(57)【要約】【課題】従来にない低温焼結特性を備える銀粉であって、しかも粉粒の凝集の少ない単分散により近い分散性を備える銀粉を提供することを目的とする。【解決手段】銀粉の粉粒表面に、ナノオーダーの粒径を持つ微粒銀粒子を付着させた微粒銀粒子付着銀粉を採用する。しかも、この微粒銀粒子付着銀粉は、従来に無いほど粉粒が優れた高分散性を備えるのである。また、この微粒銀粒子付着銀粉の製造には、銀粉を分散媒に加えた銀粉スラリーに、硝酸銀と中和剤とを添加して攪拌溶解させ微粒酸化銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させ、洗浄し、紫外線照射を行い微粒酸化銀粒子を微粒銀粒子へと還元することを特徴とした方法等を採用する。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀粉の粉粒表面に、微粒銀粒子を付着させた微粒銀粒子付着銀粉。
【請求項２】
銀粉は、略球形状のものを用いた請求項１に記載の微粒銀粒子付着銀粉。
【請求項３】
銀粉は、以下のａ．〜ｃ．の粉体特性を備えることを特徴とした請求項２に記載の微粒銀粒子付着銀粉。
ａ．  走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下。
ｂ．  前記一次粒子の平均粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下。
ｃ．  結晶子径が１０ｎｍ以下。
【請求項４】
銀粉は、以下のａ．〜ｄ．の粉体特性を備えることを特徴とした請求項２に記載の微粒銀粒子付着銀粉。
ａ．  走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下。
ｂ．  前記一次粒子の平均粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下。
ｃ．  結晶子径が１０ｎｍ以下。
ｄ．  有機不純物含有量が炭素量換算で０．２５ｗｔ％以下。
【請求項５】
銀粉は、扁平形状のものを用いた請求項１に記載の微粒銀粒子付着銀粉。
【請求項６】
焼結可能温度が１７０℃以下である請求項１〜請求項５のいずれかに記載の微粒銀粒子付着銀粉。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法であって、
銀粉と、硝酸銀と錯化剤とを混合して攪拌溶解させて得られる銀錯体を含む溶液とを接触させ、ここに還元剤を加え微粒銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させることを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【請求項８】
錯化剤は、亜硫酸塩、アンモニウム塩である請求項７に記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜請求項６のいずれかに記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法であって、  
銀粉を分散媒に加えた銀粉スラリーに、硝酸銀と中和剤とを添加して攪拌溶解させ微粒酸化銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させ、洗浄し、紫外線照射を行い微粒酸化銀粒子を微粒銀粒子へと還元することを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【請求項１０】
中和剤は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水のいずれか一種又は二種以上である請求項９に記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法において、
銀粉は、硝酸銀水溶液と錯化剤とを混合して反応させ銀錯体水溶液を得て、前記銀錯体水溶液に有機還元剤を接触混合させ、且つ、混合後の溶液中で銀濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌに維持して銀粒子を還元析出させ当該銀粒子を濾別し、水洗浄し、アルコール溶液で洗浄することで得られた略球形粉粒の粉体を用いることを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の微粒銀粒子付着銀粉の製造方法において、
銀粉は、硝酸銀水溶液と錯化剤とを混合して反応させ銀錯体水溶液を得て、前記銀錯体水溶液に有機還元剤を接触混合させ、且つ、混合後の溶液中で銀濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌ、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌに維持して銀粒子を還元析出させ当該銀粒子を濾別し、水洗浄し、過剰のアルコール溶液で洗浄することで得られた略球形粉粒の粉体を用いることを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、微粒銀粒子付着銀粉及びその微粒銀粒子付着銀粉の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、銀インク（ペースト）は、セラミック基板と同時焼成して回路形成に用いる等の相対的に高温での焼成用途の他、特許文献１に開示されているように、プリント配線板の配線回路、ビアホール充填、部品実装用接着剤等の種々の樹脂成分と混合して硬化させて用いるような用途が存在している。後者のような用途においては、導電フィラーとしての銀粉の粉粒同士が焼結することなく、粉粒同士の接触のみで電気的導電性を得るというのが一般的であった。
【０００３】
ところが、近年は、銀粉を用いて形成した導体に対する電気的低抵抗化と、その電気的低抵抗化を実現するための高い接続信頼性が要求されるようになり、樹脂成分の硬化と共にフィラーである銀粉自体も焼結して導電性を発揮する銀インクあるいは銀ペーストに対する要求が高まってきた。一般に、このような要求に応えるには、焼結温度を下げるために、導電フィラーである銀粉の粉粒の微粒化が必要と考えられるのは当然である。
【０００４】
従来からの銀粉の製造には、特許文献２に記載したように硝酸銀溶液とアンモニア水とで銀アンミン錯体水溶液を製造し、これに有機還元剤を添加する湿式還元プロセスが採用され、これを銀ペーストに加工して用いられてきた。そして、この従来の銀粉以上の低温焼結性を確保しようと、特許文献３に開示されているような、銀ナノ粒子を含む銀インクが提唱されてきた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１０７１０１号公報
【特許文献２】特開２００２−３３４６１８号公報
【特許文献３】特開２００２−３２４９６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、銀粉を含む金属粉では、一般的に粉粒の微粒化と粉粒が単分散により近いという意味での分散性の両立は困難と言われている。例えば、上記特許文献１に開示されているような、銀ナノ粒子を含む銀インクの場合には、ナノ粒子の分散性を安定化するためには保護コロイドとして多量の分散剤を添加するのが一般的である。かかる場合、銀ナノ粒子の焼結温度よりも分散剤の分解温度が高いのが一般的であり、銀ナノ粒子自体の低温焼結特性を充分に生かしきれないものとなる。
【０００７】
