(57)【要約】【課題】環境浄化や脱臭の目的でH2S,CO2,メルカプタンなどの酸性ガスやNH３、アミンなどの塩基性ガス及び水質浄化のためのNH４＋やPO４３−の同時除去などの複合的な吸着機能をもつ吸着剤の開発が求められている。【解決手段】下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされる不定比化合物である層状複水酸化物（Ａ）とゼオライト（Ｂ）を含有することを特徴とする層状複水酸化物／ゼオライト複合体。[Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-・・・(ａ)、[Ａｌ2Ｌｉ (ＯＨ)６]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-・・・(ｂ)（ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｍ、ｎは１から４の自然数、Ｍ2+はMg,Ca,Mn,Fe,Co,Ni,Cu,Zn等に代表される２価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+は、Al,Fe,Cr,Ga,In等に代表される３価の金属の少なくとも１種、Ａn-は、OH−,Cl−,Br−,CO32-,NO32-,SO42-,Fe(CN)64-,酒石酸イオンで表わされるｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。）【選択図】  図２
2005263596.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされる不定比化合物である層状複水酸化物（Ａ）とゼ
オライト（Ｂ）を含有することを特徴とする層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
[Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-              （ａ）
[Ａｌ2Ｌｉ (ＯＨ)６]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-            （ｂ）  
（ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｍ、ｎは１から４の自然数、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等に代表される２価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+
は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ、Ｉｎ等に代表される３価の金属の少なくとも１種、Ａn-は
、ＯＨ−、Ｃｌ− 、Ｂｒ−、ＣＯ32-、ＮＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、酒石酸イ
オンで表わされるｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。）
【請求項２】
前記層状複水酸化物（Ａ）が４００℃以上で加熱処理された焼成物であることを特徴とす
る請求項１記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項３】
前記ゼオライト（Ｂ）のイオン交換容量が１．０ｍｍｏｌｇ−１以上であることを特徴と
する請求項１又は２記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項４】
前記ゼオライト（Ｂ）がＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１から３いずれか
に記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項５】
前記ゼオライト（Ｂ）がＸ型ゼオライトである請求項１ないし４いずれかに記載の層状複
水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項６】
前記ゼオライト（Ｂ）のコア粒子の表面を層状複水酸化物（Ａ）の微粒子シェルで被覆し
たコア−シェル構造を有することを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の層状複水
酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項７】
