(57)【要約】【課題】  各種基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れた水性被覆材を提供する。【解決手段】  本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、乳化剤の存在下で、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含む水性被覆材。
【請求項２】
前記分枝カルボン酸のビニルエステルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の水性被覆材。
【化１】
2005089557.tif 000012
（式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、これらの炭素数の合計は６〜８である。）
【請求項３】
前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数４〜１２のアルキル基を含有するもの、および、炭素数４〜１２のシクロアルキル基を含有するものからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１または２に記載の水性被覆材。
【請求項４】
前記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の水性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種コーティング材に使用することができる水性被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種用途向けコーティング材としては、有機溶剤に樹脂を溶解した溶剤系コーティング材が用いられてきた。しかし、昨今の環境意識の高まりから、このような溶剤溶解型樹脂を使用したコーティング材の代替として、水溶性樹脂または水分散型樹脂を使用したコーティング材（水性コーティング材）の開発が進んでいる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（ａ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート３〜２０重量％、（ｂ）アルキル（メタ）アクリレート４０〜９６．９重量％、（ｃ）（メタ）アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸０．１〜１０重量％および（ｄ）γ−（メタ）アクリロイルプロパントリメトキシシラン、反応性シリコーン等のその他共重合可能なエチレン性不飽和単量体０〜５６．９重量％からなる単量体（ただし（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｄ）＝１００重量％）を、上記単量体成分の合計を１００重量部としたとき０．１〜１０重量部の量の反応性乳化剤の存在下で、乳化重合して得られる共重合体の水分散体であり、かつ前記共重合体のガラス転移温度が０℃以上であり、平均粒子径が２００ｎｍ以下であることを特徴とするコーティング用水分散体が開示されている。特許文献１には、このコーティング用水分散体は、基材、特にプラスチック基材に対する密着性に非常に優れ、さらに防汚性、硬度に優れたコーティング被膜を形成することができると記載されている。しかしながら、特許文献１に開示されているコーティング用水分散体は、得られる塗膜表面の非粘着性の点では必ずしも満足できるものとは言えない。
【０００４】
特許文献２には、γ−メタクリロキシプロピル基などのラジカル反応性基および／またはＳＨ基を有するオルガノポリシロキサンの水中油型エマルジョンと、（メタ）アクリル酸等のα，β不飽和カルボン酸単量体および（メタ）アクリル酸アルキルエステルからなる混合単量体と、あるいは、これに他の共重合可能なエチレン性不飽和単量体を加えた混合単量体とからなる混合物をラジカル重合開始剤の存在下で乳化重合して得られるフロアーポリッシュ用エマルジョンが開示されている。特許文献２には、このエマルジョンは、エマルジョン中のポリマーがα，β−不飽和カルボン酸と（メタ）アクリル系とを主体とする混合単量体とワックス類的機能を受持つ成分とがグラフト重合により化学的に結合したものであるため、フロアーポリッシュ組成物の成分として従来用いられてきたワックス類を不要にし、このエマルジョンを使用したフロアーポリッシュ組成物から形成される皮膜を均質、強靭で、下地に対して密着性の良好なものとし、その耐久性を向上させたと記載されている。しかしながら、特許文献２に開示されているフロアーポリッシュ用エマルジョンは、定期的に床面から剥離させ、再塗装することを前提に設計されており、長期間の基材保護などを目的とする用途には必ずしも向いていない。
【０００５】
特許文献３には、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、分枝カルボン酸のビニルエステル、および、乳化重合における乳化剤として機能するラジカル重合性界面活性剤を共重合した合成樹脂を含有する合成樹脂エマルジョンが開示されており、さらに、その他の成分としてアルコキシシラン、２−ヒドロキシアルキルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられている。特許文献３には、この合成樹脂エマルジョンは、耐候性、耐凍害性等の耐久性、耐温水性、耐薬品性等の諸特性に優れ、特に外装用塗料として好適であると記載されている。しかしながら、特許文献３に開示されている合成樹脂エマルジョンは、得られる塗膜のプラスチック基材に対する密着性の点では必ずしも満足できるものとは言えない。
【特許文献１】特許第３０９４１１８号公報
【特許文献２】特許２６９８４４７号公報
【特許文献３】特開２０００−７２８０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、各種基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を得ることができ、貯蔵安定性にも優れた水性被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、以下の本発明により解決できる。
（１）ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含む水性被覆材。
（２）前記分枝カルボン酸のビニルエステルが、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である前記（１）の水性被覆材。
【０００８】
【化１】
2005089557.tif 000002
【０００９】
（式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、これらの炭素数の合計は６〜８である。）
