(57)【要約】    【課題】  表面が粗されて凹凸が付与されることにより、金属との密着性が高められている樹脂シートの製造に際し、表面が粗されることにより形成された凹凸が小型化に対応し得るように小さくされている場合であっても、金属の密着性が十分に高められている樹脂シートの製造方法を提供する。    【解決手段】  可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造方法であって、樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液で上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを処理することにより、樹脂シート表面に凹凸を形成する樹脂シートの製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造方法であって、
樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液で上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを処理することにより、樹脂シート表面に凹凸を形成することを特徴とする樹脂シートの製造方法。
【請求項２】
前記過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液により表面を粗化する処理温度が、５０〜９０℃の範囲であり、処理時間が５秒〜１０分の範囲とされる、請求項１に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項３】
前記無機化合物として層状珪酸塩が配合されている、請求項１または２に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項４】
凹凸形成後の表面粗さＲａ値が１．０μｍ以下であり、かつ、該凹凸表面上に銅メッキした場合の銅の剥離強度が４．９Ｎ／ｃｍ以上であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法により得られた樹脂シートからなる絶縁基板用樹脂シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂シートの製造方法により得られた樹脂シートを層間絶縁層として含む多層プリント基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂を用いて構成された樹脂シートの製造方法及び該製造方法により得られる絶縁基板用樹脂シートに関し、より詳細には、可撓性、寸法安定性、破断強度及び伸度に優れており、さらに金属配線の密着性に優れた樹脂シートの製造方法、及び該製造方法により得られた樹脂シートからなる絶縁基板用シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の高性能化、高機能化及び小型化が急速に進んでおり、電子機器に用いられる電子部品においても、小型化及び軽量化が強く求められている。そのため、電子部品を構成する材料についても、耐熱性、機械的強度及び電気的特性等の諸性能のさらなる改善が求められている。
【０００３】
電子機器に用いられている多層プリント基板は、複数層の絶縁基板と、複数層の絶縁基板間に配置された回路パターンとを有する。従来、この種の絶縁基板、すなわち層間絶縁基板としては、例えば、熱硬化性樹脂をガラスクロスに含浸させた熱硬化性樹脂プリプレグを硬化させたもの、あるいは熱硬化性樹脂もしくは光硬化性樹脂からなるフィルムが用いられていた。
【０００４】
上記多層プリント基板においても、高密度化及び薄型化を果たすために、層間が極めて薄くされることが望まれている。従って、層間絶縁基板を構成する材料としては、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板が必要とされている。
【０００５】
他方、上記のような要求を満たすものとして、例えば、ゴムもしくはエラストマー類；アクリル樹脂などで変性された熱硬化性樹脂材料，無機充填剤を大量に配合した熱可塑性樹脂材料などからなるものが知られている。また、下記の特許文献１には、エポキシ樹脂系の樹脂組成物を用いた多層絶縁基板の製造方法が開示されている。ここでは、高分子量エポキシ重合体及び多官能エポキシ樹脂などを主成分とするワニスに、所定の粒径の無機充填剤が配合されて樹脂組成物が構成されており、支持体上において該樹脂組成物が塗布され、硬化されることにより、層間絶縁層が形成されている。
【０００６】
特許文献１に記載の製造方法により得られた多層絶縁基板では、無機充填剤と高分子量エポキシ重合体や多官能エポキシ樹脂との界面の面積を十分な大きさとすることにより、機械的強度等の力学的物性が改善されている。
【特許文献１】特開２０００−１８３５３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の構成では、多量の無機充填剤が配合されているため、層間絶縁層の厚みを薄くすることが困難であった。また、多量の無機充填剤が配合されているため、得られた多層絶縁基板は不透明であることが多く、レーザーなどで多層絶縁基板の裏面と表面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００８】
他方、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板や、ガラスクロスを用いない層間絶縁基板では、耐熱性や寸法安定性が不十分であるという問題があった。加えて、脆く、割れやすいため、製造工程において不良品が生じがちであった。また、薄型のガラスクロスを用いた層間絶縁基板においても、ガラスクロスが基板を不透明としやすいため、レーザー
により基板の表面と裏面との位置合わせを行うことが困難であった。
【０００９】
ところで、多層プリント基板の製造は、層間絶縁層の形成と、各絶縁層上における回路パターンの形成とを繰り返すことにより多層積層板を得るビルドアップ法、あるいは回路パターンが形成されている絶縁基板を一括して積層する一括積層法などにより行われている。いずれの製造方法においても、工程数が多いため、材料の品質が歩留りに与える影響が大きかった。
【００１０】
また、多層プリント基板の製造方法はメッキ工程、硬化工程及びハンダリフロー工程などの各工程を含むため、多層プリント基板を構成する材料では、耐溶剤性、耐水性、耐熱性及び高温における寸法安定性などが強く求められる。より具体的には、例えば、酸やアルカリ及び有機溶剤への耐性；電気的特性に影響を与えがちな吸湿性が低いこと；上下の絶縁層間の高精度な回路の接続に影響を与える高温処理及び加熱の前後の寸法変化が小さいこと；鉛フリーハンダでの実装に必要な２６０℃までの耐熱性；電気的接続の信頼性に影響を与えがちな銅のマイグレーションが起こり難いことなどが要求される。
【００１１】
