(57)【要約】【課題】発生する電流密度が大きい色素増感太陽電池及びそれに用いる半導体電極用ペーストを提供する。【解決手段】導電性粉末及び溶媒を混合してなり、前記導電性粉末の少なくとも一部がチューブ形状を有するチューブ型半導体粒子であることを特徴とし、前記チューブ型半導体粒子が複数絡まり合ってチューブ塊を形成してなること、前記導電性粉末の少なくとも一部が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子であること、前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子であること、前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が付着し、該チューブ型粒子が前記コア粒子を覆うように配置する複合粒子であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性粉末及び溶媒を混合してなり、前記導電性粉末の少なくとも一部がチューブ形状を有するチューブ型半導体粒子であることを特徴とする半導体電極用ペースト。
【請求項２】
前記チューブ型半導体粒子が複数絡まり合ってチューブ塊を形成してなることを特徴とする請求項１記載の半導体電極用ペースト。
【請求項３】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子であることを特徴とする請求項１又は２記載の半導体電極用ペースト。
【請求項４】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極用ペースト。
【請求項５】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が付着し、該チューブ型粒子が前記コア粒子を覆うように配置する複合粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の半導体電極用ペースト。
【請求項６】
前記導電性粉末が、酸化チタンを主体とすることを特徴とする請求項１〜５記載の半導体電極用ペースト。
【請求項７】
透明電極が形成された透明基板と、該透明電極と対向して配置された対向電極を備える基板と、該対向電極と前記透明電極間に設けられ、色素を吸着する多孔質半導体からなる半導体電極と、該半導体電極を浸すように充填された電解質と、を具備し、前記多孔質半導体が、チューブ形状を有するチューブ型半導体粒子を含むことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項８】
前記多孔質半導体が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子を含むことを特徴とする請求項７記載の色素増感型太陽電池。
【請求項９】
前記多孔質半導体が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子を含むことを特徴とする請求項７又は８記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１０】
前記多孔質半導体が、前記半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が吸着し、前記コア粒子を前記チューブ型半導体粒子が覆うように配置する複合粒子を含むことを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１１】
前記対向電極及び前記基板が透光性を有することを特徴とする請求項７〜１０のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項１２】
前記半導体電極が、酸化チタンを主体とすることを特徴とする請求項７〜１１のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体電極用ペースト及び色素増感型太陽電池に関し、特に容易に凝集するナノ粒子やナノチューブの分散を均一化し、色素増感型太陽電池の半導体電極に好適な半導体電極用ペースト及びそれを用いて作製した高性能、長寿命、低コストの色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池には種々の方式があるが、Ｓｉ半導体を利用したダイオード型のＳｉ太陽電池が精力的に開発され、現在は実用化がなされている。ところが、Ｓｉ太陽電池は製造コストが高いため、充分に普及するには至っていない。
