(57)【要約】【課題】  界面活性剤の使用が多い産業からの産業排水であって、乳化重合等で発生する、界面活性剤含有濃度が低く排出量の多い工業排水等から、当初の利用用途にも再利用可能な高純度、高濃度のアニオン界面活性剤を回収する方法及び装置を提供する。【解決手段】  アニオン界面活性剤含有排水に凝集沈殿剤を添加混合し水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させ沈殿物を分離回収する分離工程、回収した沈殿物を酸性下で水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高める濃縮工程、濃縮した沈殿物を水洗する精製工程、水洗した沈殿物に溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて界面活性剤を回収する回収工程、からなる一連の工程により、アニオン界面活性剤含有排水中から高濃度且つ高純度で、再利用可能なアニオン界面活性剤を回収できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン界面活性剤を含有する水溶液からアニオン界面活性剤を回収する方法であって、
（１）前記水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させた後、沈殿物を分離回収する分離工程と、
（２）前記分離回収した沈殿物を酸性下で水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高め濃縮する濃縮工程と、
（３）前記濃縮した沈殿物を水洗する精製工程と、
（４）前記水洗した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて回収する回収工程と、
からなることを特徴とするアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項２】
前記酸性下の水分散処理に際し、塩酸でｐＨ処理を行うことを特徴とする請求項１記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項３】
前記凝集沈殿剤がアルミニウム系凝集剤である請求項１または請求項２記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項４】
前記精製工程が、前記濃縮工程でアニオン界面活性剤の含有率を高めて濃縮した後、固液分離した沈殿物を、洗浄後の洗浄水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱イオン水で洗浄することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項５】
前記回収工程の溶離液としてアルカリ性水溶液を用いることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項６】
前記回収工程でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物に溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて回収する再回収工程を設けてなる請求項１〜５のいずれかに記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項７】
前記再回収工程において沈殿物中からアニオン界面活性剤を溶出させて回収したアニオン界面活性剤を含有する分離液を、前記回収工程に環流し、精製工程で水洗後の沈殿物からアニオン界面活性剤を溶出させる溶離液として用いることを特徴とする請求項６記載のアニオン界面活性剤の回収方法。
【請求項８】
アニオン界面活性剤を含有する水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して前記水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させる凝集反応槽と、
前記凝集反応槽で調製された沈殿物を分離する固液分離槽と、
前記固液分離槽により分離回収した沈殿物に酸を添加混合し、酸性下で前記沈殿物を水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高める酸処理槽と、
前記水分散処理液を固液分離する第１の固液分離手段と、
前記第１の固液分離手段により分離した沈殿物を水洗する精製槽と、
前記精製槽で水洗した沈殿物と洗浄水とを分離する第２の固液分離手段と、
前記第２の固液分離手段で分離した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌してスラッジ分散液とするとともに該スラッジ分散液の溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる溶出槽と、
前記溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を固液分離してアニオン界面活性剤水溶液を回収する第３の固液分離手段と、
を備えることを特徴とする、アニオン界面活性剤含有水溶液からのアニオン界面活性剤の回収装置。
【請求項９】
前記溶出槽でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物に溶離液を加えて混合攪拌してスラッジ分散液とするとともに溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる再溶出槽と、前記再溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を固液分離してアニオン界面活性剤を回収する第４の固液分離手段とを備える請求項８に記載のアニオン界面活性剤の回収装置。
【請求項１０】
前記再溶出槽において沈殿物中からアニオン界面活性剤を溶出させ固液分離して回収したアニオン界面活性剤水溶液を、前記溶出槽に環流し、溶離液として用いるようにした請求項９記載のアニオン界面活性剤の回収装置。
【請求項１１】
