(57)【要約】  【課題】非晶質の酸窒化珪素であって、比表面積が大きく且つ構造規則性を有する酸窒化珪素多孔体及びその製造方法を提供する。  【解決手段】窒素含有量が２８〜４０重量％、比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇである構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体であって、比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇのメソポーラスシリカを９５０〜１，２００℃で加熱しながら、メソポーラスシリカに対し４００〜１５００Ｌ／ｇのアンモニアガスで還元窒化することにより製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素含有量が２８〜４０重量％、比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇであり、構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体。
【請求項２】
構造がハニカム構造である請求項１記載の非晶質酸窒化珪素多孔体。
【請求項３】
孔の平均直径が０．５〜１０ｎｍであり、多孔体の形状が粒状である請求項１又は２記載の非晶質酸窒化珪素多孔体。
【請求項４】
メソポーラスシリカを加熱下にアンモニアによって還元窒化して酸窒化珪素を製造する方法において、メソポーラスシリカに対し、アンモニアガス使用量が４００〜１５００Ｌ／ｇであることを特徴とする構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体の製造方法。
【請求項５】
加熱温度が、９５０〜１２００℃である請求項４記載の非晶質酸窒化珪素多孔体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、構造規則性を有し比表面積の大きな非晶質酸窒化珪素多孔体、並びにシリカを原料としてアンモニアによる還元窒化法による非晶質酸窒化珪素多孔体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、メソポーラス材料が注目されている。メソポーラス材料は、メソ領域に規則的に配列した細孔を有するもので、高度に制御された細孔を有し、高い選択性が求められる有機合成触媒等として従来の固体触媒の域を超える材料として期待されており、種々の組成で構造規則を有する材料の開発が行なわれている。
【０００３】
しかし、その多くは表面が酸性や中性を示す物質であり、塩基性を示す物質で構造規則性の多孔体の研究は少なく、その開発が望まれていた。
【０００４】
一般的に表面塩基性物質としては、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、窒化珪素等が知られている。
【０００５】
従来、窒化珪素は、金属珪素と窒素あるいはアンモニアを反応させるシリコン直接窒化法、四塩化珪素とアンモニアを反応させてシリコンジイミドを合成した後、熱分解して非晶質の窒化珪素を得るイミド分解法、あるいは炭素を還元剤としてシリカ粉末を窒素気流中で還元窒化するシリカ還元法により得られていた。
【０００６】
しかしながら、これらの方法では、高比表面積の窒化珪素の合成は困難で、構造規則性をもつ窒化珪素や酸窒化珪素も得られていない。
【０００７】
また、最近、Ｋａｓｋｅｌらは、塩化珪素化合物とアンモニアとの反応により得たシリコンジイミドを原料にしてアンモニア気流中で脱塩素処理することによって高比表面積の窒化珪素を得たことを報告している（非特許文献１参照）が構造規則性はなく、高比表面積で、なおかつ構造規則性を持つ酸窒化物及びその製造方法の確立が望まれていた。
【０００８】
一方、シリカ粉末をアンモニア気流中で反応させてシリカ中の酸素元素を窒素元素に置換することで窒化珪素あるいは酸窒化珪素とする方法も提案されており、Ｌｅｄｎｏｒらは３００ｍ２／ｇのヒュームドシリカを使用し、窒素含有量２７重量％、比表面積１５０ｍ２／ｇの酸窒化物を得たと報告している（非特許文献２参照）。この方法では、得られる酸窒化珪素粉末が元のシリカ粉末の性状をとどめるため、比表面積が高く構造規則性を有するシリカを選択して還元窒化することにより、規則構造を有する酸窒化珪素多孔体を得る事ができると期待される。
【０００９】
このような視点から、Ｗａｎらは、メソポーラスシリカをアンモニアガス中で還元窒化し、窒素含有量２４重量％、比表面積が３５０ｍ２／ｇの構造規則性を有する酸窒化多孔質を得たと報告している（非特許文献３参照）。
