(57)【要約】【課題】晶析工程のユーティリテイーの節減が図られる様に改良された精製ビスフェノ−ルＡの工業的に有利な製造方法を提供する。【解決手段】ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物と母液とを分離し、回収した付加物からフェノールを除去する精製ビスフェノールＡの製造方法において、析出した付加物をフェノールに溶解させるに際し、当該付加物の５〜７０重量％相当量を溶解する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物と母液とを分離し、回収した付加物からフェノールを除去する精製ビスフェノールＡの製造方法において、析出した付加物をフェノールに溶解させるに際し、当該付加物の５〜７０重量％相当量を溶解することを特徴とする精製ビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる第１晶析工程、第１晶析工程で析出した付加物と母液とを分離する第１固液分離工程、第１固液分離工程で回収した付加物をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる第２晶析工程、第２晶析工程で析出した付加物と母液とを分離する第２固液分離工程、第２固液分離工程で回収した付加物からフェノールを除去する脱フェノール工程とを順次に包含して成り、第２晶析工程において、第２晶析工程に供する付加物の５〜７０重量％相当量を溶解して晶析することを特徴とする精製ビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精製ビスフェノールＡの製造方法に関し、詳しくは、色相に優れ且つ着色を生じ難い精製ビスフェノ−ルＡの工業的に有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、酸触媒の存在下にアセトンとフェノールとを縮合反応させて製造される。そして、精製ビスフェノールＡは、ビスフェノールＡ含有晶析原料からビスフェノールＡとフェノールの付加物（アダクト体）を回収し且つ精製するための晶析工程、アダクト体からフェノールを除去する脱フェノール工程とを順次に包含してなるプロセスで製造される。
【０００３】
上記の晶析工程としては、一層精製された付加物を回収するため、晶析を複数回行う方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平５−１１７１９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ビスフェノールＡ含有晶析原料から晶析により回収されたアダクト体を再度晶析する場合、フェノール溶媒が使用され、その際のビスフェノールＡの濃度においてアダクト体の全体が溶解する温度（例えば８２℃）以上に加熱してアダクト体を溶解した後に冷却して晶析されるが、この際の加熱および冷却に要するユーティリテイーは無視できず、その軽減は、精製ビスフェノ−ルＡの工業的製造においては重要である。
【０００５】
本発明は、上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、晶析工程のユーティリテイーの節減が図られる様に改良された精製ビスフェノ−ルＡの工業的に有利な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノールＡ含有晶析原料から晶析により回収されたアダクト体の再度の晶析による高純度化は、付加物の全量を晶析しなくとも一部の晶析によっても十分に達成されるとの知見を得、本発明の完成に到った。
【０００７】
