(57)【要約】【課題】  完全に硬化接着する前に応力や変形が作用した場合でも接着界面が破壊されることが少なく、接着と圧縮反発応力の相乗効果によりシール性の向上が期待でき、作業性に優れ、かつ厚み精度あるいは凹凸に追従して良好な接着が得られるとともに、仕上げが容易で静電気による飛散も少なく、しかも、接着強度、耐クリープ性、高温時の接着強度に優れるシーリング材を提供する。【解決手段】  可撓性を有する細長い略線条の弾性体１と、弾性体１の表面である周面を被覆する筒形で未硬化の接着層２とを備え、未硬化の接着層２を被着体である複数のＰＣパネルの目地に挿入して接着硬化させ、目地をシールする。弾性体１が接着層２の支持機能や補強機能を発揮するので、シーリング材が完全に硬化接着する前に目地に変形、応力が作用しても、接着界面の破壊を抑制防止することができ、接着不良の発生を有効に防ぐことができる。【選択図】図１
2005306938.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体に接着されてシールするシーリング材であって、弾性体と、この弾性体の表面の少なくとも一部を被覆する未硬化の接着層とを含み、この未硬化の接着層を被着体に接着硬化させてシールするようにしたことを特徴とするシーリング材。
【請求項２】
弾性体を、シリコーンゴムとした請求項１記載のシーリング材。
【請求項３】
弾性体を、シリコーン発泡体とした請求項１記載のシーリング材。
【請求項４】
未硬化の接着層をシリコーンとしてそのウイリアムス可塑度を３０〜５００の範囲に設定した請求項１、２、又は３記載のシーリング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、建築物の目地や備品等のシーリングに使用され、流体の漏れや外部からの塵芥の侵入を防止するシーリング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、シーリング材としては、図示しないが、被着体に硬化接着してシール性を発揮する液状シーリング材、弾性体の圧縮反発応力でシール性を発揮する定形弾性体、一液型の定形接着剤（特許文献１、２参照）、半硬化（Ｂステージ状）の接着剤が提案されている（特許文献３、４参照）。また、架橋ゴムシートに感圧接着剤（粘着剤）を塗布したタイプに関しても、数多くの提案がなされている（特許文献５、６参照）。
【特許文献１】特開平１‐１９７５８７号公報
【特許文献２】特開平６‐１０８６０８号公報
【特許文献３】特開２０００‐１９１９８７号公報
【特許文献４】特開２０００‐２８１９９５号公報
【特許文献５】特開平６‐１６３７６２号公報
【特許文献６】特開２０００‐１３８４８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のシーリング材は、以上のようなタイプがあるが、例えば一液型の定形接着剤においては、シーリング材が完全に硬化接着する前に接着部位に変形、応力が作用すると、接着界面が破壊され、接着不良が発生するという問題がある。また、厚み等の公差の厳しい部分には使用が困難である。
【０００４】
また、Ｂステージ状の接着剤についても、シーリング材が完全に硬化接着する前に接着部位に変形、応力が作用すると、接着界面が破壊され、接着不良が発生するという問題がある。また、凹凸のある被着体に対して追従が難しく、部分的に接着しない部分が発生するおそれが少なくない。
【０００５】
また、従来の液状シーリング材についても、上記したような接着不良が発生するおそれがあるし、静電気により接着剤が飛散することもあり、さらには飛散やはみだしに伴う周囲の汚染のおそれもある。さらに、感圧接着剤と架橋硬化体との複合品は単に張り付けるためなら良いが、特にせん断応力により界面剥離が発生しやすい、耐クリープ性に劣る、高温下では接着強度が低下する等の諸問題がある。
【０００６】
本発明は上記に鑑みなされたもので、完全に硬化接着する前に応力や変形が作用した場合でも接着界面が破壊されることが少なく、接着と圧縮反発応力の相乗効果によりシール性の向上が期待でき、作業性に優れ、かつ厚み精度あるいは凹凸に追従して良好な接着が得られるとともに、仕上げが容易で静電気による飛散も少なく、しかも、接着強度、耐クリープ性、高温時の接着強度に優れるシーリング材を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明においては上記課題を解決するため、被着体に接着されてシールするものであって、
弾性体と、この弾性体の表面の少なくとも一部を被覆する未硬化の接着層とを含み、この未硬化の接着層を被着体に接着硬化させてシールするようにしたことを特徴としている。
なお、弾性体を、シリコーンゴムとすることができる。また、弾性体を、シリコーン発泡体とすることができる。さらに、未硬化の接着層をシリコーン（ゴム）としてそのウイリアムス可塑度を３０〜５００の範囲に設定することもできる。
【０００８】
ここで、特許請求の範囲における被着体には、少なくともコンクリート構造体、各種の建築パネル、屋根、外壁、開口部まわり、内装、配管、流し台等からなる台所用品、浴室、洗面化粧台等が含まれる。弾性体は、断面楕円形、三角形、台形、多角形等の紐、帯形等に形成することができる。
【０００９】
未硬化の接着層は、弾性体の表面の全部又は一部を被覆する形状、具体的には各種の筒形、板形、断面略Ｃ字形、断面略Ｕ字形、断面略Ｖ字形等に形成され、単数複数の有無を問わない。この未硬化の接着層は、ヒドロシリル化反応により硬化するタイプ、縮合反応により硬化するタイプ、ラジカル反応により硬化するタイプとすることができるが、いずれでも良い。
【００１０】
