(57)【要約】【課題】外装フィルム内の空間的容量が同じフィルム型蓄電装置において、より電気的容量の大きなフィルム型蓄電装置を提供することを課題などとする。【解決手段】正極と正極集電体と電解質部と負極と負極集電体とが積層された蓄電体と、前記正極および負極の外部への接続端子とを備え、正極は正極集電体を介して正極端子に接続され、負極は負極集電体を介して負極端子に接続されており、正極端子および負極端子の一部が外部に露出して前記蓄電体が外装フィルムで覆われたフィルム型蓄電装置であって、外装フィルムで形成される蓄電装置内部空間の平面形状が矩形であり、正極と負極と電解質部の平面形状が斜辺四角形であり、かつ、前記斜辺四角形は、正極端子および負極端子と重ならない領域に配置され、前記領域に配置可能な矩形の最大面積より大きい面積を有する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と正極集電体と電解質部と負極と負極集電体とが積層された蓄電体と、前記正極および負極の外部への接続端子とを備え、正極は正極集電体を介して正極端子に接続され、負極は負極集電体を介して負極端子に接続されており、正極端子および負極端子の一部が外部に露出して、前記蓄電体が外装フィルムで覆われたフィルム型蓄電装置であって、外装フィルムで形成される蓄電装置内部空間の平面形状が矩形であり、正極と負極と電解質部の平面形状が斜辺四角形であり、かつ、前記斜辺四角形は、正極端子および負極端子と重ならない領域に配置され、前記領域に配置可能な矩形の最大面積より大きい面積を有する、フィルム型蓄電装置。
【請求項２】
前記斜辺四角形が、正極端子および負極端子と重ならない領域で配置可能な実質的最大面積を有する、請求項１に記載のフィルム型蓄電装置。
【請求項３】
前記斜辺四角形が、平行四辺形である、請求項１または２に記載のフィルム型蓄電装置。
【請求項４】
相互に隣接する正極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行であり、かつ、相互に隣接する負極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行である、請求項１から３のいずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
【請求項５】
正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が前記正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、充電前の負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウムが蓄電体に設けられたことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
【請求項６】
前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、負極に対向して位置し電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な前記リチウムを備える、請求項５に記載のフィルム型蓄電装置。
【請求項７】
負極の活物質が、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である、請求項５または６に記載のフィルム型蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルムで外装されたフィルム型電池に関し、より詳しくは、より電気的容量を増加したフィルム型蓄電装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子、遷移金属酸化物等を正極とし、負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた二次電池が、そのエネルギー密度が高いことから、Ｎｉ−Ｃｄ電池、鉛電池に代わる電池として提案されている。
【０００３】
しかしながら、これらの二次電池は、繰り返し充放電を行うと、正極あるいは負極の劣化による容量低下が大きく、実用には問題が残されている。特に、負極の劣化は、デントライトと呼ばれるこけ状のリチウム結晶の生成を伴い、充放電の繰り返しにより終局的にはデントライトがセパレーターを貫通し、電池内部でショートを引き起こし、場合によっては電池が破裂する等、安全面においても問題が生じることがあった。
【０００４】
そこで、上記の問題点を解決すべく、グラファイト等の炭素材料を負極に用い、正極にＬｉＣｏＯ2等のリチウム含有金属酸化物を用いた電池が提案されている。この電池は、電池組立後、充電することにより正極のリチウム含有金属酸化物から負極にリチウムを供給し、更に放電では負極リチウムを正極に戻すという、いわゆるロッキングチェア型電池であり、負極に金属リチウムを使用せずリチウムイオンのみが充放電に関与することから、リチウムイオン二次電池と呼ばれ、金属リチウムを用いるリチウム電池とは区別されている。この電池は、高電圧及び高容量、高安全性を有することを特長としている。
【０００５】
上述のようにリチウムイオン二次電池は高容量であり有力な電源として研究され、主にノート型パソコンや携帯電話の主電源として実用化されている。中でも携帯電話は小型化、軽量化が進み、主電源として用いられているリチウムイオン二次電池にも薄型化、軽量化が求められてきた。その結果、角型電池の外装ケースは鉄からアルミニウムへと転換され大幅な軽量化が進んでいる。更に、電池の厚みも４ｍｍや３ｍｍといった薄いものが要求されるようになり、アルミニウムのラミネートフィルムを外装材として用いたフィルム型電池の採用が加速されている。
【０００６】
また、環境問題がクローズアップされる中、太陽光発電や風力発電による再生可能エネルギーの貯蔵システムや、電力の負荷平準化を目的とした分散型電源、あるいはガソリン車にかわる電気自動車用の電源（メイン電源と補助電源）の開発が盛んに行われている。これまで自動車の電装設備の電源としては鉛電池が用いられていたが、最近ではパワーウインドウやカーステレオなど車載装置や設備が高性能・高機能化してきたこともあり、エネルギー密度、出力密度の点から新しい電源が求められるようになってきている。これら大型の電池においても従来の円筒型や角型に加えて、より軽量化・コンパクト化を目指したラミネートフィルムタイプのものも開発されつつある。このような形状は家庭に設置されるロードコンディショナーや車戴等のように限られたスペース内に設置しなければならない場合において、電池を配置する場所の制約が受けにくいため省スペース化に有効であり、実用化に向けた検討が進められている。また、軽量化、コンパクト化が要請される一方、より高出力、高エネルギー密度化など、電気的性の向上も更に求められている。
【０００７】
一般的に、フィルム型電池には外装材として外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、そして内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した３層ラミネートフィルムが用いられている。ラミネートフィルムは中に入る電極等のサイズ、厚みに合わせて深絞りされているのが一般的であり、内部に正極、負極及びセパレータを積層または捲回したユニットを設置し、電解液を注液した後に２枚のラミネートフィルムを熱融着等により封止した構成となっている。その際、ラミネートフィルムの間から電池の外部へ正極端子（主に厚さ数十〜数百μｍのアルミニウム箔）および負極端子（主に厚さ数十〜数百μｍのニッケル箔）が出ることになり、ラミネートフィルムの封止は正極端子、負極端子を挟み込んだ状態で融着させる。封止を充分な状態とするため、上述のように端子として薄めの金属箔を用いたり、端子表面にエッチング処理を施したり、予めシーラントフィルムを貼る等の工夫もなされている。
【０００８】
