(57)【要約】【課題】  エネルギー変換効率が対向電極の触媒活性材料として、白金のみを用いたものと同等で、低コストな色素増感型太陽電池を得る。【解決手段】  色素３１を担持した半導体電極３が、基材１と透明導電層２からなる透明電極２０に設けられ、電荷移動層４を介して、上記多孔性半導体電極３に対向して対向電極５が設けられている。対向電極５において、電荷移動層４側には電極層６が設けられ、電極層６は、触媒活性材料を担持したカーボンナノ材料を含有し、カーボンナノ材料６１からなる層に、触媒活性材料６１が担持されている。【選択図】        図１
2005310722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を担持した半導体電極と、この半導体電極に対向して設けられた対向電極と、上記半導体電極と上記対向電極の間に配置された電荷移動層とを備えた色素増感型太陽電池において、上記対向電極が、触媒活性材料を担持したカーボンナノ材料を含有する電極層を備えたことを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
電極層が、対向電極基材に設けられた導電性膜を有することを特徴とする請求項１に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項３】
カーボンナノ材料が、カーボンナノコーンまたはカーボンナノホーンであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感型太陽電池。
【請求項４】
触媒活性材料が、白金の微粒子であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項５】
電荷移動層がゲル状であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項６】
電荷移動層が、室温溶融塩を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項７】
電荷移動層が固体であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の色素増感型太陽電池。
【請求項８】
電荷移動層の電荷輸送材料が半導体材料であることを特徴とする請求項７に記載の色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
色素増感型太陽電池は、色素を吸着させた半導体電極と、触媒能のある対向電極と、これら電極間に存在する電荷移動層とから構成される。上記対向電極は、外部回路に電流を取り出すための集電電極としての役割と、電子を放出した後の色素の酸化体（還元体）を還元（酸化）することにより結果的に酸化（還元）された電荷移動層の電荷輸送材料を還元（酸化）し再生する役割を担うものである。
そこで、対向電極として、導電性基材に触媒活性材料層を形成したものを用いるが、上記触媒活性材料としては、酸化還元反応に対する触媒作用を有しかつ電気化学的に安定な材料である白金が使用される。
また、白金に比べ触媒能は劣るが、色素増感型太陽電池の対向電極構成材料に、安価な炭素材料を使用したものとして、カーボンブラックからなる電子伝導性材料と成膜性を持つ高分子電解質を組み合わせたものがある（例えば、特許文献１参照）。
また、光電変換素子の対向電極として、バインダ中にカーボンブラックを分散した導電性膜に白金等の触媒活性材料を電解メッキ等により担持させたものや、上記触媒活性材料をカーボンブラックに担持させたものをバインダ中に分散した導電性膜を用いたものがある（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４２１６８号公報（第１頁）
【特許文献２】特開２００２−２９８９３６号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、白金が高価であることから、材料コスト、製造コスト的に問題がある。  また、カーボンブラックは安価な炭素材料であるが、白金に比べ触媒能が劣る。触媒金属を担持させたカーボンブラックは、直径が数百ナノメートルと大きく、触媒粒子同士の接触により粒成長が起り、しかも触媒金属の析出が不均一であることから、触媒金属の担持効率が悪く、触媒金属の一部が担持体の外表面に埋没した状態で保持されるなど、十分な触媒効果が得られないという課題がある。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、エネルギー変換効率が対向電極の触媒活性材料として、白金のみを用いたものと同等で、低コストな色素増感型太陽電池を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の色素増感型太陽電池は、色素を担持した半導体電極と、この半導体電極に対向して設けられた対向電極と、上記半導体電極と上記対向電極の間に配置された電荷移動層とを備えた色素増感型太陽電池において、上記対向電極が、触媒活性材料を担持したカーボンナノ材料を含有する電極層を備えたものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の色素増感型太陽電池は、色素を担持した半導体電極と、この半導体電極に対向して設けられた対向電極と、上記半導体電極と上記対向電極の間に配置された電荷移動層とを備えた色素増感型太陽電池において、上記対向電極が、触媒活性材料を担持したカーボンナノ材料を含有する電極層を備えたもので、エネルギー変換効率が対向電極の触媒活性材料として、白金のみを用いたものと同等で、低コストな色素増感型太陽電池を得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
色素３１を担持した多孔性の半導体電極３が、基材１と透明導電層２からなる透明電極２０に設けられ、電荷輸送材料を含有する電荷移動層４を介して、上記多孔性半導体電極３に対向して対向電極５が設けられている。上記対向電極５において、電荷移動層４側には電極層６が設けられ、上記電極層６は、触媒活性材料６０を担持したカーボンナノ材料６１を含有するものである。
本実施の形態に係わる対向電極５の電極層６としては、カーボンナノ材料６１からなる層に、触媒活性材料６０が担持されている形態（図１）や、予め触媒活性材料６０をカーボンナノ材料６１に担持させたものをバインダ９に含有させた形態（図２）がある。
