(57)【要約】【課題】  熱可塑性樹脂に炭素クラスターを微分散化し、機械的特性や耐熱性の向上等、炭素クラスターのもつ機能をより効果的に発現できる熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供する。【解決手段】  炭素クラスター（Ｂ）を、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素クラスター（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）の合計量に対して、０を超えて１０重量％以下添加し、更に、過酸化物（Ｃ）を炭素クラスター（Ｂ）に対して０．１〜３０重量％添加し、その共存下で溶融混練して、炭素クラスター（Ｂ）の微分散された熱可塑性樹脂組成物を製造する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）と、炭素クラスター（Ｂ）と、過酸化物分解物又は過酸化物分解物と過酸化物（Ｃ）とを含有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、
ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、
ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びポリアセタールのいずれか１種又は２種以上を有することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記炭素クラスター（Ｂ）が、Ｃ６０、Ｃ７０、高次フラーレン類及びこれらの混合物から選ばれたもので、該炭素クラスター（Ｂ）の量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記炭素クラスター（Ｂ）と、前記過酸化物分解物又は過酸化物分解物と過酸化物（Ｃ）との合計量に対して０を超えて１０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記過酸化物（Ｃ）が有機過酸化物であって、有機過酸化物分解物の量又は有機過酸化物分解物と有機過酸化物の合計量は前記炭素クラスター（Ｂ）の０. １〜３０重量％以下であることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記炭素クラスター（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素クラスター（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）の合計量に対して、０を超えて１０重量％以下添加し、更に、前記過酸化物（Ｃ）を前記炭素クラスター（Ｂ）に対して０．１〜３０重量％添加し、その共存下で溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【請求項７】
請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、下記（１）、（２）式により求めた前記熱可塑性樹脂組成物中の過酸化物（Ｃ）の残存率が９０重量％以下で、且つ下記（３）式により求めた過酸化物分解量が、０. ００１〜０. ５重量％となるように前記過酸化物（Ｃ）の量、溶融温度、及び溶融時間を設定することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）                                ・・・・・（１）
残存率（％）＝ｅｘｐ（−ｋｄｔ）×１００                      ・・・・・（２）
過酸化物分解量（％）＝（１００−残存率）×過酸化物添加量（％）・・・・・（３）
ここで、
ｋｄ＝過酸化物の熱分解速度定数
Ａ（頻度因子）＝（２. ４７Ｅ＋１８）／ｈｒ
Ｒ（気体定数）＝８. ３１４Ｊ／ｍｏｌ・ｋ
Ｔ＝溶融混練機バレル設定温度又は樹脂温度（絶対温度ｋ）
ｔ＝溶融混練機内滞留時間：〔ｈｒ〕
【請求項８】
請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物に、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びポリアセタールのいずれか１種又は２種以上を溶融混練することを特徴とする熱可塑性樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法に係り、特に、熱可塑性樹脂中の炭素クラスターの微分散化に関する。
【背景技術】
【０００２】
特徴的な構造、物性を示す炭素クラスターとしてはフラーレン類が挙げられる。フラーレンは、ダイヤモンド、黒鉛に次ぐ第三の炭素同素体の総称であり、Ｃ６０やＣ７０をはじめとする炭素６員環及び５員環から構成される一群の球殻状の炭素分子のことを指し、Ｃ６０やＣ７０の他、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６等があるが、球殻状であれば良く、炭素数に上限はない。
