(57)【要約】      （修正有）【課題】水素イオン伝導薄膜（ＰＣＭ）、ＰＣＭと接触する触媒、触媒と接触するガス拡散層及びガス拡散薄膜と接触する伝導板を有するダイレクトメタノール型燃料電池を提供する。【解決手段】ガス拡散層はマイクロポーラス薄膜を含む。マイクロポーラス薄膜は、マイクロポーラス薄膜、マイクロポーラス薄膜のラミネート、及びスキンドマイクロポーラス薄膜とすることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素イオン伝導薄膜、
前記水素イオン伝導薄膜に並列される触媒、
前記触媒に並列され前記触媒を変換するガス拡散層であり、非金属マイクロポーラス薄膜を含む前記ガス拡散層、
前記ガス拡散層に並列され前記ガス拡散層を変換し、流動領域を有する伝導板であり、前記流動領域は前記ガス拡散層と接続されている前記伝導板、
を含み、メタノールを含む燃料が電池によって触媒的に電力に変換されるダイレクトメタノール型燃料電池。
【請求項２】
前記ガス拡散層が前記触媒に隣接する疎水性被膜をさらに含む請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記非金属マイクロポーラス薄膜が高分子又はセラミックマイクロポーラス薄膜である請求項１に記載の電池。
【請求項４】
前記高分子薄膜が、ポリオレフィン、ビニルポリマー、フルオレン含有ポリマー、ポリアミド、ポリエステル、ポリカルボネート、ポリエーテル、ポリフェニレンカルコゲニド、ポリエーテルケトン、ポリサルファン、ポリエーテルサルファン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、セルロースアセテート、ポリメチルシロキサン、これらの混合物、これらにポリマーが主成分の他の材料を含む組成物及びこれらのコポリマーから構成される群から選ばれるポリマーから成る請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記非金属マイクロポーラス薄膜が非対称性薄膜である請求項１に記載の電池。
【請求項６】
前記非対称性薄膜の前記空隙が前記薄膜の膜厚を横切って直径が減少し、より小さい直径のものが前記触媒に隣接している請求項５に記載の電池。
【請求項７】
前記非金属薄膜は、スキンド薄膜である請求項１に記載の電池。
【請求項８】
前記スキンド薄膜は、Ｏ2／Ｎ2選択率が６．０以上である請求項７に記載の電池。
【請求項９】
前記スキンド薄膜は、ＣＯ2／Ｎ2選択率が６．０以上である請求項７に記載の電池。
【請求項１０】
前記非金属マイクロポーラス薄膜は複層薄膜を含み、ここで、前記層の１つは熱可塑性マイクロポーラス薄膜であり、他の前記層は透過選択膜である請求項１に記載の電池。
【請求項１１】
前記透過選択層はゲル状透過選択材料である請求項１０に記載の電池。
【請求項１２】
前記非金属マイクロポーラス薄膜はマイクロポーラス薄膜のラミネートである請求項１に記載の電池。
【請求項１３】
第１面及び第２面を有する水素イオン伝導薄膜、
第１面に並列されるアノード触媒、
第２面に並列されるカソード触媒、
前記アノード触媒に並列され、前記アノード触媒を変換し、熱可塑性マイクロポーラス薄膜を含む第２ガス拡散層、
第１ガス拡散層に並列され、第１ガス拡散層を変換し、流動領域を有する第１伝導板であって、前記流動領域は前記第１ガス拡散層に接続されている前記第１伝導板、
第２ガス拡散層に並列され、第２ガス拡散層を変換し、流動領域を有する第２伝導板であって、前記流動領域は前記第２ガス拡散層に接続されている前記第２伝導板、
を含み、第１伝導板の流動領域に導かれるメタノール又はメタノール／水の群から選ばれる燃料は、前記アノード触媒に到達し、ここで、電子が生成し、水素イオンが前記水素イオン伝導薄膜を横切って前記カソード触媒に到達し、ここで、前記水素イオンは酸素と結合して電力を発生するダイレクトメタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はダイレクトメタノール型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）は、メタノールを接触酸化して電気を発生する。ＤＭＦＣは、電気の生成に酸素ガスを使用するＰＥＭ（水素イオン交換薄膜）又は固体ポリマー燃料電池とは異なる。ＰＥＭ燃料電池に対するＤＭＦＣの大きな利点の１つは、水素ガスに比べて相対的に安価で取扱いが容易であることである。ＰＥＭ燃料電池に比べたＤＭＦＣの１つの大きな欠点は、メタノールクロスオーバーである。これは電池効率の損失の原因となる。メタノールクロスオーバーは、メタノールがアノードからカソードへ横切るときに発生する。しかしながら、ＤＭＦＣは、携帯又は移動電話、及びハンド型又はラップトップコンピュータのような装置のためのポータブル電源としての実用性が明らかである。
