(57)【要約】【課題】  硬度と耐脆性とが両立され、耐久性にも優れたセルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料用支持体を提供する。【解決手段】  セルロースアシレートと、少なくとも１種の疎水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｘ）及び、少なくとも１種の親水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｙ）を含有する、少なくとも１種の水に不溶性のブロック共重合体とを含んでなるセルロースアシレート組成物により形成されるセルロースアシレートフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースアシレートと、少なくとも１種の、疎水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｘ）及び、少なくとも１種の、親水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｙ）を含有する、少なくとも１種の、水に不溶性のブロック共重合体とを含むセルロースアシレート組成物により形成されてなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【請求項２】
親水性ラジカル重合単位が、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子のいずれかを少なくとも含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基及び−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基（Ｒ0は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するラジカル重合性単量体により形成される請求項１に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項３】
ブロック共重合体が、直線状ブロック型、グラフト型又は、重合体部（Ｘ）と重合体部（Ｙ）とを含むＡＢ型ブロック高分子鎖が少なくとも３個、有機基を介して結合しているスター型の何れかのブロック構造を形成してなる請求項１又は２に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項４】
セルロースアシレートは、その水酸基への置換度が、下記式（ａ）乃至（ｃ）で表される条件の全てを満足するセルロースアシレートである請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
（ａ）    ２．０≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
但し、ＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。
【請求項５】
セルロースアシレート組成物が、更に、微粒子を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項６】
セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート組成物を溶液流延方法により製膜してなるものである請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項７】
セルロースアシレートフィルムが、長さ１００〜５０００ｍ及び幅０．７ｍ以上の長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり、且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
セルロースアシレートを、実質的に非塩素系の有機溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、
セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び
セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程、
を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
【請求項１１】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示素材。
【請求項１２】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
【請求項１３】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示装置。
【請求項１４】
膜厚が３０〜２５０μｍである請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬度と耐脆性とが両立されており、更に耐久性にも優れたセルロースアシレートフィルム、並びに該セルロースアシレートフィルムを用いた光学フィルム、画像表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料用支持体に関する。
特に、本発明は、液晶表示装置等に用いられる偏光板保護フィルム、位相差フィルム、視野拡大フィルム、プラズマディスプレイに用いられる反射防止フィルムなどの各種機能性光学フィルムやハロゲン化銀写真感光材料の支持体フィルムに関する。さらに、本発明は、有機ＥＬディスプレイ等に適用される各種機能フィルムを構成する光学フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースアシレートフィルムは、光学的に透明性が高いことと、物理的及び機械的性質が優れていることなどから、従来、ハロゲン化銀感光材料フィルム用支持体、製図トレーシングフィルム、電気絶縁材料などの広い分野で使用され、最近では液晶画像表示装置の偏光板用保護フィルムとして使用されている。しかしながら、従来提案されているセルロースアシレートフィルムそのままでは、引裂強度、耐折強度が低く、特に低湿度の状態下では、非常に脆くなり裂け易い欠点があった。
【０００３】
これらの欠点を改良するために、セルロースアシレートの溶液流延製膜方法を用い、セルロースアシレート溶液に重要な（実質的に必須の）添加剤として可塑剤を使用することが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。可塑剤としては、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）のようなリン酸エステル類、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）のような芳香族カルボン酸エステル類、アルカンポリオールと脂肪族モノカルボン酸又は芳香族モノカルボン酸とのエステル化合物（特許文献３及び４等）等の脂肪族エステル化合物等が提案されている。しかし、これらのセルロースアシレートフィルムでも、長期保存下の膜強度安定性が十分でなく、フィルムの着色等の問題があった。
【０００４】
また、ポリメチルアクリレート又はメチルアクリレートのコポリマーをセルローストリアセテートと混合させて、セルロースアシレートフィルムの可塑性等を付与する技術がある。しかしながら、これらの支持体でも、長期保存下の膜強度安定性が十分でなく、フィルムの着色等の問題があった。
【０００５】
さらにセルロースアシレートとの相溶性を高めるものとして、低分子量体含量の多い分子量分布を特定化したポリエステルのブレンドが提案されている（例えば、特許文献１参照）。然しながら、ポリマーが低分子量体であるために、ポリマーとしての特性を十分に発現できないという課題がある。
【０００６】
さらにまた、ドープ組成物中に重合体を共存させて流延製膜する際、セルロースアシレートと共に、それ以外のアルキル基、アシル基、アミド基置換のグルカン系樹脂を使用する技術（例えば、特許文献２、３参照）；ポリエステル及び／又はポリエーテルを使用した技術（特許文献４参照）；ポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステルを使用した技術（特許文献５参照）；コポリエステルエーテルを使用した技術（特許文献６参照）が提案されている。しかしながら、セルロースアシレートとの相溶性の問題又はセルロースアシレートへの導入量に制限があることなどの点から、これらの技術では未だ十分とはいえない。
【０００７】
一方、近年、液晶画像表示装置は高精細化がますます進み、偏光板用保護フィルムには優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、耐久性化が求められている。またＣＲＴに代わって注目を集めている液晶表示装置に用いることのできる、光学的に異方性を有する光学補償フィルムは、液晶表示装置が異方性をもつ液晶材料を使用するため、斜めから見ると表示性能が低下するという視野角の問題があり、更なる性能向上が望まれている。
【０００８】
液晶表示装置用の部材のひとつである偏光板は、偏光子の少なくとも片側に偏光子の保護フィルムが貼合によって形成されている。一般的な偏光子は延伸されたポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系フィルムをヨウ素又は二色性色素で染色することにより得られる。多くの場合、偏光子の保護フィルムとしては、ＰＶＡに対して直接貼り合わせることができる、セルロースアシレートフィルム、なかでもトリアセチルセルロースフィルムがＰＶＡとの貼合性が良好であるため広く用いられている。この偏光子の保護フィルムは、優れた光透過性、光学的な無配向性、偏光素子との良好な接着性、優れた平面性、紫外線吸収性、帯電防止性等の性能の向上や、環境条件（温度と湿度）が変動しても安定した性能を保持し且つ耐久性が十分となること等が求められている。
【０００９】
光学補償フィルムとしては、液晶性化合物の配向形態を固定化して得られる異方性材料が最近の主流であるが、その製造方法は従来セルロースエステルフィルムを支持体とし、その上に液晶性化合物を溶剤塗布している為、セルロースエステルフィルム中の添加剤がブリード現象によって液晶性化合物中に混入してしまい、液晶性化合物の配向を乱してしまったり、白濁させたりしてしまうなどの問題点があり、かかる問題点を軽減若しくは解消することが望まれていた。
【００１０】
特に、近年の表示装置の開発は、表示部の大版化又は携帯電話等のモバイル表示装置の多用途への普及等が急速に進展しており、光学フィルムの薄層化、光学フィルムへのより一層の寸度安定性や耐久性が望まれている。
【特許文献１】特開２００２−２２９５６号公報等
【特許文献２】特開２０００−１５４２７８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９５３５号公報
【特許文献４】特開２００２−２２９５６号公報
【特許文献５】特開平５−１９７０７３号公報
【特許文献６】特開平２−２９２３４２号公報
【非特許文献１】丸澤他、プラスチック材料講座１７「繊維素系樹脂」、１２１頁、日刊工業新聞社、昭和４５年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
画像表示装置用の偏光板に対しては、環境条件（温度と湿度）が変動しても安定した性能を保持し且つ耐久性が十分となることが、光学補償フィルムに対しては寸法安定性や耐久性が求められている。そして、これらの形成材料として有用なセルロースアシレートフィルムに対しても、従来より奏されている種々の有用性に加えて、更なる薄膜化が可能で、しかも薄膜化しても長期保存安定性や長期間保存した際の耐久性が低下しないことなどが要求されている。
【００１２】
従って、本発明の目的は、硬度と耐脆性を両立し、且つ湿度等の環境条件の変化にたいしての耐久性に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することにある。
【００１３】
さらに、本発明の他の目的は、膜厚が１２０μｍ以下の薄膜でも、耐湿性、引き裂き強度、耐折強度に優れたセルロースアシレートフィルムを提供することである。
【００１４】
本発明の他の目的は、優れた特性を有する前記セルロースアセシレートフィルムを用いて得られる光学フィルム（偏光フィルム、光学補償フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記課題を解消するために鋭意検討した結果、セルロースアシレートと、疎水性のラジカル重合単位に基づく重合体部（Ｘ）及び親水性のラジカル重合単位に基づく重合体部（Ｙ）をそれぞれ少なくとも１種を構成成分とする、水に不溶性のブロック共重合体とを組み合わせることにより、上記目的を達成しうることを知見し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明によれば、下記構成のセルロースアシレートフィルム、その製造方法、光学フィルム（光学補償フィルム、偏光フィルムなど）、画像表示装置（液晶表示装置など）及びハロゲン化銀写真感光材料が提供され、本発明の前記目的が達成される。
【００１７】
（１）  セルロースアシレートと、少なくとも１種の、疎水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｘ）及び、少なくとも１種の、親水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｙ）を含有する、少なくとも１種の、水に不溶性のブロック共重合体とを含むセルロースアシレート組成物により形成されてなることを特徴とするセルロースアシレートフィルム。
【００１８】
（２）親水性ラジカル重合単位が、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子のいずれかを少なくとも含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基及び−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基（Ｒ0は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を有するラジカル重合性単量体により形成される上記（１）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００１９】
（３）ブロック共重合体が、直線状ブロック型、グラフト型又は、重合体部（Ｘ）と重合体部（Ｙ）とを含むＡＢ型ブロック高分子鎖が少なくとも３個、有機基を介して結合しているスター型の何れかのブロック構造を形成してなる上記（１）又は（２）に記載のセルロースアシレートフィルム。
【００２０】
（４）セルロースアシレートは、その水酸基への置換度が、下記式（ａ）乃至（ｃ）で表される条件の全てを満足するセルロースアシレートである上記（１）〜（３）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（ａ）    ２．０≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ｂ）    ２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ｃ）    ０≦ＳＢ’≦０．８
但し、ＳＡ’はアセチル基の置換度、ＳＢ’は炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。
【００２１】
（５）セルロースアシレート組成物が、更に、微粒子を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
（６）セルロースアシレートフィルムが、セルロースアシレート組成物を溶液流延方法により製膜してなるものである上記（１）〜（５）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００２２】
（７）セルロースアシレートフィルムが、長さ１００〜５０００ｍ及び幅０．７ｍ以上の長尺品であって、フィルムの膜厚が１０〜１２０μｍで、その膜厚変動幅が±３％以内であり、且つ幅方向のカールが−７／ｍ〜＋７／ｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルム。
【００２３】
（８）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムの製造方法であって、
セルロースアシレートを、実質的に非塩素系の有機溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、
セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及び
セルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程、
を行うことを特徴とするセルロースアシレートフィルムの製造方法。
【００２４】
（９）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用した光学フィルム。
（１０）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアセレートフィルムを用いた光学用偏光フィルム。
（１１）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示素材。
（１２）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた光学補償フィルム。
（１３）上記（１）〜（７）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを用いた画像表示装置。
（１４）膜厚が３０〜２５０μｍである上記（１）〜（６）のいずれかに記載のセルロースアシレートフィルムを使用したハロゲン化銀写真感光材料用支持体。
【発明の効果】
【００２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、高温高湿下保存後においても、ヘイズ、引裂き強度及び耐久性（フィルム表面の異物、汚れ等の発生の有無）ともに良好であった。またフィルムの折れ曲げ性も良好で優れた耐脆性を示した。更に、偏光板作製工程でのアルカリ鹸化処理後のフィルムの表面状態が良好で、作製した偏光板の高温・高湿下で保存後の試料は経時前の変わらない良好な性能を示した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明のセルロースアシレートフィルムとその製造方法について、さらに詳細に説明する。
【００２７】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートと特定の共重合体とを含有するセルロースアシレート組成物から形成されることを特徴とする。
【００２８】
以下、まず前記セルロースアシレート組成物の構成成分について説明する。
〔セルロースアシレート〕
本発明に用いられるセルロースアシレートの原料となるセルロースとしては、綿花リンタ、木材パルプ（広葉樹パルプ，針葉樹パルプ）、ケナフ等があり、何れの原料セルロースから得られるセルロースアシレートでも使用でき、場合により混合して使用してもよい。
【００２９】
本発明においてはセルロースをエステル化して得られるセルロースアシレートを用いるが、特に好ましい前述のセルロースがそのままエステル化できる訳ではなく、これらのセルロースは精製して用いられる。
【００３０】
上述のセルロース原料から製造される前記セルロースアシレートについて記載する。
前記セルロースアシレートは、セルロースの水酸基への置換度が下記式（ａ）〜（ｃ）の全てを満足するものが好ましい。
（ａ）：２．６≦ＳＡ’＋ＳＢ’≦３．０
（ｂ）：２．０≦ＳＡ’≦３．０
（ｃ）：    ０≦ＳＢ’≦０．８
【００３１】
ここで、ＳＡ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基の置換度、またＳＢ’はセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基の置換度を表す。なお、ＳＡはセルロースの水酸基の水素原子を置換しているアセチル基を表し、ＳＢはセルロースの水酸基の水素原子を置換している炭素原子数３〜２２のアシル基を表す。
【００３２】
セルロースを構成するβ−１，４結合しているグルコース単位は、２位、３位及び６位に遊離の水酸基を有している。セルロースアシレートは、これらの水酸基の一部又は全部をアシル基によりエステル化した重合体（ポリマー）である。アシル置換度は、２位、３位及び６位のそれぞれについて、セルロースがエステル化している割合（各位それぞれ１００％のエステル化は置換度１）を意味する。本発明では、ＳＡとＳＢの置換度の総和（ＳＡ'＋ＳＢ'）は、より好ましくは２．７〜２．９６であり、特に好ましくは２．８０〜２．９５である。また、ＳＢの置換度（ＳＢ'）は、好ましくは０〜０．８であり、特に好ましくは０〜０．６である。さらにＳＢはその２８％以上が６位水酸基の置換基であるのが好ましく、より好ましくは３０％以上が６位水酸基の置換基であり、３１％以上がさらに好ましく、特には３２％以上が６位水酸基の置換基であることも好ましい。また更に、セルロースアシレートの６位のＳＡとＳＢの置換度の総和が０．８以上であり、さらには０．８５以上であり、特には０．９０以上であるセルロースアシレートフィルムも好ましいものとして挙げることができる。これらのセルロースアシレートフィルムにより溶解性の好ましい溶液が作製でき、特に非塩素系有機溶媒において、良好な溶液の作製が可能となる。
【００３３】
本発明に用いられるセルロースアシレートの炭素数３〜２２のアシル基（ＳＢ）としては、脂肪族基でもアリール基でもよく、特に限定されない。それらは、例えばセルロースのアルキルカルボニルエステル、アルケニルカルボニルエステル、シクロアルカンカルボニルエステル、又は芳香族カルボニルエステル、芳香族アルキルカルボニルエステルなどであり、それぞれさらに置換された基を有していてもよい。これらの具体的なアシル基、及びセルロースアシレートの合成方法は、発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号（２００１年３月１５日発行  発明協会）ｐ．９に詳細に記載されている。
【００３４】
前記セルロースアシレートフィルムは、フィルムを構成するポリマー成分が実質的に前記の定義を有するセルロースアシレートからなることが好ましい。「実質的に」とは、全ポリマー成分（後述する粒子以外のポリマー成分）の５５質量％以上（好ましくは７０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上）を意味する。
【００３５】
前記セルロースアシレートの重合度は、粘度平均重合度２００〜７００、好ましくは２３０〜５５０、更に好ましくは２３０〜３５０であり、特に好ましくは２４０〜３２０である。平均重合度は、宇田らの極限粘度法（宇田和夫、斉藤秀夫、繊維学会誌、第１８巻第１号、１０５〜１２０頁、１９６２年）により測定できる。更に特開平９−９５５３８号公報に詳細に記載されている。
