(57)【要約】【課題】  アレン類と一酸化炭素および求核剤との反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法において、触媒性能を失わずに触媒を回収／再使用することで廃棄物を削減し、効率よくα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法を提供すること。【解決手段】触媒としてルテニウム化合物を用いることで、ルテニウム化合物をその触媒としての性能を損なうことなく回収／再使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アレン類と一酸化炭素および求核剤との反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法であって、触媒としてルテニウム化合物を用い、かつ反応工程で得られた液から該触媒成分含有残渣を回収する回収工程を経由して前記残渣を触媒として再び反応工程に用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アレン類が一般式（１）：
【化１】
2005263715.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す）で表され、前記求核剤が一般式（２）：
【化２】
2005263715.tif 000009
（式中、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す。）で表され、前記α，β―不飽和カルボニル化合物が一般式（３）：
【化３】
2005263715.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す）、および／または、一般式（４）：
【化４】
2005263715.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す）、および／または、一般式（５）：
【化５】
2005263715.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す）で、および／または、一般式（６）：
【化６】
2005263715.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す）で表される、請求項１記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記回収工程が、反応工程後液から回収した該触媒含有残渣を溶媒で希釈および／または洗浄する工程を含むことを特徴とする請求項１、２、および３に記載のα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応により、α，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法に関する。詳しくは、特定の触媒および特定の方法で該触媒を再使用することによる、工業的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アレン化合物と求核剤と一酸化炭素とを用いて、カルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を得る方法として、ルテニウム触媒であるノナカルボニルジルテニウム[Ｒｕ２(ＣＯ)９]の存在下で、アレンとシクロヘキシルアミンと一酸化炭素からN−シクロヘキシルメタクリルアミドを得る方法、および、アレンとメタノールと一酸化炭素とからメタクリル酸メチルを得る方法(非特許文献１参照)がある。
【０００３】
さらにルテニウム触媒であるトリルテニウムドデカカルボニルの存在下でアレンとアルコール類と一酸化炭素とからメタクリル酸エステル類を得る方法（特許文献２参照）などが知られている。
【０００４】
しかしながら、上記の方法はいずれも反応液中に可溶なＶＩＩＩ族金属化合物を触媒として用いているが、該金属化合物を回収および再使用した例はない。
【０００５】
一方、メチルアセチレンと一酸化炭素および求核剤をＶＩＩＩ族金属化合物の存在下に反応させることでα，β―不飽和カルボニル化合物を得る方法も知られている。この中で、ＶＩＩＩ族金属化合物としてパラジウム触媒を用いた場合に、該触媒を回収し、触媒再調製工程を経ることで再使用することができることが知られている（特許文献３参照）。
【０００６】
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．， 第２６巻、３１２６〜３１３０頁（１９６１年）
【特許文献１】特開２００３−１１９１６７公報明細書
【特許文献２】ＷＯ９７−１７３２０号公報明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記のとおりＶＩＩＩ族金属化合物は、アレンと一酸化炭素と求核剤の反応の触媒として有効であり、この反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を良好な収率で得ることができる。一方でＶＩＩＩ族金属化合物は一般に非常に高価であるにも関わらずアレン類のカルボニル化反応では回収および再使用された例は皆無である。該反応では、原料として用いるアレン、一酸化炭素および求核剤がいずれも、生成物であるα，β−不飽和カルボニル化合物の構成成分として生成物中に取り込まれる。すなわち廃棄物の出ないクリーンな反応であることが特徴である。これに加えて、唯一生成物中に取り込まれないルテニウム化合物が回収および再使用できれば、該反応は効率よい、またクリーンなα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法になる。
【０００８】
