(57)【要約】【課題】従来のセラミックスラリーの作製工程では粉砕工程と分散工程が分かれていたため、工程時間が長くなることから設備台数も多く必要であった。また、粉砕工程終了後の乾燥工程により無機粉体が凝集し、分散性の悪化をもたらしていた。【解決手段】無機粉体を水を含まない粉砕媒を用いて所定の粒子径に揃える粉砕工程と、この所定の粒子径に揃えられた前記無機粉体を水を含まない分散媒を用いて分散する分散工程を連続して行う方法とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも無機粉体と有機溶剤と有機バインダを含むセラミックスラリーの製造方法において、前記無機粉体を水を含まない粉砕媒を用いて所定の粒子径に揃える粉砕工程と、この所定の粒子径に揃えられた前記無機粉体を水を含まない分散媒を用いて分散する分散工程を連続して行うセラミックスラリーの製造方法。
【請求項２】
少なくとも無機粉体が硼素を含むガラス成分または酸化マグネシウムを含む請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項３】
少なくとも有機溶剤が多価アルコールを含む請求項１記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項４】
それぞれの無機粉体を単独で粉砕したときの被粉砕特性からそれぞれの無機粉体の粉砕工程への投入タイミングを決定する請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項５】
初めに少なくとも高硬度で大きな粒子径を有する無機粉体と粉砕速度の小さい無機粉体を投入し、この高硬度で大きな粒子径を有する無機粉体と被粉砕速度の小さい無機粉体が所定の粒子径に達した後に残りの無機粉体を投入する請求項４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項６】
初めに少なくとも被粉砕速度の小さい無機粉体を投入し、この被粉砕速度の小さい無機粉体が所定の粒子径に達した後に高硬度で小粒子径の無機粉体を投入する請求項４に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項７】
セラミックグリーンシートを成型する時に用いるセラミックスラリーの有機バインダの濃度よりも高い濃度に設定して粉砕工程と分散工程を行う請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項８】
セラミックグリーンシートを成型する時に用いるセラミックスラリーの無機粉体の含有率よりも高い含有率に設定して粉砕工程および分散工程を行う請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項９】
粉砕工程および分散工程に供給口と吐出口とを有する分散室と、この分散室の中にロータと、メディアからなる媒体撹拌ミルを備えたもので行う請求項１に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【請求項１０】
媒体撹拌ミルに設けたロータを有する分散室の吐出口から吐出されたセラミックスラリーを前記分散室への供給口へと導く循環方式の管路を形成し、少なくとも有機溶剤と有機バインダからなるビヒクルを前記媒体撹拌ミルで循環させながらこの媒体撹拌ミルへ無機粉体を投入する請求項９に記載のセラミックスラリーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック電子部品およびセラミック基板等を製造するときに用いられるセラミックスラリーの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、この種のセラミックスラリーの製造方法は原料粉であるセラミック粉や顔料等の無機粉体を粉砕媒を用いて粉砕することにより所定の粒子径を有する凝集した乾燥粉体を作成し、その後バインダ・分散媒を添加して再分散することにより作成されている。
【０００３】
