(57)【要約】【課題】  形成塗膜の膜厚によらず、耐水付着性、耐候性に優れ、しかも仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び塗装方法を提供する。【解決手段】  水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られるアクリル共重合体を中和剤にて中和することにより得られる水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を含有し、該樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合量が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計固形分に対して樹脂（Ａ）が３０〜９９重量％、樹脂（Ｂ）が１〜７０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物及び該組成物を用いた塗装方法。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られるアクリル共重合体を中和剤にて中和することにより得られる水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を含有し、該樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合量が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計固形分に対して樹脂（Ａ）が３０〜９９重量％、樹脂（Ｂ）が１〜７０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
【請求項２】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量５００〜５０００の少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する低分子量アルコール（ｂ）、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）、樹脂固形分中に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を与えるのに十分な量の少なくとも１個のカルボキシル基と１個以上の活性水素を分子内に有する化合物（ｅ）、および前記化合物（ｅ）のカルボキシル基の４０〜１２０％を中和するのに十分な中和剤（ｆ）、からなる水酸基を有するポリウレタンであることを特徴とする請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、樹脂１０００原子量あたりの分岐の数が０．１個以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート鎖を分子中に含有するものである請求項１ないし３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項５】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１ないし４のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項６】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の最低造膜温度が５５℃以下であって、形成塗膜の破断伸び率が、３５０〜６００％の範囲内である請求項１ないし５のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項７】
水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が、環状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖を含有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする請求項１ないし６のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項８】
アクリル樹脂エマルション（Ｃ）をさらに含有し、水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）及びアクリル樹脂エマルション（Ｃ）の配合量が、塗料中の全樹脂固形分に対して（Ａ）が３５〜９０重量％、（Ｂ）が５〜４０重量％、（Ｃ）が５〜４５重量％である請求項１ないし７のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項９】
イソシアネート架橋剤（Ｄ）をさらに含む請求項１ないし８のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【請求項１０】
被塗面に請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して、ベース塗膜を形成する塗装方法。
【請求項１１】
被塗面にアンダーコート塗料を塗装した後、該塗面上に請求項１ないし９のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する塗装方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１に記載の塗装方法により形成されたベース塗膜上にさらにトップクリヤー塗料を塗装してなる塗装方法。
【請求項１３】
請求項１０ないし１２のいずれか１項に記載の方法で塗装された塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に自動車外板用もしくは自動車補修用の水性ベ−ス塗料として有用な水性塗料組成物及びこれを用いた塗装仕上げ方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、自動車外板などの塗装には有機溶剤系の塗料が多く用いられていたが、大気汚染や省資源の観点から水系の塗料へ移行しつつある。特にベ−スコ−ト塗料を塗装し、次いでクリヤ−塗料を塗装する仕上げ塗装において、該ベ−スコ−ト塗料の水性化が種々提案されてきている。かかるベ−スコ−ト用の水性塗料には、通常、アクリル樹脂エマルション、ウレタン樹脂エマルション及び水溶性アクリル樹脂などの樹脂分が用いられるのが主流である。しかしながら、該水性塗料においては、樹脂を水溶化するための中和剤や乳化剤等の親水成分により、形成塗膜の耐水性が低下することがあった。
【０００３】
上記した問題を解決する方法として、本出願人は、塗料中の中和剤として特定のアミンを用いることを提案した。（特許文献１など）
しかしながら、この方法では、膜厚が大きい場合（例えば１５μｍ以上）では、耐水付着性、耐候性等の性能が従来の溶剤型ベースコート用塗料より劣るという問題点があった。
【０００４】
一方、特許文献２には、架橋構造を有する水酸基含有アクリル樹脂と架橋構造を有する水酸基含有水性ウレタン樹脂及び水に分散可能なポリイソシアネート組成物の組み合わせからなる二液型、あるいは３液型の組成物が開示されている。
しかしながら該組成物に包含される成分の殆どが架橋構造を有しており、塗料として適用したときに顔料の種類によっては、仕上がり性が不十分な場合があった。
【０００５】
また、特許文献３には、酸基およびヒドロキシル基を有する水溶性又は水分散性ポリエステル樹脂、酸基およびヒドロキシル基を有する水溶性又は水分散性のポリウレタン樹脂、ポリエステル変性又はウレタン変性されていてもよい酸基およびヒドロキシル基を有する水溶性又は水分散性のアクリレートコポリマーを含有する成分と、架橋剤としてのポリイソシアネート成分を含有する二成分系ポリウレタン塗料が開示されている。かかる塗料によれば、ポリエステル樹脂とポリウレタン樹脂を特定の配合比にすることにより、貯蔵安定性に優れ、付着性、可とう性及び耐湿性に優れた塗膜を形成せしめるが、基材に対する密着性や耐水付着性が不十分なことがあった。
【特許文献１】特開平１１−１２４５４５号公報
【特許文献２】特許第３０６８０８１号公報