本発明によれば、シーリング材の弾性体が接着層を支持、補強する機能を発揮するので、シーリング材が硬化接着する前に被着体に変形、応力等が作用しても、接着界面の破壊を抑制することができ、これを通じて接着不良の発生を防ぐことができる。また、弾性体が厚さ方向等に圧縮したり、撓むので、厚み等の公差の厳しい部分等にも使用でき、例え凹凸等のある被着体に対しても柔軟に対応させることが可能となる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、完全に硬化接着する前に応力や変形が作用した場合でも、接着界面が破壊されることが少なく、接着と圧縮反発応力の相乗効果によりシール性の向上が期待できるという効果がある。また、作業性に優れ、かつ厚み精度あるいは凹凸に追従して良好な接着が得られるとともに、仕上げが容易で静電気による飛散も少なく、しかも、接着強度、耐クリープ性、高温時の接着強度に優れるシーリング材を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施の形態を説明すると、本実施形態における複合型のシーリング材は、図１ないし図５に示すように、支持体として支持機能や補強機能を発揮する略線条の弾性体１と、この弾性体１の表面である周面を被覆する筒形で未硬化の接着層２とを備え、この未硬化の接着層２を被着体である複数のＰＣパネル１０の間の目地１１に挿入して接着硬化させ、目地１１をシールするようにしている。
【００１３】
ゴム架橋体である弾性体１は、図１ないし図４に示すように、可撓性を有する細長い円柱形や角柱形に成形される。この弾性体１は、弾性や耐熱性に優れる硬化したゴム弾性体であれば、どのような材料も選択することができる。
【００１４】
しかしながら、表側にシーリング材として位置する接着層２がシリコーン製であるのが主なので、接着層２の硬化あるいは接着性の発現に対し、妨害要因のある材料の使用は避ける必要がある。この点から、弾性体１の材料としては、シリコーンゴムあるいはフッ素ゴムが最適である。
なお、所定厚みにシーリング材を圧縮する際の応力を軽減できること、変形が加わったときの応力発生を低減できることにより、弾性体１はシリコーンゴム発泡体がさらに好ましい。
【００１５】
弾性体１の厚さは、１０〜１０，０００μｍの範囲とされる。これは、１０μｍ未満の場合には、厚み精度が接着層２に支配され、しかも、作業時にも支持体としての補強性がなくなり、未硬化シートとの優位性が認めがたくなり、弾性体１と積層する必要性が希薄になるからである。逆に、１０，０００μｍを超える場合には、シーリング材としての用途が限定され、加熱による硬化を考慮したときには熱伝導が悪化し、硬化に時間がかかる等の悪影響を生じるからである。
【００１６】
弾性体１がシリコーンゴム製の場合、シリコーンゴム架橋体としては、通常市販されているラジカル反応による硬化体、白金系触媒による付加反応硬化体、縮合反応による硬化体、紫外線、電子線硬化による架橋体等、どのような架橋方法によるシリコーンゴム架橋体も使用することができる。しかしながら、実際には経済的、物理的観点から、付加反応による硬化体あるいはラジカル反応による硬化体が好ましい。
【００１７】
弾性体１がフッ素ゴム製の場合、フッ素ゴム架橋体としては、ラジカル反応型架橋体、ポリオール反応に架橋体、アミン反応架橋体があり、いずれも使用することが可能であるが、接着層２と一体化した際の強度の観点から、ラジカル反応による架橋体が好ましい。さらに、架橋助剤としてのトリイソシアヌレートがシリコーンゴムとの一体化に効果的であることから、フッ素ゴム成分１００質量部に対してトリアリルイソシアヌレートが２質量部以上用いた架橋体がより好ましい。この場合、シリコーンゴム薄層をフッ素ゴムと予め一体成形しておき、そのシリコーン層に未硬化の接着層２を積層する方法がより界面の接着力向上に有利である。
【００１８】
未硬化の接着層２は、図１ないし図５に示すように、シリコーン接着剤等を主に使用し、弾性体１をインサートして押出成形するか、弾性体１に塗布し、可撓性を有する細長い円筒形や角筒形に成形一体化される。また、単独で可撓性を有する細長い円筒形や角筒形に成形し、弾性体１と嵌合して一体化される。シリコーン接着剤からなる接着層２は、弾性体１から逸脱せず、形状を保持することが要求される。このため、シリコーン接着剤の可塑度をウイリアムス可塑度計で測定した場合、３０〜５００の範囲であることが好ましい。
【００１９】
接着層２の厚みは、５μｍ未満の場合には、Ｂステージ状接着剤と比較して凹凸の追従性に優位性がなくなり、逆に１０，０００μｍを超える場合には、厚み精度の維持が難しくなるので留意する必要がある。シリコーン接着層２も又、ラジカル反応、白金系触媒による付加反応、縮合反応、紫外線、電子線硬化等、どのような架橋方法によるシリコーンゴム接着剤も使用することができる。しかし、実際には経済的、物理的観点から、付加反応による硬化体あるいは縮合反応による硬化接着が好ましい。
【００２０】
Ｉ  付加硬化型シリコーン接着層
この接着層は概ね以下の基本組成を有している。
（１）ポリオルガノシロキサン：
ポリオルガノシロキサンは、付加硬化型シリコーン接着層組成物の主剤であり、一分子中に平均２個以上のアルケニル基を有することを特徴とする。このアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基があげられ、好ましくはビニル基である。
【００２１】