【０００３】
ＤＭＦＣは電気化学装置である。アノード触媒反応は次の通りである。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  Ｈ2Ｏ  ＞  ＣＯ2  ＋  ６Ｈ+  ＋６ｅ-
カソード触媒反応は次の通りである。
３／２Ｏ2＋  ６Ｈ+  ＋６ｅ-  ＞  ３Ｈ2Ｏ
セル全体の反応は次の通りである。
ＣＨ3ＯＨ  ＋  ３／２Ｏ2  ＞  ＣＯ2  ＋２Ｈ2Ｏ
これらセルは５０−１００℃で、４０％の効率で反応する。より高い温度では効率も増加する。
【０００４】
他の化学反応のように、反応の進行に伴い、反応物、生成物及び不要生成物（副生成物）が混合してしまい、これらの物質の分離は工学的課題である。このように、アノードにおいては、メタノール、水及び二酸化炭素が共に混合される。過剰なメタノールは水素イオン伝導薄膜（ＰＣＭ）を横切り、セルの効率を減少させるため、アノードにおいて蓄積しないことに注意すべきである。水は、水素イオン伝導性を維持するために必要なＰＣＭにとって重要であるが、水が蓄積すると、メタノールが触媒に到達するのを防ぐか、又は、燃料混合物にリサイクルして戻りこれを希釈する。二酸化炭素（又はＣＯｘｓ）はアノードにおける燃料のためのスペースを作るために除去されなければならない。そうでないと、セル効率が低下する。
【０００５】
同じように、カソードにおいては、典型的には空気からの酸素がカソードに到達し、水が除去されなければならない。もし、酸素がカソードに到達できないと、カソードハーフセル反応が妨げられるので効率は落ちる。ＰＣＭを湿らせるために使用される水が蓄積することが可能であれば、酸素がカソードに到達するのを防止することができる。
【０００６】
前記に関連する１つの課題は、ＤＭＦＣの大きさ又は重量を大きく増加させずに反応物／生成物の問題を管理することである。ＤＭＦＣは、一部においては、携帯又は移動電話並びにハンドヘルド又はラップトップコンピュータのポータブル電源としての使用が目標とされている。
【０００７】
ＷＯ０２／４５１９６Ａ２にはＤＭＦＣが開示されている。図３を参照すると、ＤＭＦＣ４０はＣＯ2伝達要素５２を有する水素イオン伝導薄膜（ＰＣＭ）８０を有する。アノード側４１において、流動領域２５を有する伝導板２３、ガス拡散層４４及びアノード触媒４２がある。カソード側３１において、流動領域３５を有する伝導板３３、ガス拡散層４８及びカソード触媒４６がある。触媒であるアノード又はカソードはＰＣＭの表面８０又はガス拡散層４４、４８に適用される。それぞれの流動領域は、それぞれのガス拡散層に連結され、これら流動領域と拡散層の結合された活動は反応物の触媒への分配及び反応ために不要な生成物、副産物及び未反応反応物の効率的な除去を確保することが意図されている。ガス拡散層は、炭素繊維紙及び／又は炭素繊維布からなり、ＰＴＦＥポリマーを有する「ウェット−プルーフ」であり得る。ガス拡散層、触媒及びＰＣＭは電子又は水素イオンの伝導性を促進するために密接に接触されることに注意すべきである。
【０００８】
アノード側においては、燃料（メタノール、液体又は気体状態のメタノール／水）が流動領域２５の一端に導入され、副産物（水、ＣＯ2及び未反応燃料）が流動領域２５の他の一端で除去される。アノードで製造されるＣＯ2は、ＣＯ2伝導体５２を経由してＰＣＭ８０を横切ることが意図される。アノードで製造される水は、ＰＴＦＥの使用から明らかなようにガス拡散層４２にとどまることを意味しない。カソード側においては、空気（Ｏ2の供給源）は流動領域３５の一端で導入され、水、未反応空気及びＣＯ2は、流動領域３５の他の一端で除去される。カソードで製造される水は、ＰＴＦＥの使用から明らかなようにガス拡散層４８にとどまることを意図されていない。
【０００９】
米国公開特許２００２／０１９２５３７Ａ１において、他のＤＭＦＣが開示されている。このＤＭＦＣは、炭素紙又は炭素布ガス拡散層が多孔性金属層に代替されている点を除いて、前述のＤＭＦＣに類似している。段落［００２２］〜［００２４］を参照。
【特許文献１】ＷＯ０２／４５１９６Ａ２
【特許文献２】米国公開特許２００２／０１９２５３７Ａ１
