(57)【要約】【課題】  貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液を用いて、従来よりも均一且つ発達した貴金属微粒子のネットワーク構造を容易に形成できる透明導電膜を製造する方法、その方法により製造され、高い透過率で同時に導電性に優れた透明導電膜を提供する。【解決手段】  透明基材上に、シリカゾルを含有する透明アンダーコート層形成用塗布液を塗布し、その上に貴金属微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液を塗布し、その後焼成することにより、透明導電層と透明アンダーコート層からなる２層膜を得る。この透明導電層と透明アンダーコート層からなる２層膜は、透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であり、２層膜の表面抵抗が１００ｋΩ／□以下であって、透明基板を含まない２層膜だけの可視光透過率が８０％以上である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基材上に形成された透明導電膜であって、透明基材上に形成された酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、該透明アンダーコート層上に形成された貴金属微粒子を含有する透明導電層とを有することを特徴とする透明導電膜。
【請求項２】
前記透明アンダーコート層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１に記載の透明導電膜。
【請求項３】
前記貴金属微粒子が、銀微粒子の表面を、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属によりコートした貴金属コート銀微粒子であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の透明導電膜。
【請求項４】
前記透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であり、この透明導電層と透明アンダーコート層からなる２層膜は、表面抵抗が１００ｋΩ／□以下であって、透明基板を含まない２層膜だけの可視光透過率が８０％以上であることを特徴する、請求項１〜３のいずれかに記載の透明導電膜。
【請求項５】
透明基材上に透明導電膜を形成する方法であって、透明基材上に、シリカゾルを含有する透明アンダーコート層形成用塗布液を塗布し、その塗布層上に貴金属微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液を塗布し、その後焼成することを特徴とする透明導電膜の製造方法。
【請求項６】
前記透明アンダーコート層形成用塗布液のシリカゾルが、アルキルシリケート及び／又はその重合物であることを特徴とする、請求項５に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項７】
前記シリカゾルの重合度が重量平均分子量で５００以上であることを特徴とする、請求項５又は６に記載の透明導電膜の製造方法。
【請求項８】
前記透明導電層形成用塗布液中の貴金属微粒子の濃度が０.０５〜０.２重量％の範囲であることを特徴とする、請求項５〜７のいずれかに記載の透明導電膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明基板上に塗布法によって形成された透明導電膜、特に、ブラウン管、プラズマディスプレイパネル、蛍光表示管、液晶ディスプレイ等の表示装置の前面板等に適用される透明導電膜、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピュータディスプレイ等として用いられている陰極線管（ＣＲＴ：ブラウン管とも称する）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置では、表示画面が見やすく、視覚疲労を感じさせないことが必要である。
【０００３】
更に、最近では、ＣＲＴ等から発生する低周波電磁波の人体に対する悪影響が懸念され、このような電磁波が外部に漏洩しないことが望まれている。かかる漏洩電磁波に対しては、ディスプレイの前面板表面に透明導電層を形成することにより、防止することが可能である。例えば、ＣＲＴの漏洩電磁波防止（電界シールド）用として、表面抵抗が少なくとも１０６Ω／□以下、好ましくは５×１０３Ω／□以下、更に好ましくは１０３Ω／□以下である低抵抗の透明導電層を形成することが要求されている。
【０００４】
かかるＣＲＴ電界シールド用の低抵抗透明導電層として、これまでに幾つかの提案がなされており、例えば、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子や金属微粒子を溶媒中に分散した透明導電層形成用塗布液を、ＣＲＴの前面ガラス（前面板）にスピンコート法等で塗布・乾燥した後、２００℃程度の温度で焼成して透明導電層を形成する方法がある。この塗布法による透明導電層の形成は、ＣＶＤ法やスパッタリング法等で形成する方法に較べてはるかに簡便であり且つ製造コストも低いため、極めて有利な方法である。
【０００５】
しかしながら、この透明導電層形成用塗布液を用いて形成した透明導電層においては、インジウム錫酸化物（ＩＴＯ）等の導電性酸化物微粒子を使用する場合、得られる透明導電層の表面抵抗が１０４〜１０６Ω／□と高くなり、漏洩電界を遮蔽するには充分でなかった。一方、金属微粒子が適用された透明導電層形成用塗布液では、上記ＩＴＯを用いた塗布液に比べ、得られる膜の透過率は低くなるものの、１０２〜１０３Ω／□という低抵抗の透明導電層が得られるため、今後とも有望な方法であると思われる。
【０００６】
上記透明導電層形成用塗布液に適用される金属微粒子としては、空気中で酸化され難い貴金属、例えば、銀、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等が提案されている（特開平８−７７８３２号公報、特開平９−５５１７５号公報参照）。尚、上記公報には、貴金属以外の金属微粒子、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等も適用可能と記載されているが、実際には、これ等の金属微粒子は大気雰囲気下で表面に酸化物被膜が必ず形成されるため、透明導電層として良好な導電性を得ることは困難である。
【０００７】
また、銀、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の貴金属の比抵抗を比較した場合、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウムの比抵抗は、それぞれ１０.６、４.５１、７.６、１０.８μΩ・ｃｍであり、銀及び金の比抵抗１.６２及び２.２μΩ・ｃｍに比べて高い。従って、表面抵抗の低い透明導電層を形成するには、銀微粒子や金微粒子を適用した方が有利であるため、従来から透明導電層形成用塗布液に用いる貴金属微粒子として銀微粒子や金微粒子が主に利用されている。
