(57)【要約】【課題】成形加工時の熱流動加工性に優れると共に、生分解性を有する機械的強度、平滑性、光沢性、風合い等に優れた成型品を与えることができる。【解決手段】本発明の複合樹脂組成体は、ポリ乳酸および／またはナノボリ乳酸（Ａ成分）の少なくとも一部と、バイオマス充填剤（Ｂ成分）の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を介して共有結合したもの、及びバイオマス充填剤（Ｂ成分）の少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）と有意量エスチル結合して可塑化されたものであって、特に、複合樹脂組成体を成形物に加工した際の引張強度の増強や熱流動加工性の改善に寄与するもので、成形加工品、人工木材、容器、フイルム、シート、トレイ、発泡体などに適用できる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）５〜９５重量％と、
米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただしＡ成分とＢ成分との合計量は１００重量％である］と、
上記Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．２〜３０重量部の量の不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（Ｃ成分）との三者混合物を、
上記Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量％の量のラジカル発生剤の存在下に、加熱、混練することから成る複合樹脂組成体の製造方法。
【請求項２】
ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部と
不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（Ｃ成分）０．２〜５重量部とを、
ラジカル発生剤の存在下に加熱反応させて、変性ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、
次いで、上記Ａ成分０〜９５重量％を含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）を５〜９５重量％とり、
上記Ｅ成分と米粉、あるいは、有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどのバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただし、Ｅ成分とＢ成分の合計量は１００重量％である］との混合物を加熱、混練することから成る複合樹脂組成体の製造方法。
【請求項３】
不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（Ｃ成分）が、マレイン酸またはマレイン酸無水物（無水マレイン酸）である請求項１または２に記載の複合樹脂組成体の製造方法。
【請求項４】
ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）５〜９５重量％と、
米粉単独、または、セルロース、リグノセルロース及びデンプンから成る群から選ばれた少なくとも一種と米粉との混合物からなるバイオマス材料（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただしＡ成分とＢ成分の合計量は１００重量％である］の混合物と、
上記Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．２〜３０重量部の不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）との三者混合物を、
ラジカル発生剤の存在下に加熱混練することにより調製される複合樹脂組成体であって、
上記Ａ成分の少なくとも一部と上記Ｂ成分の少なくとも一部とが上記Ｃ成分を介して共有結合した物質及び上記Ｃ成分により少なくとも部分的に誘導体化されたＢ成分を含むことを特徴とする複合樹脂組成体。
【請求項５】
ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）１００％重量部と、
不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）０．２〜５重量部とを、ラジカル発生剤共存下に加熱反応させて、変性ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、
ついで上記Ａ成分０〜９５重量％を含む上記Ｄ成分との混合物（Ｅ成分）を５〜９５重量％とり、
上記Ｅ成分と、米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどのバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただし，Ｅ成分とＢ成分の合計量１００重量％である］との混合物を加熱混練することにより得られる複合樹脂組成体であって、
上記Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部が、Ｃ成分を介して共有結合した物質及び反応組成条件によってはＣ成分とＢ成分の少なくとも一部が共有結合した物質を有意量含む，複合樹脂組成体。
