(57)【要約】【課題】  長期経時後も優れた強度、伸度、透明性を有する芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】  芳香族ポリアミドと光安定剤とを含み、光安定剤の含有量が芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０２〜１５重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２に準じて、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨ、照射時間２４時間の条件で暴露試験を行った前後の透過ｂ値の変化が４以下である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】  図１
2005146133.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと光安定剤とを含み、光安定剤の含有量が芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０２〜１５重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２（Ｂ法：人工光源アンダーグラス暴露試験）に準じて、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨ、照射時間２４時間の条件で暴露試験を行った前後の透過ｂ値の変化が４以下である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
光安定剤が紫外線吸収剤である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
紫外線を照射する前の波長４５０〜７００ｎｍの全ての光に対する光線透過率が８０％以上１００％以下である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【化１】
2005146133.tif 000009
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化２】
2005146133.tif 000010
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【化３】
2005146133.tif 000011
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化４】
2005146133.tif 000012
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐光性を有する芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。詳しくは太陽光や蛍光灯からの光、その他の発光によって発生する紫外線等を受けて長期経時後も特性が劣化せず、優れた強度、伸度、透明性を有する芳香族ポリアミドフィルムであり、電子部品等の電気用途、電気絶縁テープや梱包用テープ等の粘着テープ、菓子袋等の包装用途、ハウス等の農業用途、窓ガラスやショーウィンドウ等保護フィルムの表装用途、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用途、等として好適に使用できるものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、高分子フィルムは屋外での使用時、長時間太陽光に含まれる紫外線にさらされると、経時的に劣化が生じ、強度、伸度が低下するのみならず、透明性、色調が大幅に低下する場合がある。また屋内での使用時にも、窓越しの紫外線や蛍光灯などに含まれる紫外線にさらされると、同様に経時的に劣化が生じる場合がある。強度、伸度の低下は各種用途において長期間の使用を困難にし、また、透明性、色調の低下はディスプレイ装置などの透明部材において画面、装置の色むらにつながり致命的である。ディスプレイ装置などの透明部材の分野では従来ポリエステルフィルムが使用されているが、耐熱性が不足することから高温での加工に適さず、また剛性が十分でなく薄膜化できないという問題もあり芳香族ポリアミドフィルムを使用することが有効と考えられてきた。芳香族ポリアミドフィルムは、機械的性質、電気的性質、寸法安定性、耐熱性、耐薬品性、表面硬度など優れた特性を有している。特にパラ配向系の芳香族ポリアミドフィルムは耐熱性、剛性が他のポリマーから得られるフィルムより優れているためさまざまな用途に展開されている。
【０００３】
高分子フィルムの光による劣化問題の対策として、紫外線吸収剤を含有したポリエステルフィルムが例えば特許文献１で提案されている。しかしながらポリエステルフィルムは溶融製膜法で製膜されるのに対して、芳香族ポリアミドフィルム、特にパラ配向系のものは融点を持たないために溶液製膜法で製膜する必要があり、同様の手法を採ることは一般に困難であった。すなわち、芳香族ポリアミドでは系内にポリマー以外に溶媒や塩などが含まれるために、溶融製膜法で製膜するポリエステルと同一の方法を用いると分散性が悪化する等の原因により、紫外線による劣化を抑制できないなどの問題があった。
【特許文献１】特開２００３−１７０３号公報（２頁、２〜６段落）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記問題を解決し、耐光性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。すなわち電子部品等の電気用途、電気絶縁テープや梱包用テープ等の粘着テープ、菓子袋等の包装用途、ハウス等の農業用途、窓ガラスやショーウィンドウ等の表装用途、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用途、等としての使用において、太陽光や蛍光灯から発せられる紫外線あるいは他の発光により発生する紫外線から、フィルム自身の変色や強度低下などを抑制することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために本発明は、芳香族ポリアミドと光安定剤とを含み、光安定剤の含有量が芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対し０．０２〜１５重量部であり、かつ、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２（Ｂ法：人工光源アンダーグラス暴露試験）に準じて、紫外線を照度１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨ、照射時間２４時間の条件で暴露試験を行った前後の透過ｂ値の変化（Δｂ）が４以下である芳香族ポリアミドフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、以下に説明するとおり、耐光性に優れた芳香族ポリアミドフィルムを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明の実施形態の例を説明する。
