(57)【要約】【課題】意匠性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性等に優れた光硬化性シートあるいはその成形品を得ることができる光硬化性樹脂組成物を開発する。【解決手段】側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含有する光硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下である光硬化性樹脂組成物及び基材シートとかかる光硬化性樹脂組成物とが積層され、さらに所望により印刷層等が形成された光硬化性シート又は光硬化性加飾シート並びにそれらの成形品。【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含有する光硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含有する光硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（ａ−１）が、下記構造式（１）で表わされる化合物（Ｃ）の存在下で、水酸基及び／又はカルボン酸基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−３）と、同一分子内にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−４）を反応させて得られる熱可塑性樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、アシノ基、アルコキシ基、アセトニル基を有してもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基又はフェニル基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン又はその他の酸基を表す。）
【請求項３】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含有する光硬化性樹脂組成物において、熱可塑性樹脂（ａ−１）が、下記構造式（１）で表わされる化合物（Ｃ）の存在下で、エポキシ基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−５）と、同一分子内に水酸基及び／又はカルボン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−６）を反応させて得られる熱可塑性樹脂であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、アシノ基、アルコキシ基、アセトニル基を有してもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基又はフェニル基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン又はその他の酸基を表す。）
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物が、前記（ａ−１）以外の架橋性化合物を実質的に含まない請求項１〜３に記載のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
光硬化性樹脂組成物が、無機微粒子（ａ−７）を含有する請求項１〜４に記載のいずれかの光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
基材シート（Ｂ）上に請求項１〜５のいずれかに記載した光硬化性樹脂組成物の層（Ａ）を有する光硬化性シート。
【請求項７】
基材シート（Ｂ）が、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである請求項６に記載の光硬化性シート。
【請求項８】
請求項６〜７のいずれかに記載した光硬化性シートの基材シート（Ｂ）側に印刷層、蒸着層、接着層及びプライマーのいずれか一層以上が形成されていることを特徴とする光硬化性加飾シート。
【請求項９】
請求項６〜８のいずれかに記載した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程、及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１１】
請求項６〜８のいずれかに記載した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含むことを特徴とする成形品の製造方法。
【請求項１２】
請求項９〜１１のいずれかに記載した製造方法により得られた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート及びその成形品の製造方法に関する。詳しくは、本発明は、優れた外観、意匠性、耐摩耗性、耐薬品性及び耐候性を有し、表面粘着性のない光硬化性樹脂組成物、光硬化性シート、さらにはそのシートを用いた成形品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック製品の成形と同時にその表面に装飾を施す方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シート又は印刷シートを金型内壁面に貼り付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼り付けする方法等が提案されている。（２）又は（３）の方法については、耐候性付与シート又は印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することにより、シートで表面が被覆された成形品を製造する方法（例えば、特許文献１、２、３参照）が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られる成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等からなる高耐候性シートを用いればよいが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。その対応策として、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いることが考えられるが、表面硬度の高いシートは、立体形状の成形品への適用が困難という問題が生じる。
【０００４】
これらの欠点を改良する手段として、樹脂成形品の表面にハードコート処理を施す方法や、ハードコートシートを貼り合わして用いる方法が研究されている。例えば、成形された樹脂成形品の表面に、アクリレート系やシリコーン系の架橋被膜形成性原料をディップコーティング法、スプレーコーティング法等により塗布し、紫外線、熱等のエネルギーにより硬化させるハードコート処理を施す方法等が存在する（例えば、特許文献４、５参照）。しかし、これらの樹脂成形品の表面にハードコート処理を施す方法では、成形品の形状により塗布が困難となり、塗布時の粉塵等による外観不良の発生及び生産性が低い等の問題がある。
【０００５】
また、片面にハードコート処理を施したポリカーボネートシートを金型内に装着し、他の樹脂を射出成形することにより積層一体化し、樹脂の表面硬度を改良する方法が提案されている（例えば、特許文献６、７参照）。しかし、この方法は、ポリカーボネートシートへハードコート処理を施すため、アクリル樹脂等からなるプライマーもしくは接着層の形成が別工程で必要であり工程が煩雑となるという問題があり、また、成形時に予め架橋した表面硬度の高いシートを用いるため、立体形状を有する成形品には、適用が難しく、さらに、性能面では、耐薬品性が劣るという問題がある。
【０００６】
そこで、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物及び光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材（Ｂ）とが積層されてなる光硬化性シートが提案された（例えば、特許文献８参照）。しかし、この光硬化性シートは、光硬化させる前のシートに低分子量の反応性ビニル基を有する化合物が含有されているため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があり、さらには、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じる。
【０００７】
上記の如き状況において、本発明者らは、先に、光硬化前の優れた成形性と光硬化後の優れた表面性状（硬度、耐候性等）を高次元で実現した特定組成の光硬化性樹脂組成物及び該組成物からなる光硬化性シートを開発した（例えば、特許文献９、１０参照）。
通常、これらの光硬化性シートは、光硬化性樹脂組成物及び溶剤を含む混合溶液を基材シート（Ｂ）上に塗工し、次いで加熱乾燥させて溶剤を揮発させることにより製造され、さらに、基材シート（Ｂ）の裏面に印刷層等を形成することにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
これらの光硬化性シートや光硬化性加飾シートは、センターピラーやサイドモール、ドアモール、コンソールボックス等の自動車内／外装材用途に好適に使用されるが、バンパーやスポイラー、ホイールキャップのようなアスファルト粉、砂、泥等の跳ね上げが多い用途では、光硬化性樹脂組成物層が基材シート（Ｂ）より剥離するという問題が生じることがあった。
【０００８】
【特許文献１】特開昭６０−２５０９２５号公報
【特許文献２】特公昭５９−３６８４１号公報
【特許文献３】特公平８−２５５０号公報
【特許文献４】特開昭５２−１２６４７号公報
【特許文献５】特公昭５６−９２０５９号公報
【特許文献６】特公平４−２１５８８号公報
【特許文献７】特公平８−３０９７９０号公報
【特許文献８】特公平７−３２３号公報
【特許文献９】特開２００２−７９６２１号公報
