(57)【要約】      （修正有）【課題】電子伝導性、ガス拡散性およびイオン伝導性に優れたガス拡散電極を提供する。【解決手段】（ａ）貴金属触媒３および前記貴金属触媒３を担持した炭素粒子４からなる触媒粒子と、イオン交換樹脂５との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、前記触媒粒子およびその表面を覆う前記イオン交換樹脂５からなる凝集粒子状の触媒組成物を調製する工程、ならびに、（ｂ）前記触媒組成物から触媒層２を形成する工程、を有する高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。【選択図】図１
2005071851.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）貴金属触媒および前記貴金属触媒を担持した炭素粒子からなる触媒粒子と、イオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、前記触媒粒子およびその表面を覆う前記イオン交換樹脂からなる凝集粒子状の触媒組成物を調製する工程、ならびに、
（ｂ）前記触媒組成物から触媒層を形成する工程、を有する高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）において、前記イオン交換樹脂を、摩擦熱により軟化させる請求項１記載の高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒粒子の表面の７０％以上が、前記イオン交換樹脂により被覆されている請求項１または２記載の高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。
【請求項４】
前記触媒組成物のメジアン径が、１〜３０μｍである請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１記載の方法で得られたガス拡散電極を備える高分子電解質型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子電解質型燃料電池は、プロトン伝導性高分子電解質膜などのイオン交換膜を電解質として含み、アノードに燃料として例えば水素を、カソードに酸化剤として例えば酸素を供給し、ガス拡散電極の触媒層で電気化学的に燃料と酸化剤とを反応させることにより、電力を発生させる装置である。
各電極における電気化学反応の一例を下記に示す。
アノード：Ｈ2 →  ２Ｈ+＋２ｅ-
カソード：１／２Ｏ2＋２Ｈ+＋２ｅ- →  Ｈ2Ｏ
全反応  ：Ｈ2＋１／２Ｏ2→Ｈ2Ｏ
【０００３】
上式に示したアノードおよびカソードにおける反応には、燃料および酸化剤の供給と、プロトン（Ｈ+）および電子（ｅ-）の授受が必要である。すべての反応は、これらの条件を満たす触媒層内の三相界面において進行する。
触媒層内では、プロトン伝導性高分子電解質などのイオン交換樹脂により形成されるプロトン伝導経路と、炭素粒子などにより形成される電子伝導経路と、細孔により形成されるガス拡散経路とが、無数の三相界面を形成している。
【０００４】
高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極は、上述の触媒層と、集電体の役割を果たすガス拡散層とからなる。ガス拡散層には、導電性多孔質基材が用いられる。そして、アノードおよびカソードとなる一対のガス拡散電極で高分子電解質膜を挟んだ接合体は、膜−電極接合体（ＭＥＡ）と呼ばれる。高出力な燃料電池を得るためには、触媒層が高いプロトン伝導性と電子伝導性とガス拡散性とを併せ持つことが必要である。そのためには触媒層内に上述の３つの経路を連続的に形成することが必要である。
【０００５】
前述のように、高出力な燃料電池を得るためには、触媒層が高いプロトン伝導性と電子伝導性とガス拡散性とを併せ持つことが必要であるが、一般にプロトン伝導体として用いられる高分子電解質は、含水状態においてのみ良好なプロトン伝導性を示す。そのためアノードおよびカソードに供給する燃料ガスおよび酸化剤ガスを加湿して、高分子電解質の乾燥を防いでいる。
【０００６】
