(57)【要約】【課題】  プラスチックフィルム表面に適用することにより耐擦傷性、耐摩耗性を与え、且つ低カール性、低クラック性を与えるハードコート剤及びこれを使用したハードコートフィルムを提供する。【解決手段】  必須の成分として、分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び、アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）、を含有するハードコート剤である。プラスチックフィルム表面に、上記ハードコート剤の硬化皮膜層を有するハードコートフィルムである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須の成分として、分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び、アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）、を含有することを特徴とするハードコート剤。
【請求項２】
前記高分子化合物の塩（Ｄ）が、高分子主鎖にペンダント状に結合したアニオン性基を有する高分子化合物の塩である、請求項１に記載のハードコート剤。
【請求項３】
前記高分子化合物の塩（Ｄ）のアニオン性基が、末端に酸性リン酸エステル基及び／又はカルボキシ基を含有するものである請求項１又は請求項２に記載のハードコート剤。
【請求項４】
前記ラジカル重合性樹脂（Ａ）が、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂である、請求項１〜３の何れかに記載のハードコート剤。
【請求項５】
プラスチックフィルム表面に、請求項１〜４の何れか一項に記載のハードコート剤の硬化皮膜層を有することを特徴とするハードコートフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハードコート塗料などのハードコート剤、及びハードコート剤の硬化皮膜層を有するハードコートフィルムに関するものであり、詳しくは、プラスチックフィルム表面に適用することにより耐擦傷性、耐摩耗性を与え、且つ低カール性、低クラック性を与えるハードコート剤及びこれを使用したハードコートフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来よりプラスチックフィルムはその加工性、透明性に加え、安価なため広範な用途に用いられているが、ガラス等に比較して柔らかく、表面に傷が付き易いという欠点を有するものであるため、一般に活性エネルギー線硬化性の多官能アクリル系樹脂からなるハードコート剤をコーティングすることが行われている。しかし、硬度アップのためにコーティング膜厚を厚くしたりコーティング剤の架橋度を上げると、カールやクラックなどの問題が発生していた。
【０００３】
かかる問題を解消するために、ハードコート剤中にコロイダルシリカを配合することが試みられており、これにより膜厚や架橋度を抑えながら硬度を高めることが、例えば、特許文献１〜３に報告されている。
【特許文献１】特開２００１−１１３６４９号公報
【特許文献２】特開２００２−６７２３８号公報
【特許文献３】特開２００２−６９３３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ハードコート剤中にコロイダルシリカを配合した場合においてもコーティング塗膜の乾燥条件によっては活性エネルギー線による硬化の前にクラックが発生して透明性を著しく低下させることから、工業的に扱い難いものであった。
【０００５】
従って、本発明の目的は、プラスチックフィルム表面に適用することにより耐擦傷性、耐摩耗性を与え、且つ低カール性、低クラック性を与えるハードコート剤及びこれを使用したハードコートフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記に鑑み鋭意研究した結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明のハードコート剤は、必須の成分として、分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、及び、アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）、を含有することを特徴とするものである。
【０００７】
本発明のハードコート剤においては、前記ラジカル重合性樹脂（A）は、好ましくは分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する。また、前記高分子化合物の塩（Ｄ）のアニオン性基は、好ましくは、高分子主鎖にペンダント状に結合したアニオン性基であり、より好ましくは、末端に酸性リン酸エステル基及び／又はカルボキシ基を含有するアニオン性基である。
【０００８】
また本発明のハードコートフィルムは、プラスチックフィルム表面に、上記のハードコート剤の硬化皮膜層を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のハードコート剤をプラスチックフィルム表面に適用することにより、このプラスチックフィルムに耐擦傷性、耐摩耗性を与え、且つ低カール性、低クラック性を与えることができる。特に、ハードコート剤塗工後にこれを乾燥させた場合にも、乾燥条件に左右されずに、クラックの無い未硬化ハードコート層とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用されるラジカル重合性樹脂（Ａ）は特に限定されるものではなく、分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂であればよいが、本発明の効果を得る観点から、好ましくは、分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するラジカル重合性樹脂であることがよい。具体的には、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、多価アルコール類の（メタ）アクリル酸エステル等を例示することができる。
