(57)【要約】      （修正有）【課題】オレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法を提供する。【解決手段】（Ａ）触媒として、Ｍｏ、Ｂｉ、及びＳｉ系の複合酸化物で、Ｍｏに対するＳｉの含有比率が異なる２種以上の複合酸化物を用い、（Ｂ）反応器を管軸方向に分割し、触媒を充填する複数の反応帯を設け、（Ｃ）該複数の反応帯のそれぞれに対し、原料ガス入口から出口に向かってＭｏに対するＳｉの含有量比が大きくなるように上記２種以上の複合酸化物触媒を充填することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を充填した固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（Ａ）触媒として，下記の式（１）
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０、であり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
で表され、かつＭｏに対するＳｉの原子比が異なる２種以上の複合酸化物触媒を用い、
（Ｂ）反応器を管軸方向に分割し、触媒を充填する複数の反応帯を設け、
（Ｃ）該複数の反応帯のそれぞれに対し、原料ガス入口から出口に向かってＭｏに対するＳｉの原子比が大きくなるように上記２種以上の複合酸化物触媒を充填することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
原料ガス入口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比を１とした場合、ガス出口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が１より大きくかつ１０以下になるように２種以上の複合酸化物触媒を充填する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
反応帯の数が２〜４である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピレン、イソブチレンなどのオレフィンを、複合酸化物触媒の存在下に分子状酸素により気相接触酸化して、それぞれ対応するアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドおよびアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する方法については、従来から数多くの提案がなされ、既に一部は工業的に実施されている。
【０００３】
この製造反応は、固定床多管式反応器を用いて行われるが、大きな発熱を伴う反応のために、特に原料ガス入口側にホットスポット（異常高温部）を生じ易く、このため過度の酸化反応による収率の低下と、触媒劣化が加速されることによる触媒寿命が低下する問題を生じる。特に、単位触媒あたりの生産量を高めるために原料のオレフィン濃度を高くしたり、空間速度を大きくしようとするとこの問題はさらに増大する。結果的に、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造ことは実際上困難であった。
【０００４】
従来から、上記ホットスポットを抑え、生産性と触媒寿命を改善するための製造方法が提案されている。例えば、特許文献１には、複合酸化物触媒中のＢｉおよびＦｅの量を変更した触媒を、原料ガス入口から出口に向かってＢｉおよびＦｅの量が少なくなるように充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献２には、含有されるアルカリ土類元素の種類及び／又は量を変更した活性の異なる複数個の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割した複数個の反応帯に原料ガスの入口から出口に向って触媒活性が高くなるように充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示されている。
【０００６】
更に、特許文献３、特許文献４には、触媒組成を事実上変更せずに焼成温度の異なる複数個の触媒を調製し、これらを、各反応管内の触媒層を管軸方向に２層以上に分割した複数個の反応帯に、原料ガスの入口側ほど高温度で焼成し調製した触媒を充填した固定床管式反応器を用いて反応させる方法が開示されている。
【０００７】
しかしながら、これら従来技術による場合、それなりに効果は得られるものの、必ずしも満足のいくものではなく、ホットスポットに起因する問題を十分に解決するための新たな方法が求められている。
【特許文献１】特開２００１-４８８１７号公報
【特許文献２】特許２８０９４７６号公報
【特許文献３】特開平１０−１６８００３号公報
【特許文献４】特許３１３９２８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記のような従来技術に鑑み、本発明の目的は、Ｍｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒の存在下にオレフィン、特にプロピレンを気相酸化する場合において、ホットスポットに起因する問題を解決する新たなる手段を提供し、長期にわたり安定して、かつ高収率で不飽和アルデヒド、特にアクロレインおよび不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を進めたところ、特定の組成を有するＭｏ−Ｂｉ系複合酸化物触媒であって、成分中のＭｏに対するＳｉの含有量の異なる複数種の触媒を使用し、かつ固定床管式反応管を分割して触媒を充填する複数の反応帯を設け、これらの複数の反応帯のそれぞれに対して、原料ガス入口から出口に向って上記複数種の触媒を充填した反応器を使用するという新たな方法を採用することにより、上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
即ち、本発明は、下記の要旨を有することを特徴とするものである。
（１）固定床管型反応器を用いてオレフィンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造する方法において、
（Ａ）触媒として下記の式（１）
