(57)【要約】【課題】  塩素、水素等の含有不純物を低減した高品質シリコン窒化膜を低温で形成する。【解決手段】  被処理基板４１上の高品質シリコン窒化膜４３表面に、反応物質として塩化珪素物質を含む化学気相成長法で膜厚が０．５ｎｍ〜５ｎｍの新たなシリコン窒化薄膜層４４を積層し、続いて光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上で５．０ｅＶ未満の紫外線光４５を前記シリコン窒化薄膜層４４に照射し、上記シリコン窒化薄膜層４４中のＳｉ−Ｃｌ結合を切断すると共に窒素原子の活性種との反応でＳｉ−Ｎ結合に変えてシリコン窒化薄膜層４４中のＣｌを除去し、含有塩素量の少ない高品質シリコン窒化薄膜層４６を形成する。以後、上記新たなシリコン窒化薄膜層４４の堆積と上記Ｃｌ除去とを繰り返し、含有不純物の低減した所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を成膜する。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１反応物質に塩化珪素化合物を用い、第２反応物質にＮ−Ｈ結合を有する化合物を用いた化学気相成長法によるシリコン窒化膜の成膜方法であって、
前記化学気相成長により所定の膜厚のシリコン窒化膜を堆積させる工程（ａ）と、
前記所定の膜厚のシリコン窒化膜を紫外光で照射すると共に窒素原子を含んだ活性種に曝す工程（ｂ）と、
を有する高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項２】
前記工程（ａ）と工程（ｂ）を順次に繰り返して所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成する請求項１に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項３】
前記工程（ｂ）では、前記第１反応物質と前記第２反応物質を用いた化学気相成長を停止させる請求項１又は２に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項４】
前記紫外光で前記第２反応物質を解離し前記窒素原子を含んだ活性種を生成することを特徴とする請求項１，２又は３に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項５】
前記化学気相成長法が加熱した触媒体に前記反応物質を作用させて成膜する触媒ＣＶＤ法であり、前記加熱した触媒体で前記第２反応物質を解離し前記窒素原子を含んだ活性種を生成することを特徴とする請求項１，２又は３に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項６】
前記所定の膜厚のシリコン窒化膜に存在するシリコン原子と塩素原子が化学結合したＳｉ−Ｃｌ結合の前記紫外光の照射による切断と、前記活性種によるＳｉ−Ｎ結合の生成とで、前記所定の膜厚のシリコン窒化膜中の塩素を除去することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項７】
第１反応物質に塩化珪素化合物を用い、第２反応物質にＮ−Ｈ結合を有する化合物を用いた化学気相成長法により被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の成膜方法において、前記被処理基板に紫外光を照射することを特徴とする高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項８】
前記紫外光の光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上であり５．０ｅＶ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項９】
前記第１反応物質はＳｉ２Ｃｌ６あるいはＳｉＣｌ４であって、前記第２反応物質はＮＨ３あるいはＮ２Ｈ４であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか一項に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【請求項１０】
