(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性高分子膜の生産性の高い製造方法を提供するである。【解決手段】  バッチプロセスで原料フィルムにプロトン伝導性基を導入する場合に、原料フィルム間に０．１ｍｍ以上の間隔をあけて、さらには原料フィルムと原料フィルムの間に反応液等が通る基材を介在させることにより、均一性に優れたプロトン伝導性膜を生産性高く製造することができる。基材と原料フィルムとを重ねて一緒に巻くことが、さらに好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性基と高分子化合物からなるプロトン伝導性膜の製造方法であって、高分子化合物からなる原料フィルム間に０．１ｍｍ以上の間隔をあけてバッチプロセスで、該原料フィルムにプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項２】
前記原料フィルム間に液体および／または気体が通る０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の基材を介在させることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項３】
基材と前記フィルムとを重ねて一緒に巻いてプロトン伝導性基を導入することを特徴とする請求項１または２いずれかに記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【請求項４】
前記基材がガラス基材であって、その厚みが０．１５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることを特徴とする請求項２または３に記載のプロトン伝導性膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料である。これら電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、将来の新エネルギー技術の柱の一つとして期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。
【０００３】
実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子への応用が提案されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造が困難で、非常に高価であるという欠点がある。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの水素含有液体などの透過（クロスオーバーともいう）が大きく、いわゆる化学ショート反応が起こる。これにより、カソード電位が低下するだけでなく、燃料効率の低下が起こり、セル特性低下の主要因となっている。従って、このようなパーフルオロカーボンスルホン酸膜を直接メタノール形燃料電池の電解質膜として用いるには課題が多い。
【０００４】
このような背景から、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性高分子膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物などからなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性高分子膜が種々提案されている。しかし、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣの電解質膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分である。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、機械的特性の低下（強度低下、伸び低下）や、水溶性になったり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤するなどハンドリング性が著しく損なわれる。また、製造方法はキャスト法が主体であり製膜時の溶媒の除去などによる行程の複雑化、生産性の低さ、装置の大型化が懸念される。
【０００５】
さらに、特許文献１には、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなどのスルホン化芳香族系高分子膜の製造方法が開示されている。このスルホン化芳香族高分子膜の製造方法において、スルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用することが記載されている。しかしバッチプロセスでの生産性については言及されていない。
【特許文献１】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記問題を鑑みてなされたものであり、固体高分子形燃料電池の電解質膜として有用なプロトン伝導性膜の生産性の高い製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明はプロトン伝導性基と高分子化合物からなるプロトン伝導性膜の製造方法であって、高分子化合物からなる原料フィルム間に０．１ｍｍ以上の間隔をあけてバッチプロセスで、該原料フィルムにプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法に関する。
【０００８】
前記原料フィルム間に液体および／または気体が通る０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の基材を介在させることを特徴とすることが好ましい。
【０００９】
