(57)【要約】【課題】粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を効率よく低コストで製造する方法及びその装置を提供する。【解決手段】金属元素を含む溶液を噴霧し熱分解することにより微粒子を製造する方法において、噴霧する前に前記溶液に電圧を印加し、ガスとともに噴霧することを特徴とし、製造装置としては前記溶液を噴霧する溶液噴射口３を一端に有する送液管１、及び溶液噴射口３に連なる所定長さに亘って送液管１と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管２を備えた二流体ノズルと、一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器１１と、反応器１１の周囲に設けられて反応器１１を加熱する加熱炉１２と、送液管１に電圧を印加する電源７とを備えることを特徴とする。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属元素を含む溶液より微粒子を製造する方法において、
前記溶液に電圧を印加する段階、
電圧が印加された溶液を溶液中の成分と常温常圧では反応しないガスとともに噴霧する段階、及び
噴霧された溶液を熱分解する段階
を経ることを特徴とする方法。
【請求項２】
前記噴霧が、溶液を通す送液管、及びガスを通すガス導入管を備えた二流体ノズルを用いてなされ、前記電圧が送液管を介して印加される請求項１に記載の方法。
【請求項３】
金属元素が、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ（カルシウム）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の微粒子の製造方法。
【請求項４】
噴霧及び熱分解を反応器内で行い、その反応器内の圧力を１気圧未満に制御する請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
噴霧及び熱分解を反応器内で行い、その反応器に外部磁場を印加する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
噴霧後、熱分解の前に、レーザー光を液滴に照射する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
金属元素を含む溶液から微粒子を製造する装置において、
前記溶液を噴霧する溶液噴射口を一端に有する送液管、及び溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管を備えた二流体ノズルと、
一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器と、
反応器の周囲に設けられて反応器を加熱する加熱炉と、
送液管に電圧を印加する電源と
を備えることを特徴とする装置。
【請求項８】
前記電源による送液管への印加電圧Ｅ１が、０．１≦｜Ｅ１｜≦１５０ｋＶを充足する請求項７に記載の装置。
【請求項９】
反応器内における両噴射口との連結部付近に対向電極を更に備え、その対向電極が送液管との間で電位差を生じるように第二の電源又はアースと接続されている請求項７又は８に記載の装置。
【請求項１０】
反応器外における両噴射口との連結部付近に磁石を更に備える請求項７〜９のいずれかに記載の装置。
【請求項１１】
反応器がレーザー光を透過する材料からなり、反応器にそのレーザー光を照射する光源を反応器外における両噴射口との連結部付近に更に備える請求項７〜１０のいずれかに記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属元素を含む溶液を噴霧し加熱することによってナノメーターサイズ（１〜３００ｎｍ）の微粒子を製造する方法に関するものである。本発明の微粒子はリチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、燃料電池等の電池に適用される電極や電解質の材料、プラズマディスプレイパネルや電子放出素子を用いたディスプレイ等の画像表示装置に含まれる蛍光体の材料、高周波無線用セラミックス多層基板等の電極材料、光触媒材料として好適に利用されうる。
【背景技術】
【０００２】
上記の分野においては、それぞれ電池の高出力化、ディスプレイの輝度向上、配線の寸法安定性向上、触媒効率向上などのため、何れもナノメーターサイズの微粒子を必要としており（非特許文献１及び特許文献１〜３）、微粒子を低コストで効率よく簡便に製造する方法が求められている。これまでに、ナノメーターサイズの微粒子の作製方法としては、ゾル・ゲル法、共沈法、ＰＶＤ法、水熱法、加水分解法、噴霧熱分解法などが知られている。ゾル・ゲル法は、出発原料であるアルコキシドが高価なので微粒子の原料コストが高く、また、温度や湿度などの製造条件の影響を受けやすいので工業的な安定生産が難しい。共沈法は、沈殿を作製する際の製造条件の制御が難しく、また、長時間を要する製造プロセスであるため大量生産が難しい。さらに、製造される微粒子が二次凝集を起こしやすい。ＰＶＤ法は、低温で蒸発する出発原料にしか適さないので、製造できる微粒子の種類に制約があり、また、蒸気化のために高真空装置を必要とするので製造コストが高い。水熱法は、高温高圧に耐えられる特殊な装置が必要であり、また、バッチ法であるため製造される微粒子が高価とならざるを得ない。加水分解法は、製造プロセスが複雑であり、また、得られる微粒子の粒度分布が広い。
【０００３】
これらの方法に対して、噴霧熱分解法は、原料溶液を噴霧して微小液滴を生成し、高温反応雰囲気中で熱分解することによって微粒子が得られるので、比較的簡便である。噴霧手段としても種々提案されており、例えば、周知の超音波霧化（特許文献４〜８）のほか、二流体ノズルによる噴霧（特許文献７）や加圧噴霧、振動噴霧、回転ディスク式噴霧（いずれも特許文献８）や静電霧化（特許文献９）が知られている。いずれも数十ミクロンメートルからサブミクロンメートル程度の大きさの粒子であれば効率よく生産することができる方法である。
また近年、同軸状に配置されたノズルから親油性溶液と親水性溶液を同時にエレクトロスプレーした後、放射線源を用いて液滴の電荷を中和し、加熱分解することによって二重構造を有するナノメーターサイズ粒子を製造する方法も開示されている（特許文献１０）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−０３８１５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２７３５号公報
【特許文献３】特許２９０９４０３号公報
【特許文献４】特公昭６３−４６００２号公報
【特許文献５】特開平６−１９９５０２号公報
【特許文献６】特開平８−１７０１１２号公報
【特許文献７】特開平１１−２３６６０７号公報
【特許文献８】特開２００３−１９４２７号公報
【特許文献９】特開２００２−１８７７２９号公報
【特許文献１０】特開２００３‐１５５５０４号公報
【非特許文献１】ＪＯＵＲＮＡＬ ｏｆ ｔｈｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，２００３，１５０，Ａ１０００‐Ａ１００７
【非特許文献２】Ｊ．Ｓｃｈｏｏｎｍａｎ／Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ１３５（２０００）５−１９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献４〜８に開示された方法では、噴霧によって形成された液滴がその飛行過程で更に分裂することは困難であるから、得られる微粒子の大きさが、液滴に含まれる初期の物質量によって決定される。このためナノメーターサイズの微粒子を製造するには、原料溶液に含む金属元素濃度を薄くする等の製造条件の制約が生じるので生産性が著しく低下する。また、特許文献９に記載の静電霧化法は、その特性上、噴霧速度が非常に遅いので実用的な方法とは言い難い。特許文献１０に記載の方法では親水性溶液と親油性溶液からなる二重構造の液滴を得るための両液の噴霧条件を制御することが非常に困難であり、噴霧速度を遅くせざるを得ない。しかも、二重構造の液滴が自己崩壊することを防止する目的で、放射線源を用いて液滴の電荷を取り除く工夫を施しており、電荷を中和することによって液滴の微粒子化が阻害されるので、結果的にナノメーターサイズの微粒子を得ることも難しい。
