(57)【要約】【課題】  出射性、保存性に優れたインクジェットインクの製造方法及び記録方法を提供すること。【解決手段】  少なくとも色材、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェットインクの製造方法において、水分含有率が０．０１〜１０質量％である色材を用いることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも色材、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェットインクの製造方法において、水分含有率が０．０１〜１０質量％である色材を用いることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項２】
前記色材を水に５質量％混ぜたときの電気伝導度が０．１〜１０ｍＳ／ｍであることを特徴とする請求項１のインクジェットインクの製造方法。
【請求項３】
前記色材が分散染料であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインクの製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクの製造方法において、インクジェットインクにカートリッジ充填前に超音波及び中空糸膜による脱気処理を行い、処理後のインクジェットインクの溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載のインクジェットインクの製造方法において、中空糸膜による脱気処理をした後、超音波処理を行うことを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクの製造方法によって製造されたインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項７】
ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
【請求項８】
駆動周波数が８ｋＨｚ以上のインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット印刷のためのインク製造方法及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット方式による画像の印刷方法は、インクの微少液滴を飛翔させ、対象となるメディアに付着させて印刷を行う方法である。インクジェット方式はその機構が比較的簡便、安価であり高精細、高品位な画像を形成できることが利点である。
【０００３】
このインクジェット方式の利点を生かして、布帛への印字、所謂インクジェット捺染の開発も行われている。インクジェット捺染は従来の捺染とは異なり、版を作成する必要がなく、手早く階調性に優れた画像を形成できる。更に、画像として必要な量のインクしか必要としないため廃液が少ない等、環境的にも優れた画像形成方法である。
【０００４】
捺染の分野において、納期短縮、少量多品種生産対応したインクジェット捺染方式が望まれている。インクジェットの記録方式には種々のタイプのものがあるが、近年主流であるオンデマンド型の記録方式は、ピエゾ素子を用いる所謂ピエゾ方式（圧電素子方式）とサーマルジェット方式（バブルジェット（Ｒ）方式）に分類される。
【０００５】
このような方式に使用されるインクとしては、各種の水溶性染料や水不溶性染料を水または水と水溶性有機溶媒からなる液媒体に溶解または分散されたものが知られている。インクに求められる性能としては、高濃度であること、長時間安定に吐出すること、長期の貯蔵保存安定性、より望ましくは高精彩な画像が得られることである。
【０００６】
例えば、分散染料の純度を規定したインクジェット捺染方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この方法では熱エネルギーを作用させるヘッドでは充分かもしれないが、ピエゾ方式では不十分である。またピエゾ方式はインク吐出時に多数回加圧減圧を繰り返す為、キャビテーションによる微小な気泡が発生しやすく、インク吐出時にドット抜け、着弾位置ずれ等の原因となり、粒状性等のプリント品質を劣化させることが知られている。一般にキャビテーションとは、ある温度の液体の圧力がその温度によって決まる蒸気圧より低くなると液体が蒸発し気泡となる物理現象である。
【０００７】
その為用いられるインクは通常脱気処理が行われており、インクに含有される気体量をできるだけ少なくして吐出時の気泡発生を防止している。脱気処理としてはインクを減圧下で脱気する方法、超音波を照射する方法、特開平１１−２０９６７０号公報に記載の脱気用中空糸膜による方法が試みられている。超音波脱気、中空糸膜脱気は連続的に行える点でプリンターに組み込まれた装置も提案されている。また物理的な方法ではないが、特開平１１−２６３９２９号公報には界面活性剤による気泡発生の防止方法が提案されている。
【０００８】