図１、図２に示すように、上記電極層６として、導電性膜７と、触媒活性材料６０を担持したカーボンナノ材料６１を含有する層とを設けることにより、対向電極５に要求される、「集電電極としての高い伝導性」と「触媒活性材料６０による電極と電荷輸送材料間の電荷移動反応をスムーズに行わせる触媒能」を満たすことができ、光電変換効率を向上させることができる。なお、対向電極は外部回路に電流を取り出すための集電電極としての役目を担うため、シート抵抗の低いものが好ましい。
なお、本実施の形態においては、電極層６は導電性膜７を有するが、触媒活性材料６０を担持したカーボンナノ材料６１が導電性であるため必ずしも必要ではない。しかし、導電性膜７を設けることにより、対向電極５の抵抗を下げて集電能を向上させることができる。
【０００９】
本実施の形態に係わるカーボンナノ材料としてはカーボンナノチューブ、カーボンナノホーンまたはカーボンナノコーンがあり、黒鉛構造の炭素原子面からなるため、耐腐食性を有し、電荷移動層４の電荷輸送材料に接触して使用されても、局部電池機構により酸化劣化することを防止できる。
また、上記カーボンナノ材料は、表面積が広いため、例えば、触媒に用いる白金などの粒子を微細化して触媒活性材料の表面積を増やすことができる。また、化学的活性が高い端が多いため、触媒が担持される活性点が多く、微小な触媒粒子を均一に担持でき、さらに、嵩高い構造を持つため、構造的に表面積が大きいといった特徴を有する。
また、従来から用いられている活性炭（アセチレンブラック）の場合と同じ条件で比較すると、担持される触媒粒子の大きさは半分以下まで細かくなる。触媒粒子の大きさは、できるだけ細かく一様に分散させることが特性向上につながるため、触媒粒子が細かくなることは、提供される触媒全体の表面積が極めて大きくなり、少量でもその触媒活性を高めることができ、高価な触媒の使用量の低減につながる。
上記カーボンナノ材料６１の凝集体の粒径は、１０〜３００ｎｍが好ましく、特に３０〜１５０ｎｍが好ましい。１０ｎｍ未満ではバインダや塗布液に対する分散安定性が悪くなり、３００ｎｍを越えると触媒活性材料の担持量が減少する傾向にある。
【００１０】
本実施の形態に係わるカーボンナノ材料として用いるカーボンナノホーンは、カーボンナノチューブの先端が円錐状に閉じた様な構造で、先端がホーン（牛などの角）のような不規則な形状を持ち、上記カーボンナノホーンを用いることにより、多数のナノホーンが集まり１００ｎｍ程度の大きさの凝集体（二次粒子）を作ることができるため、触媒活性材料を良好に担持することができる。また、表面積が非常に大きいということだけでなく、触媒に用いる白金などの粒子はナノホーン中に均一に分布することができるとともに、気体や液体が内部まで浸透しやすいという利点がある。
特に、カーボンナノホーンの凝集体の独特な形状によって、触媒粒子同士の接触・粒成長が妨げられるため、触媒金属の均一な析出と嵩高い分子形状によって触媒金属が凝集せずカーボン表面に析出するため、触媒金属を効率よく担持することができるとともに、触媒能が有効に発揮できる。
【００１１】
本実施の形態に係わるカーボンナノ材料として用いるカーボンナノコーンは、同心円状のカーボンナノチューブと異なり底の空いたコップ形状で、これを積み重ねることにより内部に大きな中空構造を持つ炭素繊維状の形態とすることができると共に、炭素繊維状の長さを容易に制御したり、表面を改質したりすることができる。
炭素繊維状の形態とすることにより導電性が向上するが、その場合の繊維の直径は、１〜３００ｎｍ、特に５０〜２００ｎｍが好ましい。１ｎｍ未満では分散安定性が悪くなり、３００ｎｍを越えると担持量が減少する傾向にある。
また、カーボンナノチューブに比べて高純度大量合成が容易であるため、低コストな実用材料としても期待できる。
【００１２】
触媒活性材料としては、白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、ロジウムまたは金など触媒作用をもつ公知の材料が使用できるが、特に触媒活性材料としては白金が好ましい。また、白金に、モリブデン、ルテニウム、スズ、鉄またはタングステンを添加した多元系触媒も用いることができる。
また、触媒活性材料として、酸化スズ、酸化ガリウム、酸化モリブデンなどの金属酸化物、およびこれらの混合材料、ＰＥＤＯＴ−ＴｓＯ｛トルエンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）｝などのポリチオフェン誘導体などの導電性高分子材料、高分子錯体触媒なども用いることができる。
触媒活性材料の担持形態としては、微粒塊または微粒子が好ましく、例えば白金微粒子、白金がモル比で５０％以上の白金合金微粒子、パラジウム微粒子、パラジウムがモル比で５０％以上のパラジウム合金微粒子を用いると、ヨウ素系酸化還元電解質に溶解消失せず配することができる。
触媒活性材料が粒子状をなす場合には、その大きさに制限はないが、０．５〜５００ｎｍ程度が好ましい。上記カーボンナノ材料の表面に、均一に担持でき、活性材料としての表面積を得るためには、１〜１００ｎｍ程度のものがより好ましい。０．５ｎｍ未満では安定に存在することが難しく、５００ｎｍを越えると安定に吸着することが難しい。
【００１３】
触媒活性材料を上記カーボンナノ材料６１に担持させる場合、これらカーボンナノ材料６１表面の全面を層状に覆っていても、表面の一部に粒子状に付着していてもよい。また、触媒活性材料を担持させる場合、全体に存在する必要はなく、少なくとも電荷移動層に接する表面にのみ存在すればよい。
上記カーボンナノ材料に担持される触媒活性材料が層状をなす場合、その厚さは特に制限はないが、一般に０．５〜５００ｎｍの範囲であり、５〜１００ｎｍ程度が好ましい。０．５ｎｍ未満では十分な触媒性能が得られず、５００ｎｍを越えると過剰な供給となりコストが増加する。
なお、図１に示すように、電極層６が多孔質構造を取るか、または膨潤性を有する場合は、電荷移動層４の電荷輸送材料が浸透するため、電極層６の表面だけでなく電荷輸送材料と接触する内部にも触媒活性材料６０が存在することが好ましい。
【００１４】
本実施の形態に係わる対向電極において、図１に示す電極層６を作製する方法として、上記カーボンナノ材料からなる層を導電性膜７または対向電極基材８上に作製し、上記層に触媒活性材料を担持する方法（これを「Ａ法」とする）と、図２に示す電極層６を作製する方法として、上記カーボンナノ材料６１の表面に予め触媒活性材料６０を担持させ、バインダ９に分散して導電性膜７に成膜する方法（これを「Ｂ法」とする）がある。
【００１５】
