(57)【要約】【課題】  本発明は、添加粒子の分散性を向上させ、表面平滑性や透明性等の物性を損なうことなく、加工時や製品として使用する時の走行性を改良した芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】  一次粒径が５〜２００ｎｍで、かつ粒子の表面に金属イオンが存在している無機酸化物粒子を０．０２〜５ｗｔ％含有する芳香族ポリアミドフィルム。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一次粒径が５〜２００ｎｍであり、かつ表面に金属イオンが存在している無機酸化物粒子を０．０２〜５ｗｔ％含有する芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
金属イオンがリチウムイオンまたはチタニウムイオンである、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘが
１．０ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
２０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦１００ｎｍ
である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
少なくとも一方の表面における粒子の凝集率Ｃが
３％≦Ｃ≦３０％
である、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
全光線透過率Ｐが
５０％≦Ｐ≦１００％
である請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、添加粒子の分散性を向上させ、加工時や製品として使用する時の走行性を改良した芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、芳香族ポリアミドフィルムは、工業材料として広く用いられている。特に、デジタル記録技術の進歩、コンピュータの外部メモリへの展開などにより、磁気テープの薄膜化及び高密度記録化の要求が強くなり、優れた耐熱性、機械特性及び寸法安定性を有する芳香族ポリアミドフィルムが磁気テープ用ベースフィルムして用いられることが多い。また、フレキシリプリント基板、太陽電池の基板等の回路基板、コンデンサーや音響振動板にも好適に使用されている。更に、無色透明化することによって、偏光板、位相差板等のディスプレイ用部材や、ディスク保護フィルム等の光学用途にも使用することが可能である。
【０００３】
いずれの用途においても、加工時や製品として使用する時に表面が平滑すぎると摩擦が大きくなり、フィルム表面が傷ついたり、ロールに巻き取る際に巻きずれが生じたり、しわになったりすることがある。この問題を解決するために、粒子を添加して表面に凹凸や微細な突起を形成することが提案されている。しかし、磁気材料用途においては、凝集粒子による粗大突起が電磁変換特性に悪影響を与えたり、光学用途においても表面の凹凸や凝集粒子による光の散乱は、透明性等の光学特性に悪影響を与えるなどの問題があった。
【０００４】
このような問題点に鑑み、走行性を改善した芳香族ポリアミドフィルムとしては、不活性粒子の粒子径と積層厚みの比、ヤング率、吸湿率及び巻き硬度を特定範囲とした例が特許文献１〜３に開示されている。しかし、積層構造にすることは製造工程が複雑になる、厚み方向の物性が均一でなくなる等の問題が発生することがある。
【０００５】
上記のような不活性粒子を用いる方法以外では、特許文献４に、芳香族ポリアミド中にそれより溶解性の劣る異種の芳香族ポリアミドを含有させ、製膜時に相分離させることによりフィルム表面に突起を形成する方法が開示されている。しかしながら、芳香族ポリアミド、特にパラ配向性のポリアミドは元来溶解性に優れるものではなく、そこに更に溶解性の劣る芳香族ポリアミドをブレンドすると、そのポリマー溶液は一見完全に溶解しているように見えるが、実際には完全に混ざり合うことは困難である。本発明者らの検討の結果、こうしたポリマー溶液をフィルム化した場合、微細な突起も存在するが、高さ１５０ｎｍ以上の粗大突起も多数存在し、またフィルム表面にクレータ状の凹凸が存在するなどの表面荒れが発生することがあることが判明した。また、溶解性の低い芳香族ポリアミドが製膜工程の初期で析出することによりフィルムが失透したり、伸度の低い脆いフィルムになったりすることがある。
【０００６】
また、芳香族ポリアミド以外の異種重合体を添加して均一な突起を形成する方法が特許文献５等に記載されている。しかし、この方法では異種重合体がフィルム中に含有されることから、光学特性にムラができる等の問題が生じることがあった。
【特許文献１】特開平３−１１９５１２号公報
【特許文献２】特開平３−１１４８３０号公報
【特許文献３】特開平８−２３０１２４号公報
【特許文献４】特開平７−４４８５７号公報
【特許文献５】再表９８／００８８９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した従来の問題を解決し、粒子の分散性を向上させることにより、走行性を確保しつつ、透明性等の物性も優れた芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的は、一次粒径が５〜２００ｎｍであり、かつ表面に金属イオンが存在している無機酸化物粒子を０．０２〜５ｗｔ％含有する芳香族ポリアミドフィルムによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、添加粒子の分散性を向上させることにより、表面平滑性や透明性等の物性を損なうことなく、加工時や製品として使用する時の走行性を改良した芳香族ポリアミドフィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、一次粒径が５〜２００ｎｍであり、かつ表面に金属イオンが存在している無機酸化物粒子を０．０２〜５ｗｔ％含有する芳香族ポリアミドフィルムを特徴としている。
