(57)【要約】【課題】  スチレンモノマーを使用しないラジカル重合性樹脂組成物において許容濃度を超えないホルムアルデヒドの放散量に抑制できるホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）、ヒドロキシベンゼン化合物、キノン系化合物、環状ケトンまたはジケトン化合物、フラボノイド化合物、活性ジケトン化合物から選ばれる１種以上のホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とするホルムアルデヒドの放散量の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物、ラそのジカル重合性樹脂組成物の硬化方法及び硬化体、並びにラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）、ヒドロキシベンゼン化合物、キノン系化合物、環状ケトンまたはジケトン化合物、フラボノイド化合物、活性ジケトン化合物から選ばれる１種以上のホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とするホルムアルデヒドの放散量の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項２】
スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする請求項１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
【請求項３】
ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）が下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシベンゼン化合物、式（II）で示されるキノン系化合物、式（III）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物、式（IV）で示されるフラボノイド化合物及び式（Ｖ）で示される活性ジケトン化合物から選択される少なくとも１種である請求項３に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005162921.tif 000015
（式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ1は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ1のうちの少なくとも一つは水酸基である。）、
一般式（II）
【化２】
2005162921.tif 000016
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）、
一般式（III）
【化３】
2005162921.tif 000017
（式中、Ｒ6はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）、
一般式（IV）
【化４】
2005162921.tif 000018
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表わし、Ｒ11は水酸基または
【化５】
2005162921.tif 000019
基を表わし、Ｒ12はフェニル基または（３，４−ジヒドロキシ）フェニル基を表わす。）、
一般式（Ｖ）
【化６】
2005162921.tif 000020
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが１のときＺは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎが２のときＺは窒素原子を表わし、ｎが３のときＺは炭素原子を表わし、Ｒ14は、ｎが２または３のときは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、あるいはｎが２のときは炭素数４〜６のアルキレン鎖と窒素原子とで５〜７員環の環状構造を表わし、その環状構造を形成するそれぞれの炭素原子は水素原子以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを１つ以上有してもよい。）。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を加熱または常温で硬化させることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法。
【請求項５】
請求項４に記載の硬化方法で硬化した硬化物。
【請求項６】
スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合することを特徴とするスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカル重合性樹脂の硬化に際して、ホルムアルデヒドの放散の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物および硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、化学物質が放散する建材や内装材住宅に使用することにより、新築や改築後の住宅の居住者が体調不良や健康障害を引き起こすことが知られ、様々な対策が検討されている。シックハウス症候群と言われる体調不良や健康障害の原因とされる主な化学物質はホルムアルデヒド等の揮発性有機化合物である。
【０００３】
特にホルムアルデヒドの放散が指摘されているのは、その多くが原料としてホルムアルデヒドが用いられている接着剤等として広く使用されているメラミン樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂等のホルムアルデヒド系樹脂であり、これらの樹脂については、ホルムアルデヒドの放散を抑制する方法が提案されている。
【０００４】
例えば、特開２００２−２８５１２５号公報（特許文献１）には、メラミン系化合物及び／またはメラミン系樹脂と、アミノ樹脂とビニル系アミノ樹脂から選ばれるホルムアルデヒドトラップ剤と、水とを混合して得られる無臭木質板製板用接着剤糊液の製造方法が開示され、その方法により製造された無臭木質板製板用接着剤糊液を建材用等に用いることにより、放散ホルムアルデヒド量を少なくすることが記載されている。
