(57)【要約】【課題】  焼結時間を短縮し、結晶粒成長の抑制と高密度化を両立し、さらには酸素量を低減して高磁化を達成する。【解決手段】  希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造するに際し、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により焼結を行う。焼結に高周波誘導加熱を採用することで、高密度化の促進と、粒成長の抑制、異相の抑制が同時に実現される。また、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で焼結を行うことで、成形体や成形体焼結後の焼結体に含まれる酸素量が大幅に低減され、不純物量を低減される。製造装置の構成としては、成形体を内部に収容し排気可能な焼結炉と、高周波電源に接続されて成形体を高周波誘導加熱するコイルとを備え、コイルが焼結炉の外周囲に配置されている。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体が、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により焼結されてなることを特徴とする希土類焼結磁石。
【請求項２】
前記真空度は、到達圧力５×１０-5Ｐａ以下の真空度であることを特徴とする請求項１記載の希土類焼結磁石。
【請求項３】
酸素含有量が４００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の希土類焼結磁石。
【請求項４】
希土類元素２７．０〜３２．０重量％、ホウ素０．５〜２．０重量％、炭素１５００ｐｐｍ以下、窒素２００〜１５００ｐｐｍであり、残部が実質的にＦｅからなる組成を有することを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載の希土類焼結磁石。
【請求項５】
希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造するに際し、
到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により前記焼結を行うことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項６】
前記到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度は、焼結温度に至るまでの間に圧力１０-4Ｐａ以下となる期間を含むような真空条件であることを特徴とする請求項５記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項７】
到達圧力５×１０-5Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により前記焼結を行うことを特徴とする請求項５記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項８】
前記原料合金微粉に含まれる酸素量を４００ｐｐｍ以下とすることを特徴とする請求項５乃至７のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項９】
前記焼結の前に、２００℃〜５００℃に成形体を保持し、且つ到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とし、成形体に含まれるバインダーを除去する脱バインダー処理を行うことを特徴とする請求項５乃至８のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１０】
到達圧力１０-4Ｐａ以下に維持するタイミングと、成形体を所定の焼結温度に維持するタイミングとを一致させることを特徴とする請求項５乃至９のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１１】
圧力１０-4Ｐａ以下の真空度に維持する時間を１０分以上とすることを特徴とする請求項５乃至１０のいずれか１項記載の希土類焼結磁石の製造方法。
【請求項１２】
希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造する製造装置であって、
前記成形体を内部に収容し排気可能な焼結炉と、高周波電源に接続されて前記成形体を高周波誘導加熱するコイルとを備え、前記コイルが前記焼結炉の外周囲に配置されていることを特徴とする希土類焼結磁石の製造装置。
【請求項１３】
前記焼結炉は、到達圧力１０-4Ｐａ以下に減圧し得ることを特徴とする請求項１２記載の希土類焼結磁石の製造装置。
【請求項１４】
希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造するに際し、
