(57)【要約】【課題】  中空金属錯体の内部空間に、ラジカル分子が内包された新規な金属錯体を提供する。【解決手段】  ２，４，６−トリス（４’−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウム（ＩＩ）ジ硝酸塩６分子とを反応させて得られる内部空間を有するパラジウムの金属錯体に、２個の有機ラジカル分子を内包させることに成功した。そして、パラジウムの金属錯体が形成する孤立三次元空間に内包された２個のラジカル分子は、ラジカル分子のスピン中心間距離が短く配置されているために、孤立三次元空間に内包されていない場合には観測されない新しい特性を発現することを見出した。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空金属錯体の内部空間に、ラジカル分子を内包してなることを特徴とする金属錯体。
【請求項２】
複数個のラジカル分子を内包してなることを特徴とする請求項１に記載の金属錯体。
【請求項３】
前記内包された複数個のラジカル分子が、分子間でスピン間双極子−双極子相互作用していることを特徴とする請求項２に記載の金属錯体。
【請求項４】
前記中空金属錯体が、正多面体構造を有することを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
前記中空金属錯体が正多面体構造を有し、該正多面体の各頂点に金属原子が配されてなることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の金属錯体。
【請求項６】
前記中空金属錯体が、収束性金属錯体と３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成されたものであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の金属錯体。
【請求項７】
前記中空金属錯体の金属が、白金族元素であることを特徴とする請求項１〜６いずれかに記載の金属錯体。
【請求項８】
前記中空金属錯体の金属が、パラジウムであることを特徴とする請求項７に記載の金属錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空金属錯体の内部空間に、一以上のラジカル分子が内包された新規な金属錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、分子が形成する孤立三次元空間に、他の分子や原子（イオン）を閉じ込めると、これらの分子や原子（イオン）が特異な挙動を示すことが知られている。そして、このような現象を利用して、反応性、膜透過性等を改善する試みが行われている。
【０００３】
このような孤立三次元空間を有する化合物としては、クリプタンド、カルセランド、球状クラスター、フラーレン等が知られている。
本発明者等も、これまでに、分子内に孤立三次元空間を有する中空金属錯体を効率よく製造する方法を確立し、この中空金属錯体を利用する技術を発展させてきた（非特許文献１、特許文献１，２，３等）。
【０００４】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１７，４１７５（１９９５）
【特許文献１】特開２０００−８６６８２号公報
【特許文献２】特開２０００−８６６８３号公報
【特許文献３】特開２００３−５５２７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、このような本発明者等の研究開発の一環としてなされたものであり、中空金属錯体の内部空間に、ラジカル分子が内包された新規な金属錯体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、２，４，６−トリス（４’−ピリジル）−１，３，５−トリアジンの４分子と、２，２’−ビピリジルパラジウム（ＩＩ）ジ硝酸塩６分子とを反応させて得られる内部空間を有するパラジウムの中空金属錯体に、２個の有機ラジカル分子を内包させることに成功した。そして、この金属錯体が形成する孤立三次元空間に内包された２個のラジカル分子は、ラジカル分子のスピン中心間距離が短く配置されているために、孤立三次元空間に内包されていない場合には観測されない新しい特性を発現することを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包してなることを特徴とする金属錯体が提供される。
本発明の金属錯体においては、複数個のラジカル分子を内包してなるものが好ましく、前記内包された複数個のラジカル分子が、分子間でスピン間双極子−双極子相互作用しているものがより好ましい。
【０００８】
本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体が、正多面体構造を有するものであるのが好ましく、前記中空金属錯体が正多面体構造を有し、該正多面体の各頂点に金属原子が配されてなるものであるのがより好ましい。
