(57)【要約】【課題】長期運転時においても耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜をアルミニウム円筒体内周面に形成する方法を提供する。【解決手段】ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜２を形成するにあたり、アルミニウム合金製陽極容器円筒体１を溶射直前の陽極容器円筒体１の表面温度が１５０℃以上になるように大気中で予熱するとともに、アルミニウム合金製陽極容器円筒体１の溶射直前の表面温度と溶射直後の表面温度との差を１２０℃以下とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成するにあたり、アルミニウム合金製陽極容器円筒体を溶射直前の当該陽極容器円筒体の表面温度が１５０℃以上になるように大気中で予熱するとともに、アルミニウム合金製陽極容器円筒体の前記溶射直前の表面温度と溶射直後の表面温度との差を１２０℃以下とすることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器内周面への溶射皮膜形成方法。
【請求項２】
溶射直後のアルミニウム合金製陽極容器円筒体の表面温度が３００℃以下で、かつ溶射後のアルミニウム合金製陽極容器円筒体の断面硬さ（Ｈｖ）が５５以上である請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器内周面への溶射皮膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナトリウム−硫黄電池（以下、ＮＡＳ電池ともいう。）用陽極容器内周面に、耐食性、耐久性に優れた高品質な溶射皮膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにＮＡＳ電池が使用されているが、そのＮＡＳ電池の構造は、図２にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管６がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１１の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１１の上面に接合された陰極金具１２及びその陰極金具１２に溶接された陰極蓋１３と絶縁リング１１とベータアルミナ固体電解質管６とで区画された陰極室が、有底筒状の金属製安全管９とその安全管９内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１０を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リング１１の下面に接合された陽極金具１４と、その陽極金具１４に溶接された陽極容器７と、更にはその陽極容器７に溶接された底蓋８と、絶縁リング１１と、ベータアルミナ固体電解質管６とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマットが配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１０内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器１０内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器１０の底部に設けられている小孔１０ａより溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
２９０℃〜３８５℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管６中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【０００６】
上述の構成のＮＡＳ電池において、アルミニウム合金製陽極容器７の円筒体（以下、アルミニウム円筒体ともいう。）は、陽極活物質の硫黄、多硫化ナトリウムに対する耐食性の問題から、その内周面に防食用の溶射皮膜を有するものが用いられている。溶射皮膜は溶射条件によりその品質は大きく影響される。
【０００７】
ＮＡＳ電池のアルミニウム円筒体の内周面には従来より高Ｃｒ−Ｆｅ合金皮膜が溶射により形成されており、硫黄と多硫化ナトリウムによる耐食性、およびアルミニウム円筒体に対する防食性を発揮している。この両者を長期に渡り、維持していく上で、その皮膜が限りなく緻密であることが要求される。
