(57)【要約】【課題】  カーボンナノ構造の製造装置およびその製造方法に関し、基板上に垂直配向で、かつ長尺のカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成する。【解決手段】  真空排気手段１２にて真空排気してなる真空室１１を内部に形成した管体１０と、管体１０に設けられ真空室１１内に炭素系ガスを供給するガス導入手段１３と、管体１０に設けられ真空室１１内を加熱する電気炉１４と、真空室１１内に設けられプラズマ放電する平行平板電極１５，１６とを備えたカーボンナノ構造の製造装置であって、平行平板電極１５，１６の一方にカーボンナノ構造を形成する基板を配置して、両電極１５，１６間にパルス電圧を印加することにより、基板上にカーボンナノ構造を形成するものである。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空排気手段にて真空排気してなる真空室を内部に形成した管体と、前記管体に設けられ前記真空室内に炭素系ガスを供給するガス導入手段と、前記管体に設けられ前記真空室内を加熱する加熱手段と、前記真空室内に設けられプラズマ放電する平行平板電極とを備えたカーボンナノ構造の製造装置であって、
前記平行平板電極の一方にカーボンナノ構造を形成する基板を配置して、両電極間にパルス電圧を印加することにより、前記基板上にカーボンナノ構造を形成することを特徴とするカーボンナノ構造の製造装置。
【請求項２】
前記加熱手段が電気炉である、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造の製造装置。
【請求項３】
前記平行平板電極の少なくとも一方の電極に絶縁体が形成され、電極間に誘電体バリア放電を生じさせる、ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカーボンナノ構造の製造装置。
【請求項４】
前記平行平板電極において、前記基板に対向する側の電極をメッシュまたは多孔電極とした、ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカーボンナノ構造の製造装置。
【請求項５】
前記平行平板電極の一方の電極にプラズマ通過孔を形成し、当該プラズマ通過孔を形成した電極の外側に前記基板を配置した、ことを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノ構造の製造装置。
【請求項６】
管体の内部の真空室に設けられた平行平板電極の一方に、カーボンナノ構造を形成する基板を配置する工程と、
前記真空室内を真空にし、かつ、前記真空室内を加熱する工程と、
前記真空室内に炭素系ガスを供給する工程と、
前記平行平板電極間にパルス電圧を印加してプラズマ放電させ、前記基板上にカーボンナノ構造を形成する工程と、を含むカーボンナノ構造の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、半導体あるいはガラス等の絶縁物基板上に垂直配向で、かつ長尺のカーボンナノ構造、特にカーボンナノチューブやカーボンナノファイバーの製造装置およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、カーボンナノ構造、特にカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等を、基板上に形成する方法として、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ（平行平板高周波Ｐ−ＣＶＤ，平行平板直流Ｐ−ＣＶＤ，電子サイクロトロン共鳴（ＥＣＲ）Ｐ−ＣＶＤ）法等がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
熱ＣＶＤ法においては、例えば、金属板や半導体あるいはガラス上に金属薄膜を形成した基板上に、Ｎｉ，Ｆｅ，Ｃｏ等の微粒子触媒金属を形成し、約５００〜８００℃の温度範囲に基板を加熱し、メタン、エチレン等の炭素系ガスを供給することにより、一般的に、基板に垂直ではない多数のカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等が形成される。このカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーに電界を印加することにより、高効率な電子放出を観測することができる。このように、熱ＣＶＤ法においては、数μｍのカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成できるが、その配向制御は一般的には困難である。
【０００４】
プラズマＣＶＤ法においては、例えば、平行平板電極の一方に１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加し、プラズマを生成し、基板を６００℃程度に加熱し、基板へのイオンエネルギーを制御することによって、基板に垂直なカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成することができる。このとき、カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーの長さは通常は１〜２μｍ程度に過ぎない。すなわち、基板に垂直なカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成するには、基板に垂直な電界成分が必要である。このように、プラズマＣＶＤ法においては、基板加熱温度を７００〜８００℃程度に設定することにより、基板上に垂直配向で、数μｍのカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成することができるが、より長尺のカーボンナノチューブ等を形成することは困難である。
【０００５】