基材と前記フィルムとを重ねて一緒に巻いてプロトン伝導性基を導入することを特徴とすることがさらに好ましい。
【００１０】
前記基材がガラス基材であって、その厚みが０．１５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることを特徴とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のプロトン伝導性膜の製造方法により、バッチプロセスにおいて生産性良く、また均一性良く、優れた特性を有するプロトン伝導性膜を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明に係るスルホン化高分子膜の製造方法について具体的に説明する。本発明はプロトン伝導性基と高分子化合物からなるプロトン伝導性膜の製造方法であって、高分子化合物からなる原料フィルム間に０．１ｍｍ以上の間隔をあけてバッチプロセスで、原料フィルムにプロトン伝導性基を導入するプロトン伝導性膜の製造方法である。バッチプロセスにおいて原料フィルムと原料フィルムの間隔が０．１ｍｍ以上あいていない場合、フィルム同士が重なり合い原料フィルムに均一にプロトン伝導性基が導入されない。
【００１３】
原料フィルムと原料フィルムの間隔を開ける方法は特に制限されないが、例えば原料フィルムと原料フィルムの間に溶液および／または気体が通る基材を介在させる方法、原料フィルムを反応容器の上からつる方法、原料フィルムをバーやロールにて折り返す方法等が考えられる。
図１に原料フィルムをつるす方法の一例を断面概念図にて示す。
【００１４】
プロトン伝導性基を導入する原料フィルム２を反応容器１につるし原料フィルム２が重ならないように設置し反応液循環口ａ５から反応溶液を注入て必要に応じて均一性を得るために、反応液循環口ｂ６も利用して液を循環させても良い。これにてプロトン伝導性基を導入する。反応終了後、反応液循環口より反応液を排出し、その後に必要な洗浄液等を反応液循環口から注入すればいい。また、原料フィルムは必要により原料フィルム留め３、４により原料フィルム端などを固定する。下部の原料フィルム留め４はおもり等を原料フィルム端などにつけるだけでもかまわない。原料フィルムの処理面積を多くするため図のように何回も折り返してもかまわないし、まっすぐにつるしても良い。また、原料フィルム同志が重ならない限り原料フィルムを反応容器内に何枚つるしても良い。
【００１５】
折り返してつるす場合、反応容器は壁面との接触を小さくするため円筒状の容器が好ましい。
【００１６】
図２は原料フィルムをバーやロールで折り返す方法でつるす本発明の製造方法の一例を示す断面概念図である。
【００１７】
反応容器７中に原料フィルム８をバーまたはロールにて間隔を広げるように配置する。必要により原料フィルム留め１０を実施し反応液循環口ａ１１から反応溶液を注入て必要に応じて均一性を得るために、反応液循環口ｂ１２も利用して液を循環させても良い。これにてプロトン伝導性基を導入する。反応終了後、反応液循環口より反応液を排出し、その後に必要な洗浄液等を反応液循環口から注入すればいい。
【００１８】
原料フィルムの間に溶液および／または気体が通る基材を介在させる方法の一例を図３の横断面概念図、図４の上断面概念図にて説明する。
原料フィルム１４を必要によって反応液が均一にスムーズに流れるような穴あきパイプ１６を中心として固定し、反応溶液を通す基材として例えばガラスクロス１５とともに巻くように設置し反応液循環口ａ１７から反応溶液を注入て必要に応じて均一性を得るために、反応液循環口ｂ１８も利用して液を循環させても良い。これにてプロトン伝導性基を導入する。反応終了後、反応液循環口より反応液を排出し、その後に必要な洗浄液等を反応液循環口から注入すれば良い。
【００１９】
上記例とも、反応溶液で説明したが、プロトン伝導性基を気体で導入する場合も原料フィルムと原料フィルムに間隔をあければ同様にプロトン導電基を均一性よく導入できる。
【００２０】
当発明において原料フィルムと原料フィルムの間隔をあけるために溶液および／または気体が通る基材を介在させることが原料フィルムの接触を容易に避けられるため好ましい。以下、溶液を例に取り説明するが本発明はこれに限定されるわけではない。この基材は反応溶液を通すことが必要である。反応溶液を通さないと基材と原料フィルムの接触面でプロトン導電性基がうまく導入されない場合がある。このため基材に溶液をと必要があるため、クロス、不織布、多孔質体、穴あき原料フィルム、網状等の構造を取ることが例としてあげられる。またプロトン伝導性基を導入する溶液は通常強酸であるためこれに腐食されない材質が好ましい。例としてはガラス、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、耐食性の強い合金Ｎｉ系合金（例えばハステロイ）などがあげられる。この点汎用性等からガラスクロスが好ましい。
【００２１】
原料フィルムと基材は一緒に重ねていて反応させると取り扱いがしやすく、かさばらないため好ましい。
【００２２】
基材がガラスクロスの場合、厚みは０．１５ｍｍ以上４ｍｍ以下であることが好ましい。０．１５ｍｍより薄い場合は原料フィルムと重ねて巻いたときに反応液が内部までいきわたらず反応が不均一になる場合がある。４ｍｍより厚い場合は原料フィルムと重ねて巻いたときに重くなったり、かさばって一度に処理できる原料フィルムの量が減ったりする。
【００２３】
上記、反応容器の反応溶液と接する材質はプロトン伝導性基を導入する溶液は通常強酸であるためこれに腐食されない材質である必要がある。例としてはガラス、フッ素系樹脂、オレフィン系樹脂、耐食性の強い合金、例えばステンレスやＮｉ系合金（例えばハステロイ）などがあげられる。この点汎用性等からガラス、ハステロイが好ましい。また、グラスライニングの反応容器のように表面だけを上記材料で覆うようなものでも良い。
