(57)【要約】      （修正有）【課題】プロトン伝導性、強度、靱性、密着性に優れた重合体組成物及び複合膜の提供。【解決手段】一般式(1)及び一般式(2)のスルホン化ポリアリーレン系重合体と、屈曲鋳性に富み、かつ、スルホン酸基を有する重合体とを含む。2005146145.tif 000033(Aは2価の電子吸引性基、Bは2価の電子供与基又は直接結合、Arは-SO3Hで表される置換基を有する芳香族基、mは0〜10の、nは0〜10の、kは1〜4の整数)2005146145.tif 000034（Ｒ1〜Ｒ8は同一あるいは異なり、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合、Ｔは単結合または２価の有機基、ｐはＴが−Ｏ−なら２以上の正の整数、−Ｏ−以外なら１以上の正の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン系重合体と、
屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する重合体とを含むことを特徴とする重合体組成物。
【化１】
2005146145.tif 000031
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005146145.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−なら２以上の正の整数、−Ｏ−以外なら１以上の正の整数を示す。）
【請求項２】
上記屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する重合体が、スルホン化ポリエーテル系重合体であることを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
上記スルホン化ポリアリーレン系重合体の含有量が、組成物全体に対して３０〜９５重量％であることを特徴とする請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物からなることを特徴とする複合膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性を有するスルホン化ポリアリーレンを主成分とする重合体組成物、ならびに該重合体組成物からなり、プロトン伝導性、強度、靱性および金属との密着性に優れた複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、例えば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・高電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、例えば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、例えばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)、Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994)、Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用し、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ充分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でのプロトン伝導性が低下してしまうことや、湿度条件下の依存性が大きいこと、あるいは電極との密着性が充分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至るという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
米国特許第５，４０３，６７５号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレン（すなわち、ポリアリーレン構造を主成分とするスルホン化物）からなる固体重合体が提案されている。この重合体は、芳香族化合物を重合して得られるフェニレン連鎖からなるポリマー（同明細書カラム９記載の構造）を主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度は向上するものの、得られるスルホン化ポリマーの機械的性質を著しく損なう結果となる。そのため、優れた機械的性質を維持し、かつプロトン伝導性を発現する適正なスルホン化濃度を調整する必要があるが、このポリマーでは、スルホン化反応が進行しやすく、適正なスルホン酸基の導入量を制御するのは非常に困難である。
【特許文献１】米国特許第５，４０３，６７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記従来の技術的課題を背景になされたもので、プロトン伝導性、強度、靱性および密着性に優れた膜を得ることができる重合体組成物および該重合体組成物からなる複合膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の重合体組成物は、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位および下記一般式（２）で表される繰り返し単位からなるスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン系重合体と、
屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する重合体とを含むことを特徴とする。
【０００９】
【化１】
2005146145.tif 000002
【００１０】
（式中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示し
、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【００１１】
【化２】
2005146145.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐはＴが−Ｏ−なら２以上の正の整数、−Ｏ−以外なら１以上の正の整数を示す。）
上記スルホン化ポリアリーレン系重合体の含有量は、組成物全体に対して３０〜９５重量％であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の重合体組成物より得られる複合膜（プロトン伝導膜）は、スルホン化ポリアリーレンと屈曲鋳性に富んだ構造を有する重合体とが、液状均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化ポリアリーレンのみからなる膜に比べて、強度的性質、靱性、基材等への密着性および耐熱水性に優れる。
【００１４】
したがって、本発明の複合膜は、広い温度範囲にわたって高いプロントン伝導性を有し、基板または電極に対する密着性、強度および耐熱水性において優れていることから、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種セン
サー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などの伝導膜として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の重合体組成物は、スルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン系重合体（以下、「第１の重合体」ともいう。）と、屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する重合体（以下、「第２の重合体」ともいう。）とを含んでなる。
【００１６】
＜第１の重合体＞
本発明で用いられるスルホン酸基を有するスルホン化ポリアリーレン系重合体は、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含んでおり、下記一般式（３）で表される重合体である。
【００１７】
【化３】
2005146145.tif 000004
【００１８】
式（１）中、Ａは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００１９】
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、電子供与基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００２０】
【化４】
2005146145.tif 000005
