(57)【要約】【課題】ジスアゾ顔料の水ペーストを用いたオフセット用印刷インキおよび、そのオフセット用印刷インキの製法に関し、更に詳しくは、フラッシング時における顔料の結晶成長を抑え、透明性、流動性に優れたオフセット用印刷インキを提供する。【解決手段】ジスアゾ顔料水ペーストをオフセット用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤あるいは植物油でフラッシングする際に、遊離水を除去後、アセトアセトアニリドを顔料に対し、０．２〜２０重量％添加し、減圧加熱脱水等の水分除去を行い、インキ化することを特徴とするオフセット用印刷インキおよび、オフセット用印刷インキの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジスアゾ顔料水ペーストをオフセット用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤あるいは植物油でフラッシングする際に、遊離水を除去後、アセトアセトアニリドを顔料に対し０．２〜２０重量％添加し、減圧加熱脱水等の水分除去を行い、インキ化することを特徴とするオフセット用印刷インキの製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法を用いて製造してなるオフセット用印刷インキ。
【請求項３】
請求項２記載のオフセット用印刷インキを印刷してなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジスアゾ顔料水ペーストを用いた透明性、流動性に優れたオフセット用印刷インキおよび、そのオフセット用印刷インキの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的にジスアゾ顔料は、印刷インキ、塗料、プラスチックの着色等の各種用途に広く使用されている。しかしジスアゾ顔料は、その水ペーストをオフセットインキ用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤あるいは植物油でフラッシングする時の条件によっては、インキの著しい品質の低下等をともなう事があった。
ジスアゾ顔料は、一般的にベンジジン類のテトラゾ溶液と、アセトアセトアニリド類、あるいはピラゾロン類を含むカップラー液とをカップリングして得られる。
カップリング後のジスアゾ顔料は、非常に微細な粒子径であるにもかかわらず化学構造上、耐熱性、耐溶剤性が劣るため、フラッシング時の条件によっては、著しい結晶成長が生じ、透明性、光沢、流動性等の品質が低下してしまう。そこで、カップリング後の粒径が結晶成長することなく容易にオフセットインキ用ビヒクルに相転換し、透明性、光沢、流動性に優れたオフセット用印刷インキの製造が望まれていた。
【０００３】
この結晶成長による品質の低下を解決する手段として種々検討がなされてきている。たとえば、ジスアゾ顔料の透明性、濃度を向上させる方法として、特公昭５５−１０６３０号公報には、２つのカップリング成分すなわちアセトアセトアニリドとその極性基含有アセトアセトアニリドとの混合カップリングが開示されている。この方法によれば、透明性、濃度に優れた黄インキを製造することができるが、極性基を有するカップリング成分を使用したために顔料表面が親水性になってしまいフラッシングが極端に遅くなり、減圧加熱脱水等の水分除去時間が長くなり、結晶成長が進んでしまい、十分な透明性、流動性の効果が出ない。
【０００４】
また特開昭６３−７２７６２号公報、特開昭６３−１７８１６９号公報及び特開２０００−７９３１号公報等には、非対称型ジスアゾ顔料化合物を同一反応容器中で効率良く、対称型よりも多くの割合で製造する方法が示されている。この方法によれば、極性のカップリング成分と非極性のカップリング成分を用いることにより、従来のジスアゾ顔料より透明で流動性に優れた顔料がえられるが、極性のカップリング成分を多量に含有するためフラッシング工程が極端に遅くなり、減圧加熱脱水等の水分除去時間が長くなり、結晶成長が進んでしまい、十分な透明性、流動性の効果が出ない。
【０００５】
特許第２６８２７４９号ではアセト酢酸−ｍ−キシリダイド２〜４０モル％、アセト酢酸−ｏ−トルイダイド９７．９〜６０モル％および２−アセトアセトアミノ安息香酸０．１〜１０モル％をカップラー成分としてジスアゾ顔料を製造する例が開示されているが、これらの極性カップラー成分は水に対して溶解性を示すため、フラッシングが極端に遅くなり、減圧加熱脱水等の水分除去時間が長くなり、結晶成長が進んでしまい、十分な透明性、流動性の効果が出ない。
【０００６】
また、透明性を改良する方法としては、特許第２９４３９９６号に非極性カップリング成分とベンジジン類のテトラゾ成分とのカップリング方法が開示されており、極性基を有するカップラー成分を使用することなく透明性を改良する効果が大きいことが示されているが、インキとしての性能は不十分であった。