コア粒子と微粒子シェルとが質量比１：０．２５から１：０．００１で存在する請求項６
に記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項８】
全体として、電子顕微鏡法による粒子径測定法で一次平均粒子径０．１〜３００μｍを有
するものである請求項７に記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【請求項９】
前記一般式（ａ）記載の２価の金属塩と３価金属塩および／または一般式（ｂ）記載のア
ルミニウム塩とリチウム塩の混合水溶液を調製する工程（I）、ゼオライト（Ｂ）粒子を
含有するスラリー中にアルカリ性を維持しながら上記混合水溶液を投入する工程（II）か
らなる層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項９記載の製造方法で得られた生成物を４０〜２００℃の範囲で加熱処理する工程（
III）からなる層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
【請求項１１】
請求項９又は請求項１０記載の製造方法で得られた生成物を４００〜８００℃で焼成する
ことを特徴とする層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
【請求項１２】
請求項１〜８のいずれかに記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体を含む吸着剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライトから成るコアと層状複水酸化物から成るシェルとの被覆構造を有
し、ＮＨ４＋やＰＯ４３−の同時除去などの複合的な吸着機能を有し、一般に使用される
通液流速で不純物除去効率に優れている層状複水酸化物／ゼオライト複合体及びその製造
方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多孔体の重要な用途として吸着剤が挙げられる。この多孔体がイオン、ガスや微粒子等
を吸着するのには様々な駆動力があるが、その一つとして化学的な作用がある。その観点
で考えると、吸着剤は大きく二つに分けることができる。例えば、アルミナ−シリカゲル
、ゼオライト等は固体酸性を有し、アンモニア等の塩基性物質を強く吸着する。それに対
し、ＭｇＯやＣａＯ 等は固体塩基性を有し、硫化水素等の酸性物質を強く吸着すること
ができる。このように一つの吸着剤では、酸性・塩基性物質のどちらかしか吸着できない
ものが多い。
【０００３】
複合吸着機能を有する、または、それを意識した吸着剤はこれまであまり多く研究され
ておらず、フライポンタイト（〔Ｚｎ6-X ＡｌX 〕〔Ｓｉ4-X ＡｌX 〕Ｏ10〔ＯＨ〕8 ）
とシリカゲルの複合体、ゼオライトとセピオライトの複合体が知られている程度である。
前者では、フライポンタイトに両性吸着能が報告されているが、比表面積があまり大きく
ないのと結晶性が良くないことなどによりそれほど高い複吸着能を有してはいない。後者
では、さらに低い吸着能しか得られていない。また、陰イオン吸着体として層状複水酸化
物が知られているがこのような物質を利用した複合体としては、層状複水酸化物−アルミ
ナシリカゲル複合体（特許文献１）の報告がなされているのみである。
【特許文献１】特開２００２−１５９８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
セラミックス多孔体は一般的に耐熱性、耐化学性、耐候性に優れ、しかも環境調和的な
素材が多い。このような観点から、大気や水環境の保全・浄化材料として適している。こ
のような用途を考えると、例えば、湖沼や河川の水質保全ではアンモニアとリン酸イオン
の両方を同時に除去できることが必要であり、そのような両性的な吸着能を有する吸着剤
の開発が求められている。
【０００５】
すなわち近年、環境浄化や脱臭の目的でＨ２Ｓ 、ＣＯ2 、メルカプタンなどの酸性ガ
スやＮＨ３、アミンなどの塩基性ガス及び水質浄化のためのＮＨ４＋やＰＯ４３−の同時
除去などの複合的な吸着機能をもつ吸着剤の開発が求められている。
【０００６】
本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであり、酸性物質および塩基性物質の
両物質に対して高い吸着能を有する層状複水酸化物／ゼオライト複合体およびその製造方
法を提供するとともに、この層状複水酸化物／ゼオライト複合体を含む吸着剤を提供する
