(57)【要約】【課題】  信頼性の高い強誘電体デバイスを得ることができる強誘電体膜を提供する。【解決手段】  ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、Ａサイト添加イオンとしてＳｉ２＋、Ｇｅ２＋、およびＳｎ２＋のうち少なくとも１種以上を含み、Ｂサイト添加イオンとして少なくともＮｂ５＋を含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋、Ｇｅ２＋、およびＳｎ２＋のうち少なくとも１種以上を含み、
ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含むことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項２】
酸素イオン欠損を含むＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、
ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋、Ｇｅ２＋、およびＳｎ２＋のうち少なくとも１種以上を含み、
ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含み、
前記Ａサイト補償イオンの価数と前記Ｂサイト補償イオンによるＢサイト全体における過剰価数の合計が、前記酸素イオン欠損の量に対応する不足価数と同じもしくは当該不足価数より小さいことを特徴とする強誘電体膜。
【請求項３】
請求項２において、
前記酸素イオン欠損の量が前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１５モル％以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記Ａサイト添加イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１６モル％以下であって、
前記Ｂサイト添加イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して３０モル％以下であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ペロブスカイト構造強誘電体が（１１１）配向した正方晶からなることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかにおいて、
前記ペロブスカイト構造強誘電体が（００１）配向した稜面体晶からなることを特徴とする強誘電体膜。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の強誘電体膜を含むことを特徴とする強誘電体メモリ。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれかに記載の強誘電体膜を含むことを特徴とする圧電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、強誘電体膜に関する。また、本発明は、強誘電体膜を有する強誘電体メモリ及び圧電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体としてＰｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３（ＰＺＴ）が知られている。
【０００３】
これまでに実用化された強誘電体メモリ（ＦｅＲＡＭ）に用いられているＰＺＴ系材料は、Ｂサイト組成がＺｒ／Ｔｉ＝５２／４８〜４０／６０の範囲にあり、正方晶、稜面体晶の混合領域を用いているものがほとんどである。従来からのＦｅＲＡＭは、信頼性が確保し易いからという経験的理由で、上記組成が主に用いられてきた。
【０００４】
しかしながら、この領域では、いわゆるＰ−Ｅヒステリシス形状が丸く角型性が十分ではない。ヒステリシス形状が丸いということは、分極反転の際に、個々の分極成分が反転する際の反転電圧が、低いものから高いものまで、まちまちに存在していることを意味している。これは、ＰＺＴにおける正方晶と稜面体晶とでは、分極軸が正方晶では＜００１＞、稜面体晶では＜１１１＞というように異なっているためである。すなわち、ヒステリシス形状が丸いということは、任意の電位が加わると、低電圧で反転する分極成分から、徐々に反転してデータが消えてしまう可能性がある。つまり、本来ならばデータ保持特性等に弱いという側面を持つはずである。その証拠に、これまでに実用化されてきたＦｅＲＡＭはある程度のヒステリシフトを許容すべく、抗電圧（Ｖｃ）の３倍程度の３〜５Ｖ駆動を採用している。
【０００５】
また、ＦｅＲＡＭの量産化が、当初、ＰＺＴのＭＰＢ組成（正方晶域と稜面体晶域の境界の共存相）から始まり、それが高信頼性の経験的裏付けによるものというのは、本来、高信頼性を持つべき組成範囲のＰＺＴが、何か別の理由から、信頼性を損なっていると考えた方が妥当である。そうすると、Ｐ−Ｅヒステリシス形状の角型性を向上させるには、全ての分極成分が、同一の電圧で同時に分極反転すれば良い。つまり、正方晶であれ、稜面体晶であれ、どちらか一方の結晶系で統一され、さらには９０°ドメインも１８０°ドメインも同一の電圧で同時に反転する方向に配向させることが、重要であると考えられる。すなわち、ドメインをエンジニアリングすることが重要である。
【０００６】
一方、従来から強誘電体キャパシタ用途には、電極材料としてＰｔ（１１１）及びＩｒ（１１１）が、ほとんど全ての場合において用いられていることを考えると、使用するＰＺＴも（１１１）配向し易く、（１１１）に配向したＰＺＴで、かつエンジニアドドメインを有効に活用出来るのは、正方晶ＰＺＴということになる。一方では、従来より正方晶ＰＺＴは信頼性に乏しいことが知られている。
【０００７】
すなわち、正方晶ＰＺＴ（Ｔｉ含有量の多い領域）ほど、リーク電流は増大し、静的インプリント特性（一度書き込んだデータを、室温或い加温環境下で一定期間保存した後、読み出したデータのP-Vヒステリシス曲線上での印加電圧軸方向のシフト量）、データ保持特性（一度書き込んだデータを、室温或いは加温環境下で一定期間保存した後、読み出したデータのP-Vヒステリシス曲線上での残留分極軸方向のシフト量）に著しい劣化がある。
【非特許文献１】J. Cross, M. Fujiki, M. Tsukada, K. Matsuura, S. Otani, M. Tomotani, Y. Kataoka, Y. Kotaka and Y. Goto, Integ. Ferroelectrics, 25, 265 (1999).
【非特許文献２】I. Stolichnov, A. Tagantsev, N. Setter, J. Cross and M. Tsukada, Appl. Phys. Lett., 74, 3552 (1999).
【非特許文献３】T. Morimoto, O. Hidaka, Y. Yamakawa, O. Ariusumi, H. Kanaya, T. Iwamoto, Y. Kumura, I. Kunishima and A. Tanaka, Jpn. J. Appl. Phys., 39, 2110 (2000).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、信頼性の高い強誘電体デバイスを得ることができる強誘電体膜を提供することにある。また、本発明の他の目的は、上記強誘電体膜を用いた強誘電体メモリおよび圧電素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（１）本発明は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋、Ｇｅ２＋、およびＳｎ２＋のうち少なくとも１種以上を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含む強誘電体膜に関するものである。本発明によれば、ＮｂとＯとは共有結合性が強いため、ペロブスカイト構造強誘電体の信頼性を決める要因の一つである酸素欠損を効果的に防止することができる。また、本発明では、ＮｂともにＳｉをペロブスカイト構造強誘電体中に添加することで、Ｂサイトに対して十分な量のＮｂを固溶させることができる。
【００１０】
（２）本発明は、酸素イオン欠損を含むＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜であって、ＡサイトにＡサイト補償イオンとしてＳｉ２＋、Ｇｅ２＋、およびＳｎ２＋のうち少なくとも１種以上を含み、ＢサイトにＢサイト補償イオンとしてＮｂ５＋を含み、前記Ａサイト補償イオンの価数と前記Ｂサイト補償イオンによるＢサイト全体における過剰価数の合計が、前記酸素イオン欠損の量に対応する不足価数と同じもしくは当該不足価数より小さい強誘電体膜に関するものである。本発明によれば、Ｎｂは、安定価数が＋５価であることにより、Ｂサイトイオンより＋１価以上多い価数を有する。このため本発明では、この余剰価数で、酸素(−２価)イオンの欠損を防止することができる。つまり、Ｂサイトイオンを添加されたＮｂイオンで置換すると酸素イオンの欠損を防止することで、ペロブスカイト構造中における電荷中性を成立させることができる。例えば、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体がＰＺＴ系強誘電体である場合、Ａサイト補償イオンの＋２価とＢサイト補償イオンの添加による過剰価数＋１価（（Ｎｂ：＋５価）−（Ｔｉ：＋４価）＝（＋１価））の合計（Ｎｂ添加量×（＋１価））が、酸素イオン欠損量に対応する不足価数（酸素イオン欠損量×（−２価））以下となるように強誘電体膜が形成される。
【００１１】
（３）本発明の強誘電体膜では、前記酸素イオン欠損の量が前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１５モル％以下であってもよい。
【００１２】
