(57)【要約】    【課題】樹脂粒子や溶剤の種類に依存することなく、良好な連続印刷性を有する導電性ペーストと、該導電性ペーストを使用した積層セラミック電子部品を実現する。    【解決手段】導電性粒子と、熱分解性を有する樹脂粒子と、溶剤とを含有し、前記樹脂粒子１の表面が、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料２で被覆されている。また、不溶性材料２は、導電性粒子と同一の導電性材料、又は焼結開始温度が導電性粒子の焼結開始温度よりも低い導電性材料で形成されている。  【選択図】図１
2005310694.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粒子と、熱分解性を有する樹脂粒子と、溶剤とを含有し、前記樹脂粒子の表面が、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆されていることを特徴とする導電性ペースト。
【請求項２】
前記不溶性材料は、導電性材料からなることを特徴とする請求項１記載の導電性ペースト。
【請求項３】
前記不溶性材料は、前記導電性粒子と同一材料からなることを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項４】
前記不溶性材料は、焼結開始温度が前記導電性粒子の焼結開始温度よりも低いことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の導電性ペースト。
【請求項５】
前記樹脂粒子の含有量は、少なくとも前記導電性粒子を含む全導電成分の含有量総計に対し体積比率で０．２〜１．０であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の導電性ペースト。
【請求項６】
セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して導電体層を形成した後、該導電体層の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体に焼成処理を施してセラミック素体を作製し、該セラミック素体内に内部電極が埋設された積層セラミック電子部品の製造方法において、
溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆された樹脂粒子と導電性粒子と溶剤とを含有した請求項１乃至請求項５のいずれかに記載の導電性ペーストを使用して前記導電体層を形成することを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
前記樹脂粒子は、前記導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼失することを特徴とする請求項６記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項８】
前記セラミック素体と前記内部電極との間に空隙を形成することを特徴とする請求項６又は請求項７記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性ペースト及び積層セラミック電子部品の製造方法に関し、特に積層セラミック電子部品の内部電極の形成に適した導電性ペースト、及び該導電性ペーストを使用した積層インダクタ等の積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック電子部品は、通常、薄層のセラミックグリーンシートの表面に内部電極用導電性ペーストをスクリーン印刷して電極パターンを形成し、斯かる電極パターンの形成されたセラミックグリーンシートを所定枚数積層して積層体を形成した後、該積層体に焼成処理を施し、その後外部電極を形成することにより製造される。
【０００３】
また、この種の積層セラミック電子部品のうち、セラミック多層基板や積層インダクタでは、通常、内部電極同士をビアホールで接続しているが、ビアホールに充填される導電性ペーストとセラミック材料の熱膨張係数が異なることから、収縮挙動が異なり、ビアホール内の導体金属に亀裂が生じたりセラミック割れの生じるおそれがある。
【０００４】