本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体が、収束性金属錯体と、３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成されたものであるのが好ましい。
また、本発明の金属錯体においては、前記中空金属錯体の金属が白金族元素であるのが好ましく、パラジウムであるのがより好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属錯体は、中空金属錯体の内部空間に、少なくとも一つのラジカル分子を内包してなるものである。中空金属錯体の内部空間に取り込まれた状態において、ラジカル分子は中空金属錯体の内部空間に内包されていない場合には観測されない新たな特性を発現することが期待される。特に複数のラジカル分子が内包された場合には、ラジカル分子間のスピン中心間距離が短くなり、スピン間双極子−双極子相互作用が生じる。
本発明の金属錯体は、このような新しい特性を有するので、磁性材料、電子材料、記録材料、断熱消磁材料等の新素材として活用される可能性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の金属錯体は、中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包してなることを特徴とする。
本発明に用いる中空金属錯体は、分子内部にラジカル分子を内包できるだけの孤立三次元空間を有するものであれば特に制限されない。
【００１１】
前記中空金属錯体の金属原子としては、安定な中空金属錯体を形成し得る金属であれば特に制限されない。例えば、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｃｄ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｉｒ等の遷移金属原子が挙げられる。なかでも、（１００−２０）°〜（１００＋２０）°の角度を有する二つの結合を容易に形成し得ることから、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ等の白金族元素が好ましく、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｐｄがより好ましく、Ｐｄが特に好ましい。白金族元素が中空金属錯体を形成する場合、白金族元素の配位数は、通常４〜６であり、好ましくは４である。また、金属原子の酸化状態は特に制限されないが、通常０〜４価、好ましくは２〜４価である。
【００１２】
本発明に用いる中空金属錯体としては、収束性金属錯体と３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成される金属錯体が好ましい。
収束性金属錯体は、分子内に、前記３座以上の多座配位子と配位交換し得る配位子を有し、該３座以上の多座配位子と新しい配位結合を形成すると同時に、熱力学的に安定な中空金属錯体を形成する駆動力を有する金属錯体である。すなわち、収束性金属錯体は、前記３座以上の多座配位子の、収束性金属錯体の金属原子と配位結合する力を駆動力として、熱力学的平衡下で安定かつ精密な中空構造を自発的に組織化する力を有する。
【００１３】
前記３座以上の多座配位子は、収束性金属錯体の金属原子と３以上の結合部位で、配位する有機分子である。
３座以上の多座配位子の結合部位としては、窒素原子、酸素原子等の非共有電子対；炭素−炭素二重結合のπ電子；等が挙げられる。これらの中でも、金属原子が白金族元素である場合には、安定な中空金属錯体を形成できることから、非共有電子対が好ましく、窒素原子の非共有電子対がより好ましく、ピリジン環等の含窒素環の窒素原子の非共有電子対が特に好ましい。また、前記３座以上の多座配位子の３以上の結合部位は、多座配位子中に適当な距離及び角度で配置されているのが好ましく、正多面体を形成する上では、幾何学的に規則的に配置されているのがより好ましい。
【００１４】
前記３座以上の多座配位子の構造としては、非平面構造であっても、平面構造であってもよいが、安定な中空金属錯体を形成できる観点から、平面構造を有しているものが好ましい。平面構造としては、前記３座以上の多座配位子の外接線を想定した場合、その外接線が多角形を形成しているものであれば特に制約はない。該多角形としては、三角形、四角形、五角形等が挙げられ、なかでも正多面体を形成できる正三角形、正方形、正五角形等の正多角形であるのが好ましい。
【００１５】
前記３座以上の多座配位子は鎖状分子でもよいが、安定な多面体を形成する上で、環構造を有する分子が好ましい。環構造は、単環状であっても多環状であっても、縮合環状であっても、又はこれらの組み合わせであってもよい。
【００１６】
前記３座以上の多座配位子の大きさには特に制限はないが、一辺が０．５ｎｍ〜数ｎｍの多角形を形成するものが好ましい。分子の大きさが余りに小さいと中空構造を形成することが困難となり、ラジカル分子を内包できなくなるおそれがある一方で、大き過ぎる場合には、内部空間が大きくなり、内包する効果が失われるおそれがある。