上記Ａ法において、上記カーボンナノ材料からなる層は、上記カーボンナノ材料を適当な溶剤に分散させて得た塗布液を塗布成膜した後、溶剤を除去することによって作製するが、上記カーボンナノ材料を適当な溶剤にバインダとともに分散させて、上記と同様にして作製することもできる。
上記バインダとして架橋硬化系の高分子バインダを用いる場合は、高分子バインダ前駆体を適当な溶剤に溶解させた溶液中に上記カーボンナノ材料を分散させ、これを塗布成膜して後、溶剤を除去し前駆体を架橋硬化する。塗布溶液には必要に応じ、粘土調整剤、界面活性剤、分散安定剤または架橋硬化触媒などの公知の物質を含有させることもできる。
【００１６】
次に、上記カーボンナノ材料からなる層に、金属微粒子などの触媒活性材料を含有した液をディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバー法、スプレーコーティング法で塗布することにより、触媒活性材料を担持する。
また、触媒活性材料の前駆体を含む溶液を上記カーボンナノ材料からなる層に塗布し、加熱処理等によって触媒活性材料前駆体を触媒活性材料に化学変化させる方法や、触媒活性材料の前駆体を含む溶液中に上記カーボンナノ材料からなる層を設けた導電性膜を浸漬し、メッキ法（電解メッキ法、無電解メッキ法等）によって、触媒活性材料を生成析出させる方法などの湿式法、または真空蒸着法、スパッタリング法、レーザーアブレーション法などの乾式法等の公知の作製方法を用いることができる。
メッキ法では、触媒活性材料前駆体を含む化合物を溶媒に溶かした溶液中に、メッキ電極となる上記カーボンナノ材料を塗布した導電性膜と、白金等の金属電極を浸漬した構成にて、両電極間に適当な電圧を一定時間印加することによって電解を行い、メッキ電極上に触媒活性材料を電気化学的に析出させる。
触媒活性材料前駆体としては、公知の材料を用いることができ、白金の場合、ヘキサクロロ白金酸またはそのアルカリ塩などが好適に挙げられる。また、上記メッキ浴の溶媒としては、触媒活性材料前駆体が溶解するものであればよく、水、エタノール、メタノールまたはイソプロパノールなどの公知の材料を用いることができるが、安全性の点で水が好ましい。
【００１７】
上記Ｂ法において、触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料６１を含有する層は、触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料を、バインダを適当な溶剤に溶解させた溶液中に分散させ、これを塗布成膜した後、溶剤を除去することによって作製する。
上記バインダとして架橋硬化系の高分子バインダを用いる場合は、触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料６１を上記溶液に分散させ、上記Ａ法と同様にして硬化させる。
【００１８】
触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料を作製するための、触媒活性のある金属微粒子分散液は、例えば貴金属溶解溶液に還元剤、高分子分散剤を添加したり、真空容器内で気化させた貴金属の再凝固微粒子を溶媒中に捕獲して作製する。
また、塩化白金酸、テトラアンミン白金（ＩＩ）塩化物などの白金化合物の水溶液中に上記カーボンナノ材料の粉末を分散し、安定化した後、還元剤を用いて白金錯体イオンをカーボン担体上にて還元し、白金を付着させる方法、また、微小な粒子径の白金を担持するために分散剤を用いるコロイド法、カーボンナノ材料からなる繊維を用いて、上記カーボンナノ材料に白金などの金属触媒を担持することができる。
この他に、特に、カーボンナノホーンに白金微粒子を担持する方法として、白金と炭素の混合物にレーザ（３〜５ｋＷ）を照射し、アルゴンガス中で蒸発させる方法がある。
また、カーボンナノコーンからなる炭素繊維に白金微粒子を担持する方法として、気相成長法により作製した上記炭素繊維に白金を無電解メッキにより担持させる方法が有効である。また、底の無いカップ形状のカーボンナノコーンを用い、気相成長法による製造工程において、原料の流量、反応温度を調節することで、カーボンナノコーンが多数積層され、数１０ｎｍ〜数１０μｍの範囲に亙って節の無い中空の炭素繊維を得ることができる。
【００１９】
上記Ａ法、Ｂ法に用いられるバインダとしては、電荷移動層の電荷輸送材料に侵されず、電気化学的に安定であり、上記カーボンナノ材料、または触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料を安定に分散保持するものであれば如何なるものでもよい。
例として、高分子バインダ、硝子フリットや水硝子等の無機結着剤等が挙げられ、特に、成膜容易性の観点から、高分子バインダが好ましく、電荷移動層が溶液である場合には、耐溶剤性を有することが好適であり、例えば架橋硬化系の高分子バインダを用いることが好ましく、高分子バインダの具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、脂環式ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド等の熱可塑性樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂等の熱硬化性樹脂が挙げられる。
また、電極層６を作製するための上記バインダとして、下記電荷移動層に用いるものと同種材料を用いることは両層の相溶性が向上するため好ましい。
【００２０】
上記カーボンナノ材料、または触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料の分散剤としては、公知の分散剤を用いることができるが、イミダゾリウム系イオン性液体を使用することが好ましい。
上記カーボンナノ材料、または触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料を溶液またはバインダなどを含む溶液に安定に分散させる方法として、ニーダー、プラネタリーミキサー等のニーディング型分散装置、３本ロールミル、２本ロールミル等の圧縮せん断型分散装置、コロイドミル等の撹拌混合型分散装置、アトライターミル、サンドミル等の摩砕せん断型分散装置等の分散装置を用いて分散処理を行うことが好ましい。
上記溶液の塗布方法としては、ディップコーティング法、スピンコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、スプレーコーティング法など公知の方法が利用可能である。
【００２１】