【０００８】
ただし、銀微粒子は、硫化や食塩水により劣化しやすいという耐候性に劣る点から、単体での使用が制限される。他方、金、白金、ロジウム、ルテニウム、パラジウム等の微粒子は、上記耐候性の問題はなくなるが、コスト面を考慮すると必ずしも最適とは言い難い。そこで最近では、銀微粒子の表面に金若しくは白金の単体又は金と白金の複合体をコーティングした貴金属コート銀微粒子や、金と金以外の１種又は複数種の貴金属（例えば銀）からなる貴金属合金微粒子等が提案されている（特開平１１−２２８８７２号公報、特開２０００−２６８６３９号公報参照）。
【０００９】
また、ＣＲＴ等の表示装置においては、表示画面を見易くするために、その前面板表面に防眩処理を施して、画面の反射を抑えることも行われている。この防眩処理としては、反射光が入射光に対して破壊的干渉を生ずるように、高屈折率の透明導電層と低屈折率の透明コート層からなる透明２層膜を設け、その屈折率と膜厚とを制御する干渉法による防眩処理が一般的に行われている。尚、金属においては、光学定数（ｎ−ｉｋ、ｎ：屈折率，ｉ２＝−１、ｋ：消衰係数）のうち、ｎ（屈折率）の値は小さいが、ｋの値が大きい。このため、金属微粒子からなる透明導電層を用いた場合でも、上記透明２層膜において光の干渉による反射防止効果が得られる。
【００１０】
ところで、透明導電層形成用塗布液を用いて塗布法により形成される透明導電層の場合、本来的に金属は可視光線に対して透明でないことから、高透過率と低抵抗を両立させるためには、できるだけ少量の金属微粒子が透明導電層内において効率よく導電パスを形成していることが望ましい。即ち、溶媒と金属微粒子を主成分とする一般的な透明導電層形成用塗布液を基板上に塗布し、乾燥させて得られる透明導電層の構造として、金属微粒子の層に微小な空孔が導入された構造、いわゆるネットワーク（網目状）構造を有することが必要である。
【００１１】
このような金属微粒子のネットワーク（網目状）構造が形成されることによって、低抵抗で且つ高透過率の透明導電層が得られる。これは、金属微粒子からなる網目状部分が導電パスとして機能する一方、網目状構造において形成された穴の部分が透過率を向上させる機能を果たすためと考えられている。
【００１２】
そして、このような金属微粒子のネットワーク（網目状）構造を形成させる手法としては、大別すると以下の２つの方法が挙げられる。
（１）透明導電層形成用塗布液の塗布及び乾燥の成膜過程において、金属微粒子同士を凝集させることでネットワーク構造を形成させる方法。
（２）複数の金属微粒子が凝集した金属微粒子凝集体を分散させた透明導電層形成用塗布液を用い、これを塗布及び乾燥させることにより、金属微粒子のネットワーク構造を形成させる方法。
【００１３】
上記（１）の方法としては、例えば、金属微粒子は酸化物微粒子等に比べて凝集し易いことを利用して、透明導電層形成用塗布液の溶剤組成等を適宜選定することによって、塗布及び乾燥の成膜過程において必然的にある程度の金属微粒子同士を凝集させることでネットワーク構造が得られる（特開平９−１１５４３８号公報参照）。
【００１４】
また、透明導電層形成用塗布液に、凝集誘因剤や凝集促進高沸点溶剤等を添加し、積極的に金属微粒子同士の凝集を促進させることもできる（特開平１０−１１０１２３号公報参照）。更に、金属微粒子層の下側に、予め無機酸化物微粒子からなる凝集促進層を設け、金属微粒子溶液を塗布した際に、下層の無機酸化物微粒子により形成された細孔へ主として溶媒が選択的に浸透することで、金属微粒子の凝集を促進することができる（特開２００３−７７３４０号公報参照）。
【００１５】
上記（２）の方法としては、例えば、透明導電層形成用塗布液として、１次粒子が均一に分散されず、１次粒子が小さな孔を持つ形で集合した２次粒子の状態で分散されている金属微粒子の分散液を用いる方法（「工業材料」、Ｖｏｌ.４４，Ｎｏ.９，１９９６，ｐ６８−７１）がある。更に、金属微粒子が鎖状に凝集した金属微粒子群を予め分散させた透明導電層形成用塗布液を用いる方法（特開２０００−１２４６６２号公報参照）も知られている。
【００１６】
上記した（１）と（２）の方法を比較すると、（２）の方法は透明導電層形成用塗布液中で金属微粒子の凝集体が予め完成されていることから、金属微粒子の発達したネットワーク構造の形成が容易となる利点を有している。
【００１７】
【特許文献１】特開平８−７７８３２号公報
【特許文献２】特開平９−５５１７５号公報
【特許文献３】特開平１１−２２８８７２号公報
【特許文献４】特開２０００−２６８６３９号公報
【特許文献５】特開平９−１１５４３８号公報
【特許文献６】特開平１０−１１０１２３号公報
【特許文献７】特開２００３−７７３４０号公報
【特許文献８】特開２０００−１２４６６２号公報
【非特許文献１】「工業材料」、Ｖｏｌ.４４，Ｎｏ.９，１９９６，ｐ６８−７１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
従来、一般的な透明導電層形成用塗布液であっても、上述のような手法を用いることによって、ある程度のネットワーク構造を有する透明導電層を形成することは可能であった。しかしながら、透明導電層形成用塗布液の成膜過程における貴金属微粒子のネットワーク化は、実際には多くの条件が影響を及ぼし合うため困難な場合が多かった。そのため、貴金属粒子間の接触抵抗が増大したり、若しくはネットワークの部分的な切断が起こったりし易く、透明導電層の導電性の低下をもたらす結果となっていた。
【００１９】
例えば、上記特開２０００−１２４６６２号公報に記載されるように、予め連鎖状に凝集させた貴金属微粒子を含む透明導電層形成用塗布液を用いる方法においても、塗布液中に含まれる貴金属微粒子の絶対数が少ない、即ち貴金属微粒子濃度が低い場合には、塗布液の塗布・乾燥時に凝集体同士が接合し難いため、十分な導電パスを形成することは困難であった。また、過剰な凝集処理を施した透明導電層形成用塗布液においては、仮に十分な導電パスが得られたとしても、微粒子の分散安定性が悪いため、塗布液の貯蔵安定性や塗布性に重大な問題が生じることが多かった。
【００２０】
また、上記特開２００３−７７３４０号公報に提案されたように、透明基材上に予め一定の粒子径をもった無機酸化物微粒子からなる凝集促進層を設ける方法においても、貴金属コート銀微粒子のような貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液の場合には、無機酸化物微粒子の粒子径にかかわらず透明導電膜の導電性は全く改善されない。そのうえ、凝集促進層から溶出される電解質イオン等の影響により、局部的な貴金属微粒子同士の凝集が生じるため、透明導電層形成用塗布液の塗布性等に問題が生じることが多かった。
【００２１】
