(57)【要約】【課題】  ポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立分散した状態で存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に、有機変性処理した無機層状化合物が存在している新規なポリアミド及びポリプロピレン化合物からなる熱可塑性樹脂組成物の提供。【解決手段】 （Ａ）ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体５〜４０重量部、及び（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物２〜４０重量部からなり、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものの割合が、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して０．１から２０重量％である組成物を溶融混練して得られることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体５〜４０重量部、及び（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物２〜４０重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００％）からなり、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものの割合が、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して０．１から２０重量％である組成物を溶融混練して得られポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立に粒状分散して存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に分散して有機変性処理した無機層状化合物が存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものであり、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して５−１００重量％の組成物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
有機変性処理した無機層状化合物が、有機化処理された粘土化合物であることを特徴とする請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド含有樹脂組成物からなる熱可塑性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
結晶性熱可塑性樹脂の剛性、耐熱性などの諸特性、特に剛性及び耐衝撃性を改良するために、無機粒状充填剤物質、タルクなどの無機フィラーを混合して、その補強効果により諸特性を向上させることが行われている。例えば、ポリオレフィン組成物は、剛性及び耐衝撃性が低く、機械的性質を許容しうる程度に改良するためにはポリオレフィン組成物に無機充填剤物質を添加することが検討された。ポリオレフィン組成物は、剛性及び耐衝撃性が低く、機械的性質を許容しうる程度に改良するためにはポリオレフィン組成物に多量の無機充填剤物質を添加することが行われる（特許文献１，２，３）。
無機層状化合物の一種である粘土鉱物（層状珪酸塩）を無機フィラーとして用い、これを分子レベルで熱可塑性樹脂に分散させることも行われている。この粘土鉱物の層間に、アルキルアンモニウムなどの有機カチオンを挿入させたいわゆる層間化合物は、有機溶剤には無限膨潤し、層状の粘土鉱物がほぼ一層ごとに有機溶剤中に分散することが知られている。層間化合物を有機溶剤へ分子レベルで分散させるのと同様に、熱可塑性樹脂へ層間化合物を分散させることが、熱可塑性樹脂と層間化合物との溶融混練や、有機溶剤で膨潤させた層間化合物の熱可塑性樹脂への添加により試みられている。
しかしながら、非極性であるポリオレフィン系樹脂と層間化合物とを混合、混練した場合には、有機溶剤で膨潤させた層間化合物を用いても、
層間化合物の二次凝集が起こってしまい、ポリオレフィン系樹脂中への均一な分散が困難であり、粘土鉱物による剛性等の物性の向上効果はあまり大きいものではなかった。そこで、粘土鉱物の層間でポリマーを重合させること（特許文献４）、また、粘土鉱物を溶媒に分散させ、一方で熱可塑性樹脂を溶媒に溶解させ、両者を溶液混合することが開示されている（特許文献５，６）。
しながら、これらの方法を用いても、ポリオレフィン系樹脂に粘土鉱物を均一に分散さ.せることは困難であり、混練条件を規定して製造しているものもあるが、剛性等の物性の向上効果は芳しいものではなかった（特許文献７）。
