(57)【要約】【課題】液体炭化水素マトリックス中の金属濃度を定量するための分析方法および装置の提供。【解決手段】ａ）有機金属化合物を含有する炭化水素マトリックスを前記有機金属化合物の金属と反応することのできる比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料と接触させ；（ｂ）前記有機金属化合物からの金属と有機金属錯体を生成させるのに充分な比色分析増感剤薬品の間の反応を起こさせ；そして（ｃ）前記有機金属錯体の存在を検出することにより金属種の存在を検出する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素マトリックス中の金属種の存在を検出する方法であって、
ａ）有機金属化合物を含有する炭化水素マトリックスを前記有機金属化合物の金属と反応することのできる比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料と接触させ；
（ｂ）前記有機金属化合物からの金属と有機金属錯体を生成させるのに充分な比色分析増感剤薬品の間の反応を起こさせ；そして
（ｃ）前記有機金属錯体の存在を検出する
ことを含む方法。
【請求項２】
炭化水素マトリックス中の金属の存在を検出するための検出系であって、
前記検出が前記炭化水素マトリックス中で有機金属化合物の金属と反応することのできる少なくとも１つの比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料を含む検出系。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、種々の炭化水素マトリックス、例えばガソリンおよび留出油燃料中の金属濃度を検出するための装置および方法に関する。本発明の装置は、キットとも呼ばれるが、炭化水素マトリックス中の０．５−５０ミリグラム／リットル金属の間の範囲のレベルの金属、例えばマンガンを検出、定量することができる。
【背景技術】
【０００２】
多数の金属は、あるものは偶然により、そしてあるものは意図的に可燃性炭化水素に入り込む。これらの金属のタイプと量をモニターすることは、燃焼装置において性能を増進し、そして／あるいは害を最少にする点で有用であり得る。
【０００３】
例えばメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル（「ＭＭＴ」）の形のマンガンは、火花点火機関用のアンチノック剤としての使用を含むいくつかの目的で可燃性材料に添加される。ＭＭＴ（登録商標）は、Ｅｔｈｙｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニル燃料添加剤に対する登録商標である。ＭＭＴ（登録商標）のもう一つの使用は、圧縮点火（ジーゼル）機関と固定燃焼器の両方において微粒子状カーボンの燃え切りを触媒することにより煙を抑制する試剤としての留出油燃料に対する添加剤としてである。ＭＭＴ（登録商標）は燃料添加剤として長年使用され、そして粒子排出の低減、煙の抑制、粒子トラップ再生、および潜在的な触媒毒の掃去において達成可能である改善が顕著であることにより最近多くの注目を集めている。燃料の供給者および顧客は、燃料添加剤としてのＭＭＴ（登録商標）の効果的な処理率と費用対効果に、並びに燃料が適切に添加物添加されたということを実証するのに極めて関心を持っている。
【０００４】
水性媒体中のマンガンを検出し、定量する方法は、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＱＵＡＮＴマンガン試験」として市場で入手でき、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０８０２７）の部門のＥＭＳＣＩＥＮＣＥにより流通されている。この細片は、０．５−４５ｍｇ／ｌＭｎの範囲の水性媒体中のマンガン量を光度計により定量するのに、商品として最適化されている。しかしながら、公開の文献に述べられているように、この方法は有機媒体中で同一の機能を果たすことができない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、種々の炭化水素マトリックス、例えば限定ではないが燃料中のマンガンを含む金属の存在と量を容易かつ迅速に、低費用で定量するための必要性が生じた。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書で提示される態様は、種々の炭化水素マトリックス、例えばガソリンおよび留出油燃料中の金属量を定量するための装置を提供する。一つの態様においては、この金属はマンガンである。
