(57)【要約】【課題】流動層式反応装置を使用してエチレンのオキシクロリネーション反応を行い、１，２−ジクロロエタンを製造する際、流動層に存在する触媒粒子の流動性悪化を長期間にわたり防止し、ＥＤＣを安定して製造することが可能な製造方法を提供する【解決手段】  流動層式反応装置を用いたエチレンのオキシクロリネーション反応により１，２−ジクロロエタンを製造するに際し、上記反応装置内に存在せしめる触媒粒子について、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合を５質量％以下に維持する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動層式反応装置を用いたエチレンのオキシクロリネーション反応により１，２−ジクロロエタンを製造するに際し、上記反応装置内に存在せしめる触媒粒子について、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合を５質量％以下に維持すること特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法。
【請求項２】
流動層式反応装置内より、定期的あるいは連続的に、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子を分離除去する請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、流動層式反応装置を使用してエチレンのオキシクロリネーション反応を行い、１，２−ジクロロエタン（以下、ＥＤＣともいう。）を製造するための新規な製造方法に関する。詳しくは、上記製造方法において、流動層に存在する触媒粒子の流動性悪化を長期間にわたり防止し、ＥＤＣを安定して製造することが可能な製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレンのオキシクロリネーション反応によるＥＤＣの製造は古くから知られ、多数のプロセスが工業化されている。上記プロセスとしては、一般に、固定層によるものと流動層によるものとが存在する。
【０００３】
そのうち、流動層による反応装置を用いるエチレンのオキシクロリネーション反応の触媒改良の課題は大きく２点あり、触媒の粘着性増大による流動性悪化の防止とエチレン燃焼率の低減による１，２−ジクロロエタンの選択率向上である。
【０００４】
かかる触媒の粘着性増大による流動性悪化の防止への対策としては、例えば、触媒粒子である塩化第二銅に添加するアルカリ金属と希土類金属の割合を調整する方法（特許文献１参照）、触媒粒子として塩化第二銅と共に、マグネシウム、リチウム等の化合物の粒子を併用する方法が提案されている。
【０００５】
また、一般的な流動層式反応装置に関しては、流動層に存在させる粒子に対してより粒径が小さい微粒子を添加することによって流動性を向上させる、いわゆる「ｇｏｏｄ  ｆｒａｃｔｉｏｎ」効果は古くから知られているところである（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、エチレンのオキシクロリネーション反応に用いる触媒粒子の流動性の維持について、前記提案されている方法は、ある程度の効果を発揮するものの、未だ改良の余地があった。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６３−１００９３７号公報
【特許文献２】特開平６−９１１６９号公報
【非特許文献１】流動層式反応装置（２４頁、発行年１９８７年１０月１５日、化学工業社発行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の課題は、流動層式反応装置を用いるエチレンのオキシクロリネーション反応において、流動層に存在せしめる触媒粒子の流動性悪化を効果的に防止し、安定してＥＤＣを製造することが可能なＥＤＣの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を続けてきた。特に、流動層式反応装置内における触媒粒子の粒径の流動性に及ぼす影響について研究を重ねた結果、従来、流動性を向上或いは安定せしめるために有効であった微粒子の存在が、オキシクロリネーション反応が行われている流動層内においては、触媒粒子の流動性を阻害するという驚くべき知見を得た。そして、かかる知見に基き、更に研究を重ねた結果、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合が特定の割合以下に維持することによって、上記流動層に存在する触媒粒子において、高い流動性を長期間にわたり安定して保持することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、流動層式反応装置を用いたエチレンのオキシクロリネーション反応により１，２−ジクロロエタンを製造するに際し、上記反応装置内に存在せしめる触媒粒子について、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合を５質量％以下に維持すること特徴とする１，２−ジクロロエタンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、流動層式反応装置を用いたエチレンのオキシクロリネーション反応によるＥＤＣの製造を、流動層に存在せしめる触媒粒子の流動性悪化を防止しながら長期間安定して行うことができる。しかも、触媒粒子の粒径を調整するという簡便な操作で流動性悪化を高度に防止することができるため、触媒粒子の流動性を高めるための添加剤の使用や複雑な触媒組成を採用することを特に必要とせず、簡便であり、工業的に極めて有利にＥＤＣを製造することが可能となる。
