(57)【要約】【課題】  経時的な沈降分離がなく、長期安定性に優れた筆記具用、スタンプ用、修正用に好適な水性インキ組成物を提供する。【解決手段】  比重１．６未満の母粒子表面に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子が水を主成分とする液体媒体中で分散し、その分散粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜２ｎｍの範囲であることを特徴とする水性インキ組成物。  前記複合粒子への酸化チタン及び水酸化チタンの被覆層の厚さは１〜５００ｎｍの範囲とすることが好ましく、また、前記母粒子がＴｇ（ガラス転移点）６０℃以上を有する有機樹脂粒子からなることが好ましく、更に、前記母粒子の表面をアニオン系界面活性剤で処理することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
比重１．６未満の母粒子表面に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子が水を主成分とする液体媒体中で分散し、その分散粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とする水性インキ組成物。
【請求項２】
前記複合粒子への酸化チタン及び水酸化チタンの被覆層の厚さが１〜５００ｎｍの範囲にある請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項３】
前記母粒子がＴｇ（ガラス転移点）６０℃以上を有する有機樹脂粒子からなる請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項４】
前記母粒子の表面をアニオン系界面活性剤で処理する請求項１記載の水性インキ組成物。
【請求項５】
前記インキ組成物中に、粒子固着バインダーとして、ＭＦＴ（最低造膜温度）４０℃未満であるアクリル系エマルション、スチレン−ブタジエン系エマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルションから選ばれる少なくとも１種が含有される請求項１〜４の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項６】
前記インキ組成物中に、粒子固着バインダーとして水溶性繊維が含有される請求項１〜４の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項７】
顔料及び／又は染料からなる着色剤をインキ組成物全量に対して０．１〜１５重量％含有される請求項１〜６の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項８】
２５℃の条件下において、ＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１〜７の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項９】
２５℃の条件下において、ＥＭＤ型粘度計で測定した１００ｒｐｍの粘度値が、４〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にある請求項１〜７の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
【請求項１０】
前記複合粒子の酸化チタン及び水酸化チタン被覆層は下記（ａ）〜（ｃ）の何れかの方法により形成する請求項１〜９の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（ａ）  製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、母粒子表面上に酸化チ
タン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｂ）  製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｃ）  製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、経時的な沈降分離がなく、長期に亘り経時安定性に優れた筆記具用、スタンプ用、修正用に好適な水性インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、酸化チタンは、その優れた光散乱効果により、白色度、隠蔽度を付与することができる顔料であり、白色顔料及び隠蔽型修正剤として使用されている。その使用方法としては、酸化チタンそのものを水や有機溶媒からなる液体媒体中に分散させたインキ組成物を調製し、修正液やマーキング用インキなどとして使用されている。
しかしながら、酸化チタン自身の比重は、３．８〜４．１と非常に大きく、分散体中の粒子径を小さくしても沈降及び分離現象が発生する大きな欠点を有している。
【０００３】
このような欠点を解消するものとして、修正用インキでは、例えば、必須成分として二酸化チタン、該二酸化チタンの含水アルコール中での分散剤、高分子凝集剤、低級アルコール及び水を含有してなる水性修正液（特許文献１参照）や、筆記用インキでは、例えば、酸化チタンとサクシノグルカンからなる高分子多糖類と水とより少なくともなる水性インキ組成物（特許文献２参照）、並びに、酸化チタンとオレイン酸を必須成分として含むボールペン用水性インキ（特許文献３参照）が知られている。
【０００４】
しかしながら、これらの各文献に記載される水性修正液や水性インキ組成物等であっても、当初は酸化チタンの沈降分離が若干抑制されるが、時間がたつにつれ沈降及び分離現象が生じるなどの点に未だ課題があるものである。
【特許文献１】特開平３−１６６２７５号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献２】特開平８−１１３７５２号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【特許文献３】特開平１０−２５１５８８号公報（特許請求の範囲、実施例等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の課題に鑑み、これを解消しようとするものであり、従来の白色顔料である酸化チタン粒子より比重が低く、かつ酸化チタン粒子自身が有している白色性や隠蔽性を保持した特定物性となる粒子を使用し、経時的にも沈降分離がない長期に亘り経時安定性に優れた筆記具用、スタンプ用、修正用に好適な水性インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記従来の課題等を解決するために、良好な酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子やそれを含有した水性インキ組成物について鋭意研究を重ねた結果、以下に説明する数々の手法を駆使することにより、従来の酸化チタン含油水性インキ組成物の課題を克服し、上記目的の水性インキ組成物が得られることを見い出し、本発明を完成するに至ったのである。