図８および図９に、従来のフィルム型電池の具体例を示す。従来のフィルム型電池では、正極集電体（１０１ａ）と負極集電体（１０２ａ）がそれぞれ正極タブと負極タブに溶接されている。これら正極タブと負極タブは二枚の外装フィルム（１０４）および（１０５）の間から外部へ出され、正極端子（１０１ｂ）、負極端子（１０２ｂ）となる。また、正極集電体（１０１ａ）と負極集電体（１０２ａ）の一部を例えばトムソン式の金型にて打ち抜き、残った集電体部に正極端子（１０１ｂ）、負極端子（１０２ｂ）を溶接する場合もあるが、金型が高価であることや、メンテナンスも含め生産性に問題がある。
【０００９】
従来は、図８に示されるように、正極、負極などで構成される蓄電体は、その平面形状が矩形（長方形または正方形）に成形されていた。正極端子（１０１ｂ）と正極集電体（１０１ａ）との接続、および、負極端子（１０２ｂ）と負極集電体（１０２ａ）との接続のために、図９に示されるようにセルの内部には、それぞれＦ’およびＦ’’のようなスペースが設けられていた（なお、本明細書においては、蓄電体を外装フィルムで密封した１ユニットを「セル」という場合がある）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のように、フィルム型蓄電装置では、軽量化、コンパクト化という要請の一方で、高出力、高エネルギー密度であることも要請されている。したがって、例えば、単位容積当たりのエネルギー量としてのエネルギー密度を高くするために、外装容器を大きくし蓄電体の容積を大きくする（充填率を高める）という手段をとるのは簡単であるが、外装容器の大きさ自体を大きくしてしまうことは、コンパクト化等の要請には反する。したがって、外装容器を大きくすることなく、高エネルギー密度化を図ることが求められる。
【００１１】
上記のような状況の下、本発明は、外装フィルム内の空間的容量が同じフィルム型蓄電装置において、より電気的容量の大きなフィルム型蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明は、上記ようなフィルム型蓄電装置であって工業生産上も好適なものを提供することを課題とする。
【００１２】
さらに、本発明は、充放電特性に優れた蓄電装置を提供することを課題とする。また、本発明は、長期に亘って充放電が可能で、安全性に優れた蓄電装置を提供することを課題とする。さらに、本発明は、製造が容易な蓄電装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究を進め、蓄電体の形状等に着目し、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は、次の通りである。
【００１４】
〔１〕  正極と正極集電体と電解質部と負極と負極集電体とが積層された蓄電体と、前記正極および負極の外部への接続端子とを備え、正極は正極集電体を介して正極端子に接続され、負極は負極集電体を介して負極端子に接続されており、正極端子および負極端子の一部が外部に露出して、前記蓄電体が外装フィルムで覆われたフィルム型蓄電装置であって、
外装フィルムで形成される蓄電装置内部空間の平面形状が矩形であり、正極と負極と電解質部の平面形状が斜辺四角形であり、かつ、前記斜辺四角形は、正極端子および負極端子と重ならない領域に配置され、前記領域に配置可能な矩形の最大面積より大きい面積を有する、フィルム型蓄電装置。
〔２〕  前記斜辺四角形が、正極端子および負極端子と重ならない領域で配置可能な実質的最大面積を有する、上記〔１〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔３〕  前記斜辺四角形が、平行四辺形である、上記〔１〕または〔２〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔４〕  相互に隣接する正極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行であり、かつ、相互に隣接する負極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行である、上記〔１〕から〔３〕のいずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
〔５〕  正極活物質がリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な物質であり、負極活物質がリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質であり、前記負極活物質の単位重量当たりの静電容量が前記正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、充電前の負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウムが蓄電体に設けられたことを特徴とする、上記〔１〕から〔４〕いずれか一項に記載のフィルム型蓄電装置。
〔６〕  前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、負極に対向して位置し電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な前記リチウムを備える、上記〔５〕に記載のフィルム型蓄電装置。
〔７〕  負極の活物質が、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体である、上記〔５〕または〔６〕に記載のフィルム型蓄電装置。
【００１５】
本発明のフィルム型蓄電装置は、フィルムで外装された蓄電装置である。蓄電装置とは、電気エネルギーを蓄積できる装置であり、少なくとも一度は放電可能な装置である。すなわち、電池についていえば、一次電池、二次電池の何れも含まれ、さらにキャパシタも蓄電装置に含まれる。
【００１６】
本発明の蓄電装置は、正極と正極集電体と電解質部と負極と負極集電体とが積層された蓄電体と、前記正極および負極の外部への接続端子とを備える。正極等の積層の順序、層の数などは特に限定されず、蓄電装置の種類等により適宜調製される。電解質部は、電解質と電解質を溶解可能な媒体により構成される。正極は正極集電体を介して正極端子に接続され、負極は負極集電体を介して負極端子に接続されている。蓄電体は全体が外装フィルムで覆われ、外装フィルムの一部から正極端子および負極端子の一部がそれぞれ外部に露出しており、外部からの端子と接続可能になっている。
【００１７】
外装フィルムは、外装フィルムどうしが少なくとも一部重ね合わされてシールされており、蓄電体等の内容物を密封している。下記実施形態の例および図面に示される具体例では、外装フィルムとして２枚一組のものを用い、それらを内容物を覆うようにして重ね、重ねた外周部を熱融着することにより、内容物を密封している。実施例等ではシート状のフィルム部材を用い四辺を熱融着させているが、本発明では外装フィルムの形状に特に限定はなく、実施例等に示したシート状のフィルム部材の他、筒状や袋状に予め成形済みのフィルム部材を用いてもよい。筒状成形フィルム部材を用いる場合には、相対向する二辺を熱融着させることによって、内容物が密閉される。また、袋状フィルム部材を用いる場合には、開口している一辺をヒートシールすることによって、内容物が密閉される。また、外部への接続口となる正極および負極の接続端子は、外装フィルムどうしが重ね合わされた間から外部へと出て露出部を形成する場合が多い。
【００１８】
本発明では、外装フィルムで形成される蓄電装置内部空間の平面形状が矩形であるところに、平面形状が斜辺四角形である、正極、負極および電解質部が設けられる。斜辺四角形とは、四角形の四辺のうち少なくとも一辺に斜辺が含まれる四角形であり、具体的には菱形、平行四辺形、台形が含まれる。したがって、斜辺四角形には、矩形、すなわち、長方形および正方形は含まれない。
【００１９】