【０００７】
本明細書で「炭化水素マトリックス」とは、有機薬品を含有する任意の炭化水素の材料、流体、組成物または混合物の意味である。本明細書でこの炭化水素マトリックスは、例えば限定ではないが燃料、例えばガソリンと石油留出油、ジーゼル燃料、バイオジーゼル燃料、ケロシン、粗油、精製油、エンジン油を含む潤滑油、トランスミッション流体、作動油、航空燃料、切削流体、上記からの抽出物、留出油残液、燃料油、および他の炭化水素マトリックスを包含することができる。
【０００８】
もう一つの態様は、種々の炭化水素マトリックス、例えばガソリンおよび留出油燃料中の金属量を定量する方法を提供する。一つの態様においては、この金属はマンガンである。
【０００９】
従って、本明細書での一つの例においては、（ａ）有機金属化合物を含有する炭化水素マトリックスをこの有機金属化合物の金属と反応することのできる比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料と接触させ；（ｂ）この有機金属化合物からの金属とこの有機金属錯体を生成させるのに充分な比色分析増感剤薬品の間の反応を起こさせ；そして（ｃ）有機金属錯体の存在を検出することを含む炭化水素マトリックス中の金属種の存在と量を検出するための方法が提供される。
【００１０】
もう一つの例においては、有機マンガン含有炭化水素マトリックス中のマンガンの量を定量するのに有用な検出系、装置またはキットが提供される。例として、炭化水素マトリックス中の金属の存在を検出するための検出系、装置またはキットは、この炭化水素マトリックス中の有機金属化合物の金属と反応することのできる少なくとも１つの比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料を包含することができる。
【００１１】
前出の一般的な説明と次の詳細な説明の両方は単に例示的で、説明的なものであり、そして本発明の更なる説明を特許請求の範囲のように提供するように意図されていることを理解すべきである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本明細書で提供される態様の例においては、１）比色分析検出材料を有機金属含有炭化水素マトリックス中に浸漬するか、あるいは有機金属含有炭化水素マトリックスと接触させること、ここでは、この有機金属化合物はこの金属原子に結合する有機配位子を含有する、２）必要ならば、この材料を熱、化学エネルギーまたは紫外（ＵＶ）光に曝して、この有機配位子から金属を遊離させ、そして遊離した金属をこの比色分析検出材料上あるいは中に、あるいはこの構造内に遊離させること、３）増感剤により比色分析検出を行うのに必要ならば、充分な量（例えば、数滴）の希薄（例えば２％〜１０％）塩基性溶液、例えばＮａＯＨ（試剤Ｎｏ．１）を添加し、続いて充分な量（例えば、数滴）の希薄酸水溶液、例えば酢酸（例えば５％〜１５％）（試剤Ｎｏ．２）を添加することを含む炭化水素マトリックス中の有機金属化合物、例えば有機マンガンとして存在する金属の存在と量を検出するための方法が提供される。一態様においては、この２つの試剤は、この金属がこの検出材料の中あるいは上の比色分析増感剤と反応して、有機金属錯体を形成し、例えば「Ｒｑｆｌｅｘ」電子比色計検出装置（本明細書では「光度計」とも呼ぶ）を用いて比色分析により検出され、定量されるのに充分な金属の酸化を起こさせる。この金属は一つの例においてはＭｎ（ＩＶ）であり、そして一つの態様においては比色分析光度計、例えば「Ｒｑｆｌｅｘ」と呼ばれるＭｅｒｃｋにより流通されている電子計器を用いて、比色分析により定量される。処理した検出材料を光度計に挿入、あるいは曝露すると、光度計は有機金属錯体から生じる色の強度を濃度の読みに翻訳し、これを装置上に電子的に表示する。
