(57)【要約】【課題】  高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用なレジスト材料等のポリマーを与える、複数のアルキル基で置換されたシクロヘキサン構造をもつ新規モノマー及び該モノマーの製造方法の提供。【解決手段】  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート、及び金属または金属化合物を用いた該化合物の製造方法。  【化１】2005247745.tif 000012（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同一または異なっていてもよくアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート。
【化１】
2005247745.tif 000008
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）
【請求項２】
下記一般式（２）
【化２】
2005247745.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表し、ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を表す。）
で表される金属アルコラートに（メタ）アクリロイル化剤を反応させる請求項１記載の（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の金属アルコラートが下記一般式（３）
2005247745.tif 000010
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル基を表す。）
で表されるケトンと下記一般式（４）
Ｒ３Ｍ        （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を表す。）
で表される金属アルキル化合物と反応させることにより得られるものであるか、
又は下記一般式（５）
【化３】
2005247745.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表す。）
で表されるアルコールに金属リチウム、有機リチウム化合物又は有機ハロゲン化マグネシウムを作用させることにより得られるものである請求項２記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗料、接着剤、粘着剤、インキ用レジン、フォトレジスト等の構成モノマーとして有用な（メタ）アクリレート及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体分野はますます高集積化が進み、それに用いられるレジスト材料もさまざまなタイプのものが開発されている。このなかでも、嵩高い構造の鎖状又は環状アルキル基を有する３級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが注目され、多数のレジスト材料が合成されている。とりわけ、２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレートをモノマーとするレジスト組成物は、ドライエッチング耐性が高いなど、その優れた性能から次世代のレジスト材料として将来性が注目されている（例えば特許文献１）。
また、アダマンチル系モノマー以外で優れた性能を有するモノマーとしては、１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレートが、放射線に対する透明性が高く、高解像度、高感度、高いドライエッチング耐性等の基本性能に優れたモノマーとして報告されている（例えば特許文献２）。
【０００３】
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】特開２００３−２０１６７３号公報
【０００４】
しかし、フォトレジスト組成物は様々なモノマーからなるコポリマーとして用いられるものであり、有用なフォトレジスト組成物を得るためには様々な性能を有する種々のモノマーが必要となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の２−アルキル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート及び１−アルキル−１−シクロヘキシル（メタ）アクリレート等に代表される３級アルコールの（メタ）アクリレートは、エッチング耐性等に優れたポリマーを与えるが、さらに優れた性能を有するポリマーを与えるモノマーが求められている。したがって、本発明はレジスト材料等として優れた特性を有するポリマーを与えるモノマーの提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記事情に鑑み、鋭意検討を行った結果、アルキル基を複数有するシクロヘキシル（メタ）アクリレートが上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリレート、
【０００７】
【化１】
2005247745.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表す。Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。）
２．  下記一般式（２）
【０００９】
【化２】
2005247745.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表し、ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を表す。）
で表される金属アルコラートに（メタ）アクリル酸化合物を反応させる１に記載の（メタ）アクリレートの製造方法、
２に記載の金属アルコラートが下記一般式（３）
【００１１】
【化３】
2005247745.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１及びＲ２は独立してアルキル基を表す。）