【０００３】
これに対して、色素で光をとらえて効率よく電気エネルギーに変えるのが特徴で、他の太陽電池のように、高純度の材料や高温真空プロセスが不要で、低コストで製造が可能な色素増感型太陽電池が古くから研究されている。
【０００４】
例えば、グレツェルらは、透明導電性膜上に多孔質の二酸化チタン膜を形成し、この表面に増感色素としてＲｕジピリジル錯体を吸着させ、ヨウ素を電子メディエーターとすることによって、変換効率を大幅に高めた色素増感型太陽電池を報告している（非特許文献１参照）。
【０００５】
この報告を受けて、酸化チタンゾルを用いて比表面積が大きい多孔質酸化チタン薄膜を作製し、これを色素増感型太陽電池の電極に用いるとともに、酸化チタンとしてアナターゼ結晶を用いることによって、色素増感型太陽電池における光電変換効率を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−３１９０１８号公報
【非特許文献１】Ｎａｔｕｒｅ，３５３，７３７（１９９１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法は、微細な細孔を多数存在させることによって光電変換効率が１００ｍＷ／ｃｍ２の光照射で７．８％（特許文献１の実施例２参照）に向上することができるものの、発生する電流密度が小さいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明は、発生する電流密度が大きい色素増感太陽電池及びそれに用いる半導体電極用ペーストを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の半導体電極用ペーストは、導電性粉末及び溶媒を混合してなり、前記導電性粉末の少なくとも一部がチューブ形状を有するチューブ型半導体粒子であることを特徴とするものである。
【０００９】
前記チューブ型半導体粒子が複数絡まり合ってチューブ塊を形成してなることが好ましい。
【００１０】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子であることが好ましい。
【００１１】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子であることが好ましい。
【００１２】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が付着し、該チューブ型粒子が前記コア粒子を覆うように配置する複合粒子であることが好ましい。
【００１３】
前記導電性粉末が、酸化チタンを主体とすることが好ましい。
【００１４】
また、本発明の色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された透明基板と、該透明電極と対向して配置された対向電極を備える基板と、該対向電極と前記透明電極間に設けられ、色素を吸着する多孔質半導体からなる半導体電極と、該半導体電極を浸すように充填された電解質と、を具備し、前記多孔質半導体が、チューブ形状を有するチューブ型半導体粒子を含むことを特徴とするものである。
【００１５】
前記多孔質半導体が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子を含むことが好ましい。
【００１６】
前記多孔質半導体が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子を含むことが好ましい。
【００１７】
前記多孔質半導体が、前記半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が吸着し、前記コア粒子を前記チューブ型半導体粒子が覆うように配置する複合粒子を含むことが好ましい。
【００１８】
前記対向電極及び前記基板が透光性を有することが好ましい。
【００１９】
前記半導体電極が、酸化チタンを主体とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、従来の微細な細孔を増やすことによって比表面積を増加させることは技術的に限界があること、また細孔分布を再現性良く得ることには限界があることから、他の手法により酸化チタン膜の比表面積を向上することを試み、酸化チタン粒子の形状を制御することにより、発生する電流を高めることができるとの新規な知見に基づいてなされたものである。
【００２１】