【００１０】
しかしながら、高温での処理により、シリカが気化し、原形を留めなくなるため、実質的に含有させる事ができる窒素量は限られていて、Ｓｉ２Ｎ２Ｏ結晶と同組成である２８重量％よりも多くの窒素を含有し、比表面積が３００ｍ２／ｇを越える酸窒化多孔質は得られていない。
【００１１】
【非特許文献１】Ｓｔｅｆａｎ  Ｋａｓｋｅｌ、Ｋｌａｕｓ  Ｓｃｈｌｉｃｈｔｅ、Ｂｏｄｏ  Ｚｉｂｒｐｗｉｕｓ、Pｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，２００２，４，１６７５−１６８１
【非特許文献２】Ｐｅｔｅｒ  Ｗ．  Ｌｅｄｎｏｒ、Ｒｅｎｅ  ｄｅ  Ｒｕｉｔｅｒ、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｃｈｅｍ  Ｃｏｍｍｕｎ、１９８９、３２０−３２１
【非特許文献３】Ｋｅｓｈｕ  Ｗａｎ、Ｑｉａｎ  Ｌｉｕ、Ｃｕｎｍａｎ  Ｚｈａｎｇ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ．３２、４、２００３、３６２−３６３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明は、非晶質の酸窒化珪素であって、比表面積が大きく且つ構造規則性を有する酸窒化珪素多孔体を提供することを目的とする。また、構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者等は、シリカの還元窒化法につき種々検討した結果、構造規則性を有するシリカを原料とし、シリカ１gあたりに対し４００Ｌ以上のアンモニアガスを用いて還元窒化することによって容易に構造規則性を有し、なおかつ高い比表面積を持つ窒化珪素あるいは酸窒化珪素組成の多孔体を得る事ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、窒素含有量が２８〜４０重量％、比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇであり、構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体である。
【００１５】
他の発明は、メソポーラスシリカを加熱下にアンモニアによって還元窒化して酸窒化珪素を製造する方法において、アンモニアガス使用量４００〜１５００Ｌ／ｇの条件下にメソポーラスシリカを還元窒化することを特徴とする構造規則性を有する非晶質酸窒化珪素多孔体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により得られた非晶質酸窒化珪素多孔体は、塩基性表面であり、規則的な構造の細孔からなる多孔質であるために、高度な分子設計を有する医薬品等の合成触媒、触媒担体、吸着剤などの用途に使用できる。
【００１７】
また、本発明の製造方法により、高い比表面積を有し、窒素含有量の高い非晶質酸窒化珪素多孔体を再現よく製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の非晶質酸窒化珪素多孔体並びにその製造方法について説明する。
【００１９】
本発明において酸窒化珪素とは窒素含有量が２８〜４０重量％（酸素含有量が０〜１６重量％）の、窒素原子および酸素原子、珪素原子からなり、Ｓｉ−Ｏ結合、Ｓｉ−Ｎ結合を有する無機化合物であって、窒素含有量が４０重量％（酸素含有量が０重量％）の時は実質的に酸素原子を含有しない窒化珪素となる。従って、本発明における酸窒化珪素とは、窒化珪素を包含する概念である。該窒素含有量は、酸窒化珪素を不活性ガス気流中で黒鉛るつぼを用いるインパルス加熱方式により高温に加熱融解し窒素を抽出し、熱伝導度の変化を測定する方法により定量的に測定できる。具体的には、市販の装置（堀場製作所製、酸素・窒素同時分析装置、装置名ＥＭＧＡ−５５０シリーズ）を用いて測定する事ができる。
【００２０】
本発明の酸窒化珪素多孔体は、比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇである。この比表面積は、原料として用いるシリカの比表面積が基本的に保持される。該比表面積は、液体窒素温度での多孔体表面上に吸着する窒素分子の断面積から、所謂ＢＥＴ法を用いて、算出される。
【００２１】
