(57)【要約】【課題】  透明な、あるいは、透明感のある成形品とするために有用な複合ゴム粒子、この複合ゴム粒子を用いてなる共重合樹脂、及び、それ自体で光線透過率の高い透明な成形品とすることができ、着色剤等と混合した場合には着色鮮映性に優れた成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の複合ゴム粒子３は、ゴム質重合体粒子（ａ）１及び樹脂質重合体粒子（ｂ）２を含む混合物中で、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を凝集させて得られた肥大化粒子であることを特徴とする。上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の重量平均粒子径は、７０ｎｍ以下であることが好ましい。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む混合物中で、該ゴム質重合体粒子（ａ）及び該樹脂質重合体粒子（ｂ）を凝集させて得られた肥大化粒子であることを特徴とする複合ゴム粒子。
【請求項２】
本複合ゴム粒子が１つの屈折率を有する請求項１に記載の複合ゴム粒子。
【請求項３】
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の重量平均粒子径は、７０ｎｍ以下である請求項１又は２に記載の複合ゴム粒子。
【請求項４】
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の屈折率は、上記ゴム質重合体粒子（ａ）の屈折率よりも大きい請求項１乃至３のいずれかに記載の複合ゴム粒子。
【請求項５】
本複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、５０〜２０００ｎｍの範囲にある請求項１乃至４のいずれかに記載の複合ゴム粒子。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたことを特徴とする共重合樹脂。
【請求項７】
上記複合ゴム粒子と、上記ビニル系単量体の（共）重合体との屈折率差は、０．０２以下である請求項６に記載の共重合樹脂。
【請求項８】
請求項１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ｐ１）、又は、該共重合樹脂（Ｐ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｐ２）との混合物からなるゴム強化樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項９】
上記ゴム強化樹脂と、請求項１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子との屈折率差は、０．０１以下である請求項８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合ゴム粒子、共重合樹脂及び熱可塑性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、透明な、あるいは、透明感のある成形品とするために有用な複合ゴム粒子、この複合ゴム粒子を用いてなる共重合樹脂、及び、光の透過性が高く且つ透明な成形品とすることができ、着色剤を含む場合には着色鮮映性に優れた成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ゴム粒子を含む熱可塑性樹脂としては、ジエン系ゴム質重合体を用いたＡＢＳ樹脂、アクリル系ゴム質重合体を用いたＡＳＡ樹脂等が広く知られている。
これらのＡＢＳ樹脂及びＡＳＡ樹脂は、ゴム成分とマトリックス成分との屈折率が大きいため、成形品とした場合、本質的に光線透過率の低い且つ不透明な成形品となる。そのため、これらの樹脂が、着色剤を含有した場合には、得られる成形品表面の着色鮮映性に劣ることとなる。従って、これらの樹脂を用いた成形品に、優れた着色鮮映性、外観性を備えるためには、成形品の表面に塗装を施さなければならなかった。尚、優れた着色鮮映性を備える成形品を得るためには、一般に、全光線透過率５０％以上の透明性が求められ、全光線透過率が３０％未満の場合、着色鮮明性が十分ではない。
【０００３】
また、上記ＡＢＳ樹脂は、耐衝撃性に優れた成形品とすることができることから広く用いられているが、各種観点から改良が行われており、例えば、成形時の流動性、成形品表面のフィッシュアイ等を改善すべく、肥大化ゴム質重合体ラテックスを用いた樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１等）。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２７８９７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、透明な、あるいは、透明感のある（以下、「透明」という。）成形品とするために有用な複合ゴム粒子、この複合ゴム粒子を用いてなる共重合樹脂、及び、それ自体で光線透過率の高い透明な成形品とすることができ、着色剤等と混合した場合には着色鮮映性（例えば、漆黒性）に優れた成形品とすることができる熱可塑性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、鋭意検討した結果、ゴム含有熱可塑性樹脂において、樹脂成分を海、ゴム成分を島とする海島構造で、島部分であるゴム成分の屈折率を、海部分である樹脂成分の屈折率と同等まで高くすることにより透明性が得られることを見出した。その手段として、ゴム粒子中に可視光の波長以下の粒径の高屈折重合体粒子を均一に分散させ、その後、凝集肥大化することで、島部分の屈折率が高められ、その結果、ゴム含有熱可塑性樹脂が高い光線透過率を有し、透明性に優れるという知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明は以下の通りである。
１．ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む混合物中で、このゴム質重合体粒子（ａ）及びこの樹脂質重合体粒子（ｂ）を凝集させて得られた肥大化粒子であることを特徴とする複合ゴム粒子。
２．本複合ゴム粒子が１つの屈折率を有する上記１に記載の複合ゴム粒子。
３．上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の重量平均粒子径は、７０ｎｍ以下である上記１又は２に記載の複合ゴム粒子。
４．上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の屈折率は、上記ゴム質重合体粒子（ａ）の屈折率よりも大きい上記１乃至３のいずれかに記載の複合ゴム粒子。
５．本複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、５０〜２０００ｎｍの範囲にある上記１乃至４のいずれかに記載の複合ゴム粒子。
６．上記１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたことを特徴とする共重合樹脂。
７．上記複合ゴム粒子と、上記ビニル系単量体の（共）重合体との屈折率差は、０．０２以下である上記６に記載の共重合樹脂。