対向電極基材８としては、導電性支持体、ガラス、プラスチックフィルムのいずれでもよいが、集電性能を向上するために、導電性であることが好ましく、図３に示すように金属リード１２を設けることは好ましい。表面抵抗が低い程よく、好ましい表面抵抗の範囲としては１００Ω／□以下であり、さらに好ましくは４０Ω／□以下である。この下限には特に制限はないが、通常０．１Ω／□程度である。
対向電極基材８に設ける導電性膜７は、導電性を有する材料であれば、いずれも用いることができ、一般的な金属、金属酸化物としては、酸化スズ、酸化タンタル、酸化タングステン、チタン酸ストロンチウム、酸化コバルト、酸化ニッケル、酸化ルテニウム等の導電性酸化物、またはこれらの固溶体やドーピング処理体が挙げられ、特に酸化スズにアンチモンまたはフッ素をドーピングしたものは、高い電導性を有し、かつ耐腐食性に優れるため好ましい。
【００２２】
本発明における透明電極２０の透明導電層２としては、スズをドープした酸化インジウム、フッ素やアンチモンなどをドープした酸化スズ、酸化亜鉛など可視光領域の吸収が少なく導電性で実質的に透明であるものが好ましい。実質的に透明であるとは光（４００〜９００ｎｍの可視光域）の透過率が１０％以上であることを意味し、５０％以上であることが好ましく、７０％以上が特に好ましい。
透明電極２０の基材１は、ガラスやプラスチックフィルム、例えばポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリエチレンサルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、トリアセチルセルロース等を用いることができるが、絶縁性、透明性のある基材であれば何ら制限されるものではない。さらには、太陽電池を使用する環境、寿命の観点から、耐光性、耐熱性を伴う基材が好ましい。
【００２３】
入射する光を有効に取り入れるために、光入射側の基材１の透明導電層２が積層されていない側の表面に反射防止層を設けてもよい。
透明導電層２の形成方法としては、真空蒸着法、反応性蒸着法、イオンビームアシスト蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、プラズマＣＶＤ法またはゾル−ゲル法などが挙げられるが、いかなる成膜方法であっても構わない。
透明電極２０の抵抗を下げる目的で図３に示すように、金属リード１１を用いてもよい。金属リードの材質はアルミニウム、銅、銀、金、白金、ニッケル、チタン等の金属が好ましく、特にアルミニウム、銀、ニッケル、チタンが好ましい。金属リード１１は基材１に蒸着、スッパタリング等で設置し、その上に上記透明導電層２を設けることが好ましい。また上記透明導電層２を透明な基材１に設けた後、透明導電層２上に金属リードを設置することも好ましい。金属リード設置による入射光量の低下は１〜１０％、より好ましくは５％以下である。
【００２４】
本発明における半導体電極に用いられる半導体材料として、ｎ型半導体材料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、酸化ニオブ、酸化錫、酸化バナジウム、酸化インジウム、酸化タンタル、酸化ジルコニウム、酸化モリブデン、酸化マンガン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、ニオブ酸ストロンチウムなど、ｐ型半導体材料としては、炭化ケイ素、ＧａＰなど、それぞれ公知の半導体の一種または二種以上を混合して用いることができる。なかでも、安定性、安全性の点から酸化チタンが好ましい。
【００２５】
上記酸化チタンは、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタ酸化チタン、オルソ酸化チタンなどの種々の酸化チタン、水酸化チタン、含酸化チタンなどでよく、アナターゼ含有率が高い方が好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。
半導体電極の表面は、その投影面積に対する、実際の表面積が２０倍以上、好ましくは５００倍以上が必要である。このように表面粗さの大きな表面を形成することにより、単位面積当たりの表面積が大きくなり、吸着色素量が増加することにより、光の吸収量を十分に増やすことができる。その積層膜厚は用途にもよるが、透明性が必要であれば薄く、高い光電変換効率が必要であれば厚くすることができ、その範囲は０．１〜３０μｍである。また、半導体電極の上に担持される色素の量を増やすために、粒径が５〜５００ｎｍ程度の半導体微粒子が積層融着されたものであることが望ましい。
【００２６】
半導体電極３を透明電極２０上に作製する方法としては、特に限定されるものではなく、金属と炭素もしくは有機化合物、または金属酸化物もしくは金属亜酸化物と有機化合物を真空中で同時に蒸着し共蒸着薄膜を酸化処理する方法、スパッタリング法などのドライプロセスや、ゾル−ゲル法、化学的な手法により作製された半導体微粒子の分散液を塗布する方法、半導体微粒子ペーストを塗布焼成する方法などを用いることができる。量産化、液物性や透明電極との融通性を考えた場合、湿式の膜付与方式が比較的有利である。湿式の膜付与方式としては、塗布法、印刷法、スプレー法が代表的である。
半導体微粒子の分散液を作製する方法としては上記ゾル−ゲル法の他、乳鉢ですり潰す方法、ミルを使って粉砕しながら分散する方法、半導体を合成する際に溶媒中で微粒子として析出させそのまま使用する方法がある。分散媒としては水または各種の有機溶媒（例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ジクロロメタン、アセトン、アセトニトリル、酢酸エチル等）が挙げられる。分散の際、必要に応じてポリマー、界面活性剤、酸またはキレート剤などを分散助剤として用いてもよい。
半導体微粒子ペーストの作製法としては、半導体微粒子または半導体微粒子の分散液に溶剤、増粘剤、酸、アルカリなどを添加して作製する。
塗布方法としては、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、ブレード法、ワイヤーバー法、スライドホッパ法、エクストルージョン法、カーテン法等が好ましく、スピン法やスプレー法も好ましい。
また、加熱処理後、半導体粒子の表面積を増大したり、半導体粒子近傍の純度を高め、色素から半導体粒子への電子注入効率を高めたり、短絡を防止する目的で、例えば四塩化チタン水溶液を用いた化学メッキや三塩化チタン水溶液を用いた電気化学的メッキ処理を行い、酸化チタン薄層を塗設してもよい。
【００２７】