ことを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上述の問題点を改善するため鋭意検討した結果、塩基性物質を多量に吸
着するゼオライトと酸性物質を強く吸着する層状複水酸化物からなる複合体を合成するこ
とにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［１２］に示される構成を講じることによって解決
した。
［１］下記一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされる不定比化合物である層状複水酸化物（Ａ
）とゼオライト（Ｂ）を含有することを特徴とする層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
【０００９】
[Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-              （ａ）
[Ａｌ2Ｌｉ (ＯＨ)６]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-            （ｂ）
（ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｍ、ｎは１から４の自然数、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、
Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等に代表される２価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+
は、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｇａ、Ｉｎ等に代表される３価の金属の少なくとも１種、Ａn-は
、ＯＨ−、Ｃｌ− 、Ｂｒ−、ＣＯ32-、ＮＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、酒石酸イ
オンで表わされるｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。）
［２］前記層状複水酸化物（Ａ）が４００℃以上で加熱処理された焼成物であることを特
徴とする［１］記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［３］前記ゼオライト（Ｂ）のイオン交換容量が１．０ｍｍｏｌｇ−１以上であることを
特徴とする［１］又は［２］記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［４］前記ゼオライト（Ｂ）がＡ型ゼオライトであることを特徴とする［１］から［３］
いずれかに記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［５］前記ゼオライト（Ｂ）がＸ型ゼオライトである［１］ないし［４］いずれかに記載
の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［６］前記ゼオライト（Ｂ）のコア粒子の表面を層状複水酸化物（Ａ）の微粒子シェルで
被覆したコア−シェル構造を有することを特徴とする［１］から［５］いずれかに記載の
層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［７］コア粒子と微粒子シェルとが質量比１：０．２５から１：０．００１で存在する［
６］に記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［８］全体として、電子顕微鏡法による粒子径測定法で一次平均粒子径０．１〜３００μ
ｍを有するものである［７］に記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体。
［９］一般式（ａ）記載の２価の金属塩と３価金属塩および／または一般式（ｂ）記載の
アルミ塩とリチウム塩の混合水溶液を調製する工程（I）、ゼオライト（Ｂ）粒子を含有
するスラリー中にアルカリ性を維持しながら上記混合水溶液を投入する工程（II）からな
る層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
［１０］上記［９］記載の製造方法で得られた生成物を４０〜２００℃の範囲で加熱処理
する工程（III）からなる層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
