(57)【要約】【課題】  本発明は、新規なカリックスアーレン化合物、及びその金属錯体を提供する。本発明のカリックスアーレンの金属錯体は、カプセル型構造を有しており、分子篩いや吸着材料として有用であり、本発明はのこような用途を提供するものでもある。【解決手段】  本発明は、一般式（Ｉ）【化１】2005255564.tif 000010（式中、Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ＸはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙはアリール基又はアリールオキシ基を示し、ｎは３〜６の整数を示す。）で表される交互にリン原子が導入されたカリックスアーレン化合物、その遷移金属錯体、及びそれを用いた吸着材料に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005255564.tif 000008
（式中、Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ＸはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙはアリール基又はアリールオキシ基を示し、ｎは３〜６の整数を示す。）
で表される交互にリン原子が導入されたカリックスアレーン化合物。
【請求項２】
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ、酸素原子のパラ位に結合している置換基である請求項１に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項３】
カリックスアレーン化合物が、ｎが３のカリックス［６］アレーン化合物である請求項１又は２に記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項４】
Ｙが、アリール基である請求項１〜３のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物と遷移金属化合物を反応させて得られるカリックスアレーンの遷移金属錯体。
【請求項６】
カリックスアレーンの遷移金属錯体が、次に一般式（II）
【化２】
2005255564.tif 000009
（式中、Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ＸはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙはアリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｚは陰イオン基を示し、ｍは遷移金属Ｍの原子価に対応する値であり、ｎは３〜６の整数を示す。）
で表されるカリックスアレーンの遷移金属錯体。
【請求項７】
遷移金属が、ロジウム又はイリジウムである請求項５又は６に記載のカリックスアレーンの遷移金属錯体。
【請求項８】
Ｒ２及びＲ３がそれぞれ、酸素原子のパラ位に結合している置換基である請求項５〜７のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
【請求項９】
カリックスアレーン化合物が、ｎが３のカリックス［６］アレーン化合物である請求項５〜８のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
【請求項１０】
Ｙが、アリール基である請求項５〜９のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体。
【請求項１１】
請求項１〜４のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物と、遷移金属化合物を溶媒中で反応させて、対応するカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体を製造する方法。
【請求項１２】
溶媒が、ジクロロエタンである請求項１１に記載の製造方法。
【請求項１３】
請求項５〜１０のいずれかに記載のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体からなる吸着材料。
【請求項１４】
吸着材料が、ナノオーダーの分子篩い作用によるものである請求項１３に記載の吸着材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カリックスアレーンのフェニル基の水酸基の交互にリン原子を有する基が導入されてなるカリックスアレーン化合物、より詳細には一般式（Ｉ）で表されるカリックス［６−１２］アレーン化合物、その遷移金属錯体、それを用いた吸着材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カリックスアレーン（calixarene）は、ギリシャ語の杯を意味するカリックスと、芳香族化合物のアリールを結合させて命名された化合物であり、濃アルカリの存在下で、フェノール誘導体とホルムアルデヒドから製造される環状化合物である。フェノールとホルムアルデヒドとの重合体は、フェノール樹脂として知られているが、濃アルカリ条件下では環化反応が優先し、通常は４０〜８０％の収率でカリックスアレーンが生成する。その多くは４〜８量体であるが、条件によっては１２量体までは製造できることが報告されている（非特許文献１、２及び３参照）。カリックスアレーンのｎ量体は、カリックス［ｎ］アレーンと命名されている。
カリックスアレーンは、フェノール誘導体がフェノール性水酸基のオルト位で縮合して環を形成している構造を有しており、丁度杯のような形状をしている。環の水酸基側を下端と呼び、水酸基のパラ位の方を上端と呼んでいる。カリックスアレーンは酸素原子を有する環状化合物であり、クラウンエーテルなどを類似の機能を有しており、ナトリウムイオンのセンサーや、吸着材料などとしての機能が期待されている。
【０００３】
カリックスアレーンの下端側にリン原子を導入した化合物は多数報告されているが、上端側にリン原子、特にホスフィンを導入した例は比較的少ない。それは、水酸基にリン原子を導入することは比較的簡単であるが、フェニル環に直接結合するリン原子を導入することは比較的難しいからである。
本発明者らは、上端側のパラ位にホスフィンを導入したカリックス［４］アレーンのメチルエーテルを製造し、その立体配置について報告してきた。このカリックス［４］アレーンには次式で示されるように、
【０００４】
【化３】
2005255564.tif 000002
【０００５】
上端が全部同じ方向を向いたコーン型（cone）、１個のフェニル基が逆方向を向いた部分コーン型（partial cone）、向かい合った２個のフェニル基が逆方向に向いた１，３−交互型（1,3-alternate）、及び隣接する２個のフェニル基が逆方向に向いた１，２−交互型（1,2-alternate）の４種の立体構造が存在していた（非特許文献４参照）。
さらに、本発明者らは、カリックス［４］アレーンの向かい合った２個のフェニル基のパラ位のホスフィンを導入した化合物のベンジルエーテル誘導体を製造し、これを白金やパラジウムと反応させて、例えばＰｄＣｌ２（ｃｏｄ）（式中、ｃｏｄは１，５−シクロオクタジエンを示す。）と反応させて、次式
【０００６】
【化４】
2005255564.tif 000003
【０００７】
で表されるカリックスアレーンの金属錯体を製造してきた（非特許文献５参照）。
【０００８】
【非特許文献１】Boehmer, V., (1995) Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 34, 713
【非特許文献２】Shinkai, S., (1993) Tetrahedron, 49, 8933
【非特許文献３】Gutsche, C. D., et al., (1998); In Monographs in Supramolecular Chemistry, Royal Society of Chemistry, U. K.;
【非特許文献４】K. Takenaka, Y. Obora, et al., (2001) Bull. Chem. Soc. Jpn., 74, 1709 .
