(57)【要約】  【課題】マグネシウム及びその合金の表面を耐食性があり、且つ肉眼で確認できる程度に大きな結晶模様を複数有する装飾性の高い金属材料及びその製法を提供する。【解決手段】合金材料に結晶析出処理を施し、次いで陽極酸化処理及び／又はコーティング処理を施して表面を耐食性とし、且つ一辺が２ｍｍ以上の長さの多角形結晶模様を多数有する材料とする。出発材料としては予め結晶粒がマクロ化処理されたものを用いるか、結晶析出処理を施す前に再結晶化温度以上に加熱処理して結晶粒のマクロ化を施すことが好ましい。結晶化処理の前か後又は両方に研磨工程を加えると得られた材料の表面に高度な金属光沢を発現させることが出来る。この材料の表面には大きな結晶模様が多数存在し、それらの光沢度は見る角度によって種々異なり、その故に高度な装飾性を発揮できる材料となる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に、少なくとも２ｍｍ以上の長さの辺を２個以上有する多角形結晶模様を複数有するマグネシウム及びマグネシウム合金材料。
【請求項２】
マグネシウム及びマグネシウム合金に結晶析出処理を施した後、陽極酸化処理及び／またはコーティング処理すること特徴とする、表面に少なくとも２ｍｍ以上の長さの辺を２個以上有する多角形の結晶模様を複数有するマグネシウム及びマグネシウム合金材料の製造方法。
【請求項３】
マグネシウム及びマグネシウム合金が圧延材、丸棒、管、押出し材等の展伸材、又は、砂型、金型、ダイキャスト等の鋳物材であって予め結晶のマクロ化を施したものである請求項２の製造方法。
【請求項４】
予め結晶のマクロ化を施してないマグネシウム及びマグネシウム合金材料を、マグネシウムの再結晶化温度以上溶融温度以下の条件下で１０分以上加熱し、その後０．３〜３００℃／分の冷却スピードで常温まで冷却するか、または該スピードで再結晶化温度前後まで冷却しその後を自然放置して常温まで冷却する方法で冷却し、次いで結晶析出処理を施し、陽極酸化処理又はコーティング処理することを特徴とする請求項２の製造方法。
【請求項５】
結晶析出処理は、アルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類、アミド類及び／またはその誘導体、あるいはフッ化化合物、ケイフッ化化合物、ケイ酸化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物を一種以上含む溶液中で、マグネシウムまたはマグネシウム合金を浴温１５〜５０℃、時間３秒〜１０分間浸漬し処理することを特徴とする請求項２乃至４の製造方法。
【請求項６】
結晶析出処理の溶液中の化合物濃度を０．０１〜１０モル／Lとする請求項２乃至５の製造方法。
【請求項７】
陽極酸化処理は処理過程において火花放電を生じさせず、生成皮膜は多孔質構造を有し、透明乃至半透明で、光沢乃至半光沢を有する皮膜を形成するものである請求項２乃至６の製造方法。
【請求項８】
陽極酸化処理の際に用いる溶液として、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上と皮膜形成安定剤を含む溶液を用いる請求項２乃至７の製造方法。
【請求項９】
陽極酸化処理の電解条件を、浴温１０〜９０℃、電流密度０．５〜５Ａ／デシ平方メートル、電圧２〜４０Ｖで行い、皮膜厚さを１〜５０μｍとすることを特徴とする請求項２乃至８の製造方法。
【請求項１０】
陽極酸化の後に、有機染料、無機顔料又は電解着色を行い、皮膜の結晶模様を素地色から各種色調で、光沢から半光沢とすることを特徴とする請求項２乃至９の製造方法。
【請求項１１】
