(57)【要約】【課題】  小粒径で粒径の揃った、しかも吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体の製造方法と輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線像変換パネルを提供することにある。【解決手段】  輝尽性蛍光体を生成後、撥水化表面処理を経て分級を行って輝尽性蛍光体を製造し、該撥水化表面処理した後、該分級後の輝尽性蛍光体のメタノールウエッタビリティ値（Ａ）が、分級前のメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の５０〜１００％（Ａ／Ｂの百分率）の値を示す分級操作により分級することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
輝尽性蛍光体を生成後、撥水化表面処理を経て分級を行って輝尽性蛍光体を製造し、該撥水化表面処理した後、該分級後の輝尽性蛍光体のメタノールウエッタビリティ値（Ａ）が、分級前のメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の５０〜１００％（Ａ／Ｂの百分率）の値を示す分級操作により分級することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項２】
前記メタノールウエッタビリティ値（Ａ）とメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の比が、７５〜１００％の値を示すことを特徴とする請求項１記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【請求項３】
請求項１記載の輝尽性蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【請求項４】
シランカップリング剤により撥水化表面処理がなされていることを特徴とする請求項３記載の輝尽性蛍光体。
【請求項５】
シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする請求項４記載の輝尽性蛍光体。
【請求項６】
粒径分布の微粒子側が分級により取り除かれていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体を用いたことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、輝尽性蛍光体の製造方法と輝尽性蛍光体、及びそれを用いた放射線像変換パネルに関するものであり、さらに詳しくは吸湿による性能劣化が少なく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体の製造方法と、輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線像変換パネルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線画像等の放射線画像は病気診断用等として多く用いられている。このいわゆる放射線写真において、近年銀塩を塗布したフィルムを使用しないで蛍光体層から直接画像を取り出す方法が普及するようになった。
【０００３】
この方法としては被写体を透過した放射線を蛍光体に吸収せしめ、しかる後に、この蛍光体を例えば光又は熱エネルギーで励起することにより、蛍光体が吸収して蓄積している放射線エネルギーを蛍光として放射せしめ、この蛍光を検出し画像化する方法がある。具体的には、例えば米国特許第３，８５９，５２７号及び特開昭５５−１２１４４号公報などに記載されている輝尽性蛍光体を用いる放射線像変換方法が知られている。
【０００４】
輝尽性蛍光体（以下、単に蛍光体と記すこともあり）は、放射線を照射した後、励起光を照射すると輝尽発光を示す蛍光体であるが、実用上では、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に利用される。
【０００５】
従来放射線像変換パネルに用いられてきた輝尽性蛍光体は多数のものがある（例えば、特開昭５５−１２１４５号、特開昭５５−１６００７８号、特開昭５６−１１６７７７号、特開昭５７−２３６７３号、特開昭５７−２３６７５号の各公報参照）。
【０００６】
これらの輝尽性蛍光体を使用した放射線像変換パネルは、放射線像情報を蓄積した後、励起光の走査によって蓄積エネルギーを放出するので、走査後に再度放射線像の蓄積を行うことができ繰り返し使用が可能である。つまり従来の放射線写真法では一回の撮影ごとに放射線写真フィルムを消費するのに対して、この放射線像変換方法では放射線像変換パネルを繰り返し使用するので、資源保護、経済効率の面からも有利である。
【０００７】
そこで、放射線像変換パネルには得られる放射線像の画質を劣化させることなく長期間の使用に耐える性能を付与することが望ましい。しかし、放射線像変換パネルの製造に用いられる輝尽性蛍光体は一般に吸湿性が大であり、通常の気候条件の室内に放置すると空気中の水分を吸収し、時間の経過とともに著しく性能が劣化する。
【０００８】
具体的には、輝尽性蛍光体を高湿度のもとに置くと、吸収した水分の増大にともなって前記蛍光体の放射線感度が低下する。また一般には輝尽性蛍光体に記録された放射線像の潜像は、放射線照射後の時間の経過にともなって退行する。このため、再生される放射線像の信号強度は放射線照射から励起光による走査までの時間が長いほど小さくなるという性質を有するが、輝尽性蛍光体が吸湿すると前記潜像退行の速度が大きくなる。
【０００９】
