(57)【要約】【課題】  研磨能力に優れ、被研磨面に研磨傷を発生させず、かつ分散安定性が良好な、化学機械研磨用の研磨剤を提供する。  【解決手段】  酸価が５０〜２００のアニオン性基を有し、該アニオン性基の少なくとも一部が塩基性化合物によって中和された樹脂で、疎水性または疎水化処理された無機微粒子を被覆してなる砥粒を作製する。その後、該砥粒を構成成分として含有する研磨剤を作製するか、あるいは前記砥粒を含有する水性分散液から直接に研磨剤を作製する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸価が５０から２００のアニオン性基を有し、該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基により中和された樹脂で、疎水性または疎水化処理された無機微粒子を被覆してなる研磨用砥粒。
【請求項２】
前記樹脂のアニオン性基が、カルボキシル基である請求項１記載の研磨用砥粒。
【請求項３】
前記樹脂が、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位と、（メタ）アクリル酸モノマー単位とを有する請求項１に記載の研磨用砥粒。
【請求項４】
前記樹脂が、（１）スチレンモノマー単位または置換スチレンモノマー単位、（２）メタアクリル酸モノマー単位、及び（３）アクリル酸モノマー単位を有する請求項１に記載の研磨用砥粒。
【請求項５】
前記塩基が一価の無機塩基化合物または有機塩基化合物である請求項１〜４に記載の研磨用砥粒。
【請求項６】
疎水性または疎水化処理された無機微粒子が、金属、金属酸化物、炭素、及び炭素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５に記載の研磨用砥粒。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用砥粒を含有する研磨用水性分散液。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の研磨用砥粒を含有する研磨剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、化学的機械研磨に有効な研磨用砥粒とそれを含有する研磨用水性分散液、及び研磨剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体の高集積化、高性能化のために、多層配線形成工程における層間絶縁膜、金属プラグ形成、埋め込み金属配線形成において平坦化技術が必須の技術となっている。この中で、研磨剤と被研磨体の間の化学的作用と、研磨粒子の機械的作用を複合させた化学的機械研磨方法（ケミカルメカニカルポリッシング、以下ＣＭＰと省略する）が極めて有効な研磨方法である。
【０００３】
一般に金属膜のＣＭＰでは、アルミナやシリカ等の無機微粒子と硝酸第二鉄や過酸化水素水などの酸化剤との混合物からなるＣＭＰスラリーが利用されているが、硬度の高い無機微粒子で研磨すると被研磨表面の傷の発生による表面の荒れや被研磨表面への研磨粒子の埋め込みの問題がある。また、無機微粒子を含有するスラリーは凝集や沈殿を起こしやすく、凝集した大粒径の無機微粒子によるスクラッチの発生が大きな問題となっている。また、半導体上の集積化されたパターンにおいて、半導体溝や開口部に埋め込まれた配線用金属膜の幅が広い領域では、中心部が薄くなるディッシングが発生しやすいという問題を有していた。
【０００４】
上記無機微粒子からなるＣＭＰスラリーの欠点を改善するために、有機高分子化合物からなる粒子または少なくとも炭素を主成分とする粒子を研磨粒子として用いたＣＭＰスラリー、具体的に有機高分子化合物としては、ＰＭＭＡ等のメタクリル樹脂、これと同等の硬度を有するフェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂等を用いた研磨粒子を使用したＣＭＰスラリーが提案されている（特許文献１参照）。しかし特許文献１の方法では分散安定性が必ずしも十分ではなく、分散安定剤の併用が必要で、樹脂粒子の硬度も低く、化学的な活性も乏しいことから研磨速度が著しく小さいという問題があった。
【０００５】
このような問題を改善するために乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹脂粒子を含有し、かつアンモニアあるいは水溶性の金属錯体を形成する錯化剤を含有する水性エマルジョンからなる研磨剤が提案されている（特許文献２、特許文献３参照）。しかしながら特許文献２や特許文献３に記載された方法では、乳化剤を使用するため必ずしも分散安定性が良好ではなく、硬度の点でも必ずしも十分ではない。また、樹脂粒子表面の化学的な活性は大きくなく、研磨の主効果は必須成分として加えているアンモニアや任意で添加する酸化剤に依存している。そのため前述のディッシングの改善は必ずしも十分ではなかった。
