(57)【要約】【課題】  簡便な重合手法で得られ、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品を提供する。【解決手段】  炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（Ａ１群）の少なくとも１種、アリール基又は炭素数が８より少ないアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（Ａ２群）の少なくとも１種、Ａ１群及びＡ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体群（Ｂ群）の少なくとも１種を含む重合性単量体を重合してなる重合物を含有する防曇塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、
アリール基又は炭素数が８より少ないアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ２群という。）から選ばれる少なくとも１種と、
Ａ１、Ａ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体群（以下、Ｂ群と記載。）の少なくとも１種と
を含む重合性単量体を重合してなる重合物を含有することを特徴とする防曇塗料。
【請求項２】
前記重合物が、重合性単量体の総量を１００重量部として、Ａ１、Ａ２群から選択した重合性単量体の合計量が２〜１０重量部であり、Ｂ群から選択した重合性単量体が２５〜７８重量部である重合性単量体を重合してなる請求項１記載の防曇塗料。
【請求項３】
前記Ａ１群が下記化学式（１）
【化１】
2005146227.tif 000012
（化学式（１）においてＲ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）
で表される単量体を含み、
前記Ａ２群が下記化学式（２）
【化２】
2005146227.tif 000013
で表される単量体、および、下記化学式（３）
【化３】
2005146227.tif 000014
（化学式（２）、化学式（３）において、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ３、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜７の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が１個離脱した基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）
で表される単量体を含む請求項１または２記載の防曇塗料。
【請求項４】
Ａ１群とＡ２群とから選択される重合性単量体が、モル比で１０／９０〜９０／１０である請求項１〜３のいずれか記載の防曇塗料。
【請求項５】
前記重合物が、さらに、非イオン性水溶性単量体群（以下、Ｃ群と記載。）から選ばれる少なくとも1種を、重合性単量体の総量を１００重量部として、１２〜７７重量部含有する重合性単量体を重合してなる請求項１〜４のいずれか記載の防曇塗料。
【請求項６】
前記Ｃ群がポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体群の少なくとも１種、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種の両者を少なくとも含む請求項５記載の防曇塗料。
【請求項７】
さらに、コロイダル無機フィラーを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％含有する請求項１〜６のいずれか記載の防曇塗料。
【請求項８】
請求項１〜請求項７のいずれか記載の防曇塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆していることを特徴とする防曇性成形品。
【請求項９】
自動車用ランプである請求項８記載の防曇性成形品。
【請求項１０】
防曇性シートまたは防曇性フィルムである請求項８記載の防曇性成形品。
【請求項１１】
炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、
アリール基又は炭素数が８より少ないアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ２群という。）から選ばれる少なくとも１種と、
Ａ１、Ａ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体群の少なくとも１種と