フラーレンの存在が最終的に確認されたのは比較的最近の１９９０年のことであり、比較的新しい炭素材料であるが、その特殊な分子構造ゆえに物理的、化学的にも極めて特異的な性質を示すことが認められ、例えば、基礎物性として、その高度な対称性により結晶性に優れ、電子受容性が高く、ラジカル捕捉機能、光吸収機能、更に活性酸素発生機能等を有し、また、溶媒可溶で化学的な修飾も容易に行うことが可能である。これらを利用して超硬材料への応用、医薬品への応用、超伝導材料への応用、半導体製造への応用等の広範囲な分野に渡り、革新的な用途開発が急速に展開されつつある。特に、フラーレンの中でもＣ６０及びＣ７０は比較的大量に得られることから、今後の需要も爆発的に高まることが予想されている。
【０００３】
これらフラーレン類の用途の一つとして、樹脂への添加による樹脂改質が挙げられているが、これまでフラーレン類を大量に合成及び製造することが難しく、これらの用途開発については、概念的に樹脂に対してフラーレンを均一かつ微細に分散させれば効果を呈するであろうという一般的な推論はあったが、十分な量のフラーレン類を使用することができず、実質的な開発が殆ど成されていなかったのが現状である。
例えば、これらフラーレン類を樹脂と混合して使用する場合、一般的に樹脂との溶融混練及び押出しを行うが、この際いかにして微分散させるかが重要である。その方法として例えば特許文献１によれば結晶性熱可塑性樹脂に微細粉砕した炭素クラスター粒状物、又は好ましくは有機溶媒に溶解させたものを添加し、３０秒以上溶融混練する方法が採られている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−３１０７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１においては、炭素クラスターの添加量は２０００ｐｐｍ以下、好ましくは５００ｐｐｍ以下にしないと凝集してしまい機械的特性を損なうと記載されており、微分散が極めて困難である事が伺い知れる。また、溶液で樹脂と混合する方法は、溶媒除去の乾燥工程が増え、エネルギー的、更には環境的にも好ましい方法とは言えない。
本発明は、炭素クラスター、特にフラーレン類の機能を効果的に発現するために、これを熱可塑性樹脂中に微粒子状で複合化しようとするものである。しかしながら、前述のような単純に樹脂と混練する方法では、ごく少量しか添加する事ができず、また、機械的物性には影響しないまでも、単にフラーレン、特にＣ６０、Ｃ７０主体の混合フラーレンを、この混練手法により分散させようとしても、１０ミクロン以上の非分散物が残ってしまい、フラーレンの機能が効果的に発現しない。これはフラーレン自体の凝集性の強さが起因していると考えられ、混練状態を変える等の検討を行っても、単に機械的な分散では対応できなかった。
【０００６】
本発明はかかる事情に鑑みてなされたもので、熱可塑性樹脂に炭素クラスターを微分散化し、機械的特性や耐熱性の向上等、炭素クラスターのもつ機能をより効果的に発現するための、熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的に沿う請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）と、炭素クラスター（Ｂ）と、過酸化物分解物又は過酸化物分解物と過酸化物（Ｃ）とを含有している。
請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上を有している。
【０００８】
請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記熱可塑性樹脂（Ａ）が、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール等のいずれか１種又は２種以上を有している。
ここで、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト共重合体のいずれか１種又は２種以上とは、例えば、市販品である変成ポリエチレン等をいい、変成ポリエチレンはポリエチレン（ポリオレフィン）の水素化物の二重結合部分あるいは水素負荷部分等の反応しやすい部分の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体がグラフト共重合したグラフト共重合体である。
【０００９】
