(57)【要約】【課題】  フルオロポリマー層とピペラジンベースの結合層とを有する構造物。シート、フィルム、異形材、チューブ形にでき、自動車でタンクと噴射装置との間のガソリン輸送用チューブとして有用。【解決手段】  フルオロポリマー層と、この層の少なくとも片面に直接接着された、少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の下記一般式（１）のジアミンとの縮合で得られるポリアミドをベースにした結合層とを有する構造物：【化１】2005146289.tif 000005（Ｒ1はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ2を表し、Ｚ１は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、Ｒ2はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ2を表し、Ｚ２は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロポリマー層と、この層の少なくとも片面に直接接着された、少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の下記一般式（１）のジアミンとの縮合で得られるポリアミドをベースにした結合層とを有する構造物：
【化１】
2005146289.tif 000004
（ここで、
Ｒ1はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ2を表し、Ｚ１は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ2はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ2を表し、Ｚ２は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい）
【請求項２】
結合層がα、ω−アミノカルボン酸および一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される他の単位をさらに含む請求項１に記載の構造物。
【請求項３】
結合層がポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーであり、ポリアミドブロックは少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の一般式（１）のジアミンとの縮合で得られる請求項１に記載の構造物。
【請求項４】
結合層のポリアミドブロックがα、ω−アミノカルボン酸および一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される他の単位をさらに含む請求項３に記載の構造物。
【請求項５】
結合層の側に支持層をさらに有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項６】
フルオロポリマー側にさらに別の結合層を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項７】
フルオロポリマーがＰＶＤＦのホモポリマーまたはコポリマーである請求項１〜６のいずれか一項に記載の構造物。
【請求項８】
フルオロポリマーの層が添加材、充填材、導電性化合物、コア−シェル型のアクリル衝撃改質剤、コア−シェル型のアクリル衝撃改質剤を含んでいてもよいアルキル（メタ）アクリレート単位を主成分とするポリマー（Ｐ１）、ブロックコポリマー、特にＡＢＣ型のブロックコポリマーの中から選択される少なくとも一種の化合物をさらに含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の構造物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フルオロポリマー層とピペラジンをベースにしたポリマーの結合層とを有する構造物に関するものである。
本発明構造物では結合層側を加熱押圧することによって基材へ接着することができる。基材は金属、木材、ガラスまたはポリマーにすることができる。本発明はさらに、フルオロポリマー層と、ピペラジンベースの結合層と、支持層とを有する構造物に関するものである。フルオロポリマー層および支持層はシートまたはフィルムにすることができる。従って、本発明構造物は三層フィルムにすることができる。本発明の構造物はラミネーションで作ることができる。
【背景技術】
【０００２】
フルオロポリマーの特徴は優れた耐熱性、耐化学薬品性、特に耐溶剤性、耐ＵＶ性等にある。フルオロポリマーはさらに気体非透過性および液体非浸透性があり、電気絶縁性を有する。しかし、フルオロポリマーは多く基材に対して接着性がほとんどないか、極めて不十分である。
下記文献にはＰＶＤＦとＰＭＭＡとアクリルのシェルを有するコア−シェルコポリマーとからなる結合層樹脂が記載されている。
【特許文献１】欧州特許第４５０９９４号公報
【０００３】
