(57)【要約】【課題】乾燥ガスハイドレートＨ２の生成装置４２内部に対する付着を少なくし、ガスハイドレートの生成熱を効率的に除去し、効率よく乾燥ガスハイドレートＨ２を生成することのできる乾燥ガスハイドレート生成装置４２および生成方法をを提供する。【解決手段】湿潤ガスハイドレートＨ１と複数の球体４を、気密性を有する耐圧容器１の中で、回転軸５に取り付けられた回転翼７で攪拌して、未反応の水Ｗ１と未反応のハイドレート形成ガスＧ１を接触させて、新たにガスハイドレートを生成させ、球体４を遊動させて、耐圧容器１内部に付着したガスハイドレートを取り除き、攪拌効率を低下させず、また、ガスハイドレート生成熱の外部への伝熱を確保し、さらに球体４自体がこの生成熱を蓄熱して付着遊動体循環路１４を介して除熱して効率的に乾燥ガスハイドレートＨ２を生成する。【選択図】    図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器を回転させて該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成装置であって、
前記耐圧容器に未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを供給する供給路と、
前記耐圧容器から乾燥ガスハイドレートを取り出す排出路と、
前記耐圧容器の回転により前記耐圧容器の中を遊動し、前記耐圧容器内面に付着したガスハイドレートを取り除く付着防止遊動体と、
前記耐圧容器内の前記未反応のハイドレート形成ガスを冷却して循環させるガス循環路と、からなる乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項２】
水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器内に設けられた回転軸に取り付けられた回転翼で攪拌して、該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成装置であって、
前記耐圧容器に未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを供給する供給路と、
前記耐圧容器から乾燥ガスハイドレートを取り出す排出路と、
前記回転翼の回転により前記耐圧容器の中を遊動し、前記耐圧容器内部に付着したガスハイドレートを取り除く付着防止遊動体と、
前記耐圧容器内の前記未反応のハイドレート形成ガスを冷却して循環させるガス循環路と、からなる乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項３】
回転軸を筒状にし、回転翼を中空状にし、該回転軸と該回転翼の内部を連通させて、冷媒を流通させる冷媒通路を設けた請求項２に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項４】
大きさの異なる付着防止遊動体を混合して用いる請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項５】
付着防止遊動体の材質をアルミニウム、軽量セラミック、硬質プラスチックのうち少なくともいずれか一つとした請求項１〜４のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項６】
耐圧容器内の付着防止遊動体を冷却して循環させる付着防止遊動体循環路を設けた請求項１〜５のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項７】
付着防止遊動体を内部に蓄熱材を有するものにした請求項６に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項８】
付着防止遊動体を球体とした請求項１〜７のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項９】
耐圧容器にハイドレート形成ガスを補給するガス補給路を設けた請求項１〜８のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置。
【請求項１０】
水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器を回転させて該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成方法であって、
