(57)【要約】    【目的】  所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる、スタンプによるインキ画像の形成に用いられるインキであって、スタンプのインキ保持部での保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れる、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法を提供する。    【構成】  前記インキとして、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する光又は／及び熱架橋型のインキを用いる。  （Ａ）親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物  （Ｂ）光又は／及び熱重合開始剤【特許請求の範囲】
【請求項１】
所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる、スタンプによるインキ画像の形成に用いられるインキであって、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する光又は／及び熱架橋型であることを特徴とする、スタンプによるインキ画像形成用インキ。
（Ａ）親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）光又は／及び熱重合開始剤
【請求項２】
（Ａ）成分における親水性エチレン性不飽和化合物が、炭素数５〜３０の化合物である請求項１に記載の、スタンプによるインキ画像形成用インキ。
【請求項３】
（Ａ）成分における親水性エチレン性不飽和化合物が、エチレン性不飽和結合を分子内に１個又は２個有する化合物である請求項１又は２に記載の、スタンプによるインキ画像形成用インキ。
【請求項４】
（Ａ）成分における親水性エチレン性不飽和化合物が、Ｎ−ビニルピロリドン類、（メタ）アクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、及び、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類からなる群より選択されたいずれかの化合物である請求項１乃至３のいずれかに記載の、スタンプによるインキ画像形成用インキ。
【請求項５】
所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、前記インキとして請求項１乃至４のいずれかに記載の、スタンプによるインキ画像形成用インキを用いることを特徴とするインキ画像形成方法。
【請求項６】
ゴム製スタンプのインキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着した状態で光照射又は加熱してインキを架橋硬化させ、しかる後、該支持体表面からスタンプを離間させる請求項５に記載のインキ画像形成方法。
【請求項７】
スタンプが、所望の画像形状に対応する部分に刻設された複数の微細な凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプである請求項５又は６に記載のインキ画像形成方法。
【請求項８】
スタンプが、シリコーンゴム製である請求項５乃至７のいずれかに記載のインキ画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、所謂、ソフトリソグラフィー法によるインキ画像形成、即ち、スタンプによるインキ画像形成に用いられるインキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法に関し、更に詳しくは、微細なインキ画像を鮮明に形成することができ、例えば、マイクロマシンの製造、バイオチップ等の新しい診断用センサーの製造、プリント配線板、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、半導体パッケージ等の用途に好適に用いられ、具体的には、カラーフィルター、液晶配向用リム、エッチングレジスト、メッキレジスト、或いはソルダーレジスト等の画像、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の形成に有用な、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
所謂、ソフトリソグラフィー法は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを受像支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法であって、ハーバード大学のＧ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓらにより（非特許文献１参照。）、又、ソウル大学のＨ．Ｌｅｅにより（非特許文献２参照。）、報告されている方法である。そして、それらの報告の中には、スタンプへのインキの保持方法として、１）インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプを用い、該インキ保持部の凹溝に、余分なインキをブレード等で拭い取って保持させる方法、２）同様の凹型スタンプを用い、受像支持体上にインキをのせてその上に該スタンプを重ねるか、或いは、受像支持体上に僅かの隙間を設けて該スタンプを重ねてその隙間からインキを注入して、表面張力で凹溝にインキを吸引させ、保持させる垂直キャピラリー法、及び、３）インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された凸型スタンプを用い、該凸面のインキ保持部の凹溝にインキを保持させる方法、が挙げられている。又、前記非特許文献１においては、インキとしては、メッキ金属触媒のコロイド水溶液或いは水面上に形成した長鎖チオールの１分子膜等が挙げられており、そのソフトリソグラフィー法のマイクロエレクトロニクス等の分野への応用が記載されているものの、本発明者等の検討によると、その記載のインキをエッチングレジスト或いはカラーフィルタ等に適用しようとした場合、エッチング液に対する耐薬品性、及び着色濃度の低下等の問題があることが判明した。又、前記非特許文献２においては、用いられているインキは室温で固体状のものであって、凹溝にインキを吸引させるためには、例えば１３０℃で３０分間の加熱を要し、作業効率の悪いものであった。
【非特許文献１】Ｇ．Ｍ．Ｗｈｉｔｅｓｉｄｅｓ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｅｄ．，３７，５５０−５７５（１９９８）。
【非特許文献２】Ｈ．Ｌｅｅ，Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．，１３，Ｎｏ．１８，１３８６−１３８９（２００１）。
【０００３】
