(57)【要約】【課題】  毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂を提供する。【解決手段】  少なくとも、一般式（１）；【化１】2005255858.tif 000007（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂と、ラジカル重合性重合体と、を含むセミＩＰＮ型複合体を有することを特徴とする防汚性樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、一般式（１）；
【化１】
2005255858.tif 000005
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂と、
ラジカル重合性重合体と、を含むセミＩＰＮ型複合体を有することを特徴とする防汚性樹脂。
【請求項２】
上記トリアルコキシシランが、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドであることを特徴とする請求項１記載の防汚性樹脂。
【請求項３】
上記ラジカル重合性重合体がポリメタクリル酸メチルであることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚性樹脂。
【請求項４】
上記セミＩＰＮ型複合体中に、上記トリアルコキシシランが６０重量％以上含まれていることを特徴とする請求項１から３の何れか１項に記載の防汚性樹脂。
【請求項５】
上記シリコーン樹脂が、トリアルコキシシランからなることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の防汚性樹脂。
【請求項６】
上記シリコーン樹脂が、上記トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとからなることを特徴とする請求項１から４の何れか１項に記載の防汚性樹脂。
【請求項７】
一般式（１）；
【化２】
2005255858.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、
ラジカル重合性単量体と、を含む混合物を重合させることにより、
少なくとも上記トリアルコキシシランを単量体とする重合体と、上記ラジカル重合性単量体の重合体とのセミＩＰＮ型複合体を製造することを特徴とする防汚性樹脂の製造方法。
【請求項８】
上記トリアルコキシシランが、混合物に対し１重量％以上１００重量％以下で含まれていることを特徴とする請求項１または２に記載の防汚製樹脂の製造方法。
【請求項９】
上記ラジカル重合性単量体が、混合物に１重量％以上１００重量％以下で含まれていることを特徴とする請求項
【請求項１０】
上記混合物に２，２−アゾビス−イソブチロニトリルを添加することを特徴とする請求項７から９の何れか１項に記載の防汚性樹脂の製造方法。
【請求項１１】
請求項１から６の何れか１項に記載の防汚性樹脂を含む防汚性塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料に関するものであり、特に防汚性に優れ、保存性があり、使用が簡単な防汚性樹脂およびその製造方法、並びに防汚性塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、海洋構築物、養殖用漁網、浮標、工業用水系施設等の海中構造物は、海洋生物が生息する水中に常時さらされているため、時間の経過と共にバクテリア等の微生物が付着し、また、さらにこれを足場として海洋付着生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する。
【０００３】
海中構造物の表面が、これらの微生物、動植物に覆われると、種々の問題が引き起こされる。例えば、船舶の船底部が上記の生物に覆われていた場合、海水摩擦抵抗が増大し、船舶の駆動に余分なエネルギーが必要となるため、船舶燃料の効率が低下する。また、漁網の場合、目詰まりを起こして魚介類の大量死を招く。さらに、浮標の場合沈降する。その他、覆われた表面部分が腐食する、あるいは漁業従事者の作業が低下するという問題も考えられる。
【０００４】
また、河川水や湖水等の自然水を冷却水等として利用する工業水系、および、中、上水道水を使用する循環式冷却装置では、水に含まれるバクテリア、珪藻、ラン藻等が繁殖し、器壁への付着することによる冷却効率の低下や、水管の閉塞、流量の減少等の障害を引き起こす。
【０００５】
このような微生物や生物の付着を防止する方法として、従来より海中構造物の表面に防汚塗料を塗装する方法がとられている。
【０００６】
例えば、近年、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料が使用されている。これはトリアルキルスズ含有高分子が水中の微アルカリ性雰囲気中で加水分解し、有機スズ化合物を溶出することによって機能を発揮する。
【０００７】
さらに、特許文献１にはアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用する水中生物付着防止塗料組成物が開示されている。このようなアルキル基を導入したフェノール誘導体には、かなり高い効果があり、毒性も低い。
【０００８】
また、防汚性物質として２種以上の樹脂を混合してなる樹脂組成物を配合することも検討されている（例えば特許文献２）。