以下に、３座以上の多座配位子の一例を示す。
【００１７】
【化１】
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【００１８】
前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る収束性金属錯体の配位子としては、特に制限はないが、中性配位子又は陰イオンが好ましく、陰イオンがより好ましい。陰イオンとしては、具体的には、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン；硝酸イオン、硫酸イオン等の無機陰イオン；酢酸イオン等の有機陰イオン；等が挙げられる。
【００１９】
収束性金属錯体は、前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る配位子以外に配位子を有する。前記３座以上の多座配位子と配位子交換し得る配位子以外の配位子としては、特に制限されないが、中性の配位子が好ましい。具体的には、アミノ基、チオール基、カルボキシル基、シアノ基、ホスフィノ基、ヒドロキシル基等の金属に配位可能な官能基を有する化合物、水、一酸化炭素、酸素分子、アンモニア、オレフィン類、金属との配位能を有する複素環化合物等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いる中空金属錯体は、前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子との配位子交換反応により自己組織的に形成することができる。
具体的には、前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子とを、適当な溶媒中で撹拌・混合することにより製造することができる。
収束性金属錯体及び前記３座以上の多座配位子はそれぞれ一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子の混合割合は、３座以上の多座配位子の有する結合部位の数、形成したい内部空間の大きさ等によって適宜決定することができる。例えば、正八面体の中空金属錯体を３座の多座配位子を用いて形成する場合には、収束性金属錯体と３座の多座配位子とを、モル比で３：２の割合で混合すればよい。
【００２２】
前記収束性金属錯体と前記３座以上の多座配位子との配位子交換反応に用いる溶媒は、特に制約されないが、前記収束性金属錯体及び３座以上の多座配位子の少なくとも一方を溶解し得るものが好ましい。例えば、収束性金属錯体が塩である場合には、水、又は水と（水と）相溶性の有機溶媒との混合溶媒の使用が好ましい。
【００２３】
水と相溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００２４】
反応温度は、通常室温から用いる溶媒の沸点までの温度範囲、好ましくは５０℃から１００℃であり、反応時間は、通常数分から数十時間、好ましくは数時間から３０時間である。
反応終了後は、ろ過、イオン交換樹脂等によるカラム精製、蒸留、再結晶等の通常の後処理を行い、目的とする中空金属錯体を単離することができる。
【００２５】
なお、中空金属錯体が錯イオンと対イオンとからなる場合には、対イオンは、通常収束性金属錯体の陰イオンであるが、結晶性を向上させたり、中空金属錯体の安定性を向上させる目的で対イオンを交換してもよい。かかる対イオンとしては、ＰＦ６−、ＣｌＯ４−、ＳｂＦ４−、ＡｓＦ６−、ＢＦ４−、ＳｉＦ６２−等が挙げられる。
【００２６】
以上のように収束性金属錯体と３座以上の多座配位子とを用いて自己組織的に極めて簡便に、安定した中空金属錯体を製造することができる。そのため、グラムスケールでの大量合成も可能である。
【００２７】
得られた中空金属錯体の構造は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲスペクトル、マススペクトル、可視光線吸収スペクトル、ＵＶ吸収スペクトル、反射スペクトル、Ｘ線結晶構造解析等の公知の分析手段により確認することができる。
【００２８】
以上のようにして得られる中空金属錯体の形状としては、内部に空間を有するものであれば特に制限されない。例えば、四面体、五面体、六面体、八面体、十二面体、二十面体、三十六面体等の多面体形状が挙げられる。なかでも、正四面体、正六面体、正八面体、正十二面体、正二十面体等の正多面体；正三角柱、正四角柱、正六角柱等の正多角柱；正三角錐、正四角錐等の正多角錐が好ましく、正多面体がより好ましく、該正多面体の各頂点に金属原子が配されてなる正多面体が特に好ましい。
図１に、本発明に用いる中空金属錯体の形状の一例を示す。図中、黒丸は金属原子を示す。
【００２９】
以上のようにして得られる中空金属錯体は、孤立したナノメータースケールの内部空間（空孔）を有し、その内部の大きさ、極性、親和性等により、該内部空間にラジカル分子を選択的かつ効率よく取り込むことができる。
