(57)【要約】【課題】  ７００℃を超える高温領域においても耐酸化消耗性のバラツキを押さえることができ、耐酸化消耗率が高く、安定した性能を発揮できる耐熱性膨張黒鉛シートを提供すること。【解決手段】  五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物とを分散含有する耐熱性膨張黒鉛シート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物とを分散含有する耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項２】
五酸化リンが０．０５〜５重量％分散含有されている請求項１に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項３】
リン酸塩が１〜１６重量％分散含有されている請求項１又は２に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項４】
リン酸塩が第一リン酸リチウム、第二リン酸リチウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸アルミニウム及び第二リン酸アルミニウムから選択される請求項１から３のいずれか一項に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項５】
有機リン化合物が０．１〜１０重量％分散含有されている請求項１から４のいずれか一項に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項６】
有機リン化合物が、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される請求項１から５のいずれか一項に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【請求項７】
有機ホスホン酸及びそのエステルが下記一般式（１）で表される請求項６に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【化１】
2005263548.tif 000025
〔式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【請求項８】
有機ホスフィン酸及びそのエステルが下記一般式（２）で表される請求項６に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【化２】
2005263548.tif 000026
〔式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【請求項９】
リン酸エステルが下記一般式（３）で表される請求項６に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【化３】
2005263548.tif 000027
〔式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。〕
【請求項１０】
亜リン酸エステルが下記一般式（４）で表わされる亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表わされる亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選択される請求項６に記載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【化４】
2005263548.tif 000028
【化５】
2005263548.tif 000029
〔式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。〕
【請求項１１】
次亜リン酸エステルが下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルである請求項６に載の耐熱性膨張黒鉛シート。
【化６】
2005263548.tif 000030
【化７】
2005263548.tif 000031
〔式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性膨張黒鉛シート、詳細には高温時での耐酸化消耗性に優れた耐熱性膨張黒鉛シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特公昭４４−２３９６６号公報
【特許文献２】特公昭５４−３０６７８号公報
【特許文献３】特許第３４３０２４３号公報
【０００３】
膨張黒鉛シートは、天然黒鉛、キッシュ黒鉛、熱分解黒鉛等の黒鉛を、濃硫酸、濃硝酸、濃硫酸と塩素酸カリウム、濃硫酸と硝酸カリウム、または過酸化水素等の強酸化剤、臭素あるいは塩化アルミニウム等のハロゲン化物で処理することにより層間化合物を形成し、この層間化合物の形成された黒鉛粒子（酸処理黒鉛原料）を急激に加熱、例えば９５０℃以上の高温で１〜１０秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子を形成し、この膨張黒鉛粒子を結合剤の存在下または不存在下で圧縮成形ないしロール成形して形成される（特許文献１所載）。このようにして製造された膨張黒鉛シートは、黒鉛自体が具有する耐熱性を有し、また可撓性を有することから曲げ加工、圧縮成形加工等の造形性に優れており、例えばガスケット、シーリング、断熱材、クッション材等の広い分野において使用されている。
【０００４】
