(57)【要約】【課題】  ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す際、めっき作業時の安全性に優れ、ポリイミド樹脂からのめっき皮膜の膨れや剥がれが一切無く、密着性が良好で、迅速かつ均一にめっき皮膜が成長する無電解めっき方法を提供する。【解決手段】  ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物及び１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程、脱脂洗浄を行う工程、触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行う無電解めっき方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物及び１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程、脱脂洗浄を行う工程、触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法。
【請求項２】
前記１種以上のアルカリ金属化合物と、前記１種以上の第一級アミノアルコールに加え、１種以上のアルキルアルコールを含有する水溶液に被めっき物を浸漬することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法。
【請求項３】
前記１種以上のアルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムからなる群より選択されるものである請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき方法。
【請求項４】
前記１種以上の第一級アミノアルコールが、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールからなる群より選択されるものである請求項１ないし請求項３のうちいずれかに記載の無電解めっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂を有する被めっき物への無電解めっき方法に関する。より詳しくは、例えば、被めっき物として、プリント配線板の絶縁層の全体もしくは一部がポリイミド樹脂で構成される多層プリント配線板のスルーホールもしくはビアホール等への無電解めっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は優れた耐熱性や電気絶縁性を有するプラスチックであり、様々な電子機器の絶縁材料として用いられている。例えば、フレキシブルプリント配線板やテープ自動ボンディング（ＴＡＢ）実装基板の絶縁材料として広く用いられている。また近年の携帯電子機器の普及に伴い、フレキシブルプリント配線板をコア層に用い、多層化を行ったリジッドフレックス配線板の需要が増加している。
【０００３】
リジッドフレックス配線板には、コア層として使用されるポリイミド樹脂以外に、主として金属銅で構成される導電層、ガラスクロス、エポキシ樹脂等で形成される絶縁層がある。この配線板にスルーホールを形成し、導電性を付与するための無電解めっきを施す場合、すべての構成層に迅速かつ均一にめっき層が形成されなければならない。また、無電解めっき後、または、電気めっき後に、めっき皮膜に膨れや剥がれがあってはならない。
【０００４】
しかしながら、従来のプリント配線板に使用される無電解めっき方法では、ポリイミド樹脂とめっき皮膜との密着性に問題があった。また、皮膜の密着性が弱いと、無電解めっきの最中にめっき皮膜が剥がれ、めっき浴に皮膜が落ちるため、めっき浴の分解が促進されるという問題があった。
【０００５】
ポリイミド樹脂に無電解めっきを施す方法としては、従来、ＡＢＳ樹脂等で行われているエッチングをおこなってから無電解めっきを行うのは困難であり、例えば、エッチング前にアミド類、ピロリドン類及び複素環系カーボネート類を主成分とする混合液又は水溶液を用いて樹脂を膨潤させるプリエッチングを行い、その後、クロム酸・硫酸混合液によりエッチングを行ってから、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬する方法が提案されている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
なお、本明細書において、「自己触媒型の無電解めっき液」とは、無電解めっきのうち、めっき反応に還元剤を利用する「化学還元めっき」に使用される液であって、以下の触媒作用を有する金属（めっき層を形成する金属）の原料となる金属イオンが含有されているものを示す。すなわち、上記の金属とは、還元剤により原料の金属イオンが還元されることにより被めっき物の表面に金属として析出した際に、還元剤と金属イオンとの反応に対して触媒作用（自己触媒作用）を有するものである。
【０００７】
また、他の方法として、抱水ヒドラジン及びアルカリ金属水酸化物を含有する水溶液で処理する工程の後、触媒付与工程を含む無電解めっき方法が提案されている（特許文献２、特許文献３）。
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１１２８７２号公報
【特許文献２】特許第３１６６８６８号公報
【特許文献３】特開平５−１１２８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
これらの方法において、前者は、クロム酸・硫酸混合液を使用する方法であり、作業環境や環境汚染に配慮する必要があり、後者は爆発性を有するヒドラジンを多量に使用する方法であるため、安全面に配慮しなければならない。
【００１０】