（４）本発明の強誘電体膜において、前記Ａサイト添加イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して１６モル％以下であって、前記Ｂサイト添加イオンの含有量は、前記ペロブスカイト構造強誘電体の化学量論的組成に対して３０モル％以下であってもよい。
【００１３】
（５）本発明の強誘電体膜において、前記ペロブスカイト構造強誘電体は、ＡサイトイオンとしてＰｂ２＋を含み、かつＢサイトイオンとしてＺｒ４＋及びＴｉ４＋を含むＰＺＴ系強誘電体であってもよい。
【００１４】
（６）本発明の強誘電体膜では、前記ペロブスカイト構造強誘電体が（１１１）配向した正方晶からなっていてもよい。
【００１５】
（７）本発明の強誘電体膜では、前記ペロブスカイト構造強誘電体が（００１）配向した稜面体晶からなっていてもよい。
【００１６】
（８）本発明は、上記強誘電体膜を含む強誘電体メモリに適用することができる。
【００１７】
（９）本発明は、上記強誘電体膜を含む圧電素子に適用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明に好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００１９】
１．強誘電体膜及びこれを用いた強誘電体キャパシタ
図１は、本発明の実施形態に係る強誘電体膜１０１を用いた強誘電体キャパシタ１００を模式的に示す断面図である。
【００２０】
図１に示すように、強誘電体キャパシタ１００は、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体からなる強誘電体膜１０１、第１電極１０２、および第２電極１０３から構成される。
【００２１】
第１電極１０２及び第２電極１０３は、Ｐｔ、Ｉｒ、Ｒｕ等の貴金属の単体または前記貴金属を主体とした複合材料よりなる。第１電極１０２及び第２電極１０３に強誘電体の元素が拡散すると電極と強誘電体膜１０１との界面部に組成ずれが生じヒステリシスの角型性が低下するため、第１電極１０２及び第２電極１０３には強誘電体の元素が拡散しない緻密性が要求される。第１電極１０２及び第２電極１０３の緻密性を上げるためには、例えば、質量の重いガスでスパッタ成膜する方法、Ｙ、Ｌａ等の酸化物を貴金属電極中に分散させる等の方法がとられる。
【００２２】
強誘電体膜１０１は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉを構成元素として含む酸化物からなるＰＺＴ系強誘電体を用いて形成される。特に、本実施の形態では、この強誘電体膜１０１をＴｉサイト（Ｂサイト）にＮｂをドーピングしたＰｂ（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）Ｏ３（ＰＺＴＮ）を採用することを特徴とする。すなわち、本実施の形態では、Ｎｂ５＋がＴｉサイト補償イオンとして添加されている。
【００２３】
ＮｂはＴｉとサイズ（イオン半径が近く、原子半径は同一である。）がほぼ同じで、重さが２倍あり、格子振動による原子間の衝突によっても格子から原子が抜けにくい。また原子価は、＋５価で安定であり、たとえＰｂが抜けても、Ｎｂ５＋によりＰｂ抜けの価数を補うことができる。また結晶化時に、Ｐｂ抜けが発生したとしても、サイズの大きなＯが抜けるより、サイズの小さなＮｂが入る方が容易である。
【００２４】
また、Ｎｂは＋４価も存在するため、Ｔｉ４＋の代わりは十分に行うことが可能である。更に、実際にはＮｂは共有結合性が非常に強く、Ｐｂも抜け難くなっていると考えられる（Ｈ．Ｍｉｙａｚａｗａ，Ｅ．Ｎａｔｏｒｉ，Ｓ．Ｍｉｙａｓｈｉｔａ；Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．３９（２０００）５６７９）。
【００２５】
これまでも、ＰＺＴへのＮｂドーピングは、主にＺｒリッチの稜面体晶領域で行われてきたが、その量は、０．２〜０．０２５ｍｏｌ％（Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２００１）９０２；Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７）程度と、極僅かなものである。このようにＮｂを多量にドーピングすることができなかった要因は、Ｎｂを例えば１０モル％添加すると、結晶化温度が８００℃以上に上昇してしまうことによるものであったと考えられる。
【００２６】
そこで、本実施の形態の強誘電体膜１０１には、さらにＰｂＳｉＯ３シリケート（Ｓｉ２＋イオン）が添加されている。これによりＰＺＴＮの結晶化エネルギーを軽減させることができる。すなわち、強誘電体膜１０１の材料としてＰＺＴＮを用いる場合、Ｎｂ添加とともに、ＰｂＳｉＯ３シリケートとを添加することでＰＺＴＮの結晶化温度の低減を図ることができる。また、シリケート（Ｓｉ２＋）ではなくゲルマネート（Ｇｅ２＋）を用いることもでき、その他にＳｎ２＋イオンを含む化合物を添加してもよい。すなわち、本実施の形態では、Ｓｉ２＋、Ｇｅ２＋、Ｓｎ２＋の少なくとも一種以上のイオンをＰｂサイト（Ａサイト）補償イオンとして添加することができる。
【００２７】
また、本実施の形態において、強誘電体膜１０１には、Ｐｂ抜けを防止するために、＋３価以上の元素でＰｂを置換することも考えられ、これらの候補として、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕなどのランタノイド系が挙げられる。
【００２８】
次に、本実施の形態の強誘電体キャパシタ１００に適用されるＰＺＴＮ強誘電体膜１０１の成膜方法の一例を述べる。
【００２９】
ＰＺＴＮ強誘電体膜１０１は、Ｐｂ、Ｚｒ、Ｔｉ、およびＮｂの少なくともいずれかを含む第１〜第３の原料溶液からなる混合溶液を用意し、これらの混合液に含まれる酸化物を熱処理等により結晶化させて得ることができる。
【００３０】
第１の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＺｒによるＰｂＺｒＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００３１】
第２の原料溶液としは、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＴｉによるＰｂＴｉＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００３２】
第３の原料溶液としては、ＰＺＴＮ強誘電体相の構成金属元素のうち、Ｐｂ及びＮｂによるＰｂＮｂＯ３ペロブスカイト結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液が例示できる。
【００３３】
上記第１、第２及び第３の原料溶液を用いて、例えば、ＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．８Ｎｂ０．２Ｏ３（ＰＺＴＮ）からなる強誘電体膜１０１を形成する場合、(第１の原料溶液)：(第２の原料溶液)：(第３の原料溶液)＝２：６：２の比で混合することになるが、この混合溶液をそのまま結晶化させようとしても、ＰＺＴＮ強誘電体膜１０１を作製するには、高い結晶化温度を必要とする。すなわち、Ｎｂを混合すると、結晶化温度が急激に上昇してしまい、７００℃以下の素子化可能な温度範囲では結晶化が不可能なため、従来では５モル％以上のＮｂはＴｉの置換元素としては用いられておらず、これまでは添加剤の域を出ていなかった。加えて、ＴｉがＺｒよりも多く含まれるＰＺＴ正方晶では全く例がなかった。このことは、参考文献Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８４（２０００１）９０２やＰｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｌｅｔ，８３（１９９９）１３４７等より明らかである。
【００３４】
そこで、本実施の形態では、上記課題を、第４の原料溶液としての、ＰｂＳｉＯ３結晶を形成するため縮重合体をｎ−ブタノール等の溶媒に無水状態で溶解した溶液を例えば、１モル％以上５モル％未満で上記混合溶液中に更に添加することで解決することができる。
【００３５】
すなわち、上記第１、第２、第３及び第４溶液の混合溶液を用いることで、ＰＺＴＮの結晶化温度を７００℃以下の素子化可能な温度範囲で結晶化させることが可能となる。
【００３６】
具体的には、混合溶液塗布工程〜アルコール除去工程〜乾燥熱処理工程〜脱脂熱処理工程の一連の工程を所望の回数行い、その後に結晶化アニールにより焼成して強誘電体膜１０１を形成する。
【００３７】
各工程における条件の例を下記に示す。
【００３８】
初めにＳｉ基板上にＰｔ等の電極用貴金属を被覆して下部電極を成膜する。次に、混合液の塗布をスピンコートなどの塗布法で行う。具体的には、Ｐｔ被覆基板上に混合溶液を滴下する。滴下された溶液を基板全面に行き渡らせる目的で５００ｒｐｍ程度でスピンを行った後、５０ｒｐｍ以下に回転数を低下させて１０秒ほど回転させる。乾燥熱処理工程は１５０℃〜１８０℃で行う。乾燥熱処理は大気雰囲気下でホットプレート等を用いて行う。同様に脱脂熱処理工程では３００℃〜３５０℃に保持されたホットプレート上で、大気雰囲気下で行う。結晶化のための焼成は、酸素雰囲気中でサーマルラピッドアニール（ＲＴＡ）等を用いて行う。
【００３９】
また焼結後の膜厚は１００〜２００ｎｍ程度とすることができる。次に、第１電極をスパッタ法等により形成した後に、第２電極と強誘電体薄膜との界面形成、および強誘電体薄膜の結晶性改善を目的としてポストアニールを、焼成時と同様に、酸素雰囲気中でＲＴＡ等を用いて行い、強誘電体キャパシタ１００を得る。
【実施例１】
【００４０】
ＰｂＴｉＯ３の１ｍｏｌに対して、ＳｉをＰｂＳｉＯ３として２０ｍｏｌ％以下で添加した。以後、文中のＳｉはＰｂＳｉＯ３として添加したＳｉのことを指す。本実施例でペロブスカイト構造強誘電体に添加されるＳｉは、決してＳｉＯ２により添加されたものではない。ちなみに、ＴＥＯＳあるいはＳｉのアルコキシドを添加した場合、つまり、ＳｉＯ２を直接添加した場合、まず、はじめにＳｉＯ２がＰｔ電極表面を被覆してしまい、ペロブスカイト結晶を得ることは不可能であった。