請求項１２記載の製造装置を用い、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により前記焼結を行うことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とする希土類焼結磁石及びその製造方法、並びに希土類焼結磁石の製造装置に関するものであり、特に、焼結の際の結晶粒成長等を抑制し磁気特性を改善するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類焼結磁石、例えばＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石は、磁気特性に優れていること、主成分であるＮｄが資源的に豊富で比較的安価であること等の利点を有することから、近年、その需要は益々拡大する傾向にある。このような状況から、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系焼結磁石の磁気特性を向上するための研究開発（例えば、特許文献１等を参照。）や、品質の高い希土類焼結磁石を製造するための製造方法の改良（例えば、特許文献２や特許文献３等を参照。）等が各方面において進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１記載の発明では、合金組成にＢｉを加えることで、保磁力や残留磁束密度等の磁気特性を向上させている。特許文献２記載の発明では、特定の有機溶剤で希釈した潤滑剤を合金粉末に混合することで、潤滑剤の添加による成形体強度の低下を解消するようにしている。特許文献３記載の発明では、潤滑剤を添加するタイミングを変更することで、潤滑剤添加による配向度の向上等の効果を享受しつつ、粉砕機器の損耗を低減するようにしている。
【特許文献１】特開２００３−２０３８０７号公報
【特許文献２】特開平９−３５０４号公報
【特許文献３】特開２００３−６８５５１号公報
【０００４】
希土類焼結磁石の製造方法としては、前述の各特許文献にも記載されるように、粉末冶金法が知られており、低コストでの製造が可能なことから、広く用いられている。粉末冶金法では、先ず、原料合金インゴットを粗粉砕及び微粉砕し、粒径が数μｍ程度の原料合金微粉を得る。このようにして得られた原料合金微粉を静磁場中で磁場配向させ、磁場を印加した状態でプレス成形を行う。磁場中成形後、成形体を真空中、または不活性ガス雰囲気中で焼結を行う。
【０００５】
希土類焼結磁石の焼結工程では、成形体を真空、若しくはＡｒ等の不活性雰囲気中で加熱することによって焼結反応を進行させ、高密度な焼結体とすることが行われる。この時、加熱の熱源には抵抗加熱が広く採用されている。抵抗加熱では、Ｍｏ等の高融点金属若しくは炭素からなる棒状、あるいは板状の抵抗体に通電し、焼結炉内の温度を所定の温度にしている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、前述の抵抗加熱の場合、加熱温度は通電する電力に依存し、主として輻射熱を利用して成形体に熱エネルギーを供給しているため、その昇温速度は工業的に要求されるほど速くはない。このため、所望の温度に到達するまでに、これよりも低い温度に長時間晒されることになる。また、真空雰囲気の場合には、不活性ガスが存在する場合に期待できる伝導熱による温度の均一化が全く期待できず、焼結炉内の温度制御が非常に難しい。そのため、成形体の温度にばらつきが生ずる可能性が高い。
【０００７】
希土類焼結磁石の焼結では、焼結温度で液相となる低融点相（副相）が溶融し、主としてＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物からなる主相粒子の表面を濡らし、成形体内の空隙を外部に排除することによって高密度化（緻密化）が実現される。同時に、焼結温度では、固相同士（粒子同士）が反応することにより、主相結晶粒の粒成長が起こる。主相結晶粒の粒成長は、相対的に大きな主相粒子が、周囲の小さな粒子を吸収する形で進行する。さらに、焼結反応が進んでくると、小さな粒子を吸収した大きな主相粒子同士が反応して、より大きな粒子が生成する。
【０００８】
ここで、結晶粒の大きさは、希土類焼結磁石の特性、特に保磁力に対して大きな影響を及ぼし、結晶粒のサイズが大きいと保磁力低下の要因となることから、焼結に際しては主相結晶粒の粒成長をなるべく抑えることが要求される。すなわち、希土類焼結磁石の焼結では、成形体を構成する原料合金の微粉末のサイズをできる限り維持したまま高密度化が進むことが望ましい。
【０００９】
高密度化と粒成長の抑制という双方の目的を達成するためには、焼結時の温度と時間のパターンの制御が非常に重要となる。例えば、短時間のうちに液相が主相粒子の表面を十分に濡らすようにすることができれば、液相移動による高密度化に要する時間を短縮し、主相の粒成長を抑制することができる。液相が自由に移動できる温度と、粒成長する温度とは重複するので、制御が必要な温度と時間は、単なる焼結炉内の温度ではなく、成形体の実際の温度であることは言うまでもない。
【００１０】
このような焼結反応から考えた場合、前述の抵抗加熱では粒成長を制御した焼結温度制御をすることは難しい。抵抗加熱では、輻射熱を利用しているために、温度の制御、特に急速な昇温、降温が困難であり、また、成形体の周囲と内部とで温度差が生じ易い。その結果、高密度化と粒成長の抑制を同時に達成することが困難であるという問題がある。また、抵抗加熱では、前記の通り、所望の温度に到達するまでに、これよりも低い温度に長時間晒されることになるため、異相が発生し易いという問題もある。主相粒子の粒成長や密度の低下、異相の発生は、いずれも得られる希土類焼結磁石の磁気特性の劣化の原因となり、その制御抑制が必要である。
【００１１】
一方、希土類焼結磁石の製造にあたっては、原料合金粉末を成形してなる成形体中の酸素量を低減することも重要である。希土類元素を含む原料合金粉末は容易に酸化され、特にＮｄリッチな粒界相合金は主相粒子のＮｄ2Ｆｅ14Ｂ化合物に比べて極めて酸化され易いという特徴がある。このため、酸素等の不純物が成形体中に存在すると、希土類元素は酸化されて非磁性の酸化物を生成し、焼結体の磁化の低下を招く等の不都合を生じる。Ｎｄ成分が酸化物になると、Ｎｄリッチの粒界相量が不足し、Ｎｄ2Ｆｅ14Ｂ主相同士が直接接触することになり、保磁力の低下も招く。