そこで、このような収縮挙動の相違に対処すべく、粒径範囲が０．１〜５０μｍの球状又は粒状からなるＣｕ等の導電性金属粉末８０〜９３ｗｔ％と、粒径範囲が０．１〜５０μｍの結晶セルロース等の不溶性樹脂粉末２〜１０ｗｔ％と、有機ビヒクル５〜１８ｗｔ％とを含有した導電性ペーストが提案されている（特許文献１）。
【０００５】
特許文献１では、導電性ペーストに不溶性樹脂粉末を配合することにより、ビアホールへの導電性ペーストの充填性を向上させると共に、焼成時には前記不溶性樹脂粉末が導電性ペースト中の導電性金属の収縮を遅らせ、これにより焼成後のビアホール内の導体金属に亀裂やセラミック割れが発生するのを抑制している。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１７２３４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
積層セラミック電子部品では、上述したように導電性ペーストとセラミック材料との収縮挙動が相違する場合、さらに、焼成時の冷却過程でセラミック素体と内部電極との間で引張応力が発生し、デラミネーション等の構造欠陥が発生するおそれがあり、特に積層インダクタのような積層コイル部品の場合は、インピーダンス等の電気特性の低下を招くおそれがある。
【０００８】
セラミック素体と内部電極との間に引張応力を発生させないようにするためには、セラミック素体と内部電極との間に空隙を設けて両者の接触率を低減することが有効である。
【０００９】
特許文献１は、導電性ペースト中に樹脂粒子を含有させることにより、導電性材料の収縮挙動をセラミックの収縮挙動に近付けようとしたものであり、したがって導電性ペーストの熱収縮率をセラミックの熱収縮率よりも大きくなるように導電性ペースト中の樹脂粒子の含有量を制御することにより、セラミック素体と内部電極との間に空隙を形成することができると考えられる。
【００１０】
しかしながら、導電性ペーストに含有される溶剤と樹脂粒子との組み合わせによっては、樹脂粒子が溶剤に溶解する場合があり、斯かる場合、導電性ペーストのペースト粘度が経時的に増加し、印刷不良を招くおそれがある。例えば、樹脂粒子として圧縮強さの大きいメタクリル酸メチル（以下、「ＰＭＭＡ」という）粒子を使用し、溶剤としてオイゲノールを使用した場合、アスペクト比（塗布膜の高さＨと幅Ｗの比Ｈ／Ｗ）の大きい塗布膜を形成することができるが、ＰＭＭＡ粒子はオイゲノールに溶解するため、ペースト粘度が経時的に増加し、このため印刷不良を招くおそれがある。
【００１１】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、樹脂粒子や溶剤の種類に依存することなく、良好な連続印刷性を有する導電性ペーストを提供することを目的とし、さらにこの導電性ペーストを使用して電気特性の良好な積層セラミック電子部品を得ることができる積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために本発明に係る導電性ペーストは、導電性粒子と、熱分解性を有する樹脂粒子と、溶剤とを含有し、前記樹脂粒子の表面が、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆されていることを特徴としている。
【００１３】
また、前記不溶性材料は、導電性材料からなることを特徴としている。
【００１４】
また、前記不溶性材料は、前記導電性粒子と同一材料からなることを特徴とし、又は前記不溶性材料は、焼結開始温度が前記導電性粒子の焼結開始温度よりも低いことを特徴としている。
【００１５】
さらに、前記樹脂粒子の含有量は、少なくとも前記導電性粒子を含む全導電成分の含有量総計に対し体積比率で０．２〜１．０であることを特徴としている。
【００１６】
また、本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して導電体層を形成した後、該導電体層の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体に焼成処理を施してセラミック素体を作製し、該セラミック素体に内部導体が内蔵された積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法において、溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆された樹脂粒子と導電性粒子と溶剤とを含有した上記導電性ペーストを使用して前記導電体層を形成することを特徴としている。
