(57)【要約】【課題】  高硬度でかつ強度、伸びが高くｔａｎδの上昇を抑えることができるサイドトレッド用ゴム組成物の提供。【解決手段】  （Ａ）（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び（ii）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜８５ｍ2／ｇのカーボンブラックを合計量で３０〜８０重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：    【化１】2005146076.tif 000006（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤサイド用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び（ii）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜８５ｍ2／ｇのカーボンブラックを合計量で３０〜８０重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
2005146076.tif 000005
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤサイド用ゴム組成物。
【請求項２】
前記環状ポリスルフィドが式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘはそれぞれ独立にハロゲン原子を表し、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基、オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）のジハロゲン化合物と、式Ｍ2Ｓx（式中、Ｍはアルカリ金属であり、ｘは２〜６の整数である）のアルカリ金属の多硫化物とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶混合溶媒中で２相系で反応させたものである請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いてタイヤサイドを構成した空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高硬度でかつ強度、伸びが高く、ｔａｎδの上昇を抑えることができるゴム組成物及びそれをサイドトレッドに用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、空気入りタイヤについての種々の改良が行なわれている。そのような種々の改良の中で、サイドトレッド用のゴムとしては、耐疲労性の向上のために、高い引張強さ及び破断伸びを示すゴム組成物が求められている（例えば特許文献１参照）。一方で、操縦安定性改良のための高硬度なサイドトレッドや、低燃費性改善のための低ｔａｎδなサイドトレッドも要求されており（例えば特許文献２及び３参照）、これらの物性はトレードオフの関係にあった。このような観点から、高硬度で、かつ、強度、伸びが高く、ｔａｎδの上昇のないゴム組成物が望まれている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−３２４０７５号公報
【特許文献２】特開２００３−１１３２７０号公報
【特許文献３】特開２００１−１２３０２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明は、前記した従来技術の問題点を排除して、高硬度でかつ強度、伸びが高くかつｔａｎδの上昇のない、耐疲労性に優れ、また操縦安定性の向上したゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、（Ａ）（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び（ii）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を６５重量％以上含む加硫可能なゴム１００重量部、（Ｂ）シリカ及び／又は窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）が２０〜８５ｍ2／ｇのカーボンブラックを合計量で３０〜８０重量部並びに（Ｃ）式（Ｉ）：
【化１】
2005146076.tif 000002
（式中、ｘは平均２〜６の数、ｎは１〜１５の整数、Ｒは置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20アルキレン基、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20オキシアルキレン基又は芳香族環を含むアルキレン基を示す）
