(57)【要約】【課題】  グリーンシートの表面を平滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業性に優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その方法により得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品とを提供すること。【解決手段】  セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法であって、セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、剪断速度が１×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように、高圧分散処理して予備スラリーを準備し、高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカーを少なくとも添加する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法であって、
前記セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、剪断速度が１×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように、高圧分散処理して予備スラリーを準備し、
高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカーを少なくとも添加することを特徴とするセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
前記の前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に得られるセラミックスラリー中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、２０質量％未満で１質量％以上である請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
高圧分散処理時に、前記予備スラリーには、剪断速度が２×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように剪断応力が作用する請求項１または２に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
前記バインダ樹脂溶液のバインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
前記バインダ樹脂の重合度が、１０００以上２６００以下である請求項４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
広い流路から狭い流路に向けて高圧で前記予備スラリーを流すことにより前記高圧分散処理を行う請求項１〜５のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項７】
前記セラミック粉体の粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍである請求項１〜６のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項８】
高圧分散処理する前の予備スラリーに、分散剤および／または可塑剤の少なくとも一部を添加する請求項１〜７のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項９】
高圧分散処理した後の予備スラリーに、分散剤および／または可塑剤の少なくとも一部を添加する請求項１〜８のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造されるグリーンシート。
【請求項１１】
請求項１０に記載のグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスラリーの製造方法に係り、さらに詳しくは、グリーンシートの表面を平滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業性に優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その製造方法により得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミック部品の一例としての積層セラミックチップコンデンサの高容量化を目指して、セラミックグリーンシートの開発が行われている。積層セラミックチップコンデンサは、一端がチップの端部にそれぞれ露出してある電極層で誘電体層を挟んで積層し、その積層方向の両面が誘電体によって蓋のように覆われる構造を取っている。
【０００３】
１チップ内の誘電体層が多いほど高容量となる一方、チップの大きさは決まっているため、チップを大容量化、もしくは容量を保って小型化するためには、誘電体層を薄くする必要がある。誘電体層は粒径がサブミクロンオーダーの誘電体粒子を樹脂（バインダ）でくるんでシート状に成型し、これを積層し焼成して得られる。そのため、誘電体層を薄層化するためには、薄いグリーンシートを作製することが肝要となる。
