(57)【要約】【課題】  本発明は、難燃性材料および耐炎性材料として応用することが期待できる一級水酸基を有する新規なポリホスホネートを提供することである。【解決手段】  分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類または第３アミンの存在下に重付加反応させることにより一級水酸基を有するポリホスホネートが得られることを見出し本発明を完成させた。このポリホスホネートは、難燃性材料および耐炎性材料などとして使用することが期待できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを重付加反応させることにより得られる新規なポリホスホネート。
【請求項２】
第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類または第３アミンの存在下に重付加反応を行なって得られる請求項１記載のポリホスホネート。
【請求項３】
第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体類または第３アミンの存在下に、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物およびホスホン酸類との重付加反応を行うことを特徴とする請求項１記載のポリホスホネートの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一級水酸基を有する新規なポリホスホネート類に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プラスチック用の難燃剤として、ハロゲン系難燃剤、トリフェニルホスホネートのようなリン化合物、窒素系難燃剤、水酸化アルミニウムなどの無機化合物、シリコン系化合物などがあり、それぞれの組み合わせにより難燃化が行われている。
ハロゲン系難燃剤の中の臭素系難燃剤と三酸化アンチモンの組み合わせが良く使用されているが、これを含有するものが燃焼すると臭素系ダイオキシンが発生するという問題がある。
高分子材料で難燃性を有するものは、主鎖または側鎖にホスホネートまたはホスフェイト基をもつポリマーが知られており（非特許文献１参照）、このポリマー中にリン原子を含んでいることから優れた耐炎性を持ち、高温になっても有毒ガスが発生しないという特徴がある。また、このポリマーは難燃剤としてだけでなく、酸化防止剤または電子材料への応用が期待されている。
ビスエポキシ化合物とホスホン酸ジクロリドとの重付加反応が、触媒として第四級オニウム塩類またはクラウンエーテル錯体類を用いることで、定量的かつ位置選択的に進行して高分子量のポリマーが生成することが報告されている（非特許文献２参照）。
これら以外のポリホスホネートなどの合成法として、環状リン化合物の開環重合反応（非特許文献３参照）、ホスホン酸ジクロリド類とジオール類との溶融重縮合（非特許文献４参照）あるいは界面重合（非特許文献５参照）により合成されることが知られている。しかし、これらの合成法では、脱離成分が生じることから重付加反応に比べて精製に手間がかかるなどの問題がある。
ビスオキセタン類とホスホン酸ジクロリド類とを第四級オニウム塩を用いて側鎖にクロロメチル基を有するポリホスホネートが得られることが報告されている（非特許文献６参照）。
【０００３】
○先行文献
【非特許文献１】Ｙｏｋｏｙａｍａ，Ｍ．，Ｊ  Ｓｙｎｔｈ  Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ  Ｊｐｎ．，１９７０，２８，４４３．
【非特許文献２】Ｎｉｓｈｉｋｕｂｏ，Ｔ．；Ｋａｍｅｙａｍａ，Ａ．；Ｍｉｎｅｇｉｓｈｉ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ，１９９５，２８，４８１０．
【非特許文献３】Ｍｕｋａｉｙａｍａ，Ｔ．；Ｆｕｊｉｓａｗａ，Ｔ．；Ｔａｍｕｒａ，Ｙ．；Ｙｏｋｏｔａ，Ｙ．，Ｊ  Ｏｒｇ  Ｃｈｅｍ，１９６４，２９，２５７２．
【非特許文献４】Ｉｍａｉ，Ｔ．；Ｋａｍａｔａ，Ｈ；Ｋａｋｉｍｏｔｏ，Ｍ．，Ｊ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ  Ｐａｒｔ  Ａ，１９８４，２２，１２５９．
【非特許文献５】Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｍ．；Ｄａｈｉｙａｔ，Ｂ．Ｉ；Ａｒｍ，Ｄ．Ｍ．；Ｌｉｍ，Ｓ．；Ｌｅｎｇ，Ｋ．Ｗ．，Ｊ  Ｐｏｙｍ  Ｓｃｉ  Ｐａｒｔ  Ａ，１９９１，２９，ｌｌ５７．
