(57)【要約】【課題】有害な触媒や有機溶媒を用いることなく、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させる。【解決手段】α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物のアルドール縮合反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物のアルドール縮合反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記カルボニル化合物は、カルボニル基を分子内に少なくとも２つ有することを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記α，β−不飽和カルボニル化合物は、２−シクロアルケン−１−オン類であることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記カルボニル化合物は、カルボニル基を分子内に少なくとも２つ有し、前記２つのカルボニル基の間の炭素数が２または３であることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記カルボニル化合物は、２，５−ヘキサンジオンであり、
前記α，β−不飽和カルボニル化合物は、３−メチル−２−シクロペンテノンであることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、
前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つに記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法により製造されることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒として、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物から、α，β−不飽和カルボニル化合物を生成させるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法及びその方法により製造されるα，β−不飽和カルボニル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、超臨界水を反応溶媒として用いることにより、有機溶媒や、重金属等の有害な触媒を用いることなく、様々な有機合成反応を進行させうるグリーンケミストリプロセスが注目されている。このグリーンケミストリプロセスは、化学合成において有害な触媒や溶媒を可能な限り使わず、また環境汚染となる副生物や廃棄物を減らすプロセスである。
【０００３】
水は地球上で最も多量に存在する物質であり、反応溶媒として利用できれば環境に対して極めてクリーンな溶媒となる。特に超臨界水（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）は溶媒機能を温度、圧力により容易に制御することができるため、この超臨界水を利用した新しい環境調和型の化学反応プロセスの開発が注目を集めている。
【０００４】
溶媒の誘電率と沸点は反応の制御性に関わり、反応速度の支配因子となる重要な値である。ここで、水は誘電率８０、沸点１００℃であるが、亜臨界から超臨界領域の水の誘電率は２〜２０程度と、極性有機溶媒と同程度であることから有機物とも相溶し、また水分子自体が酸や塩基触媒として機能するため、有機溶媒に替わる新たな溶媒として期待されている。
【０００５】
一方、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させるアルドール縮合反応が知られている。アルドール縮合反応は、α位に水素原子を有するカルボニル化合物の活性水素をアルカリ等の触媒を用いて引き抜き、生じるカルボアニオンを他のカルボニル化合物のカルボニル炭素に付加させてβ−ヒドロキシカルボニル化合物を生成させ、さらにβ−脱離により脱水させて二重結合を生成させ、α，β−不飽和カルボニル化合物を得る反応である。例えば、各種有機化合物の合成中間体として有用な３−メチル−２−シクロペンテノンは、２，５−ヘキサンジオンから分子内アルドール縮合反応により合成することができる。
【０００６】
この３−メチル−２−シクロペンテノンの合成方法としては、各種の方法が知られている。例えば、特許文献１には、水酸化カリウム存在下、水／トルエン溶媒中で２，５−ヘキサンジオンを加熱反応することにより、７３％の収率で３−メチル−２−シクロペンテノンが得られることが記載されている。
【０００７】
また、非特許文献１には、２，５−ヘキサンジオンを０．０５重量％の水酸化ナトリウム水溶液中、２００℃で１５分間処理することにより９５％の収率で３−メチル−２−シクロペンテノンが得られることが記載されている。
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−１３０１９２号公報
