(57)【要約】      （修正有）【課題】無公害型防錆顔料としての安全性を維持しながら、鉛やクロム系並の防錆力をもつ新しい防錆顔料、防錆塗料や防錆方法の開発。【解決手段】従来の防錆塗料、所謂錆止め塗料には、防錆顔料として鉛、クロムなど人体、環境に悪影響を及ぼす重金属化合物が多用されてきた。また自動車、土木建築材料、家電製品、日用雑貨品等の工業材料および製品に使われる冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板等の化成処理にも防錆剤としてクロム酸塩が使われている。本発明の、カルシウムおよび鉄の化合物を混合して焼成し、焼成物を水和化する方法によって得られる特定の水酸化カルシウム・水酸化鉄の複合体含有組成物は、無公害であるうえに、鉛やクロム系と同等以上の防錆力を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種とCaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種を含んで成ることを特徴とする水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物。
【請求項２】
カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする請求項１記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物。
【請求項３】
カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする請求項２記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物。
【請求項４】
カルシウム化合物と鉄化合物を８５０℃〜１６００℃で焼成し酸化カルシウム・酸化鉄（III）複合体とした後、水和化させることを特徴とする下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種とCaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法。
【請求項５】
焼成前及び／又は水和化させるときにカルシウムイオン溶出抑制剤を添加することを特徴とする請求項４記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法。
【請求項６】
カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする請求項５記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法。
【請求項７】
下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種を含んで成ることを特徴とする防錆顔料。
【請求項８】
CaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の防錆顔料。
【請求項９】
カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする請求項８記載の防錆顔料。
【請求項１０】
カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする請求項９記載の防錆顔料。
【請求項１１】
下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種を配合したことを特徴とする防錆塗料。
【請求項１２】
CaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１１記載の防錆塗料。
【請求項１３】
カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする請求項１２記載の防錆塗料。
【請求項１４】
カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする請求項１３記載の防錆塗料。
【請求項１５】
リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩および請求項７〜請求項１０記載の防錆顔料から成ることを特徴とする防錆塗料。
【請求項１６】
リン酸塩が亜鉛塩、鉄塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩の１種または２種以上、縮合リン酸塩がアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩の１種または２種以上、および亜リン酸塩が亜鉛、カルシウムの単独塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの複合塩の１種または２種以上であることを特徴とする請求項１５記載の防錆塗料。
【請求項１７】
