(57)【要約】【課題】  イソパラフィン−オレフィンのアルキレート製造において生成した高沸点炭化水素やコークがゼオライト触媒粒子の外部に拡散しやすく、このためゼオライト触媒の活性点を被毒したり細孔を閉塞することが抑制される。【解決手段】  イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、ゼオライト触媒とを、有機溶剤の存在下、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることにより、イソパラフィン−オレフィンのアルキル化を行う。有機溶剤は、芳香族炭化水素、アルコール、多価アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよび前記イソパラフィン以外の飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上とする。前記ゼオライト触媒は、微小ゼオライト粒子であって、平均粒子径が０.１〜１.０μｍの範囲にある粒状ゼオライトおよび／または平均厚みが０.０１〜０.５μｍの範囲にある平板状ゼオライトを含む。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、ゼオライト触媒とを、有機溶剤の存在下、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項２】
前記有機溶剤が芳香族炭化水素、アルコール、多価アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよび前記イソパラフィン以外の飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項３】
前記有機溶剤を前記イソパラフィンとオレフィン混合物に対して０.１〜２０重量％使用する請求項１または２に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項４】
前記ゼオライト触媒が微小ゼオライト粒子であって、平均粒子径が０.１〜１.０μｍの範囲にある粒状ゼオライトおよび／または平均厚みが０.０１〜０.５μｍの範囲にある平板状ゼオライトを含むことを特徴とする請求項１、２または３に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項５】
前記ゼオライト粒子がフォージャサイト型ゼオライトであることを特徴とする請求項４に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項６】
前記ゼオライト粒子がランタノイド族元素の１種または２種以上を、酸化物に換算して２〜３０重量％の範囲で含むことを特徴とする請求項４または５に記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項７】
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライト粒子と必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある球状成形体であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【請求項８】
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライト粒子と必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均厚みが０.０１〜５ｍｍの範囲にある板状成形体であることを特徴とする請求項４〜６のいずれかに記載のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機溶剤の存在下にアルキル化を行うイソパラフィン−オレフィンのアルキル化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油製品の白油化指向により余剰となるＣ重油の大部分は、流動接触分解法、水素化分解法によりガソリンに変換されている。この際、大量のイソブタンおよび低級オレフィンが副生し、これを有効利用するために、あるいは高オクタン価ガソリン用アルキレート基材の製造等を目的としてイソパラフィン−低級オレフィンのアルキル化によるアルキレートの製造が行われている。
このとき、触媒としては硫酸、フッ酸、塩化アルミニウム等の均一系触媒が用いられているが、これらは腐食性や毒性が高く、また廃触媒の処理が困難であったり、さらに環境問題等があるために不均一系触媒（固体触媒）が求められている。
【０００３】
このようなアルキル化用固体触媒としてゼオライトが活性を有することが報告されている（非特許文献１）。しかしながら、ゼオライト触媒は前記均一系触媒に比して活性が低く、このため反応温度を高くする必要があるが、反応温度を高くすると、ガスの副生が多くなるほか高沸点留分やコークが増加してガソリン留分のアルキレートの選択性が低下したり、高沸点留分やコークが活性点を被毒するために活性が低下する問題がある。
【非特許文献１】P. V. Venuto, J. of Catalyst, Vol.11, p175, 1968
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者等は、上記問題点について鋭意検討した結果、有機溶剤（以下、エントレーナーと言うことがある。）の存在下、ゼオライト触媒を用いてイソパラフィン−低級オレフィンのアルキル化反応を行うと高沸点留分やコークの生成が抑制されることを見出して本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物と、ゼオライト触媒とを、有機溶剤の存在下、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴とするものである。
前記有機溶剤は、芳香族炭化水素、アルコール、多価アルコール、エステル、エーテル、ケトンおよび前記イソパラフィン以外の飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上であることが好ましく、また、前記有機溶剤を前記イソパラフィンとオレフィン混合物に対して０.１〜２０重量％使用することが好ましい。
前記ゼオライト触媒は、微小ゼオライト粒子であって、平均粒子径が０.１〜１.０μｍの範囲にある粒状ゼオライトおよび／または平均厚みが０.０１〜０.５μｍの範囲にある平板状ゼオライトを含むことが好ましい。
前記ゼオライト粒子はフォージャサイト型ゼオライトであり、また、ランタノイド族元素の１種または２種以上を、酸化物に換算して２〜３０重量％の範囲で含むことが好ましい。
前記ゼオライト触媒が、前記ゼオライト粒子と必要に応じて含まれるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある球状成形体または平均厚みが０.０１〜５ｍｍの範囲にある板状成形体であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のイソパラフィン−オレフィンアルキル化法によれば、アルキレートの製造において生成した高沸点炭化水素やコークがゼオライト触媒粒子の外部に拡散しやすく、このためゼオライト触媒の活性点を被毒したり細孔を閉塞することが抑制される。また、ガソリン留分炭化水素の選択性に優れるとともに長期にわたって高い選択性を維持することのできるイソパラフィン−オレフィンアルキル化法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に係るイソパラフィン−オレフィンアルキル化法は、イソパラフィンのモル数（Ｍip）とオレフィンのモル数（Ｍo）との比（Ｍip／Ｍo）が２〜５０の範囲にあるイソパラフィンとオレフィンとの混合物とゼオライト触媒とを、エントレーナーの存在下、２５〜１５０℃の温度範囲で接触させることを特徴としている。
イソパラフィンとしては、通常イソブタンが用いられ、オレフィンとしてはエチレン、プロピレン、ブテン、イソブテン、ペンテン等が用いられる。
このとき、パラフィン／オレフィンのモル比は２〜５０、さらには３〜２０の範囲にあることが好ましい。イソパラフィン／オレフィンのモル比が２未満の場合はオレフィンの重合反応速度が高くなり、高沸点炭化水素の生成量が増加し、イソパラフィン／オレフィンモル比が５０を越えても目的とするアルキレートへの選択性がさらに向上することもなく、イソパラフィンの利用効率が低下する。
【０００８】
エントレーナーとしては、ゼオライト触媒のゼオライト細孔内、触媒細孔内への炭素質の析出を抑制するとともに、析出した高沸点炭化水素や炭素質をゼオライト細孔外、触媒細孔外に抽出することができれば特に制限はないが、芳香族炭化水素、アルコール、グリコール、エステル、エーテル、ケトン、飽和炭化水素から選ばれる１種または２種以上が用いられる。
芳香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラリン等が挙げられる。アルコール類としてはメタノール、エタノール、ｎ-プロピルアルコール、ｉｓｏ-プロピルアルコール、ブタノール等のモノアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。その他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン等も好適に用いることができる。
【０００９】
このような極性を有する溶剤や非極性の溶剤を、炭素質の性質によって適宜選択し、あるいは、これら溶剤を混合して用いると炭素質を効果的に抽出することができる場合がある。
エントレーナーの使用量は原料イソパラフィンとオレフィンの合計重量の０.１〜２０重量％、さらには１〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。
エントレーナーの使用量が０.１重量％未満の場合は、高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制する効果が充分得られず、エントレーナーの使用量が２０重量％を越えても高沸点炭化水素や炭素質の生成量を抑制したり抽出する効果がさらに向上することもなく、活性が低下する傾向がある。
【００１０】
反応温度は原料炭化水素の種類によっても異なるが、通常室温（約２５℃）〜原料炭化水素の沸点（約１５０℃）近辺の温度で行われる。特に、原料炭化水素の沸点近辺（沸点±１０℃）（以下、超臨界条件ということがある。）で行うと高オクタン価アルキレートを高収率で得ることができる。
反応温度が約２５℃を下回ると反応速度が低く目的とする炭化水素の生成量が不充分であり、反応温度が１５０℃を越えると反応速度は高いものの特に原料以外の炭素数４以下のガスが副生し、また高沸点炭化水素や炭素質の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
【００１１】
ゼオライト触媒と炭化水素（イソパラフィン＋オレフィン）の重量比（触媒／炭化水素）は０.０５〜０.５、さらには０.１〜０.４の範囲にあることが好ましい。