【請求項６】
不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）がマレイン酸無水物である請求項４又は５記範の複合樹脂組成体。
【請求項７】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体を射出成形することからなる成形加工方法。
【請求項８】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体を加熱押出し成形することからなる成形加工方法。
【請求項９】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体からなる成形加工品。
【請求項１０】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体からなる人工木材。
【請求項１１】
請来項４又は５記載の複合樹脂組成体からなる容器。
【請求項１２】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体からなるフイルム。
【請求項１３】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体からなるシート。
【請求項１４】
請求項４文は５記載の複合樹脂組成体からなるトレイ。
【請求項１５】
請求項４又は５記載の複合樹脂組成体からなる発泡体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有する構成要素から成る複合樹脂組成体及びその製造方法に関し、詳しくは複合樹脂組成物を用いて成形加工する場合、押出成形、真空成形、ブロー成形、射出成形に好適に使用しうるなど加工性が高く、得られる成型品が機械的強度に優れると共に生分解性を有し、フイルムやシートをはじめトレイ、容器などワンウエイ用途成型品、一部の家具部材、建材、自動車や家電用品の内装材や外装材、ハウジング部材などに有効に利用することができる複合樹脂組成体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース、木材、デンプン等のバイオマス物質は熱可塑性が低く、一旦粉末化されると、それのみでは、ボード、シートなどへの成形は考えられないものとなる。
したがって、著量存在する木粉の用途としては、家畜飼育用の敷わら、床敷きなど酪農用資材や充填材等の付加価値の低い分野のものに限られ、甚だしくは、全く利用されることなく焼却廃棄されるケースも結構あるようである。
セルロース系の物質についても、プラスチック材料化を含め、新しい特性の付与による高付加価値材料化が種々試みられているが、必ずしもそれらの進展によるブレークスルーは容易ではない。古紙の有効利用も必ずしも進んでいるとはいえず、リサイクル法の発効との絡みもあり、新規利用技術・手法の探索がさらに望まれている。
デンプンについては、その世界的な需要のバランスの現状からあるいはデンプン供給量を増大させる余地のあるところから、さらにはデンプン製造会社のデンプン取扱量増大の為の方策として食品用途以外での活用技術の新展開が希求されている。デンプン系物質の一つとしての米は通常食料用途のものであるが、品種改良を初めとする農業技術の進歩により生産性が向上してきているのに反し、それを主食とするわが国においてさえ、食糧としての消費量は減少しつつあり、減反政策など対策を採っているにも拘わらず貯蔵古米が増え続けてきている。米は古来よりのりなどとして材料分野でも結構使われてきていることも考えると、貯蔵年数が長い古米などを中心に材料分野など食品用途以外での活用技術の新展開の希求も許容され、求められるようになってきている。
さらに昨今、石油の使用に歯止めをかけるという大課題への対応策の一つとして、植物資源や穀物を原料とする有機材料や、有機高分子材料製造技術の体系的整備さらには技術開発が世界各国で国家研究戦略として取り上げられるようにもなって来ている。我国にあっても、２００２年１２月同じ趣旨のバイオマス日本計画が閣議決定され、国家的対応として、バイオマス材料の活用技術を足元から着実に組み上げて行こうとしている。
そのような観点で、バイオマスが熱可塑性に乏しく、一旦粉末化されると成形加工が不可能になるという点について、対応策を考えるとすると、それらバイオマス粉末を充填剤として熱可塑性高分子と組合わせて得られる成形加工能を備えた通称モールドウッドというかたちでの材料化が浮かび上がり、その技術開発を更に進めるという視点が出てくる。
このような熱可塑性樹脂とバイオマス粉体を溶融混練した成形材料については、従来からバイオマス充填量の増加と共に顕著になってくる材料全体としての熱可塑性・加工性の低下と、充填剤の分散性の不足が問題点とされてきた。また、充填剤表面とマトリックス樹脂との相溶性の欠如、その結果の一つとしてのバイオマス充填剤表面とマトリックス樹脂の不十分な接着性、それらによって結果される成形品の機械的性質の不十分さ、更には繊維板など熱硬化性樹脂バインダーを使い量的生産がされている従来からの木質材料と比べてのコストの高さが問題にされて来、それらに対する対応が種々なされてきた。
【０００３】
