(57)【要約】【課題】  流動性、耐衝撃性、光沢、成形性、表面外観、耐熱性、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、かつ、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤を提供する。  【解決手段】  ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする相溶化剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする相溶化剤。
【請求項２】
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂の含有率が１〜７０質量％であることを特徴とする請求項１に記載の相溶化剤。
【請求項３】
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂およびエチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体を含有し、前記エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体におけるエチレン成分の含有率が５０〜９０質量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の相溶化剤。
【請求項４】
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体は、グラフト率が１０〜５０質量％であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の相溶化剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の相溶化剤と、スチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体１０〜９５質量％と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）５〜２０質量％を含有することを特徴とする請求項５に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
電子顕微鏡観察により認められる形態は、共相連続構造であることを特徴とする請求項５または６に記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、流動性、光沢、成形性、表面外観及び成形収縮率、耐熱性、剛性に優れ、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な、硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系樹脂、例えばジエン系ゴムに芳香族ビニル、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル、共重合可能な他の単量体をグラフト重合してなるＡＢＳ樹脂は、成形性、耐衝撃性、剛性、塗装性に優れているため、電気製品、自動車部品、建材、雑貨等の用途に用いられてきている。しかし、有機溶剤に対しては脆弱で、成形品の表面に塗布すると表面が侵食されるなどの現象が発生し、用途が制約されているという問題がある。
一方、ポリオレフィン系樹脂、例えばポリプロピレンは、透明性、延展伸性、剛性に優れ、また耐水性、耐薬品性、耐加水分解性、ヒンジ特性、表面硬度や光沢、耐熱性、絶縁性及び流動性が良好な樹脂であり、これらの特性からフィルム、電気部品、家庭日用品、雑貨、自動車部品などの用途に幅広く使用されている汎用樹脂である。しかし、耐衝撃性、低温特性が不十分である。
それぞれの樹脂の欠点を補い、特性を生かした高分子複合材料を開発する目的で、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂をポリマーアロイ化することが過去に検討されている。しかし、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂は非相溶性であるので、混合すると、層状剥離が発生して物性はむしろ悪化し、また、界面の強度も乏しいので、他の樹脂に溶着させることすらできない。また、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を混合して成形する場合、スチレン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂の収縮率の差が大きいことにより、内部応力を生じる。
【０００３】
そこで、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂を用いて上記の問題のないポリマーアロイを作製する目的で、従来、種々の化学反応変性技術や相溶化剤の開発が試みられている。
例えば、化学反応変性技術として、無水カルボン酸変性やエポキシ変性を用いてポリオレフィン、スチレン系樹脂両相の界面の強度を高める方法がある。
相溶化剤として、ＡＢＳ樹脂とポリプロピレンを相溶化する目的で、エチレン−酢酸ビニル共重合体を添加することにより耐薬品性を改良したポリマーアロイや、芳香族ビニル−共役ジエンブロック共重合体により耐薬品性を改良した熱可塑性樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）
また、相溶化剤としてＡＥＳ樹脂を含有する、スチレン系樹脂組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。特許文献３に記載のスチレン系樹脂組成物は、エチレン−プロピレン系ゴム質重合体であるＡＥＳを用いることにより、同じオレフィン系樹脂であるプロピレン系樹脂との相溶性を高め、また、固化する際の、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の収縮率の差を緩和したものである。
【特許文献１】特開昭５７−５３５４９号公報
【特許文献２】特開昭５７−５３５５０号公報
【特許文献３】特開昭５７−７６０４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、化学反応変性技術を用いた場合、固化する際の根本的な問題である、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の収縮率の差は解決されておらず、したがって、現在のところ実用上充分な技術は確立されていない。
特許文献１、２に記載の発明では、耐熱性の不足や、層状剥離の発生などの問題が存在する。
また、特許文献３に記載の製造方法では、検討の結果、単純にＡＥＳを混合するだけでは、得られる樹脂組成物の面衝撃性や光沢が、実用上は不足することが判明した。
