(57)【要約】【課題】  中温度領域において良好な酸素イオン伝導性を備えるカソードを提供すること、並びに中温度領域における燃料電池の性能を向上させること。【解決手段】カソード１１４は、電解質膜１１２の上に、酸素解離促進触媒Ｃが担持された主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物Ｂおよび主に電子伝導性を有する無機材料Ａからなる複合物を多層塗布することによって形成される。セパレータ１２０と対向するカソード１１４の最外層（電解質膜１１２から最も離間している混合物層）と、電解質膜１１２とは、中間に配置されている複合酸化物Ｂおよび無機材料Ａを介して物理的、電気的に連通している。【選択図】  図２
2005310607.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池のカソードであって、
主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物と、
主に電子伝導性を有する無機材料と、
所定の温度領域において、前記複合酸化物および無機材料よりも、酸素解離反応に対する触媒活性が大きな酸素解離触媒とを備えるカソード。
【請求項２】
請求項１に記載のカソードにおいて、
前記酸素解離触媒は、少なくとも前記複合酸化物に担持されているカソード。
【請求項３】
請求項１に記載のカソードおいて、
前記酸素解離触媒は、前記無機材料よりも前記複合酸化物に多く担持されているカソード。
【請求項４】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカソードにおいて、
前記複合酸化物と前記無機材料とは、それぞれ前記カソードの厚さ方向に連続する伝導経路を有するカソード。
【請求項５】
請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のカソードにおいて、
前記複合酸化物の粒径と前記無機材料の粒径とはほぼ等しいカソード。
【請求項６】
請求項１ないし請求項４のいずれかに記載のカソードにおいて、
前記カソードは電解質膜と接触する接触面を有し、
前記酸素解離触媒の担持量は、前記電解質膜との接触面から離間するにつれて少なくなるカソード。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のカソードにおいて、
前記複合酸化物の酸素イオン伝導率は、前記所定の温度領域において１０-2（Ｓ／ｃｍ）以上であるカソード。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のカソードはさらに、
プロトン伝導性材を備えるカソード。
【請求項９】
請求項１ないし請求項７のいずれかに記載のカソードは、
水素透過性金属膜にプロトン伝導性を有する電解質が積層された電解質膜を備える水素分離膜型の燃料電池に用いられるカソード。
【請求項１０】
燃料電池であって、
請求項１ないし請求項９のいずれかの請求項に記載のカソードと、
アノードと、
一の面に前記カソードが配置され、他の面に前記アノードが配置される電解質膜とを備える燃料電池。
【請求項１１】
燃料電池のカソードの製造方法であって、
主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物に対して酸素解離触媒を担持させ、
前記酸素解離触媒が担持された前記複合酸化物と、主に電子伝導性を有する無機材料とを物理的に混合し、
前記混合して得られる前記酸素解離触媒が担持された前記複合酸化物と、前記無機材料との混合物の膜を電解質膜の一の面上に形成する製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載の燃料電池のカソードの製造方法はさらに、
先に形成された混合物の膜上に、新たな混合物の膜を形成する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に用いられるカソード、およびカソードの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池においてセル性能が低下する要因としてカソード分極が知られている。プロトン伝導体を電解質とする燃料電池におけるカソード反応は次の３つの過程に分けることができる。
（１）：酸素分解活性化反応  １／２Ｏ2＋２ｅ-→Ｏ2- 
（２）：酸素イオンの移動    Ｏ2-（（１）の反応場）→Ｏ2-（（１）の反応場）