本発明の実施の形態における色素は、光を吸収するものであれば、任意のものを選択することができる。このような色素として、具体的には、ルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛を１原子以上含有する錯体などの金属錯体塩、無金属フタロシアニン、ポルフィリン、ジチオラート錯体、アセチルアセトナート錯体などのいわゆる金属キレート錯体、シアニン系色素｛商品名：ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２，日本感光色素研究所製（株）製｝、メロシアニン系色素｛商品名：ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１，日本感光色素研究所製（株）製｝、ローズベンガル、ローダミンＢなどのキサンテン系色素、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットなどのトリフェニルメタン系色素、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、シアニジン色素、またはオキサジアゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、クマリン誘導体、スチルベン誘導体、芳香環などを有する有機化合物などがある。
これらの色素は、吸光係数が大きくかつ繰り返しの酸化還元に対して安定であることが好ましく、色素は低分子化合物であってもよいし、また繰り返し単位を有する高分子であってもよい。Ｊ会合体などの会合体を形成していてもよい。なかでも分光増感の効果や耐久性に優れているため金属錯体、有機色素のＪ会合体や顔料色素が好ましい。
また、上記色素は半導体電極に化学的に吸着することが好ましく、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基、アミノ基、カルボニル基、ホスフィン基などの官能基を有することが好ましく、このような官能基は色素分子中に複数個ある方が好ましい。
【００２８】
上記色素の半導体電極への担持は、使用する色素により水系溶媒または有機系溶媒を任意に選択し溶媒に色素を溶解した色素溶液を用意し、その色素溶液に半導体電極を浸漬する。色素が吸着するのに十分な時間が経過した後に、半導体電極を色素溶液より引き上げ、洗浄、乾燥することによって行う。必要に応じて半導体電極を色素溶液に浸漬する際に、加熱してもよいし、色素溶液を酸性または塩基性にしてもよい。
色素を溶解する溶媒は、色素の溶解性に応じて適宜選択できる。例えば、水、アルコール類（メタノール、エタノール、ｔ−ブタノール、ベンジルアルコール等）、ニトリル類（アセトニトリル、プロピオニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、ニトロメタン、ハロゲン化炭化水素（ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、クロロベンゼン等）、エーテル類（ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ジメチルスルホキシド、アミド類（Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセタミド等）、Ｎ−メチルピロリドン、１、３−ジメチルイミダゾリジノン、３−メチルオキサゾリジノン、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、炭酸エステル類（炭酸ジエチル、炭酸エチレン、炭酸プロピレン等）、ケトン類（アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等）、炭化水素（ヘキサン、石油エーテル、ベンゼン、トルエン等）やこれらの混合溶媒がある。
【００２９】
本発明の実施の形態の電荷移動層としては、電荷輸送材料となる酸化還元対のイオンを有機溶媒もしくは室温溶融塩に溶解した溶液状、室温溶融塩が電荷輸送材料を兼ねた溶液状、上記酸化還元対の溶液をポリマーマトリクスのゲルに含浸したゲル状、または正孔（ホール）輸送材料を用いた固体状のものがある。
【００３０】
ゲル化の手法としては、ポリマー添加、オイルゲル化剤添加、多官能モノマー類を含む重合、架橋反応等の手法によりポリマー添加する方法、ナノ微粒子を添加する方法などがある。架橋反応などによりゲル化させる場合は、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデンを好ましく使用することができる。オイルゲル化剤添加によりゲル化させる場合は、分子構造中にアミド構造を有する化合物が好ましい。
ゲルを多官能モノマー類の重合によって形成する場合、多官能モノマー類、重合開始剤、電荷輸送材料、溶媒からなる溶液を色素を担持した電極上に塗布し、その後ラジカル重合することによってゲル化させる。
【００３１】
本実施の形態に係わる固体状の電荷移動層の電荷輸送材料として用いる有機正孔輸送材料としては、トリフェニルアミン、ジフェニルアミン、フェニレンジアミンなどの芳香族アミン化合物、ナフタレン、アントラセン、ビレンなどの縮合多環炭化水素、アゾベンゼンなどのアゾ化合物、スチルベンなどの芳香環をエチレン結合やアセチレン結合で連結した構造を有する化合物、アミノ基で置換されたヘテロ芳香環化合物、ポルフィリン類、フタロシアン類、α−オクチルチオフェン、α、ω−ジヘキシル−α−オクチルチオフェン、ヘキサドデシルドデシチオフェン等のオリゴチオフェン化合物、ポリピロール、ポリアセチレンもしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレン）もしくはその誘導体、ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）もしくはその誘導体、ポリチエニレンビニレンもしくはその誘導体、ポリチオフェンもしくはその誘導体、ポリアニリンもしくはその誘導体、ポリトルイジンもしくはその誘導体等の導電性高分子を用いることができる。
また、有機正孔（ホール）輸送材料には、ドーパントレベルをコントロールするためにトリス（４−ブロモフェニル）アミニウムヘキサクロロアンチモネートのようなカチオンラジカルを含有する化合物を添加したり、酸化物半導体表面のポテンシャル制御（空間電荷層の補償）を行うためにＬｉ［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ］のような塩を添加しても構わない。その他、無機材料として、ＣｕＩ、ＡｇＩ、ＴｉＩもしくはその他の金属ヨウ化物、ＣｕＢｒ、ＣｕＳＣＮなどを用いることができる。