【０００７】
すなわち、本発明は、次の（１）〜（１０）に存する。
（１）  比重１．６未満の母粒子表面に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子が水を主成分とする液体媒体中で分散し、その分散粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とする水性インキ組成物。
（２）  前記複合粒子への酸化チタン及び水酸化チタンの被覆層の厚さが１〜５００ｎｍの範囲にある上記（１）記載の水性インキ組成物。
（３）  前記母粒子がＴｇ（ガラス転移点）６０℃以上を有する有機樹脂粒子からなる上記（１）記載の水性インキ組成物。
（４）  前記母粒子の表面をアニオン系界面活性剤で処理する上記（１）記載の水性インキ組成物。
（５）  前記インキ組成物中に、粒子固着バインダーとして、ＭＦＴ（最低造膜温度）４０℃未満であるアクリル系エマルション、スチレン−ブタジエン系エマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルションから選ばれる少なくとも１種が含有される上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（６）  前記インキ組成物中に、粒子固着バインダーとして水溶性繊維が含有される上記（１）〜（４）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（７）  顔料及び染料からなる着色剤をインキ組成物全量に対して０．１〜１５重量％含有される上記（１）〜（６）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（８）  ２５℃の条件下において、ＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値が、５〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲にある上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（９）  ２５℃の条件下において、ＥＭＤ型粘度計で測定した１００ｒｐｍの粘度値が、４〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にある上記（１）〜（７）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（１０）  前記複合粒子の酸化チタン及び水酸化チタン被覆層は下記（ａ）〜（ｃ）の何れかの方法により形成する上記（１）〜（９）の何れか一つに記載の水性インキ組成物。
（ａ）  製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、母粒子表面上に酸化チ
タン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｂ）  製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｃ）  製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、従来になかった沈降分離抑制効果や経時安定性に優れると共に、白色度及び隠蔽性にも優れた水性インキ組成物が提供される。
また、請求項５〜９に記載の発明によれば、更に、乾燥性及び固着性に優れた水性インキ組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明の実施形態を詳しく説明する。
本発明の水性インキ組成物（以下、単に「インキ組成物」という場合がある）は、比重１．６未満の母粒子表面に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子が水を主成分とする液体媒体中で分散し、その分散粒子の平均粒径が５０ｎｍ〜２μｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
本発明に用いる比重が１．６未満の母粒子としては、単量体を重合及び縮合反応等によって高分子化した有機質微粒子が好適であり、具体的には、ポリエチレン（比重０．９１〜０．９７）、ポリ酢酸ビニル（比重１．１６〜１．２５）、エチレン−酢酸ビニルコポリマー（比重１．４１〜１．２１）、ポリイソブチレン（比重１．０５〜１．１３）、ポリアミド（比重１．０２〜１．１４）、スチレン−ブタジエンコポリマー（比重１．０１〜１．１０）、ポリスチレン（比重１．１８〜１２５）、ポリアクリル（比重１．１０〜１．２８）、ポリウレタン（比重１．１０〜１．３０）、ポリメチルメタアクリレート（比重１．２０〜１．５５）等が挙げられる。
なお、比重が１．６超過となる塩化ビニリデン（比重１．６５〜１．７２）、フッ化ビニリデン（比重１．６８〜１．８５）、フッ化ポリエチレン（比重２以上）等の素材は、比重が高く、酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子を調製しても沈降及び分離が発生するため母粒子として適当ではない。
【００１１】
本発明に用いる母粒子は、酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子の作製時に加わる熱や応力で変形しないことが必要であり、好ましくは、Ｔｇ（ガラス転移点温度）が６０℃以上を有することが望ましい。更に好ましくは、重合性のポリマー粒子作製時に、架橋型モノマーを添加し、ガラス転移点を有しない架橋型ポリマー粒子で有れば、安定な被覆層を得ることができる。なお、Ｔｇが６０℃未満のものであると、被覆工程の熱や応力で母粒子自身の変形により安定な被覆層を得ることができないことがあり、好ましくない。
【００１２】
また、本発明に用いる母粒子は、水やアルコールなどの水性媒体と容易に湿潤し、分散することが好ましい。好ましくは、母粒子表面をアニオン系の界面活性剤で表面処理することが望ましく、具体的には、脂肪酸石鹸，ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸等のカルボン酸塩系、アルキルスルホン酸塩、アルキルベンゼン及びアルキルナフタレンスルホン酸塩，スルホコハク酸塩等のスルホン酸塩系、アルキル硫酸塩，アルキルエーテル硫酸塩等の硫酸塩系、アルキル燐酸塩，アルキルエーテル燐酸塩系等のアニオン系の界面活性剤で表面処理することが望ましい。
【００１３】
本発明の水性インキ組成物は、酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子の沈降及び分離を抑制するために水性液体媒体中で分散している平均粒子径を５０ｎｍ〜２μｍの範囲に調整することが必要である。
この平均粒子径が５０ｎｍ未満であると、白色度や隠蔽性が低下することとなり、一方、平均粒子径が２μｍを超えて大きくなると、沈降及び分離が発生し適当ではない。
この酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子の平均粒子径を上記範囲（５０ｎｍ〜２μｍ）に調整するには、母粒子自身も５０ｎｍ以上〜２μｍ以下に調整することが必要であり、例えば、乳化重合、シード重合、沈殿重合、顕濁重合、縮合、付加重合等のポリマー化法やジェットミル等による粉砕法で粒子を作製し、遠心法、沈殿法、濾過法等により分級することで、粒子を所望の平均粒子径の範囲に調整することができる。
【００１４】
本発明に用いる酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子の酸化チタン及び水酸化チタン被覆層は、１〜５００ｎｍとすることが好ましい。
この被膜層が１ｎｍ未満である場合は、酸化チタンが持つ白色度や隠蔽性が低下し、また、被膜層が５００ｎｍを越えると、白色度や隠蔽性は有るが、酸化チタン及び水酸化チタンの占める割合が高くなり、複合粒子自身の比重が高くなり、沈降及び分離が発生するため適当ではない。
【００１５】
本発明に用いる酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子の酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の形成方法は、特に限定されるものではないが、好ましくは、下記の（ａ）〜（ｃ）の何れかの方法により形成することができる。
（ａ）製膜反応液中でチタンアルコキシドを加水分解させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｂ）製膜反応液中で無機チタン酸を加水分解させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
（ｃ）製膜反応液中でペルオキソチタンを反応させて、母粒子表面上に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆させる方法。
【００１６】
上記（ａ）方法のチタンアルコキシド溶液としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4で表せるもので有れば特に問題はないが、Ｒがメチル基（ＣＨ3）、エチル基（Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｃ3Ｈ7）、あるいはブチル基（Ｃ4Ｈ9）のものが一般的である。
このチタンアルコキシド溶液を用いた酸化チタン及び水酸化チタン層の被覆工程は、以下の１）〜４）のとおりである。
１）  所定量の母粒子をエチルアルコール４００ｍｌ中に均一に分散させ、これを７００〜９００ｒｐｍにて撹拌する。この中に所定量のチタンアルコキシド溶液を添加する。
２）  次に、添加したチタンアルコキシド溶液と同重量のアルカリ水（アンモニア水でｐＨ９に調整したイオン交換水）をエチルアルコール６０ｍｌによく混合したものを、約１ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で母粒子分散エチルアルコール溶液に滴下する。
３）  滴下終了後、６０〜１８０分間撹拌を続け、添加したチタンアルコキシド溶液を十分に反応させる。
４）  反応終了後、エチルアルコール１００ｍｌでの置換洗浄を行い、洗浄終了後、母粒子融点以下で乾燥させる。
【００１７】
この工程のうち、アルカリ水の滴下速度が１ｍｌ／ｍｉｎより速いと、チタンアルコキシド溶液が急激に加水分解され、酸化チタン及び水酸化チタンの流離微粒子が析出してしまい、酸化チタン及び水酸化チタン被覆層を形成することができなくなることがある。逆にアルカリ水の滴下速度が約１ｍｌ／ｍｉｎより遅くしても、チタンアルコキシド溶液の加水分解速度に影響は無く、反応後の酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の性状に違いはなく、時間的な効率を考慮するとアルカリ水の滴下速度は１ｍｌ／ｍｉｎが好適である。
また、滴下終了後の反応時間は、６０分より短いと添加したチタンアルコキシド溶液が十分に加水分解されないことがあり、一方、１８０分よりも長くしても添加したチタンアルコキシド溶液は十分に加水分解されており、時間的な効率を考慮すると熟成時間は６０〜１８０分が好適である。
【００１８】
上記（ｂ）方法での無機チタン酸溶液としては、例えば、硫酸チタニル溶液や四塩化チタン溶液、あるいは三塩化チタン溶液を使用することができる。この無機チタン酸溶液を用いた酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の形成工程は、以下の１）〜３）のとおりである。
１）  所定量の母粒子をイオン交換水４００ｍｌ中に分散させ、これを７００〜９００ｒｐｍにて撹拌する。さらに、この分散液を４０〜５９℃に加温する。
２）  次に、所定量の無機チタン酸溶液を１０〜２０重量倍にイオン交換水で希釈した無機チタン酸水溶液を、滴下速度０．５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎで母粒子分散液中に滴下する。
３）  滴下終了後、６０〜１８０分間撹拌を続け、滴下した無機チタン酸水溶液を十分に反応させる。反応終了後、１００ｍｌのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、母粒子の融点以下で乾燥させる。
【００１９】
上記無機酸化チタン溶液の希釈倍率は、１０重量倍未満であると、無機チタン酸溶液の滴下率が大きくなり、反応液中の無機チタン酸溶液濃度が急激に高くなるために、無機チタン酸溶液の反応が阻害される。逆に、希釈倍率を２０重量倍を超えたとしても、形成された酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の性状に違いは認められず、時間的な効率を考慮すると、無機チタン酸溶液の希釈率としては、１０〜２０重量倍が好適である。
また、滴下速度は、１．０ｍｌ／ｍｉｎよりも速くすると、反応液中の無機チタン酸溶液濃度が急激に高くなるために、無機チタン酸溶液の反応が阻害されることがある。逆に滴下速度が０．５ｍｌ／ｍｉｎより遅くしても、形成された酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の性状に違いは認められず、時間的な効率を考慮すると無機チタン酸溶液の滴下速度としては、０．５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎが好適である。
更に、上記滴下終了後の反応時間は、６０分未満であると、滴下した無機チタン酸溶液が十分に反応しないことがあり、一方、１８０分を越えて長くしても、滴下した無機酸化チタン水溶液は十分に加水分解されており、時間的な効率を考慮すると反応時間は６０〜１８０分が好適である。
【００２０】