を含む重合性単量体混合物を有機溶媒中で重合する工程を有することを特徴とする防曇塗料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は防曇塗料、これを塗布、乾燥した防曇性成形品、及び防曇塗料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ランプ類等のレンズには、気象条件によってはふき取りが困難な内面に曇りが生じることがある。このような曇りは特に自動車ランプ等のユーザーが外観を重視する用途において問題となっている。また、農業用ハウスに用いる被覆資材においても、内部に充満した湿気による曇りが生じて日光の透過を妨げたり、曇りによる微細な液滴が更に成長して大きくなり、作物上に落下して作物を腐らせたり変色させたりする問題が起こる。
【０００３】
上記のようなレンズや被覆資材等の成形品等の表面の曇りを防ぐためには、成形品等の表面に防曇性を付与することが知られている。具体的には界面活性剤を塗布する手法、樹脂に界面活性剤を練り込み、成形する方法、シリカや酸化チタンのような親水性無機フィラーを塗布する方法、親水性無機フィラーと界面活性剤とを混合し塗布する方法等が挙げられる。しかしこれらの手法では共通して、付着した水滴によって表面の親水性物質が流されてしまうため、防曇性の持続性や耐水性に欠けるという問題点を有していた。
【０００４】
上記欠点を改良するため、親水性高分子を利用する手法が多く提案されている。例えば、特開平６−１０７９６７号公報、特開平６−２１２１４６号公報及び特開平１１−２２８９４０号公報においては、親水性重合体セグメントと疎水性重合体セグメントからなるブロック又はグラフト共重合体を主成分とする加熱硬化型防曇剤組成物が開示されている。しかしながら、このような加熱硬化型防曇剤組成物は一般に硬化温度が高く、ポリメタクリル酸メチル等の比較的低温で熱変形する熱可塑性樹脂レンズには用いにくい問題を有し、かつブロック又はグラフト共重合体を得るために特殊な重合開始剤、重合手法を用いなければならない問題を有していた。
【０００５】
また、特開平６−１０７９６７号公報、特開平１１−１１６８９２号公報等においては紫外線硬化型防曇剤組成物が開示されているが、この場合は熱変形の心配は無いものの、ランプのような複雑な曲面を持つ成形品には、均一に紫外線を照射するのが難しい問題点を有していた。
【０００６】
さらに別の手法としてアクリル系エマルジョンを塗布する方法が示されている。例えば水系の乳化重合法で重合反応性官能基を有するシランカップリング剤を利用して防曇性の持続性や耐水性を向上させる方法（特許文献１参照。）、また、アクリルエマルジョンに界面活性剤、完全ケン化型ポリビニルアルコール等を配合した防曇塗料を塗布する手法（特許文献２参照。）が提案されている。しかし、これらの水性防曇塗料では、共通して塗料に多量の水溶性成分が含まれているため、塗膜に付着した水分が流れて乾燥した際に外観ムラとなり、それが外観等の不具合を引き起こしてしまう欠点を有する。そのため、特に外観を重視するガラスや自動車ランプ等といった用途には使用できない等の問題点を有していた。
【０００７】
また、これまでに述べてきたような有機系の防曇塗料は、一般的には耐熱性が悪いものが多く、自動車ランプのような熱のかかる用途に使用するには酸化防止剤等の添加を要し、そのような添加剤が前述の水分による外観ムラ、変色、防曇性の低下等様々な悪影響を及ぼしやすい問題点があった。ポリマの構造の面から熱がかかっても防曇性が低下しにくくするには、極性の高い親水性基の導入が有効であり、中でもスルホン酸の金属塩である単量体を共重合すると効果的である事は本発明者らが既出の特許文献３でも述べている。
【特許文献１】特開平７−２３３２７０号公報
【特許文献２】特開平６−３０６３２４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２２７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながらスルホン酸の金属塩である単量体を多く共重合したポリマは一般的には耐水性が低下しやすく、水分による塗膜のはがれなどを生じやすい。これを抑制するには非水溶性の単量体と組み合わせるのが有効であるが、一般的には両者の相溶性が悪過ぎるため、うまく共重合できず、残存したスルホン酸の金属塩である単量体やそのホモオリゴマが前述の水分による外観ムラを引き起こしがちである。
本発明は前記の従来の問題点に鑑みてなされたものであり、簡便な重合手法で得られるとともに、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品、及び簡便に防曇塗料を得られる防曇塗料の製造方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上述した問題点を鋭意検討した結果なされたもので、
（１）炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、アリール基又は炭素数が８より少ないアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ２群という。）から選ばれる少なくとも１種と、Ａ１、Ａ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体群（以下、Ｂ群と記載。）の少なくとも１種と