【０００５】
また、ホルムアルデヒドを捕捉し系外に放散させない効果を有する化合物について、例えば、茶カテキン類のホルムアルデヒド捕捉力の向上について理論的研究が行われているが（J. Chem. Software, 7, 2 (2001)：非特許文献１）、半経験的分子軌道法を用いて、茶カテキンのＣ−３位に有効な官能基を導入することでホルムアルデヒドによる求電子置換の反応性を高めることが示唆されているが、理論的計算に留まり、上記問題点を解決しているとは言えない。
【０００６】
ホルムアルデヒドの放散抑制方法としては、ホルムアルデヒドを通過させないワックスやシートで塗装樹脂の樹脂表面を覆う等の物理的アプローチや前記した系内においてホルムアルデヒドを捕捉する等の化学的アプローチも報告されている。しかし、樹脂の性能を損なわずにコスト及び利便性の面で十分満足できるホルムアルデヒドの放散抑制方法は未だ確立されていない。
【０００７】
シックハウス症候群等の問題が広く認識され、環境汚染問題に対する関心が高まるにつれ、樹脂材料に一層安全性の高いものが求められており、これまでホルムアルデヒドが発生するとされていなかった樹脂材料についても見直しが行われるようになっているが、過酸化物の存在下で硬化可能な不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、及び（メタ）アクリレート樹脂等の原料にホルムアルデヒドを使用しないラジカル重合性樹脂から許容濃度を超えるホルムアルデヒドが放散されていることが平成１５年春に認識され新たな問題となった。
【０００８】
この原因については、溶剤を兼ねて使用されているスチレン化合物と硬化剤として加えられる過酸化物との反応で空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することが明らかとなったが、この反応自体については古い文献（J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956)：非参考文献２）が存在する。そこで、スチレンの替わりにアクリルモノマーを使用した特殊な樹脂組成物を使用することなどが考えられるが、スチレン系に比べて量が少ないとはいえアクリルモノマーでも過酸化物との反応時に空気中の酸素を取り込みホルムアルデヒドが発生することには変わりなく、例えば一般的に使用されるメチルエチルケトンパーオキサイド／ナフテン酸コバルト系を重合開始剤としたで常温硬化では、スチレンを含有しない樹脂でもホルムアルデヒドの放散を許容濃度以下（後術のJIS K 5601-4-1で0.12mg/L以下のレベル）に出来ないことが明らかになった。
そこで、スチレンを含有しない樹脂においてもホルムアルデヒドの放散を許容濃度以下（後述のJIS K 5601-4-1で0.12mg/L以下のレベル）にする技術が緊急の課題として求められている。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−２８５１２５号公報
【非特許文献１】J. Am. Chem. Software, 7, 2 (2001)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 78, 1017 (1956)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明はこうした現状に鑑み、スチレンモノマーを使用しないノンスチレン樹脂と呼ばれるラジカル重合性樹脂組成物でも、許容濃度を超えないホルムアルデヒドの放散量に抑制できるホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、前記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、ホルムアルデヒドを樹脂内にて捕捉し、系外への放散を防ぐ方法を見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明は、以下の１〜３のホルムアルデヒド非放散性ラジカル重合性樹脂組成物、４のラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法、５のラジカル重合性樹脂組成物の硬化体及び６のラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法を提供するものである。
【００１２】
１．スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）、ヒドロキシベンゼン化合物、キノン系化合物、環状ケトンまたはジケトン化合物、フラボノイド化合物、活性ジケトン化合物から選ばれる１種以上のホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）を配合してなることを特徴とするホルムアルデヒドの放散量の抑制されたラジカル重合性樹脂組成物。
２．スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物（Ａ）が、ビニルエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂及び（メタ）アクリル樹脂から選ばれる一種以上であることを特徴とする前記１に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
３．ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）が下記式（Ｉ）で示されるヒドロキシベンゼン化合物、式（II）で示されるキノン系化合物、式（III）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物、式（IV）で示されるフラボノイド化合物及び式（Ｖ）で示される活性ジケトン化合物から選択される少なくとも１種である前記３に記載のラジカル重合性樹脂組成物。
一般式（Ｉ）
【化１】
2005162921.tif 000002
（式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ1は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ1のうちの少なくとも一つは水酸基である。）、
一般式（II）
【化２】
2005162921.tif 000003