【００１２】
また、流動層における触媒粒子の高い流動性の保持に伴い、反応の選択率も向上するという効果をも発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、触媒粒子の構成は、公知のオキシクロリネーション反応に適応される含浸、共沈法等で作成された触媒粒子が何ら制限されることなく使用することができる。上記含浸法において使用される担体粒子の材質、共沈法において触媒成分と共沈せしめる材質しては、アルミナが一般的である。
【００１４】
また、触媒成分としては、銅が一般的であり、触媒粒子中の銅の含有量が６〜１５質量％更に好ましくは、８〜１３質量％の範囲のものが好適に使用できる。上記銅は、塩化銅等の化合物として触媒粒子中に含有されるのが一般的である。
【００１５】
上記触媒粒子には、活性等を制御するために、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属の少なくとも１種類以上の添加剤を含有させてもよい。上記アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、ルビジウム、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、希土類金属としては、セリウム、ランタン、ネオジウムから任意に選ばれる。また、これらの添加剤の量は、触媒成分に対して、０．２〜４質量％が一般的である。
【００１６】
本発明の最大の特徴は、流動層式反応装置において、上記触媒粒子を用いてエチレンのオキシクロリネーション反応を行う際、上記反応装置内に存在せしめる前記触媒粒子について、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合を５質量％以下、好ましくは、３質量％以下に維持することにある。
【００１７】
即ち、粒子径４５μｍ未満の触媒粒子の割合が５質量％以上の場合、オキシクロリネーション反応の進行と共に、該触媒粒子によって形成される流動層の流動性が悪化し、短期間の内に反応装置の閉塞が起こる。
【００１８】
本発明において、流動層式反応装置内の触媒粒子径を４５μｍ未満の割合を５％以下に維持することにより、触媒粒子の流動性を良好な状態に維持することのできる効果は、明らかではないが、本発明者らは、オキシクロリネーション反応において、触媒としての比表面積の大きい４５μｍ未満の微粒子による局所的な反応の進行を防止し、反応生成物による触媒粒子の固着を効果的に防止することによるものと推定している。
【００１９】
一般に、使用する触媒粒子の平均粒子径を大きくすれば、上記粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合は減少する傾向にあるが、反応装置内で流動層を形成するためには、その上限は自ずと制限される。本発明において、反応装置内で流動層を形成するために好ましい触媒粒子の平均粒子径は、５０〜１２０μｍであり、より好ましくは６０〜９０μｍである。勿論、上記平均粒子径を有する触媒粒子は、前記粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合を満足する粒度分布を有することが必要である。
【００２０】
通常、上記の好ましい平均粒子径を有する市販の触媒粒子は、粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合が１５質量％以上存在するため、該粒子径４５ｍ未満の触媒粒子を前記範囲内となるまで分離して反応装置に供給される。上記触媒粒子の分離は、公知の分級技術を使用して行なうことができる。例えば、篩分機、風力分級機、磁気分離機等の装置を使用した方法が一般的である。
【００２１】
本発明において、前記条件を満足する触媒粒子を反応装置に供給することによって、工業的な実施において十分な期間、一般には、３ヶ月間にわたり、その粒子径を維持することが可能であるが、より長期間の反応を行なう場合は触媒粒子の欠け等により微粉が発生する場合がある。このような場合、本発明においては、粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合を前記範囲内に維持するため、反応装置より、連続的或いは断続的に粒子径４５μｍ未満の触媒粒子を分離除去する工程を採用することが好ましい。
【００２２】
かかる微粉の分離除去方法は特に制限されないが、反応装置内の空間より、触媒粒子を含有するガスを抜き出し、サイクロン等に代表される分級器により微粉（粒子径４５ｍ未満の触媒粒子）を分離した後、大きい触媒粒子は反応装置に戻す方法が好適に採用される。
【００２３】
本発明において、反応装置の流動層における粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合の確認は、流動層より一部のガスを抜き出し、その粒度分布を測定することによって行なうことができる。また、上記確認は、連続して行なうこともできるが、断続的、例えば、１回／週、或いは１回／月の周期で行なうことが好ましい。
【００２４】