この膨張黒鉛シートを形成する膨張黒鉛粒子としては、その膨張倍率が２０〜７０倍程度の低いものと、その膨張倍率が２００〜３００倍程度の高いものとが使用される。前者の膨張倍率が低い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、シート化するにあたり結合剤の使用が余儀なくされるため、膨張黒鉛シートの純度低下及び物性低下を来す。これに対し、後者の膨張倍率が高い膨張黒鉛粒子を使用したものでは、結合剤を使用することなく膨張黒鉛粒子のみでシート化することができるため、膨張黒鉛シートの純度が高く、各種の物性に優れたものとなる。
【０００５】
上述した膨張黒鉛シート、とくに膨張倍率が高倍率の膨張黒鉛粒子から製造された膨張黒鉛シートは各種の物性に優れているが、その使用条件が空気中であって、７００℃を超える高温度領域での使用においては、耐熱性に問題があり、結果として黒鉛の酸化消耗を惹起するという、所謂酸化消耗率が高いという欠点がある。
【０００６】
この欠点を解消するべく、低い膨張倍率の膨張黒鉛粒子を用い、この膨張黒鉛粒子にリン酸またはリン酸塩を含有させて黒鉛の酸化を抑制させた膨張黒鉛シートが提案されている（特許文献２所載）。このものではリン酸又はリン酸塩を使用することにより、接着剤を使用することなくシート化できる旨開示されているが、たとえシート化できても基本的に接着剤を使用していないので、膨張黒鉛シートとしての各種物性、とくに機械的特性、シートの均一性等において必ずしも満足の行くものではない。加えて、耐酸化性が向上されている旨開示されているが、長時間暴露した場合は、酸化消耗が激しく、決して満足の行くものではない。
【０００７】
本出願人は、上記諸点に鑑み、先に膨張黒鉛の耐熱性、耐酸化消耗性の向上を図った耐熱性膨張黒鉛シートを提案した（特許文献３）。このものは、膨張黒鉛シート中に五酸化リン及びリン酸塩を所定量の割合で分散含有させることにより、耐熱性及び耐酸化消耗性を向上させたものであるが、やはり７００℃を超える高温領域での使用においては、耐酸化消耗性にバラツキを生じ、安定した性能を維持するという観点からは満足の行くものではないことがその後の実験により確認された。
【０００８】
本発明者らは、上記特許文献２に記載された耐熱性膨張黒鉛シートの７００℃を超える領域での耐酸化消耗性のバラツキを改善し、安定した性能を維持させるべく鋭意研究の結果、五酸化リン及びリン酸塩を所定量の割合で分散含有した膨張黒鉛に、さらに所定量の有機リン化合物を含有させた膨張黒鉛シートは、７００℃を超える高温領域での使用において、耐酸化消耗性のバラツキを抑えることができ、安定した性能を発揮できることを知見した。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は上記知見に基づきなされたものであり、その目的とするところは、７００℃を超える高温領域においても耐酸化消耗性のバラツキを抑えることができ、耐酸化消耗率が高く、安定した性能を発揮できる耐熱性膨張黒鉛シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートは、五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物とが分散含有されてなる。
【００１１】
第一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートによれば、当該シート中に五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物とが共存して分散含有されていることにより、該シートには耐熱性が付与されており、７００℃を超える高温領域の使用においても、該シートの主体をなす膨張黒鉛の酸化抑制作用が発揮され、膨張黒鉛の酸化消耗に起因する該シートの重量減少を極力抑えることができる。また、当該シートはこの種の膨張黒鉛シートに要求される、例えば可撓性、易加工性等の諸性質を具備しているので、用途に応じた形状への造形が可能である。
【００１２】
膨張黒鉛シート中に分散含有されて、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要な五酸化リンの含有量は、本発明の第二の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、０．０５〜５重量％である。五酸化リンの含有量が０．０５重量％未満では、膨張黒鉛に耐熱性、耐酸化消耗性を充分付与することができず、また５重量％を超えて含有させても耐熱性、耐酸化消耗性のそれ以上の向上を図ることができない。
【００１３】
五酸化リンは、酸処理黒鉛粉末から膨張黒鉛を製造する過程において、リン酸の脱水反応によって生成されるものであり、使用されるリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ポリリン酸、具体的にはピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合リン酸、ポリメタリン酸、具体的にはトリメタリン酸、テトラメタリン酸等の環状縮合リン酸から選択される。
【００１４】
膨張黒鉛シート中に前記五酸化リンと共存して分散含有され、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要なリン酸塩の含有量は、本発明の第三の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、１〜１６重量％である。リン酸塩の含有量が１重量％未満では該シートに耐熱性、耐酸化消耗性を充分付与することができず、また１６重量％を超えて含有しても耐熱性、耐酸化消耗性のそれ以上の向上を図ることができない。
【００１５】
リン酸塩としては、本発明の第四の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、第一リン酸リチウム、第二リン酸リチウム、第一リン酸カルシウム、第二リン酸カルシウム、第一リン酸アルミニウム及び第二リン酸アルミニウムから選択される。
【００１６】