前記耐圧容器内に複数の球体を収容し、前記耐圧容器を回転させて該球体を遊動させて、前記耐圧容器内面に付着したガスハイドレートを取り除くようにした乾燥ガスハイドレート生成方法。
【請求項１１】
水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器内に設けられた回転軸に取り付けられた回転翼で攪拌して、該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成方法であって、
前記耐圧容器内に複数の球体を収容し、前記回転軸を回転させて該球体を遊動させて、前記耐圧容器内部に付着したガスハイドレートを取り除くようにした乾燥ガスハイドレート生成方法。
【請求項１２】
耐圧容器内の球体を取り出して前記耐圧容器とは別の冷却をした後に再び、前記耐圧容器に戻して循環させるようにした請求項１０または１１に記載の乾燥ガスハイドレート生成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水分を多く含む湿潤ガスハイドレートに含まれる水分を低減させ、効率的に乾燥ガスハイドレートを生成する乾燥ガスハイドレート生成装置および生成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、水分子の作るカゴの中にガス分子が一つずつ収まる結晶構造をなすガスハイドレートが新たなガスの輸送手段として注目されている。ガスハイドレートは、その結晶構造により高いガス包蔵性を有し、また、液化天然ガスのように極低温にする必要がなく、常圧・低温（−１５〜−４０℃程度）で輸送、貯蔵ができるため関連設備の投資負担が少なくて済むことが大きなメリットとされている。
【０００３】
このガスハイドレートは、加圧状態の耐圧容器の中で、冷却された水にハイドレート形成ガス、例えばメタンガスが供給されて生成される。しかし、ガスハイドレート生成工程では未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含んだ含水率の高い湿潤ガスハイドレートが生成されるため、湿潤ガスハイドレートを輸送すれば無駄な水分を運ぶことになり、輸送効率が悪く、貯蔵などにも適さず、取り扱い性がよくない。そこで、湿潤ガスハイドレートを脱水、乾燥して乾燥ガスハイドレートを生成する方法が提案されている。
【０００４】
その一つの提案として回転スクリューで湿潤ガスハイドレートを圧縮して、スクリーンを介して水分だけを取り除いて乾燥ガスハイドレートを生成する方法がある（特許文献１参照）。このような脱水方法では、ガスハイドレートの粒径が小さいためスクリーンの目も小さくする必要があり、脱水できる水分量にも限界がある。また、脱水率を上げるためにスクリーンの目を大きくすれば漏出するガスハイドレートが多くなり、ガスハイドレートの回収率が悪化するという問題が生じる。
【０００５】
別の提案としては、耐圧容器内で湿潤ガスハイドレートを攪拌翼で攪拌して、未反応のハイドレート形成ガスと未反応の水を接触させて新たにガスハイドレートを生成することで未反応の水を減少させ、乾燥ガスハイドレートを生成する方法が提案されている（特許文献２）。この乾燥ガスハイドレート生成方法では、新たなガスハイドレート生成時に生成熱が発生するために、耐圧容器内の温度が上昇しガスハイドレートが生成しにくくなるので、耐圧容器内を冷却する必要がある。そこで、未反応のハイドレート形成ガスを耐圧容器から取り出して冷却した後、再度の耐圧容器に戻して循環させるガス循環路を設け、このガス循環によってガスハイドレート生成熱を除去している。
【０００６】
ところが、このガス循環による冷却では耐圧容器から取り出す未反応のハイドレート形成ガスと耐圧容器に戻す未反応のハイドレート形成ガスの温度差を大きくできないため、大量のガス循環が必要となり、ガス循環装置が大きくなるという問題がある。これに伴い、乾燥装置も大きくなってしまう。
【０００７】
また、含水率９０％程度の湿潤ガスハイドレートの水分が減少し、たとえば含水率が５０〜７０％になると付着性が増し、ガスハイドレートが耐圧容器の内面、攪拌翼、攪拌軸などに付着し、攪拌負荷が大きくなり攪拌効率が低下する。また、この付着によりガスハイドレート生成熱の外部への伝熱が妨げられ、耐圧容器内の温度が上昇し、ガスハイドレートが生成しにくくなる。
即ち、乾燥ガスハイドレートを効率よく生成することが困難になる。