【特許文献１０】特開２００２−８０５５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、上記特許文献９、１０において提案した光硬化性樹脂組成物及び光硬化性シートの特性を改善し、意匠性、耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、さらには保存安定性等、さらに優れた特性をもつ光硬化性シートあるいはその成形品を得ることができる光硬化性樹脂組成物を開発することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため、さらに材料開発研究を進めた結果、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂を含有する特定の組成からなる光硬化性樹脂組成物が光硬化性シート及びその成形品用の素材として極めて優れていることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物において、該熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下であることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、基材シート（Ｂ）上に積層された上記の光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層を含む光硬化性シートを提供する。
また、本発明は、光硬化性シートの基材シート(Ｂ)側に形成された印刷層、蒸着層、接着層、プライマーシートのいずれか一層以上が形成されている光硬化性加飾シートを提供する。
【００１２】
さらに、本発明は、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
また、本発明は、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する工程、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート、光硬化性加飾シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程及び光照射することにより、成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
【００１３】
また、本発明は、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように予備成形用金型に挿入配置する工程、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを予備成形してシートを金型形状に追従させる工程、予備成形した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置する工程、成形用金型を閉じて、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形品を形成する工程及び光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる工程を含む成形品の製造方法を提供する。
そして、さらに、本発明は、上記各製造方法により得られた成形品を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）及び光重合開始剤（ａ−２）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）の層と、基材シート（Ｂ）からなる光硬化性シートであって、熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下からなる光硬化性樹脂組成物を採用すると、光硬化性樹脂組成物の層と基材シート（Ｂ）との密着性が良好となり、且つ、優れた諸物性（耐摩耗性、耐候性、耐薬品性、加工性、保存安定性、外観等）を発現することができ、特に硬化樹脂層と基材との高いレベルでの密着性が必要となる自動車外装材等、例えば、バンパー、スポイラー、ホイールキャップ等に使用可能な光硬化性シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の好ましい実施の形態について順次説明する。
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）を含み、該熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）が、５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下の範囲内であることを特徴とする。そして、光硬化性樹脂組成物中の熱可塑性樹脂（ａ−１）の数平均分子量（Ｍｎ）を５，０００〜２，５００，０００で、且つ、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下の範囲内にすることにより、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）との密着性が良好で、且つ、優れた表面外観を有し、さらに優れた諸物性（耐摩耗性、耐薬品性、非表面粘着性、加工性、保存安定性等）を発現することが可能となる。
【００１６】
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）としては、例えば、ガラス転移温度が２５〜１７５℃、好ましくは３０〜１５０℃の、ポリマー中にラジカル重合性不飽和基を有するものが挙げられる。具体的には、ポリマーとして以下の化合物（１）〜（８）を重合又は共重合させたものに対し、後述する方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入したものを用いることができる。
【００１７】
（１）水酸基を有する単量体：Ｎ−メチロールアクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等
（２）カルボキシル基を有する単量体：（メタ）アクリル酸、アクリロイルオキシエチルモノサクシネート等
（３）エポキシ基を有する単量体：グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等
（４）アジリジニル基を有する単量体：２−アジリジニルエチル（メタ）アクリレート、２−アジリジニルプロピオン酸アリル等
【００１８】
（５）アミノ基を有する単量体：（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等
（６）スルホン基を有する単量体：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等
（７）イソシアネート基を有する単量体：２，４−トルエンジイソシアネートと２−ヒドロキシエチルアクリレートの等モル付加物のような、ジイソシアネートと活性水素を有するラジカル重合性単量体の付加物、２−イソシアネートエチル（メタ）アクリレート等
【００１９】
（８）さらに、上記の共重合体のガラス転移温度を調節したり、光硬化性シートの物性を調和させたりするために、上記の化合物をそれと共重合可能な単量体と共重合させることもできる。そのような共重合可能な単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、ブタジエン等のオレフィン系単量体、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物等を挙げることができる。
【００２０】
また、後述するように、本発明の光硬化性樹脂組成物（Ａ）中に無機微粒子（ａ−７）を添加する場合、無機微粒子（ａ−７）の表面の官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、シラノール基等）と反応しうる基、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基、ハロゲン化シリル基及びアルコキシシリル基からなる群より選ばれた少なくとも１種の官能基を分子内に有するビニル重合性単量体は、得られる光硬化性樹脂組成物の剛性、靱性、耐熱性等の物性をより向上させるように働くので、かかる官能基がラジカル重合可能なビニル重合性単量体成分の一部として含有されていてもよい。
上記ビニル重合性単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、ビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。さらに、熱可塑性樹脂共重合体の耐候性向上の観点からは、ビニル重合性単量体として（メタ）アクリレート類を主成分として用いることが好ましい。
【００２１】
次に、上述のようにして得た重合体に、以下に述べる方法（イ）〜（ニ）によりラジカル重合性不飽和基を導入する。
（イ）水酸基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、（メタ）アクリル酸等のカルボキシル基を有する単量体等を縮合反応させる。
（ロ）カルボキシル基、スルホン基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体を縮合反応させる。
（ハ）エポキシ基、イソシアネート基又はアジリジニル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、前述の水酸基を有する単量体又はカルボキシル基を有する単量体を付加反応させる。
（ニ）水酸基又はカルボキシル基を有する単量体の重合体又は共重合体の場合には、エポキシ基を有する単量体又はアジリジニル基を有する単量体、あるいはイソシアネート基を有する単量体、又はジイソシアネート化合物と水酸基含有アクリル酸エステル単量体との等モル付加物を付加反応させる。
