(57)【要約】【課題】極板への電解液の浸透性がより良好であり、電池特性のより向上する二次電池用電極を提供すること。【解決手段】集電体１、５と、集電体１、５に塗布形成された活物質層２、６と、活物質層２、６の集電体１、５と反対側の表面に設けられた電解質層３、７とを備え、電解質層３、７は、活物質層２、６側、又は活物質層２、６の反対側の表面に凹凸を有しており、前記凹部の深さは、１μｍ以上、５０μｍ以下である二次電池用電極である。【選択図】  図１
2005259467.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、
前記集電体に塗布形成された活物質層と、
前記活物質層の前記集電体と反対側の表面に設けられた電解質層とを備え、
前記電解質層は、前記活物質層側、又は前記活物質層の反対側の表面に凹凸を有している、二次電池。
【請求項２】
前記活物質層は、前記集電体の両面に形成され、
前記電解質層は、２つの前記活物質層の前記集電体と反対側の表面に設けられ、
少なくとも１つの前記電解質層は、前記凹凸を有している、請求項１記載の二次電池。
【請求項３】
前記凹部の深さは、１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項４】
前記凹凸は、粒子によって形成されており、
前記粒子の径は、１μｍ以上、５０μｍ以下である、請求項１記載の二次電池。
【請求項５】
前記粒子は、前記電解質層の表面に分散されており、
前記粒子の間隔は、５μｍ以上、１００μｍ以下である、請求項４記載の二次電池。
【請求項６】
前記電解質層の前記活物質層と接触していない側の表面に形成されているセパレータを更に備えた、請求項１記載の二次電池。
【請求項７】
集電体の表面に活物質層を塗布形成する工程と、
所定の大きさの粒子を電解質用の塗料に分散させる工程と、
前記粒子が分散された塗料を前記活物質層上に塗布することにより電解質層を形成する工程とを備えた、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、及び二次電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来の二次電池としては、例えば特許文献１に記載されているものがあった。図５は、前記特許文献１に記載された従来のリチウムイオン二次電池の電極・電解質積層体の断面を示すものである。
【０００３】
図５に示す様に、従来のリチウムイオン二次電池は、絶縁体層５０３と、絶縁体層５０３の片面に形成された負極集電体層５０４と、反対面に形成された正極集電体層５０２とを備えている。
【０００４】
又、正極集電体層５０２の絶縁体層５０３の反対面には、正極合剤層５０１が形成されており、負極集電体層５０４の絶縁体層５０３の反対面には、負極合剤層５０５が形成されている。又、負極合剤層５０５の負極集電体層５０４の反対面には、電解質層５０６が形成されている（これら正極合剤層５０１、正極集電体層５０２、絶縁体層５０３、負極集電体層５０４、負極合剤層５０５、電解質層５０６が積層されたものを電極・電解質積層体と呼ぶ。）
【特許文献１】特開平１０−１８９０５０号公報（例えば、第３頁、図１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記従来の構成では、テープ状とした電極・電解質膜席層体を渦巻状に卷回してアルミケース等の缶へ挿入して電解液を注液させた場合、電解質層５０６と正極もしくは負極合剤層５０１、５０５のいずれかの組み合わせで、正極もしくは負極合剤層への電解液の浸透性を評価したところ、５０〜７０％程度の浸透性であることが判った。
【０００６】
この電池を用い電池特性として、レート特性、放電容量、サイクル特性等を評価した結果、いずれも低下するという電池特性上致命的な欠陥となることが確認された。
【０００７】
これは、前記従来の構成の電解質膜５０６では、電極間の距離を常に安定な距離に保つために充分な機械的強度を有する必要性があり、又電極との密着性が非常に良いために電極への電解液の浸透性が悪くなっていた。
【０００８】
上記従来の課題を考慮して、本発明の目的は、極板への電解液の浸透性がより良好であるため、電池特性をより向上することが可能な二次電池、及び二次電池の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、第１の本発明は、
集電体と、
前記集電体に塗布形成された活物質層と、
前記活物質層の前記集電体と反対側の表面に設けられた電解質層とを備え、
前記電解質層は、前記活物質層側、又は前記活物質層の反対側の表面に凹凸を有している、二次電池である。
【００１０】
又、第２の本発明は、
前記活物質層は、前記集電体の両面に形成され、
前記電解質層は、２つの前記活物質層の前記集電体と反対側の表面に設けられ、
少なくとも１つの前記電解質層は、前記凹凸を有している、第１の本発明の二次電池である。
