(57)【要約】【課題】  本発明は、例えば窒化アルミニウム焼結体のようなセラミックス同士またはセラミックスと銅などの金属とを接合するために、簡便に用いることができるセラミックスの接合材を提供する。【解決手段】  加熱により溶融すると同時又は溶融することなく熱分解する性質を有し、且つフィルム形成能を有する物質であり、該物質中に分散させる水素を吸蔵した金属の水素放出温度との関係において、実質的に水素を放出する温度よりも低い温度で分解する物質、例えばセルロースエーテルをマトリックスとし、該マトリックス中に、前記マトリックス構成物質よりも高い温度で、実質的に水素を吸蔵した金属粒子、例えば水素化チタンが均一に分散したフィルムよりなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱分解性のフィルム形成能を有する物質をマトリックスとし、該マトリックス中に、水素放出温度が該物質より高い、水素を吸蔵した金属微粒子が均一に分散したフィルムよりなるセラミックスの接合材。
【請求項２】
マトリックスがセルロース系物質である請求項１記載のセラミックスの接合材。
【請求項３】
水素を吸蔵した金属が遷移金属である請求項１記載のセラミックスの接合材。
【請求項４】
フィルム中に水素を吸蔵した金属が８０〜９８重量％存在する請求項１乃至３のいずれかの請求項に記載のセラミックスの接合材。
【請求項５】
水素を吸蔵した金属が水素化チタンである請求項１記載のセラミックス接合材。
【請求項６】
マトリックスがセルロースエーテルである請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載のセラミックスの接合材。
【請求項７】
マトリックスがセルロースエステルである請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載のセラミックスの接合材。
【請求項８】
マトリックスがヒドロキシプロピルメチルセルロースであり、水素を吸蔵した金属が水素化チタンである請求項１乃至５のいずれかの請求項に記載のセラミックスの接合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セラミックスの新規な接合材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化アルミニウム等のセラミックスの接合技術としては、セラミックスの表面に強固に付着する性質を有する接合材を介在させ、該接合材を介して、同種または異種のセラミックス或いは、銅等の金属を接合する方法が用いられる。
【０００３】
例えば、両被接合部材間に蝋材等の接着剤を介在させて、融着する方法があり、介在物に次のものを用いる方法が知られている。
【０００４】
（１）銀箔、銅箔を重ね合わせて用いる方法（特許文献１）
（２）銀粉、銅粉又は、これらの合金粉更にはこれにチタン等の活性化金属粉を混合して用いる方法（特許文献２及び３）。
【０００５】
（３）銀粉、銅粉に水素化チタン等の活性化剤を混合し、これを有機溶剤や液状高分子物質を用いてペースト状として用いる方法（特許文献４及び５）或いは、銀蝋などの合金と活性化剤とを用い、同様にペースト化して用いる方法（特許文献６及び７）。
【０００６】
（４）更に、水素化チタンや水素化ジルコニウムの粉末を用いた例（非特許文献１）なども報告されている。
【０００７】
これらの方法のうち、銀粉、銅粉等の接合材粉末或いは、チタン、水素化チタン等の活性化金属類の粉末を用いる態様では、水平な平板の接合には対応し得るものの、斜面や複雑な形状に対しては、均一に存在させることが困難であり、安定した接合を得ることができない。同様にこれらの金属を箔として用いる場合には、これらの金属の融点以上の温度に昇温し、合金層を形成させる必要があるため、これらの金属接合材が流出する可能性があり、積層基板等の製造時に支障を来たす場合がある。
【０００８】
また前記金属粉体の混合物を有機溶媒や高分子物質と混合して、粘稠なペーストを形成させ、これを印刷等の手段で塗布する方法は、ペーストが流動性を有するため被接合部材間に不均一な圧力が掛かった場合に接合材が、移動し、均一性を保ち難いという問題点があった。
【０００９】