【非特許文献１】L.Bagnell et al., Aust.J.Chem.,50,921-926(1997).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１および非特許文献１の方法等の従来の方法では、アルドール縮合反応はアルカリの共存下で行われてきた。反応に用いられたアルカリは、通常、中和処理等の後に廃棄されるが、中和プロセスにおいて多量の酸を用い、さらに抽出のために有機溶媒を用いる必要があり、環境に対する付加が大きい。また、従来の方法では反応溶媒として有機溶媒が使われることが多く、これも環境に対する負荷が大きい。
【００１０】
本発明は、有害な触媒や有機溶媒を用いることなく、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物からα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させるα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法及びその方法により製造されるα，β−不飽和カルボニル化合物である。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法であって、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とし、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物のアルドール縮合反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を生成させる。
【００１２】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記カルボニル化合物は、カルボニル基を分子内に少なくとも２つ有することが好ましい。
【００１３】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記α，β−不飽和カルボニル化合物は、２−シクロアルケン−１−オン類であることが好ましい。
【００１４】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記カルボニル化合物は、カルボニル基を分子内に少なくとも２つ有し、前記２つのカルボニル基の間の炭素数が２または３であることが好ましい。
【００１５】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記カルボニル化合物は、２，５−ヘキサンジオンであり、前記α，β−不飽和カルボニル化合物は、３−メチル−２−シクロペンテノンであることが好ましい。
【００１６】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記反応時の温度は、２５０℃〜６００℃の範囲であることが好ましい。
【００１７】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記反応時の圧力は、５ＭＰａ〜３００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
【００１８】
また、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法において、前記反応時の前記水の密度は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３の範囲であることが好ましい。
【００１９】
また、本発明は、前記α，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法により製造されるα，β−不飽和カルボニル化合物である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、有害な触媒や有機溶媒を用いることなく、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物のアルドール縮合反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を得ることができ、環境に調和した製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００２２】
図１は、本実施形態に係るα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法に使用される反応装置１の概略構造の一例を示す図である。反応装置１は、回分式反応器１０、流動砂浴１２、ヒータ１４、熱電対１６等を含んで構成される。
【００２３】
回分式反応器１０は、ＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される密閉型の反応器である。
【００２４】
流動砂浴１２は、砂を過熱することにより回分式反応器１０に温度をかける加熱器として使用される。加熱器としては、流動砂浴１２の代わりに公知のスズ浴等の金属浴や、溶融塩浴等を使用してもよい。
【００２５】
流動砂浴１２は、ヒータ１４等の加熱手段によって加熱される。流動砂浴１２内の温度は、熱電対１６の一方によって計測され、この計測結果によってヒータ１４が制御されることで、流動砂浴１２内の温度が所定の温度に維持される。なお、熱電対１６の代わりに公知の温度測定手段を用いてもよい。
【００２６】