そのため、吸湿した輝尽性蛍光体を有する放射線像変換パネルを用いると、放射線像の読み取り時再生信号の再現性が低下するが、この対策として、輝尽性蛍光体粒子を作製後に、その表面を疎水化処理することが知られている（特許文献１参照）。
【００１０】
また、輝尽性蛍光体の粒子は、一般的にはその輝尽性能は、粒子径に依存することが知られており、特開昭５５−１６３５００号公報には、平均粒子径１〜３０μｍのものが好ましいとされている。又、前記蛍光体粒子サイズと感度、粒状性、鮮鋭性等の特性値の関係が特公平３−７９６８０号公報に開示されている。
【００１１】
しかし、放射線画像形成方法においも高感度化が進み、また高画質化への指向が強く、小粒径化傾向が強まってきているため、輝尽性蛍光体粒子の水分による劣化が従来以上に問題となってきた。
【特許文献１】特開２０００−１４４１２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は上記問題を解決するためになされた。
【００１３】
吸湿性が低く、繰り返し使用時の耐久性が高く、しかも近年要望の強い、小粒径かつ粒径の揃った輝尽性蛍光体粒子を製造するには、焼成後疎水化処理の後に分級工程を加える必要がある。しかし、発明者等の検討によれば、これらの工程を経て作製された輝尽性蛍光体粒子は、解析値や繰り返し使用時の耐久性があまり良くないものが出来ることがわかった。しかし、実際の製造工程におては、小粒径かつ粒径の揃った蛍光体粒子を得る必要上、焼成工程あるいは撥水化表面処理（疎水化処理）工程を経た後、形成されてしまった大粒径の粒子等は解砕するか、取り除く必要がある。
【００１４】
本発明の目的は、小粒径で粒径の揃った、しかも吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体の製造方法と輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線像変換パネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、鋭意検討した結果、上記輝尽性蛍光体の製造に係わる各工程において、疎水化処理により吸湿性を低くすることができても、分級工程により蛍光体粒子に衝撃が加えられると、粒子の破砕や小粒径粒子の形成が進み、疎水化されていない面が露出して吸湿性は再び高くなり、撥水性や耐久性劣化は加速されることがわかった。その対策として、これらの工程の後に分級を行うが、その範囲を適正範囲に制御することにより、大粒径粒子及び疎水化されていない小粒子を取り除き、小粒径で粒径の揃った、耐久性も高い輝尽性蛍光体を造ることが出来ることを突き止め、本発明に至った。
【００１６】
即ち、本発明の目的は、下記構成を採ることにより達成されることが判明した。
【００１７】
（請求項１）
輝尽性蛍光体を生成後、撥水化表面処理を経て分級を行って輝尽性蛍光体を製造し、該撥水化表面処理した後、該分級後の輝尽性蛍光体のメタノールウエッタビリティ値（Ａ）が、分級前のメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の５０〜１００％（Ａ／Ｂの百分率）の値を示す分級操作により、分級することを特徴とする輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１８】
（請求項２）
前記メタノールウエッタビリティ値（Ａ）とメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の比が、７５〜１００％の値を示すことを特徴とする請求項１記載の輝尽性蛍光体の製造方法。
【００１９】
（請求項３）
請求項１記載の輝尽性蛍光体の製造方法により製造されたことを特徴とする輝尽性蛍光体。
【００２０】
（請求項４）
シランカップリング剤により撥水化表面処理がなされていることを特徴とする請求項３記載の輝尽性蛍光体。
【００２１】
（請求項５）
シランカップリング剤がメルカプト基を有することを特徴とする請求項４記載の輝尽性蛍光体。
【００２２】
（請求項６）
粒径分布の微粒子側が分級により取り除かれていることを特徴とする請求項３〜５のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体。
【００２３】
（請求項７）
請求項３〜６のいずれか１項記載の輝尽性蛍光体を用いたことを特徴とする放射線像変換パネル。
【発明の効果】
【００２４】
本発明により、小粒径で粒径の揃った、しかも吸湿による性能劣化がなく長期間良好な状態で使用することのできる輝尽性蛍光体の製造方法と、輝尽性蛍光体及びそれを用いた放射線像変換パネルを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明について詳述する。
【００２６】
本発明における輝尽性蛍光体としては、特に限定はなく、従来使用されているものを広く用いることが出来る。
【００２７】
また、その輝尽性蛍光体は、板状粒子、球状粒子、６面体粒子、１４面体粒子等どのような形状でも構わない。
【００２８】
〔輝尽性蛍光体の前駆体〕
本発明において、輝尽性蛍光体の原料として輝尽性蛍光体前駆体をもちいるが、該前駆体とは、化学組成は輝尽性蛍光体と同一か類似であるが、輝尽性発光性や瞬時発光性をほとんど示さない物質を言う。例えば、固相法における輝尽性蛍光体の前駆体とは、輝尽性蛍光体材料そのもの、または輝尽性蛍光体材料を混合したもの、またはこれらの物質が６００℃以上の高温処理を経ていない状態を言う。
【００２９】
〔焼成〕
