(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリスクシンイミドならびにそのコポリマーおよびその誘導体としての水溶性もしくは水湿潤性のアミド／イミドポリアミノ酸を提供する。【解決手段】Ｌ−アスパラギン酸を出発原料として、液体ＣＯ２のような超臨界流体（ＳＣＦ）中または、有機共溶媒中の超臨界ＣＯ２中で、合成し、そのポリマー又はコポリマーを更にアミンの存在下で、水中でポリスクシンアミドの開環反応を行なわしめる事を特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリスクシンイミドを開環反応へ服させることを含むポリスクシンイミド誘導体を製造する方法。
【請求項２】
前記ポリスクシンイミドは超臨界流体中で生成される請求項１の方法。
【請求項３】
前記開環反応は超臨界流体中で実施される請求項１の方法。
【請求項４】
前記開環反応は超臨界流体中でポリスクシンイミドの生成後に実施される請求項１の方法。
【請求項５】
前記開環反応は水中で実施される請求項１の方法。
【請求項６】
前記開環反応はアミンの存在下で行われる請求項１の方法。
【請求項７】
共溶媒として水をさらに含んでいる請求項６の方法。
【請求項８】
前記アミンはアミンの組合わせである請求項７の方法。
【請求項９】
前記アミンの組合わせは樹脂を形成するように水酸化アンモニウムと２−アミノエタノールの組合わせである請求項８の方法。
【請求項１０】
前記樹脂は遊離カルボン酸塩と、アンモニアおよびアミノエタノールのアミドを含んでいる請求項９の方法。
【請求項１１】
前記アミンは一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎを有し、ここでＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は水素、アルキル、置換アルキル、アルケニル、アリール、アリールアルキルおよび置換アリールよりなる群から選ばれた同じまたは異なる基である請求項６の方法。
【請求項１２】
前記アルキルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、カプリル、ｎ−デシル、ラウリル、ミリスチル、セチルおよびステアリルよりなる群から選ばれる請求項１１の方法。
【請求項１３】
前記置換アルキルはヒドロキシエチルである請求項１１の方法。
【請求項１４】
前記アルケニルはアリルである請求項１１の方法。
【請求項１５】
前記アリールはフェニルである請求項１１の方法。
【請求項１６】
前記アリールアルキルはベンジルである請求項１１の方法。
【請求項１７】
前記置換アリール基はアルキルフェニル、クロロフェニルおよびニトロフェニルよりなる群から選ばれる請求項１１の方法。
【請求項１８】
前記アミンはトリエタノールアミンである請求項６の方法。
【請求項１９】
前記アミンはアミノピリジン、イミダゾールおよびポリアミンよりなる群から選ばれる請求項６の方法。
【請求項２０】
前記ポリアミンはゼラチン、キチン、リジン、オルニチンおよびメラミンよりなる群から選ばれる請求項１９の方法。
【請求項２１】
前記アミンはアミノエトキシレートである請求項６の方法。
【請求項２２】
請求項１の方法で生成させた誘導体。
【請求項２３】
前記重合は安定剤の存在下で実施される請求項２の方法。
【請求項２４】
前記安定剤は熱安定剤、抗酸化剤およびそれらの混合物よりなる群から選ばれる請求項２３の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリスクシンイミドおよびその誘導体の製造方法に関し、ポリスクシンイミドはＬ−アスパラギン酸から出発し液体ＣＯ2 のような超臨界流体（ＳＣＦ）中または有機共溶媒中の超臨界ＣＯ2 中で生成される。
【背景技術】
【０００２】
Ｌ−アスパラギン酸は１９８０年代から固定化酵素法により商業的に生産されている。そのように生産されたアスパラギン酸は合成甘味料、Ｎ−アスパルチルフェニルアラニンメチルエステル（ＡＳＰＡＲＴＡＥＭTM）の成分として主に使用されている。
【０００３】
典型的な生産経路において、マレイン酸アンモニウムの溶液は、固定化酵素ベッド上の連続法によって固定化酵素マレエートイソメラーゼの作用によってフマル酸塩へ変換される。次にフマル酸アンモニウムの溶液は固定化酵素、アスパルターゼのベッド上の溶液の連続法によって処理される。アスパラギン酸アンモニウムの比較的濃厚溶液が生産され、これは次にアスパラギン酸を沈澱させるため酸、例えば硝酸で処理される。乾燥後のプロセスの生成物は粉砕されるかまたは結晶Ｌ−アスパラギン酸である。この生産経路を例示する先行技術は、ＳｈｅｒｗｉｎおよびＢｌｏｕｉｎへのＵＳ特許４，５６０，６５３（１９８５）、Ｓａｋａｎｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，５４１，０９０（１９９６）、およびＫａｔｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，７４１，６８１（１９９８）を含む。
【０００４】
加えて、マレイン酸、フマル酸またはアンモニアとのそれらの混合物の高温処理によるＤＬ−アスパラギン酸への非酵素的化学的ルートは１５０年以上知られている。Ｈａｒａｄａ，Ｋ．，Ｐｏｌｙ  ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  ｒｍａｌ  ｐｒｅｃｕｒｓｏｒｓ  ｏｆ  ａｓｐａｒｔｉｃａｃｉｄ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ２４，１６６２−１６６６（１９５９）；Ｍａｚｏ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，８７２，２８５を見よ。非酵素的ルートはアスパラギン酸の酵素的合成よりも有意義に低定量的であるけれども、化学的ルートによる連続プロセスおよび反応剤および副生成物のリサイクリングの可能性が見込まれる。
【０００５】
Ｌ−アスパラギン酸単独または他のコモノマーとの重合および重縮合は既知である。ＳｉｋｅｓへのＵＳ特許５，９８１，６９１においてレビューするように、アスパラギン酸のホモポリマーから始まるポリアミノ酸の合成ワークは１８００年代半に遡り、現在まで続いている。ポリアスパラギン酸および関連する分子への関心は、これら分子の商業的可能性の認識が成長するにつれて１９８０年代半ばに増大した。洗剤添加剤および使い捨ておむつの超吸収材料のような日用品用途のための生分解性および環境適合性ポリアスパラギン酸へ特別の注目が向けられているが、スケールおよび腐食のコントロールのための水処理添加剤から練り歯磨き中の歯石防止剤まで、数多くの他の用途が期待されている。
【０００６】
マレイン酸とアンモニアもしくはアンモニア化合物の熱重合によるスクシンイミドとＬ−アスパラギン酸もしくはアスパラギン酸塩のコポリマーの生産に関するいくつかの教示が存在する。例えば、Ｋｒｏｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，５４８，０３６（１９９６）は、１４０℃以下における重合はアスパラギン酸残基含有ポリスクシンイミドを生成したことを報告した。しかしながら生成物ポリマー内にいくらかのアスパラギン酸残基が残る理由は重合温度が反応完結へ進めるのに低過ぎ、不完全プロセスへ導くからであった。
【０００７】
