(57)【要約】      （修正有）【課題】耐短絡性および耐熱性などの安全性と電気特性を両立した、優れたリチウム二次電池を提供する。【解決手段】正極１と負極５とを積層または捲回した極板群をもつリチウム二次電池において、正極と負極とを電気的に絶縁するものとしてフィラーおよび結着剤からなる耐熱性絶縁層３が多孔質層４上に形成され、さらに多孔質層が正極または負極と一体化されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、樹脂からなる多孔質層とを積層または捲回した電極群をもつリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱性絶縁層が前記多孔質層の片面上に形成され、さらに前記多孔質層のもう一方の面が前記正極または負極のいずれかの極板と接して、前記多孔質層と前記極板が一体化されていることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２】
前記多孔質層の溶融温度が２００℃以下であることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項３】
前記多孔質層が不織布からなることを特徴とする請求項１記載のリチウム二次電池。
【請求項４】
多孔質層と一体化していない電極と、前記耐熱性絶縁層の間にポリエチレン又はポリプロピレン層を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
【請求項５】
正極と、負極と、樹脂からなる多孔質層とを積層または捲回した電極群をもつリチウム二次電池の製造方法において、前記多孔質層片面上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布する工程、溶液を塗布した多孔質層を乾燥してフィラーおよび結着剤からなる耐熱性絶縁層を形成する工程、前記多孔質層のもう一方の面を前記正極または負極のいずれかの極板と重ね合わせ、溶着によって前記多孔質層と前記極板を一体化する工程を含むリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐短絡性および耐熱性などの安全性と電気特性を両立した優れたリチウム二次電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池などの化学電池では、正極と負極との間に、それぞれの極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータがある。リチウム二次電池では、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが使われている。
しかしながら、これら樹脂からなるシート状セパレータは、概して低温で収縮しやすく、よって内部短絡や釘のような鋭利な形状の突起物が電池を貫いた時、瞬時に発生する短絡反応熱により短絡部が拡大し、さらに多大な反応熱を発生させ、異常過熱を促進するという課題を有していた。
そこで、上記課題を含めた安全性を向上させるための技術として、従来より高分子セパレータ上にセラミックス粒子とポリマーマトリックスからなる溶液を塗布し、高耐熱性の絶縁層を形成する技術(特許文献１参照)や、高分子セパレータと電極を、フィラーを含む接着性樹脂で接合する技術(特許文献２参照)が提案されている。
【特許文献１】特開２００１−３１９６３４号公報
【特許文献２】ＷＯ／９９／３６９８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら高分子セパレータ上にセラミックス粒子とポリマーマトリックスからなる溶液を塗布し、高耐熱性の絶縁層を形成する技術については、電極とポリマーセパレータが接着されていないので、釘刺し試験などで内部短絡が発生した時に、その発熱によってポリマーセパレータが収縮するのに伴って、耐熱性絶縁層も収縮してしまい、更に発熱が促進されるという欠点を有する。また、電極群構成時のポリマーセパレータの巻きずれ等による内部短絡が発生する可能性があるという欠点を有する。
【０００４】
また高分子セパレータと電極を、フィラーを含む接着性樹脂で接合する技術については、接着性樹脂が電極活物質の凹凸を埋めることになるため、形成される耐熱性絶縁層の厚みにばらつきが生じる。つまり抵抗にばらつきが生じるため、充放電反応の均一性が低下し、電池特性が低下するという欠点を有する。
【０００５】
本発明は上記従来の課題を解決するもので、耐短絡性および耐熱性などの安全性と電気特性を両立した、優れたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明のリチウム二次電池は、正極と、負極と、樹脂からなる多孔質層とを積層または捲回した電極群をもつリチウム二次電池において、フィラーおよび結着剤からなる耐熱性絶縁層が前記多孔質層の片面上に形成され、さらに前記多孔質層のもう一方の面が前記正極または負極のいずれかの極板と接して、前記多孔質層と前記極板が一体化されているものである。
【０００７】
本構成においては、耐熱性絶縁層を多孔質層上に形成しているため、厚さの均一な耐熱性絶縁層を配することができ、電池反応の均一性を高く保つことができる。また耐熱性絶縁層を形成した多孔質層が電極と一体化されているため、巻きずれ等による内部短絡が起こることもなく、上記課題を解決することができる。
【０００８】
