(57)【要約】【課題】疎水性繊維を含む各種繊維からなる衣料に対して、着用洗濯を繰り返しても汚れの蓄積を防ぐことができるとともに、柔軟剤による柔軟性能を効果的に発揮させることができるようにした洗剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）泥に対する吸着率が２０％以上である酵素、および（ｂ）疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上である高分子化合物を含有する洗剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）泥に対する吸着率が２０％以上である酵素、および（ｂ）疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上である高分子化合物を含有することを特徴とする洗剤組成物。
【請求項２】
さらに、ノニオン界面活性剤を含有する請求項１記載の洗剤組成物。
【請求項３】
ポリエステル繊維用である請求項１または２に記載の洗剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
家庭で洗える衣類は着用・洗濯を繰り返すと、いつしか「なんとなく古ぼけた」ようになり、この変化が消費者の衣類廃棄へとつながっている。これは、着用洗濯を繰り返すうちに、落としきれずに次第に蓄積してしまった皮脂や皮脂に付着した粒子汚れといった「汚れ」が原因となって衣類廃棄につながる場合や、着用洗濯を繰り返すうちに、洗濯機の機械力や布同士の摩擦によって衣類ががさついたり、かたくなるといった「風合いの変化」が原因となって引き起こされる場合などが考えられ、このような変化は、結果的に衣類の寿命を短くしている。
【０００３】
これまで「汚れ」に対しては、界面活性剤や高分子化合物を用いて洗浄力向上や再汚染防止を行ったり、蛍光増白剤を用いて衣類をより白く見せるなどの施策がなされてきた。風合いに対しては柔軟剤を活用することがよく知られている。また、洗剤組成物によっても風合いを変化させる例が挙げられる。
【特許文献１】特開２００１−１５２１９８号公報
【特許文献２】特表２０００−５０３７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの施策も十分なものではなく、特に繊維の種類によって効果が得られにくいものがある、という不都合があった。
例えば、近年では「吸汗速乾」訴求の混紡繊維や、加工を施した化学繊維を用いた衣料が広く普及している。これらの多くはポリエステル繊維が加工された疎水性繊維である。これらは繊維の性質上、一度付着した皮脂などの疎水汚れが落ちにくい。すなわち、汚れが原因となって衣類が「なんとなく古ぼけた」ように見えやすい衣料であると考えられる。
また疎水性繊維衣料は、綿衣料と比較して柔軟基剤が吸着されにくく、柔軟剤を活用しても柔軟性能が発揮されにくい。このように、特に、加工されたポリエステル繊維等の疎水性繊維を用いた衣料は、「汚れ」「風合い」の両面から衣類廃棄につながりやすいといった問題を持ち合わせている。
【０００５】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、疎水性繊維を含む各種繊維からなる衣料に対して、着用洗濯を繰り返しても汚れの蓄積を防ぐことができるとともに、柔軟剤による柔軟性能を効果的に発揮させることができるようにした洗剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために本発明の洗剤組成物は、（ａ）泥に対する吸着率が２０％以上である酵素、および（ｂ）疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上である高分子化合物を含有することを特徴とする。
さらに、ノニオン界面活性剤を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、洗剤組成物に、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素（ａ）と、疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上の高分子化合物（ｂ）を含有させることにより、着用・洗濯の繰り返しによる汚れの蓄積を防止することができるとともに、本発明の洗剤組成物を用いての洗濯と柔軟剤処理を併用したときの、繊維に対する柔軟基剤の吸着力を向上させて柔軟効果を効果的に付与することができる。これにより、衣類の廃棄につながる「汚れの蓄積」と「風合いの劣化」を相乗的に抑制して、衣類の寿命を効果的に延長させることができる。
これらの効果は、疎水性繊維素材の衣料に対して有効である。特にポリエステル繊維を少なくとも５５質量％含有する疎水性繊維に効果があり、ポリエステル繊維１００％の衣料において最も有効である。
また、界面活性剤としてノニオン界面活性剤を用いることにより、皮脂洗浄力および酵素安定性がより向上するので、「汚れの蓄積」と「風合いの劣化」をより効果的に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の洗剤組成物には、必須成分として、（ａ）泥に対する吸着率が２０％以上である酵素が配合されている。