一方、前記のアセチレン類を原料に用いてカルボニル化反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を得る方法では、アセチレン類と一酸化炭素と求核剤を反応させた後、α，β−不飽和カルボニル化合物を含む反応粗液から蒸留により触媒金属成分を回収し、これを触媒に再調製することで、触媒成分を繰り返し使用している。
【０００９】
当該方法においては回収した触媒金属成分を含む蒸留残渣は触媒活性を損なっており、そのためそのまま反応に再使用することができず、したがって反応に再使用する前に触媒の再調製工程を経由することが必須となっている。触媒金属成分を含む残渣が触媒活性を損なう理由は、反応工程および／または回収工程において、（１）触媒中心金属が還元され反応に不適な電子状態になる、（２）触媒を構成する有機配位子および／または助触媒成分および／または添加剤が分解し失われる、などが挙げられる。そのため再調製工程としては、触媒含有濃縮液を酸素雰囲気下で金属を再酸化する、あるいは、該濃縮液に有機配位子や添加剤を加えるなどの、反応工程、あるいは回収工程とも同一ではない独立した触媒再調製工程が必要となる。これらは製造工程を煩雑にする上に、高価な有機配位子使用量の増加を招く。
【００１０】
したがって、アレンと一酸化炭素と求核剤とを反応させて、α，β−不飽和カルボニル化合物を工業的に製造するには、カルボニル化反応を効率的に行う触媒であって、反応液から回収した後特別な触媒再調整工程を経ずに再び反応工程に使用できる製造方法を見出す必要があった。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、アレン類と一酸化炭素および求核剤との反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法において、ルテニウム化合物を触媒として用いたときに、反応工程で生成した反応粗液から該触媒含有残渣を回収し、これを引き続いて上記反応工程に再使用したところ、触媒活性を示すことを発見した。
【００１２】
すなわち本発明は、一般式（１）：
【００１３】
【化１】
2005263715.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表す）で表されるアレン類と、一般式（２）：
【００１５】
【化２】
2005263715.tif 000003
【００１６】
（式中、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す。）で表される求核剤と一酸化炭素との反応により、一般式（３）および／または（４）および／または（５）および／または（６）：
【００１７】
【化３】
2005263715.tif 000004
【００１８】
【化４】
2005263715.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005263715.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005263715.tif 000007
【００２１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アリール基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、アシロキシル基又はアルコキシカルボニル基を表し、Bはアルコキシ基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す）で表されるα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法であって、触媒としてルテニウム化合物を用い、かつ反応で得られた反応粗液を塔底温度２００℃以下で蒸留し塔底より該触媒成分含有残渣を回収し、前記残渣を再び反応工程に用いることを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法に関する。
【００２２】
また本発明は、回収工程が前記残渣を溶媒で希釈および／または洗浄する工程を含むことを特徴とするα，β−不飽和カルボニル化合物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２３】
アレン類と一酸化炭素および求核剤との反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法において、ルテニウム化合物を触媒として用い、反応工程で得られた反応粗液から回収した該触媒含有残渣を引き続いて反応工程に再使用できることで、α，β−不飽和カルボニル化合物の製造プロセスを簡略化でき、α，β−不飽和カルボニル化合物を安価に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に、本発明を詳細に説明する。上記一般式（１）、（３）、（４）、（５）および（６）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルキル基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基などの直鎖または分岐状の炭化水素基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの飽和環状炭化水素基；ビニル基、アリル基などの不飽和炭化水素基、などを挙げることができる。これらのアルキル基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基（−ＮＨ２）；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；アセトキシル基、ベンゾイルオキシ基などのアシロキシル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基、ナフチル基、ｐ−メトキシフェニル基などのアリール基；フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子などを挙げることができる。