【０００９】
一方、２種類の樹脂を混合する方法としては、セミＩＰＮ型複合体が研究されている。セミＩＰＮ型複合体は、網目状の重合体と直鎖状重合体とが相互にからみあうことによって相互網目侵入構造を有する複合体である。このようなセミＩＰＮ型複合体は、相互網目侵入構造を有することによって、２種の樹脂の単なる機械的ブレンドでは得られないような樹脂物性を得ることができる。
【００１０】
上記セミＩＰＮ型複合体としては、網目状のシリコーン樹脂と直鎖状ビニル系重合体等とのラジカル重合型重合体からなるものを挙げることができる。
【特許文献１】特開平３−１２８３０２
【特許文献２】特開平９−２７９０６１
【特許文献３】「水産の研究」１９９２年、１１巻、４号、ｐ．７１−７２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ところが、トリアルキルスズ含有高分子を防汚成分とする加水分解型防汚塗料は、毒性の高い防汚剤を溶出し、有害水中生物を殺すか、あるいは付着不能な状態にまで障害を与えることで防汚性能を発揮するものであるから、生体に対し有害な化合物を海中に放出することとなり、環境汚染の観点から重大な問題となる。
【００１２】
また、特許文献１のアルキル基を導入したフェノール誘導体を使用した場合は、防汚効果を長期にわたって持続させることが難しく、撥水性を有する化合物を併用するなどの工夫が必要であった。
【００１３】
さらに、特許文献２の樹脂成分のように、防汚性物質を機械的にブレンドした樹脂では、十分な防汚性が得られないという問題があった。
【００１４】
本発明は、上記従来の問題に鑑みなされたものであり、その目的は、毒性が低く、かつ、高い防汚活性を有する防汚性樹脂、および防汚塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む重合体が防汚性に優れ、この樹脂とラジカル重合性重合体とのセミＩＰＮ型複合体が、保存および使用に適した物性を示すことを見出した。
【００１６】
すなわち、本発明に係る防汚樹脂は、上記課題を解決するために、少なくとも、一般式（１）；
【００１７】
【化１】
2005255858.tif 000002
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基を表す。）で表される、少なくとも、アンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂と、ラジカル重合性重合体と、を有するセミＩＰＮ型複合体を含むことを特徴としている。
【００１９】
ここで、セミＩＰＮ（相互侵入高分子網目）型複合体とは、重合体同士が相互に網目状に侵入してできた高分子である。
【００２０】
これによれば、防汚性樹脂が有する、少なくとも上記トリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂が有効な生物忌避性と抗菌性を有する。
【００２１】
よって、この防汚性樹脂を海洋中で使用するものに塗布すれば、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める。また、日常で使用するものの材料として使用すれば、抗菌性材料としても有効に機能する。
【００２２】
また、このシリコーン樹脂がさらに、ラジカル重合性重合体とセミＩＰＮ型複合体を形成しているので、機械的強度を持ち、また、防汚性樹脂がゾルの状態で長期間良好に保存できる。さらに、一度固化させると、水、有機溶媒に再分散しないことから、水中への溶出の危険性は小さい。また、ゾル状の防汚性樹脂を希釈すれば、防汚効果を付したい対象物に対して噴霧または塗布でき、これを乾燥させることで、対象物に直接簡単に防汚性を付与できる。したがって、ガラス、金属、紙、プラスチック等の様々な材料への直接塗布が可能となる。
【００２３】
ここで、セミＩＰＮ型複合体とは、網目状の重合体と直鎖状の重合体とが相互に絡み合い、相互網目侵入構造を形成するものである。
【００２４】
なお、上記化学式におけるＲ１〜Ｒ５で示される置換基は、それぞれが同一の置換基を示していても異なった置換基を示していてもよく、また、一部が同一の置換基を示しており一部が異なった置換基を示していてもよい。
【００２５】
また、上記トリアルコキシシランとして、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドを用いれば、良好な生物忌避性と抗菌性とが付与できる。
【００２６】
また、上記ラジカル重合性重合体として、ポリメタクリル酸メチルを用いれば、防汚性樹脂がゾルの状態で長期間より良好に保存できるので、保存性に優れ、また従来の塗布法法（噴霧、キャスト等）により簡単に使用できる。
【００２７】
また、本発明の防汚性樹脂は、上記セミＩＰＮ型複合体中に、上記トリアルコキシシランが６０重量％以上含まれていることで、良好な生物忌避性と抗菌性とが発揮できる。
【００２８】
なお、上記シリコーン樹脂が、トリアルコキシシランのみを重合させてなることで、より一層強力な生物忌避性と抗菌性とを有する。
【００２９】
また、上記シリコーン樹脂が、上記トリアルコキシシランとテトラアルコキシシランとを重合させてなるものであれば、低コスト化が図れる。
【００３０】
