(57)【要約】【課題】  人工皮革に用いた際の優れた耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）を具備するとともに、風合い、高品位を与えることができ、優れた乳化安定性を有するウレタンエマルションを提供することにある。【解決手段】  ポリウレタン樹脂（ア）、１０以上１８以下のＨＬＢを有する少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）からなるポリウレタンエマルションであって、（ア）がポリカーボネート系ジオール（ア１）、有機ポリイソシアネート化合物（ア２）、α，α−ジメチロールプロピオン酸および／またはα，α−ジメチロール酪酸（ア３）からなり、（ア）の中に含まれるカルボキシル基の含有量の合計が、（ア）の重量に基づいて０．０１重量％以上１．５重量％以下、（イ）の含有量の合計が（ア）の重量に基づいて０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするポリウレタンエマルションを使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリウレタン樹脂（ア）、１０以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）からなるポリウレタンエマルションであって、前記ポリウレタン樹脂（ア）が少なくとも１種のポリカーボネート系ジオールのみからなる高分子ジオール（ア１）、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物（ア２）、および分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつイソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物（ア３）からなり、前記ポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基の含有量の合計が、前記ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて０．０１重量％以上１．５重量％以下、前記界面活性剤（イ）の含有量の合計が前記ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするポリウレタンエマルション。
【請求項２】
前記ポリカーボネート系ジオール（ア１）が、２種以上のジオールからなる共重合ポリカーボネート系ジオールである請求項１記載のポリウレタンエマルション。
【請求項３】
前記化合物（ア３）が、分子内に少なくとも１つのカルボキシル基および／またはカルボキシレートアニオン基を有しイソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物である請求項１または２記載のポリウレタンエマルション。
【請求項４】
前記化合物（ア３）が、α，α−ジメチロールプロピオン酸および／またはα，α−ジメチロール酪酸である請求項１〜３いずれか記載のポリウレタンエマルション。
【請求項５】
前記界面活性剤（イ）がノニオン性界面活性剤である請求項１〜４いずれか記載のポリウレタンエマルション。
【請求項６】
厚さ２００μｍ±５０μｍの乾式膜の温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨにおける破断伸度（Ａ）（％）が、１００％モジュラス（Ｂ）（ＭＰａ）から求められる下記一般式（１）および（２）で示される範囲にある請求項１〜５いずれか記載のポリウレタンエマルション。
２００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４     （１）
０．１≦Ｂ≦４．０                     （２）
【請求項７】
人工皮革用である請求項１〜６いずれか記載のポリウレタンエマルション。
【請求項８】
請求項１〜７いずれか記載のポリウレタンエマルション、必要により１０以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（ウ）、およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる無機塩（エ）からなるポリウレタン樹脂組成物を繊維材料基体に付与させてなる皮革様シート材料。
【請求項９】
請求項１〜７いずれか記載のポリウレタンエマルション、必要により１０以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（ウ）、およびアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる無機塩（エ）からなる混合溶液を繊維材料基体に付与し感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンエマルション、該ポリウレタンエマルションを用いて製造することができる皮革様シート材料、ならびに該皮革様シート材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、人工皮革用ウレタン樹脂としてＶＯＣ削減の法規制強化の観点から、従来の溶剤系ポリウレタンから水系のエマルションへの移行が進んでいる。また、衣料用に加え、自動車用、家具用など、より耐久性の必要とされる用途へ拡大するために、ポリウレタンのさらなる耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）が望まれている。この様な高耐久化のため、最近、ポリカーボネート系ジオールを用いたポリウレタンエマルションが提案されている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【特許文献１】特開平５−３２７５６号公報（１頁）
【特許文献２】特開平７−４１５３９号公報（１頁）
【特許文献３】特許第３２０１５３２号公報（１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上記文献１〜３などに提案されているポリウレタンエマルションは、耐久性は幾分改良されているもののまだ不十分であり、上述した用途に拡大するためには更に高耐久化する必要があった。さらに、ポリカーボネート系ジオールを使用した場合には、人工皮革に使用した際に風合い（柔軟性）や品位が劣るといった欠点があった。
また、上記文献１〜３などでは該ウレタンエマルションの乳化安定性を向上させるため、ウレタン樹脂中の親水性基含量を上げることで対応しているが、その分耐久性（特に、耐加水分解性）が悪くなるといった問題がある。
【０００４】
本発明の課題は、上記問題点を解決することである。すなわち、人工皮革にした際に優れた耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）を具備するとともに、優れた風合いを与えることができ、更には優れた乳化安定性を有するウレタンエマルションを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、この課題を解決すべく鋭意検討した結果本発明に至った。
すなわち、本発明は、ポリウレタン樹脂（ア）、１０以上１８以下の親水性親油性バランス（ＨＬＢ）を有する少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）からなるポリウレタンエマルションであって、前記ポリウレタン樹脂（ア）が少なくとも１種のポリカーボネート系ジオールのみからなる高分子ジオール（ア１）、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物（ア２）、および分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有し、かつイソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物（ア３）からなり、前記ポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基の含有量の合計が、前記ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて０．０１重量％以上１．５重量％以下、前記界面活性剤（イ）の含有量の合計が前記ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて０．１重量％以上１０重量％以下であることを特徴とするポリウレタンエマルション；該ポリウレタンエマルションを繊維材料基体に付与させてなる皮革様シート材料；該ポリウレタンエマルションを繊維材料基体に付与し感熱凝固させることを特徴とする皮革様シート材料の製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のポリウレタンエマルションは、人工皮革にした際の優れた耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）、風合いを発現でき、かつ優れた乳化安定性を付与することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のポリウレタンエマルションを構成するポリウレタン樹脂（ア）としては、少なくとも１種のポリカーボネート系ジオールのみからなる高分子ジオール（ア１）、分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機イソシアネート化合物（ア２）、分子内にカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基からなる群より選ばれる少なくとも１つの基を有しイソシアネート基と反応する官能基を少なくとも２つ有する化合物（ア３）からなり、（ア）の中に含まれるカルボキシル基、スルホン酸基、カルボキシレートアニオン基およびスルホン酸アニオン基（以下、カルボキシル基等と略記する。）の含有量の合計（重量％）が、（ア）の重量に基づいて０．０１以上、該エマルションの乳化安定性の観点から、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．０８以上、特に好ましくは０．１０以上、最も好ましくは０．１２以上であり、１．５以下、耐加水分解性の観点から、好ましくは０．７５以下、より好ましくは０．５０以下、特に好ましくは０．３０以下、最も好ましくは０．２０以下である。