【００２１】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
【００２２】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２３】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２４】
【化５】
2005146145.tif 000006
【００２５】
式（２）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２６】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００２７】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００２８】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２９】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示す。式（２）において、Ｔが−Ｏ−の場合、ｐは２以上の正の整数、−Ｏ−以外の場合、ｐは１以上の正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３０】
【化６】
2005146145.tif 000007
【００３１】
式（３）中、Ｗ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（１）および（２）中のＷ、Ｔ、Ａ，Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００３２】
本発明で用いられるスルホン化ポリアリーレン系重合体は、式（１）で表される繰り返し単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（２
）で表される繰り返し単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００３３】
上記スルホン化ポリアリーレン系重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（２）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３４】
また、上記スルホン化ポリアリーレン系重合体は、上記一般式（１）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（２）の構造単位からなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００３５】
上記一般式（１）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（４）で表されるモノマー（以下、モノマー（４）ともいう。）が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2005146145.tif 000008
【００３７】
式（４）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（
ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ａ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（１）中のＡ、Ｂ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００３８】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３９】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４０】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい
。
【００４１】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４３】
式（４）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４４】
【化８】
2005146145.tif 000009
【００４５】
【化９】
2005146145.tif 000010
【００４６】
【化１０】
2005146145.tif 000011
【００４７】
【化１１】
2005146145.tif 000012
【００４８】
【化１２】
2005146145.tif 000013
【００４９】
【化１３】
2005146145.tif 000014
【００５０】
【化１４】
2005146145.tif 000015
【００５１】
【化１５】
2005146145.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2005146145.tif 000017
【００５３】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５４】
一般式（４）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５５】
また、上記一般式（４）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１７】
2005146145.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2005146145.tif 000019
【００５８】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において
−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５９】
上記一般式（２）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（５）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（５）ともいう。）が挙げられる。
【００６０】
【化１９】
2005146145.tif 000020
【００６１】
式（５）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６２】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６３】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００６４】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００６５】
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００６７】
Ｔが−Ｏ−の場合、ｐは２以上の正の整数、Ｔが−Ｏ−以外の場合、ｐは１以上の正の整数であり、ｐの上限は、通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６８】
上記一般式（５）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロ
ベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、
ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６９】
【化２０】
2005146145.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2005146145.tif 000022
【００７１】
上記一般式（５）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
【００７２】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００７３】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００７４】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００７５】
【化２２】
2005146145.tif 000023
【００７６】
式中、Ｗは一般式（５）に関して定義した通りである。
【００７７】
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７８】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロ
ロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７９】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００８０】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８１】
また、一般式（５）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（５）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００８２】
このような化合物としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００８３】
【化２３】
2005146145.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2005146145.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2005146145.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2005146145.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2005146145.tif 000028
【００８８】
上記において、ｐは正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である
。
【００８９】
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、モノマー（４）とオリゴマー
（５）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９０】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【００９１】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００９３】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００９４】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【００９５】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（４）＋（５）、以下同じ）１モルに対し、通常０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９６】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割
合は、遷移金属塩１モルに対し、通常０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９７】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９８】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９９】
モノマー（４）とオリゴマー（５）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１００】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
【０１０１】
重合する際の重合温度は、通常０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１０２】
モノマー（４）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１０３】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１０４】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）は、上記一般式（４）で表されるモノマー（４）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（５）で表されるオリゴマー（５）とを共重合させることにより、ポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレン（３）を得ることができる。
【０１０５】
スルホン酸基の導入は特に制限されず、一般的な方法で行うことができる。例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸または亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することにより、スルホン酸基を導入することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１０６】
スルホン化の際に用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１０７】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（３）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下することがある。
【０１０８】
上記スルホン酸基量は、例えばモノマー（４）およびオリゴマー（５）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１０９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。重量平均分子量が１万未満では、成形フィルムにクラックが発生するなど、塗膜性が不充分であり、また強度的性質にも問題がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になるなどの問題がある。
【０１１０】
＜第２の重合体＞
本発明で用いることができる第２の重合体としては、屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する重合体であれば特に限定されない。屈曲鋳性に富んだ構造を有する重合体とは、１つのフェニレン基に対して０．５個以上の割合で主鎖に−Ｏ−、
−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−ＳＯ−および−ＳＯ2−等を含有し
ているものであり、例えば、ポリフェニレン、ポリエーテル、ポリアゾール、ポリイミド、ポリアリーレンスルフィド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシドなどが挙げられる。これらの中では、ポリフェニレンオキシド、ポリエーテルエーテルケトンおよびポリエーテルスルホンなどのスルホン化ポリエーテル系重合体が挙げられる。
【０１１１】
上記屈曲鋳性に富んだ構造を有する重合体は、単独重合体でも共重合体でもよく、また公知の製造方法により製造できる。また、上記屈曲鋳性に富んだ構造を有する重合体のスルホン化は、上記第１の重合体と同様に行うことができる。
【０１１２】
また、上記のような屈曲鋳性に富んだ構造を有し、かつ、スルホン酸基を有する第２の重合体と、比較的剛直な構造を有する第１の重合体とを混合することにより、剛直性が緩
和されて伝導膜と電極との密着性を向上することができる。
【０１１３】
上記第２の重合体は、イオン交換容量（スルホン化の目安になる）が１．０〜２．５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは１．０〜２．０ｍｅｑ／ｇであることが望ましい。イオン交換容量が１．０ ｍｅｑ／ｇ未満であると、イオン伝導率が不十分となることがあり、また２．
５ｍｅｑ／ｇを超えると、機械的強度、耐熱分解性、高温耐性および高湿耐性などが不十分となることがある。
【０１１４】
＜重合体組成物＞
本発明の重合体組成物において、上記スルホン化ポリアリーレン系重合体（第１の重合体）の含有量は３０〜９５重量％、好ましくは５０〜９５重量％、より好ましくは７０〜９０重量％の範囲であり、上記第２の重合体の含有量は７０〜５重量％、好ましくは５０〜５重量％、より好ましくは３０〜１０重量％である。なお、第１の重合体と第２の重合体の含有量の合計は１００重量％である。
【０１１５】
第１の重合体の含有量が３０重量部未満であると、複合重合体膜のイオン伝導率が不十分となり、熱安定性および化学安定性が劣ることがあり、９５重量部を超えると、スルホン化ポリアリーレン系重合体自体の剛直性により複合膜の柔軟性が不十分となり、また電極と複合膜との密着性が劣ることがある。
【０１１６】
