(57)【要約】【課題】  高温保存特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された電池素子２０を備える。負極２２は、負極活物質として、Ｌｉを吸蔵・離脱可能な負極材料を含んでいる。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、溶媒に溶解されたＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］などの化学式Ｌｉ［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］で表される電解質塩とを含んでいる。ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４はフッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基を表す。これにより高温保存特性が向上する。【選択図】  図１
2005071976.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、化１で表されるアニオンを含むことを特徴とする電池。
【化１】
2005071976.tif 000034
（化１において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。) 
【請求項２】
負極活物質として、軽金属と、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料とからなる群のうちの少なくとも１種を用いたことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記負極は、炭素材料と、ケイ素（Ｓｉ）の単体，合金および化合物と、スズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有することを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記電解質中の水分量は、前記電解質に対する質量比で１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項６】
前記電解質は、前記アニオン以外の他のアニオンを含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項７】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項６記載の電池。
【化２】
2005071976.tif 000035
（化２において、ｉおよびｊは１以上の整数である。）
【化３】
2005071976.tif 000036
（化３において、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項８】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、
ＰＦ6 - と、
ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種と
を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記電解質は、化４で表されるアニオンを含む
ことを特徴とする電池。
【化４】
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（化４において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。）
【請求項１０】
前記電解質は、前記アニオン以外の他のアニオンを含むことを特徴とする請求項９記載の電池。
【請求項１１】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化５で表されるアニオン、および化６で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１０記載の電池。
【化５】
2005071976.tif 000038
（化５において、ｉおよびｊは１以上の整数である。）
【化６】
2005071976.tif 000039
（化６において、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１２】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、
ＰＦ6 - と、
ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種と
を含むことを特徴とする請求項１１記載の電池。
【請求項１３】
正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
前記電解質は、高分子化合物と、化７で表されるアニオンとを含むことを特徴とする電池。
【化７】
2005071976.tif 000040
（化７において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。) 
【請求項１４】
前記高分子化合物は、フッ化ビニリデンの重合体を含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１５】
前記高分子化合物は、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造、または、エーテル結合を有する基と重合性基とを有する重合性化合物が重合された構造を有することを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１６】
前記電解質は、前記アニオン以外の他のアニオンを含むことを特徴とする請求項１３記載の電池。
【請求項１７】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１６記載の電池。
【化８】
2005071976.tif 000041
（化８において、ｉおよびｊは１以上の整数である。）
【化９】
2005071976.tif 000042
（化９において、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
【請求項１８】
前記電解質は、前記他のアニオンとして、
ＰＦ6 - と、
ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化２で表されるアニオン、および化３で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種とを含むことを特徴とする請求項１７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、カメラ一体型ＶＴＲ（Videotape Recorder；ビデオテープレコーダー) ，携帯電話あるいはラップトップコンピューターなどのポータブル電子機器が多く登場し、それらの小型化および軽量化が図られている。それに伴い、これら電子機器のポータブル電源として、電池、特に二次電池のエネルギー密度を向上させるための研究開発が活発に進められている。
【０００３】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、例えば、負極に炭素材料などのリチウム（Ｌｉ）を吸蔵および離脱することが可能な材料を用いたリチウムイオン二次電池がある。リチウムイオン二次電池では、負極材料中に吸蔵されたリチウムが必ずイオン状態であるように設計されるため、エネルギー密度は負極材料中に吸蔵することが可能なリチウムイオン数に大きく依存する。よって、リチウムイオン二次電池では、リチウムイオンの吸蔵量を高めることによりエネルギー密度を更に向上させることができるものと考えられる。しかし、現在リチウムイオンを最も効率的に吸蔵および離脱することが可能な材料とされている黒鉛の吸蔵量は、１ｇ当たりの電気量換算で３７２ｍＡｈが理論的に限界であり、最近では、ほぼその限界値まで達しつつある。
【０００４】
高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、また、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。リチウム金属は、理論電気化学当量が２０５４ｍＡｈ／ｃｍ3 と大きく、リチウムイオン二次電池で用いられる黒鉛の２．５倍にも相当するエネルギー密度を有することから、リチウムイオン二次電池を上回る高いエネルギー密度を実現させる潜在能力を秘めている。
【０００５】
これまでにも、多くの研究者等によりリチウム金属二次電池の実用化に関する研究開発がなされてきた（例えば、非特許文献１参照。）。しかし、リチウム金属二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、その実用化は現状では非常に困難である。この容量劣化は、リチウム金属二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、析出したリチウム金属が負極から脱落したり、電解質と反応することにより失活してしまうことが原因と考えられる。
【０００６】
そこで本出願人は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を新たに開発した（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウム金属を析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【０００７】
ところで、従来より、これらリチウムを電池反応種として用いた電池の電解質としては、炭酸プロピレンまたは炭酸ジエチルなどの炭酸エステル系非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解したものが、導電率が高く、電位的にも安定であるという点から広く用いられている。
【０００８】
しかし、ＬｉＰＦ6 は熱的安定性が満足できるものではなく、そのため電池に用いると
高温保存特性などが低くなってしまうという問題があった。このような特性劣化は、電解質中でＬｉＰＦ6 の熱分解が僅かに生じた場合でも起こってしまう。
【０００９】
ＬｉＰＦ6 以外の電解質塩としては、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＣｌＯ4 あるいはＬｉＡｓＦ6 なども知られている。しかし、ＬｉＢＦ4 は熱的安定性および酸化安定性は高いが導電率が低く、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 は熱的安定性は高いが導電率および酸化安定性が低く、４Ｖ以上の高電圧で充電すると充分な放電特性が得られないという問題があった。また、ＬｉＣｌＯ4 およびＬｉＡｓＦ6 は、導電率は高いが良好な充放電サイクル特性が得られないという問題があった。また、これらＬｉＣｌＯ4 またはＬｉＡｓＦ6 を用いた電解質は電位が常に卑であり、反応性の高いリチウム金属の析出時に、リチウム金属と反応し、容量を劣化させてしまうという問題があった。そこで、これらの問題を解決するために、新規の電解質塩を用いることが検討されている。
【００１０】
