(57)【要約】  【課題】  グラファイトが有する各種諸特性を維持した、配向性の高いグラファイト粉末、及びそれを温度プロセスのみで作製する製造方法を提供する。  【解決手段】  ポリアミドなど芳香族高分子からなる繊維体を出発原料とし、所定の温度プロファイルに従って前記出発原料を所定雰囲気下で焼成する温度プロセスのみで形成する。具体的には、芳香族高分子繊維体を準備する工程と、前記繊維体を300℃〜1400℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、再び常温から3000℃近傍の所定温度で本焼成する工程で作製する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
主組成が炭素(C)からなる配向性グラファイト粉末であって、
前記粉末内部に、空孔領域を内包した配向性グラファイト粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末において、
前記グラファイト粉末の密度が、０．６０〜１．６０g／ｃｍ3の範囲である配向性グラファイト粉末。
【請求項３】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末において、
前記グラファイト粉末組成が、リン(P)、カルシウム(Ca)、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)の少なくともひとつ、あるいは複数を含む配向性グラファイト粉末。
【請求項４】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末において、
炭素の六員環構造からなる平面構造(グラフェン構造)が、相関を持って層状に積層されている配向性グラファイト粉末。
【請求項５】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末において、
前記グラファイト粉末を構成する結晶子サイズが、100nm以上である請求項１記載の配向性グラファイト粉末。
【請求項６】
配向性グラファイト粉末の製造方法であって
出発原料として芳香族高分子繊維体を準備する工程と、前記出発原料を所定の温度プロファイルに従って所定雰囲気下で焼成する工程とからなる配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項７】
配向性グラファイト粉末の製造方法であって
出発原料として芳香族高分子発泡体を準備する工程と、前記出発原料を所定の温度プロファイルに従って所定雰囲気下で焼成する工程とからなる配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項８】
請求項６あるいは７に記載の配向性グラファイト粉末の製造方法において、
前記出発原料が、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)から選ばれる配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項６に記載の配向性グラファイト粉末の製造方法において、
前記出発原料が、前記芳香族高分子繊維体で織られた織布形状である配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１０】
請求項６あるいは７に記載の配向性グラファイトの製造方法において、
前記焼成工程の温度プロセスが、300℃〜1400℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、再び常温から3000℃近傍の所定温度で本焼成する工程からなる配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の配向性グラファイトの製造方法において、
前記予備焼成工程が、400℃〜1200℃までを10℃/min以下の昇温速度で上げた後、1200℃で３時間以内加熱する条件である配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１２】
請求項１０に記載の配向性グラファイトの製造方法において、
前記予備焼成雰囲気が、アルゴン(Ar)あるいは窒素（N2）のいずれかか、あるいはその混合雰囲気である配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１３】
請求項６あるいは７に記載の配向性グラファイトの製造方法において、
前記本焼成工程が、2500℃〜3200℃の温度範囲から選ばれると共に、常温から前記本焼成温度までを10℃/min以下の昇温速度で上げた後、前記本焼成温度で３時間以内加熱する条件である配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１４】
請求項６から請求項１３に記載の方法で配向性グラファイト粉末を作製する工程と、ジェットミル等の一般な粉砕方法で更に任意の粒径にする工程を含む配向性グラファイト粉末の製造方法。