いずれの方法も溶解系のインクでは十分な効果が認められるが、水に難溶性の色材である分散染料を用いた場合には、キャビテーションの発生を防止し安定出射を達成するのは困難である。
【０００９】
更にプリンターに組み込む場合は、各色のインク毎に脱気装置を取り付ける必要があり、スペースが必要な為プリンターが大型になってコスト上昇につながる。また、故障した場合にはプリンターそのものが使用できない問題もある。更に長時間使用しない場合、インク中に含まれる気体が原因でインクカートリッジ内や脱気装置の前で凝集物が発生する等の問題も抱えている。
【００１０】
また、超音波処理と真空脱泡処理との併用により顔料表面の吸着空気を除去して分散剤との相互作用を強くして分散性を向上させることが記載されている（例えば、特許文献２参照。）が、キャビテーションの改良を目的としたものではない。
【特許文献１】特開平６−４１８７８号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、出射性、保存性に優れた、特にインクジェット捺染プリントに適したインクジェットインクの製造方法及び記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討の結果、出射性、保存安定性に優れたインクジェットインクを見い出した。分散染料を微粒子状に分散させた捺染用インクジェットインクに要求されることは、分散の安定性が良く、粒子沈降が発生しないこと、ノズルやフィルター等を閉塞しないことである。おそらく分散剤の色材に対する吸着性が、分散インクの保存性と安定性に極めて大きな影響を与えると思われる。
【００１３】
本発明者は、色材と分散剤の吸着に着目し、充分な保存性を得ることができた。
【００１４】
また、染料中に含まれる不純物が多いと、目詰まりや沈降等の原因となり出射性に影響を与える。更には、分散剤の色材に対する吸着力にも影響を及ぼし、保存性に変化を与えると考えられる。無機物の不純物が存在する場合は電気伝導度の値が大きくなる。そのため色材の電気伝導度の値は小さい方がよい。
【００１５】
一方、分散系のインクでは完全に気泡を除去することは困難である。水性染料を使用した溶解系のインクでは中空糸膜モジュールを使用すれば容易に脱気できるものの、固体を水系にて分散し使用する分散系インクでは、前述の方法で固体表面の気泡まで完全に取り去ることは難しい場合がある。その場合、充分な脱気が出来ずにキャビテーションによる出射不良が発生する。既に実施、提案されている脱気操作を各々単独で検討を行ったが、安定出射を達成することは困難であった。
【００１６】
そこで本発明者は種々の組合せを検討した結果、超音波と中空糸膜との組合せで脱気を行うことで驚くべき効果があることを見い出した。更に、最初は中空糸膜で、次に超音波で脱気処理を行うことが最も効果があることも分かった。
【００１７】
その原因については明確ではないが以下のように考えられる。まず中空糸膜による脱気を行うことで、インク中に溶解している気体や溶媒中に存在する微小気泡（気泡核と呼ばれている）が除去される。しかしながら、分散染料表面は完全に分散剤で覆われている訳ではなく微小気泡が付着している。そこで、更に超音波を照射して振動が与えると、分散染料表面から離脱し合一して、気液界面に浮上したり溶媒中に溶解したりして、微小気泡消滅する。また、超音波を先に照射した場合には、一旦気泡核が離脱してもインク中にはほぼ飽和状態で気体が溶解しているので溶解しづらく、また超音波照射終了時にはインク中に存在する気泡核が再付着するので改良効果が半減すると考えられる。
【００１８】
本発明者は、色材の水分量及び電気伝導度とを一定の範囲に調節する事で、インク中における色材と分散剤の吸着を崩さず、脱気を容易にすることが可能である事を見い出した。即ち、色材水分量（及び電気伝導度）が高いと、色材表面の吸着サイトが塞がれ分散剤が吸着できなくなり色材同士が凝集して沈降が発生し、色材水分量が低いと分散前に色材同士が強固に凝集し色材表面に充分に分散剤を絡めることができず、沈降が発生し、出射性や貯蔵保存性が悪くなる。
【００１９】
本発明の上記課題は、以下の構成によって達成される。
（請求項１）
少なくとも色材、分散剤、水及び水溶性有機溶媒を含有するインクジェットインクの製造方法において、水分含有率が０．０１〜１０質量％である色材を用いることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
（請求項２）
前記色材を水に５質量％混ぜたときの電気伝導度が０．１〜１０ｍＳ／ｍであることを特徴とする請求項１のインクジェットインクの製造方法。
（請求項３）
前記色材が分散染料であることを特徴とする請求項１または２に記載のインクジェットインクの製造方法。
（請求項４）
請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェットインクの製造方法において、インクジェットインクにカートリッジ充填前に超音波及び中空糸膜による脱気処理を行い、処理後のインクジェットインクの溶存酸素濃度を２ｐｐｍ以下にすることを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