【００１１】
一次粒径が５ｎｍ未満の場合、フィルム表面に有効な突起を形成することができないことがあり、２００ｎｍを超える場合、粗大突起を形成することがある。有効な突起を効率よく形成できることから、一次粒径は１０〜１００ｎｍであることがより好ましく、２０〜８０ｎｍであることが更に好ましい。また、粒子の表面に金属イオンが存在しない場合、粒子が凝集し、粗大突起を形成することがある。更に、上記無機酸化物粒子が０．０２ｗｔ％未満の場合、有効な突起が形成されないことがあり、５ｗｔ％を超える場合、粗大突起を形成することがある。有効な突起を効率よく形成できることから、含有量は０．０５〜５ｗｔ％であることがより好ましく、０．１〜３ｗｔ％であることが更に好ましい。なお、フィルム中の粒子含有量及び表面金属イオンの含有量（存在量）は、フィルムを電気炉を用いて５５０℃で２時間かけて灰化した後、この灰分を希硝酸（硝酸：水＝１：１０（体積比））に溶解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定できる。
【００１２】
本発明においては、無機酸化物粒子として例えば単一酸化物コロイド粒子や複合酸化物コロイド粒子を用いることができる。
【００１３】
単一酸化物コロイド粒子としては、Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等が例示され、複合酸化物コロイド粒子としては、ＳｉＯ2・Ａｌ2 Ｏ3 、ＳｎＯ2・Ｓｂ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2・ＺｒＯ2・ＳｉＯ2、ＳｉＯ2・ＴｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＭｇＯ、ＳｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＯ等を挙げることができる。また、表面に存在する金属イオン成分としては、周期表の１Ａ族〜７Ａ族の金属、８族の金属、１Ｂ族〜５Ｂ族の金属の１種または２種以上の金属イオン成分を挙げることができる。このような金属イオンが粒子の表面に存在すると、粒子の表面が水素イオンの場合と比較して、芳香族ポリアミドのアミド基及び溶媒の極性基との相互作用が向上し、ポリマー溶液中で効率良く分散性させることが可能となる。更に、溶媒が除去される工程でも、芳香族ポリアミドとの相互作用を保っているために、最終的に得られるフィルム中においても、粒子はより均一に分散される。分散性がより良くなることから、金属イオンはリチウムイオンまたはチタニウムイオンであることがより好ましい。このような粒子は、極性の低いポリマーを用いる場合や溶融製膜では分散性の向上は見られず、芳香族ポリアミドの極性及び溶液製膜の特徴を活かした粒子の分散方法であるといえる。
【００１４】
本発明で用いる無機酸化物粒子は、従来の無機酸化物粒子の表面に存在するヒドロキシル（−ＯＨ）の水素イオン（Ｈ+ ）を金属イオン（Ｍ+ ）とイオン交換して作成できるが、この時に使用される金属塩としては、水に可溶性の金属塩が使用可能であり、金属の硝酸塩、硫酸塩、リン酸塩、塩酸塩、炭酸塩等の無機酸塩、酢酸等の有機酸塩等が例示される。本発明において上記金属塩は、金属塩水溶液として用いられることが好ましい。その際、金属塩水溶液の濃度には格別の制限はないが、５重量％以下、好ましくは３重量％以下の希薄水溶液を使用することが望ましい。金属塩水溶液によっては、濃度が高い場合、コロイド粒子が凝析を起こすことがある。本発明において陰イオン交換体は、陰イオン交換能を有するものであれば使用可能であり、市販の強塩基性または弱塩基性陰イオン交換樹脂の他、キレート樹脂、イオン交換膜、イオン交換フィルター等が例示される。これらの陰イオン交換体は単独または併用して用いられる。水性ゾルと、金属塩またはその水溶液および陰イオン交換体とを混合するには、水性ゾルのｐＨを大きく変化させないような方法を採用し、例えば、次の方法で行うことができる。予め調製した金属塩の希薄水溶液を、沈澱が生成しない程度にゆっくりコロイド溶液に添加する。このとき、所望によりコロイド溶液を陰イオン交換体の最高使用温度以下まで加温してもよい。次いで、または、金属塩水溶液の添加と同時に陰イオン交換体を添加し、水性ゾルのｐＨを添加開始前のｐＨに維持させる。添加終了後、８０〜９０℃の温度で、数時間熟成することが好ましい。なお、金属塩水溶液を添加したときに水性ゾルのｐＨ低下が小さい場合には、該金属塩水溶液の添加中は陰イオン交換体を添加せずに、金属塩水溶液の添加終了後、陰イオン交換体を加えて水性ゾルのｐＨが添加開始前のｐＨになるように調整してもよい。一般に、水性ゾルのｐＨは、コロイド粒子の等電点近傍では粒子が凝集を起こしてゲル化するため、等電点からかけ離れた値を有している。しかしながら、無機酸化物水性ゾルに金属塩やその水溶液を混合すると、水性ゾルのｐＨが変化して等電点に近づくため、該水性ゾルはゲル化するようになる。本発明方法では、上記したように、水性ゾルと、金属塩水溶液および陰イオン交換体とを混合するため、等電点よりも高いｐＨ領域の水性ゾルでは水性ゾル中の塩イオンは除去され、該水性ゾルのｐＨは変化しないので、水性ゾルの安定なｐＨ領域が維持される結果、金属成分がコロイド粒子に担持される。また、等電点よりも低いｐＨ領域の水性ゾルでも、塩イオンを除去するため、水性ゾル中には過剰な塩イオンが存在しないのでコロイド粒子表面のゼータ電位の値は低下することがなく、該水性ゾルの安定性が維持される。