(57)【要約】【課題】  インキの転移が安定しており、パターン形成精度の向上を図ることができる印刷用ブランケットを提供する。【解決手段】  転写法により有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写させる有機ＥＬ素子の製造に用いられる印刷用ブランケット１において、  表面に設けられ耐溶剤性を有するゴム層１４と、該ゴム層１４の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な無機多孔質層１３とを有する。【選択図】  図１
2005310407.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
転写法により有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写させる有機ＥＬ素子の製造に用いられる印刷用ブランケットにおいて、
表面に設けられ耐溶剤性を有するゴム層と、該ゴム層の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な多孔質層とを有することを特徴とする有機ＥＬ素子印刷用ブランケット。
【請求項２】
前記多孔質層が、シリカ、セラミック、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、メソポーラスマテリアルから選択される少なくとも一種類からなることを特徴とする請求項１記載の有機ＥＬ素子印刷用ブランケット。
【請求項３】
請求項１または２記載の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットを用いて、有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写することを特徴とする有機ＥＬ素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ＥＬ素子印刷用ブランケットに係り、ガラス基板の上にインキを高精度にパターンニングして印刷することで画像を形成する技術、例えば有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の作成において、インキ化した有機発光材料をガラス基板の上に印刷法でパターンニングする画像形成技術に用いて好適な技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基板の上に、高精細にパターンニングしてインキを印刷する方法としては、オフセット印刷による方法や凸版印刷による方法およびスクリーン印刷による方法等が考えられる。基板がガラスであるため、グラビア印刷のように金属版で直刷りタイプの印刷方式は用いることができず、柔らかいゴムブランケットから基板にインキを転移させるオフセット印刷や同じく柔らかいゴム版からインキを転移させる凸版印刷または非転移方式のスクリーン印刷等が印刷可能な方式である。
【０００３】
一方、有機ＥＬ素子の作成において、有機発光材料を高精細にパターンニングする方法としては、低分子有機材料を用いてマスク蒸着法によりパターンニングする方法が一般的であるが、この方法では基板が大型化すればするほどパターンニング精度が出難いという問題があった。
そこで、高分子有機発光材料をインキ化し、これを印刷法によりパターンニングする方法が試みられるようになり、オフセット印刷による方法、凸版印刷による方法、スクリーン印刷による方法による方法などが提唱されている。
【０００４】
しかし、オフセット印刷や凸版印刷では、ゴムブランケットやゴム版上に一旦転移させたインキを基材に再度転移させて印刷するが、ゴムブランケットやゴム版上でインキはある程度乾燥し、ブランケットや版の表面との密着力が高くなる。このため、基板上に再転移させるときに、ブランケット表面と基板との間でインキの取合いが起こり、基板上に安定してインキを転移させることが難しくなるという問題がある。
また、スクリーン印刷では印刷したインキ膜の膜厚が厚くなってしまい、有機ＥＬ素子の発光層の適切な膜厚である１００ｎｍ前後を実現できない。
【０００５】
また、凹版オフセット印刷（特許文献１）による方法などが提唱されている。
【特許文献１】特開２００３−３０８９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ここで、有機ＥＬ素子や有機ＴＦＴ等に用いるインキとしてはトルエンやキシレンの芳香族系のインキが用いられ、このようなインキであるとブランケット用、版用の樹脂を膨潤させてしまうため、パターンを印刷した場合、その精度は悪く、印刷精度を制御することが難しいという問題があった。
特許文献１記載の技術によれば、印刷用ブランケットにおける表面印刷層に著しい膨潤を生じさせるものであったとしても、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度でもって形成することができるとの記載があるが、このような技術であっても、パターン形成精度は充分満足のいくレベルではなく、さらなる向上が求められていた。
