(57)【要約】【課題】ポリフェニレンエーテル樹脂組成物は、加熱加工時において高温にて処理することからゲルまたは黒点等の異物が発生し易く、特に、リサイクル性に問題があった。そこで、押出し造粒時および、成形加工時の異物の発生を防止しリサイクル性の改良された樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）ポリフェニレンエ−テル樹脂７０〜９９．５重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜３０重量部からなる樹脂組成物であって、残留揮発成分を１００〜１０００ｐｐｍ含有し、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８準拠、３１０℃、１０ｋｇ荷重）が３０〜５５ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリフェニレンエ−テル樹脂７０〜９９．５重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜３０重量部からなる樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテル重合溶媒および／またはスチレンモノマーからなる残留揮発成分を１００〜１０００ｐｐｍ含有し、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８準拠、３１０℃、１０ｋｇ荷重）が３０〜５５ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物１種類以上を０．１〜１０重量部含有する請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、ＺｎＯ及びまたは／Ｍｇ（ＯＨ）２であることを特徴とする請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）シラン化合物０．１〜５重量部を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）シラン化合物がアミノ基を有することを特徴とする請求項５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）スチレン系樹脂１〜３０重量部を含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体をリサイクルして得られた射出成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、組成物中に残留する揮発成分量及びメルトフローレートを制御することにより押出し造粒時、および、成形加工時の異物の発生を防止し、耐熱性と流動性と耐クラック性の物性バランスに優れ、リサイクル時の異物発生が抑制された樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリフェニレンエーテル樹脂は耐熱性、吸水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れた性質を有する樹脂であり、例えば、工業用品、電気・電子部品、事務機器、各種ハウジング、自動車部品、精密部品など、様々な用途に使用されている。また、ポリフェニレンエーテル樹脂単独では流動性や耐薬品性などが不足することからポリスチレンなど他の樹脂とのアロイにすることが提案されている。中でも液晶ポリエステルとのアロイは、耐熱性や流動性さらに電気的性質に優れ、耐熱性の要求される電気・電子部品などへの適用が期待されている。
一方、ポリフェニレンエーテル樹脂の加工品等をリサイクル使用すると、成形体中に異物が発生し製品の表面外観が著しく悪化するという問題が指摘されている。液晶ポリエステルとのアロイは、無機充填材を配合する場合に比べて、リサイクル前後で物性が大きく変わらないことからリサイクル性に優れていることが開示されている（特許文献１）。しかしながら、成形体中の異物や外観についての開示はなく、改善の余地が残されていた。
【０００３】
ポリフェニレンエーテル樹脂から、揮発分を除くことは過去様々な技術が開発されている。例えば、ポリフェニレンエーテル樹脂中の分子量３２０以下の揮発成分を５０００ｐｐｍ以下の射出成形用樹脂組成物が開示されている（特許文献２）が、実施例で記載されている揮発成分の量は２５００ｐｐｍまでであり、また揮発分及びメルトフローレートとリサイクル性の関係についての記述は無い。また、押出機において水または不活性ガスを導入し、減圧脱気により揮発分及び臭気成分を無くす方法が開示されている（特許文献３〜６）が、これらは揮発分等を除去する方法についてであり、揮発分及びメルトフローレートとリサイクル性の関係についての記述は無い。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−６９２９０号公報
【特許文献２】特開昭５５−５３５５７号公報
【特許文献３】特開平１−３０４１２０号公報
【特許文献４】特開平２−２０２９１８号公報
【特許文献５】特開平６−１１４８３３号公報
【特許文献６】特開平１０−２３５６４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