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示し、Ｑはハロゲン原子を示す。ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、０．５≦ｂ≦７、０≦ｃ≦１０、０≦ｄ≦１０、０≦ｃ＋ｄ≦１０、０．０５≦ｅ≦３、０.０００５≦ｆ≦３、０≦ｇ≦３、０≦ｈ≦１、０≦ｉ≦０．５、０≦ｊ≦４０、であり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
で表され、かつＭｏに対するＳｉの原子比が異なる２種以上の複合酸化物触媒を用い、
（Ｂ）反応器を管軸方向に分割して触媒を充填する複数の反応帯を設け、
（Ｃ）該複数の反応帯のそれぞれに対し、原料ガス入口から出口に向かってＭｏに対するＳｉの原子比が大きくなるように上記２種以上の複合酸化物触媒を充填することを特徴とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸の製造方法。
（２）原料ガス入口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比を１とした場合、ガス出口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が１より大きくかつ１０以下になるように２種以上の複合酸化物触媒を充填する上記（１）に記載の製造方法。
（３）反応帯の数が２〜４である上記（１）又は（２）に記載の製造方法。  
（４）オレフィンがプロピレンであり、不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸がそれぞれ、アクロレイン及びアクリル酸である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法によれば、ホットスポットの発生に伴う暴走反応や過度の酸化反応による副生物の生成を抑制し、高選択率かつ高収率で目的とする不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸を製造することができる。さらに、熱負荷による触媒の劣化が防止され、触媒を長時間安定して使用することができるため、生産性も大幅に向上させることが可能になる。
【００１２】
本発明により何故に上記のような優れた効果が達成されるかについては必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で使用するモリブデン−ビスマス系複合酸化物触媒は、上記した式（１）で表される触媒である。
【００１４】
本発明では、上記組成を有する複合酸化物触媒であって、Ｍｏに対するＳｉの含有比率が異なる２種以上の触媒が使用される。この場合、Ｍｏの原子比を１２とした場合、Ｓｉは０〜４０、好ましくは０．５〜３０の範囲で異なる触媒が使用される。そして、本発明では、Ｍｏに対するＳｉの原子比が異なる触媒、例えば、原料ガス入口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比を１とした場合、ガス出口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜５の範囲で異なる２種類以上の触媒が使用される。
【００１５】
一方、本発明では、固定床管型反応器の反応器の触媒層を管軸方向に２層以上に分割して２以上の反応帯を設ける。反応器の分割は、分割数が多くなればそれだけホットスポットの抑制が容易になるが、通常、好ましくは、２〜４、好ましくは２又は３の反応帯を形成するように分割される。使用する反応管の本数、触媒の充填する長さ、反応管径は、運転条件や生産能力などによって異なり適宜決定される。
【００１６】
本発明では、上記２つ以上の複数に分割された反応器の反応帯に対して、上記したＭｏに対するＳｉの原子比が異なる２種以上の触媒を、原料ガス入口から出口に向かって触媒中のＭｏに対するＳｉの含有量比が大きくなるように充填される。反応器の分割により２つの反応帯を設けた場合を例に挙げると、Ｍｏに対するＳｉの原子比が異なる２種類の触媒を調製し、原料ガス入口側の反応帯（以下、前段反応帯という）に充填される触媒のＭｏに対するＳｉの原子比に比して、出口側の反応帯（以下、後段反応帯という）に充填される触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が大きくなるように触媒が充填される。即ち、相対的にＭｏに対するＳｉの原子比の小さい触媒を前段反応帯に、また、前段反応帯に比して相対的にＭｏに対するＳｉの原子比の大きい触媒を後段反応帯に充填される。
【００１７】
本発明で複数の反応帯に対してＭｏに対するＳｉの原子比が異なる２種以上の触媒を原料ガス入口から出口に向かって充填される場合、原料ガス入口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比を１とした場合、ガス出口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が、好ましくは１より大きく、特に好ましくは２以上で、かつ、好ましくは１０以下、特に好ましくは５以下になるように充填するのが好ましい。原料ガス入口側の触媒に対して、原料ガス出口側の触媒のＭｏに対するＳｉの原子比が１０より大きい場合には、入り口側と出口側の活性の差が大きくなり好ましくはない。
【００１８】
本発明で各反応帯に充填する触媒の形状、大きさなどについて特に制限はなく、既知の形状、大きさなどから適宜選ぶことができる。例えば、形状についていえば、球状、円柱状、リング状などのいずれでもよい。
【００１９】
本発明で使用する上記触媒の調製方法には特に制限はなく、通常、各元素成分を含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に適宜溶解あるいは分散し、加熱撹拌した後、蒸発乾固、乾燥、粉砕して製造される。各成分の原料は、それぞれの元素の硝酸塩、アンモニウム塩、水酸化物、酸化物、酢酸塩などが用いられる。得られた粉体状の触媒は、通常、好ましくは、押出し成形、造粒成形などの成形方法により上記した任意の形状に成型される。この際、触媒の強度、粉化度を改善するために一般に知られているガラス繊維などの無機繊維、各種ウィスカーなどを添加してもよい。また、触媒物性を再現性よく制御するために、硝酸アンモニウム、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸など一般に結合剤として知られている添加物を使用することもできる。