ところが、燃料ガスおよび酸化剤ガスを加湿していることや、カソードにおいては反応によって水が生成することから、高分子電解質型燃料電池の運転を高電流密度で続けると、触媒層の表面および細孔内に水が滞留して、ガス拡散性が阻害され、出力が著しく低下する。そこで、水の滞留を抑制するために、触媒層を構成する触媒粒子に、撥水性を持ったポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）粒子を混入したり、導電性多孔質基材の表面にＰＴＦＥを付与したりすることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
また、触媒層全体にプロトン伝導性を付与するために、触媒粒子に高分子電解質を混合したペーストを用いて触媒層を形成したり（例えば、特許文献２参照。）、触媒層に高分子電解質溶液を含浸させたりすることが提案されている。
また、触媒の利用率を改善するために、触媒の担体粒子に高分子電解質を混合した後に、混合物に触媒原料化合物を付与し、前記化合物を還元することが提案されている（例えば、特許文献３参照。）。
【特許文献１】特開２００１−３１９６６０号公報
【特許文献２】特開２０００−２０８１５１号公報
【特許文献３】特開２０００−１２０４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
水の滞留を抑制するために、触媒層を構成する触媒粒子にＰＴＦＥ粒子を混入したり、導電性多孔質基材の表面にＰＴＦＥを付与したりする提案では、高電流密度運転時の電極内での水の滞留を防ぐためには、相当量のＰＴＦＥを用いる必要がある。しかし、ＰＴＦＥは強い撥水性を有するものの、電子伝導性、プロトン伝導性およびガス拡散性を持たない。そのため、電子伝導経路、プロトン伝導経路およびガス拡散経路がＰＴＦＥにより遮断され、かえって燃料電池の出力が低下するという問題が生じる。
【０００９】
また、触媒層全体にプロトン伝導性を付与するために、触媒粒子に高分子電解質を混合したり、触媒層に高分子電解質溶液を含浸させたりする提案では、ある一定の粘度を有した高分子電解質溶液を電極の深部まで均等に分布させることは困難であり、電極深部では十分な三相界面が形成されず、触媒の利用率が低下したりする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（ａ）貴金属触媒および前記貴金属触媒を担持した炭素粒子からなる触媒粒子と、イオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、前記触媒粒子およびその表面を覆う前記イオン交換樹脂からなる凝集粒子状の触媒組成物を調製する工程、ならびに、（ｂ）前記触媒組成物から触媒層を形成する工程、を有する高分子電解質型燃料電池用のガス拡散電極の製造方法に関する。
【００１１】
前記工程（ａ）においては、前記イオン交換樹脂を、摩擦熱により軟化させることが好ましい。また、前記工程（ｂ）で用いる前記触媒組成物においては、前記触媒粒子の表面の７０％以上が、前記イオン交換樹脂により被覆されていることが好ましい。前記触媒組成物のメジアン径は、１〜３０μｍであることが好ましい。
本発明は、また、上記の方法で得られたガス拡散電極を備える高分子電解質型燃料電池に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、触媒粒子とイオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、触媒粒子の表面をイオン交換樹脂で覆う工程を行うことから、均一で薄く、かつ、強固なイオン交換樹脂の被膜を触媒粒子上に形成することができる。その結果、高いガス拡散性を有する触媒層が得られやすくなり、触媒層内に水が滞留しにくくなる。また、イオン交換樹脂の被膜が、薄く強固であるため、触媒粒子間の電子伝導性も保つことができる。しかも、イオン交換樹脂が触媒層内に網目状のイオンチャネルを形成することができるため、触媒層のイオン伝導性を高めることができる。従って、高出力な燃料電池を提供することができる。特に、触媒層の内部まで水の滞留を防いで高いガス拡散性を確保しているために、酸素分圧の低い空気を酸化剤ガスとして用いる燃料電池においても、高い性能を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明では、まず、触媒粒子および前記触媒粒子の表面を覆うイオン交換樹脂からなる凝集粒子状の触媒組成物を調製する。前記触媒組成物は、触媒粒子と、イオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、調製する。前記触媒組成物のメジアン径は、１〜３０μｍ、さらには１０〜１５μｍであることが好ましい。触媒粒子は、貴金属触媒および前記貴金属触媒を担持した炭素粒子からなる。炭素粒子の平均粒径は、０．１〜１０μｍであることが好ましい。炭素粒子に貴金属触媒を担持する方法には、従来と同様の方法を採用することができる。イオン交換樹脂には、パーフルオロカーボンスルホン酸などのプロトン伝導性高分子電解質を用いることが好ましい。