【特許文献１】特開２００３―７３６７９号
【特許文献２】特開２００１―２７９２７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は前記したような従来技術の問題点を解決するためになされたものである。即ち、ガスハイドレートの生成装置内部に対する付着を少なくし、ガスハイドレートの生成熱を効率的に除去し、効率よく乾燥ガスハイドレートを生成することのできる乾燥ガスハイドレート生成装置および生成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器を回転させて該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成装置であって、前記耐圧容器に未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを供給する供給路と、前記耐圧容器から乾燥ガスハイドレートを取り出す排出路と、前記耐圧容器の回転により前記耐圧容器の中を遊動し、前記耐圧容器内面に付着したガスハイドレートを取り除く付着防止遊動体と、前記耐圧容器内の前記未反応のハイドレート形成ガスを冷却して循環させるガス循環路とからなるものである。
【００１０】
請求項２に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器内に設けられた回転軸に取り付けられた回転翼で攪拌して、該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成装置であって、前記耐圧容器に未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを供給する供給路と、前記耐圧容器から乾燥ガスハイドレートを取り出す排出路と、前記回転翼の回転により前記耐圧容器の中を遊動し、前記耐圧容器内部に付着したガスハイドレートを取り除く付着防止遊動体と、前記耐圧容器内の前記未反応のハイドレート形成ガスを冷却して循環させるガス循環路とからなるものである。
【００１１】
ここで、耐圧容器内部に付着したガスハイドレートとは、耐圧容器内面、回転軸、回転翼に付着したガスハイドレートを意味するものである。
【００１２】
請求項３に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項２に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、回転軸を筒状にし、回転翼を中空状にし、該回転軸と該回転翼の内部を連通させて、冷媒を流通させる冷媒通路を設けたものである。
【００１３】
請求項４に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項１〜３のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、大きさの異なる付着防止遊動体を混合して用いるものである。
【００１４】
請求項５に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項１〜４のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、付着防止遊動体の材質をアルミニウム、軽量セラミック、硬質プラスチックのうち少なくともいずれか一つとしたものである。
【００１５】
請求項６に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項１〜５のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、耐圧容器内の付着防止遊動体を冷却して循環させる付着防止遊動体循環路を設けたものである。
【００１６】
請求項７に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項６に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、付着防止遊動体を内部に蓄熱材を有するものにしたものである。
【００１７】
請求項８に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項１〜７のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、付着防止遊動体を球体としたものである。