上述の熱ＣＶＤ法は高圧で、プラズマＣＶＤ法は低圧であることから、動作領域の異なる熱ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法を単純に組み合わせ、両者の長所をとって長尺で垂直配向のカーボンナノ構造を製造することはできなかった。
【０００６】
従来の熱ＣＶＤ法やプラズマＣＶＤ法により形成されたカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーでも、電子放出材料として有効なものとしてＦＥＤ等への応用開発が進められているが、基板上に垂直配向で、より長尺のカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成することができれば、電子放出材料に限らず、例えば水素吸蔵材料、電気キャパシタ等の他分野への応用展開が期待できる。
【特許文献１】特開２００１−４８５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
したがって、本発明においては、従来技術では困難であった基板上に垂直配向で、かつ長尺のカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成するという課題を解決しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のカーボンナノ構造の製造装置は、真空排気手段にて真空排気してなる真空室を内部に形成した管体と、前記管体に設けられ前記真空室内に炭素系ガスを供給するガス導入手段と、前記管体に設けられ前記真空室内を加熱する加熱手段と、前記真空室内に設けられプラズマ放電する平行平板電極とを備えたカーボンナノ構造の製造装置であって、前記平行平板電極の一方にカーボンナノ構造を形成する基板を配置して、両電極間にパルス電圧を印加することにより、前記基板上にカーボンナノ構造を形成することを特徴とするものである。
【０００９】
前記加熱手段として、電気炉を用いる。
【００１０】
動作圧力領域により絶縁体がなくてもよいが、前記平行平板電極の少なくとも一方の電極に絶縁体が形成され、電極間にパルス電圧を印加し誘電体バリア放電を生じさせる。
【００１１】
前記平行平板電極の一方の電極にプラズマ通過孔を形成し、当該プラズマ通過孔を形成した電極の外側に前記基板を配置してもよい。
【００１２】
本発明のカーボンナノ構造の製造方法は、管体の内部の真空室に設けられた平行平板電極の一方に、カーボンナノ構造を形成する基板を配置する工程と、前記真空室内を真空にし、かつ、前記真空室内を加熱する工程と、前記真空室内に炭素系ガスを供給する工程と、前記平行平板電極間にパルス電圧を印加してプラズマ放電させ、前記基板上にカーボンナノ構造を形成する工程とを含むものである。
【００１３】
本発明のカーボンナノ構造の製造装置およびその製造方法によると、平行平板電極にパルス電圧を印加することで、広範な圧力範囲にて安定したプラズマ放電が可能となる。
また、電気炉を用いることで、真空室内を広範囲に渡って均一に、しかも高温にて加熱できる。
【００１４】
また、平行平板電極の少なくとも一方の電極に絶縁体が形成され、電極間に誘電体バリア放電を生じさせることで、数百Ｐａ等の大気圧に近い領域で有効である。
【００１５】
また、平行平板電極において、カーボンナノ構造を形成する基板に対向する側の電極をメッシュまたは多孔電極とすることで、両電極間に誘起したプラズマ中のイオンあるいはラジカルを基板に到達せしめてカーボンナノ構造を形成できる。
【００１６】
さらに、平行平板電極の一方の電極にプラズマ通過孔を形成し、当該プラズマ通過孔を形成した電極の外側に基板を配置することで、プラズマがプラズマ通過孔を通過して基板に達し、基板上に垂直配向のカーボンナノ構造を形成することができ、しかも平行平板電極間の電圧は一定のままで、基板に印加する電圧を変更することで、所望の長さのカーボンナノ構造を容易に形成することができる。これにより、プラズマ生成条件と基板へのイオンの運動エネルギーの制御を独立に行える。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、基板上に垂直配向で、数十μｍ〜数ｍｍオーダーの長尺カーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバーを形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の最良の実施形態例を図１ないし図３に基づいて説明する。
【００１９】
図１はＣＶＤ装置の断面図を示している。
【００２０】
図１において、１０は石英管もしくは他の絶縁管からなり内部に真空室１１を形成した管体である。管体１０には、真空室１１内を真空排気する真空ポンプ等からなる真空排気手段１２、真空室１１内にメタン、エチレン等の炭素系ガスを流量を制御しつつ供給するガス導入手段１３、真空室１１内を加熱する加熱手段となる電気炉１４が設けられている。
【００２１】
真空室１１内にはプラズマ放電するモリブデン等の平行平板電極１５，１６が設けられている。基板を載せる一方の電極（陰極と称する）１５はパルス電源１７に接続され、他方の電極（カソード電極と称する）１６は接地されている。もちろん接地以外の電位が与えられていてもよい。陰極１５とカソード電極１６間に高出力パルス電圧が印加される。
しかも、陰極１５の表面には図２に示すように絶縁体１８が形成され、高出力パルス電圧の印加により、陰極１５とカソード電極１６間に誘電体バリア放電が生じる。
【００２２】
次に、カーボンナノ構造の製造方法について説明する。
【００２３】
基板２０を陰極１５上に載置する。基板２０は、タンタル（Ｔａ）基板を用い、カーボンナノ構造を形成する上面に、Ａｌの中間層（厚さ１００Å）を介してＦｅの触媒（厚さ１００Å）を設けてなる。次に、真空排気手段１２にて真空室１１内を真空にする。次いで、成膜温度が７００℃となるように電気炉１４にて真空室１１内を加熱し、ガス導入手段１３にて真空室１１内に炭素系ガスを導入する。陰極１５とカソード電極１６間に、例えば高出力パルス電圧（７５０Ｗ）を印加し、両電極１５，１６間に誘電体バリア放電を生じさせ、基板２０上にカーボンナノチューブが形成される。