本発明は、この様な従来の問題点に着目してなされたものであり、貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液を用いて、従来よりも均一且つ発達した貴金属微粒子のネットワーク構造を容易に形成することができる透明導電膜の製造方法を提供すること、並びにその方法により製造され、高い透過率を維持しながら、同時に低抵抗で導電性に優れた透明導電膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明者は、上記した従来の問題点を解決するため鋭意研究を行った結果、貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液を用いて透明導電層を形成する際に、予め透明基材表面に極希薄なシリカゾルの溶液を塗布しておくだけで、高い透過率を維持しながら、導電性に優れた透明導電膜が得られることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
【００２３】
即ち、本発明が提供する請求項１に係わる透明導電膜は、透明基材上に形成された透明導電膜であって、透明基材上に形成された酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、該透明アンダーコート層上に形成された貴金属微粒子を含有する透明導電層とを有することを特徴とする。
【００２４】
本発明に係わる請求項２の透明導電膜は、上記請求項１の透明導電膜において、前記透明アンダーコート層の厚みが１０〜１００ｎｍの範囲であることを特徴とする。本発明に係わる請求項３の透明導電膜は、上記請求項１又は２の透明導電膜において、前記貴金属微粒子が、銀微粒子の表面を、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属によりコートした貴金属コート銀微粒子であることを特徴とする。
【００２５】
本発明に係わる請求項４の透明導電膜は、上記請求項１〜３のいずれかの透明導電膜において、前記透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であり、この透明導電層と透明アンダーコート層からなる２層膜は、表面抵抗が１００ｋΩ／□以下であって、透明基板を含まない２層膜だけの可視光透過率が８０％以上であることを特徴するものである。
【００２６】
また、本発明が提供する請求項５に係わる透明導電膜の製造方法は、透明基材上に透明導電膜を形成する方法であって、透明基材上に、シリカゾルを含有する透明アンダーコート層形成用塗布液を塗布し、その塗布層上に貴金属微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液を塗布し、その後焼成することを特徴とする。
【００２７】
本発明に係わる請求項６の透明導電膜の製造方法は、上記請求項５の透明導電膜の製造方法において、前記透明アンダーコート層形成用塗布液のシリカゾルが、アルキルシリケート及び／又はその重合物であることを特徴とする。本発明に係わる請求項７の透明導電膜の製造方法は、上記請求項５又は６の透明導電膜の製造方法において、前記シリカゾルの重合度が重量平均分子量で５００以上であることを特徴とする。
【００２８】
本発明に係わる請求項８の透明導電膜の製造方法は、上記請求項５〜７のいずれかの透明導電膜の製造方法において、前記透明導電層形成用塗布液中の貴金属コート銀微粒子の濃度が０.０５〜０.２重量％の範囲であることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、貴金属コート銀微粒子を主成分とする透明導電層を塗布法により形成する際に、予め透明基材表面にシリカゾルの溶液をコーティングした透明アンダーコート層を設けておくだけで、従来よりも均一且つ発達した貴金属微粒子のネットワーク構造を有する透明導電層を容易に形成することができる。その結果、高い透過率で且つ低い表面抵抗を有する透明導電膜を、容易に安定して形成することができる。
【００３０】
しかも、本発明方法によれば、透明導電層形成用塗布液は、主な固形分である貴金属微粒子の濃度が従来に比べて希薄であっても、均一且つ発達したネットワーク構造が安定して得られるため、十分な導電性を発現する透明導電層の製造コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明において、透明導電膜を形成するには、まず、透明基材上に透明アンダーコート層形成用塗布液を塗布し、必要に応じて常温乾燥し、その塗布層上に更に透明導電層形成用塗布液を塗布する。透明アンダーコート層形成用塗布液及び透明導電層形成用塗布液の塗布方法としては、スプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等のコーティング手法を用いることができる。次に、上記のごとく２つの塗布層を塗布積層した後、例えば５０〜３５０℃程度の温度での加熱焼成処理により塗布層の硬化を行って、透明アンダーコート層と透明導電層とからなる透明導電膜とする。
【００３２】
尚、得られた本発明の透明導電膜の透明導電層上には、必要に応じて、透明オーバーコート層を形成することができる。また、透明アンダーコート層形成用塗布液を塗布し、この状態で加熱焼成処理により硬化させ、その後、その上に透明導電層及び透明オーバーコート層を形成した場合には、焼成された透明アンダーコート層上への透明導電層形成用塗布液の塗布性が悪化するばかりか、得られる透明導電層の表面抵抗が増加するため好ましくない。
【００３３】
上記透明アンダーコート層形成用塗布液はシリカゾルを含有する。また、シリカゾルとしては、アルキルシリケート及び／又はその重合物であることが好ましい。具体的なシリカゾルとして、例えば、アルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。これらのアルキルシリケート加水分解重合物は、加熱焼成時に脱水縮重合反応がほぼ完結して、高い表面平滑性をもった硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）を形成する。
【００３４】
透明アンダーコート層形成用塗布液に用いるシリカゾルの重合度に関しては、重量平均分子量で５００以上であることが好ましい。重量平均分子量が５００未満の場合、その透明アンダーコート層上に形成した透明導電層に貴金属微粒子の均一で発達したネットワーク構造を得ることが難しく、十分な導電性が得られない。また、脱水縮重合が過度に進行したシリカゾルの場合は、やはり透明導電層の十分な導電性が得られないばかりか、透明アンダーコート層形成用塗布液の粘度が上昇して塗布性が悪化してしまうため、脱水縮重合の度合は透明基板上に塗布可能な上限粘度以下に調整する必要がある。従って、透明導電層の膜特性、透明アンダーコート層形成用塗布液の塗布性や貯蔵安定性等を考慮すると、シリカゾルの重合度は重量平均分子量で１５００〜３０００程度が更に好ましい。
