(57)【要約】【課題】難燃効果に優れ、可撓性・柔軟性が良好でかつ、引張物性に優れる樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供する【解決手段】本発明の熱可塑性樹脂組成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする。(Ａ)次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系重合体組成物（Ａ）２０〜６４．９重量％、（Ａ−１）：エチレン・α−オレフィン共重合体で、(i) 密度が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、(ii) １９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2)、が０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあり、(iii)ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ/Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり、（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系重合体、(Ｂ)金属水酸化物３５〜７０重量％と、(Ｃ)亜鉛化合物０．１〜２０重量％【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の（Ａ）〜（Ｃ）からなる事を特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
(Ａ)次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物２０〜６４．９重量％
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体で
(i) 密度（ASTM D1505, 23℃）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(ii) １９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2）（ASTM D1238, 荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあり、
(iii)ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ/Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系重合体
(Ｂ)金属水酸化物３５〜７０重量％と、
(Ｃ)亜鉛化合物０．１〜２０重量％
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
【請求項３】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする電線の絶縁体および／またはシース。                                                             
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物およびその成形体に関し、さらに詳しくは、特に電線の絶縁体、シースの素材として好適な熱可塑性樹脂組成物とその成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電線のシース材および一部絶縁材料は、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）が多用され、その柔軟性、難燃性、絶縁性が評価されてきた。
ＰＶＣには一般に可塑剤が多く含まれるため、加熱などにより可塑剤がなくなると硬化しやすくなること、また、燃焼時に塩素系のガスを発生することから、近年ＰＶＣに代わりうる電線の開発が求められるようになった。
【０００３】
このような状況のもと、例えばポリエチレン等のエチレン系重合体をベースとした種々の難燃性樹脂組成物が提案されている。
【０００４】
ＵＳＰ６，２３２，３７７には、エチレン／ビニルエステル共重合体、エチレン／α，β−不飽和カルボン酸共重合体、低密度ポリエチレンから選ばれる特定のエチレン系共重合体等を含み、さらに金属水酸化物、トリアジン化合物および特定の難燃性化合物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。しかしながら、これらのエチレン系重合体は、難燃効果を高めるために金属水酸化物等の無機化合物の添加量を増加した場合、可撓性、柔軟性が低下しやすくなるという問題点がある。(特許文献１)      
【特許文献１】ＵＳＰ６，２３２，３７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、難燃効果に優れており、しかも可撓性・柔軟性が良好でありかつ、引張物性に優れる樹脂組成物とその成形体、特に電線の絶縁体および／またはシースを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（１）本発明の熱可塑性樹脂組成物は次の（Ａ）〜（Ｃ）からなることを特徴とする。