【００１２】
成形体中の酸素量を低減する方法については様々な検討がなされている。例えば、希土類元素とＦｅ、フェロボロンを原料として溶解し鋳造する工程、水素吸蔵による脆化現象を利用した粗粉砕工程、ジェットミル粉砕機を用いた微粉砕工程、磁界中で粉体の結晶方向を揃えた状態での成形工程等のいずれの工程でも、雰囲気中の酸素分圧を低減する手法が提案されており、また、成形工程の後の焼結工程の雰囲気も、できる限り酸素分圧を低くすることが望まれる。
【００１３】
前述のように酸素分圧を低くするには、焼結炉内の真空度を高くし、高真空度で焼結を行うことが有利と考えられる。しかしながら、前述のように、焼結工程では抵抗加熱が主流であり、発熱体（抵抗体）や断熱材等を焼結炉内に配置する必要があるため、得られる真空度は低く、抵抗加熱用焼結炉で得られる工業的な限界の真空度は１０-3Ｐａ程度である。ここで、加熱源をプラズマアークや電子ビームとすることで、さらなる高真空を達成することも可能であるが、温度制御の点で工業的ではない。
【００１４】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、焼結時間を短縮し、高密度化と粒成長の抑制を同時に達成することができ、異相の形成も抑制することが可能であり、さらには高磁化を達成することが可能な希土類焼結磁石の製造方法を提供し、保磁力や磁化等の磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供することを目的とする。また、本発明は、保磁力や磁化等の磁気特性に優れた希土類焼結磁石を製造可能な希土類焼結磁石の製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上述の目的を達成するために、本発明の希土類焼結磁石は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体が、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で高周波誘導加熱により焼結されてなることを特徴とする。また、本発明の希土類焼結磁石の製造方法は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造するに際し、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で、高周波誘導加熱により前記焼結を行うことを特徴とする。
【００１６】
高周波誘導加熱では、電磁誘導により導体に渦電流を発生させ、そのジュール熱で加熱する。本発明では、成形体を構成する原料合金微粉に電流を発生させることで、ジュール熱により成形体が直接加熱されることになる。したがって、輻射熱を利用する抵抗加熱に比べて遙かに急速な昇温、降温が可能である。また、昇温中における成形体内での温度分布についても、均一性の高い状態が実現される。
【００１７】
本発明では、焼結に高周波誘導加熱を採用し、前記高周波誘導加熱の特徴を活かすことにより、成形体の温度制御を容易なものとし、焼結パターンを任意に制御する。それにより、高密度化の促進と、粒成長の抑制、異相の抑制が同時に実現される。
【００１８】
また、本発明では、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で前記焼結を行う。焼結工程をこのような高真空で行うことで、成形体焼結後の焼結体に含まれる酸素量が大幅に低減され、不純物量が低減される。このため、低酸素の焼結体が得られ、焼結体の磁化の低下が抑えられるとともにＮｄリッチ粒界相量も十分に確保できる。なお、本発明において、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とは、常に圧力が１０-4Ｐａ以下である場合に限られるものではなく、例えば、焼結の際の到達温度（焼結温度）に至るまでの間のいずれかの時点において、圧力１０-4Ｐａ以下となるような期間を含めば（圧力１０-4Ｐａ以下に到達すれば）よいものとする。
【００１９】
一方、本発明の希土類焼結磁石の製造装置は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を含む原料合金微粉を成形した成形体を焼結し、希土類焼結磁石を製造する製造装置であって、前記成形体を内部に収容し排気可能な焼結炉と、高周波電源に接続されて前記成形体を高周波誘導加熱するコイルとを備え、前記コイルが前記焼結炉の外周囲に配置されていることを特徴とする。
【００２０】
高周波誘導加熱を行うためのコイルを焼結炉の外周囲に配置することで、コイルから発生する酸素、水分等の不純物による焼結炉内の汚染が防止され、高真空度が実現される。したがって、例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下のような高真空にて、高周波誘導加熱による焼結が実施される。また、装置構造が単純となるため、装置の維持管理が容易となり、また、焼結炉への成形体及び焼結体の出し入れが容易となる。
【００２１】