【特許文献３】特表２０００−５０７２９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、形成塗膜の膜厚によらず、耐水付着性、耐候性に優れ、しかも仕上がり性に優れた塗膜を形成しうる水性塗料組成物及び塗装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂及び特定の水溶性アクリル樹脂を特定量含有する水性塗料組成物により、本発明に到達した。
即ち本発明は、
１．水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られるアクリル共重合体を中和剤にて中和することにより得られる水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を含有し、該樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合量が、樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の合計固形分に対して樹脂（Ａ）が３０〜９９重量％、樹脂（Ｂ）が１〜７０重量％であることを特徴とする水性塗料組成物。
【０００８】
２．水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、数平均分子量５００〜５０００の少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ａ）、少なくとも２個の水酸基を有する低分子量アルコール（ｂ）、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）、樹脂固形分中に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を与えるのに十分な量の少なくとも１個のカルボキシル基と１個以上の活性水素を分子内に有する化合物（ｅ）、および前記化合物（ｅ）のカルボキシル基の４０〜１２０％を中和するのに十分な中和剤（ｆ）、からなる水酸基を有するポリウレタンであることを特徴とする１項に記載の水性塗料組成物。
【０００９】
３．前記水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）において、樹脂１０００原子量あたりの分岐の数が０．１個以上であることを特徴とする１項または２項に記載の水性塗料組成物。
４．水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート鎖を分子中に含有するものである１項ないし３項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【００１０】
５．水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の水酸基価が１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇである１項ないし４項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
６．水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の最低造膜温度が５５℃以下であって、形成塗膜の破断伸び率が、３５０〜６００％の範囲内である１項ないし５項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【００１１】
７．水溶性アクリル樹脂（Ｂ）が、環状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖を含有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とする１項ないし６項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
８．アクリル樹脂エマルション（Ｃ）をさらに含有し、水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）及びアクリル樹脂エマルション（Ｃ）の配合量が、塗料中の全樹脂固形分に対して（Ａ）が３５〜９０重量％、（Ｂ）が５〜４０重量％、（Ｃ）が５〜４５重量％である１項ないし７項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
【００１２】
９．イソシアネート架橋剤（Ｄ）をさらに含む１項ないし８項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物。
１０．被塗面に１項ないし９項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装して、ベース塗膜を形成する塗装方法。
１１．被塗面にアンダーコート塗料を塗装した後、該塗面上に１項ないし９項のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する塗装方法。
【００１３】
１２．１０項または１１項に記載の塗装方法により形成されたベース塗膜上にさらにトップクリヤー塗料を塗装してなる塗装方法。
１３．１０項ないし１２項のいずれか１項に記載の方法で塗装された塗装物品。
に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水性塗料組成物によれば、水性ポリウレタン樹脂が水酸基を有しているので、耐候性や耐水性を損なうことなく基材もしくはトップクリヤー塗膜との付着性を向上することができる。また、該水性ポリウレタン樹脂は、あらゆる種類の顔料に対しても顔料分散適性を有する特定の水溶性アクリル樹脂との相溶性に優れ、該水性ポリウレタン樹脂と水溶性アクリル樹脂を特定量で配合してなる本発明の水性塗料組成物は、仕上がり性に優れたベース塗膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の水性塗料組成物は、水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を、該樹脂（Ａ）及び樹脂（Ｂ）の配合量が、これら樹脂合計固形分に対して（Ａ）が３０〜９９重量％、好ましくは５０〜９７重量％、さらに好ましくは７０〜９０重量％、（Ｂ）が１〜７０重量％、好ましくは３〜５０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲内であることが望ましい。（Ａ）が３０重量％未満では、耐水付着性、耐候性が不十分であり、一方９９重量％を超えると、本発明の水性塗料組成物の顔料分散安定性が低下するので好ましくない。一方（Ｂ）が、１重量％未満では本発明の水性塗料組成物の顔料分散安定性が低下し、一方７０重量％を超えると耐水付着性、耐候性が不十分であるから好ましくない。
【００１６】
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）
本発明において、水性ポリウレタン樹脂とは「水を主たる溶媒もしくは分散媒とするポリウレタン樹脂」を意味し、水中における粒子の形態としては、水溶性タイプ、コロイダルディスパーションタイプ、エマルションタイプ及びスラリータイプのいずれであってもよいが、コロイダルディスパーションタイプもしくはエマルションタイプであることが望ましい。水溶性タイプとは一般に、水中における樹脂粒子の平均粒子径が０.０１μｍ未
満であり、コロイダルディスパーションタイプとは、一般に水中における樹脂粒子の平均粒子径が０．０１μｍ〜０．１μｍの範囲内であり、エマルションタイプとは、一般に水中における樹脂粒子の平均粒子径が、０．１〜１μｍの範囲内であり、スラリータイプとしては、一般に水中における樹脂粒子の平均粒子径が１μｍ以上の粒子を表す。本発明において、平均粒子径とは、「ＳＡＬＤ−３１００」（商品名、島津製作所社製、レーザー回折式粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度で希釈して、常温（２０℃程度）にして測定したピークトップの値とする。
【００１７】
本発明において、水酸基を有するポリウレタン樹脂（Ａ）は、数平均分子量５００〜５,０００の少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ａ）、少なくとも２個の水酸基
