(57)【要約】【課題】本発明の課題は、コンパクトな装置構成で簡易かつ効率的にハイドレートを生成することができるハイドレート生成方法及びこの方法に好適なハイドレート生成装置を提供することにある。【解決手段】原料水を冷却して氷を生成する氷生成部１０ａ，１０ｂ，１０ｃと、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部２０ａ，２０ｂ，２０ｃとからなるユニット３０ａ，３０ｂ，３０ｃが直列に複数設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程とを順次繰り返すことを特徴とする、ハイドレート生成方法。
【請求項２】
原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部とからなるユニットが直列に複数設けられていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。
【請求項３】
請求項２において、前記ハイドレート生成部は、ハイドレート生成反応を徐々に進行させながら前記氷を移送させる移送手段を備えていることを特徴とする、ハイドレート生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えばメタンガスや天然ガスなどのハイドレート形成物質を原料としてハイドレートを生成するハイドレート生成方法及び生成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハイドレートは、水分子で構成されるクラスター内にガス状のハイドレート形成物質（例えばメタン、天然ガス、エタン、プロパン、二酸化炭素など）が包接された構造の水和物である。このハイドレートは、１ｍ３中に約１６５Ｎｍ３もの天然ガスを包蔵することができるなど高いガス包蔵性を有するとともに、大きな生成熱・解離熱、生成・解離差圧、高い反応選択性等の性質を有するため、例えば天然ガスの輸送・貯蔵システムや蓄熱システム、アクチュエータ、混合ガスの分離・精製システムなどの多様な用途での利用が注目されており、現在盛んに研究されている。
【０００３】
ハイドレート形成物質がメタンであるメタンハイドレートを製造するには、メタンガスと水とをメタンハイドレート生成条件下で反応させる必要がある。図３はメタンハイドレートの平衡図であり、平衡曲線Ｓより高圧・低温側（図３において平衡曲線Ｓの上側）においてメタンハイドレートの生成が可能であることを示している。しかし、反応温度が０℃未満であるとハイドレートが生成される前に原料水が凍結して氷となってしまい、ハイドレート生成反応が固（氷）−気（メタンガス）接触反応となってしまうために生成速度が著しく低下して実用的でないという問題がある。従って、実用的には、ハイドレート生成条件は図３中斜線で示す領域（反応温度が０℃以上の領域）に限定されてしまい、例えば５．４MPaの圧力条件下では反応温度が０から８℃となる。
【０００４】
また、ハイドレート生成反応は発熱反応（約４３５kJ/kg）であるため、生成反応を持続させるためには生成熱を除熱する必要がある。しかし、上述した原料水の凍結を回避するために反応系を０℃未満の冷媒で冷却することができず、実用的には原料水温度が４℃程度となるように調整してハイドレート生成反応を行っていた。そのため、熱交換の温度差を実用上４℃程度しか確保することができず、冷媒と被冷却原料との温度差（ΔＴ）が小さいために伝熱面積の大きい熱交換器が必要となってしまい、設備構成が全体として大型なものとなってしまう問題があった。
【０００５】