（３）前記（メタ）アクリル酸アルキルエステルが、炭素数４〜１２のアルキル基を含有するもの、および、炭素数４〜１２のシクロアルキル基を含有するものからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）または（２）の水性被覆材。
（４）前記ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体が、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルおよび（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１種である前記（１）〜（３）のいずれかの水性被覆材。
【００１０】
なお、「分枝カルボン酸のビニルエステル」とは、下記一般式（II）で表される化合物のことをいう。
【００１１】
【化２】
2005089557.tif 000003
【００１２】
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
また、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル」とは、「アクリル酸アルキルエステル」および／または「メタクリル酸アルキルエステル」のことをいう。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の水性被覆材は、各種基材、特にプラスチック系基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を形成することができるものである。また、本発明の水性被覆材により得られる塗膜は、耐久性にも優れている。すなわち、本発明の水性被覆材によれば、各種基材の表面を被覆して十分な基材保護機能を有するのみならず、優れた非粘着性を付与することができる。
【００１４】
分枝カルボン酸のビニルエステルを共重合することにより共重合体（Ｘ）の極性を疎水性にすることができ、その結果、同様に疎水性の強い各種プラスチック系基材に対する密着性と、非粘着性とを高めることができる。本発明の水性被覆材に含まれる共重合体（Ｘ）がポリオルガノシロキサン部位、ヒドロキシル基およびカルボキシル基を含有することによって、本発明の水性被覆材から形成される塗膜の耐久性、基材に対する密着性および非粘着性が良好になる。
【００１５】
さらに、本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の水性被覆材は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を必須成分とする単量体混合物を、乳化重合して得られる共重合体（Ｘ）を含むものである。
【００１７】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するポリオルガノシロキサンは特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができるが、中でも、オルガノシロキサンとグラフト交叉剤とを共縮合して得られるポリオルガノシロキサン重合体であることが好ましい。
【００１８】
本発明において使用されるオルガノシロキサンは、例えば、下記一般式（III）で表される構造単位を含有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造を有するものである。
【００１９】
【化３】
2005089557.tif 000004
【００２０】
（式（III）中、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、ｍは０〜３の整数を表す。ただし、ｍが２または３の場合には、Ｒは、全て同じでなくてもよく、２種以上が混在していてもよい。）
式（III）中のＲとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル基、および、それらの基の水素原子をハロゲン原子またはシアノ基で置換した置換炭化水素基などが挙げられる。
【００２１】
本発明において使用されるオルガノシロキサンとしては、環状のオルガノシロキサンが好ましく、具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等が挙げられる。
【００２２】
また、本発明においては、オルガノシロキサンとして、予め重合された、例えば重量平均分子量１０，０００以下のポリオルガノシロキサンを使用することもできる。その場合、その分子鎖末端はヒドロキシル基、アルコキシ基、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封鎖されていてもよい。
【００２３】
オルガノシロキサンは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
本発明において使用されるグラフト交叉剤としては、例えば、分子内に１個以上の加水分解性シリル基と、１個以上のエチレン性不飽和基またはメルカプト基とを含有するものが挙げられる。
【００２５】
加水分解性シリル基としては、重合反応性、取り扱いの容易さ等の点から、アルコキシシリル基が好ましい。
【００２６】
本発明において使用されるグラフト交叉剤として、具体的には、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類；３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリロキシアルキルシラン類；３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプトアルキルシラン類などが挙げられる。
【００２７】
グラフト交叉剤は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
グラフト交叉剤の使用量は特に限定されるものではないが、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量％としたときに０．１〜３０質量％であることが好ましい。０．１質量％以上のグラフト交叉剤を使用することにより、この後の工程において、高分子量のポリオルガノシロキサン重合体とエチレン性不飽和単量体成分とのグラフト重合が効率よく行われ、基材に対する密着性をさらに向上させることができる。また、３０質量％以下のグラフト交叉剤を使用することにより、ポリオルガノシロキサンの分子量を下げることなくグラフト率を向上させ、得られる塗膜の柔軟性を維持しながら、塗膜の耐久性をさらに向上させることができる。グラフト交叉剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量％としたときに０．５質量％以上であることがより好ましく、また、２０質量％以下であることがより好ましい。
【００２９】