また、銀ナノ粒子の銀インクの場合、従来のペーストよりもフィラーの含有量が大幅に低いため、薄膜形成は容易であっても厚膜を形成することが難しく、比較的大電流を流すような電源回路に用いることの出来るレベルの回路断面の大きな配線回路の形成用途、又は低抵抗回路用途への適用が困難となる。さらに実装部品の接着剤用途では導電性と共に接着強度に対する要求も厳しく、硬化により強い接着強度を発揮する樹脂を一定量以上添加する事が不可欠であり、そのため銀ナノ粒子のインクでは対応できない部分が多く存在したのである。
【０００８】
一方、従来の一般的な銀ペーストに使用されてきたレベルの銀粉では、その粒径から低温焼結性に限界があった事は言うまでもない。なぜなら、従来の製造方法で得られる銀粉の粉粒は、その一次粒子の平均粒径ＤＩＡが通常は０．６μｍを超え、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０は１．０μｍを超え、Ｄ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．７を超えるのが実情であった。そのため、近年のファインピッチ化した回路形成等にも不向きであった。
【０００９】
また、従来の銀粉を用いた場合の銀ペーストによる回路形成においては、加熱温度が３００℃以下という非焼成若しくは低温焼結型の用途も多く、低温での高い焼結性能を得るためには、低結晶性の銀粉が好ましいとされてきた。しかし、低結晶性の銀粉を得るためには、製造条件上、還元の速い反応系を採用せざるを得ず、その結果、結晶性は低いものの、凝集の著しい銀粉しか得られなかった。従って、市場では、低温焼結性を備え、且つ、従来にない微粒の銀粉であって、しかも粉粒の凝集の少ない良好な分散性を備えた銀粉の供給が求められてきたのである。
【００１０】
また、一方では、銀粉に不純物量の少ないことが求められてきた。即ち、銀粉の製造は、上述した湿式還元プロセスが採用されており、そのプロセスで使用する還元剤等が銀粉の粉粒表面に残留するのである。従って、従来の製造方法を採用する以上、不可避的な問題であった。そして、銀粉の不純物量が増加すると、その銀粉を用いて形成した導体の電気的抵抗が増加するのである。
【００１１】
その結果、市場では銀粉に対し、従来にない低温焼結性を備え、微粒で、且つ、高分散であり、しかも、低抵抗を実現するための不純物含有量が少ないという要求が行われてきたのである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
そこで、本件発明者等は、従来の銀粉の粉粒自体を微粒化する新たな方法を鋭意研究してきたが、現在の技術レベルでは自ずと限界が生じてきた。ところが、発明者等が思うに銀粉の粉粒同士が焼結するにあたっては、粉粒の表面近傍が焼結し連結した状態になればよいと考えられる。そうであれば、従来の銀粉の粉粒の表層のみを焼結容易なものに出来れば、従来の銀粉でも低温焼結性が得られるのではないかと考えたのである。以下、本件発明に関して、「微粒銀粒子付着銀粉」と「微粒銀粒子付着銀粉の製造方法」とに分けて説明する。
【００１３】
＜微粒銀粒子付着銀粉＞
本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉は、「銀粉の粉粒表面に、微粒銀粒子を付着させた微粒銀粒子付着銀粉。」である。即ち、図１にイメージ的に示したように、芯材である銀粉２の粉粒表面を、更に微細な微粒銀粒子３で被覆するのである。このように銀粉２の粉粒表面に微粒銀粒子３が存在することで、芯材の粉粒の形状及びサイズに依存することなく、粒径の小さな微粒銀粒子２が低温焼結性を発揮するため、微粒銀粒子付着銀粉１の隣り合う粉粒同士の焼結を容易にするのである。
【００１４】
ここで言う「微粒銀粒子」とは、その粒径がｎｍオーダーの銀ナノ粒子であり、芯材である銀粉２の粉粒表面にのみ存在することになる。上述したように、銀ナノ粒子自体を銀インクに用いる場合には、ナノ粒子の分散性を安定化するため、銀ナノ粒子の焼結温度よりも高い分解温度をもつ多量の分散剤を添加するのが一般的であり、銀ナノ粒子自体の低温焼結特性を充分に生かしきれないものとなる。しかし、芯材である銀粉２の粉粒表面に、更に微細な微粒銀粒子３を付着させることで、芯材の銀粉の粉粒の大きさ及び形状に関係なく、銀ナノ粒子の低温焼結特性を十分に引き出すことが可能となるのである。従って、芯材の銀粉の粉粒形状が略球形でも、粉粒径が数十μｍのフレーク粉であっても、芯材としての使用が可能となるのである。
【００１５】
芯材として用いる銀粉は、略球形状のもの、フレーク形状等の扁平形状のもの等を用いることができ、従来から存在する製造方法に於いて製造条件を考慮することにより、ある程度シャープな粒度分布、分散性を確保することが可能となる。その結果、単体で見たときには分散性の乏しい銀ナノ粒子であっても、その銀ナノ粒子を芯材銀粉の表面に付着させた微粒銀粒子付着銀粉として用いることで、取り扱い性に優れ、ペースト加工する際には多量の保護コロイドを必要とせず、しかも従来の銀ペーストと同等の銀粒子含有量を達成することができ、回路等の形状を引き回した際の塗膜を厚くすることが可能となるのである。
【００１６】
以上に述べてきたような微粒銀粒子付着銀粉は、焼結可能温度が１７０℃以下となり、極めて良好な焼結特性を示すこととなるのである。その結果、この微粒銀粒子付着銀粉を用いて銀ペースト（インク）を製造し、これを用いて回路等の形状を描くときの、膜圧は厚くして大電流でも使用可能な回路を得ることが出来る。しかも、粉粒同士の焼結が容易であるため、導体としての電気的低抵抗化及び導通信頼性が大幅に向上するのである。
【００１７】
本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉は芯材に銀粉を用いるものである。従って、この微粒銀粒子付着銀粉の粉粒の粒径及び分散性は、その芯材である銀粉に依存する傾向が非常に強いものとなる。即ち、芯材に用いる銀粉に、粒度分布、分散性が高度なレベルで確保できる範囲でのものを用いることが好ましいのである。そして、電気抵抗の阻害要因となる不純物量が少ないという条件を兼ね備えればなお良好なものと言えるのである。そこで、本件発明者等が銀粉自体の微粒化を追求して鋭意研究した結果、以下に示す粉体特性を持つ銀粉を得ることができた。そして、これを芯材に用い、微粒銀粒子付着銀粉を製造すると極めて良好な製品が得られることに想到したのである。
【００１８】
その銀粉は基本的に「ａ．走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下。」、「ｂ．前記一次粒子の平均粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下。」、「ｃ．結晶子径が１０ｎｍ以下。」の各粉体特性を兼ね備えるものである。そして、もう一つの銀粉は上記ａ．〜ｃ．の各粉体特性を兼ね備えると同時に、更に「ｄ．有機不純物含有量が炭素量換算で０．２５ｗｔ％以下。」という粉体特性を備えるものである。この２種類の銀粉は、製造条件を変更することにより不純物含有量が差として現れているのである。このような粉体特性を持つ銀粉は、従来の製造方法では得ることのできないレベルの分散性を備えた微粒銀粉である。以下、この芯材となる銀粉の粉体特性に関して説明する。
【００１９】