上記（ｃ）方法でのペルオキソチタン酸溶液のチタン源としては、一般式Ｔｉ（ＯＲ）4で表されるチタンアルコキシド溶液〔Ｒがメチル基（ＣＨ3）、エチル基（Ｃ2Ｈ5）、プロピル基（Ｃ3Ｈ7）、あるいはブチル基（Ｃ4Ｈ9）のものが一般的である〕や、あるいは、硫酸チタニル溶液、四塩化チタン溶液、三塩化チタン溶液等の無機チタン酸溶液を使用することができる。これらの無機チタン酸溶液を用いてペルオキソチタン酸溶液を調製するが、その工程は以下の１）〜３）のとおりである。
１）  所定量の無機酸化チタン溶液に過剰の水酸化ナトリウム水溶液、又は、アンモニア水といった塩基性物質を添加して、白色の水酸化チタンゲルを沈殿させる。
２）  次に、所定量の過酸化水素水などの過酸化物を添加して、水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明の塩基性ペルオキソチタン溶液とする。なお、添加する過酸化物の量としては、過酸化水素水を例にすると、所定量の無機チタン酸溶液中の酸化チタンに対して５〜１０倍モル数の過酸化水素を含む量を添加することが望ましい。この過酸化水素水の量が５倍モル数未満であると水酸化チタンゲルの溶解が不十分であり、逆に、過酸化水素水の量が１０倍モル数を超えて多いと、添加した過酸化水素水の過剰分が分解し、発生する泡により液が発泡してしまい、ペルオキソチタンの水和物の沈殿物を生成してしまうので、望ましくない。
３）  過酸化物の添加後、塩基性ペルオキソチタン溶液のｐＨが９．０〜９．６になるように必要量のアンモニア水を添加する。
【００２１】
次に、ペルオキソチタン溶液を用いた酸化チタン及び水酸化チタン被覆層の形成工程は以下の４）〜６）のとおりである。
４）  イオン交換水５６０ｍｌにホウ酸９．８９ｇ、塩化カリウム１１．９４ｇ、水酸化ナトリウム２．５６ｇを溶解し、ｐＨ９又は１０前後の緩衝液を調整する。この緩衝液中に所定量の母粒子添加し、超音波分散機で均一に分散させた後、９００ｒｐｍにて撹拌する。さらに、この分散液を恒温水槽内に設置し、４０〜５９℃に加温する。
５）  母粒子分散液温度が４０〜５９℃に達したら、その分散液中にペルオキソチタン溶液を滴下速度０．５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎで滴下する。
６）  滴下終了後、６０〜１８０分間撹拌を続け、滴下したペルオキソチタン溶液を十分に反応させる。反応終了後、１００ｍｌのイオン交換水で置換洗浄を十分に行い、洗浄終了後、母粒子の融点温度未満で乾燥させる。
【００２２】
上記工程において、滴下速度を１．０ｍｌ／ｍｉｎより速くすると、反応液中のペルオキソチタン溶液濃度が急激に高くなるため、析出したペルオキソチタン水和物が母粒子表面上で被覆層とならずに、遊離粒子となってしまう。逆に、滴下速度が０．５ｍｌ／ｍｉｎより遅くても、形成されたペルオキソチタン水和膜被覆層の性状に大きな違いはなく、時間的な効率を考慮するとペルオキソチタン溶液の滴下速度としては０．５〜１．０ｍｌ／ｍｉｎが好適である。
また、ペルオキソチタン水和物被覆後の複合粒子の乾燥においては、この乾燥を行わないと、ペルオキソチタン水和物が水酸化チタンにならず、被覆複合粒子の色相は薄黄色のままである。被覆層は、乾燥、加熱等の脱水処理、酸化処理によって酸化チタン及び水酸化チタンに改質でき、複合粒子に白色性、隠蔽性を付与することができる。
【００２３】
本発明の水性インキ組成物は、上記被覆方法等によって得られた酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子を水性インキ組成物全量に対して、５〜５０重量％含有することが好ましく、更に好ましくは、１０〜４０重量％とすることが望ましい。
この複合粒子の含有量が５重量％未満であると、所定の白色度や隠蔽性が得られず、一方、５０重量％を超えて含有されると、インキ組成物の経時的な安定性が低下し、粒子同士の凝集及び沈降が起こることがあり、好ましくない。
【００２４】
本発明の水性インキ組成物では、酸化チタン及び水酸化チタン被覆複合粒子を筆記用紙などの被写体表面に固着させる目的で粒子固着バインダー成分としてバインダー樹脂を含有せしめることが好ましい。
用いることができるバインダー樹脂には、被覆粒子同士の結合性、含有着色剤との結合性、紙との密着性、被膜自身の柔軟性が要求される。すなわち、乾燥時に描線塗膜に割れが入ったりせず、また、塗膜上に再筆記する時にも塗膜が破壊することがないことがバインダー樹脂には要求される。更に、バインダー樹脂には、水溶性有機溶媒中で析出したり、凝固したりすることなく安定にインキ組成物中に存在することも要求される。
本発明の水性インキ組成物に使用可能となるバインダー樹脂としては、例えば、アクリル系エマルション、エチレン−酢酸ビニル系エマルション、スチレン−ブタジエン系エマルション等の水分散型樹脂、あるいは、ポリビニルアルコール、ポリアリルアミン、多糖類、水溶性繊維等の水溶性樹脂の少なくとも１種が挙げられる。
【００２５】
上記の水分散型のバインダー樹脂の中でも、ＭＦＴ（最低造膜温度）が４０℃未満であるアクリル系エマルションやエチレン−酢酸ビニル系エマルションやスチレン−ブタジエン系エマルションはバインダー被膜に柔らかさがあり、特に好ましい。なお、ＭＦＴ４０℃を超える水分散型樹脂は、室温での被膜生成が起こらず、適当ではない。
ＭＦＴが４０℃未満の水分散型樹脂としては、具体的には、アクリルエマルション系では市販のモビニール７５７、同７７６、同９５２、同９６６（クラリアントジャパン社製）、プライマルＢ−１５、同Ｂ−４１、同ＬＴ−８４、同ＡＣ−２２３５（ローム＆ハース社製）、リカボンドＥＳ−２３（中央理化社製）、アクリットＵＷ−５２０、同３１９Ｓ、同ＵＷ−３０９（大成化工社製）、Ｗｏｒｌｅｅｃｒｙ１７７１、同７７１２（Ｗｏｒｌｅｅ−ｃｈｅｍｉｅ社製）、ＮＫポリマーＡＣ−１１、同ＡＣ−１３、同ＡＣ−１１７（新中村化学社製）、酢酸ビニル系ではデンカＥＶＡ５９、同８８、同９０（電気化学工業社製）、ボンコート２８３０、同２８３５、同２９６０（大日本インキ化学工業社製）、スチレン−ブタジエン系としては、スチレンブタジエンゴムラテックス系となるニッポール４８５０Ａ、同ＬＸ１１２、同ＬＸ２０９、同２５７０Ｘ、同ＬＸ５１１、同ＬＸ５３１（日本ゼオン社製）等が挙げられ、これらは、単独で又は２種類上を併用して使用することができる。
【００２６】
これらの水分散型樹脂は、固形分換算で１〜２０重量％の範囲で、本発明の水性インキ組成物中に含有せしめることが好ましく、更に好ましくは、３〜１５重量％とすることが望ましい。
この水分散型樹脂の含有量が１重量％未満であると、被覆複合粒子や着色剤などの紙への固着性が劣り、筆記描線、スタンプ描線や修正部を擦ると離脱することがあり好ましくない。また、この水分散型樹脂の含有量が２０重量％を超えると、インキ組成物の経時的な安定性が低下し、粒子同士の凝集及び沈降やインキ組成物自身の増粘やゲル化が起こることがあり、好ましくない。
【００２７】
