(57)【要約】【課題】低誘電率、低誘電正接、耐熱性、そして導体との接着性を併せ持つ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた高周波回路用積層板を提供すること。【解決手段】  （Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、および／または、少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー成分を含み重合体中において該モノマー成分が下記一般式（２）で示される構造をとる環状オレフィン系共重合体より選ばれる重合体３〜７２重量部、【化１】2005255917.tif 000012【化２】2005255917.tif 000013（II）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によりグラフト変性された部分を、０．０１〜１０重量％有する変性ポリα−オレフィン系重合体０．５〜５０重量部（III）平均粒径０．１〜１００μｍの無機フィラー２５〜９０重量部からなる、但し（II）、（II）、（III）成分の合計が１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、および／または少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー成分を含み重合体中において該モノマー成分が下記一般式（２）で示される構造をとる環状オレフィン系共重合体より選ばれる重合体３〜７２重量部、
【化１】
2005255917.tif 000010
【化２】
2005255917.tif 000011
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、それぞれ同一または異なっていてもよく、さらにＲ９またはＲ１０とＲ１１またはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｌは０または１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返される場合には、これらは各同一または異なっていてもよい）
（II）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によりグラフト変性された部分を、０．０１〜１０重量％有する変性ポリα−オレフィン系重合体０．５〜５０重量部
（III）無機フィラー２５〜９０重量部
からなる、但し（Ｉ）、（II）、（III）成分の合計が１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を用いた絶縁層を有する高周波回路用積層板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率・低誘電正接、耐熱性に優れた樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた絶縁層を有する高周波回路用積層板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、情報・通信機器分野では、伝送情報の高容量化、高スピード処理のための高周波化が進んでいる。これまでＧＨｚを超えるような高周波信号は、レーダーや衛星通信など限られた用途で用いられてきたが、最近では携帯電話や無線ＬＡＮなどきわめて身近に用いられるようになってきた。また、コンピュータや通信機器の高速化・高機能化にともない、これらの機器間の情報伝送に用いられる信号も飛躍的に高周波化している。従来、プリント配線基板用材料としては、主にエポキシ樹脂やフェノール樹脂が用いられてきた。しかしこれらの樹脂は、高周波領域における誘電特性が悪く、伝送ロスが大きいなどの理由で高周波回路に用いることができない。
【０００３】
またセラミック・アルミナなどの無機系基板材料は一般に誘電正接が低いが、取扱い性、入手性、コストなどの観点から、有機系材料への置き換えが進みつつある。このような現状から、ＧＨｚ領域で使用可能な電気特性（高周波伝送特性、低誘電特性）に優れる基板材料の開発が強く要望され、ポリフェニレンエーテル樹脂やビスマレイミドトリアジン樹脂などが開発・実用化されてきた。（非特許文献１および特許文献１参照）。しかし信号の高周波化は数ＧＨｚを超えてさらに数十ＧＨｚへと進み、これらの新規材料ですら対応できない領域に達しようとしている。
【０００４】
一方、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンは、誘電率・誘電正接の面で非常に優れるが、単独では耐熱性に劣るため、ハンダ付け作業など２００℃を超える温度がかかる電気回路製造工程に耐えることができない。これを改善するため、環状オレフィンを共重合させ、優れた誘電特性を保持したまま耐熱性を向上させた材料が開発された（特許文献２参照）。しかし、最近でははんだの鉛フリー化によるはんだ付け温度の上昇などで、２６０℃以上の高い耐熱温度が望まれるようになってきている。
【０００５】
