(57)【要約】      （修正有）【課題】キラルブロックコポリマーを使用したナノスケール螺旋マイクロ構造とマイクロチャネルの構築方法を提供する。【解決手段】一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、以下のステップ、（１）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具えたブロックコポリマーを形成し、そのうち少なくとも第１ポリマーブロックはキラルティーを示すキラルポリマーブロックであり、第１及び第２ポリマーブロックはマイクロ相分離され得て第１ポリマーブロックは１０から９０％のボリュームフラクションを有するものとする、（２）マイクロ相分離をキラルブロックコポリマーに起こす、を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、以下のステップ、
（１）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具えたブロックコポリマーを形成し、そのうち少なくとも第１ポリマーブロックはキラルティーを示すキラルポリマーブロックであり、第１及び第２ポリマーブロックはマイクロ相分離され得て第１ポリマーブロックは１０から９０％のボリュームフラクションを有するものとする、
（２）マイクロ相分離をキラルブロックコポリマーに起こす、
を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項２】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、キラルブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第２ポリマーブロックはポリスチレンであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項３】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、キラルブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第２ポリマーブロックはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項４】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））は約２０％から約４９％のボリュームフラクションを有することを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項５】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ナノスケールマイクロストラクチャーは一系列の螺旋形の（ｈｅｌｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項６】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ナノスケールマイクロストラクチャーはそれぞれが六角形のクロスセクション（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｒｏｓｓｅｃｔｉｏｎ）を具えた一系列の円柱状の（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項７】
請求項２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーは重合プロセスを使用して製造され、この重合プロセスは、以下のステップ、
（１）スチレンをＢＰＯと４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯと混合して４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を形成する、
（２）このｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を、［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 とＬ−ラクタイド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）と有機溶媒中で混合してポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーを形成する、
を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項８】
請求項７記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、重合プロセスはモノマーが順番に重合混合物に添加されるリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項９】
請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーは結晶化により得られることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法。
【請求項１０】
基材中に形成される一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品であり、該物品は以下のステップ、
（１）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具えたブロックコポリマーを形成し、そのうち少なくとも第１ポリマーブロックはらせん状を呈するキラルポリマーブロックであり、第１及び第２ポリマーブロックはマイクロ相分離され得て第１ポリマーブロックは１０から９０％のボリュームフラクションを有するものとする、
（２）マイクロ相分離をキラルブロックコポリマーに起こす、
を含有するプロセスを使用して形成されることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１１】
請求項１０記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリスチレンブロックであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１２】
請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリ（４−ビニルピリジン）ブロックであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１３】
請求項９記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））は約２０％から約４９％のボリュームフラクション（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有することを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１４】
請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ナノスケールマイクロストラクチャーは一系列の螺旋状（ｈｅｌｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１５】
請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ナノスケールマイクロストラクチャーはそれぞれが六角形の（ｈｅｘａｇｏｎａｌ
ｃｒｏｓｓｅｃｔｉｏｎ）を具えた一系列の円柱状の（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１６】
請求項１２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーは重合プロセスを使用して製造され、この重合プロセスは、以下のステップ、
（１）スチレンをＢＰＯと４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯと混合して４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を形成する、
（２）このｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を、［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 とＬ−ラクタイド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）と有機溶媒中で混合してポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーを形成する、
を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１７】
請求項１０記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、重合プロセスはモノマーが順番に重合混合物に添加されるリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１８】