本成分中のアルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基があげられ、好ましくはメチル基である。本成分の分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状があげられる。本成分の２５℃における粘度は、１００,０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１０,００,０００ｍＰａ・ｓ以上である。
【００２２】
この成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、式：（ＣＨ3）3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのビニル基の一部又は全部をアリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物があげられる。
【００２３】
（２）水素化ポリオルガノシロキサン：
水素化ポリオルガノシロキサンは、本組成物の硬化剤として作用するものであり、一分子中に平均２個以上のケイ素原子結合水素原子を有することを特徴とする。本成分中のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基が例示され、好ましくはメチル基である。本成分の分子構造としては、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が例示される。本成分の２５℃における粘度は、特に限定されるものではないが、好ましくは１〜１,０００,０００ｍＰａ・ｓの範囲内、より好ましくは１〜１０,０００ｍＰａ・ｓの範囲内である。
【００２４】
本成分のポリオルガノシロキサンとしては、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ポリジメチルシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、環状ポリメチルハイドロジェンシロキサン、式：（ＣＨ3）2ＨＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサン、これらのポリオルガノシロキサンのメチル基の一部又は全部をエチル基、プロピル基等のアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；３,３,３−トリフルオロプロピル基等のハロゲン化アルキル基で置換したポリオルガノシロキサン、及びこれらのポリオルガノシロキサンの二種以上の混合物が例示され、得られる硬化物の機械的特性、特には伸びが向上することから、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物であることが好ましい。
【００２５】
本組成物において、本成分の含有量は、（１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量、好ましくは０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、本成分の含有量が上記範囲の下限未満である場合には、得られる接着層２が十分に硬化しなくなる傾向があるからである。逆に、上記範囲の上限を超える場合には、得られる接着層２の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００２６】
本成分として、分子鎖両末端にのみケイ素原子結合水素原子を有するポリオルガノシロキサンと分子鎖側鎖にケイ素原子結合を有するポリオルガノシロキサンの混合物を用いる場合には、前者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜１０の範囲内となる量、好ましくは０.１〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０.１〜５の範囲内となる量であるのが良い。
【００２７】
後者のポリオルガノシロキサンの含有量は、（１）成分中のアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.５〜２０の範囲内となる量、より好ましくは０.５〜１０の範囲内となる量、より好ましくは０.５〜５の範囲内となる量が良い。
【００２８】
（３）硬化触媒：
ヒドロシリル化反応用白金系触媒としては、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体及びこれらをアルミナ、シリカ、カーボンブラック等の担体に担持させたものが例示される。これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体がヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましく、特に特公昭４２−２２９２４号公報に開示されている塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。本成分の添加量は、（１）成分１００万質量部に対し、白金金属原子として１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００２９】
（４）充填剤：
充填剤は、本組成物の機械的強度を向上させるために添加されるものであり、通常はシリコーンゴムの配合に用いられる化合物である。成分としては、例えば、ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、焼成シリカ、粉砕石英、及びこれらのシリカ粉末をオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末があげられる。特に、得られる接着剤硬化物の機械的強度を十分に向上させるため、本成分として、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ2／ｇ以上であるシリカ粉末を用いることが好ましい。