（請求項５）
請求項４に記載のインクジェットインクの製造方法において、中空糸膜による脱気処理をした後、超音波処理を行うことを特徴とするインクジェットインクの製造方法。
（請求項６）
請求項１〜５のいずれか１項に記載のインクジェットインクの製造方法によって製造されたインクを用いることを特徴とするインクジェット記録方法。
（請求項７）
ノズル径１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項６に記載のインクジェット記録方法。
（請求項８）
駆動周波数が８ｋＨｚ以上のインクジェットヘッドを用いることを特徴とする請求項６または７に記載のインクジェット記録方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の製造方法、記録方法によって、出射性、保存性に優れたインクを提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳述する。
【００２２】
本発明の色材としては、公知の無機顔料、有機顔料、分散染料等が使用できる。
【００２３】
有機顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料等の多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料等が、無機顔料としては、例えば、カーボンブラック等が挙げられる。
【００２４】
具体的な有機顔料を以下に例示する。
【００２５】
マゼンタまたはレッド用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。
【００２６】
オレンジまたはイエロー用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８等が挙げられる。
【００２７】
グリーンまたはシアン用の顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。
【００２８】
本発明に用いることができる分散染料としては、アゾ系分散染料、キノン系分散染料、アントラキノン系分散染料、キノフタロン系分散染料等種々の分散染料を用いることができる。以下にその具体的化合物名を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、２３２
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｏｒａｎｇｅ１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、１４２
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、３２８
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、７７
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｇｒｅｅｎ９
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｒｏｗｎ１、２、４、９、１３、１９
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌａｃｋ１、３、１０、２４等が挙げられる。
【００３０】
分散染料含有量としては３〜２０質量％が好ましく、５〜１３質量％がより好ましい。
【００３１】
分散染料は市販品のまま使用してもよいが、精製処理を行うことが好ましい。精製方法としては公知の再結晶方法、洗浄等を用いることができる。精製方法及び精製処理に用いる有機溶媒は染料の種類に応じて、適宜選択することが好ましい。
【００３２】
色材の水分量、水分含有率は、例えば、カールフィッシャー滴定装置（三菱化成（株）製  容量滴定式水分測定装置ＫＦ−０６型）を用いて測定することができる。マイクロシリンジで純水を１０μｌ精秤し、この水を除去するのに必要な試薬滴定量より、カールフィッシャー試薬１ｍｌ当たりの水分量（ｍｇ）を算出する。次にサンプルを１００〜２００ｍｇ精秤し、測定フラスコ内で５分間マグネチックスターラーにより充分分散させる。その後、測定を開始し、滴定に要したカールフィッシャー試薬の滴定量（ｍｌ）を求め、下記式より水分量及び水分含有率を算出した。
【００３３】
水分量（ｍｇ）＝試薬消費量（ｍｌ）×試薬力価（ｍｇＨ2Ｏ／ｍｌ）
水分含有率（％）＝（水分量（ｍｇ）／サンプル量（ｍｇ））×１００
水分含有率は０．０１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．５質量％以下である。
【００３４】
電気伝導度は次のようにして測定できる。ビーカーにサンプルとなる色材が５質量％になるように、イオン交換水とサンプルを入れ攪拌する。攪拌後、超音波洗浄器にビーカーを２０分間浸漬させ、２５℃にて東亜電波工業（株）製ポータブル電気伝導度計ＣＭ−１４Ｐを用い測定した。電気伝導度は０．１〜１０ｍＳ／ｍが好ましく、より好ましくは２ｍＳ／ｍ以下である。