例えば、ビルドアップ工法により得られるＩＣパッケージ用多層基板や多層プリント基板では、実使用時のＩＣの発熱によって高温下にさらされることがある。多層プリント基板では、このような環境下でも高い信頼性を維持し得るものであることが必要である。しかしながら、高温時の樹脂の寸法変化が大きい場合には、回路を構成している銅などの金属配線と樹脂とが剥離し、ショートや断線を生じるという問題があった。
【００１２】
また、近年、柔軟性を有する薄いフレキシブル多層基板においても、単層のフレキシブル基板同士を接着する接着層とフレキシブル基板を構成しているポリイミドフィルムや回路を構成している銅などの金属配線との熱寸法変化の差が大きい場合に、同様の問題が生じがちであった。
【００１３】
特許文献１に記載の構成では、優れた耐熱性を有するエポキシ樹脂と、無機充填剤とを併用することにより高温物性が改善されているが、樹脂のガラス転移温度以上の温度では、物性改善効果はほとんど見られない。また、ガラス転移温度以下の温度でも物性改善効果は小さかった。さらに、特許文献１に記載の製造方法により得られた多層プリント基板では、吸湿性や耐溶剤性を改善する効果はほとんど期待できなかった。
【００１４】
従来、ガラス転移温度以下の温度での線膨張率を低下させる方法としては、特許文献１に記載のように無機充填剤を樹脂組成物に配合する方法が知られていたが、ガラス転移温度より高い温度にさらされる、ハンダリフロー時などの高温処理時の線膨張率を十分に低くすることはできなかった。また、近年、環境に配慮して鉛フリーハンダが用いられてきており、ハンダリフロー工程のさらなる高温化が進んでいる。従って、単に耐熱性に優れた樹脂を用いたとしても、ガラス転移温度以上の温度における樹脂の線膨張率が大きい場合には、ハンダリフローなどの高温処理時に不具合が生じがちであった。
【００１５】
さらに、一般通信用や車載用のビルドアップ基板やプリント多層基板は、劣悪な環境下で使用されるため、このような環境下における信頼性に優れていることが重要である。しかし、従来の絶縁性樹脂シートは、吸水率が高く、熱膨張率が高いために、環境試験時（ＰＣＴ、ＨＡＳＴ、ＴＣ）に絶縁性が劣化し、樹脂にクラックが入り、配線間の短絡が生じるという問題があった。さらに、金属配線と絶縁性樹脂との密着性、及び絶縁性樹脂層間の密着性が低いために、環境試験時に絶縁性が低下し、配線間が短絡するといった問題があった。
【００１６】
従って、製造工程中等において必要な力学的物性、耐熱性及び寸法安定性等を満たし、
かつ配線との密着性が高い絶縁性樹脂シートが求められている。
【００１７】
上述したように、多層プリント基板などに用いられる絶縁性樹脂シートでは、電気的特性に影響を与え難く、かつ信頼性に優れた材料特性を有することが求められている。信頼性及び電気的特性として要求される樹脂特性として、高周波における誘電率、誘電正接、樹脂破断強度、樹脂破断伸度、配線と樹脂との密着性などが挙げられる。さらに、ハンダリフロー時などの高温処理にさらされた際の寸法変化が小さいことも強く求められている。
【００１８】
中でも、上記絶縁性樹脂シートを構成する樹脂と、配線を構成するのに多用されている銅などの金属との密着性が優れていることが強く求められる。しかしながら、金属と樹脂との密着性は本質的に良好ではないため、従来、樹脂シート表面を粗化して凹凸を付与し、該凹凸には、アンカー効果を利用することにより金属の樹脂への密着性が高められている。
【００１９】
他方、近年、パーソナルコンピューターの高速化及び高性能化に伴って、絶縁基板を構成する樹脂シートにおいては、電気的特性がさらに良好であることが求められており、形成される配線においても、微細化や形状の複雑化が進んでいる。従って、樹脂シート表面が粗されて、凹凸が付与されており、粗された表面に配線が設けられている構造では、この凹凸が大きいと、電気的特性の劣化を招くおそれがあった。そのため、密着強度を高めるための凹凸を小さくすることが求められてきている。
【００２０】
しかしながら、樹脂シート表面の凹凸を小さくすると、樹脂と金属との密着性が低下し、信頼性が損なわれるおそれがあった。
【００２１】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、表面が粗されることにより、金属との密着性が高められている樹脂シートの製造方法であって、表面が粗されることにより形成された凹凸が小型化に対応し得るように小さくされており、該凹凸が小さい場合であっても、金属の密着性が十分に高められている樹脂シートの製造方法、並びに該樹脂シートからなる絶縁基板用樹脂シート及び多層プリント基板を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造方法であって、樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液で上記熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートを処理することにより、樹脂シート表面に凹凸を形成することを特徴とする樹脂シートの製造方法である。
【００２３】
本発明に係る樹脂シートの製造方法のある特定の局面では、前記過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液により表面を粗化する処理温度が、５０〜９０℃の範囲にあり、処理時間が５秒〜１０分の範囲とされる。
【００２４】
本発明に係る樹脂シートの製造方法のさらに限定的な局面では、上記無機化合物として層状珪酸塩が用いられる。好ましくは、層状珪酸塩として、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群から選択された少なくとも１種が用いられる。より好ましくは、上記層状珪酸塩としては、有機アンモニウム塩により有機化処理されたものが用いられる。
【００２５】
本発明に係る樹脂シートの製造方法のさらに他の局面では、凹凸形成後の表面粗さＲａ値が１．０μｍ以下であり、かつ、該凹凸表面上に銅メッキした場合の銅の剥離強度が４
．９Ｎ／ｃｍ以上である。
【００２６】
本発明に係る絶縁基板用樹脂シートは、本発明の製造方法に従って得られた樹脂シートを用いて構成されていることを特徴とする。
【００２７】
また、本発明に係る多層プリント基板は、本発明の製造方法に従って得られた樹脂シートを層間絶縁層として含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【００２８】
本発明に係る樹脂シートの製造方法では、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系熱硬化性樹脂組成物からなる樹脂シートの製造に際し、樹脂膨潤剤を使用することなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液を用いて上記樹脂シートの粗化処理が施される。従って、樹脂シート表面の粗化処理による凹凸がさほど大きくない場合であっても、金属と樹脂シートの密着性が効果的に高められる。
【００２９】