で表される環状ポリスルフィド０．１〜１０重量部を含んでなるタイヤサイド用ゴム組成物が提供される。
【０００６】
本発明に従えば、また、前記ゴム組成物をタイヤサイドに用いた空気入りタイヤが提供される。
【発明の効果】
【０００７】
本発明に従ったゴム組成物は、前記環状ポリスルフィドを加硫剤として用いることにより、転がり抵抗や操縦安定性を損なうことなく耐久性を改良することができ、更に粘弾性特性も改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において成分（Ａ）として使用する加硫可能なゴムとしては、（ｉ）天然ゴム（ＮＲ）及び（ii）ポリブタジエンゴム（ＢＲ）を６５重量％以上、好ましくは７０重量％以上含み、その他のゴム成分として、従来よりタイヤ、その他用として一般的に使用されている任意のゴム、例えば各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴムなどのジエン系ゴムやブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴムなどをあげることができ、これらは単独又は任意のブレンドとして使用することができる。ＮＲとＢＲとの配合比率には限定はないが、ＮＲ／ＢＲ（重量比）１０〜９０／９０〜１０であるのが好ましい。なお、ＮＲとＢＲとの合計量が少な過ぎると耐疲労性が不十分であるので好ましくない。
【０００９】
本発明において使用するゴム組成物に成分（Ｂ）として使用する（ｉ）シリカ及び／又は（ii）Ｎ2ＳＡが２０〜８５ｍ2／ｇ、好ましくは２５〜８０ｍ2／ｇのカーボンブラックをゴム１００重量部に対し（ｉ）及び（ii）の合計量で３０〜８０重量部、好ましくは３２〜７５重量部配合する。この配合量が少な過ぎると硬度が低くなりすぎるので好ましくなく、逆に多過ぎるとｔａｎδが上昇し、低燃費性が改善されないので好ましくない。成分（ｉ）及び（ii）の配合割合には必ずしも限定はないが、耐疲労性と低燃費性の観点からは（ｉ）／（ii）の比が０〜９０／１００〜１０であるのが好ましい。
【００１０】
本発明において使用するシリカとしては従来よりタイヤ用などに使用されている任意のシリカ、例えば天然シリカ、合成シリカ、より具体的には乾式シリカ、湿式シリカとすることができる。一方、本発明において使用するカーボンブラックについても従来よりタイヤ用その他に使用されている任意のカーボンブラックを用いることができるが、窒素比表面積（Ｎ2ＳＡ）は２０〜８５ｍ2／ｇでなければならず、２５〜８０ｍ2／ｇのものの使用が好ましい。このＮ2ＳＡが低過ぎると引張強さや破断伸びが低くなりすぎるので好ましくなく、逆に高過ぎると、低燃費性が損われるので好ましくない。
【００１１】
本発明のゴム組成物に成分（Ｃ）として配合する前記式（Ｉ）の環状ポリスルフィドは、式：Ｘ−Ｒ−Ｘ（式中、Ｘは、それぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、好ましくは塩素、臭素のハロゲン原子を表し、Ｒは、置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のアルキレン基又は置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20のオキシアルキレン基を含むアルキレン基、好ましくは前記置換もしくは非置換のＣ2〜Ｃ20、更に好ましくはＣ4〜Ｃ10のアルキレン基又は芳香族環を示す。）のジハロゲン化合物とアルカリ金属の多硫化物Ｍ−Ｓx−Ｍ（式中、Ｍはアルカリ金属、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどであり、ｘは２〜６の整数、好ましくは４〜６である）とを、親水性及び親油性溶媒の非相溶の混合溶媒中で２相系で反応させることによってか、又はＭ−Ｓx−Ｍの溶液（溶媒としては水及びＣ1〜Ｃ4脂肪族アルコールを用いることができ、水の使用が最も好ましい）中にＸ−Ｒ−ＸをＭ−Ｓx−ＭとＸ−Ｒ−Ｘとが界面で反応するような速度で添加して反応させることによって、製造される（特開２００２−２９３７８３号公報参照）。なお、後者の方法でＸ−Ｒ−Ｘの添加速度が速すぎると、Ｘ−Ｒ−Ｘの濃度が高くなり、界面以外での反応も起こり、分子間の反応が優先され鎖状になるので好ましくない。従って、Ｍ−Ｓx−ＭとＸ−Ｍ−Ｘの反応をできるだけ不均一系で界面だけで反応させることが環状ポリスルフィドを得るのに好ましい。
【００１２】
前記一般式Ｘ−Ｒ−Ｘ及び式（Ｉ）の基Ｒとしては、例えばエチレン、プロピレン、ブチレン、ペンチレン、ヘキシレン、オクチレン、ノニレン、デシレン、１，２−プロピレンなどの直鎖又は分岐鎖のアルキレン基があげられ、これらのアルキレン基はフェニル基、ベンジル基などの置換基で置換されていてもよい。基Ｒとしては更にオキシアルキレン基を含むアルキレン基、例えば基（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ｐ及び基（ＣＨ2）ｑ（式中、ｐは１〜５の整数であり、ｑは０〜２の整数である）が任意に結合したオキシアルキレン基を含むアルキレン基とすることができる。好ましい基Ｒは
