(57)【要約】【課題】透明性を保持し、添加剤のモールドデポジットによる金型汚れおよび成形品不良を抑制、離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供。【解決手段】メタクリル酸メチル系共重合体に対し、特定構造を有するグリセリン高級脂肪酸エステルを２００〜５０００ｐｐｍ含有してなるメタクリル系樹脂組成物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタクリル酸メチル系共重合体に対して、下記式（１）で表されるグリセリン高級脂肪酸エステルを２００〜５０００ｐｐｍ含有してなるメタクリル系樹脂組成物。
【化１】
2005146087.tif 000006
【化２】
2005146087.tif 000007
【請求項２】
グリセリン高級脂肪酸エステルのうち、式（１）において、ｎ＝０であるグリセリン高級脂肪酸エステルを含有してなる請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関するものである。さらに詳しくは、金型を用いた成形加工時の離型性がよく、モールドデポジット量及び成形品の不良の少ないメタクリル系樹脂組成物に関する物である。
【背景技術】
【０００２】
アクリル樹脂は、透明性、耐候性、表面硬度に優れるため、自動車外装部分、エクステリア用品等の屋外用途に広く使用されている。また、アクリル樹脂は可視光領域の光線透過率ではガラス並以上の特性を有し、また成形後の複屈折は小さく、光学的に非常に優れた熱可塑性樹脂である。そのため、従来からアクリル樹脂は種々の光学材料として利用されており、光学用レンズや光学式ディスク、導光体、液晶ディスプレーバックライト用導光板等の光学材料として広く使用されている。
【０００３】
さて、アクリル樹脂は金属に対する密着性が比較的強いと言われており、かつ脆いため、射出成形においては金型からの離型不良に由来して成形品の割れ、ひび、あるいは表面の荒れといった不良が発生しやすいという問題がある。アクリル樹脂の離型性を改良する技術としては、例えば多価アルコールと脂肪酸のエステル、１価のアルキルアルコール、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸金属塩の内の少なくとも１種を添加する方法（例えば、特許文献１参照。）、グリセリン高級脂肪酸エステルと飽和脂肪族アルコールを添加する方法（例えば、特許文献２参照。）ステアリン酸グリセライド、ベヘン酸グリセライド、脂肪酸アルキルエステルの内の少なくとも１種を添加する方法（例えば、特許文献３参照。）、グリセリン高級脂肪酸エステルのアルキル基の炭素分布を特定の比率にする方法（例えば、特許文献４、特許文献５参照。）等が知られている。
【０００４】
しかし、これらの添加剤やその他の添加剤が配合されたメタクリル系樹脂は、離型性能は改良されるものの、樹脂を長時間連続成形行なうと樹脂中の添加剤やその分解物が、金型表面や金型のガス溝等に堆積するというモールドデポジット現象が発生し、金型表面を汚したり、シルバーやミクロクラック等の成形品の外観不良が起こり、また金型清掃に人手がかかる等問題がある。
離型性が向上するとしてポリグリセリン高級脂肪酸エステルとペンタエリスリトール類を添加する方法（例えば、特許文献６参照。）が開示されている。しかしポリグリセリン高級脂肪酸エステルだけでは、式（Ｉ）のｎ数が分からない。また実施例に記載されているヘキサグリセリンモノステアレートでは、メタクリル系樹脂との相溶性が小さいため、樹脂表面に出易く、金型汚れ、成形品汚れになる事が分かった。
このように、従来の添加剤は、樹脂に対して、ある程度離型性を付与できるが、モールドデポジット現象による金型表面の汚染、成形品の不良等の本質的な課題を有している。従って、樹脂に対して離型性を付与でき、しかもモールドデポジット現象や成形品の不良を抑制可能な添加剤が求められている。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６１−７３７５４号公報
【特許文献２】特開平１−２９４７６３号公報
【特許文献３】特開平２−１１５２５５号公報
【特許文献４】特開平４−５３８６０号公報
【特許文献５】特開平４−２５３７５２号公報