を含む重合性単量体を重合してなる重合物を含有することを特徴とする防曇塗料に関する。
【００１０】
また、（２）前記重合物が、重合性単量体の総量を１００重量部として、Ａ１、Ａ２群から選択した重合性単量体の合計量が２〜１０重量部であり、Ｂ群から選択した重合性単量体が２５〜７８重量部である重合性単量体を重合してなる上記（１）記載の防曇塗料に関する。
【００１１】
また、（３）前記Ａ１群が下記化学式（１）
【化１】
2005146227.tif 000002
（化学式（１）においてＲ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含み、
前記Ａ２群が下記化学式（２）
【化２】
2005146227.tif 000003
で表される単量体、および、下記化学式（３）
【化３】
2005146227.tif 000004
（化学式（２）、化学式（３）において、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ３、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜７の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が１個離脱した基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含む上記（１）または（２）記載の防曇塗料に関する。
【００１２】
特に（４）前記Ａ１群とＡ２群とから選択される重合性単量体が、モル比で１０／９０〜９０／１０（モル比で、Ａ１群、Ａ２群から選択された合計量を１００とする。）であることが好ましい。
【００１３】
また、（５）前記重合物が、さらに、非イオン性水溶性単量体群（以下、Ｃ群と記載。）から選ばれる少なくとも1種を、重合性単量体の総量を１００重量部として、１２〜７７重量部含有する重合性単量体を重合してなる上記（１）〜（４）のいずれか記載の防曇塗料に関する。
【００１４】
また、（６）前記Ｃ群がポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体群の少なくとも１種、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種の両者を少なくとも含む上記（１）〜（５）のいずれか記載の防曇塗料に関する。
【００１５】
また、（７）前記重合物とコロイダル無機フィラーとを含有し、該コロイダル無機フィラーを全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％含有する上記（１）〜（６）のいずれか記載の防曇塗料に関する。
【００１６】
また、本発明は（８）上記の（１）〜（７）のいずれか記載の防曇塗料を塗布、乾燥して得られる被膜が、表面の少なくとも一部を被覆している防曇性成形品、例えば自動車用ランプ、防曇性シート、防曇性フィルムに関する。
【００１７】
さらに、本発明は、（９）炭素数８以上の長鎖アルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ１群という。）から選ばれる少なくとも１種と、アリール基又は炭素数が８より少ないアルキル基を有するスルホン酸の金属塩である重合性単量体群（以下、Ａ２群という。）から選ばれる少なくとも１種と、Ａ１、Ａ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体群の少なくとも１種とを含む重合性単量体混合物を有機溶媒中で重合する工程を有することを特徴とする防曇塗料の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、簡便な重合手法で得られる防曇塗料の製造方法、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ耐熱性等に優れた、透明防曇性塗膜を形成できる防曇塗料及びこれを塗布、乾燥して得られる防曇性成形品等を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の防曇塗料におけるＡ１群とは、炭素数８以上のアルキル基を有し、かつスルホン酸金属塩基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアルカリ金属塩、アルケニルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２０】