更にペーストに代えて、熱可塑性高分子を用い溶融下に接合材として粒径が１００μｍ以下の金、銀、白金等の金属或いは銅、鉄、亜鉛等の金属又はそれらの酸化物を混合し、製膜したフィルムを用いることも提案されている。この場合接合のための加熱時に接合材が溶融流動化して流出するのを防ぐため、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ等高融点金属を併せて用いることも提案されている（特許文献８）。
【００１０】
この場合にあっても、接合材である金属又はその酸化物の溶融に先立って、熱可塑性フィルムが溶融するため、その段階で、微細粒である接合材の金属又はその酸化物が流動化し、移動或いは流出するという問題がある上、前記Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ等の粒子が被接合部材の界面に存在し、均質な接合界面の形成を不可能にする問題があった。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５６−１６３０９３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４０３８１号公報
【特許文献３】特開平  ２−６４０７０号公報
【特許文献４】特開平  ２−１４９４７８号公報
【特許文献５】特開平  ６−７１１３７号公報
【特許文献６】特開平  ５−１７０５６３号公報
【特許文献７】特開平  ５−１７０５５２号公報
【特許文献８】特開平  ５−２５５７０９号公報
【非特許文献１】マテリアルリサーチ第５第１０号  ２１７２−２１７６頁（１９９０）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記の如き、セラミックス接合における種々の問題を解決した接合が強固で欠陥のないセラミックスの接合を可能にするセラミックスの接合材を提供するものであって、特に接合工程において、接合材が流動化せず、しかも複雑な表面形状のセラミックスに対応し得るセラミックスの接合材を提供するものである。
【００１３】
なお、本発明において、セラミックスの接合とは、同種または、異種のセラミックス同士の接合は勿論、セラミックスと銅板などの金属との接合等も含むものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、熱分解性のフィルム形成能を有する物質をマトリックスとし、該マトリックス中に、水素を放出する温度が、該マトリックス物質の熱分解温度よりも高い、水素を吸蔵した金属微粒子が均一に分散したフィルムよりなるセラミックスの接合材である。
【００１５】
即ち、本発明にあっては、熱分解性、すなわち加熱により溶融すると同時又は溶融することなく熱分解する性質を有し、且つフィルム形成能を有する物質を用いることを必須とする。かかる性質を有する物質であり、該物質中に分散させる水素を吸蔵した金属の水素放出温度との関係において、実質的に水素を放出する温度よりも低い温度で分解するものという、両者の相対関係にあるものであれば、何ら制限なく用いることができる。一般的には、セルロース系の物質が好ましく採用され、例えば、水和セルロース（セロハン）、セルロース、セルロースエーテル、セルロースエステル、特に炭素数１〜４程度のアルキルエーテル又はエステル、ニトロセルロース（セルロイド）などが、用いられる。
【００１６】
次に、該熱分解性のフィルム形成能を有する物質をマトリックスとし、これに均一に分散される水素を吸蔵した金属は、前記のとおり、マトリックスを構成する物質の分解温度よりも高温側で実質的に水素を放出する金属であればよい。ここで実質的に水素を放出する温度とは、水素放出速度と温度との関係において該金属の水素放出速度が急激に増大する温度であって、例えば、水素化チタンの場合、３４０℃で水素の放出は認められるが、実質的には４５０〜５５０℃程度で水素の放出が行われるのである。
【００１７】
更に、水素吸蔵という表現は温度により可逆的に水素を吸収又は放出する性質の総称であって、水素と金属との間に、化学量論的結合を形成する物質のみならず、金属の結晶または原子格子の隙間に水素が侵入して、一種の固溶体を形成する侵入型の物質をも含むものである。
【００１８】