【００１３】
本明細書で「比色分析検出材料」とは、任意の固体物品、例えば細片、タブ、パッド、膜、フィルターなど、または液体の組成物、溶液、混合物などであって、この材料が有機金属錯体またはこれらの金属の存在を比色分析により検出するか、あるいは検出を促進することができるか、あるいはこれを行うことができる物質を含有するものの意味である。
【００１４】
「希薄塩基性溶液」とは、本明細書では、例えばＮａＯＨ、ＫＯＨ、Ｃａ（ＯＨ）２、およびＭｇ（ＯＨ）２またはこれらの前駆体、誘導体または混合物を含むアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属の塩の塩基性水溶液の意味である。
【００１５】
本明細書で「希薄な酸」とは、鉱酸または有機酸、例えばＨＣｌ、酢酸などの酸性水溶液の意味である。
【００１６】
本明細書の一態様においては、この比色分析検出材料は、細片、試剤Ｎｏ．１、試剤Ｎｏ．２であり、そして本明細書で有用な「Ｒｑｆｌｅｘ」電子比色分析検出装置は、すべて「ＲＥＦＬＥＣＴＯＱＵＡＮＴマンガン試験」の名称の元にキットとして市販され、ＥＭ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．，（Ｇｉｂｂｓｔｏｗｎ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙ  ０８０２７）の部門のＥＭＳＣＩＥＮＣＥにより流通されている。しかしながら、商品として供給されているように、「ＲＥＦＬＥＣＴＯＱＵＡＮＴマンガン試験」キットは、水性媒体中のマンガンを検出するのに最適化され、そして液体炭化水素マトリックスでは働かない。本発明は、上記に概述したように段階１および２を手順の中に導入することにより、炭化水素媒体中のマンガンを検出するためのキットと方法の両方を提供する。
【００１７】
本発明のある態様の有効性を確認させる結果を図１にグラフにより要約する。「実際の値」とラベル付けしたデータ点は、示した濃度を与えるように計算したように、各燃料（炭化水素マトリックス）の中にピペットで加えたマンガンの量に対応する。「本発明の値」とラベル付けした曲線の各データ点は、本発明の方法により行った３つの定量値の平均であった。２つのデータの組の間の関係から見ることができるように、本発明の方法のこの態様に対する較正曲線を生じさせることが可能である。
【００１８】
本発明は、一態様においては、有機マンガン（例えば、限定ではないがＭＭＴ）を無機の形（ＭｎＩＩ）に変換し、そしてこれを有機相から比色分析検出細片あるいは材料の上あるいは中の無機の基材あるいはマトリックスに、あるいは無機組成物、例えば水溶液に移動させる。検出細片の無機マトリックスの上に吸着されるか、あるいは水溶液上に分散されたならば、このＭｎ（ＩＩ）を有機金属錯体形成用の塩基／酸試剤によりＭｎ（ＩＶ）に酸化し、そして引き続いて上述のように検出し、定量する。
【００１９】
上記の公表された水性の方法と対照的に、この態様のこの方法は、比色分析検出材料を金属、例えばマンガンまたは鉄を含有する炭化水素マトリックスと接触するか、あるいはこの中に浸漬して、有機膜を無機検出材料、細片、基材またはマトリックスの最上部あるいは内に層化、吸着あるいは吸収させることを含む。この処理した検出材料を充分なエネルギー、例えばＵＶ照射に曝して、この有機金属化合物（例えばフェロセンおよびＭＭＴ）を無機の鉄あるいはマンガンに分解し、無機検出材料の中に吸着、あるいは分散させる。試剤１による処理、それに続く試剤２による処理は、マンガン（ＩＩ）をマンガン（１Ｖ）に酸化することができ、次にこれを無機検出材料中の比色分析指示薬薬品と結合して、有機金属錯体を生成させる。次に、検出装置、例えばＲｑｆｌｅｘ比色分析電子計器を用いて、この錯体を分析して、分析対象の炭化水素マトリックスのマンガン濃度を定量することができる。
【００２０】
この有機金属化合物を分解するのに加えられるエネルギーは、また、熱エネルギー（加熱）、化学エネルギー、超音波、または日光とすることもできる。一つの例においては、ジュール／モルでの波長と強度は、有機金属化合物の吸収波長に適合するように設計される。
