(57)【要約】【課題】ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、ｉｉｉ）面積変化がないか又は低下したものであり、且つｉｖ）プロトン伝導性が優れた電解質膜、並びに該電解質を用いた燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池の提供。【解決手段】メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜、並びに該電解質を用いた燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池により、上記課題を解決する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。
【請求項２】
前記多孔性基材が、平均細孔径：０．００１〜１００μｍ、空孔率：５〜９５％、厚さ１００μｍ以下である請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記多孔性基材が、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａである請求項１又は２記載の電解質膜。
【請求項４】
前記多孔性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±１％以下である請求項１〜３のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項５】
前記第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーである請求項１〜４のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項６】
前記基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４ポリマーをさらに充填してなる請求項１〜５のいずれか１項記載の電解質膜。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解質膜を有する燃料電池。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は一般的に燃料電池に関し、詳細には直接型メタノール固体高分子型燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
地球的な環境保護の動きが活発化するにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く叫ばれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車用動力として有望であると考えられている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる、３）負荷変動応答性も大幅に改善できる、４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、ｉ）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）；ｉｉ）  耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性；ｉｉｉ）  起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと；及びｉｖ）プロトン伝導性；ｖ）薄膜化；ｖｉ）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜は存在しなかった。
また、ポータブル用のメタノール燃料ＰＥＦＣという観点においては、ｉ）メタノール透過阻止性が重要であり、且つ常温付近での運転が可能であることが重要となる一方、高温での耐久性は重要度が低くなる。
【０００６】
よって、本発明の目的は、上記要件を満たす電解質膜を提供することにある。特に、本発明の目的は、上記要件のうち、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、ｉｉｉ）面積変化がないか又は低下したものであり、且つｉｖ）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討の結果、以下の発明により、上記目的を達成できることを見出した。
＜１＞  メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、前記第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする電解質膜。
【０００８】
＜２＞  上記＜１＞において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
＜３＞  上記＜２＞において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【０００９】
＜４＞  上記＜１＞又は＜２＞において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるのがよい。
＜５＞  上記＜１＞又は＜２＞において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるのがよい。
＜６＞  上記＜１＞又は＜２＞において、多孔性基材が、ｉ）ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含むのがよい。
【００１０】
＜７＞  上記＜６＞において、多孔性基材が、さらにｉｉ）  そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーを有してなるのがよい。
＜８＞  上記＜７＞において、第３ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
【００１１】
＜９＞  上記＜１＞又は＜２＞において、多孔性基材が、ｉ）  ポリオレフィン類、ナイロン類、セルロース類及びポリアクリルニトリル類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーとｉｉ）  そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含むのがよい。
【００１２】