【０００４】
しかしながら、シートが薄くなると、シート表面の粗さ（凹凸）が厚さに対して無視できなくなる。すなわち、厚いシートでは考慮する必要のなかった表面状態の変化が、薄層シートではシート厚みそのものの変化となってくる。表面粗さの凹部は、焼成後に電圧印加に対して弱くなり、短絡の原因になると予想される。そのため、表面が平滑で（＝表面粗さの変化が小さく）、厚さの均一なシートを作製することは、積層チップコンデンサの作製上必要不可欠な要素技術である。
【０００５】
シートの表面粗さを左右する要因としては、顔料の粒度、塗料組成、塗料作製時の分散状態、シート形成時の塗布条件、シート自体への平滑処理などが挙げられる。本発明は、塗料作製時の分散状態の改善方法に関する。塗料内で顔料が凝集を起こさず、単粒子の形で分散していることが、それを元に形成されたシートの表面性・密度を向上させる。本件の技術を用いることによって、顔料を分散させ、表面性に優れたシートを作製することができる。
【０００６】
なお、下記の特許文献１に示すように、塗料の作製途中において、特にバインダに高圧処理を施すことで分散性の改善を図る方法が提案されている。しかしながら、この特許文献１に示す技術では、図２（Ｂ）に示すように、バインダ（樹脂）を含む塗料を高圧分散処理しているため、剪断応力が顔料のみならず樹脂にも施される。このため、樹脂が剪断応力によって破壊され、シート強度の低下を招くことがあった。
【特許文献１】特許第３３８７４５５号。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような実状に鑑みてなされ、その目的は、グリーンシートの表面を平滑にすることが可能であり、しかもシート強度が十分であり、剥離性などの作業性に優れたグリーンシートを得ることができるセラミックスラリーの製造方法と、その方法により得られるスラリーを用いて製造されるグリーンシートと、そのグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品とを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明に係るセラミックスラリーの製造方法は、
セラミック粉体とバインダ樹脂溶液とを少なくとも有するセラミックスラリーの製造方法であって、
前記セラミック粉体と、前記バインダ樹脂溶液の一部である前添加用ラッカーとを、剪断速度が１×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように、高圧分散処理して予備スラリーを準備し、
高圧分散処理された前記予備スラリーに、高圧分散処理されない後添加用ラッカーを少なくとも添加することを特徴とする。
【０００９】
スラリーに高圧分散処理を施すことにより、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、顔料（セラミック粉体）を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、スラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーションの心配がない。
【００１０】
また、スラリー内に樹脂が混入していると、圧力による剪断力が樹脂にも加わることにより、樹脂の構造が破壊され、分子量が低下する。これによって成形シートの強度が低下し、シートの剥離性・搬送性が悪化する問題点がある。特に、グリーンシートの厚みが、５μｍ以下、特に３μｍ以下程度に薄層化した場合に問題になる。それに対して、本発明では、塗料への樹脂の投入を高圧処理より後にし、樹脂へは剪断力が加わらない工程にすることによって、薄層化した場合でも、シートの強度低下を防いでいる。
【００１１】
さらに、一般に高圧分散処理を施すと塗料温度が上昇するため、有機溶剤を含む塗料に過度の高圧分散処理を施すと爆発等の危険が生じる。その点、本発明では、処理スラリー内に樹脂および樹脂を溶解したラッカーが少ないため、処理スラリー内の顔料比率が高くなり、スラリーの比熱が大きくなり、温度上昇が抑えられる利点がある。このため、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて処理時の安全性が高い。また、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて高い処理圧力をかけることができ、それによってより平滑なシートを得ることができる。
【００１２】
こうして、表面が平滑で顔料の分散性が良好、かつ強度が低下しないグリーンシートを得ることができる。また、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなるまで低下するため、層間厚みを小さく（薄層化）することができ、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層化・小型化することができる。
【００１３】