【００２５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアリール基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基が挙げられる。具体的には、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していてもよく、かかる置換基としては、例えば、ヒドロキシル基（−ＯＨ）；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基；アミノ基（−ＮＨ２）；メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基などの置換アミノ基；アセチル基などのアシロキシル基；ニトロ基；フェニル基、トリル基、ｐ−メトキシフェニル基などのアリール基などを挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４が表すアルコキシ基としては、炭素数が１〜１０のアルコキシ基が挙げられる。具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基などの脂肪族および芳香族アルコキシ基、２−フェノキシエトキシ基等のエトキシレート基を挙げることができる。またアミノ基としては、アミノ基（−ＮＨ２）、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基などの脂肪族および芳香族基置換アミノ基を挙げることができる。またアシロキシル基としては、例えば、アセトキシル基、プロパノイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基などの脂肪族および芳香族アシロキシル基を挙げることができる。アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基などを挙げることができる。
【００２７】
本発明で使用するルテニウム化合物としては、例えば、三塩化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、ジクロロビス（ジフェニルホスフィノエタン）ルテニウムなどを挙げることができる。これらは水和物であっても良い。このなかで、三塩化ルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウムを用いることが好ましい。
【００２８】
ルテニウム化合物を用いることで、回収工程において回収される触媒成分含有残渣を、特に触媒を再調製する工程を設けることなく引き続き反応工程に供し、触媒を再使用することが可能であることが分かった。この理由としては、（１）ルテニウム化合物が本系の反応工程および／または回収工程においてその構造、電子状態などを保持する耐性を有する、（２）反応工程で触媒が再活性化されている、などが考えられるが、その詳細は明らかでない。いずれにしても本発明により、触媒の再調製にかかる工程を設ける必要なく、効率的にα，β−不飽和カルボニル化合物を製造することができる。
【００２９】
ルテニウム化合物の使用量はアレン化合物１モルに対して、金属原子として０．０１〜２０モル％の範囲が好ましく、０．１〜１０モル％の範囲がより好ましい。これらの範囲より少ないとカルボニル化反応が効率よく進行せず反応完結に長時間を要することになる。またこれらの範囲より多いと触媒費用が大きくなり目的のα，β−不飽和カルボニル化合物を安価に製造することができなくなる可能性がある。
【００３０】
上記一般式（２）で表される求核剤は、アルコール類、１級アミン類、２級アミン類、チオール類のいずれかであり、上記一般式（２）、（３）、（４）、（５）および（６）において、Ｂは求核剤の残基であるアルコキシル基、アミノ基、チオアルコキシ基を表す。アルコキシル（ＲＯ−）基としては、Ｒが炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基部分であるもの、具体的には例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、i−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、i―ブトキシ基、sec―ブトキシ基、t―ブトキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘキシルメトキシ基、ベンジルオキシ基など；Ｒが炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であるもの、具体的には例えば、フェノキシ基、１−ナフトキシ基、ピりジルオキシ基、などが挙げられる。前記のＲは置換基を有していてもよい。前記置換基としては、具体的には例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基などの飽和炭化水素基；ベンジル基、ビニル基、アリル基の不飽和炭化水素基などが挙げられる。更に、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ピりジル基、イミダゾール基など；炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、(ポリ)アルキレンオキシ基、など；炭素数１〜２０のアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基(アニリノ基)、２−ヒドロキシアミノ基、など；ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、などが挙げられる。