本明細書における酵素の「泥に対する吸着率」（以下「泥吸着率」と略記することもある。）とは、ある１種の酵素を泥分散液に添加して、その全酵素量の中で泥に吸着しない酵素量を差し引いた残りを「泥に吸着した酵素量」とするとき、当該「泥に吸着した酵素量」の全酵素量に対する割合をいうものとする。
具体的には、ある１種の酵素の一定量を泥分散液に添加して一定時間攪拌した後に濾過し、濾液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＡとする。）。次に、同量の酵素を先の泥分散液と同量の泥を含まない水溶液に分散させて、水溶液中の酵素の濃度を測定する（この濃度をＢとする。）。そして、酵素の泥に対する吸着率を１００−Ａ／Ｂ×１００（％）として表す。尚、泥に対する吸着率の具体的な測定方法は実施例のところで述べる。
【０００９】
本発明の洗剤組成物に配合する酵素は、１種でもよく、２種以上でもよいが、複数の酵素を組み合わせて配合する場合、少なくとも１種は、泥に対する吸着率が２０％以上の酵素であることが必要である。配合する複数の酵素がいずれも、泥に対する吸着率が２０％以上のものであることがより好ましい。２種以上の酵素を配合することは、洗浄効果を向上させるうえで好ましい。
酵素には各々特有の至適ｐＨがあるが、至適ｐＨが７〜１２、特に９〜１１の範囲内にある酵素が好ましい。
また、脂質分解酵素とタンパク質分解酵素、脂質分解酵素とデンプン分解酵素といったように分解対象物の異なる種類の酵素を配合すると、原因が異なる複数種の汚れが複合されている複合汚れに対する洗浄力を向上させることができる。
【００１０】
洗剤に用いられる酵素の種類としては、脂質分解酵素であるリパーゼ、タンパク質分解酵素であるプロテアーゼ、セルロース分解酵素であるセルラーゼ、デンプン分解酵素であるアミラーゼ等が挙げられる。
洗剤に用いられるリパーゼには、LIPEX（登録商標）、LIPOLASE ULTRA（登録商標）、LIPOLASE（登録商標）等がある。
特に酵素（ａ）として、リパーゼの中で泥に対する吸着率が２０％以上のものを配合することが好ましい。具体例としては、市販のLIPEX（登録商標）が挙げられる。泥に対する吸着率が２０％以上のリパーゼを用いる場合、その配合量は、本発明の洗剤組成物中の酵素タンパク濃度として０．０００１〜０．０５質量％の範囲が好ましい。より好ましい配合量は０．００１〜０．０３質量％である。
【００１１】
洗剤に用いられるプロテアーゼには市販のＫＡＮＮＡＳＥ（登録商標）、ＳＡＶＩＮＡＳＥ（登録商標）、ＥＶＥＲＬＡＳＥ（登録商標）、プラフェクト（登録商標）、エスペラーゼ（登録商標）等が挙げられる。さらに洗剤に用いられるアミラーゼには、市販のＢＡＮ（登録商標）、ＤＵＲＡＭＹＬ（登録商標）、ＴＥＲＭＡＭＹＬ（登録商標）等が挙げられる。加えて、洗剤に用いられるセルラーゼには市販のセルザイム（登録商標）、ケアザイム（登録商標）等が挙げられる。
酵素（ａ）以外の酵素の配合量としては、各々、本発明の洗剤組成中の酵素タンパク濃度として０．０００１〜０．０５質量％配合されることが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．０３質量％である。
また、上記酵素の効果を十分に発揮させるためには、洗剤組成物のｐＨが９〜１１であることが好ましい。
【００１２】
本発明の洗剤組成物には、必須成分として、（ｂ）疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上である高分子化合物が配合されている。
繊維は、親水性繊維と疎水性繊維に大別される。親水性繊維は、その分子構造中に水との親和性（なじみ）が高い水酸基（−ＯＨ）を有するもので、具体例としては綿、レーヨンなどが挙げられる。これらの繊維からなる衣料は通常、電気的に負に帯電しており、柔軟基剤として広く知られているカチオン界面活性剤が吸着しやすい。一方、合成繊維のポリエステルやポリプロピレン等は、親水性基をもたず疎水性繊維と呼ばれる。疎水性繊維からなる衣料は綿衣料と比較して柔軟基剤が吸着しにくい。また、近年普及が著しい「吸汗速乾」素材の衣料は、特にポリエステル繊維及び改質したポリエステル繊維を含むものがほとんどである。
【００１３】
本明細書における「疎水性繊維布に対する吸着率」とは、高分子化合物を分散させた溶液中にポリエステル繊維からなる布を浸漬させて、一定時間経過した後の溶液中の高分子化合物濃度を測定し、これを初期濃度から差し引いたものを高分子吸着量とするとき、該高分子吸着量の全高分子化合物量（初期濃度）に対する割合をいう。尚、具体的な疎水性繊維布に対する吸着率の測定法は実施例のところで述べる。
【００１４】
高分子化合物（ｂ）として好適な例としては、ポリエステルに類似の構造をした高分子化合物が挙げられる。具体的には、TexcareSRN325（商品名；クラリアント社製）、Repel-O-tex（商品名；ローディア社製）、特表平１１−５０９２５８号公報に記載の改質ポリエステルや、特表平０９−５００４０５号公報に記載のオリゴマー性エステル）等が挙げられる。