次に、蛍光体前駆体の結晶を、石英ポート、アルミナ坩堝、石英坩堝などの耐熱性容器に充填し、電気炉の炉心に入れて焼結を避けながら焼成を行う。焼成温度は４００〜１，３００℃の範囲が適当であり、５００〜１，０００℃の範囲が好ましい。焼成時間は、蛍光体原料混合物の充填量、焼成温度及び炉からの取出し温度などによっても異なるが、一般には０．５〜１２時間が適当である。
【００３０】
焼成雰囲気としては、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気等の中性雰囲気、あるいは少量の水素ガスを含有する窒素ガス雰囲気、一酸化炭素を含有する二酸化炭素雰囲気などの弱還元性雰囲気、あるいは微量酸素導入雰囲気が利用される。本発明において、焼成方法については、特開２０００−８０３４号に記載の方法が好ましく用いられる。
【００３１】
〔撥水化表面処理（疎水化処理）〕
輝尽性蛍光体の吸湿による感度劣化現象については、性能劣化は吸湿による蛍光体の潮解と蛍光体の変質によって発生するといわれている。この現象は、特にハロゲン原子を含有する輝尽性蛍光体で発生し易い。
【００３２】
上記の潮解とは、蛍光体粒子が空気中の水蒸気をとって自分で水溶液を作る現象を言い、変質とは潮解はしないが空気中の水蒸気により蛍光体自体の蛍光特性が変化することを言う。変質の機構については明確ではないが、蛍光体粒子内部の構造変化等が考えられる。
【００３３】
輝尽性蛍光体の吸湿による性能劣化は、例えば、シランカップリング剤で被覆する方法、また、次のいずれかの構成で抑制することができる。
（１）輝尽性蛍光体を、金属酸化物とシランカップリング剤で被覆する。
（２）第１の金属酸化物の存在下で輝尽性蛍光体の前駆体を焼成後、シランカップリング剤で被覆する、または、第１の金属酸化物の存在下で輝尽性蛍光体の前駆体を焼成後、シランカップリング剤と第２の金属酸化物とで被覆する。
【００３４】
シランカップリング剤の具体例としてはメチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジクロロシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン・塩酸塩及びアミノシラン配合物などが挙げられる。なかでも特にビニル系、メルカプト系、グリシドキシ系、メタクリロキシ系が好ましく、特にメルカプト系がより好ましい。
【００３５】
特に好ましいシランカップリング剤としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、これらメルカプト系シランカップリング剤と同様の効果を与えるものとして、１−メルカプトメチル−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン、１−（３−メルカプトプロピル）−１，１，３，３，３−ペンタメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００３６】
本発明者らの検討によると、メルカプト基を含有する化合物は輝尽性蛍光体の変色を防ぐ効果があり、上記の特に好ましいシランカップリング剤及びシロキサンは防湿効果の他に、蛍光体の着色による感度低下を防止する効果もプラスされる。特にメルカプト基を含有する化合物の変色防止効果が顕著となるのは、蛍光体が構造中にヨウ素を含む場合であり、遊離したヨウ素による蛍光体の黄化を有効に防止する。
【００３７】
蛍光体粒子に上記シランカップリング剤を付着するにあたっては、公知の方法を使用することができる。例えばヘンシルミキサーを用い、蛍光体粒子を撹拌混合しながらシランカップリング剤を滴下又は噴霧する乾式法、スラリー状の蛍光体にシランカップリング剤を滴下しながら撹拌し滴下終了後に蛍光体を沈澱させ濾過してから蛍光体を乾燥させ残留溶媒を除去するスラリー法、蛍光体を溶媒に分散させ、ここにシランカップリング剤を添加して撹拌した後、溶媒を蒸発して付着層を形成する方法又はシランカップリング剤を輝尽性蛍光体用塗布分散液に添加しておく方法などである。またシランカップリング剤の乾燥は蛍光体との反応を確実なものにするため６０〜１３０℃で１０〜２００分程度行うことが望ましい。
【００３８】
尚、本発明の効果が顕著に出現するのは金属酸化物粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を同時に行った場合である。
【００３９】
このような処理方法の一例としては、金属酸化物粒子及びシランカップリング剤の分散液中で焼成直後の蛍光体粒子を液中解砕し、蛍光体の解砕と同時に金属酸化物粒子での被覆とシランカップリング剤での表面処理を行ったのち濾過乾燥する方法や金属酸化物粒子及びシランカップリング剤を輝尽性蛍光体層用塗布分散液に添加しておく方法等があげられるがこれらに限られたものではない。
【００４０】
シランカップリング剤量は蛍光体量に対して５％より多いと感度が低下し塗膜も硬質化し膜面にひび割れ等が発生する傾向がある。また０．１％以下だと本発明の効果は半減する。
【００４１】
〔メタノールウェッタビリティ値（疎水化度）〕
本発明におけるメタノールウェッタビリティ値（疎水化度）とは、メタノールに対する濡れ性の尺度である。本発明において、分級後のメタノールウェッタビリティ値は分級前の５０％以上のものが好ましい。疎水化度の比が５０％未満であると、本発明の効果が得られなくなる。より好ましい疎水化度の比は６５％以上、最も好ましくは７５％以上である。なお、本発明におけるメタノールウェッタビリティ値の比の上限値は１００％であり、これを超えることは理論上考えにくいが、実際にもなく、メタノールウェッタビリティ値は分級時に加えられる解砕ストレスにより、いくらか低下するのが普通である。
【００４２】
疎水化度を表すメタノールウェッタビリティ値とは、メタノールに対する輝尽性蛍光体粒子の濡れ性を評価するものである。
