(57)【要約】【課題】  スプレー塗装法や浸漬塗装法等で実現されるレベルと同等以上の意匠性や、塗膜としての性能を有し、かつ、成型品の形状に対して優れた追随性を示し、成型品に対して良好な加飾を実現し得る積層フィルムを提供する。【解決手段】  積層フィルムは、アクリル系重合体（Ｂ１）を含むクリヤー層（Ｂ）を有する。アクリル系重合体（Ｂ１）は、分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸によって導入された長側鎖不飽和二重結合基と、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸によって導入された短側鎖不飽和二重結合基とを有する。アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は、５０，０００以上５００，０００以下の範囲内である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガードフィルム層（Ａ）上に、クリヤー層（Ｂ）が形成されてなる積層フィルムであって、
上記クリヤー層（Ｂ）は、少なくとも、アクリル系重合体（Ｂ１）と、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）と、重合開始剤（Ｂ３）とを含むクリヤー塗料組成物からなり、
上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である長側鎖不飽和二重結合基を有するとともに、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である短側鎖不飽和二重結合基を有し、かつ、上記アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下の範囲内であり、
上記アクリル系重合体（Ｂ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量とウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量との合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内であり、
上記ウレタン系オリゴマーの含有量は、上記合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内で含有することを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
上記長側鎖不飽和二重結合基を導入するために用いられる上記長鎖不飽和カルボン酸は、長鎖不飽和カルボン酸と短鎖不飽和カルボン酸との合計モル量に対して、２０モル％以上８０モル％以下であり、
上記短側鎖不飽和二重結合基を導入するために用いられる上記短鎖不飽和カルボン酸は、上記合計モル量に対して、２０モル％以上８０モル％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の積層フィルム。
【請求項３】
上記アクリル系重合体（Ｂ１）に上記側鎖が導入される前の構造を有するアクリル系重合体前駆体は、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の積層フィルム。
【請求項４】
上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、水酸基価が３０以上１２５以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の積層フィルム。
【請求項５】
上記クリヤー層（Ｂ）上に着色層（Ｃ）が形成されていることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層フィルム。
【請求項６】
上記着色層（Ｃ）は、少なくとも、アクリル樹脂（Ｃ１）と、ウレタン樹脂（Ｃ２）と、着色顔料（Ｃ３）とを含む着色塗料組成物からなることを特徴とする請求項５記載の積層フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム加飾法によって成型品を加飾する際に用いられる積層フィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属製品や、プラスチック製品、無機製品、木製品等の成型品には、耐久性の付与や、色相を含めた意匠性の付与を目的として、該成型品表面に塗膜を形成するための塗装処理を行うことがある。塗装される成型品（以下、被塗装物と記載する）は、材質や形状が多種多様であるため、被塗装物の複雑な形状に合わせた塗膜の形成や、被塗装物の袋部や隙間への塗膜の形成を比較的容易に行うことができる、スプレー塗装法や浸漬塗装法等が広く用いられている。
【０００３】
一般に、被塗装物への塗装によって形成される塗膜は、複数の層が積層してなる積層膜であることが多い。例えば、上記積層膜は、被塗装物表面に対する付着性や被塗装物表面の防食性を確保するための下地膜、美観性を付与するための上塗り膜、該上塗り膜を保護するための保護膜が積層されてなる。従って、上記のスプレー塗装法や浸漬塗装法を用いた場合、上記積層膜の各膜を形成するために、被塗装物に対する塗料のスプレー塗布又は被塗装物の塗料への浸漬といった塗料の塗布工程と、塗布した塗料の乾燥や焼付けを行う塗料の定着工程とが、繰り返し行われることになる。
【０００４】
上記のように塗装工程及び定着工程を繰り返し行う多段階工程を伴う上記スプレー塗装法や浸漬塗装法では、上記多段階工程に対応する長い工程ラインを設けるための広大な塗装場所が必要となってしまう。また、上記塗装工程や定着工程を多段階的に行うため、工程管理が煩雑となり、塗装工程や定着工程で消費される揮発性物質の量や、エネルギー量が増大してしまう。
【０００５】
従って、上記スプレー塗装法や浸漬塗装法を用いた塗装では、塗装場所の確保、塗装・乾燥に要するメンテナンスコストの削減、揮発性物質の臭気及び揮発性物質の揮発量の低減等による経済性の向上、塗装工程の管理の容易性、エネルギー消費量の低減等を図ることが困難となっている。
【０００６】
そこで、上記経済性の向上、塗装工程の管理の容易性、及び、エネルギー消費量の低減等を実現する塗装法として、複数の層が積層してなる積層フィルムを用いて、被塗装物を塗装する、いわゆるフィルム加飾法が提案されている（例えば、特許文献１・２等参照）。このフィルム加飾法では、被塗装物表面に積層フィルムを密着するように配置して、被塗装物を被覆している。そのため、上記スプレー塗装法や浸漬塗装法等のように、塗装に際して多段階の工程が必要ではなく、また、工程管理も容易となり、エネルギー消費量も抑制することができる。
【特許文献１】特開２０００−７９７９６号公報（２０００年３月２１日公開）
【特許文献２】特開平１０−５８８９５号公報（１９９８年３月３日公開）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、上記積層フィルムには、上記したスプレー塗装法や浸漬塗装法等で実現される、硬さ、不粘着性、耐溶剤性、耐薬品性等の特性（以下、塗膜特性と記載する）の確保とともに、加飾された被塗装物の意匠性、及び、被塗装物の加飾を好適に行う加工性を確保することが求められる。ここで、上記意匠性とは、被塗装物を積層フィルムで加飾したときの該積層フィルムの、キラキラの程度を表す光輝感、光散乱性、明暗のコントラストを表すフリップフロップ性等をいう。また、加工性とは、被塗装物の形状への追随性や、被塗装物の三次元形状の再現性、積層フィルムの巻き取り易さ等の取扱易さ等をいう。
【０００８】
しかしながら、上記従来の積層フィルムでは、上記塗膜特性の確保とともに、加工性及び意匠性を確保することは困難であった。すなわち、従来の積層フィルムでは、塗膜特性の確保を重視すれば、加工性や意匠性が低下し、加工性を重視すれば、塗膜特性や意匠性の確保が困難になるという問題があった。
【０００９】
より具体的には、積層フィルムの加工性を重視した場合、例えば、成型品の形状に応じて追随するように、積層フィルムに対して柔軟性を付与する必要がある。この柔軟性は、ガラス転移温度の低い樹脂を使用した積層フィルムを用いる、あるいは、積層フィルムの架橋密度を低くする等によって達成される。しかしながら、上記のように柔軟性を重視すると、積層フィルムの塗膜特性の確保が困難となってしまう。また、積層フィルムのキラキラ感やフリップフロップ性を発現する光輝材等の配列が乱れやすくなり、意匠性の確保が難しいという問題もある。
【００１０】
このように、従来では、積層フィルムを用いて被塗装物を加飾する際の加工性を確保すれば、上記したスプレー塗装法や浸漬塗装法等によって実現される塗膜特性や意匠性と同等レベル以上の、塗膜特性や意匠性を得ることは困難であるという問題があった。
【００１１】
本発明は、上記従来の問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、塗装処理によって要求される塗膜特性を確保するとともに、被塗装物の物の形状に追随して均一に伸長し、均一な膜厚で加飾を行うことができる等の優れた加工性を有し、かつ、従来のスプレー塗装法や浸漬塗装法等と同等レベル以上の、優れた意匠性及び塗膜特性を発現し得る積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、積層フィルムにて上記加工性とともに塗膜特性及び意匠性を確保するためには、積層フィルムの製造工程における着色層の形成時や被塗装物への加飾時等の熱、及び、加飾に際して積層フィルムの引き伸ばし等によるクリヤー層の変形によって、着色層中の着色顔料等の配列が乱れる等の悪影響を及ぼすことのないクリヤー層を形成することが重要であることを見出し、電磁線照射による硬化によって架橋する反応性二重結合基を側鎖として導入し、かつ、該反応性二重結合基の長さを制御することによって、クリヤー層に優れた加工性を付与できるとともに、従来では、該加工性の背反性能と考えられていた塗膜特性や意匠性も十分に満足することができる積層フィルムを提供することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１３】