これらの高分子化合物の配合量は、洗剤組成物中、０．０１〜５質量％程度が好ましく、より好ましい配合量は０．１〜３質量％である。
【００１５】
本発明の洗剤組成物には、さらにノニオン界面活性剤を配合することにより、皮脂洗浄力および酵素安定性の面での向上効果が得られる。好ましいノニオン界面活性剤としては、下記 （１）〜（５）が挙げられ、より好ましくは、一般式（Ｉ）、（II）で表されるノニオン界面活性剤である。これらは２種以上を併用してもよい。
洗剤組成物中における、ノニオン界面活性剤の配合量は、好ましくは１〜４０質量％の範囲であり、より好ましくは３〜２５質量％の範囲である。
【００１６】
（１）一般式（Ｉ）で表されるポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル
Ｒ１−Ｏ（Ｒ２Ｏ）ｎＨ          （I）
〔式中、Ｒ１は炭素数６〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ２は炭素数２〜４のアルキレン基、ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般的に３〜２０の数値である。〕
上記一般式（Ｉ）において、ｎはより好ましくは６〜２０、さらに好ましくは１０〜１８である。
【００１７】
（２）一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤
Ｒ４−ＣＯ（ＯＲ３）ｎ−ＯＲ５          （II）
〔式中、Ｒ３は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ４は炭素数７〜１９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ５は炭素数１〜３のアルキル基をそれぞれ示す。ｎはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般的に３〜２０の数値である。〕
上記一般式（II）において、ｎは、より好ましくは８〜２０、さらに好ましくは１０〜２０である。
（３）一般式（III）で表されるノニオン界面活性剤
Ｒ６−（ＯＲ７）ｍ−Ｇｐ                （III）
〔式中、Ｒ６は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ７は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基をそれぞれ示す。ｍはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般的に０〜５の数値である。ｐは残基Gの平均付加モル数を示し、一般的に１〜１０である。〕
（４）一般式（IV）で表されるノニオン界面活性剤
【００１８】
【化１】
2005162863.tif 000002
【００１９】
〔式中、Ｒ８は炭素数８〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基、Ｒ９は炭素数２〜４のアルキレン基をそれぞれ示す。ｑおよびｒはアルキレンオキシドの平均付加モル数を示し、一般的に３〜１５の数値である。〕
（５）一般式（Ｖ）で表されるノニオン界面活性剤
【００２０】
【化２】
2005162863.tif 000003
【００２１】
〔式中、Ｒ１０は炭素数７〜１９の直鎖又は分岐鎖のアルキル基またはアルケニル基を示す。〕
【００２２】
洗剤組成物中に、泥に対する吸着率が２０％以上である酵素（ａ）、疎水性繊維布に対する吸着率が１０％以上である高分子化合物（ｂ）、およびノニオン界面活性剤を含有させる場合、洗剤組成物中における、これらの合計の配合量は、１〜４５質量％の範囲が好ましく、３〜３０質量％の範囲がより好ましく、さらに好ましくは１０〜２０質量％の範囲である。
【００２３】
洗剤組成物には、上記成分以外にも、洗剤に通常配合する各種成分を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。該その他の成分の例としては、下記の成分が挙げられる。
・界面活性剤
例えば、炭素数８〜１６のアルキル基を有する直鎖または分岐鎖のアルキルベンゼンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキル硫酸（ＡＳ）塩またはアルケニル硫酸塩、炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸（ＡＯＳ）塩、炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテル硫酸（ＡＥＳ）塩、またはアルケニルエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基若しくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドまたはエチレンオキサイド／プロピレンオキサイド＝０．１／９．９〜９．９／０．１の比で付加したアルキルエーテルカルボン酸塩またはアルケニルエーテルカルボン酸塩、炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸のようなアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩、炭素数１０〜２０の高級脂肪酸塩、炭素数８〜２０の飽和または不飽和α−スルホ脂肪酸（α−ＳＦ）塩またはそのメチル、エチル若しくはプロピルエステルなどのアニオン界面活性剤、若しくはそれらの混合物；