膨張黒鉛シート中に前記五酸化リン及びリン酸塩と共存して分散含有され、主体をなす膨張黒鉛に対する酸化抑制作用を好ましく発揮するに必要な有機リン化合物の含有量は、本発明の第五の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、０．１〜１０重量％である。有機リン化合物の含有量が０．１重量％未満では、五酸化リン及びリン酸塩の含有によって付与された耐熱性及び酸化抑制作用をさらに向上させることができず、また１０重量％を超えて含有しても五酸化リン及びリン酸塩の含有によって付与された耐熱性及び酸化抑制作用のそれ以上の向上が望めない。
【００１７】
使用される有機リン化合物としては、本発明の第六の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル並びに次亜リン酸エステルから選択される。
【００１８】
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、本発明の第七の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
【化１】
2005263548.tif 000002
〔上式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基を、Ｒ２及びＲ３は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【００１９】
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、本発明の第八の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（２）で表される有機ホスフィン酸及びそのエステルが好適に使用される。
【化２】
2005263548.tif 000003
〔上式（２）中、Ｒ４は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基で又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基あり、Ｒ５及びＲ６は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【００２０】
リン酸エステルとしては、本発明の第九の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
【化３】
2005263548.tif 000004
〔上式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。〕
【００２１】
亜リン酸エステルとしては、本発明の第十の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（４）で表わされる亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表わされる亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルから選択される亜リン酸エステルが好適に使用される。
【化４】
2005263548.tif 000005
【化５】
2005263548.tif 000006
〔式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。〕
【００２２】
次亜リン酸エステルとしては、本発明の第十一の態様の耐熱性膨張黒鉛シートのように、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）又は下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
【化６】
2005263548.tif 000007
【化７】
2005263548.tif 000008
〔上式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。〕
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、膨張黒鉛中に所定量の五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物とが共存して分散含有されることにより、常温から７００℃を超える広範囲の温度領域での使用において、耐熱性を有し、耐酸化消耗率が高い耐熱性膨張黒鉛シートを提供することができる。また、製造方法においては、通常の膨張黒鉛シートの製造方法における各工程を何ら変更することなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明の最良の形態について説明する。
【００２５】
本発明の耐熱性膨張黒鉛シートにおけるその製造方法について説明する。
【００２６】
＜耐熱性膨張黒鉛シートの製造方法＞
濃度９８％の濃硫酸を攪拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液を加え、これを反応液とする。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末を添加し、所定時間反応を行う。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を水で所定時間攪拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を十分除去する。ついで、硫酸分を十分除去した酸処理黒鉛を乾燥炉で乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とする。
【００２７】
酸処理黒鉛原料を攪拌しながら、該酸処理黒鉛原料にリン酸とリン酸塩及び有機リン化合物を所定量配合し、均一に攪拌して混合物を得る。この混合物を、９５０〜１２００℃の温度で１〜５秒間加熱（膨張）処理して、分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張黒鉛粒子（膨張倍率２００〜３００倍）を形成する。この膨張黒鉛粒子を圧縮成形又はロール成形して所望の厚さの耐熱性膨張黒鉛シートを作製する。
