(57)【要約】【課題】  スチレン単量体溶出量が顕著に少なく、且つその表面外観、及び加熱時の変形耐性に優れる発泡容器を成形できるスチレン系重合体を提供すること。【解決手段】  分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、且つ下記（ａ）〜（ｃ）項に示す範囲の脱気残留成分を含有することを特徴とする発泡用スチレン系重合体。  （ａ）常圧の沸点が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％の範囲  （ｂ）スチレン単量体１〜１００ｐｐｍの範囲  （ｃ）スチレン単量体を含む有機低分子物質１〜１５０ｐｐｍの範囲【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、且つ下記（ａ）〜（ｃ）項に示す範囲の脱気残留成分を含有することを特徴とする発泡用スチレン系重合体。
（ａ）常圧の沸点が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％の範囲
（ｂ）スチレン単量体１〜１００ｐｐｍの範囲
（ｃ）スチレン単量体を含む有機低分子物質１〜１５０ｐｐｍの範囲
【請求項２】
可揮発な可塑剤が飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の発泡用スチレン系重合体。
【請求項３】
可揮発な可塑剤が下記（ｅ）及び（ｆ）に示す範囲の特性を有する流動パラフィンであることを特徴とする請求項１又は２記載の発泡用スチレン系重合体。
（ｅ）４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ２  ／ｓｅｃの範囲
（ｆ）蒸留試験における１０ｍｍＨｇ下、５０〜２７０℃の範囲での留出量が５体積％以上。
【請求項４】
スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、及びスチレン単量体を含む有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系重合体に、可揮発な可塑剤を混合した後、該有機低分子物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって、該可塑剤を０．０１〜１０重量％の範囲、スチレン単量体を１〜１００ｐｐｍの範囲、及びスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量を１〜１５０ｐｐｍの範囲に低減して製造される請求項１〜３のいずれか１項記載の発泡用スチレン系重合体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡用スチレン系重合体を発泡押出成型してなり、樹脂の発泡倍率が２〜２０倍の範囲にあることを特徴とする発泡シート。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項記載の発泡用スチレン系重合体をを成型してなり、樹脂の発泡倍率が２〜２０倍の範囲であることを特徴とするの発泡容器
【請求項７】
２５℃、１時間におけるスチレン単量体のｎ−ヘプタン溶出量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項６記載の発泡容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発泡用スチレン系重合体、それを発泡押出成型してなる単層発泡シート、該発泡シートに各種の熱可塑性樹脂を積層した積層発泡シート、更には該シートを再成形してなる発泡容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
スチレン系重合体の単層発泡シート、あるいはこれにポリスチレン、ポリオレフィン等の熱可塑性樹脂フィルムを積層した積層発泡シートは、一般にはＰＳＰ（ポリスチレンペーパー）と呼ばれる。これらスチレン系重合体発泡シートは、二次発泡成形を施すのが容易で、また得られた成型品が美麗且つ軽量で、断熱性に優れ、安価であることから、各種の容器等に多量に使用されている。例えば、ＰＳＰを真空成形あるいは圧空成型等により各種形状に再成形して、即席麺用のドンブリ、飲料用カップ、弁当箱、食品トレー等の食品容器等に広く用いられている。
発泡容器に用いるスチレン系重合体は、一般には塊状あるいは溶液ラジカル重合法により製造される。塊状あるいは溶液ラジカル重合法によるスチレン樹脂は添加物に起因する不純物が少なく、安価であるという特長があって、好ましく使用されている。該発泡容器は、一般にスチレン系重合体に発泡核剤及び流動パラフィン等の成形性調整剤を押出機を用いて溶融、混合し、発泡剤を圧入した後、フラットダイあるいはサーキュラー・ダイより押出し発泡させて、発泡シート化した後、再成形することによって製造されている。発泡核剤には、一般にタルクや炭酸カルシウム等の無機粉末が使用される。
【０００３】
発泡容器に用いるスチレン系重合体の重合においては、重合条件にも依存するが、一定量のスチレン単量体は未反応で残る。それ故、重合工程で残留するスチレン単量体や重合溶剤等の有機低分子物質を、減圧下に加熱することにより脱揮（揮発除去の意味）してスチレン系重合体が回収される。しかし、脱揮温度は、重合体の熱分解を回避するため２２０〜２５０℃程度が限界であり、また減圧度にも製造設備の限界がある。それ故、この種の脱揮処理で得られるスチレン系重合体に残る有機低分子物質、例えばスチレン単量体は数百ｐｐｍ程度になる。