アルキルアミン塩酸塩や第４級アンモニウム塩等のカチオン界面活性剤；
イミダゾリン系や、アミドベタイン系などの両性界面活性剤、特に好ましい両性界面活性剤は、例えば、２−アルキル−Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインや、ラウリン酸アミドプロピルベタインなど；
アルキルアミンオキサイド型界面活性剤等の半極性界面活性剤など。
【００２４】
これらの各種界面活性剤の中でも、アニオン界面活性剤を配合させることが好ましく、特にノニオン界面活性剤とアニオン界面活性剤を併用することが好ましい。その場合、（ノニオン界面活性剤）／（アニオン界面活性剤）で表される質量比が０．１〜４の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０．１５〜２、さらに好ましくは０．５〜１．５の範囲内である。該ノニオン界面活性剤のアニオン界面活性剤に対する質量比を上記の範囲内とすることにより泥汚れや皮脂汚れを含む複合汚れに対し、優れた洗浄作用を示す。
【００２５】
・漂白剤
例えば、通常過炭酸ナトリウム、過ホウ酸ナトリウムの一方あるいは両方など。溶解性の点から過炭酸ナトリウムが好ましい。
・漂白活性化剤
例えば、有機過酸前駆体、金属イオン、金属錯体触媒など。漂白活性化剤はアルカリ成分に対して不安定であるため、例えばポリエチレングリコール等のバインダ成分を用いて造粒された漂白活性化剤粒子の状態で配合される。
【００２６】
・洗剤ビルダー
洗剤ビルダーとして、通常洗剤に使用されるアルカリビルダーやキレートビルダーを使用することができる。
アルカリビルダーとしては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウムカリウムなどのアルカリ金属炭酸塩や、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、層状ケイ酸ナトリウムなどのアルカリ金属ケイ酸塩などが挙げられる。
キレートビルダーとしては、アルミノ珪酸塩、トリポリリン酸塩、ピロリン酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、ポリアクリル酸塩、アクリル酸−マレイン酸共重合体、イミノカルボン酸／塩、ＥＤＴＡなどが挙げられる。
【００２７】
・吸油性担体
吸油性担体は、主にノニオン界面活性剤などの液体成分を吸収、担持させるために用いられる。
例えば、無定形含水非晶質珪酸、球状多孔質含水非晶質珪酸、無定形無水非晶質珪酸、花弁状含水非晶質珪酸カルシウム、針状含水非晶質珪酸カルシウム、非晶質アルミノ珪酸塩、珪酸マグネシウムなどの珪酸塩化合物；炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、超微粒子スピネルなどの炭酸塩化合物等が挙げられる。
【００２８】
・粘土鉱物
粘土鉱物としては、特に、スメクタイト群に属し、その結晶構造がジオクタヘドラル型３層構造またはトリオクタヘドラル型３層構造をとるものが好ましい。
具体例には、例えば、ジオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、モンモリロナイト、ノントロナイト、バイデライト、パイロフィライトなどが挙げられる。
また、トリオクタヘドラル型３層構造をとる粘土鉱物として、サポナイト、ヘクトライト、スチーブンサイト、タルクなどが挙げられる。
【００２９】
・蛍光増白剤
蛍光増白剤としては、ビス（トリアジニルアミノ）スチルベンジスルホン酸誘導体、ビス（スルホスチリル）ビフェニル塩〔チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバスペシャルティケミカルズ社製〕などを挙げることができる。
・帯電防止剤
帯電防止剤としては、ジアルキル型４級アンモニウム塩などのカチオン界面活性剤などを挙げることができる。
・表面改質剤
表面改質剤としては、微粉炭酸カルシウム、微粉ゼオライト、ポリエチレングリコールなどを挙げることができる。
・還元剤
還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウムなどを挙げることができる。
・消泡剤
・各種香料類
・各種色素類
・各種柔軟性付与剤
【００３０】
本発明の洗剤組成物の形態は特に限定されず、粒子状、液状、タブレット等の成形体状など各種形態とすることができる。好ましくは粒子状である。
