(57)【要約】【課題】  固体試料に含まれるホウ素の定量を精度よく、簡便かつ迅速に行うことが可能な、試料に含まれるホウ素の定量分析方法を提供すること。【解決手段】  大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で前記試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収して前記吸収液に含まれる不純物を除去する工程と、前記不純物が除去された溶液にアゾメチンＨを添加して測定用被験液を調製する工程と、前記測定用被験液に含まれるホウ素を定量する工程により、試料に含まれるホウ素の定量を精度よく、かつ迅速に定量することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれるホウ素の定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で前記試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収して前記吸収液に含まれる不純物を除去する工程と、前記不純物が除去された溶液にアゾメチンＨを添加して測定用被験液を調製する工程と、前記測定用被験液に含まれるホウ素を定量する工程と、を含むことを特徴とするホウ素の定量分析方法。
【請求項２】
前記耐圧容器が熱量計ボンブであることを特徴とする請求項１に記載のホウ素の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素の定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ホウ素の定量分析としては、例えば、以下の工程からなるメチレンブルー吸光光度法が用いられている（非特許文献１参照）。  
１．固体試料を管状炉で燃焼することにより得られた残渣及び排ガスをそれぞれ回収する（排ガスは吸収液（蒸留水）を用いて回収する。）。  
２．前記残渣に炭酸ナトリウムを添加した混合物を電気炉を用いて１０００℃で融解する。  
３．融解した前記混合物に硫酸及びリン酸を添加した混合溶液を加熱溶解する。  
４．前記混合溶液を濾過する。  
５．濾過した前記混合溶液と、前記排ガスを回収した吸収液とに、それぞれフッ化水素、メチレンブルー試薬、及びジクロロエタンを順に添加してジクロロエタン層と水層とに分離する。以下各々を独立に処理する。  
６．前記ジクロロエタン層を硫酸銀を用いて洗浄する。  
７．洗浄した前記ジクロロエタン層を脱水処理する。  
８．脱水処理した前記ジクロロエタン層の吸光度を測定する。  
９．前記濾過した混合溶液中のホウ素の含有量と、前記排ガスを回収した吸収液中のホウ素の含有量とを合算する。  
【非特許文献１】工業排水試験方法（ＪＩＳＫ０１０２の４７．１〜４７．３），社団法人日本工業用水協会，１９９８年４月２０日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上述のように、従来のメチレンブルー吸光光度法においては、直接固体試料を定量分析することができないため、一端液体試料を調製し（上記１〜４の工程）、定量分析を行っていた。しかしながら、この液体試料の調製は、操作が煩雑で、かつ時間がかかる上、ホウ素の回収率が低いという問題があった。そのため、固体試料中のホウ素の定量分析を迅速かつ正確に行うことができなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、固体試料に含まれるホウ素の定量を精度よく、簡便かつ迅速に行うことが可能なホウ素の定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液（蒸留水）が注入された耐圧容器内で石炭を燃焼した後、吸収液を回収して不純物を除去し、不純物を除去した溶液にアゾメチンＨを添加してホウ素の含有量を測定したところ、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠したメチレンブルー吸光光度法と同程度の精度で、かつメチレンブルー吸光光度法より簡便かつ迅速にホウ素の定量を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る方法は、試料に含まれるホウ素の定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収して前記吸収液に含まれる不純物を除去する工程と、前記不純物が除去された溶液にアゾメチンＨを添加して測定用被験液を調製する工程と、前記測定用被験液に含まれるホウ素を定量する工程と、を含むことを特徴とする。なお、前記耐圧容器としては、例えば、熱計量ボンブなどを用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、試料に含まれるホウ素の定量を精度よく、簡便かつ迅速に行うことが可能なホウ素の定量分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係る試料に含まれるホウ素の定量分析方法では、まず、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する。このように試料を燃焼することによりホウ素の定量分析を精度よく、かつ迅速に行うことができる。なお、燃焼させる試料としては、例えば、石炭や石油等の化石燃料や、動物飼料、植物肥料などを用いることができる。なお、本発明に係る、試料に含まれるホウ素の定量分析方法において用いる試料の量としては、完全に燃焼できる量であれば特に制限されるものではない。
【００１０】
なお、前記吸収液としては、試料を燃焼した後にホウ素を効率よく吸収できるものであればどのようなものでもよく、例えば、蒸留水などを用いることができる。また、前記耐圧容器としては、試料を燃焼させる圧力に耐え得るものであればどのようなものを用いてもよいが、例えば、熱量計ボンブ（熱量測定用ボンブ）などを用いることができる。
【００１１】
上記試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力（Ｐ＞０．１ＭＰａ；「Ｐ」は圧力を意味する。）の酸素雰囲気下で行えばよいが、安全性の面から１０ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましく、１〜３ＭＰａの範囲内で行うことが特に好ましい。また、上記試料の燃焼は、１００％の酸素雰囲気下で行うことが最も好ましいが、試料を燃焼させるだけの酸素が含まれていれば必ずしも１００％の酸素雰囲気下で行う必要はなく、他の気体、例えば、窒素や水素などが含まれていてもよい。