前記所定の膜厚は０．５ｎｍ〜５ｎｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか一項に記載の高品質シリコン窒化膜の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜の成膜方法に係り、詳しくは、塩化珪素化合物を成膜の原料とし、成膜中にシリコン窒化膜に紫外線を照射する高品質シリコン窒化膜の成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体装置を構成する絶縁ゲート電界効果トランジスタ（ＭＩＳＦＥＴ）のような半導体素子の微細化は、半導体装置の高性能化にとり最も重要な技術事項であり、現在その寸法基準が６５ｎｍから４５ｎｍへと精力的に進められている。また、この半導体装置の高性能化のためには、半導体装置の製造の熱プロセスの更なる低温化が必須になってくる。例えば、上記素子の設計基準が６５ｎｍになる微細なＭＩＳＦＥＴのソース・ドレイン拡散層の浅接合化、ゲート電極も含めてニッケルシリサイド（ＮｉＳｉ）層によるこれらの領域の低抵抗化のために、半導体装置の製造工程において、このシリサイド層を形成した後の熱プロセスは４５０℃以下の低温化が必須になってきている。このため、この低温化に合わせて半導体装置の製造のための各種材料膜の成膜温度の低温化が必要になる。
【０００３】
このような中にあって、半導体装置の製造に多用されているシリコン窒化膜の成膜では、その成膜温度の低温化と共にその膜質の向上が急務となっている。シリコン窒化膜は、上記半導体装置の高集積化あるいは高密度化において、いわゆる自己整合型コンタクト構造（以下、ＳＡＣ構造と呼称する）に必須である。また、その他に、ＭＩＳＦＥＴのゲート絶縁膜の一部あるいは容量素子（キャパシタ）の容量絶縁膜として、更には半導体装置の不揮発性メモリに用いる強誘電体膜から成る素子を水素から保護する保護膜として、また銅等の重金属が半導体素子へ侵入するのを防止する阻止膜として、あるいは、その他のエッチングストッパ膜として半導体装置の製造で不可欠な絶縁材料である。そして、このシリコン窒化膜の形成において、ＭＩＳＦＥＴ等の半導体素子の信頼性を向上させるために膜中の水素、ハロゲン等の不純物の低減が重要になってきている。
【０００４】
これまで、シリコン窒化膜の成膜方法としては、第１原料ガスにシラン（ＳｉＨ４）系ガスを用い第２原料ガスにアンモニア（ＮＨ３）系ガスを用い、窒素（Ｎ２）あるいはヘリウム（Ｈｅ）等の不活性ガスあるいは水素（Ｈ２）ガスを希釈ガスあるいは添加ガスとして用いた化学気相成長（ＣＶＤ：Chemical Vapor Deposition）法が周知であり、そして多用されている。しかし、その中の熱ＣＶＤ法は成膜温度７００〜８００℃を必要しその低温化は困難である。また、原料ガスをプラズマ励起あるいは光励起するＰＥＣＶＤ法あるいは光ＣＶＤ法では、低温化（例えば３５０℃程度）は容易であるが、成膜したシリコン窒化膜中に水素原子が多量に結合して取り込まれ、上記微細なＭＩＳＦＥＴ等の半導体素子の長期信頼性を著しく低下させるという問題が生じている。このように、シリコン窒化膜の成膜の低温化と膜中の含有水素量の低減とは両立し難いものであった。
【０００５】
そこで、最近では、成膜の低温化が容易であり上記ＰＥＣＶＤ法よりも水素量の低減が可能となる触媒ＣＶＤ法（例えば、特許文献１参照）が取り上げられその展開が種々に検討されている。また、原子層蒸着（ＡＬＤ；Atomic Layer Deposition）法を用い第１原料ガスに水素量の少ないジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２；ＤＣＳ）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）あるいはヘキサクロロジシラン（Ｓｉ2Ｃｌ6；ＨＣＤ）を用いる成膜方法が検討されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開昭６３−４０３１４号公報