本発明の洗剤組成物の製造方法は、その形態に応じて既知の方法を適宜適用することができる。例えば粒子状の洗剤組成物を製造する場合、例えば、捏和破砕造粒法；撹拌造粒法、転動造粒法；流動層造粒法；噴霧乾燥法などの造粒方法を用いることができる。中でも好ましい方法は捏和破砕造粒法、および撹拌造粒法である。
【実施例】
【００３１】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。以下、特に断りがない限り「％」は「質量％」であり配合は質量比で表す。
【００３２】
実施例および比較例において使用した酵素の泥吸着率は、以下の方法で測定した。
＜泥吸着率測定法＞
イオン交換水に、三方が原から産出される泥を０．１質量％、および塩化カルシウム５８．９ｐｐｍを分散させて泥分散液を調製する。２００ｍＬビーカー（直径６７ｍｍ、高さ８９ｍｍ）に、長さ３０ｍｍ、直径８ｍｍのスターラーチップと、前記の泥分散液１００ｍＬを入れ、さらに測定対象の酵素を０．２質量％添加して、２５℃で１０分間、マグネチックスターラーを用い、回転速度４０ｒ.ｐ.ｍ.で十分に攪拌する。１０分後、速やかに０．４５μｍのフィルターで濾過を行い、得られた濾液のタンパク質濃度をＢＩＯ−ＲＡＤ社製ＰＲＯＴＥＩＮ  ＡＳＳＡＹ（ＬＯＷＲＹ法）キットを用いて定量する（マイクロアッセイ法）。このタンパク質濃度の値をＡとする。
これとは別に、同量の酵素を塩化カルシウム５８．９ｐｐｍの水溶液に分散させ、同様にしてタンパク質濃度を定量した値をＢとする。以下の式で泥吸着率を算出する。
泥吸着率（％）＝１００−（Ａ／Ｂ）×１００
【００３３】
実施例および比較例において使用した高分子化合物の疎水性繊維布に対する吸着率は、以下の方法で測定した。
＜疎水性繊維布に対する吸着率＞
予め、試験布を用意する。すなわち、染色試材株式会社谷頭商店社製のポリエステルジャージ１ｋｇを2槽式洗濯機(三菱電機（（株）製、商品名：ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）を用い、市販洗剤「トップ」（ライオン（株）製）１５ｇ、水道水５０℃、３０Ｌで１５分間洗浄して５分間脱水するという洗浄脱水工程を２回繰り返す。その後、流水すすぎ（流量１５Ｌ／分）を１５分した後５分間脱水するという工程を５回繰り返し、しかる後に風乾したものを試験布とする。
【００３４】
イオン交換水に、測定対象の高分子化合物１０ｐｐｍを分散させ、高分子溶液を調製する。１００ｍＬビーカー（直径５５ｍｍ、高さ７０ｍｍ）に、長さ３０mm、直径φ８mmの金属製のスターラーチップと、前記の高分子分散液１００ｍＬを入れ、さらに前記の試験布２ｇ（５０ｍｍ×２００ｍｍ）を添加し、２０℃で１０分間、マグネチックスターラーを用い、回転速度４０ｒ.ｐ.ｍ.で攪拌する。
【００３５】
調製直後（初期）の高分子分散液、および試験布を添加して１０分撹拌した後の分散液における高分子化合物の濃度を下記のＡ法またはＢ法で求める。
（Ａ法）
調製直後（初期）の高分子分散液、および試験布を添加して１０分撹拌した後の分散液からそれぞれ２ｍＬ採取し、光学的測定方法を用いて高分子化合物の濃度を測定する。初期の高分子分散液の濃度をＡとし、１０分撹拌後の分散液の濃度をＢとし、以下の式で疎水性繊維布への吸着率を算出する。
疎水性繊維布吸着率（％）＝（Ａ−Ｂ）／Ａ×１００
なお、光学的測定方法を用いて高分子化合物の濃度を測定する方法としては、例えば、分光光度計を用い、測定対象の高分子化合物が有するスペクトル波長のうちで最も吸収の大きい波長にてそれぞれ吸光度を測定し、得られた吸光度の値より高分子化合物の濃度を求めることができる。
【００３６】
（Ｂ法）
Ａ法での測定が困難な高分子については、以下の方法を用いる。すなわち、上記と同様に採取した、調製直後（初期）の高分子分散液２ｍＬ、および試験布を添加して１０分撹拌した後の分散液２ｍＬそれぞれについて、０．４５μｍのフィルターでろ過した後、カラム  ＴＳＫｇｅｌ・α−Ｍ（東ソー（株）製）、プレカラム  ＴＳＫguardcolumnα（東ソー（株）製）、移動相０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸ナトリウム水溶液、カラム温度４０℃、流速０．６ｍＬ／ｍｉｎ、ＵＶ検出器２１０ｎｍ、注入量５０μＬの条件で高分子化合物の濃度測定を行う。疎水性繊維布吸着率は同様の計算式により求められる。
【００３７】
実施例および比較例で用いた使用原料は以下の通りである。
＜使用原料＞
（酵素）
・脂質分解酵素Ａ：ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＥＸ５０Ｔ、泥吸着率３８％
・脂質分解酵素Ｂ：ノボザイムズ（株）製、ＬＩＰＯＬＡＳＥ  ＵＬＴＲＡ  ５０Ｔ、泥吸着率１４％
・タンパク質分解酵素Ａ：ノボザイムズ（株）製、ＫＡＮＮＡＳＥ２４Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｂ：ノボザイムズ（株）製、ＳＡＶＩＮＡＳＥ１２Ｔ
・タンパク質分解酵素Ｃ：ノボザイムズ（株）製、ＥＶＥＲＬＡＳＥ８Ｔ
【００３８】