この結合層樹脂はＰＶＤＦフィルムをＡＢＳ基材に接着するのに用いられる。
下記文献にはＰＶＤＦフィルムをポリオレフィンまたはポリアミドに接着する方法が記載されている。
【特許文献２】国際特許第ＷＯ ９６／０５９６４号公報
【０００４】
この特許では例えばヘキサメチレンジアミン等のポリアミンのアルコール溶液をＰＶＤＦフィルムの片側に塗布し、ジアミンで被覆したＰＶＤＦフィルムをジアミンで被覆した側をポリオレフィンまたはポリアミドフィルムに向けてポリオレフィンまたはポリアミドフィルムにホットプレスする。
下記文献にはエポキシ樹脂に対する架橋剤としてアミン末端基を有するピペラジン単位を含むポリアミドが記載されている。
【特許文献３】欧州特許第０，９１８，０７１号公報
【０００５】
これによって耐腐食性および湿った基材に対する接着性がよくなる。
下記文献には脂肪酸とジアミンとアルキルピペラジンとの縮合で得られるポリアミドが記載されている。
【特許文献４】欧州特許第３７８２０５号公報
【０００６】
このポリアミドはＰＶＣを金属に接着するのに用いられる。
下記文献は上記欧州特許第３７８２０５号に類似し、脂肪酸とジアミンとピペラジンとポリエーテルジアミンとの縮合で得られるポリアミドが記載されている。
【特許文献５】ドイツ国特許第２，１７３，８０９号公報
【０００７】
このポリアミドはポリ塩化ビニリデンを互いに接着したり、ポリ塩化ビニリデンをＰＶＣに接着するのに用いられる。
下記文献は上記欧州特許第３７８２０５号およびドイツ国特許第２，１７３，８０９号に類似している。
【特許文献６】米国特許第４，６１１，０５１号明細書
【特許文献７】フランス国特許第２，３８６，５７３号公報
【０００８】
ピペラジンベースをベースとするポリアミドの結合層樹脂を記載した上記４つの特許にはこれらの結合層樹脂をＰＶＤＦに対して用いることに関しては記載がない。
特許文献１（欧州特許第４５０９９４号公報）に記載の結合層樹脂は３種類のポリマーの混合物であり、３種類のポリマーを溶融混合して製造する必要がある。さらに、この結合層をＰＶＤＦおよびＡＢＳと共押出しするには、結合層を再溶解するか、結合層を製造した後に少なくともＰＶＤＦの融点（１９５℃）に等しい温度にする必要がある。この温度に達しない場合にはＰＶＤＦおよびＡＢＳへの接着性は不十分になる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明者は、ピペラジン（またはアミノアルキルピペラジン）をジアシッドと縮合させて得られるポリアミドがＰＶＤＦと基剤との間を接着するのに優れた結合層樹脂となるということを見出した。この結合層樹脂は製造が容易であり、ＰＶＤＦの基材に対する優れた接着性が保証される広範囲の温度で用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、フルオロポリマー層と、この層の少なくとも片面に直接接着された、少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の下記一般式（１）のジアミンとの縮合で得られるポリアミドをベースにした結合層とを有する構造物を提供する：
【００１１】
【化２】
2005146289.tif 000002
【００１２】
（ここで、
Ｒ1はＨまたは−Ｚ１−ＮＨ2を表し、Ｚ１は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ2はＨまたは−Ｚ２−ＮＨ2を表し、Ｚ２は１５個以下の炭素原子を有するアルキル、シクロアルキルまたはアリールを表し、
Ｒ1とＲ2は互いに同一でも異なっていてもよい）
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
結合層の樹脂はα、ω−アミノカルボン酸および一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される他の単位を含むことができる。
結合層樹脂はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを有するコポリマーにすることができる。このポリアミドブロックは少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の一般式（１）のジアミンとの縮合で得られる。このポリアミドブロックもα、ω−アミノカルボン酸および一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される他の単位を含むことができる。
【００１４】
フルオロポリマー層と、この層の少なくとも片側に直接接着される結合層とを有する本発明構造物は結合層をフルオロポリマー層上に共押出しするか、積層（ラミネーション）して製造することができる。この構造物は基材の結合層樹脂側に加熱押圧して接着することもできる。また、この構造物はフルオロポリマー層と結合層を共押出しし、それを基材上に同時に接着して製造することもできる。
【００１５】
