(57)【要約】  【目的】本発明のインキは、ボールペン等の筆記具に組み入れて使われ、紙面に筆記した筆跡は、消しゴムで消去でき、指等の擦過では、筆跡が剥離しないことである。  【構成】平均粒径が５〜８μｍの黒鉛と、平均粒径が０．５〜２μｍの無色又は白色粒子と水溶性高分子を０．２〜０．５％とを少なくとも含む水性黒色消去性インキ。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径が５〜８μｍの鱗片状又は鱗状の黒鉛と、平均粒径が０．５〜２μｍの無色又は白色粒子と、インキ全量に対して０．２〜０．５ｗｔ％の水溶性高分子をとを少なくとも含む消去性黒色水性インキ。
【請求項２】
前記無色又は白色粒子が水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物である請求項１記載の消去性黒色水性インキ。
【請求項３】
更にガラス転移温度が−２０℃以下の樹脂を含む請求項１又は請求項２に記載の消去性黒色水性インキ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紙面に筆記した筆跡が消しゴムで擦過したとき、容易に消去でき、且つ筆跡が指等が触れたことによる通常の擦過では剥離しない消去性黒色水性インキに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、紙面に筆記された筆跡を消しゴムで擦過して消去可能なインキについて様々な提案がなされている。例えば、コロイド状黒鉛を使用したもの（特許文献１参照）、平均粒子径１．０μ以下、純度（炭素分）９６重量％以上の土状黒鉛を含有たもの（特許文献２参照）、４０℃以上の造膜温度を有する樹脂と顔料を含有してなるもの（特許文献３参照）、０℃以下のガラス転移温度又は造膜温度を有する樹脂を含有してなるもの（特許文献４参照）、着色樹脂粒状体とガラス転移温度又は最低造膜温度が０℃を越え、且つ、４０℃未満の樹脂と剪断減粘性付与剤とを含有するもの（特許文献５参照）が知られている。
【特許文献１】特開昭５１−１０８９２６号公報（第１頁第１欄５行）
【特許文献２】特開平４−２７０７７１号公報（第２頁第１欄３〜５行）
【特許文献３】特開平１−２１７０８８号公報（第１頁第１欄６行）
【特許文献４】特開平１０−１９５３６６号公報（第１頁第１欄１３〜１５行）
【特許文献５】特開２０００−１３６３３９号公報（第２頁第１欄２〜４行）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
顔料に、１．０μｍ以下の黒鉛及びコロイド状黒鉛を使用すると、その筆跡は黒鉛が紙面の繊維の隙間に入り込んで、筆跡を消しゴムで擦過してもこの黒鉛が残存して筆跡が消去しきれない欠点があった。
【０００４】
４０℃以上の造膜温度を有する樹脂と顔料を含有したものでは、樹脂の造膜温度が高いため皮膜を形成し難く、水が蒸発した時に各々樹脂粒子が紙面上に独立した状態で存在するため、筆跡を消しゴムの擦過で消去できるが、紙面への定着性が弱く、指で擦過されただけで筆跡が容易に剥離してしまうという欠点があった。
【０００５】
０℃以下のガラス転移温度又は造膜温度を有する樹脂を使用したものでは、水が蒸発した時、紙面上で、樹脂が柔軟性を有する皮膜を形成し、紙面への定着性が強くなり、指で擦過しても剥離し難くなるが、反面、消しゴムで擦過しても消去し難くなる。
【０００６】
ガラス転移温度又は最低造膜温度が０℃を越え、且つ、４０℃未満の樹脂と剪断減粘性付与剤とを使用したものでは、紙面上の筆跡は、消しゴムで消去し易くなっているが、消しゴムで消去後、紙面に染着された色跡が残ってしまう問題点及び指等による擦過に対する剥離の面で、まだ満足できるものではなかった。
【０００７】
本発明は、コピー用紙、上質紙、中質紙等紙面に筆記した時、乾燥後、筆跡が指で擦過する程度の軽い摩擦、或いは、通常起こりうるような紙面同士の摩擦程度では剥離することがなく、且つ、消しゴムで擦過した時、容易に消去でき、色跡が残らないインキを得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
即ち、本発明は、平均粒径が５〜８μｍの黒鉛と、粒径が０．５〜２μｍの無色又は白色粒子と水溶性高分子を０．２〜０．５％とを少なくとも含む水性黒色消去性インキを要旨とする。
【発明の効果】
【０００９】
解決しようとする問題点は、紙面に筆記された筆跡を消しゴムで擦過して消去でき、且つ、筆跡を指や手の片で軽く擦過したとき、汚れないようにすることである。