押出し造粒時および、成形加工時の異物の発生を防止しリサイクル性の改良された樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記課題を達成する技術を鋭意検討した結果、樹脂組成物中の残留揮発成分量及びメルトフローレートを一定範囲内に制御することにより、押出し造粒時および、成形加工時の異物の発生を防止でき、リサイクル性が改良され、且つ、耐熱性と流動性と耐クラック性のバランスに優れた樹脂組成物が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
１．（Ａ）ポリフェニレンエ−テル樹脂７０〜９９．５重量部と、（Ｂ）液晶ポリエステル０．５〜３０重量部からなる樹脂組成物であって、ポリフェニレンエーテル重合溶媒および／またはスチレンモノマーからなる残留揮発成分を１００〜１０００ｐｐｍ含有し、メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８準拠、３１０℃、１０ｋｇ荷重）が３０〜５５ｇ／１０分であることを特徴とする樹脂組成物、
【０００７】
２．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物１種類以上を０．１〜１０重量部含有する上記１に記載の樹脂組成物、
３．（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、Ｚｎ元素及び／またはＭｇ元素であることを特徴とする上記２に記載の樹脂組成物、
４．（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素が、ＺｎＯ及びまたは／Ｍｇ（ＯＨ）２であることを特徴とする上記２に記載の樹脂組成物、
５．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｄ）シラン化合物０．１〜５重量部を含有する上記１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物、
６．（Ｄ）シラン化合物がアミノ基を有することを特徴とする上記５に記載の樹脂組成物
７．（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して、（Ｅ）スチレン系樹脂１〜３０重量部を含有する上記１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物、および
８．上記１〜７のいずれかに記載の樹脂組成物からなる成形体をリサイクルして得られた射出成形体
である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、押出し造粒時、成形加工及びリサイクル時の異物発生が抑制され、且つ、耐熱性と流動性と耐クラック性のバランスに優れたポリフェニレンエーテル樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本願発明について具体的に説明する。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂とは（式１）の繰り返し単位構造からなり、還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）が、０．１５〜１．０ｄｌ／ｇの範囲にあるホモ重合体及び／または共重合体である。さらに好ましい還元粘度は、０．２０〜０．７０ｄｌ／ｇの範囲、最も好ましくは０．４０〜０．６０の範囲である。
【００１０】
【化１】
2005255941.tif 000002
【００１１】
（Ｒ１、Ｒ４は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニル、アミノアルキル、炭化水素オキシを表わす。Ｒ２、Ｒ３は、それぞれ独立して、水素、第一級もしくは第二級の低級アルキル、フェニルを表わす。）
【００１２】
このポリフェニレンエーテル樹脂の具体的な例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２−メチル−６−フェニル−１，４−フェニレンエーテル）、ポリ（２，６−ジクロロ−１，４−フェニレンエーテル）等が挙げられ、さらに、２，６−ジメチルフェノールと他のフェノール類（例えば、２，３，６−トリメチルフェノールや２−メチル−６−ブチルフェノール）との共重合体のようなポリフェニレンエーテル共重合体も挙げられる。中でもポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体が好ましく、さらにポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）が好ましい。
【００１３】
本発明で使用する（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法の例として、米国特許第３３０６８７４号明細書記載の第一銅塩とアミンのコンプレックスを触媒として用い、２，６−キシレノールを酸化重合する方法がある。米国特許第３３０６８７５号、同第３２５７３５７号および同第３２５７３５８号の明細書、特公昭５２−１７８８０号および特開昭５０−５１１９７号および同６３−１５２６２８号の各公報等に記載された方法も（Ａ）ポリフェニレンエーテルの製造方法として好ましい。
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、重合工程後のパウダーのまま用いてもよいし、押出機などを用いて、窒素ガス雰囲気下あるいは非窒素ガス雰囲気下、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融混練することでペレット化して用いてもよい。
【００１４】