本発明は上記問題点に鑑みてなされたものであり、ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す際、ポリイミド樹脂からのめっき皮膜の膨れや剥がれが一切無く、密着性が良好で、迅速かつ均一にめっき皮膜が成長する無電解めっき方法を提供することを目的とする。また、めっき作業時の安全性にも配慮した無電解めっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、以下に示す特定の条件を満たす無電解めっき方法により、上記目的が達成可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の請求項1に記載の発明は、ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施す前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物及び１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬する工程、脱脂洗浄を行う工程、触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法である。
また、請求項２に記載の発明は、前記１種以上のアルカリ金属化合物と、前記１種以上の第一級アミノアルコールに加え、１種以上のアルキルアルコールを含有する水溶液に被めっき物を浸漬することを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき方法である。
また、請求項３に記載の発明は、前記１種以上のアルカリ金属化合物が、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムからなる群より選択されるものである請求項１又は請求項２に記載の無電解めっき方法である。
また、請求項３に記載の発明は、前記１種以上の第一級アミノアルコールが、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールからなる群より選択されるものである請求項１ないし請求項３のうちいずれかに記載の無電解めっき方法である。
【００１２】
本発明は、ポリイミド樹脂を有する被めっき物へ無電解めっきを施すための前処理として、１種以上のアルカリ金属化合物と、１種以上の第一級アミノアルコールとを含有する水溶液に被めっき物を浸漬した後、脱脂洗浄を行い、次いで触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする無電解めっき方法を提供する。
本発明の無電解めっき方法では、ポリイミド樹脂が上記前処理にて親水化されるため、その後の脱脂洗浄、触媒付与及び活性化、無電解めっき反応がポリイミド樹脂表面上で迅速かつ均一に行うことができる。
【００１３】
また、本発明の無電解めっき方法では、１種以上のアルカリ金属化合物と、１種以上の第一級アミノアルコールに加え、１種以上のアルキルアルコールを含有する水溶液に被めっき物を浸漬することを特徴とする。これによりポリイミド樹脂がより効果的に親水化されるため、その後の脱脂洗浄、触媒付与及び活性化、無電解めっき反応をポリイミド樹脂上で迅速かつ均一に行うことができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の方法により前処理を行った被めっき物を用いることにより、被めっき物中のポリイミド樹脂表面に、未析出部が発生したり、めっき皮膜が均一な厚さで形成されないといった問題、無電解めっき後のめっき皮膜の膨れや剥がれといった問題の発生が十分に防止され、迅速かつ均一に、密着性の良好なめっき皮膜を析出させることができる。また、本発明によれば、安全性に問題のあるクロム酸やヒドラジン等を用いた処理液を使用しないため、めっき作業時の取り扱いの容易な無電解めっき方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の無電解めっき方法の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明の無電解めっき方法は、１種以上のアルカリ金属化合物と、１種以上の第一級アミノアルコールと、を含有する水溶液に被めっき物を浸漬した後、脱脂洗浄を行い、次いで触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする。
上記のアルカリ金属化合物の濃度は、０．０５〜１０ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アルカリ金属化合物の濃度が０．０５ ｍｏｌ／Ｌ未満であると、被めっき物中のポリイミド樹脂の親水化が不十分となり、また、アルカリ金属化合物の濃度が１０ ｍｏｌ／Ｌを超えると、ポリイミド樹脂が溶解し、被めっき物を汚染してしまうため、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００１６】
上記の第一級アミノアルコールの濃度は、０．００５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。アミノアルコールの濃度が、０．００５ｍｏｌ／Ｌ未満であると、被めっき物中のポリイミド樹脂の親水化が不十分となり、また、アミノアルコールの濃度が５ｍｏｌ／Ｌを超えると、ポリイミド樹脂が溶解し、被めっき物を汚染してしまうため、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００１７】
また、本発明の無電解めっき方法は、１種以上のアルカリ金属化合物と、１種以上の第一級アミノアルコールに加え、１種以上のアルキルアルコールを含有する水溶液に被めっき物を浸漬した後、脱脂洗浄を行い、次いで触媒付与工程及び触媒活性化工程を含む無電解めっきを行うことを特徴とする。
【００１８】