特開２００３−８００５６号公報（特許文献１）には、ガスを水和させてガスハイドレートを生成する生成容器について開示されている。この生成容器は水相を冷却する冷却手段を備えているが、生成容器表面積分の伝熱面積しか確保することができないためハイドレート生成熱を充分に除熱することができず、生成容器内をハイドレート生成条件（温度：２〜１０℃、圧力：４MPa以上）に維持することが困難である。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−８００５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような実情に鑑みなされたものであり、その課題は、コンパクトな装置構成で簡易かつ効率的にハイドレートを生成することができるハイドレート生成方法及びこの方法に好適なハイドレート生成装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様に係るハイドレート生成方法の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程とを順次繰り返すことを特徴とする。
【０００９】
ここで「氷の冷熱」とは、氷の温度上昇に関与する温度変化熱と氷の融解熱（潜熱）とを合わせた熱を意味するものであり、具体的には、氷の温度が−２０℃、融点が０℃である場合を例に挙げると、−２０℃から０℃まで氷の温度を上昇させるのに関与する温度変化熱と、融点において氷を水に状態変化させる融解熱とを合わせた熱である。
【００１０】
この特徴によれば、氷生成工程とハイドレート生成工程とを順次繰り返すことで段階的に生成物中のハイドレート濃度を高めることができる。また、氷生成工程とハイドレート生成工程からなる１単位（１ステップ）あたりのハイドレート生成率が低くとも氷生成工程とハイドレート生成工程を繰り返すことでハイドレート生成率を向上させることができる。
【００１１】
また、氷生成工程において大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却することができるので、少ない伝熱面で効率的に氷を生成することができる。また、ハイドレート生成熱を氷の冷熱により除去しながらハイドレートを生成するので、ハイドレートを効率的に生成することができる。
【００１２】
また、本発明の第２の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成部と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するハイドレート生成部とからなるユニットが直列に複数設けられていることを特徴とする。
【００１３】
この特徴によれば、氷生成部とハイドレート生成部とからなるユニットが直列に複数設けられているため、後段側のユニットほど生成物中のハイドレート濃度を高めることができ、ユニットの数だけハイドレート生成率を向上させることができる。
【００１４】
また、大きな温度差（ΔＴ）を用意して原料水を冷却して氷を生成することができるので、伝熱面を小さくすることができ、氷生成部の構成をコンパクトにすることができる。また、ハイドレート生成部ではハイドレート生成温度領域内で氷の一部を溶解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成するので、ハイドレート生成熱を氷の冷熱で除去しながらハイドレートを生成することができる。従って、装置構成を簡易かつコンパクトにすることができる。
【００１５】
また、本発明の第３の態様に係るハイドレート生成装置の発明は、前記第２の態様において、前記ハイドレート生成部は、ハイドレート生成反応を徐々に進行させながら前記氷を移送させる移送手段を備えていることを特徴とする。
【００１６】
この特徴によれば、ハイドレート生成部がハイドレート生成反応を徐々に進行させながら氷を移送させる移送手段を備えているので、反応を確実に進行させることができるとともに、反応の進行程度を容易に制御することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、繰り返してハイドレートを生成することで段階的にハイドレート濃度を高めることができ、高濃度のハイドレート生成物を得ることができる。また、各ユニットを簡易な構成とすることができるので装置全体での構成をコンパクトにすることができる。
【００１８】