カルボキシル基等の含有量（重量％）が０．０１未満では十分な乳化安定性が得られず、１．５を越えると形成樹脂皮膜の耐加水分解性が低下するため好ましくない。
ここで、（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量（重量％）とは、（ア）中に含まれるカルボキシル基および／またはスルホン酸基とした場合の含有量を表す。すなわち、カルボキシレートアニオン基またはスルホン酸アニオン基の形態になっている場合は、それぞれカルボキシル基またはスルホン酸基として算出する。
【０００８】
少なくとも１種のポリカーボネート系ジオールのみからなる高分子ジオール（ア１）を構成するポリカーボネート系ジオールとしては、例えば、低分子ジオールと炭酸ジエステルとを反応させて得られるポリカーボネートジオール、また２種以上のジオールからなる共重合体およびこれらの２種以上のポリカーボネートジオールの混合物が挙げられる。
【０００９】
上記低分子ジオールとしては、炭素数１〜２０のアルキレンジオール類［エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２−メチルブタンジオール、２−エチルブタンジオール、２−メチルペンタンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−エチルペンタンジオール、３−エチルペンタンジオール、２−メチルヘキサンジオール、３−メチルヘキサンジオール、２−エチルヘキサンジオール、３−エチルヘキサンジオール、２−メチルヘプタンジオール、３−メチルヘプタンジオール、４−メチルヘプタンジオール、２−エチルヘプタンジオール、３−エチルヘプタンジオール、４−エチルヘプタンジオール、２−メチルオクタンジオール、３−メチルオクタンジオール、４−メチルオクタンジオール、２−エチルオクタンジオール、３−エチルオクタンジオール、４−エチルオクタンジオール、２−メチルノナンジオール、３−メチルノナンジオール、４−メチルノナンジオール、５−メチルノナンジオール、２−エチルノナンジオール、３−エチルノナンジオール、４−エチルノナンジオール、５−エチルノナンジオール等］；環状基を有する低分子ジオール類［たとえば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの：ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等］、分子量１，０００以下のポリアルキレンエ−テルジオール［ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール］、およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１０】
炭酸ジエステルとしては、ジアルキル（炭素数１〜１２）カーボネート（例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなど）、アルキレン（炭素数２〜１２）カーボネート（例えば、エチレンカーボネートなど）、ジアリール（炭素数６〜１０）カーボネート（例えば、ジフェニルカーボネートなど）が挙げられる。
【００１１】
上記ポリカーボネート系ジオールの具体例としては、Ｃ２〜１２の、好ましくはＣ４〜１０のアルキレンカーボネートジオール｛例えば、Ｃ４〜１０の直鎖状アルキレンカーボネートジオール（例えば、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘプタメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオール、デカンジオールのポリカーボネートジオール、ドデカンジオールのポリカーボネートジオールなど）、Ｃ４〜１０の分岐状アルキレンカーボネートジオール（例えば、２−メチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルブタンジオールのポリカーボネートジオール、ネオペンチルグリコールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−エチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、３−エチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、４−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、３−エチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、４−エチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、４−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、３−エチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、４−エチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、４−メチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、５−メチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、２−エチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、３−エチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、４−エチルノナンジオールのポリカーボネートジオール、５−エチルノナンジオールのポリカーボネートジオールなど）など｝、これらの共重合体、および混合物が挙げられる。
これらの内、柔軟な樹脂物性を示し、人工皮革に用いた際に優れた風合い、品位を与えることができる点から、好ましくは、Ｃ４〜９の直鎖状アルキレンカーボネートジオールまたはＣ４〜９の分岐状アルキレンカーボネートジオール、これら２種以上の低分子ジオールの共重合体ポリカーボネートジオール、および２種以上の混合物、より好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリヘプタメチレンカーボネートジオール、ポリオクタメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルヘキサンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、４−メチルヘプタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、４−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、これら２種以上の低分子ジオールの共重合体ポリカーボネートジオール、および２種以上の混合物、特に好ましくは、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ノナンジオールのポリカーボネートジオール、３−メチルペンタンジオールのポリカーボネートジオール、２−メチルオクタンジオールのポリカーボネートジオール、これら２種以上の低分子ジオールの共重合体ポリカーボネートジオール、および２種以上の混合物、最も好ましくは、テトラメチレンジオール、ペンタメチレンジオール、ヘキサメチレンジオール、ノナンジオール、３−メチルペンタンジオール、２−メチルオクタンジオールから選ばれる２種以上のジオールの共重合体ポリカーボネートジオール、および２種以上の混合物である。
【００１２】
共重合ポリカーボネート系ジオールとして使用する場合のジオールの共重合割合（モル％）は、最も少ないジオールの量が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。
２種以上のポリカーボネート系ジオールの混合物として使用する場合の混合割合（重量％）は、全ポリカーボネート系ジオールの重量に対して、最も少ないポリカーボネート系ジオールの量が好ましくは５以上、より好ましくは１０以上、特に好ましくは１５以上、最も好ましくは２０以上である。
【００１３】
上記高分子ジオール（ア１）の数平均分子量は、好ましくは３００以上、さらに好ましくは５００以上、特に好ましくは１，０００以上であり、好ましくは２０，０００以下、さらに好ましくは１０，０００以下、特に好ましくは３，０００以下である。
（ア１）の数平均分子量は水酸基価より求めることができる。水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２（電位差滴定方法）に規定された方法で測定する。
また（ア１）は、異なる数平均分子量をもつ２種以上の混合物として使用しても良い。
【００１４】
分子内に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機ポリイソシアネート化合物（ア２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。
このような有機ポリイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００１５】
上記芳香族ポリイソシアネートの具体例としては、１，３−および／または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩと略記）、２，４’−および／または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下ＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１６】
上記脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００１７】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−および／または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