本発明の（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂は、種々のジエノフィル化合物により官能化されたポリフェニレンエーテルも含まれる。種々のジエノフィル化合物には、例えば無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、フェニルマレイミド、イタコン酸、アクリル酸、メタクリル酸、メチルアリレート、メチルメタクリレート、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ステアリルアクリレート、スチレンなどの化合物が挙げられる。さらにこれらジエノフィル化合物により官能化する方法としては、ラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で押出機などを用い、脱揮下あるいは非脱揮下にて溶融状態で官能化してもよい。あるいはラジカル発生剤存在下あるいは非存在下で、非溶融状態、すなわち室温以上、かつ融点以下の温度範囲にて官能化してもよい。この際、ポリフェニレンエーテルの融点は、示差熱走査型熱量計（ＤＳＣ）の測定において、２０℃／分で昇温するときに得られる温度−熱流量グラフで観測されるピークのピークトップ温度で定義され、ピークトップ温度が複数ある場合にはその内の最高の温度で定義される。
【００１５】
本発明の残留揮発成分とは（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂中に含有されている、ポリフェニレンエーテル樹脂を重合せしめる際の溶媒成分である。また後述する通り、ポリスチレン樹脂などを配合する場合は、樹脂組成物中に熱により生じたポリスチレン樹脂由来の分解物などが含まれることがあり、これらも本発明の残留揮発成分に含まれる。残留溶媒成分の具体例としては、エチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、トルエンが挙げられる。ポリスチレン系樹脂由来の分解物の具体例としては、スチレンモノマーが挙げられる。
【００１６】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステルはサーモトロピック液晶ポリマーと呼ばれるポリエステルで、公知のものを使用できる。例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸およびポリエチレンテレフタレートを主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸および４，４′−ジヒドロキシビフェニルならびにテレフタル酸を主構成単位とするサーモトロピック液晶ポリエステルなどが挙げられ、特に制限はない。本発明で使用される（Ｂ）液晶ポリエステルとしては、下記構造単位（イ）、（ロ）、および必要に応じて（ハ）および／または（ニ）からなるものが好ましく用いられる。
【００１７】
【化２】
2005255941.tif 000003
【００１８】
【化３】
2005255941.tif 000004
【００１９】
【化４】
2005255941.tif 000005
【００２０】
【化５】
2005255941.tif 000006
【００２１】
ここで、構造単位（イ）、（ロ）はそれぞれ、ｐ−ヒドロキシ安息香酸から生成したポリエステルの構造単位と、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸から生成した構造単位である。構造単位（イ）、（ロ）を使用することで、優れた耐熱性、流動性や剛性などの機械的特性のバランスに優れた本発明の熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。上記構造単位（ハ）、（ニ）中のＸは、下記（式２）よりそれぞれ任意に１種あるいは２種以上選択することができる。
【００２２】
【化６】
2005255941.tif 000007
【００２３】
構造式（ハ）において好ましいのは、エチレングリコール、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ビスフェノールＡそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ハイドロキノンであり、特に好ましいのは、エチレングリコール、４，４′−ジヒドロキシビフェニルである。構造式（ニ）において好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸、２，６−ジカルボキシナフタレンそれぞれから生成した構造単位であり、さらに好ましいのは、テレフタル酸、イソフタル酸である。
構造式（ハ）および構造式（ニ）は、上記に挙げた構造単位を少なくとも１種あるいは２種以上を併用することができる。具体的には、２種以上併用する場合、構造式（ハ）においては、１）エチレングリコールから生成した構造単位／ハイドロキノンから生成した構造単位、２）エチレングリコールから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、３）ハイドロキノンから生成した構造単位／４，４′−ジヒドロキシビフェニルから生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２４】