【００２４】
また、原料フィルム留め、ロールまたはバーなどの反応溶液と接する材料は上記と反応容器と同様の材質であることが望ましい。
【００２５】
本発明において、高分子原料フィルム得るには公知の方法が使用できる。例えば、原料フィルムは、インフレーション法、Ｔダイ法、カレンダー法、キャスト法、切削法、エマルション法、ホットプレス法、などで得られるものが使用可能である。また、分子配向などを制御するため二軸延伸などの処理を施したり、結晶化度を制御するための熱処理を施しても構わない。
【００２６】
本発明に使用される高分子化合物が、下記（Ａ）群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
（Ａ）群：フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、ポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）、ポリベンゾチアゾール（ＰＢＴ）、ポリベンゾイミダゾール（ＰＢＩ）、ポリスルホン（ＰＳＵ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリエーテルエーテルスルホン（ＰＥＥＳ）、ポリアリールエーテルスルホン（ＰＡＳ）、ポリフェニレンスルホン（ＰＰＳＵ）、ポリフェニレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフェニレンスルホキシド（ＰＰＳＯ）、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳ／ＳＯ2）、ポリパラフェニレン（ＰＰＰ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルケトンケトン（ＰＥＫＫ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリスチレン（ＰＳ）、シンジオタクチックポリスチレン、シアン酸エステル樹脂。
【００２７】
これらの高分子化合物は、単独、あるいは、それらの誘導体、あるいは、２種以上の共重合体、あるいは、必要に応じて２種以上を混合したものを使用しても良い。さらには、得られる膜の特性を考慮して、可塑剤や酸化防止剤、フィラーなどを適宜添加、混合しても構わない。これによって、本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、優れたプロトン伝導度、耐加水分解性・耐酸化性に代表される化学的安定性、水素やメタノールなどのアルコール類の燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性に優れ、好ましい。
【００２８】
これらの芳香族高分子化合物の中でも、得られたスルホン化高分子膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性、水素やメタノールなどの燃料遮断性、酸素や空気などの酸化剤遮断性などの特性を考慮した場合、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、シンジオタクチックポリスチレンなどの結晶性高分子化合物であることが好ましい。さらに、スルホン酸基の導入のし易さや、高いプロトン伝導度、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有することから、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）であることが好ましい。
【００２９】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトンを伝導可能な、置換基および／または物質が膜中に含まれることが必須である。プロトンを伝導可能な置換基としては、前述のスルホン酸基以外にも、リン酸基、カルボン酸基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらのなかでも、置換基の導入の容易さや得られた膜のプロトン伝導度に代表される特性を考慮すると、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００３０】
本発明においてスルホン酸基とは、下記式（１）で表わされるスルホン酸基や下記一般式（２）で表わされるスルホン酸基を含む置換基をいう。
【００３１】
−ＳＯ3Ｈ                （１）
−Ｒ−ＳＯ3Ｈ            （２）
［式中、Ｒはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい］
また、プロトンを伝導可能な物質としては、硫酸やリン酸などの強酸性溶液、酸化タングステン水和物（ＷＯ3・ｎＨ2Ｏ）、酸化モリブデン水和物（ＭｏＯ3・ｎＨ2Ｏ）などの無機酸化物、タングストリン酸、モリブドリン酸などの無機固体酸が挙げられる。
【００３２】
本発明において、前記高分子化合物からなる原料フィルムの厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。均一に原料フィルム内部までプロトン伝導性基特にはスルホン酸基を導入することや、プロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、原料フィルム厚みは薄い程良い。一方、ハンドリング性を考慮すると、原料フィルム厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、原料フィルムの厚みは、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記原料フィルムの厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになったり、破損が生じるなどハンドリング性がわるくなる傾向があり、３５０μｍをこえると、内部まで均一にスルホン化するのが困難になるとともに、得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗も大きくなり、プロトン伝導度が低下する恐れがある。