ゼオライト触媒と炭化水素の重量比（触媒／炭化水素）が０.０５未満の場合はアルキレートの生成が不充分であり、ゼオライト触媒と炭化水素の重量比（触媒／炭化水素）が０.５を越えると高オクタン価アルキレートへの選択性が低下し、高沸点炭化水素の生成量が増加する傾向がある。               
【００１２】
つぎに、本発明に用いるゼオライト触媒としては、フォージャサイト型ゼオライト（Ｘ型ゼオライトまたはＹ型ゼオライトと言うことがある。）、Ｌ型ゼオライト、モルデナイト型ゼオライト、ＦＭＩ型ゼオライト（ＺＳＭ−５型ゼオライトと言うことがある。）、β型ゼオライト等およびこれらの混合物を用いることができる。
なかでもフォージャサイト型ゼオライトは活性が高くかつガソリン留分の高オクタン価アルキレートへの選択性が高いので好ましい。
通常、ゼオライトは合成ゼオライトが含有するアルカリカチオンあるいは第４級アンモニウムイオン等を除去して用いる。このためイオン交換法によってアルカリ土類金属イオン、希土類金属イオン等の所望のカチオンに、所望の交換率にイオン交換したり、高温で焼成して第４級アンモニウムイオンを除去して用いることができる。さらに、必要に応じて水熱処理および／または酸、アルカリ等による化学的処理を施して用いることもできる。
【００１３】
ゼオライト触媒は、結晶の粒子径が数十μｍ以下、さらには微小ゼオライト粒子であって、平均粒子径が０.１〜１.０μｍの範囲にある粒状ゼオライトおよび／または厚みが０.０１〜０.５μｍの範囲にある平板状（鱗片状）ゼオライトを含むことが好ましい。
粒状ゼオライトの平均粒子径が０.１μｍ未満のものは得ることが困難であったり、得られたとしてもゼオライトの結晶性が不充分となることがあり、活性や選択性が低下する傾向がある。粒状ゼオライトの平均粒子径が１.０μｍを越えると高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分のアルキレートが減少するとともに、活性の低下が大きくなる傾向がある。
なお、ここで高沸点留分とは炭素数が９以上の炭化水素をいい、コークとは水素原子を含み、Ｈ／Ｃ比が概ね０.１〜２の固体または液体の炭素質をいい、反応後ゼオライト触媒に付着している。
【００１４】
また、平板状ゼオライトの平均厚みが０.０１μｍ未満のものは得ることが困難であったり、得られたとしてもゼオライトの結晶性が不充分となることがあり、活性や選択性が低下する傾向がある。
平板状ゼオライトの平均厚みが０.５μｍを越えると高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分のアルキレートが減少するとともに、活性の低下が大きくなる傾向がある。ここで、平板状ゼオライトとは必ずしも正方形、長方形、その他多角形に限定するものではなく、鱗片状であってもよく、平板状ゼオライトの平面の平均最大長さ（平均最大幅ではない）は前記平均厚みの５〜２００倍の範囲にあることが好ましい。
【００１５】
本発明で、フォージャサイト型ゼオライトを用いる場合は、結晶を構成するＳiＯ2とＡl2Ｏ3のモル比によっても異なるが、ランタノイド族元素の１種または２種以上を、酸化物に換算して５〜３０重量％、さらには１０〜３０重量％の範囲で含むことが好ましい。ランタノイド族元素としてはＬa、Ｃe、あるいはこれらを主成分とする混合希土類が通常用いられる。
ランタノイド族元素が酸化物に換算して５重量％未満の場合は、活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。
ランタノイド族元素が酸化物に換算して３０重量％を越えては、イオン交換法によって担持することが困難である。
【００１６】
また、前記ランタノイド族元素を含むフォージャサイト型ゼオライト中のアルカリ金属含有量は酸化物に換算して５重量％以下、さらには２重量％以下、特に１重量％以下であることが好ましい。このときのアルカリ金属は多くの場合Ｎaであるが、Ｋ、Ｒb、Ｃs、Ｌi等が含まれることもある。
フォージャサイト型ゼオライト中のアルカリ金属含有量が酸化物に換算して５重量％を越えると活性およびガソリン留分のアルキレートに対する選択性が不充分となる。
【００１７】
つぎに、本発明に用いるゼオライト触媒は、前記微小ゼオライト粒子と必要に応じて配合されるバインダーとからなり、平均粒子径が０.３〜５ｍｍの範囲にある球状成形体であるか、平均厚みが０.０１〜５ｍｍの範囲にある板状成形体であることが好ましい。
ここでバインダーは、ゼオライト粒子間に存在して、成型時の可塑性を増して成形性を良くするために、また、得られるゼオライト微小球状成形体の強度を高めるために用いられ、カオリン、モンモリロナイト、ベントナイト、アロフェン、セピオライト等の粘土鉱物の他、アルミナ、シリカ、ジルコニア、チタニア、シリカ・アルミナ、シリカ・ジルコニア等の酸化物微粒子、複合酸化物微粒子が挙げられる。
【００１８】
このようなバインダーは、粒子径が概ね１０ｎｍ〜５μｍの範囲にあることが好ましい。また、アルミナ、シリカ、シリカ・アルミナ等については酸化物微粒子のゾル、複合酸化物微粒子のゾルを用いることが好ましい。
本発明で用いるバインダーとしては、中でもベントナイト、アルミナ等の繊維状のバインダーは成形性に優れ、ゼオライト粒子間を閉塞することもないので好ましい。
ゼオライト触媒中のバインダーの含有量は固形分に換算して１５重量％以下、好ましくは２〜１０重量％の範囲にあることが好ましい。ゼオライト触媒中のバインダーの含有量が固形分に換算して１５重量％を越えるとゼオライト触媒中細孔容積が減少し、活性が不充分となるとともに高沸点炭化水素やコーク（炭素質）の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートの収率が低下するので好ましくない。