ａ．の特性は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下というものである。ここで、「走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡ」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の観察像（本件発明で芯材に用いる微粒銀粉の場合には倍率１００００倍、従来の銀粉の場合は倍率３０００〜５０００倍で観察するのが好ましい。）を画像解析することにより得られる平均粒径のことである。なお、本件明細書における走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される微粒銀粉の画像解析は、旭エンジニアリング株式会社製のＩＰ−１０００ＰＣを用いて、円度しきい値１０、重なり度２０として円形粒子解析を行い、平均粒径ＤＩＡを求めたものである。この微粒銀粉の観察像を画像処理することにより得られる平均粒径ＤＩＡは、ＳＥＭ観察像から直接得るものであるため、一次粒子の平均粒径が確実に捉えられていることになる。本件発明で言う微粒銀粉のＤＩＡは、本件発明者らが観察する限り０．０１μｍ〜０．６μｍの範囲に殆どが入ってくるが、現実には更に微細な粒径のものが確認できる場合もあり、下限値を敢えて明記していないのである。
【００２０】
ｂ．の特性は、本件発明で芯材に用いる微粒銀粉が、従来の銀粉に無いほど高い分散性を示すことから、この分散性を示す指標として「凝集度」を用いたのである。本件発明で言う凝集度とは、前記一次粒子の平均粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される値のことである。ここで、Ｄ５０とは、レーザー回折散乱式粒度分布測定法を用いて得られる重量累積５０％における粒径のことであり、この平均粒径Ｄ５０の値は、真に粉粒の一つ一つの径を直接観察したものではなく、凝集した粉粒を一個の粒子（凝集粒子）として捉えて、平均粒径を算出していると言えるのである。即ち、現実の銀粉の粉粒は、個々の粒子が完全に分離した、いわゆる単分散粉ではなく、複数個の粉粒が凝集した状態になっているのが通常と考えられるからである。しかしながら、粉粒の凝集状態が少なく、単分散に近いほど、平均粒径Ｄ５０の値は小さなものとなるのが通常である。本件発明で用いる微粒銀粉のＤ５０は、０．２５μｍ〜０．８０μｍ程度の範囲となり、従来の製造方法では全く得られなかった範囲の平均粒径Ｄ５０を持つ微粒銀粉となるのである。なお、本件明細書における、レーザー回折散乱式粒度分布測定法は、微粒銀粉０．１ｇをイオン交換水と混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製  ＵＳ−３００Ｔ）で５分間分散させた後、レーザー回折散乱式粒度分布測定装置  Ｍｉｃｒｏ  Ｔｒａｃ  ＨＲＡ  ９３２０−Ｘ１００型（Ｌｅｅｄｓ＋Ｎｏｒｔｈｒｕｐ社製）を用いて測定したものである。
【００２１】
これに対し、「走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡ」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察される銀粉の観察像を画像解析することにより得られる平均粒径のことであり、凝集状態を考慮することなく一次粒子の平均粒径が確実に捉えられているものである。
【００２２】
この結果、本件発明者等は、レーザー回折散乱式粒度分布測定法の平均粒径Ｄ５０と画像解析により得られる平均粒径ＤＩＡとを用いて、Ｄ５０／ＤＩＡで算出される値を凝集度として捉えることとしたのである。即ち、同一ロットの微粒銀粉においてＤ５０とＤＩＡとの値が同一精度で測定できるものと仮定して、上述した理論で考えると、凝集状態のあることを測定値に反映させるＤ５０の値は、ＤＩＡの値よりも大きな値になると考えられる。このとき、Ｄ５０の値は、微粒銀粉の粉粒の凝集状態がなくなるほど、限りなくＤＩＡの値に近づいてゆき、凝集度であるＤ５０／ＤＩＡの値は、１に近づくことになる。凝集度が１となった段階で、粉粒の凝集状態が全く無い単分散粉と言えるのである。
【００２３】
そこで、本件発明者等は、凝集度と各凝集度の微粒銀粉を用いて製造した微粒銀粉ペーストの粘度、焼結加工して得られる導体の表面平滑性等との相関関係を調べてみた。その結果、極めて良好な相関関係が得られる事がわかったのである。このことから分かるように、微粒銀粉の持つ凝集度をコントロールしてやれば、その微粒銀粉を用いて製造する微粒銀粉ペーストの粘度の自由なコントロールが可能となると判断できるのである。しかも、凝集度を１．５以下にしておけば、微粒銀粉ペーストの粘度、焼結加工後の表面平滑性等の変動を極めて狭い領域に納めることが可能となることが分かったのである。また、凝集状態が解消されていればいるほど、その微粒銀粉を用いて焼結させて得られる導体の膜密度が向上し、結果として形成した焼結導体の電気的抵抗を低くすることが可能となるのである。
【００２４】
また、現実に凝集度を算出してみると、１未満の値を示す場合もある。これは、凝集度の算出に用いるＤＩＡを真球と仮定しているからと考えられ、理論的には１未満の値にはならないのであるが、現実には、真球ではないがために１未満の凝集度の値が得られるようである。
【００２５】
ｃ．の特性は結晶子径が１０ｎｍ以下というものであり、この結晶子径と焼結可能温度とは、非常に密接な関係を有するものである。即ち、平均粒径が同等の銀粉同士で対比すれば、結晶子径が小さなものであるほど、低温での焼結が可能となるのである。従って、本件発明にかかる微粒銀粉のように微粒であるが故に表面エネルギーが大きく、しかも、１０ｎｍ以下という小さな結晶子径を備えることで、芯材である微粒銀粉自体の焼結可能温度を低温化することができるのである。ここで、結晶子径に関して下限値を設けていないが、測定装置、測定条件等により一定の測定誤差が生じるためである。また、結晶子径が１０ｎｍを下回る範囲での測定値に高い信頼性を求めることが困難であり、敢えて下限値を定めるとしたならば、本件発明者らの研究の結果得られた２ｎｍ程度であると考える。
【００２６】
ｄ．の特性は、有機不純物含有量が炭素量換算で０．２５ｗｔ％以下というものである。ここでは、炭素量含有量を有機不純物含有量の指標として用い、微粒銀粉の粉粒に付着した不純物量の目安としているのである。このときの炭素含有量の測定は、堀場製作所製  ＥＭＩＡ−３２０Ｖを用いて、微粒銀粉０．５ｇ、タングステン粉１．５ｇ、スズ粉０．３ｇを混合し、これを磁性るつぼ内に入れ、燃焼−赤外吸収法により測定したものである。従来の製造方法で得られた銀粉の炭素含有量は、いかに洗浄を強化しても０．２５ｗｔ％を超える炭素量を含むものとなるのである。
【００２７】
本件発明に係る微粒銀粉は、上述してきたａ．〜ｃ．若しくはａ．〜ｄ．の粉体特性を備えているため、従来にない微粒銀粉であると捉えることが出来る。しかも、本件発明で芯材に用いる微粒銀粉を焼結可能温度という特性から見ても、２４０℃以下という低温での焼結開始が可能な微粒銀粉と言えるのである。本件発明における焼結可能温度とは、各銀粉を用いて銀ペーストを製造し、アルミナ基板上に回路を引き回し、抵抗測定の可能な程度に焼結加工できる最低温度のことである。また、この焼結可能温度に関しても下限値を特に規定していないが、本件発明者らの行った研究及び一般的な技術常識を考慮すれば、芯材とする微粒銀粉自体で考えれば１７０℃を下回る焼結可能温度を得ることは殆ど不可能であり、下限値に相当する温度であると考えている。
【００２８】
