(57)【要約】【課題】  描線濃度を充分確保しながらも、充分な消去性能を有し、且つ、ペン先のドライアップによる筆記不良を低減した筆記性能に優れる消去性ボールペン用インキ組成物及び消去性ボールペンを提供する。【解決手段】  少なくとも、溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーからなる消しゴムで消去可能なボールペン用インキにおいて、シリコーンオイルをインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有することを特徴とする消去性ボールペン用インキ組成物。  好ましくは、上記シリコーンオイルが変性物であり、この変性物が溶解係数（ＳＰ値）１０．０以上の溶剤と混和する変性シリコーンオイルであることが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーからなる消しゴムで消去可能なボールペン用インキにおいて、シリコーンオイルをインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有することを特徴とする消去性ボールペン用インキ組成物。
【請求項２】
熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であり、溶剤の少なくとも１種は、流動パラフィンである請求項１に記載の消去性ボールペン用インキ組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のインキ組成物がボールペン用リフィールに充填されたものから構成されたことを特徴とする消去性ボールペン。
【請求項４】
ボールペンが加圧式ボールペンであり、リフィール内圧が、１，５００〜１０，０００ｈＰａである請求項３に記載の消去性ボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記した描線が、消しゴムにて消去可能である、消去性ボールペン用インキ組成物、及びこのインキ組成物を使用した消去性を有するボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、筆記した描線が、消しゴムにて消去可能となる消去性インキ組成物は、数多くの提案がなされている。
【０００３】
例えば、顔料の粒径を大きくして、色材が紙に染み込まないようにして、その消去性を向上せしめた消去性インキ組成物や揮発性溶剤を添加してなる消去性インキ組成物が知られている。
顔料の粒径を大きくした消去性インキ組成物では、描線濃度が薄くなるという問題点を有し、また、揮発性溶剤を添加してなる消去性インキ組成物では、ペン先がドライアップし、筆記性能に悪影響を与えるという問題点を有するものであった。
【０００４】
一方、筆記描線の強さと消去性の点から熱可塑性ブロック共重合体を含有する消去性インキ、具体的には、重合体物質の原液着色された有機溶媒溶液を含有するボールペン用消去性インキにおいて、前記溶液がガラス質Ａ（熱可塑性）ブロックとＢ（ゴム状）ブロックのＡＢＡ、（ＡＢ）ｎＸまたは（−ＡＢ）−（ここで、Ｘは２〜４官能性をもつ有機または無機結合分子で、ｎはその官能性に相当する数である）からなる配列を有する熱可塑性ブロック共重合体を含み、前記熱可塑性ブロックはポリエチレンブロックからなり、前記ゴム状ブロックはポリブタジエン、ポリイソプレンまたはポリエチレン−ポリブチレンブロックからなり、そのゴム状ブロック対熱可塑性ブロックの比は６０：４０〜９０：１０までであり、前記溶媒の溶解度係数が７〜１０．５までであることを特徴とするボールペン用消去性インキ、並びに、上記溶媒として、溶解度係数７．２と７．８の間の第一溶媒と、溶解度係数８．７と８．９の間の第二溶媒との混合溶媒を用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、筆記用紙に書かれた筆跡が初めのうちは普通の鉛筆用消しゴムで消すことができ、一定の時間後は消すことができなくなるボールペン筆記具用インキ組成物であって、該インキ組成物が、天然ゴム、合成ゴム及びこれらの混合物からなる群から選択され、前記インキ組成物の約１８〜２８重量％の範囲で存在するエラストマーと、前記インキ組成物の約２０〜２２重量％の範囲で存在する含量と、前記エラストマー及び顔料用の溶媒系であって、前記インキ組成物の約８〜３０重量％の範囲で存在し、約１８０℃以下の沸点を有する揮発性成分と、約１８０℃以上約３００℃以下の沸点を有する本質的に非揮発性成分からなる溶媒系からなることを特徴とする初期には消去可能なボールペン用インキ組成物が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に記載されるボールペン用消去性インキでは、溶媒の溶解度係数が７〜１０．５までであり、しかも、低揮発性のものを使用しているため、描線乾燥性が充分でなく、また、筆記直後に消去しようとすると、紙面上で描線が延びてしまい、紙面を汚してしまうという課題を有するものである。
また、上記特許文献２に記載されるボールペン用消去性インキは、インキ組成物中に約８〜３０重量％の範囲で存在し、約１８０℃以下の沸点を有する揮発性成分と、約１８０℃以上約３００℃以下の沸点を有する本質的に非揮発性成分からなる溶媒を用いるため、ある程度の消去性は向上するが、ペン先で溶剤が揮発してしまうので、長期保存性に課題を有するものである。