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）、
一般式（III)
【化３】
2005162921.tif 000004
（式中、Ｒ6はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）、
一般式（IV)
【化４】
2005162921.tif 000005
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表わし、Ｒ11は水酸基または
【化５】
2005162921.tif 000006
基を表わし、Ｒ12はフェニル基または（３，４−ジヒドロキシ）フェニル基を表わす。）、
一般式（Ｖ）
【化６】
2005162921.tif 000007
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが１のときＺは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎが２のときＺは窒素原子を表わし、ｎが３のときＺは炭素原子を表わし、Ｒ14は、ｎが２または３のときは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、あるいはｎが２のときは炭素数４〜６のアルキレン鎖と窒素原子とで５〜７員環の環状構造を表わし、その環状構造を形成するそれぞれの炭素原子は水素原子以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを１つ以上有してもよい。）。
４．前記１乃至３のいずれかに記載のラジカル重合性樹脂組成物を加熱または常温で硬化させることを特徴とするラジカル重合性樹脂組成物の硬化方法。
５．前記４に記載の硬化方法で硬化した硬化物。
６．スチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物の有機過酸化物による硬化反応時に、ホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤を配合することを特徴とするスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物のホルムアルデヒド放散抑制方法。
【発明の実施の形態】
【００１３】
本発明で使用するスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂（Ａ）は、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂から選ばれる１種以上を使用する。
【００１４】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂は、多価アルコールと不飽和多塩基酸（及び必要に応じて飽和多塩基酸）とのエステル化反応による縮合生成物（不飽和ポリエステル）を、重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００１５】
不飽和ポリエステル樹脂の原料として用いられる不飽和ポリエステルとしては、公知の方法により製造されたもので良い。具体的にはフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物を酸成分とし、これとエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールをアルコール成分として反応させて製造されるものである。
【００１６】
末端カルボキシルポリエステルに用いる不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有していないジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等が挙げられる。不飽和ジカルボン酸としては、活性不飽和基を有しているジカルボン酸、例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。多価アルコール成分としては、例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等の多価アルコールが挙げられる。
【００１７】
本発明に使用されるポリエステル（メタ）アクリレートとは、（１）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルにα，β−不飽和カルボン酸エステル基を含有するエポキシ化合物を反応して得られる（メタ）アクリレート、（２）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端カルボキシル基のポリエステルに水酸基含有アクリレートを反応させて得られる（メタ）アクリレート、（３）飽和多塩基酸及び／または不飽和多塩基酸と多価アルコールから得られる末端水酸基のポリエステルに（メタ）アクリル酸を反応して得られる（メタ）アクリレートである。
【００１８】
ポリエステル（メタ）アクリレートの原料として用いられる飽和多塩基酸としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸、セバチン酸等の重合性不飽和結合を有していない多塩基酸またはその無水物とフマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物が挙げられる。さらに多価アルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
ポリエステル（メタ）アクリレートの製造に用いるエポキシ基を有するα、β−不飽和カルボン酸エステルとしては、グリシジルメタクリレートが代表例として挙げられる。
【００１９】
ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂とも呼ばれ、一般にグリシジル基（エポキシ基）を有する化合物と、アクリル酸などの重合性不飽和結合を有するカルボキシル化合物のカルボキシル基との開環反応により生成する重合性不飽和結合を持った化合物（ビニルエステル）を、重合性モノマーに溶解したもので、「ポリエステル樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、１９８８年発行）または「塗料用語辞典」（色材協会編、１９９３年発行）などに記載されている樹脂である。
【００２０】
