(57)【要約】【課題】  耐食性に優れ、電池放電特性、特にハイレート放電性能が向上したアルカリ電池の負極活物質に用いるアルカリ電池用亜鉛合金粉を提供する。【解決手段】  Ｂｉを０．００１〜０．２重量％、Ｉｎを０．００１〜０．２重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉とする。【選択図】      なし                                                            【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｂｉを０．００１〜０．２重量％、Ｉｎを０．００１〜０．２重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。
【請求項２】
Ｂｉを０．００１〜０．２重量％、Ｉｎを０．００１〜０．２重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。
【請求項３】
上記請求項１又は２に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度７５〜４２５μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかのアルカリ電池用亜鉛合金粉を負極活物質に用いてなることを特徴とするアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質に用い、耐食性に優れ、ハイレート特性が向上するアルカリ電池用亜鉛合金粉および、この亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アルカリ電池用亜鉛合金粉は、亜鉛合金溶湯をアトマイズ法（エアーアトマイズ）により製造している。こうして得られた亜鉛合金粉をアルカリ電池の負極として電池に充填し、亜鉛合金粉の微粒粉の比率が高いものを負極材として使用することで放電性能は向上する。しかし、水素ガスの発生量が増え、電池からの電解液漏れ等の問題が想定されていた。
【０００３】
なお、特許文献１には、−２００ｍｅｓｈ（７５μｍ以下）の微粒亜鉛粉を２５重量％以上含有する電池用亜鉛粉の記載がある。しかし、このように微粒粉の比率の高いものは、亜鉛ゲルの粘度が高くなったり、亜鉛ゲルの電池注入が困難となったりする問題、あるいは電解液の枯渇の問題などが生じていた。
【０００４】
【特許文献１】特表２００１−５１２２８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、微量金属添加亜鉛合金粉の水素ガス発生量及び電池性能を粒度別に調べた結果、７５μｍ以下の微粉を２５重量％以上に高めなくとも、７５〜８５０μｍの比率を高め、１０６μｍ未満の重量を１にした場合、１０６〜１５０μｍの重量割合の比率が１．３以下となるようにすることで、水素ガス発生量が現行品と同等もしくは低減でき、内部抵抗及びハイレート特性が改善できることを確認した。
【０００６】
本発明は、ハイレート特性を従来と同等もしくはそれ以上にでき、かつ耐食性を向上することのできるアルカリ電池の負極活物質に用いるアルカリ電池用亜鉛合金粉および、この亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
［請求項１］の発明は、Ｂｉを０．００１〜０．２重量％、Ｉｎを０．００１〜０．２重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉である。
【０００８】
［請求項２］の発明は、Ｂｉを０．００１〜０．２重量％、Ｉｎを０．００１〜０．２重量％、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる１種以上を０．００１〜０．１重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉である。
【０００９】
［請求項３］の発明は、上記請求項１または２に記載のアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度７５〜４２５μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であることを特徴とするアルカリ電池用亜鉛合金粉である。
【００１０】
［請求項４］の発明は、上記請求項１〜３のいずれかのアルカリ電池用亜鉛合金粉を負極活物質に用いてなることを特徴とするアルカリ電池である。
【発明の効果】
【００１１】
耐食性に優れ、電池放電特性、特にハイレート放電性能が向上したアルカリ電池の負極活物質に用いるアルカリ電池用亜鉛合金粉および、この亜鉛合金粉を用いたアルカリ電池を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はＢｉ及びＩｎを含有する亜鉛合金粉である。
Ｂｉ、Ｉｎの添加量は０．００１重量％〜０．２重量％とする。０．００１重量％より小では、添加金属の効果が充分でなくなり、０．２重量％より大では、放電容量の低下につながる。
粒度範囲は８５０μｍ以下とし、粒度が７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上、好ましくは粒度が７５〜４２５μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下である。また、粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率を１．３以下とする。この範囲を外れると本発明の効果を奏しない。
上記亜鉛合金粉に、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる１種以上を含有してもよい。これらの添加量は、０．００１重量％〜０．１重量％とする。
【００１３】
純度９９．９％以上の亜鉛を溶解した亜鉛合金溶融物に、Ｂｉ及びＩｎ或いはＡｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎから選ばれる１種以上の元素を所定量添加してアトマイズ法によりアルカリ電池用亜鉛合金粉を作製した。その際、直接高圧空気法によるガスアトマイズ法を用いたが、不活性ガスによるガスアトマイズ法や回転衝突板法など、他のアトマイズ法も適用可能であり、特に限定するものではない。
【００１４】
亜鉛合金粉を、篩網を用いて篩い分け、粒度調整を行なった。篩網の網目サイズが２０メッシュ（８５０μｍ）、３５メッシュ（４２５μｍ）、１００メッシュ（１５０μｍ）、１５０メッシュ（１０６μｍ）、２００メッシュ（７５μｍ）のものを用いた。