（３）：水の生成反応        ２Ｈ+＋Ｏ2-→Ｈ2Ｏ
【０００３】
ここで、律速過程は（１）の酸素分解活性化反応であると考えられており、従来より（１）の活性を上げる、反応場を増やすことが試みられてきた。
【０００４】
例えば、Ｐｔといった貴金属をカソードとして用いる場合には、（１）の反応活性は向上するものの、Ｐｔには酸素イオンの輸送能力がないため、（１）の反応場は（３）の反応が生じる三相界面近傍に限定されてしまう。この結果、カソード全体として高い活性を得ることができない。また、高価な貴金属を大量に使用しなければならない。
【０００５】
これに対して、Ｌａ0.6Ｓｒ0.4ＣｏＯ3（ＬＳＣ）に代表される酸素イオン伝導性および電子伝導性を兼ね備える複合酸化材（酸素イオン・電子混合伝導体）をカソードとして用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この複合酸化材は、酸素イオン伝導性を有しているので、カソードの全表面において、生成されたＯ2-を水生成反応に用いることができる。また、ＬＳＣのＯ2-分解活性が不十分な場合には表面に貴金属を担持させることで、（１）の反応活性を高めることができる。
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−７３０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の酸素イオン・電子混合伝導体は、８００度以上の温度領域では、十分な酸素イオン伝導性および電子伝導性を備えるものの、例えば、２００度〜６００度といった、中温度領域では十分な酸素イオン伝導性および電子伝導性を発揮することができないという問題がある。酸素イオン伝導性は特に、温度をパラメータとする関数であり、温度の低下と共に酸素イオン伝導性が低下する特性を有している。
【０００８】
したがって、酸素イオン・電子混合伝導体からなるカソードは、２００度〜６００度といった中温度領域を運転温度領域とする燃料電池には用いることができず、燃料電池の発電性能を向上させることができないという問題があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、中温度領域において良好な酸素イオン伝導性を備えるカソードの提供、並びに中温度領域における燃料電池の性能を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために本発明の第１の態様は、燃料電池のカソードを提供する。本発明の第１の態様に係るカソードは、主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物と、主に電子伝導性を有する無機材料と、所定の温度領域において、前記複合酸化物および無機材料よりも、酸素解離反応に対する触媒活性が大きな酸素解離触媒とを備えることを特徴とする。
【００１１】
本発明の第１の態様に係るカソードによれば、所定の温度領域において、カソード上における、酸素解離反応を促進すると共に、酸素イオン伝導性能および電子伝導性能を向上させることができる。したがって、燃料電池における発電性能を向上させることができる。
【００１２】
本発明の第１の態様に係るカソードにおいて、前記酸素解離触媒は、少なくとも前記複合酸化物に担持されていてもよく、あるいは、前記無機材料よりも前記複合酸化物に多く担持されていても良い。この構成を備えることにより、主に酸素イオン伝導性を備える複合酸化物上で酸素イオンが得られるので、酸素イオンの移動を促進させることができる。その結果として、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１３】
本発明の第１の態様に係るカソードにおいて、前記複合酸化物と前記無機材料とは、それぞれ前記カソードの厚さ方向に連続する伝導経路を有していても良い。かかる場合には、カソードの厚さ方向における酸素イオンおよび電子の伝導（移動）を促進させることができる。その結果として、燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第１の態様に係るカソードにおいて、前記複合酸化物の粒径と前記無機材料の粒径とはほぼ等しくても良い。この構成を備えることにより、カソードの厚さ方向に連続する、複合酸化物の伝導経路および無機材料の伝導経路を形成することができる。
【００１５】
