(57)【要約】【課題】  高価な特殊なジエン成分は使用せず押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れ、かつ圧縮永久歪に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供する。【解決手段】  特定の高分子量成分及び低分子量成分を含み、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）が１３５〜１７０であり、共重合体ゴム中の非共役ジエン由来の単位が７〜１５重量％であり、かつ高分子量成分と低分子量成分の非共役ジエン含量比が０．９〜１．１、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の高分子量成分及び低分子量成分を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであって、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）が１３５〜１７０であり、共重合体ゴム中の非共役ジエン由来の単位が７〜１５重量％であり、かつ高分子量成分と低分子量成分の重量比が１．５／１〜３／１にあり、高分子量成分と低分子量成分の非共役ジエン含量比が０．９〜１．１、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。
高分子量成分：エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５０重量％、ゴム１００重量部に対し７０重量部のパラフィンオイルを混合した組成物のＭＬ粘度が２５〜４５、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０
低分子量成分：エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が４０〜６０重量％
【請求項２】
非共役ジエンが５−エチリデン−２−ノルボルネンである請求項１記載のスポンジ用エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム。
【請求項３】
請求項１記載のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴム１００重量部に対し、１０〜４０重量部の可塑剤を添加してなるスポンジ用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
スポンジ用エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムおよび組成物に関するものである。更に詳しくは、本発明は、押出し成形スポンジゴムの形状保持性と混練加工性に優れ、加えて圧縮永久歪が小さいという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムは耐熱性、耐候性、耐オゾン性等の優れた特性を有しているため、自動車用材料、建築材料、工業用材料、電線用材料などとして広く用いられており、自動車のドアやトランクのシールスポンジ用途に多量に使用されている。
【０００３】
しかしながら、これら材料はコスト競争が激しいため加工工程の合理化・短時間化が進んでおり従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムでは混練時間短縮のために分子量分布を狭くしたり、低分子量化したりすると押出し加工工程において形状保持特性が悪化し、要求される形状が出なかったりする。逆に形状保持特性を改良するために分子量分布を広げたり分子量を上げたりすると混練に掛かる時間が長くなったり混練不足に伴う押出し材料表面の悪化が見られたりしており、従来のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムの混練加工性と形状保持性バランスを改良した短時間混練が可能で形状保持特性に優れるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムが求められていた。また、シールスポンジ用途においては特に圧縮永久歪に優れる特性を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムが求められていた。
【０００４】
このようなニーズに対して狭い分子量分布構造と第４成分として特殊なジエン成分を用いて共重合ゴム全体に分岐を与えることにより前記バランスを改良しようとする提案やがなされている（特許文献１参照。）。また、圧縮永久歪を改良する目的で分子量（ＭＬ粘度）を押出し表面肌が荒れない程度に上げることも提案されている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特表２００２−５０７２２８号公報
【特許文献２】特開平０３−２０３３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
かかる状況において、本発明が解決しようとする課題は、高価で特殊なジエン成分の使用量をせず、押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れ、加えて圧縮永久歪が小さいという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、高分子量成分及び低分子量成分を含むエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムであって、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）が１３５〜１７０であり、共重合体ゴム中の非共役ジエン由来の単位が７〜１５重量％であり、かつ高分子量成分と低分子量成分の非共役ジエン含量比が０．９〜１．１、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムに係るものである。