【００１１】
又、第３の本発明は、
前記凹部の深さは、１μｍ以上、５０μｍ以下である、第１の本発明の二次電池である。
【００１２】
又、第４の本発明は、
前記凹凸は、粒子によって形成されており、
前記粒子の径は、１μｍ以上、５０μｍ以下である、第１の本発明の二次電池である。
【００１３】
又、第５の本発明は、
前記粒子は、前記電解質層の表面に分散されており、
前記粒子の間隔は、５μｍ以上、１００μｍ以下である、第４の本発明の二次電池である。
【００１４】
又、第６の本発明は、
前記電解質層の前記活物質層と接触していない側の表面に形成されているセパレータを更に備えた、第１の本発明の二次電池である。
【００１５】
又、第７の本発明は、
集電体の表面に活物質層を塗布形成する工程と、
所定の大きさの粒子を電解質用の塗料に分散させる工程と、
前記粒子が分散された塗料を前記活物質層上に塗布することにより電解質層を形成する工程とを備えた、二次電池の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、極板への電解液の浸透性がより良好であるため、電池特性をより向上することが可能な二次電池、及び二次電池の製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら説明する。ただし、以下の実施の形態は本発明の好ましい一実施の形態にすぎず、本発明が下記の実施の形態に限られるわけではない。
【００１８】
（実施の形態１）
図１（ａ）は、本発明にかかる実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の電極・電解質積層体の断面図である。又、図１（ｂ）は、本発明にかかる実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の外観図である。尚、図１（ｂ）のＳ部の拡大図が、図１（ａ）に相当する。
【００１９】
図１に示す様に、本実施の形態１のリチウムイオン二次電池は、本発明の集電体の一例であるアルミ箔等の正極集電体１と、正極集電体１の表及び裏面に形成されている、本発明の活物質層の一例であるLiCoO2等の正極活物質層２とを備えている。この２つの正極活物質層２の表面にはフッ素系樹脂等の材料からなる、本発明の電解質層の一例である正極側電解質層３が形成されている。又、一方の正極側電解質層３の表面には、正負極からのイオン伝導を行うための所定の空隙が設けられた絶縁体であるポリエチレン製等のセパレータ４が設置されている。
【００２０】
上記正極集電体１、正極活物質層２、正極側電解質層３と同様の構成が、セパレータ４を挟んで負極側でも形成されている。この負極側は、本発明の集電体の一例である負極集電体５、本発明の活物質層の一例である負極活物質層６、本発明の電解質層の一例である負極側電解質層３、７により構成されている。尚、負極集電体５は、銅箔等であり、負極活物質層６は炭素材等から構成されている。又、負極側電解質層３、７の上部には、更にセパレータ８が設置されている。
【００２１】
又、正極活物質層２、負極活物質層６の表面に設けられている正極及び負極側電解質層３、７の表面に微小な凹凸が形成されている。
【００２２】
上述した様に積層された正極集電体１、正極活物質層２、正極側電解質層３、セパレータ４、負極集電体５、負極活物質層６、負極側電解質層３、７、及びセパレータ８によって電極・電解質積層体９が構成されている。図１（ｂ）に示す様に、本実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池は、巻回された電極・電解質積層体９がアルミケース等の缶へ挿入された構造であり、この缶には、電解液が注液されている。
【００２３】
以下に、本発明の二次電池の製造方法の一例である、上記構成のリチウムイオン二次電池の製造方法について述べる。
【００２４】
正極側を例に挙げると、アルミ箔等の正極集電体１の表裏に、LiCoO2等の正極活物質層２を塗布形成する。
【００２５】
次に、正極電解質層３の表面に微小な凹凸を設ける方法としては、例えば、平均粒子径が１〜５０μｍ程度の樹脂等の粉末を電解質塗料にビーズ等の媒体を用いたミル等により、均一に分散させる。そしてダイやグラビア等の各種塗工装置を用いて、正極活物質層２上に塗布形成する。このとき、正極電解質層３の表面積に分散されている粒子の間隔は、５〜１００μｍである。
【００２６】
又、平均粒子径が１〜５０μｍ程度の粉末のみをスプレー装置等により、活物質上に吹き付けた後、極低圧力でロールプレスまたは平板プレスにより正極活物質層２上に設けることもできる。ロールプレスや平板プレスは、熱処理させても良い。
【００２７】
又、正極電解質層３表面の微小な凹凸の高さを１μｍ以上、５０μｍ以下にすることは重要となる。正極電解質層３表面の微小な凹凸の高さが１μｍ以下の場合、凹凸が小さく正極電解質層３と対向する部分との密着性が良くなるため、電極への電解液の浸透性が著しく悪くなることにより、電池特性が低下する。