コーティング処理は、結晶析出処理を施したマグネシウム材料の表面に化成処理を施し、または施さずに、透明系から半透明な無色もしくは有色のコーティング材料で行うことを特徴とする請求項２乃至９の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に装飾性の高い結晶模様を有するマグネシウム金属材料及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
マグネシウム合金は軽量で熱の伝導性がよく、耐食性があり、塑性加工性が優れているなどの諸特性から各種家電製品の筐体など広い範囲に利用されている。これらの合金類は曲げ、絞り、プレス加工などによりアクセサリー、文房具、各種の筐体等、多様の形状に成型できる利点をもっているが、これら合金材料に耐食性と共に金属光沢を有する結晶模様の装飾性を同時に付与することは困難であった。
マグネシウム金属材料に耐食性を付与する方法として陽極酸化処理を施す方法は広く知られている。例えば特許文献１などにこの方法が記載されているが、ここで得られる材料の表面は金属光沢が少なく、肉眼で確認可能な装飾性の高い結晶模様を生じさせたものは皆無である。
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−３４２００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は従来技術では表面の装飾性に不足のあったマグネシウム合金材料に金属光沢と結晶模様を有する表面皮膜を形成することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、表面に少なくとも２ｍｍ以上の長さの辺を２個以上有する多角形結晶模様を複数有するマグネシウム及びマグネシウム合金材料及びその製造方法である。
本発明の金属材料は、表面にマグネシウム及びその合金の肉眼確認が可能な程度に大きな結晶面が入り組んで複数存在するもので、表面光沢を光沢度計を用いて計測したときに、表面の結晶面から２以上の多方面への反射光を発し、一定位置から見るときには多数の異なる光沢度を示すことになり、表面を動かすと各結晶面の反射光が変化するのでキラキラとした装飾性を出すことが出来る。
この様な金属材料は、マグネシウム及びマグネシウム合金に結晶析出処理を施した後、陽極酸化処理又はコーティング処理を単独又は組み合わせることで製造することが出来る。
出発材料として用いるマグネシウム及びその合金は予め結晶粒のマクロ化が施されているものが好ましい。例えば、圧延板、丸棒、押出し加工材等の展伸材、あるいは砂型、金型、ダイキャストなどの鋳物材または鍛造材で予め結晶粒のマクロ化を施してあるものが好ましい。この結晶粒のマクロ化には熱処理により成長を促す方法などがある。
一方、出発材料としてマグネシウム及びその合金で結晶粒のマクロ化を施してない素材を用いることもできる。この様な素材としてはマグネシウム材料を曲げ、絞り、プレス加工などによって各種の製品又は製品の一部としたものがあり、この場合は該製品をその素材の再結晶化温度以上で製品の形状が著しく変形しない範囲の溶融温度以下の温度で１0分以上熱処理して結晶粒のマクロ化を行ってから本発明の結晶化処理を施す事が好ましい。
このマクロ化の時の熱処理温度は３００〜６３０℃の範囲で、保持時間は１０分以上、好ましくは３０分〜7２時間が実用的である。熱処理後の製品は再結晶化温度以下となるまでは所望する大きさの結晶粒が成長するように管理された冷却速度例えば０．３〜３００℃／分で常温まで冷却する事が好ましい。あるいは再結晶化温度である約３００℃前後までは上記の管理されたスピードで冷却し、後は自然放置して常温まで冷却しても良い。
結晶粒のマクロ化を行う熱処理に際しては加熱炉内において、圧力０．０５〜０．３ＭＰａで酸素を含まない雰囲気下又は酸素を含まないガス、例えば窒素、アルゴンなどを充填又は連続的に流量５〜１５００ｍｌ／分で流すことが好ましい。