【００３６】
また、本発明で好ましく用いられるセルロースアシレートの分子量分布はゲルパーミエーションクロマトグラフィーによって評価され、その多分散性指数Ｍｗ／Ｍｎ（Ｍｗは質量平均分子量、Ｍｎは数平均分子量）が小さく、分子量分布が狭いことが好ましい。具体的なＭｗ／Ｍｎの値としては、１．０〜５．０であることが好ましく、１．０〜３．０であることがさらに好ましく、１．０〜２．０であることが最も好ましい。
【００３７】
前記セルロースアシレートは、その原料綿や合成方法が前記公技番号２００１−１７４５号ｐ．７−１２に詳細に記載されている。
【００３８】
〔ブロック共重合体（ＢＰ）〕
本発明のセルロースアシレート組成物が含有する前記の特定の共重合体は、少なくとも１種の疎水性のラジカル重合単位に基づく疎水性重合体部（Ｘ）及び、少なくとも１種の親水性のラジカル重合単位に基づく親水性重合体部（Ｙ）を構成成分とする水に不溶性のブロック共重合体（ＢＰ）である。本発明のセルロースアシレート組成物はブロック共重合体（ＢＰ）を少なくとも１種を含有する。
【００３９】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）としては、直線状ブロック型、グラフト型又は、疎水性重合体部（Ｘ）と親水性重合体部（Ｙ）とを含むＡＢ型ブロック高分子鎖が少なくとも３個、有機基を介して結合しているスター型の何れかのブロック構造を形成して成るものが挙げられる。即ち、これらの重合体を模式的に示すと下記のようなものである。
【００４０】
【化１】
2005255832.tif 000002
【００４１】
ここで、Ｚは有機基を表し、（Ｘ）は疎水性重合体部（Ｘ）を表し、（Ｙ）は親水性重合体部（Ｙ）を表す。また、有機基（Ｚ）に結合するＡＢ型ブロック高分子鎖の数の上限は、通常１５個、好ましくは１０個である。
【００４２】
有機基（Ｚ）は、その分子量が１０００以下のものであれば特に限定されるものではない。以下のような３価以上の有機基が例として挙げられる。
【００４３】
【化２】
2005255832.tif 000003
【００４４】
〔ここで、ｒ1〜ｒ4はそれぞれ単結合、水素原子又は炭化水素基を表す。但し、ｒ1及びｒ2の少なくとも１つ、及びｒ3及びｒ4のうちの少なくとも１つは単結合又は２価以上の炭化水素基を表す。これらの炭化水素基は、それぞれ単独又はこれらの任意の組合せの構成からなり、組合せの場合は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（ｒ5）−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ（ｒ5）−、−ＳＯ2−、−ＳＯ2Ｎ（ｒ5）−（ここでｒ5はそれぞれ水素原子又は炭化水素基を表す）、−ＮＨＣＯＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、酸素原子、イオウ原子、窒素原子等のヘテロ原子含有の複素環（例えばチオフェン環、ピリジン環、ピラン環、イミダゾール環、ベンゾイミダゾール環、フラン環、ピペリジン環、ピラジン環、ピロール環、ピペラジン環等）等の結合単位を含んでいてもよい。高分子鎖を結合する他の連結基の例としては、下記構造から選ばれる基と上記結合単位との組合せから構成されるものが挙げられる。
【００４５】
【化３】
2005255832.tif 000004
【００４６】
しかしながら、本発明における前記有機基（Ｚ）は、これらに限定されるものではない。
【００４７】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）の質量平均分子量は１×１０4〜１×１０6であることが好ましく、より好ましくは２×１０4〜５×１０5であり、特に好ましくは３×１０4〜２×１０5である。
【００４８】
疎水性重合体部（Ｘ）と親水性重合体部（Ｙ）の構成比は、疎水性重合体部（Ｘ）／親水性重合体部（Ｙ）＝９５／５〜２０／８０質量比の範囲、さらには９０／１０〜３０／７０質量比の範囲、特には８０／２０〜６０／４０質量比の範囲であることが好ましい。
【００４９】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は水に不溶性であり、後述するセルロースアシレート溶液に供される有機溶媒に可溶性又はコロイド状混合物となることが好ましい。具体的には、メチルエチルケトン溶媒に対して、温度２５℃にて１質量％以上、更には５質量％以上溶解するものが好ましい。或は、温度２５℃で１質量％のメチルエチルケトン混合物が、粒子径１〜１００ｎｍのコロイド状分散液を形成する態様であってもよい。より好ましくは、粒子径が１〜８０ｎｍのコロイド状分散液を形成するものである。ブロック共重合体（ＢＰ）がこれらの特性の範囲内であると、膜全体におけて均質な耐湿性が十分に発現することができ、好ましい。また膜のカール性・寸度安定性等の機械的な特性が良好となり、均一な薄膜化が可能となる。更に、膜の耐久性、特に長期保存する際の耐久性が良好となる。これは、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）が、疎水性部分と親水性部分のミクロ相分離構造又はそれに近似の構造を形成し、且つフィルム中に均一に分散形成されていることによるものと思われる。
【００５０】
〔疎水性の重合体部（Ｘ）〕：
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）を構成する疎水性の重合体部（Ｘ）は、重合して疎水性（水に不溶性）となるラジカル重合性単量体（以下、疎水性単量体ということがある）から主として構成される重合単位からなる。
【００５１】
［ラジカル重合単位（ｘ1）］
疎水性の重合体部（Ｘ）は下記一般式（Ｉ）で表されるラジカル重合単位（ｘ1）を含有することが好ましい。
【００５２】
【化４】
2005255832.tif 000005
【００５３】
一般式（Ｉ）において、［  ］内は繰り返し単位を表す。また、Ｖ1は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＣＯ−、−ＣＯＮ（Ｑ1）−、−ＳＯ2Ｎ（Ｑ1）−又はフェニレン基（但し、フェニレン基は１，２−、１，３−及び１，４−フェニレン基を含む。以下、同様）を表す。ここで、Ｑ1は水素原子又は、置換されていてもよい炭素数１〜８の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、ベンジル基、フロロベンジル基、メチルベンジル基、シクロヘキシルメチル基、２−エトキシエチル基、３−メトキシプロピル基等）を表す。Ｖ1の好ましい態様として、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＯＣＯ−、−ＣＨ2ＣＯＯ−、−Ｏ−が挙げられる。
【００５４】
ａ1及びａ2は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＮ基、アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）又は−ＣＨ2ＣＯＯＲ10基（Ｒ10はアルキル基を表す。例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等）を表す。
【００５５】
Ｒは、脂肪族基、アリール基又は複素環基を表す。脂肪族基としては、炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ナノデシル基、エイコサニル基、ヘネイコサニル基、ドコサニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルケニル基（例えば、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基、エイコセニル基、ドコセニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、オクタジエニル基等）、炭素数２〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ヘキシニル基、オクタニル基、デカニル基、ドデカニル基等）、及び炭素数５〜３０の脂環式炭化水素基（脂環式炭化水素基としては、単環式、多環式、架橋環式の脂肪族環状炭化水素基が挙げられ、その具体例としては、シクロペンタン、シクロペンテン、シクロペンタジエン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプテン、シクロへプタジエン、シクロオクタン、シクロオクテン、シクロオクタジエン、シクロオクタトリエン、シクロソナン、シクロソネン、シクロデカン、シクロデセン、シクロデカンジエン、シクロデカトリエン、シクロウンデカン、シクロドデカン、ビシクロヘプタン、ビシクロヘキサン、ビシクロヘキセン、トリシクロヘキセン、ノルカラン、ノルピナン、ノルボルナン、ノルボルネン、ノルボルナジエン、トリシクロヘプタン、トリシクロヘプテン、デカリン、アダマンタン等の環構造炭化水素等）が挙げられる。これらの中で、炭素数１〜１８の直鎖状、炭素原子数３〜１８の分岐状、並びに炭素原子数５〜１６の環状の脂肪族基がより好ましい。
【００５６】
上記の脂肪族基は置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。該非金属原子団の具体的な例としては、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、−ＯＨ基、−ＯＲ11、−ＳＲ11、−ＣＯＲ11、−ＣＯＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＳＯ2Ｒ11、−ＮＨＣＯＮＨＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＣＯＲ11、−Ｎ（Ｒ12）ＳＯ2Ｒ11、−Ｎ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＣＯ（Ｒ13）（Ｒ14）、−ＳＯ2（Ｒ13）（Ｒ14）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−ＯＰ（＝Ｏ）（Ｒ15）（Ｒ16）、−Ｓｉ（Ｒ17）（Ｒ18）（Ｒ19）、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数２〜１８のアルケニル基、炭素数２〜１８のアルキニル基、炭素数５〜１０の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８のアリール基（アリール環としては、例えば、ベンゼン、ナフタレン、ジヒドロナフタレン、インデン、フルオレン、アセナフチレン、アセナフテン、ビフェニレン等）、酸素原子、硫黄原子及び窒素原子のいずれかを少なくとも１個含有する単環式又は多環式の環構造を有する複素環基（複素環基としては、例えば、フラニル基、テトラヒドロフラニル基、ピラニル基、ピロイル基、クロメニル基、フェノキサチイニル基、インダゾイル基、ピラゾイル基、ピリジイル基、ピラジニル基、ピリミデイニル基、インドイル基、イソインドイル基、キノニイル基、ピロリジニル基、ピロリニル基、イミダゾリニル基、ピラゾリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、チエニル基、ベンゾチエニル基等）等が挙げられる。
【００５７】
上記置換基としてのアルケニル基、アルキニル基、脂環式炭化水素基、アリール基、複素環基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記の脂肪族基に導入し得る基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
前記Ｒ11は、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１８のアリール基、又は複素環基を表す。Ｒ11における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ11におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は、更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。Ｒ11における複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。Ｒ12は、水素原子又はＲ11基と同様のものを表す。
【００５９】
前記Ｒ13及びＲ14は、それぞれ独立に、水素原子、又はＲ11と同様のものを表し、更に、Ｒ13とＲ14とは互いに結合して、Ｎ原子を含有する５員又は６員の環を形成してもよい。前記Ｒ15及びＲ16は、それぞれ独立に、−ＯＨ、炭素数１〜２２の脂肪族基、炭素数６〜１４のアリール基、又は−ＯＲ11を表す。Ｒ15及びＲ16における脂肪族基は前記Ｒで表される脂肪族基と同義である。Ｒ15及びＲ16におけるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。但し、かかる極性置換基において、Ｒ15及びＲ16の双方が−ＯＨで表されることはない。前記Ｒ17、Ｒ18及びＲ19は、それぞれ独立に、炭素数１〜２２の炭化水素基又は−ＯＲ20を表し、これらの置換基の内少なくとも１つは炭化水素基を表す。炭化水素基は前記Ｒで示される脂肪族基及びアリール基と同様のものを表し、−ＯＲ20は前記−ＯＲ11と同様の内容を表す。
【００６０】
前記式（Ｉ）におけるＲで表されるアリール基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したアリール基と同様のものが挙げられる。また、かかるアリール基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６１】
前記式（Ｉ）におけるＲで表される複素環基としては、前記Ｒで表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示した複素環基と同様のものが挙げられる。また、かかる複素環基は更に置換基を有していてもよく、その導入し得る置換基としては、前記Ｒで表表される脂肪族基に導入し得る置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００６２】
一般式（Ｉ）において、Ｒが−Ｗ1−Ｒ21で表される置換基であることが更に好ましい。ここで、Ｗ1は、直接結合又は総原子数１〜２２個の連結基（ここでいう総原子数には、炭素原子、窒素原子又は珪素原子に結合する水素原子を除く）を表す。好ましくは直接結合又は総原子数１〜１２の連結基を表す。但し、Ｒ21が単環式脂肪族基の場合は、Ｗ1は直接結合ではなく、総原子数が１〜１２の連結基であることが好ましく、更には総原子数１〜８の連結基であることが好ましい。
【００６３】
Ｗ1における連結基としては、炭素原子−炭素原子結合（一重結合又は二重結合）、炭素原子−複素原子結合（複素原子としては例えば、酸素原子、イオウ原子、窒素原子、珪素原子等）、複素原子−複素原子結合等から構成される原子団の任意の組み合わせで構成される。連結基として具体的には、以下のものが挙げられる。
【００６４】
【化５】
2005255832.tif 000006
【００６５】
連結基の具体例中、ｊ1、ｊ2は同じでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（フッ素原子、ハロゲン原子、臭素原子、ヨウ素原子）又は置換されてもよい炭素数１〜６のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、トリフロロメチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、クロロエチル基等）を表し、ｊ3は、水素原子又は置換されてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、ベンジル基、フェネチル基、フェニル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、アセチルフェニル基、トリフロロフェニル基等）を表し、ｊ4、ｊ5は、同じでも異なってもよく、置換されてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基（具体的には前記ｊ3と同一の内容を表す）を表す。
【００６６】
また、上記Ｒ21は、炭素数５〜３０個の環状構造を構成する脂環式炭化水素基であり、単環式、多環式、架橋環式、スピロ環式等の環状構造が挙げられる。具体的には、炭素数５以上のモノシクロ、ビシクロ、トリシクロ、テトラシクロ、ペンタシクロ構造等を有する基を挙げることができる。炭素数は６〜２５が好ましい。
【００６７】
［他の重合単位（ｘ2）］
本発明の疎水性の重合体部（Ｘ）は、以上述べた一般式（１）で表される重合単位（ｘ1）の他に、該重合単位（ｘ1）を形成する単量体と共重合しうる共単量体に基づく共重合単位（ｘ2）を含有していてもよい。これらの共単量体としては、例えば、環状オレフィン類（シクロペンテン、シクロヘキセン等）、α−オレフィン類（エチレン、プロピレン、ブテン等）、後述する親水性のラジカル重合単位（ｙ1）を形成するために用いられる単量体等が挙げられる。
【００６８】
他の重合単位（ｘ2）は、重合体部（Ｘ）を構成する全重合単位中５０質量％以下、さらには３０質量％以下であることが好ましい。また後述する親水性のラジカル重合単位（ｙ1）を形成するために用いられる単量体を含有する場合は、１０質量％以下、さらには０〜５質量％の範囲で含有されることが好ましい。
【００６９】
〔親水性の重合体部（Ｙ）〕
次に本発明のブロック共重合体（ＢＰ）を構成する、親水性のラジカル重合単位（ｙ1）から主として構成される親水性の重合体部（Ｙ）について説明する。
【００７０】
［ラジカル重合単位（ｙ1）］
親水性のラジカル重合単位（ｙ1）は、カルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、窒素原子又は酸素原子の少なくともいずれかを含有する４〜６員環の複素環基、エーテル基、ホスホノオキシ基、スルホニル基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基（Ｒ0は炭化水素基を表す）から選ばれる少なくとも１種の極性基を含有するラジカル重合性単量体により形成されることがこのましい。
【００７１】
上記極性基において、Ｒ0は炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基等）であるのが好ましい。
【００７２】
上記のアミノ基は１級アミノ基乃至３級アミノ基の何れでもよい。２級もしくは３級アミノ基を置換しうる炭化水素基は、炭素数１〜１２の脂肪族基（具体的には、上記のＲ0と同一の内容のもの）、又は炭素数６〜１２の芳香族基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、クロロフェニル基等）が挙げられる。
【００７３】
またカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、ホスホノオキシ基、−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基、−ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）Ｒ0基は、それぞれアルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛、アルミニウム等の金属塩、アンモニウム塩、又は有機塩基（例えば、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）との塩を形成していてもよい。
【００７４】
また、窒素原子又は酸素原子の少なくともいずれかを含有する４〜６員環の複素環基としては縮合環構造を形成してもよい。例えば、フラン環、ピラン環、テトラヒドロフラン環、ピリジン環、ピペリジン環、ピロール環、イミダゾール環、ピラジン環、ピロリジン環、ピロリン環、イミダゾリジン環、イミダゾリン環、ピラゾリジン環、ピペラジン環、モルホリン環、ピロリドン環、ジオキサン環、ジオキソラン環、オキサゾリン環、１，３−オキサジン−２−オン環、モルホリンジオン環、モルホリノン環等が挙げられる。
【００７５】
これらの複素環は置換基を含有してもよく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、２−メトキシエチル基、２−メタンスルホニルエチル基等）、−ＯＲ’基（Ｒ’は、上記置換されてもよい炭素数１〜３のアルキル基と同一の内容を表わす）等が挙げられる。
【００７６】
親水性の重合体部（Ｙ）は、以上の如き極性基の少なくとも１種を重合体側鎖に含有するラジカル重合単位（ｙ1）を含む、単独重合体部又は共重合体部であり、該重合単位（ｙ1）が親水性の重合体部（Ｙ）中の重合単位として１０〜１００質量％、好ましくは３０〜１００質量％含まれるものであるのが好ましい。
【００７７】
更にこの極性基含有重合単位（ｙ1）の具体的な一例を一般式（ＩＩ）に示す。
【００７８】
【化６】
2005255832.tif 000007
【００７９】
式（ＩＩ）中、Ｖ2は、以下に示す基を表す。
【００８０】
【化７】
2005255832.tif 000008
【００８１】
ここで、ｎ0は、０又は１を表す。Ｑ2及びＱ3は、それぞれ水素原子又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、５−ブロム−２−ヒドロキシプロピル基、２−カルボキシエチル基、３−カルボキシプロピル基、４−カルボキシブチル基、３−スルホプロピル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベンジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフェニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、Ｎ，Ｎ−（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベンジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ−（ジヒドロキシエチル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェニル基等）を表わす。Ｑ4及びＱ5は、同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基）を表わし、ｎは、１〜６の整数を表わす。
【００８２】
Ｗ2は、以下に示す基から選択される連続基又はこれらの連続基の組合せによって形成される結合基を表わす。
【００８３】
【化８】
2005255832.tif 000009
【００８４】
