(57)【要約】      （修正有）【課題】  電極層中の電子伝導性およびプロトン伝導性に傾斜を付与し、発電性能の向上した固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】  カソード拡散層５、カソード電極触媒層３、高分子電解質膜１、アノード電極触媒層２、およびアノード拡散層４を順次積層した固体高分子型燃料電池であって、カソード電極触媒層３における電子伝導性は、カソード拡散層側が高分子電解質膜側より高く、かつ高分子電解質膜側がカソード拡散層側より低くなるように形成され、アノード電極触媒層２における電子伝導性は、アノード拡散層側が高分子電解質膜側より高く、かつ高分子電解質膜側がアノード拡散層側より低くなるように形成されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソード拡散層、カソード電極触媒層、高分子電解質膜、アノード電極触媒層、およびアノード拡散層を順次積層した固体高分子型燃料電池であって、
上記カソード電極触媒層における電子伝導性は、上記カソード拡散層側が上記高分子電解質膜側より高く、かつ上記高分子電解質膜側が上記カソード拡散層側より低くなるように形成され、
上記アノード電極触媒層における電子伝導性は、上記アノード拡散層側が上記高分子電解質膜側より高く、かつ上記高分子電解質膜側が上記アノード拡散層側より低くなるように形成されていることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【請求項２】
前記カソード電極触媒層におけるプロトン伝導性は、前記高分子電解質膜側が前記カソード拡散層側より高く、上記カソード拡散層側が上記高分子電解質膜側より低くなるように形成され、
前記アノード電極触媒層におけるプロトン伝導性は、前記高分子電解質膜側が前記アノード拡散層側より高く、上記アノード拡散層側が上記高分子電解質膜側より低くなるように形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項３】
前記カソード電極触媒層は、前記高分子電解質膜側に積層された低電子伝導性および高プロトン伝導性を有する層と、前記カソード拡散層側に積層された高電子伝導性および低プロトン伝導性を有する層の２層からなり、
前記アノード電極触媒層は、前記高分子電解質膜側に積層された低電子伝導性および高プロトン伝導性を有する層と、前記アノード拡散層側に積層された高電子伝導性および低プロトン伝導性を有する層の２層からなることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項４】
前記カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層は、それぞれ少なくとも３層からなり、
上記少なくとも３層のうち最も高分子電解質膜側の層は、最も低い電子伝導性および最も高いプロトン伝導性を有し、
上記少なくとも３層のうち最も拡散層側の層は、最も高い電子伝導性および最も低いプロトン伝導性を有し、
上記少なくとも３層は、電子伝導性およびプロトン伝導性のそれぞれが段階的に変化した層であり、
上記段階的変化は、単調増加または単調減少であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項５】
前記カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層は、それぞれ１層からなり、
上記カソード電極触媒層および上記アノード電極触媒層のうち最も高分子電解質膜側は、最も低い電子伝導性および最も高いプロトン伝導性を有し、
上記カソード電極触媒層および上記アノード電極触媒層のうち最も拡散層側層は、最も高い電子伝導性および最も低いプロトン伝導性を有し、
上記最も高分子電解質側と上記最も拡散層側で電子伝導性およびプロトン伝導性が連続的に変化し、
上記連続的変化は、単調増加または単調減少であることを特徴とする請求項２に記載の固体高分子型燃料電池。
【請求項６】
前記カソード電極触媒層および前記アノード電極触媒層は、炭素ウィスカーを含有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に係り、特に、固体高分子型燃料電池の発電性能を向上する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、石油資源の枯渇が重大な問題となっており、さらに、化石燃料の消費による大気汚染や地球温暖化等の環境問題が深刻化している。このような状況にあって、二酸化炭素の発生を伴わないクリーンな電動機用電力源として燃料電池が注目されて広範に開発されるとともに、一部では実用化され始めている。