【００１７】
また、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、前記樹脂粒子が、前記導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼失することを特徴としている。
【００１８】
さらに、本発明の積層セラミック電子部品の製造方法は、前記セラミック素体と前記内部導体との間に空隙を形成することを特徴としている。
【発明の効果】
【００１９】
上記導電性ペーストによれば、導電性粒子と、熱分解性を有する樹脂粒子と、溶剤とを含有し、前記樹脂粒子の表面が、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆されているので、樹脂粒子の表面が直接溶剤に接することはなく、したがって樹脂粒子が溶剤に溶解するのを回避することができ、樹脂粒子と溶剤との組み合わせを任意に選択しても、ペースト粘度の上昇を招くことがなく安定したペースト特性を有する導電性ペーストを得ることができる。
【００２０】
また、前記不溶性材料が、導電性粒子と同一の導電性材料、又は前記導電性粒子の焼結開始温度よりも低い焼結開始温度を有する導電性材料からなるので、樹脂粒子の焼失が導電性粒子の焼結開始後になることはなく、したがって樹脂粒子が導電体層に残存するのを回避することが可能となる。
【００２１】
しかも、前記樹脂粒子の含有量が、少なくとも前記導電性粒子を含む全導電成分の含有量総計に対し体積比率で０．２〜１であるので、焼成処理を行なっても緻密な導電体層を形成することができ、しかも成形密度も適度に大きく、導電体層とセラミック層の界面に空隙を形成することのできる導電性ペーストを得ることができる。
【００２２】
また、上記積層セラミック電子部品の製造方法によれば、セラミックグリーンシートの表面に導電性ペーストを塗布して導電体層を形成した後、該導電体層の形成されたセラミックグリーンシートを積層して積層体を形成し、該積層体に焼成処理を施してセラミック素体を作製し、内部導体が前記セラミック素体に内蔵された積層セラミック電子部品を製造する積層セラミック電子部品の製造方法において、溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料で被覆された樹脂粒子と導電性粒子と溶剤とを含有した上記導電性ペーストを使用して前記導電体層を形成するので、導電性ペーストのペースト粘度が経時的に上昇することもなく、導電性ペーストは連続印刷性に優れ、これにより所望の内部電極が形成された積層セラミック電子部品を製造することができる。
【００２３】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、前記樹脂粒子が、前記導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼失するので、緻密な内部電極を有する積層セラミック電子部品を容易に製造することができる。
【００２４】
また、本発明の積層セラミック電子部品は、前記セラミック素体と前記内部導体との間に空隙を形成するので、セラミック素体と内部電極との間の引張応力が緩和され、デラミネーション等の構造欠陥が生じるのを回避することのできる信頼性に優れた積層インダクタ等の積層セラミック電子部品を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に、本発明の実施の形態を図面を参照しながら詳説する。
【００２６】
本発明の一実施の形態としての導電性ペーストは、導電性粒子と、熱分解性を有する樹脂粒子と、溶剤とを含有している。そして、図１に示すように、樹脂粒子１の表面は、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料２で被覆されている。
【００２７】
ここで、導電性粒子としては、導電性を有していれば特に限定されるものではなく、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕや、これらの２種又は２種以上の合金を使用することができる。
【００２８】
そして、上述のように樹脂粒子１の表面を不溶性材料２で被覆したのは以下の理由による。
【００２９】
熱分解性を有する樹脂粒子を導電性ペースト中に含有させることにより、後述するように積層セラミック電子部品の内部電極とセラミック素体との間に空隙を形成することが可能となり、これにより両者間で発生し得る引張応力を緩和することができる。