【００２８】
上記製造方法で作製した耐熱性膨張黒鉛シートは、リン酸の脱水反応によって生成された所定量の五酸化リンとリン酸塩と有機リン化合物及び膨張黒鉛を含んでおり、可撓性を有するシートである。
【００２９】
耐熱性膨張黒鉛シート中に分散含有された五酸化リンは、上記した製造方法において酸処理黒鉛粉末を膨張させる製造過程において、リン酸の脱水反応によって生成されるものであり、使用されるリン酸としては、オルトリン酸（Ｈ３ＰＯ４）、メタリン酸（ＨＰＯ３）、ポリリン酸、具体的にはピロリン酸（Ｈ４Ｐ２Ｏ）、トリポリリン酸（Ｈ５Ｐ８Ｏ１０）等の鎖状縮合リン酸、ポリメタリン酸、具体的にはトリメタリン酸、テトラメタリン酸等の環状縮合リン酸から選択され、これらリン酸は水溶液の形態で使用される。そして、膨張黒鉛シート中に分散含有される五酸化リンの含有量は０．０５〜５重量％、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。
【００３０】
耐熱性膨張黒鉛シート中に上記五酸化リンと共存して分散含有されるリン酸塩としては、第一リン酸塩及び第二リン酸塩が使用されて好適であり、中でもアルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が好ましく、とくにリチウム及びカルシウムが好ましい。また、金属塩として、アルミニウム塩を使用することもできる。具体的には、第一リン酸リチウム（ＬｉＨ２ＰＯ４）、第二リン酸リチウム（Ｌｉ２ＨＰＯ４）、第一リン酸カルシウム〔Ｃａ（Ｈ２ＰＯ４）２〕、第二リン酸カルシウム（ＣａＨＰＯ４）、第一リン酸アルミニウム〔Ａｌ（Ｈ２ＰＯ４）３〕、第二リン酸アルミニウム〔Ａｌ２（ＨＰＯ４）３〕が挙げられ、これらリン酸塩は水溶液、結晶粉末又は水溶液と結晶粉末の併用の形態で使用される。そして、リン酸塩の含有量は１〜１６重量％、好ましくは２〜１０重量％、より好ましくは４〜８重量％である。
【００３１】
リン酸塩は、上記した製造方法において、酸処理黒鉛粉末への分散性の観点からは水溶液の使用が推奨されるが、リン酸塩の配合量が多くなると水溶液分が多くなり、酸処理黒鉛粉末の膨張工程において当該酸処理黒鉛粉末の膨張の妨げとなるなどの問題が生じる。したがって、リン酸塩としては、リン酸塩の配合量に応じて、リン酸塩水溶液、リン酸塩水溶液とリン酸塩の結晶粉末との併用又はリン酸塩の結晶粉末を使用することができる。
【００３２】
上記リン酸及びリン酸塩と共存して膨張黒鉛シート中に分散含有される有機リン化合物としては、有機ホスホン酸及びそのエステル、有機ホスフィン酸及びそのエステル、リン酸エステル、亜リン酸エステル、次亜リン酸エステル等が挙げられる。そして、有機リン化合物の含有量は０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、より好ましくは２．０〜５．０重量％である。
【００３３】
有機ホスホン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（１）で表される有機ホスホン酸及びそのエステルが好適に使用される。
【化８】
2005263548.tif 000009
上式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。  
【００３４】
アルキル基としては、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８のアリール基、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等）であり、アラルキル基としては、そのアルキレン部が、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレンであり、アリール部が、好ましくは炭素数６〜１８の、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールである（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等）。具体例としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、トリルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、メチルホスホン酸メチル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、フェニルホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
【００３５】
有機ホスフィン酸及びそのエステルとしては、下記一般式（２）で表される有機ホスフィン酸及びそのエステルが好適に使用される。
【化９】
2005263548.tif 000010
上式（２）中、Ｒ４は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基を、Ｒ５、Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。アルキル基、アリール基及びアラルキル基については上記と同じである。具体例としては、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチルエチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、メチルフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、メチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸エチル、メチルホスフィン酸フェニル、フェニルホスフィン酸エチル等が挙げられる。