即ち、本発明の半導体電極用ペーストは、導電性粉末及び溶媒を混合してなり、前記導電性粉末の少なくとも一部がチューブ形状を有するチューブ型半導体粒子であることを特徴とするものであり、導電性粉末として微粒子を用いる場合のように、粒子間に微小な空間からなる細孔を形成するよりも、本発明のように内部に空間が形成された粒子を用いれば、粒子間のみならず粒子内にも細孔を形成することができ、比表面積を飛躍的に向上するとともに、光励起場所が表面近くになり、電荷分離の空間が小さくなるため、電流密度を高めるとともに、表面積を増大させる結果、さらに高い電流を得ることができる。
【００２２】
特に、前記チューブ型半導体粒子が複数絡まり合ってチューブ塊を形成してなること及び前記導電性粉末の少なくとも一部が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子であることが、比表面積を高めるとともに、酸化チタン同士の接触点を増加させることが可能となり、中空状、即ち筒状の酸化チタンを介して大電流が流れやすくなるために、さらに高い電流密度を得ることが可能となる点で好ましい。
【００２３】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子である場合、比表面積が大きくなるため電流密度をより一層高めることができ、また、複合粒子同士を連結しやすいため、半導体電極の厚みを小さくでき、透光性のセルを得ることが容易になる。
【００２４】
前記導電性粉末の少なくとも一部が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が付着し、該チューブ型粒子が前記コア粒子を覆うように配置する複合粒子である場合、電流密度をさらにより一層高めることができる。
【００２５】
前記導電性粉末が、酸化チタンを主体とする場合、バンドギャップが太陽光発電に好適であり、効率の高い発電を実現できる。
【００２６】
本発明の色素増感型太陽電池は、透明電極が形成された透明基板と、該透明電極と対向して配置された対向電極を備える基板と、該対向電極と前記透明電極間に設けられ、色素を吸着する多孔質半導体からなる半導体電極と、該半導体電極を浸すように充填された電解質と、を具備し、前記多孔質半導体が、チューブ形状を有するチューブ型半導体粒子を含むことを特徴とするもので、これにより、発生する電流密度の高い色素増感型太陽電池を実現できる。
【００２７】
前記多孔質半導体が、内部に中空部を有する中空型半導体粒子を含む場合、チューブ型形状酸化チタンよりも多くチューブ型酸化チタンと接触させることができる。比表面積をさらに高めるとともに、酸化チタン同士の接触点が増加して大電流が流れやすくなるために、さらに高い電流密度を得ることが可能となる。
【００２８】
前記多孔質半導体が、半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の一端部が接合され、他端部が前記コア粒子から外側に向かって伸びるように配置する複合粒子を含む場合、比表面積が大きくなるため電流密度をより一層高めることができ、また、複合粒子同士を連結しやすいため、半導体電極の厚みを小さくでき、透光性のセルを得ることが容易になる。
【００２９】
前記多孔質半導体が、前記半導体粒子からなるコア粒子の表面に、前記チューブ型半導体粒子の側面が吸着し、前記コア粒子を前記チューブ型半導体粒子が覆うように配置する複合粒子を含む場合、電流密度をさらにより一層高めることができる。
【００３０】
前記対向電極及び前記基板が透光性を有する場合、太陽電池セルの両側面から入射した光を発電に利用できるため、発生する電流密度を約２倍に高めることができる。
【００３１】
前記半導体電極が、酸化チタンを主体とする場合、バンドギャップが太陽光発電に好適であり、効率の高い発電を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明は、導電性粉末として酸化チタン等からなるチューブ型半導体粒子を用いたことを特徴とし、さらに、中空型酸化チタン粒子、チューブ塊、及び複合粒子を用いることによって、発生する電流密度の大きな色素増感型太陽電池用を作製することが可能な半導体電極用ペーストと、これを用いて作製した高電流密度の色素増感型太陽電池を実現したものである。
【００３３】
以下、本発明を、導電性粉末として酸化チタンを用いた場合について主として取り上げて説明する。
【００３４】