【００１９】
本発明に用いるゼオライト触媒が球状成形体または板状成形体であれば、反応方法、反応容器等によっても異なるが、固定床、流動床、沸騰床等、いずれの反応方式に用いても差圧、移送ラインの閉塞等の問題がなく、原料あるいは生成物との分離も容易である。
球状成形体の平均粒子径が０.３ｍｍ未満の成形体は得ることが困難であり、平均粒子径が５ｍｍを越えると、高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
【００２０】
このような球状成形体のゼオライト触媒は、流動性、分散性に優れるとともにゼオライト触媒が触媒同士あるいは反応器の器壁と接触しても容易に摩耗したり粉化することがないので流動床、沸騰床等の反応方式で用いることが好ましい。
また、板状成形体の平均厚みが０.０１ｍｍ未満のものは得ることが困難であり、得られたとしても強度が不充分で長期使用や繰り返し使用等が困難となり、板状成形体の平均厚みが５ｍｍを越えても高沸点留分やコークの生成量が増加し、ガソリン留分高オクタン価アルキレートへの選択性が低下する傾向がある。
このような板状成形体のゼオライト触媒は、メンブランリアクター（膜反応器）として好適に用いることができ、摩耗したり粉化することがなく、また、生成物との分離が不要である。
【００２１】
なお、球状成形体または板状成形体のゼオライト触媒は、細孔容積が０.１〜０.８ｍｌ／ｇ、さらには０.２〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。
成形体ゼオライト触媒の細孔容積が０.１ｍｌ／ｇ未満の場合は、活性が不充分となるとともに高沸点炭化水素やコーク（炭素質）の生成量が増加し、高オクタン価アルキレートの収率が低下するので好ましくない。成形体ゼオライト触媒の細孔容積が０.８ｍｌ／ｇを越えると強度が不充分となり、成形体が粉化して差圧が生じたり、移送ラインの閉塞等が起こることがあり、また原料あるいは生成物との分離が困難になることがある。
【００２２】
ついで、上記したゼオライト触媒の製造方法について説明する。
本発明に用いるゼオライト触媒としては、前記した従来公知のゼオライトを用いることができる。
なかでも、平均粒子径が０.１〜１.０μｍの範囲にある粒状ゼオライトは、例えば、特開平２−１１６６１４号公報に開示された方法により、先ずＮaＹ型ゼオライトを合成する。具体的には、ＳiＯ2／Ａl2Ｏ3（モル比）が１１〜２０、Ｈ2Ｏ／Ａl2Ｏ3（モル比）が２２０〜３００、Ｍ2Ｏ／Ａl2Ｏ3（モル比）（Ｍはアルカリ金属）が６〜１０であるアルミニウム化合物、ケイ素化合物およびアルカリ金属化合物を含む原料スラリーを調製し、これを４０℃以下の温度に保持してゼオライト核を発生させ、ついで４０℃以上の高温に概ね１０時間以上保持し、ついで、スラリーを濾過洗浄することによってＮaＹゼオライトを得ることができる。このとき、ＮaＹゼオライトの粒子径は概ね０.５μｍ以下である。
【００２３】
ついで、ＮaＹゼオライトの分散液を調製し、これに塩化希土類化合物水溶液を加え、常法によってイオン交換して希土類を含有するゼオライトを調製する。本発明に用いるゼオライト触媒では、特に希土類の含有量の高いゼオライト触媒を得るためには、このイオン交換を繰り返し行うことが、あるいは必要に応じてイオン交換の間に乾燥、焼成を行うことが好ましい。
また、平均厚みが０.０１〜０.５μｍの範囲にある平板状ゼオライトは、例えば、特開平１０−６７５１４号公報に開示された方法により、平板状のＮaＹ型ゼオライトを合成すし、ついで、粒状ゼオライトと同様にして希土類を含有するゼオライトを調製する。
このようにして調製したゼオライトは、ランタノイド（希土類）を酸化物に換算して５〜３０重量％の範囲で含有している。
【００２４】
つぎに、本発明に用いる前記成形体ゼオライト触媒の調製方法は、例えば、ＮaＹ型の粒状ゼオライトまたは平板状ゼオライトを常法によって成形した後、ランタノイド（希土類）イオン交換することによって、あるいはＮaＹ型の粒状ゼオライトまたは平板状ゼオライトを前記したようにイオン交換した後成形することによって得ることができる。
成型方法としては、前記形状と充分な強度および細孔容積を有する成形体が得られれば特に制限はないが、球状成形体としては、例えば、特開平６−６４９１６号公報、特開平１０−８７３２２号公報に記載の方法によって得ることができる。具体的には、ゼオライト粉末と、所定量のバインダー成分、増粘剤および／または保水剤、水分、からなる混合物を捏和混練し、嵩密度を０.７〜１.５ｋｇ／リットルとした後、押出し造粒成形、転動整粒、乾燥、焼成することによって得ることができる。なお、押出し造粒成形する際のダイスの穴径は、所望の粒子径に応じて概ね０.３〜１ｍｍの範囲であることが好ましい。
【００２５】
また、板状成形体としては、上記の押出し造粒成形して得たペレットを、平坦面を有する２つの基板にて所望の厚さに押圧して平板状とした後、乾燥、焼成することによって得ることができる。あるいは、ゼオライト粒子とバインダー成分を含む分散液を、基板上に所望の厚みの成形体が得られるように塗布した後、乾燥、焼成することによっても得ることができる。
【実施例１】
【００２６】
ゼオライト触媒(1)の調製
水酸化アルミニウム８５０ｇに濃度４９重量％の水酸化ナトリウム水溶液６.２Ｋｇを加え、加熱溶解した後３５℃以下に保持した（以下Ａ液という）。コロイダルシリカ（日産化学スノーテックス３０）１４.３Ｋgに水１０.２Ｋgを加え溶解し液温を３５℃以下とした（以下Ｂ液という）。