ポリオルガノシロキサン重合体は、例えば、前記オルガノシロキサンと前記グラフト交叉剤とをアルキルベンゼンスルホン酸等を乳化剤としてホモミキサーや圧力型ホモジナイザー等で水中に強制的に乳化分散させ、縮合させることにより製造することができる。
【００３０】
ここで、アルキルベンゼンスルホン酸等の酸性乳化剤は、乳化作用と同時に前記オルガノシロキサンと前記グラフト交叉剤の重縮合開始剤（触媒）として作用する。アルキルベンゼンスルホン酸としては、ドデシルベンゼンスルホン酸が好ましい。
【００３１】
重縮合開始剤の使用量は特に限定されるものではなく、目的とするポリオルガノシロキサン重合体の分子量、固形分量および重合温度などの重合条件に応じて適宜決めることができる。通常、重縮合開始剤の使用量は、重合を速やかに進行させる点から、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに０．５質量部以上であることが好ましい。一方、本発明の水性被覆材から得られる皮膜の耐水性の点から、重縮合開始剤の使用量は、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに１５質量部以下であることが好ましい。
【００３２】
水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、オルガノシロキサン成分とグラフト交叉剤成分との合計量を１００質量部としたときに２００〜１０００質量部程度である。
【００３３】
重合温度は、使用するオルガノシロキサン成分、グラフト交叉剤成分および重縮合開始剤の種類などに応じて適宜決めることができる。通常、重合温度は５０〜９０℃程度である。
【００３４】
このようにして得られたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションは、必要に応じて乳化剤などを添加し、そのまま共重合体（Ｘ）の製造に使用することができる。また、重縮合開始剤として作用した酸性乳化剤は、重縮合の後、アルカリ成分で中和することにより、中性の乳化剤として使用することもできる。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量は、１０，０００以上が好ましく、５０，０００以上がより好ましい。このような比較的高分子量のポリオルガノシロキサン重合体を使用することにより、得られる塗膜の耐久性を低下させることなく、塗膜の非粘着性をさらに向上させることができる。ポリオルガノシロキサン重合体の重量平均分子量の上限は特に規定されないが、通常、１，０００，０００以下である。
【００３６】
本発明の水性被覆材に含まれる共重合体（Ｘ）は、前記のようなポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合して得られるものである。
【００３７】
共重合体（Ｘ）に含まれるポリオルガノシロキサンの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに５質量％〜６０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるポリオルガノシロキサンの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％以上であることがより好ましく、また、５０質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以下であることが特に好ましい。
【００３８】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する分枝カルボン酸のビニルエステルは、下記一般式（II）で表される化合物である。
【００３９】
【化４】
2005089557.tif 000005
【００４０】
（式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ独立にアルキル基を表す。）
分枝カルボン酸のビニルエステルとしては、中でも、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。下記一般式（Ｉ）で表される化合物を使用することにより、得られる塗膜の基材に対する密着性および非粘着性をさらに向上させることができる。
【００４１】
【化５】
2005089557.tif 000006
【００４２】
（式（Ｉ）中、Ｒ11、Ｒ12はそれぞれ独立にアルキル基を表し、これらの炭素数の合計は６〜８である。）
式（Ｉ）で表される化合物としては、第３級の飽和合成脂肪酸のビニルエステルが挙げ
られる。
【００４３】
このような化合物は市販されており、例えば、ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ９」および「ベオバ１０」などが挙げられる。
【００４４】
分枝カルボン酸のビニルエステルは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
共重合体（Ｘ）に含まれる分枝カルボン酸のビニルエステルの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性および基材に対する密着性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに１０質量％〜５０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれる分枝カルボン酸のビニルエステルの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％以上であることがより好ましく、また、４０質量％以下であることがより好ましい。
【００４６】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の各種（メタ）アクリル酸アルキルエステルを使用することができるが、得られる塗膜の基材に対する密着性やその他の物性の点から、炭素数が４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルおよび／または炭素数が４〜１２のシクロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。ここで、アルキル基は、直鎖状であっても、分岐していてもよい。また、シクロアルキル基は、置換基として直鎖または分岐アルキル基を有していてもよい。炭素数４〜１２のアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、炭素数４〜１２のシクロアルキル基を含有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして、具体的には、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