請求項４記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項１〜３記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記炭素クラスター（Ｂ）が、Ｃ６０、Ｃ７０、高次フラーレン類及びこれらの混合物から選ばれたもので、該炭素クラスター（Ｂ）の量は、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と、前記炭素クラスター（Ｂ）と、前記過酸化物分解物又は過酸化物分解物と過酸化物（Ｃ）との合計量に対して０を超えて１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下である。
熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素クラスター（Ｂ）と過酸化物分解物又は過酸化物分解物と過酸化物（Ｃ）との合計量に対して炭素クラスター（Ｂ）の量が、１０重量％より多いと、フラーレンの凝集性の強さが出てきて、分散性が悪くなる。
炭素クラスターの添加量を１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは２．５重量％以下まで、熱可塑性樹脂に微分散して添加できるため、熱可塑性樹脂の性質を変え多用途に対応できる。
さらに、高濃度に炭素クラスターを微分散して含有した熱可塑性樹脂組成物を、炭素クラスターを含有しない同じあるいは別の熱可塑性樹脂と溶融混合することにより炭素クラスターの微分散した種々の熱可塑性樹脂組成物を作ることができる。
【００１０】
請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物は、請求項１〜４に記載の熱可塑性樹脂組成物において、前記過酸化物が有機過酸化物であって、有機過酸化物分解物の量又は有機過酸化物分解物と有機過酸化物の合計量は炭素クラスター（Ｂ）の０. １〜３０重量％である。
請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、前記炭素クラスター（Ｂ）を、前記熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素クラスター（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）の合計量に対して、０を超えて１０重量％以下添加し、更に、前記過酸化物（Ｃ）を前記炭素クラスター（Ｂ）に対して０．１〜３０重量％添加し、その共存下で溶融混練している。
【００１１】
溶融混練してできた熱可塑性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂、炭素クラスターの配合割合は、熱可塑性樹脂に炭素クラスターが微分散するのみなので、混練前の配合割合と略一致すると考えられる。しかし、過酸化物については、分解して反応するため、添加した過酸化物量は、反応せず残った過酸化物量と過酸化物分解量との和と略一致すると考えられる。従って、製造時に使用した炭素クラスター（Ｂ）、熱可塑性樹脂（Ａ）及び過酸化物（Ｃ）の配合割合は、略そのまま製造された熱可塑性樹脂組成物の配合割合となると考えられる。
【００１２】
混練した熱可塑性樹脂、炭素クラスターについては炭素クラスター（Ｂ）の量が、１０重量％より多いと、フラーレンの凝集性の強さが出てきて、分散性が悪くなる。
過酸化物（Ｃ）の量が炭素クラスター（Ｂ）の０．１重量％未満では分散効果が得られず、３０重量％を超えると粘性が低下し好ましくないし、また経済的でない。
【００１３】
請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項６記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法において、下記（１）、（２）式により求めた熱可塑性樹脂組成物中の過酸化物（Ｃ）の残存率が、９０重量％以下で、且つ下記（３）式により求めた過酸化物分解量が、０. ００１〜０. ５重量％となるように、過酸化物（Ｃ）の添加量、溶融温度（溶融混練機バレル設定温度）、溶融時間（溶融混練機内滞留時間）を設定している。
ｋｄ＝Ａｅｘｐ（−ΔＥ／ＲＴ）                                ・・・・・（１）
残存率（％）＝ｅｘｐ（−ｋｄｔ）×１００                      ・・・・・（２）
過酸化物分解量（％）＝（１００−残存率）×過酸化物添加量（％）・・・・・（３）
ここで、
ｋｄ＝過酸化物の熱分解速度定数、Ａ＝頻度因子、Ｅ＝活性化エネルギー
Ａ（頻度因子）＝（２. ４７Ｅ＋１８）／ｈｒ、
Ｒ（気体定数）＝８. ３１４Ｊ／ｍｏｌ・ｋ
Ｔ＝溶融混練機バレル設定温度又は樹脂温度（絶対温度ｋ）
ｔ＝溶融混練機内滞留時間：〔ｈｒ〕
ここで、溶融混練機としては、熱可塑性樹脂（Ａ）と炭素クラスター（Ｂ）と過酸化物（Ｃ）を溶融混練する機械ならいずれでもよく、例えば、押出機、バンバリーミキサー、ロール等の公知の方法によって、溶融混練することができる。
【００１４】
