(57)【要約】  【課題】構成が簡単で手軽に実施でき、表面の凹凸組織との相乗効果により優れた保水性が付与でき、浴室内等の高い相対湿度の環境下における透明なガラス（浴室鏡等）に使用しても優れた防曇機能を発揮する特には防曇ガラス（鏡）の製造方法と、防曇ガラス（鏡）を提供すること。  【解決方法】透明なガラス（浴室鏡を含む）の表面にアパタイトが固定されているところ、特には、透明なガラス（浴室鏡等）の全面に、無機リン酸塩を含む第１溶液と無機カルシウム塩を含む第２溶液とを混合しながら塗布するところに特徴があり、アパタイト粉末を含む懸濁液を塗布することでアパタイトを固定したり、アパタイト粉末を含むセルロースマトリックスとして固定されているものを含む。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明なガラスの表面にアパタイトが固定されていることを特徴とする防曇ガラス。
【請求項２】
透明なガラスの表面に、アパタイト粉末を含むセルロースマトリックスが固定されていることを特徴とする防曇ガラス。
【請求項３】
前記透明なガラスは、裏面に鏡面加工が施された鏡であることを特徴とする請求項１又は２記載の防曇ガラス。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の防曇ガラスの製造方法であって、
前記透明なガラスの表面に、アパタイト粉末を含む懸濁液を塗布することによって、当該ガラス表面にアパタイトを固定することを特徴とする防曇ガラスの製造方法。
【請求項５】
請求項１または請求項２記載の防曇ガラスの製造方法であって、
透明なガラスの表面に、無機リン酸塩を含む第１溶液と、無機カルシウム塩を含む第２溶液とを混合しながら塗布することを特徴とする防曇ガラスの製造方法。
【請求項６】
前記透明なガラスは、その裏面に鏡面加工が施された鏡であることを特徴とする請求項４又は５記載の防曇ガラスの製造方法。
【請求項７】
金属製鏡の表面にアパタイトが固定されていることを特徴とする防曇鏡。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浴室設備、浴室における浴室用防曇鏡および展望浴室用の防曇ガラスと、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
浴室鏡などの鏡の表面に結露した水滴が付着すると像が見えなくなる。すなわち、曇りという現象のために鏡像の視認ができなくなり、この弊害は、一般家庭においては、浴室、洗面所等で顕著に見られる。鏡の曇りを防止する手段として、基材表面に親水性の被膜を形成することが従来行われている。
【０００３】
界面活性剤を塗布する方法としては、ポリアクリル酸やポリビニルアルコールなどの水溶性有機高分子を添加・配合することで、親水性の持続性を上げる方法が開示されており（特許文献１）、また、疎水性ポリマーよりなる多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介して、セルロースやグリコール類およびグリセリンなどの親水性ポリマーを被膜固定化する方法も知られている（特許文献２）。親水性モノマー・ポリマー等を塗布する方法によれば鏡表面に付着した水分を吸水することによって、水滴の付着・形成を防ぎ、部材表面の曇りや汚れを防止することが可能になる。また、横方向に無数のキズを入れて表面に平行な凹凸を形成したスリガラスを利用して作製した鏡表面に、一度水をかけると凹部に入り込んだ水で表面が平面になることにより透明となり、またその水膜により曇り防止されることが開示されている（特許文献３）。
【０００４】
親水性の被膜としては、例えば、光触媒活性を有する無機親水性膜の上に更に多孔質の無機酸化物膜を形成する方法がある（特許文献４）。この方法によれば、表面に吸着した水滴を無機酸化膜の多孔質の開口部から膜内部に吸収することによって曇りを防止し、下層の光触媒活性を有する無機親水性膜に紫外光を照射することによって、表面に付着した汚れなどの親水性を阻害する物質を前記光触媒活性を有する無機親水性膜の光触媒反応によって分解し、よって親水性の効果の持続性を高めることができる。
【０００５】
また、防曇機能を有する部材として、例えば、部材の表面に凹凸構造を施すことによって、親水性を強調した部材（特許文献５）が提案されている。この部材は、浴室のような高湿度で結露水が多く付着し、かつ付着した水滴が大きく成長しやすい状況での曇りは防止できる。浴室内では鏡に対してシャワー等による水かけ操作ができ、鏡の表面に容易に水膜を形成させることができるため、浴室内の環境における鏡の防曇の技術的難易度はそれ程高くない。一方、洗面化粧台に装着されている鏡に対しては一般的に水かけ操作はできず、この環境で結露によって生じる水滴の大きさは浴室環境で生じるものよりも小さい。このため、洗面化粧台の鏡の防曇技術は難易度が高く、前記防曇性部材を持ってしても、曇りが防止できないという欠点がある。
