(57)【要約】【課題】優れた消泡性、潤滑性および低皮膚刺激性を兼ね備えた水溶性油剤を提供する。【解決手段】モノエタノールジイソプロパノールアミン等の、式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）を１種以上含有することを特徴とする水溶性油剤。ならびに、金属加工油剤、水系作動液または水系ラップ液用途に使用する前記水溶性油剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）を１種以上含有することを特徴とする水溶性油剤。
【請求項２】
さらに、有機カルボン酸を含有する請求項１に記載の水溶性油剤。
【請求項３】
ポリエーテル類、水、および、式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）の１種以上含有することを特徴とする水溶性油剤。
【請求項４】
金属加工油剤、水系作動液または水系ラップ液用途に使用する、請求項１〜３に記載の水溶性油剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切研削加工、塑性加工等に使用される金属加工油、水系作動液および水系ラップ液等に適した水溶性油剤に関し、特に、優れた消泡性、潤滑性、低皮膚刺激性を兼ね備えた水溶性油剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属加工分野に使用される油剤は、鉱油を主成分とする非水溶性油剤、水を主成分とする使用する水溶性油剤の２種類に大別される。
【０００３】
水溶性油剤には通常、耐腐敗性を向上させる成分が添加され、具体的にはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、脂環式アミン、芳香族アミンなどの水溶性を添加することが従来から知られている。
【０００４】
たとえば、油剤の耐腐敗性やさび止め性を向上させる目的で、Ｎ−アルキルアルカノールアミン、脂環式アミンおよび３級アミンを添加してなる水溶性金属加工油剤（特許文献１）が提案されている。しかし、これらの水溶性アミンを水溶性油剤の成分として使用すると耐腐敗性は向上するが、皮膚刺激性が強くなりすぎる問題が指摘されている。
【０００５】
そのため、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンなどの皮膚刺激性が比較的低い３級水溶性アミンを上記水溶性アミンと併用することにより、水溶性油剤の長期間におけるさび止め性、耐腐敗性、および低皮膚刺激性を両立させる試みがなされている。しかしながら、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンを水溶性油剤の成分として使用すると、いずれも消泡性の問題が発生したり、また常温で固体状であるため作業性が悪い問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２８５１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような問題点を解決すべく、高潤滑性を有し、長期間におけるさび止め性、耐腐敗性に優れ、しかも、低皮膚刺激性であり、消泡性が良好な水溶性油剤が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は下記発明である。
【０００９】
式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）を１種以上含有することを特徴とする水溶性油剤。
【００１０】
ポリエーテル類、水、および、式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）の１種以上含有することを特徴とする水溶性油剤。
【００１１】
また、本発明の水溶性油剤は、金属加工油剤、水系作動液または水系ラップ液用途に使用するのに好適である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の水溶性油剤は、高潤滑性を有し、長期間におけるさび止め性、耐腐敗性に優れ、しかも、低皮膚刺激性であり、消泡性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（アミン（Ａ））
本発明において、式Ｎ（ＲＯＨ）３（Ｒは炭素数２〜４のアルキレン基、ただし３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基である場合を除く）で示されるアミン（Ａ）を使用する。
【００１４】
上記式において、Ｒが炭素数２〜４であることを特徴とする。Ｒとしては、エチレン基、トリメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、テトラメチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、２，２−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、１−エチルエチレン基、２−エチルエチレン基等が挙げられる。炭素数が５以上では、アミンの融点が高くなり、好ましくない。
