(57)【要約】【課題】  安全性や環境衛生面で問題を生じることなく、水系セラミックススラリーを塗工する場合であっても高品質のグリーンシートが得られる工程用離型フィルムの製造方法及び工程用離型フィルムを提供する。【解決手段】  合成高分子フィルムの片面又は両面に樹脂液を塗布し、離型層を形成する工程用離型フィルムの製造方法において、合成高分子フィルムの片面又は両面に、特定のオルガノポリシロキサン樹脂又は更に特定の水系熱硬化性樹脂を含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるよう塗布した。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
合成高分子フィルムの片面又は両面に樹脂液を塗布し、離型層を形成する工程用離型フィルムの製造方法において、合成高分子フィルムの片面又は両面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする工程用離型フィルムの製造方法。
オルガノポリシロキサン樹脂：下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中に該シロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、該シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及び該シロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記の化３中のＹで示されるビニル共重合体ブロックを１〜７５重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
【化１】
2005255870.tif 000008
【化２】
2005255870.tif 000009
【化３】
2005255870.tif 000010
（化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：非ラジカル重合性の有機基であって、エポキシ基を有する有機基
Ｙ：ビニル共重合体ブロック
Ｚ：ビニル共重合体ブロックＹとケイ素原子とを連結する２価の有機基
ａ，ｂ，ｃ：ａは１〜３の整数、ｂは１又は２、ｃは０〜２の整数であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＝４を満足する整数
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ：ｄは１〜３の整数、ｅは１又は２、ｆは０又は１、ｇは０〜２の整数であって、且つｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４を満足する整数
ｈ，ｉ，ｊ，ｋ：ｈは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊは０又は１、ｋは０〜２の整数であって、且つｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４を満足する整数）
【請求項２】
水系樹脂液が、水を９５重量％以上含有する水系媒体中にオルガノポリシロキサン樹脂を１〜５０重量％となるよう含有させたものである請求項１記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項３】
水系樹脂液が、更に下記の水系熱硬化性樹脂を、オルガノポリシロキサン樹脂／該水系熱硬化性樹脂＝９９／１〜５０／５０（固形分重量比）の割合で含有するものである請求項１記載の工程用離型フィルムの製造方法。
水系熱硬化性樹脂：水系アミノ樹脂、水系アクリル樹脂、水系アルキッド樹脂及び水系エポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項４】
水系樹脂液が、水を９５重量％以上含有する水系媒体中にオルガノポリシロキサン樹脂と水系熱硬化性樹脂とを合計で１〜５０重量％となるよう含有させたものである請求項３記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項５】
水系熱硬化性樹脂が、水系アミノ樹脂である請求項３又は４記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項６】
オルガノポリシロキサン樹脂が、（化１中のａが２である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｄが２である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが２である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）／（化１中のａが３である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｄが３である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが３である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものである請求項１〜５のいずれか一つの項記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項７】
オルガノポリシロキサン樹脂が、化３中のＹが下記のビニル単量体Ｅと下記のビニル単量体Ｆとから形成されたビニル共重合体ブロックである場合のシロキサン単位Ｒを有するものである請求項１〜６のいずれか一つの項記載の工程用離型フィルムの製造方法。
ビニル単量体Ｅ：エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、アミド基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
ビニル単量体Ｆ：水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、エポキシ基を有するビニル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸から選ばれる一つ又は二つ以上
【請求項８】
化３中のＹが、ビニル単量体Ｅから形成された構成単位／ビニル単量体Ｆから形成された構成単位＝９９／１〜８５／１５（重量比）の割合で有するビニル共重合体ブロックである請求項７記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項９】
ビニル単量体Ｅが、エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルである請求項７又は８記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項１０】
エチレン性不飽和モノカルボン酸エステルが、炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートである請求項９記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項１１】
水系樹脂液が、平均粒子径０．０１〜０．５μｍとなるよう分散させたオルガノポリシロキサン樹脂を含有するものである請求項１〜１０のいずれか一つの項記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項１２】
合成高分子フィルムが、ポリエステル系フィルムである請求項１〜１１のいずれか一つの項記載の工程用離型フィルムの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１１記載の工程用離型フィルムの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は工程用離型フィルムの製造方法及び工程用離型フィルムに関する。多層セラミックス基盤や積層セラミックスコンデンサー等を製造するとき、工程用離型フィルムにセラミックススラリーを塗工したグリーンシートが使用されている。工程用離型フィルムに塗工するセラミックススラリーには有機溶剤系セラミックススラリーと水系セラミックススラリーとがあり、それぞれに利点と難点とがあるが、近年では、安全性や環境衛生面に優れた水系セラミックススラリーが注目されている。本発明は、水系セラミックススラリーを塗工する場合であっても高品質のグリーンシートを得ることができる工程用離型フィルムの製造方法及び該製造方法によって得られる工程用離型フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
前記のような工程用離型フィルムは、合成高分子フィルムの片面又は両面に樹脂液を塗布して離型層を形成する方法で製造されている。かかる工程用離型フィルムの製造方法としては従来、合成高分子フィルムの片面又は両面に、樹脂液として、熱硬化性シリコーン樹脂の有機溶剤液を塗布する方法（例えば特許文献１及び２参照）、メラミン系樹脂の有機溶剤液を塗布する方法（例えば特許文献３参照）、カルビトール変性シリコーンを含有する有機溶剤液を塗布する方法（例えば特許文献４参照）等が知られている。
【０００３】