【００１４】
図１は、本発明の製造方法で作製されるガス拡散電極を用いた膜−電極接合体の断面を示す模式図である。膜−電極接合体は、アノード９とカソード１０で挟持された高分子電解質膜１１からなり、アノード９とカソード１０とを抵抗１２に接続すると電流が流れる。図１に模式的に示されるように、ガス拡散電極はガス拡散層１と触媒層２からなる。触媒層２は、貴金属触媒３および貴金属触媒３を担持した炭素粒子４からなる触媒粒子と、前記触媒粒子の表面を覆うイオン交換樹脂５とからなる。触媒層２では、炭素粒子４で形成される電子チャネル６、触媒粒子間の空隙で形成されるガスチャネル７およびイオン交換樹脂で形成されるイオンチャネル８が十分に確保されている。従って、電子伝導性、ガス拡散性およびイオン伝導性に優れるため、高出力な燃料電池を提供することができる。
【００１５】
触媒粒子とイオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与することにより、イオン交換樹脂は触媒粒子に強く押しつけられる。その結果、イオン交換樹脂で被覆される触媒粒子表面の割合は、例えば７０％以上と大きくなる。その結果、図２に示されるように、炭素粒子４に担持された貴金属触媒３とイオン交換樹脂５との接触面積は大きくなる。また、このような粒子を用いれば、イオン交換樹脂が触媒層内に網目状のイオンチャネルを形成することができるため、触媒層のイオン伝導性を高めることができる。
【００１６】
触媒粒子とイオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与する場合、イオン交換樹脂を軟化させることができる。イオン交換樹脂を軟化させることにより、均一で薄く、かつ、強固な被膜を触媒粒子上に形成することができる。その結果、高いガス拡散性を有する触媒層が得られやすくなり、触媒層内に水が滞留しにくくなる。また、イオン交換樹脂の被膜が、薄く強固であるため、触媒粒子間の電子伝導性も保つことができる。イオン交換樹脂は、触媒層の細部にまで均一なイオン伝導性と高いガス拡散性を与えるばかりでなく、触媒粒子同士を十分に結着させる役割も果たしている。触媒粒子同士が十分に結着しているため、触媒層の機械的強度は高くなる。
【００１７】
イオン交換樹脂は、触媒粒子１００重量部あたり、５０〜８０重量部を混合することが好ましい。イオン交換樹脂の量が多すぎると、触媒層のガス拡散性が低下する傾向がある。一方、イオン交換樹脂の量が少なすぎると、触媒層にイオンチャネルが十分に形成されない。また、触媒粒子は、炭素粒子１００重量部と貴金属触媒４０〜６０重量部からなることが好ましい。炭素粒子に担持された貴金属触媒の平均粒径は０．１〜１μｍであることが好ましい。
【００１８】
次に、触媒粒子とイオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与する方法の一例について図３を参照しながら説明する。
まず、回転容器３１に、触媒粒子３３およびイオン交換樹脂を順次に投入し、回転容器３１をＸ方向に高速回転させる。Ｙ方向の遠心力により、触媒粒子３３およびイオン交換樹脂は、一定の曲率を有する回転容器３１の内壁面に押しつけられ、固定される。回転容器３１の内壁面近くには、インナーピース３２が設置されている。インナーピース３２の触媒粒子と接触する部分の曲率は、回転容器３１の内壁面よりも大きくなっている。触媒粒子３３およびイオン交換樹脂は、回転容器３１の内壁面とインナーピース３２との間で強力な圧縮・せん断力を受ける。このような機構により、イオン交換樹脂が触媒粒子の表面に擦り付けられる。そして、イオン交換樹脂が、触媒粒子表面に、均一で薄く、かつ、強固な被膜を形成する。こうして得られた触媒組成物は、イオン交換樹脂の結着剤としての作用により、所定のメジアン径を有する凝集粒子を形成している。
【００１９】
回転容器３１の内壁面の曲率ｒは０．００５〜１ｍｍ-1であり、インナーピース３２の触媒粒子と接触する部分の曲率Ｒは０．５〜１ｍｍ-1であることが好ましい。また、これらの比：ｒ／Ｒは、１〜２００であることが好ましい。回転容器３１の回転速度は３０〜１８０ｒｐｍであることが好ましい。また、インナーピース３２は、回転容器１と逆向きに３０〜１８０ｒｐｍで回転させることが好ましい。