【非特許文献６】Ｍｉｎｅｇｉｓｉ，Ｓ；Ｔｓｕｔｉｄａ，Ｓ；Ｋｕｄｏ，Ｈ；Ｎｉｓｈｉｋｉｂｏ，Ｔ．，Ｊ  Ｐｏｌｙｍ  Ｓｃｉ，Ｐａｒｔ  Ａ，２０００，４０，３８３５．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、難燃性材料および耐炎性材料として応用することが期待できる一級水酸基を有する新規なポリホスホネートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを重付加反応させることにより一級水酸基を有するポリホスホネートが得られることを見出し本発明を完成させた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリホスホネートは、分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを重付加反応させることにより得ることができる。この分子内に２個以上のオキセタン環を有する化合物としては、分子内に２個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、分子内に３個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、分子内に４個のオキセタン環を有するオキセタン化合物、および分子内に５個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物などが挙げられる。
【０００７】
○２個のオキセタン環を有する化合物
２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【０００８】
【化１】
2005306821.tif 000002
【０００９】
式（１）のＲ1は水素原子または分岐を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を表し、Ｒ2は分岐を有していても良い炭素数２〜６個のアルキレン基、フェニレン基、分岐を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を１〜２個有するフェニレン基、ビフェニレン基、分岐を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基を２〜４個有するビフェニレン基、下記式（２）で示される基、式（３）で示される基または式（４）で示される基を表す。
【００１０】
【化２】
2005306821.tif 000003
【００１１】
式（２）のＲ3は分岐を有していても良い炭素数２〜４のアルキレン基を表し、ｎは１〜１０の整数を表す。
【００１２】
【化３】
2005306821.tif 000004
【００１３】
式（３）のＲ4は水素原子、分岐を有していても良い炭素数１〜４個のアルキル基、炭素数１〜４個のアルコキシ基またはハロゲン原子を表す。このハロゲン原子としてはフッ素原子、塩素原子および臭素原子が好ましい。式（３）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は１，２位、１，３位、１，４位が挙げられ、好ましくは１，４位である。
【００１４】
【化４】
2005306821.tif 000005
【００１５】
式（４）のＲ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、−ＮＨ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−または−Ｃ（ＣＨ3）2−を表す。式（４）におけるオキセタン環を有する基の結合位置は２，２’位、２，３’位、２，４’位、３，３’位、３，４’位、４，４’位が挙げられ、好ましくは４，４’位である。
【００１６】
本発明のポリホスホネートを得るために用いる２個のオキセタン環を有する化合物としては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，２−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２，３−ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシメチル］ノルボルナン、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、２，７−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ナフタレン、３，３'，５，５'−テトラメチル〔４，４'−ビス（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１７】
本発明のポリホスホネートを得るために用いる２個のオキセタン環を有する化合物としては、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）、４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ）、２，２’−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ〕ビフェニル、ジ［２−（３−オキセタニル）ブチル］エーテル（ＯＸＴ−２２１）などが好ましく挙げられる。