またビニルエステル樹脂（エポキシアクリレート系樹脂）の原料として用いられるビニルエステルとしては、公知の方法により製造されるものであり、エポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、例えばアクリル酸またはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレートである。
また、各種エポキシ樹脂をビスフェノール（例えばＡ型）またはアジピン酸、セバシン酸、ダイマー酸（ハリダイマー２７０Ｓ：ハリマ化成（株））などの二塩基酸で反応させ、かとう性を付与しても良い。
原料としてのエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びその高分子量同族体、ノボラック型グリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００２１】
本発明に使用されるウレタン（メタ）アクリレートは特に限定されるものではなく、例えばポリイソシアネートとポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更に水酸基含有（メタ）アクリル化合物および必要に応じて水酸基含有アリルエーテル化合物を反応させることによって得ることが出来るラジカル重合性不飽和基含有オリゴマーである。また、水酸基含有（メタ）アクリル化合物とポリヒドロキシ化合物あるいは多価アルコール類とを反応させた後、更にポリイソシアネートを反応させても良い。
【００２２】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられるポリイソシアネートとしては、具体的には２，４−トリレンジイソシアネートおよびその異性体、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、バノックＤ−７５０、クリスボンＮＫ（商品名；大日本インキ化学工業（株）製）、デスモジュールＬ（商品名；住友バイエルウレタン（株）製）、コロネートＬ（商品名；日本ポリウレタン工業（株）製）、タケネートＤ１０２（商品名；三井武田ケミカル（株）製）、イソネート１４３Ｌ（商品名；三菱化学（株）製）等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリイソシアネートは一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００２３】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料に用いられるポリヒドロキシ化合物としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなどが挙げられ、具体的にはグリセリン−エチレンオキシド付加物、グリセリン−プロピレンオキシド付加物、グリセリン−テトラヒドロフラン付加物、グリセリン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシド付加物、トリメチロールプロパン−テトラヒドロフラン付加物、トリメチロールプロパン−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−プロピレンオキシド付加物、ジペンタエスリトール−テトラヒドロフラン付加物、ジペンタエスリトール−エチレンオキシド−プロピレンオキシド付加物等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これらポリヒドロキシ化合物は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以上を混合して用いてもよい。
【００２４】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる多価アルコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドとの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−ブタンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら多価アルコール類は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００２５】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として用いられる水酸基含有（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されるものではないが、水酸基含有（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、具体的には、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌルサンノジ（メタ）アクリレート、ペンタエスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら水酸基含有（メタ）アクリル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合しても良い。
【００２６】
上記ウレタン（メタ）アクリレートの原料として必要に応じて用いられる水酸基含有アリル化合物としては、具体的には、例えば、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエスリトールトリアリルエーテル等が挙げられるが、特に限定されるものではない。これら水酸基含有アリルエーテル化合物は、一種類のみを用いても良いし、適宜二種類以上を混合して用いても良い。
【００２７】
本発明において使用される不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂は、通常、前記の不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ビニルエステル、ウレタン（メタ）アクリレートに重合性モノマーを配合したものであるが、本発明では、スチレン系以外のモノマー、例えば（メタ）アクリルモノマーを使用した樹脂を使用する。本発明の樹脂等に配合されるモノマーは樹脂の粘度を下げ、硬度、強度、耐薬品性、耐水性等を向上させるために重要であり、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂１００質量部に対して１０〜２５０質量部、好ましくは２０〜１００質量部を使用する。
