(57)【要約】【課題】  シンジオタクティック構造を有する３環以上のノルボルネン系開環重合体及びその水素化物、それらの製造方法、並びにこの製造方法に好適な重合触媒組成物を提供する。【解決手段】  重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上である開環重合体、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基又はヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合する前記開環重合体の製造方法、この開環重合体の主鎖二重結合を５０％以上水素化して得られる開環重合体水素化物及びその製造方法、並びに前記周期表第６族遷移金属化合物と活性化剤とからなる３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の重合触媒組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であることを特徴とする開環重合体。
【請求項２】
ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上である請求項１に記載のノルボルネン系開環重合体。
【請求項３】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が、ジシクロペンタジエンである請求項１または２に記載の開環重合体。
【請求項４】
ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の開環重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれかに記載の開環重合体の主鎖二重結合を５０％以上水素化して得られる開環重合体水素化物。
【請求項６】
重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上である開環重合体水素化物。
【請求項７】
結晶性である請求項５または６に記載の開環重合体水素化物。
【請求項８】
ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する工程を含む請求項６または７に記載の開環重合体水素化物の製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物と活性化剤とからなる、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の重合触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体およびその水素化物、これらの製造方法、並びにこの製造方法に好適な重合触媒組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネン系開環重合体及びその水素化物が、透明性、耐熱性、低複屈折、成形加工性等に優れることは従来から知られており、光ディスクや光学レンズ用の材料として好適であることが提案されているが、低誘電性や耐薬品性等のその他の優れた特性も有するため、用途分野は光学用途以外にも広がりつつある。ここで用いられるノルボルネン系開環重合体及びその水素化物の構造は、通常アタクティックで非晶質の重合体であるが、光学用途以外の種々の用途に使用する場合には、機械強度、耐溶剤性、耐熱性等の一層の向上が望まれるため、その方策としてノルボルネン系単量体の立体規則性重合が提案されている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、ビフェノキシ基とイミド基とが配位したモリブデン錯体を重合触媒として用いて重合した２，３−ビス（トリフルオロメチル）ノルボルナジエン開環重合体及び、２，３−ビス（ジカルボメトキシ）ノルボルナジエン開環重合体のタクティシティーについての記載がある。また、非特許文献２には、タンタル錯体を重合触媒として用いて重合したノルボルネン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。さらに、非特許文献３には、ビフェノキシ基が２つ配位した、タングステンまたはモリブデンの錯体を用いて重合したジシクロペンタジエン開環重合体水素化物のタクティシティーについての記載がある。
【０００４】
しかしながら、これらはいずれもメソ・ダイアッドの割合が５０％以上、すなわち、アイソタクチックな重合体であり、より高い耐熱性や機械的強度、およびより速い結晶化速度が期待できるシンジオタクティックな重合体ではなかった。
【０００５】
シンジオタクティックな構造を有するノルボルネン系開環重合体としては、アルコキシル基が２つ配位したモリブデン錯体を重合触媒として用いて重合した２，３−ビス（トリフルオロメチル）ノルボルナジエン開環重合体が開示されている（非特許文献４参照）。しかしながら、該重合体の耐熱性は十分ではなく、高い耐熱性を有する多環式ノルボルネン系開環重合体およびその水素化物で、シンジオタクティック構造を有するものはこれまで得られていなかった。
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，１９９５年，第２８巻，ｐ．５９３３−５９４０
【非特許文献２】Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｉｃｓ，１９９８年，第１７巻，ｐ．４１８３−４１９５
【非特許文献３】高分子学会予稿集，２００２年，第８巻，ｐ．１６２９−１６３０
【非特許文献４】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９４年，第１１６巻，ｐ．３４１４−３４２３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、シンジオタクティック構造を有するノルボルネン系開環重合体およびその水素化物、これらの製造方法、並びにこの製造方法に好適な重合触媒組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を行った結果、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用い、多環式ノルボルネン系単量体として、ジシクロペンタジエンなどの３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合すると、得られる開環重合体がシンジオタクティック構造を有すること、およびその水素化物が結晶性を有することを見出した。また、該開環重合体およびその水素化物が高い耐熱性を有することを見出した。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。
【０００９】
かくして本発明の第１によれば、重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であることを特徴とする開環重合体が提供される。
【００１０】