本発明の第１の態様に係るカソードにおいて、前記カソードは電解質膜と接触する接触面を有し、前記酸素解離触媒の担持量は、前記電解質膜との接触面から離間するにつれて少なくなっても良い。かかる場合には、酸素解離触媒の使用量を抑制しつつ、酸素イオンを効率的に生成させることができる。
【００１６】
本発明の第１の態様に係るカソードにおいて、前記複合酸化物の酸素イオン伝導率は、前記所定の温度領域において１０-2（Ｓ／ｃｍ）以上であっても良い。かかる場合には、所定の温度領域における酸素イオンの移動を更に促進させることができる。
【００１７】
本発明の第１の態様に係るカソードはさらに、プロトン伝導性材を備えても良い。係る場合には、水の生成反応の場を増大させることができる。
【００１８】
本発明の第１の態様に係るカソードは、水素透過性金属膜にプロトン伝導性を有する電解質が積層された電解質膜を備える水素分離膜型の燃料電池に用いられても良い。この燃料電池は、中温度領域を運転温度とするので、本発明の第１の態様に係るカソードを備えることにより、中温度領域における発電特性を向上させることができる。
【００１９】
本発明の第２の態様は、燃料電池を提供する。本発明の第２に態様に係る燃料電池は、本発明の第１の態様に係るカソードと、アノードと、一の面に前記カソードが配置され、他の面に前記アノードが配置される電解質膜とを備えることを特徴とする。
【００２０】
本発明にの第２の態様に係る燃料電池によれば、本発明の第１の態様に係るカソードによって得られる作用効果を得ることができると共に、これにより中温度領域における燃料電池の発電性能を向上させることができる。
【００２１】
本発明の第３の態様は、燃料電池のカソードの製造方法を提供する。本発明の第３の態様に係る製造方法は、主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物に対して酸素解離触媒を担持させ、前記酸素解離触媒が担持された前記複合酸化物と、主に電子伝導性を有する無機材料とを物理的に混合し、前記混合して得られる前記酸素解離触媒が担持された前記複合酸化物と、前記無機材料との混合物の膜を電解質膜の一の面上に形成することを特徴とする。
【００２２】
本発明の第３の態様に係る燃料電池のカソードの製造方法はさらに、先に形成された混合物の膜上に、新たな混合物の膜を形成しても良い。
【００２３】
本発明の第３の態様に係る燃料電池のカソードの製造方法によれば、本発明の第１の態様に係るカソードを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明に係るカソード、カソードの製造方法について図面を参照しつつ、実施例に基づいて説明する。
【００２５】
図１を参照して本実施例に係るカソードを含む燃料電池の概略構成について説明する。図１は本実施例に係るカソードを含む燃料電池の一構成例を模式的に示す説明図である。
【００２６】
燃料電池１００は、単セル１１０と、セパレータ１２０とが交互に積層されたスタック状の燃料電池である。なお、単セル１１０と単セル１１０を挟む２つのセパレータ１２０とによって構成されても良い。
【００２７】
単セル１１０は、電解質膜１１２と、電解質膜１１２の一の面に備えられているカソード（空気極）１１４と、電解質膜１１２の他の面に備えられているアノード（燃料極）１１６とを備えている。電解質膜１１２、カソード１１４およびアノード１１６から構成される構造は、ＭＥＡ（膜電極接合体）と呼ばれることがある。各セパレータ１２０は、単セル１１０と組み付けられた際に、単セル内燃料ガス流路を形成する単セル内燃料ガス流路形成部１２１および単セル内酸化ガス流路を形成する単セル内酸化ガス流路形成部１２２とを備えている。
【００２８】
電解質膜１１２は、プロトン伝導性を有する１または複数の固体電解質の層から成る膜である。電解質膜１１２を構成する固体電解質としては、例えば、ＢａＣｅＯ3、ＳｒＣｅＯ3系のセラミックスプロトン伝導体を用いることができる。電解質膜１１２は、緻密な水素透過性金属層からなるアノード１１６上に成膜されるため、充分な薄膜化が可能となる。すなわち、水素透過性金属層が基材となり、その表面に対して、所定の蒸着源から電解質材料を一方向に放出するＰＶＤによって電解質の薄膜が形成される。所定の蒸着源から電解質材料を一方向に放出するＰＶＤとしては、スパッタ法やイオンプレーティング、あるいは真空蒸着法を挙げることができる。
【００２９】