【００３５】
透明基材と透明導電層の間に透明アンダーコート層を介在させることにより、貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液を用いて、その塗布液中の貴金属微粒子濃度が低くても、透明導電層の貴金属微粒子同士が局在化することなく均一に連結し、発達したネットワーク構造を安定して形成することができる。即ち、透明導電層形成用塗布液の貴金属微粒子濃度が極めて希薄な場合であっても、例えば貴金属微粒子濃度が０.３重量％未満、更に好ましくは０.０５〜０.２重量％程度であっても、漏洩電磁波防止に必要な十分に低い表面抵抗を有する透明導電層を得ることができる。一方、従来のごとく透明基材上に透明導電層を直接形成した場合には、貴金属微粒子濃度が希薄な塗布液では、貴金属微粒子の連結が進まず、発達したネットワーク構造を安定して得ることができないため、透明導電層の表面抵抗は高いものになってしまい、漏洩電磁波の防止効果を得ることはできない。
【００３６】
尚、透明アンダーコート層の介在により、その上に形成される透明導電層に、貴金属微粒子の均一で且つ発達したネットワーク構造が安定して形成されるメカニズムは明らかではない。しかし、透明導電層形成用塗布液の塗布面の表面エネルギ−は、透明アンダーコート層の存在によって大きく変化することが分っており、その濡れ性から貴金属微粒子同士の不均一な凝集が抑制されるためと考えられる。また、透明アンダーコート層が介在することで、乾燥収縮時の膜内部応力が大幅に増大することから、貴金属微粒子同士の接触を促すことも一因と推測される。
【００３７】
このようにして形成される本発明の透明導電膜は、透明基材上に形成された透明アンダーコート層と、透明アンダーコート層上に形成された貴金属微粒子を含有する透明導電層とから構成される。透明導電層については、上述したように貴金属微粒子濃度が極めて希薄な透明導電層形成用塗布液を用いて形成した場合でも良好な導電性が得られるため、その厚みを従来に比べて薄くでき、従って高い透過率を達成することができる。
【００３８】
また、透明アンダーコート層は、透明基材上に塗布された透明アンダーコート層形成用塗布液中のシリカゾルが加熱焼成時に脱水縮重合して形成されたシリケートの層、即ち酸化ケイ素を主成分とする層である。この透明アンダーコート層の厚みは、１０ｎｍ未満では十分な導電性の透明導電膜が得られず、１００ｎｍを超えた場合も十分な導電性が得られないばかりか、膜強度や塗布性の低下につながるため、１０〜１００ｎｍの範囲とすることが好ましい。
【００３９】
本発明の透明アンダーコート層と透明導電層とからなる透明導電膜は、上記のごとく透明導電層に均一且つ発達した貴金属微粒子のネットワーク構造を容易に形成できる結果、高い透過率を維持しながら、同時に低抵抗で導電性に優れた透明導電膜となる。即ち、透明導電層の厚みが５０ｎｍ以下であるとき、透明導電層と透明アンダーコート層からなる２層膜の表面抵抗が１００ｋΩ／□以下、透明基板を含まない上記２層膜だけの可視光透過率が８０％以上である透明導電膜を得ることができる。
【００４０】
尚、本発明において用いる透明基材は、ＣＲＴフェイスパネルのようなガラス基材に限定されるものではなく、ポリエチレン、ポリカーボネート、アクリルをはじめとする、公知の透明プラスチックフィルムやシート等から便宜選択して用いることができる。
【００４１】
また、透明導電層形成用塗布液及び透明導電層の貴金属微粒子としては、銀微粒子の表面を、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムから選ばれた少なくとも１種の貴金属でコートした貴金属コート銀微粒子が好ましい。金、白金、パラジウム、ロジウム、若しくはルテニウムで銀微粒子の表面をコートすることによって、銀微粒子の耐候性を向上させることができる。尚、上記の貴金属コート銀微粒子以外にも、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの貴金属単体微粒子、又はこれらの貴金属と銀との貴金属合金微粒子も、本発明における貴金属微粒子として用いることができる。
【００４２】
次に、本発明における貴金属コート銀微粒子を含む透明導電層形成用塗布液の製造方法について、貴金属微粒子が金コート銀微粒子である場合を例に説明する。まず、既知の方法［例えば、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法：Ａｍ. Ｊ. Ｓｃｉ.，３７,３８,４７（１８８９）参照］により、銀微粒子のコロイド分散液を調製する。具体的には、硝酸銀水溶液に硫酸鉄（II）水溶液とクエン酸ナトリウム水溶液の混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えることによって銀微粒子のコロイド分散液が得られる。次に、この銀微粒子コロイド分散液に、ヒドラジン等の還元剤溶液と金酸塩溶液を加えることにより、金コート銀微粒子の分散液が得られる。
【００４３】
尚、必要に応じて、上記金コーティング工程で、銀微粒子のコロイド分散液か金酸塩溶液の片方又は両方に、少量の分散剤を加えてもよい。また、上記銀微粒子コロイド分散液及び金コート銀微粒子分散液の調整方法は、最終的に平均粒径１〜１００ｎｍの金コート銀微粒子の分散液が得られれば任意の方法でよく、上記方法に限定されるものではない。
【００４４】
得られた金コート銀微粒子分散液は、その後、透析、電気透析、イオン交換、限外濾過等の方法で、分散液内の電解質濃度を下げることが好ましい。電解質濃度を下げないと、一般にコロイドは電解質で凝集してしまうからであり、この現象はＳｃｈｕｌｚｅ−Ｈａｒｄｙ則として知られている。このように電解質濃度を下げた金コート銀微粒子分散液は、減圧エバポレーター、限外濾過等の方法で濃縮処理して、金コート銀微粒子の分散濃縮液とする。更に、有機溶剤等の添加による成分調整（微粒子濃度、水分濃度等）等を行い、金コート銀微粒子の分散濃縮液が調製される。
【００４５】
ここで、好ましくは、金コート銀微粒子を予め連鎖状に凝集させる。即ち、金コート銀微粒子の分散濃縮液を撹拌しながら、ヒドラジン溶液を少量ずつ添加し、例えば室温で数分から数時間程度保持して金コート銀微粒子を鎖状に凝集させた後、過酸化水素溶液を添加してヒドラジンを分解することによって、鎖状凝集金コート銀微粒子の分散（濃縮）液を得ることができる。
【００４６】
得られた鎖状凝集金コート銀微粒子分散（濃縮）液に、有機溶剤等を添加して微粒子濃度、水分濃度、高沸点有機溶剤濃度等の成分調整を行い、鎖状凝集金コート銀微粒子を含有する透明導電層形成用塗布液とする。また、金コート銀微粒子の分散安定性を向上させ、最終的な透明導電層形成用塗布液のポットライフを延長させるために、高分子樹脂等を添加することも可能である。ただし、高分子樹脂を添加すると、得られる透明導電膜の強度、耐候性が若干悪くなる傾向があるので注意を要する。
【００４７】