請求項１２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーは結晶化により得られることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品。
【請求項１９】
ナノスケールプロセスにおいて、以下のステップ、則ち、
（１）一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品を得る、
（２）該ナノスケールマイクロストラクチャーを以下のステップ、
（Ａ）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具え、第１ポリマーブロックはキラルブロックとされ、該第１ポリマーブロックは２０から４９％のボリュームフラクションを有する、ブロックコポリマーを形成する、
（Ｂ）該ブロックコポリマーに相分離を起こさせる、
で形成する、
を具えたことを特徴とする、ナノスケールプロセス。
【請求項２０】
請求項１９記載のナノスケールプロセスにおいて、ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリスチレンブロックであることを特徴とする、ナノスケールプロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、キラルブロックコポリマーを用いたナノスケール螺旋状マイクロストラクチャー及びマイクロチャネル、及びそれから形成される一系列のシステム及び物品の製造方法に関する。特に、本発明はキラルブロックコポリマーを使用したナノスケール螺旋状マイクロストラクチャー及びマイクロチャネル、及びそれから形成される一系列のシステム及び物品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本発明は特許文献１−３を先の出願とする優先権を主張している。それらの内容はここに参照により併合される。
【０００３】
特許文献４は複数の周期的に発生する分離ドメインの三次元周期構造を具えたポリメリック物品の詳細な製造方法を説明し、それはそれぞれ位相的に連続する第１及び第２ドメインを少なくとも具え、第１ドメインはセラミック酸化物を形成可能な無機類を含有するポリメリック類を具えた第１ドメインを具えている。より経済的な他の方法が探求されることが望ましい。
【０００４】
ブロックコポリマーの自己組織化（ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｙ）はその魅力的な相作用により熱い注目を受けている。Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓによる非特許文献１及びＦ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ及びＧ．Ｈ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎによる非特許文献２のようないくつかの研究が報告されている。マイクロ相分離によるナノスケールマイクロストラクチャーは単純に混ざらないポリマー鎖をブロックコポリマーとして化学的に結合することで得られる。熱力学的に、形成されるマイクロストラクチャーは混合のエンサルピックペナルティー（ｅｎｔｈａｌｐｉｃ  ｐｅｎａｌｔｙ）及びエントロピック推進力のバランスにより形態論の最低ギブズ自由エネルギー（Ｇｉｂｂ  ｆｒｅｅ  ｅｎｅｒｇｙ）であり、χＮと表示され、χはセグメントインタラクションパラメータ、Ｎは重合角である。組織化ブロックの多様なフラクションに関しては層状、円柱状、及びジロイド（ｇｙｒｏｉｄ）マイクロストラクチャーのようなバルク中の自己組織化形態の一次元、二次元、及び三次元周期性が確認されている。これらは、例えば非特許文献３から７に記載されている。定義されたテクスチャーは合成ブロックコポリマーの分子工学により容易に仕立てられ、それはナノテクノロジーの応用における将来性を示す。このような報告は例えば、非特許文献８から１８に見られる。
【０００５】
自然はまた化合物の自己組織化を物質の構成の道具として採用している。生物学上の構造が無菌の、水耕の、水素結合の、静電相互作用間の相互関係により形成されて異なるレベルの組織、例えば、形態上の異なる長さのスケールを形成する。これらの形態は、細小組織化ブロック、則ち、アミノ酸から構築され、高いレベルの組織を達成する。合成超分子の自己組織化は生物学上の事柄の二次的な相互作用を使用することにより早期よりもたらされ、そしてすでに多くのナノスケール構造を創造している。生物状構造を合成システムにより追跡することは、これまで、そして現在でも、化学分野及び物理学分野の多くの研究者の主要なゴールである。そのうち、螺旋鎖成形、螺旋集合から螺旋集積に至る各種の異なる長さスケールの螺旋形態は、生物システムにおける最もファンダメンタルで興味深いテクスチャーである。この問題に対する討論は、例えば非特許文献１９から２６に見られ、特定の化学及び物理性質例えば分子認識及び工学活性特性を有する螺旋テクスチャーの掌性（ｄｉｓｓｙｍｍｅｔｒｉｃ）形態について討論されている。非特許文献２７では材料及びライフサイアンスにおいて認められる螺旋材料の生産のための好ましい理由が討論されている。
【０００６】
化合物のキラルティーは螺旋テクスチャーの形成のための主要な源の一つとして参照され、キラル分子とマクロ分子を組み合わせて更に大きな螺旋構造を組織する二次相互作用として使用される。これらは非特許文献２８及び２９において討論されている。特殊な利き手を具えた螺旋超構造が荷電螺旋ブロックを含有する両親媒性ブロックコポリマーのバッファ溶液からえられる。Ｎｏｌｔｅ及びその同僚によると、溶媒、両親媒性、及び静電効果を除いた組織化ブロックのキラルエンティティーは溶液中での螺旋超構造の形成に重要な役割を果たす。例えば、非特許文献３０、３１を参照されたい。Ｈｉｌｌｍｙｅｒ及び同僚はポリ（スチレン）−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＡ）を研究したが螺旋形態は発見されなかった。これについては非特許文献３２及び３３を参照されたい。ポリ（カプロラクトン）（ＰＣＬ）及びポリ（ラクタイド）（ＰＬＡ）のような脂肪族ポリエステルは不安定な性質のエステル類を有するため加水分解されることはよく知られている。これについては非特許文献３４から３６を参照されたい。
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願第６０／４５４，７６４号明細書
【特許文献２】米国特許出願第６０／４６７，０２２号明細書
【特許文献３】米国特許出願第６０／４７２，３７７号明細書
【特許文献４】ＰＣＴ出願第ＷＯ  ００／０２０９０号明細書
【非特許文献１】Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５１，８９８（１９９１）
【非特許文献２】Ｆｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ，３２（１９９０）
【非特許文献３】Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ  ｉｎ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，２５１，８９８（１９９１）
【非特許文献４】Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ  ｉｎ  Ｐｈｙｓ．Ｔｏｄａｙ，３２（１９９０）
【非特許文献５】Ｓ．Ｆｏｒｓｔｅｒ，Ａ．Ｋ．Ｋｈａｎｄｐｕｒ，Ｊ．Ｚｈａｏ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｉ．Ｗ．Ｈａｍｌｅｙ，Ａ．Ｊ．Ｒｙａｎ，Ｂｒａｓ  Ｗ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２７，６９２２（１９９４）
【非特許文献６】Ｖａｎｃｓｓａ  Ｚ．−Ｈ．Ｃｈａｎ，Ｊ．Ｈｏｆｆｍａｎ，Ｖ．Ｙ．Ｌｅｅ，Ｈ．Ｉａｔｒｏｗ，Ａ．Ａｖｇｅｒｏｐｏｕｌｏｓ，Ｎ．Ｈａｄｙｉｃｈｒｉｓｔｉｄｉｓ，Ｒ．Ｄ．Ｍｉｌｌｅｒ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２８６，１７１６（１９９９）
【非特許文献７】Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ  ａｎｄ  Ｇ．Ｈ．Ｆｒｅｄｒｉｃｋｓｏｎ，Ａｎｎｕ．Ｒｅｖ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．４１，５２５（１９９０）
【非特許文献８】Ｍ．Ｐａｒｋ，Ｃ．Ｋ．ｈａｒｒｉｓｏｎ，Ｐ．Ｍ．Ｃｈａｉｋｉｎ，Ｒ．Ａ．Ｒｅｇｉｓｔｅｒ，Ｄ．Ｈ．Ａｄａｍｓｏｎ，Ｓｃｉｅｎｃｅ  ２７６，１４０１（１９９７）