【０００５】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、流動性、耐衝撃性、光沢、成形性、表面外観、耐熱性、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、かつ、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の相溶化剤は、相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物からなる単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有することを特徴とする。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂の含有率が１〜７０質量％であることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体は、ポリオレフィン系樹脂およびエチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体を含有し、前記エチレン―プロピレン―非共役ジエン系成分におけるエチレン成分の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体は、グラフト率が１０〜５０質量％であることが好ましい。
【０００７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、本発明の相溶化剤と、スチレン系単量体混合物を重合してなるスチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有することを特徴とする。
前記ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体１０〜９５質量％と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）５〜２０質量％を含有することが好ましい。
電子顕微鏡観察により認められる形態は、共相連続構造であることが好ましい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、流動性、耐衝撃性、光沢、成形性、表面外観、耐熱性、剛性に優れ、成形収縮率が小さく、かつ、ポリスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対して溶着可能な硬質性から軟質性にわたる熱可塑性樹脂組成物を可能ならしめる相溶化剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させてなるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体を含有する。
このような相溶化剤は、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス６０〜９０質量部の存在下に、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含む単量体成分４０〜１０質量部を重合させる重合工程を経て得ることができる。
【００１０】
前記単量体成分は、芳香族ビニル系単量体もしくは（メタ）アクリル酸エステル系単量体またはこれらの混合物を含有する。
芳香族ビニル系単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレン及びｏ−ジクロロスチレン、ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられ、これらのうちスチレンやα‐メチルスチレンが好ましく用いられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、これらのうちメチルアクリレート、エチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートが好ましく用いられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００１１】
前記単量体成分は、該単量体成分の全質量に対し０〜６０質量％のシアン化ビニル系単量体をさらに含有することが好ましい。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が好ましく用いられる。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１２】
前記単量体成分は、共重合可能な他の単量体をさらに含有することができる。共重合可能な他の単量体としては、例えばα‐又はβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物などがあげられる。
α‐又はβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等が挙げられる。不飽和カルボン酸アミド化合物としては、アクリルアミドやメタクリルアミド等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭにグラフト重合される単量体成分が０〜６０質量％のシアン化ビニル系単量体を含有することにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性、外観を向上させることができる。シアン化ビニル系単量体の含有量が６０％を超えると、得られるポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と、例えばポリオレフィン系樹脂との相溶性が低下し、層状剥離や光沢の低下をおこすため、好ましくない。
【００１３】
ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックスの調製には、ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体を用いる。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭと称する）とは、エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体（以下、ＥＰＤＭと称する）に対し、ポリオレフィン系樹脂を混合したものである。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭは、ポリオレフィン系樹脂の含有率が１〜７０質量％であることが好ましい。ポリオレフィン系樹脂を１質量％以上含有することにより、最終的に得られる熱可塑性組成物の流動性、耐薬品性を高めることができる。しかしながら、７０質量％を超えると衝撃強度の低下を生じやすくなる。
前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン樹脂としては、例えば、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンの１種又は２種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や、カルボン酸、無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレン、また低密度ポリエチレン、直鎖状−低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ブチレン共重合体または非晶ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
【００１４】