【００３０】
本発明に用いるラジカル分子としては、分子内にラジカルを有する分子であれば特に制約はないが、取り扱い性等の観点から、有機ラジカル分子が好ましい。有機ラジカル分子としては、有機ラジカル磁性体や高スピン分子が挙げられる。
【００３１】
有機ラジカル磁性体、高スピン分子としては、例えば、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｏｓｓｃ．ｋｕｃｈｅｍ．ｋｙｏｔｏ−ｕ．ａｃ．ｊｐ／ｄａｔａｂａｓｅ／４ｍａｇ／に記載されている化合物等が挙げられる。
【００３２】
なかでも、入手容易性および取り扱い容易性の観点から、有機ラジカル磁性体が好ましい。有機ラジカル磁性体の具体例としては、下記式（１）や式（２）で表される化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
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【００３４】
式（１）、（２）中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立して、水素原子；メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；フェニル基、４−ニトロフェニル基、４−ジエチルアミノフェニル基、４−ヒドロキシフェニル基、４−フッ化フェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２，５−ジヒドロキシフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；２−ピリミジル基、５−ピリミジル基、２−ピリジル基、３−ピリジル基、４−ピリジル基等の含窒素環基；１−ナフチル基、２−ナフチル基等の置換基を有していてもよいナフチル基；メチルスルホニルオキシ基、エチルスルホニル基等のアルキルスルホニル基；フェニルスルホニル基等の置換基を有していてもよいフェニルスルホニル基；ヒドロキシル基；アミノ基；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、フェニルアミノ基等の置換基を有していてもよいアミノ基；カルボキシル基；メトキシカルボニルオキシ基、エトキシカルボニルオキシ基等のアルコキシカルボニルオキシ基；シアノ基；ニトロ基；等を表す。
【００３５】
これらの中でも、中空金属錯体の疎水性中空空間に効率よくラジカル分子を内包させるためには、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、フェニル基、４−フルオロフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の疎水性の置換基を有するラジカル分子が好ましい。
【００３６】
本発明に用いるラジカル分子の分子量は特に制限されないが、通常１００〜１０００、好ましくは１２０〜５００程度である。
中空金属錯体の内部空間に内包されるラジカル分子の数は、ラジカル分子や内部空間の大きさ等によっても依存するものであるが、通常１〜５個、好ましくは２〜３個である。
また、中空金属錯体中でのラジカル分子の位置及び向き（配向）等は、用いる中空金属錯体の中空構造、大きさ、反応条件等に依存する。
【００３７】
前記中空金属錯体とラジカル分子を接触させることで、前記中空金属錯体の内部空間にラジカル分子を内包させることができる。
ラジカル分子の使用量は、中空金属錯体に対して過剰量であれば特に限定されないが、中空金属錯体１モルに対して、通常３モル当量以上である。
【００３８】
前記中空金属錯体とラジカル分子を接触させる方法としては、（ｉ）中空金属錯体の溶液と液体状態（溶液）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｉ）中空金属錯体の溶液と固体状態（結晶粉末等）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｉｉ）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と液体状態（溶液）のラジカル分子を撹拌・混合する方法、（ｉｖ）固体状態（結晶粉末等）の中空金属錯体と固体状態（結晶粉末等）のラジカル分子を撹拌・混合する方法等が挙げられる。
【００３９】
前記中空金属錯体の溶液に用いる溶媒としては、水又は水と（水と）相溶性の有機溶媒との混合溶媒が好ましい。水と相溶性の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００４０】
前記ラジカル分子の溶液に用いる溶媒としては、特に制限されず、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；アセトン等のケトン類；エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ類；これらの混合溶媒；等が挙げられる。