すなわち、本発明に係る積層フィルムは、上記課題を解決するために、ガードフィルム層（Ａ）上に、クリヤー層（Ｂ）が形成されてなる積層フィルムであって、上記クリヤー層（Ｂ）は、少なくとも、アクリル系重合体（Ｂ１）と、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）と、重合開始剤（Ｂ３）とを含むクリヤー塗料組成物からなり、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である長側鎖不飽和二重結合基を有するとともに、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である短側鎖不飽和二重結合基を有し、かつ、上記アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下の範囲内であり、上記アクリル系重合体（Ｂ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量（固形分質量）とウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量（固形分質量）との合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内であり、上記ウレタン系オリゴマーの含有量は、上記合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内で含有することを特徴としている。
【００１４】
また、本発明に係る積層フィルムは、上記の積層フィルムにおいて、上記長側鎖不飽和二重結合基を導入するために用いられる上記長鎖不飽和カルボン酸は、長鎖不飽和カルボン酸と短鎖不飽和カルボン酸との合計モル量に対して、２０モル％以上８０モル％以下であり、上記短側鎖不飽和二重結合基を導入するために用いられる上記短鎖不飽和カルボン酸は、上記合計モル量に対して、２０モル％以上８０モル％以下の範囲内であることが好ましい。
【００１５】
また、本発明に係る積層フィルムは、上記の積層フィルムにおいて、上記アクリル系重合体（Ｂ１）に上記側鎖が導入される前の構造を有するアクリル系重合体前駆体は、ガラス転移温度が５０℃以上１３０℃以下であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に係る積層フィルムは、上記の積層フィルムにおいて、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、水酸基価が３０以上１２５以下であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明に係る積層フィルムは、上記の積層フィルムにおいて、上記クリヤー層（Ｂ）上に着色層（Ｃ）が形成されていてもよい。
【００１８】
また、本発明に係る積層フィルムは、上記の積層フィルムにおいて、上記着色層（Ｃ）は、少なくとも、アクリル樹脂（Ｃ１）と、ウレタン樹脂（Ｃ２）と、着色顔料（Ｃ３）とを含む着色塗料組成物からなることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明に係る積層フィルムは、以上のように、クリヤー層（Ｂ）は、少なくとも、アクリル系重合体（Ｂ１）と、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）と、重合開始剤（Ｂ３）とを含むクリヤー塗料組成物からなり、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、分子量が１５０以上である長鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である長側鎖不飽和二重結合基を有するとともに、分子量が１５０未満である短鎖不飽和カルボン酸によって導入された側鎖である短側鎖不飽和二重結合基を有し、かつ、上記アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量が５０，０００以上５００，０００以下の範囲内であり、上記アクリル系重合体（Ｂ１）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量とウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量との合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内であり、上記ウレタン系オリゴマーの含有量は、上記合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、固形分重量にて３０質量部以上７０質量部以下の範囲内で含有するものである。
【００２０】
このように、クリヤー層（Ｂ）の改良を行うことによって、積層フィルムに対して、透明性や平滑性、高光沢性等の意匠性を付与するとともに、硬さ、耐擦傷性、不粘着性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜特性を付与し、さらに、被塗装物の形状に対して優れた追随性を示し、加飾後の均一な膜厚を実現することができる。これにより、従来、並立が困難と考えられていた、加工性、塗膜特性、意匠性のいずれにも優れた積層フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の一形態について説明すれば、以下の通りである。
【００２２】
本発明の積層フィルムは、互いに異なる塗装材料を含む層が複数積層してなる。この積層フィルムは、接着剤等を用いて、自動車部品や電子部品等の基材（成型品）の表面に密着するように配置することによって、基材表面の加飾を行うことができる。
【００２３】
また、本発明の積層フィルムは、基材を加飾した場合の、基材表面の積層フィルムの平滑性や、基材の三次元形状の再現性、基材の形状に対する追随性等の加工性に優れるとともに、硬さ、不粘着性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜特性、及び、光輝感、光散乱性、フリップフロップ性等の意匠性、並びに、積層フィルムと基材との密着性、耐候性、耐擦傷性、耐衝撃性等にも優れている。
【００２４】
それゆえ、本発明の積層フィルムを用いれば、基材の加飾を好適に行うことができるとともに、加飾された基材（加飾成形体）に、優れた塗膜特性や意匠性を付与することができる。つまり、本発明の積層フィルムは、基材を加飾する際の加工性と、加飾成形体の意匠性及び基材の塗装に対して要求される塗膜特性と、を並立してなるものである。
【００２５】
本発明の積層フィルムは、ガードフィルム層（Ａ）上に、クリヤー塗料を塗装材料として含むクリヤー層（Ｂ）が形成されてなるものであり、該クリヤー層（Ｂ）上には、着色塗料を塗装材料として含む着色層（Ｃ）が形成されていてもよい。また、詳細は後述するが、本発明の積層フィルムは、必要に応じて上記着色層（Ｃ）上に、さらに接着剤層、インナーフィルム層が順に形成されていてもよい。以下、これらについて順に説明する。
【００２６】
なお、以下では、クリヤー層（Ｂ）及び着色層（Ｃ）とは、それぞれ、積層フィルムをなす未硬化の膜を表し、クリヤー塗膜及び着色塗膜とは、それぞれ、基材表面に加飾された、すなわち加飾成形体表面の積層フィルムが、電磁線照射や加熱によって硬化した膜を表すものとする。
【００２７】
〔ガードフィルム層（Ａ）〕
ガードフィルム層（Ａ）は、後述するクリヤー層（Ｂ）及び着色層（Ｃ）等に含まれる塗料を担持するための担持体であり、上記基材に加飾を施す際の作業性を良好に保つために用いられる。また、上記基材を積層フィルムにて加飾して加飾成形体を得た場合に、上記クリヤー層（Ｂ）、着色層（Ｃ）等を保護して、上記成型品の表面の耐傷付性を向上するとともに、上記加飾成形体表面に平滑性を付与する。
【００２８】
上記ガードフィルム層（Ａ）が有する２０℃における破断強度の下限値は、１０ｋｇ／ｃｍ２以上であり、好ましくは５０ｋｇ／ｃｍ２以上であるとよく、また、上限値は、２００ｋｇ／ｃｍ２以下であり、好ましくは１００ｋｇ／ｃｍ２以下であるとよい。破断強度が１０ｋｇ／ｃｍ２未満であると、基材を加飾した場合に積層フィルムの膜厚が不均一となり、破断強度が２００ｋｇ／ｃｍ２を超えると、基材の加飾を行う際に、基材の三次元形状に対して追随性が低下し、好適な加飾を行うことが困難となる。
【００２９】
なお、上記破断強度（ｋｇ／ｃｍ２）は、Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００（商品名、ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製）を用いて、２０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて、上記ガードフィルム層（Ａ）を引張り、該ガードフィルム層（Ａ）が破断したときに付与されていた単位面積当たりの力とする。
【００３０】
また、上記ガードフィルム層（Ａ）は、２０℃における破断伸び率が５０％以上であることが好ましく、１００％以上であるとより好ましい。破断伸び率が５０％以上であれば、基材の三次元形状に対して優れた追従性が発揮されるので、良好な加飾を行うことが可能になる。
【００３１】
上記破断伸び率（％）は、上記破断強度測定に使用したＴｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００を用いて決定される。すなわち、２０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて、上記ガードフィルム層（Ａ）を引張り、該ガードフィルム層（Ａ）が破断させる。そして、破断する時のガードフィルム層（Ａ）の長さを、引張る前のガードフィルム層（Ａ）の長さと比較することによって、上記破断伸び率を決定する。
【００３２】
さらに、加飾後の良好な光透過性を得るために、上記ガードフィルム層（Ａ）は、波長３６５ｎｍにおける光線透過率が５０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。光線透過率が５０％未満であると、基材を加飾した後、ガードフィルム層（Ａ）を介してクリヤー層（Ｂ）に光線を照射する際に、光線の透過率が低下し、上記クリヤー層（Ｂ）を光照射によって硬化させることが困難となる。
【００３３】
また、上記ガードフィルム層（Ａ）は、積層フィルムによって加飾された基材の表面を形成するので、水接触角が６０度以上１２０度以下であることが好ましく、７０度以上１１０度以下であることがより好ましい。水接触角が６０度未満であると、基材を加飾した後、ガードフィルム層（Ａ）が剥離し難くなる。一方、水接触角が１２０度を越えると、ガードフィルム層（Ａ）上にクリヤー層（Ｂ）の塗装材料であるクリヤー塗料組成物を塗布する際に、クリヤー塗料組成物のハジキが発生し、ガードフィルム層（Ａ）上にクリヤー層（Ｂ）を良好に形成することが困難になる。
【００３４】
上記ガードフィルム層（Ａ）は、上記の破断強度、破断伸び率、光線透過率、水接触角を有するものであれば、材質や形態等は特に限定されない。具体的には、ノバクリア（登録商標）ＳＧ００７（商品名、三菱化学社製）、ディアクレール（登録商標）シリーズ（三菱樹脂社製）等のポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系フィルム；オピュラン（登録商標）ＴＰＸシリーズ（三井化学社製）、トレファン（登録商標）シリーズ（東レ合成フィルム社製）等のポリオレフィン系フィルム；アクリプレン（登録商標）シリーズ（三菱レイヨン社製）等のアクリル系フィルム等を挙げることができる。
