(57)【要約】【課題】  １，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有率を低減した純度の高い１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供すること【解決手段】  鎖状あるいは環状のメチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒の存在下に加熱することによる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法であって、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを含むガスを凝縮させる際に、非凝縮相の一部又は全部を凝縮系から除去することにより、純度の高い１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを製造すること。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒の存在下に加熱し、気体状の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを含む系を生成する工程１、
上記気体状の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部を凝縮し、上記系に含まれる、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを凝縮相と非凝縮相に分離する工程２、
上記非凝縮相に含まれる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部又は全部を、上記凝縮相が存在する凝縮部から除去する工程３を含む、
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンに対する重量比が、工程１における気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンに対する１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの重量比より大きい１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法。
【請求項２】
上記工程１で生成する系が存在する空間の上部に設置された空間を経由して
上記非凝縮相に含まれる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部又は全部を凝縮部から排出する請求項１記載の製造方法
【請求項３】
工程２において凝縮冷媒の温度を変えることにより凝縮量を制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン工業で原料として用いられる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリシロキサンを不均化することによりシクロシロキサンを製造する方法としては、酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法が一般的に知られている。しかし、このような酸性あるいはアルカリ性触媒を用いる方法は反応条件が過酷であり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【０００３】
中性条件での不均化によりシクロシロキサンを製造する方法については例えばポリシロキサンの加熱分解によるシクロシロキサンの生成が知られているが、この方法は３００℃程度の非常に高い温度が必要であり、この方法もまた工業的に安定に製造するために有利な方法とは言えない。その他に、中性条件での不均化方法として遷移金属触媒を用いる方法が知られているが、この方法はＰｔ、Ｐｄといった高価な金属の触媒を用いる必要があり、コスト的な観点も考慮すると工業的に有利な方法とは言えない。
【０００４】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法としては、例えばメチルジクロロシランなどのケイ素上に２個の加水分解性基を有するオルガノシラン類を加水分解縮合する方法が一般的に知られている。しかしながら、このような加水分解縮合反応条件下では反応系が酸性の過酷な状態になり、工業的に安定に製造するためには有利とは言えない。
【０００５】
また、特にＳｉ−Ｈ基を含有する環状オリゴシロキサンの製造においては、Ｓｉ−Ｈ基はかかる酸性条件下では反応性が非常に高く、反応系内に共存する水あるいはシラノール基と反応を起こし、目的とする化合物の収率は低い。そこで、この問題を解決するために以下の（イ）あるいは（ロ）の方法が提案されている。
【０００６】
すなわち、（イ）メチルジクロロシランをテトラヒドロフランと炭化水素溶剤との混合溶剤の存在下で加水分解する方法（特許文献１）、および、（ロ）ジクロロジシロキサンをｔ−ブチルアルコールの存在下で加水分解する方法（特許文献２）である。
【０００７】
しかし、前記（イ）の方法では高い収率で生成物である環状オリゴシロキサンを得るためには、炭化水素溶剤としてベンゼンを用いる必要があるが、ベンゼンに対する安全性の点から、本方法を工業的に実用化する場合には問題となることがある。
【０００８】
また、前記（ロ）の方法では、原料として用いられるジクロロジシロキサンが汎用品として流通している原料ではないために、一般に本技術を実施しようとする場合に原料の入手性が問題となり、工業的な技術の汎用性に欠ける点で問題がある。
【０００９】
１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの別の製造方法として、種々の条件で、鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性あるいはアルカリ性の触媒の存在下に反応させることによる方法が提案されている。
