(57)【要約】 【課題】  卑金属内部電極を使用し、層間剥離がなく、圧電特性が良好で、かつ焼結の雰囲気の調整が容易な、安価な積層型圧電セラミックス素子及びその製造方法を実現すること。【解決手段】  前記導電ペーストに含まれるＣｕ粉末３１の表面に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ａｇのうち少なくとも１種類以上からなる低融点の無機薄膜層３２を形成したことを特徴とし、温度が９５０℃では酸素分圧１．０１×１０3から１．０１×１０2Ｐａ、１０５０℃では、酸素分圧７．０７×１０-2から２．０２×１０-1Ｐａの範囲の雰囲気で焼結することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子及びその製造方法。【選択図】  図３
2005136260.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧電セラミックス層と内部電極層とを複数、交互に積層して一体化した積層体で、前記内部電極層の表面露出部に内部電極と電気的に接続する外部電極を形成した積層型圧電セラミックス素子において、前記内部電極はＣｕを主成分とし、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の金属を０．５重量％以上、１０重量％以下、含有していることを特徴とする積層型圧電セラミックス素子。
【請求項２】
前記内部電極を印刷する導電ペーストに含まれる金属粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項３】
前記導電ペーストに含まれる金属粉末の表面に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ａｇのうち少なくとも１種類以上からなる低融点の無機薄膜層を形成したことを特徴とする請求項２に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項４】
前記金属粉末の表面に形成した無機薄膜層は、融点が１０００℃以下で、その厚さは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする請求項３に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項５】
前記金属粉末の表面に形成した無機薄膜層の含有量は、金属粉末に対し０．５重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする請求項３または４に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項６】
前記圧電セラミックス層を形成する圧電セラミックス原料粉末に、前記無機薄膜層と同じ元素からなる化合物を、０．１重量％以上、２重量％以下、含有することを特徴とする請求項３乃至５に記載の積層型圧電セラミックス素子。
【請求項７】
前記請求項１乃至６に記載の積層型圧電セラミックス素子は、温度が９５０℃では酸素分圧１．０１×１０3から１．０１×１０2Ｐａ、１０５０℃では、酸素分圧７．０７×１０-2から２．０２×１０-1Ｐａの範囲の雰囲気で焼結することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部からの応力を検知し電圧を発生する積層型圧電センサや電圧を加えて変位や力を発生する積層型圧電アクチュエータ等に好適な積層型圧電セラミックス素子に関し、特に内部電極に卑金属を用いた積層型圧電セラミックス素子及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通常、積層型圧電セラミックス素子は、チタン酸ジルコン酸鉛を主成分とする圧電セラミックス板とＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属からなる内部電極板を複数積層一体化し、内部電極が一層ずつ対向電極となるように一層置きに一対の共通の外部電極に接続した構造であり、グリーンシート法と呼ばれる厚膜印刷積層方法により、未焼結積層体を作り、脱バインダ工程と焼結工程は大気中で行うのが一般的である。
【０００３】
前述の脱バインダ工程は５００℃程度の温度で未焼結積層体中に含まれるバインダ等の有機物を除去する工程で、またチタン酸ジルコン酸鉛セラミックスの焼結工程は９５０℃から１２００℃程度の温度になる。このような脱バインダ工程や焼結工程で内部電極が酸化しないで板状の電極を形成するために、内部電極としてＡｇ−Ｐｄ合金などの貴金属を用いる必要があった。