【００１１】
上記エポキシ（メタ）アクリレートとしては、例えば、従来公知の芳香族エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂などと、（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００１２】
これらのエポキシ（メタ）アクリレートのうち、特に好ましいものは、芳香族エポキシ樹脂の（メタ）アクリレートであり、少なくとも１個の芳香核を有する多価フェノールまたはそのアルキレンオキサイド付加体のポリグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレートである。
【００１３】
例えば、ビスフェノールＡ、またはそのアルキレンオキサイド付加体とエピクロロヒドリンとの反応によって得られるグリシジルエーテルを、（メタ）アクリル酸と反応させて得られる（メタ）アクリレート、エポキシノボラック樹脂と（メタ）アクリル酸を反応させて得られる（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートとしては、１種または２種以上の水酸基含有ポリエステルや水酸基含有ポリエーテルに、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレートや、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとイソシアネート類を反応させて得られる（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００１５】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の多塩基酸との反応によって得られる水酸基含有ポリエステルである。多価アルコールとして好ましいものとしては、脂肪族多価アルコールであって、例えば１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールなどが挙げられる。多塩基酸としては特に限定されず、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸などが好ましいものとして挙げられる。
【００１６】
水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００１７】
水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルとして好ましいものは、多価アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。かかる水酸基含有（メタ）アクリル酸のうち、二価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルは特に好ましく、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００１８】
イソシアネート類としては特に限定されず、分子中に少なくとも１個以上のイソシアネート基を持つ化合物であればよいが、本発明の効果を得る観点から好ましくは、トリレンジイソシアネートや、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートなどの２価のイソシアネート化合物がよい。
【００１９】
上記ポリエステル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエステルと（メタ）アクリル酸とを反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００２０】
ここで使用する水酸基含有ポリエステルとして好ましいものは、１種または２種以上の多価アルコールと、１種または２種以上の１塩基酸及び／又は多塩基酸とのエステル化反応によって得られる水酸基含有ポリエステルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。１塩基酸としてはとくに限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、酪酸、安息香酸が挙げられる。多塩基酸としても特に限定されず、また酸無水物であってもよく、例えば、アジピン酸、テレフタル酸、無水フタル酸、トリメリット酸が挙げられる。
【００２１】
上記ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、水酸基含有ポリエーテルと、メタ（アクリル）酸とを反応させて得られるポリエーテル（メタ）アクリレート等を例示することができる。
【００２２】
ここで使用する水酸基含有ポリエーテルとして好ましいものは、多価アルコールに１種または２種以上のアルキレンオキサイドを付加することによって得られる水酸基含有ポリエーテルであって、多価アルコールとしては、前述した化合物と同様のものが例示できる。アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドが挙げられる。
