(57)【要約】【課題】  微小量の金属不純物の混入を検出可能であり、検査時点ではマイクロショートが発生していなくても、将来的にマイクロショートが発生するおそれのある二次電池を検出可能な二次電池の検査方法を提供することを目的とする。【解決手段】    従来の充電方法ではマイクロショートが発生しないような微小量の銅片１２が電極に混入した場合であっても、初回充電時温度ＩＴを低下させ電解液の粘度を上昇させ、負極５に析出する析出銅の析出高さＨを高くすることにより、電極間をマイクロショート状態とすることができ、そのマイクロショートを検出することによって微量な銅が電極に混入した電池を検出することが可能である。そして好ましくは、初回充電時温度ＩＴが−２０（℃）〜５（℃）の範囲であれば、銅混入二次電池の半数近くを検出でき、二次電池の信頼性をより向上させることができる。【選択図】  図４
2005209528.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二次電池の初回充電を、金属不純物を電極上に局在化させて析出させる所定温度で行う初回充電ステップと、
該初回充電ステップ後に正極と負極とのマイクロショートを検出するマイクロショート検出ステップとを備えることを特徴とする二次電池の検査方法。
【請求項２】
前記初回充電ステップにおける前記所定温度は、−２０℃から１５℃までの範囲内であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池の検査方法。
【請求項３】
前記初回充電ステップにおける前記所定温度は、さらに好ましくは−２０℃から５℃までの範囲内であることを特徴とする、請求項２に記載の二次電池の検査方法。
【請求項４】
前記マイクロショート検出ステップは、充電された前記二次電池を放置するエージングステップと、
該エージングステップ終了後に前記二次電池の電圧値を測定する検査ステップとを備えることを特徴とする請求項１に記載の二次電池の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池の不良品を検出するものであり、特に、電極に混入した微量な金属不純物を検出する二次電池の検査方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属不純物や電池製造設備の金属摩耗クズなどが二次電池の正極に混入した場合には、初回充電時に正極の電位によってそれらが電気化学的に溶解され、電解液中を拡散して負極に到達し、負極の電位で析出して、正負電極間をマイクロショートさせることがある。そしてこのようなマイクロショート発生の有無を検出することにより、金属不純物の混入を検出することができる。例として特許文献１および２を以下に示す。
【０００３】
特許文献１に開示されている、二次電池のマイクロショート不良の判定を行う方法を図６に示す。特許文献１の不良電池の選別方法は、３段階のステップからなる。所定の製造単位の複数個の電池を選択し、各電池を充電をした後に、エージング前電圧測定ステップ１０１で個々の電池の端子電圧Ｖ１０１を測定して記録し、所定の時間、エージング工程において電池を自然放電し、エージング後電圧測定演算ステップ１０２でそれぞれの電池の端子電圧Ｖ１０２を測定するとともに、所定の製造単位の複数個の電池についてのＶ１０２平均値および標準偏差σを演算する。次いで、エージング前後電圧差算出演算ステップ１０３において△Ｖを算出して記録するとともに、所定の製造単位の複数個の電池毎のエージング前後の電圧差の△Ｖ平均値および標準偏差σを演算する。これらの測定結果から、エージング後電圧判定第１ステップ１０４において、エージング後電圧Ｖ１０２が、それぞれの電池について予め設定されたエージング後電圧下限規格値と比較し、エージング後電圧下限規格値よりも低下している場合には不良品と判定する。
【０００４】