【００３３】
以下プロトン伝導性基の好ましい例としてのスルホン酸基を導入を例にして説明するが本発明はこれに限定されるものではない。
【００３４】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェート、トリメチルベンゼンスルホン酸などの公知のスルホン化剤などが使用できる。工業的入手の容易さ、スルホン酸基の導入の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、濃硫酸からなる群から選択させる少なくとも１種であることことが好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られた膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３５】
また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応にしたがって、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物と炭化水素系高分子化合物中の芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法なども使用することができる。
【００３６】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、前記高分子化合物からなる原料フィルムと、スルホン化剤とを溶媒存在下で接触させて製造することが好ましい。本発明においては、炭素数３以上のハロゲン化物を使用するのが好ましい。これらは、炭化水素系化合物のスルホン化時に一般的に使用されている、ジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどの炭素数２以下のハロゲン化物を使用するのと比較して、沸点が高く、揮発しにくいため、溶媒の揮発防止や揮発した溶媒の回収のためなどの付帯設備が必要とならず、付帯設備に係る製造コストを低減することが可能となる。また、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性が低下しにくくなり、高いプロトン伝導度と高いメタノール遮断性が両立したプロトン伝導性高分子膜を得ることができる。特に、ポリフェニレンサルファイドなどの結晶性高分子化合物からなる原料フィルムを使用した場合には、製造過程おける原料フィルムの劣化が生じにくく、プロトン伝導度やメタノール遮断性、機械的特性が優れたプロトン伝導性高分子膜が得ることができ、好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能な炭素数３以上のハロゲン化物としては、たとえば、炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用する場合には、従来から使用されているジクロロメタンや１，２−ジクロロエタンなどの低炭素数のハロゲン化炭化水素の代わりに、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが例示できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサンおよびブロモシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。更に工業的な入手のし易さから１−クロロプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサン、クロロシクロヘキサンから選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られるプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、１−クロロブタンが好ましい。
【００３８】
スルホン化剤の使用量としては、炭化水素系高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜３０当量、さらには０．５〜１５当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなったり、導入に要する時間が長くなるなどの傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、高分子原料フィルムが化学的に劣化し、得られるプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００３９】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤と高分子化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００４１】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、上記のスルホン酸基の導入工程の後、未反応のスルホン化剤や溶媒の除去を行うため、水洗することが好ましい。このとき、スルホン酸基の導入工程後のプロトン伝導性高分子膜を回収することなく、連続的に水洗を行い、適切な条件で乾燥を実施し、プロトン伝導性高分子膜を得ることが好ましい。また、水洗の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液などで中和洗浄した後、酸処理を行って、プロトン伝導性高分子膜を得ても良い。