更に、上記してきた粉体特性を備える効果として、本件発明にかかる微粒銀粉のタップ充填密度は４．０ｇ／ｃｍ３以上という高いものとなるのである。ここで言うタップ充填密度は、微粒銀粉２００ｇを精秤し、１５０ｃｍ３のメスシリンダーに入れ、ストローク４０ｍｍで１０００回の落下を繰り返しタッピングした後、微粒銀粉の容積を測定するという方法で測定したものである。このタップ充填密度は、理論的に微細な粒径を持ち、粉粒同士の凝集の無い分散性の高い状態であるほど、高い値が得られることになる。従来の銀粉のタップ充填密度が４．０ｇ／ｃｍ３ 未満であることを考慮すれば、本件発明にかかる微粒銀粉は、非常に微細で且つ分散性に優れたものであるとの裏付けにもなるのである。
【００２９】
以上に述べてきた芯材として用いる微粒銀粉は、微粒で且つ分散性に優れ、その微粒銀粉自体でも焼結可能温度が２４０℃以下という低温焼結性を備えるのである。そして、この微粒銀粉の粉粒の表面に銀ナノ粒子を付着させることで、従来の銀粉に比べて微粒で且つ分散性に優れ、且つ、焼結可能温度が１７０℃以下の範囲となり低温焼結性能を持つ微粒銀粒子付着銀粉となるのである。
【００３０】
＜微粒銀粒子付着銀粉の製造方法＞
この本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉の製造方法は、製造方法１及び製造方法２という２つの方法に大別して、以下に説明する。また、この製造方法１及び製造方法２のそれぞれにおいて用いるのに好適な微粒銀粉に関しては、微粒銀粉の製造方法として説明することとする。
【００３１】
製造方法１：    この製造方法は、「銀粉と、硝酸銀と錯化剤とを混合して攪拌溶解させて得られる銀錯体を含む溶液とを接触させ、ここに還元剤を加え微粒銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させることを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。」である。
【００３２】
ここで銀粉スラリーとするときの、スラリー中の銀粉量に関しては、特に限定はない。しかしながら、スラリー中の銀粉量を明確にしなければ、製造における薬剤の使用量を明確に示すことが出来ないことになる。そこで、この製造方法１では、１リットルの純水に５０ｇの銀粉を分散させた銀粉スラリー中の粉粒表面に、銀ナノ粒子を付着させ微粒銀粒子付着銀粉を得る方法として説明する。なお、この銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが１μｍ以下の銀粉を用いることを前提としている。
【００３３】
最初に、「硝酸銀と錯化剤とを混合して攪拌溶解させて得られる銀錯体を含む溶液」に関して説明する。前記条件の銀粉量を処理するためには、８ｇ〜２６ｇの硝酸銀を用いる。８ｇ未満の硝酸銀では、実用上十分な微粒銀による被覆率を得ることが出来ず、２６ｇを超える硝酸銀を用いても、それ以上に被覆率の向上が起こらないからである。そして、ここで用いる錯化剤は、亜硫酸塩、アンモニウム塩である。亜硫酸カリウムを用いる場合には、５０ｇ〜１５０ｇの範囲で用いるのである。亜硫酸カリウムの添加量が５０ｇ未満の場合には、銀の錯化が完全に行えず銀錯体を完全に生成し得ないのである。亜硫酸カリウムの添加量が１５０ｇを超えても、既に銀錯体を形成するための十分な量の錯化剤量は超えており、銀錯体を得るための反応速度が速くなることもなく不経済となるからである。この硝酸銀を１リットルの純水に溶解させ、そこに錯化剤を加え、十分に攪拌して銀錯体を含む溶液を得るのである。
【００３４】
以上のようにして得られた銀錯体を含む溶液に前記の５０ｇの銀粉を添加し、十分に攪拌するのである。そして、そこに還元剤を加えて還元反応を行わせ、銀粉の粉粒表面にナノオーダーの粒径を持つ微粒銀粉を均一に析出させるのである。このときに用いる還元剤は、ヒドラジン、ＤＭＡＢ、ＳＢＨ、ホルマリン、次亜リン酸である。ヒドラジンを用いる場合には、５ｇ〜５０ｇのヒドラジンを２００ｍｌ以下（０ｍｌを含む）の純水に溶解し、これを６０分以内（一括で添加する場合を含む）の時間で添加するのである。ヒドラジン量が５ｇ未満では、還元がうまくいかず銀粉の粉粒表面を微粒銀粉が均一に被覆できないのである。そして、ヒドラジン量が５０ｇを超えても還元速度が特に速くなると言うこともなく、経済性を損なうだけとなるのである。
【００３５】
そして、還元反応を行わせる際の液温は、室温〜４５℃の範囲である。液温が４５℃を超えると還元反応が速くなりすぎて、銀粉の粉粒表面への微粒銀粉の析出が不均一化しやすく、得られる微粒銀粒子付着銀粉の粒度分布を劣化させるのである。そして、上記還元剤濃度の範囲において、添加時間は５分間〜４０分間程度の範囲を採用することが好ましい。５分未満の反応時間は、生成する粉粒の凝集が強くなる傾向がある。一方、４０分もの添加時間を採用すれば、十分に均一な被覆が可能となるのである。
【００３６】
以上のようにして銀粉の粉粒表面に微粒銀粉を還元析出すると、その後、濾別、洗浄、脱水、乾燥して、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉が得られるのである。ここで言う濾別、洗浄、脱水、乾燥に関しては、種々の方法を用いることが可能であり、特に、その手法、条件に関する限定は要さないものである。
【００３７】
製造方法２：    この製造方法は、「銀粉を分散媒に加えた銀粉スラリーに、硝酸銀と中和剤とを添加して攪拌溶解させ微粒酸化銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させ、洗浄し、紫外線照射を行い微粒酸化銀粒子を微粒銀粒子へと還元することを特徴とした微粒銀粒子付着銀粉の製造方法。」である。
【００３８】
ここで銀粉スラリーとするときの、スラリー中の銀粉量に関しては、特に限定はない。しかしながら、スラリー中の銀粉量を明確にしなければ、製造における薬剤の使用量を明確に示すことが出来ないことになる。そこで、１５００ｇの分散媒に５０ｇの銀粉を分散させた銀粉スラリーの粉粒表面に、銀ナノ粒子を付着させ微粒銀粒子付着銀粉を得る方法として説明する。なお、この銀粉は、走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが１μｍ以下の銀粉を用いることを前提としている。
【００３９】
「銀粉を分散媒に加えた銀粉スラリー」に関して説明する。ここで用いる分散媒は、エチレングリコール（モノエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコールを含む）、ブタンジオール（１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオールを含む）、グリセリンである。ここでは、分散媒にエチレングリコールを用いる場合を想定して説明することとする。従って、前記５０ｇの銀粉を１５００ｇのエチレングリコール中に添加して攪拌することで、銀粉スラリーとするのである。
【００４０】
以上のようにして得られた銀粉スラリーに、硝酸銀と中和剤とを添加して攪拌溶解させ微粒酸化銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させるのである。このときの硝酸銀及び中和剤はは、硝酸銀又は中和剤を溶解させた水溶液状態で用いることが好ましい。銀粉スラリー中での薬剤の偏在を防止して、中和反応が銀粉スラリー中で均一に起こるようにするためである。このときに用いる硝酸銀水溶液には、５００ｇの純水に２．５０ｇ〜３３．３４ｇ（硝酸銀濃度が３ｗｔ％〜４０ｗｔ％に相当）の硝酸銀を溶解させた硝酸銀水溶液を用いることが好ましい。硝酸銀量が２．５０ｇ未満の場合には、前記銀粉の粉粒表面を均一に被覆する酸化銀量が析出しないのである。硝酸銀量が３３．３４ｇを超えても、銀粉の粉粒表面へ付着する酸化銀量は大きく変化せず、むしろ粉粒の粒度分布及び分散性を劣化させるのである。