（高分子化合物）
・高分子A：クラリアントシ゛ャハ゜ン（株）製、TEXCARE-SRN325（商品名）、疎水性繊維布に対する吸着率４０％
・高分子B：ローテ゛ィア社製、Repel-O-tex（商品名）、疎水性繊維布に対する吸着率２０％
・ＭＡ／ＡＡ：アクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、商品名ソカランＣＰ７、ＢＡＳＦ社製、疎水性繊維布に対する吸着率１０％未満
・ポリアクリル酸ナトリウム：商品名ソカランＰＡ３０、ＢＡＳＦ社製、疎水性繊維布に対する吸着率１０％未満
（ノニオン界面活性剤）
・ノニオン界面活性剤１（ＡＥ  ＥＯ１５モル）一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤。具体的には、商品名ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン１５モル付加体。
・ノニオン界面活性剤２（ＡＥ  ＥＯ７モル）一般式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤。具体的には、商品名ＥＣＯＲＯＬ２６（ＥＣＯＧＲＥＥＮ社製、炭素数１２〜１６のアルキル基を有するアルコール）の酸化エチレン７モル付加体。
・ノニオン界面活性剤３（ＭＥＥ  ＥＯ１５モル）一般式（II）で表されるノニオン界面活性剤。具体的には、パステルＭ−１８１（ライオンオレオケミカル（株）社製、オレイン酸メチル）の酸化エチレン１５モル付加体。
【００３９】
（その他の成分）
・α−ＳＦ−Ｎａ：炭素数１４：炭素数１６＝１８：８２のα−スルホ脂肪酸メチルエステルのナトリウム塩（ライオン（株）製、ＡＩ＝７０％、残部は未反応脂肪酸メチルエステル、硫酸ナトリウム、メチルスルフェート、過酸化水素、水等）
・ＬＡＳ−Ｋ：直鎖アルキル(炭素数１０〜１４)ベンゼンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製ライポンＬＨ−２００（純分９６％）を４８％水酸化カリウム水溶液で中和したもの。
・ＡＯＳ−Ｋ：炭素数１４〜１８のアルキル基をもつα−オレフィンスルホン酸カリウム（ライオン（株）製  純分７０％の水性スラリー）
・ＡＳ−Ｎａ：炭素数１０〜１８のアルキル基を持つアルキル硫酸ナトリウム塩（三洋化成工業(株)製  サンデットＬＮＭ）
・石鹸：炭素数１２〜１８の脂肪酸ナトリウム（ライオン（株）製、純分：６７％、タイター：４０〜４５℃、脂肪酸組成：C12：11.7%、C14：0.4%、C16：29.2%、C180（ステアリン）：0.7%、C181（オレイン）：56.8%、C182（リノール）：1.2%、分子量：２８９）
【００４０】
・ＰＥＧ：ライオン（株）製、ポリエチレングリコール、商品名ＰＥＧ＃６０００Ｍ、重量平均分子量７３００〜９３００
・炭酸ナトリウム：重質炭酸ナトリウム、旭硝子（株）製、ソーダ灰
・炭酸カリウム：旭硝子（株）製、炭酸カリウム（粉末）
・珪酸ナトリウム：ＪＩＳ  １号珪酸ナトリウム（大阪珪酸曹達社製）
・塩化ナトリウム：千葉塩業社製、並塩
・硫酸ナトリウム：無水硫酸ナトリウム、太陽工業（株）製、
・アルミノ珪酸塩：ゼオライトＡ、商品名シルトンＢ  水澤化学（株）社製
・亜硫酸ナトリウム：三井化学（株）製
・過炭酸ナトリウム（漂白剤）：三菱瓦斯化学（株）製、被覆化過炭酸ナトリウム（ＳＰＣ
−Ｄ）
・漂白活性化剤Ａ：４−デカノイルオキシ安息香酸、純分７０％、ＰＥＧ＃６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・漂白活性化剤Ｂ：４−ドデカノイルオキシベンゼンスルホン酸Ｎａ、純分７０％
、ＰＥＧ＃６０００：２１％、ＡＯＳ−Ｎａ：５％、ゼオライト：４％含有造粒物
・香料Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ：それぞれ特開２００２−１４６３９９号公報［表１１］〜［表１８］に示す香料組成物Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ
・蛍光増白剤（チノパールＣＢＳ−Ｘ、チバスペシャルティケミカルズ社製）
【００４１】
＜高分子ＡまたはＢの製造方法＞
高分子化合物を７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２０質量部、および炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部を、ホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末５質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの高分子造粒物を得た。
【００４２】
＜漂白活性化剤造粒物の製造方法＞
