(57)【要約】【課題】特許文献１に記載の複合電子部品の場合には、内部電極用の導電性ペーストに、セラミック焼結体と同種の誘電体粉末と磁性体粉末とを１〜１５重量％添加して内部電極とセラミック焼結体部分との焼成収縮や熱膨張率の差が小さくして両者間のデラミネーションを防止するようにしているが、添加量が少ないため、十分な効果が得られない。また、特許文献２には、特許文献1の場合とは逆に、磁性体にタングステン及びタングステン酸化物の少なくとも一種を金属換算量で０．１〜０．６重量％添加しているが、磁性体の線膨張係数がコイル導体の線膨張係数に近づくだけで、十分な効果が得られず、しかも磁性体にタングステンを添加するため、磁性体の特性が変化する。【解決手段】本発明の内部電極用導電ペーストは、金属粉末と、有機ビヒクルと、結晶化ガラスとを含み、結晶化ガラスのガラス転移点が、金属粉末の焼結開始温度よりも高い。【選択図】図２
2005209404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粉末と、有機ビヒクルと、結晶化ガラスとを含み、上記結晶化ガラスのガラス転移点が、上記金属粉末の焼結開始温度よりも高いことを特徴とする積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト。
【請求項２】
上記結晶化ガラスの結晶溶融温度が、上記金属粉末の融点より高いことを特徴とする請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト。
【請求項３】
セラミックグリーンシートを用意する工程と、上記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを塗布する工程と、所定枚数の上記セラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、上記積層体を焼成する工程と、を備え、上記導電性ペーストとして請求項１または請求項２に記載の導電性ペーストを用いることを特徴とする積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
上記導電性ペーストに含まれる結晶化ガラスの線膨張係数が、上記セラミックグリーンシートを構成するセラミックスの線膨張係数よりも小さい結晶化ガラスを用いることを特徴とする請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
上記積層体を、上記導電性ペーストに含まれる結晶化ガラスの結晶化温度よりも高い温度で焼成することを特徴とする請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関し、更に詳しくは、積層セラミック電子部品の内部応力の緩和と構造欠陥の抑制を行うことができる積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のこの種の技術として、例えば特許文献１において提案された複合電子部品や特許文献２において提案されたコイル部品が知られている。
【０００３】
特許文献１に記載の複合電子部品は、誘電体粉末と磁性体粉末とを混合して焼結させたセラミック焼結体の内部に、内部電極を設けてコンデンサとインダクタを形成してなる複合電子部品において、該内部電極は、誘電体粉末と磁性体粉末とを合計で１〜１５重量％含むものである。これにより内部電極とセラミック焼結体部分との焼成収縮や熱膨張率の差が小さくなり、内部電極間のデラミネーションやセラミックの焼成クラックを防止している。
【０００４】
一方、特許文献２に記載のコイル部品は、磁性体内にコイルを形成してなるコイル部品において、前記磁性体が、タングステン及びタングステン酸化物の少なくとも一種を金属換算量で０．１〜０．６重量％含有するものである。これにより磁性体とコイル導体との線膨張係数差による内部応力を低減することができるとともに、定格電流、インダクタンスおよびＱ値を向上させている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−２２３４２５号公報
【特許文献２】実開平０５−０６９９１４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の複合電子部品の場合には、内部電極用の導電性ペーストに,セラミック焼結体と同種の誘電体粉末と磁性体粉末とを添加することによって内部電極とセラミック焼結体部分との焼成収縮や熱膨張率の差を小さくしているが、誘電体粉末と磁性体粉末の添加量が１〜１５重量％と少ないため、内部電極とセラミック焼結体間の線膨張係数差は多少小さくなる程度で、添加効果が低く、内部電極とセラミック焼結部分のデラミネーションを十分に防止することができないという課題があった。
【０００７】
