(57)【要約】【課題】加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体を提供する。【解決手段】少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜８５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された所定の条件を満たす水添ジエン系共重合体である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、
少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、
少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【請求項２】
前記ブロック共重合体のブロック構造が、下記構造式（１）又は（２）により表される請求項１に記載の水添ジエン系共重合体。
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ          …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ          …構造式（２）
（但し、前記構造式（１）及び（２）中、Ａは（Ａ）ブロック、Ｂは（Ｂ）ブロック、Ｃは（Ｃ）ブロック、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す。）
【請求項３】
第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝３以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、カップリング前ブロック共重合体を得る工程と、
得られた前記カップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、
少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、
得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有されてなる重合体組成物。
【請求項５】
前記熱可塑性重合体（ロ）が、ポリオレフィンである請求項４に記載の重合体組成物。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【請求項７】
請求項１又は２に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との混合物の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。
【請求項８】
前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である請求項６又は７に記載の重合体組成物。
【請求項９】
請求項４又は５に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【請求項１０】
請求項６〜８のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【請求項１１】
請求項４〜８いずれかに記載の重合体組成物を押出成形又は射出成形してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関し、更に詳しくは、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビニル含量の少ないポリブタジエンブロックとビニル含量の多いポリブタジエンブロックからなるブロック共重合体の水素添加物は公知であり（例えば、非特許文献１参照）、ポリスチレン−ポリエチレンブチレン−ポリスチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）よりも耐油性と流動性のバランスに優れ、室温で優れたエラストマー弾性を示す熱可塑性エラストマーであることが知られている。しかし、このようなブロック共重合体の水素添加物は、高温条件下において力学強度が急激に低下する場合がある等、種々の使用条件に十分に対応可能ではないという問題があった。このような問題を改良するために、このブロック共重合体にオレフィン系樹脂及び非芳香族系プロセスオイルを配合した組成物（例えば、特許文献１参照）が工業的に利用されている。
【０００３】
しかしながら、特許文献１において開示された組成物は、オイルの吸収性が低いものである。このため加工が困難、オイルがブリードする、力学強度が低い等の問題があり、これらの問題の解決が望まれている。また、ＳＥＢＳと、オレフィン系樹脂及び伸展油として使用されるプロセスオイルとを配合した組成物が工業的に利用されているが、耐油性を得るためにはＳＥＢＳの分子量を上げなければならず、その結果、流動性が低下してしまうために、必ずしも成形加工性が良好ではないという問題があった。
【０００４】
一方、ビニル芳香族重合体ブロックと、共役ジエン化合物重合体ブロックとからなるブロック共重合体が種々提案されており、これらの単体、又は他材とのブレンド体が、加硫ゴムや軟質塩化ビニル樹脂の代替品として各種の成形品に使用されている。なお、このようなブロック共重合体における共役ジエン化合物重合体ブロックがイソプレンよりなる、水添スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、及び水添スチレン−スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＳＥＰＳ）（例えば、特許文献２参照）は、これらの１，２−及び３，４−結合の含量を制御することによって常温付近での制振性を示すものであることが知られている。
【０００５】
しかし、共役ジエン化合物重合体ブロックがブタジエンよりなる、水添スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）と比較すると、３級炭素が多いことに起因して切断劣化が起こり易く、耐候性や耐熱性の面において不十分である場合があった。
【０００６】
また、ＳＥＢＳにおけるブタジエンの１，２−結合の含量を多くした場合には、ガラス転移温度と相関関係を示すｔａｎδピーク温度が十分に高くならないため、常温付近での制振性が発現されず、更に、これらの重合体は耐油性が十分であるとはいえないという問題がある。従って、制振性に優れているとともに、柔軟性、力学物性、耐候性、耐油性、及び成形性にも優れた共重合体、又はこれを含む組成物等は、未だ見出されていないのが現状である。
【０００７】
一方、剛性、硬度、及び引張り破断伸び等のバランスを改良した重合体組成物及びその成形体として、末端にあるブロックのうちの少なくとも一方が、共役ジエン化合物の重合体ブロックであるブロック重合体を水素添加した水添共重合体を含む組成物及びその成形体が提案されている（例えば、特許文献３，４参照）。しかし、これらの組成物に含有される水添共重合体はポリオレフィンとの相容性に必ずしも優れたものでなく、また、これらの組成物を用いた成形体であっても、その強度、耐傷付性、及び低温特性等について更なる改良を行う必要性があった。
【特許文献１】特開平３−１２８９５７号公報
【特許文献２】特開２００２−２８４８３０号公報
【特許文献３】特開平１１−２３６４２５号公報
【特許文献４】国際公開第０３／０８２９４３号パンフレット
【非特許文献１】Ｍ．Ｍｏｒｔｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．Ｓｅｒ．，Ｖｏｌ．１９３，ｐ１０１，１９８２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物及びその成形体、並びに前記水添ジエン系共重合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、共役ジエン化合物の重合体ブロックと、ビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックとを含む特定のブロック共重合体を水素添加することにより、ポリオレフィンとの相容性が向上するとともに、得られる成形体の、加工性や強度をはじめとする諸特性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明によれば、以下に示す水添ジエン系共重合体とその製造方法、この水添ジエン系共重合体が含有される重合体組成物、及び前記重合体組成物を用いた成形体が提供される。
【００１１】
［１］少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００１２】
［２］前記ブロック共重合体のブロック構造が、下記構造式（１）又は（２）により表される前記［１］に記載の水添ジエン系共重合体。
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ          …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ          …構造式（２）
（但し、前記構造式（１）及び（２）中、Ａは（Ａ）ブロック、Ｂは（Ｂ）ブロック、Ｃは（Ｃ）ブロック、ｎは２以上の整数、Ｘはカップリング剤の残基を示す。）
【００１３】
［３］第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝３以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、カップリング前ブロック共重合体を得る工程と、得られた前記カップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）、及び、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）、を含有するブロック共重合体を得る工程と、得られた前記ブロック共重合体を水素添加して、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得る工程と、を含む水添ジエン系共重合体の製造方法。
（１）：前記水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：前記（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：前記水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００１４】
［４］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）とが、質量比で（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９（但し、（イ）＋（ロ）＝１００）の割合で含有されてなる重合体組成物。
【００１５】
［５］前記熱可塑性重合体（ロ）が、ポリオレフィンである前記［４］に記載の重合体組成物。
【００１６】
［６］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、伸展油（ハ）とが、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の割合で含有されてなる重合体組成物。
【００１７】
［７］前記［１］又は［２］に記載の水添ジエン系共重合体（イ）と、前記水添ジエン系共重合体（イ）以外の熱可塑性重合体（ロ）との混合物の１００質量部に対し、伸展油（ハ）が１〜３０００質量部含有されてなる重合体組成物。
【００１８】
［８］前記伸展油（ハ）がパラフィン系伸展油である前記［６］又は［７］に記載の重合体組成物。
【００１９】
［９］前記［４］又は［５］に記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【００２０】
［１０］前記［６］〜［８］のいずれかに記載の重合体組成物を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、前記重合体組成物に含有される、前記伸展油（ハ）以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋してなる重合体組成物。
【００２１】