上記芳香脂肪族ポリイソシアネートの具体例としては、ｍ−および／またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００１９】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネート、脂環式ジイソシアネートであり、特に好ましいものはＭＤＩ、ＴＤＩ、イソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、最も好ましくはイソホロンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートである。
【００２０】
カルボキシル基等を有し、イソシアネート基と反応する官能基（以下、活性水素基と記載する。）を少なくとも２つ有する化合物（ア３）は、ポリウレタンエマルションの乳化安定性を保つことを目的として、アニオン性の親水基導入のために使用される成分である。これらの内で、ウレタン樹脂の耐加水分解性の観点から、好ましくはカルボキシル基および／またはカルボキシレートアニオンを有し活性水素基を少なくとも２つ有する化合物である。
カルボキシル基を有し活性水素基を少なくとも２つ有する化合物（ア３）の具体例としては、乳酸等のモノヒドロキシカルボン酸；α，α−ジメチロール酢酸、α，α−ジメチロールプロピオン酸、α，α−ジメチロール酪酸等のジヒドロキシカルボン酸、３，４−ジアミノブタンスルホン酸、３，６−ジアミノー２−トルエンスルホン酸等のジアミノスルホン酸などが挙げられる。これらのうち好ましいものはジヒドロキシカルボン酸であり、特に好ましいものはα，α−ジメチロールプロピオン酸およびα，α−ジメチロール酪酸である。
これらの（ア３）は、単独で使用しても良いし、２種以上の混合物として用いることもできる。
【００２１】
ポリウレタン樹脂（ア）中のカルボキシル基および／またはスルホン酸基は、乳化安定性の観点から中和剤で中和することがより好ましい。中和剤としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウムなど）水酸化物、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウムなど）水酸化物、３級アミンが挙げられる。
３級アミンとしては、炭素数３〜１２またはそれ以上の３級モノアミン、例えば脂肪族３級モノアミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等）；複素環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン等）；不飽和環式３級モノアミン（Ｎ−メチルピリジン、Ｎ−メチルキノリン等）；芳香環含有脂肪族３級モノアミン（ベンジルジメチルアミン、α−メチルベンジルジメチルアミン等）；芳香族３級モノアミン（Ｎ−ジメチルアニリン等）およびこれらの２種以上の併用が挙げられる。
これらの内、耐加水分解性の観点から、好ましいものは脂肪族３級モノアミンであり、特に好ましいものはトリエチルアミンである。
【００２２】
上記中和剤を使用する場合の添加量（モル比）は、ポリウレタン樹脂（ア）中に含まれるカルボキシル基およびスルホン酸基の合計モル数に対して、好ましくは０．２０以上、より好ましくは０．５０以上、特に好ましくは０．７０以上、特に好ましくは０．８０以上、最も好ましくは１．００以上であり、好ましくは２．００以下、より好ましくは１．８０以下、特に好ましくは１．５０以下、最も好ましくは１．２０以下である。
【００２３】
本発明に用いるノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）のＨＬＢは、１０．０以上、好ましくは１１．０以上、より好ましくは１２．０以上、特に好ましくは１２．５以上、最も好ましくは１３．０であり、１８．０以下、好ましくは１７．０以下、より好ましくは１６．０以下、特に好ましくは１５．０以下、最も好ましくは１４．５以下である。
（イ）のＨＬＢが１０未満では、エマルションを長期に保存した場合に、凝固物が発生するなどの保存安定性に問題を生じる。一方ＨＬＢが１８を越えると、ポリウレタンの水に対する親和性が大きくなりすぎるため、人工皮革に使用する場合に、該エマルションが感熱凝固しにくくなり、繊維に対する付着性が悪くなる問題がある。
また（イ）はＨＬＢが上記範囲であれば、単独または２種以上の混合物であっても良い。
本発明におけるＨＬＢ値は、藤本武彦著、新・界面活性剤入門、三洋化成工業株式会社発行（１９９２年）、Ｐ１２８記載の下記のグリフィンの方法により算出される値である。
ＨＬＢ＝（親水基の重量％）×（１／５）
【００２４】
（イ）は、ＨＬＢが上記範囲であるノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤であれば公知のものが使用できる。
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、脂肪族アルコール（炭素数８〜２４）アルキレン（炭素数２〜８）オキサイド付加物（重合度１〜１００）、多価（２価〜１０価またはそれ以上）アルコール脂肪酸（炭素数８〜２４）エステル｛例えば、ＧＬモノステアレート、ソルビタンモノラウレート等｝、脂肪酸（炭素数８〜２４）アルカノールアミド｛例えば、１：１型ヤシ油脂肪酸ジエタノールアミド、１：１型ラウリン酸ジエタノールアミド等｝、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜１００）アルキル（炭素数１〜２２）フェニルエーテル、（ポリ）オキシアルキレン（炭素数２〜８、重合度１〜１００）アルキル（炭素数８〜２４）アミン、アルキル（炭素数８〜２４）ジアルキル（炭素数１〜６）アミンオキシド｛例えば、ラウリルジメチルアミンオキシド等 ｝、ポリアルキレン（炭素数２〜８）オキサイド変性シリコーン等が挙げられる。
また、アニオン性界面活性剤としては、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するエーテルカルボン酸またはその塩｛例えば、ラウリルエーテル酢酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリルエーテル酢酸ナトリウム等｝、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する硫酸エステルもしくはエーテル硫酸エステルおよびそれらの塩｛例えば、ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリル硫酸トリエタノールアミン、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ヤシ油脂肪酸モノエタノールアミド硫酸ナトリウムなど｝、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するスルホン酸塩｛例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等｝、炭素数８〜２４の炭化水素基を１個もしくは２個有するスルホコハク酸塩、炭素数８〜２４の炭化水素基を有するリン酸エステルもしくはエーテルリン酸エステルおよびそれらの塩｛例えば、ラウリルリン酸ナトリウム、（ポリ）オキシエチレン（重合度１〜１００）ラウリルエーテルリン酸ナトリウム等｝、炭素数８〜２４の炭化水素基を有する脂肪酸塩｛例えば、ラウリン酸ナトリウム、ラウリン酸トリエタノールアミン等｝および炭素数８〜２４の炭化水素基を有するアシル化アミノ酸塩｛例えば、ヤシ油脂肪酸メチルタウリンナトリウム、ヤシ油脂肪酸 サルコシンナトリウム、ヤシ油脂肪酸サルコシントリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸トリエタノールアミン、Ｎ−ヤシ油脂肪酸アシル−Ｌ−グルタミン酸ナトリウム、ラウロイルメチル−β−アラニンナトリウム等｝等が挙げられる。
これらの中で好ましくはノニオン性界面活性剤であり、特に好ましくは下記一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤である。
Ｒ−Ｏ−(ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ−)X−Ｈ          （３）
但し、Ｒは炭素数８以上２０以下のアルキル基が好ましく、直鎖状のものであっても、枝分かれ構造のものでもよい。具体的には、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、セチル基、オレイル基などを挙げることができる。これらの中で好ましいものはラウリル基、セチル基、オレイル基である。ｘは５〜４０の整数を表し、好ましいものは７以上３０以下である。
【００２５】
一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤の例としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ｘ＝９）、ポリオキシエチレンセチルエーテル（ｘ＝１２）、ポリオキシエチレンステアリルエーテル（ｘ＝１５）、ポリオキシエチレンオレイルエーテル（ｘ＝２０）などの高級アルコールエチレンオキサイド付加物を挙げることができる。
【００２６】
（イ）の含有量（重量％）は、ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて、０．１以上、好ましくは０．３以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは１．０以上、最も好ましくは１．５以上であり、１０以下、好ましくは８．０以下、より好ましくは７．０以下、特に好ましくは５．０以下、最も好ましくは３．５以下である。
（イ）の含有量（重量％）が０．１未満であると乳化安定性が著しく悪くなり、また１０を越えるとウレタン樹脂の耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）が悪くなり好ましくない。
【００２７】
本発明におけるポリウレタン樹脂（Ａ）および本発明のポリウレタンエマルションの製造法は通常の方法で良く、特に限定されないが、たとえば下記の方法が例示できる。
