(57)【要約】〔課題〕ハロゲン元素或いはリンを或程度の量を用いて難燃化を図る以外に、プラスチックスの物性を損なうことなく、充分な難燃性を付与する技術は、幅広い研究が行われているにせよ、見当たらなかったと言える。〔解決手段〕  窒素含有率１重量（％）以上のポリマーと、０．１重量（％）以上１０重量（％）以下の酸化ビスマスを併用することにより、着炎を著しく妨げ、仮に着炎しても、焔を取り去ると直ちに消炎することを発見。この組成物がプラスチックスの物性を損なわず、また、ハロゲン元素、リン等の従来からの難燃付与物質を含まずに難燃化が可能なことが明らかにされた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）１分子中に１重量（％）又は以上の窒素原子を含むポリマー、又は硬化可能なオリゴマー乃至ポリマーと、（２）０．１重量（％）以上１０重量（％）以下の酸化ビスマスとを併用することよりなる難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
窒素原子を含むポリマー或いはオリゴマーがカルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を有することよりなる請求項１記載の方法。
【請求項３】
窒素原子を構成成分の一つとする複素環状構造の化合物を含むことよりなる請求項１記載の方法。
【請求項４】
窒素原子を含むポリマー、又はオリゴマーがエポキシ樹脂であることよりなる請求項１記載の方法。
【請求項５】
窒素原子を含むポリマー、又はオリゴマーがラジカル硬化型樹脂であることよりなる請求項１記載の方法。
【請求項６】
窒素原子を含むポリマー、又はオリゴマーがポリウレタン樹脂であることよりなる請求項１記載の方法。
【請求項７】
酸化ビスマスが主として三酸化ビスマスからなる請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【０００１】本発明は、従来知られていなかった、難燃性樹脂組成物に関するものである。
【技術分野】
【０００２】熱可塑性、熱硬化性を問わず、プラスチックス（以後この表現に統一する）を難燃化することは、エロクトロニクス部品分野、家電製品、建築材料、自動車内装といった頗る広いプラスチックスの応用分野に必要欠くべからざることとなっている。当然のことながら火災発生の危険性を防止するためがその主な目的となる。
ここで言う難燃性とは、所望の厚みの規格化された寸法、試験法でＵＬ規格のＶ−０と認定された場合を意味するものとする。
【背景技術】
【０００３】難燃性をプラスチックスに付与するには、ポリ塩化ビニルのように分子構造に塩素原子のようなハロゲン元素を含んでいる場合は別にして、塩素、臭素等のハロゲン元素と、アンチモン、リン等の化合物を併用することが定石的に行われており、これらとは別に、例えば赤リンのようなリン原子を５重量（％）、又はリンの有機化合物もリン原子含有率として、同一レベルでの使用も行われている。特に、臭素とアンチモンの化合物、例えばデカブロムビフェニルと三酸化アンチモンとの併用は、一つの代表的な難燃性付与のパターンを形成し、広く用いられている。
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】然るに、環境改善の動きは一つの大きな流れとなっており、これに棹差すことは許されても、流れに逆行することは出来ない。プラスチックスの難燃性付与剤で最も問題とされるのは、ハロゲン元素を含んだ難燃性樹脂を焼却処分する時に発生するとされるダイオキシン類似またはそのものである。ダイオキシンは家庭ゴミを始め、紙類（漂白剤の残留塩素、稀少量の）でも、燃焼温度が１，０００℃以下の場合に発生することは、現在では常識化しており、プラスチックスの難燃剤よりも遥かに多量である。