また、構造式（ニ）においては、１）テレフタル酸から生成した構造単位／イソフタル酸から生成した構造単位、２）テレフタル酸から生成した構造単位／２，６−ジカルボキシナフタレンから生成した構造単位、などを挙げることができる。ここでテレフタル酸量は２成分中、好ましくは４０ｗｔ％以上、さらに好ましくは６０ｗｔ％以上、特に好ましくは８０ｗｔ％以上である。テレフタル酸量を２成分中４０ｗｔ％以上とすることで、比較的に流動性、耐熱性が良好な樹脂組成物となる。液晶ポリエステル（Ｂ）成分中の構造単位（イ）、（ロ）、（ハ）、（ニ）の使用分割は特に限定されない。ただし、構造単位（ハ）と（ニ）は基本的にほぼ等モル量となる。
【００２５】
また、構造単位（ハ）、（ニ）からなる構造単位（ホ）を、（Ｂ）成分中の構造単位として使用することもできる。具体的には、１）エチレングリコールとテレフタル酸から生成した構造単位、２）ハイドロキノンとテレフタル酸から生成した構造単位、３）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸から生成した構造単位、４）４，４′−ジヒドロキシビフェニルとイソフタル酸から生成した構造単位、５）ビスフェノールＡとテレフタル酸から生成した構造単位、などを挙げることができる。
【００２６】
【化７】
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【００２７】
本発明の（Ｂ）液晶ポリエステル成分には、必要に応じて本発明の特徴と効果を損なわない程度の少量の範囲で、他の芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール、芳香族ヒドロキシカルボン酸から生成する構造単位を導入することができる。本発明の（Ｂ）成分の溶融時での液晶状態を示し始める温度（以下、液晶開始温度という）は、好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは１８０〜３２０℃である。液晶開始温度をこの範囲にすることは、得られる成形体中に黒色異物が少なくなり、好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物は、金属を含有する無機化合物または有機化合物である。本発明の（Ｃ）成分は、本質的に金属元素を主たる構成成分とする化合物である。（Ｃ）成分におけるＩ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属元素の具体例として、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｍｎ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｂが挙げられる。中でもＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇｅ元素が好ましく、さらにはＺｎ、Ｍｇ、Ｔｉ元素が好ましい。成形体としての剥離がなく、靱性を大きく向上させる観点から、Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素がＺｎ元素および／またはＭｇ元素であることが特に好ましい。
【００２９】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物の具体例として、上記金属元素の酸化物、水酸化物、硫化物、アルコキサイド塩、脂肪族カルボン酸塩、酢酸塩が望ましい。さらに、好ましい酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ４、ＴｉＯ２、ＰｂＯ、ＣｄＯ、ＳｎＯ、ＳｂＯ、Ｓｂ２Ｏ３、ＮｉＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＧｅＯなどが挙げられる。また、好ましい水酸化物の例としては、Ｚｎ（ＯＨ）２、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯＨ）４、Ｔｉ（ＯＨ）２、Ｐｂ（ＯＨ）２、Ｃｄ（ＯＨ）２、Ｓｎ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）２、Ｓｂ（ＯＨ）３、Ｎｉ（ＯＨ）２、Ａｌ（ＯＨ）３、Ｇｅ（ＯＨ）２などが挙げられる。また好ましい硫化物の例としては、ＺｎＳ、ＭｎＳ、ＴｉＳ２、ＰｂＳ、ＣｄＳ、ＳｎＳ、Ｓｂ２Ｓ３、ＮｉＳ、Ａｌ２Ｓ３、ＧｅＳなどが挙げられる。
【００３０】
また好ましいアルコキサイド塩の例としては、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４などが挙げられる。また好ましい脂肪族カルボン酸塩の例としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸チタニウム、ステアリン酸鉛、ステアリン酸カドニウム、ステアリン酸すず、ステアリン酸アンチモン、ステアリン酸ニッケル、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸ゲルマニウムなどが挙げられる。中でも特に好ましい具体例は、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ｔｉ（ＯｉＰｒ）４、Ｔｉ（ＯｎＢｕ）４、酢酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、が挙げられる。さらに層剥離の無さの観点から、ＺｎＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２が好ましい。またこれらの（Ｃ）成分は、１種以上を組み合わせて使用してもよく、本発明の効果を損なわない範囲で、不純物を含んでいてもよい。