【０００７】
さらに、有機ＥＬ素子形成材料を有する印刷インキを版、印刷用ブランケット等を介して基板上に転写する転写法においては、ブランケットまたは版における溶剤の吸収と転写時の溶剤の染み出しが転写性能、つまりインキの転写時における正確性に大きな影響を与える。
ゴムブランケットにおいてインキ剥離性等による転写性能にかかる性質を決定するのは、ゴムの穴の径と材質である。現状の技術では、ブランケット製造時においてゴムの穴の径を制御することが難しく、また、ゴムの材質は上述したインキとの相性により制限がある。
したがって、インキとの相性が良いゴム材質で、かつ、溶剤の出入りを制御できるようなブランケット、または、版を実現したいという要求があった。
【０００８】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたもので、ガラス基板の上に印刷法によってインキを高精細にパターンニングする際、特に有機ＥＬ素子を構成する有機発光層を印刷してパターンニングする場合に、インキの転移が安定しており、パターン形成精度の向上を図ることができる印刷用ブランケットを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットは、転写法により有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写させる有機ＥＬ素子の製造に用いられる印刷用ブランケットにおいて、
表面に設けられ耐溶剤性を有するゴム層と、該ゴム層の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な多孔質層とを有することにより上記課題を解決した。
本発明において、前記多孔質層が、シリカ、セラミック、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、メソポーラスマテリアルから選択される少なくとも一種類からなることがより好ましい。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットを用いて、有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写することが可能である。
【００１０】
本発明の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットは、表面に設けられる耐溶剤性のゴム層を有することで、有機ＥＬ素子形成材料を含有するインキの溶剤が芳香族炭化水素等の有機溶剤であり従来の通常のゴムブランケット表面層に著しい膨潤を生じさせるものであったとしても、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度でもって形成することができる。
それとともに、該ゴム層の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な多孔質層とを有することにより、ブランケットにインキが塗布された際に、ゴム層を介して無機多孔質層において前記溶剤を吸収するとともに、該ブランケット表面のインキを基板上に転写する際の印圧により、多孔質層に吸収された溶剤をゴム層表面に排出して、ゴム層表面において、インキの剥離性を向上することが可能である。
また、多孔質層がゴム層に比べて硬く、かつ多孔質で隙間の多い層であることにより転写時におけるゴム層の歪みを抑制して、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度でもって形成することができる。
【００１１】
これにより、転写法により有機発光媒体層を基板上に転写させ有機ＥＬ素子を製造する際に転写が従来の方法よりも容易になり、パターン形成精度を向上して、転写不良を大幅に低減させることができ、高品質の有機ＥＬ素子を提供することが可能となる。
ここで、本発明の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットは、厳密にいって印刷用ブランケットに限るものではなく、インキの剥離性、耐溶剤性を必要とするものであれば、必要に応じて版等、パターンニングをおこなう印刷用部材に適応可能である。
【００１２】
本発明において、前記多孔質層が、シリカ、セラミック、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、メソポーラスマテリアルから選択される少なくとも一種類からなることにより上記のように、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度でもって形成することができる。