［１１］上記［９］又は［１０］記載の製造方法で得られた生成物を４００〜８００℃で
焼成することを特徴とする層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製造方法。
［１２］上記［１］〜［８］のいずれかに記載の層状複水酸化物／ゼオライト複合体を含
む吸着剤。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明では、定形粒子構造を有するゼオライトのスラリーを原料として使用し、アルカ
リ条件下において特定の２種以上の金属塩を含有する水溶液を添加することにより、ゼオ
ライト（Ｂ）をコアとして、層状複水酸化物（Ａ）をその表面に沈着させる。
【００１１】
一般式［Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2] x+Ａ x/z z-・ｍＨ2Ｏ・・・（ａ）で表される２価−
３価の金属イオンの組み合わせと一般式[Ａｌ2Ｌｉ(ＯＨ)６]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-・
・・（ｂ）で表されるＬｉ（１価）−Ａｌ（３価）の金属イオンの組み合わせで基本層を
構成する化合物が知られている。Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚ
ｎ等に代表される２価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+は、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ、Ｉｎ
等に代表される３価の金属の少なくとも１種、Ａn-は、ＯＨ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、ＣＯ32
-、ＮＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、酒石酸イオンで表わされるｎ価のイオン交換性
アニオンの少なくとも１種である。２価−３価系では、一般式（ａ）に示される不定比化
合物であり（0 <x ≦ 0.4）、多様な組み合わせ、組成比の化合物を合成することが可能
である。結晶構造の概略は、二価金属Ｍ2+ の一部を三価金属Ｍ3+ が置換することにより
プラス電荷を持ったBrucite  Ｍｇ(ＯＨ)2 に類似の基本層ができることから、電気的中
性を保つためにマイナス荷電の中間層からなる層状構造をとる。
【００１２】
また、式（ｂ）で示されるＬｉ−Ａｌ系（一価金属と三価金属）においても類似の層状
複水酸化物が得られることがクレイズ・アンド・クレイミネラルズ（Clays and Clay Min
erals）第30巻p180〜184に報告されている。ＡｌはGibbsite構造で配列し、その空位（Va
cancy）をＬｉイオンが占めて２次元的なlayerを形成し、その電荷を補うために、層間に
アニオンが組み込まれている。ここで、層状複水酸化物（Layered  Double  Hydroxide：
LDH）とは、以下に述べるハイドロタルサイト（Hydrotalcite）およびハイドロタルサイ
ト類を含む総称である。
【００１３】
ハイドロタルサイトは元々天然鉱物Ｍｇ6 Ａｌ2（ＯＨ）16ＣＯ3・４〜５Ｈ2Ｏに与え
られた名称であるが、その後これと同じ結晶構造をもつ鉱物が多数発見され、合成もされ
た。それは次の一般式（ａ）又は（ｂ）で表わされる。
【００１４】
[Ｍ2+1-xＭ3+x(ＯＨ)2]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-          （ａ）
[Ａｌ2Ｌｉ (ＯＨ)６]x+[Ａn-x/n・ｍＨ2Ｏ]x-          （ｂ）
ここで、０．１≦ｘ≦０．４、０＜ｍ、ｎは１から４の自然数、Ｍ2+はＭｇ、Ｃａ、Ｍ
ｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ等に代表される２価の金属の少なくとも１種、Ｍ3+は
、Ａｌ，Ｆｅ，Ｃｒ，Ｇａ，Ｉｎ等に代表される３価の金属の少なくとも１種、Ａn-は、
ＯＨ−，Ｃｌ− 、Ｂｒ−、ＣＯ32-、ＮＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）64-、酒石酸イオ
ンで表わされるｎ価のイオン交換性アニオンの少なくとも１種である。
【００１５】
上記一般式（ａ）でＭ2+がＭｇ2+、Ｍ3+がＡｌ3+である化合物がハイドロタルサイトと