それ故、この発明の課題は、粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を効率よく低コストで製造する方法及びその装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
その課題を解決するために、この発明の微粒子製造方法は、
金属元素を含む溶液より微粒子を製造する方法において、
前記溶液に電圧を印加する段階、
電圧が印加された溶液を溶液中の成分と常温常圧では反応しないガスとともに噴霧する段階、及び
噴霧された溶液を熱分解する段階
を経ることを特徴とする。前記噴霧は好ましくは、溶液を通す送液管、及びガスを通すガス導入管、例えば送液管と同軸上に設けられたガス導入管を備えた二流体ノズルを用いてなされ、前記電圧が送液管を介して印加される。
この方法によれば、詳細は明らかでないが、次のような現象が生じて溶液から微粒子が製造されると推察される。溶液とともに噴射されるガスは、噴射口付近で乱流になり、その気流の乱れによって溶液が小さな液滴になる。液滴中の溶媒は噴霧後の飛行過程において次第に気化して脱離するので、液滴の表面積が減少する。液滴は電圧が印加されることにより帯電しているので、表面積の減少に伴い、液滴表面の電荷密度が増し、ある程度以上に達すると電気的な制約によって２つ以上の微小な液滴に分裂するか、または液滴からイオンが脱離する。このような液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことによって液滴が微小化されるので、これらを熱分解することによってナノメーターサイズの微粒子が得られる。
【０００７】
次に、この発明の微粒子製造方法に適切な製造装置は、
金属元素を含む溶液から微粒子を製造する装置において、
前記溶液を噴霧する溶液噴射口を一端に有する送液管、及び溶液噴射口に連なる所定長さに亘って送液管と同軸上に設けられ、溶液噴射口の周囲にガスを噴射するガス噴射口を有するガス導入管を備えた二流体ノズルと、
一端が溶液噴射口及びガス噴射口に連結され、他端に微粒子回収口を有する反応器と、
反応器の周囲に設けられて反応器を加熱する加熱炉と、
送液管に電圧を印加する電源と
を備えることを特徴とする。
この装置によれば、送液管に電圧を印加することにより、送液管を通過する溶液が帯電する。続いて帯電した溶液が二流体ノズルから反応器に噴霧されるので、帯電した状態で液滴化され、反応器内を飛行する。しかも溶液の噴霧と同時にガスが噴射されるので、噴霧速度が高く、飛行距離が長い。よって、上記の通り飛行過程で液滴の分裂やイオンの脱離を繰り返すことができ液滴が微小化される。そこで、加熱炉を用いて反応器を加熱することで、液滴が熱分解し、ナノメーターサイズの微粒子となる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、金属元素を含む溶液を帯電させ、これを噴霧することによって微小な液滴を作り、これらを熱分解するという簡便な製造工程によって、粒子径の揃ったナノメーターサイズの微粒子を連続的に効率よく生産することができる。そして、本発明によって得られた微粒子は、結晶性が高く、粒度が揃っているので、電池、ディスプレイ、セラミックス多層基板などの電子デバイス用材料、磁性体、強誘電体、超伝導体、光触媒として優れた性能を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
−実施形態１−
本発明で用いる二流体ノズルの一例を図１に示す。二流体ノズルは、一端に溶液噴射口３を有し、他端が溶液供給容器と接続して溶液４が流れる送液管１と、ガスが通過するガス導入管２とからなる。送液管１は溶液噴射口３に連なる少なくとも一定長に亘って直線状をなし、その直線部分の外部を同軸上に取り囲むようにしてガス導入管２が設けられている。ガス導入管２の先端は、溶液噴射口３と同心の輪状のガス噴射口をなす。
溶液噴射口３においてガスを溶液の噴射方向とほぼ同方向に勢いよく噴出させることによって、溶液４が液滴５となって噴霧される。二流体ノズルの先端近傍では、ガス導入管２に先細りのテーパーを付することが好ましい。また、送液管１にテーパーを付することも好ましい。両方の管にテーパーを付するときはガス導入管２のテーパーの勾配をより大きくする。このようにテーパーを形成することによって、先端における送液管とガス導入管とのギャップ、即ちガス噴射口の内外径差が小さくなるので、ガスの流速が音速程度に上昇し、溶液を一層勢いよく噴霧することができる。安定した送液を行うためには、溶液噴射口３における送液管１の内径が１０〜１０００μｍ、厚みが１０〜５００μｍであることが好ましい。内径が１０μｍ未満では不純物による送液管１の詰まりが起こりやすく、１０００μｍを超えると微粒子化されにくくなる傾向がある。また、先端部における送液管の厚みが１０μｍ未満では送液管が破損しやすいので取り扱いが困難であり、５００μｍ以上では粗大な液滴が生成しやすい傾向がある。
【００１０】
送液管１を構成する材料としては、溶液に触れる内面が溶液に腐食されにくく、かつ所定長さに亘って導電性を有するものであればよく、このような導電性の材料としては、ステンレスなどの合金や銅、金、白金などの金属を用いることができる。送液管の全てが同一の材料である必要はなく、２種類以上の異なる材料を繋ぎ合わせて用いることができる。微細な液滴を噴霧するには金属や合金からなる送液管の先端部をテーパー加工することが好ましいが、加工が難しい場合には、送液管の先端部にはガラスなどの絶縁材料を用いるとよい。ガラスなどの絶縁材料と導電性の材料の接合性を向上させるには、導電性の材料として、例えばコバールを用いることが好ましい。このように送液管の先端部分を絶縁材料で構成することによって、後述する対向電極と送液管の間で放電が起こりにくくなる傾向がある。しかし、液滴を十分に帯電させるためには、溶液が高電圧に長時間晒される必要があるので、絶縁材料に無電解鍍金法などを用いて金属鍍金を施してもよい。二流体ノズルは、図１に示した形態の二流体ノズル以外にも、送液管または／およびガス導入管の一部または全部を非直線状にしたノズル、送液管または／およびガス導入管が複数経路備わったノズル、超音波の発生を伴うノズル等が挙げられる。例えばガス導入管から噴射されるガス流が旋回するような形状とすることにより、気液混合が促進されてより微粒化が達成される。また、旋回ガス流によりノズルの目詰まりを防止することもできる。送液管または／およびガス導入管が複数備わったノズルを用いる場合、各経路に相異なる溶液やガスを流すことができる。
【００１１】
ガス導入管２に流すキャリアーガスの種類は、常温常圧では溶液と反応しないものであるが、好ましくは作製する微粒子の種類によって選ばれる。例えば、酸化物微粒子を作製する場合には、窒素、アルゴン、酸素および空気からなる群より選ばれる少なくとも１種類のガスを用いることが好ましい。また、低価数の金属元素を含む化合物微粒子や金属微粒子を得る場合には、窒素、アルゴンおよび水素からなる群より選ばれる少なくとも１種類のガスを選択することが好ましい。ガスの圧力は、レギュレーター等の圧力調節器を用いて反応器内の圧力よりも高い圧力に制御することが好ましく、二流体ノズルの形状や反応器内の圧力などを考慮して制御されるものであるが、概ね０．８気圧以上、２０気圧以下である。２０気圧以上では、二流体ノズルが破壊されやすくなる。ガスの流速は、二流体ノズルの先端部における送液管とガス導入管のギャップなどに依存するが、概ね０．１〜５０リットル／分である。０．１リットル／分未満では、噴霧速度が遅いので実用的とは言い難く、５０リットル／分を超えると、噴霧された液滴の流れが乱流になりやすくなる。溶液の噴霧速度は、微粒子の生成速度に直接影響を与えるものであり、０．５〜１０4ｍｌ／分であることが好ましく、より好ましくは１０〜５×１０3ｍｌ／分である。溶液を安定して噴霧するためには、流量制御器を用いることが好ましい。また、ノズル形状の不均質性によって噴霧された液滴が不均一な分布を生じる場合は、二流体ノズルをその送液管１及びガス導入管２が軸回りに高速回転する回転霧化器とすることが好ましい。また、本発明の微粒子の製造方法では、装置の設置スペースなどを考慮した上で、二流体ノズルの管軸方向を地面に対して−９０（噴霧方向が真上）〜＋９０°（噴霧方向が真下）の範囲で選ぶことができる。比較的粗大な微粒子を除去して、粒度分布が狭い微粒子を得るには、二流体ノズルの管軸方向が−９０〜−３０°であることが好ましい。