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
（ｉ）凝集粒子状の触媒組成物の調製
触媒粒子として、白金を担持した炭素粒子（田中貴金属（株）製のＴＥＣ−１０Ｖ−３０Ｅ：Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２（炭素粒子）１００重量部に白金を３０重量部担持させたもの）を用いた。炭素粒子（Ｖａｌｃａｎ ＸＣ−７２）の平均粒径は０．３μｍであり、白金の平均粒径は０．１μｍである。
【００２１】
内壁面の曲率が０．０２５（曲率半径４０ｍｍ）である回転容器の内部に、触媒粒子１００重量部を投入し、回転容器を回転速度１２０ｒｐｍで回転させて、触媒粒子に遠心力を付与した。その状態で１０分間経過した時点で、９０重量部のイオン交換樹脂（ナフィオン）粉末（アルドリッチ社製）を回転容器の内部に投入した。そして、回転容器の内壁面の３倍の曲率を有するインナーピースを、回転容器とは逆向きに３０ｒｐｍの回転速度で回転させ、触媒粒子とイオン交換樹脂に、せん断力を付与した。なお、インナーピースの先端と回転容器の内壁面とのギャップは、０．１ｍｍとした。
【００２２】
回転容器内の温度を１２０℃に保った。その状態で８分間経過した時点で、触媒粒子とイオン交換樹脂からなる触媒組成物を回転容器から取り出した。得られた触媒組成物Ａのメジアン径は８μｍであった。また、触媒粒子の表面積のうち、イオン交換樹脂で被覆されている面積の割合（被覆率）は９０％であった。なお、被覆率は、イオン交換樹脂で被覆される前の触媒粒子の表面積と、イオン交換樹脂で被覆後の触媒粒子の表面積とを水銀ポロシメータで測定し、表面積の変化量から求めた。
【００２３】
また、触媒粒子とイオン交換樹脂粉末との重量比を１００：８０としたこと以外、触媒組成物Ａの場合と同様の方法で、メジアン径が７μｍで被覆率が７０％の触媒組成物Ｂを調製した。
【００２４】
また、触媒粒子とイオン交換樹脂粉末との重量比を１００：７０とし、インナーピースの回転数を２０〜３０ｒｐｍの範囲で変化させたこと以外、触媒組成物Ａの場合と同様の方法で、メジアン径が９．５μｍで被覆率が６０％の触媒組成物Ｃを調製した。
【００２５】
また、回転容器の回転数を１００ｒｐｍとし、インナーピースの回転数を２０〜３０ｒｐｍの範囲で変化させたこと以外、触媒組成物Ａの場合と同様の方法で、メジアン径が１２μｍで被覆率が９０％の触媒組成物Ａ−１を調製した。
【００２６】
また、触媒粒子とイオン交換樹脂粉末との重量比を１００：８５とし、回転容器の回転数を１４０ｒｐｍとし、インナーピースの回転数を２０〜３０ｒｐｍの範囲で変化させたこと以外、触媒組成物Ａの場合と同様の方法で、メジアン径が１０μｍで被覆率が９０％の触媒組成物Ａ−２を調製した。
【００２７】
また、触媒粒子とイオン交換樹脂粉末との重量比を１００：８５とし、回転容器の回転数を１４０ｒｐｍとし、インナーピースの回転数を４０ｒｐｍとしたこと以外、触媒組成物Ａの場合と同様の方法で、メジアン径が５μｍで被覆率が９０％の触媒組成物Ａ−３を調製した。
【００２８】
（ii）膜―電極接合体の作製
得られた触媒組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を用いてガス拡散電極をぞれぞれ作製した。具体的には、各触媒組成物を、プロトン伝導性高分子電解質膜（デュポン社製のナフィオン、膜厚１５０μｍ）の両面に塗布し、ホットプレス（９５℃）することにより両者を接合した。そして、両面に触媒組成物からなる触媒層を有するプロトン伝導性高分子電解質膜を、ガス拡散層となるカーボンペーパ（厚さ２０μｍ）で挟持し、膜―電極接合体を得た。触媒組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を用いて作製したガス拡散電極を、ぞれぞれ膜―電極接合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３とした。膜―電極接合体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を用いて、それぞれ単セルの燃料電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３を組み立てた。
各膜―電極接合体の触媒層に含まれている白金量は、それぞれ約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、プロトン伝導性高分子電解質膜に塗布する触媒組成物の量を調整した。