＜１０＞  上記＜９＞において、第３ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜１１＞  上記＜６＞〜＜１０＞において、第２ポリマーがポリオレフィン類から選ばれ且つ第３ポリマーがある場合該第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
＜１２＞  上記＜６＞〜＜１１＞において、第２ポリマーがポリエチレンであり且つ第３ポリマーがある場合該第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【００１３】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞において、多孔性基材が、平均細孔径：０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍ、空孔率：５〜９５％、特に２０〜８０％、厚さ１００μｍ以下、特に５〜１００μｍであるのがよい。
＜１４＞  上記＜１＞〜＜１３＞において、多孔性基材が、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであるのがよい。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１４＞において、多孔性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±１％以下であるのがよい。
【００１４】
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１５＞において、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１６＞において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【００１５】
＜１８＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する燃料電池。
＜１９＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する固体高分子型燃料電池。
＜２０＞  上記＜１＞〜＜１７＞のいずれかに記載の電解質膜を有する直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【００１６】
＜２１＞  カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有する固体高分子型燃料電池であって、前記電解質が、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなり、第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーであることを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【００１７】
＜２２＞  上記＜２１＞において、多孔性基材が、無機材料または耐熱性ポリマーであるのがよい。
＜２３＞  上記＜２２＞において、無機材料は、セラミック、ガラスまたはアルミナのいずれか一つもしくはそれらの複合材料であるのがよい。
【００１８】
＜２４＞  上記＜２１＞又は＜２２＞において、多孔性基材が、芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるのがよい。
＜２５＞  上記＜２１＞又は＜２２＞において、多孔性基材が、芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるのがよい。
＜２６＞  上記＜２１＞又は＜２２＞において、多孔性基材が、ｉ）  ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種を有してなる第２ポリマーとｉｉ）  そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマーとを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含むのがよい。
【００１９】
＜２７＞  上記＜２６＞において、第３ポリマーが、ポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種であるのがよい。
＜２８＞  上記＜２６＞又は＜２７＞において、第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【００２０】
＜２９＞  上記＜２６＞〜＜２８＞において、第２ポリマーがポリエチレンを有してなるのがよい。
＜３０＞  上記＜２６＞〜＜２９＞において、第２ポリマーがポリエチレンであり第３ポリマーがポリノルボルネンであるのがよい。
【００２１】
＜３１＞  上記＜２１＞〜＜３０＞において、多孔性基材が、平均細孔径：０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍ、空孔率：５〜９５％、特に２０〜８０％、厚さ１００μｍ以下、特に５〜１００μｍであるのがよい。
【００２２】
＜３２＞  上記＜２１＞〜＜３１＞において、多孔性基材が、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａであるのがよい。
＜３３＞  上記＜２１＞〜＜３２＞において、多孔性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±１％以下であるのがよい。
【００２３】
＜３４＞  上記＜２１＞〜＜３３＞において、第１ポリマーが前記基材の細孔内表面にその一端を結合したポリマーであるのがよい。
＜３５＞  上記＜２１＞〜＜３４＞において、基材の細孔に、プロトン伝導性を有する第４ポリマーをさらに充填してなるのがよい。
【００２４】
＜３６＞  上記＜２１＞〜＜３５＞のいずれかにおいて、固体高分子型燃料電池が、直接型メタノール固体高分子型燃料電池であるのがよい。
【００２５】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の電解質膜は、メタノールを含む有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない多孔性基材の細孔にプロトン伝導性を有する第１ポリマーを充填してなる電解質膜であって、該第１ポリマーが２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。
【００２６】
