(57)【要約】  【課題】  分散剤等の多様な用途にもちいることができる、新規なポリエーテル系グラフトポリマー及びその簡易な製造方法を提供する。  【解決手段】  式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテルと反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーを、重合して得られるポリエーテル系グラフトポリマー。【化１】2005089502.tif 000007（式中、Ｒ1：炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、Ｒ2：メチレン基又はエチレン基を示し、Ｒ3：水素原子又はメチル基を示し、Ｘ：エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である連結基を示し、ｔ：０又は１を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテル（以下、前駆体ポリマーという）と反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）を、重合して得られるポリエーテル系グラフトポリマー。
【化１】
2005089502.tif 000004
（式中、
Ｒ1：炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｒ2：メチレン基又はエチレン基を示し、
Ｒ3：水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ：エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である連結基を示し、
ｔ：０又は１を示す。）
【請求項２】
前駆体ポリマー中、式（１）で表わされる重合単位が、０．１〜１０モル％存在する、請求項１記載のポリエーテル系グラフトポリマー。
【請求項３】
前駆体ポリマー１モルに対して、ラジカル重合性モノマーを、３〜３００モル重合させる、請求項１又は２記載のポリエーテル系グラフトポリマー。
【請求項４】
ラジカル重合性モノマーが、酸性基を有するモノマーである、請求項１〜３いずれかの項記載のポリエーテル系グラフトポリマー。
【請求項５】
重合を、全モノマーのモル数（前駆体ポリマー中、式（１）で表わされる重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）に対して、０．５〜２０モル％の連鎖移動剤存在下で行う、請求項１〜４いずれかの項記載のポリエーテル系グラフトポリマー。
【請求項６】
式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテル。
【化２】
2005089502.tif 000005
（式中、
Ｒ1：炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｒ2：メチレン基又はエチレン基を示し、
Ｒ3：水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ：エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である連結基を示し、
ｔ：０又は１を示す。）
【請求項７】
式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテルとラジカル重合性モノマーを、重合するポリエーテル系グラフトポリマーの製法。
【化３】
2005089502.tif 000006
（式中、
Ｒ1：炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｒ2：メチレン基又はエチレン基を示し、
Ｒ3：水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ：エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である連結基を示し、
ｔ：０又は１を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学工業、液体洗浄剤等の分散剤として有用な新規なポリエーテル系グラフトポリマー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性エラストマー、分散剤、表面改質剤、相溶化剤など、グラフトポリマーが有用な場合が多いことはよく知られている。これは、あるポリマー（幹）に対して、それと異なった性質を有するポリマーを枝状に連結した構造のグラフト共重合体とすることで、各々の性質を併せ持たせることができるからである。
【０００３】