【００３５】
本発明の分散剤としては、例えば、クレオソート油スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物（例えば、デモールＣ）、クレゾールスルホン酸ナトリウムと２−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、クレゾールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、フェノールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、β−ナフタリンスルホン酸ナトリウム（例えば、デモールＮ）とβ−ナフトールスルホン酸ナトリウムのホルマリン縮合物、リグニンスルホン酸塩（例えば、バニレックスＲＮ）、パラフィンスルホン酸ナトリウム（例えば、エフコール２１４）、α−オレフィンと無水マレイン酸の共重合物（例えば、フローレンＧ−７００）等が挙げられ、リグニンスルホン酸塩が好ましい。
【００３６】
分散剤の使用量は、色材に対して２０〜２００質量％が好ましい。分散剤が少ないと微粒子化や分散安定性が劣り、分散剤が多いと、粘度が高くなり好ましくない。これらの分散剤は単独で使用してもよいが併用してもよい。
【００３７】
使用する色材の構造により、分散中に、発泡したり、ゲル化したり、流動性が悪くなることがあるので、微粒子化能力や分散安定性の他、分散時の発泡、分散液のゲル化、分散液の流動性等を考慮して選定する必要がある。分散時の発泡を改良するために消泡剤を添加してもよい。また、分散剤は布帛への染色性、染着率、均染性、移染性、色の冴え、堅牢度等に及ぼす影響や、高温で発色させる際には分散剤や湿潤剤のタール化により染色が不均一になること等も考慮して選定されることが好ましい。
【００３８】
上記の要求を全て満たす分散剤はないので、分散する色材に合わせて、最適な分散剤を選定して、必要に応じて消泡剤等を添加する必要がある。
【００３９】
本発明の水溶性有機溶媒としては、例えば、多価アルコール類（例えば、エチレングリコール、グリセリン、２−エチル−２−（ヒドロキシメチル）−１，３−プロパンジオール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール等）、アミン類（例えば、エタノールアミン、２−（ジメチルアミノ）エタノール等）、一価アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、ブタノール等）、多価アルコールのアルキルエーテル類（例えば、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、２，２′−チオジエタノール、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、複素環類（２−ピロリドン等）、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
水溶性有機溶媒量としては全インク質量に対して１０〜６０質量％が好ましい。
【００４１】
色材の粒径としては平均粒径として３００ｎｍ以下、最大粒径として９００ｎｍ以下が好ましい。平均粒径、最大粒径が大きいと、微細なノズルより出射するインクジェット捺染方法において、目詰まりが発生しやすくなり、安定出射できなくなるためである。
【００４２】
平均粒子径は光散乱法、電気泳動法、レーザードップラー法等を用いた市販の粒径測定機により求めることができる。具体的粒径測定装置としては、例えば、マルバーン社製ゼーターサイザー１０００等を挙げることができる。マルバーン社製ゼーターサイザー１０００で測定した場合は、測定精度を考慮すると±５％以内であれば平均粒子径に差がないと言える。
【００４３】
更に種々の性能向上のために添加剤を用いることができる。添加剤としては公知の防腐剤、防黴剤、粘度調整剤、金属キレート剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を用いることができる。インクの長期保存安定性のため、防腐剤、防黴剤を添加してもよく、防腐剤、防黴剤としては芳香族ハロゲン化合物、メチレンジチオシアナート、含ハロゲン窒素硫黄化合物、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オン等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４４】
インクジェットインクはボールミル、サンドミル、ロールミル、スピードラインミル、ホモミキサー、サンドグラインダー等の分散装置によって分散染料を高濃度で水性分散媒体に分散し、得られた分散液を１〜１０倍程度に希釈し、更に各種添加剤を加えインク化し、脱気処理した後、濾過することにより製造することができる