【００１２】
送液管１に流す溶液は、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、マグネシウム（Ｍｇ）、Ｃａ（カルシウム）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、シリコン（Ｓｉ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、イットリウム（Ｙ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、モリブデン（Ｍｏ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、錫（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ランタン（Ｌａ）、白金（Ｐｔ）および金（Ａｕ）の群から選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含むことが好ましい。これらの金属元素を含むことによって、液滴が帯電しやすくなるので、微粒子が得られやすい傾向があるからである。そして、これらの金属元素を含む化合物を溶媒に溶解することによって溶液を準備することができる。金属化合物の種類としては、アルコキシド、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、リン酸塩、炭酸塩、酢酸塩、過塩素酸塩、アンモニウム塩およびシアン化合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
液滴を効率よく帯電させるには、噴霧する溶液の導電率や、溶液を構成する溶媒の誘電率ができるだけ高いことが好ましい。これらのうち、前者については金属元素濃度と深い関係があり、１０-6〜１０モル／リットルの範囲であることが好ましく、より好ましくは１０-4〜１モル／リットルである。１０モル／リットルを超えると溶媒含有率が少なく液滴が微粒子化されにくいので、粗大な粒子が生成しやすい。他方、１０-6モル／リットル未満では微粒子の生成速度が非常に遅いので実用的とは言い難くなる。また、溶液を構成する溶媒は、金属元素を含む化合物などの溶質の溶解度等を考慮して選択することが望まれるが、液滴の帯電しやすさの点から誘電率が高いことが好ましい。さらに、液滴の分裂しやすさの点から、溶液の表面張力が８０ｍＮ／ｍ2以下であることが好ましく、より好ましくは、５０ｍＮ／ｍ2以下である。このような溶液に含まれる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ｎ−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ベンジルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールモノメチルエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、アセトン、水などの極性溶媒を単一または混合して用いることができる。また、溶液の表面張力を低減するために、溶液が界面活性剤を含むことが好ましい。さらに、脱溶媒のしやすさの点から、沸点が１００℃以下の溶媒を主溶媒とすることが好ましい。また、送液のしやすさの点から、溶液の粘度を１００ｃＰ以下に保つことが望まれる。
【００１４】
二流体ノズルは、図２に示すように先端部で熱分解反応を行う長寸管状の反応器１１の一端と連結される。液滴からの溶媒の脱離を促進するために、反応器１１内の圧力は通常１気圧以下、好ましくは０．５気圧以下、さらに好ましくは０．０５気圧以下となるように、コールドトラップ８を介して反応器１１の他端に接続された真空排気ポンプ９にて減圧される。低い圧力であることによって脱溶媒が促進されるが、圧力が低すぎる場合、二流体ノズルの特性上、液滴を噴霧することが難しくなるので、反応器内に板状もしくは円錐台状の仕切りを用いて反応器内を仕切ることによって、良好な噴霧が得られるように二流体ノズル近傍の反応器内の圧力を高くするとよい。反応器１１内の圧力を制御するには、真空排気ポンプのほか、より簡易的にはアスピレーターなどの排気装置を用いることができる。これら排気装置の排気速度Ｖ１（リットル／分）は、反応器１１の容積Ｖ２（リットル）および溶液の噴霧速度に応じて適宜選択できるが、およそ０．０５≦Ｖ２÷Ｖ１≦５の範囲であることが好ましい。Ｖ２÷Ｖ１＞５では、液滴からの脱溶媒が生じにくいので微粒化が難しく、また、０．０５＞Ｖ２÷Ｖ１では噴霧した液滴が乱流を生じるので安定した噴霧条件を得ることが難しい傾向がある。また、反応器の圧力の影響を受けずに安定した送液、噴霧を行うには、溶液供給容器内の圧力が反応器内の圧力よりも０．０１〜０．９気圧、好ましくは０．１〜０．５気圧高くなるように制御する、ことが好ましい。
【００１５】
送液管１１のうち導電性材料からなる部分は、高圧の直流電源７と接続されている。電源７より送液管１１に印加する電圧Ｅ１は、送液管の形状、加熱炉内の圧力や温度、後述の対向電極の有無、対向電極の電圧によって適宜選択することができるが、ナノメーターサイズの微粒子を作製するためには０．１≦｜Ｅ１｜≦１５０ｋＶ、より好ましくは２．０≦｜Ｅ１｜≦５０ｋＶ、送液管の劣化を考慮すると、さらに好ましくは３．０≦｜Ｅ１｜≦４０ｋＶの条件を満たすことが好ましい。微小な液滴を効率よく生成させるためには、できるだけ多くの電荷量を液滴に帯電させた方がよく、可能な限り高い電圧を印加することが好ましい。火花放電やコロナ放電を伴いながら噴霧することも可能であり、この場合、液滴内の金属元素の活性が向上するので、このような放電が無い場合に比べて反応器の熱分解温度を５０〜３００℃ほど低い温度に設定しても結晶性の高い微粒子が得られる傾向がある。０．１ｋＶ＞｜Ｅ１｜の正または負の電圧では、液滴が帯電し難く、本発明のナノメーターサイズの微粒子を得ることが難しい。また、｜Ｅ１｜＞１５０ｋＶではグロー放電やア−ク放電などの持続的な放電が生じるので、送液管が破壊されやすくなる。
【００１６】
反応器１１の周囲には加熱炉１２が配置されている。反応器１１の内部は、加熱炉１２により室温以上、好ましくは４０〜１２００℃の範囲で温度制御される。温度は熱電対１３にて計測される。従って、二流体ノズルから反応器１１内に噴霧された液滴は、加熱炉１２から熱を受けて分解する。加熱炉１２としては、溶媒の物性や微粒子の生成温度を考慮して、赤外線加熱炉、マイクロ波誘導加熱炉、抵抗加熱炉などの群から選ばれる少なくとも１種類以上を用いることができる。液滴への伝熱を促進するために、反応器内にヒーター等の熱源を配備してもよい。また、液滴の熱分解を促進するために、反応器にガスバーナーを接続して、反応器内で酸素等の可燃性ガスを燃焼させてもよい。
反応器１１の形状は、上記のような管状に限らず、液滴の飛行距離を一定に保つことを目的として、球形状や二流体ノズルを中心とした放射状であってもよい。管状の反応器を用いる場合、管の内径が３０〜１０００ｍｍであることが好ましい。３０ｍｍ未満では、微粒子の製造速度が著しく低下するので実用的とは言い難く、１０００ｍｍを超えると加熱炉１２からの熱が液滴に十分に伝わりにくいので、得られた微粒子の結晶性が著しく低下する傾向がある。管の長さは、１００〜１００００ｍｍであることが好ましく、より好ましくは３００〜７０００ｍｍである。１００ｍｍ未満では、噴霧された液滴の飛行距離が短いので、微小化が不十分であり粗大粒子が生成しやすい。１００００ｍｍを越えると、反応器が長いので生成した微粒子が反応器内に滞留、残存し、微粒子の捕集が難しくなる。