言われ、それ以外の一般式（ａ）および一般式（ｂ）の化合物は通称ハイドロタルサイト
類と呼ばれている。これらのハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト類はプラスに
電荷した基本層と、そのプラスを電気的に中和するアニオンと結晶水を持つ中間層からな
る構造単位を有し、構造破壊温度に違いがある他は殆ど似た性質を示すことが知られてお
り、固体塩基性及び陰イオン交換能をもち、インターカレーション反応・再生反応といっ
た特異的な反応を示す。なお、これらの化合物については「スメタイト研究会会報」”ス
メクタイト”（第６巻第１号Ｐ．１２−２６、１９９６，５月）に詳しく説明されている
。上記の層状複水酸化物の具体例としては、スティヒタイト、パイロオーライト、リーベ
サイト、タコヴァィト、オネサイト、アイオワイト等が挙げられる。
【００１６】
本発明の複合体中のゼオライト（Ｂ）は、ＩＵＰＡＣで定義されるミクロ細孔０．５〜
２ｎｍを中心とした細孔直径を有する孔を持つ結晶性の多孔体であり、主に下記一般式で
示される組成を有するアルミノシリケートに代表される。天然品として約４０種以上, 合
成結晶として約１５０ 種以上が報告されている。
【００１７】
【化１】
2005263596.tif 000003
【００１８】
〔式中，Ｍ１: Ｎａ＋,Ｋ＋等の１価陽イオン、Ｍ２: Ｃａ２＋, Ｓｒ２＋等の２価陽イ
オン、ｍ≦ｎ〕。
【００１９】
本発明の複合体に用いるゼオライトは、定形粒子構造を有し、アンモニウムイオン等の
陽イオンをイオン交換きるものであれば、何れをも使用することができ、天然品及び合成
品の特定のものにその使用を限定されるものではない。天然ゼオライトの例としては、ナ
トロライト、ゴンナルダイト、エディングトナイト、などに代表されるナトロライトグル
ープ、アナルシム、リューサイト、ユガワラライトなどに代表されるアナルシムグループ
、ギスモンダイン、ポーリンジャイト-K、フィリップサイト-Caなどに代表されるギスモ
ンダイングループ、チャバザイト-Ca、エリオナイト-Na、ホージャサイト-Na、などに代
表されるチャバザイトグループ、モルデナイト、フェリエライト-Mg、ミューティナアイ
トなどに代表されるモルデナイトグループ、ヒューランダイト-Ca、クリノプチロライト-
Na、スティルバイト-Caなどに代表されるヒューランダイトグループ、コウレサイトなど
に代表される構造未知のアルミノケイ酸塩グループなどの天然に産出する各グループのゼ
オライトおよび、A、L、X、Y、Na-P1、ZK-5、ZSM-11、などに代表される合成ゼオライト
などが挙げられるが、好ましくは粒度の均一な合成ゼオライトであり、より好ましくはシ
リカ・アルミナ質量比の差が小さいA、Xなどである。シリカ・アルミナ質量比の差が大き
過ぎると、イオン交換容量が不十分であり、アンモニウムイオン等の陽イオン吸着特性が
十分に発揮されない可能性がある。
【００２０】
ゼオライトは、ＳｉＯ4 とＡｌＯ4 四面体のすべての酸素原子を頂点共有した三次元網
目構造を有する。網目構造の中央部に存在する空洞および空洞を連絡する孔路の形状・サ
イズは結晶の種類により異なる。合成ゼオライトの中には同じミクロ多孔体結晶として知
られるアルミノホスフェートがあり、ＡｌＯ4 とＰＯ4 四面体の酸素原子を頂点共有する
三次元網目構造をもち、結晶の種類により空洞および孔路の形状・サイズを異にする多孔
構造を有する。上記ゼオライトおよびアルミノホスフェート等のミクロ多孔体結晶は、空
洞の構造および化学組成に基づく特性として吸着作用やイオン交換作用等の特異な機能を
有し、分子を大きさにより篩分ける分子ふるい，クラスターの閉じ込め，あるいは触媒担
体等の用途に利用されている。
【００２１】
三次元網目構造を成す骨格構成元素は、ゼオライトを構成する元素のうち、イオン交換
による交換可能な元素を除いた元素を意味している。ＳｉＯ4 −ＡｌＯ4 四面体からなる
網目骨格を有するアルミノシリケートにおいて、例えばそのＳｉＯ4 のＳｉの一部がそれ
と同じイオン価の元素であるＴｉで置換されている結晶は、Ｓｉ，Ａｌ，Ｏ，およびＴｉ
を骨格構成元素とする結晶であり、またＡｌＯ4 −ＰＯ4四面体からなる網目骨格のアル
ミノホスフェートにおいて、例えばそのＡｌＯ4のＡｌの一部がそれと同イオン価の元素
であるＧａ，Ｆｅ等で置換されている結晶は、Ａｌ、Ｐ、Ｏと共にＧａ、Ｆｅを骨格構成
元素とする結晶である。
【００２２】
合成原料に用いられるＳｉ源、Ａｌ源、Ｔｉ源、Ｐ源、Ｇａ源、及びＦｅ源等には特に
制限がなく、例えば、ＳｉＯ4 −ＡｌＯ4系の合成ゼオライトの場合、両者を混合した際