このセラミック粉や顔料等の粉砕には粉砕媒として水または水溶液が用いられる。これは前記セラミック粉や顔料の表面は電気的に極性を有するため、分極の大きい水分子は分散性が良く、速い粉砕速度が得られることと効率の良い生産工法を実現するためである。
【０００４】
また、この水による良好な分散性のために粉砕時に分散剤を用いる必要もなく、さらに粉砕後の粉体形成時の解砕に要する工程が軽減されるというメリットもある。
【０００５】
これらのセラミック粉や顔料等の粉体の粉砕を効率的に行うための方法としては媒体撹拌ミルを多段に配置し、それぞれの媒体撹拌ミルに異なる形状のメディアを充填したり、媒体撹拌ミルの分散室内にフィルターを持つ仕切り板を設け、この仕切られた分散室に異なる径のメディアを充填した媒体撹拌ミル構成で製造することが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、形成されたセラミック粉や顔料等の粉体の分散を行うための方法としては前記媒体撹拌ミルのロータの周速を低速に抑え、更に前記セラミック粉や顔料等の粉体が分散室内に滞留する時間を短くするため、媒体撹拌ミルへのセラミックスラリーの送液速度を大きくしてセラミック粉や顔料等の粉体の粉砕を抑えた方法などが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平７−１８５２８５号公報
【特許文献２】特開２００１−１６３６７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、前記従来の製造方法では、セラミックグリーンシート成型時にはセラミックスラリーの分散媒に乾燥が容易な有機溶剤を用いることになり、前記従来工程のように粉砕工程の粉砕媒に水を用いると分散媒の切り替えのために粉砕粉の乾燥工程が必要となる。このため、工程時間が長くなるという課題と乾燥工程の際に無機粉体が強固に凝集して再分散に長時間を要するという課題を有していた。
【０００８】
また、工程が複数に分かれることから分散機が複数台必要になったり、特殊な形状の分散機が必要となるという設備上の課題も有していた。
【０００９】
更に、無機粉体に水酸化物を形成するような材料を含む場合、水粉砕により粉体表面が変質し、セラミックスラリーの分散異常や焼結体の特性劣化の原因となっていた。
【００１０】
本発明は前記従来の課題を解決するもので、良好な分散状態のセラミックスラリーを短時間で製造できるものであり、その際に用いられる分散機も１台のみで処理することが可能なセラミックスラリーの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記従来の課題を解決するために、本発明は無機粉体を水を含まない粉砕媒を用いて所定の粒子径に揃える粉砕工程と、この所定の粒子径に揃えられた無機粉体を水を含まない分散媒を用いて分散する分散工程を連続して行うセラミックスラリーの製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のセラミックスラリーの製造方法は、乾燥工程を不必要とすることから短時間でセラミックグリーンシートや焼結体に特性劣化が発生しない良好な分散状態のセラミックスラリーを簡単な設備構成で可能とする製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
（実施の形態１）
以下、本発明の実施の形態１におけるセラミックスラリーの製造方法について図面を参照しながら説明する。
【００１４】
図１は本発明の実施の形態１におけるセラミックスラリーの製造方法を説明するための概念図である。
【００１５】
図１において、本実施の形態１ではセラミックスラリーの基本組成が３種類の無機粉体である原料粉Ａ，Ｂ，Ｃと有機溶剤にバインダ・可塑剤を溶解させた溶液であるビヒクルを準備し、この原料粉Ａ，Ｂ，Ｃをそれぞれディゾルバ式分散機１１０の撹拌羽根１１１により撹拌されているビヒクル中に投入し、所定の時間撹拌することによりセメント状のセラミックスラリー１１２が得られる（予備分散）。
【００１６】