【００４１】
本実施例では、表1の条件でＳｉを添加したＰｂＴｉＯ３膜を作製した。なお、以下の実施例中ではＰｂＳｉＯ３が無添加の場合をＰＴあるいはＳ０と略して表記し、Ｓｉ添加量が２ｍｏｌ％の場合、Ｓ２というように表記する。
【００４２】
【表１】
2005209722.tif 000002
【００４３】
本実施例で得られた試料のＸＲＤパターンは図２及び図３（Ａ），（Ｂ）のようであった。図２は、Ｓｉ添加量を０〜２０ｍｏｌ％まで変化させて作製したＰＴ膜のＸＲＤパターンを縦軸対数表示により示す。図３（Ａ），（Ｂ）は、Ｓｉ添加量が２０ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のＸＲＤパターンを縦軸線形表示により示す。
【００４４】
図２によれば、全てのＰＴ膜においてペロブスカイト単相であることが確認され、また図３（Ａ），（Ｂ）によれば、ＰＴ膜は、異相のほとんどない（１１１）単一配向膜であることが確認された。
【００４５】
また、図４〜図１１に本実施例で得られたＰＴ膜の表面モフォロジーを示す。図４〜図１１より、Ｓｉ添加と同時に、ＰＴ結晶の粒径が微細になることが分かった。特に、Ｓ１６では、非常に良好な平坦性を示したが、Ｓ１８以降のＳｉ添加量が１８ｍｏｌ％を超えた場合は、表面に異相が確認された。図２に示すＸＲＤパターンでは、異相は確認できていないことから、異相はアモルファス相であると推察される。
【００４６】
そこで、本実施例のＰＴ膜において、Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％の試料Ｓ１６と１８ｍｏｌ％の試料Ｓ２０についてＴＥＭ像で比較したところ、図１２（Ａ），（Ｂ）のようであった。図１２（Ａ）によれば、試料Ｓ１６はＰｔ電極との界面部分にも異相は存在せず、良好なペロブスカイト結晶相が確認された。一方、図１２（Ｂ）によれば、試料Ｓ２０の場合、表面のみならず、Ｐｔ電極との界面部分にもアモルファス相が確認された。
【００４７】
また、試料Ｓ１６のＰＴ膜についてラマン分光法による分析を行ったところラマン分光チャートは図１３のようであった。図１３によれば、ＸＲＤパターンによる分析結果、ＴＥＭ像による観察結果と同様に、ペロブスカイト相からの振動モードのみが確認された。
【００４８】
また、図１４には、本実施例で得られたＰＴ膜の全てについてラマン分光法による分析を行った結果を示す。図１４に示すように、Ｓｉの添加量が増すと、Ｅ（１ＴＯ）というＡサイトイオンの振動モードを示すピークにシフトが見られ、かつ、Ａ１（２ＴＯ）というＢサイトイオンの振動モードには、全く変化が見られず、ＳｉがＳｉ２＋となりＡサイトのＰｂを部分置換していることが確認できる。しかしながら、Ｓ１８以降では、Ａサイト振動モードのピークシフトは、小さくなってしまい、１６ｍｏｌ％以上のＳｉはＡサイト置換に寄与しないことが示された。従って、本実施例のＰＴ膜に関して確認されたアモルファス相はＳｉＯ２であると考えられる。
【００４９】
以上のように作製した膜厚２４０ｎｍの薄膜のヒステリシス特性を評価したところ、図１５〜図１９のようになった。図１５〜図１９によれば、ペロブスカイト構造強誘電体へのＳｉ添加により、表面モフォロジーが改善されるとともに、リーク電流が抑制され、Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％で最も良好なヒステリシス曲線が得られた。また、図１８および図１９に示すように、Ｓｉ添加量が１８ｍｏｌ％を超えると、界面に現れたＳｉＯ２の影響で、電界が強誘電体部分に十分に印加されなくなり、その結果、ヒステリシス特性において残留分極値が小さくなる傾向が見られた。すなわち、本実施例によれば、ＰＴなどのＡＢＯ３で表記されるペロブスカイト構造強誘電体へのシリケート添加量は１６ｍｏｌ％が最適であることが確認された。なおＳｉ添加量１６ｍｏｌ％は、原子％（ａｔ％）換算で１３．７原子％であり、Ｓｉは全てＳｉ２＋として、Ａサイトを置換していることが確認された。さらに、Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％の場合、リーク電流密度が抑制された結果良好なヒステリシス特性が得られる。
【００５０】
そこで、以降ではＳｉの添加量を１３．７ａｔ％と固定して、ＰＴ膜の膜厚を変化させて成膜を行い、強誘電体膜のさらなる薄膜化への検討を行った。この時のヒステリシス特性は、図２０〜図２２のようであった。図２０は膜厚６０ｎｍ、図２１は膜厚１２０ｎｍ、図２２は膜厚２４０ｎｍの場合を示す。図２０〜図２２により膜厚が６０ｎｍ〜２４０ｎｍの範囲で、良好なヒステリシスが得られ、ＰＴへのＳｉ添加はリーク特性改善に効果があることが分かった。
【００５１】
次に、ＰＴ膜に対する実験で得られたＳｉ添加量１３．７ａｔ％（１６ｍｏｌ％）を用いて、ＰＴと同じくＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体であるＰＺＴへのＳｉ添加を試みた。このとき得られたＰＺＴ膜の表面モフォロジーを図２３（Ａ），（Ｂ）に示す。図２３（Ａ）は、Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０の場合のＰＺＴ膜の表面モフォロジーであり、図２３（Ｂ）は、Ｚｒ／Ｔｉ比が２０／８０の場合のＰＺＴ膜の表面モフォロジーである。また、このとき得られたＰＺＴ膜のヒステリシス特性を図２４（Ａ），（Ｂ）に示す。図２４（Ａ）は、Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０の場合のＰＺＴ膜のヒステリシス特性であり、図２４（Ｂ）は、Ｚｒ／Ｔｉ比が２０／８０の場合のＰＺＴ膜のヒステリシス特性である。図２３および図２４によれば、ＰＺＴ膜においても良好な表面モフォロジーとヒステリシス特性が得られることが確認された。
【００５２】
次に、化学量論的組成に対して１６ｍｏｌ％（１３．７ａｔ％）のＳｉを添加したＰＺＴ膜の信頼性評価（リーク電流特性、疲労特性、スタティックインプリント特性）を行ったところ、図２５〜２７に示すような結果が得られた。図２５はリーク電流特性、図２６は疲労特性、図２７はスタティックインプリント特性をそれぞれ示す。図２５〜図２７によれば、本実施例のＰＺＴ膜では、非常にプアな信頼性を示した。例えばリーク特性の場合、Ｓｉを添加しない場合と比較して、約１０倍のリーク電流低減が見られるものの、Ｔｉ含有量の増大と共に、リーク電流は増大し、Ｓｉ添加によるリーク電流低減効果では不十分であることが分かった。疲労特性も同様に、Ｓｉ添加によって、疲労特性も若干の向上が見られたが、不十分なものであった。特にインプリント特性の場合、全く効果が確認できなかった。
【００５３】
そこで、本実施例のＰＺＴ膜についてＳＥＭ断面像を確認したところ、図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）のようであった。図２８（Ａ）〜図２８（Ｃ）に示されるように、Ｓｉを添加したＰＺＴ膜は、通常のＰＺＴ膜に見られる柱状構造ではなく、粒状構造となっていることが分かった。このため、電界方向に多くのキャパシタを直列に繋いだ構造となり、この結果、リーク電流には、効果が見られたものの、多くの粒界の存在が、空間電荷分極の原因となり、疲労特性やインプリント特性の劣化を招いたものと推察される。
【００５４】
以上より、Ｔｉリッチな正方晶ＰＺＴにシリケートを添加することで、リーク電流特性に若干の改善が見られたが、ＦｅＲＡＭの信頼性に大きく係る疲労特性やインプリント特性等の改善には至らず、更なる改善策が必要であることが確認された。
【実施例２】
【００５５】
実施例１より、ＴｉリッチなＰＺＴでは、Ｓｉを添加したことによる効果がデバイスの信頼性を確保するのに不十分であることが分かった。しかしながら、強誘電体メモリを高集積化するためには、Ｔｉリッチなテトラゴナル結晶薄膜（正方晶薄膜）を用いる必要がある。すなわち、Ｔｉリッチとすることで、ヒステリシスの角型性が向上して抗電界が大きくなることで、薄膜化の際にノイズに負けないように設計することが出来る。さらには、比誘電率が１５００程度から３００程度へと低下することで、高速動作が可能となるからである。
【００５６】
そこで、本実施例では、テトラゴナル（正方晶）ＰＺＴをベースに、本発明によるＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造強誘電体へのＢサイトに対する添加イオンを用いて、良好なヒステリシスと高信頼性を同時に成立させることを証明する。
【００５７】
はじめに、ＰＺＴ系強誘電体材料が抱える課題について述べると、従来、ＰＺＴのリーク電流密度は特に問題視されていなかった。これは、データの読み出しには数ＭＨｚ以上のパルス電界を用いるため、リーク電流の影響を無視することが出来るからである。しかし、ＰＺＴ材料自身にその原因が内在している結果、リーク電流密度が増大したと考えると、強誘電体材料にとっては、リーク電流密度増大は大きな問題となってくる。そこで、本願発明者らは、正方晶ＰＺＴのリーク電流の低減を図った。
【００５８】
まずリーク電流密度が増大する原因について考えると、ＰＺＴ系強誘電体材料は、元々リーキーであり、Ｔｉ含有率が増えると更にリークすることは既に述べた。次に、リークの原因は、酸素欠損によるものであると考えると、ペロブスカイト構造において、陽イオンの隣には、いつも酸素イオンが存在しているため、陽イオン欠陥は固定電荷となり、容易には動かないと推定できる。一方、酸素イオンは、ペロブスカイトという結晶の構造上、上から下まで繋がっており、酸素欠陥はリーク電流に寄与するであると考えられる。また、一般にＢｉ層状構造強誘電体材料などと比較してＰＺＴ系強誘電体材料はリーク電流密度が高く、かつＴｉが増えると更にリーク電流密度が高くなることが知られている。このことより、ＰｂとＴｉもリーク電流増大の原因となっていることが類推できる。
【００５９】
そこで、ＰＺＴ構成元素の各種物性値をまとめたものを表２に示す。
【００６０】
【表２】
2005209722.tif 000003