【特許文献１】特開昭５５−１０６３０号公報
【特許文献２】特開昭６３−７２７６２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１７８１６９号公報
【特許文献４】特開２０００−７９３１号公報
【特許文献５】特許第２６８２７４９号
【特許文献６】特許第２９４３９９６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ジスアゾ顔料の水ペーストを用いたオフセット用印刷インキおよび、そのオフセット用印刷インキの製法に関し、更に詳しくは、フラッシング時における顔料の結晶成長を抑え、透明性、流動性に優れたオフセット用印刷インキを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ジスアゾ顔料水ペーストをオフセット用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤あるいは植物油でフラッシングする際に、遊離水を除去後、アセトアセトアニリドを顔料に対し０．２〜２０重量％添加し、減圧加熱脱水等の水分除去を行い、インキ化することを特徴とするオフセット用印刷インキの製造方法、および当該製造方法を用いて製造してなるオフセット用印刷インキに関する。
【０００９】
さらに本発明は、上記オフセット用印刷インキを印刷してなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で製造されるオフセット用印刷インキは、従来の方法で製造されるオフセット用印刷インキと比較して、フラッシング時の減圧加熱脱水等の水分除去工程において、カップリング後の顔料粒径が結晶成長するのが抑えられ、透明性、流動性に優れたオフセット用印刷インキを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明でフラッシング時に添加するアセトアセトアニリドの添加量としては、顔料に対し、０．２〜２０重量％、好ましくは２〜５重量％である。添加量が０．２重量％より少なくなるとインキ化したときの流動性がなくなり、透明性も低下する。一方、添加量が２０重量％より多くなってもインキ化したときの流動性がなくなるとともに、透明性が低下する。
【００１２】
本発明で使用される、アセトアセトアニリドの添加時期は、ジアゾ顔料水ペースにオフセットインキ用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤とを徐々に添加して行き、顔料の水から油への相転換が起こり、遊離水がする。この遊離水を除去後添加するのが良い。ジスアゾ顔料水ペーストとオフセットインキ用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤と同時に添加しても効果はあるが、十分な透明性、流動性が得られない。また、遊離水除去後の減圧加熱脱水等の水分除去工程後に添加しても、効果はあるが十分な透明性、流動性を得るまでには至らない。
【００１３】
このことは、アセトアセトアニリドが、フラッシング工程の顔料の水から油への相転換後に添加することで、減圧加熱脱水等の水分除去工程において、カップリング後の顔料粒径が結晶成長するのを抑える効果があり、色相、流動性が劣化しないと考えられる。
【００１４】
本発明に使用するジスアゾ顔料とは、従来公知の方法で製造された顔料の水ペーストである。すなわち、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、アセトアセトアニリド類、あるいはピラゾロン類を含むカップラー溶液をカップリングさせることで得られる顔料である。ベンジジン類としては、３，３’−ジクロロベンジジンや２，２’，５，５’テトラクロロベンジジン、３，３’−ジアニシジン等がある。アセトアセトアニリド類としては、アセトアセトアニリド、アセトアセト−ｏ−トルイジド、アセトアセト−ｍ−キシリジド、アセトアセト−ｏアニシジド、アセトアセト−２，５−ジメトキシアニリド、アセトアセト−ｐ−アニシジド、アセトアセト−２，５−ジメトキシ−４−クロロアニリド、アセトアセト−ｏ−クロロアニリド等がある。ピラゾロン類としては、３−メチル−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−カルボエトキシ−１−フェニル−５−ピラゾロン、３−メチル−１−（４’−メチルフェニル）−５−ピラゾロン等がある。カップリング方法は公知の方法で良い。
本発明のジスアゾ顔料の製造は、従来公知のジスアゾ顔料の製造方法に準じて実施できる。すなわち、ベンジジン類のテトラゾ溶液と、アセトアセトアニリド類もしくはピラゾロン類のカップラー液とをカップリングさせることで得られる。
【００１５】