【００２３】
上記アルコール類の（メタ）アクリル酸エステルとしては、分子中に少なくとも２個の水酸基を持つ芳香族または脂肪族アルコール、およびそのアルキレンオキサイド付加体と（メタ）アクリル酸とを反応させて得られる（メタ）アクリレート等を例示することができ、例えば、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ε−カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド付加ビスフェノールＡの（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
これらの分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）は、１種或いは２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができるが、本発明の効果を得る観点から好ましくは、上記ウレタン（メタ）アクリレートを（Ａ）成分中の割合として５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、最も好ましくは１０〜８０質量％とすることがよい。
【００２５】
また、より好ましくは上記ウレタン（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性樹脂（Ａ）が、上記のうちの、２官能を超える多官能（メタ）アクリレートであることがよく、更に好ましくは２価を超える多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステルであることがよい。
【００２６】
本発明においては、上記分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂（Ａ）を必須成分とするものであるが、本発明の目的を逸脱しない範囲内で所望により反応性希釈剤などとして（Ａ）以外のエネルギー線硬化性ラジカル重合性樹脂を配合することができる。
【００２７】
本発明に使用される、コロイダルシリカ（Ｂ）は特に限定されず、従来ハードコート剤に使用できることが知られているコロイダルシリカであればどのようなものでも使用することができるが、樹脂成分との混合性の点から、好ましくは有機溶剤分散型コロイダルシリカとするのがよい。
【００２８】
ここで使用される有機溶剤は特に限定されるものではないが、一例を示すと、メタノール，エタノール，プロパノール，イソプロパノール，ブタノール等のアルコール系溶剤、エチレングリコール，プロピレングリコール，ブチレングリコール，ポリエチレングリコール，ポリプロピレングリコール，ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体等のグリコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のモノメチルエーテル，モノエチルエーテル，モノプロピルエーテル，モノイソプロピルエーテル，モノブチルエーテル等のエーテルアルコール系溶剤、前記グリコール系溶剤のジメチルエーテル，ジエチルエーテル，ジプロピルエーテル，ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテル，メチルエチルエーテル，メチルプロピルエーテル，メチルイソプロピルエーテル，メチルブチルエーテル，エチルプロピルエーテル，エチルイソプロピルエーテル，エチルブチルエーテル等のポリエーテル系溶剤、メチルエチルケトン，メチルイソブチルケトン，シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル，酢酸エチル，酢酸ブチル等のエステル系溶剤等、ヘキサン，ヘプタン，オクタン，シクロペンタン，シクロヘキサン，トルエン，キシレン等の炭化水素系溶剤等を挙げることができ、これらの有機溶剤は１種又は２種以上の混合溶剤として使用することができ、好ましくは沸点２００℃以下の有機溶剤がよく、また、水分含有量が５質量％以下であることが望ましい。
【００２９】
有機溶剤中のシリカの含量は任意である。ラジカル重合性樹脂（Ａ）、若しくはハードコート剤中に更にラジカル重合性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性樹脂を含有する場合は、これを含めたハードコート剤中の全ラジカル重合性樹脂に対する割合（後述）においてＳｉＯ2含量が所望範囲内であればよいので特に限定されるものではないが、効率性及びコロイダルシリカ自体の安定性の観点から、有機溶剤中のシリカの含有量は、好ましくは１〜６０質量％のＳｉＯ2を含むものがよい。
【００３０】
有機溶剤に分散しているＳｉＯ2の平均粒子径は５〜２００ｎｍであり、より望ましくは平均粒子径５〜１００ｎｍである。平均粒子径が５ｎｍ未満の場合、安定したコロイド状を保つことが難しく、ハードコート剤の安定性が悪化する。逆に２００ｎｍを超えると、ハードコート剤の硬化皮膜層の透明性が悪化する傾向にある。
【００３１】
有機溶剤分散型コロイダルシリカは、シリカ粒子が有機溶剤中にコロイド状に分散していることが必要であり、分散液として使用するものであるので、例えば、３０００ｒｐｍで３０分間の遠心分離処理により、沈降物がＳｉＯ2含有量の５質量％以下の安定した分散液を使用することが好ましい。
【００３２】