図１は、色素増感型太陽電池の構造の一例を示すものであり、ＩＴＯ（錫インジウム酸化物）等からなる透明電極１を一主面に形成した透明基板２と、電極３を一主面に形成した基板４と、でスペーサ５を挟持するように空間６を内部に形成し、空間６に色素を担持した多孔質半導体からなる半導体電極７と電解質とが設けられている。
【００３５】
そして、光が矢印の方向から入射し、色素が光を捕らえると、色素が電子を放出し、透明電極１と電極３との間に電流が発生する。このように、色素を用いて光エネルギーを電気エネルギーに変換することができる。
【００３６】
このような色素増感型太陽電池は、例えば以下のような方法で作製することができる。即ち、透明電極１の形成された透明基板２上に酸化チタン等の導電性粉末と溶媒とを混合してなる半導体電極用ペーストをスクリーン印刷により塗布し、これを焼結して酸化チタンからなる多孔質膜からなる半導体電極７を作製する。次いで多孔質膜の酸化物粒子表面に、色素を吸着させる。
【００３７】
次に、対向電極として、基板４に電極３として白金を蒸着し、透明基板２、基板４及びスペーサ５によって空間６を形成し、内部の空間６に設けられた半導体電極７の細孔内及び半導体電極７の周囲に電解質を注入して、光電変換素子を形成することができる。
【００３８】
本発明によれば、上記の半導体電極用ペーストは、導電性粉末及び溶媒を混合したもので、導電性粉末がチューブ形状からなるチューブ型酸化チタン粒子を含むことが重要である。チューブ型酸化チタン粒子は表面積が大きく、また、表面に色素が吸着しやすいため、多くの色素を安定して吸着でき、発生電流を大きくすることができる。
【００３９】
図２はチューブ型酸化チタン粒子の形状の一例を示すものである。図２によれば、チューブ型酸化チタン粒子１１の形状は、内部が中空の円筒状のものが絡み合った状態となっている。チューブ型酸化チタン粒子は単独で存在しても良いが、図２のように、複数のチューブ型酸化チタン粒子同士が絡まり、一体となって多数の空間を保有するチューブの集合体であるチューブ塊を形成することが比表面積を高め、その結果電流密度をさらに高める点で好ましい。
【００４０】
このようなチューブ型酸化チタン粒子１１は、公知の手法、例えば、酸化チタンナノ粉末を水熱合成（例えば、春日法参照：kasuga et.al., Langmuir,14,3160(1998)）やゾルゲル法によって得ることができる。例えば、樹脂ビーズ上にナノチューブを生成させ、焼結により樹脂を取り除くことによってチューブ塊を得ることができる。
【００４１】
また、本発明においては、上記のチューブ型酸化チタン粒子を、通常の酸化チタン粒子や微粒（例えば超微粒子）の酸化チタン粒子と混合して用いることができる。例えば、平均粒径２〜３μｍの酸化チタン９５重量％と、直径５ｎｍで長さ数μｍのチューブ状酸化チタン５重量％を混合したものを例示できる。
【００４２】
上記のチューブ型酸化チタン粒子に加えて、内部に中空部を有する中空型酸化チタン粒子を用いることで、発生する単位面積あたりの電流値をさらに高めることが可能となる。即ち、中空型酸化チタン粒子を用いると、絡み合ったチューブ型酸化チタン粒子間に分散させることにより、中空型酸化チタン粒子の表面にチューブ型酸化チタン粒子が吸着する作用により、大小の多孔質の孔が生じ、色素と電解質が均一に分散して電流密度を改善することができる。
【００４３】
中空型酸化チタン粒子の形状は、図３に示したように、内部に空間を有する中空粒子であり、内部に空間を有していれば完全な球形でもいびつな形状でも良い。また、卵の殻のような形状であれば、図３に示したような殻が破れた状態や殻の一部からなる粒子の一部であっても良い。
【００４４】
中空型酸化チタン粒子は、内部に空間を有し、孔２１やクラック２２等により内部空間が外部空間と連続していることが、表面積を増加させ、色素を含有したり、電荷の移動を行う点で望ましい。
【００４５】
このような中空型酸化チタン粒子は、公知の手法、例えば、噴霧乾燥後、熱処理することによって得ることができる。
【００４６】
さらに、上述した形状の酸化チタン粒子が複合化した形状の粒子も比表面積を高める点で好適に用いることができる。例えば、通常の酸化チタン粒子、微粒の酸化チタン粒子、又は中空型酸化チタン粒子の表面に、チューブ型酸化チタン粒子の一端部が接合され、中空型酸化チタン粒子から外側の空間に向かって前記チューブ型酸化チタン粒子の一端部の反対側の他端部が伸びるように配置している複合粒子（以下、星型粒子と言うことがある）を例示できる。
【００４７】
