(57)【要約】【課題】  低温環境下でも優れた電池特性を安定して発揮することができるリチウムイオン二次電池用正極材料（活物質）を安定提供する手段を確立する。【解決手段】  リチウムイオン二次電池用正極材料（活物質）を、Li−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn並びにCoの１種以上）系の複合酸化物粒子の集合体から成り、平均粒径が２〜15μｍで、比表面積が 0.3〜1.2 ｍ2 ／g であり、かつ前記酸化物粒子に存在する“直径５μｍ以下の細孔の総容積”に対する“直径１μｍ以下の細孔の総容積”の割合が８〜２０％である構成とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Li−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系の複合酸化物粒子の集合体から成り、平均粒径が２〜１５μｍで、比表面積が 0.3〜1.2 ｍ2 ／g であり、かつ前記酸化物粒子に存在する直径５μｍ以下の細孔の総容積に対する直径１μｍ以下の細孔の総容積の割合が８〜２０％であるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、高エネルギ−密度電池として非水系のリチウムイオン二次電池の需要が急増しており、その性能向上に関して様々な観点からの研究が行われている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びに両電極間に介在する“電解質を保持したセパレ−タ”の３つの基本要素によって構成されており、正極及び負極には“活物質，導電材，結着材及び必要に応じて可塑剤を分散媒に混合分散させて成るスラリ−”を金属箔や金属メッシュ等の集電体に塗工したものが使用されている。
【０００４】
このうちの正極活物質としてはコバルト系複合酸化物（Li1-x CoＯ2 ），ニッケル系複合酸化物（Li1-x NiＯ2 ），マンガン系複合酸化物（Li1-x Mn2 Ｏ4 ）といったリチウムと遷移金属との複合酸化物が適用されており、これまでにもこれらを基本とした種々の材料が提案されている。
【０００５】
なお、リチウムイオン二次電池用の正極材料として用いられる上述のようなリチウム複合酸化物は、一般にリチウムイオン二次電池用正極材料の主体となる元素の化合物（Co，Ni，Mn等の炭酸塩や酸化物など）とリチウム化合物（炭酸リチウム等）を所定の割合で混合し、それを熱処理することにより合成されている。
このようなリチウム複合酸化物の合成方法を紹介したものとして、例えば次の文献を挙げることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−２９４３６４号公報  ：「Ni，Coの塩化物を含む水溶      液に二酸化炭素ガス（炭酸ガス）を飽和させ、この溶液に重炭酸ナトリウム水溶液      を加えて放置することによりNi，Coの炭酸塩を共沈させ、得られた沈殿物を水洗し      てからアルゴンガス中にて１４０℃で乾燥した後、これと炭酸リチウムとを混合し      て空気中で加熱し反応させることから成るリチウム複合酸化物の製造方法」が示さ      れている。
【特許文献２】特開平１１−３０７０９４号公報  ：「リチウム以外の各成分元      素の硫酸塩水溶液とアンモニアを微量添加した重炭酸アンモニウム塩水溶液とを少      しずつ同時もしくは交互に反応槽内へ添加し、混合溶液のｐＨを中性領域に保ちな      がらほぼ同心円上に均一な複合炭酸塩の結晶成長を行わせた後、得られた複合炭酸      塩と水酸化リチウムとを混合して酸素ガス流通雰囲気中で加熱焼成することから成      るリチウム複合酸化物の製造方法」が示されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、種々のリチウム複合酸化物を正極材料に適用したリチウムイオン二次電池の特性調査を通じて、従前のリチウム複合酸化物には焼結性や組成安定性等の点で十分に満足することができない面があり、これらが電池特性（レ−ト特性等）の劣化につながることを知った。
【０００８】
そこで、本発明者らは先に特願２００３−１９５５号として次に示すリチウムイオン二次電池用正極材料の安定提供手段を提案した。
『炭酸リチウム懸濁液にニッケル塩化物，マンガン塩化物及びコバルト塩化物の１種      以上からなる水溶液を投入して炭酸塩を析出させた後、得られた炭酸塩をリチウム      源と混合して焼成するか、あるいは得られた炭酸塩を酸化処理して酸化物となして      からリチウム源と混合して焼成することからなる、Na及びＳの含有量が何れも質量      割合にて１００ppm 以下のLi−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系リ      チウムイオン二次電池正極材料（特性改善のためにMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZr      等のド−プ金属を含んでいても良い）の製造方法』