【非特許文献５】K. Takenaka, Y. Obora, et al., (2002) Organometallics, 21, 1158 .
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、カリックスアレーン類の金属錯体は、超分子相互作用能を有するナノ制御空間を有し、従来では達成することができなかった高度な分子認識、基質選択能等の機能を付与した画期的な分子サイズ制御に基づく分子触媒としての利用が期待され、本発明者らは任意の大きさを有する環構造を容易に構築でき、ホスト機能を示す空孔を分子内に有するカリックスアレーン部位を有する金属錯体開発を行い、これまでに上部リム（上端側）修飾型カリックス［４］アレーンリン配位子（１，２）の合成及びパラジウム、白金錯体との錯化挙動に関する検討を行ってきた（非特許文献４及び５参照）。
本発明は、新規なカリックスアレーン化合物、及びその金属錯体を提供する。本発明のカリックスアレーンの金属錯体は、カプセル型構造を有しており、分子篩いや吸着材料として有用であり、本発明はこのような用途を提供するものでもある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、有機化合物に対する分子認識等の機能を有する金属化合物の合成を指向して新規環状金属化合物の合成を行ってきた。その結果、カリックスアレーンのフェニル環に交互にリン原子を導入したカリックスアレーンの金属錯体に、特にカリックス［６］アレーンおいては、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレンをその空孔内に取り込むことができ、ナフタレン、クメン、p−キシレン等の分子は空孔に取り込まれないという結果が得られた。この結果は、カリックスアレーンが形成するナノ制御空間が、サイズ選択的に分子認識できるナノスケール分子制御場として利用できることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化５】
2005255564.tif 000004
【００１３】
（式中、Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ＸはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙはアリール基又はアリールオキシ基を示し、ｎは３〜６の整数を示す。）
で表される交互にリン原子が導入されたカリックスアレーン化合物に関する。
また、本発明は、前記した本発明のカリックスアレーン化合物と遷移金属化合物を反応させて得られるカリックスアレーンの遷移金属錯体、より詳細には、カリックスアレーンの遷移金属錯体が、次に一般式（II）
【００１４】
【化６】
2005255564.tif 000005
【００１５】
（式中、Ｒ１はＣ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立して水素原子、Ｃ１〜２０のアルキル基、Ｃ７〜２０のアラルキル基、Ｃ３〜２０のシクロアルキル基、又はＣ４〜２０のシクロアルキル−アルキル基を示し、ＸはＣ１〜１０のアルキレン基を示し、Ｙはアリール基又はアリールオキシ基を示し、Ｍは遷移金属原子を示し、Ｚは陰イオン基を示し、ｍは遷移金属Ｍの原子価に対応する値であり、ｎは３〜６の整数を示す。）
で表されるカリックスアレーンの遷移金属錯体に関する。
また、本発明は、前記してきた本発明のカリックスアレーン化合物と、遷移金属化合物を溶媒中で反応させて、対応するカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体を製造する方法に関する。
さらに、本発明は、前記した本発明のカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体からなる吸着材料に関する。
【００１６】
本発明における一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーン化合物における置換基について説明する。
本発明におけるアルキル基としては、炭素数が１〜２０、好ましくは１〜１５、又は炭素数が１〜１０の直鎖又は分枝状のアルキル基が挙げられる。好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基などが例示される。
本発明におけるアルキレン基としては、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の直鎖又は分枝状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、２−メチルプロピレン基などが例示される。
本発明におけるシクロアルキル基としては、炭素数が３〜２０、好ましくは５〜１５、又は炭素数が５〜１０の単環状、多環状、縮合環状、又は架橋環状の環状アルキル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル基などが挙げられる。