グラフトポリマーの合成方法はいくつか知られているが、それぞれの合成方法が適用される構造には制限があり、必ずしもあらゆる所望の構造を合成し得るものではない。また、理論的には所望の構造に適用できる方法であっても、実際にその前駆体を合成するまでに要する多段階の反応や煩雑な工程が、できるだけ安価で有用な製品を世に提供する目的に合致しない場合が少なくない。
【０００４】
例えば、分子鎖の一方の末端にのみメタクリル酸エステル構造などの炭素−炭素二重結合を有するマクロモノマーと他のビニルモノマーとを二重結合の重付加反応によって共重合する方法（マクロモノマー法）では、反応機構がラジカル重合であれ、イオン重合であれ、幹となるポリマーの構造が二重結合の重付加反応によって得られる構造に限定される（例えば、特許文献１の段落００２６〜００３９参照）。よってこの方法では、ポリアルキレンオキシド等のポリエーテル系のグラフトポリマーを得ることは困難である。例えば、ポリアルキレンオキシドを幹部分とするグラフトポリマーを合成するとすれば、それぞれアルキレンオキシドの開環付加反応に参与できる構造を分子鎖の一方の末端に導入したタイプのマクロモノマーを用いて、幹を構成する単量体との間でそれぞれの共重合反応を行えばよいことになる。しかし、これらの開環付加反応は立体障害を受け易く、該マクロモノマーの共重合は進行し難い。
【０００５】
次に、幹となるポリエーテル系ポリマーの存在下に枝となるビニルモノマーをラジカル重合し、ラジカル連鎖移動反応を利用してグラフトポリマーとする方法（連鎖移動法）がある（例えば、特許文献２参照）。この場合には、グラフトポリマーの性質を制御するにあたり、幹において枝が連結している間隔（グラフト点間分子量）は重要な因子であるが、連鎖移動法ではグラフト点間分子量の設定は一般には困難である。
【０００６】
また別の例として、異種のポリマー同士を連結してグラフトポリマーとする方法がある。この方法には、ある官能基を複数有する幹ポリマーと、その官能基と反応して連結できる官能基を分子鎖の一方の末端に有する枝ポリマーとを準備する必要があるが、このような連結を担う官能基は基本的に化学的活性が高いので取り扱い難く対象とできる構造の範囲が狭い。
【０００７】
このように従来の方法ではそれぞれ制約があるため、ポリエーテル系グラフトポリマーを製造するにあたり、適用範囲の広い新たな合成方法が望まれていた。
【特許文献１】特開平６−１００８１０号公報
【特許文献２】特開平８−２０８７６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、分散剤等の多様な用途にもちいることができる、新規なポリエーテル系グラフトポリマー及びその簡易な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテル（以下、前駆体ポリマーという）と反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、ラジカル重合性モノマーという）を、重合して得られるポリエーテル系グラフトポリマー、及びその製造法を提供する。
【００１０】
【化４】
2005089502.tif 000002
【００１１】
（式中、
Ｒ1：炭素数１〜１２のアルキレン基を示し、
Ｒ2：メチレン基又はエチレン基を示し、
Ｒ3：水素原子又はメチル基を示し、
Ｘ：エーテル結合、エステル結合、又はアミド結合である連結基を示し、
ｔ：０又は１を示す。）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、前駆体ポリマーの二重結合の数を制御することで、グラフト鎖の導入数を制御した、ポリエーテル系グラフトポリマーを製造でき、それにより所望の物性を有するポリマーを得ることができる。
【００１３】
本発明のグラフトポリマーには、様々な親疎水性やイオン性や相溶性を持たせることができるので、分散剤、乳化剤、相溶化剤、皮膚や頭髪用感触改善剤に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（前駆体ポリマー）
本発明に用いられる前駆体ポリマーは、式（１）で表わされる重合単位を含むポリエーテルである。式（１）中、Ｒ1は、炭素数１〜８のエチレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基等が挙げられるが、合成のし易さからメチレン基が好ましい。Ｒ2は、メチレン基が好ましく、Ｒ3は、ポリマーを合成する上で、水素原子が好ましい。
【００１５】
Ｘは、エーテル結合、エステル結合又はアミド結合である連結基であり、エーテル結合として−Ｏ−で表わされ、エステル結合として、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−で表わされ、アミド結合として−ＣＯＮＨ―又は―ＮＨＣＯ−で表わされるものであるが、ポリエーテルを合成する際に安定なエーテル結合が好ましい。
【００１６】