【特許文献６】特開平９−２０８７９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、透明性を保持し添加剤のモールドデポジット現象による金型汚れ及び成形品の不良を抑制し、離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供することにある。
本発明は従来の離型剤のもつ欠点を克服し、より少ない配合量によって優れた離型効果を発揮するメタクリル系樹脂組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、添加剤として特定のグリセリンを用いると、モールドデポジット現象や成形品の不良を抑制しつつ、離型効果があることを見出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、
１．メタクリル酸メチル系共重合体に対して、下記式（１）で表されるグリセリン高級脂肪酸エステルを２００〜５０００ｐｐｍ含有してなるメタクリル系樹脂組成物、
【０００８】
【化１】
2005146087.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005146087.tif 000003
【００１０】
２．グリセリン高級脂肪酸エステルのうち、式（２）において、ｎ＝０であるグリセリン高級脂肪酸エステルを含有している上記１に記載のメタクリル系樹脂組成物、
である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。メタクリル酸メチル系重合体とは、メタアクリル酸メチル単独重合体、またメタアクリル酸メチルと２０重量％以下のアクリル酸エステルもしくはメタアクリル酸エステル、アクリル酸、メタアクリル酸、スチレン、アクリロニトリル、マレイン酸あるいは、ジエン系ゴムやグルタル酸無水物、グルタルイミドなどとの共重合体をいう。なお、アクリル酸エステルとしてはアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチルなど、メタアクリル酸エステルとしてはメタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ブチル、メタアクリル酸シクロヘキシルなどである。
また、必要に応じて、耐熱性メタクリル樹脂、低吸湿性メタクリル樹脂、耐衝撃性メタクリル樹脂等を含んでもよい。耐衝撃性メタクリル樹脂とは、例えば、メタクリル樹脂にゴム弾性体をブレンドしたものであり、そのゴム弾性体は、特開昭５３−５８５５４号公報、特開昭５５−９４９１７号公報、特開昭６１−３２３４６号公報等に開示されている。
【００１２】
本発明の共重合体の重合反応に用いられる開始剤としては、一般にラジカル重合において用いられる任意の開始剤を使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルパーオキシジカルボネート、ジ−Ｓ−ブチルパーオキシジカルボネートのような過酸化物開始剤や、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）のようなアゾ系添加剤等が挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いる事もできる。これらの開始剤は単量体混合物に対して０．００５〜５重量％の範囲で用いられる。
本発明のメタクリル酸メチル系共重合の製造においては、分子量を調整するために、ラジカル重合において一般に用いられる連鎖移動剤を使用できる。例えば、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘキシルチオグリコレート等のメルカプタン類が好ましい。
【００１３】