【００２４】
図３に、基板２０上に形成されたカーボンナノチューブ２１を示す。
【００２５】
基板２０上に垂直に、所望の数十μｍ〜数ｍｍオーダーの長尺のカーボンナノチューブ（カーボンナノ構造）２１が形成される。
【００２６】
このように構成されたカーボンナノ構造の製造装置およびその製造方法によると、陰極１５にパルス電圧を印加することで、広範な圧力範囲にて安定したプラズマ放電が可能となる。
【００２７】
また、電気炉１４を用いることで、真空室１１内を広範囲に渡って均一に、しかも高温にて加熱できる。
【００２８】
また、陰極１５に絶縁体１８が形成され、両電極１５，１６間に誘電体バリア放電を生じさせることで、数百Ｐａ等の大気圧に近い領域で有効である。
【００２９】
なお、カソード電極１６は接地するものに限らず、陰極１５とカソード電極１６間にパルス電源１７を接続したものであってもよい。また、カソード電極１６に絶縁体１８を形成したり、両電極１５，１６に絶縁体１８を形成したものであってもよい。さらに、両電極１５，１６に絶縁体１８を形成せず、両電極１５，１６間にプラズマ放電するものであってもよい。
【００３０】
上記実施例は、基板２０上にカーボンナノチューブあるいはカーボンナノファイバー等のカーボンナノ構造２１を直接形成するものであるが、板上に形成されたカーボンナノ構造を一旦かきとる等して、カーボンナノ構造のみを製造し、それをその他の目的に加工利用してもよい。
【００３１】
本発明の変形例を図４に基づいて説明する。
【００３２】
図４はＣＶＤ装置の断面図を示している。なお、図１に示した例と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３３】
この例は、カソード電極３０を、メッシュあるいは多孔電極等の複数の貫通孔３１を有した電極としたものである。
【００３４】
このように、平行平板電極において、カーボンナノ構造を形成する基板２０に対向する側のカソード電極３０をメッシュまたは多孔電極とすることで、炭素系ガスの通りが向上し、両電極１５，３０間に誘起したプラズマ中のイオンあるいはラジカルを基板２０に到達せしめてカーボンナノ構造を形成できる。
【００３５】
本発明の他の変形例を図５に基づいて説明する。
【００３６】
図５はＣＶＤ装置の断面図を示している。なお、図１に示した例と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００３７】
この例の平行平板電極は、両端を巻回軸４２に巻回され、モーター等にて上下に移動自在に設けられた長尺の帯状の陰極４０と、陰極４０に対向配置されたカソード電極４１とからなり、陰極４０はパルス電源１７に接続され、カソード電極４１は接地されている。
【００３８】
帯状の陰極４０上に形成されたカーボンナノチューブ２１は、陰極４０を上下に移動させることで、かきとり棒４３にて陰極４０からかきとられて集められ、それをその他の目的に加工利用される。
【００３９】
このように、上下に移動自在に設けられた長尺の帯状の陰極４０上にカーボンナノチューブ２１を形成し、かきとり棒４３にてかきとることで、カーボンナノチューブ２１の量産が図れる。
【００４０】
本発明のさらに他の変形例を図６に基づいて説明する。
【００４１】
図６はＣＶＤ装置の断面図を示している。なお、図１に示した例と同一部分には同一符号を付してその説明を省略する。
【００４２】
この例は、陰極５０とカソード電極５１間にパルス電源１７を接続し、両極５０，５１間に発生したプラズマ１９が通過可能なプラズマ通過孔５２を陰極５０に形成し、当該プラズマ通過孔５２を形成した陰極５０の外側に基板２０を配置したものである。
【００４３】
このように、プラズマ通過孔５２を形成した陰極５０の外側に基板２０を配置することで、プラズマ５３がプラズマ通過孔を通過して基板２０に達し、基板２０上に垂直配向のカーボンナノ構造を形成することができ、しかも陰極５０とカソード電極５１間の電圧は一定のままで、基板２０に印加する電圧を変更することで、所望の長さのカーボンナノ構造を容易に形成することができる。
【００４４】
なお、提案例として、図１ないし図６に示した各実施例において、電気炉内に設けた平行平板電極にＤＣ電源を接続し、プラズマ放電により基板上にカーボンナノ構造を形成するＣＶＤ装置が挙げられる。すなわち、図１ないし図６に示した各実施例において、パルス電源１７に代えてＤＣ電源を設ける以外は、図１ないし図６に示した構成と同様とする。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、キャパシタの他、電子機器の放熱基板、スポーツ用品や車等の素材等として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施の形態におけるＣＶＤ装置の断面図
【図２】本発明の実施の形態におけるＣＶＤ装置の概略図
【図３】本発明の実施の形態におけるＣＶＤ装置により製造されたカーボンナノチューブの正面図
【図４】本発明の変形例におけるＣＶＤ装置の断面図
【図５】本発明の他の変形例におけるＣＶＤ装置の断面図
【図６】本発明のさらに他の変形例におけるＣＶＤ装置の断面図
【符号の説明】
【００４７】
１０  管体
１１  真空室
１２  真空排気手段
１３  ガス導入手段
１４  電気炉（加熱手段）
１５，４０，５０  陰極（平行平板電極）
１６，３０，４１，５１  カソード電極（平行平板電極）
１７  パルス電源
１８  絶縁体
１９，５３  プラズマ
２１  カーボンナノチューブ（カーボンナノ構造）
５２  プラズマ通過孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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