この様な有機溶剤分散型コロイダルシリカは、単にＳｉＯ2粉末を前述の有機溶剤に分散しただけでは得ることはできない。ＳｉＯ2粉末を単に分散させたものを用いた場合、分散粒子が上記の粒子径範囲から大幅に逸脱するため、透明性に優れた組成物は得られない。
【００３３】
本発明に使用可能なこのような有機溶剤分散型コロイダルシリカは、例えば、市販されている水分散型コロイダルシリカ、例えばアデライト（旭電化工業製）、スノーテックス（日産化学製）、カタロイド（触媒化成製）などを溶剤交換したものや、エチルシリケートの加水分解により得ることができる。また、有機溶剤分散型コロイダルシリカの一般市販品をそのまま使用することも可能である。
【００３４】
また、コロイダルシリカの表面シラノール基をアルコキシシラン等のシランカップリング剤、アルコキシチタン等のチタネートカップリング剤により変成したものも好ましく利用することができる。
【００３５】
この表面シラノール基の反応は高温高圧下における分散溶剤の水酸基、カルボキシル基と表面シラノール基の脱水縮合反応によるものも含む。
【００３６】
コロイダルシリカ（Ｂ）の使用割合は、本発明の効果を得る観点から、ラジカル重合性樹脂（Ａ）、若しくはハードコート剤中に更にラジカル重合性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性樹脂を含有する場合はこれを含めたハードコート剤中の全ラジカル重合性樹脂に対して、ＳｉＯ2分として１５〜８０質量％、好ましくは２０〜６５質量％とすることがよい。
【００３７】
本発明に使用される、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）とは、エネルギー照射によってラジカル重合を開始させることが可能な化合物であればよく、特に限定されるものではないが、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物などのケトン系化合物を好適に用いることができるものとして例示することができる。
【００３８】
アセトフェノン系化合物としては、例えば、ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４'−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシメチル−２−メチルプロピオフェノン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ターシャリブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
ベンジル系化合物としては、ベンジル、アニシル等が挙げられる。
【００４０】
ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーケトン、４，４'−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４'−ジクロロベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルスルフィドなどが挙げられる。
【００４１】
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。
【００４２】
これらのエネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種あるいは２種以上のものを所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）の配合量としては、ラジカル重合性樹脂（Ａ）に対して、若しくはハードコート剤中に更にラジカル重合性樹脂（Ａ）以外のラジカル重合性樹脂を含有する場合はこれを含めたハードコート剤中の全ラジカル重合性樹脂に対して、０．０５〜２０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％とするのがよい。この範囲を上回ると十分な強度を有するハードコート剤の硬化皮膜層が得られにくく、一方、下回ると樹脂が十分硬化しない場合がある。
【００４３】
本発明に使用される（Ｄ）成分としては特に限定されるものではなく、アニオン性基を有する高分子化合物の塩であればどのようなものでも使用することができるが、本発明の効果を得る観点から好ましいのは、高分子主鎖にペンダント状に結合したアニオン性基を有する高分子化合物の塩である。
【００４４】
また、本発明の効果を得る観点からアニオン性基として好ましいものは、末端に酸性リン酸エステル基及び／又はカルボキシ基を含有するものである。
【００４５】
更に、本発明の効果、特にハードコート剤塗工後にこれを乾燥させた場合にも、乾燥条件に左右されずに、クラックの無い未硬化ハードコート層を得る観点から、分子中に２個以上の、酸性リン酸エステル基及び／又はカルボキシ基を有し、重量平均分子量２００以上、好ましくは３００〜３００００、より好ましくは５００〜１００００である高分子にペンダント状に末端に酸性リン酸エステル基及び／又はカルボキシ基を含有するアニオン性基を有する化合物の塩であることがよい。
【００４６】
また、より好ましくは酸の当量が８０〜１５００、更に好ましくは１５０〜６００である高分子化合物の塩であることがよい。
【００４７】
尚、本発明に使用される（Ｄ）成分は、アニオン性基のすべてが塩になっている必要はなく、部分塩であっても差し支えないが、好ましくはアニオン性基の３０％以上が塩となっていればよく、さらに好ましくは５０％以上が塩になっていればよい。尚、本発明ではアニオン性基のうちの塩になっているものの割合を「中和率」と言う。
