(57)【要約】【課題】  水素発生量の制御性を高め、出力に対する応答性及び安定性を向上し、反応途中での水素発生の停止を応答性良く迅速、簡単にすることを可能とし、可搬タイプの小型・中型機器向けの燃料電池用水素カートリッジに好適な水素発生方法・装置の提供。【解決手段】  水素化物７の層と水分（Ｗ）を含浸させた吸水材８とを、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜で形成される水分透過材６によって隔離して、吸水材８から出て水分透過材６を透過してくる水分子と水素化物７とを反応させて水素を発生させ、該反応に際し本体容器１の内圧変化に応じて水分透過材６と吸水材８を内圧上昇時には離脱させ、内圧低下時には接触させることにより、水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって水素化物７と水分子との反応を制御する。【選択図】    図１
2005089253.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
密閉可能な本体容器（１）内で、水素化物（７）を加水分解させて水素を発生させる水素発生方法において、前記水素化物（７）の層と水分（Ｗ）を含浸させた吸水材（８）とを、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜で形成されている水分透過材（６）によって隔離して、吸水材（８）から出て前記水分透過材（６）を透過してくる水分子と前記水素化物（７）とを反応させて水素を発生させてなり、該反応に際し前記本体容器（１）の内圧変化に応じて前記水分透過材（６）と吸水材（８）を内圧上昇時には離脱させ、内圧低下時には接触させることにより、前記水分透過材（６）を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物（７）と水分子との反応を制御するようにしてなることを特徴とする水素発生方法。
【請求項２】
密閉可能な本体容器（１）内で、水素化物（７）を加水分解させて水素を発生させる水素発生方法において、前記水素化物（７）の層と水分（Ｗ）を含浸させた吸水材（８）とを、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜で形成されている水分透過材（６）によって隔離するとともに、該水分透過材（６）と吸水材（８）との間に不透水性膜（９）を平面内での移動可能に介在させて、該不透水性膜（９）を移動操作してこの不透水性膜（９）が介在しないことで前記水分透過材（６）と前記吸水材（８）が部分的に直接接触してなる接触個所を定面積状態と逓増面積状態の何れか一方の状態にて変位させつつ形成できるようにすることにより、吸水材（８）から出て前記接触個所を通じ水分透過材（６）を透過してくる水分子と前記水素化物（７）とを反応させて水素を発生させてなり、該反応に際し前記本体容器（１）の内圧変化に応じて前記不透水性膜（９）を内圧上昇時には移動操作させることなく、内圧低下時には移動操作させることにより、前記水分透過材（６）を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物（７）と水分子との反応を制御するようにしてなることを特徴とする水素発生方法。
【請求項３】
水素化物（７）を加水分解して水素を発生させる水素発生装置において、
水素導出口（４）を有する密閉可能な本体容器（１）と、
本体容器（１）内に介設されて該器内を調圧部（２）と前記水素導出口（４）が備わる密閉可能な水素発生部（３）とに区画してなるダイヤフラム（５）と、
微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部（３）内に介設して該部内をダイヤフラム（５）が備わる水側室と水素導出口（４）が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材（６）と、
水分透過材（６）に接して前記水素側室内に配設される水素化物（７）の層と、
ダイヤフラム（５）に連結して水分透過材（６）に接離し得る移動可能に前記水側室内に配設されてなり、水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材（８）とを含み、
吸水材（８）から出て水分透過材（６）を透過してくる水分子と前記水素化物（７）とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記水素発生部（３）の内圧変化に応じて水分透過材（６）に対し接離方向に変位動するダイヤフラム（５）の作動に基づき、吸水材（８）を水分透過材（６）に対し内圧上昇時には離脱させ、内圧低下時には接触させることにより、前記水分透過材（６）を透過する水分子の量を制御し、これによって水素発生量を制御するように構成してなることを特徴とする水素発生装置。
【請求項４】
水素化物（７）を加水分解して水素を発生させる水素発生装置において、
水素導出口（４）を有する密閉可能な本体容器（１）と、
本体容器（１）内に介設されて該器内を調圧部（２）と前記水素導出口（４）が備わる密閉可能な水素発生部（３）とに区画してなるダイヤフラム（５）と、
微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部（３）内に介設されて該部内をダイヤフラム（５）が備わる水側室と水素導出口（４）が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材（６）と、
該水分透過材（６）に接して前記水素側室内に配設される円盤形状の水素化物（７）の層と、
該水素化物（７）の層と等径の円盤形状を成して、前記水分透過材（６）を挟み水素化物（７）の層に対し同軸に、かつ中心軸回りの回転動可能に前記水側室内に配設されてなり、水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材（８）と、
該吸水材（８）における前記水分透過材（６）に相対する側の表面に貼付けられた不透水性の薄膜からなり、中心から円周に至る扇形の切欠き（１０）が設けられてなる切欠円形状の不透水性膜（９）と、
