(57)【要約】【課題】  成形品の表面に鮮明で堅固なマーキングを形成可能なレーザーマーキング用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ベース樹脂及びマーキング剤で構成された樹脂組成物であって、前記マーキング剤が、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、ｎは０＜ｎ＜３の数である）で表されるアルミナ水和物、リン酸水素アルカリ土類金属塩、（亜）リン酸の周期表３Ｂ族金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩、ヒドラジン系化合物などで構成されたレーザーマーキング用樹脂組成物を調製する。前記マーキング剤は、例えば、ベーマイト、水酸化アルミニウム複合化ベーマイト、リン酸水素カルシウム、（亜）リン酸アルミニウム、硫酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、カルボン酸ヒドラジド、ビウレア、ウラゾールなどで構成されていてもよい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ベース樹脂及びマーキング剤で構成された樹脂組成物であって、前記マーキング剤が、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、０＜ｎ＜３）で表されるアルミナ水和物、リン酸水素アルカリ土類金属塩、（亜）リン酸の周期表３Ｂ族金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩、及びヒドラジン系化合物から選択された少なくとも一種で構成されているレーザーマーキング用樹脂組成物。
【請求項２】
ベース樹脂が、ポリアセタール系樹脂、（液晶）ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂及びポリアミド系樹脂から選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の組成物。
【請求項３】
マーキング剤が、ベーマイト、水酸化アルミニウム複合化ベーマイト、リン酸水素カルシウム、及び（亜）リン酸アルミニウムから選択された少なくとも一種で構成されている請求項１記載の組成物。
【請求項４】
マーキング剤が、メラミン、メラム、メレム、及びメロンから選択された少なくとも一種のアミノ基含有トリアジン類と、硫酸、ホウ酸、リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、有機スルホン酸、有機ホスホン酸、有機ホスフィン酸、及びシアヌル酸から選択された少なくとも一種の酸との塩で構成されている請求項１記載の組成物。
【請求項５】
マーキング剤が、カルボン酸ヒドラジド系化合物、ビウレア系化合物、及びウラゾール系化合物から選択された少なくとも一種のヒドラジン系化合物で構成されている請求項１記載の組成物。
【請求項６】
マーキング剤の割合が、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
さらに、黒色顔料及び非黒色顔料から選択された少なくとも一種の顔料を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項８】
さらに、ハロゲン系化合物、無機金属化合物、ホウ素含有化合物及び芳香族樹脂から選択された少なくとも一種のマーキング助剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項９】
無機金属化合物が、周期表６Ａ、２Ｂ、４Ｂ、及び５Ｂ族金属から選択された少なくとも一種の金属を含む化合物で構成されている請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
さらに、安定剤、充填剤、及び難燃剤から選択された少なくとも一種の添加剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
請求項１記載の組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形品。
【請求項１２】
請求項１１記載の成形品にレーザー光線を照射してマーキングする方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レーザー光線の照射により成形品の表面に文字や記号などを形成することが可能なレーザーマーキング用樹脂組成物及びこれを用いたレーザーマーキング方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂成形品や樹脂でコーティングされた物品の表面に、文字や記号、図形など印刷する方法としては、インクによる捺印が一般的に行われている。しかし、インクによる捺印法では、複雑な処理工程が必要であるとともに、インク定着性を向上させるために、環境に有害なフロンやトリクロロエタンなどの溶媒で成形品の表面を洗浄する必要がある。さらに、前記捺印法では、結晶性プラスチック表面に、高い密着性で鮮明な画像を形成することはできない。そこで、インク捺印法に代わる方法として、レーザー光線の照射により樹脂の表面にマーキングを行うレーザーマーキング法が提案されている。レーザーマーキング法は、簡便な工程で、結晶性プラスチックに対しても良好なマーキングが可能な方法である。
【０００３】
例えば、特開平５−２９５２７４号公報（特許文献１）には、（Ａ）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ）テトラゾール化合物、２１０℃以上の分解温度を有するアゾ化合物、ニトロソ化合物及びスルホニルヒドラジド化合物から選択された少なくとも一種の化合物を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物が開示されている。しかし、この組成物では、鮮明性や堅牢性などのマーキング効果が充分でない。また、アゾ化合物などの窒素化合物により樹脂組成物が着色されるとともに、環境への負荷も大きい。
【０００４】
特許第３３５２４８１号公報（特許文献２）には、（Ａ）熱可塑性樹脂、及び（Ｂ）ホウ酸亜鉛水和物を含有するレーザーマーキング用樹脂組成物が開示されている。この文献では、水を放出する無機化合物としては、ホウ酸亜鉛水和物が使用されている。しかし、この組成物でも、マーキング効果が充分でなく、また、ホウ酸亜鉛化合物は環境負荷の大きい化合物である。
【０００５】
特開２００２−５１３０６２号公報（特許文献３）には、ポリエステル系熱可塑性樹脂、明色顔料、並びにリン酸ホウ素、酸化亜鉛、スズ酸亜鉛、ヒドロキシスズ酸亜鉛、シュウ酸スズ（II）及びこれらの混合物から選択されたマーキング剤で構成されたレーザーマーキング用組成物が開示されている。しかし、この組成物でもマーキング効果は充分でなく、環境負荷も大きい。
【特許文献１】特開平５−２９５２７４号公報
【特許文献２】特許第３３５２４８１号公報
【特許文献３】特開２００２−５１３０６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、成形品の表面に鮮明で堅固なマーキングを形成可能なレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品並びにこれらを用いたレーザーマーキング方法を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、環境に与える負荷の小さいレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品並びにこれらを用いたレーザーマーキング方法を提供することにある。
【０００８】
本発明のさらに他の目的は、微細で精密なマーキングであっても、簡便な方法でマーキング可能なレーザーマーキング用樹脂組成物及びその成形品並びにこれらを用いたレーザーマーキング方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を達成するため鋭意検討の結果、特定の無機化合物及び有機化合物をマーキング剤として用いることにより、樹脂成形品の表面に鮮明で堅固なマーキングを形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明のレーザーマーキング用樹脂組成物は、ベース樹脂及びマーキング剤で構成された樹脂組成物であって、前記マーキング剤が、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、０＜ｎ＜３）で表されるアルミナ水和物、リン酸水素アルカリ土類金属塩、（亜）リン酸の周期表３Ｂ族金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩、及びヒドラジン系化合物から選択された少なくとも一種で構成されている。前記ベース樹脂は、例えば、ポリアセタール系樹脂、（液晶）ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂などで構成されていてもよい。前記マーキング剤の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して０．０１〜３００重量部程度である。前記組成物は、さらに黒色顔料や非黒色顔料などの顔料を含有してもよい。また、前記組成物は、さらにハロゲン系化合物、無機金属化合物（周期表６Ａ、２Ｂ、４Ｂ、５Ｂ族金属などを含む化合物など）、ホウ素含有化合物、芳香族樹脂などのマーキング助剤を含有してもよい。
【００１１】
本発明には、前記組成物で構成されたレーザーマーキング可能な成形品も含まれる。さらに、本発明には、前記成形品にレーザー光線を照射してマーキングする方法も含まれる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明では、アルミナ水和物、リン酸水素アルカリ土類金属塩、（亜）リン酸の周期表３Ｂ族金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩、及びヒドラジン系化合物から選択されたマーキング剤を用いるため、レーザー光線を照射することにより、樹脂成形品の表面に、鮮明で堅固なマーキングを形成できる。また、これらのマーキング剤は、環境に与える負荷も小さい。さらに、このマーキング剤を含む樹脂組成物で形成された成形品は、微細なマーキングであっても、簡便な方法でマーキング可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
［ベース樹脂］
ベース樹脂としては、特に制限されず、種々の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが挙げられる。
【００１４】