また、本発明の酸窒化珪素多孔体の特徴は構造規則性を有する非晶質の多孔体であることにある。孔の平均直径は、通常０．５〜１０ｎｍであり、孔壁の平均厚さは、通常０．５〜２ｎｍである。これらの孔が規則的に集積して特定構造を有している。代表的には、図１に見られるように、各孔の断面がヘキサゴナル形状で、この孔が連続して集積したハニカム構造である。このような構造規則性は、Ｘ線回折測定における回折角度１０°以下の範囲で認められる回折図形や透過型顕微鏡による観察により確認できる。非晶質であることは、Ｘ線回折測定において回折角度１０°以上の領域に結晶性の窒化珪素及び酸窒化物、さらには二酸化珪素に認められる回折ピークが認められないことにより確認できる。
【００２２】
本発明の酸窒化珪素多孔体の形状は特に限定されない。通常、原料として用いるシリカの形状が保持される。一般的な形状は、平均粒子径が１〜１００μｍの不定形であるが、これに限定されことはなく、粒子形状が球状、板状、針状等特定の形状の粒子を原料として使用することも可能であり、さらに該粒子を更に破砕或は凝集することもできる。
【００２３】
非晶質酸窒化珪素多孔体は、非特許文献３に記載されているようにシリカを加熱下にアンモニアによって還元窒化することにより製造できる。
【００２４】
非晶質酸窒化珪素多孔体の有する規則構造は原料として使用するシリカの構造が保持されることにより発現するものであり、原料として使用するシリカの比表面積が３００〜１１００ｍ２／ｇであり、なおかつ規則構造を有する必要がある。かかるシリカとして、いわゆるメソポーラスシリカを用いることが出来る。しかしながら、本方法を用いない場合には、窒素含有量が２８〜４０重量％、３００〜１０００ｍ２／ｇの酸窒化珪素多孔体を得ることは出来ない。
【００２５】
メソポーラスシリカとは、０．５〜１０ｎｍの直径を有する細孔が一定の規則的な構造を有し、細孔径の分布が非常に小さい多孔質シリカである。本発明において使用するメソポーラスシリカは例えばＫｒｅｓｇｅらにより報告された製造方法（Ｋｒｅｓｇｅ  Ｃ  Ｔ、Ｌｅｏｎｏｗｌｃｚ  Ｍ  Ｅ、Ｒｏｔｈ  Ｗ  Ｊ  ｅｔ  ａｌ．、ＮＡＴＵＲＥ、１９９２、３５９、７１０−７１２）を用いて得ることができる。具体的には、シリカ源と界面活性剤、アルカリ等を加熱下で混合した後に水熱処理して得られた反応液から分離して得られるメソポーラスシリカの前駆体を窒素ガス雰囲気あるいは空気中で焼成し、使用した界面活性剤を除去することによって調製できる。
【００２６】
メソポーラスシリカをアンモニアによって還元窒化する際の加熱方法としては、所定の温度にまで温度を上げることができるものであれば、問題なく使用できるが、電気炉を使用して外部から加熱する方法が安全性の面から好ましい。
【００２７】
反応装置は、シリカがアンモニアガスと接触でき、また反応により生成した水分を除去できる装置であれば、問題なく使用できる。このような反応装置としては、流通型反応管を使用することが好ましい。
【００２８】
還元窒化に使用するアンモニアは、市販されているガスを使用する事が可能であり、また窒素等の不活性ガスで希釈して使用することも可能である。アンモニアは、一般に少量の不純物成分を含んでいるが、いずれも少量である事が好ましい。
【００２９】
本発明の製造方法の最大の特徴は、還元窒化時のアンモニアガスの使用量を、原料のシリカ１ｇに対し、アンモニアガスで４００〜１５００Ｌとすることにあり、不活性ガスで希釈して使用する場合には、その濃度に応じて全体のガス量を調節することが出来る。この条件範囲で還元窒化を行うと、従来に比べて、より低温且つ短時間で還元窒化反応が進行して容易に窒素含有量が２８〜４０重量％といった窒素含有量の高い酸窒化珪素多孔体が得られるので、大規模生産のための工業的メリットが大きい。使用するアンモニアガス量が４００Ｌ／ｇ未満では処理した粉末の窒素含有量が低くなり十分な窒化は困難となる。一方、１５００Ｌ／ｇを超えると処理に要するアンモニアが多くなり好ましくない。このためアンモニアガス使用量のより好ましい範囲は４００〜１０００L／ｇである。尚、アンモニアガス使用量は、原料シリカ「ｇ」単位当たりのアンモニアガスの供給使用量を表し、より詳しくは、アンモニアガスの流速と供給時間の積を原料シリカ量で除した値である。なお、アンモニアガスの供給使用量は、１気圧、２５℃での値である。
【００３０】
また、還元窒化時の温度は、９５０〜１，２００℃で行うことが好ましい。この温度で還元窒化を行うと従来に比べ、高い窒素含有量を有し、なおかつ３００〜１１００ｍ２／ｇといった高い比表面積を有する酸窒化珪素多孔体を得ることが出来る。還元窒化時の温度が、９５０℃よりも低いと処理した粉末の窒素含有量が低くなり、１２００℃を超えるとシリカが溶融し比表面積が著しく減少するばかりではなく、シリカ成分が気化して元の形状を保てなくなるため構造規則性が得られなくなる恐れがある。
【００３１】
