(57)【要約】【課題】非常に高い解像度、特にハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを有するパターン化構造からなる集積回路または他の同様なパターン化構造の製造に使用する、リソグラフィ・イメージング方法を提供すること。【解決手段】（集積回路の製造に通常使用される）化学増幅レジストにおける、５０ｎｍ（以下）のハーフピッチ・フィーチャーのリソグラフィ・イメージングが、低温露光後処理と低活性エネルギー化学増幅レジストを用いることによって可能になる。この露光後処理は、好ましくは、室温からやや高い温度と脱保護反応依存共反応体（例えば、水）の存在を伴う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハーフピッチが５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を前記基板に塗布して前記基板上にレジスト層を形成するステップであって、前記レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、前記イメージング・ポリマーが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン状に露光することにより、前記レジスト層の露光領域に前記放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）前記レジスト層の露光部分で酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、脱保護反応依存共反応体で露光レジスト層を処理するステップと、
（Ｅ）前記レジストがポジ型レジストの場合、前記レジストの放射線露光部分を除去することによって前記レジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）前記レジスト構造パターンの空隙を通して前記材料層の部分を除去することによってレジスト構造パターンを前記材料層に転写するステップと
を含む、方法。
【請求項２】
前記材料が、有機誘電体、金属、セラミック、および半導体からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記酸不安定保護基が、ケタール、アセタール、およびオルトエステルからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（Ｆ）の前記転写が反応性イオン・エッチングを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記材料層と前記レジスト層の間に少なくとも１つの中間層を設け、ステップ（Ｆ）が前記中間層を通してエッチングするステップを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ステップ（Ｄ）の熱処理温度が１０〜７５℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記脱保護反応依存共反応体が、露光中、ポリマー・フィルムに存在する、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
ステップ（Ｄ）の熱処理温度が２０〜５０℃である、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
共反応体として水を使用する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
ステップ（Ｃ）の前記露光が無水の条件下で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
ステップ（Ｄ）の熱処理が、相対湿度１０〜８０％の水蒸気含有環境で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１２】
ステップ（Ｄ）が０．５〜４５分行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ステップ（Ｄ）が１〜５分行われる、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
ステップ（Ｃ）で使用される前記放射線が、２４８ｎｍ、１９３ｎｍ、１５７ｎｍ、１３．４ｎｍ、１．４ｎｍ、および１．１ｎｍからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ステップ（Ｃ）で使用される前記放射線が極紫外である、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
ステップ（Ｃ）で使用される前記放射線が、電子線およびイオン・ビームからなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
酸不安定基が、現像可能な画像を形成するための共反応体として水を必要とするアセタール、ケタール、またはオルトエステル基を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
