(57)【要約】      （修正有）【課題】混合染料含有組成物の提供。【解決手段】少なくとも１つのメチン又はカルボニル型の発色団、又はそれらの組合せを含む、少なくとも１つの混合染料を含有する染色用組成物に関する。  さらに前記組成物を使用するケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法、及び適切な染色具に関する。  最後に、上述した混合染料に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色に適した媒体に、少なくとも２つの異なる発色団を含む、少なくとも１つの混合染料を含有せしめてなる染色用組成物において；
該発色団が、メチンファミリーの化合物、カルボニルファミリーの化合物、又はそれらの組合せから選択され；発色団が、各々の発色団の電子の非局在化を停止させる少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；メチンファミリーの２つの発色団を含み、その少なくとも一方がキノリニウム基を担持している混合染料、又は次の式：
【化１】
2005247845.tif 000026
の染料を含有しない組成物。
【請求項２】
混合染料が少なくとも２つの異なる発色団を含み、その少なくとも一方が１又は複数のカチオン電荷を担持していることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
発色団が４００〜８００ｎｍの可視領域を吸収することを特徴とする、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
混合染料が２つ乃至４つの発色団、好ましくは２つ乃至３つの発色団を含むことを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
混合染料が２つの発色団を含むことを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
カチオン性発色団が、少なくとも１つの第４級化窒素原子を有する発色団であることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれ１項に記載の組成物。
【請求項７】
メチン型の発色団が、＞Ｃ=Ｃ＜及び-Ｎ=Ｃ＜から選択される少なくとも１つの配列を含み、その中の２原子が環に同時に結合しない化合物から選択されるが；配列の窒素又は炭素原子の一方が環内に結合したものは除外されないことを特徴とする、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
メチン型の発色団が、メチン、アゾメチン、モノ-及びジアリールメタン、インダミン、インドフェノール、インドアニリン、カルボシアニン、アザカルボシアニン及びそれらの異性体、ジアザカルボシアニン及びそれらの異性体、テトラアザカルボシアニン及びヘミシアニン、適切な場合はその異性体のファミリーの発色団から誘導される基であることを特徴とする、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項９】
メチン型の発色団が、次の式(Ｉ)：
【化２】
2005247845.tif 000027
[上式(Ｉ)中：
−  Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子；Ｃ６-Ｃ３０アリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基であって、アリール部分が、ハロゲン原子好ましくは塩素、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基から好ましくは選択される、同一でも異なっていてもよい１又は複数の基で置換されていてもよいもの；チオフェン、フラン、ピペロニル、インドール、インドリン、ピリジン、カルバゾール、デヒドロキノリン及びクロモン複素環から特に選択される複素環基を表し；
−  またＲ１及びＲ２は、同時に芳香族基又は複素環式芳香族基を表すことができず；
−  Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；ハロゲン原子好ましくは塩素を表し；
−  Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し；
−  係数ｎは、Ｘが窒素原子である場合に０を表し、Ｘが炭素原子である場合に１を表し；
−  係数ｎ'は４に等しく；
−  Ａ１は、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換のアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子好ましくは塩素又はフッ素、ヒドロキシルの１又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；Ｒ４が同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表すアンモニウム基Ｎ＋(Ｒ４)２、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基を表す]
の発色団、及びその互変異性体から誘導される基、及び適切である場合は次の式(ＩＩ)：
【化３】
2005247845.tif 000028
[上式中、
Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同一でも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ-Ｒ６基を表し、
Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよい５-乃至１２-員のヘテロアリール基を表し；
ｎ''＝０又は１；
Ｇは、環４、又は次の残基を表し：
【化４】
2005247845.tif 000029
ここで：
Ｒ５及びＲ８は互いに独立して、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいベンジル基を表し；
Ｒ７は水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ２-Ｃ１２ヘテロアリール基を表し；
Ｊは窒素原子又はＣ-Ｒ９基を表し；Ｒ９はＲ６と同様の意味を有し；
環１は、窒素原子上に少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含有していてもよい、５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環２は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
環３は、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-又は６-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環４は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
但し、ｎ''が１であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同時に窒素原子を表すことができず；ｎ''が０であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ及びＤは同時に窒素原子を表さない]
の発色団、及び適切であるならばそれらの互変異性体であることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