また、金属との接着性に劣るフッ素系材料やオレフィン系材料では、金属の表面粗度を大きくしアンカー効果（くいこみ）によって接着性を保持させるのが一般的である。しかし、高周波電流には金属導体の表皮部分のみを流れようとする表皮効果という性質があるため、表面粗度が大きいと抵抗が大きくなり信号伝播の劣化原因となってしまう。信号の高周波化に伴い、金属導体も表面が平滑なものが用いられるようになってきたため、これらの材料は高い誘電特性を持ちながらも、高周波材料としては使用することができなかった。接着性を改良する方法として、不飽和カルボン酸またはその誘導体でグラフト変性されたポリ４−メチル−１−ペンテンからなる樹脂を強化繊維に含浸させた強化プラスチック層を用いる方法が開示されている（特許文献３参照）。しかし、この技術においても、導体と接している樹脂層表面は、融点２３５℃程度のポリ４−メチル−１−ペンテンであり、依然として鉛フリーはんだでのはんだづけに対応できる耐熱性を有していなかった。
【０００６】
こうした状況の中、より高周波での利用が可能な基板の開発が待ち望まれているのである。
【非特許文献１】高周波用高分子材料、株式会社シーエムシー、１９９９年発行
【特許文献１】特公昭５２−３１２７９号公報
【特許文献２】特開昭６２−２９１９１号公報
【特許文献３】特公平０７−１９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高周波信号の伝送に対応する積層板を提供することのできる新規な樹脂組成物を提供することである。より詳細には、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、そして導体との接着性を併せ持つ樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた高周波回路用積層板を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本研究者らは前記課題を解決するべく鋭意検討した結果、４−メチル−１−ペンテン系重合体および／または環状オレフィン系共重合体と、変性ポリα−オレフィン系重合体、および無機フィラーを特定の割合でブレンドして得られる樹脂組成物を用いた積層板が、低誘電率、低誘電正接、耐熱性、さらに導体との接着性に優れていることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、
（Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、および／または少なくとも下記一般式（１）で示されるモノマー成分を含み重合体中において該モノマー成分が下記一般式（２）で示される構造をとる環状オレフィン系共重合体より選ばれる重合体３〜７２重量部、
【００１０】
【化１】
2005255917.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005255917.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、アルキル基またはハロゲン原子であり、それぞれ同一または異なっていてもよく、さらにＲ９またはＲ１０とＲ１１またはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。ｌは０または１以上の整数であり、Ｒ５〜Ｒ８が複数回繰り返される場合には、これらは各同一または異なっていてもよい）
（II）不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によりグラフト変性された部分を、０．０１〜１０重量％有する変性ポリα−オレフィン系重合体０．５〜５０重量部
（III）無機フィラー２５〜９０重量部
からなる、但し（Ｉ）、（II）、（III）成分の合計が１００重量部であることを特徴とする樹脂組成物であり、該樹脂組成物を用いた絶縁層を有する高周波回路用積層板である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高周波特性の指標である誘電率・誘電正接に優れ、高耐熱性および導体との高接着性という特徴を併せ持った、高周波回路用積層板の提供が可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、（Ｉ）４−メチル−１−ペンテン系重合体、および／または少なくとも前記一般式（１）で示されるモノマー成分を含み重合体中において該モノマー成分が前記一般式（２）で示される構造をとる環状オレフィン系共重合体より選ばれる重合体と、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によりグラフト変性された変性ポリα−オレフィン系重合体および／またはその組成物、そして無機フィラーを特定の比率でブレンドすることを特徴とする樹脂組成物およびそれを用いた高周波回路用積層板である。
【００１５】