【０００６】
さらに、物理的方法として、プラズマ処理、レーザー照射処理などの親水化処理が、さらに化学的方法として、表面にラジカルを発生させ親水性の残基を有する重合性化合物をグラフト重合させる方法や、酸、塩基性物質などの表面の結合を切断し、親水性の残基に変化させる方法なども知られている。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５２−１０１６８０号公報、（特許請求の範囲）
【特許文献２】特公平５ー６７３３０号公報、（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開平７−２３６５５３号公報、（特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平１０−３６１４４号公報、（特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平１０−１００２３４号公報、（特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、光触媒膜においては、光触媒反応を生じさせるために紫外光を照射する必要があり、室内の光の弱い例えば浴室において親水性および防曇性を発現することは極めて困難であり、そのために浴室用鏡に紫外線が当たるように新たに光源を設置する必要がある。また、紫外線が当たって一旦親水性および防曇性となった表面であっても、その性能を維持できるのは短時間であり、数時間後には失われてしまう。従って、頻繁に紫外線を照射するなどの操作が必要となる。さらに、光触媒膜を基材に被覆した場合、光触媒機能を発現するチタニアは高屈折率膜であるために反射率が高くなって着色したり、特に鏡においては裏面側に鏡面処理が施されているため二重像が発生し、鏡としての本来の機能を損なったり、意匠性を損なう場合もある。
【０００９】
また、物理的な処理による防曇性も短期的にしか効果を維持することができず、またポリエチレンオキシド系有機ポリマー膜では、耐水性や機械的強度が低いために用途によっては実用上十分なものとは言えない。さらに、例えば多孔質膜の表面および内部にポリビニルアルコールと酢酸ビニルの共重合体の被膜を介してセルロースなどの被膜を固定化する方法においても、被膜は極めて柔らかいものであり、しかも化学的耐久性も期待し難いものであり、使用する用途が限定される。
【００１０】
上記従来の方法はいずれも、コスト高となり実用化においては採用が困難なものであった。
【００１１】
本発明は、従来のかかる事情に鑑みてなされたものであって、構成が簡単で手軽に実施でき、表面の凹凸組織との相乗効果により優れた保水性が付与でき、浴室内等の高い相対湿度の環境下における透明なガラス（浴室鏡等）に使用しても極めて優れた防曇機能を発揮する、特には防曇ガラス（鏡）の製造方法と、防曇ガラス（鏡）を提供するにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために本発明が採用した手段は、請求項１の発明は、透明なガラスの表面に、アパタイトが固定されているところに特徴を有する防曇ガラスを、その要旨とする。
【００１３】
請求項２の発明は、透明なガラスの表面に、アパタイト粉末を含むセルロースマトリックスが固定されているところに特徴を有する防曇ガラスを、その要旨とする。
【００１４】
請求項３の発明は、請求項１または２に記載の防曇ガラスにおいて、前記透明なガラスは、その裏面に鏡面加工が施された鏡であるところに特徴を有する防曇ガラスを、その要旨とする。
【００１５】
つぎに、請求項４の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の防曇ガラスの製造方法であって、前記透明なガラスの表面に、アパタイト粉末を含む懸濁液を塗布することにより、当該ガラスの表面にアパタイトを固定するところに特徴がある。
【００１６】
請求項５の発明は、請求項１〜３のいずれかに記載の防曇ガラスの製造方法であって、透明なガラスの表面に、無機リン酸塩を含む第１溶液と無機カルシウム塩を含む第２溶液とを用事混合しながら塗布するところに特徴がある。
【００１７】