【請求項１５】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末を用いた電子放射材料。
【請求項１６】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末を用いた水素吸蔵材料。
【請求項１７】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末を用いた電池負極材料。
【請求項１８】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末を使用した音響用振動板。
【請求項１９】
請求項１に記載の配向性グラファイト粉末を使用した熱放射材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はカソード材料、水素吸蔵材料などの多岐に渡る利用が可能な配向性グラファイト粉末、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素(C)からなるグラファイトは、抜群の耐熱性や耐薬品性、高導電性でかつ高熱伝導といった特性を有することから、工業材料として重要な位置を占めるものである。この様なグラファイトとしては、天然に産するものも使用されるが、生産量も限られていることから、一般的に人工的に製造したグラファイトが用いられている。例えば、ポリイミド等の芳香族高分子を出発原料として、それを焼成処理することで、シート状のグラファイトを製造する事は近年工業的にも試みられている。この人工グラファイトの応用例としては、Ｘ線用光学部品や高熱伝導シート、高周波数特性に優れた振動板などの製品が挙げられる。その製造方法等については、例えば特許文献１などに開示されている。しかし、これらは全て板状及びシート、ブロック状のものである。
【特許文献１】特開平０４−０８４６００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の様に従来は、焼成過程を通じて作製されるシート状あるいは板状のグラファイトのみが開示されており、サイズが揃った粉末状グラファイトを人工的に製造する方法に関しては知られていなかった。
【０００４】
また従来の板状及びブロック状のグラファイトを粉砕処理して粉末化する方法もあるが、グラファイトは潤滑性が高いため、微細な粉末が得難いといった課題もあった。
【０００５】
本発明は上記従来技術の問題点を鑑み、比較的容易な方法で所望のサイズを有する配向性グラファイト粉末を得ることを目的とする。
【０００６】
具体的には、例えば温度プロセス工程を用いて、ポリアミドやポリイミド等の芳香族高分子(出発原料)から直接、サイズの揃った配向性の高いグラファイト粉末を製造する方法を提供するものであり、得られた配向性グラファイト粉末は、電子放射材料、水素吸蔵材料等として適用可能なものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の配向性グラファイト粉末は、主組成が炭素(C)からなる配向性グラファイト粉末であって、前記粉末内部に、空孔領域を内包したことを特徴とする。これにより、電子放射や水素吸蔵等の応用に適した配向性グラファイト粉末として機能する。とりわけこの空孔は、実質的に表面積を大きくすることができるので、水素吸蔵等の応用を考慮した場合などでは特に好ましい。
【０００８】
また第１の配向性グラファイト粉末においては、グラファイト粉末密度が０．６０〜１．６０g／ｃｍ3の範囲であることが好ましい。さらに好ましくは、粉末密度が０．８０〜１．２０g／ｃｍ3の範囲である。
【０００９】
また第１の配向性グラファイト粉末においては、前記グラファイト粉末組成がリン(P)、カルシウム(Ca)、シリコン(Si)、アルミニウム(Al)、マグネシウム(Mg)の少なくともひとつ、あるいは複数を含むことが好ましい。
【００１０】
また第１の配向性グラファイト粉末においては、炭素の六員環構造からなる平面構造(グラフェン構造)が相関を持って層状に積層されていることが好ましい。これにより、粉末状態においてもグラファイトが有する様々な特性を保持させることが出来る。
【００１１】
また第１の配向性グラファイト粉末においては、前記グラファイト粉末を構成する結晶子サイズが100nm以上であることが好ましい。
【００１２】
本発明の第１の配向性グラファイト粉末の製造方法は、出発原料として芳香族高分子繊維体を準備する工程と、前記出発原料を所定の温度プロファイルに従って所定雰囲気下で焼成する工程とからなること特徴とするものである。これにより、出発原料である繊維体の直径を制御することで、ある程度粒径の揃った配向性グラファイト粉末を直接得ることができると共に、特性が優れた配向性グラファイト粉末を様々な応用に適用することが容易になる。
【００１３】