ハーフピッチが５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する方法であって、
（Ａ）基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を前記基板に塗布して前記基板上にレジスト層を形成するステップであって、前記レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、前記イメージング・ポリマー・マトリックスが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン状に露光することにより、前記レジスト層の露光領域に放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）脱保護反応依存共反応体の存在下、前記レジスト層の露光部分で前記酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、前記露光レジスト層の露光後処理を行うステップと、
（Ｅ）前記レジストの放射線露光部分を除去することによって前記レジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）前記レジスト構造パターンの空隙の前記基板上に前記材料を付着させることによってレジスト構造パターンを前記材料に転写するステップと
を含む、方法。
【請求項１９】
ステップ（Ｆ）の前記付着が、電気めっき、化学気相成長法または物理蒸着法によって行われる、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非常に高い解像度、特にハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを有するパターン化構造からなる集積回路または他の同様なパターン化構造の製造に使用する、リソグラフィ・イメージング方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
マイクロエレクトロニクス工業は、チップ上の構成要素の最小フィーチャー・サイズを縮小することによって高密度回路を製作することをめざして懸命に努力している。これには、マイクロエレクトロニクス回路のパターン化に用いられる主要技術である、高解像度リソグラフィが必要である。最近ほぼ２０年にわたって、マイクロエレクトロニクス産業は、より小さなフィーチャーへの漸進的な要求を支える解像度スケーリングの主要手段として、より短波長のフォトリソグラフィに移行してきた。フォトリソグラフィの波長は、中紫外（ＭＵＶ）波長（３５０〜４５０ｎｍ）から、遠紫外（ＤＵＶ）放射（１９０〜３００ｎｍ）および真空紫外（ＶＵＶ、１２５〜１６０ｎｍ）へ移行した。同様に、フォトリソグラフィで使われる感光材料、フォトレジスト、が発達した。ＭＵＶリソグラフィには、ジアゾナフトキノン（ＤＮＱ）およびノボラック系レジストが用いられている。これらの材料は高い性能を提供したが、これらの短波長においてこれらの材料が不透明であるために、ＤＵＶおよびＶＵＶ波長に拡張することができなかった。更に、これらレジストは、スループットの高い製造を可能にする十分な感度を持っていなかった。
【０００３】
新しい、不透明性の低い、感度の高いＤＵＶイメージング用材料の必要性に応えて、Ito 他（米国特許第４，４９１，６２８号）は、（光酸発生剤から）光化学的に発生した酸を触媒にした、酸に不安定なポリマーの脱保護に基づく化学増幅レジスト（ＣＡＲ）の開発を開示している。すなわち、ポジ型ＣＡＲでは、このポリマーの不安定な部分が酸触媒による熱分解反応によって切断される。この熱分解反応によって、ポリマーの脱保護形は、次に適用される塩基水溶液などの現像剤に溶解できるようになる。したがって、投影されたパターン状照射の画像が現像後のレジスト・フィルムに形成される。次いで、このフィルムは、次のパターン転写工程における耐エッチング性マスクとしての役割を果たす。得られる解像度は、空中像の品質とこの画像を保持するレジストの能力に左右される。
【０００４】
ＣＡＲは、２４８、１９３、および１５７ｎｍのリソグラフィについて開発されている。レジストへの照射量は強度の２乗に等しいので、同一サイズのハーフピッチ・フィーチャーの理論的な寸法限界は、ＮＡ＝１の場合波長λの１／４（ｋ１＝０．２５）である。したがって、解像度は、λ／４、またはλ／２のピッチを超えて調整することができない。各先端世代の材料で到達可能な解像度は、低ｋ１技術と開口数の高いツールの使用により、これらの限界に向かって高められてきた。生産用に開発されている最新のＶＵＶ波長１５７ｎｍについては、非常に高いが生産可能なＮＡは０．９５であり、λ／４は〜４０ｎｍにほぼ等しい。このフィーチャー・サイズを下回る画像を得るためには、液浸リソグラフィで可能になるようなＮＡの＞１への拡大、あるいは非回折限界、非光リソグラフィ・システムなど、いわゆる次世代リソグラフィ（ＮＧＬ）が挙げられる。これらのＮＧＬの中でもっとも期待が持てるのは、極紫外（ＥＵＶ、軟Ｘ線とも呼ばれることがある）または電子線リソグラフィ（ＥＢＬ）である。