カソード１１４は、ガス拡散性および導電性を備える、主に酸素イオン伝導性を有する第１の複合酸化物Ｂ、主に電子伝導性を有する無機材料Ａ、および酸素解離促進触媒Ｃの混合物から形成されている。複合酸化物Ｂは、所定温度、例えば、２００℃〜６００℃の中温度領域において、１０-2（Ｓ／ｃｍ）以上の酸素イオン伝導率を有する。また、酸素解離促進触媒Ｃは、前記の中温度領域において、第１および第２の複合酸化材Ｂ、Ａよりも、酸素解離反応に対する触媒活性が大きい。これら第１および第２の複合酸化材Ｂ、Ａ、酸素解離促進触媒Ｃとして適当な具体的な物質名については、後述する。
【００３０】
アノード１１６は、水素透過性を有する水素透過性金属層によって形成される。なお、セパレータ２０と水素透過性金属層との間には導電性およびガス拡散性を備えるガス拡散層が備えられていても良い。アノード１１６は、例えば、パラジウム（Ｐｄ）またはＰｄ合金により形成することができる。あるいは、バナジウム（Ｖ）等の５族金属（Ｖの他、ニオブ、タンタル等）または５族金属の合金を基材として、少なくともその一方の面（単セル内燃料ガス流路１２１側）にＰｄやＰｄ合金層を形成した多層膜とすることができる。アノード１１６において、少なくとも単セル内燃料ガス流路１２１側の表面を構成するＰｄ（あるいはＰｄ合金）は、水素がアノード１１６を透過する際に、水素分子を水素原子または水素イオンに解離させる活性を有する。アノード１１６においては、以下のアノード側電池反応が進行する。
２Ｈ2＋２Ｏ2-＝２Ｈ2Ｏ＋４ｅ-
【００３１】
セパレータ１２０は、導電性を有すると共にガス不透過な材質、例えば、カーボン、金属から形成されている。セパレータ１２０の一の面には、既述した単セル内燃料ガス流路形成部１２１が、他の面には単セル内酸化ガス流路形成部１２２を区画形成するための突部が形成されている。なお、本実施例の単セル１１０においては、ＭＥＡとセパレータ１２０との間に、さらに、導電性と共にガス透過性を有する部材（集電体）を配設する等の変形が可能である。
【００３２】
図１では図示されていないが、スタック状の燃料電池１００内には、単セル１１０の積層方法に貫通して、燃料ガス供給マニホールド、燃料ガス排出マニホールド、酸化ガス供給マニホールドおよび酸化ガス排出マニホールドが設けられている。燃料電池１００に対して供給される燃料ガスは、燃料ガス供給マニホールドを介して単セル内燃料ガス流路に分配され、発電反応（電気化学反応）に供された後、燃料ガス排出マニホールドを介して燃料電池１００の外部に排出される。一方、燃料電池１００に供給される酸化ガスは、酸化ガス供給マニホールドを介して単セル内酸化ガス流路に分配され、発電反応（電気化学反応）に供された後、酸化ガス排出マニホールドを介して燃料電池１００の外部に排出される。燃料電池１００に供給される燃料ガスとしては、炭化水素系燃料を改質して得られる水素リッチガスを用いても良いし、純度の高い水素ガスを用いても良い。また、燃料電池１００に供給される酸化ガスとしては、例えば空気を用いることができる。
【００３３】
本実施例に係るカソード１１４を備える燃料電池１００は、水素分離膜型（水素透過膜型）の燃料電池であり、従来の固体電解質型燃料電池の運転温度よりも低い中温度の約２００〜６００℃の温度領域で運転することができる。
【００３４】
図２〜図４を参照して、本実施例に係るカソード１１４の構成について詳細に説明する。図２は本実施例に係るカソードの第１の構成例を模式的に示す説明図である。図３は本実施例に係るカソードの第２の構成例を模式的に示す説明図である。図４は本実施例に係るカソードの第３の構成例を模式的に示す説明図である。
【００３５】
図２に示す第１の構成例では、カソード１１４は、電解質膜１１２の上に、酸素解離促進触媒Ｃが担持された主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物Ｂおよび主に電子伝導性を有する無機材料Ａからなる複合物を多層塗布することによって形成される。複合酸化物Ｂと無機材料Ａの構成比率として、複合酸化物Ｂと無機材料Ａの粒子径が同一オーダーである場合に、３：７〜７：３（Ａ：Ｂ）であることが好ましい。また、一方の粒子径が他方の粒子径よりも１桁大きい場合、例えば、無機材料Ａの粒子径（＝１０μｍ）が複合酸化物Ｂの粒子径（＝１μｍ）よりも１桁大きい場合は、４：６〜８：２（Ａ：Ｂ）であることが好ましい。このように両者Ａ、Ｂの粒子径に応じて構成比率を変えることによって、酸素イオンの移動パスおよび電子の移動パスを、カソード１１４の膜厚方向に連通させることができる。すなわち、セパレータ１２０と対向するカソード１１４の最外層（電解質膜１１２から最も離間している混合物層）と、電解質膜１１２とは、中間に配置されている複合酸化物Ｂおよび無機材料Ａを介して物理的、電気的に連通している。
