(57)【要約】【課題】  放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  上記課題に対し、リチウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶を採用する。そして、当該タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、リチウム又はリチウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法等を採用する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶。
【請求項２】
上記リチウム含有量が０．０１〜１０ｐｐｍである請求項１記載のタングステン酸亜鉛単結晶。
【請求項３】
タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、リチウム又はリチウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項４】
上記リチウム又はリチウム化合物の添加量が、原料に対してリチウムに換算して０．１〜５０ｐｐｍである請求項３記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項５】
タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、リチウム化合物を添加し、育成終了後、得られた結晶を酸素含有雰囲気下で熱処理することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項６】
上記リチウム又はリチウム化合物の添加量が、原料に対してリチウムに換算して０．１〜８ｐｐｍである請求項５記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項７】
上記熱処理条件が、酸素濃度２０％以上の酸素含有雰囲気下、９００〜１２００℃、５０〜１００時間である請求項５又は６記載のタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法。
【請求項８】
請求項１又は２記載のタングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タングステン酸亜鉛(ＺｎＷＯ４)単結晶及びその製造方法に関し、詳しくは放射線検出器のシンチレータ結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を改善し、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線検出器にはシンチレータ結晶が用いられている。従来、このようなシンチレータ結晶としてゲルマン酸ビスマス(Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２)結晶やＮａＩ：Ｔｌ結晶等が用いられていたが、Ｂｉ４Ｇｅ３Ｏ１２結晶は発光強度が弱く、ＮａＩ：Ｔｌ結晶は残光が大きいという点でそれぞれ不充分であった。
【０００３】
このため、タングステン酸化合物の結晶をシンチレータ結晶とすることが提案されている(特許文献１〜５)。しかし、ＣｄＷＯ４単結晶は経時において残光が小さいという利点を有するものの、毒性の強いＣｄを含むために、環境負荷が大きいという問題があった。
【０００４】
タングステン酸亜鉛単結晶は、上記したＣｄＷＯ４単結晶のように毒性に起因して環境負荷が大きいという問題はないが、Ｘ線等の照射により損傷が起こり、経時において残光が大きくなるという問題がある。残光(アフターグロー)とは、シンチレータ結晶へのＸ線入射がなくなった後も、シンチレータ光がすぐなくならないというシンチレータの一般的な特性であり、ＣＴ装置ではその影響が画像上に虚像(アーティファクト)となって現れる。従って、残光の増加は、ＣＴ画像を劣化させる。
【０００５】
上記した特許文献１〜５には、タングステン酸亜鉛単結晶の経時における放射線損傷を改善する試みは何らなされていない。また、文献５には、タングステン酸化合物の単結晶を酸素雰囲気下で一定温度で熱処理することが記載されているが、この熱処理は蛍光強度を向上させるためのものであり、経時における放射線損傷を改善することを意図したものではない。
【０００６】
このように、経時における放射線損傷が少なく、ＣｄＷＯ４単結晶と同程度の残光を示すタングステン酸亜鉛単結晶は得られていない。
【０００７】
【特許文献１】特公昭５９−７６７９号公報
【特許文献２】特開昭５７−１０４８０号公報
【特許文献３】特開昭６０−９４４９３号公報
【特許文献４】特開昭６０−１０３１００号公報
【特許文献５】特公昭６４−６１６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷が小さく、かつ残光の小さいタングステン酸亜鉛単結晶及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、検討の結果、タングステン酸亜鉛単結晶にリチウムを含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１０】
すなわち、本発明は、リチウムを含有することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶を提供するものである。
【００１１】
上記タングステン酸亜鉛単結晶において、上記リチウム含有量は、０．０１〜１０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１２】
また、本発明は、タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、リチウム又はリチウム化合物を添加することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１３】
上記タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法において、上記リチウム又はリチウム化合物の添加量が、原料に対してリチウムに換算して０．１〜５０ｐｐｍであることが好ましい。