一方、前記ソフトリソグラフィー法に類する画像形成方法において、スタンプのインキ保持部に感光性のインキを保持させ、スタンプを受像支持体表面に密着させた状態で光照射してインキを硬化させた後、スタンプを支持体から離間させることにより、受像支持体上に硬化インキ画像を形成する方法も知られており（特許文献１参照。）、該特許文献には、感光性インキとしてエポキシアクリレート等のアクリレートが好ましいことが記載されている。しかしながら、本発明者等の検討によると、スタンプとして、インキに対する濡れ性、受像支持体に対する密着性、及び受像支持体上への転写時のインキの離型性等に優れるジメチルポリシロキサン製スタンプを用いた場合であっても、これらインキの硬化物は、受像支持体とスタンプとの間で押圧された状態で光硬化させると、スタンプからの離型が困難となって受像支持体上への転写が充分になされず、形成されるインキ画像に欠陥が生じ易いことが判明した。
【特許文献１】特表平１１−５０６９８５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたものであって、従って、本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる、スタンプによるインキ画像の形成に用いられるインキであって、スタンプのインキ保持部での保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れる、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる、スタンプによるインキ画像の形成に用いられるインキであって、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する光又は／及び熱架橋型である、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及び、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるインキ画像形成方法において、そのインキとして、前記スタンプによるインキ画像形成用インキを用いるインキ画像形成方法、を要旨とする。
（Ａ）親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）光又は／及び熱重合開始剤
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる、スタンプによるインキ画像の形成に用いられるインキであって、スタンプのインキ保持部での保持性が良好で、且つ、受像支持体への転写性にも優れる、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の、スタンプによるインキ画像形成用インキは、下記の（Ａ）成分、及び（Ｂ）成分を含有する光又は／及び熱架橋型である。
（Ａ）親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物
（Ｂ）光又は／及び熱重合開始剤
【０００８】
本発明のインキ画像形成用インキを構成する（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物は、インキが活性光線の照射を受けたとき、又は、加熱されたときに、（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤の発生するラジカル等の活性種の作用により付加重合し、場合により架橋、硬化するようなラジカル重合性のエチレン性不飽和結合を分子内に少なくとも１個有する化合物であり、本発明においてそのエチレン性不飽和化合物は、親水性エチレン性不飽和化合物を含むことを必須とする。
【０００９】
ここで、親水性とは、２３℃で、１００ｇの水に対する溶解量が１ｍｇ以上のものを言い、溶解量が１０ｍｇ以上であるのが好ましい。（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として親水性の化合物を含まない場合、インキ、特にインキ硬化物として受像支持体への転写性が劣ることとなる。
【００１０】
本発明において、その親水性エチレン性不飽和化合物としては、炭素数が５〜３０の化合物であるのが好ましく、炭素数が５〜２０の化合物であるのが更に好ましく、炭素数が５〜１５の化合物であるのが特に好ましい。炭素数が前記範囲未満では、インキ画像の形成性自体が劣る傾向となり、一方、前記範囲超過では、親水性が劣る傾向となると共に、粘度が高くなってインキ画像形成速度が低下する傾向となる。又、その親水性エチレン性不飽和化合物としては、インキ画像の解像性等の面から、粘度が２００ｃｐｓ以下であるのが好ましく、１００ｃｐｓ以下であるのが更に好ましく、５０ｃｐｓ以下であるのが特に好ましい。
【００１１】
又、本発明において、その親水性エチレン性不飽和化合物としては、エチレン性不飽和結合を分子内に１個又は２個有する化合物であるのが好ましい。３個以上有する化合物では、光又は熱硬化によってインキの急激な体積変化が生じ易くなり、受像支持体への転写性が劣る傾向となる。
【００１２】
その親水性エチレン性不飽和化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸〔尚、ここで、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル又は／及びメタクリル」を意味するものとする。〕、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸、桂皮酸、シアノ桂皮酸等の不飽和カルボン酸類も挙げることができるが、Ｎ−ビニルピロリドン類、（メタ）アクリルアミド類、アミノアルキル（メタ）アクリレート類、及び、オキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類からなる群より選択されたいずれかの化合物であるのが好ましい。
【００１３】
そのＮ−ビニルピロリドン類としては、下記一般式(Ia)、又は(Ib)で表される化合物が好ましい。
【００１４】
【化１】
2005247964.tif 000002
【００１５】
〔式(Ia)〜(Ib)中、Ｒ25は、水素原子、又はメチル基を示す。〕
【００１６】
前記一般式(Ia)、及び(Ib)で表される化合物としては、具体的には、例えば、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−ピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）−２−ピロリドン、Ｎ−（１−メチルビニル）−３−ピロリドン等が挙げられる。
【００１７】
又、その（メタ）アクリルアミド類としては、下記一般式(IIa) 、(IIb) 、又は(IIc) で表される化合物が好ましい。
【００１８】
【化２】
2005247964.tif 000003
【００１９】
〔式(IIa) 〜(IIc) 中、Ｒ26は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ31は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ32、及びＲ33は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、式(IIa) におけるＲ27とＲ28、及び(IIb) におけるＲ30とＲ31は、複素原子を介して或いは介さずして環状構造を形成していてもよい。〕