これら脱気処理の前後では特に粒径変化は見られないので、分散性が向上した為に出射性が向上したのではなく、インク中の気体が十分除去されたためにヘッド吐出時のキャビテーションが起こりにくくなり、安定出射が可能になったのは明白である。
【００４５】
本発明に使用される中空糸膜の脱気モジュールは市販のものが利用可能である。例えば、三菱レイヨン（株）ＭＨＦシリーズ、大日本インキ化学工業（株）ＳＥＰＡＲＥＬシリーズ等が挙げられる。中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は、例えば、モジュール端部のインク供給口より中空糸膜の内側にインクを供給し、モジュール側壁のガス脱気口より吸引して中空糸膜の外側を１０ＫＰａ以下の減圧にすると共に膜を透過したインク中の溶存ガスを排出し、脱気されたインクはモジュールの他方の端部のインク出口より出る。この中空糸膜モジュールを用いての脱気処理は、中空糸膜の外側にインクを供給し内側を減圧するようにすることもできる。
【００４６】
本発明に使用する超音波処理装置は特に限定されないが、（株）日本精機製作所製循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、最大出力６００Ｗ）、ブランソン（株）製連続式モデル９００型（周波数２０ｋＨｚ、最大出力９００Ｗ）等が使用可能である
超音波処理条件としては周波数、振幅、照射エネルギーが挙げられるが、周波数については３０ＫＨｚより大きいと、凝集作用が強くなり分散性が劣化するので１０〜３０ｋＨｚの範囲で行う事が好ましい振幅についても大きいほどキャビテーション圧が高いため一般的な振幅範囲２０〜６０μｍ範囲で行える鋭意検討の結果本発明者らは特に照射エネルギーが１×１０4〜１×１０5Ｊ、好ましくは２×１０4〜８×１０4Ｊであることを見つけ出した。照射エネルギーが低すぎると気泡核を除去する能力が不十分であり、高すぎると温度上昇が起こり凝集を引き起こす。また、脱気処理後、一旦釜等に溜めてから超音波処理を行っても構わないが連続で行う方が好ましい。
【００４７】
溶存空気濃度は、溶存酸素濃度を測定し空気中の酸素割合を基に求めることができる。溶存酸素濃度はオストワルド法（実験化学講座１基本操作［Ｉ］、２４１頁、１９７５年、丸善）や、マススペクトル法で測定することができるし、ガルバニ電池型やポ−ラログラフ型などの簡便な酸素濃度計や比色分析法で測定することができる。溶存酸素は市販の溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて測定できる。溶存酸素濃度は２ｐｐｍを超えると、インク吐出時にキャビテーションが発生するので、それ以下が好ましく１ｐｐｍ以下であればより好ましい
高精細な画像を得るためにはノズル径が１０〜５０μｍのインクジェットヘッドを用いて記録することが好ましい。粒状性より５０μｍ以下が好ましく、液滴体積が小さくなりすぎて気流の影響を受けるため１０μｍ以上が好ましい。
【００４８】
本発明に用いられる布帛としては、ポリエステル繊維を主体とする布帛が好ましい。ポリエステル繊維を主体とする繊維を織物、編物、不織物等いずれの形態にしたものでもよい。布帛としてはポリエステル繊維が１００％であることが好ましいが、レーヨン、絹、ポリウレタン、アクリル、ナイロン及び羊毛等との混紡織物または混紡不織物等も使用することができる。また、前記のような布帛を構成する糸の太さとしては１０〜１００ｄの範囲が好ましい。
【００４９】
本発明のインクジェット捺染方法の場合、画像の滲み防止としてインク受容層を前処理することが好ましい。前処理として水溶性高分子類、水溶性金属塩、ポリカチオン化合物、界面活性剤、撥水剤等の化合物を少なくとも１つの物質が０．２〜５０質量％付与する方法を用いることができる。繊維素材に適した方法を用いることが好ましい。
【００５０】
水溶性金属塩としてはＫＣｌ、ＣａＣｌ2等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属等の無機塩、有機酸塩等を用いることができる。ポリカチオン化合物としては、各種の４級アンモニウム塩のポリマーまたはオリゴマー、ポリアミン塩等を用いることができる。水溶性金属塩、ポリカチオン化合物の中には染色物の色調を変化させたり、耐光堅牢度を低下させるものがあるため、目的とする染色物に応じて選択することが好ましい。
【００５１】
水溶性高分子としては、天然高分子類（例えば、トウモロコシ、小麦等のデンプン類、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロース誘導体、アルギン酸ナトリウム、グアーガム、タマリンドガム、ローカストビーンガム、アラビアゴム等の多糖類、ゼラチン、カゼイン、ケラチン等の蛋白質等）、合成高分子類（例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリル酸系ポリマー等）を用いることができる。
【００５２】