本発明におけるシクロアルキル−アルキル基としては、全体の炭素数が４〜２０、好ましくは６〜１５、又は炭素数が６〜１０であって、前記したシクロアルキル基に前記したアルキル基が結合した基が挙げられる。例えばシクロペンチル−メチル基、シクロペンチル−エチル基、シクロヘキシル−メチル基、シクロヘキシル−エチル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプチル−メチル基などが挙げられる。
【００１７】
本発明におけるアリール基としては、炭素数６〜２０、好ましくは６〜１２の５〜７員の、単環式、多環式、又は縮合環式の炭素環式芳香族基、又は複素環式芳香族基が挙げられる。複素環の場合には環中に窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子からそれぞれ独立に選ばれる１〜３個の異項原子を有する環が挙げられる。アリール基の例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ピリジル基などが挙げられるが、好ましいアリール基としてはフェニル基が挙げられる。
本発明におけるアリールオキシ基としては、前記したアリール基に酸素原子が結合した基であり、例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基などが挙げられる。
本発明におけるアラルキル基としては、炭素数が７〜２０、好ましくは７〜１５、又は炭素数が７〜１０の直鎖又は分枝状のアラルキル基であって、前記した本発明のアルキル基に前記したアリール基が結合したものである。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基などが挙げられる。
本発明の前記してきた、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル−アルキル基、アラルキル基には、本発明の分子篩いとしての活性を阻害しない各種の置換基が結合していてもよい。このような置換基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン、炭素数１〜２０のアルキル基で置換されているアミノ基、ニトロ基、シアノ基などが挙げられる。
【００１８】
本発明における遷移金属Ｍとしては、周期律表のＩb〜VIIb族、VIII族に属する金属元素が挙げられる。例えば、ロジウム、イリジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、ニッケル、コバルトなどが挙げられる。好ましい遷移金属としてはロジウム、イリジウムなどが挙げられる。
これらの遷移金属の原子価（酸化数）は、０価、１価、２価、又は３価などのいずれであってもよいが、リン原子と錯体を形成し得る原子価でなければならない。
本発明における陰イオンとしては、前記した酸化数を有する遷移金属と安定に存在することができる陰イオンであれば特に制限はない。陰イオンとしては、例えば、塩素イオン、臭素イオンなどのハロゲンイオン、硝酸イオン、硫酸イオン、テトラフルオロホウ素イオン、テトラアリールホウ素イオンなどのハロゲン化ホウ素イオン、過塩素酸イオンのような過ハロゲン酸イオンなどが挙げられる。
本発明の一般式（II）におけるｍは、前記した陰イオンの数であり、この値は遷移金属の原子価に対応する値であり、０、１、２、又は３などのいずれかである。
【００１９】
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ２及びＲ３は、フェニル環に結合する酸素原子に対していずれの位置（オルト位を除く）に有ってもよく、また２個以上の基で置換されていてもよいが、好ましくはＲ２及びＲ３がそれぞれ１個でパラ位にあるものが挙げられる。また、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ異なる基であってもよいが、製造の容易さから同種の基であることが好ましい。
本発明の一般式（Ｉ）におけるＲ１は、水素原子であってもよいが、好ましくは水素原子以外の基であるものが挙げられる。
本発明の一般式（Ｉ）におけるリン原子に結合する２個のＹは、それぞれ同種の基であるのが好ましいが、必ずしも同種の基である必要はない。また、Ｙはアリール基であってもアリールオキシ基であってもよいが、Ｙがアリールオキシ基の場合には基Ｘとリン原子の間に酸素原子が挿入されたホスファイトになっていてもよい。
【００２０】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるカリックスアレーン化合物は以下の方法により製造することができる。まず、文献記載の方法にしたがって、置換フェノールとホルムアルデヒドとを濃アルカリの存在下に反応させて、置換カリックスアレーン化合物を製造する。次いで、文献記載の方法にしたがって、これをヨウ化メチルなどのアルキル化剤でフェノール性水酸基を交互にアルキル化する。得られたフェノール性水酸基が交互にアルキル化させているカリックスアレーン化合物に、アルキレン基の末端の脱離基を有するアルキレン基を有するリン化合物と反応させて製造することができる（C. Wieser, D. Matt, et al 1997 J. Chem. Soc., Dalton Trans, 2391 ）。
置換フェノールとしてｐ−ｔｅｒｔ−Ｂｕ−フェノールを用いた場合を例として、具体的な製造例を示すと以下のスキームＩ