［１１］前記［６］〜［８］いずれかに記載の重合体組成物を押出成形又は射出成形してなる成形体。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の水添ジエン系共重合体は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものであるとともに、ポリオレフィンとの相容性に優れたものである。また、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法によれば、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得る、ポリオレフィンとの相容性に優れた水添ジエン系共重合体を製造することができる。
【００２３】
本発明の重合体組成物は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体を製造し得るものである。更に、本発明の成形体は、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた成形体である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００２５】
（イ）水添ジエン系共重合体
本発明の水添ジエン系共重合体は、少なくとも２つの、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロック（（Ａ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９５％である共役ジエン化合物の重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）と、少なくとも１つの、ビニル結合含量が２０〜９０％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）と、を含有するブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たすものである。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００２６】
（Ａ）ブロック
本発明にいう「（Ａ）ブロック」とは、ビニル結合含量が２０％未満である共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックをいい、実質的に共役ジエン化合物からなる重合体ブロックであれば一部ビニル芳香族化合物等の、共役ジエン化合物と共重合可能な化合物が含まれていてもよい。好ましくは、共役ジエン化合物を９５質量％以上、更に好ましくは９９質量％以上、特に好ましくは１００質量％含有する重合体ブロックである。また、本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ａ）ブロックの含有量は、１０〜８０質量％であることが好ましく、１５〜７０質量％であることが更に好ましい。（Ａ）ブロックの含有量が８０質量％を超えると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にある。また、（Ａ）ブロックの含有量が１０質量％未満であると、得られる成形体の耐油性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
【００２７】
（Ｂ）ブロック
本発明にいう「（Ｂ）ブロック」とは、共役ジエン化合物の重合体ブロックをいい、本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｂ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９５％であり、３０〜９０％であることが好ましく、４０〜８５％であることが更に好ましい。ビニル結合含量が２０％未満であると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にあり、９５％超であると、得られる成形体の耐熱性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
【００２８】
（Ｃ）ブロック
本発明にいう「（Ｃ）ブロック」とは、ビニル結合含量が２０〜８５％であるビニル芳香族化合物及び共役ジエン化合物の共重合体ブロックをいう。本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体を構成する、この（Ｃ）ブロック中に占めるビニル芳香族化合物単位の割合は、１０〜７０質量％であり、１５〜６５質量％であることが好ましく、２０〜６０質量％であることが更に好ましい。１０質量％未満であると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にあり、７０質量％超であると、成形体の柔軟性が低下する傾向にある。また、（Ｃ）ブロック中における共役ジエン化合物由来のビニル結合（１，２−ビニル結合及び３，４−ビニル結合）含量は、２０〜９０％であることが好ましく、３０〜８５％であることが更に好ましく、４０〜８０％であることが特に好ましい。ビニル結合含量が２０％未満であると、水添後の共重合体（水添ジエン系共重合体）を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にあり、９０％超であると、得られる成形体の耐熱性、及び機械的強度が低下する傾向にある。
【００２９】
本発明の水添ジエン系共重合体は、ブロック共重合体の、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加されたものであり、好ましくは９０％以上、更に好ましくは９５％以上が水素添加されたものである。水添率が８０％未満の場合、この水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体の耐候性が低下する傾向にある。傾向にある。なお、共役ジエン化合物に由来する二重結合は、側鎖二重結合としての１，２−及び３，４−ビニル結合、並びに主鎖二重結合としての１，４−結合があるが、本発明における「共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された」とは、これらの二重結合の８０％以上が水素添加されていることを意味する。
【００３０】
本発明の水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位の含有量（以下、「全ビニル芳香族化合物単位含有量」ともいう）は、３〜５５質量％、好ましくは５〜４５質量％の範囲内である。全ビニル芳香族化合物単位含有量が５５質量％を超えると、この水添ジエン系共重合体を用いて得られる成形体が硬くなる傾向にある。また、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３質量％未満であると、得られる成形体の機械的強度が低下する傾向にある。
【００３１】
本発明の水添ジエン系共重合体は、５０〜１５０℃の範囲に少なくとも１つの融解ピーク（結晶融解ピーク）を有するものである。この融解ピーク温度は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により測定される。具体的には、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を使用し、サンプルとなる水添ジエン系共重合体を２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量）のピーク温度である。なお、その融解ピークの結晶融解熱量は５〜７０Ｊ／ｇ、好ましくは１０〜５０Ｊ／ｇの範囲である。
【００３２】
また、本発明の水添ジエン系共重合体は、水添ジエン系共重合体中の全ビニル芳香族化合物単位含有量に対する、長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量の割合（ＬＳ）（以下、単に「ＬＳ割合」とも記す）が、０〜６０％であることが好ましく、０〜５０％であることが更に好ましく、０〜４０％であることが特に好ましい。ＬＳ割合が６０％を超えると成形体の柔軟性が低下する傾向にある。ここで、ＬＳ割合とは、以下に説明する値をいう。
【００３３】
一般に、スチレン−ブタジエン共重合体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルでは、スチレンのフェニルプロトンは、そのケミカルシフトが７ｐｐｍ付近及び６．５ｐｐｍ付近の２つのピークを示し、６．５ｐｐｍ付近のピークは長連鎖を形成したスチレンのオルト位のフェニルプロトンであるとされている（Ｂｏｖｅｙら、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｖｏｌ３８，１９５９，ｐ７３〜９０）。そこで、本発明では、後述の製造例１に準じて製造した水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の７．６〜６．０ｐｐｍ領域の1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（図１）で示すように、これらのピークのうち、高磁場側の６．５ｐｐｍ付近のピークを「長連鎖のビニル芳香族化合物」として、２７０ＭＨｚの1Ｈ−ＮＭＲで測定される７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を全ビニル芳香族化合物単位含有量、６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度を長連鎖のビニル芳香族化合物単位含有量とし、ＬＳ割合を、以下の式を用いて求める。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【００３４】
本発明の水添ジエン系共重合体の水添前共重合体となるブロック共重合体に含有される全（Ｂ）ブロックと全（Ｃ）ブロックとの質量比（以下、単に（Ｂ）／（Ｃ）とも記す。）は、１５／８５〜８０／２０であり、好ましくは２０／８０〜７０／３０である。（Ｂ）ブロックと（Ｃ）ブロックとの質量比が１５／８５未満では、水添ジエン系共重合体とポリオレフィンとの相容性、及び得られた成形体の低温性が低下する傾向にあり、８０／２０を超えると得られた成形体の機械的強度、耐傷付き性が低下する傾向にある。
【００３５】
本発明の水添ジエン系共重合体は、具体的には、例えば下記構造式（１）〜（９）で表されるブロック構造を有するブロック共重合体を水素添加して得られるものである。
（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ              …構造式（１）
（Ａ−Ｃ−Ｂ）n−Ｘ              …構造式（２）
（Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2）n−Ｘ        …構造式（３）
（Ａ1−Ｃ−Ｂ−Ａ2）n−Ｘ        …構造式（４）
（Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2）n−Ｘ  …構造式（５）
（Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2）n−Ｘ  …構造式（６）
Ａ1−Ｂ−Ｃ−Ａ2                  …構造式（７）
Ａ1−Ｂ1−Ｃ−Ｂ2−Ａ2            …構造式（８）
Ａ1−Ｃ1−Ｂ−Ｃ2−Ａ2            …構造式（９）
【００３６】
上記構造式（１）〜（９）中、Ａ1、Ａ2及びＡは、いずれも（Ａ）ブロックを、Ｂ1、Ｂ2及びＢは、いずれも（Ｂ）ブロックを、Ｃ1、Ｃ2及びＣは、いずれも（Ｃ）ブロックを示す。また、Ｘはカップリング剤の残基、ｎは２以上の整数を示す。
【００３７】
ここで、上記構造式（１）〜（９）で表されるブロック共重合体中の２つ以上の（Ａ）ブロック（例えばＡ1とＡ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。同様に（Ｂ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｂ）ブロック（例えばＢ1とＢ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。また、（Ｃ）ブロックがブロック共重合体に２つ以上含有される場合は、２つ以上の（Ｃ）ブロック（例えばＣ1とＣ2）は同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。更には、上記（Ａ）〜（Ｃ）ブロック以外の、例えば、共役ジエン化合物が水素添加された重合体等の他の重合体ブロック（（Ｄ）ブロック）が、ブロック共重合体末端、又はブロック共重合体鎖中に１又は２以上共重合されていてもよい。