特開平８−２７７３２９（１９９６）は、リン酸５モル％および３０モル％の存在下アスパラギン酸カリウムの熱重合を例示した。リン酸の目的は触媒として役立ち、そのため高い分子量の分子が製造できると述べられている。しかしながら反応生成物はリン酸不存在下に製造したものよりも低分子量であり、触媒作用はないことを示している。アスパラギン酸塩とスクシンイミドのコポリマーの生産に言及はなく、むしろポリアスパラギン酸塩のホモポリマーの製造の言及がある。実際に、アスパラギン酸カリウムのスラリーもしくは完全混合物を生成するためこの態様でのリン酸の添加は、スクシンイミドとアスパラギン酸残基単位を含むコポリマーの生成、または一般にポリマーの縮合アミド結合の生成にとって非生産的である。すなわち、リン酸はアスパラギン酸として残基の一部を発生させるように作用し得るが、それはまたスラリーもしくは混合物中のリン酸アニオンの実質量の存在をもたらす。完全な混合物の塩を生成するように乾燥することにより、そのようなアニオンはアスパラギン酸およびアスパラギン酸残基の正に帯電したアミノ基とイオン結合し、それらが重合反応することをブロックし、低い収率で低分子量のポリマーの生成をもたらす。
【０００８】
以前に、Ｇｒｏｔｈ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，３７１，１８０は、アルカリ金属炭酸塩の存在下マレイン酸プラスアンモニウム化合物の熱処理によるスクシンイミドとアスパラギン酸塩のコポリマーの製造を実証した。この発明はポリマースクシンイミド残基の一部が開環したアスパラギン酸塩へ変換されるような、アルカリ性の重合開環環境を含んでいた。この理由により、アルカリ金属炭酸塩のみが教えられ、それ自体が何らかの態様でイミド生成を防止するように機能するカチオンの言及はない。
【０００９】
最近、Ｇｅｌｏｓａ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，９３６, １２１（１９９９）は、マレイン酸およびアクリル酸のような不飽和カルボン酸化合物の鎖末端残基を有するアスパラギン酸塩のオリゴマー（ＭＷ＜１０００）の生成を教えた。これらのアスパラギン酸リッチ化合物は、ＮａＯＨを添加したマレイン酸ナトリウムの溶液から乾燥したマレイン酸ナトリウム塩とマレイン酸ナトリウム／アンモニウムの混合物の熱縮合によって生成された。彼らはアルカリ土類金属を封鎖する化合物を製造していた。加えて、これら化合物は、それらのアスパラギン酸組成のため無毒性で生分解性であることが示された。さらに、それ自体がオリゴマーサイズより上のサイズへ重合し、非分解性ポリマーとなる鎖末端残基の存在にもかかわらず、それらの非常に低い分子量のため生分解性を保持していた。
【００１０】
ポリアスパラギン酸（すなわちポリアスパラギン酸およびポリアスパラギン酸塩）、ポリスクシンイミドおよびそれらの誘導体の分野には、多数の報文および特許が最近に見られる。その中で特に、例えば新規な超吸収剤（Ｃｈａｎｇ  ａｎｄ  ＳｗｉｆｔへのＵＳ特許５, ９５５，５４９，１９９９; Ｃｈｏｎ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許６，０２７，８０４，２０００）、織物用染料レベリング剤（Ｒｉｅｇｅｌｓ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，９０２，３５７，１９９９）、およびスルフヒドリル含有腐食およびスケール防止剤（織田へのＥＰ０９８０８８３，２０００）の開示がある。水に懸濁したポリスクシンイミドへのアミノ化合物の求核性付加によって製造した染料移動防止剤の教示（Ｋｒｏｎｅｒ  ｅｔ  ａｌ．へのＵＳ特許５，６３９，９３２，１９９７）もあるが、この反応は水中のポリスクシンイミドの顕著な不溶性のため非効率的である。
【００１１】
ＵＳ特許５，９８１，６９１は、種々の用途のための混合アミド／イミド、アスパラギン酸塩とスクシンイミドの水溶性ポリマーの着想を意図して導入した。その着想は、アスパラギン酸との乾燥混合物へ形成した時アスパラギン酸モノカチオン塩は水溶性コポリマー（アスパラギン酸−スクシンイミド）を生成するように熱的に重合できるというものである。この理論は、重合したときアスパラギン酸コモノマーは生成物ポリマー中のスクシンイミド残基へ導かれ、アスパラギン酸モノナトリウムコモノマーは生成物ポリマー中のアスパラギン酸塩残基へ導かれるというものである。単にコモノマーを準備するだけでは真のコポリマーを得るには不十分であり、そしてポリアスパラギン酸塩とポリスクシンイミドコポリマーの混合物を主に得ることを回避するためにはいくつかの他の条件が必要であることは認識されなかった。ＵＳ特許５，９８１，６９１においては、コモノマー混合物は特定のｐＨ値へ調節されたアスパラギン酸の水性スラリーの乾燥によって生成された。アスパラギン酸およびアスパラギン酸塩のコモノマー組成物の生成のため、アスパラギン酸アンモニウムまたは他の分解可能なカチオンプラスＮａＯＨ、またはナトリウムもしくは他のカチオンの形の使用の教えはなかった。ＵＳ特許５，９８１，６９１の実施例のいくつかは、以下の本発明の概要で論ずるように、他の生成物、特にホモポリマーとの混合物中のある種のコポリマーを含む生成物を得るけれども、ＵＳ特許５，９８１，６９１に教えている態様によって単にコモノマーを準備することによって真のコポリマーが得られるという理論は完全に実現されなかった。
【００１２】
このように、アスパラギン酸塩とスクシンイミドのコポリマーおよび関連するイミド含有ポリアミノ酸、ポリスクシンイミドまたはその誘導体のような水溶性もしくは水湿潤性混合アミド／イミドポリアミノ酸の成功的な開示は今日まで存在しない。
【発明の開示】
【００１３】
本発明の一面は、アスパラギン酸を液体ＣＯ2 のような超臨界流体（ＳＣＦ）または超臨界ＣＯ2 と有機共溶媒の組合わせ中でポリスクシンイミドへ重合することに関する。本発明の他の一面においては、アスパラギン酸はコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）を生成するように超臨界流体中で重合される。本発明のなお他の一面において、超臨界流体中で生成したポリスクシンイミドまたはコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）はポリスクシンイミドまたはコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の誘導体を生成するように誘導体される。本発明の他の一面においては、超臨界流体中で生成したポリスクシンイミドまたはコポリ（スクシンイミドまたはアスパラギン酸塩）はその後単離され、そして溶融加工される。モノマーの脱水段階または濃縮は、掃引フィルム蒸発器、ドラム乾燥、スクリュー反応器中の蒸発またはインライン濃縮等を含む任意の好適な技術によって実施することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
重合がアスパラギン酸塩とスクシンイミド残基の両方の有意な数へまたはポリスクシンイミドの重合へ導びくように十分に完全なコモノマーの混合が提供する方法は、前に引用した参照文献に教えられていない。
【００１５】
Ａ．コポリ（スクシンド−アスパラギン酸塩）の熱合成
今やコモノマーの十分に完全な混合物を提供し、それ故以下の式によって概略的に示されるように、アスパラギン酸塩（アミドとも呼ぶ）残基もしくは単位と、スクシンイミド（イミドとも呼ぶ）残基もしくは単位の両方の有意義な数を有する真のコポリマーの製造を許容する方法が見出された。
【００１６】
【化１】
2005146277.tif 000002
【００１７】
アスパラギン酸＋アスパラギン酸    →  コポリ（スクシンイミド、
モノナトリウム          アスパラギン酸塩）
【００１８】
本発明はまた、生成するコポリマーを単離した形で提供することができる。単離された形とは、コポリマーが、（ａ）ポリアスパラギン酸もしくはポリスクシンイミドホモポリマー重量の例えば１０％未満、好ましくは５％未満、特に１％未満のように実質上不存在か、（ｂ）本発明によって規定された方法によって製造されるか、または（ｃ）コポリマーからのポリアスパラギン酸塩および／またはポリスクシンイミドホモポリマーを意味する。