【０００４】
内部電極の内Ｐｄはその生産が地球上で偏在化し、高価で、価格変動が大きく、積層型圧電セラミックス素子の材料費の中に占めるＰｄのコストが大きく、積層型圧電セラミックス素子の普及のためには内部電極のコスト低減の課題があった。
【０００５】
内部電極のコスト低減のために内部電極材料を卑金属とすることが考えられる。しかし、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ等の卑金属は、貴金属と異なり焼結過程で酸化され易いので、低酸素分圧雰囲気中で焼結する必要があるが、低酸素雰囲気中では、酸化鉛を主成分とする圧電セラミックスが還元され易いことから、焼結雰囲気の調整が非常に困難であるという問題点が有った。
【０００６】
類似の技術として、近年、誘電体セラミックスのＢａＴｉＯ3を主成分とする積層型セラミックコンデンサでは、内部電極としてＮｉを用いた製品が開発、商品化されており、この場合、脱バインダ工程を大気等の高酸素分圧下の雰囲気で行うと、Ｎｉ内部電極が酸化膨張するために、積層セラミックコンデンサ内部に応力が生じ、焼結時に層間剥離やクラックが発生するという問題が有った。
【０００７】
そこで、内部電極材料としてＮｉの替わりにＣｕＯまたはＣｕ2Ｏを用いて、脱バインダ時に内部電極の酸化膨張が起こらないようにする提案がされている。この場合、脱バインダ後に、内部電極をＣｕに還元することが必要になるが、還元が不十分であると、内部電極の一部がＣｕＯのまま残り、焼結時にセラミック中に拡散して、絶縁抵抗の劣化や、誘電特性を劣化させる要因となる問題が有る。
【０００８】
このような問題を解決するために、特許文献１において、バインダ成分を除去した後、誘電体セラミックスと内部電極を共に還元させる工程と、前記還元工程の後に、内部電極が酸化せず、誘電体セラミックスが酸化する雰囲気中で焼成する工程とを備えた製造方法が提案されている。
【０００９】
この方法は、還元雰囲気でＢａＴｉＯ3系誘電体セラミックスと内部電極の還元処理を行った後、誘電体セラミックスのみ再酸化処理を行うものである。しかしながら、チタン酸ジルコン酸鉛のような、酸化鉛を含有した圧電セラミックスを還元処理すると、酸化鉛が還元されて金属鉛の液相になり、表面エネルギーの関係で、液相の金属鉛が焼結体内部に凝集したり焼結体表面に析出してしまい、更に再酸化処理を行うと圧電セラミックスの組成が不均一になり、圧電特性が得られないので、この方法を適用することは不可能である。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−８２３８７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上に述べたように、コスト低減のために卑金属の内部電極を使用した積層型圧電セラミックス素子では、焼結過程で内部電極が酸化膨張するために、積層セラミックス内部に応力が生じ、焼結時に層間剥離やクラックが発生するという問題が有り、またチタン酸鉛ジルコン酸鉛系の圧電セラミックスには酸化鉛が還元するので還元−再酸化処理工程は適用できないという問題点があった。
【００１２】
従って、本発明は、卑金属内部電極を使用し、層間剥離がなく、圧電特性が良好で、かつ焼結の雰囲気の調整が容易な、安価な積層型圧電セラミックス素子及びその製造方法を実現することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明によれば、圧電セラミックス層と内部電極層とを複数、交互に積層して一体化した積層体で、前記内部電極層の表面露出部に内部電極と電気的に接続する外部電極を形成した積層型圧電セラミックス素子において、前記内部電極がＣｕを主成分とし、Ｎｉ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の金属を０．５〜１０重量％含有していることを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１４】
また、本発明によれば、前記内部電極を印刷する導電ペーストに含まれる金属粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍであることを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１５】