一方で、化学式Ｍn+（［ＢＲ１4 ］- ）n （式中、Ｍn+はカチオンであり、ｎは価数を表す。Ｒ１はＣx Ｆ2x+1（１≦ｘ≦８）を表す。）で表される電解質塩が最近新たに合成され、それを二次電池あるいはコンデンサなどに適用することが検討されている（例えば、特許文献２，３参照。）。
【非特許文献１】ジャンポール・ガバノ（Jean-Paul Gabano）編，「リチウム・バッテリーズ（Lithium Batteries ）」，ロンドン，ニューヨーク，アカデミック・プレス（Academic Press），１９８３年
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【特許文献２】特開２００２−２５６１０号公報
【特許文献３】特開２００２−３０８８８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、この電解質塩を、上述したようなリチウムを電池反応種として用いた電池に使用した報告は未だなく、その電解質塩の実用性については不明であった。
【００１２】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、化１で表されるアニオンを含むものである。
【００１４】
【化１】
2005071976.tif 000003
【００１５】
化１において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。
【００１６】
本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、電解質は、化２で表されるアニオンを含むものである。
【００１７】
【化２】
2005071976.tif 000004
【００１８】
化２において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。
【００１９】
本発明による第３の電池は、正極および負極と共に電解質を備えたものであって、電解質は、高分子化合物と、化３で表されるアニオンとを含むものである。
【００２０】
【化３】
2005071976.tif 000005
【００２１】
化３において、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、フッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の第１ないし第３の電池によれば、電解質が上記アニオンを含むようにしたので、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【００２３】
特に、上記アニオン以外の他のアニオンを更に含むようにすれば、内部抵抗の低減などを図ることができ、特性をより向上させることができる。
【００２４】
また、電解質中の水分量を、電解質に対する質量比で１００ｐｐｍ以下とするようにすれば、高温保存特性をより向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００２６】
［第１の実施の形態］
本発明の第１の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が軽金属であるリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表される、いわゆるリチウムイオン二次電池である。図１はその二次電池の一構成例を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された電池素子２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、電池素子２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００２７】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と電池素子２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００２８】
電池素子２０は、例えば巻回されており、中心にはセンターピン２４が挿入されている。電池素子２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極端子２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極端子２６が接続されている。正極端子２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極端子２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００２９】
図２は図１に示した電池素子２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３０】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料という。）のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電助剤およびポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。リチウムを吸蔵・離脱可能な正極材料は、十分な量のリチウムを含んでいることが好ましく、例えば、リチウムと遷移金属元素とを含む複合酸化物あるいはリチウムを含む層間化合物などが好適である。中でも、遷移金属元素として、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種を含む複合酸化物がより好ましい。また、遷移金属元素の一部がアルミニウムなどの他の元素により置換された複合酸化物も好ましい。このような複合酸化物としては、例えば、化学式Ｌｉx1ＭＩＯ2 （ＭＩは１種類以上の遷移金属などを表し、ｘ１の値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ１≦１．１０である）で表されるもの、あるいはＬｉx2ＭIIＰＯ4 （ＭIIは１種類以上の遷移金属などを表し、ｘ２の値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ２≦１．１０である）で表されるものが挙げられる。より具体的には、コバルト酸リチウム，ニッケル酸リチウム，コバルトニッケル酸リチウム，スピネル型結晶構造を有するマンガン酸リチウムあるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウムなどがある。
【００３１】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ），ステンレス，ニッケル，チタン，タングステン（Ｗ），モリブデン（Ｍｏ）あるいはアルミニウムなどにより構成することが好ましく、中でも、負極活物質層２２Ｂとの合金化を起こしやすい金属により構成した方がより好ましい場合もある。例えば、後述するように負極活物質層２２Ｂがケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、銅，チタン，アルミニウムあるいはニッケルなどが合金化しやすい材料として挙げられる。なお、負極集電体２２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層２２Ｂと接する層を負極活物質層２２Ｂと合金化しやすい金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。
【００３２】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料（以下、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料という。）を含んで構成されている。リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の量は、正極活物質に対して相対的に多くなっている。これにより、この二次電池では、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっている。すなわち、この二次電池は、上述したようにいわゆるリチウムイオン二次電池である。なお、本明細書においてリチウムの吸蔵・離脱というのは、リチウムイオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、リチウムが完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対するリチウムイオンの電気化学的なインターカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金へのリチウムの吸蔵、あるいは合金の形成によるリチウムの吸蔵も挙げることができる。
【００３３】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、例えば、炭素材料，金属酸化物あるいは高分子化合物などが挙げられる。炭素材料としては、例えば、易黒鉛化炭素、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上の難黒鉛化炭素、あるいは（００２）面の面間隔が０．３４０ｎｍ以下の黒鉛が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類，コークス類，グラファイト類，ガラス状炭素類，有機高分子化合物焼成体，炭素繊維あるいは活性炭などがある。このうち、コークス類には、ピッチコークス，ニードルコークスあるいは石油コークスなどがあり、有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子化合物を適当な温度で焼成して炭素化したものをいう。また、金属酸化物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどが挙げられ、高分子化合物としてはポリアセチレンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００３４】
リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金あるいは化合物、またはリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金あるいは化合物が挙げられる。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００３５】
このような金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、スズ，鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素，亜鉛（Ｚｎ），銅，コバルト，アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａy Ｍｂz で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｙおよびｚの値はそれぞれｙ＞０、ｚ≧０である。
