(57)【要約】【課題】  噴孔の熱変形が防止されるとともに、カーボンデポジットの付着を抑制することができる酸化チタン膜を噴孔内部に均一に形成することができる。【解決手段】  チタンフッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＴｉＦ６｝とホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を溶解した被膜形成原液に、内燃機関用噴射弁１の少なくとも噴射孔４部分を浸漬すると、噴射孔４の内部４１を含む弁座２表面２１を反応の場として表面に酸化チタンが析出し、酸化チタンの薄膜５が形成される。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関用の燃料を噴霧する内燃機関用噴射弁の少なくとも噴射孔部を、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する物質を含有し、チタンフッ化水素酸またはその塩を溶解した被膜形成原液に浸漬することを特徴とする内燃機関用燃料噴射弁に被膜を形成する方法。
【請求項２】
フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する物質がホウ酸あることを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用燃料噴射弁に被膜を形成する方法。
【請求項３】
被膜形成原液が、シリカ微粒子を含有することを特徴とする請求項１に記載の内燃機関用燃料噴射弁に被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料直噴型内燃機関の燃料噴射弁の、デポジット付着が回避される酸化チタン被膜を特に燃料噴射孔内に形成する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料直噴型内燃機関の燃料噴射弁は燃料の霧化や供給量を精度良く制御する必要がある。そのため、噴孔内を高精度に加工したり、燃料燃焼による噴孔内部へのカーボンデポジットの付着を抑制する必要がある。
つまり、燃料中にはオイルや添加物等の異物が存在し、また燃焼中にも未燃焼物が形成され、これが作動中に燃料噴射弁の、特に噴射孔にデポジットとして堆積すると、燃料等の流れが妨げられ、燃料噴射孔を設計通りに高精度に加工しても燃料噴射弁本来の機能を発揮できなくなるからである。
カーボンデポジットの付着を抑制する方法として、燃料噴射弁の表面を撥油性のものにするために、フルオロ基置換アルコキシドを塗布焼成して被膜を形成する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１５９６８７号公報（第１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記従来の方法では焼成工程を必要とするため噴射孔が熱変形したり、特に噴射孔内部に塗布膜を均一な薄膜で形成することが困難であるので、噴射孔の形状を高精度に形成することができず、噴射孔の形状の精度とカーボンデポジット付着抑制効果を両立させることが困難であるという課題があった。
【０００５】
本発明は、かかる課題を解決するためになされたものであり、噴射孔内部でのカーボンデポジットの付着が抑制されるとともに、噴射孔の形状の精度を高精度に得ることができる内燃機関の燃料噴射弁に被膜を形成する方法を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る第１の内燃機関の燃料噴射弁に被膜を形成する方法は、内燃機関用の燃料を噴霧する内燃機関用噴射弁の少なくとも噴射孔部を、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する物質を含有し、チタンフッ化水素酸またはその塩を溶解した被膜形成原液に浸漬する方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の第１の内燃機関の燃料噴射孔に被膜を形成する方法は、内燃機関用の燃料を噴霧する内燃機関用噴射弁の少なくとも噴射孔部を、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する物質を含有し、チタンフッ化水素酸またはその塩を溶解した被膜形成原液に浸漬することにより、噴孔の熱変形が防止されるとともに、カーボンデポジットの付着を抑制することができる酸化チタン膜を噴孔内部に均一に形成することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
実施の形態１．
内燃機関の燃焼室の内面を構成する部品の表面に、酸化チタンの微粒子を混入したシリカゾルを塗布してこれを焼成し、上記表面に酸化チタン膜を形成する方法が特開平１１−２３６６７７号公報に記載されている。
