(57)【要約】  【課題】電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍがともに高い値であるような圧電素子を構成する圧電磁器組成物を提供すること。  【解決手段】（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3 、（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3 及び（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)Ｏ3 を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式    Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3で表して、１.０２≦２ａ＋ｂ≦１.１０、且つ０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する量である圧電磁器組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3 、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3 、及び
（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)Ｏ3
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、１.０２≦２ａ＋ｂ≦１.１０、且つ０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する量であることを特徴とする圧電磁器組成物。
【請求項２】
（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、１.０４≦２ａ＋ｂ≦１.０８、且つ０.０２≦ｂ≦０.１０の条件を満足する量である請求項１記載の圧電磁器組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は圧電磁器組成物に関し、より詳しくは、高い電気機械結合係数Ｋｐ及び高い機械的品質係数Ｑｍを有する圧電磁器組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、超音波振動子や、発音体、アクチュエーター等には圧電磁器組成物からなる圧電素子が使用されている。これらの用途においては、圧電磁器組成物の圧電特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図ることが求められている。
【０００３】
ここで、圧電特性とは、圧電素子に機械的応力を加えたときに歪が生じて電気分極を発生すること、また、圧電素子に電界を印加したときに電気分極に比例した歪を生じることをいう。このような圧電特性を評価する際には、圧電効果の大きさを表す圧電素子としての材料定数の１つである電気機械結合係数Ｋｐと機械的品質係数Ｑｍとが測定される。
【０００４】
電気機械結合係数Ｋｐとは、電気的な形で結晶中に蓄えられるエネルギーの機械的総入力に対する比の平方根、又は、機械的な形で結晶中に蓄えられるエネルギーの電気的総入力に対する比の平方根として定義される。また、機械的品質係数Ｑｍとは、弾性的に蓄えられるエネルギーと１サイクル中に失われる弾性的損失との比として定義される。
【０００５】
従って、例えば超音波振動子として用いる場合には、電気機械結合係数Ｋｐが高い程、電気機械エネルギー変換能率もよくなるので有利になる。また、機械的品質係数Ｑｍが高い程、電気機械振動変換するときに振動子内部で生じるエネルギー損失が少なくて済むので有利になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、圧電素子としては、上記したように圧電特性を改善して装置の小型化や、エネルギー変換効率の改善を図るために、これらの電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍを高めることが必要である。
【０００７】
しかしながら、従来より用いられている圧電磁器組成物、例えばＰＺＴでは、電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍの少なくともどちらかが低い値となり、高性能な圧電素子とはならなかった。
【０００８】
そこで、本発明は、以上のような従来の実情に鑑みてなされたものであり、電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍがともに高い値であるような圧電素子を構成する圧電磁器組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の目的を達成するために鋭意検討した結果、ＰｂＺｒＯ3−ＰｂＴｉＯ3 系のセラミック組成物に、更にＰｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)Ｏ3 を特定の量比で含有させることにより、高い電気機械結合係数Ｋｐ及び高い機械的品質係数Ｑｍを有する圧電磁器組成物が製造できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
即ち、本発明の圧電磁器組成物は、
（ａ）ＰｂＺｒＯ3 、
（ｂ）ＰｂＴｉＯ3 、及び
（ｃ）Ｐｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)Ｏ3
