(57)【要約】【課題】            樹脂と混合して薄膜を形成することができ蛍光が均一で発光強度の大きいサイアロン系蛍光体と、凝集粒子が大きすぎることなく、また、広い粒度分布を持たないサイアロン系蛍光体を製造する方法を提供する。【解決手段】        一般式、ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）で表されるα−サイアロン系蛍光体の製造方法において、原料として窒化ケイ素原料は、非晶質窒化ケイ素と結晶質窒化ケイ素とからなる窒化ケイ素原料を使用する。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化ケイ素原料と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、金属Ｍ（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属）の酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎ酸化物となる前駆体物質とを混合し、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することによる、一般式、
ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）
で表されるα−サイアロン系蛍光体の製造方法において、前記窒化ケイ素原料は、非晶質窒化ケイ素と結晶質窒化ケイ素を含有することを特徴とするサイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記窒化ケイ素原料中の結晶質窒化ケイ素の割合が５〜９５重量％であることを特徴とする請求項１記載のサイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項３】
前記窒化ケイ素原料の比表面積が１５から３００ｍ２／ｇであることを特徴とする請求項１記載のサイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項４】
前記窒化ケイ素原料が、非晶質窒化ケイ素粉末を加熱処理することにより得られた窒化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項１記載のサイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質窒化ケイ素粉末が、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を熱分解することにより得られた非晶質窒化ケイ素粉末であることを特徴とする請求項４記載のサイアロン系蛍光体の製造方法。
【請求項６】
蛍光体粒子のレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した粒度分布曲線における５０％径が２〜１９μｍであることを特徴とする一般式、
ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）
で表されるα−サイアロン系蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照射光の一部を、それとは異なる波長の光に変換すると共に、変換しなかった照射光と混合して、色合いの異なる光に変換する機能を有する材料の製造方法に関するものである。具体的には、青色発光ダイオード（青色ＬＥＤ）を光源とする白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）に用いる、希土類金属元素で賦活されたサイアロン系蛍光体の製造方法に関するものである。また、その製造方法により得られるサイアロン系蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、青色ＬＥＤが実用化されたことにより、この青色ＬＥＤを利用した白色ＬＥＤの開発が精力的に行われている。白色ＬＥＤは、既存の白色光源に較べ消費電力が低く長寿命であるため、液晶パネル用バックライト、室内外の照明機器等への用途展開が進行している。
【０００３】
現在、開発されている白色ＬＥＤは、青色ＬＥＤの表面にＣｅをドープしたＹＡＧ（イットリウム・アルミニウム・ガーネット）を塗布したものである。しかし、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長は５３０ｎｍ付近にあり、この蛍光の色と青色ＬＥＤの光を混合して白色光にすると、やや青みの強い光となり、良好な白色を得ることができない。
【０００４】
これに対し、希土類元素を賦活させたサイアロン系の蛍光体は、ＣｅをドープしたＹＡＧの蛍光波長よりもさらに長い（赤色側にシフトした）蛍光を発生することが知られている（特許文献１参照）。このサイアロン系の蛍光体と青色ＬＥＤの光を混合することで、より良好な白色光を得ることができるようになる。このように、新たな蛍光体材料としてサイアロン系の蛍光体材料の実用化が期待されている。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３６３５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に開示されている組成の蛍光体は、結晶質の窒化ケイ素を原料としており、ホットププレス法を用いて粉体を圧縮しながらサイアロンへの反応を進めている。この方法で得られるサイアロン蛍光体は塊状となり、蛍光体粉末として利用するには適さない。