以上の防汚性樹脂は、人体、環境には無害で、生物忌避性、抗菌性、抗ウィルス性を有するので、船舶、発電所、海洋構造物、養殖用魚網、浮標、湾港の塗料として優れた防汚効果を発揮する。あるいは、抗菌性材料としてコンタクトレンズやドアノブ、抗菌マスク等の医療用品に応用できる。
【００３１】
また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記課題を解決するために、一般式（１）；
【００３２】
【化２】
2005255858.tif 000003
【００３３】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、アルキル基を表す。Ｒ５は、炭素数１〜６のアルキル基を表す。）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、ラジカル重合性単量体と、を含む混合物を重合させることにより、少なくとも上記トリアルコキシシランを単量体とした重合体と上記ラジカル重合性単量体の重合体とのセミＩＰＮ型複合体を製造することを特徴としている。
【００３４】
これによれば、上記した防汚性樹脂を、ゾル状で良好に製造できる。このとき、上記トリアルコキシシランは、ほとんどのラジカル重合性単量体とは相溶性がある（すなわち、互いに混じりやすい）ため、広範囲から選ばれる材料にて防汚性樹脂が製造できる。また、ゾル状で防汚性樹脂が得られることにより、保存性が向上し、また、従来の簡単な塗布方法で樹脂の成膜ができる。
【００３５】
また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記トリアルコキシシランが、混合物に対し１重量％以上１００重量％以下で含まれていることが好ましい。これにより、良好な生物忌避性および抗菌性を有するトリアルコキシシランを含む重合体が製造でき、また、良好にラジカル重合性単量体からなる重合体とセミＩＰＮ型複合体が形成できる。
【００３６】
また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記ラジカル重合性単量体が、混合物に１重量％以上１００重量％以下で含まれていることが好ましい。これによれば、トリアルコキシシランを含む重合体に対して、ラジカル重合性単量体からなる重合体が良好に複合化してセミＩＰＮ型複合体を形成するので、防汚性樹脂が良好なゾル状となり、保存性が向上し、また簡単に使用できる。
【００３７】
また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記混合物に２，２−アゾビス−イソブチロニトリルを添加することが好ましい。これによれば、トリアルコキシシランを含む重合体と、ラジカル重合性単量体からなる重合体とのセミＩＰＮ型複合体の形成を促進でき、良好にセミＩＰＮ型複合体ができる。
【００３８】
また、本発明の防汚性塗料は、上記防汚性樹脂を含んでいるため、抗菌性、生物忌避性を有し、また、保存性に優れ、使用も簡単である。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の防汚性樹脂は、以上のように、少なくとも、上記一般式（１）で表される、アンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂と、ラジカル重合性重合体と、を含むセミＩＰＮ型複合体を有する。
【００４０】
これによれば、上記シリコーン樹脂が有効な生物忌避性と抗菌性を有するので、抗菌性材料、あるいは、海洋中で微生物や海洋生物の付着を防ぐ樹脂等の防汚樹脂として有効である。また、シリコーン樹脂が、ラジカル重合性重合体とセミＩＰＮ型複合体を形成するので、保存性に優れ、簡単に使用できる。
【００４１】
また、本発明の防汚性樹脂の製造方法は、上記一般式（１）で表される、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、ラジカル重合性単量体と、を含む混合物を重合させることにより、上記トリアルコキシシランの重合体と上記ラジカル重合性単量体の重合体とのセミＩＰＮ型複合体を製造するものである。
【００４２】
これによれば、上記トリアルコキシシランと、ラジカル重合性単量体とが、相溶性に優れるので、広範囲から選ばれる材料にて防汚性樹脂が製造できる。また、ゾルの状態で防汚性樹脂ができるので、保存が利き、使用が簡便である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
本発明は、海洋構造物に、バクテリア等の微生物が付着し、さらに、これを足場として付着する生物（例えば、フジツボ、イガイ、アオサ、珪藻等の動植物）が付着する事を防ぐ効果のある塗料、およびその成分となる防汚樹脂である。
【００４４】
発明者等は、図１に示すように、天然物由来の付着忌避活性物質として知られるコリンの類似体を有する４級アンモニウム、すなわち、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）からなる樹脂と、ポリメタクリル酸メチルとが、相互に絡み合い、相互網目侵入構造を有するセミＩＰＮ型複合体が、生物忌避性および抗菌性を有し、さらに、重合後も固化しない性質であることを見出した。
【００４５】
これによれば、防汚性樹脂が抗菌活性と付着忌避活性との両方を有するので、微生物の付着を防ぐことで海洋生物の付着を防ぎ、さらに付着忌避活性によっても海洋生物の付着を防ぐので、長期間の防汚効果が望める。
【００４６】