上記に述べたように還元窒化時のアンモニアガス量、処理温度を変えることにより、窒素含有量を２８〜４０重量％といった高い濃度範囲内で任意に変えることができる。
【００３２】
かかる処理により得られた酸窒化物は必要に応じて解砕すればよい。
【実施例】
【００３３】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されない。尚、実施例で行った各試験方法は次の方法によって行った。
【００３４】
１）窒素含有量の測定
窒素含有量の測定には、酸素窒素同時分析装置（堀場製作所、ＥＭＧＡ−５５０）を用いた。試料約０．０２ｇをニッケル容器に封入後、フラックスとしてＳｎと共にカーボン坩堝に入れた。その後、カーボン坩堝を加熱し、試料を熱分解し、窒素含有量を熱伝導度法により測定した。
【００３５】
２）比表面積、細孔径の測定
自動比表面積／細孔分布測定装置（日本ベル社製、ベルソープ１８）を使用し、試料約０．１ｇを用いて窒素吸着法により比表面積、平均細孔直径を測定した。
【００３６】
３）構造規則性の確認
粉末Ｘ線回折装置（リガク製、製品名ＲＩＮＴ２０００）を使用し、回折角１°から１０°の範囲をステップ幅０．００４°で測定し、この範囲での回折ピークがある場合には構造規則性があると判断した。
【００３７】
また、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、製品名ＲＩＮＴ２０００）を使用し、１０°から６０°の範囲をステップ幅０．１°で測定し、この範囲に回折ピークがない場合には非晶質であると判断した。
【００３８】
実施例１
市販のコロイダルシリカ３０６．４ｇとセチルメチルトリメチルアミン２２５ｇ、水７６８ｇ、水酸化ナトリウム１２ｇを混合し懸濁液を得た。この懸濁液を４０℃で加熱しながら攪拌した。この懸濁液を、高圧反応容器に導入し、１４０℃で４８時間水熱処理を行った。得られた沈殿物をイオン交換水で十分洗浄し、界面活性剤含有シリカ前駆体を得た。さらにこのシリカ前駆体を乾燥後、空気中、５００℃で２時間焼成し、白色粉末を得た。
【００３９】
得られたシリカの窒素吸着法による比表面積は９８０ｍ２／ｇ、細孔の平均直径は２．４ｎｍであった。また、Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、２．５°、４．４°、５．０°に回折ピークを有し、構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。さらに、ＴＥＭ観察を行い、上記の構造規則性を有していることを確認した。
【００４０】
このシリカを原料として使用し、流通式反応管に０．１４９０ｇ導入した。反応管内に窒素ガスを流通させながら、１０℃／分で昇温し、炉内が１０００℃に到達後、アンモニアガスを０．３０Ｌ／分の速度で流通させた。この状態で４時間処理を続け、処理終了後に系内のアンモニアガスを窒素ガスに置換後冷却した。室温に冷却後、反応管から試料を取り出し、酸窒化珪素多孔体を得た。なお、反応中に使用したアンモニアガス量は７２Lであり、アンモニアガス量としては、４８３Ｌ／ｇであった。
【００４１】
得られた酸窒化珪素多孔体の窒素含有量は２９重量％であった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は８２０ｍ２／ｇ、細孔の平均直径は１．７ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．０°、５．２°、６．０°に回折ピークを有し、構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。さらに、ＴＥＭ観察を行い、上記の構造規則性を有していることを確認した（図１）。また、その構造は、ハニカム構造であった。
【００４２】
実施例２
実施例１において、使用したシリカ量を０．１４８４ｇとし、還元窒化処理時間を８時間とした以外は、同様に還元窒化処理し、酸窒化珪素多孔体を得た。なお、この時に使用したアンモニアガス量は１４４Ｌであり、アンモニアガス使用量は９７０Ｌ／ｇであった。
【００４３】
得られた酸窒化珪素多孔体の窒素含有量は３３重量％であった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は７５０ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１．６ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．０°、５．３°、６．０°に回折ピークを有し、構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【００４４】