本発明は、ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させ、析出した付加物と母液とを分離し、回収した付加物からフェノールを除去する精製ビスフェノールＡの製造方法において、析出した付加物をフェノールに溶解させるに際し、当該付加物の５〜７０重量％相当量を溶解することを特徴とする精製ビスフェノールＡの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる第１晶析工程、第１晶析工程で析出した付加物と母液とを分離する第１固液分離工程、第１固液分離工程で回収した付加物をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる第２晶析工程、第２晶析工程で析出した付加物と母液とを分離する第２固液分離工程、第２固液分離工程で回収した付加物からフェノールを除去する脱フェノール工程とを順次に包含して成り、第２晶析工程において、第２晶析工程に供する付加物の５〜７０重量％相当量を溶解して晶析することを特徴とする精製ビスフェノールＡの製造方法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、晶析工程のユーティリテイーの節減が図られる様に改良された精製ビスフェノ−ルＡの工業的に有利な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、第１晶析工程、第１固液分離工程、第２晶析工程、第２固液分離工程、脱フェノール工程を順次に包含して成る。
【００１１】
第１晶析工程および第２晶析工程で使用される晶析装置としては、各種の晶析装置が適宜選択して使用される。その一例としては、内部冷却式晶析槽、外部循環式冷却機構を備えた晶析槽（外部冷却式晶析槽）、蒸発冷却式晶析槽などが挙げられる。外部冷却式晶析槽は、晶析槽とその外部に配置された冷却器とを循環路で連結して成り、冷却器としては多管式冷却器が好適に使用される。そして、上記の何れの方式の場合も、例えば複数基の晶析槽を直列に配置し、第２段目以降の晶析温度を第１段目の晶析温度より低く設定し、第１晶析工程を複数段階で行うことも出来る。
【００１２】
また、第１固液分離工程および第２固液分離工程で使用される固液分離装置としては、特に限定されないが、例えば真空濾過器が好適に使用される。
【００１３】
ビスフェノールＡ含有晶析原料は、酸触媒の存在下にアセトンとフェノールとを縮合反応させてビスフェノールＡを得る反応工程から得られる。上記の縮合反応は、従来公知の方法に従って行うことが出来る。酸触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が好適に使用される。アセトン１モルとフェノール２モルとが縮合してビスフェノールＡ１モルと水１モルが生成するため、フェノールは化学量論的に過剰量が使用される。フェノール／アセトン（モル比）は、通常３〜３０、好ましくは５〜２０である。反応温度は、通常３０〜１００℃、好ましくは４５〜８５℃であり、反応圧力は、通常、常圧から０．５ＭＰａ（ゲージ）である。
【００１４】
通常、反応工程の直後には蒸留工程が設けられる。減圧蒸留により、塔頂から未反応アセトンが水および少量のフェノールと共に除去される。減圧蒸留の条件は、圧力５０〜３００ｍｍＨｇ、温度７０〜１３０℃である。蒸留塔の塔底から得られるビスフェノールＡ含有晶析原料の場合、ビスフェノールＡの濃度は、通常１８〜５０重量％、好ましくは２２〜３０重量であり、残部がフェノール及び／又は水である。ビスフェノールＡ含有晶析原料は、通常６０〜１２０℃の温度で以下の晶析工程に供給される。
【００１５】
第１晶析工程においては、ビスフェノールＡ含有晶析原料を冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる。第１段目の晶析温度（冷却温度）は、通常７０〜５５℃、好ましくは６５〜６０℃、第２段目の晶析温度は、通常５５〜４７℃、好ましくは５３〜５０℃、第１段目と第２段目の晶析温度の差は、通常５〜２３℃、好ましくは１０〜１５℃とされる。
【００１６】
第１固液分離工程においては、第１晶析工程で析出したアダクト体と母液とを分離する。
【００１７】
第２晶析工程においては、第１固液分離工程で回収したアダクト体をフェノールに溶解させた後に冷却してビスフェノールＡとフェノールの付加物を析出させる。
【００１８】