本発明はさらに、フルオロポリマー層と結合層と支持層とを有する構造物に関するものである。フルオロポリマー層および支持層は例えばシート、フィルム、異形材またはチューブにすることができる。従って、本発明の構造物は三層フィルムまたはチューブにすることができる。本発明構造物はこの三層を共押出しして直接製造することもできる。結合層と支持層を共押出しするか、あるいは結合層を基材に積層し、それと同時あるいは続いて、この基材／結合層樹脂の二層構造物の結合層樹脂側をフルオロポリマー上に加熱接着することもできる。
【００１６】
本発明はさらに、結合層とフルオロポリマー層と別の結合層とを有する構造物に関するものである。この構造物はフルオロポリマー層の両側に結合層樹脂を共押出し、または積層するか、フルオロポリマー層と結合層とを共押出しした後にこのフルオロポリマー／結合層樹脂の二層構造物のフルオロポリマー側に別の結合層を積層して製造することができる。上記構造物を２層の支持層の間に配置することもでき、また、シート、フィルム、異形材またはチューブの形にすることもできる。本発明構造物は自動車のタンクとエンジン噴射装置との間のガソリン輸送用チューブとして特に有用である。
【００１７】
フルオロポリマーとは開いて重合可能なビニル基を含み、このビニル基に直接結合した少なくとも一種のフッ素原子、フルオロアルキル基またはフルオロアルコキシ基を含む化合物の中から選択される少なくとも一種のモノマーを鎖中に有する任意のポリマーを意味する。
【００１８】
フルオロ（フッ素化）ポリマーの例としては特に下記を挙げることができる：フッ化ビニル、フッ化ビニリデン（ＶＦ２）、三フッ化エチレン（ＶＦ３）、クロル三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、１，２−ジフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、ペルフルオロ（メチルビニル）エーテル（ＰＭＶＥ）等のペルフルオロ（アルキルビニル）エーテル、ペルフルオロ（エチルビニル）エーテル（ＰＥＶＥ）およびペルフルオロ（プロピルビニル）エーテル（ＰＰＶＥ）、ペルフルオロ（１，３−ジオキソル）、ペルフルオロ（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソル）（ＰＤＤ）、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2Ｘ（ここで、ＸはＳＯ2Ｆ、ＣＯ2Ｈ、ＣＨ2ＯＨ、ＣＨ2ＯＣＮまたはＣＨ2ＯＰＯ3Ｈである）の化合物、一般式：ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆの化合物、一般式：Ｆ（ＣＦ2）nＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2（ここで、ｎは１，２，３，４、５のいずれかである）の化合物、一般式：Ｒ1ＣＨ2ＯＣＦ＝ＣＦ2［ここで、Ｒ1は水素またはＦ（ＣＦ2）zであり、ｚは１，２，３，４のいずれかである］の化合物、一般式：Ｒ3ＯＣＦ＝ＣＦ2［ここでＲ3はＦ（ＣＦ2）z-であり、ｚは１，２，３，４のいずれかである］の化合物、３，３，３−トリフルオロプロペン、２−トリフルオロメチル−３，３，３−トリフルオロ−１−プロペン。
【００１９】
フルオロポリマーはホモポリマーでもコポリマーでもよく、エチレン等の非フッ素化モノマーを含むこともできる。
フルオロポリマーは下記の中から選択するのが有利である：
１）  フッ化ビニリデン（ＶＦ２）のホモポリマー、ＶＦ２を少なくとも５０重量％含み、コモノマーがクロル三フッ化エチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）、三フッ化エチレン（ＶＦ３）およびテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）の中から選択されるコポリマー、
２）  三フッ化エチレン（ＶＦ３）のホモポリマーおよびコポリマー、
３）  クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）および／またはエチレン単位（必要な場合にはさらにＶＦ２および／またはＶＦ３単位）を含むコポリマー、特にターポリマー。
【００２０】
フルオロポリマーはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）であるのが好ましい。このＰＶＤＦの粘度は細管レオメーターを用いて剪断速度１００ｓ-1、２３０℃で測定したときに１００Ｐａ．Ｓ〜２０００Ｐａ．Ｓであるのが有利である。このＰＶＤＦは共押出および射出成形に適している。特に好ましいＰＶＤＦの粘度は細管レオメーターを用いて剪断速度１００ｓ-1、２３０℃で測定したときに３００Ｐａ．Ｓ〜１２００Ｐａ．Ｓである。
商品名カイナＫＹＮＡＲ(登録商標)７１０または７２０の商標名で市販のＰＶＤＦが本発明の配合物には適している。
【００２１】
フルオロポリマー層は添加物、充填材、一種以上の導電性化合物、コア／アクリルシェル型衝撃改質剤、主としてアルキル（メタ）アクリレート単位からなり、必要に応じてコア／シェル型アクリル衝撃改質剤を含むことができるポリマー（Ｐ１）、ブロックコポリマー、特にＡＢＣ型のブロックコポリマーを含むことができる。この層は少なくとも５０重量％のフルオロポリマーを含む。