前記で得られた３種類のセメント状のセラミックスラリー１１２はそれぞれの投入タイミングに従い、撹拌羽根１０８を備えた供給タンク１０７に投入される。
【００１７】
次に、この供給タンク１０７に投入されて混合撹拌されたセラミックスラリー１１３は供給タンク１０７の底部に取り付けられた配管１１４によりポンプ１０９に吸入され、その後配管１１５により媒体撹拌ミル１００に送られる。
【００１８】
この媒体撹拌ミル１００は内部に分散室１０１を有し、中央部にモータ（図示せず）により駆動されるロータ１０２を備えており、さらに分散室１０１の内壁とロータ１０２で囲まれた空間には多数のセラミック製のビーズ１０３が投入されている。このように構成された分散室１０１の中に送られたセラミックスラリー１１３はここでさらに粉砕と分散（本分散）が行われる。このとき、ビヒクルが粉砕媒あるいは分散媒として機能する。
【００１９】
また、この媒体撹拌ミル１００には分散室１０１の内部にセラミックスラリー１１３を送り込むための供給口１０４と分散されたセラミックスラリー１１３を取り出す吐出口１０５が設けられている。
【００２０】
このような構成とすることにより、ポンプ１０９から送り出されたセラミックスラリー１１３は配管１１５を通じて供給口１０４から分散室１０１の内部に流入する。この流入したセラミックスラリー１１３はセラミック製ビーズ１０３とともにロータ１０２によって撹拌されることにより分散と粉砕が行われる。
【００２１】
次に、セパレータ１０６でビーズ１０３とセラミックスラリー１１３に分散された後セラミックスラリー１１３は吐出口１０５から供給タンク１０７の内部に戻り、セラミックスラリー１１３の循環経路を一周する。このような経路を循環することにより所定の粒子径と分散状態に達するまで循環させながら連続的に行う。
【００２２】
次に、本実施の形態１で用いたセラミックスラリー１１３の有機溶剤および添加剤の組成と無機粉体に関して説明する。
【００２３】
（表１）は無機粉体として原料粉Ａとして粒子径約４０μｍの酸化アルミニウムと原料粉Ｂとして粒子径約２．５μｍのホウケイ酸ガラスと原料粉Ｃとして粒子径約１．１μｍの二酸化ケイ素を用い、有機溶剤は酢酸ブチルまたは酢酸ブチルとブタノール（１価アルコール）の混合溶媒を用い、その添加量は無機粉体全体に対して重量％で１００重量％を添加した。また添加剤としてエチレングリコールおよびグリセリン（多価アルコール）を用いた（実施例１〜４）。
【００２４】
また、ここで用いた有機バインダはポリビニルブチラールを無機粉体全体に対して１０重量％を添加した。
【００２５】
これらを用いて、図１に示す分散粉砕装置により処理することにより粒子径約１．０μｍのセラミックスラリー１１３を製造した。このセラミックスラリー１１３を用いてセラミックグリーンシートを製造して、そのセラミックグリーンシートの物性を評価した。
【００２６】
また、従来例１は同じ無機粉体を用いて水による分散粉砕処理をした後、（表１）に示す有機溶剤系のビヒクルを所定量用いてセラミックスラリーを製造したものである。その評価結果を（表１）に示す。
【００２７】
この（表１）のＴＩ値（チキソインデックス）は（低剪断域粘度）／（高剪断域粘度）という特性であり、一般に１に近いほどニュートニアンに近く、良好なセラミックグリーンシートとしての成形性が得られるものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（表１）の結果より、従来例１に比較してセラミックスラリーのＴＩ値とセラミックグリーンシートのシート密度のばらつきが小さくなっていることが分かる。このセラミックスラリー１１３は低温焼結用ガラスセラミック材料として有用である。また処理時間も乾燥工程を無くすることができるので熱エネルギーと工程時間を大幅に短縮することができる。
【００３０】
また、有機溶剤中に多価アルコールを含むことによりセラミックスラリーの１１３の粘弾性特性を改善することができる。
【００３１】