混合染料が、少なくとも１つのカルボニルファミリーの発色団を含んでいることを特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
カルボニルファミリーの発色団が、アクリドン類、ベンゾキノン類、アントラキノン類、ナフトキノン類、ベンズアントロン類、アントラントロン類、ピラントロン類、ピラゾールアントロン類、ピリミジノアントロン類、フラバントロン類、イダントロン類、フラボン類、(イソ)ビオラントロン類、イソインドリノン類、ベンズイミダゾロン類、イソキノリノン類、アントラピリドン類、ピラゾロキナゾロン類、ペリノン類、キナクリドン類、キノフタロン類、インジゴイド類、チオインジゴ類、ナフタリミド類、アントラピリミジン類、ジケトピロロピロール類及びクマリン類のファミリーの染料から誘導される基であることを特徴とする、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
カルボニルファミリーの発色団が、次の式(ＩＩＩ)：
【化５】
2005247845.tif 000030
[上式中、環は５-又は６-員環を表し、その環のメンバーの少なくとも１つは付加的なカルボニル官能基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく；該環は、ニトロ、シアノ、アミノ又はアルキルアミノ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基の１又は複数で；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される１又は複数の基で置換されていてもよく；該環は１又は複数のＣ６芳香環と縮合していてもよく、これ又はこれらの環は、それら自身、１又は複数の芳香環と縮合可能で、その少なくとも１つの炭素原子は、酸素、窒素及び硫黄から選択される１又は複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよい]
の染料から誘導される基であることを特徴とする、請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
リンカーがカチオン性又は非カチオン性であることを特徴とする、請求項１乃至１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
リンカーが、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２炭化水素ベース鎖、好ましくはアルキル鎖で、該鎖の１又は複数の炭素原子が、硫黄、窒素又は酸素等のヘテロ原子で置き換えることができるもの、飽和又は不飽和で、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有するＣ５-Ｃ６の複素環で置き換えることができるもの；該炭化水素ベース鎖が不飽和であるか、又はアリーレン基を含有可能なもの；アリーレン基；二価のテレフタルアミド基；二価又は三価の基、特にトリアジン型のものから選択されることを特徴とする、請求項１乃至１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
混合染料の含有量が、組成物の全重量に対して０．００１重量％〜２０重量％、特に０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１４に記載の組成物。
【請求項１６】
前記混合染料以外の、１又は複数の付加的な直接染料を含有していることを特徴とする、請求項１乃至１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
それぞれの付加的な直接染料の含有量が、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース、及びそれらの付加塩から選択される少なくとも１つの酸化ベースを含有していることを特徴とする、請求項１乃至１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びそれらの付加塩から選択される少なくとも１つのカップラーを含有していることを特徴とする、請求項１乃至１８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２０】
それぞれの酸化ベースの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあり、それぞれのカップラーの含有量が、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％の範囲にあることを特徴とする、請求項１８又は１９に記載の組成物。
【請求項２１】
組成物が少なくとも１つの酸化剤を含有していることを特徴とする、請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２２】
酸化剤が、過酸化水素、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の過酸化物、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はフェリシアニド類、過酸塩、ペルオキシダーゼ類、及び２-電子又は４-電子オキシドレダクターゼ類等の酵素、好ましくは過酸化水素から選択されることを特徴とする、請求項２１に記載の組成物。
【請求項２３】
ｐＨが８〜１１であることを特徴とする、請求項１乃至２２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２４】
次の工程：
ａ）請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の組成物を、場合によっては少なくとも１つの酸化剤の存在下で、湿った又は乾燥した繊維に適用し、
ｂ）組成物を、所望の着色が得られるのに十分な時間作用させ、
ｃ）場合によっては繊維をすすぎ、
ｄ）繊維を洗浄してすすぎ、
ｅ）繊維を乾燥させるか、又は放置して乾燥させる、
ことを実施することからなる、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するための方法。
【請求項２５】
少なくとも１つの第１の区画部が、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の少なくとも１つの混合染料と、場合によっては混合染料とは異なる少なくとも１つの付加的な直接染料、場合によっては少なくとも１つの酸化ベース、及び場合によっては少なくとも１つのカップラーを含む染色用組成物を収容し、他の区画部が酸化剤を収容しており；混合染料、場合によっては付加的な直接染料、酸化ベース、カップラーが一つの同一の区画部又はいくつかにあるものであってよい多区画染色具。
【請求項２６】
メチンファミリーの二の発色団を含み、その少なくとも１つがキノリニウム基を担持している混合染料、及び次の式：
【化６】
2005247845.tif 000031
の染料を除く、請求項１乃至１４のいずれか１項に記載の混合染料。
【請求項２７】
次の式：
【化７】
2005247845.tif 000032
のもの、及びその付加塩であることを特徴とする、請求項１乃至２３のいずれか１項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、メチン型及び／又はカルボニル型の少なくとも１つの発色団を含む１又は複数の混合染料を含有する染色用組成物、及び該組成物を使用するケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色方法に関する。同様に、本発明は混合染料それ自体に関する。
【０００２】