本発明で（Ｉ）の成分として用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体としては、４−メチル−１−ペンテンの単独重合体であるか、もしくは４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−テトラデセン、１−オクタデセン等の炭素数２〜２０のα−オレフィンや鎖状ジエンとの共重合体が好ましい。かかる共重合体としては、４−メチル−１−ペンテンを８０重量％以上の量で含む４−メチル−１−ペンテンを主体とした共重合体が好ましい。好ましい共重合成分は、例えば１−デセン、１−ドデカン、１−テトラデカン、１−ヘキサデカン、１−オクタデカンあるいは１−エイコセンである。４−メチル−１−ペンテン系重合体の共重合成分の含有量が２０重量％以下の場合の方が、４−メチル−１−ペンテン系重合体の融点が低下することなく、また耐熱性が低下することがないため好ましい。
【００１６】
このような４−メチル−１−ペンテン系重合体のメルトフローレート（ＭＦＲ）は、ＡＳＴＭＤ １２３８に準じ、荷重：５.０ｋｇ、温度：２６０℃の条件で測定した値が１〜４００ｇ／１０分の範囲内にあることが望ましく、１０〜３００ｇ／１０分の範囲内にあるのがより好ましい。この範囲にあると（II）、（III）成分との混合性が低下することなく均一な樹脂組成物を得ることが可能であり、また樹脂組成物の強度的特性が低下することなく好ましい。
【００１７】
本発明で（Ｉ）の成分として用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体は、公知の方法で製造することができる。重合触媒や重合方法にも特に制約はなく、例えば触媒としては、チーグラー型触媒（担持または非担持ハロゲン含有チタン化合物とアルミニウム化合物の組み合わせに基づくもの）、フィリップス型触媒（担持酸化クロムに基づくもの）、カミンスキー型触媒（担持または非担持メタロセン型化合物と有機アルミニウム化合物、特にアルモキサンとの組みあわせに基づくもの）等が挙げられる。重合方法としては、これらの触媒存在下でのスラリー重合法、気相流動床重合法、溶液重合法、あるいは圧力が２００ｋｇ／ｃｍ２以上、重合温度が１００℃以上での高圧バルク重合法等の公知の重合方法が挙げられる。
【００１８】
本発明で（Ｉ）の成分として用いられる環状オレフィン系共重合体は、前述した一般式（１）で表されるモノマー成分を含むものであって、重合体中においては該モノマー成分が主として一般式（２）で示される構造をとっているものである。かかる重合体として好ましい態様は、一般式（１）のモノマー成分とともにα―オレフィンおよび／または一般式（１）以外の環状オレフィンとからなる共重合体が例示でき、好適なものとして一般式（１）で表されるモノマー及びエチレンを含むものを挙げることができる。
【００１９】
（Ｉ）成分中、一般式（１）のモノマー成分は少なくとも２モル％以上含むべきであるが、エチレンを共存させる場合には、エチレン／一般式（１）のモノマー成分のモル比が５／９５〜９５／５、とくに４０／６０〜９０／１０の範囲が好ましく、さらにエチレン以外のα―オレフィンや鎖状ジエンあるいは一般式（１）以外の環状オレフィンや環状ジエンたとえばサリチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどを共存させる場合にはこれらのモノマー合計量／一般式（１）のモノマー成分のモル比が５／９５〜９５／５、とくに３０／７０〜９０／１０の範囲が好ましい。また一般式（１）のモノマー成分は単品のみならず、一般式（１）で表される複数の成分が混合していてもよい。
【００２０】
一般式（１）で示されるモノマー成分式中、Ｒ１〜Ｒ１２は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのアルキル基、または、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子であり、それぞれ同一または異なっていてもよく、さらにＲ９またはＲ１０とＲ１１またはＲ１２とは互いに環を形成してもよい。
【００２１】
一般式（１）で示されるモノマー成分の具体例を示すと以下のものを挙げることができるが、ここで示される例は極めて限定されたものであって、一般式（１）で示されるものであればいかなるものも本発明のモノマー成分になりうる。
【００２２】
【化３】
2005255917.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005255917.tif 000005
【００２４】
【化５】
2005255917.tif 000006
【００２５】
これらの中では一般式（１）においてｎ＝１のもの、すなわち一般式（３）
【００２６】
【化６】
2005255917.tif 000007
【００２７】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を示す。）
で示されるモノマー成分が、モノマーの入手しやすさあるいはモノマー合成のしやすさの面で好ましく、例えば、１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンや、２，３−ジメチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどが好ましい。
【００２８】
