活処理し、得られた活性炭化物をアルカリ処理して活性炭化物中にゼオライトを生成することを特徴とするゼオライト複合活性炭化物の製造方法。
【請求項６】
前記炭化処理及び賦活処理を、９００℃以下で行うことを特徴とする請求項５に記載のゼオライト複合活性炭化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトが複合されてなる炭化物及び活性炭化物、並びにそれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類のような有害な粒子状物質を含む排ガスや臭気成分を含む有害ガスなどを浄化するために、あるいは調湿によって快適な空間を得るために、従来より様々な吸着剤（吸着材の概念を含む。以下同じ。）が用いられている。このような吸着剤としては、無機質又は有機質の多孔質材料が挙げられ、前者では、セピオライト、ゼオライト、珪藻土などが、後者では、炭、活性炭などがよく知られている。
【０００３】
これらの吸着剤の吸着性能は被吸着成分により異なり、例えば親水性で知られるゼオライトやセピオライトは、アンモニア、アセトンなどに対しての吸着性能は優れているが、親水性の低いトルエン、スチレン、アセトアルデヒドなどに対する吸着性能は低い。一方、疎水的な吸着特性を示すことが知られている活性炭は、トルエン、スチレン、アセトアルデヒドなどに対する吸着性能は優れているが、アンモニア、アセトンなどに対しての吸着性能は低い。
【０００４】
そのため、吸着すべき成分が複数存在する場合には、上記無機質の吸着剤及び有機質の吸着剤を適宜組み合わせて使用することが多い。また、セピオライト、ゼオライト、珪藻土等の無機質と、泥炭、廃糖蜜等の有機質の粉体又は液体とを混合して炭化・賦活して得られる吸着剤も提案されている（特許文献１参照）。
【０００５】
一方、近年の環境資源問題を鑑みて、廃棄物を原料とする吸着剤、例えば、可燃性粗大ゴミ又は建築廃材等の木質系産業廃棄物の破砕物を原料とした活性炭が提案されている（特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−１２４４６６号公報
【特許文献２】特開２００１−１２９３５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、吸着すべき成分が複数存在する場合に、無機質の吸着剤及び有機質の吸着剤を組み合わせたり、無機質と有機質の粉体又は液体とを混合したりすることは、作業的に煩雑であるとともに、コストを増大させるという問題があった。
【０００７】
また、木質系産業廃棄物を原料とした吸着剤においては、廃棄物を活用することにより原料コストは大幅に低減できるものと考えられるが、アンモニア、アセトンなどの親水性成分を効果的に吸着・除去することができるものではなかった。
【０００８】
本発明は、このような実状に鑑みてなされたものであり、ダイオキシン類等の有害な粒子状物質や、親水性、疎水性等の各種揮発性有機化合物に対して高い吸着性能を示すとともに、調湿機能をも有し、さらには廃棄物を原料とすることもできる炭化物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、本発明者らは、無機質と可燃物とを含有する原料から、ゼオライト複合（活性）炭化物が得られること、そしてそのゼオライト複合（活性）炭化物においては、炭素及びゼオライトの両者によって、種々の成分に対して優れた吸着性能が発揮されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、第１に本発明は、炭素及び灰分を含有する炭化物であって、前記炭化物中における前記炭素の含有量は１質量％以上であり、前記灰分中におけるＳｉＯ２の含有量は１０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜２５質量％であり、かつ前記灰分にはゼオライトが含まれていることを特徴とするゼオライト複合炭化物を提供する（請求項１）。なお、本明細書におけるゼオライトは、通常はアルカリアルミノケイ酸塩であることが多いが、必ずしもその形態に限定されるものではない。また、灰分中におけるＳｉＯ２の含有量及びＡｌ２Ｏ３の含有量は、ゼオライト中に含まれるＳｉＯ２分及びＡｌ２Ｏ３分を含むものとする。