【００３５】
また、上記ガードフィルム層（Ａ）の形態としては、例えば、単一フィルム、共押出しフィルム、ラミネートフィルム、剥離処理が施されてなる剥離処理フィルム等を挙げることができる。上記剥離処理フィルムに施されている剥離処理は、特に限定されないが、シリコーン系処理、非シリコーン系処理、ウレタン樹脂コーティング処理等によって行えばよい。
【００３６】
〔クリヤー層（Ｂ）〕
クリヤー層（Ｂ）は、基材を積層フィルムで加飾した加飾成形体に、硬さ、不粘着性、耐溶剤性、耐薬品性等の塗膜特性や、耐候性、耐傷付性、耐衝撃性、耐水性、耐ガソホール性（ガソリン浸漬評価）等の物理的・化学的特性を付与するとともに、透明性、光沢性、平滑性を発現させるものである。上記クリヤー層（Ｂ）は、積層フィルムで基材を加飾した後に、電磁線の照射や加熱を行うことによって、積層フィルム中のクリヤー層（Ｂ）が硬化してクリヤー塗膜となる。なお、基材の耐熱性は、該基材の種類によって異なることから、上記クリヤー層（Ｂ）は、電磁線照射によって硬化し得るクリヤー塗料組成物を用いて形成することが好ましい。
【００３７】
上記クリヤー層（Ｂ）は、破断伸び率が８０℃の温度条件下にて、４００％以上であることが好ましい。破断伸び率が４００％未満であると、基材の加飾に際して、クリヤー層（Ｂ）の流動性が不均一になり、均一な膜厚を確保することが困難となる。
【００３８】
なお、上記クリヤー層の破断伸び率とは、ＰＥＴ系フィルム上に、乾燥時の厚さが４０μｍとなるようにクリヤー塗料組成物を塗布し、８０℃で１５分間乾燥させた後、上記ＰＥＴ系フィルムを剥離したサンプルについて測定された値である。すなわち、８０℃の温度条件下にて、上記したＴｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて上記サンプルを引張り、該サンプルを破断させたときの伸び率を、破断伸び率として測定する。
【００３９】
また、上記クリヤー層（Ｂ）が硬化した場合のクリヤー塗膜が有するユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）は、２５℃の温度条件下にて、４０Ｎ／ｍｍ２以上であることが好ましく、１２０Ｎ／ｍｍ２以上であることがより好ましい。ユニバーサル硬度が４０Ｎ／ｍｍ２未満であると、クリヤー塗膜層（Ｂ）の耐擦傷性が低下する。
【００４０】
なお、上記ユニバーサル硬度は、ガードフィルム層（Ａ）上にクリヤー層（Ｂ）を形成し、該クリヤー層（Ｂ）を硬化してなるクリヤー塗膜に与えられた加重によって評価されるものである。具体的には、フィッシャースコープ（登録商標）Ｈ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、ガードフィルム層（Ａ）上のクリヤー塗膜表面に、３０秒かけて５ｍＮの加重を与え、この加重によってクリヤー塗膜が押し込まれたときの最大の深さを求める。そして、この最大の深さに基づいて、ユニバーサル硬度を評価する。
【００４１】
さらに、上記クリヤー層（Ｂ）が硬化した場合のクリヤー塗膜の破断強度は、２０℃の温度条件下にて、４００ｋｇ／ｃｍ２以上であることが好ましく、４５０ｋｇ／ｃｍ２以上であることがより好ましい。破断強度が４００ｋｇ／ｃｍ２未満であると、積層フィルムの耐擦傷性や耐衝撃性が低下する。また、上記クリヤー層（Ｂ）が硬化したクリヤー塗膜の破断伸び率は、５％以上であることが好ましく、７％以上であることがより好ましい。この破断伸び率が５％未満であると、積層フィルムの耐擦傷性や屈曲性が低下することになる。
【００４２】
なお、上記クリヤー塗膜の破断強度及び破断伸び率は、以下に示すクリヤー塗膜評価用サンプルを用いて評価されるものである。すなわち、クリヤー塗膜評価用サンプルは、ＰＥＴ系フィルム上に、乾燥時の厚さが４０μｍとなるように、後述するクリヤー塗料組成物を塗布し、８０℃で１５分間乾燥させてクリヤー層（Ｂ）を形成する。次いで、このクリヤー層（Ｂ）上にさらにＰＥＴ系フィルムを配置し、光照射によってクリヤー層（Ｂ）を硬化させてクリヤー塗膜を形成し、上記ＰＥＴ系フィルムをいずれも剥離することによって、クリヤー塗膜評価用サンプルが作製される。
【００４３】
このクリヤー塗膜評価用サンプルを用いて、２０℃の温度条件下にて、上記したＴｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００を用いて、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて上記硬化サンプルを引張り、該硬化サンプルを破断させて、破断強度及び破断伸び率を決定する。
【００４４】
上記クリヤー層（Ｂ）は、上記の各条件を満たすように、クリヤー塗料組成物を含んでなるものであり、該クリヤー塗料組成物には、少なくとも、アクリル系重合体（Ｂ１）、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）が含まれていることが好ましい。また、上記クリヤー塗料組成物には、上記の各成分に加えて、バインダー用樹脂や架橋剤、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）や光安定剤（ＨＡＬＳ）、表面調整剤、消泡剤、重合禁止剤、溶剤等のその他の成分を含んでいてもよい。以下、これらについて、説明する。
【００４５】
＜アクリル系重合体（Ｂ１）＞
上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、主鎖構造に、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体（以下、両者を総称して（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと記載する）を重合してなるアクリル樹脂構造を含むものをいう。また、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、主鎖構造に結合する側鎖に、反応性の不飽和二重結合基を有する。ここで、反応性の不飽和二重結合基とは、分子内又は分子間での反応によって架橋する置換基であり、後述するアクリル系重合体前駆体に、不飽和カルボン酸又はイソシアナート基含有（メタ）アクリル化合物を付加反応させることによって、導入されるものである。
【００４６】
上記アクリル系重合体（Ｂ１）に含まれる反応性の不飽和二重結合基は、下限値が３００当量以上であることが好ましく、４５０当量以上であることがより好ましく、上限値が１５００当量以下であることが好ましく、９００当量以下であることがより好ましい。
【００４７】
上記アクリル系重合体（Ｂ１）に含まれる上記不飽和二重結合基が、３００当量未満であると、クリヤー塗料組成物に含まれるアクリル系重合体（Ｂ１）以外の成分、すなわち、ウレタン系オリゴマーや他の成分等との相溶性が低下してゲル化が生じ、クリヤー層（Ｂ）の形成が困難となるため好ましくない。また、クリヤー層（Ｂ）の不粘着性が低下し、柔軟性が不十分となる傾向にある。一方、上記不飽和二重結合基が１５００当量を超えると、クリヤー層（Ｂ）が硬化して得られるクリヤー塗膜の架橋度が低下する。これにより、クリヤー塗膜の十分な硬さ（硬度）が得られず、クリヤー塗膜に粘着性が生じ、耐ガソホール性が低下する傾向にある。
【００４８】
また、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算値）にて評価される重量平均分子量Ｍｗの下限値が５０，０００以上であり、８０，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗの上限値が５００，０００以下であり、４００，０００以下であることが好ましい。
【００４９】
アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗが５万未満であると、クリヤー層（Ｂ）に粘着性が生じる傾向にあり、また、破断伸び率が低下して、成形時に積層フィルムが破断するおそれがある。さらに、上記重量平均分子量Ｍｗが５万未満であると、クリヤー層（Ｂ）を硬化してなるクリヤー塗膜の耐擦傷性が低下する傾向にある。
【００５０】
一方、アクリル系重合体（Ｂ１）の重量平均分子量Ｍｗが５０万を超えると、クリヤー塗料組成物に含まれるアクリル系重合体（Ｂ１）以外の、ウレタン系オリゴマーや他の成分等との相溶性が低下し、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にあり、ゲル化が生じやすくなる。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化する。従って、上記重量平均分子量Ｍｗが５０万を超えると、クリヤー層（Ｂ）の形成が困難となってしまう。
【００５１】
さらに、上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、水酸基を含有している。水酸基を含有することによって、クリヤー塗料組成物に含まれるウレタン系オリゴマー（Ｂ２）等のアクリル系重合体（Ｂ１）以外の成分との相溶性を向上して、クリヤー塗膜が白く濁るニゴリを防止することができる。上記アクリル系重合体（Ｂ１）に含まれる水酸基価（ＯＨＶ）の下限値は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがより好ましく、上限値は、１２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。上記ＯＨＶが３０未満であると、アクリル系重合体（Ｂ１）とウレタン系オリゴマー（Ｂ２）との相溶性が低下して、塗膜に濁りが生じるため好ましくない。これに対し、上記ＯＨＶが１２５を超えると、クリヤー塗膜の耐水性が低下するため好ましくない。
【００５２】
上記アクリル系重合体（Ｂ１）は、該アクリル系重合体（Ｂ１）の前駆体となるエポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）に、長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）及び短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）を付加反応させて付加物を得、該付加物の水酸基あるいは上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）の水酸基に、イソシアナート（−ＮＣＯ）基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）を付加させることによって得られる。
【００５３】