【００２０】
前記一般式(IIa) 、及び(IIb) において、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ31のアルキル基としては、炭素数が、通常１〜１０、好ましくは１〜５であり、又、Ｒ32、及びＲ33のアルキレン基としては、炭素数が、通常１〜１０、好ましくは１〜５である。又、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、及びＲ31がアルキル基、又はフェニル基である場合、及び、Ｒ32、及びＲ33のアルキレン基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、中で、アルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。
【００２１】
前記一般式(IIa) 、(IIb) 、及び(IIcb)で表される化合物としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メタノール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシフェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００２２】
又、そのアミノアルキル（メタ）アクリレート類としては、下記一般式(IIIa)で表される化合物が好ましい。
【００２３】
【化３】
2005247964.tif 000004
【００２４】
〔式(IIIa)中、Ｒ34は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ35、及びＲ36は各々独立して、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ37は、置換基を有していてもよいアルキレン基を示し、Ｒ35とＲ36は、複素原子を介して或いは介さずして環状構造を形成していてもよく、ｍは１〜１０の整数である。〕
【００２５】
前記一般式(IIIa)において、Ｒ35、及びＲ36のアルキル基としては、炭素数が、通常１〜１０、好ましくは１〜５であり、又、Ｒ37のアルキレン基としては、炭素数が、通常１〜３、好ましくは１〜２である。又、Ｒ35、及びＲ36がアルキル基、又はフェニル基である場合、及び、Ｒ37のアルキレン基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、中で、アルキル基、又はヒドロキシル基が好ましい。又、ｍは１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。
【００２６】
前記一般式(IIIa)で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の脂肪族ポリヒドロキシアミン化合物との反応物、具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
又、そのオキシアルキレン基含有（メタ）アクリレート類としては、下記一般式(IVa) 、又は(IVb) で表される化合物が好ましい。
【００２８】
【化４】
2005247964.tif 000005
【００２９】
〔式(IVa) 〜(IVb) 中、Ｒ38は、水素原子、又はメチル基を示し、Ｒ39は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアシル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ40は、置換基を有していてもよいアルキレン基、又は置換基を有していてもよいアルキレンフェニレン基を示し、ｎは１〜１０の整数である。〕
【００３０】
前記一般式(IVa) 、及び(IVb) において、Ｒ39のアルキル基、アシル基としては、炭素数が、通常１〜１０、好ましくは１〜５であり、又、Ｒ40のアルキレン基、アルキレンフェニレン基のアルキレン基としては、炭素数が、通常１〜３、好ましくは１〜２である。又、Ｒ39がアルキル基、アシル基、又はフェニル基である場合、及び、Ｒ40のアルキレン基の置換基としては、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、アシルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、及びハロゲン原子等が挙げられ、中で、アルキル基、アルコキシカルボニル基、ヒトロキシル基、又はカルボキシル基が好ましい。又、ｎは１〜５であるのが好ましく、１〜３であるのが特に好ましい。
【００３１】
前記一般式(IVa) 、及び(IVb) で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸と、エチレングリコール、ポリエチレングリコール（付加数２〜１４）、プロピレングリコール、ポリプロピレングリコール（付加数２〜１４）、トリメチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等のポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロイルオキシテトラエチレングリコール）フェニル〕プロパン等、更に、例えば、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸等の飽和或いは不飽和二塩基酸無水物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の１分子中に１個の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応物である半エステル類、前記の如き飽和或いは不飽和二塩基酸無水物と、不飽和基含有モノグリシジル化合物との反応物である半エステル類等を挙げることができる。
【００３２】
尚、本発明のインキ画像形成用インキにおいて、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物としては、インキ画像としての膜強度、インキ画像をエッチングレジストとして用いた際のエッチング剤に対する耐薬品性、或いはアルカリやアルコール溶剤等のレジスト剥離剤による剥離性等の機能を付与するために、前記親水性エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物を含有していてもよく、それらのエチレン性不飽和化合物としては、具体的には、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニルオキシエチル（メタ）アクリレート、スチリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート等の不飽和カルボン酸エステル類、（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリロニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン等のスチレン類等を挙げることができる。特に、ドライエッチング特性を向上させるためには、（メタ）アクリレート類として挙げた前記化合物の中で、脂環式基或いは芳香族環基を有するものが有効である。
