(57)【要約】  【課題】  本発明は、使用時の混練において粉末の飛散や気泡の混入がない２ペースト型の歯科用硬化性組成物において、硬化時の変色がなく、かつ、保存性にも優れた歯科用硬化性組成物の提供を目的とする。  【解決手段】  （１）非酸性ラジカル重合性単量体、（２）フィラー、（３）ピリミジントリオン誘導体、該非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物ならびに有機塩素塩化合物からなる3元系の化学重合開始剤、および（４）第３級アミン化合物を含んでなる硬化性組成物を、（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストに使用直前まで分割、保存する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）非酸性ラジカル重合性単量体、（２）フィラー、（３）ピリミジントリオン誘導体、該非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物、ならびに有機塩素塩化合物からなる化学重合開始剤、および（４）第３級アミン化合物を含んでなる硬化性組成物を、（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストに使用直前まで分割しておくことを特徴とする歯科用硬化性組成物の保存方法。
【請求項２】
（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストとに分割して保存されており、使用時に混合して用いる歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の歯科用硬化性組成物からなる義歯床裏装用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用の硬化性組成物に関する。より詳しくは、硬化体の経時的変色が少なく、また混練時の粉末等の飛散がなく気泡の混入もないため操作性に優れ、かつ長期に亘って安定な２ペースト型の義歯床裏装用材料として好適に用いることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル存在下で重合が可能な単量体を重合硬化させる重合開始剤は種々知られている。歯科分野においては、このような重合開始剤は、光照射により重合を開始する光重合開始剤と、２種以上の化合物を接触させることにより室温近辺で重合を開始させる化学重合開始剤に大別され、歯科用硬化性組成物の用途に併せて使い分けられている。
【０００３】
過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物と、芳香族第３級アミンとからなる重合開始剤は歯科分野における代表的な化学重合開始剤であり、室温乃至口腔内の温度で速やかに重合して硬化体が生じる性質を利用して、歯科用接着材、歯科用複合充填修復材料、義歯床材料、義歯床裏装用材料等に広く用いられている。
【０００４】
上記義歯床裏装用材料は、長期間の使用により患者の口蓋に適合しなくなった義歯を改床し、再度使用できる状態に修正するための材料であり、室温から口腔内の温度で重合硬化するペーストを義歯床に盛付け、直接患者の口腔に挿入、口腔粘膜面との適合を図った後、口腔内で保持したまま重合硬化させて修正を行う材料である。該裏装法において、室温付近で硬化させるための材料として上記のようなラジカル重合性の単量体と過酸化ベンゾイル−芳香族第３級アミン化合物からなる化学重合開始剤の組み合わせが広く使われている。従来、そのような裏装材としては、一般にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の粉末状合成樹脂と過酸化ベンゾイルを混合した粉末状成分；メチルメタクリレート等のラジカル重合性化合物等の単量体と芳香族第３級アミン化合物を混合した液体状成分よりなる二成分系材料が用いられている。
【０００５】
このような二成分系材料は、両成分を混合した際に粉末状合成樹脂がラジカル重合性単量体へ溶解、増粘してペースト化し、義歯への盛り付けおよび口腔内での賦形を可能とすると同時に、過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン化合物とが混合・接触されることにより室温から口腔内における温度においても容易にラジカルが発生し、混合から所定の時間が経過した後、重合硬化が進行する機能を有する。
【０００６】
しかしながら、上記義歯床裏装用材料は使用時に粉末状成分および液体状成分を各々計量し混和して使用する必要があり、粉末成分の飛散、気泡を混入させずに混和するのに熟練が要求される等の欠点があった。そのような欠点を克服させるために義歯床用裏装材料のペースト化が求められている。
【０００７】