上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）は、ラジカル重合開始剤の存在下にて、分子内にエポキシ基を１つ有し、かつ重合性不飽和結合を１つ有するエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）と、分子内に重合性不飽和結合を１つ有する不飽和化合物（Ｂ１ｂ）とを、溶液重合法等の公知の手法で共重合することによって得ることができる。上記不飽和化合物（Ｂ１ｂ）としては、分子内に重合性不飽和結合を１つ有している化合物であればよく、アクリル酸又はメタクリル酸の誘導体（以下、両者を総称して、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリレートと記載する）であることが好ましい。
【００５４】
上記エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）としては、分子内にエポキシ基を１つ有し、かつ、重合性不飽和結合を１つ有していればよいが、具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート（２，３−エポキシプロピル（メタ）アクリレート）、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００５５】
上記不飽和化合物（Ｂ１ｂ）としては、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート等の脂環式（メタ）アクリレート；スチレン、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香族（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；２−メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のアルコキシ（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレート；ピレノキシド付加物（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート；等を挙げることができる。
【００５６】
上記不飽和化合物（Ｂ１ｂ）として、上記した（メタ）アクリル酸のうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
【００５７】
上記エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）と不飽和化合物（Ｂ１ｂ）との配合比は、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）の固形分重量（固形分質量）と不飽和化合物（Ｂ１ｂ）の固形分重量（固形分質量）との合計量（Ｂ１ａ＋Ｂ１ｂ）１００質量部に対して、固形分重量にて、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）の下限値が１０質量部以上であることが好ましく、２０質量部以上であることがより好ましく、上限値が６０質量部以下であることが好ましく、４５質量部以下であることがより好ましい。
【００５８】
上記合計量（Ｂ１ａ＋Ｂ１ｂ）１００質量部に対して、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）が１０質量部未満である場合には、クリヤー層（Ｂ）の硬化性や、クリヤー塗膜の性能が全般的に低下する傾向にあるため好ましくない。一方、上記合計量（Ｂ１ａ＋Ｂ１ｂ）１００質量部に対して、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）が６０質量部を超える場合には、クリヤー層（Ｂ）に不粘着性が生じる傾向にあるため、好ましくない。
【００５９】
上記の配合比にて、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）と不飽和化合物（Ｂ１ｂ）とを共重合して得られるエポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）は、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法（標準ポリスチレン換算値）にて評価される重量平均分子量Ｍｗの下限値が３０，０００以上であることが好ましく、５０，０００以上であることがより好ましく、上限値が２００，０００以下であることが好ましく、１５０，０００以下であることがより好ましい。
【００６０】
上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）の重量平均分子量が３０，０００未満であると、クリヤー層（Ｂ）のタックフリー性が低下する傾向にある。また、重量平均分子量が２００，０００を超えると、得られるアクリル系重合体（Ｂ１）と、クリヤー塗料組成物に含まれるウレタン系オリゴマー（Ｂ２）等の、アクリル系重合体（Ｂ１）以外の成分との相溶性が低下し、クリヤー塗料組成物の粘度が高くなる傾向にある。また、このような粘度の上昇を改善するために、有機溶剤を用いてクリヤー塗料組成物を希釈すると、クリヤー塗料組成物中の固形分量が著しく低下し、加工性が悪化する。
【００６１】
また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）は、ガラス転移温度の下限値が５０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがより好ましく、上限値が１３０℃以下であることが好ましく、１１０℃以下であることがより好ましい。上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）のガラス転移温度が５０℃未満であると、クリヤー層（Ｂ）のタックフリー性が低下し、また、積層フィルムの巻き取りが困難となる等の取扱性が低下する傾向にある。一方、ガラス転移温度が１３０℃を超えると、クリヤー層（Ｂ）が硬くなりすぎて屈曲性が失われ、積層フィルムの形成時や、基材への加飾時にクリヤー層（Ｂ）がひび割れが生じるる、あるいは、クリヤー層（Ｂ）の硬化性や、クリヤー層（Ｂ）が硬化してなるクリヤー塗膜の外観特性、塗膜特性や加工性が低下する傾向にある。
【００６２】
次に、上記の諸特性を有するエポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）と、不飽和カルボン酸化合物とを反応させる。具体的には、塩基性触媒やリン系触媒の存在下で、エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）に含まれるエポキシ基と、不飽和カルボン酸化合物に含まれるカルボキシル基とを、公知の手法によって付加反応させる。これにより、エポキシ基含有共重合体に、不飽和カルボン酸化合物が側鎖として導入され、該不飽和カルボン酸化合物の構造に由来する反応性の不飽和二重結合基を側鎖として有するエポキシ基含有共重合体が得られる。ここで、不飽和カルボン酸化合物とは、分子量が１５０以上の不飽和カルボン酸化合物である長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）、及び、分子量が１５０未満の不飽和カルボン酸化合物である短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）である。
【００６３】
上記長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）としては、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、アロニックス（登録商標）Ｍ５３００（東亞合成社製）、アロニックスＭ５６００等のカプロラクトン変性（メタ）アクリル酸；フタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート、アロニックスＭ５４００（東亞合成社製）、β−アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、ＮＫエステルＡ―ＳＡ（新中村科学社製）等の水酸基含有（メタ）アクリレートと無水カルボン酸との開環反応で得られる化合物等を挙げることができる。
【００６４】
また、上記短鎖不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸等を挙げることができる。
【００６５】
上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）と、不飽和カルボン酸化合物との配合比は、エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）中のエポキシ基に対して、不飽和カルボン酸化合物のカルボキシル基（長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）及び短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）に含まれるカルボキシル基の合計量）が０．８当量以上１．１当量以下となるように配合すればよい。上記エポキシ基に対して、カルボキシル基が０．８当量未満であると、クリヤー層（Ｂ）の硬化性や塗膜特性が全般的に低下する傾向にあり、カルボキシル基が１．１当量を超えると、クリヤー層（Ｂ）のタックフリー性が低下する傾向にある。
【００６６】
また、上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）と反応させる不飽和カルボン酸化合物に含まれる長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）の含有量は、長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）と短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）との合計モル量（Ｂ１ｄ１＋Ｂ１ｄ２）に対して、下限値が２０モル％以上であることが好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、上限値が８０モル％以下であることが好ましく、６７モル％以下であることがより好ましい。一方、上記エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）と反応させる不飽和カルボン酸化合物に含まれる短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）の含有量は、長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）と短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）との合計モル量（Ｂ１ｄ１＋Ｂ１ｄ２）に対して、下限値が２０モル％以上であることが好ましく、３３モル％以上であることがより好ましく、上限値が８０モル％以下であることが好ましく、６７モル％以下であることがより好ましい。
【００６７】
