(57)【要約】【解決課題】  本発明は、写真フィルムから有用成分、特にエステルモノマーを高純度で、効率良く回収する方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、ポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法であって、（１）写真フィルムのフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して写真画像層を溶解または剥離する写真画像層剥離工程、（２）写真画像層剥離工程で得られた混合液からフレークを分離するフレーク分離工程、（３）フレーク分離工程で分離されたフレークのポリエステル成分を解重合触媒の存在下ジオールで解重合する解重合工程および（４）解重合溶液を精製処理に付して精製エステルモノマーを得るモノマー精製回収工程、を含む写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法であって、
（１）写真フィルムのフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して写真画像層を溶解または剥離する写真画像層剥離工程、
（２）写真画像層剥離工程で得られた混合液からフレークを分離するフレーク分離工程、
（３）フレーク分離工程で分離されたフレークのポリエステル成分を解重合触媒の存在下ジオールで解重合する解重合工程および
（４）解重合工程で得られたエステルモノマーを含有する解重合溶液を精製処理に付して精製エステルモノマーを得るモノマー精製回収工程、
を含む写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法。
【請求項２】
写真フィルムのポリエステル成分がポリエチレンテレフタレートである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
アルカリ化合物の水溶液の使用量が、写真フィルムのフレーク１重量部当り１〜１０重量部である、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
アルカリ化合物が、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
アルカリ化合物の水溶液中のアルカリ化合物の含有量が０．５〜１０重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
解重合工程で使用するジオールがエチレングリコールである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
モノマー精製回収工程が、濾過処理、活性炭処理、イオン交換処理、晶析処理、低沸点物蒸発処理、分子蒸留処理またはこれらの組み合わせからなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
モノマー精製回収工程が、解重合工程で使用するジオール以外の極性有機溶媒で晶析する処理を含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は写真フィルムからのエステルモノマーの回収方法に関する。さらに詳しくはポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムから基材フィルムと写真画像層を分別し、エステルモノマーを効率的に回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
写真フィルムは、通常、ポリエステルからなる基材フィルムの少なくとも片面に、所望により易接処理を施しまたは易接層を形成した後、ハロゲン化銀のような感光性銀化合物をゼラチン水溶液に微分散させた写真乳剤液を塗布、乾燥させて写真乳剤層を形成し、さらにその上にゼラチンからなる保護層を形成して作製される。
【０００３】
写真フィルムは業務用として多量に生産され、かつ使用されている。例えば、Ｘ線写真フィルムおよび製版用フィルムはそれぞれ医療および出版・印刷分野で多量に使用されている。これら写真フィルムは、通常、使用した後、廃棄処理されるが、これらフィルムは高価な銀を多量に含んでいることから、この銀を回収することが以前から行われている。
【０００４】
銀回収は、通常、使用済み写真フィルムを一旦焼却炉で焼却し、生成した灰を回収して精錬または電気分解によって銀成分を金属銀として回収する方法（乾式法）で行われる。しかし、乾式法はフィルムを構成するポリエステルの再利用が全く出来ないという欠点がある。また環境汚染の観点から、多量の燃焼ガスが発生するほか、ポリエステルの燃焼温度が高くて炉体を損傷し、かつまたオキシダントの発生率が高くなるという問題が指摘されている。
【０００５】
また、銀回収法として、使用済み写真フィルムを粉砕して水酸化ナトリウム水溶液またはゼラチンを分解する酵素の含有液に浸漬し、フィルム表面のゼラチン層を溶解または分解して銀微粒子を溶液中に分散させ、その後銀微粒子を濾別して電気分解または精錬処理によって金属銀とし回収する方法（湿式法）も以前から用いられている。しかし、湿式法では多量の廃液が発生するが、一般に廃液の処理はガスの処理より技術的にも経済的にも遥かに困難である。そして前記湿式法の廃液についても、処理後の有害物質濃度を環境基準値以内に抑えるための処理方法と費用が問題となっている。
【０００６】
使用済み写真フィルムから銀成分を回収する方法として、使用済み写真フィルムの写真乳剤層（写真画像層）を水または温水で膨潤させ、摩擦による機械的作用（回転式乾燥洗浄機）で写真乳剤層をフィルムから剥離し、剥離した写真乳剤層成分（銀を含む成分）を精錬する方法が提案されている。剥離処理後のフィルムはプラスチック再生原料として使用できることが示されている（特許文献１）。しかし、フィルムを再生原料とする具体的な方法については何ら開示されていない。
【０００７】
また、破砕した使用済み写真フィルムを温水に浸漬して写真乳剤層（写真画像層）の接着力を弱めた後、水切りしてから乾式洗浄機（内部の回転円板上に棒状のピンを垂直に立てたいわゆるピン型破砕機）により、ポリエチレンテレフタレートフィルムから銀塩粒子を剥離し、これらを回収する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００８】