【００１１】
第２に本発明は、ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質と可燃物とを含有する原料を炭化処理し、得られた炭化物をアルカリ処理して炭化物中にゼオライトを生成することを特徴とするゼオライト複合炭化物の製造方法を提供する（請求項２）。
【００１２】
上記発明（請求項２）においては、前記炭化処理を、９００℃以下で行うことが好ましい（請求項３）。
【００１３】
第３に本発明は、炭素及び灰分を含有する活性炭化物であって、前記活性炭化物中における前記炭素の含有量は１質量％以上であり、前記灰分中におけるＳｉＯ２の含有量は１０〜９０質量％、Ａｌ２Ｏ３の含有量は０．１〜２５質量％であり、かつ前記灰分にはゼオライトが含まれていることを特徴とするゼオライト複合活性炭化物を提供する（請求項４）。
【００１４】
第４に本発明は、ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質と可燃物とを含有する原料を炭化処理した後、賦活処理し、得られた活性炭化物をアルカリ処理して活性炭化物中にゼオライトを生成することを特徴とするゼオライト複合活性炭化物の製造方法を提供する（請求項５）。
【００１５】
上記発明（請求項５）においては、前記炭化処理及び賦活処理を、９００℃以下で行うことが好ましい（請求項６）。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のゼオライト複合炭化物、特に本発明のゼオライト複合活性炭化物は、ダイオキシン類、窒素酸化物、硫黄酸化物、塩化水素、アンモニア、各種揮発性有機化合物（トルエン、キシレン、アセトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、エチルベンゼン、スチレン等）などの種々の成分に対して高い吸着性能を示すとともに、優れた調湿機能をも発揮する。すなわち、本発明のゼオライト複合炭化物、特に本発明のゼオライト複合活性炭化物は、不特定な複合的ガス成分（ダイオキシン類、ＮＯＸ、ＳＯＸ、臭気成分など）の浄化に優れており、また、空気中の湿度が高い場合は水蒸気を吸湿し、空気が乾燥している場合は水蒸気を排出することができる。
【００１７】
さらに、本発明のゼオライト複合炭化物及びゼオライト複合活性炭化物は、廃棄物を原料として使用することもできるため、その場合には原料コストを大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係るゼオライト複合活性炭化物及びその製造方法について説明する。
【００１９】
本実施形態に係るゼオライト複合活性炭化物の原料としては、炭化物となり得る可燃物と、ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質とを含有するものであることが必要であり、ゼオライトを構成し得る元素を含む無機質としては、ＳｉＯ２等のシリコン化合物及びＡｌ２Ｏ３等のアルミニウム化合物の他、ＣａＯ等のアルカリ土類金属化合物、アルカリ金属化合物などが挙げられる。このような原料であれば、バージン原料を使用してもよいし、廃棄物を使用してもよいが、昨今の資源環境問題を鑑みれば、廃棄物を用いるのが好ましい。
【００２０】
可燃性の廃棄物としては、例えば、廃木材、剪定くず、廃プラスチック、廃タイヤなどを使用することができる。また、無機質の廃棄物としては、例えば、各種焼却灰、焼却飛灰、フライアッシュ、建設汚泥、下水汚泥などを使用することができる。なお、都市ゴミ、製紙スラッジ、食品廃棄物などは、可燃物及び無機質の両者を含むため、本製造方法における原料として好適である。