また、Ａ２群とは、炭素数７以下のアルキル基又はアリール基を有し、かつスルホン酸金属塩基を有する単量体であれば特に制限はないが、その一部を例示するのであれば、スチレンスルホン酸アルカリ金属塩、メタリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、アリルオキシベンゼンスルホン酸アルカリ金属塩、α−メチルスチレンスルホン酸アルカリ金属塩、ビニルスルホン酸アルカリ金属塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸アルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−２−スルホエチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−３−スルホプロピルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−４−スルホブチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−５−スルホペンチルアルカリ金属塩、（メタ）アクリル酸−６−スルホヘキシルアルカリ金属塩、メタリルスルホン酸アルカリ金属塩、アリルスルホン酸アルカリ金属塩などが挙げられる。
【００２１】
Ａ１群、Ａ2群として、上記のような単量体群から選択して、それぞれ少なくとも１種を使用する。これらＡ１群から選ばれる単量体とＡ2群から選ばれる単量体を併用することで、効率的に防曇性、耐熱性を発揮させることが可能になるだけでなく、水溶性ポリマーの発生や水溶性残存モノマ量が抑制され、付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラを改善できる。
【００２２】
更にＡ１群は化学式（１）
【化４】
2005146227.tif 000005
（化学式（１）で、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンである。）で表される単量体を含むのがより好ましい。このような単量体を用いることで、優れた防曇性と耐熱性を発現させることができるようになる。
【００２３】
また、Ａ２群が化学式（２）
【化５】
2005146227.tif 000006
で表される単量体、および、化学式（３）
【化６】
2005146227.tif 000007
（化学式（２）、化学式（３）において、Ｒ２、Ｒ４はそれぞれ独立にＨ又はＣＨ３基である。またＲ３、Ｒ５はそれぞれ独立に炭素数１〜７の、アルキレン基、又はアリール基の炭素原子から水素原子が１個離脱した基である。また＋Ｍはアルカリ金属イオンであることをあらわす。）で表される単量体を含むことが好ましい。このような単量体を用いることにより、スルホン酸基含有量が高く、極めて少量で、効果的に防曇性、耐熱性を保持することが可能になる。
【００２４】
Ａ１、Ａ２群から選択した重合性単量体の合計量が、重合性単量体の総量を１００重量部として、２〜１０重量部であることが好ましく、２〜５重量部であることが更に好ましい。２重量部よりも少ないと、防曇性や耐熱性、とくに耐熱性が低下する傾向があるため好ましくない。また１０重量部よりも多いと、水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化する傾向があるため好ましくない。
【００２５】
Ａ１群とＡ２群から選択した重合性単量体の配合割合は特に制限はないが、たとえば、用いるＡ１群とＡ２群とを、モル比で１０／９０〜９０／１０（モル比、Ａ１群とＡ２群から選ばれた重合性単量体の合計の全仕込量を１００とする。）とすることで、効果的に防曇性と耐熱性を発現させることが可能になる。
【００２６】
Ｂ群記載の単量体群とは、Ａ１、Ａ２群と共重合可能で、かつ水に微溶、難溶又は不溶な単量体であれば特に制限はないが、具体的にその例を挙げるとすれば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、４−フルオロスチレン、４−メトキシスチレン、４−アミノスチレン、４−ニトロスチレン、４−ビニルフェノール、ビニルナフタレン等に代表されるビニル芳香族系単量体、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等に代表される（メタ）アクリレート系単量体、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等に代表される（メタ）アクリロキシシラン系単量体、メタクリロニトリル、アクリロニトリルに代表されるシアノビニル系化合物、酢酸ビニル、塩化ビニル、弗化ビニル等に代表されるビニル系単量体などが挙げられる。またＢ群からは上述単量体群から単独で、又は２種以上を併用して用いることもできる。
【００２７】
Ｂ群として特に好適なのは、得られる塗膜の耐水性と透明性の点で、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、メチルメタクリレートである。Ｂ群の組成の選択によって、塗膜のタック性が変化するが、例えばメチルメタクリレートとブチルアクリレートを併用することで、塗膜のタック性や密着性を両立可能になる。
【００２８】