ここで、ｂ1〜ｂ4は、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、ベンジル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基等）を表わし、ｂ5〜ｂ7は、上記のＱ2、Ｑ3の内容と同一のものを表わす。）
【００８５】
Ｕ1は、以下に示す極性基又は、少なくとも窒素原子及び酸素原子のいずれかを含有する４〜６員環の複素環基を表わす。
【００８６】
【化９】
2005255832.tif 000010
【００８７】
上記極性基において、Ｒ1は置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロムエチル基、３−クロロプロピル基、３−メトキシプロピル基、メトキシメチル基、エトキシジメチル基、２−メトキシエチル基等）を表す。Ｒ2は、置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、Ｒ1と同様の内容を表す）又は−ＯＲ”（Ｒ”はＲ1と同様の内容を表わす）を表す。Ｒ3及びＲ4は、それぞれ同じでも異なってもよく、水素原子又は置換されてもよい炭素数１〜４のアルキル基（具体的には、Ｒ1と同様の内容を表す）を表す。但し、Ｒ3及びＲ4の炭素数の総和は６以内のものを表す。Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ、同じでも異なってもよく、Ｒ3、Ｒ4と同様の内容を表す。またＪは４級アンモニウム基の対応するアニオン成分であり、例えばハロゲンイオン（Ｃｌイオン、Ｂｒイオン、Ｉイオン等）、スルフォネートイオン（メタンスルフォネートイオン、パラトルエンスルフォネートイオン等）、ＢＦ4イオン、ＰＦ6イオンなどが挙げられる。
【００８８】
上記の「ＣＯＯＨ、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ2Ｈ、ＰＯ3Ｈ2、Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ2）（ＯＨ）」の酸性基は、それぞれ塩を形成してもよい。対応するカチオン成分としては、無機イオン（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ｃａ、Ａｌ、アンモニウム等）、有機塩基のオニウム塩（有機塩基として、トリエチルアミン、ピリジン、トリエタノールアミン等）が挙げられる。
【００８９】
ａ3、ａ4は同じでも異なってもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、−ＣＯＯＨ基、−ＣＯＯＲ8基、−ＣＨ2ＣＯＯＲ8基（Ｒ8は、炭素数１〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記Ｑ2、Ｑ3の炭化水素基と同様の内容等が挙げられる）又は炭素数１〜４のアルキル基（好ましくは、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。
【００９０】
また、一般式（ＩＩ）において、Ｕ1は重合体主鎖に直結してもよい（すなわちＶ2及びＷ2がなくてもよい）し、あるいはＶ2が以下に示す基である場合には、Ｕ1はＶ2に直結してもよい。
【００９１】
【化１０】
2005255832.tif 000011
【００９２】
以下に、更に具体的に前記の極性基含有重合単位（ｙ1）を例示するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００９３】
【化１１】
2005255832.tif 000012
【００９４】
【化１２】
2005255832.tif 000013
【００９５】
【化１３】
2005255832.tif 000014
【００９６】
【化１４】
2005255832.tif 000015
【００９７】
【化１５】
2005255832.tif 000016
【００９８】
［他の共重合単位（ｙ2）］
本発明の親水性重合体部（Ｙ）は、以上述べた極性基含有を含有する親水性のラジカル重合単位（ｙ1）と共に、該重合単位（ｙ1）を形成する単量体と共重合可能な単量体により形成される、その他の共重合単位（ｙ2）を含有してもよく、該共重合単位（ｙ2）含有割合は、親水性の重合体部（Ｙ）中の全重合単位中０〜９０質量％、さらには０〜７０質量％であることが好ましい。他の重合単位（ｙ2）を形成する単量体としては、特に限定されないが、例えば、前記した疎水性重合体部（Ｘ）において疎水性ラジカル重合単位（ｘ1）を形成する疎水性の単量体と同様のものが挙げられる。
【００９９】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）において、疎水性重合体部（Ｘ）と親水性の重合体部（Ｙ）との割合は、９５／５〜２０／８０質量比であることが好ましく、より好ましくは、９０／１０〜３０／７０質量比であり、さらに好ましくは、９０／１０〜４０／６０質量比である。
本発明のセルロースアシレートフィルムを形成する、セルロースアシレート組成物におけるセルロースアシレートとブロック共重合体（ＢＰ）との配合割合は、質量比で、セルロースアシレート１００質量部に対してブロック共重合体（ＢＰ）１〜３０質量部とするのが好ましく、３〜２０質量部とするのが更に好ましい。
【０１００】
〔ブロック共重合体（ＢＰ）の製造〕
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）は、従来公知の重合方法に従って合成することができる。例えば、W. J. Burlant, A. S. Hoffman "Block and Graft polymers"（１９６０年、Renhald）；R. J. Ceresa, "Block and Graft Polymers"（１９６２年、Butterworths）；D. C. Allport, W. H. James "Black Copolymers"（１９７２年、Applied Sci）；A. Noshay, J. F. McGvath "Block Copolymers"（１９７７年、Academic press.）；G. Huvtrez. D. J. Wilson, G. Riess, "NATO ASI Sev.Sev E."  １９８５、１４９；V. Percea, "Applied. Polymer Sci."  ２８５、９５（１９８５）等の成書、総説に記載されている。例えば有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルカリ金属アルコラート類、アルキルマグネシウムハライド類、アルキルアルミニウムハライド類等）を重合開始剤とするイオン重合反応については、T. E. Hogeu-Esch, J. Smid, "Recent Advances in Anionic Polymerization"（１９８７年、Elsevier New York）；岡本佳男、高分子、３８、９１２（１９８９）；澤本光男、「高分子」３８、１０１８（１９８９）；成田正、「高分子」３７、２５２（１９８８）；B. C.Anderson, et al, "Macromolecules" １４、１６０１（１９８１）；S. Aoshima, T. Higashimura, "Macromolecules"  ２２、１００９（１９８９）等に具体的に記載されている。また、ヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合反応については、T. Higashimura et al, "Makromol. Chem., Macromol. Symp.", １３／１４、４５７（１９８８）；東村敏延、沢本光男、「高分子論文集」４６、１８９（１９８９）等に記載されている。また、グループ移動重合反応については、D. Y. Sogah et al, "Macromolecules" ２０、１４７３（１９８７）；O. W. Webster, D. Y. Sogah, 「高分子」３６、８０８（１９８７）等に記載されている。。更には、ジチオカーバメート化合物あるいはザンテート化合物等を開始剤として用いる光リビング重合反応について、大津隆行、「高分子」３７、２４８（１９８８）；檜森俊一、大津隆一、"Polym. Rep. Jap. " ３７、３５０８（１９８８）；特開昭６４−１１１号；特開昭６４−２６６１９号；M. Niwa, "Macromolecules",１８９、２１８７（１９８８）等に記載されている。他方、アゾ基あるいは過酸化基を含有した高分子を開始剤とする。ラジカル重合反応によっても、ブロック共重合体を合成する方法が、上田明等、「高分子論文集」３３、９３１（１９７６）；上田明、「大阪市立工業研究所報告」８４、（１９８９）；O. Nuyken et al, "Macromol. Chem., Rapid. Commun. " ９、６７１（１９８８）等に記載されている。
【０１０１】
〔グラフト型ブロック共重合体の合成〕
前記した成書、総説に加えて、更に、井手文雄、「グラフト重合とその応用」（１９７７年、高分子刊行会）、高分子学会編、「ポリマー・アロイ」（１９８１年、東京化学同人）等に記載されている。例えば高分子鎖を、重合開始剤、化学的活線（放射線、電子線等）、機械的応用化でのメカノケミカル反応等でグラフト化する方法、高分子鎖と高分子鎖の官能基を利用して、化学結合（いわゆる高分子間反応）しグラフト化する方法あるいはマクロモノマーを用いて、重合反応し、グラフト化する方法等が知られている。
【０１０２】
高分子を用いてグラフト化する方法として、具体的には、T. Shiota et al, "J. Appl. Polym. Sci." １３、２４４７（１９６９）；W. H. Buck, "RubberChemistry and Technology", ５０、１０９（１９７６）；遠藤剛、横沢勉、「日本接着協会誌」２４、３２３（１９８８）；遠藤剛、"ibid", ２５、４０９（１９８９）等に記載されている。また、マクロモノマーを用いて、重合反応しグラフト化する方法として具体的には、P. Dreyfuss & R. P. Quirk, "Encycl. Polym. Sci. Eng.", ７、５５１（１９８７）；山下雄也編著、「マクロモノマーの化学と工業」［１９８９年、アイ・ピー・シー（株）］；遠藤剛編著、「新しい機能性高分子の分子設計」第４章（１９９１年、シーエムシー（株）等に記載されている。スター型ブロック共重合体の合成方法は、例えばM. T. Reetz, "Angew. Chem.1st. Ed. Engl."２７、１３７３（１９８８）；M. Sgwarc, "Carbanions, LivingPolymers and Electron Transfer Processes"（１９６８年、Wiley. New York）；B. Gordon et al, "Polym. bull." １１、３４９（１９８４）；R. B. Bates et., "J. Org. Chem."４４、３８００（１９７９）；Y. Sogah, A. C. S. "Polym. Repr." １９８８、No. ２、３；J. W. Mays. "Polym. Bull."２３、２４７（１９９０）；I. M. Khan. et al. "Macromolecules",２１、２６８４（１９８８）；A. Morikawa, "Macromolecules",２4 、３４６９（１９９１）；上田明、永井進、「高分子」３９、２０２（１９９０）；T. Otsu, "Polym. Bull." １１、１３５（１９８４）等に記載されている。
【０１０３】
さらに、例えばW. J. Burlant. A.S. Hoffman "Block and Graft Polymers"（１９６０年, Renhold）；R. J. Ceresa, "Block and Graft Copolymers"（１９６２年, Butterwords）；L. C. Allport, W.H.James "Block copolymers"（１９７２年, Applied Sci）；A. Noshay, J. E. McGrath "Block Copolymers"（１９７７年, Academic press.）等の成書が挙げられる。更に具体的には、本発明のスター型共重合体は、従来公知の極性基含有で且つ重合性二重結合含有基をもつ単量体からのスター型ポリマーの合成法を利用して、合成することができる。例えばその一つとしてカルバニオンを開始剤とする重合反応が挙げられる。具体的には、M. Morton, T. E. Helminiak et. "J. Polym.Sci.", ５７， ４７１（１９６２）；B. GordonIII, M. Blumethal, J. E. Loftus. et., "Polym. Bull.", １１， ３４９（１９８４）, R. B. Bates, W. A. Beavers, et., "J. Org, Chem.", ４４， ３８００（１９７９）に記載の方法に従って合成できる。
【０１０４】
本発明のブロック共重合体（ＢＰ）において、親水性の重合体部（Ｙ）中に、前記した−ＯＨ基、−ＣＯＯＨ基等の解離性水素原子を含む特定の極性基を含有する構成単位を含有する場合には、該特定の極性基を含有する構成単位を形成する単量体における該極性基を予め保護した官能基としておき、有機金属化合物（例えばアルキルリチウム類、リチウムジイソプロピルアミド、アルキルマグネシウムハライド類等）又はヨウ化水素／ヨウ素系等によるイオン重合反応、グループ移動重合反応等のリビング重合反応でブロック共重合体を合成した後、該極性基を保護した官能基に対して加水分解反応、加水素分解反応、酸化分解反応又は光分解反応等の脱保護反応を行い、極性基を形成させることができる。
【０１０５】
〔微粒子〕
本発明においては、フィルムの機械的強度と寸法安定性の向上、及び耐湿性を向上させるために、セルロースアシレート組成物に疎水性の微粒子を含有することが好ましい。
【０１０６】
微粒子の１次平均粒子径としては、ヘイズを低く抑えるという観点から、好ましくは、１〜１００ｎｍであり、より好ましくは３〜１００ｎｍであり、更に好ましくは３〜８０ｎｍであり、特に好ましくは５〜６０ｎｍであり、最も好ましくは、５〜５０ｎｍである。微粒子の１次平均粒子径の測定は、透過型電子顕微鏡で粒子を平均粒径で求められる。微粒子の見掛け比重としては、７０ｇ／リットル以上が好ましく、更に好ましくは、９０〜２００ｇ／リットルであり、特に好ましくは、１００〜２００ｇ／リットルである。微粒子の添加量はセルロースアシレート１００質量部に対して０．００５〜１．５質量部、特に０．０１〜０．８質量部とするのが好ましい。
【０１０７】
微粒子の好ましい具体例は、無機化合物として、珪素を含む化合物、二酸化珪素、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、酸化バリウム、酸化ジルコニウム、酸化ストロンチウム、酸化アンチモン、酸化スズ、酸化スズ・アンチモン、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成珪酸カルシウム、水和珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム及びリン酸カルシウム等が好ましく、更に好ましくは珪素を含む無機化合物や酸化ジルコニウムであるが、セルロースアシレートフィルムのヘイズ上昇を抑制できるので、二酸化珪素が特に好ましく用いられる。
【０１０８】
上記微粒子は、表面処理された微粒子が好ましい。ドープ液中及び製膜後のフィルム中での凝集が抑制されて微粒子として安定に分散されるのに優れる。分散表面処理に用いる有機化合物の例には、従来公知の金属酸化物や無機顔料等の無機フィラー類の表面改質剤を用いることができる。例えば、「顔料分散安定化と表面処理技術・評価」第一章（技術情報協会、２００１年刊行）等に記載されている。
【０１０９】
具体的には、微粒子表面と親和性を有する極性基を有する有機化合物、カップリング化合物があげられる。微粒子表面と親和性を有する極性基としては、カルボキシ基、ホスホノ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、環状酸無水物基、アミノ基等があげられ、分子中に少なくとも１種を含有する化合物が好ましい。例えば、長鎖脂肪族カルボン酸（例えばステアリン酸、ラウリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸等）、ポリオール化合物（例えばペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ＥＣＨ変性グリセロール等）、ホスホノ基含有化合物［例えばＥＯ（エチレンオキサイド）変性リン酸等］、アルカノールアミン［エチレンジアミンＥＯ付加体（５モル）等］が挙げられる。
【０１１０】
カップリング化合物としては、従来公知の有機金属化合物が挙げられ、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミネートカップリング剤等が含まれる。シランカップリング剤が最も好ましい。具体的には、例えば山下普三、金子東助「架橋剤ハンドブック」（大成社、１９８１年刊）記載のカップリング化合物が挙げられる。これらの表面処理は、２種類以上を併用することもできる。
【０１１１】
本発明で使用される微粒子の形状は、特に限定されないが米粒状、球形状、立方体状、紡錘形状、不定形状が好ましい。微粒子は単独で用いてもよいが、２種類以上を併用して用いることもできる。
【０１１２】
本発明においてセルロースアシレート組成物に添加される疎水性の微粒子としては、上記の無機化合物の微粒子と共に、又は無機化合物の微粒子の代わりに有機化合物の微粒子を用いることができる。このような有機化合物としては、例えば、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂等のポリマーが好ましく、中でも、シリコーン樹脂が好ましく用いられる。シリコーン樹脂の中でも、特に三次元の網状構造を有するものが好ましく、例えば、トスパール１０３、トスパール１０５、トスパール１０８、トスパール１２０、トスパール１４５、トスパール３１２０及びトスパール２４０［商品名；以上東芝シリコーン（株）製］等の商品名を有する市販品が使用できる。
【０１１３】
［微粒子分散］
本発明に好ましくは供される微粒子は、製膜後のフィルム中に均一に分散されることが好ましい。微粒子は、以下のような態様等微粒子分散物を調整した後にドープ液に導入されることが好ましい。
【０１１４】
（１）溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、ドープ液に加えて撹拌する。
（２）溶剤と微粒子を撹拌混合した後、分散機で微粒子分散液とし、別に溶剤に少量のセルロースアシレートを加え、撹拌溶解する。これに前記微粒子分散液を加えて撹拌して得られる微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
（３）溶剤に少量のセルロースアシレートを加えて撹拌溶解し、これに微粒子を加えて分散機で分散して微粒子添加液とする。微粒子添加液をインラインミキサーでドープ液と十分混合する。
【０１１５】
更に、微粒子分散物の調整には、微粒子とともに分散剤を用いて湿式分散することが好ましい。
【０１１６】
〔分散剤〕
上記微粒子を安定した所定の微粒子として用いるため分散剤を併用することが好ましい。分散剤としては、該微粒子表面と親和性を有する極性基を有する低分子化合物、又は高分子化合物であることが好ましい。
【０１１７】
上記極性基としては、ヒドロキシ基、メルカプト基、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ31）（ＯＨ）基、−Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ31）（ＯＨ）基、アミド基（−ＣＯＮＨＲ32、−ＳＯ2ＮＨＲ32）、環状酸無水物含有基、アミノ基、四級アンモニウム基等が挙げられる。
ここで、Ｒ31は炭素数１〜１８の炭化水素基を表す（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、クロロエチル基、メトキシエチル基、シアノエチル基、ベンジル基、メチルベンジル基、フェネチル基、シクロヘキシル基等）。Ｒ32は、水素原子又は前記Ｒ31と同一の内容を表す。
【０１１８】
上記極性基において、解離性プロトンを有する基はその塩であってもよい。また、上記アミノ基、四級アンモニウム基は、一級アミノ基、二級アミノ基又は三級アミノ基のいずれでもよく、三級アミノ基又は四級アンモニウム基であることがさらに好ましい。二級アミノ基、三級アミノ基又は四級アンモニウム基の窒素原子に結合する基は、炭素原子数が１〜１８の脂肪族基（上記Ｒ31の基と同一の内容のもの等）であることが好ましい。また三級アミノ基は、窒素原子を含有する環形成のアミノ基（例えば、ピペリジン環、モルホリン環、ピペラジン環、ピリジン環等）であってもよく、更に四級アンモニウム基はこれら環状アミノ基の四級アモニウム基であってもよい。特に炭素原子数が１〜６のアルキル基であることがさらに好ましい。
【０１１９】
四級アンモニウム基の対イオンは、ハライドイオン、ＰＦ6イオン、ＳｂＦ6イオン、ＢＦ4イオン、Ｂ（Ｒ33）4イオン（Ｒ33は、炭化水素基を表し、例えばブチル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、ブチルフェニル基等）、スルホン酸イオン等が好ましい。
【０１２０】
本発明に係る分散剤の極性基としては、ｐＫａが７以下のアニオン性基或はこれらの解離基の塩が好ましい。特に、カルボキシル基、スルホ基、ホスホノ基、オキシホスホノ基、又はこれらの解離基の塩が好ましい。
具体的には、下記の一般式（Ｂ）、（Ｃ）に示される化合物が挙げられる。
一般式（Ｂ）    （Ｒ34−Ｗ3−Ｏ）β−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ1）γ
一般式（Ｃ）      Ｒ35−Ｗ4−Ｕ2
式（Ｂ）及び（Ｃ）中、Ｒ34とＲ35は炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基、アルケニル基、アラルキル基及びアリール基を表わし、Ｍ1は水素原子、アルカリ金属、アンモニア、有機アミンである。また、Ｗ3、Ｗ4は２価の連結基を表わし、Ｕ2はカルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）を表わす。βは１、２の整数であり、γは（３−β）の整数を表わす。
【０１２１】
Ｒ34とＲ35の好ましい例としては、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルキル基（例えば、ブチル、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、エイコサニル、ドコサニル、ミリシル、など）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアルケニル基（例えば、２−ヘキセニル、９−デセニル、オレイルなど）、炭素数４〜４０の置換、無置換のアリール基（例えば、フェニル、ナフチル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、トリメチルフェニル、エチルフェニル、プロピルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ブチルフェニル、ジブチルフェニル、トリブチルフェニル、イソペンチルフェニル、オクチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフェニル、イソペンタデシルフェニル、など）などを表わす。