【００３０】
しかしながら、例えば、ＰＭＭＡ粒子とオイゲノールのように、樹脂粒子と溶剤との組み合わせによっては樹脂粒子が溶剤に溶解する場合があり、材料選択に制限が生じる。一方、〔発明が解決しようとする課題〕の項でも述べたように、溶剤としてオイゲノールを使用した場合は、アスペクト比の大きな印刷塗膜の形成が可能であり、またＰＭＭＡ粒子は圧縮強さが大きいことから、セラミックグリーンシートの圧着工程で樹脂粒子の潰れを抑制することができるという長所がある。
【００３１】
そこで、本実施の形態では、溶剤に対して不溶な不溶性材料２で樹脂粒子１の表面を被覆し、これにより樹脂粒子と溶剤の選択性を拡げている。
【００３２】
このような不溶性材料２としては、導電性粒子と同一の導電性材料、又は前記導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼結する導電性材料を使用することができ、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕその他の各種金属や、これらの２種又は２種以上の合金を適宜選択して使用することができ、これにより少なくとも導電性粒子が焼結を開始すると同時又は開始する前に樹脂粒子１を焼失させることができる。
【００３３】
尚、不溶性材料２が、前記導電性粒子の焼結温度よりも高温で焼結する導電性材料を使用した場合は、導電性粒子の焼結が樹脂粒子１の焼失よりも先行するため、不溶性材料２は導電性粒子に取り囲まれた後に破れることとなり、このため樹脂粒子の焼失が阻害され、該樹脂粒子１が内部電極内に残存するおそれがあり好ましくない。
【００３４】
また、熱分解性を有する樹脂粒子を使用したのは、以下の理由による。
【００３５】
積層セラミック電子部品の内部電極は、焼成過程で導電性ペーストに含有されている有機成分の脱バインダと導電性粒子の焼結によって収縮するが、脱バインダ過程で有機成分が残留炭素として残った場合、その後に行われる高温下での焼成処理で内部電極中の残留炭素が気化膨張して空孔を形成し、前記内部電極は空孔を伴ってセラミック素体を押圧する勢いで膨張する。そしてその結果、セラミック素体と内部電極の界面が圧接状態となり、酸素の拡散が阻害されるため該酸素が界面に残留し、内部電極とセラミック素体とは酸素を介して強固に化学結合し、引張応力が発生する。
【００３６】
換言すると、界面が圧接状態にならないようにすることにより、前記酸素は界面に留まることなく外方へと拡散し、化学結合力が弱くなり、引張応力も緩和され、クラックやデラミネーション等の構造欠陥の発生を回避し得る。そして、界面が圧接状態になるのを極力回避するためには、セラミック素体と内部電極との間に空隙を形成する必要がある。
【００３７】
そして、このような空隙を形成するためには、導電性粒子が焼結する以前に樹脂粒子の焼失を開始させ、或いは完全に焼失させ、導電性ペーストの焼結がセラミック素体の焼結よりも早く完了させる必要がある。例えば、導電性粒子としてＡｇ粒子を使用した場合は、Ａｇの焼結開始温度は３００〜５００℃であるので、樹脂粒子はＡｇの焼結開始温度である３００〜５００℃以下の低温で少なくとも焼失を開始させる必要がある。すなわち、樹脂粒子としては、斯かる導電性粒子の焼結を阻害しない熱分解性の良好なものを使用する必要がある。
【００３８】
そこで、本実施の形態では、熱分解性を有する樹脂粒子を使用することにしている。
【００３９】
そして、このような熱分解性を有する樹脂として、例えばアクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリイソブチレン樹脂、ポリエチレングリコール樹脂等を使用することができる。
【００４０】
さらに、圧縮強さが７０ＭＰａ以上の樹脂を用いた場合は、セラミックグリーンシートを圧着する工程で樹脂粒子の潰れを抑制することができ、より高い電気特性を得ることができるため、特に好ましく、ＰＭＭＡ樹脂やポリスチレン樹脂を使用するのが好ましい。尚、これらＰＭＭＡ樹脂やポリスチレン樹脂のＡＳＴＭ試験法Ｄ６９５による圧縮強さは、例えばＰＭＭＡ樹脂が７３〜１２５ＭＰａ、ポリスチレン樹脂が８２〜８９ＭＰａである。
【００４１】
また、樹脂粒子１の含有量は、少なくとも導電性粒子を含む全導電成分の含有量総計に対し、体積比率で０．２〜１．０が好ましい。