【００３０】
本組成物において、含有量は任意であるが、得られるシリコーンゴム硬化物の機械的強度を向上させるため、（１）成分１００質量部に対して１〜１０００質量部の範囲内であるのが好ましく、より好ましくは１〜４００質量部の範囲内であるのが良い。また、本組成物には、その他の任意の成分として、例えばヒュームド酸化チタン、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、ケイ藻土、酸化鉄、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、銀、金、ニッケル等の無機質充填剤、金又は銀メッキを施した無機及び有機充填剤；これらの充填剤の表面を上記有機ケイ素化合物で処理した充填剤を含有しても良い。
【００３１】
（５）接着性付与成分：
接着性付与成分は、本付加硬化型シリコーン接着剤を接着剤として機能させるため、接着性を賦与、向上させるためのものである。これには、メチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリメトキシシリル）プロパン、ビス（トリメトキシシリル）ヘキサン等のシランカップリング剤及びこれらの部分加水分解物；エポキシ基、酸無水物基、α―シアノアクリル基を有する有機化合物及びこれらの基を含有するシロキサン化合物、あるいはこれらの基とアルコキシシリル基を併有する有機化合物若しくはシロキサン化合物；テトラエチルチタネート、テトラプロピルチタネート、テトラブチルチタネート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンエチルアセトネート、チタンアセチルアセトネート等のチタン化合物；エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）、アルキルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（アセチルアセトネート）、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）等のアルミニウム化合物；ジルコニウムアセチルアセトネート、ジルコニウムブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムビスアセチルアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセテート等のジルコニウム化合物を含有しても良い。これらの接着付与剤の含有量は、特に限定されるものではないが、好ましくは（１）成分１００質量部に対して０.０１〜１０質量部の範囲内である。
【００３２】
さらに、本組成物には、硬化性を調整するため、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン系化合物；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等のエンイン化合物；１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等の１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物；ベンゾトリアゾール等のトリアゾール類、フォスフィン類、メルカプタン類、ヒドラジン類等の硬化抑制剤を含有することが好ましい。これらの硬化抑制剤の含有量は、特に限定されるものではないが、（１）成分１００質量部に対し、０.００１〜５質量部の範囲内であるのが好ましい。
【００３３】
本組成物は、特に限定されるものではなく、必要に応じ、その他の任意の成分を混合することにより調製することができるが、予め（１）成分と（３）成分とを加熱混合して調製したベースコンパウンドに残余の成分を添加するのが良い。
【００３４】
なお、その他の任意の成分を添加する必要がある場合、ベースコンパウンドを調製する際に添加しても良いし、これが加熱混合により変質する場合には、（２）成分〜（４）成分を添加する際に添加するのが良い。また、このベースコンパウンドを調製する際、上記有機ケイ素化合物を添加し、（３）成分の表面をｉｎ−ｓｉｔｕ処理しても良い。本接着剤を調製する場合には、２本ロール、ニーダーミキサー、ロスミキサー等の周知の混練装置を用いることができる。
【００３５】
ＩＩ  縮合硬化型シリコーン接着層
この接着層は概ね以下の基本組成を有している。
（１）'ポリオルガノシロキサン：
このポリオルガノシロキサンは、縮合硬化型シリコーン接着剤の主剤成分であり、以下の一般式（１）又は（２）で表されるジオルガノポリシロキサンである。
【００３６】
【化１】
2005306938.tif 000003
【００３７】
式中、Ｒは置換又は非置換の一価炭化水素基、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基、ｎはこのジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１，０００，０００ｃｓ以上とする数である。
【００３８】
【化２】
2005306938.tif 000004
【００３９】