（１）分子内に活性水素含有基を含まない有機溶剤（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）の存在下または非存在下で、前記高分子ジオール（ア１）、有機ポリイソシアネート（ア２）およびカルボキシル基等と活性水素基を含有する化合物（ア３）、必要により低分子ポリオール（ア４）からなる活性水素基含有成分とを、（ＮＣＯ／活性水素基）当量比（以下、Ｒ値と記載。）が、通常１．０５以上、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上であり、通常２．００以下、好ましくは１．７５、より好ましくは１．５０以下の範囲で、ワンショット法または多段法により反応させて、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーとし、必要により該プレポリマーを前記中和剤で中和後、または中和しながら、前記ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）を加えて乳化した後、必要により鎖伸長剤（ア５）および／または鎖停止剤（ア６）（後述）を含む水と混合して、ＮＣＯ基がなくなるまで鎖伸長反応を行い、必要により有機溶剤を留去する方法。
（２）上記有機溶剤の存在下または不存在下に、前記高分子ジオール（ア１）、有機ポリイソシアネート（ア２）およびカルボキシル基等と活性水素基を含有する化合物（ア３）、必要により低分子ポリオール（ア４）とからなる活性水素成分とを、Ｒ値が、０．５〜０．９９の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含まないウレタンポリマーとし、これを必要により中和剤で中和後、または中和しながら前記ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）を加えて乳化した後、必要により有機溶剤を留去する方法。
（３）前記有機溶剤の存在下または非存在下に、前記高分子ジオール（ア１）と有機ポリイソシアネート（ア２）、必要により低分子ポリオール（ア４）のＲ値が２．０〜１．３の範囲でワンショット法または多段法で反応させ、末端ＮＣＯ基を含むウレタンポリマーとし、これにカルボキシル基等と活性水素基を含有する化合物（ア３）の必要により中和剤で中和したものをＲ値が１．５〜１．０の範囲で反応させた後、ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）を加えて乳化した後、必要により有機溶剤を留去する方法。
上記の方法の内、工業的な観点から、（１）の方法が好ましい。
【００２８】
低分子ポリオール（ア４）としては、分子量５０〜５００、２価〜８価またはそれ以上の、多価アルコールおよび活性水素原子含有化合物（例えば、水酸基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基などの１種または２種以上を有する化合物）のアルキレンオキサイド｛例えば、エチレンオキサイド（ＥＯ）、プロピレンオキサイド（ＰＯ）、１，２−、２，３−および１，３−ブチレンオキサイドなど｝低モル付加物（重合度１〜１０）が挙げられ、好ましくは多価アルコールである。
【００２９】
多価アルコールとしては以下の物が挙げられる。
・２価アルコール、例えば炭素数２〜１２またはそれ以上の脂肪族、脂環式および芳香族２価アルコール［（ジ）アルキレングリコール（アルキレングリコールおよびジアルキレングリコールを表わす。以下同様の表現を用いる）、たとえば（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジ オール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオールおよび１，１２−ドデカンジオールなど；
・環状基を有する低分子ジオール、例えば特公昭４５−１４７４号公報記載のもの［ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼンなど］など；
・３価〜８価またはそれ以上の多価アルコール、例えばアルカンポリオール（トリオール、たとえばトリメ チロールプロパン、グリセリンおよびヘキサントリオールなど；
・４価以上の高官能 ポリオール、例えばペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリトールおよびマンニトール）、これらの分子間または分子内脱水物（ジグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビタンなど）、糖類（グルコース、フルクトース 、ショ糖など）およびその誘導体（グリコシド、たとえばα−メチルグルコシド）など。
これらの内で、樹脂物性の観点から、好ましくは２価アルコール、より好ましくは（ジ）エチレングリコール、（ジ）プロピレングリコール、１，２−，１，３−，２，３−および１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールである。
低分子ポリオール（ア４）は単独でも２種以上の混合物として用いても良い。
【００３０】
（ア４）を使用する場合の使用量（重量％）は、ポリウレタン樹脂（ア）の重量に対して、通常０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．５以上、特に好ましくは０．８以上であり、通常１０以下、好ましくは５以下、特に好ましくは２以下である。
【００３１】
上記方法（１）〜（３）の内、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー製造時の温度（℃）は、通常２０℃以上、好ましくは６０℃以上、より好ましくは８０℃以上、通常１５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
また圧力（ｋＰａ、以下絶対圧力を示す。）は、特に限定無いが、通常１０１以上、好ましくは１０８以上、より好ましくは１１８以上であり、通常４９０以下、好ましくは２９４以下、より好ましくは１９６以下である。
【００３２】
該ウレタンプレポリマー製造時の重合濃度、重合時間は、モノマー組成または必要により使用しても良い重合触媒、重合抑制剤の種類、使用量などによって適宜調製することができるが、重合濃度（重量％）は通常１０〜１００、好ましくは５０〜１００であり、重合時間（時間）は通常１〜５０、好ましくは５〜３０である。
【００３３】
重合触媒としては、公知のウレタン化触媒が使用でき、例えば、アミン触媒、たとえばトリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミンおよび米国特許第４５２４１０４号明細書に記載のシクロアミジン類［１，８−ジア ザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７｛サンアプロ（株）社製、ＤＢＵ｝な ど］；錫系触媒、たとえばジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレートおよびオクチル酸錫；チタン系触媒、たとえばテトラブチルチタネートなどが挙げられる。また重合抑制剤としては、公知の抑制剤が使用でき、例えば、リン酸、リン酸水素ナトリウム、パラトルエンスルホン酸、アジピン酸、塩化ベンゾイルなどが挙げられる。
重合触媒および重合抑制剤を使用する際の使用量（重量％）は、特に限定無く、重合触媒の場合、ウレタンプレポリマー製造時におけるモノマー｛該（ア１）、（ア２）、（ア３）、必要により（ア４）｝の全重量に対して通常０以上、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．０１以上、通常５以下、好ましくは１以下、より好ましくは０．２以下であり、重合抑制剤の場合、通常０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、通常１０以下、好ましくは５以下、より好ましくは１以下である。
【００３４】
前述の中和剤を使用して、カルボキシル基および／またはスルホン酸基を中和する場合は、プレポリマー重合前、重合後、乳化前、乳化後のいずれであっても良い。
また該プレポリマーを前記中和剤で中和する際の温度（℃）は、特に限定無く、通常１０〜４０である。
【００３５】
前記ノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）を加えて乳化する際の乳化装置としては、特に限定無く、例えば下記の方式の乳化機が挙げられる。（ａ）錨型撹拌方式、（ｂ）回転子−固定子式方式［例えば、「エバラマイルダー」（荏原製作所製）］、（ｃ）ラインミル方式［例えば、ラインフローミキサー］、（ｄ）静止管混合式［例えば、スタティックミキサー］、（ｅ）振動式［例えば「ＶＩＢＲＯ  ＭＩＸＥＲ」（冷化工業社製）］、（ｆ）超音波衝撃式［例えば、超音波ホモジナイザー］、（ｇ）高圧衝撃式［ 例えば、ガウリンホモジナイザー（ガウリン社）］、（ｈ）膜乳化式［例えば、膜乳化モジュール］、および（ｉ）遠心薄膜接触式［例えば、フィルミックス］など。これらの内、工業的に容易に安定なエマルションを得られやすい点から、好ましいのは、（ｂ）、（ｅ）、（ｈ）および（ｉ）である。
乳化時の温度（℃）は、特に限定無いが、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上であり、通常５０以下、好ましくは４０以下、より好ましくは３０以下である。
【００３６】
必要により用いることができる鎖伸長剤（ア５）および鎖停止剤（ア６）としては以下の物が挙げられる。
鎖伸長剤（ア５）としては炭素数２〜１０のジアミン類（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、トルエンジアミンなど）；ポリアミン類（例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（二塩基酸ジヒドラジドたとえばアジピン酸ジヒドラジドなど）；炭素数２〜１５の多価アルコール類［２価アルコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコールなど）、３価アルコール（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなど）、これらの多価アルコールのアルキレンオキサイド（エチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド）低モル付加物（分子量５００未満）］などが挙げられる。