【００４２】
すなわち、樹脂粒子１の含有量が、前記全導電成分の含有量総計に対し体積比率で０．２未満になると、導電性ペースト中に含有される樹脂粒子も過度に少なくなり、成形密度を下げることができず、所望の高収縮を得ることができない。
【００４３】
一方、樹脂粒子１の含有量が、前記全導電成分の含有量総計に対し体積比率で１．０を超えると導電性粒子の含有量が不足して緻密な内部電極を得ることが困難となる。
【００４４】
そこで、本実施の形態では、樹脂粒子の含有量を導電性粒子の含有量に対し体積比率で０．２〜１．０となるようにしている。
【００４５】
尚、不溶性材料２が、上述したように導電性粒子と同一の導電性材料、又は前記導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼結する導電性材料で構成されている場合は、導電性粒子及び不溶性材料２が全導電成分となる。
【００４６】
また、不溶性材料２の厚みは０．３μｍ以下であるのが好ましい。すなわち、不溶性材料２の厚みが０．３μｍ以下の場合は、導電性粒子の焼結時に不溶性材料２が破れ、樹脂粒子１の焼失が促進されるが、不溶性材料２の厚みが０．３μｍを超えると不溶性材料２が破れにくくなり、焼結された内部電極中に樹脂粒子１が残存するおそれがある。そして、樹脂粒子１が内部電極中に残存した状態で焼成処理により高温雰囲気に晒されると樹脂粒子１が気化膨張して内部電極が膨張し、その結果導体抵抗が大きくなり、さらには、内部電極の焼成収縮率が小さくなってセラミック素体と内部電極との間に空隙が形成されにくくなり、セラミック素体に構造欠陥が発生し易くなる。
【００４７】
したがって、不溶性材料２の厚みは、上述したように０．３μｍ以下とするのが好ましい。
【００４８】
また、導電性ペーストに含有される有機ビヒクルは有機バインダと溶剤とからなるが、有機バインダとしては、例えばエチルセルロース樹脂、アクリル樹脂、ブチラール樹脂を使用することができる。また、樹脂粒子１の表面には上述したように不溶性材料２が被覆されていることから、樹脂粒子１が溶剤に溶解することはなく、したがって溶剤種は特に限定されることはなく、例えばオイゲノール、α−テルピネオール、ブチルカルビトール、ベンジルアルコール等を使用することができる。また、有機バインダと溶剤は、配合比率が、例えば１：９となるように調製される。
【００４９】
このように本導電性ペーストは、樹脂粒子１の表面が、前記溶剤に対して不溶性を有する不溶性材料２で被覆されているので、樹脂粒子１が溶剤と直接接触することはなく、したがって樹脂粒子１が溶剤に溶解するのを回避することができ、ペースト粘度の上昇を招くこともなく所望の連続印刷性に優れた導電性ペーストを得ることができる。
【００５０】
また、樹脂粒子１は熱分解性を有し、しかも不溶性材料２は導電性粒子と同一の導電性材料、又は導電性粒子の焼結温度よりも低温で焼結する導電性材料からなるので、導電性粒子の焼結が樹脂粒子の焼失開始に先行するのを回避することができ、樹脂粒子が導電層に取り込まれることもなく早期に焼失させることが可能となる。
【００５１】
尚、上記導電性ペーストは以下のようにして容易に製造することができる。
【００５２】
まず、樹脂粒子１の表面に無電解めっきを施し、樹脂粒子１の表面を不溶性材料２で被覆する。すなわち、樹脂粒子１を塩化パラジウム水溶液等の触媒活性化溶液に浸漬して樹脂粒子１の表面にパラジウム触媒を付与して表面を活性化し、次いで析出金属イオンや所定の還元剤を含有した無電解めっき液に樹脂粒子１を浸漬させて無電解めっきを行い、樹脂粒子１の表面を導電性物質からなる不溶性材料２で被覆する。次いで、有機バインダと溶剤との配合比率が、例えば１：９となるように調製して有機ビヒクルを作製し、次いで、該有機ビヒクルに所定の導電性粒子及び不溶性材料２で被覆された樹脂粒子１を混ぜて３本ロールミルで混練し、これにより導電性ペーストが作製される。
【００５３】
次に、上記導電性ペーストを使用した積層セラミック電子部品について、図２〜図４を参照しながら説明する。
【００５４】
図２は本発明に係る積層セラミック電子部品としての積層インダクタの一実施の形態を示す斜視図であり、図３は積層型インダクタの断面図である。
【００５５】
図２及び図３において、本積層型インダクタは、Ｎｉ−Ｚｎ−Ｃｕフェライト系材料からなるセラミック素体３と、該セラミック素体３の両端部に形成された外部電極４ａ、４ｂと、セラミック素体３の内部にコイル状に埋設された内部電極５（５ａ〜５ｇ）とから構成されている。