本発明では、１０６〜１５０μｍの重量割合と１０６μｍ未満の重量割合との比率を１．３以下となるように粒度範囲を調整し、格段にガス・電池特性にすぐれたアルカリ電池用亜鉛合金粉とすることができる。即ち、７５〜８５０μｍ、７５〜４２５μｍで篩い分けを行い、さらにそれぞれを１５０μｍ以上、１０６〜１５０μｍと１０６μｍ未満に篩い分けを行い、１０６〜１５０μｍと１０６μｍ未満が所定の粒度分布になるように調整を行った。
【実施例】
【００１５】
（実施例１）
亜鉛合金溶融物にＢｉを１５０ｐｐｍ、Ｉｎを５００ｐｐｍ、Ａｌを５０ｐｐｍ添加してアトマイズ法によりアルカリ電池用亜鉛合金粉を作製した。これを篩い分けして粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９５重量％、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が５重量％とし、このうち粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合を２３重量％、粒度７５μｍ未満の粒子を含む粒度１０６μｍ未満の粒子の重量割合を１９重量％となるように調整した。この亜鉛合金粉を用いてガス特性、電池特性を評価した。
ガス特性としては、電解液として濃度４０重量％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたものを５ｍｌ用い、これに亜鉛合金粉を１０ｇ浸漬し、４５℃で３日間のガス発生速度（μｌ／ｇ・ｄａｙ）を測定することによって行った。この結果を表１にガス発生量として示す。また、亜鉛合金粉を負極としたアルカリマンガン電池（図１に示すＪＩＳ規格ＬＲ６形式）を構成し、放電抵抗１Ωで連続放電を行い、終止電圧０．２Ｖとし、放電後のアルカリマンガン電池を６０℃で３日間保存した後、ガス発生量の測定を行った。この結果を１Ω定抵抗放電後電池内包ガス量として表１に示す。また、電池特性としては、ＪＩＳ規格ＬＲ６形式としたアルカリ電池を温度２０℃で、７日間保存した後に、内部抵抗測定後、放電抵抗１Ωで連続放電を行い、電圧０．９Ｖに至るまでの放電持続時間の測定を行った。この結果を１Ω定抵抗放電結果として表１に示す。
【００１６】
【表１】
2005071985.tif 000002
【００１７】
（実施例２〜１８）
実施例１と同様に、亜鉛合金溶融物に、Ｂｉ及びＩｎと、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａ、Ｂａ、Ｓｒから選ばれる１種以上とを、表１に示す量を含むように調整した後、アトマイズ法によりアルカリ電池用亜鉛合金粉を作製した。これを篩い分けして粒度が７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合に比率が１．３以下となるように調整した。
【００１８】
また、実施例３〜１８は、粒度７５〜４２５μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下であり、かつ粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下であるように調整した。
【００１９】
これらの亜鉛合金粉を用いて上記と同様にガス特性、電池特性を評価した。ガス特性の結果をガス発生量、１Ω定抵抗放電後電池内包ガス量として表１に示す。また、電池特性の結果を１Ω定抵抗放電持続時間として表１に示す。
なお、これら特性の判定基準は、ガス特性が３μｌ／ｇ／ｄ以下、１Ω定抵抗放電後電池内包ガス量が０．７ｍｌ以下、１Ω定抵抗放電持続時間が４０分（ｍｉｎ）以上である。
【００２０】
（比較例１〜１７）
実施例１と同様に、亜鉛合金溶融物をアトマイズ法により、Ｂｉ及びＩｎと、Ａｌ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｇａから選ばれる１種以上とを表２に示す量を含むようにアルカリ電池用亜鉛合金粉を作製した。これを篩い分けして粒度分布を測定し、得た結果を表２に示す。また、この亜鉛合金粉を用いてガス特性、電池特性を評価した。ガス特性の結果をガス発生量、１Ω定抵抗放電後電池内包ガス量として表２に示す。また、電池特性の結果を１Ω定抵抗放電結果として表２に示す。
【００２１】
【表２】
2005071985.tif 000003
【００２２】
以上より、合金組成が同じでも、本願発明に係る粒度範囲を外れると、ガス特性、電池特性いずれも優れるという結果は得られなかった。一例として、Ｂｉを０．０１５重量％、Ｉｎを０．０６重量％、Ａｌを０．００５重量％含むアルカリ電池用亜鉛合金粉であって、粒度範囲は８５０μｍ以下であり、粒度分布において、粒度７５〜８５０μｍの粒子の重量割合が９０重量％以上であり、粒度７５μｍ未満の粒子の重量割合が１０重量％以下とした場合の、粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率と電池特性との関係を図２に示した。図２より、粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率が１．３以下で優れた結果が得られたが、粒度７５〜４２５μｍの粒子の重量割合を９０重量％以上とした実施例３、４は、さらに優れた効果が得られることが分かる。
【００２３】
また、上記試験の結果より以下のことがわかった。
１）亜鉛合金粉に８５０μｍ以上の粗粉が入る場合、円筒型電池に負極活物質ゲルを注入する際、注入器のノズル詰まり、製造ができなくなる。
２）亜鉛合金粉に７５μｍ未満の微粉が入る場合、電解液との接触面積が増えるため、特にハイレート性能は向上するが、ガス発生が多くなり、液漏れの原因となりやすい。
３）７５〜４２５μｍの粒子では、４２５〜８５０μｍの粗粉を少なくすることで、さらにハイレート性能が向上する。
４）ガス発生を抑え、ハイレート性能を高めるには、微粉粒度側の７５〜１５０μｍの比率を高めることで改善できるが、さらに７５〜１０６μｍの比率を上げれば、さらにその効果が上がる。
５）従来、所定粒度範囲中（例えば７５〜８５０μｍ）の特定の粒度範囲（例えば７５μｍ未満）重量割合を規定することで、性能向上できると考えられていたが、本発明者は、特定の粒度分布の重量割合の比率（１０６〜１５０μｍの重量割合と１０６μｍ未満の重量割合との比率）を規定することで、ガス発生を抑えつつ、ハイレート性能を改善できる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】本発明で用いたアルカリ電池を例示する断面図である。
【図２】粒度１０６μｍ未満の粒子に対する粒度１０６〜１５０μｍの粒子の重量割合の比率と電池特性との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１正極缶  ２正極  ３セパレータ  ４負極  ５負極集電子  ６封口キャップ  ７ガスケット  ８負極端子
【図１】
2005071985.tif 000004
【図２】
2005071985.tif 000005