請求項６の発明は、請求項４又は５記載の防曇ガラスの製造方法において、前記透明なガラスは、その裏面に鏡面加工が施された鏡であることを特徴とする。
【００１８】
請求項７の発明は、金属製鏡の表面側にアパタイトが固定されているところに特徴を有する防曇鏡を、その要旨とする。
【００１９】
本発明において、防曇ガラス（鏡）の表面には少なくともアパタイトが固定させてあるので水に馴染み易く水を吸着し易いため、保水性も同時に発揮される。この効果とガラスの凹凸表面により、吸着した水は均一な水膜となり水切れが起こり難く、さらに、使用環境が高湿度下の浴室であるために表面に吸着した水が脱離し難い。そのため、一旦水に濡らすと比較的長時間防曇性を発揮でき、二重像もなく非常に鮮明に見える。また、表面が均一な水膜で覆われることになるため、油類等の汚れも付き難く、防汚性も付与できる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、透明ガラスの表面に、親水性を有するアパタイトの微粒子が均一に固定されているので、一旦水が濡れると該表面に水膜が形成され、優れた保水性も付与される。さらに、例えば浴室内の高い相対湿度の環境下での使用では防曇性に優れるので、特には浴室用の防曇鏡として、展望浴室の窓ガラス等として好適である。
【００２１】
特に、請求項２の発明に係る防曇ガラスは、セルロースマトリックスを介してガラスの表面にアパタイトを固定するようになっており、セルロースが表面に多量の水酸基を持っているため、アパタイトとセルロースが具有する親水効果ならびに防曇効果が互いに相乗的に加わり、水がより吸着しやすくなり、また保水性も同時に発揮させることができるので、親水効果ならびに防曇効果をより効果的に発揮させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明を実施するための最良な形態をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものでなく、適宜変更できる。
【００２３】
本発明において、アパタイトを固定するガラス（もしくはガラス基材）を特に限定するものではなく、透明なガラスあるいは鏡面加工された金属であってもよい。例えば、浴室用の鏡としては、厚みが５．０ｍｍ程度のクリアのフロートガラスが適当であるが、鏡の大きさ等により適宜選択して、使用することができる。アパタイトの被覆、固定は、透明なガラス基材の裏面に鏡面処理が施された鏡の表面に行うことが好ましい。また、例えば、展望浴室の窓ガラスを防曇することを目的にすることもできる。なお、浴室の環境条件なども特に限定するものではないが、本発明の防曇鏡の機能をより有効に発揮するためには、室温１０〜４５℃、湿度７０〜９５％ＲＨの環境が好ましい。
【００２４】
アパタイトとしては、市販のアパタイト粉の水懸濁液が使用できるし、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）に予めアパタイトを吸着させたものの溶液や懸濁液としても使用できる。
【００２５】
さらに、例えば、リン酸１水素２ナトリウム、リン酸２水素１ナトリウム、リン酸１水素２カリウム、リン酸２水素１カリウム及びこれらの水和物などを含む無機リン酸塩の群より選ばれたいずれか１または２種以上の混合物を溶解した第１溶液とし、また、例えば水酸化カルシウムや塩化カルシウムなどを含む無機カルシウム塩の群より選ばれたいずれか１または２種以上の混合物を溶解した第２溶液をそれぞれ調整し、ついで、第１溶液と第２溶液を混合して、アパタイトを生成させながら塗布、固定することもできる。
【００２６】
より具体的には、第１溶液の中に、第２溶液を含浸させた例えばスポンジなどを浸し、又は、第２溶液の中に、第１溶液を含浸させた例えばスポンジなどを浸し、ガラス（もしくはガラス基材）の表面上にて、両液を混合するようにしながらガラスの全面に塗布すると、両液中の各成分が化合して不溶性のアパタイトが生成する。したがって、ガラスの表面上において、アパタイトを生成させながら塗布、固定することができるのである。なお、第１溶液、第２溶液の濃度を制限するものではなく、適宜選択して使用できるものとする。
【００２７】
なお、第１溶液と、第２溶液の濃度を制限するものではないが、第１溶液と第２溶液を同容積の割合で混合する場合は概ね、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。第１溶液と第２溶液のいずれかの濃度が０．０１ｍｏｌ／Ｌ以下であると、充分なアパタイトが生成しないためか効果的な防曇効果が得られない傾向があり、５ｍｏｌ／Ｌ以上であると塗布面が白濁化するために見栄えが悪くなる傾向がある。第１溶液の使用量と第２溶液の使用容量が相異する場合には、当量計算をして両溶液の濃度を設計変更する必要があること無論である。