【非特許文献９】Ｄ．Ｅ．Ｆｏｇｇ，Ｌ．Ｈ．Ｒａｄｚｉｌｏｗｓｋｉ，Ｒ．Ｂａｌｎｓｋｉ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｅ．Ｌ．Ｔｈｏｍａｓ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３０，４１７（１９９７）
【非特許文献１０】Ｙ．Ｎ．Ｃ．Ｃｈａｎ，Ｒ．Ｒ．Ｓｃｈｒｏｃｋ，Ｒ．Ｅ．Ｃｏｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｍｔｅｒ．４，２４（１９９２）
【非特許文献１１】Ｓ．Ｆｏ  ｒｓｔｅｒ，Ｍ．Ａｎｔｏｎｉｅｔｔｉ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．１０，１９５（１９９８）
【非特許文献１２】Ｂ．Ｍ．Ｄｉｓｃｈｅｒ，Ｈ．Ｂｅｒｍｕｄｅｚ，Ｄ．Ａ．Ｈａｍｍｅｒ，Ｄ．Ｅ．Ｄｉｓｃｈｅｒ，Ｙ．−Ｙ．Ｗｏｎ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ１０６，２８４８（２００２）
【非特許文献１３】Ａ．−Ｖ．Ｇ．Ｒｕｚｅｔｔｅ，Ｐ．Ｐ．Ｓｏｏ，Ｄ．Ｒ．Ｓａｄｏｗａｙ，Ａ．Ｍ．Ｍａｙｅｓ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１４８，Ａ５３７（２００１）
【非特許文献１４】Ｎ．Ｍａｔｓｕｍｉ，Ｋ．Ｓｕｇａｉ，Ｈ．Ｏｈｎｏ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３５，５７３１（２００１）
【非特許文献１５】Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｐ．Ｍ．Ｌｉｐｉｃ，Ｄ．Ａ．Ｈａｊｄｕｋ，Ｋ．Ａｌｍｄａｌ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，２７４９（１９９７）
【非特許文献１６】Ｐ．Ｍ．Ｌｉｐｉｃ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２０，８９６３（１９９８）
【非特許文献１７】Ｊ．Ｍ．Ｄｅａｎ，Ｐ．Ｍ．Ｌｉｐｉｃ，Ｒ．Ｂ．Ｇｒｕｂｂｓ，Ｒ．Ｆ．Ｃｏｏｋ，Ｆ．Ｓ．Ｂａｔｅｓ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ｂ：Ｐｏｌｙｍ．Ｐｈｙｓ．３９，２９９６（２００１）
【非特許文献１８】Ｍ．Ｒ．Ｂｕｃｈｍｅｉｓｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．４０，３７９５（２００１）
【非特許文献１９】Ｈ．Ｅｎｇｅｌｋａｍｐ，Ｓ．Ｍｉｄｄｅｌｂｅｅｋ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２９４，７８５（１９９９）
【非特許文献２０】Ａ．Ｒ．Ａ．Ｐａｌｍａｎｓ，Ｊ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｖｅｋｅｍａｎｓ，Ｅ．Ｅ．Ｈｖｉｎｇａ，Ｅ．Ｗ．Ｍｅｉｊｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３６，２６４８（１９９７）
【非特許文献２１】Ｔ．Ｔａｃｈｉｂａｎａ，Ｈ．Ｋａｍｂａｒａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．８７，３０１５（１９６５）
【非特許文献２２】Ｒ．Ｊ．Ｈ．Ｈａｆｋａｍｐ，Ｂ．Ｐ．Ａ．Ｋｏｋｋｅ，Ｉ．Ｍ．Ｄａｎｋｅ，Ｈ．Ｐ．Ｍ．Ｇｅｕｒｔｓ，Ａ．Ｅ．Ｒｏｗａ，Ｍ．Ｃ．Ｆｉｔｅｒｓ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，Ｃｈｅｍ．ｃｏｍｍｕｎ．，５４５（１９９７）
【非特許文献２３】Ｋ．Ｈａｎａｂｕｓａ，Ｍ．Ｙａｍａｄａ，Ｍ．Ｋｉｍｕｒａ，Ｈ．Ｓｈｉｒａｉ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．３５，１９４９（１９９６）
【非特許文献２４】Ｍ．Ｄｅ  Ｌｏｏｓ，Ｊ．ｗａｎ  Ｅｓｃｈ，Ｉ．Ｓｔｏｋｒｏｏｓ，Ｒ．Ｍ．Ｋｅｌｌｏｇ，Ｂ．Ｍ．Ｆｅｒｉｎｇａ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１９，１２６７５（１９９７）
【非特許文献２５】Ｊ．Ｈ．ＶａｎＥｓｃｈ，Ｂ．Ｌ．Ｆｅｒｉｎｇａ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．３９，２２６３（２０００）
【非特許文献２６】Ｋ．Ｓｕｚｕｋｉ，Ｋ．Ｏｈｔａ，Ｋ．Ｈａｔａｄａ，Ｈ．Ｙｕｋｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１０１，４７６３（１９７９）
【非特許文献２７】Ｓ．Ｉ．Ｓｔｕｐｐ，Ｖ．ＬｅＢｏｎｈｅｕｒ，Ｋ．Ｗａｌｋｅｒ，Ｌ．Ｓ．Ｌｉ，Ｋ．Ｅ．Ｈｕｇｇｉｎｓ，Ｍ．Ｋｅｓｅｒ，ａｎｄ  Ａ．Ａｍｓｔｕｔｚ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２７６，３８４（１９９７）
【非特許文献２８】Ａ．Ｅ．Ｒｏｗａｎ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３７，６３（１９９８）
【非特許文献２９】Ｍ．Ｃ．Ｆｅｉｔｅｒｓ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，ｉｎ  Ａｄｖａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｓｕｐｒａｍｏｌｅｃｈｌａｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ．Ｖｏｌ．６．Ｃｈｉｒａｌ  Ｓｅｌｆ−ａｓｓｅｍｂｌｅｄ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ｏｆ  Ｂｉｏｍｏｌｏｃｕｌｅｓ  ａｎｄ  Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ａｎａｌｏｇｕｅｓ；Ｇ．Ｗ．Ｇｏｋｅｌ，Ｅｄ．；ＪＡＩ  Ｐｒｅｓｓ  Ｉｎｃ．Ｓｔａｍｆｏｒｄ，ＣＴ；Ｖｏ．６，ｐｐ４１−１５６
【非特許文献３０】２９．Ｉ．Ｊ．Ｌ．Ｍ．Ｃｏｒｎｅｌｉｓｓｅｎ，Ｍ．Ｆｉｓｃｈｅｒ，Ｎ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｓｏｍｍｅｒｄｉｊｋ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，Ｓｃｉｅｎｃｅ２８０，１４２７（１９９８）
【非特許文献３１】Ｎ．Ａ．Ｊ．Ｍ．Ｓｍｍｅｒｄｉｊｋ，Ｓ．Ｊ．Ｈｏｌｄｅｒ，Ｒ．Ｃ．Ｈｉｏｒｎｓ，Ｒ．Ｇ．Ｊｏｎｅｓ，Ｒ．Ｊ．Ｍ．Ｎｏｌｔｅ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ３３，８２８９（２０００）
【非特許文献３２】Ａ．Ｓ．Ｚａｌｕｓｋｙ，Ｒ．Ｏｌａｙｏ−Ｖａｌｌｅｓ，Ｃ．Ｊ．Ｔａｙｌｏｒ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２３，１５１９（１００１）
【非特許文献３３】Ａ．Ｓ．Ｚａｌｕｓｋｙ，Ｒ．Ｏｌａｙｏ−Ｖａｌｌｅｓ，Ｊ．Ｈ．Ｗｏｌｆ，Ｍ．Ａ．Ｈｉｌｌｍｙｅｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ。１２４、１２７６１（２００２）
【非特許文献３４】Ｊ．Ｌ．Ｋａｔｈｌｅｅｎ，Ｍ．Ｅｄｉｔｈ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ  １９，１９７３（１９９８）
【非特許文献３５】Ａ．Ｇｏｐｈｅｒｉｃｈ，Ｂｉｏｍａｔｅｒｉａｌｓ１７，１９３（１９９６）
【非特許文献３６】Ｗ．Ｋ．Ｌｅｅ，Ｊ．Ａ．Ｇａｒｄｅｌｌａ，Ｌａｎｇｍｕｉｒ１６，３４０１（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主要な目的は、ナノスケール螺旋マイクロ構造とマイクロチャネルの構築の方法を発展させることにある。更に詳しくは、本発明の主要な目的はキラルブロックコポリマーを使用したナノスケール螺旋マイクロ構造とマイクロチャネルの構築の方法を発展させることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
請求項１の発明は、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、以下のステップ、
（１）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具えたブロックコポリマーを形成し、そのうち少なくとも第１ポリマーブロックはキラルティーを示すキラルポリマーブロックであり、第１及び第２ポリマーブロックはマイクロ相分離され得て第１ポリマーブロックは１０から９０％のボリュームフラクションを有するものとする、
（２）マイクロ相分離をキラルブロックコポリマーに起こす、