また、上記水溶性のバインダー樹脂の中では、ヒドロキシエチルセルロースや、ヒドロキシプロピルセルロース、結晶性セルロース、植物等から抽出した水溶性繊維は、インキ組成物中の複合粒子の分散安定性や描線皮膜の固着性が更に強くする点から好ましく、更に好ましくは水溶性繊維である。
具体的に用いることができる水溶性樹脂としては、ヒドロキシセルロースでは、市販のＳＵ−２５Ｆ、ＳＬ−２５Ｆ、ＳＧ−２５Ｆ、ＳＨ−２５Ｆ、ＳＶ−２５Ｆ、ＳＷ−２５Ｆ、ＳＸ−２５Ｆ、ＳＶ−２５Ｆ、ＡＬ−１５Ｆ、ＡＧ−１５Ｆ、ＡＨ−１５Ｆ、ＡＶ−１５Ｆ、ＡＷ−１５Ｆ、ＡＸ−１５Ｆ（フジケミカル社製）等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を併用することができる。
【００２８】
また、ヒドロキシプロピルセルロースとしては、市販のＫＬＵＣＥＬ−Ｈ、同−Ｍ、同−Ｇ、同−Ｊ、同−Ｌ、同−Ｅ（三晶社製）などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を併用することができる。
結晶性セルロースとしては、市販のアビセル、セオラスＫＧ（旭化成社製）、セルグリーンＰＣＡ、セリッシュ（ダイセル化学社製）、セルフアー（日本食品化工社製）等が挙げられ、また、植物から抽出した水溶性繊維としては、トウモロコシから抽出したセルエース（日本食品化工社製）等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を併用することができる。この含有量は、インキ組成物中に、０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
これらの水溶性樹脂は、上述の水分散型樹脂と併用、又は水分散型樹脂に代えて単独でインキ組成物中に含有することができるものであり、インキ組成物中に、合計量で０．１〜１０重量％とすることが好ましい。
この水溶性樹脂の含有量が０．１重量％未満であると、更なる分散安定性や描線皮膜の固着性を強化することができず、一方、１０重量％を超えると、インキ組成物の経時的な安定性が低下し、粒子同士の凝集及び沈降やインキ組成物自身の増粘やゲル化が起こることがあり、好ましくない。
【００２９】
本発明の水性インキ組成物では、上記物性となる酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子を含有するもの、好ましくは上記バインダー樹脂を更に含有せしめるものであるが、更に着色成分となる着色剤を含有せしめることが望ましい。この着色成分を含有せしめることにより、更に、被筆記体の色相を隠蔽し良好に発色するマーキング性能を有したインキを提供することができるものとなる。
また、本発明において、修正用インキの用途では、着色成分は必須成分ではないが、修正部の明確化等の点から着色剤を含有することもでき、この修正用では、着色成分を含有せしめた被筆記体の描線を隠蔽し更に良好に修正する性能を有した修正用インキを提供することができる。
用いることができる、着色剤（成分）としては、本発明の効果を損なわない範囲で、水に溶解若しくは分散し有彩色を有した全ての染料、従来公知の無機系及び有機系顔料、樹脂エマルションを染料で着色した疑似顔料等を制限なく使用可能することができる。
染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ２、同２４、同２６、同４８、同５０、同５２、同５８、同６２、エオシン、フォキシン、ウオーターイエロー＃６−Ｃ、アシッドレッド、ウオーターブルー＃１０５、ブリリアントブルーＦＣＦ、ニグロシンＮＢ等の酸性染料、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌａｃｋ１７、同１９、同２２、同３２、同３８、同５１、同７１、同７４、同７５等、ダイレクトスカイブルー５Ｂ、バイオレットＢＢ等の直接染料、ローダミン、メチルバイオレット等の塩基性染料を挙げることができる。
【００３０】
無機系顔料としては、例えば、金属粉などが、また、有機系顔料としては、例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、染料レーキ、ニトロ顔料、ニトロソ顔料などが挙げられる。より具体的には、チャンネルブラックやファーネスブラックやサーマルブラック等のカーボンブラック、チタンブラック、鉄黒、黒鉛、銅クロムブラック、コバルトブラック、べんがら、酸化クロム、コバルチブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、カドミウムエロー、朱、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、群青、バライト粉、紺青、マンガンバイオレット、アルミニウム粉、真鈴粉等の無機顔料、アニリンブラック、ペリレンブラック、シアニンブラック、樹脂エマルションを黒染料で着色した疑似顔料、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、同ブルー１５、同ブルー１７、同ブルー２７、同レッド５、同レッド２２、同レッド３８、同レッド４８、同レッド４９、同レッド５３、同レッド５７、同レッド８１、同レッド１０４、同レッド１４６、同レッド２４５、同イエロー１、同イエロー３、同イエロー４、同イエロー１２、同イエロー１３、同イエロー１４、同イエロー１７、同イエロー３４、同イエロー５５、同イエロー７４、同イエロー８３、同イエロー９５、同イエロー１６６、同イエロー１６７、同オレンジ５、同オレンジ１３、同オレンジ１６、同バイオレット１、同バイオレット３、同バイオレット１９、同バイオレット２３、同バイオレット５０、同グリーン７等が例示され、これらの中の１種類以上を選択し、良好な着色剤として使用することができる。
これらの着色剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、０．１〜１５重量％とすることが望ましい。
【００３１】
本発明の水性インキ組成物は、水（精製水、イオン交換水、純水、海洋深層水等）を主媒体として用いるが、更に溶媒として、保水性の付与、筆記感の向上などの点から、好ましくは、水に相容性のある極性基を有する水溶性極性溶媒を使用することができる。
用いることができる水溶性極性溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ピロリドンなどが挙げられ、これらは単独で又は２種以上混合して用いることができる。
これらの水溶性極性溶剤の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜３０重量％、更に好ましくは、５〜２５重量％とすることが望ましい。
【００３２】
また、本発明では、更に保湿性や潤滑剤の付与剤（水溶性液体媒体）として、グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物を含有せしめることが好ましい。