Ａ液とＢ液を反応釜にて溶液が３５℃以下になるように調節しながら混合して原料スラリーを調製した。原料スラリーの組成は各成分の酸化物モル比で、Ｎa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝７.０：１：１３.２：２５０であった。
この原料スラリーを３２〜３５℃で５時間攪拌し（核生成工程）、ついでスラリーを６０℃で２０時間攪拌した（結晶成長工程）。生成物を濾過、水洗したのち、１００℃で乾燥してＮaＹゼオライト(1)粉末を得た。ＮaＹゼオライト(1)のＳＥＭ観察による平均粒子径（粒子５０個の平均）は０.５μｍ、酸化物モル比はＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2＝０.９７：１：４.４２であった。
【００２７】
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト(1)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.２Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.１Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(1)を調製した。ゼオライト触媒(1)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８７％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が１％であった。
【００２８】
アルキル化反応(1)
上記で得たゼオライト触媒(1)１６.７６ｇ（固形分として１４.２５ｇ）を２５０℃で３時間焼成して活性化を行った。ついで、内容積３００ｍｌのオートクレーブに充填し、真空ポンプにて１５分間排気し、これにiso-ブタン５８ｇ、エントレーナーとしてトルエン２ｇ、ついでエチレン２.８ｇ（iso-ブタン／エチレン モル比＝１０）を充填し、撹拌しながら１２１℃に昇温し、２４時間反応を行った。反応後、冷却器を通しながらオートクレーブの内容物を取り出すとともに捕集し、ガスクロマトグラフィー（日立製作所製：日立−０６３、０.２５ｃｍφ、４５ｍスクアランカラム、温度２５℃）にて定量を行った。反応後のゼオライト触媒(1)の炭素質を金属中炭素分析装置（堀場製作所製：ＥＭＩＡ-１１１０型）にて定量を行った。結果を以下の定義に基づいて表１に示した。
転化率＝生成Ｃ5+ 重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ5+：炭素数５以上の炭化水素
ヘキサン選択性＝生成Ｃ6重量／生成Ｃ5+ 重量×１００ （％）
高沸点炭化水素生成率＝生成Ｃ9+ 重量／原料Ｃ2= 重量 ×１００ （％）
Ｃ9+：炭素数９以上の炭化水素
【実施例２】
【００２９】
アルキル化反応(2)
実施例１において、エントレーナーとしてトルエン４ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例３】
【００３０】
アルキル化反応(3)
実施例１において、エントレーナーとしてトルエン８ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例４】
【００３１】
アルキル化反応(4)
実施例１において、エントレーナーとしてアセトン８ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例５】
【００３２】
アルキル化反応(5)
実施例１において、エントレーナーとしてプロピレングリコールモノメチルエーテル６ｇを用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例６】
【００３３】
ゼオライト触媒(2)の調製
実施例１と同様にして調製した原料スラリーを３２〜３５℃で５時間攪拌し（核生成工程）、ついでスラリーを８０℃で４８時間攪拌した（結晶成長工程）。生成物を濾過、水洗いしたのち、１００℃で乾燥してＮaＹゼオライト(2)粉末を得た。ＮaＹゼオライト(2)のＳＥＭ観察による平均粒子径（粒子５０個の平均）は０.８μｍ、酸化物モル比はＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2＝０.９７：１：４.４２であった。
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト(2)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.２Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.１Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(2)を調製した。ゼオライト触媒(2)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８８％、アンモニウムイオン交換率は１１％、Ｎａイオン残存率が１％であった。
アルキル化反応(6)
実施例２において、ゼオライト触媒(2)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例７】
【００３４】
ゼオライト触媒(3)の調製
（ゲル状物水溶液の調製）