【００２１】
【化７】
2005255564.tif 000006
【００２２】
に示す。パラ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［６］アレーンを、炭酸カリウムの存在下にアセトン中でヨウ化メチルと３９時間、還流して収率２５％でフェノール性水酸基が交互にメチル化されたパラ−ｔｅｒｔ−ブチル−カリックス［６］アレーンを得た。これに、水素化ナトリウムの存在下に、トルエン中でトシルオキシメチルジフェニルホスフィンオキシドと９０℃で２時間反応させて、対応するホスフィンオキシド誘導体を収率５９％で得た。得られた化合物のＦＤ−ＭＳのｍ／ｚは１６５７［Ｍ＋］で計算値と一致した。また、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のδ値は２６．７であった。これをトルエン中でトリハイドロフェニルシランで還元して目的のカリックス［６］アレーン化合物（１）を得た。この化合物のＦＤ−ＭＳのｍ／ｚは１６０９［Ｍ＋］で計算値と一致した。また、３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）のδ値は−１７．１であった。元素分析は計算値と一致した。前記の例で得られたカリックス［６］アレーン化合物（１）は構造解析の結果より固体状態においてコーン型（cone）配座を有しており、この配座はプロトン、カーボンＮＭＲならびにＲＯＥＳＹ測定の結果より−５５℃から８０℃の温度範囲における溶液状態においても保持されていた。
【００２３】
本発明の一般式（II）で表されるカリックスアレーン化合物の遷移金属錯体は、前記した本発明の一般式（Ｉ）で表される化合物を遷移金属化合物と溶媒中で反応させることにより製造することができる。遷移金属化合物としては、遷移金属の塩化物などのハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩などの各種の塩類、１，５−シクロオクタジエン（ｃｏｄ）錯体などの錯体、これらの錯塩などが挙げられる。具体的には、例えば、（ｃｏｄ）錯体のテトラフルオロボーレート、テトラフェニルボーレート、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］ＢＦ４、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＴＨＦ）２］ＢＦ４、［Ｉｒ（ＣＯＤ）（ＴＨＦ）２］ＢＦ４などが挙げられる。また、１，５−シクロオクタジエンの代わりにエチレン等のオレフィンを用いることもできる。
溶媒としては、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどのハロゲン化炭化水素、トルエンなどの芳香族炭化水素、アセトン、エーテル、ＴＨＦ、アセトニトリルなどが挙げられる。
この反応は通常は室温で行うことができるが、必要により、加熱又は冷却して行うこともできる。
前記で例示してきたカリックス［６］アレーン化合物について、本発明の一般式（II）で表される金属錯体の製造例を次のスキームII
【００２４】
【化８】
2005255564.tif 000007
【００２５】
前記で例示した方法で得られたカリックス［６］アレーン化合物（１）をＩｒ（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）２（ＢＦ４）、Ｉｒ（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）２（ＢＰｈ４）、又はＲｈ（ｃｏｄ）（ＴＨＦ）２（ＢＦ４）、とジクロロメタン中で、室温でそれぞれ１〜３時間反応させて、目的のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体（３ａ〜３ｃ）を得た。これらの化合物は、１Ｈ−ＮＭＲ、１３Ｃ−ＮＭＲ、３１Ｐ−ＮＭＲ、ＥＳＩ−ＭＳ、及び元素分析で確認した。
【００２６】
前記の例で得られたイリジウム錯体（Ｘ＝ＢＦ４）のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体（３ａ）のＸ線構造解析の結果を図１に示す。図１では、リン原子に結合しているフェニル環の表示は省略されている。この結果、図１に示すように、２分子のカリックスアレーンと３分子の金属からなる、カプセル型構造を有していることが明らかになった。この錯体は分子内にナノサイズ空孔を有しており、Ｉｒ−Ｉｒ金属間の距離は１４．６−１４．９Åであった。また、錯体中におけるカリックス［６］アレーン部位はコーン型（cone）配座であり、また３原子のイリジウム金属からなる平面と、カリックスアレーンが有する６つのメチレン炭素からなる平面との角度が７．６°傾いている構造を有していた。
このカプセル型イリジウムおよびロジウム錯体（３ａ〜３ｃ）は、温度可変リンＮＭＲ測定の結果よりフラクショナルな挙動を示すことを見いだした。例えば、イリジウム錯体において、重塩化メチレン中室温でのリンＮＭＲ測定において、ブロードな一本のピークを示すスペクトルが得られるのに対し、−６０℃での測定においては３種類の非等価なリン原子に相当するピークを示すという結果を得た。ロジウム錯体についても同様な挙動を示すことをＮＭＲ測定によって確認した。