漂白活性化剤７０質量部、ＰＥＧ〔ポリエチレングリコール＃６０００Ｍ（ライオン（株）製）〕２１質量部、および炭素数１４のα−オレフィンスルホン酸ナトリウム粉末品〔リポランＰＪ−４００（ライオン（株）製）〕５質量部をホソカワミクロン社製エクストルード・オーミックスＥＭ−６型に供給し、混練押し出し（混練温度６０℃）することにより径が０．８ｍｍφのヌードル状の押し出し品を得た。この押し出し品（冷風により２０℃に冷却）を、ホソカワミクロン社製フィッツミルＤＫＡ−３型に導入し、また助剤としてＡ型ゼオライト粉末４質量部を同様に供給し、粉砕して平均粒径約７００μｍの漂白活性化剤造粒物を得た。
【００４３】
（実施例１〜１１、比較例１〜３）
表１，２に示す配合で、下記の方法で洗剤組成物を製造し、得られた洗剤組成物について、（１）着用洗濯を繰り返したときの汚れの蓄積状態、および（２）柔軟剤による柔軟性能について、後記の評価方法により評価を行った。その結果を表１，２に合わせて示す。
【００４４】
＜洗剤組成物の製造方法＞
ノニオン界面活性剤の配合量が１０％以上である実施例７〜１１については以下の製造方法Ａにより調整した。
［粒子状洗剤組成物の製造方法Ａ］
添加物は各実施例に記載される組成に応じて添加した。
まず、撹拌装置を装備したジャケット付き混合槽に水を入れ、温度を５０℃に調整した。これに蛍光増白剤を添加し、１０分間撹拌した。続いて、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、珪酸ナトリウムを添加した後にアクリル酸／マレイン酸共重合体のナトリウム塩、ポリアクリル酸ナトリウムを添加し、さらに１０分間撹拌した後、亜硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム及び粉末Ａ型ゼオライトの一部を添加した。そして、さらに３０分間撹拌して噴霧乾燥用スラリーを調製した。
得られた噴霧乾燥用スラリーの温度は５０℃であった。このスラリーを、圧力噴霧ノズルを具備した向流式噴霧乾燥装置で噴霧乾燥を行い、水分３％、嵩密度が０．５０ｇ／ｍＬ、平均粒径が２５０μｍの噴霧乾燥粒子を得た。
これとは別に、ノニオン界面活性剤、ＰＥＧ＃６０００、アニオン界面活性剤（ＬＡＳ−Ｋ、ＡＯＳ−Ｋ、α−ＳＦ−Ｎａ及び石鹸）を、８０℃の温度条件で混合して、含水量１０質量％の界面活性剤組成物を調製した。ＬＡＳ−Ｋは水酸化カリウム水溶液で中和した溶液状で使用した。
そして、得られた噴霧乾燥粒子を、鋤刃状ショベルを装備し、ショベル−壁面間クリアランスが５ｍｍのレーディゲミキサー（（株）マツボー製、Ｍ２０型）に投入（充填率５０容積％）し、ジャケットには８０℃の温水を１０Ｌ／分の流量で流しながら、主軸（１５０ｒｐｍ）とチョッパー（４０００ｒｐｍ）の撹拌を開始した。そこに上記で調製した界面活性剤組成物を２分間かけて投入し、その後に５分間撹拌した後、粉末Ａ型ゼオライトの一部（１０質量部）を投入して２分間撹拌することによって、界面活性剤含有粒子を得た。
得られた界面活性剤含有粒子と、先に記載した製造方法で製造した高分子造粒物、粉末Ａ型ゼオライトの一部（２質量部）、酵素造粒物及び漂白活性化剤造粒物、過炭酸ナトリウムをＶブレンダーで混合し、香料を噴霧した後、目的の粒子状洗剤組成物（平均粒径３００μｍ、嵩密度０．７５ｇ／ｍＬ）を得た。
【００４５】
ノニオン界面活性剤が１０％未満である実施例１〜６、及び比較例１〜４については以下の製造方法Bにより調整される。
〔粒子状洗剤組成物の製造方法B〕
添加物は各実施例に記載される組成に応じて添加する。
該当する実施例・比較例に示される組成のうち、ノニオン界面活性剤、２質量部の捏和時添加用のＡ型ゼオライト、３．２質量部の粉砕助剤用Ａ型ゼオライト、１．５質量部の表面被覆用のＡ型ゼオライト、色素及び香料を除く成分を水に溶解若しくは分散させた水分３８％のスラリーを調製した後、向流式噴霧乾燥塔を用いて熱風温度３００℃の条件で噴霧乾燥し、平均粒径３３０μｍ、嵩密度０．３０ｇ／ｍＬ、水分３％の噴霧乾燥粒子を得た。この乾燥粒子と共に、２．０質量部のＡ型ゼオライト、０．５質量部の噴霧添加用を除くノニオン界面活性剤及び水を連続ニーダー（（株）栗本鐵工所製、ＫＲＣ−Ｓ４型）に投入し、捏和能力１２０ｋｇ／ｈ、温度６０℃の条件で捏和し、界面活性剤含有混練物を得た。
【００４６】
この界面活性剤含有混練物を穴径１０ｍｍのダイスを装備したペレッターダブル（不二パウダル（株）製、ＥＸＤＦＪＳ−１００型）を用いて押し出しつつ、カッターで切断し（カッター周速は５ｍ／ｓ）長さ５〜３０ｍｍ程度のペレット状界面活性剤含有成型物を得た。
次いで、得られたペレット状界面活性剤含有成型物に粉砕助剤としての粒子状Ａ型ゼオライト（平均粒径１８０μｍ）を３．２質量部添加し、冷風（１０℃、１５ｍ／ｓ）共存下で直列３段に配置したフィッツミル（ホソカワミクロン（株）製、ＤＫＡ−３）を用いて粉砕し（スクリーン穴径：１段目／２段目／３段目＝１２ｍｍ／６ｍｍ／３ｍｍ、回転数：１段目／２段目／３段目いずれも４７００ｒｐｍ）、界面活性剤粒子群を得た。最後に水平円筒型転動混合機（円筒直径５８５ｍｍ、円筒長さ４９０ｍｍ、容器１３１．７Ｌのドラム内部壁面に内部壁面とのクリアランス２０ｍｍ、高さ４５ｍｍの邪魔板を２枚有するもの）で、充填率３０容積％、回転数２２ｒｐｍ、２５℃の条件で得られた界面活性剤粒子群、先に記載した製造方法で製造した高分子造粒物、漂白活性化剤造粒物、過炭酸ナトリウム、１．５質量部の微粉Ａ型ゼオライトを加え、０．５質量部のノニオン界面活性剤と香料を噴霧しつつ、１分間転動し表面改質した後、酵素造粒物を加え、目的の粒子状洗剤組成物（平均粒径５４０μｍ、嵩密度０．７７ｇ／ｍＬ）を得た