原料である、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物と、溶媒である水とが、予め反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の回分式反応器１０に所定量仕込まれ、仕込んだ後、例えば大気圧〜３ＭＰａ程度の圧力のアルゴンガス、窒素ガスなどの不活性ガスにより系内空気を置換しておく。そして、予め反応温度付近に設定した流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入して反応を開始させる。ここで、回分式反応器１０内の反応温度は熱電対１６の他方により測定されるが、流動砂浴１２内の温度を反応器内の温度としてもよい。
【００２７】
回分式反応器１０では、加熱水とカルボニル化合物とが混合され、さらに回分式反応器１０を所定の温度と圧力に制御して、回分式反応器１０内において水を所定の時間、超臨界状態または亜臨界状態に維持する。回分式反応器１０内の圧力は、回分式反応器１０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、回分式反応器１０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物の分子間アルドール縮合反応または分子内アルドール縮合反応が生起される。
【００２８】
なお、ここで水の超臨界状態とは、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）を超えて、液体と気体の境界線がなくなった状態のことをいう。また、亜臨界状態とは、温度が２５０℃以上３７４℃未満、圧力が５ＭＰａ以上２２．１ＭＰａ未満の状態で、液体と気体が併存した状態のことをいう。
【００２９】
反応溶媒に使用する水としては、水道水、イオン交換水、純水、超純水等が挙げられるが、反応収率を向上させるためには、イオン交換水、純水、超純水を使用することが好ましく、イオン交換水、純水、超純水を脱気した状態で使用することがより好ましい。
【００３０】
加熱してから所定時間経過後、回分式反応器１０を、氷浴または冷水浴等に浸すことにより急冷して反応を停止させる。氷浴の水温については特に制限はないが、例えば、０℃〜１０℃である。冷水浴の水温については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、流動砂浴１２に回分式反応器１０を投入した時点から氷浴または冷水浴に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。昇温時間は、昇温過程での副反応の抑制等の点からできるだけ短い方が好ましく、通常は１分以内〜３分以内に反応温度まで到達することがより好ましい。
【００３１】
反応温度は、２５０℃以上であれば特に制限はないが、３００℃以上であることが好ましく、水の臨界温度である３７４℃以上であることがより好ましい。反応温度が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐熱温度、安全性の問題等を考慮して反応温度を決めればよい。反応温度は、安全性の点から６００℃以下であることが好ましく、５００℃以下であることがより好ましく、４５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
圧力は、５ＭＰａ以上であれば特に制限はないが、１６ＭＰａ以上であることが好ましく、水の臨界圧力である２２．１ＭＰａ以上であることがより好ましい。反応圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましいが、回分式反応器１０等の反応器の耐圧性、安全性の問題等を考慮して反応圧力を決めればよい。反応圧力は、既存の化学反応装置の耐圧性を考慮して５００ＭＰａ以下であることが好ましく、３００ＭＰａ以下であることがより好ましい。
【００３３】
反応時間は、反応温度と圧力との組合せにより決まることが多いため、反応温度と圧力（ここでは、使用する水の量）を調整することにより、所望の反応時間に制御することができる。したがって、反応時間については制限はないが、例えば、１分〜２０時間の間で設定することができる。上述したように、反応温度及び圧力が高いほど反応時間が短くなるため好ましい。また、副反応が起こる反応では反応時間を短くすることにより、副反応を抑制することができ、生成物の純度を向上することができるため好ましい。また、反応時間を短くすることで製造効率を向上させることができる。反応条件としては、例えば、反応温度２５０℃〜６００℃、反応圧力５ＭＰａ〜３００ＭＰａ、反応時間１〜２０時間の条件、好ましくは反応温度２５０℃〜４５０℃、反応圧力５ＭＰａ〜５０ＭＰａ、反応時間１〜６０分などという条件を設定することができる。
【００３４】
また、回分式反応器１０内の水密度は、回分式反応器１０の内容積と使用する水の量とにより決まるが、水密度が高いほど反応時間が短くなるために好ましい。水密度の好ましい範囲は、０．１ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３、より好ましくは０．５ｇ／ｃｍ３〜０．８ｇ／ｃｍ３である。
【００３５】