また、上記のようにして得られた樹脂シートは、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含むエポキシ系樹脂熱硬化性樹脂組成物を用いて構成されているため、可撓性、力学的特性、熱履歴を与えた場合の前後の寸法安定性、高温における伸度等に優れている。さらに、無機化合物の配合により、難燃性も高められ得る。
【００３０】
上記過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液により表面を粗化するに際しての処理温度が５０〜９０℃の範囲にあり、処理時間が５秒以上、１０分以下とされている場合には、本発明に従って金属層との密着に優れた凹凸を確実に形成することができる。
【００３１】
上記無機化合物として層状珪酸塩が用いられる場合には、得られる樹脂シートの機械的強度や難燃性を効果的に高めることができる。
【００３２】
上記層状珪酸塩が有機アンモニウム塩により有機化処理されている場合には、層状珪酸塩の薄片状結晶板の距離が十分に拡げられ、難燃性等がより効果的に高められる。
【００３３】
また、凹凸形成後の表面粗さＲａ値が１．０μｍ以下であり、かつ凹凸上に銅メッキした場合の銅の剥離強度が４．９Ｎ／ｃｍ以上である場合には、凹凸が小さいため、表面に配線を高密度に形成することができ、さらに信号遅延等が生じ難い。また、銅の剥離強度が高くなるため、密着性等に優れた配線パターン等を容易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下、本発明の具体的な実施形態及び実施例を説明することにより、本発明を明らかにする。
【００３５】
本発明の製造方法で用いられるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、無機化合物とを含む。ここで、無機化合物は、可撓性エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤からなるマトリクスに分散されている。
【００３６】
（可撓性エポキシ樹脂）
本発明の製造方法では、可撓性エポキシ樹脂が用いられているため、得られる樹脂シートは十分な柔軟性を有する。従って、低温域から高温域までの広い温度範囲にわたり、高い伸度を発現する。具体的には、本発明で得られる樹脂シートは、硬化させた後において、常温における伸度が３％以上であり、好ましくは５％以上、さらに好ましくは７％以上
とされ得る。
【００３７】
可撓性エポキシ樹脂としては、エポキシ樹脂硬化剤により硬化させた後においても、柔軟性を発現し得るものであれば特に限定されない。使用し得る可撓性エポキシ樹脂としては、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールのジグリシジルエーテル、炭素数が２〜９（好ましくは２〜４）のアルキレン基を含むポリオキシアルキレングリコールやポリテトラメチレンエーテルグリコール等を含む長鎖ポリオールのポリグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレートと、エチレン、酢酸ビニルもしくは（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル重合性モノマーとの共重合体、共役ジエン化合物を主体とする（共）重合体またはその部分水添物の（共）重合体における不飽和炭素の二重結合をエポキシ化したもの、１分子当たり１個以上、好ましくは２個以上のエポキシ基を有するポリエステル樹脂、ウレタン結合やポリカプロラクトン結合を導入した、ウレタン変成エポキシ樹脂やポリカプロラクトン変成エポキシ樹脂、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、ＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエン、アクリルゴム等のゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００３８】
好ましく用いられる可撓性エポキシ樹脂としては、分子内にエポキシ基及びブタジエン構造を有する化合物を挙げることができる。
【００３９】
より好ましくは、上記可撓性エポキシ樹脂として、ダイマー酸またはその誘導体の分子内にエポキシ基を導入したダイマー酸変成エポキシ樹脂、あるいはＮＢＲ、ＣＴＢＮ、ポリブタジエンまたはアクリルゴムなどのゴム成分の分子内にエポキシ基を導入したゴム変成エポキシ樹脂が用いられる。
【００４０】
本発明においては、さらに好ましくは、下記の一般式（１）で示される可撓性エポキシ樹脂が用いられる。
【００４１】
【化１】
2005146234.tif 000002
式（１）中、Ｒは、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−または−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ＝ＣＨ２
）−であり、
Ａは、−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−
（φはベンゼン環）であり、
Ｂは、−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２−Ｏ−φ−Ｃ（ＣＨ３）２−φ−
（φはベンゼン環）であり、ｍは０または１、ｎは正の整数である。
【００４２】
式（１）中のポリブタジエン成分が少ない場合には、電気的特性が良好となる。具体的には、低誘電率かつ低誘電正接を実現することができる。ポリブタジエン単位の好ましい数ｎは１００以下であり、より好ましくは４０以下である。
【００４３】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本発明において用いられるエポキシ樹脂硬化剤は特に限定されず、エポキシ樹脂に対して用いられる従来公知の硬化剤を用いることができる。このようなエポキシ樹脂硬化剤としては、例えば、アミン化合物、アミン化合物から合成されるポリアミノアミド化合物等の化合物、３級アミン化合物、イミダゾール化合物、ヒドラジド化合物、メラミン化合物、酸無水物、フェノール化合物、熱潜在性カチオン重合触媒、光潜在性カチオン重合開始剤、ジシアンジアミド及びその誘導体等が挙げられる。これらの硬化剤は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４４】
上記エポキシ樹脂硬化剤がフェノール基を有する場合には、耐熱性、低吸水性や、寸法安定性を向上させることができる。
【００４５】
（無機化合物）
本発明の製造方法で用いられる無機化合物としては、シリカ、タルク、炭酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラス繊維、ウィスカなどが挙げられる。好ましくは、無機化合物の中でも、後述の層状珪酸塩が好適に用いられる。
【００４６】
（層状珪酸塩）