上記のアルキルアルコールの濃度は、１０ｍｏｌ／Ｌ以下であることが好ましい。アルキルアルコールの濃度が１０ｍｏｌ／Ｌを超えると、処理液の揮発性が大きくなり、また、被めっき物中のポリイミド樹脂が溶解し、被めっき物を汚染してしまうため、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００１９】
前処理の水溶液に含有するアルカリ金属化合物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸三リチウム、リン酸三ナトリウム、リン酸三カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、及びケイ酸カリウムからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２０】
また、前処理の水溶液に含有する第一級アミノアルコールが、２−アミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−ブタノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２１】
また、前処理の水溶液に含有するアルキルアルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
前処理の水溶液の温度は５〜７０℃であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂の親水化をより効率的に行うためには、３０〜６０℃であることが好ましい。水溶液の温度が５℃未満であると、被めっき物中のポリイミド樹脂の親水化が不十分となり、また、水溶液の温度が７０℃を超えると、ポリイミド樹脂が溶解し、被めっき物を汚染してしまうため、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００２３】
前処理の水溶液に被めっき物を浸漬する時間は３０秒から２０分の間であることが好ましい。また、ポリイミド樹脂の親水化をより効率的に行うためには、１分から１０分の間であることが好ましい。浸漬時間が３０秒未満であると、被めっき物中のポリイミド樹脂の親水化が不十分となり、また、浸漬時間が２０分を超えると、ポリイミド樹脂が溶解し、被めっき物を汚染してしまうため、先に述べた本発明の効果を得ることができなくなる。
【００２４】
更に、この前処理の水溶液中に浸漬した後に得られる被めっき物を、更に水洗を行ってもよい。この操作は、被めっき物表面に付着した前処理液のうちの余分な分量を除去するためのものである。洗浄条件を最適化することにより、被めっき物表面に付着した余分な前処理液を除去することができる。また水洗に使用する水は、イオン交換水であることがより好ましい。
【００２５】
これにより、後段のめっき工程において、被めっき物を無電解めっき液に浸漬した際に、被めっき物表面において、めっき反応を効率よく進行させることができ、被めっき物表面に効率よく、然も均一にめっき皮膜を析出させることができる。
【００２６】
なお、上記の前処理では、前処理液を被めっき物に塗布した後、乾燥する方法を採用してもよい。
【００２７】
めっき工程では、上記前処理の後、脱脂洗浄、触媒付与及び活性化処理の後に得られる被めっき物を、自己触媒型の無電解めっき液に浸漬する。使用する自己触媒型の無電解めっき液としては、公知の自己触媒型の無電解めっき液を用いることができる。例えば、無電解銅めっき液、無電解ニッケル−リンめっき液、無電解ニッケル−ホウ素めっき液、無電解パラジウムめっき液、無電解銀めっき液、無電解金めっき液等がある。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明について実施例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２９】
（実施例１）
被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトンＶ」（東レ・デュポン株式会社製、商品名）を使用し、下記の工程で無電解銅めっきを行った。
【００３０】
先ず、前処理として、アルカリ金属化合物として水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、第一級アミノアルコールとして２−アミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を５０℃に調整し、この液中に、上記被めっき物のポリイミドフィルムを５分間浸漬し、ポリイミドフィルムの親水化を行った。次に、室温（２５℃）で５分間水洗した。
【００３１】
次に、脱脂洗浄を行う工程としてクリーナーコンディショナー（液体）である「ＣＬＣ−６０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）の液温を６０℃に調整し、この液中に、ポリイミドフィルムを５分間浸漬し、ポリイミドフィルムの洗浄及びコンディショニングを行い、室温で２分間水洗した。
【００３２】
次に、触媒付与工程及び触媒活性化工程として得られたポリイミドフィルムを酸性の処理液である「ＰＤ−３０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で２分間浸漬した。そして、無電解めっき用触媒液である「ＨＳ−２０２Ｂ」（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で５分間浸漬した。得られたポリイミドフィルムを室温で２分間水洗した。
【００３３】
次に、前記で得られたポリイミドフィルムを、酸性の処理液である「ＡＤＰ−２０２」（日立化成工業株式会社製、商品名）に室温で５分間浸漬した。このようにして無電解めっきのためのパラジウム触媒をポリイミドフィルムの表面に析出させた。そして、ここで得られたポリイミドフィルムを室温で２分間水洗した。