【０００８】
ここでさらに要求される性質は、皮膜とアルミニウム基材の密着性である。実電池運転上、充放電によるヒートサイクル、ならびに室温と作動温度（３３０℃）間のヒートサイクルによりアルミニウム円筒体の伸縮から皮膜が剥離するという問題が発生する。
【０００９】
皮膜の密着性が悪く運転時に皮膜が剥離すると、アルミニウム円筒体表面に、硫黄と多硫化ナトリウムが侵入し、直接パイプ表面に接触してアルミニウムが腐食して硫化アルミニウムを生成する。このように腐食がさらに進行すると、電池作動上（充放電）必要な硫黄が減少し電池の容量が著しく減少する。これらのことから溶射後の皮膜の密着性を所定以上に向上させることが、長期耐久性を維持する上で極めて重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上述した問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、長期運転時においても耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜をアルミニウム円筒体内周面に形成する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明によれば、ナトリウム−硫黄電池用陽極容器の内周面に溶射皮膜を形成するにあたり、アルミニウム合金製陽極容器円筒体を溶射直前の当該陽極容器円筒体の表面温度が１５０℃以上になるように大気中で予熱するとともに、アルミニウム合金製陽極容器円筒体の前記溶射直前の表面温度と溶射直後の表面温度との差を１２０℃以下とすることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器内周面への溶射皮膜形成方法が提供される。
【００１２】
本発明においては、溶射直後のアルミニウム円筒体の表面温度が３００℃以下で、かつ溶射後のアルミニウム合金製陽極容器円筒体溶射後のアルミニウム円筒体の断面硬さ（Ｈｖ）が５５以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の方法によれば、ＮＡＳ電池の陽極容器用アルミニウム円筒体と溶射後の皮膜との密着性がより良好となって、長期運転時においても耐食性、耐久性に優れた防食用溶射皮膜を内周面に有するＮＡＳ電池用陽極容器を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではないことはいうまでもない。
【００１５】
はじめに、アルミニウム円筒体の内周面に溶射皮膜を形成する基本的な方法について説明する。
【００１６】
具体的には、図１に示す通り、アルミニウム合金製であって、所定寸法の外径、肉厚を有する陽極容器円筒体２を回転治具７により所定速度で回転させ、陽極容器円筒体２内に溶射ガン５を所定のトラバース速度で降下させながら、陽極容器円筒体２内周面に大気中でプラズマ溶射する。溶射皮膜の厚みに応じて、溶射ガン５は陽極容器円筒体２内を上下往復（ダブルパス）、または一方向に移動させ溶射する。
【００１７】
用いる溶射用金属粉末としては特に限定されるものではないが、Ｃｒを７５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金粉末や、ステライト６（コバルト、クロム、タングステン合金）粉末が好ましいものとして挙げられる。
【００１８】
Ｃｒ−Ｆｅ合金粉末の組成例（ｗｔ％）を表１に、ステライト６粉末の組成例（ｗｔ％）を表２に示す。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
【表２】
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【００２１】
溶射ガン５は１次ガスにアルゴンガス、２次ガスに水素を用い、水素燃焼によりプラズマジェット１５をつくり、そのプラズマジェット１５の領域に供給パイプ４から金属粉末を吹き込む。この際、金属粉末を運ぶアルゴンを用いたキャリアガスの流量は２．５〜３．５Ｌ／ｍｉｎに設定することが好ましい。また、溶射ガン出力を７．２〜９．８ＫＷに設定することが好ましい。更に、溶射ガン５とアルミニウム円筒体２との距離、即ち、溶射距離を１７．５〜４２ｍｍに設定することが好ましい。
【００２２】