反応時の水溶媒中の、原料であるカルボニル化合物の濃度は、特に制限されないが、分子内反応を優先させる場合には、例えば０．１ｍｏｌ／Ｌ〜１ｍｏｌ／Ｌの範囲に、分子間反応を優先させる場合には例えば１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌの範囲に設定することができる（適当な値に修正願います）。なお、この原料の濃度は、一例であり、原料のカルボニル化合物の種類、または目的とする生成物の種類に応じて、適切な範囲に設定することができる。
【００３６】
なお、本実施の形態では、回分式反応器１０を用いたが、これに限るものではなく、流通式の反応器を用いて同様に反応を行うことができる。図２は、流通式反応器２０を使用する反応装置３の概略構造の一例を示す図である。
【００３７】
反応装置３は、流通式反応器２０、加熱器２２、プレヒータ２４、冷却器２６、ポンプ２８，３０、圧力計３２、保圧弁３４等を含んで構成される。
【００３８】
流通式反応器２０は、回分式反応器１０と同様にＳＵＳ３１６等のステンレス鋼、ハステロイ等の金属を主材料として構成される連続型の反応器である。
【００３９】
反応溶媒である水は、ポンプ２８によりプレヒータ２４に導入され予め加熱される。プレヒータ２４により予め加熱される水の温度は、反応温度よりも高いことが好ましく、反応温度＋２０℃であることが好ましい。一方、原料であるカルボニル化合物の水溶液または水スラリは、ポンプ３０により送液される。この水溶液またはスラリの温度は、常温、すなわち１０℃〜３０℃でかまわない。カルボニル化合物の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合され、反応管であるＳＵＳ３１６等の金属製の流通式反応器２０に連続的に導入される。このとき、流通式反応器２０内は、脱気状態であることが好ましい。そして、加熱器２２により予め反応温度付近に加熱された流通式反応器２０内で反応が行われる。
【００４０】
流通式反応器２０内を所定の温度と圧力に制御して、水を超臨界状態または亜臨界状態に維持する。流通式反応器２０内の圧力は、流通式反応器２０の内部に仕込む水の量によって調整されることが好ましい。このようにして、流通式反応器２０内において、超臨界または亜臨界状態の水を反応溶媒として、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物の分子間アルドール縮合反応または分子内アルドール縮合反応が生起される。
【００４１】
反応液は流通式反応器２０内に所定時間滞留した後、流通式反応器２０から排出され、冷却器２６によって急冷され、反応は停止される。冷水器２６の温度については特に制限はないが、例えば、１０℃〜２５℃である。なお、ここで反応時間は、原料の水溶液または水スラリと、プレヒータ２４により予め加熱された水とが、混合部３６にて瞬時に混合された時点から、冷却器２６に投入した時点までとする。つまり、反応時間には昇温時間も含まれる。
【００４２】
原料のカルボニル化合物の種類、または目的とする生成物の種類によっては、昇温過程や反応中に副反応が起こることがある。このような場合は、昇温時間をできるだけ短くすることが好ましいが、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより昇温時間を短くすることができるので好ましい。昇温時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、昇温時間は、１ミリ秒程度である。流通式反応器２０を使用した場合は、昇温時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。
【００４３】
また、反応時間についても、回分式反応器１０を使用する場合に比べて、流通式反応器２０を使用することにより短くすることができるので好ましい。反応時間を短くすることにより、副反応を抑制して生成物の純度を向上することができる。通常は、反応時間は、１分〜１０分に設定される。流通式反応器２０の耐熱性、耐圧性等について許容される範囲で、反応温度と反応圧力とを高く設定することにより、反応時間は例えば、秒オーダ、ミリ秒オーダ、マイクロ秒オーダにまで短くすることが可能である。これにより、製造効率を著しく向上させることが可能である。
【００４４】
生成したα，β−不飽和カルボニル化合物は、ろ過、蒸留、抽出等の公知の方法により反応溶媒の水から分離することができる。本実施形態に係るα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法においては、溶媒として水を使用しているので、生成物の構造によっては冷却して反応を停止させた時点で生成物が水と分離するためにろ過等により容易に分離することができ、蒸留や抽出等の工程を不要とすることができる。
【００４５】
本実施形態のα，β−不飽和カルボニル化合物の合成経路を以下に説明する。分子内アルドール縮合の場合の反応は、例えば、以下の式（化１）の通りである。反応溶媒である亜臨界または超臨界状態水分子自体が塩基触媒として機能していると考えられる。
【００４６】
【化１】
2005306820.tif 000002
【００４７】