この様な問題に対して本発明者らは、当初、バイオマス充填剤とポリプロピレンなどポリオレフィン系複合材料について検討し、充填剤表面の官能基と反応しうる活性基を導入した変性樹脂をマトリックス樹脂として採用することにより解決できることを見出した。すなわち本発明者等は、特開昭６２−０３９６４２号に、変性ポリオレフィン、セルロース系材料及び特定のグラフト体を特定割合で配合してなる、機械的強度に著しく優れ、かつ透明性、平滑性等も優れ、フイルム、シート、家具部材、内装内建材等に好適な複合樹脂組成物に関する技術を開示した。この技術の応用については、現在も含め、数多く検討されるようになり、木粉／熟可塑性樹脂複合混練物を押出成形した耐久性が著しく高い人造木材が住宅部材として効果的に使用されるようになって来ている。
これら技術は木粉等のバイオマス材料を充填剤として汎用の熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル，ＡＢＳ樹脂等）をマトリックス樹脂として使用しているので高度な耐久性が求められる場合には極めて有意義なものである。
しかしながら、これら製品はその使用を終えた後の最終的廃棄過程を想定すると、埋め立ての場合には半永久的に環境に残存し、焼却時にはダイオキシン等の有害物質を環境に排出する恐れが出てくる。
そこで、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理も考慮に入れ、埋め立てやコンポストによって分解し環境に残存することがなく、焼却時にはダイオキシン等の有害物質を排出しない、生分解性樹脂とバイオマス材料から成る成形材料が求められるようになってきた。そのものは同時に事実上必要とされる強度的性質など物性及びその他の機能を備えている必要があることは勿論である。そこで本発明者らは生分解性高分子であるポリ乳酸をマトリックス樹脂とし、バイオマス系充填剤と組み合わせた複合樹脂組成物について検討し、１９９９年に最初の特許出願を行っている。
この検討により廃棄処理性が本質的に改良され、物性に格段に優れた複合樹脂組成物が実現されたといえるが、しかしなお、マトリックス樹脂がポリ乳酸であることによる問題点も存在している。すなわち、ポリ乳酸が室温で硬くて脆い樹脂であることと、それが土中に埋蔵された状態で簡単には生分解せず、コンポスト中で湿熱の作用による加水分解が加わって始めて実用的な生分解が進むという２点が少なくとも存在する。それに加えて、ポリ乳酸が硬い高分子であるということとの関連もあり、バイオマス系充填剤を配合すると複合樹脂組成体の熱流動性が大きく低下して成形加工性が低下したり、成形物の機械強度特性の低下が目立つという結果も出てき来がちとなる。
【特許文献１】特開２００３−２５６５１号公報  複合樹脂組成物とその製造方法
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは上記の課題の解決のために、鋭意研究を重ねた。その結果、まず、種々のバイオマス種ごとにポリ乳酸またはナノポリ乳酸をマトリックス樹脂とし、不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体を変性剤として、ラジカル発生剤（有機過酸化物）と共に、加熱、混練することを検討したが、その際、米粉を充填剤とするとき一定混練温度での混練物の溶融粘度が低下し、また該組成物の混練可能温度も低下することが知られた。米粉は嵩密度が低く仕込み時に取り扱いやすい点も好適な因子として見出された。また、その際、溶融粘度が低いこと、嵩密度が低く他の構成成分と混練混合しやすいことも預かって、不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（例えば無水マレイン酸）によるバイオマス成分のエステル化反応が好適に進行することも知られた。これは充填剤バイオマスの熱可塑性の増大につながるもう一つの因子となり、最終的に得られた複合樹脂の成形加工性を高めることになる。一方で、マトリックス樹脂への変性剤（無水マレイン酸など）の付加反応も進み、そのバイオマス表面サイトヘのグラフト化反応を惹起し、マトリックス樹脂／バイオマス充填剤界面での接着性が確保され、最終的に得られる複合樹脂の物性を嵩める結果になることも見出された。これらのことは、予め、マトリックス樹脂と変性剤及び有機過酸化物の三者混合形での加熱、混練を行う場合にも当てはまる。その際、未反応の変性剤も残存し、バイオマス成分も加わった最終的な混練反応時にそれが、バイオマス成分のエステル化反応につながるが、その場合当然、全成分の一括加熱混練の場合よりもエステル化度は低度になる。それらの結果より、前出の課題の解決が、下記のポリ乳酸あるいはナノポリ乳酸組成物からの複合体及びその製造方法に関する本発明により達せられることとなった。
【０００５】
即ち、本発明の目的は、バイオマス充填剤を含有する、少なくともコンポスト処理による生分解性が高まった樹脂組成物であって、成形加工性および機械特性が格段に優れた複合材を出来るだけ低コストで製造し得るポリ乳酸系樹脂組成物を提供することである。本発明の他の目的は、バイオマス系充填剤を含有する生分解性樹脂組成物から得られる生分解性、成形加工性及び機械強度に優れた樹脂複合体を提供することである。
本発明のさらに他の目的は上記のポリ乳酸系樹脂複合体を従来品よりも低コストで製造し得る製造方法も提案することである。
また、本発明が解決しようとする課題の一つは、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程も考慮に入れた場合に、少なくともコンポスト時に、実効のある速度で着実に分解して環境に残存せず、焼却時にはダイオキシン等の有害物質を環境に排出せず、燃焼発熱量も十分に低減された、生分解性樹脂とバイオマス材料からなる成形材料を提供することにある。