また、氷生成部では大きい温度差を用意して水を冷却することができるので、少ない伝熱面で効率的に氷を生成することができる。ハイドレート生成部では生成熱を効率的に除去しながらハイドレート生成反応を進行させることができるので、高効率なハイドレート生成が可能である。また、生成熱を効率的に除熱することができるので、伝熱面を用いることなくハイドレートを生成することができる。従って、装置構成をコンパクトにすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に係るハイドレート生成方法は、原料水を冷却して氷を生成する氷生成工程と、ハイドレート生成温度領域内で前記氷の一部を融解させ、ハイドレート生成熱を前記氷の冷熱によって除去しながらハイドレートを生成するハイドレート生成工程とを順次繰り返すことを特徴とするものである。
【００２０】
本発明に用いられるハイドレート形成物質（原料ガス）としては、ハイドレートを形成するものであれば特に制限されるものではなく、例えばメタンガス、天然ガス、エタンガス、プロパンガス、二酸化炭素ガスなどを挙げることができる。
【００２１】
ハイドレート生成条件は、用いるハイドレート形成物質の種類、反応圧力、反応温度に応じて適宜調整することができ、例えばハイドレート形成物質がメタンガスである場合には図３中斜線で示すハイドレート生成領域に調整することができ、具体的には反応圧力が５．４MPaの場合には反応温度を０から８℃程度に制御する。なお、以下ではハイドレート形成物質としてメタンガスを使用し、５．４MPaの圧力条件下でメタンハイドレートを生成する場合を例に挙げて説明する。
【００２２】
次に、本発明に係るハイドレート生成装置の実施形態について図１を参照しつつ説明する。本発明に係るハイドレート生成装置１０３は、所定の耐圧性を有し、全体として一体形成された円筒形状の容器９を有しており、この容器９の内部に氷生成部とハイドレート生成部とからなるユニットが鉛直方向に３個直列に設けられた構成となっている。より具体的には、水導入ノズル１１側から排出ノズル２３側に向けて順に、第１氷生成部１０ａと第１ハイドレート生成部２０ａとからなる第１ユニット３０ａ、第２氷生成部１０ｂと第２ハイドレート生成部２０ｂとからなる第２ユニット３０ｂ、第３氷生成部１０ｃと第３ハイドレート生成部２０ｃとからなる第３ユニット３０ｃが直列に設けられており、全体として氷生成部とハイドレート生成部とを交互に配設した構成となっている。また、ハイドレート生成装置１０３の全体は、図示しない圧力制御手段によってハイドレートが生成され得る圧力（本実施形態では５．４MPa）に調整されている。なお、各ユニット３０ａ，３０ｂ，３０ｃは同一の構成であるのでここでは第１ユニット３０ａを例に挙げて説明する。
【００２３】
第１ユニット３０ａは、原料水を冷却して氷を生成する第１氷生成部１０ａと、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をハイドレート形成物質と反応させてハイドレートを生成する第１ハイドレート生成部２０ａとから構成されており、図１に示す如く第１氷生成部１０ａの下部に第１ハイドレート生成部２０ａが配設されている。
【００２４】
第１氷生成部１０ａには、原料水を冷却して氷を生成する冷却部１２ａと、生成した氷を掻き取る氷掻き取り手段としての板体１４ａが設けられている。冷却部１２ａは容器９の内面に沿って円筒形状に設けられており、この冷却部１２ａには冷媒冷却器５１で所定温度（原料水の氷点以下の任意温度であり、本実施形態では−５から−５０℃程度、好ましくは−２０から−５０℃程度である。）に冷却された冷媒が冷媒導入ノズル５６ａから導入され、冷媒排出ノズル５７ａを介して排出されるように構成されている。このように、冷却部１２ａにおける原料水と冷媒との温度差（ΔＴ）を大きくとることができるので少ない伝熱面積で原料水を凍結させて氷を生成することができ、装置構成をコンパクトにすることができる。具体的には、例えば冷媒の温度が−１０℃である場合には、原料水と冷媒との温度差（ΔＴ）が４℃である場合と比し、伝熱面積を４０％程度にまで低減させることができる。
【００２５】
また、板体１４ａは容器９の中心に配設された回転軸１８に取り付けられており、駆動源１９の駆動による回転軸１８の回転駆動に伴い冷却部１２ａに生成した氷を掻き取るように構成されている。なお、冷媒を循環させる冷媒ライン５９上の冷媒導入ノズル５６ａの前には調節弁５３ａが設けられており、原料水の量や冷媒温度などに応じて冷却部１２ａへの冷媒導入量を調整することができるようになっている。