スチレン系重合体から有機低分子物質を高度に脱揮する改善方策として、水や低分子量のアルコールを脱揮時に混合する方法が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を混合して、残留するスチレン単量体を水と減圧下に共沸除去する技術がある（例えば特許文献１参照）。また、脱揮時に少量のメタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）等を混合して、残留するスチレン単量体（沸点１４５．２℃）を減圧下に共沸除去することによって、樹脂中に残留するスチレン濃度を低減できることも公知である。（例えば特許文献２参照）
これらの従来技術では、スチレン系重合体に高揮発性（低沸点）の化合物である水やアルコール等を脱揮助剤として分散させ、これらと該有機低分子物質を減圧下に一気に共沸（フラッシュ）することにより、有機低分子物質の低減を達成している。この種の方法においては、脱揮助剤は該有機低分子物質よりも通常は低沸点の化合物から選択され、それ自身がスチレン系重合体中に残留することを回避している。
しかし、除去を目的とする有機低分子物質よりも、用いる脱揮助剤は低沸点であることで、脱揮助剤揮発後も一部の有機低分子物質は残留する。このために、この種の方法でスチレン系重合体中に残る微量の有機低分子物質の除去には限界があった。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
この様にして得られるスチレン系重合体には、原材料であるスチレン系重合体に、スチレン単量体やエチルベンゼン溶媒等の有機低分子物質が含まれる。これらの有機低分子物質は、僅かな量であるが成形加工性及び発泡容器性能に好ましくない影響を及ぼす。
例えば、発泡シート製造時あるいは発泡シートから発泡容器への二次加工時、金型や加工機器に有機低分子物質が付着し、この結果成型品表面が汚れる等の問題が起こる場合がある。このため成型加工温度を低く設定したり、樹脂混合のシェアー低く抑える等、加工条件をマイルドにする対策が取られるが、これらの対応は生産性や成形性低下の犠牲を伴い、弊害もある。
また発泡容器性能の点でも、スチレン系重合体中に該有機低分子物質が多く含まれると、製品の剛性、特に加熱時の剛性が低下を来たして好ましくない。加熱時の剛性は、熱湯あるいは電子レンジ等での加熱が想定される発泡容器、例えば即席麺用のドンブリ、弁当箱、飲料カップでは、特に要求される性能である。更には、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらの発泡容器からの有機低分子物質の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が心配される様になった。これに伴い、樹脂中に微量に存在するスチレン及び重合溶剤等の有機低分子物質の削減が求められている。
即ち、本発明は上述の発泡容器成型時の問題、及び発泡容器性能の問題を解決した発泡用樹脂組成物、成形してなる発泡シート及び発泡容器の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上述の課題解決を鋭意検討した結果、樹脂に含まれる有機低分子物質を、特定の可塑剤で置換したスチレン系重合体を含む樹脂組成物を成形してなる発泡容器が、上記の課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。即ち本発明は下記（１）〜（７）項に示すところである。
（１）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分の範囲にあり、且つ下記（ａ）〜（ｃ）項に示す範囲の脱気残留成分を含有することを特徴とする発泡用スチレン系重合体。
（ａ）常圧の沸点が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％の範囲
（ｂ）スチレン単量体１〜１００ｐｐｍの範囲
（ｃ）スチレン単量体を含む有機低分子物質１〜１５０ｐｐｍの範囲
（２）可揮発な可塑剤が飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする上記（１）記載の発泡用スチレン系重合体。
（３）可揮発な可塑剤が下記（ｅ）及び（ｆ）に示す範囲の特性を有する流動パラフィンであることを特徴とする上記（１）又は（２）記載の発泡用スチレン系重合体。
（ｅ）４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲
（ｆ）蒸留試験における１０ｍｍＨｇ下、５０〜２７０℃の範囲での留出量が５体積％以上。