上記の反応は、微量のハイドロキノン等の重合禁止剤を加え、乾燥空気を送りながら行うことが好ましい。
【００２２】
熱可塑性樹脂（ａ−１）が有する側鎖のラジカル重合性不飽和基は、二重結合当量（側鎖ラジカル重合性不飽和基１個あたりの平均分子量）が、仕込み値からの計算値で平均３０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが、耐擦傷性、耐摩耗性向上の観点から好ましい。さらに好ましい範囲は、平均１２００ｇ／ｍｏｌ以下であり、最も好ましい範囲は、平均８００ｇ／ｍｏｌ以下である。このように、架橋に関与するラジカル重合性不飽和基を熱可塑性樹脂中に複数導入することにより、効率的に硬化物性を向上することが可能となる。
【００２３】
熱可塑性樹脂（ａ−１）を含む光硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いて形成した光硬化性シートをインサート成形やインモールド成形する際に、金型離型性が良好になる点や光硬化後の成形品表面硬度の観点から、数平均分子量（Ｍｎ）は５，０００以上であることが好ましい。一方、合成の容易さや外観の観点、また、基材シート（Ｂ）との密着性発現の観点から、数平均分子量が２，５００，０００以下であることが好ましい。
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）の重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）の範囲は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）との密着性を考慮すると、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が５以下でなければならない。より好ましくは、４以下であり、最も好ましくは、３以下ある。特に重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が３以下の場合は、例えば、２輪車のアンダーカウリング等の厳しい密着が必要となる樹脂成形品として使用することができ、工業的利用価値が極めて高い。
【００２４】
また、熱可塑性樹脂（ａ−１）はガラス転移温度が２５〜１７５℃に調節されていることが好ましく、３０〜１５０℃に調節されていることがさらに好ましい。インサート成形やインモールド成形時の光硬化性シートの金型剥離性や光硬化後の成形品表面硬度の観点から、ガラス転移温度が２５℃以上であることが好ましい。一方、光硬化性シートの取り扱い性の観点からガラス転移温度は１７５℃以下であることが好ましい。また、得られる熱可塑性樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
【００２５】
さらに、密着性を考慮すると熱可塑性樹脂（ａ−１）は、下記構造式（１）で表わされる化合物（Ｃ）の存在下で、水酸基及び／又はカルボン酸基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−３）と、同一分子内にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−４）の反応や、エポキシ基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−５）と、同一分子内に水酸基及び／又はカルボン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−６）の反応で得られたものを用いることが好ましい。
（Ｒ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４Ｐ）Ｘ                    （１）
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なって、水素原子、水酸基、ハロゲン、カルボキシル基、シアノ基、アシノ基、アルコキシ基、アセトニル基を有してもよい炭素数１〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基、アルケニル基、ベンジル基、アリール基又はフェニル基を表し、Ｘは、水酸基、ハロゲン又はその他の酸基を表す。）
【００２６】
水酸基及び／又はカルボン酸基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−３）としては、前述の（１）、（２）より選ばれた単量体を含む混合物を重合して得られるものであり、単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
同一分子内にエポキシ基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−４）としては、前述の（３）に示した単量体である。
また、同一分子内にエポキシ基を側鎖に有する熱可塑性樹脂（ａ−５）としては、前述の（３）より選ばれた単量体を含む混合物を重合して得られるものであり、単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
水酸基及び／又はカルボン酸基とラジカル重合性不飽和基を有する化合物（ａ−６）としては、前述の（１）、（２）より選ばれた単量体であり、単独で用いてもよいし、２種類以上用いてもよい。
【００２７】
上記化合物（Ｃ）の例としては、下記化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
テトラエチルホスホニウムブロマイド、トリエチルベンジルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロマイド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルメチルホスホニウムアイオダイド、トリ−ｎ−ブチルオクチルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルヘキサデシルホスホニウムブロマイド、トリ−ｎ−ブチルベンジルホスホニウムクロライド、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウムブロマイド、テトラキスヒドロキシメチルホスホニウムサルフェ−ト、エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、エチルトリフェニルホスホニウムクロライド、メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、メトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルベンジルホスホニウムクロライド、アセトニルトリフェニルホスホニウムクロライド、アリルトリフェニルホスホニウムブロマイド、アリルトリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−アミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、
【００２８】
１Ｈ−ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリピロリジノホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンゾトリアゾール−１−イルオキシトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスフェート、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、ブロモメチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、３−ブロモプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−カルボキシブチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（３−カルボキシプロピル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、４−クロロベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、クロロメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、シンナミルトリフェニルホスホニウムブロマイド、シクロプロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、シアノメチルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムクロライド、
【００２９】
２−ジメチルアミノエチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキサン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、２−（１，３−ジオキソラン−２−イル）エチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、（１，３−ジオキソラン−２−イル）メチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、４−エトキシベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、エトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、（ホルミルメチル）トリフェニルホスホニウムクロライド、ｎ−ヘプチルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−ヘキシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、イソプロピルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、メトキシカルボニルメチル（トリフェニル）ホスホニウムブロマイド、（Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ）トリフェニルホスホニウムアイオダイド、メチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、