前記吸水材（８）に連繋して設けられ、前記ダイヤフラム（５）に連動して前記吸水材（８）をその中心軸回りに回転動させる回転駆動手段（１１）とを含み、
前記吸水材（８）から出て該吸水材と前記水分透過材（６）の直接接触個所に相当する前記切欠き（１０）を通じ水分透過材（６）を透過してくる水分子と前記水素化物（７）とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記本体容器（１）の内圧変化に応じて変位動する前記ダイヤフラム（５）に連動する回転駆動手段（１１）の作動に基づき、内圧上昇時には回転駆動手段（１１）を不作動として前記切欠き（１０）を変位させず、内圧低下時には回転駆動手段（１１）を作動させて前記切欠き（１０）を定面積状態下で変位させることにより、前記水分透過材（６）を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物（７）と水分子との反応を制御するようにしてなることを特徴とする水素発生装置。
【請求項５】
水素化物（７）を加水分解して水素を発生させる水素発生装置において、
水素導出口（４）を有する密閉可能な本体容器（１）と、
本体容器（１）内に介設されて該器内を調圧部（２）と前記水素導出口（４）が備わる密閉可能な水素発生部（３）とに区画してなるダイヤフラム（５）と、
微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部（３）内に介設されて該部内をダイヤフラム（５）が備わる水側室と水素導出口（４）が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材（６）と、
該水分透過材（６）に接して前記水素側室内に配設される方形盤形状の水素化物（７）の層と、
該水素化物（７）の層と同形の方形盤形状を成し、前記水分透過材（６）を挟み水素化物（７）の層に合同的に前記水側室内に配設されてなり、水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材（８）と、
前記水素化物（７）の層と前記水分透過材（６）の間に方形の一辺に平行な一方向への引き抜き移動可能に介在させた不透水性のシート薄膜からなる不透水性膜（９）と、
前記吸水材（８）の一側部に近設した巻取ロール（１３）により前記ダイヤフラム（５）に連動して不透水性膜（９）を巻取って引き抜かせる巻取手段（１２）とを含み、
前記吸水材（８）から出て前記水素化物（７）の層と前記水分透過材（６）の直接接触個所に相当する不透水性膜不介在個所を通じ水分透過材（６）を透過してくる水分子と前記水素化物（７）とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記本体容器（１）の内圧変化に応じて変位する前記ダイヤフラム（５）に連動する前記巻取手段（１２）の作動に基づき、前記不透水性膜（９）を内圧上昇時には巻取らせず、内圧低下時には巻取らせて前記不介在個所を逓増面積状態下にて変位させることにより、前記水分透過材（６）を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物（７）と水分子との反応を制御するようにしてなることを特徴とする水素発生装置。
【請求項６】
回転駆動手段（１１）が、ゼンマイタイマ、振子を備えるバネ力−回転力変換機構であり、ダイヤフラム（５）が、内圧上昇時にその動きを止め、内圧低下時にその動きを許容するように前記振子に関連して設けられる請求項４又は５に記載の水素発生装置。
【請求項７】
前記水素側室内において前記水素化物（７）の層に隣接して緩衝材（１４）が設けられてなり、この緩衝材（１４）は弾性を有しかつ無数の連通空隙部を備えて、前記水素化物（７）の膨張分を吸収しつつこれを保持するとともに、発生水素の通過を許容するものである請求項４、５又は６に記載の水素発生装置。
【請求項８】
前記水素化物（７）を、隔壁（３１）により短冊状、又は多角形に区画形成したものである請求項４乃至７のいずれか１項に記載の水素発生装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素発生方法及びその装置に関するものであり、詳しくは水素化物を水の存在下で加水分解して水素を発生させる水素発生方法とその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素は、化学工業や石油精製等に利用されている重要な化学原料としての他にクリーンエネルギー源として重要な位置を占めると考えられており、貯蔵した水素を燃料とする燃料電池の開発が各方面で進められている。水素を容易に得るための水素源としては、圧縮して容器に貯蔵する方法や水素吸蔵合金を利用する方法が提案されているが、手軽に扱える様にするには、いずれも様々な克服すべき課題が多く残っている。
【０００３】
そこで水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物やアルカリ土類金属の水素化物を加水分解させて水素を発生させる方法が近年注目されている。しかし、これらの水素化物、例えば水素化ナトリウムは、水と接触すると激しく反応して水素を発生するという性質があり、そのため水素化ナトリウムを樹脂皮膜でコートし、この皮膜を切断することによって水素の発生を制御しようとする方法もあるが、水素発生量を十分制御する事は難しく、安全面からも問題が残る。
【０００４】
又、水素化ホウ素ナトリウム等の錯金属水素化物を加水分解させて水素を発生させる方法もある。この方法は、加温した水を用い、また酸性水溶液や触媒の存在下で水素の発生を促進させるようにするものであるが、これらも前述の場合と同様に水素発生量の制御や安全面に問題が残る。
【０００５】
斯かる背景の下で新たな方法として、２種類以上の水素化物を混合させた水素発生原料を加熱する事により短時間で水素の発生を行うとする方法（例えば、特許文献１参照。）や、錯金属水素化物に、金属酸化物，半金属酸化物或いは炭素質材料と貴金属とからなる触媒の存在下で加水分解する方法（例えば、特許文献２，３参照。）や、加水分解反応性に乏しいアルカリ土類金属水素化物の場合に、酸性水溶液下で加水分解反応を促進させる方法（例えば、特許文献４参照。）や、錯金属水素化物に金属酸化物や炭素質材料からなる触媒の存在下で、実質水が存在しない状況において比較的低温である１００〜１７０℃の温度に加熱して熱分解させる方法（例えば、特許文献５参照。）等が、水素発生量を向上させる方法として提案されている。この他に金属水素錯化合物から水素を発生させるものとして発生量の制御性を改善し、かつ停止応答性を良くすることができる方法（例えば、特許文献６，７参照。）も提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２５３７０２号公報