さらに、樹脂が重合後も固化しないことから、ゲル状またはゲルを希釈した液状での長期間の保存が可能であり、また、アプライヤー・スプレーなどの既存の施工技術で塗布すれば、ゾル−ゲル法で成膜でき、簡単に防汚効果を付与できる。
【００４７】
本発明の防汚性樹脂は、上記例に限られるものではなく、少なくとも、上記一般式（１）で表される、アンモニウム塩構造を有するトリアルコキシシランを単量体として重合させたシリコーン樹脂と、ラジカル重合性重合体と、を含むセミＩＰＮ型複合体を有するものであればよい。
【００４８】
上記防汚性樹脂の製造方法としては、上記一般式（１）で表されるアンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、ラジカル重合性単量体と、を含む混合物を重合させればよい。
【００４９】
アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、抗菌性および付着忌避性を有するので、シリコーン樹脂も抗菌性および生物忌避性を有する。アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、特に限定されるものではないが、特に抗菌作用、生物の付着忌避活性が高いことから、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（ＯＴＡＣ）が好ましい。上記ＯＴＡＣを使用することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が高められる。
【００５０】
また、シリコーン樹脂としては、少なくとも、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを単量体として含んでいればよく、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランのみを単量体とした重合体であっても、他の化合物をも単量体とした重合体であってもよい。なお、他の単量体としてはテトラアルコキシシランが挙げられ、この場合は低コストで防汚性樹脂が製造できる。
【００５１】
ここで、本発明のシリコーン樹脂は、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを単量体として含んでいるので、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを架橋剤として含む重合体は含まれない。
【００５２】
アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを架橋剤として用いたシリコーン樹脂（例えば、直鎖状のポリシロキサンを該トリアルコキシシランで架橋したシリコーン樹脂）は、該トリアルコキシシランの含有割合を一定以上高くすることができないのに対し、本発明の防汚性樹脂ではより高い割合でトリアルコキシシランを含ませることができるので、より高い抗菌性、生物忌避性を示す。また、トリアルコキシシランを架橋剤として用い、防汚効果を高める機能性ラジカル重合体を付加する場合は、ラジカル重合性重合体との相溶性を配慮してシリコーン樹脂の材料を選定しなければならないが、本発明の防汚性樹脂はシリコーン樹脂の防汚性効果が高いので、必ずしも機能性ラジカル重合性重合体を配合する必要がなく、相溶性を配慮して材料を選定する必要がない。
【００５３】
上記アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランは、樹脂製造の際、混合物全体に対する割合が、下限１重量％、上限１００重量％の範囲内にて混合することが好ましい。上記範囲外であると、良好な樹脂を得ることができない。上記下限は、３０重量％がより好ましく、上記上限は、６０重量％がより好ましい。
【００５４】
また、防汚性樹脂の製造方法において、上記混合物が、さらに、少なくとも１種のラジカル重合性単量体を含むことが望ましい。
【００５５】
上記ラジカル重合性単量体は、ラジカル重合性を有するものであれば特に限定されるものではなく、ビニル高分子あるいはオレフィン系高分子が挙げられる。例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フタル酸、イタコン酸が挙げられる。また、マレイン酸エチルエステル、フマル酸エチルエステル、イタコン酸エチルエステル、コハク酸モノ(メタ)アクリロイルオキシエチルエステル、フタル酸モノ（メタ）アクリロイルオキシエチルエステル等のハーフエステル類、あるいはオレイン酸、リノール酸、リシノール酸等の合成不飽和脂肪酸、アマニ油、大豆油等の天然不飽和脂肪酸でもよい。なかでも、メタクリル酸アルキルが好ましく、メタクリル酸メチルが特に好ましい。これらのラジカル重合性単量体は、単独で使用しても、複数を組み合わせても良い。
【００５６】
また、上記ラジカル重合性単量体は、得られる防汚性樹脂に対して機能を付与するために、機能性を有する側鎖を持つ機能性ラジカル重合性単量体を少なくとも一部に有するものであってもよい。このような機能性ラジカル重合性単量体を使用することによって、得られる防汚性樹脂に必要とする機能を付与することができる。
【００５７】
