(57)【要約】【課題】  空気中の水分により加水分解を生じることが無く、かつ安価な珪素化合物を出発原料として用いるケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法を提供する。【解決手段】  金属化合物の混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物および／または水ガラスを用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物および／または水ガラスを用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法。
【請求項２】
ケイ酸塩蛍光体が、式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で示される化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ゾルゲル法による混合物の製造を、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、メタケイ酸ナトリウム９水和物および／または水ガラスと、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、溶媒とを混合し、溶媒を除去することにより行なう請求項２記載の製造方法。
【請求項４】
焼成における最高到達温度が８００℃以上１４００℃以下の温度範囲である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするケイ酸塩蛍光体。
【請求項６】
請求項５に記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケイ酸塩蛍光体は、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等の真空紫外線励起発光素子、蛍光灯等の紫外線励起発光素子、ブラウン管等の電子線励起発光素子、夜光塗料等の蓄光材料等に用いられている。高い輝度を示すケイ酸塩蛍光体の製造方法としてゾルゲル法が提案されており、従来のゾルゲル法によるケイ酸塩蛍光体の製造方法においては、出発原料となる珪素化合物としては、テトラエトキシシラン等のシリコンアルコキシド（例えば、特許文献１参照。）が用いられていた。
【０００３】
シリコンアルコキシドは空気中の水分により加水分解を生じるので、保存や取扱いに注意が必要であり、また高価であるという問題点を有しているため、空気中の水分により加水分解を生じることが無く、かつ安価な珪素化合物を出発原料として用いてケイ酸塩蛍光体をゾルゲル法により製造する方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０３０３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、空気中の水分により加水分解を生じることが無く、かつ安価な珪素化合物を出発原料として用いるケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、ケイ酸塩蛍光体のゾルゲル法による製造方法に用いることができる珪素化合物について鋭意検討した結果、水ガラスおよびメタケイ酸ナトリウム９水和物が空気中の水分により加水分解を生じることがなく、かつ安価であり、しかもこれらを出発原料として用いた場合に、発光輝度の高いケイ酸塩蛍光体が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、金属化合物の混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法において、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物および／または水ガラスを用いることを特徴とするケイ酸塩蛍光体の製造方法を提供する。また本発明は、ケイ酸塩蛍光体が、式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）で示される化合物に、付活剤としてＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上が含有されてなるケイ酸塩蛍光体である前記記載の製造方法を提供する。また本発明は、ゾルゲル法による混合物の製造を、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、メタケイ酸ナトリウム９水和物もしくは水ガラスと、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、溶媒とを混合し、溶媒を除去することにより行なう前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、焼成における最高到達温度が８００℃以上１４００℃以下の温度範囲である前記いずれかに記載の製造方法を提供する。また本発明は、前記いずれかに記載の製造方法により得られることを特徴とするケイ酸塩蛍光体を提供する。さらに本発明は、前記記載の蛍光体を用いてなることを特徴とする真空紫外線励起発光素子を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明で用いる出発原料の珪素化合物は、空気中の水分により加水分解を生じることはないので保存や取扱いが容易であり、しかも安価であり、本発明の製造方法によれば、従来より簡易に低コストでケイ酸塩蛍光体を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明について詳しく説明する。