ベース樹脂を構成する熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系樹脂（液晶ポリエステルを含む）、ポリアセタール系樹脂、ポリアミド系樹脂（液晶ポリエステルアミドや液晶ポリアミドを含む）、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステルアミド系樹脂、ポリエステルカーボネート系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、オレフィン系樹脂（環状オレフィン系樹脂を含む）、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、ビニル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリケトン系樹脂（脂肪族ポリケトン、芳香族ポリエーテルケトンを含む）、ポリイミド系樹脂（ポリエーテルイミドを含む）、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、フェノール樹脂、アミノ樹脂、熱硬化性ポリエステル系樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂などが挙げられる。これらのベース樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１５】
これらのうち、ポリアセタール系樹脂、（液晶）ポリエステル系樹脂、ポリフェニレンスルフィド系樹脂、ポリアミド系樹脂、又はこれらの樹脂を含むポリマーアロイ（ポリカーボネート系樹脂アロイ、ポリフェニレンオキシド系樹脂アロイ、オレフィン系樹脂アロイ、アクリル系樹脂アロイ、スチレン系樹脂アロイ、ポリウレタン系樹脂アロイなど）が好ましい。
【００１６】
（ポリアセタール系樹脂）
ポリアセタール系樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ2Ｏ−）を構成単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ2-6アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基などのオキシＣ2-4アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂全体に対して、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１５モル％程度の範囲から選択できる。
【００１７】
ポリアセタールコポリマーは、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマーなどであってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマーなどであってもよい。また、ポリアセタール樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化などにより安定化してもよい。
【００１８】
前記ポリアセタール樹脂は、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのアルデヒド類、トリオキサン、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマールなどの環状エーテルや環状ホルマールを重合することにより製造できる。
【００１９】
（ポリエステル系樹脂）
ポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分とジオール成分との重縮合、オキシカルボン酸又はラクトンの重縮合、またはこれらの成分の重縮合などにより得られるホモポリエステル又はコポリエステルである。好ましいポリエステル系樹脂には、通常、飽和ポリエステル系樹脂、特に芳香族飽和ポリエステル系樹脂が含まれる。
【００２０】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸などの炭素数４〜４０程度のジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１４程度のジカルボン酸）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ヘキサヒドロフタル酸などの炭素数８〜１２程度のジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸［炭素数８〜１６程度のジカルボン酸、例えば、アレーンジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸など）、ビスフェニル−ジカルボン酸（４，４′−ビフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテル−４，４′−ジカルボン酸、ジフェニルアルカンジカルボン酸（４，４′−ジフェニルメタンジカルボン酸など）、４，４′−ジフェニルケトンジカルボン酸など）］、又はこれらの誘導体（例えば、低級アルキルエステル、アリールエステル、酸無水物などのエステル形成可能な誘導体）などが挙げられる。これらのジカルボン酸成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸などを併用してもよい。
【００２１】
好ましいジカルボン酸成分には、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸が含まれる。
【００２２】
ジオール成分には、例えば、脂肪族アルキレンジオール（例えば、エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの炭素数２〜１２程度の脂肪族グリコール、好ましくは炭素数２〜１０程度の脂肪族グリコール）、ポリオキシアルキレングリコール（アルキレン基の炭素数が２〜４程度であり、複数のオキシアルキレン単位を有するグリコール、例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなど）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水素化ビスフェノールＡなど）などが挙げられる。また、ハイドロキノン、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジオールを併用してもよい。これらのジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用してもよい。さらに、必要に応じて、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ペンタエリスリトールなどのポリオールを併用してもよい。
【００２３】
好ましいジオール成分には、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、トリメチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコール）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール［ジエチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコール］、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどが含まれる。
【００２４】
オキシカルボン酸には、例えば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４′−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシフェニル酢酸、グリコール酸、Ｄ−，Ｌ−又はＤ／Ｌ−乳酸、オキシカプロン酸などのオキシカルボン酸又はこれらの誘導体などが含まれる。
【００２５】
ラクトンには、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン（例えば、ε−カプロラクトンなど）などのＣ3-12ラクトンなどが含まれる。
【００２６】
好ましいポリエステル系樹脂には、アルキレンテレフタレート、アルキレンナフタレートなどのアルキレンアリレートを主成分（例えば、５０〜１００重量％、好ましくは７５〜１００重量％程度）とするホモポリエステル又はコポリエステル［例えば、ポリアルキレンテレフタレート（例えば、ポリ（１，４−シクロヘキサンジメチレンテレフタレート）（ＰＣＴ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプロピレンテレフタレート（ＰＰＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）などのポリＣ2-4アルキレンテレフタレート）、ポリアルキレンナフタレート（例えば、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレートなどのポリＣ2-4アルキレンナフタレート）などのホモポリエステル；アルキレンテレフタレート及び／又はアルキレンナフタレート単位を主成分（例えば、５０重量％以上）として含有するコポリエステル］が含まれる。特に好ましいポリエステル系樹脂には、ブチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリブチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートコポリエステル）、プロピレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリプロピレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリプロピレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレートコポリエステル）及びエチレンテレフタレート単位を主成分として含有するポリエチレンテレフタレート系樹脂（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートコポリエステル）が含まれる。なお、これらのポリエステル系樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２７】