を有する低分子量アルコール（ｂ）、少なくとも１個の１級又は２級アミノ基を有する化合物（ｃ）、少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）、樹脂固形分中に１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の酸価を与えるのに十分な量の少なくとも１個のカルボキシル基と１個以上の活性水素を分子内に有する化合物（ｅ）を用いて、公知の方法にてポリウレタンを合成する。そして得られたポリウレタンを化合物（ｅ）のカルボキシル基の４０〜１２０％を中和するのに十分な中和剤（ｆ）で中和後、水中へ乳化分散することにより水性ポリウレタンを得ることができる。
【００１８】
上記の水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、１０,０００〜１０,０００,
０００、酸価は１０〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、であることが望ましい。分子量が、１０,０
００以下の場合、形成塗膜が柔らかすぎて好ましくない。また、耐溶剤性もよくない。また、１０,０００,０００を超えると後述の水溶性アクリル樹脂（Ｂ）及び／又はアクリル樹脂エマルション（Ｃ）との混和性が著しく低下する。また、酸価において１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合、得られる水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の平均粒子径が１μｍより大きくなり、粗粒子化する。このような水性ポリウレタン樹脂を用いた塗料組成物の塗膜外観
は良好でない。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると塗料組成物の耐水性、耐水付着性が低下するため好ましくない。
【００１９】
本発明に使用する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の特徴の一つは水酸基を有することである。ウレタン樹脂中に水酸基が存在する位置としては（イ）ウレタン分子の末端、（ロ）ウレタン分子の内部に大別される。（イ）の構造を持つポリウレタン樹脂を得る方法は限定されるものではないが、例えばウレタン化反応の際にポリオールの水酸基の量をイソシアネート量以上とすることにより、末端水酸基のポリウレタンを得ることができる。
【００２０】
一方、（ロ）の構造をもつポリウレタンを得る方法も限定されるものでもないが、例えば、（１）グリセリンのような３個の水酸基をもつアルコールの１個の水酸基をトリアルキルシラン化合物等で保護したアルコールを原料として用いてウレタン化反応を行い、ポリウレタン樹脂とした後、水系化すると同時に保護基を加水分解により脱離させ、分子中に水酸基を導入する方法、及び
（２）水酸基を持つアミノ化合物を用いて鎖伸長を行うと同時に水酸基を分子中に導入する方法がある。前記（イ）及び（ロ）の２種類の構造は、求むべき塗料組成物としての性能、ポリウレタン樹脂の物性等の観点から適切な構造が決定される。
【００２１】
また、水性ポリウレタンに導入される水酸基の量は樹脂固形分あたりの水酸基価として１〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１〜１５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが望ましい。水酸基価が１ｍｇＫＯＨ／ｇの場合は耐水付着性に乏しい塗料組成物となり、水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合は、スプレー塗装容易性が低下することがある。
本発明に使用する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の更なる特徴は分岐の個数にある。ここで分岐の個数とは下記の数式により算出される値であり、樹脂１０００原子量中の分岐の数を示す。
【００２２】
ポリウレタン樹脂が、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３〜Ｘｎから構成され、それぞれの官能基数（水酸基、アミノ基、イソシアネート基の数）がＮ１、Ｎ２、Ｎ３〜Ｎｎ、分子量がＭ１、Ｍ２、Ｍ３〜Ｍｎ、部数がＷ１、Ｗ２、Ｗ３〜Ｗｎとすれば、下記数式で表される。
【００２３】
【数１】
2005089613.tif 000002
【００２４】
上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）に好適な分岐の数は、０．１以上であり、さらに好ましくは０．１００〜０．３００である。分岐の数が０．１未満の場合は塗料組成物の耐水性が悪化する。
水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の製造において、使用できる原料の一例としては下記の通りである。
【００２５】
数平均分子量５００〜５０００の少なくとも２個の水酸基を有するポリオール（ａ）の例としては、１,４−ブタンジオール、１,６−ヘキサンジオールなどの脂肪族ジオールとアジピン酸、セバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、上記例の脂肪族ジオールとテレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸からなるポリエステルジオール、１,６ヘキサンジオールや３―メチル−１,５ペンタンジオール等のジオール類とジメチルカーボネート等のカーボネート類からなるポリカーボネートジオール、テトラハイドロフランやプロピレンオキサイドを開環重合することにより得られるポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのポリエーテルジオール、ポリブタジエン
ポリオール、等が挙げられる。
【００２６】
鎖伸長剤として用いられる少なくとも２個の水酸基を有する低分子量アルコール（ｂ）としては、１,４ブタンジオール、１,５ペンタンジオール、３−メチルー１,５ペンタン
ジオール、エチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、シクロヘキサンジメタノールなどである。
同じく鎖伸長剤もしくは分子量調整剤として用いられる少なくとも１個以上の１級または２級アミノ基を有する化合物（ｃ）の例としてはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、キシリレンジアミンなどのジアミン類、トリエチルアミン、ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポリアミン類、モノエタノールアミン、ヒドロキシエチルアミノプロピルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ-メチルエタ
ノールアミンなどのアルカノールアミン等が使用できる。
【００２７】
少なくとも２個のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物（ｄ）としては、平均イソシアネート官能基数が２〜３である脂肪族、脂環族のイソシアネート化合物が好ましく、その例としてはヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化キシリレンジイソシアネート、イソシアヌレート化ヘキサメチレンジイソシアネート等が使用できる。
【００２８】
少なくとも１個のカルボキシル基と１個以上の活性水素を有する化合物（ｅ）の例としては、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸等が挙げられる。
上記化合物（ｅ）の中和剤としては、通常の塩基性物質が使用でき、例えばトリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン化合物、水酸化ナトリウムなどが使用できる。
本発明においては、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜の耐水付着性の点から水性ウレタン樹脂（Ａ）が、ポリカーボネート鎖を分子中に含有することが望ましい。
【００２９】
本発明においては、上記水性ポリウレタン樹脂（Ａ）から形成される塗膜の最低造膜温度が、５５℃以下、好ましくは４５℃以下であることが望ましい。最低造膜温度とは、塗膜が連続膜を作ることができる最低の温度をいう。かかる最低造膜温度が５５℃を超えると本発明の水性塗料組成物から最終的に形成される塗膜の耐水性が不十分になることがあり好ましくない。
【００３０】
