(57)【要約】【課題】  導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサのショートの発生を防止する。【解決手段】  弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成するにあたり、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて主にコンデンサ素子の内部に導電性高分子を重合した後に、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて、主にコンデンサ素子の外周部に導電性高分子を重合して固体電解質層を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤溶液として、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて重合した後に、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて重合したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサとしては、タンタル等の弁金属微粉末を焼結した焼結体を、陽極酸化法により誘電酸化皮膜層を形成し、さらにその誘電体酸化皮膜層の上に固体電解質層を形成し、さらにカーボン層、銀ペースト層を順次形成してなる固体電解コンデンサが知られている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化を目的として導電性高分子を固体電解質として用いるものがある。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリンやそれらの誘導体等があり、中でもポリチオフェン系の導電性高分子は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されている。このようなポリチオフェンの誘導体としては、ポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが知られている。
【０００４】
このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子を３、４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）の重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって、製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、酸化剤としては、有機スルホン酸金属塩を水またはブタノール等の有機溶媒に溶解したものが広く使用されている（溶媒を水とした例としては、特許文献２）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１０１号公報
【０００６】
ところで、タンタル粉末等を焼結した多孔質の焼結体を陽極酸化して誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、モノマー溶液及び酸化剤溶液に順次浸漬して導電性高分子を重合する工程を含む固体電解コンデンサにおいて、有機スルホン酸金属塩を有機溶媒に溶解した酸化剤溶液を用いて重合すると、導電性高分子が膜状に成長して、コンデンサ素子の外周面との密着性に劣る場合がある。そして、重合が終了した後にコンデンサ素子を水洗した場合等に、導電性高分子からなる固体電解質層がコンデンサ素子の表面から剥離してしまう場合等があった。
【０００７】
一方で、有機スルホン酸金属塩を水を溶媒として溶解した酸化剤水溶液を用いて重合すると、導電性高分子は微粒子状に成長し、さらにその微粒子が強固に結合することにより、コンデンサ素子に緻密な導電性高分子層を形成することができる。このため、製造上の困難を伴う有機溶媒系の酸化剤を用いるよりも、水系の酸化剤を用いることが製造工程の簡略化を図れるという利点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、焼結型のコンデンサ素子を用いた固体電解コンデンサでは、コンデンサ素子の外周部に固体電解質層が十分に形成されていないと、ショート不良が発生する場合がある。すなわち、導電性高分子からなる固体電解質層の上には、カーボン層が形成されるが、固体電解質層の厚さが十分に形成されていないと、このカーボン層を形成した際に、コンデンサ素子の誘電体酸化皮膜とカーボン層が直接接触して、この部分でショートが発生する場合がある。特に、直方体状に形成したコンデンサ素子の頂点部において、ショートが発生する危険性が高いと言われている。そのために、固体電解質層は、少なくともコンデンサ素子の外周部で５μｍ以上の厚さを有することが望まれている。
【０００９】
しかし、水を溶媒とした酸化剤としては、前述したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄のような有機スルホン酸金属塩を用いたものが知られているが、有機スルホン酸金属塩は酸化剤としては酸化力が強いものではなく、コンデンサ素子に所望の厚さの導電性高分子層を形成するには、重合性モノマー溶液への浸漬と酸化剤溶液への浸漬の工程を何回も繰り返して、徐々に固体電解質層を厚く形成する必要があった。
【００１０】
そのため、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて重合する場合には、固体電解コンデンサの製造時間が長くなってしまうという不都合があった。
【００１１】
そこで、この発明では固体電解コンデンサのショート発生が無く、しかもそのような固体電解コンデンサの製造時間の短縮を図ることのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
この発明は、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤溶液として、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤溶液として用いて重合した後に、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて重合したことを特徴とする。
【００１３】
有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として重合した導電性高分子は、緻密で電導度が高く、しかも熱安定性に優れるという特性を有する。しかし、重合過程での重合速度が遅く、所望の厚さの導電性高分子層を形成するために、重合工程を何回も繰り返すことが必要である。一方、硫酸系水溶液を酸化剤として用いた場合には、硫酸系酸化剤の酸化力が強いため、重合反応の速度が速い。しかし、得られる導電性高分子は、有機スルホン酸金属塩を酸化剤として用いた場合よりも、若干電導度が劣るという性質を有する。
【００１４】
そこで、重合工程の初期の段階、すなわち主にコンデンサ素子の焼結体の内部での導電性高分子層を形成する際には、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて、コンデンサ素子の内部に緻密で電導度の高い導電性高分子を形成する。そして、重合工程の最終段階、すなわちコンデンサ素子の内部には十分な量の導電性高分子層が形成された後は、コンデンサ素子の外周部に所望の厚さの導電性高分子層を形成することを目的として、硫酸系水溶液を酸化剤として重合を行う。前述したように、酸化剤としての硫酸系酸化剤は酸化力が強いために、重合反応の速度が速く、所望の厚さの導電性高分子層を得るための重合回数を少なく、または重合時間を短くすることができる。
【００１５】
なお、コンデンサ素子の外周部に形成される導電性高分子層の厚さは５μｍ程度であるので、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて、電導度の劣る導電性高分子層が形成された場合でも、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性に及ぼす影響は小さい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明では、弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤溶液として、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて重合した後に、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて重合したことにより、固体電解コンデンサのショート発生が無く、しかもそのような固体電解コンデンサの製造時間の短縮を図ることのできる
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次にこの発明の実施に形態について図１、図２とともに説明する。
【００１８】
コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成されたものである。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、従来より知られる陽極酸化法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００１９】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００２０】