【０００８】
本発明において光安定剤とは、芳香族ポリアミドフィルムの紫外線照射による劣化を抑制する効果を有するものであり、例えば、紫外線吸収剤、クエンチャー、ＨＡＬＳ（Ｈｉｎｄｅｒｅｄ  Ａｍｉｎｅ  Ｌｉｇｈｔ  Ｓｔａｂｉｌｉｚｅｒ）などが例示される。
【０００９】
紫外線吸収剤とは、紫外線等を吸収し、分子内で吸収したエネルギーを、熱、蛍光、燐光等に低エネルギー化して放出する物質であり、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シアノアクリレート系、ベンゾエート系などの化合物が例示される。
【００１０】
クエンチャーとは、基底状態にある発色団（主に不飽和炭化水素及びその化合物）が紫外線を吸収して励起状態になったものを、元の基底状態に戻す物質であり、Ｎｉ化合物などが例示される。具体的には、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケル−（ＩＩ）、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−ｎ−ブチルアミン−ニッケル−（ＩＩ）、ニッケルモノエチル３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネートなどがある。
【００１１】
ＨＡＬＳとは、紫外線の照射によって生じるアルキルラジカル、パーオキシラジカル等をトラップすることにより、光酸化反応を抑止する光安定剤であって、例えばヒンダードピペリジン骨格を有する化合物などが例示される。具体的には、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドリキシフェニル］メチル］ブチルマロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝]などがある。
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドフィルム中の光安定剤の量は、芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０２〜１５重量部が好ましい。０．０２重量部より少ない場合は、フィルムの耐光性が十分でなく、長時間紫外線を受けることで物性が低下することがある。また、１５重量部より多い場合は、添加量に比して耐光性が向上せず経済的でなく、又フィルム使用時に他の添加剤とともにフィルム表面に噴き出したりする現象（ブリードアウト）が起こることがある。十分な耐光性の付与と経済性、光安定剤のブリードアウト防止、などのバランスという点から、０．１〜１０重量部であることがより好ましく、０．５〜５重量部であることがさらに好ましい。フィルム中の光安定剤の含有量は、ＴＧＡを用いてフィルム中の光安定剤の熱による重量減少を確認することで、ポリマーとの重量比を確認することができる。またこの時に、芳香族ポリアミド溶液中への光安定剤の添加量と芳香族ポリアミドフィルム中の光安定剤の含有量に差が見られる場合があるが、これは製膜過程に熱などで散逸したためと考えられる。添加した光安定剤の種類が分からない場合でも、ＮＭＲ、ＩＲ、ＩＣＰ、ＧＣ−ＭＳ等の定性分析法と、ＴＧＡ等の定量分析法を適宜選択することで、光安定剤を同定してフィルム中の光安定剤の含有量の確認が可能である。
【００１３】
さらに本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２（Ｂ法：人工光源アンダーグラス暴露試験）に準じて、照度１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨ、照射時間２４時間の条件で暴露試験を行った前後の透過ｂ値の変化が４以下である（以下、この暴露試験を耐光性試験という）。ここで、耐光性試験前後の透過ｂ値の変化＝耐光性試験後の透過ｂ値−耐光性試験前の透過ｂ値であり、Δｂと表す。Δｂ値が４を超えると強度・伸度などフィルムの劣化が大きくなることがあり、また透明部材として使用する際には変色が目立ち、低品位である印象を与えることがある。
【００１４】
なお、ここでいうｂ値とは、ハンターＬａｂ表色系で定義された値であり、例えば分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用いて測定することができる。
【００１５】
また、上記の耐光性試験は、例えば紫外線劣化促進試験機アイスーパーＵＶテスターＸＥＲ−Ｗ７５（岩崎電気（株）製）を用い、キセノンランプにより照度１００ｍＷ／ｃｍ2、温度６０℃、相対湿度５０％ＲＨの条件下で２４時間照射することにより実施することができる。
【００１６】
また、本発明に使用される光安定剤としては上記したものの中でも特に紫外線吸収剤が好ましい。これは窓ガラスやショーウィンドウ等の表装用途、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等のディスプレイ用途、等の透明部材として使用するに際して、太陽光や蛍光灯から発せられる紫外線あるいは他の発光により発生する紫外線から、フィルム自身の特性変化、すなわち黄変や強度低下などを抑制する効果と、また内容物を保護する機能を長期間維持する効果があるためである。例えば、液晶ディスプレイ部材においては、液晶の劣化防止の点から波長３８０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の点より波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。特に波長３８０ｎｍでの透過率が６０％以下であることが好ましく、より好ましくは４０％以下、更に好ましくは２０％以下である。また、透明フィルムの３８０ｎｍにおける透過率を６０％以下に保つには紫外線吸収剤を含有した芳香族ポリアミドであることが有効である。
【００１７】
紫外線吸収剤としては、例えばベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾエート系化合物、シアノアクリレート系化合物、サリチル酸エステル系化合物、オキシベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物、無機系化合物などがあげられるが、本発明はこれらに限定されない。
【００１８】