【００２１】
本製造方法では、最初に、上記原料に対して炭化処理を行う。処理方式は連続式でもよいし、バッチ式でもよい。また、加熱方法は外熱式、内熱式のいずれの方法でもよい。この炭化処理は９００℃以下で行うのが好ましく、特に４００〜８００℃で行うのが好ましい。９００℃を超える温度で炭化処理を行うと、灰分の鉱物組成として、安定なゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）が生成し、ゼオライトが生成し難くなるため、ゼオライトによる吸着性能が低下するおそれがある。また、８００℃を超える温度で炭化処理を行うと、炭素が結晶化して黒炭になりやすく、炭素分の賦活が難しくなる場合がある。
【００２２】
また、炭化処理を行う炉内の雰囲気は、酸素の存在しない嫌気性雰囲気又は酸素濃度が１０％以下の部分酸化雰囲気が好ましい。炉内雰囲気を嫌気性とすることで原料の燃焼が抑えられ、炭化物の回収率が向上する。一方、部分酸化雰囲気では原料の一部が燃焼するため炭化物の回収率は低下するが、原料の燃焼分の熱量を利用できるため、新規に使用する熱量を低く抑えることができる。
【００２３】
なお、炭化処理の前処理として、原料である可燃性廃棄物を粉砕してもよく、また可燃性廃棄物に水分が含まれる場合には乾燥処理を行ってもよい。粉砕・乾燥処理を行うことにより、均質かつ効率的に炭化することができる。
【００２４】
次に、上記のようにして得られた炭化物に対して賦活処理を行う。賦活処理の処理方式は、連続式、バッチ式を問わず、また、加熱方法は外熱式及び内熱式のいずれであってもよい。賦活処理において炭化物が加熱温度帯に留まっている間は、その雰囲気に水又は水蒸気を供給するのが好ましく、その場合、炭化物１質量部に対して２〜５質量部の水又は水蒸気を供給するのが好ましい。
【００２５】
賦活処理の処理時間としては、水又は水蒸気の供給量により賦活処理の進行度合がほぼ決まってくるため、画一的に規定することは適切ではないが、最低でも３０分を超える程度に設定することが好ましい。
【００２６】
賦活処理の処理温度は、９００℃以下であるのが好ましく、特に８００〜９００℃であるのが好ましい。賦活温度が９００℃を超えると、炭化物の炭素が分解して、得られる活性炭化物の炭素量が著しく減少し、活性炭化物による吸着性能が低下するおそれがある。また、それと同時に、灰分の鉱物組成として、安定なゲーレナイトが生成し、ゼオライトが生成し難くなるため、ゼオライトによる吸着性能が低下するおそれがある。一方、賦活温度が８００℃未満であると、炭化物を活性化するための十分なエネルギーが得られないおそれがある。
【００２７】
続いて、上記のようにして得られた活性炭化物に対してアルカリ処理を行う。なお、このアルカリ処理の前に活性炭化物を粒径１０〜５０μｍ程度まで粉砕してもよい。アルカリ処理の手段としては、従来公知の方法を用いることができるが、活性炭化物をアルカリ水溶液中に投入して攪拌する方法が好ましく、加熱しながら攪拌する方法が特に好ましい。かかるアルカリ処理に使用する装置は、開放型、密閉構造型（オートクレーブ）のいずれであってもよいが、開放型の場合には、加熱により水が蒸発し、スラリー濃度が変動するおそれがあるため、蒸発した分の水を装置内に供給するか蒸気を冷却還流して循環させることが好ましい。
【００２８】
アルカリ処理に用いるアルカリとしては、苛性ソーダ、ケイ酸ソーダ（水ガラス）などを使用することができるが、廃アルカリであっても所定の濃度が得られているものであれば、その使用は制限されない。
【００２９】
上記アルカリは通常水溶液として使用し、その濃度は１〜１０Ｎであることが好ましく、アルカリ水溶液の使用量は、活性炭化物１質量部に対して５〜２０質量部であることが好ましい。また、使用するアルカリ水溶液のｐＨは１２〜１４であることが好ましい。
【００３０】