に反応し易いものが好適に用いられ、Ｓｉ源としてはメタケイ酸ナトリウム、コロイダル
シリカ、ヒュームドシリカ、テトラエチルオルソシリケート等が好ましく、Ａｌ源として
は、アルミン酸ナトリウム、ベーマイトやプソイドベーマイト、アルミニウムイソプロポ
キシド等が好ましい。
【００２３】
前記ゼオライト中に含まれる交換性の陽イオンは、原料由来によるものやイオン交換反
応によって付加したもので制限されるものではない。アルカリ金属の例としてはリチウム
、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等が挙げられ、アルカリ
土類金属の例としてはベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ム、ラジウムが挙げられる。また、２種以上の金属イオンを含有してもよい。
【００２４】
また、層状複水酸化物（Ａ）は固体塩基性及び陰イオン交換性をもち、インターカレー
ション反応以外にも再生反応といった特異な反応を示す。したがって、層状複水酸化物（
Ａ）が４００℃以上で加熱処理した熱分解物であっても目的の機能を発現させることが可
能である。その場合、層状複水酸化物（Ａ）の熱分解物は陰イオン含有水溶液中で層間に
陰イオンを吸蔵させながら層状構造を再生する。
【００２５】
本発明の複合体中に使用するゼオライトのイオン交換容量は乾燥試料で１．０ｍｍｏｌ
ｇ−１以上であることが好ましく、３．０ｍｍｏｌｇ−１以上であることが更に好ましい
。１．０ｍｍｏｌｇ−１以下ではアンモニウムイオン等のカチオンを除去する性能が著し
く低下する恐れがある。
【００２６】
本発明の複合体中に使用するＡ型ゼオライト（構造コードＬＴＡ）は、Ｓｉ／Ａｌモル
比が０．７〜１．２の立方晶系のゼオライトである。Ａｌ濃度が最も高い組成のゼオライ
トであるためイオン交換容量が最も高く、アンモニウムイオンなどのカチオン種を多量に
取り込めることから本発明の複合体のコア材として好適である。
【００２７】
本発明の複合体中に使用するＸ型ゼオライト（構造コードＦＡＵ）は、Ｓｉ／Ａｌモル
比は１．０〜１．５の立方晶系のゼオライトである。Ａ型ゼオライトと同様ソーダライト
ケージで構成されるが６員環の窓の他に円形１２員環のスーパーケージ有するゼオライト
種であり、容易にアンモニウムイオン等のカチオン種をケージ中に取り込むことが出来る
。
【００２８】
本発明では、このようなゼオライトのうち定形粒子構造を有するものをコアとして利用
し、層状複水酸化物をその表面に被覆して、層状複水酸化物／ゼオライト複合体自体が定
形粒子を成すと共に、両者のイオン交換性を利用して両性イオン交換体粒子を製造するも
のである。
【００２９】
更にまた、層状複水酸化物のシェルの形成は、層状複水酸化物／ゼオライト複合体の製
造の点でも優れた利点を与える。即ち、このシェル構造を有する粒子は、水切れ性や濾過
性に顕著に優れており、デカンテーションや濾過による母液からの分離や水洗等の操作が
短時間の内に行えるという利点を与えると共にフィルターなどに応用した際に圧力損失の
少ない優れたフィルター材としての性能を発揮する。
【００３０】
本発明の層状複水酸化物／ゼオライト複合体においては、コア粒子と微粒子シェルとが
１：０．２５〜１：０．００１、最も好適には、１：０．２〜１：０．０５の重量比で存
在する。シェルを構成する層状複水酸化物は、１次粒径の微細なものであるが、このシェ
ルは、後述するとおり、嵩高なソフトな状態で存在する。
【００３１】
固体酸性を有するゼオライト、及び固体塩基性を有する層状複水酸化物は、いずれも室
温付近と比較的低い温度において、溶液中から容易にしかも大量に合成できる長所を持っ
ている。本発明は合成あるいは天然から産出・精製されたゼオライトのスラリーを一定の
アルカリ条件に調整しながら、２種以上の水溶性金属塩を添加することによって層状複水
酸化物の被覆の析出が起こるという現象を見い出したことによるものである。
【００３２】
本発明の複合体は、電子顕微鏡法による粒子径測定法で一次平均粒子径が０．１〜３０
０μｍ、特に１〜１５０μｍの範囲にある。不純物除去作用の点でいえば、用いる粒子の
粒径には一定の好適範囲があり、上記粒径のものは、不純物除去作用に優れている。この
場合、粒子径の測定は、粒子自身の凝集性が強いという性質をもっているので沈降重量法
や遠心沈降光透過法、レーザー回折・光散乱法などの測定法では凝集した二次粒子の粒径
を区別できない可能性があるので、透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡により直接観察