を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項２の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、キラルブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第２ポリマーブロックはポリスチレンであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項３の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、キラルブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））であり、第２ポリマーブロックはポリ（４−ビニルピリジン）であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項４の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））は約２０％から約４９％のボリュームフラクションを有することを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項５の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ナノスケールマイクロストラクチャーは一系列の螺旋形の（ｈｅｌｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項６の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ナノスケールマイクロストラクチャーはそれぞれが六角形のクロスセクション（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｒｏｓｓｅｃｔｉｏｎ）を具えた一系列の円柱状の（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項７の発明は、請求項２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーは重合プロセスを使用して製造され、この重合プロセスは、以下のステップ、（１）スチレンをＢＰＯと４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯと混合して４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を形成する、（２）このｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を、［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 とＬ−ラクタイド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）と有機溶媒中で混合してポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーを形成する、を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項８の発明は、請求項７記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、重合プロセスはモノマーが順番に重合混合物に添加されるリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項９の発明は、請求項１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーは結晶化により得られることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを形成する方法としている。
請求項１０の発明は、基材中に形成される一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品であり、該物品は以下のステップ、（１）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具えたブロックコポリマーを形成し、そのうち少なくとも第１ポリマーブロックはらせん状を呈するキラルポリマーブロックであり、第１及び第２ポリマーブロックはマイクロ相分離され得て第１ポリマーブロックは１０から９０％のボリュームフラクションを有するものとする、（２）マイクロ相分離をキラルブロックコポリマーに起こす、を含有するプロセスを使用して形成されることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１１の発明は、請求項１０記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ブロックコポリマーはポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリスチレンブロックであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１２の発明は、請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ブロックコポリマーはポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリ（４−ビニルピリジン）ブロックであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１３の発明は、請求項９記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））は約２０％から約４９％のボリュームフラクション（ｖｏｌｕｍｅ  ｆｒａｃｔｉｏｎ）を有することを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１４の発明は、請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ナノスケールマイクロストラクチャーは一系列の螺旋状（ｈｅｌｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１５の発明は、請求項１１記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ナノスケールマイクロストラクチャーはそれぞれが六角形の（ｈｅｘａｇｏｎａｌ  ｃｒｏｓｓｅｃｔｉｏｎ）を具えた一系列の円柱状の（ｃｙｌｉｎｄｒｉｃａｌ）マイクロストラクチャーであることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１６の発明は、請求項１２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））キラルブロックコポリマーは重合プロセスを使用して製造され、この重合プロセスは、以下のステップ、（１）スチレンをＢＰＯと４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯと混合して４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（４−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を形成する、（２）このｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ｒ−ｈｙｄｒｏｘｙ−ＴＥＭＰＯ−ｔｅｒｍｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ）を、［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 とＬ−ラクタイド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）と有機溶媒中で混合してポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーを形成する、を具えたことを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１７の発明は、請求項１０記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、重合プロセスはモノマーが順番に重合混合物に添加されるリビング（ｌｉｖｉｎｇ）重合であることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１８の発明は、請求項１２記載の一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品において、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）キラルブロックコポリマーは結晶化により得られることを特徴とする、一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品としている。