立体規則性重合触媒及び予め層間距離が拡大された層状珪酸塩の存在下、プロピレン又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンを重合させることによって製造された、プロピレンの単独重合体又はプロピレンとエチレン及び／又は炭素数４〜１２のα−オレフィンとの共重合体９９．９〜９０重量％と層状珪酸塩０．１〜１０重量％からなるポリプロピレン系樹脂組成物であって、該層状珪酸塩が直径０．５μｍ以下で分散していることを特徴とするポリプロピレン系樹脂組成物（特許文献８）が知られている。
しかしながら，上記従来の粘土複合材料においては，粘土鉱物は，非極性ポリマーとなじみが悪い。そのため，粘土鉱物の層間に非極性ポリマーを入れて，層を拡張させるのは，容易ではない。そのため，非極性ポリマーに粘土鉱物を均一に分散させることは困難であった。
また、層状珪酸塩および官能基をグラフトしたポリプロピレンやプロピレンオリゴマーを同時にポリプロピレンへ添加して、層状珪酸塩をポリプロピレンへ分散させることが開示されている（特許文献９，１０）。しかしながら、物性向上の効果は著しいものではなかった。これは層状珪酸塩とグラフトポリプロピレンが十分に反応する前にポリプロピレン中へ希散してしまったため、効果が減少してしまったものと考えられる。層状粘土鉱物の微分散により剛性の向上は達成できるものの、熱変形温度の点においては必ずしも十分とはいえなかった。このような技術的課題に鑑みてなされたものであり、結晶性ポリオレフィン系高分子と層状粘土鉱物とを含む高分子複合材により、層状粘土鉱物の分散性が良好であり、且つ熱変形温度が十分に高い高分子複合材などもある（特許文献１１）。
このようにして、層状珪酸塩の均一分散を図ることは、機械的・熱的性質やガスバリア性の向上などの利点はかなりの程度改善されたものの、ポリオレフィンの特性に依存して熱的性質は十分とは言えず、引っ張り破断伸びの低下、衝撃強さの低下などの問題点が指摘されている。
【０００３】
ポリアミド組成物から作られた部品として、引っ張り破断伸びの低下、衝撃強さを改善できると考えられる。自動車部品に使用されるポリマー物質には、優れた機械的物性、例えば高い剛性、耐疲労性、靭性（tenacity）および耐衝撃性を有し、ならびにクリープがほとんどないこと、高い熱変形温度を有していなければならないことなどが挙げられている。これらのポリアミド組成物及び層状ケイ酸塩を含有するポリアミドフイルムが知られている（特許文献１２、特許文献１３）
組成物の脂肪族ポリアミドの鎖単位の１〜約40重量％が、１または２以上の脂環式ジカルボン酸と脂肪族ジアミンとから誘導される単位又は１または２以上の脂環式ジアミンと脂肪族ジカルボン酸とから誘導される単位によって置換されていることにおいて達成される（特許文献１４，１５）。しかしながら、このようなポリアミド組成物には、耐水性、成形加工性などの点では、なかなか満足する結果は得られていない。
【０００４】
ポリアミド樹脂の物性を補完するために、耐水性、成形加工性に優れる反面、剛性、ガスバリア性や耐熱性などに問題を有するポリオレフィンを組み合わせた樹脂組成物および成形体の研究も進められている。
しかしながら、これらの方法でも確かにポリアミド樹脂単体に比較し、吸水時の寸法安定性および剛性は向上するものの、必ずしも満足するものではない。また、耐透過性および剛性が必要な部材に用いる場合には、十分とはいえず、これらポリアミド樹脂の有する特性とポリオレフィン樹脂の有する特性を兼ね備えている、高度に特性バランスに優れた成形材料がさらに求められている。
このようなことを背景にして、（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００重量部に対して（Ａ）ポリアミド樹脂３０〜９０重量部、（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材５〜４０重量部（Ｃ）不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体２〜４０重量部および（Ｄ）（Ｃ）成分以外のオレフィン系重合体０〜４０重量部を配合してなる樹脂組成物であって、該組成物中における（Ｂ）ケイ酸塩系無機充填材の分散粒子の５０％以上が（Ａ）ポリアミド樹脂中に独立して分散していることを特徴とする自動車電装部品ハウジング用ポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献１６）。この発明に用いられる無機充填剤は、予備処理としてシランカップリングを施すこととされているものの，かならずしも十分に分散されていないことが考えられ、オレフィン系重合体の熱的安定性が十分には期待できないのではないかと考えられる（特許文献１７）。
又、ポリアミド樹脂または／およびポリアミド樹脂とポリオレフィン系樹脂とのアロイ樹脂に日本薬局方試験法による酸化溶物が１．５重量％以下のタルクを５〜５０重量％配合することを特徴とする強化ポリアミド樹脂組成物が知られている（特許文献１８）。この発明では、タルクに関し、ポリアミド樹脂との密着性よくするためにカップリング剤としてシラン系カップリング剤を用いるとしており、この場合にポリオレフィンに対する考慮が払われておらず、ポリオレフィンの熱的安定性を十分にたもつことができないのではないかということが懸念されるものである。