また、本発明によれば、前記導電ペーストに含まれる金属粉末の表面に、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ａｇのうち少なくとも１種類以上からなる低融点の無機薄膜層を形成したことを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１６】
また、本発明によれば、前記金属粉末の表面に形成した無機薄膜層の融点は１０００℃以下でその厚さは、１０ｎｍ以上であることを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１７】
また、本発明によれば、前記金属粉末の表面に形成した無機薄膜層の含有量は、金属粉末に対し０．５重量％以上、５重量％以下であることを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１８】
また、本発明によれば、前記圧電セラミックス層を形成する圧電セラミックス原料粉末に、前記無機薄膜層と同じ元素からなる化合物を、０．１〜２重量％含有することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子が得られる。
【００１９】
また、本発明によれば、温度が９５０℃では酸素分圧１．０１×１０3から１．０１×１０2Ｐａ、１０５０℃では、酸素分圧７．０７×１０-2から２．０２×１０-1Ｐａの範囲の雰囲気で焼結することを特徴とする積層型圧電セラミックス素子の製造方法が得られる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、内部電極用のＣｕ粉末に合金成分の添加や無機薄膜層を形成することで、９５０℃〜１０５０℃の温度で焼結し、層間剥離がなく、圧電特性が良好で、特に脱バインダ工程で内部電極の酸化がなく、還元雰囲気で圧電セラミックスの還元がない安価な積層型圧電セラミックス素子及びその製造方法を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を実施例に基づいて説明する。
【実施例１】
【００２２】
出発原料として０．５Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−０．１５ＰｂＺｒＯ3−０．３５ＰｂＴｉＯ3の化学組成を有する圧電セラミックス粉末を主成分とし、低温焼結助剤としてＰｂＯを５ｍｏｌ％添加した。次に、この粉末と有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）、分散剤としてエチレングリコールエチルエーテル系溶剤、可塑剤としてジブチルフタレートを表１に示した分量秤量し、ホモミキサーで混練しスラリーとし、ドクターブレード法により厚さ１１０μｍのグリーンシートを作製した。
【００２３】
【表１】
2005136260.tif 000003
【００２４】
導電ペーストは、Ｎｉを１０重量％添加した平均粒径３μｍのＣｕ合金粉末を用い、エチルセルロース−αテルピネオール系有機ビヒクルとを表２に示した分量秤量し、３本ロールミルで混練して作製し、この導電ペーストを用いてスクリーン印刷法で前記グリーンシート上に寸法６ｍｍ−６ｍｍ、厚さ６μｍの内部電極パターンを複数印刷した。
【００２５】
【表２】
2005136260.tif 000004
【００２６】
次に、前記内部電極パターンを印刷したグリーンシートを寸法６．５ｍｍ−７ｍｍに切断し、内部電極が一層ずつ対向電極となるように金型内に１００枚積層し、温度１５０℃、圧力２４.５ＭＰａで熱プレスし、未焼結積層体とした。その後、この未焼結積層体を、大気および窒素中で２５０〜６００℃の温度範囲を温度−雰囲気を制御して脱バインダした。図１（ａ）に、脱バインダの温度−雰囲気プロファイルを示した。次に、温度と雰囲気を自動制御して温度１０５０℃で２時間焼結を行い、積層型圧電セラミックス素子とし、端面に露出した内部電極に接続するＡｇ外部電極を形成した。得られた積層型圧電セラミックス素子の性能を表３に示した。比較のため同じ圧電セラミックス粉末と、内部電極にＡｇ７０重量％−Ｐｄ３０重量％の合金を用いて同じ構造の積層型圧電セラミックス素子を製造し、その性能を表３に示した。
【００２７】
図２に、本発明の焼結時の自動制御の温度−酸素分圧範囲を示した。
【００２８】
本実施例では、圧電セラミックスとして焼結温度が１０５０℃で、低酸素分圧下で比較的、還元され易い酸化鉛を主成分とする圧電セラミックスを用いたので、内部電極としてＣｕ−１０重量％Ｎｉ合金を用いたが、Ｃｕに固溶し、融点が高くなる金属、例えばＮｉ以外に、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈのうち少なくとも１種類の金属であれば同様の効果が得られ、その添加量は金属の種類で異なるが、０．５重量％未満では融点を高くする効果が少なく、また、１０重量％を超えると融点が高くなりすぎ、内部電極が焼結不足となるので、添加量は０．５〜１０重量％が適当である。