直接染料を含有する染色用組成物を用いて、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトの毛髪を染色することは知られた実務である。これらの化合物は、繊維に対する親和性を有する着色した又は着色する分子である。例えば、ニトロベンゼン型の直接染料、アントラキノン染料、ニトロピリジン類、又はアゾ、キサンテン、アクリジン、アジン又はトリアリールメタン型の染料を使用することも知られている。
これらの染料は、繊維の艶出しを同時に行おうと所望するならば、場合によっては酸化剤の存在下で、繊維に適用されるのが一般的である。作用時間が経過したら、繊維をすすぎ、場合によっては洗浄して乾燥させる。
【０００３】
直接染料とケラチン繊維とを結合させる相互作用の性質、及び繊維の表面及び／又は中心部からの脱着度合いが、それらの染色力の弱さ、及び洗浄に対する堅牢性、又は発汗に対する堅牢性が比較的乏しいことの原因であるため、直接染料を使用して得られた着色は、一時的又は半永久的な着色となる。
また、全てのケースでではないが、多くのケースで必要とされている特定の色調を得るために、いくつかの染料を混合するといった事実に関連した、さらなる困難も生じている。しかしながら、それぞれの染料は繊維に対して同様な親和性を有しているわけではなく、このことは、例えば繊維を１又は複数回洗浄したり日光に暴露された後等の、経時的な色調変化、又は不均質な着色に表れる。
【０００４】
本発明の目的は、直接染料に存在する欠点を有することのない直接染料を提供することにある。
特に本発明の目的の一つは、経時的な色調変化の問題を何ら有さず、多様な色調を付与可能な直接染料を提供することにある。
【０００５】
これらの目的他は本発明により達成され、本発明の主題の一つは、少なくとも２つの異なる発色団を含む、少なくとも１つの混合染料を含有する染色用組成物にあり；該発色団は、メチンファミリーの化合物、カルボニルファミリーの化合物、又はそれらの組合せから選択され；発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止させる少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；該組成物は、メチンファミリーの２つの発色団を含み、その少なくとも一方がキノリニウム基を担持している混合染料、又は次の式：
【化１】
2005247845.tif 000002
の染料を含有しない。
【０００６】
同様に、本発明の主題は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色方法にあり、上述した染色用組成物を、場合によっては少なくとも１つの酸化剤の存在下で適用し、所望の着色が得られるのに十分な時間作用させ、場合によっては繊維をすすぎ、さらに場合によってはそれらを洗浄してすすぎ、ついでそれらを乾燥させるか、又は乾燥するまで放置する。
【０００７】
さらに本発明の主題は、少なくとも２つの異なる発色団を含む混合染料にあり；該発色団は、メチンファミリーの化合物、カルボニルファミリーの化合物、又はそれらの組合せから選択され；発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止させる少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合しており；但し、メチンファミリーの２つの発色団を含み、その少なくとも一方がキノリニウム基を担持している混合染料を除き、また次の式：
【化２】
2005247845.tif 000003
の染料も除く。
【０００８】
本発明の混合染料及びそれらの付加塩により、それらが染色用組成物に存在している場合に、悪天候、洗浄及び発汗に対する耐性があり、経時的に良好な堅牢性を示す、強い、光安定性のある着色を得ることができることが見出された。
しかしながら、本発明の他の特徴及び利点は、以下の記載及び実施例を読むことにより、さらに明らかになるであろう。
【０００９】
以下の記載において、特に示さない限りは、「置換されたアルキル、置換されたアリール(又は芳香族)又は置換されたヘテロアリール(又は複素環式芳香族)基」なる表現は、ヒドロキシル基；ハロゲン原子、好ましくは塩素及びフッ素；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルコキシ基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のモノヒドロキシアルコキシ基で、アルキル部分がＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ２-Ｃ８、好ましくはＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基；１又は複数の置換されていてもよい、好ましくはＣ６アリール基、及び／又は同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ６アルキル基で置換されたアミノ基；チオール基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキルチオ基；酸又は塩の形態(好ましくはアルカリ金属又は置換されたもしくは未置換のアンモニウムによる)のカルボキシル基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のアルコキシカルボニル基で、アルキル部分がＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；アルキルアミド基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；アルキルカルバミル基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるもの；ニトロ基；スルホニル基；直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４アルキルスルホニル基；スルホニルアミノ基；アルキルスルホニルアミノ基で、アルキル部分が直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８、好ましくはＣ１-Ｃ４であるものから選択される１又は複数の基を担持するアルキル、アリール又はヘテロアリール基を意味する。
【００１０】
複素環式芳香族又はヘテロアリール基は、少なくとも１つの炭素原子がヘテロ原子、特に窒素、酸素又は硫黄で置き換えられた芳香族基に相当すると、想起されるべきである。
【００１１】
さらに、アルキル又はアリール基、もしくは他の基で置換される基のアルキル又はアリール部分が、それ自体置換されていることが示されている場合、これは、ヒドロキシル基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；１又は複数のヒドロキシル基を担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基から選択される１又は複数の置換基を有していることを意味する。
【００１２】
置換されていてもよいアルキル基から選択される２つの置換基を担持しているアミノ基が挙げられる場合、該アルキル基は、それらが結合している窒素原子と共同して、５-又は６-員環を形成可能であり、その少なくとも１つの炭素原子は１又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子と置き換えられ得ると理解される。
さらに、特に示さない限りは、この値の範囲には、値の範囲の程度を定める限界値が含まれる。
【００１３】
さらに、本発明の混合染料はカチオン性であるため、それらの対イオン(類)は、無機又は有機で化粧品的に許容可能なアニオンから選択される。挙げることのできる無機アニオンの例には、特にハロゲン化物、例えば塩化物又は臭化物；水酸化物；スルファート類；硫酸水素塩；カルボナート類；炭酸水素塩が含まれる。