即ち、金属塩水溶液は正に荷電した金属イオン（Ｍ+ ）と負に荷電した塩イオンに解離しているが、塩イオンは陰イオン交換体の水酸化物イオン（ＯＨ- ）と交換するため、溶液中には金属イオン（Ｍ+ ）と水酸化物イオン（ＯＨ- ）が存在することになる。更に、無機酸化物コロイド粒子表面に存在するヒドロキシル（−ＯＨ）の水素イオン（Ｈ+ ）と金属イオン（Ｍ+ ）がイオン交換して（−ＯＭ）と水素イオン（Ｈ+ ）になり、この水素イオン（Ｈ+ ）と前記水酸化物イオン（ＯＨ- ）とが反応して水（Ｈ2Ｏ）が生成される。このようにして本発明方法では、金属成分が無機酸化物コロイド粒子の表面に凝析することなく担持される。また、水性ゾルのｐＨを大きく変化させることがない。最後に、所望により残存する陰イオンを除去するためには、上記水性ゾルを限外濾過膜の使用温度まで冷却し、固形分に対し数十倍の蒸留水で洗浄、濃縮すればよい。本発明方法において、無機酸化物コロイド粒子に担持させる金属成分の量は、水性ゾルに対する金属塩または金属塩水溶液の混合割合を調整することにより任意に選択することができ、通常は、酸化物として１〜５０重量％の範囲とすることができる。
【００１５】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方の表面の中心線平均粗さＲａ、最大粗さＲｍａｘが
１．０ｎｍ≦Ｒａ≦１０ｎｍ
２０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦１００ｎｍ
を満足することが好ましい。Ｒａが１ｎｍ未満の場合、走行性が充分でないことがあり、１０ｎｍを超える場合は電磁変換特性や光学特性に悪影響を与えることがある。走行性と磁気特性等とを両立させるためには、１．５ｎｍ≦Ｒａ≦８ｎｍであることがより好ましく、２．０ｎｍ≦Ｒａ≦５ｎｍであることが更に好ましい。また、Ｒｍａｘが３０ｎｍ未満の場合、走行性が充分でないことがあり、Ｒｍａｘが１００ｎｍを超える場合、ガイドピン等との摩擦によって突起が脱落したり、電磁変換特性や光学特性に悪影響を与えることがある。走行性と磁気特性等とを両立させるためには、２０ｎｍ≦Ｒｍａｘ≦８０ｎｍであることがより好ましく、３０ｎｍ≦Ｒｍａｘ（Ａ）≦６０ｎｍであることが更に好ましい。なお、中心線平均粗さ及び最大粗さの定義は、ＪＩＳ  Ｂ−０６０１に準ずる。
【００１６】
また、少なくとも一方の表面における粒子の凝集率Ｃが
３％≦Ｃ≦３０％
であると走行性を確保しつつ、電磁変換特性や光学特性が改善されるので好ましい。下限は０％に近いほど好ましいが、通常３％程度である。３０％を超えると粗大突起が形成されることがある。走行性と磁気特性等とを両立させるためには、３％≦Ｃ≦２０％であることがより好ましく、３％≦Ｃ≦１５％であることが更に好ましい。ここで粒子の凝集率とは以下の式によって表される値のことである。
【００１７】
凝集率（％）＝（凝集ユニット数／全粒子数）×１００
ここで凝集ユニット数とは、凝集している粒子ひとかたまりをひとつと数えたときの値であり、全粒子数とは凝集の有無に関わらず突起を形成している全ての粒子の数である。
【００１８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムを光学用途に用いる場合は、全光線透過率Ｐは５０％以上１００％以下であることが好ましい。フィルムの透明性に関しては、可視光領域における光線透過率が高いことが好ましいく、この光線透過率が５０％未満であると、フィルムの透明性が著しく低下することがあり、光学用途では使用できないことがある。透明性がより向上することから、全光線透過率は６０％以上１００％以下であることが好ましく、７０％以上１００％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明のフィルムを構成するポリマーのガラス転移温度は２５０℃以上４５０℃以下であると、耐熱性が高く、加工時に高温に曝された場合にも、光学特性等の物性の変化がより小さくなるので好ましい。ガラス転移温度が２５０℃未満の場合は、加工時に光学特性等の物性が大きく変化する場合がある。耐熱性がより良くなることから、ガラス転移温度は３００℃以上４５０℃以下であることがより好ましく、３５０℃以上４５０℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度は高い方が好ましいが、現実的には上限は４５０℃程度である。
【００２０】
本発明のフィルムは、ＪＩＳ−Ｃ２３１８に準拠した測定法で得られる引張ヤング率の値が、少なくとも一方向において４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが好ましい。さらに、いずれの方向においても４ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましい。少なくとも一方向において４ＧＰａ以上であると、薄膜化したときのハンドリング性が向上し、いずれの方向においても４ＧＰａであると更にこの効果が増すため好ましい。ハンドリング性がより向上するために、６ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることがより好ましく、８ＧＰａ以上２０ＧＰａ以下であることが更に好ましい。フィルム成形において、延伸を施すことにより、ヤング率をより向上させることができるが、延伸を強くしすぎると、靱性が低下することがあるため、ヤング率の上限としては２０ＧＰａ程度が適当である。
【００２１】
本発明のフィルムは、いずれの方向の破断伸度が５％以上２５０％以下、より好ましくは１０％以上２５０％以下であると成形、加工時の破断が少なくなるため好ましい。破断伸度の上限は特に限定されるものではないが、現実的に上限は２５０％程度である。
【００２２】