好ましくは、前記の前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に得られるセラミックスラリー中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満で、１質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上である。
【００１４】
前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が多すぎると、上述した本発明の作用効果が少なく、少なすぎると、分散の安定性が悪くなり、結果としてシート表面の平滑度が低下する傾向にある。
【００１５】
本発明では、好ましくは、バインダ樹脂溶液のバインダ樹脂が、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂である。しかも、好ましくは、バインダ樹脂の重合度が、１０００以上２６００以下、さらに好ましくは１４００以上２６００以下である。
【００１６】
好ましくは、高圧分散処理時に、前記予備スラリーには、剪断速度が１×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］、さらに好ましくは２×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］、特に好ましくは３×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるように剪断応力が作用する。
【００１７】
本発明において、予備スラリーに高圧を印加するための方法としては、特に限定されず、径の狭いノズルに高速で塗料を流す方法、塗料を流す経路を狭くする方法などの方法が例示される。
【００１８】
特に、予備スラリーを径の狭いノズルに高圧引加下で通して剪断応力をかけるタイプの装置にて高圧処理を行う場合には、高圧が印加されたスラリーにかかる剪断速度が、上記の範囲となることが好ましい。
【００１９】
剪断速度が小さすぎると、分散が不十分となる傾向にあり、大きすぎると、スラリー粘度が低くなり過ぎ、膜厚が安定な薄層シートを塗布法により形成しにくくなる傾向にある。
【００２０】
本発明において、好ましくは、セラミック粉体の粒径が０．０１μｍ〜０．５μｍである。また、本発明では、高圧分散処理する前の予備スラリーに、分散剤および／または可塑剤の少なくとも一部を添加しても良いし、高圧分散処理した後の予備スラリーに、分散剤および／または可塑剤の少なくとも一部を添加しても良い。
【００２１】
本発明に係るグリーンシートは、上記のいずれかに記載のセラミックスラリーの製造方法により得られるセラミックスラリーを用いて製造される。本発明に係る積層セラミック部品は、上記に記載のグリーンシートを用いて製造される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。
【００２３】
図１は本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の概略断面図、
図２（Ａ）は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法を示す工程図、図２（Ｂ）は従来のセラミックスラリーの製造方法を示す工程図である。
【００２４】
まず、本発明に係るセラミックスラリーおよびグリーンシートを用いて製造される積層セラミック部品の一実施形態として、積層セラミックコンデンサの全体構成について説明する。
【００２５】
図１に示すように、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２は、コンデンサ素体４と、第１端子電極６と第２端子電極８とを有する。コンデンサ素体４は、誘電体層１０と、内部電極層１２とを有し、誘電体層１０の間に、これらの内部電極層１２が交互に積層してある。交互に積層される一方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の一方の端部に形成してある第１端子電極６の内側に対して電気的に接続してある。また、交互に積層される他方の内部電極層１２は、コンデンサ素体４の他方の端部に形成してある第２端子電極８の内側に対して電気的に接続してある。
【００２６】
誘電体層１０の材質は、特に限定されず、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどの誘電体材料で構成される。各誘電体層１０の厚みは、特に限定されないが、数μｍ〜数百μｍのものが一般的である。特に本実施形態では、好ましくは５μｍ以下、より好ましくは３μｍ以下に薄層化されている。
【００２７】
端子電極６および８の材質も特に限定されないが、通常、銅や銅合金、ニッケルやニッケル合金などが用いられるが、銀や銀とパラジウムの合金なども使用することができる。端子電極６および８の厚みも特に限定されないが、通常１０〜５０μｍ程度である。
【００２８】
積層セラミックコンデンサ２の形状やサイズは、目的や用途に応じて適宜決定すればよい。積層セラミックコンデンサ２が直方体形状の場合は、通常、縦（０．６〜５．６ｍｍ、好ましくは０．６〜３．２ｍｍ）×横（０．３〜５．０ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）×厚み（０．１〜１．９ｍｍ、好ましくは０．３〜１．６ｍｍ）程度である。