特許文献１および２に記載の方法で写真乳剤層（写真画像層）の剥離された基材フィルムは、プラスチック再生原料として使用しようとすると、現実にはフィルム中に着色剤（顔料、染料等）が含まれており、極少ない用途にしか再使用できないという問題を有している。
【特許文献１】特開平１１−１８１５３３号公報
【特許文献２】特開２０００−２３７７３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法を提供することを目的とする。また本発明は、燃焼ガスまたは廃液の発生が少なく、環境にやさしい方法で、写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを効率良く回収する方法を開発すべく鋭意検討を行った。その結果、写真フィルムから予め写真画像層を出来るだけ効率良く除去すること、それには写真フィルムのフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して該写真画像層（成分）を溶解または剥離させることが有効であることを見出し、さらにこの処理で得られるフィルムを用いると、写真フィルムに含まれている着色剤（顔料または染料）、写真フィルムに付着していたゴミなどの異物を効率的に除去でき、しかも解重合処理、精製処理等の処理でエステルモノマーを効率的に回収することができる方法を見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち本発明は、ポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法であって、
（１）写真フィルムのフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して写真画像層を溶解または剥離する写真画像層剥離工程、
（２）写真画像層剥離工程で得られた混合液からフレークを分離するフレーク分離工程、
（３）フレーク分離工程で分離されたフレークのポリエステル成分を解重合触媒の存在下ジオールで解重合する解重合工程および
（４）解重合工程で得られたエステルモノマーを含有する解重合溶液を精製処理に付して精製エステルモノマーを得るモノマー精製回収工程、
を含む写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法である。
【００１２】
また本発明は、写真フィルムのポリエステル成分がポリエチレンテレフタレートであることが好ましい。写真画像層剥離工程では、アルカリ化合物の水溶液の使用量が、写真フィルムのフレーク１重量部当り、１〜１０重量部であることが好ましい。アルカリ化合物がアルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物合物であることが好ましい。アルカリ化合物の水溶液中のアルカリ化合物の含有量が０．５〜１０重量％であることが好ましい。解重合工程では使用するジオールがエチレングリコールであることが好ましい。モノマー精製回収工程が濾過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、低沸点物蒸発処理、分子蒸留処理またはこれらの組み合わせからなることが好ましい。モノマー精製回収工程が解重合工程で使用するグリコール以外の極性有機溶媒で晶析する処理を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、写真フィルムから高純度エステルモノマーを効率よく回収することができる。本発明は、従来法のように燃焼ガスも殆ど発生せず、写真フィルムのポリエステル成分を高純度エステルモノマーとして回収することができるので環境保護の点から極めて優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（写真フィルム）
本発明における写真フィルムは、ポリエステルからなる基材フィルムの少なくとも片面に、所望により易接処理が施されまたは易接層を形成されてから、写真画像（成分の）層が積層されているフィルムである。写真フィルムは、現像するために溶液系の処理薬品（化学薬品）を必要とするウエットタイプでも、該処理薬品を必要としないドライタイプのどちらでも良い。そして、写真画像層は露光処理をしたものでも、露光処理をしてないものでもよい。
【００１５】
ウエットタイプの写真画像成分としては、例えばハロゲン化銀−ゼラチン乳剤、少量のセルローズナイトレート、セルローズエステル、カーボン、界面活性剤（分散剤、乳化剤）、ジアゾ物質、静電防止剤、静電気伝導物質等を含むものを挙げることができる。写真画像（成分の）層の塗布量（乾燥状態）は、好ましくは５〜２００ｇ／ｍ2である。さらに該写真画像層は、その上にゼラチン等からなる保護層が形成されていることが好ましい。
【００１６】
ドライタイプの写真画像成分としては、その現像処理方式（例えば、レーザ露光熱現像方式、サーマルヘッド方式、レーザヒートモード方式等）により様々なタイプがあるが、感光性銀塩（例えば、ハロゲン化銀等）、非感光性銀塩（例えば、有機酸銀等）、還元剤（例えば、レゾルシノール類、ｍ−アミノフェノール類、ｍ−フェニレンジアミン類、５−ピラゾロン類、フェノール類、ｐ−アルコキシフェノール類、アミノナフトール類、ナフタレン−ジオール類等）、架橋性化合物（例えば、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、ビニルエーテル、ビニルエステル、およびこれらの誘導体等）、調色剤（例えば、フタル酸誘導体、フタラジン類等）、分光増感色素、カーボン、レーザ感知成分等の何れかの成分を含み、必要に応じてバインダー（例えば、ゼラチン、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボメトキシセルロース、ナイロン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ポリビニルベンザール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチルイミダゾール、ポリヒドロキシエチルアクリレート等）を含むものを挙げることができる。写真画像成分の塗布量は、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ2である。さらに写真画像成分は、その上にゼラチン等からなる保護層が形成されていることが好ましい。
【００１７】
かかる写真画像成分の層を積層した写真フィルムは業務用として多量に生産され、かつ使用されている。例えば、Ｘ線写真フィルムおよび製版用フィルムはそれぞれ医療および出版・印刷分野で多量に使用されている。