義歯床裏装材のペースト化のためにはラジカル重合性単量体とフィラーからなる２つのペーストに、各々化学重合開始剤の成分を溶解あるいは分散しておく必要がある。例えば上述した過酸化ベンゾイルと芳香族第３級アミン化合物からなる化学重合開始剤系においては、過酸化ベンゾイルを溶解したペースト、および芳香族第３級アミン化合物を溶解したペーストの状態で分けて保存しておき、使用直前に２種のペーストを混練して使用する形態が考えられる。しかしながら、過酸化ベンゾイルは熱により単独で分解することが知られており、一般的な義歯床裏装材の保存温度である室温付近でも除々に分解するため、過酸化ベンゾイルとラジカル重合性単量体が共存した状態ではラジカル重合性単量体が保存中に硬化してしまうという欠点があった。さらに、歯科用材料においては、歯科医院等への輸送の際に、自家用車等で輸送される場合が多いが、夏季には、このような車内の温度が５０℃を超えることも珍しくはない。このような高温下では過酸化ベンゾイルの安定性は更に低下してしまう。
【０００８】
また、過酸化ベンゾイル−芳香族第３級アミン化合物系の重合開始剤は、両者が反応した際に生成する副生成物に由来する義歯床裏装材硬化体の硬化時の変色、さらに硬化体を長期使用した場合、芳香族第三級アミン化合物の酸化に由来する硬化体の経時的変色等の欠点があった。
【０００９】
他方、過酸化ベンゾイル−第３級アミン化合物系以外の化学重合開始剤として、ピリミジントリオン誘導体、銅化合物および有機塩素塩化合物からなる化学重合開始剤が知られている。（例えば、特許文献１参照）。このようなピリミジントリオン誘導体を用いる化学重合開始剤系は、ラジカル重合性単量体が重合する際の変色が少なく、また硬化後の経時的変色も少ないことが知られている。
【００１０】
また、ピリミジントリオン誘導体、銅化合物および有機塩素塩化合物を化学重合開始剤とする硬化性組成物に、更に芳香族第３級アミン化合物を配合して、硬化性を改良したものも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【００１１】
これらピリミジントリオン誘導体を用いる化学重合開始剤系は、粉末状成分と液体状成分からなる硬化性組成物の重合開始剤として知られており、保存安定性や硬化性を考慮して、樹脂粉末を主成分とする粉末状成分にピリミジントリオン誘導体と銅化合物を、ラジカル重合性単量体を主成分とする液体状成分に有機塩素化合物と、必要に応じて第３級アミン化合物を配合することが行われている。
【００１２】
【特許文献１】特開平１１−７１２２０号公報。
【００１３】
【特許文献２】特開平６−２１９９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、使用時の混練において粉末の飛散や気泡の混入がない２ペースト型の歯科用硬化性組成物において、硬化時の変色がなく、かつ、保存性にも優れた歯科用硬化性組成物の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、ピリミジントリオン誘導体を用いる化学重合開始剤系においては、硬化時の変色が少ない点に着目し、該化学重合開始剤系を用いた2ペースト型の硬化性組成物について鋭意検討を行った。しかしながら、ピリミジントリオン誘導体とラジカル重合性単量体を共存させておくと安定性が悪く、例えば、５０℃程度の温度下では数時間程度で硬化してしまうという問題があることが判った。
【００１６】
そこでさらにピリミジントリオン誘導体とラジカル重合性単量体を共存させても安定性に優れたものとするべく検討を進め、その結果、第３級アミン化合物をさらに共存させることにより劇的に安定性が向上し、上記問題が解決されることを見出し、本発明を完成した。
【００１７】
即ち本発明は、（１）非酸性ラジカル重合性単量体、（２）フィラー、（３）ピリミジントリオン誘導体、該非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物ならびに有機塩素塩化合物からなる化学重合開始剤、および（４）第３級アミン化合物を含んでなる硬化性組成物を、（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストに使用直前まで分割しておくことを特徴とする歯科用硬化性組成物の保存方法である。
【００１８】
また他の発明は、（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストに分割して保存されており、使用時に混合して用いる歯科用硬化性組成物であり、さらに他の発明は該歯科用硬化性組成物からなる義歯床裏装用材料である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、混練時に粉末の飛散や気泡の混入のない２ペースト型の歯科用硬化性組成物でありながら、両ペーストを混合練和することにより室温近辺で迅速に硬化し、また保存時の熱的安定性にも優れ、さらには硬化時の変色も少ない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明における歯科用硬化性組成物は、（１）非酸性ラジカル重合性単量体、（２）フィラー、（３）ピリミジントリオン誘導体、該非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物、ならびに有機塩素塩化合物からなる化学重合開始剤、および（４）第３級アミン化合物を含んでなる。