【００２９】
次に、本実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の製造方法の一例を説明する。
【００３０】
まず、焼成後に図１に示す誘電体層１０を構成することになるセラミックグリーンシートを製造するために、グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）を準備する。
【００３１】
本実施形態では、セラミックスラリーとしてのグリーンシート用塗料は、図２（Ａ）に示す工程で製造される。まず、顔料（セラミック粉体）を準備する。
【００３２】
顔料には、たとえばチタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウムおよび／またはチタン酸バリウムなどのようにグリーンシートの主成分となる主成分粉体（誘電体粒子）と、その誘電体粒子と共に添加される添加材粉体（添加材粒子）とが含まれる。
【００３３】
主成分粉体の粒径は、一般的には、添加材粉体の粒径よりも大きく、たとえば０.０１〜０.５μｍ以下、好ましくは０.４μｍ以下程度である。なお、きわめて薄いグリーンシートを形成するためには、グリーンシート厚みよりも細かい粉体を使用することが望ましい。
【００３４】
添加材粉体は、たとえばアルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素、ガラス組成物の少なくとも１つを含む。アルカリ土類金属、遷移金属、希土類元素は、元素単独の態様での粉体に限らず、それらの酸化物、複合酸化物、酸化物となる各種化合物、たとえば炭酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物などの態様の粉体で、添加材粉体に含まれてもよい。このような添加材粉体は、一般に、グリーンシート用塗料中に、主成分粉体１００質量部に対して、たとえば３〜６質量部の少ない割合で含まれる。なお、添加材粉体としては、添加物成分を予めボールミルなどによって混合し、乾燥した粉体を８００〜１０００°Ｃで仮焼した後、その仮焼物を粗粉砕したものを用いても良い。
【００３５】
本実施形態では、顔料は、溶剤およびラッカー（バインダ樹脂溶液）の一部と共に、高圧分散処理される。溶剤としては、特に限定されないが、グリコール類、アルコール、ケトン類、エステル類および／または芳香族系溶媒などが例示される。
【００３６】
グリコール類としては、エチルカルビトール、ブタンジオール、２−ブトキシエタノールなどが例示される。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、ジアセトンアルコールなどが例示される。さらに、エステル類としては、酢酸メチル・エチルなどが例示される。
【００３７】
さらに、芳香族系溶媒としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００３８】
ラッカー（樹脂溶液）は、樹脂を有機溶剤中に溶解したものである。樹脂としては、特に限定されず、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、エチルセルロース樹脂などが用いられるが、本実施形態では、シートの薄層化を目指すために、ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂が用いられる。そのポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、１０００以上２６００以下であり、好ましくは１４００〜２６００である。また、樹脂のブチラール化度が６４％より大きく７８％より小さく、好ましくは６４％より大きく７０％以下であり、その残留アセチル基量が６％未満、好ましくは３％以下である。
【００３９】
ポリビニルブチラール樹脂またはポリビニルアセタール樹脂の重合度は、たとえば原料であるポリビニルアルコール樹脂の重合度で測定されることができる。また、ブチラール化度は、たとえばＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。さらに、残留アセチル基量は、ＪＩＳＫ６７２８に準拠して測定されることができる。
【００４０】
ポリビニルブチラール樹脂の重合度が小さすぎると、たとえば５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下程度に薄層化した場合に、十分な機械的強度が得られにくい傾向にある。また、重合度が大きすぎると、シート化した場合における表面粗さが劣化する傾向にある。また、ポリビニルブチラール樹脂のブチラール化度が低すぎると、ペーストへの溶解性が劣化する傾向にあり、高すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。さらに、残留アセチル基量が多すぎると、シート表面粗さが劣化する傾向にある。
【００４１】
