(57)【要約】【課題】  ホルマリンを発生しないで、未反応酢酸ビニルモノマーを低減でき、ノンホルマリン化、および低ＶＯＣ化、および低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョン。【解決手段】  レドックス系触媒であって、酸化剤として水溶性の過酸化水素または過硫酸塩類、還元剤としてエリソルビン酸類またはアスコルビン酸類を用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする／未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする／酸化剤が還元剤に対して４．０モル倍以下になるように、還元剤量を調整する／水溶性の酸化剤および／または油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを、添加した還元剤の総量に対して１．８〜１０モル倍となるように添加して未反応酢酸ビニルモノマーを０．１％以下に低減する【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とする、ホルマリンを含有しないエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
第１工程:酸化剤、還元剤および遷移金属化合物よりなるレドックス系触媒であって、酸化剤として水溶性の過酸化水素、過硫酸塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１つ、還元剤としてエリソルビン酸類、アスコルビン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする工程
第２工程：第１工程終了後に未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする工程
第３工程：第２工程終了後に、第１工程で使用した酸化剤が還元剤に対して４．０モル倍以下になるように、還元剤量を調整する工程
第４工程：次いで、第１工程で使用した水溶性の酸化剤および／または油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを、添加した還元剤の総量に対して１．８〜１０モル倍となるように添加して未反応酢酸ビニルモノマーを０．１％以下に低減する工程
【請求項２】
請求項１記載の過硫酸塩類が、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのいずれかであり、エリソルビン酸類またはアスコルビン酸類がエリソルビン酸、アスコルビン酸またはそれらの塩類である請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留する未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減しかつ、ホルマリンを含有しないエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、接着剤、建材、壁装材、不織布、含浸紙、コート紙、ラミネート紙、紙おしぼり、ペーパータオルなどのバインダーとして幅広い製品に利用されている。近年、これらの用途においては、シックハウス症候群等の環境衛生への配慮から揮発性有機化合物の削減（低ＶＯＣ化）、ノンホルマリン化、低臭気化の要望が強くなっており、エマルジョン中に少量残存するホルマリンおよび未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが強く求められている。この課題を解決すべく、エリソルビン酸類や酒石酸類を用いたノンホルマリン化製造方法が報告されているが（特許文献１、２参照）、いずれも未反応酢酸ビニルの低減が充分でない。また、重合中の後半でヒドロパーオキサイド等を添加することによって未反応酢酸ビニルモノマーを０．２重量％以下に低減しうる旨が報告されている。（特許文献３参照）しかし、エチレンの存在下では効果が小さく、この方法では０．１重量％以下へ低減することが困難であり、低ＶＯＣかつ低臭気化の目的を充分に達成することができないこと、多量のヒドロパーオキサイド等を添加する必要があるためにエマルジョンが希釈されて、必要な不揮発分を維持することが困難であること、重合時間が長くなって生産性が低下することなどの問題点がある。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１６３９１０号公報（第２頁）
【特許文献２】特開２００２−２９３８１０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００３−８２００６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明は、ホルマリンを発生／または含有しないで、かつ、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減でき、ノンホルマリン化および、低ＶＯＣ化および、低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は下記の第１工程〜第４工程を含むことを特徴とする、ホルマリンを含有しないエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法である。
第１工程：酸化剤、還元剤および遷移金属化合物よりなるレドックス系触媒であって、酸化剤として水溶性の過酸化水素、過硫酸塩類よりなる群から選ばれる少なくとも１つ、還元剤としてエリソルビン酸類、アスコルビン酸類よりなる群から選ばれる少なくとも１つを用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする工程
第２工程：第１工程終了後に未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする工程
第３工程：第２工程終了後に、第１工程で使用した酸化剤が還元剤に対して４．０モル倍以下になるように、還元剤量を調整する工程
第４工程：次いで、第１工程で使用した水溶性の酸化剤および／または油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを、添加した還元剤の総量に対して１．８〜１０モル倍となるように添加して未反応酢酸ビニルモノマーを０．１％以下に低減する工程