ところが、かかる従来の工程用離型フィルムの製造方法では、得られる工程用離型フィルムに水系セラミックススラリーを塗工する場合、高品質のグリーンシートを得ることができず、また樹脂液として有機溶剤液を用いるため、安全性や環境衛生面で問題がある。
【特許文献１】特開平９−１９３３２５号公報
【特許文献２】特開平１１−３４８１８７号公報
【特許文献３】特開平１１−３００８９６号公報
【特許文献４】特開平１１−３００８９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、得られる工程用離型フィルムに水系セラミックススラリーを塗工する場合であっても高品質のグリーンシートを得ることができ、また安全性や環境衛生面で問題を生じない工程用離型フィルムの製造方法及びそのような工程用離型フィルムを提供する処にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
しかして本発明者らは、上記の課題を解決するべく研究した結果、樹脂液として特定のオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水系樹脂液を用い、これを合成高分子フィルムの片面又は両面に所定割合となるよう塗布することが正しく好適であることを見出した。
【０００６】
すなわち本発明は、合成高分子フィルムの片面又は両面に樹脂液を塗布し、離型層を形成する工程用離型フィルムの製造方法において、合成高分子フィルムの片面又は両面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂を含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるよう塗布することを特徴とする工程用離型フィルムの製造方法に係る。また本発明は、かかる工程用離型フィルムの製造方法によって得られる工程用離型フィルムに係る。
【０００７】
オルガノポリシロキサン樹脂：下記の化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中に該シロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、該シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及び該シロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記の化３中のＹで示されるビニル共重合体ブロックを１〜７５重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
【０００８】
【化１】
2005255870.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005255870.tif 000003
【００１０】
【化３】
2005255870.tif 000004
【００１１】
化１〜化３において、
Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３：炭素数１〜６のアルキル基又はフェニル基
Ｘ：非ラジカル重合性の有機基であって、エポキシ基を有する有機基
Ｙ：ビニル共重合体ブロック
Ｚ：ビニル共重合体ブロックＹとケイ素原子とを連結する２価の有機基
ａ，ｂ，ｃ：ａは１〜３の整数、ｂは１又は２、ｃは０〜２の整数であって、且つａ＋ｂ＋ｃ＝４を満足する整数
ｄ，ｅ，ｆ，ｇ：ｄは１〜３の整数、ｅは１又は２、ｆは０又は１、ｇは０〜２の整数であって、且つｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４を満足する整数
ｈ，ｉ，ｊ，ｋ：ｈは１〜３の整数、ｉは１又は２、ｊは０又は１、ｋは０〜２の整数であって、且つｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝４を満足する整数
【００１２】
本発明に係る工程用離型フィルムの製造方法（以下、単に本発明の製造方法という）に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された、架橋構造を有するものである。
【００１３】
化１で示されるシロキサン単位Ｐには、１）化１中のａが１、ｂが１及びｃが２である場合の１価のシロキサン単位、２）化１中のａが１、ｂが２及びｃが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化１中のａが２、ｂが１及びｃが１である場合の２価のシロキサン単位、４）化１中のａが２、ｂが２及びｃが０である場合の２価のシロキサン単位、５）化１中のａが３、ｂが１及びｃが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００１４】
化１で示されるシロキサン単位Ｐにおいて、化１中のＲ１としては、１）メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基、２）フェニル基が挙げられるが、なかでもメチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基が好ましい。化１中のｂが２又は３の場合、Ｒ１は同時に同一であっても又は異なっていてもよい。
【００１５】
化１で示されるシロキサン単位Ｐの具体例としては、１）メチルジヒドロキシシロキサン単位、エチルジヒドロキシシロキサン単位、プロピルジヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルジヒドロキシシロキサン単位、ブチルジヒドロキシシロキサン単位、イソブチルジヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルジヒドロキシシロキサン単位、フェニルジヒドロキシシロキサン単位、ジメチルヒドロキシシロキサン単位、ジエチルヒドロキシシロキサン単位、ジプロピルヒドロキシシロキサン単位、ジイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、ジブチルヒドロキシシロキサン単位、ジイソブチルヒドロキシシロキサン単位、ジヘキシルヒドロキシシロキサン単位、ジフェニルヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）メチルヒドロキシシロキサン単位、エチルヒドロキシシロキサン単位、プロピルヒドロキシシロキサン単位、イソプロピルヒドロキシシロキサン単位、ブチルヒドロキシシロキサン単位、イソブチルヒドロキシシロキサン単位、ヘキシルヒドロキシシロキサン単位、フェニルヒドロキシシロキサン単位、ジメチルシロキサン単位、ジエチルシロキサン単位、ジプロピルシロキサン単位、ジイソプロピルシロキサン単位、ジブチルシロキサン単位、ジイソブチルシロキサン単位、ジヘキシルシロキサン単位、ジフェニルシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）メチルシロキサン単位、エチルシロキサン単位、プロピルシロキサン単位、イソプロピルシロキサン単位、ブチルシロキサン単位、イソブチルシロキサン単位、ヘキシルシロキサン単位、フェニルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられる。
【００１６】
化２で示されるシロキサン単位Ｑには、１）化２中のｄが１、ｅが１、ｆが１及びｇが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｄが１、ｅが２、ｆが０及びｇが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｄが２、ｅが１、ｆが１及びｇが０である場合の２価のシロキサン単位、４）化２中のｄが２、ｅが１、ｆが０及びｇが１である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｄが２、ｅが２、ｆが０及びｇが０である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｄが３、ｅが１、ｆが０及びｇが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００１７】
化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、化２中のＸは、非ラジカル重合性の有機基であって、エポキシ基を有する有機基である。これには例えば、３−グリシドキシプロピル基、２−グリシドキシエチル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル等が挙げられるが、なかでも３−グリシドキシプロピル基、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基が好ましい。化２中のｅが２の場合、Ｘは同時に同一であっても又は異なっていてもよい。また化２で示されるシロキサン単位Ｑにおいて、化２中のＲ２は、化１中のＲ１について前記したことと同じである。
【００１８】