【００１８】
易接層は、ポリエステル基材フィルムと写真画像層との親和性を有し、両者の接着性（密着性）を高める機能を奏する。かかる易接層としては、ポリエステルに親和性のある水溶性または水分散性の樹脂であることが好ましい。
【００１９】
水溶性または水分散性の樹脂としては、水溶性または水分散性のポリエステル系樹脂、ポリエステルウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、エチレンアイオノマー系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂およびエチレン−ビニルアルコール系樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの樹脂は、その分子構造中に親水性の官能基を含むものが好ましく、中でも水酸基、エーテル基、アミド基、カルボキシル基、リン酸エステル基、スルホン酸基、アミノ基、イミノ基、カルボン酸塩基、スルホン酸塩基およびアンモニウム塩基から選ばれる少なくとも一種を含むものが好ましく、特に水酸基、カルボキシル基、スルホン酸塩基およびカルボン酸塩基から選ばれる少なくとも１種を含むものが好ましい。
【００２０】
水溶性または水分散性の樹脂の具体例としては、かんしょ澱粉、ばれいしょ澱粉、小麦澱粉、コーンスターチ、こんにゃく、ふのり、寒天、アルギン酸ナトリウム、トロロアオイ、トラガントゴム、アラビアゴム、デキストラン、レバン、にかわ、ゼラチン、カゼイン、コラーゲン、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、可溶性澱粉、カルボキシメチル澱粉、ジアルデヒド澱粉、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリエチレンオキシド、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸、ポリＮ−ビニルピロリドンなどの水溶性樹脂を好ましく挙げることができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
本発明における写真フィルムは、通常、このような写真フィルムを用い、撮影、現像、定着等の処理を施して基材フィルム上に所望の写真画像、例えばＸ線写真画像、製版画像等を形成したものである。この写真フィルムは、どのような用途に使われたものであっても良い。またその大部分は、通常、モノクローム写真フィルムであるが、特に多量に発生するのは医療分野におけるＸ線写真フィルムおよび出版・印刷分野の製版用モノクロームフィルムであり、これらは本発明の原料として特に有用である。
【００２２】
写真フィルムの基材フィルムを構成するポリエステルとしては、線状芳香族ポリエステルが好ましく、さらには芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、炭素数２〜８のグリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。かかるポリエステルはホモポリマーであることが好ましいが、第三成分を小割合（例えば、全酸成分に対し好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１５モル％以下）共重合させたコポリマーであっても良い。例えば、コポリエチレンテレフタレートの共重合成分としては、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸等のジカルボン酸成分、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のグリコール成分を挙げることができる。また、ポリエステルは他の縮合樹脂を小割合（例えば、全重量に対し好ましくは２０重量％以下）混合させたブレンドポリマーであっても良い。
【００２３】
これらポリマーには、通常、基材フィルムとして要求される特性を付与するための改質剤（例えば、滑剤、着色剤、安定剤等）が含有されている。このフィルムは単層フィルムでも２層以上を積層した積層フィルムでも良い。積層フィルムの場合、上述のポリマーからなる２種以上のフィルムを貼り合わせたものであって良い。このフィルムには、時として、塩化ビニルのような環境に有害とされている成分が付着することがあるが、この場合でも本発明では塩化ビニルをフィルムの解重合および精製の段階で除去することができる。塩化ビニル成分は少量でも焼却時ダイオキシンが発生し、環境保護上特に問題になるので、フィルムを焼却せずに銀や大きな割合を占めるポリエステル成分を回収する本発明方法は、この点でも好ましい。
【００２４】
本発明における写真フィルムは、特定波長域の光を吸収させる目的、即ちハレーションやイラジエーションをしたり、フィルター層を設け写真画像層に入射すべき光の分光組成を制御したりする目的、或いは視認性を向上させたりする目的で、基材フィルムを染料、顔料等で着色するか、染料で着色したフィルター層を下塗り層として設けたフィルムも包含する。このような染料としては、例えばピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等を挙げることができる。
【００２５】
＜写真画像層剥離工程＞
本発明における写真画像層剥離工程は、写真フィルムを粉砕、切断、破断等の処理に付して得たフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して写真画像層を溶解または剥離する工程である。
【００２６】
写真フィルムをフレークとする粉砕、切断、破断等の処理方法は特に限定されないが、例えば、ハンマーミル、高速回転ミル、ローラミル等で処理することが好ましい。フレークの形状は、特に限定されないが、三角形、正方形、長方形等のほか不規則な形でもよい。厚みは、通常、７５〜３５０μｍである。大きさは、写真画像成分を剥離する工程の条件や解重合の条件にもよるが、平均的には１〜１０ｃｍ角、さらに２〜８ｃｍ角、特に３〜６ｃｍ角程度であることが好ましい。
【００２７】
アルカリ化合物として、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、アルコキシド等を例示することができる。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等を例示することができる。またアルカリ土類金属として、マグネシウム、カルシウム等を例示することができる。これらアルカリ（土類）金属の中ではナトリウム金属が最も好ましい。