式中、Ｙは加水分解性基、ａは２又は３、Ｒ、Ｘ、ｎは上記と同様である。ここでＲは、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘプテニル基、ヘキセニル基、アリル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をハロゲン原子、シアノ基等で置換したクロロメチル基、トリフロロプロピル基、２−シアノエチル基、３−シアノプロピル基等から選択される同一又は異種の非置換若しくは置換の好ましくは炭素数１〜１２、特に１〜１０の一価炭化水素基である。
【００４０】
Ｘは酸素原子又は炭素数１〜８の二価炭化水素基であり、二価炭化水素基としては−（ＣＨ2）m−（ｍは１〜８）で表される。これらの中でも、酸素原子、−ＣＨ2ＣＨ2−が好ましい。また、ｎはジオルガノポリシロキサンの２５℃における粘度を１００〜１，０００，０００ｃｓ、好ましくは５００〜５００，０００ｃｓとする数である。
【００４１】
Ｙは加水分解性基であり、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基等があげられる。このようなジオルガノポリシロキサンは、各種オルガノポリシロキサンの単量体である環状シロキサン若しくは線状オリゴマーを酸若しくは塩基触媒による平衡反応によって得る等の公知の方法により製造することができる。
【００４２】
また、このジオルガノポリシロキサンに分岐構造を導入する場合、上記平衡化重合中にＳｉＯ3/2単位及び／又はＳｉＯ4/2単位を含むシラン若しくはシロキサンをジオルガノポリシロキサンがゲル化しないレベルで添加するのが常法である。さらに、このジオルガノポリシロキサンは、ストリップや洗浄等により低分子シロキサンを除去しておくことが好ましい。このようなオルガノシロキサンを用いた場合、初期の汚れを低減することができる。
【００４３】
（２）'架橋剤：
この架橋剤としては、加水分解性の基を１分子中に２個以上、好ましくは３個以上有するシラン、あるいはその部分加水分解縮合物が使用される。この場合、加水分解性の基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、ジメチルケトオキシム基、メチルエチルケトオキシム基等のケトオキシム基、アセトキシ基等のアシルオキシ基、イソプロペニルオキシ基、イソブテニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、Ｎ−ブチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基等のアミノ基、Ｎ−メチルアセトアミド基等のアミド基等があげられる。これらの中でも、アルコキシ基、ケトオキシム基、アシルオキシ基、アルケニルオキシ基が好ましい。
【００４４】
架橋剤の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部（質量部、以下同様）に対して１〜５０部、好ましくは２〜３０部、より好ましくは５〜２０部が良い。
【００４５】
（３）'硬化触媒：
本発明に係るシリコーンゴム製の接着層の組成物には、硬化触媒を使用することにより、硬化を促進することができる。この硬化触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β―（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物及びその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、蓚酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシラン又はシロキサン等が例示される。これらは、１種に限定されず、２種若しくはそれ以上の混合物として使用しても良い。これら硬化触媒の配合量は、上記ジオルガノポリシロキサン１００部に対して０〜２０部、好ましくは０．００１〜１０部、より好ましくは０．０１〜５部が最適である。
【００４６】
（４）'充填剤：
本発明に係るシリコーンゴム製の接着層の組成物には、上記成分以外に補強等の目的で１種以上の充填剤を用いることが好ましい。このような充填剤としては、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカ、これらのシリカ表面を有機珪素化合物で疎水化処理したシリカ、石英粉末、カーボンブラック、タルク、ゼオライト及びベントナイト等の補強剤、アスベスト、ガラス繊維、炭素繊維及び有機繊維等の繊維質充填剤、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、セライト等の塩基性充填剤等があげられる。これらの充填剤のうち、シリカ、炭酸カルシウム、ゼオライト等が好ましく、特に表面を疎水化処理した煙霧質シリカ、炭酸カルシウムが最適である。
【００４７】
充填剤の配合量は、目的や充填剤の種類により選択すれば良いが、ベースポリマーのジオルガノポリシロキサン（１）'成分１００部に対して１〜５００部、特に５〜１００部であるのが良い。
【００４８】
（５）'接着剤賦与成分：
接着促進剤としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ基含有オルガノアルコキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のメルカプト含有オルガノアルコキシシラン、アミノ基含有オルガノアルコキシシランとエポキシ基含有オルガノアルコキシシランとの反応混合物が例示される。本成分の配合量は、通常、（１）'成分１００質量部に対して０．１〜５質量部である。
【００４９】
ＩＩＩ  有機過酸化物硬化型シリコーン接着剤