本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、上記の有機ＥＬ素子印刷用ブランケットを用いて、有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写することで、パターンを極めて微細な有機ＥＬ素子を、しかも極めて高い精度で形成することが可能となる。
【００１３】
なお、本発明において、前記多孔質層の下側には、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）等からなる支持層を設けることが可能である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、転写法により有機ＥＬ素子形成材料を基板上に転写させる有機ＥＬ素子の製造に用いられる有機ＥＬ素子印刷用ブランケットにおいて、表面に設けられる耐溶剤性のゴム層と、該ゴム層の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な多孔質層とを有することにより、インキの剥離性を向上することが可能で、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度で形成することができるという効果を奏することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る一実施形態を、図面に基づいて説明する。
図１，図２は、本実施形態における有機ＥＬ素子印刷用ブランケットを示す断面図であり、図において、符号１は有機ＥＬ素子印刷用ブランケットである。
【００１６】
本実施形態の有機ＥＬ素子印刷用ブランケット１は、図１，図２に示すように、金属等からなる胴部１１に、ＰＥＴからなる支持層１２が周設され、この支持層１２の周りに無機多孔質層（多孔質層）１３が設けられ、最外周に印刷層となるゴム層１４が設けられている。
【００１７】
支持層１２は、硬質の金属等からなる胴部１１に無機多孔質層１３を支持するために設けられるもので、ＰＥＴ等フレキシブル材料からなることができるが、無機多孔質１３の材質あるいは成膜方法によっては設けないことも可能である。
無機多孔質層１３が、シリカ、セラミック、アルミナ、ゼオライト、金属酸化物、メソポーラスマテリアルから選択される少なくとも一種類からなり、この無機多孔質層１３は、前記支持層１２上に、ゾルゲル法、コロイド溶液のコーティング法、スパッタ法などにより設けることができる。例えば、ＳｉＯ２ からなる無機多孔質層１３はスパッタ法により成膜することができ、また、ゼオライトからなる無機多孔質層１３はゾルゲル法により塗布して形成することが可能である。
【００１８】
ゴム層１４は、ニトリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、イソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、アクリロニトリルゴム、イチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、ブチルゴムから選択されるすく濡アクトも一種類からなることができる。
これら支持層１２，無機多孔質層１３，ゴム層１４の三層の厚みは合計して数ｍｍであることが好ましい。
【００１９】
図３に本実施形態により製造される有機ＥＬ素子の一例を示す。
この有機電界発光（ＥＬ）素子１００は、図３に示すように、透明のガラス基板１０１上に、ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）透明画素電極（陽極）１０２、ホール輸送層１０３、発光層１０４、電子輸送層１０５および陰極１０６を順次成膜したものである。
【００２０】
そして、この有機電界発光（ＥＬ）素子１００においては、陽極であるＩＴＯ透明画素電極１０２と陰極１０６との間に直流電圧１０７を印加すると、ＩＴＯ透明画素電極１０２から注入されたキャリアとしてのホール（正孔）がホール輸送層１０３を経て移動し、一方、陰極１０６から注入された電子が電子輸送層１０５を経て夫々移動し、発光層１０４において、それら電子−正孔対の再結合が生じ、そこから所定波長の発光１０８が生じ、これを透明ガラス基板１０１の側から観察できる。
【００２１】
発光層１０４に用いる高分子蛍光体としては、クマリン系、ペリレン系、ピラン系、アンスロン系、ポルフィレン系、キナクリドン系、Ｎ，Ｎ'−ジアルキル置換キナクリドン系、ナフタルイミド系、Ｎ，Ｎ'−ジアリール置換ピロロピロール系、イリジウム錯体系等の発光性色素をポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾール等の高分子中に溶解させたものや、ポリアリーレン系、ポリアリーレンビニレン系やポリフルオレン系等の高分子蛍光体を用いることができる。
【００２２】
これらの高分子発光体はトルエン、キシレン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸エチル、酢酸ブチル、水等の単独または混合溶媒に溶解し、必要に応じて版を用いてパターニングをおこなう。