また、本発明が解決しょうとする課題の一つは、上記のような特性を備えたより加工性が高く，使い勝手に優れた生分解性高分子とバイオマス材料との組合せによる分解性複合樹脂組成物、その製造方法及び該分解性複合樹脂からなる成形材料を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする課題の一つは、ディスポーザブル用途から一部の耐久材用途（例えば、建材、自動車の内装材・外装材、家電用品のハウジングなどの部材等）まで利用しうる、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程に関しては、少なくともコンポストにより、分解して環境に残存せず、焼却時にはダイオキシン等の有害物質を環境に排出しない、生分解性樹脂とバイオマス材料から成る成形材料及びそれを成形してなる、成形加工品、人工木材、容器、フイルム、シート、トレイ、発泡体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明の一つは、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）５〜９５重量％と、米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただしＡ成分とＢ成分との合計量は１００重量％である］、及びＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．２〜３０重量部量の不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（Ｃ成分）との三者混合物をラジカル発生剤（Ａ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．０１〜２重量％量）の存在下に、加熱混練することから成る複合樹脂組成体の製造方法である。
また、本発明の一つは、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）１００重量部と不飽和カルボン酸無水物またはその誘導体（Ｃ成分）０．２〜５重量部とを、ラジカル発生剤の存在下に加熱反応させて変性ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、次いでＡ成分０〜９５重量％を含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）を５〜９５重量％とり、それと米粉、あるいは、有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただし、Ｅ成分とＢ成分の合計量は１００重量％である］との混合物を加熱、混練することから成る複合樹脂組成体の製造方法である。
また、本発明の一つは、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）５〜９５重量％と米粉単独、または、セルロース、リグノセルロース及びデンプンから成る群から選ばれた少なくとも一種と米粉との混合物からなるバイオマス材料（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただしＡ成分とＢ成分の合計量は１００重量％である］の混合物、及びＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．２〜３０重量部の不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）との三者をラジカル発生剤の存在下に加熱混練することにより調製される複合樹脂組成体であって，Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部がＣ成分を介して共有結合した物質及びＣ成分により少なくとも部分的に誘導体化されたＢ成分を含む複合樹脂組成体である。
また、本発明の一つは、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）１００％重量部と不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）０．２〜５重量部とを、ラジカル発生剤共存下に加熱反応させて変性ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、ついでＡ成分０〜９５重量％を含むＤ成分との混合物（Ｅ成分）を５〜９５重量％とり、それと、米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンブンなどバイオマス物質（Ｂ成分）９５〜５重量％［ただし，Ｅ成分とＢ成分の合計量は１００重量％である］との混合物を加熱混練することにより得られる複合樹脂組成体であって，Ａ成分の少なくとも一部とＢ成分の少なくとも一部が，Ｃ成分を介して共有結合した物質及び反応組成条件によってはＣ成分とＢ成分の少なくとも一部が共有結合した物質を有意量含む，複合樹脂組成体である。