オルガノポリシロキサン組成物が、有機過酸化物による硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンとしては、ガム状タイプが好ましく、２５℃における粘度が１００〜１，０００，０００ｃｓで分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基等のアルケニル基を少なくとも２個有するタイプがより好ましい。
【００５０】
硬化触媒としては、有機過酸化物が使用される。この有機過酸化物の例としては、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等のアルキル系有機過酸化物、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイルパーオキサイド、オルソメチルベンゾイルパーオキサイド、パラメチルベンゾイルパーオキサイド等のアシル系有機過酸化物が好適な化合物として使用される。配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜１０質量部、特に０．２〜５質量部が好ましい。
【００５１】
ＩＶ  放射線硬化型シリコーン接着剤
オルガノポリシロキサン組成物が、放射線硬化型シリコーンゴム組成物である場合、ベースポリマーとして使用されるオルガノポリシロキサンとしては、分子鎖末端及び／又は分子鎖中にビニル基、アリル基、アルケニルオキシ基、アクリル基、メタクリル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等を２個以上有するものが用いられる。その２５℃における粘度は、１００〜１，０００，０００ｃｓであるのが好ましい。
【００５２】
また、反応開始剤として、公知のアセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、３−ペンチルアセトフェノン、４−メトキシアセトフェノン、３−ブロモアセトフェノン、４−アリルアセトフェノン、ｐ−ジアセチルベンゼン、３−メトキシベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４−クロロ−４'−ベンジルベンゾフェノン、３−クロロキサントール、３，９−ジクロロキサントール、３−クロロ−８−ノニルキサントール、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシケタール、２−クロロチオキサントール等があげられる。配合量は、ベースポリマーのオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．１〜２０質量部、特に０．５〜１０質量部が最適である。
【００５３】
また、上記未硬化の接着層の組成物は、上記成分の所定量をニーダーミキサー、二軸連続混練り機等の混練り機で混合することにより、得ることができる。また、本実施形態においては、ＰＣパネル１０にプライマーを塗布することにより、接着層２の接着性を向上させることができる。プライマーは、各種の物質を含む表面処理剤を溶媒に分散したものが殆どである。このプライマーにおいて、上記表面処理剤は、シランカップリング剤であることが好ましい。このシランカップリング剤は、上記溶媒１００質量部に対して１〜５０質量部配合するのが良い。
【００５４】
ここで、シランカップリング剤の好ましい配合量を上記分散媒１００質量部に対して１〜５０質量部の範囲としたのは、この範囲を下回る場合には、十分な接着力が得られないという弊害が生じるからである。逆に、この範囲を上回る場合には、加工性が低下するからである。
【００５５】
シランカップリング剤としては、エポキシ基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、（メタ）アクリル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、ビニル基含有シラン又はそれらの部分加水分解縮合物、環状シロキサン、鎖状シロキサン、及び、シアヌル環含有有機ケイ素化合物からなる群から選択される１又は２以上の物質を用いるのが好ましい。
【００５６】
上記エポキシ基含有シランの例としては、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル（メチル）トリエトキシシラン等があげられる。上記（メタ）アクリル基含有シランの例としては、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピル（メチル）ジメトキシシラン等があげられる。
【００５７】
上記ビニル基含有シランの例としては、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン等があげられる。上記環状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−メタクリロキシプロピル基含有メチルハイドロジェン環状テトラシロキサン、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシ環状シロキサン、３−グリシドキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、３−メタクリロキシプロピル基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルハイドロジェン環状シロキサン、２−［（３−トリメトキシシリル）プロピルオキシカルボニル］プロピル基含有メチルハイドロジェン環状シロキサン等があげられる。上記鎖状シロキサンの例としては、３−グリシドキシプロピル基含有メチルメトキシシロキサン、３−グリシドキシ基とビニル基を有するメチルハイドロジェンシロキサン、３−グリシドキシ基と２−（トリメトキシシリル）エチル基を有するメチルシロキサン等があげられる。