適切な有機アニオンの例には、例えばアセタート類；シタラート類；タータラート類；メトスルファート又はエトスルファートイオン等の、直鎖状又は分枝状のアルキル部分がＣ１-Ｃ６であるアルキルスルファート類；直鎖状又は分枝状のアルキル部分がＣ１-Ｃ６であるアルキルスルホナート類；アリール部分、好ましくはフェニルが１又は複数のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されていてもよいアリールスルホナート類等のアニオン類が含まれる。
【００１４】
まず、本発明の組成物に存在している混合染料について記載する。
上述したように、混合染料は少なくとも２つの異なる発色団を含み；該発色団は、メチンファミリーの化合物、カルボニルファミリーの化合物、又はこれらの二のファミリーの組合せから選択される。さらに発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止させる少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合している。
好ましくは、混合染料の少なくとも１つの発色団は、１又は複数のカチオン電荷を担持している。
【００１５】
「発色団」なる用語は染料から誘導される基、すなわち４００〜８００ｎｍの可視領域に吸収する分子の基を意味する。この染料の吸光度には、染料の事前酸化又は他の化学種との結合を何ら必要とすることないことを、さらに記しておくべきである。
発色団が異なると記載されている場合、これは、それらの少なくとも２つ、好ましくはそれらの全てが、それらの化学構造の点で異なることを意味している。このような発色団は、異なる化学構造を提供する同じファミリー、又は異なるファミリーから誘導される発色団であってよい。例えば、発色団は同じファミリーの染料から選択されてよいが、それらを構成する基の化学構造は異なる。
【００１６】
本発明の特定の一実施態様において、混合染料は２乃至４の発色団、有利には２乃至３の発色団を含む。
染料が２以上の発色団を含む場合、これらの発色団の少なくとも１つは、他のものとは異なっていることを記しておくべきである。
本発明の好ましい一実施態様において、混合染料は二の発色団を含む。
【００１７】
本発明の特定の一変形例において、カチオン性発色団(類)は、少なくとも１つの第４級化窒素原子を有する発色団である。
さらにカチオン電荷は、環に結合していてもしていなくてもよい。
また上述したように、混合染料の少なくとも１つの発色団は、少なくとも１つのカチオン電荷、特に唯一のカチオン電荷を有する。
好ましくは、この変形例において、それぞれの発色団は少なくとも１つのカチオン電荷、非常に有利には唯一のカチオン電荷を有する。
本発明の特定の一実施態様において、混合染料は、この混合染料を使用する条件下で、全体的にカチオン電荷を有している。
【００１８】
このように、本発明の混合染料は、少なくとも１つのメチンファミリーの発色団を含んでいてよい。
これらの発色団は、＞Ｃ=Ｃ＜及び-Ｎ=Ｃ＜から選択される少なくとも１つの配列を含み、その２の原子が環に同時に結合しない、特定の化合物である。しかしながら、配列の窒素又は炭素原子の一方は、環内に結合していてもよいことを示しておく。
特にこのファミリーの発色団は、メチン、アゾメチン、モノ-及びジ-アリールメタン、インダミン(又はジフェニルアミン)、インドフェノール、インドアニリン、カルボシアニン、アザカルボシアニン、及びそれらの異性体、ジアザカルボシアニン及びその異性体、テトラアザカルボシアニン又はヘミシアニン型の発色団から誘導される。
【００１９】
特に、メチンファミリーの発色団の中で、次の式(Ｉ)：
【化３】
2005247845.tif 000004
[上式(Ｉ)中：
−  Ｒ１及びＲ２は同一でも異なっていてもよく、水素原子；Ｃ６-Ｃ３０アリール基、(Ｃ１-Ｃ８)アルキルアリール基で、アリール部分が、塩素等のハロゲン原子、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基、アミノ基、直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基から好ましくは選択される、同一でも異なっていてもよい１又は複数の基で置換されていてもよいもの；チオフェン、フラン、ピペロニル、インドール、インドリン、ピリジン、カルバゾール、デヒドロキノリン及びクロモン複素環から特に選択される複素環基を表し；
−  Ｒ１及びＲ２は、同時に芳香族基又は複素環式芳香族基を表すことができず；
−  Ｒ３は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０アリール基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよい１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；ヒドロキシル基；Ｃ１-Ｃ４アルコキシ基、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子を表し；
−  Ｘは窒素原子又は炭素原子を表し；
−  係数ｎは、Ｘが窒素原子である場合に０を表し、Ｘが炭素原子である場合に１を表し；
−  係数ｎ'は４に等しく；
−  Ａ１は、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換のアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの１又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；Ｒ４が同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表すアンモニウム基Ｎ＋(Ｒ４)２、ヒドロキシル基の少なくとも１つを担持していてもよい、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；アミノ基を表す]
に相当する発色団、及びその互変異性体を挙げることができる。
【００２０】
さらに、発色団は、Ａ１基、又はＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４基の一つを介してリンカーに、又は(複素環式)芳香環に直接結合している。後者のケースにおいて、関連したＲ３基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００２１】
好ましくは、Ｒ１又はＲ２がＣ６アリール基を表す場合、この基は、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシル基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；１又は複数のハロゲン原子；少なくとも１つのＣ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；少なくとも１つのＣ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２である、少なくとも１つのアシルオキシ基；アルキル部分がＣ１-Ｃ１２であるアルコキシカルボニル基；少なくとも１つのカルボキシル基で置換されていてもよい。
【００２２】
適切な発色団は、次の式(ＩＩ)：
【化４】
2005247845.tif 000005
[上式中、
Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同一でも異なっていてもよく、窒素原子又はＣ-Ｒ６基を表し、Ｒ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよい５-乃至１２-員のヘテロアリール基を表し；
