(57)【要約】【課題】電解質塩と水分との反応によるフッ化水素酸の発生を抑えることのできる電池を提供することにある。【解決手段】電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用した非水電解液にリン酸リチウムを添加することにより、充放電特性に悪影響を与えることなく、ＬｉＰＦ６と水分との反応を確実に抑制し、フッ化水素酸の発生を確実に抑制することができる。これにより、液漏れ等の不測の事態が起こっても安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液がリン酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液中のリン酸リチウム濃度が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記非水電解液にリン酸リチウムを濃度が０．１重量％以上となるように添加することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池においては、活物質としてリチウム化合物を用いるため、リチウムとの反応性の高い水系の溶媒を使用することができない。このため、リチウムと化学反応しない非水溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このため、この種の電池を「非水電解質二次電池」と称している。ここで、広く用いられているリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６が挙げられる。
【０００３】
しかし、このＬｉＰＦ６は、電池内に水分が存在すると、この水分と反応してフッ化水素酸を生じさせ、電池を劣化させたり、人体に悪影響を及ぼしたりするおそれがある。そこで、電池内の水分を取り除いたり、生じたフッ化水素酸を除去するための種々の工夫がなされている（例えば「特許文献１」参照）。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１１８５７８公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、電池に強い衝撃が加わって電解液が液漏れする等、不測の事態が生じた場合には、ＬｉＰＦ６と大気中の水分とが反応してフッ化水素酸が生じてしまうおそれがある。
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、電解質塩と水分との反応によるフッ化水素酸の発生を抑えることのできる電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、電解質塩と水分との反応によるフッ化水素酸の発生を抑えることのできる非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。
【０００７】
ＬｉＰＦ６は、水分に出会うと下記反応式のように反応して、フッ化水素酸とリン酸とを生じる。
【０００８】
ＬｉＰＦ６→ＬｉＦ＋ＰＦ５  …（１）
【０００９】
ＰＦ５＋Ｈ２Ｏ→２ＨＦ＋ＰＯＦ３  …（２）
【００１０】
そして、生じたＰＯＦ３は、下記反応式のように水、または水と電解液中のリチウムイオンとの反応により生成した酸化リチウムと反応して、フッ化水素酸を生じる。
【００１１】
ＰＯＦ３＋３Ｈ２Ｏ→Ｈ３ＰＯ４＋３ＨＦ  …（３）
【００１２】
ＰＯＦ３＋３Ｌｉ２Ｏ→Ｌｉ３ＰＯ４＋３ＨＦ  …（４）
【００１３】
この反応は平衡反応であるため、過剰のリン酸塩が存在すれば、平衡が式（３）および式（４）の右へ移動することが抑制され、したがって、平衡が式（１）および式（２）の右へ移動することも抑制される。これにより、電解液中にあらかじめリン酸リチウムを添加しておけば、この電解液が水分と接してもフッ化水素酸の生成を抑制することができる。本発明は、かかる知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、非水電解液がリン酸リチウムを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液にリン酸リチウムを濃度が０．１重量％以上となるように添加することを特徴とする。
【００１５】
ここで、上記式（３）および式（４）の平衡の移動を抑制する目的であれば、全てのリン酸塩を使用することが可能である。しかし、電解液中に、例えばナトリウムイオン等のリチウムイオン以外の陽イオンが存在すると、電池反応に悪影響をおよぼすおそれがある。このため、リン酸塩としては、リン酸リチウムを使用する必要がある。
【００１６】
リン酸リチウムの含有量は、非水溶媒の種類や混合比、電解質塩の濃度等によって異なり一概に限定できないが、０．１重量％であることが好ましい。このとき、リン酸リチウムの含有量は、飽和濃度以上となっても構わない。
なお、リン酸リチウムの含有量は、非水電解液中の総Ｌｉ、Ｐ、Ｆの量をそれぞれ求め、それらの比からＬｉＰＦ６およびＬｉ３ＰＯ４の量を算出することにより求めることができる。具体的には、ＬｉおよびＰは、例えばＩＰＣ（高周波誘導結合プラズマ）発光分析法により電解液を直接に測定することにより定量することができる。また、Ｆは、例えばヒータを設置した密閉容器内に電解液を封入し、加熱することによりフッ化水素酸を分解した後、発生した気体を水に溶解し、含まれるフッ化物イオンをイオンクロマトグラフィーにより定量することができる。
【００１７】
【発明の作用及び効果】
本発明によれば、電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解質二次電池において、非水電解液にはリン酸リチウムが含まれて。このような構成によれば、非水電解液が水分と接しても、上記式（３）および式（４）において平衡が右へ移動することが抑制され、したがって、式（１）および式（２）において平衡が右へ移動することも抑制される。これにより、電解液の液漏れ等、不測の事態が生じた場合であっても、フッ化水素酸の発生を抑えることができる。