このような星型粒子の構造の一例を図４に示した。図４によれば、中空型、通常及び微粒からなる酸化チタン粒子３１の表面に、多数のチューブ型酸化チタン３２がその一端が付着し、他端が酸化チタン粒子３１から遠ざかって広がるように構成された形状を呈している。このような星型粒子は、特定形状を有する鋳型に酸化チタン粒子を入れ、鋳型にそってナノチューブを生成させる方法より得ることができる（例えば、苗蕾等、第64回応用物理学会学術講演会講演予公集、458(2003)参照）。
【００４８】
また、中空型酸化チタン粒子の表面に、前記チューブ型酸化チタン粒子の側面が吸着され、中空型酸化チタン粒子をチューブ型粒子が覆うように配置している形状（以下、被覆型粒子と言うことがある。）であることも好ましい。
【００４９】
被覆型粒子の一例を図５に示した。図５によれば、通常の粒子、微細な粒子又は中空型粒子からなるコア粒子４１の表面にチューブ型粒子からなる被覆粒子４２が、チューブの長手方向がコア粒子４１の表面に沿って付着し、複数のチューブ型粒子によってコア粒子４１が被覆された状態となっている。
【００５０】
コア粒子４１に対しする、被覆粒子４２の量は、特に限定されるものではないが、上記効果を高めるため、コア粒子４１の表面が３０％以上、特に５０％以上、更には７０％以上、より好適には８５％以上覆う程度が望ましい。
【００５１】
なお、導電性粉末としては、特に太陽電池の半導体電極に用いるために半導体粉末を用いるのが好ましく、バンドギャップを考慮すれば、酸化チタンが最も好適であるが、その他の材料でも本発明のようにその形状を制御することにより、比表面積を高め、電流密度を高める効果を有する。例えば、半導体粒子として、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を選択することができ、また、これらの酸化物と酸化チタンとを混合して用いることも可能であり、電流密度の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。
【００５２】
上述した種々の形状を有する酸化チタン粒子を、チューブ型酸化チタン粒子と共に半導体電極用ペーストに加えることによって、より電流密度の高い色素増感型太陽電池用半導体電極を得ることができる。
【００５３】
半導体電極用ペーストに用いる溶媒には、水を用いることができるが、特にこれに限定されるものではなく、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコールなどのアルコール類、イソホロン、γ−ブチロラクトン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブなどのエチレングリコールモノアルキルエーテル類など種々の有機溶媒を、単独あるいは２種以上を組み合わせたものを、求めるペースト特性に応じて使用することができる。
【００５４】
例えば、酸化チタン微粒子とチューブ型酸化チタン粒子とを混合して半導体電極用ペーストを調製する場合、溶液をｐＨ２以下の強酸性とすると、酸化チタン微粒子を均一に分散させることができる。この場合、塩酸、硫酸、硝酸等の酸を添加して、溶液を酸性にする。酸化チタンは化学的に安定であるため、これらの酸を添加しても変質しない。半導体電極用ペーストを焼成した後の残留物の有無等から、特に硝酸を用いることが好ましい。
【００５５】
半導体電極用ペーストの粘度は、平均分子量の異なるポリエチレングリコールを適宜混合して調整することが可能である。また、半導体電極用ペーストを調製する際にボールミルを用いることにより、半導体微粒子やポリエチレングリコールをペースト中に均一に分散させることができる。
【００５６】
このような半導体電極用ペーストを用いることによって、発生する電流密度が大きな太陽電池用半導体電極を得ることができる。
【００５７】
本発明の色素増感型太陽電池は、図１に示したように、透明電極１が形成された透明基板２と、透明電極１上に色素を吸着させた多孔質半導体からなる半導体電極７と、半導体電極７と間隔をおいて対向配置された電極３と、透明電極１と電極３の間に充填された電解質と、を具備する。即ち、透明基板２と、基板４と、でスペーサ５を挟持するように空間６を内部に形成し、空間６に色素を担持した多孔質半導体からなる半導体電極７を形成し、また、空間６に半導体電極７を浸漬するように電解質を充填したものである。
【００５８】