本発明のフィルムは、２００℃で３０分間、実質的に張力を掛けない状態で熱処理した時の少なくとも一方向の熱収縮率が１％以下であると、加工時の寸法変化、また位相差特性の変化を抑えることができるため好ましい。いずれの方向においても１％以下であるとさらにこの効果が増すため好ましい。より好ましくは０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下である。ここで、熱収縮率とは、以下の式で定義される。
【００２３】
熱収縮率（％）＝（（熱処理前の試長−熱処理し冷却後の試長）／熱処理                    前の試長）×１００
熱収縮率は低い方が好ましいが、現実的には下限は０．０５％程度である。
【００２４】
本発明のフィルムは、２５℃−７５ＲＨ％での吸湿率が０．５％以上３．５％以下、より好ましくは０．５％以上３．０％以下、更に好ましくは０．５％以上２．５％以下であると、使用時、加工時の湿度変化による特性の変化が少なくなるため好ましい。ここでいう吸湿率は以下の方法で測定するものである。まず、フィルムを脱湿のため２００℃で２時間の加熱を行った後、窒素雰囲気下、吸湿しないようにして２５℃まで降温後の重量を０．１ｍｇ単位まで正確に秤量する（この時の重量をＷ０とする）。次いで、２５℃で７５ＲＨ％の雰囲気下に４８時間静置し、その後の重量を測定し、Ｗ１として以下の式で吸湿率を求める。
【００２５】
吸湿率（％）＝（（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０）×１００
吸湿率は低い方が好ましいが、現実的に下限は０．５％程度である。
【００２６】
本発明で用いる芳香族ポリアミドとは、次の式（１）及び／または式（２）で表される繰り返し単位を有するポリアミドであるとよい。
式（１）：
【００２７】
【化１】
2005146065.tif 000002
【００２８】
式（２）：
【００２９】
【化２】
2005146065.tif 000003
【００３０】
ここで、Ａｒ3、Ａｒ4、Ａｒ5としては、例えば、
【００３１】
【化３】
2005146065.tif 000004
【００３２】
等が挙げられ、Ｘ、Ｙは、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−ＣＯ−、−ＣＯ2−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＨ3）2−等から選ばれる。更に、これらの芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものを用いると、吸湿率が低下し湿度変化による寸法変化が小さくなるため好ましい。また、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。本発明に用いられる芳香族ポリアミドは、上記の芳香環がパラ配向性を有しているものが、全芳香環の８０モル％以上、より好ましくは９０モル％以上を占めていると、フィルムのヤング率及び熱収縮率が良好になるため好ましい。ここでいうパラ配向性とは、芳香核上主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。
【００３３】
更に、本発明に使用される芳香族ポリアミドは、式（３）で表される繰り返し単位を有するものであるとフィルムとした時の透明性が向上するために好ましい。
式（３）：
【００３４】
【化４】
2005146065.tif 000005
【００３５】
ここで、Ａｒ1、Ａｒ2は、任意の芳香族基からなり、Ａｒ1あるいはＡｒ2のいずれかが、次の式（４）あるいは式（５）のいずれかを含有する繰り返し単位を、全繰り返し単位に対して５０モル％以上含有していると、得られるフィルムの透明性が向上することから好ましい。
式（４）：
【００３６】
【化５】
2005146065.tif 000006
【００３７】
ここでＲ1は、屈曲構造を持つ
【００３８】
【化６】
2005146065.tif 000007
【００３９】
、または、５員環、６員環、７員環構造を持つ
【００４０】
【化７】
2005146065.tif 000008
【００４１】
から選ばれる基であるとよい。
式（５）：
【００４２】
【化８】
2005146065.tif 000009
【００４３】
ここでＲ2は、
【００４４】
【化９】
2005146065.tif 000010
【００４５】
から選ばれる基であるとよい。
【００４６】
式（４）及び式（５）に示す構造は、屈曲基、多環基または核置換基によって、主鎖のベンゼン環が同一平面上にのらない構造となるために共鳴構造をとれなくなる。このため、得られるフィルムが透明になりやすい。透明性がより良くなることから、式（４）あるいは式（５）のいずれかを含有する繰り返し単位の含有率は、６０モル％以上であることがより好ましく、７０モル％以上であることが更に好ましい。また、式（３）で示される構造中の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素等のハロゲン基（特に塩素）、ニトロ基、メチル、エチル、プロピル等のアルキル基（特にメチル基）、メトキシ、エトキシ、プロポキシ等のアルコキシ基等の置換基で置換されているものが、吸湿率を低下させ、湿度変化による寸法変化を小さくするためにより好ましい。更に、重合体を構成するアミド結合中の水素が他の置換基によって置換されていてもよい。上記ポリマーの構成単位については、ポリマー合成時の反応が化学量論的に進行する場合は、その原料仕込み比率によって算出できる。また、成形体においては、ＮＭＲ（核磁気共鳴法）を用いて測定可能である。
【００４７】
本発明に使用される芳香族ポリアミドを、芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンから得る場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性有機極性溶媒中で溶液重合する方法により合成される。