前記第１〜第３の固液分離手段として遠心分離機を用いてなる請求項８又は９に記載のアニオン界面活性剤の回収装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン界面活性剤含有水溶液からのアニオン界面活性剤の回収方法および回収装置に関する。更に詳しくは、産業排水等のアニオン界面活性剤を含有する水溶液から高濃度、且つ高純度で、界面活性剤の本来の用途に再利用可能なアニオン界面活性剤の回収方法および回収装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン界面活性剤含有水溶液から該界面活性剤を除去（分離）する方法は、生活排水の環境への影響から従来より検討され、たとえば生物処理法、酸化分解、あわ分離、凝集分離、抽出法、吸着法、イオン交換法、膜ろ過など、各種方法が知られている（非特許文献１、２等。）。しかし、これらの方法は、分離回収した界面活性剤を再利用することを目的としていないため、界面活性剤の再生法が明記されておらず、そのままでの再利用は到底困難である。また、洗濯機あるいは食器洗い機等の排水液からの界面活性剤の回収装置が提案されている（特許文献１、２等）。しかし、これらは界面活性剤の泡への吸着性を利用したもので、排水量の多い工業排水への応用は装置規模のわりに収量が悪いため実用的ではない。また、同様の回収原理で、製紙プロセスからの界面活性剤の回収法も提案されているが（特許文献３。）、好ましい濃度は４００〜７００ｐｐｍとあり、界面活性剤ミセルを作るような濃度、例えば０．２％以上への泡による濃縮は殆ど困難でもある。更に、回収して再利用するには保管上濃度が薄すぎ保管容積を多く必要としたり、希釈して再利用するには不都合である。また、限外濾過膜装置によりエマルジョンを濾別再利用する排水処理装置も提案されているが（特許文献４。）、排水量が多くしかも多成分を含む工業排水の処理には設備コストや設備メンテナンスの面で実用的ではなく、しかも、限外濾過膜に対する挙動が界面活性剤と類似の水溶性または分酸性物質を含む排水では、不純物が繰返し処理により該界面活性剤と共に濃縮され好ましくない。また、処理により回収された回収物の使用方法も提案されているが（特許文献５。）、当初の目的である離型剤で使用した界面活性剤の用途ではなく、回収した界面活性剤は凝集物として分離・脱水されコンクリートやモルタルの骨材として使用することができると記載されており、回収物の用途に限定があり、界面活性剤の本来の使用目的を始めとする、界面活性特性を利用した目的への再利用可能な回収物にはなっていない。
【特許文献１】特開平６−１７８９８５
【特許文献２】特開平８−２４８３９
【特許文献３】特開平５−１４０８８６
【特許文献４】特開平６−３９３７５
【特許文献５】特開２００１−１３７８６３
【非特許文献１】油化学（第２４巻、第１１号（１９７５）Ｐ７５７）
【非特許文献２】水処理技術（Ｖｏｌ．６、Ｎｏ．９、１９６５、Ｐ７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
界面活性剤含有水溶液の排水は、生活排水や産業排水に多く見られ、環境問題の１つになっている。特に、多量の排水を出す産業界は、対策として排水処理を施すことで自然界への負荷を軽減する方策を実施している。例えば、界面活性剤を含む工業排水は、一部は凝集沈殿剤により界面活性剤を凝集分離し、また凝集沈殿工程で分離できなかった残りの界面活性剤は、活性汚泥処理により排水中の界面活性剤濃度を下げる等の浄化処理を行って自然界へ排出される。しかし、一方では、排水処理時に発生した凝集沈殿剤による凝集物や活性汚泥処理で分離した汚泥も、自然界への一度に多量の排出は負荷が大きくて環境問題になり、そのため有効利用として耕作用地の土壌改良材としての活用も一部には検討されているが、大部分は利用するには品質上の課題も有って焼却処分が実用的な処理法となっている。しかしながら、焼却処分せずに再利用特に当初の目的に再利用が可能であれば、現在の産業活動を維持した状態で新規な界面活性剤の補充が減らせる等、環境に優しい経済活動が可能となる。そのためには再利用できる、不純物の少ない界面活性剤の回収方法の技術確立が必要であり、新たに回収のための設備開発も必要となる。
【０００４】
そこで、本発明は、界面活性剤の使用が多い産業から排出される産業排水において、例えば、乳化重合等で発生した界面活性剤含有濃度が薄く量の多い工業排水から、当初の利用用途にも再利用可能な純度を満足し、且つ高濃度のアニオン界面活性剤を回収する方法および回収装置の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、（１）界面活性剤濃度の薄い水溶液から目的のアニオン界面活性剤成分を選択的に吸着させ沈殿物として分離する工程、次に、（２）分離した沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を更に高め濃縮する工程、そして、（３）その沈殿物には不要な成分を含んでいるため水洗して精製する工程、更に、（４）精製して分離した沈殿物より目的とするアニオン界面活性剤を溶出回収する溶出工程、からなる一連の方法、およびそのための装置を組み合わせることで、アニオン界面活性剤を含有する水溶液から、高濃度、且つ高純度で、再利用可能なアニオン界面活性剤の回収方法および回収装置を見出し、上記の目的を達成した。
【０００６】
即ち本発明は、アニオン界面活性剤を含有する水溶液からアニオン界面活性剤を回収する方法であって、（１）前記水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させた後、沈殿物を分離回収する分離工程と、（２）前記分離回収した沈殿物を酸性下で水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高める濃縮工程と、（３）前記濃縮した沈殿物を水洗する精製工程と、（４）前記水洗した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて回収する回収工程と、からなることを特徴とするアニオン界面活性剤の回収方法（本発明１）。
【０００７】