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ：１７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２重量％）４６３．６ｇに、攪拌しながら濃度２１．３５重量％の水酸化ナトリウム水溶液３７７１．２ｇを加えた。この水溶液をシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子３６７５ｇ中に、攪拌しながら加えてゲル状凝集物を発生させた。このゲル状凝集物を含有する液の組成、は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１５.９：１：１４.７：３３０であった。
さらに、これを約１時間攪拌した後３０℃で１２時間静置して、ゲル状凝集物を含有する液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００３５】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
シリカゾル（ＳｉＯ2濃度３０重量％）８０９．３ｇを純水２９５．９ｇで希釈し、このゾルとシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子１０２３．４ｇとを混合した。次いで、この液に、攪拌しながら、アルミン酸ソーダ水溶液（Ｎａ2Ｏ：１７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２重量％）４５５．５ｇを加えて、酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２.５６：１：８.２９：１０３.９のゲル状反応物を得た。この場合のゲル状反応物の粒子径が５．０〜１０．０μｍであった。
(反応混合物の調製)
前述のゲル状反応物に、攪拌しながら、前述のゲル状凝集物を含有する液１３９．５ｇを加え３時間室温で撹絆混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２.８：１：８.４：１０８であった。
これを結晶化槽に移して９５〜９８℃で５０時間加温熟成を行った。熟成終了後、結晶生成物を取り出し濾過、洗浄し、１００℃で乾燥してＮaＹゼオライト(3)粉末を得た。ＮaＹゼオライト(3)のＳＥＭ観察による平均粒子径（粒子５０個の平均）は１.５５μｍ、酸化物モル比はＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2＝０.９７：１：５.１であった。
【００３６】
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト(3)粉末１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(3)を調製した。ゼオライト触媒(3)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８７％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が１％であった。
アルキル化反応(7)
実施例２において、ゼオライト触媒(3)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例８】
【００３７】
ゼオライト触媒(4)の調製
アルミン酸ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ：１７重量％、Ａｌ2Ｏ3：２２重量％）５７．０ｇに攪拌しながら３７．２ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１８７．４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４ｗｔ％の３号水硝子５４９．８ｇを純水２０５．８ｇ中に加えた溶液に２０℃、８．１ｇ／ｍｉｎで添加した。その組成は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１６.０：１：１７.９：３３２であった。これを約１時間攪拌した後３０℃で１６時間静置してゲル状凝集物を含んだ水溶液を得た。この場合のゲル状凝集物の粒子径は１．０〜５．０μｍの範囲であった。
【００３８】
(マトリックスとしての複合酸化物ゾルの調製)
シリカゾル（平均粒子径５ｎｍ、シリカ濃度２０重量％）４０．４ｇを純水２８６４．０ｇで希釈したものを８０℃に加温した。この希釈ゾルにＳiＯ2として２４．０重量％の３号水硝子２７９．５ｇを純水３３５６．４ｇで希釈したものとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａｌ2Ｏ3として２２．０重量％）６２．９ｇを純水３５７４．０ｇで希釈したものを、４時間かけて同時添加した。さらに、水酸化ナトリウム水溶液（Ｎａ2Ｏ：３重量％）１１１．０ｇを１時間かけて添加した。その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを得た。
この複合酸化物ゾルの分散質微粒子を化学分析法に基づいて測定した結果、その組成は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝４.３：１：９.３：３６６０であった。なお、水分量は、１０００℃で１時間の灼熱減量から求めた。この場合の複合酸化物ゾルの粒子径は０．０２〜０．０４μｍであった。
【００３９】
(反応混合物の調製)
マトリックスとして前記ＳｉＯ2-Ａｌ2Ｏ3複合酸化物ゾル９０００ｇを攪拌しながら、前記ゲル状物水溶液１０００ｇを加え３０分室温で攪拌混合した。このようにして得られたゲル状反応混合物の組成は、酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝９.９：１：１３.４：２０７２であった。