【００１８】
請求項９に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置は、請求項１〜８のいずれか一の請求項に記載の乾燥ガスハイドレート生成装置において、耐圧容器にハイドレート形成ガスを補給するガス補給路を設けたものである。
【００１９】
請求項１０に記載の乾燥ガスハイドレート生成方法は、水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器を回転させて該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成方法であって、前記耐圧容器内に複数の球体を収容し、前記耐圧容器を回転させて該球体を遊動させて、前記耐圧容器内面に付着したガスハイドレートを取り除くようにしたものである。
【００２０】
請求項１１に記載の乾燥ガスハイドレート生成方法は、水とハイドレート形成ガスを反応させて生成した、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスを含む湿潤ガスハイドレートを、気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器内に設けられた回転軸に取り付けられた回転翼で攪拌して、該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとする乾燥ガスハイドレート生成方法であって、前記耐圧容器内に複数の球体を収容し、前記回転軸を回転させて該球体を遊動させて、前記耐圧容器内部に付着したガスハイドレートを取り除くようにしたものである。
【００２１】
ここで、耐圧容器内部に付着したガスハイドレートとは、耐圧容器内面、回転軸、回転翼に付着したガスハイドレートを意味するものである。
【００２２】
請求項１２に記載の乾燥ガスハイドレート生成方法は、請求項１０または１１に記載の乾燥ガスハイドレート生成方法において、耐圧容器内の球体を取り出して前記耐圧容器とは別の冷却をした後に再び、該耐圧容器に戻して循環させるようにしたものである。
【発明の効果】
【００２３】
気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器を回転させて該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとすることで機械的な圧縮による装置に比べて、乾燥ガスハイドレートを効率的に生成できる。
【００２４】
この構成により、連続的に供給路から湿潤ガスハイドレートを供給しつつ、乾燥ガスハイドレートを生成することも比較的容易にできるので、乾燥ハイドレート生成の一層の効率化を図ることができる。
【００２５】
耐圧容器を回転させ、付着防止遊動体を耐圧容器の中で遊動させることで、耐圧容器内面に付着したガスハイドレートに衝突させ、削ぎ落とすようにして取り除くことができる。
【００２６】
この構成により、付着防止遊動体によって耐圧容器１の回転負荷の上昇を抑制して攪拌効率の低下を防ぎ、また、ガスハイドレートの生成熱の外部への伝熱低下を防ぎ、耐圧容器１内の温度上昇を抑制する。
即ち、効率的な乾燥ガスハイドレートの生成が可能となる。
【００２７】
ガス循環路を設けて、耐圧容器内の未反応のハイドレート形成ガスを冷却して循環させることで、未反応の水と接触してガスハイドレートが生成しやすくなる。
【００２８】
気密性を有する耐圧容器の中で、該耐圧容器内に設けられた回転軸に取り付けられた回転翼で攪拌して、該未反応の水と該未反応のハイドレート形成ガスを接触させて、新たにガスハイドレートを生成することで該未反応の水を減少させて該耐圧容器内の湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとすることで機械的な圧縮による装置に比べて、乾燥ガスハイドレートを効率的に生成できる。
【００２９】
この構成により、連続的に供給路から湿潤ガスハイドレートを供給しつつ、乾燥ガスハイドレートを生成することも容易にできるので、乾燥ハイドレート生成の一層の効率化を図ることができる。
【００３０】
回転翼を回転させ、付着防止遊動体を耐圧容器の中で遊動させることで、耐圧容器内部に付着したガスハイドレートに衝突させ、削ぎ落とすようにして取り除くことができる。
【００３１】
この構成により、付着防止遊動体によって回転軸５の回転負荷の上昇を抑制して攪拌効率の低下を防ぎ、また、ガスハイドレートの生成熱の外部への伝熱低下を防ぎ、耐圧容器１内の温度上昇を抑制する。