【００３６】
図２に示す第１の構成例では、酸素解離促進触媒Ｃは、複合酸化物Ｂにのみ担持されており、また、各複合物層において、酸素解離促進触媒Ｃの担持量は同一である（意図的に変更されてない）。
【００３７】
この結果、酸素イオンは、電解質膜１１２から離間した位置に在る複合酸化物Ｂ上においても生成され、生成された酸素イオンは、複合酸化物Ｂを通じて電解質膜１１２近傍まで容易に移動することができる。アノード１１６において生成された電子は、カソード１１４の最外層、無機材料Ａを通じて電解質膜１１２近傍まで容易に移動することができる。電解質膜１１２近傍に移動してきた酸素イオン、電解質膜１１２を透過してきた水素イオン、電子が反応し水が生成される。
【００３８】
図３に示す第２の構成例では、酸素解離促進触媒Ｃは、複合酸化物Ｂにのみ担持されており、また、電解質膜１１２から膜厚方向に離間するにつれて、酸素解離促進触媒Ｃの担持量が減少する。図３では、電解質膜１１２と接する最下列を構成する複合酸化物Ｂには、４個の酸素離脱促進触媒Ｃが担持され、中間の２列を構成する複合酸化物Ｂには、２個の酸素離脱促進触媒Ｃが担持され、最外層の列を構成する複合酸化物Ｂには、酸素離脱促進触媒Ｃが担持されていない。
【００３９】
一般的に、水の生成反応は、水素イオン（プロトン）と、酸素イオンと、触媒とが揃う電解質膜１１２近傍にいて起こるため、酸素イオンは電解質膜１１２近傍においてより多く発生することが好ましい。また、酸素離脱促進触媒Ｃとしては、貴金属が用いられることが多い。したがって、電解質膜１１２から膜厚方向に離間するにつれて、酸素解離促進触媒Ｃの担持量を減少させることによって、水の生成反応必要な酸素イオンを確保すると共にコストを低減することができる。
【００４０】
第２の構成例のカソード１１４は、上記の点を除いて、第１の構成例のカソードと同様の構成、作用を備えている。
【００４１】
図４に示す第３の構成例では、酸素解離促進触媒Ｃは、複合酸化物Ｂにのみならず、無機材料Ａにも担持されている。ただし、複合酸化物Ｂが担持する酸素離脱促進触媒Ｃの担持量は、無機材料Ａが担持する酸化離脱促進触媒Ｃの担持量よりも多い。第３の構成例のカソード１１４は、上記の点を除いて、第１の構成例のカソードと同様の構成、作用を備えている。
【００４２】
この構成を取る場合であっても、複合酸化物Ｂにより多くの酸素解離促進触媒Ｃが担持されているので、酸素イオンの発生を促進し、また、発生した酸素イオンを電解質膜１１２近傍へと円滑に移動させることができる。
【００４３】
図５〜図８を参照して、本実施例に係るカソード１１４の製造方法について説明する。図５は本実施例に係るカソードの製造工程の一例を示すフローチャートである。図６は本実施例に係るカソードの製造工程の一工程を示す説明図である。図７は本実施例に係るカソードの製造工程の他の工程を示す説明図である。図８は本実施例に係るカソードの製造工程のさらに他の工程を示す説明図である。
【００４４】
主に酸素イオン伝導性を有する酸素イオン伝導性物質（複合酸化物Ｂ）に、酸素解離促進触媒Ｃを担持させる（ステップＳ１００）。担持の手法としては、含浸法または共沈法が用いられる。複合酸化物Ｂとしては、Ｂｉ系（Ｂｉ2-xＰxＯ3：Ｐは希土類）、あるいはＬａ−Ｇａ系（Ｌａ1-xＰxＧａ1-yＱyＯ3：ＰはＳｒ、Ｂａを始めとするアルカリ金属、ＱはＭｎ、Ｃｏ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕを始めとする金属）の複合酸化材が用いられる。
【００４５】
酸素解離促進触媒Ｃとしては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕを始めとする貴金属、およびこれらの合金が用いられる。Ｐｔが用いられる場合には、担持割合は一般的に０．１〜１．０ｗｔ％とされる。
【００４６】
酸素解離促進触媒Ｃが担持された複合酸化物Ｂと主に電子伝導性を有する電子伝導性物質（無機材料Ａ）とを混合して混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を得る（ステップＳ１１０）。混合に当たっては、乳鉢またはホモジナイザーが用いられ、混合物は粉末状体で得られる。無機材料Ａとしては、例えば、Ｌａ−Ｓｒ系（Ｌａ1-xＳｒxＭｎＯ3）の複合酸化物、または、ＳＵＳ、Ａｇといった金属材料が用いられる。電子伝導性もまた、酸素イオン伝導性と同様に温度をパラメータとする関数であるが、酸素イオン伝導性よりも温度依存性が小さいので、無機材料Ａとして利用可能な複合酸化材の幅は、複合酸化物Ｂよりは広い。したがって、固体電解質型燃料電池において一般的に用いられる酸素イオン・電子混合伝導体を用いることができる。