【０００７】
そこで、本発明者等は、結晶質の窒化ケイ素粉末とカルシウム源、希土類源、アルミニウム源を混合し、常圧の雰囲気炉で焼成しサイアロン系蛍光体を得ることを試みた。その結果、窒化ケイ素の粒子サイズと反応条件を適切に選ぶと粉末状態の蛍光体を得ることができるものの、粉末が強く凝集した集合粉末（以後凝集粒子と呼ぶ）になり、かつ凝集粒子の径は大きく、粒子径の分布を広く不均一であることが確認された。このような凝集粒子からなる蛍光体は、樹脂と混合して薄膜を形成するには不適当であり、また、蛍光が不均一で、蛍光強度の十分でない。
【０００８】
本発明は、上記のような問題点を解決するためになされたものであり、凝集粒子が大きすぎることなく、また、広い粒度分布を持たないサイアロン系蛍光体を製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明の目的は、その方法で得られた、薄膜を形成することができ、蛍光が均一で発光強度の大きいサイアロン系蛍光体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、窒化ケイ素原料と、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、金属Ｍ（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属）の酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質と、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎ酸化物となる前駆体物質とを混合し、窒素を含有する不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することによる、一般式、
ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）
で表されるα−サイアロン系蛍光体の製造方法において、前記窒化ケイ素原料は、非晶質と結晶質の窒化ケイ素とからなるサイアロン系蛍光体の製造方法に関する。特に、前記窒化ケイ素原料中の結晶質窒化ケイ素の割合が５〜９５重量％であることが好ましい。
【００１０】
本発明のサイアロン系蛍光体の製造方法において、前記窒化ケイ素原料の比表面積が１５から３００ｍ２／ｇであることが好ましい。
【００１１】
また、前記窒化ケイ素原料は、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を熱分解することにより得られた窒化ケイ素粉末であるが好ましい。
【００１２】
さらに、本発明のサイアロン系蛍光体の製造方法は、前記窒化ケイ素原料が、非晶質窒化ケイ素粉末を加熱処理することにより得られた非晶質成分と結晶質成分の両方を含有する窒化ケイ素粉末であることを特徴とする。
【００１３】
さらに、本発明は、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置で測定した蛍光体粒子の粒度分布曲線における５０％径が２〜１９μｍであることを特徴とする一般式、
ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ
（ただし、Ｍは，Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ，Ｌｉのうち少なくとも１種の金属、Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種のランタニド金属であり、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍであり、ｘが０＜ｘ≦１．５であり、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である）
で表されるα−サイアロン系蛍光体に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の蛍光体の製造方法では、原料として、結晶質窒化ケイ素の割合が５〜９５重量％である窒化ケイ素を用いることにより、製造したサイアロン系蛍光体の粒子は、凝集が大きくなく、そのため、適当な大きさと分布を有し、蛍光体材料として樹脂と混合して薄膜を形成するのに適しており、また、蛍光が均一で、発光強度の大きい蛍光材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明について詳細に説明する。α−サイアロンは、下記一般式（１）
ＭｘＬｎｙＳｉ１２−（ｍ＋ｎ）Ａｌ（ｍ＋ｎ）ＯｎＮ１６−ｎ  （１）
で表されるＳｉ、Ａｌ、Ｏ、Ｎからなる組成物に少量の金属Ｍが固溶したものであり、α−サイアロン系蛍光体は、固溶した金属Ｍの一部を発光の中心となるランタニド金属Ｌｎで置換したものである。
【００１６】
固溶させる金属Ｍは、Ｃａ，Ｍｇ，Ｙ、Ｌｉのうち少なくとも１種の金属であり、発光の中心となるランタニド金属Ｌｎは、Ｅｕ，Ｄｙ，Ｅｒ，Ｔｂ，Ｙｂ，Ｃｅから選ばれる少なくとも１種である。上記一般式（１）において、金属Ｍの価数をａ、ランタニド金属Ｌｎの価数をｂとすると、ａｘ＋ｂｙ＝ｍである。
【００１７】
また、一般式（１）中の係数ｍおよびｎは、０．３≦ｍ＜４．５、０＜ｎ＜２．２５である。ｍおよびｎがこの範囲を外れると、α−サイアロンを形成しにくくなるので、好ましくない。