【００３０】
フェナシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−プロピルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ｎ−テトラデシルトリフェニルホスホニウムブロマイド、テトラエチルホスホニウムヘキサフルオロホスフェイト、テトラエチルホスホニウムテトラフルオロボレート、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホスホニウムクロライド、テトラ−ｎ−オクチルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムテトラフェニルボレート、２−（トリメチルシリル）エトキシメチルトリフェニルホスホニウムクロライド、（２−トリメチルシリル）エチルトリフェニルホスホニウムアイオダイド、（３−トリメチルシリル−２−プロピニル）トリフェニルホスホニウムブロマイド、トリフェニルビニルホスホニウムブロマイド。
これらの化合物（Ｃ）のうち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）との密着性が著しく良好となる点でテトラエチルホスホニウムブロマイドが好ましい。テトラエチルホスホニウムブロマイドとしては、市販品のＰＸ−２Ｂ（商品名；日本化学工業（株）製）を用いることができる。
【００３１】
本発明の光重合開始剤（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生させる光ラジカル重合開始剤が挙げられる。
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はされないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、アシルホスフィンオキサイド系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等が好ましい。
【００３２】
これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になることがあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミン等の酸素による重合硬化阻害を抑制する添加剤を添加してもよい。また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加してもよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂に対して５重量％以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤は１重量％以下が望ましい。
【００３３】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）には、さらに耐擦傷性や耐摩耗性を向上させる目的で、無機微粒子（ａ−７）を添加することができる。この無機微粒子（ａ−７）は、得られる光硬化性樹脂組成物の透明性が確保されれば、その種類や粒子径、形態は特に制限されない。無機微粒子の例としては、コロイダルシリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化スズ、異種元素ドープ酸化スズ（ＡＴＯ、等）、酸化インジウム、異種元素ドープ酸化インジウム（ＩＴＯ、等）、酸化カドミウム、酸化アンチモン、等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種類以上組み合わせて用いられてもよい。なかでも、入手の容易さや価格面、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性や耐摩耗性発現の観点から、コロイダルシリカが特に好ましい。
【００３４】
コロイダルシリカは、通常の水性分散液の形態や、有機溶媒に分散させた形態で用いることができるが、（ａ−１）成分である熱可塑性樹脂とともに均一、且つ、安定に分散させるためには、有機溶媒に分散させたコロイダルシリカを用いることが好ましい。
そのような有機溶媒としては、メタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、キシレン／ブタノール、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン等を例示することができる。熱可塑性樹脂とともに均一に分散させるためには、熱可塑性樹脂を溶解可能な有機溶媒を選択することが好ましい。
【００３５】
有機溶媒に分散させた形態のコロイダルシリカとしては、分散媒に分散されている市販品、例えば、メタノールシリカゾルＭＡ−ＳＴ、イソプロピルアルコールシリカゾルＩＰＡ−ＳＴ、ｎ−ブタノールシリカゾルＮＢＡ−ＳＴ、エチレングリコールシリカゾルＥＧ−ＳＴ、キシレン／ブタノールシリカゾルＸＢＡ−ＳＴ、エチルセロソルブシリカゾルＥＴＣ−ＳＴ、ブチルセロソルブシリカゾルＢＴＣ−ＳＴ、ジメチルホルムアミドシリカゾルＤＢＦ−ＳＴ、ジメチルアセトアミドシリカゾルＤＭＡＣ−ＳＴ、メチルエチルケトンシリカゾルＭＥＫ−ＳＴ、メチルイソブチルケトンシリカゾルＭＩＢＫ−ＳＴ（以上、商品名；日産化学工業（株）製）を用いることができる。
【００３６】
無機微粒子（ａ−７）の粒子径は、得られる光硬化性樹脂組成物層の透明性の観点から、通常は２００ｎｍ以下であるのが好ましい。より好ましくは１００ｎｍ以下であり、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。
無機微粒子（ａ−７）の添加量は、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）の固形分１００重量部に対して、無機微粒子固形分で５〜４００重量部の範囲が好ましく、１０〜２００重量部の範囲が特に好ましい。無機微粒子の添加量が５重量部未満の場合には、耐摩耗性向上効果が認められないことがあり、また添加量が４００重量部を超える場合には、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性が低下するばかりか、得られる光硬化性シートの成形性が低下することがある。
【００３７】
また、本発明で用いられる無機微粒子（ａ−７）としては、下記構造式（２）で表されるシラン化合物によって、予め表面が処理されたものを用いてもよい。表面処理された無機微粒子の使用は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の保存安定性がさらに良好となり、また得られる光硬化性シートの表面硬度及び耐候性も良好となるので好ましい。
ＳｉＲ4aＲ5b（ＯＲ6）c                    （２）
（式中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合又は炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ６は水素原子、エーテル結合、エステル結合、エポキシ結合もしくは炭素−炭素二重結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数である。）
【００３８】
前記構造式（２）で表されるシラン化合物のなかでも、下記構造式（３）〜（８）表されるシラン化合物を好ましいものとして挙げることができる。
ＳｉＲ7aＲ8b（ＯＲ9）c                                        （３）
ＳｉＲ7n（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯ（Ｒ10）Ｃ＝ＣＨ2）4-n            （４）
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ10）ＣＯＯ（ＣＨ2）pＳｉＲ11n（ＯＲ9）3-n        （５）
ＣＨ2＝ＣＨＳｉＲ11n（ＯＲ9）3-n                              （６）
ＨＳ（ＣＨ2）pＳｉＲ11n（ＯＲ9）3-n                          （７）
【００３９】
【化１】
2005146155.tif 000002
（式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ、エーテル結合、エステル結合又はエポキシ結合を有していてもよい炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ９は水素原子又は炭素数１〜１０の炭化水素残基を表し、Ｒ10は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ11は炭素数１〜３のアルキル基又はフェニル基を表し、ａ及びｂは、それぞれ、０〜３の整数であり、ｃは４−ａ−ｂを満足する１〜４の整数であり、ｎは０〜２の整数であり、ｐは１〜６の整数である。）
【００４０】