本発明において、多孔性基材の細孔に充填する第１ポリマーは、上述のように、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーである。一般に、電解質膜、特に燃料電池用電解質膜、特に好ましくは固体高分子型燃料電池用電解質膜、最も好ましくは直接型メタノール固体高分子型燃料電池用電解質膜が、多孔性基材とそれに充填する第１ポリマーとからなる場合、該第１ポリマーとして、プロトン伝導性の観点から、アクリル酸系由来のポリマー又はスルホン酸系ポリマーであるのが好ましい。
【００２７】
これらのポリマーは、プロトン伝導性の観点から、次のモノマー由来であるのが好ましい。即ち、１）アクリル酸、及びメタクリル酸（エステルを含む）などの第１群；２）ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタクリルスルホン酸、及びｐ−スチレンアリルスルホン酸などの第２群；３）アクリルアリルスルホン酸などの第３群；並びに４）２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などの第４群；である。
【００２８】
しかしながら、これら４群はそれぞれ、長所、短所を有する。例えば、重合性の観点からは、第３群及び第４群が第１群及び第２群よりも優れる。残存モノマーが多いと、即ち重合性が劣ると、メタノールに溶解する可能性が高まり、メタノール透過阻止性が低下する。そのため、重合性が良いモノマーが望ましい。
【００２９】
また、酸性度の点では、第１群が他の群よりも劣る。酸性度が高いと、プロトン伝導性が高くなるため、酸性度が高い第２〜第４群が好ましい。
疎水性の点では、第４群が他の群よりも優れている。疎水性が高いとメタノール親和性が低くなり、ひいてはメタノール透過阻止性が高まる。したがって、疎水性の高いモノマーが望ましい。
【００３０】
上記の特性、即ち重合性、酸性度及び疎水性のすべての特性を鑑みると、第４群、即ち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を用いるのが最も望ましい。
【００３１】
本発明の電解質膜に用いる多孔性基材は、メタノール等の有機溶媒および水に対して実質的に膨潤しない材料であるのがよい。また、多孔性基材は、耐熱性を有するのがよい。そのような性質を持つ材料として、無機材料ではガラス、又はアルミナもしくはシリカなどのセラミックス等がある。また、その他の材料ではポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等がある。これらの材料は、単独で用いても、２種以上を複合材料として用いてもよい。また、複合材料として用いる場合、その形態は二層以上が積層してなるものであってもよい。
【００３２】
特に、多孔性基材は、ａ）―１芳香族ポリイミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるか又はａ）−２芳香族ポリアミド類から選ばれる少なくとも１種を有してなるか、もしくはｂ）ｉ）ポリオレフィン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の第２ポリマーを有してなり、第２ポリマー同士が架橋されている架橋化第２ポリマーを含むのがよい。ｂ）の場合、多孔性基材が、さらにｉｉ）  そのポリマー内に二重結合を有する第３ポリマー、例えばポリノルボルネン及びポリブタジエンのうちの少なくとも１種を有してなるのがよい。
【００３３】
なお、ａ）―１芳香族ポリイミド類としては、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを用いて重合して得られたもの、例えばテトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物と、ジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルとを用いて重合して得たポリイミド系樹脂を挙げることができる。また、ｂ）として、架橋型ポリエチレン樹脂、例えばノルボルネンの開環重合体の粉末と超高分子量ポリエチレン（重量平均分子量が例えば３００万）とからなる組成から得られる架橋型ポリエチレン樹脂であって、該樹脂中のポリエチレンが架橋されているものを挙げることができる。
【００３４】
上記のようにして得られる本発明の多孔性基材の空孔率は、５〜９５％、好ましくは５〜９０％、より好ましくは１０％〜９０％、特に２０〜８０％、最も好ましくは１０％〜８０％であるのがよい。
また、平均細孔径は、０．００１〜１００μｍ、特に０．０１〜１μｍの範囲内にあることが望ましい。
さらに、基材の厚さは１００μｍ以下、好ましくは１〜１００μｍ、特に５〜１００μｍ、より好ましくは５〜５０μｍであるのがよい。
【００３５】
本発明の多孔性基材はまた、湿潤・乾燥時の面積変化が少ないか又はほどんどないことが望ましい。その点において、本発明の多孔性基材は、引張弾性率：５００〜５０００ＭＰａ、特に１０００〜５０００ＭＰａ、破断強度：５０〜５０００ＭＰａ、特に１００〜５００ＭＰａを有するのが好ましい。
さらに、本発明の多孔性基材が、耐熱温度が２００℃以上であり、且つ１０５℃で８時間の熱処理を行った場合の熱収縮率が±１％以下であるのがよい。なお、耐熱温度は、ＤＳＣ測定によるＴｇなどを用いることができ、熱収縮率は、特開２０００−３０６５６８号公報の［００３９］記載の方法を用いて測定することができる。
【００３６】
本発明の電解質膜は、多孔性材料からなる基材の表面、特に細孔内表面に、第１ポリマーを充填してなる。第１ポリマーの充填方法は、従来より公知の方法で充填されていても、第１ポリマーの一端が細孔内表面に結合されるような状態で充填されていてもよい。また、第１ポリマーと同種であっても異種であってもよい第３ポリマーが第１ポリマーの他に充填されていてもよい。
【００３７】
なお、第１ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第１のモノマーを接触させることにより、第１ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第１ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第１モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第１ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第１ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【００３８】