化２で示されるシロキサン単位Ｑの具体例としては、１）３−グリシドキシプロピルメチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルヒドロキシシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルジヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルジヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルジヒドロキシシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）メチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）エチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）プロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）イソブチルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）フェニルシロキサン単位、ビス（２−グリシドキシエチル）ヒドロキシシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）メチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）エチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）プロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソプロピルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）イソブチルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヘキシルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）フェニルシロキサン単位、ビス（３−グリシドキシプロピル）ヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）３−グリシドキシプロピルメチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルエチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソプロピルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルイソブチルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヘキシルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルフェニルシロキサン単位、３−グリシドキシプロピルヒドロキシシロキサン単位、２−グリシドキシエチルメチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルエチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルイソブチルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヘキシルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルフェニルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルヒドロキシシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソプロピルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルイソブチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヘキシルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルフェニルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）３−グリシドキシプロピルシロキサン単位、２−グリシドキシエチルシロキサン単位、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルシロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられる。
【００１９】
化３で示されるシロキサン単位Ｒには、１）化３中のｈが１、ｉが１、ｊが１及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、２）化２中のｈが１、ｉが２、ｊが０及びｋが１である場合の１価のシロキサン単位、３）化２中のｈが２、ｉが１、ｊが１及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、４）化２中のｈが２、ｉが１、ｊが０及びｋが１である場合の２価のシロキサン単位、５）化２中のｈが２、ｉが２、ｊが０及びｋが０である場合の２価のシロキサン単位、６）化２中のｈが３、ｉが１、ｊが０及びｋが０である場合の３価のシロキサン単位が含まれる。
【００２０】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、化３中のＹは、ビニル共重合体ブロックである。かかるビニル共重合体ブロックを形成することとなるビニル単量体は特に制限されないが、これには例えば、１）アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のエチレン性不飽和モノカルボン酸、２）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等のエチレン性不飽和ジカルボン酸、３）（メタ）アクリル酸ジエタノールアミン塩、（メタ）アクリル酸トリエタノールアミン塩、クロトン酸ジエタノールアミン塩等のエチレン性不飽和モノカルボン酸有機アミン塩、４）マレイン酸ジエタノールアミン塩、マレイン酸トリエタノールアミン塩、フマル酸ジエタノールアミン塩、フマル酸トリエタノールアミン塩、イタコン酸トリエタノールアミン塩、シトラコン酸ジエタノールアミン塩、シトラコン酸トリエタノールアミン塩等のエチレン性不飽和ジカルボン酸有機アミン塩、５）メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、デシルアクリレート、ドデシルアクリレート、ヘキサデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、イソオクタデシルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、デシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ヘキサデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、イソオクタデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等のエチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、６）マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸モノメチル、フマル酸ジメチル、フマル酸モノエチル、フマル酸ジエチル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸エステル、７）ヒドロキシメチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシメチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、２，２−ジヒドロキシエチルアクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルアクリレート、４，４−ジヒドロキシブチルアクリレート、２，２−ジヒドロキシエチルメタクリレート、２，３−ジヒドロキシプロピルメタクリレート、４，４−ジヒドロキシブチルメタクリレート等の水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、８）スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル単量体、９）（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有するビニル単量体、１０）酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル、１１）エチレン、プロピレン等のアルケン化合物、１２）マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレ���ミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド化合物、１３）（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のニトリル基を有するビニル単量体、１４）（メタ）アクロレイン等のアルデヒド基を有するビニル単量体、１５）（メトキシ）ポリエチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（メトキシ）ポリエチレングリコールイソプロペニルエーテル等の不飽和エーテル化合物、１６）グリシジルメタクリレート、２，３−エポキシブチルアクリレート、２，３−エポキシ−２−メチルプロピルアクリレート、グリシジルクロトナート、アリルグリシジルエーテル、メタリルグリシジルエーテル、イソプレン−１，２−オキサイド等のエポキシ基を有するビニル単量体、１７）アリルアルコール等のその他の官能基を有するビニル単量体等が挙げられる。