ｔは、０又は１であり、０の時は連結基が存在せず、１の時は連結基が存在することを示すもので、１が好ましい。
【００１７】
前駆体ポリマーは、下記式（２）で表わされる構造を有することが更に好ましい。
【００１８】
【化５】
2005089502.tif 000003
【００１９】
（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｔ：前記と同じ意味を示す。
ＡＯ：ｑ個のＡＯは、同一又は異なって、アルキレンオキシ基を示し、
ｐ、ｑ：それぞれ、独立して、繰り返し数を示す。）
ｐは、１〜１０００が好ましく、１〜１００が更に好ましく、２〜３０が更に好ましい。ｑは、１０〜３０，０００が好ましく、１０〜１０，０００が更に好ましく、３０〜１０００が特に好ましい。
【００２０】
前駆体ポリマー中のｐ：ｑの割合は、重合のし易さとポリエーテル系グラフトポリマーのグラフト鎖の特徴を発現させるために、１：１０００〜１：１０が好ましく、１：２００〜１：２０が更に好ましい。
【００２１】
ＡＯは、同一又は異なって、炭素数２〜４のアルキレンオキシ基又は炭素数６〜１０のアリーレンオキシ基が好ましく、単一重合体、ブロック、ランダム、交互何れの共重合体であってもよい。好ましくはエチレンオキシ基又はプロピレンオキシ基である。
【００２２】
また、前駆体ポリマー中、式（１）で表わされる基とアルキレンオキシ基も、ブロック、ランダム、交互何れの共重合体であってもよい。
【００２３】
前駆体ポリマーの重量平均分子量は、３０００〜１００万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。この範囲内では、複数の枝の導入することができると共に、グラフト重合時のゲル化も適度に防ぐことができる。
【００２４】
式（１）で表わされる重合単位の当量重、即ち、前駆体ポリマーの重量平均分子量を、１前駆体ポリマーが有する式（１）で表わされる重合単位の数で割った値は、３００〜１０万が好ましく、１０００〜５万が更に好ましい。
【００２５】
前駆体ポリマーの末端は、ヒドロキシ基、炭素数１〜８のアルコキシ基、フェニルオキシ基等が挙げられる。
【００２６】
前駆体ポリマー中には、グラフトポリマーを製造する際に、無用の連鎖移動反応や連結反応が頻発し、生成物をゲル化に導くことがあるため、ハロゲンが存在することは好ましくない。
【００２７】
（前駆体ポリマーの製造）
前駆体ポリマーは、アルカリ条件下で、前述のアルキレンオキシド、及び二重結合とグリシジル基を有する化合物、例えば、アルケニルグリシジルエーテル、好ましくは、アリルグリシジルエーテルとを混合して付加重合することで得られる。
【００２８】
重合は、無溶媒で行ってもよく、水酸基、アミノ基、カルボキシ基等の活性水素を有しない溶媒、例えばエーテル系等を用いてもよい。アルカリ条件としては、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを用いることが好ましく、全モノマー１モルに対して、好ましくは０．５〜１０モル％、更に好ましくは１〜５モル％用いることが好ましい。二重結合とグリシジル基を有する化合物１モルに対して、アルキレンオキシドを、好ましくは１０〜１０００モル、更に好ましくは２０〜５００モル反応させる。
【００２９】
反応は、好ましくは９０〜１６０℃、更に好ましくは１１０〜１５０℃で行うことが好ましく、３〜７２時間程度反応させることが好ましい。
【００３０】
（ポリエーテル系グラフトポリマー及びその製法）
前駆体ポリマーの二重結合と反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマーを共重合させ、グラフト鎖を形成することで、本発明のポリエーテル系グラフトポリマーを製造する。
【００３１】
反応性不飽和基を１個有するラジカル重合性モノマー（以下、単にラジカル重合性モノマー）は、具体的には、(i) カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基等の酸性基を有するモノマー又はその塩類。例えば（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、スチレンカルボン酸、スチレンスルホン酸等のα、β−不飽和カルボン酸；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸；リン酸モノ（２−メタクリロイルオキシエチル）等が好ましい。これらの塩として、金属、アンモニウム、総炭素数１〜２２のアルキルもしくはアルケニルアンモニウム、炭素数１〜２２のアルキル若しくはアルケニル置換ピリジニウム、総炭素数１〜２２のアルカノールアンモニウム、又は塩基性アミノ酸等が挙げられ、ナトリウム、カリウムの様なアルカリ金属塩が好ましい。