【００４２】
また、本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、スルホン化剤が三酸化硫黄であって、三酸化硫黄を含むガスと炭化水素系高分子化合物からなる原料フィルムとを接触させて製造することが好ましい。この場合、スルホン酸基の導入工程が、乾式処理となり、スルホン化に溶媒を使用することなく、原材料や再生処理に係る工程や費用を低減できる。
【００４３】
使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、例えば、炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイドを使用した場合、高分子原料フィルム中のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、フェニレン単位の水素が−Ｃｌなどの置換基で置換される副反応が生じる可能性がある。しかし、得られたプロトン伝導性高分子膜の特性を著しく低下させるものでなけば、前記副反応の結果生じた構造単位が含まれていても構わない。
【００４４】
また、本発明の製造方法により製造されるプロトン伝導性高分子膜を製造する際に、その高分子膜に、可塑剤、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤、各種フィラーなどの添加剤を適量含有させてもよい。
【００４５】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて測定した破断伸びが１０％以上であることが好ましい。より好ましくは１５％以上であり、さらに好ましくは２０％以上である。破断伸びが１０％よりも小さいと、たとえば、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質として使用した場合に、燃料や酸化剤に含まれる水や反応で生成する水を吸収し、膜が膨潤して寸法変形した場合に充分に追従できなくなり、破壊する恐れがある。プロトン伝導性高分子膜の破断伸びを前記範囲に設定するには、プロトン伝導性高分子膜の構成成分である炭化水素系高分子化合物や結晶性芳香族高分子化合物の種類、所望のプロトン伝導度を発現させるために必要なイオン交換容量、などを考慮して適宜設定する必要がある。基本的には、イオン交換容量が高くなるほど破断伸びは低下する傾向を生じるため、所望のプロトン伝導度と破断伸びを満たすように、イオン交換容量を適正化したプロトン伝導性高分子膜を製造する必要がある。
【００４６】
本発明のプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量は、好ましくは０．４ミリ当量／ｇ以上であり、より好ましくは０．５ミリ当量／ｇ以上であり、さらに好ましくは１．０ミリ当量／ｇ以上である。イオン交換容量が、０．３ミリ当量／ｇよりも低い場合には、所望のプロトン伝導度を発現しない恐れがあり、好ましくない。
【００４７】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の、室温におけるプロトン伝導度は、好ましくは１．０×１０-3Ｓ／ｃｍ以上であり、より好ましくは１．０×１０-2Ｓ／ｃｍ以上である。プロトン伝導度が１．０×１０-3Ｓ／ｃｍよりも低い場合には、本発明のプロトン伝導性高分子膜を固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用した場合に、充分な発電特性を示さない恐れがある。プロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を前記範囲に設定するには、プロトン伝導性高分子膜の構成成分である炭化水素系高分子化合物や結晶性芳香族高分子化合物の種類などを考慮して、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基やプロトン伝導性物質の導入量を制御すればよい。
【００４８】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の厚みは、用途に応じて任意の厚みが選択可能である。膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、実用的な機械的強度を有する範囲で、固体高分子形燃料電池の電解質膜に使用する場合には、燃料および酸化剤の遮断性を有する範囲で、それぞれ薄いほどよい。電解質膜としての特性は、イオン交換容量やプロトン伝導度が同等であれば、厚みが薄くなるほど、膜としての抵抗値が低くなる。したがって、膜の厚みは、好ましくは５〜２００μｍであり、より好ましくは２０〜１５０μｍである。この厚みが、５μｍより薄い場合は、使用時にピンホールの発生や膜割れが生じやすくなる傾向がある。また、固体高分子形燃料電池の電解質膜として使用した場合に、燃料や酸化剤の遮断性が不充分となり、性能低下の要因となる傾向がある。さらに直接メタノール形燃料電池の電解質膜として使用した場合には、メタノール遮断性が不充分となり、メタノール透過による性能低下の要因となる傾向がある。一方、２００μｍを超える場合は、プロトン伝導性高分子膜の抵抗が大きくなり、性能低下の要因となる傾向がある。
【００４９】