【００２１】
化３中のＹで示されるビニル共重合体ブロックは、以上説明したそれ自体は公知のビニル単量体の２種以上を用いて形成されたものであるが、かかるビニル共重合体ブロックとしては、下記のビニル単量体Ｅと下記のビニル単量体Ｆとから形成されたものが好ましい。
ビニル単量体Ｅ：エチレン性不飽和モノカルボン酸エステル、アミド基を有するビニル単量体及び芳香族ビニル単量体から選ばれる一つ又は二つ以上
ビニル単量体Ｆ：水酸基を有する不飽和カルボン酸エステル、エポキシ基を有するビニル単量体、エチレン性不飽和モノカルボン酸及びエチレン性不飽和ジカルボン酸
【００２２】
前記のビニル単量体Ｅとビニル単量体Ｆとから形成されたビニル共重合体ブロックのなかでも、ビニル単量体Ｅから形成された構成単位／ビニル単量体Ｆから形成された構成単位＝９９／１〜８５／１５（重量比）の割合で有するものが好ましく、ビニル単量体Ｅとしてエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルを用いたものがより好ましく、かかるエチレン性不飽和モノカルボン酸エステルとして炭素数１〜４のアルキル（メタ）アクリレートを用いたものが特に好ましい。
【００２３】
化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、化３中のＺは、ビニル共重合体ブロックＹとケイ素原子とを連結する２価の有機基である。かかる有機基としては、３−メタクロキシプロピル基から形成された有機基、３−アクリロキシプロピル基から形成された有機基、ビニル基から形成された有機基、アリル基から形成された有機基、イソプロペニル基から形成された有機基等が挙げられる。化３中のｉが２の場合、Ｚは同時に同一であっても又は異なっていてもよい。また化３で示されるシロキサン単位Ｒにおいて、化３中のＲ３は、化１中のＲ１について前記したことと同じである。
【００２４】
化３で示されるシロキサン単位Ｒの具体例としては、１）メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレート共重合体から形成されたビニル共重合体ブロックを有する（以下、単にメチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロックという）メチルヒドロキシシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）エチルヒドロキシシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）プロピルヒドロキシシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）ブチルヒドロキシシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）フェニルヒドロキシシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）ジヒドロキシシロキサン単位、ビス（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）メチルシロキサン単位、ビス（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）エチルシロキサン単位、ビス（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）ヒドロキシシロキサン単位等の１価のシロキサン単位、２）（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）メチルシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）エチルシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）プロピルシロキサン単位、（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）ヒドロキシシロキサン単位等の２価のシロキサン単位、３）（メチルメタクリレート−グリシジルメタクリレートブロック）シロキサン単位等の３価のシロキサン単位が挙げられる。
【００２５】
本発明の製造方法に供するオルガノポリシロキサン樹脂は、以上説明した化１で示されるシロキサン単位Ｐ、化２で示されるシロキサン単位Ｑ及び化３で示されるシロキサン単位Ｒで構成された、架橋構造を有するものであって、１分子中に該シロキサン単位Ｐを８０〜９９モル％、該シロキサン単位Ｑを０．５〜１５モル％及び該シロキサン単位Ｒを０．５〜５モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に化３中のＹで示されるビニル共重合体ブロックを１〜７５重量％有するものである。かかるオルガノポリシロキサン樹脂のなかでも、１分子中にシロキサン単位Ｐを８５〜９３モル％、シロキサン単位Ｑを６〜１２モル％及びシロキサン単位Ｒを１〜３モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に化３中のＹで示されるビニル共重合体ブロックを５〜５０重量％有するものが好ましく、（化１中のａが２である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｄが２である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが２である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）／（化１中のａが３である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のａが３である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが３である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）＝９９／１〜８０／２０（モル比）の割合で有するものがより好ましく、９７／３〜８５／１５（モル比）の割合で有するものが特に好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法に供する以上説明したオルガノポリシロキサン樹脂は、公知の方法で合成できる。例えば、水系媒体中でシラノール基形成性ケイ素化合物を加水分解しつつ縮重合してポリオルガノシロキサンを生成させ、次いでラジカル重合開始剤の存在下にビニル単量体を重合しつつポリオルガノシロキサンにグラフト重合する方法で合成できる。
【００２７】
本発明の製造方法では、以上説明したオルガノポリシロキサン樹脂を水系樹脂液として合成高分子フィルムの片面又は両面に塗布する。ここで水系樹脂液は、オルガノポリシロキサン樹脂を水系媒体中に分散させたものを意味する。かかる水系媒体としては、水の他に、水と水溶性有機溶剤との混合溶媒が挙げられ、またかかる水溶性有機溶剤としては、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等の低級アルコール類、アセトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブ、テトラヒドロフラン等のエーテル類が挙げられるが、合目的的に、これらの水溶性有機溶剤の使用量は可及的に少量とするのが好ましい。同じ意味で、水系媒体としては、水を９５重量％以上含有するものが好ましく、水がより好ましい。そして本発明の製造方法に供する水系樹脂液としては、水を９５重量％以上含有する水系媒体中にオルガノポリシロキサン樹脂を１〜５０重量％となるよう分散させたものが好ましく、水中にオルガノポリシロキサン樹脂を１〜５０重量％となるよう分散させたものがより好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法に供する水系樹脂液としては、以上説明したオルガノポリシロキサン樹脂に加えて下記の水系熱硬化性樹脂を含有するものが好ましい。
水系熱硬化性樹脂：水系アミノ樹脂、水系アクリル樹脂、水系アルキッド樹脂及び水系エポキシ樹脂から選ばれる一つ又は二つ以上
【００２９】