このような機能性ラジカル重合性単量体としては、例えば、Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドなどを挙げることができる。上記Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドは、特許文献２に開示されたモノマーであり、良好な水中生物忌避活性を有するモノマーとして知られている。このようなＮ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドを機能性ラジカル重合性単量体として配合することにより、得られる防汚性樹脂の防汚活性が更に高められる。
【００５８】
上記Ｎ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドは、従来防汚剤として知られているオクチルアニリン基を有する化合物であるが、このようなＮ−(ｐ−ｎ−オクチルフェニル)メタクリルアミドを配合し、セミＩＰＮ型複合体を形成することにより、より高い防汚活性を得ることができる。
【００５９】
しかし、このような機能性ラジカル重合性単量体とのセミＩＰＮ型複合体を製造する場合は、上述したように、相溶性を考慮して限られた材料しか使用できなくなる。このため、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランを含む重合体が十分な防汚効果を発揮する場合は、機能性ラジカル重合性単量体を使用しなくても構わない。
【００６０】
上記ラジカル重合性重合体は、樹脂製造の際、混合物全体に対する割合が、下限１重量％、上限１００重量％の範囲内にて混合することが好ましい。上記範囲外であると、良好な樹脂を得ることができない。上記下限は、３０重量％がより好ましく、上記上限は、６０重量％がより好ましい。
【００６１】
アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランに対する、ラジカル重合性単量体の比は、モル比で下限０．１／９９．９、上限９９．９／０．１の範囲内であることが好ましい。上記範囲外であると良好なセミＩＰＮ型複合体を形成できないおそれがある。上記下限は、１／９９がより好ましく、上記上限は、９９／１がより好ましい。
【００６２】
本発明で使用する防汚性樹脂の製造方法は、上述の各成分からなる均一混合物を重合するものである。すなわち、各モノマー成分が均一に混合した状態で反応を進行することによって、トリアルコキシシランからなる樹脂とラジカル重合性重合体とが相互にからみあい、良好なセミＩＰＮ型複合体である上記防汚性樹脂を形成するものである。ここで言う均一とは、各成分が相分離を起こさず、単一相として存在することを意味する。相分離した混合物をそのまま重合すると、良好なセミＩＰＮ型複合体が得られないため、混合物の状態で均一であることが必要である。
【００６３】
混合物を均一な状態にするためには、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとラジカル重合性単量体との相溶性が重要となる。しかしながら、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランと、機能性ラジカル重合性単量体でないラジカル重合性単量体とは、どのような組み合わせでも比較的良好な相溶性を示すので、広範囲の材料を使用できる。
【００６４】
上記均一混合物は、各成分を均一に混合するため、セミＩＰＮ型複合体の形成を妨げない範囲で溶媒を含むことが好ましい。上記溶媒としては特に限定されないが、常圧での沸点が１５０℃以下で、水酸基やアミノ基等の活性水素を含まない溶媒が好ましい。具体的には、プロパノール、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン、アセトニトリル、トルエン等を挙げることができる。上記溶媒は、均一混合物中下限１重量％、上限９９重量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記上限を超えると、希薄溶液となるため、重合体相互間のからみあいが生じにくくなり、上記下限未満であると、良好な均一混合物が得られないため好ましくない。
【００６５】
上記均一混合物は、熱や紫外線で重合を起こし、ラジカル重合性単量体の重合反応を誘引する物質を含むことが好ましい。このような物質としては特に限定されず、例えば、２，２−アゾビス−イソブチロニトリル、２，２−アゾビスシクロヘキシルニトリル、ジクミルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等を挙げることができる。上記均一混合物は、必要に応じてその他の成分を有するものであっても良い。
【００６６】
また、本発明では、配合成分の相溶性が良好であるので、攪拌しながら一定温度で重合反応をすればよい。加熱温度としては特に限定されないが、下限６０℃、上限１２０℃の範囲内であることが好ましい。反応時間は、合計で１分〜４８時間の範囲内であることが好ましい。
【００６７】
このようにして得られた防汚性樹脂がセミＩＰＮ型構造を有することは、ＤＳＣ(示差走査型熱量計)により確認することができる。すなわち、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとラジカル重合性重合体との機械的混合を行った場合は、セミＩＰＮ型複合体を形成する程度に充分に混合させることができないものであるから、ＤＳＣの測定においては、Ｔｇや吸熱ピークは単独重合体の単なる重ね合わせとなり、単独重合体の熱物性から全く変化していない。
【００６８】