上記長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）の含有量が２０モル％未満、あるいは、上記短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）の含有量が８０モル％を超えると、クリヤー層（Ｂ）を硬化する際に生じる、不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１，Ｂ１ｄ２）によって導入される反応性の不飽和二重結合基間に形成される架橋構造同士の距離が短くなる。これにより、クリヤー層（Ｂ）が硬化してなるクリヤー塗膜の柔軟性が失われる。その結果、積層フィルムによって加飾された基材が、温度変化等によって変形しても、該基材の変形に追随せず、積層フィルムにクラックが発生するおそれがある。
【００６８】
一方、上記長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）の含有量が８０モル％超える、あるいは、上記短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）の含有量が２０モル％未満であると、クリヤー塗膜の耐薬品性や、硬度の低下、耐ガソホール性が低下する傾向にある。また、クリヤー層（Ｂ）に粘着性が生じるため、好ましくない。
【００６９】
上記のようにして、エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）に、不飽和カルボン酸化合物を付加してなる付加物を得た後、該付加物の水酸基に、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）を付加反応させて、アクリル系重合体（Ｂ１）を得る。
【００７０】
上記イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物としては、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、カレンズＭＯＩ（登録商標、昭和電工社製）、２−ヒドロキシエチルアクリレート等の分子中に水酸基を１個有する（メタ）アクリレート化合物１モルと、ヘキサメチレンジイソシアネート等のジイソシアネート化合物１モルとを反応させて得られる付加化合物等、を挙げることができる。
【００７１】
上記付加物とイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）との配合比は、上記付加物に含まれる水酸基に対して、上記イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）が０．１当量以上０．８当量以下であることが好ましい。上記水酸基に対して、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）０．１当量未満であると、クリヤー層（Ｂ）が硬化してなるクリヤー塗膜の塗膜特性が全般的に低下する。一方、上記水酸基１当量に対して、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）０．８当量を超えると、クリヤー層（Ｂ）が硬化してなるクリヤー塗膜の外観等の塗膜特性が低下する傾向にある。
【００７２】
＜ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）＞
上記ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）とは、ウレタン結合を介して、ラジカル重合が生じ得る重合性二重結合が導入されたものであれば特に限定されない。
【００７３】
上記ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）は、重量平均分子量Ｍｗの下限値が５００以上であり、１，０００以上であることが好ましく、重量平均分子量Ｍｗの上限値が３０，０００以下であり、２０，０００以下であることが好ましい。ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗが５００未満であると、クリヤー層（Ｂ）が硬化するときの収縮が大きくなり、クリヤー層（Ｂ）が硬化してなるクリヤー塗膜の平滑性が得られない可能性がある。また、クリヤー層（Ｂ）の柔軟性が低下するので、好ましくない。これに対し、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の重量平均分子量Ｍｗが１０，０００を超えると、クリヤー塗料組成物に含まれるウレタン系オリゴマー（Ｂ２）以外の成分との相溶性が低下し、クリヤー塗膜のニゴリや、破断強度の低下が生じるため、好ましくない。
【００７４】
また、上記ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）１分子あたりに含まれる重合性二重結合の数の上限値は、６以下であることが好ましい。上記重合性二重結合の数が６を超えると、クリヤー塗膜の柔軟性が低下してしまう。
【００７５】
上記ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）は、上記構成を備えていれば特に限定されるものではなく、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。具体的には、上記ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）としては、例えば、エベクリルＥＢ８８０４／１０ＥＡ（重量平均分子量Ｍｗ；１，０００、重合性二重結合数；２、ダイセルＵＣＢ社製）、ＵＶ７０００Ｂ（重量平均分子量Ｍｗ；３，５００、重合性二重結合数；２、日本合成化学工業社製）、ＵＦ８００１（重量平均分子量Ｍｗ；３，２００、重合性二重結合数；２、共栄社化学製）、ＵＡ３０６Ｈ（重量平均分子量Ｍｗ；１，０００以上、重合性二重結合数；６、共栄社化学製）等を挙げることができる。
【００７６】
なお、上記クリヤー塗料組成物中の、上記したアクリル系重合体（Ｂ１）及びウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量と、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量との総量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量の下限値が３０質量部以上であることが好ましく、４０質量部以上であることがより好ましい。また、上記総量（Ｂ１＋Ｂ２）に対して、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量の上限値が７０質量部以下であることが好ましく、６０質量部以下であることがより好ましい。
【００７７】
上記総量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対し、ウレタンオリゴマー（Ｂ２）の固形分重量が３０質量部未満である（アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量が７０質量部を超える）と、クリヤー層（Ｂ）及びクリヤー塗膜の柔軟性が低下する可能性があり、好ましくない。一方、上記総量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対し、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量が７０質量部を超える（アクリル系重合体（Ｂ１）の固形分重量が３０質量部未満である）と、クリヤー層（Ｂ）やクリヤー塗膜に粘着性が生じて、積層フィルムの形成や基材への加飾を良好に行うことが困難となり、また、塗膜特性が低下する可能性がある。
【００７８】
＜重合開始剤（Ｂ３）＞
上記クリヤー塗料組成物には、上記したアクリル系重合体（Ｂ１）及びウレタン系オリゴマー（Ｂ２）に加え、さらに重合開始剤（Ｂ３）が含まれていてもよい。上記重合開始剤（Ｂ３）としては、紫外線（ＵＶ）や電子線等の電磁線によって重合が開始される電磁線重合開始剤、熱硬化用ラジカル重合開始剤等が挙げられるが、これに限定されない。
【００７９】
具体的には、上記電磁線重合開始剤としては、例えば、ベンゾインメチルエーテル等のベンゾイン系化合物；２−エチルアントラキノン等のアントラキノン系化合物；ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド系化合物；２，４−ジメチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン系化合物；２，４，６−トリメチルベンゾインジフェニルホスフィノキサイド等のホスフィノキサイド系化合物；イルガキュア（登録商標）−１８４，イルガキュア−８１９（いずれもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の紫外線（ＵＶ）硬化用重合開始剤等を挙げることができる。これらの化合物は、重合開始剤として、１種又は２種以上を用いることができる。
【００８０】
また、上記熱硬化用ラジカル重合開始剤としては、例えば、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、トリゴノックス（登録商標）１２１−５０（化薬アクゾ社製）等の有機過酸化物等を挙げることができる。熱硬化用ラジカル重合開始剤としての有機過酸化物は、１種又は２種以上を用いればよい。
【００８１】
なお、上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量は、アクリル系重合体（Ｂ１）、及び、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）のそれぞれの固形分質量の総量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、下限値が０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また、総量（Ｂ１＋Ｂ２）１００質量部に対して、上限値が１０質量部以下であることが好ましく、７質量部以下であることがより好ましい。
【００８２】
上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が０．１質量部未満であると、クリヤー層を十分に硬化させることができず、得られるクリヤー塗膜の、破断強度や伸び率、不粘着性等の塗膜特性が得られない可能性がある。これに対し、上記重合開始剤（Ｂ３）の含有量が１０質量部を超えると、クリヤー塗膜内に未反応の重合開始剤（Ｂ３）が残存し、屋外での太陽光等によって、クリヤー塗膜が劣化し、耐候性が悪化する可能性がある。
【００８３】
＜その他の成分＞