前記ＥＰＤＭにおいて、該ＥＰＤＭを１００質量％としたとき、エチレン成分の含有率が５０〜９０質量％であることが好ましい。５０〜９０質量％であることにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂において、良好な耐衝撃性を発現させることができる。ＥＰＤＭの非共役ジエン成分は、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２ノルボルネン、５−ビニルノルボルネン及びシクロペンタジエン等が好ましく用いられる。
ＥＰＤＭの、ＭＬ１＋４、１２５℃におけるムーニー粘度は、１０〜４０であることが好ましい。１０未満の場合、引張強度が低下することがあり、４０未満の場合、成形時における流動性が低下することがある。
【００１５】
ポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系ゴム質重合体ラテックス（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスと称する）は、例えば、上述したポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに乳化剤を添加して乳化し、多価アルコールを添加し、さらに架橋剤および架橋開始剤を用いて架橋させることにより調製することができる。
まず、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭの所定量を適当な溶媒に溶解して、これに乳化剤を添加して乳化させる。溶剤としては、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の脂肪族又は脂環式炭化水素溶剤を用いることができる。
乳化剤としては特に制限はないが、例えば、オレイン酸カリウム及び不均化ロジン酸カリウム等の界面活性剤が用いられる。更に、多価アルコールとしては、エチレングリコール、テトラメチレングリコール、グリセリン等を用いることができる。乳化剤の添加量は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して、１〜１０質量部とするのが好ましい。なお、乳化剤は、オレイン酸をポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに混合しておき、これに水酸化カリウム水溶液を添加してオレイン酸カリウムを生成させることにより添加することもできる。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭを乳化させた後、多価アルコールを添加する。多価アルコールの添加量は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して０．１〜１質量部が好適である。
【００１６】
ついで、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭ１００質量部に対して、架橋剤としてジビニルベンゼン等の多官能性化合物を例えば０．１〜５．０質量部、架橋開始剤としてジ−ｔ−ブチル−オキシトリメチルシクロヘキサン等の有機過酸化物を例えば０．１〜５．０質量部添加して、例えば、６０〜１４０℃で０．５〜５．０時間程度反応させることにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを得ることができる。
【００１７】
上記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスは、平均粒子径が０．３〜１．２μｍであることが好ましい。前記平均粒子径が０．３μｍ以上であることにより、上述の方法で得られた相溶化剤を、例えばスチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂と混合して熱可塑性樹脂と成した場合に、良好な耐衝撃性を発現させることができる。前記平均粒子径が１．２μｍ以下であることにより、得られる熱可塑性樹脂組成物の光沢および表面外観をさらに改良することができる。
【００１８】
上記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は、４０〜８０質量％であることが好ましい。ゲル含有率が４０質量％以上であることにより、例えば上述の方法で製造した相溶化剤を混合した熱可塑樹脂組成物において、耐衝撃性と表面外観を良好に保持することができ、８０質量以下であることにより、上記のような熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性を著しく改良することができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は、このラテックスを希硫酸で水洗、乾燥後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めることができる。
【００１９】
前記重合工程において、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体は、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックス６０〜９０質量部の存在下に、前記単量体成分４０〜１０質量部を重合させることにより合成される。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスが６０質量部以上であることにより、最終の熱可塑性樹脂組成物のポリオレフィン樹脂に対する溶着性を改良することができ、またポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスが９０質量部以下であることにより、熱可塑性樹脂組成物の光沢、表面外観を良好に保持できる。
単量体成分とポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスの配合量をこの範囲とすることにより、すなわちポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を高ゴム分率に調製することにより、スチレン系樹脂あるいは本発明の相溶化剤自体と、ポリオレフィン系樹脂との相溶化作用に貢献するＥＰＤＭが、前記単量体成分に含まれる単量体からなる重合体で覆われることなく、グラフト重合体を製造することができる。
【００２０】
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを前記単量体成分と混合し、公知の方法でグラフト重合させることにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得ることができる。
重合方法としては特に限定されないが、例えば、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またこれらの組み合わせ等の方法を用いることができる。
【００２１】
乳化重合の場合、例えば、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックス及び前記単量体成分を合計で１００質量部となるように混合し、重合開始剤としてレドックス系開始剤と、連鎖移動剤の存在下、７０〜９５℃の温度にて反応させることにより重合反応を行うことができる。
レドックス系開始剤としては、過酸化物が用いられ、通常の場合、硫酸第一鉄−キレート剤−還元剤と組み合わせて使用される。本発明において、過酸化物としては、油溶性の有機過酸化物が好ましい。