【００３６】
リン酸エステルとしては、下記一般式（３）で表されるリン酸エステルが好適に使用される。
【化１０】
2005263548.tif 000011
上式（３）中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９は、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜１８のアリール基又は炭素数１〜１０のアルキレン部と炭素数６〜１８のアリール部とからなるアラルキル基である。ただし、すべて水素原子の場合を除く。
【００３７】
アルキル基としては、直鎖または分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等）であり、アリール基としては、好ましくは炭素数６〜１８の、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、エチルフェニル基、トリル基、キシリル基等）であり、アラルキル基としては、そのアルキレン部が、直鎖又は分岐鎖の、好ましくは炭素数１〜１０、さらに好ましくは炭素数１〜６のアルキレンであり、アリール部が、好ましくは炭素数６〜１８の、さらに好ましくは炭素数６〜１０のアリールである（例えば、ベンジル基、ナフチルメチル基等）。具体例としては、リン酸メチル、リン酸ブチル、リン酸フェニル、リン酸ジエチル、リン酸ジフェニル、リン酸ジベンジル、リン酸トリメチル、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニルクレジル、リン酸メチルジフェニル等が挙げられる。
【００３８】
亜リン酸エステルとしては、下記一般式（４）で表わされる亜リン酸トリエステル並びに下記一般式（５）で表わされる亜リン酸ジエステル及び亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
【化１１】
2005263548.tif 000012
【化１２】
2005263548.tif 000013
上式（４）、（５）中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１３、Ｒ１４は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。ただし、Ｒ１３、Ｒ１４共に水素原子の場合を除く。アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸ブチル、亜リン酸フェニル等が挙げられる。
【００３９】
次亜リン酸エステルとしては、下記一般式（６）で表される次亜リン酸ジエステル（ホスホナイト）及び下記一般式（７）で表される次亜リン酸モノエステルが好適に使用される。
【化１３】
2005263548.tif 000014
【化１４】
2005263548.tif 000015
上式（６）、（７）中、Ｒ１５は、水素原子、アルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８は、アルキル基、アリール基又はアラルキル基である。アルキル基、アリール基及びアラルキル基は、上記と同様である。具体例としては、ジメチルホスホナイト、ジフェニルホスホナイト、ジベンジルホスホナイト、ジエチルフェニルホスホナイト、ジメチルフェニルホスホナイト、次亜リン酸メチル、次亜リン酸エチル、次亜リン酸フェニル等が挙げられる。
【実施例】
【００４０】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４１】
実施例１〜７
濃度９８％の濃硫酸３００重量部を撹拌しながら、酸化剤として過酸化水素の６０％水溶液５重量部を加え、これを反応液とした。この反応液を冷却して１０℃の温度に保持し、粒度３０〜８０メッシュの鱗片状天然黒鉛粉末１００重量部を添加し、３０分間反応を行った。反応後、吸引濾過して酸処理黒鉛を分離し、該酸処理黒鉛を３００重量部の水で１０分間撹拌して吸引濾過するという洗浄作業を２回繰り返し、酸処理黒鉛から硫酸分を充分除去した。ついで、硫酸分を充分除去した酸処理黒鉛を１１０℃の温度に保持した乾燥炉で３時間乾燥し、これを酸処理黒鉛原料とした。
【００４２】
酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、リン酸として濃度８４％のオルトリン酸水溶液１．２重量部を、リン酸塩として濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液４．２重量部を、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ジメチルホスホナイトから選択される有機リン化合物２．１重量部を配合し、均一に撹拌混合して混合物を作製した。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートの成分組成を表１及び表２に示す。
【００４３】
実施例８〜１４
上記実施例と同様の方法で酸処理黒鉛原料（粉末）を作製した。酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、リン酸として濃度８４％のオルトリン酸水溶液１．２重量部を、リン酸塩として濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液４．２重量部と第一リン酸アルミニウム結晶粉末２．１重量部を、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ジメチルホスホナイトから選択される有機リン化合物２．１重量部を配合し、均一に撹拌混合して混合物を作製した。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートの成分組成を表３及び表４に示す。