（４）スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲、及びスチレン単量体を含む有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系重合体に、可揮発な可塑剤を混合した後、該有機低分子物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって、該可塑剤を０．０１〜１０重量％の範囲、スチレン単量体を１〜１００ｐｐｍの範囲、及びスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量を１〜１５０ｐｐｍの範囲に低減して製造される上記（１）〜（３）のいずれかに記載の発泡用スチレン系重合体。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡用スチレン系重合体を発泡押出成型してなり、樹脂の発泡倍率が２〜２０倍の範囲にあることを特徴とする発泡シート。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載の発泡用スチレン系重合体を成型してなり、樹脂の発泡倍率が２〜２０倍の範囲であることを特徴とするの発泡容器。
（７）２５℃、１時間におけるスチレン単量体のｎ−ヘプタン溶出量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記（６）記載の発泡容器。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスチレン系重合体、発泡シート及び発泡容器は、成形時に成型品表面が汚れる等の成形性問題が顕著に減少し、容器性能の点では製品の剛性、特に加熱時剛性の低下が少ない。更には容器からの有機低分子物質の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が顕著に低減する等の効果を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明のスチレン系重合体とは、スチレン単量体を主体とする重合体である。具体的には、ポリスチレン、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、及びスチレンと他のビニル系単量体との共重合体等である。スチレンと他のビニル系単量体との共重合体の具体例としては、スチレン−αメチルスチレン共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタアクリル酸エステル共重合体が挙げられる。また、これらの重合体、あるいは樹脂の混合物であっても構わない。これらのスチレン系重合体で同様の作用効果が発現される。
本発明のスチレン系重合体は、分子量の指標であるＩＳＯ  Ｒ１１３３法で測定されるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／１０分の範囲のものが好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／１０分未満の高い分子量では、得られる発泡用樹脂組成物の流動性が不足して成形性が低下する。また、メルトフローレートが３０ｇ／１０分を越える低い分子量では、発泡スチレン系重合体組成物を成形して得られる成形品の強度性能が低下して好ましくない。
【０００９】
本発明のスチレン系重合体のスチレン単量体の含有量は１００ｐｐｍ以下である。好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは４０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０ｐｐｍ以下である。また、スチレン単量体を含む有機低分子物質の合計含有量は１５０ｐｐｍ以下である。好ましくは含有量は１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは６０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下である。これらのスチレン単量体及び有機低分子物質の限定によって、得られる発泡容器からの溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善される。スチレン系重合体のスチレン単量体含有量の下限値、またスチレン単量体を含む有機低分子物質合計含有量の下限値は、該スチレン系重合体製造の下限値である１ｐｐｍである、
ここで言う有機低分子物質には、未反応スチレン単量体、未反応共重合単量体、単量体不純物、単量体の重合禁止剤、重合溶剤、重合開始剤分解物等の揮発性を有する有機成分が広く含まれ、それぞれか低減されている。しかし、本発明で組成定義した有機低分子物質量は、“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準、器具若しくは容器包装またはこれらの原材料の材料別規格、ポリスチレンを主成分とする合成スチレン系重合体の器具または容器包装”で定められた揮発性物質であって、具体的にはスチレン単量体、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンの合計量である。
【００１０】