グリセリン若しくはジグリセリンのアルキレンオキサイド付加物としては、例えば、グリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物、及びジグリセリンのエチレンオキサイド若しくはプロピレンオキサイド付加物の中から選ばれる少なくとも1種、好ましくは、ジグリセリンプロピレンオキサイド（４〜３０）モル付加物、ジグリセリンエチレンオキサイド（５〜４０）モル付加物が挙げられ、更に好ましくは、ポリオキシエチレン１３モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加ジグリセリルエーテル、ポリオキシエチレン１０モル付加グリセリルエーテル、ポリオキシプロピレン９モル付加グリセリルエーテルを用いることが望ましい。
これらの水溶性液体媒体の含有量は、インキ組成物全量に対して、好ましくは、１〜２０重量％、更に好ましくは、５〜１５重量％とすることが望ましい。
これらの含有量が１重量％未満であると、更なる保湿性及び潤滑性の向上を発揮せしめることができず、また、２０重量％を越えると、筆記描線の乾燥性が損なわれるため、好ましくない。
【００３３】
本発明の水性インキ組成物には、上記以外の成分として、本発明の効果を損なわない範囲で、水性用インキ組成物に汎用されている添加物（任意成分）を適宜用いることができる。
添加剤としては、防腐剤若しくは防黴剤として、フェノール、ナトリウムオマジン、ペンタクロロフェノールナトリウム、１，２−ベンズイソチアゾリン３−オン、２，３，５，６−テトラクロロ−４（メチルスルフォニル）ピリジン、安息香酸ナトリウムなど、安息香酸やソルビタン酸やデヒドロ酢酸のアルカリ金属塩、ベンズイミダゾール系化合物などが挙げられる。
また、防錆剤としては、ベンゾトリアゾール、ジシクロへキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、トリルトリアゾール、サポニン類などが挙げられる。ｐＨ調整剤としては、尿素、アンモニア水、モノエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、トリポリリン酸ナトリウムなどのリン酸のアルカリ金属塩、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属の水酸化物等が挙げられる。
また、潤滑剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテルなどのポリアルキレングリコール誘導体、脂肪酸アルカリ塩、ジメチレンポリシロキサンのポリエチレングリコール付加物などのポリエーテル変性シリコーンなどが挙げられる。
更に、分散効果を付与する目的で各種の添加剤を添加することも可能である。例えば、ポリオキシエチレンのアルキルエーテルやアルキルエステル、グリセリン脂肪酸エステルなどのノニオン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤剤などが挙げられる。
【００３４】
更に、本発明において、筆記用インキとして用いる場合には、水溶性の粘度調整剤を含有せしめることにより、更に安定性のある水性インキ組成物を得ることができる。
用いることのできる粘度調整剤としては、例えば、合成高分子、セルロースおよび多糖類からなる群から選ばれる少なくとも一種（各単独又はこれらの２種以上の混合物）が挙げられる。
合成高分子としては、例えば、ポリアクリル酸類、ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルエーテル、ポリアクリルアマイドなどを、セルロースとしては、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどが挙げられ、更に、多糖類としては、例えば、キサンタンガム、グアーガム、カゼイン、アラビアガム、ゼラチン、カラギーナン、アルギン酸、トラガカントガム、ローカストビーンガムなどが挙げられる。
【００３５】
本発明の水性インキ組成物は、上記粘度調整剤等を適宜含有せしめることにより、筆記具用、特に、水性ボールペン用インキ組成物として好適に利用できる。
この場合の粘度値としては、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値を、好ましくは、５〜２０００ｍＰ・ｓの範囲、更に好ましくは、１０〜１０００ｍＰ・ｓの範囲とすることが望ましい。この１ｒｐｍの粘度値を、５〜２０００ｍＰ・ｓの範囲にすることにより、経時的なインキの分離が発生せず、且つ筆記感が良好なインキとすることができる。更に、２５℃の条件下においてＥＭＤ型粘度計で測定した１００ｒｐｍの粘度値を、好ましくは、４〜２００ｍＰａ・ｓ、更に好ましくは、５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲とすることが望ましい。この１００ｒｐｍの粘度値を、４〜２００ｍＰａ・ｓの範囲にすることにより、カスレの発生しない、更に良好な描線を実現することができる。
【００３６】
本発明の水性インキ組成物は、比重が１．６未満の母粒子に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆した複合粒子を、水や水溶性溶媒からなる水性媒体中に平均粒径５０ｎｍ〜２μｍの範囲で分散させ、好ましい添加剤成分等を公知の筆記用、スタンプ用又は修正用インキ組成物の製法と同様にして調製することにより製造することができる。
本発明のインキ組成物は、各用途となるボールペン用インキなどの筆記具用インキ、修正用インキ、スタンプ用インキに好適に適用することができる。
以下に、本発明における各用途ごとの筆記具用、スタンプ用又は修正用の水性インキ組成物の調製例を示す。
ボールペンなどの筆記具用インキ組成物では、上記物性となる複合粒子５〜５０重量％と、粒子固着バインダーとなる水分散型樹脂及び／又は水溶性樹脂と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、水と、その他筆記用インキの添加剤とを含有することにより調製することができ、更に好ましくは、このインキ組成物の２５℃の条件下において、ＥＭＤ型粘度計で測定した１ｒｐｍの粘度値を１０〜１０００ｍＰａ・ｓの範囲に、かつ、１００ｒｐｍの粘度値を５〜１００ｍＰａ・ｓの範囲に調整することが望ましい。
また、スタンプ用では、上記物性となる複合粒子５〜５０重量％と、粒子固着バインダーとなる水分散型樹脂、水溶性樹脂などのバインダー樹脂と、顔料及び／又は染料からなる着色剤と、水と、その他スタンプ用添加剤とを含有することにより調製することができ、更に、修正用では、上記物性となる複合粒子５〜５０重量％と、粒子固着バインダーとなる水分散型樹脂、水溶性樹脂などのバインダー樹脂と、水と、その他修正用添加剤（上記着色剤含む）とを含有することにより調製することができる。
【００３７】
このように構成される本発明の水性インキ組成物が、何故これまでの発明と比較して優れているという理由としては、以下のように推察される。
従来、酸化チタン顔料を使用した水性インキ組成物は、その比重の大きさのため、インキ組成物中に長期的安定に分散させることができなかった。