【０１２２】
これらの中でも更に好ましいのは、アルキルとしては、ヘキシル、オクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコサニル、アルケニルとしてはオレイル、アリール基としてはフェニル、ナフチル、トリメチルフェニル、ジイソプロピルフェニル、トリイソプロピルフェニル、ジブチルフェニル、トリブチルフェニル、イソオクチルフェニル、イソノニルフェニル、ジイソノニルフェニル、ドデシルフイソペンタデシルフェニルである。
【０１２３】
Ｗ3、Ｗ4の２価の連結基は、炭素数１〜１０のアルキレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜５０）オキシグリセリンであり、これらの混合したものでもよい。これらのうち好ましい連結基は、メチレン、エチレン、プロピレン、ブチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシエチレン、ポリ（重合度１〜２５）オキシプロピレン、ポリ（重合度１〜１５）オキシグリセリンである。Ｕ2は、カルボン酸（又はその塩）、スルホン酸（又はその塩）、硫酸エステル（又はその塩）である。塩としては好ましくはＮａ、Ｋ、アンモニウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン及びトリエタノールアミンである。
【０１２４】
以下に、本発明の好ましい分散剤の具体例を記載するが、これらに限定されるものではない。
ＤＰ−１：Ｒ36Ｏ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ2）2
Ｒ36：ＣδＨ2δ+1    （δ：８〜２２の整数）
Ｍ2：Ｈ、Ｎａ、Ｋ、Ｈ・ＮＨ3、Ｈ・Ｎ（Ｃ2Ｈ5）3、Ｈ・Ｎ（ＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）3
ＤＰ−２：Ｒ36（ＯＣＨ2ＣＨ2）εＯ−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ2）2
ε：１〜１０の整数
ＤＰ−３：［Ｒ36Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ε］2−Ｐ（＝Ｏ）−ＯＭ2
ＤＰ−４：Ｒ37−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ε−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ2）2
Ｒ37：ＣζＨ2ζ+1（ζ：１〜２２の整数）
ＤＰ−５：Ｒ37−Ｃ6Ｈ4−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ε−Ｐ（＝Ｏ）−（ＯＭ2）（ＯＨ）
ＤＰ−６：Ｒ36ＳＯ3Ｍ2
ＤＰ−７：Ｒ36ＯＳＯ3Ｍ2
ＤＰ−９：Ｒ36ＣＯＯＭ2
ＤＰ−９：Ｒ37−Ｃ6Ｈ4−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ε−（ＣＨ2）ηＳＯ3Ｍ2
η：１〜１０の整数
ＤＰ−１０：トリ（アルキル）ナフタレンスルフォン酸ナトリウム
アルキル：プロピル基、ブチル基、ペンチル基
ＤＰ−１１：Ｒ36ＣＯＮ（ＣＨ3）（ＣＨ2）ηＳＯ3Ｍ2
ＤＰ−１２：Ｒ36−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ3Ｍ2
【０１２５】
本発明に用いられる分散剤は、上記した極性基を含有する高分子分散剤であることが好ましい。
【０１２６】
高分子分散剤の質量平均分子量（Ｍｗ）は、特に限定されないが、ＧＰＣ法で測定されたポリスチレン換算値として、１×１０3以上であることが好ましい。より好ましいＭｗは２×１０3〜１×１０6であり、更に好ましくは３×１０3〜１×１０5、特に好ましくは５×１０3〜８×１０4である。この範囲のものが、微粒子が微粒子として分散されやすく、かつ凝集物や沈殿物を生じない安定な分散物が得られる。
【０１２７】
高分子分散剤中の極性基は、高分子鎖の重合体主鎖の末端或いは重合体形成単位の側鎖置換基（以降、側鎖と略称する場合もある）として含有される。極性基は重合体主鎖の末端及び／又は側鎖に結合していることが好ましくい。
【０１２８】
側鎖に極性基を導入する方法としては、例えば極性基含有モノマー（例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、部分エステル化マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、２−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、２−ホスホノオキシエチル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−Ｎ，Ｎジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメルアンモニウム・ＰＦ6イオン塩、水酸基含有不飽和化合物と環状酸無水物（マレイン酸無水物、グルタル酸無水物、フタル酸無水物等）との付加物等）を重合させる方法、高分子反応の利用を利用する方法（例えば、水酸基、アミノ基、エポキシ基等と酸無水物、ハロゲン置換酸化合物との反応、イソシアナート基、カルボキシ基等と水酸基、アミノ基等を含有の酸化合物との反応等）等によって合成できる。
【０１２９】
極性基含有の重合単位の具体例としては、例えば特開平１１−１５３７０３号公報明細書中の段落番号［００２４］〜［００４１］記載の内容等が挙げられる。
【０１３０】
また、側鎖に極性基を有する高分子分散剤において、極性基含有の重合単位の組成は、全重合単位のうちの０．５〜９０質量％の範囲であり、好ましくは１〜８０質量％、特に好ましくは５〜６０質量％である。
【０１３１】
一方、末端に極性基を導入する手法としては、極性基含有の連鎖移動剤（例えばチオグリコール酸等）の存在下で重合反応を行なう手法、極性基含有の重合開始剤［例えば、和光純薬工業（株）製「Ｖ−５０１」］を用いて重合反応を行う手法、或いはハロゲン原子、水酸基、アミノ基等の反応性基を含有の連鎖移動剤や重合開始剤で重合反応後に高分子反応により導入する手法等によって合成できる。末端に極性基を有する高分子分散剤においては、極性基含有の重合単位の組成は、分散剤全重合単位のうち、好ましくは１〜７０質量％であり、より好ましくは５〜５０質量％である。
【０１３２】
本発明に係る分散剤は、極性基含有の重合単位と共に、それ以外のその他の重合単位を含む共重合体であってもよい。その他の重合単位を形成する単量体としては、極性基含有の重合単位を形成する単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定はされないが、通常、分散安定性、形成皮膜の強度等種々の観点から選択される。好ましい例としては、メタクリレート類、アクリレート類、カルボン酸ビニルエステル類、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体類、スチレン及びその誘導体類、アクリロニトリル等が挙げられる。分散剤中に占めるその他の重合単位の割合は、全重合単位中の５〜９９．５質量％が好ましく、より好ましくは３０〜８５質量％である。
【０１３３】
本発明の好ましい分散剤の重合形態は特に制限はなく、ブロック共重合体又はランダム共重合体の何れであってもよい。更には、アニオン性基含有の重合単位を含有する重合体ブロック（ブロックＡ’）とアニオン性基含有の重合単位を含有しない重合体ブロック（ブロックＢ’）から構成されるＡ’Ｂ’型ブロック、Ａ’Ｂ’ Ａ’型ブロック、又はグラフト型のブロック共重合体が好ましい。このように分散剤がブロック共重合体であることにより、微粒子の分散性とその分散物の安定性（分散安定性）の向上、及びドープ組成物を製膜した場合の膜中での分散性が良好となり、膜中での凝集化が無くなる。これにより、膜の強度と寸法安定性並びに耐湿性の効果が発現される。さらには、フィルム表面の凹凸形状が後記する状態に制御され、好ましい。
【０１３４】
分散剤の使用量は、微粒子１００質量部に対して、１〜１００質量部の範囲であることが好ましく、３〜５０質量部の範囲であることがより好ましく、５〜４０質量部であることが最も好ましい。また、分散剤は２種類以上を併用してもよい。
【０１３５】
〔分散媒体〕
本発明において、微粒子の湿式分散に供する分散媒体は、後述するドープ液に用いる有機溶媒から適宜選択して用いることができる。好ましくは、低級アルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）が挙げられる。これらの溶媒以外の溶媒としては特に限定されないが、セルロースアシレートの製膜時に用いられる有機溶媒を用いることが好ましい。
【０１３６】
分散媒体は、微粒子及び分散剤を含む全分散用組成物が３〜５０質量％となる割合で用いることが好ましい。更には、５〜３０質量％が好ましい。この範囲において、分散が容易に進行し、得られる分散物は作業性良好な粘度の範囲となる。
【０１３７】
〔微粒子の超微粒子化〕
上記微粒子は、平均粒子径１００ｎｍ以下の微粒子分散物とすることにより、該組成物の液の安定性が向上し、このドープ組成物から製膜されたセルロースアシレートフィルムは、微粒子が硬フィルム中に超微粒子状態で均一に分散されて存在し、光学特性が均一で透明なフィルムが達成される。フィルム中で存在する微粒子の大きさは、平均粒径５〜１００ｎｍの範囲が好ましく、特に１０〜８０ｎｍが最も好ましい。更には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。これにより、光学的欠陥のないヘイズ値の小さい透光性良好なフィルムであり、更に表面が後記する特定の凹凸形状を形成できる。
【０１３８】
上記微粒子を上記の範囲の粗大粒子を含まない超微粒子の大きさに湿式分散するには、分散メディアを使用しないメディアレス分散又は、分散メディアを使用するメディア分散のいずれでもよい。
【０１３９】
メディアレス分散機としては超音波型、遠心型、高圧型など従来公知のものがあり利用できる。高圧分散装置は、例えば管径１〜２０００μｍの細管中で装置内部の最大圧力条件が９．８ＭＰａ以上であることが好ましい。更に好ましくは１９．６ＭＰａ以上である。またその際、最高到達速度が１００ｍ／ｓｅｃ以上に達するもの、伝熱速度が４２０ｋＪ／ｈｒ以上に達するものが好ましい。高圧分散装置には、Microfluidics Corporation社製超高圧ホモジナイザ（商品名マイクロフルイダイザ）又は、ナノマイザ社製ナノマイザがあり、他にもマントンゴーリン型高圧分散装置、例えばイズミフードマシナリ製ホモジナイザ、三和機械（株）製「ＵＨＮ−０１」等が挙げられる。
【０１４０】
メディア分散湿式分散用の分散機としては、従来公知のものが挙げられる。具体的には、サンドグラインダーミル（例、ピン付きビーズミル）、高速インペラーミル、ペッブルミル、ローラーミル、アトライター、コロイドミル、ダイノミル等が含まれる。サンドグラインダーミル及び高速インペラーミルが特に好ましい。具体的には、生産性と微細化／単分散化等の分散性能の観点で、「スーパーアペックスミル」（商品名：アペックス社製）が好適に用いられる。
【０１４１】
上記分散機と共に用いる分散メディアとしては、その平均粒径が０．５ｍｍ未満であり、好ましくは０．３ｍｍ以下であり、より好ましくは０．０５〜０．２ｍｍである。また、湿式分散に用いられる分散メディアとしては、ビーズが好ましい。具体的には、ジルコニアビーズ、ガラスビーズ、セラミックビーズ、スチールビーズ等が挙げられ、分散中におけるビーズの破壊等を生じ難い等の耐久性と超微粒子化の上から０．０５〜０．２ｍｍのジルコニアビーズが特に好ましい。
【０１４２】
分散物中の微粒子の一次粒子の質量平均径は３〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは３〜１５０ｎｍ、さらに好ましくは３〜１００ｎｍ、特に好ましくは５〜８０ｎｍである。特に、本発明における湿式分散物中の分散微粒子は、分散時において微粒子の比表面積を過度に大きくしないために微粒子を一次粒径以上に実質的に維持することが好ましい。更には、湿式分散物中の分散微粒子中には、５００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが好ましく、３００ｎｍ以上の平均粒子径の大粒子が含まれないことが特に好ましい。
【０１４３】
ここで、一次粒径以上に維持するためには、使用するビーズを上記の範囲内のビーズ径とすることで分散時のビーズによる破壊力を抑制し、微粒子の破壊を抑制しながら、微分散性と分散微粒子の単分散性を向上させることができると推測される。また、更なるビーズの小径化により分散機内にある総ビーズ数を多くすることができて衝突確率を増加させ、分散時間を短縮することが可能となると推測される。分散時間を短縮すると、その分更に粒子の破壊を抑制でき、耐候性をより向上させることができると推測される。
【０１４４】
また、メディア分散の周速としては、分散微粒子を微分散化できる範囲内で周速が低いほうが好ましい。周速が低い方が分散時のメディアによる破壊力を抑制することができ、微粒子の破壊を抑制しながら、微分散性と分散微粒子の単分散性を向上させることができると推測される。
【０１４５】
更には、分散物中の分散粒子がその平均粒径、及び粒子径の単分散性が上記した範囲を満足する上で、分散物中の粗大凝集物を除去するためにビーズとの分離処理において精密濾過されるように濾材を配置することも好ましい。精密濾過するための濾材は濾過粒子サイズ０．１〜２５μｍが好ましい。精密濾過は濾過粒子サイズを変えながら繰り返し行うことも好ましい。精密濾過するための濾材のタイプは上記性能を有していれば特に限定されないが例えばフィラメント型、フェルト型、メッシュ型が挙げられる。分散物を精密濾過するための濾材の材質は上記性能を有しており、かつ塗布液に悪影響を及ばさなければ特に限定はされないが例えばステンレス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン等が挙げられる。
【０１４６】
また、本発明においては、本発明の所望の効果を損なわない範囲で種々添加剤を用いる事もできる。以下に用いることができる添加剤について説明する。
【０１４７】
〔可塑剤〕
本発明で好ましい可塑剤は、沸点が２００℃以上で２５℃で液体であるか、又は融点が２５〜２５０℃である固体であることが好ましい。更に好ましくは沸点が２５０℃以上で且つ２５℃で液体であるか、融点が２５〜２００℃の固体である可塑剤が挙げられる。可塑剤が液体の場合は、その精製は通常減圧蒸留によって実施されるが高真空ほど好ましく、本発明では、特に、２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ以下の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６７Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物が好ましい。
【０１４８】
更には本発明で好ましい可塑剤は、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）が０ないし１０である化合物が好ましい。ｌｏｇＰ値がこの範囲内にあると、セルロースアシレートとの相溶性がよく、フィルムの白濁や粉吹きを生じにくく、また、親水性が抑制されて、このためセルロースアセテートフィルムの耐水性の点でも好ましい。ｌｏｇＰ値としてさらに好ましい範囲は１ないし８であり、特に好ましい範囲は２ないし７である。
【０１４９】
オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）の測定は、ＪＩＳ 日本工業規格Ｚ７２６０−１０７（２０００）に記載のフラスコ浸とう法により実施することができる。また、オクタノール・水分配係数（ｌｏｇＰ値）は実測に代わって、計算化学的手法あるいは経験的方法により見積もることも可能である。計算方法としては、Crippen's fragmentation法［"J.Chem.Inf.Comput.Sci.", ２７， ２１（１９８７）］、Viswanadhan's fragmentation法［"J.Chem.Inf.Comput.Sci.", ２９， １６３（１９８９）］、Broto's fragmentation法［"Eur.J.Med.Chem.- Chim.Theor.", １９， ７１（１９８４）］などが好ましく用いられるが、Crippen's fragmentation法がより好ましい。またある化合物のｌｏｇＰの値が測定方法又は計算方法により異なる場合に、該化合物が本発明の範囲内であるかどうかは、Crippen's fragmentation法により判断することが好ましい。
【０１５０】
これらの好ましく添加される可塑剤としては、具体的には、リン酸エステル又はカルボン酸エステルが用いられる。リン酸エステルの例には、トリフェニルホスフェート（ＴＰＰ）及びトリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジルジフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、ジフェニルビフェニルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブチルホスフェートが含まれる。カルボン酸エステルとしては、フタル酸エステル及びクエン酸エステルが代表的である。フタル酸エステルの例には、ジメチルフタレート（ＤＭＰ）、ジエチルフタレート（ＤＥＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジフェニルフタレート（ＤＰＰ）及びジエチルヘキシルフタレート（ＤＥＨＰ）が含まれる。クエン酸エステルの例には、Ｏ−アセチルクエン酸トリエチル（ＯＡＣＴＥ）及びＯ−アセチルクエン酸トリブチル（ＯＡＣＴＢ）、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、が含まれる。これらの好ましい可塑剤は２５℃においてＴＰＰ（融点約５０℃）以外は液体であり、沸点も２５０℃以上である。
【０１５１】
その他のカルボン酸エステルの例には、オレイン酸ブチル、リシノール酸メチルアセチル、セバシン酸ジブチル、種々のトリメリット酸エステルが含まれる。グリコール酸エステルの例としては、トリアセチン、トリブチリン、ブチルフタリルブチルグリコレート、エチルフタリルエチルグリコレート、メチルフタリルエチルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、メチルフタリルメチルグリコレート、プロピルフタリルプロピルグリコレート、ブチルフタリルブチルグリコレート、オクチルフタリルオクチルグリコレートなどがある。
【０１５２】
これらの中でも、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジメチルフタレート、ジエチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジエチルヘキシルフタレート、トリアセチン、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。特にトリフェニルホスフェート、ジエチルフタレート、エチルフタリルエチルグリコレートが好ましい。これらの可塑剤は１種でもよいし２種以上併用してもよい。
【０１５３】
可塑剤を用いる場合の可塑剤の添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対して２〜３０質量部、特に５〜２０質量部が好ましい。
【０１５４】
また、特開平５−１９４７８８号、特開昭６０−２５００５３号、特開平４−２２７９４１号、特開平６−１６８６９号、特開平５−２７１４７１号、特開平７−２８６０６８号、特開平５−５０４７号、特開平１１−８０３８１号、特開平７−２０３１７号、特開平８−５７８７９号、特開平１０−１５２５６８号、特開平１０−１２０８２４号の各公報などに記載されている可塑剤もまた好ましく用いられる。これらの記載によると可塑剤だけでなくその利用方法あるいはその特性についての好ましい記載が多数あり、本発明においてもこのましく用いられるものである。
【０１５５】
その他の可塑剤として、特開平１１−１２４４４５号記載の（ジ）ペンタエリスリトールエステル類、特開平１１−２４６７０４号記載のグリセロールエステル類、特開２０００−６３５６０号記載のジグリセロールエステル類、特開平１１−９２５７４号記載のクエン酸エステル類、特開平１１−９０９４６号記載の置換フェニルリン酸エステル類、などが好ましく用いられる。
【０１５６】
また、低揮発性の可塑剤も好ましく用いられ、その具体例としては、特に限定されないが、例えば、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、トリクレジルホスフェート、トリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート等が上げられる。中でもリン酸エステル系可塑剤が好ましく、特に、アリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルであることが好ましい。好ましいアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステルの例としては、例えば、１，３−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，４−フェニレンビス（ジフェニルホスフェート）、１，３−フェニレンビス（ジキシレニルホスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルホスフェート）などが挙げられるが、本発明はこれらに限定されない。
【０１５７】
また、分子量１０００〜１０万の樹脂成分を有する高分子可塑剤も好ましく用いられる。例えば、特開２００２−２２９５６号公報に記載のポリエステル及び又はポリエーテル、特開平５−１９７０７３号公報に記載のポリエステルエーテル、ポリエステルウレタン又はポリエステル、特開平２−２９２３４２号公報に記載のコポリエステルエーテル、特開２００２−１４６０４４号公報等記載のエポキシ樹脂或はノボラック樹脂等が挙げられる。
これらの可塑剤は単独若しくは２種類以上を混合して用いてもよい。
【０１５８】
〔紫外線防止剤〕
本発明のセルロースアシレートフィルムには、フィルム自身の耐光性向上、或は偏光板、画像表示装置の液晶化合物、有機ＥＬ化合物等の画像表示部材の劣化防止のために、更に紫外線防止剤を添加することが好ましい。
【０１５９】