【００２０】
本発明においては、式（Ｉ）で表される複合酸化物をそれ自体単独で使用することができるが、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなど一般に不活性担体として知られている担体に担持して使用してもよい。この場合もまた、触媒の強度などを改善するために前記の無機繊維などを添加してもよく、また、触媒物性を再現性よく制御するために前記の硝酸アンモニウムなどの結合剤を使用することもできる。これら成形体あるいは担持体を、例えば、空気流通下に３００〜６００℃の温度で１〜１０時間程度焼成される。
【００２１】
本発明の分子状酸素または分子状酸素含有ガスを使用した気相接触酸化反応には、反応管を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。例えば、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ−１で導入される。しかし、本発明では、より生産性を上げるために高負荷反応条件下、例えば、より高い原料濃度、又は高い空間速度の条件下でも運転することもできる。
【実施例】
【００２２】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、下記において、例１は、本発明の実施例であり、例２〜４は比較例である。各実施例における、転化率、選択率、収率は、次の式で算出される。
・転化率（モル％）＝（反応したプロピレンのモル数／供給したプロピレンのモル数）×１００
・選択率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／反応したプロピレンのモル数×１００
・収率（モル％）＝（生成したアクロレインのモル数＋生成したアクリル酸のモル数）／供給したプロピレンのモル数×１００
【００２３】
例１
（触媒１の調製）
パラモリブデン酸アンモン１０５．５ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させた。次に硝酸第二鉄１０．１ｇ、硝酸コバルト９７．０ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
【００２４】
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇおよび硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加える。次に、シリカ７２．９ｇを加えて、充分に撹拌した。続いて純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを溶解した液を加え、さらに硝酸ビスマス２４．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に成形した。
【００２５】
次に打錠成形品を焼成容器に入れ、少量の空気を流通させながら、３時間かけて５１０℃まで昇温させ、該温度で４時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ ＝１２：１：６．６：０．６：０．１：０．２：０．１：２４
【００２６】
（触媒２の調製）
パラモリブデン酸アンモン１０５．５ｇを加温した純水５００ｍｌに溶解させた。次に硝酸第二鉄１０．１ｇ、硝酸コバルト９７．０ｇを加温した純水１００ｍｌに溶解させた。これらの溶液を、充分に撹拌しながら徐々に混合した。
次に、純水４０ｍｌにホウ砂０．９６ｇおよび硝酸カリウム０．５１ｇを加温下に溶解させて、上記スラリーに加えた。次に、シリカ１５．０ｇを加えて、充分に撹拌した。
続いて純水２０ｍｌに硝酸２．７ｍｌを溶解した液を加え、さらに硝酸ビスマス２４．１ｇを加えて、撹拌混合した。
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃／１時間の熱処理に付した。
得られた粒状固体を粉砕し、打錠成形機にて径５ｍｍ、高さ４ｍｍの錠剤に成形した。
【００２７】
次に打錠成形品を焼成容器に入れ、少量の空気を流通させながら、３時間かけて５１０℃まで昇温させ、該温度で４時間の焼成を行い、複合酸化物触媒を製造した。
仕込み原料から計算される触媒は、次の原子比を有する複合酸化物である。
Ｍｏ：Ｂｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ ＝１２：１：６．６：０．６：０．１：０．２：０．１：５
（酸化反応）熱伝対を設置した直径２５ｍｍのステンレス製反応管の原料ガス入口側に上記触媒２を５００ｍｌを充填し、原料ガス出口側に触媒１を１０００ｍｌを充填した。上記反応管入口からプロピレン８容量％、空気６７容量％、水蒸気２５容量％の混合ガスをＳＶ１８００ｈｒ−１で導入し１，０００時間にわたって反応を継続した。反応初期の性能および１，０００時間経過時の性能を表１に示した。
【００２８】
例２
例１において、触媒１を１５００ｍｌのみを使用した以外は例１と同様に反応を行った。反応初期の性能および１，０００時間経過時の性能を表１に示した。
【００２９】
例３
例１において、触媒２を１５００ｍｌのみを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。反応初期の性能および１，０００時間経過時の性能を表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005162744.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の製造方法は、オレフィン、特にプロピレンを分子状酸素または分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化し、長期にわたり安定して、かつ高収率で対応する不飽和アルデヒド、特にアクロレインおよび不飽和カルボン酸、特にアクリル酸を製造するために広く使用できる。製造された不飽和アルデヒドおよび不飽和カルボン酸は、化学品の中間原料として広範な用途に使用される。