なお、希土類焼結磁石の焼結に高周波誘導加熱を利用する場合、酸素量に留意することが好ましい。例えば、原料合金微粉に含まれる酸素量が多いと、抵抗が大きくなり、電磁誘導により発生する電流値が低下する。電流値の低下は、発熱時間の長時間化等を招き、高周波誘導加熱の利点が損なわれる。焼結に高周波誘導加熱を利用する場合、例えば原料合金微粉に含まれる酸素量を４００ｐｐｍ以下とする。これにより、円滑に高周波誘導加熱が行われ、前記の利点が最大限に発現される。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の希土類焼結磁石は、高周波誘導加熱により焼結されているので、高密度化と結晶粒成長の抑制、異相の発生の抑制が同時に実現される。また、焼結時の到達圧力が１０-4Ｐａ以下の真空度とされているので、酸化物の生成が抑制される。したがって、本発明によれば、保磁力及び磁化の高い、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供することが可能である。
【００２３】
また、本発明の製造方法によれば、焼結に高周波誘導加熱を採用しているので、成形体の温度制御が容易なものとなり、焼結パターンを任意に制御することが可能である。また、焼結時に到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とするので、焼結体に含まれる酸素量を低減し、酸化物の生成を抑制することが可能である。したがって、焼結時間を短縮し、高密度化した焼結体を粒成長せずに得ることができ、また、磁化の低下を抑制し、得られる希土類焼結磁石の焼結状態を理想状態に近づけることができる。
【００２４】
さらに、本発明の製造装置によれば、高周波誘導加熱を行うためのコイルを焼結炉の外周囲に配置することで、焼結時において例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下というような高真空度を達成し、磁化の低下を抑えることができる。したがって、保磁力及び磁化の高い、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を製造することが可能である。また、装置構造が単純であるため、装置の維持管理等も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明を適用した希土類焼結磁石及びその製造方法、並びにその製造装置について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
本発明の希土類焼結磁石は、希土類元素、遷移金属元素及びホウ素を主成分とするものである。磁石組成は、目的に応じて任意に選択すればよい。
【００２７】
例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒ＝Ｙを含む希土類元素の１種または２種以上、Ｔ＝ＦｅまたはＦｅ及びＣｏを必須とする遷移金属元素の１種または２種以上、Ｂ＝ホウ素）系希土類焼結磁石とする場合、磁気特性に優れた希土類焼結磁石を得るためには、焼結後の磁石組成において、希土類元素Ｒが２７．０〜３２．０重量％、ホウ素Ｂが０．５〜２．０重量％、残部が実質的に遷移金属元素Ｔ（例えばＦｅ）となるような配合組成とすることが好ましい。希土類元素Ｒの量が２７．０重量％未満であると、軟磁性であるα−Ｆｅ等が析出し、保磁力が低下する。逆に、希土類元素Ｒが３２．０重量％を越えると、Ｒリッチ相の量が多くなって耐蝕性が劣化するとともに、主相であるＲ2Ｔ14Ｂ結晶粒の体積比率が低下し、残留磁束密度が低下する。また、ホウ素Ｂが０．５重量％未満の場合には、高い保磁力を得ることができない。逆に、ホウ素Ｂが２．０重量％を越えると、残留磁束密度が低下する傾向がある。
【００２８】
ここで、希土類元素Ｒは、Ｙを含む希土類元素、すなわちＹ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂ及びＬｕから選ばれる１種、または２種以上である。中でも、ＮｄやＰｒは、磁気特性のバランスが良いこと、資源的に豊富で比較的安価であることから、主成分をＮｄやＰｒとすることが好ましい。また、Ｄｙ2Ｆｅ14ＢやＴｂ2Ｆｅ14Ｂ化合物は、異方性磁界が大きく、ＤｙやＴｂをＮｄに対する置換元素として採用することは保磁力Ｈｃｊを向上させる上で有効である。
【００２９】
さらに、本発明の希土類焼結磁石は、添加元素Ｍを加えて、Ｒ−Ｔ−Ｂ−Ｍ系希土類焼結磁石とすることも可能である。この場合、添加元素Ｍとしては、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｃ、Ｎｂ、Ｓｎ、Ｗ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｍｏ等を挙げることができ、これらの１種または２種以上を選択して添加することができる。例えば、高融点金属であるＮｂ、Ｚｒ、Ｗ等の添加は、結晶粒成長を抑制する効果がある。勿論、これら組成に限らず、希土類焼結磁石の組成として従来公知の組成全般に適用可能であることは言うまでもない。
【００３０】
また、本発明の希土類焼結磁石では、酸素の含有量を２５００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。これは、後述の高周波誘導加熱を行うこととも関連するが、酸素含有量が２５００ｐｐｍを越えると、希土類元素が酸化物として存在する量が増加し、主相及び副相に存在すべき磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下するという問題が生ずる。さらに、生成した酸化物は非磁性であり、焼結体の磁化の低下も招く。酸素量と酸化物の生成量の関係は、化合物の化学量論比に従って直線的関係を有するが、近年の磁石応用製品において高性能希土類磁石に要求される保磁力や磁化を満足させるためには、２５００ｐｐｍ以下であることが要求される。本発明においては、原料合金粉末に含まれる酸素量を１０００ｐｐｍ以下、特に４００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。