リン酸亜鉛またはリン酸鉄で表面処理した鋼材に、請求項１１〜請求項１６記載の防錆塗料を塗布することを特徴とする鋼材の防錆方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物、その製造方法、これらの組成物を含有する防錆顔料及び防錆塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化カルシウム（CaO）−酸化鉄（ヘマタイト：Fe2O3）系化合物は、CaO-Al2O3、CaO-SiO2系等の化合物とともにセメント焼成組成の研究目的から多くの人により研究が行われてきた。
非特許文献１には、CaO−Fe2O3系の化合物には、CaO・Fe2O3及び２CaO・Fe2O3という二つの化合物が存在し、前者は水和しないが、後者の水和物は２CaO・Fe2O3・５H2Oであると記載されている。
特許文献１には、Ca2Fe2O5、CaFe2O4、CaFe4O7、Ca3Fe15O25及びCaFe5O7から選ばれる１種以上の結晶相から成る塩化水素捕捉剤が記載されている。
【０００３】
また、特許文献２には、Ca1-XM2+X(OH)2（式中M2+は、Mg、Mn、Fe、Co、Ni、Cu及びZnからなる群から選ばれた２価金属イオンの少なくとも１種を示し、xは０.００５<x<０.４の範囲の数を示す）の複合金属水酸化物が記載され、粉末X線回折において水酸化カルシウムに相当するパターンのみを示すことが記載されている。
【０００４】
一方、非特許文献２には、以下の式が記載され、２CaO・Fe2O3の水和物から、３CaO・Fe2O3・６H2Oが生成するとされている。
(1) ２CaO・Fe2O3＋５H2O→２CaO・Fe2O3・５H2O
(2) ２（２CaO・Fe2O3）＋ｎH2O→４CaO・Fe2O3・１３H2O＋Fe2O3・ｎH2O
(3) ４CaO・Fe2O3・１３H2O→３CaO・Fe2O3・６H2O＋Ca(OH)2＋６H2O
(4) Ca(OH)2＋Fe2O3・ｎH2O→３CaO・Fe2O3・６H2O
【０００５】
特許文献３には、「モル比でCa：Fe＝１−x：xと示した場合に、xが０.２<x<０.４であるCa−Fe系ハイドロタルサイト型粒子粉末であって、該粒子粉末の粒子表面がオキシカルボン酸、ジカルボン酸及びロジン化合物から選ばれる１種又は２種以上で被覆されているCa−Fe系層状化合物粒子粉末」が記載され、ハロゲンイオン捕捉剤として好適であり、化粧品用材料及び食品添加剤としても使用できる旨が記載されている。
なお、ハイドロタルサイトの構造としては、〔M2+1-X M3+X(OH)2〕X+〔An-x/n・yH2O〕X-で表され、ここでM2+は、Mg2+、Co2+、Ni2+、Zn2+などの２価金属イオン、M3+は、Al3+、Fe3+、Cr 3+などの３価金属イオン、An-は、OH-、Cl-、CO32-、SO42-などのｎ価の陰イオンで、xは一般に０.２〜０.３３の範囲である。結晶構造は、正の電荷をもつ正八面体のｂｒｕｃｉｔｅ単位が並んだ２次元基本層と負の電荷をもつ中間層からなる積層構造をとっているとされている。さらに、特許文献４には、以下の構造をもつ化合物が記載され、水中の有害物質の浄化に効果があるとされている。
(1) ３CaO・Fe2O3・CaX2・nH2O
(1) ３CaO・Fe2O3・CaY・nH2O
X=OH-、Cl-、Br-、NO3-、NO2-
Y=SO32-、SO42-、CrO42-、S2O32-、CO32-、HBO32-
ｎ=６〜１８
【特許文献１】特開平11-286573号公報
【特許文献２】特許第3093388号公報
【特許文献３】特開2001-11338号公報
【特許文献４】ＥＰ特許公開第0921101号公報
【非特許文献１】山内俊吉：窯業誌、45集、第533号、P279〜299(1937)
【非特許文献２】Tr. Gos. Vses.Inst. Po Proektir.ｉNauchn. -Issled. Rabotam ｖ Tsementn. Prom. (1965)No. 30、P153〜162
【０００６】
ところで、防錆塗料、所謂錆止め塗料には、これまで防錆顔料として鉛、クロムなど人体、環境に悪影響を及ぼす重金属化合物が多用されてきた。また自動車、土木建築材料、家電製品、日用雑貨品等の工業材料および製品に使われる冷延鋼板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板等の化成処理にも防錆剤としてクロム酸塩が使われている。近年これらの産業分野では安全性重視の観点からより安全性の高い、所謂無公害型の防錆顔料への転換が進められている。これらのなかではリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム、モリブデン酸亜鉛等が、シアナミド鉛やクロム酸亜鉛等の鉛やクロム系に代わる防錆顔料として多用化されつつある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしこれらの無公害型防錆顔料は、鉛やクロム系に比べて安全性は改善されているものの、鉛やクロム系と比べ、防錆力に劣るという欠点がある。従って所謂無公害型防錆顔料の安全性を維持しながら、鉛やクロム系の防錆力をもつ新しい無公害型防錆顔料、防錆塗料や防錆方法の開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、安全性の高い金属であるカルシウムおよび鉄の化合物を混合して焼成し、焼成物を水和化する方法によって、特定の水酸化カルシウム・水酸化鉄の複合体含有組成物を合成し、防錆効果を検討した結果、驚くべきことに上記一般式（I）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）の複合体が、鉛やクロム系と同等以上の防錆力を有することを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