【００３８】
本発明の水添ジエン系共重合体の２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）は、０．００１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましい。また、好ましいＭＦＲの値は、水添ジエン系共重合体の使用目的により異なる。例えば、水添ジエン系共重合体に伸展油をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．００５〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜１０ｇ／１０分であることが特に好ましい。また、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．０１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．１〜５０ｇ／１０分であることが特に好ましい。更に、水添ジエン系共重合体にプロピレン系重合体と伸展油をブレンドして使用する場合は、ＭＦＲは０．００５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜３０ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００３９】
本発明の水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、外観、強度に優れる成形体を得るためには５万〜５０万であることが好ましく、特に１０万〜４０万であることが好ましい。この重量平均分子量が５万未満であると、得られた成形体に粘着性が発生する他、耐熱性及び耐候性が不十分となる傾向にある。また、この重量平均分子量が５０万を超える場合は、流動性が劣るため、十分な外観及び機械的強度を有する成形体を得難くなる傾向にある。
【００４０】
本発明の水添ジエン系共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、これを用いて得られる成形体の耐熱性や耐寒性に影響を与えることがある。本発明の水添ジエン系共重合体は、−１００〜１００℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有する。耐寒性を必要とする場合は、−６０〜−３０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが望ましく、制振性を必要とする場合は−１０〜４０℃の範囲に少なくとも１つのＴｇを有することが好ましい。
【００４１】
なお、本発明の水添ジエン系共重合体に、アミノ基、アルコキシシリル基、ヒドロキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の官能基を導入し、変性水添ジエン系共重合体とすることも可能である。かかる変性水添ジエン系共重合体としては、例えば下記の共重合体（（ａ）〜（ｆ））を挙げることができる。ここで、変性水添ジエン系共重合体中に占める官能基の割合は、通常、水添ジエン系共重合体を構成する分子に対して、０．００１〜１０モル％であることが好ましく、０．００５〜８モル％であることが更に好ましく、０．０１〜５モル％であることが特に好ましい。
【００４２】
（ａ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、アミノ基を有する有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４３】
（ｂ）ビニル芳香族化合物と、共役ジエン化合物と、アミノ基を有する不飽和単量体とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体を水素添加した共重合体。
【００４４】
（ｃ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、アルコキシシラン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４５】
（ｄ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた共重合体の活性点に、エポキシ化合物又はケトン化合物を反応させた共重合体とし、その共重合体を水素添加した共重合体。
【００４６】
（ｅ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、得られた重合体に水素添加した共重合体に、（メタ）アクリロイル基含有化合物、エポキシ基含有化合物、及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種を溶液中又は押出機等の混練機中で反応させて得られる共重合体。
【００４７】
（ｆ）ビニル芳香族化合物と共役ジエン化合物とを、有機アルカリ金属化合物の存在下で共重合し、カップリング剤として、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、無水ピロメリット酸等を用いることにより、分子鎖の中央に−ＯＨ基、−ＮＨ−ＣＯ−基、−ＮＨ−基、−ＮＨ2基等の官能基を導入した共重合体。
【００４８】
本発明の水添ジエン系共重合体には、慣用の補助添加成分、例えば酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色剤、難燃剤等を添加することができる。本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で、又は各種の樹脂改質剤として用いられ、自動車部品、電気・電子部品用、その他フィルム、シート製品等の成形品に有用である。
【００４９】
次に、本発明の水添ジエン系共重合体の製造方法について説明する。本発明の水添ジエン系共重合体は、先ず、前述の構造式（１）〜（９）に代表されるブロック構造により表されるブロック共重合体（水添前共重合体）を調製し、次に、このブロック共重合体を水素添加することによって製造することができる。
【００５０】
水添前共重合体となるブロック共重合体は、先ず、第１段目の重合体ブロックを構成する単量体をリビングアニオン重合して得た第１段目の重合体に、第２〜第ｍ段目（但し、ｍ＝３以上の整数である）の重合体ブロックを構成するそれぞれの単量体を逐次添加して重合することにより、カップリング前ブロック共重合体を得る。次いで、得られたカップリング前ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することによりブロック共重合体（水添前共重合体）を得ることができる。なお、重合することで得られたカップリング前ブロック共重合体をブロック共重合体（水添前共重合体）とすることもできる。
【００５１】
アニオン重合は断熱重合、等温重合のいずれの重合であってもよく、適当な助剤、重合触媒の存在下、不活性炭化水素溶媒中で行うことができる。なお、前段の重合反応が終了した後に、次段の重合体ブロックを構成する単量体を添加することで、転化率を概ね１００％、少なくとも９５％以上とすることができる。
【００５２】
アニオン重合に際して用いられる不活性炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素溶媒、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素溶媒、又はベンゼン、キシレン、トルエン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒等を挙げることができる。また、助剤としては、一般的にランダマイザーとして用いられるものであればよく、例えばテトラヒドロフランを好適例として挙げることができる。また、重合触媒としては、有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物、有機カリウム等の有機アルカリ金属化合物を挙げることができ、特にｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、アミノリチウム、ジリチウム等の有機リチウム化合物が好ましい。重合触媒、例えば有機リチウム化合物の使用量については特に限定はなく、必要に応じて種々の量を使用できるが、通常はモノマー１００質量部に対して０．０２〜１５質量部の量、好ましくは０．０３〜５質量部の量で用いられる。
【００５３】
重合体ブロックを構成する単量体となるビニル芳香族化合物としては、スチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン等を挙げることができる。この中で、スチレンが好ましい。また、共役ジエン化合物としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−オクタジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−シクロヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、ミルセン、クロロプレン等を挙げることができる。この中で、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。なお、各工程で使用するビニル芳香族化合物や共役ジエン化合物は、相互に同一であってもよく、組成、又は分子量等が異なるものであってもよい。
【００５４】
重合温度は−１０〜１５０℃であることが好ましく、０〜１２０℃であることが更に好ましい。なお、重合系の雰囲気を窒素ガス等の不活性ガスにより置換することが望ましい。重合圧力は、単量体及び溶媒を液相に維持するのに十分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００５５】
また、それぞれのブロックを重合させる過程において、各ブロックを構成する単量体を重合系に投入する方法としては特に限定されず、一括、連続的、間欠的、又はこれらを組み合わせた方法を挙げることができる。更には、それぞれのブロックを重合させる際における、その他の共重合成分の添加量、極性物質の添加量、重合容器の個数と種類等、及び上記単量体の投入方法は、得られる水添ジエン系共重合体の物性が好ましくなるよう選べばよい。
【００５６】
前記構造式（１）〜（６）で表される、共重合体分子鎖がカップリング剤の残基を介して結合したブロック共重合体は、上記の方法で得られたブロック共重合体についてカップリング剤を使用してカップリング反応させることにより製造することができる。このとき用いられるカップリング剤としては、例えばジビニルベンゼン、１，２，４−トリビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、ベンゼン−１，２，４−トリイソシアナート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、アジピン酸ジエチル、アジピン酸ジオクチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、テレフタル酸ジエチル、ピロメリット酸ジアンヒドリド、炭酸ジエチル、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，４−ビス（トリクロロメチル）ベンゼン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ブチルトリクロロシラン、テトラクロロシラン、（ジクロロメチル）トリクロロシラン、ヘキサクロロジシラン、テトラエトキシシラン、テトラクロロスズ、１，３−ジクロロ−２−プロパノン等を挙げることができる。この中で、ジビニルベンゼン、エポキシ化１，２−ポリブタジエン、トリクロロシラン、メチルトリクロロシラン、テトラクロロシランが好ましい。
【００５７】