また本発明の第２の配向性グラファイト粉末の製造方法は、出発原料として芳香族高分子発泡体を準備する工程と、前記出発原料を所定の温度プロファイルに従って所定雰囲気下で焼成する工程とからなることを特徴とするものである。これにより、出発原料である発泡体の発泡度を制御することで、ある程度粒径の揃った配向性グラファイト粉末を直接得ることができると共に、特性が優れた配向性グラファイト粉末を様々な応用に適用することが容易になる。
【００１４】
本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記出発原料がポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)から選ばれることが好ましい。これにより、焼成工程の温度プロファイルを制御することで、容易に粉末状の配向性グラファイトを得ることができる。とりわけ、ポリイミドが制御性の点で好適である。
【００１５】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記出発原料が前記芳香族高分子繊維体で織られた織布形状であることが好ましい。これにより、取り扱いが容易になると共に、原料充填率を上げることができる。
【００１６】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記焼成工程の温度プロセスが300℃〜1400℃の温度範囲から選ばれる所定の温度で予備焼成する工程と、再び常温から3000℃近傍の所定温度で本焼成する工程からなることが好ましい。これにより、配向性が高く、かつ粒径がおおよそ揃ったグラファイト粉末を直接得ることができる。
【００１７】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記予備焼成工程が400℃〜1200℃までを10℃/min以下の昇温速度で上げた後、1200℃で３時間以内加熱する条件であることが好ましい。これにより、得られるグラファイト粉末の配向度が高まるので好ましい。
【００１８】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記予備焼成雰囲気がアルゴンあるいは窒素のいずれかか、あるいはその混合雰囲気であることが好ましい。これにより、粉末化に適した雰囲気が得られる。とりわけ出発原料がポリイミドの場合、前記予備焼成雰囲気が窒素であることが粉末化の点で好適である。
【００１９】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記本焼成工程が2500℃〜3200℃の温度範囲から選ばれると共に、常温から前記本焼成温度までを10℃/min以下の昇温速度で上げた後、前記本焼成温度で３時間以内加熱する条件であることが好ましい。これにより、得られるグラファイト粉末の配向度が高まると共に、配向性グラファイトの粉末化が直接なされるので好ましい。とりわけ前記本焼成温度としては、2700℃近傍が好適である。
【００２０】
また本発明の配向性グラファイト粉末の製造方法において、前記記載の方法で配向性グラファイト粉末を作製する工程と、ジェットミル等の一般な粉砕方法で更に任意の粒径にする工程を含むことが好ましい。これにより、さらに細かい任意粒径に選択的に揃えることができるため、性能の安定性を高めることができる。
【００２１】
また本発明の第１の電子放射材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いることによって、従来よりも電子放出特性に優れたものを得ることができる。すなわち、主に電子放射デバイスなどの冷陰極材料として使用することが可能である。
【００２２】
また本発明の第１の水素吸蔵材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いることによって、従来よりも多くの水素を吸蔵することができる。すなわち、主に水素吸蔵タンクなどの構成材料に使用することが可能である。
【００２３】
また本発明の第１の電池負極材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いることによって、従来よりも劣化を小さくすることができる。すなわち、主にニッケル水素等の二次電池の負極材料として使用することが可能である。
【００２４】
また本発明の第１の音響用振動板は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いることによって、高周波特性に優れた音響部材を形成することができる。すなわち、主にスピーカーにおける音響振動板の成型材料として使用することが可能である。
【００２５】
また本発明の第１の熱放射材料は、前記記載の配向性グラファイト粉末を用いることによって、熱伝導特性に優れた熱放射材を形成することができる。すなわち、主にヒートシンク等の成型材料として使用することが可能である。
【発明の効果】
【００２６】
