(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、動的耐久性を改善し、低応力、高伸び等のシーリング材として好ましい機械的特性を確保し、更に作業性が良好なシーリング材を提供することである。【解決手段】  数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）の１００重量部に対して１０重量部を超える可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とするシーリング材は動的耐久性を改善されたものであり、上記課題が解決される。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）の１００重量部に対して１０重量部を超える可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とするシーリング材。
【請求項２】
前記重合体（Ａ）の主鎖骨格が複合金属シアン化物錯体触媒を用いて得られる重合体である請求項１記載のシーリング材
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン結合を形成することによって架橋しうるケイ素含有官能基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と、可塑剤、充填剤、及び硬化触媒を含有することを特徴とする動的耐久性を改善したシーリング材に関する。この材料は、動的耐久性に優れ、低応力、高伸び等、シーリング材としての好ましい機械的特性を有しており、かつ作業性が良好なシーリング材料である。
【背景技術】
【０００２】
反応性ケイ素基を有する重合体は、湿分存在化で架橋硬化する。このうち、例えば主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、室温では液状で、硬化によりゴム弾性体となる特徴を有しており、建築用シーラントなどに広く用いられている。（特許文献１、特許文献２参照）
建築用途に使用する硬化性組成物に対する要求物性は様々であるが、ワーキング目地への使用に際しては、シーラントの動的耐久性が重要視される。
【０００３】
米国においては、耐久性シーラントとしてシリコーンシーラントが有名である。このシリコーンシーラントの高耐久性グレードは、米国規格において、ASTM C920規格のCLASS100/50という区分に属している（100は100%伸長を表し、50は50%圧縮を表している）。CLASS100/50という区分は動的耐久性能からすると最高レベルを有していることを示している。したがって、この耐久性評価試験に合格するシーラント性能を有していないと、高耐久性シーラントとして認知されない。
【０００４】
このASTM C920の耐久性試験は、Hockman cycleと呼ばれるASTM C719のテスト方法を用いて試験される。これまでの材料設計の考え方では、高復元率であることが要求され、シリコーン以外の材料では実現が困難であった。
【０００５】
反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がポリオキシプロピレンであるポリマーを用いた硬化性組成物は、作業性、接着性等、シーラントとして良好な性能を持っているが、シリコーンシーラントと比較して復元率が低いことから、これまでASTM C719のCLASS100/50動的疲労試験に合格することは困難であると考えられていた。また、CLASS100/50動的疲労試験に合格する配合を検討する試みも行われているが、現在まで該当する技術は見つかっていない。
【特許文献１】特開平５−１２５２７２号公報
【特許文献２】特開平３−０７２５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のような状況下、本発明者は、反応性ケイ素基を有し主鎖骨格がオキシアルキレンであるポリマーを用い、ASTM C719のCLASS100/50動的疲労試験評価に合格する、動的耐久性を改善したシーリング材を提供する検討を行った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の分子量と官能基導入率を特定の範囲にした硬化性組成物を用いれば、従来のシーリング性能を保持し、低復元率であってもASTM C719のCLASS100/50動的疲労試験評価に合格することを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）、前記重合体（Ａ）の１００重量部に対して１０重量部を超える可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とする動的耐久性を改善したシーリング材である。
【発明の効果】
【０００９】
建築用シーラントに適しており、動的耐久性に優れ、低応力、高伸び等のシーリング材として好ましい機械的特性を確保し、かつ作業性が良好である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用される（Ａ）成分の数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり、分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体の主鎖構造としては、−Ｒ−Ｏ−で示される構造を繰り返し単位とする重合体であればよく、このとき、Ｒは炭素数１から２０の２価のアルキレン基であればよい。また、繰り返し単位の全てが同一である単独重合体であっても良く、２つ以上の種類の繰り返し単位を含む共重合体であっても良い。さらに、主鎖中に分岐構造を有していても良い。
【００１１】
Ｒの具体例としては、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ（Ｃ2Ｈ5）ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。特にシーラントに使用される場合には、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−を主成分とする重合体から成るものが非晶質であることや比較的低粘度である点から好ましい。
【００１２】
(Ａ)成分のオキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、例えば開始剤と触媒の存在下、モノエポキシドを開環重合することによって得られる。
【００１３】
開始剤の具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、メタリルアルコール、ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ネオペンチルグリコール、ポリブタジエンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレントリオール、ポリプロピレンテトラオール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールメタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の２価アルコールや多価アルコール、水酸基を有する各種のオリゴマー等が挙げられる。