【００２８】
さらに具体的には、アルカリ化合物として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート等を例示することができる。これらは１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。アルカリ化合物の水溶液中のアルカリ化合物の含有量は０．５〜１０重量％、さらには４〜８重量％であることが好ましい。
【００２９】
写真画像層剥離工程は、これらアルカリ化合物のアルカリ金属イオンまたはアルカリ土類金属イオンの存在下で、写真画像層を溶解または剥離する工程である。
【００３０】
アルカリ化合物の水溶液の使用量は、写真フィルムのフレーク１重量部当り、１〜１０重量部、さらには２〜５重量部であることが好ましい。この使用量が少なすぎると充分な剥離が望めず、一方、多すぎると剥離効果が殆ど変わらなくなり、経済的でないので好ましくない。
【００３１】
加熱処理の温度は５０〜１００℃であるが、好ましくは６０〜９５℃、さらに好ましくは７０〜９０℃である。加熱処理温度が５０℃未満であると写真画像成分の剥離が進まず、一方、１００℃を超えると、アルカリ化合物の水溶液が必要以上に蒸発してしまうため好ましくない。
【００３２】
加熱処理の時間は、加熱処理の温度により写真画像層がアルカリ化合物の水溶液に溶解または剥離される時間であり、好ましくは１〜１２０分、さらに好ましくは３〜１００分、特に好ましくは５〜６０分である。
【００３３】
この写真画像層剥離工程において、写真フィルムの少なくとも片面に設けられていた写真画像層がアルカリ化合物の水溶液に溶解するか、または基材フィルムから剥離される。
【００３４】
＜フレーク分離工程＞
本発明におけるフレーク分離工程は、写真画像層剥離工程で得られた混合液から固形物と溶液とを分離し、この固形物を水洗してアルカリを除き、次いでこの固形物から、ポリエステルのフレークと剥離された写真画像層とに分離する工程である。
【００３５】
混合液から固形物を分離する手段としては、如何なる分離手段も用いることができるが、濾過処理が簡便で好ましい。分離された固形物はアルカリを除くため水洗処理に付される。また、固形物から分離された溶液（アルカリ化合物の水溶液）は、濾過処理等（例えば、溶液をストレーナーに通液する）で微粒子を除き、アルカリ補正して再使用することができる。
【００３６】
水洗処理によりアルカリを除いた固形物は、ポリエステルのフレークと剥離された写真画像層との混合物である。この混合物からポリエステルのフレークを分離する手段としては、この混合物を水に分散して比重分離、デカンテーション等の操作により分離することが好ましい。分離されたポリエステルのフレークは脱水乾燥して次工程（例えば、解重合工程）に供する。このポリエステルのフレークの水分率は、出来るだけ少ない方が好ましく、例えば０．１〜０．６重量％となるまで乾燥することが好ましい。一方、ポリエステルのフレークから分離された写真画像層は、銀等の有価物を含有する場合、乾燥して有価物の回収にかけることができる。
【００３７】
＜解重合工程＞
本発明における解重合工程は、フレーク分離工程で分離されたフレーク（ポリエステルのフレーク）のポリエステル成分を解重合触媒の存在下ジオールで解重合する工程である。このジオールとしては、例えば炭素数２〜８の脂肪族グリコール、ポリエステルのエステルモノマー、そのオリゴマー等を例示することができる。これらは単独使用でも２種以上の併用でもよいが、特に炭素数２〜８の脂肪族グリコールとポリエステルのエステルモノマーおよび／またはそのオリゴマーとを組み合わせて用いるのが好ましい。例えば、前記フレーク分離工程で分離された基材フィルムのポリエステル成分をそのエステルモノマーおよび／またはそのオリゴマーを用いて予備解重合し、さらに予備解重合物を脂肪族グリコールで解重合して解重合溶液とするのが好ましい。
【００３８】
以下、ポリエステルの代表としてポリエチレンテレフタレートを、ジオールの代表としてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマー、ならびにエチレングリコールを用いて説明する。
【００３９】
例えば、ポリエチレンテレフタレートを、先ずそのエステルモノマーであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマー（好ましくは、重合度が約２〜１０の範囲内にあるオリゴマー）を主成分とする解重合剤（好ましくは、粗ＢＨＥＴの蒸留残渣）と高められた温度で接触させて予備的に解重合（予備解重合）し、次いで過剰のエチレングリコールを用いて解重合（本解重合）をさらに進めてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主たる固形分として含有する分解生成溶液（解重合溶液）を調整することが好ましい。このエチレングリコールは精製されたものでも良いが、例えば、他のジオールを小割合含有した粗エチレングリコール、晶析・固液分離において発生した粗エチレングリコール、またはこの粗エチレングリコールと精製エチレングリコールとを混合したものを使用してもよい。
【００４０】
予備解重合において、ポリエチレンテレフタレートとジオールであるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーとの量比は、ポリエチレンテレフタレート１重量部当り、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよび／またはそのオリゴマーを０．１〜４．５重量部、さらには０．１〜２．０重量部、特に０．１〜１．０重量部用いることが好ましい。予備解重合の温度は、１８０〜２９０℃、さらには１９０〜２７０℃、特に２００〜２６０℃であることが好ましい。反応時間は、０．１〜５．０時間、さらには０．３〜１．５時間であることが好ましい。予備解重合により得られる分解生成物は重合度が約２〜４０、さらには３〜３０のものが好ましい。
【００４１】