前記本発明１において、前記酸性下の水分散処理に際し、塩酸でｐＨ処理を行うアニオン界面活性剤の回収方法（本発明２）。
【０００８】
前記本発明１、２において、前記凝集沈殿剤がアルミニウム系凝集剤であるアニオン界面活性剤の回収方法（本発明３）。
【０００９】
前記本発明１〜３において、前記精製工程が、前記濃縮工程でアニオン界面活性剤の含有率を高めて濃縮した後、固液分離した沈殿物を、洗浄後の洗浄水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱イオン水で洗浄するアニオン界面活性剤の回収方法（本発明４）。
【００１０】
前記本発明１〜４において、前記回収工程の溶離液としてアルカリ性水溶液を用いるアニオン界面活性剤の回収方法（本発明５）。
【００１１】
前記本発明１〜５において、前記回収工程でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物に溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて回収する再回収工程を設けてなるアニオン界面活性剤の回収方法（本発明６）。
【００１２】
前記本発明６において、前記再回収工程において沈殿物中からアニオン界面活性剤を溶出させて回収したアニオン界面活性剤を含有する分離液を、前記回収工程に環流し、精製工程で水洗後の殿物からアニオン界面活性剤を溶出させる溶離液として用いるアニオン界面活性剤の回収方法（本発明７）。
【００１３】
アニオン界面活性剤を含有する水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して前記水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させる凝集反応槽と、前記凝集反応槽で調製された沈殿物を分離する固液分離槽と、前記固液分離槽により分離回収した沈殿物に酸を添加混合し、酸性下で前記沈殿物を水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高める酸処理槽と、前記水分散処理液を固液分離する第１の固液分離手段と、前記第１の固液分離手段により分離した沈殿物を水洗する精製槽と、前記精製槽で水洗した沈殿物と洗浄水とを分離する第２の固液分離手段と、前記第２の固液分離手段で分離した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌してスラッジ分散液とするとともに該スラッジ分散液の溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる溶出槽と、前記溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を固液分離してアニオン界面活性剤水溶液を回収する第３の固液分離手段と、を備えることを特徴とする、アニオン界面活性剤含有水溶液からのアニオン界面活性剤の回収装置（本発明８）。
【００１４】
前記本発明８において、前記溶出槽でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物に溶離液を加えて混合攪拌してスラッジ分散液とするとともに溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる再溶出槽と、前記再溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を固液分離してアニオン界面活性剤含有水量液を回収する第４の固液分離手段とを備えるアニオン界面活性剤の回収装置（本発明９）。
なお、前記再溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を、再び前記第３の固液分離手段に移送するようにして、該第３の固液分離手段を前記第４の固液分離手段として用いることもできる。
【００１５】
前記本発明９において、前記再溶出槽において沈殿物中からアニオン界面活性剤を溶出させ、固液分離して回収したアニオン界面活性剤水溶液を、前記溶出槽に環流し、溶離液として用いるようにしたアニオン界面活性剤の回収装置（本発明１０）。
【００１６】
前記本発明８又は９において、前記固液分離手段として遠心分離機を用いてなるアニオン界面活性剤の回収装置（本発明１１）。
なお、前記本発明９における前記第４の固液分離手段として遠心分離機を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の回収方法及び回収装置によれば、使用済みのアニオン界面活性剤含有水溶液から、実用性を満足した純度を有し且つ高濃度の界面活性剤を回収することができ、回収したアニオン界面活性剤を当初の利用分野へリサイクル使用も可能となる。そのため、界面活性剤の消耗量を減少させることができるため排水処理の負荷低減が図れ、事業活動における原材料費や排水処理費等のコストダウンが期待できる。
【００１８】
また、本発明においては、分離工程において凝集沈殿剤により凝集沈殿させたアニオン界面活性剤を含む沈殿物を酸性下で水分散処理する。この酸処理により沈殿物中の過剰な凝集沈殿剤が溶出し、アニオン界面活性剤の含有率が高まり、その後のアニオン界面活性剤の回収操作が容易となり、回収率も向上する。
【００１９】
本発明２によれば、前記酸性下の水分散処理に際し、塩酸でｐＨ処理を行うと、アニオン界面活性剤の収率が向上し、また沈殿物の分離性もよくなる。
【００２０】
本発明３によれば、前記凝集沈殿剤としてアルミニウム系凝集剤を用いることで、回収したアニオン界面活性剤を、例えば乳化重合の乳化剤として使用する場合のように、鉄分含量に制限が有るような用途にも使用することができる。
【００２１】
本発明４によれば、前記精製工程において、前記濃縮工程でアニオン界面活性剤の含有率を高めて濃縮した後、固液分離した沈殿物を、洗浄後の洗浄水の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下になるまで脱イオン水で洗浄することで、不純物が少なく高純度のアニオン界面活性剤を回収することができる。
【００２２】