本発明のケイ酸塩蛍光体の製造方法は、金属化合物混合物であって、ゾルゲル法により製造され、焼成によりケイ酸塩蛍光体を構成しうる混合物を焼成するケイ酸塩蛍光体の製造方法に関し、出発原料としてメタケイ酸ナトリウム９水和物（Ｎａ2ＳｉＯ3・９Ｈ2Ｏ）および／または水ガラスを用いる。メタケイ酸ナトリウム９水和物および水ガラスは、いずれも、空気中の水分により加水分解を生じることはないので保存や取扱いが容易であり、しかも安価である。なお、水ガラスはアルカリ−ケイ酸塩ガラスの濃厚水溶液であり、特に、Ｎａ2Ｏ・ｎＳｉＯ2（ｎは２〜４）の７０〜９０重量％水溶液をいう。メタケイ酸ナトリウム９水和物および水ガラスとしては高純度のものが好ましく、特に不純物のＦｅの含有量は３００重量ｐｐｍ以下が好ましい。
【００１０】
本発明の製造方法においてゾルゲル法は、まず金属化合物を微細な粒子として溶媒に分散した状態（すなわちゾル状態）とし、その微細な粒子を凝集させて固形の状態（すなわちゲル状態）とし、金属化合物の混合物を得る混合物の製造方法である。
まず、ゾルの生成は、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の塩および／または金属元素と有機物の化合物を溶媒に溶解し、次いで反応させて該金属元素の化合物の微細な粒子を生成させる。
【００１１】
出発原料として用いる金属塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物などのうち溶媒に溶解するものが挙げられる。出発原料として用いる金属元素と有機物の化合物としては、例えば、金属アルコキシドが挙げられ、そのアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピオキシ基、ｉ−プロピオキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。
【００１２】
これらの金属化合物の溶液を製造するには、水ガラスおよびメタケイ酸ナトリウム９水和物以外の出発原料である金属化合物を水あるいは有機溶媒に溶解し、金属化合物溶液を作製すればよい。ここで、有機溶媒としては、金属塩または金属アルコキシドを溶解できるものであればよく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール、エチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン等が挙げられる。得られた溶液を溶液Ａとする。そして、水ガラスおよび／またはメタケイ酸ナトリウム９水和物を水に溶解させ、得られた溶液を溶液Ｂとする。
【００１３】
得られた溶液Ａと溶液Ｂを混合して反応させ、ゾルを生成させる。反速度を制御するために、水と上記の有機溶媒を混合した液を溶媒とすることができ、またゾルの粒子形状を制御するために、アンモニア、エチレンジアミン、ピリジン等の塩基性化合物を添加することができる。また溶液Ａと溶液Ｂとの混合時に攪拌することができる。
【００１４】
次に、ゾルの溶媒を除去して金属化合物の混合物を作製する。溶媒の除去方法は、特に限定されないが、ろ過、遠心沈降分離、エバポレーション、スプレードライ等を挙げることができる。また溶媒除去後、乾燥することができる。乾燥温度は通常は−２０℃以上３００℃以下の範囲であり、好ましくは９０℃以上２００℃以下である。
【００１５】
次いで、本発明の製造方法においては、得られた混合物を焼成する。金属化合物の混合物を焼成する温度は、最高到達温度が８００℃以上１４００℃以下の温度範囲が好ましい。焼成において、８００℃から１４００℃の温度範囲に保持する時間は通常は０．５〜５０時間である。また、焼成の前に、混合物を酸化物とするために５００℃以上８００℃未満の温度範囲で保持して仮焼することもできる。
【００１６】
焼成の雰囲気は特に限定されないが、例えば、水素を０．１〜１０体積％含む窒素、水素を０．１〜１０体積％含むアルゴン等の還元性雰囲気が好ましい。またさらに強い還元雰囲気で焼成するために、適量の炭素を添加して焼成してもよい。また、酸化性雰囲気である大気雰囲気中で前記温度範囲にて焼成した後、還元性雰囲気中で再度焼成することもできる。なお、仮焼の雰囲気は、酸化雰囲気、還元性雰囲気のいずれでもよい。また、これらの雰囲気に水蒸気が含まれていてもよい。
【００１７】
焼成においては例えば、混合物をアルミナボートやシリカ製ルツボ等の容器に充填し、所定のガス雰囲気中で所定の温度で焼成することができる。また、混合物に酸化ホウ素、フッ化アルミニウム等の反応促進剤（フラックス）を混合することにより、さらに結晶性が良好で高い輝度を示す蛍光体が得られることがある。
【００１８】
上記方法にて得られる蛍光体を、ボールミルやジェットミル等を使用して粉砕することも、水等で洗浄することもでき、また必要に応じ分級することもできる。また、焼成を二度以上行うこともできる。焼成を繰り返すことにより、輝度がさらに高くなることがある。本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体の粒子の内部の組成は均一となるためと思われ、理由は明らかではないが、本発明により得られるケイ酸塩蛍光体は高い輝度を有しており、さらに色純度が良好なこともある。また、ゾルゲル法によらず、ケイ酸塩蛍光体を構成する金属元素の固体化合物を溶媒を用いずに乾式で混合し、得られた混合物を焼成するという製造方法で得られたケイ酸塩蛍光体に比べて、本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体は一次粒子の凝集は弱いもの思われ、粉砕が必要な場合であっても短時間で粉砕が行える。
【００１９】