これに対して、本発明のセミＩＰＮ型複合体の製造方法により調製したセミＩＰＮ型複合体は、ＤＳＣの測定による熱挙動が単独重合体とは相違しており、特にＴｇの数値が変化するため、機械的混合では得られない分子構造を有すると判断できる。
【００６９】
また、得られたセミＩＰＮ型複合体中は、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとラジカル重合性重合体を６０重量％以上含んでいることが好ましく、７５重量％以上含んでいることが好ましい。
【００７０】
上記防汚性樹脂は、本発明の防汚塗料において、下限０．１重量％、上限９９．９重量％の範囲内で配合されることが好ましい。上記下限未満であると、充分な防汚性を発揮することができず、上記上限を超えると、高粘性となり、塗装作業性が低下する。
【００７１】
本発明の防汚塗料は、上記防汚性樹脂以外に他の樹脂を含有しても良い。上記他の樹脂としては特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステル樹脂、塩化ゴム、塩素化ポリプロピレン樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、石油系樹脂、ワックス、パラフィン、ロジンエステル、ロジン系樹脂等を挙げることができる。これらは、単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
本発明の防汚塗料は、塗料の性能を阻害しない範囲で、更に、防汚剤、可塑剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加することができる。上記防汚剤としては特に限定されるものではなく、公知のもの、例えば、無機化合物、金属を含む有機化合物および金属を含まない有機化合物等を使用すればよい。具体的には、亜酸化銅、マンガニーズエチレンビスジチオカーバネート、ジンクジメチルカーバメート、２−メチルチオ−４−ｔ−ブチルアミノ−６−シクロプロピルアミノ−ｓ−トリアジン、２，４，６−テトラクロロイソフタロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルジクロロフェニル尿素、ジンクエチレンビスジチオカーバーメート、ロダン銅、４，５−ジクロロ−２−ｎ−オクチル−３（２Ｈ）イソチアゾロン、Ｎ−（フルオロジクロロメチルチオ）スルファミド、２−ピリジンチオール−１−オキシド亜鉛塩および銅塩、テトラメチルチウラムジサルファイド、２，４，６−トリクロロフェニルマレイミド、２，３，５，６−テトラクロロ−４−(メチルスルホニル)ピリジン、３−ヨード−２−プロピルブチルカーバメート、ジョードメチルパラトリスルホン、フェニル（ビスピリジル）ビスマスジクロライド、２−（４−チアゾリル）−ベンズイミダゾール、トリフェニルボロンピリジン塩、ステアリルアミン−トリフェニルボロン、ラウリルアミン−トリフェニルボロン等を挙げることができる。これらの防汚剤は、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７３】
上記可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、ジシクロヘキシルフタレート等のフタル酸エステル系可塑剤；アジピン酸イソブチル、セバシン酸ジブチル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；ジエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールアルキルエステル等のグリコールエステル系可塑剤；トリクレンジリン酸、トリクロロエチルリン酸等のリン酸エステル系可塑剤；エポキシ大豆油、エポキシステアリン酸オクチル等のエポキシ系可塑剤；ジオクチルスズラウリレート、ジブチルスズラウリレート等の有機スズ系可塑剤；トリメリット酸トリオクチル、トリアセチレン等を挙げることができる。これらの可塑剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
上記顔料としては、例えば、沈降性バリウム、タルク、クレー、白亜、シリカホワイト、アルミナホワイト、ベントナイト等の体質顔料；酸化チタン、酸化ジルコン、塩基性硫酸塩、酸化スズ、カーボンブラック、黒鉛、ベンガラ、クロムイエロー、フタロシアニングリーン、フタロシアニンブルー、キナクリドン等の着色顔料等を挙げることもできる。これらの顔料は、単独でもよく、２種類以上を併用してもよい。
【００７５】
上記溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、シクロペンタン、オクタン、ヘプタン、シクロヘキサン、ホワイトスピリット等の炭化水素類；ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレグリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類；酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ベンジル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ｎ−ブタノール、プロピルアルコール等のアルコール等を挙げることができる。これらの溶剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用しても良い。