筆跡を消しゴムで擦過して消去できる消しゴム消去性については、紙面の繊維の隙間より大きい粒径の黒鉛を使用するが、粒度的には分布があり、即ち、紙面の繊維の隙間より小さい粒径の黒鉛が、存在するため、０．５〜１．５μｍの無色又は白色粒子で紙面の繊維の隙間を埋めてしまい、小さい黒鉛の粒子を繊維の隙間に入らないようにした。筆跡を指等で擦過で軽く、擦過したとき、汚れないようにする筆跡耐擦過性については、黒鉛の持つ鱗片状又は鱗状という形状を利用し、筆跡の表面を平滑にすることにより、指等の軽い擦過に対して抵抗を少なくした。更に、筆跡の表面が平滑のため、水溶性高分子の少ない使用量で、薄い皮膜を形成させることにより、筆跡耐擦過性を向上させることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、平均粒径が５〜８μｍの黒鉛の鱗片状もしくは鱗状という形とを利用し、更に紙面の繊維の隙間の目止め材として平均粒径０．５〜２μｍの無色又は白色粒子との組み合わせがポイントである。黒鉛の平均粒径が上記範囲より小さいと紙面繊維の隙間に粒子が入り込んでしまう量が多くなり、消去できなくなる。又、黒鉛の平均粒径が上記範囲以上の場合、紙面の繊維の隙間より大きいので消去性は良くなるが、筆記具として使用する場合、吐出が困難であり、又経時的な沈降の面で無理がある。
【００１１】
黒鉛は、着色剤として使用され、形状は色々あるが、鱗片状又は鱗状黒鉛でなければならない。消しゴムで擦過した時、消去性を付与するものであり、粒径は、紙面の繊維間に入り込み難い大きさ、即ち、平均粒径が５〜８μｍであることが必要である。又、形状が鱗片状又は、鱗状であるため、筆跡の表面が平らになり、指等の擦過によって剥離されにくくなる。このような黒鉛の具体例を挙げると、日本黒鉛工業（株）製のＪ−ＣＰＢ（平均粒径５μｍ）、ＣＳＰ  −Ｅ（平均粒径８μｍ）、ＣＰＭ−５（平均粒径５．５μｍ）、Ｊ−ＳＰ（平均粒径７μｍ）等が挙げられる。又、この黒鉛をアクリル樹脂、スチレン樹脂、メチルメタクリル樹脂、ワックス、チタンカップリング剤、金属（銅、ニッケル）等で表面処理して使用することもできる。これらは、１種もしくは２種以上混合して用いることが出来、その使用量は、インキ全量に対して２〜１５重量％使用でき、好ましくは、４〜１０重量％である。
【００１２】
無色又は白色粒子は、消しゴムで擦過した時に消去性を補助するものである。即ち、紙面の繊維間の隙間を埋める目止め材の役目と上述の板状粒子が繊維に直接接触する面積を少なくする役目をしている。それ故、粒径は、０．５〜２μｍが好ましい。このような無色又は白色粒子の具体例を挙げると、白色粒子として、タテホ化学工業（株）製のエコーマグＺ−１０（平均粒径１．０４μｍ）、エコーマグ（平均粒径０．６５μｍ）、エコーマグＺＬ（平均粒径２μｍ）が挙げられる。エコーマグは、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物で形状が八面体に近似しており、目止め材として最も優れている。無色粒子として、樹脂粒子があり、綜研化学（株）製のケミスノーＭＸ−１５０（平均粒径１．５μｍ）、同ＭＸ−１８０（平均粒径１．８μｍ）、ケミスノーＭＲ−２Ｇ（平均粒径１．０μｍ）、同ＭＲ−２ＨＧ（平均粒径２．０μｍ）、ケミスノーＭＰ−１６００（平均粒径０．８０μｍ）、ＭＰ−１４００（平均粒径１．５０μｍ）、ＪＳＲ（株）製のＳＸ８７４２（Ｐ）−０５（平均粒径０．５μｍ）、同−０８（平均粒径０．８μｍ）、ＳＸ８７４２(Ｆ)−０５（平均粒径０．５μｍ）、同−０８（平均粒径０．８μｍ）、ＳＸ８７０５(Ｐ)−０１（平均粒径１．５μｍ）、ＳＸ８７０３(Ａ)−０１（平均粒径２μｍ）、ローム・アンド・ハース・ジャパン（株）製のローペイクＨＰ−９１（平均粒径１．０μｍ）、同ＯＰ−８４Ｊ（平均粒径０．５５μｍ）等が挙げられる。その他粒径が０．５〜２μｍの炭酸カルシウムやシリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の無機粒子を使用しても良い。これらの無色又は白色粒子は１種又は２種以上混合して使用することができる。その使用量は、インキ全量に対して２〜２０重量％使用でき、好ましくは５〜１５重量％である。
尚、本明細書において、平均粒径は、レーザー光回折・散乱法を用いて測定されたものである。
【００１３】
水溶性高分子は、増粘材として使用され、筆記直後、筆跡中の顔料や樹脂が紙の内部まで浸透を抑え、良好な消去性を付与する役目と着色樹脂粒子の経時凝集、沈降の抑制をする役目がある。又、水溶性高分子は、強くはないが定着性を有しているため、本発明では、着色材が黒鉛であるが故、定着材、即ち筆跡の耐擦過性を付与するために使用されている。具体例を挙げると、キサンタンガム、ウエランガム、ラムザンガム、サクシノグルカン、グア−ガム、ローカストビーンガム、カラギーンナン、アルギン酸ナトリウム、グルコマンナン、寒天等の天然水溶性高分子や、アルカガム等の多糖類や、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の合成水溶性高分子が挙げられる。これらの水溶性高分子は、１種又２種以上混合して使用でき、その使用量は、インキ全量に対して０．１〜０．５重量％が好ましい。