ｎ''＝０又は１；
Ｇは、環４、又は次の残基を表し：
【化５】
2005247845.tif 000006
ここで：
Ｒ５及びＲ８は互いに独立して、直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいベンジル基を表し；
Ｒ７は水素原子、好ましくは少なくとも１つのヒドロキシルで置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、アミノ基、少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル基で置換されたアミノ基；置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ２-Ｃ１２ヘテロアリール基を表し；
Ｊは窒素原子又はＣ-Ｒ９基を表し；Ｒ９はＲ６と同様の意味を有し；
環１は、窒素原子上に少なくとも１つのカチオン電荷を担持しており、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つの他のヘテロ原子を含有していてもよい、５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状で置換された又は未置換のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環２は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；好ましくは、環２は、上述したように置換されていてもよいＣ６-Ｃ３０芳香族基を表し；
環３は、窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-又は６-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのＣ５-Ｃ６芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基；アルコキシカルボニル基；ニトロ基；シアノ基；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルホンアミド基(アルキル-ＳＯ２-ＮＨ-)；Ｃ１-Ｃ１２アルキルスルファモイル基(アルキル-ＮＨ-ＳＯ２-)で置換されていてもよく；
環４は、Ｃ６-Ｃ１２芳香族基；窒素、酸素及び／又は硫黄から選択される少なくとも１つのヘテロ原子を有する５-乃至１２-員の複素環式芳香族基から選択され；該基は、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基；少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；少なくとも１つのアミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ基；好ましくは５-乃至６-員である少なくとも１つの(複素環式)芳香族基；少なくとも１つのヒドロキシル基で置換されていてもよく；
但し、ｎ''が１であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ、Ｄ、Ｅ及びＦは同時に窒素原子を表すことができず；ｎ''が０であり、Ｇが環を表す場合、Ｂ及びＤは同時に窒素原子を表さない]
のもの、及び適切であるならばそれらの互変異性体である。
【００２３】
さらに、発色団は、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９基の一つ、又は環を介してリンカーに結合している。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００２４】
式(ＩＩ)には、第４級化窒素原子に対して、環１におけるＢの結合の挿入の種々の可能性に相当する位置異性体が含まれる。
【００２５】
本発明の特に有利な一実施態様において、メチンファミリーの発色団は、次の式の化合物、及びその互変異性体から選択される：
【表１】
2005247845.tif 000007
2005247845.tif 000008
2005247845.tif 000009
上式中：
Ｒ１０は同一でも異なっていてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基で置換された又は未置換であってよいアミノ基、直鎖状又は分枝状のＣ２-Ｃ４ポリヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４モノヒドロキシアルコキシ基、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ４アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子、ヒドロキシルの１又は複数で好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基；置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を表し；
基(groups and radicals)Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、環１、環２、環３及び環４は上述したものである。
【００２６】
好ましくは、環１基は、上述したように置換されていてもよいイミダゾリウム、ピリジニウム又はインドリニウム環を表す。
好ましくは、環３基は、上述したように置換されていてもよいイミダゾール、ピリジン又はインドリン環を表す。
好ましくは、環２基は、上述したように置換されていてもよいＣ６芳香族基を表す。
好ましくは、環４基は、上述したように置換されていてもよいＣ６芳香族基を表す。
【００２７】
発色団は、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ１０基の一つ、又は芳香環もしくは複素環式芳香環を介してリンカーに結合していてよいことを指摘すべきである。環を介した結合のケースにおいて、該環に担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００２８】
本発明の特定の一実施態様において、発色団は式(ＩＩ)の化合物、好ましくはジアザカルボシアニン類及びその異性体、及びヘミシアニン類から選択される。特にＲ６は同一でも異なっていてもよく、水素原子、少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；置換されていてもよいＣ６アリール基を表し；ｎ＝０；Ｇは環４、又はＲ７が少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基、水素原子を表す-Ｎ(Ｒ７)-環２を表し；環２及び環４は同一でも異なっていてもよく、置換されていてもよいＣ６芳香族基を表すものである。
【００２９】
本発明のこの特定の実施態様において、発色団及びリンカーはＲ５基を介して結合している。
【００３０】
上述した発色団は次の特許出願及び特許：GB822846；DE1254118；GB1047796；US3652556；US3423427；BE702239；GB702240；US3995088；US4054718；US4670385；US5094688；US5097034の教示に従い調製され得ることを記しておくべきである。
【００３１】
同様に、混合染料は少なくとも１つのカルボニルファミリーの発色団を含んでいてよい。