これらの内、耐久性（耐加水分解性、耐熱性）の観点から好ましいものは、エチレンジアミン、イソホロンジアミンである。
【００３７】
鎖停止剤（ア６）としては炭素数１〜８のモノアルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、セロソルブ類、カービトール類など）、炭素数１〜１０のモノアミン類（モノメチルアミン、モノエチルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン、モノオクチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなど）などが挙げられる。
これらの内、耐久性（耐加水分解性、耐熱性）の観点から好ましいものは、モノエチルアミン、モノブチルアミンである。
これらの鎖伸長剤（ア５）および／または鎖停止剤（ア６）は、それぞれ単独または２種以上の混合物として使用することができる。
【００３８】
鎖伸長剤（ア５）および／または鎖停止剤（ア６）を使用する場合の使用量、すなわちモル当量比｛（ア５）または（ア６）中の１級または２級アミノ基のモル数／該ウレタンプレポリマー中のＮＣＯ基のモル数｝は、鎖伸長剤（ア５）の場合、通常０．０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、通常１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．７以下であり、鎖停止剤（ア６）の場合、通常０．０以上、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、通常１．０以下、好ましくは０．８以下、より好ましくは０．６以下である。
鎖伸長剤（ア５）および／または鎖停止剤（ア６）と反応させる際の反応温度（℃）は、通常１０℃以上、好ましくは２０以上、より好ましくは２５以上であり、通常９０以下、好ましくは８０以下、より好ましくは６０以下である。
【００３９】
本発明のポリウレタンエマルションの固形分濃度（重量％）は、特に限定無いが、エマルションの安定性、工業的な生産性の観点から、通常１０以上、好ましくは２０以上、より好ましくは３０以上であり、通常７０以下、好ましくは６５以下、より好ましくは５０以下である。なお、上記固形分とは、水性分散体に基づいて、該水性分散体中のポリウレタン樹脂（ア）および必要により加えられたその他の添加剤（揮発性物質は除く）の合計含有率を示す。
【００４０】
本発明のポリウレタンエマルション中のポリウレタン樹脂（ア）の平均分散粒子径（μｍ）は後述する人工皮革加工時におけるマイグレーションの観点から、０．０１以上が好ましく、さらに好ましくは０．０５以上、特に好ましくは０．１０以上、最も好ましくは０．１５以上であり、樹脂自体の乳化安定性の観点から２．０以下が好ましく、さらに好ましくは１．０以下、特に好ましくは０．５０以下、最も好ましくは０．３５以下である。
なお本発明の平均分散粒子径（μｍ）は、以下の様に測定することができる。
大塚電子株式会社製、ＥＬＳ−８００型電気泳動光散乱光度計を用い、分散媒を水として平均粒子径を測定する。
【００４１】
本発明に用いるポリウレタン樹脂（ア）には、必要により酸化チタンなどの着色剤、紫外線吸収剤（ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系など）や酸化防止剤［４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−１−ブチルフェノール）などのヒンダートフェノール；トリフェニルホスファイト、トリクロルエチルホスファイトなどの有機ホスファイトなど］などの各種安定剤、架橋剤（ポリエポキシ化合物、ポリイソシアネート化合物など）、無機充填剤（炭酸カルシウムなど）および公知の凝固調整剤［高級アルコール（特公昭４２−２２７１９号公報）、結晶性有機化合物（特公昭５６−４１６５２号公報）、疎水性ノニオン系界面活性剤（特公昭４５−３９６３４号および特公昭４５−３９６３５号公報）］などを添加させることができる。これら各添加剤の合計量（重量％）は、ポリウレタン樹脂（ア）の重量に対して、５以下が好ましい。さらに好ましくは０．１以上３以下である。
【００４２】
本発明のポリウレタンエマルションから得られる厚さ２００μｍ±５０μｍの乾式膜の温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨにおける破断伸度（Ａ）（％）は、特に限定無いが、人工皮革に使用した際の風合い、品位の観点から、同条件の乾式膜の１００％モジュラス（Ｂ）（ＭＰａ）から求められる下記一般式（１）〜（２）で示される範囲にあることが好ましい。
２００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１）
０．１≦Ｂ≦４．０                    （２）
本発明のポリウレタンエマルションについて、この破断伸度（Ａ）が、１００％モジュラス（Ｂ）から求められる式（１）および（２）で示される範囲である場合、人工皮革に用いた際、繊維間に適度な柔軟性を与えることができるため、従来に無い優れた風合いを達成することができる。
【００４３】
上述と同様な観点から、より好ましくは以下の式（１−１）、（２−１）を満足する範囲であり、
３００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１−１）
０．１≦Ｂ≦３．８                    （２−１）
さらに好ましくは以下の式（１−２）、（２−２）を満足する範囲であり、
４００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１−２）
０．５≦Ｂ≦３．５                    （２−２）
特に好ましくは以下の式（１−３）、（２−３）を満足する範囲であり、
４５０≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１−３）
０．８≦Ｂ≦３．５                    （２−３）
極めて好ましくは以下の式（１−４）、（２−４）を満足する範囲であり、
５００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１−４）
１．０≦Ｂ≦３．０                    （２−４）
最も好ましくは以下の式（１−５）、（２−５）を満足する範囲である。
６００≦Ａ≦−３５７×Ｂ＋１７１４    （１−５）
１．２≦Ｂ≦２．８                    （２−５）
（Ａ）、（Ｂ）を上記範囲にするためには、本発明のウレタンエマルションの該プレポリマーの製造の際、上述したＲ値を、好ましくは１．１０以上、より好ましくは１．１５以上であり、好ましくは１．７５、より好ましくは１．５０以下にすることにより達成でき、またさらに高分子ジオール（ア１）として、上述した２種以上のジオールの共重合体ポリカーボネートジオールおよび２種以上の混合物を使用することがより好ましい。
【００４４】
本発明のポリウレタンエマルションから、上記乾式膜は以下の方法により作成することができる。
２０ｃｍ×２５ｃｍの表面平滑なガラス板の周囲に、幅１ｃｍ、厚さ０．１ｃｍのボール紙製の外枠を両面テープなどで貼り付け、中心部のくぼみ部（１８ｃｍ×２３ｃｍ、深さ０．１ｃｍ、体積約４１ｃｍ３）に予め固形分濃度４０％に調製した該ポリウレタンエマルション１００部と製膜助剤としてＮ−メチルピロリドン３０部を混合した分散液を静かに流し込み、全体が均一になる様に広げる。水平になる様に静置し、室温（約２０℃）下で２４時間自然乾燥させた後、さらに１０５℃に温調した順風乾燥機内で１時間乾燥させる。乾燥後、室温（約２０℃）で２４時間放置した後、ガラス板から静かに剥がすことにより厚さ２００μｍ±５０μｍの樹脂フィルムを得ることができる。
【００４５】
破断伸度（Ａ）（ＭＰａ）および１００％モジュラス（Ｂ）（ＭＰａ）の測定方法としては、以下の方法により測定できる。
３号のダンベルカッターで得られたフィルムをカットして試験片とし、これをオートグラフ｛ＡＧＳ−５００Ｄ、島津製作所（株）製｝を用い、引張速度３００ｍｍ／分｝でフィルム物性｛破断伸度、１００％モジュラス、破断時の引張強度（以下、引張強度と記載。）｝を測定する。なお、本試験は温度２５℃、相対湿度６５％ＲＨの条件下で実施し、測定前には試験サンプルを同条件下で２時間以上温調することが必要である。
【００４６】
本発明のポリウレタンエマルションは、従来にない高耐久性を有し、かつ適度な柔軟性を有することから、繊維用含浸処理剤、接着剤、コーティング剤、水性塗料などに好適に使用できる。
これらの内で、柔軟な風合い、高品位が達成可能であることから、繊維用含浸処理剤として使用することが好ましく、人工皮革用バインダーとして使用することがより好ましい。
【００４７】
本発明のポリウレタンエマルションを用いた人工皮革の製造方法としては、公知の方法（例えば、特開平６−３１６８７７号公報）が利用できる。具体的には、繊維材料基体の内部に本発明のエマルションを含浸または塗布した後、凝固、乾燥により該ウレタン樹脂を繊維基体内部に付与し、必要により基体表面を研削することにより製造できる。
ポリウレタンエマルションを繊維基体に含浸または塗布により付与する方法としては、例えば、含浸後マングル等で搾ってピックアップを調製する方法、ナイフコーティング、エアーナイフコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング等により直接塗布する方法等が挙げられる。
該エマルションを付与された繊維材料基体は、必要により、水洗、染色、仕上げ加工（例えば、柔軟、撥水処理など）などの処理が施される。
【００４８】
繊維基体に付与したウレタンエマルションを凝固する方法としては、例えば、該ウレタンエマルションに、水、必要により少なくとも１種のノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（ウ）および無機塩（エ）を加えてなる混合溶液（以下、凝固浴と記載。）を繊維材料基体に含浸または塗布し、