【００１７】
この実施形態によれば、金属元素を含む溶液４が送液管１を通過中に電源７から送液管１に印加される電圧により帯電する。そして、帯電した溶液４が二流体ノズルにて液滴として帯電した状態で反応器１１内に噴霧される。液滴は、反応器１１内を飛行し、飛行中に電気的制約により微小化するとともに加熱炉１２から熱を受けて分解し、ナノメーターサイズの微粒子となる。作製した微粒子の捕集には、公知の捕集方法を用いることができ、例えば、サイクロンやバグフィルターを用いるフィルター式や、静電捕集式などが挙げられる。図示の例では微粒子は反応器１１内の他端に置かれた捕集基板１４上に堆積するので、容易に捕集することができる。
尚、液滴への熱の供給量を増大させて熱分解を促進するために、反応器内に加熱ヒーターを配置してもよい。さらに、加熱ヒーター上に捕集基板を固定することによって、ナノメーターサイズの微粒子を含む膜を捕集基板上に作製することができる。
【００１８】
本発明の製造方法によって製造された微粒子の平均粒子径は概ね１〜１００ｎｍの範囲内である。従って、本発明の製造方法は、例えば、リチウムイオン二次電池の正極活物質として用いられるＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉaＭｎ2Ｏ4（ただし、０．８≦ａ≦１．３）、ＬｉaＦｅＰＯ3（ただし、０．８≦ａ≦１．３）、ＬｉaＮｉbＣｏcＯ2（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＋ｃ＝１）、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｅdＯ2（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１、ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｓｎ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む。）、ＬｉaＮｉbＣｏcＡｌdＭｇeＯ2（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）、ＬｉaＮｉbＣｏcＭｎdＭｇeＯ2（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１）、ＬｉaＭｎ2-bＣｏbＯ4（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＝０．０１〜０．５）、ＬｉaＭｎ2-bＣｒbＯ4（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＝０．０１〜０．５）およびＬｉaＦｅ1-bＭｅbＰＯ3（ただし、０．８≦ａ≦１．３、ｂ＝０．００１〜０．５、ＭｅはＢ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｖ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｎ、ＺｒおよびＣｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を表す。）などを製造するのに好適である。また、リチウムイオン二次電池の負極活物質として好ましく用いられる黒鉛、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素などの炭素微粒子、シリコン、錫およびＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの製造にも好適である。さらに、本発明の製造方法は、リチウムイオン二次電池の電解質を製造する場合も好ましく用いられ、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）3、ＬｉＢ（ＣＦ3ＣＯＯ）4などの有機物微粒子や、ＬｉaＡｌbＴｉ2-b（ＰＯ4）3（ただし、０．８≦ａ≦１．３、０．００１≦ｂ≦０．５）、Ｌｉ1+a+bＭｅaＴｉ2-aＳｉbＰ3-bＯ12（ただし、０≦ａ≦０．４、０＜ｂ≦０．６、Ｍｅ＝ＡｌまたはＧａ）、Ｌｉ1+aＴｉ2ＳｉaＰ3-aＯ12（ただし、０≦ａ≦０．５）およびＬｉ1+aＭｅa（Ｇｅ1-bＴｉb）2-a(ＰＯ4)3（ただし、０≦ａ≦０．８、０≦ｂ＜１．０、Ｍｅ＝ＡｌまたはＧａ）、Ｌｉ4-xＧｅ1-xＰxＳ4（ただし、０．０５≦ｘ≦０．９５）、Ｌｉ4-xＳｉ1-xＰxＳ4（ただし、０．０５≦ｘ≦０．９５）などのガラス微粒子や、ＬｉaＬａbＴｉcＯ3（ただし、０．３≦ａ≦０．５、０．４≦ｂ≦０．６、０．９≦ｃ≦１．１）、ＮＡＳＩＣＯＮ構造を有するＬｉＭｅ2（ＰＯ4）3（ただし、Ｍｅ＝Ｔｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、ＨｆおよびＺｒからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む。）、β‐Ｆｅ2ＳＯ4型構造を有するＬｉ3Ｍｅ2（ＰＯ4）3（ただし、Ｍｅ＝Ｓｃ、Ｉｎ、ＣｒおよびＦｅからなる群より選択される少なくとも１種類の元素を含む。）などのセラミックス微粒子などを製造することができる。
【００１９】
但し、リチウムイオン二次電池に限らず、ニッケル水素電池、燃料電池、太陽電池などの電池にも好ましく適用できる。リチウムイオン二次電池に本発明の製造方法による微粒子を最大限活用する場合、例えば、公知の適宜の手法を用いて銅などの金属基板上にＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12などの負極材料を堆積させる。次いで、この上に、本発明の微粒子の製造方法を用いてＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3などの電解質およびＬｉＭｎ2Ｏ4などの正極材料を積層させる。最後に、アルミニウムなどの金属を真空蒸着することによって全固体型のリチウムイオン二次電池が得られる。
【００２０】
また、本発明の微粒子は、燃料電池の電極触媒材料としても適しており、例えば、Ｐｔ、Ａｕ、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｚｒ、Ａｇ，Ｉｒ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ｍｎ、ＶおよびＰｄから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を含む金属微粒子が挙げられる。これらの金属は合金化された合金微粒子であってもよい。また、これらの金属微粒子または合金微粒子が酸化物微粒子を含む微粒子であってもよい。さらに、燃料電池の電解質材料としても好適であり、例えば、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2、ＳｎＯ2、ＷＯ3、ＳｒＯ、Ｌａ2Ｏ3およびこれらの固溶体の酸化物微粒子や、これらの酸化物微粒子にＳｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｄおよびＤｙから選ばれる少なくとも１種類の金属元素を１〜３０モル％含む酸化物微粒子や、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｂ、ＹおよびＡｌから選ばれる少なくとも１種類の元素を含むポリリン酸化合物微粒子や、ＨＷＯ3、ＫＨ2ＰＯ4、β‐アルミナ、β”‐アルミナ、ゼオライトなどが挙げられる。本発明の微粒子は、燃料電池の電極材料としても好ましく用いられ、例えば、ＺｒＯ2、ＣｅＯ2およびＺｒδＣｅ1-δＯ2（ただし、０．０１≦δ≦０．