油溶性の有機過酸化物としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド等が好ましい。さらに、クメンハイドロパーオキサイドを、硫酸第一鉄、ピロリン酸ナトリウム及びデキストローズと組み合わせて用いることが好ましい。
【００２２】
以下、前記重合工程において好適な方法を例示する。
前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストローズの一部、好ましくはこれらの全量として配合量１００質量部のうち０．３〜０．８質量部を加える。その後、重合反応を開始し、反応開始時から少なくとも１時間の添加時間にわたって、前記単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドを連続的にポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに加える。このとき、硫酸第一鉄と、ピロリン酸ナトリウムと、デキストローズの残部及び乳化剤を、単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間よりも３０分以上長い時間にわたって連続的にポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスに加えるのが好ましい。
前記単量体成分及びクメンハイドロパーオキサイドの添加時間が１時間未満の場合、ラテックス安定性が悪化することにより、重合収率が低下する。
このように、重合開始剤、単量体成分及び乳化剤の添加量や、ラテックスへの添加時期、添加時間等を調整し、更に、所定の反応温度にて反応させることによって、乳化剤の使用量を従来の約１／３程度に低減して、単量体の添加率が高く、かつ、重合安定性を格段に高めて、目的とする優れた性質、例えば耐衝撃性を有するポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得ることができる。
【００２３】
上記重合工程により得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体には、必要に応じて酸化防止剤を添加することができる。次いで、得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体から樹脂固形分を析出させる。この場合、析出剤としては、例えば、硫酸、酢酸、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等の水溶液を単独、又は併用して用いることができる。析出物を分離し、これを水洗、脱水、乾燥することにより、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を粉体として回収することができる。
【００２４】
本発明に用いられるポリオレフィン系樹脂含有エチレン―プロピレン―非共役ジエン系グラフト共重合体（以下、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と称する）は、グラフト率が１０〜５０質量％であることが好ましい。この範囲であることにより、ポリオレフィン系樹脂との相溶化に作用するポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭがスチレン系の単量体混合物で覆われることがなく、例えば本発明の相溶化剤をポリオレフィン系樹脂およびスチレン系樹脂と混合した熱可塑性樹脂組成物において、外観および耐衝撃性を良好に保持することができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のグラフト率は、下記の方法により測定することができる。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の一定質量（ｘ）をアセトン中に投入し、浸とう機で２時間浸とうして遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を１５０００ｒｐｍで３０分間にわたって遠心分離して不溶分を得る。次に、乾燥機で充分に揮発分を除いて、乾燥した不溶分の質量（ｙ）を得る。グラフト率は、下式によりグラフト率を算出される。
グラフト率＝[｛（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝／｛（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝]×１００  ［質量％］
【００２５】
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のアセトン可溶重合体の質量平均分子量は、１００００〜８００００であることが好ましい。１００００以上であることにより、本発明の相溶化剤を含有させた熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性をさらに改良することができ、８００００未満であることにより、熱可塑性樹脂組成物の流動性を改良することができる。
【００２６】
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体において、ポリオレフィン系樹脂を含有させたエチレン−プロピレン系ゴム質共重合体を使用することにより、後述する（ｂ）成分のポリオレフィン系樹脂との相溶性を飛躍的に向上させ、軟質性やさらに他のポリオレフィン系樹脂との熱溶着性などの機能を付加させる相溶化剤を提供することができる。
【００２７】
本発明の相溶化剤は、例えば、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を単独で、あるいは他の相溶化剤等を混合して、軟質材および硬質材と混合し、押出機等により溶融混練して用いることができる。ここで、軟質材としては、例えば、スチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の混合物、各種エラストマー等が挙げられる。硬質材としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００２８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、前記相溶化剤と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）とを含有する。
【００２９】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるスチレン系樹脂（ａ）とは、芳香族ビニル系単量体の重合体、または、芳香族ビニル系単量体と、芳香族ビニル系単量体と重合可能な他の単量体との共重合体である。
前記スチレン系樹脂（ａ）に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ‐エチルスチレン、ｏ‐ジクロロスチレン、ｐ‐ジクロロスチレン等が挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記スチレン系樹脂（ａ）に用いられる、芳香族ビニル系単量体と重合可能な他の単量体としては、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、α‐またはβ‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物、不飽和カルボン酸アミド化合物等が挙げられる。