【００１８】
○３〜４個のオキセタン環を有する化合物
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（５）で示される化合物等が挙げられる。
【００１９】
【化５】
2005306821.tif 000006
【００２０】
式（５）のＲ1は前記一般式（１）におけるものと同様の基であり、Ｒ6は３価（ｊ＝３）または４価（ｊ＝４）の分岐を有しても良い炭素数４〜１２のアルキルであり、更に好ましくは下記式（６）でｊ＝３、下記式（７）でｊ＝４および下記式（８）でｊ＝４である。
【００２１】
【化６】
2005306821.tif 000007
【００２２】
式（６）のＲ7は分岐を有しても良い炭素数１〜６のアルキル基を表す。式（６）のＲ7はメチル基、エチル基又はプロピル基等が好ましい。
【００２３】
【化７】
2005306821.tif 000008
【００２４】
【化８】
2005306821.tif 000009
【００２５】
分子内に５個以上のオキセタン環を有するオキセタン化合物としては、フェノールノボラック型ポリマーにオキセタン環を５個以上結合したものやアルキル鎖にオキセタン環を５個以上結合したものなどが挙げられる。
【００２６】
本発明においてポリホスホネート類を得るために用いるオキセタン環を有する化合物としては、２個以上のオキセタン環を有する化合物であり、オキセタン環を２個、３個または４個有するものが好ましく、更に好ましくは２個または３個であり、特に好ましくは２個のオキセタン環を有する化合物である。
【００２７】
○ホスホン酸類
本発明のポリホスホネート類を得るために用いるホスホン酸類としては、下記式（９）を挙げることができる。
【００２８】
【化９】
2005306821.tif 000010
【００２９】
式（９）のＲ8は分岐を有していても良い炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基、ビフェニル基またはナフチル基を表す。
【００３０】
このホスホン酸類としては、フェニルホスホン酸（ＰＰＡ）、メチルホスホン酸（ＭＰＡ）、ｔ−ブチルホスホン酸（ｔ−ＢＰＡ）が更に好ましい。
【００３１】
○重付加反応用触媒
ビスオキセタン化合物とホスホン酸類とを重付加反応させて本発明のポリホスホネート類を得るための触媒としては、第四オニウム塩類、クラウンエーテル錯体類、または第３アミン類を用いることができ、好ましくは第四オニウム塩類またはクラウンエーテル錯体類である。
【００３２】
この第四級オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、およびテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が挙げられる。これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）、テトラブチルホスホニウムブロミド（ＴＢＰＢ）、テトラブチルホスホニウムクロライド（ＴＢＰＣ）、テトラフェニルアンモニウムブロミド（ＴＰＡＢ）、およびが特に好ましい。
【００３３】
また、クラウンエーテル錯体類としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、２４−クラウン−８などが挙げられ、これらが、ＫＦ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＣｓＦ、ＣｓＣｌ、ＣｓＢｒ、チオシアン酸カリウム、ナトリウムフェノキサイド、カリウムフェノキサイド、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウムなどの無機塩類あるいは有機塩類との錯体を形成した状態で用いられる。これらの中でもシス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６および１８−クラウン−６が好ましい。
【００３４】
また、第３アミンとしては、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピルアミン、Ｎ−エチルピペラジン、ベンジルジメチルアミン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン（ＤＭＡＰ）、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ピリジン、および１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−ウンデック−７−エン（ＤＢＵ）などが挙げられる。
【００３５】
○重付加反応