【００６１】
鉛は蒸気圧が高く１５０℃程度から蒸気となって蒸発が始まることが知られており、表２より、酸素との結合エネルギーが３９ｋｃａｌ／ｍｏｌと非常に小さいことが分かる。すなわち、ＰＺＴを結晶化させるため、一般に７００℃以下の結晶化熱処理を施すと、この結晶化熱処理の際に加えた熱エネルギーにより、Ｐｂ−Ｏ結合が切れてＰｂ欠陥を生成することが推察される。そして、Ｐｂ欠損が生成された結果、電荷中性の原理により、Ｏ欠損が生じる。
【００６２】
一方、Ｔｉは表２より、ＰＺＴ構成元素中、原子量４７．８７と最も軽いことが分かる。ここで、結晶を構成する各原子は、常に回転や衝突を繰り返している。各原子は、自分が存在している環境、特に温度に応じて、常に振動、回転し、互いに衝突を繰り返しているのである。ましてや、結晶化熱処理の際には、各原子が激しく衝突を繰り返すこととなる。この時、衝突の影響は、最も軽いＴｉが、最も受け易い。つまり、Ｐｂと同様Ｔｉも欠陥を生成し易いと推察される。従って、結晶化熱処理の際、加えた熱エネルギーにより、Ｔｉ−Ｏ結合が切れてＴｉ欠陥を生成する可能性がある。仮に、Ｔｉ欠損が生成された場合に電荷中性の原理により酸素欠損が生じるとすると、いわゆる正方晶ＰＺＴには、ショットキー欠陥（陽イオンと陰イオンが対になって生成された欠陥）が生じ易く、ショットキー欠陥が原因でリーク電流密度が増大していると推察される。
【００６３】
これまで述べた、正方晶ＰＺＴのリーク電流密度増大モデルが事実であるならば、これらの課題は純粋なＰＺＴでは解決困難である。Ｐｂの蒸発及び欠陥の抑制は、表２より非常に困難と考えられるからである。そうすると、Ｐｂ欠損は生じてしまうことを許容した上でＰｂ欠損が生じても酸素欠損が生じなければ、リーク電流密度は増大しないであればよいといえる。
【００６４】
そこで、本実施例では、ＡＢＯ３表記のペロブスカイト構造強誘電体材料において、Ｔｉイオンが存在するＢサイトへのＮｂイオンのドーピングを試みた。すなわち、Ｐｂ同様に欠陥を形成するであろうＢサイトＴｉイオンをＮｂイオンで一部置換することで、Ｔｉの含有量そのものを減らすことができる。
【００６５】
次に、Ｂサイトへの添加イオンとしてＮｂイオンを選択した理由について説明する。Ｎｂ原子はＴｉとほぼサイズが同じで、重さが丁度２倍あるため原子衝突の影響が小さくなる。加えて、サイズの大きな酸素原子が欠陥を生成するより、小さなＮｂが入る方がエネルギー的に容易である。また、Ｎｂは、安定価数が＋５価であることにより、Ｔｉの＋４価に対して＋１価余ることになる。本発明では、この余った＋１価で、酸素(−２価)イオンの欠損を防止することを特徴の一つとしている。つまり、Ｔｉイオンを２つのＮｂイオンで置換すると１つの酸素イオンの欠損を防止することで、電荷中性を成立させるわけである。さらに、第一原理シミュレーションによると、Ｎｂは酸素との共有結合性が非常に強く、ＮｂがＢサイトに置換されることで、酸素そのものが欠陥を生じ難くなる(参考文献１；H. Miyazawa, E. Natori, S. Miyashita, T. Shimoda, F. Ishii and T. Oguchi, Jpn. J. Appl. Phys. 39, 5679 (2000))。
【００６６】
ここで、ＮｂイオンのＰＺＴへのドーピングというのは、過去にも試みられている。しかしながら、ほとんどの場合Ｎｂドープは非常に困難であると報告されている(参考文献２；T. Matsuzaki and H. Funakubo, J. Appl. Phys. 86, 4559 (1999)、参考文献３；G. Bums and B. A. Scott, Phys. Rev. Lett., 25, 1191 (1970))。
【００６７】
代表的なものでは、気相成長（ＭＯＣＶＤ）法を用いてＰｂＴｉＯ３（ＰＴ）中のＴｉイオンをＮｂイオンで２．３ａｔ％置換した際に単一ペロブスカイト層が得られたとしているが、大きな特性変化は報告されていない。そして、従来の考え方ではＮｂ添加の理由を、ＰＺＴに発生したＰｂ欠損をＮｂの過剰価数で相殺するためとされてきた。しかし、Ｐｂ欠損を固定電荷と考えると、リーク電流増大の説明をすることが出来ない。さらに既出の参考文献３では、Ｎｂを５ａｔ％添加したところ、常誘電体パイロクロア相が得られており、やはりＮｂドープの困難さが示されている。
【００６８】
本実施例ではＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）をベースに検討を行ったが、本実施例で用いた条件下で作製したＰＺＴでは、１０ａｔ％以上の酸素欠損が示唆されている。すなわち、参考文献３で報告されているＰＴが本実施例で検討したＰＺＴと同等の酸素欠損を抱えていたとすると、２．３ａｔ％のＮｂ添加では酸素欠損はＮｂ添加量の半分、すなわち１．１５ａｔ％程度の酸素欠損を改善したにすぎず、あまり効果が得られなかったものと推察される。また、ＭＯＣＶＤ法は、気相から直接、固相を得る方法であり、気体から固体への状態変化という大きなエネルギー変化を伴うため、結晶化温度の低減効果という点で有利な成膜法であるにも関らず、低温相のパイロクロアが得られたことは、Ｎｂ添加によりＰＺＴの結晶化温度が大幅に上昇したことを意味している。
【００６９】
そして、ＰＺＴが１０ａｔ％程度以上の酸素欠損を含有しているとすると、ＰＺＴの酸素欠損防止にＮｂ置換効果を期待する為には、２０ａｔ％程度のＮｂ添加量が必要となる。しかし、一方で結晶化温度の低減を同時に行わなければならない。そこで、本実施の形態では実施例１において、ＡサイトをＳｉで置換することで、極少量から表面モフォロジーが緻密平滑に改善されることを示した。
【００７０】
以上の考察結果に基づき本実施例では、実施例１のように、ＰＺＴの柱状構造を破壊するほどの多量Ｓｉ添加をせずに、Ｎｂ添加と同時に５ａｔ％以下の濃度でＳｉの極微少添加を試みた。ＰＺＴＮ膜の形成には、表３の条件を用いた。
【００７１】
【表３】
2005209722.tif 000004
【００７２】
本実施例では、スピンコート法を用い、ＰＺＴ形成用ゾルゲル溶液中に、予めＮｂ及びＳｉを添加して膜厚２００ｎｍのＰＺＴＮ（Ｐｂ／Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝１１０／２０／６０／２０）膜を６５０〜８００℃の酸素雰囲気下で作製した。なお、強誘電体膜は電極上に形成し、電極材としてＰｔを使用した。
【００７３】
得られた強誘電体膜の表面モフォロジーを図２９（Ａ）〜図２９（Ｃ）に示す。また各強誘電体膜のＸＲＤパターンを図３０（Ａ）〜図３０（Ｃ）に示す。全く、Ｓｉを添加しない場合（図２９（Ａ），図３０（Ａ））、８００℃という高温で焼成を試みても、常誘電パイロクロア相のみが存在した。次に、Ｓｉを０．５ｍｏｌ％添加したところ（図２９（Ｂ），図３０（Ｂ））、焼成温度６５０℃で常誘電パイロクロア相に加えて、ペロブスカイト相からの反射ピークが観察された。さらに、Ｓｉ添加量を１ｍｏｌ％としたところ（図２９（Ｃ），図３０（Ｃ））、６５０℃でペロブスカイト単一層が得られ、同時に良好な表面モフォロジーを有していた。
【００７４】
また、図３１（Ａ）〜（Ｃ）に示すＳＥＭ断面像のように、本実施例で得られたＰＺＴＮ膜は、ＰＺＴ系強誘電体膜に特有の柱状構造を保持しており、実施例１のシリケート添加ＰＺＴ膜とは、膜構造が大きく異なっていた。
【００７５】
また本実施例で得られた２００ｎｍ−ＰＺＴＮ膜上にスパッタ法により１００μｍφ−Ｐｔ上部電極を形成し、電気特性を評価したところ、図３２（Ａ）〜図３２（Ｃ）に示す良好な角型性を有するＰ−Ｅヒステリシス特性が得られた。例えば、図３２（Ｃ）に示す膜厚２００ｎｍの場合では、分極量Ｐｒが約３５μＣ／ｃｍ２で抗電界Ｅｃが８０ｋＶ／ｃｍ（ヒステリシスが±１．６Ｖで分極が０ゆえ、Ｅｃ＝１．６Ｖ／２００ｎｍ＝８０ｋＶ／ｃｍ２となる。）の強誘電体特性が確認された。特筆すべきは、非常に角型が良好で、８０ｋＶ／ｃｍ程度の大きな抗電界を有しているにも関らず、１００ｋＶ／ｃｍの印加電界で強誘電体ヒステリシスは、ほぼ飽和していることである。
【００７６】
図３３（Ａ）〜図３３（Ｄ）は、Ｎｂ添加量とヒステリシス特性の関係を示す図である。図３３（Ａ）はＮｂ添加量が０（ａｔ％）の場合、図３３（Ｂ）はＮｂ添加量が５（ａｔ％）の場合、図３３（Ｃ）はＮｂ添加量が１０（ａｔ％）の場合、図３３（Ｄ）はＮｂ添加量が２０（ａｔ％）の場合をそれぞれ示す。また、図３４は、Ｎｂ添加量とリーク特性の関係を示す図である。図３３（Ａ）に示すように、Ｎｂ添加量が０ａｔ％の場合、つまりコンベンショナルなＰＺＴの場合、非常にリーク特性が不良であり、図中の破線○印内に示すように、多くのリーク電流を含んでいるため、ヒステリシス上部が膨らんでしまっている。図３４に示すように、Ｎｂ添加量が５ａｔ％の場合、リーク特性は改善されたものの、図中の破線○印に示すように、オーミック電流領域が依然多く、改善が不十分であることを示している。また、図３３（Ｂ）に示すように、Ｎｂ添加量が５ａｔ％では、角型性があまり良くなく、かつ、飽和特性も良くないため、デバイスを低電圧で駆動させることが困難である。
【００７７】
また、図３３（Ｃ），（Ｄ）に示すように、Ｎｂ添加量が１０ａｔ％及び２０ａｔ％では、良好な飽和特性を有する核型の良いヒステリシス特性が得られ、図３４に示すように、リーク特性におけるオーミック電流領域も大幅にも大幅に改善された。またＮｂ添加量が２０ａｔ％の場合、図３３（Ｄ）に示すように、強誘電体特性を決定するＢサイトイオンの置換が２０ａｔ％と多いために高電圧が１．６％付近に向上したものの、２Ｖ以下で飽和していることが分かる。このような飽和特性は、ＰＺＴＮ強誘電体材料の最大の特徴である。以上のことは、ＰＺＴが１０％を超える酸素欠損を有しているため、Ｎｂ添加量としては２０ａｔ％が必要であり、最低でも１０ａｔ％の添加が必要であることを示唆している。
【００７８】