また、高分子蛍光体層には必要に応じて、界面活性剤、酸化防止剤、粘度調整剤、紫外線吸収剤等を添加してもよい。膜厚は発光層１０４単層またはホール輸送層１０３、発光層１０４、電子輸送層１０５を合わせて１０００ｎｍ以下であり、好ましくは合わせて５０〜１５０ｎｍである。
【００２３】
図４に本実施形態により製造される他の有機ＥＬ素子の一例を示す。この有機ＥＬ素子では、ＩＴＯ透明画素電極（陽極）１０２を設けたガラス基板１０１上にホール輸送層１０３を形成し、この上に発光層１０４を形成し、この上には電子の注入性を高めるカルシウム（Ｃａ）層１１１をアルミニウム（Ａｌ）層１０６との間に設ける。
【００２４】
このような有機ＥＬ素子１００の層構造として、ホール輸送層１０３の材料にポリ（３，４）−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＯＴと略す。）を用い、発光層１０４にポリ（２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン）（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと略す。）を用い、この上には電子の注入性を高めるカルシウム（Ｃａ）層１１１及びアルミニウム（Ａｌ）層１０６からなる陰極が設けられている。
【００２５】
次に、本実施形態における有機ＥＬ素子の製造方法について説明する。
【００２６】
まず、ガラス基板１０１上にＩＴＯからなる透明画素電極１０２をパターンニングし、ホール輸送性のＰＥＤＯＴの水溶液を塗布後焼成し、ホール輸送（ＰＥＤＯＴ）層１０３を形成する。
次に、ＭＥＨ−ＰＰＶ等の水溶液からなるインキ２を、ホール輸送層１０３上に転写法により所定パターンに転写し、これを焼成して発光層１０４を形成する。
【００２７】
ここで、ＰＰＶ又はその誘導体のインキ２の転写は、図１に示す有機ＥＬ素子印刷用ブランケット（ロール）１を用いてフレキソ印刷法でおこなうことができる。
【００２８】
即ち、図５（Ａ）に示すように、インキ剥離性処理を施した、例えばシリコン樹脂からなるゴム層１４を周面に一体に設けたロール１に対し、図５（Ｂ）に示すように、ワイヤバー（図示せず）等によりインキ２を所定厚（例えば１００ｎｍ）に塗布する。このとき、インキ２中の溶剤がゴム層１４を通じて無機多孔質層１３中に充分浸透していく時間だけ塗布状態を維持することが好ましい。あるいは、あらかじめ無機多孔質層１３に溶剤を含浸させておくことも可能である。
その後、図５（Ｃ）に示すように、ロール１をガラス製の凸版３（ガラスマスク）上で相対的に転動させながら、その凸部先端部に接するインキを２ｂとしてロール１の表面から除去する。凸版３の凸部３ａは、形成すべき発光層１０４とは逆パターンに予め加工されている。
【００２９】
このインキ２ｂの除去においては、ガラスマスク３によってロール１が押圧されることにより、図６に矢印Ａで示すように、無機多孔質層１３からゴム層１４表面に溶剤が染み出してくる。このことでゴム層１４表面においてインキ２の剥離作用が高まる。これにより、このインキの剥離を容易かつ高精度におこなうことができる。
【００３０】
こうして、ロール１上に必要なインキパターン２ａを残した後、図５（Ｄ）に示すように、有機電界発光素子のガラス基板１０１上に接してロール１を相対的に転動させ、ロール１上の残ったインキ２ａを基板１上に所定パターンに転写し、上記した焼成、乾燥処理を行う。
【００３１】
ここで、ガラス基板１０１へのインキパターン２ａの転写においては、図６に示したガラスマスク３によるインキの除去と同様に、印圧によって無機多孔質層１３からゴム層１４表面に溶剤が染み出してくる。このことでゴム層１４表面においてインキ２ｂの剥離作用が高まる。これにより、この転写による発光層１０４の形成を容易かつ高精度におこなうことができる。
【００３２】
こうして形成された発光層１０４は、図５に示すような単色パターンは勿論、上記凸版反転オフセット法を順次行うことによってフルカラー用のパターンＲ（赤色用）、Ｇ（緑色用）、Ｂ（青色用）をそれぞれ形成することができる。
【００３３】
次に、発光層１０４上にカルシウム（Ｃａ）層１１１を例えば５ｎｍ厚に形成し、このカルシウム（Ｃａ）層１１１上に主電極としてのアルミニウム（Ａｌ）層１０６を例えば５００ｎｍ厚に形成し、このアルミニウム（Ａｌ）層１０６上に保護及びボンディング性向上のためのＡｕ−Ｇｅ層を例えば１０００ｎｍ厚に形成し、陰極を形成する。次に、Ａｕ−Ｇｅ層上から対向基板を被せ、更に側部をエポキシ樹脂等によって封止し、有機ＥＬ素子を完成する。
【００３４】
