(57)【要約】【課題】耐熱性、耐吸水性、色相などの性能の向上を図ることの出来るエポキシ樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が水添テルペンジフェノール化合物である請求項１記載のエポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性や電気特性に優れることから酸無水物系硬化剤を使用したエポキシ樹脂が使用されている。これらエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等の芳香族エポキシ樹脂、３，４−エポキシシクロヘキシルー３′，４′−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート等の脂環系エポキシ樹脂が使用されている。
しかしながら、これらの樹脂組成物は、耐熱性、吸水性、色相などの性能面で、十分な性能を有するものではない。
【特許文献１】特開２００３−２６７６３号公報
【特許文献２】特開２００３−２１２９５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  本発明の目的は、耐熱性、耐吸水性、色相などの性能の向上を図ることの出来るエポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】  本発明は、（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤を必須成分とするエポキシ樹脂組成物である。
また、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤が水添テルペンジフェノール化合物であれば、その効果がより一層顕著となる。
【発明の効果】
【０００５】  耐熱性、耐吸水性、色相などの性能に優れた材料を提供することができる。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ等の封止材料をはじめ、様々な特性を生み出すことが可能で、それら特性の変化により、電子・電気材料、インキ・塗料、接着材料、土木建築材料様々な用途に展開が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】  本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂について説明する。
テルペンジフェノール化合物とは、環状テルペン化合物とフェノール類とを酸性触媒の存在下で反応させたものである。
本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂は、このテルペンジフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させ高分子量化したもの、あるいは、このテルペンジフェノール化合物を、アルデヒド類及び／又はケトン類と、酸触媒下、あるいは塩基性触媒下で縮合反応させて高分子量化し、エピハロヒドリンと反応させたものなどの反応化合物を、さらに、水素添加（水添）させたものであり、水添後、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤と共に混合し熱硬化させて、本発明のエポキシ樹脂組成物とするものである。
その他、本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂は、水添テルペンジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを直接反応させて得られる水添テルペンジフェノールジグリシジルエーテル化合物も含むものとする。【０００７】  ここで、原料の環状テルペン化合物等について説明する。
原料の環状テルペン化合物は、単環のテルペン化合物であってもよいし、双環のテルペン化合物であってもよい。原料である環状テルペン化合物の具体例としては、リモネン、ジペンテン（リモネンの光学異性体）、テルピノーレン、α−ピネン、β−ピネン、テルピネン、メンタジエンなどが挙げられる。【０００８】  原料であるフェノール類の具体例としては、フェノール、クレゾール、キシレノール、プロピルフェノール、ノリルフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、メトキシフェノール、ブロモフェノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどがあげられる。【０００９】  環状テルペン化合物とフェノール類との付加反応は、環状テルペン化合物１モルに対して、フェノール類を好ましくは、２〜８モル使用し、酸性触媒の存在下、４０〜１６０℃の温度で１〜１０時間行われる。酸性触媒としては、塩酸、硫酸、燐酸、ポリ燐酸、三フッカ硼素もしくはその錯体、活性白土などがあげられる。【００１０】  反応溶媒は使用しなくてもよいが、通常、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類などの溶媒が使用される。【００１１】  このようにして製造されるテルペンジフェノール化合物としては、例えば、ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０などがあげられる。【００１２】  ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０の化学式は化１の通りである。【００１３】
【化１】
2005146239.tif 000002