図３５は膜厚２００ｎｍのＰＺＴとＰｂＳｉＯ３を用いて１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ、及びＰＺＴＮのリーク電流特性を比較した結果を示す図である。図３５によれば、ＰＺＴの場合は、印加電圧の上昇と共にリーク電流密度が増加し続けているが、ＰＺＴＮの場合は、５Ｖ以下の低電圧印加領域では、ほとんどリーク電流密度の増加が見られない、いわゆるショットキー放出電流機構の領域を持ち、５Ｖ以上の高電圧印加領域においても、リーク電流密度の増加は見られるものの、ＰＺＴと比較してリークレベルは低い。これは、ＰＺＴとＰＺＴＮとの酸素欠陥密度の違いにより、リーク電流機構がショットキー放出電流機構からリーク電流が増える機構へ移る電圧が、ＰＺＴとＰＺＴＮとで異なるためであると考えられる。その結果として、この薄膜の使用電圧（１．８Ｖ〜３Ｖ）においてＰＺＴＮはＰＺＴよりも約４桁のリーク電流密度低減が見られ、ＰＺＴＮは、ＰＺＴと比較して、約１００００倍の絶縁性を有していることが確認された。
【００７９】
次に、疲労特性を図３６に示す。特性の測定に使用した強誘電体キャパシタは、上部電極及び下部電極ともにＰｔを用いており、純粋に強誘電体材料としての特性を比較している。Ｐｔ電極を用いると、一般的にＰＺＴは１０９サイクルで分極量が半分以下になるまで劣化することが知られている。一方でＰＺＴＮの場合は、ほとんど分極量が劣化していない。従来、ＰＺＴ材料はＰｔ電極上で疲労しやすいことが知られているが、本例の結果はＰＺＴが疲労するのではなく、酸素欠損を有するＰＺＴが劣化してしまうことを示唆している。このように、本発明は、従来から存在するＰＺＴの単なる改良ではなく、全くの新材料に関するものであるということが分かる。
【００８０】
次に、インプリント特性並びにデータ保持特性の評価結果を述べるが、測定方法は参考文献４，５を参考に行った(参考文献４；J. Lee, R. Ramesh, V. Karamidas, W. Warren, G. Pike and J. Evans., Appl. Phys. Lett., 66, 1337 (1995)、参考文献５；A. M. Bratkovsky and A. P. Levanyuk. Phys. Rev. Lett., 84, 3177 (2000))。
【００８１】
図３７には、１２５℃で２７２時間データを保持した場合の保持／静的インプリント特性評価結果を示す。また、図３８に８５℃の恒温環境下で行った１０８サイクルのインプリントを行った場合の動的インプリント特性を示す。図３８によれば、インプリント後のヒステリシス曲線の電圧軸方向でのシフト量を見ると、ＰＺＴＮは従来のＰＺＴにおいて得られていたものよりもシフト量が劇的に減少することが確認される。
【００８２】
次に、１５０℃という高温環境下で静的インプリント特性の評価試験を行ったところ、図３９〜図４１のような結果が得られた。図３９は、本実施例のＰＺＴＮ膜についての結果を示す。図４０は、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）膜についての結果を示す。図４１は、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０）膜についての結果を示す。ＰＺＴの場合は読み出し時の分極量が４０％失われているが、ＰＺＴＮの場合はほとんど読み出し分極量に変化がない。この両者の違いは、主にＰＺＴとＰＺＴＮとの静的インプリント特性の違いによるものである。すなわち、図３９〜図４１によれば、図３９に示すＰＺＴＮ膜においてのみ、良好なインプリント特性が確認された。
【００８３】
以上のように、ＰＺＴＮはＰＺＴと比べて、非常に高い信頼性を持っていることがわかる。
【００８４】
ここで本実施例では、ＰＺＴＮ材料の高信頼性が上述の仮定どおり酸素欠損が防止されたことにより得られたものであるかどうかを確認するため、各種解析を行った。まず、二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）を用いて、酸素欠損量を調べたところ図４２〜図４４に示すような結果であった。各図において実線がＰＺＴＮの場合を示し、破線がＰＺＴの場合を示している。図４４よりＰＺＴＮはＰＺＴと比較して、１０％程度酸素濃度が高いことが確認され、このことはＮｂ添加による酸素欠損抑制の効果の裏付けであると考えている。同時に、図４３よりＴｉイオン濃度はＰＺＴと比較して１０％程度低くなっており、Ｎｂで置換された分だけＴｉ含有量が低くなっていることが確認できた。
【００８５】
ここで、ＳＩＭＳは、Ｎｂの測定感度があまり高くないということから、誘導結合プラズマ発光法（ＩＣＰ）及びＸ線光放出分光法（ＸＰＳ）を用いてＮｂ濃度測定を行ったところ、表４，表５に示すように、ＰＺＴＮ中のＢサイト（Ｚｒ、Ｔｉ、Ｎｂ）に対するＮｂ濃度は約２０ａｔ％であることが確認された。
【００８６】
【表４】
2005209722.tif 000005
【００８７】
【表５】
2005209722.tif 000006
【００８８】
次にＮｂがＢサイト位置に置換されているかラマン分光法による解析を行った。ドープ量を変化させた際のＰＴＮ（ＰｂＴｉ１−ＸＮｂＸＯ３：Ｘ＝０〜０．３）のラマン分光スペクトルを図４５に示す。
【００８９】
図４５に示されるＡ１（２ＴＯ）と呼ばれているＢサイトイオン起因する振動モードを示すピークが、図４６（Ａ）に示すようにＮｂドープ量の増加と共に低波数側にシフトしており、このことは、ＮｂがＢサイトに置換されていることを示している。また、ＰＺＴＮ（ＰｂＺｒＹＴｉ１−Ｙ―ＸＮｂＸＯ３：Ｘ＝０〜０．１）の場合を示す図４６（Ｂ）においても、ＮｂがＢサイトに置換されていることが確認できる。以上の検討結果から、我々のＰＺＴＮ材料が、良好な諸特性を有している理由は、ＰＺＴ中のＢサイトに導入された２０ａｔ％のＮｂによって、単なるＰＺＴと比較して、１０ａｔ％の酸素欠陥が防止出来たことが証明された。本実施例において極微量Ｓｉ添加によって、従来困難と考えられていたＮｂの多量ドーピングが出来た理由は、Ｓｉには結晶化温度低減効果だけではなく、Ｎｂを固溶する働きもあるからであると考えられる。
【００９０】
次に、ドライエッチングを用いて、実際に１０μｍ×１０μｍに加工形成したキャパシタのＴＥＭ断面像を図４７、４８に示した。図４７は、ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／６０）／Ｐｔ／ＴｉＯｘキャパシタの観察結果を示し、図４８は、ＰＺＴＮ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）／Ｐｔ／ＴｉＯｘキャパシタの観察結果を示す。エッチングを行って、切断したＰＺＴ及びＰＺＴＮの最両端部分は、変質したと思われるコントラストが白く抜けているが、ＰＺＴの場合は、エッチング付近に１〜１．５μｍほどの長さに渡ってコントラスト抜けが確認でき、かつ、上部Ｐｔ電極との界面全体にコントラスト抜けが確認された。また、この部分の膜組成を測定したところ、大幅にＰｂ組成が減少していることが確認された。一方、ＰＺＴＮでは、加工した最両端以外にコントラスト抜けは存在せず、最両端の直近の部分の組成分析を行ったところ、全くＰｂ抜けは観察されなかった。同時に中央部分の組成分析を行ったが、同様に、全くＰｂ抜けは観察されなかった。
以上のように、本発明を適用したＰＺＴＮ強誘電体は、これまでの常識からは考えられないほどの、耐加工ダメージ性を有していることが分かった。
【００９１】
そこで、０．８μｍ×０．８μｍ〜１００μｍ×１００μｍにそれぞれ加工されたキャパシタのヒステリシス特性を評価したところ、図４９〜図５７に示したように、ほとんどサイズに依存しない、ヒステリシス特性が得られた。このことも、これまでの常識からは考えられないことであり、本発明を適用したＰＺＴＮの新しさを示すものである。
【実施例３】
【００９２】
本実施例ではＢサイト置換物質として特にＮｂを選択した理由を説明する。
【００９３】
図５８の第一原理シミュレーションによる結果からも分かるように、ＮｂとＯとは共有結合性が強い。そして酸素欠損を効果的に防止するためには、酸素と結びつく力、すなわち共有結合性の強さが重要である。
【００９４】
そこで、本実施例では、Ｔａ、Ｖ及びＷを用いて、Ｎｂの代替検討を行った。
【００９５】
Ｔａ及びＶは、＋５価であるため、Ｎｂと同様に２０ａｔ％のＴｉを置換したＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｔａ０．２Ｏ３及びＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．６Ｖ０．２Ｏ３を作製した。Ｗは＋６価であるため、１０ａｔ％のＴｉを置換したＰｂＺｒ０．２Ｔｉ０．７Ｖ０．１Ｏ３を作製した。Ｐｂ過剰量や焼成条件、他は、表３と同様条件を用いた。
【００９６】
この結果、図５９（Ａ）〜図５９（Ｃ）に示すヒステリシス特性が得られた。図５９（Ａ）はＰＺＴＶ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｖ＝２０／６０／２０）の場合、図５９（Ｂ）はＰＺＴＷ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｗ＝２０／７０／１０）の場合、図５９（Ｃ）はＰＺＴＴａ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｔａ＝２０／６０／２０）の場合を示す。図５９（Ａ），（Ｂ）に示すＶ，Ｗの場合は、酸素との共有結合性が弱い為、Ｎｂに比べてリーキーで、角型性の十分ではないヒステリシス特性を示した。一方、Ｔａの場合、表３の焼成条件では、殆どヒステリシスが開かなかった。そこで８５０℃で焼成を試みたところ、図５９（Ｃ）に示すように比較的良好なヒステリシスが得られた。しかしながら、Ｎｂほど良好ではないことに加えて、Ｎｂ添加以上に結晶化温度の上昇が見られ、素子への適用は困難であることが分かった。以上より、実験結果からも、図５８の第一原理計算結果を裏付ける結果が得られた。
【００９７】
次に、ＰＺＴＮ材料が非常に高い絶縁性を備えている理由を、第一原理計算から考察した。遷移金属酸化物は基本的にはイオン結合性の結晶からなっている。しかしその強誘電性の発現メカニズムに関しては、第一原計算の立場から詳しく解析されており、遷移金属ｄ軌道と最近接酸素２ｐ軌道の間の共有結合性からの寄与が重要である。その共有結合性は、原子状態における遷移金属のｄ軌道エネルギーと酸素の２ｐ軌道エネルギーの差が小さいほど強くなり強誘電性が増強される。