また本発明の一つは、本発明の複合樹脂組成物からなる成形加工品、人工木材、容器、フイルム、シート、トレイ、発泡体などである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の複合樹脂組成物は、成形加工時の熱流動加工性に優れると共に、生分解性を有する機械的強度、平滑性、光沢性、風合い等に優れた成型品を与えることができる。
また、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程で、少なくともコンポスト時に、実効のある速度で着実に分解して環境に残存せず、焼却時にはダイオキシン等の有害物質を環境に排出せず、燃焼発熱量も十分に低減することができる。
そして、本発明のポリ乳酸系樹脂組成物は、簡単な構成で低コストに製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の複合樹脂組成物は、ラジカル発生剤の存在下、ポリ乳酸あるいはナノポリ乳酸（Ａ成分）、バイオマス充填剤（Ｂ成分）、及び不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）を一括して、加熱、混練して反応させるか（一段法）、又は、ラジカル発生剤の存在下、ポリ乳酸あるいはナノポリ乳酸（Ａ成分）と不飽和カルボン酸無水物又はその誘導体（Ｃ成分）を加熱反応させて変性したポリ乳酸あるいはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、次いで該変性したポリ乳酸あるいはナノボリ乳酸（Ｄ成分）又は必要に応じてＤ成分にＡ成分を加えた混合物とバイオマス充填剤成分（Ｂ成分）を加熱混練すること（二段法）によって得られる。
【０００９】
まず、本発明に使用される原料について述べる。
［ポリ乳酸］
本発明に使用されるポリ乳酸はCargill Dow社（米）製のものであり、２００２年より１４万トン／年生産されるようになり価格もそれに応じたものとなってきている。物性はポリスチレンと類似の特性とも言え、室温でガラス状体を呈し、硬くて脆い特性を有している。プラスチックとしてポリ乳酸はこれまで一部で射出成形品として使用されているが、結晶化速度が遅いために大型部品では成形サイクルが長くなることや得られ成形品の熱的・機械的特性（耐熱性、剛性、耐衝撃性など）が劣るという基本的な問題点があり、本格的には使われていない。その解決策としてこれまでタルクやマイカなどの無機フィラー（結晶核剤）を多量に混入する方法が一般的に行われているが、上記問題点の解決には十分でなく、逆に比重が高くなるという問題、さらには、金型を磨耗・損傷させるという問題を生じた。
【００１０】
他方、近年、ポリマーナノコンポジットの開発が進んできている。たとえば有機化クレイを数パーセントと通常のタルクなど充填剤の添加量に比べ格段に少量に添加して、より格段な効果があるのがこのポリマーナノコンポジットであり、したがって、少なくとも比重の増大と金型の摩耗・損傷は抑制される。生分解性という観点では、コンポスト分解性を持ち、ヨーロッパ規格ＥＣ９０／１２８や米国のＦＤＡ基準に合格した食品衛生性を持つことも特徴となっている。
【００１１】
［バイオマス充填剤］
本発明において使用するバイオマス充填剤（Ｂ成分）は、米粉、あるいはそれとセルロース、リグノセルロース及びデンプンから選ばれた少なくとも一つとの混合物である。
セルロースとしては木材パルプ破砕物、木材パルプをアルカリ処理し、機械的に細断したアルファ繊維フロックや綿実から得られるコツトンリンター、コットンフロック、人絹を細断した人絹ブロック等を挙げることが出来る。
リグノセルロースとしては、リグノセルロース系繊維、リグノセルロース系粉末が挙げられる。具体的には、木材パルプ、リファイナー・グランド・パルプ（ＲＧＰ）、製紙パルプ、故紙、粉砕処理した木片、木粉、果実殻粉等を例示することが出来る。
これらセルロース、リグノセルロース系材料の形状には別に制限がなく、繊維状、粉末状のものが使用できる。
【００１２】
木粉の具体例としては、例えば、松、モミ、ポプラ、竹、バガス、オイルパーム樹幹などの粉砕物や鋸屑，カンナ屑等があり、果実殻粉としては、クルミ、ピーナッツ、ヤシ等の果実の粉砕物がある。なお木粉を用いる場合には、できるだけ微粉化して繊維同志の絡み合いをなくしたものが好ましいが、作業の煩雑さ、経済性を考慮すると、通常２０〜４００メッシュ程度のものが用いられる。
これらの中でも特にセルロース繊維粉、ＲＧＰや木粉を用いることが好ましい。
セルロース繊維粉、ＲＧＰを用いる場合には乾式解繊等を用い、繊維同志の絡みをほぐしたものを用いることが好ましい。
デンプンの具体例としては、例えば、コーンデンプン、馬鈴薯デンプン、芋デンプン、タピオカデンプン及びそれらの軽度アセチル化物などを広く用いることができる。
【００１３】
［不飽和カルボン酸又はその誘導体］
本発明に使用される不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ）は、例えば、マレイン酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、イタコン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、メサコン酸、アンゲリカ酸、ソルビン酸、アクリル酸が好ましく、特に無水マレイン酸が好ましい。又不飽和カルボン酸の誘導体としては、上記の不飽和カルボン酸の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。これら不飽和カルボン酸又は無水物は、二種以上混合して使用することができる。