【００３３】
又、重合性、及び架橋性等の点では、エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物が有効であり、又、その不飽和結合が（メタ）アクリロイルオキシ基に由来する（メタ）アクリレート化合物が特に好ましい。エチレン性不飽和結合を分子内に２個以上有する化合物としては、前記一般式(IIc) 、及び(IVb) として挙げた親水性のものの外、代表的には、不飽和カルボン酸とポリヒドロキシ化合物とのエステル類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、ヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリイソシアネート化合物とのウレタン（メタ）アクリレート類、及び、（メタ）アクリル酸又はヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物とポリエポキシ化合物とのエポキシ（メタ）アクリレート類等が挙げられる。
【００３４】
そのエステル類としては、具体的には、例えば、前記の如き不飽和カルボン酸と、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール、ノナメチレングリコール、トリメチロールエタン、テトラメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、及びそれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物等の脂肪族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、グリセロールプロピレンオキサイド付加トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールペンタ（メタ）アクリレート、ソルビトールヘキサ（メタ）アクリレート等、及び同様のクロトネート、イソクロトネート、マレエート、イタコネート、シトラコネート等が挙げられる。
【００３５】
更に、そのエステル類として、前記の如き不飽和カルボン酸と、ヒドロキノン、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ等の芳香族ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、ヒドロキノンジ（メタ）アクリレート、レゾルシンジ（メタ）アクリレート、ピロガロールトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等、又、前記の如き不飽和カルボン酸と、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等、又、不飽和カルボン酸と多価カルボン酸とポリヒドロキシ化合物との反応物、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸とフタル酸とエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とマレイン酸とジエチレングリコールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とテレフタル酸とペンタエリスリトールとの縮合物、（メタ）アクリル酸とアジピン酸とブタンジオールとグリセリンとの縮合物等が挙げられる。
【００３６】
又、その（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス〔（メタ）アクリロイルオキシエチル〕ホスフェート、（メタ）アクリロイルオキシエチレングリコールホスフェート等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いられても混合物として用いられてもよい。
【００３７】
又、そのウレタン（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールエタントリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、リジンメチルエステルトリイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、１，６，１１−ウンデカトリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン等の脂肪族ポリイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジメチルシクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート等の脂環式ポリイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニルメタン）、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート等の芳香族ポリイソシアネート、イソシアヌレート等の複素環式ポリイソシアネート、等のポリイソシアネート化合物との反応物等が挙げられる。
【００３８】
又、そのエポキシ（メタ）アクリレート類としては、具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸、又は前記の如きヒドロキシ（メタ）アクリレート化合物と、（ポリ）エチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）プロピレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）テトラメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ペンタメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ネオペンチルグリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ヘキサメチレングリコールポリグリシジルエーテル、（ポリ）トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、（ポリ）グリセロールポリグリシジルエーテル、（ポリ）ソルビトールポリグリシジルエーテル等の脂肪族ポリエポキシ化合物、フェノールノボラックポリエポキシ化合物、ブロム化フェノールノボラックポリエポキシ化合物、（ｏ−，ｍ−，ｐ−）クレゾールノボラックポリエポキシ化合物、ビスフェノールＡポリエポキシ化合物、ビスフェノールＦポリエポキシ化合物等の芳香族ポリエポキシ化合物、ソルビタンポリグリシジルエーテル、トリグリシジルイソシアヌレート、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート等の複素環式ポリエポキシ化合物、等のポリエポキシ化合物との反応物等が挙げられる。
【００３９】