正極、負極および電解質部は直接は正極端子および負極端子とは接触ないようにするため、斜辺四角形の正極、負極および電解質部は、平面図上、正極および負極と重ならない領域に配置される。従来は、正極、負極および電解質部は長方形などの矩形に成形されたものが設けられていた。しかし、本発明では、正極、負極および電解質部の平面形状を斜辺四角形とし、かつ、矩形の場合の配置可能な最大面積よりも大きい面積を有する斜辺四角形を配置する。このような斜辺四角形とすることにより、従来、正極端子等の接続端子と集電体とをつなぐために設けられていた空きスペースにも活物質を備えた部材を配備することができ、同じ内部容量であっても、エネルギー密度などで表される電気的容量の大きな蓄電装置とすることができる。電気的容量を大きくするという観点からは、平面形状が、正極端子および負極端子と重ならない領域で配置可能な実質的最大面積を有する斜辺四角形とすることが好適である。実質的にとは、正極端子などの接続端子と蓄電体の不適切な部位が接触しないようにするなど、製造上可能な範囲でという意味である。
【００２０】
正極或いは負極の斜辺四角形の好ましい形態としては平行四辺形が挙げられる。平行四辺形に成形することは、既存の製造ライン上、簡便な変更により可能であるため、工業生産上も都合がよい。例えば、所定の形状のシート部材を切り出すためには、シート部材が捲回されたロールから、部材のシートを引き出し、これを所定の形に切断していく。引き出されるシートを長手方向に対し垂直に切断することにより従来のような長方形のシートが形成される。本実施形態のように平行四辺形にするためには、切断するための歯を、シートの長手方向に対して垂直ではなく角度をつければよい。または、切断歯に対するシートの挿入方向に角度をつけてもよい。このように、本実施形態によれば、既存の設備を若干変更するだけで製造可能である。なお、台形とする場合には、平行四辺形になるようにシートをカットした後、一端の斜辺について、相交差する辺と直交するようにさらにカットして得ることができる。このような方法であれば台形とする場合でも簡便に得ることができる。
【００２１】
正極等が斜辺四角形であるのに対し、集電体は、矩形であっても、斜辺四角形であってもよい。製造の簡便性という点から、集電体は長方形或いは台形などの矩形とすることが１つの好適な形態としてあげられる。蓄電体は正極、負極等が積層されて構成され厚みがあるため、正極端子などの接続端子を重ね合わせた外装フィルムの間から外部へ出すような端子形態の場合には、正極または負極の少なくとも一方は集電体を立ち上げて接続端子とつなげる。本発明の一実施形態としては、集電体の接続端子とつなぐ側の一端を斜めに曲げて立ち上げ、接続端子と接触させる。
【００２２】
本発明の他の実施形態として、相互に隣接する正極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行であり、かつ、相互に隣接する負極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行とする形態が挙げられる。例えば、正極等の平面形状を平行四辺形とし、集電体を長方形あるいは台形とした場合には、正極端子などの接続端子と接続する面は、その形状が直角三角形となる。このさい、上記のように蓄電体の斜辺と接続端子の一辺を平行にすることにより、接続端子と、集電体との接続面積をより大きく採ることができる。フィルム型蓄電装置では、外装フィルムどうしの間から接続端子を外部に出すため、その気密性保持の観点などから接続端子をできるだけ薄くする傾向が強い。そのため、接続端子等を含め接続に係る周辺部位の抵抗を抑制することが求められる。したがって、接続端子と集電体との接触面積を大きく採ることができる本形態は、高出力が求められるフィルム型蓄電体において好適である。
【００２３】
「正極」とは、放電の際に電流が流れ出る側の極であり、「負極」とは放電の際に電流が流れ込む側の極をいう。本発明の蓄電装置に用いられる正極活物質および負極活物質としては特に限定されるものではなく、一般に電池あるいはキャパシタに用いられる電極材料を使用することが可能である。本発明の好ましい形態として、例えば、正極活物質リチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な物質、負極活物質にリチウムイオンを可逆的に担持可能な物質を用い、負極活物質の単位重量当たりの静電容量が正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、充電前の負極に予めリチウムイオンを担持させるリチウムを設ける構成を採った場合、高電圧且つ高容量の蓄電装置が得られる。なお、本明細書中では、このような構成を有する本発明の一実施形態を、リチウム蓄電装置における第１の実施形態という場合がある。
【００２４】
一般的にキャパシタは正極、負極に同じ活物質（主に活性炭）をほぼ同量用いている。正極、負極に用いている活物質はセル組立時には約３Ｖの電位を有しており、充電することにより正極表面にはアニオンが電気二重層を形成して正極電位は上昇し、一方負極表面にはカチオンが電気二重層を形成して電位が下降することになる。逆に放電時には正極からアニオンが、負極からはカチオンがそれぞれ電解液中に放出され電位はそれぞれ下降、上昇し、３Ｖ近傍に戻ってくる。つまり、正極、負極の充放電カーブの形は３Ｖを境にほぼ線対称になっており、正極の電位変化量と負極の電位変化量はほぼ同じである。また、正極はほぼアニオンのみ、負極はほぼカチオンのみの出入りとなっている。
【００２５】
一方、リチウム蓄電装置における第１の実施形態を備える蓄電装置は、正極にはリチウムイオンおよびアニオンを可逆的に担持可能な活物質を用いており、これは従来の電気二重層キャパシタの正極、負極に用いられている活性炭であってもよい。そして電解質部にはリチウム塩の非プロトン性有機溶媒溶液を用い、負極としては正極活物質の単位重量当たりの静電容量の３倍以上の静電容量を有し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きく、充電前の負極にリチウムイオンを予め担持させるリチウムが蓄電体に設けられ、充電前の負極に予めリチウムイオンが担持できる設計になっている。本発明の蓄電装置は以下の３つの機序により高容量化が達成されるのである。
【００２６】
まず第一には、正極の単位重量当たりの静電容量に対して大きな単位重量当たりの静電容量を持つ負極を用いたことにより、負極の電位変化量を変えずに負極活物質重量を減らすことが可能となるため、正極活物質の充填量が多くなりセルの静電容量および容量が大きくなるのである。また別の設計によっては、負極の静電容量が大きいために負極の電位変化量が小さくなり、結果的に正極の電位変化量が大きくなりセルの静電容量および容量が大きくなる。
【００２７】
第二には、負極容量として必要な容量を得るために所定量のリチウムイオンを予め負極に担持させることにより、セル組立時の正極電位が約３Ｖであるのに対して負極電位が３Ｖよりも低くなることである。
【００２８】
当該実施形態において「充電前に負極に予めリチウムイオンが担持」とあるが、これは、蓄電装置の充電を行う前に既に負極にリチウムイオンを担持させていることであり、電解質部から充放電により供給されるリチウムイオンを担持させることではない。負極にリチウムイオンを予め担持させる方法については後述する。
【００２９】
電解質が酸化分解するまでセルの電圧を上昇させた場合の電圧は正極電位によりほぼ決定される。通常のセル構成を有する蓄電装置に比較して、リチウムイオンを予め担持させた構成を備えた本発明の蓄電装置の方が耐電圧が高くなるが、これは負極電位が低いためである。言い換えるならば、通常のキャパシタの使用電圧が２．３〜２．７Ｖ程度であるのに対し、上記のような実施形態によれば３Ｖ以上に高く設定でき、エネルギー密度が向上するのである。
【００３０】
そして第三としては、負極電位が低いことによる正極の容量増大が挙げられる。負極電位が低いことにより正極の放電における電位変化量を更に大きくすることが可能となる。設計次第では放電末期に正極電位は３Ｖを下回り、例えば２Ｖまで放電電位を下げることも可能となる（これは、３Ｖ放電までは主にアニオンの放出が起こり、３Ｖ以下ではリチウムイオンのドーピングが起こって電位か低下している）。
【００３１】