【００１８】
本発明のα−サイアロンに固溶させる金属ＭとしてＣａ、ランタニド金属ＬｎとしてＥｕを用いた蛍光体は、色が黄色（波長約５６０〜５９０ｎｍ程度）となり、白色ＬＥＤを得るには最適である。
【００１９】
本発明のα−サイアロン系蛍光体の製造方法について説明する。本発明のα−サイアロン系蛍光体の粉末は、（a）非晶質成分と結晶質成分の両方を含有する窒化ケイ素と、（ｂ）ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質と、（ｃ）前記金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質と、（ｄ）ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質とを所望のα−サイアロン組成になるように混合し、得られた混合粉末を不活性ガス雰囲気中１４００〜２０００℃で焼成することにより得られる。ここで、ＡｌＮを含むアルミニウム源となる物質とは、ＡｌＮ粉末単独、ＡｌＮ粉末とＡｌ粉末、あるいはＡｌＮ粉末とＡｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質の粉末のいずれかであり、α−サイアロンのＡｌ源および／または、窒素または酸素源となる。
【００２０】
熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、それぞれの元素の窒化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物などが挙げられる。
【００２１】
さらに、具体的には、Ａｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３、Ａｌ（ＯＨ）３などが挙げられる。また、金属Ｍの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＭがＣａの場合、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２などが挙げられる。さらに、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解によりランタニド金属Ｌｎの酸化物となる前駆体物質としては、例えば、ＬｎがＥｕの場合、Ｅｕ２Ｏ３，ＥｕＣｌ３、Ｅｕ（ＮＯ３）３がある。Ａｌの酸化物または熱分解によりＡｌの酸化物となる前駆体物質、金属Ｍの酸化物または熱分解により金属Ｍの酸化物となる前駆体物質、ランタニド金属Ｌｎの酸化物または熱分解により酸化物となる前駆体物質は、粉末の状態で用いるのが好ましい。
【００２２】
原料の窒化ケイ素に結晶質の窒化ケイ素を用いると、反応性が低く、原料を混合して坩堝で焼成するという通常の粉末焼成法では未反応の窒化ケイ素が多く生成し効率良くサイアロン粉末を作製することができない。反応をより促進するためには、ホットプレスなどの反応を促進させる方法を採用する必要がある。この方法では、得られるサイアロンは焼結体のような塊状となる。塊状物を蛍光体粉末にするには粉砕の工程が必要となるが、粉砕工程では不純物の混入が起こるため、蛍光体に有害な鉄などの混入が起こり、蛍光強度を低下させることが起こる。このような問題を回避するために、原料として、部分的に結晶化させることにより得られた非晶質成分と結晶質成分の両方を含有する窒化ケイ素粉末を用いることは重要なことである。部分的に結晶化した窒化ケイ素粉末は反応性が高いので、原料を混合し坩堝中で焼成するという簡便な方法で凝集の大きくないサイアロン粉末を得ることができる。非晶質と結晶質の窒化ケイ素とからなる窒化ケイ素原料中の結晶質窒化ケイ素の割合は５〜９５重量％が好ましい。結晶質窒化ケイ素の割合が５％より小さいと結晶粒子が小さくなりすぎてかえって蛍光強度が低下する傾向にある。また、９５％を超えると製造したサイアロン粉末の凝集が著しくなる。
【００２３】
また、非晶質と結晶質の窒化ケイ素とからなる窒化ケイ素原料中の結晶質窒化ケイ素の割合が５〜９５重量％であると、原料窒化ケイ素の比表面積は１５〜３００ｍ２／ｇ程度であり、この範囲内であれば、簡便で凝集の大きくなく、発光強度の大きいサイアロン蛍光粉末を得ることができるので好ましい。
【００２４】
非晶質成分と結晶成分の両方を含有する窒化ケイ素粉末は、非晶質の窒化ケイ素粉末を加熱処理することにより、効率的に得ることができる。非晶質の窒化ケイ素粉末を加熱処理することにより得られた窒化ケイ素粉末中の結晶粒子は小さく、反応が均一に進みやすく好ましい。非晶質成分と結晶成分の両方を含有する窒化ケイ素粉末は、非晶質の窒化ケイ素粉末と結晶の窒化ケイ素粉末を混合して調整してもよい。
【００２５】
非晶質の窒化ケイ素粉末は、シリコンジイミド（Ｓｉ（ＮＨ）２）を窒素雰囲気中、約７００〜１１００℃で熱分解することにより得ることができる。
【００２６】
前記した各出発原料を混合する方法については、特に制約は無く、それ自体公知の方法、例えば、乾式混合する方法、原料各成分と実質的に反応しない不活性溶媒中で湿式混合した後に溶媒を除去する方法などを採用することができる。混合装置としては、Ｖ型混合機、ロッキングミキサー、ボールミル、振動ミル、媒体攪拌ミルなどが好適に使用される。但し、部分的に結晶化した非晶質窒化ケイ素粉末は、水分、湿気に対して極めて敏感であるので、出発原料の混合は、制御された不活性ガス雰囲気下で行うことが必要である。
【００２７】