本発明において、その一端が細孔表面に結合した第１ポリマーを得て、該第１ポリマーを充填する場合、プラズマグラフト重合法を用いるのが好ましい。なお、プラズマグラフト重合は、液相法、及び周知の気相重合法を用いて行うことができる。例えば、プラズマグラフト重合法は、基材にプラズマを照射して、基材表面および細孔内表面に反応開始点を生成させた後に、好適には後に第１ポリマーとなる第１のモノマーを周知の液相重合の方法により接触させ、第１のモノマーを基材表面および細孔内部においてグラフト重合させる。なお、プラズマグラフト重合法の詳しい内容については、本発明の発明者らのうちの一部による先行出願、特開平３−９８６３２、特開平４−３３４５３１、特開平５−３１３４３，特開平５−２３７３５２、特開平６−２４６１４１、ＷＯ００／５４３５１にも詳しく説明されている（これらの文献はその全体が本明細書に参照として組み込まれる）。
【００３９】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第１のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【００４０】
本発明の第４モノマーとして使用可能なモノマーは、第１モノマーとして上述した第１群〜第４群などを用いることができる。好適には、第１モノマーである２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸の他、アクリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐスチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【００４１】
また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第１群〜第４群などから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり、第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。
【００４２】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第１ポリマーと化学結合及び／又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第１ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第１ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第１ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第１ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第１ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第１ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第１及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【００４３】
なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第１ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第１ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【００４４】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【００４５】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。
メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００４６】
カソード極は、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
また、アノード電極も、従来より公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。
【００４７】
【実施例】
本発明を実施例に基づき、さらに詳しく説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
架橋型ポリエチレン基材Ａ−１（日東電工（株）製、厚さ：２５μｍ、細孔径：２５μｍ（ＳＥＭ観察による表面の細孔径：０．１μｍ）、空孔率：４０％、弾性率：２５００ＭＰａ、破断強度：２７０ＭＰａ）を用いて、該基材Ａ−１に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜Ｂ−１を得た。
【００４８】
なお、上記架橋型ポリエチレン基材Ａ−１は、ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）社製、商品名：ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量（以下Ｍｗ）：２００万以上）１２ｗｔ％及び超高分子量ポリエチレン（Ｍｗ：３００万）８８ｗｔ％からなる組成から得られ、基材Ａ−１中のポリエチレンは架橋されていた。
【００４９】
また、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーの充填は、具体的には次のように行った。
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤Ｖ−５０  １ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に上記基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−１を得た。乾燥後に膜Ｂ−１の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。重合量は０．１〜２．４ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、重合後の膜厚は３５〜５０μｍであった。
【００５０】
得られた膜Ｂ−１について、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。各々の測定方法又は評価方法を以下に示す。また、得られた結果を図１及び図２に示す。図１は、膜面積変化率測定の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものであり、図２は、メタノール透過性能評価の結果とプロトン伝導率測定の結果とをグラフ化したものである。