本発明によれば、多孔質半導体が、チューブ形状を有するチューブ型半導体粒子を含むことが重要である。これにより、半導体粒子の比表面積を増やすことが可能となり、従来のゾルゲル法で作製しにくい、大小さまざまな径をもつ多孔質体を形成できるため、半導体電極７の比表面積を高めることができ、その結果、大きな孔の中には電解質中のヨウ素が、小さな孔の中には色素が入りやすくなり、均一に色素を分散させ、電子移動が起こりやすくなって、発生する単位面積当りの電流値を高めることができる。
【００５９】
色素は、特に限定されるものではないが、例えば有機金属錯体色素、ピリジン系色素、フタロシアニン系色素、ポルフィリン系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、クマリン系色素、ポリメチン色素、エオシン色素のうち少なくとも１種であることが好ましい。また、色素が広い波長帯で光を吸収することが望ましいため、異なる吸収波長を有する色素を混合して使用することがより好ましい。
【００６０】
透明電極１と、透明電極１に対抗配置された電極３との間に、半導体多孔質電膜の細孔を含む空間に充填される電解質は、特に限定されるものではないが、ヨウ化イミダゾリウム塩、ヨウ化アンモニウム塩、ヨウ化金属塩のいずれか、又は、これらの組み合わせによる混合物と、ヨウ素とから得られるヨウ素イオンカップル（Ｉ−／Ｉ３−）と、を含むことが好ましい。
【００６１】
透明電極１としては、透明であれば特に限定されるものではないが、酸化物粒子との密着性を向上させるため、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛のいずれかにより形成されることが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。
【００６２】
電極３は、特に限定されるものではないが、導電性が高い点で白金、金、銀を用いることが好ましい。
【００６３】
透明基板２は、光を透過する性質を有することが重要であり、ガラス、セラミックス又はプラスチックであることが望ましい。長期信頼性と低コストを兼ね備える点でガラスが好ましく、変形しやすくフレキシブル太陽電池を実現する点ではプラスチックが好ましい。
【００６４】
基板４は、特に限定されるものではないが、ガラス、金属、プラスチックのいずれかにより形成されることが好ましい。また、これらの混合物であってもよい。さらに、
なお、透明基板２及び基板４は、それ自体が電極を兼ねる点で導電性ガラス、導電性セラミックス、金属及び導電性プラスチックを用いることが好ましい。なお、透明基板２、基板４が導電性を有する場合には、それぞれ表面に透明電極１、電極３を形成する必要は必ずしもない。
【００６５】
スペーサは、一対の基板とによって内部に空間を形成でき、電解質を内部空間に保持できるものであれば、特に制限されるものではないが、取扱い易さ、製造容易性及び信頼性の点で樹脂フィルムを用いることが望ましい。
【００６６】
多孔質半導体は、半導体特性を示すもので多孔質であれば特に制限されるものではないが、特に、バンドギャップを考慮すれば、酸化チタンが最も好適である。また、その他の材料でも本発明のようにその形状を制御することにより、比表面積を高め、電流密度を高める効果を有する。例えば、半導体粒子として、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ジルコニウムの少なくとも１種を選択することができ、さらに、こうれらの酸化物と酸化チタンとを混合して用いることも可能であり、電流密度の高い色素増感型太陽電池を得ることができる。なお、以下には、酸化チタンを使用した色素増感型太陽電池について説明する。
【００６７】
半導体電極７の多孔質半導体を構成する粒子は、上述したチューブ型酸化チタン粒子が複数絡まり合ったチューブ塊を含むことが好ましい。チューブ塊はチューブ型酸化チタン粒子の密度が高いため、表面積が大きく、チューブ型酸化チタン粒子に吸着する色素量が増え、その結果、電子が増感されやすくなる。
【００６８】
また、多孔質半導体が、内部に中空部を有する中空型酸化チタン粒子を含むことが好ましい。例えば、中空型酸化チタン粒子の表面にチューブ型酸化チタン粒子が吸着する作用により、大小の多孔質の孔が生じ、色素と電解質が均一に分散するため電流密度をより高めることができる。
【００６９】
前記多孔質半導体が、前記中空型酸化チタン粒子の表面に、前記チューブ型酸化チタン粒子の一端部が接合され、前記中空型酸化チタン粒子から外側の空間に向かって前期チューブ型酸化チタン粒子の一端部の反対側の他端部が伸びるように配置した複合粒子塊を含むことが好ましい。これにより、粒子同士をつなぎ合わせることが容易になるとともに批評面積が大きくなるため、電流密度をより一層高めることができ、且つ半導体電極の厚みを薄くできるため、セルの透光性を高めることが可能となり、その結果、窓や採光壁等への応用が容易となる。