紫外線吸収剤としては、液晶の劣化防止の点より波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な画像表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が可及的に少ないものを用いることが好ましい。
【０１６０】
また紫外線吸収剤には、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、ニッケル錯塩系化合物などがあげられるが、これらに限定されない。
【０１６１】
紫外線吸収剤としての具体例を下記に列記するが、本発明はこれらに限定されない。
２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン）、（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−へキシルオキシフェニル）−４，６−ジフェニルトリアジン、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルサリシレート、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニルメタン、２’−エチルへキシル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３−（３’，４’−メチレンジオキシフェニル）−２−アクリレート等が挙げられる。
【０１６２】
また、特開平６−１４８４３０号公報に記載の紫外線吸収剤も好ましく用いることができる。さらに前記のような紫外線吸収性基を含有する高分子紫外線吸収化合物であってもよい。
【０１６３】
また例えば、Ｎ，Ｎ’−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル］ヒドラジンなどのヒドラジン系の金属不活性剤やトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどのリン系加工安定剤を併用してもよい。これらの添加量は、セルロースアシレート１００質量部に対し０．０００１〜１．０質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部が更に好ましい。
【０１６４】
本発明において使用できる紫外線吸収剤は、特に、波長３７０ｎｍでの透過率が２０質量％以下であることが望ましく、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下である。紫外線吸収剤は２種以上用いてもよい。
【０１６５】
紫外線吸収剤のドープ液への添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソランなどの有機溶媒に溶解してから添加するか、又は直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶媒に溶解しないものは、有機溶媒とセルロースエステル中にデゾルバやサンドミルを使用し、分散してからドープ液に添加する。
【０１６６】
本発明において、紫外線吸収剤の使用量は、セルロースエステル１００質量部に対し好ましくは０．１〜５．０質量部、より好ましくは０．５〜２．０質量部、さらに好ましくは０．８〜２．０質量部である。
【０１６７】
〔他の添加剤〕
更に、本発明のセルロースアシレート組成物には、各調製工程において用途に応じた他の種々の添加剤（例えば、マット剤、劣化防止剤（例えば、酸化防止剤、過酸化物分解剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、酸捕獲剤、アミン等）、光学異方性コントロール剤、剥離剤、帯電防止剤、赤外吸収剤等）を加えることができ、それらは固体でもよく油状物でもよい。すなわち、その融点や沸点において特に限定されるものではない。さらにまた、赤外吸収染料としては例えば特開平２００１−１９４５２２号公報に記載されている。
【０１６８】
これらの添加剤の添加する時期はドープ組成物作製工程において何れで添加してもよいが、ドープ組成物調製工程の最後の調製工程に添加剤を添加し調製する工程を加えて行ってもよい。更にまた、各素材の添加量は機能が発現する限りにおいて特に限定されない。また、セルロースアシレートフィルムが多層から形成される場合、各層の添加物の種類や添加量が異なってもよい。例えば特開平２００１−１５１９０２号公報などに記載されているが、これらは従来から知られている技術である。さらにこれらの詳細は、発明協会公開技報（公技番号２００１−１７４５、２００１年３月１５日発行、発明協会）にて１６頁〜２２頁に詳細に記載されている素材が好ましく用いられる。これらの添加剤の使用量は、全セルロールアシレート組成物中、０．００１〜２０質量％の範囲で適宜用いられることが好ましい。
【０１６９】
〔有機溶媒〕
次に、前記セルロースアシレート組成物において前記セルロースアシレートを溶解する有機溶媒について記述する。
【０１７０】
用いる有機溶媒としては、従来公知の有機溶媒が挙げられ、例えば溶解度パラメーターで１７〜２２の範囲ものが好ましい。低級脂肪族炭化水素の塩化物、低級脂肪族アルコール、炭素原子数３から１２までのケトン、炭素原子数３〜１２のエステル、炭素原子数３〜１２のエーテル、炭素原子数５〜８の脂肪族炭化水素類、炭素数６〜１２の芳香族炭化水素類、フルオロアルコール類（例えば、特開平８−１４３７０９号公報明細書中の段落番号［００２０］、同１１−６０８０７号公報明細書中の段落番号［００３７］等に記載の化合物）等が挙げられる。
【０１７１】
エーテル、ケトン及びエステルは、環状構造を有していてもよい。エーテル、ケトン及びエステルの官能基（すなわち、−Ｏ−、−ＣＯ−及びＣＯＯ−）のいずれかを二つ以上有する化合物も、有機溶媒として用いることができる。有機溶媒は、アルコール性水酸基のような他の官能基を有していてもよい。二種類以上の官能基を有する有機溶媒の場合、その炭素原子数は、いずれかの官能基を有する化合物の規定範囲内であればよい。具体的には、例えば前記の公技番号２００１−１７４５の１２頁〜１６頁に詳細の化合物が挙げられる。
【０１７２】
特に、本発明では、溶媒は２種類以上の有機溶媒を混合して用いることが好ましく、特に好ましい有機溶媒は、互いに異なる３種類以上の混合溶媒であって、第１の溶媒が炭素原子数３〜４のケトンもしくは炭素原子数３〜４のエステル、又はその混合液であり、第２の溶媒が炭素原子数５〜７のケトン類又はアセト酢酸エステルから選ばれ、第３の溶媒が沸点３０〜１７０℃のアルコール又は沸点３０〜１７０℃の炭化水素から選ばれることが好ましい。特に、酢酸エステルを２０〜９０質量％、ケトン類を５〜６０質量％、アルコール類を５〜３０質量％の混合比で用いることがセルロースアシレートの溶解性の点から好ましい。
【０１７３】
またハロゲン化炭化水素を含まない非ハロゲン系有機溶媒系が特に好ましい。技術的には、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素は問題なく使用できるが、地球環境や作業環境の観点では、有機溶媒はハロゲン化炭化水素を実質的に含まないことが好ましい。なお「実質的に含まない」とは、有機溶媒中のハロゲン化炭化水素の割合が５質量％未満（好ましくは２質量％未満）であることを意味する。また、製造したセルロースアシレートフィルムから、メチレンクロリドのようなハロゲン化炭化水素が全く検出されないことが好ましい。
【０１７４】
本発明に使用しうる有機溶媒は具体的には、例えば特開２００２−１４６０４３号明細書の段落番号〔００２１〕〜〔００２５〕、特開２００２−１４６０４５号明細書の段落番号〔００１６〕〜〔００２１〕等に記載の溶媒系の例が挙げられる。
【０１７５】
有機溶媒の使用量は、有機溶媒１００質量部に対してセルロースアシレートが１０〜３０質量部、さらには１３〜２７質量部、特には１５〜２５溶解されるような量用いることが好ましい。
【０１７６】
これらの濃度となるようにする方法は、溶解する段階で所定の濃度になるように調製してもよく、また予め低濃度溶液（例えば、有機溶媒１００質量部に対してセルロースアシレート９〜１４質量部）として作製した後に、後述する濃縮工程で所定の高濃度溶液に調整してもよい。さらに、予め高濃度のセルロースアシレート溶液として後に、種々の添加物を添加することで所定の低濃度のセルロースアシレート溶液としてもよく、いずれの方法で本発明のセルロースアシレート溶液濃度になるように実施されれば特に問題ない。
【０１７７】
また、本発明においてセルロースアシレート溶液は、その溶液の粘度と動的貯蔵弾性率が特定の範囲であることが好ましい。試料溶液１ｍＬをレオメーター（ＣＬＳ  ５００）に直径４ｃｍ／２°のSteel Cone（共にTA Instrumennts社製）を用いて測定する。測定条件はOscillation Step/Temperature Rampで４０℃〜−１０℃の範囲を２℃／分で可変して測定し、４０℃の静的非ニュートン粘度ｎ*（Ｐａ・ｓｅｃ）及び−５℃の貯蔵弾性率Ｇ'（Ｐａ）を求める。なお、試料溶液は予め測定開始温度にて液温一定となるまで保温した後に測定を開始する。本発明では、４０℃での粘度が１〜３００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が１万〜１００万Ｐａであることが好ましい。より好ましくは、４０℃での粘度が１〜２００Ｐａ・ｓｅｃであり、かつ−５℃での動的貯蔵弾性率が３万〜５０万Ｐａである。
【０１７８】
〔製造方法〕
次に、本発明のセルロースアシレートフィルムの製造方法について述べる。
本発明のセルロースアシレートフィルムは、セルロースアシレートを有機溶媒に溶解してセルロースアシレート溶液を調製する溶液調製工程、セルロースアシレート溶液からセルロースアシレートフィルムを製膜する製膜工程、及びセルロースアシレートフィルムを延伸する延伸工程を行うことにより製造することができる。更に、上記の有機溶媒が実質的に非塩素系の溶剤を用いる態様が好ましい。
【０１７９】
本発明のセルロースアシレートフィルムを製造する方法及び設備は、セルロースアシレートフィルム製造に供するドラム方法若しくはバンド方法と称される、従来公知の溶液流延製膜方法及び溶液流延製膜装置が用いられる。
以下、更に詳述する。
【０１８０】
［溶液（ドープ液）の調製］
溶液調製工程は、特に限定されず、室温溶解法でもよくさらには冷却溶解法あるいは高温溶解方法、さらにはこれらの組み合わせで実施される。これらに関しては、例えば特開平５−１６３３０１号、特開昭６１−１０６６２８号、特開昭５８−１２７７３７号、特開平９−９５５４４号、特開平１０−９５８５４号、特開平１０−４５９５０号、特開２０００−５３７８４号、特開平１１−３２２９４６号、特開平１１−３２２９４７号、特開平２−２７６８３０号、特開２０００−２７３２３９号、特開平１１−７１４６３号、特開平０４−２５９５１１号、特開２０００−２７３１８４号、特開平１１−３２３０１７号、特開平１１−３０２３８８号などの各公報にセルロースアシレート溶液の調製法が記載されている。以前記載したこれらのセルロースアシレート組成物の有機溶媒への溶解方法は、本発明においても適宜本発明の範囲であればこれらの技術を適用できるものである。これらの詳細は、特に非塩素系溶媒系については前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２２−２５に詳細に記載されている方法で実施される。
【０１８１】
さらに本発明においてセルロースアシレート組成物のドープ溶液は、溶液濃縮・ろ過が通常実施され、同様に前記の公技番号２００１−１７４５号のｐ．２５に詳細に記載されている。なお、高温度で溶解する場合は、使用する有機溶媒の沸点以上の場合がほとんどであり、その場合は加圧状態で用いられる。
【０１８２】
［製膜（流延）工程］
次に、製膜工程を説明する。
溶解機（釜）から調製されたドープ液（セルロースアシレート組成物溶液）を貯蔵釜で一旦貯蔵し、ドープ液に含まれている泡を脱泡して最終調製をする。ドープ液をドープ液排出口から、例えば回転数によって高精度に定量送液できる加圧型定量ギヤポンプを通して加圧型ダイに送り、ドープ液を加圧型ダイの口金（スリット）からエンドレスに走行している流延部の金属支持体の上に均一に流延され、金属支持体がほぼ一周した剥離点で、生乾きのドープ膜（ウェブとも呼ぶ）を金属支持体から剥離する。得られるウェブの両端をクリップで挟み、幅保持しながらテンターで搬送して乾燥し、続いて乾燥装置のロール群で搬送し乾燥を終了して巻き取り機で所定の長さに巻き取る。テンターとロール群の乾燥装置との組み合わせはその目的により変わる。ハロゲン化銀写真感光材料や電子ディスプレイ用機能性保護膜に用いる溶液流延製膜方法においては、溶液流延製膜装置の他に、下引層、帯電防止層、ハレーション防止層、保護層等のフィルムへの表面加工のために、塗布装置が付加されることが多い。これらの各製造工程については、前記の公技番号２００１−１７４５の２５頁〜３０頁に詳細に記載され、流延（共流延を含む）、金属支持体、乾燥、剥離、延伸などに分類される。
【０１８３】
ここで、本発明においては流延部の空間温度は特に限定されないが、−５０〜５０℃であることが好ましい。更には−３０〜４０℃であることが好ましい。特に低温での空間温度により流延されたセルロースアシレート溶液は、支持体の上で瞬時に冷却されゲル強度アップすることでその有機溶媒を含んだフィルムを保持することができる。これにより、セルロースアシレートから有機溶媒を蒸発させることなく、支持体から短時間で剥ぎ取りことが可能となり、高速流延が達成できるものである。なお、空間を冷却する手段としては通常の空気でもよいし窒素やアルゴン、ヘリウムなどでもよく特に限定されない。またその場合の湿度は０〜７０％ＲＨが好ましく、さらには０〜５０％ＲＨが好ましい。また、本発明ではセルロースアシレート溶液を流延する流延部の支持体の温度が−５０〜１３０℃であり、好ましくは−３０〜２５℃である。流延部を本発明の温度に保つためには、流延部に冷却した気体を導入して達成してもよく、あるいは冷却装置を流延部に配置して空間を冷却してもよい。この時、水が付着しないように注意することが重要であり、乾燥した気体を利用するなどの方法で実施できる。
【０１８４】
流延する際には、１種類のセルロースアシレート溶液を単層流延してもよいし、２種類以上のセルロースアシレート溶液を同時及び又は逐次共流延してもよい。
【０１８５】
前記のような二層以上の複数のセルロースアシレート溶液を共流延する方法としては、例えば、支持体の進行方向に間隔を置いて設けた複数の流延口からセルロースアシレートを含む溶液をそれぞれ流延させて積層させる方法（例えば、特開平１１−１９８２８５号公報記載の方法）、２つの流延口からセルロースアシレート溶液を流延する方法（特開平６−１３４９３３号公報記載の方法）、高粘度セルロースアシレート溶液の流れを低粘度のセルロースアシレート溶液で包み込み、その高、低粘度のセルロースアシレート溶液を同時に押出す方法（特開昭５６−１６２６１７号公報記載の方法）等が挙げられる。本発明ではこれらに限定されるものではない。
【０１８６】
得られたフィルムを支持体（バンド）から剥ぎ取り、更に乾燥させる。乾燥工程における乾燥温度は４０〜２５０℃、特に７０〜１８０℃が好ましい。
【０１８７】
更に残留溶媒を除去するために、５０〜１６０℃で乾燥させ、その場合逐次温度を変えた高温風で乾燥して残留溶剤を蒸発させることが好ましい。以上の方法は、特公平５−１７８４４号公報に記載されている。この方法によると、流延から剥ぎ取りまでの時間を短縮することができる。使用する溶媒によって乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて適宜選ぶことができる。最終仕上がりフィルムの残留溶媒量は２質量％以下、更に０．４質量％以下であることが、寸度安定性良好なフィルムを得る上で好ましい。これらの乾燥工程の具体的な方法は、例えば、前述の発明協会公開技報に記載の従来公知の方法及び装置のいずれを用いてもよく、特に限定されるものではない。
【０１８８】
［延伸工程］
前記延伸工程は、以下のようにして行うことができる。
流延工程において流延方向（縦方向）等の一方向のみの１軸延伸、或いは流延方向及び他の方向（横方向）の２軸延伸等が行われることが好ましい。
作製されたセルロースアシレートフィルムは、フィルムの機械的強度、更には光学特性（レターデーション値）を調整することができる。延伸倍率は、３乃至１００％であることが好ましい。
【０１８９】
下記（１）及び／又は（２）の延伸方法を採用した場合には、フィルムの平面性、膜の強度、光学特性等を所定の範囲内に調整できる。
（１）３乃至４０％、より好ましくは７乃至３８％、さらに好ましくは１５乃至３５％の延伸倍率で幅方向に延伸する。これに引き続き、長手方向に０．４％以上５％以下、より好ましくは０．７％以上４％以下、さらに好ましくは１％以上３．５％以下膨張させながら２０〜１６０℃で処理する。
（２）延伸中に表裏に温度差を付与する。流延時に基板（バンドあるいはドラム）に接触していた面の温度を、その反対面より２℃以上２０℃以下、より好ましくは３℃以上１５℃以下、より好ましくは４℃以上１２℃以下高くする。
【０１９０】
このような方法により、延伸工程でのフィルム内に添加した添加剤（可塑剤、微粒子、紫外線吸収剤等）の偏在化が解消されることで、得られるフィルムの光学特性が均質化されるとともに機械的特性が向上する。
【０１９１】
本発明に従い製造されるフィルムの厚さは、１０〜１２０μｍであることが好ましく、１５〜１００μｍであることが更に好ましく、２０〜８０μｍであることが最も好ましい。また、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体として用いる場合には３０〜２５０μｍであることが好ましい。
【０１９２】
〔セルロースアシレートフィルムの特性〕
［フィルム表面の性状］
本発明のセルロースアシレートフィルムの表面は、ＪＩＳＢ０６０１−１９９４に基づく該膜の表面凹凸の算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．０５μｍ以下、及び最大高さ（Ｒｙ）が０．２μｍ以下である。膜表面の凹と凸の形状は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）により評価することができる。
【０１９３】
本発明のフィルムの表面状態を上記の凹凸の大きさ内とすることで、後述するフィルム表面への密着性付与、配向膜の塗設において、フィルム全面が安定して均一に処理され、処理ムラや塗布ムラ等による光学的な欠陥が解消され、好ましい。
【０１９４】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、その動摩擦係数が０．４以下であることが好ましく、０．３以下であることが特に好ましい。動摩擦係数が大きいと搬送ロールとの間で強く擦られる結果支持体から発塵しやすくなり、フィルム上への異物付着が多くなり、光学フィルムとしての点欠陥や塗布スジの頻度が許容値を超えてしまう場合があるので上記範囲内とするのが好ましい。動摩擦係数は５ｍｍφの鋼球を用いる鋼球法により測定することができる。
【０１９５】
また本発明のセルロースアシレートフィルムの表面抵抗率は、１．２×１０12Ω／□以下であることが各種用途に使用時に異物の付着が抑えられることから好ましく、１．０×１０12Ω／□以下であることがより好ましく、０．８×１０12Ω／□以下であることが特に好ましい。
表面抵抗は、四探針法により測定することができる。
【０１９６】
［フィルムのヘイズ］
本発明のセルロースアシレートフィルムのヘイズは０．０１〜２．０％が好ましい。より好ましくは０．０５〜１．５％であり、０．１〜１．０％である。この範囲において、光学フィルムとして重要なフィルムの透明性が十分に確保できる。ヘイズの測定は、本発明のセルロースアシレートフィルム試料４０ｍｍ×８０ｍｍを、２５℃、６０％ＲＨでヘイズメーター（ＨＧＭ−２ＤＰ、スガ試験機）を用いＪＩＳ  Ｋ−６７１４に従って測定できる。
【０１９７】
［フィルムの機械的特性］
［カール］
本発明のセルロースアシレートフィルムの幅方向のカール値は−７／ｍ〜＋７／ｍであることが好ましい。表面処理、ラビング処理の実施や配向層、光学異方性層の設置などを長尺で広幅のフィルムに行う際に、幅方向のカール値が前述の範囲内であると、フィルムのハンドリングがよく、フィルムの切断が起きにくい。また、フィルムのエッジや中央部などで、フィルムが搬送ロールと強く接触することなく、このため、発塵しにくく、フィルム上への異物付着を抑制でき、光学補償フィルムの点欠陥や塗布スジの頻度が許容値内となり、好ましい。また、光学異方性層を設置するときに発生しやすい色斑故障を低減できるほか、偏光膜貼り合せ時に気泡が入ることを防ぐことができて好ましい。
カール値は、アメリカ国家規格協会の規定する測定方法（ＡＮＳＩ／ＡＳＣＰＨ１．２９−１９８５）に従い測定することができる。
【０１９８】
［フィルムの寸度変化］
本発明のセルロースアシレートフィルムの寸度安定性は、６０℃、９０％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高湿）の寸度変化率及び９０℃、５％ＲＨの条件下に２４時間静置した場合（高温）の寸度変化率がいずれも０.５％以下であることが好ましい。より好ましくは０.３％以下であり、さらにのぞましくは０.１５％以下である。
【０１９９】
具体的な測定方法としては、セルロースアシレートフィルム試料３０ｍｍ×１２０ｍｍを２枚用意し、２５℃、６０％ＲＨで２４時間調湿し、自動ピンゲージ［新東科学（株）製］にて、両端に６ｍｍφの穴を１００ｍｍの間隔で開け、パンチ間隔の原寸（Ｌ0）とする。１枚の試料を６０℃、９０％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ1）を測定、もう１枚の試料を９０℃、５％ＲＨにて２４時間処理した後のパンチ間隔の寸法（Ｌ2）を測定する。すべての間隔の測定において最小目盛り１／１０００ｍｍまで測定する。６０℃、９０％ＲＨ（高湿）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ1｜／Ｌ0｝×１００、９０℃、５％ＲＨ（高温）の寸度変化率＝｛｜Ｌ0−Ｌ2｜／Ｌ0｝×１００、として寸度変化率を求める。
【０２００】
［引裂き強度］
上記セルロースアシレートフィルムは、そのＪＩＳＫ７１２８−２：１９９８の引裂き試験方法（エルメンドルフ引裂き法）に基づく引裂き強度が、２ｇ以上であるのが、膜の強度が十分に保持できる点で好ましい。より好ましくは、５〜２５ｇであり、更に好ましくは６〜２５ｇである。また６０μｍ換算では、８ｇ以上が好ましく、より好ましく８〜１５ｇである。具体的には、試料片５０ｍｍ×６４ｍｍを、２５℃、６５％ＲＨの条件下に２時間調湿した後に軽荷重引裂き強度試験機を用いて測定できる。
【０２０１】
特に、前記カール及び上記引き裂き強度は、所定の製造工程を終了して得られる上記セルロースアシレートフィルムが長さ１００〜５０００ｍで幅０．７以上の長尺品である場合に、上述の範囲内とするのが好ましい。
【０２０２】
［引掻き強度］
引掻き強度は１ｇ以上であることが好ましく、５ｇ以上であることがより好ましく、１０ｇ以上であることが特に好ましい。これらの範囲において、フィルム表面の耐傷性、ハンドリング性が問題なく保持される。引掻き強度は円錐頂角が９０度で先端の半径が０．２５ｍのサファイヤ針を用いて支持体表面を引掻き、引掻き跡が目視にて確認できる荷重（ｇ）をもって評価することができる。