【００４１】
そして、中和剤には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属塩を用いることができる。この中和剤の添加量は、中和する硝酸銀量に依存することは当然であり、水酸化ナトリウムを用いることを想定すると０．５８８ｇ〜７．８４０ｇの範囲で、硝酸銀量に対応させて用いられることになる。このときの水酸化ナトリウムも水溶液として用いることが好ましいため、５００ｇの純水に溶解させた水酸化ナトリウム水溶液として用いる。
【００４２】
以上のようにして銀粉の粉粒表面へ微粒酸化銀粉を付着させると、その後、微粒酸化銀粉付銀粉を洗浄することになる。この洗浄は、反応に用いた溶液を除去し、水分を十分に除去するものでなければならない。従って、水洗とアルコール洗浄とを組み合わせて用いることが最も好ましい。水洗は、上述してきた条件で得られた微粒酸化銀粉付銀粉に対し、少なくとも５００ｇ以上の可能な限り多くの水量で洗浄し、脱水することが好ましい。不純物量を可能な限り除去するためである。そして、更に確実に水分を除去するため、アルコール洗浄を行うのである。このアルコール洗浄には、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール等を用いることができ、その使用量に関して特に制限はなく、水分除去が十分に可能な量を用いれば足りるのである。
【００４３】
以上の洗浄が終了すると、乾燥させることなく、直ちに紫外線照射を行い、粉粒表面にある微粒酸化銀粒子を微粒銀粒子へと還元することで、微粒銀粒子付着銀粉が得られるのである。ここで、紫外線照射を行うことで、微粒酸化銀の微粒銀への迅速な転換を促し、且つ、不均一な還元が起こらないようにするのである。ここで用いる紫外線は、特に厳密な意味での波長の限定はなく、例えば、殺菌用に用いる紫外線ランプを用いることが出来る。この紫外線照射が終了すると、十分に乾燥させ、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉が得られるのである。
【００４４】
芯材となる銀粉の好適な製造方法：    ここでは、上述してきた本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉の芯材として用いるのに好適な銀粉（粉粒が略球形状のもの）の製造に関して説明する。ここで説明する銀粉の製造方法は、上述した「ａ．走査型電子顕微鏡像の画像解析により得られる一次粒子の平均粒径ＤＩＡが０．６μｍ以下。」、「ｂ．前記一次粒子の平均粒径ＤＩＡと、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による平均粒径Ｄ５０とを用いてＤ５０／ＤＩＡで表される凝集度が１．５以下。」、「ｃ．結晶子径が１０ｎｍ以下。」の各粉体特性を兼ね備えるものであるから、従来の硝酸銀水溶液を用いて製造した銀粉に比べ、ここで説明する銀粉も十分に微粒銀粉ということが出来るものである。
【００４５】
この銀粉の製造方法は、硝酸銀水溶液と錯化剤とを混合して反応させ銀錯体水溶液を得て、これと有機還元剤とを接触反応させて銀粒子を還元析出させ、濾過、洗浄、乾燥させて銀粉を製造する方法において、添加後において希薄な濃度となる還元剤量、硝酸銀量、錯化剤量を用いるという点が大きな特徴である。従来、還元剤溶液と銀錯体水溶液とは槽内で一括して混合されるのが一般的であり、そのため一般的に銀濃度を１０ｇ／ｌ以上の濃度とするため、多くの硝酸銀量、還元剤量及び錯化剤量を添加しなければ、設備の規模に対する生産性を確保することが出来なかったのである。なお、以下の説明では、より明確に具体性を表すため、錯化剤としてアンモニア水を用いる方法を例にとり説明する。
【００４６】
本件発明にかかる製造方法において最も重要な特徴は、銀アンミン錯体水溶液と有機還元剤とを接触反応させた後の有機還元剤濃度が低く、生成した銀粉の粉粒表面に吸着残留したり、粉粒の成長過程で粉粒内部に取り込まれる有機還元材料を低減化できる点にある。従って、この混合後の溶液において、銀濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌとしたのに対して、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌに維持することが、最も好ましいのである。
【００４７】
ここで、銀濃度と還元剤量とは比例的な関係にあり、銀濃度が高いほど量的に多くの銀粉を得ることが可能となるのは当然である。しかし、ここでの銀濃度が６ｇ／ｌを超えるものとすると、析出する銀粒子が粗粒化する傾向があり、何ら従来の銀粉と変わらない粒径となり、本件発明で言う高分散性を備えた微細銀粉を得ることができなくなるのである。これに対し、ここでの銀濃度が１ｇ／ｌ未満となると、微粒銀粉としてきわめて細かなものが得られるものの、微細になりすぎて吸油量が増大し、ペースト粘度の上昇を招くため、有機ビヒクル量を増加させる必要が生じ、最終的に形成した焼結導体の膜密度が低く、電気抵抗が上昇する傾向が生じるのである。加えて、必要となる工業的生産性を満足しないものとなるのである。
【００４８】
そして、上記銀濃度が１ｇ／ｌ〜６ｇ／ｌとしたのに対して、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌに維持することが、本件発明にかかる微粒銀粉を歩留まり良く得るには最も適した条件となる。ここで、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ〜３ｇ／ｌとしているのは、銀アンミン錯体水溶液の銀濃度との関係において微粒の銀粉を得るのに最も適した範囲として選択するのである。有機還元剤濃度が３ｇ／ｌを超えると、銀アンミン錯体水溶液に対し添加する還元剤液量は少なくなるが、還元析出する銀粉の粉粒の凝集の進行が著しくなり始め、粉粒に含まれる不純物量（本件明細書では、不純物量を炭素含有量として捉えている。）が急激に多くなり始めるのである。一方、有機還元剤濃度を１ｇ／ｌ未満とすると、使用する還元剤のトータル液量が増大し、廃水処理量も大きくなり、工業的経済性を満足しないものとなるのである。
【００４９】
ここで言う「有機還元剤」とは、ヒドロキノン、アスコルビン酸、グルコース等である。中でも、有機還元剤にはヒドロキノンを選択的に使用することが望ましい。本件発明においてヒドロキノンは、他の有機還元剤と比べて比較的に反応性に優れ、結晶子径が小さな低結晶性の銀粉を得るために最も適した反応速度を備えるものと言えるのである。
【００５０】
そして、前記有機還元剤と組み合わせて他の添加剤を用いることも可能である。ここで言う添加剤とは、ゼラチン等の膠類、アミン系高分子剤、セルロース類等であり銀粉の還元析出プロセスを安定化させ、同時に一定の分散剤としての機能を果たすものであることが望ましいのであり、有機還元剤、工程の種類等に応じて適宜選択的に使用すれば良いのである。
【００５１】