【００４８】
このような（Ｄ）成分の一例として、例えば、以下の一般式（１）で表される構造単位及び／又は一般式（２）で表される構造単位からなる高分子化合物の塩を例示することができ、これらに更に一般式（３）で表されるで構造単位及び／又は一般式（４）で表される構造単位を有する高分子化合物の塩を例示することができる。尚、一般式（１）及び（２）は酸型で表記し、塩を構成するカチオンについては後述のため省略してある。
2005162836.tif 000002
（式中、Ｒは炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、ｍは１または０である。Ｒ1は水素原子またはメチル基である。）
2005162836.tif 000003
（式中、Ｒ2は水素原子またはメチル基であり、Ｒ3は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、ｎは１または０である。Ｒ4は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、ｑは１または０である。Ｒ5は水素原子または炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
2005162836.tif 000004
（式中、Ｒ6は水素原子またはメチル基であり、Ｒ7は炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、ｓは１または０である。Ｒ8は炭素原子数１〜１０のアルキル基である。）
2005162836.tif 000005
（式中、Ｒ10は水素原子またはメチル基であり、Ｒ9は炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、ｔは０〜５の整数（好ましくは０〜３の整数）である。）
【００４９】
（Ｄ）成分において塩を構成するカチオンとしては特に限定されず、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、有機アンモニウム、スルホニウム等を例示することができる。
【００５０】
有機アンモニウムとして好ましいものとしては、次式で表される有機アンモニウムを挙げることができる。
【００５１】
2005162836.tif 000006
（式中、Ｒ11，Ｒ12，Ｒ13，Ｒ14は水素原子、炭素原子数１〜８の直鎖又は分岐鎖の芳香環と連結してもよいアルキル基（好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ベンジル基）であって同一でも異なっていてもよいが、Ｒ1〜Ｒ4の全てが同時に水素原子となることは無い。）
【００５２】
アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）は、コロイダルシリカ（Ｂ）の分散剤として働くものであるので、アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）の使用量はコロイダルシリカ（Ｂ）の量、物性等に従って、コロイダルシリカ（Ｂ）の凝集が防止される有効量とすればよく、特に限定されないが、概ねコロイダルシリカ（Ｂ）中のＳｉＯ2分に対して、（Ｄ）が０．１〜３０質量％、好ましくは１〜１０質量％程度であればよい。
【００５３】
本発明のハードコート剤は上記（Ａ）〜（Ｄ）を必須成分とするものであるが、本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により溶剤を含有することができる。溶剤は、上記コロイダルシリカ（Ｂ）にも含まれる場合があるので、ハードコート剤全体としての溶剤量を勘案することとなるが、溶剤を含有するとハードコート剤の粘性を調整することができるので、本発明のハードコート剤を塗工する際の作業性を向上でき、好ましい。使用量は本発明の効果を阻害しない範囲内であれば任意であるが、極端に多いと乾燥に時間がかかり、極端に少ないと溶剤を使用する有意性が無く、コロイダルシリカ（Ｂ）に含まれる分を合わせてハードコート剤全体として、概ね１０〜９０質量％、好ましくは３０〜８０質量％、更に好ましくは４５〜７０質量％であることがよい。
【００５４】
このような溶剤としては、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の溶解性乃至分散性が良好であれば特に限定されるものではないが、上記有機溶剤分散型コロイダルシリカに使用される有機溶剤を使用することができる。
【００５５】
本発明のハードコート剤には、本発明の効果を阻害しない範囲内で所望により、さらに、分子中に２個以上の炭素−炭素二重結合を有するラジカル重合性樹脂以外の光重合性樹脂、例えば、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、およびスルホニウム塩などの光カチオン重合開始剤を併用することもできる。
【００５６】
本発明のハードコート剤には、さらに本発明の効果を阻害しない範囲内で所望によりその他の添加剤を含有することができ、例えば、レベリング剤、消泡剤、光安定剤、フィラー、帯電防止剤等を通常の使用量の範囲で使用することができる。
【００５７】
次に、本発明のハードコートフィルムについて説明する。本発明のハードコートフィルムは、上述の通り、プラスチックフィルム表面に、上記本発明のハードコート剤の硬化皮膜層を有することを特徴とするものである。
【００５８】