また特許文献２に開示されている、電極間のマイクロショートの検出方法を図７に示す。電池を冷却して電解液を固体状態にさせた場合には、電解液中のイオンの移動、拡散が起こらず、正極、負極活物質と電解液との界面の電荷移動反応抵抗や電気二重層容量を無視でき、図７のように近似的に簡潔な回路として考えることができる（Ｒ１２１は主に正極と負極の間に介在するセパレータによる電気抵抗、Ｃ１２２は電池構造上のコンデンサー成分、Ｒ１２３は封口板、集電板、ケースおよびインピーダンスを測定する際の配線部の電気抵抗などをまとめた電気抵抗）。ここで、電気抵抗Ｒ１２１は微小短絡の影響を大きく受ける成分であり、Ｃ１２２は両電極間のコンデンサー成分により発生する静電容量であるため、両極板の対向面積や極板間距離といった電極群の構成状態による影響を大きく受ける成分である。微小短絡した電池が、充電後の長期の放置によって放電容量が低下したり、電池の電圧が下がるときには、セパレータ自体の電気抵抗よりも、正極と負極を短絡させている析出金属などの異物の抵抗が、例えば２桁以上低くなっているため、セパレータによる電気抵抗は無視でき、Ｒ１２１の抵抗値は概ね異物の抵抗であるといえる。そのため、電気抵抗Ｒ１２１の抵抗値によって短絡の有無を判定することができる。
【０００５】
またその他の二次電池の検査方法についても特許文献３乃至５などが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−２２８２２４号公報（段落０００８、図１）
【特許文献２】特開２００３−４５５００（段落００２３−００２４、図２および図３）
【特許文献３】特開平４−６５０６７号公報
【特許文献４】特開２００２−３４３４４６号公報
【特許文献５】特開２０００−８８９３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１および２の検出方法は常温で行うことが一般的であるが、このとき負極へ析出する金属不純物は負極に広く拡散して析出される。従って析出した金属不純物が正極に到達しない場合があるため、マイクロショート発生に至らない二次電池が存在する。また二次電池に混入した金属不純物が微小量の場合には、マイクロショート発生の確率がさらに低下する。しかし金属不純物が含まれる二次電池は、マイクロショートが発生していなくても、金属不純物が負極上に析出しているため、実使用時において正極と負極とが近づくような力（例えば電池のケース収納時にかけられる圧縮力）がかけられた場合には、後発的に金属不純物の析出部によってマイクロショートの発生に至り、電池性能が劣化する可能性があり問題である。よってそのような二次電池は、可能な限り出荷前の検査工程において不良品として取り除くことが必要である。しかしながら前記特許文献１および特許文献２の検出方法は、初回充電を常温環境下で行っているため、微小な金属不純物が混入した二次電池を高精度で検出することができないため問題である。
【０００７】
本発明は前記従来技術の課題の少なくとも１つを解消するためになされたものであり、検出が困難であるような微小量の金属不純物の混入を検出可能であり、検査時点では不良が発生していなくても、将来的に微小混入量の金属不純物に起因する不良が発生するおそれのある二次電池を検出可能な二次電池の検査方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記目的を達成するために、請求項１に係る二次電池の検査方法は、二次電池の初回充電を、金属不純物を電極上に局在化させて析出させる所定温度で行う初回充電ステップと、初回充電ステップ後に正極と負極とのマイクロショートを検出するマイクロショート検出ステップとを備えることを特徴とする。
【０００９】
初回充電は、二次電池の製造後に初めて充電を行う場合の充電工程である。所定温度とは、金属不純物を電極上に局在化させて析出させる温度である。マイクロショートは、二次電池の正極と負極との微小短絡のことである。発生原因としては例えば、金属イオンが負極上に析出することによって発生する場合が挙げられる。マイクロショート検出ステップでは、マイクロショートが検査される。検査方法としては例えば、エージング（自己放電）工程による電圧降下値を測定する方法が挙げられる。初回充電ステップにおいて初回充電を金属不純物を電極上に局在化させて析出させる所定温度で行うことにより、金属不純物等を負極上に鋭いピーク形状を有する山形状を有して析出させることができ、電極間にマイクロショートが発生しやすい状態とすることができる。そしてマイクロショート検出ステップにおいてマイクロショートを検出することにより、微量な金属不純物が混入した二次電池を検出することが可能である。