【０００５】
【特許文献１】特開昭５１−１３６７３５号
【特許文献２】特開昭５８−２２２１３２号
【特許文献３】特開昭６３−１５０３４３号
【特許文献４】特開昭６３−２１５７７５号
【特許文献５】特開平６−９３１３３号
【特許文献６】特開平６−４１３４６号
【特許文献７】特開平９−２１７０１２号
【特許文献８】特開平９−１１８７９２号
【特許文献９】特開平１０−３００３９号
【特許文献１０】特開平１０−１８２８９２号
【特許文献１１】特開２００１−２４０７０９号
【特許文献１２】特許第２６０３３１４号
【特許文献１３】特開平８−１９９０６２号
【特許文献１４】特表２００１−５１４９９５号
【特許文献１５】特表２０００−５１３１３４号
【特許文献１６】特開２０００−６３６６６号
【特許文献１７】特開２０００−８６８９０号
【特許文献１８】特開２００２−６９２９７号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立分散した状態で存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に、有機変性処理した無機層状化合物が存在している新規なポリアミド及びポリプロピレン化合物からなる熱可塑性樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、（Ａ）ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体５〜４０重量部、及び（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物２〜４０重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００％）からなり、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものの割合が、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して０．１から２０重量％である組成物、特に８〜１０重量％とし、溶融混練して得られるポリアミド含有熱可塑性樹脂組成物は、得られポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立分散した状態で存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に、有機変性処理した無機層状化合物が粒状に分散して存在し、このような分散状態となることにより、従来ともすると、加熱された状態においては、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体は不安定であったものが、分散して存在する有機変性処理した無機層状化合物により保護された状態となり、結果として熱的に安定した組成物を得ることができることを見出して、前記課題を解決することができたものである。
具体的には、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体として、無水マレイン酸基をグラフトしたポリプロピレン（ここで、無水マレイン酸付加量が0.6重量％のPPをPP-ｌMAH、８−１０重量％のPPをPP-ｈMAHと称することとする。）を用い、ポリアミド重合体６０〜９５重量部としてポリアミド６（ＰＡ）を用いた。ポリアミド重合体がマトリックスとなり、ポリプロピレン重合体がポリアミド中に粒状分散させた状態の非相溶系ポリマー対となり、有機変性処理した無機層状化合物を有機処理された合成マイカの存在下に、２４０〜２６０℃の温度条件下に溶融処理を行った結果、得られたポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立分散した状態で存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に、有機変性処理した無機層状化合物が分散して存在することをＴＥＭにより確認し（図２）、この組成物について、熱重量分析（図１）及び動的粘弾性測定の結果（図３）では、良好な結果が得られたことを確認したものである。
すなわち、非相溶系ポリマー対である、無水マレイン酸基をグラフトしたポリプロピレン（ＰＰ−ＭＡＨ）とポリアミド６（ＰＡ）と有機処理された合成マイカを用いて、２４０〜２６０℃の温度条件下に溶融混練法により複合組成物を得たものである。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によると粘土（クレイ）は、ＭＡＨ濃度が低いＰＰ−ｌＭＡＨでは、優先的にＰＡ相に分散するがＭＡＨ濃度が高くなると、ＰＰ相にも存在することがわかった。そして、熱重量分析では、４００℃以上での熱安定性が向上し、ＰＰ−ＭＡＨ単体、PA単体、PP-ｌMAH/PAブレンド、ＰＡ／Ｍｉｃａより良好な結果を得た（図１）具体的には、５０重量％重量損失を示した温度は、ＰＰ−ｌＭＡＨ＝２６４℃、ＰＰ−h ＭＡＨ＝３０３℃, ＰＡ＝４２４℃、(２０／８０／0）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４３５℃, (２０／８０／４）ＰＰ−l ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４３８℃,（２０／８０／４）ＰＰ−h ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４４３℃であり、ＰＰ−h ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａの場合がもっとも良好である。