ラッカーに用いられる有機溶剤は、特に限定されず、たとえばアルコール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエンなどの有機溶剤が用いられる。本実施形態では、有機溶剤としては、好ましくは、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤とを含み、アルコール系溶剤と芳香族系溶剤との合計質量を１００質量部として、芳香族系溶剤が、１０質量部以上２０質量部以下含まれる。芳香族系溶剤の含有量が少なすぎると、シート表面粗さが増大する傾向にあり、多すぎると、塗料濾過特性が悪化し、シート表面粗さも増大して悪化する。
【００４２】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどが例示される。芳香族系溶剤としては、トルエン、キシレン、酢酸ベンジルなどが例示される。
【００４３】
バインダ樹脂は、予め、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールの内の少なくとも一種類以上のアルコール系溶剤に溶解濾過させて溶液にしておき、その溶液に、主成分粉体およびその他の成分を添加することが好ましい。高重合度のバインダ樹脂は溶剤に溶け難く、通常の方法では、塗料の分散性が悪化する傾向にある。本実施形態の方法では、高重合度のバインダ樹脂を上述の良溶媒に溶解してから、その溶液に主成分粉体およびその他の成分を添加するために、ペースト分散性を改善することができ、未溶解樹脂の発生を抑制することができる。なお、上述の溶剤以外の溶剤では、固形分濃度を上げられないと共に、ラッカー粘度の経時変化が増大する傾向にある。
【００４４】
本実施形態では、顔料と溶剤とラッカーの一部（前添加用ラッカー）とを、予備スラリーとして、剪断速度が１×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］、さらに好ましくは２×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］、特に好ましくは３×１０７〜１×１０８［１／ｓｅｃ］となるような剪断応力が加わるように、高圧分散処理する。高圧分散処理時の剪断速度が低すぎると、分散性が低下する傾向にある。高圧分散処理は、たとえば予備スラリーを、細径のノズルに通過させることで行われる。なお、前記予備スラリーに分散剤および／または可塑剤を含有して高圧分散処理を行ってもよい。
【００４５】
ラッカーの残り（後添加用ラッカー）は、高圧分散処理されないで、その後に添加される。前添加用ラッカーと後添加用ラッカーとの割合は、完成後のグリーンシート用塗料に含まれるトータルでのバインダ樹脂を１００質量％として、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂が、２０質量％未満、さらに好ましくは１０質量％未満で、１質量％以上、さらに好ましくは４質量％以上となる割合である。
【００４６】
高圧分散処理後には、後添加用ラッカーと共に、スラリーには、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物がされて、混練される。なお、これらの添加物は、高圧分散処理後に添加されても良いが、その前に添加され、予備スラリーと共に、高圧分散処理されても良い。
【００４７】
高圧分散処理後の混練の条件は、特に限定されないが、たとえばボールミル混合などの条件で行われる。
【００４８】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられが、本発明では特に限定されず、バインダ樹脂の種類に応じて適宜選択される。また、帯電助剤としては、特に限定されないが、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。
【００４９】
図２（Ａ）に示す工程を得て作製されたグリーンシート用塗料（セラミックスラリー）は、ダイコーター法などにより、シート状に成形され、グリーンシートとなる。このグリーンシートは、図１に示す誘電体層１０となる部分であり、内部電極層１２となる電極膜と共に交互に積層され、その後に切断され、積層体チップとなり、脱バインダ処理および焼成処理されて、コンデンサ素体４となる。
【００５０】
なお、電極膜は、たとえば電極ペーストを用いる印刷法などの厚膜形成方法、あるいは蒸着、スパッタリングなどの薄膜法と転写法とを組み合わせて形成することができる。
【００５１】
脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電体材料にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、特に下記の条件で行うことが好ましい。
【００５２】
昇温速度：５〜３００℃／時間、
保持温度：２００〜４００℃、
保持時間：０．５〜２０時間、
雰囲気  ：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス。
【００５３】
焼成条件は、下記の条件が好ましい。
【００５４】
昇温速度：５０〜５００℃／時間、
保持温度：１１００〜１３００℃、