また、上記操作によって損失した触媒に関しては、流動層式反応装置内に定期的あるいは連続的に追加することが好ましい。この場合、供給される触媒粒子の粒子径は、粒子径４５ｍ未満の触媒粒子が前記範囲内となるように調整されることが好ましい。
【００２５】
本発明で使用する流動層式反応装置は、エチレンのオキシクロリネーションにおいて一般に使用されている流動層式反応装置が特に制限なく使用される。代表的な反応装置を、その概略図を示す図１を用いて説明する。図１において、流動層式反応装置は、下部空間１７にガス分散板７を配し、上部空間に、ガス導入口１４、粉体取出口より該分散板７に近接して開口した排出管１５、及び反応ガス排出管１３を備えたサイクロン１２を配する密閉容器５よりなる。また、上記下部空間１６は、原料等のガス（塩化水素１、エチレン２、酸素３、窒素４）を供給する配管予熱器６を経て接続している。更に、密閉容器５の周囲には、保温のためのヒーター９が一般に設けられる。更にまた、密閉容器５の形状は、触媒粒子を充填するための触媒充填部１０と触媒粒子の流動層が形成されるフリーボード部１１とよりなり、フリーボード部が触媒充填部より大口径となるように決定される。
【００２６】
上記装置において、粒子径４５ｍ未満の触媒粒子の割合を調整された触媒粒子は、触媒充填部１０に充填され、原料等のガスの供給により、流動層を形成して反応が開始する。反応後のガスは、サイクロンのガス導入口１４より抜き出され、サイクロンにより触媒粒子を回収した後、反応ガス排出口１３より取り出される。また、分離された触媒粒子は、排出管１５により密閉容器５中に戻される。
【００２７】
この場合、上記サイクロンでの分級効率を調整することによって、粒子径４５ｍ未満の触媒粒子を反応ガス排出口側に分離除去することができる。
【００２８】
また、必要に応じて、追加の触媒粒子を触媒供給口１７を設けて供給することもできる。
【００２９】
尚、サイクロンは、図１に示すように密閉容器５内にあっても良いし、外部に存在していてもよい。
【００３０】
ここで、流動層式反応装置内の温度は、一般的には２００〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは２２０〜２６０℃の範囲が良い。
【００３１】
また、流動層式反応装置の反応圧力は、一般的には大気圧下から０．６ＭＰａＧの圧力が好ましく、より好ましくは大気圧下から０．４ＭＰａＧの範囲が良い。
【実施例】
【００３２】
本発明の方法をさらに具体的に説明するために、下記に実施例及び比較例を掲げて説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００３３】
実施例１
図１に示すような流動層式反応装置として、触媒充填層直径２５ｍｍΦ、触媒充填層高さ５００ｍｍ，フリーボード直径５０ｍｍΦ、フリーボード高さ１００ｍｍで、反応器内部にサイクロンを設置したガラス製の反応器を用い、触媒を６０ｇ充填し、ＥＤＣの製造を行なった。
【００３４】
触媒充填後、大気圧下で、反応温度１８０℃で１時間以上の空気処理をした。その後、反応器へ供給するガスは、塩化水素０．２７Ｌ／ｍｉｎ、エチレン０．２４Ｌ／ｍｉｎ、酸素０．０７６Ｌ／ｍｉｎ、窒素０．４４Ｌ／ｍｉｎの各量で供給し、反応温度２５０℃、反応圧力は大気圧下での触媒流動性を観察した。
【００３５】
用いた触媒は、アルミナに塩化第二銅を１０ｗｔ％担持し、第二成分として、カリウムを１ｗｔ％担持した触媒であり、触媒粒子径４５μｍ未満のもの割合が４．５質量％の割合で存在するものを用いた。
【００３６】
その結果、反応を５００時間継続して実施したが、触媒の流動性は若干低下した低度であり、問題はなかった。５００時間経過後の触媒粒子は、触媒粒子径４５μｍ未満のもの割合が４．８質量％の割合で存在していた。
【００３７】
また、反応中の選択率の平均値は、９８．５％であった。
【００３８】
実施例２
用いる触媒として、触媒粒子径４５μｍ未満の割合が３質量％である触媒を用いる以外は、実施例１に示す方法で反応を行った。
【００３９】
その結果、反応を５００時間継続して実施したが、その時点での触媒の流動性は全く変化無く反応開始のままであった。
【００４０】
また、反応中の選択率の平均値は、９８．８％であった。
【００４１】
比較例１
用いる触媒として、触媒粒子径４５μｍ未満の割合が１０質量％である触媒を用いる以外は、実施例１に示す方法で反応を行った。反応開始後、２００時間継続した時点で、触媒の流動性が悪化し、２５０時間で装置が閉塞した。
【００４２】
また、反応中の選択率の平均値は、９７．５％であった。
【００４３】
比較例２
比較例１において、使用する触媒に更に粒子径４５ｍ未満の触媒粒子を添加して、触媒粒子径４５μｍ未満の割合を１５％とした触媒を用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。反応開始後、１００時間継続した時点で、触媒の流動性が悪化し、１２５時間で装置が閉塞した。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の製造方法に使用する反応装置の概略図
【符号の説明】
【００４５】
１：塩化水素
２：エチレン
３：酸素
４：窒素
５：密閉容器
６：予熱器
７：ガス分散板
８：ヒーター
９：触媒粒子
１０：触媒充填部
１１：フリーボード部
１２：サイクロン
１３：反応ガス出口
【図１】
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