８．上記１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ｐ１）、又は、この共重合樹脂（Ｐ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｐ２）との混合物からなるゴム強化樹脂を含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
９．上記ゴム強化樹脂と、上記１乃至５のいずれかに記載の複合ゴム粒子との屈折率差は、０．０１以下である上記８に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合ゴム粒子は、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む混合物中で、このゴム質重合体粒子（ａ）及びこの樹脂質重合体粒子（ｂ）を凝集させて得られた肥大化粒子であることから、屈折率が高く、透明な成形品とするのに有用である。
本発明の共重合樹脂は、上記複合ゴム粒子の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたものであることから、透明な成形品を与える樹脂組成物とするのに有用である。
また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記複合ゴム粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ｐ１）、又は、この共重合樹脂（Ｐ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｐ２）との混合物からなるゴム強化樹脂を含むことから、光線透過率の高い透明な成形品とすることができ、着色剤等と混合した場合には着色鮮映性（例えば、漆黒性）に優れた成形品とすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を更に詳しく説明する。
１．複合ゴム粒子
本発明の複合ゴム粒子は、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む混合物中で、このゴム質重合体粒子（ａ）及びこの樹脂質重合体粒子（ｂ）を凝集させて得られた肥大化粒子であることを特徴とする。
【００１０】
１−１．ゴム質重合体粒子（ａ）
ゴム質重合体粒子（ａ）を構成する重合体としては特に限定されない。尚、このゴム質重合体粒子（ａ）を用いて得られる複合ゴム粒子を用いた組成物の力学的強度を十分なものとするために、上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃以下であることが好ましい。より好ましくは−１０℃以下である。
【００１１】
上記ゴム質重合体粒子（ａ）を構成する重合体としては、アクリル系重合体、ジエン系重合体及びその水素添加物、エチレン・α−オレフィン系重合体、ウレタン系重合体、シリコーン系重合体等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１２】
アクリル系重合体としては、重合体でも良いし、共重合体でもよい。従って、このアクリル系重合体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物の（共）重合体、（メタ）アクリル酸エステル化合物と、この化合物と共重合可能なビニル系化合物との共重合体等を用いることができる。上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル、（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることができ、更に、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基等を有する化合物を用いることもできる。
尚、上記「（メタ）アクリル酸エステル化合物」における「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸及びメタアクリル酸を意味する。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−メチルペンチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−オクタデシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
上記（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステルとしては、アクリル酸シクロへキシル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステルとしては、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、アクリル酸３−メトキシプロピル、アクリル酸３−エトキシプロピル、アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１５】
（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能なビニル系化合物としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物等が挙げられる。
上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
また、上記（メタ）アクリル酸エステル化合物と共重合可能なその他の単量体としては、例えば、多官能性ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド、塩化ビニリデン、炭素数が１〜６のアルキルビニルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
上記「多官能性ビニル化合物」とは、一分子中に２個以上のビニル基を有するものをいい、通常、（メタ）アクリル系共重合体を架橋する機能及びグラフト重合時の反応起点の役目を果たすものである。上記多官能性ビニル化合物としてはジビニルベンゼン、ジビニルトルエン等の多官能性芳香族ビニル化合物、（ポリ）エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート、メタクリル酸アリル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、多官能性ビニル化合物を用いる場合の使用量は、アクリル系重合体の形成に用いる単量体の全量に対して、好ましくは０．１〜５質量部である。
多官能性ビニル化合物の使用量が少なすぎると、得られるゴム質重合体粒子の架橋の程度が低くなり、結果としてゴム弾性が小さくなるため、複合ゴム粒子として共重合樹脂を得て、樹脂組成物から成形品を製造したとき、成形品の中で複合ゴム粒子の変形が著しく、力学的強度の低下を招き、更には成形品に異方性を生ずる。また、共重合樹脂を得るための重合において、反応起点が少なくなり、グラフト化が不十分となる場合がある。一方、多官能性ビニル化合物の使用量が多すぎると、ゴム質重合体粒子の架橋の程度が高くなり過ぎ、ゴム弾性を失って硬くなることがある。このような硬いゴム質重合体粒子を使用すると、最終的に得られる樹脂組成物の力学的強度が低温（−８０〜０℃）において低下する場合がある。
【００１８】