（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体としては、前記のポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体に用いられる単量体と同様のものが挙げられる。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
α‐またはβ‐不飽和ジカルボンのイミド化合物としても、前記のポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体に用いられる単量体と同様のものを挙げることができる。これらの単量体は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３１】
本発明におけるスチレン系樹脂（ａ）の具体例としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−メチルメタククリレート三元共重合体、スチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド三元共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリロニトリル−Ｎ−フェニルマレイミド四元共重合体等が挙げられる。これらの重合体または共重合体は、単独でも用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
なお、スチレン系樹脂（ａ）は、スチレン系樹脂（ａ）と混合可能なゴム強化樹脂や、その他の樹脂をさらに含有してもよい。
【００３３】
ここで、ゴム強化樹脂とは、ゴム質重合体に、芳香族ビニル系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、シアン化ビニル系単量体、これらと共重合可能な他の単量体からなる群から選択された２種以上の単量体からなる混合物が重合してなるグラフト共重合体を含有するものを示す。
ゴム質重合体としては、公知のいかなるものも使用でき、例えば、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、及びシクロペンタジエン等の共役ジエンゴム、ブタジエン−スチレンゴム、ブタジエン−アクリロニトリルゴム、アクリレート系ゴム、シリコン系ゴムが好ましい。また、これらのゴム質重合体は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記ゴム強化樹脂に含有されるグラフト共重合体に用いられる芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α‐メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ‐エチルスチレン及びｏ‐ジクロロスチレン、ｐ‐ジクロロスチレン等が挙げられ、剛性、耐衝撃性等の物性の面からスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体として、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート及びベンジルアクリレート等のアクリル酸エステル；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２‐エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オクタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート及びベンジルメタクリレート等のメタクリル酸エステルが挙げられ、耐衝撃性、耐熱性などの物性の面からメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
シアン化ビニル系単量体としては、アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等が挙げられる。またこれらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
上記の単量体と共重合可能なその他の単量体としては、マレイミド、Ｎ‐メチルマレイミド、Ｎ‐ブチルマレイミド、Ｎ‐（ｐ‐メチルフェニル）マレイミド、Ｎ‐フェニルマレイミド、Ｎ‐シクロヘキシルマレイミド等のα‐又はβ‐不飽和ジカルボンのイミド化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド等の不飽和カルボン酸アミド化合物が挙げられる。また、これらの単量体は、単独で用いても２種以上を併用してもかまわない。
【００３５】
スチレン系樹脂（ａ）に混合されうる前記ゴム強化樹脂のグラフト率は、通常のスチレン系樹脂と同様の範疇でよく、例えば、３０〜１５０質量％である。なお、グラフト率は、下記の式で求められる。
（グラフト率）＝（ゴム質重合体にグラフトしている単量体成分の総質量／ゴム質重合体の総質量）×１００  ［質量％］
スチレン系樹脂またはゴム強化樹脂を製造する方法としては、乳化重合、塊状重合、懸濁重合、溶液重合、またはこれらの組み合わせ方法等の公知の方法を用いることができる。
【００３６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられるポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン系樹脂と同様のものを用いることができる。例えば、プロピレンの単独重合体ならびにプロピレンとエチレンやブテン−１、ペンテン−１等のα−オレフィンの１種又は２種以上よりなるランダムもしくはブロック共重合体や、カルボン酸、無水マレイン酸等により変性した変性ポリプロピレン、また低密度ポリエチレン、直鎖状−低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−ブチレン共重合体または非晶ポリオレフィン系樹脂等を用いることができる。
なお、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）は、上述したポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに含有されるポリオレフィン系樹脂と同じ種類のものでも、異なる種類のものでも使用できる。
【００３７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体１０〜９５質量％と、スチレン系樹脂（ａ）と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）５〜２０質量％を含有することが好ましい。
ポリオレフィン系樹脂（ｂ）が５質量％以上であることにより、流動性、耐薬品性をさらに発現することができ、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体が１０質量％以上であることにより、良好な耐衝撃性および表面外観を保持することができ、さらにスチレン系樹脂とポリオレフィン系樹脂の双方に対する熱溶着性、良好な伸展性を発現することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物の、電子顕微鏡観察により認められる形態は、共相連続構造、すなわちスチレン系樹脂相とポリオレフィン系樹脂相のどちらがマトリックス部を形成しているのか識別できず、どちらの相も表面層に現れる構造であることが、良好な耐衝撃性の発現のために好ましい。