【００２１】
当該（１）非酸性ラジカル重合性単量体としては、該ラジカル重合性単量体の分子中に酸性基を有しない化合物であれば何等制限なく使用することができる。具体的に酸性基とは、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基、カルボキシル基等のｐＫａが５より小さい、活性プロトンを解離可能な官能基をいう。
【００２２】
このような非酸性ラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００２３】
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、下記式（ａ）〜（ｇ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２４】
【化１】
2005255654.tif 000002
【００２５】
【化２】
2005255654.tif 000003
【００２６】
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立なアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。上記Ｒ２又はＲ３としてのアルキレン基は特に限定されないが、ラジカル重合性単量体の粘度（取り扱い易さ）、及び入手の容易さの点で、前記式（ａ）〜（ｅ）で示される化合物においては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基及びヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、これらの中でも特に炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記式（ａ）〜（ｇ）に示される化合物におけるＲ４のアルキル基としては同じ理由により、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、これらの中でもメチル基又はエチル基であるのが好適である。また、同様の理由により前記式（ｆ）におけるｍおよびｎの総和は１０以下、さらには５以下であることが好ましく、前記式（ｇ）におけるｎは１０以下、さらには５以下であることが好ましい。
【００２７】
（２）二官能ラジカル重合性単量体
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン、及びこれらのアクリレート等が挙げられる。
【００２８】
（３）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２９】
（４）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、このようなラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、また２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性を有する官能基数が異なる複数種の組み合わせも自由に選択しうる。
【００３１】
特に本発明における歯科用硬化性組成物を義歯床裏装用材料として用いる場合には、単官能ラジカル重合性単量体と二官能ラジカル重合性単量体とを組み合わせて用いるのが好適であり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートや、以下の化合物ＡＥ−１〜ＡＥ−３
【００３２】
【化３】
2005255654.tif 000004
【００３３】
等の単官能ラジカル重合性単量体と、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等の二官能ラジカル重合性単量体の中からそれぞれ1種類ずつ選び、２０／８０〜８０／２０の質量比で組み合わせたものがより好適である。
【００３４】