以上のような溶射法において、本発明においては、アルミニウム円筒体を溶射直前のその表面温度が１５０℃以上になるように大気中で予熱するとともに、アルミニウム円筒体の溶射直前の予熱表面温度と溶射直後の表面温度との差（溶射直後の表面温度−溶射直前の予熱表面温度。以下、ΔＴともいう。）を１２０℃以下としている。このことにより、溶射皮膜とアルミニウム円筒体との密着性が良好となって、長期間の使用においても、陽極容器内周面の溶射皮膜の剥離が生じない。
【００２３】
また、溶射直後のアルミニウム円筒体の表面温度が３００℃以下であり、溶射後のアルミニウム円筒体の断面硬さ（Ｈｖ）が５５以上であるときに、溶射皮膜とアルミニウム円筒体との密着性はさらに良好となって好ましい。
【００２４】
これに対して、アルミニウム円筒体の溶射直前の予熱表面温度と溶射直後の表面温度との温度差（ΔＴ）が１２０℃を超えると皮膜とアルミニウム円筒体との密着性が悪い。
【００２５】
本発明において、皮膜とアルミニウム円筒体との良好な密着性を得るため、アルミニウム円筒体の溶射直前の予熱表面温度を上昇させることが必要であるが、同時に重要なことは、溶射直後のアルミニウム円筒体表面温度の上昇であり、その温度差（ΔＴ）が大きく影響する。すなわち溶射直前の予熱表面温度が１５０℃以上であっても、溶射直後のアルミニウム円筒体表面温度が極度に高くなった場合、ΔＴは著しく増加し、溶射後の冷却において接合界面に発生する残留応力が増して、密着性は低下する。
【００２６】
より好ましい温度バランスとしては、溶射直前の予熱表面温度と溶射直後のアルミニウム円筒体表面温度を限りなく近づけることであり、ΔＴ＝０において、溶射後、接合界面に発生する残留応力はもっとも減少するものと考えられる。
【００２７】
なお、具体的に予熱温度を設定する方法として、所定の予熱表面温度に対して、アルミニウム円筒体の表面温度を３０〜５０℃高く加熱した後、回転台に取りつけ、空冷して所定の温度（予熱表面温度に対して±３℃）に達した時点で溶射を開始するようにしている。アルミニウム円筒体の表面温度の測定は接触型表面温度計を用いた。
【００２８】
皮膜の密着性は、主として曲げ試験により定性的に評価した。試験はアルミニウム円筒体の長手方向については９０度曲げ試験、径方向については平板曲げ試験を行い、その皮膜剥離の有無を外観とＸ線を用いて調べた。溶射前のアルミニウム円筒体表面が均等であることを確認するため、ブラスト面粗度測定時にミツトヨ製表面粗さ計（サーフテスト３０１）を用いた。皮膜の断面組織観察においては、オリンパス製光学顕微鏡（ＰＭＧ−３）においては、皮膜の表面観察は、日本電子製走査電子顕微鏡（ＪＳＭ−Ｔ２２０Ａ）を用いて行った。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
外径８９ｍｍ、肉厚１．８ｍｍ、ブラスト面平均粗度（Ｒａ）約４．１μｍのアルミニウム円筒体の内周面に、Ｃｒを７５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金からなる溶射皮膜を形成した陽極容器を作製した。溶射条件は、ダブルパス法により皮膜厚さとして７５〜８０μｍが得られる溶射条件で、プラズマ出力９．８ＫＷ、１次ガス量（Ａｒ）３５Ｌ／ｍｉｎ、２次ガス量（Ｈ２）１．５Ｌ／ｍｉｎ、溶射ガン移動速度１０ｍｍ／ｓｅｃとし、予熱表面温度が２５℃から２２０℃の範囲で行った。また、溶射距離を４２ｍｍとした。表３に各予熱表面温度に対する溶射後のアルミニウム円筒体表面温度と密着性評価の結果を示す。また、表３をもとに、予熱表面温度：Ａ、溶射直後表面温度：Ｂ、ΔＴ＝Ｂ−Ａと、皮膜密着性の関係を図３に示す。
【００３０】
【表３】
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【００３１】
（実施例２）
外径６０ｍｍ、肉厚１．６ｍｍ、ブラスト面平均粗度（Ｒａ）約３．７μｍのアルミニウム円筒体の内周面に、Ｃｒを７５％以上含有するＣｒ−Ｆｅ合金からなる溶射皮膜を形成した陽極容器を作製した。溶射条件は、シングルパス法により皮膜厚さとして５５〜６０μｍが得られる溶射条件で、プラズマ出力９．８ＫＷ、１次ガス量（Ａｒ）３５Ｌ／ｍｉｎ、２次ガス量（Ｈ２）１．０Ｌ／ｍｉｎ、溶射ガン移動速度８ｍｍ／ｓｅｃ、予熱表面温度が２５℃から２５０℃の範囲で行った。また、溶射距離を１７．５ｍｍとした。表４に各予熱表面温度に対する溶射直後のアルミニウム円筒体表面温度と密着性評価の結果を示す。また、表４をもとに、予熱表面温度：Ａ、溶射直後表面温度：Ｂ，ΔＴ＝Ｂ−Ａと、皮膜密着性の関係を図４に示す。