前記の水系アミノ樹脂としては、アミノ基を有する化合物とアルデヒドとの縮合反応によって得られるものが挙げられる。また前記の水系アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸誘導体等のビニル単量体を重合して得られるものが挙げられる。更に前記の水系アルキッド樹脂としては、多価アルコールと多塩基酸との縮合反応によって得られるものが挙げられる。そして前記の水系エポキシ樹脂としては、多価アルコール又は多価アルコールのエチレンオキサイド付加物に二つ以上のグリシジル基を導入したものが挙げられる。なかでも水系熱硬化性樹脂としては、水系メラミン樹脂や水系尿素樹脂等の水系アミノ樹脂が好ましく、水系メラミン樹脂がより好ましい。
【００３０】
前記の水系メラミン樹脂としては、公知のものを用いることができる。これには例えば、１）ユーバン２０ＳＥ−６０、ユーバン２２５（以上、いずれも三井化学社製の商品名）、スーパーベッカミンＧ８４０、スーパーベッカミンＧ８２１（以上、いずれも大日本インキ化学工業社製の商品名）等のブチルエーテル化メラミン樹脂、２）スミマールＭ−１００、スミマールＭ−４０Ｓ、スミマールＭ−５５（以上、いずれも住友化学社製の商品名）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３５０、サイメル３７０（以上、いずれも三井サイテック社製の商品名）、ニカラックＭＳ１７、ニカラックＭＳ１５（以上、いずれも三和ケミカル社製の商品名）、レジミン７４１（モンサント社製の商品名）等のメチルエーテル化メラミン樹脂、３）サイメル２３５、サイメル２０２、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２７２、サイメル１１３０（以上、いずれも三井サイテック社製の商品名）、スミマールＭ６６Ｂ（住友化学社製の商品名）等のメチル化とイソブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂、４）サイメルＸＶ８０５（三井サイテック社製の商品名）、ニカラックＭＳ９５（三和ケミカル社製の商品名）等のメチル化とｎ−ブチル化との混合エーテル化メラミン樹脂等が挙げられる。
【００３１】
本発明の製造方法に供する水系樹脂液において、これがオルガノポリシロキサン樹脂と水系熱硬化性樹脂とを含有する場合、双方の含有割合は、オルガノポリシロキサン樹脂／水系熱硬化性樹脂＝９９／１〜５０／５０（固形分重量比）とするが、９５／５〜６５／３５（固形分重量比）とするのが好ましい。
【００３２】
また水系樹脂液がオルガノポリシロキサン樹脂と水系熱硬化性樹脂とを含有する場合、かかる水系樹脂液としては、前記と同様に、水を９５重量％以上含有する水系媒体中に双方を合計で１〜５０重量％となるよう含有させたものが好ましく、水中に双方を合計で１〜５０重量％となるよう含有させたものがより好ましい。
【００３３】
以上説明したように、本発明の製造方法に供する水系樹脂液には、オルガノポリシロキサン樹脂を含有するものと、更に水系熱硬化性樹脂を含有するものとがある。共に、オルガノポリシロキサン樹脂を水系媒体中に分散させたものであるが、かかる水系樹脂液としては、オルガノポリシロキサン樹脂を、水系媒体中に、平均粒子径０．０１〜０．５μｍとなるよう分散させたものが好ましい。ここで平均粒子径は、動的レーザー散乱粒度分布計により測定される値である。
【００３４】
本発明の製造方法では、以上説明した水系樹脂液を合成高分子フィルムの片面又は両面に塗布する。水系樹脂液の塗布量は、合成高分子フィルムの片面１ｍ２当たり固形分として０．０１〜０．５ｇの割合となるようにするが、０．０５〜０．４ｇの割合となるようにするのが好ましい。塗布方法としては公知の方法を適用できる。これには例えば、スプレーコート法、ロールコート法、グラビアコート法、エアナイフコート法、バーコート法、キスコート法等が挙げられる。
【００３５】
本発明の製造方法を適用する合成高分子フィルムとしては、１）ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル又はこれらの共重合ポリエステルから製膜されるポリエステル系フィルム、２）ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６，６、ナイロン６，１０等の脂肪族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、３）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンと脂肪族ジカルボン酸とのポリアミド、脂肪族ジアミンと１，４−シクロヘキサンジカルボン酸とのポリアミド等の脂環族ポリアミドから製膜されるポリアミド系フィルム、４）ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミド、ポリ−ｍ−フェニレンイソフタラミド等の芳香族ポリアミド等から製膜されるポリアミド系フィルムが挙げられる。なかでも本発明の製造方法は、ポリエステル系フィルムに適用する場合に効果の発現が高い。
【００３６】
詳しくは実施例で後述するように、本発明の製造方法によると、合成高分子フィルムの片面又は両面に離型層を均一形成した工程用離型フィルムを製造でき、またかかる工程用離型フィルムはこれに水系セラミックススラリーを塗工する場合であっても該水系セラミックススラリーの濡れ性が良く、したがってかかる工程用離型フィルムからは水系セラミックスラリーを均一塗工したグリーンシートを得ることができ、しかもかかるグリーンシートからはセラミックス層を適宜に剥離し易い等、望まれる多くの特長を備えた工程用離型フィルムを、安全性や環境衛生面で問題を生じることなく製造できる。
【００３７】
本発明に係る工程用離型フィルム（以下、単に本発明の工程用離型フィルムという）は、以上説明した本発明の製造方法によって得られるものである。具体的に、本発明の工程用離型フィルムは、合成高分子フィルムの片面又は両面に、前記したようなオルガノポリシロキサン樹脂、更には水系熱硬化性樹脂を含有する水系樹脂液を所定量塗布した後、熱乾燥して硬化し、離型層を形成することにより得られるものである。
【発明の効果】
【００３８】
以上説明した本発明には、安全性や環境衛生面で問題を生じることなく、水系セラミックススラリーを塗工する場合であっても高品質のグリーンシートが得られる工程用離型フィルムの製造方法及び工程用離型フィルムを提供できるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３９】
本発明の製造方法及び本発明の工程用離型フィルムの実施形態としては、次の１）〜９）が挙げられる。
１）合成高分子フィルムの片面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）／下記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−１）＝７０／３０（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．１ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）：シロキサン単位Ｐとして下記のシロキサン単位（Ｐ−１）、シロキサン単位Ｑとして下記のシロキサン単位（Ｑ−１）及びシロキサン単位Ｒとして下記のシロキサン単位（Ｒ−１）で構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を９０モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を７モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を３モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記のビニル共重合体ブロック（Ｇ−１）を５０重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
シロキサン単位（Ｐ−１）：化１中のＲ１がメチル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がメチル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
シロキサン単位（Ｑ−１）：化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝２である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝３、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
シロキサン単位（Ｒ−１）：化３中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル基、ｈ＝１、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝２である場合のシロキサン単位と、化３中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル基、ｈ＝２、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化３中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル、ｈ＝３、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