共重合体（Ｘ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに３質量％〜３０質量％であることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれる（メタ）アクリル酸アルキルエステルの量は、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに５質量％以上であることがより好ましい。
【００４９】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール等のポリオキシアルキレングリコール変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン１〜５モル付加物等のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルなどが挙げられるが、得られる塗膜の基材に対する密着性やその他の物性の点から、（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールおよび／またはカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルが好ましい。
【００５０】
（メタ）アクリル酸ポリオキシアルキレングリコールとしては、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールが貯蔵安定性の点からより好ましい。また、カプロラクトン変性（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルとしては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物が基材密着性の点からより好ましい。
【００５１】
ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
共重合体（Ｘ）に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにすることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることがより好ましく、また、固形分換算の理論ヒドロキシル基価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることがより好ましい。
【００５３】
なお、固形分換算の理論ヒドロキシル基価とは、重合した単量体の組成比から算出した、共重合体１ｇ中に含まれる遊離の水酸基をアセチル化するために必要な酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００５４】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、コハク酸２−（メタ）アクリロイルエチル、ヘキサヒドロフタル酸２−（メタ）アクリロイルエチルなどが挙げられる。
【００５５】
中でも、基材密着性と機械的安定性の点から、メタクリル酸、ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルエチルが好ましい。
【００５６】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
共重合体（Ｘ）に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は特に限定されるものではないが、共重合体（Ｘ）の分散安定性、得られる塗膜の耐水性、耐アルカリ性および基材密着性の点から、固形分換算の理論酸価が３〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲になるようにすることが好ましい。共重合体（Ｘ）に含まれるカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の量は、固形分換算の理論酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上になるようにすることがより好ましく、また、固形分換算の理論酸価が２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるようにすることがより好ましい。
【００５８】
なお、固形分換算の理論酸価とは、重合した単量体の組成比から算出した、共重合体１ｇ中に含まれる遊離脂肪酸（カルボン酸など）を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数をいう。
【００５９】
本発明において共重合体（Ｘ）を得るために使用する単量体成分は、上記以外のものを含んでいてもよい。共重合体（Ｘ）を得るために使用することのできる上記以外の単量体（その他のエチレン性不飽和単量体）としては、例えば、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコシキアルキルエステル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、ジ（メタ）アクリル酸エチレングリコール、ジ（メタ）アクリル酸ブチレングリコール等のジ（メタ）アクリル酸グリコールエステル、トリ（メタ）アクリル酸トリメチロールプロパン等のトリ（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル等の（メタ）アクリル酸フルオロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどが挙げられる。これらの単量体は、目的とする塗膜物性などに応じて適宜選択して使用することができる。その他のエチレン性不飽和単量体は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
共重合体（Ｘ）に含まれる、その他のエチレン性不飽和単量体（分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体以外の単量体）の量は特に限定されるものではないが、得られる塗膜の非粘着性やその他の物性の点から、共重合体（Ｘ）全体を１００質量％としたときに２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満であることがより好ましい。
【００６１】
共重合体（Ｘ）を構成するその他のエチレン性不飽和単量体成分としてダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体１種以上を使用し、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジン化合物を水性被覆材中に添加しておくことにより、塗膜形成時に、共重合体（Ｘ）が含有するカルボニル基とヒドラジル残基との間で架橋反応を起こさせ、それにより、得られる塗膜の耐アルカリ性をさらに向上させることができる。