また、得られた塗膜に水滴が流れた際に外観ムラを発生させにくくする観点からは、塗膜形成時の乾燥加熱で架橋反応する官能基を有するモノマをＢ群として用いると、塗膜中の水溶性オリゴマを更に低減できる効果が期待できるので好ましいが、この観点からは３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン系単量体が架橋による防曇性低下の副作用も少なく、特に好ましい。このような（メタ）アクリレート系単量体と、（メタ）アクリロキシシラン系単量体の両者を併用すると特に好ましい。
【００２９】
Ｂ群から選択した重合性単量体の配合量は、重合性単量体の総量を１００重量部として、２５〜７８重量部であることが好ましく、３５〜７３重量部であるのがより好ましく、４５〜６８重量部であることが更に好ましい。７８重量部よりも多いと重合物の極性が不足し防曇性が低下する傾向があるため好ましくない。２５重量部よりも少ないと耐水性が低下して塗膜の溶解が生じたり、付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生し外観が悪化したりする傾向があるため好ましくない。
【００３０】
さらに、Ｃ群として非イオン性水溶性単量体群から選ばれる少なくとも1種を用いるのが防曇性能の耐水性の観点から好ましく、Ｃ群を具体的に例示すれば、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等のポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド系単量体、末端メルカプト変性ポリビニルアルコール等の末端変成ポリビニルアルコール系単量体等が挙げられる。
【００３１】
Ｃ群記載の非イオン性水溶性単量体群としては、特にポリアルキレングリコール構造を有する重合反応性単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ１群という。）と、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド単量体群の少なくとも１種（以下、Ｃ２群という。）の両者を少なくとも含むと防曇性能の耐水性に優れた塗膜が特に得やすく、水分による塗膜の白化現象なども避けやすいので、好ましい。
【００３２】
Ｃ１群を具体的に例示すれば、（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、（メトキシ）コポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート、アクリル酸又はメタクリル酸のポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアリルグリシジルノニルフェニルエーテル等が挙げられる。Ｃ2群を具体的に例示すれば、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクロイルモルホリン等が挙げられる。中でもオキシエチレンくり返し数が４以上の（メトキシ）ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとＮ，Ｎ−ジメチルアクリルアミドを用いるのが特に好ましい。
【００３３】
Ｃ群記載の非イオン性水溶性単量体群から選択した単量体の好ましい配合量は重合性単量体の総量を１００重量部として、１２〜７７重量部であり、更に好ましくは２５〜５０重量部が良い。１２重量部よりも少ないと、水分により塗膜が白化しやすくなる傾向があり、７７重量部よりも多いと付着した水滴が流れた際に外観ムラが発生して外観が悪化したり、水分による膨潤で塗膜が剥離しやすくなる傾向がある。
【００３４】
本発明の防曇塗料の製造方法は、上述の重合性単量体の混合物を有機溶媒中で重合する工程を含む。
重合は、通常の重合手法で行うことができ、その中でも特に溶液重合法を用いるのが好ましい。溶液重合で使用する反応溶媒は、上述Ａ、Ｂ、Ｃ群の単量体類を溶解し、かつ生成される高分子の重合物が均一溶解できれば特に制限はない。具体的に例示すると、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、２−メチル−２−ブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、プロレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテルアセテート、トリエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、トリエチルアミン等の極性溶媒が挙げられる。
また重合工程に際しては、２種以上の混合溶媒、または水との混合溶媒も使用できる。溶媒の選択においては毒性、引火性が低く、安価に入手可能なアルキレングリコール系溶剤、ケトン系溶剤又は酢酸エステル系溶剤が好ましく、アルキレングリコールモノメチルエーテルアセテート類、ケトン系溶剤が更に好ましい。