【００２６】
第１ハイドレート生成部２０ａはハイドレートを生成する空間部を有しているとともに、移送手段の一例である撹拌羽根２１ａを備えている。この撹拌羽根２１ａは回転軸１８に取り付けられており、氷を一時的に保持する保持面を有し、回転軸１８の回転駆動に伴って回転してハイドレート生成反応を徐々に進行させながら氷等の固体状物を下部（第２ユニット３０ｂ）に向けて移送させるように構成されている。すなわち、撹拌羽根２１ａは、第１氷生成部１０ａから落下して第１ハイドレート生成部２０ａに導入された氷がハイドレート生成反応に関与する前に第２ユニット３０ｂに導入されることを回避してハイドレート生成反応が充分に進行するように構成・制御されており、第１ハイドレート生成部２０ａの上部側から下部側に向けて徐々にハイドレート生成率が高まるようになっている。従って、撹拌羽根２１ａにより第１氷生成部１０ａ側から下部（第２ユニット３０ｂ）側に向けて生成物中のハイドレート化率を高めることができるとともに、移送速度や反応時間などの反応条件を制御することで反応の進行程度を容易に制御することができる。
【００２７】
なお、移送手段はハイドレート生成部において充分なハイドレート生成反応を確保することができる構成のものであれば良く、例えばそれぞれ独立して回転軸１８に取り付けられ、一時的に氷を保持する保持面を有し、段階的に下段の板体に移送させることで徐々に反応を進行させる構成のものや、回転軸１８を中心として螺旋状に形成され、螺旋下部に向けて徐々に反応を進行させる構成のものなどを用いることができる。
【００２８】
また、第１ハイドレート生成部２０ａには、必要に応じて外部からの熱の侵入を防ぎ内部を常にハイドレート生成温度領域（本実施形態では０から８℃程度）に保持する保冷手段（図示せず）を設けることができる。この保冷手段は第１ハイドレート生成部２０ａを氷点以下に冷却する機能を有するものではなく、第１ハイドレート生成部２０ａをハイドレート生成温度領域内に保冷し得る機能を有するものであればよく、例えば第１ハイドレート生成部２０ａの周囲を覆う保冷器や撹拌羽根２１ａ内を流通する保冷剤などを用いることができる。このように第１ハイドレート生成部２０ａを積極的に冷却する必要がないので、例えば大きな伝熱面を有する冷却器などを設ける必要がなく、装置構成を簡易かつコンパクトなものにすることができる。
【００２９】
第１ハイドレート生成部２０ａには、ガス冷却器６１で所定温度（ハイドレート生成温度であり、本実施形態では０から８℃程度、好ましくは０から３℃程度、最も好ましくは０から２℃程度である。）に冷却されたメタンガスがガス導入ノズル６６ａから導入され、攪拌羽根２１ａの隙間を流通して徐々に流下し、反応に関与しなかったメタンガスがガス排出ノズル６７ａを介して排出されるように構成されている。ガス導入ノズル６６ａから導入されたメタンガスは、第１ハイドレート生成部２０ａを通過する際にハイドレート生成熱を吸収してある程度昇温するが、ガス排出ノズル６７ａから排出される時点においてハイドレート生成温度領域内に保たれるように制御されており、具体的には、ガスライン６９上に設けられた調節弁６３ａによるガス量の調整、ガス冷却器６１によるガス温度の調整などによって制御される。
【００３０】
また、後述するように装置後段側（装置下部側）のユニットほど１ユニットあたりのハイドレート生成量が少なくなるので、装置後段側のユニットほどハイドレート生成部への原料ガス導入量を低減させることができる。なお、各ユニット３０ａ，３０ｂ，３０ｃにおける、各板体１４ａ，１４ｂ，１４ｃ及び各撹拌羽根２１ａ，２１ｂ，２１ｃは同一の回転軸１８に取り付けられているので、単一の回転軸１８で制御することができ、高圧に制御される装置構成を簡易なものにすることができる。
【００３１】
次に、本実施形態に係るハイドレート生成装置１０３の作用について説明する。  
水導入ノズル１１から容器９内に導入された原料水は、第１ユニット３０ａから順に第２ユニット３０ｂ、第３ユニット３０ｃへと移送しながら段階的にハイドレート濃度が高められ、最終的には排出ノズル２３から排出される。以下、水導入ノズル１１から排出ノズル２３に至る作用を詳細に説明する。