本発明５によれば、前記回収工程の溶離液として比較的安価なアルカリ性水溶液を用いることで、処理費用を抑えることができる。
【００２３】
前記回収工程において、アニオン界面活性剤を溶離液相へ溶出して固液分離した後の沈殿物（スラッジ）には、まだ再利用可能なアニオン界面活性剤が含有されている。そこで、本発明６及び本発明９のように、前記回収工程でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物（スラッジ）に溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて界面活性剤を回収する再回収工程を設けることで、最初の回収工程に比べて回収されるアニオン界面活性剤の濃度は薄くなるものの、アニオン界面活性剤を、添加した溶離液相に溶出分離して回収することができ、アニオン界面活性剤の回収率を向上させることができる。
【００２４】
更に、本発明７及び本発明１０のように、前記再回収工程において沈殿物中からアニオン界面活性剤を溶出させて回収したアニオン界面活性剤を含有する溶離液（分離液）を、前記回収工程に環流し、精製工程で得られる沈殿物からアニオン界面活性剤を溶出させる溶離液として用いることで、回収工程にて回収されるアニオン界面活性剤の濃度を高めることができる。
【００２５】
また、粘着性のある凝集沈殿物の固液分離は濾材濾過では目詰まりが顕著となって濾材交換が頻繁になって分離作業が煩雑になるが、本発明１１の回収装置においては、酸処理後、洗浄後及びアニオン界面活性剤溶出後の沈殿物を固液分離する手段として遠心分離機を用いることで、連続して固液分離ができるため回収装置を自動化しやすく、設備導入に当ってもコンパクトな設備にすることができる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明について詳細に説明する。本発明を適用することができるアニオン界面活性剤を含有する水溶液（原水）としては、アニオン界面活性剤の合成およびその応用産業あるいは共同の集積排水処理設備からの排水等が挙げられる。本発明により前記排水等から回収できるアニオン界面活性剤としては、例えば、分子中にアニオン性の親水基として、カルボキシル基、硫酸基、スルホン酸基又はリン酸基の１種または２種以上を含有し、また、親油基として、飽和脂肪族や不飽和脂肪族の炭素数６〜２４を有する高級アルキル基の他、前記アルキル基の水素原子の一部もしくは全部がフッ素原子と置換したフルオロカーボン、あるいは芳香族炭化水素が結合したアルキルアリル基やホルマリン縮合を経て得られるナフタレン基等を含有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。もちろん、前記界面活性剤の分子中には、前記のような親水基や親油基以外に、アミド基、カルボン酸エステル、エーテル結合、水酸基、アミノ基等を含有していても、本発明によるそれら界面活性剤の回収を阻害するものではない。これらのアニオン界面活性剤のうちでも、本発明を好適に適用しうるものとしては、ドデカン酸ナトリウム、テトラデカン酸ナトリウム、ヘキサデカン酸ナトリウム、オクタデカン酸ナトリウム等の高級アルキルカルボン酸塩（特にナトリウム塩）；ドデシル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム、ヘキデシル硫酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム等の高級アルコールの硫酸エステル塩（特にナトリウム塩）；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、テトラデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ヘキサデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の高級アルキルベンゼンスルホン酸塩（特にナトリウム塩）等が挙げられる。これらの内でも、活性汚泥法による分離回収が困難である前記高級アルキルベンゼンスルホン酸塩に対しても本発明は有効である。なお、アニオン界面活性剤を回収する前記排水等の原水中に、これらのアニオン界面活性剤が２種以上含まれていてもよい。
【００２７】
前記排水等のアニオン界面活性剤を含有する水溶液は、そのアニオン界面活性剤の用途や排水事情等から、該水溶液中のアニオン界面活性剤の濃度は３％以下、通常は２〜０．００１％である場合が多く、また、その水溶液には不純物が混入していたり、アニオン界面活性剤の濃度が薄すぎたりして、そのままでは再利用できない。そこで前記水溶液から目的とするアニオン界面活性剤を回収するには、不純物の除去やアニオン界面活性剤成分の分離操作が必要となる。特に、不純物として前記水溶液中に油分を含む場合は、前記水溶液からのアニオン界面活性剤の回収に際して、後述する分離工程において凝集沈殿操作を行う前に、予め油分離装置等を用いて前記水溶液中の油分を除去しておくことが重要である。
【００２８】
図１は、本発明に係るアニオン界面活性剤の回収方法の工程説明図である。図１に示すように、本発明に係るアニオン界面活性剤の回収方法は、（１）アニオン界面活性剤を含有する水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させた後、沈殿物を分離回収する分離工程、（２）前記分離回収した沈殿物を酸性下で水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高め濃縮する濃縮工程、（３）前記濃縮した沈殿物を水洗する精製工程及び（４）前記水洗した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて界面活性剤を回収する回収工程とからなる。また、（５）前記回収工程でアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出し、固液分離して回収した後の沈殿物（スラッジ）に溶離液を加えて混合攪拌し、溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させて回収する再回収工程、を設けることもできる。更に、前記再回収工程において沈殿物（スラッジ）中からアニオン界面活性剤を溶出させて回収したアニオン界面活性剤を含有する溶離液（分離液）を、前記回収工程に環流し、精製工程で水洗後の沈殿物からアニオン界面活性剤を溶出させる際の溶離液として用いることもできる。以下、前記各工程について、更に詳細に説明する。