上記のようにして得られたブロック共重合体を部分的又は選択的に水素添加することによって、本発明の水添ジエン系共重合体を製造することができる。水素添加の方法、反応条件については特に限定はなく、通常は、２０〜１５０℃、０．１〜１０ＭＰａの水素加圧下、水添触媒の存在下で行われる。水添率は、水添触媒の量、水添反応時の水素圧力、又は反応時間等を変えることにより任意に選定することができる。水添触媒として通常は、元素周期表Ｉｂ、ＩＶｂ、Ｖｂ、ＶＩｂ、ＶＩＩｂ、ＶＩＩＩ族金属のいずれかを含む化合物、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｒ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｒｅ、Ｐｔ原子を含む化合物を用いることができる。具体的には、例えば、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ等のメタロセン系化合物、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ等の金属をカーボン、シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させた担持型不均一系触媒、Ｎｉ、Ｃｏ等の金属元素の有機塩又はアセチルアセトン塩と有機アルミニウム等の還元剤とを組み合わせた均一系チーグラー型触媒、Ｒｕ、Ｒｈ等の有機金属化合物又は錯体、及び水素を吸蔵させたフラーレンやカーボンナノチューブ等を挙げることができる。この中で、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｃｏ、Ｎｉのいずれかを含むメタロセン化合物は、不活性有機溶媒中、均一系で水添反応できる点で好ましい。更に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかを含むメタロセン化合物が好ましい。特にチタノセン化合物とアルキルリチウムとを反応させた水添触媒は安価で工業的に特に有用な触媒であるので好ましい。なお、上記水添触媒は１種のみ用いてもよく、２種以上を併用することもできる。水添後は、必要に応じて触媒の残渣を除去し、又はフェノール系又はアミン系の老化防止剤を添加し、その後、水添ジエン系共重合体溶液から本発明の水添ジエン系共重合体を単離する。水添ジエン系共重合体の単離は、例えば、水添ジエン系共重合体溶液にアセトン又はアルコール等を加えて沈殿させる方法、水添ジエン系共重合体溶液を熱湯中に撹拌下投入し、溶媒を蒸留除去する方法等により行うことができる。
【００５８】
例えば、そのブロック構造が前記構造式（１）（（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘ）にて表されるブロック共重合体を水素添加して得られる水添ジエン系共重合体は、以下に示す方法によって製造することができる。即ち、第一の共役ジエン化合物をアニオン重合して重合体（（Ａ）重合体）を得、得られた（Ａ）重合体に第二の共役ジエン化合物を添加してアニオン重合することにより、重合体ブロック（（Ｂ）ブロック）部分を形成して（Ａ−Ｂ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ−Ｂ）ブロック共重合体にビニル芳香族化合物及び第三の共役ジエン化合物を添加してアニオン重合することにより、共重合体ブロック（（Ｃ）ブロック）部分を形成して（Ａ−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体を得、得られた（Ａ−Ｂ−Ｃ）ブロック共重合体にカップリング剤を添加してカップリング反応することにより、（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘブロック共重合体（但し、ｎは２以上の整数、Ｘは前記カップリング剤の残基を示す。）を得、得られた前記（Ａ−Ｂ−Ｃ）n−Ｘブロック共重合体を水素添加することによって、全ての共役ジエン化合物に由来する二重結合の８０％以上が水素添加された下記（１）〜（３）の条件を満たす水添ジエン系共重合体を得ることができる。
（１）：水添ジエン系共重合体中に占める、全ビニル芳香族化合物単位含有量が３〜５５質量％である。
（２）：（Ｃ）ブロック中に占める、ビニル芳香族化合物単位の割合が１０〜７０質量％である。
（３）：水添ジエン系共重合体は、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ法）により５０〜１５０℃の範囲に測定される融解ピークを有する。
【００５９】
本発明の水添ジエン系共重合体は、共役ジエン化合物の重合体ブロックである（Ｂ）ブロックを含有するブロック共重合体を水素添加したものであることに起因して、ポリオレフィンとの相容性に優れているという特性を示すものである。従って、本発明の水添ジエン系共重合体はこれ単独のみならず、熱可塑性重合体、特にポリオレフィンとブレンドすることにより、加工性、柔軟性、制振性、成形外観、耐候性、耐熱性、強度、耐傷付性、及び低温特性により優れた成形体を与え得るものであり、フィルム、シート、自動車内装材用途として有用である。以下、詳細に説明する。
【００６０】
（ロ）熱可塑性重合体
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（以下、「（ロ）成分」ともいう）とブレンドした重合体組成物（重合体組成物（Ｉ））として用いることができる。水添ジエン系共重合体と、ブレンドされる熱可塑性重合体との割合は、質量比では、（イ）／（ロ）＝９９／１〜１／９９、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適混合比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
【００６１】
本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される（ロ）成分（熱可塑性重合体）は、（イ）成分（水添ジエン系共重合体）を除くものであり、非極性重合体、又は極性重合体のいずれであってもよい。非極性重合体としては、後述するオレフィン系重合体、スチレン系重合体等を挙げることができる。スチレン系重合体の例としては、スチレン単独重合体（ＰＳ）、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、エチレン・スチレン共重合体（ＥＳＩ）、アクリロニトリル・スチレン共重合体（ＡＳ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・エチレンプロピレンゴム・スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル・塩素化ポリスチレン・スチレン共重合体（ＡＣＳ）、スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＳ）、ブタジエン・スチレン・メタクリル酸メチル共重合体（ＭＢＳ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）等を挙げることができる。
【００６２】
極性重合体としては、アクリル系重合体等を挙げることができる。アクリル系重合体の例としては、ポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メタ）アクリル酸エチル、ポリ（メタ）アクリル酸ブチル、ポリ（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、ポリ（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等を挙げることができる。これらのアクリル系重合体の他には、芳香族ポリカーボネート、ポリメタクリロニトリル、ポリアセタール、ポリオキシメチレン、アイオノマー、塩素化ポリエチレン、クマロン・インデン樹脂、再生セルロース、石油樹脂、セルロース誘導体、アルカリセルロース、セルロースエステル、セルロースアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースザンテート、セルロースニトレート、セルロースエーテル、カルボキシメチルセルロース、セルロースエーテルエステル、フッ素樹脂、ＦＥＰ、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６，１０、ナイロン６，１２、ナイロン６，６、ナイロン４，６等の脂肪族ポリアミド、ポリフェニレンイソフタルアミド、ポリフェニレンテレフタルアミド、メタキシリレンジアミン等の芳香族ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリエチレン、クロロスルホン化ポリエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリスルホンアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルエステル、ポリイソブチルビニルエーテル、ポリメチルビニルエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ポリエステルを挙げることができる。これらのうち、好ましい熱可塑性重合体は下記のオレフィン系重合体（ポリオレフィン）である。
【００６３】
ポリオレフィンの例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・エチレン・１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・プロピレン・非共役ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ブテン・非共役ジエン共重合体（ＥＢＤＭ）等のエチレン・α−オレフィン・（非共役ジエン）共重合体、極性基含有エチレン・α−オレフィン共重合体、及びその金属架橋体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・アクリル酸エチル共重合体、エチレン・メタクリル酸エチル共重合体、エチレン・アクリル酸メチル共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体、エチレン・アクリル酸ブチル共重合体等を挙げることができ、これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。なかでも、ポリエチレン、ポリプロピレンが好ましく、特に、得られる重合体組成物（Ｉ）の耐熱性が優れるためにポリプロピレンが好ましい。
【００６４】
上記のポリオレフィンの中でも、プロピレン単独重合体、プロピレンと２０モル％以下の他のα−オレフィンとのランダム共重合体、プロピレンと３０モル％以下の他のα−オレフィンとのブロック共重合体等のプロピレン系重合体が好ましい。特に、結晶化度が５０％以上、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3以上、エチレン単位の含有量が２０モル％以下、かつ融点が１００℃以上であるポリプロピレン及び／又はプロピレンと、エチレンとの共重合体を用いることが特に好ましい。
【００６５】
本発明の重合体組成物（Ｉ）に含有される熱可塑性重合体（（ロ）成分）の、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定したＭＦＲは、使用する用途により異なり、押出成形に使用する場合は０．００１〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、０．００５〜５０ｇ／１０分であることが更に好ましく、０．０１〜４０ｇ／１０分であることが特に好ましい。一方、射出成形に使用する場合は０．１〜１０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜３００ｇ／１０分であることが特に好ましい。
【００６６】
（ハ）伸展油
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、伸展油（「（ハ）成分」ともいう）を含有する重合体組成物（重合体組成物（ＩＩ））として用いることができる。水添ジエン系共重合体（イ）と伸展油（ハ）との割合は、質量比で（イ）／（ハ）＝９９／１〜１／９９の範囲、好ましくは３／９７〜９７／３の範囲であり、使用目的により最適な比率が異なる。しかしながら、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）による改質効果は、１質量％未満の添加では十分に発現できない場合がある。