請求項１９の発明は、ナノスケールプロセスにおいて、以下のステップ、則ち、（１）一系列のナノスケールマイクロストラクチャーを含有する物品を得る、（２）該ナノスケールマイクロストラクチャーを以下のステップ、  （Ａ）複数の第１ポリマーブロックと複数の第２ポリマーブロックを具え、第１ポリマーブロックはキラルブロックとされ、該第１ポリマーブロックは２０から４９％のボリュームフラクションを有する、ブロックコポリマーを形成する、  （Ｂ）該ブロックコポリマーに相分離を起こさせる、で形成する、を具えたことを特徴とする、ナノスケールプロセスとしている。
請求項２０の発明は、請求項１９記載のナノスケールプロセスにおいて、ブロックコポリマーは、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（ｓｔｙｒｅｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）キラルブロックコポリマーであり、第１ポリマーブロックはポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ））ブロックであり、第２ポリマーブロックはポリスチレンブロックであることを特徴とする、ナノスケールプロセスとしている。
【発明の効果】
【００１０】
本発明において、ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＬＬＡ）ブロックの左旋螺旋主鎖を含有するポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーがシーケンシャルリビングフリーラジカル及びリビング開環重合により形成される時、予期せぬ結果が観察された。ブロッックコポリマーの合成のための「リビング」重合とはモノマーの連続的な追加を意味する。ピッチ長と直径のナノスケール寸法を具えた左旋ＰＬＬＡ螺旋がバルク内の自己組織化ＰＳ−ＰＬＬＡから形成された。これらのＰＬＬＡ螺旋はＰＳマトリックス内で六角形にパックされたマイクロストラクチャーの形態である。ＰＳ−ＰＬＬＡと対照的に、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクタイド）中に螺旋テクスチャーは発見されない。合成ブロックコポリマーのキラルティーにより推進されるナノスケール、螺旋形態の形成は、ブロックコポリマー熱力学及び応用の新たな範囲を創造する。ある意味において、本発明の方法は自然界における生物学的な生成プロセスを模倣し、それによると、通常の二次的相互作用を別としてキラルティーの構築は合成超分子の自己組織化に重要な役割を果たす。本発明の主要な長所の一つは、ＰＬＬＡブロックの加水分解によりえられることである。本発明はナノサイアンスの分野におけるブロックコポリマーの応用の新たな可能性を開くものである。
【００１１】
本発明において、ジブロックコポリマーはアキラル及びキラルブロックのみを構築し、ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）がこの研究において自己組織化形態上のキラルティー効果を試験するために合成される。予期せぬことに、よく組織化され、六角形にパックされ、組織化ブロックのものと同じ左旋螺旋状のＰＬＬＡナノスケール螺旋がバルク内のＰＳ−ＰＬＬＡ自己組織化から形成されることが分かった。バルク中のＰＳ−ＰＬＬＡ自己組織化からは螺旋ブロックは形成されなかった。またバルク内で螺旋超構造を生成し三次元のパックされたマイクロストラクチャーを自己組織化するキラルブロックコポリマーは未だ開示されていない。ナノスケール、螺旋マイクロストラクチャーの形成はブロックコポリマーのキラル効果にバンデルワールス相互作用と混合のエントロピーが加わることによる。上述したように、本発明の方法の主要な長所の一つはナノスケールチャネルがＰＬＬＡブロックの加水分解により得られることである。
【００１２】
異なる容積率の１系列のポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）コポリマーがツーステップ重合により形成される。４−ヒドロキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル（４−ｈｙｄｒｏｘｙー２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌｐｉｐｅｒｉｄｉｎｅ−Ｎ−ｏｘｙｌ）、４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ）をイニシエータとしてジベンゾイルペロキシド（ｄｉｂｅｎｚｏｙｌｐｅｒｏｘｉｄｅ；ＢＰＯ）の存在下で使用してスチレンのフリーラジカル重合により水素ターミネイティッド（終端化）したポリスチレンを得て、それを更に［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 とＬ−ラクタイド（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）と反応させてマクロイニシエーターを形成する。次にマクロイニシエーターの存在下でＬ−ラクタイドの開環重合を制御する。この手順を使用し、異なる量のＰＬＬＡを有するＰＳ−ＰＬＬＡブロックコポリマーが得られる。
【００１３】
各種ブロックコポリマーの自己組織化形態は透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）及び小角散乱Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）を使用して研究された。ブロックコポリマーのバルクサンプルはジクロロエタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  ０．５ｗｔ％）より室温で溶液キャスティングにより形成された。結晶化可能なブロックコポリマーの形態に結晶化効果は重要であることが認められている。ＰＬＬＡ結晶化の干渉を排除するため、キャストサンプルはＰＬＬＡの融点より高いがその規則−不規則遷移温度より低い温度でアニールされ、それから液体窒素中で冷却される。ＰＳ−ＰＬＬＡ熱行動の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により実行された。ＰＳ−ＰＬＬＡの規則−不規則遷移温度は分解温度（〜摂氏１７０度）より高いことが小角散乱Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）により確認された。アモルファスＰＳ−ＰＬＬＡが熱処理後に得られることが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び広角X 線回析（ＷＡＸＤ）により証明された。
【００１４】
マイクロ相分離溶解から冷却の後、熱処理されたサンプルをＲｕＯ4 で着色後にウルトラミクロトームで切断する。ミセル、六角形、円柱状、ラメラテクスチャーのような各種マイクロストラクチャーがＴＥＸ及びＳＡＸＳでそれぞれｆFPLLA V ＝０．１７，０．３０及び０．５６の時に確認された。ＴＥＭマイクログラフに示されるように、螺旋マイクロストラクチャーはｆFPLLA V ＝０．３７の時に観察された。ナノスケール螺旋のピッチ及び直径はそれぞれ平均４３．８ｎｍ及び３４．４ｎｍと測定された。ナノスケール螺旋（Ｐ／ｒ＝２．５）の半径に対するピッチ率は自然界での螺旋形成の一般規則に従い、それによるとＰ／ｒ値は６．２８以下でなければならない。ＰＳマトリックス中で六角形にパックされたＰＬＬＡツイストを具えた方向づけられたマイクロドメインがＴＥＭを用いてキャストサンプルに観察された。ＰＬＬＡブロックの占有ボリュームフラクションは４０ｖｏｌ％と計算され、これは合成物からの推定値（ｆFPLLA V ＝０．３７）とほぼ矛盾しない。対応するＳＡＸＳ実験が観察された形態の更なる確認のために実施された。螺旋軸に沿った二次元ＳＡＸＳ結果において６重対称性を有するよく限定された散乱パターンが明らかであり、２重対称性が螺旋の軸ノーマルに沿って得られる。方位角の統合された一次元ＳＡＸＳ輪郭が６重対称パターンから得られた。回折ピークは１：４1/2 ：７1/2 ：９1/2 の相対ｑ* 値で発生し、広い回折ピークがｃａ．３．５ｑ* で出現する。このような結果は六角形にパックされたマイクロストラクチャーを具え、そのナノスケール螺旋は特定Ｐ／ｒ値のためにパッキングのための円柱カラムとして処理されうる。
【００１５】
円柱状パッキングと仮定すると、３．５ｑ* 回折はＴＥＭで観察される螺旋軸に沿った投影直径による円柱状形態の構築因子と認められうる。更に、ＳＡＸＳによると所定の長い期間、５０．６ｎｍがＴＥＭで観察されるスペースと調和する。結果として、ＰＳ−ＰＬＬＡの自己組織化のためのバルク内のナノスケールマイクロストラクチャーの３Ｄ幾何学的配置が明らかに確認された。また、螺旋形態は、ＴＥＭで観察されるように、組織化ブロックのものと同じ左旋キラルセンスを採用する。これと対照的に、ナノスケール螺旋マイクロストラクチャーはＰＳ−ＰＬＡブロックコポリマー及びＰＬＬＡホモポリマー中に発見されなかった。結果として、ＰＳ−ＰＬＬＡの螺旋マイクロストラクチャーは組織化ブロックと混合のエントロピーの非混和性と相互に作用するキラルティーに起因する。
【００１６】