実施例３
実施例１において、使用したシリカを０．１５０２ｇ、還元窒化処理時の温度を１０５０℃とし、還元窒化処理時間を８時間とした以外は、同様に還元窒化処理し、酸窒化珪素多孔体を得た。なお、この時に使用したアンモニアガス量は１４４Ｌであり、アンモニアガス使用量は９５９Ｌ／ｇであった。
【００４５】
得られた酸窒化珪素多孔体の窒素含有量は３３重量％であった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は５１０ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１．５ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．１°、５．４°、６．２°に回折ピークを有し、構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【００４６】
実施例４
実施例１において、使用したシリカ量を０．１５５０ｇ、処理温度を１１００℃とした以外は、同様に還元窒化処理し、多孔質酸窒化珪素を得た。なお、この時に使用したアンモニアガス量は１４４Ｌであり、アンモニアガス使用量は９２９Ｌ／ｇであった。
【００４７】
得られた酸窒素珪素多孔体の窒素含有量は３５重量％であった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は３６０ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１．４ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．１°、５．４°、６．２°に回折ピークを有しており構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【００４８】
比較例１
実施例１において、試料重量を０．５０２８ｇとした以外は同等の還元窒化処理をし、酸窒化珪素多孔体を得た。なお、この時に使用したアンモニアガス量は７２Ｌであり、アンモニアガス使用量は１４３Ｌ／ｇであった。
【００４９】
得られた酸窒素珪素多孔体の窒素含有量は１５重量％であり、十分な窒素含有量を有していなかった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は９００ｍ２／ｇ、平均細孔直径は２．０ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、２．９°、５．１°、５．８°に回折ピークを有しており構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【００５０】
比較例２
実施例１において、試料重量を０．１５００ｇとし、アンモニアガス流量を０．２０Ｌ／分とした以外は同等の還元窒化処理をし、酸窒化珪素多孔体を得た。なお、この時に使用したアンモニアガス量は４８Ｌであり、アンモニアガス使用量は３２０Ｌ／ｇであった。
【００５１】
得られた酸窒化珪素多孔体の窒素含有量は２４重量％であり、十分な窒素含有量を有していなかった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は８８０ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１．９ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．０°、５．２°、６．０°に回折ピークを有しており構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【００５２】
比較例３
実施例１において、試料重量を０．１４８８ｇとし、還元窒化処理時間を２時間とした以外は同等の処理をし、酸窒化珪素多孔体を得た。この時に使用したアンモニアガス量は３６Ｌであり、アンモニアガス使用量は２４２Ｌ／ｇであった。
【００５３】
得られた酸窒化珪素多孔体の窒素含有量は２３重量％であり、十分な窒素含有量を有していなかった。また、窒素吸着法により求めた比表面積は８８０ｍ２／ｇ、平均細孔直径は１．９ｎｍであった。また、粉末Ｘ線回折測定の結果、回折角が１°から１０°の範囲では、３．０°、５．２°、６．０°に回折ピークを有しており構造規則性を有していた。１０°から６０°の範囲には、回折ピークはなく、非晶質であった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１で得られた非晶質酸窒化珪素多孔体のＴＥＭ写真
【図１】
2005255427.tif 000002