【００１２】
上述のように、耐圧容器内で試料を燃焼した後、耐圧容器内の吸収液を回収する処理を行う。なお、本実施の形態においては、吸収液を単に回収することとしているが、ホウ素の回収率を高めるために、新たな吸収液を用いて１回以上耐圧容器内を洗浄し、洗浄した溶液も回収することが好ましい。
【００１３】
次に、回収した吸収液中の不純物を除去する処理を行う。この処理は、フィルター（濾紙）を用いた濾過や、遠心分離により行うことができる。このように、不純物を除去することにより、不純物によりデータのバラツキを抑制することが可能となる。
【００１４】
次に、不純物を除去した溶液に対し、アゾメチンＨ（8-N-(2-ヒドロキシベンジリデン)−アミノ-1-ヒドロキシ-3,6-ナフタレンジスルホン酸）を添加して測定用被験液を調製する処理を行う。このように、不純物が除去された溶液にアゾメチンＨを添加することにより、溶液中のホウ素とアゾメチンＨとが反応して発色する。発色させるための反応時間としては、３０〜１２０分間であれば発色および退色等の吸光度に与える影響はないが、迅速にホウ素の定量を行うことができる点で３０分間行うことが好ましい。なお、発色剤としては、アゾメチンＨ以外にカルミニン酸やクルクミンなどを用いることができるが、これらの発色剤は発色を濃硫酸中で行わなければならないことや、発色剤添加後に蒸発乾固という煩雑な操作が必要であることから、アゾメチンＨを用いることが好ましい。
【００１５】
次に、アゾメチンＨを添加することにより調製した測定用被験液を、吸光光度計を用いて４１０ｎｍの波長で測定することにより、ホウ素の濃度を精度よく定量することができる。
【００１６】
以上のように、試料に含まれるホウ素の定量分析を行うことにより、ホウ素が多量に含まれる試料を特定することができ、また、このような試料の使用を避けることにより、環境汚染を未然に防止することができるようになる。
【００１７】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１８】
表１に示した各試料（ユインタプレミアム炭、グレゴリー炭、マウントオーエン炭、NIST SRM 1632C（標準石炭）など）を用いて、それらの石炭に含有するホウ素の定量を行った。まず、０．５〜１．０ｇの各試料をＪＩＳ  Ｍ８８１４の方法に準拠して燃焼した。具体的には、２５０μｍ以下に微粉砕した試料０．５〜１．０ｇ（総発熱量が７０００ｃａｌ以下となるように試料の量を分取）を雁皮紙に包んで熱量測定用ボンブ（島津製作所製；内容積３００ｍｌ，１８−８ステンレス鋼製）のステンレス試料皿（ＳＵＳ３０４）にのせ、吸収液としての蒸留水を熱量測定用ボンブの底部に１０ｍｌ注入し、蓋で密閉した。その後、ボンブに純酸素ガス（等級Ｇ３，純度９９．９％以上）を２．５ＭＰａ（２５ｋｇｆ）で圧入し、点火用ニッケル線を用いてステンレス試料皿の試料を燃焼した（なお、燃焼には島津−熱研式自動ボンベ熱量計ＣＡ−４Ｐを使用した。）。
【００１９】
燃焼後、ボンブを取り出してボンブを緩やかに振り混ぜ、ボンブ内のガスを抜いた後、熱量測定用ボンブ内の吸収液を回収し、純水７０ｍｌを用いて熱量測定用ボンブ内（特に、電極、試料皿保持器、及び試料皿など）を丁寧に洗浄した。洗浄後、ボンブ内の吸収液を回収し、先に回収した吸収液と合した。
【００２０】
次に、回収した吸収液に蒸留水を加えてポリエチレンフラスコで１００ｍｌに定容し、０．２２μｍのフィルター（MILLIPORE製；MILLEX-GV）で濾過した。得られた濾液から、ホウ素の含有量が２〜２５μｇとなるように２５ｍｌ以下をポリエチレンビーカーに分取し（分取量が２５ｍｌ以下である場合には、蒸留水を加えて全量２５ｍｌにする。）、その後、暗所、２０℃でアゾメチンＨ混合液１０ｍｌを添加し、３０分間反応させて発色させた。なお、アゾメチンＨ混合液は、アゾメチンＨ溶液（アゾメチンＨ−ナトリウム塩 １．０ｇとＬ(＋)−アスコルビン酸 ３．０ｇを蒸留水で溶解した後、１００ｍｌに定容し、ポリエチレン瓶で保存したものを用いた。）と、緩衝液（酢酸アンモニウム ２５０ｇ、硫酸 １５ｍｌ、リン酸 ５ｍｌ、クエン酸一水和物 １．０ｇ、及びエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物 １．０ｇを水 ２５０ｍｌに加え、加熱して溶解させたもの；ｐＨ５．９）とを等体積で混合することにより調製した。
【００２１】
その後、発色させた溶液を、分光光度計（日立製；spectrophotometer U-3310）を用いて波長４１０ｎｍの吸光度を測定し、予め作成した検量線を用いてポリエチレンビーカーに分取した濾液に含まれるホウ素の含有量を求め、試料０．５〜１．０ｇに含まれるホウ素の含有量を算出し、試料１ｋｇに含まれるホウ素の含有量を算出した（手法１）。また、同じ試料に含まれるホウ素の定量をＪＩＳ Ｋ０１０２の４７．１に準拠した方法（手法２）により行った。それらの結果を表１に示す。なお、表１において、試料１〜３の回収率は、手法２のホウ素の回収率を１００％とした時の値を示し、試料４の回収率は、試料４の保証値（６０ｍｇ／ｋｇ）を１００％とした時の値を示す。
【表１】
2005291971.tif 000002
【００２２】
表１に示すように、手法１は手法２と同様の精度を有していることがわかった。また、手法２は試料中のホウ素の含有量を定量するのに６時間も要したが、本発明のホウ素の定量分析方法では、３時間とより短時間で試料中のホウ素の含有量を定量することができた。
【００２３】
さらに、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下で石炭試料をボンブ内で燃焼させる実験により、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下では石炭試料を完全に燃焼することができず、ホウ素の含有量を正確に定量することができないこともわかった。このことから、試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下で行わなければならないものと考えられる。