前記構造式（３）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、メトキシエチルトリエトキシシラン、アセトキシエチルトリエトキシシラン、ジエトキシエチルジメトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、テトラキス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（４）で表されるシラン化合物としては、例えば、テトラキス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（アクリロイルオキシエトキシ）シラン、メチルトリス（メタクリロイルオキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００４１】
前記構造式（５）で表されるシラン化合物としては、例えば、β−アクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメトキシジメチルシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、β−メタクリロイルオキシエチルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（６）で表されるシラン化合物としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（７）で表されるシラン化合物としては、例えば、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
前記構造式（８）で表されるシラン化合物としては、例えばｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００４２】
かかるシラン化合物は、無機微粒子（ａ−７）の固形分１モル部に対して、０〜３モル部の割合で使用することが好ましい。シラン化合物の使用量が３モル部を超える場合には、得られる光硬化性シートの耐摩耗性が低下することがある。
シラン化合物で表面処理された無機微粒子は、少量の水の存在下で、シラン化合物と無機微粒子を加熱攪拌することにより、得ることができる。
無機微粒子（ａ−７）を、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）に添加する方法としては、予め熱可塑性樹脂（ａ−１）を合成後、無機微粒子を混合してもよいし、また熱可塑性樹脂（ａ−１）を構成するビニル重合性単量体と無機微粒子を混合した条件下で熱可塑性樹脂を重合する方法等任意の方法を選択することができる。
【００４３】
本発明で用いられる光硬化性樹脂組成物（Ａ）においては、側鎖ラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）及び無機微粒子（ａ−７）以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料及びレベリング剤やハジキ防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化安定剤等の添加剤を配合することができる。
上記の増感剤は、光硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる基材シート（Ｂ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン共重合体）系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、フッ素系樹脂、セロファン系樹脂、セルロース系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ナイロン等のポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、エチレンビニルアルコール系樹脂、軟質アクリル系樹脂等の材質からなるシートが挙げられる。またこれらの各シートの複合体、積層体等も使用することができる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形やインモールド成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは、架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。
【００４５】
架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平８−３２３９３４号公報、特開平９−２６３６１４号公報、特開平１１−１４７２３７号公報、特開２００１−１０６７４号公報等に開示されている透明熱可塑性アクリルシートがある。
市販されている透明熱可塑性アクリルシートとしては、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７、ＨＢＳ−００６、ＨＢＤ−０１３（以上、三菱レイヨン（株）製）、テクノロイＳ００１、Ｓ００３、ＳＮ１０１（以上、住友化学工業（株）製）、サンデュレンＳＤ００７、ＳＤ００９（以上、鐘淵化学工業（株）製）等が挙げられる。
【００４６】
基材シート（Ｂ）の厚みは、５００μｍを超える場合には剛性が大きくなりインサート成形やインモールド成形用シートとしては好ましくないため、通常、基材シートの厚みは５００μｍ以下であるのが好ましい。
また、基材シート（Ｂ）中には、必要に応じて、適宜、ポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の滑剤、シリカ、球状アルミナ、鱗片状アルミナ等の減摩剤、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、微粒子酸化セリウム系等の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系ラジカル補足剤等の光安定剤、可塑剤、安定剤、顔料、染料等の各種添加剤を添加してもよい。
【００４７】
本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上に光硬化性樹脂組成物（Ａ）層が積層された構造で、インサート成形やインモールド成形時の加工性に優れるだけでなく、各種物性（特に、耐候性−耐摩耗性（表面硬度）−密着性のバランス）に優れた成形品を与えることが可能な光硬化性シートである。光硬化性樹脂組成物（Ａ）層と基材シート（Ｂ）の間には、本発明の光硬化性シートの優れた性状を損なわない限りにおいては、さらに１層以上の光硬化性樹脂組成物層を積層することも可能である。この場合、新たに導入する１層以上の光硬化性樹脂組成物としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）と同等もしくは類似の組成物を用いると、光硬化後の光硬化性シートの表面性状（特に、密着性、耐候性、外観、意匠性）が良好となる傾向にあり、好ましい。
【００４８】
本発明の光硬化性シートの製造方法としては、例えば、光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒等の溶剤（Ｓ）に十分に攪拌溶解させ、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、オフセット印刷法等の公知の印刷方法や、ブレードコート法、ロッドコート法、ロールドクターコート法、ナイフコート法、コンマコート法、リバースロールコート法、トランスファーロールコート法、キスロールコート法、カーテンコート法、ディップコート法等の公知のコート方法により基材シート（Ｂ）上に塗工し、溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥を行い積層シートとする方法がある。
溶剤（Ｓ）除去のための加熱乾燥の際に使用する乾燥機としては、溶剤（Ｓ）として可燃性有機溶剤を使用する場合には、安全性の点から蒸気による空気加熱式の熱源を備えたものを用い、乾燥機内の熱風を向流接触せしめる方式及びノズルより光硬化性シートに吹き付ける方式等が用いることができる。乾燥機の形状は、アーチ式、フラット式等、目的に合わせて公知のものを選択して用いることができる。
【００４９】
光硬化性樹脂組成物（Ａ）を攪拌溶解させる溶剤（Ｓ）としては、光硬化性樹脂組成物（Ａ）の各成分を溶解又は均一に分散させ、且つ、基材シート（Ｂ）の物性（機械的強度、透明性等）に実用上甚大な悪影響を及ぼさない揮発性の溶剤であれば、特に制限されない。そのような溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール等のアルコール系溶剤、キシレン、トルエン、ベンゼン等の芳香族系溶剤、ヘキサン、ペンタン等の脂肪族炭化水素系溶剤、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶剤、フェノール、クレゾール等のフェノール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン系溶剤、ジエチルエーテル、メトキシトルエン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジメトキシエタン、１，４−ジオキサン、ＴＨＦ等のエーテル系溶剤、ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の脂肪酸系溶剤、無水酢酸等の酸無水物系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル、ギ酸ブチル等のエステル系溶剤、エチルアミン、トルイジン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の窒素含有溶剤、チオフェン、ジメチルスホキシド等の硫黄含有溶剤、ジアセトンアルコール、２−メトキシエタノール（メチルセロソルブ）、２−エトキシエタノール（エチルセロソルブ）、２−ブトキシエタノール（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコール、２−アミノエタノール、アセトシアノヒドリン、ジエタノールアミン、モルホリン等の２種以上の官能基を有する溶剤、あるいは水等の各種公知の溶剤を使用することができる。