本発明の開環重合体は、ラセモ・ダイアッドの割合が７０％以上であるものが好ましく、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体が、ジシクロペンタジエンであるものが好ましい。
【００１１】
本発明の第２によれば、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合することを特徴とする本発明の開環重合体の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第３によれば、本発明の開環重合体の主鎖二重結合を５０％以上水素化して得られる開環重合体水素化物が提供される。
本発明の開環重合体水素化物は、重合体全繰返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有し、重量平均分子量が５００〜１，０００，０００であり、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であるものが好ましく、結晶性であるものが好ましい。
【００１３】
本発明の第４によれば、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を重合触媒として用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合して開環重合体を得る工程、および該開環重合体中の炭素−炭素二重結合を水素化する工程を含む本発明の開環重合体水素化物の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の第５によれば、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物と活性化剤とからなる、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の重合触媒組成物が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰返し単位を含有し、シンジオタクティック構造を有する新規なノルボルネン系開環重合体およびその水素化物が得られる。得られる開環重合体水素化物は結晶性の重合体であり、耐熱性に優れ、かつシンジオタクティック構造を有し、結晶化速度が速いので、各種用途の成形用材料およびフィルム用材料として好適である。
本発明の製造方法によれば、本発明の開環重合体および開環重合体水素化物を効率よく製造することができる。
本発明の重合触媒組成物は、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合して本発明の開環重合体を得る反応に用いる重合触媒として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の好ましい実施の形態について、以下に詳細に説明する。
［ノルボルネン系開環重合体］
本発明のノルボルネン系開環重合体は、重合体全繰り返し単位中に３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰返し単位を含有するものである。３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合してなる繰り返し単位とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体を開環重合して得られる繰り返し単位である。その具体例としては、下記一般式（１）または（２）で表されるものが挙げられる。
【００１７】
【化１】
2005089744.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、互いに結合して環を形成していてもよい。Ｒ３は置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の二価の炭化水素基である。）
【００１８】
【化２】
2005089744.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７はそれぞれ独立に水素原子；ハロゲン原子；置換基を有していてもよい炭素数１〜２０の炭化水素基；又はケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基；を表し、Ｒ４とＲ６は互いに結合して環を形成していてもよい。ｍは１又は２である。）
【００２０】
本発明の開環重合体に含まれる、重合体全繰り返し単位に対する３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる繰り返し単位の割合は、通常１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を開環重合して得られる繰り返し単位の割合がこの範囲にある開環重合体およびその水素化物は、耐熱性に優れている。
【００２１】
本発明の開環重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算で５００〜１，０００，０００、好ましくは１，０００〜６００，０００、より好ましくは５，０００〜４００，０００である。Ｍｗが低すぎると機械強度が低下する場合があり、Ｍｗが高すぎると成形が困難となる。
また、本発明の開環重合体のシス体の含有量は、通常８０モル％以上、好ましくは８５モル％以上である。
【００２２】
本発明の開環重合体は、前記一般式（１）または（２）において、（ｉ）および（ｉｉｉ）で表される炭素が不斉炭素であるため、立体規則性（タクティシティー）が存在する。本発明の開環重合体は、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上であるシンジオタクティックな重合体であり、好ましくはラセモ・ダイアッドの割合が６０％以上、より好ましくは７０％以上である。メソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの割合は、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル分析で測定することができる。具体的には、本発明の開環重合体の前記一般式（１）または（２）における（ｉ）〜（ｖ）で表されるいずれか少なくとも１つの炭素原子のスペクトルを定量することで測定できる。
【００２３】
また、本発明の開環重合体の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトル測定で定量できない場合には、開環重合体の主鎖二重結合を水素化した水素化物の１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定してメソ・ダイアッドとラセモ・ダイアッドの割合を決定することができる。
【００２４】
定量の方法は、重合体によっても異なるが、例えばジシクロペンタジエンの開環重合体の場合、その水素化物について、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比からラセモ・ダイアッドの割合を決定できる。
