(57)【要約】【課題】  還元剤としてホルマリンを発生しないエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いたレドックス系触媒を使用するエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法において、安定して高粘度のエマルジョンを得ることができるエマルジョン製造方法の提供する。【解決手段】  酸化剤、還元剤および遷移金属の塩よりなるレドックス系触媒を用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造方法において、還元剤としてエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、かつ、重合開始前に予め該還元剤を酢酸ビニルに対して０．０２〜０．０５重量部添加し、次いで酸化剤および還元剤を逐次添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化剤、還元剤および遷移金属の塩よりなるレドックス系触媒を用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造方法において、還元剤としてエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、かつ、重合開始前に予め該還元剤を酢酸ビニルに対して０．０２〜０．０５重量部添加し、次いで酸化剤および還元剤を逐次添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項２】
還元剤の総使用量が、酢酸ビニルに対して０．０２〜１．０重量部であり、かつ、酸化剤使用量が還元剤に対し２〜６モル倍である請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
レドックス系触媒が酸化剤として過酸化水素または過硫酸塩類、還元剤としてエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類、および遷移金属の塩よりなる触媒である請求項１または２記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
レドックス系触媒の酸化剤が、過酸化水素または過硫酸塩類から選ばれる少なくとも１であり、還元剤がエリソルビン酸類またはアスコルビン酸類のいずれかである求項１から３のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【請求項５】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５／９５〜４０／６０である請求項１から４のいずれかに記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高粘度タイプのエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンは、酸化剤と還元剤および遷移金属の塩からなるレドックス触媒を用いることにより製造されている。例えば、酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等、還元剤としては、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムおよび遷移金属の塩よりなるレドックス系触媒が多用されている。
【０００３】
しかしながら、還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム等を用いた場合には、得られた水性エマルジョンからシックハウス症候群の主原因とされるホルマリンが発生し、衛生面で好ましくないという難点があった。かかる難点を解決すべく、還元剤成分として、ホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムに代えてエリソルビン酸類を用いたノンホルマリン化エマルジョンの製造方法が報告されている（特許文献１参照）。しかし、いわゆる高粘度処方による重合を行っても場合によっては、得られたエマルジョンの粘度が低く、用途に応じた高粘度のエマルジョンが得られないという問題が生じた。この粘度を高めるためにはポリビニルアルコール等の保護コロイドを増量する方法もあるが、これではエマルジョンの性能、特にフィルムとした場合の耐水性等が低下する問題点もあり、安定して高粘度のエマルジョンが得られる製造方法の確立が望まれていた。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−１６３９１０号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、還元剤としてホルマリンを発生しないエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いたレドックス系触媒を使用するエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法において、安定して高粘度のエマルジョンを得ることができるエマルジョンの製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、酸化剤、還元剤および遷移金属の塩よりなるレドックス系触媒を用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンを製造方法において、還元剤としてエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用い、かつ、重合開始前に予め該還元剤を酢酸ビニルに対して０．０２〜０．０５重量部添加し、次いで酸化剤および還元剤を逐次添加することを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法である。還元剤の全使用量が、酢酸ビニルに対して０．０２〜１．０重量部であり、かつ、酸化剤使用量が還元剤に対し２〜６モル倍であること、レドックス系触媒が酸化剤として過酸化水素または過硫酸塩類、還元剤としてエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類、および遷移金属の塩よりなる触媒であること、レドックス系触媒の酸化剤が、過酸化水素または過硫酸塩類から選ばれる少なくとも１であり、還元剤がエリソルビン酸類またはアスコルビン酸類のいずれかであること、エチレン−酢酸ビニル系共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比が５／９５〜４０／６０であることは、いずれも本発明の好ましい形態である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、還元剤としてホルマリンを発生しないエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類を用いたレドックス系触媒を使用するエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンの製造方法において、安定して高粘度のエマルジョンを得ることができるエマルジョン製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明において用いる還元剤は、エリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類である。例えばエリソルビン酸、アスコルビン酸の他に、これらのナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩が挙げられる。なかでもナトリウム塩が好ましく、とりわけエリソルビン酸ナトリウムが好ましく使用される。エリソルビン酸類、アスコルビン酸類は、重合開始前に酢酸ビニルに対して、０．０２〜０．０５重量部を予め添加する。予め添加する量が０．０２重量部未満では、反応が起こらない場合があり、また０．０５重量部を超えると安定して高粘度のエマルジョンを得ることができないので好ましくない。