し、個々の粒子の長短径の平均値を求め、個数基準による各フラクションの対数正規分布
から平均粒子径を求める。
【００３３】
上記過程で形成される層状複水酸化物の被覆は、特異な被覆構造を有している。即ち、
この層状複水酸化物の被覆は、微粉の状態で遊離すること殆どなく（粉立ちが少なく）、
バルキーな状態で前述したゼオライトコアの表面に確実に付着している。
【００３４】
つぎに、固体酸性を有するゼオライトの表面に固体塩基性を有する層状複水酸化物の被
覆層を有する複合体の調製方法について述べる。ここでは、ゼオライトサスペンション中
での沈澱法によるゼオライト表面での層状複水酸化物の合成について説明する。本発明の
層状複水酸化物−ゼオライト複合体の製造方法は、概略つぎの工程からなっている。すな
わち、まず、２価金属塩と３価金属塩又はアルミニウム塩とリチウム塩の混合水溶液を調
製する（I）。つぎに、水酸化ナトリウム溶液等のアルカリ水溶液と工程（I）で調製した
混合水溶液を同時に少量ずつゼオライト含有水に投入し共沈ゲルを生成する（II）。
【００３５】
これを層状複水酸化物の生成に適したｐＨ１０付近に調整して室温ないしは比較的温度
の低い（４０〜２００℃程度）水熱条件下で熟成・反応（III）させて複合体を作製する
ことにより層状複水酸化物粒子の成長を抑制し、複合体を得ることが可能である。
【００３６】
得られた生成物をろ過し、蒸留水で洗浄を行った後の乾燥生成物をした。上記の製造方
法で得られた生成物を４００〜８００℃の温度で数時間焼成することによって層状複水酸
化物が熱分化し、表面被覆層に層状構造の再生機能を具備することが可能である。水及び
陰イオン性化合物を層状構造の再構築により層間に取り込むことが可能である。但し、８
００℃以上の高温で熱分解するとスピネルを形成するので再構築能を喪失する恐れがある
。
【００３７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限
定されるものではない。尚、層状複水酸化物／ゼオライト複合体の物性評価は以下のよう
にして実施した。
〔評価項目〕
＜組成＞
走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて１５ｋＶで観察
を行った際に、接続したエネルギー分散型Ｘ線分析装置〔日本電子（株）製〕ＪＥＤ−２
１１０を用いて測定を行い、組成を決定した。
＜Ｘ線回折＞
Ｘ線回折装置〔理学電機（株）製〕ＲＩＮＴ２２００を用い、４０ｋＶ／４０ｍＡで発
生させたＣｕＫα線を使用し、発散スリット角１度、発散縦制限スリット１０ｍｍ、散乱
スリット１．２５ｍｍ、受光スリット０．３ｍｍ、スキャンスピード２度／分、サンプリ
ング幅０．０２度の条件で測定を行った。
＜粒子形態＞
走査型電子顕微鏡〔日本電子（株）製〕ＪＳＭ−５８００ＬＶを用いて加速電圧１５ｋ
Ｖで粒子形態観察を行った。
＜吸着特性＞
５０ｍｌポリエチレン製遠心沈殿管に得られた試料０．１ｇを入れて、１０ｍＭのＮＨ
４Ｃｌ水溶液（１０ｍＭ、３０ｍｌ）及びＨ３ＰＯ４水溶液（１０ｍＭ、３０ｍｌ）をそ
れぞれ加え、室温で２４時間攪拌振とし、1時間静置後、メンブランフィルター（０．２
μｍ）で濾過、濾液を下記の方法で分析した。
【００３８】
アンモニウムイオン分析：アンモニア電極（Ｔｏａ  Ｄｅｍｐａ  Ｋｏｇｙｏ  ＩＭ−
２０Ｂ，ａｍｍｏｎｉａ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｅ−２３５）によりアンモニウムイオ
ン濃度を定量し、吸着材１ｇ当りの吸着量を求めた。燐酸イオン分析：発光分光装置ＩＣ
Ｐ（ＳＥＩＫＯ  ＳＰ４０００）にて燐酸イオン濃度を定量し、吸着材１ｇ当りの吸着量
を求めた。Ａ型ゼオライト（Ｎａ12Ｓｉ12Ａｌ12Ｏ48・２４Ｈ2Ｏ）（ゼオライトＡ−４
粉末  和光純薬工業株式会社製）及びＬＤＨ（実施例１使用の原料より合成）を参照試料
とした。
【００３９】
ＬＤＨ調製には、塩化マグネシウム六水和物(ＭｇＣｌ 2・６Ｈ2Ｏ) 試薬特級 和光純
薬工業株式会社製、塩化アルミニウム六水和物 (ＡｌＣｌ3・６Ｈ2Ｏ)試薬特級 和光純薬
工業株式会社製、水酸化ナトリウム (ＮａＯＨ) 試薬特級 和光純薬工業株式会社製を使
用した。
【実施例１】
【００４０】
Ａ型ゼオライト（合成ゼオライトＡ−４  粉末，ｔｈｒｏｕｇｈ７５μｍ，和光純薬工
業株式会社製）を使用し、Ａ型ゼオライト: 蒸留水 = １．０g : １００ｍＬ の懸濁液を
常温で攪拌しながら配合比Ｍｇ / Ａｌ = ３ / １ (ｍｏｌ％ 比)の０.０３Ｍ ＭｇＣｌ2
