(57)【要約】  【課題】各酸化膜を等速度でエッチングする組成物を提供する。  【解決手段】熱酸化膜（ＴＨＯＸ）及びボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレートが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、かつＢＰＳＧのエッチングレート／ＴＨＯＸのエッチングレートが１．５以下である、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜を有する被エッチング物をエッチングするためのエッチング液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱酸化膜（ＴＨＯＸ）及びボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレートが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、かつＢＰＳＧのエッチングレート／ＴＨＯＸのエッチングレートが１．５以下である、ドープ酸化膜と非ドープ酸化膜を有する被エッチング物をエッチングするためのエッチング液。
【請求項２】
フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項３】
エッチング液の溶媒の比誘電率が３５以下である請求項２に記載のエッチング液。
【請求項４】
有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項２又は３に記載のエッチング液。
【請求項５】
一水素二フッ化アンモニウム及び水を含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、水濃度が３重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項６】
一水素二フッ化アンモニウム、水及びイソプロピルアルコールを含み、水濃度が３重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項７】
一水素二フッ化アンモニウム、水及びエタノールを含み、水濃度が３重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項８】
一水素二フッ化アンモニウム、水及びアセトンを含み、水濃度が３重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項９】
フッ化アンモニウムを含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１０】
フッ化アンモニウム及び水を含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水濃度が１０重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１１】
フッ化アンモニウム、水及びエタノールを含み、水濃度が１０重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１２】
フッ化アンモニウム、水及びイソプロピルアルコールを含み、水濃度が１０重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１３】
フッ化アンモニウム、水及び酢酸を含み、水濃度が１．５重量％以下である請求項１に記載のエッチング液。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
【請求項１５】
請求項１４の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関し、より詳しくは、ボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）などのドープ酸化膜と熱酸化膜（ＴＨＯＸ）などの非ドープ酸化膜を等速度或いはそれに近いエッチングレートでエッチングするエッチング液、エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シリコンウェハなどのエッチング剤は、ＨＦ（５０重量％水溶液）とＮＨ４Ｆ（４０重量％水溶液）を所望のエッチングレートになるように適当な割合で混合したバッファードフッ酸が用いられていた。
【０００３】
しかしながら、バッファードフッ酸は、ＢＳＧ（ボロンガラス膜）、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ（リンガラス膜）、ＡｓＳＧ（砒素ガラス膜）などのドープ酸化膜をＴＥＯＳ（テトラエトキシシランガスを用いたＣＶＤ法による酸化膜）等のＵＳＧ、ＴＨＯＸなどの非ドープ酸化膜よりも高速でエッチングするため、ドープ酸化膜及び非ドープ酸化膜を等速度でエッチングすることはできなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、ＴＥＯＳ、ＴＨＯＸなどの非ドープ酸化膜と不純物をドープした酸化膜を等速度でエッチングするエッチング液及びエッチング方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の項１〜項１５に関する。
項１．  熱酸化膜（ＴＨＯＸ）及びボロンリンガラス膜（ＢＰＳＧ）のエッチングレートが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、かつＢＰＳＧのエッチングレート／ＴＨＯＸのエッチングレートが１．５以下であるエッチング液。
項２．  フッ化物塩及び重フッ化物塩からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のエッチング液。
項３．  エッチング液の溶媒の比誘電率が３５以下である項２に記載のエッチング液。
項４．  有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項２又は３に記載のエッチング液。