【００５８】
上記シアヌル環含有有機ケイ素化合物の例としては、トリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート等があげられる。これらのプライマーは、被着体に対して刷毛等を用いて塗布することから、スプレーコータやロールコータ等のコーティング機によって塗布するか、又はプライマー溶液中に被着体をディッピングして塗布させること等が可能である。
【００５９】
上記において、ＰＣ（プレキャストコンクリート）パネル１０の間の目地１１をシールする場合には、図５に示すＰＣパネル１０の片側を所定位置に位置決めし、ＰＣパネル１０のシール面を清潔に整え、本発明に係るシーリング材を貼着して固定する。そして、他方のＰＣパネル１０を所定の位置に移動させると同時にシーリング材を圧縮させ、所定時間放置して目地１１、シーリング材を構成する接着層２を密着硬化させれば、ＰＣパネル１０間の目地１１をシールすることができる。
【００６０】
上記構成によれば、シーリング材の芯である弾性体１がその外側の接着層２の支持機能や補強機能を発揮するので、シーリング材が完全に硬化接着する前に目地１１に変形、応力が作用しても、接着界面の破壊を抑制防止することができ、接着不良の発生をきわめて有効に防ぐことができる。また、弾性体１がその半径方向、厚さ方向、幅方向に圧縮したり、撓むので、厚み等の公差の厳しい部分にも容易に使用することができ、凹凸のある目地１１に対しても円滑に追従させることができ、これにより部分的に接着しない部分が発生するおそれもない。
【００６１】
また、接着層２の加工が容易なので、接着層２がはみだしたり、汚い仕上げになったり、静電気により接着剤が飛散することもない。さらに、せん断応力により界面剥離が発生しにくく、しかも、耐クリープ性を向上させることが可能であり、高温下でも接着強度が低下することがない。
【００６２】
次に、図６は本発明の他の実施の形態を示すもので、この場合には、弾性体１を帯形に成形してその表裏面に未硬化の接着層２をそれぞれ積層し、弾性体１の両面のみを被覆したシーリング材を形成するようにしている。その他の部分については、上記実施の形態と同様であるので説明を省略する。
本実施形態においても上記実施の形態と同様の作用効果が期待でき、シーリング材のパターンの多用化を図ることができるのは明らかである。
【実施例】
【００６３】
以下、本発明に係るシーリング材の実施例を比較例と共に説明する。
実施例
弾性体の準備
【００６４】
先ず、ジメチルシロキシ基単位９９．５３５モル％、メチルビニルシロキシ基単位０．４４モル％、ジメチルビニルシロキシ基０．０２５モル％からなり、平均重合度が約８，０００であるオルガノポリシロキサン１００質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル製  商品名エロジルＲ９７２〕３０質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２質量部を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃／１時間加熱しながら混合し、冷却した。
【００６５】
こうして冷却が終了したら、ミキシングロールを使用し、冷却状態にて上記混練物１００質量部に対し、ジ−（−オルソ−メチルベンゾイル）パーオキサイド（ジメチルシリコーンオイルで５０重量％に希釈したもの）１．５質量部、発泡材としてアゾビスブチロニトリルを２．０部を均一に混練し、組成物を調製した。そして、係るシリコーンゴム組成物を押出成形し、一次加硫３００℃／１分間、さらに２００℃／４時間ポストキュアーを行い、直径２ｍｍ、比重０．３のシリコーンゴム発泡成形体を製造した。
【００６６】
未硬化の接着層の準備
混練り器（ニーダー）中で粘度１５，０００，０００ｍＰａ・ｓ、分子鎖両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖メチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体１００質量部と表面がジメチルジクロロシランで処理された乾式シリカ〔日本アエロジル製  商品名アエロジルＲ９７２〕３９．４質量部、両末端ジメチルヒドロキシシリル基封鎖の重合度が約１０のジメチルポリシロキサン２．８質量部を均一に混合し、窒素通気雰囲気下で１５０℃、１時間加熱しながら混合し、冷却した。
【００６７】
次いで、ミキシングロールを使用し、冷却状態にて上記混練物１００質量部に対し、ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（メチルハイドロジェンシロキサンの量は、０．７モル／１００ｇ）１．７２質量部、塩化白金酸溶液（塩化白金酸５質量部を２−エチルヘキサノールに希釈したもの）０．２７質量部（上記混練物１００万質量部に対して白金原子換算で５４質量部）、ビニルトリエトキシシラン１質量部、３−メチル−１−ブチン−３−オール０．０５質量部を、均一に混練し、組成物を調製した。この組成物については、可塑度１８７、グリーン強度０．０３Ｎ／ｍｍ2、接着強さ１．８２Ｎ／ｍｍ2、硬度４０であるのを確認した。
【００６８】
なお、接着強さの試験方法は、ＪＩＳ  Ａ  １４３９：１９９７「建築用シーリング材の試験方法」に記載されている引張接着性試験に準拠した。硬化接着条件は、２３℃／５０％ＲＨ／７日、被着体としてフロートガラスを使用した。引張接着性の試験体作製時の加圧力は０．０４Ｎ／ｍｍ2とした。
【００６９】