【００６７】
本発明の重合体組成物（ＩＩ）に含有される（ハ）成分（伸展油）は、好ましくは粘度比重恒数（又は粘度比重定数という。以下、Ｖ．Ｇ．Ｃ．と記す）が０．７９０〜０．９９９、更に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９、特に好ましくはＶ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２のものである。伸展油としては、一般にアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、パラフィン系伸展油等が知られている。
【００６８】
これらのうち、好ましいアロマティック系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＡＣ−１２、同ＡＣ４６０、同ＡＨ−１６、同ＡＨ−５８（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、モービルゾールＫ、同２２、同１３０（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＸ５０、同Ｘ１００、同Ｘ１４０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、レゾックスＮｏ．３、デュートレックス７２９ＵＫ（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製の、コウモレックス２００、同３００、同５００、同７００（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル１１０、同１２０（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の、三菱３４ヘビープロセス油、三菱４４ヘビープロセス油、三菱３８ヘビープロセス油、三菱３９ヘビープロセス油（いずれも商品名）等を挙げることができる。
【００６９】
また、好ましいナフテン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＮＳ−２４、同ＮＳ−１００、同ＮＭ−２６、同ＮＭ−２８０、同ＮＰ−２４（いずれも商品名）、エクソンモービル社製のナプレックス３８（商品名）、富士興産社製の、フッコールＦＬＥＸ＃１０６０Ｎ、同＃１１５０Ｎ、同＃１４００Ｎ、同＃２０４０Ｎ、同＃２０５０Ｎ（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＲ２５、同Ｒ５０、同Ｒ２００、同Ｒ１０００（いずれも商品名）、シェル化学社製の、シェルフレックス３７１ＪＹ、同３７１Ｎ、同４５１、同Ｎ−４０、同２２、同２２Ｒ、同３２Ｒ、同１００Ｒ、同１００Ｓ、同１００ＳＡ、同２２０ＲＳ、同２２０Ｓ、同２６０、同３２０Ｒ、同６８０（いずれも商品名）、新日本石油（旧日本石油）社製のコウモレックス２号プロセスオイル（商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイルＬ−２、同７６５（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱２０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。
【００７０】
更に、好ましいパラフィン系伸展油としては、出光興産社製の、ダイアナプロセスオイルＰＷ−９０、同ＰＷ−３８０、同ＰＳ−３２、同ＰＳ−９０、同ＰＳ−４３０（いずれも商品名）、富士興産社製の、フッコールプロセスＰ−１００、同Ｐ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−４００、同Ｐ−５００（いずれも商品名）、日鉱共石社製の、共石プロセスＰ−２００、同Ｐ−３００、同Ｐ−５００、共石ＥＰＴ７５０、同１０００、共石プロセスＳ９０（いずれも商品名）、シェル化学社製の、ルブレックス２６、同１００、同４６０（いずれも商品名）、エクソンモービル社製の、エッソプロセスオイル８１５、同８４５、同Ｂ−１、ナプレックス３２（いずれも商品名）、新日本石油（旧三菱石油）社製の三菱１０ライトプロセス油（商品名）等を挙げることができる。なお、これらの伸展油の中でも、パラフィン系伸展油が好適に使用される。
【００７１】
本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、熱可塑性重合体（ロ）及び伸展油（ハ）の両方を含有する重合体組成物（重合体組成物（ＩＩＩ））として用いることができる。伸展油（ハ）の含有量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対し、１〜３０００質量部、好ましくは１０〜１０００質量部、更に好ましくは５０〜３００質量部の範囲であり、使用目的により最適な含有量が異なる。なお、伸展油（ハ）の含有量が、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計の１００質量部に対して３０００質量部を超えると、成形品の機械的強度が低下する場合があり、１質量％未満であると十分な改質効果が発現できない場合がある。
【００７２】
また、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、前述の重合体組成物（Ｉ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、その合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（重合体組成物（ＩＶ））として用いることができる。更には、本発明の水添ジエン系共重合体（（イ）成分）は、前述の重合体組成物（ＩＩ）又は重合体組成物（ＩＩＩ）を架橋剤の存在下で剪断変形を与えながら反応させ、含有される（ハ）成分以外の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（重合体組成物Ｖ）として用いることができる。
【００７３】
重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るに際しての架橋剤の使用量は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）との合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、０．０５〜３質量部であることが更に好ましい。０．０１質量部未満では架橋が不十分となる場合があり、１０質量部を超えると、得られる成形体の外観、機械的強度が低下する傾向にある。
【００７４】
架橋剤としては、有機過酸化物、有機アゾ化合物等のラジカル開始剤等を挙げることができ、具体的な例として、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、及び２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、及びｍ−トリオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウリレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、及びクミルパーオキシオクテート等のパーオキシエステル類；並びに、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類を挙げることができる。
【００７５】
これらの架橋剤の中では、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、又は２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３が好ましい。なお、使用される架橋剤には、必要に応じて架橋助剤として下記の多官能単量体が含有されていてもよい。
【００７６】
かかる多官能単量体としては、ラジカル重合性の官能基を有するものが好ましく、とりわけ官能基としてビニル基を有するものが好ましい。官能基の数は２以上であるが、特に３以上の官能基を有する場合には有効である。好ましい多官能単量体の具体例としては、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、トリアリルシアヌレート、ダイアセトンアクリルアミド、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジイソプロペニルベンゼン、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、フェニルマレイミド、アリルメタクリレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン等を挙げることができる。特に、トリアリルイソシアヌレートが好ましい。これらの多官能単量体のうちの複数のものを併用して用いてもよい。多官能単量体は、架橋剤に対して１〜８０質量％の量を用いることが好ましく、１０〜５０質量％の量を用いることが更に好ましい。１質量％未満では架橋が不十分となる場合があり、８０質量％を超えると得られる成形体の機械的強度が低下する場合がある。
【００７７】
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）は、必要に応じて各種添加剤、例えばフェノール系、サルファイト系、フェニルアルカン系、ホスファイト系、アミン系、アミド系等の耐熱安定剤、耐候安定剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤、防菌・防かび剤、抗菌剤、分散剤、滑剤、発泡剤、発泡助剤、酸化チタン、顔料、染料、フェライト等の金属粉末、ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維、炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維、複合繊維、チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー、ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ等の充填剤、又はこれらの混合物、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉等の充填剤、可塑剤、低分子量ポリマー等を配合して用いることができる。なお、滑剤として、シリコーンオイル、シリコーンガム、脂肪酸アミド、フッ素樹脂を使用することにより、得られる成形体の耐傷付性を一層向上させることができる。
【００７８】
本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を得る方法としては、各成分を溶融混練する方法を挙げることができる。溶融混練に際しては、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー、ロール等を用いることができ、これらの混練装置は密閉式であっても開放式であってもよい。また、混練装置が、その内部雰囲気が不活性ガスによって置換できるタイプの装置であれば、溶融混練中の成分の熱劣化を抑制することができるために好ましい。なお、混練温度は、混合する成分がすべて溶融する温度であり、通常１００〜３００℃である。
【００７９】
また、各成分を添加する順序は特に限定されず、水添ジエン系共重合体（イ）及び伸展油（ハ）を予めブレンドし、必要に応じて加温して伸展油（ハ）を水添ジエン系共重合体（イ）に吸収させた後、熱可塑性重合体（ロ）をブレンドして押出機で溶融混練する方法や、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）を二軸押出機で溶融混練し、押出機の中間部分から伸展油（ハ）を加圧ポンプ等により注入する方法等を挙げることができる。なお、前述した各種添加剤及び各種重合体は、例えば（イ）成分と（ロ）成分との混合物に予め配合されたり、或いは（イ）成分と（ロ）成分との溶融混練の際に配合されたりすることにより使用される。
【００８０】