【００９８】
一方、ＡＢＯ３ペロブスカイト型構造からなる遷移金属酸化物においては、ＡサイトにＰｂやＢｉが入った場合、ＰｂおよびＢｉの６ｐ軌道とそれらの最近接酸素２ｐ軌道との間に新たな共有結合が生まれ、Ｂサイト遷移金属の共有結合性とあわせて系の強誘電性が強められる。それがＰＺＴやＢＩＴにみられる高いキュリー温度や大きな分極モーメントの原因と考えられる。ここでは、第一原理計算を用いてＰＺＴＮ系の電子状態と高い絶縁性の関係を考察する。結晶構造は（２×２×２）のスーパーセルを仮定した。
【００９９】
図６０（Ａ）〜図６０（Ｅ）にＰＺＴおよびＰＺＴＮ系の電子状態密度を示す。図６０（Ａ）は欠損のないＰｂ（Ｚｒ０．２５Ｔｉ０．７５）Ｏ３の状態密度である。価電子帯のトップは酸素の２ｐ軌道からなる。また伝導帯のボトムは遷移金属、特にＴｉのｄ軌道からなる。図６０（Ｂ）はＰＺＴのＢサイトについて２５％をＴｉからＮｂに置換した場合である。フェルミ準位の位置をみると伝導帯に電子がドープされていることがわかる。そしてそのドープ量はちょうど、ＮｂがＴｉより１つだけ多い５つの価電子を系に提供しているイオン描像に対応している。図６０（Ｃ）はＰＺＴのＰｂを１２．５％欠損させた場合である。同様にホールが価電子帯にドープされていることがわかる。そのホールドープ量は、２＋のイオンとして振る舞うＰｂが系から欠損することで失われる価電子の量に対応している。図６０（Ｄ）は、Ｂサイトについて２５％をＴｉからＮｂに置換し、同時にＰｂを１２．５％欠損させた場合である。それぞれドープされた電子とホールが互いにキャンセルしてフェルミ面が消失し、絶縁性が回復していることがわかる。図２８（Ａ）と図６０（Ｄ）を比べるとバンドギャップ近傍の電子構造は、状態密度から見る限り似通っており、図６０（Ｄ）の操作では本来のＰＺＴの電子状態を壊さないと考えられる（リジッドバンド的な変化）。
【０１００】
ここでＮｂのＢサイト置換量δに対して系が絶縁体を保つためには、有限のＰｂが欠損している必要があり、その欠損量はδ／２でなくてはならない。図６０（Ｄ）がＰＺＴＮ系の電子状態に対応していると考えられる。一方、図６０（Ｅ）はＰＺＴに対してＰｂとそれに近接する酸素をペアで１２．５％欠損させた場合（ショットキー欠損）の状態密度である。バンドギャップは開いているが、伝導帯のボトムに不純物準位と見なすことができる状態が出現している。そのためにバンドギャップが図６０（Ａ）に対して大幅に低下していることがわかる。図６０（Ａ）のバンドギャップに対して、ＰＺＴＮ系の図６０（Ｄ）は０．２ｅＶの低下ですんでいるのに対して、同じＰｂの欠損量でありながら、図６０（Ｅ）は１．２ｅＶ近く低下している。図６０（Ｅ）におけるバンドギャップの大幅な低下はまさに酸素欠損によって引き起こされるのである。それは遷移金属ｄ軌道の感じる静電ポテンシャルが、本来隣接している酸素電子雲が酸素欠損により失われることで低下するためである。系の絶縁特性はバンドオフセットの大きさによって決まる。しかし絶縁体のバンドギャップが広いことは、良い絶縁体であることの必要条件である。従ってＰＺＴＮ系で絶縁性が高い理由は、酸素欠損が少なくバンドギャップの低下が小さいことに起因すると考えられる。さらに従来のＰＺＴで絶縁性が良くない理由は、実際にはストイキオメトリー（化学量論的組成）ではなくＰｂ−Ｏのショットキー欠損が多く存在して、そのために図６０（Ｅ）のようにバンドギャップが低下し、電極界面でのバンドオフセットの低下を引き起こしているからであると予想できる。
（実施例１〜３のまとめ）
Ｎｂ添加と同時に僅か１％程度と極少量のＳｉを添加することで、ＰＺＴ中のＢサイトに対して２０ａｔ％以上のＮｂを固溶させることが出来た。ＳｉにはＮｂを固溶させる働きがあることが分かった。
【０１０１】
１００ｎｍ〜２００ｎｍ−ＰＺＴＮ薄膜は、角型良好なヒステリシス特性を示し、リーク電流密度が１０−８Ａ／ｃｍ２以下と従来の約１０００〜１００００倍の絶縁性を有し、かつ、良好な信頼性を有していることが分かった。
【０１０２】
膜組成を分析したところ、単なるＰＺＴと比較して酸素欠損が１０％程度減少していることが示唆された。
【０１０３】
２．強誘電体メモリ
図６１（Ａ）及び図６１（Ｂ）は、本発明の実施形態における、単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置３００の構成を示した図である。図６１（Ａ）はその平面図、図６１（Ｂ）は図６１（Ａ）のＡ−Ａ線に沿った断面図である。強誘電体メモリ装置３００は、図６１（Ａ）及び図６１（Ｂ）に示すように、基板３０８上に形成された所定の数配列されたワード線３０１〜３０３と、所定の数配列されたビット線３０４〜３０６とを有する。ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との間には、上記実施の形態において説明したＰＺＴＮからなる強誘電体膜３０７が挿入され、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に強誘電体キャパシタが形成される。
【０１０４】
この単純マトリクスにより構成されるメモリセルを配列した強誘電体メモリ装置３００において、ワード線３０１〜３０３とビット線３０４〜３０６との交差領域に形成される強誘電体キャパシタヘの書き込みと読み出しは、図示しない周辺の駆動回路や読み出し用の増幅回路等(これらを「周辺回路」と称す)により行う。この周辺回路は、メモリセルアレイと別の基板上にＭＯＳトランジスタにより形成して、ワード線３０１〜３０３及びビット線３０４〜３０６に接続するようにしてもよいし、あるいは基板３０８に単結晶シリコン基板を用いることにより、周辺回路をメモリセルアレイと同一基板上に集積化することも可能である。
【０１０５】
図６２は、本実施の形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置３００の一例を示す断面図である。
【０１０６】
図６２において、単結晶シリコン基板４０１上にＭＯＳトランジスタ４０２が形成され、このトランジスタ形成領域が周辺回路部となる。ＭＯＳトランジスタ４０２は、単結晶シリコン基板４０１、ソース・ドレイン領域４０５、ゲート絶縁膜４０３、およびゲート電極４０４により構成される。
【０１０７】
また、強誘電体メモリ装置３００は、素子分離用酸化膜４０６、第１の層間絶縁膜４０７、第１の配線層４０８、および第２の層間絶縁膜４０９を有する。
【０１０８】
また、強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタ４２０からなるメモリセルアレイを有し、強誘電体メモリ４２０は、ワード線またはビット線となる下部電極(第１電極または第２電極)４１０、強誘電体相と常誘電体相とを含む強誘電体膜４１１、および強誘電体膜４１１の上に形成されてビット線またはワード線となる上部電極(第２電極または第１電極)４１２から構成される。
【０１０９】
さらに、強誘電体メモリ装置３００は、強誘電体キャパシタ４２０の上に第３の層間絶縁膜４１３を有し、第２の配線層４１４により、メモリセルアレイと周辺回路部が接続される。なお、強誘電体メモリ装置３００において、第３の層間絶縁膜４１３と第２の配線層４１４との上には保護膜４１５が形成されている。
【０１１０】
以上の構成を有する強誘電体メモリ装置３００によれば、メモリセルアレイと周辺回路部とを同一基板上に集積することができる。なお、図６２に示される強誘電体メモリ装置３００は、周辺回路部上にメモリセルアレイが形成されている構成であるが、もちろん、周辺回路部上にメモリセルアレイが配置されず、メモリセルアレイは周辺回路部と平面的に接しているような構成としてもよい。
【０１１１】
本実施の形態で用いられる強誘電体キャパシタ４２０は、上記実施の形態に係るＰＺＴＮから構成されるため、ヒステリシスの角形性が非常に良く、安定なディスターブ特性を有する。さらに、この強誘電体キャパシタ４２０は、プロセス温度の低温化により周辺回路等や他の素子へのダメージが少なく、またプロセスダメージ(特に水素の還元)が少ないので、ダメージによるヒステリシスの劣化を抑えることができる。したがって、かかる強誘電体キャパシタ４２０を用いることで、単純マトリクス型強誘電体メモリ装置３００の実用化が可能になる。
【０１１２】
また図６３（Ａ）には、変形例として１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリ装置５００の構造図を示す。図６３（Ｂ）は、強誘電体メモリ装置５００の等価回路図である。
【０１１３】
強誘電体メモリ装置５００は、図６３（Ａ），（Ｂ）に示すように、下部電極５０１、プレート線に接続される上部電極５０２、および本実施の形態のＰＺＴＮ強誘電体を適用した強誘電体膜５０３からなるキャパシタ５０４(１Ｃ)と、ソース／ドレイン電極の一方がデータ線５０５に接続され、ワード線に接続されるゲート電極５０６を有するスイッチ用のトランジスタ素子５０７(１Ｔ)からなるＤＲＡＭに良く似た構造のメモリ素子である。１Ｔ１Ｃ型のメモリは書き込み及び読み出しが１００ｎｓ以下と高速で行うことが出来、かつ書き込んだデータは不揮発であるため、ＳＲＡＭの置き換え等に有望である。
【０１１４】
３．圧電素子およびインクジェット式記録ヘッド
以下に、本発明の実施形態における、インクジェット式記録ヘッドについて詳細に説明する。
【０１１５】
インク滴を吐出するノズル開口と連通する圧力発生室の一部を振動板で構成し、この振動板を圧電素子により変形させて圧力発生室のインクを加圧してノズル開口からインク滴を吐出させるインクジェット式記録ヘッドには、圧電素子の軸方向に伸長、収縮する縦振動モードの圧電アクチュエータを使用したものと、たわみ振動モードの圧電アクチュエータを使用したものの２種類が実用化されている。
【０１１６】
そして、たわみ振動モードのアクチュエータを使用したものとしては、例えば、振動板の表面全体に亙って成膜技術により均一な圧電体層を形成し、この圧電体層をリソグラフィ法により圧力発生室に対応する形状に切り分けて各圧力発生室毎に独立するように圧電素子を形成したものが知られている。