次に、（表２）は原料粉である無機粉体の含有組成を検討したものであり、無機粉体として原料粉Ａとして粒子径約４０μｍのフォルステライトと原料粉Ｂとして粒子径約３０μｍの酸化マグネシウムと原料粉Ｃとして粒子径約２．５μｍのホウ素含有ガラスを用い、これらのうち酸化マグネシウムとホウ素含有ガラスは水を含むことによりセラミックスラリー１１３およびセラミックグリーンシートの特性に大きく影響する無機粉体材料である。これらの無機粉体Ａ，Ｂ，Ｃに対して、有機溶剤は酢酸ブチルまたは酢酸ブチルとブタノール（１価アルコール）の混合溶媒を用い、添加量としてエチレングリコールおよびグリセリン（多価アルコール）を用いた（実施例５〜７）。これらは実施例２と同様の組成である。
【００３２】
また、従来例２と従来例３は同じ無機粉体を用いて水による分散・粉砕処理した後、（表２）に示す有機溶剤系のビヒクルを所定量用いてセラミックスラリーを製造したものである。
【００３３】
これらの出発原料を用いて図１に示した装置を用いて分散・粉砕を行った。この分散・粉砕を行ったセラミックスラリー１１３の物性値であるＴＩ値とセラミックグリーンシートの物性値であるシート密度の特性を（表２）に示す。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
（表２）の評価結果より、従来例２，３に比較してセラミックスラリー１１３のＴＩ値とセラミックグリーンシートのシート密度のばらつきが小さくなっていることが分かる。このセラミックスラリー１１３は低温焼結用ガラスセラミック材料として有用である。また処理時間も乾燥工程を無くすることができるので熱エネルギーと工程時間を大幅に短縮することができる。
【００３６】
以上説明してきたように、十分に分散されたセラミックスラリー１１３は最終的にベースフィルムであるＰＥＴフィルム上に均一に塗布され、所望のセラミックグリーンシートに成形される。この時、セラミックグリーンシートの成形速度を上げるためには速い乾燥速度が必要であり、そのためにはセラミックスラリー１１３の溶媒が有機溶剤であることが望ましい。そこで、本実施の形態１で示した工程では、原料粉である無機粉体をシート成型用のセラミックスラリー１１３に含まれるビヒクルを用いて粉砕・分散することにより、無機粉体の準備からセラミックスラリー１１３の一連の製造工程において、無機粉体を水に接触させないことが重要である。このため、工程途中において水を除去するための乾燥工程を用いていないことから乾燥に伴い発生する強固な凝集体が発生しなくなり、無機粉体の分散性が向上する。また、水と反応して水酸化物を形成する無機粉体や成分の一部がイオンとして水に溶出するような無機粉体であっても組成変動や表面変質を防止することができ、このことによるセラミックスラリー１１３の分散異常やセラミックグリーンシート・焼結体の特性劣化を防止することができる。
【００３７】
また、本実施の形態１によるセラミックスラリー１１３から形成したセラミックグリーンシートのＤＴＡ測定を行った際の発生ガスをガスクロマトグラフィにより分析を行うと、Ｈ2Ｏの含有率が従来の製造方法に比較して大幅な低減が認められた。
【００３８】
次に、各無機粉体の粉砕挙動について説明する。セラミックスラリー１１３に含まれる無機粉体は媒体撹拌ミル１００の分散室１０１の内部においてセラミック製のビーズ１０３どうしの衝突や摩擦により分散・粉砕され、分散室１０１の内部へセラミックスラリー１１３が循環することにより徐々に微細化し、セラミックスラリー１１３は均一に分散・粉砕される。この分散・粉砕による微細化は無機粉体の物性により進行速度が異なるとともに出発の粒子径も異なることから、各無機粉体のセラミックスラリー１１２を供給タンク１０７に同時に投入しても最適な粒度分布にはならない。
【００３９】
これを解決するために、図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）はそれぞれ原料粉Ａ，Ｂ，Ｃを所定の同一濃度のビヒクルで粉砕した際の粉砕時間と粒子径の関係を示した特性図である。
【００４０】