本発明に用いる式（１）で表されるグリセリン高級脂肪酸エステルはＸ１〜Ｘ６が水素原子か、Ｘ１〜Ｘ６の内少なくとも１個は式（２）の官能基を持つものである。式（２）のＲは炭素数１０〜２２の炭化水素である。また式（２）で表される官能基を複数含む場合、Ｒは同じであってもよいし、また異なっていてもよい。式（１）でｎ＝０の時の具体的な構造としてはジグリセリンモノカプレート、ジグリセリンモノラウレート、ジグリセリンモノパルミテート、ジグリセリンモノステアレート、ジグリセリンモノベヘネート、ジグリセリンジカプレート、ジグリセリンジラウレート、ジグリセリンジパルミテート、ジグリセリンジステアレート、ジグリセリンジベヘネート、ジグリセリントリカプレート、ジグリセリントリラウレート、ジグリセリントリパルミテート、ジグリセリントリステアレート、ジグリセリントリベヘネート、ジグリセリンテトラカプレート、ジグリセリンテトララウレート、ジグリセリンテトラパルミテート、ジグリセリンテトラステアレート、ジグリセリンテトラベヘネート等が挙げられる。
【００１４】
また式（１）のｎ＝１の時の具体的な構造としてはトリグリセリンモノカプレート、トリグリセリンモノラウレート、トリグリセリンモノパルミテート、トリグリセリンモノステアレート、トリグリセリンモノベヘネート、トリグリセリンジカプレート、トリグリセリンジラウレート、トリグリセリンジパルミテート、トリグリセリンジステアレート、トリグリセリンジベヘネート、トリグリセリンテトラカプレート、トリグリセリンテトララウレート、トリグリセリンテトラパルミテート、トリグリセリンテトラステアレート、トリグリセリンテトラベヘネート、トリグリセリンペンタカプレート、トリグリセリンペンタラウレート、トリグリセリンペンタパルミテート、トリグリセリンペンタステアレート、トリグリセリンペンタベヘネート、トリグリセリンヘキサカプレート、トリグリセリンヘキサラウレート、トリグリセリンヘキサパルミテート、トリグリセリンヘキサステアレート、トリグリセリンヘキサベヘネート等が挙げられ、これらは単独であるいは２種類以上の混合物として使用することができる。好ましくは式（１）のｎ＝０であるジグリセリン脂肪酸エステルで式（２）の官能基の炭素数は１６〜２２である。なお、工業的に生産されているグリセリン高級脂肪酸エステルには、不純物が数十％含有されているが、本発明の効果を損なうことは少ない。
【００１５】
該グリセリン高級脂肪酸エステルのｎ数が２以上のものは、メタアクリル酸メチル系重合体との相溶性が小さいため、樹脂表面に出易く、金型汚れ、成形品汚れの原因となる。
該グリセリン高級脂肪酸エステルの量は、モールドデポジット、成形品不良および離型効果の観点から２００ｐｐｍ以上であり、さらに耐熱変形性の点から５０００ｐｐｍ以下の範囲である。好ましくは７００〜３０００ｐｐｍである。
【００１６】
また下記式（３）で表されるモノグリセリン高級脂肪酸エステルを、アクリル系樹脂及びアクリル系樹脂組成物にその特性を阻害しない範囲で、併用することはさしつかえない。モノグリセリン高級脂肪酸エステルとしては、グリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネート、グリセリンジカプレート、グリセリンジラウレート、グリセリンジパルミテート、グリセリンジステアレート、グリセリンジベヘネート、グリセリントリカプレート、グリセリントリラウレート、グリセリントリパルミテート、グリセリントリステアレート、グリセリントリベヘネート等が挙げられる。好ましくはグリセリンモノカプレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノベヘネートである。これらは単独あるいは２種類以上の組み合わせて使用することができる。これらは単量体混合物に対して０.０２〜０.５重量％の範囲で用いられる。
【００１７】
【化３】
2005146087.tif 000004
【００１８】
本発明のメタクリル酸メチル系共重合体及びメタクリル系樹脂組成物には、その特性を阻害しない範囲で、該グリセリン高級脂肪酸エステル以外の通常の滑剤及び離型剤を併用することはさしつかえない。例えばパラフィン類等の炭化水素系ワックス、高級脂肪酸アミド類、高級アルコール及び多価アルコール類、高級脂肪酸類、高級脂肪酸エステル類、多価アルコールの脂肪酸エステル化合物類が挙げられる。これらの滑剤及び離型剤は、必要に応じて単独で又は２種以上の組み合わせて使用できる。これらの滑剤及び離型剤は単量体混合物に対して０．０２〜０.５重量％の範囲で用いられる。