【００３５】
また溶液重合法で用いる重合機構は特に制限はされないが、たとえばラジカル重合、リビングラジカル重合、カチオン重合、リビングカチオン重合、アニオン重合、イモーダル重合、トランスファー重合、配位アニオン重合、メタセシス重合等が使用できる。その中でもラジカル重合は、重合制御が比較的容易で、かつ重合開始剤を安価に入手できるので好ましい。
【００３６】
重合時の単量体類の濃度は、十分に撹拌が可能であれば特に制限はないが、たとえば単量体含有量を１０〜７０重量％、好ましくは２０〜６０重量％で重合を行うことで、生産性よく重合物を得ることができる。
【００３７】
防曇塗料は上述重合の手法による重合反応後の、高分子の重合物が未反応の単量体とともに反応溶媒に溶解している反応液（以下、重合物溶液という。）をそのままで、または適宜希釈することで得ることができる。その際希釈に用いる溶剤は、塗布基材である成形品を侵食しない限り、特に制限はなく、使用した反応溶媒と同一であっても良い。
例えばプラスチック類への侵食が少なく、希釈に適した溶剤の例として、水、メタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテルなどが挙げられる。これらは単独で、または２種以上の混合溶剤として使用することが可能である。
【００３８】
上記重合物溶液は、通常上記のような有機溶剤に希釈されて防曇塗料として使用されるが、目的に応じ、水を主成分とする溶媒中で、又は水中で、溶解又は分散をさせることも可能である。このようにして有機溶剤が少量であるかまたは含まない防曇塗料とすると、大幅にＶＯＣを低減できるとともに、環境への負荷も減少することができる。
【００３９】
本発明の防曇塗料には、必要に応じて外観ムラをさらに向上するために、コロイダル無機フィラーを添加することができる。コロイダル無機フィラーを含有する場合の含有量は塗料全固形分中０〜５０（０を含まず。）重量％であることが好ましく、２５〜４０重量％であることがより好ましい。コロイダル無機フィラーが５０重量％よりも多いと、密着性や、防曇性が低下する傾向がある。ここでいうコロイダル無機フィラーとは、溶剤又は水中に均一分散された無機フィラーであり、具体的にはコロイダルシリカ、コロイダルアルミナ、コロイダルタルク等が挙げられる。この中でコロイダルシリカは安価で、かつ溶剤や水中での分散安定性に優れ、透明性の高い塗膜を得やすいため好ましい。
【００４０】
防曇塗料中に含まれる固形分の量は特に制限はないが、例えば固形分含有量を２〜２０重量％に調整することで、塗膜外観の優れた塗料を得ることができる。また必要に応じ、濡れ性向上剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、紫外線吸収剤、光安定剤、熱安定剤、可塑剤、防腐剤、防カビ剤等を任意に添加することができるが、水分による外観ムラが出ないことを格別に重視する場合、水溶性が高いもの、中でも白っぽい外観のものはなるべく避けた方が好ましい。
【００４１】
上述のような防曇塗料をシート、フィルム等の成形品に塗布し、塗膜を乾燥することにより、成形品表面の少なくとも一部に塗料の被膜を形成して防曇性を付与して本発明の防曇性成形品とすることが出来る。塗布方法には特に制限はなく、一般にスプレー法、キャスト法、ディップコーティング法、スピンコート法などが用いられる。塗膜の厚みは特に制限はないが、例えば１〜１００μｍの厚みで塗布することで、優れた防曇性を発揮することができる。防曇性成形品には、例えば自動車用ランプ、防曇性シート、防曇性フィルム等が挙げられる。成形品の素材には特に制限はなく、一般に使用されるプラスチック成形品にすべて適用可能である。一部を例示すれば、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド類、ポリイミド類、ポリエーテル類、ポリエステル類、ポリエステルアミド類、ポリエステルイミド類、ポリアミドイミド類、ポリアクリルエステル類、ポリメタクリルエステル類、ポリオレフィン類、ポリスチレン類、ポリアクリロニトリル類、ポリハロゲン化ビニル類や、これらの共重合体、混合物等が挙げられる。また、プラスチックの他、ガラス、金属等にも、塗料の被膜が成形品表面の少なくとも一部を被覆している本発明の防曇性成形品は適用できる。
【００４２】
防曇塗料を塗布した際の乾燥条件は、溶媒の種類、塗布量、成形品の素材等により適宜選択され、特に制限されないが、一例を挙げるならば、室温で１５分間静置後、１００℃で２０分間乾燥することで良好な防曇被膜を作製することが出来る。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例を挙げて更に具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらに制限されるものではない。また実施例で用いた材料、各種物性の測定・評価方法は以下の通りである。なお使用した材料は断りのない限り、試薬を使用した。