前記親水性エチレン性不飽和化合物以外の前記エチレン性不飽和化合物として、本発明においては、エステル（メタ）アクリレート類、（メタ）アクリロイルオキシ基含有ホスフェート類、又は、ウレタン（メタ）アクリレート類が好ましく、エステル（メタ）アクリレート類が特に好ましい。
【００４０】
更に、前記親水性エチレン性不飽和化合物以外のエチレン性不飽和化合物として、例えば、２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物を不飽和カルボン酸及び他のビニル系化合物と共重合させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系共重合体、及び、カルボキシル基含有ビニル系重合体のカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させて得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体、並びに、エポキシ樹脂のエポキシ基にエチレン性不飽和カルボン酸のカルボキシル基を反応させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に酸無水物を反応させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基にエポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を反応させる等により得られる、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂等の高分子化合物も挙げられる。
【００４１】
ここで、側鎖にエチレン性不飽和結合を有するビニル系重合体は、例えば、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−イソプロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２個以上のエチレン性不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和カルボン酸と、スチレン、α−メチルスチレン、ヒドロキシスチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル等の他のビニル系化合物とを、２個以上のエチレン性不飽和結合を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させることにより得られる。
【００４２】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したビニル系重合体は、例えば、カルボキシル基含有重合体に、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジルイソクロトネート、クロトニルグリシジルエーテル、イタコン酸モノアルキルモノグリシジルエステル、フマル酸モノアルキルモノグリシジルエステル、マレイン酸モノアルキルモノグリシジルエステル等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート、７，８−エポキシ〔トリシクロ［５．２．１．０］デシ−２−イル〕オキシメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物を、カルボキシル基含有重合体の有するカルボキシル基の５〜９０モル％、好ましくは３０〜７０モル％程度を反応させて得られた反応生成物、及び、アリル（メタ）アクリレート、３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、クロトニル（メタ）アクリレート、メタリル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジアリル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物、又は、ビニル（メタ）アクリレート、１−クロロビニル（メタ）アクリレート、２−フェニルビニル（メタ）アクリレート、１−プロペニル（メタ）アクリレート、ビニルクロトネート、ビニル（メタ）アクリルアミド等の２種以上の不飽和基を有する化合物と、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸、又は更に不飽和カルボン酸エステルとを、前者の不飽和基を有する化合物の全体に占める割合を１０〜９０モル％、好ましくは３０〜８０モル％程度となるように共重合させて得られた反応生成物等が挙げられる。又、これらの側鎖にエチレン性不飽和結合を有する樹脂は、酸価が４５〜１７０ｍｇ・ＫＯＨ／ｇであるのが好ましい。
【００４３】
又、側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂のエポキシ基に、（メタ）アクリル酸を付加させるか、或いは更に、その際生じた水酸基に、無水琥珀酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の酸無水物を反応させてカルボキシル基を付加させるか、或いは更に、その際付加されたカルボキシル基に前記エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物のエポキシ基を開環付加させることにより得られる。これら側鎖にエチレン性不飽和結合を導入したエポキシ樹脂は、酸価が２０〜１５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましく、又、ポリスチレン換算の重量平均分子量が１，０００〜２０，０００であるのが好ましい。
【００４４】
本発明において、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として、前記親水性エチレン性不飽和化合物以外の前記エチレン性不飽和化合物は、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の全量に対して、９０重量％以下の範囲で用いるのが好ましく、１０〜８０重量％の範囲で用いるのが特に好ましい。
【００４５】
又、本発明のインキ画像形成用インキを構成する（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤は、インキが活性光線の照射を受けたとき、又は、加熱されたときに、ラジカル等の活性種を発生し、前記（Ａ）成分の親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物の重合、又は／及び、架橋による三次元網状化を誘起するラジカル発生剤であって、代表的には、カルボニル化合物類、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、ハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類、ヘキサアリールビイミダゾール誘導体類、チタノセン誘導体類、有機硼素酸塩類、ジアリールヨードニウム塩類、及び、特開２０００−８００６８号、特開２００１−２３３８４２号、特開２００１−２３５８５８号各公報、及びＷＯ  ０２／００９０３号明細書に記載されている、具体的には、チバスペシャリティケミカルズ社製「イルガキュア１２４」、「イルガキュア２４２」等のオキシム誘導体類、並びに、有機過酸化物類、及び、アゾ系化合物類等が挙げられる。本発明においては、カルボニル化合物類、ハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類、又はヘキサアリールビイミダゾール誘導体類が好ましい。