【０００３】
この燃料電池を自動車等に搭載する場合には、高電圧と大電流とが得やすいことから、高分子電解質膜を用いる固体高分子型燃料電池が好適に用いられる。この固体高分子型燃料電池に用いる電極構造体として、白金等の触媒がカーボンブラック等の触媒担体に担持されイオン導伝性高分子バインダーにより一体化されることにより形成されている一対の電極触媒層を備え、両電極触媒層の間にイオン導伝可能な高分子電解質膜を挟持するとともに、各電極触媒層の上に、拡散層を積層したものが知られている。この電極構造体（以下、ＭＥＡと略称する）は、さらに各電極触媒層の上に、ガス通路を兼ねたセパレータを積層することにより、固体高分子型燃料電池を構成する。
【０００４】
このような固体高分子型燃料電池では、一方の電極触媒層を燃料極として、拡散層を介して水素、メタノール等の還元性ガスを導入するとともに、他方の電極触媒層を酸素極として、拡散層を介して空気、酸素等の酸化性ガスを導入する。燃料極側では、電極敏媒層に含まれる触媒の作用により、還元性ガスからプロトン（Ｈ＋）及び電子が生成し、プロトンは高分子電解質膜を介して、酸素極側の電極触媒層に移動する。そして、プロトンは、酸素極側の電極触媒層で、電極触媒層に含まれる触媒の作用により、酸素極に導入される酸化性ガス及び電子と反応して水を生成する。したがって、燃料極と酸素極とを導線により接続することにより、燃料極で生成した電子を酸素極に送る回路が形成され、電流を取り出すことができる。
【０００５】
このようなＭＥＡを作製するには、別途支持体上に形成した電極層を電解質膜上に熱圧着する方法や、電解質膜上に電極層をキャスト形成する方法、また、スプレー等で電解質膜上に直接電極層を塗布する方法等、様々な方法が提案されている。電極層は、意図しない理由により層厚み方向の組成が変化した場合を除き、一般的に単一組成による１層構造をとっている。
【０００６】
このような電極の性能を向上させるため、従来、様々な技術が提案されている。例えば、電極層中、拡散層側は比較的ガス濃度が高く、電解質膜側は電離したイオンおよび電子の濃度が比較的高い点に着目し、電極層の厚み方向の組成を変化させ、電解質膜側の触媒担持量を多くして反応サイトを増加させる技術（例えば特許文献１参照。）、反応ガスの拡散制御を目的として厚み方向の電解質量を変化させる技術（例えば特許文献２参照。）、反応で生成する水の拡散制御を目的として、電極層中の厚み方向で親水性および撥水性を変化させる技術（例えば特許文献３参照。）、および反応ガス、水の両方の拡散制御を目的とした技術（例えば特許文献４参照。）等が挙げられる。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−１８０７３０号公報
【特許文献２】特開２００１−３１９６６３号公報
【特許文献３】特開２００２−１５１０９０号公報
【特許文献４】特開２００２−１６４０５７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記技術ではいずれも、反応の制御や、反応物および生成物の流通制御のみを目的としており、電子およびプロトンの流れに着目して組成を変化させた例は見られなかった。
【０００９】
本発明者らは、電極層の拡散層側では外部に電流を取り出すために高い電子伝導性が求められ、また、電解質膜側では触媒周辺のプロトン移動を促進するために高いプロトン伝導性が求められることに想達し、本発明を完成させたものである。すなわち、本発明は、電極層中の電子伝導性およびプロトン伝導性に傾斜を付与し、発電性能の向上した固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池は、カソード拡散層、カソード電極触媒層、高分子電解質膜、アノード電極触媒層、およびアノード拡散層を順次積層した固体高分子型燃料電池であって、カソード電極触媒層における電子伝導性は、カソード拡散層側が高分子電解質膜側より高く、かつ高分子電解質膜側がカソード拡散層側より低くなるように形成され、アノード電極触媒層における電子伝導性は、アノード拡散層側が高分子電解質膜側より高く、かつ高分子電解質膜側がアノード拡散層側より低くなるように形成されていることを特徴としている。