上述のモノマー成分は、特開昭５７−１５４１３３号等にも記載のようにシクロペンタジエン類と相応するオレフィン類とをディールス・アルダー反応で縮合させることにより容易に製造することが可能である。例えば、上述の一般式（３）のモノマー成分を合成するには、下記式のようにノルボルネンに対してシクロペンタジエンを縮合することにより得ることができる。
【００２９】
【化７】
2005255917.tif 000008
【００３０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ１２は前記と同じ意味を示す。）
式（４）以外の一般式（１）で示されるモノマー成分も、基本的には出発物質の違いだけであり、同じ縮合反応の応用で製造することができる。
【００３１】
前記一般式（１）のモノマー成分と共重合されうるα−オレフィンとしては、炭素原子数２〜２０、好ましくは炭素原子数２〜１０のα−オレフィンが好ましく、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−イコセンなどが挙げられる。これらの中では特にエチレンが共重合性の面から好ましく、他のα−オレフィン（炭素原子数３以上）あるいは後述する環状オレフィンや環状ジエンを一般式（１）のモノマー成分と共重合させる場合にも、エチレンが存在したほうが共重合性は良好である。
【００３２】
前記一般式（１）のモノマー成分と共重合されうる別の成分である一般式（１）以外の環状オレフィン及び環状ジエンとしては、たとえばシクロペンテン、シクロヘキセン、３，４−ジメチルシクロペンテン、３−メチルシクロヘキセン、２−（２−メチルブチル）−１−シクロヘキセン、スチレン、α−メチルスチレン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデン、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネンなどを例示できる。さらに以上述べてきたモノマー成分のほかに、ほかの共重合可能なモノマー成分を本発明の目的を損なわない範囲内で、重合体中に少量含んでいてもよい。
【００３３】
本発明で（Ｉ）の成分として用いられる環状オレフィン系共重合体は、いかなる方法で製造されたものであっても構わないが、好ましい製造方法の一例として、上記一般式（１）で表される不飽和単量体とα−オレフィンおよび／又は環状オレフィンなどを、チーグラー触媒とくにバナジウム系のチーグラー触媒をはじめとする周知の触媒を使用して重合することにより製造することができる。
【００３４】
本発明で（Ｉ）の成分として用いられる環状オレフィン共重合体のより好ましい態様は、上記一般式（１）のモノマー成分と少なくともエチレンを含み、必要に応じて他のオレフィンや環状オレフィンを含むものである。この場合、エチレン／式（１）のモノマー成分とのモル比は、５／９５〜９５／５、とくには４０／６０〜９０／１０の範囲にあるのが好ましく、さらにエチレン以外の他のモノマー成分すなわち炭素原子数３以上のα−オレフィンや環状オレフィンなどが存在する場合には、これらのモノマー成分の合計量／式（１）のモノマー成分（モル比）が５／９５〜９５／５、とくには３０／７０〜９０／１０の範囲にあるのが好ましい。
【００３５】
本発明で（II）の成分として用いられる変性ポリα−オレフィン系重合体は、不飽和カルボン酸および／またはその誘導体によりグラフト変性された部分を０．０１から１０重量％有する変性ポリα−オレフィン系重合体である。その際のベースポリマーとしては、特に限定されるものではないが、通常炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体、もしくはそれらのα−オレフィンの共重合体が用いられ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリペンテン−１、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）等のホモポリマー、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ブテン・ペンテン−１共重合体、４−メチル−１−ペンテンと炭素数２〜２０の他のα−オレフィンとの共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ペンテン共重合体等の共重合体を用いることが出来る。これらの内では、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレンと他のα−オレフィンとの共重合体、ポリ（４−メチル−１−ペンテン）、４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体が経済性、接着性、成形性の点から好適である。該ベースポリマーがエチレンと他のα−オレフィンとの共重合体の場合、好ましい共重合成分としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンであり、エチレン単位を主体とした共重合体が好ましい。該ベースポリマーが４−メチル−１−ペンテンと他のα−オレフィンとの共重合体の場合、好ましい共重合成分としては、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンであり、４−メチル−１−ペンテン単位を主体とした共重合体が好ましい。該ベースポリマーとして、本発明の（Ｉ）成分に用いられる４−メチル−１−ペンテン系重合体と同じ性状のものを用いてもよい。