一般に化学反応の速度定数は絶対温度との間に近似的に（１）のアレニウスの式が成り立つ。Ｅは活性化のために必要なエネルギー、Ａは単位時間あたりの衝突回数であり、Ａ及びＥは反応に固有の定数である。ＲはＴ（溶融混練機バレル設定温度又は樹脂温度）を決めれば定まることから、溶融混練機バレル設定温度を決めれば、ｋｄの値が求められ、ｋｄの値より、（２）式により、溶融混練機内滞留時間（ｔ）を決めれば過酸化物の残存率が求められ、残存率を（３）式に代入することにより、過酸化物の分解量が求められる。
これを逆算することにより、過酸化物の残存率が９０重量％以下で、過酸化物分解量が、０. ００１〜０. ５重量％含有するように、過酸化物の添加量、溶融温度、溶融時間を設定する。
過酸化物の残存率を９０重量％以下とするのは、残存率が９０％を超えて過酸化物を添加するのは、無駄で、物性にも悪影響を与える恐れがあるためである。
また、炭素クラスターの添加量が２. ５重量％以下においては、過酸化物分解量が０. ００１〜０. ３重量％の範囲で、分散性、物性共に良い熱可塑性樹脂を得ることができる。炭素クラスターの添加量が２. ５〜１０重量％以下においては、過酸化物分解量が０. ３〜０. ５重量％の範囲で、分散性、物性共に良い熱可塑性樹脂を得ることができる。
過酸化物の分解量を求めることにより、反応に実際に使用された過酸化物の量を知ることができ、過酸化物の適正量の目安とすることができる。
【００１５】
請求項８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法は、請求項１記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法であって、請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物に、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体のグラフト共重合体のいずれか１種又は２種以上、及び／又は、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びポリアセタールのいずれか１種又は２種以上を溶融混練している。
炭素クラスターが微分散された熱可塑性樹脂である請求項２記載の熱可塑性樹脂組成物に、炭素クラスターを含まない同じ又は別の熱可塑性樹脂を溶融混練しているため、全体に炭素クラスターが微分散された熱可塑性樹脂ができる。
【００１６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物及びその製造方法の機能発現機構については、炭素クラスターの一例であるフラーレン類の持つラジカル捕捉機能が何らかの形で寄与しているものと考えられる。
即ち、加熱によって容易にラジカルを発生する過酸化物を熱可塑性樹脂と加熱混練することによって、ラジカルとなった過酸化物が熱可塑性物中の負に荷電した水素を引き抜いて熱可塑性樹脂に樹脂ラジカルを生成し、これがフラーレンと反応することにより樹脂中のフラーレンの分散性が改善する事が推定される。
従って、熱可塑性樹脂として、水素の引抜きの起こりやすいポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、共役ジエン化合物が含まれる共重合体を使用し、熱可塑性樹脂と炭素クラスターと過酸化物の共存下で押出機等で溶融混練することによって、樹脂にフラーレンが微分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。
【００１７】
熱可塑性樹脂として、過酸化物との混練加熱でラジカルを発生し易いポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体のいずれか１又は２以上（以下、Ａ−１００ともいう）と、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、及び共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合させたグラフト共重合体のいずれか１又は２以上（以下、Ａ−２００ともいう）と、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、及びポリアセタールのいずれか１又は２以上（以下、Ａ−３００ともいう）の３種の熱可塑性樹脂を用いて、これらの熱可塑性樹脂を炭素クラスターと過酸化物の共存下で押出機等で溶融混練することによって、３種の混練した熱可塑性樹脂中の（Ａ−１００）にフラーレンが付加することによって、全体にフラーレンの微分散した熱可塑性樹脂を得ることができる。
あるいは、予め、ラジカルを発生し易い樹脂（Ａ−１００）にフラーレンを微分散させて熱可塑性樹脂組成物を製造しておき、それに（Ａ−３００）、（Ａ−２００）とを溶融混練することによって、フラーレンの微分散した（Ａ−３００）、（Ａ−１００）及び（Ａ−２００）の混練した樹脂を得ることができる。
【００１８】