アルカリ処理の反応温度は、５０〜１００℃であることが好ましく、反応時間は１〜２０時間であることが好ましい。なお、常圧でアルカリ処理を行うと比較的長い反応時間を要するが、処理圧力を高く、例えば５〜２０ａｔｍ程度にすることにより、反応時間を短縮することができる。
【００３１】
上記のように活性炭化物に対してアルカリ処理を行うことにより、灰分として活性炭化物に含まれるＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３が活性化し、それぞれケイ酸イオン及びアルミン酸イオンになり、活性炭化物中にゼオライトが生成し、ゼオライト複合活性炭化物が生成することとなる。
【００３２】
なお、上記ゼオライト複合活性炭化物中のゼオライトを構成するアルカリ金属又はアルカリ土類金属は、アルカリ処理に使用するアルカリ由来であってもよいし、原料中にアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物が含まれている場合には、それら原料中のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の化合物由来であってもよい。
【００３３】
上記アルカリ処理が終了したら、フィルタープレス、デカンターなどの装置を用いて固液分離し、回収した固形分を１００℃程度で乾燥させることにより、目的とするゼオライト複合活性炭化物が得られる。
【００３４】
なお、固液分離によって回収されるアルカリ廃液については、濃度を調整して再度上記アルカリ処理に循環利用することができる。
【００３５】
上記のようにして得られたゼオライト複合活性炭化物は、炭素と灰分とを含有し、炭素の含有量は１質量％以上であり、好ましくは５質量％以上であり、特に好ましくは１０質量％以上である。また、灰分中にはゼオライトが含まれており、灰分中におけるＳｉＯ２の含有量（ゼオライト中に含まれるＳｉＯ２分を含む）は１０〜９０質量％、好ましくは６０〜７０質量％であり、Ａｌ２Ｏ３の含有量（ゼオライト中に含まれるＡｌ２Ｏ３分を含む）は０．１〜２５質量％、好ましくは１０〜２５質量％である。
【００３６】
得られたゼオライト複合活性炭化物中の炭素の含有量が１質量％未満である場合には、トルエン、キシレン、アセトアルデヒドなどの比較的疎水性のガスに対する吸着性能が十分なものとならない。
【００３７】
ゼオライト複合活性炭化物の灰分中におけるＳｉＯ２の含有量が１０質量％未満である場合には、生成されるゼオライトの絶対量が不足して不活性な領域が多くなり、一方、ＳｉＯ２の含有量が９０質量％を超える場合には、シリカ成分が過剰となり、その過剰なシリカ成分はゼオライトを構成せずに、そのまま不活性な状態となる。また、灰分中におけるＡｌ２Ｏ３の含有量が０．１質量％未満である場合には、ゼオライトを構成するためのアルミナ成分が不足してゼオライトが生成されず、一方、Ａｌ２Ｏ３の含有量が２５質量％を超える場合には、アルミナ成分が過剰となり、その過剰なアルミナ成分はゼオライトを構成せずに、そのまま不活性な状態となる。
【００３８】
上記ゼオライト複合活性炭化物は、ゼオライト部と炭素部とを有する。ゼオライト部はミクロポアを多く有し、親水性であるため、アンモニアやアセトンなどの吸着に優れる。また、ゼオライト部は、結晶水を多く含んだ状態で比較的安定しているが、乾燥して結晶水を除去することで吸着性能が活性化する。一方、炭素部はミクロポア領域からメソポア領域までの細孔を有し、ダイオキシン類、窒素酸化物、硫黄酸化物、塩化水素などの吸着や、トルエン、キシレン、アセトン、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、エチルベンゼンなどの比較的疎水性のガスの吸着に優れる。
【００３９】
また、上記ゼオライト複合活性炭化物においては、アルカリ処理によってアルカリ成分がゼオライト複合活性炭化物の表面に残存しているため、酸性ガスを効果的に浄化することもできる。
すなわち、上記ゼオライト複合活性炭化物は、様々な複合ガス成分に対する吸着・除去機能を効果的に発揮し得る。