【特許文献２】特開２００１−１９９７０１号公報
【特許文献３】特開２００１−３４２００１号公報
【特許文献４】特開２００２−８０２０１号公報
【特許文献５】特開２００２−１３７９０１号公報
【特許文献６】特開２００３−１４６６０４号公報
【特許文献７】特開２００３−１４６６０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし乍ら、前述した従来技術の方法では、水素を短時間に発生させることができるものの、その発生量を負荷に対応して確実、容易に制御する事は極めて困難であり、且つ、反応途中で水素発生を応答性良く迅速、簡単に停止させる事は事実上不可能であるという問題がある。
【０００８】
このような問題点に着目した結果、本出願人は、水素の発生量を容易に制御する事ができ、しかも、必要に応じて水素の発生を任意に停止する事の出来る新規な水素発生方法及び該方法の実施に好適な装置を提供するべく、先に特願２００２−２２４１９０号に基づき先出願として提案した。この先出願は、水素化物を加水分解して水素を発生するに当り、該水素化物は、液体の水のみならず、空気中の湿気、即ち水蒸気にも反応するとの知見に基づき、水素化物に水を直接作用させるのではなく、撥水性水蒸気透過材を通して緩やかに供給される水分子と反応させる様に構成する事によって上記課題を解決するものである点を基本的な構成事項とするものである。
【０００９】
しかして本発明は、上記先出願に係る発明の更なる改良を図らせることにより水素発生量の制御性をより高めるとともに、応答性及び安定性を一層向上し、しかも反応途中での水素発生の停止を応答性良く迅速、簡単にすることを可能とし、特に可搬タイプの小型・中型機器向けの燃料電池用水素カートリッジとして十分適応し得る新規にしてしかも実用性に富む水素発生方法および該方法の実施に好適ならしめる水素発生装置の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の目的を達成するべく、本発明は、密閉可能な本体容器１内で、水素化物７を加水分解させて水素を発生させる水素発生方法であって、前記水素化物７の層と水分Ｗを含浸させた吸水材８とを、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜で形成されている水分透過材６によって隔離して、吸水材８から出て前記水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とを反応させて水素を発生させてなり、該反応に際し前記本体容器１の内圧変化に応じて前記水分透過材６と吸水材８を内圧上昇時には離脱させ、内圧低下時には接触させることにより、前記水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物７と水分子との反応を制御するようにしてなる構成の水素発生方法を特徴とするものである。
【００１１】
また本発明は、密閉可能な本体容器１内で、水素化物７を加水分解させて水素を発生させる水素発生方法において、前記水素化物７の層と水分Ｗを含浸させた吸水材８とを、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜で形成されている水分透過材６によって隔離するとともに、該水分透過材６と吸水材８との間に不透水性膜９を平面内での移動可能に介在させて、該不透水性膜９を移動操作してこの不透水性膜９が介在しないことで前記水分透過材６と前記吸水材８が部分的に直接接触してなる接触個所を定面積状態と逓増面積状態の何れか一方の状態にて変位させつつ形成できるようにすることにより、吸水材８から出て前記接触個所を通じ水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とを反応させて水素を発生させてなり、該反応に際し前記本体容器１の内圧変化に応じて前記不透水性膜９を内圧上昇時には移動操作させることなく、内圧低下時には移動操作させることにより、前記水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物７と水分子との反応を制御するようにしてなる構成の水素発生方法をその特徴とするものである。
【００１２】
本発明はまた、水素化物７を加水分解して水素を発生させる水素発生装置として三つの態様を提供するものであり、第１の装置は、水素導出口４を有する密閉可能な本体容器１と、本体容器１内に介設されて該器内を調圧部２と前記水素導出口４が備わる密閉可能な水素発生部３とに区画してなるダイヤフラム５と、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部３内に介設して該部内をダイヤフラム５が備わる水側室と水素導出口４が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材６と、該水分透過材６に接して前記水素側室内に配設される水素化物７の層と、ダイヤフラム５に連結して水分透過材６に接離し得る移動可能に前記水側室内に配設されてなり、水分Ｗを含浸して保有する吸水材８とを含み、吸水材８から出て水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記水素発生部３の内圧変化に応じて水分透過材６に対し接離方向に変位動するダイヤフラム５の作動に基づき、吸水材８を水分透過材６に対し内圧上昇時には離脱させ、内圧低下時には接触させることにより、前記水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって水素発生量を制御するように構成したものである。
【００１３】