また、コポリエステルにおいて、共重合可能な単量体としては、Ｃ2-6アルキレングリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオールなどの直鎖状アルキレングリコールなど）、繰返し数が２〜４程度のオキシアルキレン単位を有するポリオキシアルキレングリコール（ジエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールなどのポリ（オキシ−Ｃ2-4アルキレン）単位を含むグリコールなど）、Ｃ4-12脂肪族ジカルボン酸（コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸など）、脂環族ジオール（１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）、芳香族ジオール［２，２−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパンなど］、芳香族ジカルボン酸（フタル酸、イソフタル酸、５−スルホイソフタル酸モノナトリウム塩など）などが挙げられる。なお、ポリエステル系樹脂は、溶融成形性などを損なわない限り、直鎖状のみならず分岐鎖状であってもよく、架橋されていてもよい。さらに、ポリエステル系樹脂は、アミノ基含有単量体（例えば、３−又は４−アミノフェノール、３−又は４−アミノ安息香酸、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミンなど）で変性されたポリエステルアミド系樹脂であってもよい。
【００２８】
ポリエステル系樹脂は、ｐ−置換芳香族環や直鎖状ビフェニル基、置換ナフチル基などのメソーゲン基（液晶形成能を有する基）を構造単位として有し、液晶性（特にサーモトロピック液晶性）を示すポリエステル系樹脂であってもよい。
【００２９】
液晶ポリエステル系樹脂としては、例えば、前記芳香族ポリエステル系樹脂を、芳香族オキシカルボン酸（ｐ−ヒドロキシ安息香酸などのオキシ安息香酸や、２−オキシ−６−ナフトエ酸などのオキシナフトエ酸、４−カルボキシ−４′−ヒドロキシビフェニル、ヒドロキシフェニル酢酸など）で変性したポリエステル系樹脂や、前記芳香族ジカルボン酸と、芳香族ジオール［ハイドロキノン、レゾルシノール、ビフェノール、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）プロパン、キシリレングリコールなど］と、必要に応じて前記芳香族オキシカルボン酸とから得られる全芳香族ポリエステル系樹脂などが挙げられる。具体的には、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と４，４′−ジヒドロキシビフェニルとテレフタル酸との共重合体、ｐ−ヒドロキシ安息香酸と２−オキシ−６−ナフトエ酸との共重合体などである。これらの液晶ポリエステル系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。さらに、液晶ポリエステル系樹脂は、アミノ基含有単量体（例えば、３−又は４−アミノフェノール、３−又は４−アミノ安息香酸など）で変性された液晶ポリエステルアミド系樹脂も含まれる。
【００３０】
ポリエステル系樹脂は、慣用の方法、例えば、エステル交換、直接エステル化法などにより製造できる。
【００３１】
（ポリフェニレンスルフィド系樹脂）
ポリフェニレンスルフィド系樹脂（ポリフェニレンチオエーテル系樹脂）としては、ポリフェニレンスルフィド骨格−(Ａｒ−Ｓ−)−［式中、Ａｒはフェニレン基を示す］を有する単独重合体及び共重合体が含まれる。フェニレン基（−Ａｒ−）は、フェニレン基の他、例えば、置換フェニレン基（例えば、Ｃ1-5アルキル基などの置換基を有するアルキルフェニレン基や、フェニル基などの置換基を有するアリールフェニル基）や、式−Ａｒ−Ｘ−Ａｒ−（式中、Ａｒはフェニレン基を示し、ＸはＯ、ＳＯ2、ＣＯ、又は直接結合を示す）で表される基などであってもよい。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、このようなフェニレン基で構成されるフェニレンスルフィド基のうち、同一の繰返し単位を用いたホモポリマーであってもよく、組成物の加工性の点から、異種繰返し単位を含むコポリマーであってもよい。
【００３２】
ホモポリマーとしては、ｐ−フェニレンスルフィド基を繰返し単位とする実質上線状のものが好ましく用いられる。コポリマーは、前記フェニレンスルフィド基の中で相異なる２種以上を組み合わせて使用できる。これらのうち、コポリマーとしては、ｐ−フェニレンスルフィド基を主繰返し単位とし、ｍ−フェニレンスルフィド基を含む組み合わせが好ましく、耐熱性、成形性、機械的特性等の物性上の点から、ｐ−フェニレンスルフィド基を６０モル％（好ましくは７０モル％）以上含む実質上線状のコポリマーが特に好ましい。
【００３３】
ポリフェニレンスルフィド樹脂は、比較的低分子量の線状ポリマーを酸化架橋又は熱架橋により溶融粘度を上昇させ、成形加工性を改良したポリマーであってもよく、２官能性モノマーを主体とするモノマーから縮重合によって得られる実質的に線状構造の高分子量ポリマーであってもよい。得られる成形物の物性の点からは、縮重合によって得られる実質的に線状構造ポリマーの方が好ましい。又、ポリフェニレンスルフィド樹脂としては、前記のポリマーの他に、３個以上の官能基を有するモノマーを組み合わせて重合した分岐又は架橋ポリフェニレンスルフィド樹脂や、この樹脂を前記の線状ポリマーにブレンドした樹脂組成物も用いることができる。
【００３４】
ポリフェニレンスルフィド系樹脂としては、ポリフェニレンスルフィド（ポリ−１，４−フェニレンスルフィドなど）やポリビフェニレンスルフィド（ＰＢＰＳ）の他、ポリフェニレンスルフィドケトン（ＰＰＳＫ）、ポリビフェニレンスルフィドスルホン（ＰＰＳＳ）等も使用できる。ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３５】
（ポリアミド系樹脂）
ポリアミド系樹脂には、ジアミンとジカルボン酸とから誘導されるポリアミド；アミノカルボン酸、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸を併用して得られるポリアミド；ラクタム、必要に応じてジアミン及び／又はジカルボン酸との併用により誘導されたポリアミドが含まれる。ポリアミドには、少なくとも２種の異なったポリアミド形成成分により形成されるコポリアミドも含まれる。
【００３６】
ジアミンとしては、例えば、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン；ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環族ジアミン；メタキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンが挙げられる。これらのジアミンは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００３７】
ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸などのＣ4-20脂肪族ジカルボン酸；二量体化脂肪酸（ダイマー酸）；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸などが挙げられる。
【００３８】
アミノカルボン酸としては、例えば、アミノノナン酸、アミノウンデカン酸などのＣ4-20アミノカルボン酸が例示される。アミノカルボン酸も一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００３９】
ラクタムとしては、例えば、カプロラクタム、カプリルラクタム、ドデカラクタムなどのＣ4-20ラクタムが挙げられる。これらのラクタムも単独で又は２種以上組み合せて使用できる。
【００４０】
ポリアミド系樹脂としては、ポリアミド４６、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２などの脂肪族ポリアミド、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸および／又はイソフタル酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミンなど）とから得られるポリアミド、芳香族および脂肪族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸とアジピン酸）と脂肪族ジアミン（例えば、ヘキサメチレンジアミン）とから得られるポリアミドなどが挙げられる。これらのポリアミドは単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４１】
好ましいポリアミドには、脂肪族ポリアミド（ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド６１０、ポリアミド６１２など）、少なくともジアミン成分が脂肪族化合物であるポリアミド（ポリアミド６Ｔ、ポリアミド６Ｔ共重合体、ポリアミド９Ｔなど）、半芳香族（共重合）ポリアミド（ポリアミドＭＸＤ６、ポリアミド６Ｔ／６、ポリアミド６Ｔ／６６、ポリアミド６Ｔ／１２、ポリアミド６Ｉ／６、ポリアミド６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ／６６、ポリアミド６Ｔ／ＭＳＴなど）などが含まれる。ポリアミド系樹脂は単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００４２】
ベース樹脂の数平均分子量は、特に制限されず、樹脂の種類や用途に応じて適宜選択され、例えば、５×１０3〜２００×１０4、好ましくは１×１０4〜１５０×１０4、さらに好ましくは１×１０4〜１００×１０4程度の範囲から選択できる。また、ベース樹脂がポリエステル系樹脂の場合、数平均分子量は、例えば、５×１０3〜１００×１０4、好ましくは１×１０4〜７０×１０4、さらに好ましくは１．２×１０4〜３０×１０4程度であってもよい。
【００４３】
［マーキング剤］
本発明では、マーキング剤として、アルミナ水和物、リン酸水素金属塩、（亜）リン酸金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩、ヒドラジン系化合物を用いる。これらのマーキング剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４４】
（アルミナ水和物）
アルミナ水和物は、組成式Ａｌ2Ｏ3・ｎＨ2Ｏ（式中、０＜ｎ＜３）で表される化合物である。前記式において、ｎは、通常、０を超えて３未満の数（好ましくは０．５〜２、さらに好ましくは０．７〜１．５程度）である。アルミナ水和物としては、例えば、ベーマイトやダイアスポアなどのアルミナ一水和物（水酸化酸化アルミニウム）、擬ベーマイトなどのアルミナ水和物などが挙げられる。これらのアルミナ水和物は、ギブサイトやバイヤライトなどのアルミナ三水和物（水酸化アルミニウム）などを含有又は水熱処理などによって複合化した複合化物（例えば、１〜９９重量％、好ましくは５〜９５重量％の水酸化アルミニウムが複合化したベーマイト）していてもよい。これらのアルミナ水和物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００４５】