分解生成物（予備解重合物）とエチレングリコールとの解重合反応（本解重合反応）は、１７０〜２６５℃、さらには１８０〜２３０℃であることが好ましい。この予備解重合物とエチレングリコールとの量比は、予備解重合物１重量部当り、エチレングリコール０．５〜８．０重量部、さらには２．０〜７．０重量部用いるのが好ましい。予備解重合物の量がエチレングリコールに対して少なすぎると、生成するビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの量がエチレングリコールへの飽和溶解度より小さくなり、イオン交換処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが得られなくなるため経済的でない。一方、予備解重合物の量がエチレングリコールに対して多すぎると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマーが増加してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率が低下する。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートがエチレングリコールの飽和溶解度を超えて存在すると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが析出するためにイオン交換処理ができなくなる。
【００４２】
この解重合処理時、解重合触媒を用いるのが好ましい。この触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等を挙げることができる。また、その使用量としては、ポリエステルに対し、０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％であることが好ましい。解重合反応時間は、０．５〜５．０時間、さらには０．５〜４．０時間であることが好ましい。この反応によって得られる解重合物はビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主成分とし、少ない割合（例えば、全溶質当り２０重量％以下、さらには１０重量％以下）で重合度が２〜２０、さらには２〜１０のオリゴマーを含むことのできるものである。
【００４３】
また、解重合剤（ジオール）としてエチレングリコールを最初から用いる場合には、解重合温度は１７０〜２３０℃、さらには１９０〜２２０℃であることが好ましい。解重合時のポリエチレンテレフタレートとエチレングリコールの量比は、重量比で１：９〜３：７であることが好ましい。ポリエチレンテレフタレートの量がエチレングリコールに対して少なすぎると、生成するＢＨＥＴの量がエチレングリコールの飽和溶解度より小さくなり、イオン交換処理に付される全液量に対して得られる最大の収量より少ない量でしかビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが得られなくなるため経済的でない。一方、ポリエチレンテレフタレートの量がエチレングリコールに対して多すぎると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマーが増加してビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの収率が低下する。また、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートがエチレングリコールの飽和溶解度を超えて存在すると、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが析出するためにイオン交換処理できなくなる。
【００４４】
この解重合処理時、解重合触媒を用いるのが好ましい。この触媒としては、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、ナトリウムメチラート、酢酸亜鉛等を挙げることができる。また、その使用量としては、ポリエステルに対し、０．０５〜０．５０重量％、さらには０．１５〜０．４０重量％であることが好ましい。解重合反応時間は、０．５〜７．０時間、さらには０．５〜５．０時間であることが好ましい。
【００４５】
解重合は、解重合反応装置に精留塔を設け、反応溶液から水分を系外へ留去しながら行なうのが好ましい。その際、蒸発したエチレングリコールは系内へ戻すようにするのが好ましい。解重合反応をこのようにして行なうことで分解生成溶液（解重合溶液）中の水分量を少なくすることができるので、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの加水分解反応を抑制することができる。前記溶液中に含まれる水分量が０．５重量％以下となるように調整することが好ましい。水分量は、前記溶液を京都電子工業（株）ＭＫ−ＳＳ型カールフィッシャー水分計により計測することで得られる。
【００４６】
解重合溶液は、通常、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを主たる溶質とし、エチレングリコールを主たる溶媒とし、副溶質として、原料のポリエステル（特にポリエチレンテレフタレート）に含まれていたり、解重合反応時の副反応により発生したりするジエチレングリコールのエステル（ＤＥＧエステル）を含み、さらに他の溶質成分としてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートのオリゴマーやモノ（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを、また非溶質成分として原料ポリエステルに含まれていたジエチレングリコール成分や解重合反応時の副反応により発生したジエチレングリコール成分による遊離ジエチレングリコール等を含むことができる。さらに、解重合に用いた触媒（例えば、アルカリ化合物）、ポリエステルの重縮合反応に用いた触媒（例えば、アンチモン化合物、ゲルマニウム化合物等）、リン化合物などの安定剤、および種々の予想し難い汚れ等に由来する不純物イオン等を含むことができる。
【００４７】
解重合溶液の固形分は主としてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなり、オリゴマーの割合が１〜３０重量％、さらには２〜２５重量％、特に３〜２０重量％に低減されたものである。この固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００４８】
＜モノマー精製回収工程＞
本発明のモノマー精製回収工程は、好ましくは、濾過処理、活性炭処理、イオン交換処理、晶析処理、低沸点物蒸発処理、分子蒸留処理、およびこれらの組み合せからなる。
【００４９】