【００３２】
水導入ノズル１１から容器９内に導入された原料水は、第１ユニット３０ａの第１氷生成部１０ａに導入にされる。そして、冷却部１２ａの内表面を薄膜状に流下する間に冷却されて氷となる。生成した氷は板体１４ａにより順次掻き取られ、微細な粉末状（例えば、粒径が数μｍから数百μｍ程度）となって第１ハイドレート生成部２０ａに落下する。このように、第１氷生成部１０ａでは原料水から連続的に氷を生成し、この氷を連続的に第１ハイドレート生成部２０ａに供給する。
【００３３】
第１ハイドレート生成部２０ａへの氷の供給量は、反応条件などに応じて適宜調整することができ、例えば第１ハイドレート生成部２０ａ内で氷やハイドレートなどの固体状物を徐々に流下させることができ、かつ原料ガスの流通を妨げることがない程度として、第１ハイドレート生成部２０ａでの固体状物の充填率が３０から５０％程度となるように制御することができる。
【００３４】
この第１ハイドレート生成部２０ａでは、ハイドレート生成温度領域内で氷の一部を融解させて水とし、この水をメタンガスと反応させてメタンハイドレートを生成する。また、第１ハイドレート生成部２０ａは、メタンハイドレートの生成熱と氷の冷熱とメタンガスが持ち込む顕熱によって内部温度が常にハイドレート生成温度領域に保持されている。
【００３５】
ここで、第１ハイドレート生成部２０ａでのメタンハイドレート生成過程について図２を参照しつつ説明する。  
まず、第１氷生成部１０ａから第１ハイドレート生成部２０ａに氷２〔図２（Ａ）〕が導入される。図２（Ａ）に示す氷は、ハイドレート生成熱やメタンガス顕熱などを冷熱として吸収して温度が上昇し、ハイドレート生成温度領域内で一部（表面）が融解して水が生成され、図２（Ｂ）に示す如く氷２の表面が水３で濡れた状態が構成される。このように本発明では、氷２の一部をハイドレート生成温度領域内で融解させるものの氷水スラリーが構成される程度にまで氷融解を進行させるものではなく、図２（Ｂ）に示すように、氷２を核とし、その表面が水３で濡れる程度までの氷融解を生じさせるものである。
【００３６】
氷２の表面水３は雰囲気ガスであるメタンガスと反応してメタンハイドレート４を生成させ、図２（Ｃ）に示す如く氷２の表面にハイドレート４が形成された状態が構成される。このように本発明では、主として、氷２の一部融解に由来する水３とメタンガス（ハイドレート形成物質）とを反応させてハイドレートを生成させるものである。そして、メタンハイドレートが生成される際に生じる生成熱が氷の温度を上昇させる温度変化熱および融解熱として利用されることで氷の温度上昇・融解が促進される。換言すれば、ハイドレートの生成熱を氷の冷熱によって除去しながらハイドレート生成反応を進行させるものである。
【００３７】
そして、氷２の表面に形成されたメタンハイドレート４が分離し、図２（Ｄ）に示す如く初期〔図２（Ａ）〕と比してメタンハイドレート生成分だけ小さくなった氷２が構成される。以下同様に、メタンハイドレート生成温度領域内での氷の一部融解による水の生成、その水を原料としたメタンハイドレートの生成が繰り返されることにより、最終的には氷の全部又は一部をメタンハイドレートに変換させることができる。なお、必要に応じてハイドレート生成反応を開始させる段階に反応開始剤としての水をハイドレート生成部に導入することができる。
【００３８】
図１に戻り、第１ハイドレート生成部２０ａでは、上部（上流）側から下部（下流）側に向けてハイドレート生成反応を徐々に進行させることができる。また、反応の制御が容易であり、所望の濃度のハイドレートを生成することが可能である。なお、第１ハイドレート生成部２０ａでの反応時間は、反応条件や生成物のハイドレート濃度などに応じて適宜調整することが可能であり、例えば１０分から２００分程度とすることができる。
【００３９】