これらのアルミナ化合物のうち、脱水温度が高く、難燃性にも優れる点から、アルミナ一水和物、擬ベーマイト、水酸化アルミニウム複合化ベーマイト、特に、ベーマイトが好ましい。ベーマイトは、ボーキサイトを構成する鉱物の一種であるが、通常、ギブサイトやバイヤライトなどの水酸化アルミニウムを加熱又は水熱処理することにより得られる。ベーマイトには、前記式において、ｎが３未満である水和物も含まれるが、特に、実質的にｎ＝１である一水和物を少なくとも含むアルミナ水和物、又は水酸化アルミニウムとの複合化物（水酸化アルミニウム複合化ベーマイト）が好ましい。
【００４６】
ベーマイトの形状は、特に制限されず、粉粒状（球状、楕円球状、方体状、針状、短冊状など）や、板状（円盤状、楕円盤状、四角板状や六角板状などの多角板状、鱗片状などの不定形板状など）などが挙げられる。粉粒状又は板状ベーマイトの平均径は、例えば、０．１〜５０μｍ、好ましくは０．３〜３０μｍ、さらに好ましくは０．５〜２０μｍ（特に１〜１０μｍ）程度である。板状ベーマイトのアスペクト比（厚みに対する平均径の比）は、例えば、５以上、好ましくは１０〜５００、さらに好ましくは３０〜４００程度である。なお、樹脂組成物（特に成形品）中で、ベーマイトが０．１μｍ以下（例えば、０．０００１〜０．１μｍ）でナノ分散していてもよい。
【００４７】
ベーマイトは層状積層体であってもよく、その層間に無機成分や有機成分などが含有又は結合されていてもよい。無機成分や有機成分の結合は、例えば、式ＡｌＯ(ＯＨ)x(Ｏ(ＣＨ2)nＯＨ)1-x（式中、ｘは１未満の数であり、ｎは２〜１０の数である）で表されるアルミニウムグリコキシド結合であってもよい。前記無機成分としては、例えば、アルカリ金属化合物（ナトリウム、カリウムなどを含有する化合物など）、アルカリ土類金属化合物（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどを含有する化合物など）、無機酸（リン酸やリン酸塩など）などが挙げられる。前記有機成分としては、有機酸又はその塩（酢酸マグネシウムなどの有機酸アルカリ土類金属塩など）、アルコール系化合物（エチレングリコール、１，２−又は１，３−プロパンジオール、１，３−又は１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのジオールなど）、アミン系化合物（トリエタノールアミンなどのアルカノールアミンなど）、樹脂（ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ヒドロキシプロピルセルロースなどのヒドロキシル基含有樹脂など）などが挙げられる。
【００４８】
ベーマイトの比表面積は、水和水の放出性の点から、例えば、０．５ｍ2／ｇ以上、好ましくは１ｍ2／ｇ以上（例えば、１〜２００ｍ2／ｇ）、さらに好ましくは３ｍ2／ｇ以上（特に５〜１５０ｍ2／ｇ）程度である。
【００４９】
ベーマイトは、高温（例えば、ベース樹脂の成形温度よりも高い温度）で水和水を放出するのが好ましく、例えば、２４０℃以上、好ましくは３３０〜７００℃、さらに好ましくは３５０〜６５０℃（特に４００〜６００℃）程度で水和水を放出するのが好ましい。
【００５０】
ベーマイトとして、具体的には、特開昭６０−４６９２３号公報、特開平６−２６３４３７号公報、特開平６−３２９４１１号公報、特開平１１−２１１２５号公報、特開２０００−８６２３５号公報、特開２０００−２３９０１４号公報、特開２００１−２６１３３１号公報、特開２００１−２６１９７６号公報、特開２００１−３０２２３６号公報、特開２００３−２６４１号公報、特開２００３−２６４２号公報、特開２００３−１７６１２６号公報、特開２００３−２２１２２７号公報、特開２００３−２３８１５０号公報、特開２００３−２９２８１９号公報などに記載のベーマイトが例示できる。また、ベーマイトの市販品としては、例えば、河合石灰工業（株）の商品名「セラシュール」シリーズ［例えば、ＢＭＢ、ＢＭＴ、ＢＭＢ（３３）、ＢＭＴ（３３）、ＢＭＭ、ＢＭＦ、ＢＭＩなど］、Ｎａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ社の商品名「Ａｐｙｒａｌ」シリーズ［例えば、ＡＯＨ１８０ＤＥ、ＡＯＨ１８０ＤＳなど］、Ｓａｓｏｌ  Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｉｎｃ．社の商品名「ＤＩＳＰＡＬ」シリーズ、Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｅｒａｍｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社の商品名「ナノアルミナ」シリーズ［例えば、ＣＡＭ９０１０など］などが挙げられる。
【００５１】
（リン酸水素金属塩）
リン酸水素金属塩のリン酸としては、ペルオクソリン酸、オルトリン酸、メタリン酸、亜リン酸、次亜リン酸などの非縮合リン酸；次リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸（三リン酸塩、四リン酸など）、ポリメタリン酸（Ｃａ3(Ｐ3Ｏ9)2など）、無水リン酸（Ｃａ2(Ｐ4Ｏ12)、Ｃａ5(Ｐ3Ｏ10)2など）などの縮合リン酸、特に非縮合リン酸が好ましい。
【００５２】
複数の塩形成可能な部位を有するリン酸は、少なくとも一部の部位がアミンや尿素などの他のアミノ基含有化合物と部分塩（ポリリン酸アンモニウム、ポリリン酸尿素などの縮合酸の部分塩；オルトリン酸尿素などの非縮合酸の部分塩など）を形成してもよい。
【００５３】
リン酸水素塩を形成する金属は、多価金属、例えば、アルカリ土類金属（Ｍｇ、Ｃａなど）、遷移金属（Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉなど）、周期表２Ｂ〜３Ｂ族金属（Ｚｎ、Ｃｄなど）などが例示できる。これらの金属のうち、アルカリ土類金属（例えば、Ｃａ）が好ましい。
【００５４】
これらのリン酸金属塩のうち、通常、実質的に無水のリン酸水素金属塩が使用され、マーキング性及び安全性の点から、リン酸水素カルシウム塩が好ましく使用される。リン酸水素カルシウム塩としては、前記リン酸とカルシウムとで構成されるリン酸カルシウム塩、例えば、オルトリン酸水素カルシウム、ピロリン酸水素カルシウム、ポリリン酸水素カルシウムなどが挙げられ、特に、実質的に無水のリン酸水素カルシウム塩、リン酸二水素カルシウム、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ4）などが好ましい。これらのリン酸水素カルシウム塩は、環境負荷がほとんどなく、経済的にも有利である。
【００５５】
（（亜）リン酸金属塩）
（亜）リン酸金属塩の金属塩としては、アルカリ土類金属塩（Ｍｇ、Ｃａ塩）、遷移金属塩（Ｔｉ、Ｍｎ塩など）、周期表３Ｂ属金属（例えば、アルミニウム）塩などの多価金属塩が挙げられる。これらの中でも、（亜）リン酸の周期表第３Ｂ属金属塩、特に、（亜）リン酸アルミニウム塩を主体とした（亜）リン酸金属塩が好ましい。（亜）リン酸金属塩は発泡性であってもよい。
【００５６】
（亜）リン酸アルミニウム塩には、亜リン酸アルミニウム塩、リン酸亜リン酸アルミニウム複塩、塩基性リン酸亜リン酸アルミニウム複塩、又はこれらのホウ酸及び／又はケイ酸を含む複塩などが含まれる。さらには、これらのアミン系化合物及び／又は他の金属（アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属など）、酸素酸を含む複塩も（亜）リン酸アルミニウム塩に含まれる。これらの（亜）リン酸アルミニウム塩は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５７】
好ましい（亜）リン酸アルミニウム塩は、発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩である。このような発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩は、リン酸又は亜リン酸成分と、アルミニウム化合物と、さらに必要に応じて他の塩基成分や発泡助剤を用いて反応させることにより得られる。アルミニウム化合物及び塩基成分に代えて、塩基性のアルミニウム化合物（キブサイトなどの水酸化アルミニウムなど）を用いてもよい。
【００５８】
前記リン酸又は亜リン酸成分としては、リン酸又はリン酸塩（リン酸と、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；リン酸と、アルミニウム又は亜鉛との水溶性リン酸塩など）、亜リン酸又は亜リン酸塩（亜リン酸と、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属との塩；亜リン酸と、アルミニウム又は亜鉛との水溶性亜リン酸塩など）などが使用できる。このような（亜）リン酸成分は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００５９】
前記塩基成分としては、アンモニウム、金属水酸化物（アルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム、亜鉛などの水酸化物など）、炭酸塩（アルカリ金属、アルカリ土類金属、亜鉛などの炭酸塩など）、酸化亜鉛、アルミン酸ナトリウム、アルミナゲル、ギブサイト、ベーマイトなどが挙げられる。このような塩基成分は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６０】
前記発泡助剤としては、例えば、ホウ酸、ホウ酸塩（ホウ酸と、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩など）、ケイ酸、ケイ酸塩（ケイ酸と、アンモニウム、アルカリ金属又はアルカリ土類金属などとの塩など）、アミン系化合物（例えば、リン酸アンモニウム、尿素など）などが使用できる。発泡助剤は、一種で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６１】
（亜）リン酸アルミニウム塩は、特開昭５７−９５８１４号公報、特開平４−８９３０６号公報、特開平８−１９８６０９号公報、特開２０００−５３４０６号公報に記載の方法などにより得ることができる。発泡性の（亜)リン酸アルミニウム塩は、例えば、商品名「ＡＰＡシリーズ（例えば、ＡＰＡ−８０、ＡＰＡ−１００など）」などとして太平化学産業（株）から入手できる。
【００６２】