【００１０】
これにより、従来の金属不純物の検出方法では検出できないような微小量の金属の混入を検出できるため、検査時点では不具合が発生していなくても、将来的にマイクロショートが発生して電池性能が劣化するおそれをかかえた二次電池を検査で取り除くことが可能であり、二次電池の信頼性を高めることができる。
【００１１】
また請求項２に係る二次電池の検査方法は、請求項１に記載の二次電池の検査方法において、初回充電ステップにおける所定温度は、−２０℃から１５℃までの範囲内であることを特徴とする。
【００１２】
所定温度が−２０（℃）以下の領域は、二次電池の負極上に電解質イオンである金属イオンが析出し電極間にマイクロショートが発生する場合がある。また所定温度が１５（℃）以上の領域では、金属不純物は広く拡散してなだらかな山形状を有するように負極上に析出するため、電極間にマイクロショートが発生しやすい状態とはならず、金属不純物の検出精度が上がらない。すなわち所定温度が常温である場合に比して、所定温度を−２０℃から１５℃までの範囲内にすることにより、微小量の金属の混入を高い精度で検出できる。よってマイクロショートが発生していなくても、金属不純物が負極上に析出しているため、実使用時において正極と負極とが近づくような力がかけられた場合には、後発的に金属不純物の析出部によってマイクロショートの発生に至り電池性能が劣化する可能性がある二次電池を不良品として取り除くことが可能であり、二次電池の信頼性を高めることができる。またさらに好ましくは、所定温度は−２０℃から５℃までの範囲内がよい。これにより、より確実に金属不純物が混入した二次電池を検出することができる。
【００１３】
また請求項４に係る二次電池の検査方法は、請求項１に記載の二次電池の検査方法において、マイクロショート検出ステップは、充電された二次電池を放置するエージングステップと、エージングステップ終了後に二次電池の電圧値を測定する検査ステップとを備えることを特徴とする。
【００１４】
エージングステップでは、充電された二次電池が放置される。検査ステップでは、エージングステップ終了後に二次電池の電圧値が測定される。そして例えば、エージング前の電圧値とエージング後の電圧値との差分値が計算され、その差分値が所定の基準値よりも大きい場合にはマイクロショートの発生がありと判断され、差分値が基準値よりも小さい場合にはマイクロショートの発生がなしと判断される。
【００１５】
これにより、マイクロショート検出ステップにおいてマイクロショートを検出することができるため、微量な金属不純物が混入した二次電池を検出し不良品として取り除くことが可能である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、微小量の金属不純物の混入を検出できるため、検査時点ではマイクロショートが発生していなくても、将来的に金属不純物に起因するマイクロショートが発生する可能性のある二次電池を不良品として取り除くことが可能であり、二次電池の信頼性を高めることができる検査方法を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の二次電池の検査方法および検査装置について具体化した実施形態を図１乃至図５に基づき図面を参照しつつ詳細に説明する。図１に本発明にかかる検査方法で検査される二次電池の電極１１の一部拡大断面図を示す。電極１１は、正極４と負極５とをセパレータ６を介して挟み込むことで構成される。正極４はニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を主成分として構成され、負極５は黒鉛を主成分として構成される。またセパレータ６は、厚さ２５（μｍ）のポリプロピレンで構成されている。この積層構造を有する電極１１を捲回し、正極４および負極５に不図示の正極集電体および負極集電体を接続し、不図示の電池ケースに収納後に電解液を注入して密閉することで二次電池が形成される。電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比で１：３に混合した溶媒に、溶質として６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６） を１．０（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度に溶解したものを用いた。