９９）の酸化物微粒子、これらの酸化物微粒子にＳｃ、Ｇａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｌａ、Ｃｅ，Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｄｙから選ばれる少なくとも１種類の元素を１〜３０モル％含む酸化物微粒子、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、ＧｄおよびＴａから選ばれる少なくとも２種類の元素を含むペロブスカイト複合酸化物微粒子が挙げられる。さらに、上述以外の電池に用いられる電極材料としても好適であり、例えば、ＭｎＯ2、ＡｇＯ、ＮｉＯＯＨ、ＣｕＯ、ＰｂＯ2などの微粒子が挙げられる。また、電池やセンサーの電解質としても好ましく用いることができる。例えば、ＡｇＩ‐Ａｇ2ＭｏＯ4‐ＡｇＰＯ3、Ａｇ6Ｉ4ＷＯ4、β‐アルミナ、β”‐アルミナなどの銀イオン伝導体、Ｒｂ4Ｃｕ16Ｃｌ13Ｉ7やＣｕＩ‐ＣｕＯ2‐Ｐ2Ｏ5などの銅イオン伝導体、β‐アルミナ、β”‐アルミナ、ＮＡＳＩＣＯＮなどのナトリウムイオン伝導体、ＭｇxＺｒ4ＰyＳｉzＯ24（ただし、０．８≦ｘ≦１．５、５．５≦ｙ≦６．５、０≦ｚ≦０．５）などのマグネシウムイオン伝導体の微粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明の微粒子は、強誘電体材料にも好ましく用いることが可能であり、例えば、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ3、並びにＭｇ、Ｃａ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｓｉ、Ｂ、Ｂｉ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｈｏ、Ｚｒ、ＨｆおよびＳｒの群から選ばれる少なくとも１種類の元素を含むチタン酸バリウムなどが挙げられる。
【００２２】
本発明の微粒子は、磁性体材料としても好ましく用いられ、例えば、ＳｒＯ・２ＦｅＯ・ｎＦｅ2Ｏ3（ただし、６．０≦ｎ≦９．０）などのフェライト磁石や、Ｆｅ100-a-bＢaＲb（ただし、Ｒ＝Ｃｏ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＤｙおよびＴｂの群から選択される少なくとも１種類の金属元素を含む、１≦ａ≦６、１０≦ｂ≦３５）などのネオジウム系希土類磁石、ＳｍＣｏ5やＳｍ2Ｃｏ17などのサマリウム・コバルト系磁石などが挙げられる。さらに、本発明の微粒子は、超伝導材料としても好ましく用いられ、例えば、Ｂｉ2Ｓｒ2Ｃａ2Ｃｕ3Ｏ10、ＹＢａ2Ｃｕ3Ｏ7、ＭｇＢ2、Ｔｌ2Ｂａ2Ｃａ4Ｃｕ5Ｏ14などの微粒子が挙げられる。
【００２３】
本発明の微粒子は、プラズマディスプレイに用いられる蛍光体粒子としても好適である。例えば、Ｙ1-xＥｕxＴａＯ4（ただし、０．００５≦ｘ＜≦０．１）やＹ2Ｏ3：Ｅｕなどの赤色蛍光体、Ｚｎ2ＳｉＯ4：ＭｎやＹ1-xＴｂxＴａＯ4（ただし、０．００１≦ｘ＜≦０．２）などの緑色蛍光体、ＢａＭｇＡｌ14Ｏ23：ＥｕやＹ1-xＴｍxＴａＯ4（ただし、０．００１≦ｘ＜≦０．２）などの青色蛍光体の微粒子が挙げられる。
【００２４】
本発明の微粒子は、高周波無線用セラミックス多層基板などの回路材料にも好適である。多層基板回路のマトリックスを構成する無機粉末の代表的な例として、アルミナ、ジルコニア、マグネシア、ベリリア、ムライト、スピネル、フォルステライト、アノーサイト、セルジアンおよび窒化アルミを含むガラスセラミックスなどが挙げられる。さらに、配線導体として用いられるＣｕ、Ｃｒ、Ａｇ、Ｎｉ、ＡｌおよびＡｕの微粒子にも好ましく適用できる。
本発明の微粒子は、光触媒として用いられる酸化チタン微粒子、Ａｌ、Ｓｉ、Ｆｅなどを含む酸化チタン微粒子としても好適である。ここでいう酸化チタンとは、一酸化チタン、三酸化二チタン、二酸化チタン 過酸化チタンなどのチタニウム酸化物のことであり、特に二酸化チタンの場合、結晶形はルチル形でも、アナターゼ形でもよい。
【００２５】
−実施形態２−
この実施形態では、図３に示すように静電捕集器１０が反応器１１の外部に設けられ、その中に捕集基板１４が置かれている。その他の構成は実施形態１と同様である。このように外部に捕集器１０を設けることにより、比較的粗大な微粒子を捕集することを避けることができる。
【００２６】
−実施形態３−
この実施形態では、図４に示すように加熱炉１２が反応器１１の外周における軸方向に複数（図示の例では３つ）配置されている。この配置により二流体ノズルの管軸方向と平行に温度勾配を設け、飛行中の液滴の［溶質／溶媒］比に応じた温度を設定することができる。尚、単一の加熱炉でも複数の加熱温度領域を設けることができるものであれば、それを用いても良い。
また、この実施形態では、送液管に印加する電圧とは異極性の電圧を前記電源７とは別の電源１８から印加した対向電極１５が、反応器１１内における二流体ノズル側端部に二流体ノズルと非接触に配置されている。対向電極１５は、これにＥ１と異極性の電圧Ｅ２が印加される他、アースされてもよい。送液管と対向電極の電位を異極性、または対向電極をアースして実質的に０Ｖとすることによって、送液管と対向電極の間の電位勾配が増加し、この電位勾配に沿って噴霧された液滴５が加速され、液滴の飛行距離および飛行時間が延びるので微粒子化が促進される。その結果、粒度の揃った微粒子が得られる傾向がある。
【００２７】
対向電極１５の形状は、網目もしくはオリフィスを有し、二流体ノズルの軸線に対して垂直に立てられた隔板、またはオリフィスを有し、二流体ノズルと同心状に配置された円錐台状もしくは円錐状のスキーマー等であることが好ましい。網目の場合の目数は、５〜８００メッシュであることが好ましい。５メッシュ未満では、目が大きすぎるので液滴の帯電が行われにくい。８００メッシュを超えると液滴が通過し難くなり網目上に液膜が形成されるので、安定した噴霧を行うことが難しい。オリフィスを有する隔板やスキーマーを用いる場合のオリフィスの直径は、３０〜５０００μｍであることが好ましい。この範囲であることによって、液滴の帯電が促進されやすく、また、粗大な液滴を除去することができるので粗大粒子の生成が抑えられる。オリフィスは、加熱炉内への液滴の導入量を増加させるために一つの隔板やスキーマーに２個以上存在することが好ましい。また、上述の対向電極１５は、二流体ノズルの軸線方向に間隔を開けて２つ以上配置することがより好ましく、この場合、各対向電極間に電位差を設けることによって液滴の直進性が向上するので原料溶液の損失を抑えることができる。
また、対向電極の電位制御について鋭意研究を行った結果、Ｅ１とＥ２が同極性である場合にも、｜Ｅ２｜と｜Ｅ１｜に電位差を設けることによって微粒子化が促進されることがわかった。さらに、同極性であることによって対向電極への液滴の付着が抑えられるので、材料損失が低減されて収率が向上することがわかった。
【００２８】
−実施形態４−
この実施形態では、図５に示すように反応器１１の外周における二流体ノズルとの連結部付近に２個の磁石１６が固定されている。その他の構成は実施形態１と同様である。２個の磁石は反応器１１を間にして対向するように設けられ、互いに異なる極性を有する。これにより反応器１１の径方向に磁場が形成され、噴霧された液滴のうち粗大なものは磁場の作用で径方向に向かい、反応器１１の内面に衝突して付着する。従って、粗大な液滴に由来する大きな粒子が捕集基板１４上に載らなくなり、粒子径が揃った微粒子を得ることができる。磁石１６による磁束密度は５０〜２５０ｍＴであることが好ましい。磁石１６は、二流体ノズルの軸線を中心として回転させるとよい。反応器１１内面の同じ個所に粗大粒子が付着するのを防止するためである。
【００２９】
−実施形態５−
この実施形態では、図６に示すように反応器１１の外周における二流体ノズルとの連結部付近の一側にレーザー光源１７が配置されている。このレーザー光は液滴５が吸収できる波長を含むもので、これを噴霧直後の液滴５に照射することで溶媒の脱離が促進される。その他の構成は実施形態２と同様である。
以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。なお、実施例中に記載された平均粒子径Ａ、平均粒子径Ｂ及びＤ90の測定方法は以下に示すとおりである。