アダクト体の溶解に使用する溶媒フェノールは、少量のビスフェノールＡを含有していてもよい。例えば、後述するフェノール洗浄に使用したビスフェノールＡ含有フェノール（フェノール洗浄廃液）等は好適に利用することが出来る。ビスフェノールＡの含有量が多くなると、融点が上昇して溶解温度が高くなるため、ビスフェノールＡの含有量は、通常２０重量％以下とされる。溶媒（フェノール又はビスフェノールＡ含有フェノール）の使用量は、特に制限されないが、通常、第２晶析工程に供するアダクト体に対し、通常１〜３重量倍、好ましくは１〜１．５重量倍とされる。溶媒の使用量が余りに多い場合は、溶媒の加熱に必要なユーティリテイーが増加して不経済である。アダクト体の溶解は、晶析槽とは別個に設けられた溶解槽で行われる。
【００１９】
本発明は、第２晶析工程に供するアダクト体の５〜７０重量％相当量を溶解して晶析することを特徴とする。すなわち、本発明者らの知見によれば、第１晶析工程でビスフェノールＡ含有晶析原料から晶析して得られたアダクト体（結晶）に残存する不純物は、表面側に集中して存在しているため、アダクト体の再晶析（溶解および冷却）は、表面から或る一定範囲までについて部分的に行えば、十分な高純度化が達成される。
【００２０】
アダクト体の５〜７０重量％相当量とは、アダクト体の全体に対する局部としての量を意味するのではなく、各結晶粒子が表面から次第に溶解するとした際のその合計溶解量を意味する。部分溶解させるアダクト体の割合が５重量％未満の場合は、再晶析による高純度化の効果が十分ではなく、７０重量％を超える場合は、溶解のための加熱やその後に後に行う晶析のための冷却に必要なユーティリテイーが増加して不経済である。部分溶解させるアダクト体の割合は、好ましくは２０〜６０重量％である。
【００２１】
アダクト体の表面からの部分溶解は、溶解槽において一定の温度に維持された溶媒中へのアダクト体の浸漬時間（滞留時間）を調節することによって制御することが出来る。そして、溶媒の温度およびアダクト体の滞留時間は、適宜選択されるが、溶媒の温度は、通常５０〜９０℃、好ましくは５５〜７０℃、アダクト体の滞留時間は、通常１０分以下、好ましくは２〜５分とされる。溶媒の温度とアダクト体の滞留時間によってアダクト体の表面から溶解する量が決定されるため、予め求められたこれらの関係からアダクト体の表面からの部分溶解量を決定することが出来る。
【００２２】
第２晶析工程における晶析操作は、前述の第１晶析工程と同様の条件を採用することが出来る。そして、第２固液分離工程においては、第２晶析工程で析出したアダクト体と母液とを分離する。
【００２３】
本発明においては、第２固液分離工程の直後に第２固液分離工程で回収したアダクト体の洗浄工程と脱溶媒工程を設けるのが好ましい。具体的には、洗浄槽に溶媒として純粋フェノールの溶融液を仕込み、この中でアダクト体を洗浄した後に付着した溶媒を除去する。フェノールの使用量は、特に制限されないが、アダクト体に対し、通常１〜４重量倍、好ましくは２〜３重量倍とされる。そして、フェノールの温度は、第２晶析工程における２段目の晶析温度と同様の温度とされる。各結晶粒子の表面から溶解させて洗浄を行う。この場合、溶解量は、通常５〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％とされる。斯かる溶解量は、洗浄槽内のアダクト体の滞留時間によって制御される。脱溶媒工程は例えば遠心分離機を使用して行うことが出来る。
【００２４】
脱フェノール工程においては、第２固液分離工程（又はその後の洗浄工程）で回収したアダクト体からフェノールを除去する。脱フェノール工程は、従来の装置および条件を使用して行うことが出来る。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
ビスフェノールＡ含有晶析原料としては、反応工程と蒸留工程を経て回収された表１に記載の混合物を使用し、図１のフローシートに示す晶析プロセスを使用して精製ビスフェノールＡの製造を行った。晶析装置は外部冷却式晶析槽にて構成した。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
先ず、直列に配置された晶析槽（１）と晶析槽（２）にライン（Ｌ１）から晶析原料を供給して第１晶析工程を行った。この際、晶析原料の供給速度は５２重量部／分、晶析原料の温度は８０℃、晶析槽（１）内のスラリー温度は６０℃、晶析槽（２）内のスラリー温度は５０℃、晶析槽（１）と晶析槽（２）における滞留時間は各々２４０分に設定した。
【００２９】
