(57)【要約】【課題】  ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を有し、かつ耐熱性に優れた環境問題対応の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供する。【解決手段】  （ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物の有機樹脂固形分１００重量部に対し（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを５０〜１５０重量部含む熱硬化性樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物の有機樹脂固形分１００重量部に対し、（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを５０〜１５０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物をガラス織布に含浸し、加熱，乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
【請求項４】
請求項３に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板をはじめとする電気絶縁材料に使用する熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグおよび金属張り積層板に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂積層板はエポキシ樹脂組成物のワニス溶液をガラス織布に含浸し、乾燥してＢステージ化したプリプレグを積層し、加熱加圧して製造されている。エポキシ樹脂積層板には，火災等に対する安全性を確保するために難燃性が付与されている。難燃化には様々な手法が用いられているが，その優れた難燃性からこれまで臭素化合物が広く用いられてきた。しかしながら，地球規模で環境破壊に関する問題意識が高まるなか，焼却時等に腐食性の臭素を発生する臭素化合物に代わる難燃システムが検討されている。
【０００３】
一方，実装部品のはんだ材料に関しても，従来Ｓｎ−Ｐｂ系が主に使用されているが，廃棄処理時等に土壌等を汚染する可能性があるＰｂを用いないはんだ材料の検討も進んでいる。はんだ材料のＰｂフリー化に関する報告等を見ると融点は上昇することが予想されており，これに伴ってリフロー温度も上昇する可能性が高い。こうした状況において，今後のエポキシ樹脂積層板には，臭素化合物を用いないことと同時にこれまで以上に高い耐熱性が要求される。
【特許文献１】特開平１１−１２４４８９号公報
【特許文献２】特開平１１−１９９７５３号公報
【特許文献３】特開平１１−１８１３０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
臭素化合物に代わる難燃化の手法としては，従来からリンや窒素化合物の添加や樹脂骨格への導入等が行われている（特開平１１−１２４４８９号公報，特開平１１−１９９７５３号公報参照）。しかしながら，リンや窒素により難燃性を確保するためにはある程度の量を配合する必要があり，これによって吸水率の増加や耐熱性の低下等を引き起こす問題があった。このため，リンや窒素の導入量の低減を目的に，金属水和物を併用する方法がある。しかしながら，金属水和物は燃焼時に冷却効果を発現する水を多くトラップしているため，ある程度の量以上配合すると耐熱性が急激に低下する問題がある。これは，金属水和物が水をリリースする温度がはんだの溶融温度よりも低いことに起因しており，今後はんだの溶融温度が更に高くなることが予想されているＰｂフリーのはんだの使用においては、耐熱性の低下に関する問題がより顕著になる。
【０００５】
それに対し、金属水和物を用いて耐熱性を向上させる手法として，水をリリースする温度が比較的高い（約３４０℃）の水酸化マグネシウムを用いる方法がある（特開平１１−１８１３０５号公報参照）が，水酸化マグネシウムは耐酸性に劣るという問題がある。
【０００６】
本発明の目的は、難燃剤として水をリリースする温度が高い高耐熱水酸化アルミニウムを用いることで，ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を有し、かつ耐熱性に優れた環境問題対応の熱硬化性樹脂組成物、プリント配線板用プリプレグ及びそれを使用した金属張り積層板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に記載の各事項に関する。
（１）（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂、（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物、（ｃ）硬化促進剤及び（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを含む熱硬化性樹脂組成物であって、前記熱硬化性樹脂組成物の有機樹脂固形分１００重量部に対し（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムを５０〜１５０重量部含むことを特徴とする熱硬化性樹脂組成物。
（２）（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂が、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物である（１）に記載の熱硬化性樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）に記載の熱硬化性樹脂組成物をガラス織布に含浸し、加熱，乾燥して、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグ。
（４）（３）に記載のプリント配線板用プリプレグを少なくとも１枚以上重ね、その片面若しくは両面に金属箔を配して加熱加圧成形して得られる金属張り積層板。
【発明の効果】