導電性化合物の例としては金属および炭素をベースとする化合物を挙げることができる。炭素をベースとする化合物の例としてはグラファイト、カーボンブラック、炭素繊維が挙げられる。
【００２２】
上記ポリマー（Ｐ１）は基本的にアルキル（メタ）アクリレート単位から成り、酸、酸塩化物、アルコールまたは無水物基を有することもできる。ポリマー（Ｐ１）の例としてはアルキル（メタ）アクリレートのホモポリマーを挙げることができる。このアルキル（メタ）アクリレートは下記文献に記載されている。
【非特許文献１】KIRK  OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology、第４版、第１巻の、第２９２−２９３頁および第１６巻、第４７５−４７８頁
【００２３】
さらに、これらの少なくとも二種のコポリマーまたは少なくとも1種の（メタ）アクリレートと、アクリロニトリル、ブタジエン、スチレンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーとのコポリマーで、（メタ）アクリレートの比率が少なくとも５０ｍｏｌ％であるコポリマーも挙げられる。（Ｐ１）はＰＭＭＡであるのが好ましい。このポリマー（Ｐ１）はモノマーと衝撃改質剤を含まないコモノマとから成るか、アクリル衝撃改質剤を含むこともできる。アクリルの衝撃改質剤の例としてはスチレン、ブタジエンおよびイソプレンから選択される少なくとも一種のモノマーと、アクリロニトリルおよびアルキル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも一種のモノマーとのランダムコポリマーまたはブロックコポリマーが挙げられ、これはコア−シェル型のものにすることができる。これらのアクリルの衝撃改質剤は、予め調製してポリマー（Ｐ１）に混合するか、（Ｐ１）の重合中に同時に導入してもよい。アクリルの衝撃改質剤の量は例えば１００〜７０重量部の（Ｐ１）に対して０〜３０重量部、好ましくは９５〜２０重量部の（Ｐ１）に対して５〜２０重量部である。（Ｐ１）が上記ポリマーの二種以上の混合物であったとしても本発明を逸脱するものではない。
【００２４】
ＡＢＣトリブロックコポリマーは少なくとも３種のブロックＡ，Ｂ，Ｃを含むブロックコポリマーであり、１つまたは複数の共有結合のみによってＡブロックがＢブロックに結合し、ＢブロックがＣブロックに結合している。Ａ，Ｂ，Ｃブロックは互いに非相溶性であり、Ａブロックはフルオロポリマーと相溶性である。
Ａブロックはアルキル(アルキル)アクリレート、例えばメチルメタクリレート（ＭＭＡ）および/またはメチルまたはエチルアクリレートおよび/または酢酸ビニルに由来するホモポリマーまたはコポリマーから選択されるのが有利である。
Ａブロックはポリ(メチルメタクリレート)（ＰＭＭＡ）であるのが有利である。このＰＭＭＡはシンジオタクチックポリマーであり、示差熱分析で測定したガラス遷移温度Ｔg(A)が＋１２０℃から＋１４０℃であるのが好ましい。
ＢのＴgは０℃以下、好ましくは−４０℃である。
【００２５】
エラストマーのＢブロックを合成するのに用いるモノマーはブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンおよび２−フェニル−１，３−ブタジエンの中から選択することができる。Ｂブロックはポリジエン、特にポリブタジエン、ポリイソプレンおよびそのランダムコポリマーまたは部分的または完全に水素化したポリジエンから選択するのが有利である。ポリブタジエンとしてはＴgが最低のポリブタジエンを用いるのが有利であり、例えばＴg（約−９０℃）のポリ（１，４−ブタジエン）はポリ（１，２−ブタジエン）のＴg（約０℃）より低い。Ｂブロックは水素化することもできる。この水素化は標準的な方法を用いて行う。
【００２６】
エラストマーのＢブロックを合成するのに用いるモノマーは下記Ｔg値が得られるアルキル（メタ）アクリレートにすることができる。Ｔg値はアクリレート名の後の(  )内に示す。エチルアクリレート（−２４℃）、ブチルアクリレート（−５４℃）、２−エチルヘキシルメタクリレート(−８５℃)、ヒドロキシエチルアクリレート（−１５℃）および２−エチルへキシルメタクリレート（−１０℃）。ブチルアクリレートを用いるのが有利である。ＢブロックとＡブロックとは非相溶性であるという条件を満たすためにＢブロックのアクリレートはＡブロックのアクリレートと異なるようにする。
Ｂブロックはポリ（１，４−ブタジエン）を主成分とするのが好ましい。
【００２７】
Ｃブロックのガラス遷移温度Ｔg(C)または融点Ｔm(C)がＢブロックのＴg(B)よ
り高いのが好ましい。この特徴によって、同じ使用温度ＴpでＣブロックがガラス状態または部分結晶状態になり、Ｂブロックがエラストマーの状態になることができるということを意味する。
Ｃブロックはスチレン、αメチルスチレンホモポリマーまたはコポリマーから選択されるのが有利である。
【００２８】