【００７０】
前記多孔質半導体が、前記中空型酸化チタン粒子の表面に、前記チューブ型酸化チタン粒子の側面が吸着され、前記中空型酸化チタン粒子を前記チューブ型酸化チタン粒子が覆うように配置していることが好ましい。これにより、前記中空型酸化チタン粒子と前記チューブ型酸化チタン粒子の間に生じる空隙に色素が入りやすくなり、電流密度をさらにより一層高めることができる。
【００７１】
以上の構成によって、高電流密度の色素増感型太陽電池を構成することができる。以下にその製造方法を具体的に説明する。
【００７２】
２種類の基板を準備する。第一の基板は透明基板２であり、第二の基板は基板４である。この透明基板２の表面に、透明電極１を作製し、さらにその上に半導体電極７を形成する。半導体電極７の作製方法としては、簡単に且つ低コストで行える点で、半導体電極用ペーストを印刷等の方法によって塗布する方法が良い。
【００７３】
上述した本発明の半導体電極用ペーストを、例えばスクリーン印刷により基板上に任意のパターン状に塗布し、しかる後にこれを焼成して多孔質膜を作製する。焼成温度は、３００〜４５０℃、特に３５０〜４００℃が好ましい。また、焼成時間は１０〜６０分、２０〜５０分であることが好ましい。このような焼成条件を設定することにより、スラリーの基板への結合力を強固なものとすることができるとともに、酸化物多孔質膜の多孔性を向上することができる。
【００７４】
次に、得られた多孔質膜の酸化チタン粒子の表面に、色素を吸着させる。色素吸着方法としては、例えば、これらの色素を含むアルコール溶液に、酸化物多孔質膜が焼結した基板を浸漬した後、アルコールを乾燥除去することによって行うことができる。
【００７５】
次に、透明導電膜付きガラス基板に白金を蒸着し、この電極３を透明電極１に対向配置する対向電極とし、作製した酸化物多孔質からなる半導体電極７との間に電解質を注入して、光電変換素子を形成する。
【実施例１】
【００７６】
まず、チューブ型酸化チタン粒子を作製した。即ち、チタニウムアルコキシドとして、テトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）と、有機溶媒としてアセチルアセトン（ａｃａｃ）を、界面活性剤としてラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）を用いて平均直径が５ｎｍ、平均長さが２μｍのチューブ型酸化チタン粒子を作製した。
【００７７】
イオン交換水１００質量部に対して、作製したチューブ型酸化チタン粒子５０質量部を半導体酸化物粒子として用い、さらにポリエチレングリコール５質量部を混合し、この混合液を１０分間の超音波分散し、半導体電極用ペーストを作製した。
【００７８】
得られた半導体電極用ペーストをＩＴＯを蒸着したガラス基板の上にスクリーン印刷を行い、ホットプレート上にて予備加熱を８０℃で２０分間行った後、４５０℃で３０分間焼成を行って半導体多孔質膜からなる半導体電極を得た。
【００７９】
次に、得られた半導体電極に色素を分散させるために、ルテニウムピリジン錯体を溶解したエタノール溶液中に、得られた半導体電極を一昼夜浸漬した後、室温で乾燥して増感色素を含む半導体電極を得た。得られた増感色素を含む半導体電極を２０μｍのスペーサを介して対向電極と重ね合わせた。ガラス基板にＩＴＯを蒸着後、その上に白金スパッタしたものを対向電極として用いた。
【００８０】
スペーサには熱可塑性樹脂フィルムを用いた。電解液注入口部分を開口させ、熱圧着により両極を固定した。電解液注入口から電解液（０．１Ｍヨウ化リチウム、０．１Ｍヨウ素を含むアセトニトリル溶液）を注入後、電解液注入口を含む周辺部をエポキシレジンで封止した。周囲に設けた集電端子部に銀ペーストを塗布することにより色素増感型太陽電池セルを得た。
【００８１】
山下電装株式会社製ソーラーシュミレーターを用い、強度１００Ｗ／ｍ２の光を照射した際のセルの光電特性を評価した。強度１００Ｗ／ｍ２の光を照射した際の色素増感型太陽電池セルの光電特性を評価した。その結果、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり８ｍＡであった。
【実施例２】
【００８２】