クリヤー塗料組成物には、上記したアクリル系重合体（Ｂ１）、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）、重合開始剤（Ｂ３）の他に、通常、塗料材料として添加される化合物が、その他の成分として含まれていてもよい。
【００８４】
上記その他の成分としては、例えば、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロックポリイソシアネート化合物等のバインダー用樹脂や架橋剤；チヌビン（登録商標）４００，９００，１１３０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の紫外線吸収剤（ＵＶＡ）；サノール（登録商標）ＬＳ２９２，ＬＳ７７０（三共社製）、チヌビン１２３（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）等の光安定剤（ＨＡＬＳ）；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＮＫエステル２Ｇ（新中村化学工業社製）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多官能モノマー；等を挙げることができる。この他、表面調整剤、消泡剤、重合禁止剤等を必要に応じて添加すればよい。
【００８５】
さらに、クリヤー塗料組成物に含まれる各成分の混合や粘度調整のために溶剤を用いてもよい。該溶剤としては、例えば、エステル系、エーテル系、アルコール系、アミド系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、脂環族炭化水素系、芳香族炭化水素系等、塗料に用いられる従来公知の有機溶媒を、１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。なお、上記溶剤を用いる場合、積層フィルムに揮発性物質が残存すると、基材への加飾に際して、揮発性物質が揮散して、ピンホールや膨れが生じることがある。そのため、積層フィルムに含まれる揮発性物質を十分に低減することが好ましい。
【００８６】
また、クリヤー塗料組成物に、重合開始剤（Ｂ３）やその他の成分を含む場合、クリヤー塗料組成物に含まれるアクリル系重合体（Ｂ１）及びウレタン系オリゴマー（Ｂ２）のそれぞれの固形分質量の総量（Ｂ１＋Ｂ２）は、クリヤー塗料組成物１００質量部に対して、８０質量部以上であることが好ましい。上記総量（Ｂ１＋Ｂ２）が、クリヤー塗料組成物１００質量部に対して、８０質量部未満であると、クリヤー層（Ｂ）の成形が困難となり、クリヤー塗膜の塗膜性能が低下する可能性がある。
【００８７】
〔着色層（Ｃ）〕
着色層（Ｃ）は、基材に対して所望の着色を施して意匠性を向上させるとともに、基材の素地を隠して美観を良好に保つ素地隠蔽性を備えている。上記着色層（Ｃ）は、積層フィルムで基材を加飾した後に、電磁線の照射や加熱を行うことによって、積層フィルム中の着色層（Ｃ）が硬化して着色塗膜となる。
【００８８】
上記着色層（Ｃ）は、着色塗料組成物を含んでなるものであり、上記着色塗料組成物には、少なくとも、アクリル樹脂（Ｃ１）、ウレタン樹脂（Ｃ２）、着色顔料（Ｃ３）が含まれていることが好ましい。また、上記着色塗料組成物には、上記の各成分に加えて、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）、光安定剤（ＨＡＬＳ）、バインダー用樹脂や架橋剤、顔料、表面調整剤、消泡剤、導電性充填剤、溶剤等のその他の成分が含まれていてもよい。なお、上記着色塗料組成物は、電磁線照射によって硬化するものであってもよく、あるいは、熱可塑性や熱硬化性であってもよい。以下、着色塗料組成物に含まれる各成分について、説明する。
【００８９】
＜アクリル樹脂（Ｃ１）＞
上記着色塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（Ｃ１）としては、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが３，０００以上３０，０００以下であることが好ましく、１０，０００以上２０，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量Ｍｗが３，０００未満であると、着色層（Ｃ）の破断強度が低下する傾向にある。また、重量平均分子量Ｍｗが３０，０００を超えると、着色塗料組成物の製造が困難となり、着色塗料組成物に含まれるアクリル樹脂（Ｃ１）以外の成分との相溶性が低下する。
【００９０】
また、上記アクリル樹脂（Ｃ１）が有するガラス転移温度の下限値は、０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましい。また、上記ガラス転移温度の上限値は、１００℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましい。ガラス転移温度が０℃未満となると、着色層（Ｃ）の破断強度が低下し、また、ガラス転移温度が１００℃を超えると、優れたフリップフロップ性やマイカ系の光輝性等の美観を有する積層フィルムを得ることが困難となる。
【００９１】
＜ウレタン樹脂（Ｃ２）＞
着色塗料組成物に含有されるウレタン樹脂（Ｃ２）は、特に限定されないが、重量平均分子量Ｍｗが１０，０００以上１００，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上６０，０００以下であることがより好ましい。上記重量平均分子量Ｍｗが１０，０００未満であると、着色層（Ｃ）の柔軟性が低下し、重量平均分子量Ｍｗが１００，０００を超えると、着色塗料組成物の製造が困難となる。
【００９２】
また、上記ウレタン樹脂（Ｃ２）は、ＯＨ基、ＣＯＯＨ基、ＮＨ２基のうち、少なくとも１つ以上を含有していることが好ましく、特にＯＨ基を含有していることが好ましい。
【００９３】
＜着色顔料（Ｃ３）＞
着色塗料組成物に含有される着色顔料（Ｃ３）は、一般に用いられる着色顔料であれば特に限定されない。上記着色顔料（Ｃ３）としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、ジオキサジン系顔料等の有機顔料；コーティングアルミニウム、アルミニウムフレーク、銅、亜鉛、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属又は合金等の金属性光輝材等を用いた金属系顔料；干渉マイカ、ホワイトマイカ等のマイカ系顔料等を挙げることができる。上記着色顔料（Ｃ３）には、上記のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
【００９４】
＜その他の成分＞
着色塗料組成物に含まれるその他の成分であるバインダー用樹脂や架橋剤としては、例えば、変性アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、ポリイソシアナート化合物、ブロックイソシアナート化合物等を挙げることができる。また、上記着色塗料組成物に含まれる溶剤としては、エステル系、エーテル系、アルコール系、ケトン系、脂肪族炭化水素系、芳香族炭化水素系等の、通常塗料に用いられる有機溶媒を１種又は２種以上を組み合わせて用いればよい。
【００９５】
〔接着剤層〕
接着剤層は、基材を積層フィルムにて加飾する際に、積層フィルムを基材表面に密着させて接着させるために用いられる。
【００９６】
接着剤層に含まれる接着剤としては、従来公知の接着剤であれば特に限定されないが、例えば、バイロンＵＲ−３２００（東洋紡社製）、ＵＲ−１３６１ＥＴ（アロンエバーグリップ社製）等を挙げることができる。
【００９７】
〔インナーフィルム層〕
インナーフィルム層は、積層フィルムを巻き取り保存する際に、ガードフィルム層と接着剤層との融着を防止するために、必要に応じて形成される。インナーフィルム層に用いられるインナーフィルムとしては、特に限定されないが、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレン／ポリプロピレンの共押出しフィルム又はラミネートフィルム、延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム等を挙げることができる。
【００９８】
具体的には、トーセロＴＡＦ−５１１（トーセロ社製）、ＢＯ−２５００（東レ社製）等を挙げることができる。
【００９９】
インナーフィルム層は、基材を加飾する際に剥離されるので、インナーフィルム層の剥離を好適に行い得るように、上記の各フィルムの表面には、剥離処理が施されていてもよい。
【０１００】
〔積層フィルムの製造方法〕
上記クリヤー塗料組成物及び着色塗料組成物は、適当な溶剤に溶解して用いられる。そのため、まず、上記クリヤー塗料組成物に含まれる各成分を、上記にて説明したように、適当な溶剤を用いて混合し、クリヤー塗料溶液を調製する。また、上記着色塗料組成物についても同様に、着色塗料組成物に含まれる各成分を適当な溶剤と混合し、着色塗料溶液を調製する。
【０１０１】
次いで、ガードフィルム層（Ａ）上に、上記クリヤー塗料溶液を、所望する厚さのクリヤー層（Ｂ）が得られるように塗布する。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケータやバーコータ、ダイコータ、コンマコータ、ローラブラシ、はけ、へらを用いた塗布等を挙げることができる。このうち、アプリケータを用いた塗布が特に好ましい。上記いずれかの塗布方法によって、クリヤー塗料溶液を塗布した後、該クリヤー塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、クリヤー層（Ｂ）を形成する。
【０１０２】
続いて、上記クリヤー層（Ｂ）上に、上記着色塗料溶液を、所望する厚さの着色層（Ｃ）が得られるように塗布する。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケータや，ダイコータ，バーコータ，ロールコータ，コンマコータ，ローラブラシ，はけ，へら等を用いて塗布すればよい。上記塗布方法にて、着色塗料溶液を塗布した後、該着色塗料溶液中の溶剤を除去するために、加温乾燥を行って、着色層（Ｂ）を形成する。
【０１０３】
次いで、上記着色層（Ｂ）上に、所望する厚さの接着剤層が得られるように、接着剤を塗布する。塗布方法としては、特に限定されないが、例えば、スプレーによる吹付け塗布、アプリケータやダイコータ、バーコータ、ロールコータ、コンマコータ、ローラブラシ，はけ，へら等を用いた塗布等を挙げることができる。接着剤層は、上記のいずれかの手法によって塗布された接着剤を加温乾燥することによって得られる。そして、必要に応じて、インナーフィルムをゴムロール等によってラミネートし、インナーフィルム層を形成すれば、本発明の積層フィルムを得ることができる。
【０１０４】