ここで、ベンゾトリアゾール系化合物としては、２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５，６−ジクロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２′−メチル−４′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ステアリルオキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−メチル−５′−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′−ｔ−ブチル−５′−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′，５′−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−３′，５′−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−４′−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２′−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール、２−（２′−アセトキシ−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール等を例示することができる。
【００１９】
ベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ベンゾイルオキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホンベンゾフェノン、２，２′，４，４′−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２′−ジヒドロキシ−４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−５−クロルベンゾフェノン、ビス−（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等を例示することができる。
【００２０】
ベンゾエート系化合物としては、フェニルサルシレート、４−ｔ−ブチルフェニルサルシレート、２，５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸ｎ−ヘキサデシルエステル、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３´，５´−ジ−ｔ−ブチル−４´−ヒドロキシベンゾエート等を例示することができる。
【００２１】
また、シアノアクリレート系化合物としては、エチル−２−シアノ−３，３−ジフェニルアクリレートを例示することができる。サリチル酸エステル系化合物としては、フェニルサリチレート、４−ｔ−ブチルフェニルサリチレートを例示することができる。オキシベンゾフェノン系化合物としては、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノンを例示することができる。トリアジン系化合物としては、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノールを例示することができる。
【００２２】
無機系化合物としては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム等を例示することができる。
【００２３】
本発明においては、上記具体例のうち、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系のいずれかを用いることが好ましく、具体的には、特に２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンを用いることが好ましい。
【００２４】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、耐光性試験前の４５０ｎｍから７００ｎｍの光波長の光線透過率が８０％以上１００％以下であることが好ましい。より好ましくは光線透過率が８５％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。４５０ｎｍから７００ｎｍの光波長の光線透過率が８０％未満であれば、芳香族ポリアミドフィルムを各種透明部材として使用することが困難となる。
【００２５】
また、本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、以下に示す構造単位を持つ芳香族ポリアミドフィルムを用いると、高いヤング率や表面硬度、ガラス転移温度などの優れた機械物性と、高い透明性を両立できるため好ましい。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み（これらの全ての構造単位を含むこともあり、またその一部のみを含むこともある）、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００２６】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００  ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００・・・  （２）
０≦ｏ≦５０              ・・・  （３）
【００２７】
【化１】
2005146133.tif 000003
【００２８】
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００２９】
【化２】
2005146133.tif 000004
【００３０】
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【００３１】
【化３】
2005146133.tif 000005
【００３２】
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
【００３３】
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００３４】
【化４】
2005146133.tif 000006
【００３５】
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）はそれぞれ存在しても、または存在しなくても構わないが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎが５０を超えることが好ましい様態である。さらに好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは８０以上であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは１００である。ｌ＋ｍ＋ｎが５０以下の場合にはこれらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明フィルムは得られない（光線透過率に劣る）ことがある。アラミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもアラミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、アラミドフィルムを無色透明化する（光線透過率を向上させる）と考えられる。
【００３６】