【０００５】
５０ｎｍ以下のハーフピッチ型におけるイメージングに対する１つの障壁は、パターンの完全性を低下させる画像滲みとして知られている現象である（Hinsberg 他、国際光工学会プロシーディングス（Proc. SPIE）、2000年、3999、148  および  Houle 他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＢ（J. Vac. Sci. Technol B）、2000年、18、1874）。画像滲みは、投影された空中像からの現像可能画像のずれとして定義することができ、これは、光化学的に発生した酸の濃度としてフィルムに転写される。熱エネルギーを加えると、脱保護反応の速度は加速するが、パターン状露光中に形成する酸の空中像忠実度が低下する。画像滲みは、勾配駆動型の酸拡散および反応成長の２つの因子に分けられる。両因子とも滲みの一因となるが程度は異なっており、温度依存性も異なっている。
【０００６】
画像滲みの一因となる第１の因子は、しばしば酸拡散と呼ばれ、固体についてのフィックの拡散モデルによって説明することができる（Hinsberg、2000年）。光酸発生剤（ＰＡＧ）から発生する光酸の選択と、選択されたポリマー・マトリックス内の移動度がこの因子に影響を与える。ポリマー・マトリックス内の移動度は、ポリマーに含まれる化学的官能性、マトリックスの自由体積、ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）、およびレジスト加工中に経験する焼成工程の温度と時間に左右される。
【０００７】
画像滲みに対する第２の寄与因子は、反応成長と説明されることがあり（Hinsberg、2000年；Houle、2000年）、アーレニウス的挙動によってもっともよく説明できる。活性化エネルギー（エンタルピー）、生成物の揮発度（エントロピー）、ならびに水分などの脱保護反応依存共反応体の利用可能性および濃度が、元の酸分布から離れて反応が成長する程度を決定する。
【０００８】
高解像度、高感度、および高いプロセス寛容度を実現するためには、両画像滲み因子を取り除くか最小にしなければならない。これら寄与因子はどちらも、画像滲みを低減させることが分かっている酸失活剤または塩基の添加によって抑えることができる。更に、画像滲みは温度依存性であることが認められている。Breyta 他は、適当な焼成条件が、ＣＡＲで実現できる解像度を最適化できることを、米国特許第６，２２７，５４６号で開示している。しかし、熱で誘起された画像滲みの程度は、多くの研修者が従来のレジスト加工方式で１０〜５０ｎｍのオーダーであると推定しているので（Hinsberg、2000年；Houle、2000年；Krasnaperova 他、ジャーナル・オブ・バキューム・サイエンス・アンド・テクノロジーＢ（J. Vac. Sci. Technol. B）、1994年、12、3900；Lin 他、Science、2002年、297、372）、５０ｎｍ以下のハーフピッチ型のイメージングに到達するには、この現象を更に低下させる加工が望ましくかつ必要である。
【０００９】
したがって、５０ｎｍ以下のハーフピッチ・イメージングを行う、信頼できる方法の必要性が残っている。
【特許文献１】米国特許第４，４９１，６２８号
【特許文献２】米国特許第６，２２７，５４６号
【特許文献３】米国特許第５，７１２，０７８号
【特許文献４】欧州特許出願公開第０６２８８７６号
【特許文献５】米国特許第５，９１９，５９７号
【特許文献６】米国特許第６，０３７，０９７号
【特許文献７】米国特許第６，０４３，００３号
【特許文献８】米国特許第４，８５５，０１７号
【特許文献９】米国特許第５，３６２，６６３号
【特許文献１０】米国特許第５，４２９，７１０号
【特許文献１１】米国特許第５，５６２，８０１号
【特許文献１２】米国特許第５，６１８，７５１号
【特許文献１３】米国特許第５，７４４，３７６号
【特許文献１４】米国特許第５，８０１，０９４号
【特許文献１５】米国特許第５，８２１，４６９号
【非特許文献１】Hinsberg 他、Proc. SPIE、2000年、3999、148
【非特許文献２】Houle 他、J. Vac. Sci. Technol B、2000年、18、1874
【非特許文献３】Krasnaperova 他、J. Vac. Sci. Technol. B、1994年、12、3900
【非特許文献４】Lin 他、Science、2002年、297、372
【非特許文献５】Wayne Moreau、「Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials」、Plenum Press、1988年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、非常に高い解像度、特にハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを有するパターン化構造からなる集積回路または他の同様なパターン化構造の製造に使用する、リソグラフィ・イメージング方法を提供する。本発明の方法により、滲みの最小化または除去が可能になる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、ハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する以下の方法を包含する。この方法は、