【００１４】
モノエポキシドの具体例としては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、α-ブチレンオキサイド、β-ブチレンオキサイド、ヘキセンオキサイド、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、α−メチルスチレンオキシド等のアルキレンオキサイド類や、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、アリルグリシジルエーテル類、アリールグリシジルエーテル類等が挙げられる。
【００１５】
触媒としてはＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ等のアルカリ触媒、トリフルオロボラン−エーテラート等の酸性触媒、アルミノポルフィリン金属錯体やシアン化コバルト亜鉛−グライム錯体触媒等の複合金属シアン化物錯体触媒等の既に公知であるものが用いられる。特に副反応が少ない複合金属シアン化物錯体触媒の使用は、生成物のＭｗ／Ｍｎが小さく低粘度となるため作業性確保の点で好ましいがそれ以外のものであってもよい。
【００１６】
この他、オキシアルキレン系重合体の主鎖骨格は、水酸基末端オキシアルキレン系重合体を塩基性化合物、例えばＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＫＯＣＨ3、ＮａＯＣＨ3等の存在下、２官能以上のハロゲン化アルキル、例えばＣＨ2Ｃｌ2、ＣＨ2Ｂｒ2等による鎖延長等によっても得ることができる。
【００１７】
オキシアルキレン系重合体の分子量は、ＧＰＣにおけるポリスチレン換算での数平均分子量が２０，０００から５０，０００であることが好ましい。数平均分子量が２０，０００未満では、硬化物がもろくなる傾向がある。また、５０，０００を超えるものでは粘度が高くなりすぎ、取扱いが困難となり作業性が劣る傾向がある。さらに、数平均分子量が２０,０００〜４０,０００であることが好ましく、２０，０００〜３０，０００であることが機械物性の発現、及び作業性の確保の点から特に好ましい。
【００１８】
成分（Ａ）の主鎖骨格中には本発明の効果を大きく損なわない範囲でウレタン結合成分等のオキシアルキレン以外の成分を含んでいてもよい。
【００１９】
上記ウレタン結合成分としては特に限定されず、例えば、トルエン（トリレン）ジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の芳香族系ポリイソシアネート；イソフォロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系ポリイソシアネートなどのポリイソシアネート化合物と、上記の各種の主鎖骨格を有するポリオールとの反応に由来するもの等を挙げることができる。
【００２０】
成分（Ａ）に含有される反応性ケイ素基は、ケイ素原子に結合した水酸基又は加水分解性基を有し、シラノール縮合触媒によって加速される反応によりシロキサン結合を形成し架橋しうる基である。反応性ケイ素基としては、一般式（１）：
−（ＳｉＲ12-bＸbＯ）m−ＳｉＲ23-aＸa    （１）
（式中Ｒ1およびＲ2は同一または異なった炭素数１から２０のアルキル基、炭素数６から２０のアリール基、炭素数７から２０のアラルキル基または（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ1またはＲ2が二個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ここでＲ’は炭素数１から２０の一価の炭化水素基または炭素数６〜２０のアリール基であり３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｘは水酸基または加水分解性基を示し、Ｘが二個以上存在する時、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０、１、２または３を、ｂは０、１、または２をそれぞれ示す。またｍ個の（ＳｉＲ12-bＸbＯ）基におけるｂについて、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ｍは０から１９の整数を示す。但し、ａ＋Σｂ≧１を満足するものとする）で表される基があげられる。
【００２１】
加水分解性基としては、特に限定されず、従来公知の加水分解性基であればよい。具体的には、例えば水素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アルケニルオキシ基等が挙げられる。これらの内では、水素原子、アルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基およびアルケニルオキシ基が好ましく、加水分解性が穏やかで取扱やすいという観点からアルコキシ基が特に好ましい。
【００２２】
加水分解性基や水酸基は、１個のケイ素原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋Σｂ）は１〜５個の範囲が好ましい。加水分解性基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合には、それらは同じであってもよいし、異なってもよい。
【００２３】
とくに、一般式（２）：
−ＳｉＲ23-aＸa    （２）
（式中、Ｒ2、Ｘは前記と同じ。ａは１〜３の整数）で表される反応性ケイ素基が、入手が容易であるので好ましい。
【００２４】
また、上記一般式（１）、（２）におけるＲ1およびＲ2の具体例としては、たとえばメチル基、エチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基等のアリール基、ベンジル基等のアラルキル基や、Ｒ’がメチル基、フェニル基等である（Ｒ’）3ＳｉＯ−で示されるトリオルガノシロキシ基等があげられる。これらの中ではメチル基が特に好ましい。
【００２５】
反応性ケイ素基のより具体的な例示としては、トリメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、トリイソプロポキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシメチルシリル基、ジイソプロポキシメチルシリル基が挙げられる。
【００２６】
反応性ケイ素基の導入は公知の方法で行えばよい。例えば以下の方法が挙げられる。
【００２７】
（Ｉ）分子中に水酸基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す活性基および不飽和基を有する有機化合物を反応させ、不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体を得る。もしくは、たとえばエポキサイドを開環重合してオキシアルキレン系重合体を得る際に不飽和基含有エポキサイドを開環共重合させ不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る等重合反応に関与しない不飽和基を有するモノマーを共重合させて不飽和基含有オキシアルキレン系重合体を得る。ついで、得られた反応生成物に反応性ケイ素基を有するヒドロシランを作用させてヒドロシリル化する。