【０１１７】
図６４は、本発明の一実施形態に係るインクジェット式記録ヘッドの概略を示す分解斜視図であり、図６５は、図６４の平面図及びＡ−Ａ’断面図であり、図６６は、圧電素子７００の層構造を示す概略図である。図示するように、流路形成基板１０は、本実施形態では面方位（１１０）のシリコン単結晶基板からなり、その一方の面には予め熱酸化により形成した二酸化シリコンからなる、厚さ１〜２μｍの弾性膜５０が形成されている。流路形成基板１０には、複数の圧力発生室１２がその幅方向に並設されている。また、流路形成基板１０の圧力発生室１２の長手方向外側の領域には連通部１３が形成され、連通部１３と各圧力発生室１２とが、各圧力発生室１２毎に設けられたインク供給路１４を介して連通されている。なお、連通部１３は、後述する封止基板３０のリザーバ部３２と連通して各圧力発生室１２の共通のインク室となるリザーバ８００の一部を構成する。インク供給路１４は、圧力発生室１２よりも狭い幅で形成されており、連通部１３から圧力発生室１２に流入するインクの流路抵抗を一定に保持している。
【０１１８】
また、流路形成基板１０の開口面側には、各圧力発生室１２のインク供給路１４とは反対側の端部近傍に連通するノズル開口２１が穿設されたノズルプレート２０が接着剤や熱溶着フィルム等を介して固着されている。
【０１１９】
一方、このような流路形成基板１０の開口面とは反対側には、上述したように、厚さが例えば約１．０μｍの弾性膜５０が形成され、この弾性膜５０上には、厚さが例えば、約０．４μｍの絶縁体膜５５が形成されている。さらに、この絶縁体膜５５上には、厚さが例えば、約０．２μｍの下電極膜６０と、厚さが例えば、約１．０μｍの圧電体層７０と、厚さが例えば、約０．０５μｍの上電極膜８０とが、後述するプロセスで積層形成されて、圧電素子７００を構成している。ここで、圧電素子７００は、下電極膜６０、圧電体層７０及び上電極膜８０を含む部分をいう。一般的には、圧電素子３００の何れか一方の電極を共通電極とし、他方の電極及び圧電体層７０を各圧力発生室１２毎にパターニングして構成する。そして、ここではパターニングされた何れか一方の電極及び圧電体層７０から構成され、両電極への電圧の印加により圧電歪みが生じる部分を圧電体能動部という。本実施形態では、下電極膜６０は圧電素子７００の共通電極とし、上電極膜８０を圧電素子７００の個別電極としているが、駆動回路や配線の都合でこれを逆にしても支障はない。何れの場合においても、各圧力発生室毎に圧電体能動部が形成されていることになる。また、ここでは、圧電素子７００と当該圧電素子７００の駆動により変位が生じる振動板とを合わせて圧電アクチュエータと称する。なお、圧電体層７０は、各圧力発生室１２毎に独立して設けられ、図６６に示すように、複数層の強誘電体膜７１（７１ａ〜７１ｆ）で構成されている。
【０１２０】
インクジェット式記録ヘッドは、インクカートリッジ等と連通するインク流路を具備する記録ヘッドユニットの一部を構成して、インクジェット式記録装置に搭載される。図６７は、そのインクジェット式記録装置の一例を示す概略図である。図６７に示すように、インクジェット式記録ヘッドを有する記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、インク供給手段を構成するカートリッジ２Ａ及び２Ｂが着脱可能に設けられ、この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に軸方向移動自在に設けられている。この記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂは、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出するものとしている。そして、駆動モータ６の駆動力が図示しない複数の歯車およびタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達されることで、記録ヘッドユニット１Ａ及び１Ｂを搭載したキャリッジ３はキャリッジ軸５に沿って移動される。一方、装置本体４にはキャリッジ軸５に沿ってプラテン８が設けられており、図示しない給紙ローラなどにより給紙された紙等の記録媒体である記録シートＳがプラテン８上に搬送されるようになっている。
【０１２１】
なお、液体噴射ヘッドとしてインクを吐出するインクジェット式記録ヘッドを一例として説明したが、本発明は、圧電素子を用いた液体噴射ヘッド及び液体噴射装置全般を対象としたものである。液体噴射ヘッドとしては、例えば、プリンタ等の画像記録装置に用いられる記録ヘッド、液晶ディスプレー等のカラーフィルタの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレー、ＦＥＤ（面発光ディスプレー）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオｃｈｉｐ製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等を挙げることができる。
【０１２２】
本実施の形態の圧電素子は、上記実施の形態に係るＰＺＴＮ膜を圧電体層に用いるため、次の効果が得られる。
【０１２３】
（１）圧電体層中の共有結合性が向上するため、圧電定数を向上させることができる。
【０１２４】
（２）圧電体層中のＰｂＯの欠損を抑えることができるため、圧電体層の電極との界面における異相の発生が抑制されて電界が加わり易くなり、圧電素子としての効率を向上させることができる。
【０１２５】
（３）圧電体層のリーク電流が抑えられるため、圧電体層を薄膜化することができる。
【０１２６】
また、本実施の形態の液体噴射ヘッド及び液体噴射装置は、上記の圧電体層を含む圧電素子を用いるため、特に次の効果が得られる。
【０１２７】
（４）圧電体層の疲労劣化を軽減することができるため、圧電体層の変位量の経時変化を抑えて、信頼性を向上させることができる。
【０１２８】
以上に、本発明に好適な実施の形態について述べてきたが、本発明は、上述したものに限られず、発明の要旨の範囲内において種々の変形態様により実施することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本実施の形態の強誘電体キャパシタを模式的に示す断面図。
【図２】Ｓｉ添加量を０〜２０ｍｏｌ％まで変化させて作製したＰＴ膜のＸＲＤパターンを示す図。
【図３】Ｓｉ添加量が２０ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のＸＲＤパターンを示す図。
【図４】Ｓｉを添加していないＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図５】Ｓｉ添加量が２ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図６】Ｓｉ添加量が４ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図７】Ｓｉ添加量が１２ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図８】Ｓｉ添加量が１４ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図９】Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１０】Ｓｉ添加量が１８ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１１】Ｓｉ添加量が２０ｍｏｌ％におけるＰＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図１２】Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％のＰＴ膜および１８ｍｏｌ％のＰＴ膜について観察したＴＥＭ像を示す図。
【図１３】Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％のＰＴ膜についてのラマン分光チャートを示す図。
【図１４】Ｓｉ添加量を０〜２０ｍｏｌ％まで変化させて作製したＰＴ膜についてラマン分光法による分析を行った結果を示す図。
【図１５】Ｓｉ添加量が１２ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図１６】Ｓｉ添加量が１４ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図１７】Ｓｉ添加量が１６ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図１８】Ｓｉ添加量が１８ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図１９】Ｓｉ添加量が２０ｍｏｌ％におけるＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２０】膜厚６０ｎｍのＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２１】膜厚１２０ｎｍのＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２２】膜厚２４０ｎｍのＰＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２３】Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０および２０／８０の場合のＰＺＴ膜の表面モフォロジーを示す図。
【図２４】Ｚｒ／Ｔｉ比が３０／７０および２０／８０の場合のＰＺＴ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図２５】１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ膜のリーク電流特性を示す図。