この提案方法によると、焼結性や組成安定性に優れ、また電池特性にも優れるリチウムイオン二次電池用正極材料の安定提供が可能となる。
【０００９】
しかし、その後も続けられた本発明者らの検討により、従来から知られていたLi−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系リチウムイオン二次電池正極材料でも、また先の提案（特願２００３−１９５５号）方法によって得られるリチウムイオン二次電池正極用材料についても低温特性が不安定となる場合が多々認められ、例えば低温の使用環境では電極抵抗が大きくなりがちであるなど電池特性の点で更に改善すべき点が存在することを認識するに至った。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
このようなことから、本発明の目的は、低温環境下でも優れた電池特性（初期容量，初期効率，電極抵抗等）を安定して発揮することができるリチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）を安定提供することに置かれた。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく更に研究を重ねた結果、次の知見を得ることができた。
A）リチウムイオン二次電池正極用の活物質として用いられるリチウム複合酸化物は微細で均質なものほど良好な電池特性を発揮するとされているが、その平均粒径，比表面積がリチウムイオン二次電池の容量や効率に微妙な影響を及ぼしており、当該リチウム複合酸化物の平均粒径，比表面積の両者を特定の範囲内となるように調整することで電極集電体への良好な塗布性が維持されて容量や効率の低下が防止される上、低温特性の劣化抑制にも寄与する。
【００１２】
B）更に、リチウム複合酸化物粒子に存在する細孔もリチウムイオン二次電池の性能を左右し、特に前記細孔の大きさが電池の低温特性に大きな影響を与える。
即ち、前述したLi−Ａ−Ｏ系リチウムイオン二次電池用正極材料（複合酸化物）では、その製造過程で一次粒子が結合して二次粒子を形成しがちである。この一次粒子の結合体である二次粒子中には空隙（細孔）が形成されやすく、これら粒子の集合体（正極材料：正極活物質）では様々な大きさの細孔が分散して存在する状態となる。本発明者らは、これら細孔の大きさが電池の低温特性に大きく影響することを突き止めた。
【００１３】
C）そして、本発明者らの更なる研究により、特に“極く小径から平均径近傍までの細孔の総容積”と“直径１μｍ以下の細孔の総容積”との比が電池の低温特性に著しく影響することが分かった。更に、厳密な平均径を基準にしなくても、直径５μｍの細孔を基準とし（因みに５μｍ以上の細孔は二次粒子同士が凝集して形成されたものであると考えられる）、“直径５μｍ以下の細孔の総容積”と“直径１μｍ以下の細孔の総容積”との比を求めることによって低温特性の良好範囲を知ることができ、この比が８〜２０％の範囲となるようにリチウムイオン二次電池用正極材料（リチウム複合酸化物粒子）の製造条件を調整することで低温特性の良好なリチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）の提供が可能になることを確認した。
【００１４】
本発明は、「低温特性に優れたリチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）の指標としてその平均粒径，比表面積，細孔の径分布の組み合わせが重要である」等といった上記知見事項等に基づいてなされたもので、
『Li−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系の複合酸化物粒子の集合体から    成り、平均粒径が２〜１５μｍで、比表面積が 0.3〜1.2 ｍ2 ／g であり、かつ前記    酸化物粒子に存在する直径５μｍ以下の細孔の総容積に対する直径１μｍ以下の細孔    の総容積の割合が８〜２０％であるリチウムイオン二次電池用正極材料』
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、リチウムイオン二次電池に適用することによって十分に満足できる初期容量，初期効率を示すと共に、低温環境下でも良好な電池特性を発揮する正極材料（正極活物質）を安定提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