また、フラーレンと過酸化物が直接反応することも報告されており、この場合、フラーレンの付加した過酸化物は、樹脂との親和性が向上し、フラーレンの凝集性が低下すると考えられる。これによって、過酸化物と樹脂ラジカルを生じ難い熱可塑性樹脂（Ａ−３００）又は（Ａ−２００）が、過酸化物と樹脂ラジカルを生じ易い熱可塑性樹脂（Ａ−１００）を混合しなくても、過酸化物、フラーレンと溶融混合して、フラーレンが熱可塑性樹脂へ微分散化できる。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１〜５記載の熱可塑性樹脂組成物、及び請求項６〜８記載の熱可塑性樹脂組成物の製造方法によって、熱可塑性樹脂の中に炭素クラスターをより多く微分散化した熱可塑性樹脂組成物を提供することができ、これによって、熱可塑性樹脂の組成を変えて、用途に応じて、機械的強度、耐熱性、耐流動性を高めた熱可塑性樹脂組成物を提供できることとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
続いて、本発明を具体化した実施の形態につき説明し、本発明の理解に供する。
【００２１】
本発明の一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法は熱可塑性樹脂（Ａ）に過酸化物（Ｃ）、炭素クラスター（Ｂ）を所定量一括混合し溶融混練機の一例である押出機を用いて溶融混練している。
ここで、熱可塑性樹脂（Ａ）、過酸化物（Ｃ）を所定量混合し押出機の上流側へ供給し、炭素クラスター（Ｂ）を所定量樹脂溶融域に供給し、熱可塑性樹脂（Ａ）、過酸化物（Ｃ）、炭素クラスター（Ｂ）を溶融混練してもよい。
熱可塑性樹脂（Ａ）の好ましい調整状態としてはペレット状、ビーズ状、パウダー状があるが特にパウダー性状が好ましい。
混合方法としてはバンバリーミキサー、ロール、押出機等による公知の方法を採用することが出来る。
この際の溶融混練温度及び滞留時間は各熱可塑性樹脂の一般的な混練条件に従うもので何ら規定するものでないが、過酸化物の残存率が９０％以下の設定であれば差し支えない。残存率が９０％を超えると炭素クラスターの分散性が損なわれるからである。
具体的には、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）として、過酸化物との加熱で樹脂ラジカルの発生し易い（Ａ−１００）を用いて、炭素クラスター（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）成分と共に、予めタンブラー又はヘンシェルミキサーのような混合機で均一に混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練処理し、ペレット状組成物を製造する。
【００２２】
更に、上記の方法で溶融混練した熱可塑性樹脂組成物の所定量に、樹脂ラジカルの発生し難い樹脂（Ａ−３００）の所定量と、樹脂ラジカルを発生し易い樹脂と樹脂ラジカルを発生し難い樹脂の両者に相溶性のある樹脂（Ａ−２００）の所定量とを混合した後、１軸又は２軸の押出機に供給して溶融混練処理しペレット状組成物を製造することも本発明に適用する。
あるいは、熱可塑性樹脂（Ａ）として、樹脂ラジカルの発生し易い樹脂（Ａ−１００）の所定量と、樹脂ラジカルの発生し難い樹脂（Ａ−３００）の所定量、及び両者に相溶性の樹脂（Ａ−２００）の所定量を混合して、その他は上記方法と同じ方法でペレット状組成物を製造してもよい。
【００２３】
更に、樹脂ラジカルの発生し易い樹脂（Ａ−１００）を使用して製造したフラーレンの微分散した熱可塑性組成物に、フラーレンを含有しない同じあるいは別の熱可塑性樹脂を混合したのち、溶融混練又はブレンドして全体にフラーレンの微分散した熱可塑性樹脂組成物を得ることも本発明方法に含まれる。
この際の溶融混練温度及び滞留時間は各熱可塑性樹脂の一般的な混練条件に従うもので何ら規定するものでない。
【００２４】
本発明の一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法に使用する（Ａ−１００）としてはポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、共役ジエン化合物が含まれる共重合体が挙げられる。
ポリオレフィンとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、ポリ−１−ブテン、ポリメチルペンテン、ポリブタジエン等の単独重合体がある。
ポリオレフィン共重合としては、例えばポリエチレンプロピレン共重合体、ポリエチレンブテン共重合体等のポリエチレンαオレフィン共重合体、エチレンプロピレンジエン共重合体、エチレン酢酸ビニル共重合体及びその鹸化品、エチレンアクリル共重合体及び部分金属塩がある。
共役ジエン化合物が含まれる共重合体としては、例えばスチレンブタジエン共重合体、スチレンエチレンブタジエンスチレン共重合体、アクリルニトリルブタジエンゴムであり、その他、水添アクリルニトリルゴム、シリコーンゴム、ポリウレタンを上げることができ、ポリエチレンブテン共重合等のポリαオレフィン共重合体が特に好ましい。