本発明にあっては、マトリックスフィルム中に分散させる水素を吸蔵した金属はセラミックスの接合材中に８０〜９８重量％存在する。勿論８０重量％以下であっても、場合によってはセラミックスの接合は可能である。特にマトリックスフィルムの厚みを大きくすることによって達成される。しかし、一般にマトリックスフィルムを厚くすることは熱分解性を悪くし、場合によっては炭素の析出を生じ、セラミックスの熱伝導性の低下等の悪影響を生ずるので、一般に８０重量％以上とすべきである。またマトリックス中の水素を吸蔵した金属が９８重量％を超えるとフィルムとしてのまとまりを欠き好ましくない。
【発明の効果】
【００１９】
本発明は、熱分解性のフィルム形成能を有する物質をマトリックスとし、該マトリックス中に、実質的水素放出温度が該マトリックス物質より高い、水素を吸蔵した金属粒子が均一に分散したフィルムよりなるセラミックスの接合材であるため、接合材中の金属性物質が空気中の酸素や水分の影響を受け難く、ポットライフが長くなること及び曲面等複雑な表面形状を有するセラミックスに対してもセラミックスの接合材を容易に適合させることが可能である。更にセラミックスの接合に用いた場合、マトリックス物質が熱分解性であることに起因して、セラミックスの接合のための加熱時にマトリックス物質が実質的に流動化せず、このため接合に関与する水素を吸蔵した金属が移動したり、流出したりする弊害がない。
【００２０】
また、本発明のセラミックスの接合材は、セラミックスの接合にあたっては、セラミックスの接合表面を覆うように存在させて用い、その上に、同種又は異種のセラミックス或いは銅等の金属板を置き、水素が放出する温度以上まで昇温して加熱するものであるから、水素を放出した金属は、極めて活性化され、更に放出された水素はセラミックス等の被接合部材の表層に一般に存在する酸化皮膜を還元除去し、活性な表面を形成するため、両者間に新たな化合物や混晶が形成されて、極めて強固な接合が得られるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の接合材フィルムを得るには、一般にマトリックスを形成する物質の溶液に水素を吸蔵した金属の微粒子一般には、０．１μｍ乃至５０μｍ、好ましくは０．５〜１０μｍ程度の微粒子を均一に分散させて、流延し溶媒を蒸発させて製膜する。
【００２２】
これらのマトリックス物質の例として最も代表的なものはセルロース系物質であり、例えば、水和セルロース（セロファン）などのセルロース類、アセチルセルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、ニトロセルロース（セルロイド）などのセルロース、エステル類、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ブチルセルロース等のセルロースエーテル類等があげられる。これらは、それぞれ酸化度やアルキル基の含有量等で、溶解性が異なり、例えば水和セルロースの場合、ビスコースやアルカリセルロース、或いはセルロースの銅アンモニア液等から析出させることができる。
【００２３】
また、セルロースエステルにあっては、グルコース当り０〜３の範囲でエステル化度（酸化度）を任意に調整可能であり、例えばアセチルセルロースでは酸化度５０〜６２％程度で水溶液として得られ、水を蒸発させることにより、フィルムを得ることが可能である。またプロピオン酸セルロースの場合、プロピオニル基含量が４０〜５０％程度で、酢酸ブチル、アセトン等を溶媒として、フィルムを形成させることが可能である。同様にニトロセルロースもアセトン等に溶解し得ることがよく知られている。
【００２４】
セルロースエーテルにあっても、エーテル化度は、グルコース当り、０〜３の範囲で任意のエーテルが得られ、例えばメチルセルロースでは、メトキシ基が１〜１５％程度の場合、稀アルカリ水溶液に可溶であり、同じく２５〜３３％程度の場合水に可溶となり、更に３５〜４３％の場合には有機溶媒に可溶となる。同様にエチルセルロースにあっては、エトキシ基含有量が４０〜５０％程度で有機溶媒に可溶でフィルム形成能を有する。勿論プロピルセルロースやブチルセルロース等もそのエーテル化度により、種々の溶媒に可溶となるし、それらの性質は、公知の事実でもある。また使用に際して、当事者が何ら発明力を必要とすることなく容易に実用性をテストすることもできるのである。
【００２５】