【００１４】
樹脂は、定着材として使用され、常温で皮膜を形成し、紙面に対して適度な定着性を有することが必要であり、即ち、指等で擦過した際に、剥離しないような定着性が必要である。更に、消しゴムで擦過したときに、筆跡が消しゴムに付着しやすいように、粘着性を有していることが必要である。それ故、樹脂のガラス転移温度は、−２０以下であること好ましい。前述した水溶性高分子で、筆跡の耐擦過性が不足の場合、少量使用するのが望ましい。使用量を多くすると、筆跡の消しゴム消去性が悪くなる。それらの樹脂は次のようなものがある。アクリル系樹脂、スチレンブタジエン系共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン系共重合体、具体例を挙げると、日本ゼオン（株）製のＮｉｐｏｌ  ＬＸ８２０Ａ（アクリレート系ラテックス、ガラス転移温度−４３℃）、同ＬＸ８７４（アクリレート系ラテックス、ガラス転移温度−３１℃），同ＳＸ１５０３（アクリロニトリル・ブタジエン系ラテックス、ガラス転移温度−２０℃）、同２５１８ＦＳ（スチレン・ブタジエン系ラテックス、ガラス転移温度−４４℃）、日本合成ゴム（株）製のＪＳＲアクリルエマルジョンＡＥ３３７（カルボキシ変性アクリルエマルジョン、ガラス転移温度−３０℃）、同ＡＥ９４３（カルボキシ変性アクリル樹脂、ガラス転移温度−３０℃）、同ＡＥ５１７（カルボキシ変性アクリルエマルジョン、ガラス転移温度−４８℃）、ＪＳＲラテックス０５６１（スチレン・ブタジエンラテックス、ガラス転移温度−６３℃）、同０５４５（カルボキシ変性スチレン・ブタジエンラテックス、ガラス転移温度−３１℃）、同０５６８（カルボキシ変性スチレン・ブタジエンラテックス、ガラス転移温度−２３℃）、大同化成工業（株）製のビニゾール１６３７（アクリルエマルジョン、ガラス転移温度−２７℃）等が挙げられる。その使用量は、インキ全量に対して０．３〜３重量％が好ましい。
【００１５】
上記した成分の他に、従来使用されている各種添加剤を用いることができる。例えば、分散性を向上するために分散剤や沈降防止、粘度調整のために増粘剤、印字面、描画面の硬さを調整するために可塑剤、塗布性能を良好にならしめるためにフロー向上剤やレベリング剤を適宜添加することができる。
【００１６】
本発明のインキ組成物は、上記各成分をダイノーミル、ボールミル、アトライター、サンドグラインダー、ターボミキサー、ラボミキサー、ホモミキサー等の分散機を使用して分散混合することによって得られる。
場合によって、上記成分以外に、分散剤、湿潤剤等を加えホモミキサー、ボールミル、ビーズミル等で２時間程度分散処理してインキを得ることが出来る。
【実施例】
【００１７】
（実施例１）
黒鉛Ｊ−ＳＰ（平均粒径７μｍ、日本黒鉛工業（株）製）                    ６重量部
エコーマグＺ−１０（平均粒径１μｍ、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、タテホ化学工業（株）製）                                                    １４重量部
デモールＮ（分散剤、花王（株）製）                                  ０．５重量部
イナゲルＶ−７Ｔの２％水溶液（キサンタンガム、伊那食品工業（株）製）９．５重量部
アルカガムの１％水溶液（多糖類、伯東（株）製）                          ３重量部
エチレングリコール                                                      ６重量部グリセリン                                                              ６重量部イオン交換水                                                      ５４．８重量部プロクセルＧＸＬ（防腐防黴剤）                                      ０．２重量部  上記各成分をホモミキサーで２時間分散処理して、水性黒色消去性インキを得た。
【００１８】
（実施例２）
黒鉛Ｊ−ＳＰ（平均粒径７μｍ、日本黒鉛工業（株）製）                    ６重量部