層状珪酸塩とは、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味し、層状珪酸塩は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００４７】
上記層状珪酸塩としては、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。中でも、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ、及びバーミキュライトからなる群より選択される少なくとも１種が好適に用いられる。これらの層状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４８】
上記層状珪酸塩の平均長さの好ましい上限は２μｍ、より好ましい上限は１μｍ、さらに好ましい上限は０．５μｍである。平均長さが２μｍ以下であると、透明性が向上し、作業時に、下部基板などとの位置合わせを容易にすることができる。平均長さが１μｍ以下であるとレーザー加工時に残渣が残りにくく、レーザー加工性が向上する。平均長さが０．５μｍ以下であると、光学材料としてや、光導波路用の材料として使用することも可能となる。
【００４９】
その他の結晶形状については特に限定されないが、平均長さの好ましい下限は０．０１μｍ、厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペクト比の好ましい下限は２０、上限は５００である。平均長さのより好ましい下限は０．０５μｍ、厚さのより好ましい下限は０．００１μｍ、厚さのより好ましい上限は０．５μｍ、アスペクト比のより好ましい下限は５０、上限は２００である。
【００５０】
上記層状珪酸塩は、下記式（２）で定義される形状異方性が大きいことが好ましい。形状異方性の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明の樹脂組成物から得られる樹脂が優れた力学的物性を有するものとなる。
【００５１】
形状異方性＝薄片状結晶の積層面の表面積／薄片状結晶の積層側面の表面積  …（２）
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、
カチオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００５２】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミリ当量／１００ｇ、上限は２００ミリ当量／１００ｇである。５０ミリ当量／１００ｇ未満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が十分に非極性化（疎水化）されないことがある。２００ミリ当量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固になりすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００５３】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたものが好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
【００５４】
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によって実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００５５】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的には、低極性樹脂を用いて本発明の樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩と低極性樹脂との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる。
【００５６】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩等が挙げられる。中でも、層状珪酸塩の結晶層間を十分に疎水化できることから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオン塩または複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００５７】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学親和性の大きい官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００５８】
上記水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００５９】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物または水酸基との化学的親和性の大きい官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６０】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基または水酸基と化学的親和性の大きい官能基と、これら官能基以外の反応性官能基を分子末端にそれぞれ１個以上有する化合物として化学処理する方法である。
【００６１】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００６２】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を
化学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アルコール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のアニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００６４】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学処理された有機化層状珪酸塩に、さらに、例えば、無水マレイン酸変性ポリフェニレンエーテル樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂を用いる方法である。
【００６５】
上記層状珪酸塩は、本発明の樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部または全部の積層体が５層以下であるように分散していることが好ましい。上記平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ一部又は全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面面積は十分に大きく、かつ層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとなり、高温物性、力学的物性、耐熱性、寸法安定性等において分散による改善効果を十分に得ることができる。