次に、マトリックス中に分散させる水素を吸蔵した金属としては、水素を吸蔵し、加熱により水素を放出する性質を有するものであれば支障なく、使用できるが、なかでも、チタニウム、ジルコニウム、ハフニウム等の遷移金属が優れている。特に水素化チタン及びジルコニウムが、実質的水素放出温度が５００℃を超え、セラミックスの接合に適する１０００℃以下で水素を放出することができるので、好適に使用し得る。なかでも窒化アルミニウムセラミックスの接合の場合、チタニウムは接合時にＴｉ２ＮやＴｉ３Ａｌなどの化合物を形成し、より強固な接合を得ることができる。
【００２６】
これらの水素を吸蔵した金属は、マトリックス物質の溶液中に、あらかじめ定めた量分散させ、流延又はキャストなどの方法で、製膜すればよい。この場合分散性をよくするため、該金属の粒子は微細であることが好ましく、一般に０．１〜５０μｍの範囲の粒子とする。好ましくは、平均粒径として０．５〜１０μｍのものを用いる。
【００２７】
一般に該金属微粒子は、得られるセラミックスの接合材としての性能上の見地から、フィルム中に８０〜９８重量％、好ましくは、８５〜９５重量％存在するよう調整すべきである。
【００２８】
なお、マトリックスフィルム中に、分散させる水素を吸蔵した金属は均一に存在させなければならない。ここで均一とは、接合材フィルムの面方向に均一であることを意味するものであって、厚さ方向には製膜時に該金属微粒子の沈降などにより均一性を欠くことがあるが、本発明にあっては、特に問題にはならない。
【００２９】
本発明において、製膜方法は、特に限定されるものではないが、一般に水素を吸蔵した金属を均一に分散したマトリックス物質溶液をキャスティングするか又は平板上にロールコータ等を用いて塗布又は流延した後、溶媒を蒸発除去することによって得られる。
【００３０】
本発明の接合材フィルムは、一般に１０〜３００μｍ、好ましくは４０〜１５０μｍ程度とするのがよい。
【００３１】
以上より、本発明において、特に好ましい態様として、アルキルセルロース、例えばヒドロキシアルキルセルロース、中でもヒドロキシエチル又はプロピルセルロースをマトリックス物質とし、これに９０重量％以上の水素化チタン又はジルコニウムを分散した厚さ５０〜１００μｍのフィルムとした場合、窒化アルミニウムの接合に好適に使用することができる。
【００３２】
以下に実施例を示す。
【実施例】
【００３３】
実施例１〜６
（フィルムの製造）
純水２０ｍｌ中に、セルロースエーテルを溶解し、更に水素化チタン粉末（高純度化学（株）製、純度９９％以上、粒径５〜１０μｍ）を混合し、マグネチックスターラを用いて５分間、撹拌することによって、水素化チタンをセルロースエーテル溶液中に十分均一に分散させた後、この分散溶液をシャーレにキャストし、室温で４０時間乾燥して接合材フィルムを得た。使用したセルロースエーテルの種類、使用量、水素化チタンの添加量、得られたフィルム中のＴｉＨ２重量（％）及びフィルムの厚さを表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005263543.tif 000002
（接合例）
超音波洗浄した１０×１０×２．６ｍｍの窒化アルミニウム焼結体板（（株）トクヤマ製）２枚の間に、実施例により製造したセラミックス接合材フィルムサンプルを１０×１０ｍｍに切断して挟み、密閉容器中で０．３トンの荷重をかけ減圧下に５０℃／分の速度で昇温し、３８０℃で５分間保持し、その後更に５０℃／分で昇温し、５５０℃で１０分間放冷し、サンプルを前記密閉容器より取り出した。
【００３５】
その結果、いずれのサンプルも３２０〜３７０℃及び４２０〜５５０℃の間でそれぞれ前記容器内の圧力の上昇が見られた。また、発生ガスの分析から前者がセルロースエーテルの分解であり、後者が水素化チタンの分解によるものであることが確認できた。
【００３６】
いずれの場合も、２枚の窒化アルミニウム焼結板は、強固に接合されていた。これらの接合体について、それぞれＭＩＬ−ＳＴＤ８８３Ｂ（１９７７．８．３１）に従ってシェア強度を測定した。それらの結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005263543.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の接合材は、窒化アルミニウム焼結体、窒化ホウ素焼結体、アルミナ焼結体、酸化珪素系焼結体など同種又は異種のセラミックスの接合或いは、セラミックスと銅板、ニッケル板、ステンレス板などの金属間の接合に有効に用いることができるので、多層基板の製造、基板のメタライズ、ヒートシンクの製造等に適用することができる。