【００４８】
この時、低分子量物の生成を抑制するため、反応を阻害するような水、その他の物質の混入は避けるべきであり、効率的な攪拌手段をとることが好ましい。また、溶解助剤として塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、臭化リチウム、硝酸リチウム等を添加してもよい。
【００４９】
単量体として芳香族ジ酸クロリドと芳香族ジアミンを用いると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には周期律表Ｉ族かＩＩ族のカチオンと水酸化物イオン、炭酸イオン等のアニオンからなる塩に代表される無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノ−ルアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤が使用される。また、基材フィルムの湿度特性を改善する目的で、塩化ベンゾイル、無水フタル酸、酢酸クロリド、アニリン等を重合の完了した系に添加し、ポリマーの末端を封鎖してもよい。
【００５０】
本発明のフィルムを得るためにはポリマーの固有粘度（ポリマー０．５ｇを硫酸中で１００ｍｌの溶液として３０℃で測定した値）は、０．５以上であることが好ましい。
【００５１】
製膜原液としては、中和後のポリマー溶液をそのまま用いてもよいし、一旦、ポリマーを単離後、溶剤に再溶解したものを用いてもよい。溶剤としては、取り扱いが容易であることからＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒が最も好ましいが、濃硫酸、濃硝酸、ポリリン酸等の強酸性溶媒も好ましく用いられる。製膜原液中のポリマ−濃度は２〜２０重量％程度が好ましい。
【００５２】
上記のように調製された製膜原液は、乾式法、乾湿式法、湿式法等によりフィルム化が行なわれるが、高品位なフィルムが得られることから乾湿式法がより好ましい。
【００５３】
上記の原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ、薄膜を乾燥する。乾燥温度が高すぎると、表面の粗れや不均一構造が発生しやすく、部分的に失透して透明性が損なわれることがある。また、低すぎると生産性の大幅な低下を招くことがある。こうして大部分の溶媒を除去されたフィルムは、自己支持性を得、支持体から剥離される。フィルムを支持体から剥離するときのポリマー濃度は３０〜９０重量％であることが好ましく、４０〜８０重量％であることがより好ましい。ポリマー濃度が３０重量％未満の場合は、フィルムの自己支持性が不十分で破れやすくなることがあり、９０重量％を超える場合は、剥離が困難となることがある。
【００５４】
次いでフィルムは、残余の溶媒を除去するために、湿式浴に導入される。湿式浴としては、一般に水系浴が用いられるが、溶媒除去速度を上げる目的で、エタノール、メタノール等の有機溶媒浴、またはこれら有機溶媒と水との混合浴を用いていも、塩化カルシウム、塩化リチウム等の無機塩を含んだ浴を用いても差し支えない。最終的には水のみの浴を通し、フィルム中には水以外の溶媒が残らないようにする。尚、乾式法の場合、こうした湿式浴を経ずに、オーブン、テンターでの加熱のみにより残存溶媒を除去しても構わない。
【００５５】
残存溶媒を除去したフィルムは、テンターに導入され、水の乾燥及び延伸が行われる。この時の温度は、ポリマーのガラス転移温度に合わせて適宜設定されるが、一般的にはガラス転移温度±３０℃以内が好ましく、±２０℃以内がより好ましい。温度が高すぎると、フィルムが軟化し平面性が悪化したり、ポリマーの分解が起こって透明性が損なわれたりすることがある。温度を低くすると、水の乾燥が不十分であったり、フィルム破れが発生しやすくなる。延伸倍率は、用途により適切に設定される。倍率が高すぎるとフィルムが脆くなり実用的でないことから、４倍以下が好ましく、２倍以下がより好ましい。
【００５６】
なお、本発明のフィルムは、積層フィルムであってもよい。積層の方法としては、通常の方法、たとえば、口金内での積層、複合管での積層や、一旦１層を形成しておいてその上に他の層を形成する方法などを用いればよい。
【００５７】
粒子の添加は、無機酸化物コロイド溶液で重合前または重合後のポリマー溶液に添加することが好ましい。ただし、重合後のポリマー溶液は粘度が高くなっているために、重合後に添加すると、コロイド溶液とポリマー溶液の粘度差による凝集が起こりやすくなるため、重合前に添加することがより好ましい。重合前に添加する場合は、水は重合の阻害となることから、コロイド溶液の溶媒は水以外の反応を阻害しないものとする必要がある。コロイド溶液の濃度には特に制限はないが、２０重量％以下、好ましくは０．５〜５重量％の範囲の低濃度のコロイド溶液を用いることが望ましい。また、重合後に添加する場合は、粒子とポリマーとの複合粒体の形で添加することが好ましい。複合するポリマーは側鎖に水素結合性の官能基を有するポリマーが好ましく、複合粒体中の粒子を分散させる効果を有する。このポリマーは粒子と相互作用を生じるもので、例えば、粒子表面にポリマーが吸着または結合することにより、粒子の表面エネルギーを低下させ粒子を安定的に分散させることができる。構造的にみれば、粒子の周囲をポリマーが包み込んでいるような状態をとっていることが推定され、粒子の分散性を向上させているものと考えられる。このような特徴を持つために本発明における複合粒体中のポリマーは側鎖に水素結合性の官能基を有することが重要である。ここでいう水素結合性の官能基としては、例えば、アミド基、カルボニル基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アクリル基、スルホン基、ニトロ基、エステル基等の水素結合を形成することができる基が挙げられる。