図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）において、φA0，φB0，φC0は原料粉Ａ，Ｂ，Ｃの出発粒子径、φAt，φBt，φCtはそれぞれの目標粒子径であり、ｔA，ｔB，ｔCは各原料粉が目標粒子径に達するまでの粉砕時間を示す。この場合、ｔBとｔCとでは大きく粉砕時間の長さが異なり、例えば原料粉ＢとＣを同時に投入し粉砕すると、原料粉Ｃが非常に微粉化することがわかる。従って、原料粉Ｂは粉砕工程の初期に投入し、所定の時間後に原料粉Ａを投入し、原料粉Ｃは粉砕工程後期に投入することにより、大きく被粉砕特性の異なる原料でも目標の粒子径に合わせることができる。また各原料粉の投入タイミングは工程内での原料粉それぞれの粉砕時間がｔA，ｔB，ｔCを基に算出した値になるように決定する。
【００４１】
しかしながら、実際の工程内での各原料粉の粉砕時間はｔA，ｔB，ｔCそのものの値よりは短くなる。これは他の原料粉が共存することにより共擦り効果が発生し、粉砕がより促進されるからである。この促進度合いについては各原料粉の硬度差に依存するために一律には決定できない。
【００４２】
ここで、無機粉体である原料粉の投入タイミングの一例として、原料粉の硬度が大きく異なる場合、例えば原料粉Ａがアルミナ粉、原料粉Ｂがガラス粉の場合、アルミナ粉は出発の粒子径が大きくても比較的粉砕の進行が速く、一方ガラス粉は硬度が低いにもかかわらず、その粉砕の進行が非常に遅い。このような場合、ｔA，ｔBに比較的大きな差があるが、ほぼ同時に投入する。これはアルミナ粉によりガラス粉の粉砕が急速に進行するためであり、その結果としてトータルの粉砕時間の律則条件であるガラス粉の粉砕時間を大幅に短縮することができることから工程の時間短縮になり、生産効率の向上を達成できる。
【００４３】
尚、本実施の形態１では粉砕・分散工程に媒体撹拌ミルを用いたが、ボールミルなど他の粉砕分散手段にも適応できる。
【００４４】
（実施の形態２）
以下、本発明の実施の形態２におけるセラミックスラリーの製造方法について図面を用いて説明する。
【００４５】
図３は実施例１と同じ組成を有するセラミックスラリーにおいて、ビヒクルに含まれる有機バインダの濃度と無機粉体の被粉砕特性の関係を示す特性図である。
【００４６】
図３において、有機バインダの濃度（それぞれ２重量％、７重量％、１１重量％）は無機粉体である原料粉の分散媒であるビヒクルに溶けている有機バインダの重量濃度で定義し、横軸は分散時間を示し、縦軸は原料粉の粒子径を示している。図３の結果より、有機バインダの濃度が高いビヒクルを用いて粉砕することにより粉砕を促進していることが分かる。しかしながら、このままのセラミックスラリー１１３の粘度ではセラミックグリーンシートとして成型することは困難であり、そのためにバインダ濃度を希釈して成型すると効率良くセラミックグリーンシートの成型が実現できることが分かった。
【００４７】
これらの結果から、セラミックグリーンシートを成型するときに用いるセラミックスラリー１１３の有機バインダの濃度よりも高い濃度に設定して粉砕工程と分散工程を行うことにより分散粉砕時間の大幅な短縮を実現することができる。
【００４８】
また、図４は無機粉体である原料粉の含有率と原料粉の被粉砕特性の関係を示している。原料粉の含有率は粉砕媒に投入された原料粉の重量換算で定義する。図４では同一の有機バインダの濃度・同一量のビヒクルに対して、投入する無機粉体である原料粉の含有率を変化させた場合の粒子径の変化を示しており、２０１は原料粉の含有率が約５０％、２０２は原料粉の含有率が約４０％の特性である。
【００４９】
図４の結果より、無機粉体である原料粉の投入量によらず、原料粉の粒子径は粉砕時間で規定できることがわかる。即ち、多量の原料粉に流動性を確保できる程度のビヒクルを添加し粉砕することにより、セラミックスラリー自体の体積を小さくできることから粉砕効率を高めることができ、短時間で目標の粒子径に達することができる。
【００５０】
本実施の形態２におけるセラミックスラリーの製造方法は実施の形態１とほぼ同様である。実施の形態１の工程と異なる点は、各原料粉の予備分散に用いるビヒクルの濃度と、ビヒクルの量である。これらは図３、図４の結果より、少量の濃厚ビヒクルに原料粉を投入・粉砕を行い、粉砕後のセラミックスラリーを希釈する工程を経る方法がトータルに要する時間をより短縮することができる。