可塑度の試験方法は、２５℃において、平行平板可塑度計（ウイリアムスプラストメータ）を使用してＪＩＳ  Ｋ  ６２４９「未硬化及び硬化シリコーンゴムの試験方法」に規定する測定方法に準じて測定した。すなわち、接着層の材料２ｇを球状の試験片とし、この試験片をセロハン紙に挟んでダイヤルゲージの付いた平行平板可塑度計〔上島製作所製：ウイリアムスプラストメータ〕中にセットするとともに、５ｋｇの加重を加えて３分間放置し、ダイヤルゲージの目盛りをミリメートルまで読み取り、試験片の厚さを記録し、この数値を１００倍して可塑度とした。
【００７０】
シーリング材の準備
１０℃に冷却されたシリンダー径５０ｍｍの押出機を使用し、準備した弾性体を芯体として未硬化の接着層により肉厚２ｍｍで被覆し、断面４ｍｍ径の丸紐状のシーリング材を成形した。こうしてシーリング材を成形したら、インラインにて幅８ｍｍのＯＰＰ製キャリアフィルムと片面ラミネートし、キャリアリールに巻き取るとともに、ポリエチレン製の袋に入れ、ヒートシールして密閉状態で包装し、その後、−２０℃で冷凍保存した。
【００７１】
キッチン流し台の作製
シーリング材を使用し、天板（開口部材）が人工大理石、シンクがステンレスの絞り加工品からなるシステムキッチンの流し台のシール性及び施工性を評価した。作製作業の内容を以下に示すと、先ず、外形寸法 幅９００ｍｍ、奥行６５０ｍｍ、厚み２０ｍｍ、開口幅８００ｍｍ、開口奥行５４０ｍｍの人工大理石製の天板に対してシーリング材を、開口部の周縁部に沿って貼り付けた。こうしてシーリング材を貼り合せたら、その上から外形幅８００ｍｍ、奥行５８０ｍｍ、深さ２００ｍｍ、フランジ幅１００ｍｍのステンレス製のシンクをシーリング材がフランジ部に接触するよう位置決めして貼り付けた。
【００７２】
次いで、押え金具と締付けビスを使用してシーリング材の厚みが１ｍｍになるまで圧着し、天板とシンクを固定し、天板とシンクの間からはみだしたシーリング材の未硬化の接着層をヘラで掻き取り、その後、シール部分の仕上げ処理を行い、天板とシンクの組立て品を得た。
【００７３】
シール性の評価
上記組立て品を２３℃／７日放置し、未硬化の接着層を硬化接着させ、シール部の高さまでシンクに水を入れて７日間放置した。３体実施したが、全てに漏水は発生しなかった。また、組立て品の組立て直後に１００ｋｇの荷重を１０分間作用させ、２３℃／７日放置して接着層を硬化接着させ、シール部の高さまでシンクに水を入れて７日間放置した。これも３体実施したが、全て漏水しなかった。
【００７４】
施工性の評価
シーリング材を、開口部の周縁部に沿って貼り合せる際、変形や切断等の問題が発生せず、天板に良好な状態で貼り合せることができた。また、押え金具と締付けビスを使用して接着層の厚みが１ｍｍになるまで圧着する際、所定の厚みまで容易に圧縮変形させることができた。さらに、シール部分の仕上げ処理において、はみだした部分を容易に除去することができ、接着部分を損傷させたり、天板やシンクを汚すことなく仕上げ処理することができ、総じて良好な施工性が得られるのを確認した。
【００７５】
比較例
上記未硬化の接着層に関し、１０℃に冷却されたシリンダー径５０ｍｍの押出機を使用して断面４ｍｍ径の丸紐状のシーリング材を成形し、インラインにて幅８ｍｍのＯＰＰ製キャリアフィルムと片面ラミネートし、キャリアリールに巻き取ってポリエチレン製の袋に入れ、ヒートシールして密閉状態で包装した後、−２０℃で冷凍保存した。
キッチン流し台の作製
実施例と同様の方法でキッチン流し台の組立て品を得た。
【００７６】
シール性の確認
上記組立て品を２３℃／７日放置して未硬化のシーリング材を硬化接着させ、シール部の高さまでシンクに水を入れて７日間放置した。３体実施したが、漏水は発生しなかった。また、組立て直後に組立て品に１００ｋｇの荷重を１０分間作用させ、２３℃／７日放置して未硬化のシーリング材を硬化接着させ、シール部の高さまでシンクに水を入れて７日間放置した。３体実施したところ、そのうちの２体に漏水が発生した。
【００７７】
施工性の評価
押え金具と締付けビスを使用し、未硬化のシーリング材の厚みが１ｍｍになるまで圧着する際、容易に所定厚みまで圧縮変形させることができた。また、シール部分の仕上げ処理において、はみだした部分を容易に除去することができ、接着部分を損傷させたり、天板、シンクを汚すことなく、仕上げ処理することができた。
但し、シーリング材を、開口部の周縁部に沿って貼り合せる際、変形（長さ方向の伸び）が発生し、天板に貼り合せた場合にシーリング材の径が小さくなるという問題が発生した。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】本発明に係るシーリング材の実施形態を示す斜視説明図である。
【図２】本発明に係るシーリング材の実施形態を示す斜視説明図である。
【図３】本発明に係るシーリング材の実施形態を示す斜視説明図である。
【図４】本発明に係るシーリング材の実施形態を示す斜視説明図である。
【図５】本発明に係るシーリング材の実施形態におけるＰＣパネルの間の目地をシールする状態を示す斜視説明図である。
【図６】本発明に係るシーリング材の他の実施形態を示す斜視説明図である。
【符号の説明】
【００７９】
１          弾性体
２          接着層
１０        ＰＣパネル（被着体）
１１        目地
【図１】
2005306938.tif 000005
【図２】
2005306938.tif 000006
【図３】
2005306938.tif 000007
【図４】
2005306938.tif 000008
【図５】
2005306938.tif 000009
【図６】
2005306938.tif 000010