【特許文献１】特公平２−４７５１２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開昭５７−１７０９６７号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来技術の課題及び現状等に鑑み、これを解消しようとするものであり、描線濃度を充分確保しながらも、充分な消去性能を有し、且つ、ペン先のドライアップによる筆記不良を低減した筆記性能に優れる消去性ボールペン用インキ組成物及び消去性ボールペンを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記従来の課題等について、鎖意検討した結果、少なくとも溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーからなるインキ組成物において、特定の溶剤を併用することにより上記の課題等を解決できる消去性ボールペン用インキ組成物及び消去性ボールペンを特願２００３−３６８０８号で先行出願しているが、更に消去性能及び筆記性能に優れるものを提供するために、上記組成のインキ組成物に、更に特定の成分を特定量含有することにより、上記目的の消去性ボールペン用インキ組成物及び消去性ボールペンが得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００９】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（４）に存する。
（１）少なくとも、溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーからなる消しゴムで消去可能なボールペン用インキにおいて、シリコーンオイルをインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有することを特徴とする消去性ボールペン用インキ組成物。
（２）熱可塑性エラストマーが、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体であり、溶剤の少なくとも１種は、流動パラフィンである上記（１）に記載の消去性ボールぺン用インキ組成物。
（３）上記（１）又は（２）に記載のインキ組成物がボールペン用リフィールに充填されたものから構成されたことを特徴とする消去性ボールペン。
（４）ボールペンが加圧式ボールペンであり、リフィール内圧が、１，５００〜１０，０００ｈＰａである上記（３）に記載の消去性ボールペン。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、通常のボールペンなみの筆記性及び描線濃度を充分確保しながらも、充分な消去性能を有し、且つ、ペン先のドライアップによる筆記不良を低減した筆記性能に優れる消去性ボールペン用インキ組成物及び消去性ボールペンが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳しく説明する。
本発明の消去性ボールペン用インキ組成物は、少なくとも、溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーからなる消しゴムで消去可能なボールペン用インキにおいて、シリコーンオイルをインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に用いる熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されるものではなく、以下のものを用いることができる。
用いることができる熱可塑性エラストマーは、未加硫ゴムを含むものであり、具体的には、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、シリコーンゴムなどが挙げられる。
これらの熱可塑性エラストマーは、夫々単独で、又は２種以上混合して用いることができる。
これらの熱可塑性エラストマーの中でも、好ましくは、消しゴムでの消去性と筆記性の両立の点から、スチレン−ブタジエン−スチレンブロックコポリマー（ＳＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＥＰＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）が望ましい。
【００１３】
本発明においては、用いる熱可塑性エラストマーの平均分子量は、特に、限定されるものではないが、大きいほど、消去性能が良好であり、１０5〜５×１０6の範囲であることが望ましい。この平均分子量が５×１０6を超えて大きくなりすぎると、インキの流動性が極端に悪くなり、カスレや糸引きが発生したりと、筆記性能が低下してくることとなる。逆に、平均分子量が１０5より小さすぎると、消去性が発現しにくくなる。
【００１４】
用いる熱可塑性エラストマーの含有量は、使用するエラストマーの平均分子量や、その分子構造、更には使用する溶剤により異なるため、特に限定されないが、概ね、インキ組成物全量に対して、２〜２５重畳％、更に好ましくは、５〜１５重量％の範囲であることが望ましい。
この含有量が２５重量％を超えて多すぎると、インキの流動性が極端に悪くなり、カスレや糸引き発生といったように筆記性能が低下することとなり、また、２重量％未満であると、消去性が発現しにくくなる。
【００１５】