【００１８】
実験条件を説明する。本発明に係る二次電池の検査装置（不図示）は恒温槽を備え、恒温槽には二次電池を所定温度に制御できる温度制御部と、二次電池を充電する充電部とが備えられている。恒温槽の温度制御部によって、二次電池の温度を所定温度にすることが可能とされる。実験サンプルは、１（μｇ）の銅を正極表面の１（ｍｍ２）中に混入させた混入二次電池と、銅を混入しない非混入二次電池との２種類の二次電池を用意した。実験サンプルの二次電池は未充電である。そして二次電池の初回充電時における、二次電池の温度を初回充電時温度ＩＴと定義する。恒温槽の槽内温度を温度制御部により−３０、−２０，５，１５、２５、６０（℃）に設定し、各温度において二次電池の初回充電を行った。実験サンプル数は、槽内温度が１５（℃）の場合には混入二次電池と非混入二次電池とを２０サンプルずつ、その他の槽内温度の場合には混入二次電池と非混入二次電池とを１０サンプルずつ実験を行った。
【００１９】
実験手順を図２のフローチャートに示す。実験フローは大きく分けて初期充放電工程（ステップＳ１乃至Ｓ３）、エージング工程（ステップＳ４およびＳ５）、検査工程（ステップＳ６およびＳ７）から構成される。ステップＳ１では、恒温槽内部に未充電の二次電池を５時間放置することにより、初回充電時温度ＩＴを−３０、−２０，５，１５、２５、６０（℃）のいずれかの温度に設定した後に、二次電池の初回充電が行われる。初回充電は定電流−定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）により行われ、充電時の電流値は１／４（Ｃ）、電圧値は４．１（Ｖ）、充電時間は６（時間）である。
【００２０】
二次電池の初回充電終了後に、二次電池を入れたまま恒温槽の槽内温度を２５℃に設定し、二次電池を恒温槽内に５時間放置して二次電池の温度を略室温である２５℃にする。その後、ステップ２において定電流放電が行われる。定電流放電の電流値は１（Ｃ）、電圧値は３（Ｖ）である。ステップＳ２の定電流放電の終了後、充放電を行わない休止時間を１０分間とった後に、ステップＳ３において充放電繰り返し工程が行われる。充放電繰り返し工程は、定電流−定電圧充電（電流１（Ｃ）、電圧４．１（Ｖ）、時間１．５（時間）、休止時間１０（分））と、定電流放電（電流１（Ｃ）、電圧３（Ｖ）、休止時間１０（分）)とを組み合わせた１サイクルを、２サイクル分繰り返して行われる工程である。
【００２１】
ステップＳ４において、二次電池にエージング用充電が行われる。充電は、定電流−定電圧充電（電流１（Ｃ）、電圧３．７５（Ｖ）、時間１．５（時間））によって行われる。エージング用充電終了後、二次電池のエージング前電圧測定が行われ、エージング前電圧ＩＶが得られる。そしてエージング前電圧測定が済んだ二次電池は、ステップＳ５において２５℃の環境下で１２日間放置されることでエージング（自己放電）が行われる。
【００２２】
エージング工程の終了後、ステップＳ６においてエージング後電圧測定が行われ、エージング後電圧ＡＶが得られる。ステップＳ７において、ステップＳ４で得られたエージング前電圧ＩＶとステップＳ６で得られたエージング後電圧ＡＶとの差分値である電圧降下値ＤＶが計算され、自己放電不良品であるかどうかが判断される。具体的には、電圧降下値ＤＶが２５（ｍＶ）以上である二次電池は、マイクロショートの発生ありとして自己放電不良品と判断され、電圧降下値が２５（ｍＶ）以下である二次電池は、マイクロショートの発生はないとして自己放電不良品ではないと判断される。
【００２３】