この型の発色団として挙げることのできる例には、アクリドン、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンズアントロン、アントラントロン(anthranthrone)、ピラントロン(pyranthrone)、ピラゾールアントロン(pyrazolanthrone)、ピリミジノアントロン(pyrimidinoanthrone)、フラバントロン(flavanthrone)、イダントロン(idanthrone)、フラボン、(イソ)ビオラントロン(violanthrone)、イソインドリノン、ベンズイミダゾロン、イソキノリノン、アントラピリドン、ピラゾロキナゾロン(pyrazoloquinazolone)、ペリノン(perinone)、キナクリドン、キノフタロン(quinophthalone)、インジゴイド、チオインジゴ、ナフタリミド、アントラピリミジン、ジケトピロロピロール及びクマリンから選択される染料から誘導される発色団、好ましくはアクリドン、ベンゾキノン、アントラキノン、ナフトキノン、ベンズアントロン、イダントロン、フラボン、キナクリドン、インジゴイド、チオインジゴ、ナフタリミド、ジケトピロロピロール及びクマリンから選択される染料から誘導されるものが含まれる。
【００３２】
特に、カルボニルファミリーの発色団は、次の式(ＩＩＩ)：
【化６】
2005247845.tif 000010
[上式中、環は５-又は６-員環を表し、その環のメンバーの少なくとも１つは付加的なカルボニル官能基、又は酸素、窒素及び硫黄から選択されるヘテロ原子で置き換えられていてもよく；該環は、ニトロ、シアノ、アミノ又はアルキルアミノ基；好ましくは塩素等のハロゲン原子；ヒドロキシル基の１又は複数で；置換されていてもよい直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基から選択される１又は複数の基で置換されていてもよく；該環は１又は複数のＣ６芳香環と縮合していてもよく、これ又はこれらの環は、それら自身、１又は複数の芳香環と縮合可能で、その少なくとも１つの炭素原子は、酸素、窒素及び硫黄から選択される１又は複数のヘテロ原子で置き換えられていてもよい]
で表される。
【００３３】
さらに、発色団は、環を置換する基の一つ、又は環を介してリンカーに結合する。後者のケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００３４】
本発明の好ましい一実施態様において、カルボニルファミリーの発色団は、次の式の一つ、及びその互変異性体により表される：
【表２】
2005247845.tif 000011
2005247845.tif 000012
上式中：
Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４は同一でも異なっていてもよく、水素原子；直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基；ヒドロキシル基；直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基；アミノ基；少なくとも１つのヒドロキシル基を担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換されたアミノ基；好ましくは塩素又はフッ素等のハロゲン原子；ニトロ基；シアノ基を表し；
Ｒ１３は、水素原子又は直鎖状又は分枝状で置換されていてもよいＣ１-Ｃ８アルキル基を表し；Ｒ１５は同一でも異なっていてもよく、少なくとも１つのシアノ基、少なくとも１つのニトロ基、好ましくは塩素又はフッ素等の少なくとも１つのハロゲン原子、少なくとも１つのヒドロキシルを担持していてもよい、少なくとも１つの直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルコキシ基、少なくとも１つのヒドロキシルを担持していてもよく、同一でも異なっていてもよい、１又は複数の直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ８アルキル基で置換された少なくとも１つのアミノ、少なくとも１つのアミノ、少なくとも１つのヒドロキシルで好ましくは置換されていてもよいＣ６アリール基を表し；
ｐは４に等しく；ｑは３に等しく；ｒは５に等しく；ｓは２に等しい。
【００３５】
発色団はＲ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４又はＲ１５基の一つ、又は芳香環もしくは複素環式芳香環の一つを介してリンカーに結合していてよい。このケースにおいて、環により担持される基は、発色団とリンカーとの間の単結合を表す。
【００３６】
上述したように、混合染料の発色団は、それぞれの発色団の電子の非局在化を停止する少なくとも１つのリンカーを介して互いに結合している。
よって、リンカーは、混合染料のそれぞれの発色団を単離する原子又は原子群を含む。
好ましくは、基とリンカーとの間の結合は、窒素又は酸素原子によりなされる。
リンカーはカチオン性又は非カチオン性であってよいことは、記しておくべきである。
さらに、リンカーは二価、三価又は四価であってよい。
【００３７】
本発明の有利な一実施態様において、リンカーは、直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２炭化水素ベース鎖、好ましくはアルキル鎖で、該鎖の１又は複数の炭素原子が、硫黄、窒素又は酸素等のヘテロ原子で置き換えることができるもの、但し鎖は２つの隣接したヘテロ原子を含有せず、また飽和又は不飽和で、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を有する５-又は６-の複素環で置き換えることができるもの；特に炭化水素ベース鎖が不飽和であるか、又はアリーレン基を含有可能なもの；アリーレン基；二価のテレフタルアミド基；二価又は三価の基、例えばトリアジン型のものから選択される。
好ましくは、リンカーは直鎖状又は分枝状のＣ１-Ｃ２０、好ましくはＣ１-Ｃ１２アルキル鎖に相当し、その少なくとも１つの炭素原子は、好ましくは少なくとも２つの窒素原子を含有する、飽和又は不飽和で５-又は６-員の複素環で置き換えられてもよい。
【００３８】
２つの発色団を含む本発明の混合染料の例として、例えば次の混合染料：
メチン-リンカー-メチン
メチン-リンカー-カルボニル
カルボニル-リンカー-カルボニル
が含まれる。
【００３９】
本発明の特定の混合染料としては、メチンファミリー、特にジアザカルボシアニン類とそれらの異性体、ヘミシアニン類の２つの発色団を含む染料が挙げられるが、メチンファミリーの二の発色団を含み、その少なくとも１つがキノリニウム基を担持している混合染料、及び次の式：
【化７】
2005247845.tif 000013
の染料は除く。
次の式は、本発明の特定の混合染料及びその付加塩を表す：
【化８】
2005247845.tif 000014
【００４０】
本発明の混合染料は、選択されたリンカーと反応可能な官能化された発色団を用いて出発し、それ自体既知の化学反応に従って調製されてもよい。
例えば、リンカーがトリアジン基である場合、発色団は反応性アミノ、ＯＨ又はＳＨ基を有し、その合成は、例えば次の概略式：
【化９】
2005247845.tif 000015
に従い実施される。
【００４１】
第１工程において、第１の発色団を、リンカーを形成可能な化合物、例えばトリクロロトリアジンと混合する。この反応が完了した時に、第２の発色団を反応媒体に添加する。この手順は、リンカーを形成可能な化合物上に反応基がある場合、何回も繰り返してよい。
混合染料、染料１-リンカー-染料２を調製するために、染料１に対するリンカーのモル比は、一般的に１０：１〜０．５：１であり、好ましくは１：１に等しい。この比率は、一以上のリンカー又はいくつかの発色団が使用される場合には加減してもよい。
反応温度は、一般的に−１００℃〜＋１３０℃、好ましくは−５℃〜１００℃である。反応時間は、存在する種の反応性及び反応温度に依存する。一般的に、反応時間は１０分〜８時間、好ましくは３０分〜４時間である。