【００４３】
濡れ性の測定は以下の方法で行う。内容量２５０ｍｌのビーカーに入れた蒸留水５０ｍｌに、測定対象の微粉末を０．２ｇ添加して撹拌する。次にメタノールを先端が液体中に浸漬されているビュレットからゆっくり撹拌した状態でシリカ微粉末の全体が濡れるまでゆっくり滴下する。このシリカ微粉末を完全に濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍｌ）とした時、下記式（１）により疎水化度を算出する。
【００４４】
式（１）      疎水化度＝ａ／（ａ＋５０）×１００
〔分級工程〕
本発明においては、分級工程により、平均粒径が１〜１０μｍの粒径範囲で、かつ単分散性の蛍光体粒子を分級操作により選別するが、前述の通り、通常は分級工程を経た後、蛍光体の撥水性が低下してしまう。
【００４５】
これは分級の方法によっては、焼結或いは凝集した蛍光体粉の分級操作による応力の作用によって、例えば、遠心法による分級の場合、焼結或いは凝集した粗大粒子は、分級のための装置の内壁等に衝突し解砕がおこる、また、篩等の振動による蛍光体粒子間の応力或いは篩のメッシュとの作用等により賦活された蛍光体にダメージが生じる等の理由で、撥水化されていない面が露出するなどして、得られる蛍光体の撥水性の低下が起こってしまうものと考えられる。
【００４６】
本発明においては、特開平８−８９９００号公報等に記載された湾曲気流型分級機をもちいた分級工程を、本発明に係わる輝尽性蛍光体に適用したとき、上記蛍光体の撥水性低下が少なく、安定に、高輝度な輝尽性蛍光体が得られることを見いだした。
【００４７】
以下に、本発明において用いられる湾曲気流型分級機の構成およびその分級機構について示す。
【００４８】
湾曲気流型分級機の分級原理は、粒子に働く慣性力と粒子の運動に伴って生じる流体の抵抗によって、粒径が違ったとき、運動方向が異なってくることに基づいている。
【００４９】
図１は、このような湾曲気流型分級機の一例を示したものである。この湾曲気流型分級機１は、第１および第２の分級エッジ２、３およびコアンダブロック４および背面ブロック５によって分岐させた３個の分級用の排気流路７、８、９が室の出口側に開設されるとともに、２個の入気流路１１、１２が室の入口側に開設された原料選別室１４と、前記入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向って流れる気流を生じさせる図示略の気流形成手段（例えば排風機）と、圧縮気体（通常は圧縮空気）を利用して前記原料選別室１４内に被分級原料１５を圧送・噴射する原料供給ノズル１６とを備えた構成となっている。
【００５０】
ここに、被分級原料１５（輝尽性蛍光体粉末）は、原料供給ノズル１６の基端側に連通したホッパ１８によって原料供給ノズル１６内に供給されると共に、該原料供給ノズル１６に供給される圧縮気体流１９によって分散させられて、固気混相流として原料供給ノズル１６から原料選別室１４内に噴射される。そして、原料供給ノズル１６から原料選別室１４内に噴射された被分級原料１５を含む噴流は、コアンダ効果によりコアンダブロック４に沿って流れ、被分級原料１５に遠心力が働き、被分級原料１５内の比較的粗い蛍光体粒子はこのコアンダブロック４に沿って流れる噴流から外に飛び出す。コアンダブロック４に沿って流れる噴流の外側には、入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かう気流が流れ、コアンダブロック４に沿って流れる噴流から外側に向かって飛び出した被分級原料１５内の比較的粗い蛍光体粒子は、この気流による蛍光体粒子毎に異なる飛散経路の差によって所定の粒径範囲毎に該当の排気流路７、８、９に分別排出されるようになっている。
【００５１】
コアンダ効果が作用する蛍光体粒子の飛散降下経路は、粒径が小さく慣性の小さいものほど曲率が大きく、コアンダブロックの気流接触面に沿って飛散降下してコアンダブロック４に最も近い排気流路７に排出される。これに対して、粒径が大きく慣性の大きいものほど飛散降下経路の曲率が小さく、コアンダブロックから遠く離れるように飛散降下して、コアンダブロック４から最も遠い排気流路９に排出される。これにより、前記排気流路７、８、９は、コアンダブロック４に一番近い排気流路７が粒径の小さい蛍光体粒子からなる細粉排出用、原料供給ノズル１６から一番離れた排気流路９が粒径が大きい蛍光体粒子からなる粗粉排出用、中間に位置した排気流路８が中間の粒径を有する中粉排出用とされる。そして、各排気流路７、８、９に排出された被分級原料１５は、各排気流路７、８、９に管路２１、２２、２３を介して接続された図示を省略する集塵機によってそれぞれ集塵され、もって粉体と空気とに分けられる。
【００５２】
分級粒度の調整は、分級エッジ２、３の位置、原料供給ノズル１６に供給される圧縮気体流の圧力、入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かう気流の風量等を調整することによって行う。
【００５３】
被分級原料１５として、本発明に係わる輝尽性蛍光体粒子を、原料選別室１４内に、原料供給ノズルから分散させられた固気混相流として、噴射・供給する圧縮気体流１９の圧力（分級分散圧）としては、０．０５〜０．５ＭＰａの範囲が固気混相流中での粒子間衝突等による、蛍光体粒子のダメージが少ないため好ましく、さらに、好ましいのは、０．１〜０．４ＭＰａの範囲である。また、分散圧が大きいと、粒子間衝突等による粒子のダメージのほか、特に粒径が大きく慣性の大きい粒子の飛散降下経路の曲率が大きくなるため、流路壁への衝突等も多くなり、ダメージを受け解砕した小粒径の粒子が混入し好ましくない。分散圧が小さすぎる場合には、分級の効果が小さい。