実験結果を図３（Ａ）表、図３（Ｂ）のグラフに示す。図３（Ｂ）において横軸は初回充電時温度ＩＴ、縦軸は自己放電不良率ＤＲ（％）を表している。ここで自己放電不良率ＤＲとは、ある初回充電時温度ＩＴにおいて、充電実験を行ったサンプル数に対する自己放電不良品の発生割合のことである。まず、銅を混入した混入二次電池における自己放電不良率ＤＲについて検討する。混入二次電池では、自己放電不良率ＤＲが高くなるほど、銅の混入した電池を不良品として感度よく検知し、金属不純物混入の検査精度が高いこととなり好ましい。図３（Ａ）（Ｂ）より、初回充電時温度ＩＴが２５℃の時の混入二次電池の自己放電不良率ＤＲは５（％）、初回充電時温度ＩＴが１５（℃）の時は３０（％）であり、初回充電時温度ＩＴが２５（℃）から１５（℃）の間の温度で不連続に自己放電不良率ＤＲが上昇する特異点が存在することが分かる。また初回充電時温度ＩＴが１５（℃）から−２０（℃）の範囲では、初回充電時温度ＩＴの低下にほぼ比例して、混入二次電池の自己放電不良率ＤＲが増加していくため、初回充電時温度ＩＴの低下に応じて金属不純物混入の検出の検査精度が高くなることが分かる。
【００２４】
混入二次電池において、初回充電時温度ＩＴが低下することに応じて自己放電不良率ＤＲが上昇するメカニズムを図４および図５を用いて説明する。図４（Ａ）に、正極４の表面に銅片１２が混入された初回充電前の電極１１の状態を示す。電極１１は電解液中に浸された状態である。銅片１２は正極４とセパレータ６との間に存在するが、セパレータ６によって銅片１２と負極５との絶縁が保たれているため、銅片１２を介して正負電極間のマイクロショートは発生していない。そして図４（Ａ）の状態の二次電池に初回充電が行われると、初回充電時に正負極の電極間の電圧バイアスによって銅片１２が電気化学的に溶解され銅イオンとなり、電解液中を拡散する。銅イオンは２価の正電荷を有するため、二次電池の充電中、銅イオンには負極５方向へのベクトルを有する静電気力が働く。よって銅イオンはセパレータ６を通過して負極５方向へ移動し、負極５上に析出する。このとき負極５上に析出する銅の析出形状は、初回充電時温度ＩＴによって大きく変化し、初回充電時温度ＩＴの温度が高いときには図４（Ｂ）に示すようななだらかな山状の析出形状を有する析出銅１２ａ，初回充電時温度ＩＴの温度が低いときには図４（Ｃ）に示すような鋭い山状の析出形状を有する析出銅１２ｂがそれぞれ析出する。
【００２５】
初回充電時温度ＩＴと析出銅の析出形状との関係を、図５を用いて説明する。図５は電解液中の銅イオン１３に働く力を示すものであり、正極４から負極５方向をＺ方向、また正極４および負極５と平行な方向をＸ方向と定義する。また銅イオン１３はセパレータ６を通過するが、便宜上図５ではセパレータ６が無いとして説明する。まず初回充電時温度ＩＴが２５℃以上と高いときの析出形状の定まり方を、図５（Ａ）を用いて説明する。銅イオン１３には、Ｚ方向へ正の向きのベクトルを有する静電気力ＥＦ１が働き、その力の大きさは充電中は一定の値である。また銅イオン１３には流体である電解液から受ける力が働くが、正極４と負極５との電極間距離ＤＤは小さいためＺ方向の力は無視できるとすると、電極と平行な向きであるＸ方向の力を受ける。ここで電解液から受ける力は電解液の状態により一定ではないため、受け得る力の最大値を最大流体力ＨＦ１と定義して図５（Ａ）に示す。よって銅イオン１３が受ける静電気力ＥＦ１と最大流体力ＨＦ１との合力のベクトルの方向は、図５（Ａ）に示すように拡散角度θ１の範囲内に存在することとなる。
【００２６】
一方、初回充電時温度ＩＴが−２０（℃）から１５（℃）の範囲であり低いときの析出形状の定まり方を、図５（Ｂ）を用いて説明する。銅イオン１３には、Ｚ方向へ正の向きのベクトルを有する静電気力ＥＦ１およびＸ方向の向きの電解液から受ける最大流体力ＨＦ２が働く。ここで電解液は初回充電時温度ＩＴが低くなることに応じて粘度が高くなる性質があり、粘度が高くなることに応じて電解液の流動性が落ちるため、Ｘ方向の力である最大流体力ＨＦ２は図５（Ａ）の最大流体力ＨＦ１に比して小さくなる。しかしＺ方向の力である静電気力ＥＦ１の大きさは初回充電時温度ＩＴに関わらず充電中は一定である。よって銅イオン１３が受ける合力のベクトルの方向は、図５（Ｂ）に示すように拡散角度θ２の範囲内に存在することとなる。そして初回充電時温度ＩＴが低下するに従って電解液の粘度が上昇するため、最大流体力ＨＦ２は低下していき、拡散角度θ２も狭まっていく。
【００２７】