【００３１】
さらに、本発明の希土類焼結磁石は、炭素（Ｃ）の含有量が１５００ｐｐｍ以下、窒素（Ｎ）の含有量が２００〜１５００ｐｐｍであることが好ましい。炭素の含有量が１５００ｐｐｍを越えると、炭素は希土類元素の一部と炭化物を形成し、磁気的に有効な希土類元素が減少して保磁力が低下する。また、窒素量を前記範囲とすることによって、優れた耐蝕性と高い磁気特性を両立させることができる。
【００３２】
本発明の希土類焼結磁石は、粉末冶金法により製造されるものであり、特に、高周波誘導加熱によって焼結されてなるものである。以下、希土類焼結磁石の粉末冶金法による製造方法について説明する。
【００３３】
図１は、粉末冶金法による希土類焼結磁石の製造プロセスの一例を示すものである。この製造プロセスは、基本的には、合金化工程１、粗粉砕工程２、微粉砕工程３、磁場中成形工程４、焼結工程５、時効工程６、加工工程７、及び表面処理工程８とにより構成される。なお、酸化防止のために、焼結後までの各工程は、ほとんどの工程を真空中、あるいは不活性ガス雰囲気中（窒素雰囲気中、Ａｒ雰囲気中等）で行う。
【００３４】
合金化工程１では、原料となる金属、あるいは合金を磁石組成に応じて配合し、不活性ガス、例えばＡｒ雰囲気中で溶解し、鋳造することにより合金化する。鋳造法としては、溶融した高温の液体金属を回転ロール上に供給し、合金薄板を連続的に鋳造するストリップキャスト法（連続鋳造法）が生産性等の観点から好適である。原料金属（合金）としては、純希土類元素、希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。インゴットとして鋳造した場合には、凝固偏析を解消すること等を目的に、必要に応じて溶体化処理を行ってもよい。溶体化処理の条件としては、例えば真空またはＡｒ雰囲気下、７００〜１２００℃領域で１時間以上保持する。
【００３５】
粗粉砕工程２では、先に鋳造した原料合金の薄板、あるいはインゴット等を、粒径数百μｍ程度になるまで粉砕する。粉砕手段としては、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用いることができる。粗粉砕性を向上させるために、水素を吸蔵させて脆化させた後、粗粉砕を行うことが効果的である。
【００３６】
前述の粗粉砕工程２が終了した後、通常、粗粉砕した原料合金粉に粉砕助剤を添加する。粉砕助剤としては、例えば脂肪酸系化合物等を使用することができるが、特に、脂肪酸アミドを粉砕助剤として用いることで、良好な磁気特性、特に高配向度で高い磁化を有する希土類焼結磁石を得ることができる。粉砕助剤の添加量としては、０．０３〜０．４重量％とすることが好ましい。粉砕助剤の添加量が０．０３重量％未満であると、潤滑剤の磁気特性に与える効果が十分に得られず、０．４重量％以下の添加量であれば、焼結後の残留炭素の量を効果的に低減することができ、希土類焼結磁石の磁気特性を向上させる上で有効である。
【００３７】
粗粉砕工程２の後、微粉砕工程３を行うが、この微粉砕工程３は、例えば気流式粉砕機等を使用して行われる。微粉砕の際の条件は、用いる気流式粉砕機に応じて適宜設定すればよく、原料合金粉を平均粒径が１〜１０μｍ程度、例えば３〜６μｍとなるまで微粉砕する。気流式粉砕機としては、ジェットミル等が好適である。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば窒素ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により粉体の粒子を加速し、粉体の粒子同士の衝突や、衝突板あるいは容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。ジェットミルは、一般的に、流動層を利用するジェットミル、渦流を利用するジェットミル、衝突板を用いるジェットミル等に分類される。これらのジェットミルのうちでは、流動層を利用するジェットミル、及び渦流を利用するジェットミルが好ましく、特に流動層を利用するジェットミルが好ましい。例えば原料合金粉と粉砕助剤とは比重が大きく異なるが、流動層中及び渦流中では比重の違いに殆ど関係なく良好に粉砕及び混合が行なわれ、特に流動層中では比重の違いは殆ど問題とならないからである。
【００３８】
微粉砕工程３の後、磁場中成形工程４において、原料合金微粉を磁場中にて成形する。具体的には、微粉砕工程３にて得られた原料合金微粉を電磁石を配置した金型内に充填し、磁場印加によって結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。磁場中成形は、成形圧力と磁界方向が平行な縦磁場成形、成形圧力と磁界方向が直交する横磁場成形のいずれであってもよい。さらに、磁界印加手段として、パルス電源と空芯コイルも採用することができる。この磁場中成形は、例えば７００〜１３００ｋＡ／ｍの磁場中で、１００〜２００ＭＰａ前後の圧力で行えばよい。
【００３９】
次に焼結工程５において、焼結を実施する。すなわち、原料合金微粉を磁場中成形後、成形体を真空中で焼結する。
【００４０】
本発明では、この焼結工程５において、成形体の焼結を高周波誘導加熱により行う。図２は、高周波誘導加熱の原理を示すものである。例えば、高周波電源１１に接続されたコイル１２の中に導電体１３が置かれた場合、コイル１２に交流電流が流れると、導電体１３には交流磁界が生じ、その磁界により電流（渦電流）Ｉが流れる。これを電磁誘導作用と呼んでいる。このとき流れる渦電流と導電体１３の電気抵抗によりジュール熱が発生し、導電体１３が加熱される。高周波誘導加熱の場合、輻射熱による抵抗加熱と異なり、成形体を構成する原料合金微粉が直接加熱され、短時間での昇温、降温が実現される。