【００５６】
内部電極５ａは、具体的には図４に示すように、セラミック素体３に対し部分的に接触しており、セラミック素体３と内部電極５ａとの間で空隙８ａ、８ａ′を有するように形成されている。
【００５７】
尚、本実施の形態では内部電極５ａの一部拡大図を示したが、他の内部電極５ｂ〜５ｇについても同様であり、これら内部電極５ｂ〜５ｇもセラミック素体３との間で空隙８ｂ〜８ｇ、８ｂ′〜８ｇ′を有するように形成されている。
【００５８】
そして、上記積層型インダクタでは、内部電極５ａの引き出し部６が一方の外部電極４ｂと電気的に接続されると共に、内部電極５ｇの引き出し部７は他方の外部電極４ａと電気的に接続されている。そして、各内部電極５ａ〜５ｇは、セラミック素体３の図中、上下方向に形成されたビアホール（不図示）を介して電気的に直列接続され、時計回り方向に巻回されたコイルパターンを形成している。
【００５９】
次に、本積層型インダクタの製造方法を説明する。
【００６０】
まず、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、これら秤量物をボールミルに投入して湿式で混合粉砕し、次いで乾燥・仮焼を行う。
【００６１】
そして、この仮焼物を再びボールミルで十分に湿式粉砕し、乾燥して仮焼粉末を作製し、この後、該仮焼粉末をバインダ、可塑剤、分散剤と混合させ、溶剤中に分散させてセラミックスラリーを作製し、該セラミックスラリーをドクターブレード法等によりシート状に成形して磁性体シート（セラミックグリーンシート）を作製する。
【００６２】
そしてこの後、磁性体シート上の所定位置にビアホールを穿設した後、該磁性体シートの表面に上記導電性ペーストをスクリーン印刷し、所定コイルパターンを形成する。
【００６３】
次いで、コイルパターンの形成された磁性体シートがビアホールを介して電気的に直列接続可能となるように該磁性体シートを複数枚積層して積層体を形成すると共に、コイルパターンの形成されていない磁性体シートで前記積層体を挟持して圧着し、圧着ブロックを作製する。
【００６４】
そしてこの後、圧着ブロックを所定サイズに切断した後、脱バインダ処理を行い、その後焼成処理を行なってセラミック焼結体を作製する。
【００６５】
次いで、該セラミック焼結体にバレル研磨を施してセラミック素体を得た後、該セラミック素体の両端部に導電性ペーストを塗布、焼き付けて外部電極４ａ、４ｂを形成し、これにより積層型インダクタが製造される。
【００６６】
尚、必要に応じ外部電極４ａ、４ｂに電解めっき等を施してニッケル皮膜やスズ皮膜等の金属皮膜を形成するのも好ましい。
【００６７】
このように本実施の形態では、上記導電性ペーストを使用して積層型インダクタを製造しているので、内部電極５が高収縮となって該内部電極５とセラミック素体３との間に所望の空隙８、８′が形成され、これによって両者間に引張応力が発生するのを回避することができ、インダクタンスやインピーダンス等の電気特性が良好でクラック等の構造欠陥が生じることのない積層インダクタを製造することが可能となる。
【００６８】
尚、本発明は上記実施の形態に限定されるものではない。上記実施の形態では不溶性材料２の樹脂粒子１への被覆方法として無電解めっき法を使用したが、斯かる無電解めっき法に限定されるものではない。
【００６９】
また、上記実施の形態では、セラミック材料としてフェライト系材料を使用したが、ガラス粉末材料やその他のセラミック材料に適用できるのはいうまでもない。
【００７０】
また、上記実施の形態では、セラミックグリーンシートを複数枚積層するシート工法を使用したが、例えば印刷工法等、その他の工法を使用できるのはいうまでもない。
【００７１】
次に、本発明の実施例を具体的に説明する。
【実施例】
【００７２】
（実施例１）
まず、以下のようにして導電性ペーストを作製した。
【００７３】
すなわち、平均粒径が１．２μｍのＡｇ粒子と、平均粒径が１．１μｍのＰＭＭＡ粒子を用意した。
【００７４】
次いで、ＰＭＭＡ粒子を塩化パラジウム水溶液に浸漬してＰＭＭＡ粒子の表面にパラジウム触媒を付与して表面を触媒活性化し、その後、還元剤としてのホスフィン酸ナトリウムを含有した無電解Ａｇめっき液にＰＭＭＡ粒子を浸漬して無電解めっきを施し、ＰＭＭＡ粒子の表面を膜厚０．０５μｍのＡｇ層で被覆した。尚、Ａｇ層の膜厚は、粒子の断面を透過型電子顕微鏡で観察し、測定した。