【００６２】
この場合、２個以上のヒドラジル残基を有する有機ヒドラジン化合物としては、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２塩基酸ジヒドラジド、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインなどが挙げられる。このような有機ヒドラジン化合物は市販されており、味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュアＶＤＨ」などが挙げられる。有機ヒドラジン化合物は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
共重合体（Ｘ）の分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体などのエチレン性不飽和単量体混合物より構成される部位は、特に限定されるわけではないが、得られる塗膜の柔軟性と基材に対する密着性との点から、Ｆｏｘの式より算出される計算ガラス転移温度（Ｔｇ）が−１０℃〜５０℃の範囲にあることが好ましい。この計算ガラス転移温度（Ｔｇ）は、０℃以上であることがより好ましく、また、４０℃以下であることがより好ましい。
【００６４】
なお、Ｆｏｘの式とは、共重合体のＴｇについての下記の関係式である。
【００６５】
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ［Ｗi／（Ｔｇi＋２７３）］
（ただし、Ｗiは単量体ｉの質量分率、Ｔｇiは単量体ｉのホモポリマーのＴｇを示す。）
共重合体（Ｘ）は、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションの存在下、乳化剤の存在下で、上記のような分枝カルボン酸のビニルエステル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、ヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含む単量体混合物を乳化重合することによって得られる。
【００６６】
使用する乳化剤は特に限定されるものではなく、アニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤を適宜選択して使用することができる。また、乳化剤分子中にエチレン性不飽和単量体と共重合可能な二重結合を有する、いわゆる反応性乳化剤を使用することも好ましく、中でも、エンドクリン対応の観点から、ノニルフェニル構造を持たない非ノニルフェニル型の反応性乳化剤を使用することが特に好ましい。
【００６７】
適用する乳化重合法は特に限定されるものではなく、例えば、乳化剤の存在下、単量体混合物をポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション中に供給し、過硫酸カリウム等の水溶性の重合開始剤や、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物とチオ硫酸ナトリウム等の還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤により重合を行わせる方法で共重合体（Ｘ）を得ることができる。
【００６８】
乳化剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、乳化剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．５〜６質量部程度である。乳化剤は、必要に応じて、製造されたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションに添加するか、単量体混合物をプレエマルション化する際に添加すればよい。
【００６９】
また、重合開始剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して０．０１〜１質量部程度である。重合開始剤も、必要に応じて、製造されたポリオルガノシロキサン重合体を含むエマルションに添加すればよい。
【００７０】
重合温度は特に限定されるものではなく、適宜決めることができる。通常、重合温度は５０〜９０℃程度である。
【００７１】
水の使用量は特に限定されるものではないが、通常、共重合体（Ｘ）の固形分が１０〜６０質量％となるように適宜決めればよい。
【００７２】
また、単量体のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション中への供給方法は、従来公知の手法を用いることができる。
【００７３】
共重合体（Ｘ）の分子量の調整が必要な場合には、分子量調整剤としてｎ−ドデシルメルカプタン、α−スチレンダイマー等の連鎖移動剤を用いて共重合体（Ｘ）を重合することにより、共重合体（Ｘ）の分子量の調整が可能である。分子量調整剤の使用量は特に限定されるものではなく、適宜決めればよい。
【００７４】
乳化重合法によって得られた共重合体（Ｘ）を含むエマルションは、そのままの状態で水性被覆材として使用することができ、また、製造後に共重合体（Ｘ）を分離し、それを水性媒体（水、または水を主成分とする混合溶液）中に溶解あるいは分散させて使用することもできる。乳化重合法によって得られた共重合体（Ｘ）を含むエマルションに、必要に応じて水性媒体をさらに添加したり、他の成分を添加したりして水性被覆材とすることもできる。
【００７５】
水性被覆材中の共重合体（Ｘ）の量（固形分）は適宜決めることができるが、通常、２０〜５０質量％の範囲が好ましい。
【００７６】
本発明の水性被覆材は、その性能をさらに向上させるために、必要に応じて、各種水分散型樹脂、各種水溶性樹脂、酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料、染料、防カビ剤、防藻剤、発泡剤、滑剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤などを配合することもできる。
【００７７】
造膜助剤としては、従来公知のものが使用できる。造膜助剤の添加量は、非粘着性の点から、共重合体（Ｘ）１００質量部に対して２５質量部以下であることが好ましく、２０質量部以下であることがより好ましい。
【００７８】
また、共重合体（Ｘ）が含有するヒドロキシル基やカルボキシル基と反応しうる架橋剤を水性被覆材に配合することにより、得られる塗膜の物性をさらに向上させることもできる。この場合、架橋剤としては、イソシアネート化合物、メラミン系化合物、エポキシ化合物などの公知のもの何れも使用することができる。架橋剤は、１種を用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７９】