【００４１】
高周波誘電加熱自体は、例えば特開２０００−３２８１０４号公報や特開平６−２４７７７２号公報等にも開示されるように周知の技術であるが、希土類焼結磁石の焼結に適用された例は無く、本発明が初めてである。本発明では、これまで適用されたことのない希土類焼結磁石の焼結工程に、前記高周波誘導加熱を適用することで、結晶粒の焼結時の成長の抑制と、焼結反応の促進による高密度化を達成している。
【００４２】
本発明では、高周波誘導加熱による成形体の焼結を、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度で行うようにする。希土類元素を含む原料合金粉末は極めて酸化されやすいため、高周波誘導加熱を行う際に焼結炉内の真空度を高め、酸素分圧を低くしておくことで、酸素等の不純物の含有量の少ない焼結体を得ることができる。したがって、希土類元素が酸化することによる非磁性の酸化物の生成が抑制され、磁化の高い希土類焼結磁石を得ることができる。また、前記効果をより確実に得るためには、到達圧力５×１０-5Ｐａ以下の真空度で焼結を行うことが好ましい。
【００４３】
なお、本発明において、到達圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とは、前述の通り、常に圧力が１０-4Ｐａ以下である場合に限られるものではなく、焼結の際の到達温度（焼結温度）に至るまでの間のいずれかの時点において、圧力１０-4Ｐａ以下となるような期間を含めばよいものとする。例えば、焼結の際の温度プロファイルの一例を図３に示す。焼結に際しては、図３に示すように、昇温開始から脱バインダー温度に到達するまでの第１の昇温期間Ａ、脱バインダー温度に保持する脱バインダー期間Ｂ、焼結温度に到達するまでの第２の昇温期間Ｃ、焼結温度に保持する焼結期間Ｄを経て焼結が行われる。この一連の期間の全てを圧力１０-4Ｐａ以下の高真空度とすることは、現実的には難しい。これは、例えば脱バインダー温度から焼結温度に至る過程で、例えば吸着した水分やガス成分、有機物（バインダー）や化合物（水素化物）の分解物が揮散されるからである。本発明では、少なくとも、焼結開始前、例えば第２の昇温期間Ｃにおいて、これらの分解温度を越えた時点（図中、丸付き数字１で示す時点）で一度到達圧力１０-4Ｐａ以下とすることが好ましい。これに限らず、例えば、昇温を開始する時点（図中、丸付き数字２で示す時点）や、脱バインダー期間Ｂの終了時点（図中、丸付き数字３で示す時点）においても、併せて到達圧力１０-4Ｐａ以下とすることで、より一層の効果を得ることができる。
【００４４】
勿論、前記各期間を通じて圧力１０-4Ｐａ以下とすることができれば、それに越したことはなく、特に焼結期間Ｄの間は圧力１０-4Ｐａ以下の真空度とすることが好ましい。すなわち、到達圧力を１０-4Ｐａ以下にするタイミングと、成形体を所定の焼結温度に維持するタイミングを一致させることが好ましい。また、焼結工程において、圧力１０-4Ｐａ以下の状態を１０分以上維持することが好ましい。すなわち、焼結工程において最高温度に保持されている時間のうち、１０-4Ｐａ以下の真空度での保持時間が、焼結工程の最高温度に保持されている時間のうちの半分以上であるような条件で焼結を行うことが好ましい。さらに、前記原料合金微粉に含まれる酸素量と、焼結後の焼結体に含まれる酸素量との差が１００ｐｐｍ以下となるようにすることが好ましい。
【００４５】
本発明では、上述したような到達圧力１０-4Ｐａ以下の高真空を達成するために、高周波誘導加熱で成形体を焼結する際に、特定の構造の誘導加熱装置を用いる。この誘導加熱装置は、内部に成形体を収容する焼結炉と、焼結炉内部を排気する真空ポンプと、成形体を高周波誘導加熱するためのコイルと、コイルに接続された高周波電源とを備えており、コイルが焼結炉の周囲を取り囲むように、コイルが焼結炉の外部に配置されることが重要である。焼結炉の外部にコイルを配置することで、焼結炉内部の酸素等の不純物量を低減し、例えば到達圧力１０-4Ｐａ以下のようなこれまでにない高真空を達成することができる。
【００４６】
これに対して、コイルが焼結炉（真空チャンバ）の内部に配置されている高周波誘導加熱装置においては、構造上、高真空を得ることが極めて困難である。この原因について、以下に説明する。コイルは一般に、電気抵抗が低いことから銅製のパイプが採用され、パイプ内部には被加熱物からの輻射熱による昇温を防止するために冷却水が流される。このため、焼結炉内にコイルが存在すると、冷却水が流れるコイルの接続部分が真空にさらされるので、高真空を得ることが極めて困難となる。また、焼結炉内にコイルを配置する場合、被加熱体からの輻射熱を防ぐために、コイルを断熱材で被覆する必要がある。しかしながら、断熱材はポーラスなアルミナ等の酸化物であるため、表面積が大きく、大気にふれると容易に水分を吸着し、アウトガスを発生するため、焼結炉内の不純物量を増加させる。また、空気、すなわち酸素や窒素の吸着量も大きく、不純物の発生源となる。
【００４７】
したがって、本発明においては、焼結炉外部にコイルを配置することによって、コイルの接続部分やコイルの周囲の断熱材から発生する水分、酸素、窒素等の不純物を焼結炉内部から排除し、不純物量を低減する。このため、到達圧力１０-4Ｐａ以下の高真空の達成が比較的容易となり、高真空で希土類焼結磁石の焼結を行うことができ、不純物量の少ない、高磁化な希土類焼結磁石を得ることができる。また、焼結炉外部にコイルを配置することによって、焼結炉の構造が簡単になり、装置の維持管理が容易となることや、成形体の焼結炉への搬入作業及び焼結体の焼結炉からの搬出作業が容易となること等の利点も得られる。