（１）下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種とCaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種から成ることを特徴とする水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物、
（２）カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする前記（１）記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物、
（３）カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする前記（２）記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物、
（４）カルシウム化合物と鉄化合物を８５０℃〜１６００℃で焼成し酸化カルシウム・酸化鉄（III）複合体とした後、水和化させることを特徴とする下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種とCaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種から成る水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法、
（５）焼成前及び／又は水和化させるときにカルシウムイオン溶出抑制剤を添加することを特徴とする前記（４）記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法、
（６）カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする前記（５）記載の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物の製造方法、
（７）下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中ＡはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種から成ることを特徴とする防錆顔料、
（８）CaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（７）記載の防錆顔料、
（９）カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする前記（８）記載の防錆顔料。
（１０）カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする前記（９）記載の防錆顔料、
（１１）下記一般式（I）
3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O            (I)
（式中AはCaCO3または不存在、ｎは０≦ｎ≦６の数を表す。）
で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体の少なくとも１種を配合したことを特徴とする防錆塗料、
（１２）CaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする前記（１１）記載の防錆塗料、
（１３）カルシウムイオン溶出抑制剤を含むことを特徴とする前記（１２）記載の防錆塗料、
（１４）カルシウムイオン溶出抑制剤がケイ酸塩であることを特徴とする前記（１３）記載の防錆塗料、
（１５）リン酸塩、縮合リン酸塩または亜リン酸塩および前記（７）〜前記（１０）記載の防錆顔料から成ることを特徴とする防錆塗料、
（１６）リン酸塩が亜鉛塩、鉄塩、カルシウム塩、マグネシウム塩、ストロンチウム塩の１種または２種以上、縮合リン酸塩がアルミニウム塩、亜鉛塩、カルシウム塩の１種または２種以上、および亜リン酸塩が亜鉛、カルシウムの単独塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウムの複合塩の１種または２種以上であることを特徴とする前記（１５）記載の防錆塗料、
（１７）リン酸亜鉛またはリン酸鉄で表面処理した鋼材に、前記（１１）〜前記（１６）記載の防錆塗料を塗布することを特徴とする鋼材の防錆方法、
を提供する。
【０００９】