そして、以上のようにして得た銀アンミン錯体水溶液と還元剤とを接触反応させ微粒銀粉を還元析出させる方法において、本件発明では、図２に示すように、銀アンミン錯体水溶液Ｓ１が流れる一定の流路（以上及び以下において「第一流路」と称している。）を流れ、その第一流路ａの途中に合流する第二流路ｂを設け、この第二流路ｂを通じて有機還元剤及び必要に応じた添加剤Ｓ２を第一流路ａ内に流し、第一流路ａと第二流路ｂとの合流点ｍで接触混合して、銀粒子を還元析出させる方法（以下、この方法を「合流混合方式」と称することとする。）を採用することが望ましいのである。
【００５２】
このような合流混合方式を採用することにより、２つの液の混合時間が最短で完了し、系内が均一な状態で反応が進行するため、均一な形状の粉粒が形成される。また、混合後の溶液全体としてみたときの有機還元剤量が低いということは、還元析出する微粒銀粉の粉粒表面へ吸着残留する有機還元剤量が少なくなる。結果として、濾過して乾燥して得られる微粒銀粉の付着不純物量を低減化することが可能となるのである。この微粒銀粉の付着不純物量の低下により、銀ペーストを経て形成される焼結導体の電気抵抗の低減化も図れることになるのである。
【００５３】
更に、硝酸銀水溶液とアンモニア水とを接触反応させて、銀アンミン錯体水溶液を得る際に、硝酸銀濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌの硝酸銀水溶液を用いて、銀濃度が２ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌの銀アンミン錯体水溶液を得ることが望ましいのである。ここで、硝酸銀水溶液の濃度を規定すると言うことは、硝酸銀水溶液の液量を規定しているのと同義であり、銀アンミン錯体水溶液の銀濃度が２ｇ／ｌ〜１２ｇ／ｌとすることを考えるに、そこに添加するアンモニア水の濃度及び液量が必然的に定まることになるのである。現段階において、明確な技術的な理由は判明していないが、ここで言う硝酸銀濃度が２．６ｇ／ｌ〜４８ｇ／ｌの硝酸銀水溶液を用いることにより、最も良好な製造安定性を示し品質的に安定した微粒銀粉を得ることが出来るのである。
【００５４】
そして、洗浄及び乾燥させ芯材となる銀粉を得るのである。ここでの洗浄は、水洗浄とアルコール洗浄とを組み合わせて行っても、アルコール洗浄のみを使用しても構わない、特に洗浄方法に限定はないのである。また、乾燥方法に関しても、特に限定はないのである。
【００５５】
そして、上記製造方法で得られた上記ａ．〜ｃ．の各粉体特性を兼ね備えると同時に、更に「ｄ．有機不純物含有量が炭素量換算で０．２５ｗｔ％以下。」という粉体特性を備えるものとするためには、洗浄方法を変更しなければならない。以下に、その洗浄方法を説明する。
【００５６】
不純物含有量を少なくするためには、最終的に行う洗浄であり、非常に重要なものとなる。このときの洗浄は、水洗浄とアルコール洗浄とを組み合わせて行っても、アルコール洗浄のみを使用しても構わないが、アルコールで洗浄する際の洗浄を強化するのである。即ち、還元析出した微粒銀粉４０ｇに対しては、通常１００ｍｌ程度の純水で洗浄を行い、その後、５０ｍｌ程度のアルコールでアルコール洗浄を行うのである。これに対し、本件発明では、アルコール洗浄を行う際に２００ｍｌ以上という、微粒銀粉１ｋｇあたりを５Ｌ以上の過剰アルコールで洗浄するのである。
【００５７】
このような洗浄強化による不純物の低減が図れるのも、微粒銀粉を得る際の銀アンミン錯体水溶液と還元剤との接触反応において、希薄な濃度の反応系を採用し混合後の溶液全体としてみたときの有機還元剤量を低く抑える手法を採用しているからである。
【発明の効果】
【００５８】
本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉は、銀粉の粉粒表面に、更に微粒の銀粉（銀ナノ粒子）を付着させた構成を持つため、従来の銀粉には見られないレベルの低温焼結特性を発揮するものとなる。また、当該微粒銀粒子付着銀粉の芯材に用いる銀粉に、従来に無いほど微細で、分散性に優れ、不純物量の少ない、従来の銀粉には見られない微粒粉を用いることで、特に優れた低温焼結特性を示すものとなるのである。
【００５９】
一方、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉の製造方法は、工程の操業安定性に優れ、当該微粒銀粒子付着銀粉を非常に効率よく製造できる方法である。また、上述した希薄濃度の溶液を用いた銀粉の製造方法を採用することで、芯材として用いる銀粉を効率よく得ることができるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６０】
以下、本件発明の最良の実施の形態を、比較例と対比しつつ、詳細に説明することとする。以下の実施例では、最初に芯材として用いる銀粉を製造した。そして、更に、微粒銀粒子付着銀粉を製造し、これを用いて銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、比抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。
【実施例１】
【００６１】
芯材となる銀粉の製造方法：  本実施例では、最初に芯材として用いる銀粉（粉粒が略球形状のもの）を製造した。その製造方法は、以下のとおりである。
【００６２】
最初に６３．３ｇの硝酸銀を９．７リットルの純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２３５ｍｌの２５ｗｔ％濃度アンモニア水を一括で添加して攪拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得たのである。
【００６３】
そして、この銀アンミン錯体水溶液を、図２に示した内径１３ｍｍの第一流路ａに流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで導入し、第二流路ｂから還元剤を流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで流し合流点ｍで２０℃の温度になるようにして接触させ、微粒銀粉を還元析出させた。このときに用いた還元剤には、２１ｇのヒドロキノンを１０リットルの純水に溶解させたヒドロキノン水溶液を用いた。従って、混合が終了した時点でのヒドロキノン濃度は、約１．０４ｇ／ｌであり、非常に希薄な濃度である。
【００６４】
以上のようにして得られた微粒銀粉４０ｇを分取するため、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と６００ｍｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い微粒銀粉を得たのである。
【００６５】
以上のようにして得られた銀粉の粉体特性は、表１に示した比較例１に相当するものであり、他の実施例及び比較例の粉体特性と共に掲載している。ここでは以上に述べてきた説明で測定方法等が不明なものについて説明しておくこととする。表１の焼結可能温度とは、各銀粉を用いて銀ペーストを製造し、アルミナ基板上に回路を引き回し、抵抗測定の可能な程度に焼結加工できる最低温度のことであり、１５０〜２５０℃の範囲で選択して焼結加工して得られた１ｍｍ幅回路を用いて比抵抗を測定したのである。なお、焼結が良好に行われているか否かの判断には、走査型電子顕微鏡での焼結状態観察も併用した。その他、銀ペーストの組成は、微粒銀粉８５ｗｔ％、ターピネオール１５ｗｔ％としたのである。ＦＩＢ分析は析出結晶粒の大きさを測定し、結晶子径の測定に用いたのである。
【００６６】