（濾過処理）
本発明におけるモノマー精製回収工程のうち濾過処理は、解重合工程で得られたエステルモノマーを含有する解重合溶液から固形異物を分離除去する工程である。この固形異物としては、写真画像層剥離工程で溶解または剥離しなかった写真画像層や下塗り層の成分からなるもの、基材フィルムに含まれている顔料などの微粒子、解重合剤（ジオール）に含まれているグリコール不溶成分等を挙げることができる。この濾過処理としては、吸引濾過処理、加圧濾過処理、固液分離処理、比重分離処理等を挙げることができる。この浮遊物を分離除去する際には、先ず比較的大きい固形異物を除去し（第一段濾過処理）、次いで顔料などの微粒子を除去（第二段濾過処理）する方法を用いるのが好ましい。
【００５０】
第一段濾過処理は、解重合溶液を濾過し比較的大きい固形異物を取り除く処理である。この濾過処理は、解重合溶液を１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２２０℃で濾過し、解重合反応で分解されなかった固形異物、例えば写真画像層剥離工程で溶解または剥離しなかった写真画像層や下塗り層の成分からなるもの等を取り除くことが好ましい。例えば、解重合溶液を、孔径０．１〜２．０ｍｍの金属製のストレーナーに通すことが好ましい。
【００５１】
第二段濾過処理は、第一段濾過処理により除去できなかった固形異物を取り除く処理である。この濾過処理は、解重合溶液を５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃に降温して、第一段濾過処理により除去できなかった固形異物、例えば平均粒子径が１〜５００μｍ程度の固形異物を濾過処理する処理であることが好ましい。例えば、解重合溶液を、３〜２０ｄｔｅｘの繊維（ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維等）からなる濾材を空隙率７０〜９８％で充填した濾過装置に通すことで濾過することが好ましい。
【００５２】
（活性炭処理）
本発明におけるモノマー精製回収工程のうち、活性炭処理は、解重合溶液を５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、活性炭を充填した吸着塔に空間速度０．１〜５.０ｈｒ-1で通液する処理（活性炭処理）であることが好ましい。この吸着処理は非極性物質、例えば顔料等の着色剤を除去するものでもあり、脱色処理といえるものである。この活性炭としては、例えば三菱化学（株）製「ダイアホープ００６」、「ダイアホープ００８」等を挙げることができる。
【００５３】
活性炭処理後の解重合溶液は、平均粒子径１〜５００μｍ程度の活性炭微粉を含んでいるので、濾過処理して該活性炭微粉を除去することが好ましい。濾過処理の方法は、前述した第二段濾過処理と同じ方法で除去することができる。
【００５４】
（イオン交換処理）
本発明におけるモノマー精製回収工程のうち、イオン交換処理としては、前記解重合溶液を５０〜１００℃、好ましくは７０〜９０℃の温度に維持し、カチオン交換体を充填した脱カチオン塔に空間速度１〜１２ｈｒ-1、好ましくは４〜９ｈｒ-1で通液してカチオン交換処理し、その後連結配管内を３秒〜１０分、好ましくは３秒〜５分で通過させてからアニオン交換体を充填した脱アニオン塔に空間速度０．５〜１０ｈｒ-1、好ましくは１〜８ｈｒ-1で通液してアニオン交換処理するのが好ましい。カチオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」等を好ましく挙げることができる。また、アニオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」とカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」の混合物等を好ましく挙げることができる。このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１であることが好ましい。イオン交換処理によって、ポリエステルの製造に使われた触媒等の金属イオンやイオン性色素等のイオン性物質を除去することができる。
【００５５】
（晶析処理）
晶析処理は、イオン交換処理で得られた解重合溶液から主としてポリエステルモノマーからなる固形分を析出させる晶析処理（Ｉ）、晶析処理（Ｉ）で析出する析出物と溶液とを分離して固形物（ケーク）を得る固液分離処理（Ｉ）、固液分離処理（Ｉ）で得られたケークをグリコール以外の極性有機溶媒に溶解して再び晶析処理する晶析処理(II)、晶析処理(II)で析出する析出物と溶液とを分離して固形分（ケーク）を得る固液分離処理(II)からなることが好ましい。
【００５６】
晶析処理（Ｉ）は、前記イオン交換処理を行なった後の溶液（イオン交換処理溶液）を晶析槽において飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにエステルモノマーを析出させるのが好ましい。このイオン交換処理溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜０．５℃／分の速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００５７】
固液分離処理（Ｉ）は、晶析処理（Ｉ）により得られた、析出物を含む溶液から固形物（ケーク）を分離する処理である。固液分離は、晶析処理（Ｉ）の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行なうのが好ましい。その方法は、例えば吸引濾過、遠心分離、加圧濾過等の方法で行なうことが好ましい。例えば、加圧濾過する場合、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2の濾布を用いたフィルタープレスにより圧搾圧力１〜２ＭＰａで濾別することが好ましく、吸引濾過する場合、保留粒子径が１〜３０μｍの濾紙を用いて濾別することが好ましい。濾別したケーク中の固形分濃度は４０〜８５重量％であることが好ましい。晶析・固液分離処理により活性炭処理、イオン交換処理では除去しきれない有機性の着色物質、ジオール可溶性不純物、副反応物等を除去することができる。
【００５８】