【００２１】
本明細書での態様の方法を使用して、アンチノッキング目的（ガソリン）または粒子排出の低減（留出油燃料）のいずれかのためにマンガン含有添加剤ＭＭＴにより処理したガソリンおよびジーゼル燃料を検出し、定量することができる。この方法を使用して、任意の液体炭化水素マトリックス中の鉄、マンガン、または他の金属の濃度を求めることもできる。有機マンガンを有機相から無機相へと移動させて、水性無機媒体に開発された方法による検出と定量化を促進する原理は、本明細書で示されているが、有機媒体中に有機金属として存在する他の金属元素に拡張可能である。Ｍｎに加えてのこのような元素の例は、水性媒体中で着色無機化合物を形成する、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｅ、および他の遷移金属、ランタニドおよびアクチニドである。本明細書で検出可能な有機金属化合物の有機部分は、任意のキレート、錯体、配位基、サンドイッチ分子、可溶化剤、キャリア、塩、クラウンエーテル、クリプタンド、アザクラウンエーテル、スフェランドなどとすることができる。このように、例えばフェロセンとＭＭＴのサンドイッチ様構造は、本明細書で検出可能な有機金属化合物の有機部分のある態様を例示する。
【００２２】
もう一つの態様においては、本明細書で提供されるのは本明細書で教示される検出方法の実施において有用である材料と試剤を含む装置、系またはキットである。このように、もう一つの例は、本明細書で上述した材料の一部または全部の集積物、組み合わせ物または組み立て物を包含する。更なるもう一つの例は、（ａ）ある金属イオンと結合するか、あるいはある金属イオンと結合して、有機金属錯体を形成することができる有機配位子を有するか、そして少なくとも１つの比色分析指示薬薬品も含有する少なくとも１つの比色分析検出細片、（ｂ）希薄塩基性溶液、例えばＮａＯＨの源または供給、（ｃ）希薄酸性溶液、例えば酢酸の源または供給、（ｄ）場合によっては紫外線光源、および（ｅ）有機金属錯体濃度を色の強度の関数として検出することができる比色分析光度計を包含する。本明細書で有用なＵＶ光源は、例えば、日光、蛍光ランプ、白熱ランプ、ＵＶ放射ランプ、および紫外線波長の光を放射することができる他の装置を包含することができる。
【００２３】
本発明の利点は、限定ではないが、１）フィールドにおいて市販の炭化水素燃料中の金属添加剤濃度の迅速なスポットチェックを容易とすること、２）操作が容易で、殆ど熟練を必要としないこと、そして３）易携帯性であることを包含する。
【００２４】
本明細書で開示した本発明の明細書と実施を考慮すれば、本発明の他の態様は当業者には明白であろう。本明細書及び特許請求の範囲で使用される「ａ」及び／又は「ａｎ」は一又はそれ以上を指すことができる。特記しない限り、本明細書と特許請求の範囲で使用される成分の量、分子量などの性質、パーセント、比、反応条件などの量を表すすべての数は、すべての場合用語「約」により加減されるものと理解されるべきである。従って、それと反対の表示をしない限り、本明細書と特許請求の範囲に示される数字パラメーターは近似であり、本発明により得ようとする所望の性質に依って変わり得るものである。最小限でも、そして特許請求の範囲への均等の原則の適用を制限する試みとしてではないが、各数字パラメーターは、示されている有意の桁数を考慮して、そして通常の丸めの手法を適用することにより、少なくとも解釈されるべきである。本発明の広い範囲を示す数字の範囲およびパラメーターは近似であるということにも拘わらず、特定の例で示される数値を可能なかぎり精確に示す。しかしながら、いかなる数値もそれぞれの試験測定において見出される標準偏差から必然的に生じるある誤差を本質的に含む。本明細書と実施例を例示としてのみ考え、本発明の真の範囲と精神を以下の特許請求の範囲により示すように意図されている。本発明の特徴および態様は次の通りである。
【００２５】
１．炭化水素マトリックス中の金属種の存在を検出する方法であって、
ａ）有機金属化合物を含有する炭化水素マトリックスを前記有機金属化合物の金属と反応することのできる比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料と接触させ；