本発明の製造方法で得られるスルホン化高分子膜は、プロトン伝導性、化学的・熱的安定性、機械的特性を備えており、固体高分子形燃料電池やメタノールなどのアルコール類を使用する直接アルコール形燃料電池に使用可能な燃料電池用膜として好ましい。実際に、燃料電池用膜として使用する場合には、ナフィオンに代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜で適用されている公知の方法で、触媒や電極を膜上に接合し、これらと燃料および酸化剤の供給路、集電体から燃料電池セルが構成することができる。また、必要な出力を得るため、セルを複数枚配置して、スタックを構成し、使用することもできる。燃料としては、純水素、メタノール・天然ガス・ガソリンなどの改質水素ガス、メタノールなどのアルコール類、ジメチルエーテルなどが使用可能である。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００５１】
（実施例１）
ポリフェニレンサルファイドフィルム（東レ株式会社製、商品名：トレリナ（登録商標）、膜厚：２５μｍ）を２３０×１５０ｍｍ（重さ３．４ｇ）に切り厚さ０．４ｍｍのガラスクロス（三重織物社製ＹＥＭ４００１）とともにまいた。
【００５２】
上記ガラスクロスと巻いた原料フィルムにスルホン化処理をおこなった。
【００５３】
ガラス容器に、１−クロロブタン１４５７ｇ、クロロスルホン酸２９．２ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。上記ガラスクロスと巻いたポリフェニレンサルファイドフィルムを、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間、放置した（クロロスルホン酸添加量は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）。室温で２０時間放置後に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００５４】
洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥し、プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）（厚み：６３μｍ）を得た。
【００５５】
このプロトン伝導性高分子膜の各種特性を下記方法で測定した。
【００５６】
（イオン交換容量の測定方法）
プロトン伝導性高分子膜（約１０ｍｍ×４０ｍｍ、厚み：任意）を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させる。室温まで冷却した後、サンプルをイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、イオン交換容量を算出した。
【００５７】
（プロトン伝導度）
このプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したスルホン化高分子膜（１０ｍｍ×４０ｍｍ）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。電極間距離３０ｍｍとなるよう、試験体表面に電極を設置し、２極非密閉系のテフロン（登録商標）製に装着した。２５℃で電圧０．２Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。
この膜の特性評価を表１に示す
【００５８】
【表１】
2005089608.tif 000002
（実施例２）
ガラスクロスに厚み０．６５ｍｍ（三重織物社製ＹＥＭ６５０１）を使用した以外は実施例１と同様にプロトン伝導性高分子膜（厚み：５８μｍ）を作製した。
この膜の特性評価を表１に示す。
【００５９】
（実施例３）
ガラスクロスとまかずに原料フィルム単体を原料フィルム同志が接触しない条件で実施例１と同様にプロトン伝導性高分子膜（厚み：５６μｍ）を作製した。
【００６０】
この膜の特性評価を表１に示す。
【００６１】
（比較例１）
ガラスクロスを使用せずに原料フィルム単体をロール状に巻いて以外は実施例１と同様にプロトン伝導性高分子膜（厚み：２７μｍ）を作製した。
【００６２】
この膜の特性評価を表１に示す。
【００６３】
表１の比較例１は原料フィルム同志が巻き中で接触しているため十分なイオン交換容量が得られていないためプロトン伝導度が小さく、燃料電池用の電解質膜としては使用しがたい。
また、巻き外と巻き中での不均一性も大きい。実施例１〜３はイオン交換容量がどの部分でも高く、十分なプロトン伝導度が得られているため、燃料電池用のプロトン伝導膜として好適である。また巻き中と巻き外のような部位の違いによる不均一性が無く好ましい。特に実施例１、２はロール状にてスルホン化処理ができるため容器をコンパクトにすることも可能で好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の製造方法の１例の断面概念図である。
【図２】本発明の製造プロセスの１例の断面概念図である。
【図３】本発明の製造プロセスの１例の横断面概念図である。
【図４】本発明の製造プロセスの１例の上断面概念図である。
【符号の説明】
【００６５】
１    反応容器
２    原料フィルム
３    原料フィルム留め
４    原料フィルム留め
５    反応液循環口ａ
６    反応液循環口ｂ
７    反応容器
８    原料フィルム
９    バーまたはロール
１０    原料フィルム留め
１１    反応液循環口ａ
１２    反応液循環口ｂ
１３    反応容器
１４    原料フィルム
１５    ガラスクロス
１６    穴あきパイプ
１７    反応液循環口ａ
１８    反応液循環口ｂ
【図１】
2005089608.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005089608.tif 000005
【図４】
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