然し、一度形成された一般概念、つまりプラスチックスを燃やすとダイオキシンが発生するといったことから、プラスチックスを実用化しているユーザーがそれらを使用しない方向を打ち出しており、産業界も難燃性付与としてハロゲン元素を用いずに難燃化する方法を色々と模索している。
一方、赤リン始めリン化合物は、例えば土中埋没処理された場合、どのように変化するか不明の点が多く、使用を控える動きもある。
現在は、シリコン樹脂、フッ素樹脂の併用などが主に検討されているが、まだ完全なものはないようである。建材などの用途には、例えば水酸化マグネシウムの使用も行われているが、エレクトロニクス部品分野では、水に親和性のあるフィラー等は使用困難である。
【０００５】即ち、本発明は、ハロゲン元素及びその化合物にアンチモン、リンの化合物の併用を行うことなく、プラスチックスに難燃性を付与せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】窒素原子（以下原子を省略）を、２０重量（％）以上含むプラスチックス、例えばメラミン〜ホルムアルデヒド樹脂は難燃性であるが、一般的に言って分子量の比較的小さい窒素を充分な難燃性を示すまで含有させることは難しい。組合せから言えば、窒素とリンの併用は難燃性を示す可能性があるものの、窒素とアンチモンを同時に用いても、ほとんど窒素単独の難燃性を示すに止まる。
【０００７】本発明者らは、窒素と併用することにより、難燃効果を示す配合物の組合せを各種検討した結果、ビスマスの酸化物を窒素と共用することにより優れた難燃効果を示すことを見出し、発明を完成することが出来た。
【０００８】即ち、本発明は、窒素を含むプラスチックスに酸化ビスマスを併用することであるが、窒素はプラスチックスの成分でも、窒素化合物の添加でも良い。
窒素を含むプラスチックス類としては、例えば次の種類があげられる（順不同）。
熱硬化では、
（イ）ユリア、メラミン、グアナミン類とホルムアルデヒドの縮合系樹脂
（ロ）イソシアナートを一成分とするポリウレタン樹脂
（ハ）イソシアナートの脱炭酸ガスで形成されるカルボジイミド基−Ｎ＝Ｃ＝Ｎ−を有するポリカルボジイミド
（ニ）１級、２級アミンを硬化剤とするエポキシ樹脂、同ポリアミドアミンも同様
（ホ）アンモニアレゾール型フェノール樹脂
（ヘ）ベンゾオキサジン樹脂
（ト）含窒素エポキシ樹脂例えばイソシアヌレート型エポキシ樹脂
（チ）ポリエステルは含窒素タイプはほとんど実用化されていないが、含窒素モノマー、例えばトリアリルイソシアヌレートを用いた場合
などがあげられる。
【０００９】熱可塑性樹脂、例えばアクリロニトリルをモノマーに含むポリマー類の難燃化に有用であるが、ドリップ防止は完全ではない。
【００１０】以上のプラスチックス成分に窒素を含む場合以外に、窒素を含まないプラスチックスに、窒素化合物を加えることも出来る。例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、ジシアンジアミドなどは有用である。
【００１１】前出した窒素を含むプラスチックスと併用して難燃化を実現するビスマスの化合物としては、酸化ビスマス、特に三酸化ビスマスが好適である。
水に可溶又は水で分解するタイプは適当ではないが、三酸化ビスマスは水に全く溶けず、その上、安全性も高い（急性経口毒性、ＬＤ５０：５，０００ｍｇ／ｋｇラット）。
【００１２】含窒素プラスチックスの窒素含有率は、ポリマー自体に構成成分として窒素を含む場合でも、或いは窒素化合物を添加する場合でも、１重量（％）以上である。
上限は、現在最も窒素含有率が多いと思われるタイプはメラミン１モルにホルムアルデヒド２モル位を反応、硬化させたメラミン樹脂であるが、この場合、窒素含有率はほぼ５５〜５６（％）位となる。この場合は三酸化ビスマスを加えなくとも難燃性であり、三酸化ビスマスと併用して難燃性を実現するために必要な窒素量は、  ほぼ３０重量（％）以下となり、より望ましくは窒素原子の使用量は３重量（％）以上２０重量（％）以下である。