【００１４】
また、本発明は、タングステン酸亜鉛単結晶を育成する際に、リチウム化合物を添加し、育成終了後、得られた結晶を酸素含有雰囲気下で熱処理することを特徴とするタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法を提供するものである。
【００１５】
上記タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法において、上記リチウム又はリチウム化合物の添加量が、原料に対してリチウムに換算して０．１〜８ｐｐｍであることが好ましい。
【００１６】
上記タングステン酸亜鉛単結晶の製造方法において、上記熱処理条件が、酸素濃度２０％以上の酸素含有雰囲気下、９００〜１２００℃、５０〜１００時間であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明は、上記タングステン酸亜鉛単結晶を用いた放射線検出器を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いることによって、経時における放射線損傷を小さくすることができ、さらに残光を小さくすることができる。また、本発明に係る製造方法によって、上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための最良形態について説明する。
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、リチウムを含有する。このようにタングステン酸亜鉛単結晶にリチウムを含有させることによって、放射線検出器用の単結晶として用いた時に、経時における放射線損傷を小さくし、かつ残光を小さくすることができる。
【００２０】
上記タングステン酸亜鉛単結晶中のリチウム含有量は、好ましくは０．０１〜１０ｐｐｍであり、さらに好ましくは０．１〜４ｐｐｍである。リチウム含有量が０．０１ｐｐｍ未満では上記したような含有効果がなく、１０ｐｐｍを超えてもリチウム添加の効果の向上が見られない。
【００２１】
次に、本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶の製造方法について説明する。
図１は、本発明に係る製造方法の第一の実施形態を示す概略フロー図であり、以下このフロー図に基づいて詳述する。
【００２２】
本発明に係る製造方法では、単結晶育成時にリチウム又はリチウム化合物を添加する。このようにリチウム又はリチウム化合物を添加するのは、得られるタングステン酸亜鉛単結晶を放射線検出器用の単結晶として用いた場合に、Ｘ線照射による経時における損傷を小さくし、かつ残光を小さくするためである。リチウム又はリチウム化合物を添加しない場合には、経時における損傷を小さくし、また残光を小さくすることができない。リチウム化合物としては、炭酸リチウム、酸化リチウム、フッ化リチウム、水酸化リチウム、硝酸リチウム、シュウ酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム又はリチウム化合物の好ましい添加量は、原料に対してリチウムに換算して０．１〜５０ｐｐｍであり、さらに好ましくは９〜３０ｐｐｍである。リチウム又はリチウム化合物の添加量がリチウムに換算して０．１ｐｐｍ未満では上記したような添加効果がなく、５０ｐｐｍを超えて添加しても効果は変わりない。
【００２３】
上記混合割合で原料とリチウム又はリチウム化合物とを大気中で混合した後、冷間静圧プレス(ＣＩＰ)する。ＣＩＰは省略することもできるが、ＣＩＰを行えば坩堝への充填操作を一度に簡単に行うことができる。混合は、例えば１２時間、ＣＩＰは２ｔ／ｃｍ２、２分間行われる。
【００２４】
次いで、坩堝充填し、酸素含有雰囲気中で溶融、種付育成する。種付育成は通常チョクラルスキー法によって行われるが、他の方法、例えばブリッジマン法、ゾーンメルト法等によって行ってもよい。種付育成条件は、例えば引上速度１〜３０ｍｍ／ｈｒ、結晶回転数７〜６０ｒｐｍで行われる。
【００２５】
このようにして得られた本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、その後所定のシンチレータの寸法に切り出され、フォトダイオードと組み合わせて放射線検出器として用いられる。
【００２６】
図２は、本発明に係る製造方法の第二の実施形態を示す概略フロー図であり、以下このフロー図に基づいて詳述する。図２に示されるように、原料とリチウム化合物の混合から種付育成、取り出しまでの工程は、本発明に係る製造方法の上記第一の実施形態と同様である。
【００２７】
本発明に係る製造方法の第二の実施形態では、上記種付育成後に、育成されたタングステン酸亜鉛単結晶を酸素含有雰囲気下で熱処理する。この熱処理の好ましい条件は、酸素濃度２０％以上の酸素含有雰囲気下、９００〜１２００℃、さらに好ましくは１０００〜１１００℃、５０〜１００時間、さらに好ましくは７０〜９０時間である。酸素含有濃度は高いことが望ましく、経時における放射線損傷を小さくするという効果を得るためには少なくとも２０％以上であることが必要である。また、熱処理温度が９００℃未満又は熱処理時間が５０時間未満では上記効果が得られず、熱処理温度が１２００℃超では、表面の熱腐食が大きく、１００時間超の熱処理は無駄である。また、昇降温速度は、好ましくは１０〜２００℃／ｈｒ、最適には１００℃／ｈｒである。
【００２８】
上記のような特定条件下で熱処理を行うのは、リチウム又はリチウム化合物の添加量が少ない場合である。リチウムに換算した添加量が０．１〜８ｐｐｍの場合には、上記条件で熱処理を行うことで、放射線損傷をより小さくすることができる。リチウム又はリチウム化合物の添加量が、リチウムに換算して０．１ｐｐｍ未満では、熱処理した効果は見られない。また、８ｐｐｍを超えて添加した場合には、熱処理の効果よりも添加量の効果のほうが大きくなる。
【００２９】
このようにして得られた本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、本発明に係る製造方法の上記第一の実施形態と同様に、所定のシンチレータの寸法に切り出され、フォトダイオードと組み合わせて放射線検出器として用いられる。