【００１４】
［ラジカル発生剤］
本発明において使用されるラジカル発生剤は、脂肪族芳香族ポリエステル（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ）との反応を促進するものであれば、特に制限されない。
例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、クメンパーオキサイド、α’，α’ービス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン，ジｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−プチルパーオキシ）ヘキサン、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、１，１−ｔ−プチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピパレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーポネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンなど過酸化物、及びアゾビスイソプチロニトリル等のアゾヒ化合物などを挙げることが出来る。
これらの中では、ジクミルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンが好ましい。  この様な有機過酸化物は一種単独で使用することもできるし、２種以上を併用することもできる。
【００１５】
［製造方法］
次いで、本発明の複合樹脂組成体の製造方法の実施の形態について、詳細に述べる。
［一段法］
本発明の製造方法の一つは、ラジカル発生剤の存在下、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）、米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどバイオマス物質（Ｂ成分）及び不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に一括して、加熱混練する方法（一段法）である。
ここで、Ａ成分とＢ成分との割合は、Ａ成分とＢ成分中、Ａ成分５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％を含有する。ここでＡ成分の割合が９５重量％を超えると、Ｂ成分の割台が少なくなりすぎ、Ｂ成分による補強効果など充填剤の存在による効果が低下し好ましくない。一方、Ａ成分の割合が５重量％未満であると、Ｂ成分の割合が多くなりすぎて、強度に問題のある成形物が得られたり、光沢に劣るものなど問題の多い成形物が得られるので好ましくない。
【００１６】
また、Ｃ成分の量はＡ成分とＢ成分の合計量１００重量部に対して０．２〜３０重量部である。この際、Ｃ成分の量が０．２重量部より少ないと、Ｃ成分を介してＡ成分とＢ成分が結合した物質及びＣ成分により誘導体化されたＢ成分が得られないか、得られたとしても十分な量ではなく、成形物に加工した場合の成形物の強度が期待以下になったり、また加工時の熱流動加工性も期待以下となる。  これは、前述のように、ラジカル発生剤の存在下、Ａ成分とＢ成分及びＣ成分の３者を一括して加熱、混練する場合にはＡ成分の変性とＢ成分のエステル化反応が同時に進行すること、及びその際、本発明のＡ成分の場合には、ラジカル発生剤により容易に水素ラジカルが引き抜かれ、Ａ成分上にラジカルを生じさせやすいメチル基を持っており、Ａ成分へのその不飽和基による不飽和カルボン酸の付加が有効に起こると言える。
また、Ｃ成分の量が３０重量部を越える場合、より以上の機械的強度が得られず、かえって脆くなる傾向がある。
また、ラジカル発生剤の量には特に制限はなく、Ａ成分１００重量部に対して０．０１〜２重量部である。
【００１７】
［加熱混練方法］
本発明の製造方法について、加熱混練する方法は、従来公知の方法、例えば、バンバリーミキサー、ヘンシェルミキサーなどの混合機や、複数のロールを備えたロールミル、ニーダー、各種押し出機（エクストルダー）を用い、Ａ成分の融点以上の温度、好ましくは１２０〜２４０℃、より好ましくは１４０〜２００℃の温度にて、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間行う。Ｂ成分が焼け焦げるほどの高い温度は避けるべきである。また、この際のニーダー等の回転数は、通常、２０〜２００ｒｐｍ，好ましくは３０〜１５０ｒｐｍである。
【００１８】
なお、加熱、混練に際しては上記の成分を加える順序は、特に制限されない。
一般には、予め全ての成分をよく混合したのち加えるか、或いは、Ａ成分が溶融された状態のところへ、Ｂ成分及びＣ成分などが加えられることが好ましい。
また、この加熱混練に際しては、系外から水分や酸素（空気）が入らないように、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、不活性ガスで置換しながら、又は、不活性ガスでバブリングしながら行ってもよい。
【００１９】
［二段法］