【０００６】
また一方、水溶性の金属錯体を形成する錯化剤と、乳化剤によらず乳化重合により得られるビニル化合物重合体樹脂粒子からなる水性エマルジョンからなる研磨剤が提案されている（特許文献４参照）。特許文献４に記載された本方法では乳化剤を使用しないで乳化重合を行うため、得られる樹脂粒子の粒径分布が広くなる傾向があり、大粒径粒子によるスクラッチの発生等の可能性があった。
【０００７】
さらに表面電位を負に調整した研磨剤に水溶性高分子からなる界面活性剤を吸着させた研磨剤を用いるＣＭＰ研磨法が提案されている（特許文献５参照）。
しかしながら，表面電位が負に帯電している研磨剤粒子と界面活性剤の吸着は弱い水素結合で行われているため，常に水溶性の界面活性剤の吸着・脱着が生じており，水溶性界面活性剤よる研磨粒子の分散安定性は必ずしも良好ではない。その結果，研磨剤の保管時に研磨粒子の凝集等による研磨傷が発生し易いという欠点を有している。
【特許文献１】特開平７−８６２１６号公報
【特許文献２】特開平１１−１７６７７４号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２９１０号公報
【特許文献４】特開平１１−１５６７０２号公報
【特許文献５】特開２００１−９７０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前記した従来のＣＭＰスラリー技術に関する課題を解決するものである。即ち本発明の目的は、長期にわたって分散安定性が高く、研磨能力に優れかつ研磨傷の無い研磨用砥粒とこれを用いた研磨用水性分散液、および前記研磨用砥粒や前記研磨用水性分散液を用いた研磨剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、以下の本発明によって達成される。
即ち、本発明は、酸価が５０から２００のアニオン性基を有し、該アニオン性基の少なくとも一部が、塩基により中和された樹脂で、疎水性または疎水化処理された無機微粒子を被覆してなる研磨用砥粒、および該砥粒を含有する研磨用水性分散液を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の研磨用水性分散液は、酸価が５０から２００のアニオン性の少なくとも一部が塩基により中和された樹脂で疎水性の無機微粒子を被覆することにより、優れた分散安定性を示す。また本発明の研磨用分散体を含む研磨剤は、優れた研磨能力を示し、かつ研磨傷のない研磨効果を与える。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において使用する樹脂のアニオン性基は、カルボキシル基、スルホン酸基、スルフィン酸基、硫酸基等特に制限はないが、疎水性または疎水化処理された無機微粒子（以下疎水性無機微粒子との略称を用いる。）への樹脂の安定した強固な被覆を考慮するとカルボキシル基が特に好ましい。また樹脂の酸価は５０〜２００のものを用いる。酸価が５０以下では分散が安定な研磨用水性分散液が得にくく、かつ疎水性無機微粒子の被覆樹脂が固く無機微粒子による研磨効果を阻害しやすい。さらに酸価が２００を超えると樹脂の溶解性が極端に増し、疎水性の無機微粒子への樹脂の吸着力が低下して疎水性無機微粒子の分散が不安定となる傾向にある。
【００１２】
酸価が５０〜２００のアニオン性基を有する樹脂と後述の塩基の組み合わせによって、疎水性の無機微粒子の研磨効果を落とさずに、狭い粒径分布を有しかつ優れた分散安定性を有する研磨用砥粒、及び該砥粒を用いた研磨用水性分散液を作製することが可能となる。
【００１３】
酸価が５０〜２００のアニオン性基を有する樹脂は、シェラックやロジンのような天然樹脂や、アクリル酸、マレイン酸、ポリエステル、エポキシ等の合成樹脂を使用することができ特に制限はないが、原料の入手のし易さや得られた水性分散液の安定性や粘度の点から、スチレン、置換スチレン、（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルからなる群から選ばれる少なくとも一つのモノマー単位と、（メタ）アクリル酸モノマー単位を有することが好ましい。
【００１４】
置換スチレンとしては、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−エチルスチレン、α−ブチルスチレン等のアルキルスチレン、アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチルエステル、アクリル酸ブチルエステル、アクリル酸２−エチルヘキシルエステル等、メタクリル酸エステルとしては、メタクリル酸メチルエステル、メタクリル酸エチルエステル、メタクリル酸ブチルエステル、メタクリル酸２−エチルヘキシルエステル等、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステルとしては、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル等を用いることができる。