ＰＳ−ＰＬＬＡに加え、ポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｐｏｌｙ（４−ｖｉｎｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）−ｐｏｌｙ（Ｌ−ｌａｃｔｉｄｅ）；Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡ）も、前述の実施例で検討されたものと類似のプロセスを使用して合成される。好ましい実施例によると、Ｐ４ＶＰ−ＰＬＬＡブロックコポリマーのボリュームフラクションは約２３％と計算された（ｆPLLAV ＝０．２３）。ＴＥＭマイクログラフに示されるように螺旋マイクロストラクチャーも観察された。
【００１７】
ブロックコポリマーの熱力学分析は組織化成分のキラルエンティティーにより複雑化する。これは理論上、ブロックコポリマーの伝統的な処理に対する衝撃となる。ブロックコポリマーのキラルセンスにより螺旋行動が期待される。応用として、六角形にパックされた螺旋はＰＬＬＡの加水分解により処理される。ＡＦＭによる観察によると、六角形にパックされたナノホールアレイが加水分解後の溶液キャスティングＰＳ−ＰＬＬＡサンプルの表面に出現した。加水分解されたＰＳ−ＰＬＬＡサンプルのテクスチャーを確認するため、電界放射型走査電子顕微鏡を使用して異なる角度からサンプルを観察した。螺旋軸に平行な方向から観ると、規則的なナノホールアレイがＦＥＳＥＭにより観察され結果はＳＰＭによる観察と類似である。螺旋軸に垂直な方向から観ると、ＰＬＬＡ螺旋形状の分解の跡が確認できる。結果として、螺旋チャネルがＰＬＬＡ螺旋の簡単な加水分解により得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
・好ましい実施例の詳細な説明
本発明は以下の実施例により更に明確に説明される。しかし、ここに記載された本発明の好ましい実施例の説明を含む以下の実施例の説明は、説明のために提示されたものであり、本発明の正確な形態を限定するものではない。
【００１９】
実施例１：４−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ターミネイティッドポリスチレン（ＰＳ−２）の合成
スチレン（４６ｍＬ，４００ｍｍｏｌ）、ＢＰＯ（０．３９ｇ，１．６ｍｍｏｌ）及び４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ（０．３３ｇ，１．９２ｍｍｏｌ）（４−ＯＨ−ＴＥＭＰＯ／ＢＰＯのモル比＝１．２）の混合物を丸底フラスコ（２５ｍＬ）内で窒素雰囲気中で摂氏９５度で３時間予熱し、ＢＰＯを完全に分解させる。システムをそれから摂氏１３０度で４時間熱し、ＰＳ−ＴＥＭＰＯ−４−ＯＨを生成する。得られたポリスチレンをメタノール（３００ｍＬ）でＴＨＦ（５０ｍＬ）から析出した。
製品をそれからＣＨ2 Ｃｌ2 （４０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（２００ｍＬ）混合溶液から二度再結晶化し、真空フィルタレーションにより白色固体を収集した。最終固体を１００ｍＬＭｅＯＨで洗浄し、真空中で一晩乾燥させ、ＰＳ−２を形成した［生成；３２．６ｇ（７８％）．Ｍｎ＝２０９００及びＰＤＩ＝１．１７． 1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）］。すべての操作は乾燥窒素雰囲気下で実行された。溶媒、ベンゾイルペロキシド、スチレン、Ｌ−ラクタイド及び重水素化溶媒は使用前に純化される。
【００２０】
実施例２：ポリスチレンーポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ｂ−ＰＬＡ，又はＣＰ−４）のブロックコポリマーの合成
典型的な開環重合手順をＣＰ−４の合成により例証する。［（η3 −ＥＤＢＰ）Ｌｉ2 ］2 ［（η3 −n Ｂｕ）Ｌｉ（０．５Ｅｔ2 Ｏ）］2 （０．１１ｇ，０．１ｍｍｏｌ）をｒ−ヒドロキシ−ＴＥＭＰＯ−ポリスチレン（ＰＳ−２，４．１８ｇ，０．２ｍｍｏｌ）に２０ｍＬの摂氏０度のトルエン中で加える。混合物を室温中で２時間攪拌し、それから真空下で乾燥させる。得られた製品（リチウムアルコキシドマクロイニシエーター）をＣＨ2 Ｃｌ2 （２０ｍＬ）に溶かし、ＣＨ2 Ｃｌ2 （１０ｍＬ）中のＬ−ラクタイド（２．１６ｇ，１５ｍｍｏｌ）を加えた。混合物を４時間攪拌し、ポリ（Ｌ−ラクタイド）の換算産出率（７４％）を１Ｈ  ＮＭＲスペクトロスコピック研究により分析した。
混合物を水溶性アセチル酸溶液（０．３５Ｎ，２０ｍＬ）を加えて冷却し、ポリマーをｎ−ヘキサン（３００ｍＬ）に注いで白色固体を析出した。製品をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ヘキサン（１５０ｍＬ）混合溶液で析出して純化した。最終結晶固体をＣＨ2 Ｃｌ2 （３０ｍＬ）／ＭｅＯＨ（１５０ｍＬ）から析出し真空下で摂氏５０−６０度で一晩乾燥させて、３．０２ｇのＰＳ−ｂ−ＰＬＡ（ＣＰ−４）（産率：４８％）を産出した。Ｍｎ＝４６７００及びＰＤＩ＝１．１７。 1Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ）；６．４６−７．０９（ｂｒ，５Ｈ，ＡｒＨ），５．１６（ｑ，１Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ）３Ｊ＝７．２Ｈｚ），１．８４（ｂｒ，１Ｈ，ＣＨ），１．５８（ｄ，３Ｈ，ＣＨ（ＣＨ3 ），Ｊ−７．２Ｈｚ），１．４２（ｂｒ，２Ｈ，ＣＨ2 ）。１Ｈ及び13Ｃ  ＮＭＲスペクトルがＶａｒｉａｎ  ＶＸＲ−３００（１Ｈには３００ＭＨｚ及び13Ｃには７５ＭＨｚ）或いはＶａｒｉａｎ  Ｇｅｍｉｎｉ−２００（ 1Ｈには２００ＭＨｚ及び13Ｃには５０ＭＨｚ）スペクトロメータで記録され、ケミカルシフトが内部ＴＭＳ或いはＣＨＣｌ3 の中央線から与えられた。ＧＰＣ測定がＴＨＦ（ＨＰＬＣグレード）を希釈剤として使用してディファレンシャル８１２０ＲＩディテクターを具えたＨｉｔａｃｈｉ  Ｌ−７１００システムで実行した。分子量及び分子量分配をポリスチレンを標準として使用して計算した。
ポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーが製造された。分子量と容積率に基づき、これらＰＳ−ＰＬＬＡをＰＳｘｘ−ＰＬＬＡｙｙ（ｆPLLAV ＝Ｚ）と指示した。そのうちｘｘ及びｙｙはＮＭＲで測定されたＰＳ及びＰＬＬＡの分子量をそれぞれ１０００で割ったものを代表する。及びｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す。これらの計算において、ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定される。
【００２１】
実施例３：ＴＥＭ及びＳＡＸＳ研究
ＰＳ−ＰＬＬＡ中のＰＬＬＡの結晶化がＰＳ−ＰＬＬＡのマイクロ相分離のための重要な変化のために促進されることが我々の実験室で観察された。形成されたマイクロストラクチャーを破壊して結晶形態を形成することが可能である。ＤＳＣ実験がＰｅｒｋｉｎ
Ｅｌｍｅｒ  ＤＳＣ  ７で実行された。例えば、ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）のＰＬＬＡブロックは約摂氏１６５度で溶ける。摂氏９５度で異なる発熱を伴う反応（例えば結晶化の発生）によりＰＬＬＡブロックの最大結晶化率は異なると想定される。しかし急速冷却下で重要な発熱を伴う反応は観察されない。ＰＬＬＡとＰＳのガラス遷移温度はそれぞれ約摂氏５１．４度と摂氏９９．２度である。
ＳＡＸＳ実験が、ブルックハベン（Ｂｒｏｏｋｈａｖｅｎ）ナショナルラボラトリー
でのナショナルシンクロトロンライトソースでシンクロトロンＸ線ビームラインＸ３  Ａ２で実行された。Ｘ光ビーム波長は０．１５４ｎｍである。ＳＡＸＳパターのゼロピクセルがベヘン酸銀を使用して調整され、第１規則散乱ベクターｑ* （ｑ* ＝４λ-1  ｓｉｎθ、２θは散乱角）は１．０７６ｎｍ-1である。時間分解ＳＡＸＳ実験が段階的に温度上昇する加熱チャンバで実行された。分解温度が散乱ピークの消失により確認された。
ＤＳＣではモグラム（ｍｏｇｒａｍ）は加熱中に溶融内熱は出現しなかった。ＸＡＸＤ（Ｗｉｄｅｌ−Ａｎｇｌｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）はアモルファス回折輪郭を示した。回折メータを具えたＳｉｅｍｅｎｓ  Ｄ５０００  １．２ｋＷ  ｔｕｂｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｇｅｎｅｒａｔｏｒ（Ｃｕ  Ｋａ  ｒａｄｉｄｉｏｎ）がＷＡＸＤパウダー実験に使用された。走査２シータ角は５度から４０度の範囲で０．０５度の３秒間の走査ステップを有する。ＷＡＸＤ実験で観察される回折ピーク位置と幅は注意深く周知の結晶サイズのシリコン結晶で測定された。
ブライトフィールドでのＴＥＭがＪＥＯＬ  ＴＥＭ−１２００ｘ  ＴＥＭで実行された。染色はサンプルを４％の水溶性ＲｕＯ4 溶液の蒸気に３時間さらすことで完成した。