ジエン系重合体としては、ポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体、ブタジエン・アクリロニトリル共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体等が挙げられる。
また、ジエン系重合体の水素添加物としては、上記重合体の水素添加物を用いることができる。尚、上記スチレン・ブタジエンブロック共重合体の水素添加物には、スチレンブロックとスチレン・ブタジエンランダム共重合体の水素添加物等が含まれる。
エチレン・α−オレフィン系重合体としては、エチレン・プロピレン・（非共役ジエン）共重合体、エチレン・ブテン−１・（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン・イソプレン共重合体等が挙げられる。
これらのうち、アクリル系重合体及びジエン系重合体が好ましく、アクリル系重合体が特に好ましい。
【００１９】
上記ゴム質重合体粒子（ａ）の粒子径は特に限定されない。
上記ゴム質重合体粒子（ａ）の重量平均粒子径は、好ましくは２００ｎｍ以下、より好ましくは１５０ｎｍ以下、更に好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは７０ｎｍ以下である。但し、下限は、通常、５ｎｍである。
上記範囲の重量平均粒子径を有するゴム質重合体粒子（ａ）を用いることにより、より均一で且つ透明な複合ゴム粒子を得ることができる。
【００２０】
１−２．樹脂質重合体粒子（ｂ）
樹脂質重合体粒子（ｂ）を構成する重合体としては特に限定されない。尚、この樹脂質重合体粒子（ｂ）を用いて得られる複合ゴム粒子を用いた組成物の力学的強度を十分なものとするために、上記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は０℃を超えることが好ましい。より好ましくは５０℃以上である。
【００２１】
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）を構成する重合体としては、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル化合物、マレイミド系化合物から選ばれた単量体からなる（共）重合体が挙げられ、好ましくは、芳香族ビニル化合物を用いた（共）重合体等である。特に、この芳香族ビニル化合物からなる単量体単位を、（共）重合体全体に対して１０〜１００質量％含むものが好ましい。
【００２２】
芳香族ビニル化合物を用いた（共）重合体とするための芳香族ビニル化合物としては、上記ゴム質重合体粒子（ａ）の形成に用いることのできる芳香族ビニル化合物として例示したもの等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００２３】
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の屈折率は特に限定されないが、ゴム質重合体粒子（ａ）のそれよりも大きいことが好ましい。
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の屈折率は、好ましくは１．４５０〜１．６００、より好ましくは１．４７０〜１．６００、更に好ましくは１．４８５〜１．６００である。尚、上記屈折率は、アッベの屈折率計等により測定することができる。
【００２４】
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の粒子径は特に限定されない。
上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の重量平均粒子径は、好ましくは７０ｎｍ以下、より好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、特に好ましくは５〜４０ｎｍである。上記範囲の重量平均粒子径を有する樹脂質重合体粒子（ｂ）を用いることにより、より均一で且つ透明な複合ゴム粒子を得ることができる。一方、この重量平均粒子径が大きすぎると、得られる複合ゴム粒子の粒子径及び組成が不均一となる場合があり、その結果透明性が不十分となる場合がある。
【００２５】
１−３．ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）の調製方法
本発明の複合ゴム粒子を得るためには、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）は、水等の水系媒体に分散したラテックス等の分散液を用いることが好ましい。従って、上記例示した重合体の製造方法は、ラテックスとするための乳化重合法であってもよいし、溶液重合法、塊状重合法等の有機溶剤系、バルク系で得られる重合体を、溶解可能な有機溶媒に溶解した後に界面活性剤等とともに水系媒体に投入・分散させ再乳化する方法等であってもよい。
【００２６】
尚、上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）を乳化重合法により製造する場合には、それぞれ、乳化剤の種類・量、開始剤の種類・量、重合時間、重合温度、攪拌条件等の製造条件を適宜選択することにより、粒子径の調整を容易に行うことができる。尚、本発明の複合ゴム粒子を得るためのゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）は、全体としての重量平均粒子径が上記範囲に入るものであれば、それぞれ、異なる粒子径分布を有するゴム質重合体粒子の２種以上をして用いてもよい。
【００２７】
上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）を乳化重合法により製造する場合には、乳化剤のほか、重合開始剤、分子量調節剤（連鎖移動剤）、電解質等が用いられる。尚、単量体成分は、重合に際し、反応系に一括投入してもよいし、分割又は連続投入してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。
【００２８】
上記乳化剤としては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸等の二塩基酸のアルカリ金属塩等のアニオン界面活性剤；ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型等のノニオン界面活性剤；アニオン部分として、カルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩又はリン酸エステル塩を、カチオン部分として、アミン塩又は第四級アンモニウム塩を有する両性界面活性剤等が挙げられる。この両性界面活性剤としてはラウリルベタイン、ステアリルベタイン等のベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリシン、オクチジル（アミノエチル）グリシン等のアミノタイプが挙げられる。更に、ビニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、アリルエーテル基、プロペニル基等の高い反応性を示す重合性不飽和結合を有する官能基を有する反応性乳化剤を用いることもできる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのうち、不均化ロジン酸、オレイン酸及びラウリル酸のアルカリ金属塩、反応性乳化剤が好ましい。