高分子量成分：エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５０重量％、ゴム１００重量部に対し７０重量部のパラフィンオイルを混合した組成物のＭＬ粘度が２５〜４５、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０
低分子量成分：エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が４０〜６０重量％
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、高価な特殊なジエン成分は使用せず押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れ、かつ圧縮永久歪に優れるという特徴を有するエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムは、高分子量成分及び低分子量成分を含むものであり、全体としては、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５５重量％、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）が１３５〜１７０であり、共重合体ゴム中の非共役ジエン由来の単位が７〜１５重量％であり、かつ高分子量成分と低分子量成分の非共役ジエン含量比が０．９〜１．１、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．５であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムである。α−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン等をあげることができる。これらのうちでは、入手性やコストの観点から、プロピレン及びブテンが好ましい。
【００１０】
非共役ジエンモノマーとしては、５−エチリデン−２−ノルボルネン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，７−ノナジエン、１，８−ノナジエン、１，８−デカジエン、１，９−デカジエン、１，１２−テトラデカジエン、１，１３−テトラデカジエン、３−メチル−１，４−ヘキサジエン、３−メチル−１，５−ヘキサジエン、３−エチル−１，４−ヘキサジエン、３−エチル−１，５−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，４−ヘキサジエン、３，３−ジメチル−１，５−ヘキサジエン等をあげることができる。これらのうちでは、入手性や得られる共重合ゴムの加硫速度の観点から、５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。
【００１１】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムのエチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量は３５〜５５重量％であり、好ましくは３５〜５０重量％、更に好ましくは３７〜４５重量％である。該α−オレフィン含量の値が、過大であると耐熱性が低下する傾向にあり、過小であると低温時に硬くなりシール性能が劣るようになる。
【００１２】
共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４  １２１℃）は、１３５〜１７０であり、好ましくは１４０〜１６５、更に好ましくは１４５〜１６０である。ＭＬ粘度の値が、過大であると混練特性に劣るようになり、過小であると圧縮永久歪や形状保持性に劣るようになる。
【００１３】
共重合体ゴム中の非共役ジエン由来の単位は、７〜１５重量％であり、好ましくは８〜1３重量％、更に好ましくは９〜１２重量％である。非共役ジエン含量の値が、過大であると耐熱性が低下する傾向にあるばかりでなく、圧縮永久歪値の改善が見られなくなり経済性に劣るようになり、過小であると圧縮永久歪値が増大する。
【００１４】
加えて本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの高分子量成分と低分子量成分の非共役ジエン含量比が０．９〜１．１であり、高分子量成分や低分子量成分のどちらかに偏らないことが好ましい。低分子量側に偏る圧縮永久歪値が増大しシール性能に劣るようになり、高分子量側に偏ると混練可能性に劣るようになる。共重合体ゴムのＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は３．５〜５．５であり、好ましくは４．０〜５．３、更に好ましくは４．３〜５．０である。該（Ｍｗ／Ｍｎ）比が過大であると混練特性と圧縮永久歪に劣るようになり、過小であると形状保持性に劣るようになる。
【００１５】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの高分子量成分は、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５０重量％、ゴム１００重量部に対し７０重量部のパラフィンオイルを混合した組成物のＭＬ粘度が２５〜４５、ＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０である。
【００１６】
本発明の高分子量成分のα−オレフィン含量は、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が３５〜５０重量％であり、好ましくは３５〜４５重量％、更に好ましくは３７〜４２重量％である。該重量比が過大であると分子量が大きくなり難くなり本発明の請求要件を満たし難くなり、過小であると低温性に劣るようになる。高分子量成分のＭＬ粘度で表した分子量は、ゴム１００重量部に対し７０重量部のパラフィンオイルを混合した組成物のＭＬ粘度として２５〜４５（ＭＬ１＋４，１２５℃）であり、好ましくは３０〜４５であり、更に好ましくは３５〜４５である。該分子量が過小であると形状保持が劣ることとなり、一方該分子量が過大であると混練性に劣ることとなる。本発明の高分子量成分のＧＰＣにより測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５〜５．０である。該分子量分布が過大であると混練特性に劣るようになり、過小であると形状保持性に劣るようになる。