【００３０】
［測定方法］
（１）ＴＥＭ観察
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて合い重ならない１０ヶ所の場所で１００万倍に拡大して観察、撮影し、その写真を画像処理することによって各像における任意の２０個の粒子について見かけの面積を同面積の円に換算した場合の直径を求め、これを平均粒子径Ａとした。
（２）粒度分布の測定
得られた微粒子をエタノール、アセトン、水の３種類の溶媒に各３ｗｔ％の濃度で分散したものを、粒度分布計Ｐａｒｔｉｃｌｅ  ｓｉｚｉｎｇ  ｓｙｓｔｅｍｓ社の粒度分布計ＮＩＣＯＭＰ３８０／ＤＬＳを用いて測定し、これらのうち最も小さい平均粒子径を平均粒子径Ｂとし、更に平均粒子径Ｂを示す試料について、Ｄ90を求めた。
【実施例１】
【００３１】
テトライソプロポキシチタンＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4とエタノールを用いて、チタンの元素濃度が５．７×１０-5モル／リットルのテトライソプロポキシチタン溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、ガス導入管２に流したキャリアーガス６は酸素、キャリアーガス圧力は１．２気圧、反応器１１内の圧力は０．９８気圧、送液管１に印加した電圧は直流０．１５ｋＶ、溶液の噴霧速度は０．５１ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、石英製で大きさ２０ｍｍ角の捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が３０ｍｍ、長さが１００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で５００℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは３５ｎｍ、平均粒子径Ｂは２５ｎｍ、Ｄ90は１８５ｎｍであった。
【実施例２】
【００３２】
塩化白金（IV）酸六水和物Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ、水及びエタノールを用いて、白金の元素濃度が８モル／リットルの塩化白金溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴンと水素の混合ガス（体積比で１：１）、キャリアーガス圧力は２気圧、反応器１１内の圧力は０．０６気圧、送液管１に印加した電圧は直流１３５ｋＶ、溶液の噴霧速度は１００００ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が９５０ｍｍ、長さが９２００ｍｍのアルミナ管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で６００℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、白金であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは３０ｎｍ、平均粒子径Ｂは３５ｎｍ、Ｄ90は１８０ｎｍであった。
【実施例３】
【００３３】
硝酸マンガン六水和物Ｍｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、硝酸リチウムＬｉＮＯ3及びメタノールを用いて、マンガンとリチウムの元素濃度が合計１×１０-4モル／リットルの塩化白金溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は４気圧、反応器１１内の圧力は０．７９気圧、送液管１に印加した電圧は４８ｋＶ、溶液の噴霧速度は４７００ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が３０ｍｍ、長さが３００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で４５０℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉＭｎ2Ｏ4であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは２５ｎｍ、平均粒子径Ｂは２８ｎｍ、Ｄ90は１６５ｎｍであった。
【実施例４】
【００３４】
硝酸亜鉛六水和物Ｚｎ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、酢酸マンガン四水和物Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯ2）2・４Ｈ2Ｏ、オルトケイ酸テトラエチルＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、硝酸、水及びエタノールを用いて、亜鉛、マンガンおよびシリコンの元素濃度が合計０．９モル／リットルの溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は５気圧、反応器内の圧力は０．１気圧、送液管１に印加した電圧は直流２ｋＶ、溶液の噴霧速度は１０ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が９５０ｍｍ、長さが７０００ｍｍのアルミナ管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で７５０℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＺｎＳｉＯ4：Ｍｎであることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは２１ｎｍ、平均粒子径Ｂは２５ｎｍ、Ｄ90は１６０ｎｍであった。
【実施例５】
【００３５】
テトライソプロポキシチタンＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、酢酸リチウムＬｉＯＯＣＣＨ3、酢酸ランタン５．５水和物Ｌａ（ＣＨ3ＣＯＯ）3・５．５Ｈ2Ｏ、酢酸及び２−プロパノールを用いて、チタン、ランタンおよびリチウムの元素濃度が合計０．１５モル／リットルの溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスは窒素とアルゴンの混合ガス（体積比で５：９５）、キャリアーガス圧力は３気圧、反応器１１内の圧力は０．１５気圧、送液管１に印加した電圧は直流４ｋＶ、溶液の噴霧速度は３０ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が１００ｍｍ、長さが９００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、軸方向の長さが９００ｍｍの抵抗加熱炉１２で８５０℃に保持した。作製した微粒子について組成分析およびＸ線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは５ｎｍ、平均粒子径Ｂは６ｎｍ、Ｄ90は４５ｎｍであった。
【実施例６】
【００３６】
過塩素酸リチウムＬｉＣｌＯ4、水及びジエチルエーテルを用いて、リチウムの元素濃度が合計０．０３モル／リットルの溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は２気圧、反応器１１内の圧力は０．７気圧、送液管１に印加した電圧は直流３７ｋＶ、溶液の噴霧速度は１００ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が１００ｍｍ、長さが２０００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で６５℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、ＬｉＣｌＯ4であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１２ｎｍ、平均粒子径Ｂは１９ｎｍ、Ｄ90は５２ｎｍであった。