２００−４００℃の温度領域での熱安定性は、重合体組成物の構造による影響により、左右されるものと考えられる。熱安定性が低いPP-ｈMAHを加えたにも係わらず、PP-ｈMAHを用いた系の方が良好な熱安定性を示したのは、PPの分解を生じるこの温度領域でＭｉｃａがＰＰ相内やその界面にも存在するので、酸素からの攻撃を阻止する効果が高かったためと考えられる。
さらに４００℃以上での熱安定性は、ＰＰ−ＭＡＨ／ＰＡ界面で生成した熱的に安定なイミド結合を有する共重合体の効果と考えられる。
（２０／８０／４）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ、（２０／８０／４）ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａは、いずれも、（２０／８０）ＰＰ−ｈＭＡＨ（高濃度）／ＰＡより良好な結果を得ている。
また、動的粘弾性をした結果では、ＰＡに比較して、（２０／８０／４）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ、及び（２０／８０／４）ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａは良好な結果を得ている
（動的粘弾性測定による貯蔵弾性率、E’  図３）。
ポリアミド(PA)に対してPP-MAHとMicaを加えると、温度変化によるE’の変量は小さくなり、機械的特性の変量が熱的変化にもかかわらず減少することが分かる。（E’(-50℃)/E’(120℃)値を参照）また、高温領域（PAのガラス点移転（66℃）以上）では、弾性率の低下も著しく抑制され、その効果はMAH濃度の高い系の方がより顕著であった。これは熱変形温度(HDT)も高温側に移行することを示唆しており、応用面では重要な効果である。
【０００８】
本発明によれば、以下の発明が提供される。
（１）  （Ａ）ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体５〜４０重量部、及び（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物５〜４０重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００％）からなり、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものの割合が、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して０．１から２０重量％である組成物を溶融混練して得られポリアミド中に、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立に粒状分散して存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に、分散して有機変性処理した無機層状化合物が存在していることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
（２）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものであり、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して５〜１００重量％の組成物であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
（３）有機変性処理した無機層状化合物が、有機化処理された粘土化合物であることを特徴とする（１）記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