請求項２に係る発明は、前記過硫酸塩類が、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウムのいずれかであり、エリソルビン酸類またはアスコルビン酸類がエリソルビン酸、アスコルビン酸またはそれらの塩類である本発明の好ましい態様である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、ホルマリンを発生／または含有しないで、未反応酢酸ビニルモノマーを０．１重量％以下に低減でき、ノンホルマリン化、および低ＶＯＣ化、および低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法を提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの製造方法は乳化重合法により行われる。以下第１工程から第４工程を詳しく説明する。
【０００８】
第１工程の乳化重合は、耐圧反応容器に、水、乳化剤、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて共重合可能な単量体、遷移金属化合物等を添加し、昇温した後、反応系をエチレンまたは窒素で置換した上で、エチレンで所定の圧力に加圧しつつ、レドックス系触媒、必要に応じて酢酸ビニルモノマー及び共重合可能な単量体等を逐次添加して、所定の重合温度を保ちながら重合を行う。
【０００９】
酸化剤、還元剤および遷移金属化合物よりなるレドックス系触媒としては、酸化剤として水溶性の過酸化水素や過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩を用い、還元剤としてホルマリンを含まないまたは発生しないエリソルビン酸またはその塩、アスコルビン酸またはその塩が用いられる。これらの酸化剤、還元剤は２種類以上を併用してもよい。遷移金属としては、例えば、鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジウム、モリブデン、セリウムなどの塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
【００１０】
重合は、反応系の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１０重量％未満、好ましくは１〜５重量％となった時点で終了とする。未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１０重量％以上では、エマルジョン状態の安定性が不安定であったり、目標とするポリマー組成が得られないなどの問題が生じる場合があり好ましくない。また、未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１重量％未満となるまで重合を継続すると重合時間が長くなって生産性が低下したり、添加する触媒量が多くなって目的とする不揮発分が確保できない場合があり好ましくない。
第２工程は、未反応のエチレンを極力除去する工程である。まず、未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする。減圧脱エチレンは、上記のごとく４〜２６ＫＰａまで充分に行うことが好ましい。減圧脱エチレンが充分でないと、第４工程において未反応酢酸ビニルモノマー濃度を低下させる効果が充分に得られない場合がある。
【００１１】
この第２工程は、乳化重合を行った耐圧反応容器で行うこともできるが、別の容器に移送しながらエチレンをパージし、移送完了後に減圧脱エチレンする方法により耐圧反応容器による乳化重合の生産性を向上させることができる。減圧脱エチレンの方法としては、スチームエジェクターや真空ポンプが使用され得る。また、減圧脱エチレンに際して発泡量が多い場合は消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては、ポリエーテル系、金属石鹸系、シリコーン系、ワックス系、疎水シリカ系等が例示される。
【００１２】
第３工程は、第１工程で使用した水溶性の酸化剤の還元剤に対するモル倍数が、４．０モル倍以下、好ましくは、１．０〜３．０モル倍率の範囲になるように調整する工程である。通常は還元剤を追加添加して、上記のモル倍率になるように調整する。この範囲を外れ、酸化剤が多すぎると次に添加する酸化剤が有効に働かず、第４工程での未反応酢酸ビニルモノマー濃度の低減効果が充分に得られない。触媒の添加方法は特に制限されず、一括でスポット添加する方法や連続的に添加する方法などが挙げられるが、スポット添加する方法が短時間ですばやく添加できるので好ましい。
【００１３】
第４工程では、酸化剤として水溶性の過酸化水素または過硫酸塩、油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドのいずれから選ばれる少なくとも１つが用いられる。好ましくは、水溶性の過酸化水素または過硫酸塩と油溶性のハイドロパーオキサイド類を併用することにより、一層効果的に未反応酢酸ビニルモノマーを低減できる。酸化剤は、還元剤のエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対して１．８〜１０モル倍となるように添加する。酸化剤添加量が還元剤の１．８モル倍未満では、未反応酢酸ビニルモノマー濃度の低減効果が充分に得られなかったり、得られたエマルジョンが黄変着色する場合がある。酸化剤量が１０モル倍以上になると、エマルジョンの性能、例えば耐水性などが低下する場合がある。酸化剤の添加方法は特に制限されない。通常の乳化重合で行われる方法、すなわち、一括でスポット添加する方法や連続的に添加する方法などが挙げられるが、連続的に未反応酢酸ビニルモノマー濃度が０．１重量％になるまで添加する方法がより効果的である。
【００１４】
第１工程から第４工程までを通じた還元剤の総量は、酢酸ビニル単量体に対して、０．０２〜１．０重量％使用される。０．０２重量％未満では、反応が安定に起こらない場合があり、１．０重量％を超えると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンの性能、例えば耐水性が低下することがある。
【００１５】
単量体としては、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体を使用しても良く、具体的には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニルなどのハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、これらの混合物などが例示される。
また官能基を有する共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びこれらの塩なども使用し得る。
【００１６】
乳化分散剤としては、例えば、部分又は完全けん化されたポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、変性デンプン、酸化デンプン、アルギン酸ソーダなどの保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステルなどのアニオン系界面活性剤等が例示される。