【００３１】
本発明の（Ｄ）シラン化合物とは、官能基含有シラン化合物のことであり、アミノ基、ウレイド基、エポキシ基、イソシアネート基、及びメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を含有するシラン化合物である。官能基含有シラン化合物は、通常、これらの官能基のうちのいずれか１個を分子中に含有するものであればよいが、場合によっては、これらの官能基の２種以上を分子中に含有するものであっても良い。
【００３２】
また、本発明で使用するシラン化合物は、通常、前記のような官能基を分子中に含有するアルコキシシランである。官能基含有シラン化合物の具体例としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、などのアミノ基を含有するシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルメチルトリエトキシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基を含有するシラン化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランなどのエポキシ基を含有するシラン化合物；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリクロロシランなどのイソシアネート基を含有するシラン化合物；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、β−メルカプトエチルトリメトキシシラン、β−メルカプトエチルトリエトキシシラン、β−メルカプトエチルジメトキシシランなどのメルカプト基を含有するシラン化合物；等が挙げられる。さらに、フィルムの靱性の観点から、アミノ基を有するシラン化合物が好ましい。すなわち、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、が好ましい。
【００３３】
（Ｅ）ポリスチレン系樹脂とは、ビニル芳香族重合体、ゴム変性ビニル芳香族重合体等がある。ビニル芳香族重合体としては、スチレンのほか、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレンなどの核アルキル置換スチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−ｐ−メチルスチレンなどのα−アルキル置換スチレン等の重合体、及びこれら１種以上と他のビニル化合物の少なくとも１種以上との共重合体、これら２種以上の共重合体が挙げられる。ビニル芳香族化合物と共重合可能な化合物としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル化合物類、無水マレイン酸等の酸無水物などが挙げられる。これらの重合体の中で特に好ましい重合体は、ポリスチレン、スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳ樹脂）である。
【００３４】
また、ゴム変性ビニル芳香族重合体に用いるゴムとしては、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、ポリイソプレン、ブタジエン−イソプレン共重合体、天然ゴム、エチレン−プロピレン共重合体などを挙げることができる。特に、ポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体が好ましく、ゴム変性芳香族重合体としては、ゴム変性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、ゴム変性スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＢＳ樹脂）が好ましい。
【００３５】
本発明における樹脂組成として、（Ａ）ポリフェニレンエーテル樹脂の配合量は、７０〜９９．５重量部で、好ましくは８０〜９９重量部で、さらに好ましくは８５〜９８重量部である。この配合量が９９．５重量部より多いと、流動性が大きく低下し、トルク（押出機の負荷）の観点から押出機の設定温度を高くする必要があり、成形体中に含まれる黒色異物が多くなる。この配合量が７０重量部より少ないと、耐熱性が大幅に低下しポリフェニレンエーテル樹脂の性質が大きく損なわれる。ここで、黒色異物は、黒点とかこげとかチャーとか呼ばれるものであり、成形体の物性低下や外観の悪化など好ましからざる影響を与えるものである。
【００３６】
本発明における（Ｂ）成分の液晶ポリエステルの配合量は、０．５〜３０重量部で、好ましくは１〜２０重量部で、さらに好ましくは２〜１５重量部である。この配合量が３０重量部より多いと、液晶ポリマーとポリフェニレンエーテル樹脂との相溶性が大幅に悪化し、成形体の表面が剥離してしまう。この配合量が０．５重量部より少ないと、流動性が大きく低下するため成形温度を高く設定する必要があり、成形体中の異物が多くなってしまう。
本発明における残留揮発成分量は、１００〜１０００ｐｐｍであり、好ましくは１１０〜８００ｐｐｍで、より好ましくは１２０〜６００ｐｐｍである。この残留揮発成分量が１０００ｐｐｍより多いと、押出し造粒時及び成形加工時に異物が発生し成形体の表面外観が著しく悪化すると共に、クラックの発生原因ともなる。また、残留揮発成分量が１００ｐｐｍより少ないと流動性が大きく低下し、トルク（押出機の負荷）及び成形性の観点から押出機や成形機の設定温度を高くする必要があり、このことは、成形体中に含まれる異物が多くなり、表面外観が著しく悪化する。