【００４７】
次に、水素透過性金属の上に形成された電解質膜１１２を用意し、電解質膜１１２上に混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）をスクリーン印刷により塗布し（ステップＳ１２０）、塗布した混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）を乾燥させる（ステップＳ１３０）。この結果、電解質膜１１２上には、例えば、図６に示す混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の層が形成される。一回のスクリーン印刷によって、５μｍ〜５０μｍの混合物層が形成される。
【００４８】
続いて、先に形成された混合物層の上に更に混合物をスクリーン印刷し（ステップＳ１４０）、乾燥させ（ステップＳ１５０）、所定回数繰り返す（ステップＳ１６０：Ｎｏ）。この結果、電解質膜１１２上には、例えば、図７、８に示すように、混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の層が順次形成される。カソード１１４の厚さ（混合物層の厚さ）が、例えば、５０μｍ〜１００μｍとなるまで繰り返し、混合物層が積層される。最後に、混合物層に対して焼成処理が施されても良い。焼成処理は、例えば、６００℃で１時間から８００℃で５時間かけて行われる。
【００４９】
所定回数のスクリーン印刷が完了すると（ステップＳ１６０：Ｙｅｓ）、カソード１１４の製造工程は完了する。
【００５０】
以下、図９を参照しつつ具体的な実験例を説明する。図９は実験例において用いられる複合酸化物Ｂと、固体電解質型燃料電池において酸素イオン・電子混合伝導体として一般的に用いられる複合酸化材の絶対温度の逆数に対する酸素イオン伝導率を示す説明図である。
【００５１】
ここで、図９において横軸は、絶対温度の逆数に１０００を乗じた値を示し、縦軸は酸素イオン伝導率［σＯion（Ｓ／ｃｍ）］の対数を示す。また、以下の２つの実験例に用いられる複合酸化物ＢはＬ１、Ｌ２の特性を示し、固体電解質型燃料電池において酸素イオン・電子混合伝導体として一般的に用いられる複合酸化材はＲ１〜Ｒ４の特性を示す。
Ｒ１：Ｂｉ1.6Ｅｒ0.4Ｏ3
Ｒ２：Ｃｅ0.8Ｇｄ0.2Ｏ2−δ（２５℃にてＨ2Ｏにより飽和された６％Ｈ2）
Ｒ３：Ｂｉ23Ｖ4Ｏ44.5
Ｒ４：ＺｒＯ2−８％ｍｏｌＹ2Ｏ3（薄膜４μｍ）
【００５２】
実験例１：
実験例１では、複合酸化物Ｂとして、Ｂｉ1.5Ｄｙ0.5Ｏ3を、無機材料ＡとしてＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3を、酸素解離促進触媒ＣとしてＰｔをそれぞれ用いた。複合酸化物Ｂとして選択した、Ｂｉ1.5Ｄｙ0.5Ｏ3は、図９に示すように、３００℃〜６００℃の中温度領域において、１０-2以上の酸素イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を有している。
【００５３】
実験例１では、上記カソード１１４の製造方法において説明したように、複合酸化物Ｂに対する酸素解離促進触媒Ｃの担持を先に行い、後に無機材料Ａとの混合を行う。塩化白金酸溶液を用いて、Ｂｉ1.5Ｄｙ0.5Ｏ3粉末に０．５ｗｔ％のＰｔを担持する。白金担持Ｂｉ1.5Ｄｙ0.5Ｏ3とＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3とを１：１（ｖｏｌ）の割合にて乳鉢を用いて混合し、これにバインダと溶剤とを混合し、ロールミルを通してペーストとする。得られたペーストを電解質膜上にスクリーン印刷し、９０度で乾燥させる。乾燥して得られた混合物層の上にペーストをスクリーン印刷し、９０度で乾燥させることを２回繰り返し、カソードを得る。
【００５４】
１回のスクリーン印刷によって１０μｍの混合物層が形成され、得られるカソードの厚さは３０μｍとなる。
【００５５】
実験例２：