【００２５】
（Ａ−２００）としては、ポリオレフィン、ポリオレフィン共重合体、共役ジエン化合物が含まれる共重合体の水素化物の一部又は全部に不飽和カルボン酸又はその誘導体をグラフト共重合させたグラフト共重合体が挙げられる。
ここで、不飽和カルボン酸又はその誘導体としてアクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸あるいはこれらの酸無水物等がある。特に、無水マレイン酸でグラフト共重合されたグラフト共重合体が好ましく、例えば、市販されている変成ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製ノバテックＡＰ７３０Ｔ）等がある。
【００２６】
（Ａ−３００）としては、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル及びポリアセタールが挙げられる。
ポリアミドとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１０、ナイロン１２、ナイロン４６等の脂肪族ポリアミド等を挙げることができ、ナイロン６、ナイロン６６が好ましい。
ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリヘキサメチレンテレフタレートなどを挙げることができ、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートが好ましい。
ポリカーボネートとしては、２価のフェノール化合物とホスゲン等の炭酸ジエステルを公知の方法で重合させて得られるポリカーボネートで２, ２−ビス（４ーヒドロキシフェニル）プロパン[ 通称：ビスフェノルＡ] 等が挙げられ、炭酸ジエステルとしてホスゲンで得られるポリカーボネートが好ましい。
【００２７】
ポリアセタールとしては、ポリオキシメチレン、ポリアセトアルデヒド、ポリプロンアルデヒド、ポリブチルアルデヒド及びポリオキシメチレンのコポリマー、ターポリマーあるいはこれらの変性ポリマーを挙げることができ、ポリオキシメチレンのコポリマーが好ましい。
ポリフェニレンエーテルはベンゼン環残基がエーテル結合を介して結ばれた重合体であり加熱溶融できるものである。これらはフェノール類又はその反応性誘導体を原料として公知の方法例えば酸化カップリング触媒を用いた酸素又は酸素含有ガスによる酸化カップリング重合等で製造（エンジニアリングプラスチック辞典、１９８８年１２月１５日、技報堂出版株式会社１版１刷発行参照）される重合体である。
【００２８】
このフェノール及び重合触媒等の具体例は、例えば特開平４−２３９０２９号公報等に詳述されているが代表的なフェノール類としてはフェノール、O −クレゾール、２，６キシレノール、２，５キシレノール、２，３，６トリメチルフェノール等のメチルフェノール類等が挙げられ、これらのフェノール類は単独あるいは２種以上組み合わせて用いても良い。
最も一般的なポリフェニレンエーテルとしては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４，フェニレン）エーテル又はこれを主構造とする共重合体が挙げられる。また、ポリフェニレンエーテルにポリスチレン系樹脂又はポリアミド系樹脂、又はポリエステル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂のブレンド物も適用できる。
ここで、３種の熱可塑性樹脂を組み合わせる場合には下記の組み合わせが好ましい。
（Ａ−１００）: ０を超えて１００重量％以下
（Ａ−２００）: ０を超えて４５重量％以下
（Ａ−３００）: ０を超えて９５重量％以下
【００２９】
炭素クラスターはＣ６０、Ｃ７０、高次フラーレン類及びこれらの混合物であり一般的にフラーレンと称されるものである。
フラーレンの一製造方法としてはレーザー蒸発法、抵抗加熱法、アーク放電法等、種々の方法が挙げられるが、近年経済的で効率のよい大量製造法として、炭化水素を減圧下で不完全燃焼させる燃焼法が実用化され、大幅なコストダウンが実現している（電子材料２００３，１  Ｐ３４参照）。上記燃焼法において、フラーレンは煤中の溶媒可溶部として得られ溶媒抽出、昇華法等により単離される。得られたフラーレンは通常Ｃ６０、Ｃ７０及び高次フラーレンの混合物として得られ、更に精製してＣ６０、Ｃ７０等を単離することも可能である。炭素クラスター（Ｂ）としては、上記いずれの構造のフラーレンも用いることが可能であるが、特にＣ６０単独、Ｃ７０単独、あるいはＣ６０を３０％以上、より好ましくは５０％以上含有する混合フラーレンを用いることが、性能、コスト面で好適である。
上記炭素クラスターとしてはフロンティアカーボン（株）製のナノムミックス、ナノムパープル、ナノムブラック等がある。