【００４８】
ここで、焼結炉の材料は、導体でないことが必要であり、例えばアルミナ、石英等のセラミックス等の絶縁材料を用いることができる。
【００４９】
本発明の高周波誘導加熱装置に接続される真空ポンプとしては、ロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ、及びターボ分子ポンプやイオンポンプ等の高真空ポンプの組み合わせを用いることが適当である。
【００５０】
また、前記焼結に先立って、脱バインダー処理を行うことが好ましい。ＮｄＦｅＢ系原料合金微粉の成形体には、粉砕や成形を円滑に行うためにステアリン酸亜鉛等の脂肪酸塩が潤滑剤（バインダー）として添加されているが、脱バインダー処理は、成形体に含まれる潤滑剤を系外に除去するための工程である。脱バインダー処理では、例えば２００℃〜５００℃程度の有機物を分解し得る温度に成形体を保持し、成形体に含まれる潤滑剤等の有機物を分解、除去する。このため、脱バインダー処理を行うことで、焼結後に炭化物、酸化物等として残存する炭素や酸素の残存量を減らすことができる。また、焼結工程において誘導加熱により焼結を行う場合、酸素による電気抵抗の増加が問題になるが、この脱バインダー処理により潤滑剤を除去しておけば、電気抵抗の増加を最小限に抑えることもできる。
【００５１】
前記のようなバインダーは、５００℃以下、１０-2Ｐａ程度の真空条件で実質的に系外に排出できる。そこで、メカニカルブースターポンプで得られる真空度において、潤滑剤を系外に除去する。具体的には、焼結工程の前の脱バインダー処理として、成形体を配置した焼結炉内をメカニカルブースターポンプで排気して吸着ガスを取り除き、その後昇温させ、ガスとして発生する潤滑剤成分を焼結炉外へ除去する。メカニカルブースターポンプの排気量は大きく、ガス状態の潤滑剤成分を系外に除去するのに好適である。
【００５２】
なお、Ｍｏヒータを採用した抵抗加熱においては、排気装置としてロータリーポンプ、メカニカルブースターポンプ及び拡散ポンプの使用が一般的であり、これら３種類の真空ポンプを大気圧から所定の到達圧力である１０-4Ｐａ台まで順番に使用する。ここでは、これらポンプは断熱材から発生する昇温時のアウトガスを吸収するために選択されている。しかしながら、これらの真空ポンプで得られる到達圧力は、真空引きを長時間行ったとしても１０-4Ｐａ程度である。ターボ分子ポンプやイオンポンプは、抵抗加熱のように抵抗ヒータ等からアウトガスが発生するおそれのある場合、長時間を要すること、ポンプが傷みやすいこと等の理由から、使用するのは効果的でない。
【００５３】
前記焼結工程５において、原料合金微粉を成形した成形体を高周波誘導加熱により焼結する場合、原料合金微粉に含まれる酸素量に留意する必要がある。例えばＮｄＦｅＢ系合金は、極めて酸化され易く、酸素雰囲気を制御して粉砕を行っても、通常は酸素量が２５００ｐｐｍを越えるレベルとなる。原料合金微粉の酸素量が多いと、圧粉体である成形体の粒子自体、あるいは粒子間の電気抵抗が高くなり、高周波誘導加熱の利点が失われてしまうことになる。例えば、原料合金微粉において発生する熱は、原料合金粉末に流れる渦電流をＩ、電気抵抗をＲとしたときに、Ｉ2Ｒに比例し、流れる電流値が大きいことが有利である。原料合金微粉に含まれる酸素量が多すぎると、原料合金微粉の電気抵抗が高くなり、渦電流の電流値が減少する。このような場合、誘導加熱が円滑に行われず、例えば昇温に長時間を要することになる。
【００５４】
したがって、本発明においては、原料合金微粉に含まれる酸素量を、２５００ｐｐｍ以下、好ましくは１０００ｐｐｍ以下、特に好ましくは４００ｐｐｍ以下に抑える。原料合金微粉に含まれる酸素量を抑えるには、例えば、前記微粉砕工程３において、ジェットミルによる粉砕時の酸素量の増加を抑制する必要がある。そのためには、例えばジェットミルで粉砕する際に、不活性ガス雰囲気中で行い、その条件を厳しく管理することが必要である。また、微粉砕工程３に限らず、粗粉砕工程２等、全ての焼結前迄の工程における雰囲気中の酸素量管理を厳しくし、前記酸素量とすることが要求される。
【００５５】
高周波誘導加熱による焼結条件は、焼結する成形体の大きさ、原料合金微粉の大きさ等に応じて適宜設定すればよい。焼結条件を適正なものとすることにより、結晶粒の粒成長の抑制と、焼結反応の促進による高密度化を実現することができる。ここで、焼結条件の一つの指標として、焼結前の原料合金微粉の平均粒径ｒと焼結後の焼結体の結晶粒径Ｒの比率Ｒ／ｒ（粒成長比率）を挙げることができる。具体的には、この比率Ｒ／ｒが１．７以下となるように焼結条件を設定すれば良い。前記比率Ｒ／ｒが１．７を越えるということは、粒成長が進んでいることを意味し、希土類焼結磁石の保磁力が低下するおそれがある。なお、焼結前の原料合金微粉の平均粒径ｒと焼結後の焼結体の結晶粒径Ｒは、同じ単位を持つものである。
【００５６】
焼結後、時効工程６において、得られた焼結体に時効処理を施すことが好ましい。この時効処理は、得られる希土類焼結磁石の保磁力Ｈｃｊを制御する上で重要な工程であり、例えば不活性ガス雰囲気中あるいは真空中で時効処理を施す。時効処理としては、２段時効処理が好ましく、１段目の時効処理工程では、８００℃前後の温度で１〜３時間保持する。次いで、室温〜２００℃の範囲内にまで急冷する第１急冷工程を設ける。２段目の時効処理工程では、５５０℃前後の温度で１〜３時間保持する。次いで、室温まで急冷する第２急冷工程を設ける。６００℃近傍の熱処理で保磁力Ｈｃｊが大きく増加するため、時効処理を一段で行う場合には、６００℃近傍の時効処理を施すとよい。