本発明における（２）フィラーは、ペーストの粘度調整による操作性の改良や、ラジカル重合性単量体濃度を低減することによる硬化発熱低減および硬化時の重合収縮低減等を目的として配合される。該フィラーは公知のものを特に制限なく使用できる。具体的に例示すると、架橋ポリメチルメタクリレート、架橋ポリエチルメタクリレート等の架橋ポリメタクリル酸エステル、架橋ポリスチレン等に代表される有機フィラー；ホウケイ酸ガラス、ソーダガラス、アルミノシリケート、フルオロアルミノシリケート、ガラスセラミックス、シリカやシリカ・チタニア、シリカ・ジルコニア、シリカアルミナ等の複合無機酸化物粒子に代表される無機フィラー等が好適である。上記、有機フィラーに関しては、添加したフィラーが本発明の歯科用硬化性組成物に用いられるラジカル重合性単量体へ実質的に溶解しない構造である必要があり、フィラー合成時にジビニルベンゼンやエチレングリコールジメタアクリレート等の多官能重合性単量体を用いて架橋されたものが用いられる。フィラーの粒子径は０．０１〜５０μｍの範囲、好ましくは０．１〜３０μｍの範囲のものが好適に使用される。フィラー粒子径が５０μｍを超えると作製したペーストがざらつくようになり、また、０．０１μｍ未満のフィラーは入手困難であり現実的でない。フィラーの形状は球状、異形状、あるいは不定形いずれでもよく、特に制限されない。
【００３５】
本発明においては、ピリミジントリオン誘導体、該非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物が３元系の化学重合開始剤として作用する。
【００３６】
当該ピリミジントリオン誘導体は、上記組み合わせにおいて重合開始能を有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物の化合物を採用すればよい。当該ピリミジントリオン誘導体を具体的に例示すると、N‐シクロヘキシル‐5‐メチルピリミジントリオン、N‐シクロヘキシル‐5‐エチルピリミジントリオン、N‐シクロヘキシル‐5‐（ｎ‐プロピル）ピリミジントリオン、N−シクロヘキシル‐5‐（ｉｓｏ‐ブチル）ピリミジントリオン、N‐シクロヘキシル‐5‐（ｎ‐ブチル）ピリミジントリオン、N−シクロヘキシル‐5‐（ｉｓｏ‐ブチル）ピリミジントリオン、N−シクロヘキシル‐5‐（ｔｅｒｔ‐ブチル）ピリミジントリオン等のＮ位をシクロヘキシル環で置換したピリミジントリオン誘導体；１‐ベンジル‐5‐フェニルピリミジントリオン、５−ブチルピリミジントリオン、５−フェニルピリミジントリオン、１，３‐ジメチルピリミジントリオン、５‐エチルピリミジントリオン等が好適に用いられるが、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。中でも、N‐シクロヘキシル‐5‐メチルピリミジントリオン、N‐シクロヘキシル‐5‐エチルピリミジントリオンがラジカル重合性単量体への溶解性や硬化体の透明性の点から特に好適に用いられる。
【００３７】
銅化合物としては、前記非酸性ラジカル重合性単量体に溶解するものであれば何ら制限されない。具体的に例示すると、アセチルアセトン銅、４−シクロヘキシル酪酸銅、オレイン酸銅化合物等が好適に用いられる。これらの中で、アセチルアセトン銅が特に優れているが、これら銅化合物は１種または２種以上混合して用いてもよい。他方、非酸性ラジカル重合性単量体に溶解しない銅化合物、例えば塩化第二銅では硬化性組成物を歯科用として実用的な時間内で硬化させることができない。
【００３８】
有機塩素塩化合物としては、前記組み合わせにおいて重合開始能を有す化合物であれば特に限定されず、公知の化合物の化合物を採用すればよい。当該有機塩素化合物を具体的に例示すると、ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、テトラ‐ｎ‐ブチルアンモニウムクロライド、トリオオクチルエチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルセチルアンモニウムクロライド、ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド等の有機アンモニウム塩が好適に使用できる。また、これらは１種または２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
本発明において用いられる（４）第３級アミン化合物は、公知の化合物を特に制限されることなく使用できる。具体的に例示すると、N，N−ジメチルアニリン、N，N−ジメチル−ｐ−トルイジン，N，N−ジエチルアニリン、N，N−ジエタノール−ｐ−トルイジン、N，N−ジプロパノール−ｐ−トルイジン等の芳香族第３級アミン；トリエタノールアミン、エチルジエタノールアミン、テトラエチルエチレンジアミン、N，N，N'，N'−テトラメチルエチレンジアミン等の脂肪族第３級アミンが挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。また上記第３級アミン化合物のうち、脂肪族第３級アミン化合物が該歯科用硬化性組成物硬化体の経時的な変色が少ないため特に好適に用いられる。
【００４０】