（Ａ）ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体５〜４０重量部、及び（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物２〜４０重量部（（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計は１００％）とし、さらに、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体の不飽和ジカルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体及び／又はエポキシ化合物で処理されたものの割合が、変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体に対して０．１から２０重量％である組成物を溶融混練することにより、ポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体が独立に粒状分散して存在し、かつポリアミド、ポリプロピレン及びポリプロピレン共重合体及びそれらの界面に分散して有機変性処理した無機層状化合物が存在するようにすることができた。その結果、得られた組成物の物性に関し、吸水による寸法変化や剛性の低下が改良されると共に、ソリ変形等の寸法精度に優れ、従来では意識されていなかった高い熱変形温度を有する強化ポリアミド組成物を得ることができるものである。
そして、熱的特性として化学的な安定性が付与され（大気中での熱重量分析の結果、熱分解開始温度(5重量％損失)がポリアミド単体より20℃以上上昇し、又機械的な動的粘弾性測定では加熱しても貯蔵弾性率が更に高温領域まで維持され、かつ弾性率の低下率も著しく抑制されることが実証された。また易成形性も維持されることがわかった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、ポリプロピレンを用いる。ポリプロピレンはプロピレンを原料として立体規則性重合触媒の存在下に製造されるポリプロピレンである。アイソタクチック構造のポリプロピレンである。ポリプロピレンは工業用に用いられる純度のものであれば、用いることができる。
本発明で使用する立体規則性触媒は、公知のチタン含有固体成分および有機アルミニウム化合物成分からなるチーグラー触媒である。これらの成分の他に、公知の補助成分（第三成分）を含むものである。
本発明で使用する触媒のチタン含有固体成分は、本発明の効果が認められる限り任意のものであり得る。その代表的なものとしては例えばＴｉＣｌ3 化合物であって、Ｈ2 還元のもの、金属アルミニウム還元のもの、有機アルミニウム還元のもの等、種々のＴｉＣｌ3 化合物がある。また上記のＴｉＣｌ3 化合物に機械的な粉砕を加えたものでもよい。またＴｉＣｌ4 等を有機アルミニウムで還元したＴｉＣｌ3 をさらに電子供与性化合物で処理し、さらに必要に応じてＴｉＣｌ4 で処理した化合物も使用可能である。またチタン成分は、マグネシウム化合物等に担持された、いわゆる高活性触媒として使用することも可能である（なお、このようなチタン成分は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを含むチーグラー型触媒用固体成分と定義することができる。）。
このポリプロピレンは、数平均分子量で、およそ、１０，０００から３００，０００程度のものが使用される。
また、ポリプロピレン共重合体には、エチレンープロピレン共重合体、プロピレン−ブテン−１共重合体などがある。このほかにも、炭素数３以上のα−オレフィンを用いることができる。そのほか、非共役ジエン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、α，β−不飽和カルボン酸およびその誘導体などの中から選択することができる。同じく
このポリプロピレン共重合体は、数平均分子量で、およそ、１０，０００から３００，０００程度のものが使用される。
【００１１】
このポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体は、以下のように変成処理した、変性処理されたポリプロピレン重合体が使用される。変性処理は、上記記載のポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体を、処理剤であるカルボン酸又はカルボン酸無水物、又はエポキシ化合物により処理して行われる。ポリプロピレンにこれらを付加することにより得られる。
カルボン酸又はカルボン酸化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水グルタコン酸、無水シトラコン酸、無水アコニット酸、ノルボルネンジカルボン酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物などをあげることができる。
これら処理剤の中では、無水マレイン酸、ポリ無水マレイン酸が衝撃強度の付与の効果が最も高く好ましく用いられる。
前記変性処理の反応は、ポリプロピレンに対する付加反応の他、グラフト反応により処理物質を付加することができる。
変性処理に用いられる前記処理剤は、０．０５〜１０重量部、好ましくは、ポリプロピレンに対して８〜１０重量％である。この範囲を超える場合には、ポリプロピレン分子量の低下をもたらし、また、この範囲未満の時には変性処理をする効果が期待できない。
また、前記変性処理されたポリプロピレン重合体又はポリプロピレン共重合体は、樹脂組成物全体の５〜４０重量部の範囲で用いられる。