【００１７】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの低分子量成分は、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンモノマーからなり、エチレンとα−オレフィンの総和を１００重量％とした場合のα−オレフィン含量が４０〜６０重量であるエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴム成分である。
【００１８】
α−オレフィンとしては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの項で説明したものを用いることができる。なお、低分子量成分のα−オレフィンと高分子量成分のα−オレフィンとは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００１９】
非共役ジエンモノマーとしては、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体ゴムの項で説明したものを用いることができる。なお、低分子量成分の非共役ジエンと高分子量成分の非共役ジエンとは、同一でもよく、異なっていてもよい。
【００２０】
低分子量成分のＭＬ粘度は高分子量成分のＭＬ粘度より低いことが必要である。共重合体ゴム中の高分子量成分と低分子量成分の存在重量比率（高分子量成分重量/低分子量成分重量）は、１．５／１〜３／１であることが好ましい。
【００２１】
高分子量成分が過多（低分子量成分が過少）であると混練性に劣ることとなる場合があり、一方高分子量成分が過少（低分子量成分が過多）であると形状保持性や圧縮永久歪が劣ることとなる場合がある。
【００２２】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体を得る方法としては、次の方法をあげることができる。
【００２３】
本発明の共重合ゴムの製造方法は、特に限定されるものではなく所謂チーグーラーナッタ触媒やメタロセン触媒などの触媒の存在下、エチレン、α−オレフィン、非共役ジエンを重合させて得られる。
【００２４】
本発明を実施するための好ましい重合方法としては、たとえば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合があげられる。重合は連続式又はバッチ式いづれでもよい。２槽以上の反応器を並列あるいは直列に接続したものでおこなうことが好ましい。具体的には下記（Ｉ）〜（IV）の条件を満たすことが好ましい。
（Ｉ）溶液重合であること
（II）重合温度が０〜２００℃であること
（III）滞留時間が５〜１２０分であること
（IV）重合槽圧力が常圧〜１００ｋｇ／ｃｍ2Ｇの範囲内であること
【００２５】
より好ましくは、ヘキサン等の溶媒を用いて重合体が溶解する３０℃以上１６０℃以下、重合圧力０〜５０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以下の条件下で重合を行う低温低圧溶液法共重合体製造反応装置において、効率よく製造することができる。
【００２６】
本発明のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合体は押出し成形ゴムの形状保持性と混練加工性に優れ、かつ圧縮永久歪値に優れるものである。その優れた特性を利用して、自動車用材料、特にシールスポンジ用途に用いられ得る。
【実施例】
【００２７】
本発明を実施例に基づいて説明する。
実施例１
以下、実施例及び比較例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
［I］共重合ゴムの調製方法
共重合ゴム１（本発明の条件を充足する共重合ゴム）
攪拌羽根を備えた１００ＬのＳＵＳ製重合器2つを直列に用いて連続的にエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンの共重合を行った。すなわち、第一の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを８６ｋｇ／時間の速度で、モノマーとしてエチレン、プロピレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンをそれぞれ２．６５ｋｇ／時間、１１．０２ｋｇ／時間、０．５２８ｋｇ／時間の速度で、触媒としてオキシ3塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールをそれぞれ０．００１９５ｋｇ／時間、０．０１０９ｋｇ／時間、０．０００９４ｋｇ/時間の速度で、分子量調節剤として水素を２．７ＮＬ／時間の速度で重合器下部から重合器中に連続的に供給した。一方、重合器上部から重合器中の重合液が１００Ｌとなるように連続的に重合液を抜き出した。第一の重合器から抜き出された重合溶液は第二の重合器下部から供給されるとともに、第二の重合器下部から重合溶媒としてヘキサンを３８ｋｇ／時間の速度で、モノマーとしてエチレン、５−エチリデン−２−ノルボルネンをそれぞれ０．５６ｋｇ／時間、０．２０ｋｇ／時間の速度で、触媒としてオキシ３塩化バナジウム、エチルアルミニウムセスキクロリド、エタノールをそれぞれ０．００２７６ｋｇ／時間、０．０１５５ｋｇ／時間、０．００１３３ｋｇ/時間の速度で重合器中に連続的に供給した。共重合反応は、重合器外部に取り付けられたジャケットに低圧蒸気を供給することで第一の重合器は４４℃に第二の重合器は４５℃に制御された。重合器から抜き出した重合液に少量のポリプロピレングリコールを添加して重合反応を停止させ、脱モノマー、水洗浄後、大量の水中でスチームにより溶媒を除去して共重合体を取り出し、８０℃で昼夜減圧乾燥した。以上の操作により、エチレン−プロピレン−５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合ゴムが４．２ｋｇ／時間の速度で行われた。