【００１５】
アミン（Ａ）は、３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基でないことを特徴とする。アミン（Ａ）を用いることにより、従来の水溶性アミンを用いる場合に比べ、低融点になることが特徴である。アミン（Ａ）の融点は０℃以下であることが特に好ましい。
【００１６】
水溶性油剤には、通常、有機カルボン酸が配合されるが、上記アミン（Ａ）は有機カルボン酸とアミン塩を形成すると考えられる。この比較的低融点のアミン（Ａ）から形成されるアミン塩は、流動性が比較的高くなるため、液面−気面の界面で発生する泡の膜に吸着した場合でも、流動しやすく、その結果長時間泡を維持することが困難になる結果、消泡性が優れると考えられる。これは、アミン（Ａ）の結晶構造が関係しているものと考えられる。
【００１７】
一方、トリエタノールアミンのように、３つのＲの全てが同一の炭素数のアルキレン基であるアミンは、水溶性油剤に通常配合される有機カルボン酸とは、固体状のアミン塩を形成すると考えられ、これは、泡の膜内に一旦吸着すると、流動しにくいので、泡が消えにくくなる。よって、消泡性が劣ることとなると考えられる。
【００１８】
アミン（Ａ）としては具体的にはモノエタノールジイソプロパノールアミン、ジエタノールモノイソプロパノールアミン、モノエタノールジイソブタノールアミン、ジエタノールモノイソブタノールアミン、モノエタノールモノイソプロパノールモノイソブタノールアミン、モノイソプロパノールジイソブタノールアミン、ジイソプロパノールモノイソブタノールアミン、が挙げられる。
【００１９】
また、このようなアミンはモノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、などのアルカノールアミンに、当該アルカノールアミンのアルコキシ基の炭素数と異なる炭素数のアルキレンオキシドを反応させることにより製造できる。アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドなどが挙げられる。
【００２０】
さらに、本発明においてアミン（Ａ）を使用することにより、水溶性油剤に通常配合される、他の添加剤との相溶性が向上し、相溶性の向上目的に添加している界面活性剤や多価アルコール類等を減量、または削減できることから、水溶性油剤のさび止め性、潤滑性、および消泡性の向上が期待できる。また、水溶性油剤のコストダウンの効果もある。
【００２１】
本発明の水溶性油剤におけるアミン（Ａ）の使用割合は、水溶性油剤中、１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００２２】
また、本発明における水溶性油剤は、用途に応じて水で希釈して使用できるため、用途によって好ましいアミンの使用割合は変わりうる。金属加工油剤においては、アミン（Ａ）の使用割合は金属加工油剤中０．１〜７０質量％となる割合であることが好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。０．１％未満ではさび止め性や耐腐敗性が改善されず、７０質量％超では潤滑性が低下し、また皮膚刺激性も強くなる。
【００２３】
水系作動液においては、アミン（Ａ）の使用割合は０．５〜２０質量％となる割合であることが好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。０．５質量％未満、２０質量％超では金属加工油剤と同様な問題点が生じる。水系ラップ液においては、アミン（Ａ）の使用割合は０．１〜７０質量％となる割合であることが好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。０．１質量％未満、７０質量％超では金属加工油剤と同様な問題点が生じる。
【００２４】
（基油成分）
本発明の水溶性油剤は、基油成分として、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエーテル類、鉱物油、油脂、脂肪酸エステル、ポリ−α−オレフィン、α−オレフィン、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、アルキルベンゼン、ポリオールエステルなどを含有することが好ましい。ポリエーテル類としては、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピレンオキシエチレンジオールなどのポリエーテルポリオールやこれらポリエーテルポリオールのエステル化物などが挙げられる。
【００２５】
水溶性油剤における基油の使用割合は１〜８０質量％であることが好ましい。また、本発明における水溶性油剤は、用途に応じて水で希釈して使用できるため、用途によって好ましい基油や好ましい含有量は変わりうる。
【００２６】