半導体酸化物粒子として、実施例１で作製したチューブ型酸化チタン粒子２０質量％と平均粒子径２０〜５０ｎｍの超微粒子からなる酸化チタン粒子（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニア）５０質量％を用いた以外は、実施例１と同じ方法で色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００８３】
実施例１と同様に色素増感型太陽電池セルの光電特性評価を行なったところ、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり９．７ｍＡであった。
【実施例３】
【００８４】
中空型酸化チタン粒子を作製した。即ち、チタニウムアルコキシドとして、テトライソプロピルオルトチタネート（ＴＩＰＴ）と、有機溶媒としてアセチルアセトン（ａｃａｃ）を、界面活性剤としてラウリルアミン塩酸塩（ＬＡＨＣ）を混合し、これを噴霧乾燥後、熱処理することによって平均直径が５μｍの中空型酸化チタン粒子を得たる
半導体酸化物として、作製した中空型酸化チタン粒子９０質量％と、実施例１で作製したチューブ型酸化チタン粒子１０質量％と、を用いた以外は、実施例１と同じ方法で色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００８５】
実施例１と同様に色素増感型太陽電池セルの光電特性評価の結果、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり１０ｍＡであった。
【実施例４】
【００８６】
半導体酸化物として星型酸化チタン６５質量％、チューブ塊型酸化チタン３５質量％、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニア）２０質量％を用いた以外は、実施例１と同じ方法で色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００８７】
星型酸化チタン粒子は、実施例１と同様の合成をポリエチレン製の鋳型を用いて行い、チューブ塊型酸化チタン粒子は、実施例１と同様の合成を表面にＯＨ基をもつように処理を行ったポリエチレン球（直径２μｍ）の存在下にて行った。星型酸化チタン粒子およびかご型酸化チタン粒子を得るため上記の合成後ポリエチレンを取り除くため５００℃１時間の熱処理をおこなった。
【００８８】
実施例１と同様に色素増感型太陽電池セルの光電特性評価の結果、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり１２ｍＡであった。
【実施例５】
【００８９】
半導体酸化物として被覆型酸化チタン粒子３０質量％、チューブ型酸化チタン３０質量％、平均粒子径２０〜５０ｎｍの酸化チタン（Ｐ−２５、日本エアロゾル社製超微粒子チタニア）４０質量％を用いた以外は、実施例１と同じ方法で色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００９０】
星型酸化チタン粒子およびチューブ塊型酸化チタン粒子は、実施例４と同様の方法にて作製した。
【００９１】
実施例１と同様に色素増感型太陽電池セルの光電特性評価の結果、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり１２ｍＡであった。
【００９２】
（比較例）
半導体酸化物粒子として、平均粒子径２〜５μｍの普通の粒子からなる酸化チタン粒子を用いた以外は、実施例１と同じ方法で色素増感型太陽電池セルを作製した。
【００９３】
実施例１と同様に色素増感型太陽電池セルの光電特性評価を行ったところ、端子間短絡時の出力電流密度は１ｃｍ２当たり７．２ｍＡであった。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】本発明の色素増感型太陽電池の一実施形態を示すもので、概略断面図である。
【図２】本発明の半導体電極用ペーストに含まれるチューブ型粒子の模式図である。
【図３】本発明の半導体電極用ペーストに含まれる中空型粒子の模式図である。
【図４】本発明の半導体電極用ペーストに含まれる星型粒子の模式図である。
【図５】本発明の半導体電極用ペーストに含まれる被覆型粒子の模式図である。
【符号の説明】
【００９５】
１・・・透明電極
２・・・透明基板
３・・・電極
４・・・基板
５・・・スペーサ
６・・・空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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