界面活性剤としては、例えば、アニオン系、カチオン系、両性、ノニオン系のものが使用され、代表的にはアニオン系の界面活性剤としては、高級アルコール硫酸エステル塩、ナフタレン誘導体のスルホン酸塩等、カチオン系の界面活性剤としては、第４級アンモニウム塩等、両性界面活性剤としてはイミダゾリジン誘導体等、ノニオン系の界面活性剤としてはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５３】
撥水剤としては、例えば、シリコン、フッ素系及びワックス系のものが挙げられる。
【００５４】
これらの予め布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させる際に、タール化等による汚れの原因とならないために、高温環境に対して安定であることが好ましい。また、これらの予め布帛に付与される水溶性高分子や界面活性剤は、インクジェットプリントをし、高温で発色させた後の洗浄処理で布帛から取り除きやすいものが好ましい。
【００５５】
また、染色性の観点よりキャリヤーを布帛に付与しておくこともできる。キャリヤーとして用いられる化合物としては、染色促進が大きい、使用法が簡便、安定、人体や環境に対して負荷が少ない、繊維からの除去が簡単、染色堅牢度に影響しないといった特徴を持つものが好ましい。キャリヤーの例としては、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、メチルナフタリン、安息香酸アルキル、サリチル酸アルキル、クロロベンゼン、ジフェニルといったフェノール類、エーテル類、有機酸類、炭化水素類等を挙げることができる。これらはポリエステル等の繊維の膨潤と可塑化を促進し、分散染料を繊維内に入りやすくする働きがある。
【００５６】
また、染着助剤を布帛に付与しておくこともできる。染着助剤は捺染布を蒸熱する際に、布上に凝集した水と共融化合物を作り、再蒸発する水分の量を抑え、昇温時間を短縮する作用がある。更にこの共融化合物は、繊維上の染料を溶解し染料の繊維への拡散速度を助長する働きがある。染着助剤としては尿素が挙げられる。
【００５７】
前記の前処理剤を布帛素材、布帛構造に対応して適宜選択し、布帛中に０．２〜５０質量％含有するようにパッド法、コーティング法、スプレー法等で付与せしめるのが好ましい。本発明の捺染方法では、上記した分散染料で染色することが可能な繊維が含有されている布帛上に、先に述べた構成のインクを用いてインクジェット記録方法で画像を形成した後（インク付与工程）、インクが付与されている布帛を熱処理し（熱処理工程）、更に熱処理された布帛を洗浄すること（洗浄工程）によって布帛への捺染が完了し、捺染物が得られる。本発明の捺染方法において、分散染料を繊維に定着させるには、インクが付与されている布帛を熱処理する方法等により行う。更に未定着の染料を布帛上から除去する方法に関しては、従来公知の洗浄方法を用いることができるが、特に還元洗浄を用いることが好ましい。
【００５８】
布帛に印字を行うインクジェット捺染方法は、インク出射後印字された布帛を巻き取り、加熱により発色し、布帛を洗浄、乾燥させることが望ましい。インクジェット捺染において、インクを布帛に印字し、ただ放置しておくだけではうまく染着しない。また、長尺の布帛に長時間印字し続ける場合等は、布帛が延々と出てくるため床等に、印字した布帛が重なっていき場所をとり、不安全であり、予期せずよごれてしまう場合がある。そのために印字後、巻き取る操作が必要となる。この操作時に布帛と布帛の間に紙や布、ビニール等の印字に関わらない媒体を挟んでもかまわない。但し、途中で切断する場合や短い布帛に対しては必ずしも巻き取る必要はない。
【００５９】
印字された布帛はすぐに加熱処理しても、しばらくおいてから加熱処理してもよく、用途に合わせて乾燥・発色処理すればよい。加熱処理方法としては、オーブン、ヒートロール、スチーム等、用途にあった方法を選択すればよい。
【００６０】
加熱処理後は洗浄が必要である。なぜなら染着に関与しなかった染料が残留することで、色の安定性が悪くなり堅牢度が低下するからである。また、布帛に施した前処理物を除去することも必要である。そのままにしておくと堅牢性の低下ばかりでなく布帛が染色する。そのため除去対象物や目的に応じた洗浄が必要である。
【００６１】
洗浄後は乾燥が必要である。洗浄した布帛を絞ったり脱水した後、干したりあるいは乾燥機、ヒートロール、アイロン等を使用して乾燥させる。
【００６２】
また、本発明のインクジェット捺染方法の場合、均一な染色物を得るために、インク受容層を布帛に前処理する前に、布帛繊維に付着した天然不純物（油脂、ロウ、ペクチン質、天然色素等）、布帛製造過程で用いた薬剤の残留分（のり剤等）、よごれ等を洗浄しておくことが望ましい。洗浄に用いられる洗浄剤としては水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウムといったアルカリ、陰イオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤といった界面活性剤、酵素等が用いられる。
【００６３】
この一連の作用によりインクジェット捺染用のインクとしての特徴が生かされ、美しい図柄が印字された布帛が出来上がる。
【実施例】
【００６４】