【特許文献２】特開２００２−３４３７９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記触媒ＣＶＤ法では、成膜温度は３００℃程度にできるが、成膜したシリコン窒化膜中の含有水素量は５ａｔ．％を超え、微細なＭＩＳＦＥＴ、特に微細なｐチャネルＭＩＳＦＥＴのＮＢＴＩ（Negative Bias Temperature Instability）の向上が難しく、半導体装置の長期信頼性の確保が難しくなるという問題があった。
【０００７】
これに対して、上記ＡＬＤ法では、同様に低温化が容易でしかも膜中の含有水素量は１％以下と大幅に低減することが可能になる。しかし、この成膜方法では、成膜速度は高々０．２ｎｍ〜０．３ｎｍ／ｍｉｎであり、上記ＳＡＣ構造の形成等に用いる５０ｎｍ程度の膜厚のシリコン窒化膜の成膜においては、半導体基板の枚葉型の成膜において成膜時間が５時間以上にもなりその工業生産性に大きな問題があった。また、この方法では、膜中に２ａｔ．％を超える含有塩素（Ｃｌ）量があり、ＭＩＳＦＥＴの拡散層の接合リーク等を惹き起こすという問題もあった。
【０００８】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、シリコン窒化膜の低温成膜が可能であり、シリコン窒化膜中における不純物、特に、水素および塩素の制御とその量の低減を可能にし、高品質で高い生産性を有するシリコン窒化膜の成膜方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、高品質シリコン窒化膜の成膜方法にかかる第１の発明は、第１反応物質に塩化珪素化合物を用い、第２反応物質にＮ−Ｈ結合を有する化合物を用いたＣＶＤ法によるシリコン窒化膜の成膜方法であって、前記ＣＶＤにより所定の膜厚のシリコン窒化膜を堆積させる工程（ａ）と、前記所定の膜厚のシリコン窒化膜を紫外光で照射すると共に窒素原子を含んだ活性種に曝す工程（ｂ）と、を有する構成になっている。
【００１０】
そして、前記工程（ａ）と工程（ｂ）を順次に繰り返して所望の膜厚のシリコン窒化膜を形成する。ここで、好ましくは、前記工程（ｂ）において、前記第１反応物質と前記第２反応物質を用いたＣＶＤを停止させる。
【００１１】
上記発明において、前記紫外光で前記第２反応物質を解離し前記窒素原子を含んだ活性種を生成する。あるいは、前記ＣＶＤ法は、加熱した触媒体に前記反応物質を作用させて成膜する触媒ＣＶＤ法であって、前記加熱した触媒体で前記第２反応物質を解離し前記窒素原子を含んだ活性種を生成する。
【００１２】
上記発明において、前記所定の膜厚のシリコン窒化膜に存在するシリコン原子と塩素原子が化学結合したＳｉ−Ｃｌ結合の前記紫外光の照射による切断と、前記活性種によるＳｉ−Ｎ結合の生成とで、前記所定の膜厚のシリコン窒化膜中の塩素を除去する。
【００１３】
そして、第２の発明は、第１反応物質に塩化珪素化合物を用い、第２反応物質にＮ−Ｈ結合を有する化合物を用いたＣＶＤ法により被処理基板上にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜の成膜方法において、前記被処理基板に紫外光を照射する構成となっている。
【００１４】
上記発明において、好ましくは、前記紫外光の光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上であり５．０ｅＶ未満である。また、前記第１反応物質は、Ｓｉ２Ｃｌ６あるいはＳｉＣｌ４であり、前記第２反応物質はＮＨ３あるいはＮ２Ｈ４である。そして、前記窒素原子を含んだ活性種は、窒素の活性種あるいは窒素と水素の結合した活性種である。そして、前記所定の膜厚は０．５ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の構成によれば、低温成膜のシリコン窒化膜の形成において、膜中の塩素および水素の不純物量が低減し、簡便であって高い生産性の下に、高品質なシリコン窒化膜が形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、図面を参照して本発明の実施の形態の幾つかを詳細に説明する。
（実施の形態１）