以上より充電時温度ＩＴの温度が高いときは、銅イオン１３は広い拡散角度θ１で負極５方向へ移動するため、図４（Ｂ）に示すように、析出幅Ｗ１、析出高さＨ１を有するなだらかな山状に析出銅１２ａが析出する。一方、初回充電時温度ＩＴの温度が低いときは、銅イオン１３は狭い拡散角度θ２で拡散するため、図４（Ｃ）に示すように、析出幅Ｗ２、析出高さＨ２を有する鋭いピークの山状に析出銅１２ｂが局在して析出する。そして混入される銅片１２の質量が一定であるため、析出銅１２ｂの析出幅Ｗ２が析出銅１２ａの析出幅Ｗ１より狭い分、析出銅１２ｂの析出高さＨ２は析出高さＨ１よりも高くなる。
【００２８】
すなわち初回充電時温度ＩＴが低下するに従って、析出銅１２ｂの析出幅Ｗ２は狭く、山状のピークが鋭く、析出高さＨ２は高くなっていく傾向を有する。析出銅１２ｂの析出幅Ｗ２が狭くなり、析出高さＨ２は高くなるに従い、図４（Ｃ）に示すように析出銅１２ｂの先端部１４がセパレータ６を突き破って正極４に接触してマイクロショートが発生する確率が高くなるため、充電後の放置時に規定値以上の電圧降下が発生して自己放電不良品となる確率が高くなる。従って銅が混入された混入二次電池では、初回充電時温度ＩＴが低下することに従って自己放電不良率ＤＲが上昇する現象が発生する。
【００２９】
また、銅を混入しない非混入二次電池の自己放電不良率ＤＲについて検討すると、非混入二次電池では、自己放電不良率ＤＲが高くなるほど銅が混入されていない電池を不良品として誤検知したことになるため、好ましくない。そこで実験データを見ると図３（Ａ）（Ｂ）より、初回充電時温度ＩＴが６０（℃）から−２０（℃）の範囲では、非混入二次電池の自己放電不良率ＤＲは０（％）であるため誤検知が発生しておらず検査精度は良好であるが、初回充電時温度ＩＴが−３０（℃）の時の自己放電不良率ＤＲは２０（％）であり、誤検知が発生することが分かる。このメカニズムを説明する。二次電池の充電時には、負極５の多数の細孔に電解液中のリチウムイオンが吸蔵される。しかし初回充電時温度ＩＴの低下に従って電解液の粘度は上昇し、粘度上昇に応じてリチウムイオンが負極５に吸蔵されなくなるため、吸蔵されないリチウムイオンは負極５上にリチウム金属として析出する。そして図４（Ｃ）と同様にして析出したリチウム金属の先端部が正極４に接触することによりマイクロショートが発生し、自己放電不良が発生する。よって本発明の金属不純物の検出方法において、初回充電時温度ＩＴが−３０（℃）以下の領域は、誤検知が発生するため好ましくないことが分かる。
【００３０】
これにより本発明の二次電池の検査方法では、従来の充電方法ではマイクロショートが発生しないような微小量の銅片１２が電極に混入した場合であっても、初回充電時温度ＩＴを低下させ電解液の粘度を上昇させ、負極５に析出する析出銅の析出高さＨを高くし析出形状を鋭い山形状にすることにより、電極間をマイクロショート状態とすることができ、そのマイクロショートを検出することによって微量な銅が電極に混入した電池を不良品として判定することが可能である。すなわち本発明の検出方法によれば、従来の金属不純物の検出方法では検出できないような微小量の金属の混入を検出できるため、検査時点では不具合が発生していなくても、実使用時において正極と負極とが近づくような力がかけられた場合には、後発的に金属不純物の析出部によってマイクロショートの発生に至り電池性能が劣化する可能性がある二次電池を不良品として取り除くことが可能であり、二次電池の信頼性を高めることができる。
【００３１】
そして本発明の検査工程において、初回充電時温度ＩＴの範囲を、銅が混入された混入二次電池のマイクロショートの発生の検知の感度を上昇させることができる温度１５（℃）以下、銅が混入されていない非混入二次電池を不良品として誤検知することがない−２０（℃）以上の値の範囲内に設定すれば、微小量の銅片１２が混入された混入二次電池を高い精度で取り除くことができる。そして好ましくは、初回充電時温度ＩＴが−２０（℃）〜５（℃）の範囲であれば、混入二次電池をより高い確率で自己放電不良品として検査により取り除くことができるため、二次電池の信頼性をより向上させることができる。
【００３２】