加水分解後の溶液キャスティングＰＬＬＡサンプルの表面がＡＦＭ（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて観察された。この作業ではＳＥＩＫＯ  ＳＰＩ−３８００Ｎプローブステーションを具えたＳｅｉｋｏ  ＳＰＡ−４００  ＡＦＭを室温で使用した。四角形シリコンチップが１９Ｎｍ-1の弾力接触と１．０Ｈｚの走査レートのＳＩ−ＤＦ２０を使用したダイナミックフォースモード（ＤＦＭ）実験において適用された。
ＦＥＳＥＭがＰＳ−ＰＬＬＡを異なる角度から観察するのに使用された。ＦＥＳＥＭはＨｉｔａｃｈｉ  Ｓ−９００  ＦＥ−ＳＥＭを用いて加速電圧２−５ｋｅＶで実行された。サンプルは加水分解後にＰＳ−ＰＬＬＡ薄膜の溶液キャスト表面或いはフラクチャークロスセクションのいずれかで試験された。サンプルはカーボン接着剤を使用したブラスシムに固定され、それからスパッタにより２−３ｎｍの金がコーティングされた（金コーティング厚さは測定溶着率と経験溶着時間により推定される）。
【００２２】
実施例４：ＴＥＭ及びＳＡＸＳ研究の結果
図１ＡはＰＳ３８−ＰＬＬＡ１０（ｆPLLAV ＝０．１７）のＴＥＭマイクログラフである。図１ＢはＰＳ３８−ＰＬＬＡ２１（ｆPLLAV ＝０．３０）のＴＥＭマイクログラフである。図１ＣはＰＳ３８−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．５６）のＴＥＭマイクログラフである。図１ＤはＰＳ３８−ＰＬＬＡ１０（ｆPLLAV ＝０．１７）のナノスケールミセルマイクロストラクチャーの斜視図である。図１ＥはＰＳ３８−ＰＬＬＡ２１（ｆPLLAV ＝０．３０）のナノスケール六角形マイクロストラクチャーの斜視図である。図１ＦはＰＳ３８−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．５６）のナノスケールラメラマイクロストラクチャーの斜視図である。
各種ブロックコポリマーの自己組織化形態がＴＥＭ及びＳＡＸＳを用いて研究された。ブロックコポリマーのバルクサンプルはジクロロエタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  ０．５ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングすることにより形成される。結晶化効果が結晶化可能なブロックコポリマーの形態に重要であることが認められている。形成された形態上のＰＬＬＡ結晶化の干渉を排除するため、キャストサンプルはＰＬＬＡの融点より高いがその規則−不規則遷移温度より低い温度でアニールされ、それから液体窒素中で冷却される。ＰＳ−ＰＬＬＡ熱行動の測定は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により実行された。ＰＳ−ＰＬＬＡの規則−不規則遷移温度は分解温度（〜摂氏１７０度）より高いことが小角散乱Ｘ線回折（ＳＡＸＳ）により確認された。アモルファスＰＳ−ＰＬＬＡが熱処理後に得られることが、示差走査熱量計（ＤＳＣ）及び広角X 線回析（ＷＡＸＤ）により証明された。
マイクロ相分離溶解から冷却の後、熱処理されたサンプルをＲｕＯ4 で着色後にウルトラミクロトームで切断する。ミセル、六角形、円柱状、ラメラテクスチャーのような各種マイクロストラクチャーがＴＥＸ及びＳＡＸＳでそれぞれｆFPLLA V ＝０．１７，０．３０及び０．５６の時に確認された。これらのミセル、六角形、円柱状、ラメラテクスチャーは図１Ｄから１Ｆにそれぞれ示される。
図２ＡはＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）のＴＥＭマイクログラフである。及び図２ＢはＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）のナノスケール螺旋マイクロストラクチャーの斜視図である。
図２Ａ中のＴＥＭマイクログラフ及び図２Ｂに示されるようにｆPLLAV ＝０．３７の時に螺旋マイクロストラクチャーが観察されたのは予期せぬことであった。ナノスケール螺旋のピッチと直径は平均して４３．８ｎｍと３４．４ｎｍと測定された。ナノスケール螺旋（Ｐ／ｒ＝２．５）の半径に対するピッチ率は自然界での螺旋形成の一般規則に従い、それによるとＰ／ｒ値は６．２８以下でなければならない。
図３Ａはｘｙｚ平面に沿って切断されたＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの三次元ＴＥＭマイクログラフである。図示されるように、ｘｙ平面はキャスト基板のベース平面でありｙｚ及びｚｘ平面はキャスト表面に関して垂直な平面である。図３ＢはＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）キャストサンプルの各種方向に沿った二次元ＳＡＸＳ回折パターンを示す。図３Ａと図３Ｂに示されるように、ＰＳマトリックス中で六角形にパックされたＰＬＬＡツイストを含有するよく方向づけられたマイクロドメインがＴＥＭを用いてキャストサンプルに観察された。ＰＬＬＡブロックの占有ボリュームフラクションは４０ｖｏｌ％と計算され、これは合成物からの推定値（ｆFPLLA V ＝０．３７）とほぼ矛盾しない。
対応するＳＡＸＳ実験が観察された形態の更なる確認のために実施された。螺旋軸に沿った二次元ＳＡＸＳ結果において６重対称性を有するよく画定された散乱パターンが明らかであり、２重対称性が螺旋の軸ノーマルに沿って得られる。図４に示されるように、方位角の統合された一次元ＳＡＸＳ輪郭が６重対称パターンから得られ、図４はＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの方位角の統合された一次元ＳＡＸＳ輪郭を示すプロットである。回折ピークは１：４1/2 ：７1/2 ：９1/2 の相対ｑ* 値で発生し、広い回折ピークがｃａ．３．５ｑ* で出現する。このような結果は六角形にパックされたマイクロストラクチャーを具え、そのナノスケール螺旋は特定Ｐ／ｒ値のためにパッキングのために円柱カラムとして処理されうる。
上述したように、円柱状パッキングと仮定すると、３．５ｑ* 回折はＴＥＭで観察される螺旋軸に沿った投影直径による円柱状形態の構築因子と認められうる。更に、ＳＡＸＳによると所定の長い期間、５０．６ｎｍがＴＥＭで観察されるスペースと調和する。結果として、ＰＳ−ＰＬＬＡの自己組織化のためのバルク内のナノスケールマイクロストラクチャーの３Ｄ幾何学的配置が明らかに確認された。また、螺旋形態は、ＴＥＭで観察されるように、組織化ブロックのものと同じ左旋キラルセンスを採用する。これと対照的に、ナノスケール螺旋マイクロストラクチャーはＰＳ−ＰＬＡブロックコポリマー及びＰＬＬＡホモポリマー中に発見されなかった。結果として、ＰＳ−ＰＬＬＡの螺旋マイクロストラクチャーは組織化ブロックと混合のエントロピーの非混和性と相互に作用するキラルティーに起因する。
ブロックコポリマーの熱力学分析は構築された成分のキラルエンティティーにより複雑化する。これは理論上、ブロックコポリマーの伝統的な処理に対する衝撃となる。ブロックコポリマーのキラルセンスにより螺旋行動が期待される。
図５Ａは加水分解前のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＳＰＭマイクログラフである。そして図５Ｂは加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＳＰＭマイクログラフである。ＡＦＭによる観察によると、六角形にパックされたナノホールアレイが加水分解後の溶液キャスティングＰＳ−ＰＬＬＡサンプルの表面に生成された。
図６Ａは加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＦＥＳＥＭマイクログラフである。そして図６Ｂは加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの螺旋軸に対して垂直に見たＦＥＳＥＭマイクログラフである。螺旋軸に対して平行に観ると、規則的なナノホールアレイがＦＥＳＥＭにより観察され結果はＳＰＭによる観察と類似である。螺旋軸に垂直な方向から観ると、ＰＬＬＡ螺旋形状の分解痕が確認できる。結果として、螺旋チャネルがＰＬＬＡ螺旋の簡単な加水分解により得られる。
【００２３】
実施例７：フローチャートダイアグラム
図７は本発明のポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーのフローチャートダイアグラムである。図７のフローチャートダイアグラム中に説明されるこれらのステップは実施例２において討論された。
実施例８：ＰＳ２８０ＰＬＬＡ１２７ブロックコポリマーの合成
異なる容積率を有する別の系列のＰＳ−ＰＬＬＡをツーステップ「リビング」重合順序により形成する。分子量及び容積率に基づき、これらのＰＳ−ＰＬＬＡはＰＳｘ−ＰＬＬＡｙ（ｆPLLAV ＝Ｚ）と指示される。そのうちｘ及びｙはＰＳ及びＰＬＬＡの重複ユニットの数を代表し、ｚはＰＬＬＡのボリュームフラクションを示す（ＰＳとＰＬＬＡの密度は１．０２及び１．１８ｇ／ｃｍ3 と仮定して計算される）。ブロックコポリマーのバルクサンプルはジクロロエタン（ＣＨ2 Ｃｌ2 ）溶液（ＰＳ−ＰＬＬＡ  １０ｗｔ％）から室温で溶液キャスティングすることにより形成される。マイクロ相分離溶解から冷却の後、熱処理されたサンプルをウルトラミクロトームで切断する。球形、六角形、パックされた円柱状、及びラメラテクスチャーのような各種自己組織化ナノストラクチャーがＴＥＸ及びＳＡＸＳでそれぞれ確認された。アキラルブロックコポリマー、ポリ（スチレン）−ｂ−ポリ（Ｄ，Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＡ）と同様、ほとんどのＰＳ−ＰＬＬＡサンプルがブロックコポリマー熱力学に基づく理論により予想されたように典型的な相構造を現出した。