（１）加熱水蒸気を吹き付けて凝固する方法、
（２）酸浴（例えば、酢酸水溶液）中で凝固する方法、
（３）乾燥装置中にそのまま導入して加熱凝固すると共に乾燥する方法などが挙げられる。
これらの内で、本発明のポリウレタンエマルションが優れた繊維付着性を効果的に発揮できる点から、（１）の方法がより好ましい。
ここで本発明のポリウレタンエマルションが有する優れた繊維付着性とは、凝固速度が早いため、続く乾燥の際に水の移動に引き連られてウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行するマイグレーションを防止でき、ウレタン樹脂を繊維材料基体の内部に均一に付与できる性能を示すものである。本性能が不足すると、乾燥の際に該ウレタン樹脂が繊維材料基体の表面に移行し、ウレタン樹脂が繊維材料基体に均一に付着していない状態となるため、風合いが硬く、得られる皮革様シート材料の強度が弱くなる。
【００４９】
前記凝固浴に用いるノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（ウ）としては、特に限定無いが、凝固速度の観点から、好ましくは親水基として水中でイオン解離しないポリエーテル単位を有している界面活性剤であり、前記界面活性剤（イ）として記載したものが好ましく、特に好ましくは前記一般式（３）で表されるノニオン性界面活性剤である。（ウ）は、本発明に用いるノニオン性および／またはアニオン性界面活性剤（イ）と同様のものを使用しても良いし、異種のものであっても良い。また２種以上の混合物として用いることもできる。
（ウ）のＨＬＢは、特に限定無いが、同様の観点から、通常１０．０以上、好ましくは１０．５以上、より好ましくは１１．０以上であり、通常１８．０以下、好ましくは１４．０以下、より好ましくは１３．０以下である。
（ウ）の添加量（重量％）は、特に限定されないが、ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは２０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。
【００５０】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩からなる無機塩（エ）としては、以下の物が例示できる。
アルカリ金属塩としては、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、硝酸ナトリウム、塩化カリウム、炭酸カリウムが挙げられ、アルカリ土類金属塩としては、塩化カルシウム、硫酸カルシウムが挙げられる。
【００５１】
（エ）の添加量は、凝固浴の保存安定性の観点から、ポリウレタン樹脂（ア）の重量に基づいて好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは４重量％以下である。
【００５２】
凝固浴を調製する際における本発明のポリウレタンエマルションへの水、必要により（ウ）および（エ）の添加順序は、特に限定無いが、好ましくは水、（ウ）および（エ）を予め混合した水溶液を撹拌しながら（ア）にゆっくり配合して調製すればよい。
凝固浴を調製する際の温度（℃）は、特に限定無いが、凝固浴の安定性から、通常１０〜４０、好ましくは２０〜３０である。
凝固浴中における該ポリウレタン樹脂（ア）の濃度（重量％）は、通常１以上、好ましくは５以上、より好ましくは１０以上であり、通常４０以下、好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。
【００５３】
本発明ポリウレタンエマルションを凝固させる温度（℃）は、凝固浴の安定性、ポリウレタン樹脂の凝固を速やかに完了させることでマイグレーションを防止できる観点から、通常４０以上、好ましくは５０以上、さらに好ましくは６０以上、特に好ましくは７０以上であり、通常１８０以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１４０以下、特に好ましくは１２０以下である。
なお、上記感熱凝固温度は、以下のように測定する。
試験管（内径１８ｍｍ）に固形分が２０％となるように希釈した水性分散体を１０ｇ秤取し、９０℃の熱水浴中で無攪拌の状態で１０℃／分の速度で昇温し、該水性分散体が流動性を失いゲル状物となったときの、該水性分散体の温度を感熱凝固温度とする。
【００５４】
また、本発明のポリウレタンエマルションを上記加熱凝固により繊維基体に付与した後に、加熱乾燥または風乾を行って、皮革様シート状物中に含まれる水分を除去することが好ましい。
乾燥後の繊維材料基体へのウレタン樹脂（ア）の付着重量は、繊維材料基体１００重量部に対し好ましくは３重量部以上、さらに好ましくは１０重量部以上、特に好ましくは２０重量部以上であり、好ましくは１５０重量部以下、さらに好ましくは１００重量部以下、特に好ましくは５０重量部以下である。
【００５５】
本発明の皮革様シート材料の製造において使用される繊維材料基体としては、従来から繊維材料基体の製造に用いられている不織布や編織布が全て特に制限無く用いられる。不織布としては、補強用等の目的で編織布等が内部または表面に積層されたものでも良い。
構成繊維としては、天然繊維、化学繊維のいずれでも良く、天然繊維としては綿、羊毛、絹、石綿等、化学繊維としてはレーヨン、テンセルなどの再生繊維、アセテート、トリアセテートなどの半合成繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリルなどの合成繊維が挙げられる。またこれらを混合使用した繊維を適宜用いることも可能である。
【００５６】
本発明の皮革様シート材料は、第１に適度な柔軟性を有し天然皮革に近似した良好な風合いを有しているので、シート材料として極めて有用である。
本発明の皮革様シート材料は、種々の用途、例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材などに好適に使用することができる。
【００５７】
以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、実施例中の「部」は重量部、％は重量％を示す。
【００５８】
実施例１
温度計および攪拌機を備えた密閉反応槽に、数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール（以下、Ｃ６−ＰＣＤＬと記載。）５４７部、α，α−ジメチロールプロピオン酸（以下、ＤＭＰＡ記載。）６．３部、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（以下、ＨＭＤＩと記載。）１４７部およびアセトン３００部を仕込み（重合濃度７０％）、反応系を窒素ガスで置換したのち、攪拌下９０℃で１２時間反応させ、ＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ１）を得た。得られた該アセトン溶液を４０℃に冷却してトリエチルアミン４．７部を加え、撹拌しながら充分に中和した後、該アセトン溶液に乳化剤としてポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル｛三洋化成工業（株）製「エマルミンＮＬ−１００」、ＨＬＢ＝１４．２｝２１．０部、水７６３部を加えてホモミキサーで５分間攪拌して乳化した。得られたエマルション溶液にジエチレントリアミン６．０部、イソホロンジアミン１０．５部、水３１２部からなる溶解液を約１０分間かけて滴下し、室温（約２０℃）で３０分間鎖伸長反応を行った後、６０℃に加温して、さらに２時間反応させた。減圧下でアセトンを留去し、水で濃度調整して、ウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（１）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（１）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また前述の方法により測定した破断伸度は６００％、１００％モジュラスは３．０ＭＰａであった。
【００５９】
実施例２
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００のＣ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ：数平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（以下、Ｃ４，Ｃ６−ＰＣＤＬと記載。）｛旭化成（株）製、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、共重合モル比７／３｝５９８部、ＤＭＰＡ３．５部、ＨＭＤＩ９８部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ２）を得た。
続いてトリエチルアミン２．７部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル２１．０部、水９９１部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．２部、イソホロンジアミン２．１部、水６４部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（２）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（２）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．１７％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は８５０％、１００％モジュラスは２．３ＭＰａであった。
【００６０】
実施例３
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（以下、３−ＭｅＣ６，Ｃ６−ＰＣＤＬと記載。）｛ダイセル化学工業（株）製、「ＰＬＡＣＣＥＬ  ＣＤ２２０ＰＬ」、共重合モル比９／１｝５７１部、ＤＭＰＡ５．２部、ＨＭＤＩ１２３部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ３）を得た。