【００４１】
前記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法において、中空金属錯体とラジカル分子とを接触させる時間は、用いる中空金属錯体及びラジカル分子の種類、反応規模等によるが、通常数分から数十時間、好ましくは数十分から数時間である。撹拌温度は、通常−２０℃から用いる溶媒の沸点である。
【００４２】
反応終了後は、ろ過、再結晶等の通常の後処理操作を行うことにより、目的とするラジカル分子を内包する本発明の金属錯体を得ることができる。
得られる本発明の金属錯体の構造は、Ｘ線結晶構造解析、可視光線吸収スペクトルの測定等により確認することができる。
【００４３】
中空金属錯体に内包されたラジカル分子は、外界から孤立した空間内部で配列制御される等、通常の状態とは異なる環境に置かれるため、新規な物性を発現することが期待される。例えば、ラジカル分子が一つだけ内包された場合にはラジカル分子が孤立化し、ラジカル分子が複数内包された場合には、内包されていないラジカル分子間には観測されない、ラジカル分子同士のスピン間双極子−双極子相互作用等が発現することがある。
【００４４】
２つのラジカル分子が接近して、スピン間の双極子−双極子相互作用が生じることは、電子スピン共鳴スペクトル（ＥＳＲスペクトル）を測定することにより確認することができる。この相互作用は、ラジカル分子が、ナノスケールの空間に複数内包され、スピン中心が近づくために誘起されるものと考えられる。
【００４５】
本発明の金属錯体は、これらの特性を有するため、各種の磁性材料、電子材料、記録材料、断熱消磁材料、電池材料等の新素材としての活用が期待できる。
【実施例】
【００４６】
次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する。なお、本発明は実施例により何ら限定されるものではない。
実施例１
【００４７】
【化３】
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【００４８】
２，２’−ビピリジルパラジウムジ硝酸塩  ０．０９ｍｍｏｌの重水（Ｄ２Ｏ）１８ｍｌ溶液に、２，４，６−トリス（４’−ピリジル）−１，３，５−トリアジン０．０６ｍｍｏｌを加えて、１００℃で２４時間撹拌することで、上記式（Ｉ）に示す構造の中空金属錯体を得た（特開２０００−８６６８２号公報、特開２０００−８６６８３号公報等参照）。
次いで、得られた中空金属錯体（Ｉ）の水溶液に、下記式（ＩＩ）
【００４９】
【化４】
2005255545.tif 000006
【００５０】
で表される有機ラジカル分子  ０．０５ｍｍｏｌを加え、室温で３時間撹拌した。反応溶液をろ過して不溶物を除去し、ろ液を２日間放置して、析出した黒色粉末結晶をろ取した。
【００５１】
得られた結晶のＸ線結晶構造解析を行ったところ、得られた結晶は、図２に示すように、中空金属錯体（Ｉ）に、式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子が二つ内包された金属錯体であった。図２から、内包された二つの式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子は、スピン中心（酸素原子）間の距離が最近接部で３．１Åとなるまで接近していることがわかった。
【００５２】
また、得られた金属錯体のＥＳＲ測定を行った。測定結果を図３に示す。図３中、横軸は、ｍＴ〔ミリテスラ（磁束密度）〕を表し、縦軸は、ピーク強度を表す。
また、Ｉは、内包された後の式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子のＥＳＲのスペクトル図であり、IIは、内包される前の式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子のＥＳＲスペクトル図である。
【００５３】
図３に示すように、式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子単独では観測されなかった、スピン間の双極子−双極子相互作用に帰属するものと考えられるピークが観測された。  また、△Ｍｓ＝２の禁制遷移も観測された。
これらのことから、錯体（Ｉ）内部に閉じ込められた式（ＩＩ）で表される２つの有機ラジカル分子同士は、内包される前に比べ、スピン中心が近づいたと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】図１は、本発明に用いる中空金属錯体の模式図である。
【図２】図２は、実施例１で得られた錯体（Ｉ）のＸ線結晶構造解析の結果を表す図である。
【図３】図３は、実施例１で用いた中空金属錯体の内部空間に内包された前後の式（ＩＩ）で表される有機ラジカル分子のＥＳＲのスペクトル図である。
【図１】
2005255545.tif 000007
【図２】
2005255545.tif 000008
【図３】
2005255545.tif 000009