【００２９】
また、合金粉末の粒径は、０．１μｍ未満では自然に表面酸化が進行し、導電ペーストを作製することができなく、また焼結後の内部電極の厚さが３〜５μｍが適当なことから合金粉末の粒径が５μｍを超えると焼結後の内部電極厚みも５μｍを超えてしまうので、導電ペーストに含まれる金属粉末の平均粒子径は、０．１〜５μｍが適当である。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同じ圧電セラミックス粉末を使用して、内部電極を形成する金属粉末はＣｕ粉末の表面上に、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯからなる化合物を形成したＣｕ粉末を用い、実施例１と同じ構造の未焼結積層型圧電セラミックス素子を製造した。
【００３１】
Ｃｕ粉末上へのＢｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯの化合物の形成方法は、出発原料に金属アルコキシドを用い、これらを２メトキシエタノールに窒素雰囲気中で溶解させ、Ｃｕ粉末表面上に選択的に加水分解させるゾル・ゲル法を用いた表面修飾法により形成し、その後、還元雰囲気中で２５０℃で熱処理することにより、Ｃｕ粉末表面上に厚さ１５ｎｍの無機薄膜層を形成した。図３に、無機薄膜層を形成したＣｕ粉末の断面図を示した。
【００３２】
図４（ａ）は、Ｃｕ粉末の熱分析結果を示し、図４（ｂ）は、無機薄膜層を形成したＣｕ粉末の熱分析結果を示した。図４（ａ）から、Ｃｕ粉末は大気中約２００℃でＣｕ2Ｏになり、約３３０℃でＣｕＯになるが、図４（ｂ）から、無機薄膜層を形成したＣｕ粉末は、大気中においても３００℃まで酸化しないことが分かる。したがって、無機薄膜層を形成したＣｕ粉末を内部電極とした未焼結積層型圧電セラミックス素子は大気中３００℃でも脱バインダが可能であることが分かる。
【００３３】
本実施例では、この未焼結積層体を、大気および窒素中で２５０〜６００℃の温度範囲を図１（ｂ）に示すような雰囲気プロファイルで脱バインダし、次に、図２の斜線部の酸素分圧の範囲内に収まるような雰囲気で温度１０００℃で２時間焼結を行い、積層型圧電セラミックス素子とし、端面に露出した内部電極に接続するＡｇ外部電極を形成した。得られた積層型圧電セラミックス素子の性能を表３に示した。
【００３４】
１０００℃の焼結時に融点が１０００℃以下の無機薄膜層は液相となり、圧電セラミックス層と内部電極層の界面に析出し、最終的には圧電セラミックス層と反応または拡散するので、無機薄膜層には圧電セラミックスと反応しても圧電特性を劣化させない化合物を用いる必要があり、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ化合物以外でも、ＰｂＯ、Ｂｉ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＧｅＯ2、Ｌｉ2ＣＯ3、ＺｎＯ、Ｂ2Ｏ3、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＣａＯ、ＣｕＯのうち少なくとも１種類以上を含む低融点酸化物でも同様の効果を得ることができ、また、Ａｇでも同様の効果が得られる。
【００３５】
図５には、Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯの無機薄膜層の厚さと、Ｃｕ粉末の酸化温度を示した。図５から、無機薄膜層の厚さが１０ｎｍ未満では、Ｃｕ粉末の表面全体に無機薄膜層を形成することができず、部分的に酸化することが分かる。無機薄膜層の厚さを１０ｎｍ以上にすることで、Ｃｕ粉末の表面に均一に無機薄膜層を形成し、Ｃｕ粉末の酸化開始温度を３００℃以上になるので、大気中の脱バインダ温度を３００℃とすることが可能になり、有機成分の除去が完全になり緻密な焼結体を得ることができる。
【００３６】
図６に、１０ｎｍの無機薄膜層を形成したときのＣｕ粉末の粒子径と無機薄膜層の含有量を示した。焼結後の積層体の内部電極の厚さは１〜５μｍが適しているので、Ｃｕ粉末の粒子径は、３μｍ以下が好ましい。また、無機薄膜層の含有量は、０．５重量％未満では、Ｃｕ粉末の粒子径が５μｍを超えるので無機薄膜層の含有量は、０．５重量％以上必要であり、無機薄膜層の含有量が多いと、無機薄膜化合物の成分が焼結時にＣｕや圧電セラミック層と反応してしまい、電気抵抗や圧電特性が劣化するので、無機薄膜層の含有量はＣｕ粉末に対して５重量％以下が好適である。