（Ａ）材料の層を有する基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を基板に塗布して基板上にレジスト層を形成するステップであって、レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、イメージング・ポリマー・マトリックスが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン状に露光することにより、レジスト層の露光領域に放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）脱保護反応依存共反応体の存在下、レジスト層の露光部分で酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、露光レジスト層の露光後処理を行うステップと、
（Ｅ）レジストの放射線露光部分を除去することによってレジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）レジスト構造パターンの空隙を通して材料層の部分を除去することによってレジスト構造パターンを材料層に転写するステップとを含む。
【００１２】
別の態様では、本発明は、ハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する以下の方法を包含する。この方法は、
（Ａ）基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を基板に塗布して基板上にレジスト層を形成するステップであって、レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、イメージング・ポリマー・マトリックスが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）基板を放射線にパターン状に露光することにより、レジスト層の露光領域に放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）脱保護反応依存共反応体の存在下、レジスト層の露光部分で酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、露光レジスト層の露光後処理を行うステップと、
（Ｅ）レジストの放射線露光部分を除去することによってレジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）レジスト構造パターンの空隙の基板上に材料を付着させることによってレジスト構造パターンを材料に転写するステップとを含む。
【００１３】
ステップ（Ｆ）の付着は、電気めっき、化学気相成長法または物理蒸着法によって行われることが好ましい。
【００１４】
酸不安定部分は、アセタール、ケタール、オルトエステル、および他の低活性化エネルギー種からなる群から選択されることが好ましい。水は好ましい共反応体である。露光後処理は、約１５〜７５℃の温度で、相対湿度が約１０〜８０％の水蒸気含有環境で、約０．５〜３０分間行われることが好ましい。パターン化される材料は、有機誘電体、金属、セラミックス、および半導体からなる群から選択することが好ましい。
【００１５】
本発明の上記および他の態様を以下に更に詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明は、基板上に高解像度レジスト画像を生成させる方法に関する。本発明は、ハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する以下の方法を包含する。この方法は、
（Ａ）前記材料の層を有する基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を前記基板に塗布して前記基板上にレジスト層を形成するステップであって、前記レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、前記イメージング・ポリマー・マトリックスが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン状に露光することにより、前記レジスト層の露光領域に放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）脱保護反応依存共反応体の存在下、レジスト層の露光部分で酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、露光レジスト層の露光後熱処理を行うステップと、