ビニル共重合体ブロック（Ｇ−１）：エチルメタクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／グリシジルメタクリレートから形成された構成単位＝４８／４８／４（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
水系熱硬化性樹脂（Ｊ−１）：水系メラミン樹脂（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０２５）
【００４０】
２）合成高分子フィルムの片面に、前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）／下記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−２）＝８０／２０（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．１５ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
水系熱硬化性樹脂（Ｊ−２）：水系メラミン樹脂（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＳ１７）
【００４１】
３）合成高分子フィルムの片面に、前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）／下記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−３）＝９３／７（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．２ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
水系熱硬化性樹脂（Ｊ−３）：水系メラミン樹脂（三井サイテックス社製の商品名サイメル３０３）
【００４２】
４）合成高分子フィルムの片面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−２）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−１）＝７０／３０（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．１ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−２）：シロキサン単位Ｐとして前記のシロキサン単位（Ｐ−１）、下記のシロキサン単位（Ｐ−４）、シロキサン単位Ｑとして前記のシロキサン単位（Ｑ−１）及びシロキサン単位Ｒとして前記のシロキサン単位（Ｒ−１）で構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を８５モル％、シロキサン単位（Ｐ−４）を４モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を９モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を２モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記のビニル共重合体ブロック（Ｇ−２）を３０重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
シロキサン単位（Ｐ−４）：化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝２、ｂ＝１及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝３、ｂ＝１及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
ビニル共重合体ブロック（Ｇ−２）：ブチルメタクリレートから形成された構成単位／２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成された構成単位＝９５／５（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
【００４３】
５）合成高分子フィルムの片面に、前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−２）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−２）＝９３／７（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．２ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
【００４４】
６）合成高分子フィルムの片面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−３）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−１）＝８０／２０（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．３ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−３）：シロキサン単位Ｐとして下記のシロキサン単位（Ｐ−２）、シロキサン単位Ｑとして下記のシロキサン単位（Ｑ−２）及びシロキサン単位Ｒとして前記のシロキサン単位（Ｒ−１）で構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−２）を８５モル％、シロキサン単位（Ｑ−２）を１２モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を３モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記のビニル共重合体ブロック（Ｇ−３）を２０重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
シロキサン単位（Ｐ−２）：化１中のＲ１がエチル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がエチル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
シロキサン単位（Ｑ−２）：化２中のＸが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１及びｇ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝１及びｇ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
ビニル共重合体ブロック（Ｇ−３）：スチレンから形成された構成単位／エチルアクリレートから形成された構成単位／アクリル酸から形成された構成単位＝５０／４７／３（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
【００４５】
７）合成高分子フィルムの片面に、前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−３）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−３）＝９３／７（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．１５ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
【００４６】
８）合成高分子フィルムの片面に、下記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−４）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−１）＝６７／３３（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．２ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムのこの造方法及び該製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−４）：シロキサン単位Ｐとして前記のシロキサン単位（Ｐ−１）、下記のシロキサン単位（Ｐ−３）、シロキサン単位Ｑとして前記のシロキサン単位（Ｑ−１）及びシロキサン単位Ｒとして下記のシロキサン単位（Ｒ−２）で構成された、架橋構造を有するオルガノポリシロキサン樹脂であって、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を８１モル％、シロキサン単位（Ｐ−３）を１０モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を８モル％及びシロキサン単位（Ｒ−２）を１モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記のビニル共重合体ブロック（Ｇ−４）を４０重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂
シロキサン単位（Ｐ−３）：化１中のＲ１がフェニル基とヘキシル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基とヘキシル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
シロキサン単位（Ｒ−２）：化３中のＹ−Ｚがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｈ＝１、ｉ＝１、ｊ＝１及びｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化３中のＹ−Ｚがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｈ＝２、ｉ＝１、ｊ＝１及びｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
ビニル共重合体ブロック（Ｇ−４）：エチルアクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸から形成された構成単位＝４０／４５／５／１０（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
【００４７】
９）合成高分子フィルムの片面に、前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−４）／前記の水系熱硬化性樹脂（Ｊ−２）＝９０／１０（重量比）の割合で含有する水系樹脂液を、該合成高分子フィルム１ｍ２当たり固形分として０．１５ｇの割合となるよう塗布する工程用離型フィルムの製造方法及びこの製造方法によって得られる工程用離型フィルム。
【００４８】
以下、本発明の構成及び効果をより具体的にするため、実施例等を挙げるが、本発明がこれら実施例に限定されるというものではない。尚、以下の実施例及び比較例において、部は重量部を、また％は重量％を意味する。
【実施例】
【００４９】
試験区分１（オルガノポリシロキサン樹脂の合成及び水系樹脂液の調製）
・オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の合成及び水系樹脂液の調製
オクタメチルシクロテトラシロキサン９１．８ｇ（０．３１モル）、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５．７ｇ（０．０２４モル）及び３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン２．６ｇ（０．０１モル）の混合液を、ドデシルベンゼンスルホン酸１ｇを溶解したイオン交換水３００ｇに加え、ホモミキサーで分散した後、更にホモジナイザーで均一乳化して、シラノール化合物の水系エマルジョンを得た。フラスコにドデシルベンゼンスルホン酸１０ｇ及びイオン交換水２１７ｇを仕込み、溶解した後、８０〜８５℃に昇温し、攪拌しながら、これに前記のシラノール化合物の水系エマルジョンを滴下して、縮重合反応を開始した。シラノール化合物の水系エマルジョンを２時間かけて滴下した後、８５℃で１時間熟成した。室温まで冷却した後、炭酸ナトリウムで中和して縮重合反応を停止し、ポリシロキサンの水系エマルジョンを得た。このポリシロキサンの水系エマルジョンにイオン交換水４８３ｇ及び過硫酸カリウム１ｇを溶解した後、別のフラスコに移して、フラスコ内に窒素を流しながら７０℃まで昇温し、攪拌しながらエチルアクリレート／メチルメタクリレート／グリシジルメタクリレート＝４８／４８／４（重量比）のビニル単量体混合物１００ｇを少しづつ滴下して、グラフト重合反応を開始した。ビニル単量体混合物を滴下終了後、同温度で３時間グラフト重合反応した後、室温まで冷却して、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の水系樹脂液を調製した。この水系樹脂液の一部を採り、１１０℃で３時間、熱風乾燥して、固形物を得た。この固形物を更に洗浄し、乾燥した後、元素分析、ＩＣＰ発光分光分析、ＮＭＲスペクトル分析及びＦＴ−ＩＲスペクトル分析等を行なったところ、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）は、１分子中にシロキサン単位（Ｐ−１）を９０モル％、シロキサン単位（Ｑ−１）を７モル％及びシロキサン単位（Ｒ−１）を３モル％（合計１００モル％）有し、且つ１分子中に下記のビニル共重合体ブロック（Ｇ−１）を５０重量％有するオルガノポリシロキサン樹脂であった。また前記のオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の水系樹脂液は固形分濃度が１８％であって、この水系樹脂液を動的レーザー散乱粒度分布計（大塚科学社製の商品名ＥＬＳ−８００）に供してオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の平均粒子径を測定したところ、平均粒子径は０．１μｍであった。
【００５０】
・オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）、（ｒ−１）〜（ｒ−９）の合成及びこれらの水系樹脂液の調製
オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の場合と同様にして、オルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−２）〜（Ｓ−８）、（ｒ−１）〜（ｒ−９）を合成すると共にこれらの水系樹脂液を調製した。以上で合成した各オルガノポリシロキサン樹脂及び調製した各水系樹脂液の内容を表１にまとめて示した。
【００５１】
【表１】
2005255870.tif 000005
【００５２】
表１において、
＊１：２９Ｓｉ  ＣＰＭＡＳ法により測定
＊２：水系樹脂液におけるオルガノポリシロキサン樹脂の濃度（％）
＊３：水系樹脂液におけるオルガノポリシロキサン樹脂の平均粒子径（μｍ）
Ｄ／Ｔ：（化１中のａが２である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｄが２である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが２である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）／（化１中のａが３である場合のシロキサン単位Ｐと化２中のｄが３である場合のシロキサン単位Ｑと化３中のｈが３である場合のシロキサン単位Ｒとの合計）の割合（モル比）
ビニル共重合体ブロックの割合：オルガノポリシロキサン樹脂１分子におけるビニル共重合体ブロックの割合（％）
【００５３】
Ｐ−１：化１中のＲ１がメチル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がメチル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−２：化１中のＲ１がエチル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がエチル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−３：化１中のＲ１がフェニル基とヘキシル基、ａ＝１、ｂ＝２及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基とヘキシル基、ａ＝２、ｂ＝２及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｐ−４：化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝１、ｂ＝１及びｃ＝２である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝２、ｂ＝１及びｃ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＲ１がフェニル基、ａ＝３、ｂ＝１及びｃ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５４】
Ｑ−１：化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝２である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが３−グリシドキシプロピル基、ｄ＝３、ｅ＝１、ｆ＝０及びｇ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｑ−２：化２中のＸが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｄ＝１、ｅ＝１、ｆ＝１及びｇ＝１である場合のシロキサン単位と、化２中のＸが２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル基、Ｒ２がエチル基、ｄ＝２、ｅ＝１、ｆ＝１及びｇ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５５】