【００３１】
したがって用いられるアルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、ベンジルアルコール、フェノール、ナフトール、ノニルフェノール、アリルアルコール、ピリジンメタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−アミノエタノール、ニトロフェノール、グリコール酸エステル、などが挙げられる。
【００３２】
アミノ（Ｘ１ＮＨ−およびＸ１Ｘ２Ｎ−）基としては、Ｘ１およびＸ２が独立していても同一でもよく、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基であるもの、具体的には例えば、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、プロピルアミノ基、シクロヘキシルアミノ基、ベンジルアミノ基など；Ｘ１および／またはＸ２が炭素数１〜１８の芳香族炭化水素基であるもの、具体的には例えば、アニリノ基、１−ナフチルアミノ基、ピりジルアミノ基などが挙げられる。前記のＸ１およびＸ２は置換基を有していてもよい。前記置換基としては、具体的には例えば、炭素数１〜２０の鎖状炭化水素基、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、デシル基などの飽和炭化水素基；ベンジル基、ビニル基、アリル基の不飽和炭化水素基などが挙げられる。更に置換基としては、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、例えば、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ピりジル基、イミダゾール基など；炭素数１〜２０のアルコキシ基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヒドロキシエトキシ基、(ポリ)アルキレンオキシ基、など；炭素数１〜２０のアミノ基、例えば、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、フェニルアミノ基(アニリノ基)、２−ヒドロキシアミノ基、など；ニトロ基、ヒドロキシ基、カルボニル基、カルボキシル基、などが挙げられる。
【００３３】
したがって用いられるアミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン、ナフチルアミン、アリルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジアミン、アミノ酸類などが挙げられる。
【００３４】
上記求核剤の使用量は、アレン化合物１モルに対して０．１〜１００モル当量、好ましくは１〜１０モル等量が好ましい。求核剤の量がこの範囲より少ないと未反応アレン化合物の回収が必要となり、またこの範囲より多いと未反応の求核剤の回収に労力がかかることとなる。
【００３５】
本発明にかかる反応工程には、必要に応じて反応系に３級アミンを共存させることにより反応を円滑に進行させることが出来る。
【００３６】
本発明にかかる反応工程における反応温度は、上限値が２００℃、下限値が５０℃の範囲が好ましく、上限値が１５０℃、下限値が７０℃の範囲がより好ましい。反応温度が５０℃よりも低いと反応が完結するのに長時間必要な場合があり、また、２００℃よりも高いと触媒の活性が損なわれ再使用できなくなることがある。
【００３７】
ルテニウム化合物の回収工程の温度は、上限値が２００℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。前記同様、２００℃よりも高いと触媒の活性が損なわれ再使用できなくなることがある。
【００３８】
本発明にかかる反応工程において、使用する一酸化炭素は、その純度については特に制限されないが、より純度の高い一酸化炭素を用いることが好ましい。
【００３９】
本発明にかかる反応工程において、使用する一酸化炭素の圧力は、その分圧として下限値が１ＭＰａ、上限値が１５ＭＰａの範囲で用いるのが好ましく、下限値が３ＭＰａ、上限値が１２ＭＰａの範囲で用いるのがより好ましい。下限値より低い圧力では反応が効率的に進行させることができず、また触媒を再使用した場合には触媒の再活性化が不十分となる。また上限値より高い圧力では高額な反応装置を使用する必要が生じる。反応系には一酸化炭素の他に、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが共存していてもよい。
【００４０】
回収工程の圧力は特に限定されず、必要に応じて加圧下で行ってもよく、常圧下で行ってもよい。また、α，β―不飽和カルボニル化合物が高沸点物の場合には、減圧下で回収工程を行うことが好ましい。
【００４１】
回収工程では、酸素濃度は上限値が１，０００ｐｐｍであることが好ましく、１００ｐｐｍであることがより好ましい。この範囲より高いと、触媒成分を含む残渣を反応工程に再使用したときにその触媒性能が十分でないことがある。ルテニウム化合物が酸化され金属酸化物を形成すると、これは反応系中で再活性化されにくく、したがって酸化物の生成は反応の円滑な進行を妨げている可能性がある。
【００４２】
反応工程においても前記と同様の理由で、系内の酸素濃度が上記範囲であることが好ましい。
【００４３】
本発明にかかる反応工程では、溶媒を特に使用する必要はないが、使用しても差し支えない。使用される溶媒としては、アレン化合物と求核剤と一酸化炭素との反応を阻害しないものであればよく、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素などを挙げることができる。更に、反応の原料である求核剤を溶媒として過剰量用いることも出来る。