【００３６】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズの単体、またはこれらの合金あるいは化合物である。ケイ素またはスズの単体，合金および化合物は、リチウムを吸蔵・離脱する能力が大きく、組み合わせによっては、黒鉛と比較して負極２２のエネルギー密度を高くすることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００３７】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００３８】
この負極活物質層２２Ｂは、例えば、塗布により形成され、負極活物質に加えて、ポリフッ化ビニリデンなどの結着剤を含んでいてもよい。また、負極活物質層２２Ｂは、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであってもよい。この場合、充放電に伴う負極活物質層２２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層２２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるので好ましい。また、結着剤および空隙などを低減または排除でき、負極２２を薄膜化することもできるので好ましい。
【００３９】
この負極活物質層２２Ｂは、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体２２Ａの構成元素が負極活物質層２２Ｂに、または負極活物質の構成元素が負極集電体２２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層２２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより起こったものでもよい。
【００４０】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００４１】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。この電解液は、例えば、溶媒と、溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。溶媒としては、従来より使用されている種々の非水溶媒を用いることができる。具体的には、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ブチレンカーボネートあるいはビニレンカーボネートなどの環状炭酸エステル、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの鎖状エステル、酢酸メチル，プロピオン酸メチルあるいは酪酸メチルなどのカルボン酸エステル、またはγ−ブチロラクトン，γ−バレロラクトン，スルホラン，テトラヒドロフラン，２−メチルテトラヒドロフランあるいは１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４２】
電解質塩としては、化４で表される構造を有する金属塩の少なくとも１種よりなる第１の電解質塩を含んでいる。すなわち、この電解液は［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンのいずれか１種または２種以上を含んでいる。高温保存特性などの電池特性を向上させることができるからである。なお、電解質塩としてはリチウム塩が好ましいが、必ずしもリチウム塩である必要はなく、ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩あるいはアルミニウム塩などの他の金属塩を用いてもよい。充放電反応に寄与するリチウムは正極２１などから供給されればよいからである。
【００４３】
【化４】
2005071976.tif 000006
【００４４】
化４において、Ｍは金属元素を表し、ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４はフッ素あるいは炭素数が１〜１２のパーフルオロアルキル基をそれぞれ表す。ＲＦ１，ＲＦ２，ＲＦ３およびＲＦ４は、同一でも異なっていてもよい。ｎは金属元素Ｍのイオン価である。なお、パーフルオロアルキル基は、アルキル基の水素をフッ素で置換した基であり、例えば化学式Ｃk Ｆ2k+1（１≦ｋ≦１２）で表され、直鎖状でも枝分かれしていてもよい。
【００４５】
第１の電解質塩としては、例えばリチウム塩であれば、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］，Ｌｉ［ＢＦ（ＣＦ3 ）3 ］，Ｌｉ［ＢＦ2 （ＣＦ3 ）2 ］，Ｌｉ［ＢＦ3 （ＣＦ3 ）］，Ｌｉ［Ｂ（Ｃ2 Ｆ5 ）4 ］，Ｌｉ［ＢＦ3 （Ｃ2 Ｆ5 ）］，Ｌｉ［ＢＦ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）2 ］，Ｌｉ［ＢＦ（Ｃ2 Ｆ5 ）3 ］あるいはＬｉ［Ｂ（Ｃ3 Ｆ7 ）4 ］などが挙げられる。
【００４６】
また、電解質塩には、第１の電解質塩に加えて、他の第２の電解質塩のいずれか１種または２種以上を混合して含むことが好ましい。すなわち、電解液は［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンに加えて、他の第２のアニオンを含むことが好ましい。内部抵抗の低減などを図ることができ、特性をより向上させることができるからである。第２のアニオンとしては、例えば、Ｂ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 - 、ＣＨ3 ＳＯ3 - 、ＣＦ3 ＳＯ3 - 、ＡｌＣｌ4 - 、ＳｉＦ6 - 、Ｃｌ- 、Ｂｒ- 、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化５で表されるアニオン、または化６で表されるアニオンが挙げられる。化５で表されるアニオンとしては、具体的には、［Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ］- 、［Ｎ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ］- 、あるいは［Ｎ（Ｃ4 Ｆ9 ＳＯ2 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）］- などが挙げられ、化６で表されるアニオンとしては、具体的には、［Ｃ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ］- などが挙げられる。
【００４７】
【化５】
2005071976.tif 000007
【００４８】
化５において、ｉおよびｊは１以上の整数である。
【００４９】
【化６】
2005071976.tif 000008
【００５０】
化６において、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。
【００５１】
中でも、第２のアニオンとしては、ＰＦ6 - 、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化５で表されるアニオン、および化６で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、より高い効果を得ることができると共に、高い導電率を得ることができるので好ましい。特に、ＰＦ6 - を含むようにすることが好ましく、ＰＦ6 - と他の第２のアニオン、例えば、ＢＦ4 - 、ＣｌＯ4 - 、ＡｓＦ6 - 、化５で表されるアニオン、および化６で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種とを混合して含むようにすれば、更に好ましい。
【００５２】
この電解液中の水分量は、電解液に対する質量比で１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、水分を全く含んでいなければより好ましい。水分量が多いと、上述した第１の電解質塩あるいは第１のアニオンが高温において分解し、高温保存特性が劣化する可能性があるからである。
【００５３】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００５４】
まず、例えば、正極集電体２１Ａに正極活物質層２１Ｂを形成し正極２１を作製する。正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質の粉末と炭素材料などの導電助剤とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して正極合剤を調製したのち、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて正極合剤スラリーとし、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５５】
また、例えば、負極集電体２２Ａに負極活物質層２２Ｂを形成し負極２２を作製する。負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質の粉末とポリフッ化ビニリデンなどの結着剤とを混合して負極合剤を調製したのち、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの分散媒に分散させて負極合剤スラリーとし、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型することにより形成する。
【００５６】
また、負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極集電体２２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより形成するようにしてもよい。更に、粒子状の負極活物質を含む前駆層を負極集電体２２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により形成するようにしてもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２以上の方法を組み合わせて形成するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により負極活物質層２２Ｂを形成することにより、場合によっては、負極集電体２２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体２２Ａと合金化した負極活物質層２２Ｂが形成される。
【００５７】
なお、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、負極活物質層２２Ｂを後述する鍍金により形成する場合、負極活物質層２２Ｂは負極集電体２２Ａとの界面においても合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により形成する場合においても、負極集電体２２Ａと負極活物質層２２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。
【００５８】
なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法を用いることができ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，熱ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法あるいはプラズマＣＶＤ法等が利用可能である。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。
【００５９】
次いで、正極集電体２１Ａに正極端子２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極端子２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極端子２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極端子２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、本実施の形態の二次電池が完成する。
【００６０】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極２２に吸蔵される。一方、放電を行うと、例えば、負極２２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。ここでは、電解液が［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含んでいるので、高温で保存しても高い容量が得られる。
【００６１】
このように本実施の形態では、電解液が［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにしたので、高温保存特性などの電池特性を向上させることができる。
【００６２】
特に、第１のアニオンに加えて、他の第２のアニオンを含むようにすれば、内部抵抗の低減などを図ることができ、特性をより向上させることができる。
【００６３】
また、電解液中の水分量を、電解液に対する質量比で１００ｐｐｍ以下とするようにすれば、高温保存特性をより向上させることができる。
【００６４】
［第２の実施の形態］
本発明の第２の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が軽金属であるリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるいわゆるリチウム金属二次電池である。図３はその二次電池の一構成例を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装缶３１内に収容された円板状の正極３２と外装カップ３３内に収容された円板状の負極３４とが、セパレータ３５を介して積層されたものである。外装缶３１および外装カップ３３の周縁部は絶縁性のガスケット３６を介してかしめることにより密閉されている。外装缶３１および外装カップ３３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。
【００６５】
正極３２は、対向する一対の面を有する正極集電体３２Ａと、正極集電体３２Ａの片面に設けられた正極活物質層３２Ｂとを有し、負極３４も、対向する一対の面を有する負極集電体３４Ａと、負極集電体３４Ａの片面に設けられた負極活物質層３４Ｂとを有している。正極集電体３２Ａ，正極活物質層３２Ｂ，負極集電体３４Ａおよびセパレータ３５の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００６６】
負極活物質層３４Ｂは、充電時に析出したリチウム金属により構成され、組み立て時には存在せず、また放電時には溶解するものである。すなわち、この二次電池では、負極活物質としてリチウム金属を用いている。
【００６７】
この二次電池は、負極活物質層３４Ｂを充電により形成することを除き、他は第１の実施の形態と同様にして製造することができる。
【００６８】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極３２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、負極集電体３４Ａの表面にリチウム金属となって析出し、図３に示したように、負極活物質層３４Ｂを形成する。放電を行うと、例えば、負極活物質層３４Ｂからリチウム金属がリチウムイオンとなって溶出し、電解液を介して正極３２に吸蔵される。
【００６９】
このように本実施の形態では、電解質が［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにしたので、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができると共に、負極活物質としてリチウム金属を用い、負極３４の容量がリチウムの析出および溶解による容量成分により表されるようにしたので、高いエネルギー密度を得ることができる。
【００７０】
なお、上記二次電池では、負極活物質層３４Ｂが充電時に形成される場合について説明したが、電池の組み立て時に既に負極活物質層３４Ｂを有するように構成してもよい。この場合、上記二次電池と同様に、負極集電体３４Ａに負極活物質層３４Ｂを設けるようにしてもよいが、負極活物質層３４Ｂを集電体としても利用し、負極集電体３４Ａを削除してもよい。
【００７１】
［第３の実施の形態］
本発明の第３の実施の形態に係る二次電池は、負極の容量が軽金属であるリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるものである。この二次電池は、負極活物質層の構成が異なることを除き、他は第１の実施の形態と同様の構成および効果を有しており、同様にして製造することができる。よって、ここでは、図１を参照し、同一の符号を用いて説明する。なお、同一部分についての詳細な説明は省略する。
【００７２】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を、正極活物質に対して相対的に少ない割合で含んでいる。これにより、この二次電池では、充電の途中においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出するようになっている。具体的には、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態においてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、上述したように、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。すなわち、この二次電池では、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料をリチウム金属が析出する際の基材として用い、かつリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方を負極活物質として用いている。なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。
【００７３】
この二次電池は、負極２２にリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料を用いるという点では従来のリチウムイオン二次電池と同様であり、また、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じる。
【００７４】
第１に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、リチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料によるリチウムの吸蔵・離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きい割にはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、充電初期においてはリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００７５】
この二次電池では、充電を行うと、正極２１からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して、まず、負極２２に含まれるリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、リチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。そののち、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。
【００７６】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、電解液を介して、正極２１に吸蔵される。更に放電を続けると、負極２２中のリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極２１に吸蔵される。
【００７７】
このように本実施の形態では、負極活物質としてリチウムを吸蔵・離脱可能な負極材料とリチウム金属との両方を用い、負極２２の容量がリチウムの吸蔵・離脱による容量成分と、リチウムの析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるようにしたので、リチウムイオン二次電池よりも高いエネルギー密度を得ることができると共に、リチウム金属二次電池よりも充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができる。また、電解質が［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにしたので、第１の実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００７８】
［第４の実施の形態］
本発明の第４の実施の形態に係る二次電池は、第１の実施の形態と同様に、いわゆるリチウムイオン二次電池である。但し、第１の実施の形態とは形状および電解質の構成が異なっている。図４はその二次電池の一構成例を表すものである。この二次電池は、正極端子４１および負極端子４２が取り付けられた電池素子５０をフィルム状の外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部に封入したものである。正極端子４１および負極端子４２は、外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。正極端子４１および負極端子４２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されている。
【００７９】
外装部材６０Ａ，６０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のラミネートフィルムにより構成されている。外装部材６０Ａ，６０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電池素子５０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材６０Ａ，６０Ｂと正極端子４１および負極端子４２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム６１が挿入されている。密着フィルム６１は、正極端子４１および負極端子４２に対して密着性を有する材料により構成され、例えば、正極端子４１および負極端子４２が上述した金属材料により構成される場合には、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されることが好ましい。