炭素クラスター（Ｂ）の添加量は熱可塑性樹脂（Ａ）と過酸化物（Ｃ）の合計量に対して０. ００１〜１０重量％で、好ましくは０. ００１〜５重量％、更に好ましくは０. ００１〜２. ５重量％である。
【００３０】
過酸化物（Ｃ）としてはあらゆる有機過酸化物を全て使用できるが特にジアルキルパーオキサイド及びジアシルパーオキサイド等の過酸化物が好ましい。更に加熱して過酸化物を生成するものも選択できる。例えば不飽和脂肪酸があり、リノール酸等が望ましい。過酸化物は固形で添加しても良いがイソパラフィン等で溶解後添加することが好ましい。
過酸化物（Ｃ）の添加量は炭素クラスター（Ｂ）の０. １〜３０重量％である。
炭素クラスター（Ｂ）の添加量が２. ５重量％未満の場合には、過酸化物（Ｃ）の添加量は炭素クラスター（Ｂ）添加量の１〜３０重量％で、１〜１０重量％がより好ましい。
過酸化物（Ｃ）の添加量が炭素クラスター（Ｂ）添加量の１重量％以下では分散効果が得られず、３０重量を超えると物性低下、及び増粘し好ましくない。
炭素クラスター（Ｂ）の添加量が２. ５重量％以上では過酸化物（Ｃ）の添加量は炭素クラスター（Ｂ）の５〜３０重量％が好ましい。
【００３１】
難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、離形剤発泡剤、架橋剤、着色剤、展着剤及びガラス繊維等の無機フィラー等の添加剤を加えても差し支えない。
【実施例】
【００３２】
次に本発明の一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を用いて熱可塑性樹脂組成物を製造して、本発明の作用効果を確認するために行った実施例、及び比較例について以下に説明する。
【００３３】
まず、製造した熱可塑性樹脂組成物の評価方法を以下に説明する。
分散性評価
溶融混練し得られたペレット状組成物を射出成形し成形品をミクロートームで薄肉片を作成したのち光学顕微鏡透過法３５０倍で観察し、分散性評価を実施した。
分散性評価はランクを「１〜８」段階で評価した。観察結果より粒子径が観察できない高分散品を「１」として、炭素クラスターの２. ５重量％で、過酸化物無添加（比較例ー５記載）品を「８」としてその間を分割した。図１は熱可塑性樹脂基板上に形成されたフラーレン粒子の分散状態を示す光学顕微鏡写真であり、上段は分散性評価１、中段は評価４、下段は評価８を示し、最下段はスケールを示している。
【００３４】
物性評価
溶融混練し得られたペレット状組成物をＩＳＯ規格に従い射出成形した成形品の物性を評価した。
シャルピー衝撃試験
試験片を架台に支持し、ハンマーで打撃して完全破壊する際のハンマーの減速分を試験片の吸収したエネルギーとして計測する。耐衝撃力の指標となる。
曲げ弾性率試験
曲げに抵抗する力を計測する。分子量が高い程大きく、可塑化成分が多い程小さくなる。
ＭＶＲ試験
溶融成型時の流動性の指標となる。一定温度、一定荷重、一定時間に通過する樹脂の溶融体積を計測する。
【００３５】
滞留時間測定
押出機に炭素クラスター未添加品を溶融混練した後、炭素クラスター添加品を押出機へ投入してから、炭素クラスター添加品の溶融樹脂が押出機吐出口より出る迄の時間を計測した（炭素クラスター添加品の溶融樹脂は赤褐色〜黒に着色し、目視で確認した）。
【００３６】
以下に、実施例、比較例において使用した熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素クラスター（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）について説明する。熱可塑性樹脂（Ａ）、炭素クラスター（Ｂ）、過酸化物（Ｃ）は以下に示す市販品を使用した。
熱可塑性樹脂（Ａ）：
（Ａ−１）ＬＬＤＰＥ：ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製ノバテックＬＬＦ３０ＨＧ）
（Ａ−２）ＰＡ６：ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチックス製ノバミッド１０１０Ｊ）
（Ａ−３）ＣＭＬ−ＰＥ：変性ポリエチレン（日本ポリケム株式会社製ノバテックＡＰ７３０Ｔ）
（Ａ−４）ＰＰ：ポリプロピレン（出光石油化学製ポリプロＪ３０２１ＪＲＰ）
（Ａ−５）ＭＦ−Ｓ−ＰＯ−ＬＬＤＰＥ：炭素クラスター及び過酸化物添加ポリエチレン
（Ａ−６）ＭＦ−Ｓ−ＬＬＤＰＥ：炭素クラスター添加ポリエチレン
【００３７】
炭素クラスター（Ｂ）
（Ｂ−１）炭素クラスター（フロンティアカーボン株式会社ナノムミックス [Ｃ６０／Ｃ７０／高次フラーレンミックス品] ）
（Ｂ−２）炭素クラスター（フロンティアカーボン株式会社ナノムパープル [Ｃ６０純品] ）、他フラーレン精製品（例えばＣ７０純品等）
【００３８】
過酸化物（Ｃ）
（Ｃ−１）ジアルキルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製パーカードックス１４ＲＰ）
（Ｃ−２）ジアルキルパーオキサイド（化薬アクゾ株式会社製カヤヘキサＡＤ）