この乳化剤の使用量は、単量体成分の全量に対して、通常、０．３〜２０質量％である。
【００２９】
上記重合開始剤としては、キュメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイド等の有機ハイドロパーオキサイド類と、含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方等の還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤、過硫酸カリウム等の過硫酸塩、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネート等の有機過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この重合開始剤の使用量は、単量体成分の全量に対して、通常、０．０１〜１．５質量％、好ましくは０．２〜１．０質量％である。
【００３０】
上記分子量調節剤としては、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタン等のメルカプタン類、ターピノーレン、α−メチルスチレンのダイマー等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
この分子量調節剤の使用量は、単量体成分の全量に対して、通常、０．０１〜２．０質量％である。
【００３１】
上記電解質としては、硫酸カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、リン酸カリウム等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
尚、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤及び電解質は、それぞれ、反応系に一括投入してもよいし、分割又は連続投入してもよい。また、その一部を添加した後、その残りを連続的あるいは断続的に添加してもよい。その場合は、重合反応の進行に応じて使用すればよい。
乳化重合は、公知の条件で行えばよく、例えば、重合温度は、好ましくは４０〜９０℃、より好ましくは５０〜８５℃である。また、重合時間は、通常、３〜１０時間である。
【００３２】
１−４．複合ゴム粒子
本発明の複合ゴム粒子は、上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）をそれぞれ肥大化させて得られたものであり、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）が凝集してなるものである。その概略説明図を図１に示す。即ち、図１は、ゴム質重合体粒子（ａ）１と、樹脂質重合体粒子（ｂ）２とを混合し、肥大化により複合ゴム粒子３が形成されることを示す模式図である。
【００３３】
粒径肥大化の方法としては、公知の方法を適用することができ、例えば、上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む水系分散体に、（ｉ）酸、塩等の凝集剤を添加する、（ｉｉ）剪断力を適用する、（ｉｉｉ）水系分散体を凍結させた後、解凍する等が挙げられる。これらの操作によって、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）の部分的な凝集を起こさせて、粒子径が肥大化した複合ゴム粒子を得ることができる。本発明においては、上記（ｉ）の方法によることが好ましい。
【００３４】
上記（ｉ）の方法における酸としては、無水酢酸、酢酸、硝酸、リン酸等が挙げられる。また、塩としては、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の無機塩等が挙げられる。これらを用いることによって、ゴム質重合体粒子（ａ）及び樹脂質重合体粒子（ｂ）を含む水系分散体を不安定化させ、これらの粒子を部分的に凝集させることができ、肥大化できる。
本発明においては、無水酢酸を用いることが特に好ましく、これにより、任意の粒子径の複合ゴム粒子が得られ、また、得られた複合ゴム粒子の粒子径が経時的に安定である。尚、複合ゴム粒子を形成した後は、必要に応じて、分散体を中和する等の方法が適用される。
【００３５】
尚、本発明の複合ゴム粒子を構成する上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の含有割合（ａ）／（ｂ）は、これらの合計を１００質量％とした場合、好ましくは１０〜９０質量％／９０〜１０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％／８０〜２０質量％、更に好ましくは３０〜７０質量％／７０〜３０質量％である。上記ゴム質重合体粒子（ａ）の含有割合が小さすぎると、得られる複合ゴム粒子を用いて得られる成形品の機械的強度が劣る傾向にある。一方、その含有割合が大きすぎると、該成形品の透明性が劣る傾向にある。
【００３６】
本発明の複合ゴム粒子の重量平均粒子径は、好ましくは５０〜２０００ｎｍ、より好ましくは７０〜１５００ｎｍ、更に好ましくは１００〜１０００ｎｍである。
また、本発明の複合ゴム粒子は、１つの屈折率を有する。その屈折率は、好ましくは１．４５０〜１．５９５、より好ましくは１．４６０〜１．５９５、更に好ましくは１．４７０〜１．５９５である。尚、この屈折率は、アッベの屈折率計により測定することができる。
【００３７】
２．共重合樹脂
本発明の共重合樹脂は、上記本発明の複合ゴム粒子の存在下に、ビニル系単量体を重合して得られたことを特徴とする。
上記複合ゴム粒子の存在下に重合されるビニル系単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル化合物、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、マレイミド系化合物、不飽和酸、酸無水物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
上記（メタ）アクリル酸エステル化合物としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、上記アクリル系重合体とするための（メタ）アクリル酸アルキルエステルとして例示した化合物のほか、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ドデシル、メタクリル酸ｎ−オクタデシル等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、これらのうち、メタクリル酸メチルが好ましい。
【００３９】
上記芳香族ビニル化合物としては、上記アクリル系重合体とするために用いることができる化合物として例示したものを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレンが好ましい。
【００４０】
上記シアン化ビニル化合物としては、上記アクリル系重合体とするために用いることができる化合物として例示したものを、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。また、上記シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリルが好ましい。
【００４１】