【００５０】
また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート（Ｂ）上に上記樹脂液をコーティングする際には、基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、（１）予め、基材シート（Ｂ）上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、又は（２）予め、コロナ放電等で基材シート（Ｂ）表面を活性化しておく（このコロナ放電の行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティングの少し前であるのが好ましい）のが好ましい。さらに、光硬化性樹脂組成物が光硬化時に体積収縮し、基材シート（Ｂ）との密着性が低下するのを防ぐ目的で、プライマー層を積層することが好ましい。
上記の方法により得られる本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
【００５１】
印刷層は、成形品表面に模様や文字等の加飾を施すものである。加飾は、任意であるが、例えば、木目、石目、布目、砂目、幾何学模様、文字、全面ベタ等からなる絵柄が挙げられる。印刷層の材料としては、塩化ビニル／酢酸ビニル系共重合体等のポリビニル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、セルロースエステル系樹脂、アルキッド樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂等の樹脂をバインダーとし、適切な色の顔料又は染料を着色剤として含有する着色インキを用いるとよい。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００５２】
印刷層に用いられるインキの染料としては、本発明の効果を損なわない範囲で、各種公知の染料を使用することができる。
また、インキの印刷方法としては、オフセット印刷法、グラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等の公知の印刷法やロールコート法、スプレーコート法等の公知のコート法を用いるのがよい。この際、本発明におけるように、他の架橋性化合物を全く用いずに側鎖に光重合性官能基を有するポリマーのみを用いた場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
また成形品表面に加飾を施すための層として、印刷層の代わりに蒸着層を設けてもよいし、印刷層と蒸着層の両方を設けてもよい。
蒸着層は、アルミニウム、ニッケル、金、白金、クロム、鉄、銅、インジウム、スズ、銀、チタニウム、鉛、亜鉛等の群から選ばれる少なくとも一つの金属、又はこれらの合金もしくは化合物を使用して、真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、鍍金法等の方法により形成することができる。
【００５３】
これら加飾のための印刷層や蒸着層は、所望の成形品表面外観が得られるよう、インサート成形やインモールド成形時のシートの伸張度合いに応じて、適宜、その厚みを選択すればよい。
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）側に印刷層及び／又は蒸着層、接着層及び必要に応じてプライマーシートが形成された光硬化性加飾シートとすることができる。その場合、光硬化性加飾シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００５４】
上記接着層には、印刷層又は蒸着層と成形樹脂、印刷層又は蒸着層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリアクリル系樹脂の場合は、ポリアクリル系樹脂を用いるとよい。また、成形樹脂がポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、スチレン共重合体系樹脂、ポリスチレン系ブレンド樹脂の場合は、これらの樹脂と親和性のあるポリアクリル系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリアミド系樹脂等を使用すればよい。さらに、成形樹脂がポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂である場合には、塩素化ポリオレフィン樹脂、塩素化エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、環化ゴム、クマロンインデン樹脂、ブロックイソシアネートを用いた熱硬化型ウレタン樹脂等が使用可能である。なお、接着層の粘着性低減や耐熱性向上の目的に、疎水性シリカやエポキシ樹脂、石油樹脂等をさらに含有させることもできる。
【００５５】
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであり、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体系樹脂、塩素化ポリプロピレン系樹脂、塩素化ポリエチレン系樹脂等公知の樹脂が使用可能である。なお、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのがよい。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じ、又は類似のポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成形品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与え、また、プライマーシート上に印刷層や接着層が存在する場合には、射出成形時の溶融樹脂により各層の厚みや模様が乱れることを防ぐといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有するのがよく、その厚みは５０〜７００μｍの範囲であることが好ましい。プライマーシートの厚みが５０μｍ未満の場合には、成形樹脂表面の表面欠陥を十分に吸収することが困難になる場合がある。一方、プライマーシート厚みが７００μｍを超える場合には、金型への形状追随性が低下することがある。
【００５６】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート（Ｂ）上の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の上に、さらにカバーフィルムを設けることもできる。このカバーフィルムは、光硬化性シート表面の防塵に有効であり、また活性エネルギー線照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層表面の傷つき防止にも有効である。
上記カバーフィルムは、後述するようにインサート成形やインモールド成形する前まで光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に密着し、インサート成形やインモールド成形する際は直ちに剥離されるので、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層に対して適度な密着性と良好な離型性を有していることが必要である。このような条件を満たしたフィルムで有れば、任意のフィルムを選択して用いることができる。そのようなフィルムとしては、例えば、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、ポリエステル系フィルム等が挙げられる。
ところで、自動車のボディーパネルやスポイラー等のような成形品のサイズが大きく、且つ、成形品の肉厚が薄い場合には、成形樹脂から発生するガスが成形樹脂内に残留したり、金型内の空気が成形樹脂とシートの間に介在しやすくなったりして、成形樹脂に対するシートの密着性が低下するという問題が生じることがある。そのような場合、成形樹脂に接するシート面に、ガス透過性を有する層を設けることで、問題を解決することができる。そのようなガス透過性を有する層として、スパンデックス、アクリル繊維、ポリエチレン系繊維、ポリアミド系繊維等で構成された織布又は不織布を挙げることができる。また織布／不織布の代わりに、発泡層からなるものを用いてもよい。発泡層の形成方法としては、公知の発泡剤を含む樹脂溶液を塗布した後に加熱等により発泡させて連続空孔を形成させる方法等が挙げられる。
【００５７】
次に、上記の光硬化性シート及び光硬化性加飾シートを用いた成形品の製造方法の一例について説明する。
まず、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートにカバーフィルムが設けられている場合は、カバーフィルムをシートより剥離除去する。なお、カバーフィルムは、金型内にシートを挿入配置する直前に剥離してもよいし、シートを金型内に挿入配置する遥か以前に剥離しておいてもよい。ただし、光照射前の光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の防塵や傷つき防止を考慮すると、前者のほうが好ましい。
光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物（Ａ）側が金型の内壁面に向かい合うように挿入配置する（すなわち、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の反対側が成形樹脂と接する状態）。この際、長尺のシートのまま（ロールから巻き出しながら）必要部分を間欠的に送り込んでもよいし、シートを枚葉化して１枚ずつ送り込んでもよい。特に加飾のための印刷層や蒸着層を有する長尺のシートを使用する場合、位置決め機構を有する送り装置を使用して、加飾のための層と金型との見当が一致するようにするとよい。またシートを間欠的に送り込む際に、シートの位置をセンサーで検出した後にシートを固定するようにすれば、常に同じ位置でシートを固定することができ、加飾層の位置ずれが生じないので便利である。