本発明は、上記により調整された顔料の水ペーストをオフセットインキ用樹脂ワニスあるいはオフセット用溶剤あるいは植物油に配合してフラッシングを行う。オフセット用樹脂ワニスとしては、ロジン変成フェノール樹脂等の樹脂１０〜７０重量％、アマニ油、桐油、大豆油、菜種油、米油等の植物油０〜５０重量％、ｎ−パラフィン、イソパラフィン、アロマチック、ナフテン、α−オレフィン、アロマチックフリー等の溶剤１０〜６０重量％からなるものが使用できる。また、オフセット用樹脂としては、ロジン変性フェノール樹脂が好ましく、必要に応じて石油樹脂、アルキッド樹脂の使用も可能である。
ロジン変成フェノール樹脂としては次のようなものがある。例えば、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノールのようなｐ−アルキルフェノールとパラホルムアルデヒド、及びロジンをトルエンに溶解させ、酸、あるいはアルカリ触媒下で反応後、グリセリン、ペンタエリスリトール、あるいは、ロジンを２００℃で溶融し、レゾール樹脂を加えて反応後、グリセリンでエステル化したロジン変成フェノール樹脂、あるいは。ロジンのグリセリンエステルにレゾール樹脂を加えて反応させたロジン変成フェノール樹脂、あるいはロジン変成アルキド樹脂とフェノール樹脂を反応させたロジン変成フェノール樹脂等がある。
オフセットインキ用樹脂ワニスを希釈する溶剤としては０号ソルベント、５号ソルベント、６号ソルベント、７号ソルベント、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号等（新日本石油(株)製）がある。
【００１６】
本発明で得られるオフセット用印刷インキは、その他のインキ溶剤、ドライヤー、レベリング改良剤等、各種の公知のインキ用添加剤を適宜配合することができる。
[実施例]
【００１７】
次に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもではない。なお、以下の例中、「部」及び「％」は、特に断りのない限り、それぞれ「重量部」「重量％」を示す。
【００１８】
＜実施例１＞
（顔料Ａの水ペーストの製造）３，３’−ジクロロベンジジン塩酸塩をその３倍モルの塩酸と２倍モルの亜硝酸ナトリウムを使用して常法によりテトラゾ化し、１０℃、０．１２５モル／Ｌのテトラゾ水溶液を調製した。一方、アセトアセトアニリド３１９部とアセトアセト−ｐ−カルボアニリド４４部を、水酸化ナトリウム１２０部を含む水溶液に溶解し、２５℃、０．２５９モル／Ｌのカップラー水溶液を調製した。また、酸性水溶液として８０％酢酸３００部と水酸化ナトリウム８０部と水とからなる２４℃、ｐＨ４．７の緩衝溶液５０００部を調製し、撹拌機を有する反応器に仕込んだ。このｐＨ緩衝溶液中の互いに離れた位置に出口を持つ２本の注入管をセットし、テトラゾ水溶液とカップラー水溶液とをそれぞれの注入管を通してｐＨ緩衝溶液中に注入を行った。これらの溶液は同時に注入を開始し、定量ポンプにより同じ体積流量（１９３ｍＬ／分）で４０分注入し、同時に注入を終了した。注入の間、液面より採取した反応液からはテトラゾは検出されなかった。なお、テトラゾの検出はβ−ナフトールによる発色反応を用いて行った。以後、製造したスラリーに水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを１１．５に調整し、スチレン−スルホコハク酸コポリマーのナトリウム塩水溶液を固形換算で４２部添加後、室温で６０分間撹拌して、硫酸第二鉄・１２水塩を４５部加えた後、硫酸水溶液でｐＨ４．５に調整した。得られた顔料スラリーを濾過、水洗して顔料Ａの水ペーストを得た。
【００１９】
（オフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡの製造）
コンデンサー、温度計、及び攪拌機を装着した四つ口フラスコにロジン変性フェノール樹脂（荒川化学工業（株）製：重量平均分子量１５万、酸価２０、軟化点１６０℃）３８．５部、大豆油３０部、ＡＦソルベント５号（新日本石油（株）製）３０部を仕込み、１８０℃に昇温して、同温で３０分間攪拌した後、放冷し、ゲル化剤としてエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロポキシド１．０部（川研ファインケミカル（株）製ＡＬＣＨ）を仕込み、１８０℃で３０分間攪拌してオフセット用ロジン変性フェノール樹脂ゲルワニスＡ（以下ゲルワニスＡと称す）を得た。
次に温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部およびアセトアセトアニリド４部（顔料に対し２重量％）を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、ゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加して取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ１を得た。