また、電子輸送材料としてはキノン類、テトラシアノキノジメタン類、ジシアノキノンジイミン類、テトラシアノエチレン、ビオローゲン類、ジチオール金属錯体などが挙げられる。
また、性能改善のために、ｔｅｒ−ブチルピリジンや、２−ピコリン、２、６−ルチジン等の塩基性化合物を添加することもできる。塩基性化合物を添加する場合の好ましい濃度範囲は０．０５〜２モル／ｌである。
【００３２】
なお、電荷移動層がゲル状または固体であると、対向電極の電極層との界面での接触が悪くなり、結果として性能が低下する場合があるのに対し、本発明の実施の形態における対向電極は、触媒活性材料を担持した、上記カーボンナノ材料を使用しているため、上記電荷移動層との接触面積が増加し、結果的に白金触媒などの従来の触媒材料程度またはそれ以上の特性を示す。
【００３３】
また、電荷移動層が溶液状である場合、電荷移動層は電荷輸送材料と溶媒とその他の添加物とから構成され、上記電荷輸送材料はＩ２とヨウ化物の組み合わせ（ヨウ化物としてはＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣｓＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物、テトラアルキルアンモニウムヨーダイド、ピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）、Ｂｒ２と臭化物の組み合わせ（臭化物としてはＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣｓＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物、テトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイドなど４級アンモニウム化合物の臭素塩など）の他、フェロシアン酸塩−フェリシアン酸塩やフェロセン−フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィドなどのイオウ化合物、ビオローゲン色素、ヒドロキノン−キノンなどを用いることができる。また、未結合電子を運搬するキノン錯体、テトラシアノキノンジメタン（ＴＣＮＱ）錯体、ジシアノキノンジイミン錯体などの遷移金属錯体溶液を挙げることができ、上記電荷輸送材料は混合して用いてもよい。この中でもＩ２とＬｉＩやピリジニウムヨーダイド、イミダゾリウムヨーダイドなど４級アンモニウム化合物のヨウ素塩を組み合わせたものが好ましい。電荷輸送材料の濃度は０．１〜１５モル／ｌが好ましく、さらに好ましくは０．２〜１０モル／ｌである。
また、上記溶剤としては、半導体電極に担持した色素が溶解しない有機溶剤で、電気化学的に安定で、電気化学的反応によるガスの発生などがないものが好ましい。溶剤の例として、アセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、メトキシアセトニトリル、炭酸プロピレン、炭酸エチレン、メチルピロリドン、エチルアセテート、テトラヒドロフラン、水もしくはアルコール、またはこれらの混合物などがある。
【００３４】
また、上記溶液における、溶剤の代わりに室温溶融塩を使用することができるが、溶融塩を用いることは、光電変換効率と耐久性の両立という観点から好ましく、室温溶融塩として、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩などを用いることができる。
電荷移動層に室温溶融塩を用いる場合、対向電極の電極層との界面における酸化還元反応が有機溶媒系電解液を使用した場合に比べ鈍くなることがある。これに対し、本実施の形態の対向電極は、触媒活性材料を担持した、カーボンナノ材料を使用しているため、上記対向電極の電極層と電荷移動層間の酸化還元反応が促進され、結果的に白金触媒などの従来の触媒材料と同等またはそれ以上の特性を示す。
【００３５】
上記半導体電極、電荷移動層、対向電極を用いて以下のようにして、本発明の実施の形態の色素増感型太陽電池を作製する。
つまり、半導体電極の上に対向電極を貼り合わせた後、その間隙に電荷輸送材料を含有する液を注入する方法、半導体電極の上に、穴を開けた対向電極を貼り合わせて側面を封止しておき、後で電荷輸送材料を含有する液を注入し注入口光を封止する方法がある。上記のように、半導体電極と対向電極の間に、電荷移動層を挿入する方法として、浸漬等による毛管現象を利用する常圧プロセスと、常圧より低い圧力にして電極間や多孔性膜中の気相を液相に置換する真空プロセスが利用できる。
【００３６】
また、半導体電極上に直接電荷輸送材料を含有する液を付与し、その後、対向電極を付与する方法がある。半導体電極上に電荷移動層を形成後、さらに、電荷移動層上に触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料６１を含む層を形成することにより対向電極を形成するが、半導体電極上に、電荷輸送材料と、触媒活性材料を担持した上記カーボンナノ材料の混合物を塗布することにより、電荷移動層と対向電極（電極層と導電性層）を同時に形成する方法などがある。
【００３７】
半導体電極上に直接電荷移動層を付与する場合、湿式の電荷移動層に対向電極を付与し、エッジ部の液漏洩防止措置を施す。またゲル状の場合には湿式で塗布して重合等の方法により固体化する方法もあり、その場合には乾燥、固定化した後に対向電極を付与することもできる。
ゲルを付与する方法としては、半導体微粒子含有層や色素の付与と同様に、浸漬法、ローラ法、ディップ法、エアーナイフ法、エクストルージョン法、スライドホッパ法、ワーヤーバー法、スピン法、スプレー法、キャスト法、各種印刷法等がある。
電荷移動層が固体の正孔（ホール）輸送材料の場合には真空蒸着法やＣＶＤ法等のドライ成膜処理、メッキ法、電解重合法等のウエット処理で電荷移動層を形成し、その後対向電極を付与することもできる。
また、半導体電極と対向電極の短絡を防ぐために図３に示すように、酸化チタン、酸化アルミニウムなどの金属酸化物からなるブロッキング層１３を設けたり、電荷移動層に、ガラス、ポリスチレンなどの絶縁性粒子を添加したり、半導体電極と対向電極間に、フィルムシートまたはテープ状フィルムシートなどのスペーサー１０または部分的なスペーサーを挟み、半導体電極と対向電極間の距離を設けることができる。