従来の電気二重層キャパシタでは放電時に正極電位は約３Ｖまでしか電位が下がらないが、これはその時点で負極電位も３Ｖとなり、セル電圧が０Ｖになるためである。すなわち、正極電位が２Ｖまで低下できる実施形態の構成は３Ｖまでしか低下できない従来の電気二重層キャパシタの構成より高容量になるのである。
【００３２】
ここで、本明細書において静電容量、容量については次のように定義する。セルの静電容量とは、セルの単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し単位はＦ（ファラッド）、セルの単位重量当たりの静電容量とはセルの静電容量に対するセル内に充填している正極活物質重量と負極活物質重量の合計重量の除で示される（単位はＦ／ｇ）。また、正極あるいは負極の静電容量とは、正極あるいは負極の単位電圧当たりセルに流れる電気量（放電カーブの傾き）を示し、単位はＦ、正極あるいは負極の単位重量当たりの静電容量とは正極あるいは負極の静電容量をセル内に充填している正極あるいは負極活物質重量の除で示される値であり、単位はＦ／ｇである。
【００３３】
更にセル容量とは、セルの放電開始電圧と放電終了電圧の差、すなわち電圧変化量とセルの静電容量の積であり単位はＣ（クーロン）であるが、１Ｃは１秒間に１Ａの電流が流れたときの電荷量であるので本特許においては換算してｍＡｈ表示することとした。正極容量とは放電開始時の正極電位と放電終了時の正極電位の差（正極電位変化量）と正極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈ、同様に負極容量とは放電開始時の負極電位と放電終了時の負極電位の差（負極電位変化量）と負極の静電容量の積であり単位はＣまたはｍＡｈである。これらセル容量と正極容量、負極容量は一致する。
【００３４】
本発明におけるリチウム蓄電装置において、予め負極にリチウムイオンを担持させる手段は特に限定されないが、例えば、本リチウムイオン蓄電装置とは別に、金属リチウムなどリチウムを供給可能なものをリチウムとして蓄電体を組み、所定量リチウムを負極に担持させた後、本リチウムイオン蓄電装置に組み入れる方法が挙げられる。この時、負極とリチウムは物理的な接触（短絡）でも良いし、電気化学的に担持させても良い。また、別の手段として、工業的により簡便な方法としては、セル内に配置した金属リチウムから負極へ担持させる方法が挙げられる。この時、負極とリチウムは物理的な接触（短絡）でも良いし、電気化学的に担持させても良い。電気化学的に接触させるとは、負極と金属リチウム（リチウム）に電圧を印加してリチウムイオンを負極に移送させることである。電圧を印加するには、例えば、金属リチウムに外部と接続可能な接続端子を設けるなどの手段が挙げられる。
【００３５】
通常、蓄電装置は高い出力特性を得る為に正極および負極をセパレーターを介して多層に積層しているのが一般的である。多層構造の蓄電体では正極および負極にそれぞれ電気を集めて送る正極集電体及び負極集電体が備えられる。本発明においては、正極集電体および負極集電体は特に限定されないが、正極及び負極が多層構造を有し、リチウムが設けられる蓄電体の場合、前記蓄電体が正極集電体および負極集電体を備え、各集電体は表裏面に貫通する孔を有しており、前記リチウムが負極に対向する位置に設けられ電気化学的に負極にリチウムイオンを供給可能な形態とすることが好ましい（第２の実施形態という）。この場合、正極集電体および負極集電体として例えばエキスパンドメタルのように表裏面を貫通する孔を備えた材料を用い、リチウムを負極あるいは正極に対向させて配置し、且つ電極を積層した最外層に配置することが工業的生産上に最も簡便であり、よりスムーズに負極にリチウムを担持させることができ好適である。リチウムは負極全面に貼り付けてもよいが、高い出力特性を得るために電極を薄く作製している場合、貼りつけるリチウムも薄くなり、工業的生産上はハンドリングが困難となる。
【００３６】
本発明の好ましい一実施形態においては、上記のように、それぞれに表裏面を貫通する孔を備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等を挙げることができる。この貫通孔の形態、数等は特に限定されず、後述する電解液中のリチウムイオンが電極集電体に途断されることなく電極の表裏間を移動できるように、適宜設定することができる。
【００３７】
この電極集電体の気孔率を、｛１−（集電体重量／集電体真比重）／（集電体見かけ体積）｝の比を百分率に換算して得られるものと定義する。この気孔率が高い場合、負極にリチウムイオンを担持させる時間が短く、ムラも生じにくく望ましいが、その開口部に活物質に保持させることが困難であり、また、電極の強度が弱いため電極作成歩留まりが低下してしまう。更に、開口部、特にエッジの活物質は脱落を起こしやすく、電池の内部短絡を引き起こす要因となる。
【００３８】
一方、気孔率が低い場合、負極にリチウムイオンを担持させるまでに時間がかかるものの、電極の強度が強く、活物質の脱落も起こりにくいため電極歩留まりも高くなる。集電体の気孔率や孔径は電池の構造（積層タイプや捲回タイプなど）や生産性を考慮し、適宜選定することが望ましい。
【００３９】
また、電極集電体の材質としては、一般にリチウム系電池に提案されている種々の材質を用いることができ、正極集電体にはアルミニウム、ステンレス等、負極集電体にはステンレス、銅、ニッケル等をそれぞれ用いることができる。本発明の第１の実施形態等の蓄電装置において、セル内に配置されたリチウムとの電気化学的接触により担持する場合のリチウムとは、リチウム金属あるいはリチウム−アルミニウム合金のように、少なくともリチウムを含有し、リチウムイオンを供給することのできる物質をいう。
【００４０】
また、本発明の好ましい他の実施形態としては、板状の正極および負極等を重ねることにより、断面が３層以上積層されたセル構成を有するような蓄電体を備える蓄電装置が挙げられる。このような形態の蓄電体は、セル単位体積あたりの電極面積の大きなセル構成であるため、コイン型電池とは異なり出力の大きな高電圧キャパシタが得られるのである。
【００４１】
本発明に用いられる正極活物質としては特に限定されず、通常の電池やキャパシタに用いられる活物質が使用できるが、請求項５に記載の正極活物質としては、リチウムイオンと例えばテトラフルオロボレートのようなアニオンを可逆的に担持できるものであれば特には限定されず、好ましい物質としては、例えば、活性炭、導電性高分子、ポリアセン系物質等を挙げることができる。そして、これらの中でも、水素原子／炭素原子の原子比が０．５０〜０．０５であるポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体（以下、「ＰＡＳ」という）を用いることが、高容量を得ることができる点でより好ましい。下記にて詳説するが、ＰＡＳは、例えば芳香族系縮合ポリマーを熱処理して得られる。
【００４２】
また、本発明における負極活物質としては特に限定されず、通常の電池やキャパシタに用いられる活物質が使用できるが、請求項５に記載の負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的に担持できるものであれば特に限定はされず、好ましい物質としては例えばグラファイトやハードカーボン、コークスなど種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等を挙げることができる。中でも上述ＰＡＳを用いた場合、高容量が得られる点でより好ましい。本発明者等はＰＡＳに４００ｍＡｈ／ｇのリチウムを担持（充電）させた後に放電させると６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られ、また、５００ｍＡｈ／ｇ以上のリチウムを充電させると７５０Ｆ／ｇ以上の静電容量が得られることを見出した。
【００４３】
一般的な電気二重層キャパシタの正極、負極の単位重量当たりの静電容量は６０〜２００Ｆ／ｇ程度であることからＰＡＳが非常に大きな静電容量を持つことがわかる。用いた正極の静電容量を考慮し、負極へのリチウムの充電量を適切に制御することにより正極単位重量当たり静電容量の３倍以上の静電容量を確保し、かつ正極活物質重量が負極活物質重量よりも大きくなる組み合わせが最も効果が得られるのである。