化学式（Ｉ）においてＲ1は少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基などが好適に用いられるが、化学式（Ｖ）で示される環状基であることがさらに好ましい。最も好ましくはフルオレン基である。
【００３７】
【化５】
2005146133.tif 000007
【００３８】
化学式（ＩＩ）においてＲ3は、−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）などが好適に用いられる。最も好ましくは−ＣＦ3である。
【００３９】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基などが好適に用いられるが、最も好ましくは−ＳＯ2−である。
【００４０】
本発明における芳香族ポリアミドフィルムは、耐光性試験前後の透過ｂ値の変化が４以下である事が重要であり、好ましくは３以下であると、耐光性試験後のフィルムの強度低下が少ないために好ましく、４を超えるとフィルムの黄変や強度低下が大きく長期間の使用が困難になる。耐光性試験前後の透過ｂ値の変化を４以下に保って、フィルムの劣化を防ぎ、強度低下を抑制するためには、光安定剤、特に紫外線吸収剤を、芳香族ポリアミド中に均一分散させることが重要となる。均一分散させることで、光によるポリマーの劣化を抑制し、耐光性試験前後の透過ｂ値の変化を４以下に抑えることが可能となり、その結果、フィルムの強度・伸度など各種物性低下を抑えることができる。光安定剤の添加方法は、芳香族ポリアミド重合前の反応容器にジアミン、酸ジクロライドと共に添加する方法、重合後の溶液に添加する方法、また、光安定剤を含有する塗布層を設ける方法などが挙げられる。しかし、重合後の芳香族ポリアミド溶液に光安定剤を添加する場合は、溶液の粘度が高いため均一に分散しにくくなるので、重合前に添加する方法や塗布層を設ける方法が好ましい。
【００４１】
また、光安定剤の分散性を向上するためには芳香族ポリアミド溶液のｐＨを６〜９にすることで、溶液中の光安定剤の分散性が向上するために好ましい。６未満の酸性領域または９を超える塩基性領域では、製膜時に熱がかかった時に光安定剤が分解したりすることがある。
【００４２】
本発明における光安定剤の添加方法は、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどの有機溶媒に光安定剤を溶解させてから、重合前の反応容器に添加するのが良い。また塗布層の形成は、紫外線吸収剤に対しバインダーとしてアクリル系樹脂等の樹脂成分を混合することが好ましい。すなわち、樹脂成分および光安定剤をそれぞれ溶解し得る有機溶媒、水、２種以上の有機溶媒の混合液、あるいは有機溶媒／水混合液に樹脂成分と紫外線吸収剤を溶解させて塗液状態にして用いることが好ましい。もちろん、樹脂成分と紫外線吸収剤を予め別々に有機溶媒、水、有機溶媒混合液、あるいは有機溶媒／水混合液に溶解または分散させたものを任意に混合して使用してもよい。
【００４３】
以下に本発明において好ましく用いられる芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４４】
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４５】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４６】
芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。しかし無機系の中和剤を用いると塩化水素と１００％反応しにくい問題点があり、また有機系の中和剤を用いると熱により塩酸塩が分解して、中和剤と塩化水素に戻ってしまう問題がある。そこで中和方法は、無機系の中和剤を用いて９０〜９８％の塩化水素を中和して、その後残りの塩化水素に対して有機系の中和剤を用いて中和を行い、最後にｐＨを６〜９に調整することが好ましい方法である。
【００４７】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。
【００４８】
また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、得られるポリマーの分子量が低くなり、フィルムの伸度及び靭性が低下することがある。
【００４９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒にはポリマー１００重量部に対して５０重量部以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００５０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムには、表面形成、加工性改善などを目的としてポリマー１００重量部に対して１０重量部以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５１】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５２】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶媒に再溶解したものを用いてもよい。溶媒としては、取り扱いやすいことからＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒を用いてもかまわない。製膜原液中のポリマー濃度は２〜５０重量％程度が好ましい。
【００５３】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつまで乾燥する。乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれ、さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。
【００５４】
延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜４である。
【００５５】
また、熱処理としては２００℃〜５００℃で数秒から数分間の熱処理が好ましく実施される。２００℃以下では、熱処理が十分ではなく、フィルムの表面硬度やヤング率が低下することがある。また、５００℃以上では、フィルムが着色することがある。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは単層フィルムに限定されるものではなく、積層フィルムであっても良いし、ガスバリヤ性の付与、耐溶剤性の改良、表面硬度の改良などの目的で各種下塗りや表面処理を施した複合フィルムであってもよい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例によって本発明を説明する。なお、特性は以下の方法により測定評価した。
【００５７】
（１）耐光性試験
紫外線劣化促進試験機アイスーパーキセノンテスターＸＥＲ−Ｗ７５（岩崎電気（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７３５０−２（Ｂ法：人工光源アンダーグラス暴露試験）に準じて下記の条件で強制紫外線照射試験を行った。