また反応は水及び／又は１又は複数の有機溶媒中で実施され得る。
【００４２】
いくつかの文献には、２つの同一の発色団の間の化学的組合せについての反応が記載されている。挙げることのできる例には、公報ISBN0901956759、WO02/78596、DE19845640及びUS5708151が含まれる。
さらに、染料であってもなくてもよい２つの異なる化合物とリンカーとの反応は、文献、例えばWO03/029359、DE3335956、WO03/30909、WO03/18021、Journal of Medicinal Chemistry 43(9), 2000, 1892-97；Chemiker Zeitung 117(7-8), 1987, 241-5に記載されている。
【００４３】
他の可能性において、混合染料は次の反応概略式に従い得ることができる：
【化１０】
2005247845.tif 000016
【００４４】
第１工程において、第１の発色団を、リンカーを形成可能な化合物、例えばジブロモプロパンと混合する。この反応が完了した時に、第２の発色団を反応媒体に添加する。この手順は、リンカーを形成可能な化合物上に反応基がある場合、何回も繰り返してよい。
混合染料、染料１-リンカー-染料２を調製するために、染料１に対するリンカーのモル比は、一般的に１０：１〜０．１：１であり、好ましくは０．５：１に等しい。この比率は、一以上のリンカー又はいくつかの発色団が使用される場合には加減してもよい。
反応温度は、一般的に−１００℃〜＋３０℃、好ましくは−５℃〜１００℃である。反応時間は、存在する種の反応性及び反応温度に依存する。一般的に、反応時間は１０分〜２４時間、好ましくは３０分〜４時間である。
有利には、反応混合物のｐＨは２〜１２である。
また反応は水及び／又は１又は複数の有機溶媒中で実施され得る。
【００４５】
本発明の組成物は、組成物の全重量に対して、通常は０．００１重量％〜２０重量％、特に０．００５重量％〜１０重量％、好ましくは０．０１重量％〜５重量％の範囲の含有量の混合染料を含有する。
【００４６】
本発明の染色用組成物は、上述した混合染料以外の、１又は複数の付加的な直接染料を含有してよい。
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色する分野で従来から使用されている直接染料を使用してよい。
この点に関し、特にニトロベンゼン染料、アゾ直接染料及びメチン直接染料を挙げることができる。これらの直接染料は、非イオン性、アニオン性又はカチオン性であってよい。これらの付加的な直接染料は、好ましくはカチオン性である。
本発明の特定の一実施態様において、染色用組成物は、染色用組成物の全重量に対して、０．００１重量％〜１０重量％の範囲の含有量の付加的な直接染料をそれぞれ含有する。
【００４７】
また本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を染色するのに従来から使用されている１又は複数の酸化ベース及び／又は１又は複数のカップラーをさらに含有してよい。
酸化ベースとしては、パラ-フェニレンジアミン類、ビス(フェニル)アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、エオルト-アミノフェノール類、及び複素環ベース、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物に存在する酸化ベース(類)は、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で、一般的に使用されている。
【００４８】
使用され得るカップラーの中で、特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレンベースのカップラー及び複素環カップラー類、及びそれらの付加塩を挙げることができる。
本発明の組成物において、カップラー(類)は、染色用組成物の全重量に対して０．００１重量％〜１０重量％、好ましくは０．００５重量％〜６重量％の量で、一般的に存在している。
【００４９】
一般的に、本発明において使用され得る酸化ベース及びカップラーの付加塩は、例えば酸付加塩、例えば塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩及び酢酸塩、さらに例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、アミン類又はアルカノールアミン等の塩基との付加塩から選択される。
【００５０】
染色用支持体としても公知の染色に適した媒体は、一般に、水、又は水には十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１つの有機溶媒と水との混合物からなる化粧品用媒体である。
挙げることのできる有機溶媒の例には、Ｃ１-Ｃ４アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；ポリオール及びポリオールエーテル、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、及びそれらの混合物が含まれる。
溶媒は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１重量％〜４０重量％、より好ましくは約５重量％〜３０重量％の割合で存在している。
【００５１】
本発明の染色用組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維、中でも毛髪の染色用組成物に従来より使用されている種々のアジュバント、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物；アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物；無機又は有機増粘剤、特にアニオン性、カチオン性、非イオン性及び両性の会合性増粘ポリマー；酸化防止剤；浸透剤；金属イオン封鎖剤；香料；バッファー；分散剤；コンディショニング剤、例えば揮発性又は非揮発性で、変性又は未変性のシリコーン類；皮膜形成剤；セラミド類、擬似セラミド類；防腐剤；乳白剤をさらに含有していてもよい。
上述したアジュバントは、それぞれ組成物の重量に対して、一般的に０．０１重量％〜２０重量％の量で存在している。
【００５２】
本発明の組成物は、少なくとも１つの酸化剤をさらに含有していてもよい。
ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維を酸化染色するために従来から使用されている酸化剤は、例えば過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属の臭素酸塩又はフェリシアニド類、アルカリ金属又はアルカリ土類金属、例えばナトリウム、カリウム又はマグネシウムの過ホウ素酸塩及び過硫酸塩等の過酸塩の単独物又は混合物、過酸類及び酸化酵素、特にペルオキシダーゼ類が挙げられ、さらに２-電子オキシドレダクターゼ類、例えばウリカーゼ、及び４-電子オキシゲナーゼ類、例えばラッカーゼである。過酸化水素が特に好ましい。
【００５３】
本発明の組成物は、化粧品に従来から使用されているものから選択され得る、少なくとも１つのアルカリ化剤をさらに含有していてもよい。
これらのアルカリ化剤として挙げることのできる例には、アンモニア水、アルカリ性の炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び次の式(Ａ)：
【化１１】
2005247845.tif 000017
[Ｗは、Ｃ１-Ｃ４アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ及びＲｄは同一でも異なっていてもよく、水素原子、又はＣ１-Ｃ４アルキル又はＣ１-Ｃ４ヒドロキシアルキル基を表す]