【非特許文献１】”Ｔｙｐｅｓ  ｏｆ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ，”  ２０００，ｗｗｗ．ｆｕｅｌｃｅｌｌｓ．ｏｒｇ；Ｔｈｏｍａｓ，ｅｔ  ａｌ，”Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌｓ−Ｇｒｅｅｎ  Ｐｏｗｅｒ，”Ｌｏｓ  Ａｌａｍｏｓ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ，ＬＡ−ＶＲ−９９−３２３１．
【非特許文献２】Ｆｕｅｌｌ  Ｃｅｌｌｓ  ２０００，Ｉｂｄ：Ｔｈｏｍａｓ，Ｉｂｄ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、ＤＭＦＣの大きさ又は重量を大幅に増加させること無く、ＤＭＦＣのアノード及びカソードにおける反応物、生成物及び副産物の管理の改良の必要性がある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
ダイレクトメタノール型燃料電池は、水素イオン伝導薄膜、ＰＣＭに接触する触媒、ガス拡散薄膜に接触する伝導板を有する。ガス拡散層は非金属マイクロポーラス薄膜を含むことができる。非金属マイクロポーラス薄膜は、マイクロポーラス薄膜、マイクロポーラス薄膜のラミネート及び除膜マイクロポーラス薄膜であり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の例示のために、現在の好ましい形の図が示されている。しかしながら、本発明は、ここで示される詳細な配列や例示に限定されないことが理解されよう。
【００１３】
図面を参照して、類似の要素は類似の番号を有し、図１にはダイレクトメタノール型燃料システム１０が示されている。
【００１４】
ＤＭＦＣシステム１０は、ＤＭＦＣ１２、燃料源１４及び電子回路１６を有する。ＤＭＦＣは１又は２以上のＤＭＦＣを含む。燃料源１４は、燃料、メタノール又はメタノール及び水を含む貯蔵容器である。電子回路１６は、スイッチ１８及び負荷２０を含む。負荷２０は、携帯又は移動電話あるいはハンドヘルド又はラップトップコンピュータ又はこれに類するもののような電力を必要とする装置である。燃料は、供給源１４から通路２２を経由してＤＭＦＣに供給され、ＤＭＦＣ１２から通路２４を経由して供給源１４に戻される。空気は、通路２６を経由してＤＭＦＣ１２に供給され、通路２８を経由してＤＭＦＣ１２から排気される。
【００１５】
ＤＭＦＣ１２は、好ましくは２つの収集板３２、３４の間に挟まれた薄膜電極部品（ＭＥＡ）３０を含む。収集板は電気導電性があり電子回路１６に接続されている。収集板３２は燃料分配通路３６を含む。チャネル３６の一端は通路２２と流体接続され、チャネル３６の他の一端は通路２４と流体接続されている。収集板３４は酸素分配通路３８を含む。チャネル３８の一端は通路２６と流体接続され、他の一端は通路２８を有する流体通路にある。チャネル３６及び３８の幾何学は、燃料又は酸素は最終的にＤＭＦＣ１２の触媒に分配される。
【００１６】
ＭＥＡ３０は、一方の側にアノード触媒４２及び他方の側にカソード触媒４４を有し、これらは全てガス拡散層４６及び４８間に挟まれている水素イオン伝導薄膜（ＰＣＭ）を含む。ＰＣＭ４０は、既知のものであり、例えば、Ｄｕｐｏｎｔ，Ｗｉｌｍｉｎｇｔｏｎ，ＤＥ社のＮＡＦＴＯＮ（登録商標）又は引用文献として本明細書に取り込まれるＷＯ０２／４５１９６Ａ２に規定される混成である。アノード触媒４２はＰＣＭ４０の側面に固着され、炭素繊維マット又は布の繊維表面に固着される。同様に、カソード触媒４４はＰＣＭの他の側面に固着され、又は炭素繊維マット又は布の繊維表面に固着される。アノード及びカソード触媒は既知のものであり、これを固着させる方法もまた既知のものである。
【００１７】
ガス拡散層４６及び４８は非金属マイクロポーラス薄膜を含む。ここで使用される非金属マイクロポーラス薄膜は、マイクロポーラス薄膜、マイクロポーラス薄膜のラミネート（例えば、１又は２以上の薄膜、薄膜及び被覆膜）及びスキンドマイクロポーラス薄膜を含む。選択的に、非金属マイクロポーラス薄膜は繊維基板、例えば、炭素繊維基板を含む。このような薄膜は、さらに厚さ１〜３００μを有する平坦化シート薄膜として特徴付けられる。
【００１８】
非金属マイクロポーラス薄膜はいくつかの異なる形を呈し、最終的な形は薄膜の望まれる機能に依存する。薄膜の機能は、アノード側又はカソード側のどちらかに位置するかに依存する。アノード側の薄膜の機能は、燃料を触媒まで通過させる、触媒における水の蓄積を防ぐ、触媒からの水の除去、しかし燃料供給源までは到達しない、触媒においてＭｅＯＨの蓄積を防いでメタノールの横断の機会を減らす、ＭｅＯＨを燃料供給源まで戻す、触媒においてＣＯ2の蓄積を防ぐことである。カソード側における薄膜の機能は、不必要な水の除去、ＣＯ2の除去、これらの組合せを含む。