で表されるケトンと下記一般式（４）
Ｒ３Ｍ        （４）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基を表し、ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を表す。）
で表される金属アルキル化合物と反応させることにより得られるものであるか、
又は下記一般式（５）
【００１３】
【化４】
2005247745.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表す。）
で表されるアルコールに金属リチウム、有機リチウム化合物又は有機ハロゲン化マグネシウムを作用させることにより得られるものである２に記載の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、例えばレジスト材料等としてより優れた特性を有するポリマーを与える、アルキル基を複数有するシクロヘキシル（メタ）アクリレート及びその製造法を提供するものであり、本発明に係るモノマーは、例えば以下のごとき優れた特性を有する。
【００１６】
本発明によるモノマーを用いた高分子化合物をベース樹脂としたレジスト材料は、高エネルギー線に感応し、感度、解像性、エッチング耐性に優れ、電子線や遠紫外線による微細加工に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物において、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３で表されるアルキル基としては、炭素数１〜８のアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
これらのアルキル基の中でも特に好ましいアルキル基としては、メチル基、エチル基及びイソプロピル基が挙げられる。
【００１８】
また、本発明の一般式（１）で表される化合物においては光学活性体が存在するが、本発明はそれら光学活性体及びラセミ体を包含するものである。
【００１９】
本発明に係る一般式（１）で表される化合物は下記反応スキームに従って容易に製造し得る。
【００２０】
【化５】
2005247745.tif 000006
【００２１】
（スキーム中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は独立してアルキル基を表し、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表す。ＭはＬｉ又はＭｇＸ（Ｘはハロゲン原子を示す）を表す。ＡＭは有機リチウム化合物又は有機ハロゲン化マグネシウム化合物を表し、Ｍは前記と同じ意味を表す。）
【００２２】
すなわち、ケトン化合物（３）にアルキルリチウム化合物又はハロゲン化アルキルマグネシウム（所謂、アルキルＧｒｉｇｎａｒｄ試薬）を反応させ、カルボニル基にアルキル基が付加した３級アルコールの金属アルコラート（２）を生成させ（第一工程）、これに（メタ）アクリロイル化剤を作用させることにより、本発明の（メタ）アクリレート化合物（１）が得られる（第二工程）。
【００２３】
また、別法として、３級アルコール化合物（５）に該アルコールの水酸基の水素原子引き抜き剤として、リチウム金属、有機リチウム化合物又はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を作用させ、３級アルコールの金属アルコラート（２）を生成させ（第一工程）、これに（メタ）アクリロイル化剤を作用させることにより、本発明の（メタ）アクリレート化合物（１）が得られる（第二工程）。
以下、各工程について説明する。
【００２４】
第一工程：金属アルコラート生成反応
式（２）で表される金属アルコラートは、ケトン化合物（３）とアルキルリチウム化合物又はハロゲン化アルキルマグネシウム：３級アルコール化合物（５）とリチウム金属、有機リチウム化合物若しくはＧｒｉｇｎａｒｄ試薬とから容易に得る事ができる。
ここで用いられるアルキルリチウム化合物又は有機リチウム化合物としては、メチルリチウム、エチルリチウム、イソブチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム及びフェニルリチウム等が挙げられ、これらリチウム化合物は市販品を用いることもできるが、ハロゲン化物とリチウム金属とから公知方法又は自体公知の方法で合成したものも用いることができる。
リチウム化合物を用いて金属アルコラート（２）を生成させる場合は、市販品又は予め調製したリチウム化合物を、ケトン化合物（３）又は３級アルコール化合物（５）に反応させても良いが、ケトン化合物（３）を用いる場合は、反応溶液中にリチウム金属を懸濁させ、これにケトン化合物（３）とハロゲン化アルキルとの混合溶液を加えることによっても行われる。
【００２５】
用いられるハロゲン化アルキルとしては、炭素数１〜８のアルキル基を有する塩化アルキル又は臭化アルキルが好ましい。具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化イソプロピル、塩化ｎ−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化イソプロピル及び臭化ｎ−ブチル等が挙げられる。該ハロゲン化アルキルの使用量は、ケトン化合物（３）に対して１０％モル〜２０％モル過剰が好ましく、金属リチウムの使用量は、ケトン化合物（３）に対して２〜２．５等量が好ましい。
反応を行う際の溶媒としては、金属リチウム、アルキルリチウム及び生成した金属アルコラートに対して安定な有機溶媒が使用でき、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
【００２６】
ハロゲン化アルキルマグネシウム又はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬を用いて金属アルコラート（２）を生成させる場合は、市販品又は予め調製したものを、ケトン化合物（３）又は３級アルコール化合物（５）に反応させることが好ましい。