尚、ここでは貴金属微粒子が金コート銀微粒子である透明導電層形成用塗布液の製造方法について説明したが、金以外の貴金属、即ち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属でコートされた貴金属コート銀微粒子の場合についても、上記と同様に透明導電層形成用塗布液を製造することができる。また、貴金属コート銀微粒子以外の貴金属微粒子を適用した透明導電層形成用塗布液についても、貴金属によるコーティング工程を除いて、上記と同様に調整することができる。
【００４８】
透明導電層形成用塗布液に用いる有機溶剤としては、特に制限はなく、塗布方法や製膜条件により適宜に選定される。例えば、メタノール（ＭＡ）、エタノール（ＥＡ）、１−プロパノール（ＮＰＡ）、イソプロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ペンタノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、イソホロン等のケトン系溶媒、エチレングリコールモノメチルエーテル（ＭＣＳ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（ＥＣＳ）、エチレングリコールイソプロピルエーテル（ＩＰＣ）、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭ）、プロピレングリコールエチルエーテル（ＰＥ）、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート（ＰＧＭ−ＡＣ）、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート（ＰＥ−ＡＣ）等のグリコール誘導体、ホルムアミド（ＦＡ）、Ｎ−メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルフォキシド(ＤＭＳＯ)、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
また、上記透明導電層形成用塗布液には、他の成分として、塗布適正及び塗膜強度を向上させる観点から、バインダー及び／又はバインダー前駆体モノマーを含ませることができる。バインダー及びバインダー前駆体モノマーとしては、アルキルシランモノマーやそれらを脱水縮重合させた重合物、ポリビニルアルコールやポリエチレングリコールなどの水溶性高分子、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂及びそれらの前駆体モノマー等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。尚、透明導電層形成用塗布液中のバインダー及びバインダー前駆体モノマーは、含有量が多過ぎると貴金属微粒子間の接触が阻害されて導電性が低下し、少ないと塗布適正及び塗膜強度を向上がみられないので、貴金属微粒子１００重量部に対して１〜１００重量部の範囲が好ましく、２〜２０重量部の範囲が更に好ましい。
【００５０】
更に、本発明における透明基板上に形成された透明導電膜は、透明アンダーコート層と透明導電層と共に、その上に更に積層された透明オーバーコート層との透明３層膜で構成することもできる。透明オーバーコート層は、保護機能及び反射防止機能を果たすものとして既に知られており、その目的に応じて厚みを適宜選定することができる。特に、バインダー成分を含まないか又はその量が少ない透明導電層形成用塗布液を用いて形成された透明導電層の場合、透明オーバーコート層の保護機能は有用である。尚、透明オーバーコート層は、前記透明アンダーコート層と同様に、硬いシリケート膜（酸化ケイ素を主成分とする膜）で構成されている。
【００５１】
この透明オーバーコート層の形成は、シリカゾルを含有する透明オーバーコート層形成用塗布液を用いた塗布法による。具体的には、前述したように透明基材上に透明アンダーコート層形成用塗布液及び透明導電層形成用塗布液を順次塗布し、必要に応じて乾燥した後、同じくスプレーコート、スピンコート、ワイヤーバーコート、ドクターブレードコート等により透明オーバーコート層形成用塗布液を塗布し、その後、例えば５０〜３５０℃程度の温度で加熱焼成処理を施し、塗布層の硬化を行って透明３層膜を形成する。
【００５２】
透明オーバーコート層形成用塗布液としては、アルキルシリケート及び／又はその重合物であるシリカゾルの溶液を用いる。具体的なシリカゾルとしては、例えば、アルキルシリケートに水や酸触媒を加えて加水分解し、脱水縮重合を進ませた重合物、あるいは既に４〜５量体まで重合を進ませた市販のアルキルシリケート溶液を更に加水分解と脱水縮重合を進行させた重合物等を利用することができる。脱水縮重合の度合は、透明基板上に塗布可能な上限粘度以下に調整する必要があり、膜強度や耐候性等を考慮すると重量平均分子量で１０００〜３０００程度が好ましい。
【００５３】
例えば、バインダー成分を含まないか又はその量が少ない透明導電層形成用塗布液の場合、塗布・乾燥段階では透明アンダーコート層上に貴金属微粒子がネットワーク構造を形成した状態で、且つ相互に高い密着性を持たない状態で積層されている。その上に透明オーバーコート層形成用塗布液が連続塗布されると、透明オーバーコート層形成用塗布液の一部は貴金属微粒子で形成されたネットワーク（網目状）構造の穴の部分を通り、導電層に含浸しながら透明アンダーコート層表面にまで到達し、余剰部分は表面にオーバーコートされる。その後の加熱焼成処理により、透明アンダーコート層／透明導電層／透明オーバーコート層の３層構造が形成される。その結果、透明導電層の導電性が向上すると共に、ネットワーク構造の穴の部分を通して透明基材と酸化ケイ素等のバインダーマトリックスとの接触面積が増大するため、透明基材とバインダーマトリックスの結合強度の向上も図られる。
【００５４】
更に、透明オーバーコート層と透明導電層の透明２層膜において、屈折率と膜厚とを制御する干渉法による反射防止効果が得られる。貴金属微粒子を含有する透明導電層は、その光学定数（ｎ−ｉｋ）において、屈折率ｎはさほど大きくないが消衰係数ｋが大きいため、透明オーバーコート層との積層構造により、透明導電膜全体の反射率を大幅に低下することができる。尚、透明基材がガラスの場合、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層の屈折率は基材と同等レベルであるから、反射防止については通常の透明オーバーコート層と透明導電層からなる透明２層膜と同様に扱うことができる。
【００５５】
本発明の透明導電膜は、優れた電界シールド効果と高い可視光透過性を有しており、必要に応じて良好な反射防止効果を備えることができるため、ブラウン管（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）等の表示装置の前面板として好適である。
【実施例】