【００１９】
これらの機能を示すのに適切な非金属薄膜は、高分子又はセラミックマイクロポーラス又は非ポーラス薄膜、スキンド薄膜、対称性又は非対称性薄膜、単層又は複層薄膜及びこれらの組合せである。このような薄膜は、例えば、引用例として本明細書に組み込まれるＫｅｓｔｉｎｇ，Ｒ．，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ  Ｍｅｍｂｒａｎｅｓ，２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ,  Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，ＮＹ（１９８５）において知られている。このような薄膜は、多くのポリマー、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−３−メチルブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−１）、ビニルポリマー（例えば、ポリスチレン、ポリ（メチル  メタクリレート）、フルオレン含有ポリマー（例えば、ポリビニリデン、ポリビニルトリメチルシラン、フルオロビニルエチレン／テトラフルオロエチレンコポリマー）、ポリアミド（例えば、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２）、ポリエステル（例えば、ポリエステルテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレネ−２，６−ナフタレート）、ポリカルボネート（例えば、ポリ−４，４’−ジヒドロキシジフェニル−２，２−プロパンカルバネート）、ポリエーテル（例えば、ポリオキシメチレン、ポリメチレンサルファイド）、ポリフェニレンカルコゲニド（例えば、ポリチオエーテル、ポリフェニレンオキサイド、ポリフェニレネサルファイド）、ポリエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリサルファン（ＰＳ）、ポリエーテルサルファン（ＰＥＳ）、ポリイミド、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、セルロースアセテート（ＣＡ）、ポリメチルシロキサン、これらの混合物、これらにポリマーが主成分の他の材料を含む組成物及びこれらのコポリマーを含む。
【００２０】
非対称性薄膜は、一方の表面から他方の表面に向かって直径が変わる空隙を含む薄膜（例えば、薄膜の一方の表面から他方に向かって直径が減少する空隙。一方の表面から薄膜表面の間の一つのポイントまで直径が減少する空隙。一方の表面から薄膜表面の間の１つのポイントまで直径が減少し、他の表面まで直径が増加する空隙。一方の表面から薄膜表面の間の１つのポイントまで直径が増加し、他の表面まで直径が減少する空隙。）を含む。
【００２１】
スキンドマイクロポーラス薄膜は、対称性又は非対称性で、少なくとも１つの緻密なガス隔離層を有するマイクロポーラス薄膜を含む。典型的には、この緻密な層は薄膜の１つ又は両方の表面に位置し、しかしながら、薄膜の内側（例えば、表面の間）にも位置し得る。また、緻密な層は親水性又は疎水性とすることができる。緻密な層は非多孔性として特徴付けられ、ナノポーラスを含む。緻密な層はガス選択性、すなわち、他の材料に比較してある材料を優先的に拡散する性質を有する。典型的な緻密な層は、１．２以上又は２．０以上のＯ2／Ｎ2ガス選択比を有する。典型的な緻密な層は、６．０以上又は８．０以上のＣＯ2／Ｎ2ガス選択比を有する。
【００２２】
さらに、薄膜は機能的被覆層／添加剤、例えば、親水性又は疎水性材料を有する。このような材料は公知である。薄膜は、１又は２以上の反応物、生成物又は副成物を優先的に透過する選択的透過ゲル又はポリマーを含むことができる。このような選択的透過ゲル又はポリマーは公知である。このような選択的透過材料は、例えば、薄膜の１又は２以上の側面を被覆したもの又は薄膜間に挟まれたものであり得る。
【００２３】