そして、第１ユニット３０ａで生成したメタンハイドレートと未反応水との混合物（第１生成物）は、第２ユニット３０ｂに導入される。第２ユニット３０ｂの第２氷生成部１０ｂでは第１生成物中の未反応水が冷却されて氷が生成され、ハイドレートと氷の混合物となる。この混合物は第２ハイドレート生成部２０ｂに導入されて、上述したようにメタンハイドレート生成温度領域内での氷（未反応水に由来するもの）の一部融解による水の生成、その水を原料としたメタンハイドレートの生成が繰り返されてメタンハイドレートが生成される。すなわち、第２ユニット３０ｂでは、第１ハイドレート生成部２０ａで生成したハイドレートに第２ハイドレート生成部２０ｂで生成したハイドレートが加えられることで生成物中のハイドレート濃度が高められる。
【００４０】
さらに、第２ユニット３０ｂで生成したメタンハイドレートと未反応水との混合物（第２生成物）は第３ユニット３０ｃに導入され、前記第２ユニット３０ｂと同様にしてメタンハイドレートが生成される。すなわち、第３ユニット３０ｃでは、第１ハイドレート生成部２０ａと第２ハイドレート生成部２０ｂで生成したハイドレートに、第３ハイドレート生成部２０ｃで生成したハイドレートが加えられることで生成物中のハイドレート濃度がより一層高められるものである。
【００４１】
そして、第３ユニット３０ｃを通過した生成物は、装置底部の排出ノズル２３を介して装置外部に排出され、貯蔵条件や使用条件などに応じてペレット形状への加工処理や自己保存効果発現処理、大気圧への減圧処理などの後処理が適宜施される。
【００４２】
以上説明したように本発明に係るハイドレート生成装置においては、ユニットを複数直列配置して氷生成工程とハイドレート生成工程とを順次繰り返すことにより、ハイドレート濃度を段階的に高めることができ、高濃度のハイドレートを回収することができる。
【００４３】
また、各氷生成部では大きい温度差を設けて水を冷却することができるので、少ない伝熱面で氷を効率的に生成することができる。また、各ハイドレート生成部では、ハイドレートの生成に伴う生成熱が氷の冷熱として消費され、生じた水が原料ガスと反応してハイドレートを生成するとともに生成熱を生じさせ、さらにこの生成熱が氷の冷熱として消費されるという具合に、ハイドレート生成熱を氷の冷熱によって除去しながら反応を進行させることができ、ハイドレート生成反応を確実に進行させることができる。従って、全体の装置構成を簡易かつコンパクトにすることが可能である。
【００４４】
なお、各氷生成部で生成される氷の温度を調整することで氷の温度変化熱を制御することができるので、各ハイドレート生成部に持ち込まれる氷の冷熱を適宜調整することができる。さらに、各ハイドレート生成部での反応時間、反応温度、反応圧力などの反応条件の制御および原料ガスの導入温度や導入量の制御によって、装置全体でのハイドレート生成率を適宜調整することが可能である。
【００４５】
次に、原料水１kgからメタンハイドレートを生成する場合を例に挙げてハイドレート生成方法およびハイドレート生成に係る模式的な熱収支について説明する。なお、ここでは図１に示したハイドレート生成装置１０３に対応させ、氷生成工程とハイドレート生成工程とを３回繰り返した場合について説明する。
【００４６】
＜第１ステップ＞
第１ステップでは、まず氷点以下の任意温度（例えば図３中のｃ点）で原料水１kgを冷却して氷１kgを生成する。この氷１kgは、氷の比熱（kJ／kg℃）と、氷点と任意温度との温度差（ΔＴ：℃）と、質量（１kg）との積に相当する温度変化熱量（kJ）、及び、融解熱量〔３３５kJ（８０kcal）〕を合わせた熱量を冷熱として有している。なお、ここでは説明の便宜上、氷の冷熱として融解熱のみを有する場合（すなわち温度変化熱を有さない場合）について説明する。
【００４７】
メタンハイドレートは水分子とメタン分子から構成されており、その構成比率は水：０．８６６、メタン：０．１３４である。また、メタンハイドレートの生成反応は発熱反応であり、その生成熱量は４３５kJ／kg（１０４kcal／kg）である。従って、メタンハイドレートを生成するには前記生成熱を除熱することが必要となる。
【００４８】