上記マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのうち、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。尚、マレイミド系化合物を導入する他の方法としては、例えば、無水マレイン酸を共重合し、その後イミド化する方法でもよい。
【００４２】
上記不飽和酸としては、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。
上記酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。
また、上記化合物以外に、必要に応じて、エポキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、オキサゾリン基等の官能基を有するビニル系化合物を用いることができる。例えば、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリルアミド、ビニルオキサゾリン等を用いることができる。
【００４３】
上記ビニル系単量体としては、これを用いてなる（共）重合体の屈折率と、上記複合ゴム粒子の屈折率との屈折率差（の絶対値）が０．０２以下であることが好ましい。より好ましくは０．０１以下である。
【００４４】
本発明の共重合樹脂は、上記複合ゴム粒子の存在下に、上記ビニル系単量体を、乳化重合法、乳化−懸濁重合法、乳化−塊状重合法、乳化−溶液重合法、微小懸濁重合法等から選ばれる方法により製造することができる。本発明においては、乳化重合法が好ましい。
この乳化重合法は、上記ゴム質重合体粒子（ａ）及び上記樹脂質重合体粒子（ｂ）の調製方法で説明した方法と同様とすることができる。重合に際しては、反応系において、複合ゴム粒子全量の存在下に、ビニル系単量体を一括添加してもよいし、分割又は連続添加してもよい。また、これらを組み合わせた方法でもよい。更に、複合ゴム粒子の全量又は一部を、重合途中で添加してもよい。
【００４５】
また、乳化−懸濁重合法により製造する場合には、公知の懸濁剤を用いることができる。更に、乳化重合法以外の方法で製造する場合には、乳化重合法によって若干重合反応を行い、複合ゴム粒子の表面を硬質の樹脂で被覆し、この複合ゴム粒子のみによる分散が可能になったとき、乳化系から懸濁系、塊状系又は溶液系に移行して、重合反応を継続してもよい。
【００４６】
尚、上記方法で得られた共重合樹脂は、通常、ビニル系単量体がグラフト重合してなるグラフト化複合ゴム（粒子）と、ビニル系単量体の重合体であり且つグラフトされないもの（以下、「未グラフト（共）重合体」ともいう）とを含む。
【００４７】
上記共重合樹脂のグラフト率（複合粒子ゴムへグラフトしたビニル系単量体の質量割合）は、好ましくは１０〜２００％、更に好ましくは１５〜１５０％、特に好ましくは２０〜１００％である。上記グラフト率が１０％未満では、本共重合樹脂を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物からなる成形品の外観性、機械的強度、透明性等が低下する場合がある。また、２００％を超えると、本共重合樹脂を用いて得られる熱可塑性樹脂組成物の加工性（流動性）が劣る場合がある。
ここで、グラフト率とは、上記共重合樹脂１グラム中のゴム成分をｘグラム、上記共重合樹脂１グラムをメチルエチルケトンに溶解させた際の不溶分をｙグラムとしたときに、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝｛（ｙ−ｘ）／ｘ｝×１００
【００４８】
また、上記共重合樹脂のアセトン可溶分の極限粘度〔η〕（メチルエチルケトン中、３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、更に好ましくは０．２〜０．９ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．７ｄｌ／ｇである。この範囲とすることにより、加工性に優れる。
尚、上記グラフト率及び極限粘度〔η〕は、共重合樹脂を製造する際の、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤等の種類・量、更には重合時間、重合温度等を選択することにより、容易に制御することができる。
【００４９】
３．熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記複合ゴム粒子の存在下に、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を重合して得られる共重合樹脂（Ｐ１）、又は、この共重合樹脂（Ｐ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｐ２）との混合物からなるゴム強化樹脂を含むことを特徴とする。
本発明に関わる共重合樹脂（Ｐ１）は、上記本発明の共重合樹脂において、芳香族ビニル化合物を含むビニル系単量体を用いてなるものである。ビニル系単量体の全量に対する芳香族ビニル化合物の使用割合は、好ましくは１〜９９質量％、より好ましくは３〜９０質量％、更に好ましくは５〜８０質量％である。
上記共重合樹脂（Ｐ１）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５０】
本発明において、上記ゴム強化樹脂は、共重合樹脂（Ｐ１）のみであってもよいし、共重合樹脂（Ｐ１）とビニル系単量体の（共）重合体（Ｐ２）との混合物であってもよい。
この（共）重合体（Ｐ２）としては、ビニル系単量体を用いてなるものであれば特に限定されない。このビニル系単量体としては、上記本発明の共重合樹脂を製造する際に用いるビニル系単量体として例示したもの等を用いることができる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。尚、このビニル系単量体は、共重合樹脂（Ｐ１）の形成に用いたビニル系単量体と同じ成分であってもよいし、異なる成分であってもよい。同じ成分である場合には、各化合物の使用量が同じであっても異なってもよい。
【００５１】
上記（共）重合体（Ｐ２）は、乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法、塊状重合法、バルク重合法等による方法で製造することができる。
上記（共）重合体（Ｐ２）は、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５２】
上記ゴム強化樹脂が、共重合樹脂（Ｐ１）と（共）重合体（Ｐ２）との混合物である場合には、共重合樹脂（Ｐ１）に由来するグラフト化複合ゴム（粒子）と、未グラフト（共）重合体及び（共）重合体（Ｐ２）の合計量（ｔ）との割合は特に限定されないが、共重合樹脂（Ｐ１）の形成に用いたゴム質重合体粒子（ａ）１００質量部に対して、上記合計量（ｔ）が９００質量部以下であることを満たすことが好ましい。上記合計量（ｔ）が多すぎると、ゴム強化樹脂が脆化する傾向にある。
尚、上記ゴム強化樹脂が、共重合樹脂（Ｐ１）のみからなる場合、共重合樹脂（Ｐ１）と（共）重合体（Ｐ２）との混合物である場合、のいずれにおいても、このゴム強化樹脂と、共重合樹脂（Ｐ１）の形成に用いた複合ゴム粒子の屈折率との屈折率差（の絶対値）が０．０１以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上記共重合樹脂（Ｐ１）等以外に、上記共重合樹脂（Ｐ１）の形成に用いた本発明の複合ゴム粒子の屈折率との屈折率差（の絶対値）が０．０１以下である重合体を、本発明の目的を損なわない範囲で含有してもよい。このような重合体としては、ゴム成分としてポリブタジエン、スチレン・ブタジエン共重合体（ＳＢＣ）、ＳＢＣのブタジエン部分を水素添加した水添ＳＢＣを用い、これらの存在下にメタクリル酸メチル、スチレン等からなるビニル系単量体を重合させて得られた透明樹脂等の公知の透明性樹脂組成物等が挙げられる。