このゲル状反応混合物を結晶化槽に移して攪拌することなく９５〜９８℃で７２時間加温熟成を行って結晶化させた。熟成終了後、結晶生成物を取り出し、濾過、洗浄し、１００℃で乾燥してＮaＹゼオライト(4)粉末を得た。ＮaＹゼオライト(4)のＳＥＭ観察による平均厚み（粒子５０個の平均）は０.４１μｍ、アスペクト比は８、組成は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2＝１.０：１：４.３であった。
【００４０】
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト(4)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.７Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.３Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.５Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(4)を調製した。ゼオライト触媒(4)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８７％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が１％であった。
アルキル化反応(8)
実施例２において、ゼオライト触媒(4)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例９】
【００４１】
ゼオライト触媒(5)の調製
アルミン酸ナトリウム溶液（Ｎa2Ｏ含有量：１７重量％、Ａl2Ｏ3含有量：２２重量％）４６３.６ｇに、攪拌しながら濃度２２.８８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３１８２.４ｇを加えた。この溶液を攪拌しながらシリカ濃度２４重量％の３号水硝子４４５０ｇ中に加えた。この時ゲル状物の発生は認められず、混合物の組成は各成分の酸化物モル比、Ｎa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１５.９：１：１７.８：３３０であった。
これを約１時間攪拌した後３０℃で１２時間静置してゲル状物を含有しない透明な水溶液を得た。
【００４２】
（複合酸化物ゾルの調製）
シリカゾル（シリカ濃度２０重量％、平均粒径５ｎｍ）３５０ｇを純水６６５０ｇで希釈し８０℃に加温した。
この希釈ゾルに、水硝子をイオン交換樹脂にて脱アルカリして得た脱塩珪酸液（ＳiＯ2濃度１.５重量％）３５０００ｇとアルミン酸ナトリウム水溶液（Ａl2Ｏ3濃度０.３重量％）３５０００ｇとを同時に添加した。各々の添加速度は９７ｇ／分であり、その間希釈ゾルの温度を８０℃に保持した。添加終了後、このゾルを室温まで冷却し、限外膜および加熱濃縮によってＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物ゾル２７３８ｇを得た。
この複合酸化物ゾルの組成は、酸化物モル比、Ｎa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝１.２：１：８.４：１１６であった。
ついで、前記ＳiＯ2・Ａl2Ｏ3複合酸化物ゾルを攪拌しながら、濃度４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液２２８.２ｇを除々に加え充分攪拌混合した。これに、攪拌しながら、前記ゲル状物を含有しない透明な水溶液１４２.９ｇを加え３時間室温で攪拌混合した。このようにして得られた結晶化用スラリーの組成は、酸化物モル比Ｎa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2：Ｈ2Ｏ＝２.８７：１：８.６１：１２９であった。
【００４３】
ついで、結晶化用スラリーを結晶化槽に移し、攪拌することなく９５〜９８℃で９６時間加温熟成を行った。熟成終了後、生成物を取り出し、濾過、洗浄し、１００℃で乾燥してＮaＹゼオライト(5)粉末を得た。ＮaＹゼオライト(5)のＳＥＭ観察による平均厚み（粒子５０個の平均）は０.４２μｍ、アスペクト比は６、組成は酸化物モル比でＮa2Ｏ：Ａl2Ｏ3：ＳiＯ2＝０.９８：１：５.６であった。
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト(5)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.０Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(5)を調製した。ゼオライト触媒(5)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８６％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が２％であった。
アルキル化反応(9)
実施例２において、ゼオライト触媒(5)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例１０】
【００４４】
ゼオライト触媒(6)の調製