【００１４】  このテルペンジフェノール化合物を、一般的に使用されているビスフェノールＡとエピクロルヒドリンの反応と同様に、エピハロヒドリンと反応させ高分子量化させたり、あるいは、このテルペンジフェノール化合物をアルデヒド類又はケトン類と、酸触媒下、あるいは塩基性触媒下で縮合反応させて高分子量化させたのちエピハロヒドリンと反応させるが、この原料となるフェノール系化合物は、このテルペンジフェノール化合物のみからなるものが好ましいが、テルペンジフェノール化合物以外に他のフェノール化合物を混合したものであってもよい。
混合して使用した場合、テルペンジフェノール化合物の割合は、混合物全体の少なくとも２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは４０重量％以上である。【００１５】  本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂は、上記高分子反応物を水素添加（水添）することにより得られるが、水添する方法としては、特に限定されるものではなく、例えば、パラジウ厶、ルテニウム、ロジウ厶などの貴金属またはそれらを活性炭素、活性アルミナ、珪藻土などの坦体上に担持したものを触媒として使用して行う方法が挙げられる。
この時、粉末状の触媒を懸濁攪拌しながら反応を行うバッチ方式にすることも、成形した触媒を充填した反応塔を用いた連続方式にすることも可能であり、反応形式に特に制限はない。【００１６】  触媒の使用量は、反応がバッチ方式の場合、原料であるフェノール類に対し０．１〜５０重量％、好ましくは０．２〜２０重量％である。触媒量が０．１重量％未満では、水素化反応速度が遅くなり、一方、５０重量％を超えても触媒効果が上がらないので好ましくない。【００１７】  水添の際、反応溶媒は用いなくてもよいが、通常、アルコール類、エーテル類、エステル類、飽和炭化水素類が使用される。【００１８】  水添の際の反応温度は、特に限定されないが、通常２０〜２５０℃、好ましくは、５０〜２００℃である。反応温度が２０℃未満であると、水素化速度が遅くなり、一方、２５０℃を超えると、水添物の分解が多くなる恐れがある。【００１９】  上記テルペンジフェノール化合物を、アルデヒド類及び／又はケトン類と縮合反応させる。高分子量化する際使用されるアルデヒド類及び／又はケトン類としては、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ヒドロキシベンズアルデヒド、アセトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。【００２０】  縮合反応におけるフェノール化合物とアルデヒド類及び／又はケトン類との反応割合は、ノボラック型では、フェノール化合物１モルに対してアルデヒド類及び／又はケトン類が０．１〜１．０モル、好ましくは、０．２〜０．７モルであり、酸性触媒の存在下、４０〜２００℃で１〜１２時間反応させることにより得られる。
また、レゾール型では、フェノール化合物１モルに対してアルデヒド類及び／又はケトン類が０．１〜３．０モル、好ましくは、０．２〜２．０モルであり、塩基性触媒の存在下、４０〜２００℃で１〜１２時間反応させることにより得られる。
アルデヒド類及び／又はケトン類の反応割合が多すぎると、より高分子量になり、耐熱性は向上するが、より高粘度になり、成形性が劣化する。アルデヒド類及び／又はケトン類の反応割合が少ないと、耐熱性が劣化する。【００２１】  縮合反応における触媒は、ノボラック型では、例えば、塩酸、硫酸等の鉱酸類、シュウ酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類、その他酸性を示す有機酸塩等の、通常のノボラック樹脂製造用の酸性触媒が使用出来る。酸性触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して、０．１〜５重量部である。
また、レゾール型では、通常のレゾール樹脂用の触媒と同様、水酸化ナトリウムやアンモニア水などの塩基性触媒を使用すればよい。
塩基性触媒の使用量は、フェノール化合物１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
縮合反応における溶剤は、芳香族炭化水素類、アルコール類、エーテル類等の不活性溶剤を使用する。【００２２】  上記テルペン系高分子量化合物を水添し、さらに水添されたテルペン系高分子量化合物とエピクロルヒドリンなどを反応させることにより本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂を得ることが出来る。
エピクロルヒドリンとの反応は、例えば、イソプロパノールやジメチルスルホキシドのような非プロトン性極性溶媒等の不活性な有機溶媒の存在下に苛性ソーダなどを添加して反応させることによりに得ることができる。【００２３】  また、本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂としては、上述したように、水添テルペンジフェノール化合物にエピクロルヒドリンを直接反応させて得られる水添テルペンジフェノールジグリシジルエーテル化合物も含むものとする。
水添テルペンジフェノールジグリシジルエーテル化合物は、水添テルペンジフェノール化合物とエピクロルヒドリンなどを反応させることによりに得ることができる。
さらに説明すると、例えば、水添テルペンジフェノール（例：ヤスハラケミカル製ＨＹＰ−９０）とエピクロルヒドリンを、好ましくはジメチルスルホキシドの存在下に苛性ソーダなどを添加して反応させることによりに得ることができる。このようにして得られた反応物の化学式は化２のとおりである。