窒素と併用する三酸化ビスマスの使用量は、０．１重量（％）以上１０重量（％）以下、より望ましくは０．５重量（％）以上５重量（％）以下である。
いずれの場合も、前記の制限値以下では難燃化効果が乏しく、また以上では余分に添加しても効果は増大しない。
【００１３】三酸化ビスマス以外にも、酸化ビスマス類は幾種類か報告されているが、比較的低温度（五酸化ビスマスは１２６℃）で結晶水を失うなど、性質の変化が激しい上、試薬的な規模でしか入手出来ないので、難燃化の作用が認められる工業的規模での使用は難しい。
【００１４】本発明を実施するに当り、必要に応じて有機乃至無機のフィラー類、繊維状補強剤、着色剤、離型剤、溶剤等を必要に応じて併用出来ることは勿論である。
【実施例】次に、本発明の理解を助けるために、以下に実施例を示す。【００１５】〔実施例１〕〔カルボジイミド（Ａ）の合成〕
攪拌機、還流コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した２リットル四ツ口フラスコに、トリレンジイソシアナート混合体（２，４体６５重量％、２，６体３５重量％）を６００ｇ、メタノール２８ｇを仕込み、窒素置換した後、５０℃、１時間加熱した後、トルエン６３０ｇ加え、更にカルボジイミド化触媒として、３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレンを６ｇ加え、８５℃で６時間反応させると、メチル基末端のカルボジイミド（Ａ）の５０％トルエン溶液が得られた。
〔試料の作成〕
前出したカルボジイミド（Ａ）１００ｇ、エロジル（日本アエロジル社＃２００）１．５ｇ、三酸化ビスマス１ｇをホモミキサーで３０分攪拌し、直ちに厚さ０．８ｍ／ｍの平織シラン処理のガラスクロスに含浸、２４時間風乾後、１００℃で１時間乾燥した。
ＵＬ−９４の難燃性試験を行った所、ほとんど着炎せず、燃焼しなかった。Ｖ−０と判定された。【００１６】〔実施例２〕〔ポリエステル（Ｂ）の合成〕
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、１，４シクロヘキサンジメタノール３００ｇ、イソフタル酸１６６ｇを仕込み、１９０〜２００℃に窒素気流中、酸価３１迄反応させた後、温度を一旦１５０℃迄下げ、無水マレイン酸９８ｇ、ジイソプロポキシチタン１ｇを加え、更に温度２００〜２０５℃でエステル化を続け、最終的に酸価２９．４で中止し、ハイドロキノン０．１２ｇを１８０℃で加えた後、金属バット中に注入、固化させた。
淡黄色、固型のポリエステル（Ｂ）が得られた。【００１７】〔配合物の調整、試験〕
ポリエステル（Ｂ）                                        ５０重量部
トルエン                                                  ５０  〃
トリアリルイソシアヌレート（Ｎ含有率≒１６％）            ５０  〃
実施例１のカルボジイミド（Ａ）（トルエン溶液）          ２００  〃
ジクミルパーオキシド                                        ３  〃
酸化ビスマス                                                ５  〃
エロジル＃２００                                            ３  〃
をホモミキサーで３０分攪拌し、直ちに実施例１と同様にガラスクロスに含浸、風乾、加熱乾燥を行った後、１６０℃の熱プレスで２時間１０ｋｇ／ｍｍの加熱加圧を行ない、硬化させた。
ＵＬ−９４のテストでは着炎しても、炎を除くと直ちに消炎し、Ｖ−０に合格することが確認された。【００１８】〔比較例〕
酸化ビスマスを使用しない他はすべて実施例２と同様の試料を調整し、難燃テストを行った所、着炎し、炎を除いても５秒以上燃焼が続き、Ｖ−０には合格しなかった。【００１９】〔実施例３〕