【００５４】
このような分級を行うことによって、本発明に係わる前記輝尽性蛍光体粒子の場合、これを放射線像変換パネルに適用することで高感度、粒状性に優れた放射線像変換パネルが得られる。
【００５５】
これら本発明に用いることのできる輝尽性蛍光体としては、波長が４００〜９００ｎｍの範囲にある励起光によって、３００〜５００ｎｍの波長範囲の輝尽発光を示す蛍光体が一般的に使用される。
【００５６】
これら分級工程を経ることによって作製される、輝尽性蛍光体の粒径としては、前記の通り平均粒径が１〜１０μｍで、かつ単分散性のものがものが好ましく、平均粒径が１〜７μｍ、平均粒径の分布（％）が２０％以下のものが好ましい。
【００５７】
〔放射線像変換パネル〕
本発明において、輝尽性蛍光体層を形成するには、前記輝尽性蛍光体粉末を結合剤溶液中に混合・分散し塗布することによって形成する。
【００５８】
蛍光体層に用いられる結合剤の例としては、ゼラチン等の蛋白質、デキストラン等のポリサッカライド、またはアラビアゴムのような天然高分子物質；および、ポリビニルブチラール、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース、エチルセルロース、塩化ビニリデン−塩化ビニルコポリマー、ポリアルキル（メタ）アクリレート、塩化ビニル−酢酸ビニルコポリマー、ポリウレタン、セルロースアセテートブチレート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステルなどのような合成高分子物質などにより代表される結合剤を挙げることができるが、結合剤が熱可塑性エラストマーを主成分とする樹脂であることが好ましく、熱可塑性エラストマーとしては、例えば、上記にも記載のポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリブタジェン系熱可塑性エラストマー、エチレン酢酸ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリ塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、天然ゴム系熱可塑性エラストマー、フッ素ゴム系熱可塑性エラストマー、ポリイソプレン系熱可塑性エラストマー、塩素化ポリエチレン系熱可塑性エラストマー、スチレン−ブタジエンゴム及びシリコンゴム系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。これらのうち、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー及びポリエステル系熱可塑性エラストマーは、蛍光体との結合力が強いため分散性が良好であり、また延性にも富み、放射線増感スクリーンの対屈曲性が良好となるので好ましい。なお、これらの結合剤は、架橋剤により架橋されたものでも良い。
【００５９】
塗布液における結合剤と輝尽性蛍光体との混合比は、目的とする放射線像変換パネルのヘイズ率の設定値によって異なるが、蛍光体に対し１〜２０質量部が好ましく、さらには２〜１０質量部がより好ましい。
【００６０】
輝尽性蛍光体を混合・分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製する結合剤溶液を調製するため、或いは、結合剤、輝尽性蛍光体を共に分散して輝尽性蛍光体層塗布液を調製するため、また、塗布液濃度、粘度等を調整するために用いられる有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル等の低級脂肪酸と低級アルコールとのエステル、ジオキサン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル、トリオール、キシロールなどの芳香族化合物、メチレンクロライド、エチレンクロライドなどのハロゲン化炭化水素およびそれらの混合物などが挙げられる。
【００６１】
塗布液には、該塗布液中における蛍光体の分散性を向上させるための分散剤、また、形成後の輝尽性蛍光体層中における結合剤と蛍光体との間の結合力を向上させるための可塑剤などの種々の添加剤が混合されていてもよい。そのような目的に用いられる分散剤の例としては、フタル酸、ステアリン酸、カプロン酸、親油性界面活性剤などを挙げることができる。また、可塑剤の例としては、燐酸トリフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ジフェニルなどの燐酸エステル；フタル酸ジエチル、フタル酸ジメトキシエチル等のフタル酸エステル；グリコール酸エチルフタリルエチル、グリコール酸ブチルフタリルブチルなどのグリコール酸エステル；そして、トリエチレングリコールとアジピン酸とのポリエステル、ジエチレングリコールとコハク酸とのポリエステルなどのポリエチレングリコールと脂肪族二塩基酸とのポリエステルなどを挙げることができる。
【００６２】
輝尽性蛍光体層用塗布液の調製は、例えば、結合剤溶液と輝尽性蛍光体と混合し、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、三本ロールミル、高速インペラー分散機、Ｋａｄｙミル、あるいは超音波分散機などの分散装置を用いて輝尽性蛍光体粉体を結合剤中に分散することにより行なわれる。
【００６３】
上記のようにして調製された塗布液を、後述する支持体表面に均一に塗布することにより輝尽性蛍光体層塗膜を形成する。用いることのできる塗布方法としては、通常の塗布手段、例えば、ドクターブレード、ロールコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リップコーターなどを用いることができる。