【００４４】
また、負極の単位重量当たりの静電容量が正極の単位重量当たりの静電容量の３倍以上であっても、正極活物質重量が負極活物質重量より小さい場合は同様に従来の電気二重層キャパシタに対して容量の増加が小さくなる。
【００４５】
本発明の好ましい形態において、ＰＡＳの如くリチウムの挿入に伴ない、電位がなだらかに低下し、また、リチウムの脱離に伴なって電位が上昇する、いわゆるアモルファス構造を有する活物質を負極に用いた場合、担持させるリチウム量を増加させるほど電位が低下するので、得られる蓄電装置の耐電圧（充電電圧）が高くなり、また、放電における電圧の上昇速度（放電カーブの傾き）が低くなるため、容量が若干大きくなる。よって、求められる蓄電装置の使用電圧に応じて、リチウム量は活物質のリチウム吸蔵能力の範囲内にて適宜設定することが望ましい。
【００４６】
また、ＰＡＳはアモルファス構造を有することから、リチウムイオンの挿入・脱離に対して膨潤・収縮といった構造変化がないためサイクル特性に優れ、またリチウムイオンの挿入・脱離に対して等方的な分子構造（高次構造）であるため急速充電、急速放電にも優れた特性を有することから負極材として好適である。
【００４７】
ＰＡＳの前駆体である芳香族系縮合ポリマーとは、芳香族炭化水素化合物とアルデヒド類との縮合物である。芳香族炭化水素化合物としては、例えばフェノール、クレゾール、キシレノール等の如き、いわゆるフェノール類を好適に用いることができる。例えば、下記式
【００４８】
【化１】
2005109199.tif 000003
（ここで、ｘ及びｙはそれぞれ独立に、０、１または２である）
で表されるメチレン・ビスフェノール類であることができ、あるいはヒドロキシ・ビフェニル類、ヒドロキシナフタレン類であることもできる。これらの中でも、実用的にはフェノール類、特にフェノールが好適である。
【００４９】
また、上記芳香族系縮合ポリマ−としては、上記のフェノール性水酸基を有する芳香族炭化水素化合物の１部をフェノール性水酸基を有さない芳香族炭化水素化合物、例えばキシレン、トルエン、アニリン等で置換した変成芳香族系縮合ポリマー、例えばフェノールとキシレンとホルムアルデヒドとの縮合物を用いることもできる。更に、メラミン、尿素で置換した変成芳香族系ポリマーを用いることもでき、フラン樹脂も好適である。
【００５０】
上記アルデヒドとしては、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、フルフラール等のアルデヒドを使用することができ、これらの中でもホルムアルデヒドが好適である。また、フェノールホルムアルデヒド縮合物としては、ノボラック型またはレゾール型あるいはこれらの混合物のいずれであってもよい。
【００５１】
上記不溶不融性基体は、上記芳香族系ポリマーを熱処理することにより得られるものであり、特公平１−４４２１２号公報、特公平３−２４０２４号公報等に記載されているポリアセン系骨格構造を有する不溶不融性基体は、すべて用いることができる。
【００５２】
本発明に用いる不溶不融性基体は、例えば次のようにして製造することもできる。すなわち、上記芳香族系縮合ポリマーを、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で４００〜８００°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱することにより、水素原子／炭素原子の原子比（以下Ｈ／Ｃと記す）が０．５〜０．０５、好ましくは０．３５〜０．１０の不溶不融性基体を得ることができる。
【００５３】
また、特公平３−２４０２４号公報等に記載されている方法で、６００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。例えば、芳香族系縮合ポリマーの初期縮合物と無機塩、例えば塩化亜鉛を含む溶液を調製し、該溶液を加熱して型内で硬化する。
【００５４】
かくして得られた硬化体を、非酸化性雰囲気下（真空も含む）中で、３５０〜８００°Ｃの温度まで、好ましくは４００〜７５０°Ｃの適当な温度まで徐々に加熱した後、水あるいは希塩酸等によって充分に洗浄することにより、上記Ｈ／Ｃを有し、かつ例えば６００ｍ2／ｇ以上のＢＥＴ法による比表面積を有する不溶不融性基体を得ることもできる。
【００５５】
本発明に用いる不溶不融性基体は、Ｘ線回折（ＣｕＫα）によれば、メイン・ピークの位置は２θで表して２４°以下に存在し、また該メイン・ピークの他に４１〜４６°の間にブロードな他のピークが存在するものである。すなわち、上記不溶不融性基体は、芳香族系多環構造が適度に発達したポリアセン系骨格構造を有し、かつアモルファス構造をとると示唆され、リチウムを安定にドーピングすることができることから、リチウム蓄電装置用の活物質として有用である。
【００５６】
本発明における正極あるいは負極電極は、粉末状、粒状、短繊維状等の成形しやすい形状にある正極あるいは負極活物質をバインダーで成形したものとすることが好ましい。バインダーとしては、例えばＳＢＲ等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂を用いることができ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。特に、フッ素原子／炭素原子の原子比（以下、Ｆ／Ｃと記す）が１．５未満０．７５以上であるフッ素系バインダーを用いることが好ましく、１．３未満０．７５以上のフッ素系バインダーを用いることが更に好ましい。
【００５７】
上記フッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体、エチレン−４フッ化エチレン共重合体、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体等が挙げられ、更に主鎖の水素をアルキル基で置換した含フッ素系ポリマーも用いることができる。
【００５８】
上記ポリフッ化ビニリデンの場合、Ｆ／Ｃは１であり、フッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体の場合、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％のとき、８０％のとき、それぞれＦ／Ｃは１．２５、１．１となる。更に、プロピレン−４フッ化エチレン共重合体の場合、プロピレンのモル分率が５０％のとき、Ｆ／Ｃは０．７５となる。これらの中でも、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンのモル分率が５０％以上のフッ化ビニリデン−３フッ化エチレン共重合体が好ましく、実用的にはポリフッ化ビニリデンが好ましく用いられる。
【００５９】
また、上記正極あるいは負極活物質に、必要に応じてアセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電材を適宜加えてもよい。導電材の混合比は、上記活物質の電気伝導度、電極形状等により異なるが、活物質に対して２〜４０％の割合で加えることが適当である。
【００６０】
本発明の蓄電装置おいて、電解質部は、電解質と電解質を溶解可能な媒体により構成され、より具体的には、電解質を溶媒に溶解させた電解液などとして構成される。電解液を構成する溶媒として好ましくは、例えば、非プロトン性有機溶媒が採用される。この非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等が挙げられる。更に、これら非プロトン性有機溶媒の二種以上を混合した混合液を用いることもできる。
【００６１】
また、上記の単一あるいは混合の溶媒に溶解させる電解質は、リチウムイオンを生成しうる電解質であれば、あらゆるものを用いることができる。このような電解質としては、例えばＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ等が挙げられる。
【００６２】