【００２８】
（II）（Ｉ）法と同様にして得られた不飽和基を含有するオキシアルキレン系重合体にメルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００２９】
（III）分子中に水酸基、エポキシ基やイソシアネート基等の官能基を有するオキシアルキレン系重合体に、この官能基に対して反応性を示す官能基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる。
【００３０】
以上の方法のなかで、（Ｉ）の方法、または（III）のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法は、比較的短い反応時間で高い転化率が得られる為に好ましい。更に、（Ｉ）の方法で得られた反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、（III）の方法で得られる重合体よりも低粘度で作業性の良い硬化性組成物となること、また、（II）の方法で得られる重合体は、メルカプトシランに基づく臭気が強いことから、（Ｉ）の方法が特に好ましい。
【００３１】
（Ｉ）の方法において用いるヒドロシラン化合物の具体例としては、たとえば、トリクロロシラン、メチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、フェニルジクロロシランのようなハロゲン化シラン類；トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、メチルジメトキシシラン、フェニルジメトキシシランのようなアルコキシシラン類；メチルジアセトキシシラン、フェニルジアセトキシシランのようなアシロキシシラン類；ビス（ジメチルケトキシメート）メチルシラン、ビス（シクロヘキシルケトキシメート）メチルシランのようなケトキシメートシラン類などがあげられるが、これらに限定されるものではない。これらのうちではとくにハロゲン化シラン類、アルコキシシラン類が好ましく、特にアルコキシシラン類は、得られる硬化性組成物の加水分解性が穏やかで取扱やすい為に最も好ましい。
【００３２】
ヒドロシリル化反応は特にVIII族遷移金属触媒の存在下で反応させる方法が好ましい。
【００３３】
VIII族遷移金属触媒としては、白金、ロジウム、コバルト、パラジウム及びニッケル等のVIII族遷移金属元素から選ばれた金属錯体触媒等が有効に使用される。例えば、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体、Ｐｔメタル、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ3、Ｒｈ／Ａｌ2Ｏ3、ＲｕＣｌ3、ＩｒＣｌ3、ＦｅＣｌ3、ＰｄＣｌ2・２Ｈ2Ｏ、ＮｉＣｌ2等のような化合物が使用できるが、ヒドロシリル化の反応性の点から、Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、白金−ビニルシロキサン錯体、白金−オレフィン錯体のいずれかであることが特に好ましい。
【００３４】
ヒドロシリル化反応は、通常１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１２０℃、さらに好ましくは４０〜１００℃の範囲とするのが好適であり、反応温度の調節、反応系の粘度の調整などの必要に応じて、ベンゼン、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、塩化メチレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の溶剤を用いることができる。
【００３５】
ヒドロシリル化反応の触媒としては、これ以外にもＡｌＣｌ3やＴｉＣｌ4等も使用することができる。
【００３６】
ヒドロシリル化触媒の使用量としては特に制限は無いが、通常、アルケニル基１モルに対して白金触媒を１０-1から１０-8モル使用することが好ましく、更に好ましくは１０-3から１０-6モルの範囲で使用することができる。触媒の量が少ない場合はヒドロシリル化反応が十分に進行しない可能性がある。また、触媒量が多すぎると触媒消費によるコストの負担が増えたり、製品への残留触媒が増えるなどの問題がある。
【００３７】
ヒドロシリル化反応の反応促進には、酸素の使用による触媒の再活性化（特開平８−２８３３３９号公報）や硫黄添加などの方法を用いることができる。
【００３８】
さらにヒドロシリル化反応においてオキシアルキレン系重合体、反応溶媒等が酸素により酸化されることを抑制するために、酸化防止剤の存在下でヒドロシリル化反応を行うことができる。
【００３９】
（II）の合成法としては、たとえば、ラジカル開始剤および／またはラジカル発生源存在下で、メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物をラジカル付加反応によってオキシアルキレン系重合体の不飽和結合部位に導入する方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記メルカプト基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４０】
（III）の合成法のうち末端に水酸基を有する重合体とイソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物を反応させる方法としては、たとえば、特開平３−４７８２５号公報に示される方法等が挙げられるが、特に限定されるものではない。前記イソシアネート基および反応性ケイ素基を有する化合物の具体例としては、たとえば、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシランなどがあげられるが、これらに限定されるものではない。
【００４１】
重合体（Ａ）は直鎖状、または分岐を有してもよい。
【００４２】
反応性ケイ素基は、オキシアルキレン系重合体分子鎖の末端あるいは内部にあってもよいし、また、末端と内部の両方にあってもよい。とくに、反応性ケイ素基が分子末端にのみあるときは、最終的に形成される硬化物に含まれる重合体成分の有効網目鎖量が多くなるため、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００４３】
数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の製造方法は、特開昭５０−１５６５９９号、同５４−６０９６号、同５５−１３７６７号、特開平５−１１７５２１号、特開平５−１２５２７２号、また特開昭６１−１９７６３１号、同６１−２１５６２２号、同６１−２１５６２３号、特開平３−７２５２７号、特開平８−２３１７０７号の各公報に提案されている数平均分子量６，０００以上、Ｍｗ／Ｍｎが１．６以下の高分子量で分子量分布が狭いオキシアルキレン系重合体が例示できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４４】