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池によれば、従来の均一な単一層からなる電極触媒層と比較して、電極触媒層の拡散層側の電子伝導性がより高くなっているので、拡散層より拡散してきた燃料ガスが反応してプロトンと電子を生成した後に円滑に外部回路に電子を取り出すことができる。また、外部回路からの供給される電子と酸化性ガスの反応も同様に円滑に進行する。結果的に、燃料電池の内部抵抗が減少し、発電性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の高分子型燃料電池用電極構造体について、詳細に説明する。
図１に、本発明の一実施形態であるＭＥＡの模式図を示した。図１において、符号１は、高分子電解質膜である。高分子電解質膜１の両面には、アノード電極触媒層２およびカソード電極触媒層３がそれぞれ積層されている。アノード電極触媒層２上にはアノード拡散層４およびアノード側セパレータ６が順次積層されており、カソード電極触媒層３上にはカソード拡散層５およびカソード側セパレータ７が順次積層されている。
【００１３】
アノード電極触媒層２はさらに２ａ，２ｂの２層に、カソード電極触媒層３は３ａ，３ｂの２層にそれぞれ分かれている。高分子電解質膜１に近い２ａ，３ａは、２ｂ，３ｂと比較してプロトン伝導性が高められており、拡散層４，５に近い２ｂ，３ｂは、２ａ，３ａと比較して電子伝導性が高められている。
【００１４】
アノード側セパレータ６から供給された水素等の燃料ガスは、アノード拡散層４で拡散され、アノード電極触媒層２でプロトンと電子に電離し、電子は外部回路へと取り出され、プロトンは高分子電解質膜１を通過してカソード側へ拡散する。カソード電極触媒層３に到達したプロトンは、酸素等の酸化性ガスおよび外部から供給される電子と反応して水を生成する。
【００１５】
本発明では、アノード側において、電極触媒層の拡散層側の電子伝導性がより高くなっているので、従来の均一に形成された電極触媒層と比較して、水素がプロトンと電子に電離した後電子が速やかに外部回路へと取り出される。また、カソード側においても電極触媒層の拡散層側の電子伝導性がより高くなっているので、外部回路から取り込まれた電子、アノードから拡散してきたプロトン、およびセパレータから供給された酸化性ガスが速やかに反応することができる。さらに、電解質膜側のプロトン伝導性がより高くなっているので、プロトンをアノード側からカソード側へより円滑に拡散させることができる。
【００１６】
以上、電極触媒層が２層からなる本発明の一実施形態を説明したが、本発明の固体高分子型燃料電池は、この形態のみに限定されず、例えば、電極触媒層が３以上の層からなり、最も拡散層側の層の電子伝導性が最も高くかつプロトン伝導性が最も低くなっており、隣接する層順に段階的に電子伝導性が低くかつプロトン伝導性が高くなり、最も電解質膜側の層で電子電導性が最も低くかつプロトン伝導性が高くなっているＭＥＡを挙げることができる。そのようなＭＥＡの例として、電極触媒層が４層からなるＭＥＡの模式図を図２に示す。
【００１７】
さらに、本発明の実施形態として、電極触媒層が１層からなり、この層の電子伝導性およびプロトン伝導性が連続的に変化するＭＥＡを挙げることもできる。そのようなＭＥＡの模式図を、図３に示す。
【００１８】
複数の層からなる本発明の電極触媒層を形成する方法としては、原料の配合比を変えて電子伝導性およびプロトン伝導性を変化させた複数の層をあらかじめ別途支持体上に作製しておき、これらを電解質膜上に順次熱圧着する方法や、電解質膜上に順次キャスト形成する方法、また、電解質膜上に直接塗布する方法など、任意の方法が選択可能である。
【００１９】
本発明のカソードおよびアノード電極触媒層は、炭素ウィスカーを含有していると好ましく、線径が５０〜３００ｎｍの炭素ウィスカーであることが特に好ましい。このような炭素ウィスカーを使用すれば、電極触媒層中に適度な大きさを有する細孔が多数形成され、水や燃料の移動を円滑にする流路として機能し、その結果、燃料電池の性能向上に寄与する。さらに、新たな導電パスとしても機能するので、内部抵抗を抑制することができる。このような炭素ウィスカーとして、例えば、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等が挙げられる。
【００２０】