本発明における歯科用硬化性組成物には、上記（１）〜（４）成分に加えて、歯科用硬化性組成物の配合成分として公知の成分が配合されていても良い。このような成分としては、酸性基を有するラジカル重合性単量体、ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；紫外線吸収剤；エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコールまたは可塑剤；ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等のラジカル重合性単量体に可溶の高分子；色素、顔料、香料等が挙げられる。
【００４１】
本発明においては、上記各成分が、（Ａ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、ピリミジントリオン誘導体、および第３級アミン化合物を含んでなるペーストと、（Ｂ）非酸性ラジカル重合性単量体、フィラー、非酸性ラジカル重合性単量体に可溶の銅化合物及び有機塩素塩化合物を含んでなるペーストとに分割して包装、使用時までその状態で保存される点に最大の特徴を有する。
【００４２】
前述したように、ピリミジントリオン誘導体とラジカル重合性単量体を共存させると安定性のないものになってしまうが、さらに第３級アミン化合物を並存させることにより、良好な熱安定性を示すようになる。換言すれば、第３級アミン化合物を配合しなかったり、あるいは、（Ｂ）ペーストに配合しても本発明の効果は得られない。また、銅化合物や有機塩素塩化合物をピリミジントリオン誘導体と共存させても保存安定性に欠けるものとなってしまう。
【００４３】
非酸性ラジカル重合性単量体と、フィラーとを（Ａ）、（Ｂ）双方の包装に配合することにより、いずれの包装もペースト状となり、使用時の混練の際に、粉末の飛散や気泡のない、操作性に優れた歯科用硬化性組成物とできる。
【００４４】
また前記その他の添加成分は保存安定性等を適宜考慮して（Ａ）、（Ｂ）いずれか、若しくは双方のペーストに配合すればよいが、酸性基を有するラジカル重合性単量体等の酸化合物を（Ａ）ペーストに配合すると、第３級アミン化合物と反応して塩を形成し、該第３級アミン化合物の効果を失わせるため、このような酸化合物を配合する場合には、（Ｂ）ペーストに配合するか、あるいは第３級アミン化合物を該酸化合物の酸当量以上配合する必要がある。なお歯科用硬化性組成物を、義歯床材、義歯床裏装材等の口腔内における接触面積の大きい材料とする場合、このような酸性基を有するラジカル重合性単量体を多量に配合すると、強い酸味を感じさせて不快感を生じる場合が多いため、該酸性基を有するラジカル重合性単量体を配合する場合でも、できるだけ少量とした方が良い。
【００４５】
本発明において上記（１）〜（４）成分の配合割合は特に限定されるものではなく、歯科用硬化性組成物のより具体的な用途等に応じて適宜設定すれば良いが、良好な硬化性、操作性及び保存安定性を得るためには以下のようにするのが一般的である。即ち、ラジカル重合性単量体（非酸性ラジカル重合性単量体及び必要に応じて配合される酸性基を有さないラジカル重合性単量体）の合計１００質量部に対して、フィラーを１０〜２００質量部の範囲、ピリミジントリオン誘導体を０．０５〜５質量部の範囲、銅化合物を０．０００５〜０．１質量部の範囲及び有機塩素塩化合物を０．１〜５質量部の範囲とし、かつ第３級アミン化合物をピリミジントリオン誘導体に対するモル比で０．５〜４、より好ましくは１〜２の範囲である。
【００４６】
ラジカル重合性単量体及びフィラーは、使用時の（Ａ）ペースト及び（Ｂ）ペーストの混合比がほぼ１：１の体積比になり、またさらには両ペーストの粘度がほぼ同じになるように種類や量を調整して振り分けることがより好ましい。
【００４７】
上記（Ａ）ペースト及び（Ｂ）ペーストの製造方法は特に限定されるものではなく、公知の歯科用ペーストの製造方法に準じて行えば良い。具体的には配合する各成分を所定量秤取って充分に混練し、さらにこのペーストを減圧下脱泡して気泡を除去することによって得ることができる。
【００４８】
このようにして得られた（Ａ）ペースト及び（Ｂ）ペーストからなる歯科用硬化性組成物は別々の容器に保管しておき、使用時に各容器から両ペーストをそれぞれ所定量取り出して混合・練和する。この混練により、ピリミジントリオン誘導体、銅化合物、有機塩素塩化合物からなる３元系重合開始剤がラジカル重合性単量体を常温でも重合硬化させる。従って、混合後、硬化する前に、この混練物を所定の型枠中に入れ、もしくは形を整えて、常温ないし口腔内にて硬化させる。
【００４９】
本発明における歯科用硬化性組成物は、前述したように保存状態での熱安定性や硬化時の硬化体の変色などが少ないという優れた特性を有している。このような特性は種々の歯科用の硬化性組成物において有用であり、歯科用接着材、歯科用複合充填修復材、義歯床材、直接法又は間接法用の義歯床裏装用材等に用いることができる。特に、使用量が多いため化学重合開始剤で重合・硬化させる要求が高く、また変色した際の影響が大きい義歯床裏装用材料として好適である。
【実施例】