【００１９】
従って本発明は、アミノ酸の混成アミノ／イミドコポリマーを製造するための新規な方法と、並びに生成する新規なイミド含有ポリアミノ酸自体を教える。モノマーアスパラギン酸または非揮発性もしくは非熱分解性カチオンを有するアスパラギン酸塩を採用する方法が含まれる。アスパラギン酸塩とは、アスパラギン酸イオンと、そしてアルカリ金属、アルカリ土類金属または遷移金属を含む任意の金属カチオンの塩を意味する。好ましくはカチオンはアルカリまたはアルカリ土類金属、特にＮａ，Ｍｇ，Ｋ，Ｃａ，Ｒｂ，Ｓｒ，ＣｓおよびＢａであるが、ナトリウム、マグネシウム、カリウムおよびカルシウム、特にナトリウムが好ましい。これらのモノマーはアミド生成へ導く。他のモノマー、特に揮発性または熱分解可能なカチオン、好ましくはアンモニウムもしくはアミンカチオンを有するアスパラギン酸塩はイミン生成へ導く。以下においてアミド生成カチオンはナトリウム（Ｎａ+ ）によって代表され、イミド生成カチオンはアンモニウム（ＮＨ4 + ）によって代表されるが、しかし本発明を達成するために同じ効果を発生する他のカチオンで代替できることを理解すべきである。揮発性もしくは熱分解可能なカチオンとは、残りのアスパラギン酸塩単位が重合中にスクシンイミド単位へ環化できるように、与えられた乾燥条件下でカチオンがアスパラギン酸アニオンから十分に解離することを意味する。与えられた乾燥条件下この態様で少なくもと５０％の解離度を有するカチオンは揮発性もしくは熱分解可能であると考え、少なくとも５０％解離しないカチオンは非揮発性もしくは非熱分解性と考える。好ましくは、本発明のアスパラギン酸はＬ−アスパラギン酸である。
【００２０】
本発明においては、アスパラギン酸生産のための慣用の酵素的方法のいくつかのエレメントが本発明において有用なモノマーの生産のために適用できる。しかしながらコモノマー混合物の生産は新規な局面である。この方法は非揮発性カチオンのアスパラギン酸塩および揮発性カチオンのアスパラギン酸塩の完全な溶液を提供することを含む。アスパラギン酸塩とは、カチオンと結合したイオン形のカルボキシル基、すなわち−ＣＯＯ- を有するモノマーとしてまたは重合もしくは共重合した単位としてのアスパラギン酸残基を意味する。特に、例えばアスパラギン酸アンモニウムの溶液はアスパラギン酸ナトリウム塩およびアスパラギン酸アンモニウム塩の分数的モル当量へＮａＯＨで滴定することができる。このコモノマー溶液は次にアスパラギン酸の部分的ナトリウム塩および遊離アスパラギン酸のコモノマー混合物を製造するために乾燥される。遊離アスパラギン酸とは、イオン形でなく−ＣＯＯＨとしてカルボキシル基を持っているアスパラギン酸または重合もしくは共重合したアスパラギン酸残基を意味する。乾燥したコモノマー混合物は新規なコモノマーの完全混和溶液から製造されるので、これらのコモノマーの乾燥した完全混合物が得られる。この理論へ拘束されることを意図しないが、混合物はアスパラギン酸とアスパラギン酸塩の塩格子構造を示す程度に完全であるものと信じられる。乾燥したコモノマー組成物はいくらかのアスパラギン酸アンモニウム塩残基をも含有することがあり得るが、しかし非常に少ない量、例えば重量で５％以下、好ましくは２％以下である。実際において、水溶液から乾燥する時揮発性カチオン（例えばアンモニウム）のアスパラギン酸塩は粉末状もしくは結晶アスパラギン酸へ大部分変換される。これは例えば以下の平衡が左へ引張られる結果、溶液からアンモニアが出て行くにつれ蒸発する溶液のｐＨ低下を伴って、分解されるカチオン例えばアンモニアが蒸気として乾燥時に失われるためである。
【００２１】
↑ＮＨ3 ⇔ＮＨ3 ＋Ｈ2 Ｏ⇔ＮＨ4 ＯＨ⇔ＮＨ4 + ＋ＯＨ- 
【００２２】
しかしながら当業者には自明なように、術語「乾燥した」アンモニアの完全不存在を意味しない。むしろコモノマー混合物は、以下に記載するに、重合中後で除去される量のアンモニアを含有することもある。
【００２３】
他方ナトリウムイオンは乾燥時有意な蒸気相を持たず、アスパラギン酸モノマーのカウンターイオンとして乾燥した塩中にとどまる。このようにコモノマー、アスパラギン酸モノナトリウムとアスパラギン酸の相対的比率は溶液中のアスパラギン酸アンモニウムと、乾燥前に溶液へ添加されるＮａＯＨとの相対的モル量によって設定される。
【００２４】
乾燥したコモノマー混合物は、もし乾燥が真空または酸素欠乏雰囲気中で生起するならば透明なガラス状固体である。大気酸素の存在下では、乾燥したコモノマー調製物は淡黄色ガラス状外観を有する。
【００２５】
本発明のコモノマー組成物はアスパラギン酸アンモニウム溶液の非酵素的化学的製造によって調製することもできる。例えば、水中のマレイン酸プラスアンモニアプラス加熱、好ましくは上昇圧における加熱は溶液中のアスパラギン酸アンモニウムを生成することができる。他の条件も特定の状況によって有用でありえるけれども、典型的には８０ないし１６０℃，好ましくは１２０ないし１６０℃の温度および約１２０ｐｓｉまでの圧力を採用することができる。所望量のＮａＯＨを添加し、この溶液はアスパラギン酸ナトリウムとアスパラギン酸の混合物を含有するコモノマー組成物を形成するために乾燥される。
【００２６】
コモノマー組成物は溶液から共沈によって得ることもできる。例えば疎水性分子またはｐＨの下方調節はモノマーの共沈へ導き得る。これらは次にイミド含有ポリマーの生産のため例えば濾過によって単離し得る。                                              
【００２７】
モノマーの脱水または濃縮段階は、掃引フィルム蒸発器、ドラム乾燥、スクリュー反応器中の蒸発またはインライン濃縮器等を含む任意の好適な技術によって実施することができる。
【００２８】
他の具体例において、本発明のポリスクシンイミドは２−アミノエタノールと組合わせた水酸化アンモニウムのようなアミンの組合わせの存在下水中で誘導体化される。生成するポリスクシンイミド誘導体は遊離カルボキシル基と、アンモニアおよびアミノエタノールのアミドを含有する。いくつかの用途においては、通常ポリマーの水酸化ナトリウムによる加水分解によって生成するナトリウム塩が存在しないポリスクシンイミドを提供することが望ましい。本発明の好ましい具体例においては、ナトリウム塩の存在を回避するためポリアスパラギン酸の３級アミン塩を生成するようにスクシンイミド環は３級アミンの存在下で加水分解される。それ故種々のアミンの適切な組合わせにより、重量平均分子量３０，０００ないし１５０，０００のオーダーの高分子量およびその間のすべての増分と減少した色を示す誘導体をポリスクシンイミドから製造することができる。他の具体例においては、重合は、リン酸、ポリリン酸および任意の水素酸のような触媒の存在下で実施することができる。
【００２９】
水溶性イミド含有コポリマーを製造する熱重合のためのアスパラギン酸およびアスパラギン酸モノナトリウムコモノマーの組合わせを内部的に生成させるために、マレイン酸と、アンモニアと、可溶性アルカリおよび非アルカリカチオンが使用される方法も含まれる。
【００３０】
Ｂ．超臨界流体中のポリスクシンイミド（ＰＳＩ）の合成
本発明の他の具体例において、今や溶媒として超臨界流体中でポリスクシンイミドの高分子量と高収率での製造を許容する方法が発見された。
【００３１】
超臨界流体は、圧力によって液化できない十分に高い温度にある流体媒体である。超臨界流体は増強されたソルベーション力を有する高密度ガス溶液であり、そして近超臨界流体を含むことができる。超臨界流体の基本は、臨界温度および圧力において単一物質の液相および気相が共存できることである。
【００３２】
さらに超臨界流体は、一定の温度および圧力において存在する物質のユニークな状態である。そのためこれら流体は流体のマクロ物理的性質に影響し得るのみならず、それらに溶解した分子のナノ構造に影響することができる高レベルの官能性および制御可能性を示す。
【００３３】