本発明のもう一つの製造方法は、ラジカル発生剤の存在下、ポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ａ成分）と不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）をラジカル発生剤の存在下に加熱反応させて変性したポリ乳酸および／またはナノポリ乳酸（Ｄ成分）を得、次いで、該変性したポリ乳酸および／またはナノボリ乳酸（Ｄ成分）又はこれにポリ乳酸および／またはナノボリ乳酸（Ａ成分）を加えたもの（Ｅ成分）と、米粉、あるいは、少なくとも有意量の米粉を含有するセルロース、リグノセルロース及びデンプンなどバイオマス物質（Ｂ成分）を加熱混練する方法である（二段法）。
【００２０】
この場合、Ａ成分に対するＣ成分の量、ラジカル発生剤の量は、上述の一段法と同程度である。Ａ成分とＣ成分を反応させる方法も上述の加熱混練方法と同じ方法で行うことが出来る。又Ａ成分とＣ成分を溶媒の存在下に反応させることもできる。
この場合、Ａ成分を溶解する高沸点の溶媒を用いることが好ましい。反応温度は１２０〜２４０℃、好ましくは１４０〜２００℃で、反応時間は加熱混練法の場合は、５〜６０分間、好ましくは１０〜４０分間であり、溶媒を用いる方法の場合３０分〜５時間である。
【００２１】
後者の場合、反応終了後、溶媒を蒸留したり、再沈等の公知の方法により除去してＤ成分を得る。
得られたＤ成分はそのままＢ成分と加熱、混練してもよいが、Ｂ成分とＤ成分の混合比を考慮して、必要に応じ、Ｄ成分を未変性のＡ成分により希釈した混合物（Ｅ成分）を用いてもよい。すなわち、Ａ成分を０〜９５重量％ふくむＤ成分とＡ成分の混合物（Ｅ成分）を用いてもよい。Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分を加熱混練する方法も又、上記一段法と同じ方法で行うことが出来る。
【００２２】
この場合、Ｄ成分又はＥ成分とＢ成分との割合はＤ成分又はＥ成分２．５〜９５重量％、好ましくは５〜９０重量％である。ここで、Ｄ成分又はＥ成分の割合が９５重量％を超えると、Ｂ成分割合が少なくなりすぎ、Ｂ成分による補強効果が低下し、好ましくない。
一方、通常、Ｄ成分又はＥ成分の割合が２．５重量％未満であると、Ｂ成分の割合が多くなりすぎて、強度に問題のある成形物が得られたり、光沢などが外見上の長所が損なわれた成形物が得られるので好ましくない。
【００２３】
［添加剤］
本発明の複合樹脂組成体の製造方法及び後述する各種成形方法において、必要に応じて適宜、滑剤、酸化防止剤、着色剤、帯電防止剤、可塑剤等の各種添加剤を加えることができる。
また、最終的物性を大幅に変え得るＢＡＳＦ社、デュポン杜あるいはイーストマンケミカル社製の脂肪族・芳香族ポリエステルや大日本インキ化学工業（株）のプラメート（ジオールとジカルボン酸からなるポリエステルをラクチッドと共重合させたもの）などを加えることも好ましい結果をもたらす。
【００２４】
［性能］
この様にして得られた複合樹脂組成体は、成形加工時の熱流動加工性に特に優れ、しかも生分解性を有する機械的強度、平滑性、光沢性、風合い等に優れた成型品を与える。
本発明の複合樹脂組成体は、ポリ乳酸および／またはナノボリ乳酸（Ａ成分）の少なくとも一部と、バイオマス充填剤（Ｂ成分）の少なくとも一部が、不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）を介して共有結合したもの、及びバイオマス充填剤（Ｂ成分）の少なくとも一部が不飽和カルボン酸又はその誘導体（Ｃ成分）と有意量エスチル結合して可塑化されたものとなるが、上記種々の特性をもたらし、特に、本発明の複合樹脂組成体を成形物に加工した場合の、引張強度の増強や熱流動加工性の改善に寄与する。
【００２５】
［成形手段］
本発明の複合樹脂組成体は、加圧成形、フイルム成形、真空成形、押出成形、射出成形等の手段により、適宜、所望の形状に成形して各種成形品を製造することが出来る。
［適用例］
従って、本発明に係る複合樹脂組成物の産業上の利用性は、極めて高い。すなわち、本発明によれば、各種特性に優れ、製品の使用を終えた後の最終的廃棄処理過程をも考慮に入れた場合、埋め立て時には、分解して環境に残存せず、焼却時には、有害物質を環境に排出しない、成形加工品、人工木材、容器、フイルム、シート、トレイ、発泡体を提供することが出来る。
【００２６】
［応用例］
本発明に係る複合樹脂組成体は、各種のフイルム、シート材料、ディスポーザブル成形加工品（例えば、容器、パイプ、角材、棒剤、人工木材、トレイ、コンクリートパネル、発泡体等）、家具、建材、自動車内装材・外装材、家電製品のハウジング、土木建築資材、農業・酪農業・水産業用資材、リクリェーション用資材、スポーツ用資材などの素材として有効に用いることが出来る。
このように、これまで利用付加価値の低かったバイオマス材料を高度利用できるのみならず、強度特性に優れ、しかも、高い成形加工性と生分解性を備えた複合樹脂組成物を、工業的に容易、かつ、相対的に安価に提供することができる。
【実施例１】
【００２７】
以下に本発明における実施例を記載するが、本発明は以下に記載する方法及び装置に限定されるものではない。
この実施例で測定値が用いられたメルトフローレート（ＭＦＲ：ｇ／１０ｍｉｎ）値測定は、（株）島津製作所製フローテスターＣＦＦ−Ｃを用い、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度１９０℃の条件下で測定した。
【００２８】