【００２８】
又、正極側電解質層３表面の微小な凹凸の高さが５０μｍ以上の場合、正極側電解質層３表面と対向する部分の空隙が大きくなるため、導電性が悪くなることにより、電池特性が低下する。
【００２９】
尚、負極側も上記正極側と同様に製造され、２つの負極電解質層７の表面に微小な凹凸が形成されている。
【００３０】
上記正極側と負極側とセパレータ４、８を積層し、電極・電解質積層体９を形成する。そして、電極・電解質積層体９を巻回し、アルミケース等の缶に挿入し、電解液を注液する。
【００３１】
最後に、正極と繋がれた封口板等によって上部を閉じることによって、リチウムイオン二次電池が作製される。
【００３２】
上記の様に、正極及び負極側電解質層３、７の表面を微小な凹凸を設けることにより、卷回してアルミケース等の缶へ電極を挿入する場合に、電解質層表面と対向する部分に微小な空隙が生じることとなり、その微小な空隙にも電解液が注液されて、活物質中への電解液の浸透性が格段に向上することができる。
【００３３】
又、本発明の二次電池として、本実施の形態１ではリチウムイオン二次電池を例に挙げて説明しているが、本発明の構成はリチウムイオン二次電池に限らず、例えばニッケル水素二次電池に対しても適用することが出来る。要するに、集電体と活物質層と電解質層を備えた二次電池に対して本発明は適用することが出来る。
【００３４】
又、正極を例に挙げると、本実施の形態１の電極は、２つの正極側電解質層３の双方に微小な凹凸が形成されているが、片方の電解質層だけに微小な凹凸を形成しても良い。この場合、本実施の形態１に比べて電解液の浸透性は悪くなるものの、従来と比較すると電解液の浸透性は増している。尚、負極も同様である。
【００３５】
又、正極活物質層２と正極側電解質層３の間に微小な凹凸を設けても良いが、本実施の形態１の様にセパレータ４、８と正極及び負極側電解質層３、７の間に設けた方が製造が簡易なため好ましい。尚、負極も同様に、負極活物質層６と負極側電解質層３、７の間に設けても良い。又、微小な凹凸を電解質層のセパレータ側と活物質層側の双方に設けた場合は、導電性が悪くなることがあるため微小な凹凸の高さを考慮する必要がある。
【００３６】
又、本実施の形態１の電極は、正極、負極ともに集電体の両面に活物質層が形成されているが、図５に示す従来の電極の様に、片面にのみ活物質層を形成する構成であっても良い。この場合、電解質層５０６の負極合剤層５０５側、及び／又は負極合剤層５０５の反対側の面に微小な凹凸を形成すればよい。
【００３７】
又、本実施の形態１では、図１（ａ）に示す様に、円柱形のアルミケースに卷回した電極を挿入し、円柱型電池を作製したが、円柱形に限らず角型のアルミケース等に電極を挿入した角型電池であってもよい。
【００３８】
次に、本実施の形態１を実施例１にて、より具体的に説明する。
【００３９】
（実施例１）
負極としては、負極集電体５が厚み１０μｍ、幅５００ｍｍの銅箔、負極活物質層６を形成する負極用ペーストは炭素材、ＣＭＣ及び水を混練したものを用いて、塗工、乾燥した。
【００４０】
又、正極としては、正極集電体１が厚み２０μｍ、幅５００ｍｍのアルミ箔、正極活物質層２を形成する正極用ペーストはＬｉＣｏＯ２、導電性カーボンブラック、フッ素系樹脂、ＣＭＣ及び水を混練したものを用いた。又、アンカー剤としては、導電性カーボンブラック、結着剤及び水を混練、分散したものを用いて、塗工、乾燥した。
【００４１】
又、正極及び負極側電解質層３、７としては、平均粒子径１〜５０μｍの樹脂等の粒子を均一に分散させたフッ素系樹脂を正極活物質層２及び負極活物質層６の表面に厚み５μｍで塗布形成した。
【００４２】
又、セパレータ４、８としては、セラミック材料を用いた厚み２５μｍのセパレータを使用し、正極側電解質層３と負極側電解質層７の間と、負極側電解質層７の正極側電解質層３と反対側の表面とに設置した。
【００４３】
得られた電極・電解質積層体９を所定の厚みに圧延した後、所定の幅にスリットした。そして、実施の形態１において説明したように、巻回してアルミケース等の缶に挿入した。その後、電解液を注液し、リチウムイオン二次電池を作製した。
【００４４】
（比較例１）
比較例として、図５に示した従来の構成の電極を用いて、得られた正極及び負極板を所定の厚みに圧延した後、所定の幅にスリットし、巻回して円筒形のアルミケース等の缶に挿入した。その後、電解液を注液し、従来の電極を用いた比較例１のリチウムイオン二次電池を作製した。
【００４５】
上記電池に対して以下の評価を行い本発明の二次電池の効果を確認した。
【００４６】
（１）放電容量
常温において、一定電流（１６０ｍＡ）、終止電圧（４．２Ｖ）で充電を完了した、実施例１及び比較例１の２種類の２次電池を、一定電流（１６０ｍＡから３２００ｍＡ）で放電して、放電開始から低下する電圧が終止電圧（３Ｖ）に達したときの放電容量で、比較した。結果を図２に示す。図２のグラフの横軸は放電電流（ｍＡ）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ）を示している。又、実線が、実施例１を示し、点線が比較例１を示している。図２に示す様に、実施例１による電池の放電容量は従来例による電池に比べて明らかにアップしている。