【００１０】
酸性触媒を用いる方法としては例えば、（ハ）Ｓｉ−Ｈ基含有ポリシロキサンを水および活性白土の存在下に反応させる方法（特許文献３）、（ニ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを酸触媒の存在下に加熱し反応させる方法（特許文献４）、（ホ）オルガノポリシロキサンを減圧下、加熱した固定触媒床に接触させて反応させる方法（特許文献５）、（ヘ）メチルハイドロジェンポリシロキサンを反応させる際に高沸点のオルガノジシロキサン存在下で行う方法（特許文献６）、（ト）オルガノハイドロジェンポリシロキサンを塩化アルミニウムの存在下に反応させる方法（特許文献７）がある。
【００１１】
アルカリ性触媒を用いる方法としては例えば、（チ）アルカリ金属の炭酸塩を触媒に用いる方法（特許文献８）、（リ）アルカリ金属シラノーレトを触媒に用いる方法（特許文献９）がある。
【００１２】
上記のような、酸触媒、アルカリ触媒を用いた場合には、Ｓｉ−Ｈ基との安定性の問題などから反応系がゲル化するなどの問題があった。
【００１３】
この問題点を解決する手段として、安価に入手できる原料を使用し、中性条件かつ比較的低温という平易な条件で反応を実施でき、特にＳｉ−Ｈ基を含有する系の場合にも反応系のゲル化を伴わない、工業的に実施する際に実用的な、環状オリゴシロキサンの製造方法として、鎖状あるいは環状のポリシロキサンを金属アルコキシドの存在下に加熱することを特徴とする製造方法（特許文献１０）がある。この反応を用いて１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを製造することができる。
【００１４】
しかし、これらの鎖状ポリシロキサンあるいは高重合度環状ポリシロキサンを酸性触媒、アルカリ性触媒あるいは金属アルコキシド触媒の存在下に反応させる場合、同物質よりも高沸点物については蒸留塔によりカットすることができるが、低沸点である１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは反応蒸留後、受器に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと共に回収され、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを純度よく得るという観点で問題点があることが分かった。
【特許文献１】特開平６ー８０６８０号公報
【特許文献２】特開平７ー２８５９７４号公報
【特許文献３】特告昭５４ー１３４８０号公報
【特許文献４】特告昭５５ー１１６９７号公報
【特許文献５】特開平２ー１２９１９２号公報
【特許文献６】特開平７ー２４２６７８号公報
【特許文献７】特開平７ー３１６１６７号公報
【特許文献８】特公昭４５−１５０３６号公報
【特許文献９】特公昭３３−２１４９号公報
【特許文献１０】特開２０００−１５９７８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
従って本発明は、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの含有率を低減した純度の高い１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
かかる課題を解決するために本発明者らは鋭意研究の結果、鎖状あるいは環状のメチルハイドロジェンポリシロキサンを酸性触媒、アルカリ触媒、あるいは金属アルコキシドの存在下に加熱することで得られる、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンおよび１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを主成分とする生成物から、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを除去することにより、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの純度を向上させて製造できることを見出し本発明に至った。
すなわち、
メチルハイドロジェンポリシロキサンを触媒の存在下に加熱し、
気体状の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを含む系を生成する工程１、
上記気体状の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部を凝縮し、上記系に含まれる、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンを凝縮相と非凝縮相に分離する工程２、
上記非凝縮相に含まれる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部又は全部を、上記凝縮相が存在する凝縮部から除去する工程３を含む、
１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンに対する重量比が、工程１における気体状の１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンに対する１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの重量比より大きい１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンの製造方法（請求項１）。
【００１７】
上記工程１で生成する系が存在する空間の上部に設置された空間を経由して