【実施例７】
【００３７】
テトライソプロポキシチタンＴｉ（ＯＣ3Ｈ7）4、リチウムイソプロポキシドＬｉＯＣ3Ｈ7、酢酸及び２−プロパノールを用いて、チタン、ランタンおよびリチウムの元素濃度が合計０．１モル／リットルの溶液を調整した。図２に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は２．５気圧、反応器１１内の圧力は０．７５気圧、送液管１に印加した電圧は直流２５ｋＶ、溶液の噴霧速度は７０ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例１のものと同じ捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が１５０ｍｍ、長さが１０００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で４００℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１５ｎｍ、平均粒子径Ｂは１３ｎｍ、Ｄ90は６２ｎｍであった。
【実施例８】
【００３８】
硝酸コバルトＣｏ（ＮＯ3）・６Ｈ2Ｏ、酢酸ニッケルＮｉ（ＣＨ3ＣＯＯ）・４Ｈ2Ｏ、酢酸リチウムＬｉＯＯＣＣＨ3、酢酸、アセトン及びエタノールを用いて、コバルト、ニッケルおよびリチウムの元素濃度が合計０．００３モル／リットルの溶液を調整した。図３に示す装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は２．５気圧、反応器１１内の圧力は０．５気圧、送液管１に印加した電圧は直流３０ｋＶ、溶液の噴霧速度は９５０ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、静電捕集器１０を用いて石英製で大きさ２０ｍｍ角の捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が５０ｍｍ、長さが１０００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、軸方向の長さが１０００ｍｍの抵抗加熱炉１２で７５０℃に保持した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、岩塩型のＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは２０ｎｍ、平均粒子径Ｂは２５ｎｍ、Ｄ90は８５ｎｍであった。
【実施例９】
【００３９】
ショ糖Ｃ12Ｈ22Ｏ11、水及びエチレングリコールを用いて、炭素元素濃度が合計０．０４モル／リットルの溶液を調整した。図３に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は１．５気圧、反応器１１内の圧力は０．３５気圧、送液管に印加した電圧は直流１５ｋＶ、溶液の噴霧速度は３ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、実施例８と同様に捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は、地面に対して４５°上方であった。反応器１１として内径が１５０ｍｍ、長さが７００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で９００℃に保持した。作製した微粒子についてラマン測定およびＸ線回折測定を行った結果、難黒鉛化性炭素材料であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは８ｎｍ、平均粒子径Ｂは９ｎｍ、Ｄ90は７２ｎｍであった。
【実施例１０】
【００４０】
ショ糖Ｃ12Ｈ22Ｏ11、水及びエチレングリコールを用いて、炭素元素濃度が合計０．０４モル／リットルの溶液を調整した。図３に示す装置を用いて、キャリアーガスはアルゴン、キャリアーガス圧力は２気圧、反応器１１内の圧力は０．３５気圧、送液管１に印加した電圧は−２０ｋＶ、溶液の噴霧速度は５ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、大きさ２０ｍｍ角の石英基板上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が１５０ｍｍ、長さが７００ｍｍの石英管を用いた。反応器１１の温度を測定する熱電対１３が管の中央に取り付けてあり、抵抗加熱炉１２で９００℃に保持した。作製した微粒子についてラマン測定およびＸ線回折測定を行った結果、難黒鉛化性炭素材料であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１０ｎｍ、平均粒子径Ｂは１３ｎｍ、Ｄ90は１００ｎｍであった。
【実施例１１】
【００４１】
二流体ノズルの先端から２０ｍｍ離して反応器１１内に配置したＳＵＳ製のメッシュ電極（５メッシュ）を対向電極１５として用い、加熱ゾーンが３つに分かれた加熱炉１２を用いた以外は、実施例７を繰り返した（図４）。対向電極には−１０ｋＶの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは３３０ｍｍであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対１３は二流体ノズルに近い側から２００、３００、４００℃を示した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１３ｎｍ、平均粒子径Ｂは１０ｎｍ、Ｄ90は４２ｎｍであり、実施例７に比べて粒度分布が狭くなった。
【実施例１２】
【００４２】
二流体ノズルの先端から３５ｍｍ離して反応器１１内に配置したＳＵＳ製のメッシュ電極（８００メッシュ）を対向電極１５として用い、加熱ゾーンが３つに分かれた加熱炉１２を用いた以外は、実施例７を繰り返した（図４）。対向電極には−２５ｋＶの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは３３０ｍｍであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対１３は二流体ノズルに近い側から１８０、３５０、４００℃を示した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１６ｎｍ、平均粒子径Ｂは１５ｎｍ、Ｄ90は３０ｎｍであり、実施例７に比べて粒度分布が狭くなった。
【実施例１３】
【００４３】
二流体ノズルの先端から１０ｍｍ離して反応器１１内に配置したＳＵＳ製の円錐台状スキーマー電極を対向電極１５として用い、加熱ゾーンが３つに分かれた加熱炉１２を用いた以外は、実施例７を繰り返した（図４）。スキーマー電極には、二流体ノズルの管軸方向から眺めてその軸中心を囲む一辺の長さ１ｍｍの正五角形の頂点位置に直径３０μｍのオリフィスを１個ずつ合計５個配置した。スキーマー電極はアースと接続して、実質的に０Ｖとした。各ゾーンの長さは３３０ｍｍであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対１３は二流体ノズルに近い側から１８０、３５０、４００℃を示した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１３ｎｍ、平均粒子径Ｂは１０ｎｍ、Ｄ90は４２ｎｍであり、実施例７に比べて粒度分布が狭くなった。
【実施例１４】
【００４４】
二流体ノズルの先端から１００ｍｍ離して反応器１１内に配置したＳＵＳ製の円錐台状スキーマー電極を対向電極１５として用い、加熱ゾーンが３つに分かれた加熱炉１２を用いた以外は、実施例７を繰り返した（図４）。スキーマー電極には、その中央に直径５０００μｍのオリフィスが１個存在し、二流体ノズルの管軸線上にオリフィスがくるように配置した。スキーマー電極には５０ｋＶの直流電圧を印加した。各ゾーンの長さは３３０ｍｍであり、各ゾーンの中央に配置された熱電対１３は二流体ノズルに近い側から１５０、３８０、４００℃を示した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、スピネル型のＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは１７ｎｍ、平均粒子径Ｂは１４ｎｍ、Ｄ90は３９ｎｍであり、実施例７に比べて粒度分布が狭くなった。