金属加工油剤においては、基油の使用割合は５〜８０質量％であることが好ましい。水系作動液においては、基油の使用割合は１０〜５０質量％であることが好ましい。水系ラップ液においては、基油の使用割合は５〜８０質量％であることが好ましい。
【００２７】
（水）
本発明の水溶性油剤は、水を含むことが好ましい。油剤の難燃性を保つために通常１〜７０質量％であり、好ましくは５〜５０％質量％である。
【００２８】
本発明の水溶性油剤は、用途に応じて、更に水で０．５〜３００倍に希釈して使用することもできる。金属加工油剤においては、金属加工油剤中、水の使用割合は１０〜７０質量％であることが好ましい。水系作動液においては、水系作動駅中、水の使用割合は３０〜７０質量％であることが好ましい。水系ラップ液においては、水系ラップ液中、水の使用割合は５〜８０質量％であることが好ましい。
【００２９】
（有機カルボン酸）
本発明の水溶性油剤は、必要に応じて、有機カルボン酸を添加してもよい。特に有機カルボン酸を使用することが好ましい。
【００３０】
有機カルボン酸としては、酢酸、プロパン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、ノナン酸、カプロン酸、エナント酸、カプリン酸、ペラルゴン酸、カプリル酸、ウンデカン酸、ウンデシレン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、ペンタデカン酸、ヘプタデカン酸、ノナデカン酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、イソステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、リシノレイン酸、エルカ酸、乳酸、グリセリン酸、リンゴ酸、クエン酸、ヒドロキシラウリル酸、ヒドロキシミリスチン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシオクタデセン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、ドデシルコハク酸、ラウリルコハク酸、ステアリルコハク酸、イソステアリルコハク酸、ダイマー酸、トリマー酸、ナフテン酸、９（または１０）−（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン酸、安息香酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、サリチル酸などが挙げられる。
【００３１】
水溶性油剤のさび止め性の向上の観点から、炭素数６〜３６の有機カルボン酸が好ましく、更に消泡性の向上の観点からは、炭素数６〜１４の脂肪族モノカルボン酸または炭素数６〜１８の脂肪族ジカルボン酸が特に好ましい。
【００３２】
有機カルボン酸の使用割合は水溶性油剤中１〜５０質量％であることが好ましく、５〜３０質量％であることが特に好ましい。
【００３３】
本発明における水溶性油剤は、用途に応じて水で希釈して使用できるため、用途によって好ましい有機カルボン酸の使用割合は変わりうる。金属加工油剤においては、有機カルボン酸の使用割合は金属加工油剤中０．１〜７０質量％となる割合であることが好ましく、３〜５０質量％が特に好ましい。水系作動液においては、有機カルボン酸の使用割合は０．５〜２０質量％となる割合であることが好ましく、１〜１０質量％であることが特に好ましい。水系ラップ液においては、有機カルボン酸の使用割合は０．１〜７０質量％となる割合であることが好ましく、３〜５０質量％であることが特に好ましい。
【００３４】
（他の添加剤）
本発明の水溶性油剤は、さらに、必要に応じて他の水溶性アミンおよび／またはアルカリ金属水酸化物（苛性カリ、苛性ソーダ等）を添加することもできる。
【００３５】
その他の水溶性アミンの具体例としては、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、イソノニルアミン等の（シクロ）ヒドロカルビルアミン類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアルキレンポリアミン類；シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、メタキシレンジアミン、ピリジン、ピペラジン等の環状アミン類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノプロパノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、２−（２−アミノエトキシ）エタノール、ジエチルモノイソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピルアミノイソプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジターシャリーブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミン（ジイソプロパノール）、Ｎ，Ｎ−エチレンジアミン（ジエタノール）、モノ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、モノエチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−シクロヘキシルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン等が挙げられる。