次に、本発明に係る第２の水素発生装置においては、水素導出口４を有する密閉可能な本体容器１と、本体容器１内に介設されて該器内を調圧部２と前記水素導出口４が備わる密閉可能な水素発生部３とに区画してなるダイヤフラム５と、微量水分及び水蒸気が透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部３内に介設されて該部内をダイヤフラム５が備わる水側室と水素導出口４が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材６と、該水分透過材６に接して前記水素側室内に配設される円盤形状の水素化物７の層と、該水素化物７の層と等径の円盤形状を成して、前記水分透過材６を挟み水素化物７の層に対し同軸に、かつ中心軸回りの回転動可能に前記水側室内に配設されてなり、水分Ｗを含浸して保有する吸水材８と、吸水材８における前記水分透過材６に相対する側の表面に貼付けられた不透水性の薄膜からなり、中心から円周に至る扇形の切欠き１０が設けられてなる切欠円形状の不透水性膜９と、前記吸水材８に連繋して設けられ、前記ダイヤフラム５に連動して前記吸水材８をその中心軸回りに回転動させる回転駆動手段１１とを含み、前記吸水材８から出て該吸水材８と前記水分透過材６の直接接触個所に相当する前記切欠き１０を通じ水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記本体容器１の内圧変化に応じて変位動する前記ダイヤフラム５に連動する回転駆動手段１１の作動に基づき、内圧上昇時には回転駆動手段１１を不作動として前記切欠き１０を変位させず、内圧低下時には回転駆動手段１１を作動させて前記切欠き１０を定面積状態下で変位させることにより、前記水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物７と水分子との反応を制御するように構成したものである。
【００１４】
次いで、本発明に係る第３の水素発生装置においては、水素導出口４を有する密閉可能な本体容器１と、本体容器１内に介設されて該器内を調圧部２と前記水素導出口４が備わる密閉可能な水素発生部３とに区画してなるダイヤフラム５と、数個以下の水分子の会合になる微細水分及び水蒸気は透過し得る微細孔を多数有する水分透過膜から形成され、前記水素発生部３内に介設されて該部内をダイヤフラム６が備わる水側室と水素導出口４が備わる水素側室とに区画してなる水分透過材６と、該水分透過材６に接して前記水素側室内に配設される方形盤形状の水素化物７の層と、該水素化物７の層と同形の方形盤形状を成し、前記水分透過材６を挟み水素化物７の層に合同的に前記水側室内に配設されてなり、水分Ｗを含浸して保有する吸水材８と、前記水素化物７の層と前記水分透過材６の間に方形の一辺に平行な一方向への引き抜き移動可能に介在させた不透水性のシート薄膜からなる不透水性膜９と、前記吸水材８の一側部に近設した巻取ロール１３により前記ダイヤフラム５に連動して不透水性膜９を巻取って引き抜かせる巻取手段１２とを含み、前記吸水材８から出て前記水素化物７の層と前記水分透過材６の直接接触個所に相当する不透水性膜不介在個所を通じ水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とを反応させて水素を発生させるようになすとともに、該反応に際し前記本体容器１の内圧変化に応じて変位する前記ダイヤフラム５に連動する前記巻取手段１２の作動に基づき、前記不透水性膜９を内圧上昇時には巻取らせず、内圧低下時には巻取らせて前記不介在個所を逓増面積状態下にて変位させることにより、前記水分透過材６を透過する水分子の量を制御し、これによって前記水素化物７と水分子との反応を制御するようにしてなる構成としたことを特徴とする。
【００１５】
上記の第２・第３の水素発生装置の態様としては、回転駆動手段１１が、ゼンマイタイマ、振子を備えるバネ力−回転力変換機構であり、ダイヤフラム５が、内圧上昇時にその動きを止め、内圧低下時にその動きを許容するように前記振子に関連して設けられる構成としたものが挙げられる。
【００１６】
上記本発明に係る水素発生装置の態様として、前記水素側室内において前記水素化物７の層に隣接して緩衝材１４が設けられてなるものがあり、この緩衝材１４としては、弾性を有しかつ無数の連通空隙部を備えて、前記水素化物７の膨張分を吸収しつつこれを保持するとともに、発生水素の通過を許容するものであることが好ましい。
【００１７】
以上述べてなる本発明に係る水素発生装置に関して、前記水素化物７を短冊状、三角、四角、ハニカム状等の多角形に区画成形したものが挙げられる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水素発生方法によれば、従来法の如く水素化物と水とを直接接触させて反応させるのではなく水分透過材を透過した水分子と水素化物とを反応させるものであるから、その反応は穏やかなものとなり、従って、その制御も、透過する水分の量を調整することにより、容易に行う事が可能となる。このことは、水素化物を用いた水素発生技術の実用化を大きく前進させ、同時に係る水素発生技術を用いた小型燃料電池の実用化をも促進させ、クリーンなエネルギの普及に大きく貢献する事が期待される。
【００１９】
発生水素量の制御も、前記水分透過材と吸水材との接触の有無或いは接触面積又は接触個所の変位の一つを調整する事により容易に行う事が可能であり、しかも、従来の水と水素化物との接触による水素発生法では不可能とされていた反応途中での水素発生の停止も、水と水分透過材との接触を絶つことによって確実に行えるので、必要なときに必要な量の水素を発生させることが可能となる。
【００２０】
又、本体容器の内圧を１００ｋPa以下の低圧下で安定保持できるので、容器の耐圧を大幅に下げることが可能でプラスチックなどの軽量・安価な材料を用いて小型化できる。従って、モバイル機器等の小型燃料電池用の水素発生装置として用いる場合に、該水素発生装置をモバイル機器等に装入できる程度に小型カートリッジ式にしておくことにより、容易に交換が可能であるし、予備部品として携帯にも至極便利である。
【００２１】