【００８０】
なお、外装部材６０Ａ，６０Ｂは、上述したラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムなどにより構成するようにしてもよい。
【００８１】
図５は、図４に示した電池素子５０のＶ−Ｖ線に沿った断面構造を表すものである。電池素子５０は、正極５１と負極５２とがセパレータ５３を介して対向して位置し、巻回されているものであり、最外周部は保護テープ５４により保護されている。
【００８２】
正極５１は、第１の実施の形態と同様に、対向する一対の面を有する正極集電体５１Ａと、正極集電体５１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極活物質層５１Ｂとを有し、負極５２も、第１の実施の形態と同様に、対向する一対の面を有する負極集電体５２Ａと、負極集電体５２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極活物質層５２Ｂとを有している。正極集電体５１Ａ，正極活物質層５１Ｂ，負極集電体５２Ａ，負極活物質層５２Ｂおよびセパレータ５３の構成は、第１の実施の形態と同様である。
【００８３】
電池素子５０、具体的には、正極５１，負極５２およびセパレータ５３には、ゲル状の電解質が含浸されている。ゲル状の電解質は、本実施の形態では、例えば、後述するように高分子化合物を混合溶剤に溶解させた塗布溶液を正極２１および負極２２の少なくとも一方に塗布することにより形成されたものであり、高分子化合物と電解液とを含んでいる。電解液、すなわち、溶媒および電解質塩の構成は第１の実施の形態と同様である。
【００８４】
高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、ポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物、またはポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ化ビニリデンの重合体が挙げられ、これらのうちのいずれか１種または２種以上が混合して用いられる。特に、酸化還元安定性の観点からは、フッ化ビニリデンの重合体などのフッ素系高分子化合物を用いることが望ましい。
【００８５】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００８６】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極５１および負極５２を作製したのち、正極集電体５１Ａの端部に正極端子４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５２Ａの端部に負極端子４２を溶接により取り付ける。
【００８７】
また、高分子化合物と、電解液と、ジメチルカーボネートなどの混合溶剤とを加熱しながら混合し塗布溶液を作製する。次いで、正極活物質層５１Ｂおよび負極活物質層５２Ｂのそれぞれの上に塗布溶液を塗布し含浸させ、混合溶剤を揮発させてゲル状の電解質を形成する。なお、この電解質は正極５１および負極５２の両方に形成する必要はなく、正極５１および負極５２のいずれか一方の上に形成するようにしてもよい。
【００８８】
次いで、ゲル状の電解質が形成された正極５１と負極５２とをセパレータ５３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ５４を接着して電池素子５０を形成する。
【００８９】
最後に、例えば、外装部材６０Ａ，６０Ｂの間に電池素子５０を挟み込み、外装部材６０Ａ，６０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極端子４１および負極端子４２と外装部材６０Ａ，６０Ｂとの間には密着フィルム６１を挿入する。これにより、本実施の形態の二次電池が完成する。
【００９０】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。
【００９１】
［第５の実施の形態］
本発明の第５の実施の形態に係る二次電池は、ゲル状の電解質の構成が異なることを除き、他は第４の実施の形態と同様の構成を有している。よって、ここでは、図４および図５を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００９２】
ゲル状の電解質は、後述するように、重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を正極５１または負極５２に含浸させたのち、重合性化合物を重合させることにより形成されたものであり、重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物と、電解液とを含有している。
【００９３】
重合性化合物としては、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まないものが好ましい。エーテル基が存在するとエーテル基にカチオンが配位し、それによりカチオン伝導率が低下してしまうからである。具体的には、エーテル基を含有していない単官能アクリレート，単官能メタクリレート，多官能アクリレートあるいは多官能メタクリレートが挙げられる。より具体的には、アクリル酸エステル，メタクリル酸エステル，アクリロニトリル，メタクリロニトリル，ジアクリル酸エステル，トリアクリル酸エステル，ジメタクリル酸エステルあるいはトリメタクリル酸エステルなどがこれに該当する。
【００９４】
特に、重合性化合物として、化７で表される構造と、化８で表される構造と、化９で表される構造との少なくとも３つの構造部を有する化合物を用いるようにすれば、極めて優れた電池特性を得ることができ好ましい。この化合物１つにおける各構造部のモル比は、化７の構造部をα、化８の構造部をβ、化９の構造部をγとすると、例えば０．１≦α≦９８、０≦β≦９８、０．１≦γ≦９８である。各構造部の結合関係は任意であり、例えば、各構造部は、一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【００９５】
【化７】
2005071976.tif 000009
【００９６】
【化８】
2005071976.tif 000010
【００９７】
【化９】
2005071976.tif 000011
【００９８】
化７ないし化９において、Ｘ１１，Ｘ１２，Ｘ２およびＸ３はそれぞれ水素原子またはメチル基（−ＣＨ3 ）を表す。Ｒ１は炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、好ましくは炭素数１０以下のアルキレン基であり、具体的にはメチレン基（−ＣＨ2 −）あるいはエチレン基（−ＣＨ2 ＣＨ2 −）などである。Ｒ２は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基などであり、分岐構造でもよく環状構造を含んでいてもよい。具体的には、メチル基，エチル基（−ＣＨ2 ＣＨ3 ），プロピル基（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ），イソプロピル基（−ＣＨ（ＣＨ3 ）2 ），ブチル基（−ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ），ｔ−ブチル基（−Ｃ（ＣＨ3 ）3 ），ｓ−ブチル基（−ＣＨ（ＣＨ3 ）ＣＨ2 ＣＨ3 ），２−エチルヘキシル基（−ＣＨ2 ＣＨ（Ｃ2 Ｈ5 ）ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ2 ＣＨ3 ）あるいはシクロヘキシル基（−Ｃ6 Ｈ11）などである。Ｒ３は水素原子、あるいは炭素を含みエーテル基を含まない構造部を表し、好ましくは炭素数１０以下のアルキル基、化１０で表される基、あるいは化１１で表される基などであり、アルキル基は分岐構造でもよく環状構造を含んでいてもよい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、シクロヘキシル基などである。
【００９９】
【化１０】
2005071976.tif 000012
【０１００】
化１０において、Ｒ３１は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル（−ＣＦ3 ）基を表し、ａは０以上６以下の整数、ｂは０以上１６以下の整数、ｃは１または２、ｄは１または２である。
【０１０１】
【化１１】
2005071976.tif 000013
【０１０２】
化１１において、Ｒ３２は２価の連結基を表し、Ｒ３３は環状カーボネート基を表す。
【０１０３】
また、重合性化合物としては、エーテル結合を有する基と重合性基とを有するものを用いてもよい。特に、エーテル結合を有する基を側鎖に有している化合物が好ましい。このような重合性化合物としては、例えば、化１２で表される構造と、化１３で表される構造と、化１４で表される構造とを有する化合物を用いることが好ましい。極めて優れた電池特性を得ることができるからである。この化合物１つにおける各構造部のモル比は、化１２の構造部をＡ、化１３の構造部をＢ、化１４の構造部をＣとすると、例えば０．１≦Ａ≦９８、０≦Ｂ≦９８、０．１≦Ｃ≦９８であり、好ましくは１０≦Ａ≦９０、０≦Ｂ≦８０、１０≦Ｃ≦８０であり、更に好ましくは４０≦Ａ≦９０、１０≦Ｂ≦８０、１０≦Ｃ≦７０である。各構造部の結合関係は任意であり、例えば、各構造部は、一定の順番で繰り返し結合していてもよく、順不同に結合していてもよい。
【０１０４】
【化１２】
2005071976.tif 000014
【０１０５】
【化１３】
2005071976.tif 000015
【０１０６】
【化１４】
2005071976.tif 000016
【０１０７】
化１２ないし化１４において、Ｘ４，Ｘ５およびＸ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は重合性基を有する構造部を表し、Ｒ５はエーテル結合を有する基を有する構造部を表し、Ｒ６は炭素を含む構造部を表す。
【０１０８】
このような重合性化合物としては、例えば、化１５で表される構造と、化１６で表される構造と、化１７で表される構造とを有する化合物が好ましい。
【０１０９】
【化１５】
2005071976.tif 000017
【０１１０】
【化１６】
2005071976.tif 000018
【０１１１】
【化１７】
2005071976.tif 000019
【０１１２】