ケトン化合物（３）を用いる場合は、反応機構上、ハロゲン化アルキルマグネシウムが用いられる。具体的には、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルマグネシウム、塩化イソプロピルマグネシウム等のアルキルＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が挙げられる。
３級アルコール化合物（５）を用いる場合は、Ｇｒｉｇｎａｒｄ試薬であれば特に種類は問わないが、塩化メチル、塩化エチル、塩化ｔｅｒｔ−ブチル、臭化メチル、臭化エチル、臭化フェニル等から誘導されるＧｒｉｇｎａｒｄ試薬が入手等の点から好ましい。
該ハロゲン化アルキルマグネシウム又はＧｒｉｇｎａｒｄ試薬の使用量は、ケトン化合物（３）及び３級アルコール化合物（５）に対して１０％モル〜２０％モル過剰が好ましい。
【００２７】
反応を行う際の溶媒としては、金属アルコラートに対して安定な有機溶媒が使用でき、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ヘキサン、トルエン等の炭化水素系溶媒が挙げられる。
反応温度は、−２０℃〜１００℃の間が好ましく、反応時間はそれぞれ採りうる方法により自ら異なるが、通常０．５時間〜４８時間である。また、金属化合物の失活を防ぐために、アルゴン等の不活性ガス中で反応を行うことが好ましい。
上記反応により、一般式（２）の金属アルコラートを得ることができる。この金属アルコラートは単離せず、このままの状態で次工程のエステル化反応に用いることができるが、必要に応じて単離、精製することもできる。
【００２８】
第二工程：（メタ）アクリロイル化（エステル化）
エステル化反応は、上記のようにして得られた金属アルコラート（２）に（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸無水物、混合酸無水物又は下記一般式（６）で表される（メタ）アクリル酸エステル等の（メタ）アクリロイル化剤（エステル化剤）を反応させることにより行われる。
【００２９】
【化６】
2005247745.tif 000007
【００３０】
（式中、Ｒ４は水素原子又はメチル基を表し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは水素原子、アルキル基を表す。又、ＲａとＲｃ又はＲｂとＲｃとで環を形成してもよい。）
式（６）で表される具体的な化合物としては、（メタ）アクリル酸ビニル、メタアクリル酸イソプロペニル、メタアクリル酸１−シクロヘキセニル等が挙げられる。
これらのエステル化剤は、市販品を用いることもできるが、公知方法又は自体公知の方法で合成したものも用いることができる。
【００３１】
エステル化剤の使用量としては、金属アルコラート（２）に対して１．０〜２．０倍モル、好ましくは１．０〜１．５倍モル用いられる。
エステル化反応の際には溶媒を用いることが好ましく、用いられる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない溶媒であればよい。具体的にはトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の環状又は非環状のエーテル類が好ましい。反応温度は−２０℃〜１００℃で行うことができ、好ましくは０℃〜６０℃である。
また、エステル化剤や金属アルコラート（２）の失活を防ぐために、反応は窒素やアルゴン等の不活性ガス中で行うことが好ましい。
【００３２】
更に、エステル化反応の際に３級アミン化合物を加えることにより、反応の転化率が向上する場合がある。用いられるアミン化合物は特に限定されないが、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、ピコリン、４−ジメチルアミノピリジン等が挙げられる。
これら３級アミンの添加量は、金属アルコラート（２）に対して１％モル〜５０％モル程度で充分である。アミン類を添加する方法は特に限定されないが、金属アルコラート（２）を調整する前に、予め反応溶液中に加えておいても良いし、金属アルコラート（２）の調整後に反応溶液に加えても良い。さらには、エステル化剤を加えた後に添加しても良い。
【００３３】
なお、後処理時又は精製時の重合を防止するために、重合禁止剤を用いることが好ましく、例えば、ヒドロキノンや４−メトキシフェノールのようなフェノール系化合物、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシルのようなＮ−オキシル系化合物を用いることができる。
【００３４】
反応終了後においては、通常の各種精製手段を単独又は複数組み合わせて用いることができ、具体的には、水洗、溶媒抽出、濃縮、ろ過、蒸留、晶析、再結晶、カラムクロマトグラフィー等の方法を用いることができる。
【００３５】
一般式（１）で表される本発明化合物は、複数のアルキル基で置換されているが故に、耐熱性及び適度な極性を有すると共に、複数のアルキル基を導入したことに起因して適度な疎水性をも有し、かつ、溶液重合における（共）重合体の製造に好適な対有機溶媒溶解性を有する。また、該重合により得られる重合体も、同様に複数導入したアルキル基に起因して溶媒溶解性に優れ、例えば、レジスト用の好適な溶媒として汎用されているプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（２−アセトキシ−１−メトキシプロパン）などにも非常に溶けやすくなるので、該重合体をベース樹脂として用いたレジスト材料をシリコン基板上に塗布（例えばスピンコート法）した場合には、均一に塗布することができる。
該重合体をベース樹脂として用いたフォトレジスト材料は、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー等の遠紫外線や電子線等による微細加工に有用であり、半導体製造時により高精細なパターンが形成できる。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら制限されるものではない。なお、1H―ＮＭＲスペクトルは以下の機器で測定した。