はじめに、本発明の実施の形態において高品質シリコン窒化膜の成膜に好適な成膜装置について図１を参照して説明する。図１は、成膜装置である紫外線照射ＣＶＤ装置の模式的な概略断面図である。図１に示すように、紫外線照射ＣＶＤ装置１０は、その基本構造として、内壁がアルマイト処理されたアルミニウムから成る円筒形状に成形されたチャンバ１１、チャンバ１１内の底部に取り付けられた基板支持ステージ１２、基板支持ステージ１２を所定の温度に制御する基板加熱系１３、チャンバ１１の上部に取り付けられた紫外線照射手段１４、そしてガス供給系１５と反応後の処理ガスをチャンバ１１外に排出する排気系１６を備える。あるいは、チャンバ１１内で基板支持ステージ１２直上の高さ１００ｍｍ程度のところに触媒体として水平に備えられた２本の直線状の金属線１７を備えている。
【００１７】
ここで、上記紫外線照射手段１４は、紫外線光源１８、紫外線照射窓１９を有し、紫外線光源１８の照射強度および照射時間等は光照射制御系２０で高精度に制御される。そして、ガス供給系１５には、第１反応物質である第１原料ガスにＳｉ２Ｃｌ６等ＳｉＣｌ４等の塩化珪素化合物が使用できるようになっており、第２反応物質である第２原料ガスにＮＨ３、Ｎ２Ｈ２、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）等のアンモニア系化合物が使用でき、さらにキャリア用、希釈用あるいはパージ用の不活性ガスが使用できるようになっている。また、原料ガスの触媒体となる金属線１７は白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）等の貴金属で成る。
【００１８】
そして、半導体基板のような被処理基板２１は、基板支持ステージ１２に載置され基板加熱系１３で所定の温度にされ一定速度の回転を受ける。そして、ガス導入口２３より上記原料ガスが選択されてチャンバ１１内に導入され、後述する処理を受けた処理ガスはガス排出口２３から排気系１６によりチャンバ１１外に排出される。
【００１９】
以下、本発明の第１の実施の形態のシリコン窒化膜の成膜方法について、図１および図２〜５を参照して説明する。この実施の形態における成膜方法の特徴は、光照射のＣＶＤにおいて成膜ガスあるいは紫外線照射に変調を加え、所定のシリコン窒化膜の成膜と、紫外線照射を用いた前記所定のシリコン窒化膜中の塩素除去と、を繰り返して高品質シリコン窒化膜を形成するところにある。ここでは、前記所定のシリコン窒化膜中のＳｉ−Ｃｌ結合の紫外光アシストによるＳｉ−Ｎ変換を通して最終的に含有塩素量および含有水素量の少ないシリコン窒化膜が形成される。この実施の形態では、図１の成膜ガスの触媒体である金属線１７には電力は全く印加しない。図２は成膜ガスに流量の変調を施して形成した高品質シリコン窒化膜と被処理基板の断面図であり、図４は成膜ガスおよび紫外線照射に変調を施して高品質シリコン窒化膜を形成する場合の工程別断面図である。そして、図３，５は上記それぞれの変調成膜のタイムシーケンスを示す図である。
【００２０】
図１に示すように、紫外線照射ＣＶＤ装置１０の基板支持ステージ１２上に被処理基板である被処理基板２１を載置し一定速度で回転させ、基板温度は２５０〜３００℃にする。そして、ガス供給系１５により、第１原料ガスとして液体ソースのＳｉ２Ｃｌ６あるいはＳｉＣｌ４をアルゴン等の不活性ガスでバブリングし気化させ、第２原料ガスであるＮＨ３  ガスとの流量比が１／５０程度になるように設定し、図３に示すように、第１，２原料ガスをオン状態にしてガス導入口２２よりチャンバ１１内に導入する。ここで、第１原料ガスと第２原料ガスはチャンバ１１内で混合されるいわゆるポストミキシングでチャンバ１１に導入され、第１原料ガスの配管は結露防止の保温がなされる。そして、真空排気装置を有する排気系１６により真空排気しチャンバ１１内のガス圧力を約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）にする。
【００２１】
そして、図３に示すように光照射電力をオン状態にして、図２に示すように、被処理基板３１表面に形成されている下地膜３２表面に膜厚が０．５ｎｍ〜５ｎｍの第１シリコン窒化薄膜層３３ａを堆積させる。ここで、光照射の紫外線として、光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上で５．０ｅＶ未満のレーザ光を用いると良い。このような光子エネルギーにすると、後述するようにシリコン窒化膜中のＳｉ−Ｃｌ結合が容易に切断でき、Ｓｉ−Ｎ結合は切断しないように制御できる。