また、色素増感型太陽電池の作製に当たっては、半導体電極上に電荷移動層、対向電極を設けた後、半導体電極側リード線と対向電極リード線を取り付け、半導体電極と対向電極の間の隙間を封止剤によって封止するのが望ましい。
封止剤に特に制限はないが、耐光性、絶縁性、防湿性を備えた材料が好ましく、例えば、アイオノマー樹脂、エポキシ樹脂、紫外線硬化樹脂、アクリル系接着剤、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）、シリコンゴム、セラミック、各種の熱融着フィルム等を用いることができる。また、半導体電極側リード線と対向電極リード線の取り付け位置は、いずれも封止剤より内側でも外側でもよい。
【実施例】
【００３８】
実施例１．
図３に示す本発明の実施例の色素増感型太陽電池を製造する方法を具体的に説明する。
（１）半導体電極の作製
平均一次粒径２１ｎｍの酸化チタン粉末｛商品名：Ｐ−２５、日本アエロジル（株）製｝を界面活性剤｛商品名：ＴｒｉｔｏｎＸ１００、和光純薬（株）製｝を含有するアセチルアセトンと純水の混合液に加えて混練して作製したペーストを、一辺２５ｍｍの正方形に裁断した透明電極２０｛商品名：ＦドープＳｎＯ導電ガラス、旭硝子（株）製｝に１辺５ｍｍの正方形に塗布、乾燥後、５００℃において３０分焼成し、膜厚が１４〜１５μｍの多孔性酸化チタン層からなる半導体電極本体を作製した。
（２）色素層の形成
０．５ミリモル／ｌのルテニウム色素（通称Ｎ３）のエタノール溶液に上記半導体電極本体を２４時間浸漬し、酸化チタンに色素を吸着させることにより、色素を担持させ半導体電極３を形成した。
（３）電荷移動層４の原料となる電荷輸送材料を含有する溶液の調整
メトキシアセトニトリルに、ＬｉＩを０．１モル／ｌ、Ｉ２を０．０５モル／ｌ、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル／ｌ、およびイミダゾール塩ＤＭＰＩＩ（１−ｐｒｏｐｙｌ−２，３−ｄｉｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ  ｉｏｄｉｄｅ）を０．５モル／ｌとなるように溶解した溶液を調製した。
【００３９】
（４）対向電極の作製
固体状炭素物質としての焼結丸棒炭素および白金を真空容器内に設置し、容器内を１０−２Ｐａにまで減圧排気した後、Ａｒガスを７６０Ｔｏｒｒの雰囲気圧となるように導入し、高出力のＣＯ２レーザ光を上記固体状炭素物質に室温で３０分間照射した。前記レーザの出力は１００Ｗ、パルス幅２０ｍｓの連続発振とし、固体状炭素物質表面とのなす角が１２０°となるよう照射した。
得られたすす状物質をエタノール中で超音波処理（４００ｋＨｚ、６０分）とデカンテーションを４回繰り返し、これにより微細な白金粒子が付着したカーボンナノホーンを得た。
得られたカーボンナノホーンの粒子径は、粒子のＴＥＭ（顕微鏡）観察により１０〜１００ｎｍの範囲、カーボンナノホーンの表面積は１０００ｍ２／ｇ程度であった。作製した白金触媒を担持したカーボンナノホーン１００ｍｇに１％ナフィオン溶液１０ｍｌを加えて超音波混合器で、５０℃で３時間撹拌後、対向電極基材８と導電性膜８を兼ねたものとして、半導体電極に用いたと同じ透明電極に乾燥後重量が０．１ｍｇ／ｃｍ２になるように塗布し、乾燥することにより対向電極５を作製した。
【００４０】
（５）色素増感型太陽電池の作製
上記のように作製した対向電極５に、電荷輸送材料を含有する溶液を注入するための孔を２個空け、スペーサー兼封止材１０として、対向電極の端から８ｍｍの部分に、アイオノマー樹脂｛商品名：ハイミラン１６５２、三井デュポンケミカル（株）製｝からなるフィルムで作製した枠を取り付け、（２）で作製した半導体電極３を貼り合わせ、加圧しながら１２０℃３０分加熱し熱圧着した。
このとき、後で外部へ電流を取り出すリード線を取り付けるために、酸化チタン層の形成されていない透明電極２０部分および対向電極５をずらすことにより露出しておく。次に、透明エポキシ樹脂｛商品名：Ｒ−８６、Ｅｐｏｘｙｌｉｔｅ（株）製｝と硬化剤｛商品名：Ｃ−３２３、Ｅｐｏｘｙｌｉｔｅ（株）製｝の混合液を端部に塗布し、１３０℃で３０分加熱し硬化する。
次に、対向電極５の孔から（３）で作製した電荷輸送材料を含有する溶液を注入し、カバーガラスで孔を塞ぎ、透明エポキシ樹脂｛商品名：Ｒ−８６、Ｅｐｏｘｙｌｉｔｅ（株）製｝と硬化剤｛商品名：Ｃ−３２３、Ｅｐｏｘｙｌｉｔｅ（株）製｝の混合液でカバーガラスと電極の間を室温で４時間静置し封止し、各電極にリード線１１、１２を取り付けた。
（６）色素増感型太陽電池の評価
得られた色素増感型太陽電池に半導体電極３側から、ソーラーシュミレーター｛商品名：ＹＳＳ−５０Ａ、山下電装（株）製｝でエアマス１．５、光強度１００ｍＷ／ｃｍ２の疑似太陽光を照射し、電流・電圧特性を測定した。測定した特性値（開放電圧、短絡電流、フィルファクタ、変換効率）を表１に示す。
【００４１】
実施例２．
実施例１において、白金微粒子を担持したカーボンナノホーンの代わりに、以下に示す白金微粒子を担持したカーボンナノコーンを用いた対向電極を用いた以外、実施例１と同様にして本発明の実施例の色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
以下、白金微粒子を担持したカーボンナノコーンからなる炭素繊維の製造方法を示す。
反応器として、公知の縦型反応器を用い、ベンゼンを室温の蒸気圧となる分圧で、水素気流により、流量０．３ｌ／ｈでチャンバーに送り込み、同時に、触媒としてフェロセンを１８５℃で気化させ、ほぼ３×１０−７ｍｏｌ／ｓの濃度でチャンバーに送り込んだ。反応温度は約１１００℃とし、反応時間約２０分で、直径が平均約１００ｎｍの所望の炭素繊維が得られた。
次に、この炭素繊維を、エタノール・塩化白金酸溶液に混合して１時間撹拌し、上記溶液に水素化ホウ素ナトリウム水溶液を加え、塩化白金酸の還元を行った。１分間、還元処理を行った後、塩酸水溶液を加え、過剰な水素化ホウ素ナトリウムの分解を行った。５分後ろ過して触媒金属が担持された炭素繊維を取り出した。ろ過後、炭素繊維を重炭酸アンモニウム水溶液に浸漬して触媒金属を中和し、次いで精製水で洗浄して後水分を除去し、真空乾燥をして、触媒白金金属が担持された炭素繊維を得た。
【００４２】
実施例３．
実施例１の（１）において調製した溶液の代わりに、２０ｗｔ％ポリエチレングリコールのメトキシアセトニトリルに、ＬｉＩを０．１モル／ｌ、Ｉ２を０．０５モル／ｌ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを０．５モル／ｌとなるように溶解してなるゲルを使用した以外、実施例1と同様にして、本発明の実施例の色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