本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を得るには、バンバリーミキサー、ニーダー、一軸押出機、二軸押出機等の一般的な機器を用いる方法を採用することが可能であるが、とりわけ効率的に動的架橋を達成するためには二軸押出機が好ましく用いられる。二軸押出機は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とを均一かつ微細に分散させ、更に他の成分を添加して架橋反応を生じせしめ、本発明の重合体組成物（ＩＶ）又は（Ｖ）を連続的に製造するのに、より適している。本発明の重合体組成物（ＩＶ）及び（Ｖ）を製造するための好適な具体例として、以下に示す加工工程を含む製造方法を挙げることができる。
【００８１】
先ず、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とをよく混合し、押出機のホッパーに投入する。架橋剤は、水添ジエン系共重合体（イ）と熱可塑性重合体（ロ）とともに押出機への投入当初から添加してもよいし、押出機内に添加してもよい。また、伸展油（ハ）を用いる場合には、伸展油（ハ）を押出機内に添加してもよいし、押出機への投入当初と途中とに分けて添加してもよい。なお、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤の一部を押出機内に添加してもよい。押出機内で加熱溶融及び混練される際に、水添ジエン系共重合体（イ）と架橋剤とが架橋反応し、更に伸展油（ハ）等を添加して溶融混練し、架橋反応と混練分散とを十分させた後に押出機から押し出すことにより、その合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（ＩＶ）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％以上を架橋した重合体組成物（Ｖ）を得ることができる。なお、合計質量の１０質量％以上を架橋しただけ（重合体組成物（ＩＶ）の場合）、又は（ハ）成分以外の組成物の合計質量の１０質量％未満を架橋しただけ（重合体組成物（Ｖ）の場合）では、いずれの場合であっても得られる成形体のゴム弾性及び機械的強度が低下する恐れがある。
【００８２】
また、特に好ましい溶融混練及び押出方法としては、原料添加部を基点とするダイ方向への長さ（Ｌ）と、バレル直径（Ｄ）とが、Ｌ／Ｄ＝５〜１０の関係を満たす二軸押出機を用いる方法を挙げることができる。この二軸押出機は、その先端部からの距離を異にするメインフィード部及びサイドフィード部に供給用部を複数箇所有し、これら複数箇所の供給用部の間、及び上記先端部とこれに近接する供給用部との間に、その長さが、それぞれ３Ｄ〜１０Ｄであるニーディング部分を有するものであることが好ましい。
【００８３】
また、二軸押出機は、二軸同方向回転押出機と二軸異方向回転押出機のいずれでもよい。更に、二軸押出機のスクリューの噛み合わせについては、非噛み合わせ型、部分噛み合わせ型、完全噛み合わせ型があるが、いずれの型でもよい。低い剪断力を与えて低温で均一な重合体組成物を得る場合には、部分噛み合わせ型のスクリューを有する二軸異方向回転押出機を用いることが好ましい。また、混練に際してやや大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましく、更に大きな剪断力を要する場合には、完全噛み合わせ型のスクリューを有する二軸同方向回転押出機を用いることが好ましい。
【００８４】
そして、更に良好な機械的強度を有する重合体組成物を得るためには、Ｔ1〜Ｔ3（℃）が下記式（１）及び（２）を満足する状態で溶融混練を行うことが好ましい。即ち、溶融温度Ｔ2（℃）で先ず溶融混練し、次いで溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練するが、特に、原料添加部を基点とするダイ方向への長さがＬである溶融押出機を用いる場合において、原料添加部から０．１Ｌ〜０．５Ｌの範囲の押出ゾーンを溶融温度Ｔ2（℃）で先ず溶融混練し、次いでこれ以降の押出ゾーンを溶融温度Ｔ3（℃）で溶融混練することが好ましい。特に、Ｔ1（架橋剤の１分間半減期温度（℃））が１５０〜２５０℃であることが好ましく、また、溶融押出機の各押出ゾーンのＴ1及びＴ2は均一温度であってもよいし、温度勾配を有していてもよい。
Ｔ1−１００＜Ｔ2＜Ｔ1＋４０    …（１）
Ｔ2＋１＜Ｔ3＜Ｔ2＋２００      …（２）
【００８５】
このようにして得られる本発明の重合体組成物（Ｉ）〜（Ｖ）を用いれば、射出成形、二色射出成形、押出成形、回転成形、プレス成形、中空成形、サンドイッチ成形、圧縮成形、真空成形、粉末（パウダースラッシュ）成形、ダブルフラッシュ成形、積層成形、カレンダー成形、ブロー成形等の公知の方法によって、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れた、所望の形状を有する成形体（本発明の成形体）を製造することができる。また、必要に応じて、発泡、延伸、接着、印刷、塗装、メッキ等の加工をしてもよく、押出成形の場合、異型押出、シート押出、複層押出等の押出成形用途にも幅広く適用できる。
【００８６】
なお、本発明の水添ジエン系共重合体を用いれば発泡体を得ることも可能である。具体的には、これまで述べてきた本発明の水添ジエン系共重合体と、発泡剤とを少なくとも含む発泡体用組成物を発泡成形することにより、発泡体を製造することができる。即ち、この発泡体は、単独でも優れた加工性、柔軟性、及び機械的特性を有する水添ジエン系共重合体を含む発泡体用組成物を、後述する適当な発泡成形方法等によって発泡させたものであるため、これまで述べてきた水添ジエン系共重合体の有する特性、即ち、加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れていることに加え、更に制振性にも優れているものである。従って、この発泡体は、特に優れた制振性を有するものであることが要求される靴底に用いられる靴底用衝撃吸収発泡体、靴の中敷に用いられる中敷用衝撃吸収発泡体等をはじめとする各種の緩衝材として好適である。
【００８７】
次に、本発明の水添ジエン系共重合体を用いた発泡体の製造例について説明する。この発泡体を得るには、本発明の水添ジエン系共重合体に、必須成分として発泡剤を配合し、その他必要に応じてパーオキサイド等の架橋剤を配合する。なお、上記以外の成分を必要に応じて適宜添加してもよい。また、水添ジエン系共重合体以外の熱可塑性重合体を更に配合することも好ましい。この熱可塑性重合体としては、前述の、本発明の重合体組成物に含有される「（ロ）成分（熱可塑性重合体）」と同様のものを挙げることができる。
【００８８】
通常、ポリマー、オイル、フィラー等を配合する際にはバンバリーミキサーやニーダー、押出機を用いることができるが、架橋剤及び発泡剤はオープン２本ロールを使用して配合するのが好適である。得られた配合物を所定の金型に充填し、加熱加圧プレスによって所定の温度、時間で架橋反応を進行させるとともに発泡剤を分解させた後、大気圧に開放することにより、発泡剤の分解ガス圧力で水添ジエン系共重合体を発泡させることができる。なお、これ以外にも、配合する発泡剤等の種類や量、加工条件等を選択することで射出発泡や押出発泡させることも可能である。
【００８９】
発泡体用組成物には無機フィラーを配合することができるが、配合された無機フィラーは、発泡の際に発泡核剤としての役目も果たすことができる。無機フィラーとしては、例えば、ガラス繊維、ガラスビーズ、チタン酸カリウム、タルク、マイカ、硫酸バリウム、カーボンブラック、シリカ、カーボン−シリカデュアル・フェイズ・フィラー、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどを挙げることができる。無機フィラーの配合量は、本発明の水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、通常、２００質量部以下、好ましくは１００質量部以下である。２００質量部を超えると発泡体の強度物性が損なわれる場合がある。なお、無機フィラーとしては、中でも、炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラックが好ましい。
【００９０】
なお、発泡体用組成物には軟化剤を配合することができる。配合された軟化剤は、発泡の際に溶融粘度調節剤としての役目も果たすこができる。軟化剤としては、水添ジエン系共重合体に対して通常用いられる伸展油や軟化剤であれば特に制限はないが、例えば、鉱物油系の伸展油を好適例として挙げることができる。この鉱物油系の伸展油は、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９９９であるものが好ましく、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９４９であるものが更に好ましく、Ｖ．Ｇ．Ｃ．が０．７９０〜０．９１２であるものが特に好ましい。より具体例な好適例としては、前述の「（ハ）成分（伸展油）」の具体例として列挙したアロマティック系伸展油、ナフテン系伸展油、及びパラフィン系伸展油と同様のものを挙げることができる。
【００９１】
軟化剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、１００質量部以下、好ましくは５０質量部以下である。１００質量部を超えると、得られる発泡体の強度が損なわれる傾向にある。
【００９２】
また、発泡体用組成物には、目的を損なわない範囲で、必要に応じて、瀝青物、難燃剤、酸化防止剤、滑剤、着色剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、老化防止剤、加工助剤、耐光（候）剤、抗菌剤等の他の添加剤を添加することができる。
【００９３】
瀝青物としては、自動車制振材に多用されているストレートアスファルト、若しくはブローンアスファルト、又はこれらと無機物質とのコンパウンドを挙げることができる。難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、無機系難燃剤を挙げることができるが、ダイオキシン問題を考慮するとハロゲンを含まないリン系難燃剤、無機系難燃剤が好ましい。
【００９４】
リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、レゾルシノール−ビス−（ジフェニルホスフェート）、２−エチルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチルホスフェート、トリアリルホスフェート等、又はこれらの縮合体、リン酸アンモニウム、又はその縮合体、ジエチルＮ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）アミノメチルホスホネート等を例示することができる。無機系難燃剤としては、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、硼酸亜鉛、硼酸バリウム、カオリン・クレー、炭酸カルシウム、明ばん石、塩基性炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム等を例示することができる。なお、上記難燃剤の中には、それ自身の難燃性発現効果は低いが、他の難燃剤と併用することで相乗的により優れた効果を発揮する、いわゆる難燃助剤も含まれる。
【００９５】
発泡体用組成物に添加可能な滑剤としては、成形安定性を付与するために一般的に使用されるパラフィン系、又は炭化水素樹脂、金属石けん、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、脂肪族金属塩等を挙げることができる。発泡剤としては、それ自体公知の無機系発泡剤又は有機系発泡剤を用いることができる。発泡剤の具体例として、無機発泡剤として、重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸アンモニウム等を、また、有機系発泡剤として、アゾジカルボンアミド、ジニトロソペンタメチレンテトラミン、ジニトロソテレフタルアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾジカルボン酸バリウム、トルエンスルホニルヒドラジドをはじめとするスルホニルヒドラジド類等を挙げることができる。なかでも、アゾジカルボンアミド等の有機系発泡剤が、発泡倍率が大きく好ましい。これらの発泡剤を、尿素、尿素誘導体などの公知の発泡助剤と併用してもよい。