【００３６】
このベースポリマーにグラフトする不飽和カルボン酸又はその誘導体としては、例えば、マレイン酸、フマール酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸（登録商標）、アクリル酸、メタクリル酸等の不飽和カルボン酸、またはその誘導体、例えば上記不飽和カルボン酸の酸無水物、イミド、アミド、エステル等を挙げることが出来る。該誘導体として、具体的には、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、グリシジルマレート等を例示できる。これらの中では、不飽和カルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特に、マレイン酸、ナジック酸（登録商標）、それらの酸無水物がとりわけ好適である。
【００３７】
この様な不飽和カルボン酸またはその誘導体から選ばれるグラフトモノマーを前記ベースポリマーにグラフト共重合して変性物を製造するには、従来公知の方法を用いることができる。例えば、ベースポリマーとして４−メチル−１−ペンテン系重合体を用いる場合、該４−メチル−１−ペンテン系重合体を溶融させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶融変性法、あるいは溶媒に溶解させグラフトモノマーを添加してグラフト共重合させる溶液変性法等を用いることができる。
【００３８】
ベースポリマーに前記変性用モノマーを効率よくグラフトさせてグラフト変性ポリα−オレフィンを得るには、ラジカル開始剤の存在下に反応を行うことが好ましく、この場合グラフト化反応は通常６０〜３５０℃の温度で行われる。ラジカル開始剤の使用割合は、ベースポリマー１００重量部に対して通常０．００１〜２重量部の範囲である。ラジカル開始剤としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等の有機パーオキサイドが好ましい。
【００３９】
本発明で（II）の成分として用いられる変性ポリα−オレフィン系重合体は、その変性量が、グラフトモノマー重量として０．０１〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲で変性されることが好ましく、グラフト変性量が前記範囲の下限量より少ない場合、本発明の効果の一つでもある導体との接着性が低下するため好ましくない。逆に、グラフト量を上記上限量より高くしようとすると、グラフティング反応と共に、熱、或いはパーオキサイド等のラジカル開始剤の作用により、該ベースポリマーの主鎖形成骨格、例えば、４−メチル−１−ペンテン骨格等の切断、開裂反応が不可避的に生じ、グラフト変性４−メチル−１−ペンテン系重合体等のグラフト変性ポリα−オレフィンの分子量が極端に小さくなり、それを配合した樹脂組成物の強度的特性が低下するために好ましくない。
【００４０】
本発明で（II）の成分として用いられる変性ポリα−オレフィン系重合体は、通常、その平均分子量の指標である還元粘度、即ちデカリン溶媒中、１３５℃での還元粘度が０．５〜１０ｄｌ／ｇ、特に、０．６〜５ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００４１】
本発明の（II）の成分は、（II）の成分全体に対するグラフトモノマー重量が０．０１重量％を切らない範囲で、変性ポリα−オレフィン系重合体に、炭素数２〜２０のα−オレフィンの単独重合体、それらα−オレフィンの共重合体、炭化水素系ゴム等を混合して組成物とすることができる。混合することのできる重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・ブタジエンゴム、ポリブテン、ポリペンテン−１、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・ブテン共重合体、プロピレン・ブテン共重合体、ブテン・ペンテン−１共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、エチレン・プロピレン・ブテン共重合体、エチレン・プロピレン・ペンテン共重合体、ポリイソブチレン、ポリブタジエンゴム、スチレン・ブタジエンゴム、ブチルゴム、ポリイソプレンゴム等を挙げることができる。
【００４２】
本発明で（III）の成分として用いられる無機フィラーとしては、例として炭酸カルシウム、珪酸アルミニウム（クレー）、珪酸マグネシウム（タルク）、珪酸（シリカ）、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、アルミナ、酸化アンチモン、チタン酸バリウム、硫酸カルシウム、シリコーンカーバイト、酸化チタン、石英、酸化ジルコニウム、窒化ボロン等などが挙げられる。これらの中ではシリカが好ましく用いられる。また、これらの無機フィラーを焼成処理したもの、シランカップリング剤などで表面処理したものを使用することができる。