【００１３】
【化２】
2005146076.tif 000003
【００１４】
−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−であり、特にｘは平均として３〜５が好ましく、ｎは好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５である。
【００１５】
上記反応に用いる親水性溶媒及び親油性溶媒については特に限定はなく、実際の反応系において非相溶で２相を形成する任意の溶媒を用いることができる。具体的には、例えば親水性溶媒としては、水の他、メタノール、エタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類をあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。また親油性溶媒としては、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ジオキサン、ジブチルエーテル等のエーテル類、酢酸エチル等のエステル類などをあげることができ、これらは任意の混合物として使用することもできる。
【００１６】
前記ジハロゲン化合物と前記アルカリ金属の多硫化物との界面での反応は、当量反応であり、実用的には両化合物を０．９５：１〜１：０．９５（当量比）で反応させ、反応温度は好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは７０〜１００℃である。
【００１７】
前記反応において触媒は必要ではないが、場合によって触媒として４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルなどを用いることができる。例えば、（ＣＨ3）4Ｎ+Ｃｌ-，（ＣＨ3）4Ｎ+Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｃｌ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｎ+Ｂｒ-，Ｃ12Ｈ25Ｎ+（ＣＨ3）3Ｂｒ-，（Ｃ4Ｈ9）4Ｐ+Ｂｒ-，ＣＨ3Ｐ+（Ｃ6Ｈ5）3Ｉ-，Ｃ16Ｈ33Ｐ+（Ｃ4Ｈ9）3Ｂｒ-，１５−ｃｒｏｗｎ−５，１８−ｃｒｏｗｎ−６，ベンゾ−１８−ｃｒｏｗｎ−６等を用いることができる。特にｘの平均が４超〜６以下の環状ポリスルフィド（Ｉ）を製造する場合には触媒の使用が好ましい。
【００１８】
本発明のゴム組成物には前記環状ポリスルフィド（Ｃ）をゴム１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜９重量部配合する。この配合量が少な過ぎると所望の効果が得られず、逆に多過ぎると耐疲労性が悪化するので好ましくない。
【００１９】
本発明に従ったゴム組成物には、加硫剤として、従来から汎用されている任意の硫黄を加硫剤として、前記環状ポリスルフィド（Ｃ）と併用することができる。硫黄（Ｄ）を成分（Ｃ）と併用する場合には（Ｄ）／（Ｃ）（重量比）が８以下、更に好ましくは６以下となる量で使用するのが好ましい。この比が多過ぎると本発明の所望の効果が得にくくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、シリカなどの補強剤（フィラー）、各種オイル、老化防止剤、可塑性剤、各種加硫促進剤、シランカップリング剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる配合物は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量も本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２２】
環状ポリスルフィド１の合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇ（０．１５mol）に水８０ｇ、硫黄４８ｇ（０．１５mol）及び触媒としてテトラブチルアンモニウムブロマイド１．１６ｇ（０．００４５mol）を入れて８０℃２時間反応させた後、トルエン１００ｇを加えて９０℃で１，６−ジクロロヘキサン２３．３ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｉ）でＲが（ＣＨ2）6で、ｘが平均５で、ｎ＝１〜４の環状ポリスルフィドを３５．２ｇ（収率９５％）で得た。
1 HNMR（270MHz，CDCl3 ）δ（ppm）：1.4-1.9(8H, -CH2-), 2.9-3.3(4H, -S-CH2-)。