エコーマグＺ−１０（平均粒径１μｍ、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、タテホ化学工業（株）製）                                                    １４重量部
デモールＮ（分散剤、花王（株）製）                                  ０．５重量部
イナゲルＶ−７Ｔの２％水溶液（キサンタンガム、伊那食品工業（株）製）            
１２．５重量部
ビニゾール１６３７（アクリルエマルジョン、固形分５０％、ガラス転移温度−２７℃、大同化成工業（株）製）                                                  １重量部エチレングリコール                                                      ６重量部グリセリン                                                              ６重量部イオン交換水                                                      ５３．８重量部プロクセルＧＸＬ（防腐防黴剤）                                      ０．２重量部  上記各成分をホモミキサーで２時間分散処理して、水性黒色消去性インキを得た。
【００１９】
（実施例３）
黒鉛Ｊ−ＣＰＢ（平均粒径５μｍ、日本黒鉛工業（株）製）                  ５重量部
ローペイクＨＰ−１０５５（スチレン・アクリル中空樹脂エマルジョン、固形分２６．５％、平均粒径１μｍ、ローム・アンド・ハース社製）                    １２重量部
デモールＮ（分散剤、花王（株）製）                                  ０．３重量部
イナゲルＶ−７Ｔの２％水溶液（キサンタンガム、伊那食品工業（株）製）                                                                              １０．５重量部
アルカガムの１％水溶液（多糖類、伯東（株）製）                        ２重量部エチレングリコール                                                      ３重量部グリセリン                                                              ９重量部イオン交換水                                                          ５８重量部プロクセルＧＸＬ（防腐防黴剤）                                      ０．２重量部  上記各成分をホモミキサーで２時間分散処理して、粘度      ｍＰａ・ｓ（２５℃）の黒色消去性インキを得た。
【００２０】
（実施例４）
黒鉛ＣＳＰ−Ｅ（平均粒径８μｍ、日本黒鉛工業（株）製）                  ５重量部
エコーマグ（平均粒径０．６５μｍ、水酸化マグネシウム系複合金属水酸化物、タテホ化学工業（株）製）                                                      １２重量部
デモールＮ（分散剤、花王（株）製）                                  ０．５重量部
イナゲルＶ−７Ｔの２％水溶液（キサンタンガム、伊那食品工業（株）製）                                                                              １２．５重量部
ＮｉｐｏｌＬＸ８２０Ａ（アクリレート系ラテックス、固形分５５％、ガラス転移温度−４３℃、日本ゼオン（株）製）                                            １重量部エチレングリコール                                                      ６重量部グリセリン                                                              ６重量部イオン交換水                                                          ５７重量部プロクセルＧＸＬ（防腐防黴剤）                                      ０．２重量部  上記各成分をホモミキサーで２時間分散処理して、水性黒色消去性インキを得た。