本発明のスチレン系重合体は、例えば本発明者等による特願２００３−３６１８６５号明細書記載の方法で得ることができる。即ち具体的には、従来公知のラジカル重合方法（塊状ラジカル重合法、溶液ラジカル重合法、懸濁重合法を含む）で重合した重合体を、予め公知方法で脱揮処理して得た有機低分子物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲、及びスチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で含有するスチレン系重合体１００重量部に、可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量部を混合した後、該有機低分子物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去して得られる。ここに可揮発な可塑剤とは、沸点が１５０〜４５０℃の範囲にある非反応性の有機化合物である。
以下に、本発明のスチレン系重合体の製造方法の例を説明する。本発明のスチレン系重合体は、前述の如くに公知の重合技術で重合して得たスチレン系重合体を、次の方法で有機低分子物質を除去して得ることができる。
有機低分子物質の脱揮除去工程は、可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。より好ましくは、予備脱揮工程（Ａ）−可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。
予備脱揮工程（Ａ）は既存技術で揮発除去できる有機低分子物質を予め除去する工程である。重合工程で得られるスチレン系重合体を、直接に有機低分子物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）に回しても構わないが、この場合には相対的に多量の有機低分子物質を処理するため、有機低分子物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）への負荷が増大し、好ましくない。
【００１１】
予備脱揮工程（Ａ）には、基本的に公知の樹脂脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。この工程の脱揮で、スチレン系重合体に残留する有機低分子物質量は１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。また、有機低分子物質の内のスチレン単量体は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
混合工程（Ｂ）は、スチレン系重合体と可揮発な可塑剤を混合する工程である。即ちスチレン系重合体を軟化あるいは溶融して、該可塑剤を溶解あるいは分散させる工程である。可塑剤の混合には既存の各種樹脂の混合装置が利用できる。例えば押出機、プラストミル等の樹脂混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。混合方式はバッチ方式でも構わないが、処理効率の点で連続方式が実用的である。
可揮発な可塑剤の混合量は、スチレン系重合体１００重量部に対して０．０２〜４０重量部が好ましく、０．０５〜２０重量部の範囲が更に好ましい。この範囲未満では有機低分子物質の揮発除去効果が著しく低減する。またこの範囲を超えると、該可塑剤自身を揮発除去する負荷が著しく増大する。可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）はスチレン系重合体軟化温度以上、且つ熱分解温度以下で実施しなければならない。一般に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。該可塑剤の混合工程（Ｂ）における装置内の圧力は、供給した該可塑剤を液相に保つ圧力であることが好ましい。圧力が低過ぎると装置内で発泡が顕著になり、混合効率が著しく低下する。
【００１２】
脱揮工程（Ｃ）は、スチレン系重合体に含まれる有機低分子物質を可揮発な可塑剤の少なくとも一部と共に揮発除去、即ち置換脱揮する工程である。該可塑剤は有機低分子物質に置き換わって、スチレン系重合体中に一部が残留する。
本発明の発泡用樹脂組成物を構成する可揮発な可塑剤は、スチレン系重合体から除こうとする有機低分子物質の沸点以上、４５０℃以下の有機化合物から選ばれる。除こうとする有機低分子物質がスチレン単量体である場合、該可塑剤の沸点はスチレン単量体の沸点を越えて１５０℃〜４５０℃、好ましくは１６０℃〜４００℃の範囲である。また、可揮発な可塑剤が流動パラフィンである場合、その平均分子量は動粘度で表すことができる。ＪＩＳ  Ｋ２２８３法に基づく４０℃の動粘度は０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲が好ましい。また、分子量の今一つの指標として蒸留試験がある。ＡＳＴＭ  Ｄ１１６０に基づく蒸留試験において、１０ｍｍＨｇにおける５０〜２７０℃での範囲の留出量が５体積％以上であることが好ましく、１０ｍｍＨｇにおける１００〜２６０℃での範囲の留出量が５体積％以上であることが更に好ましい。この範囲より高揮発性あるいは低分子量（低動粘度）の可塑剤では、除こうとする有機低分子物質に先行して可塑剤が揮発し、該有機低分子物質の効果的な揮発除去ができない。また、この範囲より低揮発性あるいは高分子量（高動粘度）の可塑剤では、その揮発性が不足して該有機低分子物質との共揮発が難しく、やはり有機低分子物質の効果的な揮発除去ができず、好ましくない。
【００１３】