このコンデンサ素子１に導電性高分子層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。このような重合性モノマー溶液の重合性モノマーとしては、チオフェン又はその誘導体であると好適である。チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる。チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
【化１】
2005109250.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００２２】
チオフェンの誘導体の中では、３、４−エチレンジオキシチオフェンが好適である。
３、４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３、４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２３】
重合性モノマー溶液１１は３、４−エチレンジオキシチオフェンをアルコールを溶媒として所定の割合で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが浸透しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００２４】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のアルコール溶媒が揮発し、３、４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に油膜状に付着した状態となる。
【００２５】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を有機スルホン酸水溶液からなる酸化剤溶液１２に浸漬する。有機スルホン酸塩水溶液からなる酸化剤溶液１２は純水に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を添加した水溶液を用いる。
【００２６】
この酸化剤水溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。
【００２７】
なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態でコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合を進行させる。
【００２８】
以上のような工程によって、主にコンデンサ素子の内部に、導電性高分子を形成する。
【００２９】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。
【００３０】
以上のような、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を複数回繰り返し、主にコンデンサ素子の内部での導電性高分子層を形成する。
【００３１】
コンデンサ素子の内部に導電性高分子層が十分に形成された後、主にコンデンサ素子の外周部に導電性高分子層を形成することを目的として、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬し、コンデンサ素子１を硫酸系酸化剤溶液１２に浸漬する。
【００３２】
硫酸系酸化剤溶液１２は純水に硫酸、過硫酸、あるいは硫酸鉄等の硫酸塩の１種または２種以上を溶解したものである。この中でも、過硫酸が酸化剤としての酸化力が強く、重合反応速度が速いため好適である。そこで、この実施例では、純水に過硫酸を溶解し、さらに硫酸を添加した水溶液を用いる。
【００３３】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。
【００３４】
なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態でコンデンサ素子の外周部での重合性モノマーの重合を進行させる。
【００３５】
以上のような工程によって、主にコンデンサ素子の外周部に、導電性高分子を形成する。
【００３６】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、重合工程を終了する。
【００３７】
さらに、導電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を形成する。さらに、陽極導出線に陽極リード線５を溶接するとともに、銀ペースト層４上に、陰極リード線６を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折り曲げて、固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００３８】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
陽極として大きさが１．０×３．５×３．９ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた陽極体を０．４ｗｔ％燐酸水溶液中で６０℃、１６Ｖで４時間陽極酸化しコンデンサ素子とした。
【００３９】
次に、このコンデンサ素子をイソプロピルアルコール５０ｇと３、４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に１分間浸漬した。次に有機スルホン酸金属塩を含む酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５ｇとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。この酸化剤溶液の温度は５０℃とした。
【００４０】
このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返し、コンデンサ素子の内部にポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）を形成した。
【００４１】
次に、このコンデンサ素子をイソプロピルアルコール５０ｇと３、４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に１分間浸漬した。さらに、過硫酸５ｇと硫酸０．５ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤水溶液に６０分間浸漬して、化学酸化重合を行った。この酸化剤水溶液の温度は２０℃とした。
【００４２】
このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後前記高分子層がおよそ５μｍとなるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を２回繰り返した。
【００４３】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサ（定格電圧２．５Ｖ、定格静電容量３３０μＦ）を完成した。
【００４４】
（比較例）
比較例として、実施例と同様にして固体電解コンデンサの製造を行った。この比較例では、酸化剤水溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄５ｇとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム２ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液のみを用い、前記高分子層がおよそ５μｍとなるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を１０回繰り返した。
【００４５】
このようにして得られた固体電解コンデンサのショート発生を調べたところ次の表１の通りであった。
【００４６】
【表１】
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【００４７】
以上の表１の結果から判るように、実施例の固体電解コンデンサの製造方法では、重合回数がトータルで７回行っているが、製造された固体電解コンデンサのショート発生は無かった。一方で、比較例の固体電解コンデンサの製造方法では、重合回数が１０回行っているにもかかわらず、固体電解コンデンサのショートが発生している。このように、この発明の実施例では、重合回数が少ないにもかかわらず、固体電解コンデンサのショート発生を抑制することができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】この発明の固体電解コンデンサに製造工程を示す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。
【図３】従来の固体電解コンデンサで製造した際のコンデンサ素子を示す図面である。
【符号の説明】
【００４９】
１  コンデンサ素子
２  導電性高分子層
３  カーボン層
４  銀塗料層
５  陽極引出端子
６  陰極引出端子
７  樹脂外装層
１１  重合性モノマー溶液
１２  酸化剤溶液
【図１】
2005109250.tif 000005
【図２】
2005109250.tif 000006
【図３】
2005109250.tif 000007