アルキル(アルキル)アクリレートに由来の単位を含むトリブロックは例えば下記文献に記載の方法を用いるアニオン重合で製造できる。
【特許文献８】欧州特許第５２４，５０４号公報
【特許文献９】欧州特許第７４９，９８７号公報
【００２９】
ＡＢＣトリブロックはポリ(メチルメタクリレート−ｂ−ブタジエン−ｂ−スチレン)であるのが好ましい。
ＡＢＣトリブロックコポリマーはその合成副生成物としてのＢＣジブロックコポリマー(場合によってはさらにＣホモポリマー)を含んでいてもよい。ＡＢＣトリブロックコポリマーはその合成の副生成物としてＡＢジブロックコポリマー(場合によってはさらにＡホモポリマー)を含んでいてもよい。
【００３０】
トリブロックコポリマーの合成は３種のブロックＡ，Ｂ，Ｃの種類に応じて、ＡブロックをＢブロックに結合させ、次いでＣブロックを結合させるか、逆にＣブロックをＢブロックに結合させ、次いでＡブロックを結合させて行うのが好ましい。Ａブロックは定義上、フルオロポリマーと相溶のブロックである。ＡＢＣトリブロックコポリマーはＡＢＡまたはＣＢＣタイプの左右対称の直鎖または星形ブロックコポリマーをさらに含むことができる。
【００３１】
合成副生成物の全重量、すなわちこれらのＡおよびＣのホモポリマーまたはＡＢ、ＢＣ、ＡＢＡおよびＣＢＣのブロックコポリマーの全重量はＡＢＣトリブロックの量の２倍以下であるのが有利である。この量はＡＢＣトリブロックの量の一倍以下、好ましくは０．５倍以下にするのが好ましい。特に、副生成物はＢＣジブロックを主成分とし、ＢＣの量は７５〜６５重量部のＡＢＣに対してそれぞれ２５〜３５重量部にすることができ、７０重量部のＡＢＣに対して約３０重量部にするのが有利である。
【００３２】
合成副生成物を含めたトリブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍn）は２０，０００ｇ．ｍｏｌ-1以上、好ましくは５０，０００〜２００，０００ ｇ．ｍｏｌ-1である。
副生成物を含めたＡＢＣトリブロックコポリマーは下記（１）〜（３）を含むのが有利である： 
（１）Ａブロック  ２０〜９３重量部、好ましくは３０〜７０重量部、
（２）Ｂブロック  ５〜６８重量部、好ましくは１０〜４０重量部、
（３）Ｃブロック  ２〜６５重量部、好ましくは５〜４０重量部。
【００３３】
結合層の樹脂の一般式（１）のジアミンの例としてはＲ1およびＲ2がＨ（ピペラジン）を表すジアミンと、Ｒ1がＨで、Ｒ2が−ＣＨ2−ＣＨ2−ＮＨ2であるジアミンを挙げることができる。
ジカルボン酸の例としてはアジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、ブタン二酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、スルホイソフタル酸のナトリウムまたはリチウム塩、ダイマー化された脂肪酸（これらのダイマー化された脂肪酸のダイマーの含有量は少なくとも９８％で、水素化されているのが好ましい）、ドデカンジオン酸  ＨＯＯＣ−（ＣＨ2）10−ＣＯＯＨが挙げられる。
【００３４】
一般式（１）のジアミンとジアシッドとの縮合はポリアミドの合成で周知の方法で行われる。ジアシッドの混合物および／または一般式（１）のジアミンの混合物を用いることができる。
結合層樹脂はα、ω−アミノカルボン酸や一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される別の単位を含むこともできる。
【００３５】
α、ω−アミノカルボン酸の例としてはアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、１１−アミノウンデカン酸および１２−アミノドデカン酸が挙げられる。α、ω−アミノカルボン酸に対応するラクタムを代りに用いても本発明を逸脱するものではない。ラクタムの例としてはカプロラクタム、エナントラクタムおよびラウリルラクタムが挙げられる。この別のジアミンは６〜１２の原子を有する脂肪族ジアミンにすることができ、アリールおよび／または飽和環式のものにすることができる。例としてはヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、１，５−ジアミノヘキサン、２，２，４−トリメチル−１，６−ジアミノヘキサン、ポリオールジアミン、イソホロンジアミン（ＩＰＤ）、メチルペンタメチレンジアミン（ＭＰＤＭ）、ビス（アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＡＣＭ）、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、ｐ−アミノジシクロヘキシルメタン（ＰＡＣＭ）、メタキシレンジアミン（ＭＸＤ）が挙げられる。
この結合層樹脂はジアシッドと縮合した一般式（１）のジアミンの残基からなる単位を少なくとも５０重量％含むのが有利である。
【００３６】