さらに、上記多孔質層の溶融温度が２００℃以下であることにより、電極成分を変質させることなく上記課題を解決することができる。
【０００９】
さらに、多孔質層として不織布を用いることにより、電極と一体化させた後も電極間のイオンの移動のために十分な多孔度を確保することができる。
【００１０】
さらに、上述のリチウム二次電池において、さらに電極間にポリエチレン、またはポリプロピレンからなる層を配することにより、内部短絡等によって電池内部が発熱した場合に、その融点以上に電池温度が昇温した時はその細孔を閉鎖し、イオンの通過を停止させることができ、さらに短絡に対する安全性を高めることができる。
【００１１】
また、製造方法として、多孔質層上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布、乾燥させて耐熱性絶縁層を形成した後に、多孔質層を溶着によって正極、または負極と一体化させた電極を用いてリチウム二次電池を製造するものである。
【発明の効果】
【００１２】
以上のように本発明によれば、内部短絡に対する安全性と電池特性を両立した優れたリチウム二次電池を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の好ましい形態を以下に示す。
【００１４】
図１に本発明におけるリチウム二次電池の構造の模式図を示す。１は正極、２はポリエチレンセパレータ、３は多孔質層上に形成した耐熱性絶縁層、４はポリプロピレン不織布、５は負極である。
【００１５】
多孔質層として用いられるのは、電極と一体化した際にも十分な多孔度を有するものが望ましく、また、一体化させる電極成分を変質させない温度で一体化できるものが望ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロンからなる微多孔膜、もしくは不織布などが挙げられるが、その中でも、溶融温度が２００℃以下であるポリエチレン、もしくはポリプロピレンからなる不織布が好ましい。
【００１６】
さらに、耐熱性絶縁層に結着剤として用いられるのは、耐熱性が高く、ゴム弾性を有する、ポリアクリロニトリル単位を含むゴム性状高分子であることが好ましい。
【００１７】
さらに耐熱性絶縁層にフィラーとして用いられるのは、無機酸化物が好ましい。各種樹脂微粒子もフィラーとしては一般的であるが、前述のように耐熱性が必要である上に、リチウム二次電池の使用範囲内で電気化学的に安定である必要があり、これら要件を満たしつつ塗料化に適する材料としては無機酸化物、特にアルミナが好ましい。この無機酸化物は複数種を混合あるいは多層化して用いても良い。
【００１８】
正極については、活物質としてコバルト酸リチウムおよびその変性体・ニッケル酸リチウムおよびその変性体・マンガン酸リチウムおよびその変性体などの複合酸化物を挙げることができる。結着剤としてはポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）・ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を単独または組み合わせて用いても良い。導電剤としてはアセチレンブラック・ケッチェンブラック（登録商標）・各種グラファイトを単独あるいは組み合わせて用いて良い。
【００１９】
負極については、活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛・シリサイドなどのシリコ
ン系複合材料・リチウム金属および各種合金組成材料を用いることができる。結着剤としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができる。
【００２０】
また、本発明において正極と負極を電気的に絶縁するものとして、多孔質層上に形成する高耐熱絶縁層以外に、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂からなるセパレータをあわせて用いてもかまわない。
【００２１】
電解液については、塩としてＬｉＰＦ6およびＬｉＢＦ4などの各種リチウム化合物を用いることができる。また溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を単独および組み合わせて用いることができる。
【００２２】
本発明の電池の製造方法は、
（ａ）前記多孔質層片面上に、フィラー、結着剤を溶媒中に分散させた溶液を塗布する工程、
（ｂ）溶液を塗布した多孔質層を乾燥してフィラーおよび結着剤からなる耐熱性絶縁層を形成する工程、
（ｃ）前記多孔質層のもう一方の面を前記正極または負極のいずれかの極板と重ね合わせ、溶着によって前記多孔質層と前記極板を一体化する工程を含むものである。
【００２３】
まず（ａ）の工程において、分散媒として用いるものについては、均一に分散することが可能であり、フィラー、結着剤、塗布する多孔質層成分に対して不活性なものである必要がある。また、フィラー、結着剤、多孔質層成分が変質しない温度で蒸発させる必要がある。このような観点から、有機系溶媒であることが望ましい。例えば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどが挙げられる。
【００２４】
分散装置としては、各種分散装置を用いることができる。例えば、インターナルミキサー、双腕型ミキサー、ヘンシェルミキサー、パドルミキサーなどが挙げられる。
【００２５】