(ii) ３級アミノ基を有するモノマー又はその塩類。例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド又はアクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−｛３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリルアミド、ビニルピリジン、Ｎ−メチルジアリルアミン等が好ましい。これらを塩とするための酸としては、塩酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、炭素数１〜２２の飽和あるいは不飽和脂肪酸、乳酸やグリコール酸やクエン酸などのヒドロキシカルボン酸、炭素数１〜２２のモノアルキルリン酸エステル、メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸などの炭素数１〜２６の飽和あるいは不飽和有機スルホン酸などが挙げられ、鉱酸やカルボン酸が好ましい。
(iii) カチオン基を有するモノマー。例えば塩化２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化ビニルベンジルトリメチルアンモニウム、エチル硫酸２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチルジメチルエチルアンモニウム、塩化３−（（メタ）アクリルアミド）プロピルトリメチルアンモニウム、塩化ジアリルジメチルアンモニウム等が好ましい。(ii)の四級化物であってもよい。四級化剤としては、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等のハロゲン化アルキル、硫酸ジメチル、硫酸ジエチル，硫酸ジ−ｎ−プロピル等の一般的なアルキル化剤が挙げられる。対イオンとして、塩素等のハロゲンイオンや、メトサルフェート等の有機アニオンが挙げられる。
(iv) 無置換、又は窒素上に総炭素数１〜１２、好ましくは総炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有する、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド。例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等が好ましい。
(v) Ｎ−ビニル脂肪族アミド。例えば、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド等が好ましい。
(vi) 炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜８の、無置換もしくは置換の、飽和若しくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−又はｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル等が好ましい。
(vii) スチレン骨格を有するモノマー。例えば、スチレン、４−エチルスチレン、α−メチルスチレン等が好ましい。
(viii) ビニルエステル。例えば、酢酸ビニル、カプロン酸ビニル等が好ましい。
これらの中では、得られたグラフトポリマーの分散性が高い点で、(i)が好ましい。
【００３２】
前駆体ポリマーとラジカル重合性モノマーをラジカル重合開始剤の存在下で共重合することによって製造することができる。
【００３３】
反応溶媒の有無は特に限定されないが、用いる溶媒としては、水；エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等の好ましくは炭素数１〜４のアルコール類；ジメトキシエタン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類；酢酸エチルなどのエステル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド・スルホン類等を１種以上を混合して用いることができる。
【００３４】
混合して用いる場合、必ずしも透明に溶解した状態でなくても良い。反応溶媒を用いる場合、その使用量は、全モノマー質量（前駆体ポリマーとラジカル重合性モノマーの合計質量）に対して、質量比で、１〜２０倍が好ましく、１〜１０倍が更に好ましい。
【００３５】
ラジカル重合開始剤の種類は特に限定されないが、例えば過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩類；過酸化ピバリン酸ｔ−ブチルやｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの有機過酸化物：２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）などの有機アゾ化合物類；亜硫酸水素ナトリウムと酸素との併用などの酸化還元系、過酸化水素などを単独あるいは併用して用いるのが好ましい。