【００２８】
本発明に使用される（メタ）アクリル樹脂とは、ＭＭＡ樹脂、アクリルシラップとも呼ばれる（メタ）アクリル酸エステル系の重合体を（メタ）アクリル酸エステルモノマーに溶解したものである。（メタ）アクリル酸エステルモノマーとしては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸iso−ブチル、（メタ）アクリル酸tert−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられ、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上が用いられる。（メタ）アクリル酸エステル系の重合体は、（メタ）アクリル酸エステル類の１種または２種以上の重合体または共重合体である。（メタ）アクリル樹脂中のアクリル酸エステル系の重合体の比率は５〜８０質量％である。
（メタ）アクリル樹脂の具体例としては、（株）菱晃の低臭用アクリトーンフロアーＸＤ−９０２０などがある。
【００２９】
本発明で用いる、不飽和ポリエステル樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、ビニルエステル樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリル樹脂に使用するラジカル重合性の希釈モノマーとしては、臭気その他環境などへ与える影響を考慮し、スチレン以外の重合性モノマー、つまり（メタ）アクリル系モノマーを使用する。例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−メタクリロイロキシエチル２−ヒドロキシプロピルフタレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるがこれに限らず使用できる。また、これらは単独または組み合わせて使用しても良い。
【００３０】
本発明で使用するラジカル発生剤としては、有機過酸化物やアゾ化合物を挙げることができる。
有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，３−イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどが使用できる。
【００３１】
また、常温硬化系としては、公知であるケトンパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ハイドロパーオキサイドと還元剤の組み合わせ、ジアシルパーオキサイドと還元剤の組み合わせ等が挙げられ、還元剤としては金属石鹸やアミン類が挙げられる。
金属石鹸としては、鉛、マンガン、コバルトなどの金属石鹸が使用されるが、その中でも特に、反応性等の観点からコバルト塩類が好ましい。コバルト塩類としては、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトなどが使用できる。これらのコバルト塩は、コバルト含有率が５〜１０％程度のものが市販されている。
【００３２】
アミン類としては芳香族、脂肪族の公知のアミンが使用できる。芳香族アミンの部隊例としては、例えばＮ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−ブチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチル−ｐ−トルイジン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピルアニリン、Ｎ−メチル−Ｎ−β−ヒドロキシプロピル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）アニリン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジ（β−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピロール−ｐ−トルイジン等が挙げられ、これらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００３３】
脂肪族アミンの具体例としては、例えばＮ−エチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ，ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられ、こらから選ばれた１種もしくは２種以上が使用できる。
【００３４】
有機過酸化物と還元剤の比率は、0.1／５〜５／0.1の範囲で、有機過酸化物と還元剤の合計量は、樹脂１００質量部に対して0.1〜７質量部、好ましくは0.5〜５質量部である。重合開始剤の添加量がこれより少なすぎる場合は、十分に硬化ができず、また重合開始剤の添加量がこの比率よりも多すぎる場合は、経済的に不利な上、硬化物の物性低下などが起こる。
【００３５】
また、本発明に使用するホルムアルデヒドを非放散物質に変換するホルムアルデヒド捕捉剤（Ｂ）としては、一般式（Ｉ）で示されるヒドロキシベンゼン化合物、一般（II）で示されるキノン系化合物、一般（III）で示される環状ケトンまたはジケトン化合物、一般（IV）で示されるフラボノイド化合物、一般（Ｖ）で示される活性ジケトン化合物で示される化合物が挙げられる。
一般式（Ｉ）
【化７】
2005162921.tif 000008
（式中、ｍは１〜３の整数を表わし、ｍが２以上の場合ｍ個のＲ1は同一でも異なっていてもよく、各々水素原子、水酸基、または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｍ個のＲ1のうちの少なくとも一つは水酸基である。）、
一般式（II）
【化８】
2005162921.tif 000009
（式中、Ｒ2〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基、または置換基を有してもよいフェニル基を表わし、Ｒ2とＲ3及びＲ4とＲ5は一緒になってベンゼン環を表わしてもよい。）、
一般式（III）
【化９】
2005162921.tif 000010