また、特許文献２に記載のコイル部品の場合には、特許文献1の場合とは逆に、磁性体の線膨張係数をコイル導体の線膨張係数に近づけるために、磁性体にタングステン及びタングステン酸化物の少なくとも一種を金属換算量で０．１〜０．６重量％添加しているが、この場合にも特許文献1と同様に磁性体の線膨張係数がコイル導体の線膨張係数に近づくだけで、添加効果が低く、内部応力を十分に防止することができないという課題があった。しかも、この場合には、磁性体にタングステンを添加するため、磁性体の特性が変化してしまうという課題があった。
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するためになされたもので、積層セラミック電子部品の特性を損ねることなく、内部電極の高温焼成が可能でその収縮挙動をセラミックの収縮挙動に合わせて制御することができ、延いては積層セラミック電子部品の内部応力及び構造欠陥を抑制することができる積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の請求項１に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペーストは、金属粉末と、有機ビヒクルと、結晶化ガラスとを含み、上記結晶化ガラスのガラス転移点が、上記金属粉末の焼結開始温度よりも高いことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の請求項２に記載の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペーストは、請求項１に記載の発明において、上記結晶化ガラスの結晶溶融温度が、上記金属粉末の融点より高いことを特徴とするものである。
【００１１】
本発明の請求項３に記載の積層セラミック電子部品の製造方法は、セラミックグリーンシートを用意する工程と、上記セラミックグリーンシートに導電性ペーストを塗布する工程と、所定枚数の上記セラミックグリーンシートを積層して積層体を形成する工程と、上記積層体を焼成する工程と、を備え、上記導電性ペーストとして請求項１または請求項２に記載の内部電極用導電性ペーストを用いることを特徴とするものである。
【００１２】
また、本発明の請求項４に記載の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項３に記載の発明において、上記導電性ペーストに含まれる結晶化ガラスの線膨張係数が、上記セラミックグリーンシートを構成するセラミックの線膨張係数よりも小さい結晶化ガラスを用いることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の請求項５に記載の積層セラミック電子部品の製造方法は、請求項３に記載の発明において、上記積層体を、上記導電性ペーストに含まれる結晶化ガラスの結晶化温度よりも高い温度で焼成することを特徴とするものである。
【００１４】
而して、本発明の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト（以下、単に「導電ペースト」と称す。）に含まれる金属粉末は、内部電極として用いられる導電性金属粉末であれば特に制限されない。このような金属粉末としては、例えばＡｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｃｕ及びこれらを適宜組み合わせた合金の粉末が好ましく用いられる。ここで、積層セラミック電子部品とは、例えば、積層インダクタ、積層インピーダ、積層コンデンサ、ＬＣ複合部品等の電子部品を指す。金属粉末の中でも、例えば、Ａｇ粉末は積層インダクタに好ましく用いられ、Ｎｉ粉末及びＡｇ−Ｐｄ合金粉末は積層コンデンサに好ましく用いられる。
【００１５】
また、本発明の導電ペーストに含まれる有機ビヒクルは、バインダと溶剤とを混合したもので、従来公知のものが用いられる。バインダとしては、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂等が好ましく用いられる。また、溶剤としては、例えばテレピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アルコール類が好ましく用いられる。
【００１６】
また、本発明の導電ペーストに含まれる結晶化ガラスは、金属粉末に添加することにより、後述のように焼成時に導電ペーストの収縮挙動をフェライト等のセラミック粉末の収縮挙動に近づけると共に金属粉末とセラミック粉末との反応性を低下させて金属粉末を安定化することができる。結晶化ガラスは、特に制限されるものではなく、例えば、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−ＺｎＯ−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＲＯ系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系ガラス、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＺｎＯ系ガラス等が好ましく用いられる。ここで、ＲはＢａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を示している。