【００６４】
上記の手段により形成された塗膜を、その後加熱、乾燥されて、支持体上への輝尽性蛍光体層の形成を完了する。輝尽性蛍光体層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体の種類、結合剤と蛍光体との混合比などによって異なるが、通常は１０〜１０００μｍであり、より好ましくは１０〜５００μｍである。
【００６５】
本発明の放射線像変換パネルに用いられる支持体としては各種高分子材料が用いられる。特に情報記録材料としての取り扱い上可撓性のあるシートあるいはウェブに加工できるものが好適であり、この点からいえばセルロースアセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアミドフィルム、ポリイミドフィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネートフィルム等のプラスチックフィルムが好ましい。
【００６６】
また、これら支持体の層厚は用いる支持体の材質等によって異なるが、一般的には８０〜１０００μｍであり、取り扱い上の点から、さらに好ましくは８０〜５００μｍである。これらの支持体の表面は滑面であってもよいし、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的でマット面としてもよい。
【００６７】
さらに、これら支持体は、輝尽性蛍光体層との接着性を向上させる目的で輝尽性蛍光体層が設けられる面に下引き層を設けてもよい。
【００６８】
本発明に係る下引き層では、架橋剤により架橋できる高分子樹脂と架橋剤とを含有していることが好ましい。
【００６９】
下引き層で用いることのできる高分子樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラール、セルロース誘導体（ニトロセルロース等）、スチレン−ブタジエン共重合体、各種の合成ゴム系樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、フェノキシ樹脂、シリコン樹脂、アクリル系樹脂、尿素ホルムアミド樹脂等が挙げられる。なかでもポリウレタン、ポリエステル、塩化ビニル系共重合体、ポリビニールブチラール、ニトロセルロース等を挙げることができ、請求項２に係る発明では、下引き層で用いる高分子樹脂の平均ガラス転移点温度（Ｔｇ）が２５℃以上であることが特徴の１つであり、好ましくは２５〜２００℃のＴｇを有する高分子樹脂を用いることである。
【００７０】
本発明に係る下引き層で用いることのできる架橋剤としては、特に制限はなく、例えば、多官能イソシアネート及びその誘導体、メラミン及びその誘導体、アミノ樹脂及びその誘導体等を挙げることができるが、架橋剤として多官能イソシアネート化合物を用いることが好ましく、例えば、日本ポリウレタン社製のコロネートＨＸ、コロネート３０４１等が挙げられる。
【００７１】
本発明に係る下引き層は、例えば、以下に示す方法により支持体上に形成することができる。
【００７２】
まず、上記記載の高分子樹脂と架橋剤を適当な溶剤、例えば後述の輝尽性蛍光層塗布液の調製で用いる溶剤に添加し、これを充分に混合して下引き層塗布液を調製する。
【００７３】
架橋剤の使用量は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂の種類等により異なるが、輝尽性蛍光体層の支持体に対する接着強度の維持を考慮すれば、高分子樹脂に対して、５０質量％以下の比率で添加することが好ましく、特には、１５〜５０質量％であることが好ましい。
【００７４】
下引き層の膜厚は、目的とする放射線像変換パネルの特性、輝尽性蛍光体層及び支持体に用いる材料の種類、下引き層で用いる高分子樹脂及び架橋剤の種類等により異なるが、一般には３〜５０μｍであることが好ましく、特には、５〜４０μｍであることが好ましい。
【００７５】
塗布型の蛍光体層を有する放射線像変換パネルに設けることができる保護層としては、ＡＳＴＭＤ−１００３に記載の方法により測定したヘイズ率が、５％以上６０％未満の励起光吸収層を備えたポリエステルフィルム、ポリメタクリレートフィルム、ニトロセルロースフィルム、セルロースアセテートフィルム等が使用できるが、ポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンナフタレートフィルム等の延伸加工されたフィルムが、透明性、強さの面で保護層として好ましく、更には、これらのポリエチレンテレフタレートフィルムやポリエチレンテレフタレートフィルム上に金属酸化物、窒化珪素などの薄膜を蒸着した蒸着フィルムが防湿性の面からより好ましい。
【００７６】
保護層で用いるフィルムのヘイズ率は、使用する樹脂フィルムのヘイズ率を選択することで容易に調整でき、また任意のヘイズ率を有する樹脂フィルムは工業的に容易に入手することができる。放射線像変換パネルの保護フィルムとしては、光学的に透明度の非常に高いものが想定されている。そのような透明度の高い保護フィルム材料として、ヘイズ値が２〜３％の範囲にある各種のプラスチックフィルムが市販されている。本発明の効果を得るために好ましいヘイズ率としては５％以上６０％未満であり、さらに好ましくは１０％以上５０％未満である。ヘイズ率が５％未満では、画像ムラや線状ノイズを解消する効果が低く、また６０％以上では鮮鋭性の向上効果が損なわれ、好ましくない。
【００７７】