このような官能基は粒子や芳香族ポリアミドと水素結合を形成するため粒子の凝集を押さえ、微分散を可能とする効果が高い。側鎖に水素結合性の官能基を持たないと粒子や芳香族ポリアミドとの親和性に欠け、芳香族ポリアミドに添加しフィルムとしたときの粒子の分散性に劣ったり、磁気記録媒体としたときの出力が低下したり、フィルムの透明性が低下することがある。水素結合性の官能基の中でも特にアミド基、カルボニル基、カルボキシル基および水酸基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基が、粒子とより強固な水素結合を形成するために好ましい。このようなポリマーとしてはポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリジメチルアクリルアミド、ポリビニルアルコール、アルギン酸、カルボキシメチルセルロースまたはこれらの共重合体などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。より好ましいポリマーとしては、ポリビニルピロリドン、ポリジメチルアクリルアミドであり、ポリビニルピロリドンが最も好ましい。このポリビニルピロリドンは、側鎖中に極性の高いカルボニル基を有するため、粒子表面の水素結合性の官能基、および芳香族ポリアミドのアミド基と強い結合力を持つ。本発明の粒子とポリマーとの複合粒体は、ポリマーの含有量が、複合粒体全体の重さの３０〜９８重量％であることが好ましい。ポリマーの含有量が３０重量％未満であると、粒子に対してのポリマーの量が少ないために粒子をうまく分散させることができず、粒子が凝集してしまうことがある。逆にポリマーの含有量が９８重量％を超えるようであると、粒子の分散には優れるがポリマーの量が多いために芳香族ポリアミドに添加しフィルム化した場合、吸湿率やヤング率などの物性が低下することがある。より好ましくは４０〜９７重量％、さらに好ましくは５０〜９５重量％であると、粒子分散性と添加した芳香族ポリアミドフィルムの物性のバランスが良くなるために好ましい。
【００５８】
このようにして、本発明のフィルムを得ることができるが、これに限定されるものではない。
【００５９】
本発明のフィルムは、コンピューターのデータバックアップ用テープ等の磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板等の回路基板用途に用いることができるが、透明性を求められる分野でも好ましく用いることができる。例えば、偏光板、位相差板、反射防止板、ディスプレー等の表示用部材、あるいは、ディスプレー、タッチパネルや光ディスクの上部に設けた保護フィルムが挙げられる。更に、光ディスクの基板等の光記録部材にも適応可能である。特に、本発明のフィルムは、耐熱性が高いことからこれまでガラスしか用いられなかった表示用部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本発明の実施例を説明する。本発明における物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００６１】
（１）表面粗さ
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて以下の条件で、フィルム幅方向中央部において長手方向に１０ｃｍ間隔で３ヶ所測定し、平均値を求めた。
【００６２】
装置：Nano Scope III AFM (Digital Instruments社製）
カンチレバー：シリコン単結晶
走査モ−ド：タッピングモード
走査範囲：３０μｍ×３０μｍ
走査速度：０．５Ｈｚ
測定環境：２５℃、相対湿度６５％
（２）凝集率（％）
フィルム幅方向中央部において長手方向に１０ｃｍ間隔で１０点、電界放射型走査型反射型電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）を用いて以下の条件でフィルム表面を観察した。
【００６３】
装置    ：株式会社日立製作所製Ｓ−９００Ｈ
加速電圧：５ｋＶ
試料調製：直接法、Ａｇシャドーイング、傾斜角５°
倍率    ：３万倍
それぞれの点において、得られた写真から下記式を用いて凝集率求めた後、平均値を計算した。
【００６４】
凝集率（％）＝（凝集ユニット数／全粒子数）×１００
ここで凝集ユニット数とは、２個以上凝集している粒子ひとかたまりをひとつと数えたときの値であり、全粒子数とは凝集の有無に関わらず突起を形成している全ての粒子の数である。
【００６５】
（３）光線透過率Ｐ（％）
下記装置を用いて測定し、
Ｐ＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
の関係式から透過率を求めた。ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６６】
装置：ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（４）フィルムの透明性
フィルムを目視で観察し、市販のポリカーボネートフィルムを基準として、透明性がこれと同等以上の場合は○、透明性が若干劣る場合は△、あきらかに劣るまたは白濁している場合は×とした。
【００６７】
（５）走行性
実施例に記載の方法で磁性層を形成したフィルムを幅１／２インチのテープ状にスリットしたものをテープ走行性試験機ＳＦＴ−７００型（（株）横浜システム研究所製）を使用し、４０℃、８０％ＲＨ雰囲気で走行させ、５０パス目の摩擦係数を下記の式より求めた。
【００６８】
μＫ＝０．７３３ｌｏｇ10（Ｔ２／Ｔ１）