発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩は、水などの揮発成分が含まれるとベース樹脂の表面外観を悪化させたり、樹脂を分解させる虞があるため、発泡温度以下で加熱処理（例えば、２００〜４００℃の温度範囲で、１０分〜２４時間程度の加熱処理など）をすることが好ましい場合がある。例えば、ベース樹脂がポリエステル系樹脂の場合、２００℃での揮発成分が１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下の発泡性の（亜）リン酸アルミニウム塩を用いるのが好ましい。
【００６３】
好ましい（亜）リン酸金属塩の１つである（亜）リン酸アルミニウム塩中のアルミニウム含有量は、例えば、５〜２５重量％、好ましくは８〜２０重量％程度である。また、リン含有量は、例えば、１５〜３５重量％、好ましくは１６〜３５重量％、さらに好ましくは１７〜３３重量％程度である。
【００６４】
（亜）リン酸アルミニウム塩は、通常、粒状体（粉粒体）で使用できる。粒子状（亜）リン酸アルミニウム塩の平均粒径は、例えば、０．０１〜１００μｍ（例えば、０．１〜７０μｍ）、好ましくは０．１〜５０μｍ（例えば、０．５〜３０μｍ）程度である。（亜）リン酸アルミニウム塩のＤＢＰ（ジブチルフタレート）吸油量は、例えば、１５〜５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２０〜４０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは２５〜３０ｍｌ／１００ｇ程度である。（亜）リン酸アルミニウム塩のＢＥＴ比表面積は、０．３〜２ｍ2／ｇ、好ましくは０．５〜１．５ｍ2／ｇ、さらに好ましくは０．８〜１．２ｍ2／ｇ程度である。
【００６５】
このような（亜）リン酸金属塩は、安全性に優れるため、環境負荷が全くなく、経済的にも有利である。
【００６６】
（アミノ基含有トリアジン類の塩）
アミノ基含有トリアジン類の塩において、アミノ基含有トリアジン類（アミノ基を有するトリアジン類）としては、通常、アミノ基含有１，３，５−トリアジン類が使用され、例えば、メラミン、置換メラミン（２−メチルメラミン、グアニルメラミンなど）、メラミン縮合物（メラム、メレム、メロンなど）、メラミンの共縮合樹脂（メラミン−ホルムアルデヒド樹脂樹脂など）、シアヌル酸アミド類（アンメリン、アンメリドなど）、グアナミン又はその誘導体（グアナミン、メチルグアナミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、サクシノグアナミン、アジポグアナミン、フタログアナミン、ＣＴＵ−グアナミンなど）などが挙げられる。
【００６７】
塩としては、前記トリアジン類と、無機酸や有機酸との塩とが例示できる。無機酸には、硝酸、塩素酸（塩素酸、次亜塩素酸など）、リン酸（前記リン酸金属水素塩の項で例示のリン酸など）、硫酸（硫酸や亜硫酸などの非縮合硫酸、ペルオクソ二硫酸やピロ硫酸などの縮合硫酸など）、ホウ酸、クロム酸、アンチモン酸、モリブデン酸、タングステン酸などが含まれる。これらのうち、リン酸や硫酸が好ましい。有機酸には、有機スルホン酸（メタンスルホン酸などの脂肪族スルホン酸、トルエンスルホン酸やベンゼンスルホン酸などの芳香族スルホン酸など）、環状尿素類（尿酸、バルビツル酸、シアヌル酸、アセチレン尿素など）などが挙げられる。これらのうち、メタンスルホン酸などのＣ1-4アルカンスルホン酸、トルエンスルホン酸などのＣ1-3アルキルＣ6-12アレーンスルホン酸、シアヌル酸が好ましい。
【００６８】
アミノ基含有トリアジン類の塩としては、例えば、リン酸メラミン類（ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）、硫酸メラミン類（硫酸メラミン、硫酸ジメラミン、ピロ硫酸ジメラムなど）、スルホン酸メラミン類（メタンスルホン酸メラミン、メタンスルホン酸メラム、メタンスルホン酸メレム、メタンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩、トルエンスルホン酸メラミン、トルエンスルホン酸メラム、トルエンスルホン酸メラミン・メラム・メレム複塩など）などが挙げられる。これらのアミノ基含有トリアジン類の塩は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００６９】
（ヒドラジン系化合物）
ヒドラジン系化合物としては、カルボン酸ヒドラジド系化合物、ヒドラゾン系化合物、ビウレア系化合物、ウラゾール系化合物などが例示でき、カルボン酸ヒドラジド系化合物、ビウレア系化合物、及びウラゾール系化合物が好ましい。例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物［モノカルボン酸ヒドラジド類（ラウリン酸ヒドラジド、ステアリン酸ヒドラジド、１２−ヒドロキシステアリン酸ヒドラジド、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ヒドラジドなど）、ポリカルボン酸ヒドラジド類（コハク酸モノ又はジヒドラジド、グルタル酸モノ又はジヒドラジド、アジピン酸モノ又はジヒドラジド、ピメリン酸モノ又はジヒドラジド、スベリン酸モノ又はジヒドラジド、アゼライン酸モノ又はジヒドラジド、セバシン酸モノ又はジヒドラジド、ドデカン二酸モノ又はジヒドラジド、ヘキサデカン二酸モノ又はジヒドラジド、エイコサン二酸モノ又はジヒドラジド、７，１１−オクタデカジエン−１，１８−ジカルボヒドラジドなど）など］、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物［モノカルボン酸ヒドラジド類（シクロヘキサンカルボン酸ヒドラジドなど）、ポリカルボン酸ヒドラジド類（ダイマー酸モノ又はジヒドラジド、トリマー酸モノ乃至トリヒドラジド、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、シクロヘキサントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジドなど）など］、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物［モノカルボン酸ヒドラジド類（安息香酸ヒドラジド及びその官能基置体（アルキル基、ヒドロキシ基、アセトキシ基、アミノ基、アセトアミノ基、ニトリル基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、カルバモイル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基、クミル基、ヒドロキシフェニル基などの官能基がベンゾグアナミンのフェニル残基に１〜５個置換した誘導体：例えば、ｏ−，ｍ−又はｐ−メチル安息香酸ヒドラジド、２，４−、３，４−、３，５−又は２，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−又はｐ−ヒドロキシ安息香酸ヒドラジド、ｏ−，ｍ−又はｐ−アセトキシ安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−アセトキシ−３−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−フェニル安息香酸ヒドラジド、４−（４′−フェニル）安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル安息香酸ヒドラジド、４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル安息香酸ヒドラジドなど）、α−又はβ−ナフトエ酸ヒドラジド及びそれらの官能基置体（例えば、３−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジド、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸ヒドラジドなど）、ポリカルボン酸ヒドラジド類（イソフタル酸モノ又はジヒドラジド、テレフタル酸モノ又はジヒドラジド、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、３，３′−、３，４′−又は４，４′ジフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエーテルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルメタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェノキシエタンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニルスルホンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、ジフェニル��トンジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４''−ターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、４，４'''−クォーターフェニルジカルボン酸モノ又はジヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸モノ乃至トリヒドラジド、ピロメリット酸モノ乃至テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸モノ乃至テトラヒドラジドなど）など）］、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物［ジオキサン環含有カルボン酸ヒドラジド類（５−メチロール−５−エチル−２−（１，１−ジメチル−２−カルボキシエチル）−１，３−ジオキサンのモノ又はジヒドラジドなど）、テトラオキソスピロ環含有カルボン酸ヒドラジド類（３，９−ビス（２−カルボキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（２−メトキシカルボニルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−カルボキシメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジド、３，９−ビス（１，１−ジメチル−１−メトキシカルボニルメチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのモノ又はジヒドラジドなど）、イソシアヌル環含有カルボン酸ヒドラジド類（１，３，５−トリス（２−カルボキシエチル）イソシアヌレートのモノ乃至トリヒドラジド、１，３，５−トリス（３−カルボキシプロピル）イソシアヌレートのモノ乃至トリヒドラジドなど）、ヒダントイン環含有カルボン酸ヒドラジド類（１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインなど）、米国特許第４４６５８３０号公報、米国特許第４５４４７３３号公報、特開平３−１９３７５３号公報、特開昭５８−１３１９５３号公報、特開昭５９−２４７１４号公報、特開昭５９−６７２５６号公報、特開昭６０−１７８８５１号公報及び特開昭６１−１８３３１６号公報記載のカルボン酸ヒドラジドなど］、ポリマー型カルボン酸ヒドラジド系化合物［分枝体又は架橋体であってもよいポリ（メタ）アクリル酸ヒドラジドの単独又は共重合体（オレフィン共重合体、ビニルモノマー共重合体、スチレン共重合体ジビニルベンゼン架橋体、ビス（メタ）アクリル酸エステル架橋体など）、特開昭５３−１４２４９６号公報、特開昭５４−２１４９３号公報、特開昭５４−４３２５４号公報、特開昭５５−１４５５２９号公報、特開昭５６−２３０６号公報、特開昭５６−１０５９０５号公報、特開昭５８−６９２３２号公報、特開昭６３−４９３００号公報記載の重合体、市販の「アミノポリアクリルアミドＡＰＡ」大塚化学（株）、米国特許第３５７４７８６号公報記載の共重合体など］などが例示される。