可揮発な可塑剤は上記沸点範囲の成分を含む混合物であっても構わない。例えば上記沸点範囲の可塑剤に、上記沸点範囲の未満あるいは越える可塑剤を混合することは、本発明の目的を達成できる範囲で可能である。しかし、この場合でも本発明の目的を十分に達成するには、前記沸点範囲の可塑剤を、前記組成の範囲で含むことが必要である。低沸点の成分は優先して揮発し、高沸点の成分はスチレン系重合体中に残留しやすい。
上記規定に該当する好ましい可揮発な可塑剤は、例えば“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィン及び“化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律”（化審法）に基づく、「化審法  化学物質」（改訂第４版）に該当する有機化合物より選ぶことができる。特に好ましい可揮発の可塑剤は“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィン、及び飽和脂肪族炭化水素である。
【００１４】
流動パラフィンの具体例として、エクソンモービル社から市販されているクリクリストールＮ５２、ストールＮ５２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−３０、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ、モレスコホワイトＰ−５００等が挙げられる。三光化学工業（株）から市販されている低揮発性の脂肪族炭化水素化合物４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。更にＣＫＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００１５】
また、流動パラフィン類似物質として水素添加ポリブテン（合成イソパラフィン）があり、好ましく利用できる。具体的には、新日本石油化学（株）から市販されているアイゾール３００、アイゾール４００等が利用できる。
飽和脂肪族炭化水素としてｎ−デカン、ｉｓｏ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−アイコサン、ｎ−テトラコサン、７−メチルトリデカン、７−ｎ−ヘキシルトリデカン及び９−ｎ−ヘキシルペンタデカン等が好ましく利用できる。
また更に、「化審法  化学物質」（改訂第４版）に該当する化合物より選ばれる第２類Ｂ（又はｂ）１１０項に分類される飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）１２０項に分類される不飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）４１０項に分類される飽和ー価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４２０に分類される飽和多価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４６３項の内、エーテル態酸素―個を持つ化合物に分類される化合物、第２類Ｂ（又はｂ）９４１項に分類されるケイ素化合物、第３類Ｃ（又はｃ）８１３〜８１６項の５，６，７及び１２員環脂環式化合物、第９類構造不明化合物等に分類される化合物も利用できる。その中では飽和炭化水素、環状脂環式化合物及び不飽和炭化水素に分類されるものが、可塑剤の安定性、得られるスチレン系重合体組成物の物理的性能、安全衛生性及び低臭気の点で好ましい。その外に、上記分類から外れるが利用できる有機化合物にエステル化合物、エーテル化合物等があり、同様の可揮発な可塑剤としての効果を期待できる。
【００１６】
これらの可揮発な可塑剤の少なくとも一部は、スチレン系重合体に含まれる有機低分子物質と共に揮発除去されるが、その好ましい揮発除去量は、添加、混合された可塑剤の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。１０重量％未満では可塑剤の添加必要量が増大し、且つ有機低分子物質の除去効率が低くなって、好ましくない。
本発明の発泡用スチレン系重合体中に残留する可揮発な可塑剤量は、スチレン系重合体に対して、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％。特に好ましくは０．２〜５重量％になる様に脱揮される。残留可塑剤が０．０１重量％未満への脱揮除去は、その負荷が著しく増大して好ましくない。残留可塑剤が１０重量％を越えると、スチレン系重合体性能、例えば剛性や耐熱変形性の低下が顕著になり好ましくない。
脱揮工程（Ｃ）の温度は、有機低分子物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するためには、高い方が好ましい。しかし、余りに高い温度はスチレン系重合体の劣化、更には熱分解を引き起こす。それ故、好ましい温度は１５０〜２７０℃の範囲である。更に好ましくは２００〜２５０℃の範囲である。また脱揮工程（Ｃ）の内圧は、有機低分子物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するには低い程好ましい。しかし、余りに低い内圧は装置的な負荷を増大して現実的でない。好ましい内圧は０．５〜２００ｍｍＨｇの範囲である。