保持時間：０．５〜８時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気ガス：加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス等。
【００５５】
ただし、焼成時の空気雰囲気中の酸素分圧は、１０−２Ｐａ以下、特に１０−２〜１０−８  Ｐａにて行うことが好ましい。前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にあり、また、酸素分圧があまり低すぎると、内部電極層の電極材料が異常焼結を起こし、途切れてしまう傾向にある。
【００５６】
このような焼成を行った後の熱処理は、保持温度または最高温度を、好ましくは１０００℃以上、さらに好ましくは１０００〜１１００℃として行うことが好ましい。熱処理時の保持温度または最高温度が、前記範囲未満では誘電体材料の酸化が不十分なために絶縁抵抗寿命が短くなる傾向にあり、前記範囲をこえると内部電極のＮｉが酸化し、容量が低下するだけでなく、誘電体素地と反応してしまい、寿命も短くなる傾向にある。熱処理の際の酸素分圧は、焼成時の還元雰囲気よりも高い酸素分圧であり、好ましくは１０−３Ｐａ〜１Ｐａ、より好ましくは１０−２Ｐａ〜１Ｐａである。前記範囲未満では、誘電体層２の再酸化が困難であり、前記範囲をこえると内部電極層３が酸化する傾向にある。そして、そのほかの熱処理条件は下記の条件が好ましい。
【００５７】
保持時間：０〜６時間、
冷却速度：５０〜５００℃／時間、
雰囲気用ガス：加湿したＮ２  ガス等。
【００５８】
なお、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は０〜７５℃程度が好ましい。また脱バインダ処理、焼成および熱処理は、それぞれを連続して行っても、独立に行ってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、熱処理の保持温度に達したときに雰囲気を変更して熱処理を行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、熱処理時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、熱処理に際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、熱処理の全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００５９】
このようにして得られた焼結体（素子本体４）には、例えばバレル研磨、サンドプラスト等にて端面研磨を施し、端子電極用ペーストを焼きつけて端子電極６，８が形成される。端子電極用ペーストの焼成条件は、例えば、加湿したＮ２  とＨ２  との混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分間〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じ、端子電極６，８上にめっき等を行うことによりパッド層を形成する。なお、端子電極用ペーストは、上記した電極ペーストと同様にして調製すればよい。
【００６０】
このようにして製造された本発明の積層セラミックコンデンサは、ハンダ付等によりプリント基板上などに実装され、各種電子機器等に使用される。
【００６１】
本実施形態では、図２（Ａ）に示すように、予備スラリーに高圧分散処理を施すことにより、スラリー内の凝集粉に剪断性の応力が加わる。これによって凝集がほぐれ、顔料（セラミック粉体）を一粒子単位に分散させることができる。この応力は、スラリーのみを用いてかけられ、ビーズなどのメディアを使用しないため、コンタミネーションの心配がない。
【００６２】
また、スラリー内に樹脂が混入していると、圧力による剪断力が樹脂にも加わることにより、樹脂の構造が破壊され、分子量が低下する。これによって成形シートの強度が低下し、シートの剥離性・搬送性が悪化する問題点がある。それに対して、塗料へのバインダ樹脂の投入を高圧処理より後にし、バインダ樹脂へは剪断力が加わらない工程にすることによって、シートの強度低下を防いでいる。
【００６３】
さらに、一般に高圧分散処理を施すと塗料温度が上昇するため、有機溶剤を含む塗料に過度の高圧分散処理を施すと爆発等の危険が生じる。その点、本実施形態では、処理スラリー内に樹脂および樹脂を溶解したラッカーが少ないため、処理スラリー内の顔料比率が高くなり、スラリーの比熱が高くなり、温度上昇が抑えられる利点がある。このため、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて処理時の安全性が高い。また、ラッカーを全量含んだスラリーに比べて高い処理圧力をかけることができ、それによってより平滑なシートを得ることができる。
【００６４】
こうして、表面が平滑で顔料の分散性が良好、かつ強度が低下しないグリーンシートを得ることができる。また、シートの表面粗さが層間厚みに比べて非常に小さくなるまで低下するため、層間厚みを小さく（薄層化）することができ、積層セラミックコンデンサなどの積層セラミック電子部品を、より多層化・小型化することができる。
【００６５】
