(57)【要約】【課題】    電池又は電解コンデンサー等の高度に安定化され、耐溶媒抽出性のより優れたセパレーター樹脂及びその安定剤を提供する。【解決手段】下記一般式（１）2005071967.tif 000005（式中、Ｒ１、Ｒ４は独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で示される安定剤をセパレーター樹脂に含有させることにより上記課題を解決できた。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2005071967.tif 000004
（式中、Ｒ１、Ｒ４は独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で示されるセパレーター樹脂用安定剤。
【請求項２】
請求項１記載の安定剤を含有することを特徴するセパレーター樹脂。
【請求項３】
請求項２記載のセパレーター樹脂からなることを特徴とするセパレーター。
【請求項４】
一次電池用、二次電池用又は電解コンデンサー用であることを特徴とする請求項３に記載のセパレーター。
【請求項５】
電池がリチウム二次電池であることを特徴とする請求項３又は４に記載のセパレーター。
【請求項６】
樹脂がポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル及びポリカーボネートの一種以上からなることを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載のセパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、セパレーター樹脂、特にアルカリ電池、鉛電池等の酸電池、ニッケル−水素二次電池、リチウム二次電池等の二次電池、燃料電池等の電池用セパレーター、更には電解コンデンサー用セパレーターに使用され得るセパレーター樹脂及びその安定剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  一般に電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーターには、ポリオレフィン系樹脂やその他各種樹脂が用いられている。セパレーターはそれ自身の電気抵抗や占有体積を小さくするため、より多孔質化・薄膜化する研究が近年盛んに進められている。また、セパレーターを製造する際にはその樹脂材料を熱処理や延伸による多孔質化処理、コロナ放電や紫外線処理等による表面の活性化処理等、物理的若しくは化学的処理の加工を行ったり、また、使用する時には長期間の電解質との接触、充放電、その時に発生する熱等による物理化学的悪影響を受けたりするため、樹脂の劣化を防止し、樹脂本来の強度を保持する目的で加工時や使用時に有効な安定剤が一般的に必要である。これらの安定剤を加えなければ熱劣化等により樹脂本来の特性が発揮されないため、要求どおりの加工安定性が得られず、また、成形品の物性低下、電池や電解コンデンサーの電気化学的性能低下や電池寿命の低下を起こすことになる。【０００３】  このため、樹脂安定剤としてヒンダードフェノール系化合物及びホスファイト系或いはホスホナイト系化合物に代表されるリン系加工安定剤が通常使用されている（例えば、特許文献１、２、３参照。）。【０００４】  ところが従来のセパレーターは、電池や電解コンデンサーに組み込んだ時、セパレーターから樹脂安定剤が電解液に溶出してくるため、電池や電解コンデンサーの電気化学的性能や電池寿命を著しく低下することが知られている。【０００５】  そのため、２，４−ジ−第三級−ブチル−４−メチルフェノールとテトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイトなる樹脂安定剤の組合せ処方が電解液により抽出され難い樹脂安定剤として紹介されている（例えば、特許文献１参照。）。また、近年、更なる電池性能の向上のため、セパレーター樹脂には、高耐熱劣化性であって、更に優れた耐抽出性能を付与させる樹脂安定剤の要求が高まっている。【０００６】
【特許文献１】          特開２０００−３０６８５号公報
【特許文献２】          特開２００２−３７３７０２号公報
【特許文献３】          特開２００３−１００３１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】  上述のように、電池又は電解コンデンサー等の高度に安定化され、耐溶媒抽出性のより優れたセパレーター樹脂及びその安定剤の出現が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】  本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の安定剤をセパレーター樹脂に含有させることにより、電池又は電解コンデンサー等のセパレーター樹脂の劣化を防止するとともに、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホランや水等の電解液用溶媒に対する極めて良好な耐抽出性を示すことを見出し、本発明を完成させたものである。【０００９】  即ち、本発明は、
（１）下記一般式（１）
【化１】
2005071967.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ４は独立にそれぞれ炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６は独立にそれぞれ水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で示されるセパレーター樹脂用安定剤、
（２）（１）記載の安定剤を含有することを特徴するセパレーター樹脂、
（３）（２）記載のセパレーター樹脂からなることを特徴とするセパレーター、