【００７０】
ヒドラゾン系化合物としては、前記カルボン酸ヒドラジド又はヒドラジンと、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなど）又はケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、アセトフェノン、ベンゾフェノンなど）との反応物が例示される。例えば、脂肪族カルボン酸ヒドラジド系化合物のヒドラゾン誘導体［アセトンセミカルバゾン、アジピン酸モノヒドラジドのアセトンヒドラゾン、アジピン酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾン、セバシン酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾン、ドデカン二酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾンなど）、脂環族カルボン酸ヒドラジド系化合物のヒドラゾン誘導体（シクロヘキサンジカルボン酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾン、ダイマー酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾンなど）、芳香族カルボン酸ヒドラジド系化合物のヒドラゾン誘導体（イソフタル酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾン、１，４−又は２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジドのモノ又はジアセトンヒドラゾンなど）、ヘテロ原子含有カルボン酸ヒドラジド系化合物のヒドラゾン誘導体［１，３，５−トリス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）イソシアヌレートのモノ乃至トリアセトンヒドラゾン、１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントインのモノ又はジアセトンヒドラゾンなど］、ヒドラジンのヒドラゾン誘導体（アセトフェノンヒドラゾン、ベンゾフェノンヒドラゾンなど）などが挙げられる。
【００７１】
ビウレア系化合物としては、ビウレア及びそのＮ−置換誘導体が例示され、特に、ビウレアが好ましい。
【００７２】
ウラゾール系化合物としては、ウラゾール及びそのＮ−置換誘導体が例示され、特に、ウラゾール及びアミノウラゾールが好ましい。
【００７３】
これらのマーキング剤の中で、アルミナ水和物、リン酸水素アルカリ土類金属塩、（亜）リン酸の周期表第３Ｂ族金属塩、アミノ基含有トリアジン類の塩は、耐湿性を向上させるため、表面を被覆処理して用いてもよい。特に、これらの化合物の表面を、樹脂（例えば、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂）及び／又は無機物質（例えば、ＷＯ０１／０９２３４号公報に記載のガラス質セラミックなど）などにより被覆してもよい。前記熱硬化性樹脂としては、例えば、フェノール樹脂、メラミン系樹脂、尿素系樹脂、アルキド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン系樹脂などが挙げられ、前記熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、オレフィン系樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は、一種で又は二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００７４】
また、これらのマーキング剤は、ベース樹脂との密着性を向上させるため、表面処理剤などにより表面処理して用いてもよい。このような表面処理剤としては、官能性化合物（例えば、エポキシ系化合物、シラン系化合物、チタネート系化合物など）などが使用できる。
【００７５】
さらに、これらのマーキング剤は、ベース樹脂中での分散性を向上させるため、樹脂の重合時に配合してもよい。例えば、ベーマイト又はベーマイトの層状積層体をＰＥＴ、ＰＰＴ、ＰＢＴなどのポリエステル重縮合反応時に配合し、ナノ分散重合体を形成してもよい。
【００７６】
マーキング剤の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３００重量部、好ましくは０．０３〜２５０重量部、さらに好ましくは０．０５〜２００重量部（特に０．１〜１００重量部）程度である。
【００７７】
レーザーマーキング用樹脂組成物には、さらに、顔料、マーキング助剤、安定剤、充填剤、難燃剤などが含まれていてもよい。顔料やマーキング助剤を前記マーキング剤と組み合わせることにより、マーキング特性をさらに向上することができる。
【００７８】
［顔料］
顔料には、レーザー光線の吸収性に優れ、白色マーキングに適した黒色顔料の他、非黒色顔料も含まれる。顔料としては、有機顔料（アゾ系、アゾメチン系、メチン系、インダスロン系、アントラキノン系、ピランスロン系、フラバンスロン系、ベンゼンスロン系、フタロシアニン系、キノフタロン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、チオインジゴ系、イソインドリノン系、イソインドリン系、ピルールピロール系、キナクリドン系などの有機顔料）又は無機顔料を使用できるが、通常、黒色又は非黒色の無機顔料が使用される。これらの顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００７９】
黒色顔料として、例えば、カーボンブラック（アセチレンブラック、ランプブラック、サーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ケッチェンブラック、ガスブラック、オイルブラックなど）、グラファイト、チタンブラック、黒色酸化鉄などが例示できる。これらのうち、分散性、発色性、コストの面からカーボンブラックが特に望ましい。黒色顔料は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８０】
非黒色顔料としては、例えば、白色顔料（例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛など）、黄色顔料（例えば、カドミイエロー、黄鉛、チタンイエロー、ジンククロメート、黄土、黄色酸化鉄など）、赤色顔料（例えば、赤口顔料、アンバー、赤色酸化鉄、カドミウムレッドなど）、青色顔料（例えば、紺青、群青、コバルトブルーなど）、緑色顔料（例えば、クロムグリーンなど）などが挙げられる。これらのうち、二酸化チタンや炭酸カルシウムなどの白色顔料が好ましい。これらの非黒色顔料は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００８１】
本発明では、黒色顔料と非黒色顔料とを組み合わせることにより、マーキングの色を調整することができ、例えば、黒色顔料の割合を多くすることにより、白色マーキングに適した組成物を調製することや、白色顔料の割合を多くすることにより、黒色マーキングに適した組成物を調製することが可能である。
【００８２】
顔料の平均粒径は、１０〜１００ｎｍ程度の範囲から用途に応じて選択でき、例えば、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１２〜８０μｍ、さらに好ましくは１５〜５０μｍ程度である。顔料のＤＢＰ吸油量は、例えば、３０〜１５０ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３５〜１３０ｍｌ／１００ｇ、さらに好ましくは５０〜１１１５ｍｌ／１００ｇ程度である。
【００８３】
顔料の割合は、ベース樹脂１００重量部に対して、例えば、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部程度である。
【００８４】
顔料と前記マーキング剤のとの割合（重量比）は、顔料／マーキング剤＝１０／１〜１／１００００、好ましくは１／１〜１／１０００、さらに好ましくは１／２〜１／５００（特に１／５〜１／１００）程度である。
【００８５】
［マーキング助剤］
マーキング助剤としては、例えば、ハロゲン系化合物、無機金属化合物、芳香族系樹脂などを使用することができる。
【００８６】
（ハロゲン系化合物）
ハロゲン系化合物には、ハロゲン化炭化水素、ハロゲン化オリゴマー、ハロゲン含有樹脂などが含まれる。
【００８７】
ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロゲン化脂肪族炭化水素（塩素化パラフィン、臭素化エチレンなど）、ハロゲン化脂環族炭化水素（臭素化シクロヘキサン、臭素化シクロドデカンなど）、ハロゲン化芳香族炭化水素（臭素化ベンゼン、臭素化無水フタル酸、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビフェニル、臭素化フェニルエーテル、臭素化ビフェニルエタン、臭素化エチレンビスフタルイミドなど）などが挙げられる。
【００８８】
ハロゲン化オリゴマーとしては、例えば、臭素化カーボネートオリゴマー、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００８９】
ハロゲン含有樹脂としては、例えば、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキサイド、臭素化ポリカーボネートなどが挙げられる。
【００９０】
これらのハロゲン系化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、臭素化ポリスチレン、及び臭素化エチレンビスフタルイミドが好ましい。
【００９１】
（無機金属化合物）
無機金属化合物は、アルカリ金属（ナトリウム、カリウムなど）を含有する化合物であってもよいが、通常、多価金属を含有する化合物である。