【００１７】
本発明の発泡用スチレン系重合体においては、汎用のスチレン系重合体で一般に使用される各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、非揮発な可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、各の目的に合った効果を達成するために添加することができる。
非揮発な可塑剤とは、通常スチレン系重合体で利用が公知な可塑剤であって、例えば沸点が４５０℃を越える流動パラフィン類が挙げられる。非揮発な可塑剤の添加量は、可揮発な可塑剤との和で、スチレン系重合体１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲、更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート及びこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合が多い。またこれ等はそれぞれ単独で使用しても良い。全酸化防止剤の添加量は、スチレン系重合体１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１０〜１．０重量部である。０．０１重量部未満ではスチレン系重合体の熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止作用が十分に発現せず、また５．０重量部を超えると分散不良、強度低下、あるいはコスト高等の問題が起こり、好ましくない。
【００１８】
帯電防止剤としては、アミン系、アミド系のものが好ましい。例えばアミン系として、ヒドロキシエチルアルキルアミン及びその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミド及びその誘導体等が好ましく利用できる。帯電防止剤の添加量は、スチレン系重合体１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型品表面の光沢が失われる等の問題がある。
本発明の発泡用スチレン系重合体への各添加配合成分の混合方法は特に規定しない。各種の樹脂混合機器、例えばニーダー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での混合が利用できる。
本発明の発泡シート及び発泡容器への加工あるいは成形方法は特に限定するものではない。公知の発泡シート及び発泡容器の製造方法が利用できる。例えば、スチレン系重合体にタルクや炭酸カルシウム等の発泡核剤及び流動パラフィン等の成形性調整剤を押出機を用いて溶融、混合し、発泡剤を圧入した後、サーキュラー・ダイより押出し発泡させてシート化し、更にこのシートを二次加工することによって発泡容器が得られる。
発泡剤としては工業用ブタンやジクロロジフルオロメタン等の常温でガス状の炭化水素やハロゲン化炭化水素、あるいは炭酸ガスや窒素ガスが使用できる。本発明の発泡シート及び発泡容器の構造は特に限定するものではない。一般はその厚みは０．５〜１０ｍｍ、好ましくは１．０〜５ｍｍ、特に好ましくは１．５〜３．０ｍｍの範囲である。発泡シートから発泡容器を圧縮成型あるいは真空成形等で容器等を成形する際、加熱するので二次発泡が起こり、膨らむ場合がある。従って目標とする容器形状により、ある程度に樹脂シート厚みを調整しておく必要がある。
【００１９】
また、その発泡シートおよび発泡容器の発泡倍率は一般には２〜２０倍、好ましくは５〜１５倍の範囲である。発泡倍率が余りに低いと容器が重くなり、また断熱性が低下して好ましくない。２０倍を超えると容器の表面状態が著しく悪くなり、しかも強度が不足する様になって好ましくない。本発明の発泡シートおよび発泡容器においては、必要により発泡体の片面あるいは両面に、熱可塑性樹脂フィルムを積層した構造にすることができる。この熱可塑性樹脂フィルムは接着層等を含む多層フィルムであっても構わない。熱可塑性樹脂フィルムの積層は、通常は発泡シート作成時に実施されるが、容器製造時に積層しながら容器形状を付与することもできる。
また、積層は片面でも両面でも構わない。熱可塑性樹脂フィルムの積層は外観や印刷性の改善の他、耐表面傷つき性、剛性等の物理的性能の改良に有用である。積層する熱可塑性樹脂フィルムに用いられる熱可塑性樹脂の例としては、非発泡のスチレン系重合体やオレフィン系樹脂等が挙げられる。非発泡のスチレン系重合体の具体例としてはポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン等が挙げられる。オレフィン系樹脂の具体例としてはポリプロピレン、ポリエチレン等が挙げられる。耐衝撃性ポリスチレンは耐衝撃強度に優れ、且つ何らの接着剤なしに積層が容易なため特に好ましく利用できる。
【００２０】
積層する熱可塑性樹脂フィルムの厚さは特に限定すべきものではないが、一般に１０〜１０００μｍの範囲である。好ましくは８０〜２００μｍの範囲であり、特には好ましくは１００〜１５０μｍの範囲である。８０μｍより薄いと二次成型時の加熱でシワが寄ったり、剥がれて膨らんでしまう場合がある。また、２００μｍより厚くすると、二次成形時の加熱に要する時間が長くなり、また加熱ムラが発生の原因となり好ましくない。