（４）一次電池用、二次電池用又は電解コンデンサー用であることを特徴とする（３）に記載のセパレーター、
（５）電池がリチウム二次電池であることを特徴とする（３）又は（４）のいずれかに記載のセパレーター、
（６）樹脂がポリオレフィン、ポリスチレン、ポリエステル及びポリカーボネートの一種以上からなることを特徴とする（３）〜（５）のいずれかに記載のセパレーター、に関する。
【発明の効果】
【００１０】  本発明により、電解液に対する耐抽出性が優れ、電池又は電解コンデンサー等の高度に安定化されたセパレーター樹脂及びこれからなるセパレーターを得ることができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】  以下、本発明を詳細に説明する。
電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーター、特にリチウム二次電池等の二次電池用セパレーターにはポリオレフィン系樹脂が用いられ、ポリオレフィン系樹脂としてはポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリオキシメチレン、ポリスチレン、ジシクロペンタジエン系高分子樹脂等が用いられる。また、これらポリオレフィン樹脂は、単一樹脂に限らずブレンドしても用いられる。特にポリエチレン樹脂は電池性能の一つであるシャットダウン性の点から多用されている。その他に、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、フッ素系高分子及びそれらの変性体等が電池用セパレーターや電解コンデンサー用セパレーターに用いられる。【００１２】  本発明におけるセパレーター樹脂の特徴は、加工時や使用時の樹脂の劣化に対する安定性が保持され、かつ樹脂中の安定剤が電解液に溶出し難いことであり、これらのことは電池や電解コンデンサーの電気化学的性能、電池寿命にとって非常に好ましいことである。【００１３】  一般式（１）で示される化合物の具体例としては、例えば、１，１，３−トリス−［２−メチル−４−［３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス−［３−メチル−４−［３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス−［２−メチル−４−「３−メチル−５−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタン、１，１，３−トリス−［３−メチル−４−［３−メチル−５−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタン等が挙げられ、特に１，１，３−トリス−［２−メチル−４−「３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタンが好ましい。【００１４】  本発明のセパレーター樹脂には一般式（１）で示される化合物の他に、電池や電解コンデンサーの電気化学的性能、寿命等に影響を及ばさない程度に他のフェノール系酸化防止剤、リン系加工安定剤や他の成分、例えば、耐候剤、光安定剤、結晶核剤、可塑剤、離型剤、帯電防止剤、ハロゲン系やリン系その他の難燃剤、滑剤、顔料、染料等を併用して添加することができる。【００１５】  リン系加工安定剤の具体例としては、例えば、テトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、テトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト、６−［３−（３−第三級−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ−２，４，８，１０−テトラ−第三級−ブチルベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、トリス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）ホスファイト、ジステアリルペンタエリスリト���ル−ジホスファイト、ビス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、ビス（４−メチル−２，６−ジ−第三級−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−第三級−ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。【００１６】  リチウム二次電池の電解液としては、リチウム塩を電解質とし、これを有機溶媒に溶解したものが使用される。
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｎ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｌｉ、Ｃ（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｌｉ等が挙げられる。