【００４３】
無機フィラーの平均粒径は高周波回路用積層板として用いた場合、悪影響を与えなければ特に限定されるわけではなく、０．１〜５０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜４０μｍ、さらに好ましくは１．０〜３０μｍである。無機フィラーの平均粒径が上記範囲内の方が、（Ｉ）、（II）成分との混合性が良好であり、また本発明の効果の一つでもある耐熱性が充分得られる。無機フィラーの形状としては、球状フィラーと破砕状、フレーク状、棒状、板状、鱗片状等の非球状フィラーのいずれでも使用することができるが、樹脂への充填性の点で球状の方が好ましい。
【００４４】
本発明の樹脂組成物において、（Ｉ）、（II）、（III）の成分の配合量は、（Ｉ）、（II）、（III）成分の合計量１００重量部とした場合、（Ｉ）が３〜７２重量部、（II）が０．５〜５０重量部、（III）が２５〜９０重量部である。好ましくは（Ｉ）が６〜６２重量部、（II）が１．０〜４４重量部、（III）が３５〜８０重量部、更に好ましくは、（Ｉ）が１０〜５３重量部、（II）が１．５〜３７重量部、（III）が４５〜７０重量部である。この範囲において、それぞれの成分の配合量を調節することにより、低誘電率、低誘電正接で、耐熱性および導体との接着性に優れた性質の樹脂組成物とすることができる。（Ｉ）の組成が下限を下回れば誘電特性が満足できなくなり（誘電率、誘電正接が高くなり）好ましくない。また、上限を上回れば耐熱性が満足できなくなり好ましくない。（II）の組成が下限を下回れば導体との接着性が満足できなくなり好ましくない。また、上限を上回れば耐熱性が満足できなくなり好ましくない。（III）の組成が下限を下回れば耐熱性が満足できなくなり好ましくない。また、上限を上回れば成形加工性が満足できなくなり好ましくない。
【００４５】
本発明において用いられる樹脂組成物を調製する方法は、通常、樹脂組成物の各成分を、ロールミル、バンバリーミキサー、押出機などを使って溶融混錬する方法が一般的であるが、成分を均一に分散する方法であれば特に限定されない。すなわち、最終的に得られる樹脂組成物において、各成分の配合量が前記の範囲内であって、さらに実用上問題のない混合状態であれば、樹脂組成物を形成する各成分の配合方法や、工程はいかなるものであってもよい。たとえば、樹脂組成物の各成分を所望の配合比となるようにドライブレンドした後、樹脂の融点以上に設定した二軸押出機に導入して溶融混練して各成分を均一に分散させ、ついで冷却・ペレット化することで目的の樹脂組成物を得る方法を挙げることができる。
【００４６】
本発明の樹脂組成物には、所望に応じて難燃剤、熱安定剤、酸化安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤等の各種添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。
【００４７】
本発明の樹脂組成物をシートまたはフィルム形状に成形する方法としては、押し出し成形、射出成形、プレス、キャスティングなどの各種公知の方法が適用可能である。
【００４８】
また、本発明の樹脂組成物を用いて本発明の高周波回路用積層板を形成する方法に特に制限はない。例えば、樹脂組成物からシートを形成するか、または樹脂組成物のシートをガラスクロス等の基材を中心に張り合わせてコア材を形成するなどし、導体層となる金属箔を張り合わせて得ることができる。必要に応じてそれらシートやコア材などを金属箔とともに多重に積層して得ても良い。また、他の公知のコア材、フィルム、プリプレグ、金属箔などとともに常法にしたがって積層一体化して得ても良い。例えば、より具体的には、この樹脂組成物のシート１枚または複数枚を用い、さらに電解銅箔などの金属箔を重ねた構成とし、成形圧力１〜１５ＭＰａ／ｃｍ２で一定時間過熱圧締することにより、金属箔との接着性に優れ、かつ耐熱性、誘電特性の優れた高周波回路用積層板を製造することができる。この加熱圧締の温度は、金属箔とシートの組み合わせなどによるが、シートの熱融着性を利用できるので、積層圧締温度はシートのガラス転移温度以上で、１３０〜３００℃くらいの範囲にするのが好ましい。また圧締はシート同士、シートと金属箔などの接合および積層板の厚み調整のために行うので、圧締条件は必要に応じて選択することができる。
【００４９】
導体金属としては、特に限定はなく、例えば銅、アルミニウム、ニッケル、金、銀、ステンレス等の金属を用いることができる。導体層の形成方法としては、該金属類を箔等にして熱融着させる方法以外にも、接着剤を用いて張り合わせる方法、もしくはスパッタ、蒸着、めっき等の方法で積層して形成する方法で作成することができる。本発明の高周波回路用積層板を形成する際の樹脂組成物層と導体層の接着に用いることのできる接着剤としては、特に限定されずエポキシ、ポリイミド等の公知の耐熱性接着剤を使用することができるが、絶縁層の誘電特性に影響を及ぼさない為に、本発明の樹脂組成物の層厚／接着剤の層厚の比が２以上となることが好ましく、３以上になるように形成するのがより好ましい。回路の形成は種々の公知のリソグラフィー法、例えばエッチング法などで行うことができる。積層板の態様としては、片面板、両面板のいずれでも良く、積層数にも制限はないが、２層〜３０層程度に積層するのが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれにより何等制限されるものではない。実施例中の各評価方法を以下に示す。