（ｂ）前記有機金属化合物からの金属と有機金属錯体を生成させるのに充分な比色分析増感剤薬品の間の反応を起こさせ；そして
（ｃ）前記有機金属錯体の存在を検出する
ことを含む方法。
【００２６】
２．前記検出材料を充分なエネルギーに暴露して、前記化合物から前記有機金属化合物の金属を前記検出材料の上あるいは内に少なくとも部分的に遊離させる前記１の方法。
【００２７】
３．前記エネルギーが熱の形のものである前記２の方法。
【００２８】
４．前記エネルギーが音波照射の形のものである前記２の方法。
【００２９】
５．前記エネルギーが添加した薬品による化学反応からのものである前記２の方法。
【００３０】
６．前記エネルギーが紫外線放射の形のものである前記２の方法。
【００３１】
７．前記エネルギーが日光の形のものである前記２の方法。
【００３２】
８．前記エネルギーが有機金属化合物により吸収されて、前記化合物を分解するのに充分な波長と強度（ジュール／モルで測定）の放射である前記２の方法。
【００３３】
９．前記炭化水素マトリックスがガソリン、石油留出油燃料、ケロシン、ジーゼル燃料、バイオジーゼル燃料、燃料油、粗油、精製油、潤滑油、エンジン油、トランスミッション流体、作動油、航空燃料、切削流体、および留出油残液からなる群から選択される前記１の方法。
【００３４】
１０．前記炭化水素マトリックスがガソリンである前記１の方法。
【００３５】
１１．前記炭化水素マトリックスがジーゼル燃料である前記１の方法。
【００３６】
１２．前記有機金属化合物の金属がＭｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｌａ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ．Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｃｅ、ランタニドおよびアクチニドからなる群から選択される前記１の方法。
【００３７】
１３．前記有機金属錯体の存在を光度計により検出する前記１の方法。
【００３８】
１４．段階（ｂ）からの検出材料を前記有機金属化合物の少なくとも部分的に遊離した金属までの量の希薄塩基性溶液と合体する段階を更に含む前記１の方法。
【００３９】
１５．前記塩基性化した金属を希薄な酸と合体して、前記比色分析増感剤薬品と反応することができる酸化状態に前記金属を酸化する段階を更に含む前記１４の方法。
【００４０】
１６．前記有機金属錯体の比色分析により検出した色の強度を金属濃度値に翻訳することにより、前記炭化水素マトリックス中の前記有機金属化合物の濃度を定量する前記１の方法。
【００４１】
１７．前記有機金属化合物の金属がマンガンである前記１の方法。
【００４２】
１８．前記有機金属化合物がメチルシクロペンタジエニルマンガントリカルボニルである前記１６の方法。
【００４３】
１９．前記炭化水素マトリックスがガソリン、ジーゼル燃料、バイオジーゼル燃料、燃料油、工業用炭化水素廃棄物、および留出油燃料からなる群から選択される前記１の方法。
【００４４】
２０．炭化水素マトリックス中の金属の存在を検出するための検出系であって、
前記検出が前記炭化水素マトリックス中で有機金属化合物の金属と反応することのできる少なくとも１つの比色分析増感剤薬品を含む比色分析検出材料を含む検出系。
【００４５】
２１．前記有機金属化合物中の前記金属を前記化合物から遊離させるのに充分な放射を更に含む前記１９の検出系。
【００４６】
２２．金属の存在を比色分析により検出する手段を更に含む前記１９の検出系。
【００４７】
２３．前記有機金属化合物からの金属を少なくとも１つの比色分析増感剤薬品と合体することにおいて有効である１つ以上の試剤を更に含む前記１９の検出系。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】各燃料（炭化水素マトリックス）の中にピペットで加えたマンガンの量に対応する「実際の値」と本発明の方法により行った３つの定量値の平均の「本発明の値」の較正曲線。
【図１】
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