【００６６】
上記平均層間距離の好ましい上限は５ｎｍである。５ｎｍを超えると、層状珪酸塩の結晶薄片が層毎に分離して相互作用が無視できるほど弱まるので、高温での束縛強度が弱くなり、十分な寸法安定性が得られないことがある。
【００６７】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピークを利用する広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００６８】
上記一部または全部の積層体が５層以下であるように層状珪酸塩が分散しているとは、具体的には、層状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部または全部が５層以下に分散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下にして分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下にして分散されていることがより好ましい。
【００６９】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、樹脂組成物を透過型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを計測することにより、下記式（３）から算出することができる。
【００７０】
５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合（％）＝（Ｙ／Ｘ）×１００  …（３）
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得るためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、さらに好ましくは１層である。
【００７１】
本発明で樹脂シートを得るのに用意される上記樹脂組成物では、層状珪酸塩が分散されていることにより、樹脂と層状珪酸塩との界面の面積が十分に大きくなっている。そのため、樹脂と層状珪酸塩表面との相互作用が大きくなり、溶融粘度が高められ、熱プレスなどの熱成形性が改善される。加えて、シボ加工やエンボス加工などにより所望とする形状に賦形した場合、その形状が保持されやすくなる。また、常温から高温までの広い温度範
囲で弾性率などの力学的物性が向上し、樹脂のガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の高温下においても、力学的物性が保持され、かつ高温時における線膨張率も低く抑えることが可能となる。
【００７２】
また、上記可撓性エポキシ樹脂は、単独では、高温下において流動性を示し、シート状などの形状を保持することはできないが、層状珪酸塩が樹脂中に分散されることにより、形状を保持することが可能となる。従って、高温のプロセスを有する製造工程にも、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いることが可能となる。
【００７３】
この理由は必ずしも明確ではないが、ガラス転移点Ｔｇまたは融点以上の温度領域においても、微分散状態の層状珪酸塩が一種の疑似架橋点として作用し、それによって上記物性が発現するものと考えられる。他方、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離が適度な大きさとなるため、燃焼時には、層状珪酸塩の薄片状結晶が移動して難燃性の被膜となる焼結体を形成しやすくなる。この焼結体は、焼結時の早い段階で形成されるため、外界からの酸素の供給を遮断し、しかも燃焼により発生する可燃性ガスをも遮断することができる。従って、本発明により得られる樹脂シートは優れた難燃性を有する。
【００７４】
さらに、ナノメートルサイズで層状珪酸塩が微分散しているため、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を硬化させることにより構成された樹脂シートに、炭酸ガスレーザーなどのレーザーにより穿孔加工を施した場合、樹脂成分と層状珪酸塩成分とが同時に分解蒸発し、部分的に残存する層状珪酸塩の残渣も数μｍ以下の小さなもののみとなる。従って、デスミア加工により残存している層状珪酸塩残渣を容易に除去することができる。これにより、穿孔加工により発生する残渣によってメッキ不良等が発生するのを確実に抑制することができる。
【００７５】
上記可撓性エポキシ樹脂中に層状珪酸塩を分散させる方法は特に限定されない。例えば、有機化層状珪酸塩を用いる方法、分散剤を用いる方法、層状珪酸塩を溶剤に分散させた状態で樹脂と混合する方法などが挙げられる。これらの分散方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる。
【００７６】
また、より好ましくは、可撓性エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤とを混合した後に層状珪酸塩を混合し、分散させることが望ましい。このように、層状珪酸塩を最後に混合することにより、層状珪酸塩をより一層均一にかつ微細に分散させることができる。
【００７７】
本発明においては、可撓性エポキシ樹脂１００重量部に対し、層状珪酸塩の配合割合の好ましい下限は０．１重量部であり、好ましい上限は１００重量部である。０．１重量部未満では、高温物性や吸湿性改善効果が小さくなることがある。１００重量部を超えると、本発明に用いられるエポキシ系熱硬化シートの密度が高くなり、機械的強度が低下し、実用性が低下することがある。より好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は８重量部であり、より好ましい上限は８０重量部である。８重量部未満であると、ガラス転移点Ｔｇ以下の線膨張率がある程度低くなるが、ガラス転移点Ｔｇ以上の線膨張率を低めることが困難となることがあり、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を薄く成形した際に、高温物性の十分な改善効果が得られないことがある。また、吸水性を改善することもできないことがある。８０重量部を超えると、成形性、柔軟性及び伸度が低下することがある。さらに好ましい層状珪酸塩の配合割合の下限は１０重量部であり、上限は７０重量部である。１０〜７０重量部の範囲とすることにより、力学的物性及び工程適性において問題となることがなく、十分な寸法安定性、可撓性、耐熱性、電気特性、透明性、低吸水性及び難燃性などが発現され得る。
【００７８】
（他の成分）
本発明で用いられるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物は、本発明の課題達成を阻害しない範囲で、共重合可能な他のエポキシ樹脂や、他の樹脂と複合させることができる。