上記の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体は、単独で使用してもよいし２種以上併用してもよい。
【００４５】
反応性ケイ素基の導入率を測定する方法としては種々の方法が考えられるが、現在のところ1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、反応性ケイ素基の導入された末端と導入されなかった末端の積分値を比較することで正確な値を得ることができる。
【００４６】
また、本発明においては、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体（Ａ）の変性体を用いることもできる。
【００４７】
代表的な変性体としては、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体存在下や溶媒等の存在下に、下記一般式（３）で表される炭素数１〜９のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（４）で表される炭素数１０以上のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アクリルエステルモノマーおよび（又は）下記一般式（５）で表される反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸アルキルエステルモノマーの混合物を重合して得られるものである。この他（３）、（４）、（５）の重合物を反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体とブレンドしたものも使用することができる。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ4・・・（３）
(式中Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｒ4は炭素数1から９のアルキル基を示す）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ5・・・（４）
(式中Ｒ3は前記に同じ。Ｒ5は炭素数１０以上のアルキル基を示す)
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ3）ＣＯＯＲ6−［Ｓｉ（Ｒ12-b）（Ｘb）Ｏ］mＳｉ（Ｒ23-a）Ｘa・・・（５）
（式中Ｒ3は前記に同じ。Ｒ6は炭素数１〜６の２価のアルキレン基を示す。Ｒ1，Ｒ2，Ｘ，ａ，ｂ，ｍは式（１）における定義と同じ。）
前記一般式（３）のＲ4としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２ーエチルヘキシル基などの炭素数１〜８、好ましくは１〜４、さらに好ましくは１〜２のアルキル基を挙げることができる。なお一般式（３）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４８】
前記一般式（４）のＲ5としては、例えばラウリル基、トリデシル基、セチル基、ステアリル基、ビフェニル基などの炭素数１０以上、通常は１０〜３０、好ましくは１０〜２０の長鎖アルキル基が挙げられる。なお一般式（４）で示されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００４９】
前記一般式（５）のＲ6としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などの炭素数１〜６、好ましくは１〜４のアルキレン基を挙げることができる。Ｒ6と結合する反応性ケイ素基としては、例えばトリメトキシシリル基、メチルジメトキシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキシシリル基等を挙げることできる。なお一般式（５）で表されるモノマーは１種類でもよく、２種以上用いてもよい。
【００５０】
この重合には式（３）、（４）、（５）以外のモノマーを併用してもよく、そのようなモノマーとしては、例えばアクリル酸、メタクリル酸等のアクリル酸やアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどのアミド基を含むモノマー、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレートなどのエポキシ基を含むモノマー、ジエチルアミノエチルアクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、アミノエチルビニルエーテルなどのアミノ基を含むモノマーやアクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン、アルキルビニルエーテル、塩化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン等のモノマーが挙げられる。この場合、重合する式（３）、(４)、（５）のモノマーの合計が重合するモノマー全体の５０％以上、特に７０重量％以上であることが好ましい。
【００５１】
本発明の硬化性組成物に使用する可塑剤（Ｂ）の具体例としては、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ(２−エチルヘキシル)フタレート、ブチルベンジルフタレート、ブチルフタリルブチルグリコレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート等の非芳香族２塩基酸エステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；ポリブテン、ポリブタジエン、非反応性ポリイソブチレンなどの炭化水素系可塑剤；メサモール、メサモールII（バイエル社製）などのアルキルスルホン酸フェニルエステル類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油などのエポキシ可塑剤類、アルキルアリールスルホンアミド類が挙げられる。
【００５２】
また、高分子可塑剤を使用することもできる。高分子可塑剤を使用すると重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持できる。高分子可塑剤の具体例としては、ビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸とエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤；分子量５００以上、さらには１０００以上のポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールあるいはこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基などに変換した誘導体等のポリエーテル類；ポリスチレンやポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５３】
これらの可塑剤は単独または２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