【００５０】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した化合物とその略称を（１）に、組成物あるいは組成物硬化体の評価方法を（２）〜（４）に、ピリミジントリオン誘導体の製造例を（５）〜（６）に、プロピオンオキシエチルメタアクリレートの製造例を（７）に示した。
【００５１】
（１）略称
[ラジカル重合性単量体]
ＡＥ−１；アセトアセトキシエチルメタアクリレート（新日本化学製）
ＨＰｒ；プロピオンオキシエチルメタアクリレート
ＨＤ；ヘキサメチレンジオールジメタアクリレート（共栄社化学製）
ＮＤ；ノナメチレンジオールジメタアクリレート（共栄社化学製）
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）
［ピリミジントリオン誘導体］
ＣＭＰ；N‐シクロヘキシル‐5‐メチルピリミジントリオン
ＣＥＰ；N‐シクロヘキシル‐5‐エチルピリミジントリオン
［有機塩素塩化合物］
ＬＭＡＣ；ジラウリルジメチルアンモニウムクロライド（竹中油脂製）
［第３級アミン化合物］
ＰＥＡＴ；Ｎ，Ｎ−ジエチル‐ｐ‐トルイジン（東京化成製）
ＭＤＥＡ；メチルジエタノールアミン（和光純薬製）
［銅化合物］
ＣｕＡｃ；アセチルアセトン銅（同人化学製）
［フィラー］
ＭＭＡ−１；架橋ポリメチルメタクリレート（積水化成品工業社製：ＭＢ３０Ｘ−５）
（２）ペーストの熱安定性試験
評価するペースト２０ｇを３０ｍｌ容量のスクリュー管瓶に入れ、蓋をして５０±２℃に温度制御されたインキュベータ中で１週間保存した。保存中に硬化したサンプルについては×と表記した。
【００５２】
（３）硬化性の評価
組成物の硬化性は、上記（２）の方法で保存した後のＡ，Ｂ両ペーストを質量比１：１で混合し、この混合ペーストを２０×２０×２ｍｍのモールドへ流し込み、３７℃で１時間硬化させた。得られた硬化体をモールドから取り出し、３７℃の蒸留水中で２４時間吸水させた。得られた硬化体のうち、硬度が計測できるほどの硬さに硬化したサンプルに関しては、松沢精機製微小硬度計で１００ｇｆ、２０秒荷重印加の条件でヌープ硬度を測定した。
【００５３】
（４）変色試験
上記（３）の方法で得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、保存前後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
スコア４  褐色に変色
スコア３  黄色に変色
スコア２  わずかに黄色に変色
スコア１  白濁するのみ
スコア０  変化なし
（５）N‐シクロヘキシル‐5‐エチルピリミジントリオンの製造
シクロヘキシル尿素１０ｇ（０．０７モル）、エチルマロン酸ジエチル１３．２ｇ（０．０７モル）、ナトリウムエトキシド４．８ｇ（０．０７モル）、エタノール１００ｍｌを仕込み、還流温度で５時間反応させた。反応後、反応液を水５００ｍｌに加え、塩酸で酸性にした。析出した油状物をジエチルエーテル抽出、硫酸マグネシウム乾燥、ろ過後、溶剤を留去した。得られた固体をメタノールにより再結晶することによりＣＥＰ８．０ｇを得た。
【００５４】
（６）N‐シクロヘキシル‐5‐メチルピリミジントリオンの製造
エチルマロン酸ジエチルの代わりに、メチルマロン酸ジエチル１３．１ｇを用いたこと意外は上記ＣＥＰの製造と同様に行ない、精製ＣＭＰ８．０ｇを得た。
【００５５】
（７）プロピオンオキシエチルメタアクリレートの製造
ヒドロキシエチルメタアクリレート１３．０ｇ（０．１モル）、無水プロピオン酸１３．０ｇ（０．１モル）、パラトルエンスルホン酸１ｇ、ハイドロキノンモノメチルエーテル１ｇ、トルエン２００ｍｌを仕込み、還流温度で２時間反応させた。反応後、５％炭酸ナトリウム水溶液で洗浄後、溶剤を留去してＨＰｒ１０ｇを得た。
【００５６】
実施例１
非酸性ラジカル重合性単量体としてＡＥ−１を６０質量部およびＮＤを４０質量部、ピリミジントリオン誘導体としてＣＭＰを５質量部、第３級アミン化合物としてＭＤＥＡを３質量部、フィラーとしてＭＭＡ−１を７５質量部混合、均一になるまで練和してペーストＡを、ラジカル重合性単量体としてＡＥ−１を６０質量部およびＮＤを４０質量部、銅化合物としてＣｕＡｃを０．０３質量部、有機塩素塩化合物としてＬＭＡＣを１質量部、フィラーとしてＭＭＡ−１を７５質量部混合、均一になるまで練和してペーストＢを調製した。これらについて各物性を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
実施例２〜７、比較例１〜４
ペーストＡの組成を表１に示したもの、ペーストＢの組成を表２に示したものに代えた以外は実施例１と同様にしてペースト調製を行い、同様の評価を行なった。その結果を表３に示した。
【００５８】
【表１】
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【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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