【００１７】
本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１８】
尚、残留酢酸ビニルモノマーの測定は水希釈−ＧＣ／ＭＡＳ法により下記のように行った。
【００１９】
水希釈−ＧＣ／ＭＡＳ法：エマルジョンを精密に量り取り、水を加えて１０倍に希釈し、０．４５μのメブランフィルターでろ過して試料溶液とする。この試料溶液１μＬをＧＣ−ＭＡＳ装置（ＨＰ−６８９０／５９７３Ａ、カラム；ＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴ  ０．３２ｍｍＩＤ×２５ｍ、温度；１００℃→２５０℃、昇温速度；２０℃／ｍｉｎ）で測定し、絶対検量線法により試料中の酢酸ビニルモノマー濃度を算出する。  
【実施例】
【００２０】
次に実施例により本発明を説明する。
実施例１
第１工程を以下のように実施した。
耐圧容器に、水７４重量部、酢酸ビニル１００重量部、ポリビニルアルコールＡ（けん化度８８モル％、平均重合度１７００）２．０重量部、ポリビニルアルコールＢ「（けん化度８８モル％、平均重合度５００）４．８重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００４重量部を導入した。次いで耐圧容器をエチレンで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンで５．９ＭＰａまで加圧した。次に、過酸化水素０．３６重量部とエリソルビン酸ナトリウム０．４６重量部をそれぞれ水で希釈したものを滴下して重合を進めた。重合中は容器内温度を６０℃、容器内圧力を５．９ＭＰａに保ち、エマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が２重量％となったところで、触媒の滴下を止めて重合を停止した。第１工程終了時において、酸化剤の還元剤（エリソルビン酸ナトリウム）に対するモル倍率は５．０モル倍率であった。
次いで、第２工程を以下のように実施した。
エマルジョンを０．５時間かけて別の耐圧容器に移送しながらエチレンを常圧までパージし、更にスチームエジェクターを使用して１．０時間かけて２０ＫＰａまで減圧脱エチレンした。この間に消泡剤を０．２８重量部添加した。
次に、第３工程を以下のように実施した。
まず、エリソルビン酸ナトリウム０．１５重量部を水で希釈したものを、スポット添加し、過酸化水素がエリソルビン酸ナトリウムに対して３．７モル倍となるように調整した。引き続いて、第４工程を以下のように実施した。過酸化水素０．０２重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１４重量部をそれぞれ水に希釈したものを、６０分かけて添加して重合を継続実施した。最終的に、酸化剤は還元剤に対して４．５モル倍となった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、不揮発分５５重量％、粘度１２００ｍＰａ・ｓ、未反応酢酸ビニルモノマー濃度０．０４重量％であった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、第３工程および第４工程を実施しない以外は、実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２２】
比較例２
実施例１において、第３工程のエリソルビン酸ナトリウムの添加量を０．０５重量部、すなわち、過酸化水素がエリソルビン酸ナトリウムに対して４．６倍モルとなるように調整した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２３】
実施例２
第１工程を以下のように実施した。
耐圧容器に、水４３重量部、酢酸ビニル５０部、ポリビニルアルコールＡ（けん化度８８モル％、平均重合度１７００）０．３３重量部、ポリビニルアルコールＢ（けん化度８８モル％、平均重合度３００）１．３５重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＡ（ＨＬＢ１７．９）１．０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテルＢ（ＨＬＢ１３．４）１．０重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００１重量部を導入した。次いで耐圧容器を窒素ガスで置換し、容器内を２０℃で一定とした後、エチレン１３．５部を仕込んだ。次に、過酸化水素０．１４重量部とエリソルビン酸ナトリウム０．０２重量部をそれぞれ水で希釈したものを滴下して重合を開始し、重合熱を利用して容器内温度を６０分かけて６０℃に到達せしめた後６０℃で保持し、容器内圧力を４．９ＭＰａに保って重合を進めた。同時に酢酸ビニル５０部を６時間かけて滴下した。エマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が２重量％となったところで、触媒の滴下を止めて重合を停止した。第１工程終了時において、酸化剤のエリソルビン酸ナトリウムに対するモル倍率は４．４モル倍であった。
次いで、第２工程を以下のように実施した。
エマルジョンを１．０時間かけて別の耐圧容器に移送しながらエチレンを常圧までパージし、更に２時間かけて２０ＫＰａまで減圧脱エチレンした。この間に消泡剤を０．０６重量部添加した。
次に、第３工程を以下のように実施した。
まず、エリソルビン酸ナトリウム０．１０重量部を水で希釈したものを、スポット添加し、過酸化水素がエリソルビン酸ナトリウムに対して３．０モル倍となるように調整した。引き続いて、第４工程を以下のように実施した。過酸化水素０．０５重量部およびｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７重量部をそれぞれ水に希釈したものを、６０分かけて添加して重合を継続実施した。最終的に、酸化剤は還元剤に対して４．５モル倍となった。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは、不揮発分６４重量％、粘度３０００ｍＰａ・ｓ、未反応酢酸ビニルモノマー濃度０．０２重量％であった。
【００２４】
【表１】
2005146195.tif 000002
【００２５】
＊１  ＨＰＯ：過酸化水素、ＢＨＰ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド
ＥＮ：エリソルビン酸ナトリウム
＊２  未反応酢酸ビニルモノマー濃度の測定：水希釈−ＧＣ／ＭＡＳ法