【００５１】
以上のように、希釈の工程が必要であるにも関わらずトータルの工程時間が短縮できるのは希釈工程が粉砕工程に比べ非常に短時間で終了するためである。
【００５２】
このように、少量の濃厚ビヒクルを用いて粉砕・分散工程を構成することにより、より短時間に均一なセラミックスラリーを効率的に製造できることからセラミックスラリーの生産性を向上することができる。
【００５３】
（実施の形態３）
以下、本発明の実施の形態３におけるセラミックスラリーの製造方法について図面を用いて説明する。
【００５４】
図５は図１で示したセラミックスラリーの製造工程を更に短縮化した製造方法を説明するための構成図である。図１で行っていた予備分散の工程を本分散の工程に取り込んだ構成である。図５では、先ず供給タンク１０７にビヒクルのみが投入され、ポンプ１０９により供給タンク１０７〜媒体撹拌ミル１００間を循環する。次いで媒体撹拌ミル１００が運転され、最も粉砕に時間を要する原料粉Ｂが供給タンク１０７に投入される。このとき、供給タンク１０７の中の撹拌羽根１０８は常に回転しながら供給タンク１０７の内部を撹拌しており、原料粉の投入を徐々に行うことにより、投入された原料粉の湿潤が不均一となる（だまの状態）ことを防ぐためである。この無機粉体である原料粉の投入タイミングは実施の形態１に述べたように、各原料粉の被粉砕速度の速さにより決定される。
【００５５】
このような方法とすることにより、予備分散工程を無くすことができ、さらに製造工程の効率化を図ることができる。
【００５６】
また、粉砕・分散工程により投入された原料粉は常に分散された状態となり、セラミックスラリー１１３の循環流速と撹拌羽根１０８の回転速度をともに十分大きく設定することにより、分散終了したセラミックスラリー１１３の均一性を予備分散の有無に関わりなく一定にすることができる。
【００５７】
また、本実施の形態３におけるセラミックスラリーの製造方法においても実施の形態２で述べた濃厚ビヒクルの仕様や循環するビヒクル量を少量にすることにより、粉砕・分散工程に要する所要時間を短縮することができるという効果を利用できる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上のように、本発明にかかるセラミックスラリーの製造方法は、短い工程時間で良好な分散状態の無機粉体の溶剤ベースのペーストが製造できるので、セラミックスラリーや該セラミックスラリーを用いて製造するセラミック製電子部品のほか、顔料を分散させた塗料、電池関連の電極・セパレータ等構成要素、ガラスやＳｉＯ2・その他セラミックによるコーティング用ペースト、金属粉体を分散させた電極用ペーストなどの用途にも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の実施の形態１におけるセラミックスラリーの製造方法を説明するための概念図
【図２】（Ａ）同原料粉Ａの粉砕特性図、（Ｂ）同原料粉Ｂの粉砕特性図、（Ｃ）同原料粉Ｃの粉砕特性図
【図３】本発明の実施の形態２におけるビヒクル濃度の変化による粉砕特性図
【図４】同粉体含有率の変化による粉砕特性図
【図５】本発明の実施の形態３におけるセラミックスラリーの製造方法を説明するための構成図
【符号の説明】
【００６０】
１００  媒体撹拌ミル
１０１  分散室
１０２  ロータ
１０３  ビーズ
１０４  供給口
１０５  吐出口
１０６  セパレータ
１０７  供給タンク
１０８  撹拌羽根
１０９  ポンプ
１１０  ディゾルバ式分散機
１１１  撹拌羽根
１１２  セラミックスラリー（セメント状）
１１３  セラミックスラリー
１１４  配管
１１５  配管
２０１  粉体含有率５０％のセラミックスラリー
２０２  粉体含有率４０％のセラミックスラリー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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