ＰＳ２８０ＰＬＬＡ１２７（ｆPLLAV ＝０．３５）サンプルに関してナノ螺旋相構造が観察され、これは図２Ａと図２Ｂに示されるものと類似する。ピッチ、投影直径、及びナノ螺旋の直径が測定され、それぞれ平均４３．８、３１．９、２５．３であった。溶媒蒸発速度の適切な制御により、ＰＳマトリックス中の３ＤパックＰＬＬＡナノ螺旋を含有するよく方向づけされたマイクロドメインが観察された。ＴＥＭで異なるティルト角で相構造を測定したところ、ナノ螺旋が六角格子中にパックされていることが分かった。ＰＬＬＡブロックの占有ボリュームフラクションは計算によると３１ｖｏｌ％であり、それは合成結果（ｆPLLAV ＝０．３５）からの推定値とほぼ矛盾しない。シンクロトロン放射を用いた対応する２Ｄ  ＳＡＸＳ実験が観察された形態の更なる確認のために実行された。六角形状回折を具えたよく画定された散乱パターンがＸ線ビームが螺旋軸に沿ってアラインする時に見られた。図８Ａに示されるように、一次元ＳＡＸＳ輪郭は方位角統合により２Ｄパターンより抽出される。回折ピークは１：４1/2 ：７1/2 ：９1/2 の相対ｑ* 値で発生することが分かった。このような結果は、ナノ螺旋が円柱状パックとして処理されうる六角形パック相構造と矛盾しない。しかしながら、螺旋軸の方向に沿った２Ｄ  ＳＡＸＳ回折における反射でさえ反射がほぼ同一のスペースを持つことを示す。これらの反射の強度は図８Ｂに示されるように２重対称を表す。結果として、これらの結果はナノ螺旋パッキングの真の六角形（それはおそらく斜方晶である）の代わりに疑斜方晶構造を示唆する（なぜならａ軸とｂ軸ユニットセル寸法の比はそれに等しい）。ポリ（Ｌ−アラニン）とＰＬＬＡのα型結晶のα螺旋構成に類似の方法で、略六角形パック構造の強度における２重対称性が短軸方向におけるナノ螺旋の変形に起因すると我々は推測する。ＴＥＭマイクログラフにおいて、ナノ螺旋が左旋センスを採用したことが分かり、それはＰＬＬＡブロックがＬ螺旋中心を所有しているという事実に矛盾しない。前述したように、ナノ螺旋相構造の形成はＰＳ−ＰＬＡブロックコポリマー及びＰＬＬＡホモポリマーにおいてはこれまでに報告されていない。我々はアキラルのトリブロックコポリマー或いはそれらの混合物における非中心対称相構造のようではなく、ＰＳ−ＰＬＬＡにおけるナノ螺旋の出現は組織化ブロックの非混和性と相互に作用するキラルティーの効果に起因すると信じる。弾性ポテンシャル及びインターフェースエネルギーにおける相互作用の代わりに、螺旋湾曲の自己組織化がキラルエンティティーの相互作用により特殊形態のＰＬＬＡ鎖の形成により引き起こされる。キラル液晶ポリマーからの螺旋結晶と類似し、キラリティー強度は相構造が特殊形態（例えば低い液晶規則）を所有する時に自己規則化のプロセスと競争し及び螺旋形態を安定させるのに十分である。その詳しいメカニズムは研究中である。
【００２４】
実施例９：ポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）ブロックコポリマー，ＰＳ２８０ＰＬＬＡ１２７の合成
ポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）ブロックコポリマーは前述の実施例で討論されたものと類似のプロセスを使用して合成される。ポリ（Ｌ−ラクタイド）のボリュームフラクションは約２３％（ｆPLLAV ＝０．２３）と計算された。図９のＴＥＭマイクログラフに示されるように、螺旋構造が観察された。
本発明の好ましい実施例の前述の説明は記述と説明のために提示された。前述したことに基づき、各種修飾或いは変更が可能である。前述の実施例に基づきなしうる細部の修飾或いは改変は、いずれも本発明の請求範囲に属するものとする。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１Ａ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ１０（ｆPLLAV ＝０．１７）のＴＥＭマイクログラフである。
【図１Ｂ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ２１（ｆPLLAV ＝０．３０）のＴＥＭマイクログラフである。
【図１Ｃ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．５６）のＴＥＭマイクログラフである。
【図１Ｄ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ１０（ｆPLLAV ＝０．１７）のナノスケールミセルマイクロストラクチャーの斜視図である。
【図１Ｅ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ２１（ｆPLLAV ＝０．３０）のナノスケール六角形マイクロストラクチャーの斜視図である。
【図１Ｆ】ＰＳ３８−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．５６）のナノスケールラメラマイクロストラクチャーの斜視図である。
【図２Ａ】ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）のＴＥＭマイクログラフである。
【図２Ｂ】ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）のナノスケール螺旋マイクロストラクチャーの斜視図である。
【図３Ａ】ｘｙｚ平面に沿って切断されたＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの三次元ＴＥＭマイクログラフであり、図示されるように、ｘｙ平面はキャスト基板のベース平面でありｙｚ及びｚｘ平面はキャスト表面に関して垂直な平面である。
【図３Ｂ】ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）キャストサンプルの各種方向に沿った二次元ＳＡＸＳ回折パターンを示す。
【図４】ＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの方位角の統合された一次元ＳＡＸＳ輪郭を示すプロットである。
【図５Ａ】加水分解前のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＳＰＭマイクログラフである。
【図５Ｂ】加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＳＰＭマイクログラフである。
【図６Ａ】加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルのＦＥＳＥＭマイクログラフである。
【図６Ｂ】加水分解後のＰＳ２９−ＰＬＬＡ２２（ｆPLLAV ＝０．３７）溶液キャストサンプルの螺旋軸に対して垂直に見たＦＥＳＥＭマイクログラフである。
【図７】本発明のポリ（スチレン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ＰＳ−ＰＬＬＡ）キラルブロックコポリマーのフローチャートダイアグラムである。
【図８Ａ】ＰＳ２８０−ＰＬＬＡ１２７（ｆPLLAV ＝０．３５）サンプルの方位角統合により２Ｄパターンより抽出された一次元ＳＡＸＳ輪郭の表示図であり、回折ピークは１：４1/2 ：７1/2 ：９1/2 の相対ｑ* 値で発生する。
【図８Ｂ】ＰＳ２８０−ＰＬＬＡ１２７（ｆPLLAV ＝０．３５）サンプルの螺旋軸の方向に沿った２Ｄ  ＳＡＸＳ回折パターンの反射を表示する図であり、反射がほぼ同一のスペースを持つことを示す。これらの反射の強度は２重対称を表す。
【図９】ポリ（４−ビニルピリジン）−ポリ（Ｌ−ラクタイド）（ｆPLLAV ＝０．３７）ブロックコポリマーのＴＥＭマイクログラフであり、螺旋マイクロストラクチャーを示す。
【図４】
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【図７】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図１Ｃ】
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【図１Ｄ】
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【図１Ｅ】
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【図１Ｆ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図９】
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【外国語明細書】
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