【００２２】
次に、図３に示すように第１原料ガスにガス流量の変調を加え、第１原料ガスの流量を零（オフ状態）にして第２原料ガスであるＮＨ３ガスのみを導入（オン状態）する。このようにしてシリコン窒化膜の堆積は一時停止する。ここで、光照射電力はオン状態に保持される。上記の状態で、チャンバ１１内のＮＨ３ガスは上記紫外線で解離され、窒素の活性種あるいはＮＨ、ＮＨ２のように窒素と水素の結合した活性種が生成されている。ここで、活性種は、窒素そして窒素と水素の化合物のイオンあるいはラジカルのことである。
【００２３】
そして、上記第１シリコン窒化薄膜層３３ａ中のＳｉ−Ｃｌ結合が上記紫外線で容易に切断され、未結合状態になったＳｉ−は上記活性種と反応しＳｉ−Ｎ結合に変わる。なお、上記Ｓｉ−Ｃｌから解離したＣｌは水素と結合しＨＣｌとしてガス排出口２３よりチャンバ１１外に排気される。このようにして、上記堆積した第１シリコン窒化薄膜層３３ａ中に含有するＣｌは除去される。ここで、上記第１シリコン窒化薄膜層３３ａの膜厚は０．５ｎｍ〜５ｎｍが良い。膜厚が厚すぎると膜中の塩素が充分に除去できなくなるからである。また、薄すぎると成膜の生産性が低下する。
【００２４】
以後、上記第１原料ガスの流量をオン／オフの変調を繰り返し、図２のシリコン窒化薄膜層３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ・・・の堆積とそれぞれの膜中のＳｉ−Ｃｌ結合の除去とを繰り返して、所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を成膜し、最終的に例えば５０ｎｍの膜厚の高品質シリコン窒化膜を形成する。
【００２５】
この実施の形態により、最終的に形成した高品質シリコン窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合量は１ａｔ．％以下に低減させることが可能になる。また、この場合の成膜速度は２０ｎｍ〜３０ｎｍ／ｍｉｎとなる。そして、この実施の形態では、シリコン窒化膜中の含有水素量は１ａｔ．％以下になる。このようにして、上記含有不純物量が少なく高品質なシリコン窒化膜が、高速にしかも再現性良く形成できる。なお、上記のシリコン窒化膜の成膜において光照射電力のみをオフ状態にし、それ以外の条件を同一にして成膜した場合の膜中の含有塩素量は５ａｔ．％程度になり、含有水素量は上記実施の形態と同程度になる。
【００２６】
次に、上記実施の形態で変調の仕方が異なる変形例を図４，５を参照して説明する。この変形例では上述したように光照射電力にも変調を施す。この場合、図４に示す被処理基板４１の基板温度は４００〜４５０℃にする。そして、ガス供給系１５により、第１原料ガスとして液体ソースのＳｉ２Ｃｌ６をアルゴン等の不活性ガスでバブリングし気化させ、第２原料ガスであるＮ２Ｈ４ガスとの流量比が１／２０程度になるように設定し、図５に示すように、第１，２原料ガスをオン状態にしてガス導入口２２よりチャンバ１１内に導入する。この場合も、第１原料ガスと第２原料ガスの導入はポストミキシングである。そして、真空排気装置を有する排気系１６により真空排気しチャンバ１１内のガス圧力を約１３３Ｐａにする。また、図５に示しているように光照射電力はオフ状態にする。
【００２７】
この状態で、図４（ａ）に示すように、被処理基板４１表面の下地膜４２上に形成している中途段階の高品質シリコン窒化膜４３表面に膜厚が０．５ｎｍ〜５ｎｍの新たなシリコン窒化薄膜層４４を堆積させる。
【００２８】
次に、図５に示すように第１原料ガスにガス流量の変調を加え、第１原料ガスの流量を零（オフ状態）にして第２原料ガスであるＮ２Ｈ４系ガスのみを導入（オン状態）する。このようにしてシリコン窒化膜の堆積は一時停止する。そして、光照射電力はオフ状態からオン状態に切り変える。この光照射では、光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上で５．０ｅＶ未満の紫外線を含む広い波長域の紫外線光源１８として低圧水銀ランプを用いると良い。このようにして、図４（ｂ）に示すように、シリコン窒化薄膜層４４全面に紫外線光４５を数ｍｓｅｃ〜１０ｓｅｃ程度の間で照射する。