また、該水性ポリウレタン樹脂（Ａ）の形成塗膜の破断伸び率が、３５０〜６００％の範囲内であることが望ましい。本発明において、破断伸び率とは、ＪＩＳ  Ａ  ６９０９−７−３１に規定の方法を参考にして測定されるものであり、遊離塗膜（乾燥膜厚約１０００μｍ、乾燥条件２３℃、相対湿度５０％、２週間養生）を引張試験機オ−トグラフＡＧ２０００Ｂ型（商品名、島津製作所製）を用い、２０℃雰囲気で引張速度２００ｍｍ／分の条件で測定したものである。破断伸び率が、３５０％未満では本発明の組成物から形成される塗膜の付着性が不十分であり、一方６００％を超えると、本発明の組成物から形成される塗膜の耐水性が不十分となることがあることがある。
水溶性アクリル樹脂（Ｂ）
本発明において、水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマー、水酸基含有重合性不飽和モノマー、酸基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーを共重合することにより得られるアクリル共重合体を中和剤にて中和することにより得られる樹脂である。
【００３１】
上記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）は、水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価が５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量が５０００〜１０００００であることが望ましい。本発明において重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定した分子量をポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。
重量平均分子量が５０００未満では、本発明の水性塗料組成物から最終的に得られる塗膜の耐水性や耐水付着性が低下することがあり、一方１０００００を超えると塗膜外観が低下する傾向があるので好ましくない。
【００３２】
炭素数が４以上の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーとしては、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、２−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、ｎ−オクチル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート等の直鎖状もしくは分岐状のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル(メタ)アクリレート、アダマンチル(メタ)アクリレート、ビシクロ［３，３，１］ノニル（メタ）アクリレ−ト等の環状の炭化水素基を有するアルキル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらは１種または２種以上併用して使用することができる。このうち、炭素数が６以上の炭化水素基を有する(メタ)アクリレート、さらに好ましくは環状の炭化水素基を有する（メタ）アクリレートが好適であり、特にイソボルニル（メタ）アクリレート又はアダマンチル（メタ）アクリレートが好適である。
【００３３】
上記酸基含有重合性不飽和モノマ−としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、β−カルボキシエチルアクリレ−ト、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム塩、スルホエチルメタクリレ−ト及びそのナトリウム塩やアンモニウム塩、「ライトエステルＰＭ」（ライトエステル社製）などのリン酸基含有重合性不飽和モノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。このうちアクリル酸、メタクリル酸が好適である。
【００３４】
水酸基含有重合性不飽和モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の炭素数２〜８個のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アリルアルコ−ル、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマ−などが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００３５】
その他の重合性不飽和モノマ−としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、トリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレンポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、メトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシジプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、プロポキシトリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等のポリオキシアルキレン鎖を有する重合性不飽和モノマー；ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレ−ト、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドなどの含窒素化合物；グリシジル(メタ)アクリレ−トなどのエポキシ基含有（メタ）アクリレート；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン等のビニルモノマ−等が挙げられ、これらは１種もしくは２種以上用いることができる。
【００３６】
上記成分の配合量は、全モノマーを基準として、炭素数が４以上の炭化水素基を含有する重合性不飽和モノマーが、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５２重量％、酸基含有重合性不飽和モノマーが、０．５〜１０重量％、好ましくは ２〜５重量％、水酸基含有
重合性不飽和モノマーが、１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、その他の重合性不飽和モノマーが、５〜８７重量％、好ましくは３０〜７５重量％であることが望ましい。炭素数が４以上の重合性不飽和モノマーが１０未満では耐水性が劣ることがあり、一方６０重量％を超えると、塗膜外観が低下するためであるから好ましくない。
【００３７】
本発明において水溶性アクリル樹脂（Ｂ）としては、耐水付着性とあらゆる種類の顔料における顔料分散性を両立することができることから、環状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマー及びポリオキシアルキレン鎖を含有する重合性不飽和モノマーを共重合成分とすることが望ましい。
この場合、各モノマーの配合割合は、全モノマーを基準として、環状の炭化水素基を有する重合性不飽和モノマーが、１０〜６０重量％、好ましくは２０〜５０重量％、酸基含有重合性不飽和モノマーが、１〜２０重量％、好ましくは２〜５重量％、水酸基含有重合性不飽和モノマーが１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％、ポリオキシアルキレン鎖含有重合性不飽和モノマー１〜４０重量％、好ましくは３〜２０重量％、その他の重合性不飽和モノマーが１〜８７重量％であることが望ましい。
【００３８】
上記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の製造は、既知の方法で行なうことができ、例えばアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル、ベンゾイルパ−オキシド、過硫酸アンモニウムなどのラジカル重合触媒を用いて有機溶媒中で重合をすることにより得られるアクリル共重合体を中和剤により中和をすることにより製造される。
【００３９】