【００３６】
アルカリ金属水酸化物の具体例としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。
【００３７】
さらに、必要に応じて、防錆剤を使用してもよい。具体的には石油スルホン酸ナトリウムなどのスルホン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン酸ザルコシド等が挙げられる。
【００３８】
さらに、極圧添加剤、シリコーン系消泡剤、アルコール系消泡剤、トリアジン系金属防食剤、ベンゾチアゾール系金属防食剤、アルキルベンゾイミダゾール系防腐剤、アルキルベンゾイミダゾール系金属防食剤、カルボン酸アルカノールアミドなどのノニオン系界面活性剤、燐酸塩、炭酸塩、ほう酸塩、珪酸塩などの無機塩、エチレンジアミンテトラ酢酸などのイオン封鎖剤、酸化ワックス酸化防止剤、固体潤滑剤、水系樹脂、なども用途に応じて添加してもよい。
【実施例】
【００３９】
以下実施例により本発明をさらに詳細に説明する。表１に、実施例および比較例に用いたアミンＡ１〜Ａ３、Ｂ１〜Ｂ４の構造、融点および全アミン価を示す。なお、アミンとしては、式Ｎ（Ｒ１ＯＨ）（Ｒ２ＯＨ）（Ｒ３ＯＨ）で表される化合物を使用し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３の各炭素数を表１に示した。
【００４０】
【表１】
2005089570.tif 000002
【００４１】
表２に示した組成の水溶性油剤を製造し、その物性を測定した結果を表２に示す。物性の測定法を下記に示す。例１〜５は実施例、例６〜９は比較例を示す。なお、以下の表２の配合量に関しては全量に対する質量％で記載した。また、Ｐ１は、平均分子量７００のポリオキシプロピレンジオールである。
【００４２】
（潤滑性）ＦＡＬＥＸ試験機を用い、荷重；９１ｋｇｆ、回転数；２９０ｒｐｍ、測定時間；１時間および試料濃度；３％水溶液の条件にて、ピンの摩耗量（ｍｇ）を測定した。
【００４３】
（消泡性）例１〜９の水溶性油剤をさらに、３％水溶液に希釈してなる試料５０ｍＬを１００ｍＬシリンダーに採り、１０秒間振った後、泡が消えるまでの時間を測定した。評価の基準は、○；速やかに消泡する、△；消泡するまでに良好時間がかかった、×；消泡するまでに長時間を要した、を表す。
【００４４】
（さび止め性）例１〜９の水溶性油剤をさらに、３％水溶液に希釈してなる試料を用い、鋳鉄切屑法によって行った。すなわち、約１５ｇのドライカットした鋳鉄切屑（８ないし１２メッシュの篩にかけたもの）をガラス製シャーレ（内径約６０ｍｍ）に採取し、これに上記３％水溶液に希釈した試料液約２５ｍＬを添加し、十分に振とうした後、約４分間静置した。次に試料液を傾斜法によって除去し、２４時間後の鋳物切屑に発生する錆の状態を評価した。評価の基準は、○；さびの発生なし、△；数点さびが発生した、×；底面の１／５以上にさびが発生した、とした。
【００４５】
（皮膚刺激性）例１〜９の水溶性油剤をさらに、３％水溶液に希釈してなる試料を用いた。パッチテストユニット（ｅｐｉｔｅｓｔ社製フィンチャンバー）に１滴滴下し、上腕部にテープで貼り付け、２４時間後の皮膚の状態を目視し判断した。評価基準は、３点；水泡、丘疹を伴う赤変が見られた、２点；赤変し、腫れ上がった、１点；少し赤変した、０．５点；明確ではないが、上記の症状と疑わしいものが見られた、０点；反応なし、とした。
【００４６】
【表２】
2005089570.tif 000003
【００４７】
表２の結果により、アミン（Ａ）を使用した実施例では潤滑性が良好であり、また消泡性やさび止め性も優れ、皮膚刺激性も穏やかであることが認められる。特に例１〜２、例５ではいずれの測定項目においても比較例と比べ同等以上の結果を示すことがわかる。
【００４８】
一方、モノエタノールアミンを使用した例６では潤滑性および皮膚刺激性が、トリエタノールアミンを使用した例７では消泡性が、トリイソプロパノールアミンを使用した例８では、消泡性およびさび止め性、Ｎ−メチルジエタノールアミンを使用した例９では、消泡性が、本発明の３級水溶性アミンを使用した実施例に比べ劣ることが認められる。
【００４９】
なお、融点が高いトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、およびＮ−メチルジエタノールアミンでは、いずれも消泡性が劣る結果が認められる。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明の水溶性油剤は金属加工油剤、水系作動液または水系ラップ液用途に特に有用である。