項５．  一水素二フッ化アンモニウム及び水を含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含み、水濃度が３重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項６．  一水素二フッ化アンモニウム、水及びイソプロピルアルコールを含み、水濃度が３重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項７．  一水素二フッ化アンモニウム、水及びエタノールを含み、水濃度が３重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項８．  一水素二フッ化アンモニウム、水及びアセトンを含み、水濃度が３重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項９．  フッ化アンモニウムを含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１に記載のエッチング液。
項１０．  フッ化アンモニウム及び水を含み、さらに有機酸及びヘテロ原子を有する有機溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種を含む水濃度が１０重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項１１．  フッ化アンモニウム、水及びエタノールを含み、水濃度が１０重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項１２．  フッ化アンモニウム、水及びイソプロピルアルコールを含み、水濃度が１０重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項１３．  フッ化アンモニウム、水及び酢酸を含み、水濃度が１．５重量％以下である項１に記載のエッチング液。
項１４．  項１〜１３のいずれかに記載のエッチング液を用いて被エッチング物をエッチング処理するエッチング処理物の製造方法。
項１５．  項１４の方法により得ることができるエッチング処理物。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ＴＨＯＸ，ＴＥＯＳ等のＵＳＧとＢＰＳＧ，ＢＳＧなどの不純物をドープした酸化膜をほぼ等速度でエッチングできるエッチング液エッチング処理物の製造方法および該方法により得ることができるエッチング処理物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のエッチング液は、ＢＰＳＧのエッチングレート／ＴＨＯＸのエッチングレートが２５℃で１．５以下、好ましくは１．３以下、より好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下、特に１．０５以下である。
【０００８】
なお、エッチングレートを測定するＢＰＳＧは、成膜後にアニーリングしたものである。
【０００９】
本発明のエッチング液は、上記のエッチングレート比を満足すると同時に、ＴＨＯＸ及びＢＰＳＧのエッチングレートが２５℃で１００Å／ｍｉｎ以下、好ましくは８０Å／ｍｉｎ以下、より好ましくは６０Å／ｍｉｎ以下、特に５０Å／ｍｉｎ以下である。
【００１０】
本発明のエッチング液のエッチングレートは、エッチング液を２５℃でＢＰＳＧ及びＴＨＯＸをエッチングし、各膜のエッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
【００１１】
本発明のフッ化物塩、重フッ化物塩としては、金属塩、アンモニウム塩、第四級アンモニウム塩が挙げられる。金属塩としては、溶解度の高いものが好ましく、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素カリウム、フッ化水素ナトリウム等が挙げられ、アンモニウム塩としては、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウム（一水素二フッ化アンモニウム）が挙げられ、第四級アンモニウム塩としては、フッ化テトラメチルアンモニウム、メチルアミンフッ酸塩、フッ化２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウム、フッ化水素テトラメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
本発明において、比誘電率は、溶媒（ヘテロ原子を含む有機溶媒または有機酸、または水）自身の２５℃での値を示す。
【００１３】
比誘電率は、３５以下、好ましくは２５以下、より好ましくは２１以下である。
【００１４】
本発明のエッチング液に含まれる一水素二フッ化アンモニウムは、一水素二フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液を加えてもよく、理論量のフッ化アンモニウムとＨＦを加えて、エッチング液中で一水素二フッ化アンモニウムを形成させてもよい。
【００１５】
本発明のエッチング液に含まれるフッ化アンモニウムは、フッ化アンモニウムの結晶又は水溶液が利用できる。
【００１６】
有機酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、カプロン酸、カプリル酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、モノフルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、トリフルオロ酢酸、α−クロロ酪酸、β−クロロ酪酸、γ−クロロ酪酸、乳酸、グリコール酸、ピルビン酸、グリオキサル酸、アクリル酸等のモノカルボン酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、酒石酸、クエン酸等のポリカルボン酸が挙げられる。
【００１７】
ヘテロ原子を有する有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、１−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール、１−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、１−ノニルアルコール、１−デカノール、１−ドデカノールなどのアルコール類；エチレングリコール。１，２−プロパンジオール、プロピレングリコール、２，３−ブタンジオール、グリセリンなどのポリオール類、アセトン、アセチルアセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒドなどのアルデヒド類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、トリフルオロエタノール、ペンタフルオロプロパノール、2,2,3,3-テトラフルオロプロパノール等のフッ素アルコール等のフッ素アルコール、スルホラン、ニトロメタン等が挙げられる。