晶析処理(II)は、固液分離処理（Ｉ）により得られたケークをグリコール以外の極性有機溶媒に飽和溶解度以上の温度で溶解して、この温度から−１０〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにエステルモノマーを析出させる処理であることが好ましい。このケークを溶解した溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜１．５℃／分の速度で冷却するのが好ましい。極性有機溶媒としては、低級アルコール（例えば、２−プロパノール、１−ブタノール等）のような炭素数１〜５の脂肪族モノアルコールを好ましく挙げることができる。これらの有機溶媒で晶析処理することにより、活性炭処理、イオン交換処理および晶析処理（Ｉ）の組み合わせで除去することの出来なかった不純物を除去することができる。
【００５９】
固液分離処理（Ｉ）により得られたケーク中には、解重合工程で用いられたエチレングリコール等のジオールが１５〜６０重量％含まれている。これは、ジオールは粘度が高くケークと分離し難いからである。従って、写真基材フィルムが解重合工程で用いるジオールに可溶性である染料を含有する場合、ケーク中には除去しきれない染料が残留している場合がある。この場合、低級アルコールなどのケークとの分離が容易な極性有機溶媒を用い晶析処理を行うことにより、染料の除去を容易に行うことができる。
【００６０】
このようなジオールに可溶性の染料として、ピラゾロン核やバルビツール酸核を有するオキソノール染料、アゾ染料、アゾメチン染料、アントラキノン染料、アリーリデン染料、スチリル染料、トリアリールメタン染料、メロシアニン染料、シアニン染料等がある。
【００６１】
従って、本発明は、ジオール可溶性の染料を含有するポリエステル基材フィルム上に写真画像層が積層されている写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法であって、
（１）写真フィルムのフレークをアルカリ化合物の水溶液に浸漬し、５０〜１００℃の温度で加熱処理して写真画像層を溶解または剥離する写真画像層剥離工程、
（２）写真画像層剥離工程で得られた混合液からフレークを分離するフレーク分離工程、
（３）フレーク分離工程で分離されたフレークのポリエステル成分を解重合触媒の存在下ジオールで解重合する解重合工程および
（４）解重合工程で得られたエステルモノマーを含有する解重合溶液をジオール以外の極性有機溶媒により晶析する処理を含むモノマー精製回収工程、
を含む写真フィルムからエステルモノマーを回収する方法を包含する。
【００６２】
固液分離処理(II)は、前記晶析処理(II)により得られた、析出物を含む溶液からケークを分離する処理である。固液分離は、晶析処理(II)の温度、すなわち−１０〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行なうのが好ましい。その方法は、例えば吸引濾過、遠心分離、加圧濾過等の方法で行なうことが好ましい。例えば、加圧濾過する場合、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2の濾布を用いたフィルタープレスにより圧搾圧力１〜２ＭＰａで濾別することが好ましく、吸引濾過する場合、保留粒子径が１〜３０μｍの濾紙を用いて濾別することが好ましい。濾別したケーク中の固形分濃度は８０〜９８重量％であることが好ましい。
【００６３】
（低沸物蒸発処理）
低沸物蒸発処理は、固液分離処理(II)で得られたケークを、１００〜１４０℃に加温して有機溶媒を留去しつつ融解して、エステルモノマーを主成分とする固形分の含有量が９８〜９９．５重量％の融解液とすることが好ましい。次いで融解液を蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発させ、エステルモノマーを主成分とする固形分の含有量が９９．５重量％以上とすることが好ましい。この処理により、晶析・固液分離処理では除去しきれない残存低沸点物を除去することができる。
【００６４】
（分子蒸留処理）
分子蒸留処理は、蒸発処理を経た融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留（分子蒸留）することにより行うことが好ましい。この処理により、オリゴマー等の高沸点不純物を除去することができ、好ましくは純度９８重量％以上のエステルモノマーを得ることができる。
【００６５】
解重合溶液を上述の操作により精製することにより、効率良く高品質なエステルモノマー、特に好ましくはビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）を得ることができる。この精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートは、重合触媒の存在下重合せしめることにより高品質の（例えば、色調に優れた）ポリエチレンテレフタレートを製造することができる。
【００６６】
ポリエステルフィルムは、前述のように、ポリエステルの製造において用いられた添加剤、例えば触媒、着色剤、安定剤等を含んでいるが、場合によっては微量のゼラチンを含んでいることもある。この場合においても、前記モノマー精製回収工程によれば、高純度のエステルモノマーを回収することができる。この高純度エステルモノマーの光学密度は０．０００〜０．０１０、さらには０．０００〜０．００６、純度は９５重量％以上、さらには９８重量％以上であることが好ましい。
【００６７】
従って、本発明においては、解重合工程で得られたエステルモノマーを含有する解重合溶液を濾過する濾過処理、濾過処理で得られた解重合溶液を活性炭により脱色する活性炭処理、活性炭処理で得られた解重合溶液からイオン性物質を除去するイオン交換処理、イオン交換処理で得られた解重合溶液から主としてポリエステルモノマーからなる固形分を析出させる晶析処理（Ｉ）、晶析処理（Ｉ）で析出する析出物と溶液とを分離して固形物（ケーク）を得る固液分離処理（Ｉ）、固液分離処理（Ｉ）で得られたケークをジオール以外の極性有機溶媒に溶解して再び晶析処理する晶析処理(II)、再晶析処理(II)で析出する析出物と溶液とを分離して固形分（ケーク）を得る固液分離処理(II)、固液分離処理(II)で得られたケークを蒸発処理に付し低沸点物等を除去する低沸点物蒸発処理、および低沸点物蒸発処理により得られた粗エステルモノマー融解液を分子蒸留処理する分子蒸留処理に付すことからなるモノマー精製回収工程により、エステルモノマーを回収することが好ましい。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、下記実施例は本発明を限定するものではない。なお、例中の特性は下記の方法によって測定したものである。