（Ｅ）レジストの放射線露光部分を除去することによってレジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）レジスト構造パターンの空隙を通して前記材料層をエッチングすること、または前記材料層にイオン注入することによってレジスト構造パターンを前記材料層に転写するステップとを含む。
【００１７】
基板は、半導体ウェーハ、マスク・ブランクなど、どんな所望の基板でもよい。基板は、シリコン半導体ウェーハであることが好ましい。基板は、デバイス・フィーチャー、ワイヤなどの形態の多くの材料を含むパターン化層を含めて、その上に既に付着された材料の追加の層を含んでもよく、含まなくてもよい。本発明の方法によってパターン化される材料層は、有機誘電体、金属、セラミックス、および半導体からなる群から選択されることが好ましい。材料層は、任意の通常の技術によって（例えば、注入、スピンコーティング、ＣＶＤ、ＰＶＤなどによって）形成することができる。本発明は、どんな特定の基板、材料層、またはこうした材料層を設ける方法にも限定されない。
【００１８】
化学増幅レジスト層は、（ａ）酸不安定性保護基を含むポリマー・マトリックスと、（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含むことが好ましい。
【００１９】
マトリックス・ポリマーは、ホモポリマー、コポリマー、ターポリマー、または４種以上の異なるモノマーの繰り返し単位からなるポリマーとすることができる。２種以上のモノマーを含むポリマー（コポリマー、ターポリマーなど）は、話を簡単にするために本明細書では単にコポリマーと呼ぶことにするが、３種以上のモノマーもこの高分子物を構成することができることを理解すべきである。ポリマーは、分子量が約１０００〜５０，０００ダルトンであることが好ましく（より好ましくは、約２０００〜１００００であり）、多分散性が１〜５の範囲であることが好ましい。適当なポリマーの例としては、ポリ（ヒドロキシスチレン）、ポリ（ビニル安息香酸）ポリ（アクリル酸）、ポリ（メタクリル酸）、ポリ（ノルボルネンカルボン酸）、ポリ（５−（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロメチル−２−ヒドロキシプロピル）ノルボルネン）、ポリ（ヒドロキシペルフルオロスチレン）、ならびにこれらの誘導体およびコポリマーが挙げられる。もっとも好ましいポリマーは、ポリ（４−ヒドロキシスチレン）のコポリマーである。
【００２０】
酸不安定部分は、好ましくは、マトリックス・ポリマーからぶら下がっているか、または酸不安定部分を含む別個の溶解抑制剤分子としてポリマー・マトリックスに供給されるか、あるいはその両方である。この溶解抑制剤は、１個または複数のその酸不安定部分が切断するときに、架橋剤として作用しないことが好ましい。酸不安定部分は、酸の存在下、画像滲みが最小化または防止される温度で切断できることが好ましい。好ましい実施形態では、酸不安定部分は、酸の存在下、室温で切断することができる。好ましい酸不安定部分は、低活性化エネルギー保護基（例えば、Ｅａ＜２０ｋｃａｌ／ｍｏｌ）に分類されるものである。酸不安定部分の不安定性は、好ましくは、発生した酸の存在下、酸不安定基の切断を可能にする、または促進する、あるいはその両方を行う共反応体の存在に左右される。共反応体は、水またはアルコールであることが好ましく、より好ましくは水である。共反応体は、イメージングの前にレジスト層に存在してもよく、イメージング中またはその後で導入してもよく、あるいはその両方を行ってもよい。共反応体は、イメージング用放射線への露光前にレジスト中に存在しないことが好ましい。
【００２１】
酸不安定部分は、アセタール、ケタール、およびオルトエステルからなる群から選択することが好ましい。より好ましくは、酸不安定部分は、米国特許第５，７１２，０７８号および欧州特許出願公開第０６２８８７６号に記載されているようなケタール部分であり、その開示を参照により本発明に組み込む。ケタール保護基の例としては、それだけに限らないが、メトキシプロピル、メトキシシクロヘキシル、およびベンゾイルプロピル、ならびにこれらの誘導体および類似体が挙げられる。ポジ型レジストでは、マトリックス・ポリマーは、好ましくは、酸不安定保護基を（ポリマーの全官能性基に基づいて）約５〜９５モル％含み、より好ましくは約１０〜４０モル％、特に好ましくは約２０〜３０モル％含む。こうしたポリマーの調製は、米国特許第５，９１９，５９７号、同第６，０３７，０９７号、および同第６，０４３，００３号で教示されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。メトキシシクロヘキシルケタールが特に好ましい保護基である。
【００２２】