【００３６】
重合開始剤の使用量は、全モノマーのモル数（前駆体ポリマー中、式（１）で表わされる重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）を基準として０．０１〜２０モル％が好ましく、０．１〜１０モル％がさらに好ましい。ここで、式（１）で表わされる重合単位のモル数とは、前駆体ポリマーのモル数に、１前駆体ポリマーが有する式（１）で表わされる重合単位の数を、掛けたモル数である。
【００３７】
また、リビングラジカル重合（例えば、M.K.Georgesら、Macromolecules 1993年，26巻，2987ページ；M.Katoら、Macromolecules 1995年，28巻，1721ページ；M.Destaracら、Macromol.Rapid.Commun. 2000年、21巻、1337ページなどに記載）を適用しても良い。リビングラジカル重合を用いる場合には、リビング末端とラジカル重合性モノマーとの数比を３以上とするのが好ましく、１０〜２００とするのが更に好ましい。
【００３８】
前駆体ポリマーとラジカル重合性モノマーとを共重合する場合に、目的とする化合物に応じて、反応条件を変えることが好ましい。例えば、網目状に架橋してゲル化を抑えたい場合は、次のような条件が好ましい。
１）ラジカル連鎖移動を起こし易い溶媒、例えば、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、プロピレングリコール、グリセリン等のアルコール類；例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等のアルキル置換芳香族化合物；ハロゲン化炭化水素から選ばれる１種以上の存在下に重合させることが好ましい。
２）本発明では、連鎖移動剤を使用することが、好ましい。かかる連鎖移動剤の具体例として、ブチルメルカプタン、メルカプトエタノール、チオグリコール酸、ドデカンチオール、メルカプト変性シリコーン等のメルカプタン類、四塩化炭素、四臭化炭素、ジメチルアニリン、クメン、α−メチルスチレンダイマー等が挙げられる。
【００３９】
重合を、全モノマーのモル数（前駆体ポリマー中、式（１）で表わされる重合単位のモル数とラジカル重合性モノマーのモル数の合計モル数）に対して、０．５〜２０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが好ましく、２〜１０モル％の連鎖移動剤存在下で行うことが更に好ましい。
【００４０】
具体的には、前述の(i) 酸性基を有するモノマー、(iii) カチオン基を有するモノマー、(iv) 無置換又は窒素上に総炭素数１〜１２、好ましくは総炭素数１〜８の飽和もしくは不飽和のアルキル基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を有する、モノ又はジ置換（メタ）アクリルアミド、(vi) 炭素数１〜２２、好ましくは炭素数１〜８の、無置換もしくは置換の、飽和若しくは不飽和アルキル基又はアラルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル、(vii) スチレン骨格を有するモノマー、(viii) ビニルエステルを用いる場合は、連鎖移動剤を使用することが好ましく、前述の使用量が好ましい。
【００４１】
但し、３級アミノ基を有するモノマー、水酸基又はハロゲン基を有するモノマー（連鎖移動を起こし易い構造を持ったモノマー）を用いる場合は、連鎖移動剤を用いなくてもよいか、又は用いる量を抑えることができる。
【００４２】
重合時の前駆体ポリマーとラジカル重合性モノマーの存在比は、前駆体ポリマー中の二重結合１当量モル、即ち、式（１）で表わされる重合単位１モルに対して、ラジカル重合性モノマーは、３〜３００モル比が好ましく、５〜１００モル比が好ましく、５〜５０モル比が更に好ましい。
【００４３】
重合の際に、前駆体ポリマーとラジカル重合性モノマーを、必要量を一括で混合して重合しても良いし、いずれかを先に反応槽に仕込み、残りを重合開始剤や上記連鎖移動剤と共に順次添加して、重合してもよい。
【００４４】
重合温度は、３０〜１５０℃が好ましく、５０℃〜１１０℃がさらに好ましい。
【００４５】
重合時間は特に限定されず、前駆体ポリマー中の２重結合の重合が用途に対応して充分に消費されれば良く、１〜１００時間が好ましい。得られたポリエーテル系グラフトポリマーは、後述する重量平均分子量において、５０００〜１５０万が好ましく、１万〜５０万が更に好ましく、１万〜２０万が特に好ましい。
【００４６】
また、前駆体ポリマーと得られたポリエーテル系グラフトポリマーの重量平均分子量比は、反応させるラジカル重合性モノマー量により異なるが、架橋構造によるゲル化を抑えることを考慮すると、ポリエーテル系グラフトポリマーとの重量平均分子量比（ポリエーテル系グラフトポリマー／前駆体ポリマー）（Ｒ）が、１＜Ｒ＜２０であることが好ましく、１＜Ｒ＜１０が更に好ましい。