【００４６】
そのカルボニル化合物類としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、安息香酸エステル誘導体等が挙げられるが、中で、本発明においては、下記一般式(V) で表されるαーアミノアセトフェノン誘導体が特に好ましい。
【００４７】
【化５】
2005247964.tif 000006
【００４８】
〔式(V) 中、Ｒ9 は、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ10は、置換基を有していてもよいアルキル基、又は置換基を有していてもよいアリル基を示し、Ｒ11及びＲ12は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアリル基、又は置換基を有していてもよいフェニル基を示し、Ｒ11とＲ12とが互いに連結して、又は、Ｒ11若しくはＲ12とＲ9 若しくはＲ10とが互いに連結して、環状構造を形成していてもよく、ベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００４９】
ここで、前記一般式(V) におけるＲ9 、Ｒ10、Ｒ11、及びＲ12のアルキル基としては、炭素数１〜１５、特には１〜１０のものが好ましい。又、アルキル基、アリル基、及びフェニル基における置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、アセトキシアルコキシ基、アルコキシアルコキシ基、アルキルカルボニルアルキル基、アルキルチオ基、ハロアルキル基、フェニル基、ハロゲン原子等が挙げられる。又、Ｒ11とＲ12とが互いに連結して、又は、Ｒ11若しくはＲ12とＲ9 若しくはＲ10とが互いに連結して、形成している環状構造としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、オキサゾリジン、ピリジン等が挙げられる。
【００５０】
又、ベンゼン環における置換基としては、アルキル基、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アリルオキシ基、フェノキシ基、ベンゾイル基、シリルオキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリルチオ基、シクロアルキルチオ基、ベンジルチオ基、フェニルチオ基、アルキルスルホニル基、フェニルスルホニル基、アルキルスルフィニル基、アルキルアミノ基、アリルアミノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピペラジニル基、モルホリニル基、ハロゲン原子等が挙げられ、又、ベンゼン環は縮合環を形成していてもよく、その縮合環としては、フルオレノン、ジベンゾスベロン、インドリン、キノキサリン、カルバゾール、フェナジン、アクリダノン、ベンゾジオキソール、ベンゾフラン、キサンテン、キサントン、フェノキサジン、ベンゾチアゾール、フェノチアジン等が挙げられる。
【００５１】
以上の前記一般式(V) で表されるα−アミノアセトフェノン誘導体の中で、特に好ましいものは、Ｒ9 及びＲ10が各々独立して、メチル基、エチル基、又はベンジル基であり、Ｒ11とＲ12が、それぞれメチル基、又は互いに連結して環状構造を形成したモルホリノ基であり、ベンゼン環が、無置換、又は置換基としてメチルチオ基、ジメチルアミノ基、又はモルホリノ基を有する、特に好ましくはｐ−位にのみモルホリノ基を有する化合物である。
【００５２】
又、そのハロメチル化ｓ−トリアジン誘導体類としては、少なくとも１つのモノ、ジ、又はトリハロゲン置換メチル基がｓ−トリアジン環に結合した誘導体が好ましく、ビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンが特に好ましく、そのビス（トリハロメチル）−ｓ−トリアジンとして、具体的には、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−エポキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔１−（ｐ−メトキシフェニル）−２，４−ブタジエニル〕−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシ−ｍ−ヒドロキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ｉ−プロピルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が挙げられる。
【００５３】
又、そのハロメチル化１，３，４−オキサジアゾール誘導体類としては、具体的には、例えば、２−（ｐ−メトキシフェニル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｐ−メトキシスチリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−（ｏ−ベンゾフリル）−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール、２−〔β−（ｏ−ベンゾフリル）ビニル〕−５−トリクロロメチル−１，３，４−オキサジアゾール等が挙げられる。
【００５４】
又、そのヘキサアリールビイミダゾール誘導体類としては、ヘキサフェニルビイミダゾール誘導体が好ましく、そのイミダゾール環上の２，２’−位に結合したベンゼン環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが好ましく、そのイミダゾール環上の４，４’，５，５’−位のベンゼン環が無置換、又は、ハロゲン原子或いはアルコキシカルボニル基で置換されたものが特に好ましい。それらの好適なヘキサアリールビイミダゾール誘導体類として、具体的には、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−エトキシカルボニルフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロ−ｐ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−クロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｐ−フルオロフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジブロモフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）ビイミダゾール等が挙げられる。
【００５５】