【００１２】
本発明に用いられるポリアミド重合体とは、分子中に酸アミド結合（−ＣＯＮＨ−）を有するものであり、ジカルボン酸とジアミンとの重縮合によって得られるもの、環状ラクタム類の開環重合によって得られるもの、ω−アミノ酸の自己縮合物によって得られるものであればよい。具体的には、ナイロン６、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン４６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６１２等の脂肪族ポリアミド樹脂、ナイロン６Ｔ、ナイロン６Ｉ、ナイロンＭＸＤ６等の主鎖に芳香環を有するポリアミドやＮＹ６／ＮＹ６６等の共重合ポリアミドでもよく、末端基の濃度および分子量については特に制限されることなく種々のものを使用することができる。また、それら２種類以上をブレンドして使用することもできる。なお、本発明における上記ポリアミド樹脂の平均分子量は特に限定されるものではないが、数平均分子量９，０００〜３０，０００ものが好ましく、さらに１０，０００〜２０，０００が好ましく、特に望ましくは１２，０００〜１８，０００のものが用いられる。
ポリアミド樹脂化合物とは、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミドである。その原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂肪族、脂環族、芳香族のジアミン、およびアジピン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの脂肪族、脂環族、芳香族のジカルボン酸が挙げられ、本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを各々単独または混合物の形で用いることができる。
【００１３】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６１０、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６／１２コポリマーなどの例を挙げることができ、更にこれらのナイロン樹脂を成形性、耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１４】
ポリアミド重合体は、樹脂組成物全体の６０〜９５重量部のものが用いられる。
【００１５】
有機変性処理した無機層状化合物の無機層状化合物には、（１）無機単体（グラファイト、黒リン、ヒ素、アンチモン）、（２）窒化ホウ素、（３）ハロゲン化金属(MgBr2, CdI2, AsI3, Ag2F, VI3),（4) 水酸化２価金属(Mg(OH) 2, Ca(OH) 2, Mn(OH)2, Fe(OH) 2,（5)遷移金属カルコゲナイド(HfS2, MoS2,NiTe2, PtSe2,ZrS2), （6) III-VI族化合物(GaS, GaSe, GaTe, InS2),（7) IV-VI族化合物（PbO, Ge2Te3,SnO, SnS2, SnSe2）  （８）粘土鉱物、ケイ酸塩、が挙げられる。
粘土鉱物・ケイ酸塩としては、カオリナイト、タルク、モンモリナイト、サポナイト、雲母、ヘクトラウトなどを挙げることができる。
粘土鉱物は、アルミニウムとマグネシウムのシート状含水酸化物と酸化ケイ素シートとが結合した含水ケイ酸塩であり、多くは層状構造を有している。具体的には、スメクタイト及び膨潤性マイカが用いられる。具体的には、天然に得られる、モンモリナイト、サポナイト、ヘクトライト、水熱合成によって得られるサポナイト、ヘクトライト、スチーブンイト、溶融合成、固体反応によって得られる、フッ素四ケイ素雲母、Ｎａテニオライト、Ｌｉテニオライトなどを挙げることができる（成形加工第１４巻、４月  ２０７頁）。
【００１６】
無機層状化合物の有機変性処理は、以下の操作を言う。
有機変性処理は、４級アンモニウム塩により処理するものであり、これらの有機化合物により、 無機層状化合物を処理する。
層状珪酸塩の層間距離を予め拡大することは、層状珪酸塩を水中に分散させ、４級アンモニウム塩としては、例えばＲ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｒ4 Ｎ+  Ｘ−１で表わされる第四級アンモニウム塩がある。ここで、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3及びＲ4 はそれぞれ同一でも異っていてもよく、炭素数１〜３０の飽和又は不飽和炭化水素基である。具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、等の飽和脂肪族炭化水素基、ラウリル、オレイル、等の不飽和脂肪族炭化水素基、フェニル、ベンジル、等の芳香族炭化水素基、がある。Ｘ−１ としては、例えばＣｌ- 、Ｂｒ-、ＮＯ3 -  、ＯＨ- 、ＣＨ3 ＣＯＯ- 等の陰イオンがある。  具体的な化合物としては、トリメチルステアリルアンモニウムクロリド、ジメチルジステアリルアンモニウムクロリド、トリオクチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、等がある。陽イオン性界面活性剤の使用量は、層状珪酸塩１００ｇに対し０．０１〜１ｇ、好ましくは０．１〜０．５ｇである。層状珪酸塩を分散させる水の使用量は、層状珪酸塩の５重量倍以上、通常１０００重量倍以下、好ましくは、１０重量倍以上１００重量倍以下である。