ここでＴ１は入側張力、Ｔ２は出側張力である。ガイド径は６ｍｍφであり、ガイド材質はポリオキシメチレン（表面粗さ２０〜４０ｎｍ程度のもの）、巻き付け角は９０°、走行速度は３．３ｃｍ／秒、繰返しストロ−クは１５ｃｍである。この方法で測定した１回目の測定値をμＫ（１）、１００回目の測定値をμＫ（１００）とした時、以下の基準で評価した。△以上が実用範囲である。
【００６９】
○：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜≦０．０５
△：０．０５＜｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜
≦１．０
×：｜（μＫ（１００）−μＫ（１））／μＫ（１）｜＞１．０
（６）耐摩耗性
フィルムを細幅（２．５４ｃｍ）にスリットしたテープ状ロールを、テープ走行試験機ＴＢＴ−３００（（株）横浜システム研究所製）を使用し、ステンレス鋼ＳＵＳ−３０４製ガイドロールに下記条件で擦りつけ、ガイドロール表面に発生した白粉量によって次の３段階にランク付けした。△以上が実用範囲である
測定条件  おもり：９０ｇ
走行速度：３．３ｃｍ／秒
走行長さ：１０ｃｍ
繰り返し数：５０回
巻き付け角：９０°
○：白粉発生全くなし〜少量あり
△：白粉発生やや量あり
×：白粉発生多量あり
本発明の具体的実施態様を以下に実施例をもって述べるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
濃度が１重量％、粒径が８０ｎｍのコロイダルシリカ水溶液４ｋｇに濃度０．５重量％の硝酸リチウム水溶液２ｋｇを５０℃で撹拌しながら添加した。硝酸リチウム水溶液の添加で水性ゾルのｐＨが低下し始めたところで、ｐＨ８を維持するように陰イオン交換樹脂（三菱化学製）を少量ずつ添加し、全硝酸リチウム水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。この水性ゾルをシリカ重量に対して２００倍の水で洗浄した後、ＮＭＰを添加し、蒸留によって水を蒸発させ、濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００７１】
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させ、上記粒子ゾルをシリカ濃度が生成芳香族ポリアミドに対して０．３重量％となるよう添加した。この溶液に９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。
【００７２】
上記のように調整したポリマー溶液を押し出し機で口金に供給し表面が鏡面状のステンレス製ベルト上に流延した。この流延されたポリマー溶液を１６０℃の熱風で２分間加熱して溶媒を蒸発させた。次に水槽内へフィルムを２分間通して残存溶媒と中和で生じた無機塩の水抽出を行った。この間に、フィルムの長手方向に１．２倍延伸を行った。この後、テンター中で、温度２８０℃の熱風下に、フィルムの幅方向に１．５倍で延伸を行った後、２８０℃で１．５分間熱処理を行った。こうして総厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７３】
このフィルムは、透明性、走行性、耐摩耗性ともに優れた特性を示した。
【００７４】
（実施例２）
濃度が１重量％、粒径が８０ｎｍのＡｌ2Ｏ3水溶液４ｋｇに濃度０．５重量％の硫酸チタニウム水溶液３ｋｇを５０℃で撹拌しながら添加した。硫酸チタニウム水溶液の添加で水性ゾルのｐＨが低下し始めたところで、ｐＨ８を維持するように陰イオン交換樹脂（三菱化学製）を少量ずつ添加し、全硝酸リチウム水溶液の添加が終了するまで、この操作を継続した。この水性ゾルをシリカ重量に対して２００倍の水で洗浄した後、ＮＭＰを添加し、蒸留によって水を蒸発させ、濃度２０重量％の表面水素イオンがチタンイオンと交換したＡｌ2Ｏ3粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００７５】
以降、Ａｌ2Ｏ3の添加量を芳香族ポリアミドに対して０．０３重量％とする以外は実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００７６】
このフィルムは、透明性、走行性、耐摩耗性ともに優れた特性を示した。
【００７７】
（実施例３）
粒径１８０ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００７８】
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させた後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液にシリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して０．０３重量％となるようにシリカ粒子のＮＭＰゾルを添加した。
【００７９】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８０】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が若干悪化したが実用範囲内であった。
【００８１】
（実施例４）
粒径２５ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００８２】
以降、シリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して２．０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８３】
このフィルムは、耐摩耗性が若干悪化したが実用範囲内であった。
【００８４】
（実施例５）
粒径２５ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００８５】