(Ａ)次のエチレン系重合体（Ａ−１）と（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０の重量比で含んでなるエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物（Ａ）２０〜６４．９重量％
（Ａ−１）：エチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとからなるエチレン・α−オレフィン共重合体で
(i) 密度（ASTM D1505, 23℃）が０．８５７〜０．８９０ｇ／ｃｍ3の範囲にあり、
(ii) １９０℃、２.１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2）（ASTM D1238, 荷重2.16kg、190℃）が０．１〜１．５ｇ／１０分の範囲にあり、
(iii)ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ/Ｍｎが１．５〜３．５の範囲にあり
（Ａ−２）：（Ａ−１）以外のエチレン系重合体
(Ｂ)金属水酸化物３５〜７０重量％と、
(Ｃ)亜鉛化合物０．１〜２０重量％
（２）上記に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする成形体。
（３）上記に記載の熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする電線の絶縁体および／またはシース。  
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた破断点強度・破断点伸びを示しかつ可とう性、柔軟性に優れ、耐スクラッチ性、耐折り曲げ白化性そして難燃性にも優れている熱可塑性樹脂組成物、およびその成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下本発明に係るエチレン系重合体組成物およびその成形体につき具体的に説明する。
まず本発明に係るエチレン系重合体について説明する。
【０００９】
（Ａ）エチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物
本発明のエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物（Ａ）は次のエチレン・α―オレフィン共重合体（Ａ−１）と（Ａ−１）以外のエチレン系重合体（Ａ−２）を（Ａ−１）／（Ａ−２）＝２０／８０〜１００／０、好ましくは５０／５０〜１００／０、より好ましくは７０／３０〜１００／０の重量比よりなる。尚、本発明のエチレン系共重合体またはエチレン系共重合体組成物（Ａ）は、（Ａ−１）／（Ａ−２）＝１００／０の場合にはエチレン系重合体すなわちエチレン・α―オレフィン共重合体（Ａ−１）になり、それ以外の（Ａ−１）／（Ａ−２）≠１００／０の場合にはエチレン系重合体組成物となる。以下、本発明のエチレン系重合体またはエチレン系重合体組成物（Ａ）はエチレン系重合体（Ａ）と記述する場合がある。
【００１０】
（Ａ−１）エチレン・α―オレフィン共重合体
本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体は、エチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの共重合体である。この炭素数３〜１０のα-オレフィンとしては、具体的に、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン1-オクテン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセンなどが挙げられ、これらの単独もしくは2種以上のものとエチレンで共重合体は構成される。これらのうち、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンのうちの少なくとも1種以上が好ましく使用される。
【００１１】
エチレン・α―オレフィン共重合体（Ａ−１）中の各構成単位の含量は、エチレンから誘導される構成単位の含量が７５〜９５モル％であり、炭素数３〜１０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１つの化合物から誘導される構成単位の含量が５〜２５モル％であることが好ましい。  エチレン・α-オレフィン共重合体は、
(i)密度が０．８５７〜０．８９０g/cm3、好ましくは、０．８６５〜０．８９０g/cm3である。
(ii)１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2）が０．１〜１．５ｇ/10分、好ましくは、０．３〜１．３ｇ/10分の範囲にあり、
(iii)ＧＰＣ法により評価される分子量分布の指数：Ｍｗ/Ｍｎが１．５〜３．５、好ましくは１．５〜３．０、より好ましくは１．８〜２．５の範囲にある。
また本発明で用いられるエチレン・α-オレフィン共重合体は以下の性質を示すと好ましい。
(iv) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルおよび下記式から求められるＢ値が０.９〜１.５、好ましくは１．０〜１．２である。
【００１２】
Ｂ値＝［ＰOE］／（２・［ＰE］［ＰO］）
（式中、［ＰE］は共重合体中のエチレンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰO］は共重合体中のα-オレフィンから誘導される構成単位の含有モル分率であり、［ＰOE］は共重合体中の全ダイアド(dyad)連鎖に対するエチレン・α-オレフィン連鎖数の割合である。）