【００４７】
（１）汚れの蓄積に関する評価方法
ポリエステル繊維１００％からなる白地のシャツ２ｋｇに以下の前処理を行った。すなわち、市販洗剤「トップ」（ライオン社製、２００１年１２月製造）を用い、二槽式洗濯機（三菱電機社製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ）にて、水道水、５０℃、浴比３０倍、洗剤使用量１５ｇ、標準水流の条件で１０分間洗浄した。洗浄後、脱水１分、ためすすぎ３分を２５℃で２回行ない、一晩風乾した。
前処理後の試験シャツを被験者５人に一日着用してもらい、その後、実施例および比較例の各洗剤組成物を用い、以下の条件で洗濯して、風乾した。
２槽式洗濯機(三菱電機社製、ＣＷ−Ｃ３０Ａ１−Ｈ)に、水温２５℃、ドイツ硬度３°ＤＨ（イオン交換水に塩化カルシウムを添加して調製）の水３０Ｌを供給した。次に評価対象の洗剤組成物を洗濯濃度として６６７ｍｇ／Ｌ添加し、標準水流で１分攪拌した後、前記の試験シャツを５枚入れ、１０分間洗浄した。尚、洗浄液のｐＨはいずれも９．５〜１０．５の範囲であった。洗浄後、脱水１分、ためすすぎ（水道水３０Ｌ）３分を２回行ない、２０℃、４０％ＲＨの条件で２４時間自然乾燥（風乾）した。上記の操作（着用−洗濯−風乾）をさらに２９回繰り返した。
対照として、同じ素材のシャツ５枚を、着用せずに、洗濯−風乾のみを同回数（３０回）繰り返した。
シャツの背中部分の見た目を、スガ試験機株式会社  型式Ｆ６５Ｄ−Ａを用い、標準光源Ｄ６５の光照射下で官能一対比較を行った。１０名の専門パネラーにより以下の基準で評価した。各パネラー毎に５枚のシャツの平均値を評価値とし、さらに１０名のパネラーの評価値の平均を評価結果とした。
なお、この評価方法の結果において、１〜３点を着用可能、４〜５点を着用不可能と判断する汚れ蓄積のレベルとした。
＜評価基準＞
対照と同等                          １点
対照よりわずかに薄汚れている        ２点
対照よりやや薄汚れている            ３点
対照よりかなり薄汚れている          ４点
対照よりはっきり薄汚れている        ５点
【００４８】
（２）柔軟性能に関する評価方法
ポリエステル繊維１００％からなる白地のシャツを、前処理として、市販洗剤「トップ」（ライオン社製、２００１年１２月製造）を用い、乾燥機能付き洗濯機（洗乾白い約束  NW−Ｄ８ＢＸ  縦型  日立製作所社製）にて３回洗濯した（洗剤標準使用量、浴比３０倍、４５℃の水道水、標準水流、洗浄１０分間後、注水すすぎ１０分を２回）。
前処理後のシャツを5人に一日着用してもらい、これを試験シャツとした。
二槽式洗濯機(三菱電機(株)製、CW-C30A1-H)、に水温25℃、ト゛イツ硬度3°DH（イオン交換水に塩化カルシウムを添加して調整）、の水30Lを供給した。次に評価対象の洗剤組成物を洗液濃度として６６７mg／Lを添加し、標準水流で1分攪拌した後、前記の試験シャツを5枚入れ、10分間洗浄した。洗浄後、脱水1分、ためすすぎ（水道水30L）3分を2回行なう。2回目のすすぎを行う際に、市販柔軟剤「ソフランＣ」（ライオン（株）製、2001年2月製造）を水量30Ｌに対して7ｍｌ加えて試験布の柔軟処理を行った。その後、20℃、40％RHの条件で24時間自然乾燥（風乾）し、柔軟性の評価を行った。対照として、洗濯時に使用する洗剤組成物を、下記表３に示す組成の洗剤組成物に代えた他は実施例および比較例と同様にして同じ前処理および着用を行った試験シャツを洗濯し、2回目のすすぎ時に同じ市販柔軟剤「ソフランＣ」を用いて柔軟仕上げ処理をした。各試験シャツと対照のシャツで専門ハ゜ネラー10名による官能一対比較を行ない、以下に示す基準で評価を行った。各ハ゜ネラー毎に5枚の平均値を評価値とし、さらに10名のハ゜ネラーの評価値の平均を評価結果とした。
＜評価基準＞
＋２  対照よりはっきり柔らかい
＋１  対照よりやや柔らかい
０    対照とほぼ同じ
−１  対照の方がやや柔らかい
−２  対照の方がはっきり柔らかい
【００４９】
【表１】
2005162863.tif 000004
【００５０】
【表２】
2005162863.tif 000005
【００５１】
【表３】
2005162863.tif 000006
【００５２】
表２において、比較例１は含有している酵素の泥に対する吸着率が２０％未満であり、比較例２は含有している高分子化合物の疎水性繊維布に対する吸着率が１０％未満であり、比較例３は含有している酵素の泥に対する吸着率が２０％未満であり、かつ含有している高分子化合物の疎水性繊維布に対する吸着率が１０％未満である。
表１，２の結果より、実施例１〜１１の洗剤組成物を用いて洗濯および柔軟仕上げを行った場合には、比較例１〜３の洗剤組成物を用いた場合に比べて、着用洗濯を繰り返したときの汚れの蓄積が小さく、柔軟性においても優れていることが認められた。