【００２９】
共重合ゴム２及び３
表1に示す各条件に従い、共重合ゴム1と同様に調製した。但し、共重合ゴム３は、２つの直列に繋いだ反応器を用いるのではなく、反応器を1つのみ用いて重合を行った。
【００３０】
［II］共重合体の測定方法
重合体の性質は、下記の方法によって測定した。
（１）プロピレン含有量
赤外分光光度計（日本分光工業社製  ＩＲ−８１０）を用いて赤外吸収スペクトル（ＩＲスペクトル）により、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−プロピレン共重合体（５０：５０）を標準品として用いて測定した。測定サンプルは、ホットプレス機を用いて約０．１ｍｍのフィルムとして測定した。測定値は文献値（赤外吸収スペクトルによるポリエチレンのキャラクタリゼーション 高山、宇佐美 等著 又は Ｄｉｅ Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１７７，４６１（１９７６）Ｍｃ Ｒａｅ，Ｍ．Ａ．，ＭａｄａｍＳ，Ｗ．Ｆ．等著）に順じ１１５５ｃｍ-1の吸収ピーク（メチル分岐）をマーカーとして３回測定した値の平均値とした。
【００３１】
（２）よう素価（５−エチリデン−２−ノルボルネン、ＥＮＢ）
共重合体を熱プレスして厚み０．５ｍｍのフィルム状に成形し、ついで赤外分光計を用いて、５−エチリデン−２−ノルボルネン由来のピーク（波数１６８８ｃｍ-1）透過度を求め、共重合体中の二重結合のモル含量を算出し、よう素価に換算した。
【００３２】
（３）分子量分布（ＧＰＣ）
ゲル・パーミュエーション・クロマトグラフ（Ｗａｔｅｒｓ社製  １５０Ｃ／ＧＰＣ装置）により行う。溶出温度は１４０℃、使用カラムは、昭和電工社製、Ｓｈｏｄｅｘ Ｐａｃｋｅｄ ＣｏｌｕｍｎＡ−８０Ｍ、分子量標準物質はポリスチレン（たとえば、東ソー社製、分子量６８−８，４００，０００）を用い、ポリスチレン換算重量平均分子鎖長（Ａｗ）、数平均分子鎖長（Ａｎ）、Ｚ-平均分子鎖長（Ａｚ）を得た。測定サンプルは約５ｍｇの重合体を５ｍｌのｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、約１ｍｇ／ｍｌの濃度とする。得られたサンプル溶液の４００μｌをインジェクションし、溶出溶媒流速は１．０ｍｌ／ｍｉｎとし、屈折率検出器にて検出した。
【００３３】
[III]混練加工性の評価方法
東洋精機製ＢＲ−６００ミキサー（０．６Ｌ）を用い上記方法で調製した共重合ゴム（２０部油展）と表３に示す各種配合剤とを混練し、ラム下げから分散過程のピーク出現までの時間（ＢＩＴ：Ｂｌａｃｋ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ）を調べた。ラム圧力は、２ｋｇ／ｃｍ２）、ローター回転数は５０ｒｐｍ、循環オイル温度は８０℃とし、ゴム素練り時間は３０秒とした。ＢＩＴの具体例は、例えば「ゴム試験法＜新版＞」、第２版、日本ゴム協会ｐ．１７６．に示される。
【００３４】
[ＶＩ]スポンジ特性評価
（１）組成物の調製
表１に示す共重合ゴム1を２０部油展したものを１２０重量部、ＳＲＦ−ＨＳカーボン（旭カーボン社製  旭５０ＨＧ）１１０重量部、パラフィンオイル（出光興産社製  ダイアナＰＳ−４３０）６３重量部、重質炭酸カルシウム（日東粉化工業社製  ＮＳ−２００）２０重量部、酸化亜鉛５重量部、ステアリン酸1重量部を内容積１．７Ｌのバンバリー型ミキサー（神戸製鋼社製  ＢＢ−２ミキサー）を用いて６０ｒｐｍで５分間混練した。得られた配合組成物を室温まで冷却した後に４０℃に温度調節された１０インチオープンロールに巻き付け、共重合体１００重量部当たり２重量部の酸化カルシウム（井上石灰社製  ベスタＰＰ）、加硫剤として１．２重量部の硫黄、加硫促進剤としてエチレンチオウレアマスターバッチ（レーンケミー社製  ＥＴＵ−８０）１．９重量部、２−メルカプトベンゾチアゾールマスターバッチ（レーンケミー社製  ＭＢＴ−８０）１．９重量部、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィドマスターバッチ（レーンケミー社製  ＤＰＴＴ−７０）１．０重量部、ジ−ｎ−ブチルジチオカルバミン酸亜鉛（レーンケミー社製  ＺＤＢＣ−８０）１．２５重量部、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（レーンケミー社製  ＺＤＭＣ−８０）０．５重量部、ｐ，ｐ’-オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）（三協化成社製  ネオセルボン＃１０００）２．７重量部を混合した。
共重合ゴム２や３を用いた配合組成物についても用いた共重合体が異なる以外同様に調整した。
【００３５】
（２）加硫発泡
調製された配合組成物を4５ｍｍφ押出機（Ｌ／Ｄ＝１６）を用いて円筒状に押出し成形し、連続的に２３０℃に温度調節された熱空気加硫槽に導入した。熱空気加硫槽における滞留時間は５分とした。
（３）密度
加硫発泡により得られた発泡体の密度を水中置換法により求めた。
（４）引張物性
加硫発泡により得られた発泡体からＪＩＳ３号ダンベルを用いて試験片を打ち抜き引張試験に供した。引張速度は５００ｍｍ／分であった。
（５）圧縮永久歪
加硫発泡により得られた発泡体を５０％高さまで圧縮した状態で７０℃にて22時間保持した。所定時間の後開放し、３０分後の高さを測定し圧縮永久歪値を求めた。
圧縮永久歪（％）＝５０×〔（元試料高さ）−（圧縮加熱処理後試料高さ）〕／（元試料高さ）
（６）形状保持性
加硫発泡により得られた発泡体の高さを幅で除した値を％表記した。
【００３６】
【表１】
2005263842.tif 000002
【００３７】
【表２】
2005263842.tif 000003
＊１：５−エチリデン−２−ノルボルネン
【００３８】
【表３】
2005263842.tif 000004
【００３９】
【表４】
2005263842.tif 000005