【００３８】
本発明の熱可塑性樹脂組成物には、さらに所望に応じ公知の着色剤、熱安定剤、造核剤、滑剤、離型剤、難燃剤、紫外線吸収剤、静電防止剤等の添加剤を添加してもよい。また、ガラス繊維、カーボン繊維、タルク、炭酸カルシウム等を添加して補強することもできる。また、要求される性能に応じて、他の重合体、例えば、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の樹脂や、他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）、例えば、ＴＰＯ、ＴＰＥＥ、ＴＰＵ、ＴＰＳ、ＲＢなどのエラストマーを適宜加えることができる。
【００３９】
本発明の熱可塑性組成物は、前記ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体、スチレン系樹脂（ａ）、スチレン系樹脂（ａ）に混合されるゴム強化樹脂、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）、および上記のような添加剤を、ヘンシェルミキサー、Ｖ型ブレンダー、、タンブラー等の混合装置で混合し、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、コニーダー、ロール等の溶融混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができるが、何らこのような製造方法に限定されるものではない。
【００４０】
このようにして得られた熱可塑性樹脂組成物は、通常の成形方法、例えば、射出成形、押出成形、ブロー成形、シート成形、真空成形、二色成形等により、所望の形状に成形して用いることができる。
【００４１】
本発明の相溶化剤は、これを用いた熱可塑性樹脂組成物において、ポリオレフィン系樹脂とスチレン系樹脂の相溶性を飛躍的に向上させることができ、硬質性から軟質性にわたる性質や、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂との熱溶着性などの機能を付加することができる。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、良好な流動性、耐衝撃性、耐薬品性、光沢、成形性、表面外観及び成形収縮率、耐熱性、剛性を有する。さらに、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の双方に溶着可能であることから、本発明の熱可塑性樹脂組成物とポリオレフィン系樹脂との二層シート、本発明の熱可塑性樹脂組成物とスチレン系樹脂との二層シート、ポリオレフィン系樹脂と、本発明の熱可塑性樹脂組成物と、スチレン系樹脂との三層シートあるいは多層シートを成形することができる。
【００４２】
本発明の熱可塑性樹脂の成形品は、単独での使用はもちろん、スチレン系樹脂およびポリオレフィン系樹脂の双方に溶着可能であることから、それらの材料の接合部にも使用できる。例えば、自動車のメッキ部品、ドアミラー、ラジエターグリル、リアフィッシャー、ホイルキャップ、モール、コンソールボックス、インストルメンタルパネル、ステアリングコラムカバー、カウリング等に好適である。また、各種ＯＡ機器のハウジング部品や、家庭電化製品、例えば、テレビ、ラジオ、ステレオ、エアコン、及びビデオなどのハウジングに用いられ、優れた表面光沢、衝撃強度、耐候性、耐薬品性を保持して用いられる。
【実施例】
【００４３】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜製造例１  ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスの製造」
まず、ポリプロピレン（商品名：Ｊ７０９Ｗ、（株）グランドポリマー製）からなるポリオレフィン系樹脂を、２０質量％となるようにＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）に添加し、タンブラーで均一に混合した後、４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度２００℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断、ペレットにすることにより、ポリプロピレン含有ＥＰＤＭのペレットを得た。
なお、ＥＰＤＭのエチレン含有率は、公知の熱分解ガスクロマトグラフィー法を用いて確認した。また、ＥＰＤＭのムーニー粘度は、ＪＩＳ−Ｋ６３００に従い株式会社島津製作所製のムーニー粘度計（ＳＭＶ２００）を使用して１００℃で１分間予熱した後、１２５℃で４分間測定し、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１２５℃）として表示した。
【００４４】
得られたポリプロピレン含有ＥＰＤＭ１００質量部を、溶剤としてｎ−ヘキサン５５６質量部に溶解した後、オレイン酸４．５質量部を加え溶解し、重合体溶液とした。別に、水７００質量部に水酸化カリウム０．９質量部を溶解した水溶液に、エチレングリコール０．５質量部を加え６０℃に保ち、これに先に調製した重合体溶液を徐々に加えて乳化した後、ホモミキサーで攪拌した。次いで溶剤と水の一部を留去して、未架橋ラテックスを得た。未架橋ラテックスのゲル含量は０質量％、平均粒子径は０．４〜０．６μｍであった。
ついで、未架橋ラテックスに、ゴム成分であるポリプロピレン含有ＥＰＤＭ１００質量部に対してジビニルベンゼン１．５質量部、ジーｔ−ブチルパーオキシトリメチルシクロヘキサン１．０質量部を添加して、１２０℃で１時間反応させ、ポリプロピレン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。ポリプロピレン系樹脂含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含量は４８質量％で、平均粒子径は０．５７μｍであった。
なお、未架橋ラテックスまたはポリオレフィン系樹脂含有ラテックスのゲル含有率は、各ラテックスを希硫酸で水洗、乾燥した後、１ｇ採取し、２００ｍｌのトルエン中に４０時間浸漬し、次いで２００メッシュのステンレス金網にて濾過し、残渣を乾燥することによって求めた。各ラテックスの平均粒子径は、ＵＰＡ粒度分析計（タイテック（株）製）によって求めた。
【００４５】
一方、ポリエチレン（商品名：２２０８Ｊ、三井化学（株）製）からなるポリオレフィン系樹脂を、２０質量％となるようにＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）に添加した以外は、上述のポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスと同様の方法で、ポリエチレン含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。このとき、未架橋ラテックスのゲル含有率は２質量％、平均粒子径は０．５μｍであった。また、得られたポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は５質量％、平均粒子径は０．５５μｍであった。
【００４６】