本発明の水性被覆材は、ドクターブレードコート法、グラビアロールコート法、エアナイフコート法、ディップコート法、スプレーコート法、カーテンロール法、ロッド法などの公知の方法により各種基材に塗装することができる。これらの方法により水性被覆材を塗装した場合は、分散媒である水を揮発させるために、自然乾燥法、熱風乾燥法、赤外線乾燥法、遠赤外線乾燥法などの公知の方法により塗膜を乾燥させて、各種基材に水性被覆材を被覆することができる。
【００８０】
また、基材に水性被覆材を被覆する方法として、予め水性被覆材よりなる塗膜を形成した後、これを各種基材に被覆することもできる。この場合は、共押出しラミネート法、押出しコーティング法、押出しラミネート法、ラミネート法などを適宜選択して用いることができる。
【００８１】
本発明の水性被覆材は各種基材に塗装することができるが、特に、アクリル樹脂基材、ポリ塩化ビニル樹脂基材などのプラスチック系基材に対して優れた密着性を有するものである。
【実施例】
【００８２】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。
【００８３】
〔可塑剤含有アクリル樹脂基材の製造〕
実施例１〜６および比較例１〜６において水性被覆材を被覆する基材として用いる可塑剤含有アクリル樹脂基材を以下のようにして作製した。
【００８４】
乳化重合法により、下記に示す単量体組成のコア／シェル型シリコンアクリル系ポリマーのエマルションを製造した。
【００８５】
（単量体組成）
コア部：メタクリル酸メチル４０質量％、アクリル酸ｎ−ブチル６０質量％、
シェル部：メタクリル酸メチル１００質量％、
コア／シェル比：５０／５０（質量比）。
【００８６】
そして、このコア／シェル型シリコンアクリル系ポリマーのエマルションを、入り口温度２２０℃、出口温度９５℃、アトマイザー回転数２５０００ｒｐｍの条件で、スプレードライを行い、アクリル樹脂粉体を製造した。
【００８７】
次いで、得られたアクリル樹脂粉体１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジイソノニル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、アクリル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。そして、得られたゾルを減圧脱泡した後、乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、これをガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して評価用の可塑剤含有アクリル樹脂からなる被膜（基材）を形成した。
【００８８】
〔可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂基材の製造〕
実施例１〜６および比較例１〜６において水性被覆材を被覆する基材として用いる可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂基材を以下のようにして作製した。
【００８９】
ポリ塩化樹脂粉体（日本ゼオン（株）製、商品名「ゼオン１２１」）１００ｇと、炭酸カルシウム１００ｇと、可塑剤としてフタル酸ジオクチル１２０ｇとをホモディスパーで攪拌混合し、ポリ塩化ビニル樹脂粉体が均一に分散されたゾルを作製した。そして、得られたゾルを減圧脱泡した後、乾燥後の膜厚が約２ｍｍになるように、これをガラス板に塗装し、１５０℃で１０分間加熱乾燥して評価用の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる被膜（基材）を形成した。
【００９０】
〔ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）の製造〕
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３量体３．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー４量体６２．３質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー５量体２７．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー６量体５．３質量％および環状ジメチルシロキサンオリゴマー７量体１質量％からなる混合物９８質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２質量部、水３１０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００９１】
次いで、水９０質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸１０質量部を攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに仕込み、攪拌下、フラスコ内の温度を８５℃に保ちながら４時間かけて上記のシリコーン原料エマルションを滴下した。滴下終了後、さらに１時間重合を進行させた後、冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサン重合体の水中油滴型エマルション（１）を得た。
【００９２】
得られたポリオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は１６８，０００であった。
【００９３】
〔ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）の製造〕
環状ジメチルシロキサンオリゴマー３量体３．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー４量体６２．３質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー５量体２７．７質量％、環状ジメチルシロキサンオリゴマー６量体５．３質量％および環状ジメチルシロキサンオリゴマー７量体１質量％からなる混合物９８質量部、γ−メタクリロキシプロピルメチルトリメトキシシラン２質量部、水２００質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸０．６７質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．６７質量部からなる組成物をホモミキサーで予備混合した後、圧力式ホモジナイザーにより２００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で強制乳化してシリコーン原料エマルションを得た。
【００９４】