（式中、Ｒ6はカルボニル基または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わす。）、
一般式（IV）
【化１０】
2005162921.tif 000011
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立して水素原子または水酸基を表わし、Ｒ11は水酸基または
【化１１】
2005162921.tif 000012
基を表わし、Ｒ12はフェニル基または（３，４−ジヒドロキシ）フェニル基を表わす。）、
一般式（Ｖ）
【化１２】
2005162921.tif 000013
（式中、Ｒ13は水素原子または炭素数１〜４の分岐を有してもよいアルキル基を表わし、ｎは１〜３の整数を表わし、ｎが１のときＺは酸素原子または硫黄原子を表わし、ｎが２のときＺは窒素原子を表わし、ｎが３のときＺは炭素原子を表わし、Ｒ14は、ｎが２または３のときは同一でも異なってもよく、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わす、あるいはｎが２のときは炭素数４〜６のアルキレン鎖と窒素原子とで５〜７員環の環状構造を表わし、その環状構造を形成するそれぞれの炭素原子は水素原子以外にそれぞれ独立してメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基及びイソプロポキシ基からなる群から選ばれる置換基のいずれかを１つ以上有してもよい。）。
一般式（Ｉ）で示される化合物の具体例としては、フェノール、クレゾール、エチルフェノール、３，５−ジメチルフェノール、トリメチルフェノール、ジイソプロピル−ｍ−クレゾール、ジヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシトルエン、トリヒドロキシベンゼン等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でもジヒドロキシベンゼン、２，６−ジヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシベンゼンが好ましい。
【００３６】
一般式（II）で示される化合物の具体例としては、ｐ−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、トリメチル−ｐ−ベンゾキノン、２−tert−ブチル−ｐ−ベンゾキノン、フェニルベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２−（ｐ−メチルフェニル）−１，４−ベンゾキノン、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、アントラキノン、２，２’−ジメチル−１，１’−ジアントラキノニル、１−ヒドロキシアントラキノン、ジヒドロキシアントラキノン、トリヒドロキシアントラキノン、ジメトキシアントラキノン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも、１，４−ナフトキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノンが好ましい。
【００３７】
一般式（III）で示される化合物の具体例としては、シクロヘキサン−１，４−ジオン、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオン、３，３，５−トリメチルヘキサノンなどが挙げられ、これらから選ばれた１種以上もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも、５，５−ジメチル−１，３−シクロヘキサンジオンが好ましい。
【００３８】
一般式（IV）で示される化合物の具体例としては、３−ヒドロキシフラバン、３，５，７，３’４’−ペンタヒドロキシフラバン、３−ガロイルカテキン等が挙げられ、これらから選ばれた１種以上もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも、３−ヒドロキシフラバンが好ましい。
【００３９】
一般式（Ｖ）で示される化合物の具体例としては、２−（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニール）オキシ）エチル−オキソブタネート、アセチルブチロラクトン、プロピオニルアセトン、Ｎ−ピロリジノアセトアセタミド、Ｎ−モノホリノアセトアセタミド等が挙げられ、これらから選ばれる１種もしくは２種以上が使用できる。これらの中でも２−（（２−メチル−１−オキソ−２−プロペニール）オキシ）エチル−オキソブタネートが好ましい。
【００４０】
一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で示される化合物の添加量としては、樹脂１００質量部に対して、0.1〜１０質量部であり、好ましくは0.5〜３質量部である。これらの化合物の添加量が0.1質量部以下の場合、ホルムアルデヒドの捕捉効果が十分に得られないため好ましくない。また、これらの化合物の添加量が１０質量部以上の場合は、硬化性の遅延が起こり、十分な硬化度の硬化物が得られないため好ましくない。
【００４１】
本発明ではワックス類を併用することもホルムアルデヒドの放散抑制には有効である。使用するワックスは公知のものが使用でき、例えば石油ワックス（パラフィンワックス、マイクロクリスタリンなど）、植物系ワックス（キャンデリラワックス、ライスワックス、木蝋など）、動物系ワックス（蜜蝋、鯨蝋など）、鉱物系ワックス（モンタンワックスなど）、合成ワックス（ポリエチレンワックス、アミドワックスなど）等を使用できる。また、ＢＹＫ−Ｓ−７５０、ＢＹＫ−Ｓ−７４０、ＢＹＫ−ＬＰ−Ｓ６６６５（ビックケミー（株）製）などの特殊ワックス等も使用してもよい。これらは単独で使用しても良く、また組み合わせて使用しても良い。添加量は、通常、樹脂１００質量部に対して0.05〜5.0質量部である。
【実施例】
【００４２】
以下に合成例、実施例及び比較例により、本発明の内容を詳細に説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。各例中の「部」、「％」は重量基準を示す。
【００４３】
合成例１：ビニルエステル樹脂（ＶＥ）