可塑剤の使用量は、反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）１００重量部に対し、１０重量部を越えることが好ましい。１０重量部以下ではシーラントとしての作業性確保が困難となる。また３００重量部を超えると耐久性の面で劣る傾向があることから３００重量部を超えないことが好ましい。
【００５５】
本発明における（Ｃ）充填剤としては、特定の充填剤には限定されない。その具体例としては、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸およびカーボンブラックの如き補強性充填剤；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、酸化亜鉛、活性亜鉛華および水添ヒマシ油、ＰＶＣ、ポリオレフィンのような有機フィラーなどの如き充填剤；石綿、ガラス繊維およびフィラメントの如き繊維状充填剤、シラスバルン、ガラスバルン、サランバルン、フェノールバルン等の無機質バルン、有機質バルンが例示され、これらの１種または２種以上を必要に応じて用いればよい。充填剤は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して１〜２００重量部、特には５〜２００重量部用いることが好ましい。
【００５６】
炭酸カルシウムを使用する場合、表面処理微細炭酸カルシウムと重質炭酸カルシウムなどの粒径が大きい炭酸カルシウムを併用することが望ましい。表面処理微細炭酸カルシウムの粒径は０．５μｍ以下が好ましく、表面処理は脂肪酸や脂肪酸塩で処理されていることが好ましい。また、粒径が大きい炭酸カルシウムの粒径は１μｍ以上が好ましく表面処理されていないものを用いることができる。
【００５７】
組成物の作業性（キレなど）向上や硬化物表面を艶消し状にするためには、有機バルーン、無機バルーンの添加が好ましい。これらの充填剤は表面処理することもでき、１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用することもできる。
【００５８】
バルーン（好ましくは平均粒径が０．１ｍｍ以上のもの）を用いれば砂まき調あるいは砂岩調のざらつき感がある表面になり、かつ軽量化を図ることができる。バルーンの好ましい直径、配合量、材料などは特開平１０−２５１６１８号公報に記載されている。
【００５９】
バルーンを用いる際には特開２０００−１５４３６８号公報に記載されているようなスリップ防止剤、特開２００１−１６４２３７号公報に記載されているような硬化物の表面を凹凸状態に加えて艶消し状態にするためのアミン化合物、特に融点３５℃以上の第１級および／または第２級アミンを添加することができる。
【００６０】
バルーンの具体例は特開平２−１２９２６２号、特開平４−８７８８号、特開平４−１７３８６７号、特開平５−１２２５号、特開平７−１１３０７３号、特開平９−５３０６３号、特開平１０−２５１６１８号、特開２０００−１５４３６８号、特開２００１−１６４２３７号、ＷＯ９７／０５２０１号などの各公報に記載されている。
【００６１】
また高伸び性能を付与するため、特開平１１−０８０５３３に示されるようなα、β-ジオールまたはα、γ-ジオール構造を有する化合物を添加することもできる。
【００６２】
本発明における（Ｄ）硬化触媒としては反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）の反応性基の反応を促進可能な硬化触媒であれば良い。
【００６３】
その具体例としては、テトラブチルチタネート、テトラプロピルチタネート、チタンテトラアセチルアセトナートなどのチタン化合物；ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズフタレート、ジブチルスズジオクテート、ジブチルスズジエチルヘキサノレート、ジブチルスズジメチルマレエート、ジブチルスズジエチルマレエート、ジブチルスズジブチルマレエート、ジブチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジトリデシルマレエート、ジブチルスズジベンジルマレエート、ジブチルスズジアセテート、ジオクチルスズジエチルマレエート、ジオクチルスズジオクチルマレエート、ジブチルスズジメトキサイド、ジブチルスズジノニルフェノキサイド、ジブテニルスズオキサイド、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズジエチルアセトアセトナート、ジブチルスズオキサイドとフタル酸エステルとの反応物等の４価のスズ化合物；オクチル酸スズ、ナフテン酸スズ、ステアリン酸スズ、バーサティック酸スズなどの２価のスズ化合物；アルミニウムトリスアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテートなどの有機アルミニウム化合物類；ジルコニウムテトラアセチルアセトナートなどのジルコニウム化合物類；オクチル酸鉛；ブチルアミン、オクチルアミン、ジブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、オレイルアミン、ラウリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グアニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７（ＤＢＵ）、Ｎ、Ｎ−ジエチルプロパンジアミンなどのアミン系化合物、あるいはこれらアミン系化合物のカルボン酸などとの塩；過剰のポリアミンと多塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰のポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシランなどのアミノ基を有するシランカップリング剤；などのシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性触媒などの公知のシラノール縮合触媒等が挙げられる。これらの触媒は単独で使用してもよく、２種類以上併用してもよい。
【００６４】
硬化触媒の使用量は反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対して０．０１〜２０重量部程度が好ましく０．１〜１０重量部程度が更に好ましい。
【００６５】
硬化触媒の使用量が少なすぎると、硬化速度が遅くなり、また硬化反応が充分に進行しにくくなるので、好ましくない。一方、硬化触媒の使用量が多すぎると、硬化時に局部的な発熱や発泡が生じ、良好な硬化物が得られにくくなるので、好ましくない。
【００６６】
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて接着性付与剤や溶剤、その他の添加剤等を添加することができる。
【００６７】
接着性付与剤の具体例には、シランカップリング剤、シランカップリング剤の反応物、またはシランカップリング剤以外の化合物を例示することができる。シランカップリング剤の具体例としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類；γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等のエポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類等を挙げることができる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。本発明に用いるシランカップリング剤は、通常、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。特に、０．５〜１０重量部の範囲で使用するのが好ましい。