溶液の塗布に関しては、ダイコート方式、グラビアコート方式、コンマコート方式等の各種塗布方式により塗布することができる。
【００２６】
また、（ｂ）の工程において、溶液を塗布した多孔質層の乾燥に関しては、フィラー、結着剤、多孔質層成分が変質しない温度で行うことが必要である。減圧環境で行ってもかまわない。
【００２７】
そして、（ｃ）の工程において、多孔質層を極板と溶着させる方法としては、熱板溶着、超音波溶着、高周波溶着などが挙げられる。局部的に多孔質層の融点以上の温度にして多孔質層を溶融することにより、多孔質層と極板を一体化させることができる。
【実施例１】
【００２８】
次に本発明の実施例を説明する。本実施例では、前述した図１に基づいて構成した。まず、コバルト酸リチウム３ｋｇを、呉羽化学（株）製ＰＶＤＦ＃１３２０（固形分１２％のＮＭＰ溶液）１ｋｇ、アセチレンブラック９０ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、正極ペーストを作製した。このペーストを１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布乾燥し、総厚が１６０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、正極1を得た。
【００２９】
一方、人造黒鉛３ｋｇを、日本ゼオン（株）製スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子結着剤ＢＭ−４００Ｂ（固形分４０％）７５ｇ、ＣＭＣ３０ｇおよび適量の水とともに双
腕式練合機にて攪拌し、負極ペーストを作製した。このペーストを１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるように圧延した後、円筒型１８６５０に挿入可能な幅にスリットし、負極５を得た。
【００３０】
一方、メディアン径０．３μｍのアルミナ９７０ｇを、日本ゼオン（株）製ポリアクリロニトリル変性ゴム結着剤ＢＭ−７２０Ｈ（固形分８％）３７５ｇおよび適量のＮＭＰとともに双腕式練合機にて攪拌し、絶縁層ペーストを作製した。このペーストを厚さ１０μｍのポリプロピレン不織布４上にグラビア方式により１０μｍ塗布し、１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥した。
【００３１】
次に、高耐熱絶縁層３を配したポリプロピレン不織布４の、絶縁層を配していない面を負極５の両側に重ね合わせて、１８０℃で熱板溶着させた。さらにこうして作製した負極板と正極１とをポリエチレンセパレータ２を介して重ね合わせて捲回構成し、所定の長さで切断して電極群を作製した。次に電極群を電槽缶内に挿入し、ＥＣ・ＤＭＣ・ＥＭＣ混合溶媒にＬｉＰＦ6を１ＭとＶＣを３％溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、円筒型１８６５０リチウム二次電池を作製した。これを実施例１とする。
【００３２】
次に本発明の実施例２を説明する。図２は本実施例２におけるリチウム二次電池の電極の構成図である。なお、以下実施例１の構成と同じ部分については同一の符号を付与してある。
【００３３】
実施例１と同様にして耐熱性絶縁層３を形成し、ポリプロピレン不織布４と一体化させた負極５と正極１とを、ポリエチレンセパレータ２を用いずに重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを実施例２とする。
【００３４】
次に比較例１、２、３を説明する。図３、４、５はそれぞれ比較例１、２、３におけるリチウム二次電池の電極の構成図である。
【００３５】
実施例１と同様にして耐熱性絶縁層３をポリプロピレン不織布４上に塗布形成し、負極５と一体化させることなく、正極１及び負極５と重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例１とする。
【００３６】
さらに、実施例１と同様にして作製した絶縁層ペーストを、負極５の両側にグラビア方式で塗布し、ポリプロピレン不織布４を両側に貼り合せて１２０℃真空減圧下で１０時間乾燥した。次に、こうして作製した負極板と正極１とをポリエチレンセパレータ２を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例２とする。
【００３７】
さらに、耐熱性絶縁層３を形成せずに、正極１と負極５とをポリエチレンセパレータ２を介して重ね合わせて捲回構成し、以下実施例１と同様にして、リチウム二次電池を作製した。これを比較例３とする。
【００３８】
これらの電池を、以下に示す方法にて評価した。
（絶縁試験）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３の電池について、電解液を添加する前の状態で正・負極間の抵抗値を測定し、捲回時の巻きずれによる絶縁不良の発生頻度を評価した。その結果を表１中に示す。
（サイクル試験）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３の電池を２０℃環境において以下の条件で５００サイクルのサイクル試験を行った。２サイクル目の放電容量に対する５００サイク
ル後の放電容量（容量維持率）を評価した。その結果を表１中に示す。
（１）  定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２Ｖ）