有機溶媒としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエチレングリコール系溶剤；プロピレングリコールメチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールｔｅｒｔブチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤などを挙げることができる。また、上記以外の水と混合し難い有機溶剤も上記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）の水中での安定性に支障を来さない範囲で併用してもよい。
【００４０】
上記アクリル共重合体を中和する中和剤としては、例えばアンモニア、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、モノエタノ−ルアミン、ジエタノ−ルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、メチルエタノ−ルアミン、ジメチルエタノ−ルアミン、ジメチルプロパノ−ルアミンなどのアミン化合物が挙げられ、特にジメチルエタノ−ルアミンが好適である。
【００４１】
アクリル樹脂エマルション（Ｃ）
本発明におけるアクリル樹脂エマルション（Ｃ）は、アクリル樹脂粒子が水性媒体中に均一に分散してなるものであり、例えば重合性不飽和モノマ−を界面活性剤のような分散安定剤の存在下で、１段又は多段で乳化重合せしめることによって得られる平均粒子径０．１〜１．０μｍの平均粒子径を有するアクリル樹脂エマルションが挙げられる。乳化重
合せしめる重合性不飽和モノマ−は前記水溶性アクリル樹脂（Ｂ）で例示したモノマ−類から適宜選ばれたものが好ましい。
【００４２】
本発明においては、アクリル樹脂エマルション（Ｃ）配合により形成塗膜の耐候性や塗膜外観を向上させることができる。
本発明の水性塗料組成物がアクリル樹脂エマルション（Ｃ）を含有する場合は、これら該水性塗料組成物中に含まれる樹脂合計固形分に対して（Ａ）が３５〜９０重量％、（Ｂ）が５〜４０重量％、好ましくは５〜３０重量％（Ｃ）が５〜４５重量％、好ましくは１０〜４５重量％であることが望ましい。
【００４３】
本発明において顔料は、通常塗料分野で用いられる光輝性顔料、着色顔料、体質顔料等の顔料が特に制限なく使用できる。光輝性顔料として例えば、アルミニウム粉、ブロンズ粉、銅粉、錫粉、鉛粉、亜鉛末、リン化鉄等のメタリック顔料；パール状金属コーティング雲母粉、マイカ状酸化鉄等のパール顔料を挙げることができ、着色顔料としては、酸化チタン等の白色顔料；カーボンブラック、アセチレンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラックなどの黒色顔料；黄色酸化鉄、チタンイエロー、モノアゾイエロー、縮合アゾイエロー、アゾメチンイエロー、ビスマスバナデート、ベンズイミダゾロン、イソインドリノン、イソインドリン、キノフタロン、ベンジジンイエロー、パーマネントイエロー等の黄色顔料；パーマネントオレンジ等の橙色顔料；赤色酸化鉄、ナフトールＡＳ系アゾレッド、アンサンスロン、アンスラキノニルレッド、ペリレンマルーン、キナクリドン系赤顔料、ジケトピロロピロール、ウォッチングレッド、パーマネントレッド等の赤色顔料；コバルト紫、キナクリドンバイオレット、ジオキサジンバイオレット等の紫色顔料；コバルトブルー、フタロシアニンブルー、スレンブルーなどの青色顔料；フタロシアニングリーンなどの緑色顔料；等をあげることができ、体質顔料としては、バリタ粉、沈降性硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシム、石膏、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、珪藻土、タルク、炭酸マグネシウム、アルミナホワイト、グロスホワイト、マイカ粉などを挙げることができる。
【００４４】
上記メタリック顔料において、その形状は特に限定されないが、燐片状が適当である。また該メタリック顔料は、リン酸基あるいはスルホン酸基を含有する処理剤で分散処理され被覆されていることが水素ガス発生抑制の点から好適である。リン酸基あるいはスルホン酸基含有処理剤には従来公知の低分子化合物や共重合体が特に制限なく適用できる。
顔料は、最終的に形成される塗膜の重量を基準に０．１〜２００重量％、好ましくは１〜１５０重量％の範囲内とするのが適当である。
【００４５】
本発明の水性塗料組成物においては、通常水性塗料の膜形成成分として使用される他の水溶性及び／又は水分散性樹脂を適宜選択し併用してもよい。かかる他の水溶性及び／又は水分散性樹脂としては、例えばアルキド系樹脂、ポリエステル系樹脂、セルロ−ス系樹脂などを水溶性又は水分散化したものが挙げられる。
本発明の水性塗料組成物には、さらに必要に応じて、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、ポリマー微粒子、分散助剤、塩基性中和剤、防腐剤、シランカップリング剤、増粘剤、消泡剤、硬化触媒、水、有機溶剤などの水性塗料調整の際に通常用いられる他の成分を配合してもよい。
【００４６】
本発明の水性塗料組成物においては、上記水酸基を有する水性ポリウレタン樹脂（Ａ）及び水溶性アクリル樹脂（Ｂ）を必須成分とし、場合によりアクリル樹脂エマルション（Ｃ）を含有するものであるが、このものを主剤とし、該主剤に必要に応じてイソシアネート架橋剤（Ｄ）を配合し、使用直前に混合せしめて使用に供してもよい。
上記イソシアネート架橋剤（Ｄ）としては、例えば、ノニオン性の親水基を導入した水分散性ポリイソシアネートが挙げられ、例えば、上記のごとき１分子中にイソシアネート
基を少なくとも２個以上有するポリイソシアネート化合物にポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性界面活性剤を反応させてなるものが挙げられる。
【００４７】
ポリオキシアルキレン単位を含むノニオン性界面活性剤は、イソシアネート基と反応する活性水素基を有し、オキシアルキレン単位として特にオキシエチレン単位を有するものであり、該ノニオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンモノメチルエーテル、ポリオキシエチレンモノラウリルエーテル、ポリオキシエチレンモノデシルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル；ポリオキシエチレンモノオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレン藻のアルキルアリールエーテル；ポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ高級脂肪酸エステルなどが挙げられ、これらは１種又は２種以上併用して用いることができる。
【００４８】
上記イソシアネート架橋剤（Ｄ）は、上記主剤に含まれる水酸基１モルに対してイソシアネート架橋剤に含まれるイソシアネート基が０．５〜３．０モルの範囲内となるように配合されることが好適である。
本発明においては、上記イソシアネート架橋剤（Ｄ）以外の架橋剤、例えばオキサゾリン系架橋剤、ポリカルボジイミド系架橋剤、ブロックイソシアネート架橋剤、メラミン架橋剤等の架橋剤も使用することができる。また、一液型塗料、二液型塗料等多液型塗料など塗料形態も適宜選択できる。
【００４９】
本発明は、被塗面に上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する塗装方法を提供する。
被塗面としては、鉄、アルミニウム、真鍮、銅板、ステンレス鋼板、ブリキ板、亜鉛メッキ鋼板、合金化亜鉛（Ｚｎ−Ａｌ、Ｚｎ−Ｎｉ、Ｚｎ−Ｆｅなど）メッキ鋼板などの金属；これらの金属表面にりん酸亜鉛処理、クロメート処理などの化成処理を施した表面処理金属；プラスチック、木材、コンクリート、モルタル等の被塗物素材面、又はこれら被塗物素材面にプライマー等の下塗り及び／又は中塗り及び／又は上塗り塗料を塗装した塗膜面などが挙げられる。
【００５０】
塗装方法としては、通常のスプレ−塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
塗膜の乾燥方法としては、常温乾燥（４０℃未満）、強制乾燥（４０℃以上、好ましくは４０〜８０℃）の条件下に使用でき、さらに高温（８０℃以上）での焼付けにも適用可能である。
【００５１】