様々な放射線感受性酸発生剤（ＰＡＧ）を、本発明の方法で使用するＣＡＲ処方に使うことができる。適当なＰＡＧとしては、それだけに限らないが、スルホニウムおよびヨードニウムスルホネートが挙げられ、そのアニオンの全部または一部をフッ素で置換することができる。好ましい例としては、トリフェニルスルホニウムトリフラート、トリフェニルスルホニウムノナフラート、トリス（ｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフラート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムトリフラート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムノナフラート、ｔ−ブチルフェニルジフェニルスルホニウムペルフルオロオクタンスルホネートなどのトリアリールスルホニウムペルフルオロアルキルスルホネート、ならびに同様の誘導体および類似体が挙げられる。他の好ましいＰＡＧとしては、ジアリールヨードニウムペルフルオロアルカンスルホネート（例えば、ジフェニルヨードニウムノナフラートおよびビス（ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフラート）、ジアリール−アルキルスルホニウム塩、ジアルキル−アリールスルホニウム塩およびこれらの誘導体、トリアリールスルホニウムビス（ペルフルオロアルキル）アミドおよびトリス（ペルフルオロアルキル）メチドおよび相当するジアリールヨードニウム類似体がある。レジスト処方は、ポリマー・マトリックスの重量に基づいて、好ましくは約０．１〜２０重量％、より好ましくは約０．５〜１５重量％の酸発生剤を含む。
【００２３】
本発明の方法で使用されるレジストは、画像滲みの程度を更に制限することができる酸失活剤を含むことが好ましい。こうした失活剤の例は、当分野の技術者には知られており、それだけに限らないが、水酸化テトラ−アルキルアンモニウム、第二および第三アミン、ピリジニウム誘導体などが挙げられる。組成物は、ポリマー・マトリックス全重量に基づいて、約１重量％以下の失活剤を含むことが好ましい。レジストは、増感剤、染料などの、他の既知の添加剤を含むことができる。
【００２４】
レジストは、通常、適当な溶媒からキャストされる。好ましい溶媒は、プロピレン・グリコール・モノメチル・エーテル・アセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、シクロヘキサノンなどである。
【００２５】
レジスト層は、好ましくは、スピン・コーティング、スロット・コーティング、または当分野の技術者に知られた他の方法で基板上に形成される。塗膜の厚みは、イメージング・デバイスの開口数または解像能力、パターン化する材料層などの他の要因を考慮に入れて、目標フィーチャー・サイズに適切であることが好ましい。
【００２６】
レジストを塗布した後、レジスト層を軽度にベークしてキャスティング用溶媒を除去することが好ましい（いわゆるポストベーク、ＰＡＢ）。焼成温度は、好ましくは、溶媒の大部分またはすべてを、レジスト化合物の熱誘起脱保護または分解を引き起こすことなしにレジストから消散させるような温度である。好ましい焼成温度は約８０〜１２０℃であり、より好ましくは約９０〜１１０℃である。ポストベーク工程は、約１０秒〜１５分行われることが好ましく、より好ましくは約１５秒〜１分である。
【００２７】
次いで、イメージング用放射線でレジスト層を露光して、フィーチャーが約５０ｎｍ以下のハーフピッチである所望の構造（下にある材料層にパターン転写することによって作られる）に相当するパターンを形成する。露光用放射線は、好ましくは、ＥＵＶ放射線（１３．４ｎｍ）、電子線（ＥＢ）、イオン・ビーム（ＩＢ）、Ｘ線（１．４ｎｍ、１．１ｎｍ）、ＶＵＶ（極めて低いｋ１因子（〜０．２５）とＮＡ＞１を用いて）またはＤＵＶ（極めて低いｋ１因子（〜０．２５）とＮＡ＞１を用いて）からなる群から選択される。露光は、レジスト・フィルムに潜在的な酸に相当するパターンの形成を引き起こす。
【００２８】
露光工程は、脱保護反応依存共反応体の実質的不存在下（または、イメージング・ツール内のレジスト層を取り囲む環境では少なくともこうした共反応体の不存在下）で行われることが好ましい。使われるレジストがＫＲＳ型レジストである実施形態では、脱保護反応伝播用の共反応体は水である。したがって、露光環境は、相対湿度（ＲＨ）が約１０％未満であることが好ましく、より好ましくは約１％未満、特に好ましくは約０．１％未満である。ＥＵＶ、ＥＢ、ＩＢおよびＸ線露光ツールは、通常、露光中に高真空を形成することによって水分の無い環境を提供する。光放射露光ツールは、真空の利用、または窒素、ヘリウムもしくはアルゴンなどの乾燥、不活性ガスで徹底的にパージすることによって実質的に無水の環境を実現することができる。
【００２９】
放射線露光の後、１種または複数種の脱保護反応依存共反応体を含む露光後環境が基板に形成される。この環境は、好ましくは、十分な濃度の脱保護反応依存共反応体を含み、顕著な画像滲みを防止するには十分低いが、脱保護反応を完全に停止させるほどには低くない、適当な温度を有する。水が共反応体である場合は、この環境の相対湿度は、約１０％〜８０％であることが好ましく、より好ましくは約３０％〜６０％であり、特に好ましくは約３５％〜５０％である。環境温度を共反応体の濃度と組合せて選択することにより、露光後処理時間を３０秒〜４５分のオーダーとすることが好ましく、より好ましくは約１〜３０分、特に好ましくは約１〜５分のオーダーとする。露光後環境温度は、約１０〜７５℃であることが好ましく、より好ましくは約１５〜６０℃、特に好ましくは約２０〜５０℃である。