【０２０３】
［フィルムの保留性］
本発明のセルロースアシレートフィルムを、「８０±５℃／９０±１０％ＲＨ」の条件下に４８時間静置した場合のフィルムの質量変化が０〜２％であることが好ましい。
【０２０４】
［保留性の評価方法］
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍのサイズに断裁し、２３℃、５５％ＲＨの雰囲気下で２４時間放置後の質量を測定して、８０±５℃、９０±１０％ＲＨの条件下で４８時間放置する。処理後の試料の表面を軽く拭き、２３℃、５５％ＲＨで１日放置後の質量を測定して、以下の方法で保留性を算出する。
保留性（質量％）＝｛（放置前の質量−放置後の質量）／放置前の質量｝×１００
【０２０５】
［フィルムの吸湿膨張係数］
本発明のセルロースアシレートフィルムの吸湿膨張係数は３０×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましい。吸湿膨張係数は、１５×１０-5／％ＲＨ以下とすることが好ましく、１０×１０-5／％ＲＨ以下であることがさらに好ましい。また、吸湿膨張係数は小さい方が好ましいが、通常は、１．０×１０-5／％ＲＨ以上の値である。吸湿膨張係数は、一定温度下において相対湿度を変化させた時の試料の長さの変化量を示す。
【０２０６】
この吸湿膨張係数を調節することで、セルロースアシレートフィルムの耐久性が良好となり、ひいては偏光板保護フィルムの耐久性が良好となり、或は光学補償フィルムの支持体に用いた場合の光学補償機能を維持することができる。
【０２０７】
吸湿膨張係数の測定方法について以下に示す。作製したセルロースアシレートフィルムから幅５ｍｍ、長さ２０ｍｍの試料を切り出し、片方の端を固定して２５℃、２０％ＲＨ（Ｄ0）の雰囲気下にぶら下げる。他方の端に０．５ｇの重りをぶら下げて、１０分間放置し長さ（Ｌ0）を測定する。次に、温度は２５℃のまま、湿度を８０％ＲＨ（Ｄ1）にして、２４時間放置し長さ（Ｌ1）を測定する。吸湿膨張係数は下式により算出する。測定は同一試料につき１０サンプル行い、平均値を採用する。
吸湿膨張係数［／％ＲＨ］＝｛（Ｌ1−Ｌ0）／Ｌ0｝／（Ｄ1−Ｄ0）
【０２０８】
作製したセルロースアシレートフィルムの吸湿による寸度変化を小さくするには、本発明のブロック共重合体（ＢＰ）が疎水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｘ）と、親水性ラジカル重合単位により構成される重合体部（Ｙ）を含有する、水に不溶性のブロック共重合体であり、該ブロック共重合体を添加することにより可能となる。セルロースアシレート分子と相互作用して十分に固定されていることにより、環境（湿度、温度）が変化しても安定した良好な作用効果を発現し、このましい。さらに可塑剤を添加することも好ましい。またセルロースアシレートフィルム中の残留溶剤量を少なくして自由体積を小さくすることが挙げられる。具体的には、セルロースアシレートフィルムに対する残留溶剤量が、前記[製膜（流延）工程]に記載の範囲となることが好ましい。
【０２０９】
［フィルムの透湿度及び含水量］
本発明のセルロースアシレートフィルムの透湿度は、ＪＩＳ規格ＪＩＳ  Ｚ−０２０８、Ｂ条件（温度４０℃、湿度９０％ＲＨ）において、２〜１５０ｇ／ｍ2・２４ｈであることが好ましい。１０〜１２０ｇ／ｍ2・２４ｈであることがより好ましく、１０〜１００ｇ／ｍ2・２４ｈであることが特に好ましい。
【０２１０】
透湿度が１５０ｇ／ｍ2・２４ｈ以下であれば、フィルムのＲｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．５ｎｍ／％ＲＨを超えたり、また、セルロースアシレートフィルムに光学異方性層を積層させた光学補償フィルムとした場合に、Ｒｅ値、Ｒｔｈ値の湿度依存性の絶対値が０．３ｎｍ／％ＲＨを超えたりするなどの問題が生じにくく、さらにこの光学補償フィルムや偏光板が液晶表示装置に組み込まれた場合、色味の変化や視野角の低下を引き起こすなどの不都合も起こりにくいので好ましい。一方、セルロースアシレートフィルムの透湿度が２ｇ／ｍ2・２４ｈ以上であれば、偏光膜の両面などに貼り付けて偏光板を作製する場合に、セルロースアシレートフィルムによって接着剤の乾燥が妨げられたりすることがなく、接着不良を生じるなどの問題も生じにくいので好ましい。
【０２１１】
透湿度の測定法は、「高分子の物性II」（高分子実験講座４  共立出版）の２８５頁〜２９４頁：蒸気透過量の測定（質量法、温度計法、蒸気圧法、吸着量法）に記載の方法を適用することができる。
【０２１２】
本発明のセルロースアシレートフィルムの含水量は、ポリビニルアルコールなどの水溶性ポリマーとの接着性を損なわないために、膜厚のいかんに関わらず、３０℃８５％ＲＨ下で０．３〜１２ｇ／ｍ2であることが好ましい。０．５〜５ｇ／ｍ2であることがより好ましい。含水量が１２ｇ／ｍ2以下であればレターデーションの湿度変化による依存性も大きくなりすぎるなどの不具合が生じにくいので好ましい。
【０２１３】
〔密着性付与の方法〕
本発明のセルロースアシレートフィルムは、各種用途において、該フィルム上に設ける各種機能性層との接着を達成するために、表面処理をしたのち、直接セルロースアシレートフィルム上に機能層を塗布して接着力を得る方法と、一旦何がしかの表面処理をした後、あるいは表面処理なしで、下塗層（接着層）を設けこの上に機能層を塗布する方法とのいずれかの方法で処理を行うことができる。これらの下塗層についての詳細は、前記の公技番号２００１−１７４５の３２頁に記載されている。また本発明のセルロースアシレートフィルムの機能性層についても各種の機能層が前記の公技番号２００１−１７４５の３２頁〜４５頁に詳細に記載されている。
【０２１４】
場合により表面処理を行うことによって、セルロースアシレートフィルムと各機能層（例えば、下塗層及びバック層）との接着の向上を達成することができる。例えばグロー放電処理、紫外線照射処理、コロナ処理、火炎処理、酸又はアルカリ処理を用いることができる。これらについては、詳細が前記の公技番号２００１−１７４５の３０頁〜３２頁に詳細に記載されている。
【０２１５】
［鹸化処理］
これらの表面処理の中でも特に好ましくは、アルカリ鹸化処理でありセルロースアシレートフィルムの表面処理としては有効である。アルカリ鹸化処理は、フィルムを浸漬する、鹸化液をフィルム表面に塗布する或はスプレーする等で行う。塗布方法としては、ディップコーティング法、カーテンコーティング法、エクストルージョンコーティング法、バーコーティング法及びＥ型塗布法を挙げることができる。
【０２１６】
アルカリ鹸化処理液は、水酸化カリウム溶液、水酸化ナトリウム溶液が挙げられ、水酸化イオンの濃度は、０．１〜３．０モル／Ｌの範囲にあることが好ましい。更に、アルカリ処理液として、フィルムに対する濡れ性が良好な溶媒（例、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、メタノール、エタノール等）、界面活性剤、湿潤剤（例えば、ジオール類、グリセリン等）を含有することで、鹸化液のセルロースアシレートフィルムに対する濡れ性、鹸化液の経時安定性等が良好となる。好ましいアルカリ液の液温は２５〜７０℃、特に好ましくは３０〜６０℃である。アルカリ液に浸漬した後は、フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和したりすることが好ましい。具体的には、例えば、特開２００２−８２２２６号公報、ＷＯ０２／４６８０９号公報に内容の記載が挙げられる。
【０２１７】
表面処理後のフィルムの水との接触角は２０〜５５゜が好ましい。より好ましくは２５〜４５゜である。また表面エネルギーは、５５ｍＮ／ｍ以上であることが好ましく、５５〜７５ｍＮ／ｍであることがさらに好ましい。フィルムの表面エネルギーは、「ぬれの基礎と応用」（リアライズ社、１９８９．１２．１０発行）に記載のように接触角法、湿潤熱法、及び吸着法により求めることができる。接触角法を用いることが好ましい。具体的には、表面エネルギーが既知である２種の溶液をフィルムに滴下し、液滴の表面と支持体表面との交点において、液滴に引いた接線と支持体表面のなす角で、液滴を含む方の角を接触角と定義し、計算により支持体の表面エネルギーを算出する。
【０２１８】
偏光膜の保護フィルムは、通常、水に対する接触角が２０〜５０゜、より好ましくは３０〜５０゜の範囲でセルロースアシレートフィルムの親水化された表面を偏光膜と接着させて使用する。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに有効である。
【０２１９】
〔光学フィルム］
本発明で作製されたセルロースアシレートフィルムの用途について説明する。
本発明のセルロースアシレートフィルムは各種光学フィルム等に用いることができる。すなわち本発明の光学フィルムは、前述の本発明のセルロースアシレートフィルムを使用してなる。
【０２２０】
［偏光板］
本発明のセルロースアシレートフィルムは、特に偏光板保護フィルム用として有用である。偏光板保護フィルムとして用いる場合、偏光板の作製方法は特に限定されず、一般的な方法で作製することができる。得られたセルロースアシレートフィルムをアルカリ処理し、ポリビニルアルコールフィルムを沃素溶液中に浸漬延伸して作製した偏光子の両面に完全ケン化ポリビニルアルコール水溶液を用いて貼り合わせる方法がある。アルカリ処理の代わりに特開平６−９４９１５号、特開平６−１１８２３２号に記載されているような易接着加工を施してもよい。
【０２２１】
保護フィルム処理面と偏光子を貼り合わせるのに使用される接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等のポリビニルアルコール系接着剤や、ブチルアクリレート等のビニル系ラテックス等が挙げられる。偏光板は偏光子及びその両面を保護する保護フィルムで構成されており、前記のとおり、保護フィルムとして本発明のセルロースアシレートフィルムを用いることができる。更に該偏光板の一方の面にプロテクトフィルムを、反対面にセパレートフィルムを貼合して構成されることも好ましい。プロテクトフィルム及びセパレートフィルムは偏光板出荷時、製品検査時等において偏光板を保護する目的で用いられる。この場合、プロテクトフィルムは、偏光板の表面を保護する目的で貼合され、偏光板を液晶板へ貼合する面の反対面側に用いられる。またセパレートフィルムは液晶板へ貼合する接着層をカバーする目的で用いられ、偏光板を液晶板へ貼合する面側に用いられる。
【０２２２】
［画像表示素材、画像表示装置］
液晶表示装置には、通常２枚の偏光板の間に液晶を含む基板が配置されているが、本発明の光学フィルムを適用した偏光板保護フィルムはどの部位に配置しても優れた表示性が得られる。特に液晶表示装置の表示側最表面の偏光板保護フィルムには通常、透明ハードコート層、防眩層、反射防止層等が設けられるため、該偏光板保護フィルムをこの部分に用いることが特に好ましい。
【０２２３】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な用途で用いることができ、画像表示装置、特に液晶表示装置の光学補償フィルムとして用いると効果がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、様々な表示モードの液晶セルに用いることができる。ＴＮ（Twisted Nematic）、ＩＰＳ（In-Plane Switching）、ＦＬＣ（Ferroelectric Liquid Crystal）、ＡＦＬＣ（Anti-ferroelectric Liquid Crystal）、ＯＣＢ（Optically Compensatory Bend）、ＳＴＮ（Supper Twisted Nematic）、ＶＡ（Vertically Aligned）及びＨＡＮ（Hybrid Aligned Nematic）のような様々な表示モードが提案されている。また、前記表示モードを配向分割した表示モードも提案されている。セルロースアシレートフィルムは、いずれの表示モードの液晶表示装置においても有効である。また、透過型、反射型、半透過型のいずれの液晶表示装置においても有効である。
【０２２４】
本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＴＮモードの液晶セルを有するＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。また本発明のセルロースアシレートフィルムを、ＳＴＮモードの液晶セルを有するＳＴＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として用いてもよい。一般的にＳＴＮ型液晶表示装置では、液晶セル中の棒状液晶性分子が９０〜３６０度の範囲にねじられており、棒状液晶性分子の屈折率異方性（Δｎ）とセルギャップ（ｄ）との積（Δｎｄ）が３００〜１５００ｎｍの範囲にある。ＳＴＮ型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、特開２０００−１０５３１６号公報に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＶＡモードの液晶セルを有するＶＡ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体として特に有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＯＣＢモードの液晶セルを有するＯＣＢ型液晶表示装置又はＨＡＮモードの液晶セルを有するＨＡＮ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＩＰＳモード及びＥＣＢモードの液晶セルを有するＩＰＳ型液晶表示装置及びＥＣＢ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体、又は偏光板の保護フィルムとしても特に有利に用いられる。
【０２２５】
本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＴＮ型、ＳＴＮ型、ＨＡＮ型、ＧＨ（Guest-Host）型の反射型液晶表示装置の光学補償フィルムとしても有利に用いられる。これらの表示モードは古くから良く知られている。ＴＮ型反射型液晶表示装置については、特開平１０−１２３４７８号、ＷＯ９８４８３２０号、特許第３０２２４７７号の各公報に記載がある。反射型液晶表示装置に用いる光学補償フィルムについては、ＷＯ００−６５３８４号に記載がある。本発明のセルロースアシレートフィルムは、ＡＳＭ（Axially Symmetric Aligned Microcell）モードの液晶セルを有するＡＳＭ型液晶表示装置の光学補償フィルムの支持体としても有利に用いられる。ＡＳＭモードの液晶セルは、セルの厚さが位置調整可能な樹脂スペーサーにより維持されているとの特徴がある。その他の性質は、ＴＮモードの液晶セルと同様である。ＡＳＭモードの液晶セルとＡＳＭ型液晶表示装置については、クメ（Kume）他の論文〔Kume et al., "SID 98 Digest" １０８９（１９９８）〕に記載がある。
以上述べてきたこれらの詳細なセルロースアシレートフィルムの用途及び光学補償層用のセルロースアシレートフィルムは前記の公技番号２００１−１７４５の４５頁〜５９頁に詳細に記載されている。
【０２２６】
〔ハロゲン化銀写真感光材料用支持体〕
また、本発明のセルロースアシレートフィルムは、ハロゲン化銀写真感光材料用支持体としても有用であり、本発明のハロゲン化銀写真感光材料用支持体は前述の本発明のセルロースアシレートフィルムを用いてなり、特定の膜厚を有する。本発明のセルロースアシレートフィルムは、印刷製版用、医療用、一般写真用等のいずれのハロゲン化銀写真感光材料の支持体として用いることができる。また、前記の特定の膜厚は３０〜２５０μｍであり、この範囲において、軽量で且つフィルムの機械的強度が保たれる。このようなハロゲン化銀写真感光材料についてはT. H. James et. al., "The Theory of the Photographic Process" 第４版（Macmillan Publishing Co., Inc. １９７７）等に記載されている。
【０２２７】
以下に本発明の実施例を例示するが、本発明の内容はこれらに限定されるものではない。なお、以下の式において、記号「−［ｂ］−」は、該記号の両側のセグメントがブロック結合していることを意味する。また記号「−［Ｐ］−」は、スター型共重合体において結合されるブロック共重合体を意味する。
【実施例】
【０２２８】
ブロック共重合体〔ＢＰ１〕の合成例１０１：ブロック共重合体〔ＢＰ−１０１〕
アクリル酸１５ｇ、メチルメタクリレート５．０ｇ、及びメチルエチルケトン１００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７５℃に加温した。これに、下記構造の高分子アゾビス開始剤〔ＰＩ―１〕３０ｇを加えて８時間反応させた。反応終了後、得られた反応体をメタノール1リットル中に再沈し得られた沈殿物を補集・乾燥して、収量４２ｇでＭｗ４×１０4のブロック共重合体〔ＢＰ−１０１〕を得た。
【０２２９】
【化１６】
2005255832.tif 000017
【０２３０】
ブロック共重合体〔ＢＰ１〕の合成例１０２：ブロック共重合体〔ＢＰ−１０２〕
メチルアクリレート５ｇ、トリ（ジプロピル）シリルメタクリレート４２．２ｇ及びテトラヒドロフラン８８ｇの混合溶液を窒素気流下に十分に脱気し、−２０℃に冷却した。１，１−ジフェニルブチルリチウム０．４ｇを加え１２時間反応させた。更に、この混合溶液に、シクロヘキシルアクリレート３０ｇ及びテトラヒドロフラン８０ｇの混合溶液を、窒素気流下に十分に脱気した後添加し、更に８時間反応させた。この混合物を０℃にした後、メタノール５ｍＬを加え３０分間反応させ、重合の停止を行なった。得られた重合体溶液を撹拌下にて温度３０℃とし、これに３０％の塩化水素エタノール溶液１．５ｍＬを加え、１時間撹拌して上記シリルエステルの脱保護処理た。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、ジエチルエーテル０．７Ｌ中に再沈した。沈殿物を捕集し、減圧乾燥した。得られたブロック共重合体〔ＢＰ−１０２〕のＭｗは７×１０4で、収量は４０ｇであった。
【０２３１】
【化１７】
2005255832.tif 000018
【０２３２】
ブロック共重合体〔ＢＰ１〕の合成例１０３：ブロック共重合体〔ＢＰ−１０３〕
シクロヘキシルメチルメタクリレート７０ｇ、及びベンジル−Ｎ，Ｎ−ジエチルジチオカーバメート（Ｉ−１）２.４ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４００Ｗの高圧水水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射し光重合した。これをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解し、更に、２−カルボキシエチルアクリレート３０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。得られた反応物をリグロイン１．５リットルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体〔ＢＰ−１０３〕は、収量８６ｇでＭｗ８×１０4であった。
【０２３３】
【化１８】
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【０２３４】
ブロック共重合体〔ＢＰ１〕の合成例１０４：ブロック共重合体〔ＢＰ−１０４〕
トリメチルシリルアクリレート５９．６ｇ、下記構造の開始剤（Ｉ−２）１０ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４００Ｗの高圧水水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射し光重合した。更に、下記構造の単量体７０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。得られた重合体溶液を撹拌下にて温度３０℃とし、これに３０％の塩化水素エタノール溶液４ｍＬを加え、１時間撹拌して上記シリルエステルの脱保護処理を行った。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル／酢酸エチル（１／１体積比）混合溶媒１．５リットル中に再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体〔ＢＰ−１０４〕は、収量８２ｇでＭｗ８．５×１０4であった。
【０２３５】
【化１９】
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【０２３６】
ブロック共重合体〔ＢＰ１〕の合成例１０５：ブロック共重合体〔ＢＰ−１０５〕
ブロック共重合体〔ＢＰ−１０４〕の合成例において、開始剤[Ｉ−２]の代わりに下記の開始剤［Ｉ−３］１２ｇを用いた他は合成例１０４と同様に行い重合体を合成した。得られたブロック共重合体の収量は  ｇ、Ｍｗは７．４×１０4であった。
【０２３７】
【化２０】
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【０２３８】
グラフト型共重合体〔ＢＰ２〕の合成例２０１：グラフト型共重合体〔ＢＰ−２０１〕
下記の単量体２５ｇ、下記構造のマクロモノマー〔ＭＭ−１〕２５ｇ、及びメチルエチルケトン７５ｇの混合溶液を、窒素気流下に温度７０℃とした。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（略称：ＡＩＢＮ）１.０ｇを加え４時間反応させ、更にＡＩＢＮ ０．５ｇを加えて温度７５℃に加温して４時間反応させた。室温に冷却後、ｎ−ヘキサン１リットルに再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量４３ｇでＭｗ６．５×１０4であった。
【０２３９】
【化２１】
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【０２４０】
グラフト型共重合体〔ＢＰ２〕の合成例２０２〜２０４：グラフ型共重合体〔ＢＰ−２０２〕〜〔ＢＰ−２０４〕
グラフト型共重合体〔ＢＰ−２０１〕の合成例で用いた単量体及びマクロモノマーに代えて、下記表１のグラフト型共重合体の各重合単位に相当する各重合性化合物を用いた他はグラフト型共重合体〔ＢＰ２〕の合成例２０１と同様にして、グラフト型共重合体〔ＢＰ−２０２〕〜〔ＢＰ−２０４〕の各重合体を合成した。得られた各重合体は収量４０〜４５ｇ、Ｍｗは６〜９×１０4の範囲であった。
【０２４１】
【表１】
2005255832.tif 000023
【０２４２】
スター型共重合体〔ＢＰ３〕の合成例３０１：スター型共重合体〔ＢＰ−３０１〕