【００２０】
＜実施例２＞
温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部およびアセトアセトアニリド１２部（顔料に対し６重量％）を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、ゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加して取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ２を得た。
【００２１】
＜比較例１＞
温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、ゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加して取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ３を得た。
【００２２】
＜比較例２＞
温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらアセトアセトアニリド４部（顔料に対し２重量％）添加し、次にゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、ゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加して取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ４を得た。
【００２３】
＜比較例３＞
温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、アセトアセトアニリド４部（顔料に対し２重量％）およびゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加し１０分攪拌混錬する。その後取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ５を得た。
【００２４】
＜比較例４＞
温度調整可能な３Ｌテストフラッシャーを７０℃に加熱し、顔料固形換算で２００部に相当する顔料Ａの水ペーストを添加し攪拌する。攪拌しながらゲルワニスＡを、徐々に添加していく。ゲルワニスＡ４５０部を添加したあたりで、顔料Ａの水からゲルワニスＡへの相転換が起こり始め遊離水が出てくる。この状態で２０分攪拌混錬する。その後遊離した水を排水し、ゲルワニスＡ２００部およびアセトアセトアニリド５０部（顔料に対し２５重量％）を徐々に添加し１０分間攪拌混錬する。その後減圧脱水しながら、フラッシャー温度を１００℃に昇温して水分を除去した。水分が除去されたのを確認後、ゲルワニスＡ１５０部および大豆油１００部を徐々に添加して取り出し、３本ロールで錬肉分散し、ワニス、インキ溶剤を添加して粘度５．０〜５．５Ｐａ・ｓに調整したオフセット用印刷インキ６を得た。
【００２５】
評価結果
上記実施例及び比較例の印刷インキ組成物について、粘度、インキ流動性（スプレッドメーターによる測定、ガラス板流度、静置流動性）、透明性について評価を実施し、結果を表１に示した。
【００２６】
【表１】
2005255886.tif 000002
【００２７】
＜透明性の評価方法＞黒インキを用いて黒帯を印刷した白い展色紙に、試験インキを展色し、黒帯の上の展色状態を目視で観察する。黒帯の上に試験インキが展色されることにより黒帯が全く見えない状態のものを不透明と判断し、目視判定１とする。黒帯上に試験インキが展色されているのがわかりにくいものを透明と判断し、目視判定１０とする。
【００２８】
＜スプレッドメーターによる流動性の評価方法＞
スプレッドメーターに一定容量の試験インキを測り盛り、測定開始後１分後にインキが流動した中心からの距離を計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００２９】
＜ガラス板流度による流動性の評価方法＞
インキピペットに一定容量の試験インキを測り盛り、水平に置いたガラス板流度計の基準線上に滴下させ、直ちにガラス板を垂直に立てる。垂直に立てた時から、１０分後に試験インキが流れた長さを計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。
【００３０】
＜静置流動性の評価方法＞
内径３０ｍｍの平底試験管を垂直に立て、一定容量の試験インキを入れ、２０℃で２４時間放置する。２４時間放置後、平底試験管を水平に倒す。倒した時から、１０分後に試験インキが流れた長さを計測する。測定値の大きいものを流動性が高いと判定する。なお、実施例１で得られたオフセット用印刷インキ１の測定値を１００％とした百分率で測定値を表示した。