実施例１と同様にして調製したＮa-Ｙゼオライト(1)の粉末を水に分散して固形分濃度２９.０重量％のゼオライト分散液を調製した。この分散液２７.６Ｋｇとバインダーとして粉末状アルミナ（触媒化成工業（株）製：アルミナゾル、Cataloid-AP、固形分濃度７０.３重量％）２.８４Ｋｇと水１９.６Ｋｇとを混合し、固形分濃度２０重量％のスラリーを得た。このスラリーをスプレードライヤーにて噴霧乾燥（熱風の入口温度２８０〜３１０℃、出口温度１１８〜１２８℃）して粉末化した。得られた粉末の平均粒子径は７８μｍ、水分含有量は２１.６重量％であった。
【００４５】
この粉末１.２８Ｋｇを高速攪拌粉体混合機（三井鉱山（株）製：ヘンシェルミキサー、FM-20C/I型）に入れ、水０.５１Ｋｇを入れて充分混合し、水分を４４.０重量％に調整した。
この水分調整した粉末を、下押しロール型の押出し機（不二パウダル（株）製：デイスクペレッター、F-5(PV-S)/11-175型）にてペレットに成形した。このとき、先ず、押出し機のノズル径３ｍｍφで１回押し出しを行い、次いでノズル径１.５ｍｍφで1回押し出しを行いペレットに成形した。このときのペレットの長さは比較的均一で、平均長さは２．３ｍｍであった。
得られた径１.５ｍｍφのペレットを球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。このときのマルメライザーの回転数は６００ｒｐｍ、外熱温度は７０℃、処理時間は４分間であった。得られた球状成形体を１３０℃で２４時間乾燥し、ついで６００℃で３時間焼成してＮa-Ｙゼオライト球状成形体(1)を得た。ゼオライト球状成形体(1)の平均粒子径は１.６５ｍｍであった。
【００４６】
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト成形体(1)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.２Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.１Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(6)を調製した。ゼオライト触媒(6)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８７％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が１％であった。また、水銀圧入法で測定した細孔容積は０.３ｍｌ／ｇであった。
アルキル化反応(10)
実施例２において、ゼオライト触媒(6)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【実施例１１】
【００４７】
ゼオライト触媒(7)の調製
実施例１０と同様にして径１.５ｍｍφのペレットを調製し、ついで球形機（不二パウダル（株）製：マルメライザー、QJ-400型）で球状粒子とした。この球状粒子を圧縮して平均厚み０.５ｍｍの平板状成形体とし、ついで、１３０℃で２４時間乾燥し、６００℃で３時間焼成してＮa-Ｙゼオライト平板状成形体(1)を得た。
ついで、Ｎa−Ｙゼオライト平板状成形体(1)１１８ｇを濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液４.２Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥した後、６００℃で２時間焼成した。ついで、再び濃度２.５重量％の塩化ランタン水溶液２.１Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。この操作をさらに４回繰り返した後、濃度５.３５重量％の塩化アンモニウム水溶液０.４Ｋｇに分散し、８０℃で２時間イオン交換を行った。ついで、濾過し、洗浄し、乾燥してゼオライト触媒(7)を調製した。ゼオライト触媒(7)のLoss on Ignition(1000℃で１時間加熱処理したときの重量減少）は１５重量％、ランタンイオン交換率は８７％、アンモニウムイオン交換率は１２％、Ｎａイオン残存率が１％であった。また、水銀圧入法で測定した細孔容積は０.３ｍｌ／ｇであった。
アルキル化反応(11)
実施例２において、ゼオライト触媒(7)を用いた以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例１】
【００４８】
アルキル化反応(R1)
実施例１において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例２】
【００４９】
アルキル化反応(R2)
実施例６において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例３】
【００５０】
アルキル化反応(R3)
実施例７において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例４】
【００５１】
アルキル化反応(R4)
実施例８において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例５】
【００５２】
アルキル化反応(R5)
実施例９において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例６】
【００５３】
アルキル化反応(R6)
実施例１０において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【比較例７】
【００５４】
アルキル化反応(R7)
実施例１１において、トルエンを用いなかった以外は同様にしてアルキル化を行い、結果を表１に示した。
【００５５】
【表１】
2005162626.tif 000002