【実施例】
【００４７】
エチレンオキシドの付加重合反応は、ステンレススチール製のオートクレーブ中で行った。触媒に用いた水酸化カリウムは工業用グレードの板状ペレットであり、純度約９６％（他は主に水分）である。
【００４８】
ラジカル重合性モノマーの重合反応はガラス製セパラブルフラスコ中窒素雰囲気下で行い、水にはイオン交換水を使用した。８０％アクリル酸水溶液は東亜合成（株）製である。３５％過酸化水素水はキシダ化学（株）製である。その他の試薬や溶剤は、特に記さない限り和光純薬工業（株）製試薬一級をそのまま使用した。
【００４９】
分子量の測定はゲル浸透型液体クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって行い、次の条件を用いた。溶離液及び添加塩類はいずれも液体クロマトグラフィー用のグレードの試薬から調製した。
【００５０】
（ＧＰＣ条件）
カラム：東ソー（株）製  α−Ｍ  ２本、
溶離液：６０ｍＭリン酸、５０ｍＭ臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド、
検出器：示差屈折率計、
温度：４０℃
標準：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド
測定濃度：５ｍｇ／ｍｌ
注入量：１００μｌ
重合における前駆体ポリマーの２重結合およびラジカル重合性モノマーの消費率は、プロトンＮＭＲスペクトルにおける２重結合部分の吸収強度の変化率によって算出した。プロトンＮＭＲスペクトルの測定は、Ｖａｒｉａｎ社製ＩＮＯＶＡ５００あるいはＭＥＲＣＵＲＹ４００を用いた。
【００５１】
実施例１  ポリエチレンオキシドとアクリル酸とのグラフトポリマー
（１）前駆体ポリマーの合成（２重結合当量約４５００のポリエチレンオキシド）
オートクレーブ内にトリエチレングリコール３１０重量部、および水酸化カリウム４．６３重量部を入れ、系内の空気を窒素に置換してから密封し、攪拌しながら加熱し、１００℃に保った。このオートクレーブ内を１時間減圧（１１Ｔｏｒｒ、すなわちおよそ１４７０Ｐａ）にし、脱水を行った。その後窒素雰囲気下の０．０２ＭＰａに戻してから内温を１２０℃に上げた。ここに、エチレンオキシド３４３６重量部とアリルグリシジルエーテル８８．１重量部との混合物を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち、内温を１３５〜１４０℃に保てるように導入し、同温度で５０分間熟成した。内温を９０℃に下げて、反応生成物のうちの３２９３重量部を抜き出した。再びエチレンオキシド１７０６重量部とアリルグリシジルエーテル４４．２重量部との混合物を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち、内温を１３５〜１４０℃に保てる様に導入し、同温度で７０分間熟成を行った。内温を９０℃に下げて、反応生成物のうちの９６２重量部を抜き出した。三たびエチレンオキシド１７０６重量部とアリルグリシジルエーテル４４．２重量部との混合物を、反応槽内圧を０．４ＭＰａ以下に保ち、内温を１３５〜１４０℃に保てる様に導入し、同温度で８８分間熟成を行った。内温を９０℃に下げて全量を抜き出し、室温に戻して、前駆体ポリマー（淡黄白色固体）３０８４重量部を得た。この生成物を重水に溶かし、３−トリメチルシリル−２，２，３，３−テトラジューテロプロピオン酸ナトリウムを内部標準（０ｐｐｍ）として加えて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図１に示す。図１から明らかなように、およそδ＝３．６〜３．８ｐｐｍにポリオキシエチレン構造を示すブロードな吸収があり、アリル基を示す吸収がδ＝５．２８ｐｐｍの２重線（アリル基３プロトンの内の１プロトン）、δ＝５．３４ｐｐｍの２重線（アリル基３プロトンの内の１プロトン）、δ＝５．９４ｐｐｍに多重線（アリル基３プロトンの内の１プロトン）として見られた。吸収強度から、アリル基とエチレンオキシ基との数比は１：１１１と概算された。δ＝３ｐｐｍ付近にはエポキシドを示す吸収は全く見られなかった。ＧＰＣによれば、重量平均分子量は１．８万であった。以上のことは、反応に使ったエチレンオキシドおよびアリルグリシジルエーテルは全て開環不可重合を起こして目的としたポリエーテル（式（２）においてＲ1＝ＣＨ2であり、Ｘ＝Ｏ、ｔ＝１、Ｒ2＝ＣＨ2、Ｒ3＝Ｈ、ＡＯ＝ＣＨ2ＣＨ2Ｏ、ｐ：ｑ＝１：１１１）になっていることを示している。
【００５２】
（２）グラフト化（前駆体ポリマーとアクリル酸との１：１質量比の重合）
滴下液(1)：８０％アクリル酸水溶液１５０重量部と水８５重量部と２−メルカプトエチルアルコール１３．２重量部とを混合して、無色透明溶液を調製した。