【００２９】
［分離工程］
アニオン界面活性剤を含有する水溶液から効率的にアニオン界面活性剤を回収するには、アニオン界面活性剤を選択的に分離する必要が有る。その方法として、分離工程において、無機系の凝集沈殿剤を前記水溶液に添加処理して凝集沈殿させ、前記凝集沈殿剤にアニオン界面活性剤を吸着させて前記水溶液から分離するのが好ましい。この場合に使用する凝集沈殿剤としては、一般に市販されているアルミニウム系や鉄系の凝集沈殿剤が適用できるが、回収したアニオン界面活性剤を再利用する際に鉄分含量に制限が有るような場合、例えば回収したアニオン界面活性剤を乳化重合の乳化剤として使用する場合等には、アルミニウム系の凝集沈殿剤を用いることが好ましい。前記凝集沈殿剤の添加量は、原水の水溶液中のアニオン界面活性剤重量の１／１００〜１００倍量が好ましく、更に好ましくは１／１０〜１０倍量である。１／１００未満であるとアニオン界面活性剤の回収量の絶対量が少なくなる結果、原水からの回収、即ち分離工程における回収率が低くなり好ましくない。また、１００倍を超えると後の精製工程における酸処理時の酸の使用量が増えるだけでなく、沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率が低くなる結果、後の回収工程における回収液中のアニオン界面活性剤の濃度や回収率の低下につながり好ましくない。
【００３０】
前記無機系の凝集沈殿剤により凝集したアニオン界面活性剤を含む凝集沈殿物は、そのままでは含水率が極めて高いため、後述する回収工程でのアニオン界面活性剤溶出操作で得られる回収濃度は排水時よりは高められるものの限界がある。しかし、前記凝集沈殿物の含水率を下げる目的で凝集沈殿物に対して強制的に脱水操作を行うとすると、沈殿粒子径が小さく沈殿フロック強度が弱いため、濾材濾過では濾過性が悪く、また遠心分離では一般に分離に多大な時間や遠心加速度を要する。そこで、本発明の分離工程においては、水処理剤として一般に使用されている水溶性のアニオン性高分子の添加・混合を行って分離することが、沈殿物のフロック強度が上がって短時間で分離しやすくなるため好ましい。ここで使用するアニオン性高分子としては、アクリルアミド単独重合体や共重合体から誘導される誘導体及びポリアクリル酸ナトリウムの単独重合体や共重合体あるいはアルギン酸ナトリウムに代表されるカルボキシル基を有する高分子；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸あるいはそれらの塩をはじめとするスルホン酸基含有単量体や共重合体；さらにはポリアクリルアミドのスルホメチル化反応物等に見られるスルホン酸基含有高分子等が一般に知られているが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
上記のようにして凝集沈殿させたアニオン界面活性剤濃度の高い凝集沈殿物を分離回収するには、一般の固液分離装置が適用できる。例えば、濾過機ではケーキ厚みを薄くして回収したり加圧式の場合は圧力差を大きくする等、条件設定に工夫が必要であるものの適用可能であり、遠心分離タイプでは適正遠心効果さえ設定できれば比較的分離が容易である。設置面積や機器の作業性およびメンテナンスの面からは遠心分離タイプが好ましい分離装置である。もちろん、これらの分離装置を組み合せて使用してもよい。
【００３２】
［濃縮工程］
前記分離工程においてアルミニウム系あるいは鉄系の沈殿凝集剤を用いて分離回収した、アニオン界面活性剤を含有する沈殿物中のアニオン界面活性剤の濃度を更に高めるために酸処理する。また、この酸処理をすることで、過剰な凝集沈殿剤が溶出除去され、凝集沈殿物の分離性が改良される結果、固液分離した沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率が高くなって濃縮される効果が有り、分離装置の小型化が可能となり設備導入条件が有利になる。
【００３３】
前記濃縮工程における酸処理に使用する酸としては、一般に無機の強酸が効果が大きいため好ましく、中でも塩酸が収率や沈殿物の分離性から好ましい。酸性にするｐＨは２〜５に調整するのが特に好ましく、更に好ましくは２．５〜４．５、より好ましくは２．８〜４．０である。ｐＨが２未満であると、沈殿している凝集剤の再溶解が顕著となって回収する沈殿物が減少するとともに、アニオン界面活性剤の溶出が大きくなって回収率が低下する欠点があり、ｐＨが５を超えると沈殿物中の凝集剤の割合が増えるため、酸処理後の固液分離装置の処理規模が大きくなるばかりでなく、後述する回収工程において、分離した沈殿物からアニオン界面活性剤を溶出させる際の沈殿物処理量の増加やアルカリｐＨ調整用の処理剤の量が増えるため非効率的で好ましくない。このようにして濃縮工程で酸処理を行った後、固液分離処理を行い、分離された固形物（沈殿物）を後工程である精製工程へ移送する。
【００３４】
［精製工程］
前記濃縮工程において酸処理したアニオン界面活性剤を含有する沈殿物は、精製工程において、不純物を除くための水洗を行って精製する。この水洗に使用する水は、純水あるいはイオン交換処理を施した脱イオン水が好ましい。水洗は、沈殿物を水に攪拌・分散させ、再度、固液分離処理を行う。この場合の固液分離手段としては、遠心分離機を用いることができる。水洗の目安としては、洗浄後の洗浄液、即ち分離液の導電率が１００ｍＳ／ｍ以下、好ましくは５０ｍＳ／ｍ以下、より好ましくは３０ｍＳ／ｍ以下になる迄行う。分離液の導電率が１００ｍＳ／ｍを超えているということは、溶出しているアニオン界面活性剤以外のイオン性物質をも多く含むばかりでなく、非イオン性水溶性物質もそれに連れ含まれていることを意味し、従って、沈殿物中にそれらの不純物がそれだけ多く残存してことになる。これら沈殿物中の不純物は、回収される界面活性剤の再利用にとって不都合となる。前記分離液の導電率が前記の値になるまで水洗して沈殿物から不純物を出来るだけ除去することで、純度の高いアニオン界面活性剤の回収が可能となる。
