(57)【要約】【課題】フッ素等ハロゲン元素を含まない非ハロゲン系の薬剤で、紙に出来るだけ少量塗工又は含浸させることによって、紙に耐水性と耐油性を付与することが出来る薬剤ならびに該薬剤で処理した耐水、耐油紙。【解決手段】〔１〕カルボキシル基含有の非ハロゲン系樹脂水溶液と〔２〕非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンと〔３〕ワックス系エマルジョンとの混合物からなり、各成分の固形分配合比が、〔１〕対〔２〕比が１０〜９０重量％対９０〜１０重量％であり、かつ〔３〕が〔１〕と〔２〕との合計重量に対して、５重量％以上２０重量％未満となるよう混合された耐水、耐油剤、ならび該薬剤を用いて処理された耐水、耐油紙。【特許請求の範囲】
【請求項１】
〔１〕不飽和カルボン酸単量体と水に難溶又は不溶の疎水性単量体とを必須成分として含む単量体を溶液重合することから導かれる非ハロゲン系のカルボキシル基含有樹脂水溶液と〔２〕必須成分として（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含む単量体を乳化剤を用いて水中で乳化重合して得られる非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンと〔３〕ワックス系エマルジョンとの混合物であって、〔１〕と〔２〕との固形分比が１０〜９０重量％対９０〜１０重量％であり、かつ〔３〕の固形分量が〔１〕と〔２〕との合計固形分重量に対して、５重量％以上２０重量％未満となるよう混合された紙用の耐水、耐油剤。
【請求項２】
請求項１記載の〔１〕および〔２〕の樹脂中には、炭素数４以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位を必須成分として含み、かつ〔２〕の樹脂のガラス転移温度（ＴＧ）が１０℃未満であることを特長とする請求項１記載の紙用の耐水、耐油剤。
【請求項３】
〔３〕ワックス系エマルジョン中には少なくとも石油系パラフィンワックス成分を含むことを特長とする、請求項１又は請求項２記載の紙用の耐水、耐油剤。
【請求項４】
請求項１又は請求項２又は請求項３記載の紙用耐水、耐油剤を紙の片面又は両面に片面当たり固形分量で０．５〜１０ｇ／ｍ２含浸又は塗工した後、水を蒸発することによって得られる耐水、耐油紙。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は食品包装用紙のほか耐水性と耐油性とを合わせ持つ紙を作成するための非フッ素系処理薬剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】耐水性と耐油性とを合わせ持つ紙製品用処理薬剤としては、フッ素系樹脂エマルジョンが使用されてきたが、近年フッ素系化合物の難生分解性による環境への蓄積の懸念が指摘されている。【０００３】また、ポリエチレン等ポリオレフィンフィルムをラミネートされた紙も多用されているが、故紙の離解、再生に難点があり問題である。【０００４】これら課題を解決する処理剤として、例えばガラス転移温度（ＴＧ）が１０〜２８℃のアクリル系樹脂エマルジョンを塗工する方法（特開平９−１１１６９３）が開示されているが、十分な耐油性を発現するためには塗工量が多くなり、故紙の離解性に難が出てくる。【０００５】またポリオレフィンワックス１０〜２５％、石油系ワックス１０〜２５％、残部がアクリル系樹脂からなる水系ディスパージョン又はエマルジョンを処理剤として、紙に耐油性かつ撥水性を付与する技術が開示されている（特開平１１−３５０３８２）が耐油性で十分とはいえない。
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】本発明はフッ素系樹脂等で指摘されるような環境上の問題が無く、出来るだけ少ない処理量で紙の耐水性と耐油性を付与する薬剤を開発し、そのことによって使用済みの故紙の再生が容易になる耐水、耐油紙を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】前記課題を解決するために本発明に記載の〔１〕、〔２〕、〔３〕成分を配合した水系混合物を固形分で原紙の片面当たり０．５〜１０ｇ／ｍ２塗工又は含浸した後、乾燥することによって水を実質的に蒸発させて、所望の耐水、耐油紙が得られる。
【０００８】使用する原紙は通常天然繊維を抄造して作られた紙、シートであって、普通紙、板紙、グラシン紙等各種の紙が使用できる。紙の厚さは薄い方が、サイズ度は強い方が、塗工量が少なくても耐水、耐油度が得やすくなる。