本発明の一般式（I）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体としては、例えば3Ca(OH)2・2Fe(OH)3、3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・CaCO3・3H2O、3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・CaCO3・６H2O等を挙げることができる。これらの水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体、即ちこれらを含有する組成物は、カルシウム化合物、例えば炭酸カルシウム、水酸化カルシウム等が例示され、特に好ましくは炭酸カルシウムと鉄化合物、例えば酸化鉄（ヘマタイト：Fe2O3）、Fe(OH)3（本発明において、Fe(OH)3は、FeOOHを含むものとする）、特に好ましくは酸化鉄（ヘマタイト）とをCaO：Fe2O3＝（１.５〜２.５）：（０.５〜１.５）、好ましくは（１.８〜２.２）：（０.８〜１.２）、特に好ましくは（１.９〜２.１）：（０.９〜１.１）のモル比で混合し、８５０℃〜１６００℃、好ましくは１０００℃〜１３００℃で１〜２４時間、好ましくは３〜１０時間、焼成して得た2CaO・Fe2O3を主成分とする組成物を４〜１００メッシュになるよう粗砕した後、室温〜１００℃で１〜２４時間、例えば湿式ボールミル等で湿式粉砕して水和化させるか、または乾式粉砕したものを水中に分散して水和化させ、さらに室温〜３００℃、好ましくは８０〜１１０℃で１時間〜２日間乾燥し、１４０メッシュ以下に粉砕することによって製造することが出来る。
水和化は、生産効率等を考えると、湿式粉砕することが好ましく、その粉砕条件は特に限定されるものではないが、固形分を５〜４０％とし、インゴット：水の容積比を１：４〜１０とするのが好ましい。
【００１０】
このようにして製造された水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物は、５〜６０重量％の水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、水酸化鉄（III）、酸化鉄（ヘマタイト）等を含んでおり、水和化の温度、時間、ｐＨ等により、これらの種類、含量及び物理特性等を調節することが出来るため、防錆顔料、防錆塗料以外の用途にも好適に用いる事が出来る。なお比表面積は、１０ｍ2／ｇ以上、より好ましくは１５ｍ2／ｇ、特に好ましくは２０ｍ2／ｇ以上が防錆顔料、防錆塗料等の用途に適している。
代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
(1) 3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・A・nH2O：４０％以上（好ましくは６０％以上、特に好ましくは８０％以上）
(2) CaCO3    ：０〜３０％
(3) Ca(OH)2：０〜２０％
(4) Fe(OH)3：０〜２０％
なお、上記組成物を乾燥状態で使用する場合には特に問題がないが、水と混合して用いる場合にはカルシウムイオンが溶出し、その特性が安定的に維持されない場合がある。したがって、このような場合には、カルシウムイオン溶出抑制剤を焼成前及び／又は水和化時（本工程のどの工程でもよい）に存在させておくのがよい。
カルシウムイオン溶出抑制剤としては、特に限定されないが、珪酸カルシウム、珪酸、珪酸アルミニウム、珪酸鉄等の珪酸塩が例示され、特に珪酸カルシウム（CaSiO3）が好ましい。その添加量は、上記の組成物に対して、酸化珪素（SiO2）として０.５〜３０％、好ましくは０.５〜１０％、さらに好ましくは０.５〜５％、特に好ましくは１〜３％である。
【００１１】
本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物は、塗料に単独使用の場合、３〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。また他の防錆顔料と組み合わせて用いられる場合も、防錆顔料の合計で3〜２０重量％、好ましくは５〜１０重量％配合される。
【００１２】
本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物を含有する防錆塗料は、バインダー、本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物単独またはリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩の１種または２種以上との組み合わせからなる防錆顔料、溶媒、体質顔料、必要により着色顔料、粘度調整剤、沈降防止剤、たれ防止剤等の配合原料を合わせて混合機、分散機等で均一に混合して製せられる。これらの原料を配合して製せられた防錆塗料は、ロールコーター、エアスプレー法、バーコーター、刷毛、浸漬等によって被塗物に塗装される。
【００１３】
本発明の防錆塗料に用いられるバインダーとしては、例えば中油アルキッド、水溶性アルキッド、フェノール修飾短油アルキッド、アルキッドメラミン、アクリル、アクリルラテックス、アクリルスチレン、アクリルメラミン、アクリルウレタン、ポリエステル、ポリアミドエポキシ、ウレタンエポキシ、塩化ゴム、ビニル、ポリエチレン等の各樹脂が挙げられる。
【００１４】