本実施形態においては、ロール１の表面に耐溶剤性のゴム層１４を有することで、有機ＥＬ素子形成材料を含有するインキ２の溶剤が芳香族炭化水素等の有機溶剤であり従来の通常のゴムブランケット表面層に著しい膨潤を生じさせるものであったとしても、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度でもって形成することができるとともに、同時に、ゴム層１４の下側に設けられ前記溶剤を吸収排出可能な無機多孔質層１３を有することにより、ロール１にインキ２が塗布された際に、ゴム層１４を介して無機多孔質層１３において前記溶剤を吸収するとともに、ロール１表面のインキ２を基板上に転写する際の印圧により、無機多孔質層１３に吸収された溶剤をゴム層１４表面に排出して、ゴム層１４表面において、インキ２の剥離性を向上して、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度で形成することが可能である。
また、無機多孔質層１３がゴム層１４に比べて硬く、かつ多孔質で隙間の多い層であることにより転写時におけるゴム層１４の歪みを抑制して、有機ＥＬ素子のパターンを極めて微細に、しかも極めて高い精度で形成することができるようになる。
【００３５】
なお、上記の実施形態では、発光層１０４のみを印刷用ブランケット１によって、転写したが、これ以外の有機ＥＬ素子を構成する各層の形成に用いることも可能である。また、上記以外のロール等を用いて、印刷法により転写する場合にも適応可能である。
【００３６】
以下、本発明における実施例を説明する。
【００３７】
＜実施例＞
上記の実施形態における有機ＥＬ素子印刷用ブランケット１において、
ゴム層１４を、東芝ＧＥシリコーン社製二液硬化型ジメチルシリコーンゴム、無機多孔質層１３をＳｉＯ２ 多孔質層、支持層をＰＥＴとして作成した。
ここで、その作成方法は、テトラエトキシン２５重量％、コロイダルシリカ（粒径５００ｎｍ）１５重量％のアルコール溶液に、塩酸を加えて攪拌する。その液を５００ｍｍ角、２００μｍ厚のＰＥＴフィルムにアプリケータを用いてコーティングし１０μｍの膜を作成した。さらに、シリカ層の上に、ジメチルシリコーンゴムをアプリケータを用いて成膜し、５０μｍのライン深さ３０μｍのパターンを凹形に作成したガラス基板に、ラミネートして１１０℃にて加熱硬化した。このとき、シリコーンゴムの膜厚は３０μｍであった。このように、ガラスで型どりする方法で、５０μｍのラインを凸形状に持つフレキソ印刷板を作製した。
この版を、松尾産業製フレキソ印刷校正機に粘着テープにてＰＥＴ面を貼り着け、ＭＥＨ−ＰＰＶ０．５重量％のトルエン／アニソール混合溶液にてガラス基板への印刷テストをおこなったところ、５０μｍのラインが、１００％の転写率で、かつ、ライン形状の幅精度±１０μｍで作製することができた。
【００３８】
＜比較例＞
５００ｍｍ角、２００μｍ厚のＰＥＴフィルムに、シリカ層がない以外は実施例と同様に、ジメチルシリコーンゴム層を製膜し、５０μｍのラインを凸形状に持つフレキソ印刷板を作製した。
そして同様にして、ガラス基板への印刷テストをおこなったところ、５０μｍのラインが、２０％の転写率で、かつ、ライン形状の幅精度が５０μｍであった。
【００３９】
このように、無機多孔質層を設けることによって、有機ＥＬ素子を印刷製膜する際に転写率および幅精度を充分向上することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明に係る有機ＥＬ素子印刷用ブランケットの一実施形態を示す平面図である。
【図２】本発明に係る有機ＥＬ素子印刷用ブランケットの一実施形態を示す平面図である。
【図３】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法により製造される有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。
【図４】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造方法により製造される他の有機ＥＬ素子を示す模式断面図である。
【図５】本発明に係る有機ＥＬの製造方法を示す工程図である。
【図６】本発明に係る有機ＥＬ素子の製造工程における有機ＥＬ印刷用ブランケットの剥離製を説明する模式図である。
【符号の説明】
【００４１】
１    有機ＥＬ素子印刷用ブランケット
２    インキ
３    凸版（ガラスマスク）
３ａ  凸部
１１  胴部
１２  支持層
１３  無機多孔質層
１４  ゴム層
１４  発光層
１００       有機ＥＬ素子
１０１       透明ガラス基板
１０２       透明画素電極
１０３       ホール輸送層
１０４       発光層
１０５       電子輸送層
１０６       陰極
１０７       直流電圧
１０８       発光
１１１       カルシウム層
【図１】
2005310407.tif 000003
【図２】
2005310407.tif 000004
【図３】
2005310407.tif 000005
【図４】
2005310407.tif 000006
【図５】
2005310407.tif 000007
【図６】
2005310407.tif 000008