【０００９】本発明で配合使用する成分〔１〕は、不飽和カルボン酸単量体と水に難溶又は不溶の疎水性単量体とを必須成分として含む単量体混合物を、有機溶剤又は水と有機溶剤の混合溶剤中で溶液重合し、その後、樹脂中のカルボキシル基の一部ないし全てをアンモニウム塩および又はアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩とすると共に、有機溶剤をストリッピングして水に置換することによって得られるカルボキシル基含有樹脂水溶液である。
【００１０】不飽和カルボン酸単量体の例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、（無水）マレイン酸、（無水）フマル酸等が挙げられる。水に難溶又は不溶の疎水性単量体としては炭素数４以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル、スチレン、α−メチルスチレン、炭素数４以上のアルキルビニルエーテル等を挙げることが出来る。中でも、炭素数４以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステル単位を含む樹脂が特に好ましい。
【００１１】これら単量体混合物を溶液重合するために使用する溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、ベンゼン、トルエン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が使用できる。またこれらと水との混合溶液も、単量体混合物を溶解する限り使用出来る。
【００１２】重合は単量体混合物溶液を窒素ガス等不活性ガス雰囲気下として、アゾ系、過酸化物系、過硫酸系等ラジカル重合触媒を用い、通常数１０℃、数時間の重合反応を行うことによって、カルボキシル基含有樹脂の溶剤溶液が得られる。
【００１３】重合後、樹脂中のカルボキシル基の一部または全てを、アンモニウム塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩等で中和すると共に使用した有機溶剤をストリッピングして、水に置換することによって、カルボキシル基含有樹脂水溶液が得られる
【００１４】使用する不飽和カルボン酸単量体と水に難溶又は不溶の疎水性単量体との使用比率は、カルボキシル基含有樹脂が水溶性で得られる限り特に限定はないが、本発明の耐水性を保持する目的で、不飽和カルボン酸単量体の使用量は疎水性単量体に対して５〜５０モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００１５】本発明で配合使用する成分〔２〕は、必須成分として（メタ）アクリル酸エステル単量体を含む単量体を、乳化剤を用いて水中で乳化重合して得られる非ハロゲン系のアクリル系樹脂エマルジョンである。（メタ）アクリル酸エステル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体、例えばスチレン、α−メチルスチレン等も使用出来る。
【００１６】乳化重合する不飽和単量体中には炭素数４以上のアルコールの（メタ）アクリル酸エステルを必須成分として含み、得られた樹脂のガラス転移温度（以下ＴＧと言う）が１０℃未満であることが、耐水、耐油性性能上好ましい。またこのＴＧが低すぎると、耐水、耐油紙とした場合、高温下でブロッキング性を生ずるため、−３０℃以上であることが好ましい。
【００１７】また乳化重合時に用いる乳化剤量は可及的に少ない方が、耐水、耐油性の発現上好ましい。乳化剤量を出来るだけ少なくして安定な樹脂エマルジョンを得るために、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸単量体を少量共重合させてもよい。
【００１８】本発明で配合する〔１〕と〔２〕との樹脂の固形分比率は１０〜９０重量％対９０〜１０重量％の範囲であることが必要である。〔１〕と〔２〕それぞれの特長は、〔１〕は耐油性に優れるが、耐油性を発現するまでの塗工量が多く、耐水性の発現に乏しい。〔２〕は耐水性に優れ、耐水性、耐油性の発現するまでの塗工量は少ないが、高いレベルの耐油性は得られない。〔１〕と〔２〕とを配合使用することによって、それぞれ単独使用の場合の欠点を大幅に改善し得ることを発見した。
【００１９】〔３〕で用いるワックス系エマルジョンは、〔１〕と〔２〕との配合物だけでは十分と言えない耐水性を向上するために必要で、配合量が多過ぎると耐油性の低下を招くため、〔１〕と〔２〕との合計固形分重量に対してワックス成分の固形分重量が５重量％から２０重量％未満となる範囲で配合する。