本発明の燃料電池に使用されるセパレータとしては、カーボンセパレータや金属セパレータ等、任意のものが使用可能である。金属セパレータとしては、固体高分子型燃料電池セパレータとして要求される耐食性、接触電気抵抗等の性能を考慮すると、アルミニウム基合金、鉄基合金、ニッケル基合金、チタン基合金等は、それ自体が高い耐食性と低い接触電気抵抗を有していることから、特に好ましい。
【００２１】
また、金属基材表面を脱脂・洗浄し、メッキ、蒸着、スパッタやＣＶＤ等によって貴金属薄膜を形成したものを使用することもできる。貴金属としては、上記の金属基材表面に被覆して耐食性、接触電気抵抗等の性能を向上させる観点から、金、銀、白金、パラジウム、またはこれらの金属の合金等が特に好ましい。
【００２２】
上記のような金属セパレータに、プレス成形加工等を施し、燃料ガスまたは酸化性ガスを通す流通路を形成し、固体高分子型燃料電池用金属セパレータ等に供することができる。そのようなセパレータの一例を図６に示す。
【実施例】
【００２３】
［実施例１］
図１に示す電極構造体のアノード電極触媒層２ａの電極ペーストとして、カーボンブラック１００重量部（白金分を除く）、およびパーフルオロスルホン酸系プロトン導電物質としてＮａｆｉｏｎを１４０重量部混合したものを用いた。アノード電極触媒層２ｂの電極ペーストとしては、カーボンブラック１００重量部（白金分を除く）、および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を固形分重量比で１５重量部混合したものを用いた。これら電極ペーストを電解質膜１の表面に順次スプレー塗布して、２層からなるアノード電極触媒層を形成し、実施例１のＭＥＡを作製した。
【００２４】
［比較例１］
カーボンブラック１００重量部、Ｎａｆｉｏｎ１４０重量部、ＶＧＣＦを固形分重量比で１５重量部含んだ電極ペーストを用い、単一層からなるアノード電極触媒層を形成し、比較例１のＭＥＡを作製した。
【００２５】
これら実施例１および比較例１のＭＥＡの性能比較を行い、その結果を図４に示す。図４から明らかなように、実施例１のＭＥＡでは、高電流密度下の運転であっても端子電圧の低下が抑制され、また、抵抗過電圧も低く抑えられている。
【００２６】
［実施例２］
図１に示す電極構造体のアノード電極触媒層２ａの電極ペーストとして、カーボンブラック１００重量部（白金分を除く）、およびＮａｆｉｏｎを１４０重量部混合したものを用いた。アノード電極触媒層２ｂの電極ペーストとしては、カーボンブラック１００重量部（白金分を除く）、および気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）を固形分重量比で１５重量部混合したものを用いた。これら電極ペーストを電解質膜１の表面に順次スプレー塗布して、２層からなるアノード電極触媒層を形成し、実施例２のＭＥＡを作製した。
【００２７】
［比較例２］
ＶＧＣＦを添加しなかった以外は比較例１と同様にして、比較例２のＭＥＡを作製した。
【００２８】
実施例２および比較例２のＭＥＡの性能比較を行い、その結果を図５に示す。図５から明らかなように、電極触媒層にＶＧＣＦを加えることで端子電圧が向上し、特に、抵抗過電圧の低減効果が大きくなることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の１実施形態の電極構造体を示す模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態の電極構造体を示す模式図である。
【図３】本発明の他の実施形態の電極構造体を示す模式図である。
【図４】実施例の電極構造体および比較例の電極構造体の発電性能を示すグラフである。
【図５】実施例の電極構造体および比較例の電極構造体の発電性能を示すグラフである。
【図６】本発明の固体高分子型燃料電池に使用されるセパレータの一例である。
【符号の説明】
【００３０】
１          高分子電解質膜
２，２ａ，２ｂ  アノード電極触媒層
３，３ａ，３ｂ  カソード電極触媒層
４          アノード拡散層
５          カソード拡散層
６          アノード側セパレータ
７          カソード側セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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