【００２５】
［開環重合体の製造方法］
本発明の開環重合体の製造方法は、上記本発明の開環重合体を製造する方法の一つの例であって、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物を含有する重合触媒を用いて、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体を重合することを特徴とする。
【００２６】
［単量体］
本発明においては、単量体として、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体（以下、「多環式ノルボルネン系単量体（α）」ということがある）の一種、多環式ノルボルネン系単量体（α）の二種以上からなる組み合わせ、または多環式ノルボルネン系単量体（α）とこれと共重合可能な他の単量体の組み合わせを用いることができる。
【００２７】
３環以上の多環式ノルボルネン系単量体とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している１つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体である。その具体例としては一般式（３）または一般式（４）で示される単量体が挙げられる。
【００２８】
【化３】
2005089744.tif 000004
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ３は一般式（１）と同様である。）
【００３０】
【化４】
2005089744.tif 000005
【００３１】
（式中、Ｒ４〜Ｒ７およびｍは一般式（２）と同様である。）
一般式（３）で示される単量体は、具体的には、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エンなどを挙げることができる。また、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）、などの芳香環を有するノルボルネン誘導体も挙げることができる。
【００３２】
一般式（４）で示される単量体としては、ｍが１であるテトラシクロドデセン類、ｍが２であるヘキサシクロヘプタデセン類が挙げられる。
テトラシクロドデセン類の具体例としては、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセン、８−エチルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキシルテトラシクロドデセン、８−シクロペンチルテトラシクロドデセンなどの無置換またはアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；８−メチリデンテトラシクロドデセン、８−エチリデンテトラシクロドデセン、８−ビニルテトラシクロドデセン、８−プロペニルテトラシクロドデセン、８−シクロヘキセニルテトラシクロドデセン、８−シクロペンテニルテトラシクロドデセンなどの環外に二重結合を有するテトラシクロドデセン類；８−フェニルテトラシクロドデセンなどの芳香環を有するテトラシクロドデセン類；８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロドデセン、８−ヒドロキシメチルテトラシクロドデセン、８−カルボキシテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−シアノテトラシクロドデセン、テトラシクロドデセン−８，９−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−クロロテトラシクロドデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類；８−トリメトキシシリルテトラシクロドデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するテトラシクロドデセン類などが挙げられる。
【００３３】
ヘキサシクロヘプタデセン類の具体例としては、ヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキシルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンチルヘキサシクロヘプタデセンなどの無置換またはアルキル基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−エチリデンヘキサシクロヘプタデセン、１２−ビニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−プロペニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロヘキセニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−シクロペンテニルヘキサシクロヘプタデセンなどの環外に二重結合を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−フェニルヘキサシクロヘプタデセンなどの芳香環を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−メチル−１２−メトキシカルボニルヘキサシクロヘプタデセン、１２−ヒドロキシメチルヘキサシクロヘプタデセン、１２−カルボキシヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸無水物などの酸素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−シアノヘキサシクロヘプタデセン、ヘキサシクロヘプタデセン１２，１３−ジカルボン酸イミドなどの窒素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−クロロヘキサシクロヘプタデセンなどのハロゲン原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類；１２−トリメトキシシリルヘキサシクロヘプタデセンなどのケイ素原子を含む置換基を有するヘキサシクロヘプタデセン類などが挙げられる。
【００３４】
本発明の製造方法においては、重合反応時の立体規則性は単量体の開環反応に係る部分の立体構造に依存するので、上記いずれの単量体を用いてもラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上の開環重合体を得ることができる。なかでも、得られる開環重合体水素化物の結晶性が高いという点で、一般式（３）で示される単量体または一般式（４）においてｍが１であるテトラシクロドデセン類が好ましい。これらの中でもジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン、テトラシクロドデセン、８−メチルテトラシクロドデセンがさらに好ましく、ジシクロペンタジエンが特に好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法において、上記多環式ノルボルネン系単量体（α）の使用量は、全単量体中、通常１０モル％以上、好ましくは５０モル％以上、より好ましくは７０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上である。