【０００８】
本発明による熱硬化性樹脂組成物及びプリプレグを用いれば、ハロゲン系難燃剤を用いずに難燃性を有し、かつはんだ耐熱性に優れたプリント配線板用金属張り積層板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂としては、分子内に２個以上のエポキシ基を有するもので、ハロゲン化されていなければどんなエポキシ樹脂でもよく、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂，ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂，ビフェニル型エポキシ樹脂，脂環式エポキシ樹脂，多官能フェノールのジグリシジルエーテル化物，多官能アルコールのジグリシジルエーテル化物，これらの水素添加物等が挙げられ、単独若しくは何種類かを併用して使用することもできる。また、硬化後の熱硬化性樹脂組成物のＴｇや耐熱性を向上するために、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂として、フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物のグリシジルエーテル化物を用いることがより好ましい。このようなグリシジルエーテル化物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂，クレゾールノボラック型エポキシ樹脂，ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。
【００１０】
本発明で用いる（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂の硬化剤である(ｂ)フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物は，分子量の制限はなく，このような重縮合物としては、例えば、フェノールノボラック樹脂，クレゾールノボラック樹脂，ビスフェノールＡノボラック樹脂等が挙げられ、これらは単独若しくは併用して使用することができる。重縮合物（硬化剤）の配合量は，使用する重縮合物（硬化剤）の水酸基当量に対し、（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂のエポキシ当量が、水酸基当量／エポキシ当量＝０．８〜１．２／１．０となるように配合するのが好ましい。重縮合物（硬化剤）の水酸基当量が、０．８未満及び１．２を超えると耐熱性に劣るようになるためである。
【００１１】
本発明で用いる(ｃ)硬化促進剤として，イミダゾール化合物，アミン類等があるが特に制限はない。イミダゾールとしては，２−メチルイミダゾール，２−エチル−４−メチルイミダゾール，２−ウンデシルイミダゾール，２−ヘプタデシルイミダゾール，２−フェニルイミダゾール，２−フェニル−４−メチルイミダゾール，１−ベンジル−２−メチルイミダゾール，２−エチルイミダゾール，２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール，１−シアノエチル−２−イソプロピルイミダゾール，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテート，１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾールトリメリテート，１−シアノエチル−２−フェニル−４，５ジ（シアノエトキシメチル）イミダゾール等が挙げられる。アミン類として，ジメチルアミノメチルフェノール−２，４，６，−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール，トリ（ジメチルアミノメチル）フェノールのトリ−２−エチルヘキサン塩等が挙げられる。また，この他に，３ふっ化ほう素錯化合物である，３ふっ化ほう素・モノエチルアミン錯化合物，３ふっ化ほう素・トリエチルアミン錯化合物，３ふっ化ほう素・ピペリジン錯化合物，３ふっ化ほう素・ｎ−ブチルエーテル錯化合物，３ふっ化ほう素・アミン錯化合物等が挙げられる。(ｃ)硬化促進剤は，(ａ)１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂と(ｂ)フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物の合計１００重量部に対し，０．１〜１０重量部配合することが好ましい。０．１重量部未満だと耐熱性に対し効果が乏しく，１０重量部を超えるとプリプレグの保存安定性が悪くなる。
【００１２】
本発明で難燃剤として用いる（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムは、１重量％の水をリリースする脱水温度が２５０℃以上であればよく、形状については特に制限はない。１％脱水温度が２５０℃未満だと基板の耐熱性が劣る傾向にある。（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムは、市販されているものを使用することができ、商品名：ＡＬＨ、河合石灰工業株式会社製などが挙げられる。この（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムは、熱硬化性樹脂組成物の有機樹脂固形分１００重量部に対して、５０〜１５０重量部配合する。５０重量部未満では難燃効果が得られず、また１５０重量部を超えると耐熱性や塗工作業性が低下したり、成形性の悪化およびピール強度の低下等の原因となる。
【００１３】
本発明の熱硬化性樹脂組成物において、上記（ａ）、（ｂ），(ｃ)および（ｄ）は必須成分であり、その他必要に応じて高耐熱水酸化アルミニウム以外の無機充填剤、あるいは着色剤、酸化防止剤、カップリング剤、溶剤、還元剤、紫外線不透過剤等を、熱硬化性樹脂組成物に加えてもよい。特に無機充填剤は難燃化を向上するために好適に使用できる。
【００１４】