【００１７】
本発明では、上記結晶化ガラスとしては、そのガラス転移点が金属粉末の焼結開始温度よりも高いものが用いられる。ここで、金属粉末の焼結開始温度とは、粉末粒子の接触部分でネックが形成されて粒成長が始まる温度を意味している。ガラス転移点が金属粉末の焼結開始温度より高い結晶化ガラスを金属粉末に加えることにより、焼結時の昇温に伴って金属粉末が焼結開始温度に達しても、結晶化ガラスはそのまま結晶状態を維持し、導電ペーストが収縮し始める温度を高温側にシフトさせることができる。
【００１８】
また、本発明では、上記結晶化ガラスとしては、その結晶溶融温度が金属粉末の融点より高いものが用いられる。結晶溶融温度が金属粉末の融点より高い結晶化ガラスを金属粉末に加えることにより、焼成時に金属粉末の融点以上の温度になっても導電ペースト中の金属粉末は結晶化ガラスが溶融するまでは流動化せずに安定しているため、導電ペーストの焼結温度を高めることができ、金属粉末のみでは焼成不可能な高温焼成が可能になるものと考えられる。従って、金属粉末の融点を超える高温領域で高温焼成を行っても、焼成中に溶融金属のセラミック側への拡散を防止すると共に金属とセラミックとの反応による結合を抑制することによって内部電極とセラミックとの間の応力を低減することができ、セラミックの電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００１９】
上記導電ペーストにおける結晶化ガラス（Ｇ）と金属粉末（Ｍ）の配合比（Ｇ／Ｍ）は、容量比で、例えば、１／５〜１／１の範囲が好ましい。この配合比が１／５未満では結晶化ガラスが少なくて所望の効果を期することができず、１／１を超えると結晶化ガラスが多くて内部電極としての電気的特性が劣化する虞がある。また、導電ペースト中の金属粉末と結晶化ガラスの合計量の含有量は、２０〜６５体積％の範囲が好ましい。この合計量が２０体積％未満では有機ビヒクル等の溶剤量が多くて所定の膜厚を持った内部電極を形成することができず、６５体積％を超えると導電ペーストとして使用することができなくなる虞がある。
【００２０】
本発明の積層セラミック電子部品の製造方法では、上述した本発明の導電ペーストが用いられる。そこで、本発明の製造方法を実施する場合には、まずセラミックグリーンシートを用意し、このセラミックグリーンシートに本発明の導電ペーストを所定のパターンで転写等の従来公知の手法により塗布する。次いで、導電ペーストを転写したセラミックグリーンシート及び無転写のセラミックグリーンシートを所定枚数積層して積層体を形成した後、この積層体を焼成することによって所望のセラミック電子部品を製造する。
【００２１】
而して、本発明の導電ペーストに含まれる結晶化ガラスとしては、その線膨張係数がセラミックグリーンシートに含まれるセラミックの線膨張係数より小さいものが用いられる。線膨張係数がセラミックの線膨張係数より小さい結晶化ガラスを金属粉末に加えることにより、焼結により形成される内部電極の線膨張係数をセラミックの線膨張係数に近づけることができ、焼成後の降温時に発生する内部電極とセラミックとの間の引っ張り応力を低減することができ、延いては積層セラミック電子部品の内部応力及び構造欠陥を防止することができる。ここで構造欠陥とは、セラミックと内部電極との間の線膨張係数の差に基づいてセラミックに発生するクラック等を意味している。
【００２２】
また、本発明では、上記積層体を、結晶化ガラスの結晶化温度よりも高い温度で焼成する。ここで、結晶化ガラスの結晶化温度とは、示差熱分析(Thermogravimetory-Differential Thermal Analysis:ＤＴＡ)の発熱ピークの最大点、即ち結晶化が発生しているピークの温度を意味している。結晶化ガラスの結晶化温度より高い温度で積層体を焼成することによって、結晶化ガラスが焼成過程で結晶化して内部電極とセラミックとの反応性が低下し、内部電極とセラミックの間の応力を緩和することができる。結晶化ガラスの添加によって内部電極とセラミックとの反応性が低下するメカニズムは、詳しくは判っていないが、金属粉末よりも安定性が高い物質である結晶化ガラスを導電性ペーストに添加することにより、導電性ペーストが系として安定化するためと考えられる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の請求項１〜請求項５に記載の発明によれば、積層セラミック電子部品の特性を損ねることなく、内部電極の高温焼成が可能でその収縮挙動をセラミックの収縮挙動に合わせて制御することができ、延いては積層セラミック電子部品の内部応力及び構造欠陥を抑制することができる積層セラミック電子部品の導電ペースト及びそれを用いた積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
次いで、図１〜図４を参照しながら本発明を下記実施例に基づいて具体的に説明する。尚、図１は本発明の積層セラミック電子部品の一実施形態を透視して示す透視図、図２は積層体を焼成する時の内部電極の収縮挙動を示すグラフ、図３は焼成温度と内部電極の線膨張率の関係を示すグラフ、図４は焼成温度と内部電極の直流抵抗との関係を示すグラフである。