【００７５】
次に、溶剤としてオイゲノール、有機バインダとしてエチルセルロース樹脂を夫々使用し、エチルセルロース樹脂とオイゲノールとの比が１０vol％：９０vol％となるようにエチルセルロース樹脂をオイゲノールに溶解させて有機ビヒクルを作製した。次いで、Ａｇ粒子の含有量が２０vol％、Ａｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子の含有量が２６vol％、有機ビヒクル５４vol％となるようにＡｇ粒子及びＡｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子を有機ビヒクルと共に３本ロールミルで十分に混練し、導電性ペーストを作製した。尚、ＰＭＭＡ粒子の含有量は、Ａｇ粒子及びＡｇ層の含有量総計（以下、「総Ａｇ量」という）に対し、体積比率で０．７７であった。
【００７６】
一方、ＮｉＯ、ＣｕＯ、ＺｎＯ、Ｆｅ２Ｏ３等のフェライト系材料を所定量秤量した後、粉砕媒体として直径１ｍｍのＰＳＺ（部分安定化ジルコニア）が内有されたボールミルに前記秤量物を投入し、湿式で混合粉砕してスラリー状粉末とし、該スラリー状粉末をＰＳＺと分離した後、スプレードライヤで乾燥し、温度６５０℃で２時間仮焼し、仮焼物を作製した。
【００７７】
次に、該仮焼物を前記ボールミルに再投入して十分に湿式で粉砕し、スプレードライヤで乾燥して仮焼粉末を作製した。
【００７８】
次に、この仮焼粉末にバインダとしてポリビニルブチラール、可塑剤としてジブチルフタレート、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩、溶剤としてトルエン及びエチルアルコールを加えて混合し、セラミックスラリーを作製し、次いで、該セラミックスラリーをドクターブレード法によりシート状に成形し、厚さ２５μｍの磁性体シート（セラミックグリーンシート）を作製した。
【００７９】
次に、内部電極同士が電気的に直列接続可能となるようにレーザ加工機を使用してビアホールを形成し、前記導電性ペーストを使用して電極パターンをスクリーン印刷し、幅８０μｍのコイルパターンを形成した。
【００８０】
そしてこの後、コイルパターンの形成された磁性体シートを複数枚積層して積層体を形成すると共に、コイルパターンの形成されていない磁性体シートで前記積層体を挟持し、９．８×１０７Ｐａ（１０００ｋｇｆ/ｃｍ２）で圧着し、圧着ブロックを作製した。
【００８１】
次に、前記圧着ブロックを所定寸法に切断した後、温度５００℃以下で脱バインダ処理を行い、温度８７０℃で焼成処理を行ってセラミック焼結体を作製し、前記セラミック焼結体をバレル研磨してセラミック素体を作製した。
【００８２】
次いで、Ａｇ粉末にガラスフリット及び有機ビヒクルを加えて分散させた外部電極用Ａｇペーストを別途作製し、前記セラミック素体の両端部に外部電極用Ａｇペーストを塗布し、７００℃で焼き付け、外部電極を形成した。
【００８３】
そしてこの後、周知の電解めっき処理を施して外部電極の表面にニッケル皮膜及びスズ皮膜を順次作製してめっき皮膜を形成し、実施例１の積層インダクタを製造した。尚、積層インダクタの外形寸法は、縦１．０ｍｍ、横０．５ｍｍ、厚み０．５ｍｍであった。
【００８４】
（実施例２）
Ａｇ層の膜厚が０．１μｍとなるようにＰＭＭＡ粒子に無電解Ａｇめっきを施した以外は、実施例１と同様の方法・手順で導電性ペーストを作製し、次いでこの導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で実施例２の積層インダクタを作製した。尚、実施例２では、ＰＭＭＡ粒子の含有量は総Ａｇ量に対し体積比率で０．５１であった。
【００８５】
（実施例３）
Ａｇ層の膜厚が０．３μｍとなるようにＰＭＭＡ粒子に無電解Ａｇめっきを施し、さらに、Ａｇ粒子の含有量が１２vol％、Ａｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子の含有量が３４vol％、有機ビヒクル５４vol％となるようにＡｇ粒子及びＡｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子を有機ビヒクルと共に３本ロールミルで十分に混練し、導電性ペーストを作製した。尚、ＰＭＭＡ粒子の含有量は総Ａｇ量に対し体積比率で０．２５であった。
【００８６】