これに対して、本発明の水性インキ組成物は、低比重な母粒子に酸化チタン及び水酸化チタンを被覆し、比重が小さく、隠蔽性、白色性がある複合粒子を使用し、水性媒体中に沈降が抑制できる範囲の粒子径で分散させることにより、長期に安定で沈降しない白色性、隠蔽性を有した筆記具用、または、スタンプ用や修正用に好適な水性インキ組成物を提供することができるものとなる。
本発明の水性インキ組成物は、上述の如く、各用途となるボールペン用インキなどの筆記具用インキ、修正用インキ、スタンプ用インキに好適に適用することができるものであり、筆記具用では、上記効果と共に、筆記面の色調に影響されることなく、マーキング色調を発色するインキ組成物が得られるものとなり、スタンプ用では、上記効果と共に、印面の色調に影響されることなく、捺印色調の明確な印影が得られるものとなり、更に、修正用では、上記効果と共に、油性インキ又は水性インキの筆跡やインキジェットプリンター等による印字や複写機による複写像等を滲まず修正することができるものとなる。
【実施例】
【００３８】
次に、本発明を複合粒子の調製例、実施例及び比較例により、更に詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に限定されるものではない。
【００３９】
〔複合粒子の調製例１〜３〕
下記に示す各方法にて、酸化チタン被覆複合粒子を調製した。
（複合粒子の調製例１、チタンアルコキシド溶液での酸化チタン被覆）
（１）アンモニア水を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水２．０ｇをエチルアルコール６０ｍｌに混合させた。
（２）エチルアルコール４００ｍｌに平均粒子径０．３μｍ、比重１．５のポリメチルメタアクリレートからなる母粒子（ガンツ化成社製ＰＭ−０３０）を２４ｇ分散させ、超音波分散を６０秒間かけた。その後、この溶液を９００ｒｐｍにて撹拌した。
（３）ここにチタン−テトラーイソープロポキシド溶液（日本曹達社製ＴＰＴ溶液「Ａ−1」）を２．０ｇ添加した。
（４）ここに、上記（１）で調整したアルカリ水６２ｍｌを１．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で、上記母粒子分散アルコール溶液に滴下した。
（５）滴下終了後、６０分間撹拌を続け、十分にチタン−テトラーイソープロポキシド溶液を反応させた。
（６）所定時間経過後、エチルアルコール８０ｍｌを更に添加し、１０分間撹拌を続け反応を終了させた。
（７）撹拌終了後、エチルアルコール１００ｍｌでの置換洗浄を２回行った。
（８）置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させて酸化チタン被覆複合粒子を得た。
得られた酸化チタン被覆複合粒子の分光反射率を、日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０にて測定した。この酸化チタン被覆複合粒子は、波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタンが被覆されていることが確認できた。また、酸化チタンの被覆層の厚さは、１０ｎｍであった。
【００４０】
（複合粒子の調製例２、ペルオキソチタン溶液での酸化チタン被覆）
（１）四塩化チタン溶液を０．９３ｇをイオン交換水５．５８gと混合させた。
（２）ここにアンモニア水１．５１ｇを添加し、白色の水酸化チタンゲルを沈降させた。
（３）次に、過酸化水素水３．３１ｇを添加して、白色の水酸化チタンゲルを溶解させ、黄色透明のペルオキソチタン溶液を得た。
（４）最後にｐＨ調整としてアンモニア水０．１７ｇを添加し、ペルオキソチタン溶液のpHを０．５８に調整した。
（５）平均粒子径０．３μｍ、比重１．５のポリメチルメタアクリレートからなる母粒子（ガンツ化成社製ＰＭ−０３０）１６ｇをイオン交換水１００ｍｌ中に添加し、均一に分散させ９００ｒｐｍで撹拌した。その後、アニオン系反応性界面活性剤アデカリアソープ（ＳＥ−１００Ｎ、旭電化社製）を２ｇ添加し、分散溶液全体を５５℃に保ち、１時間撹拌した。その後、樹脂融点以下の温度で乾燥した。
（６）イオン交換水５６０ｍｌに、ホウ酸９．８９ｇ、塩化カリウム１．９４ｇ、水酸化ナトリウム２．５６ｇを溶解させ、ｐＨ９．１２の緩衝液を調整した。
この緩衝液中に、上記（５）でアニオン系界面活性剤処理を施した母粒子１６ｇを分散させ、超音波分散を６０秒間かけた。この分散溶液を９００ｒｐｍにて撹拌しながら５０℃に昇温させた。
（７）上記分散溶液が５０℃に達した後、上記（３）で調整したペルオキソチタン溶液を、滴下速度１ｍｌ／ｍｉｎで滴下した。
（８）滴下終了後、更に１２０分間撹拌を続け、ペルオキソチタン溶液を十分に反応させた。
（９）反応終了後、イオン交換水２５０ｍｌでの置換洗浄を十分に行い、反応溶液の残液分を取り除いた。
（１０）置換反応終了後、５８℃の乾燥機内で６時間静置し、乾燥させて、酸化チタン被覆複合粒子を得た。
得られた酸化チタン被覆複合粒子の分光反射率を、日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０にて測定した。この酸化チタン被覆複合粒子は、波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタンが被覆されていることが確認できた。また、酸化チタンの被覆層の厚さは、７ｎｍであった。
【００４１】
〔複合粒子の調製例３（比較例用）、チタンアルコキシド溶液での酸化チタン被覆〕
（１）アンモニア水を用いてｐＨ９に調整したイオン交換水９．６ｇとエチルアルコール６０ｍｌを混合した溶液を調製した。
（２）エチルアルコール４００ｍｌに平均粒子径２．３４μｍ、比重４．９４のマグネタイトからなる母粒子（三井金属社製）を１６ｇ分散させ、超音波分散を６０秒間かけた。その後、この溶液を９００ｒｐｍにて撹拌した。
（３）ここにチタン−テトラーイソープロポキシド溶液（日本曹達社製ＴＰＴ溶液「Ａ−1」）を９．６ｇ添加した。
（４）ここに、上記（１）で調整したアルカリ水６２ｍｌを１．０ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で、上記母粒子分散アルコール溶液に滴下した。
（５）滴下終了後、６０分間撹拌を続け、十分にチタン−テトラーイソープロポキシド溶液を反応させた。
（６）所定時間経過後、エチルアルコール８０ｍｌを更に添加し、１０分間撹拌を続け反応を終了させた。
（７）撹拌終了後、エチルアルコール１００ｍｌでの置換洗浄を２回行った。
（８）置換洗浄終了後、室温下に放置し、乾燥させて酸化チタン被覆複合粒子を得た。
得られた酸化チタン被覆複合粒子の分光反射率を、日本分光社製分光光度計Ｖ−５７０にて測定した。この酸化チタン被覆複合粒子は、波長３００ｎｍ付近に酸化チタンによる吸収が見られ、酸化チタンが被覆されていることが確認できた。また、酸化チタンの被覆層の厚さは、１２ｎｍであった。
【００４２】
〔実施例１〜３及び比較例１〜５、筆記具用水性インキ組成物〕