本発明の別の実施例では、結合層樹脂はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとのコポリマーであり、ポリアミドブロックは少なくとも一種のジアシッドと少なくとも一種の一般式（１）のジアミンとの縮合で得られる。すなわち、ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーのポリアミドブロックは上記の結合層樹脂である。
【００３７】
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーは下記（１）〜(3)のような反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの共重縮合で得られる：
（１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックと、ジカルボン酸鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（２）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化α,ω-ポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化および水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロック、
（３）ジカルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックと、ポリエーテルジオール（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００３８】
カルボン酸鎖末端を有するポリアミドブロックは連鎖制限剤としてのジアシッドを用いて得られる。すなわち、一般式（１）のジアミンとジアシッドとの縮合はこのジアシッドを過剰に用いるか、または別のジアシッドを追加して行われる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは連鎖制限剤としてのジアミンを用いて得られる。すなわち、一般式（１）のジアミンとジアシッドとの縮合はこのジアミンを過剰に用いるか、または別のジアミンを追加して行われる。ポリアミドブロックはα、ω−アミノカルボン酸および一般式（１）のジアミン以外のジアミンの中から選択される別の単位を含むこともできる。このモノマーの例は既に述べたものである。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーはジアシッドと縮合した一般式（１）のジアミンの残基からなる単位を少なくとも５０重量％含むのが有利である。
【００３９】
ポリエーテルブロックは５〜８５重量％のポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーである。ポリエーテルブロックはエチレンオキシド単位、プロピレンオキシド単位またはポリテトラヒドロフラン単位（ポリテトラメチレングリコール鎖セグメントになる）を含むことができる。また、ＰＥＧブロック（エチレンオキシド単位からなるブロック）、ＰＰＧブロック（プロピレンオキシド単位からなるブロック）、ＰＴＭＧブロック（テトラメチレングリコール単位からなるブロック、ポリテトラヒドロフランブロックともよばれる）から選択される二種または三種のブロックを同時に用いることもできる。
ポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマー中のポリエーテルブロックの量はポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを含むコポリマーの１０〜５５重量％、好ましくは２０〜４５重量％であるのが有利である。
【００４０】
本発明コポリマーは上記の３）のコポリマーにするのが有利である。
本発明コポリマーはポリアミドブロックとポリエーテルブロックとを結合する任意の手段を用いて作ることができる。実際には２段階法と、１段階法の２つの方法が用いられる。
【００４１】
２段階法では、初めにカルボン酸末端基を有するポリアミドブロックを作り、第２段階でポリエーテルと触媒を添加する。カルボン酸末端基を有するポリアミドを生成する反応は一般に１８０〜３００℃、好ましくは２００〜２６０℃で行い、反応器内の圧力は５〜３０ｂａｒで安定し、約２時間これを維持する。反応器を脱気して圧力をゆっくりと下げ、過剰な水は例えば１、２時間の蒸留で除去する。
【００４２】
カルボン酸末端を有するポリアミドを作った後、ポリエーテルと触媒とを添加する。ポリエーテルおよび触媒は１回または複数回で添加できる。好ましい実施例ではポリエーテルを初めに添加する。ポリエーテルのＯＨ末端基とポリアミドのＣＯＯＨ末端基との反応と、エステル結合の形成および水の除去が一緒に始まる。反応混合物中の水を蒸留によってできるだけ除去した後、触媒を導入してポリアミドブロックのポリエーテルブロックへの結合を完成させる。この第２段階は好ましくは少なくとも５ｍｍＨｇ（６５０Ｐａ）の減圧下で反応物および得られたコポリマーが溶融状態となるような温度で攪拌しながら実施する。この温度は例えば１００〜４００℃、一般に２００〜３００℃でよい。溶融ポリマーから攪拌器に加わるトルクを測定するか、攪拌器の消費電力を測定することによって反応をモニターし、このトルクまたは消費電力値によって反応の終点を決定する。触媒とはエステル化によってポリアミドブロックをポリエーテルブロックに結合させる任意の化合物を意味する。この触媒はチタン、ジルコニウムおよびハフニウムで形成される群の中から選択される金属（Ｍ）の誘導体であるのが有利である。