【００３６】
上記の多環式ノルボルネン系単量体には、エンド体とエキソ体の異性体が含まれる。本発明に使用する単量体は、これら異性体の混合物であっても構わないが、結晶性をより高めるためには、異性体混合物中において、いずれかの異性体成分の組成比が高いほうが好ましい。具体的には、いずれかの異性体が７０％以上、特には８０％以上あるものが好ましい。いずれかの異性体成分の組成比を高くすることにより、得られる重合体が高度に結晶化するので、耐熱性をより高めることができる。
【００３７】
前記多環式ノルボルネン系単量体（α）と共重合可能な単量体としては、環状オレフィン類（β）が挙げられる。環状オレフィン類（β）としては、分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体、単環の環状オレフィンなどが挙げられる。
【００３８】
分子内にノルボルネン環と縮合する環を有しないノルボルネン系単量体の具体例としては、ノルボルネン、５−メチルノルボルネン、５−エチルノルボルネン、５−ブチルノルボルネン、５−ヘキシルノルボルネン、５−デシルノルボルネン、５−シクロヘキシルノルボルネン、５−シクロペンチルノルボルネンなどの無置換またはアルキル基を有するノルボルネン類；５−エチリデンノルボルネン、５−ビニルノルボルネン、５−プロペニルノルボルネン、５−シクロヘキセニルノルボルネン、５−シクロペンテニルノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニルノルボルネンなどの芳香環を有するノルボルネン類；５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−エトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−メトキシカルボニルノルボルネン、５−メチル−５−エトキシカルボニルノルボルネン、ノルボルネニル−２−メチルプロピオネイト、ノルボルネニル−２−メチルオクタネイト、５−ヒドロキシメチルノルボルネン、５，６−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５，５−ジ（ヒドロキシメチル）ノルボルネン、５−ヒドロキシ−イソプロピルノルボルネン、５，６−ジカルボキシノルボルネン、５−メトキシカルボニル−６−カルボキシノルボルネン、などの酸素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；５−シアノノルボルネンなどの窒素原子を含む極性基を有するノルボルネン類；などが挙げられる。
【００３９】
単環の環状オレフィン類は、炭素数４〜２０の環状オレフィン又はジオレフィンとこれらの置換体であり、好ましくは炭素数４〜１０の環状オレフィン又はジオレフィンとこれらの誘導体である。
【００４０】
単環の環状オレフィン類又はジオレフィン類の具体例としては、シクロブテン、シクロペンテン、メチルシクロペンテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体；シクロヘキサジエン、メチルシクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、メチルシクロオクタジエン、フェニルシクロオクタジエンなどの環状ジオレフィン系単量体；を挙げることができる。
【００４１】
［重合触媒］
本発明では、ヒドロキシル基を有するアリールオキシ基またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基が結合した周期表第６族遷移金属化合物（以下、「第６族遷移金属化合物」ということがある）を重合触媒して用いる。
【００４２】
前記第６族遷移金属化合物の周期律表第６族遷移金属としては、クロム、モリブデン、タングステンなどが挙げられ、モリブデンおよびタングステンが好ましく、タングステンが特に好ましい。
第６族遷移金属化合物は、下記一般式（５）で表される構造を有する化合物である。
【００４３】
【化５】
2005089744.tif 000006
【００４４】
（式中、Ｍは第６族遷移金属を表し、Ｒ８は置換基を有していてもよい二価の炭化水素基を表す。）
【００４５】
Ｒ８としては、具体的には、炭素数１〜２０の二価の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜２０の二価の脂環族炭化水素基、炭素数６〜５０の二価の芳香族炭化水素基、又はこれらが互いに結合した炭化水素基などが挙げられる。
【００４６】
前記第６族遷移金属化合物としては、上記ヒドロキシル基が第６族遷移金属化合物に中性配位子として配位した一般式（６）で表される化合物が好ましく、一般式（７）で表される化合物がより好ましい。
【００４７】
【化６】
2005089744.tif 000007
【００４８】
（式中、ＭおよびＲ８は前記と同じ意味を表す。）
【００４９】
【化７】
2005089744.tif 000008
【００５０】
式（７）中、ＭおよびＲ８は前記と同じ意味を表す。
Ｚは酸素原子又はＮＲ９で表される基を表し、ＮＲ９が好ましい。Ｒ９は置換基を有していてもよい炭化水素基を表す。Ｒ９としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐鎖状のアルキル基、炭素数３〜２０のシクロアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２４のアリール基などが挙げられる。
【００５１】
Ｘは、ハロゲン原子、炭化水素基、アルキルシリル基、アルコキシル基又はアリールオキシ基を表す。Ｘが複数個あるとき、Ｘは互いに同一であっても相異なっていてもよく、また、互いに結合していてもよい。
【００５２】
前記Ｘのハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ベンジル基、ネオフィル基、フェニル基、ナフチル基などが挙げられる。アルキルシリル基としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基などが挙げられる。アルコキシル基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などが挙げられる。アリールオキシ基としては、フェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基などが挙げられる。また、複数のＸが互いに結合した例として、ビフェノキシ基、フェニルジオキシ基などが挙げられる。
ｐは１または２を表し、１が好ましい。
【００５３】