実験例２では、複合酸化物Ｂとして、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3を、無機材料ＡとしてＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3を、酸素解離促進触媒ＣとしてＰｔをそれぞれ用いた。複合酸化物Ｂとして選択した、Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3は、図９に示すように、３００℃〜６００℃の中温度領域において、１０-2以上の酸素イオン伝導率（Ｓ／ｃｍ）を有している。
【００５６】
実験例２では、上記カソード１１４の製造方法とは異なり、複合酸化物Ｂと無機材料Ａとを混合させた後、酸素解離促進触媒Ｃの担持を行う。Ｌａ0.7Ｓｒ0.3Ｇａ0.7Ｆｅ0.3Ｏ3とＬａ0.5Ｓｒ0.5ＭｎＯ3とを１：１（ｖｏｌ）の割合にて乳鉢を用いて混合する。得られる混合物の粉末を、硝酸白金酸溶液に浸し、８０℃で乾燥させ、５００℃で焼成してＰｔを０．５ｗｔ％担持させる。得られた白金担持混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）にバインダと溶剤とを混合し、ロールミルを通してペーストとする。得られたペーストを電解質膜上にスクリーン印刷し、９０度で乾燥させる。乾燥して得られた混合物層の上にペーストをスクリーン印刷し、９０度で乾燥させることを２回繰り返し、最後に６００℃にて５時間焼き付けてカソードを得る。
【００５７】
１回のスクリーン印刷によって１０μｍの混合物層が形成され、得られるカソードの厚さは３０μｍとなる。
【００５８】
以上説明したように、本実施例に係るカソード１１４は、主に酸素イオン伝導性を有する複合酸化物Ｂと、主に電子伝導性を有する無機材料Ａと、例えば、３００℃〜６００℃、または２００℃〜６００℃といった中温度領域において第１および第２の複合酸化材よりも酸素解離反応に対する活性が高い酸素解離促進触媒Ｃから形成されている。また、複合酸化物Ｂとして、例えば、３００℃〜６００℃、または２００℃〜６００℃といった中温度領域において、１０-2以上の酸素イオン伝導率を有する複合酸化材を用いている。したがって、従来の酸素イオン・電子混合伝導性を有する複合酸化材によっては成し得なかった、中温度領域における良好な酸素イオン伝導性と電子伝導性とを実現することができる。この結果、本実施例に係るカソード１１４を用いた燃料電池、例えば、水素透過膜型燃料電池における発電性能を向上させることができる。
【００５９】
すなわち、複合酸化物Ｂとして、上記中温度領域において、１０-2以上の酸素イオン伝導率を有する複合酸化材を用いることにより、カソード分極の一因とされる酸素分解活性化反応が促進され、電解質膜１１２近傍に酸素イオンを円滑にかつ大量に移動させることができる。この結果、電解質膜１１２近傍における水の生成反応が促進され、従来よりも効率よく、多くの電力を得ることができる。
【００６０】
他の実施例：
（１）上記実施例におけるカソードの製造工程では、酸素解離促進触媒Ｃの担持量が等しい複合酸化物Ｂを用いて説明したが、図１０に示すように、酸素解離促進触媒Ｃの担持量が電解質膜１１２から離間するカソード１１４の厚さ方向に向かって少なくなるようにカソードを形成しても良い。図１０は他の実施例におけるカソード１１４ａの断面を模式的に示す説明図である。
【００６１】
この実施例においては、以下の混合物を用意する。
Ｘ１：  複合酸化物Ｂ＋酸素解離促進触媒Ｃ５ｗｔ％  無機材料Ａ
Ｘ２：  複合酸化物Ｂ＋酸素解離促進触媒Ｃ１ｗｔ％  無機材料Ａ
Ｘ３：  複合酸化物Ｂ＋酸素解離促進触媒Ｃ０ｗｔ％  無機材料Ａ
【００６２】
先ず、電解質膜１１２の上に、混合物Ｘ１の層を１層形成し、続いて、混合物Ｘ２の層を４層形成し、最後に混合物Ｘ３の層を１５層形成する。この結果、例えば、混合物Ｘ１の層は５μｍ、混合物Ｘ２の層は２０μｍｍ混合物Ｘ３の層は７５μｍの厚さを有し、１００μｍの厚さを有するカソード１１４ａが形成される。各混合物の層は、スクリーン印刷工程および乾燥工程を実行することによって形成される。
【００６３】
（２）上記実施例における混合物（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）にプロトン伝導体を混合させてもよい。プロトン伝導体を付加することによって、電解質膜１１２に到達した水素イオン（プロトン）が、カソード１１４の最外層へと移動する。この結果、カソード１１４の電解質膜１１２近傍のみならず、カソード１１４の最外層へと至る中間層においても水生成反応が生じる。すなわち、カソード１１４の電解質膜１１２との接触界面以外の領域においても（カソード１１４全体）、水生成反応の場が形成される（水生成反応場を増やすことができる）。したがって、このカソード１１４を用いることによって、酸素イオンの円滑な発生と相まって、水生成反応がより多段的に生じ、燃料電池の発電効率を更に向上させることができる。