【００２９】
上記光照射により、チャンバ１１内のＮ２Ｈ４ガスは上記紫外線光４５で極めて容易に解離し、窒素の活性種あるいはＮＨ、ＮＨ２のように窒素と水素の結合した活性種が生成される。また、同時に上記シリコン窒化薄膜層４４中のＳｉ−Ｃｌ結合は上記紫外線光４５で切断し、未結合状態になったＳｉ−は上記活性種と反応しＳｉ−Ｎ結合に変わる。このようにして、上記新たに堆積したシリコン窒化薄膜層４４は、膜中に含有するＣｌが除去され改質される。そして、図４（ｃ）に示すように、塩素等の含有不純物の少ない高品質シリコン窒化薄膜層４６になり、上記高品質シリコン窒化膜４３上に積層される。
【００３０】
以後、上記第１原料ガスの流量をオン／オフの変調と上記光照射電力のオン／オフの変調とを繰り返し、含有塩素量の低減した所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を成膜する。
【００３１】
この実施の形態の変形例では、最終的に形成した高品質シリコン窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合量は０．５ａｔ．％以下に更に低減するようになる。また、この場合の成膜速度は１０ｎｍ／ｍｉｎ程度である。そして、この実施の形態では、シリコン窒化膜中の含有水素量は１ａｔ．％以下になる。
【００３２】
（実施の形態２）
次に、本発明の第２の実施の形態のシリコン窒化膜の成膜方法について、図１，２，４，６，７を参照して説明する。この場合の成膜方法の特徴は、加熱した触媒体に原料ガスを作用させて成膜するいわゆる触媒ＣＶＤ法の成膜において、成膜ガス、紫外線照射あるいは触媒体に変調を加えるところにあり、成膜速度が第１の実施の形態の場合より大幅に増大する。ここでは、図１の成膜ガスの触媒体である金属線１７に電力を印加する。図６，７は上記それぞれの変調成膜のタイムシーケンスを示す図である。
【００３３】
第１の実施の形態で説明したのと同様に、図１に示す紫外線照射ＣＶＤ装置１０の基板支持ステージ１２上に半導体ウエハあるいは液晶パネル等の被処理基板２１を載置し一定速度で回転させ、基板温度は２００〜３００℃程度にする。そして、図６に示すように、ガス供給系１５より、第１原料ガスとして液体ソースのＳｉ２Ｃｌ６あるいはＳｉＣｌ４をアルゴン等の不活性ガスでバブリングし気化させ、第２原料ガスであるＮＨ３ガスとの流量比が１／５０程度になるように設定し、図５に示すように、第１，２原料ガスをオン状態にしてガス導入口２２よりチャンバ１１内に導入する。そして、真空排気装置を有する排気系１６により真空排気しチャンバ１１内のガス圧力を約１３３Ｐａ（１Ｔｏｒｒ）にする。
【００３４】
そして、図６に示すように光照射電力をオン状態にして、図２で説明したように、被処理基板３１表面に形成されている下地膜３２上に膜厚が０．５ｎｍ〜５ｎｍの第１シリコン窒化薄膜層３３ａを堆積させる。この光照射では、光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上で５．０ｅＶ未満の紫外線を含む紫外線光源１８として低圧水銀ランプ、水銀キセノンランプ等を用いる。そして、紫外線光源１８からの紫外光にフィルタをかけ所定の光子エネルギーを選ぶようにするとよい。
【００３５】
次に、図６に示すように第１原料ガスにガス流量の変調を加え、１ｓｅｃ程度の間隔で第１原料ガスの流量を零（オフ状態）にして第２原料ガスであるＮＨ３系ガスのみを導入（オン状態のまま）する。そして、触媒体電力をオン状態にし白金製の金属線１７に通電し触媒体温度を約２０００℃にする。ここで、光照射電力はオン状態に保持されている。このようにすることで、ＮＨ３ガスが触媒体の金属線１７でラジカル状態に励起され、窒素の活性種あるいはＮＨ、ＮＨ２のような窒素と水素の結合した活性種が非常に多量に生成される。そして、第１の実施の形態で説明したように、上記第１シリコン窒化薄膜層３３ａ中のＳｉ−Ｃｌ結合が上記紫外線で切断され、未結合状態になったＳｉ−は上記多量に生成した活性種と急速に反応しＳｉ−Ｎ結合に変わる。このようにして、上記堆積した第１シリコン窒化薄膜層３３ａ中に含有するＣｌは非常に短時間で除去される。この場合も、上記第１シリコン窒化薄膜層３３ａの膜厚は５ｎｍ以下が良い。