さらに、この溶液状態でのフラクショナルな挙動に関しては、用いる溶媒の分子サイズの違いによって全く異なる性質を示すという興味深い結果を得た。具体的には、室温下、カプセル型イリジウム錯体をクロロホルム、塩化メチレン、ナフタレン、クメンを溶媒としてリンＮＭＲ測定を行った場合にはブロードな一本のピークのみを示すのに対して、１，１，２，２−テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン等を溶媒として用いた測定においては、３種類の非等価なリン原子に相当するピークを示すスペクトルが得られた。
【００２７】
例えば、イリジウム錯体（Ｘ＝ＢＦ４）のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体（３ａ）の重塩化メチレンおよび重１，１，２，２−テトラクロロエタン中でのカプセル型イリジウム錯体のリンＮＭＲスペクトルを図２に示す。図の上段は、室温における重塩化メチレンの場合を示し、下段は室温における重１，１，２，２−テトラクロロエタンの場合を示している。この結果、１，１，２，２−テトラクロロエタン等の溶媒分子がカプセル型金属錯体の空孔内にゲスト分子として取り込むことによって錯体分子の動的挙動を制御していると考えられる。
これらの結果は、本発明のカプセル型イリジウム、ロジウム錯体が有する空孔がサイズ選択的に分子認識できるナノスケール分子制御場として機能することを示している。
【００２８】
さらに、各種の分子について実験した結果、本発明のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体の例では、金属種に依存することなく、約０．８１〜１．０３ｎｍの範囲の分子種をゲストとして取り込み、又は包接することができることがわかった。この結果を模式的にして図３に示す。図３の上段は分子種の大きさと取り込み可能な分子種を分類して示しており、下段は３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果を模式的に示している。
これらの結果から、本発明のカリックスアレーン化合物の金属錯体は、カリックスアレーンの大きさにしたがったナノ制御空間を有しており、そして、この空間に特定の大きさの分子を取り込むことが判明した。
本発明の金属錯体のこのような作用は、吸着材料として有用であり、分子篩い作用、特にナノオーダーの分子篩い作用により特定の大きさの分子種を取り込み、それらを分取することができる。また、このようなナノ制御空間を利用して、オレフィンの水素化、ヒドロホルミル化、ヒドロシリル化、クロスカップリング反応における高度な基質選択性を有する触媒としても利用可能であると推測される。
【発明の効果】
【００２９】
本発明は、新規なカリックスアレーン化合物、及びその金属錯体を提供するものであり、本発明の金属錯体は、カリックスアレーン化合物の大きさにしたがったナノ制御空間を有し、特定の大きさの分子種を選択的に当該空間にゲスト化合物として取り込むことができ、選択的な分子吸着材料として有用なだけでなく、当該空間には錯化された金属原子が存在していることから、当該金属による化学反応の場としても利用可能であり、ナノオーダーで制御された高度な基質選択性を有する化学反応の場を提供する材料としても有用である。
即ち、本発明における環状金属化合物は有機化合物に対するサイズ選択的分子認識能を有しており、新規なナノ制御空間場を有する触媒としての利用が期待できるものでもある。
【００３０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００３１】
カリックスアレーン化合物の製造例
５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（ｔ−ブチル）−３７，３９，４１−トリス（ジフェニルホスフィノイルメトキシ）−３８，４０，４２−トリメトキシカリックス[６]アレーン（１）の製造
１Ｌの三口フラスコ中に、５，１１，１７，２３，２９，３５−ヘキサ（ｔ−ブチル）−３７，３９，４１−トリメトキシ−３８，４０，４２−トリヒドロキシカリックス[６]アレーン(５．０８ｇ，５．０ｍｍｏｌ)、ＮａＨ（３．６０ｇ，０．１５ｍｏｌ）を１２０ｍＬトルエン中にてけん濁させた。その混合物にトシルオキシメチルジフェニルホスフィンオキシド（６．５７ｇ，１７．０ｍｍｏｌ）を加え、９０℃にて２日間攪拌反応した。反応混合物を室温まで冷却し、過剰のＮａＨを３％ＨＣｌでゆっくりと中和したのち、エーテル抽出を行った。溶媒を留去後、酢酸エチル／ｎ−ヘキサンを用いて再結晶することによりホスフィンオキシドが得られた(収率４．９ｇ、５９％）。
得られたホスフィンオキシド（１．０ｇ，０．６０３ｍｍｏｌ）を１５ｍＬのトルエンに溶解し、フェニルシラン（１．９６ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）を加えた。トルエン還流下、反応混合物を２日間攪拌、溶媒を留去した。酢酸エチル／ｎ−ヘキサン（１：２５）を用いたカラムクロマトグラフィーを行うことによって、目的生成物を０．７８ｇ，８０％収率で得た。
【００３２】
融点２５４−２５５℃。
質量分析（ＦＤ−ＭＳ）：ｍ／ｚ１６０９（［Ｍ＋］）.