【００３４】
前記で得られたポリイミドフィルムを自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」（日立化成工業株式会社製、商品名）に、液温２５℃で１５分間浸漬した（めっき工程）。そして、室温で５分間水洗し、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２２μｍ）を形成した。
【００３５】
被めっき物と無電解銅めっき皮膜との密着性を評価するため、無電解銅めっき処理を施したポリイミドフィルムのめっき皮膜の表面に、矩形状のセロハン粘着テープ（ニチバン株式会社製、商品名：「セロテープ」、大きさ：１８ｍｍ×５０ｍｍ）を強く添付し、引き剥がし試験を行った。この試験は、室温（２５℃）、相対湿度５５％のもとで行った。その結果を下記表１に示した。
【００３６】
（実施例２）
５０×５０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」（宇部興産株式会社製、商品名）を使用し、実施例１と同様の手順及び条件により、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２１μｍ）を形成した。
次に、被めっき物と無電解めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００３７】
（実施例３）
前処理として、水酸化ナトリウム０．５ｍｏｌ／Ｌ、２−アミノエタノール０．２ｍｏｌ／Ｌに加えて、アルキルアルコールとしてエタノール２．０ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を前処理液に用いた以外は、実施例１と同一の手順及び条件により、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２４μｍ）を形成した。
次に、被めっき物と無電解めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００３８】
（実施例４）
前処理として、水酸化ナトリウム０．５ ｍｏｌ／Ｌ、２−アミノエタノール０．２ ｍｏｌ／Ｌ、に加えて、エタノール２．０ｍｏｌ／Ｌを含む水溶液を前処理液に用いた以外は、実施例２と同様の手順及び条件により、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２０μｍ）を形成した。
次に、被めっき物と無電解めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００３９】
（比較例１）
被めっき物として５０×５０ｍｍ、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム「カプトンＶ」（東レ・デュポン株式会社製、商品名）を使用し、下記の工程で無電解銅めっきを行った。
クリーナーコンディショナー（液体）である「ＣＬＣ−６０１」の液温を６０℃に調整し、この液中に、ポリイミドフィルムを５分間浸漬し、ポリイミドフィルムの洗浄及びコンディショニングを行い、室温（２５℃）で２分間水洗した。
そして、酸性の処理液である「ＰＤ−３０１」に室温で２分間浸漬し、無電解めっき用触媒液である、「ＨＳ−２０２Ｂ」に室温で５分間浸漬した。次に、室温で２分間水洗し、酸性の処理液である「ＡＤＰ−２０２」に室温で５分間浸漬した。このようにして無電解めっきのためのパラジウム触媒をポリイミドフィルムの表面に析出させた。そして、前記で得られたポリイミドフィルムを室温で２分間水洗し、自己触媒型の無電解銅めっき液である「ＣＵＳＴ−２０１」に、液温２５℃で１５分間浸漬した。室温で５分間水洗し、８０℃で１０分間乾燥した。このようにして、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２４μｍ）を形成した。
被めっき物と無電解めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４０】
（比較例２）
５０×５０ｍｍ、厚さ５０μｍのポリイミドフィルム「ユーピレックスＳ」（宇部興産株式会社製、商品名）を使用し、比較例１と同様の手順及び条件により、ポリイミドフィルムの表面に無電解銅めっき皮膜（膜厚：０．２３μｍ）を形成した。被めっき物と無電解めっき皮膜との密着性を評価するため、実施例１と同様の方法により、引き剥がし試験を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４１】
【表１】
2005120407.tif 000002
【００４２】
表１の結果から明らかなように、本発明の無電解めっき方法（実施例１〜４）は、従来の無電解めっき方法（比較例１、２）と比較して密着性に優れていることが確認された。また、比較例１、２では、無電解銅めっき後にめっき皮膜の膨れが目視で観測された。
【００４３】
（実施例５）
表２に示す組成の水溶液をそれぞれ５０℃に調整し、この液中に、被めっき物のポリイミドフィルム（カプトンＶ、ユーピレックスＳ）を５分間浸漬し、ポリイミドフィルムの親水化を行い、室温で５分間水洗した。得られたポリイミドフィルムに残存する水滴をＣＯ２ブローで除去した後、８０℃で１０分間乾燥した。そして、図１に示すように、ポリイミドフィルムに１μＬの純水をゆっくりと滴下し、ポリイミドフィルム上の水の接触角ｘ（°）を測定した。その結果（平均値）を表２に示した。
【００４４】
【表２】
2005120407.tif 000003
【００４５】
表２の結果から明らかなように、本発明の無電解めっき方法の前処理によって、ポリイミド表面の親水化が行われていることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の実施例５で用いた接触角を説明する図。
【図１】
2005120407.tif 000004