超臨界流体挙動は、例えばＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ａｎｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ，  ６７ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，ｐｐ．Ｆ−６２−Ｆ６４（１９８６−１９８７），ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．，Ｂｏｃａ  Ｒａｔｏｎ，Ｆｌｏｒｉｄａ発行に解説されている。臨界点以上の高圧力において、生成する超臨界流体もしくは高密度ガスは液体の密度に近付く密度に達し、そして液体の性質のいくつかを取る。これらの性質は流体組成、温度および圧力に依存する。ここで使用する「臨界点」とは、物質の液体および気体状態が相互に合体する転移点を意味し、そして臨界温度と臨界圧力の組合わせを表わす。
【００３４】
超臨界流体の圧縮性は臨界温度直上で大きく、そこでは圧力の小さい変化は超臨界流体の密度流体の「液体様」挙動は、液体に比較して高い拡散係数と延長された有用温度範囲と共に、サブ臨界化合物に比較して大きく増大した溶解能力をもたらす。また、超臨界流体中の圧力が上昇するにつれ、僅かの圧力上昇でも溶質の溶解度がしばしば多数のオーダの大きさに増大することが観察されている。
【００３５】
近超臨界流体も超臨界流体に似た溶解度特性および他の適切な性質とを示す。流体修飾剤は、比較的低濃度においてさえもしばしば超臨界流体の性質を有意義に変えることができる。一具体例においては、超臨界流体へ流体修飾剤が添加される。これらの変形は本発明の文脈において使用される超臨界流体の思想内であると考えられる。それ故ここで使用される「超臨界流体」の語は、臨界温度および圧力（臨界点）にある、またはそれより僅かに下にある上の化合物をも意味する。
【００３６】
膨潤、発泡または精製剤としてポリマー製造に超臨界流体を使用することは知られている。超臨界流体は、樹脂の移動度を増し、それによって混合およびプロセシングを改善するため、膨潤により、そして低温度での加工を可能とするポリマーのガラス転移点を下げるために役立ち、そして加工の間高純度生成物を与えるように除去することがてきる不純物（未反応モノマーおよび残留慣用溶媒を含む）のための溶媒として作用する。さらに超臨界流体は非超気体状態への転移によってポリマーを気体化し、それによって多孔質材料を得るためにも使用することができる。超臨界流体は染料および超臨界流体に不溶な他の無機材料、例えば無機炭酸塩および酸化物を品質、特にスプレー塗装のための塗料等のような生産物中の分散を改良するための良好な分散を有するポリマー中への配合に用途が見出されている。
【００３７】
従って本発明の他の具体例において、超臨界流体中で生成されたコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）中に添加剤が分散される。
【００３８】
超臨界流体として有用であることが知られている化合物の例は、限定でなくＣＯ2 ，ＮＨ3 ，Ｈ2 Ｏ，Ｎ2 Ｏ，キセノン、クリプトン、メタン、エタン、エチレン、プロパン、ペンタン、メタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノール、ＣＣｌＦ3 ，ＣＦＨ3 ，シクロヘキサノール、ＣＳ2 およびそれらの混合物である。二酸化炭素、亜酸化窒素および水の低コスト、環境許容性、不燃性および低い臨界温度により、超臨界二酸化炭素、亜酸化窒素、および／またはＨ2 Ｏ流体が本発明において好ましく採用される。もっと好ましくは、二酸化炭素が本発明において採用される。
【００３９】
本発明の他の具体例においては、好ましくは重合担体として超臨界流体と共に溶媒が使用される。好適な共溶媒は、限定でなく、トランス−２−ヘキセニルアセテート、エチルトランス−３−ヘキセノエート、メチルカプロエート、イソブチルイソブチレート、ブチルアセテート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアセテート、ブチルブチレート、ペンチルプロピオネート、メチルエタノエート、エチルカプロエート、メチルドデカノエート、２−エチルブチルアセテート、メチルオレエート、ドデシルアセテート、メチルトリデカノエート、大豆油メチルエステル、ヘキサン、ヘプタン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、１−ヘキサデセン、１−ドデカノール、１−ノナノール、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、n-ブチルアルコール、ｎ−アミルアルコール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール、シクロヘキサノール、ｎ−オクチルアルコール、オクタノール−２，ｎ−デシルアルコール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコールおよびそれらの混合物を含む。
【００４０】
本発明の他の一具体例においては、好ましくは超臨界流体と組合わせて共溶媒が重合担体として使用される。好適な共溶媒は、限定でなく、トランス−２−ヘキセニルアセテート、ブチルメタクリレート、ヘキシルアセテート、ブチルブチレート、ペンチルプロピオネート、メチルエタノエート、エチルカプロエート、メチルドデカノエート、２−エチルブチルアセテート、メチルオレエート、ドデシルアセテート、メチルトリデカノエート、大豆油メチルエステル、ヘキサン、ヘプタン、テトラデカン、ヘキサデカン、トルエン、１−ヘキサデセン、１−ドデカノール、１−ノナノールおよびそれらの混合物を含む。
【００４１】
超臨界流体は、好ましくは約５００ｐｓｉないし約２５００ｐｓｉ、もっと好ましくは約７００ｐｓｉないし約２０００ｐｓｉの圧力と、そして約５０℃ないし約３００℃，もっと好ましくは約１００℃ないし約２５０℃の温度に維持される。本出願においては、「約」なる術語は述べた値の１０％の変動を指す。
【００４２】
超臨界流体中の共溶媒および溶媒の重量％は、好ましくは約１％ないし約２０％，もっと好ましくは約１５％である。
【００４３】
上の方法に従ったコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の重量平均分子量は、約１，０００ないし約１０，０００ダルトンのオーダー（この範囲内のすべての増分を含んで）にあり、そして好ましくは約３，０００ないし約５，０００のオーダーにある。
【００４４】
本発明の他の具体例においては、超臨界流体中のアスパラギン酸のポリスクシンイミドへの重合は触媒、好ましくはリン酸のような酸触媒の存在下で実施される。
【００４５】
本発明の他の具体例においては、重合は熱安定剤または抗酸化剤またはそれらの混合物の存在下に実施される。
【００４６】
本発明の他の具体例においては、アスパラギン酸の重合は分散相において実施される。術語「分散相」は、ここでは重合媒体が連続相を形成し、モノマー粒子が分散相中に懸濁している不均質混合物を指称する。
【００４７】
本発明に従い、重合生成物は重合媒体、特に水を蒸留、スクリュー押出し、薄膜蒸発、ドラム蒸発、ベルト乾燥機またはスプレー乾燥のような方法によって濃縮することにより単離される。
【００４８】
Ｃ．超臨界流体中のコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸）の合成