さらに、反応に必要最低限とされる水をスポンジ等の吸水材に予め吸水保持させておく方式であるので、吸水保持量も少なくて済むし姿勢が特定されない天地自在の装置として適するだけでなく、輸送中にも水と水分透過材との接触が生じないように相互を離しておけるので、吸水材と本体容器とを予めモジュール化しておき、使用済の水素発生装置の前記モジュールのみを交換することによって水素発生装置の再生が容易に行われ、省資源化にも貢献する事ことが期待される。
【００２２】
具体的構成についても、水素化物に沿わせて前記水素側室内に、弾性及び通気性を有する緩衝材を配置することにより、反応時に生じる水素化物の膨潤を該緩衝材によって吸収することができるので、反応時における水素化物の移動が防止され、水素発生反応を安定して行わせることが可能となる。
【００２３】
また、本発明に係る水素発生装置に関して、水素化物７を隔壁３１により短冊状、三角、四角、ハニカム状等の多角形に区画成形した場合には、横方向への水分の滲みによる水素化物への過剰な反応を防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下に本発明に係る水素発生方法及びその装置について、図面に示す各実施形態に基づいて詳細に説明する。図１は、本発明の第１の実施の形態に係る水素発生装置の正面示概念図で、（イ）は内圧上昇時、（ロ）は内圧低下時をそれぞれ示す。図示の水素発生装置において、１は円柱形の本体容器であり、中間部に結合部を備えていて、この本体容器１はプラスチック製、例えばナイロン６６製で水素カートリッジ形容器として利用できる単一乾電池程度の大きさに形成している。本体容器１内の前記結合部には、ダイヤフラム５がその周縁部を容器筒壁に定着して仕切部材として介設されていて、本体容器１内を調圧部２と水素導出口４が備わる密閉可能な水素発生部３との２部に区画している。
【００２５】
ダイヤフラム５は、図１（イ）、（ロ）に作動状態が示されるが、水素発生部３の内圧上昇に伴って水素発生部３容積を増大するべくダイヤフラム膜部が調圧部２側に凸出し、内圧低下に伴って逆に水素発生部３容積を減少するべくダイヤフラム膜部が該発生部３側に凹入するように設けられる。なお、図１において符号１５は、本体容器１の調圧部２側端壁に貫設した空気孔であり、また、符号１９は、本体容器１の水素発生部３側端壁に設けられた前記水素導出口４に嵌着したワンタッチ型のコネクタである。
【００２６】
上記水素発生部３の筒軸方向の略中間位置には、水分透過膜の薄膜体から形成される水分透過材６が、その周縁部を容器筒壁に定着して仕切部材として介設されていて、水素発生部３をダイヤフラム５が備わる水側室と水素導出口４が備わる水素側室との２室に区画している。水分透過材６は、微量水分及び水蒸気に限って透過することができる微細孔を多数有する多孔膜であって、例えば耐熱性のあるＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）多孔薄膜が使用されるが、この種の多孔薄膜としては後述する各種の透過膜の中から所望のものが適宜選定される。
【００２７】
水分透過材６が介設されてなる水素発生部３において、前記水素側室には、水素化物７の層と緩衝材１４とが配設され、一方、前記水側室には、水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材８が配設される。水素化物７の層は、例えば、水素化カルシウム（ＣａＨ2)等の水素化物の粒子状原料を円盤状に固めたものが用いられ、これを水素側室内において水分透過材６に接して定置させる。また、緩衝材１４は、例えば、セラミックウールにより円盤状に形成したものを前記水素化物７に接して並設させる。一方、吸水材８は、水分（Ｗ；水又は酸、アルコールの水溶液等）の充分量を含浸して保有できるスポンジなどが用いられて円盤状に形成したものを水側室内に配設して、ダイヤフラム５に一体的に連結して水分透過材６に接触・離間し得るように水素発生部３筒軸方向の移動可能に設けられる。なお、緩衝材１４としては、軸方向に膨張・収縮し得る弾性を有しかつ無数の連通空隙部を備えた部材であって、水素化物７の加水分解作用に基づく膨張分を吸収しつつこれを位置ずれしないように保持するとともに、発生水素の通過を何等妨げないようなものであれば適当な材質のものが適用される。また、図１において符号１６は、ダイヤフラム５の設定圧力を調節するための抑えバネであり、符号１８はダイヤフラム５と吸水材８とを機械的に連結するための連接棒であり、符号１７は、バネ調整つまみである。
【００２８】
次に、上記第１の実施の形態に係る水素発生装置の作動の態様について説明する。未反応状態の水素化物７の層と、必要な水素発生量に見合った量の水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材８が収蔵されてなるカートリッジ型の水素発生装置は、吸水材８から出された微細水分及び水蒸気が水分透過材６を透過して水素側室に入り、水素化物７の層に至って該水素化物７と反応して水素を発生する。この場合、水分透過材６を介することによって急激な反応を抑え、水素を長時間に亘り徐々に発生させることが可能であり、ダイヤフラム５の設定圧力以上に内圧が上昇すると、図１（イ）に示すようにダイヤフラム５の凸出に連動して吸水材８が水分透過材６から離間した位置に移動するので、反応が止まり、水素発生は停止する。
【００２９】
具体的には、負荷を接続した際の態様について、図示しない連絡管によって水素導出口４に連結した燃料電池の水素使用量により変化するカートリッジ本体容器１の内圧変動に伴い、吸水材８がダイヤフラム５と連動して凹出・凸入の移動を行い、消費が多いときは内圧が例えば６０kPa以下に下がって吸水材８が水分透過材６に着き、消費が少ないときは内圧が例えば６０kPa以上に上がって吸水材８が水分透過材６から離れ、これにより、水素の発生量を自動的に制御し、カートリッジ本体容器１の内圧を一定の範囲内に維持しながら所要量の水素を安定的に発生させることができる。勿論、水素発生運転中において消費が止まった時には、内圧上昇に伴って吸水材８が水分透過材６から素早く離れることにより、水素発生を迅速に停止させることができる。
【００３０】
ところで、従来のボンベ式やメタハイ式の水素カートリッジなどに比べて、本発明に係る水素発生装置は容器の耐圧を大幅に下げられることから、容器材料に合成樹脂などの軽量・安価な材料を使用することができるとともに、供給ライン上に減圧弁の如き補機を設ける必要がなくなるため、燃料電池システム全体の簡易化，小型化に大きく寄与し得るものである。