即ち、効率的な乾燥ガスハイドレートの生成が可能となる。
【００３２】
筒状の回転軸に中空状の回転翼を取り付け、回転軸内部と中空状の回転翼の内部を連通させて冷媒を流通させる冷媒通路を設けることによって、未反応の水および未反応のハイドレート形成ガスに直接、頻繁に接触し、接触面積も大きい回転翼の内部に冷媒が流通し、ガスハイドレート生成熱は回転翼表面から内部に伝わり、この熱を回転翼内部を流通する冷媒が除去する。
この構成により、効率よく除熱ができ、乾燥ガスハイドレートを効率的に生成できる。
【００３３】
また、回転軸と回転翼を利用して冷媒通路とすると、耐圧容器内部に別途、冷媒通路を設ける必要がなく、耐圧容器内部のスペースを狭めることもない。
【００３４】
大きさの異なる付着防止遊動体を混合して用いることで、付着したガスハイドレートを細かい所まで取り除くことができる。即ち、効率的な乾燥ガスハイドレートの生成が可能となる。
【００３５】
付着防止遊動体の材質をアルミニウム、軽量セラミック、硬質プラスチックのうち少なくともいずれか一つとすると、比重が小さいので生成装置の回転負荷が軽減されると共に、乾燥ガスハイドレートの粉砕も防止できる。即ち、効率的な乾燥ガスハイドレートの生成に寄与する。
【００３６】
耐圧容器内の付着防止遊動体を冷却して循環させる付着防止遊動体循環路を設けることで、付着防止遊動体を介して耐圧容器内のガスハイドレート生成熱を効率的に取り除くことができる。
【００３７】
さらに、付着防止遊動体を内部に蓄熱材を有するものとすれば、蓄熱材の相変化による冷却効果で耐圧容器内のガスハイドレート生成熱を大量に蓄熱するので除熱効果は一層、向上する。
【００３８】
付着防止遊動体を球体とすれば、耐圧容器内で衝突しても各部材の破損や、キズの発生もしにくく、また、どこかに引っ掛かるなどの問題も生じにくく取り扱い性がよい。
【００３９】
耐圧容器にハイドレート形成ガスを補給するガス補給路を設けると耐圧容器内に未反応の水が多く、耐圧容器内の未反応のハイドレート形成ガスだけでは湿潤ガスハイドレートを十分に乾燥ガスハイドレートとすることができない場合は、未反応のハイドレート形成ガスを補給することで、湿潤ガスハイドレートを乾燥ガスハイドレートとすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
まず、図４に基づいてガスハイドレートを製造する全体フローを説明する。ガスハイドレート生成装置４０では、例えば圧力が５．４ＭＰａに保持された耐圧ドラムに２℃程度に冷却された水Ｗが供給され、さらにハイドレート形成ガスＧが供給されて、ガスハイドレートが生成する。しかし、ここで生成されたガスハイドレートは未反応のハイドレート形成ガスＧ１と未反応の水Ｗ１が多く含まれたスラリー状の湿潤ガスハイドレートＨ１である。その後、湿潤ガスハイドレートＨ１は本発明に係る乾燥ガスハイドレート生成装置４２で水分を取り除かれて、乾燥ガスハイドレートＨ２になり、過冷却器４３を経てガスハイドレートの製造が完了する。詳細については、実施形態において説明する。
【００４１】
以下、本発明の実施形態について説明するが、この説明は乾燥ガスハイドレート生成装置と乾燥ガスハイドレート生成方法を併せて説明するものである。
【００４２】
図１に基づいて乾燥ガスハイドレート生成装置４２の第一の実施形態を説明する。気密性を有する耐圧容器１には、未反応の水Ｗ１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１を含む湿潤ガスハイドレートＨ１を供給する供給路２と、乾燥ガスハイドレートＨ２を取り出す排出路３が耐圧容器１内部の気密性を保つように取り付けられている。ここで、耐圧容器１内は圧力は５．４ＭＰａ程度、温度は２〜３℃程度に保たれている。
【００４３】
さらに、耐圧容器１は両端が回転可能に支持され、図示しない回転駆動装置によって回転する。耐圧容器１は円筒状をしているが、多角筒状とすることもできる。
【００４４】
耐圧容器１内には、複数の球体の付着防止遊動体４が収容されている。付着防止遊動体４は球体に限定されないが、取り扱い性などから球体が好ましい。
【００４５】
付着防止遊動体４の表面粗さは、特に限定しないが加工コストやガスハイドレートの付着防止、除熱効果などの観点から適宜、決定する。したがって、滑らかな表面、適度に粗い表面などにすることができる。