の化合物が含まれる。
【００５４】
本発明の染色用組成物のｐＨは、好ましくは８〜１１である。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の組成物に固有の有利な特性が、考慮される添加により悪影響を受けないか、又は実質的に受けないように留意して、任意の付加的な化合物(類)を選択するであろう。
【００５５】
本発明の染色用組成物は種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００５６】
本発明の方法は、上述した本発明の組成物を、湿った又は乾燥した繊維に適用する方法である。
第１の変形例において、ケラチン繊維に適用される組成物は、何の酸化剤も含有しない。この変形例は、染色用組成物が、少なくとも１つの本発明の混合染料と、場合によっては少なくとも１つの付加的な直接染料を含有している場合に特に適切である。
本発明の第２の変形例において、本方法は少なくとも１つの酸化剤を用いて実施される。この第２の変形例は、存在する染料の種類(混合染料、付加的な直接染料、酸化ベース及び／又はカップラー)にかかわらず適切である。このような方法により、処理された繊維に艶出し効果を得ることができる。
この第２の変形例において、酸化剤は、使用時に染色用組成物に添加してもよく、又は混合染料を含有する染色用組成物と同時に又は逐次適応される、酸化剤を含有する酸化組成物を用いて出発して使用されてもよい。この後者のケースにおいて、酸化剤は混合染料を含有するものとは異なる組成物に存在する。
【００５７】
特定の一実施態様において、混合染料を含有する組成物は、好ましくは使用時に、染色に適した媒体に少なくとも１つの酸化剤を含有せしめてなる組成物と混合され、この酸化剤は、所望の艶出し効果を得るのに十分な量で存在する。
ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用する。
所望の着色が得られるのに十分な作用時間、通常は約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の後、好ましくはケラチン繊維をすすぎ、ついでシャンプーで洗浄し、再度すすいで、乾燥させるか又は乾燥するまで放置する。
さらに、組成物は１５〜８０℃、好ましくは１５〜４０℃の範囲の温度で、便宜的に作用させる。
【００５８】
また酸化組成物は、ケラチン繊維、特にヒトのケラチン繊維の染色用組成物に従来から使用されており、上述したような種々のアジュバントをさらに含有していてもよい。
酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られ、ケラチン繊維に適用される組成物(換言すれば使用準備が整った組成物)のｐＨが約７〜１２、好ましくは８〜１１になるようなｐＨである。それは酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節され得る。
【００５９】
酸性化剤として挙げることのできる例には、無機酸又は有機酸、例えば塩酸、オルトリン酸、硫酸又は酢酸が含まれる。
塩基性化合物に関しては、上述にて付与されたリストが参照される。
使用準備が整った組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム又はゲルの形態、又はケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色に適した任意の他の形態であってよい。
【００６０】
本発明の主題は多区画染色具にあり、少なくとも１つの第１の区画部は、上述した少なくとも１つの混合染料と、場合によっては混合染料とは異なる少なくとも１つの付加的な直接染料、場合によっては少なくとも１つの酸化ベース、場合によっては少なくとも１つのカップラーを含む染色用組成物を収容し、他の区画部は酸化剤を収容する。
混合染料、場合によっては付加的な直接染料、酸化ベース(類)及びカップラー(類)は、同一の区画部又はいくつかの区画部にあってよく；同一の区画部は唯一の種類の染料(混合染料、付加的な直接染料又は酸化染料)、又はこれらいくつかの染料の組合せを収容することができる。
この染色具は、処理された繊維に所望の混合物を塗布する手段、例えばFR2586913に記載されている染色具を具備したものであってよい。
具体例ではあるが、本発明を制限するものではない実施例を以下に付与する。
【実施例】
【００６１】
実施例１：混合染料の合成
【化１２】
2005247845.tif 000018
反応スキーム：
【化１３】
2005247845.tif 000019
方法：
工程１：
三口フラスコを、１．２ｇのヒドラゾン(化合物Ｉ)、１０ｍｌのジメチルホルムアミド(ＤＭＦ)、１０ｍｌのピコリン(化合物ＩＩ)及び０．９６ｇのＫＩで順次充填し、ついで、この最初の充填物を１１０℃で２４時間攪拌する。
その後、反応混合物をジイソプロピルエーテルから沈殿させる。
これにより、アセトン／酢酸エチル(１／１)混合物中で固まった油が付与される。
分析(ＮＭＲ、質量分析)では、中間生成物(化合物ＩＩＩ)の提案された構造と一致する。
【００６２】
工程２
１．４ｇの中間生成物(化合物ＩＩＩ)、２モル当量のアルデヒド(化合物ＩＶ)、２ｍｌのピロリジン及び４０ｍｌのメタノールを、三口フラスコに配して５時間攪拌する。
形成された沈殿物を濾過し、ついでイソプロパノールで繰り返し洗浄する。
これによりオレンジ色のパウダーが付与される。
ＮＭＲ分析では、所望の生成物(化合物Ｖ)と一致する；例えば質量スペクトル：ＥＳ＋２６０；ＵＶ-Ｖｉｓスペクトル：ラムダマックス４２５ｎｍ
【００６３】
実施例２：染色用途
１／染色用組成物
先の実施例で得られた混合染料を、６．４６ｘ１０−４ｍｏｌ％で、染色用組成物Ａに処方する。
【表１】
2005247845.tif 000020
【００６４】
使用時に、組成物Ａを２０容量の水性過酸化水素水(同量、ｐＨ３．５)と混合する。
混合した後の染色用組成物のｐＨは９．５〜１０である。
ついで、混合物を、白髪を９０％含有するナチュラルなグレイの毛髪(ＮＧ)又はパーマネントウエーブがかかったグレイの毛髪(ＰＷＧ)の束に適用する。
毛髪の束における作用時間は室温で２０分である。
ついで、毛髪の束をシャンプーで染色する。
染色された毛髪の束が得られる。
【００６５】
２／シャンプー-堅牢性
一方では混合染料を含有する本発明の組成物、他方では構成染料の等モル混合物を含有する比較組成物を用い、実施例２のパラグラフ１のプロトコルに従い染色されたパーマネントウエーブがかかった毛髪の束を、６回シャンプーし、２回のシャンプー洗浄の間に中間の乾燥を行う。
オレンジ色の染料
【化１４】
2005247845.tif 000021
黄色染料
【化１５】
2005247845.tif 000022
【００６６】
６回のシャンプー洗浄の後の色調を、視覚的に、及び比色測定により、染色された毛髪の束の当初の色調と比較する。
シャンプー堅牢性を、染色されたナチュラルな毛髪の束、及び染色されたパーマネントウエーブがかかった毛髪において、６回のシャンプー洗浄前(Ｌ０★ａ０★ｂ０★)と洗浄後(Ｌ１★ａ１★ｂ１★)に測定されたＬ★ａ★ｂ★値を使用し、以下の△Ｅ式に従い測定する(ミノルタＣＭ２００２比色計、光源Ｄ６５-１０°ＣＳＩ)。
【数０１】
2005247845.tif 000023
【００６７】
比色結果を以下の表１及び表２にまとめる。
【表１】
2005247845.tif 000024
【表２】
2005247845.tif 000025
混合染料は、二の染料の物理的混合物よりも繰り返しシャンプーに対して良好な耐性を示す。
【外国語明細書】
2005247845000001.pdf
2005247845000002.pdf
2005247845000003.pdf