本発明のメタクリル系樹脂組成物には周知のヒンダードフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤及びイオウ系酸化防止剤等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン型光安定化剤等の耐候剤、難燃剤、着色剤、顔料等を添加することも出来るし、さらに目的によってはガラス繊維等の強化繊維、無機充填剤等を配合することも出来る。
【００１９】
本発明の組成物を製造する方法は特に限定される事なく、公知の方法を採用することができる。例えば、アクリル系共重合体の製造時に単量体混合物にあらかじめグリセリン高級脂肪酸エステルを溶解しておき、重合する方法や、溶融状態、ビーズ状、あるいはペレット状のアクリル系樹脂にグリセリン高級脂肪酸エステルをミキサーによって所望の割合で混合し、押出機を用いて混練・ペレット化する方法等を挙げる事ができる。
【実施例】
【００２０】
以下実施例によって本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお実施例において用いた評価方法は次の通りである。
（１）離型性
射出成形機に図１に示すような幅５０ｍｍの４段プレート型金型を取り付け、表１に示すグリセリン高級脂肪酸エステルを添加量１０００ｐｐｍで添加した樹脂を成形温度２６５℃、金型温度７０℃、および射出圧力１０５ＭＰａの条件下、６０秒サイクルで、成形を行なったとき、成型品にクラック、折れ曲がり、あるいは白化が発生したものを不良品とみなし、全成形品中の不良品の割合を不良発生率として定義する。サンプルは、射出成形条件を一定にするために１０ショット程度成形した後、４０ショットの成形を行い離型不良率を計算する。
【００２１】
（２）モールドデポジット量
グリセリン高級脂肪酸エステルの添加量５０００ｐｐｍの樹脂を２５ｔ射出成形機を用いて、１２．７×１２７×４ｍｍの試験片を１５００ｓｈｏｔ成形し、成形後の金型に付着したモールドデポジットの量を測定する。金型は流動末端にガス溜まりを設けて、このガス溜まり部分にモールドデポジットが堆積しやすい構造になっており、その部分が取り外し可能な入子構造となっているものを使用した。
成形前の入子の重量と成形後の入子の重量を測定し入子に付着したモールドデポジット量を求めた。
【００２２】
（３）表面外観性
成形品表面の目視観察を行ない、以下の指標により成形品表面の汚れを判断した。
○  曇りなし
△  わずかに曇り、シルバー（銀条コン）やミクロクラックが発生
×  曇り発生、あるいは著しい曇り
また樹脂に着色がある場合は色を示した。
【００２３】
［実施例１］
懸濁重合で得られた粒状ポリメタクリル酸メチル樹脂とジグリセリンモノステアレートとを、ヘンシェル型ミキサーで混合後、スクリュー径３０ｍｍのベント型押出機を用いてペレット化した。該ペレットを評価した。得られた結果を表１に示す。
【００２４】
［比較例１］
ジグリセリンモノステアレートをステアリールアルコールに変更した以外は実施例１と同様に行なった。得られた結果を表１に示す。
実施例１は比較例１と比べて離型効果はほぼ同等であるが、モールドデポジット量を大幅に低減する事が出来た。また外観においても比較例１では、シルバーが成形品中に見られるが、実施例１では、外観に問題なく良品を得る事が出来た。
【００２５】
【表１】
2005146087.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明では、添加剤として特定化学構造のグリセリン高級脂肪酸エステルを用いるので、メタクリル系樹脂に対して優れた離型効果を発揮するとともに、モールドデポジット現象や成形品表面の汚れを抑制でき、かつメタクリル系樹脂本来の優れた透明性、耐候性も有している。従って、メーターカバー、メーターの計器等の導光体、テールランプ、ヘッドランプレンズやそのカバー等の自動車部品、ＣＤ、ＤＶＤ等記録媒体用ディスク、レンズ、導光板等の光学部品、照明カバー等の照明部品、ＯＡ機器部品等の複雑な形状の成型品を金型を用いて成形するのに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の実施例で用いた離型性評価用プレートの概念図であって、（１）はその断面図であり、（２）は成形後の不良状態を概念的に示す。
【図１】
2005146087.tif 000008