上記非凝縮相に含まれる１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンと１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの一部又は全部を凝縮部から排出する請求項１記載の製造方法（請求項２）。
【００１８】
工程２において凝縮冷媒の温度を変えることにより凝縮量を制御することを特徴とする請求項１記載の製造方法（請求項３）。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、新たに蒸留塔などの分離装置を設置することなく、簡便な方法により１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを高純度で製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で用いるメチルハイドロジェンポリシロキサンは特に制限されない。
【００２１】
具体的には、
Ｍｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ3、
Ｍｅ2ＰｈＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ2Ｐｈ、
ＭｅＨＳｉ（ＯＨ）Ｏ−（ＭｅＨＳｉＯ）ｘ−ＳｉＭｅ（ＯＨ）Ｈ、
（ここでいうｘは４〜１０００の数を表し、好ましくは２０〜５００の数を表し、さらに好ましくは３０〜２００の数を表す。）、
【００２２】
【化１】
2005255629.tif 000002
（ここでいうｘは３〜１０００の数を表し、好ましくは３〜１００の数を表し、さらに好ましくは４〜１０の数を表す。）等が挙げられる。
本発明で用いる触媒は、特に限定されるものではないが、例えば、酸性触媒、アリカリ触媒、金属アルコキシド触媒が挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられる酸性触媒は特に限定されるものではないが、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、トリフロオロメタンスルホン酸、活性白土、および塩化アルミニウムなどのルイス酸が挙げられる。
【００２４】
本発明で用いられるアルカリ性触媒は特に限定されるものではないが、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属の炭酸塩や、アルカリ金属シラノレートが挙げられる。
【００２５】
本発明で用いられる金属アルコキシド触媒は特に限定されるものではないが、例えば、
【００２６】
【化２】
2005255629.tif 000003
（式中Ｒ1は一価の置換または非置換の炭化水素基であり、炭化水素基の例としては前記一般式（Ｉ）のＲ1に同じであり、Ｙ1およびＹ2は炭素数が１〜８のアルキル基、アリール基、あるいはアルコキシ基、Ｍは２価乃至４価の金属元素で表され、ｒおよびｓは０、１、２、３、４であり、ｒ＋ｓは２乃至４である）で表すことができる。これらのうち、好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｚｎである金属アルコキシドが用いられ、さらに好ましくはＭがＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒである金属アルコキシドが用いられ、最も好ましくはアルミニウムアルコキシドが用いられる。
【００２７】
具体的に例示すると、アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシアセチルアセトナート、アルミニウムジ第２ブトキシアセチルアセトナート、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセタート、アルミニウムアセチルアセトナートビスエチルアセトアセタート、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、チタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナート、チタンジイソプロポキシビスエチルアセトアセタート、チタンテトラ２―エチルヘキシルオキシド、チタンジイソプロポキシビス（２―エチル−１、３−ヘキサンジオラート）、チタンジブトキシビス（トリエタノールアミナート）、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラメトキシド、ジルコニウムトリブトキシドモノアセチルアセトナート、ジルコニウムジブトキシドビスアセチルアセトナート、ジルコニウムブトキシドトリスアセチルアセトナート、ジルコニウムテトラアセチルアセトナート、ジルコニウムトリブトキシドモノエチルアセトアセタート、ジルコニウムジブトキシドビスエチルアセトアセタート、ジルコニウムブトキシドトリスエチルアセトアセタート、ジルコニウムテトラエチルアセトアセタート、である。その他、環状の１、３、５―トリイソプロポキシシクロトリアルミノキサン等も使用することもできる。これらのうち好ましくはアルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリ第２ブトキシド、アルミニウムジイソプロポキシエチルアセトアセタート、アルミニウムジ第２ブトキシエチルアセトアセタート、アルミニウムトリスアセチルアセトナート、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシドが用いられる。もっとも好ましいものはアルミニウムトリイソプロポキシドである。これらの金属アルコキシドは単独で用いても良いし、任意の割合で組み合わせて用いても良い。
【００２８】
本発明における金属アルコキシドの使用量は反応速度に応じ種々選択できるが、一般には原料ポリシロキサンを基準に０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０１〜５重量部、さらに好ましくは０．０１〜１重量部を使用することができる。