【００５４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、難燃剤、酸化防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、着色剤、光安定剤、熱安定剤、相溶化剤、抗菌剤、充填剤、補強剤、金属粉末等の各種添加剤を含有してもよい。
【００５５】
難燃剤としては、有機系難燃剤、無機系難燃剤、反応系難燃剤等を用いることができる。
上記有機系難燃剤としては、ブロム化ビスフェノール系エポキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系フェノキシ樹脂、ブロム化ビスフェノール系ポリカーボネート樹脂、ブロム化ポリスチレン樹脂、ブロム化架橋ポリスチレン樹脂、ブロム化ビスフェノールシアヌレート樹脂、ブロム化ポリフェニレンエーテル、デカブロモジフェニルオキサイド、テトラブロモビスフェノールＡ及びそのオリゴマー、ブロム化アルキルトリアジン化合物等のハロゲン系難燃剤；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリプロピルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリペンチルホスフェート、トキヘキシルホスフェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、ジクレジルフェニルホスフェート、ジメチルエチルホスフェート、メチルジブチルホスフェート、エチルジプロピルホスフェート、ヒドロキシフェニルジフェニルホスフェート等のリン酸エステルやこれらを各種置換基で変性した化合物、縮合型のリン酸エステル化合物、リン元素と窒素元素を含むホスファゼン誘導体等のリン系難燃剤；ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５６】
上記の縮合型のリン酸エステル化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられる。
【化１】
2005247996.tif 000003
（但し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、アルキル基、フェニル基又はキシリル基であり、それぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。Ｘは、２価のレゾルシノール残基、ハイドロキノン残基又はビスフェノールＡ残基である。ｍ１、ｍ２、ｍ３及びｍ４は、それぞれ互いに独立して０又は１であり、ｎは１〜５のいずれかである。尚、このリン酸エステル化合物がブレンド物の場合には、ｎは１〜５の平均値である。）
【００５７】
上記無機系難燃剤としては、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、水酸化マグネシウム、ホウ酸亜鉛、ジルコニウム系、モリブデン系、スズ酸亜鉛、グアニジン塩、シリコーン系、ホスファゼン系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記反応系難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、ジブロモフェノールグリシジルエーテル、臭素化芳香族トリアジン、トリブロモフェノール、テトラブロモフタレート、テトラクロロ無水フタル酸、ジブロモネオペンチルグリコール、ポリ（ペンタブロモベンジルポリアクリレート）、クロレンド酸（ヘット酸）、無水クロレンド酸（無水ヘット酸）、臭素化フェノールグリシジルエーテル、ジブロモクレジルグリシジルエーテル等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
尚、難燃剤を配合する場合には、難燃助剤を併用してもよい。この難燃助剤としては、三酸化二アンチモン、四酸化二アンチモン、五酸化二アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、酒石酸アンチモン等のアンチモン化合物や、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、水和アルミナ、酸化ジルコニウム、ポリリン酸アンモニウム、酸化スズ、酸化鉄等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５９】
酸化防止剤としては、ヒンダードアミン類、ハイドロキノン類、ヒンダードフェノール類、硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６０】
老化防止剤としては、ナフチルアミン系、ジフェニルアミン系、ｐ−フェニレンジアミン系、キノリン系、ヒドロキノン誘導体、モノフェノール系、ビス−、トリス−、ポリフェノール系、チオビスフェノール系、ヒンダードフェノール系、亜リン酸エステル系化合物等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６１】
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、サリチル酸エステル類、金属錯塩類等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６２】
滑剤としては、脂肪酸エステル、炭化水素樹脂、パラフィン、高級脂肪酸，オキシ脂肪酸、脂肪酸アミド、アルキレンビス脂肪酸アミド、脂肪族ケトン、脂肪酸低級アルコールエステル、脂肪酸多価アルコールエステル、脂肪酸ポリグリコールエステル、脂肪族アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、金属石鹸、シリコーン、変性シリコーン等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
帯電防止剤としては、高分子及び低分子のいずれかに限定されず、公知のアニオン系帯電防止剤、カチオン系帯電防止剤、非イオン系帯電防止剤、両性帯電防止剤、錯体化合物、帯電防止性の可塑剤等を、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