実施例２で合成したポリエステル（Ｂ）を用い、次の配合並びに成形条件で厚さ１．２ｍ／ｍのテストピースを作成した。
ポリエステル（Ｂ）                ８０重量部
ジアリルフタレート                ２０  〃
メラミン（Ｎ含有率≒６７％）      ３０  〃
水酸化アルミニウム              １００  〃
酸化ビスマス                        ３    〃
ステアリン酸亜鉛                    ５    〃
１００℃ロール混練後、１５０℃５分成形
このテストピースをＵＬ−９４に規定された燃焼テストを行った所、いづれも５秒以内に消炎し、Ｖ−０に合格することが確認された。【００２０】〔実施例４〕
１００（％）固型のポリカルボジイミドとして、日清紡（株）のカルボジライトＶ−０５をベースとし、８．２重量（％）のイソシアナート基は、Ｖ−０５を１００重量部にアニリン１９重量部を加え、９０〜９４℃で赤外分析の結果、イソシアナート基の吸収が消失する迄反応した。常温では軟らかい、淡赤褐色の固体であった。
カルボジイミド当量は約２８５と計算された。これをカルボジイミド（Ｃ）とした。
次の配合物を１００〜１１０℃のロール混練で成形材料化した。
カルボジイミド（Ｃ）（推定Ｎ含有量１０％）          ８０重量部
トリグリシジルイソシアヌレート（Ｎ含有量≒１３％）  ６０  〃
フェノールノボラック                                ６０  〃
キュアゾール２Ｅ４ＭＺ（硬化剤、四国化成（株））    １０  〃
ヘキスト  ワックスＳ                                  ６  〃
ステアリン酸亜鉛                                      ６  〃
シリカ（２００メッシュ）微粉末                    ５００  〃
三酸化ビスマス                                      １０  〃
フッ素系離型剤を吹きつけた１６０〜１６５℃の金型に前記材料を成形し、厚さ１．２ｍ／ｍのテストピースを得た。１８０℃２時間の後硬化を行った後、ＵＬ−９４難燃試験を行った結果、Ｖ−０と判定された。【００２１】〔実施例５〕〔ポリエステルポリオール（Ｄ）の合成〕
攪拌機、分溜コンデンサー、温度計、ガス導入管を付した１リットルセパラブルフラスコに、ネオペンチルグルコール１５０ｇ、トリメチロールプロパン２２ｇ、アジピン酸０．６ｇを仕込み、窒素気流下、２００〜２１５℃で脱水縮合を進め、酸価３、ヒドロキシル価１６０で反応を中止。
ポリエステル７０重量（％）、酢酸ブチル３０重量（％）のポリエステルポリオール（Ｄ）が淡黄色で得られた。
８．２重量のイソシアナート基を含むカルボジイミドとして、日清紡（株）製カルボジライトＶ−０５（カルボジイミド当量２６２）を用いた。
ポリエステルポリオール（Ｄ）  １００重量部
カルボジライトＶ−０５        ２１０  〃
ジブチル錫ジラウレート        ０．３  〃
三酸化ビスマス                    ８  〃
を均一溶液とし、ガラス板上に０．５ｍ／ｍ厚になるようにコーティングし、８０℃２時間、１２０℃２時間焼付けて、カルボジイミド基を内臓したウレタンポリエステル塗膜を形成させた。
塗膜面を下に、ガラス板を３０°の角度に傾け、ライターの焔を３０秒当てたが、塗膜は黒ずんだものの、発煙も着火もしなかった。【００２２】〔比較例〕
三酸化ビスマスを除いた他は実施例５と同様に塗膜を形成させ、ライダの焔を当てた所、約１０秒後に発火し、塗膜全面に着炎した。
【発明の効果】
【００２３】本発明によれば、１重量（％）以上の窒素含有率０．１重量（％）以上の三酸化ビスマスを併用することにより、ハロゲン元素をまったく含まずに難燃性とすることが可能であり、新規な難燃性付与組成物として各方面への応用展開が期待される。