【００３２】
【表４】
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【００３３】
（実施例３）
外径６０ｍｍ、肉厚１．６ｍｍ、ブラスト面平均粗度（Ｒａ）約３．３μｍのアルミニウム円筒体の内周面に、ステライト６粉末（コバルト、クロム、タングステン合金）からなる溶射皮膜を形成した陽極容器を作成した。溶射条件は、シングルパス法により皮膜厚さとして５５〜６０μｍが得られる溶射条件で、プラズマ出力７．２ＫＷ、１次ガス量（Ａｒ）４５Ｌ／ｍｉｎ、２次ガス量（Ｈ２）０．６Ｌ／ｍｉｎ、溶射ガン移動速度８ｍｍ／ｓｅｃ、予熱表面温度が２５℃から１９０℃の範囲で行った。また、溶射距離を１７．５ｍｍとした。表５に各予熱表面温度に対する溶射直後の陽極容器円筒体表面温度と密着性評価の結果を示す。また、表５をもとに、予熱表面温度：Ａ、溶射直後表面温度：Ｂ，ΔＴ＝Ｂ−Ａと、皮膜密着性の関係を図５に示す。
【００３４】
【表５】
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【００３５】
図３，４，５にそれぞれ実施例１，２，３のアルミニウム円筒体内周面に溶射された皮膜の密着性（曲げ試験による）に及ぼすアルミニウム円筒体予熱表面温度と、溶射直後の表面温度及びその温度差ΔＴとの関係を示す。
【００３６】
図３，４，５より、３試料について陽極容器円筒体の形状、皮膜厚さ、粉末の種類及び溶射条件が異なっているが、予熱表面温度と溶射後の表面温度との温度差ΔＴについて見ると、密着性が良好となる条件はアルミニウム円筒体予熱表面温度：１５０℃以上で、ΔＴ：１２０℃以下にあることが確認された。
【００３７】
図６は、Ｃｒ−Ｆｅ合金粉末の溶射皮膜について、溶射直後のアルミニウム円筒体の表面温度とその断面硬さ（ＭＨｖ：３００ｇｒ）の関係を示すグラフである。溶射直後のアルミニウム円筒体の表面温度が３００℃を超えると、アルミニウム円筒体が急激に軟化し、冷却時に金属組織の歪みが取れ再結晶化する。こうして軟化したアルミニウム円筒体は充放電によるヒートサイクル、ならびに室温と作動温度（３３０℃）間のヒートサイクルにより伸縮により皮膜の剥離が生じる。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明方法によれば、溶射皮膜とアルミニウム円筒体との密着性が良好となる。したがって、本発明の溶射皮膜形成方法を用いてＮＡＳ電池を組立てれば、長期に亘り運転しても、陽極容器内周面の溶射皮膜の密着性が良好で剥離が発生しない。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の陽極容器内周面に溶射皮膜を形成する方法を説明する図である。
【図２】ＮＡＳ電池を示す模式的断面図である。
【図３】実施例１のアルミニウム円筒体内面に溶射された皮膜の密着性（曲げ試験による）に及ぼすアルミニウム円筒体予熱表面温度と、溶射直後の表面温度及びその温度差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図４】実施例２のアルミニウム円筒体内面に溶射された皮膜の密着性（曲げ試験による）に及ぼすアルミニウム円筒体予熱表面温度と、溶射直後の表面温度及びその温度差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図５】実施例３のアルミニウム円筒体内面に溶射された皮膜の密着性（曲げ試験による）に及ぼすアルミニウム円筒体予熱表面温度と、溶射直後の表面温度及びその温度差ΔＴとの関係を示すグラフである。
【図６】Ｃｒ−Ｆｅ合金粉末の溶射皮膜について、溶射直後のアルミニウム円筒体の表面温度とその断面硬さ（ＭＨｖ：３００ｇｒ）の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１…陽極容器円筒体、２…溶射皮膜、３…溶射ガン、４…溶射用金属粉末供給パイプ、５…回転治具、６…固体電解質管、７…陽極容器、８…底蓋、９…安全管、１０…ナトリウム収納容器、１０ａ…小孔、１１…絶縁リング、１２…陰極金具、１３…陰極蓋、１４…陽極金具、１５…プラズマジェット。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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