（１）光学密度
試料５ｇをメタノールに溶解して１０重量％メタノール溶液とし、ＵＶｍｉｎｉ−１２４０（（株）島津製作所製）によりセル長１０ｍｍで、ブランクはメタノールを用いてゼロ点補正し、この溶液の３８０ｎｍの吸光度を測定した。
（２）エステルモノマーの純度
試料５０ｍｇを精秤し、クロロホルムを用いて約１００ｐｐｍの溶液を調製し、これを液体クロマトグラフ法にて分析して、エステルモノマー（例えばビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート）の量を求めた。
【００６９】
〔実施例１〕
＜写真画像剥離工程＞
基材フィルムがポリエチレンテレフタレートであるＸ線写真フィルム（ドライタイプ、ＳＤ−Ｐ（コニカメディカルアンドグラフィック（株）製）を切断して約１ｃｍ角のフレークとした。このフレーク２０ｇおよび５重量％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇを、３００ｍｌの撹拌機付きガラス製セパラブルフラスコに入れ８５℃まで加熱し、さらに常圧下４０分間撹拌加熱したところ、前記写真フィルムの機能層が青色の基材フィルムから剥離しているのが目視で確認できた。
【００７０】
＜フレーク分離工程＞
得られた固液混合物を室温まで冷却し、ＮＯ．１の濾紙を敷いたブフナー漏斗から吸引瓶を通して吸引ポンプで濾過して固形分を分離し、その固形分のアルカリ成分（水酸化ナトリウム）を水洗して取り除いた。
【００７１】
固形分を２００ｍｌのビーカーに移し、１００ｇの水を加えて撹拌してデカンテーションを３回繰り返すことにより、浮遊している機能層を基材フィルムから分離した。この基材フィルムを脱水乾燥処理に付し、主としてポリエチレンテレフタレートからなる基材フィルムのフレーク１８ｇを得た。
【００７２】
＜解重合工程＞
このフレーク７．６ｇをエチレングリコール４２．４ｇ、解重合触媒として水酸化ナトリウム０．０２ｇと共に、２００ｍｌの撹拌機および精留塔付きガラス製セパラブルフラスコに仕込み、窒素雰囲気下エチレングリコールの沸点で２時間還流下に加熱し解重合を行った。
【００７３】
＜モノマー精製回収工程＞
（濾過処理）
得られた解重合溶液（分解生成溶液）は青色に着色していた。この解重合溶液を孔径１ｍｍのバスケット式ストレーナーに通液して、分解（解重合）されなかった比較的粗大な固形異物を除去した。
【００７４】
（活性炭処理）
次いで、前記溶液を８５℃まで冷却し、６ｄｔｅｘのポリプロピレン繊維を空隙率８５％で充填したカラムに通液した後、８５℃を維持したまま５０ｍｌの活性炭（三菱化学（株）製、ダイアホープ００６）を充填した脱色カラムに空間速度（ＳＶ）３ｈｒ-1で通液して、着色性物質や微小異物を吸着除去した。
【００７５】
（イオン交換処理）
その後、２０ｍｌのカチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）を充填したカチオン交換カラムに空間速度（ＳＶ）７ｈｒ-1で通液し、さらに１３．４ｍｌのアニオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ）と６．６ｍｌのカチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製、アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）との混合物を充填したアニオン交換カラムに空間速度（ＳＶ）７ｈｒ-1で通液して、前記溶液中のイオン性物質を除去した。
【００７６】
（晶析処理）
この溶液を撹拌下、８５℃から２５℃まで０．３℃／分の速度で冷却し、２５℃で６０分間保持して主としてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなる結晶を析出させた。この結晶の析出した溶液を、ＮＯ．５Ａの濾紙を敷いたブフナー漏斗から吸引瓶を通して吸引ポンプで濾過して固液分離し、固形分濃度５５重量％のケーク１５．３ｇを得た。このケークは青色に着色されていた。
【００７７】
このケークを２００ｍｌのビーカーに移し、固液比が１：３（重量比）となるように２−プロパノールと混合し、７０℃まで加温してケークを完全に溶解させた。この溶液を撹拌下、７０℃から０℃まで０．５℃／分の速度で冷却し、０℃で６０分間保持して主としてビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートからなる結晶を析出させた。この結晶の析出した溶液を、ＮＯ．５Ａの濾紙を敷いたブフナー漏斗から吸引瓶を通して吸引ポンプで濾過して固液分離し、固形分濃度９７重量％の白色のケーク８．２ｇを得た。
【００７８】
（低沸点物蒸発処理）
このケークを窒素雰囲気下１２０℃に加温して残存している２−プロパノールを留去しつつ融解し、得られた融解液を蒸発装置に導入し、１３３Ｐａ、１５０℃の条件で残存している低沸点物を蒸発させ、固形分濃度が９９．６重量％となった融解液を得た。
【００７９】
（分子蒸留処理）
この融解液を分子蒸留機に導入して、８．１Ｐａ、１８８℃の条件でビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを蒸発させ、コンデンサーで１２０℃に冷却することにより７．０ｇの精製ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを得た。得られたビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度は９８．３重量％で光学密度は０．００２であった。
【００８０】
〔比較例１〕
実施例１と同様のＸ線写真フィルムを切断して約１ｃｍ角のフレークとし、このフレークの写真画像層を剥離せず、そのまま解重合工程に供した。得られた解重合溶液は青色に着色し、分解（解重合）されなかった固形異物（写真画像成分等）が浮遊していた。この解重合溶液を孔径１ｍｍのバスケット式ストレーナーに通液したところ、通液開始からまもなく、分解されなかった固形異物が前記ストレーナーで詰り、第一段濾過処理が不能となってしまった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明方法は、写真フィルム、特に使用済みのＸ線写真フィルムから、ケミカルリサイクルにより高純度のエステルモノマーを効率的に回収することができるので、リサイクル産業への貢献が期待できる。