微粒銀粒子付着銀粉の製造：    ここでは、以上のようにして得られた銀粉を芯材として用いて、上述の製造方法１に従って、微粒銀粒子付着銀粉を製造したのである。
【００６７】
まず、５０ｇの上記銀粉の粉粒表面に微細銀粒子を付着させるため、「硝酸銀と錯化剤とを添加して攪拌溶解させて得られる銀錯体を含む溶液」を調製した。ここでは、１７ｇの硝酸銀を１リットルの純水に溶解させ、そこに錯化剤として８６ｇの亜硫酸カリウムを添加して銀錯体を生成し、銀錯体を含む溶液とした。
【００６８】
以上のようにして得られた銀錯体を含む溶液に前記の５０ｇの銀粉を添加し、１分間攪拌したのである。そして、そこに還元剤を加えて還元反応を行わせ、銀粉の粉粒表面にナノオーダーの粒径を持つ微粒銀粉を均一に析出させたのである。この還元剤には、ヒドラ１０ｇのヒドラジンを９０ｍｌの純水に溶解し、一括で添加し、液温４０℃で１０分間の還元反応を実施した。以上のようにして銀粉の粉粒表面に微粒銀粉を還元析出すると、その後、定法に従い濾別、洗浄、脱水、乾燥して、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉を得たのである。
【００６９】
このようにして得られた微粒銀粒子付着銀粉を用いて、芯材となる銀粉に対して行ったと同様の粉体特性の測定、及び銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、比抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。その結果を表１に実施例１として示している。
【実施例２】
【００７０】
芯材となる銀粉の製造方法：  本実施例では、最初に芯材として用いる銀粉（粉粒が略球形状のもの）を製造した。その製造条件は、以下のとおりである。
【００７１】
本実施例では、実施例１と異なる製造条件を用いて微粒銀粉を製造し得られた微粒銀粉の粉体特性を測定した。そして、更に、微粒銀粉を用いて銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、導体抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。
【００７２】
最初に６３．３ｇの硝酸銀を３．１リットルの純水に溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２３５ｍｌの２５ｗｔ％濃度アンモニア水を一括で添加して攪拌することにより銀アンミン錯体水溶液を得たのである。
【００７３】
そして、この銀アンミン錯体溶液を、図２に示した内径１３ｍｍの第一流路ａに流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで導入し、第二流路ｂから還元剤を流量１５００ｍｌ／ｓｅｃで流し合流点ｍで２０℃の温度になるようにして接触させ、微粒銀粉を還元析出させた。このときに用いた還元剤には、２１ｇのヒドロキノンを３．４リットルの純水に溶解させたヒドロキノン水溶液を用いた。従って、混合が終了した時点でのヒドロキノン濃度は、約３．０ｇ／ｌであり、非常に希薄な濃度である。
【００７４】
以上のようにして得られた微粒銀粉４０ｇを実施例１と同様にして、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と６００ｍｌの大容量のメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い芯材となる銀粉を得たのである。以上のようにして得られた銀粉の粉体特性は、表１に示した比較例２に相当するものであり、他の実施例及び比較例の粉体特性と共に掲載している。
【００７５】
微粒銀粒子付着銀粉の製造：    ここでは、以上のようにして得られた銀粉を芯材として用いて、上述の製造方法２に従って、微粒銀粒子付着銀粉を製造したのである。従って、最初に、１５００ｇのエチレングリコールを分散媒として用い、ここに５０ｇの上記銀粉を加え十分に攪拌して分散させた銀粉スラリーを調製した。
【００７６】
以上のようにして得られた銀粉スラリーに、硝酸銀と中和剤とを添加して攪拌溶解させ微粒酸化銀粒子を銀粉の粉粒表面へ析出させるのである。まず、硝酸銀を添加するのであるが、このときの硝酸銀添加は、５００ｇの純水に１６．６７ｇ（硝酸銀濃度が３０ｗｔ％に相当）の硝酸銀を溶解させた硝酸銀水溶液を用いた。そして、中和剤を添加し十分に攪拌するのであるが、この中和剤添加には、５００ｇの純水に３．９２ｇの水酸化ナトリウムを溶解させた水酸化ナトリウム水溶液を用いた。以上のようにして銀粉の粉粒表面へ微粒酸化銀粉を付着させたのである。
【００７７】
その後、微粒酸化銀粉付銀粉を濾別し洗浄した。この洗浄は、水洗とアルコール洗浄とを組み合わせて用いた。最初に水洗を行った。このときの水洗は、上記条件で得られた微粒酸化銀粉付銀粉を、５００ｇの水量で洗浄し、不純物量を可能な限り除去し脱水した。そして、その後、更に確実に水分を除去するため、５００ｇのイソプロピルアルコールを用いてアルコール洗浄を行った。
【００７８】
以上の洗浄が終了すると、乾燥させることなく、直ちに紫外線照射を行い、粉粒表面にある微粒酸化銀粒子を微粒銀粒子へと還元したのである。紫外線照射には、株式会社東芝の通常は殺菌ランプとして用いられるＣＬ１５−Ａを３時間照射して、微粒酸化銀の微粒銀への迅速な転換を促し、且つ、不均一な還元が起こらないようにしたのである。その後、定法に従い乾燥を行い、本件発明に係る不純物付着量の少ない微粒銀粒子付着銀粉を得たのである。
【００７９】
このようにして得られた微粒銀粒子付着銀粉を用いて、芯材となる銀粉に対して行ったと同様の粉体特性の測定、及び銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、比抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。その結果を表１に実施例２として示している。
【実施例３】
【００８０】
芯材となる銀粉の製造方法：  本実施例では、以下に示す製造方法を用いて結晶子径の大きな銀粉（粉粒が略球形状のもの）を製造し得られた銀粉の粉体特性を測定した。そして、更に、微粒銀粉を用いて銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、導体抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。
【００８１】
最初に２６０ｍｌの純水に２０ｇのポリビニルピロリドンを溶解させ、更に５０ｇの硝酸銀を溶解させ硝酸銀水溶液を調製し、これに２５ｇの硝酸を一括で添加して攪拌することにより銀含有硝酸系溶液を得たのである。この混合が終了した時点でのアスコルビン酸濃度は、約３６．０ｇ／ｌとなっている。
【００８２】
一方、還元剤として３５．８ｇのアスコルビン酸を５００ｍｌの純水に添加し溶解させ還元溶液を調製した。
【００８３】
そして、この銀含有硝酸系溶液を反応槽に入れ、ここに上記還元溶液を一括で添加して、液温を２５℃に維持して攪拌し反応させることで銀粉を還元析出させた。
【００８４】
以上のようにして得られた微粒銀粉を、ヌッチェを用いて濾過し、１００ｍｌの水と５０ｍｌのメタノールとを用いて洗浄し、更に７０℃×５時間の乾燥を行い芯材として用いる銀粉を得たのである。この銀粉の粉体特性は、表１の比較例３として掲載している。
【００８５】