ここで、氷１kgの融解熱量（３３５kJ）は、メタンハイドレートを１kg生成する際の生成熱量（４３５kJ）の７７％に相当する。すなわち、第１ステップにおいて、ハイドレート生成熱を氷の融解熱により除去しながらハイドレートを生成することでメタンハイドレート０．７７kgを生成することができる。メタンハイドレート０．７７kg中の水分量は上記構成比率より０．６６７kgであるから、第１ステップにおける原料水１kg中、０．３３３kgがハイドレートを生成せずに未反応水として残留していることとなる。従って、第１ステップにおける生成物（第１生成物）は、０．７７kgのメタンハイドレートと、０．３３３kgの未反応水の混合物であり、この混合物中のメタンハイドレート濃度は６９．８％である。なお、メタンハイドレート０．７７kg中のメタン量は上記構成比率より０．１０３kgである。
【００４９】
＜第２ステップ＞
第２ステップでは氷点以下の任意温度で第１生成物を冷却して原料水（未反応水）から氷を生成し、メタンハイドレート０．７７kgと氷０．３３３kgの混合物とする。そして、ハイドレート生成熱（４３５kJ／kg）を氷０．３３３kgの融解熱（１１１kJ）により除去しながらハイドレートを生成することで、メタンハイドレートを０．２５６kg生成することができる。メタンハイドレート０．２５６kg中の水分量は上記構成比率より０．２２１kgであるから、第２ステップにおける原料水０．３３３kg中、０．１１２kgがハイドレートを生成せずに未反応水として残留していることとなる。従って、第２ステップにおける生成物（第２生成物）は、１．０２６kg（０．７７kg＋０．２５６kg）のメタンハイドレートと、０．１１２kgの未反応水の混合物であり、この混合物中のメタンハイドレート濃度は９０．２％である。
【００５０】
＜第３ステップ＞
第３ステップでは氷点以下の任意温度で第２生成物を冷却して原料水（未反応水）から氷を生成し、メタンハイドレート１．０２６kgと氷０．１１２kgの混合物とする。そして、ハイドレート生成熱（４３５kJ／kg）を氷０．１１２kgの融解熱（３７．５kJ）により除去しながらハイドレートを生成することで、メタンハイドレートを０．０８６kg生成することができる。メタンハイドレート０．０８６kg中の水分量は上記構成比率より０．０７４kgであるから、第３ステップにおける原料水０．１１２kg中、０．０３８kgがハイドレートを生成せずに未反応水として残留していることとなる。従って、第３ステップにおける生成物（第３生成物）は、１．１１２kg（０．７７kg＋０．２５６kg＋０．０８６kg）のメタンハイドレートと、０．０３８kgの未反応水の混合物であり、この混合物中のメタンハイドレート濃度は９６．７％である。
【００５１】
このように、この例では氷生成工程とハイドレート生成工程とを順次繰り返すことでメタンハイドレート濃度を６９．８％（第１ステップ）から段階的に９０．２％（第２ステップ）、９６．７％（第３ステップ）と向上させることができ、高い濃度のハイドレート生成物を生成することが可能であることがわかる。すなわち、本発明では氷生成工程とハイドレート生成工程とを複数回繰り返すことでステップを経るごとに段階的にハイドレート生成反応を進行させることができ、後段側ほどハイドレート濃度を高めることができる。また、繰り返し数や各ステップでの反応条件を制御することで所望の濃度のハイドレートを生成することが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、メタンハイドレートや天然ガスハイドレートなどのハイドレートを生成するハイドレート生成方法および生成装置として利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係るハイドレート生成装置を示す図面である。
【００５４】
【図２】ハイドレートの生成過程の説明に供する図面である。
【００５５】
【図３】メタンハイドレートの平衡図である。
【符号の説明】
【００５６】
２  氷
３  水
４  ハイドレート
９  容器
１０ａ，１０ｂ，１０ｃ  氷生成部
１１  水導入ノズル
１２ａ，１２ｂ，１２ｃ  冷却部
１８  回転軸
２０ａ，２０ｂ，２０ｃ  ハイドレート生成部
２３  排出ノズル
３０ａ，３０ｂ，３０ｃ  ユニット
５１  冷媒冷却器
６１  ガス冷却器
１０３  ハイドレート生成装置
【図１】
2005247919.tif 000003
【図２】
2005247919.tif 000004
【図３】
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