【比較例１】
【００２９】
触媒粒子とイオン交換樹脂とを単純に混合することにより、触媒粒子の表面をイオン交換樹脂で被覆したこと以外、触媒組成物Ａと同様にして、触媒組成物Ｄを得た。触媒粒子とイオン交換樹脂には、触媒組成物Ａと同じものを用いた。そして、触媒組成物Ｄを用いて、実施例１と同様にして、膜―電極接合体Ｄを作製し、単セルの燃料電池Ｄを組み立てた。
ここでも、膜―電極接合体Ｄの触媒層に含まれている白金量は、約１．０ｍｇ／ｃｍ2となるように、プロトン伝導性高分子電解質膜に塗布する触媒組成物Ｄの量を調整した。
【００３０】
［燃料電池の評価］
単セルの燃料電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ａ−１、Ａ−２およびＡ−３の電流−電圧特性を調べた。各燃料電池のアノード側に水素、カソード側に酸素を供給した場合の電流−電圧特性を図４に示す。また、各燃料電池のアノード側に水素、カソード側に空気を供給した場合の電流−電圧特性を図５に示す。
供給ガス圧はそれぞれ１気圧で、７０℃の密閉水槽中でバブリングすることにより加湿した。そして、燃料電池の運転温度は６０℃とし、各電流値での電圧測定時の保持時間は２分間とした。
【００３１】
図４および図５から明らかなように、本発明の製造方法に係る燃料電池Ａ、ＢおよびＣは、従来の製造方法に係る燃料電池Ｄと比べて、各電流密度において高い出力電圧が得られた。特に図５に見られるように、カソード側に空気を供給した場合には、その差が顕著であった。燃料電池Ａ、Ｂは、燃料電池Ｃよりも高い出力電圧が得られたことから、触媒粒子のイオン交換樹脂による被覆率は７０％以上であることが好ましいと言える。さらに、燃料電池Ａ−２は、燃料電池Ａ、Ｂに比べて出力のさらなる向上が見られた。
【００３２】
従来の製造方法に係る燃料電池Ｄでは、触媒層がイオン交換樹脂を含んでいるものの、イオン伝導経路、電子伝導経路およびガス拡散経路が寸断されており、出力が低下しているものと考えられる。また、本発明の製造方法に係る燃料電池Ａ、Ｂは、燃料電池Ｃよりも、さらに良好なガス拡散性、電子伝導性およびプロトン伝導性を保っており、燃料電池Ａ、Ｂでは、ガス拡散電極内での水の滞留が最も良く抑制されていると考えられる。さらに、ガス拡散性が向上することにより、酸素分圧の低い空気を酸化剤ガスとして使用した時にも、酸素の供給が十分可能となり、出力が大幅に向上すると考えられる。
【００３３】
触媒組成物Ａ−２は、高いガス拡散性およびプロトン伝導性を兼ね備えるだけでなく、白金粒子が電極の三相界面に確実に担持されているために、白金の利用率が飛躍的に高くなり、従来以上の高性能な電極が得られたものである。触媒組成物Ａ−２において、白金粒子が電極の三相界面に確実に担持されたのは、炭素粒子の平均粒径とメジアン径との関係およびイオン交換樹脂の割合が適切であったためと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明によれば、電子伝導性、ガス拡散性およびイオン伝導性に優れたガス拡散電極を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の製造方法で作製されるガス拡散電極を用いた膜−電極接合体の断面を示す模式図である。
【図２】本発明の製造方法に係る触媒組成物に含まれるイオン交換樹脂で被覆された触媒粒子を示す模式図である。
【図３】触媒粒子とイオン交換樹脂との混合物に、遠心力とせん断力を同時に付与する装置の一例を示す模式図である。
【図４】アノードに水素を、カソードに酸素を供給した場合の燃料電池の電流−電圧特性図である。
【図５】アノードに水素を、カソードに空気を供給した場合の燃料電池の電流−電圧特性図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ガス拡散層
２  触媒層
３  貴金属触媒
４  炭素粒子
５  イオン交換樹脂
６  電子チャネル
７  ガスチャネル
８  イオンチャネル
９  アノード
１０  カソード
１１  高分子電解質膜
１２  抵抗
３１  回転容器
３２  インナーピース
３３  触媒粒子
【図１】
2005071851.tif 000003
【図２】
2005071851.tif 000004
【図３】
2005071851.tif 000005
【図４】
2005071851.tif 000006
【図５】
2005071851.tif 000007