Ｒ−１：化３中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル基、ｈ＝１、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝２である場合のシロキサン単位と、化３中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル基、ｈ＝２、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化１中のＹ−Ｚが３−メタクリロイルオキシプロピル、ｈ＝３、ｉ＝１、ｊ＝０及びｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
Ｒ−２：化３中のＹ−Ｚがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｈ＝１、ｉ＝１、ｊ＝１及びｋ＝１である場合のシロキサン単位と、化３中のＹ−Ｚがビニル基、Ｒ３がメチル基、ｈ＝２、ｉ＝１、ｊ＝１及びｋ＝０である場合のシロキサン単位との混合物
【００５６】
Ｇ−１：エチルメタクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／グリシジルメタクリレートから形成された構成単位＝４８／４８／４（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
Ｇ−２：ブチルメタクリレートから形成された構成単位／２−ヒドロキシエチルメタクリレートから形成された構成単位＝９５／５（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
Ｇ−３：スチレンから形成された構成単位／エチルアクリレートから形成された構成単位／アクリル酸から形成された構成単位＝５０／４７／３（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
Ｇ−４：エチルアクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／ジメチルアクリルアミドから形成された構成単位／アクリル酸から形成された構成単位＝４０／４５／５／１０（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
Ｇ−５：ブチルアクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位＝５０／５０（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
Ｇ−６：エチルアクリレートから形成された構成単位／メチルメタクリレートから形成された構成単位／グリシジルメタクリレートから形成された構成単位＝３０／５０／２０（重量比）の割合から成るビニル共重合体ブロック
【００５７】
Ｚ−１：３−メタクロキシプロピル基から形成された有機基
Ｚ−２：ビニル基から形成された有機基
【００５８】
試験区分２（水系樹脂液の調製）
・水系樹脂液（Ｔ−１）の調製
配合容器に水５６．８部を入れ、次いでメチロール化メラミン樹脂（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）４．３部（固形分として３部含有）を入れてかき混ぜた後、更に試験区分１で得たオルガノポリシロキサン樹脂（Ｓ−１）の水系樹脂液３８．９部（固形分として７部含有）を加えてかき混ぜ、均一な水系樹脂液（Ｔ−１）を調製した。
【００５９】
・水系樹脂液（Ｔ−２）〜（Ｔ−１６）の調製
水系樹脂液（Ｔ−１）の調製と同様にして、水系樹脂液（Ｔ−２）〜（Ｔ−１６）を調製した。以上で調製した各水系樹脂液の内容を表２にまとめて示した。
【００６０】
試験区分３（工程用離型フィルムの製造及び評価）
・工程用離型フィルムの製造
乾燥したポリエステルフィルムの片面に、ワイヤーバーを用いて、試験区分２で調製した水系樹脂液を表２に記載の塗布量となるよう塗布した後、熱風循環式乾燥機を用いて１４０℃で６０秒間乾燥、硬化し、離型層を形成した工程用離型フィルムを製造した。製造した工程用離型フィルムについて、水系樹脂液の塗布性、水系セラミックスラリーの濡れ性、テープ剥離強度、セラミックス層の剥離強度及び残存接着率を下記のように評価した。結果を表２にまとめて示した。
【００６１】
・水系樹脂液の塗布性の評価
ポリエステルフィルムの片面に水系樹脂液を塗布した時の濡れ状態、及び形成された離型層の均一性を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
◎：斑がまったく認められない
○：斑が僅に認められるが実用レベル
△：斑が明らかに認められる
×：斑が著しく認められる
【００６２】
・テープ剥離強度の評価
工程用離型フィルムの離型層面に粘着テープ（日東電工社製の商品名ニットーポリエステルテープＮｏ．３１Ｂ）を貼り合わせ、２kgの圧着ローラーで１往復圧着し、室温で２０時間放置後、引っ張り試験機に供して、粘着テープを１８０度の角度、０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離強度を測定し、下記の基準で評価した。好ましい剥離強度は２０ｇ／２５mm以下であり、剥離強度が２０ｇ／２５mmを超えると、そのような工程用離型フィルムの離型層面に塗工したセラミックス層を剥離しずらくなり、セラミックス層が破損してしまう。
◎：１０ｇ／２５mm未満
○：１０ｇ／２５mm以上〜２０ｇ／２５mm未満
△：２０ｇ／２５mm以上〜３０ｇ／２５mm未満
×：３０ｇ／２５mm以上
【００６３】
・水系セラミックススラリーの濡れ性の評価
酸化アルミニウム１００部、ポリビニルブチラール樹脂１０部、ポリカルボン酸アンモニウム０．２部、ポリエチレングリコール（分子量６００）５部、水８５部及び２５％アンモニア水０．２部をボールミルで充分混合して、水系セラミックススラリーを調製した。この水系セラミックススラリーを、アプリケーターを用いて、工程用離型フィルムの離型層面に塗工し、１４０℃で１分間乾燥後、水系セラミックススラリーのはじきの程度を肉眼観察し、下記の基準で評価した。
◎：はじきなし（濡れ性良好）
○：はじき僅にあり（濡れ性やや良好）
△：はじき若干あり（濡れ性やや不良）
×：はじきあり（濡れ性不良）
【００６４】
・セラミックス層の剥離強度の評価
水系セラミックススラリーの濡れ性の評価に供したものについて、セラミックス層面に前記と同じ粘着テープを貼り合わせ、室温で２４時間放置した後、引っ張り試験機に供して、粘着テープを１８０度の角度、０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離強度を測定し、下記の基準で評価した。好ましい剥離強度は１０ｇ／１００mm以下であり、剥離強度が１０ｇ／１００mmを超えると、セラミックス層を剥離しづらくなり、セラミックス層が破損してしまう。
◎：５ｇ／１００mm未満
○：５ｇ／１００mm以上〜１０ｇ／１００mm未満
△：１０ｇ／１００mm以上〜２０ｇ／１００mm未満
×：２０ｇ／１００mm以上
【００６５】
・残存接着率の評価
製造した工程用離型フィルムを２５℃の室温で２４時間放置した後、離型層面に前記と同じ粘着テープを貼り合わせ、室温で２４時間放置してから粘着テープを剥離して、剥離した粘着テープをステンレス板に貼り、ここに２kgの圧着ローラーを１往復させ、これを引っ張り試験機に供して、粘着テープを１８０度の角度、０．３ｍ／分の速度で剥離したときの剥離強度を測定した（ｆ）。また、テフロン板（テフロンは登録商標）に前記と同じ粘着テープを貼り合わせ、室温で２４時間放置してから粘着テープを剥離して、剥離した粘着テープをステンレス板に貼り、ここに２kgの圧着ローラーを１往復させ、これを引っ張り試験機に供して、同様に剥離強度を測定した（ｆ０）。これらの測定値から、下記の数１により残留接着率を求め、下記の基準で評価した。残留接着率は９０％以上が好ましく、それ未満であるとシリコーン成分の転写により、結果としてセラミックス層表面が汚染され、接着性等の特性が低下する。
【００６６】
【数１】
2005255870.tif 000006
【００６７】
◎：９５％以上
○：９０％以上〜９５％未満
△：８５％以上〜９０％未満
×：８５％未満
【００６８】
【表２】
2005255870.tif 000007
【００６９】
表２において、
濃度：水系樹脂液の固形分濃度（％）
塗布量：ポリエステルフィルムの片面１ｍ２当たりの固形分としての塗布量
＊４：水系樹脂液の塗布性
＊５：テープ剥離強度
＊６：水系セラミックススラリーの濡れ性
＊７：セラミックス層の剥離強度
＊８：残存接着率
Ｔ−６：水性樹脂液中にｎ−ブタノール３％を含有
Ｊ−１：水系メラミン樹脂（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＸ−０３５）
Ｊ−２：水系メラミン樹脂（三和ケミカル社製の商品名ニカラックＭＳ１７）
Ｊ−３：水系メラミン樹脂（三井サイテックス社製の商品名サイメル３０３）
Ｊ−４：水系尿素樹脂（住友化学工業社製の商品名スミテックスレジンＮＳ−１１）
Ｊ−５：アクリル樹脂（大日本インキ化学工業社製の商品名ウオーターゾールＳ−７５１）
Ｊ−６：水系アルキッド樹脂（大日本インキ化学工業社製の商品名ウオーターゾールＳ−１２３）
Ｊ−７：水系エポキシ樹脂（ナガセ化成工業社製の商品名デナコールＥＸ−８５０）