なお、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、本発明の範囲内で種々に改変することができる。
【００６６】
たとえば、本発明に係るセラミックスラリーとしては、上述した実施形態のグリーンシート用塗料に限定されず、たとえば電極ペースト、余白ペーストなどのその他のセラミックスラリーにも本発明を適用することができる。
【００６７】
また、本発明に係るセラミックスラリーを用いて製造される積層セラミック部品としては、積層セラミックコンデンサに限らず、インダクタ、バリスタなどが例示される。
【実施例】
【００６８】
以下、本発明を、さらに詳細な実施例に基づき説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６９】
実施例１
グリーンシート用塗料（セラミックスラリー）の作製
セラミック粉体の出発原料としてＢａＴｉＯ３  粉体（ＢＴ−０２／堺化学工業（株））を用いた。このＢａＴｉＯ３  粉体１００質量部に対して、（Ｂａ０．６Ｃａ０．４）ＳｉＯ３  ：１．４８質量部、Ｙ２  Ｏ３  ：１．０１質量部、ＭｇＣＯ３  ：０．７２質量％、Ｃｒ２  Ｏ３  ：０．１３質量％、およびＶ２  Ｏ５  ：０．０４５質量％になるようにセラミック粉体副成分添加物を用意した。
【００７０】
初めに、副成分添加物のみをボールミルで混合し、スラリー化した。すなわち、副成分添加物（合計量８．８ｇ）と、エタノール対ｎ−プロパノール対キシレンが４２.５：４２.５：１５の溶剤１５ｇと、分散剤（０．１ｇ）とを、ボールミルにより、２０時間予備粉砕を行い、副成分添加物粉砕スラリーを得た。
【００７１】
次に、ＢａＴｉＯ３  ：１９１．２ｇに対して、副成分添加物粉砕スラリー２４ｇ、エタノール１２３ｇ、ｎ−プロパノール１２３ｇ、キシレン５６ｇ、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（ＤＧＭＥ）１３６ｇ、ミネラルスピリット１５ｇ、分散剤１．４ｇ、ＤＯＰ（フタル酸ジオクチル）６ｇ、イミダゾリン系帯電助剤０．８ｇ、ポリビニルブチラール樹脂のラッカー（前添加用ラッカー）３．３ｇとを、高圧分散処理し、予備スラリーを得た。
【００７２】
高圧分散処理に際しては、高圧分散装置（スギノマシン社製アルティマイザーＨＪＰ−２５００５）を用い、１００ＭＰａの条件で分散処理を行った。高圧分散処理に際してのスラリーに対する剪断速度は、処理装置のノズル径とスラリーの処理速度より算出し、表２に示すように、５．１０×１０７［１／ｓｅｃ］であった。高圧分散処理直後のスラリーの温度は、表２に示すように、４２℃であった。
【００７３】
その後、高圧分散処理後の予備スラリーに対して、高圧分散処理していない以外は、上記と同じラッカー（後添加用ラッカー）を７８．８ｇ添加して混練し、セラミックスラリー（グリーンシート用塗料）を得た。混練の条件は、ボールミルで１６時間混合であった。
【００７４】
ラッカーとしては、積水化学社製ＢＨ６（ポリブチラール樹脂／ＰＶＢ）の１５％ラッカー（積水化学社製ＢＨ６を、エタノール／ｎ−プロパノール＝１：１で溶解）を用いた。バインダ樹脂としてのポリブチラール樹脂の重合度は、１４００であり、そのブチラール化度は、６９％±３％であり、残留アセチル基量は、３±２％であった。また、分散剤としては、ポリエチレングリコール系のノニオン性分散剤（ＨＬＢ＝５〜６）を用いた。
【００７５】
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を１００質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量は、４．２質量％であった。完成したグリーンシート用塗料の粘度は、２０ｃＰであった。なお、塗料の粘度は、Ｂ型粘度計を用い、ローターとしてＳ２１を用い、測定時の温度は２５°Ｃで行い、塗料を出滴した直後に測定した。測定回転数は５０ｒｐｍであった。
【００７６】
グリーンシートの作製
上記のようにして得られた塗料をワイヤーバーコーターによって、支持フィルムとしてのＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させることで厚さ１μｍのグリーンシートを作製した。塗布速度は５０ｍ／ｍｉｎ、乾燥条件は、乾燥炉内の温度が６０℃〜７０℃、乾燥時間が２分であった。
【００７７】
塗布に際しては、塗布の安定性について調べた。結果を表１に示す。塗布の安定性については、塗料粘度が１０ｃＰ以下になると、膜厚が安定な薄層シートを塗布により形成しにくくなるので、１０ｃＰより大きい場合を、○の評価とし、そうでない場合を×の評価とした。
【００７８】
グリーンシートの評価
その後、グリーンシートの光沢度を測定した。光沢度は、グリーンシートにおける表面の光沢度を、日本電色工業株式会社製ＶＧＳ−１Ｄを用い、ＪＩＳ  Ｚ−８７４１（１９８３）方法３に準拠して測定した。光沢度の％が大きいほど、表面の平滑性に優れている。結果を表１に示す。光沢度の測定では、７０％以上を良好（○）と判断し、それ以外を不良（×）と判断した。シート光沢度が７０％未満であると、シートの表面性が劣り、チップ化した時に、ショート不良の原因になるからである。
【００７９】