【００４６】
付着防止遊動４体の大きさは収容する数、耐圧容器１の大きさなどによって異なるが、付着防止遊動体４が球体で耐圧容器１が円筒状の場合は概ね球体の外径を耐圧容器１の内径の１〜２０％程度に設定する。
【００４７】
耐圧容器１に収容する付着防止遊動体４の数量は大きさとの兼ね合いがあるが、概ね耐圧容器１の容積に対して１０〜４０％程度の体積を占めるような数量に設定する。単数とすることもできるが、ガスハイドレートの付着防止、除熱効果の観点から多数にするのが好ましい。
【００４８】
単一の大きさの付着防止遊動体４を用いることも大きさの異なるものを混合して用いることもできる。この混合比率などについては、効率的な乾燥ガスハイドレートH２が生成するように適宜、決定する。
【００４９】
付着防止遊動体４は、ガスハイドレートの付着防止が目的なので鉄などの比重の大きい材質でなくてもよく、生成装置４２の回転駆動負荷の軽減およびガスハイドレート粒子の粉砕防止を考慮するとむしろ比重の小さいアルミニウム、軽量セラミック、硬質プラスチックなどが好ましい。
【００５０】
また、付着防止遊動体４に鉄やセラミックなどの比重の大きな材質を用いる場合は中空体として軽量化するのが好ましい。
【００５１】
付着防止遊動体４は材質にかかわらず、中空体としてその内部に蓄熱材を入れることもできる。これにより、蓄熱材の相変化による冷却効果でガスハイドレート生成熱を大量に吸収し、除熱効果を向上させガスハイドレートを生成し易くできる。蓄熱材としては水、炭酸ソーダ、炭酸水素カリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化カルシウム水溶液、エチレングリコール水溶液などを用いることができる。
【００５２】
耐圧容器１には耐圧容器１内の未反応のハイドレート形成ガスＧ１取り出した後、ガス冷却器２１で冷却して再度、耐圧容器１に戻すガス循環路２０が設けられ、耐圧容器１にハイドレート形成ガスＧを補給するガス補給路２２も装備されている。ガス循環路２０もガス補給路２２もロータリージョイント９を介して耐圧容器１と連通している。
また、耐圧容器１を外側から全体的に冷却する冷却ジャケット３１も装備されている。
【００５３】
つぎに、使用方法について説明する。まず、耐圧容器１に供給路２から未反応の水W１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１を含む湿潤ガスハイドレートＨ１を供給する。その後、図示しない回転駆動装置で耐圧容器１を回転させると耐圧容器１の回転と球体４の遊動により、耐圧容器１内の湿潤ガスハイドレートＨ１が攪拌される。
この攪拌で、未反応の水W１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１が頻繁に接触することになり、新たにガスハイドレートが生成し、未反応の水W１が減少して耐圧容器１内の湿潤ガスハイドレートＨ１が乾燥ガスハイドレートＨ２となる。
【００５４】
ここで、新たにガスハイドレートが生成すると生成熱が発生し、耐圧容器１内の温度が上がり、即ち、未反応の水Ｗ１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１の温度が上昇し、新たなガスハイドレートが生成しにくくなる。冷却ジャケット３１で耐圧容器１全体を冷却しているが、これだけでは十分でないため、耐圧容器１内の未反応のハイドレート形成ガスＧ１をガス循環路２０から取り出し、ガス冷却器２１で２℃程度まで冷却した後、耐圧容器１内に戻すようにしている。
【００５５】
また、未反応の水Ｗ１が減少するとガスハイドレートが耐圧容器１の内面に付着するようになる。この付着を放置すると耐圧容器１の回転負荷が大きくなり、攪拌効率が悪くなる。
【００５６】
さらに、このガスハイドレートの付着により耐圧容器１内のガスハイドレートの生成熱を外部に伝えにくくなり、耐圧容器１内の温度が上昇し、新たなガスハイドレートが生成しにくくなる。
即ち、効率的に乾燥ガスハイドレートＨ２を生成できなくなる。
【００５７】
ところが、この実施形態では耐圧容器１にガスハイドレートが付着しても耐圧容器１の回転により、球体４が適度に耐圧容器１内を遊動し、付着したガスハイドレートに衝突し、削ぎ落とすようにして取り除くことになる。
【００５８】
つまり、球体４によるガスハイドレート付着防止遊動により耐圧容器１の回転負荷の上昇を抑制して攪拌効率の低下を防ぎ、また、ガスハイドレートの生成熱の外部への伝熱低下を防ぎ、耐圧容器１内の温度上昇を抑制する。