【００３７】
本発明におけるメルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８準拠、３１０℃、１０ｋｇ荷重）は３０〜５５ｇ／１０分であり、好ましくは３３〜５４ｇ／１０分あり、より好ましくは３５〜５３ｇ／１０分である。メルトフローレートが３０ｇ／１０分より小さいと成形温度を高く設定する必要があり、成形体中の異物が多くなってしまう。また、５５ｇ／１０分より大きいと耐熱性が著しく低下してしまう場合がある。耐熱性低下を抑えるため、液晶ポリエステル量増加により流動性を上げようとすると、ポリフェニレンエーテルとの相溶性が悪化し剥離現象が起こり、成形体外観が悪くなる。
本発明における（Ｃ）成分の配合量は、成形品外観および耐熱性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜１０重量部含有することが好ましく、さらに０．２〜５重量部が好ましく、特にさらには０．４〜３重量部が好ましい。
【００３８】
本発明における（Ｄ）成分の配合量は、成形品外観および加工性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、０．１〜５重量部含有することが好ましく、さらに０．１５〜３重量部が好ましく、特にさらには０．２〜１重量部が好ましい。
本発明における（Ｅ）成分の配合量は、耐熱性および流動性の観点から（Ａ）と（Ｂ）の合計１００重量部に対して、１〜３０重量部含有することが好ましく、さらに３〜２５重量部が好ましく、特にさらには５〜２０重量部が好ましい。
【００３９】
本発明では、上記の成分の他に、本発明の特徴および効果を損なわない範囲で必要に応じて他の附加的成分、例えば、酸化防止剤、難燃剤（有機リン酸エステル系化合物、フォスファゼン系化合物、シリコーン系化合物）、エラストマー（エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／プロピレン／非共役ジエン共重合体、エチレン／アクリル酸エチル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／酢酸ビニル／メタクリル酸グリシジル共重合体およびエチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、ポリエステルポリエーテルエラストマー、ポリエステルポリエステルエラストマー、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体、ビニル芳香族化合物−共役ジエン化合物ブロック共重合体の水素添加物）、可塑剤（オイル、低分子量ポリエチレン、エポキシ化大豆油、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）、難燃助剤、耐候（光）性改良剤、各種着色剤、離型剤等を添加してもかまわない。
【００４０】
本発明の樹脂組成物は種々の方法で製造することができる。例えば、単軸押出機、二軸押出機、ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等による加熱溶融混練方法が挙げられるが、中でも二軸押出機を用いた溶融混練方法が最も好ましい。この際の溶融混練温度は特に限定されるものではないが、通常１５０〜３５０℃の中から任意に選ぶことができる。
【実施例】
【００４１】
本発明を以下、実施例に基づいて説明する。但し本発明はその主旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（Ａ）ポリフェニレンエーテル
製造例１：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）の製造例
２，６−ジメチルフェノールをトルエン溶媒中で触媒存在下にて酸化重合した後、メタノールを添加し析出した重合物をろ過する事により回収した。この重合物を１４０℃設定の真空定温乾燥器［ＶＯＳ−６０１ＳＤ：東京理化器械（株）製］を用いて約−１ＭＰａで約６時間乾燥し、パウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）得た。このパウダーの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は０．４２であり、残存する揮発分は、約６０００ｐｐｍであった。
【００４２】
製造例２：ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）の製造例
２，６−ジメチルフェノールをトルエン溶媒中で触媒存在下にて酸化重合した後、メタノールを添加し析出した重合物をろ過する事により回収した。この重合物を１４０℃設定の真空定温乾燥器［ＶＯＳ−６０１ＳＤ：東京理化器械（株）製］を用いて約−１ＭＰａで約４時間乾燥し、パウダー状のポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）得た。このパウダーの還元粘度（０．５ｇ／ｄｌ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は０．４２であり、残存する揮発分は、約１５０００ｐｐｍであった。
【００４３】
（Ｂ）液晶ポリエステル
製造例３：液晶ポリエステル（ＬＣＰ）の製造例