さて、本発明はLi−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以上）系リチウムイオン二次電池正極材料（特性改善のためにMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZr等のド−プ金属を含んでいても良い）を対象とするものであるが、当該正極材料を構成する複合酸化物粒子の集合体は、平均粒径２〜１５μｍ，比表面積 0.3〜1.2 ｍ2 ／g に調整される。
平均粒径や比表面積が上記範囲を外れると、低温特性が劣化するのみならず、アルミニウム箔等といった集電体への塗布性が悪化して電池の容量や効率も低下する。
平均粒径や比表面積が前記範囲内となる正極材料（正極活物質）は、例えば前述した特願２００３−１９５５号として提案した方法により製造することができる。この場合、製造原料たる複合炭酸塩を酸化処理する工程での酸化温度を上げるほど平均粒径は大きく、比表面積は小さくなる。
【００１７】
更に、本発明では、正極材料を構成する複合酸化物粒子に存在する直径５μｍ以下の細孔の総容積に対する直径１μｍ以下の細孔の総容積の割合が８〜２０％に規制される。
この割合が８％未満であると、十分な電解液を保持することが困難であるために電池特性の低下を招く。一方、前記割合が２０％を上回ると、複合酸化物粒子の電気的接触が不十分で複合酸化物粒子同士の導電性を確保できにくくなり、またバインダ−等の如き粒子表面の活性を損なう物質が作用して電気化学的な反応面を少なくするため、良好な低温特性（低温での電極抵抗等）を安定して発揮することができなくなる。勿論、上記割合が８〜２０％の範囲内であったとしても複合酸化物粒子の平均粒径や比表面積が前記規定範囲から外れていると低温特性への悪影響は大きい。
“直径５μｍ以下の細孔の総容積”に対する“直径１μｍ以下の細孔の総容積”の割合が８〜２０％であるリチウムイオン二次電池正極材料は、例えば前記特願２００３−１９５５号として提案した方法において製造原料たる複合炭酸塩を酸化処理する工程での酸化温度を高めに設定する等の方策により製造することができる。
【００１８】
なお、本発明に係るリチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）は、より具体的には、例えば次のようにして製造することができる。
まず、炭酸リチウム懸濁液を作製する。作製する液の炭酸リチウム濃度は２０〜６００ g／l 程度が適当である。
続いて、調整された上記炭酸リチウム懸濁液に所望組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液を投入もしくは滴下する。この際、Al，Si，Mg，Ca，Ti，Cr等といった異種元素（電池特性改善元素として知られていたド−プ元素）の塩化物水溶液を加えても良い。得ようとする炭酸塩によってはNi塩化物，Mn塩化物，Co塩化物の単独の水溶液であっても構わない。
塩化物水溶液の投入速度は、ト−タル添加量が１０分〜２０時間で添加されるように調整するのが良い。
液温は何れも室温で良いが、加熱してもかまわない。また、塩化物水溶液の投入時は炭酸リチウム懸濁液を５０〜４００rpm の攪拌速度で攪拌するのが望ましい。攪拌速度は使用する槽に合わせて決定する。
投入速度，攪拌速度により所望の粒径の炭酸塩が得られる。
【００１９】
このようにして得られた炭酸塩は、酸化処理（大気等の酸化雰囲気中での焼成等）して酸化物とした後、リチウム源（炭酸リチウム等）と混合して熱処理（焼成）するとリチウム複合酸化物が得られ、これをリチウム二次電池の正極用材料（活物質）とする。前記酸化処理は１０００〜１１００℃の高温に１〜１０時間保持する条件で実施するのが好ましい。
なお、酸化処理はLi含有複合金属炭酸塩を乾燥してから実施しても良いし、乾燥することなく実施しても良い。
酸化処理は、通常の静置炉の他、連続炉やその他の炉でも実施が可能である。
【００２０】
ところで、特開平１１−１３５１１９号公報には
『２μｍ以下の一次粒子が集合した粒子であり、正極活物質中における２００Å（0.02    μｍ）以下の細孔のうち３０Å（ 0.003μｍ）以下の細孔半径を有する空間体積が全    空間体積に対して１０％以下となるようにし、かつ３０Å以下の細孔半径を有する空    間の総体積が0.002cm3／g 以下としたLi−Ａ−Ｏ（但し、ＡはNi，Mn及びCoの１種以    上）系の複合酸化物からなる非水系二次電池用活物質』
に関する発明が記載されているが、これは、充電状態での高温保存時の有機溶媒の酸化分解を抑制することが可能で保存後においても良好な放電特性を示す電池用活物質に係るものであって、特に良好な低温特性を付与を目指した本発明とは異なるものである。そのため、上記発明では規定する細孔は半径が３０Å（ 0.003μｍ）以下と極めて小さいものを対象としている。このような規定では本発明の効果は得られない。