化１５ないし化１７において、Ｘ４，Ｘ４１，Ｘ５およびＸ６はそれぞれ水素原子またはメチル基を表す。Ｒ４１は水素原子または炭素数５以下のアルキル基を表し、好ましくは水素原子またはメチル基である。Ｒ５１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ５２は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、好ましくは炭素数５以下のアルキル基、あるいは芳香環を有する炭素数８以下の基であり、更に好ましくは炭素数３以下のアルキル基である。ｓは１以上３０以下の整数であり、好ましくは１以上１５以下の整数であり、更に好ましくは１以上１０以下の整数である。Ｒ６１は化１８で表される基、炭素数２０以下のアルキル基、芳香環を有する炭素数１２以下の基、化１９で表される基、あるいは化２０で表される基であり、アルキル基の場合、より好ましくは、炭素数１０以下のアルキル基であり、更に好ましくは８以下のアルキル基であり、また、芳香環を有する基の場合、より好ましくは、芳香環を有する炭素数８以下の基である。
【０１１３】
【化１８】
2005071976.tif 000020
【０１１４】
化１８において、Ｒ６２は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ６３は炭素数１０以下のアルキル基または芳香環を有する炭素数１２以下の基を表し、ｔは０以上３０以下の整数である。
【０１１５】
【化１９】
2005071976.tif 000021
【０１１６】
化１９において、Ｒ６４は水素原子、フッ素原子、あるいはフッ化メチル基を表し、ｅは０以上１０以下、ｆは０以上３０以下、ｇは１または２、ｈは１または２の整数である。
【０１１７】
【化２０】
2005071976.tif 000022
【０１１８】
化２０において、Ｒ６５は２価の連結基を表し、Ｒ６６は環状カーボネート基または環状エーテル基を表す。
【０１１９】
重合性化合物はいずれか１種を単独で用いてもよいが、単官能体と多官能体を混合するか、または、多官能体を単独あるいは２種類以上混合して用いることが望ましい。このように構成することにより、ゲル状の電解質の機械的強度と電解液保持性とが両立させやすくなるからである。
【０１２０】
電解液に対する高分子化合物の割合は、電解液１００質量部に対して、高分子化合物が３質量部以上１０質量部以下であることが好ましい。高分子化合物が少ないと十分な機械的強度を得ることができず、高分子化合物が多いとイオン伝導率が低くなってしまうからである。
【０１２１】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【０１２２】
まず、第１の実施の形態と同様にして、正極５１および負極５２を作製したのち、正極集電体５１Ａの端部に正極端子４１を溶接により取り付けると共に、負極集電体５２Ａの端部に負極端子４２を溶接により取り付ける。次いで、セパレータ５３，正極５１，セパレータ５３および負極５２を順次積層して巻回し、最外周部に保護テープ５４を接着して巻回電極体を形成する。続いて、この巻回電極体を外装部材６０Ａ，６０Ｂで挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とする。
【０１２３】
そののち、上述した電解液と重合性化合物と必要に応じて重合開始剤とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材６０Ａ，６０Ｂの開口部から巻回電極体の内部に注入したのち、外装部材６０Ａ，６０Ｂの開口部を熱融着し封入する。重合開始剤としては公知のものを用いることができる。たとえば、アゾビス化合物，パーオキサイド，ハイドロパーオキサイド，パーオキシエステルあるいはレドックス触媒などであり、具体的には、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、イソプロピルパーカーボネート２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、２，２' −アゾビス( ２−アミノジプロパン) ハイドロクロライド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートが挙げられる。
【０１２４】
中でも、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、あるいはｔ−ブチルパーオキシアセテートなどのパーオキシエステル系重合開始剤を用いることが好ましい。ゲル化時における気体の発生を抑制することができると共に、重合性化合物の割合を少なくしても十分にゲル化させることができ、十分な機械的強度を得ることができるからである。
【０１２５】
次いで、電解質用組成物を注入した巻回電極体を外装部材６０Ａ，６０Ｂの外部から加熱して重合性化合物を重合させることにより、ゲル状の電解質を形成する。その際、加熱温度は９０℃以下、更には７５℃以下とすることが好ましい。これにより本実施の形態の二次電池が完成する。
【０１２６】
なお、この二次電池は次のようにして製造してもよい。例えば、巻回電極体を作製してから電解質用組成物を注入するのではなく、正極５１および負極５２の上に電解質用組成物を塗布したのちに巻回し、外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部に封入して加熱するようにしてもよい。また、正極５１および負極５２の上に電解質用組成物を塗布し、加熱してゲル状の電解質を形成したのちに巻回し、外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部に封入するようにしてもよい。但し、外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部に封入してから加熱するようにした方が好ましい。加熱してゲル状の電解質を形成したのちに巻回すると、ゲル状の電解質とセパレータ５３との界面接合が不十分となり、内部抵抗が高くなってしまう場合があるからである。
【０１２７】
この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、同様の効果を得ることができる。特に、電解質が、アクリレート基あるいはメタクリレート基を有しかつエーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を含む場合において、高温保存特性をより向上させることができる。
【実施例】
【０１２８】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【０１２９】
（実施例１−１〜１−１１）
負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、図３に示したコイン型の二次電池を作製した。よって、ここでは図３と同一の符号を用いて説明する。
【０１３０】
まず、正極３２を次のようにして作製し、実施例１−１〜１−１１で同一の構成とした。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１のモル比で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、正極活物質であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）を得た。次いで、得られたコバルト酸リチウム９１質量部と、導電助剤であるグラファイト６質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量部とを混合して正極合剤を調製した。続いて、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーとしたのち、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体３２Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して、正極活物質層３２Ｂを形成し、直径１５ｍｍの円形状に打ち抜いた。
【０１３１】
また、負極３４を次のようにして作製し、実施例１−１〜１−３と、実施例１−４，１−５と、実施例１−６〜１−８と、実施例１−９〜１−１１とで、負極３４の構成を変化させた。実施例１−１〜１−８では、まず、負極活物質として、人造黒鉛粉末、銅スズ（ＣｕＳｎ）合金粉末、またはケイ素粉末をそれぞれ用意し、負極活物質９０質量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量部とを混合して負極合剤を調製した。続いて、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーとしたのち、厚み１５μｍまたは１０μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａに均一に塗布して乾燥させ、ロールプレス機で圧縮成型して負極活物質層３４Ｂを形成し、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた。また、実施例１−９〜１−１１では、厚み１５μｍの銅箔よりなる負極集電体３４Ａの上に電子ビーム蒸着法によりケイ素よりなる負極活物質層３４Ｂを形成したのち、直径１６ｍｍの円形状に打ち抜いた。なお、実施例１−１〜１−１１では、負極３４の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるように、正極３２と負極３４との面積密度比を設計した。
【０１３２】
更に、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の質量比で混合した溶媒に、適宜水を添加すると共に、電解質塩を溶解させて電解液を作製した。電解質塩には、実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−７，１−９では、第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を単独で用い、実施例１−３，１−５，１−８，１−１０，１−１１では、第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］と、第２の電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを用いた。Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］およびＬｉＰＦ6 の電解液における含有量は表１ないし表４に示したように変化させた。この電解液について、カールフィッシャー法にて微量化学分析を行ったところ、水分量は電解液に対する質量比で表１ないし表４に示す通りであった。
【０１３３】
【表１】
2005071976.tif 000023
【０１３４】
【表２】
2005071976.tif 000024
【０１３５】
【表３】
2005071976.tif 000025
【０１３６】
【表４】
2005071976.tif 000026
【０１３７】
そののち、作製した正極３２および負極３４を、微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ３５を介して外装缶３１に載置し、その上から電解液を注入して、外装カップ３３を被せてかしめることにより密閉した。これにより、実施例１−１〜１−１１の二次電池を得た。
【０１３８】