本発明の水性塗料組成物を特に自動車補修塗装の上塗り塗装用途に適用する場合においては、上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を、補修部位上の膜厚を隠ぺい膜厚以上に、未補修部位上の膜厚を該補修部位からはなれるに従って膜厚が薄くなるようにぼかし塗装することが望ましい。ここで補修部位とは被塗面のうち欠損部などをパテやプラサフ、プライマー等で補修塗装を施した部位を意味し、未補修部位とは、補修塗装を施していない部分を意味している。かかる塗装方法を適用することにより例えば、補修塗装に供される塗膜が形成された自動車外板など、被塗面が補修部位と未補修部位とからなる場合において、本発明の水性塗料組成物から形成されるベース塗膜と未補修部位とで仕上がり性の色差を目立たせなくすることができる。
【００５２】
上記塗装方法においては、補修部位上に形成されたベース塗膜の膜厚が隠蔽膜厚以上となるように塗装する。具体的には、乾燥膜厚で５μｍ以上、好ましくは５〜４０μｍ、さらに好ましくは１０〜２５μｍの範囲内であることが望ましい。また、未補修部位上に形成されるベース塗膜の膜厚は、該補修部位から離れるに従って膜厚が薄くなるようにぼかし塗装するものである。未補修部位上に形成されるベース塗膜の最小膜厚は、補修部位か
ら距離が最も離れた周辺箇所であって、乾燥膜厚で０．１〜５μｍ、好ましくは０．１〜１．２μｍ範囲内となるようにすることが望ましい。未補修部位上に形成されるベース塗膜の最小膜厚が５μｍを超えると、ベース塗膜と未補修部位との仕上がり性差が目立つことがある。未補修部位上に形成されるベース塗膜において、上記補修部位から最小膜厚部に達するまでの距離としては、補修部位と未補修部位との境界部から最小膜厚部に達するまでの距離で、１０〜１００ｃｍ、好ましくは２０〜８０ｃｍが好適である。補修部位と未補修部位との境界部から最小膜厚部に達するまでの距離が１０ｃｍ未満では、ベース塗膜と未補修部位との仕上がり性差が目立つことがある。
【００５３】
さらに本発明は、被塗面にアンダーコート塗料を塗布し、該塗膜が形成された塗面上に、本発明の水性塗料組成物を塗装してベース塗膜を形成する方法を提供する。
このアンダーコート塗料を設ける塗装方法において、本発明の水性塗料組成物によりベース塗膜を形成する塗装方法として、上記ぼかし塗装を施すと、例えばベースコート塗膜がメタリック塗色である場合などに補修部位と未補修部位上に形成されたベースコート塗膜の仕上がり性差が目立たず、特に有効である。
【００５４】
上記アンダーコート塗料としては、上記本発明の水性塗料組成物と樹脂成分が、実質的に同一であることが望ましい。「実質的に同一」とは、アンダーコート塗料が水系の樹脂系であることを意味する。水系の樹脂として具体的には、アクリル樹脂、ウレタン変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ウレタン変性ポリエステル樹脂、フッ素系樹脂等の水溶性もしくは水分散型の樹脂を挙げることができる。これらを単独でもしくは２種以上を選択することも可能である。アンダーコート塗料は、本発明の水性塗料組成物と同一樹脂系であることが望ましくさらに好ましくは同一樹脂であることが望ましい。アンダーコート塗料の好ましい態様としては、アンダーコート塗料が、本発明の水性塗料組成物から顔料成分を全部もしくは一部除いた組成物であることを挙げることができる。
本発明は、上記の通り得られる本発明の水性塗料組成物を上記塗装方法で塗装した後、該ベース塗膜上にトップクリヤーを塗装してなる塗装方法を提供する。
【００５５】
上記水性塗料組成物によるベ−ス塗膜はトップクリヤ−塗料を塗装する前に硬化乾燥させてもよいし、該ベ−ス塗膜上にトップクリヤ−塗料をウェットオンウェットで塗装し、ついで乾燥することもできる。
塗装後の塗膜の硬化、乾燥は、常温乾燥、強制乾燥のいずれによるものであってもよい。
本発明方法に用いられるトップクリヤ−塗料としては、従来公知のものが特に制限なく使用でき、主として有機溶剤型塗料（非水分散型を含む）や粉体塗料が挙げられ、例えば水酸基などの架橋性官能基を有するアクリル樹脂やフッ素樹脂を主剤とし、ブロックポリイソシアネ−ト、ポリイソシアネートやメラミン樹脂などを架橋剤とする硬化型塗料、あるいはセルロ−スアセテ−トブチレ−ト変性のアクリル樹脂を主成分とするラッカ−塗料などが好適に使用できる。このうち水酸基含有樹脂及びポリイソシアネート架橋剤を含有する塗料を用いた場合、トップクリヤ−塗膜からベ−スコ−ト塗膜中にイソシアネ−ト成分が一部しみ込んでくるので、ベ−スコ−ト塗料中に含まれる水酸基と反応するので、ベ−スコ−ト塗料中に架橋剤成分を用いない或いは減量できる上、ベース塗膜とトップクリヤー塗膜間の付着性が向上するので好適である。
【００５６】
上記トップクリヤ−塗料には、さらに必要に応じて顔料類、繊維素誘導体類、添加樹脂、紫外線吸収剤、光安定剤、表面調整剤、硬化触媒などの塗料用添加剤を含有することができる。
該トップクリヤ−塗料による塗膜は、乾燥膜厚で２０〜１００μｍの範囲が適当である。
【００５７】
塗装方法としては、通常のスプレ−塗装、静電塗装などが採用されるがその他の塗装方式についても特に制限はない。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、文中「部」及び「％」は夫々「重量部」及び「重量％」を意味する。
ポリウレタン樹脂エマルションの製造
製造例１
メチルエチルケトンを反応溶媒としてブチレンアジペート(１，４−ブタンジオールと
アジピン酸との反応物、数平均分子量１０００)６２．６部、トリメチロールプロパン
１．４部、ジメチロールプロピオン酸４．１部、イソホロンジイソシアネート３１．７部をジブチルチンジラウレートを触媒として反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。そのウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は２．７％であった。次にトリエチルアミン３．１部を加えることにより中和を行った後、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加して乳化を行った。次に、エチレンジアミン１．０部を蒸留水１０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を添加して反応させた。次にエバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することにより水性ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ１）を得た。得られた水性ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ１）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分岐数は０．１０４であった。かかる樹脂エマルション（Ａ１）の形成塗膜の最低造膜温度は、５℃以下、伸び率は５５０％であった。
【００５９】
製造例２
メチルエチルケトンを反応溶媒として、１,６ヘキサンジオールカーボネート(数平均分子量１０００)６２．６部、トリメチロールプロパン１．４部、ジメチロールプロピオン
酸４．１部、イソホロンジイソシアネート３１．７部をジブチルチンジラウレートを触媒として反応させ、ウレタンプレポリマーを合成した。そのウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は２．６％であった。次にトリエチルアミン３．１部を加えることにより中和を行った後、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加して乳化を行った。次にエチレンジアミン１．０部を蒸留水１０部に溶解したエチレンジアミン水溶液を添加して反応させた。次にエバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ２）を得た。得られたポリウレタン樹脂エマルション（Ａ２）の水酸基価は０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分岐数は０．１０４であった。かかる樹脂エマルション（Ａ２）の最低造膜温度は４０℃、伸び率は３３０％であった。
【００６０】
製造例３