これは、燃焼室内に発生する燃焼光で上記酸化チタン膜が光触媒反応して、デポジットの原因となる潤滑油等が分解されるというもので、上記従来のようにデポジットの付着力を低下させる被膜を形成するのではなく、デポジットの原因となる潤滑油等を分解してデポジットの生成を回避しようとするものである。
【０００９】
しかしながら、上記のように酸化チタンの微粒子を混入したシリカゾルを塗布する方法を用いて、内径０．１〜２ｍｍ、長さ０．１〜５ｍｍ程度の細孔である噴射孔内部への酸化チタン膜の形成を試みたが、均一な酸化チタン膜の形成が困難で、噴射孔の精度が得られなかった。
つまり、通常の酸化チタンのコーティング法においては、バインダー成分と微粒子酸化チタンを含んだ液を塗布する方法、ゾル状の酸化チタンの前駆体を塗布して酸化チタンとする方法が用いられるが、このような方法は膜形成が容易であるが、形状が複雑な表面全体を覆うような膜を形成しようとすると、塗布、乾燥時に液が表面全体を覆う必要があるため、流動性の低い希釈液を使用することができず、薄膜を形成することが困難である。特に本発明の実施の形態に係わる噴射孔のような微細構造に適用した場合には、液の溜まり等により部分的な膜厚ムラの影響が非常に大きくなり、均質な膜を形成することが困難である。
【００１０】
図１は本発明の実施の形態１に係わる燃料噴射弁１の説明図であり、弁体３が弁座２と接したり離れたりすることによって、噴射孔４から流出する燃料の量を調節するが、噴出した燃料の燃焼により発生したカーボンデポジットが、弁座２の噴射孔４の内部４１や弁座２の内燃機関内部に面した部分２１に付着しやすい。
そこで、弁座２の内部４１を、フッ素イオンと反応してフッ化物を形成する物質（Ｂ原料）を含有し、チタンフッ化水素酸またはその塩（Ａ原料）を溶解した本発明の実施の形態に係わる被膜形成原液に浸漬すると上記原液に接した表面に酸化チタンの薄膜５が形成される。なお、さらに弁体３表面にも同様に酸化チタンの薄膜を形成してもよい。
つまり、上記被膜形成原液において、Ａ原料（チタンフッ化アンモニウム）は下式で示される溶液内平衡状態にある。
【００１１】
【化１】
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【００１２】
ここで、Ｂ原料が共存すると、ＨＦと緩やかに反応してＨＦを消費し、ＨＦの消費に伴い上式の平衡は右に進み、以上の反応が緩やかに進行して溶液内では酸化チタン（ＴｉＯ２）が生成する。
反応が速い反応初期では酸化チタン微粒子が溶液内で生成して白濁するが、その後は緩やかに進行するため溶液内の界面である弁体３または弁座２表面に透明な非晶質酸化チタンが薄膜状に析出・成長するのである。なお、膜厚は浸漬時間等で制御可能である。
【００１３】
本実施の形態においては、上記反応が噴射孔４の内部４１を含む弁座２表面を反応の場として進行し、上記噴射孔４の内部４１と弁座表面２１に酸化チタンが析出して酸化チタン膜５が直接形成されるため、液の塗布・乾燥という制約を受けず、上記従来の酸化チタンの塗布膜に比べて、噴射孔の形状に依存せず、噴射孔内部まで均質な薄膜を形成が可能となるとともに、噴射孔のつまりも防止され、燃料噴射弁全体に被膜を形成しても内燃機関の組み立てや機能に対して影響を与えることもない。
また、酸化チタン膜の形成のために加熱処理工程を必要としないので、燃料噴射弁の精度の低下が起こらない。
【００１４】
実施の形態２．
本発明の実施の形態に係わる被膜形成原液を、実施の形態１におけるＡ原料として、チタンフッ化水素酸（Ｈ２ＴｉＦ６）、チタンフッ化アンモニウム｛（ＮＨ４）２ＴｉＦ６｝、チタンフッ化カリウム（Ｋ２ＴｉＦ６）またはチタンフッ化ナトリウム（Ｎａ２ＴｉＦ６）を溶解した水溶液に、Ｂ原料としてホウ酸（Ｈ３ＢＯ３）を溶解することにより得ることができる。
【００１５】
上記原液として、チタンフッ化アンモニウムとホウ酸を溶解させたものを用いた場合、チタンフッ化アンモニウムの濃度は、０．０１〜２ｍｏｌ／ｌが望ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／ｌがさらに望ましい。ホウ酸濃度は、０．０２〜２ｍｏｌ／ｌが望ましく、０．０５〜１ｍｏｌ／ｌがさらに望ましい。
濃度がこれらの範囲より低い場合には被膜形成に時間がかかりすぎ好ましくなく、濃度がこれらの範囲より高い場合には、被膜形成速度が高くなりすぎ、精密に膜厚を制御することが困難になる。
Ａ，Ｂ原料の濃度比は、チタンフッ化アンモニウムがホウ酸に対してモル濃度の比として、０．２〜８であることが望ましい。この範囲外の濃度比においては、被膜形成速度が低くなりすぎ望ましくなく、このモル濃度比が、１．５〜４の場合は、形成された被膜の平滑性の点からさらに望ましい。