本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物と組み合わせて用いられる好適な防錆顔料としては、亜鉛、鉄、カルシウム、マグネシウム、ストロンチウム等のリン酸塩、アルミニウム、亜鉛、カルシウム等の縮合リン酸塩、亜鉛、カルシウム、マグネシウム、アルミニウム等の亜リン酸塩（複合塩を含む）が挙げられる。
これらのなかでは特にリン酸亜鉛、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウム複合塩が好ましい。さらに本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物とリン酸塩を組み合わせることによる同様の好ましい効果は、本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体顔料又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物を含有する塗料が、リン酸塩等で化成処理された鋼材、アルミニウム板に塗布される場合にも得られる。
【００１５】
本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物からなる顔料を含む防錆塗料に、所望によりさらにリン酸塩、縮合リン酸塩、亜リン酸塩以外の防錆顔料を加えることもできる。これらの防錆顔料としては、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸アルミニウム、りんモリブデン酸亜鉛、りんモリブデン酸アルミニウム等のモリブデン酸塩、シアナミド亜鉛、ホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム等のホウ酸塩、ケイ酸カルシウム、りんケイ酸カルシウム亜鉛、ほうケイ酸カルシウム等のケイ酸塩が挙げられる。
【００１６】
本発明の防錆塗料には、バインダー、防錆顔料以外に主要成分として体質顔料および溶媒が含まれるが、体質顔料として例えば酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリンクレー等が、溶媒として例えばキシレン、ミネラルスピリット、オイルターペン等が用いられる。
防錆塗料としての代表的な組成としては、特に限定されるものではないが、以下の組成が例示される。
（１）本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物：５〜１０％
（２）他の防錆顔料：０〜５％
（３）バインダー（固形換算）：２０〜３０％
（４）溶媒：３０〜５０％
（５）体質顔料他：２５〜３５％
【発明の効果】
【００１７】
本発明の一般式（I）で示される水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）の複合体の１種以上、又はこれとCaCO3、Ca(OH)2及びFe(OH)3から選ばれる少なくとも１種から成ることを特徴とする水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物からなる防錆顔料は、塗料に配合されたとき、従来の無公害型防錆顔料よりさらに優れた防錆効力を示す一方で、公害が問題視されている鉛やクロム系の防錆顔料に匹敵する防錆効力を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に実施例を示して、本発明を具体的に説明する。
【実施例１】
【００１９】
防錆顔料の合成
それぞれ平均粒子径が１μｍの２当量の炭酸カルシウム（CaCO3）４００ｇと１当量の赤色酸化鉄（Fe2O3）（ヘマタイト）３２０ｇをボ−ルミルで５時間均一に混合し、電気炉に入れて１２００℃で５時間焼成した。得られた焼成物をジョウクラッシャーを用いて粗砕し、さらにボールミルで粉砕した。このようにして得られた粗砕焼成物の一部２５０ｇと精製水１４５０ｇを７０００ｍＬハイプラポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２２５０ｇを加えて２０時間粉砕を行った。得られたスラリーの固形分濃度は１５％、密度は１.１ｋｇ／Ｌであった。取り出したスラリーは１５０μｍ篩でふるい、パットに採取して１００℃で７時間乾燥した後、アトマイザーで粉砕して、防錆顔料を得た。得られた防錆顔料の化学組成は、元素分析、ＩＲ、X線回折、ＴＧＡおよびＴＧ−ＭＳより、3Ca(OH)2・2Fe(OH)3が約７３％、CaCO3が約１５％、Ca(OH)2が約３％、Fe(OH)3が約８％と推定された。また平均粒子径は約１１μｍで、比表面積は３４.５ｍ2／ｇであった。得られた防錆顔料のX線回折チャートを図１に示す。
【実施例２】
【００２０】
焼成温度を１２４０℃とした以外は、実施例１と同様にして、防錆顔料を得た。なお平均粒子径は約２０μｍで、比表面積は２１ｍ2／ｇであった。得られた防錆顔料のX線回折チャートを図２に示す。この場合には3Ca(OH)2・2Fe(OH)3、3Ca(OH)2・2Fe(OH)3・CaCO3、Fe(OH)3及びCaCO3が存在することが確認された。
【実施例３】
【００２１】
シリカ処理
実施例１で得られた粗砕焼成物の一部２５０ｇと精製水１４５０ｇを７０００ｍＬハイプラポットに入れ、さらに１０ｍｍジルコニアボール１２２５０ｇを加えて２０時間湿式粉砕を行う工程で、酸化ケイ素（SiO2）換算０.５、１.０及び５.０重量％になるよう珪酸カルシウムを添加して２０時間湿式粉砕を行い、同様に防錆顔料を得た。