撹拌機、温度計、ガス導入管を備えた容器にビスフェーノールＡとエピクロルヒドリンの反応により得られたエポキシ当量１８９のアラルダイトＡＥＲ２６０３（旭化成工業（株）製エポキシ樹脂）689.8ｇ（１当量）、メタクリル酸313.9ｇ（１当量）、メチルハイドロキノン0.3ｇ、及びトリエチルアミン3.0ｇを仕込み、空気を流しながら１３０℃で４時間反応させ、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで最後にジシクロペンテニルメタルリレート（商品名：QM-57T、ローム・アンド・ハース（株）製）を1000ｇ加え、ビニルエステル樹脂（ＶＥ）を得た。
【００４４】
合成例２：不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ）
撹拌機、分溜コンデンサー、温度計、窒素導入管を付したフラスコに、ジエチレングリコール２１２ｇ（２モル）、イソフタル酸を１６６ｇ（１モル）仕込み、窒素気流下で加熱撹拌しながら定法によりエステル化反応を行なった。冷却し、引き続きフマル酸を１１６ｇ（１モル）仕込み、定法によりエステル化反応を行ない、酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で反応を止め、冷却した。冷却後、フェノキシエチルメタクリレートを５００ｇ加え、不飽和ポリエステル組成物（ＵＰ）を得た。
【００４５】
合成例３：ポリエステルメタクリレート樹脂（ＰＥＡ）
撹拌機、環流冷却器、温度計、ガス導入管を付した反応装置にジプロピレングリコール1208ｇ（９モル）、イソフタル酸1662ｇ（１０モル）を仕込み、窒素雰囲気下で定法に従い２２０℃で反応を行った。その後冷却し、ハイドロキノンを0.5ｇ添加した系に対し、グリシジルメタクリレート２８４ｇ（２モル）、トリエチルアミンを５ｇ添加し、１３０℃で反応させ酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となったところで反応を終了した。冷却し、２−エチルヘキシルメタクリレートを2000ｇ加え、ポリエステルメタクリレート樹脂（ＰＥＡ）を得た。
【００４６】
合成例４：ウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ）
撹拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、メチレンジイソシアネートを５００ｇ（２モル）、ポリエチレングリコールを６１３ｇ（１モル）、反応用触媒を所定量入れ、５０℃で４時間撹拌する。その後、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート２８８ｇ（２モル）を２時間かけて滴下しながら撹拌し、滴下終了後５時間撹拌を続けた。その後、メタクリル酸メチルを1400ｇ加え、末端に不飽和基を含有したウレタンメタクリレート樹脂（ＵＡ）を得た。
【００４７】
合成例５：メタクリル樹脂（ＭＡ）
撹拌器、還流冷却管、気体導入管および温度計を備えた３Ｌの４つ口フラスコに、ライトエステルＭ（共栄社化学製：メチルメタクリレート）５０部、ライトエステルＥＧ（共栄社化学製：エチレングリコールジメタクリレート）２０部、ライトエステル２ＥＧ（共栄社化学製：ジエチレングリコールジメタクリレート）２０部、ダイアナールＢＲ−７７（三菱レイヨン製：アクリルポリマー）１０部を仕込み、７０℃で５時間撹拌し、溶解後冷却し２５℃での粘度が0.80Ｐａ．ｓのメタクリレート樹脂（ＭＡ）を得た。
【００４８】
調製例１：
合成例１で合成したＶＥ（１００部）にトリヒドロキシベンゼン（1.0部）を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性ＶＥ−１を得た。
【００４９】
調製例２：
合成例２で合成したＵＰ（１００部）に１，４−ナフトキノン（1.0部）を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性ＵＰ−１を得た。
【００５０】
調製例３：
合成例３で合成したＰＥＡ（１００部）に５，５−ジメチル１，３−シクロヘキサジオン（1.0部）を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性ＰＥＡ−１を得た。
【００５１】
調製例４：
合成例４で合成したＵＡ（１００部）に５，５−ジメチル１，３−シクロヘキサジオン（1.0部）を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性ＵＡ−１を得た。
【００５２】
調製例５：
合成例５で合成したＭＡ（１００部）に１，４−ナフトキノン（1.0部）を添加してホルムアルデヒド捕捉剤入りラジカル重合性ＭＡ−１を得た。
【００５３】
実施例１：  調製例１〜５で得たラジカル重合性樹脂組成物ＶＥ−１、ＵＰ−１、ＰＥＡ−１、ＵＡ−１及びＭＡ−１の夫々１００部に、ナフテン酸コバルト：0.5部、ケトンパーオキサイド類を含有する日本油脂（株）製、商品名パーメックＮ：1.5部を添加した樹脂組成物及びチョップドストランドマット（150mm×150mm）２枚を使用し、ガラス板（150mm×150mm）上で、夫々ガラスコンテントが３０Ｗｔ％となるようにチョップドストランドマット２プライ構成で積層し常温硬化させた。
「JIS K 5601-4-1塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表１に示す。
【００５４】
比較例１：
合成例１〜５で得たＶＥ、ＵＰ、ＰＥＡ、ＵＡ及びＭＡの夫々１００部に、ナフテン酸コバルト：0.5部、ケトンパーオキサイド類を含有する日本油脂（株）製、商品名パーメックＮ：1.5部を添加した樹脂組成物及びチョップドストランドマット（150mm×150mm）２枚を使用し、ガラス板（150mm×150mm）上で、夫々ガラスコンテントが３０Ｗｔ％となるようにチョップドストランドマット２プライ構成で積層し常温硬化させた。
「JIS K 5601-4-1塗料成分試験方法：塗膜からの放散成分分析−ホルムアルデヒド」に準拠して、ホルムアルデヒド放散量の測定を行った結果を表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005162921.tif 000014
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明によれば、建材、内装材、土木等に用いられるスチレンを含有しないラジカル重合性樹脂組成物の硬化時のホルムアルデヒド放散量を容易に許容量以下に抑制することができる。