本発明に用いる溶剤は、特に限定されないが、少なくとも使用する熱可塑性エラストマーを完全に溶解する溶剤が少なくとも１種（１種又は２種以上、以下同様）含有することが好ましく、更に好ましくは、溶解係数（ＳＰ値）が９．０以下の溶剤が望ましい。なお、用いる溶剤（後述する実施例等を含む）のＳＰ値は、文献又は推算ソフト等により求めることができる。
用いることができる溶剤としては、例えば、ジエチルカルビトール（ＳＰ値８．６）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（ＳＰ値８．２）、ヒドロキシステアリン酸オクチル、流動パラフィン（ＳＰ値７．０〜７．５）、オレイン酸などが挙げられ、これらは、各単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。好ましい溶剤としては、適度な揮発性を有する点から、ジエチルカルビトール、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが望ましい。
なお、これらの溶剤を含有しない場合は、インキの流動性が極端に悪くなり、筆記時にカスレの問題が生じることがある。
【００１６】
この溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、４０〜８０重量％、更に好ましくは、５０〜７０重量％の範囲であることが望ましい。
この含有量が４０重量％未満であると、インキの流動性が極端に悪くなり、筆記時にカスレの問題が生じることとなり、また、８０重量％を超えると、消去性が悪くなる。
【００１７】
本発明に用いるシリコーンオイルは、消去性を更に向上せしめるために使用するものであり、また、筆記性が軽くなる効果や、チップ内の摩耗を抑えることで筆記性の変化が更に少なくなる効果を発揮せしめるものとなる。
用いることができるシリコーンオイルとしては、他の含有成分と相溶性があるものであれば、特に限定されず、具体的には、ジメチルシロキサン結合を主骨格とする直鎖状シリコーンオイル、環状シリコーンオイルなどの無変性のシリコーンオイルや、メチル基の一部が他の官能基で変性されたアミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、メタクリル変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル、フェノール変性シリコーンオイル、片末端反応性変性シリコーンオイル、異種官能基変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、メチルスチリル変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、高級脂肪酸エステル変性シリコーンオイル、親水性変性シリコーンオイル、高級アルコキシ変性シリコーンオイル、高級脂肪酸含有変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルなどの変性シリコーンオイルが挙げられ、これらは、各単独で、または、２種以上を混合して用いることができる。
本発明において、これらのシリコーンオイルが消去性に寄与するメカニズムは、筆記描線を構成することとなる塗膜中に均一に存在することで、紙等の被転写面との付着力が低下し、消しゴム等の消去具に移行しやすくなるためと推察される。
好ましくは、更なる消去性の向上の点から、シリコーンオイルが変性シリコーンオイルであり、この変性シリコーンオイルが上述の溶解係数（ＳＰ値）９以下の溶剤と混和する変性シリコーンオイル、例えば、ポリエーテル変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、メルカプト変性シリコーンオイル等であることが望ましい。
【００１８】
これらのシリコーンオイルの含有量は、インキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは、０．５〜５重量％の範囲とすることが望ましい。
この含有量が０．１重量％未満であると、被転写面と塗膜との付着力低下の効果が悪くなって、消去性が発現しにくくなり、また、１０重量％を超えると、筆記時に描線がかすれたり、線割れを起こす等の不具合を生じることとなり、好ましくない。
【００１９】
本発明に用いる顔料としては、例えば、カーボンブラック、銅フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、モノアゾ、ジアゾ、縮合アゾ、アンスラキノン、イソインドリノン、キノフタロン、アシルアミド、アンスラピリミジン、キナクリドン、インダスレン、ペリレン、ペノリン、ジオキサジン、チオインジゴ、ジケトピロロビロール等の有機顔料や、酸化チタン、べんがら、黄土、チタン黄、アンチモン朱、群青、酸化クロム、酸化鉄、アルミナ等の無機顔料等が挙げられ、更にはレーキ顔料等も使用することができる。
顔料の粒径は、特に制限はないが、描線濃度の面から、平均粒径１μ以下であることが望ましい。
この顔料の含有量についても、特に筆記性、消去性を損なわない範囲であれば特に制限はないが、通常、インキ組成物全量に対して、１〜４０重量％、好ましくは、５〜２５重量％の範囲が望ましい。
【００２０】
本発明のインキ組成物には、更に、筆記性、消去性を阻害しない範囲であれば、通常ボールペン用インキ組成物に用いられる防腐剤、潤滑剤、溶解助剤、樹脂等の添加剤（任意成分）を含有することができる。