【００４３】
この誘導体の例としては一般式： Ｍ（ＯＲ）4で表されるテトラアルコキシドが挙げられる(ここで、Ｍはチタン、ジルコニウムまたはハフニウムを表し、Ｒは、１〜２４個の炭素原子を有する直鎖または枝分れしたアルキル基を表し、互いに同一でも異なっていてもよい)。
【００４４】
本発明方法で触媒として用いられるテトラアルコキシドのＲ基中のＣ1〜Ｃ24アルキル基は例えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、エチルヘキシル、デシル、ドデシルまたはヘキサドデシル等である。好ましい触媒はテトラアルコキシドであり、そのＲ基はＣ1〜Ｃ8アルキル基で、互いに同一でも、異なっていてもよい。そのような触媒の例としてはＺr（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏＣ3Ｈ7）4、Ｚｒ（ＯＣ4Ｈ9）4、Ｚｒ（ＯＣ5Ｈ11）4、Ｚｒ（ＯＣ6Ｈ13）4、Ｈｆ（ＯＣ2Ｈ5）4、Ｈｆ（ＯＣ4Ｈ9）4またはＨｆ（Ｏ‐ｉｓｏＣ3Ｈ7）
4が挙げられる。
【００４５】
本発明方法で用いられる触媒は上記式：Ｍ（ＯＲ）4で表される一つまたは複数のテトラアルコキシドのみにすることができるが、一種または複数のテトラアルコキシドと、式：（Ｒ1Ｏ）pＹで表される一種または複数のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアルコラートとの組み合せにすることもできる（ここで、Ｒ1は炭化水素残基、好ましくはＣ1〜Ｃ24、さらに好ましくはＣ1〜Ｃ8アルキル残基を表し、Ｙはアルカリ金属またはアルカリ土類金属を表し、ｐはＹの原子価である）。混合触媒として組合わさるこのアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコキシドおよびジルコニウムまたはハフニウムテトラアルコキシドの量は広範囲に変えることができるが、アルコラートのモル比がテトラアルコキシドのモル比とほぼ同じになるような量のアルコラートおよびテトラアルコキシドを用いるのが好ましい。
【００４６】
触媒の重量比（すなわち、触媒がアルカリ金属またはアルカリ土類金属アルコラートを含まない場合のテトラアルコキシドの量、または、触媒がこれら２種類の化合物の組み合せから成る場合の一種または複数のテトラアルコキシドとアルコキシドの量）はジカルボン酸化されたポリアミドとポリオキシアルキレングリコールとの混合物の重量の０．０１〜５％、好ましくは０．０５〜２％にするのが好ましい。
【００４７】
他の誘導体の例としては金属（Ｍ）塩、特に金属（Ｍ）と有機酸との塩および金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩を挙げることができる。有機酸は蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、バレリン(valerique)酸、カプロン酸、カプリル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、シクロヘキサンカルボン酸、フェニル酢酸、安息香酸、サリチル酸、蓚酸、マロン酸、琥珀酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸およびクロトン酸にすることができる。酢酸およびプロピオン酸が特に好ましく、Ｍはジルコニウムであるのが有利である。これらの塩はジルコニル塩とよぶことができる。本出願人はこのジルコニウムと有機酸との塩または上記錯塩はプロセス中にＺｒＯ++を放出すると考えているが、この説明に縛られるものではない。酢酸ジルコニル(zirconyl acetate）の名称で市販の製品が用いられ、その使用量はＭ（ＯＲ）4誘導体と同じである。
【００４８】
上記方法および触媒はに記載されている。
【特許文献１０】米国特許第4,332,920号明細書、
【特許文献１１】米国特許第4,230,838号明細書、
【特許文献１２】米国特許第4,331,786号明細書、
【特許文献１３】米国特許第4,252,920号明細書、
【特許文献１４】日本特許公開第07145368A号公報、
【特許文献１５】日本特許公開第06287547A号公報、
【特許文献１６】欧州特許第613919号公報
【００４９】
１段階法では、２段階法で用いられる全ての反応物すなわちポリアミド先駆体、ポリエーテルおよび触媒の全てを混合する。これらは前記２段階法で用いたものと同じ反応物および触媒である。
コポリマーは基本的に同一のポリエーテルブロックと同一のポリアミドブロックとを有するが、ランダムに反応した種々の反応物が少量ポリマー鎖中にランダムに分散していてもよい。