ベースとなるプラスチックフィルムとしては特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート）、トリアセチルセルロース、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリエーテルスルフォン等を挙げることができる。
【００５９】
プラスチックフィルムの厚さ、硬度は特に限定されず任意であり、「フィルム」の語で表現される概念に必ずしも拘束されず、シート状であっても板状であってもよく、その表面は平面状であっても、曲面状であってもよい。
【００６０】
プラスチックフィルム表面に、上記本発明のハードコート剤の硬化皮膜層を設ける方法は特に限定されず、従来プラスチックフィルム表面にハードコート剤の硬化皮膜層を形成させる公知の方法を採用することができ、例えば、まずプラスチックフィルム表面に上記本発明のハードコート剤を公知の方法により塗工（例えば、バーコーター塗工、メイヤーバー塗工、エアナイフ塗工、グラビア塗工、リバースグラビア塗工、オフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷等による塗工）する。
【００６１】
ハードコート剤の塗布厚は特に限定されるものではないが、概ね乾燥状態の厚さとして０．５〜２０μｍ、好ましくは１〜１０μｍ程度となるようにすればよい。
【００６２】
次に、必要に応じて乾燥させる。乾燥の条件は特に限定されない。本発明のハードコート剤は、乾燥させたときの耐クラック性に優れるためであり、概ね５０〜１５０℃で、１０分〜５時間程度の条件から適宜選択することができる。
【００６３】
乾燥後、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）を活性化できるエネルギー量のエネルギー線を照射する。エネルギー線の種類は特に限定されないが、例えば、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線等を例示することができ、なかでも工業化適正の観点からは紫外線が好ましい。
【実施例】
【００６４】
以下に実施例を挙げ本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〜２１、比較例１〕
ラジカル重合性樹脂（Ａ）、コロイダルシリカ（Ｂ）、エネルギー線感受性ラジカル重合開始剤（Ｃ）、アニオン性基を有する高分子化合物の塩（Ｄ）、及び溶剤、その他添加剤を、表１及び表２に記載の通りに配合して本発明のハードコート剤、及び比較のためのハードコート剤を得た。
【００６５】
次に、厚さ０．１ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルムの表面に、上記で得られた各ハードコート剤をバーコーター（Ｎｏ．３０）を用いて塗布し、８０℃で５分間乾燥させて５μｍの未硬化ハードコート層を形成し、高圧水銀灯にて１００ｍＪ／ｃｍ2のエネルギー量の紫外線を照射してハードコート層を硬化させ、本発明のハードコートフィルム及び比較のためのハードコートフィルムを得た。これらを試験片として以下の試験を行った。
【００６６】
硬度試験：ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に従い鉛筆硬度を測定した。
透明性（低クラック性）試験：透過光の濁度（ＨＡＺＥ値）を測定した。
耐擦傷性（耐磨耗性）試験：＃００００スチールウール上に１０００ｇ／ｃｍ2の荷重をかけて１００往復させた後、透過光の濁度（ＨＡＺＥ値）を測定した。
【００６７】
カール性：試験片を１０ｃｍ四方の形として同様に硬化させた後、１辺を水平な机上に固定し、対向する辺を挟む２つの頂点のそり上がり量の合計値(mm)を測定した。
得られた結果を下記の表１及び表２に示す。
【００６８】
尚、表１及び表２中に記号で示した化合物は以下の通りのものである。
〔Ａ成分〕
Ａ１：イソホロンジイソシアネートとペンタエリスリトールトリアクリレートを当量反応させて得たウレタンアクリレート
Ａ２：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
Ａ３：ビスフェノールＡジグリシジルエーテルとメタクリル酸を当量反応させて得たエポキシメタクリレート
Ａ４：アジピン酸とエチレングリコールの両末端水酸基の重縮合物（平均分子量５００）のジアクリレート
Ａ５：ジエチレングリコールジアクリレート
【００６９】
〔Ｂ成分〕
Ｂ１：プロピレングリコールモノメチルエーテルに分散させたコロイダルシリカ（うちＳｉＯ2分２０質量％、溶剤分８０質量％）
〔Ｃ成分〕
Ｃ１：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
〔Ｄ成分〕基本構造は以下の通りであり、重量平均分子量、酸当量、中和率については表１に記載した。また、塩を構成するカチオンは以下のｄ１またはｄ２である。
Ｄ１：リン酸アクリレートとブチルアクリレートとを共重合させた（式（２）においてＲ2＝水素、ｎ＝０、Ｒ4＝−Ｃ2Ｈ4−、ｑ＝１、Ｒ5＝水素である構造単位と、式（３）においてＲ6＝水素、ｓ＝０、Ｒ8＝Ｂｕである構造単位からなる）高分子ポリリン酸
Ｄ２：アクリル酸とブチルアクリレートとを共重合させた（式（１）においてＲ1＝水素、ｍ＝０である構造単位と、式（３）においてＲ6＝水素、ｓ＝０、Ｒ8＝Ｂｕである構造単位からなる）高分子ポリカルボン酸
ｄ１：トリメチルアンモニウム
ｄ２：ジメチルベンジルアンモニウム
溶剤１：プロピレングリコールモノメチルエーテル
添加剤１：シリコーン系レベリング剤
【００７０】
【表１】
2005162836.tif 000007
【００７１】
【表２】
2005162836.tif 000008