【００３６】
以後、上記第１原料ガスの流量をオン／オフの変調を繰り返し、それに同期して触媒体電力にオフ／オンの変調を施し、シリコン窒化薄膜層３３ｂ、３３ｃ、３３ｄ、３３ｅ・・・の堆積とそれぞれの膜中のＳｉ−Ｃｌ結合の除去とを繰り返して、所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を成膜する。
【００３７】
この実施の形態により、最終的に形成した高品質シリコン窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合量は０．５ａｔ．％以下に低減させることが可能になる。また、この場合の成膜速度は３０ｎｍ〜５０ｎｍ／ｍｉｎとなる。そして、この実施の形態では、シリコン窒化膜中の含有水素量は１ａｔ．％以下になる。このようにして、上記含有不純物量が少なく高品質なシリコン窒化膜が、非常に高速にしかも再現性良く形成できる。
【００３８】
次に、第２の実施の形態において変調の仕方が異なる変形例を図７を参照して説明する。この変形例では成膜ガスと光照射電力に変調を施す。この場合、成膜中では、触媒体電力はオン状態に維持される。図４に示す被処理基板４１を基板支持テーブル１２に載置し基板温度は１００〜２５０℃にする。そして、ガス供給系１５により、第１原料ガスとして液体ソースのＳｉ２Ｃｌ６あるいはＳｉＣｌ４をアルゴン等の不活性ガスでバブリングし気化させ、第２原料ガスであるＮ２Ｈ４ガスとの流量比が１／３０程度になるように設定し、ガス導入口２２よりチャンバ１１内に導入（オン状態）する。そして、チャンバ１１内のガス圧力を約１３３Ｐａにする。そして、触媒体電力をオン状態にして触媒体温度を約１７００℃にする。ここで、図７に示しているように光照射電力はオフ状態にする。
【００３９】
この状態で、図４（ａ）に示したように、被処理基板４１表面に形成されている下地膜４２上の中途段階の高品質シリコン窒化膜４３表面に膜厚が０．５ｎｍ〜５ｎｍの新たなシリコン窒化薄膜層４４を堆積させる。
【００４０】
次に、図７に示すように第１原料ガスにガス流量の変調を加え、第１原料ガスの流量を零（オフ状態）にして第２原料ガスであるＮ２Ｈ４ガスのみを導入（オン状態）する。そして、光照射電力はオフ状態からオン状態に切り変える。この光照射では、光子エネルギーが４．１６ｅＶ以上で５．０ｅＶ未満の紫外線を含む広い波長域の紫外線光源１８として上述した低圧水銀ランプを用いると良い。このようにして、図４（ｂ）に示すシリコン窒化薄膜層４４全面に紫外光線４５を１ｓｅｃ程度の間で照射する。
【００４１】
上記光照射により、上記シリコン窒化薄膜層４４中のＳｉ−Ｃｌ結合を切断し、未結合状態になったＳｉ−は、上記触媒体によりチャンバ１１内に多量に生成されている窒素の活性種あるいはＮＨ、ＮＨ２のように窒素と水素の結合した活性種と短時間に反応しＳｉ−Ｎ結合に変わる。このようにして、上記新たに堆積したシリコン窒化薄膜層４４中のＣｌは除去され、図４（ｃ）に示すように、上記高品質シリコン窒化膜４３上に塩素等の含有不純物の少ない高品質シリコン窒化薄膜層４６が形成される。
【００４２】
以後、触媒体電力はオン状態に維持したままで、上記第１原料ガスの流量をオン／オフの変調と上記光照射電力のオン／オフの変調とを繰り返し、含有塩素量の低減した所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を成膜する。
【００４３】
この実施の形態の変形例では、最終的に形成した高品質シリコン窒化膜中に含まれるＳｉ−Ｃｌ結合量は０．５ａｔ．％以下に更に低減するようになる。また、この場合の成膜速度は５０ｎｍ／ｍｉｎ以上と非常に増大する。そして、この第２の実施の形態の変形例においても、シリコン窒化膜中の含有水素量は１ａｔ．％以下になる。
【００４４】
上記実施の形態による高品質シリコン窒化膜の成膜方法を上述した半導体装置の製造に適用した結果、寸法基準で６５ｎｍ〜４５ｎｍの微細なＭＩＳＦＥＴで構成される半導体装置の長期信頼性の問題ならびに塩素により生じる例えば浅接合の接合リーク等の問題は全て解決できることが明らかとなった。
【００４５】