また、本実施例に対する比較例１−１〜１−５として、電解質塩にＬｉＰＦ6 のみを用いたことを除き、他は実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−９とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。ここで、比較例１−１は実施例１−１，１−３に、比較例１−２は実施例１−２に、比較例１−３は実施例１−４，１−５に、比較例１−４は実施例１−６〜１−８に、比較例１−５は実施例１−９〜１−１１にそれぞれ対応している。なお、比較例１−１〜１−５の電解液についても、カールフィッシャー法にて微量化学分析を行ったところ、水分量は電解液に対する質量比で表１ないし表４に示す通りであった。
【０１３９】
作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−５の二次電池について、高温保存特性を次のようにして評価した。２３℃の環境中において、定電流定電圧充電および定電流放電を９サイクル行ったのち、再度定電流定電圧充電したものを、６０℃の環境中に３日間保存し、それを再度定電流放電し、保存前の９サイクル目の放電容量に対する保存後の放電容量の割合（％）を求めた。その際、定電流定電圧充電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、上限電圧４．２Ｖの条件で行い、定電流放電は、電流密度１ｍＡ／ｃｍ2 、終止電圧３Ｖの条件で行った。得られた結果を表１ないし表４に示す。なお、表１ないし表４における初回容量というのは、保存前の１サイクル目の放電容量である。
【０１４０】
表１ないし表４から分かるように、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を用いた実施例１−１〜１−１１によれば、ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１−１〜１−５に比べて高温保存特性を向上させることができた。すなわち、電解液が［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１４１】
また、ＬｉＰＦ6 を用いた比較例１−１，１−２では、水分量が２７ｐｐｍの比較例１−１と１１５ｐｐｍの比較例１−２とで、高温保存特性にあまり差がなかった。これに対して、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を用いた実施例１−１，１−２では、水分量が２５ｐｐｍの実施例１−１の方が１２６ｐｐｍの実施例１−２に比べて高温保存特性を大きく向上させることができた。すなわち、第１のアニオンを含む場合、高温保存特性をより向上させるには、電解液中の水分量は少ない方が好ましいことが分かった。
【０１４２】
更に、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］とＬｉＰＦ6 とを混合して用いた実施例１−３，１−５，１−８，１−１０，１−１１によれば、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］のみを用いた実施例１−１，１−２，１−４，１−６，１−７，１−９に比べて、初回容量を大きくすることができた。すなわち、第１のアニオンに加えて、第２のアニオンを含むようにすれば、容量を大きくすることができることが分かった。
【０１４３】
（実施例２−１〜２−２７）
負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池を作製した。本実施例では、図１に示した円筒型の二次電池を作製した。
【０１４４】
まず、実施例１−１と同様にして正極２１および負極２２を作製した。すなわち、正極２１には正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極２２には負極活物質として人造黒鉛を用いた。但し、正極２１と負極２２との面積密度比は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように設計した。
【０１４５】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、厚み２５μｍの微孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータ２３を用意し、負極２２，セパレータ２３，正極２１，セパレータ２３の順に積層してこの積層体を渦巻状に多数回巻回し、電池素子２０を作製した。
【０１４６】
また、プロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、第１の電解質塩、または、第１の電解質塩と第２の電解質塩とを溶解させ、電解液を作製した。その際、実施例２−１〜２−２７で、第１の電解質塩および第２の電解質塩の種類および電解液における含有量を表５または表６に示したように変化させた。
【０１４７】
【表５】
2005071976.tif 000027
【０１４８】
【表６】
2005071976.tif 000028
【０１４９】
次いで、電池素子２０を一対の絶縁板１２，１３で挟み、負極端子２６を電池缶１１に溶接すると共に、正極端子２５を安全弁機構１５に溶接して、電池素子２０をニッケルめっきした鉄製の電池缶１１の内部に収納した。そののち、電池缶１１の内部に作製した電解液を注入した。これにより、実施例２−１〜２−２７の二次電池を得た。
【０１５０】
また、本実施例に対する比較例２−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 のみを用い、その含有量を１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【０１５１】
作製した実施例２−１〜２−２７および比較例２−１の二次電池について、初回容量および高温保存特性をそれぞれ調べた。充電は、６００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流が１ｍＡに達するまで行い、放電は、４００ｍＡの定電流で電池電圧が３．０Ｖに達するまで行った。初回容量はこうして得られた１サイクル目の放電容量である。初回容量を測定したのち、再び電池を完全充電し、６０℃恒温槽中に１週間保存した。その後、４００ｍＡの定電流放電を終止電圧３．０Ｖまで行い、放電容量を求めた。そして、初回容量を１００としたときの、保存後の容量維持率を高温保存特性とした。得られた結果を表５または表６に示す。
【０１５２】
また、実施例２−１〜２−２７および比較例２−１の二次電池について、上述した条件で１サイクル充放電を行ったのち再度完全充電させたものを解体し、目視および 7Ｌｉ核磁気共鳴分光法により、負極活物質層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。更に、上述した条件で２サイクル充放電を行い、完全放電させたものを解体し、同様にして、負極活物質層２２Ｂにリチウム金属が析出しているか否かを調べた。
【０１５３】
その結果、実施例２−１〜２−２７および比較例２−１の二次電池では、完全充電状態においては負極活物質層２２Ｂにリチウム金属の存在が認められ、完全放電状態においてはリチウム金属の存在が認められなかった。すなわち、負極２２の容量は、リチウム金属の析出・溶解による容量成分とリチウムの吸蔵・離脱による容量成分とを含み、かつその和により表されることが確認された。
【０１５４】
また、表５および表６から分かるように、第１の電解質塩を用いた実施例２−１〜２−２７によれば、用いていない比較例２−１に比べて、初回容量を同等または大きくすることができ、更に、高温保存特性を向上させることができた。
【０１５５】
すなわち、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池においても、［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにすれば、大きな容量を得ることができ、かつ高温保存特性を向上させることができることが分かった。また、第１の電解質塩または第１のアニオンの含有量を０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、特性を向上させることができることが確認できた。
【０１５６】
また、実施例２−１と実施例２−３，２−１２〜２−２１とを比較すれば分かるように、第１の電解質塩と第２の電解質塩とを混合して用いた実施例２−３，２−１２〜２−２１によれば、第１の電解質塩のみを用いた実施例２−１に比べて初回容量を大きくすることができた。中でも、第２の電解質塩としてＬｉＰＦ6 を用いた実施例２−３では、高温保存特性についても、実施例２−１に比べて飛躍的に向上させることができた。
【０１５７】
すなわち、第１のアニオンに加えて他の第２のアニオンを混合して用いるようにすれば、容量をより大きくすることができ、特に、第２のアニオンとして、ＰＦ6 - を用いるようにすれば高温保存特性についても飛躍的に向上させることができることが分かった。
【０１５８】
（実施例３−１〜３−５）
高分子化合物を混合溶剤に溶解させた塗布溶液を正極または負極に塗布することにより形成したゲル状の電解質を備えたリチウムイオン二次電池を作製した。本実施例では、図４および図５に示した二次電池を作製した。
【０１５９】
まず、実施例１−１と同様にして正極５１および負極５２を作製した。すなわち、正極５１には正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極５２には負極活物質として人造黒鉛を用いた。正極５１と負極５２との面積密度比は、負極５２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるように設計した。
【０１６０】
また、プロピレンカーボネート１４．４質量部とエチレンカーボネート１４．４質量部と電解質塩とを、混合溶剤であるジメチルカーボネート６０質量部と混合した溶液に対して、高分子化合物であるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を５質量％となるように加えたのち、加熱しながら撹拌および膨潤させて塗布溶液を作製した。その際、電解質塩として、実施例３−１では第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を単独で用い、実施例３−２〜３−５では第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］と第２の電解質塩とを混合して用いた。第１の電解質塩の電解液における含有量、および第２の電解質塩の種類および電解液における含有量は実施例３−１〜３−５で表７に示したように変化させた。共重合体におけるフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの割合は、質量比で９３：７とした。
【０１６１】
【表７】
2005071976.tif 000029
【０１６２】
次いで、正極５１および負極５２の上に塗布溶液を塗布したのち、ジメチルカーボネートを揮発させてゲル状の電解質を形成した。そののち、ゲル状の電解質が形成された正極５１と負極５２とを微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ５３を介して積層して多数回巻回したのち、最外周部に保護テープ５４を接着して電池素子５０を形成した。続いて、正極端子４１および負極端子４２を外部へ導出しつつ電池素子５０をラミネートフィルムよりなる外装部材６０Ａ，６０Ｂの内部に減圧封入した。これにより、実施例３−１〜３−５の二次電池を得た。