【００５７】
前記時効工程６の後、加工工程７及び表面処理工程８を行う。加工工程７は、所望の形状に機械的に成形する工程である。表面処理工程８は、得られた希土類焼結磁石の酸化を抑えるために行う工程であり、例えばメッキ被膜や樹脂被膜を希土類焼結磁石の表面に形成する。
【実施例】
【００５８】
次に、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００５９】
希土類焼結磁石の作製
原料となる金属あるいは合金を所定の組成となるように配合し、アルミナ坩堝中で高周波溶解により溶製された合金を、ストリップキャスト法により１ｍｍ以下の厚さの薄板状合金とした。合金組成は、Ｎｄ２８．３ｗｔ％、Ｄｙ０．３ｗｔ％、Ｃｏ１．５ｗｔ％、Ｃｕ０．３ｗｔ％、Ａｌ０．１５ｗｔ％、Ｂ１．０２ｗｔ％、Ｆｅ残部である。
【００６０】
薄板状合金は、十分に排気された焼結炉内において、室温付近で水素を吸蔵させて脆化させ、そのまま昇温させ、Ａｒフロー若しくは排気によって脱水素を行った。脆化した薄板合金を、窒素雰囲気中で機械的粉砕により数百μｍまで粗粉砕し、さらに窒素気流中のジェットミルにより、平均粒径３．８μｍまで微粉砕した。
【００６１】
粉砕した原料合金微粉を、酸素を遮断したまま成形工程に供した。成形工程では、磁場成形機を用い、磁界によって得られた原料合金微粉の粒子の結晶方向が配向された圧粉体（成形体）を得た。この成形工程においても、雰囲気中の酸素の量は厳しく制御し、５００ｐｐｍ以下とした。また、サンプル形状（成形体の形状）は、２０ｍｍ（磁界方向）×１５ｍｍ×１３ｍｍ（圧縮方向）とした。
【００６２】
さらに、酸素を遮断したまま、成形体を焼結装置に移行し、脱バインダ処理の後、焼結を行った。焼結の後、時効処理を行った。時効処理は、２段時効処理とし、１段目は９００℃、１時間、２段目は５３０℃、１時間とした。
【００６３】
評価
作製した各希土類焼結磁石について、保磁力、残留磁束密度、成形体密度及び結晶粒径を測定した。保磁力の測定は、Ｂ−Ｈトレーサーを用いて行った。結晶粒径は、表面を研磨後、偏光顕微鏡で写真を撮影し、平均粒径を求めた。
【００６４】
焼結条件の比較検討
先ず、表１に示す条件で、焼結工程を高周波誘導加熱により行い、試料１を作製した。使用した誘導加熱装置の概略構成を図４に示す。誘導加熱装置は、円筒状の真空チャンバ２１内に載置台２２を有し、この上に載置した成形体２３を高周波誘導加熱する。真空チャンバ２１の外周には、断熱材（図示は省略する。）で覆われたコイル２５が設置され、コイル２５はＲＦ発振器２６に接続されている。真空チャンバ２１には、真空にするためのロータリーポンプ２７、バルブ２８、及び真空ゲージ２９が設けられている。使用した誘導加熱装置は、２ＭＨｚ、４ｋＷの高周波発振機である。
【００６５】
焼結に際しては、先に作製された成形体を、真空雰囲気（到達圧力２×１０-1Ｐａ）に調整された高周波誘導炉内（前記真空チャンバ２１内）に配置し、真空度を確認した後、室温から３００℃に温度を上昇させ、３０分間、到達圧力８×１０-2Ｐａの条件で、メカニカルブースターポンプにより脱バインダ処理を行った。その後、焼結時の到達圧力２×１０-1Ｐａ、焼結温度１０５０℃で３０分間保持し、焼結を行った。なお、焼結条件における温度の測定は、成形体の表面を基準としている。
【００６６】
また、高周波誘導炉内に成形体を配置するとき（成形体炉入れ時）、及び焼結時の到達圧力を下記表１のように変化させ、試料２〜試料８を作製した。各試料における成形体炉入れ時及び焼結時の到達圧力、焼結後の焼結体の酸素量、残留磁束密度、保磁力、及び焼結体密度を表１に示す。
【００６７】
【表１】
2005209838.tif 000003
【００６８】
表１から明らかなように、粒成長が抑えられて高い保磁力を有するとともに、高い密度を有する希土類焼結磁石を得るには、焼結を誘導加熱で行うことが有利であることがわかる。ここで、試料４と試料５とを比較すると、保磁力は同じであるが、試料４は試料５に比べて到達圧力が高いため、残留磁束密度に差があることがわかる。このことから、焼結時の到達圧力を１０-4Ｐａ以下とすることで、不純物を低減し、磁化の低下を抑えることができることがわかる。また、試料５と試料６との比較から、焼結体の酸素量を４００ｐｐｍ以下とすることが好ましいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】希土類焼結磁石の製造プロセスの一例を示すフローチャートである。
【図２】高周波誘導加熱の原理を説明する模式図である。
【図３】焼結の際の温度プロファイルの一例を示す図である。
【図４】実験に使用した高周波誘導加熱装置の概略構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７０】
１  合金化工程、２  粗粉砕工程、３  微粉砕工程、４  磁場中成形工程、５  焼結工程、６  時効工程、７  加工工程、８  表面処理工程、１１  交流電源、１２  コイル、１３  導電体、２１  真空チャンバ、２２  載置台、２３  成形体、２４  断熱材、２５  コイル、２６  ＲＦ発振器、２７  ロータリーポンプ、２８  バルブ、２９  真空ゲージ
【図１】
2005209838.tif 000004
【図２】
2005209838.tif 000005
【図３】
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【図４】
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