製造例１のウレタンプレポリマーにヒドロキシエチルアミノプロピルアミンを１．９部添加して鎖伸長を行った。次にトリエチルアミン３．１部を加えることにより中和を行った後、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加して乳化を行った。乳化後攪拌を続けることにより、遊離イソシネート基と水とを反応させた。遊離イソシアネート基が完全に消失したことを確認の後、エバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ３）を得た。得られたポリウレタン樹脂エマルション（Ａ３）の水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分岐数は０．１０４であった。かかる樹脂エマルション（Ａ３）の形成塗膜の最低造膜温度は、５℃以下、伸び率は５５０％であった。
【００６１】
製造例４
メチルエチルケトンを反応溶媒として、３−メチル−１,５−ペンタンジオールカーボ
ネート(数平均分子量１０００)６１．５部、トリメチロールプロパン３．８部、ジメチロ
ールプロピオン酸４．１部、ヘキサメチレンジイソシアネート３０部をジブチルチンジラウレートを触媒として反応させた。次に、メチルエタノールアミン１．３部添加して反応を行い、ウレタンプレポリマーを合成した。このウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は３．１％であった。次に、トリエチルアミン３．１部を加えることにより中和を行った後、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加して乳化を行った。次に、ジエチレントリアミン２．０部を蒸留水２０部に溶解したジエチレントリアミン水溶液を添加して反応させた。次にエバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ４）を得た。得られたポリウレタン樹脂エマルション（Ａ４）の水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分岐数は０．２９８であった。かかる樹脂エマルション（Ａ４）の形成塗膜の最低造膜温度は、５℃以下、伸び率は５５０％であった。
【００６２】
製造例５
メチルエチルケトンを反応溶媒として１,６ヘキサンジオールカーボネート(数平均分子量１０００)５２．０部、トリメチロールプロパン２．５部、１,４−ブタンジオール１．０部、ジメチロールプロピオン酸４．１部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３９．４部をジブチルチンジラウレートを触媒として反応させ、次にジエタノールアミン０．８部添加して反応させてウレタンプレポリマーを合成した。そのウレタンプレポリマーの遊離イソシアネート基は２．１％であった。次にトリエチルアミン３．１部を加えることにより中和を行った後、ホモミキサーを用いて高速攪拌しながら蒸留水２５０部を添加して乳化を行った。次にキシリレンジアミン１．７部を蒸留水２０部に溶解したキシリレンジアミン水溶液を添加して反応させた。次にエバポレーターを用いて反応溶媒であるメチルエチルケトンを減圧回収することによりポリウレタン樹脂エマルション（Ａ５）を得た。得られたポリウレタン樹脂エマルション（Ａ５）の水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、分岐数は０．１１０であった。かかる樹脂エマルション（Ａ５）の形成塗膜の最低造膜温度は４５℃、伸び率は３７０％であった。
【００６３】
水溶性アクリル樹脂の製造
製造例６
反応容器にエチレングリコールモノブチルエーテル７５０部を加え、窒素気流中で１１５℃に昇温した。１１５℃に達した後、メチルメタクリレート２００部、ｎ−ブチルアクリレート２００部、イソボルニルアクリレート３００部、スチレン１１０部、ヒドロキシエチルアクリレート５０部、アクリル酸４０部、「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」（注１）１００部およびアゾビスイソブチロニトリル１０部の混合物を３時間かけて加え、２時間熟成を行った。反応終了後、ジメチルエタノールアミンで当量中和し、さらにブチルセロソルブを２５０部を加えて、酸価３１ｍｇＫＯＨ／g、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形
分５０％の水溶性アクリル共重合体溶液（Ｂ１）を得た。かかる樹脂の重量平均分子量は、４５０００であった。
（注１）「ＮＦバイソマーＳ２０Ｗ」：商品名、第一工業製薬社製、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（分子内にオキシエチレン基の４５量体を含有する末端がメトキシ基のメタクリレート）
【００６４】
アクリル樹脂エマルションの製造
製造例７
反応容器に脱イオン水１００部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、界面活性剤、固形分３０％）２．５部およびモノマー混合物（スチレン３２部、ｎ−ブチルアクリレート４１部、２−エチルヘキシルメタクリレート１６部、ヒドロキシエチルアクリレート１０部、メタクリル酸１部）のうちの１部を加え、窒素気流で攪拌混合し、６０℃で３％過硫酸アンモニウム３部を加えた。次いで、８０℃に昇温して前記モノマー混合物の残りの９９部、「Ｎｅｗｃｏｌ７０７ＳＦ」２．５部、３％過硫酸アンモニウム４部および脱イオン水１００部からなるプレエマルションを４時間かけて定量ポンプを用いて反
応容器に加え、添加終了後１時間熟成を行った。その後、脱イオン水３３部を加え、ジメチルエタノールアミンでｐＨ７．５に調整し、平均粒子径０．１μｍ、固形分３０％のアクリル樹脂エマルション（Ｃ１）を得た。
【００６５】
アルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）の調製
製造例８
攪拌混合容器にアルミニウム顔料ペースト「ＭＧ−５１」（旭化成社製、金属含有量６６％）４５．５部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部、リン酸基含有樹脂溶液（注２）３部を添加し、攪拌混合してアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）を得た。
（注２）リン酸基含有樹脂溶液：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器にメトキシプロパノール２７．５部、イソブタノール２７．５部の混合溶剤を入れ、１１０℃に加熱し、スチレン２５部、ｎ−ブチルメタクリレート２７．５部、「イソステアリルアクリレート」（大阪有機化学社製イソステアリルアクリレート）２０部、ヒドロキシブチルアクリレート７．５部、リン酸基含有重合性モノマー（注３）１５部、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート１２．５部、イソブタノール１０部、ｔ−ブチルパーオキシオクタノエート４部からなる混合物１２１．５部を４時間で上記の混合溶剤に加え、さらにｔ−ブチルパーオキシオクタノエート０．５部とイソプロパノール２０部からなる混合物を１時間で滴下した。その後、１時間攪拌熟成して固形分５０％のリン酸基含有樹脂溶液を得た。本樹脂のリン酸基による酸価は８３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヒドロキシブチルアクリレートに由来する水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量は１００００であった。
（注３）リン酸基含有重合性モノマー：攪拌器、温度調節器および冷熱器を備えた反応容器にモノブチルリン酸５７．５部、イソブタノール４１．１部を入れ、空気通気下でグリシジルメタクリレート４２．５部を２時間で滴下した後、さらに１時間攪拌熟成した。その後、イソプロパノ−ル５．９部を加えて、固形分５０％のリン酸基含有重合性モノマー溶液を得た。リン酸基による酸価は２８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
水性ベースコート塗料の作成
実施例１
上記で得たアルミニウム顔料ペースト濃厚液（Ｄ１）８３．５部と製造例６で得た水溶性アクリル樹脂溶液（Ｂ１）４０部を攪拌混合容器中に加え、１時間攪拌した後、ポリウレタン樹脂エマルション（Ａ３）２６６．７部、「プライマルＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、増粘剤）１６．７部を添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し、固形分２０％のメタリック色の水性ベースコート塗料（ＢＣ−１）を得た。