この様にして得られた単層発泡シート、及び積層発泡シートを二次成形して、発泡容器が得られる。発泡シートから発泡容器への二次成形方法は、特に限定するものではない。公知のシート成形技術が利用できる。シート成形法には、スチレン系重合体シートをその樹脂の融点あるいは軟化点以上に加熱して成形する溶融成形法、及び軟化点以下で成形する固相圧空成形法がある。
シート成形技術の具体例としては真空成形法、プラグアシスト成形法、圧空成形法、雌雄型成形法、先端拡張成形法（ＣＤ法）及びこれらの発展及び組合せによる成形法が挙げられる。目的とする製品形状、要求性能に準じて、これらの成形技術から適宜選ぶことができる。発泡容器の具体的用途は刺身、肉、魚、漬け物、佃煮、惣菜等の食品トレー、弁当箱、納豆容器、及び即席麺用ドンブリ、飲料カップ、アイスクリーム容器等の断熱性の要求される容器が挙げられる。また、その具体的形状は各用途により異なり、特に限定するものではない。
【００２１】
発泡容器は多数重ね合わせて貯蔵あるいは輸送されることが多い。この際、容器がブロッキングを起こし分離不能になることがある。このブロッキングを防ぎ、離型性あるいは滑性を高めるためにシリコーンオイルを使うこともできる。シリコーンオイルを塗布する場合、シリコーンオイルを乳化剤により水に分散させ、発泡シート表面に塗布することができる。
また、スチレン系重合体発泡シートに積層する熱可塑性樹脂フィルムが耐衝撃性ポリスチレンフィルムである場合、予め耐衝撃性ポリスチレンに滑性付与や耐衝撃性、伸びを改善する目的でシリコーンオイルを添加、混合したものを用いることもできる。これにより同様の効果が期待できる。この場合、その含有量は好ましくは０．０１〜３重量％、特に好ましくは０．１〜１．５重量％の範囲である。シリコーンオイルの含有量がこの範囲より少ないと、添加効果が著しく低下し、余りに多いと発泡シートとの接着性が著しく低下して好ましくない。
次に、実施例及び比較例によって本発明を説明する。
【実施例】
【００２２】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を限定するものではない。
尚、実施例で用いられる各種測定方法は、下記（１）〜（６）の測定評価方法に依った。
［測定評価方法］
（１）スチレン系重合体のＭ．Ｉ．（メルトフローレート）の測定
ＩＳＯ  Ｒ１１３３試験法準拠
（２）スチレン系重合体中の可揮発な可塑剤、スチレン単量体及び有機低分子物質量の測定
ここで言う有機低分子物質量とは、具体的にはスチレン単量体を含み、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン及びイソプロピルベンゼンの合計量である。測定の検知限界はスチレン、スチレンを含む全有機低分子物質共に５ｐｐｍであった。ＮＤは非検出（５ｐｐｍ）未満を示す。
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
試料調製：樹脂１ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解、３ｍｌのメタノールを加えて重合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定。
測定機器：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ
（３）スチレン系重合体組成物中の非揮発な可塑剤量
仕込量より算出した。
（４）スチレン系重合体組成物の成形性評価
成型した発泡容器の表面状態を観察した。判定基準は次の通り。
○：均一で光沢のある表面状態を達成した。
△：一部に流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた。
×：流動不足により、広い範囲で光沢に欠ける部分が認められた。
（５）発泡容器の加熱耐性の評価
発泡容器を９５℃の熱水に３０秒間浸漬し、その形状変化を観察した。
○：形状変化が殆ど認められない。
×：一部に明らかな収縮変形が認められた。
（６）発泡容器からの有機低分子物質溶出量の測定
発泡容器を細断、樹脂１ｇを１０ｍｌのヘプタン溶剤を加え、２５℃で１時間、ガラス容器にて振とうしながら、抽出または溶出した。この溶出液をガスクロマトグラフィーにかけて、溶出スチレン単量体量を測定した。測定の検知限界は２ｐｐｂであった。ＮＤは非検出（２ｐｐｂ）未満を示す。
【００２３】
［樹脂製造例１〜３］
実験室の連続重合設備を用いて、ポリスチレン８８重量％、未反応スチレン７重量％及びエチルベンゼン溶剤５重量％からなる重合体溶液を製造した。また、この重合体溶液から揮発成分を公知技術のフラッシュタンクを用いて脱揮した後、ペレット化してポリスチレン（以下、ＰＳ−１と略記する。）のペレットを得た。また、分子量調節剤（αメチルスチレンダイマー）量を変えて同様に製造し、分子量（Ｍ．Ｉ．で示される）の異なるポリスチレン（以下、ＰＳ−２、ＰＳ−３と略記する。）のペレットを得た。
得られたＰＳ−１〜３のスチレン単量体含有量、及びスチレン単量体を含む有機低分子物質含有量は、次の表１に示されている。
［ＰＳ−１〜３の脱気処理］