【００６８】
本発明の硬化性組成物に添加されるシランカップリング剤の効果は、各種被着体、すなわち、ガラス、アルミニウム、ステンレス、亜鉛、銅、モルタルなどの無機基材や、塩ビ、アクリル、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネートなどの有機基材に用いた場合、ノンプライマー条件またはプライマー処理条件下で、著しい接着性改善効果を示す。ノンプライマー条件下で使用した場合には、各種被着体に対する接着性を改善する効果が特に顕著である。シランカップリング剤以外の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。これら接着性付与剤は添加することにより被着体に対する接着性を改善することができる。
【００６９】
溶剤には、炭化水素類、酢酸エステル類、アルコール類、エーテル類、ケトン類のごとき非反応性のものが挙げられ、このような溶剤であれば特に限定はない。
【００７０】
その他の添加剤としては、例えば、タレ防止剤、着色剤、光硬化性物質、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。また、空気中の酸素と反応して硬化物の表面付近に硬化皮膜を形成し表面のべたつきや硬化物表面へのゴミやホコリの付着を防止するなどの作用をする酸素硬化性物質も適宜添加可能である。
【００７１】
前記タレ防止剤の具体例としては、ポリアミドワックス類；水添ヒマシ油誘導体類；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム等の金属石鹸類等が挙げられる。これらタレ防止剤（チクソ性付与財）は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。チクソ性付与剤は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部の範囲で使用される。
【００７２】
前記光硬化性物質を使用すると硬化物表面に光硬化性物質の皮膜が形成され、硬化物のべたつきや硬化物を耐候性を改善できる。光硬化性物質とは、光の作用によってかなり短時間に分子構造が化学変化をおこし硬化などの物性的変化を生ずるものである。この種の化合物には有機単量体、オリゴマー、樹脂或いはそれらを含む組成物等多くのものが知られており、市販の任意のものを採用し得る。代表的なものとしては、不飽和アクリル系化合物、ポリケイ皮酸ビニル類あるいはアジド化樹脂等が使用できる。不飽和アクリル系化合物としては、アクリル系又はメタクリル系不飽和基を１ないし数個有するモノマー、オリゴマー或いはそれ等の混合物であって、プロピレン（又はブチレン、エチレン）グリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）ジメタクリレート等の単量体又は分子量１０，０００以下のオリゴエステルが例示される。具体的には、例えば特殊アクリレート（２官能）のアロニックスＭ−２１０，アロニックスＭ−２１５，アロニックスＭ−２２０，アロニックスＭ−２３３，アロニックスＭ−２４０，アロニックスＭ−２４５；  （３官能）のアロニックスＭ−３０５，アロニックスＭ−３０９，アロニックスＭ−３１０，アロニックスＭ−３１５，アロニックスＭ−３２０，アロニックスＭ−３２５，及び（多官能）のアロニックスＭ−４００などが例示できるが、特にアクリル官能基を含有する化合物が好ましく、また１分子中に平均して３個以上の同官能基を含有する化合物が好ましい。（以上アロニックスはいずれも東亜合成化学工業株式会社の製品である。）
ポリケイ皮酸ビニル類としては、シンナモイル基を感光基とする感光性樹脂でありポリビニルアルコールをケイ皮酸でエステル化したものの他、多くのポリケイ皮酸ビニル誘導体が例示される。アジド化樹脂は、アジド基を感光基とする感光性樹脂として知られており、通常はジアジド化合物を感光剤として加えたゴム感光液の他、「感光性樹脂」（昭和４７年３月１７日出版、印刷学会出版部発行、第９３頁〜、第１０６頁〜、第１１７頁〜）に詳細な例示があり、これらを単独又は混合し、必要に応じて増感剤を加えて使用することができる。なお、ケトン類、ニトロ化合物などの増感剤やアミン類などの促進剤を添加すると、効果が高められる場合がある。光硬化性物質は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、０．１重量部以下では耐候性を高める効果はなく、２０重量部以上では硬化物が硬くなりすぎて、ヒビ割れを生じるため好ましくない。
【００７３】
前記酸化防止剤（老化防止剤）としてはヒンダードフェノール系、モノフェノール系、ビスフェノール系、ポリフェノール系が例示できるが、特にヒンダードフェノール系が好ましい。また特開平４−２８３２５９号公報や特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。同様に、チヌビン６２２ＬＤ，チヌビン１４４；  ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ９４４ＬＤ，ＣＨＩＭＡＳＳＯＲＢ１１９ＦＬ（以上いずれも日本チバガイギー株式会社製）；  ＭＡＲＫ  ＬＡ−５７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６２，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６７，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６３，ＭＡＲＫ  ＬＡ−６８（以上いずれもアデカアーガス化学株式会社製）；  サノールＬＳ−７７０，  サノールＬＳ−７６５，  サノールＬＳ−２９２，  サノールＬＳ−２６２６，サノールＬＳ−１１１４，サノールＬＳ−７４４（以上いずれも三共株式会社製）に示されたヒンダードアミン系光安定剤を使用することもできる。酸化防止剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。
【００７４】
前記光安定剤としては、ベンゾトリアゾール系、ヒンダードアミン系、ベンゾエート系化合物等が例示できるが、特にヒンダードアミン系が好ましい。光安定剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。光安定剤の具体例は特開平９−１９４７３１号公報にも記載されている。
【００７５】