【００７６】
その他の添加剤としては、例えば、フタル酸モノブチル、コハク酸モノオクチル等の一塩基有機酸、樟脳、ひまし油等；水結合剤、タレ止め剤；色別れ防止剤；沈降防止剤；消泡剤等を挙げることができる。
【００７７】
上記防汚塗料は、上記防汚性樹脂に、例えば、上記防汚剤、可塑剤、塗膜消耗調整剤、顔料、溶剤等の慣用の添加剤を添加し、ボールミル、ペブルミル、ロールミル、サンドグラインドミル等の混合機を用いて混合することにより、調製することができる。上記防汚塗料は、常法に従って被塗物の表面に塗布した後、常温下または加熱下で溶剤を揮散除去することによって乾燥塗膜を形成することができる。
【００７８】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例１】
【００７９】
以下に本発明について実施例を挙げてさらに詳しく説明する。
【００８０】
試薬は、アンモニウム塩構造を含むトリアルコキシシランとして、オクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライド（Octadecyldimethyl(3-trimethoxysilylpropyl)ammonium chloride:以下ＯＴＡＣと称する）を使用し、ラジカル重合性単量体としてメタクリル酸メチル(以下ＭＭＡ)を使用した。なお、ＯＴＡＣはメタノールに６０％純度で溶解させた市販品ＧＥＬＥＳＴを使用した。
【００８１】
図２に示すように、ＯＴＡＣ（１１２４μｌ）、ＭＭＡ（１０６８μｌ）、２−プロパノール（１８４μｌ）を混合し、溶液１とした。そして、Ｈ２Ｏ（１０９μｌ）、ＨＣｌ（６μｌ）、２―プロパノール（１８４μｌ）、ＴＨＦ（２ｍｌ）を混合し、溶液２とした。この溶液１と溶液２とを混ぜ合わせた後、ＡＩＢＮ（０．０６５７ｇ）を加え、室温で３０分間攪拌した。次に、ジムロートを用いて冷却した後、窒素下８０℃で、８時間攪拌した。
【００８２】
反応終了後、溶液は粘性を増し、粘稠体のゾルの状態（粘性溶液）に変化した。そして、この粘稠体のゾルを基板に塗布して乾燥させると、ウェットゲル（３０分室温放置後）、ドライゲルの状態を経てフィルム（試料）が形成された。
【００８３】
また、得られたゾルをテトラヒドロフランで希釈した場合、希釈ゾルの状態で半年以上の長期間安定して保存ができた。この希釈ゾルをアプライヤー、スプレー、筆等で基板に塗布したところ、速やかに固化し、基板表面に樹脂の薄膜が形成された。この樹脂は、固化後、有機溶媒や水と接触しても再溶解することはなかった。
【実施例２】
【００８４】
〔バクテリアを用いた抗菌実験〕
上記した実施例で得られた試料と、比較例としてＯＴＡＣのホモポリマー、ＭＭＡの重合体とテトラエチルオルソシリケート（以下ＴＥＯＳ）の重合体とのＩＰＮ型複合体について、海洋性細菌株No.38を用いて、以下の抗菌試験を行った。
【００８５】
まず、培地の調製方法を示す。外房沖にて採取した天然海水をメンブレンフィルターシステム（ポリビニリデンジフロライドメンブラン、メンブラン孔径 0.45 mm）によって濾過した濾過海水を準備した。そして、Polypepton；市販品（日本製薬）1.25 g、Yeast extract (Powder)；市販品（関東化学）1.25 g、Iron(II) sulfate heptahydrate (FeSO4・7H2O)；市販品（和光純薬工業、特級）0.10 gを500 mlの濾過海水に加え、完全に溶解させた。
【００８６】
溶解後、0.05 mol/l Sodium hydroxide solution(0.05N-NaOH)；（和光純薬工業、容量分析用）でpHを7.21に調製した。このときのpH調整は、pH METER F-22（堀場製作所）により、100-7 pH STANDARD SOLUTION；市販品（堀場製作所）、100-9 pH STANDARD SOLUTION；市販品（堀場製作所）を用いて行われた。
【００８７】
この調製溶液を三角フラスコに分注し、アルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、冷蔵庫（4℃）にて保存し、これを培地原液とした。
【００８８】
培地原液をNo.2濾紙（アドバンティック）で2回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。このとき高圧蒸気滅菌は、AUTOCLAVE ES-215（トミー工業株式会社）を用いて、滅菌条件1.2気圧×121℃×20分で行なった。この溶液を500 mlの三角フラスコに250 mlとり、Agar；市販品（和光純薬工業） 6.25 gを加えアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌した。滅菌後、培地が熱いうちに取り出し、クリーンベンチ内で滅菌シャーレに2.5 mlずつ分注し、室温で放熱した。培地が完全に固まった後、シャーレを逆さにして冷蔵庫で保存した。
【００８９】
次に、海洋性細菌No.38の継代培養方法について説明する。海洋性細菌No.38の植継はすべてクリーンベンチ内で行なった。まず、冷蔵庫で保存していた上記の寒天培地と、海洋性細菌No.38の保存株を室温に戻し、継代保存株から１白金耳かきとり、寒天培地に菌株を画線培養した。画線培養した培地を25℃のインキュベータ内で、画線した部分に十分菌が発育するまで培養し（12時間）、冷蔵庫で保存した。