【００２０】本発明で配合使用する成分〔３〕は、ワックス類を予め乳化することによって得られる。ワックス成分としては、石油系パラフィンワックス、動植物系ワックス、石炭由来のワックス、低分子量ポリエチレン等の固形ワックスを単独又は併用して用いることが出来る。特に、耐水性向上効果から少なくとも石油系パラフィンワックスを使用することが好ましい。
【００２１】これらワックス類の乳化は、通常ワックス類の溶融温度以上で乳化剤を混合し、これに水又は温水を添加混合して、予備乳化する。その後、高速回転撹拌式ホモゲナイザーまたは超高圧ホモゲナイザーを用いて安定なワックスエマルジョンを作成する。
【００２２】配合成分〔２〕および〔３〕を作成するに当たっては乳化剤を使用するが、乳化剤使用量は出来るだけ少ない方が耐水、耐油性能上好ましい。乳化剤使用量は〔２〕で対樹脂分当たり３重量％以下、〔３〕では対ワックス分当たり１０重量％以下であることが好ましい。
【００２３】本発明の耐水、耐油剤を紙に含浸ないし塗工する方法は、製紙工程におけるサイズプレス機、ブレードコーター、エアナイフコーター、カレンダーロール等の各種オンライン機器に加えて、オフマシン機器としてグラビアロールコーター等が使用出来る。
【００２４】耐水、耐油剤を紙に含浸または塗工後、熱風乾燥炉を通して、水分を蒸発乾燥することによって、耐水、耐油紙とする。乾燥条件は通常９０〜１２０℃で数１０秒から数分間である。
【実施例】
【００２５】以下に本発明の耐水、耐油剤を用いて作成した耐水、耐油紙の試験結果を比較例と共に示すが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、以下の実施例、比較例で表示の％は重量％を表す。【００２６】
【配合成分〔１〕−１】
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した１１フラスコにイソプロピルアルコール４００ｇ、無水マレイン酸９８ｇを仕込み、８０℃で１時間加熱して、マレイン酸イソプロピルアルコール半エステルを作成した。これに水１８０ｇを投入混合し、窒素気流下８０〜８３℃とした内容物にスチレン１００ｇにベンゾイルパーオキサイド４ｇを溶解した液を滴下ロートから１時間を要して滴下し、その後同温度で２時間重合反応を行い、スチレン／マレイン酸イソプロピルアルコール半エステル共重合体溶液を作成した。次いで滴下ロートから苛性ソーダ２０ｇを水５００ｇで溶解したアルカリ水を滴下しながら、イソプロピルアルコールを水と共に留去した後、冷却し、２８％アンモニア水３０ｇと水を混合して、固形分３０％のカルボキシル基含有樹脂水溶液として配合成分〔１〕−１を得た。
【００２７】
【配合成分〔１〕−２】
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した１１フラスコにイソプロピルアルコール４１０ｇと水１６５ｇを仕込み、窒素気流下８０℃で内容物を還流させる。これに予めブチルメタクリレート２１３ｇ、メタクリル酸３２ｇ、ベンゾイルパーオキサイド５ｇを混合溶解しておいた溶液を滴下ロートから１時間を要して滴下し、さらに同温度で３時間重合反応してブチルメタクリレート／メタクリル酸共重合体溶液を作成した。次いで滴下ロートから苛性カリ１０．５ｇを水５２０ｇで溶解したアルカリ水を滴下しながら、イソプロピルアルコールを水と共に留去した後、冷却し、２８％アンモニア水１１．３ｇと水を混合して、固形分３０％のカルボキシル基含有樹脂水溶液として配合成分〔１〕−２を得た。
【００２８】
【配合成分〔２〕−１】
攪拌機、冷却管、滴下ロート、温度計を付した１１フラスコに水１６５ｇ、乳化剤としてテイカ（株）製テイカパワーＬＮ２０６５（固形分６５％）２．３ｇ、青木油脂工業（株）製ブラウノンＳＲ−７１５  ０．５ｇを溶解し、２−エチルヘキシルアクリレート５５ｇ、スチレン４５ｇ、アクリル酸２．５ｇを添加して撹拌して乳化する。次いで窒素気流下７０〜７５℃に昇温し、過硫酸ナトリウム２ｇを水５ｇで溶解した溶液を添加して乳化重合を開始する。重合開始２０分後に予め予備乳化しておいた水１５５ｇ、テイカパワーＬＮ２０６５  ６．９ｇ、ブラウノンＳＲ−７１５  １．５ｇ、２−エチルヘキシルアクリレート１６５ｇ、スチレン１３５ｇ、アクリル酸７．５ｇの乳化物と過硫酸ナトリウム６ｇを水１５ｇで溶解した溶液とをそれぞれ別々に２時間を要してフラスコ中に滴下して乳化重合する。滴下終了後さらに同温度で３時間重合を行う。内容物を冷却後２８％アンモニア水１３ｇを滴下混合して、固形分５６％のアクリル系樹脂エマルジョンとして配合成分〔２〕−１を得た。この樹脂エマルジョンをガラス板に塗布し、１２０℃で１時間乾燥したフィルムのＴＧを示差走査熱量測定（ＤＳＣ）機で測定したところ−３０℃であった。
【００２９】
【配合成分〔２〕−２〜４】