上記層状珪酸塩の層間距離を予め拡大する処理は、５〜８０℃、好ましくは室温〜５０℃程度の温度で、１分〜１０時間、好ましくは５分〜３時間程度、好ましくは撹拌下に行われる。上記処理は、撹拌を停止した状態で沈殿物等が無い状態で好ましくは行われ、さらには分散した層状珪酸塩が肉眼による目視で透明であることが好ましい。上記処理後、層状珪酸塩を分離、回収して、室温〜１２０℃程度の温度で、常圧又は減圧下に１０分〜５時間程度乾燥して、使用する。層状珪酸塩の層間距離は、処理前の層間距離に対して１．１倍以上拡大されていることが望ましい。
無機層状化合物の平均粒子径は１５μ以下が好ましく、さらに２〜１０μ、特に３〜８μが望ましい。平均粒子径が１５μを超えると、成形品に発生するウェルド強度が著しく低下し、成形品の欠陥部となるだけでなく、強度、収縮率の異方性が大きくなるので好ましくない。
【００１７】
有機変性処理した無機層状化合物は、樹脂組成物全体の２〜４０重量部である。
【００１８】
溶融混合は、ポリアミドの融点以上で行うことが必要であり、たとえばナイロン6の場合は２４０〜２６０℃の範囲で行う。２４０℃未満の場合には、ナイロン6の均一な溶融ができず、２６０℃を超える場合には、ポリマー試料の劣化が起こる。溶融混合に用いる装置は特に限定されない。単軸あるいは２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダーおよびミキシングロールなど公知の溶融混練機を用いることができる。二軸押出機には溶融混練時に生じる揮発成分を除去するためのベント口を設けることもできる。
【００１９】
更に、本発明の組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で常用の各種添加成分、結晶核剤、着色防止剤、ヒンダードフェノール、ヒンダードアミンなどの酸化防止剤、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、可塑剤、熱安定剤、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、難燃剤などの添加剤、ポリアミド重合体、ポリプロピレン以外の熱可塑性樹脂組成分を、必要に応じて添加することができる。
【００２０】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形など通常の加工方法で容易に自動車電装部品ハウジングに成形することができる。得られた自動車電装部品ハウジングは、ポリアミド樹脂中にケイ酸塩系無機充填材、及び不飽和カルボン酸および／または不飽和ジカルボン酸誘導体でグラフト変性されたオレフィン系重合体が独立して存在するという分散構造を取ることによって、優れた機械強度、耐熱性と靭性を合わせ持ち、かつ吸水時の寸法変化が少ないという特徴を示す。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。また、配合割合は全て重量部である。
【００２２】
実施例１、２、比較例１〜４
無水マレイン酸変性ポリプロピレンとして、無水マレイン酸含有量０．６重量％のもの（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号４２，６５１−２  数平均分子量１０、０００、以下、PP-l MAHと称す。）、及び無水マレイン酸含有量８〜１０重量％のもの（Ａｌｄｒｉｃｈ社製  カタログ番号４２，７８４−５  数平均分子量約３９００、以下、PP-h MAHと称す。）を２０重量％、これらに、ナイロン６（株式会社ユニチカ製）を８０重量％、有機処理した合成マイカ（コープケミカル製の合成マイカ  ＭＥＥ  ４重量％）を、２４０℃で１０分間にわたり、溶融混練することにより、以下の熱可塑性組成物を得た。
また、比較例として、マイカを用いないものについて同様にして作成し、比較例１とした。
２０／８０／４  ＰＰ−h MＡＨ／ＰＡ／Ｍica（実施例１）
２０／８０／０  ＰＰ−h MＡＨ／ＰＡ／Mica（比較例１）
２０／８０／４  ＰＰ−l MＡＨ/ＰＡ／Ｍica（実施例２）
また、同じく、
ＰＰ−h MＡＨ（比較例２）、ＰＰ-l MＡＨ（比較例３）, PA (比較例４)
を得た。  
化学的熱安定性の試験
試験片を炉内に設置して、１０℃／分の割合で、大気中下で試験片を加熱し続け、重量の減少を記録した（熱重量分析（TG））。
各々の結果は、図１に示す。