ここで、化１において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基から選択される置換基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００４８】
また、分子間アルドール縮合の場合の反応は、以下の式の通りである。２分子の、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物が反応する場合（化２）と、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物と、別のカルボニル化合物とが反応する場合（化３）とがある。
【００４９】
【化２】
2005306820.tif 000003
【００５０】
【化３】
2005306820.tif 000004
ここで、化２及び化３において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基から選択される置換基であり、同一でも異なっていてもよい。
【００５１】
なお、本実施形態において、α，β−不飽和カルボニル化合物の脱水前の前駆体である、化１、化２、化３に示したβ−ヒドロキシカルボニル化合物が主生成物として得られる場合もある。したがって、本実施形態に係る製造方法は、β−ヒドロキシカルボニル化合物の製造方法としても適用可能である。
【００５２】
本実施形態において使用される、α位に少なくとも１つの水素原子を有するカルボニル化合物としては、α位に少なくとも１つの水素原子を有するアルデヒド化合物、α位に少なくとも１つの水素原子を有するケトン化合物等の、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はない。
【００５３】
アルデヒド化合物としては、例えば、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド等の脂肪族アルデヒド；ベンズアルデヒド等の芳香族アルデヒド等が挙げられる。これらの化合物は、置換基として、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基等を有していてもよい。
【００５４】
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、２−ブタノン、２−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケトン；アセトフェノン等の芳香族ケトン等が挙げられる。これらの化合物は、置換基として、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基等を有していてもよい。
【００５５】
前記別のカルボニル化合物としては、分子内に少なくとも１つのカルボニル基を有する化合物であれば特に制限はなく、例えば、上述したアルデヒド化合物、ケトン化合物と同様のものが挙げられる。
【００５６】
本実施形態において、分子内アルドール縮合反応を生起させる場合には、分子内に少なくとも２つのカルボニル基を有することが必要である。そのような、分子内に少なくとも２つのカルボニル基を有する化合物としては、例えば、２，５−ジオン化合物、３，６−ジオン化合物、１，４−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が２のジガルボニル化合物；２，６−ジオン化合物、１，５−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が３のジカルボニル化合物；２，７−ジオン化合物、１，６−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が４のジカルボニル化合物；２，８−ジオン化合物、１，７−ジカルボニル化合物等のカルボニル基間の炭素数が５のジカルボニル化合物；などが挙げられる。これらの化合物は、置換基として、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基等を有していてもよい。分子間アルドール縮合に優先して分子内アルドール縮合反応を生起させるためには、２つのカルボニル基間の炭素数が２または３であることが好ましい。
【００５７】
２，５−ジオン化合物としては、例えば、２，５−ヘキサンジオン、３−メチル−２，５−ヘキサンジオン、３−フェニル−２，５−ヘキサンジオン、１−フェニル−２，５−ヘキサンジオン、３−メトキシ−２，５−ヘキサンジオン、３−フェノキシ−２，５−ヘキサンジオン、３−ヒドロキシ−２，５−ヘキサンジオン、１−メトキシ−２，５−ヘキサンジオン、１−フェノキシ−２，５−ヘキサンジオン、１−ヒドロキシ−２，５−ヘキサンジオン等の２，５−ヘキサンジオンまたはその誘導体；２，５−ヘプタンジオンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００５８】
１，４−ジカルボニル化合物としては、例えば、４−オキソペンタナール、４−オキソ−２−メチルペンタナール、４−オキソ−２−フェニルペンタナール、４−オキソ−５−フェニルペンタナール、４−オキソ−３−フェニルペンタナール、４−オキソ−３−メチルペンタナール、４−オキソヘキサナール、４−オキソヘプタナールなど、またはその誘導体が挙げられる。
【００５９】