【００５８】
次いで、必要に応じて、光硬化性シート又は光硬化性加飾シートを予備成形する。例えば、ホットパック等の加熱手段によりシートをその軟化点以上に軟化させ、金型に設けられた吸引孔を通じて真空吸引することにより金型形状にシートを追従させることで予備成形することができる。なお、シートを金型内に挿入配置する前に、シートを予めシートの熱変形温度未満の温度に予熱しておくと、シートを金型内に挿入配置後に行う加熱時間を短縮することができ、生産性を向上することが可能となる。もちろん、シートを予備成形せずに、後述する成形樹脂の射出圧により、シートの成形及び成形樹脂との一体化を同時に行うことも可能である。この際、シートを予め予備加熱して軟化させておくことも可能である。
【００５９】
また射出成形用金型とは別の予備成形用金型を用いて、真空成形法、圧空成形法、熱せられたゴムを押し付ける押圧成形法、プレス成形法等の公知の成形法により、シートを予め所望の形状に予備成形した後に、予備成形したシートを光硬化性樹脂組成物側が金型の内壁面に向かい合うように成形用金型に挿入配置してもよい。
その後、金型を閉じて、キャビティー内に溶融状態の成形樹脂を射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シート又は光硬化性加飾シートが表面に配置された成形品を形成する。
【００６０】
本発明で使用する成形樹脂としては、種類は問わず、射出成形可能な全ての樹脂が使用可能である。そのような成形樹脂としては、例えば、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂、エチレン−プロピレン共重合体樹脂、エチレン−プロピレン−ブテン共重合体樹脂、オレフィン系熱可塑性エラストマー等のオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン系共重合体）系樹脂、ＡＳ（アクリロニトリル／スチレン系共重合体）系樹脂、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂等の汎用の熱可塑性又は熱硬化性樹脂を挙げることができる。また、ポリフェニレンオキシド・ポリスチレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアセタール系樹脂、ポリカーボネート変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂等の汎用エンジニアリング樹脂やポリスルホン系樹脂、ポリフェニレンサルファイド系樹脂、ポリフェニレンオキシド系樹脂、ポリエーテルイミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、液晶ポリエステル系樹脂、ポリアリル系耐熱樹脂等のスーパーエンジニアリング樹脂を使用することもできる。さらに、ガラス繊維や無機フィラー（タルク、炭酸カルシウム、シリカ、マイカ等）等の補強材、ゴム成分等の改質剤を添加した複合樹脂や各種変性樹脂を使用することができる。なお、成形樹脂の成形後の収縮率を前記シートの収縮率に近似させることで、インサート成形やインモールド成形により得られた成形品の反りやシートの剥がれ等の不具合を解消できるので好ましい。
【００６１】
最後に、金型内より成形品を取り出した後、光照射することにより成形品表面の光硬化性樹脂組成物を光硬化させる。
照射する光としては、電子線、紫外線、γ線等を挙げることができる。照射条件は、光硬化性樹脂組成物（Ａ）層の光硬化特性に応じて定められるが、照射量は、通常５００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。これによって、光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成された成形品を得ることができる。
成形品に接着した光硬化性シート又は光硬化性加飾シートのうち、不要な部分は必要に応じて、適宜、トリミングして除去する。このトリミングは、シートを金型内に挿入配置した後や、成形品に光照射する前、或いは、光照射した後に行うことができる。トリミングの方法としては、レーザー光線等を照射してシートを焼き切る方法、トリミング用の打ち抜き型を作製しプレス加工によってシートを打ち抜く方法、人手によりシートをちぎるようにして除去する方法等、公知の方法により行うことができる。
【００６２】
なお、上記では、成形品の製造方法として、射出成形を用いた製造方法について説明したが、射出成形の代わりにブロー成形を用いることも可能である。
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐摩耗性、耐薬品性及び耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響低減がはかれる。
また、本発明の光硬化性シートは、直接あるいは接着剤層を介して被着体にラミネートすることにより、被着体表面に積層して使用することもできる。被着体としては、各種素材からなる平板、曲面板、シート、フィルムあるいは各種立体形状物品（成形品）がある。例えば、射出成形品等の曲面を有する成形品に対しても、本発明の光硬化性シートを使用することができる。また、本発明の光硬化性シートをラミネートした被着体をさらに真空成形等の二次加工に付すことも可能である。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、例中、「部」は「重量部」を意味する。
【００６４】
［合成例１］（側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａの合成）
窒素導入口、攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、メチルエチルケトン５０部を入れ、８０℃に昇温した。窒素雰囲気下でメチルメタクリレート６７．８部、グリシジルメタクリレート３２．２部及びアゾビスイソブチロニトリル０．５部の混合物を３時間かけて滴下した。その後、メチルエチルケトン（沸点７９．６℃）８０部とアゾビスイソブチロニトリル０．２部の混合物を加え、重合させた。４時間後、メチルエチルケトン４４．３部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．５部、テトラエチルホスホニウムブロマイド（商品名；ＰＸ−２Ｂ、日本化学工業（株）製）２．５部及びアクリル酸１６．２部を加え、空気を吹き込みながら８０℃で３０時間攪拌した。次いで、冷却した後、反応物をフラスコより取り出し、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａの溶液を得た。
側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ａにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は４０重量％、数平均分子量（Ｍｎ）は約２．９万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が２．４、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであった。
【００６５】
［合成例２］（側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ｂの合成）
合成例１の製造例において、テトラエチルホスホニウムブロマイドからトリフェニルホスフィン（和光純薬工業（株）製）に変更した以外は同様の操作を行い、側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂Ｂの溶液を得た。得られた熱可塑性樹脂Ｂにおける単量体の重合率は９９．５％以上であり、ポリマー固形分量は４０重量％、数平均分子量（Ｍｎ）は約６万、重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）が１２．９、ガラス転移温度は約７７℃、二重結合当量は平均５１８ｇ／ｍｏｌであった。
【００６６】
イ）側鎖にラジカル重合性不飽和基を有する熱可塑性樹脂の物性評価方法：
Ｍｎ、Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎ：ゲル透過クロマトグラフィーで光屈折法を使用して測定を行う。分子量測定のリファレンスとして測定するサンプルの分子量が内挿できるようにポリスチレン系標準物質を使用して検量線を作成する。
【００６７】
ロ）表面処理コロイダルシリカＳ１の調製
【表１】
2005146155.tif 000003
攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えたフラスコに、上記表１に記載の成分を入れ、攪拌しながら湯浴の温度を７５℃に上げ、その温度で２時間反応させることにより、イソプロパノール中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカを得た。続いて、イソプロパノールを留去した後にトルエン（沸点１１０．６℃）を添加することを繰り返し、完全にイソプロパノールをトルエンに置換することにより、トルエン中に分散され、表面がシラン化合物で処理されたコロイダルシリカＳ１を得た。コロイダルシリカＳ１が分散したトルエン溶液の固形分は６３重量％であった。
【００６８】
ハ）光硬化性キャスト液組成物１〜４の調製
合成した側鎖に光重合性官能基を有する熱可塑性樹脂Ａ、Ｂ、表面処理コロイダルシリカＳ１及び表２の化合物を用いて、表２の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１〜４を調製した。
【表２】
2005146155.tif 000004
【００６９】