続いてトリエチルアミン３．９部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル２１．０部、水９８２部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン２．６部、エチレンジアミン１．３部、水７４部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（３）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（３）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．２５％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は７３０％、１００％モジュラスは２．５ＭＰａであった。
【００６１】
実施例４
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００のＣ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ｛旭化成（株）製、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、共重合モル比７／３｝５９０部、ＤＭＰＡの代わりにα，α−ジメチロール酪酸（以下、ＤＭＢＡと記載。）６．９部、ＨＭＤＩ１０３部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ４）を得た。
続いてトリエチルアミン４．７部、ポリオキシエチレン（重合度７）ラウリルエーテル｛三洋化成工業（株）製「エマルミンＮＬ−７０」、ＨＬＢ＝１２．４｝２１．０部、水１０２１部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．５部、エチレンジアミン０．１９部、水３１部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（４）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（４）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は７５０％、１００％モジュラスは２．２ＭＰａであった。
【００６２】
実施例５
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬ５７９部、１，４−ブタンジオール７．４部、ＤＭＰＡ６．３部、ＨＭＤＩの代わりにイソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと記載。）１０７部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ５）を得た。
続いてトリエチルアミン４．７部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル２１．０部、水１０１５部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．８部、エチレンジアミン０．２３部、水３８部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（５）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（５）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は７８０％、１００％モジュラスは１．５ＭＰａであった。
【００６３】
実施例６
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００のＣ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ｛旭化成（株）製、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、共重合モル比７／３｝５９５部、ＤＭＰＡ１．０部、ＨＭＤＩ１０１部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ６）を得た。
続いてトリエチルアミン０．８部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル５６．０部、水１０２２部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．４部、エチレンジアミン０．１８部、水３１部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（６）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（６）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．０５％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は８．０％であった。また破断伸度は９００％、１００％モジュラスは１．８ＭＰａであった。
【００６４】
実施例７
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００のＣ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ｛旭化成（株）製、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、共重合モル比７／３｝５６４部、ＤＭＰＡ１５．６部、ＨＭＤＩ１２０部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ａ７）を得た。
続いてトリエチルアミン１１．８部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル０．７０部、水１０１７部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．７部、エチレンジアミン０．２２部、水３６部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％の本発明のポリウレタンエマルション（７）１，７００部を得た。本発明のポリウレタンエマルション（７）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．７５％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は０．１％であった。また破断伸度は７００％、１００％モジュラスは２．８ＭＰａであった。
【００６５】
比較例１
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬ５０２部、ＤＭＰＡ３７．５部、ＨＭＤＩ１６０部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ｂ１）を得た。
続いてトリエチルアミン２８．３部、水９５５部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン２．０部、イソホロンジアミン３．５部、水１０３部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比１）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比１）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は１．８０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は０．０％であった。また破断伸度は５１０％、１００％モジュラスは４．０ＭＰａであった。
【００６６】
比較例２
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬ６０８部、ＨＭＤＩ９２部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ｂ２）を得た。
続いてポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル１０５部、水１０２４部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．３部、エチレンジアミン０．１７部、水２８部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比２）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比２）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．００％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は１５．０％であった。また破断伸度は７１０％、１００％モジュラスは２．４ＭＰａであった。
【００６７】
比較例３
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬの代わりに数平均分子量２，０００のＣ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ｛旭化成（株）製、「ＰＣＤＬ  Ｔ４６７２」、共重合モル比７／３｝５９１部、ＤＭＰＡ６．３部、ＨＭＤＩ１０３部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ｂ３）を得た。
続いてトリエチルアミン４．７部、ポリオキシエチレン（重合度５）オレイルセチルエーテル｛三洋化成工業（株）製「エマルミン５０」、ＨＬＢ＝９．０｝２１．０部、水９８９部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．３部、イソホロンジアミン２．２部、水６７部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比３）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比３）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は７５０％、１００％モジュラスは２．５ＭＰａであった。