【０１６３】
また、本実施例に対する比較例３−１として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 のみを用い、その含有量を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 としたことを除き、他は本実施例と同様にして二次電池を作製した。
【０１６４】
作製した実施例３−１〜３−５および比較例３−１の二次電池について、高温保存特性を調べた。まず、２５℃で１００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで１５時間行い、次に１００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行った。続いて、２５℃で１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、次に５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行うという充放電を５０サイクル行い、その１サイクル目の放電容量を初回容量とし、５０サイクル目の放電容量を基準容量とした。そののち、２５℃で１０００ｍＡの定電流定電圧充電を上限４．２Ｖまで２時間行い、充電した状態で８０℃の恒温槽にて２日間保存し、５００ｍＡの定電流放電を終止電圧２．５Ｖまで行って保存後の放電容量を求め、基準容量を１００％としたときの保存後の容量維持率を高温保存特性とした。得られた結果を表７に示す。
【０１６５】
表７から分かるように、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を用いた実施例３−１〜３−５によれば、用いていない比較例３−１に比べて、高温保存特性を向上させることができた。すなわち、高分子化合物を混合溶剤に溶解させた塗布溶液を正極２１または負極２２に塗布することにより形成したゲル状の電解質を備えた二次電池においても、［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１６６】
また、実施例３−１〜３−５を比較すれば分かるように、第１の電解質塩と第２の電解質塩とを混合して用いた実施例３−２〜３−５によれば、第１の電解質塩のみを用いた実施例３−１に比べて初回容量を大きくすることができた。すなわち、第１のアニオンに加えて第２のアニオンを含むようにすれば、容量を大きくすることができることが分かった。
【０１６７】
（実施例４−１〜４−６）
重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を正極または負極に含浸させたのち、重合性化合物を重合させることにより形成したゲル状の電解質を備えた二次電池を作製した。本実施例では、図６に示したいわゆる平型（あるいはペーパー型，カード型）の二次電池を作製した。この二次電池は、正極７１と負極７２とをゲル状の電解質を含浸したセパレータ７３を介して積層し、外装部材７４に封入したものである。
【０１６８】
まず、実施例１−１と同様にして正極７１および負極７２を作製した。すなわち、正極７１には正極活物質としてコバルト酸リチウムを用い、負極７２には負極活物質として人造黒鉛を用いた。正極７１と負極７２との面積密度比は、負極７２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分により表されるように設計した。
【０１６９】
更に、電解液１００質量部に対して、重合性化合物溶液を５質量部、重合開始剤であるｔ−ブチルパーオキシネオデカノエートを０．１質量部の割合で混合し、電解質用組成物を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３：７の質量比で混合した溶媒に、電解質塩として、第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］、または、第１の電解質塩であるＬｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］と第２の電解質塩であるＬｉＰＦ6 とを溶解させたものを用いた。第１の電解質塩および第２の電解質塩の電解液における含有量は、実施例４−１〜４−６で表８または表９に示したように変化させた。重合性化合物には、実施例４−１〜４−３では、化２１に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝３０：４０：３０のモル比で有する化合物を用い、実施例５−４〜５−６では、化２２に示した３つの構造部をａ：ｂ：ｃ＝５０：３０：２０のモル比で有する化合物を用いた。
【０１７０】
【表８】
2005071976.tif 000030
【０１７１】
【表９】
2005071976.tif 000031
【０１７２】
【化２１】
2005071976.tif 000032
【０１７３】
【化２２】
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【０１７４】
次いで、作製した正極７１および負極７２に電解質用組成物を含浸させたのち、厚み２５μｍの微孔性ポリエチレンフィルムよりなるセパレータ７３を介して密着させ、外装部材７４の内部に減圧下で封入した。外装部材７４には最外層から順に２５μｍ厚のナイロンフィルムと４０μｍ厚のアルミニウム箔と３０μｍ厚のポリプロピレンフィルムとが積層されてなる防湿性のアルミラミネートフィルムを用いた。そののち、これをガラス板に挟んで７５℃で３０分間加熱し、重合性化合物を重合させることにより電解質用組成物をゲル化させてゲル状の電解質を形成した。これにより、実施例４−１〜４−６の二次電池を得た。
【０１７５】
また、本実施例に対する比較例４−１，４−２として、電解質塩としてＬｉＰＦ6 のみを用い、その含有量を１．０ｍｏｌ／ｄｍ3 としたことを除き、他は実施例４−１，４−４とそれぞれ同様にして二次電池を作製した。なお、比較例４−１は実施例４−１〜４−３に対応し、比較例４−２は実施例４−４〜４−６にそれぞれ対応している。
【０１７６】
作製した実施例４−１〜４−６および比較例４−１，４−２の二次電池について、実施例３−１と同様にして高温保存特性を調べた。得られた結果を表８または表９に示す。
【０１７７】
表８および表９から分かるように、Ｌｉ［Ｂ（ＣＦ3 ）4 ］を用いた実施例４−１〜４−６によれば、用いていない比較例４−１，４−２に比べて、高温保存特性を向上させることができた。すなわち、重合性化合物と電解液とを含む電解質用組成物を正極７１または負極７２に含浸させたのち、重合性化合物を重合させることにより形成したゲル状の電解質を備えた二次電池においても、［Ｂ（ＲＦ１)(ＲＦ２)(ＲＦ３）ＲＦ４］- で表される第１のアニオンを含むようにすれば、高温保存特性を向上させることができることが分かった。
【０１７８】
また、実施例４−１〜４−３および実施例４−４〜４−６をそれぞれ比較すれば分かるように、第１の電解質塩と第２の電解質塩とを混合して用いた実施例４−２，４−３，４−５，４−６によれば、第１の電解質塩のみを用いた実施例４−１，４−４に比べて初回容量を大きくすることができた。すなわち、第１のアニオンに加えて第２のアニオンを含むようにすれば、容量を大きくすることができることが分かった。
【０１７９】
更に、表８と表９とを比較すれば分かるように、エーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を用いた実施例４−１〜４−３と比較例４−１との高温保存特性の差の方が、エーテル基を含む重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を用いた実施例４−４〜４−６と比較例４−２との高温保存特性の差よりも大きかった。すなわち、エーテル基を含まない重合性化合物が重合された構造を有する高分子化合物を用いる場合において、より高い効果を得ることができることが分かった。
【０１８０】
なお、上記実施例では、第１の電解質塩について具体的に例を挙げて説明したが、上述した効果はその構造に起因するものと考えられる。よって、化４で表される他の第１の電解質塩、または他の第１のアニオンを含むようにしても同様の結果を得ることができる。
【０１８１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質の軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その軽金属に応じて選択される。
【０１８２】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物、またはこれらのイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。高分子固体電解質の高分子化合物としては、例えば、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリメタクリレートなどのエステル系高分子化合物あるいはアクリレート系高分子化合物を単独あるいは混合して、または共重合させて用いることができる。また、無機固体電解質としては、窒化リチウムあるいはリン酸リチウムなどを用いることができる。
【０１８３】
更に、上記実施の形態および実施例では、二次電池の構成について一例を挙げて説明したが、本発明は他の構成を有する電池についても適用することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、円筒型，巻回ラミネート型，コイン型または単層ラミネート型の二次電池について説明したが、積層ラミネート型についても同様に適用することができる。加えて、いわゆる角型あるいはボタン型などについても適用することができる。更に、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１８４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電池素子の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図４】本発明の第４の実施の形態に係る二次電池の構成を表す斜視図である。
【図５】図４に示した電池素子のＶ−Ｖ線に沿った構成を表す断面図である。
【図６】本発明の実施例４−１〜４−６で作製した二次電池の構成を表す断面図である。
【符号の説明】
【０１８５】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７，６６…ガスケット、２０，５０…電池素子、２１，３２，５１，７１…正極、２１Ａ，３２Ａ，５１Ａ，７１Ａ…正極集電体、２１Ｂ，３２Ｂ，５１Ｂ，７１Ｂ…正極活物質層、２２，３４，５２，７２…負極、２２Ａ，３４Ａ，５２Ａ，７２Ａ…負極集電体、２２Ｂ，３４Ｂ，５２Ｂ，７２Ｂ…負極活物質層、２３，３５，５３，７３…セパレータ、２４…センターピン、２５，４１，７５…正極端子、２６，４２，７６…負極端子、５４…保護テープ、６０Ａ，６０Ｂ，７４…外装部材、６１…密着フィルム。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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