【００９０】
続いて、抗菌試験の方法を説明する。抗菌試験用液体培地は、以下のようにして調製した。培地原液をNo.2濾紙（アドバンティック）で2回濾過し、高圧蒸気滅菌によって生じた沈殿物を除去した。この溶液を300 mlの三角フラスコに200 ml、200 mlの三角フラスコに100 mlとりアルミホイルで栓をした後、上記と同様に高圧蒸気滅菌をした。滅菌後、沈殿物の有無を確認し、沈殿物がないか、ごく微量ならそのまま冷蔵庫に保存した。このとき、沈殿が多量で濁りがある場合は再度、培地原液から調製した。
【００９１】
実施例あるいは比較例のポリマー（7.8 mg）を0.1 mlのクロロホルムに溶解あるいは膨潤させた状態で、滅菌した遠沈管にキャストして、室温で1時間乾燥した後、12時間真空乾燥した。乾燥後、これにアルミホイルで栓をした後、高圧蒸気滅菌をした。これ以後の操作はすべてクリーンベンチ内で行なった。
【００９２】
上記で調製したサンプルに、海洋性細菌株No.38を含む液体培地2 mlを加え、37℃で１２時間インキュベートとした。インキュベート後、この液体培地を1 mlとって別の無菌液体培地4 mlに移植し、培地の濁度（OD）より抗菌活性を検討した。培地の濁度は、デジタル比色計（PHOTO METER mini photo 518、タイテック）を用いて測定した。
【００９３】
この結果、１２時間後、比較例の試料（ＰＯＴＡＣ）、または実施例１の試料を含む培地では、海洋性細菌株Ｎｏ．３８（バクテリア）の増殖が抑えられ、培地は透明であった。一方、ＭＭＡ重合体（ＰＭＭＡ）とＴＥＯＳ重合体とのＩＰＮ型複合体を含む培地では海洋性細菌株Ｎｏ．３８が増殖して白濁した。したがって、本発明のセミＩＰＮ型複合体が抗菌活性を示すことが分かった。
【実施例３】
【００９４】
〔ムラサキイガイを用いた生物忌避活性測定〕
実施例１で得られたセミＩＰＮ複合体にＯＴＡＣを７５重量％含む試料について、海洋生物付着忌避活性を、特許文献３の「海洋付着物を忌避させる物質（上）（伊奈）」に記載されている「平板足糸計測法（試験板法）」に基づいて評価した。また、その他の実施例として、セミＩＰＮ複合体中に含まれるＯＴＡＣ量が２５、５０重量％となるように、製造時に溶液１中のＯＴＡＣとＴＥＯＳの混合量を変更したものを準備した。すなわち、混合液中にＰＭＭＡ：ＴＥＯＳ：ＯＴＡＣ＝２：１：１を混合して製造されたものが、セミＩＰＮ複合体中に含まれるＯＴＡＣ量が２５重量％の実施例であり、混合液中のＰＭＭＡ：ＴＥＯＳ：ＯＴＡＣ＝４：１：３とした場合がＯＴＡＣ量が５０重量％の実施例である。また、比較例としてのＯＴＡＣのホモポリマー（含有されるＯＴＡＣ量が１００重量％のもの）、ＴＢＴＯ（tributyltin oxide）についても評価した。なお、試料１個につき４個のムラサキイガイを被検体として使用し、判定は次にように行った。
【００９５】
まず、１個のムラサキイガイのサンプルゾーン（上記試料が塗布されたゾーン）外の足糸数をＡ、全足糸数をＢとする。そして、
１）  Ｂ≧７の時、Ａ／Ｂ≧２／３であれば、そのムラサキイガイのポイントを＋２とする。Ａ／Ｂ＜２／３であれば、−２とする。
２）  ２≦Ｂ≦６の時、表１によりそのムラサキイガイのポイントを求める。
【００９６】
【表１】
2005255858.tif 000004
【００９７】
次に、４個のムラサキイガイについてのトータルポイント（Ｔｐ）を求める。
【００９８】
なお、４個体のうち１個体の全足糸数が０または１の場合は、残りの３個体の平均値をその個体群のポイントとした。また、４個体のうち、２個体以上の全足糸数が０または１の場合の場合、再試験を行い２回の試験の平均値を与えた。
【００９９】
以上のようにして測定したトータルポイントから、ＴＢＴＯの生物忌避性を１００とした場合のその他の実施例の生物忌避性の相対値を求めた。結果を図３に示す。これによると、セミＩＰＮ中のＯＴＡＣが２５重量％あるいは５０重量％の場合は、生物忌避活性が３０〜４０であるのに対し、セミＩＰＮ中のＯＴＡＣ７５重量％の場合は１００に近い値を示した。このことから、セミＩＰＮ複合体ＯＴＡＣが５０重量％より大きい値となると、生物忌避活性が著しく上がることが分かる。また、ＯＴＡＣが７５重量％以上では、非常に強い生物忌避活性があることが分かる。
【０１００】
また、比較例のＯＴＡＣのホモポリマー（セミＩＰＮ中のＯＴＡＣが１００％）では、１００％近い値であった。
【０１０１】
これにより、本実施例の、ＯＴＡＣおよびＭＭＡを用いた防汚性樹脂は、十分な抗菌性および、ＯＴＡＣのホモポリマーやＴＢＴＯに匹敵する生物忌避性を有していた。したがって、本実施例の樹脂は、抗菌性、および生物付着忌避性の両方を有することがわかった。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】本実施例に係る防汚性樹脂の製造に使用するオクタデシルジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニウムクロライドの化学式を示す図面である。
【図２】本実施例に係る防汚性樹脂の製造方法を示す図面である。
【図３】本実施例に係る防汚性樹脂の付着忌避活性の測定結果を示す図面である。
【図１】
2005255858.tif 000008
【図２】
2005255858.tif 000009
【図３】
2005255858.tif 000010