次いで、晶析槽（２）で析出したアダクト体と母液とを真空濾過器（３）で分離し、ライン（Ｌ９）から後述のタンク（１２）内のフェノールを供給してアダクト体を洗浄した。アダクト体の供給速度は１２重量部／分、温度は５０℃に設定した。洗浄用フェノール（組成：ビスフェノールＡ；９重量％、フェノール；９１重量％、微量不純物）の供給速度は１２重量部／分、温度は５５℃に設定した。ライン（Ｌ２）からアダクト体を溶解槽（４）に供給し、ライン（Ｌ５）から母液と洗浄廃液をタンク（１１）に供給した。タンク（１１）内の液はライン（Ｌ６）から反応工程に供給した。
【００３０】
次いで、ライン（Ｌ１０）から溶解槽（４）に後述のタンク（１２）内のフェノールを供給してアダクト体をの表面を溶解した。溶媒用フェノールの供給速度は３１重量部／分とした。溶解槽（４）内はスラリー状態であり、スラリー中のアダクト体の濃度は１５重量％、スラリー温度は７０℃、スラリーの滞留時間は５分とした。上記の温度と滞留時間では溶解槽の溶媒中のアダクト体の４２重量％相当量が表面から溶解する。
【００３１】
次いで、直列に配置された晶析槽（５）と晶析槽（６）にライン（Ｌ２）からアダクト体のフェノールスラリーを供給して第２晶析工程を行った。この際、スラリーの供給速度は５２重量部／分、晶析槽（５）内のスラリー温度は６０℃、晶析槽（６）内のスラリーの温度は５０℃、晶析槽（１）と晶析槽（２）における滞留時間は各々２４０分に設定した。
【００３２】
次いで、晶析槽（６）で析出したアダクト体と母液とを真空濾過器（７）で分離し、ライン（Ｌ１２）から後述のタンク（１３）内のフェノールを供給してアダクト体を洗浄した。アダクト体の供給速度は１２重量部／分、温度は５０℃に設定した。洗浄用フェノール（組成：ビスフェノールＡ；９重量％、フェノール；９１重量％、微量不純物）の供給速度は１２重量部／分、温度は５５℃に設定した。ライン（Ｌ３）からアダクト体を結晶洗浄槽（８）に供給し、ライン（Ｌ７）から母液と洗浄廃液をタンク（１２）に供給した。
【００３３】
タンク（１２）内の液は、前述の通り、アダクト体の洗浄液としてライン（Ｌ９）から真空濾過器（３）に供給され、アダクト体の溶媒としてライン（Ｌ１０）から溶解槽（４）に供給されるが、残余の液は、ライン（Ｌ８）から反応工程に供給した。
【００３４】
次いで、図示しないラインから結晶洗浄槽（８）に高純度フェノールを供給してアダクト体を洗浄した。具体的には、５０℃の高純度フェノールでアダクト体結晶の表面から結晶の１０重量％相当量を溶解した。
【００３５】
次いで、遠心分離器（９）に結晶洗浄槽（８）内のアダクト体を供給して遠心分離処理を行った。その後、ライン（Ｌ４）から回収したアダクト体をタンク（１０）に排出させ、ライン（Ｌ１１）から回収したフェノールをタンク（１３）に供給した。そして、従来の装置および条件を使用して脱フェノール工程を行い、アダクト体から精製ビスフェノールＡを得た。
【００３６】
上記の結晶洗浄槽（８）に供給した洗浄前のアダクト体中の不純物量の測定結果は表２に示す通りであった。
【００３７】
比較例１：
実施例１において、溶解槽（４）内における液温度を８０℃に変更し、溶解槽（４）内のアダクト体を完全なフェノール溶液状態とした以外は、実施例１と同一条件で精製ビスフェノールＡを得た。結晶洗浄槽（８）に供給した洗浄前のアダクト体中の不純物量の測定結果は表２に示す通りであった。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
表２に示す結果から明らかな様に、実施例１と比較例１とでは精製ビスフェノールＡ中の不純物量は大差がないが、第２晶析工程に供するアダクト体を部分溶解する実施例１の場合は、第２晶析工程に供するアダクト体を全部溶解する比較例１に比し、溶解および晶析のためのユーティリティーが３０％程度節減される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】晶析プロセスのフローシート
【符号の説明】
【００４１】
１、２：晶析槽
３：固液分離装置
４：溶解槽
５、６：晶析槽
７：固液分離装置
８：洗浄槽
９：固液分離装置
１０〜１３：タンク
【図１】
2005247726.tif 000004