【００３５】
［回収工程］
次に、精製を終え固液分離して回収した沈殿物は、アルカリ性水溶液や低級アルコール又はアセトン等の低沸点の有機溶剤を溶離液として混合攪拌し、溶離液中に沈殿物中のスラッジを分散させる一方、前記沈殿物中のアニオン界面活性剤を溶離液相に溶出させて沈殿物（スラッジ）と分離して回収する。添加する溶離液の量は、回収した沈殿物の含水率や回収工程で使用する装置の攪拌・混合能力や溶離液分離能力などにもよるが、沈殿物重量の０．５〜２０倍量が好ましく、更に好ましくは０．８〜３倍量である。０．５倍量未満であると沈殿物分散液の流動性が低下するため攪拌・混合性が悪く、またｐＨ調整も困難となり好ましくない。また、２０倍量を超えると溶離液分離量が多くなるため分離処理能力の大きな装置が必要となり、また回収液中のアニオン界面活性剤の濃度が低下したり、更には回収液を貯蔵する容器も大きいものが必要となるので好ましくない。
【００３６】
前記溶離液としては、処理費用が少なくて済むアルカリ性水溶液が好ましい。溶離系のアルカリ性は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに代表されるアルカリ金属水酸化物、あるいは炭酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ケイ酸ナトリウムに代表されるアルカリ金属のホウ酸塩、リン酸塩またはケイ酸塩、あるいは生石灰や消石灰等により調整することができるが、好ましくは水酸化ナトリウムである。溶離系の好ましいｐＨは８〜１３であり、さらに好ましくは９〜１２である。ｐＨが８未満であると沈殿物からのアニオン界面活性剤の溶出量が少なく回収が非効率的となり、１３を超えると溶離液中に溶出分離してきたアニオン界面活性剤が変質したり、凝集剤として使用したアルミニウムがアルミン酸塩となって液相に混入し不純物となるため好ましくない。
【００３７】
回収工程において、沈殿物から溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる際の温度としては１０℃以上が好ましい。特に、溶離液としてアルカリ性水溶液を用いる場合は、２０〜９０℃が好ましく、より好ましくは３０〜８０℃である。１０℃未満であると、アルカリ性水溶液を用いる場合はアニオン界面活性剤の溶解度から高濃度の溶液として回収できず、また、溶出操作の攪拌において処理相全体の形状がホイップクリーム状となって大きな攪拌動力が必要になるばかりでなくｐＨ調整が困難であり、その後の固液分離操作においても困難さを伴う欠点がある。一方、温度の上限は大気圧下では沸点でも特に支障無いが、高温になるとアニオン界面活性剤を含有する水溶液の着色が次第に進むため、９０℃以下が好ましい。更に好ましくは８０℃以下である。
【００３８】
このようにして溶出したアニオン界面活性剤を含有する溶離液（分離液）は、そのまま目的の用途に再利用することができる。
【００３９】
［再回収工程］
前記のようにして、アニオン界面活性剤を溶離系へ溶出して固液分離した後の沈殿物（スラッジ）には、まだ再利用可能なアニオン界面活性剤が含有されている。そこで、再回収工程では、前記アニオン界面活性剤を回収した後の沈殿物（スラッジ）に、再度、前記と同様の溶離液を加えて混合攪拌することで、最初の回収工程に比べて回収されるアニオン界面活性剤の濃度は薄くなるものの、スラッジ中に残存するアニオン界面活性剤を、添加した溶離液相に溶出分離して回収し、アニオン界面活性剤の回収率を向上させることができる。更には、再溶出して分離した沈殿物（スラッジ）からの再々溶出といった繰返し操作も可能である。このようにして再溶出したアニオン界面活性剤含有水溶液は、そのまま目的の用途に再利用できる。
【００４０】
更に、前記のようにしてアニオン界面活性剤を再回収した遊離液（アニオン界面活性剤含有水溶液）を、原水から回収するアニオン界面活性剤の濃度を上げるため、前記回収工程に環流し、精製工程にて水洗、固液分離して回収した沈殿物から前記回収工程においてアニオン界面活性剤を回収する際の溶離液として用いることもできる。
【００４１】
また、上記のようなアニオン界面活性剤の回収方法を実施するための本発明に係るアニオン界面活性剤の回収装置は、原水である産業排水等のアニオン界面活性剤を含有する水溶液に凝集沈殿剤を添加混合して前記水溶液中のアニオン界面活性剤を凝集沈殿させる凝集反応槽と、前記凝集反応槽で調製されたフロックを沈降させて沈殿物を分離する固液分離槽と、前記固液分離槽により分離回収した沈殿物に酸を添加混合し、酸性下で前記沈殿物を水分散処理して沈殿物中のアニオン界面活性剤の含有率を高める酸処理槽と、前記水分散処理液を固液分離する第１の固液分離手段と、前記第１の固液分離手段により分離した沈殿物を水洗する精製槽と、前記精製槽で水洗した沈殿物と洗浄水とを分離する第２の固液分離手段と、前記第２の固液分離手段で分離した沈殿物に、溶離液を加えて混合攪拌してスラッジ分散液とするとともに該スラッジ分散液（溶出系）の溶離液相にアニオン界面活性剤を溶出させる溶出槽と、前記溶出槽にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液を固液分離してアニオン界面活性剤水溶液を回収する第３の固液分離手段と、を備える。
【００４２】