【００７９】
共重合可能な他の樹脂としては、例えば、可撓性を有しないエポキシ樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、フェノール樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独で共重合されてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８０】
上記エポキシ樹脂とは、少なくとも１個のエポキシ基を有する有機化合物をいう。上記エポキシ樹脂中のエポキシ基の数としては、１分子当たり１個以上であることが好ましく、１分子当たり２個以上であることがより好ましい。ここで、１分子当たりのエポキシ基の数は、エポキシ樹脂中のエポキシ基の総数をエポキシ樹脂中の分子の総数で除算することにより求められる。
【００８１】
上記熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂としては、例えば、上記ポリフェニレンエーテル樹脂をグリシジル基、イソシアネート基、アミノ基等の熱硬化性を有する官能基で変性した樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル樹脂は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８２】
上記ベンゾオキサジン樹脂としては、ベンゾオキサジンモノマーのオキサジン環の開環重合によって得られるものである。上記ベンゾオキサジンモノマーとしては特に限定されず、例えば、オキサジン環の窒素にフェニル基、メチル基、シクロヘキシル基等の官能基が結合したもの等が挙げられる。
【００８３】
本発明の樹脂組成物は、適宜、添加化合物として、ポリビニルアセタール樹脂やゴム類を添加することができる。
【００８４】
また、本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない限り、必要に応じて、造核剤、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃助剤、帯電防止剤、防曇剤、充填剤、軟化剤、可塑剤、着色剤等の添加剤が配合されてもよい。これらはそれぞれ単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００８５】
（樹脂シートの製造方法）
また、本発明では、上記エポキシ系熱硬化性樹脂組成物を、適宜の方法により混練した後樹脂シートが製造される。樹脂組成物を混練する方法としては特に限定されず、例えば、押出機、２本ロール、バンバリーミキサー等の混練機を用いて混練する方法等が挙げられる。剪断力をかけることで、層状珪酸塩の平均長さを短くすることができることがある。樹脂シートの成形方法は特に限定されず、例えば、押出機にて溶融混練した後に押出し、Ｔダイやサーキュラーダイなどを用いてフィルム上に形成する押出成形法；有機溶剤などの溶媒に溶解または分散させた後、キャスティングしてフィルム上に成形するキャスティング成形法などを挙げることができる。
【００８６】
上記のようにして、本発明で用意されるエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を成形することにより、樹脂シートが得られる。この場合、上記硬化剤によりエポキシ樹脂が硬化され、硬化された樹脂シートが得られている。
【００８７】
本発明の製造方法では、次に、上記樹脂シートの表面が粗化処理される。この粗化処理が、前述したように、過マンガン酸カリウムと、水酸化ナトリウムとを含む粗化用水溶液を用いて、樹脂シート表面を処理することにより行われる。この粗化処理は、好ましくは、上記粗化用水溶液を樹脂シート表面に、５０〜９０℃の温度で、５秒〜１０分の範囲の
時間処理することにより行われる。処理温度が５０℃未満あるいは処理時間が５秒未満では、粗化が十分に行われないことがあり、処理温度が９０℃を超えたり、処理時間が１０分を超えると粗化が進みすぎ、表面の凹凸が局部的に大きくなったり、シャープさが失われたりすることがある。
【００８８】
本発明に係る製造方法では、上記特定の粗化用水溶液を用いて粗化処理を行うことにより、樹脂シート表面に、適度な大きさの凹凸が付与される。この適度な大きさの凹凸とは、具体的には、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９８２に規定の表面粗さＲａ値で０．１〜１．０μｍの凹凸であり、好ましくは０．１〜０．５μｍ、より好ましくは０．１〜０．３μｍ程度の凹凸である。凹凸の大きさが０．１μｍ未満の場合には、粗化が十分でなく、銅などの金属と樹脂シートとの密着性が十分に高まらないことがあり、１μｍを超えると、金属の密着性は高められるものの、金属層により配線パターンを構成した場合などにおいて、大きい凹凸である金属表面部分にそってのみ電流が流れるため、信号遅延等の問題が発生したりして、電気的特性が劣化したり、高密度の配線が形成できなかったりすることがある。
【００８９】
より好ましくは、上記凹凸は、樹脂シート表面に銅メッキを施した場合、該銅メッキ層の密着強度が４．９Ｎ／ｃｍ以上となるように凹凸が付与されている。このような密着強度を実現する凹凸は、上記０．１〜１．０μｍの範囲である。
【００９０】
なお、上記凹凸の大きさは、凹凸の凹部と凸部との高さ方向寸法をいうものとする。
【００９１】
また、本発明の製造方法において、上記凹凸が付与された樹脂シート表面は、より具体的には、水滴による接触角が１００°以上、１３０°以下の程度が好ましい。また、上記樹脂シートのブロモナフタレン液滴による接触角では、０．５°以上、１５°以下であることが好ましい。さらに、上記樹脂シート表面のエチレングリコール液滴による接触角では、７５°以上、９０°以下が好ましい。また、上記樹脂シート表面のジヨードメタン液滴による接触角が２０°以上、４０°以下であることが好ましい。
【００９２】
上述した各種液滴による接触角が上記特定の範囲とされている場合、上記のように、凹凸の大きさが適度な大きさとされ、金属の密着強度を十分に高めつつ、金属からなる配線パターン等による電気的特性の劣化を抑制することができる。
【００９３】
本発明に係る製造方法では、樹脂膨潤剤を用いることなく、過マンガン酸カリウムと水酸化ナトリウムとを含む上記粗化用水溶液を用いて樹脂シートの表面が粗化される。粗化により、樹脂シート表面に凹凸が生じるが、この凹凸の形成により、樹脂シート表面に設けられる金属層との密着性が効果的に高められる。
【００９４】
もっとも、凹凸が大きすぎると、金属配線等を高精度に形成することが困難となったり、電気的特性が劣化したりするおそれがある。しかしながら、本発明の製造方法では、上記粗化用水溶液を用いて粗化処理が行われるため、樹脂シート表面の凹凸が、０．１〜０．３μｍの適度な大きさとされ、それによって金属配線の微細化に対応することができるとともに、電気的特性の劣化が生じ難い。
【００９５】