【００９６】
発泡剤の配合量は、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合される熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部である。発泡剤の使用量が１質量部よりも少ないと発泡倍率が低い発泡体しか得られない傾向にあり、一方、５０質量部より多いと発泡剤の分解によって発生するガスが多くなり、ガス圧が異常に高くなり過ぎて、得られる製品に亀裂が生じ易くなる傾向にある。
【００９７】
架橋剤としては、硫黄、加熱により硫黄を生成させる化合物、有機過酸化物、多官能性モノマー、及びシラノール化合物からなる群より選択される少なくとも１種を挙げることができる。なお、架橋に際しては、多官能性モノマーと電子線照射の組み合わせや、光増感剤と紫外線照射の組み合わせを用いることもできる。
【００９８】
硫黄としては、粉末硫黄、沈降性硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄等が使用でき、また加熱により硫黄を生成させる化合物としては、テトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）、テトラエチルチウラムジスルフィド（ＴＥＴＤ）、ジペンタメチレンチウラムテトラサルファイド（ＤＰＴＴ）等を使用することができる。硫黄や加熱により硫黄を生成させる化合物に併用する加硫促進剤としては、例えばテトラメチルチウラムジスルフィド（ＴＭＴＤ）Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド（ＯＢＳ）、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド（ＣＢＳ）、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ）、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ）、ジンクジ−ｎ−ブチルジチオカーバイト（ＺｎＢＤＣ）、ジンクジメチルジチオカーバイト（ＺｎＭＤＣ）等を挙げることができる。
【００９９】
有機過酸化物架橋配合の場合、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、α，α’−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−ジ−ｐ−ジイソプロピルベンゼン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等を使用することができる。また、有機過酸化物架橋の場合は、同時に種々の多官能性モノマー等を添加してもよい。多官能性モノマーの具体例は、トリメチロールプロパントリメアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリアリルイソシアネート、ジアリルフタレート等である。この場合の有機過酸化物／多官能性モノマー（モル比）は、通常１／１〜１／５０、好ましくは１／２〜１／４０である。
【０１００】
以上の架橋剤成分の使用量は、例えば、硫黄、有機過酸化物等の化合物質量換算で、水添ジエン系共重合体、及び必要に応じて配合されるその他の熱可塑性樹脂の合計量１００質量部に対し、０．００１〜５０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．００１質量部未満では、架橋が不十分となって耐熱性、力学強度を満足する発泡体を得ることができない場合がある。一方、５０質量部を超えると、過剰架橋となり必要な発泡倍率が得られない場合がある。
【実施例】
【０１０１】
以下、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。また、各種物性値の測定方法、及び評価方法を以下に示す。
【０１０２】
（１）水添ジエン系共重合体の物性値測定方法
水添ジエン系共重合体の物性値を以下の方法で測定した。
【０１０３】
［水添率］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１０４】
［メルトフローレート（ＭＦＲ）］：ＪＩＳ  Ｋ７２１０に準拠して、２３０℃、２１．２Ｎ荷重で測定した。
【０１０５】
［（全）スチレン単位含有量（（全）結合スチレン含有量）］：四塩化炭素溶液を用い、２７０ＭＨｚ、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから算出した。
【０１０６】
［ビニル結合（１，２−結合及び３，４−結合）含量（Ｖ）］：赤外分析法を用い、ハンプトン法により算出した。
【０１０７】
［ＬＳ割合］：試料３０ｍｇを０．６ｍｌの四塩化炭素に溶解した溶液を、テトラメチルシランを標準物質とし、1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ）を用いて、２３℃で５０回積算し、以下の式を用いて算出した。
ＬＳ割合（％）＝〔（６．８〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度×２．５）／（７．６〜６．０ｐｐｍ部分の面積強度）〕×１００
【０１０８】
［結晶融解ピーク温度／結晶融解熱量］：示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いてサンプルを２００℃で１０分保持した後、−８０℃まで１０℃／分の速度で冷却し、次いで−８０℃で１０分間保持した後、１０℃／分の速度で昇温したときの熱流量（結晶融解熱量（Ｊ／ｇ））におけるピーク温度を、結晶融解ピーク温度（℃）とした。
【０１０９】
［水添ジエン系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）］：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（室温ＧＰＣ、カラム：東ソー社製、ＧＭＨ−ＸＬ）を用いて、ポリスチレン換算で求めた。
【０１１０】
［水添ジエン系共重合体のカップリング率］：上記室温ＧＰＣで得られるクロマトグラムの、カップリングした重合体成分のピーク面積（Ｓｃ）と、カップリングしていない重合体成分のピーク面積（Ｓｉ）とから、下記の式を用いて算出した。
カップリング率（％）＝（Ｓｃ）／（Ｓｉ＋Ｓｃ）×１００
【０１１１】
（２）水添ジエン系共重合体の製造例
（製造例１：水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の製造）
窒素置換された内容積５０リットルの反応容器に、シクロヘキサン２４ｋｇ、テトラヒドロフラン１ｇ、１，３−ブタジエン９００ｇ、及びｎ−ブチルリチウム２．５ｇを加え、７０℃からの断熱重合を行った。反応完結後に反応液を３５℃とし、テトラヒドロフラン３０ｇ、及び１，３−ブタジエン６００ｇを添加して断熱重合を行った。反応完結後、更に１，３−ブタジエン１１７０ｇ、及びスチレン３３０ｇを添加して断熱重合を行った。反応完結後、メチルジクロロシラン１．６ｇを添加し、１５分間のカップリング反応を行った。反応が完結した後、触媒（ｎ−ブチルリチウム）を失活させて水添前共重合体を得た。
【０１１２】
得られた水添前共重合体の全結合スチレン含有量は１１質量％、一段目のポリブタジエンブロック（（Ａ）ブロック）のビニル結合含量は１３％、二段目のポリブタジエンブロック（（Ｂ）ブロック）のビニル結合含量は３０％、三段目のブタジエン−スチレン共重合ブロック（（Ｃ）ブロック）のスチレン結合含有量は２２質量％、ビニル結合含量は２４％であった。
【０１１３】
得られた水添前共重合体が含まれる反応溶液の温度を９０℃とし、チタノセン化合物を主体とする水添触媒を加え、水素圧０．８ＭＰａで２時間の水添反応を行うことにより、水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）を得た。得られた水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の水添率は９８％、重量平均分子量は２８万、カップリング率は８１％、ＭＦＲは０．１ｇ／１０分であった。なお、物性値測定結果を表１に示す。
【０１１４】
以下、同様の方法により、モノマー量、テトラヒドロフラン添加量、触媒量、重合温度、重合時間等を変えて、表１に示すＨ−２〜Ｈ−９、Ｒ−１〜Ｒ−３の水添ジエン系共重合体を製造した。また、これらの水添ジエン系共重合体の物性値測定結果を表１に示す。なお、Ｈ−２〜８、Ｒ−１、及びＲ−２の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてメチルジクロロシランを用いたものであり、Ｈ−９の水添ジエン系共重合体は、カップリング剤としてテトラクロロシランを用いたものである。
【０１１５】
また、これらの水添ジエン系共重合体を、電熱加圧プレス成形機（関西ロール社製）を用いて、金型温度が１９０℃、加圧加熱時間が１０分間、加圧冷却時間が５分間の条件でプレス成形して、厚み２ｍｍ、縦幅１２０ｍｍ、横幅１２０ｍｍの物性評価用シート（成形体）を作製し、後述する評価を行った。その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2005255857.tif 000002
【０１１７】
ここで、Ｈ−１〜Ｈ−９は本発明の範囲内である水添ジエン系共重合体であり、Ｒ−１〜Ｒ−３は、本発明の範囲外の水添ジエン系共重合体である。Ｒ−１は（Ｃ）ブロックが存在しない例であり、Ｒ−２は（Ｂ）ブロックが存在しない例である。また、Ｒ−３は、ＳＥＢＳ型の共重合体である。
【０１１８】
（３）各種成分
（イ）成分として、表１に示す構造を有する水添ジエン系共重合体を使用した。また（ロ）成分として、ポリプロピレン（ポリオレフィン、商品名：ＸＦ１８００（チッソ社製）、ＭＦＲ（２３０℃、２１．２Ｎ荷重）：１．８ｇ／１０分）を使用した。更に、（ハ）成分として、パラフィン系鉱物油系軟化剤（伸展油、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（出光興産社製））をしようした。また、その他の成分として、（ｉ）架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ（日本油脂社製））、及び（ｉｉ）架橋助剤：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（大内新興化学社製）をそれぞれ使用した。
【０１１９】
（４）物性評価
以下に示す方法によって、物性評価用シート（成形体）の物性評価を行った。
【０１２０】
［引張特性（機械的強度）］：ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って引張強さ、伸びを測定した。
【０１２１】
［硬度（柔軟性）］：ＡＳＴＭ  Ｄ−２２４０に従ってショアーＡ硬度を測定した。
【０１２２】
［透明性（ＨＡＺＥ）］：２ｍｍ厚の物性評価用シートのＨＡＺＥを、ＡＳＴＭ  Ｄ−１００３に従って測定した。ＨＡＺＥの値が小さい方が透明性に優れる。なお、透明性の評価基準は、以下に示す通りである。
○：透明性に優れる（ＨＡＺＥの値が２０以下）
×：透明性に劣る（ＨＡＺＥの値が２０を超える）
【０１２３】
［耐候性］：サンシャインウェザーメーター（スガ試験社製）を用い、成形体をブラックパネル温度８３℃（雨無し）で５０時間放置し、その前後における引張強度の保持率を求め、下記の基準で評価した。
○：耐候性に優れる（引張強度の保持率が９０％を超える）
×：耐候性に劣る（引張強度の保持率が９０％以下）
【０１２４】
［耐油性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５８に準拠し、試験油としてイソオクタンを用い、４０℃、２２時間浸漬試験による質量変化率を測定した。なお、耐油性の評価基準は以下に示す通りである。
◎：耐油性に極めて優れる（質量変化率が２０％未満）
○：耐油性に優れる（質量変化率が２０％以上３０％未満）
×：耐油性に劣る（質量変化率が３０％以上）
【０１２５】
［圧縮永久歪］：ＪＩＳ  Ｋ６２６２に準拠し、７０℃、２２時間、２５％圧縮後の値を測定した。
【０１２６】