【００２８】
上記２液混合タイプの方法によると、ガラスの表面上において、先ず、超微細なアパタイト粒が生成するため、ガラス表面に存する微細孔の中に超微細な生成アパタイトを固定でき、これを生長核として逐次生長させることができるので、好ましい。
【００２９】
また、上記２液混合タイプの方法において、第１溶液として、リン酸１水素２ナトリウムとリン酸２水素１ナトリウムとの混合液、リン酸１水素２ナトリウムとリン酸２水素１カリウムとの混合液、リン酸１水素２カリウムとリン酸２水素１カリウムとの混合液、及び、リン酸１水素２カリウムとリン酸２水素１ナトリウムとの混合液を使用すると、これら混合液はいずれも緩衝液として機能するため、ｐＨ調整が自在となり、アパタイトの生成速度を調整できるようになる。
【００３０】
例えばリン酸１水素２ナトリウムとリン酸２水素１ナトリウムとからなるリン酸緩衝液を例に説明すると、その濃度（イオン強度）は概ね、０．００５ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌであり、好ましくは０．１ｍｏｌ／Ｌ〜３ｍｏｌ／Ｌ、さらに好適には０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２ｍｏｌ／Ｌ程度である。また、水素水素イオン濃度指数（ｐＨ）は、適宜設計変更できる事項ではあるが、好ましくはｐＨ６．０〜８．５の中性付近である。
【００３１】
なお、上記２液混合タイプの方法において、第１溶液若しくは第２溶液のいずれか一方又はその両方に、メチルセルロース（ＭＣ）やカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のキャリアー物質を含有させ得ること無論である。
【実施例】
【００３２】
防曇機能評価法
本発明の防曇方法の機能評価はつぎの方法で行った。
まず、縦１０ｃｍ、横３０ｃｍの鏡の中央部に粘着テープを備えて左区画と右区画に２分割した。左区画の全面に第１溶液と第２溶液の混合物を塗布する試験区として使用し、右区画は未処理のままで対照区とした。
【００３３】
上記第１溶液５ｍｌと、上記第２溶液５ｍｌのそれぞれをスポンジに含ませ、左区画（試験区）の全面に、両者を混合しながら生成するアパタイトを塗布した。
【００３４】
ついで、−５℃の保冷庫中に２０分放置した後に取り出し（保冷操作）、表面状態を目視観察した。つぎに、鏡面全面を、４０℃の水１Ｌで軽く洗浄した後（線上操作）、前記保冷する操作ついで前記洗浄する操作の各工程を繰り返した。保冷操作終了後の鏡表面の状態を、その都度、対照区のそれと対比し、鏡表面の曇りの有無を目視観察した。
【００３５】
実施例１
第１溶液としてリン酸１水素２ナトリウム、第２溶液として塩化カルシウムをした場合、両者の濃度がともに０．０１モル／Ｌであると、塗布直後である第１回目の保冷操作では防曇効果を認めたが、第２回目には防曇効果を認めることはできなかった。第１溶液と第２溶液の濃度がともに０．１モル／Ｌであると、第２回目の保冷操作までは防曇効果を認めることができたが、第３回目には防曇効果を認めることはできなかった。第１溶液と第２溶液の濃度がともに１モル／Ｌであると、第３回目の保冷操作までは防曇効果を認めたが、第４回目には防曇効果を認めることはできなかった。第１溶液と第２溶液の濃度がともに５モル／Ｌであると、少なくとも第５回目の保冷操作までは防曇効果を認めた。第１溶液と第２溶液の濃度がともに６モル／Ｌであると、鏡表面全体が白く濁り、見栄えが悪くなる傾向が認められた。
【００３６】
なお、第１溶液としてリン酸２水素１ナトリウム、リン酸１水素２カリウム、または、リン酸１水素２カリウムの単独溶液を使用し、第２溶液として塩化カルシウムをした場合にも同様の防曇機能が確認できた（実験結果は示さない）。
【００３７】
実施例２
０．５モル／Ｌリン酸１水素２ナトリウムと、０．５モル／Ｌリン酸２水素１ナトリウムを適宜割合に混合して各ｐＨのリン酸緩衝液を調整し、上記と同様に、防曇機能を評価した。その結果、各ｐＨのリン酸緩衝液において、第３回目の保冷操作までは少なくとも防曇効果を認めることができたが、ｐＨが６．０〜８．５の中性付近の範囲では、第４回目の保冷操作までは防曇効果を認めることができ、第５回目には防曇効果を認めることができず、防曇機能の発現にｐＨ依存性があると思われた。