【００５０】
２段階法の第一段階と同様に、反応器を閉じ、攪拌しながら加熱する。圧力は５〜３０ｂａｒにする。変化しなくなったら、溶融反応物を激しく攪拌しながら反応器を減圧する。２段階法の場合と同様に反応をモニターする。
１段階法で使用する触媒は金属（Ｍ）と有機酸との塩または金属（Ｍ）の酸化物および／または金属（Ｍ）の水酸化物と有機酸との錯塩にするのが好ましい。
【００５１】
基材の例としては下記を挙げることができる：
１）塩素化ポリマー：ＰＶＣ、可塑化ＰＶＣ、塩素化ＰＥ
２）ＡＢＳ、ＳＡＮおよびＰＳ等のスチレンを含むポリマーおよびコポリマー
３）飽和ポリエステル（ＰＥＴ、ＰＢＴ等）およびコポリエステルまたは混合物、不飽和ポリエステル樹脂（ＳＭＣ）
４）エポキシおよびフェノール樹脂
５）官能化されていてもよいエチレン／アルキルアクリレートまたはエチレン／アセテートコポリマー（ＥＭＡ、ＥＶＡ）
６）ＰＡ（ポリアミド）およびＣｏＰＡ（コポリアミド）、ＰＥＢＡ、ポリエステルアミドおよびＴＰＵ（熱可塑性ポリウレタン）
７）ＥＶＯＨ（エチレン／ビニルアルコールコポリマー）
８）アルミニウム、鋼または金属の混合物
９）リグニンベースの複合材
１０）アクリル化合物（ＰＭＭＡ等）
１１）ガラス
１２）ポリエチレン、特に高密度ポリエチレン
１３）ＰＶＣおよびＰＵ発泡体。
【実施例】
【００５２】
下記化合物を用いた：
結合層樹脂Ａ：
ピペラジン、アゼライン酸、ドデカンジオン酸、ラウリルラクタムおよびアミノウンデカン酸の縮合で得られたコポリアミド。ＭＦＩ（溶融流れ指数）は５ｇ／１０分（１５０℃／２．１６ｋｇ）。
結合層樹脂Ｂ（本発明ではない）：
アジピン酸、ヘキサメチレンジアミン、カプロラクタムおよびラウリルラクタムの縮合で得られたコポリアミド。ＭＦＩ（溶融流れ指数）は７ｇ／１０分（１５０℃／２．１６ｋｇ）。
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７２０：
ＭＶＩ（溶融容量指数）が１０ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）のＰＶＤ
Ｆホモポリマー。
Ｋｙｎａｒ（登録商標）７１０：
ＭＶＩ（溶融容量指数）が２０ｃｍ3／１０分（２３０℃／５ｋｇ）のＰＶＤ
Ｆホモポリマー。
【００５３】
結合層樹脂Ａの製造：
Ｐｉｐ．９／Ｐｉｐ．１２／１１コポリマー(重量比１５／７０／１５)の製造
攪拌器を備えたオートクレーブに下記モノマーを導入する：ピペラジン３５６５ｇ、アゼライン（Ｃ9）酸１６６９ｇ、ドデカンジオン酸７６４２ｇ、アミノウンデカン酸２２５０ｇおよびＨ2Ｏ ５０g。
得られた混合物を不活性雰囲気下で温度が２６０℃に達するまで加熱する。反応溶融物を激しい攪拌状態に維持する。２６０℃の温度と２５ｂａｒの圧力を２時間維持する（予備縮合）。次に、圧力をゆっくりと（１時間）２５ｂａｒから大気圧に減圧し、温度を２６０℃に維持する。一定の窒素流（窒素フラッシ）下で反応混合物の縮合を１時間続ける。次に、反応混合物を３０ｍｂａｒの減圧下にＴ＝２６０℃で約３０分間置く。生成物を水浴中に押出し、ペレット化する。
得られた生成物は溶液粘度比（０．５ｇ／１００ｍｌのメタクレゾール、Ｔ＝２５℃、ＤＩＮ５３７２７）が１．５６、乾燥状態でのＭＶＲ（１５０℃／２．１６ｋｇ、ＩＳＯＯ１１３３）が５．１ｃｍ3／１０分、融点（ＤＩＮ５３７３
６Ｂに従って目視で決定）が１２０〜１３０℃であった。
【００５４】
結合層樹脂Ｂの製造：
結合層樹脂Ａと同じ操作を行った。
結合層樹脂Ａ／Ｋｙｎａｒ二層フィルムの製造
結合層樹脂Ａ／Ｋｙｎａｒ７２０（２０μｍ／３０μｍ）二層フィルムは、Ｋｉｅｆｅｌ（登録商標）のライン（ダイ径２２５ｍｍ、幅が７００ｍｍになるブロー比）でブロー成形で製造した。Ｋｙｎａｒ７２０用の押出機は径が５０ｍｍ、長さが２５Ｄで、結合層樹脂Ａ用の押出機は径が６０ｍｍ、長さが２９Ｄ（Ｄは押出機のスクリュー径を表す）にした。結合層樹脂の押出温度は１４０〜１８０℃にし、ＰＶＤＦの押出温度は２１０〜２５０℃にした。得られたフィルムを各種基材上にプレスした。最終構造物に対して剥離試験（２００ｍｍ／分、角度９０ー）を行った。結果は〔表１〕に示してある。
【００５５】
【表１】
2005146289.tif 000003
【００５６】
比較例の結合層樹脂Ｂ／Ｋｙｎａｒ（７２０または７１０）二層構造物は接着性を示さなかった。
【００５７】
シート共押出：
ＰＶＣ／結合層樹脂Ａ／Ｋｙｎａｒ７２０またはＫｙｎａｒ７１０（１．９ｍｍ／９０μｍ／１４０μｍ）三層構造物をＡＭＵＴ（登録商標）の三層カレンダー共押出ラインでＶｅｒｂｒｕｇｇｅｎ（登録商標）のマルチチャンネル（３つ）ダイに通して製造した。ＰＶＣとしてはＮａｋａｎ（登録商標）ＰＥＹ００１Ｅを用いた。径４５ｍｍ、長さ２８Ｄの押出機で２２０〜２５０℃の温度でＫｙｎａｒ層を押出した。結合層樹脂Ａには径４５ｍｍ、長さ２６Ｄの押出機を使用した。温度は１２０〜１５０℃に設定した。ＰＶＣは互いに逆方向に回転する径が６０ｍｍの円錐二軸スクリューで１７０〜１９５℃の温度で押出した。
剥離は両界面で開始可能であったが、広がらなかった。