【００５６】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、本文中の「％」は、透過率、反射率、ヘイズ値の（％）を除いて「重量％」を示し、また「部」は「重量部」を示している。
【００５７】
［実施例１］
まず、透明アンダーコート層形成用塗布液を以下のとおり調整した。即ち、アルキルシリケートの重合物としてメチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１８５０のシリカゾル液を調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.１％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、実施例１の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００５８】
次に、透明導電層形成用塗布液を以下のとおり調整した。まず、Ｃａｒｅｙ−Ｌｅａ法により、銀微粒子のコロイド分散液を調製した。具体的には、９％硝酸銀水溶液３３０ｇに、２３％硫酸鉄（II）水溶液３９０ｇと３７.５％クエン酸ナトリウム水溶液４８０ｇの混合液を加えて反応させ、沈降物を濾過・洗浄した後、純水を加えて、銀微粒子のコロイド分散液（Ａｇ：０.１５％）（Ａ液）を調製した。この銀微粒子のコロイド分散液（Ａ液）を透過電子顕微鏡で観察したところ、銀微粒子の平均粒径は４.８ｎｍであった。
【００５９】
この銀微粒子コロイド分散液（Ａ液）６００ｇに、ヒドラジン１水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ）の１％水溶液８０.０ｇを加え、撹拌しながら金酸カリウム［ＫＡｕ(ＯＨ)４］水溶液（Ａｕ：０.０７５％）４８００ｇと１％高分子分散剤水溶液２.０ｇの混合液を加え、銀微粒子表面を金単体でコーティングした金コート銀微粒子のコロイド分散液を得た。
【００６０】
この金コート銀微粒子のコロイド分散液を、イオン交換樹脂（三菱化学社製、商品名ダイヤイオンＳＫ１Ｂ，ＳＡ２０ＡＰ）で脱塩した後、限外濾過を行い、金コート銀微粒子の濃縮を行った。得られた液にエタノール（ＥＡ）を加えて、金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ａｇ−Ａｕ：１.６％、水：２０.０％、ＥＡ：７８.４％、）（Ｂ液）を得た。この金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｂ液）を透過電子顕微鏡で観察したところ、金コート銀微粒子の平均粒径は６.２ｎｍであった。
【００６１】
この金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｂ液）６０ｇを撹拌しながら、０.７５％ヒドラジン水溶液（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ：）０.８ｇ（１.６％のＡｇ−Ａｕ分散液に対して１００ｐｐｍ）を１分間かけて添加した後、室温で１５分間保持して金コート銀微粒子を鎖状に凝集させた。次に、１.５％過酸化水素水溶液（Ｈ２Ｏ２）０.６ｇを１分間かけて添加することでヒドラジンを分解させ、鎖状凝集金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｃ液）を得た。この鎖状凝集金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｃ液）を透過電子顕微鏡で観察した結果、金コート銀微粒子は数珠状に連なり、且つ一部分岐した形状（長さ：２０〜１００μｍ［個々の凝集金コート銀微粒子における長さの最大値］）を有していた。
【００６２】
尚、上記金コート銀微粒子の分散（濃縮）液（Ｂ液）にヒドラジン溶液を添加した際の金コート銀微粒子の安定性低下、及び鎖状凝集させた金コート銀微粒子の分散（濃縮）液（Ｃ液）に過酸化水素溶液を添加した際の安定性向上は、それら分散（濃縮）液のゼータ電位の測定値から科学的に確認することができた。
【００６３】
この鎖状凝集金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）を加え、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、透明導電層形成用塗布液（ＡｕコートＡｇ微粒子：０.１５％、水：４.７９％、ＰＧＭ：２０.００％、ＤＡＡ：１０.００％、ＦＡ：０.１％、ＥＡ：６４.９６％）を得た。
【００６４】
更に、実施例１の透明オーバーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が1０５０のシリカゾル液を調製し、最終的に、ＳｉＯ２固形分濃度が０.８％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈して、透明オーバーコート層形成用塗布液とした。
【００６５】
上記透明アンダーコート層形成用塗布液を、３５℃に加熱したガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）し、続けて上記透明導電膜形成用塗布液をスピンコート（９０ｒｐｍで１０秒間、引き続き１３０ｒｐｍで８０秒間）し、更に続けて上記透明オーバーコート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）した。尚、上記ガラス基板は、使用前に酸化セリウム系研磨剤で研磨処理し、純水での洗浄・乾燥後、３５℃に加熱して用いた。その後、１８０℃で２０分間加熱焼成して硬化させ、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち実施例１の透明導電性基材を得た。
【００６６】
下記表１に、実施例１の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、実施例１の透明導電基材における透明３層膜の膜特性、即ち表面抵抗、可視光透過率、ヘイズ値、ボトム反射率／ボトム波長を示した。
【００６７】
本発明における透過率とは、特に言及しない限り、透明基材を含まない透明導電膜（透明３層膜）だけの可視光透過率である。尚、下記表２に示す透明基材（ガラス基板）を含まない透明導電膜だけの可視光透過率は、次の計算式により求めることができる。即ち、透明基材を含まない透明導電膜だけの透過率（％）＝［（透明基材ごと測定した透過率）／（透明基材の透過率）］×１００
【００６８】
また、透明導電膜の表面抵抗は、三菱化学（株）製の表面抵抗計ロレスタＡＰ（ＭＣＰ−Ｔ４００）を用い測定した。可視光透過率とヘイズ値は、村上色彩技術研究所製のヘイズメーター（ＨＲ−２００）を用いて測定した。反射率は、日立製作所（株）製の分光光度計（Ｕ−４０００）を用いて測定した。シリカゾルの重量平均分子量は、島津製作所製の高速液体クロマトグラフ（ＬＣ−１０Ａ）を用いて、ゲル浸透クロマトグラフ法（ＧＰＣ法）により測定した。この時の使用カラムは、Ｗａｔｅｒｓ製ウルトラスタイラジェル１０４及びＳｈｏｄｅｘ製ＫＦ−８０１である。