窒素雰囲気下において、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、無水酢酸を仕込み、加熱溶融し、重縮合することにより、以下の理論構造式を有する液晶ポリエステル（ＬＣＰ）を得た。なお、組成の成分比はモル比を表す。
【００４４】
【化８】
2005255941.tif 000009
【００４５】
（Ｃ）Ｉ価、ＩＩ価、ＩＩＩ価またはＩＶ価の金属元素を含有する化合物
ＺｎＯ：酸化亜鉛（ＺｎＯ、銀嶺−Ａ、東邦亜鉛（株）製）
ＺｎＳ：硫化亜鉛（ＺｎＳ、特級、和光純薬（株）製）
（Ｄ）シラン化合物（ＳｉＣ）
Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン［ＫＢＭ−６０２、信越化学工業（株）製］を使用した。
（Ｅ）ポリスチレン（ＧＰ、ＨＩＰＳ）
ＰＳジャパン（株）製、Ｇ９３０５（ＧＰ）および、Ｈ９４０５（ＨＩＰＳ）を使用した。
【００４６】
各樹脂組成物の残留揮発分分析と物性評価を、以下の方法に従って実施した。
（１）残留揮発分量分析
得られたペレットを、クロロホルムに溶解しメシチレンを内部標準としてガスクロマトグラフィー［ＧＣ２０１０：島津製作所  製］にて、カラム［ＵＬＢＯＮ  ＨＲ−１：信和加工（株）製］を使用し残留揮発分量を測定した。測定条件は、カラム温度５０℃で５ｍｉｎホールドの後、５０℃／ｍｉｎにて２００℃まで昇温後１ｍｉｎホールドする条件で実施した。実施例、比較例ともに残留揮発成分としてトルエンと、ポリスチレン系樹脂由来の分解物であるスチレンモノマーの定量を行った。
【００４７】
（２）リサイクル成形後表面外観
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて、成形した後の成形体（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片）を粉砕機にて粉砕後、同条件にて成形を実施し成形体の表面の異物量を画像解析装置［顕微鏡部：ニコンＥ６００Ｌ、カメラ部：ソニーＸＣ−００３、画像処理ソフト：ニレコＬＵＺＥＸ  ＳＥ］を使用し、４平方センチメートル中に含まれる５０ミクロン以上の異物数を測定し、以下の基準で判定した。
○：異物数が５００個以下。
△：異物数が５００〜２０００個。
×：異物数が２０００個以上。或いは成形体表面に剥離が見られた。
【００４８】
（３）耐熱性
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて成形を行った。厚み３．２ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×幅１２．７ｍｍのＡＳＴＭタンザク試験片に成形した。得られた成形片を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠し、０．４５ＭＰａ荷重下での荷重たわみ温度を測定した。
（４）流動性
得られたペレットを、１２０℃で１時間熱風乾燥にて乾燥させた後、３１０℃、１０ｋｇ荷重にてメルトインデクサー［Ｐ−１１１：東洋精機（株）製］を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ−１２３８に準拠し、メルトフローレート（ＭＦＲ）を測定した。
【００４９】
（５）耐クラック性
得られたペレットを、シリンダー温度３２０／３３０／３２０／３１０℃、射速８５％、金型温度９０℃に設定した射出成形機［ＩＳ−８０ＥＰＮ：東芝機械（株）製］を用いて成形した後の成形体（長さ９０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ２．５ｍｍの平板状成形片）にて、シクロヘキサンに５分浸漬後取り出しクラック発生の有無を以下の基準で観察した。
○：クラック発生なし。
×：クラック発生あり。
【００５０】
［実施例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−１）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ）と酸化亜鉛［ＺｎＯ、銀嶺−Ａ、東邦亜鉛（株）製］と硫化亜鉛［ＺｎＳ、特級、和光純薬（株）製］及びポリスチレン（ＧＰ）を、表１に示す割合（重量部）で、トップフィード側バレル温度のみ２５０℃、それ以外のバレル温度とダイヘッド温度は全て３１０℃に設定したベントポート付き二軸押出機［ＺＳＫ−２５；ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ製］を用いて溶融混練してペレットとして得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は８０４ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１６６℃、流動性は４３ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は２９２個、クラックは発生しなかった。
【００５１】
［比較例１］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を用いた以外は実施例１と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は合計２１２０ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１６３℃、流動性は４９ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は２８３４個、クラックは発生した。