トリメチルシリルアクリレート５０ｇ、下記構造の開始剤（Ｉ−４）１０ｇ及びテトラヒドロフラン７０ｇの混合物を、窒素気流下に容器に密閉し、温度５０℃に加温した。これに、４００Ｗの高圧水水銀灯で１０ｃｍの距離からガラスフィルターを通して、６時間光照射し光重合した。更に、下記構造の単量体７０ｇを加えた後、窒素置換し再び１０時間光照射した。得られた重合体溶液を撹拌下にて温度３０℃とし、これに３０％の塩化水素エタノール溶液４ｍＬを加え、１時間撹拌して上記シリルエステルの脱保護処理を行った。次に、減圧下に反応混合物を全体量が半分になるまで溶媒を留去した後、石油エーテル／酢酸エチル（１／１体積比）混合溶媒１．５リットル中に再沈、捕集し乾燥した。得られた重合体は、収量８２ｇでＭｗ９×１０4であった。
【０２４３】
【化２２】
2005255832.tif 000024
【０２４４】
スター型共重合体〔ＢＰ３〕の合成例３０２〜３０８：スター型共重合体〔ＢＰ−３０２〕〜〔ＢＰ−３０８〕
開始剤〔Ｉ−４〕の代わりに、下記表２の開始剤０．０３モルを用いた他は、合成例３０１と同様の条件で操作した。得られた各ブロック共重合体〔ＢＰ−３０２〕〜〔ＢＰ−３０８〕の収量は７０〜８０ｇでＭｗ７〜９×１０4であった。
【０２４５】
【表２】
2005255832.tif 000025
【０２４６】
スター型共重合体〔ＢＰ３〕の合成例３０９〜３１３：スター型共重合体〔ＢＰ−３０９〕〜〔ＢＰ−３１３〕
合成例３０１において単量体を代えた他は同様にして、表３に記載の各重合体を合成した（但し、脱保護基の操作を不要とした）。得られた各ブロック共重合体〔ＢＰ−３０９〕〜〔ＢＰ−３１３〕の収量は７０〜８０ｇでＭｗ７〜９×１０4であった。
【０２４７】
【表３】
2005255832.tif 000026
【０２４８】
実施例１
＜セルロースアシレートフィルムの製造＞
［微粒子分散液（ＲＬ−１）の調製］
下記の組成からなる混合物及びビーズ径０．２ｍｍのジルコニアビーズを、ダイノミル分散機へ投入して体積平均粒径５５ｎｍになるよう湿式分散を行った。得られた分散物を２００メッシュのナイロン布でビーズから分離して、微粒子分散液（ＲＬ−１）を調製した。
【０２４９】
得られた分散物の分散粒子径は、走査型電子顕微鏡で測定した。また分散物の粒度分布をレーザー解析・散乱粒子径分布測定装置ＬＡ−９２０［商品名：（株）堀場製作所製］を用いて測定した結果、粒径３００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０２５０】
［組成］
疎水性シリカ                                        ２．２０質量部
「ＡＥＲＯＳＩＬ９７２」［商品名；日本アエロジル（株）製］
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ
セルローストリアセテート                            ２．００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
下記構造の分散助剤（Ｂ）                            ０．２２質量部
メチレンクロライド                                ７８．７０質量部
メタノール                                        １４．２０質量部
１−ブタノール                                      ２．８６質量部
【０２５１】
【化２３】
2005255832.tif 000027
【０２５２】
［セルロースアシレート溶液の調製］
下記の組成物をミキシングタンクに投入し、加熱撹拌して、セルロースアシレート溶液を調製した。
【０２５３】
［セルロースアシレート溶液の組成物］
セルローストリアセテート                            １００質量部
置換度２．８５（６位置換度０．９０）
可塑剤（Ｋ−０）：トリフェニルホスフェート（ｌｏｇＰ５．６０）
６．５質量部
ブロック共重合体（ＢＰ１０１）メチルエチルケトン２０質量％溶液
（固形分量として）                                  ５．０質量部
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−１                          １．０質量部
下記構造のＵＶ剤：ＵＶ−２                          １．０質量部
メチレンクロライド                                  ３００質量部
メタノール                                            ５４質量部
１−ブタノール                                        １１質量部
【０２５４】
【化２４】
2005255832.tif 000028
【０２５５】
［溶液調製工程］
セルロースアシレート溶液４６４質量部に微粒子分散物１０．５質量部を加えて十分に攪拌混合し室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌してセルロースアシレートが完全に溶解したドープ液を得た。次に得られたドープ液を５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙［東洋濾紙（株）製、＃６３］で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープ液を調製した。
【０２５６】
［製膜工程］
得られたドープ液を、バンド流延機を用いて流延した。
流延バンドとしては、ステンレススチールからなり、幅２ｍ、長さ５６ｍ（面積１１２ｍ2）からなるものを用いた。この流延バンドの中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．００４μｍで、最大高さ（Ｒｙ）は０．０６μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．００８μｍであった。中心線平均粗さ（Ｒａ）、最大高さ（Ｒｙ）、十点平均粗さ（Ｒｚ）の各測定は、ＪＩＳ Ｂ ０６０１に規定によった。
流延されたドープ液は、流延直後の１秒間は風速０．５ｍ／ｓ以下で乾燥し、それ以降は風速１５ｍ／ｓで乾燥した。乾燥風の温度は５０℃であった。
【０２５７】
バンド上での膜面温度が４０℃となってから１分乾燥し、形成されたフィルムを流延バンドから剥ぎ取った後、ピンテンターに取り付けてさらに乾燥を継続した。このときの乾燥風の温度は１２０℃、フィルムの幅方向の温度分布は５℃以下であり、乾燥の平均風速は５ｍ／ｓ、伝熱係数の平均値は２５ｋｃａｌ／ｍ2・Ｈr・℃、フィルムの幅方向分布はいずれも５％以内であった。また乾燥ゾーン中におけるピンテンター担持部分は、遮風装置により乾燥熱風が直接当らないようにした。
【０２５８】
［延伸工程］
フィルムの残留溶媒量が１５質量％の状態で、テンターを用い１３０℃、延伸倍率２５％で横延伸し、延伸後の幅のまま５０℃で３０秒間保持した後クリップを外して巻き取りを行った。フィルムの剥ぎ取りより巻取りまでの間で蒸発した溶媒の合計量の９７％であった。乾燥したフィルムは、さらにローラーで搬送しつつ乾燥させる乾燥工程で１４５℃の乾燥風により乾燥した後、湿度、温度を調整し、残留溶媒量０．３６質量％、水分量０．7質量％となるようにして巻き取り、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１）を製造した。膜厚の変動幅は±２．３％であった。幅方向のカール値は−０．４／ｍであった。またフィルムの表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００３μｍ、Ｒｙ：０．０９１μｍ、Ｓｍ：０．２０μｍ
【０２５９】
比較例１
実施例１において、ブロック共重合体［ＢＰ１０１］を除いた他は実施例１と同様にして、残留溶剤量０．３７質量％、水分量０．６質量％で、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−１）を製造した。
【０２６０】
比較例２
実施例１において、ブロック共重合体［ＢＰ１０１］の代わりに、下記のランダム共重合体（ＲＰ−１）を同量用いた他は実施例１と同様にして、残留溶剤量０．３７質量％、水分量０．６質量％で、厚さ８０μｍのセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−２）を製造した。
【０２６１】
【化２５】
2005255832.tif 000029
【０２６２】
＜偏光子の作製＞
ＰＶＡフィルムをヨウ素２．０ｇ／Ｌ、ヨウ化カリウム４．０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて２４０秒浸漬し、さらにホウ酸１０ｇ／Ｌの水溶液に２５℃にて６０秒浸漬後、テンター延伸機に導入し、５．３倍に延伸し、以降幅を一定に保ち、収縮させながら８０℃雰囲気で乾燥させた後、テンターから外して巻き取った。延伸開始前のＰＶＡフィルムの含水率は３１％で、乾燥後の含水率は１．５％であった。左右のテンタークリップの搬送速度差は０．０５％未満で、テンター出口におけるシワ、フィルム変形は観察されなかった。
得られた偏光子の５５０ｎｍにおける透過率は４３．７％、偏光度は９９．９７％であった。
【０２６３】
＜偏光板（Ｈ）の作製＞
上記の各製膜したセルロースアシレートフィルムを、温度６０℃の誘電式加熱ロールを通過させ、フィルム表面温度４０℃に昇温した後に、下記に示す組成のアルカリ溶液（Ｓ−１）を、ロッドコーターを用いて塗布量１５ｃｃ／ｍ2で塗布し、１１０℃に加熱した（株）ノリタケカンパニーリミテド製のスチーム式遠赤外ヒーターの下に１５秒滞留させた後に、同じくロッドコーターを用いて純水を３ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４０℃であった。次いで、ファウンテンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを３回繰り返した後に７０℃の乾燥ゾーンに５秒間滞留させて乾燥した。
【０２６４】
［アルカリ溶液（Ｓ−１）組成］
水酸化カリウム                                    ８．５５質量％
水                                            ２３．２３５質量％
イソプロパノール                                ５４．２０質量％
界面活性剤［（Ｋ−１）：Ｃ14Ｈ29Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）20Ｈ］
１．０質量％
プロピレングリコール                              １３．０質量％
消泡剤                                          ０．０１５質量％
サーフィノールＤＦ１１０Ｄ［商品名：日信化学工業（株）製］
【０２６５】
乾燥後、それぞれのセルロースアシレートフィルムのアルカリ鹸化処理した側に、ポリビニルアルコール系接着剤を約３０μｍの厚みに塗布し、上記偏光子の両側に貼り合わせ、さらに８０℃で乾燥して偏光板（Ｈ−１；実施例１）、（ＨＲ−１；比較例１）及び（ＨＲ−２；比較例２）を作成した。
【０２６６】
〔結果〕
上記の得られたセルロースアシレートフィルム及び偏光板の性能の結果を表４に示す。なお表４に記載の評価項目の評価方法は以下の通りである。
【０２６７】
１）膜の剥型性
セルロースアシレートフィルムの製膜実験中において、流延バンドからの製膜フィルムの剥型性を目視観察した。
○：流延バンドから問題なく剥型できる。
×：流延バンド上に付着現象を生じ、剥型されない。
【０２６８】
２）ヘイズ
日本電色工業（株）製、１００１ＤＰ型を用いて、試料フィルムを１９０℃、８０％ＲＨの高温高湿下で５００時間保管した後、目視により調べた。
【０２６９】
３）透湿度
前記した方法に従い、試料フィルムの透湿性を６０℃、９５％ＲＨの条件で測定し、フィルム膜厚８０μｍに換算した。
【０２７０】
４）引き裂き強度
（株）東洋精機製作所製の軽荷重引き裂き強度試験器を用い、ＩＳＯ６３８３／２−１９８３に従って、サイズ５０ｍｍ×６４ｍｍの試料フィルムを９０℃、８０％ＲＨの高温高湿下で５００時間保管し、次いで２５℃、６０％ＲＨで２時間調整した後、引き裂きに要する荷重を測定し、下記の評価基準に従って評価した。
評価基準：
◎  過重６００ｇ／ｍｍ以上、
○  過重４００ｇ／ｍｍ以上、
△  過重２００ｇ／ｍｍ以上、
×  過重１５０ｇ／ｍｍ以下
【０２７１】
５）折れ曲げ性
ＩＳＯ８７７６に準じて、（株）東洋精機製耐折試験機を用いて試料フィルムの耐折強度を測定した。測定は１水準につき試料の長手方向、幅方向でそれぞれ１０回行い、その平均値を求めた。これを試料の厚みから次式を用いて１００μｍ厚みの値に換算した。
１００μｍ換算の耐折強度（回）＝実測耐折強度（回）×［厚み（μｍ）／１００］４
評価は、以下の基準に従った。
◎  ４００回以上、
○  ２００回以上、
△  １００回以上、
×  ８０回以下
【０２７２】
６）フィルムの耐久性（異物・汚れ）
試料フィルムを、５０℃、８０％ＲＨの条件下に１２５時間曝した後、そのフィルムから全幅で長手方向に１ｍの長さに切り出し、シャーカステン上でこの試料に光を透過させながらルーペで異物・汚れの有無及び大きさを観察し、下記グレードで評価した。
◎：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが１０個未満観察された。
○：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れはなく、５０μｍ未満のものが、１０〜３０個観察された。
△：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１〜１０個未満、５０μｍ以下のものが３１〜５０個観察された。
×：５０μｍ以上の大きさの異物、汚れが１０個以上、５０μｍ以下のものが５１個以上観察された。
【０２７３】
７）耐アルカリ性
試料フィルムを、１モル／Ｌ水酸化ナトリウム液中に４０℃で２分間放置した。その後、水洗して７０℃で１０分間乾燥した。フィルム表面の状態を、目視で下記三段階に評価した。
○：変化が見られない
△：全面が少し白くなったが、透明である
×：全面が白く変化して不透明である
【０２７４】
８）偏光板の保存性
偏光板について先ず平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。その後それぞれの偏光板を６０℃、９０％ＲＨの条件下で５８０時間の強制劣化後、再度平行透過率と直行透過率を測定し、下記式に従って偏光度を算出した。偏光度変化量を下記式により求めた。
偏光度Ｐ＝［（Ｈ０−Ｈ９０）／（Ｈ０＋Ｈ９０）］×１／２×１００
偏光度変化量＝Ｐ０−Ｐ５８０
Ｈ０  ：平行透過率、Ｈ９０  ：直行透過率、
Ｐ０  ：強制劣化前の偏光度、
Ｐ５８０：強制劣化５８０時間後の偏光度
評価基準：
○：偏光度変化率１０％未満
△：偏光度変化率１０％以上、２５％未満
×：偏光度変化率２５％以上。
【０２７５】
９）偏光板の耐久性
偏光板から１５０ｍｍ×１５０ｍｍの大きさの試料を２枚切り出し、５０℃、８０％ＲＨの条件下に１５０時間曝し、クロスニコルにより偏光板の縁に発生する白抜けの面積を全体の面積に対する面積比として観察して、下記の基準に従い評価した。
◎：白抜け部分が全くなかった。
○：白抜けが全体の面積に対して２％未満。
○〜△：白抜け部分が全体の面積に対して２％以上６％未満。
△：白抜け部分が全体の面積に対して５％以上１０％未満。
×：白抜け部分が全体の面積に対して１０％以上あった。
【０２７６】
【表４】
2005255832.tif 000030
【０２７７】
実施例及び比較例のいずれの場合も、セルロースアシレートフィルムの製膜工程での剥型性は良好であった。実施例１のフィルムは、高温高湿下保存後の試料においても、ヘイズ、引裂き強度及び耐久性（フィルム表面の異物、汚れ等の発生の有無）ともに良好であった。またフィルムの折れ曲げ性における耐折強度も良好で優れた耐脆性を示した。更に、偏光板作製工程でのアルカリ鹸化処理後のフィルム表面の面状が良好で、作製した偏光板の高温・高湿下で保存後の試料は経時前の変わらない良好な性能を示した。
【０２７８】
一方、比較例１のフィルムは、高温高湿下で保存後の各特性が低下した。またこのフィルムを用いた偏光板も経時によって偏光性の変化、白抜け発生等の物性低下を生じた。比較例２のフィルムも高温高湿下で保存後の各特性が低下し、実用に供し得るものではなかった。
以上の様に、本発明の態様のみが良好な性能を示した。
【０２７９】
実施例１０２〜１１１
実施例１において、セルロースアシレート組成物中のブロック共重合体（ＢＰ１０１）の代わりに、表５記載の各化合物を用いた他は実施例１と同様にして膜厚８０μｍの各セルロースアシレートフィルム及び偏光板を製膜した。得られたフィルム（ＣＡ−２〜ＣＡ−１１）の残留溶媒量は０．３５〜０．３８質量％、水分量は０．５〜０．７質量％の範囲であった。膜厚の変動幅は±２．３％〜±２．５％、幅方向のカール値は−０．２〜−０．５／ｍであった。
また各フィルムの表面凹凸形状は以下の様な範囲内であった。
Ｒａ：０．００２５〜０．００４５μｍ、Ｒｙ：０．０８〜０．０９μｍ、Ｓｍ：０．２０〜０．２５μｍ
さらにフィルム（ＣＡ）及び偏光板（Ｈ）のそれぞれの性能を実施例１と同様にして評価した結果、いずれも実施例１と同等の良好な結果が得られた。
【０２８０】
【表５】
2005255832.tif 000031
【０２８１】
実施例２
［微粒子分散液の調製］
下記の組成からなる溶液を調製し、アトライターにて体積平均粒径８０ｎｍになるよう分散を行った。得られた分散物の粒度分布は、粒径５００ｎｍ以上の粒子は０％であった。
【０２８２】
［微粒子分散物（ＲＬ−２）組成］
疎水性シリカ                                          ２．２０質量部
「ＡＥＲＯＳＩＬ９７２」［商品名；日本アエロジル（株）製］
メチル基変性体、一次粒径１６ｎｍ
セルロースアセテートプロピオネート                    ２．００質量部
アセテート/プロピオネート比１／０．４
置換度２．７０
モノドデシルホスフェート（微粒子化分散助剤）          ０．２２質量部
ビフェニルジフェニルホスフェート                      ０．２０質量部
酢酸メチル                                            ７１．０質量部
メタノール                                              ６．２質量部
アセトン                                                ６．１質量部
エタノール                                              ６．１質量部
１−ブタノール                                          ６．１質量部
【０２８３】
［セルロースアシレート溶液の調製］
下記内容の組成物を攪拌溶解して、セルロースアシレート溶液の調整をした。
［組成物］
セルロースアセテートプロピオネート                １００質量部
アセテート/プロピオネート比１／０．４
置換度２．７０
下記の可塑剤（Ｋ−２）（ＬｏｇＰ０．４７）        ２．５質量部
下記の可塑剤（Ｋ−３）（ＬｏｇＰ６．２１）        ２．５質量部
ブロック共重合体（ＢＰ３０１）メチルエチルケトン２０質量％溶液
（固形分量として）                                ５．５質量部
下記のＵＶ剤：ＵＶ−３                            ０．８質量部
酢酸メチル                                        ２９０質量部
メタノール                                          ２５質量部
アセトン                                            ２５質量部
エタノール                                          ２５質量部
１−ブタノール                                      ２５質量部
【０２８４】
【化２６】
2005255832.tif 000032
【０２８５】
下記に示す組成物を加熱撹拌して、レターデーション調整剤溶液を調製した。
［レターデーション調整剤溶液の組成物］
２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン          １２質量部
２，４−ベンジルオキシベンゾフェノン                        ４質量部
メチレンクロライド                                    ８２．２質量部
メタノール                                            １４．８質量部
１−ブタノール                                          ３．０質量部
【０２８６】
［溶液調製工程］
セルロースアシレート溶液４７４質量部に微粒子分散液１５．３質量部を添加して十分に攪拌した後、レターデーション調整剤溶液２２質量部を添加し、さらに十分に撹拌して更に室温（２５℃）にて３時間放置し、得られた不均一なゲル状溶液を、−７０℃にて６時間冷却した後、５０℃に加温・攪拌して完全に溶解したドープ液を得た。次に得られたドープ液を５０℃にて、絶対濾過精度０．０１ｍｍの濾紙［東洋濾紙（株）製、＃６３）で濾過し、さらに絶対濾過精度０．００２５ｍｍの濾紙（ポール社製、ＦＨ０２５）にてフィルター濾過及び脱泡を行ってドープ液を調製した。
【０２８７】
［製膜工程］
ドラムはハードクロム鍍金を施しその表面は中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．０１０μｍ、最大高さ（Ｒｙ）が０．６０μｍであり、又十点平均粗さ（Ｒｚ）は０．０１６μｍとした、直径２００ｍｍ、幅２５００ｍｍのものを用いた。
流延方法は実施例１記載のバンド流延と同様の条件で行った。ドラム面上での膜面温度が４０℃となってから１分乾燥し、形成された残留溶媒量が５０質量％のフィルムを剥ぎ取った後、ピンテンターに取り付けてさらに１４０℃の乾燥風で乾燥を継続した。
【０２８８】
［延伸工程］
得られた残留溶媒量が４０質量％のフィルムを、テンターを用いて幅方向に１７％延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持した。この後、１３０℃の乾燥風で２０分間乾燥し、残留溶媒量が０．２３質量％のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）を、厚さ６０μｍ、長さ１０００ｍ、幅１．３４ｍの巻きロール形態で製造した。得られた長尺ロールの、セルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）の膜厚変動幅は２．８％で、カール値は０．２／ｍであり、フィルムの表面凹凸形状は以下のようになった。