重合開始前に酢酸ビニルに対して、０．０２〜０．０５重量部を予め添加した後、酸化剤および還元剤を逐次添加して重合を行うが、重合に使用するエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類の総量は、酢酸ビニル単位に対して、０．０２〜１．００重量部使用するのが好ましい。１．００重量部を超えると生成したエマルジョンが着色したり、得られたエマルジョンの性能、例えばフィルムとした場合の強度、耐水性等が低下する事があり、好ましくない。
【０００９】
遷移金属の塩としては、例えば鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジュウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
【００１０】
遷移金属の塩は、全量重合開始前に添加され、還元剤成分であるエリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対して、通常０．００１〜０．０５重量倍程度使用される。０．００１重量倍未満では、反応が起こらない場合があり、また０．０５重量倍を超えると生成したエマルジョンが着色する場合もあり、好ましくない。
【００１１】
酸化剤としては、過酸化水素、過硫酸塩類、ｔ-ブチルハイドロパーオキサイド等が用いられる。酸化剤の使用量は、エリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類に対し、１．８〜１０モル倍使用される。好ましくは、２〜６モル倍、より好ましくは２〜５モル倍である。１．８モル倍未満では得られたエマルジョンが黄変着色し、１０を超えると得られたエマルジョンの粘度が低下したり、エマルジョンをフィルムとした場合にその強度や耐水性等が低下するので好ましくない。
【００１２】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体には、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体を共重合させることができる。例えば、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル類、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類、マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、これらの混合物等が挙げられる。
【００１３】
また官能基を有する共重合可能な単量体として、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びこれらの塩等も使用し得る。
【００１４】
共重合体におけるエチレン単位と酢酸ビニル単位の重量比は、通常５／９５〜４０／６０程度である。また共重合可能な単量体単位、官能基を有する共重合可能な単量体を含む場合は、それらは酢酸ビニル単位に対し、それぞれ０．１〜１０重量部が通常である。
【００１５】
本発明のエチレン−酢酸ビニル共重合体水性エマルジョンに用いる乳化剤は、ポリビニルアルコール以外にもヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等の保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤を用いることができるが、ノニオン系界面活性剤およびアニオン系界面活性剤単独での乳化重合では、得られるエマルジョン自体が低粘度であるので、保護コロイドの単独使用または保護コロイドと界面活性剤を併用するのが好ましい。
【００１６】
本発明のエチレン−酢酸ビニル系共重合体水性エマルジョンは、下記のような、乳化重合方法によって行われる。例えば高圧重合槽に、部分ケン化ポリビニルアルコールを乳化剤として用い、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて使用される共重合可能な単量体、遷移金属の塩等を添加し所定の温度に昇温した後、反応系をエチレンでパージして酸素を除去する。次いでエチレンを導入して所定の圧力にし、エリソルビン酸類および／またはアスコルビン酸類の水溶液を酢酸ビニルに対して０．０２〜０．０５重量部を予め重合開始前に滴下する。過酸化水素または過硫酸ソーダや過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類を滴下して重合を開始させ、重合開始後は酸化剤成分と還元剤成分を順次滴下して重合を行う。重合が進行し、未反応酢酸ビニルモノマーが数％といった低濃度となる重合後期には、より有効に未反応酢酸ビニルモノマーを低下させるために有機過酸化物を少量加えてもよい。この操作により未反応モノマーを比較的短時間で１％以下に低減することができる。有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ジラウリルパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を挙げることができる。
【実施例】
【００１７】
実施例により本発明を具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの例によりなんら限定されるものではない。
【００１８】
実施例１
高圧重合槽に、酢酸ビニル１００重量部、ポリビニルアルコール（けん化度８８モル％、平均重合度２４００）４．２７重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１７．９）１．５０重量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ１３．４）０．５０重量部、水８４．７重量部、硫酸第一鉄０．００１７重量部を添加した後、温度を約５０℃に昇温、エチレンを反応系に導入パージして酸素を除去し、約５．８ＭＰａに昇圧した。次いで、エリソルビン酸ナトリウムを酢酸ビニルの全量に対し０．０３５重量部添加した。重合圧力が５．８ＭＰａを保持するようにエチレンを供給し、酸化剤および還元剤を添加して重合を開始し、重合温度は５０．０℃を保持するように酸化剤量および還元剤量をコントロールして重合を継続した。重合開始後のエリソルビン酸ナトリウム（還元剤）の使用量は０．３９０重量部、過酸化水素（酸化剤）の使用量は０．１８５重量部であった。反応系内の酢酸ビニルの残存量が２％以下程度になったところで重合反応を終了した。重合は１５時間で終了し、得られた水性エマルジョンは、共重合体の不揮発分が５５％、粘度が３９００ｍＰa・sであった。
【００１９】
比較例１
実施例１において還元剤であるエリソルビン酸ナトリウムの重合開始前の添加量を０．１４５重量部、重合開始後の添加量を０．２８０重量部とした以外は実施例１と同様に行った。重合は１５時間で終了し、得られた水性エマルジョンは、共重合体の不揮発分が５５％、粘度が１７８０ｍＰa・sであった。
【００２０】
実施例１および比較例１の結果を表１に示した。
【００２１】
表１に示したように、B型粘度計で測定した結果、実施例１では３９００ｍＰａ・ｓ示したのに対し、比較例１は１７８０ｍＰａ・ｓしか示さなかった。
【００２２】
【表１】
2005146062.tif 000002
【００２３】
＊１不揮発分（％）：直径１０ｃｍのアルミ皿にエマルジョン１ｇを計量した後、１４０℃の恒温槽で１時間乾燥後、デシケーター中で放冷し、その質量を測定した。
＊２粘度（ｍＰａ・ｓ）：Ｂ型粘度計にて、６０回転で１分間測定した。