前記本発明の回収装置の実施の形態について、産業排水等のアニオン界面活性剤を含有する水溶液からのアニオン界面活性剤回収の代表的フロー図である図２により説明する。図２において、符号１で示すものは原水となるアニオン界面活性剤含有水溶液、符号５で示すものは凝集反応槽であり、この凝集反応槽５において、原水１と酸性のアルミニウム系凝集剤３を混合し、更に水酸化ナトリウム水溶液２を添加混合して原水（アニオン界面活性剤含有水溶液）１のｐＨをほぼ中性にした後、ポリアクリルアミド系共重合体であるアニオン性ポリマー４を添加混合させてフロックを形成させる。この凝集反応槽５においては、前記した各薬剤の添加設備毎に槽を区分けしてもよい。符号７で示すものは、凝集反応槽５で調製された原水中のフロックを沈殿相として沈殿分離するための固液分離槽である。符号８は固液分離槽７で沈殿相として分離した沈殿物２２と無機酸（例えば塩酸）９を添加混合して酸性に調整する酸処理槽である。符号１２Ａで示すものは、前記酸処理槽８で酸処理した後、固液分離を強制的に行う第１の固液分離手段としての遠心分離機（デカンター型）である。符号１４で示すものは、前記酸処理後、遠心分離機１２Ａにより分離して回収した沈殿物２５を脱イオン水１３で洗浄する精製槽である。また、符号１８で示すものは、精製槽１４で水洗、精製し、第２の固液分離手段としての遠心分離機１２Ｂにより分離した精製沈殿物２８にアルカリ性水溶液等の溶離液を混合攪拌して、沈殿物２８から目的とするアニオン界面活性剤を溶出させる溶出槽である。そして、符号２０で示すものは、溶出槽１８で溶出したアルカリ界面活性剤を含有するスラッジ分散液より第３の固液分離手段である遠心分離機１２Ｃにより分離した分離液（アニオン界面活性剤水溶液）３２を受け入れる容器であり、符号１９で示すものは、前記アニオン界面活性剤の回収に際して発生する分離した沈殿物（スラッジ）３１を受け入れる容器である。
【００４３】
以下、本発明に係るアニオン界面活性剤の回収方法及び回収装置の実施例を図面に基づき説明する。なお、実施例における測定値は、以下の方法で測定した。
【００４４】
アニオン界面活性剤濃度  ：  Ｅｐｔｏｎ法により求めた。尚、沈殿物中のアニオン界面活性剤濃度測定は、前処理としてスラッジに硫酸を添加してｐＨ１に調整し、液温４０℃でろ紙Ｎｏ.５Ｃ（東洋濾紙株式会社製）を通して濾過し、ろ液中のアニオン界面活性剤濃度を測定して求めた。
石油エーテル可溶分  ：  ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  に準拠して測定した。
エタノール可溶分  ：  ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２  に準拠して測定した。
ｐＨ  ：  ガラス電極式水素イオン濃度指示計  型式ＨＭ‐２１  （東亜ディーケーケー株式会社）を用いて測定した。
導電率  ：  導電率メーター  ＥＳ‐５１（株式会社堀場製作所製）を用いて測定した。
【実施例１】
【００４５】
モノマーであるアクリロニトリル、塩化ビニルおよびスチレンスルホン酸ナトリウムを主原料とし、過硫酸アンモニウム、硫酸第一鉄、二酸化イオウ及び亜硫酸水素ナトリウムからなるレドックス触媒を用い、ドデシル硫酸ナトリウムを乳化剤として乳化重合して得られたラテックスより、塩化ナトリウムで塩析を行って重合体を分離回収し、更にその重合体を水洗した。ラテックスを塩析処理して重合体を分離した排液および塩析後分離回収した重合体の水洗排液を一括してまとめ、ｐＨを１０に予備調整し、アニオン界面活性剤含有水溶液である原水とした。因みに、この原水にはドデシル硫酸ナトリウム７５０ｐｐｍが含まれていた。
【００４６】
この原水から、図１に示す回収フローに基づき、ドデシル硫酸ナトリウムを回収した。まず、攪拌機６Ａを備えた凝集反応槽５で原水１に塩化アルミニウム系凝集剤３（商品名；ＰＡＣ、浅田化学工業(株)製）をアルミニウム換算で原水に対し１３０ｐｐｍとなるように添加混合し、更に水酸化ナトリウム２を添加混合してｐＨを７に調整した後、アクリルアミド系ポリマーからなるアニオン性ポリマー４（商品名；クリフロックＰＡ−３３１、栗田工業(株)製）を原水に対して２ｐｐｍとなるように添加混合してフロックを形成させた。この処理水２１を固液分離槽７に送液し、上澄液２３と沈降した沈殿物２２に分離した。上澄液２３はストック容器１１に回収し、沈殿物９，６００Ｌを、攪拌機６Ｂ及びｐＨ計１０Ａを備えた酸処理槽８へ移した。因みに、この沈殿物２２をサンプリングしてドデシル硫酸ナトリウム濃度を測定したところ８，０００ｐｐｍであった。酸処理槽８にて、沈殿物２２に塩酸９を加えてｐＨ３．４に調整・分散した分散液２４を、１，５００Ｌ／Ｈｒでデカンター型遠心分離機１２Ａ（Ｚ１ＬＬＣＥ‐Ｖ‐ＢＳ２型、タナベウィルテック株式会社製）を用いて４，４００ｒｐｍ（遠心効果２，５００）で固液分離を行った。得られた分離沈殿物２５は、ドデシル硫酸ナトリウム濃度１０％で収量は７６０ｋｇであった。酸処理分離液２６は容器３５に回収し、分離沈殿物２５の全量を、攪拌機６Ｃを備えた精製槽１４に移し、脱イオン水１３を加えて攪拌・水洗を行い、その沈殿物分散液２７を、前記１２Ａと同タイプのデカンター型遠心分離機１２Ｂで前記と同条件の遠心効果２５００で固形分を分離した。分離液２９はストック容器１１に回収し、水洗沈殿物２８ａは、精製槽１４に戻し、分離液２９の導電率が２０ｍＳ／ｍ以下になるまで、再度、脱イオン水を加えて前記と同様の攪拌・水洗操作を繰返した。分離液２９の導電率が２０ｍＳ／ｍに下がったところで、回収した水洗沈殿物２８ａを精製沈殿物２８として攪拌機６Ｄ、ｐＨ計１０Ｂ及び加温器１７Ａを備えた溶出槽１８に移した。この時の精製沈殿物２８は、ドデシル硫酸ナトリウム濃度２４％、収量３１０ｋｇであった。溶出槽１８に脱イオン水１３を加え、更に水酸化ナトリウム２を加えてｐＨ１０に調整し６２０Ｌとした後、加温器１７Ａにより４５℃に加温して攪拌・分散を行った。次いで、この分散液３０を前記と同タイプのデカンター型遠心分離１２Ｃで前記と同条件の遠心効果２５００で固形分を分離し、分離沈殿物（スラッジ）３１は分離沈殿物受け入れ容器１９に回収し、分離液３２は分離液受け入れ容器（タンク）２０に回収した。回収された分離液３２（アニオン界面活性剤含有水溶液）の量は３９０Ｌであった。回収した分離液に硫酸１５を添加してｐＨ７に調整した後のドデシル硫酸ナトリウムの濃度を測定したところ１３％であった。したがって、原水１におけるアニオン界面活性剤濃度に比べて、約１７０倍に濃縮された状態でアニオン界面活性剤を回収できた。また、回収されたドデシル硫酸ナトリウムを含有する分離液は、石油エーテル可溶分０．２５％、アルコール不溶分０．４０％であり、キャピラリー電機泳動で測定して求めた塩素イオンは１００ｐｐｍ以下、また硫酸イオンの含有��は４００ｐｐｍであった。なお、本キャピラリー電機泳動による測定法では定量下限はそれぞれの１００ｐｐｍである。更に、乾式灰化−ＩＣＰ発光分析によれば、アルミニウム含有量は１２０ｐｐｍ、鉄含有量は０．３ｐｐｍであった。なお、乾式灰化−ＩＣＰ発光分析によるこの時の定量下限はそれぞれの０．１ｐｐｍである。