２個以上のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とから本発明のポリホスホネート類を得るための重付加反応条件は、上記触媒の存在下、無溶媒条件下またはｏ−ジクロロベンゼンなどの溶媒中、１００〜２００℃で、５分間〜１００時間加熱するものである。
【００３６】
○重付加反応における触媒濃度について
ポリホスホネート類を得るための重付加反応における触媒の濃度は、官能基に対して０．１〜３０ｍｏｌ％であり、好ましくは０．５〜２０ｍｏｌ％であり、更に好ましくは１〜１５ｍｏｌ％である。
【００３７】
○重付加反応におけるモノマー濃度について
ポリホスホネート類を得るための重付加反応において、２個以上のオキセタン環を有する化合物等のモノマー濃度は、濃いものが好ましい。例えば、モノマー濃度は２ｍｏｌ／Ｌ以上であり、好ましくは２ｍｏｌ／Ｌ超えであり、更に好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以上であり、特に好ましくは６ｍｏｌ／Ｌ以上である。なお、溶媒を含まない状態で重付加反応を行なっても良い。
【００３８】
○重付加反応における反応温度について
ポリホスホネート類を得るための重付加反応における反応温度は、反応時間により異なるが、例えば反応時間が１５分間において１００〜２００℃であり、好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００３９】
○重付加反応における反応時間について
ポリホスホネート類を得るための重付加反応における反応時間は、反応温度により異なるが、例えば反応温度が１７０℃において５分間〜１００時間であり、好ましくは１５分間〜５０時間である。
【００４０】
分子内に２個のオキセタン環を有する化合物とホスホン酸類とを重付加反応させることにより得られるポリホスホネートは、下記式（１０）で表されるものである。
【００４１】
【化１０】
2005306821.tif 000011
【００４２】
式（１０）において、Ｒ1は式（１）のＲ1と同様なものであり、Ｒ2は式（１）のＲ2と同様なものであり、Ｒ8は式（９）のＲ8と同様なものである。式（１０）のｎは、１〜１０００の整数であり、１〜３００が好ましく、更に好ましくは２〜５０である。
【００４３】
本発明のポリホスホネート類は、合成樹脂と配合して難燃性樹脂組成物を作製することができる。この合成樹脂としては、熱可塑性樹脂であっても熱硬化性樹脂であっても良い。
【００４４】
この熱可塑性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、各種ポリエチレン樹脂や各種ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、脂環式炭化水素系樹脂、熱可塑性ポリイミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリビニルアセタール系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリ酢酸ビニル系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリオキシメチレン系樹脂等が挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。なお、上記「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【００４５】
また熱硬化性樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、不飽和ポリエステル系樹脂、アルキド系樹脂、フラン系樹脂、尿素系樹脂、メラミン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アニリン系樹脂、熱硬化型変性ポリフェニレンエーテル系樹脂、熱硬化性ポリイミド系樹脂等が挙げられる。これらの熱硬化性樹脂は、単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００４６】
本発明のポリホスホネート類を配合する難燃性樹脂組成物においては、前記熱可塑性樹脂および上記熱硬化性樹脂をそれぞれ単独で用いても良いし、両者が併用されても良い。
【００４７】
当該難燃性樹脂組成物は、難燃性能を低下させない範囲においてこの特性を改質するために、熱可塑性エラストマー類やオリゴマー類等が配合されても良い。
【００４８】
また、当該難燃性樹脂組成物は、難燃性能を低下させない範囲において、酸化防止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、難燃剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤の１種類もしくは２種類以上が配合されても良い。