【実施例４】
【００２２】
水に対する溶解度
実施例１、実施例３の防錆顔料及び水酸化カルシウムの各０.５ｇを取り、精製水１００ｇ中に加えて、室温で２０時間攪拌し、水懸濁液を０.１μｍフィルターでろ過した。ろ液中のカルシウム濃度をＩＣＰで測定した結果を水酸化カルシウムに換算して表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005255500.tif 000002
【００２４】
データが示すごとく、本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物からなる防錆顔料に珪酸カルシウムを少量添加することによって、水中でのカルシウムイオンの溶出が抑制されるとともに、ｐＨの低下が認められた（OH-イオンの溶出も抑制されている）。
【実施例５】
【００２５】
中油アルキッド塗料の調製
実施例１、３（CaSiO3添加量：SiO2換算１％のもの）の防錆顔料単独及び実施例１、３（CaSiO3添加量：SiO2換算１％のもの）の防錆顔料と表２に示すような市販防錆顔料との組み合わせを用い、以下に示す配合処方に従ってそれぞれ中油アルキッド塗料を調製した。
配合処方
防錆顔料                                    ５.０重量％
炭酸カルシウム                            １８.０重量％
タルク                                    １１.０重量％
中油アルキッド樹脂（５０％）              ５０.０重量％
オクチル酸コバルト（５％）                  ０.３重量％
オクチル酸バリウム（２％）                  １.３重量％
オクチル酸カルシウム（４％）                ０.４重量％
キシレン                                  １０.０重量％
ミネラルスピリット                          ４.０重量％
計                              １００.０重量％
【実施例６】
【００２６】
防錆効果１
実施例５で得られた中油アルキッド塗料を、脱脂処理鋼板にバーコーターで３０μｍ（ドライ換算）に塗布し、９６時間塩水噴霧試験に供した。塗装板にはカッターナイフでクロスカットを入れ、クロスカット部および平面部の錆の発生、膨れの幅および面積で防錆効果を評価した。結果を表２に示す。
なお評価基準は次に示す通りである。
（１）クロスカット部片側の錆および膨れはその最大幅により次のように評価点数を設けた。
０：５点
１ｍｍ未満：４点
１〜３ｍｍ：３点
３〜５ｍｍ：２点
５ｍｍ以上：１点
（２）平面部の錆および膨れはその面積により次のように評価点数を設けた。
０％：５点
１０％未満：４点
１０〜２０％：３点
２０〜４０％：２点
４０％以上：１点
【００２７】
【表２】
2005255500.tif 000003
【００２８】
実施例１及び実施例３（CaSiO3添加量：SiO2換算１％のもの）の防錆顔料は、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛とほぼ同等の防錆効果を示した。
また実施例１および実施例３（CaSiO3添加量：SiO2換算１％のもの）の防錆顔料と、Zn3(PO4)2・4H2O、縮合リン酸アルミニウム、亜リン酸亜鉛カルシウムとの組み合わせは、相乗効果を示した。
【実施例７】
【００２９】
防錆効果２
実施例６における脱脂処理鋼板の代わりにリン酸亜鉛処理鋼板を用いた以外、実施例６と同様の条件、手順で塩水噴霧試験を行った。結果を表３に示す。
【００３０】
【表３】
2005255500.tif 000004
【００３１】
この実施例７においても実施例６と同様、実施例１および実施例３（CaSiO3添加量：SiO2換算１％のもの）の防錆顔料は、クロム酸ストロンチウム、シアナミド鉛とほぼ同等の防錆効果を示した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明の水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体又は水酸化カルシウム・水酸化鉄（III）複合体含有組成物からなる防錆顔料は、無公害性であるのみならず、鉛、クロム系防錆顔料に匹敵する防錆効果を有し、単独または市販防錆顔料と組み合わせて防錆塗料に配合することができるとともに、他の用途にも好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】実施例１の防錆顔料のX線回折チャート
【図２】実施例２の防錆顔料のX線回折チャート
【符号の説明】
【００３４】
★：Ca(OH)2  ポルトランダイト
△：Fe(OH)3  ベルナライト
○：CaCO3  バテライト
●：Ca4Fe2O6CO3・12H2O  カルシウム鉄オキサイドカーボネートハイドレート
▽：Ca3Fe2(OH)12  カルシウム鉄ハイドロキサイド
【図１】
2005255500.tif 000005
【図２】
2005255500.tif 000006