【００４４】
本発明にかかる回収工程においては、必要に応じて溶媒を使用することが出来る。例えば、触媒を含む蒸留搭底部の残渣は粘度が高い場合が考えられるが、このような場合は、溶媒で残渣を希釈することで、続く反応工程への触媒成分の移送が容易になる。
【００４５】
本発明にかかる回収工程で回収した触媒含有残渣は、触媒の再調製工程を経ることなく、反応工程に再使用することが出来る。しかしながら、回収した残渣は、反応工程で副生する高沸点物、例えばアレンの２量体、３量体、および／または重合物などを含む場合があり、これらの高沸点物は、再使用を繰り返すうちに徐々に系内に蓄積していく。このような場合は、回収工程において該高沸点物を溶媒で洗浄し、触媒成分の純度を高めた上で反応工程に供してもよい。
【００４６】
上記洗浄に用いられる溶媒としては、反応時に副生する高沸点物を溶解できるものであれば良く、例えば、ペンタン、ヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテルなどのエーテル類、アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル類、塩化メチレン、クロロホルム等の含ハロゲン炭化水素などを挙げることができる。これらの中で、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素類がより好ましい。
【００４７】
上記回収工程における溶媒洗浄については、その温度は下限値が−５０℃、上限値が２００℃であることが好ましく、下限値が０℃、上限値が１００℃であることがより好ましい。上限値は室温であることが更に好ましい。高い温度で溶媒洗浄を行うと、触媒成分が溶媒に溶解し、高沸点物と共に触媒そのものが反応系内から失われる。このような場合は、高沸点物と触媒の一部を溶解した溶液から触媒を単離する必要が生じ、非効率である。
【００４８】
本発明にかかる反応により得られたα，β−不飽和カルボニル化合物（一般式（３）および／または（４）および／または（５）および／または（６））は、通常の有機化合物の単離・精製に用いられる手法により、単離・精製することができる。例えば、反応混合物から使用した溶媒などを除去して得られる組成生物を、必要に応じて蒸留やカラムクロマトグラフィー、再結晶などを行うことにより、α，β−不飽和カルボニル化合物を単離・精製することができる。
【００４９】
反応混合物から溶媒などを除去し、更に蒸留することでα，β−不飽和カルボニル化合物を単離する場合、すべての工程にわたり温度が２００℃以下になるようにすることが好ましい。２００℃を越える温度条件で処理した場合、溶液中に含まれるルテニウム化合物が変性し、触媒性能が損なわれることがある。用いる求核剤によっては得られるα，β−不飽和カルボニル化合物の沸点が２００℃を超える場合があるが、このときは各精製工程を減圧下で行うことにより好ましい温度条件下で単離・精製することが可能となる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例をあげて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、反応によって得られるα，β−不飽和カルボニル化合物の同定は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析および質量分析で行った。各機器分析に使用した装置を下記に示す。
ＮＭＲ    ＪＮＭ−ＬＡ４００（４００ＭＨｚ）
ＩＲ      Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  Ｓｙｓｔｍ２０００  ＦＴ−ＩＲ
質量分析  島津ＧＣＭＳ−ＱＰ２０００、島津ＧＣＭＳ−ＱＰ５０００
元素分析  Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒ  ２４０Ｃ  。
【００５１】
（実施例１）
（反応工程）
内容量１００ｍＬのステンレス製オートクレーブに、ルテニウム化合物としてＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏを５５ｍｇ（０．２１ｍｍｏｌ）、求核剤としてエチレングリコール２０ｍＬ、アレン０．４０ｇ（１０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン１ｍＬを加えた。一酸化炭素を室温初圧１００ａｔｍに加圧し、８０℃で１２時間カルボニル化反応を行った。反応後得られた液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果、α，β―不飽和カルボニル化合物として２−ヒドロキシエチルメタクリレートが収率７８％で得られたことが分かった。
【００５２】
（回収工程および再使用工程（反応工程））
反応液を減圧下で留去したのち、ルテニウム化合物を含む混合物を溶媒としての冷ヘキサンで洗浄すると黄色の固体が得られた。これを触媒として用い、トリエチルアミンを加えなかったこと以外は実施例１と同様の反応条件で反応工程を行った。反応後得られた液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果、α，β−不飽和カルボニル化合物である２−ヒドロキシメチルメタクリレートが収率７２％で得られたことが分かった。結果、この方法を用いると、ルテニウム金属化合物が触媒性能を損なうことなく回収／再使用できることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
アレン類と一酸化炭素および求核剤との反応によりα，β−不飽和カルボニル化合物を製造する方法において、ルテニウム化合物を触媒として用ることで、触媒を簡便な操作で回収／再使用でき、廃棄物の少ない、コスト低減可能な製造方法となる。