次いで、この導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で実施例３の積層インダクタを作製した。
【００８７】
(実施例４)
Ａｇ層の膜厚が０．３μｍとなるように無電解Ａｇめっきを施し、さらに、Ａｇ粒子の含有量が３vol％、Ａｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子の含有量が４３vol％、有機ビヒクル５４vol％となるようにＡｇ粒子及びＡｇ層で被覆されたＰＭＭＡ粒子を有機ビヒクルと共に３本ロールミルで十分に混練し、導電性ペーストを作製した。尚、Ａｇ粒子に対するＰＭＭＡ粒子の含有量は体積比率で０．３４であった。
【００８８】
次いで、この導電性ペーストを使用し、実施例１と同様の方法・手順で実施例４の積層インダクタを作製した。
【００８９】
（比較例１）
ＰＭＭＡ粒子をＡｇ層で被覆しなかった以外は実施例１と同様の方法・手順により、比較例１の積層インダクタを作製した。
【００９０】
（比較例２）
平均粒径が１．２μｍのＡｇ粒子が３５vol％、実施例１と同様に作製された有機ビヒクルが６５vol％となるようにＡｇ粒子を有機ビヒクルと共に３本ロールミルで十分に混練し、導電性ペーストを作製した。
【００９１】
そしてこの後、実施例１と同様の方法・手順により、比較例２の積層インダクタを作製した。
【００９２】
次に、各実施例及び比較例について、１００ＭＨｚにおけるインピーダンスをＲＦインピーダンスアナライザ（ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４２９１Ａ）で測定した。
【００９３】
また、実施例及び比較例各１００個について、鏡面研磨した断面を実体顕微鏡で観察し、クラックの発生有無を観察し、構造欠陥の発生率を算出した。
【００９４】
表１はその測定結果を示している。
【表１】
2005310694.tif 000003
この表１から明らかなように比較例１は、ＰＭＭＡ粒子の表面にＡｇ層が被覆されていないため、ＰＭＭＡ粒子が溶剤であるオイゲノールに溶解し、このためペースト粘度が上昇し、磁性体シート上に印刷塗膜を形成することができなかった。
【００９５】
また、比較例２は、導電性ペースト中にＰＭＭＡ粒子が含有されていないため、内部導体とセラミック素体との間に引張応力が発生し、構造欠陥発生率が８％となり、インピーダンスＺも３３０Ωと低かった。
【００９６】
これに対して実施例１〜４は導電性ペーストに含有されたＰＭＭＡ粒子の表面にはＡｇ層が被覆されているので、ＰＭＭＡ粒子が溶剤であるオイゲノールに溶解することはなく、したがってペースト粘度の上昇を回避することができ、また、セラミック素体と内部電極との間に空隙が形成されて引張応力を緩和することができ、構造欠陥も発生することはなくインピーダンスＺも６２５〜７１０Ωと高く、良好な電気特性を得ることができることが分かった。
【００９７】
図５は、実施例１と比較例１の導電性ペーストを室温で２０００時間放置した場合のペースト粘度の経時的変化を示した特性図であって、実線は実施例１、破線は比較例１を示している。尚、横軸は時間（ｈｒ）、縦軸は剪断速度２０ｓ−１におけるペースト粘度（Ｐａ・ｓ）である。
【００９８】
この図５から明らかなように比較例１は、ペースト粘度が経時的に上昇しているのに対し、実施例１は、ペースト粘度は経時的に変化しないことが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
【図１】本発明の導電性ペーストに含有される不溶性材料で被覆された樹脂粒子の断面図である。
【図２】本発明の導電性ペーストを使用して製造された積層セラミック電子部品としての積層インダクタの一実施の形態を示す斜視図である。
【図３】上記積層インダクタの縦断面図である。
【図４】図３のＡ部拡大断面図である。
【図５】本発明の導電ペーストのペースト粘度の経時変化を示す特性図である。
【符号の説明】
【０１００】
３  セラミック素体
５ａ〜５ｇ  内部電極
８ａ〜８ｇ  空隙
８ａ′〜８ｇ′空隙
【図１】
2005310694.tif 000004
【図２】
2005310694.tif 000005
【図３】
2005310694.tif 000006
【図４】
2005310694.tif 000007
【図５】
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