本発明の他の具体例においては、コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）は高分子量でそして高収率で超臨界流体中で合成される。この具体例によれば、前記したコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）の熱合成において論じたのと同様な態様で、アスパラギン酸ナトリウムとアスパラギン酸アンモニウムの混合物が調製される。次にこの混合物は上のポリスクシンイミドの合成について記載したのと同様な方法において、超臨界流体中で重合される。重量平均分子量はすべての増分を含んで約２，０００ないし約１０，０００ダルトンのオーダーにあり、好ましくは３，０００ないし５，０００ダルトンのオーダーにある。
【００４９】
本発明の他の具体例においては、重合は熱安定剤または抗酸化剤またはそれらの混合物の存在下において実施される。
【００５０】
Ｄ．誘導体を生成するポリスクシンイミドの開環
術語「開環」は、本出願においては、以下の反応によって概略的に示されるように、少なくとも１個のスクシンイミド環の開環によりポリスクシンイミドの誘導体を生成することを指称する。
【００５１】
【化２】
2005146277.tif 000003
【００５２】
これまでコポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）から製造されたもののような誘導体は製造するのが非常に困難であった。我々はアミンの組合わせの使用によってポリスクシンイミドを誘導体化できることを発見した。例えば、水酸化アンモニウムと２−アミノエタノールの組合わせはカルボキシル基塩と、アンモニアおよびアミノエタノールのアミドを持つ樹脂を生成した。本発明に従った他の化合物はアミノピリジンおよびイミダゾールを含む。
【００５３】
時折ナトリウム塩の存在しないポリスクシンイミドを持つことが好ましい。水酸化ナトリウムでのポリスクシンイミド加水分解から誘導される通常の塩はポリアスパラギン酸ナトリウム塩を生ずる。このため本発明の他の面においては、スクシンイミド環はポリアスパラギン酸の３級アミン塩を生成するように３級アミンによって加水分解される。
【００５４】
本発明によるアミンは一般式Ｒ1 Ｒ2 Ｒ3 Ｎの任意のアミンでよい。ここでＲ1 ，Ｒ2 およびＲ3 は水素；メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−アミル、イソアミル、ｔ−アミル、ｎ−ヘキシル、ｎ−オクチル、カプリル、ｎ−デシル、ラウリル、ミリスチル、セチルおよびステアリルのようなアルキル；ヒドロキシエチルのような置換アルキル；アリルのようなアルケニル；フェニルのようなアリール；ベンジルのようなアリールアルキル；またはアルキルフェニル、クロロフェニルおよびニトロフェニルのような置換アリール基から選ばれた同じまたは異なる基である。
【００５５】
さらに、ジアミン、トリアミン、タンパク、ペプチド、ゼラチン、キチン、リジン、オルニチンまたはメラミンのようなポリアミンは、さらなる反応のための追加の部位を提供するために使用することができる。後者の例は、さらに反応する多官能ＯＨ基含有樹脂を提供するため、ジエタノールアミンのようなアミノアルコールでスクシンイミドを開環するためである。さらなる例は、ヘキサメチレンジアミンのような十分なジアミンですべてのスクシンイミド環を開き、架橋が生起せずに、生成した各イミドは末端にアミノ基を持つようにするためである。このためイミド含有ポリアミノ酸を鎖延長し、または架橋ゲルを生成するために多官能イソシアネートとの反応のような、そのアミノ基上で化学反応を実行することができる。長鎖エトキシレートを持ったポリマーを形成するためアミノエトキシレートを使用することができる。また疎水性末端基を含有するアミノエトキシレートもレオロジー改良剤または共同増粘剤を生成するために使用することができる。追加のアミノ官能材料はアリルのようなイミド含有ポリアミノ酸との求核付加において反応させるために使用することができる。さらにアミノポリブタジエンおよびアミノ末端脂肪族オレフィンは、イミド含有ポリアミノ酸との求核付加に使用することができ、これはアリールアミンと同じ結果を達成し、加えて酸化硬化メカニズムによって架橋することができるであろう。さらにアニリンまたは置換アニリンのようなアミノ芳香族化合物を本発明に従った求核付加に使用することができる。好ましくはアミンは３級アミン、もっと好ましくはトリエタノールアミンである。
【００５６】
それ故、種々のアミンの適切な組合わせにより、コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）から製造されたものと官能性において類似であるが、より高い分子量および減少した色を示す誘導体がポリスクシンイミドから製造できる。
【００５７】
本発明に従った開環反応は超臨界流体（ＳＣＦ）または水中で実施することができる。
【００５８】
本発明の他の具体例においては、重合は熱安定剤または抗酸化剤またはそれらの混合物の存在下で実施される。
【００５９】
Ｅ．ポリマー添加剤
本発明のポリマーは、上記の単離前に重合中、または単離後、多数の添加剤と混合することができる。添加剤は最終製品へ所望の性質を与えるため、そして加工を容易化するように選定される。添加剤の単離後混合（配合）においては、本発明のポリマー、コポリマーまたは誘導体は、本発明のポリマー、コポリマーまたは誘導体の溶融粘度を低くする材料とブレンドされる。そのような材料は、限定でなく、可塑剤、またはポリマーブレンドを形成する本発明のポリマー以外のポリマーであり、好ましくは生成するポリマーブレンドは実質上混和性のポリマーブレンドである。特定の複合処方への到達は、エンジニヤリング技術および実験の結果である。好ましいポリマー添加剤は限定でなく以下のものを含む。
【００６０】
安定剤：加工の間ポリマーはそれらの溶融温度またはガラス転移温度よりかなり高い温度において溶融状態へもたらされなければならない。これはそれらの粘度を下げ、そして溶融分解なしに可能な加工速度の上限を広げるためになされる。それ故加工の間熱分解の現実の危険が存在する。この理由でフリーラジカルスキヤベンジャーのような熱安定剤を使用することができる。ポリマー鎖は熱以外のエネルギー形にも感受性である。特に屋外使用を意図する場合に紫外（ＵＶ）線に耐えることができなければならず、その目的でＵＶ安定剤が添加される。加えて、ポリマーは高い加工温度において短期間および貯蔵および使用の間の長期間において酸化分解に対して安定化されるであろう。酸化分解において酸素が吸収され、そして通常自動触媒的に鎖と反応するフリーラジカルを生成し、そして鎖を分解する。抗酸化剤の大部分は酸素で発生したフリーラジカルを結合し、そしてそれらを不活性化する。
【００６１】
抗酸化剤：抗酸化剤は、ポリマーの酸化および大気中の酸素により生ずる分解を抑制または阻止するためにポリマーへ低濃度において添加される。その使用は、製造、加工、配合および最終使用の間ポリマーを保護するために必須である。酸化はどんなポリマー存在状態でも、重合、加工または生産物の最終使用の間起こる普通の天然現象である。このプロセスは、変色、透明性の損失、表面チョーキングおよびクラックのような種々の化学的および物理的変化を引き起こす。酸化は衝撃強度、伸びおよび引張り強度のようなポリマーの物理的性質を低下させる。このプロセスはポリマー物品をその有用性がなくなるまで分解し続ける。酸化の速度および影響はポリマーにより、製造プロセスにより、そしてモルフォロジーによって異なる。
【００６２】
自動酸化：有機物は「自動酸化」と呼ばれるプロセスにおいて分子酸素と反応する。自動酸化はフリーラジカル連鎖反応であり、それ故開始および伝播段階において阻止することができる。このプロセスは、熱、光線、ストレスまたは残留物によってポリマー中にフリーラジカル（Ｒ・）が発生するときに開始する。抗酸化剤によって達成される保護なしでは、これらのラジカルはポリマーを分解する連鎖反応を始める。
【００６３】