【００４４】
１）防曇性評価方法
（ただし、１−１）塗膜外観から１−６）外観ムラまでは試験片の初期特性。）
１−１）塗膜外観
樹脂板に塗布された防曇塗料試験片の外観や色相について、４段階で評価した。
◎：無色透明かつ光沢感も良好である。
○：無色透明であるが、光沢感がやや劣る。
△：薄く着色し、光沢感に乏しい。
×：着色し或いは不透明で濁りが確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４５】
１−２）タック性試験
試験片の塗膜表面を直接指で触れ、その感触から以下のように３段階で評価した。
◎：一切べたつきがなく、硬い。
○：僅かにべたつくが、取り扱い上の不具合は生じない。
△：あきらかにべたつき、取り扱い上不具合が生じる。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４６】
１−３）密着性試験
試験片の塗膜表面１ｃｍ×１ｃｍの領域を、縦横１ｍｍ幅でカットした。その後表面にセロハンテープを貼りつけ一気に剥がし、塗膜の剥がれた領域数をカウントした。そのカウント数より以下のように４段階で評価した。
◎：剥がれ数：０〜２０
○：剥がれ数：２１〜５０
△：剥がれ数：５１〜８０
×：剥がれ数：８１〜１００
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４７】
１−４）呼気防曇性試験
室温状態で、及び−５℃冷却直後に、試験片から５ｃｍ離して呼気を１秒間吹きかけ、曇り状態を観察した。その外観から４段階に評価した。
◎：全く曇らない。
○：極くわずかに、かつ一瞬だけ曇る。
△：薄い曇りが確認されるか表面に微小な液滴が観測される。
×：曇り、液滴が確認される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００４８】
１−５）８０℃防曇性試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して１０秒間湯気をあてた。その際の曇りの発生状況を確認し、１−４）呼気防曇性試験と同様に４段階で評価した。
【００４９】
１−６）外観ムラ試験
恒温槽に水を入れ８０℃に加熱した後、水面から５ｃｍの高さで試験片に対して水滴が流れ落ちるまでスチームをあてた。その後８０℃にて１５分間乾燥して水滴が垂れたあとを観察し、次の４段階で評価した。
◎：手に取り、肉眼で入念に観察しても垂れた跡がほとんどない。
○：手に取り、肉眼で入念に観察すれば垂れた跡が僅かに確認される。
△：手に取れば肉眼で明瞭に垂れたあとが観察される。
×：１ｍの距離からでも肉眼で明瞭に垂れたあとが観察される。
なお、評価が○以上であれば実用上問題なく、◎であればより好ましい。
【００５０】
１−７）耐水性試験
８０℃の温水中に試験片を１時間浸漬し、得られた試験片を室温で１時間乾燥後、上記の外観評価、密着性試験、呼気防曇性試験を同様に行った。
【００５１】
１−８）耐熱性試験
１２０℃の雰囲気下で２４０時間放置した。その後、塗膜外観評価、呼気防曇性試験、８０℃防曇性試験、外観ムラ試験を同様に評価し実施した。
【００５２】
２）塗膜試験片の作製方法
実施例又は比較例における塗膜の試験片の形成は下記で作製した防曇塗料を用いて以下の方法、条件で行った。
塗布：基材…厚さ０．５ｍｍ×長さ２００ｍｍ×幅１８０ｍｍポリカーボネート樹脂板
（帝人株式会社製商品名パンライト・シートＰＣ−１１５１）
装置…エアスプレーガン（アネスト岩田キャンベル株式会社製型番ＶＸ−５１０
４Ｂ（ノズル口径１．０ｍｍ））、空気圧４ｋｇｆ／ｃｍ2（３９２ｋＰ
ａ）
塗布量…固形分換算で３ｇ／ｍ2
乾燥：装置…熱風乾燥機（エスペック株式会社製型番ＳＰＨ２０１）
条件…８０℃、１５分
【００５３】
３）防曇塗料の作製
実施例又は比較例における防曇塗料の作製は、以下の方法、条件で行った。
３−１）防曇塗料用重合物溶液の作製（組成Ａ１〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５：表１〜２参照）
（防曇塗料用重合物溶液の各材料とその［表１〜表２］中の略号の説明）
JS-2：（三洋化成工業（株）社製アルケニルスルホン酸ナトリウムの固形分３８％の水溶液、商品名エレミノールJS-2の略記）をそのまま（原液）使用。なお、表１〜表２中、全仕込量を１００としたJS-2の重量部は、原液の量であり、モノマ総量を１００としたJS-2の重量部は、固形分に換算した量である。
SMAS：（旭化成ファインケム（株）社製メタリルスルホン酸ナトリウム商品名）をそのまま使用。
SAS：（旭化成ファインケム（株）社製アリルスルホン酸ナトリウム商品名）をそのまま使用。
M-90G：（新中村化学（株）社製メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート商品名、PEG鎖長の平均値＝９）をそのまま使用。