【００１５】
中でも前記樹脂が（１）スチレンモノマー単位または置換スチレンモノマー単位、（２）メタアクリル酸モノマー単位、及び（３）アクリル酸モノマー単位を有する樹脂であるときは、本発明において使用する疎水性の無機微粒子に対して優れた吸着と分散安定効果を示しより好ましい。この時、各々のモノマーの比率はモル分率で（１）スチレンまたは置換スチレン３０〜９０％、（２）メタアクリル酸５〜２０％、（３）アクリル酸１〜１５％がさらに好ましく、また必要に応じて（メタ）アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル等を残りの成分として使用可能である。
【００１６】
前記樹脂の分子量範囲については、特に制限はないが１０００以上１０万以下の分子量のものが好ましい。
【００１７】
本発明において使用する無機微粒子は、疎水性または疎水化した無機微粒子である。無機微粒子としては、通常研磨剤として多用される例えば金属、金属化合物、炭素、及び炭素化合物を用いることが好ましく、金属酸化物、シリカ、炭素を用いることがさらに好ましい。
【００１８】
本発明でいう疎水性とは、無機微粒子と水を接触させたときに、無機微粒子が水によって濡れない性質をいう。無機微粒子のうち、金属としては水またはアルカリに溶解せず、かつ表面が疎水性であればそのまま、親水性であれば疎水化処理をして用いることができ、特に制限はないが、被研磨体の硬度に合った硬度を有するものを適宜選択して用いることができる。合金として研磨硬度を高めたものも使用可能である。
金属の酸化物は、一般にはそのままでは表面が親水性のため、樹脂の吸着が不十分で良好な分散効果を期待できない。従って、一般に砥粒として用いられている、シリカ、アルミナ、セリア、ジルコニア、酸化マンガン等の金属酸化物を用いる場合には、シリコーン系、フッ素系、高級脂肪酸、その他の公知の撥水処理剤を用いて、事前に金属酸化物表面の疎水処理をすることが好ましい。
【００１９】
処理方法としては、例えば無機微粒子をスラリー状にしておき、これを撹拌しながらシリコーンオイル、変性シリコーンオイル、オルガノポリシロキサン等の表面処理剤溶液を滴下し、強く撹拌しながら１００〜１５０℃に加熱して溶剤を除去し、さらに弱く撹拌しながら２００〜２５０℃で３〜６時間加熱処理を行う方法を用いることができる。
【００２０】
一方、金属の硫化物や窒化物は疎水化処理をすることなくそのままで用いることができる。
【００２１】
また炭素化合物のうちダイヤモンドは極めて硬度が高く優れた砥粒であるが、本発明により特に優れた分散効果が得られる。また、一般的なカーボンブラックは研磨効果は小さいが、本発明の研磨用水性分散液の作製を容易にし、かつ被研磨体表面の異物の吸着効果に優れ、研磨後の洗浄の確認が容易になることから他の無機微粒子と併用することが出来る。
【００２２】
本発明に用いる無機微粒子は、メタノール滴定法による疎水化度が２０以上のものを用いるのが好ましく、５０以上のものを用いるのがより好ましい。
なおメタノール滴定法による疎水化度とは、以下のように測定される数値である。
すなわち、２００ｍｌのビーカーに純水５０ｍｌを入れ、０．２ｇの無機微粒子を添加し、マグネットスターラーで水面が陥没しない程度に緩やかに撹拌しつつ、滴下時に先端が水中に浸漬されたビュレットからメタノールを加え、浮かんでいる無機微粒子が沈み始める時の滴下メタノールのｍｌ数をメタノール滴定法による疎水化度とする。
【００２３】
本発明の研磨用砥粒において樹脂と顔料の比率は特に制限はないが、得られる水性分散液の分散安定性の点で１：１〜１：１０が好適である。
【００２４】
本発明の研磨用砥粒、研磨用水性分散液を得るには公知慣用の方法がいずれも採用できる。
具体的な研磨用水性分散液の製造方法の一例として、アニオン性基を有する樹脂と疎水性の無機微粒子を既知の方法で混練し、この混練物に水と水に可溶な有機溶剤溶液と塩基を加えた溶液中で攪拌を行い、分散液を得る方法がある。本方法においては必要に応じてビーズミルまたはビーズレスのミルで再分散を行い微粒子化を行い、有機溶剤を溜去して安定な研磨用水性分散液を得ることができる。
【００２５】
研磨用水性分散液を製造するための具体的な製造方法のもう一例としては、アニオン性基を有する樹脂と疎水性の無機微粒子を水と混和可能な有機溶剤中で混練し、必要に応じてさらに水と混和可能な有機溶剤を加えた後、さらに塩基を加え、この混練物に水を徐々に加えて溶剤相から水相に転相し、無機微粒子表面に樹脂を被覆し、必要に応じて有機溶剤を溜去して安定な研磨用水性分散液を得る方法がある。
【００２６】