着色剤としては、有機染料、無機顔料、有機顔料、カーボンブラック等が挙げられる。これらは、１種単独であるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物中のゴム質重合体粒子（ａ）の含有割合は、好ましくは５〜８０質量％、より好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜６０質量％、特に好ましくは１０〜５５質量％である。上記ゴム質重合体粒子（ａ）の含有割合が少なすぎると、得られる成形品の力学的強度が十分でない場合があり、一方、多すぎると、表面外観性、硬度が劣る場合がある。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、一軸押出機、二軸押出機等の押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、２本ロール等の公知の混練機等を用い、原料成分を混練することにより得ることができる。混練は、原料成分を一括投入して行ってもよいし、多段添加式で行ってもよい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、射出成形法、シート押出成形法、真空成形法、異形押出成形法、圧縮成形法、中空成形法、差圧成形法、ブロー成形法、発泡成形法、ガス注入成形法等、公知の各種成形法によって、フィルム、シート等の所定形状の成形品とされ、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に使用できる。
また、得られた成形品は、その表面にレーザーを照射することによって、黒発色、白発色、多色等のレーザーマーキングをすることもできる。
【実施例】
【００６７】
以下、例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、下記に限定されるものではない。尚、下記において、「部」及び「％」は特に断らない限り、質量基準である。
また、本発明に関する評価は、以下の項目であり、その評価方法を示す。
（１）複合ゴム粒子の透明性
複合ゴム粒子を熱プレス成形にてフィルム化（厚さ７０μｍ）し、以下の基準にて評価した。
○；目視で透明である。
△；目視で半透明である。
×；目視で不透明である。
（２）屈折率
アッベの屈折計を用い、ｄ線にて２５℃で測定した。
（３）重合体粒子の重量平均粒子径
ラテックス中の重合体粒子の重量平均粒子径は、ＨＯＮＥＹＷＥＬＬ社製の「マイクロトラックＵＰＡ１５０型」を用い、室温で測定した。単位はｎｍである。
（４）全光線透過率
射出成形にて試験片（縦８０ｍｍ、横４０ｍｍ、厚さ３．２ｍｍ）を作製し、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。単位は％である。
【００６８】
１．ゴム質重合体粒子（Ａ）の製造
複合ゴム粒子とするためのゴム質重合体粒子（Ａ）の製造例を以下に示す。
製造例Ａ−１（ゴム質重合体粒子Ａ−１の製造）
まず、アクリル酸ｎ−ブチル９８部、アリルメタクリレート２部を混合して、単量体混合物（Ｉ）を調製した。攪拌装置、原料及び助剤添加装置、温度計、加熱装置等を備えた、容量１０Ｌのガラス製反応器に、水１８５部、乳化剤として高級脂肪酸ナトリウム石鹸１０部、不均化ロジン酸カリウム１部、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩を０．１部、電解質として炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、攪拌しつつ、窒素気流下で、内温を７５℃まで昇温した。７５℃に達した時点で、水１０部に過硫酸カリウム（以下、「ＫＰＳ」と略記する）０．１５部を溶解した水溶液を反応器内に添加した。その直後に単量体混合物（Ｉ）１００部を、３時間にわたって連続添加し、重合反応を進めた。単量体混合物（Ｉ）の連続添加終了後、１時間の間、内温を７５℃に保持した。その後、水２部にＫＰＳ０．０３部を溶解した水溶液を反応器内に添加し、更に１時間の間、内温を７５℃に保持して重合反応を終了し、アクリル系ゴム質重合体粒子Ａ−１を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９８％であった。得られたアクリル系ゴム質重合体粒子Ａ−１の重量平均粒子径は３１ｎｍであった（表１参照）。
【００６９】
製造例Ａ−２（ゴム質重合体粒子Ａ−２の製造）
表１に示した重合処方に準じ、上記製造例Ａ−１と同様にして、アクリル系ゴム質重合体粒子Ａ−２を含むラテックスを得た。重合転化率及び重合体粒子Ａ−２の重量平均粒子径の結果は表１に併記した。
【００７０】
【表１】
2005247996.tif 000004
【００７１】
２．樹脂質重合体粒子（Ｂ）の製造
複合ゴム粒子とするための樹脂質重合体粒子（Ｂ）の製造例を以下に示す。
製造例Ｂ−１（ゴム質重合体粒子Ｂ−１の製造）
表１に示した重合処方に準じ、上記製造例Ａ−１と同様にして、スチレン系樹脂質重合体粒子Ｂ−１を含むラテックスを得た。重合転化率及び重合体粒子Ｂ−１の重量平均粒子径の結果は表１に併記した。
【００７２】
製造例Ｂ−２（ゴム質重合体粒子Ｂ−２の製造）
表１に示した重合処方に準じ、上記製造例Ａ−１と同様にして、スチレン系樹脂質重合体粒子Ｂ−２を含むラテックスを得た。重合転化率及び重合体粒子Ｂ−２の重量平均粒子径の結果は表１に併記した。
【００７３】
３．複合ゴム粒子（Ｃ）の製造及び評価
上記で得たゴム質重合体粒子（Ａ）及び樹脂質重合体粒子（Ｂ）を用い、下記方法により複合ゴム粒子を製造し、透明性及び屈折率の測定を行った。
実施例１−１（複合ゴム粒子Ｃ−１の製造）
製造例Ａ−１において使用したガラス製反応器に、アクリル系ゴム質重合体粒子Ａ−１を含むラテックス７０部（固形分換算）、スチレン系樹脂質重合体粒子Ｂ−１を含むラテックス３０部（固形分換算）を仕込み、撹拌しながら内温を４０℃まで昇温した。内温が４０℃に達した時点で、水４０部に無水酢酸（以下、「ＡＡ」と略記する）２部をホモジナイザーで分散させた懸濁溶液を反応器内に添加し、内温を４０℃に保持しながら撹拌を停止して粒径肥大化処理を１０分間行った。この粒径肥大化処理の後、水２８．５部に水酸化カリウム１．５部を溶解した水溶液と、水２２．５部にβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩２．５部を溶解した水溶液とを添加し、撹拌して肥大化処理を完了し、複合ゴム粒子Ｃ−１を含むラテックスを得た。得られた複合ゴム粒子Ｃ−１の重量平均粒子径は３１６ｎｍであった。また、この複合ゴム粒子を透過型電子顕微鏡により観察したところ、ゴム質重合体粒子及び樹脂質重合体粒子が凝集して複合化していることが確認できた。
その後、ラテックスを凝固して複合ゴム粒子を取り出し、水洗、乾燥することにより、複合ゴム粒子を単離した。
【００７４】
実施例１−２〜１−７（複合ゴム粒子Ｃ−２〜Ｃ−７の製造）
表２に示した肥大化処方に準じ、上記実施例１−１と同様にして、複合ゴム粒子Ｃ−２〜Ｃ−７を含むラテックスを得た。透明性及び屈折率の結果は表２に併記した。
【００７５】
【表２】
2005247996.tif 000005
【００７６】
比較例１−１
表３に示した処方に準じ、成分（Ｂ）を用いなかった以外は、上記実施例１−１と同様にして、ゴム粒子Ｃ−８を含むラテックスを得た。透明性及び屈折率の結果は表３に併記した。
【００７７】
参考例１
表３に示した処方に準じ、無水酢酸（ＡＡ）を用いない、即ち、重合体粒子が肥大化していない混合粒子Ｃ−９を含むラテックスを得た。透明性及び屈折率の結果は表３に併記した。
【００７８】
【表３】
2005247996.tif 000006
【００７９】
表３より、比較例１−１のゴム粒子は、樹脂質重合体粒子を用いていないため、複合ゴム粒子ではなく、ゴム質重合体粒子のみが３１ｎｍから１００ｎｍに肥大化した。また、参考例１は、重量平均粒子径が７０ｎｍを超える１４８ｎｍの樹脂質重合体粒子Ｂ−２を混合した例であり、無水酢酸を用いないため、肥大化しないだけでなく、重量平均粒子径が平均値である６７ｎｍと小さくなった。また、この混合粒子からなるフィルムは半透明であり、透明性は不十分であった。