【００５１】
誘電率および誘電正接：空洞共振器法により、２５℃で１２ＧＨｚにおける誘電率および誘電正接を測定した。
銅引き剥がし強度：ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準拠して測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）：ＤＳＣ（示差走査型熱量計、島津製作所株式会社製・ＤＳＣ−６０）により、２５℃から４００℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。
５％重量減少温度（Ｔｄ５％）：ＴＧＡ（熱重量測定装置、島津製作所株式会社製・ＴＧＡ−５０）により空気中にて、２５℃から８００℃まで昇温速度１０℃／分で測定した。
ＭＦＲ：ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠して荷重：５Ｋｇ、温度：２６０℃の条件で測定した。
還元粘度（ηinh）：サンプルの樹脂を所定の濃度で１３５℃のデカリンに溶解し、ウベローデ型粘度計により測定した。なお、コントロールユニットとして、ラウダ製ＰＶＳ１を使用した。
【００５２】
元素分析：ＣＨＮ元素分析装置（ＰＥ２４００−ＩＩ型）にて定量した。
ＩＲスペクトル：測定するポリマーをＫＢｒ錠剤法にて試料化し、フーリエ変換型赤外分光光度計（デジラボジャパン製・ＦＴＳ６０００）を用いて、分解能４ｃｍ−１、積算回数１２８回でスペクトル測定を行った。
リフロー耐熱性：ＪＩＳ  Ｃ６４８１の方法に準じて、一部銅箔除去面のある銅張積層板試験片を作成し、これを１０５℃、７５分間の前処理の後、沸騰水中に１時間浸して調湿した。赤外線及び熱風併用型リフロー半田装置（日本アントム工業（株）製ＳＯＬＳＹＳ−２００１Ｒ）を用いて、昇温６０秒→１７５℃保持９０秒→昇温５０秒→２６０℃保持３０秒→冷却の温度プロファイルでリフロー工程を行い、試験片外観形状の変化の有無を評価した。
【００５３】
尚、本実施例において、４−メチル−１−ペンテン共重合体は三井化学（株）社製のＴＰＸ〔登録商標〕（ＲＴ１８、ＭＦＲ＝１７０ｇ／１０分）を用いた。無機フィラーは、龍森（株）社製のシリカ（商品名：ＹＸＫ−３５Ｒ、平均粒径２６μｍ）を用いた。また、その他の原材料は、下記合成例のとおりに合成して用いた。
【００５４】
合成例１（環状オレフィン共重合体の合成−１）
攪拌翼を備えた２Ｌ重合器を用いて、連続的にエチレンと１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン（以下ＤＭＯＮと省略）の共重合反応を行った。すなわち、重合器上部からＤＭＯＮシクロヘキサン溶液を、重合器内でのＤＭＯＮ濃度が６０ｇ／ｌとなるように毎時０．４ｌ、触媒としてＶＯ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ２のシクロヘキサン溶液を重合器内でのバナジウム濃度が０．７mmol／ｌとなるように毎時０．７ｌ、エチルアルミニウムセスキクロリド（Ａｌ（Ｃ２Ｈ５）１５Ｃｌ１５）のシクロヘキサン溶液を重合器内でのアルミニウム濃度が５．６mol／ｌとなるように毎時０．４ｌおよびシクロヘキサンを毎時０．５ｌの速度でそれぞれ重合器内に連続的に供給し、一方、重合器下部から重合器内の重合液が常に１ｌになるように連続的に抜き出した。また重合器上部からエチレンを毎時８０ｌ、窒素を毎時８０ｌ、水素を毎時０．２ｌの速度で供給した。共重合反応は、重合器上部に取り付けられたジャケットに冷媒を循環させることにより１０℃で行った。上記条件で共重合反応を行うと、エチレン・DMONランダム共重合体を含む重合反応混合物が得られた。重合器下部から抜き出した重合液に、シクロヘキサン／イソプロピルアルコール（１／１）混合液を添加して重合反応を停止させた。その後、水１ｌに対し濃塩酸５ｍｌを添加した水溶液と重合溶液とを１対１の割合でホモミキサーを用い強攪拌下で接触させ、触媒残渣を水層へ移行させた。上記混合液を静置し、水層を除去後さらに蒸留水で２回水洗を行い、重合液を精製分離した。
【００５５】
得られた重合液を３倍量のアセトンと強攪拌下で接触させ、固体部を濾過により採取し、アセトンで十分洗浄した。以上の方法により、環状オレフィン共重合体のポリマー粉を得た（以下ＣＯＣと省略）。このポリマーを１３５℃のデカリン中で測定した還元粘度は０．８５ｄｌ／ｇであった。13Ｃ−ＮＭＲ分析による共重合体のエチレン組成は６１モル％、ガラス転移温度：１４５℃。
【００５６】
合成例２（無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン共重合体の合成）