を含み、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、１.０２≦２ａ＋ｂ≦１.１０、且つ０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する量であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の圧電磁器組成物はその組成に起因して、電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍが高いので、超音波振動子、発音体、アクチュエーター等の圧電素子の製造に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下に本発明の圧電磁器組成物について更に詳細に説明する。
本発明の圧電磁器組成物においては、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の各々の相対量が、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、１.０２≦２ａ＋ｂ≦１.１０、且つ０.０１≦ｂ≦０.１１の条件、好ましくは１.０４≦２ａ＋ｂ≦１.０８、且つ０.０２≦ｂ≦０.１０の条件を満足する量であることが必須の構成要件である。
【００１３】
上記の条件を満たす本発明の圧電磁器組成物は所望程度に高い電気機械結合係数Ｋｐ及び所望程度に高い機械的品質係数Ｑｍを有する。しかしながら、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、ｂの値が０.０１未満である場合には機械的品質係数Ｑｍが小さくなり実用的でなくなる傾向がある。また、ｂの値が０.１１よりも大きい場合には機械的品質係数Ｑｍが小さくなり且つ電気機械結合係数Ｋｐも小さくなる傾向があるので好ましくない。更に、ｂの値が０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する場合であっても、２ａ＋ｂの値が１.０２未満である場合や１.１０を超える場合には電気機械結合係数Ｋｐが小さくなる傾向があるので好ましくない。
【００１４】
本発明の圧電磁器組成物は種々の方法で製造することができ、例えば次のような方法によって製造することができる。
最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｂ成分及びＭｎ成分をそれぞれ必要量秤量し、それらの原料粉をボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。これらのＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｂ成分及びＭｎ成分は、ペロブスカイト型複合酸化物ＡＢＯ3 のＢサイトを構成するものである。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。この粉砕・混合の時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この粉砕・混合粉を乾燥させた後、一般的には７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。
【００１５】
上記の製造方法で用いることのできるＺｒ成分としては、焼成によりジルコニウム酸化物を形成することの出来るＺｒ成分であれば特には制限が無く、各種のＺｒ成分を使用することができる。そのようなＺｒ成分としては、好ましくは二酸化ジルコニウム等のジルコニウム酸化物、更には、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００１６】
上記の製造方法で用いることのできるＴｉ成分としては、焼成によりチタン酸化物を形成することの出来るＴｉ成分であれば特には制限が無く、各種のＴｉ成分を使用することができる。そのようなＴｉ成分としては、好ましくは二酸化チタン等のチタン酸化物、更には、水酸化チタン等を挙げることができる。
【００１７】
上記の製造方法で用いることのできるＳｂ成分としては、焼成によりアンチモン酸化物を形成することの出来るＳｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＳｂ成分を使用することができる。そのようなＳｂ成分としては、好ましくは三酸化二アンチモンや五酸化二アンチモン等のアンチモン酸化物等を挙げることができる。
【００１８】
上記の製造方法で用いることのできるＭｎ成分としては、焼成によりマンガン酸化物を形成することの出来るＭｎ成分であれば特には制限が無く、各種のＭｎ成分を使用することができる。そのようなＭｎ成分としては、好ましくはマンガン酸化物、硝酸マンガン、炭酸マンガン等を挙げることができる。
【００１９】
これらの金属成分の相対的な配合量については、Ｚｒ成分：Ｔｉ成分：Ｓｂ成分：Ｍｎ成分の金属原子比として、一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表して、１.０２≦２ａ＋ｂ≦１.１０、且つ０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する配合量、好ましくは１.０４≦２ａ＋ｂ≦１.０８、且つ０.０２≦ｂ≦０.１０の条件を満足する配合量にする。
【００２０】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０.１〜２.０μｍ、好ましくは０.１〜１.０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。この粉砕の時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。その後乾燥させる。