【００４９】
更に、本発明で得られるポリホスホネート類は、側鎖に一級の水酸基を有することから、各種機能を有する官能基を導入することができ、機能の発現を考慮した分子設計が可能となる。
例えば、本発明で得られるポリホスホネート類には、光ラジカル重合基としてのアクリロイル基、メタクロイル基、アルカリ現像性基としてのカルボキシル基を導入することなどが挙げられる。
【００５０】
＜実施例＞
以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。尚、以下において、％は質量％を意味する。
1Ｈ−ＮＭＲおよび13Ｃ−ＮＭＲは日本電子（株）のＪＮＭ−ＦＸ−５００（５００ＭＨｚ）を用いて測定を行った。赤外分光光度計として日本分光（株）のＩＲ−７００Ｍを用いて赤外線スペクトルの測定をおこなった。ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、展開溶媒にＤＭＦを用いて東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０（ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）、使用カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ）を使用して測定し、標準ポリスチレンの検量線により値を求めた。
【実施例１】
【００５１】
１０ｍＬナス型フラスコの中に３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＥＰＭＯ、２ｍｍｏｌ），フェニルホスホン酸（ＰＰＡ、１ｍｍｏｌ）、触媒として官能基に対して５ｍｏ１％のテトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ、０．１ｍｍｏｌ）および溶媒のｏ−ジクロロベンゼン１ｍＬを入れた。これを窒素雰囲気下、１７０℃で４８時間反応させた。反応後、反応混合物をクロロホルムで希釈し、これを飽和ＮａＨＣＯ3水溶液で１回洗浄し、少量の蒸留水で２回洗浄した後、有機層に無水硫酸マグネシウムを加えて一晩乾燥させた。その後、ろ過し、ろ液からクロロホルムを減圧留去し、展開溶媒として酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン（１：２，ｖ／ｖ）の混合溶媒を用いてシリカゲルカラムクロマトグラフィーより精製し、油状の生成物（ａｄｄｕｃｔ  １）を得た。
ＩＲ（ｎｅａｔ，ＣＭ-1）；１２５５，１１３２，１０１９
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．７７−０．８６（ｍ，６Ｈ），１．４３−１．５１（ｍ，４Ｈ），３．２９−３．４５（ｍ，４Ｈ），３．８５−３．９８（ｍ，２Ｈ），６．８０−７．７６（ｍ，１５Ｈ）
【実施例２】
【００５２】
実施例１における反応温度または反応時間を下記に記載したように替えて反応を実施した。この結果を下記に示す。
反応温度            収率
１３０℃          ３５．３％
１５０℃          ３７．４％
１７０℃          ７７．５％
反応時間            収率
２４ｈｒ          ２１％
４８ｈｒ          ５０％
７２ｈｒ          ８１％
【実施例３】
【００５３】
○４，４’−ＢＥＯＢＰとＰＰＡとの重付加反応におけるポリホスホネート（Ｐ１）の合成
１０ｍＬナス型フラスコの中に４，４’−ビス〔（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ〕ビフェニル（４，４’−ＢＥＯＢＰ；０．５ｍｍｏｌ），ＰＰＡ（０．５ｍｍｏ１）、触媒として官能基に対して５ｍｏｌ％のテトラフェニルホスホニウムクロライド（ＴＰＰＣ；０．０５ｍｍｏｌ）および溶媒のｏ−ジクロロベシゼン（０．０５ｍＬ）を入れ、窒素雰囲気下、１７０℃で１５分間反応させた。反応後、反応液をクロロホルムで希釈し、有機層を少量の蒸留水で２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムを加えて一晩乾燥させた。乾燥後、ろ過し、ろ液を良溶媒としてＴＨＦ、貧溶媒としてｎ−ヘキサン：クロロホルム（ｖ／ｖ，２０／１）を用いて沈殿を行い、下記式（１１）で表される白色固体のポリホスホネート（Ｐ１）を得た。なお、式（１１）のｍは、Ｍｎの値に該当するものである。
収率；９２％（収量０．２５ｇ）
Ｍｎ＝４．２×１０3，Ｍｗ／Ｍｎ＝２．９
ＩＲ（Ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）３４００，１２５５，１１３２，１０１９