また、グリーンシートについてシート強度も測定した。シート強度は、インストロン５５４３の引張試験機を用い、ダンベル型形状に打ち抜かれたシートをサンプルとして５つ準備し、各サンプルを引張速度８mm／minの速度で引っ張り、破断時の強度を求め、平均値を算出して求めた。結果を表１に示す。シート強度が４．５ＭＰａ未満になると、１μｍ程度の薄層シートを剥離することができなくなり、工程上の不利益が大きいことから、表１では、シート剥離の項目において、シート強度が４．５ＭＰａ以上を○とし、そうでないものを×とした。
【表１】
2005089200.tif 000003
【表２】
2005089200.tif 000004
実施例２
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を１００質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量を、８．３質量％にした以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００８０】
実施例３
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を１００質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量を、１６．７質量％にした以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
ラッカーを後添加することなく、しかも高圧分散処理を行うことなく、ボールミルにより、１６時間、全ての成分を混合した以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１および表２に示す。
【００８２】
比較例２
完成したグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂のトータルでの質量％を１００質量％とした場合に、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の添加量を、１００質量％（後添加ラッカー無し）にした以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表１に示す。
【００８３】
実施例１−２
高圧分散処理を、圧力１６０ＭＰａの条件で行い、剪断速度を８．２０×１０７［１／ｓｅｃ］とした以外は、実施例１と同様にして、グリーンシートを作製し、実施例１と同様な評価を行った。結果を表２に示す。塗料温度は、６３℃であった。
【００８４】
比較例２−２
高圧分散処理を、圧力１６０ＭＰａの条件で行い、剪断速度を７．２０×１０７［１／ｓｅｃ］とした以外は、比較例２と同様にして、グリーンシートを作製し、比較例２と同様な評価を行った。結果を表２に示す。塗料温度は、７０℃となり、塗料における有機溶剤成分の沸点近くになり、防爆処理などの対策が必要となり、通常の条件では、シートの作製ができなかった。
【００８５】
総合評価
表１および表２における総合評価では、塗布安定性、光沢度判定、およびシート剥離の項目において、１つでも×があるものを、総合評価において×とし、そうでないものを○と判断した。
【００８６】
表１に示す結果から、前添加用ラッカーに含まれるバインダ樹脂の量が、最終的に得られるグリーンシート用塗料中に含まれるバインダ樹脂の全量に対して、２０質量％未満で１質量％以上である場合に、総合評価が向上することが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】図１は本発明の実施形態に係る積層セラミックコンデンサ２の概略断面図である。
【図２】図２（Ａ）は本発明の一実施形態に係るセラミックスラリーの製造方法を示す工程図、図２（Ｂ）は従来のセラミックスラリーの製造方法を示す工程図である。
【符号の説明】
【００８８】
２…  積層セラミックコンデンサ
４…  コンデンサ素体
６，８…  端子電極
１０…  誘電体層
１２…  内部電極層
【図１】
2005089200.tif 000005
【図２】
2005089200.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月28日(2004.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
高圧分散処理後には、後添加用ラッカーと共に、スラリーには、必要に応じて各種分散剤、可塑剤、帯電除剤、誘電体、ガラスフリット、絶縁体などから選択される添加物が、混練される。なお、これらの添加物は、高圧分散処理後に添加されても良いが、その前に添加され、予備スラリーと共に、高圧分散処理されても良い。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
分散剤としては、特に限定されないが、マレイン酸系分散剤、ポリエチレングリコール系分散剤および／またはアリルエーテルコポリマー分散剤が例示される。可塑剤としては、好ましくはフタル酸ジオクチルが用いられるが、本発明では特に限定されず、バインダ樹脂の種類に応じて適宜選択される。また、帯電助剤としては、特に限定されないが、イミダゾリン系帯電除剤であることが好ましい。