微粒銀粒子付着銀粉の製造：    ここでは、以上のようにして得られた銀粉を芯材として用いて、上述の実施例２と同様にして、微粒銀粒子付着銀粉を製造したのである。従って、重複した記載を避けるため、ここでの工程の詳細な説明に関しては省略する。
【００８６】
このようにして得られた微粒銀粒子付着銀粉を用いて、芯材となる銀粉に対して行ったと同様の粉体特性の測定、及び銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、比抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。その結果を表１に実施例３として示している。
【実施例４】
【００８７】
芯材となるフレーク銀粉の製造方法：  本実施例では、略球形状の銀粉を物理的に加工することにより、フレーク状の銀粉を得て、これを芯材として用いた。このフレーク銀粉の粉体特性は、表２に比較例４として示している。
【００８８】
微粒銀粒子付着フレーク銀粉の製造：    ここでは、以上のようにして得られたフレーク銀粉を芯材として用いて、上述の製造方法１に従って、微粒銀粒子付着フレーク銀粉を製造したのである。このときの製造条件は、実施例１と同様であり、重複した記載となるため、ここでの説明は省略する。
【００８９】
このようにして得られた微粒銀粒子付着フレーク銀粉を用いて、芯材となるフレーク銀粉に対して行ったと同様の粉体特性の測定、及び銀ペーストを製造し、試験回路を形成し、比抵抗及び焼結可能温度の測定を行った。その結果を表２に実施例４として示している。
【比較例】
【００９０】
（比較例１）
実施例１に記載の、芯材として用いた銀粉を、そのまま比較例として用いた。その粉体特性等は、表１に示した比較例１として示している。
【００９１】
（比較例２）
実施例２に記載の、芯材として用いた銀粉を、そのまま比較例として用いた。その粉体特性等は、表１に示した比較例２として示している。
【００９２】
（比較例３）
実施例３に記載の、芯材として用いた銀粉を、そのまま比較例として用いた。その粉体特性等は、表１に示した比較例３として示している。
【００９３】
（比較例４）
実施例４に記載の、芯材として用いたフレーク銀粉を、そのまま比較例として用いた。その粉体特性等は、表１に示した比較例４として示している。
【００９４】
＜実施例と比較例との対比検討＞   上述の実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例３とを表１を参照しつつ対比することとする。
【００９５】
【表１】
2005146408.tif 000002
【００９６】
表１において、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３のそれぞれの芯材銀粉と微粒銀粒子付着銀粉との粉体特性を対比する。すると、微粒銀粒子を付着させても、芯材の粉体特性が殆ど変化しないことが分かる。特に、Ｄｍａｘの値が微粒銀粒子の付着前後において殆ど変動していないため、微粒銀粒子付着銀粉としても芯材の銀粉の持つ分散性が維持されていることが分かるのである。従って、芯材として用いる銀粉に可能な限り微粒で且つ高分散の銀粉を使用することが非常に有利となることが分かるのである。なお、表１では、微粒銀粒子付着銀粉の結晶子径を記載していないが、芯材の銀粉の結晶子径が、そのまま維持されるからである。
【００９７】
次に、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例３と比較例３のそれぞれの焼結導体特性を対比すると、微粒銀粉を付着させることにより、焼結可能温度が従来の常識では考えられないほど低温化している。特に実施例１〜実施例３では、芯材及び微粒銀粒子付着銀粉としての粉体特性が異なっているにも拘わらず、焼結可能温度が１５０℃となっている。これに対し、比較例１〜比較例３では、微粒銀粒子層が存在しないため、粉体特性の影響を大きく受け、比較例３に到っては比抵抗の測定も不可能となっている。以上のことから、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉は、銀粉の粉粒表面に微粒銀粒子を備えることで芯材の粉体特性の影響を受けることなく、低温焼結が可能と言えるのである。
【００９８】
次に、上述の実施例４と比較例４とを表２を参照しつつ対比することとする。芯材フレーク銀粉と微粒銀粒子付着フレーク銀粉との粉体特性に関しては、表１に示した略球状の粉粒を持つ場合と異なる粉体特性を抽出している。フレーク粉は、物理的加工により結晶子径が変化したり、物理加工時に用いる滑剤による表面汚染を受けるため結晶子径及び炭素含有量の測定は省略した。更に、走査型電子顕微鏡で観察したＤＩＡの値も、一視野中の変動が大きいため測定項目から除外して、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による測定値を主に用いた。
【００９９】
【表２】
2005146408.tif 000003
【０１００】
表２において、実施例４と比較例４とのそれぞれの芯材フレーク銀粉と微粒銀粒子付着フレーク銀粉との粉体特性を対比すると、微粒銀粒子を付着させても、芯材の粉体特性が大きく変化していないことは、表１の略球形粉の場合と同様である。しかしながら、Ｄｍａｘの値が微粒銀粒子の付着後において、大きくなっているように感じられるが、測定誤差を考慮すれば、極めて大きな変動があったとは断言出来ない。
【０１０１】
次に、実施例４と比較例４との焼結導体特性を対比すると、微粒銀粉を付着させることにより、焼結可能温度が低温化している。これは、実施例１〜実施例３の場合と同様である。以上のことから、本件発明に係る微粒銀粒子付着フレーク銀粉は、フレーク銀粉の粉粒表面に微粒銀粒子を備えることで芯材の粉体特性に大きな変化をもたらすことなく、低温焼結が可能なフレーク粉を得ることが出来ると言えるのである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉は、銀粉の粉粒表面に、更に微粒の銀粉（銀ナノ粒子）を付着させた構成を持つため、従来の銀粉には見られないレベルの低温焼結特性を発揮するものとなる。従来にないほどの安定した低温焼結性を示すため、銀粉の利用分野を大幅に拡大することが期待され、焼結工程のエネルギーコストを大幅に低減することが可能となるのである。また、当該微粒銀粒子付着銀粉の芯材に用いる銀粉に、従来に無いほど微細で、分散性に優れ、不純物量の少ない、従来の銀粉には見られない微粒粉を用いることで、特に優れた低温焼結特性と低抵抗の焼結導体の形成を可能とするのである。
【０１０３】
一方、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉の製造方法は、工程の操業安定性に優れ、当該微粒銀粒子付着銀粉を非常に効率よく製造できるため、市場に安価で高品質の銀粉供給を可能として、本件発明に係る微粒銀粒子付着銀粉の利用分野の拡大に資するのである。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】微粒銀粒子付着銀粉の粉粒の模式断面図。
【図２】銀アンミン錯体水溶液と還元剤との混合概念を表した図。
【符号の説明】
【０１０５】
１  微粒銀粒子付着銀粉
２  銀粉（芯材）
３  微粒銀粒子
ａ  第一流路
ｂ  第二流路
ｍ  合流点
Ｓ１  銀アンミン錯体水溶液
Ｓ２  有機還元剤及び必要に応じた添加剤
【図１】
2005146408.tif 000004
【図２】
2005146408.tif 000005