以上のようにして得られた積層フィルムを用いて基材を加飾する場合には、従来公知の手法と同様に行えばよく、特に限定されるものではない。すなわち、積層フィルムからインナーフィルム層を剥離し、接着剤層が基材表面に面するようにして、基材表面に積層フィルムを密着するように、該積層フィルムを圧着させて加飾する。その後、クリヤー層（Ｂ）及び着色層（Ｃ）に対して、電磁波照射又は加熱を行い、クリヤー層（Ｂ）及び着色層（Ｃ）をそれぞれ硬化させて、クリヤー塗膜及び着色塗膜を得る。なお、積層フィルムを基材表面に密着させる場合には、真空条件下にて行うことが好ましい。
【０１０５】
これにより、基材表面に、順に、着色塗膜、クリヤー塗膜が形成され、最も外側がガードフィルム層（Ａ）となっている加飾成形体が得られる。
【０１０６】
なお、本発明の積層フィルムによって好適に加飾を施すことができる基材は、特に限定されないが、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等を挙げることができる。
【０１０７】
本発明は上述した各実施形態に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能であり、異なる実施形態にそれぞれ開示された技術的手段を適宜組み合わせて得られる実施形態についても本発明の技術的範囲に含まれる。
【実施例】
【０１０８】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【０１０９】
なお、重量平均分子量Ｍｗの測定、ガラス転移温度の算出、水酸基価（ＯＨＶ）の算出、クリヤー層（Ｂ）の評価、積層フィルムの評価、アクリル系重合体（Ｂ１）の製造は下記の手順で行った。
【０１１０】
〔重量平均分子量Ｍｗの測定〕
各重合体の重量平均分子量Ｍｗは、ゲルパーミエーション・クロマトグラフィー法により、標準ポリスチレン換算値として測定した。なお、測定は、カラムとしてゲルパックＲ４００，Ｒ４５０，Ｒ４００Ｍ（いずれも日立化成工業（株））を用い、溶離液としてテトラハイドロフランを用いて、日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィーで行い、検出器として日立Ｌ３３５０型示差屈折率計を使用した。また、測定条件は、カラム温度４０℃、試料濃度０．１ｇ／５ｍＬ、流量２ｍＬ／ｍｉｎとした。
【０１１１】
〔ガラス転移温度の算出〕
各成分の質量分率Ｗｎ、各成分の単独重合体のガラス転移温度Ｔｎ（文献値）に基づいて、次式
１／Ｔｇ＝Σ（Ｗｎ／Ｔｎ）
に従って、ガラス転移温度Ｔｇを算出した。
【０１１２】
〔水酸基価（ＯＨＶ）の算出〕
イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）を付加する前の化合物である付加物の水酸基価（ＯＨ１）を、下式
ＯＨ１＝〔｛（Ｂ１ｄ１[質量部]＋Ｂ１ｃ(d1)[質量部]）×（Ｂ１ａｄ1の水酸基価[mgKOH/g]）｝＋｛（Ｂ１ｄ２[質量部]＋Ｂ１ｃ(d2)[質量部]）×（Ｂ１ａｄ2の水酸基価[mgKOH/g]）｝＋（Ｂ１ｂ２[質量部]×Ｂ１ｂ２の水酸基価[mgKOH/g]）〕／（Ｂ１ｃ[質量部]＋Ｂ１ｄ１[質量部]＋Ｂ１ｄ２[質量部]）
に従って算出した（式中の符号については、後述）。
【０１１３】
続いて、上記付加物が有する水酸基に対して当量となるイソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物量（当量Ｂ１ｅ）を、下式
当量Ｂ１ｅ[質量部]＝｛４２×（Ｂ１ｃ[質量部]＋Ｂ１ｄ１[質量部]＋Ｂ１ｄ２[質量部]）×ＯＨ１｝／｛５６１×（Ｂ１ｅ中のイソシアナート基の含有量（質量％））｝
に従って算出した（式中の符号については、後述）。
【０１１４】
最後に、アクリル系重合体（Ｂ１）の水酸基価（ＯＨ２）を、下式
ＯＨ２＝〔｛ＯＨ１×（Ｂ１ｃ[質量部]＋Ｂ１ｄ１[質量部]＋Ｂ１ｄ２[質量部]）｝×｛１−（Ｂ１ｅ[質量部]／当量Ｂ１ｅ[質量部]）｝／（Ｂ１ｃ[質量部]＋Ｂ１ｄ１[質量部]＋Ｂ１ｄ２[質量部]＋Ｂ１ｅ[質量部]）〕
に従って算出した。なお、上記の各式中、
Ｂ１ｄ１は、長鎖不飽和カルボン酸であり、
Ｂ１ｄ２は、短鎖不飽和カルボン酸であり、
Ｂ１ｃは、エポキシ基含有共重合体であり、
Ｂ１ｃ(d1)は、用いた長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）と同じモル数のエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）であり、
Ｂ１ｃ(d2)は、用いた短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）と同じモル数のエポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）であり、
Ｂ１ａｄ1は、長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）とエポキシ基含有不飽和化合物との付加物であり、
Ｂ１ａｄ2は、短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）とエポキシ基含有不飽和化合物との付加物であり、
Ｂ１ｂ２は、水酸基を含有している不飽和化合物（Ｂ１ｂ）であり、
Ｂ１ｅ：イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物である。
【０１１５】
〔クリヤー層（Ｂ）の評価〕
クリヤー層（Ｂ）について、以下の評価を行った。
【０１１６】
＜クリヤー塗料組成物の相溶性の評価＞
後述するクリヤー塗料溶液５０ｍＬを試験管に入れ、目視にて濁りを調べた。全く濁りが認められない場合を合格（○）とし、少しでも濁りが認められる場合を不合格（×）とした。
【０１１７】
＜不粘着性＞
後述する（Ａ＋Ｂ）層フィルムを８０℃で１５分間乾燥し、２５℃の温度条件下にて５分間放置した後、該（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー層（Ｂ）表面の粘着性の有無を指触によって判定した。粘着性がない場合には、クリヤー層（Ｂ）表面が不粘着性であるので合格（○）とし、粘着性が有る場合には、クリヤー層（Ｂ）表面に粘着性があるので不合格（×）とした。
【０１１８】
＜ユニバーサル硬度＞
後述する（Ａ＋Ｂ）層フィルムのクリヤー層（Ｂ）を、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射して硬化させてクリヤー塗膜とした。その後、フィッシャースコープＨ−１００（フィッシャー・インストルメンツ社製）を用いて、２５℃の温度条件下で、上記クリヤー塗膜表面に、３０秒かけて５ｍＮの加重を与えるように負荷を加え、この加重によってクリヤー塗膜が押し込まれたときの最大の深さを求めた。求められた最大の深さに基づいて、硬度を算出し、ユニバーサル硬度（Ｎ／ｍｍ２）を決定した。
【０１１９】
＜破断伸び率＞
クリヤー層（Ｂ）の破断伸び率（％）、及び、クリヤー層（Ｂ）が硬化したクリヤー塗膜の破断伸び率（％）を評価した。
【０１２０】
すなわち、ＰＥＴ系フィルムであるルミラーＳ−１０（東レ社製）上に、乾燥時の厚さが４０μｍとなるように、後述するクリヤー塗料溶液を塗布し、８０℃で１５分間乾燥させて乾燥サンプルを得た。この乾燥サンプルを１０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、さらに上記ルミラーＳ−１０を剥離して、クリヤー層（Ｂ）評価用サンプルを得た。
【０１２１】
次いで、Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００（商品名、ＴＯＹＯ  ＢＡＬＤＷＩＮ社製）を用い、８０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて上記クリヤー層（Ｂ）評価用サンプルを引張り、破断した時点を、破断伸び率として決定した。
【０１２２】
また、上記乾燥サンプルのクリヤー層（Ｂ）上に、さらに、上記ルミラーＳ−１０を配置した後、８０Ｗ／ｃｍ２の高圧水銀灯を用いて、２０００ｍＪ／ｃｍ２の光量の紫外線を照射し、クリヤー層（Ｂ）を硬化させて１０ｍｍ×５０ｍｍにカットし、さらに両面のルミラーＳ−１０を剥離して、クリヤー塗膜評価用サンプルを得た。
【０１２３】
次いで、上記と同様、Ｔｅｎｓｉｌｏｎ  ＨＴＭ−５００を用い、２０℃の温度条件下、５０ｍｍ／ｍｉｎの引張速度にて上記クリヤー塗膜評価用サンプルを引張り、破断した時点を、破断伸び率として決定した。
【０１２４】
〔積層フィルムの評価〕
後述する手順で製造した積層フィルム及び比較積層フィルムで加飾された試験片及び比較試験片について、以下の評価を行った。
【０１２５】
＜成形性（追随性）＞
試験片又は比較試験片の表面の積層フィルム又は比較積層フィルムの均一性、及び、基材の形状の再現性について目視で評価し、均一性及び再現性に異常がみられない場合には、合格（○）とし、均一性及び再現性の少なくとも一方に異常がみられた場合には、不合格（×）とした。
【０１２６】
＜初期密着性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６に準じて評価を行い、積層フィルム又は比較積層フィルムが剥離しなかった場合には、合格（○）とし、剥離した場合には、不合格（×）とした。
【０１２７】
＜耐水性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−６−１に準じて行い、１０日間の浸漬後、試験片及び比較試験片を取り出した直後に、外観異常がなく、かつ、積層フィルム又は比較積層フィルムが剥離しなかった場合には、合格（○）とし、外観異常がある、及び／又は、積層フィルムもしくは比較積層フィルムが剥離した場合には、不合格（×）とした。
【０１２８】
＜耐ガソホール性＞
試験片又は比較試験片を３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさにカットし、積層フィルム又は比較積層フィルムが配置された塗面のエッジを４５℃の角度で削り落とし、評価用サンプルとした。続いて、レギュラーガソリン（昭和シェル石油株式会社製）とエタノール（１級）とを、レギュラーガソリン／エタノール＝９０／１０の体積比で混合してなるガソホール液を入れた容器に、上記塗面の２分の１程度がガソホール液に浸漬された状態となるように、評価用サンプルを入れ、ガソホール液が揮発しないようにガラス板で蓋をして密閉状態にした。ガソホール液の温度を２０±１℃に保ちながら、評価用サンプルの塗面の積層フィルム又は比較積層フィルムが、エッジより２ｍｍ持ち上がる（リフティングする）までの時間を測定し、該時間が６０分以上の場合を合格（○）とし、６０分未満の場合を不合格（×）とした。
【０１２９】
＜硬度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６９９−５−４に準じて、鉛筆硬度の測定を行い、ＨＢ以上であれば合格（○）とし、ＨＢ未満であれば不合格（×）とした。
【０１３０】