この様方法で作られる製品としては、事務関係としての文房具、プロジェクター、ＤＶＤ，パソコン、スキャナー、プリンター、マウス、建築関係としての壁、天井、ふすま、取手、当て板、机、椅子、照明器具等の内装品、外装材料としての門扉、門柱、垣根、棚、モバイル製品としてのデジカメ、携帯電話、ＭＤ，ＣＤ機器、ビデオカメラ、ヘッドホン、ラジオ等、一般家電製品のコンポ、ミニコンポ、冷蔵庫、クーラー、加湿器、固定電話、時計関係製品としての文字盤、外観、針、化粧品関係としてのコンパクト、口紅等の容器、キャップ、その他、一般用品として食器、皿、ボール、コースター、スプーン、ホーク、ナイフ、ビールコップ、猪口等の台所用品、壷、花瓶、鞄、名刺ケース、アクセサリーとしてペンダント、ネックレス、ブレスレット、ベルト、イヤリング、指輪などの本体および付属機器または筐体等に成型された製品の1部または全部である製品が対象となる。またこれらの製品は必ずしも全部がマグネシウム系素材で構成されていなくても良い。
結晶析出処理の方法としては、アルコール類、カルボン酸類、スルホン酸類、アミン類又は、及びその誘導体、あるいはフッ化化合物、ケイフッ化化合物、ケイ酸化合物、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物を一種以上含む溶液中にマグネシウム及びマグネシウム合金を浴温１５〜５０℃で、時間３秒〜１０分浸漬し、処理することで達成できる。ここで用いる化合物の具体例としては、有機化合物としてはアルコール類としてＣＨ３ＯＨ，ＣＨ３ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ３，ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，（ＣＨ２ＯＨ）２，ＣＨ２ＯＨＣＨＯＨＣＨ２ＯＨ，ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２ＯＨ，ＣＨＣ６Ｈ５ＯＨなど、カルボン酸類としてＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ，ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＨ，ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＨ，（ＣＨＣＯＯＨ）２，（ＣＯＯＨ）２，ＣＨ２（ＣＯＯＨ）２、（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２，ＨＯＯＣ（ＣＨ２）２ＣＯＯＨ，Ｃ６Ｈ５ＣＯＯＨ，Ｃ６Ｈ４（ＣＯＯＨ）２など、スルホン酸類として、Ｃ６Ｈ５ＳＯ３Ｈなど、アミン類として、ＣＨ３ＣＨ２ＮＨ２，Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＮＨ２）ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３，Ｃ６Ｈ５ＮＨ２，ＮＨ２ＣＯＮＨ２など、アミド類としてＨＣＯＮＨ２，ＣＨ３ＣＯＮＨ２，Ｃ６Ｈ５ＣＯＮＨ２，（ＣＯＮＨ２）２、フッ素化合物としてはＨＦ，ＫＦ，ＭｇＦ２，ＮＨ２Ｆなど、重フッ化物として、ＮＨ４ＨＦ２、ケイ酸化合物として、Ｎａ２ＳｉＯ３，Ｎａ４ＳｉＯ４、Ｋ２ＳｉＯ２など、ケイフッ化物としてＮａ２ＳｉＦ６，ＭｇＳｉＦ６，（ＮＨ４）２ＳｉＦ６など、リン酸化合物、硫酸化合物、硝酸化合物としてＨ３ＰＯ４，ＮａＰＯ４，Ｎａ２ＨＰＯ４，ＮａＨ２ＰＯ４，ＨＮＯ３，ＮａＮＯ3，ＫＮＯ3，Ｃａ（ＮＯ3）２，Ｍｇ（ＮＯ3）２，Ｈ２ＳＯ４，Ｎａ２ＳＯ４，Ｋ２ＳＯ４，  ＣａＳＯ４，ＭｇＳＯ４，（ＮＨ４）２ＳＯ４  などが１つまたは２つ以上用いられる。これらの化合物は混合して用いることもでき、その使用濃度は０．０１〜１０モル／Lとすることが好ましい。