芳香族族高分子繊維体及び発泡体を焼成処理することで、粒径の揃った配向性グラファイト粉末を容易に得ることができる。さらにその粉末を利用して、電子放出素子などの冷陰極や水素吸蔵、電池などへの多岐の応用分野が広がる可能性がある。更に、これと組み合わせた新しい複合材の展開も可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
芳香族高分子材料であるポリアミドやポリイミドの繊維体及び発泡体を不活性ガス中等で熱処理し、配向性のグラファイト構造からなる粉末状生成物を形成する基本的なプロセスは、既知のシート状あるいは板状グラファイトを作製する場合とほぼ同様である。
【００２８】
シート形状のグラファイトの形成の場合、シート形状を維持するための焼成条件制御が重要であるが、本実施形態の粉末状グラファイトを得るためには、2000℃以上の高温焼成領域でのグラファイト層状化が進むプロセス温度／時間などを最適化することで、所望の形状を有する配向性グラファイト粉末を直接得ることができる。
【００２９】
より詳細にいえば、出発材料を芳香族高分子材料の繊維体／発泡体を用いることによって、従来必要であった2000℃程度の温度域で一定温度に保持する中間保持工程(通常、１時間以上)を経ることなしに、配向性グラファイト粉末を作製することが出来る。さらにより良質なものを得るためには、予備焼成工程も含めて焼成温度プロファイルと焼成雰囲気を精密に制御するも重要である。
【００３０】
以下、実施の形態を用いてより具体的に本発明を説明する。
【００３１】
（第１の実施の形態）
まず出発原料として、太さが約１５μｍのポリアミド繊維体(東レ・デュポン製商品名：ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）)を使用して、配向性グラファイト粉末を作製した例について記載する。
【００３２】
ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）はパラ系全芳香族アミド繊維である。最初に、準備されたこのアミド繊維体を予備焼成炉で予備焼成した。まず室温から1200℃までを３℃/minの昇温速度で加熱した後、予備焼成温度：1200℃で３時間保持した。加熱する際の昇温速度は、10℃/min以下の範囲が望ましく、一般には試料の分子式などを勘案して昇温速度を決定する。
【００３３】
使用するガスはアルゴンか窒素の不活性ガスのいずれかであり、場合よっては両者の混合も使用する。一般的な傾向としてアルゴンより窒素ガスの方が良質な粉末グラファイトが得られやすいデータが得られている。本実施の形態では、窒素ガスを用いた。
【００３４】
続いて、1200℃／３時間の予備焼成の後、室温まで温度を下降させた。本実施の形態では、下降速度として５℃/minで行なった。冷却する際の下降速度に関しては、昇温速度ほど厳密に制御する必要はないが、一般的には10℃/min以下が好ましい。
【００３５】
この予備焼成工程では、出発原料が熱分解し、窒素や酸素が抜け、重量比で出発原料の５割から６割となりグラファイト前駆体と変化する。この工程は、本焼成においてグラファイト化の促進を図るものである。
【００３６】
さらに、予備焼成を終えた試料を超高温炉に移し変えて、図2(b)に示した本焼成の温度プログラム例に従って焼成を行なった。本実施の形態では、1000℃までは、昇温速度10℃/minで行ない、その後は2700℃までは５℃/minとした。本焼成温度は2700℃とし、その保持時間は１時間である。この保持時間を制御することで得られる粉末の粒径を制御することができるが、サンプルの種類などを勘案して本実施の形態では時間を決定している。
【００３７】
本焼成後の冷却は、2200℃までは下降速度：10℃/minで行ない、その後は1300℃までは20℃/minとした。さらに常温までの冷却は、水冷のみでやはり20℃/minである。
【００３８】
上記の工程を経て得られた配向性グラファイト粉末の粒径分布は、ほぼ５〜１０μｍであり、上記のような温度プロファイルを構成することで繊維体出発原料を直接粉末化できた。また得られた配向性グラファイト粉末を調べてみると、粉末内部に空孔領域が多数存在していた。この形成メカニズムは定かではないが、本焼成プログラムに起因するものと考えられ、結果として各種応用に有利に作用した。またＸ線回折等で得られたグラファイト粉末の配向度を評価した結果、結晶子サイズが100nm以上で、かつグラフェン構造が層状に積層されている様子が確認された。
【００３９】
更に細かい任意の粒径にするには一般的な粉砕装置、例えばジェットミルを使用すると５μｍ以下の均質な配向性グラファイト粉末を得ることができた。
【００４０】
（第２の実施の形態）
上記実施の形態で用いた出発原料はアミド繊維体であったが、本実施の形態ではアミド繊維体を織布状にしたものを出発原料とした。この様にすることで取り扱いが容易になると共に、原料充填率を上げることが出来るため好ましい。
【００４１】
実施の形態１と同様の温度プロファイルを用いて、アミド織布を粉末グラファイト化した結果、第１の実施形態と同様、粒径がほぼ揃った配向性グラファイト粉末を得ることができた。