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ  ＴＭＳ）：δ（ｐｐｍ）＝０．８６−０．９７（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．４７（ｍ，４Ｈ），３．３９（ｓ，４Ｈ），３．７０−３．７７（ｍ，４Ｈ），３．８９−４．００（ｍ，４Ｈ），６．８６−７．７９（ｍ，１３Ｈ）
【００５４】
【化１１】
2005306821.tif 000012
【実施例４】
【００５５】
○モノマー濃度の違いによるＰ１の産生
実施例３においてｏ−ジクロロベンゼンの添加量を変化させて反応液中の４，４’−ＢＥＯＢＰの濃度を２ｍｏｌ／Ｌ、５ｍｏｌ／Ｌ、８ｍｏｌ／Ｌ、１０ｍｏｌ／Ｌ（実施例３と同一）および２０ｍｏｌ／Ｌとして、Ｐ１の産生量、ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎを調べた。この結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005306821.tif 000013
【実施例５】
【００５７】
○反応時間の検討
反応時間を５分間、１５分間（実施例３と同一）、３０分間、１時間、および２時間と変化させた以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。この結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2005306821.tif 000014
【実施例６】
【００５９】
○反応温度
反応温度を１７０℃（実施例３と同一）、１５０℃、１３０℃と変化させた以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。この結果を表３に示す。
【００６０】
【表３】
2005306821.tif 000015
【実施例７】
【００６１】
○触媒の種類
触媒を
ＴＰＡＢ（テトラフェニルアンモニウムブロミド）、ＴＢＰＢ（テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロミド）、ＴＰＰＣ（実施例３と同一）、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（ＴＰＰＢ）、テトラフェニルホスホニウムヨージド（ＴＰＰＩ）、１８−クラウン−６（１８−Ｃ−６）／ＫＣｌ錯体を用いた以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。この結果を表４に示す。
【００６２】
【表４】
2005306821.tif 000016
【実施例８】
【００６３】
○触媒濃度
官能基に対して触媒添加量を１ｍｏｌ％、５ｍｏｌ％、１０ｍｏｌ％、１５ｍｏｌ％と変化させて以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。この結果を表５に示す。
【００６４】
【表５】
2005306821.tif 000017
【実施例９】
【００６５】
○ビスオキセタン化合物の種類
４，４’−ＢＥＯＢＰ（実施例３と同一）、１，３−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，３−ＢＥＯＭＢ）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン（１，４−ＢＥＯＭＢ）を用いた以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。なお、Ｐ２（ａ）は、ｂｕｌｋ条件で反応を行った。この結果を表６に示す。
【００６６】
【表６】
2005306821.tif 000018
【００６７】
○Ｐ２の機器データ
収率；８７％
Ｍｎ＝２．３×１０3
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）；１２５２、１１３２、１０１８。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．７６−０．９４（ｍ，６Ｈ），１．３５−１．４８（ｍ，４Ｈ），３．３７（ｓ，４Ｈ），３．６１−３．７８（ｍ，４Ｈ），３．８１−３．９９（ｍ，４Ｈ），６．８６−７．９７（ｍ，９Ｈ）。
【００６８】
○Ｐ３の機器データ
収率；９２％
Ｍｎ＝３．２×１０3
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）；１２５２、１１３２、１０１８。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．７５−０．９８（ｍ，６Ｈ），１．３６−１．４５（ｍ，４Ｈ），３．３８（ｓ，４Ｈ），３．６９−３．７９（ｍ，４Ｈ），３．８８−４．００（ｍ，４Ｈ），６．８６−７．９９（ｍ，９Ｈ）。
【実施例１０】
【００６９】
○ホスホン酸の種類