下記表１に示される配合組成により各筆記用水性インキ組成物を調製した。
得られた各実施例及び比較例の筆記用水性インキ組成物の物性（平均粒子径、粘度）及び沈降分離試験、経時安定性試験、乾燥試験、インキ吐出試験、描線品位の性能評価を下記の方法により測定・評価した。
これらの結果を下記表１に示す。
【００４３】
（平均粒子径の測定方法）
得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物を１００倍にイオン交換水中に希釈し、光子相関法を用いたＮＩＣＯＭＰ  ３７０（野崎産業社製）を使用して、各粒子の平均粒子径を測定した。
（粘度の測定方法）
得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物の２５℃条件下におけるＥＭＤ型粘度計〔ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＲＥ１１０Ｒ（東機産業社製）〕で１ｒｐｍ及び１００ｒｐｍの粘度を測定した。
【００４４】
（沈降分離性試験）
得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物を、３０ｍｌ沈降試験管に２５ｍｌ採取し、５０℃−１ヶ月間放置し、分離の状態を下記の評価基準で評価した。
評価基準
○：分離、凝集は発生していない。
△：上層部に若干の濃淡の変化が認められる。
△△：上昇部と下後部の濃度が明らかに異なり、分離傾向が認められる。
×：分離又は凝集が明確に認められる。
【００４５】
（経時安定性試験）
得られた各インキを１５ｍｌのガラス製蓋付き瓶に充填し、密封した後に、５０℃の条件下で１ヶ月保存した。また、それぞれのインキについて、分離の状態を目視で確認し、初期と経時経過後の粘度値も上記条件と同様に測定を行い、下記の評価基準で評価した。
評価基準：
◎：1ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が初期と比較して±１０％以内であり、インキの経時安定性が良好。
○：１ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が初期と比較して±２５％以内で、インキの経時安定性が良好。
×：1ｒｐｍ、１００ｒｐｍの粘度値が初期と比較して±１００％以上で、インキの経時変化している。
【００４６】
（乾燥試験）
温度２５℃、相対湿度６５％で、ＪＩＳ−Ｐ３２０１−１９８９で規定する用紙（筆記具用紙Ａ）に、得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物を幅６ｍｍ、隙間５０μｍのフィルムアップリケ一夕ーを用いて塗布し、油性ボールペンを用いて筆記したとき、塗膜が破れずに筆記できる様になるまでの時間を測定し、下記評価基準で評価した。
評価基準：
○：１分未満
△：１分以上５分未満
×：５分以上
【００４７】
また、得られた各実施例及び比較例の水性インキ組成物を下記構成の水性ボールペン体（三菱鉛筆社製、ｕｎｉ−ｂａｌｌ  Ｓｉｇｎｏ）のインキ収容管に充填した。
インキ収容管：
形状；円筒状、内径；４．０ｍｍ、ポリプロピレン製、長さ１１ｍｍ、ボール径；１．０ｍｍ、ボール材質；超硬
【００４８】
（インキ吐出試験）
得られた各水性ボールペンを用いてボールペン螺旋筆記型試験機（筆記条件：筆記速度；約４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度；６０°、筆記荷重：１００ｇ）にて、筆記し、１００ｍ筆記後のインキ消費量（ｍｇ／１００ｍ）を測定した。
【００４９】
（描線品位の評価方法）
上記インキ吐出試験で筆記した描線を下記の基準で評価した。
評価基準：
◎：良好。
○：カスレの発生が５カ所以内。
△：カスレの発生が１０カ所以内。
△△：カスレの発生が１５カ所以内。
×：カスレの発生が１５カ所を越える。
××：描線のフリップフロップ性が劣るか、又は他の諸性能に著しく劣る点がある。
【００５０】
【表１】
2005255952.tif 000002
【００５１】
上記表１中の＊１〜＊１０は、下記のとおりである。
＊１：ラクチミンカラーＧｒｅｎｎ  ＦＬＢ  ｃｏｎｃ（水性緑顔料分散体：大日精化社製）
＊２：チタニックＪＲ−７０１（酸化チタン顔料粒子、一次粒子径０．４μｍ、デュポンジャパン社製）
＊３：ＰＭ−０３０（ポリメチルメタアクリレート粒子、一次粒子径：０．３μｍ、ガンツ化成社製）
＊４：モビニール７５６（アクリルースチレンエマルション、最低造膜温度−１０℃、固形分５２％、クラリアントジャパン社製）
＊５：アクロナールＶＪ−１１１０Ｄ（アクリルデスパージョン、最低造膜温度６４℃、固形分４６％、ＢＡＳＦディスパージョン社製）
＊６：ポリゾールＥＶＡ  ＡＤ−２（エチレン−酢酸ビニルエマルション、最低造膜温度２℃、固形分５５％、昭和高分子社製）
＊７：セルエース（水溶性植物繊維、日本食品化工社製）
＊８：ジョンクリルＪ６２（ポリアクリル酸、平均分子量：８５００、ガラス転移点：８５℃、ジョンソンポリマー社製）
＊９：ケルザンＲＤ（三晶社製）
＊１０：ハイビスワコー＃１０５（和光純薬工業社製）
【００５２】
上記表１の結果から明らかなように、本発明の範囲となる実施例１〜３は、本発明の範囲外となる比較例１〜５に比べて、得られる描線は白色性に優れ、加えて経時安定性に優れると共に、乾燥性、インキ吐出性及び描線品位にも優れていることが判明した。
比較例１は実施例１に対して、母粒子に対しての酸化チタン被覆層を無くした配合である。隠蔽性が全くないのが認められる。
比較例２は実施例１に対して、同じ粒子径の酸化チタン顔料を使用した配合である。粒子の沈降分離性及び経時安定性が劣ることが明確である。
比較例３は実施例２に対して、比重と粒子径が大きい母粒子を使用した配合である。粒子の沈降分離性及び経時安定性が劣るうえ、吐出流量が少なく描線品位が劣ることが明確である。
比較例４は実施例２に対して、同じ粒子径の酸化チタン顔料を使用した上、固着バインダーに最低造膜温度が４０℃以上のアクリルエマルションを使用し、１ｒｐｍの粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上に設定した配合である。粒子の沈降分離性及び経時安定性が劣る上、乾燥性や描線品位が劣ることが明確である。
比較例５は実施例３に対して、母粒子に対しての酸化チタン被覆層を無くした配合とした上で、固着バインダーに最低造膜温度が４０℃以上のアクリルエマルションを使用し、１ｒｐｍの粘度を１０００ｍＰａ・ｓ以上に設定した配合である。粒子の沈降分離性がやや劣り、経時安定性や乾燥性が劣る上、描線品位もやや劣ることが明確である。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の水性インキ組成物は、産業上の利用可能性として、筆記具用、スタンプ用、修正用に好適に適用することができ、中でも、筆記具用では筆記面の色調に影響されることなく、優れたマーキング色調を発色するものとして好適に利用される。