上記の電解質および溶媒は、充分に脱水された状態で混合され、電解液とするのであるが、電解液中の電解質の濃度は、電解液による内部抵抗を小さくするため少なくとも０．１モル／ｌ以上とすることが好ましく、０．５〜１．５モル／ｌの範囲内とすることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００６３】
本発明によれば、外装フィルム内の空間的容量が同じフィルム型蓄電装置において、より電気的容量の大きなフィルム型蓄電装置が提供される。また、本発明に係るフィルム型蓄電装置は、製造も容易である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６４】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながらより詳細に説明する。図１から図３は、外装ラミネートフィルム（４）および（５）で蓄電体等の内容物を覆い密封した蓄電装置の一例を示す。図１は、フィルム型蓄電装置の斜視図であり、図２は外装ラミネートフィルム（４）をはずした状態での平面図であり、図３は図２におけるＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。また、図４は、蓄電体の積層例を示す展開斜視図である。
【００６５】
図１から図３に示す例では、外装ラミネートフィルム（４）および（５）はそれぞれ周縁部の四方を熱融着されシール部が形成される（図２中のＣ）。正極端子（１ｂ）はシール部の左側端に、負極端子（２ｂ）はシール部の右側端に配置されている。シート状の正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）は、外装ラミネートフイルム（４）および（５）の間から外部へと出ており、その露出部が外部からの接続端子と接続可能になっている。
【００６６】
蓄電体は、正極（１）、正極集電体（１ａ）、負極（２）、負極集電体（２ａ）、電解質を保持したセパレータ（３）で構成される。それぞれがシート状に成形されており、それぞれが積層されて蓄電体が構成される（図３）。このうち正極（１）、負極（２）、セパレータ（３）は、その平面形状が平行四辺形に成形されている（図２）。図４には、負極側について、負極（２）、負極集電体（２ａ）セパレータ（３）が積層される状態を展開して示している。正極側も図４と同様に構成されている。
【００６７】
このような形状とすることにより、正極端子などの接続端子と集電体とをつなぐためのスペースをより小さくし、外装により規定される内部容量が同じであっても、電気的容量をより大きくすることができる。すなわち、従来は図９に例示されるようにＦ’およびＦ’’の空間を必要としていた。しかし、本実施形態によれば、図２に示されるように、それら余分なスペースを正極および／または負極としての有効な利用ができる。
【００６８】
本具体例では、正極集電体（１ａ）は台形に形成されており、正極端子（１ｂ）側が斜めに曲げられて立ち上がり、正極端子（１ｂ）との接続部分が形成される。他方、負極集電体（２ａ）も台形に成形されているが、こちらはほぼ水平のまま導かれて、負極端子（２ｂ）と接続している。
【００６９】
本具体例では、接続端子と集電体とをつなぐためのスペースを減らす一方で、接続端子と集電体との接続面積は減らさずにすむ。すなわち、接続端子と集電体との接続面積を減らせば、抵抗を大きくしてしまうことにつながるため、具体例では接続端子と集電体との接続面積は減らさないように配置されている。
【００７０】
続いて、図１から図３で示される具体例の他の構成について説明する。本例では、外装フィルム（５）に正極（１）、負極（２）およびセパレーター（３）などで構成される蓄電体の厚み分のエンボス成形を施しているが、外装フィルム（４）、（５）のいずれか、または両方にエンボス成形を施しても構わない。
【００７１】
図３に示すように、正極集電体（１ａ）の両面に成形された正極（１）と負極集電体（２ａ）の両面に成形された負極（２）とは、セパレーター（３）を介し積層されている。このセパレーター（３）は、電解液あるいは電極活物質等に対して耐久性のある連通気孔を有する電子伝導性のない多孔体等からなり、通常はガラス繊維、紙、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が用いられる。セパレーター（３）の厚みは、キャパシタの内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
【００７２】
そして、セパレーター（３）には電解液が含浸されており、該電解液には、正極および負極に担持されうるイオンを生成しうる後述の化合物が非プロトン性有機溶媒に溶解されている。電解液は、通常液状であってセパレーター（３）に含浸されるが、セパレーター（３）を用いない場合等には、漏液を防止するためゲル状または固体状を用いることもできる。
【００７３】
上記正極集電体（１ａ）および負極集電体（２ａ）は、それぞれが表裏面を貫通する孔（図示せず）を備えており、それぞれにセルの正極端子（１ｂ）および負極端子（２ｂ）が接続されている。
【００７４】
以下、さらに他の例を順次説明していくが、それぞれ特徴部分を中心に説明し、同様の構成については説明を省略する。
【００７５】
図５および図６は、本発明の他の具体例を示す。図５は、外装フィルム（４）を外した状態での平面図である。図６は、図５のＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図である。
【００７６】
本具体例では、蓄電体にさらに、負極にリチウムイオンをドーピングするためのリチウム（７）およびリチウム集電体（７ａ）が積層されている有機電解質キャパシタである。リチウム集電体（７ａ）は、負極端子（２ｂ）に接続されている。また、リチウム（７）と負極（２）との間にセパレータ（３）を入れてもよい。この場合、リチウムイオンを効率的に負極に担持させることができる。
【００７７】
なお、本具体例では、負極とリチウムとを、ニッケル、銅、ステンレス等の導電物質を介し、あるいは負極集電体上に金属リチウム板を貼り付けることにより接触させているが、本発明に係る有機電解質キャパシタは、特にこの構造に限定されるものではなく、例えばリチウムを直接負極上に貼り付けることにより接触させてもよい。すなわち、セル組立て時、電解液を注入した際に、すべての負極とリチウムが電気化学的に接触し、電解液を介してリチウムが負極活物質に担持されるように配置されていればよい。
【００７８】
リチウム金属集電体としてステンレスメッシュ等の導電性多孔体を用い、この導電性多孔体の気孔部にリチウム金属の８０％以上を充填して配置することにより、リチウムが担持されても、リチウムの消失による電極間に生じる隙間が少なくなり、リチウムが負極活物質にスムーズに担持されることとなる。
【００７９】
一方、リチウム金属を負極板の断面方向に配置し、セル内にて負極とリチウム金属とを電気化学的接触させて負極活物質にリチウムを担持させることも可能であるが、この場合電極の幅が長いと電極内でのドープむらが大きくなるので、セル構成、電極サイズ等を考慮し配置するリチウムの位置を選択することが望ましい。
【００８０】
本発明の一実施形態であるリチウムを有する有機電解質キャパシタにおいては、負極に担持させるリチウムを特定位置に局所的に配置することにより、セル設計上の自由度および量産性の向上を可能とするとともに、優れた充放電特性を有するものとしている。
【００８１】
この有機電解質キャパシタにおいて、負極に担持されるリチウム量は、使用する負極材、有機電解質キャパシタに求める特性により都度決定することができる。
【００８２】
図７には、相互に隣接する正極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行であり、かつ、相互に隣接する負極端子の一辺と蓄電体の一辺とが平行になるように配置した具体例を示す。本具体例における正極端子（１ｂ）の平面形状は台形に成形されている。台形の斜辺は、蓄電体の斜辺と平行である。負極（２ｂ）も同様である。蓄電体に隣接する接続端子の一辺と蓄電体の斜辺とを平行にすることにより、接続端子と集電体との接触面積をより広く採ることができ、接続端子周辺部位における電気抵抗を抑制することができる。
【実施例】