以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明における特徴は、シリコン窒化膜の成膜において、第１原料ガスに塩化珪素化合物を用い、成膜条件に変調を加えて、所定の薄膜のシリコン窒化膜の成膜と、前記所定の薄膜のシリコン窒化膜への紫外線照射による塩素除去とを繰り返し、所望の膜厚の高品質シリコン窒化膜を形成するところにあり、上述した実施の形態は本発明を限定するものではなく、この発明の要旨を逸脱しない範囲の設計の変更等があってもこの発明に含まれる。
【００４６】
例えば、第１原料ガスとしてジクロルシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）、トリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ３）、あるいは実施の形態で説明したものも含めこれら塩化珪素化合物を混合したものを用いてもよい。また、アンモニア系化合物としてメチルアンモニア（ＣＨ３ＮＨ２）のような有機化合物を用いてもよいし、上記アンモニア系化合物の混合物を用いてよい。あるいは、その他に少なくともＮ−Ｈ結合を有する化合物であってもよい。
【００４７】
また、上記の実施の形態において、第１原料ガスをオフ状態にしてシリコン窒化膜の成膜を停止し、光照射を用いて膜中のＳｉ−Ｃｌ結合を切断するステップにおいて未結合状態になるＳｉ−に対して、成膜用の第２原料ガスとは別に、他のＮ−Ｈ結合を有する化合物あるいはその活性種を照射し反応させてＳｉ−Ｎ結合に変えるようにしてもよい。
【００４８】
また、本発明の高品質シリコン窒化膜の成膜に使用する成膜装置は、図１で説明したものに全く限定されるものでなく、例えばマルチチャンバを有する装置、あるいは全体の熱容量を低減させた急速熱処理（ＲＴＰ）装置等、種々の態様の成膜装置が本発明の実施において使用できるものである。
【００４９】
更には、被処理基板としてプラズマディスプレイパネルあるいは有機ＥＬパネルのようなフラットディスプレイパネル上にシリコン窒化膜を形成する場合でも上記シリコン窒化膜の紫外線照射を用いた変調成膜の手法は同様に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】本発明の実施の形態で使用する成膜装置の模式的な略断面図である。
【図２】本発明の実施の形態にかかる高品質シリコン窒化膜の成膜方法を示す被処理基板等の断面図である。
【図３】本発明の第１の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の第１の変調成膜を示すタイムシーケンス図である。
【図４】本発明の実施の形態にかかる高品質シリコン窒化膜の成膜方法を示す工程別断面図である。
【図５】本発明の第１の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の第２の変調成膜を示すタイムシーケンス図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の第１の変調成膜を示すタイムシーケンス図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態にかかるシリコン窒化膜の第２の変調成膜を示すタイムシーケンス図である。
【符号の説明】
【００５１】
１０  紫外線照射ＣＶＤ装置
１１  チャンバ
１２  基板支持ステージ
１３  基板加熱系
１４  紫外線照射手段
１５  ガス供給系
１６  排気系
１７  金属線
１８  紫外線光源
１９  紫外線照射窓
２０  光照射制御系
２２  ガス導入口
２３  ガス排出口
２１，３１，４１  被処理基板
３２，４２  下地膜
３３，４３  高品質シリコン窒化膜
３３ａ  第１シリコン窒化薄膜層
３３ｂ  第２シリコン窒化薄膜層
３３ｃ  第３シリコン窒化薄膜層
３３ｄ  第４シリコン窒化薄膜層
３３ｅ  第５シリコン窒化薄膜層
４４  シリコン窒化薄膜層
４５  紫外線光
４６  高品質シリコン窒化薄膜層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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