【００６７】
実施例２〜４および比較例１〜４
実施例１において、配合組成を表１に示す通りとする以外は実施例１と同様にして各水性ベースコート塗料（ＢＣ−２）〜（ＢＣ−４）及び（ＢＣ−６）〜（ＢＣ−９）を得た。尚、表１は固形分表示である。
【００６８】
実施例５
実施例２で得られたベースコート塗料１００ｇ（主剤）に対して「バイヒジュールＶＰＬＳ２３１９」（商品名、住友バイエルウレタン社製、イソシアネート含有量１８．３％の水分散型ポリイソシアネート）３．７ｇを混合し、均一になるまで攪拌し、ニ液型水性ベースコート塗料（ＢＣ−５）を作成した。なお、主剤中の水酸基と、架橋剤のイソシアネート基の当量比（ＮＣＯ／ＯＨ）は１．５であった。
（＊１）スプレー塗装容易性評価
上記実施例１〜５及び比較例１〜４で調製した各水性ベースコート塗料（ＢＣ−１）〜
（ＢＣ−９）を用いてスプレー塗装容易性を評価した。具体的には、自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程版を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とし、これに上記各水性ベースコート塗料を塗装する際の塗料の微粒化を以下の基準で評価した。表１に評価結果を併記した。実施例５の二液型ベースコート塗料（ＢＣ−５）のスプレー塗装容易性の評価は○であった。
○：良好、△：やや劣る。×：かなり劣る。
【００６９】
【表１】
2005089613.tif 000003
【００７０】
塗装
実施例６〜１０及び比較例５〜８
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程版を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。該被塗面に上記で作成した各水性ベースコート塗料（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−９）を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレー塗装し、６０℃強制乾燥した後、乾燥膜厚が１５μｍの塗膜を得た。各ベースコート塗膜上に「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、水酸基含有アクリル樹脂及びポリイソシアネート硬化剤を含有する塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥し、各試験塗板を得た。
【００７１】
実施例１１
自動車車体用クリヤー塗料を塗装した工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、その後、アンダーコート用の水性クリヤー塗料（注４）を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレー塗装し、被塗面とした。該被塗面に実施例２で作成した水性ベースコート塗料（ＢＣ−２）を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレー塗装し、６０℃強制乾燥した後、乾燥膜厚が１５μｍの塗膜を得た。「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤー塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるようにエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥し、試験塗板を得た。
（注４）製造例６で得た水溶性アクリル樹脂溶液（Ｂ１）４０部、脱イオン水２００部、エチレングリコールモノブチルエーテル３５部を攪拌混合容器中に加え、１時間攪拌した後、製造例４で得たポリウレタン樹脂エマルション（Ａ４）２６６．７部、「プライマルＡＳＥ−６０」（ロームアンドハース社製、増粘剤）１６．７部を添加し、さらに１時間攪拌を続けた。得られた混合物をジメチルエタノールアミンでｐＨ８．０に調整した後、脱イオン水を添加し、固形分１５％のアンダーコート用の水性クリヤー塗料を得た。
【００７２】
評価試験
上記実施例６〜１１及び比較例５〜８で得られた各試験塗板に関し、以下の各項目について評価試験を行った。結果を表２に示した。
（＊２）初期付着性：各試験板上の複層塗膜に素地に達するようにカッターで切り込みを入れ、大きさ１ｍｍ×１ｍｍのゴバン目を１００個作り、その表面に粘着テープを貼着し、２０℃においてそのテープを急激に剥離した跡のゴバン目塗膜の残存数を調べた。○は１００個残存、△は９９〜８１個残存、□は８０〜４１個残存、×は４０個以下残存していたことを示す。
（＊３）耐水性：各試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げてから各塗膜表面を観察した。◎：異常なし、○：わずかに白化が見られる、△：白化がみられる、×：フクレ、白化などの異常が見られる。
（＊４）耐水付着性：試験塗板を４０℃の温水に１０日間浸漬し、引き上げ、室温で１２時間乾燥してから、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験を行った。評価基準も初期付着性試験と同じである。
（＊５）促進耐候性：各試験塗板を、Ｑパネル(株)製促進耐候性試験機（ＱＵＶ）を用いた促進耐候性試験に供した。試験条件は、(紫外線照射：７０℃で８時間〜湿潤：４時間)の繰り返しを１００時間行った後、試験後の塗板を４０℃の温水に２日間浸漬するのを１サイクルとした。この１サイクル後と２サイクル後の塗板を夫々、上記初期付着性試験と同様にしてゴバン目試験に供した。評価基準も初期付着性試験と同じである。
（＊６）塗膜外観 ：上記実施例６〜１１及び比較例５〜８で得られた試験塗板の塗膜面
を目視で評価した。○はメタリック顔料が塗面に対して平行かつ均一に配向し、メタリックムラの発生が全く認められない、△はメタリックムラの発生が少し認められた、×はメタリックムラの発生が多く認められたことを示す。
【００７３】
【表２】
2005089613.tif 000004
【００７４】
実施例１２〜１６及び比較例９〜１２
自動車車体用中塗り塗膜上へ、脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整した上記各水性ベースコート塗料（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−９）を２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下でエアスプレー塗装し、６０℃強制乾燥した後、乾燥膜厚が１５μｍの塗膜を得た。その後、自動車車体用クリヤー塗料を塗装、強制乾燥し工程板を得た。工程板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗板とした。その後、上記水性ベースコート塗料（ＢＣ−１）〜（ＢＣ−９）を脱イオン水で２５秒（イワタカップ／２５℃）に粘度調整し、２０℃、６０％ＲＨ雰囲気下で最大膜厚が１５μｍ、最低膜厚が１μｍで、最大膜厚から最小膜厚までの距離が４０ｃｍで、膜厚が傾斜になるようにエアスプレーで塗装をおこない、６０℃強制乾燥した。その後、「レタンＰＧマルチクリヤーＨＸ（Ｑ）」（商品名、関西ペイント社製、ウレタン硬化系クリヤー塗料）を乾燥膜厚４０μｍとなるように全面にエアスプレー塗装し、６０℃で２０分間強制乾燥し、塗装工程板を得た。
実施例１７
上記実施例７において、ベースコート塗料を塗装する前にあらかじめアンダーコート用の水性クリヤー塗料（注４）による塗膜を設ける以外は実施例７と同様にして塗装工程板
を得た。
（＊７）旧塗膜識別性の評価
上記実施例１２〜１７及び比較例９〜１２で得られた塗装工程板を用いて傾斜になるように塗装を行った水性ベースコート塗装部分と旧塗膜の水性ベースコート部分との識別の可否を評価した。結果を表３に示す。
◎：識別不可    ○：わずかに識別可能  △：可能  ×：著しく目立つ
【００７５】
【表３】
2005089613.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７６】
自動車外板塗装もしくは自動車補修塗装用途に好適に適用できる。