【実施例３】
【００３７】
実施例１と同じ圧電セラミックス粉末に、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯからなる化合物を２重量％添加した粉末を出発原料として用い、内部電極を形成する金属粉末はＣｕ粉末の表面上に、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯからなる化合物を形成したＣｕ粉末を用い、実施例２と同じ条件で脱バインダし、次に、図２の斜線部の酸素分圧の範囲内に収まるような雰囲気で温度９５０℃で２時間焼結を行い、実施例１と同じ構造の積層型圧電セラミックス素子を製造した。
【００３８】
実施例１に比較し、実施例２と実施例３が、それぞれ５０℃と１００℃焼結温度が低くなっているのは、低融点の化合物が焼結助剤となり、より低温度で焼結の緻密化が進行するためである。
【００３９】
焼結時にＣｕ粉末の表面上のＢｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯからなる化合物の無機薄膜層が液相になり、圧電セラミックス層に拡散または反応した場合には、濃度勾配ができるため、圧電セラミックス原料粉末に無機薄膜層と同じ元素を含む化合物を０．１〜２重量％添加することにより、内部電極と圧電セラミックス間の濃度勾配を少なくできるので、電気特性のばらつきの少ない積層型圧電セラミック素子を作製することができる。圧電セラミックス原料粉末への無機薄膜層と同じ元素を含む化合物の添加量が０．１重量％未満では濃度勾配低減効果が得られず、また２重量％を超えると液相の量が多くなり、圧電セラミックスと反応しすぎて、圧電セラミックスが変質し電気的特性が低下する。得られた積層型圧電セラミックス素子の性能を表３に示した。
【実施例４】
【００４０】
実施例１と同じ圧電セラミックス粉末を使用して、内部電極を形成する金属粉末はＣｕ粉末の表面上に、Ｂｉ2Ｏ3とＳｉＯ2とＢａＯからなる化合物を形成したＣｕ粉末を用い、実施例１と同じ構造の未焼結積層型圧電セラミックス素子を製造した。
【００４１】
本実施例では、圧電セラミックスとして酸化鉛系セラミックスと内部電極としてＣｕを使用しているので、焼結過程で酸化鉛が還元されず、Ｃｕ内部電極が酸化されない酸素分圧雰囲気での焼結が必要で、温度が９５０℃では酸素分圧１．０１×１０3から１．０１×１０2Ｐａ、１０５０℃では、酸素分圧７．０７×１０-2から２．０２×１０-1Ｐａの範囲の雰囲気で焼結した。この雰囲気範囲より酸素分圧高いとＣｕ内部電極が酸化され、低いと酸化鉛が還元されるので積層型圧電セラミックス素子としての電気的特性が得られない。
【００４２】
得られた積層型圧電セラミックス素子の性能を表３に示した。
【００４３】
【表３】
2005136260.tif 000005
【００４４】
表３から、本発明の実施例１乃至実施例４で得られた積層型圧電セラミックス素子の性能は、内部電極に貴金属を用いた比較例と遜色無く、また、内部電極のコストが比較例の１／３から１／７に低減しているのが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】脱バインダの温度−雰囲気プロファイルを示す図。図１（ａ）は、本発明の実施例１の脱バインダの温度−雰囲気プロファイル、図１（ｂ）は、本発明の実施例２の脱バインダの温度−雰囲気プロファイル。
【図２】本発明の焼結時の自動制御の温度−酸素分圧範囲。
【図３】本発明の無機薄膜層を形成したＣｕ粉末の断面図。
【図４】Ｃｕ粉末と無機薄膜層を形成したＣｕ粉末の熱分析結果を示す図。図４（ａ）は、Ｃｕ粉末の熱分析結果を示す図、図４（ｂ）は、無機薄膜層を形成したＣｕ粉末の熱分析結果を示す図。
【図５】Ｂｉ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ無機薄膜層の厚さと、Ｃｕ粉末の酸化温度の関係を示す図。
【図６】１０ｎｍの無機薄膜層を形成したときのＣｕ粉末の粒子径と無機薄膜層の含有量の関係を示す図。
【符号の説明】
【００４６】
３１    Ｃｕ粉末
３２    無機薄膜層
【図１】
2005136260.tif 000006
【図２】
2005136260.tif 000007
【図３】
2005136260.tif 000008
【図４】
2005136260.tif 000009
【図５】
2005136260.tif 000010
【図６】
2005136260.tif 000011