なお、本発明により得られた樹脂シート表面に形成される金属層は、銅以外の様々な金属により構成されることができ、そのような場合であっても、本発明に従って金属層の樹脂シート表面への密着力が効果的にかつ適度に高められる。また、金属層の形成方法についても、メッキに限らず、スパッタリングまたは蒸着等の適宜の形成方法を用いることができる。
【００９６】
本発明の製造方法で得られる樹脂シートでは、上記可撓性エポキシ樹脂と層状珪酸塩とが組み合わせて用いられており、分子鎖の拘束によって、ガラス転移点Ｔｇや耐熱変形温度の上昇が図られる。従って、高温下において線膨張率が低く、耐熱性、力学特性及び透明性等に優れている。また、本発明で得られた樹脂シートは、柔軟性、可撓性と、熱履歴を与えられた場合の寸法安定性及び高い伸度を両立することができる。
【００９７】
さらに、樹脂中において層状珪酸塩に比べて気体分子の方が遥かに拡散しやすいため、樹脂中を拡散する際に気体分子が無機化合物である層状珪酸塩を迂回しながら拡散する。従って、ガスバリヤ性も高められた樹脂シートを得ることができる。同様に、気体分子以外に対するバリヤ性も高められ、耐溶剤性、吸湿性及び吸水性等が高められる。それによって、例えば多層プリント配線基板における層間絶縁膜として本発明で得られた樹脂シートを好適に用いることができ、さらに銅からなる回路からの銅のマイグレーションを抑制することもできる。さらに、エポキシ系熱硬化性樹脂組成物に存在している微量添加物が表面にブリードアウトして、メッキ不良などの不具合が発生することも抑制され得る。
【００９８】
本発明では、層状珪酸塩はさほど多量に配合されずとも、上記のように優れた力学的物性が得られる。従って、従来の多層プリント基板に比べて薄い層間絶縁膜を本発明に係るエポキシ系熱硬化性樹脂組成物を用いて構成することができる。従って、多層プリント基板の高密度化及び薄型化が可能となる。また、結晶形成における層状珪酸塩の造核効果や耐湿性の向上に伴う膨潤抑制効果などにより、得られた樹脂シートの寸法安定性の向上が図られる。さらに、寸法安定性に加えて、柔軟性も同時に発現されるため、熱履歴を与えた場合の前後の寸法差により生じる応力を小さくすることができ、多層プリント基板の層間絶縁基板として用いた場合、電気的接続の信頼性を効果的に高めることが可能となる。
【００９９】
さらに、焼結時に層状珪酸塩による焼結体が形成されるので、前述したように燃焼残渣の形状が保持され、燃焼後も形状崩壊が起こり難く、延焼を防止することができ、優れた難燃性が発現される。
【０１００】
本発明により得られる樹脂シートの他の用途としては、例えば、積層板、樹脂付き銅箔、銅張積層板、ＴＡＢ用フィルム、プリプレグ、ワニス、光導波路材料などが挙げられる。
【０１０１】
次に、具体的な実施例及び比較例を挙げることにより、本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０２】
（実施例１）
（Ａ）トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）を４ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、エポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘稠な液体）を１４ｇ投入し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１０３】
（Ｂ）フェノール樹脂（日本石油化学社製、品番：「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）１０ｇと、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド２０ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した。
【０１０４】
（Ｃ）（Ａ）で得られた溶液と（Ｂ）で得られた溶液とを全量混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌し、得られた溶液を、離型処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケータを用いて塗工し、６０℃に設定したギアオーブン中にて１時間乾燥
し、２００ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍの未硬化の樹脂シートを得た。
【０１０５】
（Ｄ）上記樹脂シートを両面に銅箔が積層されたガラスエポキシ基板の一方の面にラミネートした。ラミネートは、１１０℃、３０秒、２ＭＰａの真空プレス（名機製作所：ＭＬＰ５００）により行った。さらに、ＰＥＴフィルムを除去し、１７０℃に設定したギアオーブン中にて１時間加熱して多層基板を得た。得られた多層基板に、以下の要領で粗化処理を施した。
【０１０６】
６０℃の粗化用水溶液（過マンガン酸カリウム濃度＝６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度＝４０ｇ／Ｌ）中に多層基板を１分間浸漬して揺動し、その後、室温で５分間水洗し、さらに、中和液（コハク酸と硫酸：４０℃、５分）に浸漬して揺動した後水洗した。
【０１０７】
上記のようにして表面が粗化された多層基板の表面に、無電解メッキ法により厚さ０．８μｍの銅メッキ膜を形成し、続いて電気メッキ法により上記０．８μｍの銅メッキ膜上に、さらに３０μｍの銅メッキ層を形成した。
【０１０８】
しかる後、１５０℃に設定されたギアオーブン中において、１時間維持した後、上記銅メッキ膜と多層基板の樹脂シートとの間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の剥がし試験に準じ、９０度角で測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１０９】
（実施例２〜４）
粗化用水溶液に浸漬して樹脂シートを粗化するに際し、粗化用水溶液の温度及び浸漬時間を下記の表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様とし、かつ実施例１と同様に銅メッキ膜と多層基板の樹脂シート間の間の剥離強度を、実施例１と同様にして測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１１０】
（比較例１）
実施例１において粗化用水溶液による処理を行わなかったことを除いては、実施例１と同様とした。結果を下記の表１に示す。
【０１１１】
（比較例２）
実施例１と同様にして、未硬化の樹脂シートを得、しかる後、該未硬化の樹脂シートを用い、多層基板を作製した。
【０１１２】
以下のようにして粗化処理を施したことを除いては、実施例１と同様にして表面が粗化された多層基板を得、実施例１と同様にして、無電解メッキ及び電気メッキにより銅メッキ膜を形成し、銅メッキ膜と樹脂との剥離強度を同様に測定した。結果を下記の表１に示す。