本発明の製造方法において、ケイ酸塩蛍光体として、一般式ｍＭ1Ｏ・ｎＭ2Ｏ・２ＳｉＯ2（式中のＭ1はＣａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上、Ｍ2はＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上、ｍは０．５以上３．５以下、ｎは０．５以上２．５以下である。）により表される化合物に、付活剤としてＥｕ、Ｍｎからなる群より選ばれる１種以上を含有してなるケイ酸塩蛍光体が好ましい。ｍが０．５未満の場合、ｍが３．５を超える場合、ｎが０．５未満の場合、ｎが２．５を超える場合のいずれかの場合においては、高い輝度を有するケイ酸塩蛍光体とはならないおそれがある。
【００２０】
本発明の製造方法において、ケイ酸塩蛍光体が前記ケイ酸塩蛍光体である場合、ゾルゲル法による混合物の製造を、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、ＭｇおよびＺｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと、メタケイ酸ナトリウム９水和物もしくは水ガラスと、ＥｕおよびＭｎからなる群より選ばれる１種以上の金属元素の塩またはアルコキシドと溶媒とを混合し、加水分解を行い、溶媒を除去することにより行なうことが好ましい。
【００２１】
例えば、好ましい組成の青色発光蛍光体であり式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される蛍光体を製造する場合は、焼成することによりＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕを構成しうるＣａ、Ｍｇ、Ｅｕの塩と、メタケイ酸ナトリウム９水和物または水ガラスとを出発原料とすることができる。式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される化合物からなる蛍光体となるよう、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、硝酸ユーロピウムを秤量して水に溶解し、Ａ液とする。所定の量のメタケイ酸ナトリウム９水和物を水に溶解し、Ｂ液とする。Ａ液とＢ液を混合することにより、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウムおよび硝酸ユーロピウムとメタケイ酸ナトリウムとが反応し、微細な粒子が水に分散したゾルが得られる。ゾルを含む液を遠心沈降により微細な粒子を沈降させて上澄みを廃棄し、ゲルを得る。得られたゲルは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｅｕ、Ｓｉ各々の化合物の混合物であり、これを還元性雰囲気中で、８００℃以上１４００℃以下の温度範囲で０．５〜４０時間保持して焼成することにより、式ＣａＭｇＳｉ2Ｏ6：Ｅｕで表される蛍光体を製造することができる。
【００２２】
本発明の製造方法により得られたケイ酸塩蛍光体は、輝度が高く、発光輝度の高いＰＤＰなどの発光タイプの各種ディスプレイを作製することが可能となる。
【００２３】
本発明の製造方法による蛍光体を用いてなる真空紫外線励起発光素子の例としてＰＤＰを挙げてその製造方法について説明する。ＰＤＰの作製方法としては、例えば、特開平１０−１９５４２８号公報に開示されているような公知の方法が使用できる。すなわち、青色、緑色、赤色発光用のそれぞれの真空紫外線励起発光素子用蛍光体を、例えば、セルロース系化合物、ポリビニルアルコールのような高分子化合物および有機溶媒からなるバインダーと混合して蛍光物質ペーストを調製する。背面基板の内面の、隔壁で仕切られアドレス電極を備えたストライプ状の基板表面と隔壁面に、蛍光体ペーストをスクリーン印刷などの方法によって塗布し、３００〜６００℃の温度範囲で焼成し、それぞれの蛍光体層を形成させる。これに、蛍光体層と直交する方向の透明電極およびバス電極を備え、内面に誘電体層と保護層を設けた表面ガラス基板を重ねて接着する。内部を排気して低圧のＸｅやＮｅ等の希ガスを封入し、放電空間を形成させることにより、ＰＤＰを作製することができる。
【００２４】
本発明によって得られるケイ酸塩蛍光体は、真空紫外線、紫外線、陰極線あるいはＸ線励起下においても優れた発光特性を示し、特に真空紫外線励起下で高い輝度が得られるので、ＰＤＰや希ガスランプなどの真空紫外線励起発光素子に用いられるケイ酸塩蛍光体として極めて有用である。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
式Ｃａ0.98Ｅｕ0.02ＭｇＳｉ2Ｏ6で示される化合物からなる蛍光体を得るべく、以下の出発原料が溶解した水溶液（Ａ液）を９５ｍｌ調製した。なお、Ｃａはプロセス中に減少するため、硝酸カルシウムは過剰に加えた。
硝酸カルシウム４水和物（和光純薬株式会社製  純度９９．９％以上）
：０．０７４モル／Ｌ
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬株式会社製  純度９９．５％以上）
：０．０６９モル／Ｌ
硝酸ユーロピウム６水和物（関東化学株式会社製  高純度試薬）
：０．００１４モル／Ｌ
また、次の出発原料が溶解した水溶液（Ｂ液）を１０ｍｌ調製した。
メタケイ酸ナトリウム９水和物（和光純薬株式会社製）
：０．１４モル／Ｌ
次いでＡ液とＢ液を混合し、１時間攪拌してゾルを得た。またゾルの溶媒除去を１４０００ｒｐｍの遠心分離により行い、さらに５０℃で真空乾燥を行い、一次粒径５０ｎｍ以下の金属化合物の混合物を得た。さらに得られた金属化合物の混合物をアルミナボートに充填し、管状炉内に設置し、２体積％Ｈ2含有Ａｒ雰囲気の気流中（流量は１００ｍｌ／分）において１２００℃の温度で２時間保持して焼成し、蛍光体を得た。この蛍光体に、６．７Ｐａ（５×１０-2Ｔｏｒｒ）以下の真空槽内で、エキシマ１４６ｎｍランプ（ウシオ電機社製、Ｈ００１２型）を用いて真空紫外線を照射したところ、青色の発光を示した。