【００３０】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づき具体的に説明する。
【実施例１】
【００３１】
純度９９．９９％の酸化亜鉛と純度９９．９９％の三酸化タングステンを化学量論比に秤量し、ポリ容器に入れ約１２時間混合した。この原料混合時に、上記原料と共に炭酸リチウムを上記原料に対して５ｐｐｍ(リチウムに換算して０．９４ｐｐｍ)添加した。
【００３２】
次に、この混合物を静水圧プレス機により棒状とし、白金坩堝に充填した後、大気中で高周波加熱し溶融させ、特定の方位（［１００］）に切り出した結晶を種結晶として、チョクラルスキー法にて結晶を育成した。溶融時の坩堝底の温度は１１００〜１２００℃であり、種付育成時の回転数は７〜６０ｒｐｍ。引上速度は５〜３０ｍｍ／ｈｒである。
【００３３】
育成されたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図３に示す。測定法は、Ｘ線を１秒間照射し、照射終了後、２０ミリ秒後の出力を測定し、残光とした。これを３秒間隔で５０回行い、経時にける放射線損傷を評価した。サンプルを切り出した部分のリチウム含有量は０．０２ｐｐｍであった。
【実施例２】
【００３４】
実施例１で育成されたタングステン酸亜鉛単結晶を酸素濃度９９．９％の酸素雰囲気下、昇降温速度１００℃／ｈｒで１１００℃、９０時間熱処理を行った。
【００３５】
熱処理されたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図３に示す。サンプルを切り出した部分のリチウム含有量は０．０２ｐｐｍであった。
【実施例３】
【００３６】
炭酸リチウムを原料に対して５０ｐｐｍ(リチウムに換算して９．４ｐｐｍ)添加した以外は、実施例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。
【００３７】
得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図４に示す。サンプルを切り出した部分のリチウム含有量は０．２ｐｐｍであった。
【実施例４】
【００３８】
炭酸リチウムを原料に対して５０ｐｐｍ(リチウムに換算して９．４ｐｐｍ)添加した以外は、実施例２と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。
【００３９】
得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図４に示す。サンプルを切り出した部分のリチウム含有量は０．２ｐｐｍであった。
【実施例５】
【００４０】
炭酸リチウムを原料に対して２００ｐｐｍ(リチウムに換算して３７．６ｐｐｍ)添加した以外は、実施例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。
【００４１】
得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を実施例１と同様にして評価した。結果を図５に示す。サンプルを切り出した部分のリチウム含有量は１．１ｐｐｍであった。
【比較例】
【００４２】
原料混合時に、炭酸リチウムを添加しない以外は実施例１と同様にしてタングステン酸亜鉛単結晶を得た。
【００４３】
得られたタングステン酸亜鉛単結晶からサンプルを切り出し、フォトダイオードと組み合わせ、Ｘ線を照射した後の残光を評価した。結果を図６に示す。
【００４４】
図３〜５と図６の対比の結果から明らかなように、原料混合時にリチウム化合物を添加した実施例１〜５は、原料混合時にリチウム化合物を添加しない比較例と比較して、経時において放射線損傷が小さくなり、残光の増加が抑制されている。また、残光そのものも小さい。このことから、タングステン酸亜鉛単結晶にリチウムを含有させることによって、経時において放射線損傷が低減し、さらに残光も小さくなる。
【００４５】
また、図３の結果から明らかなように、特定条件下で熱処理を行った実施例２は、熱処理を行わない実施例１と比較して、残光は同等であるものの、経時における残光の増加は見られない。一方、図４の結果から明らかなように、熱処理を行わない実施例３と特定条件下で熱処理を行った実施例４とは、経時において残光の大きさは同等であった。このことから、実施例１及び２のようにリチウム化合物の添加量が少ない場合には、放射線損傷を小さくし、経時における残光の増加を抑制するためには、特定条件下で熱処理することが有効であることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明に係るタングステン酸亜鉛単結晶は、Ｘ線等の照射時の経時における放射線損傷を小さくすることができ、かつ残光そのものを小さくすることができる。従って、本発明により得られたタングステン酸亜鉛単結晶は、放射線検出器用の単結晶として好適に用いられる。また、本発明に係る製造方法によって、放射線検出器用の単結晶としての用途を有する上記タングステン酸亜鉛単結晶を工業的規模で安定して製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】図１は、本発明に係る製造方法の第一の実施形態を示す概略フロー図である。
【図２】図２は、本発明に係る製造方法の第二の実施形態を示す概略フロー図である。
【図３】図３は、実施例１及び２における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図４】図４は、実施例３及び４における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図５】図５は、実施例５における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図６】図６は、比較例における残光の大きさと測定回数の関係を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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