【実施例１】
【００２５】
本実施例の積層セラミック電子部品１０は、例えば図１に示すように、フェライトによって形成された焼結体１１と、この焼結体１１内に形成されたコイル１２と、このコイル１２の上下の電極部１２Ａ、１２Ｂに接続され且つ焼結体１１の両端面を被覆する左右一対の外部電極１３Ａ、１３Ｂとを備え、積層インダクタとして構成されている。コイル１２は、水平方向に上下複数段に渡って形成されたコイル導体１２１と、上下のコイル導体１２１を電気的に接続するビアホール導体１２２とからなり、上下方向に延びる矩形の螺旋状として形成されている。この積層セラミック電子部品１０は、本発明の製造方法を用いて以下のようにして作製することができる。
【００２６】
（１）フェライト粉末の調製
例えばＦｅ２Ｏ３、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＣｕＯの原料粉を所定量ずつ秤量し、Ｆｅ２Ｏ３が４９モル％、ＺｎＯが３１モル％、ＮｉＯが１２モル％、ＣｕＯが８モル％の原料粉末として調合した後、この原料粉末を、例えばボールミルを用いて湿式混合してスラリーを調製した。次いで、スプレードライヤー等によってこのスラリーを乾燥させた後、仮焼して仮焼物を得た。更に、この仮焼物を、ボールミルを用いて所定の粒径になるまで湿式粉砕し、乾燥させてフェライト粉末を得た。
【００２７】
（２）導電ペーストの調製
イ）実施例１の導電ペーストの調製
Ａｇ粉末、結晶化ガラス、及び有機ビヒクルを、それぞれ１５．４体積％、１２．１体積％及び７２．５体積％になるように秤量し、調合した後、この調合物を混練して本発明の導電性ペーストを調製した。Ａｇ粉末としては、平均粒径が１．５μｍのものを用いた。また、結晶化ガラスとしては、線膨張係数が５７×１０−７／Ｋ、ガラス転移点が６２０℃、ガラス軟化点が８１０℃、結晶化温度が９２０℃、平均粒径が１．４μｍのＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−ＢＯ系のものを用いた。また、有機ビヒクルとしては、エチルセルロース１０体積％、テレピネオール９０体積％からなるものを用いた。
ロ）比較例１の導電ペーストの調製
また、Ａｇ粉末及び有機ビヒクルを、それぞれ２４．９体積％及び７５．１体積％になるように秤量し、調合した後、この調合物を混練して比較例１の導電性ペーストを調製した。Ａｇ粉末及び有機ビヒクルは上述のものと同一である。
【００２８】
（３）積層セラミック電子部品の作製
上記フェライト粉末を有機ビヒクル中に分散させてセラミックスラリーを調製した後、ドクターブレード法等によりシート状に形成したセラミックグリーンシートを得た。次いで、セラミックグリーンシートの所定の位置にビアホールを形成した後、スクリーン印刷法等を用いて、このセラミックグリーンシートの上面に本発明の導電ペーストを印刷して渦巻状のコイルパターンを形成した。所定のコイルパターンが形成されたセラミックグリーンシートを必要枚数作製した。また、同様にして比較例１の導電ペーストでコイルパターンを印刷したセラミックグリーンシートを必要枚数作製した。この際、実施例１と比較例１では、乾燥後のＡｇ量が略等しくなるように印刷塗布厚を調整した。
【００２９】
次いで、本発明の導電ペーストでコイルパターンが形成されたセラミックグリーンシートを必要枚数積層すると共に、その上下の両面にコイルパターンが形成されていないセラミックグリーンシートを積層した後、これを１０００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力で圧着して圧着ブロックを形成した。この圧着操作によって圧着ブロック内では各層のコイルパターンがビアホールによって接続されて積層型のコイルを形成する。そして、この圧着ブロックを所定サイズにカットして積層体を得た。次いで、この積層体の脱脂処理を行った後、脱脂後の積層体を８７０℃で焼成して焼結体を得、この焼結体の端面処理を行った後、その両端面に導電ペーストを塗布して７００℃で焼き付けて外部電極を形成した。更に、例えば下層にＮｉ、上層にＳｎまたは半田からなる二層のメッキ皮膜を外部電極の表面に形成した。これによりセラミック内に実施例１の導電ペーストから形成されたコイルを内蔵する積層セラミック電子部品（以下では、「実施例品１」と称す。）を得た。また、同様の手順で比較例１の導電ペーストを用いて比較用の積層セラミック電子部品（以下では、「比較例品１」と称す。）を得た。
【００３０】
また、熱機械分析法(Thermomechanical
Analysis:ＴＭＡ)によって導電性ペーストと積層体の収縮率を測定し、その収縮挙動を図２に示し、所定温度毎の内部電極の線膨張係数を図３に示した。より詳しくは、導電性ペーストを乾燥させて上記の圧着圧力と同じ圧力（１０００ｋｇｆ／ｃｍ２）で成形して電極ペレットを作製し、その電極ペレットの収縮挙動をＴＭＡで測定することによって導電性ペーストの収縮挙動を調べた。また、内部電極を印刷していないセラミックグリーンシートを積層したものを圧着、成形してフェライト単板を作製し、このフェライト単板の収縮挙動をＴＭＡで測定することによって積層体の収縮挙動を調べた。