また、硬化剤として用いるヤスハラケミカル製ＨＹＰ−９０の化学式を化３に掲載する。ヤスハラケミカル製ＨＹＰ−９０は、ヤスハラケミカル製ＹＰ−９０を上記のような水添方法で水添した化合物である。【００２４】
【化２】
2005146239.tif 000003
【００２５】
【化３】
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【００２６】  この水添テルペンジフェノールジグリシジルエーテル化合物は、単独で、（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤や架橋剤と共に使用してもよいし、本発明の（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂である、テルペンジフェノール化合物をエピハロヒドリンと反応させ高分子量化したもの、あるいは、このテルペンジフェノール化合物を、アルデヒド類及び／又はケトン類と縮合反応させて高分子量化し、エピハロヒドリンと反応させたものなどの反応化合物を、さらに、水素添加（水添）させたものと共に使用してもよい。【００２７】  また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）水添テルペンジフェノール系エポキシ樹脂をエポキシ樹脂の主成分としているが、本発明の効果を発揮出来る状態であれば、他のエポキシ樹脂を混合して使用してもよい。【００２８】  次に、本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤について説明する。
（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤については、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン等のアミン系やドデセニル無水コハク酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ヒロメリット酸等の酸無水物系、無水マレイン酸変性テルペン化合物、無水マレイン酸変性テルペン樹脂、スチレン・無水マレイン酸共重合物、ノボラック型フェノール樹脂、フェノールポリマー等のポリフェノール系（例えば：ジャパンエポキシ（株）製ＳＢＭ３３０１）、レゾール型フェノール樹脂等のフェノール樹脂型、ＢＦ３モノエチルアミン、ＢＦ３ピペラジン等の熱硬化型ルイス酸等々、多数考えられるが、特に限定されない。またこれらは、その使用に当たって１種のみに限定されるものではなく、２種以上の併用も可能である。
また、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性や電気特性に優れることから酸無水物系あるいは水添された酸無水物系の硬化剤が望ましい。【００２９】  また、本発明の（Ｂ）エポキシ樹脂硬化剤としては、上記の水添テルペンジフェノール化合物（例：化３のヤスハラケミカル製ＨＹＰ−９０）もそのままの形で、エポキシ樹脂硬化剤として使用出来る。
このように、主剤（エポキシ樹脂）とその硬化剤の両方で、テルペン骨格化合物を使用することにより、その効果がより一層顕著となる。【００３０】  また、本発明の組成物には、必要に応じて硬化促進剤、無機充填剤、難燃剤などを添加することができる。【００３１】  硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン、トリメチルホスフィン、２−メチルイミダゾール、トリエチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。【００３２】  無機充填剤としては、溶融シリカ、結晶性シリカ、ガラス粉、アルミナ、シリコン等が挙げられる。【００３３】  難燃剤としては、臭素化エポキシ樹脂、三酸化アンチモン、ワン酸等が挙げられる。
【実施例】
【００３４】以下、本発明を実施例により説明する。ただし本発明は実施例により限定されるものではない。
実施例１
温度計、撹拌装置および冷却管を備えた内容量２Ｌの三つ口フラスコに、ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０（テルペンジフェノール純度９２％）５５０ｇ、トルエン５００ｇ、シュウ酸３ｇを仕込み、溶解した後、８０℃で、３６％ホルムアルデヒド水溶液４０ｇを１時間かけて滴下し、滴下後、８０℃でさらに１時間反応させた。
昇温して１６０℃、５ｍｍＨｇまで減圧し、水およびトルエンを完全に除去した。
得られたノボラック化高分子量テルペン系化合物は、軟化点１２５℃の黄色の固体となった。
このノボラック化高分子量テルペン系化合物を６００ｇ、エピクロルヒドリン１４００ｇ、イソプロピルアルコールを６００ｇを仕込み、混合溶解させ、３５℃まで昇温した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、系内の温度は６５℃まで昇温し、さらに３０分間反応を継続した。
反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、さらに、減圧下で蒸留してエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をトルエン１０００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。さらに減圧下で溶剤を完全に除去して、エポキシ樹脂（ａ）′を得た。【００３５】  このエポキシ樹脂（ａ）′を６００ｇ、２−プロパノールを４０００ｍｌ、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒２０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明のエポキシ樹脂（ａ）５８０ｇを得た。【００３６】  実施例２
ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０（テルペンジフェノール純度９２％）を６００ｇ、エピクロルヒドリン１４００ｇ、イソプロピルアルコールを６００ｇを仕込み、混合溶解させ、３５℃まで昇温した後、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２７０ｇを１時間かけて滴下した。滴下中、系内の温度は６５℃まで昇温し、さらに３０分間反応を継続した。
反応終了後、水洗して副生塩、過剰の水酸化ナトリウム水溶液を除去し、さらに、減圧下で蒸留してエピクロルヒドリン、イソプロピルアルコールを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。
この粗製エポキシ樹脂をトルエン１０００ｇに溶解させ、４８．５重量％の水酸化ナトリウム水溶液２０ｇを加え、６５℃で１時間反応させた。反応終了後、第一リン酸ナトリウムを加えて過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗して副生塩を除去した。さらに減圧下で溶剤を完全に除去して、エポキシ樹脂（ｂ）′を得た。【００３７】  このエポキシ樹脂（ｂ）′を６００ｇ、２−プロパノールを４０００ｍｌ、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒２０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、本発明のエポキシ樹脂（ｂ）５５０ｇを得た。【００３８】  実施例３
ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０（テルペンジフェノール純度９２％）を３２．４ｇ、２−プロパノールを２００ｍｌ、および粉末状の５％ルテニウム担持アルミナ触媒１．０ｇを仕込み、次いで、これを密閉し、雰囲気を窒素ガスで置換した後、水素ガス１０ｋｇ／ｃｍ２の圧力をかけながら導入した。そして攪拌しながら加熱し１５０℃となったところで、水素の圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２とし、吸収された水素を補うことで圧力を４０ｋｇ／ｃｍ２に保ちながら１４時間反応させ、化３のヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０の水添物を得た。
上記のようにして得られた、ヤスハラケミカル（株）製ＹＰ−９０の水添物８４ｇをエピクロルヒドリン４６２．５ｇとジメチルスルホキシド１２５ｇに溶解させ、攪拌し、７０℃で９８．５％ＮａＯＨ２６．４ｇを添加した。添加後、７０℃で３時間さらに反応を行った。
未反応エピクロルヒドリンとジメチルスルホキシドを減圧下で留去したのち、反応生成物をメチルイソブチルケトン３７５ｇに溶解させ、さらにＮａＯＨ５．０ｇを加え７０℃で１時間脱ハロゲン化反応させた。
反応終了後、水１００ｇで２回水洗し、油水分離後、油層よりメチルイソブチルケトンを蒸留回収して、生成物を得た。エポキシ当量は２２７であった。
この化合物をエポキシ樹脂（ｃ）とする。【００３９】  実施例１、２、３で得られたエポキシ樹脂（ａ）、エポキシ樹脂（ｂ）、エポキシ樹脂（ｃ）とジャパンエポキシレジン（株）製ＹＬ６８１０（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、硬化剤として、ヤスハラケミカル（株）製ＨＹＰ−９０（化３参照、純度９０％）、新日本理化（株）製Ｍｅ−ＨＨＰＡ（酸無水物）、硬化促進剤として、ケイ・アイ化成（株）製トリフェニルホスフィンＰＰ−３６０、充填剤として平均粒径２５μｍの溶融粒状シリカを使用して、表１に示す組成比（重量比）で計量し、ミキシングロールを用いて、９０〜１１０℃の温度で５分間溶融混合して、得られた各溶融混合物をシート状で取り出し、粉砕して各成形材料を得た。これらの各成形材料を用い、低圧トランスファー成形機で、金型温度１８０℃、成形時間１８０秒で成形し、吸湿率測定用試験片、および模擬素子を封止した４４ピンフラットプラスチックパッケージを得、１８０℃で８時間ポストキュアーさせた。ポストキュアー後、吸湿率、ハンダ耐熱温度を測定した。また、別に、硬化物外観、耐紫外線性も測定した。結果を表１に示す。
ただし、吸湿率、ハンダ耐熱温度、硬化物外観、耐紫外線性の測定条件は次の通りである。
１．吸湿率…１２１℃、１００％ＲＨにおける２００時間後の吸湿率である。
２．ハンダ耐熱温度…４４ピンフラットプラスチックパッケージ１６個を８５℃、８５％ＲＨにおいて１６８時間吸湿後、２６０℃ハンダ浴に１０秒間浸漬し、クラックの発生した個数を求めた。
３．硬化物外観…試料となるエポキシ樹脂組成物を、ハードクロムメッキした鋼板２枚で５ｍｍのスペーサーを挟み込んだ中に流し込み、所定条件で硬化し、得られた２ｃｍ×４ｃｍ×厚さ５ｍｍの硬化物の外観を目視にて観察した。
４．耐紫外線性…上記硬化物外観の測定で使用した硬化物試料を、ウエザオメーターＣｉ３５（ＡＴＲＡＳ社製）を用いキセノンバーナー（０．３９ｗ／ｍ２（ａｔ３４０ｎｍ））を使用して、ブラックパネル温度６３℃で３００時間暴露したものの黄変度を目視で観察した。変色のないものを○で示し、黄変するものを×で示した。【００４０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４１】  本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料をはじめ、電子・電気材料、インキ・塗料、接着材料、建築材料様々な用途などとして幅広く利用できる。