上記の装置を用いて、２−エチルヘキシルアクリレートとスチレンとの仕込み量比を変えて上記と同様の乳化重合方法とアンモニア水添加方法によって、生成樹脂のＴＧの異なる水系アクリル系樹脂エマルジョンを作成した。使用した原料モノマー量と仕上がりエマルジョンの固形分濃度（％）、仕上がり樹脂のＴＧ（℃）を表１にまとめた。
2005146490.tif 000002
【００３０】
【配合成分〔３〕−１】
石油系パラフィンワックスエマルジョンを以下の方法で作成した。攪拌機と蒸気加熱可能なジャケットを付したオートクレーブにエクソンモービル製エスバックス１４０  １８００ｇと乳化剤として青木油脂工業（株）製ブラウノンＳＲ−７１５  １４４ｇを仕込み、１１０℃で溶融混合した。その後、内容物の温度を９５℃として、２８％アンモニア水１８ｇを溶解した水溶液４５２０ｇを内容物の温度を９５〜１００℃に維持しながら約３０分を要して圧入し、予備乳化した。この予備乳化液を吐出圧３０ＭＰａの超高圧ホモゲナイザーで乳化し、固形分濃度３０％のパラフィンワックスエマルジョンとして配合成分〔３〕−１を得た。
【００３１】
【配合成分〔３〕−２】
低分子量ポリエチレンワックスエマルジョンを以下の方法で作成した。上記のオートクレーブにイーストマン製エポーレンＥ−１４  １８００ｇと乳化剤として青木油脂工業（株）製ブラウノンＳＲ−７１５  １４４ｇを仕込み、１２０℃で溶融混合した。その後、内容物の温度を１１５〜１２０℃に維持しながら苛性カリ３０．６ｇを溶解した水溶液４６１０ｇを１時間を要して圧入し、予備乳化した。この予備乳化液機を吐出圧４０ＭＰａの超高圧ホモゲナイザーで乳化し、固形分濃度３０％のポリエチレンワックスエマルジョンとして配合成分〔３〕−２を得た。
【００３２】前述で作成した配合成分〔１〕、〔２〕、〔３〕を用いて実施例１〜８と比較例１〜３を作成した。各例の配合組成を表２に示した。
2005146490.tif 000003
【試験用塗工紙の作成方法】
【００３３】表２に示した実施例１〜８、比較例１〜３の配合物全てを、固形分濃度が２５％になるよう水で希釈した。これらを巻き線付きバーコーターＮｏ．８〜Ｎｏ．４０の各種を用いて、秤量３２０ｇ／ｍ２の原紙の片面に固形分で、３ｇ、６ｇ、８ｇになるよう塗工した。塗工後１０５℃で５分間熱風乾燥して、試験用塗工紙を作成した。
【耐油度試験方法】
【００３４】それぞれの塗工面で、ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法Ｎｏ．４１に記載のキット法による耐油度を試験した。使用するキット液はヒマシ油だけのキットナンバー１からトルエン  ９０ｍｌとｎ−ヘプタン１１０ｍｌ混合液のキットナンバー１２までのキット液を１滴塗工面に落とし、１５秒後にティッシュペーパーで拭き取り、染み込み跡残りのない、最大のキットナンバーで耐油度を示した。
【耐水度試験方法】
【００３５】塗工面の２０ヶ所に水を１滴ずつ落とし、１分間後毎に４ヶ所ずつティッシュペーパーで水を拭き取り、染み込み跡残りのない最大時間で耐水度を示した。
【塗工紙のブロッキング性度】
【００３６】塗工面の接着によるブロッキング性は実用上好ましくない。各サンプルの片面８ｇ／ｍ２塗工面同士を重ね合わせ、上から１０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、４０℃で２４時間後に重ね合わせ面をはがし接着の程度を以下の３段階で示した。
１：全く接着によるブロッキング性がないもの
２：僅かにブロッキング性が認められるもの
３：強いブロッキング性があるもの
【塗工紙の試験結果】
【００３７】実施例１〜８、比較例１〜３を用いて作成した塗工紙の試験結果を表３に示した。
2005146490.tif 000004
【試験結果に対する補足コメント】
【００３８】実施例−１と２との比較から、配合成分〔１〕と〔２〕とが同類のアクリル系である方が耐水、耐油性が良くなっている。実施例−２〜５および７と８から配合する〔２〕の樹脂ＴＧは低い方が耐水、耐油性が優れているが、ＴＧが低過ぎると配合量によっては、ブロッキング性の傾向が現れるので注意を要す。実施例−５と６とから配合成分〔３〕のワックス類は、パラフィンワックスの方がポリエチレンワックスに比べ耐水性が良く、ブロッキング性も低減されている。
【発明の効果】
【００３９】本発明の耐水、耐油剤を用いることによって、片面固形分塗工量数ｇ／ｍ２で、優れた耐水、耐油紙を作成することが可能である。又、塗工量が少ないことによって故紙の離解性が容易となり、たやすく故紙の再生が出来る。さらにフッ素系樹脂のように環境への蓄積性がない等耐水、耐油両方を必要とされる包装紙用に極めて有用である。