【００３１】
図２に示す結果によれば、本実施例品１の場合には内部電極は、結晶化ガラスのガラス転移点（６２０℃）前後まで収縮が遅れ、更にガラス軟化点（８１０℃）でフェライトの収縮に合わせて収縮している。このことから、結晶化ガラスをＡｇ粉末に加えることによって、導電ペーストの収縮が始まる温度を高温側、例えば６００℃位までシフトさせることができ、結晶化ガラスのガラス転移点及びガラス軟化点によって内部電極の収縮を制御することができ、延いては内部電極の収縮をフェライトの収縮に近づけることができ、フェライトに発生するクラック等の構造欠陥を抑制できることが判った。これに対して、比較例品１の場合にはＡｇ粉末の焼結開始温度が３００〜４００℃でフェライトの結晶化温度（６００〜８００℃）よりかなり低く、Ａｇ粉末がフェライトよりかなり低い温度で先に収縮し、内部電極の断線やフェライトの構造欠陥が発生し易いことが判った。
【００３２】
また、図３に示す結果から実施例品１の内部電極の線膨張係数及び比較例品１の内部電極の線膨張係数を求めると、実施例品１の内部電極の線膨張係数がα＝８．３×１０−６で、比較例品１のそれがα＝２０×１０−６であった。また、フェライトの線膨張係数はα＝１０×１０−６であった。この結果から、実施例品１の場合には内部電極の線膨張係数がフェライトのそれに近く、線膨張係数の差に起因する応力を緩和でき、積層セラミック電子部品の内部応力及び構造欠陥を抑制できることが判った。これに対して、比較例品１の場合には内部電極線膨張係数はフェライトのそれとの差が大きく、線膨張係数の差に起因する応力が大きくなることが判った。
【００３３】
また、下記表１及び図４には焼成温度のみを９００〜９５０℃の範囲で変えて作製した実施例品及び比較例品の直流抵抗（Ｒｄｃ）をそれぞれ測定した結果を示してある。また、下記表１にはこれら両者のインピーダンス（Ｚ）をそれぞれ測定した結果を示してある。これらの結果によれば、本実施例品は、従来の比較例品と比較してもそれぞれの内部電極は同程度の直流抵抗値を示し、金属粉末のみからなる比較例品の内部電極との間に遜色のないことが判った。また、本実施例品は９４０℃の高温で焼成することができ、内部電極は低い直流抵抗値を示しているが、比較例品は内部電極が断線していることが判った。実施例品は、９５０℃で焼成した場合でも内部電極を断線することなく形成することができたが、内部電極の金属成分の拡散により金属成分が低下して直流抵抗値が増加し、インピーダンスが低下することが判った。
【００３４】
また、下記表１に示す結果によれば、実施例品は、比較例品より高いインピーダンスを示した。これは導電性ペーストに結晶化ガラスを添加することにより、
（１）線膨張係数がセラミックに近くなったこと、
（２）反応性が低下したこと、
の２つの作用によって内部電極とセラミックとの間に発生する応力が低下したためと考えられる。
【００３５】
【表１】
2005209404.tif 000003
【００３６】
更に、実施例品及び比較例品それぞれを１００個ずつ準備し、これらの構造欠陥を観察し、構造欠陥発生率を求めたところ、実施例品ではいずれも構造欠陥がなく構造欠陥発生率が０％であったが、比較例品は３２個に構造欠陥があり、構造欠陥発生率が３２％であった。従って、本実施例では構造欠陥を防止できることが判った。
【００３７】
尚、本発明は上記実施例に何等制限されるものでなく、本発明の条件を満たす限り、如何なる態様の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペーストであっても本発明に包含される。また、そのような内部電極用導電ペーストを用いる積層セラミック電子部品の製造方法も本発明に包含される。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、積層インダクタ、積層コンデンサ等の積層セラミック電子部品の内部電極用導電ペースト及びこの内部電極用導電ペーストを用いた積層セラミック電子部品の製造方法に好適に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の積層セラミック電子部品の一実施形態を透視して示す透視図である。
【図２】積層体を焼成する時の内部電極の収縮挙動を示すグラフである。
【図３】焼成温度と内部電極の線膨張率の関係を示すグラフである。
【図４】焼成温度と内部電極の直流抵抗との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００４０】
１０    積層セラミック電子部品
１１    焼結体
１２    コイル（内部電極）
【図１】
2005209404.tif 000004
【図２】
2005209404.tif 000005
【図３】
2005209404.tif 000006
【図４】
2005209404.tif 000007