即ち、効率的な乾燥ガスハイドレートＨ２の生成が可能となる。
【００５９】
耐圧容器１内に未反応の水Ｗ１が多い場合は、耐圧容器１内の未反応のハイドレート形成ガスＧ１との接触でガスハイドレートを生成させるだけでは未反応の水Ｗ１が余ってしまい、湿潤ガスハイドレートＨ１を十分に乾燥ガスハイドレートＨ２とすることができない。この場合は、ガス補給路２２からハイドレート形成ガスＧを補給することで、湿潤ガスハイドレートＨ１を乾燥ガスハイドレートＨ２とすることができる。
【００６０】
また、連続的に供給路２から湿潤ガスハイドレートＨ１を供給しつつ、乾燥ガスハイドレートＨ２を生成することも比較的容易にできるので、乾燥ハイドレートＨ２の生成を一層、効率化することができる。
【００６１】
つぎに図２に基づいて乾燥ガスハイドレート生成装置４２の第二の実施形態を説明する。湿潤ガスハイドレートＨ１を供給する供給路２と、乾燥ガスハイドレートＨ２を取り出す排出路３、耐圧容器１内の圧力、温度条件は第一の実施形態と同様である。
【００６２】
ガス循環路２０、ガス補給路２２、冷却ジャケット３１も装備されており、第一の実施形態と同様である。ただし、この実施形態では耐圧容器１は固定されて回転しないのでガス循環路２０、ガス補給路２２と耐圧容器１の連通にロータリージョイント９は不要となる。
耐圧容器１内に収容される付着防止遊動体４についても第一の実施形態と同様である。
【００６３】
この実施形態では耐圧容器１は円筒状をしており、耐圧容器１を貫いて筒状の回転軸５が設けられ、この回転軸５には耐圧容器１内面に向かって中空状の回転翼７が固定されている。回転軸５の回転により回転翼７が回転して耐圧容器に収容された湿潤ガスハイドレートＨ１を攪拌するので、耐圧容器１は円筒状が好ましい。
【００６４】
回転翼７の内部と筒状の回転軸５の内部は連通していて、冷媒通路１１となっている。回転翼７の形状は、スクリュー形状、板状、円形状など様々なものを採用できるが、枚数、大きさなどとともに、攪拌効率や冷却効率を考慮して適宜、決定する。
【００６５】
回転軸５および回転翼７または回転翼７のみを中実体とすることもできるが耐圧容器１内の除熱効果を考慮すれば、回転軸５、回転翼７ともに冷媒通路１１を設けた方がよい。だだし、加工費や付属装置などのコスト、メンテナンス等を考慮して適宜、決定する。
【００６６】
つぎに、使用方法について説明するが第一の実施形態と同様の部分については既に説明しているので、第一の実施形態と異なる部分について説明する。
【００６７】
耐圧容器１内に湿潤ガスハイドレートＨ１と付着防止遊動体４の球体が収容された状態で、回転軸５を図示しない回転駆動装置で回転させると回転翼７が湿潤ガスハイドレートＨ１を攪拌し、球体４は遊動することになる。
この回転翼７の攪拌と球体４の遊動で、未反応の水W１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１が頻繁に接触することになり、新たにガスハイドレートが生成し、未反応の水W１が減少して耐圧容器１内の湿潤ガスハイドレートＨ１が乾燥ガスハイドレートＨ２となる。
【００６８】
未反応の水Ｗ１が減少することによりガスハイドレートが耐圧容器１の内面のみならず、回転軸５や回転翼７の表面に付着するが球体４の遊動により、球体４がこれらの付着したガスハイドレートを削ぎ落として取り除くことになる。
したがって、ガスハイドレート付着による回転軸の回転負荷上昇や、ガスハイドれート生成熱の外部への伝熱が妨げられることがなくなり、乾燥ガスハイドレートＨ２を効率的に生成することができる。
【００６９】
また、ガスハイドレート生成熱を取り除くために、耐圧容器１内の未反応のハイドレート形成ガスＧ１をガス循環路２０から取り出し、ガス冷却器２１で２℃程度まで冷却した後、耐圧容器１内に戻すようにしているが、ハイドレート形成ガスＧ１の取り出す時と戻す時の温度差を大きくできず、十分な除熱ができないので、さらに冷媒Ｒによる除熱をおこなう。
【００７０】
筒状の回転軸５の一方から冷媒通路１１に冷媒Ｒを流入し、中空状の回転翼７内部を流通させ、回転軸５の他方へと冷媒Ｒを流出させる。この冷媒通路１１は流入側と流出側を連結して途中に冷媒冷却器１２を設けて冷媒Ｒを循環させている。
【００７１】