【００８３】
以下具体的に実施例により詳細を説明する。
（実施例１）
（負極ＰＡＳスラリーの製造法）
厚さ０．５ｍｍのフェノール樹脂成形板をシリコニット電気炉中に入れ、窒素雰囲気下で５００℃まで５０℃／時間の速度で、更に１０℃／時間の速度で６５０℃まで昇温し、熱処理し、ＰＡＳを合成した。かくして得られたＰＡＳ板をボールミルで粉砕することにより、平均粒子径が７μｍのＰＡＳ粉体を得た。このＰＡＳ粉体のＨ／Ｃ比は０．２２であった。
【００８４】
次に、上記ＰＡＳ粉体９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース３．２重量部、イオン交換水１２０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【００８５】
（負極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ2程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後ＰＡＳ負極を得た。上記負極を１．５×２．０ｃｍ2サイズに切り出し、評価用負極とした。負極と対極として１．５×２．０ｃｍ2サイズ、厚み２５０μｍの金属リチウムを厚さ５０μｍのポリエチレン製不織布をセパレーターとして介し模擬セルを２セル組んだ。参照極として金属リチウムを用いた。電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を用いた。
【００８６】
１セルを充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、６５２Ｆ／ｇであった。
【００８７】
同様に残り１セルに充電電流１ｍＡにて負極活物質重量に対して５００ｍＡｈ／ｇ分のリチウムを充電し、その後１ｍＡにて１．５Ｖまで放電を行った。放電開始後１分後の負極の電位から０．２Ｖ電位変化する間の放電時間より負極の単位重量当たりの静電容量を求めたところ、７４８Ｆ／ｇであった。
【００８８】
（正極活性炭スラリーの製造法）
ヤシ殻を原料とし、電気炉中に入れ窒素気流下で５０℃／時間の速度950℃まで昇温した後、窒素／水蒸気１：１の混合ガスにより2時間賦活することにより、比表面積１８６０ｍ2／ｇの活性炭を製造した。該活性炭をボールミル粉砕機で粉砕して平均粒子径が5μmの活性炭粉末を得た。
【００８９】
上記活性炭粉末９２重量部、アセチレンブラック粉体４重量部、ＳＢＲ４重量部、カルボキシメチルセルロース１重量部、イオン交換水１５０重量部となる組成にて充分混合することによりスラリーを得た。
【００９０】
（正極の単位重量当たりの静電容量測定）
該スラリーをカーボン系導電塗料をコーティングした厚さ２０μｍのアルミニウム箔片面に固形分にして約７ｍｇ／ｃｍ2程度になるよう塗工し、乾燥、プレス後正極を得た。上記正極を１．５×２．０ｃｍ2サイズに３枚切り出し、一枚を正極、もう一枚を負極と参照極とした。正極、負極を厚さ５０μｍの紙製不織布をセパレーターとして介しキャパシタの模擬セルを組んだ。正極電解液としては、プロピレンカーボネートに、１モル／ｌの濃度にトリエチルメチルアンモニウム・テトラフルオロボレート（ＴＥＭＡ・ＢＦ4）を溶解した溶液を用いた。
【００９１】
充電電流１０ｍＡにて２．５Ｖまで充電しその後定電圧充電を行い、総充電時間１時間の後、１ｍＡにて０Ｖまで放電を行った。２．０Ｖ〜１．５Ｖ間の放電時間よりセルの単位重量当たりの静電容量を求めたところ２２Ｆ／ｇであった。また、参照極と正極の電位差より同様に正極の単位重量当たりの静電容量も求めたところ８８Ｆ／ｇであった。
【００９２】
（負極（i）の製造法）
厚さ３２μｍ（気孔率５０％）の銅製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された負極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は４９μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記負極のスラリーをロールコーターにて該負極集電体の両面に成形し、プレス後負極全体の厚さ（両面の負極電極層厚さと両面の導電層厚さと負極集電体厚さの合計）が１５５μｍの負極（ｉ）を得た。
【００９３】
（正極（ｉ）の製造法）
厚さ３５μｍ（気孔率５０％）のアルミニウム製エキスパンドメタル（日本金属工業株式会社製）両面に非水系のカーボン系導電塗料（日本アチソン株式会社製：ＥＢ−８１５）をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚み（集電体厚みと導電層厚みの合計）は５２μｍであり貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。上記正極のスラリーをロールコーターにて該正極集電体の両面に成形し、プレス後正極全体の厚さ（両面の正極電極層厚さと両面の導電層厚さと正極集電体厚さの合計）が２１４μｍの正極（ｉ）を得た。
【００９４】
（セルの作成）
厚さ１５５μｍの負極（ｉ）、厚さ２１４μｍの正極（ｉ）を、平面形状が図２の負極（２）に示すような平行四辺形で、電極面積がそれぞれ、１０．０（底辺）×５．０（高さ）ｃｍ2になるようにカットし、セパレータとして厚さ３０μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図２に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子との溶接部（以下「接続端子溶接部」という）がそれぞれ反対側になるよう配置し、セルの厚みが約４ｍｍになるよう積層したところ、正極、負極の枚数はいずれも各８枚となった。最上部と最下部はセパレータを配置させて４辺をテープ止めして電極積層ユニットを得た。負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属としては、厚さ１４０μｍのリチウム金属箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。負極（８枚）とリチウムを圧着したステンレス網はそれぞれ溶接し、接触させ電極積層ユニットを得た。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．９７倍である。
【００９５】
上記電極積層ユニットの正極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのアルミニウム製正極端子を重ねて超音波溶接した。同様に負極集電体の端子溶接部（８枚）に、予めシール部分にシーラントフィルムを熱融着した巾１０ｍｍ、長さ３０ｍｍ、厚さ０．２ｍｍのニッケル製負極端子を重ねて超音波溶接し、縦１０２ｍｍ、横５２ｍｍ、深さ２ｍｍに深絞りした外装フィルム２枚（トータル４ｍｍのスペース）の内部へ設置した。外装ラミネートフィルムの端子部２辺と他の１辺を熱融着した後、電解液としてエチレンカーボネート、ジエチルカーボネートおよびプロピレンカーボネートを重量比で３：４：１とした混合溶媒に、１モル／ｌの濃度にＬｉＰＦ6を溶解した溶液を真空含浸させた後、残り１辺を減圧下にて熱融着し、真空封止を行うことによりフィルム型キャパシタを２セル組立てた（セル厚みは４．０ｍｍ）。
【００９６】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【００９７】
また、残った２セルを１２５０ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１２５ｍＡの定電流でセル電圧が１．８Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．８Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は２セルの平均で１３１ｍＡｈであった。また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は１７．７Ｗｈ／ｌであった。結果を表１に示す。
【００９８】
【表１】