得られたＰＳ−１〜３ペレットに、表２に示す各種の可塑剤を表３に示す割合で２０ｍｍ二軸押出機を用いて混合し、且つ同押出機の下流のベント部から、該可揮発な可塑剤の少なくとも一部を脱揮した後、再度ペレット化した。混合ゾーン及びび脱揮ゾーンの樹脂温度は２３０℃、ベントの真空度は４〜１２ｍｍＨｇの範囲で制御した。
ＰＳ−１ペレットを脱揮処理してＰＳ−１Ａ、ＰＳ−２ペレットを脱揮処理してＰＳ−２Ａ〜Ｇ、Ｘ〜Ｙ、ＰＳ−３ペレットを脱揮処理してＰＳ−３Ａをそれぞれ得た。
それらのＭ．Ｉ．、スチレン単量体含有量（ｐｐｍ）、スチレン単量体を含む有機低分子物質含有量（ｐｐｍ）、及び可塑剤含有量（重量％）は、次の表３に示されている。
尚、表２の可揮発な可塑剤として用いた流動パラフィンＭＯ１〜ＭＯ３、及び非揮発な流動パラフィンＭＯ４は、（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−５００である。
【００２４】
［樹脂製造例４］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（ゴムを６重量％含有）が分散したスチレン系重合体７８重量％、未反応スチレン単量体１２重量％及びエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。この重合体溶液から揮発性物質を公知技術のフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化してハイインパクトポリスチレンであるＨＩＰＳ−１のペレットを得た。
得られたスチレン系重合体ペレット１００重量部に、可揮発な可塑剤としての流動パラフィン（ＭＯ１）３重量部を、２０ｍｍ二軸押出機を用いて混合し、且つ下流のベント部から、該可揮発な可塑剤の少なくとも一部を脱揮、再度ペレット化してＨＩＰＳ−１Ａペレットを得た。脱揮時の樹脂温度は２３０℃、ベントの真空度は６ｍｍＨｇに制御した。
〔実施例１〜９及び比較例１〜３〕
上記ＰＳ−１Ａ、ＰＳ−２、ＰＳ−２Ａ〜Ｇ、Ｘ〜Ｙ、ＰＳ−３Ａの１００重量部に、タルク０．５重量部を添加し、発泡押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑した後、ブタンを約４重量部圧入、含浸させた。次いでロータリークーラーに送り込み、発泡に適した粘度まで温調したものを約１３０℃のダイスより押し出して、スチレン系重合体発泡シートを作成した。得られたシートを３日間養生させた後、圧空を用いたプラグアシスト成形法により、平均肉厚２．１ｍｍ、容量１００ｍｌカップ状の発泡容器を成形した。
得られた各発泡容器の表面状態、加熱時剛性、及び有機低分子物質溶出量（ｐｐｂ）は、次の表４に示されている。
尚、比較例１は、実施例１においてＰＳ−１Ａに代えて、ＰＳ−２をそのまま用い発泡容器を成形した例である。
比較例２は可揮発な可塑剤が、本発明の範囲を超えて残留する例である。
また比較例３は、非揮発な可塑剤を用いで同様に脱揮処理した樹脂を用いた例である。
実施例１〜９で得られた発泡容器は、容器からのスチレン単量体溶出量が顕著に低減しており、発泡容器の表面外観、及び加熱時の変形耐性に優れるものであった。
【００２５】
〔実施例１０〕
実施例１において、ポリスチレン樹脂に替えて、樹脂製造例４で得たハイインパクトポリスチレンであるＨＩＰＳ−１Ａを用いて同様に処理した。結果は、ハイインパクトポリスチレンのメルトインデックス（Ｍ．Ｉ．）４．２、流動パラフィン（ＭＯ１）含有量０．５重量部、スチレン単量体含有量及び全有機低分子物質含有量は共に非検出（ＮＤ) 、得られた発泡容器からのスチレン単量体及び全有機低分子物質の溶出量は非検出（ＮＤ）であった。
〔実施例１１〕
樹脂製造例４で得たＨＩＰＳ−１Ａを用い、押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑したものをダイスより押出し、約１００μｍの厚みに押出した。得られた耐衝撃性ポリスチレンフィルムを、実施例２で得たＰＳ−２Ａのスチレン系重合体発泡シートに加熱積層した。これにより、完全に接着した積層構造のスチレン系重合体発泡シートが得られた。これを実施例１と同様に二次成形する事により、外側に耐衝撃性ポリスチレンフィルムが積層された、表面が美麗で、滑性に富んだ発泡容器が得られた。
【００２６】
【表１】
2005146260.tif 000002
【００２７】
【表２】
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【００２８】
【表３】
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【００２９】
【表４】
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【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の発泡用スチレン系重合体は発泡容器用途、特に食品容器用途において、その特長を生かして利用できる。即ち、発泡容器の成型時に成型品表面が汚れる等の問題が顕著に減少し、発泡容器性能では加熱時剛性に優れ、更には発泡容器からの有機低分子物質の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が顕著少ない等の効果を発現するものであり、該用途に好ましく利用出来る。