ＰＰＡ（実施例３と同一）、メチルホスホン酸（ＭＰＡ）、ｔ−ブチルホスホン酸（ｔ−ＢＰＡ）を用いた以外は実施例３と同様に操作して反応を行った。なお、Ｐ２（ａ）は、ｂｕｌｋ条件で反応を行った。この結果を表７に示す。
【００７０】
【表７】
2005306821.tif 000019
【００７１】
○Ｐ４の機器データ
収率；８８％
Ｍｎ＝１．５×１０3
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）；１２５２、１１３２、１０１８。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．７９−０．９９（ｍ，６Ｈ），１．２２−１．４５（ｍ，７Ｈ），３．３８（ｓ，４Ｈ），３．６９−３．７９（ｍ，４Ｈ），３．８８−４．００（ｍ，４Ｈ），６．８６−７．９９（ｍ，８Ｈ）。
【００７２】
○Ｐ５の機器データ
収率；８９％
Ｍｎ＝１．５×１０3
ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）；１２５２、１１３２、１０１８。
1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ，ＴＭＳ）；δ（ｐｐｍ）＝０．７７−０．９９（ｍ，６Ｈ），１．１５−１．３８（ｍ，９Ｈ）１．４５−１．６０（ｍ，４Ｈ），３．３８（ｓ，４Ｈ），３．６９−３．７９（ｍ，４Ｈ），３．８８−４．００（ｍ，４Ｈ），６．８６−７．９９（ｍ，８Ｈ）。
【実施例１１】
【００７３】
○溶解性試験
実施例９、１０で得られた２ｍｇのポリホスホネートについて２ｍＬの各種溶媒に対する溶解性（室温）の検討を行った。この結果を表８に示す。なお、表８の表示について、「＋＋」は溶解、「＋」は溶け難いまたは膨潤、「−」は不溶を示す。
【００７４】
【表８】
2005306821.tif 000020
【実施例１２】
【００７５】
○合成したポリマーの熱分析
実施例９、１０で合成したポリホスホネート（Ｐ１〜Ｐ５）の熱特性を調べるため、ＴＧ／ＤＴＡで５％質量減少温度（Ｔｄ5%）を、ＤＳＣでガラス転移点温度（Ｔｇ）をそれぞれ測定した。
【００７６】
○ＤＳＣによるＴｇの測定
各ポリホスホネートをアルミニウムパンに約４ｍｇをはかり取り、密封し、これらを窒素雰囲気下で室温から約５００℃まで昇温レート１０℃／ｍｉｎで昇温した。これにより得られたＤＳＣ曲線から変曲点を読みとり、Ｔｇを求めた。
○ＴＧ／ＤＴＡによるＴｄ5%の測定
各ポリホスホネートをアルミニウムパンに約６ｍｇをはかり取り、サンプルを窒素雰囲気下で室温から約５００℃まで昇温レート１０℃／ｍｉｎで昇温した。これにより得られたＤＳＣ曲線からＴｄ5%を求めた。
【００７７】
【表９】
2005306821.tif 000021
【実施例１３】
【００７８】
○ＴＥＯＰＭとＰＰＡとからのポリホスホネートの合成
官能基比が１：１の割合になるように、トリス［４（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）フェニル］メタン（ＴＥＯＰＭ，０．０３３ｍｍｏｌ）、ＰＰＡ（０．０５ｍｍｏｌ）および触媒として、オキセタニル基に対して５ｍｏ１％のＴＰＰＣ（０．００５ｍｍｏｌ）を乳鉢にとり、微量のクロロホルムおよびメタノールを加えながら粉砕、混合した。
この混合物を小型恒温槽で、１７０℃で下記に記載の時間加熱した。その後、少量のＤＭＦを加え２４時間放置して、不溶部分を回収し、７０℃で４８時間減圧乾燥してゲル化率を求めた。この結果を下記に記載した。
加熱時間              収率
５分間            ｔｒａｃｅ
１５分間            ６２％
３０分間            ６３％
６０分間            ７０％
１２０分間            ７５％
【００７９】
○熱硬化物の熱特性：ＤＳＣによるＴｇの測定。
上記で生成させたポリホスホネートをアルミニウムパンに約４ｍｇはかり取り、密封し、窒素雰囲気下で室温から約５００℃まで昇温レート１０℃／ｍｉｎで昇温した。これにより得られたＤＳＣ曲線から変曲点を読みとり、Ｔｇを求めた。
この結果、各ポリホスホネートにおいて明確なＴｇが認められなかった。
【００８０】
○熱硬化物の熱特性：ＴＧ／ＤＴＡによるＴｄ5%の測定
上記で生成させたポリホスホネートをアルミニウムパンに約６ｍｇはかり取り、サンプルを窒素雰囲気下で室温から約５００℃まで昇温レート１０℃／ｍｉｎで昇温した。これにより得られたＤＳＣ曲線からＴｄ5%を求めた。
反応時間１２０分間のポリホスホネート    Ｔｄ5%：３０３℃
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のポリホスホネート類は、難燃性、耐炎性を付与することのできる材料として用いることが期待できる。このことから、本発明のポリホスホネート類を配合した難燃性樹脂組成物は、絶縁基材や難燃性シートなどとして活用できる。