【００２１】
（実施例５）
黒鉛ＣＰＭ−５（平均粒径７μｍ、日本黒鉛工業（株）製）                  ６重量部
ローペイクＨＰ−１０５５（スチレン・アクリル中空樹脂エマルジョン、固形分２６．５％、平均粒径１μｍ、ローム・アンド・ハース社製）                    １４重量部
デモールＮ（分散剤、花王（株）製）                                  ０．５重量部
イナゲルＶ−７Ｔの２％水溶液（キサンタンガム、伊那食品工業（株）製）                                                                              １０．５重量部
アルカガムの１％水溶液（多糖類、伯東（株）製）                          ２重量部
エチレングリコール                                                      ９重量部グリセリン                                                              ３重量部イオン交換水                                                      ５４．８重量部プロクセルＧＸＬ（防腐防黴剤）                                      ０．２重量部  上記各成分をホモミキサーで２時間分散処理して、水性黒色消去性インキを得た。
【００２２】
（比較例１）
実施例１において、黒鉛Ｊ−ＳＰ（前述）の代わりに黒鉛ＳＰ−２７０（平均粒径４μｍ、日本黒鉛工業（株）製）にした他は、実施例１と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２３】
（比較例２）
実施例１において、黒鉛Ｊ−ＳＰ（前述）の代わりに黒鉛ＣＰＳ（平均粒径１２μｍ、日本黒鉛工業（株）製）にした他は、実施例１と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２４】
（比較例３）
実施例１において、エコーマグＺ−１０（前述）の代わりにエコーマグ（０．４５μｍ）にした他は、実施例１と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２５】
（比較例４）
実施例１において、エコーマグＺ−１０（前述）１４重量部の代わりにケミスノーＭＸ−３００（架橋アクリル粒子、平均粒径３μｍ、綜研化学（株）製）７重量部、イオン交換水７重量部を用いた他は、実施例１と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２６】
（比較例５）
実施例３において、イナゲルＶ−７Ｔ（２％水溶液）（前述）１０．５重量部、アルカガム（１％水溶液）（前述）２重量部、イオン交換水２．５重量部を、アルカガム（１％水溶液）（前述）１５重量部に変更し、他は、実施例３と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２７】
（比較例６）
実施例３において、イナゲルＶ−７Ｔ（２％水溶液）（前述）１０．５重量部、アルカガム（１％水溶液）（前述）２重量部、イオン交換水１２．５重量部を、イナゲルＶ−７Ｔ（１％水溶液）（前述）２５重量部に変更し、他は、実施例３と同様になして、水性黒色消去性インキを得た。
【００２８】
以上、実施例１〜５、比較例１〜６で得られた油性インキ組成物について、消しゴム消去性試験、筆跡耐擦過性試験を行った。結果を表１に示す。
【００２９】
消しゴム消去性試験
実施例１〜５、比較例１〜６の黒色消去性インキを１ｍｍボールチップを使用したぺんてるハイブリットボールペン（Ｋ１０５）に充填し、上質紙に手書きし、１分放置後、ぺんてるハイポリマー消しゴム（ＺＥＨ）で荷重１ｋｇにて筆跡が消去するまでの往復の回数を測った。
【００３０】
筆跡耐擦過試験
上記消しゴム消去性試験で筆記した筆跡の消しゴムで消去作業を施していない部分の筆跡を５分放置後、指で擦過し、剥離状態を目視確認した。
【００３１】
【表１】
2005162792.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明に使用している着色材は、黒鉛であり、即ち、現在、鉛筆に使用している着色材とおなじであり、従来の鉛筆と同じように使用でき、紙面等に筆記した筆跡を消去したいときは、消しゴムで消去できる。まさに液体鉛筆として、用途の拡大の可能性を秘めている。