このＢ値は、エチレン・α-オレフィン共重合体中のエチレンと炭素数３〜１０のα-オレフィンとの分布状態を表す指標であり、J.C.Randall (Macromolecules, 15, 353(1982)) 、J.Ray (Macromolecules, 10, 773(1977)) らの報告に基づいて求めることができる。
【００１３】
上記Ｂ値が大きいほど、エチレンまたはα-オレフィン共重合体のブロック的連鎖が短くなり、エチレンおよびα-オレフィンの分布が一様であり、共重合ゴムの組成分布が狭いことを示している。なおＢ値が１.０よりも小さくなるほどエチレン・α-オレフィン共重合体の組成分布は広くなり、取扱性が悪化するなどの悪い点がある。
(v) 13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααに対するＴαβの強度比（Ｔαβ／Ｔαα）が０.５以下、好ましくは０．４以下、より好ましくは０．３以下である。ここで13Ｃ-ＮＭＲスペクトルにおけるＴααおよびＴαβは、炭素数３以上のα-オレフィンから誘導される構成単位中のＣＨ2のピーク強度であり、下記に示すように第３級炭素に対する位置が異なる２種類のＣＨ2を意味している。
【００１４】
【数１】
2005146152.tif 000002
【００１５】
このようなＴαβ／Ｔαα強度比は、下記のようにして求めることができる。エチレン・α-オレフィン共重合体の13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、たとえば日本電子（株）製JEOL-GX270 ＮＭＲ測定装置を用いて測定する。測定は、試料濃度５重量％になるように調整されたヘキサクロロブタジエン/d6-ベンゼン=2/1（体積比）の混合溶液を用いて、６７.８ＭＨｚ、２５℃、d6-ベンゼン（１２８ppm）基準で行う。測定された13Ｃ-ＮＭＲスペクトルを、リンデマンアダムスの提案(Analysis Chemistry43, p1245(1971))、J.C.Randall (Review Macromolecular Chemistry Physics, C29, 201(1989)) に従って解析してＴαβ／Ｔαα強度比を求める。
【００１６】
本発明のエチレン・α-オレフィン共重合体は上記の特性に加えさらに以下の特性を有するものも好適に用いられる。
(vi) １９０℃、１０ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ10）と１９０℃、２，１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ2）との比：ＭＦＲ10/ＭＦＲ2が次の関係を満たし、
ＭＦＲ10/ＭＦＲ2 ≧ ５．7
Ｍｗ／Ｍｎ＋４．7  ≦ ＭＦＲ10/ＭＦＲ2 
ここで、ＭＦＲ10、ＭＦＲ2、Ｍｗ／Ｍｎが上記の関係を満たさない場合は、成形性または材料強度若しくはその両者が低下する。
【００１７】
エチレン・α-オレフィン共重合体の製造方法
このようなエチレン・α-オレフィン共重合体は、Ｖ化合物と有機アルミニウム化合物から構成されるチーグラー系触媒やメタロセン系触媒の存在下にエチレンと少なくとも1種以上の炭素数３〜１０のα-オレフィンとを共重合させることによって製造することができるがメタロセン系触媒が好適に用いられる。
【００１８】
このようなメタロセン系触媒は、メタロセン化合物(a)と、有機アルミニウムオキシ化合物(b)および／またはメタロセン化合物(a)と反応してイオン対を形成する化合物(c)とから形成されていてもよく、さらに(a)、(b)および／または(c)とともに有機アルミニウム化合物(d)とから形成されていてもよい。  エチレン・α-オレフィン共重合は、上記触媒の存在下、通常炭化水素溶媒を用いた液相で、バッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことができる。メタロセン化合物(a)と有機アルミニウムオキシ化合物(b)またはイオン化イオン性化合物(c)とからなるメタロセン系触媒が用いられる場合には、重合系内のメタロセン化合物(a)の濃度は、通常０.００００５〜０.１ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは０.０００１〜０.０５ミリモル／リットルである。また有機アルミニウムオキシ化合物(b)は、重合系内のメタロセン化合物中の遷移金属に対するアルミニウム原子のモル比（Ａｌ／遷移金属）で、１〜１００００、好ましくは１０〜５０００の量で供給される。イオン化イオン性化合物(c)の場合は、重合系内のメタロセン化合物(a)に対するイオン化イオン性化合物(c)のモル比（イオン化イオン性化合物(c)／メタロセン化合物(a)）で、０.５〜２０、好ましくは１〜１０の量で供給される。また有機アルミニウム化合物を用いる場合には、通常約０〜５ミリモル／リットル（重合容積）、好ましくは約０〜２ミリモル／リットルとなるような量で用いられる。
【００１９】
共重合反応は、通常、反応温度が−２０〜＋１５０℃、好ましくは０〜１２０℃、さらに好ましくは０〜１００℃で、圧力が０を超えて７.８ＭＰａ（８０kgf/cm2、ゲージ圧）以下、好ましくは０を超えて４.９ＭＰａ（５０kgf/cm2、ゲージ圧）以下の条件下に行われる。
【００２０】