２，６−ジオン化合物としては、例えば、２，６−ヘプタンジオン、３−メチル−２，６−ヘプタンジオン、３−フェニル−２，６−ヘプタンジオン、１−フェニル−２，６−ヘプタンジオン、３−メトキシ−２，６−ヘプタンジオン、３−フェノキシ−２，６−ヘプタンジオン、３−ヒドロキシ−２，６−ヘプタンジオン、１−メキトシ−２，６−ヘプタンジオン、１−フェノキシ−２，６−ヘプタンジオン、１−ヒドロキシ−２，６−ヘプタンジオン等の２，６−ヘプタンジオンまたはその誘導体；２，６−オクタンジオンまたはその誘導体；２，６−デカンジオンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００６０】
１，５−ジカルボニル化合物としては、例えば、５−オキソヘキサナール、５−オキソ−２−メチルヘキサナール、５−オキソ−２−フェニルヘキサナール、５−オキソ−６−フェニルヘキサナール、５−オキソ−３−フェニルヘキサナール、５−オキソ−３−メチルヘキサナール、５−オキソヘプタナール、５−オキソオクタナールなど、またはその誘導体が挙げられる。
【００６１】
２，７−ジオン化合物としては、例えば、２，７−オクタンジオン、３−メチル−２，７−オクタンジオン、３−フェニル−２，７−オクタンジオン、１−フェニル−２，７−オクタンジオン、３−メトキシ−２，７−オクタンジオン、３−フェノキシ−２，７−オクタンジオン、３−ヒドロキシ−２，７−オクタンジオン、１−メトキシ−２，７−オクタンジオン、１−フェノキシ−２，７−オクタンジオン、１−ヒドロキシ−２，７−オクタンジオン等の２，７−オクタンジオンまたはその誘導体；２，７−ノナンジオンまたはその誘導体；２，７−デカンジオンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００６２】
１，６−ジカルボニル化合物としては、例えば、６−オキソヘプタナール、６−オキソ−２−メチルヘプタナール、６−オキソ−２−フェニルヘプタナール、６−オキソ−５−フェニルヘプタナール、６−オキソ−３−フェニルヘプタナール、６−オキソ−３−メチルヘプタナール、６−オキソオクタナール、６−オキソノナナールなど、またはその誘導体が挙げられる。
【００６３】
２，８−ジオン化合物としては、例えば、２，８−ノナンジオン、３−メチル−２，８−ノナンジオン、３−フェニル−２，８−ノナンジオン、１−フェニル−２，８−ノナンジオン、３−メトキシ−２，８−ノナンジオン、３−フェノキシ−２，８−ノナンジオン、３−ヒドロキシ−２，８−ノナンジオン、１−メトキシ−２，８−ノナンジオン、１−フェノキシ−２，８−ノナンジオン、１−ヒドロキシ−２，８−ノナンジオン等の２，８−ノナンジオンまたはその誘導体；２，８−デカンジオンまたはその誘導体などが挙げられる。
【００６４】
１，７−ジカルボニル化合物としては、例えば、７−オキソオクタナール、７−オキソ−２−メチルオクタナール、７−オキソ−２−フェニルオクタナール、７−オキソ−５−フェニルオクタナール、７−オキソ−３−フェニルオクタナール、７−オキソ−３−メチルオクタナール、７−オキソノナナール、７−オキソデカナールなど、またはその誘導体が挙げられる。
【００６５】
本実施形態に係るα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法によって得られるα，β−不飽和カルボニル化合物としては特に制限はないが、置換基を有していてもよい２−シクロアルケン−１−オン類であることが好ましい。２−シクロアルケン−１−オン類は、例えば、下記一般式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００６６】
【化４】
2005306820.tif 000005
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、ヒドロキシ基、フッ化アルキル基から選択される置換基であり、同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は水素、アルキル基、またはアリール基であり、ｎは１〜５の整数である。）
【００６７】
２−シクロアルケン−１−オン類としては、例えば、２−シクロペンテノン、３−メチル−２−シクロペンテノン、２−シクロヘキサノン、３−メチル−２−シクロヘキサノン、２−シクロヘプタノン、３−メチル−２−シクロヘプタノン、２−シクロオクタノン、３−メチル−２−シクロオクタノン、２−シクロノナノン、３−メチル−２−シクロノナノン等、およびこれらの誘導体が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げ、本発明をより具体的に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６９】
本実施例において、水として、島津製超純水製造装置を用いて製造した超純水を使用した。
【００７０】
（実施例１〜３）
ＳＵＳ３１６製回分式反応器（長さ１０５．７ｍｍ、内径１２．７ｍｍ、厚さ２．１ｍｍ、内容積６ｃｍ３）に、２，５−ヘキサンジオン、超純水を表１に記載の量を仕込み、アルゴンガス（圧力：大気圧）により系内を置換した。反応は、あらかじめ反応温度に設定した流動砂浴内に回分式反応器を投入することにより開始させた。ここでは、流動砂浴の温度を反応温度とした。続いて、所定の反応時間経過後、流動砂浴から取り出した回分式反応器を、１４℃の冷水浴に投入することにより、反応を停止させた。生成物は高速液体クロマトグラフィにより以下の条件で定性、定量を行った。