【００５１】
＜膜面積変化率測定＞
乾燥状態における膜の面積を測定した（Ｓｄ）。また、膜を２５℃の水中に浸漬し、一昼夜保持した後の水中での膜面積を測定した（Ｓｓ）。乾燥状態（Ｓｄ）と膨潤状態（Ｓｓ）との面積変化率φｓ（％）を以下の式Ａで求めて評価した。
φｓ＝｛１００（Ｓｓ−Ｓｄ）｝／Ｓｓ    式Ａ。
【００５２】
＜メタノール透過性能評価＞
５０℃における浸透気化実験を行った。供給液はメタノール／水（重量比）＝１／９であり、透過側を減圧し、透過流速が定常になるまで行った。なお、用いた装置の構成は以下の通りであった。即ち、膜をステンレス製セルに挟み、膜上面に上記供給液を入れ、攪拌した。供給液中にはヒータ及び測温抵抗体を挿入し、温度を５０℃に保った。膜下面はコールドトラップを経由した後に、真空ポンプを設置した。膜下面、即ち透過側を減圧し、コールドトラップ中に膜を透過したメタノール・水蒸気を捕集した。捕集した蒸気（コールドトラップ中で固形）を加熱溶解後、液体として取り出し、その重量から全透過フラックスを、またガスクロマトグラフ分析により透過蒸気組成を、それぞれ測定した。膜透過性能が安定するまでの数時間のデータは無視し、膜透過性能が時間に対して一定となる値を、定常状態の透過性として評価した。なお、定常状態に達したメタノールの透過フラックスは一般に、０．０１〜５ｋｇ／ｍ２ｈ程度であった。
【００５３】
＜プロトン伝導率測定＞
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。
【００５４】
（実施例２）
基材Ａ−１の代わりに次の基材Ａ−２（宇部興産（株）製、厚さ：３０μｍ、平均細孔径：０．３μｍ、空孔率：４５％、耐熱温度（ＤＳＣ測定によるＴｇ）：２８０℃、熱収縮率：０．３４％（熱収縮率は特開２０００−３０６５６８号公報の［００３９］記載の方法を用いて測定））を用いた以外、実施例１と同様に２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを充填して膜Ｂ−２を得た。なお、膜Ｂ−２中の重合量は０．１〜１．５ｍｇ／ｃｍ２であった。なお、重合後の膜厚は約３５μｍであった。
なお、基材Ａ−２は、テトラカルボン酸成分として３，３’，４，４’−  ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、及びジアミン成分として４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを用いて重合して得たポリイミド系樹脂からなっていた。
【００５５】
膜Ｂ−２も実施例１と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【００５６】
（比較例１）
実施例１の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸をアクリル酸に変更した以外、実施例１と同様に、膜Ｂ−Ｃ１を得た。
【００５７】
（比較例２）
実施例１の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を以下のＡＡＶＳ系に変更した以外、実施例１と同様に、膜Ｂ−Ｃ２を得た。
【００５８】
＜ＡＡＶＳ系＞
アクリル酸７９ｍｏｌ％、ビニルスルホン酸ナトリウム２０ｍｏｌ％、及び架橋剤であるジビニルベンゼン１ｍｏｌ％が７０ｗｔ％となるような水溶液を調製し、アクリル酸及びビニルスルホン酸の合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤：２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ジヒドロクロライド（以下、「Ｖ−５０」と略記する）１ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−Ｃ２を得た。乾燥後に膜Ｂ−Ｃ２の質量を測定し、重合前の質量と比較して重合量を計算した。
【００５９】
（比較例３）
実施例２の２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸を上述のＡＡＶＳ系に変更した以外、実施例２と同様に、膜Ｂ−Ｃ３を得た。
（比較例４）
実施例１で得られた膜Ｂ―１の代わりに、Ｎａｆｉｏｎ１１７を用いた（膜Ｂ−Ｃ４）。
【００６０】
膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ４についても、膜Ｂ−１及びＢ−２と同様に、１）膜面積変化率測定、２）メタノール透過性能評価、３）プロトン伝導率測定、を行った。得られた結果を図１及び図２に示す。
【００６１】
図１からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜Ｂ−１及びＢ−２は、膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ４と比較すると、膜面積変化が少なく、且つプロトン伝導性が高い、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
また、図２からわかるように、本発明の充填ポリマー、即ち２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸由来のポリマーを用いた膜Ｂ−１及びＢ−２は、膜Ｂ−Ｃ１〜Ｂ−Ｃ４と比較すると、プロトン伝導率が高く、且つメタノール透過性が少なく、電解質膜に求められる特性を有することがわかる。
【００６２】
【発明の効果】
本発明により、上記要件を満たす電解質膜を提供することができる。特に、本発明により、ｉ）メタノール透過阻止性に優れ、ｉｉｉ）面積変化がないか又は低下したものであり、且つｉｖ）プロトン伝導性が優れた電解質膜を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記の要件を有する電解質膜を有する燃料電池、特に固体高分子型燃料電池、より具体的には直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】膜面積変化率測定結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図２】メタノール透過性能評価結果とプロトン伝導率測定結果とをグラフ化したものである。
【図１】
2005071609.tif 000002
【図２】
2005071609.tif 000003