【００１８】
一水素二フッ化アンモニウムの含有量は、０．０１〜５重量％程度、好ましくは０．０１〜２．５重量％程度である。
【００１９】
フッ化アンモニウムの含有量は、好ましくは０．０１〜４重量％程度、より好ましくは０．０１〜２重量％程度である。
【００２０】
水の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００２１】
有機酸の含有量は、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９６重量％以上である。
【００２２】
ヘテロ原子を有する有機溶媒の含有量は、好ましくは８５重量％以上、より好ましくは９５重量％以上である。
【００２３】
本発明の好ましいエッチング液及びその配合比を以下に示す。
・一水素二フッ化アンモニウム：ＩＰＡ：水＝０．０１〜５重量％：９２〜９９．９９重量％：０〜３重量％；
・一水素二フッ化アンモニウム：エタノール：水＝０．０１〜５重量％：９２〜９９．９９重量％：０〜３重量％；
・一水素二フッ化アンモニウム：アセトン：水＝０．０１〜５重量％：９２〜９９．９９重量％：０〜３重量％；
・フッ化アンモニウム：ＩＰＡ：水＝０．０１〜４重量％：８６〜９９．９９重量％：０〜１０重量％；
・フッ化アンモニウム：酢酸：水＝０．０１〜４重量％：９４．５〜９９．９９重量％：０〜１．５重量％；
・フッ化アンモニウム：エタノール：水＝０．０１〜５重量％：８６〜９９．９９重量％：０〜１０重量％。
【００２４】
本発明のエッチング液は、Ｂ、Ｐ、Ａｓなどをドープした酸化膜（ＢＳＧ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＡｓＳＧ等）及びＴＨＯＸやＴＥＯＳ等のＵＳＧなどの非ドープ酸化膜を有する被エッチング物の両酸化膜をともにエッチングするのに好適に使用できる。
【００２５】
本発明のエッチング方法において、エッチング液の温度は１５〜４０℃程度、時間は０．２５〜１０分間程度である。
【００２６】
被エッチング物としては、シリコン単結晶ウェハ、ガリウム−砒素ウェハなどのウェハが挙げられ、特にドープ酸化膜（ＢＳＧ，ＢＰＳＧ，ＰＳＧ，ＡｓＳＧなど）と非ドープ酸化膜（ＴＨＯＸ，ＴＥＯＳ等のＵＳＧ）を有する被エッチング物が好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例および比較例を用いてより詳細に説明する。
【００２８】
なお、以下において、比誘電率は、溶媒（ヘテロ原子を含む有機溶媒または有機酸または水）自身の２５℃での値を示す。
【００２９】
さらに、エッチングレートはＲｕｄｏｌｆ  Ｒｅａｓｅａｃｈ社  Ａｕｔｏ  ＥＬ−ＩＩＩエリプソメーターを用いてエッチング前後の膜厚を測定することで行った。
【００３０】
エッチング液のエッチングレートは、各エッチング液を２５℃で各膜をエッチングし、エッチング処理前の膜厚とエッチング処理後の膜厚の差をエッチング時間で割って算出したものである。
実施例１〜３及び比較例１〜２
一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、水及びヘテロ原子を含む有機溶媒を表１で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。
【００３１】
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005101674.tif 000002
【００３３】
実施例４〜７及び比較例３
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水及びヘテロ原子を含む有機溶媒を表２で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表２に示す。
【００３４】
【表２】
2005101674.tif 000003
【００３５】
実施例８及び比較例４〜７
一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水及びヘテロ原子を含む有機溶媒を表３で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表３に示す。
【００３６】
【表３】
2005101674.tif 000004
【００３７】
実施例９〜１３及び比較例８
一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、水及びＩＰＡを表４で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表４に示す。
【００３８】
【表４】
2005101674.tif 000005
【００３９】
実施例１４〜１５及び比較例９〜１０
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水及びエタノ−ルを表５で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表５に示す。
【００４０】
【表５】
2005101674.tif 000006
【００４１】
実施例１６〜１９及び比較例１１〜１２
フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ）、水及び酢酸を表６で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上にＴＨＯＸ、ＢＰＳＧのいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。結果を表６に示す。
【００４２】
【表６】
2005101674.tif 000007
【００４３】
実施例２０及び比較例１３〜１４
一水素二フッ化アンモニウム（ＮＨ４Ｆ・ＨＦ）、水及びヘテロ原子を含む有機溶媒を表７で表される割合で混合した後、濾紙を用いて結晶を分離したエッチング液を調整し、シリコン基板上に非ドープ酸化膜（ＴＨＯＸ、ＴＥＯＳ）、不純物をド−プした酸化膜（ＢＳＧ、ＢＰＳＧ、ＰＳＧ、ＡｓＳＧ）のいずれかを形成した試験基板に対するエッチングレート及び選択比を求めた。エッチングレ−ト、選択比の結果を表７に示す。
【００４４】
【表７】
2005101674.tif 000008