【００４２】
（第３の実施の形態）
上記実施の形態１で用いた出発原料はアミド繊維体であったが、それ以外の高分子繊維材料でも、上記と同様の製法で粉末化が可能であることを確認した。具体的には、若干の温度プロファイルは異なるものの、ポリイミド、ポリフェニレンテレフタルアミド(PPTA)、ポリフェニレンオキササジアゾ(POD)、ポリベンゾチアゾール(PBT)、ポリベンゾビスチアゾール(PBBO)、ポリフェニレンベンゾイミダゾール(PBI)、ポリフェニレンベンゾビスイミダゾール(PPBI)、ポリチアゾール(PT)、ポリパラフェニレンビニレン(PPV)などの高分子繊維体で配向性グラファイト粉末が得られた。
【００４３】
（第４の実施の形態）
上記実施の形態１で用いた出発原料は繊維体であったが、本実施の形態ではポリイミド発泡体を出発原料とした。これは高分子フィルム等を発泡処理することで多孔質化した、いわゆるスポンジ状の構造体である。用いたポリイミド発泡体の固体骨格部の太さは、数μｍから数１０μｍであった。この場合も、出発原料に繊維体単独で用いた場合よりも取り扱いが容易になると共に、原料充填率を上げることが出来る。
【００４４】
実施の形態１と同様の温度プロファイルを用いて、ポリイミド発泡体をグラファイト化した結果、多孔質構造が分解し、第１の実施形態と同様、粒径がほぼ揃った配向性グラファイト粉末を得ることができた。
【００４５】
（第５の実施の形態）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の電子放射特性について調べた。比較として、通常のグラファイト粉末を用いた。いずれも粉末も導電性の基板に同量だけ塗布し、真空装置内に設置して電界放射特性を測定した。
【００４６】
その結果、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の方が従来グラファイト粉末と比べて１０％以上電子を放射することが確認された。
【００４７】
（第６の実施の形態）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の水素吸蔵特性についても調べた。先と同様に比較として、通常のグラファイト粉末を用いた。
【００４８】
その結果、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の方が従来グラファイト粉末と比べて重量比率で１．５倍程度水素を多く吸蔵することが確認された。
【００４９】
（第７の実施の形態）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末を二次電池の負極材として用いた場合の劣化特性についても調べた。先と同様に比較として、通常のグラファイト粉末の場合も検討した。
【００５０】
その結果、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末の方が従来グラファイト粉末と比べて１０％程度電池の出力劣化が少ないことが確認された。
【００５１】
（第８の実施の形態）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末を成形加工して、スピーカーの振動板を作製し、その高周波特性について調べた。比較として、同様の熱処理プロセスで作製したグラファイトシートのものを準備した。
【００５２】
その結果、シート状グラファイトから形成された振動板は、面方向配向度が優れているため、本実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末から形成されたものより良好の特性を示した。しかしながら、一般的にシート状のものを作製することは粒子状を形成するよりも困難であり、コスト面や大面積化を考慮すると不利である。このような観点で配向性グラファイト粉末を成形加工した振動板を評価すると、若干シート状グラファイトのものよりも特性は劣るものの、他材料で作製した場合よりも優れていることから、量産性／低コスト／作製自由度等の点で音響用振動板材料として好適であることを確認した。
【００５３】
（第９の実施の形態）
第１の実施の形態で得られた配向性グラファイト粉末を成形加工して、ヒートシンクを作製し、その熱伝導性について調べた。
【００５４】
その結果、シート状グラファイトの熱伝導性には及ばないものの、銅の1.5倍程度の熱伝導度を有しており、量産性／低コスト／作製自由度等の点で熱放射材料として好適であることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
芳香族族高分子繊維体及び発泡体を焼成処理することで、粒径の揃った配向性グラファイト粉末を容易に得ることができる。さらにその粉末を利用して、電子放出素子などの冷陰極や水素吸蔵、電池などへの多岐の応用分野が広がる可能性がある。更に、これと組み合わせた新しい複合材の展開も可能である。