ただし、０℃以上のＴｇを有する樹脂を含有せしめる場合は、消去性の低下を招く場合があるため、その含有量は最小限に抑えた方が良い。また、使用する熱可塑性エラストマー、未加硫ゴムを軟化させてしまう添加剤は、描線の乾燥速度が非常に遅くなり、消去性を大きく阻害してしまうため、その含有量も最小限に抑えた方が良い。
【００２１】
本発明では、インキ組成物の粘度は、高い方が消去性に有利であるが、粘度が高すぎると、カスレ等を生じ、筆記性に悪影響を及ぼすこととなる。従って、特に制限するものではないが、好ましくは、１０〜１０4Ｐａ・ｓが望ましい。特に、インキの粘度が１０2（１００）Ｐａ・ｓを超える場合は、加圧式ボールペンの形態が望ましい。これは、通常ボールペンの重力に頼った吐出機構では、インキが流出し難くなるためである。
【００２２】
このように構成される本発明の消去性ボールペン用インキ組成物では、少なくとも、溶剤、着色剤、熱可塑性エラストマーゴムからなる消しゴムで消去可能なボールペン用インキにおいて、シリコーンオイルをインキ組成物全量に対して、０．１〜１０重量％含有することで、描線濃度を充分確保しながらも、充分な消去性能を有し、且つ、ペン先のドライアップによる筆記不良を低減した筆記性能に優れるものとなる。また、筆記性が軽くなる効果、並びに、チップ内の摩耗を抑えることで筆記性の変化が更に少なくなる効果を発揮せしめるものとなる。
【００２３】
本発明の消去性ボールペンは、上記構成となる本発明の消去性インキ組成物がボールペン用リフィール（インキ収容管）に充填されたものから構成されたものであることを特徴とするものである。
ボールペン構造等は、特に限定されるものではなく、通常のボールペン構造の他、加圧式ボールペンなどが挙げられる。
本発明の上記消去性インキ組成物を加圧式ボールペンに使用する場合は、リフィール（インキ収納管内）の内圧は、１，５００〜１０，０００ｈＰａの範囲、更に好ましくは、２，０００〜６，０００ｈＰａの範囲とすることが望ましい。
この内圧が１，５００ｈＰａ未満の場合は、インキ流出に伴い次第に気相容積が増大し圧力が低下するため、インキが全て吐出してしまう前に外気圧力と同等になってしまう恐れがあり、このような事態になると、インキが残っているにも関わらず、筆訂不能になってしまうことがある。また、１０，０００ｈＰａを超える場合、吐出圧力が高すぎてインキの吹き出しや、流量が不安定になったり、ボールの動きも制限されることにより、書き味が重くなったりしてしまうことがある。
【００２４】
本発明の消去性ボールペンは、上述の構成となる消去性インキ組成物がボールペン用リフィールに充填されたものから構成されるので、描線濃度を充分確保しながらも、充分な消去性能を有し、且つ、ペン先のドライアップによる筆記不良を低減した筆記性能に優れるものとなり、特に、加圧式ボールペンでは、より高い粘度のインキを使用できるので、非常に優れた消去性を有するものとなる。
【実施例】
【００２５】
次に、本発明を実施例及び比較例により、更に具体的に説明するが、本発明は、下記実施例によって何ら限定されるものではない。
【００２６】
〔実施例１〜６、比較例１及び参考例１〜４〕
下記表１に示される溶剤、エラストマー、顔料（平均粒径１μｍ以下）、潤滑剤、シリコーンオイルからなる配合組成で、全ての成分を調合した後、熱可塑性エラストマーが溶剤に対して十分膨潤するまで高温下に密閉状態で保存し、その後３本ロールで４〜６パス混練することで、各インキ組成物を調製した。
【００２７】
得られた各インキ組成物は、下記評価方法により、インキ粘度を測定すると共に、インキ収納管内の圧力を、約３，０００ｈＰａに設定した加圧ボールペンに仕立て、下記評価方法により、筆記性、消去性の評価を行った。
これらの結果を下記表１に示す。
【００２８】
（インキ粘度の測定方法）
Ｅ型粘度計（ＴＶ−３０：東機産業社製）、コーン：３°  Ｒ×７．７、剪断速度０．２ｓｅｃ-1にて、２５℃の粘度（Ｐa・ｓ）を測定した。なお、表１中の各粘度は、×１０3であり、例えば、実施例１は１．２×１０3（＝１２００）Ｐａ・ｓを意味する。
【００２９】
（筆記性の評価方法）
加圧ボールペンに仕立てた後、２５℃、６０％環境下に、ペン先が横に向くように３日間放置後、筆記を行い、カスレの有無を下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：かすれず筆記が可能
△：ややかすれるが、筆記は可能
×：筆記不能
【００３０】
（消去性の評価方法）
一般の中性コピー用紙に、筆記後、プラスチック消しゴムにて消去し、消去の度合いを目視にて下記評価基準で評価した。
評価基準：
◎：痕跡が残らず消去できる
○：ほぼ消去できる
△：ややかすれるが、筆記は可能
×：描線の痕跡がはっきりと残っており、殆ど消えない
【００３１】
【表１】
2005089528.tif 000002
【００３２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明範囲となる実施例１〜６は、本発明の範囲外となる比較例１と較べて、筆記性及び消去性ともに、満足のいく優れた性能となることが判明した。また、実施例１〜６は、特願２００３−３６８０８号に準拠する参考例１〜４に較べて、更に消去性能に優れることが判った。
これに対して、比較例１では、ポリエーテル変性シリコーンオイルの含有量が１５重量％（＞１０重量％）であるため、筆記時にかすれを生じ、実用に耐えるものでなかった。