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして上記で製造したポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックス７０質量部（固形分）、水１７０質量部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部を仕込み、８０℃に加温した後、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１０質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体２０質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部との混合液を、１５０分間で添加した。さらに、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５６質量部、オレイン酸ナトリウム１．０質量部及び水からなる触媒溶液を１８０分間添加して重合反応を行い、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
なお、単量体転化率は、ラテックスの一部を採取してガスクロマトグラフィーを用いて求めた残存単量体の質量から算出した。
【００４７】
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）の製造」
ポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックスを８０質量部とし、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体５質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体１５質量部の混合物を用いた以外は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合し、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
【００４８】
「ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）の製造」
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして、上記で製造したポリエチレン含有ＥＰＤＭ８０質量部を用い、単量体成分としてスチレンからなる芳香族ビニル系単量体３質量部と、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１質量部と、メチルメタクリレートからなる（メタ）アクリル酸エステル系単量体１６部との混合物を用いた以外は、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）と同様の方法で重合し、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）を得た。単量体転化率は９２質量％であった。また、凝固析出物は０．３０質量％であった。
【００４９】
＜製造例２  ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造＞
「ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスの製造」
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭに代わり、ＥＰＤＭ（商品名：ＥＰＴ３０１２Ｐ、三井化学製、エチレン含有率：８２モル％、ムーニー粘度：１１）を用いた以外は、製造例１と同様の方法で未架橋ラテックスを得た。得られた未架橋ラテックスのゲル含量は０質量％、平均粒子径は０．４〜０．６μｍであった。
未架橋ラテックスを、製造例１と同様の方法で重合して、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスを製造した。ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭラテックスのゲル含有率は４８質量％で、平均粒子径は０．５７μｍであった。
「ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の製造」
攪拌機付きステンレス重合槽に、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭとして上記で製造したポリプロピレン含有ＥＰＤＭラテックス７０質量部（固形分）、水１６０質量部（ラテックス中の水分も含む）、水酸化ナトリウム０．０１質量部、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５７質量部を仕込み、８０℃に加温した後、単量体成分としてアクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体１０質量部およびスチレンからなる芳香族ビニル系単量体２０質量部と、重合開始剤としてクメンハイドロパーオキサイド１．０質量部との混合液を、１５０分間で添加した。さらに、ピロリン酸ナトリウム０．４５質量部、硫酸第一鉄０．０１質量部、デキストローズ０．５６質量部、オレイン酸ナトリウム１．０質量部及び水からなる触媒溶液を１８０分間添加して重合反応を行い、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を得た。単量体転化率は９３質量％であった。また、凝固析出物は０．２８質量％であった。
【００５０】
＜グラフト率の測定＞
製造例１、２で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体およびポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体のグラフト率を、以下の方法で測定した。
グラフト重合体の一定質量（ｘ）をアセトン中に投入し、浸とう機で２時間浸とうして遊離の共重合体を溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を１５０００ｒｐｍで３０分間にわたって遠心分離して不溶分を得た。次に、乾燥機で充分に揮発分を除いて、乾燥した不溶分の質量（ｙ）を得た。下記式によりグラフト率を算出した。
グラフト率＝[｛（ｙ）−（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝／｛（ｘ）×グラフト共重合体のゴム分率｝]×１００  ［質量％］
その結果、グラフト率は以下の通りであった。
ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−１）：１４．４質量％、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−２）：１５．１質量％、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体（Ａ−３）：１４．８質量％、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体：１４．９質量％
【００５１】
上記製造例で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体またはポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を凝固して粉体となし、相溶化剤として用いた。