【００６８】
比較例４
比較例３と同様にして得られたウレタンプレポリマー（ｂ３）１，０００部を用いて、ポリオキシエチレン（重合度７０）ノニルフェノールエーテル｛三洋化成工業（株）製「ノニポール７００」、ＨＬＢ＝１８．７｝２１．０部、トリエチルアミン４．７部、水９８９部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．３部、イソホロンジアミン２．２部、水６７部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比４）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比４）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は７３０％、１００％モジュラスは２．２ＭＰａであった。
【００６９】
比較例５
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬ４１９部、数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと記載。）１７９部、ＤＭＰＡ３．５部、ＨＭＤＩ９８部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ｂ５）を得た。
続いてトリエチルアミン４．７部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル２１．０部、水１０２３部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．４部、エチレンジアミン０．１８部、水３０部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比５）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比５）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．３０％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は８００％、１００％モジュラスは３．５ＭＰａであった。
【００７０】
比較例６
数平均分子量２，０００のＣ６−ＰＣＤＬ４１３部、数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンアジペート（以下、ＰＨＡと記載。）１７７部、ＤＭＰＡ６．３部、ＨＭＤＩ１０３部を用いる以外は実施例１と同様にしてＮＣＯ末端ウレタンプレポリマー（ｂ６）を得た。
続いてトリエチルアミン４．７部、ポリオキシエチレン（重合度１０）ラウリルエーテル２１．０部、水１０２３部を用いて実施例１と同様にして乳化し、さらにジエチレントリアミン１．３部、エチレンジアミン０．２８部、水３０部からなる溶解液を用いて実施例１と同様にしてウレタン樹脂固形分４０％のポリウレタンエマルション（比６）１，７００部を得た。ポリウレタンエマルション（比６）におけるポリウレタン樹脂（ア）の中に含まれるカルボキシル基等の含有量は０．１７％、ポリウレタン樹脂に対する界面活性剤（イ）の含有量は３．０％であった。また破断伸度は６１０％、１００％モジュラスは３．２ＭＰａであった。
【００７１】
以上、得られた本発明のポリウレタンエマルション（１）〜（７）、比較のために作成した従来のポリウレタンエマルション（比１）〜（比６）の結果を表１に示した。エマルションの平均粒径については前述の方法により測定した。乳化安定性については、室温（約２０℃）で静置し、分離するまでに要した日数を観察した。
【００７２】
【表１】
2005146089.tif 000002
【００７３】
Ｃ６−ＰＣＤＬ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンカーボネートジオール
Ｃ４，Ｃ６−ＰＣＤＬ：数平均分子量２，０００の１，４−ブタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（共重合モル比７／３）
３−ＭｅＣ６，Ｃ６−ＰＣＤＬ：数平均分子量２，０００の３−メチル−１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオールの共重合ポリカーボネートジオール（共重合モル比９／１）
ＰＴＭＧ：数平均分子量２，０００のポリテトラメチレングリコール
ＰＨＡ：数平均分子量２，０００のポリヘキサメチレンアジペート
ＨＭＤＩ：４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＤＭＰＡ：α，α−ジメチロールプロピオン酸
ＤＭＢＡ：α，α−ジメチロール酪酸
１，４−ＢＧ：１，４−ブタンジオール
【００７４】
実施例８〜１４、比較例７〜１２
実施例１〜７で得られた本発明のポリウレタンエマルション（１）〜（７）、比較例１〜６で得られた従来のポリウレタンエマルション（比１）〜（比６）を用いて、それぞれ前述の方法により乾式膜を作成し、引張強度（ＭＰａ）を測定した。また、耐加水分解性、耐熱性、耐光性については、下記の方法により測定した。結果を表２に示した。
＜耐加水分解性試験＞
上記得られた乾式膜を、温度７５℃、相対湿度９０％に調整した恒温恒湿機内に１０週間放置した後、恒温恒湿機から取り出し、室温（約２０℃）中で２４時間静置した。前述した方法と同様にして、引張強度（ＭＰａ）を測定し、本試験前後の引張強度（ＭＰａ）保持率を下式から算出した。保持率が高い程、耐加水分解性に優れることを意味する。
保持率（％）＝[試験後の引張強度（ＭＰａ）／試験前の引張強度（ＭＰａ）]×１００
＜耐熱性試験＞
上記得られた乾式膜の一部を切り取り、ＴＭＡ測定装置（リガク社製、ＴＭＡ８１４０）を用いて、熱軟化点を測定した（昇温速度５℃／ｍｉｎ）。熱軟化点が高い程、耐熱性が優れることを意味する。
＜耐光性試験＞
上記得られた乾式膜を、フェードメーター（スガ試験機(株)製、ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＵＶ  ＬＯＮＧ  ＬＩＦＥ  ＦＡＤＥ  ＭＥＴＥＲ、温度６３℃）中に２００時間放置した後、フェードメーターから取り出し、室温（約２０℃）中で２４時間静置した。前述した方法と同様にして、引張強度（ＭＰａ）を測定し、本試験前後の引張強度（ＭＰａ）保持率を算出した。保持率が高い程、耐光性に優れることを意味する。
【００７５】
表２の結果から、本発明のポリウレタンエマルション（１）〜（７）は、従来のポリウレタンエマルション（比１）〜（比６）に比べ優れた耐久性（耐加水分解性、耐熱性、耐光性）を示すことがわかった。
【００７６】
【表２】
2005146089.tif 000003
【００７７】
＜不織布の製造＞
ポリエチレンテレフタレート短繊維から積層シートを作り、このシートを２８０本／ｃｍ2の打込数となるようにニードルパンチした後乾燥し、重量３８０ｇ／ｍ2、見掛密度０．１８ｇ／ｃｍ2の不織布を得た。
【００７８】
実施例１５〜２１、比較例１３〜１８
実施例１〜７で得られた本発明のポリウレタンエマルション（１）〜（７）、比較例１〜６で得られた従来のポリウレタンエマルション（比１）〜（比６）を用いて、それぞれの該ウレタンエマルション１００部に、塩化カルシウム０．８０部、水１８５部からなる水溶液を撹拌しながらゆっくり加え、ポリウレタン樹脂濃度が１４％の凝固浴溶液を作成した。
上記の不織布にそれぞれ調製した凝固浴溶液を含浸し、樹脂の付着率が不織布重量に対して約５０重量％となるようにマングルで絞った後、１００℃の飽和水蒸気中で２分感熱凝固させ、更に１２０℃の熱風乾燥機で１０分乾燥後水洗し、再度１００℃の熱風乾燥機で１０分乾燥することによりシートを得た。
【００７９】
＜性能試験＞
実施例１５〜２１および比較例１３〜１８で製造した皮革様シートについて、下記試験方法によりマイグレーションの有無、風合いを評価した。これらの結果を表３に示した。
【００８０】
［樹脂の付着率］
乾燥後の皮革様シートにおいて次式により算出した。
１００×［（皮革様シートの重量）−（繊維材料基体の重量）］／（繊維材料基体の重量）（単位重量％）
[マイグレーションの有無]
シートの断面を電子顕微鏡（日立製作所製、Ｓ−８００）で観察し、表面部分と中央部分のポリウレタン樹脂の基体への付着状態を調べ、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体中に均一に分布しており、マイグレーションが発生していないものを「○」、ポリウレタン樹脂が繊維材料基体表面部分に偏在しており、マイグレーションが発生しているものを「×」と判定した。
[風合い]
シートが天然皮革様の風合いを有するものである場合を「○」と判定し、天然皮革に比べて柔軟性がやや劣るものを「△」、柔軟性不足のためシートが天然皮革様の風合いを呈さない場合を「×」と判定した。判定は手の触感による官能試験で行った。
［通気性］
ガーレのデンソメータを使用して、ＪＩＳ  Ｐ８１１７の方法に準じて、５０ｍｌの空気が通過するに要する時間（秒）を測定した。
【００８１】
表３の結果から、本発明のポリウレタンエマルションを使用した場合、マイグレーションの発生が無く繊維材料基体に均一にウレタン樹脂を付着させることができるため、続いて繊維材料基体表面を研削した場合にも毛羽の長さを均一に調整でき、高品位を与えることが可能である。また得られた皮革様シートは優れた風合いを有することがわかった。
【００８２】
【表３】
2005146089.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明のポリウレタンエマルションは、人工皮革用途（例えば、マットレス、鞄内張り材料、衣料、靴用芯材、クッション地、自動車内装材、壁材など）以外にも、塗料、接着剤、粘着剤（ドライラミネート用接着剤など）、コーティング剤、抗菌剤用バインダーおよび上記人工皮革以外の繊維加工処理剤（合成皮革、顔料捺染用バインダーなど）などに有用である。