上記の例のように、微細な空隙を有する表面上に疎水性材料で被覆された非対称性薄膜（一方の表面から他方に向かって直径が減少する空隙）を使用することができる。この薄膜は、アノード又はカソードにおいて使用することができ、ＰＣＭに向かって被覆面を有するＭＥＡに置くことができる。これによって、アノードにおける反応物及びカソードにおける生成物であり、ＰＣＭ周辺に保持される水は、ＰＣＭの水素イオン伝導性が維持されるようにＰＣＭを濡らすのに有益である。
【００２４】
非対称性薄膜の文献の他の例は、引用文献として本明細書に組み込まれる非対称性薄膜について検討している米国特許４，６６４，６８１を挙げることができる。このような薄膜は多くのポリマーから製造されることができ、上記のポリマーのリストを参照することができる。これら薄膜は、室温（２５℃）における見かけの酸素透過性が、対応する均質な（対象性）薄膜の見かけの酸素透過性（於２５℃）の少なくとも３倍を有し、酸素−窒素分離係数が少なくとも１．２を有する。
【００２５】
非対称性薄膜の他の例として、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）非対称性薄膜の顕微鏡写真である図２、３及び４が示される。図２〜４は、一方の表面から他方の表面に向けて直系が減少する空隙を有する非対称性薄膜を示す。図２は、大きな空隙を有する表面が示されている。図３は、小さな空隙を有する表面が示されている。図４は、底面において大きな空隙を有し、上面において小さな空隙を有する薄膜の断面図を示す。
【００２６】
非金属薄膜の他の例として、ＰＭＰ（ポリメチルペンテン）スキンド薄膜の顕微鏡写真である図５、６及び７が示される。
【００２７】
図５−７は、一方の表面から空隙が存在しない他方の表面に向けて直径が減少する空隙を有する薄膜を示す。図５において、大きな空隙を有する表面が示されている。図６において、空隙を有しない表面が示されている。図７は、右側に緻密層を有する薄膜の一部の断面図である。
【００２８】
図８及び９は、本発明の他の実施例を示す。これらの実施例において、複数のＤＭＣが束を形成するために結合される。図８において、ＤＭＦＣ１２が直列に接続されている。図９において、ＤＭＦＣ１２は並列に接続されている。
【００２９】
本発明は、本発明の精神と本質から離れない限り他の形で実施され得る。そして、本発明の発明については、上記明細書の記載よりは特許請求の範囲が参照されるべきである。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明のダイレクトメタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）の概略図である。
【図２】大きな空隙を有する側面を示す非対称性薄膜の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×５０００）である。
【図３】小さな空隙を有する側面を示す第２図の非対称性薄膜の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×５０００）である。
【図４】薄膜の断面図を示す第２図の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×１０００）である。
【図５】大きな空隙を有する側面を示すスキンド薄膜の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×１５０００）である。
【図６】空隙が存在しない側面を示す第５図のスキンド薄膜の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×１５０００）である。
【図７】空隙が存在しない側面の断面図を示す第５図のスキンド薄膜の顕微鏡写真（ＳＥＭ  ×１５０００）である。
【図８】直列された複数のＤＭＦＣの概略図である。
【図９】並列された複数のＤＭＦＣの概略図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  ＤＭＦＣシステム
１２  ＤＭＦＣ
１４  燃料源
１６  電子回路
１８  スイッチ
２０  負荷
２２  通路
２４  通路
２６  通路
２８  通路
３０  薄膜電極アセンブリ（ＭＥＡ）
３２  収集板
３４  収集板
３６  燃料拡散通路
３８  酸素拡散通路
４０  水素イオン伝導薄膜（ＰＣＭ）
４２  アノード触媒
４４  カソード触媒
４６  ガス拡散層
４８  ガス拡散層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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