【００５２】
＜製造例３  スチレン系樹脂（ａ）の製造＞
スチレン系樹脂（ａ）として、下記のスチレン系樹脂（ａ−１）〜（ａ−３）を製造した。
「スチレン系樹脂（ａ−１）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にて、スチレンからなる芳香族系単量体７２．０部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体２８．０部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−１）（ＰＳＡＮ）を得た。スチレン系樹脂（ａ−１）の質量平均分子量（Ｍｗ）は６７０００、数平均分子量（Ｍｎ）は３２０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．１であった。
なお、数平均分子量及び質量平均分子量は、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィーによって求めた。
「スチレン系樹脂（ａ−２）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレンからなる芳香族系単量体２５部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体５部、メチルメタクリレートからなる（メタ）アクリル酸エステル系単量体７０部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−２）（ＡＮ−ＭＳ系）を得た。スチレン系樹脂（ａ−２）のＭｗは６７０００、Ｍｎは３１０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
「スチレン系樹脂（ａ−３）の製造」
脂肪酸塩を乳化剤とし、ラウリルパーオキサイドを重合開始剤とし、ドデシルメルカプタンを連鎖移動剤として用いて、水中にてスチレンからなる芳香族ビニル系単量体１８部、α−メチルスチレンからなる芳香族ビニル系単量体４６．６部、アクリロニトリルからなるシアン化ビニル系単量体２８．６部及びＮ−フェニルマレイミドからなるα‐不飽和ジカルボン酸のイミド化合物６．８部を乳化重合させて、スチレン系樹脂（ａ−３）（ＰＭＩ系）を得た。スチレン系樹脂（ａ−３）のＭｗは６９０００、Ｍｎは３２０００、Ｍｗ／Ｍｎは２．１であった。
【００５３】
「グラフト共重合体の製造」
スチレン系樹脂（ａ）に混合するゴム強化樹脂として、下記のグラフト共重合体を製造した。
乳化剤の存在下に水中にてポリブタジエン５０部にスチレン３５部とアクリロニトリル１５部を、クメンハイドロパーオキサイドを含むレドックス重合開始剤を用いて常法にしたがって乳化重合させ、グラフト共重合体を得た。
【００５４】
＜ポリオレフィン系樹脂（ｂ）＞
ポリオレフィン系樹脂（ｂ）としては、ポリオレフィン系樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）として（株）グランドポリマー製のＪ７０９Ｗ、Ｊ２２６Ｅをそれぞれ用いた。また、ポリオレフィン系樹脂（ｂ−３）として、三井化学（株）製の２２０８Ｊを用いた。
【００５５】
＜実施例１〜７、比較例１〜３＞
上記製造例で得られたポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体またはポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体と、スチレン系樹脂（ａ）と、グラフト共重合体と、ポリオレフィン系樹脂（ｂ）を表１に示す割合でＶ型ブレンダーによって均一に混合し、熱可塑性樹脂組成物を得た。得られた熱可塑性樹脂組成物を４４ｍｍ径の二軸押出機でバレル温度１８０℃にて溶融混練し、ダイスから吐出されるスレッドを切断して成形用ペレットを得た。このペレットを型締圧力５５ｔ（トン）の射出成形機（東芝製）にて試験片金型を取り付けてシリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃、射出圧力５０ｋｇ／ｃｍ２、冷却時間３０秒間の成形条件で成形して試験片を成形した。
【００５６】
得られた試験片について、各種物性の評価を行った。結果を表１に示す。
物性評価は、それぞれ下記の方法および装置にて測定した。
耐衝撃性：アイゾット衝撃強度、試験片厚み３．２ｍｍ、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６
耐熱性：熱変形温度、試験片厚み６．４ｍｍ、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（曲げ応力：１．８ＭＰａ）
低温特性：面衝撃試験、試験片厚み２．５ｍｍ、ＩＳＯ  ６６０３−２、−３０℃
剛性：曲げ弾性率、試験片厚み６．４ｍｍ、ＡＳＴＭ  Ｄ７９０
引張強度：引張降伏強さ、試験片厚み３．２ｍｍ、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８
成形収縮率：ＡＳＴＭ  Ｄ９５５−７３、ＩＳＯ  ２５５７に準拠
光沢：スガ試験機製デジタル変角光度計（ＵＧＶ−５Ｄ、入射角６０°、反射角６０°）
表面外観：５０×５０×３．２ｍｍの平板状成形体にて目視評価した。○は製品とする上で問題のないことを示し、×は光沢ムラ、ゲートマーク、フローマーク等の不良があり、製品として不都合であることを示す。
流動性：溶出速度（ＭＦＲ）、ＪＩＳ−Ｋ７２１０（２２０℃、１０ｋｇ）にて評価した。
熱溶着試験：７６ｍｍ×２５ｍｍ×３．２ｍｍの試験片を、同じ形状に成形したポリオレフィン系樹脂としてポリプロピレン（ＰＰ）、またはスチレン系樹脂としてＡＢＳと、熱板溶着装置により溶着し、冷却した後、ＡＳＴＭ  Ｄ６３８により引張強度を測定した。
電子顕微鏡観察：日本電子（株）製の電子顕微鏡ＪＥＭ−１００ＣＸ２を用い、酸化オスミウム、酸化ルテニウムで染色しモルホロジーの観察を行った。
なお、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体の質量平均分子量を、ゲル・パーミネーション・クロマトグラフィー（東ソー製、ＨＬＣ８０２０）にて、ＴＨＦを溶剤として用いてスチレン換算分子量として測定した。結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005263960.tif 000002
【００５８】
表１より、実施例１〜７においては、得られた熱可塑性樹脂組成物の、電子顕微鏡にて観察した構造が共相連続であり、アイゾット衝撃強度、耐熱性、低温特性、剛性、引張強度、成形収縮率、光沢、表面外観、ＭＦＲ、ポリプロピレンへの溶着性、ＡＢＳへの溶着性がいずれも極めて良好であった。
しかし、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を含有せず、ポリオレフィン系樹脂非含有ＥＰＤＭグラフト共重合体をスチレン系樹脂（ａ）およびポリオレフィン系樹脂（ｂ）と混合した比較例１、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体を含有しない比較例２、ポリオレフィン系樹脂含有ＥＰＤＭグラフト共重合体をスチレン系樹脂（ａ）のみと混合した比較例３では、いずれも上記の物性を同時に満たすことができなかった。