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）:  δ
０．７５（ｓ，２７Ｈ），１．３４（ｓ，２７Ｈ），
２．１２（ｓ，９Ｈ，ＯＣＨ３），
３．３０（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），
４．４２（ｄ，６Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），
４．７２（ｄ，６Ｈ，２ＪＨＰ＝４Ｈｚ，ＯＣＨ２ＰＰｈ２），
６．５９（ｓ，６Ｈ），７．１９（ｓ，６Ｈ），
７．３１−７．３７（ｍ，１８Ｈ），７．６０−７．６４（ｍ，１２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ
３０．２２（ＡｒＣＨ２Ａｒ），３１．３１，３１．７０，３４．２３，
３４．４４，６０．２４（ＯＣＨ３），
７４．４４（ｄ，１ＪＣＰ＝１１Ｈｚ，ＯＣＨ２ＰＰｈ２），１２４．０，
１２８．３，１２８．９（ｄ，３ＪＣＰ＝７Ｈｚ），１２９．３，１３３．３，
１３３．５（ｄ，２ＪＣＰ＝１８．５Ｈｚ），１３３．８，
１３６．７（ｄ，１ＪＣＰ＝１２Ｈｚ），１４６．０，１４６．３，
１５３．１（ｄ，３ＪＣＰ＝６Ｈｚ），１５４．８．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：  δ
−１７．１．
元素分析  Ｃ１０８Ｈ１２３Ｏ６Ｐ３として  ：
計算値      Ｃ，８０．５７；  Ｈ，７．７０．
実測値      Ｃ，８０．６４；  Ｈ，７．７１．
【実施例２】
【００３３】
カリックスアレーン化合物の金属錯体（カプセル錯体）（３）の製造例
イリジウム錯体（３ａ）
５０ｍＬのナスフラスコにアルゴンガス雰囲気下、［Ｉｒ（ＣＯＤ）２］（ＢＦ４）  （０．０２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍＬに懸濁させ、実施例１で製造したカリックスアレーンリン化合物（１）（０．０３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６ｍＬ）に溶解したものをフラスコ内に加えた。反応混合物を室温下３時間攪拌し、溶媒を留去し、塩化メチレン／エーテルを用いて再結晶することにより目的生成物を９２％収率で得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０℃，  δ
０．６８（ｓ，５４Ｈ），１．２７（ｓ，５４Ｈ），
１．８７（ｂｒｓ，１８Ｈ，ＯＣＨ３），
２．１１［ｂｒ，１２Ｈ，メチレン−Ｈ（ｃｏｄ）］，
２．２９［ｂｒ，１２Ｈ，メチレン−Ｈ（ｃｏｄ）］，
３．４９（ｂｒｄ，２４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），
４．３０（ｓ，１２Ｈ，ＯＣＨ２ＰＰｈ２），
５．０５［（ｂｒ，１２Ｈ，オレフィン−Ｈ（ｃｏｄ）），
６．３５（ｓ，１２Ｈ），６．７０−８．８０（ｍ，７２Ｈ）．
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０℃，  δ
１６．３；
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−６０℃，  δ
１５．６（ｄ，２ＪＰＰ＝１７Ｈｚ），１７．３（ｓ），
１８．５（ｄ，２ＪＰＰ＝１７Ｈｚ）．
元素分析    Ｃ２４０Ｈ２８２Ｏ１２Ｐ６Ｉｒ３Ｂ３Ｆ１２・３ＣＨ２Ｃｌ２として；
計算値    ；Ｃ，６２．９５；  Ｈ，６．２６．
実測値    ；Ｃ，６２．４５；  Ｈ，６．３７．
【実施例３】
【００３４】
ロジウム錯体（３ｃ）の製造
５０ｍＬのナスフラスコにアルゴンガス雰囲気下、［Ｒｈ（ＣＯＤ）２］（ＢＦ４）  （０．０２４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン２ｍＬに懸濁させ、実施例１で製造したカリックスアレーンリン化合物（１）（０．０３１ｍｍｏｌ）をジクロロメタン（６ｍＬ）に溶解したものをフラスコ内に加えた。反応混合物を室温下３時間攪拌し、溶媒を留去し、塩化メチレン／エーテルを用いて再結晶することにより目的生成物を８４％収率で得た。
ＥＳＩ−ＭＳ：ｍ／ｚ  １９７０（［１０−２（ＢＦ４−）］２＋），