【０１１３】
比較例２における粗化処理…多層基板を、膨潤液（ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液）に８０℃の温度で７分間浸漬した。しかる後、実施例１で用意したのと同一の粗化用水溶液中に多層基板を浸漬し、以下実施例１と同様にして粗化処理を施した。
【０１１４】
すなわち、比較例２では、上記膨潤液に浸漬した工程が付加されたことを除けば実施例１と同様とした。
【０１１５】
なお、上記実施例１〜４、比較例１，２において、樹脂シート表面の表面粗さＲａ値を求めた。この表面粗さは、粗化処理後の表面粗さの測定はレーザーフォーカス顕微鏡により行った。
【０１１６】
また、上記のように粗化処理された樹脂シート表面の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン及びエチレングリコールの接触角を測定した。結果を下記の表１に示す。さらに、樹脂シートに含まれている層状珪酸塩の平均層間距離を、樹脂シートを切断し、広角Ｘ線回折法により求めた。結果を下記の表１に示す。
【０１１７】
【表１】
2005146234.tif 000003
（比較例３，４）
ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業社製、エピクロン８３０ＬＶＰ）１５重量部、ＢＴレジン（三菱瓦斯化学社製、ＢＴ２１００Ｂ）４重量部及びネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル４重量部からなるエポキシ樹脂組成物２３重量部、硬化触媒としてアセチルアセトン鉄（日本化学産業社製）０．３重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアンモニウム塩で有機化処理が施された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：ルーセンタイトＳＴＮ）４重量部の組成としたこと以外は実施例１と同様にして多層基板を得、下記の表２の条件で粗化処理を施した。得られた多層基板について、剥離強度及び表面粗さＲａ値を実施例１と同様にして求めた。結果を表２に示す。
【０１１８】
【表２】
2005146234.tif 000004
（実施例５）
トリオクチルメチルアンモニウム塩で処理された合成ヘクトライト（コープケミカル社製、商品名：「ルーセンタイトＳＴＮ」）を３．１２ｇとＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド８９．８２ｇとシクロヘキサノン９．９８ｇとを混合し、完全に均一な溶液になるまで常温で撹拌した後、乾式シリカ（トクヤマ社製、品番：「レオロシールＭＴ−１０」）を２．５１ｇ投入し、さらに常温で撹拌したエポキシ変性ポリブタジエン樹脂（日本曹達社製、品番：「ＥＰＢ−１３」、エポキシ当量５９８、常温で高粘調な液体）を３２．６６ｇを投入し、常温で撹拌した。この混合液に、さらにフェノール樹脂（日本石油化学社製、品番「ＰＰ−１０００−２４０」、ＯＨ当量４２０、軟化点約１５０℃）を１１．４７ｇ、硬化剤としてジシアンジアミド（旭電化工業社製、品番：「アデカハードナーＥＳ−３６
３６」）を０．３６ｇ、硬化触媒として変性イミダゾール（旭電化工業社製、品番：「アデカハードナーＥＳ−３３６６」）を０．０８ｇ投入し常温で撹拌混合した。得られた混合液を、離型処理ペットフィルム（リンテック社製、品番：「ＰＥＴ５０１１  ５５０」、透明、厚さ５０μｍ）にアプリケーターを用いて塗工し、１００℃に設定したギアオーブン中にて１２分間乾燥し、２００×２００×５０μｍの未硬化の樹脂シートを得た。
【０１１９】
上記樹脂シートをコア基板の両面にラミネートした。ラミネートは、１１０℃、３０秒、２ＭＰａの真空プレス（名機製作所：ＭＬＰ５００）により、行った。さらに、ペットフィルムを除去し、１７０℃に設定したギアオープン中にて１時間加熱して、多層プリント基板を得た。得られた多層プリント基板に、以下の要領で粗化処理を施した。
【０１２０】
６０℃の粗化用水溶液（ＫＭｎＯ４酸カリウム濃度＝６０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム濃度＝４０ｇ／Ｌ）中に多層プリント基板を１分間浸漬し、揺動させ、その後、室温で５分間水洗し、さらに、中和液（コハク酸と硫酸：４０℃、５分）に浸漬し、揺動させ、さらに、水洗した。
【０１２１】
上記のようにして表面が粗化されたプリント基板の表面に、無電解メッキ法により厚さ０．８μｍの銅メッキ膜を形成し、続いて電気メッキ法により上記０．８μｍの銅メッキ膜上に、さらに３０μｍの銅メッキ層を形成した。このようにして、０．８＋３０＝３０．８μｍの厚みのメッキ膜を付与した。
【０１２２】
しかる後、１５０℃に設定されたギアオーブン中において、１時間維持した後、上記銅メッキ膜とプリント基板の樹脂シートとの間の剥離強度を、ＪＩＳ  Ｃ６４７１の剥がし試験に準じ、９０℃で測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１２３】
（実施例６〜８）
粗化用水溶液に浸漬して樹脂シートを粗化するに際し、粗化用水溶液の温度及び浸漬時間を下記の表３に示すように変更したことを除いては、実施例５と同様とし、かつ実施例１と同様に銅メッキ膜とプリント基板の樹脂シート間の間の剥離強度を、実施例５と同様にして測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１２４】
（比較例５）
実施例５において粗化用水溶液による処理を行わなかったことを除いては、実施例５と同様とした。結果を下記の表３に示す。
【０１２５】
（比較例６）
実施例５と同様にして、未硬化の樹脂シートを得、しかる後、該未硬化の樹脂シートを用い、多層プリント基板を作製した。
【０１２６】
以下のようにして粗化処理を施したことを除いては、実施例５と同様にして表面が粗化された多層プリント基板を得、実施例５と同様にして、電解メッキ及び電気メッキにより銅メッキ膜を形成し、銅メッキ膜と樹脂との剥離強度を同様に測定した。結果を下記の表３に示す。
【０１２７】
比較例６では  多層プリント基板を、水溶液（ジエチレングリコールモノブチルエーテル２０ｇ／Ｌの濃度で含む水溶液）に８０℃の温度で７分間浸漬した。しかる後、実施例５で用意したのと同一の粗化用水溶液中に多層プリント基板を浸漬し、以下実施例５と同様にして粗化処理を施した。
【０１２８】
すなわち、比較例６では、上記膨潤液に浸漬した工程が付加されたことを除けば実施例
５と同様とした。
【０１２９】
なお、上記実施例５〜８、比較例５，６において、樹脂シート表面の表面粗さＲａ値を求めた。この表面粗さは、粗化処理後の表面粗さの測定はレーザーフォーカス顕微鏡により行った。
【０１３０】
また、上記のように粗化処理された樹脂シート表面の水、ジヨードメタン、ブロモナフタレン及びエチレングリコールの接触角を測定した。
【０１３１】
【表３】
2005146234.tif 000005