本発明の熱硬化性樹脂組成物を溶剤中で配合して得たワニスをガラス織布に含浸させて、乾燥することにより、Ｂステージ化したプリント配線板用プリプレグを得ることができる。ここで使用するガラス織布の種類には特に指定はなく、厚さ０．０２〜０．４ｍｍまでのものを、目的のプリプレグまたは積層板の厚さに合わせて使用することができる。プリプレグの含浸量は樹脂分として示されるが、樹脂分とはプリプレグの全重量に対する熱硬化性樹脂組成物の有機樹脂固形分と無機充填剤類の合計重量の割合のことであり、３０〜９０重量％が好ましく、４０〜８０重量％がより好ましい。樹脂分は目的のプリプレグの性能、および積層後の積層板の絶縁層の厚さに合せて適宜決定される。プリプレグを製造する時の乾燥条件は乾燥温度６０〜２００℃、乾燥時間１〜３０分間の範囲で、目的のプリプレグ特性に合わせて自由に選択することができる。
【００１５】
目的とする積層板の厚みに合わせて得られたプリプレグを積層し、その片側または両側に金属箔を重ね、加熱加圧して金属張り積層板を製造する。金属箔としては主に銅箔やアルミ箔を用いるが、他の金属箔を用いてもよい。金属箔の厚みは通常３〜２００μｍである。
【００１６】
金属張り積層板製造時の加熱温度は１３０〜２５０℃、より好ましくは１６０〜２００℃で、圧力は０．５〜１０Ｍｐａ、より好ましくは１〜４Ｍｐａであり、プリプレグ特性や、プレス機の能力、目的の積層板の厚み等により適宜決定する。
【実施例】
【００１７】
以下、本発明を実施例に基づき具体的に説明する。
（実施例１）
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂として、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２０５）：１００重量部
（ｂ）フェノール類とホルムアルデヒドの重縮合物（硬化剤）として、ビスフェノールＡ型ノボラック樹脂(水酸基当量１１８)：５８重量部
（ｃ）硬化促進剤として，２−エチル−４−メチルイミダゾール：０．２重量部
（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムとして、商品名：ＡＬＨ（河合石灰工業株式会社製）：１９０重量部
上記（ａ）、（ｂ），(ｃ)および（ｄ）をエチレングリコールモノメチルエーテルに溶解，分散し，不揮発分７５重量％の熱硬化性樹脂組成物のワニスを作製した。このワニスを厚さ１００μｍのガラス織布（ＩＰＣ品番＃２１１６タイプ）に含浸し、１８０℃の乾燥器中で６分間乾燥し、樹脂分６０重量％のＢ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００１８】
（実施例２）
（ａ）１分子中に少なくとも２個以上のエポキシ基を有する非ハロゲン化エポキシ樹脂を、０−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）に変更した以外は、実施例１と同様にしてＢ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００１９】
（比較例１）
実施例１における（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムの代わりに、１％脱水温度が２３０℃以下である一般的な水酸化アルミニウムを使用した以外は、実施例１と同様にして、Ｂ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００２０】
（比較例２）
実施例１における硬化剤としてビスフェノールＡ型ノボラック樹脂５８重量部をジシアンジアミド４重量部に変更，かつ（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムの配合量を１２５重量部に変更した以外は，実施例１と同様にしてＢ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００２１】
（比較例３）
実施例１における（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムの配合量を７０重量部にした以外は、実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００２２】
（比較例４）
実施例１における（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムの配合量を２５０重量部にした以外は、実施例１と同様な方法で、Ｂ−ステージ状態のプリント配線板用プリプレグを得た。
【００２３】
（金属張り積層板の製造方法）
実施例１，２および比較例１，２，３，４で得られたプリント配線板用プリプレグ４枚を重ねて、その両側に厚み１８μｍの銅箔を配し、圧力３Ｍｐａ、温度１８５℃で９０分間加熱加圧して両面銅張積層板（金属張り積層板）を得た。
【００２４】
以上得られた両面銅箔張積層板のＴｇ，ＵＬ−９４燃焼性試験および基板はんだ耐熱性試験を行なった。その結果を表１に示した。なお、Ｔｇの測定はデュポン社製ＴＭＡを用いて行った。基板はんだ耐熱性は、表１に記載した吸湿処理後（ＰＣＴ処理：１２１℃、２．１３×１０５Ｐａのプレッシャークッカー処理装置内に１時間、３時間、５時間保持）に２８８℃のはんだ槽に２０秒間浸漬した両面銅箔張積層板を観察した結果である。各記号は、○：変化無し、△：ミーズリング発生、×：ふくれ発生を意味し、３つの記号は、３つの試験片により評価した結果をそれぞれ示したものである。
【００２５】
【表１】
2005209692.tif 000002
【００２６】
表１から、本発明のプリント配線板用プリプレグを用いた金属張り積層板は、ハロゲン系難燃剤を用いずにＵＬ−９４燃焼性試験においてＶ−０を達成し、かつ耐熱性に優れていることがわかる。これに対して、水酸化アルミニウムの１％脱水温度が２３０℃である一般的な水酸化アルミニウムを用いた比較例１は耐熱性に劣る結果となった。また、ジシアンジアミド硬化剤を用いた比較例２では，難燃性，耐熱性に劣る結果となった。更に，（ｄ）高耐熱水酸化アルミニウムの配合量が、有機樹脂固形分１００重量部に対して５０重量部未満の比較例３は難燃性が劣り，配合量が有機樹脂固形分１００重量部に対して１５０重量部を超える比較例４は耐熱性に劣る結果となった。