【００２９】
本発明における反応の反応温度は、反応が進行する温度であればよく、金属アルコキシドを触媒とする場合は、一般には６０〜３００℃の温度が用いられるが、副反応を抑制しかつ反応を効率良く進行させるために１００〜２００℃の温度が好ましい。
【００３０】
本発明の反応は常圧あるいは減圧下に実施することが可能であるが、生成物を逐次留去して比較的低温で反応を効率よく進めるためには減圧下に行うことが好ましい。この場合例えば１０〜３００ｍｍＨｇの減圧下に反応を実施できる。
【００３１】
本発明の反応には必要に応じ適切な溶媒を使用することができる。溶媒としては用いる触媒と化学的な反応性を有さず、生成する環状オリゴシロキサンよりも沸点の高いものを用いることができる。溶媒の具体例としては、デカン、ドデカン、ミネラルオイル、メシチレン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。使用量も任意の量を使用できる。
【００３２】
本発明の反応は原料ポリシロキサンと触媒を混合、必要なら加熱し反応させた後、生成物を蒸留等により精製することもできるし、反応進行中に生成物を逐次留去しながら反応を行うこともできる。副反応を抑制するためには、生成物を逐次留去しながら反応を行うことが望ましい。  生成物を留去する場合には必要に応じ各種充填塔などの精留塔を使用することができる。精留塔を用いた場合には製品の純度を高くすることができる。ただしこの場合には、主に１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンよりも高沸点のものの混入を抑制できるが、低沸点を有する１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンは目的生成物とともに回収されてしまう。
【００３３】
本発明で実施するガスの凝縮は、原料ポリシロキサンと触媒を混合、必要なら加熱し反応させた際に、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを含むガスを反応機の外部で凝縮して１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを含む液を製造するものである。凝縮機の構造は、多管型、プレート式、スパイラル式等あらゆる形式のものが適用でき、設置方向は、縦置き、横置き、斜め置きとあらゆる角度が可能である。ガス導入口から凝縮機に流入したガスは、冷媒が通液されている媒体に接触して凝縮し、凝縮液は重力により下部に落下するが未凝縮のガスはその位置に留まる。凝縮機に連続的にガスが流入すると、凝縮機のガス導入口より上部に未凝縮ガス、すなわち１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの濃度が高いガスが滞留する。従って、ガス流出口はガス導入口より高い場所に位置することが望ましい。
【００３４】
凝縮温度は凝縮部に通液する冷媒の温度で決まり、任意の温度が可能であるが、−２０℃から８０℃、より好ましくは−１０℃から５０℃である。凝縮温度を変えることにより凝縮量を制御できるので、凝縮温度が高い方が沸点が相対的に低い１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンの凝縮を少なくすることができ純度の高い１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン製品を得ることが可能である。しかし、凝縮温度を高くしすぎると、凝縮し製品化される総量が減少するため収率が低下するので、経済的なバランスが存在する。
【００３５】
凝縮し切れなかったガスを除去する方法としては、そのまま大気に放出しても良いし、更に凝縮して液体として廃棄しても良い。さらに蒸留して１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを分離する、または深冷トラップで凝縮した液を１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンポリシロキサンと触媒を反応させている系に添加する等の回収操作を実施することもできる。
【実施例】
【００３６】
本発明を実施例によって具体的に説明する。ただし、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
２Ｌのナスフラスコに、温度計、磁気攪拌子、精留塔（６ｍｍのマクマホン（外径１７ｍｍ×充填長３０ｍｍ）、上部に温度計設置）を接続した。
【００３８】
上記精留塔の上部に蒸留ヘッド（凝縮部と還留／留出の比の調整コックを持った装置で、長さ１６ｃｍのフィンガーコンデンサー、冷媒温度３５℃）を設置し、その蒸留ヘッドの留出側に留出物の捕集器を備えた５０ｍＬの四首丸底フラスコを設置した。
【００３９】
蒸留ヘッド上部からラインを引き、ドライアイスで冷却されたエタノールで冷却された深冷トラップを通じて減圧ポンプに接続した。
【００４０】
上記ナスフラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１３０３ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．３０ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。続いて上記ナスフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加熱しながら系を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、１０分間蒸留ヘッドのコックを還留側に倒して全還流した。
【００４１】