１２８４（［１０−３（ＢＦ４−）］３＋）．
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃）；  δ
０．６８（ｓ，５４Ｈ），１．３５（ｓ，５４Ｈ），
２．０２（ｂｒｓ，１８Ｈ，ＯＣＨ３），
２．３２［ｂｒ，１２Ｈ，メチレン−Ｈ（ｃｏｄ）］，
２．４６［ｂｒ，１２Ｈ，メチレン−Ｈ（ｃｏｄ）］，
３．５０（ｂｒｄ，２４Ｈ，ＡｒＣＨ２Ａｒ），
４．６８（ｂｒ，１２Ｈ，ＯＣＨ２ＰＰｈ２），
５．０６［（ｂｒ，１２Ｈ，オレフィン−Ｈ（ｃｏｄ）），
６．３４（ｓ，１２Ｈ），６．７０−８．８０（ｍ，７２Ｈ）；
−６０℃での測定では、ｔｅｒｔ−ブチル基のプロトンが、６個のシングレットに分離した。即ち、  δ
０．４０（ｓ，９Ｈ），０．５３（ｓ，９Ｈ），０．６７（ｓ，９Ｈ），
１．０９（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．６３（ｓ，９Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２，２０℃）：  δ
３０．３２，３０．９３，３３．３０，３３．７０；
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：２０℃，  δ
２６．０（ｄ，１ＪＲｈＰ＝１４０Ｈｚ）；
３１Ｐ−ＮＭＲ（ＣＤ２Ｃｌ２）：−６０℃，  δ
２４．７（ｄｄ，１ＪＲｈＰ＝１３４Ｈｚ，２ＪＰＰ＝３３Ｈｚ），
２７．３（ｄ，１ＪＲｈＰ＝１３５Ｈｚ），
２７．７（ｄｄ，１ＪＲｈＰ＝１３５Ｈｚ，２ＪＰＰ＝３３Ｈｚ）；
元素分析    Ｃ２４０Ｈ２８２Ｏ１２Ｐ６Ｒｈ３Ｂ３Ｆ１２・ＣＨ２Ｃｌ２として；
計算値    ；Ｃ，６８．９４；  Ｈ，６．８２．
実測値    ；Ｃ，６９．２１；  Ｈ，６．７１．
【実施例４】
【００３５】
カリックスアレーン金属錯体（カプセル錯体）・テトラクロロエタン包接錯体（２・Ｃｌ２ＣＨＣＨＣｌ２）の製造（イリジウム錯体（３ａ・Ｃｌ２ＣＨＣＨＣｌ２）
２０ｍＬのナスフラスコ中に、実施例２で製造したイリジウム錯体（３ａ）（５ｍｇ）をテトラクロロエタン（０．５ｍＬ）に溶解し、室温にて３時間攪拌した。溶媒を留去することにより定量的にテトラクロロエタン包接イリジウム錯体（３ａ・Ｃｌ２ＣＨＣＨＣｌ２）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
０．５１（ｓ，１８Ｈ），０．６４（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｓ，１８Ｈ），
１．１６（ｓ，１８Ｈ），１．２１（ｓ，６Ｈ），
２．９５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），３．３５（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），
３．４２−３．６０（ｍ，６Ｈ），３．６７（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），
４．１２（ｂｒｓ，６Ｈ），４．２７（ｂｒｓ，６Ｈ），
４．５２−４．７３（ｍ，６Ｈ），４．８４−４．９６（ｍ，２Ｈ），
５．００−５．１０（ｍ，２Ｈ），５．１２−５．２２（ｍ，２Ｈ），
６．０７（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），６．２３（ｓ，２Ｈ），
６．３４（ｓ，２Ｈ），６．４３（ｓ，２Ｈ），６．４６−６．５４（ｍ，８Ｈ），      ６．５６−６．７０（ｍ，４Ｈ），６．７３（ｓ，２Ｈ），
６．９０−７．２８（ｍ，２４Ｈ），７．３２-７．７０（ｍ，２６Ｈ），
７．８０−７．９０（ｍ，２Ｈ），７．９２−８．０２（ｍ，２Ｈ），
８．１０−８．３２（ｍ，４Ｈ），８．４０−８．５２（ｍ，２Ｈ），
８．７２−８．９２（ｍ，６Ｈ）；
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
３０．８３，３０．９２，３１．０１，３１．５５，３１．８２，３２．０５，
３３．８４，３３．８７，３３．８９，３４．１０，３４．３８，３４．８１；
３１Ｐ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
１５．３（ｄ，２ＪＰＰ＝１８Ｈｚ），１５．９（ｄ，２ＪＰＰ＝１８Ｈｚ），