【００３１】
なお、上述の水素発生装置において水分透過材６の透湿度が不十分で、必要時間に亘って水素の消費量に十分対応するだけの水分（Ｗ）を透過させることができない場合は、反応させる水分に１wt％程度の界面活性剤を溶解するか、水分透過材自体に界面活性剤を塗布して親水化することで膜の水分透過速度を向上させることができる。
【００３２】
このことから、元来、水分透過材には撥水性は必要なく、単に孔径の十分小さい膜を用いれば良いことになるが、反応時の温度（短時間最高で２００℃弱）と反応後の強アルカリ性に耐えうる適度な微細孔を持つ膜としては、例えば、親水化処理した１０μ厚さのＰＴＦＥ膜などが挙げられる。
【００３３】
ここで、本発明で使用する水素化物７について説明する。この水素化物７としては、水素化アルミニウムリチウム（ＬｉＡｌＨ4)，水素化硼素リチウム（ＬｉＢＨ4), 水素化アルミニウムナトリウム（ＮａＡｌＨ4), 水素化硼素ナトリウム（ＮａＢＨ4), 水素化アルミニウムカリウム（ＫＡｌＨ4), 水素化硼素カリウム（ＫＢＨ4)，水素化硼素マグネシウム（Ｍｇ（ＢＨ4)2)，水素化硼素カルシウム（Ｃａ（ＢＨ4)2)，水素化硼素バリウム（Ｂａ（ＢＨ4)2), 水素化硼素ストロンチウム（Ｓｒ（ＢＨ4)2)，水素化硼素鉄（Ｆｅ（ＢＨ4)2), 水素化リチウム（ＬｉＨ），水素化ナトリウム（ＮａＨ），水素化カリウム（ＫＨ）, 水素化バリウム（ＢａＨ2）, 水素化マグネシウム（ＭｇＨ2）, 水素化カルシウム（ＣａＨ2）, 水素化ストロンチウム（ＳｒＨ2），水素化アルミニウム（ＡｌＨ3）からなる群から選択された１種以上を、粉末状，粒子状，顆粒状，ペレット状，板状，ハニカム状に適宜成形したものが挙げられるが、表面積を増大させて反応性を高める目的からして粉末状，粒子状又は顆粒状のものが好ましい。
【００３４】
また、本発明で使用する水分透過材６について説明する。この水分透過材６としては、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリエチレン樹脂，ポリプロピレン樹脂，ポリスチレン樹脂，ポリカーボネート樹脂，ポリアミド樹脂，ポリエステル樹脂，フッ素樹脂，シリコン樹脂，アセタール樹脂，アクリル樹脂，メラミン樹脂の群から選択された１種以上の合成樹脂又は紙から形成され、微量水分及び水蒸気が透過し得る連通する微細孔を有するものが挙げられる。
【００３５】
次に、本発明の第１の実施の形態に係る水素発生装置の実施例１について図２を併せ参照して説明する。この装置として、プロトタイプのカートリッジ［容器材質；プラスチック、サイズ；４０ml（単一乾電池程度）、重量；５０g、水素発生量；２リットル／３５分、水素化物（ＣａＨ2）装填量；１．８g、水分透過材膜径；２０mm］を試作して負荷テスト（水素発生運転）を行い、その際における内部圧力Ａ、ガス出口温度Ｂ、発電出力Ｃ、外部側面温度Ｄの各稼動経時特性につき実測した。その結果は、図２に示される通りである。この結果から明らかなように、装填したＣａＨ2の反応率１００％で出力３．５Ｗを３５分間通じて安定発電できた。また、内圧１００kPa以下で推移（ＦＣの耐圧は１００kPa）した。ガス温度もＦＣに影響を与えない程度で推移した。一方、プラスチック製の容器本体は発熱による変形が全くなく、また、断熱材（ポリエチレンフォーム）で防熱被覆した容器本体の外部表面温度は６０℃以下で触れても熱くない程度を維持できた。このように、本発明の第１の実施の形態に係る水素発生装置は、ＰＤＡ等の小型機器向けの小出力の水素カートリッジとして実用が可能な装置である。
【００３６】
図３には、本発明の第２の実施の形態に係る水素発生装置の上ケーシングを離脱した状態の平面図が示され、図４には、図３におけるＡ−Ａ線に沿う矢視方向の断面図が（イ）に、同じくＢ−Ｂ線に沿う矢視方向の断面図が（ロ）にそれぞれ示される。また、図５には、図３におけるＣ−Ｃ線に沿う矢視方向の断面図が示される。図示の水素発生装置において、図１に示す装置に類似し、対応する部材に関しては、同一の参照符号を付している。本体容器１は、２直角コーナーと４鈍角コーナーを持つ六角形の同形の上ケーシング２０、下ケーシング２１を上下に気密に合着してなる密閉可能な六角形平盤に形成される。
【００３７】
本体容器１は、器内の直角コーナー寄り部に横置きに取付けられたダイヤフラム５によって、容器内部が一部分空間を占める調圧部２と大部分空間を占める密閉可能な水素発生部３に区画される。この水素発生部３は、鈍角コーナー側に横置きに取付けた水分透過材６により、ダイヤフラム５が備わる密閉した水側室（下方側室）と水素導出口４が備わる密閉した水素側室（上方側室）との２室に区画している。
【００３８】
水分透過材６が介設されてなる水素発生部３において、前記水素側室には、水素化物７の層と緩衝材１４がそれぞれ配設され、一方、前記水側室には、水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材８と不透水性膜９と回転駆動手段１１がそれぞれ配設される。水素化物７の層は、水素化物の粒子状原料を円盤形状に固めたものからなり、これを水分透過材６上に接せさせて横置きに取付ける。緩衝材１４は同じく円盤状に形成したものを水素化物７の層の直上部に横置きに取付ける。
【００３９】
吸水材８は、水素化物７の層と等径の円盤形状に形成して、水側室における水分透過材６の下方に中心縦軸の周りの水平回転可能に設けた回転台２２に搭載して設けられていて、この吸水材８は上記回転台２２の回転駆動により上表面を水分透過材６に軽接しながら水素化物７の層に同軸にかつ前記中心縦軸の周りに水平回転運動が成されるようになっている。一方、不透水性膜９は不透水性の膜例えばアルミニウムシートからなり、吸水材８の前記水分透過材６に相対する上表面に一体的に貼付けて表面膜を形成している。この不透水性膜９は、図３に示されるように、中心から円周部に至る扇形（例えば、中心角２０度）の切欠き１０を切設して有しており、一定面積を持つこの切欠き１０の個所においてのみ吸水材表面部を露呈させて、吸水材８自体を水分透過材６に直接接触させ得るように機能している。
【００４０】