【００４４】
実施例１５〜２１
前記実施例と同様の方法で酸処理黒鉛原料（粉末）を作製した。酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に、リン酸として濃度８４％のオルトリン酸水溶液３．８重量部を、リン酸塩として濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液９．２重量部と第一リン酸アルミニウム結晶粉末４．６重量部を、有機リン化合物としてフェニルホスホン酸、フェニルホスホン酸ジエチル、ジフェニルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル、ジメチルホスホナイトから選択される有機リン化合物２．３重量部を配合し、均一に撹拌混合して混合物を作製した。これらの混合物を、１０００℃の温度で５秒間加熱処理して分解ガスを発生せしめ、そのガス圧により黒鉛層間を拡張して膨張倍率２４０倍の膨張黒鉛粒子を得た。この膨張黒鉛粒子を圧延ロールに通してロール成形を施し、厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートの成分組成を表５及び表６に示す。
【００４５】
比較例１〜３
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度８４％のオルトリン酸水溶液を１．２〜３．４重量部の割合で配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を製作し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。これら比較例１〜３の膨張黒鉛シートの成分組成を表７に示す。
【００４６】
比較例４〜６
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液（４）８．４重量部、（５）１７．４重量部、（６）３８重量部をメタノール３０重量部で希釈した溶液を噴霧状に配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を製作し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。このようにして作製した膨張黒鉛シートの成分組成を表８に示す。
【００４７】
比較例７〜９
前記実施例と同様にして酸処理黒鉛原料を作製した。該酸処理黒鉛原料１００重量部を撹拌しながら、該酸処理黒鉛原料に（７）濃度８４％のオルトリン酸水溶液１．２重量部及び濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液４．２重量部、（８）濃度８４％のオルトリン酸水溶液１．２重量部及び濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液８．４重量部、（９）濃度８４％のオルトリン酸水溶液３．５重量部及び濃度５０％の第一リン酸アルミニウム水溶液８．６重量部の割合で配合し、均一に撹拌して湿潤性を有する混合物を作製した。以下、前記実施例と同様の方法で、膨張倍率２５０倍の膨張黒鉛粒子を製作し、前記実施例と同様の方法で厚さ０．３８ｍｍの膨張黒鉛シートを作製した。この比較例で、酸処理黒鉛原料の配合したオルトリン酸は膨張処理工程において脱水反応を生じて五酸化リンを生成する。このようにして作製した膨張黒鉛シートの成分組成を表９に示す。
【００４８】
上述した実施例１ないし実施例２１及び比較例１ないし比較例９で得た膨張黒鉛シートについて、酸化消耗率を試験した。試験方法は、膨張黒鉛シートを７２０℃の温度に保持した空気中に３時間放置したのちの該膨張黒鉛シートの重量減少率（％）で表示した。また、実施例１ないし実施例２１及び比較例１ないし比較例９で得た膨張黒鉛シートの可撓性について試験した。試験方法は、図１に示す試験装置を用いて幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの膨張黒鉛シートを交互に９０度の角度に曲げて当該シートが切断するまでの回数で示した。図１中、１は膨張黒鉛シート、２は５０ｇの重り、３は曲げ範囲を示す。これらの試験結果を表１〜表９に示す。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
【表２】
2005263548.tif 000017
【００５１】
【表３】
2005263548.tif 000018
【００５２】
【表４】
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【００５３】
【表５】
2005263548.tif 000020
【００５４】
【表６】
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【００５５】
【表７】
2005263548.tif 000022
【００５６】
【表８】
2005263548.tif 000023
【００５７】
【表９】
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【００５８】
以上の試験結果から明らかなように、実施例からなる耐熱性膨張黒鉛シートは、当該シート中に五酸化リンとリン酸塩及び有機リン化合物を分散含有したことにより、比較例の膨張黒鉛シートと比較して、耐熱性が向上され、かつ７００℃を超える温度においても耐酸化消耗率が高いという効果を発揮するものであり、また本来具有する可撓性等の諸性質を何ら損うことなく同等の性質を具備するものである。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】膨張黒鉛シートの可撓性を評価する試験装置の一例を示す図面である。
【図１】
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