【００６９】
［実施例２］
実施例２の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１８５０のシリカゾル液を調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.０５％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、実施例２の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００７０】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち実施例２の透明導電性基材を得た。
【００７１】
下記表１に、実施例２の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、実施例２の透明導電基材における透明３層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００７２】
［実施例３］
実施例３の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が５００のシリカゾル液を調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.１％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、実施例３の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００７３】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち実施例３の透明導電性基材を得た。
【００７４】
下記表１に、実施例３の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、実施例３の透明導電基材における透明３層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００７５】
［実施例４］
実施例４の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が４７０のシリカゾル液を調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.１％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、実施例４の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００７６】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち実施例４の透明導電性基材を得た。
【００７７】
下記表１に、実施例４の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、実施例４の透明導電基材における透明３層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００７８】
［実施例５］
実施例１で得られた鎖状凝集金コート銀微粒子分散（濃縮）液（Ｃ液）に、エタノール（ＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）、ジアセトンアルコール（ＤＡＡ）、ホルムアミド（ＦＡ）、及びバインダー成分としてメチルトリメトキシシランを加え、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、透明導電層形成用塗布液（ＡｕコートＡｇ微粒子：０.１５％、水：４.７９％、ＰＧＭ：２０.００％、ＤＡＡ：１０.００％、ＦＡ：０.１％、メチルトリメトキシシラン：０.０１５％、ＥＡ：６４.９４５％）を得た。
【００７９】
次に、実施例１で得られた透明アンダーコート層形成用塗布液を、３５℃に加熱したガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）し、続けて上記透明導電膜形成用塗布液をスピンコート（９０ｒｐｍで１０秒間、引き続き１３０ｒｐｍで８０秒間）した。その後、１８０℃で２０分間加熱焼成して硬化させ、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち実施例５の透明導電性基材を得た。
【００８０】
下記表１に、実施例５の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（２層）形成後の透明アンダーコート層と透明導電層の厚みを示した。また、下記表２には、実施例５の透明導電基材における透明２層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００８１】
［参考例１］
参考例１の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、メチルシリケート５１（コルコート社製商品名）１９.６部、エタノール５７.８部、１％硝酸水溶液７.９部、純水１４.７部を用いて、ＳｉＯ２（酸化ケイ素）固形分濃度が１０％で、重量平均分子量が１８５０のシリカゾル液を調製し、最終的にＳｉＯ２固形分濃度が０.９％となるようにイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）とｎ−ブタノール（ＮＢＡ）の混合物（ＩＰＡ／ＮＢＡ＝３／１）により希釈した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、参考例１の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００８２】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち参考例１の透明導電性基材を得た。この参考例１についても、下記表１に、透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、参考例１の透明導電基材における透明３層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００８３】
［参考例２］