前記紫外線吸収剤としてはベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチレート系、置換トリル系及び金属キレート系化合物等が例示できるが、特にベンゾトリアゾール系が好ましい。紫外線吸収剤の使用量は、反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．１〜１０重量部の範囲で使用するのがよく、さらに好ましくは０．２〜５重量部である。フェノール系やヒンダードフェノール系酸化防止剤とヒンダードアミン系光安定剤とベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を併用して使用するのが好ましい。
【００７６】
前記酸素硬化性物質の具体例には、キリ油、アマニ油などで代表される乾性油や、該化合物を変性してえられる各種アルキッド樹脂；乾性油により変性されたアクリル系重合体、エポキシ系樹脂、シリコン樹脂；ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、１，３−ペンタジエンなどのジエン系化合物を重合または共重合させてえられる１，２−ポリブタジエン、１，４−ポリブタジエン、Ｃ５〜Ｃ８ジエンの重合体などの液状重合体や、これらジエン系化合物と共重合性を有するアクリロニトリル、スチレンなどの単量体とをジエン系化合物が主体となるように共重合させてえられるＮＢＲ、ＳＢＲなどの液状共重合体や、さらにはそれらの各種変性物（マレイン化変性物、ボイル油変性物など）などが挙げられる。又、酸化硬化反応を促進する触媒や金属ドライヤーを併用すると効果が高められる場合がある。これらの触媒や金属ドライヤーとしては、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ジルコニウム、オクチル酸コバルト、オクチル酸ジルコニウム等の金属塩や、アミン化合物等が例示される。
【００７７】
本発明の組成物においては１分子中にエポキシ基を含有する化合物を使用できる。エポキシ基を有する化合物を使用すると硬化物の復元性を高めることができる。エポキシ基を有する化合物としてはエポキシ化不飽和油脂類、エポキシ化不飽和脂肪酸エステル類、脂環族エポキシ化合物類、エピクロルヒドリン誘導体に示す化合物及びそれらの混合物等が例示できる。  具体的には、エポキシ化大豆油、エポキシ化あまに油、ジ−（２−エチルヘキシル）４，５−エポキシシクロヘキサン−１，２−ジカーボキシレート（Ｅ−ＰＳ）、エポキシオクチルステアレ−ト、エポキシブチルステアレ−ト等があげられる。これらのなかではＥ−ＰＳが特に好ましい。エポキシ化合物は反応性ケイ素基を有するオキシプロピレン重合体（Ａ）１００重量部に対して０．５〜５０重量部の範囲で使用するのがよい。
【００７８】
本発明の硬化性組成物には、硬化性組成物又は硬化物の諸物性の調整を目的として、必要に応じて各種添加剤を添加してもよい。このような添加物の例としては、たとえば、接着性改良剤、粘着性付与剤、保存安定性改良剤、難燃剤、硬化性調整剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、溶剤、防かび剤などがあげられる。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。本明細書にあげた添加物の具体例以外の具体例は、たとえば、特公平４−６９６５９号、特公平７−１０８９２８号、特開昭６３−２５４１４９号、特開昭６４−２２９０４号、特開２００１−７２８５４号の各公報などに記載されている。
【００７９】
（Ａ）成分である反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体と（Ｂ）成分、（Ｃ）成分を含有する本発明の硬化性組成物の製造法は特に限定されず、例えば上記成分を配合し、ミキサー、ロール又はニーダー等を用いて混練りする方法、溶剤を用いて各成分を溶解させ混合する等の通常の方法が採用されうる。またこの組成物は１成分型あるいは２成分型いずれの組成物とすることも可能である。
【００８０】
硬化性組成物が１成分型の場合、すべての配合成分が予め配合されるため、水分を含有する配合成分は予め脱水乾燥してから使用するか、また配合混練中に減圧などにより脱水するのが好ましい。前記硬化性組成物が２成分型の場合、反応性ケイ素基を有するオキシアルキレン系重合体を含有する主剤に硬化触媒を配合する必要がないので配合剤中には若干の水分が含有されていてもゲル化の心配は少ないが、長期間の貯蔵安定性を必要とする場合には脱水乾燥するのが好ましい。脱水、乾燥方法としては粉状などの固状物の場合は加熱乾燥法、液状物の場合は減圧脱水法または合成ゼオライト、活性アルミナ、シリカゲルなどを使用した脱水法が好適である。また、イソシアネート化合物を少量配合してイソシアネート基と水とを反応させて脱水してもよい。かかる脱水乾燥法に加えてメタノール、エタノールなどの低級アルコール；ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランなどのアルコキシシラン化合物を添加することにより、さらに貯蔵安定性は向上する。
【００８１】
脱水剤、特にビニルトリメトキシシランなどの水と反応し得るケイ素化合物の使用量は反応性ケイ素基を有するポリオキシプロピレン（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部の範囲が好ましい。
【実施例】
【００８２】
本発明の硬化性組成物を実施例に基づいて説明する。以下合成例、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの合成例、実施例に限定されるものではない。
【００８３】
（合成例１）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３７０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．３重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ１）を得た。
【００８４】
（合成例２）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３０２００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．２のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液２．５重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド１．５重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ２）を得た。
。
【００８５】
（合成例３）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体を触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量１９０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）、分子量分布１．１のポリオキシプロピレンジオールを得た。ナトリウムメチラートの３０％メタノール溶液４．２重量部を加えた後、１３０℃でメタノールが回収されなくなるまで減圧脱揮を行った。ついでアリルクロライド２．８重量部を加え５時間反応をさせた後、未反応のアリルクロライドを減圧脱揮により除去した後、ヘキサンと水により精製し、１分子中に概ね２個のアリル末端基を含有するオキシプロピレン重合体（Ｐ３）を得た。