（Ｄ）過酸化物溶媒
（Ｄ−１）イソパラフィン（日本油脂株式会社製ＮＡＳ−４）
（Ｅ）滑剤
（Ｅ−１）ステアリン酸カルシウム（日本油脂株式会社製カルシウムステアレートＳ）
【００３９】
（実施例１〜実施例１６）
本発明の一実施の形態に係る熱可塑性樹脂組成物の製造方法を用いて、熱可塑性樹脂として（Ａ−１）、炭素クラスターとして（Ｂ−１）又は（Ｂ−２）、過酸化物として（Ｃ−１）又は（Ｃ−２）を表１、表２に示す配合量に従って秤量した。過酸化物はイソパラフィン（Ｄ−１）に溶解させた溶液を熱可塑性樹脂に均一にブレンド後、再度炭素クラスターを均一にブレンドした。
これを表１、表２に示すバレル温度設定後、表１、表２の滞留時間となるように生産速度を調整し２軸押出機で溶融混練して得られたペレットに滑剤（Ｅ−１）を５００ｐｐｍ添加して射出成形を実施後、前記の評価方法に従い分散性、物性評価を実施した。
なお、溶解に使用したイソパラフィンは、溶融混練中に脱気口（真空圧−６００ｍｍＨｇ以下）で気化し、特別な処置をせずとも熱可塑性樹脂組成物に残ることはない。
【００４０】
【表１】
2005306903.tif 000003
【００４１】
【表２】
2005306903.tif 000004
【００４２】
実施例１７
熱可塑性樹脂として、実施例１５で製造された熱可塑性樹脂組成物であるＭＦ−Ｓ−ＬＬＤＰＥ（Ａ−５）２０重量％（Ｂ−１として０．５％）及び熱可塑性樹脂（Ａ−３）２５％、（Ａ−２）５５重量％を混合して再度２軸押出機で溶融した。得られたペレットに滑剤として（Ｅ−１）の５００ｐｐｍを添加し、射出成形を実施後、前記の評価方法に従い分散性評価を実施した。
【００４３】
比較例１〜５ 
ポリエチレン（Ａ−１）、炭素クラスター（Ｂ−１）、を表３に示す配合量に従って秤量し炭素クラスターを均一にブレンドした。
これを表３に示すバレル温度設定後、表３の滞留時間となるように生産速度を調整し２軸押出機で溶融混練して得られたペレットに滑剤（Ｅ−１）５００ｐｐｍを添加して射出成形後、前記の評価方法に従い分散性、物性評価を実施した。比較例１〜５はいずれも過酸化物の添加はしなかった。
【００４４】
【表３】
2005306903.tif 000005
【００４５】
比較例−６、８
ポリエチレン（Ａ−１）、炭素クラスター（Ｂ−１）を表３に示す配合量に従って秤量した。過酸化物（Ｃ−１）はイソパラフィン（Ｄ−１）に溶解させた溶液をポリエチレン（Ａ−１）に均一にブレンド後、再度（Ｂ−１）を均一にブレンドした。
これを表３に示すバレル温度設定後、表３の滞留時間となるように生産速度を調整し２軸押出機で溶融混練して得られたペレットに滑剤（Ｅ−１）５００ｐｐｍを添加して射出成形を実施後、前記の評価方法に従い分散性評価を実施した。
【００４６】
比較例 ７
まず、ポリエチレン（Ａ−１）を９７．２５重量％、炭素クラスター（Ｂ−１）を（Ａ−１）に対して２．５重量％を混合後、これを実施例１５と同一のバレル温度設定後、滞留時間となるように生産速度を調整し２軸押出機で溶融混練して得られたペレットに滑剤（Ｅ−１）を５００ｐｐｍ添加して射出成形して熱可塑性樹脂（Ａ−６）を得る。
得られた炭素クラスター添加ポリエチレン（Ａ−６）２０重量％に熱可塑性樹脂（Ａ−３）２５％と、（Ａ−２）５５重量％とを混合して再度２軸押出機で溶融した。得られたペレットに滑剤として（Ｅ−１）の５００ｐｐｍを添加し、射出成形を実施後、前記の評価方法に従い分散性評価を実施した。
比較例 ９
ポリエチレン（Ａ−１）、炭素クラスター（Ｂ−１）を表３に示すに配合量に従って秤量し炭素クラスターを均一にブレンドした。
これを表３に示すバレル温度設定後、表３の滞留時間となるように生産速度を調整し２軸押出機で溶融混練して得られたペレットに滑剤（Ｅ−１）を５００ｐｐｍ添加して射出成形を実施後、前記の評価方法に従い分散性評価を実施した。
【００４７】
本発明は、前記した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲での変更は自由であり、例えば、前記した実施の形態や変形例の一部又は全部を組み合わせて本発明の熱可塑性樹脂組成物、及びその製造方法を構成する場合も本発明の権利範囲に含まれる。
【００４８】
また、前記実施例では、熱可塑性樹脂（Ａ）に過酸化物（Ｃ）、炭素クラスター（Ｂ）を所定量一括混合し押出機等を用いて溶融加熱する、あるいは、熱可塑性樹脂（Ａ）、過酸化物（Ｃ）を所定量混合し押出機の上流側へ供給し炭素クラスター（Ｂ）を所定量樹脂溶融域に供給することによって、本発明組成物を製造したが、その混合方法、供給方法を変える場合も本発明方法に含まれる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】熱可塑性樹脂基板上に形成されたフラーレン粒子の分散状態を示す光学顕微鏡写真であり、上段は分散性評価１、中段は評価４、下段は評価８を示し、最下段はスケールである。
【図１】
2005306903.tif 000006