なお初回充電工程における定電流−定電圧充電時の電流値は、電流量が２（Ｃ）以下、好ましくは１／４（Ｃ）近傍の値がよい。これは、図４（Ｃ）に示すように析出銅１２ｂの先端部１４がセパレータ６を突き破って正極４に接触しマイクロショートが発生する際に、電流量が大きいと急激に接触部を電流が流れるため、先端部１４にスパークが発生し先端部１４が欠損し、非接触状態となってマイクロショートが検知されない結果、将来的に微小混入金属に起因する不良が発生するおそれをかかえた二次電池を不良品として取り除くことができないからである。しかし電流値として１／４（Ｃ）程度の値を用いればそのような問題を回避することができる。
【００３３】
尚、本発明は前記実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で種々の改良、変形が可能であることは言うまでもない。本実施形態では、金属不純物として銅を用いたがこれに限られず、通常の設備などによく用いられ、混入する可能性のある鉄やその他の合金などの金属であってもよいことは言うまでもない。
【００３４】
また本実施形態では電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを混合した溶媒に６フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解したものを用いたが、電解液の構成はこれに限られない。例えば、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）等から選ばれる１種類以上の溶媒とエチレンカーボネート（ＥＣ）との混合溶媒から構成されてもよい。
【００３５】
また本実施形態の二次電源の正極４は、主成分としてニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いたがこれに限られない。例えば正極に含まれるリチウム含有遷移金属酸化物としては、Ｖ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｗ及びＺｎからなる群から選ばれる１種以上の遷移金属とリチウムとの複合酸化物、例えばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いても良い。また本実施形態では二次電池はいわゆるリチウムイオン二次電池としたがこれに限られず、例えばニッケル水素二次電池でもよい。すなわち本発明の二次電池の検査方法は二次電池の種類に依存することなく用いることが可能である。
【００３６】
また本実施形態のマイクロショート検出ステップは、エージング（自己放電）工程による電圧降下値を測定する方法であるとしたがこれに限られない。例えば、セパレータ、電池構造上のコンデンサー成分、封口板、集電板、ケースおよびインピーダンスを測定する際の配線部の電気抵抗などをまとめた電気抵抗を測定することにより、マイクロショートを検出する方法であってもよいことは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】二次電池の電極１１の一部拡大断面図である。
【図２】本実施形態における実験手順のフローチャート図である。
【図３】本実施形態における実験結果を示す図である。
【図４】銅片１２が混入された電極１１の一部拡大断面図である。
【図５】銅イオン１３に働く力を示す図である。
【図６】従来技術における二次電池のマイクロショート不良の判定を行う方法のフローチャート図である。
【図７】従来技術における電極間のマイクロショートの検出方法を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  電解液
１２  銅片
１３  銅イオン
ＤＲ  自己放電不良率
ＩＴ  初回充電時温度
ＥＦ１  静電気力
ＨＦ１、ＨＦ２  最大流体力
θ１、θ２  拡散角度
Ｗ１、Ｗ２  析出幅
Ｈ１、Ｈ２  析出高さ
１２ａ、１２ｂ  析出銅
１４  先端部
【図１】
2005209528.tif 000003
【図２】
2005209528.tif 000004
【図３】
2005209528.tif 000005
【図４】
2005209528.tif 000006
【図５】
2005209528.tif 000007
【図６】
2005209528.tif 000008
【図７】
2005209528.tif 000009