(57)【要約】【課題】  高価な特殊なジエン成分の使用量を抑制しつつ押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供する。【解決手段】  特定の高分子量成分及び低分子量成分を含み、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が２０〜６０重量％であり、共重合体ゴム中の特定のモノマー（Ｍ１）由来の単位と特定のモノマー（Ｍ２）由来の構造単位の存在比が５０／１〜５／１の範囲にあり、共重合体ゴム中の上記モノマー（Ｍ１）由来の構造単位が２〜１５重量％であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の高分子量成分及び低分子量成分を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであって、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が２０〜６０重量％であり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の単位とモノマー（Ｍ２）由来の構造単位の存在比が５０／１〜５／１の範囲にあり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の構造単位が２〜１５重量％であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。
高分子量成分：エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）及びチーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を２つ以上有するモノマー（Ｍ２）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が８０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分
低分子量成分：エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が３０〜１２０である（ただし、低分子量成分のＭＬ粘度は高分子量成分のＭＬ粘度より低い。）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分
【請求項２】
α−オレフィンが、プロピレンまたはブテンである請求項１記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。
【請求項３】
モノマー（Ｍ１）が５−エチリデン−２−ノルボルネンであり、モノマー（Ｍ２）が５−ビニルノルボルネン又はノルボルナジエンである請求項１記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。
【請求項４】
高分子量成分と低分子量成分の存在割合（高分子量成分／低分子量成分の重量比）が３／１〜１／１の範囲にある請求項１記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに関するものである。更に詳しくは、本発明は、押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられている。
【０００３】
しかしながら、これら材料はコスト競争が激しいため加工工程の合理化・短時間化が進んでおり従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは混練時間短縮のために分子量分布を狭くしたり、低分子量化したりすると押出し加工工程において形状保持特性が悪化し、要求される形状が出なかったりする。逆に形状保持特性を改良するために分子量分布を広げたり分子量を上げたりすると混練に掛かる時間が長くなったり混練不足に伴う押出し材料表面の悪化が見られたりしており、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの混練加工性と形状保持性バランスを改良した短時間混練が可能で形状保持特性に優れるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムが求められていた。
【０００４】
このようなニーズに対して狭い分子量分布構造と第４成分として特殊なジエン成分を用いて共重合ゴム全体に分岐を与えることにより前記バランスを改良しようとする提案がなされている。（特許文献１参照。）
【特許文献１】特表２００２−５０７２２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高価な特殊なジエン成分の使用量を抑制しつつ押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明は、下記の高分子量成分及び低分子量成分を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであって、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が２０〜６０重量％であり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の単位とモノマー（Ｍ２）由来の構造単位の存在比が５０／１〜５／１の範囲にあり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の構造単位が２〜１５重量％であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに係るものである。
高分子量成分：エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）及びチーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を２つ以上有するモノマー（Ｍ２）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が８０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分
低分子量成分：エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が３０〜１２０である（ただし、低分子量成分のＭＬ粘度は高分子量成分のＭＬ粘度より低い。）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、高価な特殊なジエン成分の使用量を抑制しつつ押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、高分子量成分及び低分子量成分を含むものである。
【０００９】
本発明の高分子量成分は、エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）及びチーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を２つ以上有するモノマー（Ｍ２）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が８０〜２００であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分である。
【００１０】
α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等をあげることができる。これらのうちでは、入手性やコストの観点から、プロピレン及びブテンが好ましい。
【００１１】
チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）としては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等をあげることができる。これらのうちでは、入手性や得られる共重合ゴムの加硫速度の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１２】
チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を２つ以上有するモノマー（Ｍ２）としては、５−ビニルノルボルネン、ノルボルナジエン等をあげることができる。これらのうちでは、入手性や重合の制御性の観点から、５−ビニルノルボルネン及びノルボルナジエンが好ましい。
【００１３】
高分子量成分のＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）は８０〜２００であり、好ましくは１２０〜１９０であり、更に好ましくは１４０〜１８０である。該分子量が過小であると形状保持を維持するためにＭ2の重合量を増やす必要があり経済性や重合の制御性に劣ることとなり、一方該分子量が過大であると混練性に劣ることとなる。
【００１４】
本発明の低分子量成分は、エチレン、α−オレフィン、チーグラーナッタ触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）からなり、ＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）が３０〜１２０である（ただし、低分子量成分のＭＬ粘度は高分子量成分のＭＬ粘度より低い。）エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分である。
【００１５】
α−オレフィンとしては、高分子量成分の項で説明したものを用いることができる。なお、低分子量成分のα−オレフィンと高分子量成分のα−オレフィンとは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１６】