また前記２つの製造方法によって得られた研磨用水性分散液から濾過や遠心分離によって研磨用砥粒を分離生成することができる。研磨剤用水性分散液から分離、乾燥して研磨用砥粒を得る方法としては、この他に、減圧蒸留による蒸発や各種乾燥装置による乾燥など公知の方法を用いることができる。
【００２７】
なお前記２つの製造方法において樹脂と組み合わせる塩基は無機塩基化合物または有機塩基化合物であって一価のものが好ましい。
【００２８】
また樹脂のアニオン性基がカルボキシル基のときは、樹脂に対する塩基による中和率が、モル比で１０％〜２００％の範囲で、樹脂を完全に溶解しない程度の含有量がより好ましい。本発明の水性分散液の無機微粒子の樹脂被覆は中和率にもよるが、完全な固体状態より膨潤〜溶解が無機微粒子の研磨効果発現と分散安定性の点で好ましい。
なお本発明において１０％〜２００％の中和率とは、塩基化合物の配合量が、使用している樹脂の全カルボキシル基を中和する量の０．１倍〜２倍に相当する量となっているという意味である。
具体的な塩基としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニア、有機アミン、アルコールアミン等がある。半導体基板の研磨の目的にはアルカリ金属イオン成分はなるべく少なくするほうが好ましい。
【００２９】
上記の水性分散液の製造の際にアニオン性基を有する樹脂とともに用いられる有機溶媒には、例えばアセトン、ジメチルケトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒、エチレングリコールやジエチレングリコールのようなポリオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、アミド類等、水と親和性があれば使用可能である。樹脂成分がアクリル系樹脂の場合にはケトン系溶媒とアルコール系溶媒から選ばれる少なくとも１種類以上の組み合わせると良い。かかる有機溶媒の使用量は、本発明における効果を達成すれば特に規定されないが、樹脂／該有機溶媒の質量比が１／１〜１／２０となるような量が好ましい。
得られた研磨用水分散液は、水を更に追加するか、乳化後に低沸点の有機溶剤を除去することによりさらに安定した研磨用水性分散液となる。
【００３０】
本発明の研磨用砥粒は、研磨剤の構成成分として他の砥粒、研磨剤用の溶媒、添加物等研磨剤を構成する他の成分と混合して研磨剤として用いることができる。
一方、本発明の研磨用水性分散液は、そのままで研磨剤として使用することができるが、さらに成分を調整して研磨剤として用いても良い。
本発明の研磨用水性分散液を含む研磨剤としては、分散液以外に補助的に金属酸化物のような親水性表面を有する無機の砥粒、酸化剤やキレート化合物、無機塩等の研磨促進剤、エチレングリコール・ジエチレングリコール・グリセリンのようなポリオールからなる乾燥防止剤、防菌・防かび剤、表面張力調整剤等の既知の添加助剤を加えることが出来る。
本発明の研磨用分散体を研磨剤として実用に供する場合、水の追加や溜去により濃度調整を行った後、前述の添加剤を加え必要に応じて遠心分離やフィルター濾過により研磨剤とすることが出来る。
【００３１】
本発明の研磨用砥粒、研磨用水性分散液及び研磨剤は既知の研磨方法と組み合わせることにより光学部品や、半導体基板上のシリコン酸化膜やアルミニウム膜や銅膜、その他各種被研磨体に適用が可能である。
【実施例】
【００３２】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中における「部」は『質量部』を表わす。
【００３３】
（実施例１）
平均粒径０．２μｍの多結晶ダイヤモンド１０部、カ−ボンブラック２０部とスチレン−アクリル酸−メタクリル酸樹脂（スチレン／アクリル酸／メタクリル酸＝７７／１０／１３；分子量５万・酸価１６０）２０部の加圧ニーダー混練物を、水２１０部、グリセリン５部、トリエタノールアミン８部（酸基の５０モル％相当量）、メチルエチルケトン９０部、イソプロピルアルコール４０部の混合溶液に入れ、室温で３時間撹拌し着色剤懸濁液を得た。
【００３４】
得られた懸濁液に撹拌しながら、水２００部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、黒色着色樹脂粒子水分散液を得た。得られたカプセル液をロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、最終の黒色着色樹脂粒子水分散液を得た。得られた分散液を遠心分離にて粗大粒子を除去し研磨用水性分散液とした。得られた分散体は室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
【００３５】
得られた研磨用水性分散液２０部にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩０．５部、水７９．５部を加え攪拌した後、遠心分離を行い粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた研磨剤粒子は０．２μmの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