実施例１で調整した透明アンダーコート層形成用塗布液を、３５℃に加熱したガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）し、１８０℃で２０分間加熱焼成処理して硬化させた。その後、３５℃まで冷却してから、上記実施例１の透明導電膜形成用塗布液をスピンコート（９０ｒｐｍで１０秒間、引き続き１３０ｒｐｍで８０秒間）し、続けて実施例１の透明オーバーコート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）した。その後、再度１８０℃で２０分間加熱焼成処理して硬化させ、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち参考例２の透明導電性基材を得た。
【００８４】
下記表１に、参考例２の透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量と酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度を示すと共に、透明導電膜（３層）形成後の透明アンダーコート層、透明導電層及び透明オーバーコート層の厚みを示した。また、下記表２には、参考例２の透明導電基材における透明３層膜の膜特性を、実施例１と同様に評価して示した。
【００８５】
［比較例１］
実施例１で調整した透明導電層形成用塗布液を、３５℃に加熱したガラス基板（厚さ３ｍｍのソーダライムガラス）上に、スピンコート（９０ｒｐｍで１０秒間、引き続き１３０ｒｐｍで８０秒間）し、続けて実施例１の透明オーバーコート層形成用塗布液をスピンコート（１５０ｒｐｍで６０秒間）した。その後、１８０℃で２０分間加熱焼成処理して硬化させ、金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、その上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明２層膜付きのガラス基板、即ち比較例１の透明導電性基材を得た。
【００８６】
比較例１について、下記表１に各層の厚みを示すと共に、下記表２に透明導電基材における透明２層膜の膜特性を実施例１と同様に評価して示した。
【００８７】
［比較例２］
比較例２の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、日産化学工業（株）製のコロイダルシリカ（商品名スノーテックスＯ、ＳｉＯ２分２０％、コロイダルシリカ粒子径１０〜２０ｎｍ）０.５部、エタノール５９.５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０部、ｎ−ブタノール（ＮＢＡ）１０部を用いて、ＳｉＯ２固形分濃度が０.１％となるよう混合し、３０分間撹拌した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、比較例２の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００８８】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、酸化ケイ素を主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち比較例２の透明導電性基材を得た。
【００８９】
比較例２について、下記表１に、透明アンダーコート層形成用塗布液における酸化ケイ素（ＳｉＯ２）換算濃度と、各層の厚みを示すと共に、下記表２に透明導電基材における透明３層膜の膜特性を実施例１と同様に評価して示した。
【００９０】
［比較例３］
比較例３の透明アンダーコート層形成用塗布液を、以下のとおり調整した。即ち、日産化学工業製のアルミナゾル５２０（Ａｌ２Ｏ３分２０％）０.５部、エタノール５９.５部、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）３０部、ｎ−ブタノール（ＮＢＡ）１０部を用いて、Ａｌ２Ｏ３固形分濃度が０.１％となるよう混合し、３０分間撹拌した後、濾過精度（ポアサイズ）５μｍのフィルターで濾過し、比較例３の透明アンダーコート層形成用塗布液を得た。
【００９１】
この透明アンダーコート層形成用塗布液を用いた以外は上記実施例１と同様にして、アルミナを主成分とする透明アンダーコート層と、その上層の金コート銀微粒子を含有する透明導電層と、更にその上層の酸化ケイ素を主成分とする透明オーバーコート層とで構成された透明３層膜付きのガラス基板、即ち比較例３の透明導電性基材を得た。
【００９２】
比較例３について、下記表１に、透明アンダーコート層形成用塗布液におけるアルミナ濃度（Ａｌ２Ｏ３）換算濃度と、各層の厚みを示すと共に、下記表２に透明導電基材における透明３層膜の膜特性を実施例１と同様に評価して示した。
【００９３】
【表１】
2005209350.tif 000002
【００９４】
【表２】
2005209350.tif 000003
【００９５】
上記表１及び表２の結果から、以下のことが分る。まず、従来一般的な透明アンダーコート層を持たない比較例１の透明２層膜の表面抵抗が著しく高いのに対し、透明アンダーコート層を有する実施例１〜３の透明３層膜は、表面抵抗が１.８〜７.５ｋΩ／□と低く且つ可視光透過率が９０.２〜９２.１％と高く、高透過率と高導電性が両立している。このことから、実施例１〜３に係る透明３層膜をブラウン管等の表示装置に適用した場合、輝度を損なわずに、従来よりも優れた電磁波シールド特性が得られることが分る。
【００９６】
ただし、実施例４では、使用した透明アンダーコート層形成用塗布液におけるシリカゾルの重量平均分子量が５００未満であるため、透明３層膜の表面抵抗が１３.６kΩ／□まで上昇した。また、実施例５では、透明導電層にバインダー成分を含む代りに透明オーバーコート層を有しないが、可視光透過率が若干低下し且つヘイズ値が多少大きくなった以外は、実施例１〜３の透明３層膜の場合とほぼ同じ膜特性が得られた。
【００９７】
また、参考例１のように、透明アンダーコート層の厚みが１００ｎｍを超えると、得られる透明３層膜の表面抵抗が急激に増加する。参考例２のように、塗布した透明アンダーコート層形成用塗布液を一旦加熱焼成処理により硬化させてから、その上に透明導電層及び透明オーバーコート層を形成した場合、塗布性が悪化するうえに、得られる透明３層膜の表面抵抗は増加傾向であることが分る。更に、比較例２〜３のように、透明アンダーコート層形成用塗布液として、粒子形状を持つ酸化物ゾルを主成分とした分散溶液を用いた場合には、従来の透明アンダーコート層を持たない比較例１に係る透明２層膜と同様に、表面抵抗が著しく高くなることが分る。
【００９８】
尚、上記の各実施例では、金コート銀微粒子を用いた透明導電層形成用塗布液について記載したが、金以外の貴金属、即ち、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムのいずれか１種又は２種以上でコートされた貴金属コート銀微粒子を用いた透明導電層形成用塗布液、並びに、金、白金、パラジウム、ロジウム、ルテニウムの貴金属単体微粒子、又はこれらの貴金属と銀との貴金属合金微粒子を用いた透明導電層形成用塗布液の場合も、上記各実施例と同様に、可視光透過率及び導電性に優れた透明３層膜を得ることができた。