Ｒａ：０．００２μｍ、Ｒｙ：０．０８５μｍ、Ｓｍ：０．１６μｍ
【０２８９】
得られたセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）の波長５５０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｅ）は５ｎｍ、波長５９０ｎｍにおけるレターデーション値（Ｒｔｈ）は５５ｎｍであった。
なおレターデーション値は、エリプソメーター［Ｍ−１５０、日本分光（株）製）を用い、波長５５０ｎｍにおけるＲｅレターデーション値（Ｒｅ５５０）及びＲｔｈレターデーション値（Ｒｔｈ５５０）を測定した。
【０２９０】
比較例２０１
実施例２において、セルロースアシレート組成物中のブロック共重合体［ＢＰ３０１］の代わりに、下記構造のランダム共重合体（ＲＰ−２）を同量用いた他は実施例２と同様にしてセルロースアシレートフィルム（ＣＡＲ−３）を製膜した。
【０２９１】
【化２７】
2005255832.tif 000033
【０２９２】
［アルカリ鹸化処理］
得られた各フィルム試料の片面について、以下のアルカリ鹸化処理を行った。
フィルムの上に、１００℃の熱風を衝突させ、４５℃まで加熱した後に、２５℃に保温した下記内容のアルカリ溶液（Ｓ−２）を、ロッドコーターを用いて１４ｃｃ／ｍ2塗布し、１３秒間経過後、再びロッドコーターを用いて純水を５ｃｃ／ｍ2塗布した。この時のフィルム温度は４５℃であった。次いで、エクストルージョン型コーターを用いて１０００ｃｃ／ｍ2の純水を塗布し、水洗を行い、５秒間経過後に１００ｍ／秒の風をエアナイフより水塗布面に衝突させた。このエクストルージョンコーターによる水洗とエアナイフによる水切りを２回繰り返した後に８０℃の乾燥ゾーンに１０秒間滞留させて乾燥した。
【０２９３】
［アルカリ溶液（Ｓ−２）組成］
水酸化ナトリウム                                    ４．０質量部
水                                                ６２．０質量部
ｎ−プロパノール                                  ３３．０質量部
界面活性剤（Ｋ−２：エチレンジアミンエチレンオキシド付加物）
１．０質量部
消泡剤                                              ０．０１質量部
サーフィノール１０４［商品名：日信化学工業（株）製］
得られた各フィルムを実施例１と同様にして各性能を評価した。その結果を表６に示す。
【０２９４】
【表６】
2005255832.tif 000034
【０２９５】
実施例２のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−１２）は、実施例１と同等の良好な性能を示した。比較例２０１のフィルム（ＣＡＲ−３）は、高湿条件での経時後の性能が低下した。また本発明の実施例２のフィルム（ＣＡ−１２）は、１平方メートルの面内おいて水との接触角は３２゜であり、面内のバラツキが見られない均一な処理であった。フィルム耐久性もフィルム全面において異物や濁りの発生は認められなかった。比較例２０１のフィルム（ＣＡＲ−３）は、１平方メートルの面内おける水との接触角は３５゜であったが、フィルム耐久性の表面状態が劣化した。
【０２９６】
［配向膜の形成］
この親水化表面処理した各フィルム上に、下記の組成の配向膜塗布液をロッドコーターで２８ｍＬ／ｍ2の塗布量で塗布した。６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１５０秒乾燥した。
次に、親水化表面処理した各フィルムの長手方向にラビング処理を実施した。
【０２９７】
［配向膜塗布液］
下記変性ポリビニルアルコール                      ２０質量部
クエン酸                                      ０．０６質量部
グルタルアルデヒド                              ０．５質量部
水                                              ３６０質量部
メタノール                                      １２０質量部
【０２９８】
【化２８】
2005255832.tif 000035
【０２９９】
［配向膜の密着性の評価法］
配向膜層表面に、ＪＩＳ  Ｋ−５４００の碁盤目テープ法に準拠し、規定のカッターナイフ、カッターガイドを用いて１ｍｍ×１ｍｍのクロスハッチ（升目）を１００個入れ、温度２５℃、６０％ＲＨの条件で２時間放置した後、規定のセロハン粘着テープをはりつけ、消しゴムでこすって塗膜に付着する。テープを付着２分後に、塗面に直角方向に引き剥がしたときに配向膜がセルロースアシレートフィルムから剥がれた升目の数を計測することで評価した。
◎：１００升において剥がれが全く認められなかったもの
○：１００升において剥がれが認められたものが２升以内のもの
△：１００升において剥がれが認められたものが１０〜３升のもの
×：１００升において剥がれが認められたものが１０升をこえたもの
【０３００】
［光学異方性層の形成］
下記の組成のディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）を＃４のワイヤーバーコーターで塗布し、１２５℃の高温槽中で３分間加熱し、ディスコティック液晶を配向させた後、高圧水銀灯を用いてＵＶを５００ｍＪ/ｃｍ2照射し、室温まで放冷して、表７に記載の各光学補償フィルムを作成した。
【０３０１】
＜ディスコティック液晶塗布液（ＤＡ−１）＞
下記のディスコティック液晶ＤＬＣ−Ａ                  ９．１質量部
エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパンアクリレート
「Ｖ＃３６０」［商品名：大阪有機化学（株）製］      ０．９質量部
セルロースアセテートブチレート                        ０．２質量部
「ＣＡＢ５５１−０．２」［商品名：イーストマンケミカル社製］
セルロースアセテートブチレート                      ０．０５質量部
「ＣＡＢ５３１−１」［商品名：イーストマンケミカル社製］
下記構造の含フッ素化合物                              １．３質量部
ラジカル系光重合開始剤                                ３．０質量部
「イルガキュア９０７」［商品名：チバガイギー社製］
ラジカル系光重合開始剤                                ０．１質量部
「カヤキュアーＤＥＴＸ」［商品名：日本化薬（株）製］
メチルエチルケトン                                  ２９．６質量部
【０３０２】
【化２９】
2005255832.tif 000036
【０３０３】
各フィルムの光学異方性層の厚さは、それぞれ１．６μｍであった。
【０３０４】
［光学補償フィルムの性能評価法］
［密着性］
下記表６記載の光学補償フィルムＫＳ−１、ＫＳＲ−１を、アクリル系粘着剤を用いてガラス板に貼りつけ、８０℃、９０％ＲＨの条件下で１５時間保存した。アクリル系粘着剤は液晶表示装置の組み立てに用いられるものと同じであり、ガラス板は液晶セルに用いられるものと同じである。ガラス板から光学補償フィルムを垂直方向に剥がして、剥離残りが生じた部分を調べることで、密着性を評価した。
◎  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
○  ：わずかに発生する（１０人が評価し、１〜３人が認識するレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、３〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３０５】
［透過光ムラ］
各光学補償フィルムを、クロスニコルス配置した２枚の偏光板の間に挟み、透過光のムラを目視で観察し官能評価を行った。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３０６】
これらの結果を表８に示す。本発明の光学補償フィルムＫＳ−１は密着性が十分であり、且つ透過光ムラが見られない極めて良好なものであった。
【０３０７】
＜偏光板の作製＞
上記の光学補償フィルムにおいて、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例２の条件でアルカリ鹸化処理した。
実施例１で作製した偏光板（Ｈ−１）および比較例１で作成した偏光板（ＨＲ−１）の一方の面を、上記と同様にしてアルカリ鹸化処理し、この処理した表面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて、鹸化処理した光学補償フィルムのセルロースアシレート面を貼り合わせて、偏光板（ＳＨＢ）を作製した。対応表を表７に示す。
偏光板の保存性、耐久性の評価を実施例１と同様に行った。結果を表８に示す。
【０３０８】
【表７】
2005255832.tif 000037
【０３０９】
＜液晶表示装置＞
［液晶表示装置］
ＴＮ型液晶セルで２０インチの液晶表示装置［ＴＨ−２０ＴＡ３型、松下電器（株）製］に設けられている一対の偏光板を剥がし、代わりに上記に作製した各偏光板を、実施例２で作製した光学補償フィルムが液晶セル側となるように粘着剤を介して、観察者側及びバックライト側に一枚ずつ貼り付けた。観察者側の偏光板の透過軸と、バックライト側の偏光板の透過軸とは、Ｏモードとなるように配置した。
【０３１０】
［描画画像のムラ評価］
このようにして作製した液晶表示装置について、測定機（EZ-Contrast 160D、ELDIM社製）を用いて、黒表示（Ｌ１）時の画像ムラを目視で観察した。その結果を表８に示す。
○  ：全く発生しない（１０人が評価し、１人も認識できないレベル）
△  ：弱く発生する（１０人が評価し、１〜５人が認識するレベル）
×  ：強く発生する（１０人が評価し、６人以上が認識するレベル）
【０３１１】
［描画画像のコントラスト及び視野角］
液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した所１４０°で良好であった。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた所１６０°と良好であった。その結果を表８に示す。
【０３１２】
【表８】
2005255832.tif 000038
【０３１３】
その結果、上記の本発明のセルロースアシレートフィルムＣＡ−１２を用いた偏光板は、高湿保存後でも何れも画面全面が曇りの無い鮮明で高い輝度の画像であり且つコントラスト及び視野角の優れた描画画像が得られた。一方、比較用フィルムＫＳＲ−１は、画面全面にわたりムラが見られ実用に供するには問題となるものであった。
【０３１４】
以上の目視観察結果より、本発明のセルロースアシレートフィルムを用いたものは、良好な光学特性を有し、且つそれを付設した液晶画像装置は優れた描画性を有することが示された。
【０３１５】
実施例２０２〜２０９
実施例２において、ブロック共重合体（ＢＰ３０１）の代わりに下記表９の各化合物を用いた他は実施例２と同様にして、セルロースアシレートフィルム、及び光学補償フィルムを作製した。得られた各フィルムの性能は実施例２と同等以上であり、良好なものであった。
【０３１６】
【表９】
2005255832.tif 000039
【０３１７】
実施例３
＜セルロースアシレートフィルムの作製＞
［セルロースアシレート溶液の調製］
表１に示す組成のセルロースアシレート原液溶液（元ドープ液）を調製した。溶解はミキシングタンクに原料を投入し、加熱しながら攪拌して、各成分を溶解した。
【０３１８】
【表１０】
2005255832.tif 000040
【０３１９】
【化３０】
2005255832.tif 000041
【０３２０】
【化３１】
2005255832.tif 000042
【０３２１】
［レターデーション調節剤溶液の調製］
下記構造レターデーション調整剤16質量部、酢酸メチル７０．３質量部、メタノール５．５質量部、アセトン５．５質量部、ｎ−ブタノール２．７質量部を別のミキシングタンクに投入し、加熱しながら攪拌して、レターデーション調節剤溶液を調製した。
【０３２２】
【化３２】
2005255832.tif 000043
【０３２３】
［内層用及び外層用セルロースアシレートドープ溶液の調製］
元ドープ液をミキシングタンクに充填し、下記表１１に示す組成物を、レターデーション調節剤溶液、更に微粒子分散液（ＲＬ−１）の順序で、攪拌下ミキシングタンクに投入・混合し、内層用、外層用セルロースアシレートドープ液を調製した。セルロースアセテート１００質量部に対するレターデーション調節剤溶液及び微粒子分散物の各添加量は、表１１に示す。
得られたドープ液は５０℃にて、絶対ろ過精度０．０１ｍｍのフィルター［東洋濾紙（株）製、＃６３］及び絶対ろ過精度０．００２５ｍｍのフィルター［ポール社製、ＦＨ０２５］にてろ過した。
【０３２４】
【表１１】
2005255832.tif 000044
【０３２５】
３層共流延ダイを用いて、ろ過したドープ液を、内層用ドープ液が内側に、外層用ドープ液が両外側になるように配置して、バンド流延機を用いて重層流延した。バンド流延機は実施例１と同様のものを用いた。内層厚み４８μｍ、両外層厚みが６μｍとなるようにドープ液吐出量を調整し、流延・乾燥の条件は実施例１と同様にし、テンターを用いての延伸倍率を１６％で横延伸し、延伸後の幅のまま１３０℃で３０秒間保持し、長さ３０００ｍ、幅１．２ｍの巻きロール形態のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２１）を作製した。Ｒｅは２２ｎｍ、Ｒｔｈは７８ｎｍであった。
【０３２６】
［セルロースアシレートフィルムの特性］
得られたセルロースアシレートフィルムの各特性を評価した。その結果を表１２に示す。
【０３２７】
【表１２】
2005255832.tif 000045
【０３２８】
［セルロースアシレートフィルムのケン化処理］
上記のセルロースアシレートフィルム（ＣＡ−２１）の内面側表面上に、１．０モル／Ｌの水酸化カリウム溶液（溶媒：イソプロピルアルコール／プロピレングリコール／水＝７５／１３／１２質量％）を＃６バーで塗布し、４０℃で１０秒間加熱した後、濡れたままの塗布面に＃１．６バーで水を塗布し、すぐに２５℃の洗浄水５００ｃｃ／ｍ2をノズルから吹き付け、エアナイフでフィルム表面の洗浄水を吹き飛ばす処理を三回連続して行い、１００℃の温風で乾燥して、表面が鹸化されたセルロースアシレートフィルムを作製した。
【０３２９】
［配向膜の形成］
鹸化処理済セルロースアシレートフィルムの片面に、下記処方の配向膜塗布液を、＃１４のワイヤーバーコーターで塗布し、６０℃の温風で６０秒、さらに９０℃の温風で１６０秒乾燥して、配向膜を設けた長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムを作製した。次にこの長尺ロール状のセルロースアシレートフィルムを、その遅相軸方向となす角度が４５゜となる方向にラビング処理を実施した。
【０３３０】
［配向膜塗布液処方］
下記の変性ポリビニルアルコール                      １９質量部
下記構造の酸化合物Ａ                            ０．０６質量部
水                                                ３６０質量部
メタノール                                        １２０質量部
グルタルアルデヒド                                    １質量部
【０３３１】
【化３３】
2005255832.tif 000046
【０３３２】
＜光学補償フィルムの作製＞
上述の長尺ロール状セルロースアセテートフィルムの配向膜上に、実施例２の光学異方性層用塗布液を実施例２と同様にして塗設して、光学異方性層を有する光学補償フィルムを作製した。得られたフィルムの性能を実施例２と同様にして調べたところ、実施例２の光学補償フィルムと同等の良好な性能が得られた。
【０３３３】
＜偏光板保護フィルムの作製＞
〔反射防止フィルムの作製〕
光拡散層を構成する透光性樹脂は、紫外線硬化型樹脂［日本化薬（株）製「ＰＥＴＡ」、屈折率１．５１］を５０質量部に対して、硬化開始剤（チバガイギー社製、「イルガキュアー１８４」）を２質量部、第１の透光性微粒子としては、アクリル−スチレンビーズ［総研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．５５）を５質量部、第２の透光性微粒子としては、スチレンビーズ［総研化学（株）製、粒径３．５μｍ、屈折率１．６０］を５．２質量部、シランカップリング剤「ＫＢＭ−５１０３」［商品名：信越化学工業（株）製］を１０質量部、下記のフッ素系ポリマー（ｆ1）を０．０３質量部加え、これらをトルエン５０質量部と混合して塗布液とした。この塗布液を実施例１の偏光板（Ｈ−１）の片面側上に、乾燥膜厚６．０μｍになるようにグラビアコーターで塗布し、溶媒乾燥後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ［アイグラフィックス（株）製］を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させた。
【０３３４】
【化３４】
2005255832.tif 000047
【０３３５】
上記の光拡散層上に、下記処方の低屈折率層塗布液を攪拌、調製し、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過した後にグラビアコーターで塗布し、８０℃で５分乾燥後、１２０℃で１０分間加熱してポリマーを架橋させ、厚さ０．１μｍの低屈折率層を形成し、偏光板保護フィルム（反射防止フィルム付き偏光板）を作製した。
【０３３６】
［低屈折率層塗布液処方］
熱架橋性含フッ素ポリマー（固形分濃度６％）            １３０質量部
「ＪＴＡ１１３」［商品名：ＪＳＲ（株）製］
屈折率１．４２
シリカゾル（平均粒径１５ｎｍ、固形分濃度３０％）          ５質量部
「ＭＥＫ−ＳＴ」［商品名：日産化学（株）製］
中空シリカ（イソプロパノール２０質量％分散液）          １５質量部
「ＣＳ６０−ＩＰＡ」［商品名：触媒化成（株）製］
平均粒径６０ｎｍ、シェル層厚１０ｎｍ、屈折率１．３１
下記のゾル液ａ                                            ６質量部
メチルエチルケトン                                      ５０質量部
シクロヘキサノン                                        ６０質量部
上記処方の材料を攪拌・混合の後、孔径１μｍのポリプロピレン製フィルターでろ過して、低屈折率層用塗布液（ＬＬ−２）を調製した。
【０３３７】
［ゾル液ａの調製］
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ５１０３、信越化学工業（株）製）１００部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート３部を加え混合したのち、イオン交換水３０部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
【０３３８】
＜偏光板（ＳＨＢ）の作製＞
この偏光板保護フィルムと、上記の通り作製した光学異方性層を有する光学補償フィルムとを、液温度が５５℃の１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液中に１分間浸漬してセルロースアシレートフィルム表面を鹸化した後、希硫酸及び水で十分洗浄し、乾燥後それぞれのセルロースアシレートフィルム表面側にポリビニルアルコール系接着剤を約１５μｍの厚みに塗布し、上記フィルム同士を貼り合わせさらに８０℃で乾燥して偏光板（ＳＨＢ−２）を作製した。
【０３３９】
＜ベンド配向液晶セルの作製＞
ＩＴＯ電極付きのガラス基板に、ポリイミド膜を配向膜として設け、配向膜にラビング処理を行った。得られた二枚のガラス基板をラビング方向が平行となる配置で向かい合わせ、セルギャップを６μｍに設定した。セルギャップにΔｎ（波長５５０ｎｍ）が０．１３９６の液晶性化合物［ＺＬＩ１１３２、メルク社製］を注入し、ベンド配向液晶セルを作製した。
【０３４０】
＜ＯＣＢモード透過型液晶表示装置の作製＞
作製したベンド配向セルを挟むように、作製した偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層上にアクリル系粘着剤をつけ、液晶セルのラビング方向と光学補償フィルムのラビング方向とが反平行となる様にして貼り合せ、ベンド配向モードの透過型液晶表示装置を作製した。
【０３４１】
この液晶表示装置の液晶セルに、白表示電圧２Ｖ、黒表示電圧６Ｖを印加し、測定機（EZ-Contrast 160D、ＥＬＤＩＭ社製）を用いて、正面コントラスト比を測定した。さらに左右方向（セルのラビング方向と直交方向）の視野角（コントラスト比が１０以上となる角度範囲）を調べた。
【０３４２】
本発明の液晶表示装置は、正面コントラスト比が２００及び視野角１６０°を示し、良好なコントラストと広い視野角を有している。加えて、表面に曇りや異物のない優れた表示品位の液晶表示装置であることが確認された。
【０３４３】
実施例４〜５
実施例３において、ＯＣＢモード透過型液晶表示装置の代わりに下記の液晶表示装置を用いて、実施例３と同様に表示画像を評価した。
【０３４４】
＜ＶＡモード液晶表示装置＞
ＶＡモードで２２インチの液晶表示装置：ＴＨ２２−ＬＨ１０型［松下電器（株）製］に設けられている視認側の偏光板の代わりに、本発明の偏光板（Ｈ−２）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して観察者側に一枚貼り付けた。
【０３４５】
＜ＩＰＳモード液晶表示装置＞
ＩＰＳモードで、２０インチの液晶表示装置：Ｗ２０−ｌｃ３０００型［日立製作所（株）製］に設けられている視認側の保護フィルムの代わりに、本発明の偏光板（ＳＨＢ−２）の光学異方性層が液晶セル側となるように、アクリル系粘着剤を介して視認側に一枚貼り付けた。
【０３４６】
上記のＶＡモード、及びＩＰＳモードの各液晶表示装置の表示画像の性能は何れも良好なものであった。
【０３４７】
実施例６
本発明の実施例１において、セルロースアシレートフィルムの厚さを１００μｍとする以外は、実施例１と全く同様にして本発明の試料フィルムを作製した。得られたフィルムの一方に、特開平４−７３７３６号の実施例１の（バック層組成）第１層及び第２層を付与し、カチオン系ポリマーを導電性層とするバック層を作製した。更に、得られたバック層を付与したフィルムベースの反対の面に、特開平１１−３８５６８号の実施例１の試料１０５を塗布し、ハロゲン化銀カラー写真感光材料を作製した。得られたカラーフィルムは優れた映像が得られかつその取り扱い性においても問題のないものであった。