回転駆動手段１１は、回転台２２に隣合わせて発・停止操作側をダイヤフラム５に、回転出力側を回転台２２と同軸の一体に設けられるプーリ２３にそれぞれ連繋させて配設される。この回転駆動手段１１はバネ力−回転力変換機構からなり、ゼンマイタイマ２４、プーリ兼ゼンマイ巻つまみ２５、振子２６、振子止めフック２７を構成要素部材に備える長時間開放型の「がんぎ式ゼンマイ」が好適な装置の一例として用いられる。即ち、発・停止操作側となる振子止めフック２７の支承部を連結棒２９によって前記ダイヤフラム５の膜中心部に軸結合させて、ダイヤフラム５の凸出・凹入動作が連結棒２９により振子止めフック２７に直接伝わり、振子２６の動きを停止・発進させるように設けられる一方、回転出力側となるプーリ兼ゼンマイ巻つまみ２５と前記プーリ２３に亘らせてベルト３０を張架して、プーリ兼ゼンマイ巻つまみ２５の回転動力がギアベルト３０を介してプーリ２３に回転運動として伝わるように設けられる。なお、図４（ロ）において符号２８は連結棒２９に取付けて本体容器１外から操作できるようにした振子止めつまみである。
【００４１】
次に、上記第２の実施の形態に係る水素発生装置の作動の態様について説明する。未反応状態の水素化物７の層と、必要な水素発生量に見合った量の水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材８が収蔵されてなるカートリッジ型の水素発生装置は、吸水材８から出された微細水分及び水蒸気が不透水性膜９の切欠き１０の個所を通じ水分透過材６を透過して水素側室に入り、水素化物７の層に至って該水素化物７と反応して水素を発生する。この場合、吸水材８中の水分は毛細管現象や染渡りなどの作用によって切欠き１０の個所に円滑に流動し、また、水分透過材６を介してなることによって急激な反応を抑えることにより、水素を徐々に発生させることが可能である。そして、ダイヤフラム５の設定圧力以上に内圧が上昇するまではダイヤフラム５の凹入に連動して振子２６が振子運動を持続することから、吸水材８及び不透水性膜９の切欠き１０は一体に回転して加水分解反応が続けられる。ダイヤフラム５の設定圧力以上に内圧が上昇してくると、ダイヤフラム５の凸出に連動して振子止めフック２７が振子２６の動きを停止させるように作動するので、吸水材８及び不透水性膜９の切欠き１０は停止により変位しなくなり、反応が止まり水素発生は停止する。
【００４２】
具体的には、負荷を接続した際の態様について、図示しない連絡管によって水素導出口４に連結した燃料電池の水素使用量により変化するカートリッジ本体容器１の内圧変動に伴い、ダイヤフラム５が凹出・凸入の移動を行い、消費が多いときは内圧が例えば６０kPa以下に下がってダイヤフラム５に連動する振子止めフック２７が外れて振子２６を動かせて吸水材８及び不透水性膜９の切欠き１０が回転して水素発生が持続するようになり、一方消費が少ないときは内圧が例えば６０kPa以上に上がってダイヤフラム５に連動する振子止めフック２７が振子２６の動きを止めて水素発生の反応は止まり、これにより、水素の発生量を自動的に制御し、カートリッジ本体容器１の内圧を一定の範囲内に維持しながら所要量の水素を安定的に発生させることができる。勿論、水素発生運転中において消費が止まった時には、内圧上昇に伴って水素発生を迅速に停止させることができる。
【００４３】
この実施形態の水素発生装置において、水素化物７の層及び吸水材８の径を大きくすることで大出力対応の、また、回転速度を緩やかにすることで長時間対応の水素発生装置とすることができる。一方、円盤状に形成した水素化物７の層において、予めハニカム状を成す多数の仕切を形成した円盤受容体に粒子状の水素化物を充填して所要の水素化物７を形成したものを用いることも好適な態様であって、この例の場合は、吸水材８の回転が停止した状態のときに、水素化物７の層内で切欠き１０の個所から入り込んだ水分が横方向に染渡って拡がるために反応が進行してしまうような事態を確実に回避することが可能であり、的確なオン−オフ制御に繋がる上で好ましいことである。なお、回転駆動手段１１として上記のバネ力−回転力変換機構に変えてステップモータなどの小型モータを使用することも勿論可能であるが、この場合は、モータ駆動のための補助電池を考慮する必要がある。
【００４４】
次に、本発明の第２の実施の形態に係る水素発生装置の実施例２について図６を併せ参照して説明する。この装置として、基本的には図３乃至図５に示されるものと同じ構造になる［水素発生量；２．５リットル／４５分、水素化物（ＣａＨ2）装填量；２．０g、水分透過材膜径；４０mm］の容量の装置を試作して負荷テスト（水素発生運転）を行い、その際における内部圧力Ａ、発電出力Ｃ、の各稼動経時特性につき実測した。その結果は、図６に示される通りである。この結果から明らかなように、装填したＣａＨ2の反応率１００％で出力３．５Ｗを４５分間通じて安定発電できた。また、内圧６０kPa付近を維持（ＦＣの耐圧は１００kPa）した。そして、反応の後半においても圧力変動幅には変化がなかった。このように、本発明の第２の実施の形態に係る水素発生装置は、ノートパソコン等の中型機器向けの平板タイプで中出力の水素カートリッジとして実用が可能な装置である。
【００４５】
図７には、本発明の第３の実施の形態に係る水素発生装置における主要部の構造が、（イ）に水素発生稼動直前の状態で、（ロ）に水素発生稼動中間時の状態で、それぞれ斜面示概念図により示される。図８には、図７図示の水素発生装置における吸水材７の変形例を示す斜面図が、また、図９には、図７図示の水素発生装置における構成要素部材の積層態様を分離示する説明図がそれぞれ示される。図７は、水素発生装置における水素発生部３の基本的構造を模式的に示したものであって、本装置についての本体容器、調圧部、ダイヤフラム、駆動手段としてのバネ力−回転力変換機構の各構成要素に関しては、図３乃至図５に図示してなる第２の実施の形態の水素発生装置に備わるものと本質的に変わらないのでここでは図示を省略している。
【００４６】
図７乃至図９に示した第３の実施の形態に係る水素発生装置は、大出力長時間対応の装置として好適なものであり、吸水材８を可動とする代わりに水分透過材６と水素化物７の層の間に介在させた不透水性膜９を可動と成して、水素発生部３の内圧変動に対応させて引き抜かせるようにしたのと、装置全体の形状を方形（例えば長方形）盤に形成したことを構造上の特徴としている。
【００４７】