【００４７】
前記のようにして回収したドデシル硫酸ナトリウム含有の分離液を使用して、アクリロニトリル、塩化ビニルおよびスチレンスルホン酸ナトリウムからなるモノマー混合物の乳化重合を行って共重合したところ、元来のドデシル硫酸ナトリウムによる乳化重合で得られた共重合体と、共重合体ラテックスの外観、共重合組成比、重合度の指標の1つを示すηｓｐ、共重合体樹脂白度、共重合体のアセトン溶解性並びに溶液粘度等の品質に実質的な差は認められず、再利用の可能性が確認できた。
【実施例２】
【００４８】
図３に示すアニオン界面活性剤回収方法のフローに基づき、アニオン界面活性剤の回収を行った。図３に示すフローでは、図２に示した実施例１のフローにおいて、溶出槽１８の分散液３０を遠心分離機１２Ｃで分離した沈殿物３１の受け入れ先として、分離沈殿物受入れ容器１９の他に、攪拌機６Ｅ、ｐＨ計１０Ｃ及び加温器１７Ｂを備えた再溶出槽３３を設けている。更に、前記再溶出槽３３にて溶出したアニオン界面活性剤を含有するスラッジ分散液３４を固液分離してアニオン界面活性剤を回収する第４の固液分離手段として、前記第３の固液分離手段であるデカンター型遠心分離機１２Ｃを用いるように構成している。
【００４９】
各プロセスを実施例１同様の条件で行い、凝集反応槽５で原水１に塩化アルミニウム系凝集剤３、水酸化ナトリウム２およびアクリルアミド誘導体からなるアニオン性ポリマー４を添加混合してフロックを形成させて処理し、固液分離槽７で凝集沈殿させ、沈降した沈殿物２２を酸処理槽８で酸処理後、精製槽１４で精製し、溶出槽１８で調製された分散液３０を遠心分離機１２Ｃにより遠心分離して得られた２８０ｋｇの沈殿物３１を図３に示す再溶出槽３３に入れ、脱イオン水１３を加えて４８０Ｌとし、加温器１７Ｂにより５０℃に加温し攪拌・分散を行った。この分散液３４をデカンター型遠心分離１２Ｃへ送り、前記と同様の遠心効果２５００で固形分を分離し、分離液１６を２６０Ｌ得た。この分離液１６中のドデシル硫酸ナトリウムの濃度を測定したところ６．７％であった。
【００５０】
次に、各プロセスを実施例１同様の条件で行い、凝集反応槽５にて、原水１に塩化アルミニウム系凝集剤３、水酸化ナトリウム２およびアクリルアミド誘導体からなるアニオン性ポリマー４を添加混合してフロックを形成させて処理し、固液分離槽７で凝集沈殿させ、沈降した沈殿物２２を酸処理槽８で酸処理後、精製槽１４で精製して沈殿物２８を３００ｋｇを得、これに溶出槽１８で前記分離液１６を全量加え、更に脱イオン水１３を加えて水酸化ナトリウム２でｐＨ１０に調整し、沈殿物の分散液６２０Ｌを作成した。この沈殿物分散液３７をデカンター型遠心分離１２Ｃに送り、遠心効果２５００で固液分離し、分離液３６を３８０Ｌ得た。この分離液３６を硫酸１５でｐＨ７に調整後、ドデシル硫酸ナトリウムの濃度を測定したところ１８％であった。これは、原水１中のドデシル硫酸ナトリウム濃度の約２４０倍に濃縮されていることになり、再溶出処理で得られた分離液を利用することで、更に高濃度のドデシル硫酸ナトリウム水溶液が回収された。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明により、排水中のアニオン界面活性剤を、実用性に満足できる純度を有した高濃度のアニオン界面活性剤含有水溶液として回収することが可能となる結果、回収したアニオン界面活性剤を、当初目的に利用していた分野への再利用だけでなく、他の用途への利用も可能となる。また、回収したアニオン界面活性剤の再利用が期待できる結果、アニオン界面活性剤の新規追加量が減少できるとともに、産業排水中のアニオン界面活性剤量を減少させることが可能となることから、これまで生物学的処理が困難なため使用を控えていた分岐型アルキル基含有アニオン界面活性剤の利用も可能になる。更には、アニオン界面活性剤に関わる産業廃棄物の減少が図れる結果、産業排水処理設備や排水の生物学的処理あるいは化学的処理の負荷の減少が期待でき、関連設備の小型化が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明に係るアニオン界面活性剤の回収方法の工程説明図である。
【図２】本発明の実施例１のアニオン界面活性剤回収方法のフロー図である。
【図３】本発明の実施例２のアニオン界面活性剤回収方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  原水（アニオン界面活性剤含有水溶液）
２  水酸化ナトリウム
３  アルミニウム系凝集剤
４  アニオン性ポリマー
５  凝集反応槽
６Ａ〜６Ｅ  攪拌機
７  固液分離槽
８  酸処理槽
９  無機酸（塩酸）
１０Ａ〜１０Ｃ  ｐＨ計
１１  ストック容器
１２Ａ〜１２Ｃ  デカンター型遠心分離機
１３  脱イオン水
１４  精製槽
１５  硫酸
１６  （再溶出槽分散液由来）分離液
１７Ａ、Ｂ  加温器
１８  溶出槽
１９  （溶出槽分散液由来）分離沈殿物受入れ容器
２０  （溶出槽分散液由来）分離液受入れ容器
２１  （凝集反応処理）処理水
２２  沈殿物
２３  上澄液
２４  （酸処理槽由来）分散液
２５  （酸処理槽分散液由来）分離沈殿物
２６  （酸処理槽分散液由来）分離液
２７  （精製槽由来）沈殿物分散液
２８  （精製槽分散液由来）精製沈殿物
２８ａ  （精製槽分散液由来）水洗沈殿物
２９  （精製槽分散液由来）分離液
３０  （溶出槽由来）分散液
３１  （溶出槽分散液由来）分離沈殿物（スラッジ）
３２  （溶出槽分散液由来）分離液
３３  再溶出槽
３４  （再溶出槽由来）分散液
３５  酸処理分離液容器
３６  分離液１６を溶離液の一部として用いた溶出槽分散液由来の分離液
３７  分離液１６を溶離液の一部として用いた溶出槽分散液
【図１】
2005211776.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005211776.tif 000005