【００４７】
（２）サイクル特性
常温において一定条件（放電：電流２０００ｍＡ、終止電圧３Ｖ、充電：電流１６０ｍＡ、終止電圧４．２Ｖ）充放電を繰り返して放電容量を測定し、初期放電容量の９０％になったときの充放電回数（サイクル）で実施例１と比較例１の二次電池の比較を行った。結果を図３に示す。図３のグラフの横軸はサイクル回数を示し、縦軸は、放電容量（ｍＡｈ）を示している。図３に示す様に、本実施例１による電池はサイクル特性が従来例による電池に比べて明らかにアップしている。
【００４８】
（３）レート特性
常温において、放電時間３０分（２Ｃ）と放電時間５時間（０．２Ｃ）との割合によって実施例１と比較例１の二次電池との比較を行った。結果を図４に示す。図４のグラフの縦軸は０．２Ｃの時の放電容量に対する２Ｃの時の放電容量の割合を示している。図４に示す様に、実施例１の値はほぼ１．０を示しており、比較例１に比べて高い値を示している。これは実施例１の二次電池は、高負荷時（２Ｃ）の時にも、低負荷時（０．２Ｃ）と同等の放電容量が得られることを示しており、比較例１による二次電池に比べてレート特性が明らかにアップしていることがわかる。
【００４９】
上述した様に、本発明の二次電池用電極を用いることによって、活物質中への電解液の浸透性が格段に向上することができ、電池特性として、レート特性、放電容量、サイクル特性等が格段に向上した。
【００５０】
（実施例２）
実施例１と同様の構成であるが、正極及び負極の電解質層３、７の表面に形成された微小な凹凸の高さが、それぞれ、0.8、1.0、5.0、25、50、60μｍの６種類の二次電池用電極を用いて二次電池を作製した。この６種類の二次電池について、上記（１）の試験を行った。その結果を（表１）に示す。
【００５１】
【表１】
2005259467.tif 000003
【００５２】
この（表１）のデータから、凹凸の高さが１．０μｍより小さい、又５０μｍより大きい場合、放電容量の値が急に下がることがわかる。従って、電解質層上に形成する微小な凹凸の高さは、１．０μｍ以上、５０μｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
（実施例３）
実施例１と同様の構成であるが、正極及び負極の電解質層３、７の表面の微小な凹凸を形成する分散された粒子の間隔が、それぞれ、4.0、5.0、15、50、100、120μｍの６種類の二次電池用電極を用いて二次電池を作製した。この６種類の二次電池について、上記（１）の試験を行った。その結果を（表２）に示す。
【００５４】
【表２】
2005259467.tif 000004
【００５５】
この（表２）のデータから、粒子の間隔が５μｍより小さい、１００μｍより大きい場合、放電容量の値が急に下がることがわかる。従って、粒子の間隔は、５．０μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の二次電池は、極板への電解液の浸透性がより良好であるため、電池特性がより向上する効果を有し、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素二次電池等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】（ａ）本発明にかかる実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の電極・電解質積層体を示す断面図（ｂ）本発明にかかる実施の形態１におけるリチウムイオン二次電池の外観図
【図２】本発明にかかる実施例１におけるリチウムイオン二次電池と比較例１におけるリチウムイオン二次電池のリチウム放電容量の測定結果のグラフを示す図
【図３】本発明にかかる実施例１におけるリチウムイオン二次電池と比較例１におけるリチウムイオン二次電池のサイクル特性の測定結果のグラフを示す図
【図４】本発明にかかる実施例１におけるリチウムイオン二次電池と比較例１におけるリチウムイオン二次電池のレート特性の測定結果のグラフを示す図
【図５】従来のリチウムイオン二次電池の電極・電解質積層体を示す断面図
【符号の説明】
【００５８】
１  正極集電体
２  正極活物質層
３  正極側電解質層
４  セパレータ
５  負極集電体
６  負極活物質層
７  負極側電解質層
８  セパレータ
９  電極・電解質積層体
【図１】
2005259467.tif 000005
【図２】
2005259467.tif 000006
【図３】
2005259467.tif 000007
【図４】
2005259467.tif 000008
【図５】
2005259467.tif 000009