【００２３】
環状ポリスルフィド２の合成
３０％多硫化ソーダ（Ｎａ2Ｓ4）水溶液８９．７６ｇにトルエン１００ｇを加え、９０℃で１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン２８．１ｇ（０．１５mol）を１時間滴下し、さらに４時間反応させた。反応終了後、有機相を分離し、減圧下９０℃で濃縮した後、式（Ｉ）においてＲ＝（ＣＨ2）2Ｏ（ＣＨ2）Ｏ（ＣＨ2）2、ｘ平均４で、ｎ＝１〜２の環状ポリスルフィドを３５．０ｇ（収率９６％）で得た。
1 HNMR（270MHz，CDCl3 ）δ（ppm）：2.9-3.2(4H, CH2Sx), 3.7-4.0(8H, CH2O)。
【００２４】
実施例１〜４及び比較例１〜３
表Ｉに示す配合処方に従い、硫黄および架橋促進剤を除きバンバリーミキサーにより５分間混練した。次いで、得られた混練物、硫黄および架橋促進剤をオープンロールにより混練してゴム組成物を得た。得られたゴム組成物を１６０℃、２０分間プレス架橋し物性評価に供した。試験方法は以下の通りである。
【００２５】
試験方法
リュプケＪＩＳ硬度  Ｈｓ（２０℃）：ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠してデュロメータＡ硬度を示した。
１００％及び３００％モジュラス：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断強度  ＴＢ（ＭＰａ）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
破断伸び  ＥＢ（％）：ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定した。
ｔａｎδ（６０℃）：東洋精機製作所製  粘弾性スペクトロメーターを用いて、初期ひずみ１０％、振幅±２％、周波数２０Hzの条件で測定した。
【００２６】
タイヤサイドウォールの内側であって、ビード部からタイヤサイドウォールに沿って伸びる高さ５０mmの高硬度補強ゴムに対して上表の各コンパウンドを使用したサイズ１９５／６５Ｒ１５のタイヤを作成し以下の試験に供した。
荷重耐久試験
ドラム径１７０７mm、ＪＩＳ  Ｄ  ４２３０、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版規定荷重耐久性試験終了後、荷重を２０％／５hr毎加速してタイヤが破壊するまで試験を続行した。この結果を比較例１を１００とした指数で示した。数字が大きい方が走行距離が長く、優れることを示す。
転がり抵抗
ドラム径１７０７mmの室内ドラム式タイヤ転動抵抗試験機によって測定した。測定条件は、ＪＡＴＭＡ  Ｙ／Ｂ２００３年版を準用した。数字が大きい方が転がり抵抗が小さく、優れることを示す。
操縦安定性
一定間隔でパイロンが立てられているスラローム試験路を実車走行し、その平均速度により操縦安定性を評価し、比較例１を１００とする指数値で示した。この指数値が大きい程操縦安定性が優れている。
【００２７】
【表１】
2005146076.tif 000004
【００２８】
表Ｉ脚注
＊１：天然ゴム  ＴＳＲ２０：ＳＩＲ２０
＊２：日本ゼオン（株）製  ポリブタジエンゴム  ＮＩＰＯＬ  １２２０
＊３：三菱化学（株）製  カーボンブラック  ＤＩＡ  Ｉ（Ｎ2ＳＡ＝１１４ｍ2／ｇ）
＊４：三菱化学（株）製  カーボンブラック  ＤＩＡ  Ｅ（Ｎ2ＳＡ＝４１ｍ2／ｇ）
＊５：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＦＬＥＸ  ６ＰＰＤ
＊６：大内新興化学工業（株）製  サンノック
＊７：正同化学工業（株）製  酸化亜鉛３種
＊８：日本油脂（株）製  ビーズステアリン酸
＊９：昭和シェル石油（株）製  プロセスオイル  デゾレックス３号
＊１０：ＦＬＥＸＳＹＳ製  ＳＡＮＴＯＣＵＲＥ  ＮＳ
＊１１：鶴見化学工業（株）製  金華印油入微粉硫黄
＊１２：前記合成例参照
＊１３：前記合成例参照
【００２９】
表Ｉの結果から明らかなように、実施例１及び２は環状ポリスルフィドのみを使用したもので硫黄のみを用いた比較例１に対して同等の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例３は環状ポリスルフィドと硫黄とを併用した例で、硫黄のみを用いた比較例１に対して同等の転がり抵抗および操縦安定性でありながら耐久性が大幅に向上している。実施例４は環状ポリスルフィドの配合量を増加した例で、比較例１と同等の耐久性でありながら転がり抵抗および操縦安定性に優れる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上の通り、本発明に従ったゴム組成物は耐久性、転がり抵抗、操縦安定性のバランスを改良するので、例えば空気入りタイヤのサイドトレッド用などとして有用である。