2005109199.tif 000004
【００９９】
（比較例１）
厚さ１５５μｍの負極（ｉ）、厚さ２１４μｍの正極（ｉ）を、平面形状が図８の負極（１０２）に示すような長方形で、電極面積がそれぞれ、５．０×８．０ｃｍ2になるようにカットし、セパレータとして厚さ３０μｍのセルロース／レーヨン混合不織布を用いて、図８に示したように正極集電体、負極集電体の接続端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置した以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを２セル組立てた。正極、負極の枚数は各８枚であり、セルの厚みは４．０ｍｍであった。また、負極活物質重量に対して４００ｍＡｈ／ｇ分のリチウム金属としては、厚さ１８０μｍのリチウム金属箔を厚さ８０μｍのステンレス網に圧着したものを用い、負極と対向するように電極積層ユニットの最外部に１枚配置した。また、正極活物質重量は負極活物質重量の０．９７倍である。
【０１００】
（セルの特性評価）
１４日間室温にて放置後、それぞれ１セル分解したところ、リチウム金属は完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに６５０Ｆ／ｇ以上の静電容量を得るためのリチウムが予備充電されたと判断した。負極活物質と正極活物質の単位重量当たりの静電容量比は７．４１となる。
【０１０１】
また、残った２セルを１０００ｍＡの定電流でセル電圧が３．６Ｖになるまで充電し、その後３．６Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、１００ｍＡの定電流でセル電圧が１．８Ｖになるまで放電した。この３．６Ｖ−１．８Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は２セルの平均で１０５ｍＡｈであった。また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は１４．２Ｗｈ／ｌであった。結果を表２に示す。
【０１０２】
【表２】
2005109199.tif 000005
【０１０３】
（実施例２）
負極として正極（ｉ）を用い、すなわち負極および正極に同じものを用い、リチウム金属を用いない以外は実施例１と同様にフィルム型キャパシタを１セル組立てた。正極、負極の枚数は各８枚であり、セルの厚みは４．４ｍｍであった。
【０１０４】
（セルの特性評価）
９５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．３Ｖになるまで充電し、その後２．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、９５ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖになるまで放電した。この２．３Ｖ−０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は９７ｍＡｈであった。また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は５．１Ｗｈ／ｌであった。結果を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2005109199.tif 000006
【０１０６】
（比較例２）
負極として正極（ｉ）を用い、すなわち負極および正極に同じものを用い、リチウム金属を用いない以外は比較例１と同様にフィルム型キャパシタを１セル組立てた。正極、負極の枚数は各８枚であり、セルの厚みは４．４ｍｍであった。
【０１０７】
（セルの特性評価）
７５０ｍＡの定電流でセル電圧が２．３Ｖになるまで充電し、その後２．３Ｖの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を１時間行った。次いで、７５ｍＡの定電流でセル電圧が０Ｖになるまで放電した。この２．３Ｖ−０Ｖのサイクルを繰り返し、３回目の放電容量は７６ｍＡｈであった。また、セルの縦長さを１００ｍｍ、横長さを５０ｍｍとした時のエネルギー密度は４．０Ｗｈ／ｌであった。結果を表４に示す。
【０１０８】
【表４】
2005109199.tif 000007
【０１０９】
このように、本発明の構成では同じサイズの外装材を用いた際に電極部の充填率を高めることができる。セルのサイズや形状によっても効果は変わるが、本実施例においては約１０％以上の容量向上が得られた。
【０１１０】
また、端子形状を図７に示すような、巾（高さ）１５ｍｍ、短辺長さ（上底）３０ｍｍ、長辺長さ（下底）３３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの台形状のアルミニウム製正極端子および巾（高さ）１５ｍｍ、短辺長さ（上底）３０ｍｍ、長辺長さ（下底）３３ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの台形状のニッケル製負極端子とし、台形の斜辺を蓄電体の斜辺と平行に配置して溶接することにより、実施例１と同様の電極積層体を得た。この正極端子と正極集電体、負極端子と負極集電体の溶接強度は実施例１と比較して２０％以上向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１１１】
【図１】本発明に係る、第１の具体例を示す斜視図である。
【図２】第１の具体例について、外装フィルム（４）を外した状態での平面図である。なお、本図においてハッチングは断面を示すものではなく、各部材の明瞭化を目的で入れており、図３の断面図において表された各部材と揃えている。
【図３】図２に示されるＩ−Ｉ’線に沿う端面を示す図である。この図においては切断面のみ図示されたものであり、平行四辺形である負極等の奥行きは省略されている。
【図４】負極、負極集電体、セパレーターの形状および積層を示す展開斜視図である。なお、本図においてハッチングは断面を示すものではなく、各部材の明瞭化を目的で入れており、図３の断面図において表された各部材と揃えている。この場合の集電体（２ａ）の形状は２角が直角である台形を例示している。
【図５】第２の具体例について、外装フィルム（５）を外した状態での平面図である。なお、本図においてハッチングは断面を示すものではなく、各部材の明瞭化を目的で入れており、図５の断面図において表された各部材と揃えている。
【図６】図５に示すＩ−Ｉ’線に沿う端面を示す図である。
【図７】第３の具体例について、外装フィルム（５）を外した状態での平面図である。なお、本図においてハッチングは断面を示すものではなく、各部材の明瞭化を目的で入れている。
【図８】従来のフィルム型電池内の正極端子、負極端子の形状及び配置の例を示す説明図である。なお、本図においてハッチングは断面を示すものではなく、各部材の明瞭化を目的で入れており、図９の断面図において表された各部材と揃えている。
【図９】図８に示される例のＩ−Ｉ’線に沿う断面を示す図である。
【符号の説明】
【０１１２】
１    正極
２    負極
１ａ  集電体（正極）
２ａ  集電体（負極）
１ｂ  正極端子
２ｂ  負極端子
３   セパレーター
４   外装ラミネートフィルム
５   外装ラミネートフィルム（深絞り）
６   端子支持体
７   リチウム
７ａ  リチウム集電体
１０  本発明のフィルム型セルの積層ユニット
１０１  正極
１０２  負極
１０１ａ  正極集電体
１０２ａ  負極集電体
１０１ｂ  正極端子
１０２ｂ  負極端子
１０３  セパレーター
１０４  外装ラミネートフィルム
１０５  外装ラミネートフィルム（深絞り）
Ｃ    外装フィルムの熱融着部
Ｅ    正極端子または負極端子と外装ラミネートフィルムの熱融着部
【図１】
2005109199.tif 000008
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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