【００７１】
（ＨＰＬＣ条件）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ製  ＫＳ−８１１
カラム温度：８０℃
ＨＰＬＣポンプ：日本分光製  ＭＯＤＥＬ  ＰＵ−１５８０
溶媒：１０重量％リン酸水溶液
流量：１ｃｍ３／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器  ＥＲＭＡ株式会社製  ＥＲＣ−７５１２
ＵＶ検出器  Ｓｈｏｄｅｘ製  ＵＶ−４１型
ＵＶ検出波長：２１０ｎｍ
【００７２】
また、２，５−ヘキサンジオンの転化率及び３−メチル−２−シクロペンテノンの選択率は下記式（１）及び（２）により計算した。３−メチル−２−シクロペンテノンの収率は、仕込んだ２，５−ヘキサンジオンのモル数を基準に計算した。
【００７３】
２，５−ヘキサンジオンの転化率[％]＝{〔（仕込んだ２，５−ヘキサンジオンのモル数[ｍｏｌ]）−（回収した２，５−ヘキサンジオンのモル数[ｍｏｌ]）〕／（仕込んだ２，５−ヘキサンジオンのモル数[ｍｏｌ]）}×１００  ・・・（１）
【００７４】
３−メチル−２−シクロペンテノンの選択率[％]＝{（回収した３−メチル−２−シクロペンテノンのモル数[ｍｏｌ]）／〔（仕込んだ２，５−ヘキサンジオンのモル数[ｍｏｌ]）−（回収した２，５−ヘキサンジオンのモル数[ｍｏｌ]）〕}×１００  ・・・（２）
【００７５】
また、回分式反応器内の圧力については、水の臨界点（臨界温度Ｔｃ＝３７４℃、臨界圧力Ｐｃ＝２２．１ＭＰａ）以下の条件においては、水の蒸気圧曲線から算出した。臨界点以上の条件においては、水の仕込み量（仕込み体積）を変えたときの圧力と反応温度との関係を求めた検量線より算出した。
【００７６】
本実施例１における反応条件は表１の通りである。
【００７７】
結果を表１、図３に示す。実施例１において、反応温度が３００℃では、３−メチル−２−シクロペンテノンが反応時間１０分で２，５−ヘキサンジオンの転化率５％、３−メチル−２−シクロペンテノンの収率５％（選択率９８％）で得られたが、転化率、収率共に低かった。実施例２において、反応温度が３５０℃では、３−メチル−２−シクロペンテノンが反応時間１０分で転化率４５％、収率４０％（選択率８９％）で得られ、反応時間１６分で転化率７８％、収率７４％（選択率９５％）で得られた。反応温度が４００℃では、３−メチル−２−シクロペンテノンが反応時間１０分で転化率９７％、収率９１％（選択率９４％）で得られた。これより、反応温度が高いほど転化率、収率ともに高くなることがわかる。
【００７８】
（実施例４）
水密度の影響を調べるために、超純水の仕込み量を１．２ｇとした以外は、実施例３と同様にして反応を行った。
【００７９】
結果を表１、図４に示す。反応温度４００℃、反応時間１０分で、３−メチル−２−シクロペンテノンが転化率６８％、収率６６％（選択率９６％）で得られた。これより、水密度が高いほど転化率、収率ともに高くなることがわかる。
【００８０】
【表１】
2005306820.tif 000006
【００８１】
このように、亜臨界または超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、アルカリや有機溶媒を用いることなく、２，５−ヘキサンジオンの分子内アルドール縮合反応により３−メチル−２−シクロペンテノンを得ることができた。特に、反応温度４００℃、つまり超臨界状態の水を反応溶媒とすることにより、反応時間はわずか１０分で９０％以上の高転化率、高収率、高選択率で３−メチル−２−シクロペンテノンを得ることができた。これにより、環境に調和したα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００８２】
【図１】本実施形態に係るα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法に使用される反応装置の概略構造の一例を示す図である。
【図２】本実施形態に係るα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法に使用される反応装置の概略構造の別の例を示す図である。
【図３】実施例１〜３における、反応時間と、転化率および収率との関係を示す図である。
【図４】実施例３、４における、反応時間と、転化率および収率との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００８３】
１０  回分式反応器、１２  流動砂浴、１４  ヒータ、１６  熱電対、２０  流通式反応器、２２  加熱器、２４  プレヒータ、２６  冷却器、２８，３０  ポンプ、３２  圧力計、３４  保圧弁、３６  混合部。
【図１】
2005306820.tif 000007
【図２】
2005306820.tif 000008
【図３】
2005306820.tif 000009
【図４】
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