出願人はどのような特定の理論に拘束されることを欲しないが、ポリマー酸化は高度に反応性の電子が酸素と反応し、ペルオキシ基（ＲＯＯ・）を生成する時に始まるものと一般に信じられている。これらはポリマーと反応してヒドロペルオキサイド（ＲＯＯＨ）をつくり、２個のフリーラジカルを生成するようにさらに分解する。これらが新しいサイクルを始め、しばしば抗酸化剤の不存在下ポリマーの欠陥へ導く連鎖反応へ転ずることができる反応のカスケードを伝播する。抗酸化剤はこのシーケンスを停止し、そして系からフリーラジカルを排除する。
【００６４】
安定化は、反応を停止することにより、またはフリーラジカルの発生を阻止することによって達成される。一次抗酸化剤は停止の数を増加させ、二次抗酸化剤はフリーラジカルの発生を減らす。一次および二次抗酸化剤はしばしば相乗効果をもって合併して使用される。
【００６５】
一次抗酸化剤：ヒンダードフェノールおよび２級アリールアミドのような一次抗酸化剤は、伝播するヒドロペルオキシ基を安定な種へ変えるように不安定水素を供与することによってフリーラジカルプロセスを中断する。
【００６６】
ヒンダードフェノール：ヒンダードフェノールは自動酸化サイクルを中断する。ヒンダードフェノールは水素原子を供与し、転位反応を受けさせ、そしてフリーラジカルとそれが完全に消費されるまで反応することができる。ヒンダードフェノールの過度の酸化は変色を引き起こすので好ましくない。フェノールの過度の酸化を避ける安定化へのいくつかのアプローチが開発されている。残留酸触媒を捕捉する３価リン化合物および抗酸剤（ステアリン酸カルシウムおよびステアリン酸亜鉛）がフェノールと組合わせて共添加剤として典型的に使用される。新しい市販の抗酸化剤は、アルキル化ヒドロキノンおよびフェノールのようにこのタイプのものである。高温使用においては、多核フェノールはその低い昇華速度のためにモノフェノールより一般に好ましい。フェノール系抗酸化剤は典型的には０．０５ないし２．０重量％のレベルで使用される。
【００６７】
アミン類：アミン、好ましくは芳香族アミンが高温において安定化する能力は高温度へ長い曝露を要する使用においてそれらを有用にする。アミン類さらにアミン−ケトン縮合生成物、ジアリールジアミン、ジアリールアミンおよびケトン−ジアリールアミン縮合生成物に分類することができる。固体および液体製品の両方が市販されている。典型的な使用レベルは０．５ないし３％である。
【００６８】
二次抗酸化剤：ホスファイトまたはチオエステルのような二次抗酸化剤は、安定な生産物を生成するようにヒドロペルオキサイドとレドックス反応を行うペルオキサイド分解剤である。これらは、もっとコストが高い一次抗酸化剤の一部を代替することができ、そして均等な性能を与えるためコスト効果的である。
【００６９】
ホスファイト：ホスファイトは他の抗酸化剤、特にフェノールと組合わせて一般に使用され、最も普通に使用される二次抗酸化剤の大部分はヒドロペルオキサイドをアルコールへ還元する。ホスファイトは高度に効果的なプロセス安定剤であり、無変色であり、そして多くの直接食品接触使用のための広いＦＤＡ規制を有する。トリ（混合ノニル−およびジノニル）ホスファイトが最大ポリュームで使用される。使用レベルは０．０５ないし３．０ｗｔ％を変動する。
【００７０】
チオエステル：チオエステルはヒドロペルオキサイドをアルコールへ還元する。チオエステルは無変色性であり、ＦＤＡ規制があり、そして長期熱安定性を改善するために添加される。典型的な使用レベルはポリオレフィン中０．１ないし０．３ＷＴ％であり、不飽和結合を含有するポリマールはもっと高いレベルで使用される。
【００７１】
一次および二次抗酸化剤間の相乗効果：ある種の抗酸化剤の組合わせはしばしば相乗的保護を提供する。最も普通の相乗的組合わせは異なるメカニズムで作用する抗酸化物の混合物である。例えば、ペルオキサイド分解剤は伝播阻害剤と共に使用することができる。同様に、金属キレート剤は伝播阻害剤と共に使用することができる。構造的に類似の抗酸化剤の相乗的組合わせ、特にフェノールの組合わせも知られている。
【００７２】
フェノールとホスファイトのブレンドは溶融配合のために非常に有用である。それらはポリマーの分子量を維持するように働き、同時に低い着色を維持する。ホスファイトはヒドロペルオキシドを分解し、そして加工の間フェノールを保護し、それによって（もし両者の最適レベルが加えられたならば）ヒンダードフェノールの過度の酸化を防止し、そして着色した副生成物の生成を阻止する。これはフェノールを長期熱安定性のために保存する。フェノール系抗酸化剤とチオエステルの組合わせもポリマーの長期熱安定性のための良い組合わせである。
【００７３】
抗酸化剤の二つの主要クラスは熱自動酸化の開始段階を阻止する。ペルオキシド分解剤は極性反応によってヒドロペルオキシドを分解することによって機能する。金属不活性剤は、ヒドロペルオキシドの還元および酸化を通じて触媒された開始を阻止する強力な金属イオン錯化剤である。最も重要な市販伝播阻止剤はヒンダードフェノールおよびジアリールアミンである。
【００７４】
その他の抗酸化剤
サルファイド：ジラウリルチオジプロピオネートおよびジステアリルチオジプロピオネートはこのクラスの最も重要な市販抗酸化剤である。それらは相乗的組合わせを与えるようにフェノールと共に使用される。
【００７５】
ジチオ酸金属塩：これらの物質はヒドロペルオキシド分解剤および伝播阻止剤として作用し、そして他の抗酸化剤、特にフェノールと共に使用される。
【００７６】
結合抗酸化剤：最近ポリマー鎖中に共重合した抗酸化剤が開発されている。このような系の主な利益は、ポリマーが慣用の抗酸化剤を抽出できる溶媒と接触する使用において低い抗酸化剤抽出性である。
【００７７】
その他の添加剤
着色剤：好ましくは、装飾理由のため特定の波長において光を吸収する顔料および染料のような着色剤が本発明のポリマーへ添加される。
【００７８】
可塑剤：用語「可塑剤」は、ポリマーを塑性流動に服し易くするプロセスから起源している。可塑剤、好ましくは外部可塑剤は、通常極性または水素結合したポリマーと混合した時、これら分子内結合間にそれら自体が位置し、そして隣接する結合間の間隔を増加させる。勿論それらは極性であるかまたは水素結合を形成することができなくてはならない。この作用の結果は分子間引力の強さのレベルを低くし、このため機械的強度を低下させ、剛直構造の柔軟性を増大させる。可塑剤は好ましくは共重合によってポリマーへ導入しても良い。この文脈において共重合は時折内部可塑化と呼ばれる。
【００７９】
補強剤：このカテゴリーの添加剤は非常に広く、そしてそのような添加剤はベースポリマーの機械的性質、主にそれらの強度およびこわさを改善することにおいてなお重要である。長および短ガラス繊維、グラファイト繊維がクリープの不存在（寸法安定性）を含む改善された機械的性質を要する使用における普通の添加剤である。固体補強剤はベースポリマーの使用の温度上限をも拡大する。
【００８０】
フィラー：フィラーの主要機能は最終製品のコストを減らすことである。プラスチック物品の体積の一部を占める非常に安価なフィラーはそのような経済的利益を持つであろう。それにもかかわらずフィラーはしばしばスペシャリティー添加剤であり、それらはベースポリマーの熱膨張係数を減らすため、その透電性を改善するため、またはポリマーを軟化するため（例えば炭酸カルシウム）に存在することができる。
【００８１】
滑剤：滑剤は、ポリマーへ加工の間それらの流動挙動を容易化するために混合される非常に低濃度の添加剤である。滑剤には２つのカテゴリー、すなわち外部および内部滑剤が存在する。外部滑剤はそれらが使用されるポリマーとすべての温度において不混和性であり、それ故加工の間それらは溶融物−金属界面へ移動し、界面層粘度を減らすことによって溶融物のいくらかの効果的スリップを促進する。他方内部滑剤は、加工温度においてポリマー混和性であるが、しかし使用温度において不混和性である。それ故、加工の間それらは鎖対鎖間の分子間引力、そのため溶融物粘度を減らす。加工したプラスチック製品が冷える時、それらは不混和性（相分離）になり、そして最後に表面へ移動し、このため製品の性質は永久的に劣化れさない。
【００８２】