本発明で行われる結晶析出処理の前か後又は前後両方に研磨処理を施すこともできる。研磨方法としては、電解研磨法又は化学研磨法があり、電解研磨の浴組成はリン酸、硝酸、か性ソーダ、か性カリ、有機化合物などを１つ又は２つ以上を含む溶液中で行う。この時の有機化合物としては芳香族または脂肪族のカルボキシル基、アルコール基、ニトロ基、スルホン基、ヒドロキシル基を含むものが用いられる。電解研磨の条件としては、使用溶液の化合物濃度が１〜６モル／Ｌ、浴温１０〜５０℃、時間３０秒〜１０分、電流密度は７±５Ａ／デシ平方メートルが好ましい。
化学研磨のときは浴組成をリン酸系、硝酸系、または上記した有機化合物を含む酸性側の液で行う方法と、か性ソーダ系、リン酸ソーダ系のアルカリ性側の液を用いて行う方法とがある。化学研磨のときは化合物の濃度が１〜１０モル／Ｌ、浴温１０〜５０℃、時間を３０秒〜５分で１回または２回以上浸漬することによって行う。研磨処理を施すことで表面の金属光沢度を大幅に向上させることが出来る。
本発明において、結晶析出処理の前にエッチング処理を施しても良い。エッチング法としては硫酸、硝酸、リン酸などの鉱酸、酸性フッ化アンモニウムなどのフッ化物、またはカルボキシル基もしくはスルホン基を有する芳香族もしくは脂肪族化合物を含有する１つ又は２つ以上を含む中性から酸性溶液で行うことが出来る。
エッチング処理の際の条件としては、含有化合物濃度０．４〜６モル／Ｌの溶液中、１０〜５０℃で、時間は１０〜１８０秒浸漬して行うことが好ましい。
本発明の陽極酸化処理は、アルカリまたはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、重炭酸塩、ケイ酸塩もしくはケイフッ化塩の１種以上及び皮膜形成安定剤を０．５〜１０モル／Ｌの濃度で含む溶液を用い、好ましくは電解条件を、浴温５０〜８０℃、電流密度０．８〜４Ａ／デシ平方メートル、電圧は２〜４０、好ましくは２〜１５Ｖで、火花放電を生じさせないで行う。この方法で形成される皮膜は厚さが１〜５０μｍの多孔質ノン火花放電型陽極酸化皮膜である。
皮膜形成安定剤としてはフッ化物塩、重フッ化物塩、ケイフッ化物塩、鉱酸塩などの無機化合物、又はアルコール基、カルボキシル基、スルフォン基などを含む環状又は鎖状の有機化合物などが用いられる。
陽極酸化処理の際に用いる電源の波形は直流波、脈流波、パルス波、ＰＲ波、反転波、または周波数２０Ｈｚ〜２ＫＨｚの交流のいずれか１つ又は２つ以上を組み合わせて用いることが出来る。
本発明では結晶化処理を施した後に、陽極酸化処理をせずに、化成処理を施して、もしくは施さずにコーティング処理を行っても良い。ここで形成される化成処理皮膜は、透明から半透明で限りなく素地色に近い色調の皮膜が好ましく、出来ればクロムフリー系が一層好ましい。また、陽極酸化処理の後にコーティング処理しても良い。使用するコーティング剤は結晶模様が消えない様に透明から半透明でしかも光沢から無光沢コーティング等を行うのが好ましい。更にコーティング剤組成としては無機系、有機系のどちらを用いても良い。
本発明で得られたマグネシウム及びマグネシウム合金は、それらが板状であるときには曲げ加工、絞り加工またはプレス加工などにより携帯電話機、ウォークマン（ＴＭ）、その他各種電気部品、名刺入れなどの筐体等に成形して装飾性、審美性の高い軽量製品として利用される。
既に製品形状に加工された素材を用いたときには必要に応じて陽極酸化処理後に着色、染色処理をして、そのまま金属光沢を有する装飾性の高い製品ともしても利用される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の方法で得られたマグネシウム及びその合金材料は表面に大きな且つ鮮やかな金属光沢と結晶模様を有しており見る角度で光の反射程度が変化し、極めて装飾性に富んだ審美性に優れた材料または製品を得ることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
次に実施例をもって本発明を具体的に説明する。実施例中の％は別の記載がない限り重量％を示す。