＜屈曲性＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−１に準じて、直径３２ｍｍのマンドレルを用いて評価を行い、割れが見られなければ合格（○）とし、少しでも亀裂が入っていれば不合格（×）とした。
【０１３１】
〔アクリル系重合体（Ｂ１）の製造例〕
＜エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）の合成＞
反応容器に、表１・表２に示す配合量で溶剤(I)をそれぞれ仕込み、窒素ガス雰囲気下で、撹拌しながら１１０℃まで加熱した。続いて、反応容器内の上記溶剤(I)に、１１０℃の温度条件下、表１・表２に示す配合量で、エポキシ基含有不飽和化合物（Ｂ１ａ）である２，３−エポキシプロピルメタクリレート、不飽和化合物（Ｂ１ｂ）、及び、パーブチル（登録商標）Ｏ（日本油脂社製）が含まれる混合液(II)を、２時間かけて滴下した。滴下終了後、１１０℃の温度条件下で１時間反応を行った後、表１・表２に示す配合量で各溶媒を含む混合溶媒(III)を、１時間かけて滴下した。その後、１４５℃まで加熱して、さらに２時間反応させた後、１１０℃以下に冷却して、表１・表２に示す配合量で溶剤(IV)を添加して、エポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）である前駆体（１）〜（２０）及び比較前駆体（１）・（２）を得た。
【０１３２】
得られた前駆体（１）〜（２０）及び比較前駆体（１）・（２０）の重量平均分子量、ガラス転移温度、固形分重量は、表１・表２に示すとおりである。
【０１３３】
【表１】
2005255781.tif 000002
【０１３４】
【表２】
2005255781.tif 000003
【０１３５】
＜アクリル系重合体（Ｂ１）の合成＞
反応容器に、表３・表４の(V)に示す配合量で、上記手法によって合成したエポキシ基含有共重合体（Ｂ１ｃ）（前駆体（１）〜（２０），比較前駆体（１）・（２））、長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）、短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）、及び、各種溶媒を、それぞれ仕込み、空気を吹き込んで撹拌しながら、９０℃まで加熱した。続いて、反応容器内の上記溶液(V)中に、９０℃の温度条件下、表３・表４に示す配合量の溶媒(VI)を添加し、１時間反応させた。続いて、１０５℃まで加熱し、反応液中の固形分の酸価を確認しながら、該酸価が８以下になるまで１０５℃の温度条件下で反応を行った。なお、酸価は、ＪＩＳ  Ｋ５６０１−２−１に準じて行い、上記反応溶液を０．１Ｎの水酸化カリウム（ＫＯＨ）溶液で滴定して、下式
酸価＝｛(ＫＯＨ溶液の滴定量[mL])×(ＫＯＨ溶液のモル濃度[mol/L])｝／(固形分の質量[ｇ])
に従って算出した。
【０１３６】
その後、表３・表４に示す配合量の溶媒(VII)を添加し、温度を７５℃にして、表３・表４に示す配合量で、イソシアナート基含有（メタ）アクリル酸化合物（Ｂ１ｅ）であるカレンズＭＯＩ（昭和電工社製、メタクリロイルオキシエチルイソシアネート）及び各種溶媒を含む混合液(VIII)を添加し、７０℃の温度条件下で２時間反応させた後、６０℃以下に冷却し、表３・表４に示す配合量の溶媒(IX)を添加して、アクリル系重合体（Ｂ１）である樹脂（１）〜（２０）及び比較樹脂（１）・（２）を得た。
【０１３７】
得られた樹脂（１）〜（２０）及び比較樹脂（１）・（２０）の重量平均分子量、固形分重量、水酸基価、及び、上記樹脂及び比較樹脂の合成に用いた長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）及び短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）の含有量（長鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１）と短鎖不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ２）との合計モル量に対する、各不飽和カルボン酸（Ｂ１ｄ１，Ｂ１ｄ２）のモル量（モル％）で示す）は、表３・表４に示すとおりである。
【０１３８】
【表３】
2005255781.tif 000004
【０１３９】
【表４】
2005255781.tif 000005
【０１４０】
〔実施例１〜１３〕
＜クリヤー塗料溶液の調製＞
撹拌機を備えた容器に、上記の手法によって製造した樹脂（１）〜（１２）のいずれかと、ウレタン系オリゴマー（Ｂ２）としてＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製；固形重量分７０％）とを、それぞれ、固形分重量にて、表５に示す配合量となるように投入した。続いて、上記アクリル系重合体（Ｂ１）及びウレタン系オリゴマー（Ｂ２）の固形分重量の合計量（Ｂ１＋Ｂ２）１００ｇに対して、重合開始剤（Ｂ３）として光重合開始剤イルガキュア（ＩＲＧＡＣＵＲＥ）−８１９（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；固形重量分１００％）３ｇ、紫外線吸収剤（ＵＶＡ）としてチヌビン４００（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；固形重量分１００％）２ｇ、光安定剤（ＨＡＬＳ）としてチヌビン２９２（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製；固形重量分１００％）１ｇを加え、メチルイソブチルケトン（以下、ＭＩＢＫ）１００ｇを添加した。これらを３０分間撹拌して、クリヤー塗料溶液を得た。クリヤー塗料溶液の調製に際し、クリヤー塗料組成物の各成分の相溶性の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１４１】
＜着色塗料溶液の調製＞
撹拌機を備えた容器に、アクリル樹脂（Ｃ１）としてＮＢＣ２０５０−５５（日本ビー・ケミカル株式会社製；固形重量分５５％）７３ｇ、ウレタン樹脂（Ｃ２）としてＸＥ−７５−Ｈ４０（三井武田ケミカル株式会社製；固形重量分３５％）１７１ｇを投入し、さらに、着色顔料（Ｃ３）として９１−０５６２アルミペースト（東洋アルミニウム株式会社製；固形重量分７１％）１５ｇ、表面調整剤としてＢＹＫ０５３（ビックケミー・ジャパン株式会社製；固形重量分１００％）２ｇ、トルエン７６ｇを添加した。これらを３０分間撹拌して、着色塗料溶液を得た。
【０１４２】
＜積層フィルムの作製＞
ガードフィルム層（Ａ）上に、バーコータを用いて、膜厚が５０μｍとなるように上記クリヤー塗料溶液を塗布し、乾燥機にて、８０℃で１０分間乾燥させてクリヤー層（Ｂ）を形成した。このようにして、ガードフィルム層（Ａ）上にクリヤー層（Ｂ）が形成されたものを、（Ａ＋Ｂ）層フィルムと記載する。この（Ａ＋Ｂ）層フィルムについて、前記した手法で、表面の不粘着性を評価した。また、前記した手順で、ユニバーサル硬度及び破断伸び率を測定した。その結果を表６に示す。
【０１４３】
続いて、上記（Ａ＋Ｂ）層フィルム上に、バーコータを用いて、膜厚が３０μｍとなるように上記着色塗料溶液を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、着色層（Ｃ）を形成した。さらに、着色層（Ｃ）上に、バーコータを用いて、膜厚が２０μｍとなるように接着剤（バイロンＵＲ−３２００、東洋紡社製）を塗布し、８０℃で１０分間乾燥させて、接着剤層を形成して、積層フィルム１〜１３を得た。
【０１４４】
次に、真空成型機ＮＧＦ−０９１２（布施真空株式会社製）を用いて、８０℃に加温した基材ＧＴＸ（ＧＥプラスチックス社製）表面に、真空成型により、８５℃に加温した上記積層フィルム１〜１３をそれぞれ貼り合わせた。各積層フィルムが貼着された基材に対して、紫外線（ＵＶ）照射機ＵＶ−１２８６（日本電池株式会社製）を用いて、積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２として、ＵＶ照射を行い、クリヤー層（Ｂ）及び着色層（Ｃ）を硬化させてクリヤー塗膜及び着色塗膜を形成した後、ガードフィルムを剥離して、試験片１〜１３を作製した。得られた試験片１〜１３に対して、前記した成形性、初期密着性、耐水性、耐ガソホール性、硬度、屈曲性の評価を行った。その結果を表６に示す。
【０１４５】
【表５】
2005255781.tif 000006
【０１４６】
【表６】
2005255781.tif 000007
【０１４７】
〔実施例１４〜２１〕
樹脂（１）に代えて、表６に示す配合量で樹脂（１３）〜（２０）を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で、積層フィルム１４〜２１を得た。また、積層フィルム１に代えて、上記積層フィルム１４〜２１を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で、試験片１４〜２１を得た。
【０１４８】
得られた試験片１４は、成形性、初期密着性、耐水性、耐ガソホール性、屈曲性に優れ、試験片１５は、初期密着性、耐水性、耐ガソホール性、硬度において優れていた。また、試験片１６は、成形性、初期密着性、耐水性、屈曲性に優れ、試験片１７・１８はいずれも、成形性、初期密着性、耐水性、耐ガソホール性、硬度において優れていることがわかった。さらに、試験片１９は、成形性、初期密着性、耐水性、屈曲性に優れ、試験片２０は、成形性、初期密着性、耐水性、耐ガソホール性、硬度、屈曲性に優れ、試験片２１は、成形性、初期密着性、耐ガソホール性、硬度、屈曲性に優れていた。
【０１４９】
〔比較例１〜４〕
樹脂（１）に代えて表７に示す配合量の樹脂又は比較樹脂を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で、比較積層フィルム１〜４を得た。また、積層フィルム１に代えて、上記比較積層フィルム１〜４を用いた以外は、上記実施例１と同様の手順で、比較試験片１〜４を得た。
【０１５０】
得られた比較試験片１は、成形性が不十分であり、比較試験片２は、クリヤー塗料組成物の相溶性が不十分であった。また、比較試験片３は、クリヤー層（Ｂ）の不粘着性が不十分であり、上記成形性や硬度が不合格であり、比較試験片４は、屈曲性が不合格であった。
【０１５１】
【表７】
2005255781.tif 000008
【産業上の利用可能性】
【０１５２】
本発明の積層フィルムは、加工性、塗膜特性、意匠性のいずれにも優れているので、一層物である成型品を良好に加飾することができる積層フィルムを提供することができる。本発明の積層フィルムは、例えば、バンパー、フロントアンダースポイラー、リヤーアンダースポイラー、サイドアンダースカート、サイドガーニッシュ、ドアミラー等の自動車部品、携帯電話やオーディオ製品、冷蔵庫、ファンヒータ、照明器具等の家電製品の筐体、洗面化粧台等の加飾を良好に行うことができる。