この冷媒通路１１は、未反応の水W１および未反応のハイドレート形成ガスＧ１に直接、頻繁に接触し、接触面積も大きい中空状の回転翼７の内部を通るようになっているので、ガスハイドレート生成熱は中空状の回転翼７表面から内部に伝わり、この熱を中空状の回転翼７内部を流通する冷媒Ｒが除去するので、効率よく除熱ができる。
尚、中空状の回転翼７内部の冷媒通路１１の形状、大きさは冷媒Ｒが流通しやすく、除熱効果が高くなるように適宜、決定する。
【００７２】
冷媒Ｒは気体よりも液体にした方が除熱能力を大きくできるので、効率よく除熱するには液体冷媒を用いることが望ましい。液体冷媒Ｒとしては、たとえば、アンモニア、ブタン、フロン、塩化カルシウム水溶液、エチレングリコール水溶液などが用いられる。
【００７３】
また、連続的に供給路２から湿潤ガスハイドレートＨ１を供給しつつ、乾燥ガスハイドレートＨ２を生成することも容易にできるので、乾燥ハイドレートＨ２生成の一層の効率化を図ることができる。
【００７４】
つぎに、図３に基づいて第三の実施形態について説明する。この実施形態と第一の実施形態および第二の実施形態との相違点は耐圧容器１内の付着防止遊動体４を冷却して循環させる付着防止遊動体循環路１４を設けたことにある。
【００７５】
したがって、第一の実施形態にも第二の実施形態にも付着防止遊動体循環路１４を設けることができるが、以下は代表して第二の実施形態に付着防止遊動体循環路１４を設けた場合で説明を行なう。
また、他の部分については既述しているので付着防止遊動体循環路１４についてのみ説明する。
【００７６】
耐圧容器１には中途に付着防止遊動体冷却器１５を設け、取り出した球体４を耐圧容器１とは別に、付着防止遊動体冷却器１５で冷却した後に再び耐圧容器１に戻す付着防止遊動体循環路１４が設けてある。
この球体４の取り出し口と付着防止遊動体冷却器１５の間に乾燥ハイドレートＨ２を取り出す排出路３が設けられている。
【００７７】
付着防止遊動体循環路１４における球体４の循環は重力による自然移動とスクリューコンベア１８を組み合わせているが、特にこれに限定する必要はなく、一般的な循環装置を用いればよい。
【００７８】
耐圧容器１内を遊動してガスハイドレートが付着し、ガスハイドレート生成熱を蓄熱した球体４は、取り出し口から取り出され、排出路３で付着したガスハイドレートを落し、付着防止遊動体冷却器１５に移動する。
【００７９】
付着防止遊動体冷却器１５で球体４は冷却され、つまりガスハイドレート生成熱がここで熱交換される。その後、冷却された球体４は再び耐圧容器１に戻り、耐圧容器１内面などに付着したガスハイドレートを取り除いて攪拌効率を低下させず、また、ガスハイドレート生成熱の外部への伝熱を確保し、さらに球体４自体がこの生成熱を蓄熱して付着遊動体循環路１４を介して除熱する。
即ち、付着防止遊動体循環路１４により効率的な乾燥ガスハイドレートＨ２の生成が実現する。
【００８０】
また、この実施形態では連続的に供給路２から湿潤ガスハイドレートＨ１を供給しつつ、乾燥ガスハイドレートＨ２を生成することが容易にできるので、乾燥ハイドレート生成Ｈ２の一層の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】第一の実施形態の構造概要を示す説明図である。
【図２】第二の実施形態の構造概要を示す説明図である。
【図３】第三の実施形態の構造概要を示す説明図である。
【図４】ガスハイドレート製造の全体フローを示す説明図である。
【符号の説明】
【００８２】
１  耐圧容器        ２  供給路        ３  排出路      
４  付着防止遊動体（球体）    ５  回転軸      ７  回転翼  
９  ロータリージョイント  １１  冷媒通路    １２  冷媒冷却器
１４  付着防止遊動体循環路    １５  付着防止遊動体冷却器  
１８  スクリューコンベア      ２０  ガス循環路    
２１  ガス冷却器      ２２  ガス補給路
３１  冷却ジャケット  
４０  ガスハイドレート生成装置  
４２  乾燥ガスハイドレート生成装置    ４３  過冷却器
Ｇ  ハイドレート形成ガス    Ｇ１  未反応のハイドレート形成ガス
Ｗ  水          Ｗ１  未反応の水
Ｈ１  湿潤ガスハイドレート      Ｈ２  乾燥ガスハイドレート      
Ｒ  冷媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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