本発明に係る保護層で用いるフィルムは、必要とされる防湿性にあわせて、樹脂フィルムや樹脂フィルムに金属酸化物などを蒸着した蒸着フィルムを複数枚積層することで最適な防湿性とすることができ、輝尽性蛍光体の吸湿劣化防止を考慮して、透湿度は少なくとも５．０ｇ／ｍ2・ｄａｙ以下であることが好ましい。樹脂フィルムの積層方法としては、特に制限はなく、公知のいずれの方法を用いても良い。
【００７８】
また、積層された樹脂フィルム間に励起光吸収層を設けることによって、励起光吸収層が物理的な衝撃や化学的な変質から保護され安定したプレート性能が長期間維持でき好ましい。また、励起光吸収層は複数箇所設けてもよいし、積層する為の接着剤層に色材を含有して、励起光吸収層としても良い。
【００７９】
保護フィルムは、輝尽性蛍光体層に接着層を介して密着していても良いが、蛍光体面を被覆するように設けられた構造（以下、封止または封止構造ともいう）であることがより好ましい。蛍光体プレートを封止するにあたっては、公知のいずれの方法でもよいが、防湿性保護フィルムの蛍光体シートに接する側の最外層樹脂層を熱融着性を有する樹脂フィルムとすることは、防湿性保護フィルムが融着可能となり蛍光体シートの封止作業が効率化される点で、好ましい形態の１つである。さらには、蛍光体シートの上下に防湿性保護フィルムを配置し、その周縁が前記蛍光体シートの周縁より外側にある領域で、上下の防湿性保護フィルムをインパルスシーラー等で加熱、融着して封止構造とすることで、蛍光体シートの外周部からの水分進入も阻止でき好ましい。また、さらには、支持体面側の防湿性保護フィルムが１層以上のアルミフィルムをラミネートしてなる積層防湿フィルムとすることで、より確実に水分の進入を低減でき、またこの封止方法は作業的にも容易であり好ましい。上記インパルスシーラーで加熱融着する方法においては、減圧環境下で加熱融着することが、蛍光体シートの防湿性保護フィルム内での位置ずれ防止や大気中の湿気を排除する意味でより好ましい。
【００８０】
防湿性保護フィルムの蛍光体面が接する側の熱融着性を有する最外層の樹脂層と蛍光体面は、接着していても接着していなくてもかまわない。ここでいう接着していない状態とは、微視的には蛍光体面と防湿性保護フィルムとが点接触していても、光学的、力学的には殆ど蛍光体面と防湿性保護フィルムは不連続体として扱える状態のことである。また、上記の熱融着性を有する樹脂フィルムとは、一般に使用されるインパルスシーラーで融着可能な樹脂フィルムのことで、例えば、エチレン酢酸ビニルコポリマー（ＥＶＡ）やポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム等を挙げることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００８１】
以下実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００８２】
実施例１〜３
〔放射線像変換パネルの製造〕
（蛍光体層と下引き層の形成）
まず下引き層塗布液を次のようにして調製した。ポリエステル樹脂溶解品（東洋紡バイロン５５ＳＳ：固形分３５％）９０ｋｇに着色剤としてβ−銅フタロシアニン分散品１００ｇ（固形分３５％、顔料分３０％）を同時添加により３０分間プロペラミキサーを用い混合・分散した。添加終了後、硬化剤としてコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製）を５ｋｇ、及び、ＭＥＫ、トルエン、シクロヘキサノンからなる溶剤を混合し下引き層塗布液を調製した。
【００８３】
次いで、この塗布液を発泡ＰＥＴ、１８８Ｅ６０Ｌ（東レ社製）にドクターブレードを用いて塗布、１００℃で５分間乾燥し、５０μｍ厚の下引き層を形成し支持体とした。
【００８４】
次にユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの蛍光体前駆体を合成するために、ＢａＩ2水溶液（４．０ｍｏｌ／Ｌ）２５００ｍｌとＥｕＩ3水溶液（０．２ｍｏｌ／Ｌ）１２５ｍｌを反応器に入れた。この反応器中の反応母液を撹拌しながら７０度で保温した。弗化アンモニウム水溶液（８ｍｏｌ／Ｌ）２５０ｍｌを反応母液中にローラーポンプを用いて注入し、沈殿物を生成させた。注入終了後も保温と撹拌を２時間続けて沈殿物の熟成を行った。
【００８５】
次に沈殿物を濾別後、エタノールにより洗浄した後、真空乾燥させてユーロピウム賦活弗化沃化バリウムの結晶を得た。
【００８６】
焼成時の焼結により粒子形状の変化、粒子間融着による粒子サイズ分布の変化を防止するためにアルミナの超微粒子粉体を０．１質量％添加し、ミキサーで充分撹拌して結晶表面にアルミナの超微粒子粉体を均一に付着させた。
【００８７】
これを石英ボートに充填してチューブ炉を用いて窒素／水素混合ガス雰囲気中、８５０℃で２時間焼成してユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体を得た。
【００８８】
（輝尽性蛍光体の撥水化表面処理）
平均粒子径７ｎｍの疎水性シリカ粒子（日本アエロジル社製Ｒ９７６）１５ｇ、シランカップリング剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製ＳＨ６０６２ＳＩＬＡＮＥ）４０ｇ、水２０ｇ、エタノール１，４２５ｇを容器に入れ、４５℃に保温した状態で、ＴＫ  ＲＯＢＯ  ＭＩＣＳ（特殊機化工業社製）を用いて、疎水性シリカをエタノール中に分散した。
【００８９】
その後、撹拌下にあるこのシランカップリング剤を含む疎水性シリカ懸濁液中に得られたユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体粒子４．０ｋｇを投入し、更に４時間分散した。
【００９０】
このユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体懸濁液を加圧濾過により固液分離し、８０℃で１５時間乾燥することにより、疎水化処理済ユーロピウム賦活弗化沃化バリウム蛍光体を得た。このもののメタノールウエッタビリティ値は８であった。
【００９１】
マルチブレンダーミルＢＬＡ−２００１の容器に２．０ｋｇの前記疎水化処理した蛍光体を入れ、カッター回転数３，０００ｒｐｍ（周速１１ｍ／ｓｅｃ）、カップ回転数３〔目盛〕にて１０ｍｉｎ運転することにより、前記疎水化処理した蛍光体の解砕済粒子１．９８ｋｇを得た。
【００９２】
次に得られた上記解砕済蛍光体粒子を以下のように、分級条件を変えていくつかの蛍光体粒子試料を作製した。
【００９３】
図１にその構造を示した湾曲気流型分級機、具体的には、マツボー社製、エルボージェットＭＯＤＥＬ  ＥＪ−Ｐ−３（ＰＵＲＯ）を用いて、マルチブレンダーミルにより解砕した輝尽性蛍光体粒子を、ホッパより供給して、分級エッジ２を調整し、３の位置（コアンダブロックとの距離）を固定し、分級分散圧即ち、蛍光体粒子を圧送・噴射する原料供給ノズル１６の圧搾空気流の圧力を固定して、分級条件を変えた。いずれの条件においても、極めて大粒径あるいは小粒径のものは、管路２３、２１に導かれるが、平均粒径７μｍを中心とする粒子は、管路２２に導かれる様にした。
【００９４】
これにより、メタノールウエッタビリティ値が１〜８となる分級工程後の輝尽性蛍光体Ｎｏ．１〜５を作製した（実施例１〜３、比較例１および２）。
【００９５】
尚、前記図１における入気流路１１、１２から各排気流路７、８、９に向かって流れる気流のトータル風量は２．７ｍ3／ｍｉｎとした。
【００９６】
蛍光体層形成材料として、このようにして得た輝尽性蛍光体粒子Ｎｏ．１〜５（実施例１〜３、比較例１および２）を４２７ｇ、それぞれポリエステル樹脂（東洋紡社製バイロン５３０）１８ｇおよびメチルエチルケトン、トルエン、シクロヘキサノンの混合溶媒に添加して、プロペラミキサーによって分散し、固形分７７％の塗布液を調製した。
【００９７】
これらの塗布液をそれぞれドクターブレードを用いて、上記下引き層を有する支持体上にそれぞれ塗布した後、１００℃で１５分間乾燥させて、２４０μｍの蛍光体層を形成させ実施例１〜３、比較例１および２の輝尽性蛍光体シートをそれぞれ作製した。
【００９８】
厚さ２４μｍのＰＥＴフィルムに厚さ４０μｍのポリプロピレンフィルムをラミネートした構成の封止フィルムを用いて減圧封止を行い保護層を設けて、輝尽性蛍光体層を有する、比較例１および２と、実施例１〜３の放射線像変換シートＮｏ．１および２と、Ｎｏ．３〜５を得た。また、これを用いて対応する放射線像変換パネルを得た。
【００９９】
〔放射線像変換パネルの特性評価〕
各放射線像変換パネルについて、以下に示す方法に従って輝度の測定を行った。
【０１００】
輝度の測定は、各放射線像変換パネルについて、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を蛍光体シート支持体の裏面側から照射した後、パネルをＨｅ−Ｎｅレーザー光（６３３ｎｍ）で操作して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光して、その強度を測定して、これを輝度と定義し、放射線変換パネル３（実施例）の輝度を１．００とした、相対値で表示した。
【０１０１】
（耐湿性）
この値を作製後直ちに測定したもの（ａ）と、４０℃、９０％ＲＨ環境下に５日間放置した後測定したもの（ｂ）を用いて、低下率（ｂ／ａ×１００）を求めて比較し、下記の基準で評点した。
【０１０２】
５：低下率１０％未満
４：低下率１０％以上、２５％未満
３：低下率２５％以上、３５％未満
２：低下率３５％以上、５５％未満
１：低下率５５％以上
また、以下の方法により画像粒状性の評価とした。
【０１０３】
（画像粒状性の評価）
画像粒状性の評価は、作製した放射線像変換パネルに、管電圧８０ｋＶｐのＸ線を均一に照射した後、蛍光体層Ａを設けた面側から、半導体レーザー光（６９０ｎｍ）で走査して励起し、蛍光体層から放射される輝尽発光を受光器（分光感度Ｓ−５の光電子像倍管）で受光してその画像を読みとり、さらにその画像をレーザー書き込み式のフィルムプリンタを用いて出力し、その画像粒状度（ざらつき感）を下記に記載の基準に則り、目視により評価を行なった。なお、評価３以下は、実用上診断に適さないものと判断した。
【０１０４】
５：ざらつき感なく均一なベタ画像である
４：わずかに粒状感があるものの、ほぼ均一なベタ画像である
３：粒状感があり、均一感が損なわれている
２：目視で明らかにざらついており、均一感がない
１：極めて均一性がない
【０１０５】
【表１】
2005263954.tif 000002
【０１０６】
最左欄のＮｏ．は、各々輝尽性蛍光体、放射線像変換シートおよび放射線像変換パネルのＮｏ．である。
【０１０７】
表１から、明らかに分級後の輝尽性蛍光体のメタノールウエッタビリティ値（Ａ）が、分級前のメタノールウエッタビリティ値（Ｂ）の５０以上のもの（実施例１〜３）は、５０未満のもの（比較例１、２）に比して耐湿性、画像均一性共に良いことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１０８】
【図１】湾曲気流型分級機の一例を示す図。
【符号の説明】
【０１０９】
１  湾曲気流型分級機
２、３  分級エッジ
４  コアンダブロック
５  背面ブロック
７、８、９  排気流路
１１、１２  入気流路
１４  原料選別室
１５  被分級原料
１６  原料供給ノズル
１８  ホッパ
１９  圧縮気体流
２１、２２、２３  管路
【図１】
2005263954.tif 000003