一方、表２より、実施例１−１〜１−６の複合ゴム粒子は、用いたゴム質重合体粒子及び樹脂質重合体粒子の粒子径に対して大きく、透明性に優れる。尚、実施例１−７は、用いたゴム質重合体粒子の粒子径が３１ｎｍ、樹脂質重合体粒子の粒子径が１４８ｎｍと、後者が大きく、得られた複合ゴム粒子の粒子径も大きくなったが、半透明であった。
【００８０】
４．共重合樹脂の製造
上記で得た複合ゴム粒子（Ｃ）又はゴム粒子Ｃ−８を用い、下記方法によりグラフト化複合ゴム粒子又はグラフト化ゴム粒子を含む共重合樹脂を製造した。
実施例２−１（共重合樹脂Ｒ−１の製造）
メタクリル酸メチル３２０部、スチレン２０部、アクリロニトリル６０部及びｔ−ドデシルメルカプタン０．５部を混合して、単量体混合物（ＩＩ）を調製した。製造例Ａ−１において使用したガラス製反応器に、上記複合ゴム粒子Ｃ−１を含むラテックス１００部（固形分換算）、水７００部及び不均化ロジン酸カリウム２．５部を仕込み、窒素気流下、攪拌しながら、内温を４０℃まで昇温した。４０℃に達した時点で、水２３０部に、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム（以下、「ＥＤＴＡ」と略記する）０．２部と、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（以下、「ＳＦＳ」と略記する）１．０部と、硫酸第１鉄０．０２部とを溶解した水溶液（以下、「ＲＥＤ水溶液」と略記する）のうちの７２質量％相当量、及び、キュメンハイドロパーオキサイド（以下、「ＣＨＰ」と略記する）０．８部を反応器に添加した。その直後に単量体混合物（ＩＩ）及びＲＥＤ溶液の２７質量％相当量を、いずれも５時間にわたって連続添加し、重合反応を進めた。重合開始から内温を６０℃まで昇温し、その後、この温度で保持した。重合を開始して５時間後、ＲＥＤ水溶液の残り１質量％相当量及びＣＨＰ０．０５部を反応器内に添加し、１時間の間、同じ温度で保持した後に重合を終了し、共重合樹脂Ｒ−１を含むラテックスを得た。このときの重合転化率は９６％であった（表４参照）。このラテックスより、凝固、水洗、乾燥し、粉末状の共重合樹脂Ｒ−１を得た。
【００８１】
上記で得られた共重合樹脂は、複合ゴム粒子に上記単量体成分がグラフトしたグラフト化複合ゴム粒子と、未グラフト（共）重合体とを含む。そこで、下記方法により、未グラフト（共）重合体を単離してフィルム化し、上記方法により屈折率を測定した。その結果を表４に併記した。
（未グラフト（共）重合体の単離方法）
共重合樹脂をアセトニトリル中に投入し、振とう機を用いて１時間振とうし、未グラフト（共）重合体をアセトニトリルに溶解させた。その後、遠心分離器を用いてこの溶液を遠心分離（２２０００ｒｐｍ、１時間）し、不溶分を分離して可溶分を得た。次いで、７５℃のホットプレートで２時間、続いて１２０℃の真空乾燥機で２時間乾燥し、固体状の未グラフト（共）重合体を得た。
【００８２】
実施例２−２〜２−９（共重合樹脂Ｒ−２〜Ｒ−９の製造）
表４に示した重合処方に準じ、上記実施例２−１と同様にして、共重合樹脂Ｒ−２〜Ｒ−９を得た。
【００８３】
【表４】
2005247996.tif 000007
【００８４】
比較例２−１〜２−２（共重合樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１の製造）
表５に示した重合処方に準じ、上記実施例２−１と同様にして、共重合樹脂Ｒ−１０〜Ｒ−１１を得た。
【００８５】
【表５】
2005247996.tif 000008
【００８６】
５．熱可塑性樹脂組成物の製造及び評価
実施例３−１〜３−１２及び比較例３−１〜３−２
上記で得た共重合樹脂Ｒ−１〜Ｒ−１１、下記のビニル系単量体の（共）重合体等を用い、表６及び表７に示す配合割合でミキサーにより５分間混合した後、単軸押出機でシリンダー設定温度１８０〜２２０℃で溶融混練押出し、ペレット（熱可塑性樹脂組成物）を得た。得られたペレットを十分に乾燥し、全光線透過率測定用の試験片を得た。その結果を表６及び表７に併記した。
（１）ビニル系単量体の（共）重合体
・Ｓ−１；屈折率が１．５２４であるメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（重合比５７／２８／１５）。
・Ｓ−２；屈折率が１．５８０であるメタクリル酸メチル・スチレン・アクリロニトリル共重合体（重合比５／８５／１０）。
（２）熱安定剤
フェノール系酸化防止剤（商品名「Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０」、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）。
【００８７】
【表６】
2005247996.tif 000009
【００８８】
【表７】
2005247996.tif 000010
【００８９】
また、カーボンブラックにより組成物を黒色とする場合の着色鮮映性及び力学的強度を評価するため、溶融混練時に、カーボンブラック（デグサ社製）及びステアリン酸カルシウムを、ゴム強化樹脂１００部に対してそれぞれ０．５部及び０．３部配合して、黒色系樹脂組成物を製造し、下記方法で着色鮮映性及び力学的強度をした。その結果を表６及び表７に併記した。
（ｉ）着色鮮映性
黒着色試験片を目視し、以下の基準で評価した。
○；漆黒性に優れている。
△；少し漆黒性に欠ける。
×；明らかに漆黒性に劣る。
（ｉｉ）力学的強度
全光線透過率の測定に用いた試験片を熱プレス成形にてフィルム化（厚さ７０μｍ）し、手で折り曲げ、以下の基準で評価した。
○；折り曲げにより延性的に破壊した。
△；試験片によっては、一部に脆性的に破壊するものもあった。
×；折り曲げにより脆性的に破壊した。
【００９０】
表７より、比較例３−１は、樹脂質重合体粒子を用いず、肥大化させたゴム質重合体粒子のみを用いた共重合樹脂を含む組成物を評価したものであり、全光線透過率が２２％と不十分であり、着色鮮映性にも劣る。また、比較例３−２は、複合ゴム粒子を用いずに製造した共重合樹脂を含む組成物を評価したものであり、全光線透過率及び着色鮮映性は十分であるが、力学的強度が不十分である。
一方、表６及び表７より、実施例３−１〜３−１２は、肥大化により重量平均粒子径が１００〜３８０ｎｍと大きな複合ゴム粒子を用いて製造した共重合樹脂を含む組成物を評価したものであり、全光線透過率、着色鮮映性及び力学的強度の性能バランスに優れる。特に、実施例３−１〜３−８は、全光線透過率が５０％以上であり、着色鮮映性及び力学的強度に優れている。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の複合ゴム粒子を用いてなるゴム強化樹脂を含む組成物は、光の透過性に優れ且つ透明な成形品とすることができることから、その成形品は、フィルム、シート等の所定形状を有し、良好な表面外観の要求されるＯＡ・家電製品、電気・電子分野、雑貨分野、サニタリー分野、車輌用途等の各種パーツ、シャーシ、ハウジング材等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明の複合ゴム粒子が形成されることを示す概略模式図である。
【符号の説明】
【００９３】
１；ゴム質重合体粒子（ａ）、２；樹脂質重合体粒子（ｂ）、３；複合ゴム粒子。
【図１】
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