Ｌは電子供与性の中性配位子である。電子供与性の中性配位子としては、例えば、周期律表第１４族又は第１５族の原子を含有する電子供与性化合物が挙げられる。その具体例としては、トリメチルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどのホスフィン類；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ルチジンなどのアミン類；等を挙げることができる。中でも、エーテル類が好ましい。
ｂは０〜２の整数である。ｂが２のとき、Ｌは互いに同一であっても相異なっていてもよい。
【００５４】
式（７）で表される化合物において、より好ましい化合物として、式（８）〜（１０）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2005089744.tif 000009
【００５６】
【化９】
2005089744.tif 000010
【００５７】
【化１０】
2005089744.tif 000011
【００５８】
式（８）〜（１０）において、Ｍ、Ｚ、Ｘ、Ｌ、ｂおよびｐは前記と同じ意味を表す。
Ｒ１０〜Ｒ２７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基又はハロゲン原子、ケイ素原子、酸素原子もしくは窒素原子を含む置換基を示し、隣接する炭素原子に結合する基は互いに結合して環を形成してもよい。
【００５９】
Ｑは、酸素原子、硫黄原子、および下記式（１１）〜（１４）から選ばれる一種である。
【００６０】
【化１１】
2005089744.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2005089744.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2005089744.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2005089744.tif 000015
【００６４】
式（１１）〜（１４）において、Ｒ２８〜Ｒ３２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基を表す。
【００６５】
Ｒ１０〜Ｒ２７の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ‐ブチル基、フェニル基などが挙げられる。
【００６６】
また、Ｒ１０〜Ｒ２７の隣接する炭素原子に結合する基が互いに結合して環を形成していてもよい。隣接する炭素原子に結合する基が互いに結合して環を形成する例としては、Ｒ１１とＲ１２が結合してナフタレン環を形成している化合物；Ｒ１４とＲ１５又はＲ１８とＲ１９が結合してアントラセン環を形成している化合物；Ｒ１５とＲ１６又はＲ１７とＲ１８が結合してフェナントレン環を形成している化合物；Ｒ２２とＲ２３および／又はＲ２４とＲ２５が結合してナフタレン環を形成している化合物；等を挙げることができる。
ｑは０または１である。
【００６７】
これらの中でも、本発明においては、前記第６族遷移金属化合物としては、下記一般式（ａ）で示される周期律表第６族遷移金属化合物が特に好ましい。
【００６８】
【化１５】
2005089744.tif 000016
【００６９】
式（ａ）中、Ｍ、Ｘ、Ｌおよびｂは前記と同じ意味を表す。
Ｒａは、３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基、または−ＣＨ２Ｒｄで表される基を表す。
【００７０】
前記３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の置換基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシル基；等が挙げられる。
【００７１】
前記３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の具体例としては、フェニル基；４−メチルフェニル基、４−クロロフェニル基、３−メトキシフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、４−メトキシフェニル基等の一置換フェニル基：３，５−ジメチルフェニル基、３，５−ジクロロフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基などの二置換フェニル基；３，４，５−トリメチルフェニル基、３，４，５−トリクロロフェニル基などの三置換フェニル基；などが挙げられる。また、２−ナフチル基、３−メチル−２−ナフチル基、４−メチル−２−ナフチル基などの置換基を有していてもよい２−ナフチル基であってもよい。
【００７２】
前記−ＣＨ２ＲｄのＲｄは、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいアリール基を表し、置換基を有していてもよいアルキル基が好ましい。
【００７３】
Ｒｄの置換基を有していてもよいアルキル基の炭素数は、特に制限されないが、通常１〜２０、好ましくは１〜１０である。また、これらのアルキル基は直鎖状であっても分岐状であってもよい。Ｒｄの置換基を有していてもよいアルキル基の置換基としては、例えば、フェニル基、４−メチルフェニル基などの置換基を有していてもよいフェニル基；メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシル基；などが挙げられる。
【００７４】
Ｒｄの置換基を有していてもよいアリール基のアリール基としては、好ましくは炭素数６〜２０のものであり、その具体例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。Ｒｄの置換基を有していてもよいアリール基の置換基としては、前記Ｒａの３，４，５位のいずれかに置換基を有していてもよいフェニル基の置換基として例示したものと同様のものが挙げられる。
【００７５】
Ｙは、前記のヒドロキシル基を有するアリールオキシ基、またはヒドロキシル基を有するアルコキシル基を表す。
【００７６】
前記第６族金属化合物は、第６族遷移金属のハロゲン化物、オキシハロゲン化物、ジオキシハロゲン化物、イミドハロゲン化物、ジイミドハロゲン化物又はイミドオキシハロゲン化物と、ジオール類と、電子供与性の中性配位子（Ｌ）とを混合することなどにより得られる。より具体的には、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１９９３年，第１１５巻，ｐ．７９１６−７９１７；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９２年，第１１巻，ｐ．２０３９−２０４４；Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ，１９９５年，第１４巻，ｐ．３２５５−３２７１；などに記載された方法によって製造することができる。
【００７７】