KBM503：（信越化学工業（株）社製γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン商品名）をそのまま使用。
ＢＡ:アクリル酸ブチル（ブチルアクリレート）、ＭＭＡ:メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート）、ＤＭＡＡ:Ｎ,Ｎ-ジメチルアクリルアミド、ＡＩＢＮ:アゾビスイソブチロニトリル（重合開始剤）、ＰＧＭＭＥＡ:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ＭＥＫ:メチルエチルケトン、酢酸ｎ-プロピル、アセトンは、特級試薬をそのまま使用。
【００５４】
防曇塗料用重合物溶液の作製（組成Ａ１：表１参照）
５００ｍｌセパラブルフラスコにジムロート、窒素導入管、撹拌装置を取りつけ、アルケニルスルホン酸ナトリウム（三洋化成工業(株)社製商品名エレミノールＪＳ−２（固形分３８％））１０．９ｇ、SMAS（旭化成ファインケム（株）社製メタリルスルホン酸ナトリウム商品名）０．９ｇを配合した。別途、３００ｍｌビーカーにアクリル酸ブチル４８．３ｇ、メタクリル酸メチル２８．１ｇ、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（新中村化学工業（株）社製商品名Ｍ−９０Ｇ（ポリエチレングリコール鎖長の平均値＝９））３６．０ｇ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド４１．１ｇ、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製商品名ＫＢＭ−５０３）６．６ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．９９ｇ、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート２４２．６ｇを配合し、均一に溶解してフラスコに仕込み、６０℃に昇温した。６０℃にて３時間重合を行い、さらに８０℃で２時間熟成を実施して重合物溶液を調製した。得られた重合物溶液の固形分含有量は４０％、重合率は９９％であった。
（組成Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５）
表１〜２記載の組成にそった以外は、上述のＡ１の作製と同様にして固形分含有量が６０重量％、重合率が９９％の重合物溶液を調製した。
【００５５】
【表１】
2005146227.tif 000008
【００５６】
【表２】
2005146227.tif 000009
【００５７】
３−２）防曇塗料の作製（実施例１〜６、比較例１〜５）
（防曇塗料の各材料とその［表３〜表４］中の略号の説明及び補足）
重合物溶液は３−１）で得られた固形分４０重量％（Ａ１）又は６０重量％（Ａ２〜Ａ６、Ｂ１〜Ｂ５）のものを使用。２％ＡｃＯＨ：２％酢酸水溶液は９８％無水酢酸（特級試薬）を純水に溶解し、含有量２重量％に調整したものを使用した。ＰＧＭＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテルは試薬をそのまま使用した。コロイダルシリカは、NPC-ST30:（日産化学工業（株）社製コロイダルシリカ商品名：固形分３０重量％）をそのまま使用した。
（実施例１：表３参照）
上述の調製した重合物溶液のうちＡ１（固形分４０％）９．０ｇ、コロイダルシリカ（日産化学工業（株）製ＮＰＣ−ＳＴ３０、固形分３０％）を８．０ｇ、２％酢酸水溶液５．０ｇ、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル７８．０ｇを配合し、室温で均一になるまで撹拌して防曇塗料を得た。得られた防曇塗料の固形分は６％であった。得られた防曇塗料をそのまま使用し、前述２）塗膜試験片の作製方法に従いスプレー塗布し、評価に用いた。評価結果を表３に併記する。
（実施例２〜６、比較例１〜５）
表３及び４記載の組成とした以外は実施例１と同様の手法を用いて、溶剤系防曇塗料を得て評価した。評価結果を表３及び４に併記する。
【００５８】
【表３】
2005146227.tif 000010
【００５９】
【表４】
2005146227.tif 000011
【００６０】
上記の表３〜表４からわかるように、本発明の防曇塗料は、塗膜に付着した水滴が流れた際に発生する外観ムラが極めて目立ちにくく、かつ耐熱性、外観、塗布性、防曇性、及び耐水性等全てにおいてに優れていた。
一方、比較例１、２は防曇性と耐熱性に乏しく、３は外観ムラが劣り、４は防曇性、耐水性、外観ムラが劣り、５は耐水性と外観ムラが極めて劣っていた。
【００６１】
比較例１、３はＡ２群を用いていない。また、比較例２、４はＡ１群を用いていない。Ａ１群とＡ２群を併用しないと初期防曇性や耐熱試験後の防曇性と水分による外観ムラを両立できないことを示している。また、比較例５はＢ群を用いていない。Ｂ群を用いないと耐水性と外観ムラが極めて劣ってしまうことを示している。