本発明に従った他の具体例においては、ポリスクシンイミド、そのコポリマーまたは誘導体は加工設備中で加工される。ポリマーの加工は広汎にわたってＰｒｉｎｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｂｙ  Ｒ．Ｔ．Ｆｅｎｎｅｒ，Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ（１９７９），Ｐｒｉｃｉｐｌｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ，ｂｙ  Ｚ．Ｔａｄｍｏｒ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ（１９７９）に論じられており、その両者を参照としてここに取入れる。以下は本発明の材料の加工に関するいくつかの面である。
【００８３】
Ｆ．加工
本発明の材料は、熱可塑性材料を最終製品または半製品へ加工するために使用される主要方法、すなわちスクリュー押出し、射出モールディング、ブローモールディングおよびカレンダー加工の一つによってさらに加工することができる。押出しは、一方ではカレンダー加工との間に、他方ではモールディングとの間に重要な区別が存在する。前者は連続的プロセスであるが、後者は非連続的プロセスである。用語「本発明の材料」は、コポリ（スクシンイミド−アスパラギン酸塩）、その誘導体および添加剤とのそれらのブレンドを指称するために使用される。
【００８４】
スクリュー押出し：本発明に従った一具体例において、本発明の材料は押出される。押出しプロセスは溶融したポリマーをダイを通して強制することによって所望の形に成形するために使用される。連続的押出しにおいて、限定でなくフィラメント、フィルムおよびシートを含む多種類のプロファイルに成形することができる。必要とする圧力は、図１に示したように加熱したバーレル中の少なくとも一つの回転スクリューによって発生する。ダイが押出物の当初の形状を決定するが、その寸法は、最終冷却および固化が起こる前に、例えば延伸によってさらに修飾することができる。スクリュー押出し機は、図１に示した注入ポートを通って押出し機中へ反応剤を導入することによって、本発明のポリイミドを本発明に従ってさらに反応させるためにも使用することができる。押出し機のセグメントは異なる温度へ別々に加熱することができる。さらに注入ポートの位置は、押出し機内の異なる滞留時間および反応剤の反応時間を容易化するため、押出し機のスクリューに沿って異なる場所へ移動することができる。また、所望の反応を容易化するために押出し機内の異なる滞留時間を必要とする異なる反応剤の添加を容易化する追加注入ポートを追加することも可能である。
【００８５】
単一スクリュー押出し：図１は、ポリマーを溶融しそしてポンプするために使用される典型的な単一スクリュー押出し機の図解的断面を図示する。顆粒または粉末の形の固体材料はホッパーを通して通常重力供給されるが、フィード速度を増大するため時折クラマーフィーデング装置が使用される。フィードセクションの通路は比較的深く、その主要機能は固体を運搬しそして配合することである。溶融はバーレルからの熱の供給およびスクリューの回転からの機械的作業の結果として起こる。
【００８６】
スクリューは軸方向スラスト軸受によって所定位置に固定され、そして減速ギヤボックスを介して電気モータによって駆動される。スクリュー速度は一般に５０ないし１５０ｒｐｍの範囲内にあり、そして通常特定の機械の速度を少なくともこの範囲部分内にわたって変えることが可能である。
【００８７】
バーレルおよびダイ温度は外装ヒーター、典型的には電気抵抗タイプのものによって維持される。個別のヒーターまたはヒーターグループは金属温度を感知する熱電対を介して独立に制御され、そしてバーレルの別のゾーンおよびダイはしばしば異なる温度に制御される。フィードポケットのまわりのバーレルのゾーンはポリマーフィードストックがスクリューチャンネルへ入る前に融着を防止するために通常水冷される。冷却は、水または他の冷媒をスクリューの中心にある通路を通すことによってスクリューの一部または全体へも適用され、アクセスはスクリューの駆動端の回転ユニオンを介する。
【００８８】
押出し機のサイズはバーレルの公称内径によって規定される。サイズは研究室用機械のための約２５ｍｍから、大部分の商業的製品押出しのための６０−１５０ｍｍを経由して、ポリマー製造の間のホモジネーションのための３００ｍｍまたはそれ以上までの範囲にある。普通の熱可塑性プラスチック押出し機は、２５またはそれ以上のスクリュー長さ対直径比を持つ。スクリューの重要な特徴の一つはその圧縮比であり、そのための一つの定義はフィードおよび計量セクションにおけるチャンネル深さ間の比である。この比は加工される材料のタイプに従って通常２から４までの範囲にある。押出し機から得ることができる出力速度は最小１０ｋｇ／ｈから最大ホモジナイザーに対して５，０００ｋｇ／ｈまたはそれ以上まで変化する。スクリュー駆動パワー要求は通常０．１〜０．２ｋｗｈ／ｋｇである。
【００８９】
スクリュー設計の基本形に対して多数の修飾が使用でき、しばしば混合を改良する役目を持つ。他の変形は二段スクリューであり、これは実効上直列の２スクリューである。スクリューチャンネルが突然深くなる第１段スクリューの終端にあるベントは、ベントを通じてポリマーに捕捉された空気または揮発分を押出しすることを可能にする。
【００９０】
多数スクリュー押出し：単一スクリュー押出し機に加えて、実質上同じ機能を実行するツインスクリューおよび多数スクリュー機械があり、ツインスクリュー機械が最も普通である。そのような押出し機は互いに噛み合うまたは全く噛み合わない共回転または反対回転する二つのスクリューを持つことができる。もっと普通の噛み合うタイプは、改良された混合作用の点で単一スクリュー機械を上廻る顕著な利点を有し、積極的移送ポンプほど多くスクリュー粘度ポンプを持たない。
【００９１】
押出しダイ：最も簡単な押出しダイはレースおよびロッドのような軸対称製品をつくるために使用されるものである。そのようなダイについての主な設計配慮は、押出し機バーレル孔からダイ出口までの流れチャンネル直径の変化が緩やかであることである。このようにスムースな溶融物フローが確実にされ、材料が保持されそして劣化する区域がない。もっと複雑なプロファイルのためのダイの設計においては、押出し物がダイを離れた後に形状の変化を引き起こし得る単に弾性回復のために適切な許容差を作らなければならない。押出しダイの他のタイプは、平坦なフィルム、シート、パイプおよびチューブ状フィルムの生産および電線およびケーブルの被覆に使用される。
【００９２】
平坦フィルムおよびシート押出し：平坦フィルムとシートの間の区別は似たタイプのダイで両者が押出される一方の厚みにある。そのような平坦な断面の幅は押出し機バーレル直径よりずっと大きいので、ダイは溶融物を横にひろげ、そしてできるだけ均一な厚みの押出し物を生産しなければならない。
【００９３】
パイプ、チューブおよび輪郭押出し：パイプ、チューブおよび輪郭押出しプロセスは他の押出し作業である。パイプおよびチューブは通常寸法で区別される。１．２５ｃｍ（０．５インチ）直径未満はチューブと呼ばれ、１．２５ｃｍ（０．５インチ）直径以上はパイプと呼ばれる。
【００９４】
電線およびケーブル被覆：電線およびケーブル被覆作業は、大きい高圧電気ケーブルのための約１ｍ／ｍｉｎから、小直径電線のための１，０００ｍ／ｍｉｎまたはそれ以上で、広い範囲のラインスピードにわたって変化する。それにもかかわらずダイのタイプは類似であり、角度はしばしば直角をなして押出し機軸へ入って行く導体を受入れるクロスヘッドタイプのものである。そのような配置の成功は溶融物を導体上の均一厚み層に分布する役目をする流れデフレクターの設計に依存する。
【００９５】