【００９２】
無機金属化合物としては、アルカリ土類金属を含有する化合物（水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物など）、周期表４Ａ族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化チタンや酸化ジルコニウムなど）、金属水酸化物（水酸化ジルコニウムなど）など］、周期表６Ａ族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化モリブデン、酸化タングステンなど）、モリブデン酸塩（例えば、（含水）モリブデン酸アンモニウム、（含水）モリブデン酸リチウム、（含水）モリブデン酸カルシウム、（含水）モリブデン酸亜鉛、（含水）モリブデン酸カルシウム・亜鉛複塩など）、タングステン酸塩（例えば、（含水）タングステン酸アンモニウム、（含水）タングステン酸リチウム、（含水）タングステン酸カルシウム、（含水）タングステン酸亜鉛、（含水）タングステン酸カルシウム・亜鉛複塩など）、金属硫化物（硫化モリブデン、硫化タングステンなど）など］、周期表７Ａ族金属を含有する化合物（酸化マンガンなどの金属酸化物など）、周期表８族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化鉄、酸化ニッケルなど）、金属水酸化物（ニッケル含有水酸化マグネシウムなど）、チタン酸金属塩（チタン酸カリウム、チタン酸バリウムなど）など］、周期表１Ｂ族金属を含有する化合物（酸化銅などの金属酸化物など）、周期表２Ｂ族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化亜鉛など）、金属硫化物（硫化亜鉛など）など］、周期表３Ｂ族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化アルミニウムなど）、金属水酸化物（水酸化アルミニウムなど）］、周期表４Ｂ族金属を含有する化合物［金属酸化物（酸化スズなど）、金属水酸化物（水酸化スズなど）、スズ酸金属塩（例えば、（含水）スズ酸亜鉛など）など］、周期表５Ｂ族金属を含有する化合物（三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの金属酸化物、及びアンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン酸金属塩など）などが挙げられる。これらの無機金属化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９３】
これらの無機金属化合物のうち、周期表６Ａ族金属を含有する化合物（例えば、（含水）モリブデン酸アンモニウム、（含水）モリブデン酸リチウム、（含水）モリブデン酸カルシウム、（含水）モリブデン酸亜鉛や（含水）タングステン酸亜鉛など）、周期表２Ｂ族金属を含有する化合物（例えば、硫化亜鉛など）、周期表４Ａ族金属を含有する化合物（例えば、酸化チタンなど）、周期表４Ｂ族金属を含有する化合物（例えば、（含水）スズ酸亜鉛など）、周期表５Ｂ族金属を含有する化合物（例えば、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモンなどの酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウムなどのアンチモン酸金属塩など）、周期表第８族金属を含有する化合物（例えば、酸化鉄など）が好ましい。
【００９４】
（ホウ素含有化合物）
ホウ素含有化合物には、ホウ酸金属塩、リン酸ホウ素、ボロンナイトライドなどが含まれる。ホウ酸金属塩は、例えば、非縮合ホウ酸塩［オルトホウ酸カルシウム、メタホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属非縮合ホウ酸塩；オルトホウ酸マンガン、メタホウ酸銅などの遷移金属非縮合ホウ酸塩；メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の非縮合ホウ酸塩（特にメタホウ酸塩）など］、縮合ホウ酸塩（四ホウ酸三マグネシウム、ピロホウ酸カルシウムなどのアルカリ土類金属縮合ホウ酸塩；四ホウ酸マンガン、二ホウ酸ニッケルなどの遷移金属縮合酸塩；四ホウ酸亜鉛、四ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の縮合ホウ酸塩など）；塩基性ホウ酸塩（塩基性ホウ酸亜鉛、塩基性ホウ酸カドミウムなどの周期表第２Ｂ族金属の塩基性ホウ酸塩など）などが挙げられる。ホウ酸金属塩は、また、これらのホウ酸塩に対応するホウ酸水素塩（例えば、オルトホウ酸水素マンガンなど）なども使用できる。
【００９５】
これらのホウ素含有化合物は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、周期表第２Ｂ族金属のホウ酸塩（例えば、（含水）ホウ酸カルシウム、（含水）ホウ酸亜鉛）や、リン酸ホウ素が好ましい。
【００９６】
（芳香族樹脂）
芳香族樹脂には、ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂、芳香族ビニル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族エポキシ樹脂、芳香族ポリアミドなどが含まれる。
【００９７】
ヒドロキシル基及び／又はアミノ基を有する芳香族環を有する樹脂としては、例えば、ノボラック樹脂（フェノールやクレゾールなどのフェノール類と、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類との反応により得られるフェノールノボラック樹脂や、アミノトリアジン変性ノボラック樹脂など）、アニリンアルデヒド樹脂（アニリンやナフチルアミンなどのアニリン類とアルデヒド類との縮合体など）、アラルキル樹脂（フェノール類又はアニリン類と、キシリレングリコールジメチルエーテルなどのアラルキル類との反応により得られるフェニルアラルキル樹脂やアニリンアラルキル樹脂など）、（ジ）シクロペンタジエン型フェノール樹脂などの不飽和環状炭化水素化合物変性フェノール樹脂などが挙げられる。
【００９８】
芳香族ビニル樹脂としては、例えば、ビニルフェノール、ジヒドロキシスチレン、ビニルナフトールなどのヒドロキシル基含有芳香族ビニルモノマーの単独重合体（ｐ−ビニルフェノール単独重合体などのポリビニルフェノール樹脂など）や、前記芳香族ビニルモノマーとビニル系単量体との共重合体（ポリビニルフェノール−スチレン共重合体など）などが挙げられる。
【００９９】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、ジヒドロキシ化合物と、ホスゲン又は炭酸エステル（ジフェニルカーボネートやジメチルカーボネートなど）との反応により得られる重合体などが挙げられる。ジヒドロキシ化合物としては、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカン、ビス（ヒドロキシアリール）Ｃ4-10シクロアルカン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルケトンなどが挙げられる。
【０１００】
ポリアリレート樹脂としては、芳香族ポリオール成分とポリカルボン酸との反応により得られたポリエステル、例えば、ビスフェノールＡやビスフェノールＡＤなどのビスフェノール類と、イソフタル酸やテレフタル酸などのベンゼンジカルボン酸とから得られたポリエステルや、前記ビスフェノール類と、ビス（カルボキシフェニル）メタンなどのビス（アリールカルボン酸）類とから得られたポリエステルなどが挙げられる。
【０１０１】
芳香族エポキシ樹脂としては、例えば、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂（ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシアリール）Ｃ1-6アルカンのグリシジルエーテルなど）、ノボラック型エポキシ樹脂、不飽和環状炭化水素化合物変性エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂などが挙げられる。また、ビスフェノール型エポキシ樹脂には、分子量の大きな前記ビスフェノールグリシジルエーテル（すなわち、フェノキシ樹脂）も含まれる。
【０１０２】
芳香族ポリアミドとしては、芳香族ジアミンとα，ω−Ｃ2-12ジカルボン酸とから得られるポリアミド、例えば、アジピン酸とメタ又はパラキシリレンジアミンとから得られるポリアミド（ＭＸＤ６、ＰＭＤ６など）、アジピン酸とＮ，Ｎ′−ジメチルメタキシリレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸と１，３−フェニレンジアミンとから得られるポリアミド、アジピン酸とメタキシリレンジアミン及びパラキシリレンジアミンとから得られるコポリアミドなどが挙げられる。
【０１０３】
これらの芳香族樹脂は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらの芳香族樹脂のうち、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型ポリカーボネートなどが好ましい。
【０１０４】
マーキング助剤の割合は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜８０重量部、さらに好ましくは０．１〜４０重量部程度の範囲から選択できる。
【０１０５】
マーキング助剤と前記マーキング剤との割合（重量比）は、マーキング助剤／マーキング剤＝１００／１〜１／１００、好ましくは８０／１〜１／８０、さらに好ましくは５０／１〜１／５０（特に４０／１〜１／４０）程度である。
【０１０６】
［添加剤］
本発明の樹脂組成物には、慣用の添加剤、例えば、安定剤［酸化防止剤（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードアミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキノン系酸化防止剤、キノリン系酸化防止剤など）、紫外線吸収剤、耐候安定剤、耐熱安定剤（ハイドロタルサイト、ゼオライトなど）、加工安定剤（長鎖脂肪酸及びその誘導体、ポリアルキレングリコール）など］、ドリッピング防止剤（フッ素系樹脂など）、充填剤（ガラス繊維、カーボン繊維、ホウ酸アルミニウムなどの繊維状充填剤や、ガラスビーズ、ミルドファイバー、カオリン、タルク、マイカ、ガラスフレークなどの粉粒状又は板状充填剤など）、離型剤（ワックスなど）、滑剤、可塑剤、難燃助剤、着色剤（染料など）、帯電防止剤、核剤、衝撃改良剤、（低）光沢改良剤、摺動剤、分散剤、抗菌剤などを含有していてもよい。前記成分以外の難燃剤、例えば、有機リン系難燃剤（縮合リン酸エステル、リン酸エステルアミド、ホスファゼン、有機ホスホン酸エステル、有機ホスホン酸塩、有機ホスフィン酸エステル、有機ホスフィン酸塩など）、シリコーン系難燃剤（ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサンなどの直鎖状又は分枝鎖状有機シリコーンなど）、有機スルホン酸アルカリ金属塩、アルコール系難燃剤［多価アルコール、オリゴマーの多価アルコール、エステル化された多価アルコール、置換されたアルコール、糖類（単糖類、多糖類など）など］、ラジカル系難燃剤（ベンジルラジカル発生化合物、ニトロキシド発生化合物など）、ドリッピング防止剤（ポリテトラフルオロエチレンなど）などを含有してもよい。