【００３０】
次いで、上記の露光後処理の後、レジストを、アルカリ性現像剤水溶液または他の既知の現像剤と接触させることによってレジスト・パターンを現像する。好ましい現像剤は、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の水溶液である。ＴＭＡＨ水溶液の好ましい濃度は、約０．０５〜０．４Ｎ（規定）であり、より好ましくは約０．１３〜０．２７Ｎである。所望により、例えば溶媒和の促進または画像崩壊の防止、あるいはその両方のために、現像剤溶液中に界面活性剤または他の添加剤を使用することもできる。
【００３１】
次いで、レジスト構造からのパターンを、下にある基板の材料（例えば、有機誘電体、セラミック、金属または半導体）に転写することができる。通常、この転写は、反応性イオン・エッチング、ウエット・エッチング、イオン注入または他の適当な技術によって実現する。本発明の方法を使用して、金属配線、コンタクトまたはバイア用の孔、絶縁部分（例えば、ダマシン・トレンチまたはシャロー・トレンチ・アイソレーション）、キャパシタ構造用トレンチ、ゲート・スタックなど、集積回路デバイスの設計に使用できるパターン化材料層構造を作ることができる。場合によっては、レジスト層の下にハードマスクを使用して、更に下にある材料層または部分へのパターンの転写を促進することができる。パターン転写の例は、米国特許第４，８５５，０１７号、同５，３６２，６６３号、同５，４２９，７１０号、同５，５６２，８０１号、同５，６１８，７５１号、同５，７４４，３７６号、同５，８０１，０９４号、および同５，８２１，４６９号に開示されており、これら特許の開示を参照により本明細書に組み込む。パターン転写プロセスの他の例は、Wayne Moreau による「Semiconductor Lithography, Principles, Practices, and Materials」、Plenum Press（1988年）の第１２章および第１３章に記載されており、その開示を参照により本明細書に組み込む。本発明は、どんな特定のリソグラフィ技術またはデバイス構造にも限定されないことを理解されたい。
【００３２】
別の態様では、本発明は、ハーフピッチが約５０ｎｍ以下のフィーチャーを含むパターンを有する材料構造を基板上に形成する以下の方法を包含する。この方法は、
（Ａ）基板を供給するステップと、
（Ｂ）ポジ型レジスト組成物を前記基板に塗布して前記基板上にレジスト層を形成するステップであって、前記レジスト組成物が（ａ）酸感受性イメージング・ポリマー・マトリックスと（ｂ）放射線感受性酸発生剤とを含み、前記イメージング・ポリマー・マトリックスが、酸触媒切断のために活性化エネルギーの低いペンダント酸不安定部分を含むステップと、
（Ｃ）前記基板を放射線にパターン状に露光することにより、前記レジスト層の露光領域に放射線感受性酸発生剤によって酸を発生させるステップと、
（Ｄ）脱保護反応依存共反応体の存在下、レジスト層の露光部分で酸触媒反応を促進するのに十分であるが、酸の拡散で誘起される滲みによる解像度の低下を引き起こすほど長くない時間、露光レジスト層の露光後処理を行うステップと、
（Ｅ）レジストの放射線露光部分を除去することによってレジスト層のパターン化レジスト構造を現像するステップと、
（Ｆ）レジスト構造パターンの空隙の前記基板上に前記材料を付着させることによってレジスト構造パターンを前記材料層に転写するステップとを含む。
【００３３】
ステップ（Ｆ）の付着は、電気めっき、化学気相成長法または物理蒸着法によって行われることが好ましい。ステップ（Ｆ）で付着する材料は、有機誘電体、金属、セラミックス、および半導体からなる群から選択することが好ましい。本方法は、当技術分野で知られているような、レジスト層のはく離または剥ぎ取りなどの追加のステップを含むこともできる。
【００３４】
以下に提示する実施例は、単に例証を目的とするものであり、本発明の範囲を限定することを意図したものではない。
【実施例１】
【００３５】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株）（Japan Synthetic Rubber Company））のＰＧＭＥＡ希釈（３：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜８０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、１５μＣ／ｃｍ２（近接効果補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で３０分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー４０ｎｍ（ピッチ８０ｎｍ）の解像度が、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。比較のために、露光後ベーク工程（１１０℃で６０秒間）を含む類似のプロセスでは、６０ｎｍ未満のハーフピッチ・フィーチャー（ピッチ１２０ｎｍ）は実現できなかった。