なお、本発明の重合体組成物は、上記第１の重合体および第２の重合体（以下、重合体成分ともいう。）を主成分とするが、必要に応じて添加剤などを添加してもよい。
【０１１７】
例えば、本発明の重合体組成物には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１１８】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４?ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス
−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１１９】
上記ヒンダードフェノール系化合物は、組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２０】
＜複合膜＞
本発明の複合膜（プロトン伝導膜）は、上記重合体組成物からなり、該複合膜を製造する方法としては、特に制限されず、例えば、上記重合体成分を有機溶媒に溶解して、均質な溶液状の重合体組成物とした後、この溶液を基体上にキャストすることによりフィルム状に成形するキャスティング法、または重合体成分を混合溶融した後に押し出し成形によってフィルムを製造する方法などが挙げられる。
【０１２１】
キャスティング法によってフィルムを製造する場合、有機溶媒としては、重合体成分の共通溶媒を用いるのが望ましい。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、γ−ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、トルエン、キシレン、メチルアミルケトン、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルブタン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、クロロホルム、塩化メチレンなどを挙げることができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合した混合溶剤として用いてもよい。これらの中では、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカルビトールおよびメチルカルビトールが好ましい。
【０１２２】
また、キャスティングを行う場合、重合体成分を有機溶媒に溶解した溶液の固形分濃度、すなわち重合体成分の割合は、３〜４０重量％、好ましくは５〜３５重量％である。３重量％未満では、充分な厚さの塗膜が得られないことがあり、一方、４０重量％を超えると、充分に流延せず、均一な塗膜が得られないことがある。
【０１２３】
キャスティング法で用いられる基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）フィルム、ナイロン６フィルム、ナイロン６，６フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムのほか、ガラス板などが挙げられ、好ましくはＰＥＴフィルム、ガラス板である。
【０１２４】
また、この基体として用いられるプラスチックフィルム（板）の厚みは、通常５０〜２５０μｍ、好ましくは７５〜２００μｍであり、ガラス板の厚みは、通常１〜５ｍｍである。
【０１２５】
上記キャスティング法による製膜後、室温〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃で、５〜１８０分、好ましくは５〜１２０分、加熱・乾燥することにより、本発明の複合膜が得られる。乾燥は、常圧〜真空下の条件が適用できる。また、加熱は、逐次昇温して処理してもよい。
【０１２６】
なお、本発明の複合膜を製造するに際し、基体上に形成中の複合膜または得られた複合膜に、電子線を照射して硬化処理してもよい。このように複合膜に電子線を照射する方法としては特に制限はないが、例えば、下記の条件で行うことが好ましい。
(i) 雰囲気：窒素、アルゴンまたは真空、より好ましくは窒素雰囲気下
(ii) 温度：２０〜４５０℃、より好ましくは室温〜重合体成分のガラス転移温度
(iii) 電子線量：５〜２００Ｍｒａｄ、より好ましくは１０〜１５０Ｍｒａｄ
上記のように窒素、アルゴンまたは真空の雰囲気下で電子線照射を行なうと、複合膜が酸化されず、充分な耐熱性および耐久性を得ることができる。温度は、２０〜４５０℃であれば特に制限はないが、重合体成分のガラス転移温度またはこれより数１０℃高い温度で行なえば、より効率的に硬化させることできる。電子線量が５〜２００Ｍｒａｄの範囲であると、ポリアリーレンのスルホン化物の分解を生起することなく、硬化反応を進行させることができる。５Ｍｒａｄ未満では、架橋に必要な照射エネルギーが得られないことがあり、２００Ｍｒａｄを超えると、ポリマーの一部が分解することがある。
【０１２７】
本発明の重合体組成物を用いて得られる複合膜（プロトン伝導膜）の乾燥膜厚は、通常１０〜１５０μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１２８】
本発明の複合膜（プロトン伝導膜）は、スルホン化ポリアリーレン系重合体と屈曲鋳性に富んだ構造を有する重合体とが、液状均質化を経て複合化されているので、プロトン伝導性を損なうことなく、スルホン化ポリアリーレンのみからなる伝導膜に比べて、強度的性質、靱性、基材等への密着性および耐熱水性などに優れる。
【０１２９】
したがって、本発明の複合膜は、例えば、一次電池用電解質、二次電池用電解質、燃料電池用高分子固体電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられるプロトン伝導膜として利用可能である。
【０１３０】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１３１】
なお、スルホン酸当量、分子量、引張り強度、弾性率、フィルム耐折性、吸水率、熱水耐性、プロトン伝導度および密着性については、以下のようにして求めた。
【０１３２】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３３】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３４】
３．引張強度
引張強度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に従って得られたフィルムの２号形試験片を用いて、室温で測定した。
【０１３５】
４．弾性率
弾性率は、上記引張試験で測定した応力−歪曲線の引張初期の傾きから計算した。
【０１３６】
５．フィルム耐折性
ＭＩＴ耐折度試験機（Ｕｅｓｈｉｍａ製）を用い、屈曲回数１６６回／分、荷重２００ｇ、屈曲変形角度１３５°の条件で測定した。
【０１３７】
６．吸水率
フィルムを蒸留水に室温で１時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から求めた。
【０１３８】
７．フィルムの熱水耐性
プレッシャークッカーを用い、フィルムを１２０℃の熱水に２４時間浸漬し、浸漬前後の重量変化から保持率を求めた。
【０１３９】
８．プロトン伝導度の測定
１００％相対湿度下に置かれた直径１３ｍｍのフィルム状試料を、白金電極に挟み、密閉セルに封入し、インピーダンスアナライザー（ＨＹＰ４１９２Ａ）を用いて、周波数５〜１３ＭＨｚ、印加電圧１２ｍＶ、温度２０℃、５０℃、１００℃にてセルのインピーダンスの絶対値と位相角を測定した。得られたデータは、コンピュータを用いて発振レベル１２ｍＶにて複素インピーダンス測定を行い、プロトン伝導率を算出した。
【０１４０】
９．密着性
得られた重合体をＴＨＦ／水＝８０／２０（重量比）の溶液に１５重量％になるように溶解し、各種基材にアプリケーターを使用して塗布した後、８０℃で２時間乾燥器で乾燥し、評価サンプルとした。得られた評価サンプルに、２ｍｍ間隔で縦横１１本づつカッターで切り込みを入れて１００個の碁盤目をつくり、上から貼ったセロハンテープをはがした際に基材に残った碁盤目の数で評価した。
【０１４１】
［実施例１］
第１の重合体成分の作成
第１の重合体として用いるスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体は、以下の方法にて合成を行った。
【０１４２】
＜オリゴマーの調製＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０ｍｏｌ）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４ｍｏｌ）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２ｍｏｌ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍ
Ｌ、トルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０ｍｏｌ）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４３】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１４４】
得られた化合物は、式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という。）であった。
【０１４５】
【化２８】
2005146145.tif 000029
【０１４６】
＜ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製＞
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、ＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ｍｍｏｌ）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ｍｍｏｌ）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ｍｍｏｌ）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ｍｍｏｌ）および乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最終的には７５℃
まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌
し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣによる分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１４７】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の調製＞
得られた共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去して淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を、大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いでポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１４８】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４９】
こうして得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の１０重量％Ｎ−メチルピロリドン溶液を第１の重合体成分として用いた。
【０１５０】
第２の重合体成分の調製
ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）５０ｇを、攪拌装置および温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を
２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水中に注いで重合体を沈殿させた後、洗浄水のｐＨが５になるまで重合体の洗浄を繰り返した。得られた沈殿物を乾燥することにより、５６ｇ（９５％）のスルホン化ポリエーテルエーテルケトンを得た。得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンのスルホン酸等量は１．８ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５１】
こうして得られたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンの１０重量％Ｎ-メチルピロ
ドリン溶液を第２の重合体成分として用いた。。
【０１５２】
＜複合膜の作製および評価＞
上記第１の重合体成分の溶液と第２の重合体成分の溶液とを、固形分比で７５／２５の重量組成比になるように配合し、この配合した溶液を室温で攪拌・混合して均質溶液を調製した。得られた均質溶液は淡黄色の透明溶液であった。なお、このときの均質溶液の固形分濃度は１０重量％であった。
【０１５３】
得られた均質溶液（溶液組成物）をガラス基板上にドクターブレードを用いて流延し、８０℃で１５分、１００℃で１５分、１５０℃で３０分、１８０℃で３０分乾燥させて、膜厚３０μｍのしなやかな複合化フィルム（複合膜）を得た。得られた複合膜の評価結果を表１に示す。
【０１５４】
［実施例２］
実施例１において、第１の重合体として用いたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）の代わりに、以下の方法にて合成を行ったスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（III）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして複合膜を得た。得られ
た複合膜の評価結果を表１に示す。
【０１５５】
＜ポリアリーレン系共重合体の調製＞
実施例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー ２８．１ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、２,５−ジクロロ−４'−（４−フェノキシ）フェノキシベンゾフェノン（ＤＣＰＰＢ）３５．９ｇ
（８２．５ｍｍｏｌ）、ビス（トリフェニルホスフィン）ニッケルジクロリド １．６７
ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、ヨウ化ナトリウム １．６６ｇ（１１．１ｍｍｏｌ）、トリフェ
ニルホスフィン ８．９２ｇ（３４．０ｍｍｏｌ）および亜鉛末 １３．３ｇ（２０４ｍｍｏｌ）をフラスコにとり、乾燥窒素置換した。Ｎ−メチル−２−ピロリドン１６０ｍｌを加え、８０℃に加熱し、４時間攪拌して重合を行った。重合溶液をＴＨＦ４５０ｍＬで希釈し、これを塩酸／メタノール（それぞれ５００／４５００ｍＬ）に注いで凝固させた。凝固物のメタノール洗浄を繰り返し行った後、ＴＨＦ１０００ｍＬに溶解した溶液をメタノール５０００ｍＬに投入して再沈殿させた。得られた沈殿物を真空乾燥することにより、目的の共重合体５１．０ｇ（９０％）を得た。得られた共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが３８,９００、Ｍｗが１６０,０００であった。
【０１５６】
＜スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（III）の調製＞
得られた共重合体５０ｇを、攪拌装置および温度計を取り付けた１０００ｍｌのセパラブルフラスコに入れ、濃度９８％硫酸５００ｍｌを加え、内温を２５℃に保ちながら窒素気流下で２４時間攪拌した。得られた溶液を大量のイオン交換水の中に注いで重合体を沈殿させ、洗浄水のｐＨが５になるまで沈殿物の洗浄を繰り返した後、乾燥することにより５６ｇ（９５％）のスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体を得た。
【０１５７】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体の分子量は、Ｍｎが４５,５０
０、Ｍｗが１７６,０００であり、スルホン酸当量は２．１ｍｅｑ／ｇであった。
【０１５８】
［比較例１］
実施例１で用いたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（II）からなる第１の重合体成分のみを用いて、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１５９】
［比較例２］
実施例２で用いたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体（III）からなる第１
の重合体成分のみを用いて、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６０】
［比較例３］
実施例１で用いたスルホン化ポリエーテルエーテルケトンからなる第２の重合体成分のみを用いて、膜厚３０μｍのフィルムを得た。得られたフィルムの評価結果を表１に示す。
【０１６１】
【表１】
2005146145.tif 000030