その後、初留を５分間回収（蒸留ヘッドのコックを留出側に全て倒して）し、留出側に留出物の捕集器を備えた５０ｍＬの四首丸底フラスコに留分Ａを得た。
【００４２】
その後、留出温度６０℃で、中立位置から還流側へコックを４５℃倒した還留／留出条件で留出する留分を９時間にわたって回収して、３９３ｇの留分Ｂを得た。
【００４３】
得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン３．３重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９２．６重量％の組成を有した。
【００４４】
またトラップに溜まった液体留分は５１．４ｇであり、分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン５７重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４２重量％の組成を有した。
【００４５】
深冷トラップ内には液体のほかにゲル化した固形物が残存していた。凝縮部で凝縮されなかったガス中に多く含まれる１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンがゲル化したと推定される。
（実施例２）
５０Ｌのナスフラスコに、温度計、磁気攪拌子、精留塔（２０段オールダーショウ）を接続し、精留塔上部に分配漏斗と流出側に留出物の捕集器を備えた２０Ｌの丸底フラスコを設置した。蒸留ヘッド上部に蛇管に冷媒を通して冷却する形式の縦型コンデンサ（冷却水温０〜５℃）を接続し、コンデンサ上部よりゴム管及び塩ビ管を用いてドライアイスで冷却されたエタノールで冷却された深冷トラップを通じて減圧ポンプに接続した。
【００４６】
フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン５０ｋｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド５０ｇを入れ、フラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加熱しながら系を４０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、全還流した。
【００４７】
留出温度５０〜５２℃で留出する留分を、還留比（還留／留出量比）３の条件で３０時間にわたって回収して、４５ｋｇの留分を得た。得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン９６重量％の組成を有した。またトラップに溜まった液体留分は１ｋｇであり、分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン４９重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン４９重量％の組成を有した。コンデンサ上部からトラップの間のゴム管及び塩ビパイプにには、ゲル化物が多く付着していた。凝縮部で凝縮されなかったガス中に多く含まれる１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンがゲル化したと推定される。
【００４８】
（比較例１）
２Ｌのナスフラスコに、温度計、磁気攪拌子、精留塔（６ｍｍのマクマホン（外径１７ｍｍ×充填長３０ｍｍ）、上部に温度計設置）を接続した。
【００４９】
上記精留塔の上部に蒸留ヘッド（凝縮部と還留／留出の比の調整コックを持った装置で、長さ１６ｃｍのフィンガーコンデンサー、冷媒温度−１℃）と留出側に留出物の捕集器を備えた５０ｍＬの四首丸底フラスコを設置した。
【００５０】
留出物の捕集器を備えた５０ｍＬの四首丸底フラスコから、ドライアイスで冷却されたエタノールで冷却された深冷トラップを通じて減圧ポンプに接続した。
【００５１】
フラスコ中にＭｅ3ＳｉＯ−（ＭｅＨＳｉＯ）40−ＳｉＭｅ3で表される両末端トリメチルシリルポリメチルハイドロジェンシロキサン１３０３ｇ、およびアルミニウムトリイソプロポキシド１．３０ｇを入れ、常圧にて１５０℃の油浴中で３０分間加熱した。
【００５２】
つづいてフラスコを１５０〜１６０℃の油浴中で加熱しながら系を５０ｍｍＨｇの減圧度に保ち、１０分間蒸留ヘッドのコックを還留側に全て倒して全還流した。
【００５３】
その後、初留を５分間回収（蒸留ヘッドのコックを留出側に全て倒して）し、その後、留出温度６０℃で、中立位置から還流側へコックを４５℃倒した還留／留出条件で留出する留分を９時間にわたって回収して、３１５ｇの留分を得た。
【００５４】
得られた留分はガスクロマトグラフィーによる分析の結果、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン９．７重量％、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン８７．４重量％の組成を有した。
【００５５】
実施例１、２および比較例１より、凝縮器の上部より未凝縮ガスを除去することにより、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンに比較して沸点が低く凝縮しにくい１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサン濃度が凝縮器への導入ガス濃度に比較して多いガスを系外に排出し、その結果高純度の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを得ることができる。
【００５６】
また実施例１、２より、凝縮温度を高くして凝縮量を減少させることにより、１，３，５−トリメチルシクロトリシロキサンが多いガスを系外に排出し、その結果高純度の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンを得ることができる。