【００３６】
これを回転ロールの表面に捲装した研磨布に浸透させ、このロールを円盤状アルミニウム合金基板の表面にニッケル−リン無電解メッキを施した基板（表面粗さＲａ１８オングストローム）の表面に押し当て、基板回転数８００ｒｐｍ、研磨布押圧力２．０ｋｇ、ロール回転数１０００ｒｐｍ、研磨時間１０秒の条件で基板の研磨を行った。
研磨速度は２００ｎｍ／分で、研磨後の基板の表面粗さを表面粗さ計により測定したところ６オングストローム（Ｒａ）であった。また研磨したディスクを乾燥後、暗室内でスポットライトを当て、目視で研磨傷の有無を観察した結果、研磨傷は全く認められなかった。
【００３７】
（比較例１）
実施例１の多結晶ダイヤモンド０．１質量％、水９４．４質量％、プルオラン３．６質量％、パルチミン酸ナトリウム・カリウム塩０．１質量％、アルカノールアミン・アルカノールアミンホウ酸縮合物、ドデシルアルコールのエチレンオキシド不可物０．８質量％を配合し、ホモジナイザーで高速回転し、更に超音波ホモジナイザー処理を行い、遠心分離で粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた分散体は０．５μmの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置後多量の凝集物が沈降し、分散は不安定であった。
実施例１と同様にして研磨を行い、評価した結果、研磨速度は２１０ｎｍであったが、研磨後の基板の表面粗さを表面粗さ計により測定したところ１３オングストローム（Ｒａ）であった。また研磨したディスクを乾燥後、暗室内でスポットライトを当て、目視で研磨傷の有無を観察した結果、研磨傷が多数認められた。
【００３８】
（実施例２）
疎水性コロイダルシリカ                    ４部
スチレンアクリル酸樹脂                  ４０部
（スチレン／アクリル酸２−エチルヘキシル／アクリル酸／メタアクリル酸＝７２／５／１０／１３；酸価１５５、分子量４万５千）
メチルエチルケトン                      ５０部
ガラスビーズ                          １５０部
の配合物をペイントシェーカーで４時間練肉し、
メチルエチルケトン                      ４０部
イソプロピルアルコール                  ４０部
を加えて内容物を取り出し、ミルベース溶液１７４部を得た。
【００３９】
前記ミルベース１７４部にトリエタノールアミン１６．５部（樹脂の中和率１００％相当）を加えて撹拌しながら、グリセリン５部とイオン交換水２１０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下し、樹脂粒子の分散液を得た。
得られた樹脂粒子の分散液を衝突式分散装置ナノマイザー（ナノマイザー株式会社製）を用いて１５００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で再度分散処理を行った。得られた処理液にグリセリン５部とイオン交換水２１０部の混合液を毎分５ｍｌの速度で滴下した後ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンとイソプロピルアルコールを留去し、研磨用の水性分散液とした。得られた分散液を遠心分離にて粗大粒子を除去し研磨用水性分散液とした。
【００４０】
得られた研磨用水性分散液２０部にドデシルベンゼンスルホン酸Ｎａ塩０．５部、水７９．５部を加え攪拌した後、遠心分離を行い粗大粒子を除去して研磨剤を得た。得られた研磨剤中のコロイダルシリカを核とする樹脂粒子は０．１μmの平均粒子径を有しており、室温で６ヶ月間放置しても凝集物の発生も少なく分散が安定であった。
【００４１】
これを回転ロールの表面に捲装した研磨布に浸透させ、このロールを円盤状アルミニウム合金基板の表面にニッケル−リン無電解メッキを施した基板（表面粗さＲａ１８オングストローム）の表面に押し当て、基板回転数８００ｒｐｍ、研磨布押圧力２．０ｋｇ、ロール回転数１０００ｒｐｍ、研磨時間１０秒の条件で基板の研磨を行った。
研磨速度は１５０ｎｍ／分で、研磨後の基板の表面粗さを表面粗さ計により測定したところ６オングストローム（Ｒａ）であった。また研磨したディスクを乾燥後、暗室内でスポットライトを当て、目視で研磨傷の有無を観察した結果、研磨傷は全く認められなかった。
【００４２】
（比較例２）
実施例２の疎水性コロイダルシリカに代えて、親水性のコロイダルシリカを用いて、同様にして研磨剤を得た。得られた研磨剤の粒子径は０．８ミクロンと粗大で、凝集物も多く、研磨剤としては使用できなかった。