チーグラーナッタ触媒又はメタロセン触媒によって重合反応可能な部位を１つ有する非共役ジエンモノマー（Ｍ１）としては、高分子量成分の項で説明したものを用いることができる。なお、低分子量成分の（Ｍ１）と高分子量成分の（Ｍ１）とは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１７】
低分子量成分のＭＬ粘度で表した分子量（ＭＬ１＋４，１２５℃）は３０〜１２０であり、好ましくは５０〜１１０であり、更に好ましくは６０〜９０である。該分子量が過小であると形状保持性や圧縮永久歪が劣ることとなり、一方該分子量が過大であると混練性に劣ることとなる。
【００１８】
低分子量成分のＭＬ粘度は高分子量成分のＭＬ粘度より低いことが必要である。高分子量成分のＭＬ粘度／低分子量成分のＭＬ粘度の比率が１．１〜３．０であることが好ましい。
【００１９】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体においては、高分子量成分と低分子量成分の存在割合（高分子量成分／低分子量成分の重量比）が３／１〜１／１の範囲にあることが好ましい。高分子量成分が過多（低分子量成分が過少）であると混練性に劣ることとなる場合があり、一方高分子量成分が過少（低分子量成分が過多）であると形状保持性や圧縮永久歪が劣ることとなる場合がある。
【００２０】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は、エチレンとα−オレフィンの総和（高分子量成分中の量と低分子量成分中の量の和）を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が２０〜６０重量％であり、好ましくは３０〜５０重量％であり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の単位とモノマー（Ｍ２）由来の構造単位の存在比が５０／１〜５／１の範囲にあり、好ましくは２０／１〜５／１の範囲にあり、共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の構造単位が２〜１５重量％であり、好ましくは４〜１０重量％である。上記のα−オレフィン含量が過少であるとゴム弾性が不足となり、一方該含量が過多であると耐熱性が低下する。上記の共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の単位とモノマー（Ｍ２）由来の構造単位の存在比が過小であると形状保持性に劣るようになり、一方該存在比が過大であると共重合体ゴムの製造時にゲルを生じ易くなったり、混練可能性に劣るようになる。上記の共重合体ゴム中のモノマー（Ｍ１）由来の構造単位の量が過少であると圧縮永久歪が大きくなり、一方該量が過多であるとゴム特性として特段の問題は生じないが圧縮永久歪などの特性値がそれ以上改善されず、高価なモノマーを多量に用いることになるので不経済となる。
【００２１】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を得る方法としては、次の方法をあげることができる。
【００２２】
本発明の共重合ゴムの製造方法は、特に限定されるものではなく所謂チーグーラーナッタ触媒やメタロセン触媒などの触媒の存在下、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンを重合させて得られる。
【００２３】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。重合は連続式又はバッチ式いづれでもよい。２槽以上の反応器を並列あるいは直列に接続したものでおこなうことが好ましい。具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が０〜２００℃であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲内であること
【００２４】
より好ましくは、ヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶解する３０℃以上１６０℃以下、重合圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下の条件下で重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置において、効率よく製造することができる。
【００２５】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れるものである。その優れた特性を利用して、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などの押出し加工製品用途に用いられ得る。
【実施例】
【００２６】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２７】
［I］共重合ゴムの調製方法
共重合ゴム１（本発明の条件を充足する共重合ゴム）
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを１２６ｋｇ／時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンをそれぞれ１．６３ｋｇ／時間、７．６５ｋｇ／時間、０．４３ｋｇ／時間、０．０４ｋｇ／時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールをそれぞれ０．００２３ｋｇ／時間、０．０１９ｋｇ／時間、０．００１１ｋｇ/時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを９３ｋｇ／時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンをそれぞれ１．１ｋｇ／時間、０．２４ｋｇ／時間の速度で、触媒としてオキシ３塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールをそれぞれ０．００５２ｋｇ／時間、０．０４２ｋｇ／時間、０．００２５ｋｇ/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。また、分子量調節を水素により行った。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は３９℃に第二の重合器は４５℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のポリプロピレングリコールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムが４．６ｋｇ／時間の速度で行われた。
【００２８】
共重合ゴム２〜１０
表1に示す各条件に従い、共重合ゴム1と同様に調製した。但し、共重合ゴム９は、第一反応器と第二反応器それぞれで重合を行い、その溶液を重合体重量比１／９となるように混合して調製した。
【００２９】
［II］共重合体の測定方法
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
【００３０】
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（５０：５０）を標準品として用いて測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５５ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００３１】
（２）よう素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＥＮＢ）
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８８ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００３２】
（３）よう素価（５−ビニル−２−ノルボルネン／ＶＮＢ、ノルボルナジエン/ＮＢＤ）
重合時の供給モノマー量と残存モノマー量から重合したモノマーを算出し、よう素価を算出した。
【００３３】
（４）応力緩和速度
全自動応力緩和測定装置（アイランド工業社製）を用い８０℃における応力緩和挙動を測定した。４ｍ厚さにプレス成形したゴムサンプルを直径７ｍのポンチで打ち抜き測定用試料とした。測定は圧縮モードで行い、歪量は２０％、基準時間は０．０１秒、試料温度は８０℃とし、歪を与えた後０．０１秒後の応力及び１００秒後の応力を測定した。
【００３４】
[III]混練加工性の評価方法
東洋精機製ＢＲ−６００ミキサー（０．６Ｌ）を用い上記方法で調製した共重合ゴムと表２−１に示す各種配合剤とを混練し、ラム下げから分散過程のピーク出現までの時間（ＢＩＴ：Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）を調べた。ラム圧力は、２ｋｇ／ｃｍ２）、ローター回転数は５０ｒｐｍ、循環オイル温度は８０℃とし、ゴム素練り時間は３０秒とした。ＢＩＴの具体例は、例えば「ゴム試験法＜新版＞」、第2版、日本ゴム協会ｐ．１７６．に示される。
【００３５】
【表１】
2005255824.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005255824.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005255824.tif 000004
＊１：５−エチリデン−２−ノルボルネン
＊２：５−ビニル−２−ノルボルネン
＊３：ノルボルナジエン
＊４：１００×（１００秒後の応力）／（０．０１秒後の応力）
【００３８】
【表４】
2005255824.tif 000005
＊１：５−エチリデン−２−ノルボルネン
＊２：５−ビニル−２−ノルボルネン
＊３：ノルボルナジエン
＊４：１００×（１００秒後の応力）／（０．０１秒後の応力）
【００３９】
【表５】
2005255824.tif 000006
【００４０】
【表６】
2005255824.tif 000007