図７を参照して、方形盤例えば長方形盤に形成した容器本体内に設けられる水素発生部３は、長方形の水分透過膜からなる水分透過材６により、ダイヤフラムが備わる密閉した水側室（下方側室）と水素導出口が備わる密閉した水素側室（上方側室）との２室に区画している。水素側室内には、方形盤形状の水素化物７の層が水分透過材６に接してその直上部に配設される。さらに、その直上部に同じ方形盤形状の緩衝材１４が重ねて配設される。一方、水側室内には、水素化物７の層と同形の方形盤形状を成している水分Ｗを含浸して保有する吸水材８が水分透過材６を挟み水素化物７の層に合同的に配設される。
【００４８】
また水素側室内においては、水素化物７の層と前記水分透過材６の間には、不透水性のシート薄膜からなる不透水性膜９が長方形の長辺に平行な一方向への引き抜き移動可能に介在される。このように長方形に形成してなる積層構造体（図９参照）に対して巻取ロール１３が近設されていて、この巻取ロール１３は、ダイヤフラム側の端辺部に近接させかつ該回転軸を前記端辺に平行させて設けられ、不透水性膜９の端縁部を巻取ロール１３に巻付かせている。この巻取ロール１３の回転軸とダイヤフラムに関連して水側室に配設してなる巻取手段１２としてのバネ力−回転力変換機構（前掲のがんぎ式ゼンマイ）とを連繋させて、前記不透水性膜９を巻取ロール１３により前記ダイヤフラム５の作動に連動して巻取って引き抜き得るようになっている。
【００４９】
次に、上記第３の実施の形態に係る水素発生装置の作動の態様について説明する。未反応状態の水素化物７の層と、必要な水素発生量に見合った量の水分（Ｗ）を含浸して保有する吸水材８が収蔵されてなる水素発生稼動直前の状態（図７（イ）参照）の水素発生装置は、不透水性膜９が反応部全面を塞いだ状態で介在しているので水素発生は停止している。図示しない連絡管によって水素導出口に連結した燃料電池の水素使用量に伴い変化する水素発生部３の内圧変動に応じて、ダイヤフラム５が凹出・凸入の移動を行い、消費が多いときは内圧が下がってダイヤフラム５に連動する巻取手段１２が駆動して巻取ロール１３による不透水性膜９の巻取りが始まる。
【００５０】
巻取り開始に伴って、前記吸水材８から出て水素化物７の層と前記水分透過材６の直接接触個所に相当する不透水性膜不介在個所を通じ水分透過材６を透過してくる水分子と前記水素化物７とが反応して水素発生が始まる。燃料電池の水素使用量変化による前記反応に伴って、水素発生部３内の圧力変化に応じ変位する前記ダイヤフラム５に連動する前記巻取手段１２の作動に基づき、不透水性膜９を内圧上昇時には巻取らせず、内圧低下時には巻取らせて前記不介在個所を逓増面積状態下にて変位（図７（ロ）参照）させてなるストップ−回転の制御が自動的に行われ、これによって前記水分透過材６を透過する水分子の量が制御される。
【００５１】
本実施形態に係る水素発生装置では方形のカートリッジとして実現できるので、角の隅々まで水素化物を詰められることから水素化物の配置が無駄なく効率的に行えて、スペースを取らなく、しかも出力を安定して出し得る水素発生装置を提供でき、ノートパソコン等の中型機器向けの平板タイプで中出力の水素カートリッジとして実用に即した装置である。なお、水素化物７の層と緩衝材１４の少なくとも水素化物７の層においては、図７に図示するように不透水性膜９の巻取り方向に交差する好ましくは直交差する隔壁３１を適当な間隔を存して設けることは好適な手段である。すなわち、水素化物７を隔壁３１により短冊状、三角、四角、ハニカム状等の多角形に区画成形した場合には、水分（Ｗ）が横方向へ染渡ることにより水素化物の層内に拡がる現象を未然に防いで水素発生を安定的に定量制御できる利点がある。
【００５２】
。
また、本実施形態に係る水素発生装置において、図８に例示するように吸水材８に対して適宜のピッチの升目状に配置した隔壁３２を設けて含有水分の領域を小分けする構造とすることは好ましい態様であって、これによって大型化した際により安定した天地自在化が期せられる効果がある。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る水素発生装置の正面示概念図で、（イ）は内圧上昇時、（ロ）は内圧低下時をそれぞれ示す。
【図２】本発明に係る水素発生装置の実施例１における水素発生稼動状況の経時線図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る水素発生装置の平面図である。
【図４】（イ）は図３におけるＡ−Ａ線に沿う矢視方向の断面図、（ロ）は同じくＢ−Ｂ線に沿う矢視方向の断面図である。
【図５】図３におけるＣ−Ｃ線に沿う矢視方向の断面図である。
【図６】本発明に係る水素発生装置の実施例２における水素発生稼動状況の経時線図である。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る水素発生装置における主要部の構造の斜面示概念図で、（イ）は水素発生稼動直前時、（ロ）は水素発生稼動中間時をそれぞれ示す。
【図８】図７図示の水素発生装置における吸水材８の変形例を示す斜面図である。
【図９】図７図示の水素発生装置における構成要素部材の積層態様を分離示する説明図である。
【符号の説明】
【００５４】
１…本体容器              ２…調圧部                ３…水素発生部
４…水素導入口            ５…ダイヤフラム          ６…水分透過材
７…水素化物              ８…吸水材                ９…不透明水性膜
１０…切欠き              １１…回転駆動手段        １２…巻取手段
１３…巻取ロール          １４…緩衝材              ３１…隔壁
Ｗ…水分
【図１】
2005089253.tif 000003
【図２】
2005089253.tif 000004
【図３】
2005089253.tif 000005
【図４】
2005089253.tif 000006
【図５】
2005089253.tif 000007
【図６】
2005089253.tif 000008
【図７】
2005089253.tif 000009
【図８】
2005089253.tif 000010
【図９】
2005089253.tif 000011