【００１８】
【実施例】
１．試験方法
＜実施例１＞
（１）非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液にリン酸リチウムを飽和濃度（０．５重量％）となるように添加した。
【００１９】
（２）水分との反応試験
上記反応式（１）〜（４）に示すように、非水電解液中のＬｉＰＦ６が水分と反応するとＨＦが生成し、このＨＦの存在により電解液が酸性側に傾くことから、ｐＨの変化を指標として非水電解質と水分との反応を調べた。
上記（１）で調製した非水電解液を撹拌しつつ、湿度約３０％の大気中で所定時間放置し、ｐＨの経時変化を調べた。また、この非水電解液に同体積の水を加え、３日間放置して、放置前後でのｐＨの変化を調べた。
【００２０】
＜比較例１＞
リン酸リチウムを添加しなかった他は、実施例１と同様にして非水電解液を調製した。この非水電解液を撹拌しつつ、湿度約３０％の大気中で所定時間放置し、ｐＨの経時変化を調べた。
【００２１】
＜実施例２＞
（１）リチウムイオン二次電池の作製
▲１▼正極の作製
マンガン酸リチウムを正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【００２２】
▲２▼負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【００２３】
▲３▼電解液の調製
上記実施例１と同様にして非水電解液を調製した。
【００２４】
▲４▼角型電池の作製
図１に示す構成の電池１を作製した。
上記▲１▼のとおり作製した正極シート３、上記▲２▼のとおり作製した負極シート４を、セパレータ５を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素２を作製した。なお、セパレータ５としては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素２を、角型の電池ケース６に収納し、負極リード１１を電池蓋７に備えられた負極端子９に接続した。また、正極リード１０を電池蓋７に接続した。そして、電池蓋７を電池ケース６の開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース６内に、電池蓋７に備えられた注液口から、上記▲３▼で調製した電解液１２を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を組み立てた。なお、電池蓋７には安全弁８が設けられている。
【００２５】
（２）サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、２５℃の雰囲気下、８００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを１サイクルとして、３サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【００２６】
＜比較例２＞
比較例１で調製した非水電解液を使用して、実施例２と同様に試験を行った。
２．結果と考察
（１）水分との反応試験
比較例１の非水電解液は、大気中に放置すると徐々にｐＨが低下し、ｐＨがほぼ１の状態で平衡となった。これより、上記反応式（１）〜（４）において平衡が右に移動し、フッ化水素酸が生成したと考えられる。
一方、実施例１の非水電解液は、大気中に放置しても、ｐＨは４のままで変化がなかった。また、同体積の水を加えても、ｐＨは４のままで変化がなかった。これより、上記反応式（１）〜（４）において平衡が右に移動せず、フッ化水素酸の生成が抑制されたと考えられる。
【００２７】
このように、実施例１の非水電解液は、たとえ電池の液漏れ等により大気中の水分と接触しても、フッ化水素酸の発生が抑制されるといえる。また、例えば液漏れした電池に水がかかる等の過酷な状況においても、フッ化水素酸の発生が抑制されるといえる。
【００２８】
（２）サイクル試験
実施例２、および比較例２の電池における３サイクル目の放電曲線を示すグラフを図２に示す。なお、図中、記号△は実施例２の電池を、記号○は比較例２の電池を表す。
図２より、実施例２および比較例２の３サイクル目の放電曲線はほぼ重なり、充放電を繰り返しても充電容量、放電容量に差がないことが分かった。これより、リン酸リチウムの非水電解液への添加は、電池の充放電特性に悪影響を及ぼさないことが分かった。
【００２９】
また、詳細にデータは示さないが、実施例２および比較例２の電池を、低温環境下でサイクル試験したところ、実施例２の電池において比較例２の電池よりも放電容量が大きくなることが分かった。
【００３０】
以上の結果から明らかなように、電解質塩としてＬｉＰＦ６を使用した非水電解液にリン酸リチウムが含まれることにより、充放電特性に悪影響を与えることなく、ＬｉＰＦ６と水分との反応を抑制し、フッ化水素酸の発生を抑制することができる。これにより、液漏れ等の不測の事態が起こっても安全性を確保できる非水電解質二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の電池の断面図
【図２】実施例２、および比較例２の電池における３サイクル目の放電曲線を示すグラフ
【符号の説明】
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極シート（正極）
４…負極シート（負極）
１２…非水電解液
【図１】
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【図２】
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