【００５８】
「紫外線照射条件」
光源：キセノンランプ
照度：１００ｍＷ／ｃｍ2
温度：６０℃
相対湿度：５０％ＲＨ
照射時間：２４時間
（２）透過ｂ値
分光式色差計ＳＥ−２０００型（日本電色工業（株）製）を用い、ＪＩＳ−Ｋ−７１０５（昭和５６年３月１日制定）に従って透過法で耐光性試験前後のフィルムを測定した。
【００５９】
Δｂ（耐光性試験前後の透過ｂ値の変化）＝耐光性試験後の透過ｂ値−耐光性試験前の透過ｂ値
（３）光線透過率
ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）を用いて、各波長の光に対応する透過率を測定し、以下の方法で評価した。
【００６０】
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６１】
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（４）破断強度および破断強度減少率
ロボットテンシロンＲＴＡ１００（オリエンテック社製）を用いて、温度２３℃、相対湿度６５％において測定し、以下の方法で評価した。ただし、試験片は幅１０ｍｍで長さ５０ｍｍの試料とした。引張速度は３００ｍｍ／分である。但し、試験を開始してから荷重が１Ｎを通過した点を伸びの原点とした。下記式から破断強度減少率を求めて評価した。
【００６２】
破断強度減少率（％）＝（（耐光性試験前の破断強度−耐光性試験後の破断強度）／耐光性試験前の破断強度）×１００
（評価基準）
○：破断強度減少率≦３０％
△：３０％＜破断強度減少率≦５０％
×：５０％＜破断強度減少率
（５）３８０ｎｍ光の長期カット性
上記のＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）を用いて同様の条件で透過率を測定して、下記の基準で評価した。
【００６３】
○：基準（ａ）、（ｂ）を満たす
△：基準（ｂ）のみ満たす
×：基準（ａ）、（ｂ）の両方満たさない
基準（ａ）＝耐光性試験前の３８０ｎｍ透過率≦６０％
基準（ｂ）＝耐光性試験前の３８０ｎｍ透過率−耐光性試験後の３８０ｎｍ透過率≦２０％
（６）目視での色
耐光性試験後のフィルムの色を目視で確認した。
【００６４】
○：無色
△：黄色
×：濃い黄色もしくは白濁
（７）ｐＨの測定法
ｐＨ試験紙ＵＮＩＶ試験紙（東洋濾紙（株）製）にポリマー溶液をつけることで測定した。
【００６５】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）、１００モル％に相当する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロライドを添加し、２時間撹拌により重合した。その後発生塩化水素に対して９６．５モル％の炭酸リチウムと５．５モル％のジエタノールアミンを用いて中和を行い、さらに１３モル％のトリエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整した。得られた溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であり、紫外線吸収剤を芳香族ポリアミド１００重量部に対して２重量部含む芳香族ポリアミド溶液であった。
【００６６】
得られたポリマー濃度１０重量％の紫外線吸収剤含有芳香族ポリアミド溶液をバーコーターで支持体上に流延し、１２０℃のオーブンで７分間乾燥して溶媒を蒸発させ、自己支持性を発現した重合体シートを支持体から剥離した。続いて剥離したフィルムを水槽内へ５分間通し、残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行なった。この後、温度２８０℃のオーブン中で幅を一定に保ったまま１分間の熱処理を行い、本発明の実施例１である厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６７】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して１．９８重量部であった。耐光性試験前の透過率を図１に示す。耐光性試験前の透過率は４５０〜７００ｎｍにおいて８０％以上であった。また、耐光性試験後のフィルムは劣化が少なく耐光性に優れたものとなった。また透明性も高く、透明部材として使用した際に紫外線からの内容物の保護機能を持つものとなった。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ＨＡＬＳ（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN１４４”）、１００モル％に相当する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロライドを添加し、２時間撹拌により重合した。その後発生塩化水素に対して９６．５モル％の炭酸リチウムと５．５モル％のジエタノールアミンを用いて中和を行い、さらに１３モル％のトリエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整した。得られた溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であり、光安定剤を芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して２重量部含む芳香族ポリアミド溶液であった。
【００６９】
このポリマー溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、厚み１２μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムは透明性に優れたものとなった。
【００７０】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して１．９３重量部であった。耐光性試験後のフィルムは劣化が少なく耐光性に優れたものとなった。しかし紫外線吸収剤を含まないため、紫外線の長期カット性に劣るものとなった。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例３）
紫外線吸収剤の量を変える以外は実施例１と同様にして、ポリマー濃度が１０重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）を芳香族ポリアミド１００重量部に対して１１重量部含む、芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７２】
このポリマー溶液を実施例１と同様にして、フィルム化し、厚み１３μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７３】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して１０．９７重量部であった。得られたフィルムは、紫外線吸収剤の含有量が多いため、実施例１に対して若干耐光性が悪化したが実用範囲内であった。結果を表１に示す。