有機溶媒として、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、炭酸プロピレン、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、スルホラン等のカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物やラクトン類等種々使用できる。また、これらの混合物であってもよいが特にこれらに限定されるものではない。中でも高誘電率溶媒類が好ましく、高誘電率溶媒としてはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート及びそれらの水素原子をハロゲン等の他の元素又はアルキル等と置換した化合物が挙げられる。【００１７】  本発明の特徴は、セパレーター樹脂本来の安定性を失うことなく、接触するこれらカーボネート等の電解液に対する耐抽出性が良好なことである。【００１８】  本発明のセパレーター樹脂として、ポリオレフィン樹脂を用いる場合、ポリオレフィン樹脂１００重量部に対し、ａ）一般式（１）で示される化合物を０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部、ｂ）リン系加工安定剤０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部の割合でａ）及びｂ）を併用して配合するのがよい。【００１９】  一般式（１）で示される化合物のセパレーター樹脂への添加方法は、ドライ混合或いは湿式混合により混合し、押出機等によりペレット化、押出し成形或いは射出成形すること等により混合することができる。
【実施例】
【００２０】  以下、実施例を示して、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。【００２１】合成例
一般式（１）で示される化合物の例としての１，１，３−トリス−［２−メチル−４−［３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ］−５−第三級−ブチルフェニル］ブタンは、特開平０８−２２５４９５号公報又は特開平１０−１３９７３３号公報に記載の方法により製造することができる。【００２２】実施例１
ＬＬＤＰＥ／ＬＤＰＥ＝２／１樹脂９９．８重量％、安定剤として１，１，３−トリス［２−メチル−４−（３，５−ジ−第三級−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオニルオキシ）−５−第三級−ブチルフェニル］ブタン０．１重量％、リン系加工安定剤としてテトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト０．１重量％を２０ｍｍΦ、Ｌ／Ｄ＝２８の単軸押出機を用い、２３０℃、６０ｒｐｍ、１４０ｋｇｆ／ｃｍ２で押出し、得られたペレットを同じ押出機を用い、ペレット用ダイスをフィルム用ダイスに取り替え、０．５ｍｍ厚のフィルムを得た。【００２３】＜フィルムの耐抽出性＞
実施例１で得られたフィルム１０ｇをプロピレンカーボネート７５ｍｌで満たされた１００ｍｌナス型フラスコに浮遊しないようにステンレス製金網の下の入れ、８０℃で５時間浸漬させ、このフィルムからプロピレンカーボネート中に抽出されたフェノール系化合物を以下の一点検量線法により定量することにより、フィルムの耐抽出性を評価した。その結果を表１に示す。
安定剤抽出量のＨＰＬＣ定量分析条件
カラム：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ−ＩＩ  ４．６ｍｍφ×１５ｃｍ
カラム温度：４０℃
移動相：アセトニトリル／テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）＝９０／１０
紫外線検出器波長：２８０ｎｍ
流量：０．７ｍｌ／分
試料注入量：５μｌ注入【００２４】＜フィルムの耐熱性＞
実施例１で得られたフィルム（縦５ｃｍ×横１０ｃｍ×厚さ０．５ｍｍ）を１００℃ギヤーオーブンに設置し、目視により、ひび割れが観測されるまでの日数を観察し、その日を脆化開始日とし、これからフィルムの耐熱性を評価した。その結果を表１に示す。【００２５】実施例２
実施例１の添加剤のうちリン系加工安定剤が２，２，５，７，８−ペンタメチル−６−ドロキシクロマンを６％含有したテトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチル−５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト０．０７重量％とした以外は実施例１と同様の操作にて実施した。【００２６】比較例１
実施例１の添加剤のうち安定剤がｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級−ブチルフェニル）プロピオネート０．１重量％、リン系加工安定剤がテトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト０．１重量％とした以外は実施例１と同様の操作にて実施した。【００２７】比較例２
実施例１の添加剤のうち安定剤、リン系加工安定剤を含まない樹脂のみでフィルム作成した以外は実施例１と同様の操作にて実施した。【００２８】
【表１】
2005071967.tif 000003
【００２９】  配合処方に使用した化合物は以下のとおりである。
テトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチル５−メチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名：「ＧＳＹ−Ｐ１０１」）
ｎ−オクタデシル−３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−第三級−ブチルフェニル）プロピオネート（株式会社エーピーアイコーポレーション製、商品名：「トミノックスＳＳ」）
テトラキス（２，４−ジ−第三級−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホナイト（クラリアント・ジャパン株式会社製、商品名：「サンドスタブＰ−ＥＰＱ」）
２，２，５，７，８−ペンタメチル−６−ドロキシクロマン（株式会社エーピーアイコーポレーション製合成品）【００３０】  表１の結果より、実施例１及び２は比較例に比べ、リチウム二次電池の電解液であるプロピレンカーボネートに対する耐抽出性に優れ、かつ耐熱性にも優れていることが解る。