【００５３】
滴下液(2)：過硫酸ナトリウム２０．０重量部を水９６．０重量部に溶かし、ここに３５％過酸化水素水８．１８重量部を加えて混合し、無色透明溶液を調製した。
【００５４】
重合：
前駆体ポリマー１２０重量部、水８０重量部、およびプロピレングリコール  １４０重量部を混合し、窒素雰囲気下で攪拌して９２℃に昇温した。ここに滴下液(1)と滴下液(2)とを同時に、反応液の温度を９１〜９４℃に保ちながら３０分掛けて滴下し、同温度で４．５時間加熱を続けてから室温に戻した。こうして所望のグラフトポリマーの淡黄色透明溶液７１２ｇ（グラフトポリマーを３３．７％、プロピレングリコールを１９．７％含む水溶液）を得た。この生成溶液を重水に溶かし、３−トリメチルシリル−２，２，３，３−テトラジューテロプロピオン酸ナトリウムを内部標準（０ｐｐｍ）として加えて1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。その結果を図２に示す。図２から明らかなように、δ＝１．５〜２．２ｐｐｍにポリアクリル酸のメチレン基を示すブロードな吸収が見られ、δ＝２．３〜２．６ｐｐｍにポリアクリル酸のメチン基を示すブロードな吸収が見られた。δ＝３．６〜３．８ｐｐｍにポリオキシエチレン構造を示すブロードな吸収が見られた。反応せず残ったアリル基を示す吸収の内、δ＝５．２〜５．４ｐｐｍの２組の２重線がごく小さな吸収として観測され、その強度から前駆体の有していた２重結合の消費率は９４％と算出された。また、δ＝５．９〜６．５のモノマーとして残ったアクリル酸のビニル基の吸収が観測され、その強度からアクリル酸の消費率は９５％と算出された。一方ＧＰＣによれば、重量平均分子量は４万であった。このことは、前記前駆体ポリマーの２重結合（アリル基）とアクリル酸とが重合して、本発明のグラフト重合体になっていることを示している。
【００５５】
試験例
特開２００３−２７０８８号公報の実施例３を参考とし、合成ポリマー（９）を用いる替わりに、前記実施例１で得られたポリエーテル系グラフトポリマーを用いてその分散性能を調べた。すなわち、次なる第１工程〜第３工程を経て液体洗浄剤組成物を製造した。
【００５６】
第一工程：非イオン性界面活性剤として花王（株）製エマルゲン１０８を９．４５ｇと花王（株）製エマルゲンＬＳ−１０６を３．１５ｇ、水溶性有機溶剤としてジエチレングリコールモノｎ−ブチルエーテルを３０．２４ｇとプロピレングリコールを４．９３ｇ、およびイオン交換水を２．８５ｇを混合し、ここに上記実施例１で得られたポリマーの溶液１３．３５ｇ（グラフトポリマー４．５０ｇ、プロピレングリコール２．６３ｇを含む水溶液）を加えて室温で溶解し、僅かに白濁した溶液を得た。
【００５７】
第二工程：ゼオビルダー社製４Ａ型ゼオライト４５．００ｇ、炭酸ナトリウム１５．００ｇを、第一工程で得られた溶液に懸濁し、直径０．８ｍｍのジルコニアビーズ９００ｇを充填した容量１Ｌのバッチ式サンドミル（アイメックス社製）を用いて、ディスク回転数１５００ｒ／ｍｉｎで２２分間の湿式粉砕を行った。続いて回転数を８００ｒ／ｍｉｎに下げて、そこにエマルゲン１０８を１８．９０ｇと花王（株）製エマルゲンＬＳ−１０６を６．３０ｇとの混合物溶液を追加して１０分間攪拌を続けて粉砕を終了した。その後、４０メッシュのふるいを通してジルコニアビーズを除去して分散液を得た。この液体洗浄剤組成物を一部採取して、エタノールで希釈し、粒径を粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−９１０、相対屈折率：１．２）により測定したところ、ゼオライトと炭酸ナトリウムを区別しない粒子の平均粒径は０．８３μｍであった。
【００５８】
第三工程：第二工程で得られた分散液に、香料を微量添加して室温で充分に撹拌して溶解させ、液体洗浄剤組成物を得た。
【００５９】
得られた液体洗浄剤組成物について、特開２００３−２７０８８号公報の実施例３と同様に評価した結果、液体洗浄剤組成物の１ケ月後の体積分離率（％）は３％であり、粘度は３２０ｍＰａ・ｓ／２５℃であり、洗浄力も満足すべきものであった。このように本発明のポリエーテル系グラフトポリマーは分散剤として好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】実施例１の（１）で得られた前駆体ポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１の（２）で得られたグラフトポリマーの1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図１】
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【図２】
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