【０１０７】
これら添加剤は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。その含有量は、例えば、ベース樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０５〜５重量部、特に０．１〜３重量部程度の範囲から選択できる。
【０１０８】
充填剤を用いる場合、樹脂組成物中の充填剤の割合は、例えば、５〜６０重量％程度、好ましくは５〜５０重量％程度、さらに好ましくは５〜４５重量％程度である。
【０１０９】
本発明で使用するマーキング剤は、環境に与える負荷が小さいだけでなく、鮮明で堅固なマーキングを可能とする。特に、マーキング剤として、ベーマイト、リン酸水素カルシウム、（亜）リン酸アルミニウムを用いると、白色マーキングに効果的である。
【０１１０】
また、これらのマーキング剤を前記顔料と組み合わせることにより、マーキングの色を調整できるだけなく、顔料のレーザー吸収能により、マーキング特性を向上することができる。さらに、チャー形成能を有する前記マーキング助剤と組み合わせることにより、マーキング特性をさらに向上することができる。
【０１１１】
［レーザーマーキング用成形品及びレーザーマーキング方法］
本発明の樹脂組成物は、粉粒体混合物や溶融混合物であってもよく、ベース樹脂と、マーキング剤と、必要により前記顔料及び／又は前記マーキング助剤とを慣用の方法で混合することにより調製できる。
【０１１２】
本発明の樹脂組成物は、溶融混練し、押出成形、射出成形、圧縮成形などの慣用の方法で各種成形体が成形できる。形成された成形体は、レーザー光線を照射することにより、表面に白色や灰色、黒色などの色マーキングを施すことができる。また、塗料用樹脂とマーキング剤とを配合した樹脂組成物を用いて樹脂塗膜を形成し、この樹脂塗膜にレーザーマーキングを施すこともできる。
【０１１３】
レーザー光線を照射する装置としては、例えば、ＹＡＧレーザー、ＣＯ2レーザー、Ａｒレーザー、エキシマレーザー（ＫｒＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＦエキシマレーザーなど）などの慣用のレーザーを使用できる。これらの装置の中でも、ＹＡＧレーザー、特に、Ｎｄ；ＹＡＧレーザー（基本波長：１０６４ｎｍ、第２高調波：５３２ｎｍ、第３高調波：３５５ｎｍ、第４高調波：２６６ｎｍ）が好ましい。レーザーマーキングのマーキング方式は、マスク方式であってもスキャン方式であってもよい。レーザーの発振形態は、連続方式であってもパルス方式であってもよい。例えば、ポリアセタール系樹脂の場合、ＹＡＧレーザーを用いて、スキャン方式を採用し、高速パルス化してマーキングすることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１１４】
本発明の樹脂組成物は、レーザーマーキング性に優れているため、表面に文字や図柄を印刷して使用される広範囲の用途に使用できる。例えば、電気・電子部品（コンピュータやワードプロセッサのキーボードなどのＯＡ（オフィスオートメーション）機器など）、機械機構部品、自動車部品、包装材料、ケース、家庭用品、建築材料、塗料・塗装材料などの用途に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１５】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、実施例及び比較例で使用したベース樹脂、マーキング剤、マーキング助剤、顔料、添加剤は以下の通りである。また、実施例及び比較例で行ったマーキング処理における条件と、評価方法も以下に示す。
【０１１６】
［１．ベース樹脂  ａ］
（ａ−１）：ポリアセタール樹脂コポリマー［ポリプラスチックス（株）製、ジュラコン］
（ａ−２）：ポリブチレンテレフタレート［ポリプラスチックス（株）製、ジュラネックス］
（ａ−３）：ＡＳ樹脂［ダイセル化学工業（株）製、セビアンＮ］
（ａ−４）：ポリエチレンテレフタレート［カネボウ合繊（株）製、ベルペット］
（ａ−５）：ポリトリメレンテレフタレート［固有粘度＝１．０］
（ａ−６）：ポリフェニレンスルフィド［呉羽化学工業（株）製、ＫＰＳ］
（ａ−７）：液晶ポリエステル［ポリプラスチックス（株）製、ベクトラ］
（ａ−８）：ポリカーボネート［帝人化成（株）製、パンライト］
（ａ−９）：ポリアミド−６，６［ポリプラスチックス（株）製、ポリプラナイロン６６］。
【０１１７】
［２．マーキング剤  ｂ１］
（ｂ１−１）：アジピン酸ジヒドラジド
（ｂ１−２）：セバシン酸ジヒドラジド
（ｂ１−３）：ドデカン二酸ジヒドラジド
（ｂ１−４）：イソフタル酸ジヒドラジド
（ｂ１−５）：２，６−ナフタレンジカルボン酸ジヒドラジド
（ｂ１−６）：８，１２−エイコサジエン二酸ジヒドラジド［味の素ファインテクノ（株）製、アミキュアＵＤＨ］
（ｂ１−７）：１，３−ビス（２−ヒドラジノカルボニルエチル）−５−イソプロピルヒダントイン［味の素ファインテクノ（株）製、アミキュアＶＤＨ］
（ｂ１−８）：ビウレア
（ｂ１−９）：ウラゾール
（ｂ１−１０）：メラミンシアヌレート［日産化学工業（株）製、ＭＣ６１０］
（ｂ１−１１）：無水リン酸一水素カルシウム［平均粒子径＝３μｍ］
（ｂ１−１２）：ベーマイト［河合石灰工業（株）製、セラシュールＢＭＢ（粒状）］
（ｂ１−１３）：ベーマイト［河合石灰工業（株）製、セラシュールＢＭＴ（板状）］
（ｂ１−１４）：（亜）リン酸アルミニウム［太平化学産業（株）製、ＡＰＡ−１００］
（ｂ１−１５）：ポリリン酸メラミン・メラム・メレム複塩［日産化学工業（株）製、ＰＭＰ２００］
（ｂ１−１６）：硫酸ジメラミン［（株）三和ケミカル製、アピノン−９０１］
（ｂ１−１７）：メタンスルホン酸メラム［日産化学工業（株）製、ＭＭＳ２００］
（ｂ１−１８）：水酸化アルミニウム複合化ベーマイト［水１リットルと水酸化アンモニウム２３０ｇとをオートクレーブに仕込み、１７０℃で６時間の水熱処理後、脱水し、次いで乾燥して得られた水酸化アンモニウムとベーマイトとの複合化物（水酸化アルミニウム／ベーマイト＝４０／６０（重量比））］。
【０１１８】
［別種のマーキング剤  ｂ２］
（ｂ２−１）：４，４′−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド
（ｂ２−２）：アゾジカルボンアミド
（ｂ２−３）：アゾビステトラゾールジアミノグアニジン
（ｂ２−４）：水酸化アルミニウム
（ｂ２−５）：水酸化マグネシウム。
【０１１９】
［３．マーキング助剤  ｃ］
（ｃ−１）：チタン酸カリウム
（ｃ−２）：モリブデン酸アンモニウム
（ｃ−３）：モリブデン酸カルシウム
（ｃ−４）：ホウ酸カルシウム［ＵＢパウダー、キンセマチック（株）製］
（ｃ−５）：硫化亜鉛
（ｃ−６）：臭素化エチレンビスフタルイミド［ＢＴ９３、エチルコーポレーション社製］１５重量部と三酸化アンチモン５重量部との混合物
（ｃ−７）：臭素化ポリスチレン［Ｐｙｒｏｃｈｅｋ６８ＰＢ、フェロケミカルズ社製］２０重量部と三酸化アンチモン７重量部との混合物
（ｃ−８）：臭素化ポリスチレン［Ｐｙｒｏｃｈｅｋ６８ＰＢ、フェロケミカルズ社製］１０重量部と三酸化アンチモン１０重量部との混合物
（ｃ−９）：臭素化エポキシ樹脂［ＳＲＴ５０００、阪本薬品（株）製］２０重量部と五酸化アンチモン７重量部との混合物
（ｃ−１０）：ビスフェノール−Ａ型エポキシ樹脂［エピコート１００４Ｋ、油化シェルエポキシ（株）製］。
【０１２０】
［４．顔料  ｄ］
（ｄ−１）：二酸化チタン（ルチル型）
（ｄ−２）：カーボンブラック
（ｄ−３）：フタロシアニンブルー。
【０１２１】
［５．添加剤  ｅ］
（ｅ−１）：ガラス繊維［直径１３μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド］
（ｅ−２）：ガラス繊維［直径１０μｍ、長さ３ｍｍのチョップドストランド］。
【０１２２】
［マーキング条件］
マーキング方式：スキャン式
マーキング文字数：４０文字（数字、アルファベット）
マーキング文字の大きさ：高さ２ｍｍの文字を２０文字、高さ３ｍｍの文字を２０文字
マーキング部でのパワー：１〜１０Ｗ
スキャンスピード：１００ｍｍ／秒
バイトサイズ：３０μｍ
Ｑスイッチ周波数：３ｋＨｚ
処理時間：約３秒。
【０１２３】
［評価方法］
マーキングの鮮明性を目視によって、下記の４段階の基準により評価した。
【０１２４】
１：鮮明性が極めて優れる
２：鮮明性が優れる
３：鮮明性がやや劣る
４：鮮明性が劣る。
【０１２５】
実施例１〜５５
ベース樹脂１００重量部に、マーキング剤、マーキング助剤、顔料、添加剤を表１〜５に示す組成で混合した後、３０ｍｍ径の二軸押出機で溶融混合し、ペレット状の樹脂組成物を調製した。この樹脂ペレットを射出成形して５０ｍｍ×７０ｍｍ×３ｍｍの平板を得た。この平板にＮｄ；ＹＡＧレーザー（波長１０６４ｎｍの基本波長、波長５３２ｎｍの第２高調波、波長３５５ｎｍの第３高調波、又は波長２６６ｎｍの第４高調波）又はエキシマーレーザー（波長２４８ｎｍ）を用いて前記条件にてマーキング処理を行い、マーキングの鮮明性を評価した。結果を表１〜５に示す。
【０１２６】
【表１】
2005162913.tif 000002
【０１２７】
【表２】
2005162913.tif 000003
【０１２８】
【表３】
2005162913.tif 000004
【０１２９】
【表４】
2005162913.tif 000005
【０１３０】
【表５】
2005162913.tif 000006
【０１３１】
比較例１〜１１
マーキング剤を配合しないで表６に示す組成で混合した後、実施例と同様な手法にて溶融混合して得た樹脂組成物をから射出成形により平板を成形した。さらに、実施例と同様なマーキング処理を行い、マーキングの鮮明性を評価した。結果を表６に示す。
【０１３２】
比較例１２〜１６
別種のマーキング剤［（ｂ２−１）〜（ｂ２−５）］を用いて、表６に示す組成で混合した後、実施例と同様な手法にて溶融混合しようとしたが、発泡挙動により樹脂組成物が得られなかった。また、比較例１３及び比較例１４では黄褐色に着色した。
【０１３３】
【表６】
2005162913.tif 000007