（２）  定電圧充電：４．２Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
（３）  定電流放電：２０００ｍＡ（終止電圧３Ｖ）
（釘刺し安全性）
上述した実施例１、２及び比較例１、２、３の電池を２０℃環境において、以下の充電を行い、釘刺し試験を行なった。
【００３９】
（１）定電流充電：１４００ｍＡ（終止電圧４．２５Ｖ）
（２）定電圧充電：４．２５Ｖ（終止電流１００ｍＡ）
充電後の電池について、２．７ｍｍ径の鉄製丸釘を、２０℃環境下で５ｍｍ/秒の速度で貫通させたときの発熱状態を観測した。この電池の貫通箇所における６０秒後の到達温度を表１中に示した。
【００４０】
【表１】
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【００４１】
以下、順を追って評価結果を記す。
【００４２】
まず絶縁試験の結果であるが、耐熱性絶縁層ないしはポリプロピレン不織布が電極と一体化していない比較例１及び３において絶縁不良となる電池が見られた。これらの電池を分解観察したところ、捲回構成時のものと思われる電極等の巻きずれが確認された。それに対し、耐熱性絶縁層ないしはポリプロピレン不織布が電極と一体化された実施例１、２、比較例２の電池では絶縁不良は見られなかった。このことから、耐熱性絶縁層ないしはポリプロピレン不織布を電極と一体化させることにより、巻きずれによる絶縁不良を防ぐ効果があることがわかった。
【００４３】
次にサイクル試験の結果であるが、比較例２の電池が実施例１、２及び比較例１、３の電池に比べ、５００サイクル後の容量維持率が低かった。これは、電極とポリプロピレン不織布を、フィラーと結着剤の混合物で接着しているため、電極の凹凸を埋めるようにフィラーと結着剤が存在し、その結果電極間の抵抗にばらつきが生じたためと考えられる。電極間の抵抗にばらつきが生じたことにより局所的に電流が集中し、その結果、電池の劣化が促進されたものと考えられる。
【００４４】
次に釘刺し試験の結果について説明する。
【００４５】
耐熱性絶縁層の有無についてであるが、耐熱性絶縁層が存在しない比較例３が大きく過熱していた。その一方で耐熱絶縁層が電極と一体化されている実施例１、２及び比較例４は釘刺し後の過熱が大幅に抑制されていることがわかる。これら試験後の電池を分解観察したところ、ポリエチレンセパレータについては広範囲に溶融しているが、実施例１、２及び比較例２については、耐熱性絶縁層がその原形を留めていることがわかった。このこ
とから、耐熱性絶縁層の耐熱性が十分な場合、釘刺し後に起こる短絡による発熱においても膜構造は破壊されず、短絡箇所の拡大を抑止できたため、大幅な過熱を防げたものと考えられる。
【００４６】
一方、耐熱性絶縁層がポリプロピレン不織布上に形成され、電極と一体化させることなく作製された比較例１は、比較例３の電池よりは低い温度であるが、過熱されていることがわかる。電池を分解して調べたところ、前述したポリプロピレン不織布の収縮に伴い、耐熱性絶縁層も変形していることが確認できた。この理由として、耐熱性絶縁層の構造は接着形成される基板（本比較例１においてはポリプロピレン不織布）によって保持されるため、如何に絶縁層自身に耐熱性があっても、収縮のような基板の形状変化にやむなく追従せざるを得ないことが反映された結果といえる。
【００４７】
また、実施例１、２及び比較例２を比較すると、ポリエチレンセパレータのない実施例２の電池の釘刺し試験後の温度が高かった。これは、１００℃を越える高温になった場合、ポリエチレンセパレータが溶融し、それ自身が持つ細孔を閉ざすことによりイオンの移動を遮断し、短絡の継続を止めたため（シャットダウン機能）と考えられる。高耐熱性絶縁層の存在によって、短絡点の拡大を防ぎ、異常過熱を抑制することができるが、本実施例のように、ポリエチレン、ポリプロピレンセパレータのようなシャットダウン機能をもつ膜を併用することにより、さらに電池の安全性を高めることができる。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明にかかるリチウム二次電池は優れた安全性と電気特性を有し、携帯電子機器等の電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の一実施の形態におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【図２】本発明の実施例２におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【図３】本発明の比較例１におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【図４】本発明の比較例２におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【図５】本発明の比較例３におけるリチウム二次電池の構造の模式図
【符号の説明】
【００５０】
１    正極
２    ポリエチレンセパレータ
３    ポリプロピレン不織布上に形成した耐熱性絶縁層
４    ポリプロピレン不織布
５    負極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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