【００５２】
［比較例２］
ポリスチレン（ＧＰ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は２６５ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１８４℃、流動性は２２ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は９５６個、クラックは発生しなかった。
【００５３】
［実施例２］
押出し造粒時、ベントポート手前より窒素を圧入して残留揮発分を減少させた以外は、実施例１と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は１９２ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１６７℃、流動性は３２ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は３８０個、クラックは発生しなかった。
【００５４】
［比較例３］
ポリスチレン（ＧＰ）を配合しないこと以外は、実施例２と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は６４ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１８４℃、流動性は１９ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は２１３７個、クラックは発生しなかった。
【００５５】
［実施例３］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ）の量比を表１に示す割合（重量部）とし、かつポリスチレン（ＧＰ）を配合しないこと以外は、実施例１と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は合計４５２ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１８４℃、流動性は３５ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は３４８個、クラックは発生しなかった。
【００５６】
［実施例４］
ポリスチレン系樹脂（ＧＰとＨＩＰＳ）を添加した以外は、実施例３と同条件にて実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は合計６２２ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１６７℃、流動性は５２ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は３１５個、クラックは発生しなかった。
【００５７】
［実施例５］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ）とシラン化合物［ＫＢＭ−６０２、信越化学工業（株）製］と硫化亜鉛［ＺｎＳ、特級、和光純薬（株）製］を、表１に示す割合（重量部）で、実施例１と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は３２６ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１８２℃、流動性は３９ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は３６２個、クラックは発生しなかった。
【００５８】
［比較例４］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ−２）を用いた以外は、比較例２と同様に実施してペレットを得た。このペレットを用い、上に示した方法に従って評価を実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は合計１９００ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１８２℃、流動性は２６ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は３２１６個、クラックは発生した。
【００５９】
［比較例５］
ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）と液晶ポリエステル（ＬＣＰ）および、酸化亜鉛［ＺｎＯ、銀嶺−Ａ、東邦亜鉛（株）製］を表１に示す割合（重量部）とし、実施例３と同様に実施した。その結果を表１に示した。残留揮発分は３１２ｐｐｍ、荷重たわみ温度は１７９℃、流動性は６２ｇ／１０ｍｉｎ、リサイクル成形後の成形体の異物数は２８４個、クラックは発生しなかったが成形体表面に剥離が見られた。
【００６０】
【表１】
2005255941.tif 000010
【００６１】
以上のことから、本発明によるポリフェニレンエーテル樹脂を主成分とする樹脂組成物において、残留揮発分量及びメルトフローレートを一定範囲内に制御することにより、耐熱性と流動性と耐クラック性の物性バランスに優れ、リサイクル時の異物発生が抑制された樹脂組成物となることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６２】
本発明の樹脂組成物は、リサイクル時の異物発生が著しく改良されており、耐熱性と流動性と耐クラック性の物性バランスに優れていることから、産業上きわめて有用である。