［実施例１］
表２の組成を有する光硬化性キャスト液組成物１をプロペラ型ミキサーで撹拌し、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７（三菱レイヨン（株）製、１２５μｍ）上にコンマロールコーターにて塗工幅６００ｍｍで塗工を行った。
引き続いて、下記表３の温度条件に設定したトンネル型乾燥炉（巾８００ｍｍ，高さ１００ｍｍ，長さ８ｍ，４つの乾燥ゾーン（１ゾーンの長さ２ｍ）に分割，シートの動きに対して向流になるように熱風を送り込む方式）の中を、３ｍ／分の速度で通過させて溶剤を揮発させ、厚さ８μｍの光硬化性樹脂層を形成した。この時の各乾燥ゾーンの滞在時間を表３に示す。
【００７０】
【表３】
2005146155.tif 000005
続いて、幅５５０ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。
これらの光硬化性シートを光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３５０℃）で１０秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。なお、この金型の形状は、切頭角錐形状で、切頭面のサイズは１００ｍｍ×１００ｍｍで、底面のサイズは１０８ｍｍ×１１７ｍｍ、深さは１０ｍｍであり、切頭面の端部の曲率半径がそれぞれ３，５，７，１０ｍｍであった。その際の金型追従性を目視で評価したところ、各端部とも良好に追従していた。
【００７１】
次に、成形温度２８０〜３００℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、ポリカーボネート樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性シートが成形品表面に密着した成形品を得た。この際の成形用金型の汚れを目視で評価した。結果を表４に示す。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。表４に示す通り、光硬化性樹脂組成物の層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性が良好であり、剥離試験においても、周囲剥離や碁盤目剥離は認められなかった。また、その他の表面物性も良好であった。
また、室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。結果を表４に示す。
【００７２】
［シート物性評価方法］
１）密着性：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、カッターで１×１ｍｍ幅の碁盤目を１００マス作製し、ニチバン製セロテープを圧着後、９０度の角度に剥離した。さらに、同じ部位でセロテープの圧着−剥離を合計５回繰り返した後の、フィルム外観を目視評価した。
○：外観変化なし
△：碁盤目周囲の剥離、もしくは碁盤目剥離少し有り
×：碁盤目周囲の剥離、及び／もしくは碁盤目剥離が著しい
２）鉛筆硬度試験：
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆としてユニ（商品名；三菱鉛筆（株）製）を使用して評価した。
【００７３】
３）外観等：
作製したハードコートシートや樹脂成形品の外観について、塗膜のクラックの有無等を観察した。
４）透明性：
ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準じて、ヘイズメーターを用いて全光線透過率及び曇価を測定した。
【００７４】
５）耐擦傷性：
＃０００スチールウールを直径１インチの円形パッドに装着し、往復式摩耗試験機台上に保持した試料表面にこのパッドを置いて、荷重１０００ｇ下で１００回往復させ擦傷した。この試料をエタノールで洗浄した後、ヘイズメーターで曇価を測定した。そして（擦傷後の曇価）−（擦傷前の曇価）で表される数値を耐擦傷性（％）として示した。
６）耐摩耗性：
テーバー摩耗試験（片側５００ｇ荷重、ＣＳ−１０Ｆ摩耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数５００回で試験を実施）後の曇価をヘイズメーターで測定した。そして（試験後の曇価）−（試験前の曇価）で表される数値を耐摩耗性（％）として示した。
【００７５】
７）耐酸性：
４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
８）耐温水性：
４０℃の温水中に２４時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
９）耐候性：
サンシャインウエザーメーター（スガ試験機製）を用い、乾燥４８分、雨１２分のサイクルで２０００時間曝露試験したときの外観を目視評価した。
○：良好
×：白化又はクラック有り
【００７６】
［実施例２］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を、表４に示した組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。結果を表４に示す。
【００７７】
［比較例１、２］
実施例１の光硬化性キャスト液組成物１を、表４に示した組み合わせに変更した以外は、実施例１と同様にして光硬化性シートを製造し、インモールド成形品を得た。得られた光硬化性シートの光硬化性樹脂組成物層とアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７との密着性は不良であり、剥離試験１回では、剥離は認められないが、剥離試験を５回繰り返すと碁盤目周囲の剥離ならびに碁盤目マスの剥離が認められた。結果を表４に示す。
【００７８】
［実施例３、４］
実施例１、２と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工して、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性加飾シートを得た。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【００７９】
［実施例５、６］
実施例１、２と同様にして、それぞれの光硬化性キャスト液組成物をアクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７上に塗工して、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を有する光硬化性シートを製造した。
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、アクリプレンＨＢＸ−Ｎ４７面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した。これらのシートは表面粘着性がないので、印刷適性は良好であった。
さらに塩素化ポリプロピレン樹脂（塩素化度１５％）からなる接着層を、印刷面にグラビア印刷法によって形成させた後、光硬化性加飾シートを得た。
これらの光硬化性加飾シートを、光硬化性樹脂組成物が金型の内壁面に向き合うように金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター（温度３００℃）で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
次に、成形温度２００〜２４０℃、金型温度３０〜６０℃の条件において、ポリプロピレン系樹脂（タルクを２０重量％含有、エチレン−プロピレン系ゴムを１０重量％含有）を成形樹脂として用いてインモールド成形を行い、光硬化性加飾シートが成形品表面に密着した成形品を得た。その際のシートの金型追従性及び金型離型性は共に良好であった。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約２４００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面硬度や耐摩耗性が高く、光沢に優れ、印刷絵柄を有して意匠性に優れる成形品を得た。
【００８０】
【表４】
2005146155.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００８１】
以上詳細に説明したように、本発明の成形品は、ウェザーストリップ、バンパー、バンパーガード、サイドマッドガード、ボディーパネル、スポイラー、フロントグリル、ストラットマウント、ホイールキャップ、センターピラー、ドアミラー、センターオーナメント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等、窓、ヘッドランプカバー、テールランプカバー、風防部品等の自動車外装用途、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール、パワーウィンドウスイッチベース、センタークラスター、ダッシュボード等の自動車内装用途、ＡＶ機器や家具製品のフロントパネル、ボタン、エンブレム、表面化粧材等の用途、携帯電話等のハウジング、表示窓、ボタン等の用途、さらには家具用外装材用途、壁面、天井、床等の建築用内装材用途、サイディング等の外壁、塀、屋根、門扉、破風板等の建築用外装材用途、窓枠、扉、手すり、敷居、鴨居等の家具類の表面化粧材用途、各種ディスプレイ、レンズ、ミラー、ゴーグル、窓ガラス等の光学部材用途、あるいは電車、航空機、船舶等の自動車以外の各種乗り物の内外装用途、瓶、化粧品容器、小物入れ等の各種包装容器及び材料、景品や小物等の雑貨等のその他各種用途等に好適に使用することができる。また、透明樹脂の上においてはその透明性を活かしたまま良好な耐摩耗性、耐候性及び耐薬品性を有する表面が形成でき、自動車や鉄道車両、飛行機等の窓やヘッドランプカバー、風防部品等に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。