【実施例２】
【００３６】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、１４μＣ／ｃｍ２（近接効果補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で３０分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。比較のために、露光後ベーク工程（１１０℃で６０秒間）を含む類似のプロセスでは、６０ｎｍ未満のハーフピッチ・フィーチャー（ピッチ１２０ｎｍ）は実現できなかった。
【実施例３】
【００３７】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、１２μＣ／ｃｍ２（近接効果補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で２分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例４】
【００３８】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、１２μＣ／ｃｍ２（近接効果補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを５０℃で６０秒間ベークした。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例５】
【００３９】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、１２μＣ／ｃｍ２（近接効果補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、塩化ナトリウムの飽和水溶液を皿に入れて湿った環境（ＲＨ〜７５％）をつくり、その上にウェーハを２２℃で２分間置いて、この環境に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、断面走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例６】
【００４０】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、２８μＣ／ｃｍ２（未補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で３０分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、トップダウン走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例７】
【００４１】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、３０μＣ／ｃｍ２（未補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で２分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、トップダウン走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例８】
【００４２】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、ピッチ１００ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した描画を用いるＬｅｉｃａ  ＶＢ６直接描画露光システムを使用して、真空（〜１０−１０〜１０−９トル）下、３０μＣ／ｃｍ２（未補正線量）の電子ビーム放射（１００ｋｅＶ）で露光した。露光が完了した後、ウェーハを、６０℃で１分間、露光後ベークした。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー３０ｎｍ（ピッチ６０ｎｍ）の解像度が、トップダウン走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。
【実施例９】
【００４３】
ＫＲＳ−ＸＥ２フォトレジスト（日本合成ゴム（株））のＰＧＭＥＡ希釈（４：１）溶液を、シリコン・ウェーハ上にキャストし、１１０℃で６０秒ベークして、厚み〜５０ｎｍのフィルムを形成した。このフィルムを、真空（〜１０−３〜１０−２トル）下、干渉構成の透過回折格子を使用してＥＵＶ放射線（１３．４ｎｍ）で露光した。この放射線の光子エネルギー３０．８ｅＶの２つの干渉ビームは、ピッチ５５ｎｍ以下のラインスペースの等しいパターンを投影した。露光が完了した後、ウェーハを除去し、２２℃で３０分間、ラボの環境（ＲＨ〜４０％）に平衡させた。次いで、このウェーハを、０．２６ＮのＴＭＡＨ現像剤（Shipley Microposit LD26）で３０秒間現像した。ラインスペースの等しいフィーチャー２５ｎｍ（ピッチ５０ｎｍ）の解像度が、トップダウン走査型電子顕微鏡法（ＳＥＭ）によって示された。