熱重量分析では、４００℃以上での熱安定性が向上し、PP-MAH/PA/MicaはＰＰ−ＭＡＨ単体、PA単体、PP-ｌMAH/PAブレンド、ＰＡ／Ｍｉｃａより良好な結果を得た。具体的には、５０重量％重量損失を示した温度は、ＰＰ−ｌＭＡＨ＝２６４℃、ＰＰ−h ＭＡＨ＝３０３℃, ＰＡ＝４２４℃、(２０／８０／0）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４３５℃, (２０／８０／４）ＰＰ−l ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４３８℃,（２０／８０／４）ＰＰ−h ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ＝４４３℃であり、ＰＰ−h ＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａの場合がもっとも良好である。
２００−４００℃の温度領域での熱安定性は、重合体組成物の構造による影響により、左右されるものと考えられる。熱安定性が低いPP-ｈMAHを加えたにも係わらず、PP-ｈMAHを用いた系の方が良好な熱安定性を示したのは、ＭｉｃａがＰＰ相内やその界面にも存在するので、PPの分解を生じるこの温度領域で酸素からの攻撃を阻止する効果が高かったためと考えられる。
さらに４００℃以上での熱安定性は溶融混練中に、ＰＰ−ＭＡＨ／ＰＡ界面で生成した熱的に安定なイミド結合を有する共重合体の効果と考えられる。
（２０／８０／４）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ、（２０／８０／４）ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａは、いずれも、（２０／８０）ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡより良好な結果を得ている。
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察によると粘土（クレイ）は、ＭＡＨ濃度が低いＰＰ−ｌＭＡＨでは、優先的にＰＡ相に分散するがＭＡＨ濃度が高くなると、ＰＰ相にも存在することがわかった（図２）。約２００から３００ミクロンの無水マレイン酸変性ポリプロピレン（白い分散相部分）がポリアミド（白い部分の外側に広がる黒い連続相部分）のマトリックス相中に均一に分散されている状態であり、Ｍｉｃａは両方の相及び界面（棒状の黒い線）に均一に分散された状態で存在していることが、観察された。Ｍｉｃａにより無水マレイン酸変性ポリプロピレンは取り囲まれた状態となっており、無水マレイン酸変性ポリプロピレンを熱から保護している状態となっており、結果として熱安定性の向上に役立っているものと考えられる。
動的粘弾性試験
前記実施例１及び２の試料及びＰＡの試料について動的粘弾性試験を行った。
結果は、図３に示すとおりである。
２０／８０／４  ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ（実施例１）
２０／８０／４  ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ（実施例２）
ＰＡに比較して、（２０／８０／４）ＰＰ−ｌＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａ、及び（２０／８０／４）ＰＰ−ｈＭＡＨ／ＰＡ／Ｍｉｃａは、熱的に安定な結果を示している。（動的粘弾性測定による貯蔵弾性率、E’  図３）。
ポリアミド(PA)に対してPP-MAHとMicaを加えると、温度変化によるE’の変量は小さくなり、機械的特性が熱的により安定になることが分かる。（E’(-50℃)/E’(120℃)値を参照）また、高温領域（PAのガラス点移転（66℃）以上）では、弾性率の低下も著しく抑制され、その効果はMAH濃度の高い系の方がより顕著であった。これは熱変形温度(HDT)も高温側に移行することを示唆している。
両試験の結果を合わせると、ポリアミド重合体６０〜９５重量部、（Ｂ）変性処理されたポリプロピレン重合体５〜４０重量部を、（Ｃ）有機変性処理した無機層状化合物５〜４０重量部の組み合わせは、化学的、機械的特性の面で熱的安定性に優れた結果を得ることができることを見出したものである。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】大気中での熱重量分析（TG）の結果を示す図
【図２】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の結果を示す図（PP-ｈMAH/PA/Mica）
【図３】動的粘弾性(DMA)の測定結果を示す図
【図１】
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【図２】
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【図３】
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