【実施例１５】
【００４５】
反応器１１外周において二流体ノズルの先端から１００ｍｍ離れた位置に軸方向の長さが１５０ｍｍ、磁束密度が２５０ｍＴの１対の磁石１６を配置し、加熱炉１２の長さを６５０ｍｍとした以外は実施例５を繰り返した（図５）。この磁石１６は反応器１１を挟んで互いに向き合っており、反応器１１の周囲に沿って１０回転／分の速度で周回させた。作製した微粒子について組成分析およびＸ線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは５ｎｍ、平均粒子径Ｂは７ｎｍ、Ｄ90は３０ｎｍであり、実施例５に比べて粗大粒子が減少した。
【実施例１６】
【００４６】
反応器１１外周において二流体ノズルの先端から１００ｍｍ離れた位置に軸方向の長さ１５０ｍｍに渡って、波長１μｍのネオジウムＹＡＧレーザー光源１７を配置し、加熱炉１２の長さを７５０ｍｍ、反応器１１の温度を５００℃とした以外は、実施例８を繰り返した（図６）。レーザーは、噴霧された液滴に向けて連続的に照射した。作製した微粒子について組成分析およびＸ線回折測定を行った結果、ペロブスカイト型のＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3であり、回折ピークの半値幅は実施例８と全く同じであった。微粒子の平均粒子径Ａは１８ｎｍ、平均粒子径Ｂは２３ｎｍ、Ｄ90は８０ｎｍであり、実施例８に比べて反応器の温度を２５０℃低下させたにも関わらず、微粒子の結晶性は変化しなかった。
【実施例１７】
【００４７】
装置全体を９０°回転させて二流体ノズルの噴霧方向を地面に対して垂直方向（真上）とした以外は実施例７を繰り返した。微粒子の平均粒子径Ａは１４ｎｍ、平均粒子径Ｂは１１ｎｍ、Ｄ90は５０ｎｍであり、実施例７に比べて粗大粒子が減少した。
【実施例１８】
【００４８】
捕集基板１４として石英基板の代わりに銅基板を用いた以外は、実施例７を繰り返すことによって銅基板上に堆積した微粒子の群からなる厚さが１００μｍのＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12膜を形成した。次いで、これに実施例５の方法を用いて厚さが５０μｍのＬｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3膜を形成し、さらにこの上に実施例３を繰り返して厚さが８０μｍのＬｉＭｎ2Ｏ4膜を形成した。最後に、真空蒸着法を用いて厚さが１μｍのアルミニウム薄膜を形成した。膜厚および面積から活物質量を計算した上で、作製した電池を１００Ｃで高速充放電試験した結果、２．４〜２．７Ｖの範囲で充放電容量が認められ、良好な電池反応が観察された。
【実施例１９】
【００４９】
酢酸コバルト四水和物Ｃｏ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ、酢酸リチウムＣＨ3ＣＯＯＬｉ、酢酸及び２−プロパノールを用いて、コバルトおよびリチウムの元素濃度が合計０．０５モル／リットルの溶液を調整した。図４に示す二流体ノズルに代えて、送液管の先端付近外周に外径がガス導入管の内径にほぼ等しい６枚の羽根を螺旋状に取り付け、ガス導入管のガス流が旋回するようにした二流体ノズルを組み込んだ。この装置を用いて、キャリアーガスは空気、キャリアーガス圧力は０．５気圧、反応器１１内の圧力は０．１気圧、送液管１に印加した電圧は直流２５ｋＶ、溶液の噴霧速度は２０ｍｌ／分の条件で微粒子を作製し、捕集基板１４上に捕集した。二流体ノズルの軸方向は地面に対して平行（０°）であり、反応器１１として内径が９００ｍｍ、長さが１０００ｍｍの石英管を用いた。加熱ゾーンが３つに分かれた抵抗加熱炉１２を用いて反応管１１を加熱した。各ゾーンの長さは３３０ｍｍであり、反応器１１の温度を測定する熱電対１３を各ゾーンの中央に配置した。熱電対１３は二流体ノズルに近い側から２００、６００、３００℃を示した。二流体ノズルの先端から５０ｍｍ離して反応器１１内に配置したＳＵＳ製の円錐台状スキーマー電極を対向電極１５として用いた。スキーマー電極には、その中央に直径２０ｍｍのオリフィスが１個存在し、二流体ノズルの管軸線上にオリフィスがくるように配置した。スキーマー電極はアースと接続して、実質的に０Ｖとした。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、層状岩塩型構造を持つＬｉＣｏＯ2であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは５ｎｍ、平均粒子径Ｂは９ｎｍ、Ｄ90は２８ｎｍであった。
【実施例２０】
【００５０】
噴霧溶液として、塩化金酸、水及びエタノールからなる金の元素濃度が合計０．０００５モル／リットルの溶液、キャリアーガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例１９を繰り返した。作製した微粒子についてＸ線回折測定を行った結果、金であることがわかった。微粒子の平均粒子径Ａは３ｎｍ、平均粒子径Ｂは５ｎｍ、Ｄ90は１５ｎｍであった。
【実施例２１】
【００５１】
噴霧溶液として、酢酸ニッケル及びエタノールからなるニッケルの元素濃度が合計０．０００５モル／リットルの溶液、キャリアーガスとしてアルゴンを用いた以外は、実施例１９を繰り返した。作製した微粒子についてＸ線回折測定、ラマン測定及びＴＥＭ観察を行った結果、シングルウォールカーボンナノチューブであることがわかった。ＴＥＭを用いて合い重ならない１０ヶ所の場所で１００万倍に拡大して観察、撮影し、その写真から任意の１００本のカーボンナノチューブについて直径を求めた。これらの平均直径は３ｎｍであった。
【比較例１】
【００５２】
送液管１に電圧を印加しないこと以外は実施例１を繰り返した。得られた粒子についてX線回折測定を行った結果、アナターゼ型の酸化チタンであることがわかった。粒子の平均粒子径Ａは５１５ｎｍ、平均粒子径Ｂは４８５ｎｍ、Ｄ90は７８０ｎｍであり、本発明で目指すところのナノメーターサイズの微粒子は得られなかった。
【比較例２】
【００５３】
送液管１に電圧を印加しないこと以外は実施例８を繰り返した。得られた粒子についてX線回折測定を行った結果、岩塩型のＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2であった。粒子の平均粒子径Ａは６３０ｎｍ、平均粒子径Ｂは６４５ｎｍ、Ｄ90は９８０ｎｍであり、本発明で目指すところのナノメーターサイズの微粒子は得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】二流体ノズルを示す模式図である。
【図２】実施例１〜７、１８及び比較例１で用いた製造装置の構成図である。
【図３】実施例８〜１０及び比較例２で用いた製造装置の構成図である。
【図４】実施例１１〜１４で用いた製造装置の構成図である。
【図５】実施例１５で用いた製造装置の構成図である。
【図６】実施例１６で用いた製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  送液管
２  ガス導入管
３  溶液噴射口
４  溶液
５  噴霧された液滴
６  キャリアーガス
７，１８  高圧電源
８  コールドトラップ
９  ポンプ
１０  捕集器
１１  反応器
１２  加熱炉
１３  熱電対および温度表示計
１４  捕集基板
１５  対向電極
１６  回転磁石
１７  レーザー光源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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