１H-NMRスペクトル：ＤＲＸ−５００型装置（ブルカー社製）
内部標準物質：テトラメチルシラン
【００３７】
（実施例１）  １−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流管、滴下ロートを備えた１Lの４口反応フラスコをアルゴンガスで置換後、ＴＨＦ２４８．９２ｇと金属リチウム９．２９ｇ（１．３３８７ｍｏｌ）を仕込み、５℃付近まで冷却した。続いて、エチルクロライド４６．８４ｇ（０．７２６１ｍｏｌ）及びメントン７０．００ｇ（０．４５３８ｍｏｌ）をＴＨＦ１８６．６９ｇに溶解させた溶液を、反応温度１０〜１５℃にて滴下した。滴下終了後、ＧＣにて転化率９９％を確認した後、ＴＨＦを常圧回収し、トルエン３６１．１４ｇを投入して、１０℃付近まで冷却した。続いて、メタクリル酸無水物９７．９４ｇ（０．６３５３ｍｏｌ）のトルエン１２１．３８ｇ溶液を、１５℃以下で滴下し、終夜撹拌を行った。水２８０ｇを加え分液後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１４０ｇを加え分液し、水洗後、トルエン回収を行い、濃縮物１２６．８９ｇを得た。濃縮物を減圧蒸留し（８５℃／６．７Ｐａ）、１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン７８．１ｇ（収率６８．１７％）を得た。
得られた１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンの１Ｈ−ＮＭＲを図１に、１３Ｃ−ＮＭＲを図２にそれぞれ示す。
【００３８】
（実施例２）  １−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流管、滴下ロートを備えた１Lの４口反応フラスコに、窒素気流下、エチルマグネシウムクロライド２０６．０６ｇ（０．４２１４ｍｏｌ）を仕込み、メントン５０．００ｇ（０．３２４１ｍｏｌ）のトルエン１３０．０５ｇ溶液を室温で滴下し、滴下後１５℃で３時間撹拌を行った。反応終了後、ＴＨＦを回収し、トルエン１３０．１ｇを投入後、メタクリル酸無水物７４．９６ｇ（０．４８６２ｍｏｌ）のトルエン４３．３５ｇ溶液を２０℃以下で滴下した。反応終了後、１０％硫酸水溶液２２２．５ｇに反応液を滴下し、撹拌後、分液した後、１０％水酸化ナトリウム水溶液１９４．５ｇを加え、撹拌後分液し、水洗を行った後、トルエン回収を行い、濃縮物８１．１０ｇを得た。濃縮物を減圧蒸留し、１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン４８．５４ｇ（収率５９．３４％）を得た。
【００３９】
（実施例３）  １−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流管、滴下ロートを備えた１Lの４口反応フラスコをアルゴンガス置換後、ＴＨＦ２４８．９２ｇと金属リチウム９．２９ｇ（１．３３８７ｍｏｌ）を仕込み、５℃付近まで冷却した。続いて、エチルクロライド４６．８４ｇ（０．７２６１ｍｏｌ）及びメントン７０．００ｇ（０．４５３８ｍｏｌ）をＴＨＦ１８６．６９ｇに溶解させた溶液を、１０〜１５℃にて滴下した。滴下終了後、転化率９９％を確認した後、ＴＨＦを回収し、トルエン３６１．１４ｇを投入して、１０℃付近まで冷却した。１０％硫酸水溶液１３３．３５ｇに反応液を滴下し、撹拌後、分液した。更に水洗後、トルエン回収を行い、トルエン回収後の濃縮物とトリエチルアミン６８．８８ｇ（０．６８０７ｍｏｌ）をトルエン３６４．１ｇで溶解した。この混合物に、１５℃以下でメタクリロイルクロリド７１．１６ｇ（０．５４４６ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、１０％硫酸水溶液３３３．８ｇに反応液を滴下後、分液し、１０％炭酸カリウム水溶液５０１．８ｇにて洗浄し、水洗後、トルエン回収を行い、濃縮物１０８．７ｇを得た。濃縮物を減圧蒸留し、１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン６５．４７ｇ（収率５７．１６％）を得た。
【００４０】
（実施例４）  １−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサンの合成
温度計、還流管、滴下ロートを備えた５００ｍLの４口反応フラスコに、窒素気流下、エチルマグネシウムクロライド２０６．０６ｇ（０．４２１４ｍｏｌ）を仕込み、メントン５０．００ｇ（０．３２４１ｍｏｌ）のトルエン１３０．０５ｇ溶液を室温で滴下し、滴下後15℃で３時間撹拌した。ＴＨＦ回収後、トルエン８６．７０ｇを投入し、１０％硫酸水溶液２２２．５ｇに１５℃以下で反応液を滴下し、撹拌、分液した。水洗後、トルエン回収を行い、濃縮物とトリエチルアミン４９．１９ｇ（０．４８６１ｍｏｌ）をトルエン２１６．７５ｇで溶解した。この混合物に、１５℃以下でメタクリロイルクロリド５０．８２ｇ（０．３８８９ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下後室温で２時間撹拌した後、１０％硫酸水溶液２３８．４ｇに反応液を滴下後、撹拌、分液し、１０％炭酸カリウム水溶液３１３．５ｇにて洗浄し、水洗後、トルエン回収を行い、濃縮物７６．３５ｇを得た。濃縮物を減圧蒸留し、１−エチル−１−メタクリロイルオキシ−２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキサン４５．６１ｇ（収率５５．７６％）を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１で得られた目的物を蒸留精製したものの重クロロホルム中での１H-NMRスペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得られた目的物を蒸留精製したものの重クロロホルム中での１３C-NMRスペクトルを示す。
【図１】
2005247745.tif 000013
【図２】
2005247745.tif 000014