【００２１】
その仮焼粉体をＰｂ成分とともにボールミル等の粉砕装置中で粉砕・混合する。この粉砕・混合は、均一な粉砕・混合を容易にするために、水を配合して湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％となる量が好適である。
【００２２】
この粉砕・混合の時間は十分に均一な粉砕・混合が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕・混合する。この粉砕・混合粉を乾燥させた後、一般的には７００〜１０００℃、好ましくは８００〜９００℃の大気等の酸化性雰囲気中で、一般的には１〜７時間、好ましくは２〜５時間仮焼する。
【００２３】
上記の製造方法で用いることのできるＰｂ成分としては、焼成により鉛酸化物を形成することの出来るＰｂ成分であれば特には制限が無く、各種のＰｂ成分を使用することができる。そのようなＰｂ成分として、例えば、Ｐｂ3Ｏ4（鉛丹）やＰｂＯ等の酸化物を挙げることができる。
【００２４】
上記したように、Ｚｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｂ成分及びＭｎ成分からの仮焼粉体をＰｂ成分とともに粉砕・混合し、仮焼することにより、
（ａ）ペロブスカイト形のＰｂＺｒＯ3 、
（ｂ）ペロブスカイト形のＰｂＴｉＯ3 、及び
（ｃ）複合ペロブスカイト形のＰｂ(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)Ｏ3
を含む仮焼物が得られる。
【００２５】
上記のようにして得られた仮焼物をボールミル等の粉砕装置中で、通常０.１〜２.０μｍ、好ましくは０.１〜１.０μｍの平均粒径の混合粉体が形成されるように粉砕する。この粉砕は、均一な粉砕を容易にするために、水を配合した湿式で実施することが好適である。この場合の水の配合量は全質量の５０〜７５％、好ましくは６０〜７０％が好適である。この粉砕の時間は十分に均一な粉砕が達成出来る時間であれば、特に限定されるものではない。例えば５〜３０時間、好ましくは１０〜２０時間粉砕する。
【００２６】
以上においては、最初に、出発原料のＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｂ成分及びＭｎ成分を用いて仮焼粉体を生成させ、次いでその仮焼粉体をＰｂ成分とともに粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法について説明したが、本発明の圧電磁器組成物はＺｒ成分、Ｔｉ成分、Ｓｂ成分、Ｍｎ成分及びＰｂ成分を一緒にして同時に粉砕・混合し、仮焼し、粉砕する諸工程を含む製造方法によっても得ることができる。この場合に用いる各成分、各工程は前記で説明した通りである。
【００２７】
上記のようにして得られた粉砕物に、例えば、バインダーとしてポリビニルアルコール等の樹脂を添加し、混合した後、加圧成形することによって、バルク体や、シート体等の形態に成形し、次いで焼成することによって本発明の圧電磁器組成物を製造することが出来る。またシート成形したものを積層し、層間に電極を付け、焼成して圧電磁器組成物を製造することもできる。
【００２８】
本発明の圧電磁器組成物は、その組成に起因して、１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２５０℃で１〜８時間、好ましくは２〜５時間の焼成処理で製造することができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例及び比較例により本発明を更に詳細に説明する。
実施例１〜１０及び比較例１〜１３
ＰｂＯ、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 、Ｓｂ2Ｏ3 、ＭｎＯ2 の各原料粉を第１表に示す組成となるように秤量した。第１表中のａ及びｂは一般式
Ｐｂ(ＺｒaＴｉ1-a)1-b(Ｍｎ1/3Ｓｂ2/3)bＯ3
で表した場合の金属原子比を表したものである。
【００３０】
これらの原料粉をボールミルに入れ、更に水を全質量の６５％となる量で配合し、２０時間湿式混合した。この混合粉を乾燥させた後、焼成鉢中で８５０℃で仮焼した。更に、この仮焼粉をボールミル中で２０時間湿式粉砕し、次いで乾燥させた。
【００３１】
得られた粉砕粉にバインダー（ポリビニルアルコール）を添加し、混合し、次いでプレス機で１００ＭＰａで加圧成形した。この成形体を１２００℃で２時間焼成して焼結体を作製した。
【００３２】
この焼結体に電極を焼き付け、４ｋＶ／ｍｍで分極処理を実施した。このようにして得られた圧電磁器組成物の径方向電気機械結合係数Ｋｐ及び機械的品質係数Ｑｍを測定した。それらの値は第１表に示す通りであった。
【００３３】
【表１】
2005255511.tif 000002
【００３４】
第１表に示すデ−タからも明らかなように、本発明の圧電磁器組成物である実施例１〜１０の場合には、いずれも電気機械結合係数Ｋｐ≧５０且つ機械的品質係数Ｑｍ≧９００の大きな値が達成される。しかしながら、比較例１のデ−タから明らかなように、ｂの値が０.０１未満である場合には機械的品質係数Ｑｍが小さくなり実用的でなくなる。また、比較例１２及び１３のデ−タから明らかなように、ｂの値が０.１１よりも大きい場合には機械的品質係数Ｑｍが小さくなり且つ電気機械結合係数Ｋｐも小さくなる。更に、比較例２〜１１のデ−タから明らかなように、ｂの値が０.０１≦ｂ≦０.１１の条件を満足する場合であっても、２ａ＋ｂの値が１.０２未満である場合や１.１０を超える場合には電気機械結合係数Ｋｐが小さくなる。