出発原料の混合物は、１気圧の窒素含有不活性ガス雰囲気中１４００〜１８００℃、好ましくは１５００〜１８００℃で焼成され、目的とするα−サイアロン粉末が得られる。焼成温度が１４００℃よりも低いと、所望のα−サイアロン粉末の生成に長時間の加熱を要し、実用的でない。また、生成粉末中におけるα−サイアロン相の生成割合も低下する。焼成温度が１８００℃を超えると、窒化ケイ素およびサイアロンが昇華分解し、遊離のシリコンが生成する好ましくない事態が起こる。
【００２８】
出発原料混合粉末を、加圧窒素ガス雰囲気下では、１６００〜２０００℃、好ましくは１６００〜１９００℃の温度範囲で焼成することもできる。この場合には、窒素ガス加圧により、高温下での窒化ケイ素およびサイアロンの昇華分解が抑制され、短時間で所望のα−サイアロン系蛍光体を得ることができる。窒素ガス圧を高くすることで焼成温度を上げることができるが、例えば５気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜１８５０℃、１０気圧の窒素ガス加圧下では１６００〜２０００℃で焼成することができる。
【００２９】
粉末混合物の焼成に使用される加熱炉については、とくに制約は無く、例えば、高周波誘導加熱方式または抵抗加熱方式によるバッチ式電気炉、ロータリーキルン、流動化焼成炉、プッシャ−式電気炉などを使用することができる。
【００３０】
本発明のα−サイアロン系蛍光体は、結晶質の窒化ケイ素を原料に用いたものに比べて、凝集が少なく、粒度分布が狭いという特徴がある。本発明のα−サイアロン系蛍光体の粒度分布曲線における５０％径は２〜１９μｍ、好ましくは３．５〜１７．５μｍである。５０％径が２μｍ未満になると、発光強度が著しく低下する。これは、粒子表面の欠陥が増大するためと考えられる。また、５０％径が１９μｍを超えると、粒子の凝集により発光強度が著しく不均一になるので好ましくない。
【００３１】
本発明の、希土類元素で賦活させたα−サイアロン系蛍光体は、公知の方法でエポキシ樹脂やアクリル樹脂等の透明樹脂と混練されてコーティング剤が製造され、該コーティング剤で表面をコーティングされた発光ダイオードは、光変換素子として使用される。
【実施例】
【００３２】
（実施例１〜６）
四塩化ケイ素とアンモニアを室温を反応させることにより得られたシリコンジイミドを１１５０℃〜１３５０℃の範囲で加熱分解して、非晶質成分と結晶質成分の両方を含有する６種類の窒化ケイ素粉末を得た。シリコンジイミドの加熱温度と結晶化度、及び、粉体の比表面積を表１に示した。なお結晶化度は、非晶質原料を加水分解し、残さの重量より求めた。この粉末類を用いて窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末をＣａ０．５２５Ｅｕ０．１５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５の組成になるように秤量し、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合粉末をカーボン製坩堝に充填し、高周波加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１６００℃までを２．５時間の昇温スケジュールで加熱し、サイアロン粉末を得た。これらの粉末を、蛍光測定装置によって、励起波長を４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。発光スペクトルを図１に示した。また、得られたサイアロン粉末の粒度分布を表１に示した。
【００３３】
（比較例１）
四塩化ケイ素とアンモニアを室温を反応させることにより得られたシリコンジイミドを１５５０℃で加熱分解して結晶化した窒化ケイ素粉末を得た。この原料と窒化アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化ユーロピウム粉末をＣａ０．５２５Ｅｕ０．１５Ｓｉ９．７５Ａｌ２．２５Ｏ０．７５Ｎ１５．２５の組成になるように秤量し、窒素雰囲下において、１時間振動ミルによって混合した。混合粉末をカーボン製坩堝に充填し、高周波加熱炉にセットし、窒素ガス雰囲気下に、室温から１２００℃までを１時間、１２００℃から１４００℃までを４時間、１４００℃から１６００℃までを２．５時間の昇温スケジュールで加熱し、サイアロン粉末を得た。この粉末は強く凝集して、坩堝に入れた原料は１つの塊になった。これを、メノウ乳鉢で解砕し、蛍光測定装置によって、励起波長を４５０ｎｍとして、蛍光特性を評価した。発光スペクトルを図１に示した。得られたサイアロン粉末の粒度分布を表１に示した。表１および図１より、原料として部分的に結晶化した非晶質窒化ケイ素を用いた方が、大きい凝集粒子が少なく、粒度分布が狭く、蛍光強度が高いことがわかる。
【００３４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明の製造方法によれば、凝集粒子の大きさが制限され、粒度分布の狭い蛍光体粉末を得ることができ、樹脂等と混合して青色ＬＥＤに塗布しやすく、容易に高輝度の白色ＬＥＤを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】非晶質成分と結晶質成分の両方を含有する窒化ケイ素を用いて作製したサイアロン系蛍光体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図１】
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