本発明の製造方法においては、前記第６族遷移金属化合物を重合触媒として用い、前記の単量体と混合して重合を行う。単量体と重合触媒の使用量の割合は、モル比で（第６族遷移金属化合物：単量体）が、通常１：１００〜１：２，０００，０００、好ましくは１：５００〜１，０００，０００、より好ましくは１：１，０００〜１：５００，０００である。触媒量が多すぎると触媒除去が困難となり、少なすぎると十分な重合活性が得られない。
【００７８】
また、本発明の製造方法においては、第６族遷移金属化合物を用いる場合に活性化剤を併用するのが好ましい。すなわち、第６族遷移金属化合物と活性化剤とからなる重合触媒組成物を用いることにより、より重合活性を向上させることができる。この第６族遷移金属化合物と活性化剤とからなる重合触媒組成物は、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体の重合用触媒組成物として有用である。
【００７９】
前記活性化剤としては、炭素数１〜２０の炭化水素基を有する周期表第１、２、１２、１３、１４族の有機金属化合物を挙げることができる。なかでも、有機リチウム、有機マグネシウム、有機亜鉛、有機アルミニウム、有機スズが好ましく、有機アルミニウム、有機スズが特に好ましい。有機リチウムとしては、ｎ−ブチルリチウム、メチルリチウム、フェニルリチウムなどを挙げることができる。有機マグネシウムとしては、ブチルエチルマグネシウム、ブチルオクチルマグネシウム、ジヘキシルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ｎ−ブチルマグネシウムクロリド、アリルマグネシウムブロミドなどを挙げることができる。有機亜鉛としては、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛などを挙げることができる。有機アルミニウムとしては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムイソブトキシド、エチルアルミニウムジエトキシド、イソブチルアルミニウムジイソブトキシキドなどを挙げることができる。有機スズとしては、テトラメチルスズ、テトラ（ｎ−ブチル）スズ、テトラフェニルスズなどを挙げることができる。
【００８０】
活性化剤の使用量は、前記第６族遷移金属化合物に対して、モル比で０．１〜１００倍が好ましく、０．２〜５０倍がより好ましく、０．５〜２０倍が特に好ましい。使用量が少なすぎると重合活性が向上せず、多すぎると副反応が起こりやすくなる。
【００８１】
［溶媒］
本発明においては、重合反応を無溶媒で行うこともできるが、重合後、水素化反応を行う場合には、有機溶媒中で重合する（溶液重合）のが好ましい。本発明で用いる有機溶媒は、重合体及び重合体水素化物が所定の条件で溶解もしくは分散し、重合及び水素化を阻害しないものであれば、特に限定されない。
【００８２】
このような有機溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、トリメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジエチルシクロヘキサン、デカヒドロナフタレン、ビシクロヘプタン、トリシクロデカン、ヘキサヒドロインデン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン系脂肪族炭化水素；クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン系芳香族炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン、アセトニトリルなどの含窒素炭化水素系溶媒；ジエチルエ−テル、テトラヒドロフランなどのエ−テル類などの溶媒を使用することができる。これらの溶媒の中でも、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素およびエーテル類が好ましい。
【００８３】
重合を有機溶媒中で行う場合には、単量体の濃度は、溶液中１〜５０重量％が好ましく、２〜４５重量％がより好ましく、３〜４０重量％が特に好ましい。単量体の濃度が低すぎると生産性が悪く、高すぎる場合は重合後の溶液粘度が高すぎて、その後の水素化反応が困難となる場合がある。
【００８４】
重合反応においては、活性調整剤を添加することもできる。活性調整剤は、重合触媒の安定化、重合反応の速度および重合体の分子量分布調整に用いる。活性調整剤は、官能基を有する有機化合物であれば特に制限されないが、含酸素、含窒素、含りん有機化合物が好ましい。具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール、フラン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；アセトン、ベンゾフェノン、シクロヘキサノンなどのケトン類；エチルアセテートなどのエステル類；アセトニトリルベンゾニトリルなどのニトリル類；トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、キヌクリジン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリンなどのアミン類；ピリジン、２，４−ルチジン、２，６−ルチジン、２−ｔ−ブチルピリジンなどのピリジン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリフェニルホスフェ−ト、トリメチルホスフェ−トなどのホスフィン類；トリフェニルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類；等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは、１種単独で又は２種以上を混合して用いることができる。添加する活性調整剤の量は、重合触媒に対して０．０１〜１００モル％の間で任意に選択することができる。
【００８５】
また、重合反応においては、重合体の分子量を調整するために分子量調整剤を添加することができる。分子量調整剤としては、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどのα−オレフィン類；スチレン、ビニルトルエンなどの芳香族ビニル化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；１，4−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、２−メチル−１，４−ペンタジエン、２，５−ジメチル−１，５−ヘキサジエンなどの非共役ジエン；１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの共役ジエン；を挙げることができる。添加する分子量調整剤の量は所望の分子量により、単量体に対して、０．１〜５０モル％の間で任意に選択することができる。
【００８６】
重合温度は特に制限はないが、一般には、−７８℃〜２００℃、好ましくは−３０℃〜１８０℃である。重合時間は、１分間〜１０００時間で、特に制限はない。
【００８７】
［ノルボルネン系開環重合体水素化物］