【００４３】
実施例４．
実施例１と同様に透明電極２０に半導体電極３を設け、この半導体電極３を、ピロールを０．１モル／ｌ、および添加成分であるＬｉＣｌＯ４を１．０モル／ｌとなるように溶解したアセトニトリル溶液に浸漬し、保持電圧を２５０ｍＶ、対電極を白金、参照電極をＡｇ／Ａｇ＋（ＡｇＮＯ３：０．０１モル／ｌ）とし、光照射（５００Ｗキセノンランプ、２２ｍＷ／ｃｍ２、４００−８００ｎｍ）し、重合電荷量が４０〜１００ミリクーロン（ｍＣ）／ｃｍ２になるまで電圧を保持し、ポリピロール層を上記半導体電極の色素表面に形成した。得られた酸化チタン／色素／ポリピロール膜をアセトニトリルで洗浄した後、暗所で１．０モル／ｌのＬｉＣｌＯ４を溶解したアセトニトリル溶液に浸漬し、ＬｉＣｌＯ４を吸着させて、固体の電荷移動層を作製した。
次に、実施例１の方法で作製した白金触媒を担持したカーボンナノホーン０．２ｇとポリジアリールジメチルアンモニウムコロライド（ｐｏｌｙ−ＤＡＤＭＡＣ）０．２４ｇと純水０．９６ｇとを混合拡散後、混練装置により２時間程混練し塗布用ペーストを調製した。このペーストを上記固体電荷移動層の上に滴下し、スクリーン印刷法で５μｍ厚に塗布し乾燥した。乾燥後、実施例１と同様にスペーサー兼封止材のフィルム枠を設置し、透明電極を貼り合わせて熱圧着する他は、実施例１と同様にして本発明の実施例の色素増感型太陽電池を作製し、特性の評価結果を表１に示す。
【００４４】
比較例１．
実施例１において、白金触媒担持カーボンナノホーンの代わりに、１０００Åの白金層を透明電極にスパッタリングしてなる対向電極を用いた以外、同様にして色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
【００４５】
比較例２．
実施例１において、白金触媒担持カーボンナノホーンを用いた対向電極の代わりに、下記対向電極を用いた以外、同様にして色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
比表面積２５７ｍ２／ｇのカーボン粉末｛商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、Ｃａｂｏｔ（株）製｝５重量部をｎ−プロピルアルコール３０重量部を溶解した液に混ぜ、ペイントシェイカー（直径２ｍｍのジルコニアビーズ使用）にて４時間分散処理した。得られた分散液に、ブロック型イソシアネート｛商品名：コロネート２５０７、日本ポリウレタン工業（株）製｝７重量部を加え撹拌混合し、１辺２５ｍｍ角の透明電極にワイヤーバー法にて塗布した後、１６０℃２時間の乾燥硬化処理を行い、厚さ１０μｍの電極層を有する対向電極を得た。
【００４６】
比較例３．
実施例１において、白金触媒担持カーボンナノホーンを用いた対向電極の代わりに、下記対向電極を用いた以外、同様にして色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
カーボンブラック｛商品名：ケッチェンブラックＥＣ，ライオン（株）製｝５重量部を、ポリビニルブチラール樹脂｛商品名：エスレックＢＭ−１，積水化学（株）製｝５重量部をｎ−プロピルアルコール３０重量部に溶解した液に混ぜ、ジルコニアビーズを混ぜてペイントシェイカーで４時間分散した。得られた分散液に、イソシアネートモノマー｛商品名：コロネート２５０７，日本ポリウレタン工業（株）製｝７重量部を加え撹拌混合し、上記液を上記ＦＴＯ基板上にワイヤーバー法にて塗布した後、１６０℃で２時間の乾燥硬化処理を行い、カーボンブラック膜を形成した。
水９９．９ｇにヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物｛和光純薬工業（株）製｝０．１ｇを溶解させたものをメッキ浴とし、カソード電極を上記カーボンブラック膜電極、アノード電極を白金板として浴温２５℃で両電極間に−２Ｖの電圧を １５秒間印加し、上記カーボンブラック膜表面に白金を還元的に析出させ大気中で乾燥した。これにより、カーボンブラックに白金を担持した対向電極を作製した。
【００４７】
比較例４、５．
実施例３、４において、白金触媒を担持したカーボンナノホーンを用いた対向電極の代わりに、１０００Åの白金層をスパッタリングしたＦＴＯ電極を用いた以外、同様にして各々色素増感型太陽電池セルを作製し、評価結果を表１に示す。
【００４８】
実施例５．
実施例１の（１）において調製した溶液の代わりに、室温溶融塩である１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムイオダイドに、ＬｉＩを１モル／ｌ、およびＩ２を０．５モル／ｌとなるように含有させたものを用いる他は実施例１と同様にして、本発明の実施例の色素増感型太陽電池を作製し、評価結果を表１に示す。
【００４９】
比較例６．
実施例５において、白金触媒を担持したカーボンナノホーンを用いた対向電極の代わりに、１０００Åの白金層をスパッタリングしたＦＴＯ電極を用いた以外、同様にして色素増感型太陽電池セルを作製し、評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005310722.tif 000003
【００５１】
表１に示すように、実施例１、２と比較例１〜３を比較すると、実施例１、２は対向電極として白金層をスパッタリングしたものと同等以上の変換効率を得ることができるので、貴重で高価な白金の使用量を低減して低コストが図れ、かつ高効率化を達成できることがわかる。
また、電荷移動層をゲル状、固体にすると効率は低下するが、実施例３〜５では、比較例４〜６を比較して、上記低下の程度が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
【図２】本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
【図３】本発明の実施の形態１の色素増感型太陽電池の構成図である。
【符号の説明】
【００５３】
３  半導体電極、３１  色素、４  電荷移動層、５  対向電極、６  電極層、６０  触媒活性材料、６１  カーボンナノ材料、７  導電性膜、８  対向電極基材、９  バインダ。
【図１】
2005310722.tif 000004
【図２】
2005310722.tif 000005
【図３】
2005310722.tif 000006