エチレンおよびα-オレフィンは、上記特定組成のエチレン・α-オレフィン共重合体（Ａ−１）が得られるような量で重合系に供給される。共重合に際しては、水素などの分子量調節剤を用いることもできる。
【００２１】
エチレン系重合体（Ａ−２）
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ−２）としては、直鎖低密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、エチレン・メチルメタクリレート共重合体、エチレン・アクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体及びそのアイオノマー、エチレン・メタクリレート共重合体があげられる。
【００２２】
本発明で用いられるエチレン系重合体（Ａ）は、その一部がシラングラフトされていてもよい。このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）は、ビニルシラン化合物を用いるとともに、シラングラフトを促進させるために過酸化物を併用して調製される。本発明においては、このシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）には、シラングラフトされていないエチレン系重合体（Ａ）、金属水酸化物（Ｂ）、不飽和カルボン酸またはその誘導体のグラフト変性エチレン系重合体（Ｃ）、ビニルシラン化合物および過酸化物を、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより、得られた本発明に係る熱可塑性樹脂組成物中に、生成しているシラングラフトされたエチレン系重合体（Ａ）を含む。
【００２３】
上記ビニルシラン化合物としては、具体的には、  γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリス（βー メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、メチルトリメトキシシランなどが挙げられる。中でも、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランが好ましい。  ビニルシラン化合物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．５〜２．５重量％、好ましくは０．５〜２重量％の割合で用いられる。ビニルシラン化合物を上記割合で用いると、シラングラフト速度が早く、かつ、適度なシラングラフト度が得られ、その結果、引張伸びと引張破断点強度とのバランスに優れる成形体、たとえば電線被覆層を形成することができる。
【００２４】
本発明では、上記したように、過酸化物は、エチレン系重合体（Ａ）のシラングラフト反応を促すために、ビニルシラン化合物とともに用いられる。
【００２５】
このよう過酸化物としては、有機ペルオキシド、具体的には、  ベンゾイルペルオキシド、ジクロルベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（ペルオキシドベンゾエート）ヘキシン-3、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、ラウロイルペルオキシド、t-ブチルペルアセテート、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（t-ブチルペルオキシド）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシド）ヘキサン、t-ブチルペルベンゾエート、t-ブチルペルフェニルアセテート、t-ブチルペルイソブチレート、t-ブチルペル-sec- オクトエート、t-ブチルペルピバレート、クミルペルピバレート、t-ブチルペルジエチルアセテート；アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルアゾイソブチレートなどが挙げられる。
【００２６】
これらのうちでは、ジクミルペルオキシド、ジ-t- ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、2,5-ジメチル-2,5- ジ（t-ブチルペルオキシ）ヘキサン、1,4-ビス（t-ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルオキシドが好ましく用いられる。
【００２７】
過酸化物は、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）の合計１００重量％に対して、通常０．００５〜０．１５重量％、好ましくは０．０１〜０．１重量％の割合で用いられる。過酸化物を上記割合で用いると、ビニルシラン化合物をエチレン系重合体（Ａ）にシラングラフトさせる反応を適度に促すことができる。
【００２８】
金属水酸化物（Ｂ）
本発明で用いられる金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化マンガン、水酸化亜鉛、ハイドロタルサイト等の単独もしくはこれらの混合物が挙げられ、水酸化マグネシウム単独及び水酸化マグネシウムを含む混合物が特に好ましい。                            
【００２９】
亜鉛化合物（Ｃ）
本発明で用いられる亜鉛化合物としては酸素含有亜鉛化合物が好ましい。酸素含有亜鉛化合物として酸化亜鉛、水酸化亜鉛、ホウ酸亜鉛、リン酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛等が使用できるが特に酸化亜鉛もしくはホウ酸亜鉛が好ましい。亜鉛化合物の平均粒径は０．０１〜２μm、好ましくは０．１〜１μm、純度は９７％以上、好ましくは９９％以上であれば好ましい。    