【００７４】
（実施例４）
紫外線吸収剤の量を変える以外は実施例１と同様にして、ポリマー濃度が１０重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）を芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０７重量部含む、芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７５】
このポリマー溶液を実施例１と同様にして、フィルム化し、厚み１１μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７６】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５重量部であった。得られたフィルムは、紫外線吸収剤の含有量が少ないため、実施例1に対して若干耐光性が悪化したが実用範囲内であった。結果を表１に示す。
【００７７】
（実施例５）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）、８５モル％に相当する２−クロロパラフェニレンジアミン、１５モル％に相当する４、４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロロテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間攪拌により重合した。その後発生塩化水素に対して９６．５モル％の炭酸リチウムと５．５ｍ％のジエタノールアミンを用いて中和を行い、さらに１３ｍｏｌ％のトリエタノールアミンを用いてｐＨを８に調整した。得られた溶液は、ポリマー濃度が１０重量％であり、紫外線吸収剤を芳香族ポリアミド１００重量部に対して２重量部含む芳香族ポリアミド溶液であった。
【００７８】
このポリマー溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、厚み１５μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７９】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して１．９８重量部であった。得られたフィルムは透明だが若干黄色に着色していた。耐光性試験後のフィルムは劣化が少なく耐光性に優れたものとなった。結果を表１に示す。
【００８０】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、１００モル％に相当する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、これに１００モル％に相当する２−クロルテレフタル酸クロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行いポリマーの重合を行った。このポリマー溶液にベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）を添加し１時間攪拌により、ポリマー濃度が１０重量％であり、紫外線吸収剤を芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０７重量部含む芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８１】
このポリマー溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、厚み１１μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８２】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．０５重量部であった。得られたフィルムは、ポリマーの重合後に紫外線吸収剤を添加し、さらにｐＨが６〜９の範囲に入っていないために、紫外線吸収剤が本来の物性を発揮できないため耐光性に劣るものとなった。結果を表１に示す。
【００８３】
（比較例２）
紫外線吸収剤の量を変える以外は実施例１と同様にして、ポリマー濃度が１０重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）を芳香族ポリアミド１００重量部に対して１７重量部含む芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８４】
このポリマー溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、厚み１１μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８５】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して１６．９７重量部であった。得られたフィルムは、紫外線吸収剤の含有量が多すぎるため、耐光性試験後に若干紫外線吸収剤がブリードアウトしてフィルムが白濁した。結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例３）
紫外線吸収剤の量を変える以外は実施例１と同様にして、ポリマー濃度が１０重量％、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製“TINUVIN234”）を芳香族ポリアミド１００重量部に対して０．０１重量部含む芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８７】
このポリマー溶液を実施例１と同様にしてフィルム化し、厚み１１μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８８】
得られたフィルムのＴＧＡから、光安定剤の含有量は芳香族ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．００９重量部であった。得られたフィルムは、紫外線吸収剤の含有量が少ないため耐光性に劣るものとなった。結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005146133.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は、長期経時後も優れた強度、伸度、そして透明性、色調を有する芳香族ポリアミドフィルムについてであり、包装材料や粘着テープ、磁気テープ、液晶ディスプレイやプラズマディスプレイなどのディスプレイ装置、装飾、印刷物等の表示材や窓材等の透明部材として好適に使用できるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】実施例１における耐光性試験前のフィルムの透過率を示した概略グラフである。
【図１】
2005146133.tif 000013