【００４０】
さらに、上記ゼオライト複合活性炭化物は、調湿機能に優れており、空気中の湿度が高い場合は水蒸気を吸湿し、空気が乾燥している場合は水蒸気を排出することができる。
【００４１】
なお、上記ゼオライト複合活性炭化物の製造方法における賦活処理は、ゼオライト複合活性炭化物を得るためには必須の処理工程であるが、当該賦活処理を省略することにより、ゼオライト複合炭化物を得ることができる。かかるゼオライト複合炭化物は、上記ゼオライト複合活性炭化物に比して吸着性能は劣るものの、上記ゼオライト複合活性炭化物と同様の目的で使用することができる。
【実施例】
【００４２】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
〔実施例１〜７，比較例１〜８〕
表１に示す原料を表２に示す配合比で調整し、蓋付き坩堝で１時間、表３に示す炭化温度により炭化処理して、炭化物を得た。得られた炭化物５ｇをバッチ式管状炉内に封入し、窒素と水蒸気との混合ガス（水蒸気濃度：２５ｖｏｌ％）を４０Ｌ／ｈ（２０℃換算）で供給して、表３に示す賦活温度により２時間加熱し、活性炭化物を得た。
【００４４】
上記活性炭化物をディスク型振動ミルにより粒径２０μｍ程度以下にまで粉砕し、得られた粉砕物１０ｇと３．５Ｎに調整したＮａＯＨ水溶液８０ｇとを三角フラスコ内に投入し、９０℃で２０時間攪拌した後、５Ｃ濾紙で濾過した。ただし、比較例８については、このアルカリ処理を行わなかった。得られた固形分を１００℃で乾燥し、処理物として回収した。この処理物を、以下試料として使用した。
【００４５】
原料中における可燃分及び灰分の含有量と、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３及びＣａＯの含有量（酸化物換算）とを表１に、原料の配合比率と生成物中の炭素量並びに灰分中のＳｉＯ２及びＡｌ２Ｏ３の含有量とを表２に、各例における炭化温度条件、賦活温度条件及びアルカリ処理の有無について表３に示す。
【００４６】
【表１】
2005263521.tif 000002
【００４７】
【表２】
2005263521.tif 000003
【００４８】
試料中に含まれる鉱物の同定は、Ｘ線回折装置（理学電気社製，商品名：ＲＩＮＴ）を使用して行った。また、試料の比表面積をＢＥＴ法により測定するとともに、ＪＩＳ−Ｋ１４７４に準拠してガス吸着試験（ガスの種類：トルエン及びアンモニア）を行った。
【００４９】
さらに、調湿機能確認試験として、ＪＩＳ−Ｋ１４７４で規定される溶剤蒸気吸着試験装置を用い、６５℃の飽和水蒸気ガス（６０Ｌ／ｈ）を供給して、試料１ｇ当たりの水蒸気吸着飽和後の重量を測定し、水蒸気の吸着限界量を確認した。また、水蒸気を吸着した試料について、乾燥窒素ガスをパージさせることにより試料から水蒸気を放出させ、水蒸気放出後の試料重量を測定し、水蒸気ガス放出性を確認した。
各測定・試験結果を表３及び表４に示す。
【００５０】
【表３】
2005263521.tif 000004
【００５１】
【表４】
2005263521.tif 000005
【００５２】
表２及び表３に示すように、実施例１〜７の試料については、目的とするゼオライトが活性炭化物中に生成しているため、トルエン吸着性能及びアンモニア吸着性能に優れているとともに、調湿機能にも優れている。一方、比較例１〜８の試料については、ゼオライトが十分に生成していないか、炭素含有量、ＳｉＯ２含有量又はＡｌ２Ｏ３含有量が不適当であるため、トルエン吸着性能及び／又はアンモニア吸着性能が低く、また特にゼオライトが生成していないものは調湿機能にも劣っている。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のゼオライト複合炭化物及びゼオライト複合活性炭化物は、工場排ガスの浄化から家屋で問題となる揮発性有機成分の除去、さらには調湿まで幅広い環境及び用途に有用である。