以降、シリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して５．０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００８６】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が若干悪化したが実用範囲内であった。
【００８７】
（実施例６）
粒径２５ｎｍのシリカ粒子を用い、イオン交換後、ＮＭＰを添加せずに濃縮した以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子の水ゾルを得た。この水溶液に、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ（株）製ルビスコールＫ９０）を粒子に対して４００重量％となるよう徐々に添加し、完全に溶解させた。次いでこの溶液をロータリーエバポレーターを用いて突沸が起こらないよう注意しながら、５％／ｈｒで水分を除去した。得られた粉末を粉砕して粒子とポリマーの複合体を得た。
【００８８】
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させた後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液にシリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して２．０重量％となるように上記複合体を添加した。
【００８９】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９０】
このフィルムは、透明性、走行性、耐摩耗性ともに優れた特性を示した。
【００９１】
（比較例１）
粒径２５０ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【００９２】
以降、シリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して２．０重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９３】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が大きく悪化した。
【００９４】
（比較例２）
イオン交換を行っていない粒径２５ｎｍのシリカ粒子を芳香族ポリアミドに対して２．０重量％添加する以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９５】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が大きく悪化した。
【００９６】
（比較例３）
イオン交換を行っていない粒径２５ｎｍのシリカ粒子の濃度２０重量％の水ゾルに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）（ＢＡＳＦ（株）製ルビスコールＫ９０）を粒子に対して４００重量％となるよう徐々に添加し、完全に溶解させた。次いでこの溶液をロータリーエバポレーターを用いて突沸が起こらないよう注意しながら、５％／ｈｒで水分を除去した。得られた粉末を粉砕して粒子とポリマーの複合体を得た。
【００９７】
脱水したＮＭＰに１００モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させた後、９９モル％に相当するテレフタル酸クロライドを添加し、２時間攪拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度１０重量％の芳香族ポリアミドの溶液を得た。この溶液にシリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して２．０重量％となるように上記複合体を添加した。
【００９８】
以降、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００９９】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が大きく悪化した。
【０１００】
（比較例４）
粒径２５ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【０１０１】
以降、シリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して０．０１５重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１０２】
このフィルムは、走行性が大きく悪化した。
【０１０３】
（比較例５）
粒径２５ｎｍのシリカ粒子を用いる以外は、実施例１と同様の方法で濃度２０重量％の表面水素イオンがリチウムイオンと交換したシリカ粒子のＮＭＰゾルを得た。
【０１０４】
以降、シリカ粒子の添加量を芳香族ポリアミドに対して５．５重量％とする以外は、実施例１と同様の方法で製膜し、厚み４μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【０１０５】
このフィルムは、透明性と耐摩耗性が大きく悪化した。
【０１０６】
【表１】
2005146065.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１０７】
本発明のフィルムは、コンピューターのデータバックアップ用テープ等の磁気記録媒体、フレキシブルプリント基板等の回路基板用途に限らず、透明性を求められる分野、例えば、偏光板、位相差板、反射防止板、ディスプレー等の表示用部材、あるいは、ディスプレー、タッチパネルや光ディスクの上部に設けた保護フィルム等にも応用することができるが、その応用範囲が、これらに限られるものではない。