その他添加剤
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物には、上記の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、難燃剤、顔料、染料、滑剤などの添加剤を配合することができる。
【００３０】
熱可塑性樹脂組成物
本発明の熱可塑性樹脂組成物における各成分の含有割合は、エチレン系重合体（Ａ）が２０〜６４．９重量％、好ましくは ２５ 〜 ６０ 重量％であり、より好ましくは、３０〜５５重量％であり、金属水酸化物（Ｂ）が３５〜７０重量％、好ましくは４０〜７０ 重量％、より好ましくは５０〜６５重量％であり、亜鉛化合物（Ｃ）が０．１〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％の割合である。（（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量％とした場合。）。
【００３１】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記の（A）（B）および（C）成分と、必要に応じて配合される添加剤とを、種々の従来公知の方法で溶融混合することにより調製される。
【００３２】
例えば、上記各成分を同時に、または逐次的に、たとえばヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーミキサー、リボンブレンダー等に装入して混合した後、単軸押出機、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等で溶融混練することによって得られる。
【００３３】
これらの内でも、多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の混練性能に優れた装置を使用すると、各成分がより均一に分散された高品質の重合体組成物が得られる。
【００３４】
また、これらの任意の段階で必要に応じて前記添加剤、たとえば酸化防止剤などを添加することもできる。
成形体
本発明に係る成形体は、上記のようにして得られる、本発明に係る重合体組成物を用い、従来公知の溶融成形法、たとえば押出成形、回転成形、カレンダー成形、射出成形、圧縮成形、トランスファー成形、粉末成形、ブロー成形、真空成形などの方法により、種々の形状に成形することができる。
【００３５】
本発明に係る重合体組成物を電線シースおよび電線被覆の用途に使用する場合、本発明に係る成形体は、電線シースおよび／または被覆層であり、この電線シースおよび被覆層は、従来公知の方法たとえば押出方法により電線の周囲に形成される。
[実施例]
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。
なお、エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ−１）の物性は以下のようにして評価した。
【００３６】
［密度］
１９０℃、２.１６kg荷重におけるＭＦＲ測定後のストランドを、１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管法により測定した。
【００３７】
［α-オレフィン含量、Ｔαβ／Ｔαα、Ｂ値］
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルによって決定した。
【００３８】
［極限粘度[η]］
１３５℃、デカリン中で測定した。
【００３９】
［Ｍｗ／Ｍｎ］
ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用い、オルトジクロロベンゼン溶媒で、１４０℃で測定した。
【００４０】
［ＭＦＲ10／ＭＦＲ2］
ＡＳＴＭ  Ｄ-１２３８に準拠し、１９０℃における１０kg荷重でのＭＦＲ10と、２.１６kg荷重でのＭＦＲ2とを測定し、比を算出した。この比が大きいと、ポリマーの溶融時の流動性が優れていることを示し、すなわち加工性が高い。
【００４１】
絶縁電線のサンプルの作成とその評価は次の方法で行った。
【００４２】
破断点強度及び破断点伸び
ＪＩＳ  Ｋ6301に準拠し、ＪＩＳ  3号ダンベルを用いて、スパン間20mm、引張速度200mm/分にて引張試験を行い、破断点強度及び破断点伸びを測定した。
【００４３】
ねじり剛性
東洋精機（株）製クラッシュバーグ式柔軟度試験機を用い、ＪＩＳ Ｋ6745に準拠し、温度２３℃のねじり剛性を測定した。
【００４４】
発煙濃度
日本電線工業会規格(JCS.397A:1998)に準じて以下の方法で測定した。
試験試料：縦約76mm、横約76mm、厚み3mm±0.1mmまたは5mm±0.1mmの大きさのシートとする。
試験装置：試験装置は、試験加熱部及び発煙濃度測定部からなる密閉燃焼試験装置からなり詳細は日本電線工業会規格(JCS.397A:1998)の発煙濃度に記載。
試験方法：詳細は日本電線工業会規格(JCS.397A:1998)の発煙濃度に記載の方法で行い、発煙濃度は次式によって求めた。  
【００４５】
【数２】
2005146152.tif 000003
【００４６】
（製造例）
［エチレン・１−ブテン共重合体a−１の調製］
トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートを１８．４ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００４ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドを１．８ｍｇとり、トルエンを５ｍｌ加えて溶解させ、濃度が０．００１ｍＭ／ｍｌのトルエン溶液を調製した。重合開始時においてはトリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を０．３８ｍｌ、［ジメチル（ｔ-ブチルアミド）（テトラメチル-η5-シクロペンタジエニル）シラン］チタンジクロライドのトルエン溶液を０．３８ｍｌとり、さらに希釈用のトルエンを４．２４ｍｌ加えて、トリフェニルカルベニウム（テトラキスペンタフルオロフェニル）ボレートがＢ換算で０．００２ｍＭ／Ｌに、［ジメチル(t−ブチルアミド)(テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル)シラン］チタンジクロリドがＴｉ換算で０．０００５ｍＭ／Ｌとなるトルエン溶液を５ｍｌ調製した。
【００４７】
充分窒素置換した容量１．５リットルの攪拌翼付ＳＵＳ製オートクレーブに、２３℃でヘプタン７５０ｍｌを挿入した。このオートクレーブに、攪拌翼を回し、かつ氷冷しながら１−ブテン１０ｇ、水素１００ｍｌを挿入した。次にオートクレーブを１００℃まで加熱し、更に、全圧が６ＫＧとなるようにエチレンで加圧した。オートクレーブの内圧が６ＫＧになった所で、トリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡ）の１．０ｍＭ／ｍｌヘキサン溶液１．０ｍｌを窒素で圧入した。続いて、上記の如く調製した触媒溶液５ｍｌを、窒素でオートクレーブに圧入し重合を開始した。その後、５分間、オートクレーブを内温１００℃になるように温度調製し、かつ圧力が６ｋｇとなるように直接的にエチレンの供給を行った。重合開始５分後、オートクレーブにポンプでメタノール５ｍｌを挿入し重合を停止し、オートクレーブを大気圧まで脱圧した。反応溶液に３リットルのメタノールを攪拌しながら注いだ。得られた溶媒を含む重合体を１３０℃、１３時間、６００ｔｏｒｒで乾燥して１０ｇのエチレン・ブテン共重合体a−１を得た。得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
【００４８】
［エチレン・１−ブテン共重合体a−２の調製］
水素仕込み量を１２０ｍｌに変えた以外は実施例１と同様に行い、１２ｇのポリマーを得た。得られたポリマーの性状を表１に示す。
【００４９】
［直鎖型エチレン・１−ブテン共重合体a−３の調製］
十分に窒素置換したガラス製フラスコに、ビス（1,3-ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドを０．６３ｍｇ入れ、更にメチルアミノキサンのトルエン溶液（Ａｌ；０．１３ミリモル／リットル）１．５７ｍｌ、およびトルエン２．４３ｍｌを添加することにより触媒溶液を得た。
【００５０】
充分に窒素置換した内容積２リットルのステンレス製オートクレーブにヘキサン９１２ｍｌおよび１−ブテン３２０ｍｌを挿入し、系内の温度を８０℃に昇温した。引き続き、トリイソブチルアルミニウム０．９ミリモルおよび上記の如く調製した触媒溶液２．０ｍｌ（Ｚｒとして０．０００５ミリモル）をエチレンで圧入することにより重合を開始した。エチレンを連続的に供給することにより全圧を８．０ｋｇ／ｃｍ2-Ｇに保ち、８０℃で３０分間重合を行った。
【００５１】
少量のエタノールを系中に導入して重合を停止させた後、未反応のエチレンをパージした。得られたポリマーを大過剰のメタノール中に投入することによりポリマーを析出させた。このポリマーを濾過により回収し、減圧下で一晩乾燥し、エチレン・１−ブテン共重合体a−３を得た。重合条件と得られたエチレン・１−ブテン共重合体の性状を表１に示す。
【００５２】
【表１】
2005146152.tif 000004
【００５３】
[実施例１〜４、比較例１〜４]
実施例１〜４及び比較例１〜４はエチレン系重合体(A)として前記の製造法で作製したエチレン・１−ブテン共重合体a-1〜a-3を用いており、金属水酸化物として水酸化マグネシウム、酸化亜鉛またはホウ酸亜鉛として酸化亜鉛を、表２に記載の重量%で配合して、バンバリーミキサーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練、造粒を行ない、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。この熱可塑性樹脂組成物を用いて、前記の方法により、各物性を評価した。結果を表２に示す。
尚、比較例４に記載のエチレン系共重合体(b-1)はJSR(株)製EBM2041P（エチレン・１−ブテン共重合体）で、密度が８８５kg/m3、ＭＦＲ2が３．６ｇ／10min、Ｍｗ／Ｍｎが２．１、ＭＦＲ10／ＭＦＲ2が６．０、Ｂ値が１．１０、Tαβ/Tααが１．５である。
【００５４】
【表２】
2005146152.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明に係る熱可塑性樹脂組成物は、上記のような効果を有するので、各種成形体、たとえば電線被覆、テープ、フィルム、難燃シート、パイプ、ブロー成形体、難燃壁紙などの用途に好適であり、特に電線シースおよび電線被覆の用途に好適である。