ポリ乳酸ナノコンポジット（ユニチカ（株）製、耐衝撃性付与耐熱グレードＴＥ６１１０）５８８ｇ、米粉（群馬製粉（株）製）４００ｇ、無水マレイン酸１０ｇ、及びジクミ一ルパーオキシド２ｇ、総計１ｋｇをＬ版のポリ袋に秤取り、密封し、約１５分かけてよく振り混ぜて、９サンプルを作成した。
次いで、ドイツ国ハーケ社製の１９ｍｍ径２軸エックストルーダー（長さＬ／直径Ｄ比＝４４）を用いて混練複合化した（滞留時間約２０分、混練温度１４０、１５０、１６０、１６０、１６０、１６０、１６０、１６０、１６０℃、スクリュウ速度７０ｒｐｍ）。
押し出されたガットを井本製作所製ペレタイザーを用いてペレット状物とした。
得られたペレット状物を試料として（株）島津製作所製フローテスターＣＦＦ−Ｃを用い、試験荷重２．１６ｋｇ、試験温度１９０℃の条件下でメルトフローレート値を測定したところ平均値として８１．９ｇ／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は次の参考例１で得られる値の２．２倍強と大きく、充填剤として米粉を用いた場合に熱流動性が著しく高く成形加工しやすい複合樹脂が得られることを示している。
【００２９】
［参考例１］
米粉（群馬製粉（株）製）４００ｇの変わりにケナフ粉末（（株）島田商会；ケナセル１００Ｆ）を４００ｇ用いる他は実施例１に準じてペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として３６．７ｇ／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は先の実施例１で得られた対応する値の半分以下であり、充填剤としてセルロース系のケナフ粉末を用いた場合に米粉での場合に比べ熱流動性が著しく低くなり、相対的に成形加工し難い複合材料が得られることを示している。
【実施例２】
【００３０】
米粉（群馬製粉（株）製）４００ｇの変わりにケナフ粉末（（株）島田商会；ケナセル１００Ｆ）を２００ｇ、米粉を２００ｇ一緒に用いる他は実施例１に準じてペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として６２．７／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は先の実施例１と参考例１とでそれぞれで得られた対応する値の間に入る値となっており、前出の議論、考察にそったものとなっている。
【実施例３】
【００３１】
米粉（群馬製粉（株）製）４０ｇの変わりにケナフ粉末（（株）島田商会：商品名「ケナゼル１００Ｆ」）を１５０ｇ、米粉を１５０ｇと共に量を低減させて一緒に用いる他は実施例１に準じてペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として５５．３ｇ／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は先の実施例１と実施例２とでそれぞれで得られた値の間に入る値となつており、前出の議論、考察にそったものとなっている。
【００３２】
［参考例２］
実施例３の場合に比べ、米粉の添加のみ見送り、他は同一の条件でペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として４５．０ｇ／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は先の実施例３で得られた値より下回っており、前出の議論、考察にそったものとなっている。
【００３３】
［参考例３］
実施例２の場合に比べ、無水マレイン酸の添加のみ見送り、他は同一の条件で複合化
し、ペレット状混練試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として９１．７ｇ／１０ｍｉｎの値が得られた。この値は実施例２で得られた値より約１．５倍も大きくなっており、不飽和基を持った化合物を加えずに過酸化物のみ加えると構成成分を低分子化させることになることを伺わせている。
【００３４】
［参考例４］
無水マレイン酸１０ｇの変わりに無水琥珀酸１０ｇ用いる他は実施例２に準じてペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として７３．１ｇ／１０ｍｉｎという高い値が得られた。この値は先の実施例２で得られた対応する値６２．７ｇ／１０ｍｉｎよりもかなり大きく、無水琥珀酸が飽和酸であることを考慮すると、先の参考例３の考察を裏付ける結果となっている。
【００３５】
［参考例５］
無水マレイン酸１０ｇと過酸化物（ジクミルパーオキシド）２ｇの添加を控える他は実施例２に準じて混練しペレット状混練複合試料を得、それについて実施例１と同様にメルトフローレート値を測定したところ平均値として６５．７ｇ／１０ｍｉｎという値が得られた。この値は先の実施例２で得られた対応する値６２．７ｇ／１０ｍｉｎより約５％だけ大きく、過酸化物（ジクミルパーオキシド）と共に無水マレイン酸も存在すれは前者による構成成分低分子化が抑えられること、及び参考例４との比較からは、バイオマス充填剤への無水マレイン酸の付加とそれによるポリ乳酸ナノコンポジットのグラフトの生起を想起させる結果となっている。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
前述のように本発明に係る複合樹脂組成物の産業上の利用性は、極めて高い。  すなわち、成形加工品、人工木材、容器、フイルム、シート、トレイ、発泡体などに適用できる。