４−メチル−１−ペンテン共重合体（ＲＴ１８）１００重量部を使用し、トルエン溶媒中、ジクミルパーオキサイド触媒の存在下、１４５℃で無水マレイン酸５重量部をグラフト反応させた。得られた反応物に大量のアセトンを加え、グラフト変性ポリマーを析出させ、これを濾別し、アセトンで十分洗浄して無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン系重合体を得た（以下Ｍ−ＰＭＰと省略）。この重合体の、１３５℃、デカリン中に於ける還元粘度は０．９２ｄｌ／ｇであった。
【００５７】
合成例３（無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン重合体組成物の合成）
密度＝０．９２１ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ（１９０℃：２１６０ｇ）＝２．０ｇ／１０分、１−ブテン含有量が４モル％のポリエチレン樹脂（以下ＰＥ−１と省略）１００重量部に、無水マレイン酸０．８重量部と過酸化物［パーヘキシン２５Ｂ、日本油脂（株）製、登録商標］０．０７重量部とを混合し、得られた混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融グラフト変性することによって変性ポリエチレン樹脂を得た。この変性ポリエチレン樹脂の１３５℃デカリン溶液中で測定した還元粘度は１．８６ｄｌ／ｇであった。この変性ポリエチレン樹脂２０重量部に未変性のポリエチレン樹脂（ＰＥ−１）６５重量部とエチレンプロピレンゴム（密度＝０．８６５ｇ／ｃｍ3、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８によるＭＦＲ〔１９０℃：２１６０ｇ〕＝０．５ｇ／１０分、エチレン含有量が８０モル％）を１５重量部、フェノール系安定剤であるイルガノックス１０１０（チバガイギー社製、登録商標）０．１重量部、燐系安定剤であるイルガフォス１６８（チバガイギー社製、登録商標）０．１重量部とをヘンシェルミキサーにて均一に混合し、この混合物を２３０℃に設定した１軸押出機で溶融混合して無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン重合体組成物（以下Ｍ−ＰＥと省略）を得た。
【００５８】
実施例１
４−メチル−１−ペンテン共重合体４８重量部、合成例２で得られた無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン共重合体２重量部、シリカ５０重量部を、ヘンシェルミキサーにて３分間混合した後、二軸押出機を用いて３００℃で溶融混練し、ペレット化した。上記ペレットを用い、３００℃、１０MPa/cm２の圧力で７分間プレスし、厚さ約０．５ｍｍのシートを得た。このシートの誘電率および誘電正接の測定結果を表１に示す。ついで、このシートの両面に厚さ３５μｍの電解銅箔（三井金属（株）社製ＳＱ−ＶＬＰ）を重ね、３００℃、１０MPa/cm２の圧力で３０分間プレスすることにより熱融着し、両面銅張りシートを得た。この両面銅張りシートの銅引き剥がし強度、リフロー耐熱性の評価結果を表１に示す。
【００５９】
実施例２
実施例１と同様の操作において、配合量を４−メチル−１−ペンテン共重合体９重量部、合成例２で得られた無水マレイン酸グラフト変性４−メチル−１−ペンテン共重合体１重量部、シリカ９０重量部として、樹脂組成物のペレット化を得た。これを用い、実施例１と同様にして、シートおよび両面銅張りシートを作成し、誘電率、誘電正接、銅引き剥がし強度、リフロー耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６０】
比較例１〜２
実施例１と同様の操作において、配合量を表１に示すとおりに変更して樹脂組成物のペレット化を得た。これを用い、実施例１と同様にして、シートおよび両面銅張りシートを作成し、誘電率、誘電正接、銅引き剥がし強度、リフロー耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６１】
実施例３〜４
合成例１で得られた環状オレフィン共重合体、合成例３で得られた無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン重合体、およびシリカを表１に示す配合量で用いて、実施例１と同様の操作で樹脂組成物のペレットを得た。これを用い、実施例１と同様にして、シートおよび両面銅張りシートの作成を行い、誘電率、誘電正接、銅引き剥がし強度、リフロー耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６２】
比較例３〜４
実施例３と同様の操作において、配合量を表１に示すとおりに変更して樹脂組成物のペレットを得た。これを用い、実施例１と同様にして、シートおよび両面銅張りシートを作成し、誘電率、誘電正接、銅引き剥がし強度、リフロー耐熱性の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2005255917.tif 000009
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の樹脂組成物は、高周波特性の指標である誘電率・誘電正接に優れ、高耐熱性および導体との高接着性という特徴を併せ持つため、特に高周波信号伝送に対応する積層板として極めて有用である。