【００８６】
（合成例４）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ４）を得た。
【００８７】
（合成例５）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．５０モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ５）を得た。
【００８８】
（合成例６）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．４０モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ６）を得た。
【００８９】
（合成例７）
合成例１で得たＰ１のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．３０モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ７）を得た。
【００９０】
（合成例８）
合成例２で得たＰ２のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ８）を得た。
【００９１】
（合成例９）
合成例３で得たＰ３のアリル基１モルに対してジメトキシメチルシラン０．６５モルを塩化白金酸の存在下反応させて、分子末端にジメトキシメチルシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ９）を得た。
【００９２】
（合成例１０）
数平均分子量２０００のポリオキシプロピレンジオールを開始剤として、複合金属シアン化物錯体触媒として用いて、プロピレンオキシドを重合することにより数平均分子量３７０００（ＧＰＣより求めたポリスチレン換算値）のポリオキシプロピレンジオールを得た。得られたポリプロピレングリコールの水酸基１モルに対してγ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．６５モルを加えてウレタン化反応を行い、分子末端にトリメトキシシリル基を有するオキシプロピレン重合体（Ｐ１０）を得た。
【００９３】
（実施例１）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例４で得られたＰ４を１００重量部、可塑剤としてジイソデシルフタレート６０重量部、充填剤として炭酸カルシウム１２０重量部、硬化触媒としてジブチルスズビスアセチルアセトナート１重量部、及び酸化チタン２０重量部、ポリアミドワックス２重量部、ビニルトリメトキシシラン２重量部、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン３重量部を充分に混錬して１液型硬化性組成物を作成し、カートリッジに充填し下記の試験を実施した。
【００９４】
−−ダンベル引張試験−−
厚さ３ｍｍのシートを作製し、２３℃湿度６０％で３日間養生により硬化させ、更に５０℃オーブンで４日間養生し、室温に戻した後、ＪＩＳ３号ダンベルを打ち抜き、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎにおける３００％伸張時応力（Ｍ３００）、及び破断時伸びをオートグラフで測定した。
【００９５】
−−復元率−−
アルミ基材を使用し、ＡＳＴＭＣ７１９テストサンプルを作製。７０℃で５０％圧縮を７日間行い、室温開放して１日後のサンプルの復元率を測定した。
【００９６】
−−ＡＳＴＭ  Ｃ７１９  CLASS100/50動的耐久性試験評価−−
（サンプル準備）
モルタル基材を使用し、ｎ＝３で測定。
モルタル用プライマーを塗布後シーラントを施工し、硬化養生。（目地幅＝1/2inch)
７０℃５０％圧縮を一週間経てからサイクル試験に移る。
（サイクル試験）
１００％伸長と５０％圧縮を１サイクルとし室温で１０サイクル試験を行う。（目地の動くスピード＝1/8(inch/hr)）
次ぎにヒートサイクル試験（７０℃下で５０％圧縮後、−２６℃下で１００％伸長）を１０サイクル行う。
試験後サンプルを確認し、剥離もしくは凝集破壊の面積がサンプル全体（ｎ＝３）の５０％以下なら合格(＝○）とし、これ以外を不合格（＝×）とする。
【００９７】
−−作業性−−
カートリッジからの押しだし性と、各種サンプルの作製状況から判定した。
【００９８】
（実施例２）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例８で得られたＰ８を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【００９９】
（実施例３）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例５で得られたＰ５を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１００】
（実施例４）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例６で得られたＰ６を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１０１】
（実施例５）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例１０で得られたＰ１０を１００重量部用い、硬化触媒としてジブチルスズジラウレートを０．１重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１０２】
（比較例１）
可塑剤を使用しないことを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１０３】
（比較例２）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例７で得られたＰ７を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１０４】
（比較例３）
反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体として合成例９で得られたＰ９を１００重量部用いることを除いては、実施例１と同様の方法で硬化性組成物を作成し、同様の評価を行った。
【０１０５】
実施例１〜５と比較例１〜３の結果を表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2005306912.tif 000002
【０１０７】
表１から、数平均分子量が２０，０００〜５０，０００であり１分子中に平均して０．８個以上の反応性基を有する反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体（Ａ）と、可塑剤（Ｂ）、充填剤（Ｃ）、および硬化触媒（Ｄ）を含有することを特徴とし、、さらに可塑剤（Ｂ）の含有量が反応性ケイ素基含有オキシアルキレン系重合体１００重量部に対し１０重量部を超えることを特徴とするシーリング材は、作業性が良好であり、かつ得られる硬化物は動的耐久性が良好であり、また、シーリング剤として好ましい機械的特性を有することが分かる。