以下、本発明の実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。
【００６５】
実施例１
〔インク１の作製〕
下記混合液をサンドグラインダーを用いて分散した。分散は平均粒径が２００ｎｍに到達したところで停止した。染料の水分含有率は４質量％、電気伝導度は７ｍＳ／ｍのものを使用した。水分含有率、電気伝導度は本文中記載の方法で求めた。
【００６６】
《分散液−１》
Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ１４９                        ２５部
グリセリン                                                          ２５部
イオン交換水                                                        ２５部
リグニンスルホン酸ナトリウム（バニレックスＲＮ  日本製紙（株）製）  ２５部
更に下記成分を混合、３μｍメンブランフェイルターでろ過、脱気処理を行い、インク１とした。
【００６７】
分散液−１                                                        ５．０部
エチレングリコール                                                  ４０部
グリセリン                                                          １５部
プロキセルＧＸＬ（Ｓ）（アビシア（株）製）                      ０．０１部
フローレンＧ−７００（共栄化学（株）製）                              ９部
イオン交換水                                                          残部
フローレンＧ−７００は、予め必要量の水酸化ナトリウムを用いて、中和した。また、調製したインクは以下の方法で脱気後、真空充填した。
【００６８】
〈脱気方法−１〉
上記分散インクを中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業（株）製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。続けて、（株）日本精機製作所製、超音波ホモジナイザー循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０4Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）、流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。
【００６９】
（溶存酸素濃度の測定）
脱気処理前後のインクをサンプリングし溶存酸素濃度計（東亜電波工業（株）製ＤＯ−３０Ａ型）を用いて、２５℃、１気圧にて測定した。
【００７０】
（出射性評価１）
ノズル直径５０μｍ、駆動周波数１０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が６０ｐＬとなるように調整した。２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価した。
【００７１】
◎：全ノズル出射
○：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【００７２】
（出射性評価２）
ノズル直径３０μｍ、駆動周波数２０ｋＨｚ、ノズル数６４のピエゾ型ヘッドを用いて、出射を行い出射性を評価した。駆動電圧は各インク体積が２０ｐＬとなるように調整した。２５℃、相対湿度５０％の環境下において各インク５００ｍｌを吐出し続け、インクがなくなるまでに発生した曲がり、欠射について下記評価基準で評価した。
【００７３】
◎：全ノズル出射
○：１〜３ノズルで曲がり、欠射が見られる
△：４〜７ノズルで曲がり、欠射が見られる
×：８〜１２ノズルで曲がり、欠射が見られる
××：１３ノズル以上で曲がり、欠射が見られる。
【００７４】
（出射性評価３（保存性評価））
インクをカートリッジに充填した状態で４０℃で２週間放置し、出射性評価２と同様な方法で評価した。
【００７５】
〈布帛の前後処理〉
ポリエステル繊維１００％で糸の太さ５０ｄを予め、前処理剤（高分子カチオン化合物とグアーガム）に浸し、絞り、乾燥したものを使用した。印字後、布帛を１８０℃で１０分間加熱処理を行い、水洗、乾燥した。
【００７６】
（保存プリント粒状性評価）
網点％で０％から１００％のグラデーションチャートをコニカ（株）製インクジェット捺染プリンターＮａｓｓｅｎｇｅｒＩＩ  ＫＳ−１６００ＩＩで印字、後に４０℃で２週間保存したインクを同様に印字し、目視で保存前後の粒状性濃度を評価した。印字にはノズル直径３０μｍのピエゾ型ヘッドを用いた。下記基準にて評価した。
【００７７】
◎：保存前後にてグラデーション全域でざらつき感がない