-ＡｌＣｌ3混合水溶液２５ｍLを滴下速度１．７ｍL/分で滴下した。この際、ｐＨ１０に
保つために０．１Ｍ  ＮａＯＨを同時滴下した。その後、得られた懸濁液６０ｍＬをフッ
素樹脂容器(１００ｍＬ容量)に入れて蓋をし、それらをステンレス鋼容器にいれて密閉し
、オーブン中で１５０℃、２４時間熟成を行った。反応後の試料をろ過し、５０℃、２４
時間乾燥して層状複水酸化物／ゼオライト複合体を得た。
【００４１】
出発物質であるＡ型ゼオライトと得られた複合体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による
観察像及び波長分散型Ｘ線による元素分析（ＥＤＳ）の結果を図１（ａ）、図１（ｂ）及
び図２（ａ）、図２（ｂ）にそれぞれ示す。層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生
成していることが分かった。  更に複合体のＸ線回折パターンを図３に示す。元素分析の
結果から複合体にＭｇが検出され、ゼオライトの組成を考慮して、そのＭｇ/Ａｌ比はＬ
ＤＨの構成組成Ｍｇ / Ａｌ = ３ / １ (ｍｏｌ％ 比)と良く一致していた。更にＳＥＭ
像とＸ線回折パターンの結果も層状複水酸化物／ゼオライト複合体が合成できたことを示
唆している。表１に示す吸着特性のテストの結果、Ａ型ゼオライトとＬＤＨ単体では成し
えなかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認された。
【実施例２】
【００４２】
実施例１に記載のＭｇＣｌ2-ＡｌＣｌ3混合水溶液（配合比Ｍｇ / Ａｌ = ３ / １ (ｍ
ｏｌ％ 比)）の濃度を０．１Ｍに変えた以外は全て実施例１と同様にして層状複水酸化物
／ゼオライト複合体を合成した。走査電子顕微鏡での観察(図４(a)参照)をした結果、実
施例1との形状の類似から層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生成していることが
分かった。表１に示す吸着特性のテストの結果、Ａ型ゼオライトとＬＤＨ単体では成しえ
なかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認された。更に
ＭｇＣｌ2-ＡｌＣｌ3混合水溶液の濃度に依存して燐酸イオンの吸着量を制御できること
を示唆している。
【実施例３】
【００４３】
実施例１に記載のＡ型ゼオライトをＸ型ゼオライト（合成ゼオライトＦ−９粉末、ｔｈ
ｒｏｕｇｈ７５μｍ，和光純薬工業株式会社製）に変えた以外は全て実施例１と同様にし
て層状複水酸化物／ゼオライト複合体を合成した。走査電子顕微鏡での観察(図５参照)を
した結果、実施例1との形状の類似から層状複水酸化物がゼオライト粒子の表面に生成し
ていることが分かった。表１に示す吸着特性のテストの結果、Ａ型ゼオライトとＬＤＨ単
体では成しえなかったアンモニウムイオン及び燐酸イオンの双方を吸着できることが確認
された。
【００４４】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明は、定形粒子構造を有するゼオライトのスラリー中で層状複水酸化物（ＬＤＨ）
の沈澱法を用いたことによりゼオライトのコアと、ＬＤＨのシェルとから成る複合粒子を
形成させることができた。本発明の層状複水酸化物／ゼオライト複合体では、アンモニア
等の塩基性物質とリン酸等の酸性物質双方に対する吸着能を有し、しかも粒子径の小さい
ＬＤＨを含有するにもかかわらず水切れ性や濾過性に顕著に優れており、フィルターなど
に使用する吸着剤に適している。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】（ａ）Ａ型ゼオライトの図面代用ＳＥＭ像，（ｂ）ＥＤＳ分析結果。
【図２】（ａ）０.０３Ｍ ＭｇＣｌ2-ＡｌＣｌ3混合水溶液 (Ｍｇ/Ａｌ=３)、１５０℃で合成したＡ型ゼオライト-ＬＤＨ複合体の図面代用ＳＥＭ像，（ｂ）ＥＤＳ分析結果。
【図３】実施例1のＡ型ゼオライト-ＬＤＨ複合体のＸ線回折パターン。
【図４】（ａ）０.１Ｍ ＭｇＣｌ2-ＡｌＣｌ3混合水溶液 (Ｍｇ/Ａｌ=３)、１５０℃で合成したＡ型ゼオライト-ＬＤＨ複合体の図面代用ＳＥＭ像，（ｂ）ＥＤＳ分析結果。
【図５】０.０３Ｍ ＭｇＣｌ2-ＡｌＣｌ3混合水溶液 (Ｍｇ/Ａｌ=３)、１５０℃で合成したＸ型ゼオライト-ＬＤＨ複合体の図面代用ＳＥＭ像。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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