【００６４】
プロトン伝導体としては、例えば、ＢａＺｒＯ3、ＳｒＣｅＯ3、ＳｒＺｒＯ3を用いることができる。また、プロトン伝導体に変えて、プロトン・電子混合伝導体を用いても良い。プロトン・電子混合伝導体としては、例えば、Ｐｄ、Ｐｄ／Ｇｄ、Ｐｄ／Ａｇ、Ｐｄ／Ｐｔ、ＢａＣｅ1-xＹxＯ3（ｘ＝０〜０．３）を用いることができる。
【００６５】
（３）上記実施例では、カソード１１４の膜厚方向における、第１および第２の複合酸化材Ｂ、Ａの分布がほぼ均等であったが、両者Ｂ、Ａを以下のように分布させても良い。一般的に、カソードの内、電解質膜に近い領域は電極触媒としての働きが支配的であり、電解質膜から離間した領域（最外層近傍）は集電体としての働きが支配的になる。したがって、カソード１１４を形成する混合物層のうち、電解質膜１１２に近い層には、複合酸化物Ｂを多く分布させ、カソード１１４を形成する混合物層のうち、最外層に近い層には、無機材料Ａを多く分布させても良い。例えば、電解質膜１１２に接する下層（５μｍ厚）にはＢ：Ａ＝７：３の混合物を用い、中間層（１０μｍ厚）にはＡ：Ｂ＝５：５の混合物を用い、上層（８５μｍ厚）にはＡ：Ｂ＝３：７の混合物を用いても良い。かかる場合には、カソードに要求される機能をカソードの部位毎に適正化することができる。この結果、このカソードを備える燃料電池の発電効率を向上させることができる。
【００６６】
（４）電解質膜上に第１および第２の複合酸化材Ｂ、Ａと酸素解離促進触媒Ｃとの混合物を塗布する手法としては、スクリーン印刷法の他に、溶射法、エアロゾルデポジション法、コールドスプレー法といった手法を用いることができる。
【００６７】
（５）無機材料Ａとして、粉末ではなくゾルゲル溶液を用いても良い。この場合には、複合酸化物Ｂと無機材料Ａの前駆体溶液をロールミルで混合し、得られた混合物をスクリーン印刷により、電解質膜上に塗布すればよい。
【００６８】
（６）燃料電池１００の内部温度を調節するために、各単セル１１０間に、あるいは所定数の単セルを積層する毎に、冷媒の通過する冷媒流路を設けても良い。この結果、燃料電池１００内部の温度管理を容易化することができる。
【００６９】
以上、実施例に基づき本発明に係るカソードおよびカソードを備える燃料電池を説明してきたが、上記した発明の実施の形態は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明を限定するものではない。本発明は、その趣旨並びに特許請求の範囲を逸脱することなく、変更、改良され得ると共に、本発明にはその等価物が含まれることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本実施例に係るカソードを含む燃料電池の一構成例を模式的に示す説明図である。
【図２】本実施例に係るカソードの第１の構成例を模式的に示す説明図である。
【図３】本実施例に係るカソードの第２の構成例を模式的に示す説明図である。
【図４】本実施例に係るカソードの第３の構成例を模式的に示す説明図である。
【図５】本実施例に係るカソードの製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図６】本実施例に係るカソードの製造工程の一工程を示す説明図である。
【図７】本実施例に係るカソードの製造工程の他の工程を示す説明図である。
【図８】本実施例に係るカソードの製造工程のさらに他の工程を示す説明図である。
【図９】実験例において用いられる複合酸化物Ｂと、固体電解質型燃料電池において酸素イオン・電子混合伝導体として一般的に用いられる複合酸化材の絶対温度の逆数に対する酸素イオン伝導率を示す説明図である。
【図１０】他の実施例におけるカソード１１４ａの断面を模式的に示す説明図である。
【符号の説明】
【００７１】
１００…燃料電池
１１０…単セル
１１２…電解質膜
１１４、１１４ａ…カソード
１１６…アノード
１２０…セパレータ
１２１…単セル内燃料ガス流路形成部
１２２…単セル内酸化ガス流路形成部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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