○：保存前はざらつき感がないが、保存後は低濃度領域で若干ざらつきが感じられる
×：保存前後ともざらつき感がある。
【００７８】
（フィルター性評価）
作製したインク２Ｌを４０℃にて４週間保存後、金属メッシュフィルター（＃３５００メッシュ、１０φ）を通過させ、目詰まりの有無を調べると共に、フィルター表面を電子顕微鏡で観察した。
【００７９】
◎：２Ｌ目詰まりなし、電子顕微鏡観察で結晶成長物無し
○：２Ｌ目詰まりなし、電子顕微鏡観察で結晶成長物有り
△：１〜２Ｌの間で目詰まり発生
×：１Ｌ以下で目詰まり発生
〔インク２の作製〕
染料の水分含有率は０．５質量％、電気伝導度は２ｍＳ／ｍのものを使用した以外は、インク１の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８０】
〔インク３の作製〕
染料の水分含有率は０．５質量％、電気伝導度は１ｍＳ／ｍのものを使用した以外は、インク１の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８１】
〔インク４の作製〕
《分散液−２》
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４                                      ９５ｇ
デモールＣ（花王（株）製）                                          ６５ｇ
エチレングリコール                                                １００ｇ
イオン交換水                                                      １２０ｇ
を混合し、０．５ｍｍのジルコニアビーズを体積率で５０％充填したサンドグラインダーを用いて分散し、イエロー顔料分散液を得た。染料の水分含有率は０．５質量％、電気伝導度は１ｍＳ／ｍのものを使用した。遠心分離器で沈降物を除去した。
【００８２】
分散液−２                                                        １１０ｇ
Ｎｉｐｏｌ  ＬＸ８４４Ｂ（日本ゼオン（株）製；固形分４０％）        ５０ｇ
エチレングリコール                                                ２００ｇ
プロピレングリコール                                              １５０ｇ
オルフィン１０１０（日信化学（株）製）                                ４ｇ
プロキセルＧＸＬ（ゼネカ社製）                                        ２ｇ
ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム                                ０．１ｇ
塩化ナトリウム                                                    ０．６ｇ
これらをイオン交換水で１０００ｇに仕上げ、十分に攪拌した後に、孔径１ミクロンのミリポアフィルター濾過機を２度通過させ、インクを得た。
【００８３】
顔料の平均粒径は１２２ｎｍであった。尚、粒径測定はマルバーン社製ゼータサイザ１０００により行った。調製したインクはインク１同様に脱気後、真空充填し評価を行った。
【００８４】
〔インク５の作製〕
脱気方法−１を脱気方法−２に代えた以外は、インク３の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８５】
〈脱気方法−２〉
上記分散インクを（株）日本精機製作所製  超音波ホモジナイザー循環式ＲＵＳ−６００Ｔ（周波数２０ｋＨｚ、出力６００Ｗ）にて照射エネルギー３．６×１０4Ｊ、（６００Ｗで１分／１Ｌインク）、流量６０Ｌ／ｈで１パス処理した。続いて中空糸膜モジュール（大日本インキ化学工業製  ＳＥＰＡＲＥＬ  ＰＦ−００４Ｄ）にて１０ｋＰａ以下にて脱気処理を行った。
【００８６】
〔インク６の作製〕
脱気方法−１を脱気方法−２に代えた以外は、インク４の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８７】
〔インク７の作製〕
色材の水分含有率１１質量％、電気伝導度１１ｍＳ／ｍのものを使用した以外は、インク１の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８８】
〔インク８の作製〕
色材の水分含有率１１質量％、電気伝導度１１ｍＳ／ｍのものを使用した以外は、インク４の作製と同様に分散液及びインクを作製して評価を行った。
【００８９】
【表１】
2005089500.tif 000002
【００９０】
表１より、本発明の製造方法で製造されたインクは、比較のインクに比較して、出射性に優れ、また粒状性、フィルター性から判断した保存性も明らかに優れている。