このシリコーン原料エマルションを攪拌機、コンデンサー、加熱ジャケットおよび滴下ポンプを備えたフラスコに一括で仕込み、８０℃に昇温して、攪拌下で６時間反応させた後、冷却し、ドデシルベンゼンスルホン酸と当モル量の水酸化ナトリウムを加え、さらに水を加えて固形分１８％のポリオルガノシロキサン重合体の水中油滴型エマルション（２）を得た。
【００９５】
得られたポリオルガノシロキサン重合体のポリスチレン換算重量平均分子量は３２３，０００であった。
【００９６】
〔水性被覆材の調製〕
＜実施例１＞
攪拌機、冷却器および温度計を備えた重合容器に、上記のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）２７．８質量部および脱イオン水３６．７質量部を仕込み、内温を６０℃に昇温した。
【００９７】
次に、表１に示される組成の単量体混合物、乳化剤および脱イオン水３５質量部を十分に混合し、均一な乳化状態のプレエマルション（以下「ＰＥ液」と略す）を作製した。
【００９８】
上記のポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルションを仕込んだ重合容器内にＰＥ液５質量部を入れ、重合容器の内温を８０℃まで昇温した。そして、内温が安定した段階で、過硫酸ナトリウム０．１質量部を脱イオン水５質量部に溶解した溶液を添加し、１時間放置した。１時間放置後からＰＥ液の残りと、過硫酸ナトリウム０．２質量部を脱イオン水１０質量部に溶解した溶液とを、重合容器の内温を９０℃に維持しながら、３時間かけて重合容器中に滴下し、滴下完了後、さらに４時間、内温を９０℃に維持して反応を完結した。反応完結後、エマルションを冷却し、エマルションのｐＨが８．０〜１０の間になるように２８質量％アンモニア水溶液を添加し、加熱残分が３０質量％になるように脱イオン水を加え、シリコンアクリル系エマルションを製造した。
【００９９】
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表１に示す。
【０１００】
【表１】
2005089557.tif 000007
【０１０１】
表中の略語は、以下の通りである。
（１）：製造したポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）、
（２）：製造したポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（２）、
ベオバ９：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ９」、
ベオバ１０：ジャパンエポキシレジン（株）製、商品名「ベオバ１０」、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ｔＢＭＡ：アクリル酸ｔ−ブチル、
ｎＢＭＡ：メタクリル酸ｎ−ブチル、
ｎＢＡ：アクリル酸ｎ−ブチル、
２ＥＨＡ：アクリル酸２−エチルヘキシル、
ＨＥＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、
ＨＰＭＡ：メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、
ＦＭ２：ダイセル化学工業（株）製、商品名「プラクセルＦＭ２」：メタクリル酸２−ヒドロキシエチルのε−カプロラクトン２モル付加物、
ＰＥ−２００：日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−２００」：ポリエチレングリコールモノメタクリレート（エチレンオキサイド単位４〜５モル）、
ＭＡＡ：メタクリル酸、
ＡＥ−ＨＨ：三菱レイヨン（株）製、商品名「アクリエステルＨＨ」：ヘキサヒドロフタル酸２−メタクリロイルエチル、
Ｓｔ：スチレン、
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド、
ＮＰ−２０３０：アニオン系乳化剤（ライオン（株）製、商品名「サンノールＮＰ−２０３０」）、
ＴＤ−３１３０：アニオン系乳化剤（ライオン（株）製、商品名「サンノールＴＤ−３１３０」）、
ＳＥ−１０Ｎ：アニオン系反応性乳化剤（旭電化（株）製、商品名「アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ」）、
ＳＲ−１０：アニオン系反応性乳化剤（旭電化（株）製、商品名「アデカリアソープＳＲ−１０」）、
Ｓ−１８０Ａ：アニオン系反応性乳化剤（花王（株）製、商品名「ラテムルＳ−１８０Ａ」）、
ＡＰＤＨ：アジピン酸ジヒドラジド、
ＶＤＨ：１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン（味の素ファインテクノ（株）製、商品名「アミキュアＶＤＨ」）。
【０１０２】
次いで、得られたエマルション１００質量部に、２０℃で造膜できるように、表２に示される造膜助剤を添加して十分に攪拌した後、増粘剤としてアデカノール（旭電化（株）製、商品名「ＵＨ−４２０」）１．５質量部、消泡剤としてサーフィノール（日信化学工業（株）製、商品名「ＤＦ−５８」）０．２質量部を添加し、再度十分に攪拌した。そして、このエマルションを１００メッシュナイロン紗でろ過し、評価用の水性被覆材とした。
【０１０３】
【表２】
2005089557.tif 000008
【０１０４】
表中、「キョウワノールＭ」は、協和発酵社製、商品名「キョウワノールＭ」である。
【０１０５】
得られた水性被覆材を、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに、乾燥後の膜厚が１０μｍになるように、アプリケーターを用いて塗装し、１５分間室温で放置した後、９０℃の乾燥機中で６０分間乾燥させて、水性被覆材を被覆した試験片を作製した。
【０１０６】
＜実施例２〜６＞
実施例１と同様の方法で、表１に示されるポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション、単量体混合物および乳化剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。表中の数値は質量部である。実施例３および実施例５において、架橋剤であるＡＰＤＨおよびＶＤＨは同量の脱イオン水に溶解あるいは分散し、得られたシリコンアクリル系エマルションに添加した。
【０１０７】
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および単量体混合物より構成される部位の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表１に示す。
【０１０８】
次いで、実施例１と同様の方法で、得られたエマルションおよび表２に示される造膜助剤を使用して水性被覆材を製造した。そして、この水性被覆材を、実施例１と同様の方法で、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに被覆して試験片を作製した。
【０１０９】
＜比較例１〜６＞