【図２６】１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ膜の疲労特性を示す図。
【図２７】１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ膜のスタティックインプリント特性を示す図。
【図２８】膜厚が６０ｎｍ〜２４０ｎｍのＰＺＴ膜についてＳＥＭ断面像を示す図。
【図２９】Ｓｉを添加して作製したＰＺＴＮ膜についての表面モフォロジーを示す図。
【図３０】Ｓｉを添加して作製したＰＺＴＮ膜、ＰＺＴ膜、およびＳｉを添加して作製したＰＺＴＳ膜についてのＸＲＤパターンを示す図。
【図３１】Ｓｉを添加して作製したＰＺＴＮ膜のＳＥＭ断面像を示す図。
【図３２】膜厚が１００ｎｍ、１５０ｎｍ、２００ｎｍの場合のＰＺＴＮ膜のヒステリシス特性を示す図。
【図３３】Ｎｂ添加量とヒステリシス特性の関係を示す図。
【図３４】Ｎｂ添加量とリーク特性の関係を示す図。
【図３５】ＰＺＴ、ＰｂＳｉＯ３を用いて１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ及びＰＺＴＮのリーク電流特性を示す図。
【図３６】ＰＺＴ、ＰｂＳｉＯ３を用いて１６ｍｏｌ％のＳｉを添加したＰＺＴ及びＰＺＴＮの疲労特性を示す図。
【図３７】１２５℃で２７２時間データを保持して行ったＰＺＴＮ膜のスタティックインプリント特性を示す図。
【図３８】８５℃の恒温環境下で行ったＰＺＴＮ膜のダイナミックインプリント特性を示す図。
【図３９】１５０℃の恒温環境下で行ったＰＺＴＮ膜についてのスタティックインプリント特性を示す図。
【図４０】１５０℃の恒温環境下で行ったＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝２０／８０）膜についてのスタティックインプリント特性を示す図。
【図４１】１５０℃の恒温環境下で行ったＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝３０／７０）膜についてのスタティックインプリント特性を示す図。
【図４２】ＰＺＴＮ膜についての二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す図。
【図４３】ＰＺＴＮ膜についての二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す図。
【図４４】ＰＺＴＮ膜についての二次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）の結果を示す図。
【図４５】ＰＴＮ（ＰｂＴｉ１−ＸＮｂＸＯ３：Ｘ＝０〜０．３）のラマン分光スペクトルを示す図。
【図４６】Ａ１（２ＴＯ）と呼ばれているＢサイトイオン起因する振動モードを示すピークの位置とＮｂ添加量との関係を示す図。
【図４７】ＰＺＴ（Ｚｒ／Ｔｉ＝４０／６０）／Ｐｔ／ＴｉＯｘキャパシタのＴＥＭ断面像を示す図。
【図４８】ＰＺＴＮ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｎｂ＝２０／６０／２０）／Ｐｔ／ＴｉＯｘキャパシタのＴＥＭ断面像を示す図。
【図４９】０．８μｍ×０．８μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５０】１μｍ×１μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５１】２μｍ×２μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５２】３μｍ×３μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５３】５μｍ×５μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５４】１０μｍ×１０μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５５】２０μｍ×２０μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５６】５０μｍ×５０μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５７】１００μｍ×１００μｍに加工されたキャパシタのヒステリシス特性を示す図。
【図５８】第一原理シミュレーションによる結果を示す図。
【図５９】ＰＺＴＶ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｖ＝２０／６０／２０）、ＰＺＴＷ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｗ＝２０／７０／１０）、およびＰＺＴＴａ（Ｚｒ／Ｔｉ／Ｔａ＝２０／６０／２０）のヒステリシス特性を示す図。
【図６０】ＰＺＴおよびＰＺＴＮ系の電子状態密度を示す図。
【図６１】本実施形態における単純マトリクス型の強誘電体メモリ装置を模式的に示す平面図及び断面図。
【図６２】本実施形態における、メモリセルアレイが周辺回路と共に同一基板上に集積化されている強誘電体メモリ装置の一例を示す断面図。
【図６３】本実施形態の変形例における１Ｔ１Ｃ型強誘電体メモリを模式的に示す断面図及びその回路図。
【図６４】本実施形態に係る記録ヘッドの分解斜視図。
【図６５】本実施形態に係る記録ヘッドの平面図及び断面図。
【図６６】本実施形態に係る圧電素子の層構造を示す概略図。
【図６７】本実施形態に係るインクジェット式記録装置の一例を示す概略図。
【符号の説明】
【０１３０】
１０１  強誘電体膜、１０２  第１電極、１０３  第２電極
【図１】
2005209722.tif 000007
【図２】
2005209722.tif 000008
【図３】
2005209722.tif 000009
【図１３】
2005209722.tif 000010
【図１４】
2005209722.tif 000011
【図１５】
2005209722.tif 000012
【図１６】
2005209722.tif 000013
【図１７】
2005209722.tif 000014
【図１８】
2005209722.tif 000015
【図１９】
2005209722.tif 000016
【図２０】
2005209722.tif 000017
【図２１】
2005209722.tif 000018
【図２２】
2005209722.tif 000019
【図２４】
2005209722.tif 000020
【図２５】
2005209722.tif 000021
【図２６】
2005209722.tif 000022
【図２７】
2005209722.tif 000023
【図３０】
2005209722.tif 000024
【図３２】
2005209722.tif 000025
【図３３】
2005209722.tif 000026
【図３４】
2005209722.tif 000027
【図３５】
2005209722.tif 000028
【図３６】
2005209722.tif 000029
【図３７】
2005209722.tif 000030
【図３８】
2005209722.tif 000031
【図３９】
2005209722.tif 000032
【図４０】
2005209722.tif 000033
【図４１】
2005209722.tif 000034
【図４２】
2005209722.tif 000035
【図４３】
2005209722.tif 000036
【図４４】
2005209722.tif 000037
【図４５】
2005209722.tif 000038
【図４６】
2005209722.tif 000039
【図４９】
2005209722.tif 000040
【図５０】
2005209722.tif 000041
【図５１】
2005209722.tif 000042
【図５２】
2005209722.tif 000043
【図５３】
2005209722.tif 000044
【図５４】
2005209722.tif 000045
【図５５】
2005209722.tif 000046
【図５６】
2005209722.tif 000047
【図５７】
2005209722.tif 000048
【図５８】
2005209722.tif 000049
【図５９】
2005209722.tif 000050
【図６０】
2005209722.tif 000051
【図６１】
2005209722.tif 000052
【図６２】
2005209722.tif 000053
【図６３】
2005209722.tif 000054
【図６４】
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【図６５】
2005209722.tif 000056
【図６６】
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【図６７】
2005209722.tif 000058
【図４】
2005209722.tif 000059
【図５】
2005209722.tif 000060
【図６】
2005209722.tif 000061
【図７】
2005209722.tif 000062
【図８】
2005209722.tif 000063
【図９】
2005209722.tif 000064
【図１０】
2005209722.tif 000065
【図１１】
2005209722.tif 000066
【図１２】
2005209722.tif 000067
【図２３】
2005209722.tif 000068
【図２８】
2005209722.tif 000069
【図２９】
2005209722.tif 000070
【図３１】
2005209722.tif 000071
【図４７】
2005209722.tif 000072
【図４８】
2005209722.tif 000073