１６．４（ｓ）．
【実施例５】
【００３６】
ロジウム錯体（３ｃ・Ｃｌ２ＣＨＣＨＣｌ２）
２０ｍＬのナスフラスコ中に、実施例３で製造したロジウム錯体（３ｃ）（５ｍｇ）をテトラクロロエタンに（０．５ｍＬ）に溶解し室温にて３時間攪拌した。溶媒を留去することにより定量的にテトラクロロエタン包接ロジウム錯体（３ｃ・Ｃｌ２ＣＨＣＨＣｌ２）が得られた。
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
０．５１（ｓ，１８Ｈ），０．６４（ｓ，１８Ｈ），０．７０（ｓ，１８Ｈ），
１．１５（ｓ，１８Ｈ），１．２２（ｓ，６Ｈ），１．３４（ｓ，１８Ｈ），
１．６９（ｓ，１８Ｈ），１．８８−２．３０（ｍ，２４Ｈ），
２．３８−２．６０（ｍ，１２Ｈ），２．６４−２．８３（ｍ，６Ｈ），
３．００（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），３．３６（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），
３．４２−３．６０（ｍ，６Ｈ），３．７０（ｄ，２Ｈ，Ｊ＝１５Ｈｚ），
４．５０（ｂｒｓ，６Ｈ），４．５６−４．８２（ｍ，１２Ｈ），
４．８７−４．９８（ｍ，２Ｈ），５．０２−５．１２（ｍ，２Ｈ），
５．１４−５．２４（ｍ，２Ｈ），６．０６（ｓ，２Ｈ），６．１４（ｓ，２Ｈ），      ６．２３（ｓ，２Ｈ），６．３３（ｓ，２Ｈ），６．４２（ｓ，２Ｈ），
６．４４−６．５６（ｍ，８Ｈ），６．５８−６．６８（ｍ，４Ｈ），
６．７３（ｓ，２Ｈ），６．８８−６．９４（ｍ，２Ｈ），
６．９５−７．０２（ｍ，２Ｈ），７．０４−７．２３（ｍ，２０Ｈ），
７．３２−７．６６（ｍ，２６Ｈ），７．８２−７．９２（ｍ，２Ｈ），
７．９４−８．０６（ｍ，２Ｈ），８．２３−８．４４（ｍ，４Ｈ），
８．５８−８．８８（ｍ，８Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
３０．８３，３０．９３，３１．０１，３１．５５，３１．８２，３２．０６，
３３．８３，３３．８６，３３．８８，３４．０９，３４．３７，３４．８１；
３１Ｐ  ＮＭＲ（Ｃｌ２ＣＤＣＤＣｌ２，２０℃）：  δ
２４．８（ｄｄ，１ＪＲｈＰ＝１３５Ｈｚ，２ＪＰＰ＝３２Ｈｚ），
２５．０（ｄｄ，１ＪＲｈＰ＝１３５Ｈｚ，２ＪＰＰ＝３２Ｈｚ），
２６．６（ｄ，１ＪＲｈＰ＝１３６Ｈｚ）．
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明は、基質選択性の高いナノ制御空間を有する新規なカリックスアレーン化合物の金属錯体を提供するものであり、本発明の金属錯体は、分子篩い作用を有する吸着材料として産業上有用であるばかりでなく、基質選択性の高い化学反応の場としてのナノ空間を提供するものであり、合成化学産業において極めて有用なものである。また、本発明のカリックスアレーン化合物は、前記した本発明の金属錯体を製造する上で、中間体として産業上有用なものである。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】図１は、本発明のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体（３ａ）のＸ線構造解析の結果を示すものである。図１では、リン原子に結合しているフェニル環の表示は省略されている。
【図２】図２は、本発明のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体（３ａ）の室温における重塩化メチレン中（図２の上段）、及び重１，１，２，２−テトラクロロエタン中（図２の下段）でのカプセル型イリジウム錯体の３１Ｐ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【図３】図３は、本発明のカリックス［６］アレーン化合物の金属錯体を例として、本発明の金属錯体によるゲスト分子の取り込み、又は包接の結果を模式的に示すものである。図３の上段は分子種の大きさと取り込み可能な分子種を分類して示しており、下段は３１Ｐ−ＮＭＲの測定結果を模式的に示している。
【図１】
2005255564.tif 000011
【図２】
2005255564.tif 000012
【図３】
2005255564.tif 000013