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位を含有するものである。本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物において、３環以上の多環式ノルボルネン系単量体由来の繰返し単位とは、分子内にノルボルネン環と、該ノルボルネン環と縮合している一つ以上の環とを有するノルボルネン系単量体を開環重合し、次いで、得られた開環重合体中の主鎖二重結合を水素化して得られる繰返し単位である。
【００８８】
本発明のノルボルネン系開環重合体水素化物は、前記本発明の開環重合体の主鎖二重結合を５０％以上水素化して得ることができる。本発明の開環重合体は、水素化後もタクティシティーを維持することができるので、得られる開環重合体水素化物はラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上のシンジオタクティックな重合体である。水素化率は、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。水素化率が高いほど、開環重合体水素化物は耐熱性に優れる。
【００８９】
本発明の開環重合体水素化物は、通常結晶性であり、融点（Ｔｍ）を有する。融点は、示差走査熱量計にて測定したとき、重合体の結晶成分の溶融による吸熱ピークにより観測することができる。本発明の開環重合体水素化物は、通常１５０℃以上、好ましくは２００℃〜４００℃の融点を有している。
【００９０】
［水素化反応］
本発明の開環重合体水素化物の製造方法は、前記本発明の開環重合体の製造方法により開環重合体を得る工程と、該開環重合体の炭素−炭素二重結合を水素化する工程とを含む。水素化反応は、水素化触媒の存在下で、反応系内に水素を供給して行う。水素化触媒としては、オレフィン化合物の水素化に際して一般に使用されているものであれば使用可能であり、特に制限されないが、例えば、次のようなものが挙げられる。
【００９１】
均一系触媒としては、遷移金属化合物とアルカリ金属化合物の組み合わせからなる触媒系、例えば、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルアセチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、チタノセンジクロリド／ｎ−ブチルリチウム、ジルコノセンジクロリド／ｓｅｃ−ブチルリチウム、テトラブトキシチタネート／ジメチルマグネシウムなどの組み合わせが挙げられる。さらに、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン）パラジウム、クロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどの貴金属錯体触媒を挙げることができる。
【００９２】
不均一触媒としては、ニッケル、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、又はこれらの金属をカーボン、シリカ、ケイソウ土、アルミナ、酸化チタンなどの担体に担持させた固体触媒、例えば、ニッケル／シリカ、ニッケル／ケイソウ土、ニッケル／アルミナ、パラジウム／カーボン、パラジウム／シリカ、パラジウム／ケイソウ土、パラジウム／アルミナなどの触媒系が挙げられる。
【００９３】
水素化反応は、通常、不活性有機溶媒中で実施する。このような不活性有機溶媒としては、ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素；ペンタン、ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、デカヒドロナフタレンなどの脂環族炭化水素；テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；などが挙げられる。
不活性有機溶媒は、通常は、重合反応に用いる溶媒と同じで良く、重合反応液にそのまま水素化触媒を添加して反応させればよい。
【００９４】
水素化反応は、使用する水素化触媒によっても適する条件範囲が異なるが、反応温度は通常−２０℃〜２５０℃、好ましくは−１０℃〜２２０℃、より好ましくは０℃〜２００℃である。水素化温度が低すぎると反応速度が遅く、高すぎると副反応が起こる場合がある。水素圧力は、通常０．０１〜２０ＭＰａ、好ましくは０．０５〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．１〜１０ＭＰａである。水素圧力が低すぎると水素化速度が遅くなり、高すぎると高耐圧反応装置が必要となる。反応時間は所望の水素化率とできれば特に限定されないが、通常０．１〜１０時間である。
【実施例】
【００９５】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、製造例、実施例および比較例における部および％は、断りのない限り重量基準である。
【００９６】
（１）開環重合体の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はクロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー測定によりポリスチレン換算値として求めた。
（２）開環重合体の異性体比（シス／トランス比）および開環重合体水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲ測定により求めた。
（３）開環重合体水素化物のラセモ・ダイアッドの割合は、オルトジクロロベンゼン−ｄ４を溶媒として、１５０℃で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を行い、メソ・ダイアッド由来の４３．３５ｐｐｍのシグナルと、ラセモ・ダイアッド由来の４３．４３ｐｐｍのシグナルの強度比から決定した。
（４）開環重合体水素化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および融点（Ｔｍ）、ならびに融解熱（ΔＨ）は、示差走査熱量計を用いて、１０℃／分で昇温して測定した。
【００９７】
［製造例１］
攪拌機付きガラス製反応器に、タングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロリドを１．３５部と、ジエチルエーテル２１部を添加し、これを−７８℃に冷却した。さらにジエチルエーテル２１部に溶解した３，３’，５，５’−テトラメチル−２，２’−ビフェノール０．７４部を添加した。この混合物を０℃まで徐々に加温し、０℃を維持して２４時間の反応を行った。反応後、ジエチルエーテルを留去することにより暗赤紫色の固形物を得た。
得られた固形物に、ヘキサン１３部とジエチルエーテル４．２部を添加し、これを−７８℃に冷却し１時間静置して、微結晶状の不溶物を析出させた。可溶部分をろ別し、残った不溶物をさらにヘキサン６．６部にて洗浄後、溶媒を留去して化合物（ａ）１．８４部を得た。
【００９８】
この化合物（ａ）のＣ６Ｄ６中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下であった。