射出モールディング：術語「射出モールケディング」は、ここでは中空金型から実質上同じ物品を生産するためのプロセスを指称する。射出モールディングプロセスにおいては、溶融ポリマーが高い圧力のもとで必要な形状の閉じた金型へ強制され、そこで金型を開き、仕上った物品を取出す前に冷却される。
【００９６】
ブローモールディング：ブローモールディングは、ブローモールディングプロセスで製造されるボトルまたは他の容器のような中空物品を形成するために使用される。ブローモールディングプロセスは、最初に押出しによってつくった予備成形したスリーブである溶けたパリソンの形成を含んでいる。パリソンを囲んでいる二つの半金型の間に囲まれたパリソンに空気が吹き込まれ、それを金型の形にする。ポリマーは固化し、そして中空物品が排出される。
【００９７】
カレンダー加工：ここで使用する術語「カレンダー加工」は、溶融したポリマーを２本の回転ロールの間を通過させることによって連続フィルムまたはシートを生産するプロセスを指称する。
【００９８】
繊維およびフィラメントの生産のための他の重要なプロセスは、紡糸である。押出し機または歯車ポンプによって供給された溶融物は平坦なプレートまたはスピネット中の一連の非常に小さい孔を通って下方へ垂直に押出され、そして生成した糸は空冷され、そしてボビン上に高速度で巻取ることによって急速に延伸される。
【００９９】
さらに、本発明のポリマーおよびコポリマーは、溶接、切断および機械加工を含むエンジニヤリング技術によって仕上げることができるが、そのような加工はどんな有意義な程度でも成形容易性に関して金属を上廻るポリマー材料によって提供される利益を失わせる。
【０１００】
本発明を一般的に記載したが、例証のためにのみそして特記しない限り限定を意図しないここに提供されるいくつかの特定実施例を参照することにより、さらなる理解が得られる。
【実施例】
【０１０１】
１．ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）からのポリアスパラギン酸トリエタノールアミン塩
ポリスクシンイミド（ＭＷ＝３４，５００ダルトン）５ｇ（スクシンイミド残基５１．５ｍＥｑ）へ、トリエタノールアミン７．７４ｇ（５１．９ｍＥｑ）と、そして２回蒸留した水２３．３４ｇを加えた。この分散液は赤色でそして濾去したいくらかの残存固体（注：ＰＳＩのこのサンプルはＮａＯＨで加水分解した時も残存固体を持つ）を持っていた。
【０１０２】
【表１】
2005146277.tif 000004
【０１０３】
それ故、加水分解率は８９．５％であり、アミンの３１．６％が過剰に残っている。
【０１０４】
過剰のトリエタノールアミンで処理した他のサンプルのＦＴＩＲを図に示す。見られるように、スクシンイミドが吸収する波数１７１０におけるピークが存在しない。１５７７におけるピークはアミドバックボーンのものであり、１３８６におけるピークはカルボキシレート基のものである。１０３０−１０３０における強いピークはトリエタノールアミンである。
【０１０５】
これをもっと大きいスケールで実施した。
ＰＳＩ  ４１．４ｇ（スクシンイミド残基４２６ｍＥｑ）
トリエタノールアミン  ４１．４ｇ（トリエタノールアミン４３８ｍＥｑ）
水  ６５．４ｇ
【０１０６】
分散液を磁気攪拌しながら一夜８０℃のオーブン中に置いた。翌朝溶液は透明、赤色で粘稠であった。全固形分（ＴＳ）は６６．０５％であった。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
それ故、加水分解率は８６．６％であり、過剰のアミン５．５％が残っている。
【０１０９】
２．ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）の誘導体化
ポリスクシンイミドを水中でアンモニア／２−アミノエタノールの変動する相対量で処理した。アンモニアと２−エタノールアミンの溶液を準備し、そして表３に示すようにＰＳＩを加えた。
【０１１０】
【表３】
2005146277.tif 000006
【０１１１】
分散液を磁気攪拌しながら２時間８０℃のオーブン中に置いた。分散液は１時間以内に明るい黄色溶液に変化した。全固形分（ＴＳ）を決定し、溶液を滴定し、表４に提供した。
【０１１２】
【表４】
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【０１１３】
ポリ（アスパラギン酸）アンモニウム塩の期待滴定値は７．５７６ｍＥｑ／ｇである。５０％アンモニア塩／５０％アンモニアアミドに対する計算滴定値は４．０６５である。すべての混合物に対する計算は表５に提供される。
【０１１４】
【表５】
2005146277.tif 000008
【０１１５】
これはアミドを生成するアミン／アンモニアによる誘導体化が生起したが、しかし水がスクシンイミド環に対してアミン／アンモニアと競合し、そのため５０％以上のスクシンイミド環がアミドを生成するのではなくカルボン酸のアミン塩を生成するように加水分解されることを示している。
【０１１６】
エタノールアミンのＦＴＩＲ検査は波数１０６７においてピークを示す。このピークは１００％アンモニアを有するサンプル中にはなく、そして系中のアンモニアレベルが減少し、アミノエタノールレベルが増加するにつれ成長する。
【０１１７】
３．ポリスクシンイミド（ＰＳＩ）の追加の誘導体化
この実施例においては、３級アミン、トリエタノールアミンはアスパラギン酸塩と、トリエタノールアミンアスパラギン酸塩アミドのコポリマーを生成するように２−アミノエタノールと組合わせて使用される。
【０１１８】
【表６】
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【０１１９】
アミンは水に溶かされ、そして固体ポリスクシンイミドを磁気攪拌下溶液へ添加する。生成する分散液を磁気攪拌下一夜８０℃のオーブンへ置く。
【０１２０】
生成物は以下の結果をもって滴定された。
ＣＯＯＨ滴定：３８０．０ｍＥｑ（それ故アミドとして１３２．５ｍＥｑが存在する）
“ＮＨ”滴定：３８７．９ｍＥｑ（トリエタノールアミンの２５７．７ｍＥｑと２−アミ              ノエタノールの１３０．２ｍＥｑが残っているため）
【０１２１】
このようにコポリマー中２−アミノエタノールの１２７．５ｍＥｑがアスパラギン酸塩アミドとして存在し、これはＣＯＯＨ滴定値から計算した量に近い。
【０１２２】
自明なように、上の教示に照らして本発明の多数の修飾および変更が可能である。それ故特許請求の範囲内においてここに特定的に記載よりも他の様に本発明を実施できることを理解すべきである。
【図面の簡単な説明】
【０１２３】
【図１】図１は典型的な押出し機の図である。注入口は溶融物中のポリマーまたはコポリマーの後反応のために押出し機中へ反応剤の導入を許容する。スクリューのセクションは別々に加熱され、そして移動可能である。このため注入ポートは望みの反応のために必要な滞留時間に応じて押出し機中の下流に設けることができる。
【図２】過剰のトリエタノールアミンで処理したサンプルのＦＴＩＲスペクトルである。スペクトルに見られるように、スクシンイミド環が吸収する波数１７１０にはピークがない。１５７７におけるピークはアミドバックボーンのものであり、１３８６におけるピークはカルボン酸塩のものである。１０３０−１０６０における強いピークはトリエタノールアミンである。
【図１】
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【図２】
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【外国語明細書】
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【図１】
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【図２】
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