［オイルブリード性］：２ｍｍ厚の物性評価用シートから、長さ１００ｍｍ、幅１０ｍｍの短冊状試験片を切り取り、長手方向を１８０°折り曲げてクリップで固定して室温で２４時間放置し、サンプルの折れ曲がった部分の外側の表面状態を目視で観察した。なお、オイルブリード性の評価基準は以下に示す通りである。
○：オイルブリード性に優れる（外観変化無し）
×：オイルブリード性に劣る（サンプル表面にブリードしたオイルが観察される）
【０１２７】
（５）重合体組成物の製造
（実施例１）
水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）７０質量部と、ポリプロピレン（ＸＦ１８００）３０質量部を、４０ｍｍφ押出機（池貝社製）に入れて２３０℃に加熱・混練してストランドとし、次いでこれをペレタイザーで切断することにより、重合体組成物（Ｉ）（実施例１）のペレットを得た。このペレットを、電熱加圧プレス成形機を用い、金型温度２３０℃、加圧加熱時間１０分、加圧冷却時間５分の条件でプレス成形し、２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。その物性評価結果を表２に示す。
【０１２８】
（実施例２〜２９、比較例１〜１０）
表２〜４に示す配合処方とすること以外は、上述した実施例１と同様にして実施例２〜１０（重合体組成物（Ｉ））、実施例１１〜１８（重合体組成物（ＩＩ））及び実施例１９〜２５（重合体組成物（ＩＩＩ））、並びに比較例１〜７のペレットを得た。これらのペレットを用いてそれぞれ２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。物性評価結果を表２〜５に示す。なお、表２に示す「脆化温度（℃）」の測定・評価方法を以下に示す。
【０１２９】
［脆化温度］：ＪＩＳ  Ｋ６７２３に準拠して、脆化温度を測定した。
【０１３０】
（実施例２６、比較例８，９）
表４に示す「配合処方」のうちの架橋剤以外の原料を、１５０℃に加熱した加圧ニーダー（森山製作所社製）に投入し、各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍで１５分間混練した。その後、溶融状態の原料組成物を１８０℃、４０ｒｐｍに設定したフィーダールーダー（森山製作所社製）を用いてペレット化した。得られたペレットに、表４に示す配合割合の架橋剤を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて３０秒間混合した後、重量式フィーダー（商品名：ＫＦ−Ｃ８８（クボタ社製））を用いて二軸同方向回転押出機（非噛み合わせ型のスクリュー、Ｌ／Ｄ（外径４５ｍｍ、スクリュー有効長Ｌと外径Ｄとの比）＝３３．５、商品名：ＰＣＭ−４５（池貝社製））に、吐出量４０ｋｇ／ｈで供給し、シリンダー温度設定２００℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで動的熱処理を施しながら押し出しを行い、架橋した重合体の分率が９０％の重合体組成物（Ｖ）を得た。得られた重合体組成物（Ｖ）を使用し、実施例５と同様にして２ｍｍ厚のシート状成形体を作製し、物性評価を行った。物性評価結果を表４に示す。なお、架橋した重合体の分率は以下の方法に従って測定した。
【０１３１】
約２００ｍｇの重合体組成物を細かく裁断して得られた細片を密閉容器中にて１００ｍｌのシクロヘキサンに２３℃で４８時間浸漬する。次に、この細片を濾紙上に取り出し、真空乾燥機にて１０５℃で１時間減圧下で乾燥する。得られた乾燥残渣の質量から、（１）水添ジエン系共重合体及びポリプロピレン（ポリオレフィン）以外のシクロヘキサン不溶成分（例えば、充填剤、顔料等）の質量、及び（２）シクロヘキサン浸漬前の試料（重合体組成物）中のポリプロピレン（ポリオレフィン）の質量を減じた値を、「補正された最終質量（ｐ）」とする。一方、試料（重合体組成物）の質量から、（３）水添ジエン系共重合体及びポリプロピレン（ポリオレフィン）以外のシクロヘキサン可溶成分（例えば、伸展油）の質量、前記（１）の質量、及び（４）ポリプロピレン（ポリオレフィン）の質量を減じた値を、「補正された初期質量（ｑ）」とする。ここに、ゲル分率（シクロヘキサン不溶解分）に対応する、架橋した重合体の分率（質量％）を、下記式により求めることができる。
架橋した重合体の分率（質量％）＝〔｛補正された最終質量（ｐ）｝÷｛補正された初期質量（ｑ）｝〕×１００
【０１３２】
（実施例２７〜２９、比較例１０）
表５に示す配合処方によって、実施例１と同様にしてシート状成形体を作製し、ポリオレフィンとの相容性の評価（平均ドメイン径（μｍ）の測定）を行った。結果を表５に示す。なお、表５に示す「平均ドメイン径（μｍ）」の測定方法を以下に示す。
【０１３３】
［平均ドメイン径（μｍ）］：平均ドメイン径の測定は、透過型電子顕微鏡にて撮影した写真を解析することにより行った。まず、シート状に成形したサンプルを、凍結ミクロトームにて、透過型電子顕微鏡により観察する面が、押出成形時の流動方向に対して垂直方向となるように超薄肉片を切り出した。次に、四酸化ルテニウムを使用してこの超薄肉片を染色し、透過型電子顕微鏡（「Ｈ−７５００」型、日立製作所社製）を用いて倍率２０００倍に拡大して写真撮影した。得られた写真について、画像解析ソフト（商品名：Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  Ｖｅｒ．４．０  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（ＭｅｄｉａＣｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製））を用いて画像解析を行い、ドメインの面積を求めた。また、求められたドメインの面積より平均ドメイン径（μｍ）を計算した。
【０１３４】
（実施例３０〜３３、比較例１１、１２）
前述の水添ジエン系共重合体（Ｈ−３〜Ｈ−５、Ｒ−１、３）を使用し、６インチオープン２本ロールにて１６０℃でシート化した後、加圧プレスを使用して、１９０℃、ゲージ圧１５０ｋｇで２ｍｍ厚シートを成形し、物性評価を行った。また、同様に１ｍｍ厚シートを成形し、動的粘弾性（損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ）の測定を行った。これらの成形体（２ｍｍ厚シート）について、表５に示す物性の評価を行った。結果を表６に示す。なお、表６に示す「損失正接ピーク温度（℃）」、及び「損失正接ピーク高さ」の測定方法を以下に示す。
【０１３５】
［損失正接ピーク温度、損失正接ピーク高さ］：レオメトリック社製ＲＳＡＩＩを使用して、引っ張りモード、測定周波数＝１Ｈｚ、昇温速度＝３℃／分、初期歪＝０．０５％の条件にて、損失正接のピーク温度（℃）、及び損失正接ピーク高さを測定した。
【０１３６】
（実施例３４，３５、比較例１３）
表７に示す配合処方に従い、２本オープンロールを使用して１２５℃にて発泡体用組成物を得た。その後、１２ｍｍ厚の金型を使用し、１６５℃にて１２分間架橋させた後、大気圧に開放して発泡体を得た。得られた発泡体の表層を漉き取り、スキン層（表層）を有しない所定厚の発泡体サンプルを得た。得られた発泡体サンプルについて、表７に示す物性の評価を行った。結果を表７に示す。なお、表７に示す「密度（ｇ／ｃｍ3）」、「硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）（度）」、及び「反発弾性（％）」の測定方法を以下に示す。
【０１３７】
［密度］：２３℃にて、水中置換法(浮力法)で測定した。
【０１３８】
［硬度（Ｔｙｐｅ−Ｃ）］：高分子計器社製のスポンジ用硬度計（Ｔｙｐｅ−Ｃ）を使用して測定した。
【０１３９】
［反発弾性］：ＪＩＳ  Ｋ６２５５に従い、サンプル厚み１２．６〜１２．８ｍｍで測定し、４打撃目の値を測定値とした。
【０１４０】
【表２】
2005255857.tif 000003
【０１４１】
【表３】
2005255857.tif 000004
【０１４２】
【表４】
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【０１４３】
【表５】
2005255857.tif 000006
【０１４４】
【表６】
2005255857.tif 000007
【０１４５】
【表７】
2005255857.tif 000008
【０１４６】
表１〜５に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体は、単独で優れた加工性、柔軟性と機械的特性を有し、その重合体組成物は、柔軟性に富み、機械的特性、低温特性、耐傷付き性、耐油性、耐候性、耐熱性、透明性、オレフィンとの相容性に優れたものであることが分かる。一方、Ｒ−１の水添ジエン系共重合体は機械的特性が劣るものであり、ポリプロピレン（ポリオレフィン）とブレンドしても機械的特性に劣り、更には、水添前共重合体に（Ｃ）ブロックが存在しないため、これを用いて作製した成形体の耐傷付性が実施例に比して劣るものであった。また、Ｒ−１の水添ジエン系共重合体は、これに伸展油を配合すると耐油性、オイルブリード性が低下した。
【０１４７】
Ｒ−２の水添ジエン系共重合体は、水添前共重合体に（Ｂ）ブロックが存在しないため、これを用いて作製した成形体の低温特性が実施例に比して劣るものであった。また、Ｒ−２の水添ジエン系共重合体は、ポリプロピレン（ポリオレフィン）との相容性が、Ｈ−３、Ｈ−６、及びＨ−７の水添ジエン系共重合体に比して劣るものであった。
【０１４８】
Ｒ−３の水添ジエン系共重合体は、ポリプロピレン（ポリオレフィン）との重合体組成物とした場合に、これを用いて作製した成形体の柔軟性が、実施例に比してに劣るものであった。また、Ｒ−３の水添ジエン系共重合体に伸展油を配合するとゼリー状となって形状保持できなくなることが判明した。更に、Ｒ−３の水添ジエン系共重合体にオレフィン系重合体と伸展油とを配合した重合体組成物は、その加工性、及び透明性が、実施例に比して劣るものであった。
【０１４９】
また、表６に示す結果より、本発明の水添ジエン系共重合体を用いて得られた成形体は、その損失正接ピーク温度が、比較例の成形体に比して高く、より常温加工性、透明性劣るに近い温度での制振性に優れることが分かった。また、表６に示す実施例３０〜３３は極めて優れた耐油性を示すのに対して、比較例１２は質量変化率が高く、実施例３０〜３３に比べて明らかに耐油性に劣ることが分かった。更に、表７に示す結果より、実施例３４、３５の発泡体は、同等密度同等硬度である比較例１３の発泡体と比較して反発弾性が低く、制振性・衝撃吸収性に優れることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明の水添ジエン系共重合体、及びこれに熱可塑性重合体をブレンドした重合体組成物の成形体は加工性、柔軟性、耐候性、耐油性、耐熱性、制振性、透明性、強度、耐傷付性、及び低温特性に優れたものであるため、自動車のバンパー、外装用モール、ウィンドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウエザーストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材、及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材、或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品のパッキン、表皮材、或いはハウジング等、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体、及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、ホース、グリップ、長靴、インクカートリッジ、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品、靴底用衝撃吸収スポンジ、靴中敷き用衝撃吸収スポンジ、カップインソール、衝撃吸収用包装材料、緩衝材等の一般加工品にも幅広く利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１５１】
【図１】水添ジエン系共重合体（Ｈ−１）の、1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（周波数：２７０ＭＨｚ、領域：７．６〜６．０ｐｐｍ）である。
【図１】
2005255857.tif 000009