δｐｐｍ：７．７９（ｓ，１Ｈ），６．９８（ｄ，１Ｈ），６．８８（ｄ，１Ｈ），６．７７（ｓ，２Ｈ），６．７５（ｓ，２Ｈ），６．２６（ｔ，１Ｈ），３．２７（ｑ，４Ｈ），３．０７（ｓ，６Ｈ），２．４１（ｓ，３Ｈ），２．３７（ｓ，３Ｈ），２．２３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｓ，３Ｈ），１．００（ｔ，６Ｈ）
【００９９】
この化合物（ａ）の元素分析の結果は、炭素４６．３９％、水素５．０７％、窒素１．９１％であった。この結果は、式（１５）に示される化合物の元素組成の計算値、炭素４６．４０％、水素５．０１％、窒素１．９３％とよく一致した。以上の結果から、化合物（ａ）は式（１５）で表される構造であることを確認した。
【０１００】
【化１６】
2005089744.tif 000017
【０１０１】
［製造例２］
タングステン（２，６−ジメチルフェニルイミド）テトラクロリド１．３５ｇに代えて、タングステン（フェニルイミド）テトラクロリド・ジエチルエーテル錯体１．１３部を用いたほかは、製造例１と同様にして化合物（ｂ）１．３４部を得た。
【０１０２】
この化合物（ｂ）のＣ６Ｄ６中で測定した１Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下であった。
δｐｐｍ：９．１３（ｓ，１Ｈ），７．２９（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｓ，１Ｈ），６．８０（ｄ，２Ｈ），６．３６（ｔ，１Ｈ），３．３３（ｑ，４Ｈ），３．１７（ｓ，６Ｈ），１．４０（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｓ，９Ｈ），１．１２（ｔ，６Ｈ）。
【０１０３】
この化合物（ｂ）の元素分析の結果は、炭素４４．９１％、水素４．６１％、窒素２．０５％であった。この結果は、式（１６）に示される化合物の元素組成の計算値、炭素４４．８２％、水素４．６３％、窒素２．０１％とよく一致した。この結果より、化合物（ｂ）の構造は、式（１６）によって示される構造であることを確認した。
【０１０４】
【化１７】
2005089744.tif 000018
【０１０５】
［実施例１］
攪拌機付きガラス製反応器に、重合触媒として、製造例１で得られた化合物（ａ）を０．０８２部とトルエン３．５部を添加し、これを−７８℃に冷却した。さらにジエチルアルミニウムクロリド０．０２７部をトルエン０．８７部に溶解した溶液を添加して、これを０℃まで戻し、１時間反応した。得られた混合物に、ジシクロペンタジエン７．５部、トルエン２３部、１−オクテン０．６５部を添加し、０℃において重合反応を行った。重合反応開始後、徐々に溶液の粘度が上昇した。２４時間反応後、重合反応液に大量のメタノールを注いで沈殿物を凝集させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、開環重合体（１）を７．４部得た。開環重合体（１）のＭｎは４２，０００、Ｍｗは２１０，０００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、９３／７であった。
【０１０６】
［実施例２］
化合物（ａ）０．０８２部に代えて、重合触媒として、製造例２で得た化合物（ｂ）を０．０７９部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（２）を７．１部得た。開環重合体（２）のＭｎは８，１００、Ｍｗは２５，０００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、９２／８であった。
【０１０７】
［実施例３］
攪拌機付きオートクレーブに、実施例１で得た開環重合体（１）３部とシクロヘキサン４７部を加えた。次いで、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリジンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド０．０１８７部及びエチルビニルエーテル０．４５部をシクロヘキサン７．８部に溶解した水素化触媒溶液を添加し、水素圧０．８ＭＰａ、１６０℃で８時間水素化反応を行った。水素化反応液を多量のイソプロパノールに注いでポリマ−を完全に析出させ、濾別洗浄後、４０℃で２４時間減圧乾燥して、開環重合体水素化物（１）を得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（１）のラセモ・ダイアッドの割合は、６８％であった。融点（Ｔｍ）は２７０℃、融解熱（ΔＨ）は４９J／ｇであった。
【０１０８】
［実施例４］
開環重合体として、実施例２で得た開環重合体（２）３部を用いたほかは、実施例３と同様にして開環重合体水素化物（２）を得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（２）のラセモ・ダイアッドの割合は、８０％であった。融点（Ｔｍ）は２７１℃、融解熱（ΔＨ）は４９J／ｇであった。
【０１０９】
［比較例１］
化合物（ａ）０．０８２部に代えて、重合触媒として、タングステンオキシテトラクロリドを０．０５部用いたほかは実施例１と同様にして、開環重合体（３）を７．４部得た。開環重合体（３）のＭｎは５，２００、Ｍｗは２６，１００であった。開環重合体主鎖の炭素−炭素二重結合のシス／トランス比は、８０／２０であった。
【０１１０】
［比較例２］
比較例１で得た開環重合体（３）を用いて、実施例３と同様に水素化反応を行うことにより、開環重合体水素化物（３）を得た。このものの１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、炭素−炭素二重結合由来のピークは観測されず、水素化率は９９％以上であった。開環重合体水素化物（３）のラセモ・ダイアッドの割合は、５０％であった。融点（Ｔｍ）は観測されず、ガラス転移点（Ｔｇ）が９８℃に観測された。
以上の結果を第１表に示す。
【０１１１】
【表１】
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第１表から明らかなように、実施例１，２では、シス体の含有量（シス／トランス比）が高い開環重合体（１）及び（２）が得られた。また、得られた開環重合体（１）、（２）を水素化することにより、ラセモ・ダイアッドの割合が５１％以上（６８％、８０％）での融点（Ｔｍ）を有する結晶性の重合体（開環重合体水素化物（１）、（２））を得ることができた。得られた開環重合体水素化物（１）及び（２）は、約２７０℃という高い融点と４９Ｊ／ｇという高い融解熱を示し、耐熱性が高いことが分かる（実施例３，４）。
これに対し、比較例１では、シス体の含有量（シス／トランス比）が比較的低い開環重合体（３）が得られた。また、このものを水素化することで得られた開環重合体水素化物（３）は、ラセモ・ダイアッドの割合が５０％であって、融点を示さない非晶性の重合体であり、ガラス転移温度が１０３℃と低く、耐熱性が低いものであった（比較例１，２）。