実施例１と同様の方法で、表３に示されるポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション、単量体混合物、乳化剤および架橋剤を使用して乳化重合を行い、シリコンアクリル系エマルションを製造した。表中の数値は質量部である。比較例３において、架橋剤であるＡＰＤＨは同量の脱イオン水に分散し、得られたシリコンアクリル系エマルションに添加した。
【０１１０】
得られた共重合体のポリオルガノシロキサンの含有量、固形分換算の理論ヒドロキシル基価、固形分換算の理論酸価および単量体混合物より構成される部位の計算ガラス転移温度（Ｔｇ）、シリコンアクリル系エマルションの固形分（加熱残分）、粘度およびｐＨを表３に示す。
【０１１１】
【表３】
2005089557.tif 000009
【０１１２】
表３中の略語は、表１中の略語と同じである。
【０１１３】
次いで、実施例１と同様の方法で、得られたエマルションおよび表４に示される造膜助剤を使用して水性被覆材を製造した。そして、この水性被覆材を、実施例１と同様の方法で、上記の可塑剤含有アクリル樹脂からなる基材、上記の可塑剤含有ポリ塩化ビニル樹脂からなる基材および研き軟鋼板からなる基材それぞれに被覆して試験片を作製した。
【０１１４】
【表４】
2005089557.tif 000010
【０１１５】
表中、「キョウワノールＭ」は、協和発酵社製、商品名「キョウワノールＭ」である。
【０１１６】
〔水性被覆材の評価〕
実施例１〜６および比較例１〜６において得られた試験片について、基材密着性、耐アルカリ基材性、非粘着性の評価を行った。また、実施例１〜６および比較例１〜６において得られたエマルションについて、機械的安定性の評価を行った。評価方法は、以下の通りである。
【０１１７】
＜基材密着性の評価方法＞
カッターナイフを用いて、基材に傷を付けないように、試験片の水性被覆材を被覆した面に１ｍｍ角のます目を１００個作り、その部分にセロファンテープを貼り付け、親指で５回こすった後に剥離試験を行い、基材から剥離したます目の数を元に以下の基準で基材密着性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１１８】
◎：基材から剥離したます目が５未満、
○：基材から剥離したます目が５以上１０未満、
△：基材から剥離したます目が１０以上２０未満、
×：基材から剥離したます目が２０以上。
【０１１９】
＜耐アルカリ基材性試験＞
試験片の水性被覆材を被覆した面の上に、縦×横×高さが各々７０ｍｍ×７０ｍｍ×２０ｍｍのＪＩＳ  Ａ  ６９１０に準拠したモルタル板を載せ、脱イオン水で満たしたビーカーに浸漬し、ビーカーごと５０℃の恒温水槽に入れた。１週間経過後、試験片を取り出し、水性被覆材を被覆した面の変化（ブリスターの有無など）を目視で確認して以下の基準で耐アルカリ基材性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２０】
◎：外観の変化が全く見られない、
○：若干白化が見られるが、ブリスター等は見られない、
△：ブリスターがわずかに見られる、
×：ブリスターが著しい、または塗膜が溶出している。
【０１２１】
＜非粘着性試験＞
試験片の水性被覆材を被覆した面同士を重ね合わせ、その上に５００ｇ／ｃｍ2となるように重りを置いて、８０℃の乾燥機中に入れた。２４時間経過後、試験片を乾燥機より取り出し、室温まで自然冷却した。冷却後、手で試験片を剥離するときの剥離のしやすさを元に以下の基準で非粘着性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２２】
◎：力をかけることなく簡単に剥離できる、
○：◎より劣るが、簡単に剥離できる、
△：一部付着しており、剥離する際に力が要るが、水性被覆材塗布面を損傷することなく剥離できる、
×：剥離できない。
【０１２３】
＜機械的安定性試験＞
実施例および比較例に従って乳化重合法により得られたエマルション２００ｇをワーリングブレンダー（ＭＯＤＥＬ：３１ＢＬ９１、形式：ＢＬＥＮＤＥＲ  ７０１０Ｓ）に入れ、高速攪拌モード（２２０００ｒｐｍ）で５分間攪拌を行った。攪拌完了後、１００メッシュナイロン紗で濾過を行い、１００メッシュナイロン紗上に残った濾過残滓の量などを元に以下の基準で機械的安定性を評価した。その結果を表５に示す。
【０１２４】
◎：濾過残滓なし、
○：ごくわずかに濾過残滓がある程度で、ワーリングブレンダー内に凝集物の付着は見られない、
△：濾過残滓が大量にあり、ワーリングブレンダー内に凝集物が付着している、
×：攪拌中に凝固した。
【０１２５】
【表５】
2005089557.tif 000011
【０１２６】
表５から明らかなように、実施例１〜６で得られた本発明の水性被覆材で被覆された各種基材は、水性被覆材の良好な密着性によって十分に保護されており、あわせて優れた耐アルカリ基材性および非粘着性を有するものであった。また、実施例１〜６で得られたエマルションは、優れた機械的安定性を有するものであった。
【０１２７】
一方、比較例１の水性被覆材で被覆された各種基材は、共重合体中にポリオルガノシロキサンが含まれていないため、実施例に比べて、非粘着性が劣っていた。
【０１２８】
比較例２の水性被覆材で被覆された各種基材は、共重合体中にヒドロキシル基が導入されていないため、実施例に比べて、基材への密着性が劣っていた。
【０１２９】
比較例３のエマルションは、共重合体中にカルボキシル基が導入されていないため、実施例に比べて、機械的安定性が劣っていた。
【０１３０】
比較例４の水性被覆材で被覆された各種基材は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが含まれておらず、分枝カルボン酸のビニルエステルの共重合量が多く、共重合体の計算ガラス転移温度が高めになっているために造膜助剤の添加量が多くなっていることから、実施例に比べて、耐アルカリ基材性および非粘着性が劣っていた。
【０１３１】
比較例５の水性被覆材で被覆された各種基材は、分枝カルボン酸のビニルエステルが含まれておらず、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体の共重合量が多いため、実施例に比べて、基材への密着性および耐アルカリ基材性が劣っていた。
【０１３２】
比較例６では、ポリオルガノシロキサンの水中油滴型エマルション（１）単体を塗布したが、乾燥後も塗膜としての性能が不十分であり、各種性能評価を行うことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３３】
本発明の水性被覆材によれば、各種基材に対して優れた密着性を有し、しかも優れた非粘着性をも有する塗膜を得ることができる。つまり、本発明の水性被覆材は、各種基材の表面に被覆して十分な基材保護機能を発現するのみならず、優れた非粘着性をも付与できるものである。また、本発明の水性被覆材は、貯蔵安定性にも非常に優れており、工業上極めて有用である。