【実施例１】
【０００８】
結晶のマクロ化処理を施したマグネシウム板（ＡＺ３１Ｂ）を脱脂後エッチング（ＮＨ４ＨＦ２：濃度１００ｇ／Ｌ，液温２３℃、３０秒）を行い、次に結晶析出処理（（ＣＨ（ＯＨ）ＣＯＯＨ）２：１０ｇ／Ｌ＋ＣＨ３ＣＯＯＨ；５ｍｌ/Ｌ、２５℃、１５秒）を行い、陽極酸化電解液（ＫＯＨ：８０ｇ／Ｌ＋（ＣＨ２ＯＨ）２ＣＨＯＨ：１０ｇ／Ｌ＋Ｎａ２ＳｉＯ３；６ｇ／Ｌ＋（ＣＯＯＮａ）２；５ｇ／Ｌ、を用いて浴温６０℃、電流密度１．２Ａ／デシ平方メートル、電圧３．５Ｖで１５分陽極酸化した。
このワーク（製品）をオリンパス ＧＭ２６８光沢計を用いて，入反射角８５°で計測したところ最大光沢度が５８％であった。このサンプル表面には一辺が２〜３０ｍｍの四角形以上の多角形又は曲線系のマグネシウムの大きな結晶面が複雑に入り組んで多数存在し、サンプルの光沢度を測定した場合、各結晶表面毎の光沢度は７〜５８％まで幅がある。この為、自然光に曝された場合無光沢から半光沢の結晶模様が見られ、装飾性に富んでいた。
比較例のために、結晶粒のマクロ化処理だけがされていて、結晶析出処理のされていない板を上記と同じ条件で脱脂―エッチング―陽極酸化処理及び封孔処理をした。この比較サンプルの表面には装飾性を示す結晶模様は肉眼では見られなかった。
【実施例２】
【０００９】
実施例１の工程、脱脂、エッチング後に化学研磨（HNO３（６７．５％）：４Ｖ／Ｖ％、＋H３PO４（８５％）：０．５１Ｖ／Ｖ％，＋Ｈ２ＳＯ４（９８％）：０．２Ｖ／Ｖ％）を液温２５℃、時間３０秒で行い、次に、実施例１と同様に結晶析出処理、陽極酸化処理を行なった。このワークを実施例１同様に光沢計にて計測すると。最大光沢度は８２％であった。各結晶表面毎の光沢度は２１〜８２％まで幅がある。このワークを自然光に曝した場合、光沢のあるキラキラした結晶模様が見られた。
【実施例３】
【００１０】
予め結晶のマクロ化を施していない、ＡＺ３１Ｂ材の食器皿を電気炉内（容積１５L）に入れ、準備として、アルゴンガスを圧力０．１MPａ、流量１０００ml／分で２０分流し、その後圧力は同一で、流量は７５０ｍｌ／分に設定し、加熱を開始し、５８０℃で２４時間保持した。その後１００℃／６０分の冷却スピードにて２５０℃まで冷却後自然放置にて常温にした。この製品を実施例２と同様に脱脂、エッチング、化学研磨、結晶析出、陽極酸化処理後、染色として、食用染料（食用黄色４号、保土ヶ谷化学工業株式会社；液濃度３ｇ／Ｌ，５０℃、１５分）にて黄色に染色を行った。この食器皿を実施例１と同様に光沢計にて計測すると、最大光沢度は７９％であった。各結晶表面毎の光沢度は１４〜７９％まで幅があった。この食器皿を自然光に曝された場合、光沢のあるキラキラした黄色の装飾性ある結晶模様が見えた。
【実施例４】
【００１１】
２枚のワークを実施例２と同様に前処理として、脱脂、エッチング、化学研磨、結晶析出を行い、その後１枚は特開平９−２２８０６２号公報記載の無色透明な光沢化成処理を行ない、アクリル系クリヤーを１０μｍコーティングし、１７０℃、３０分乾燥機した。もう１枚については化成処理なしで同じコーティング処理をした。この２枚のワークを実施例１同様に光沢計にて計測すると、化成処理ありの最大光沢度は８９％、化成処理なしの最大光沢度は９３％、各結晶表面毎の光沢度は化成処理ありは３５〜８９％、他方化成処理なしでは、４０〜９３％まで幅があった。この２枚のワークを自然光に曝した場合、光沢のあるギラギラした装飾性ある結晶模様が見えた。
【産業上の利用可能性】
【００１２】
本発明のマグネシウム材料は軽量な筐体などで装飾性が望まれる用途を持つ産業で利用される。  
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の実施例１で得られた材料の表面写真を示す。
【図１】
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