燃料噴射弁に被膜を形成する方法は、燃料噴射弁または組み立て前の噴孔部分を上記水溶液に浸漬して行うが、水溶液の温度は、７℃〜９５℃が望ましく、１５℃〜９０℃がさらに望ましい。
これより低い温度では、反応速度が遅く被膜形成に時間がかかるため望ましくなく、これより高い温度では逆に反応速度が速すぎ、膜厚の制御が困難になる。
浸漬の時間は、５ｎｍ〜２００ｎｍ程度の所定の膜厚が得られる程度でよく、水溶液の組成によって変化するが１分〜１０時間が望ましく、３分〜３時間程度がさらに望ましい。
【００１６】
実施の形態３．
上記実施の形態における被膜形成原液として、例えばチタンフッ化アンモニウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものを用い、液温を２４℃とする。燃料噴射弁をアセトンで洗浄した後、上記原液に浸漬し、超音波で噴孔内部の気泡を除去しそのまま３時間放置し、水洗を行うことによって被膜形成が完成する。
上記のようにして本実施の形態においては、上記水溶液に噴射孔部を浸漬することにより、上記噴射孔表面でチタンフッ化アンモニウムとホウ酸が反応して上記噴射孔内面を反応の場として、酸化チタン膜を直接形成することができるので、従来のような焼成工程を必要とせず、薄膜で形成することができるので、噴射孔の形状を高精度に得ることができる。
また、噴射孔のつまりもなく、耐久試験を行ったところ、５００時間の負荷試験後においても噴孔内部にはカーボンデポジットの付着はほとんど認められなかった。
【００１７】
実施の形態４．
本発明の実施の形態４の内燃機関用燃料噴射弁に被膜を形成する方法は、上記実施の形態１において、被膜形成原液の代わりに、上記原液にさらにフッ素捕捉剤として機能するシリカ微粒子を含有するものを被膜形成原液として用いる他は、上記実施の形態１と同様にして被膜を形成するものである。
本実施の形態に係わる被膜形成原液においては、上記実施の形態１に説明するようにして酸化チタンが生成し、溶液内の界面である弁体３または弁座２表面に酸化チタン膜が形成され、この時、酸化チタン膜近傍の、フッ素捕捉剤として機能する上記シリカ微粒子の表面と上記酸化チタン膜との隙間に酸化チタンが生成して、酸化チタン膜にシリカ微粒子が取り込まれた状態となり、表面に下記粒径のシリカ微粒子に由来する、表面粗さ（Ｒａ）が６ｎｍ〜５００ｎｍ程度の微小な凹凸を生じる。
上記のようにして、本実施の形態により酸化チタン膜に、上記凹凸が形成されることにより、酸化チタン膜表面とカーボンデポジットとの接触面積が小さくなること、さらに酸化チタン膜と付着したカーボンデポジットとの間に微細な隙間が生じることから、付着したカーボンデポジットが脱離しやすくなることにより、カーボンデポジットの付着抑制効果が上記実施の形態よりさらに向上する。
【００１８】
なお、本実施の形態に係わるシリカ微粒子とは、粒径が５ｎｍ〜３００ｎｍの微粒子をさし、例えばコロイダルシリカ、フュームドシリカまたは上記シリカの混合物等である。なお、粒径が５ｎｍ未満では下記凹凸形成の効果が不十分となり、３００ｎｍを超えると成膜時に粒子の沈降がおこり制御よく成膜することが困難となる。
また、上記シリカ微粒子の添加量は、被膜形成原液の０．００５〜２０重量％が望ましい。０．００５重量％未満では、十分な効果が無く、２０重量％を超えると、酸化チタン膜の形成が困難になる。
【００１９】
実施の形態５．
本発明の実施の形態に係わる被膜形成原液として、チタンフッ化アンモニウムを０．１ｍｏｌ／ｌ、ホウ酸を０．２ｍｏｌ／ｌの濃度で溶解したものに、さらに、粒径２０ｎｍのコロイダルシリカを０．０１重量％となるように加えたものを用い、液温を２４℃とする。燃料噴射弁をアセトンで洗浄した後、上記被膜形成原液に浸漬し、超音波で噴孔内部の気泡を除去しそのまま３時間放置し、水洗を行うことによって被膜を形成した。
上記のようにして、本実施の形態においては、実施の形態３と同様に、従来のような焼成工程を必要とせず、薄膜で形成することができるので、噴射孔のつまりもなく、噴射孔の形状を高精度に得ることができる。
さらに、本実施の形態による被膜は、酸化チタン膜中にコロイダルシリカが含有されることにより、酸化チタン表面はコロイダルシリカに由来する表面粗さ（Ｒａ）が５０ｎｍ程度の微細な凹凸を有するものとなるため、耐久試験を行ったところ、５００時間の負荷試験後においても噴孔内部にはカーボンデポジットの付着は全く認められなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の実施の形態１の燃料噴射弁の噴射孔の説明図である。
【符号の説明】
【００２１】
１  噴射弁、２  弁座、３  弁体、４  噴射孔、４１  噴射孔内部、５  酸化チタン膜。
【図１】
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