次いで、本発明を実施例によって説明する。
【実施例１】
【００２１】
まず、水に炭酸リチウムを懸濁させた炭酸リチウム懸濁液（炭酸リチウム濃度が４２０ g／l ）を 0.4リットル準備した。
次に、この炭酸リチウム懸濁液（室温）を３００rpm で攪拌しつつ、これにNi：Mn：Coが１：１：１の組成のNi，Mn，Co塩化物水溶液（Ni，Mn，Co塩化物のト−タル濃度が 2.9モル／l で室温の水溶液）を 0.3L/hrの添加速度で 0.6リットル添加した。
この処理によって溶液中に微粒の析出物が析出したが、この析出物を濾過・分離してから、更に水洗し乾燥して得られた粉粒状物質を調査したところ、NiMnCo系複合炭酸塩（Ni：Mn：Co＝１：１：１）であることが確認された。
【００２２】
次に、得られた複合炭酸塩を乾燥してから４分割し、表１に示す各酸化温度で３時間の空気中酸化処理を施し、各々、Ni：Mn：Coが１：１：１の組成である微細粒の複合酸化物を得た。
これら複合酸化物と炭酸リチウムとを混合し、空気中にて表１に示す各熱処理温度で熱処理した。混合にあたり、Li／金属のモル比を1.10とした。
【００２３】
上記熱処理によって得られた各化合物の粉末を粉末Ｘ線回折測定したところ、化学組成がLix Ni0.33Mn0.33Co0.33Ｏ2 （ｘ＝1.10) である層状リチウム複合酸化物であることが確認された。
これらリチウム複合酸化物粉末の粉体特性を表１に併せて示す。
なお、リチウム複合酸化物粉末の平均粒径はレ−ザ−回折法で、比表面積は窒素によるＢＥＴ法で、そして細孔径分布（直径５μｍ以下の細孔の総容積に対する直径１μｍ以下の細孔の総容積の割合）は水銀圧入法でそれぞれ測定した。
【００２４】
【表１】
2005310421.tif 000002
【００２５】
参考までに、これら各試料の細孔の分布状況を図１に示す。
【００２６】
次いで、得られた各リチウム複合酸化物を正極活物質としたリチウムイオン二次電池の特性調査を行った。
この調査は、ＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）を溶媒とし、これに得られた前記リチウム複合酸化物（活物質）８５wt％とアセチレンブラック８wt％とＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）７wt％とを混合してスラリ−を作製した後、これをアルミニウム箔に塗布し乾燥してからプレス成形して得られた“リチウムイオン二次電池評価用の正極サンプル”を用いて実施した。
【００２７】
初期容量及び初期効率の評価は、正極に上記各正極サンプルを適用し対極にリチウム箔を使用した２０３２型コインセル様式の評価用リチウムイオン二次電池で、電解液には１モルのLiＰＦ6 をＥＣ（エチレンカ−ポネ−ト）／ＤＭＣ（ジメチルカ−ボネ−ト）の比が１：１である溶媒に溶解したものを用いて行った。
なお、充電条件は 4.3ＶのＣＣＣＶ（定電流定電圧モ−ド）とし、放電条件は 3.0ＶのＣＣ（定電流モ−ド）とした。
また、低温特性の評価については、電解液として１モルのLiＰＦ6 をＰＣ（プロピレンカ−ボネ−ト）・ＥＣ（エチレンカ−ボネ−ト）・ＥＭＣ（エチルメチルカ−ボネ−ト）（１：１：３）に溶解したものを用い、負極としてグラファイトを用いた電池を作製し、−２０℃での正極の電極抵抗をインピ−ダンスアナライザ−により測定して行った。
これらの評価結果を表２に示す。
【００２８】
【表２】
2005310421.tif 000003
【００２９】
前記表１及び表２に示される結果からも次のことを確認することができる。
即ち、平均粒径，比表面積及び細孔径分布（直径５μｍ以下の細孔の総容積に対する直径１μｍ以下の細孔の総容積の割合）が何れも本発明の規定範囲内である複合酸化物（実施例１）は、リチウムイオン二次電池用正極材料（正極活物質）とした場合に優れた初期容量，初期効率，低温特性を示すのに対して、複合酸化物の平均粒径，比表面積あるいは細孔径分布が本発明の規定範囲を外れたもの（比較例１，比較例２，比較例３）では初期容量，初期効率，低温特性が劣る結果となる。
【００３０】
なお、前記「実施例」ではNi，Mn及びCoを共に含むリチウム複合酸化物に係る例のみ示したが、Ni，Mn又はCoを単独で含むリチウム複合酸化物を対象とした場合や、Ni，Mn，Coのうちの２種を含むリチウム複合酸化物や、これらにMg，Al，Ti，Cr，Fe，Cu又はZr等のド−プ金属を含有させたリチウム複合酸化物を対象とした場合も同様に優れた結果が得られることも確認済である。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】実施例及び比較例に係る試料に関する細孔の分布状況を比較したグラフである。
【図１】
2005310421.tif 000004