又、そのチタノセン誘導体類としては、ジシクロペンタジエニル構造とビフェニル構造を有する誘導体類が好ましく、ビフェニル環のｏ−位がハロゲン原子で置換されたものが特に好ましい。その好適なチタノセン誘導体類として、具体的には、例えば、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，６−ジフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，４，６−トリフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）、ジシクロペンタジエニルチタニウムビス〔２，６−ジフルオロ−３−（１−ピロリル）フェニル〕等が挙げられる。
【００５６】
又、その有機硼素酸塩類としては、例えば、有機硼素アンモニウム錯体、有機硼素ホスホニウム錯体、有機硼素スルホニウム錯体或いは有機硼素オキソスルホニウム錯体、有機硼素ヨードニウム錯体、有機硼素遷移金属配位錯体等が挙げられ、その有機硼素アニオンとしては、例えば、ｎ−ブチル−トリフェニル硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリメチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−メトキシフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｍ−フルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（３−フルオロ−４−メチルフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，４，６−トリフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（ｐ−クロロフェニル）硼素アニオン、ｎ−ブチル−トリス（２，６−ジフルオロ−３−ピロリルフェニル）−硼素アニオン等のアルキル−トリフェニル硼素アニオンが好ましく、又、対カチオンとしては、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン、ヨードニウムカチオン等のオニウム化合物が好ましく、テトラアルキルアンモニウム等の有機アンモニウムカチオンが特に好ましい。
【００５７】
又、その有機過酸化物類としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｍ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、１，３（又は１，４）−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）吉草酸−ｎ−ブチルエステル等のパーオキシケタール類、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類等が挙げられる。又、そのアゾ系化合物類としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（メチルイソブチレート）、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）等が挙げられる。
【００５８】
本発明のインキ画像形成用インキにおいて、前記（Ａ）成分の親水性エチレン性不飽和化合物を含むエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤の組成割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、前記（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤が０．１〜５０重量部であるのが好ましく、０．２〜３０重量部であるのが特に好ましい。
【００５９】
尚、本発明において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤を含有するインキ画像形成用インキとしては、前記（Ａ）、及び（Ｂ）成分の外に、インキの感光性の向上等を目的として、増感色素（Ｃ）成分を含有するのが好ましく、その増感色素としては、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素であるジアルキルアミノベンゼン系化合物が好適なものとして挙げられる。
【００６０】
そのジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、特に、ジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物、及び、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物が好ましい。
【００６１】
そのジアルキルアミノベンゾフェノン系化合物としては、下記一般式(VI)で表されるものが好ましい。
【００６２】
【化６】
2005247964.tif 000007
【００６３】
〔式(VI)中、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ18は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、及びＲ20は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ13とＲ14、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ18、Ｒ17とＲ19、及びＲ18とＲ20とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよい。〕
【００６４】
ここで、式(VI)中のＲ13、Ｒ14、Ｒ17、及びＲ18のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ19、及びＲ20がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましい。又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ13とＲ15、Ｒ14とＲ16、Ｒ17とＲ19、又はＲ18とＲ20が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ13とＲ14とＲ15とＲ16、又は／及び、Ｒ17とＲ18とＲ19とＲ20がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。
【００６５】
前記一般式(VI)で表される化合物の具体例としては、例えば、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００６６】
【化７】
2005247964.tif 000008
【００６７】
又、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物における複素環基としては、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子を含む５又は６員環のものが好ましく、縮合ベンゼン環を有する５員環が特に好ましく、下記一般式(VII) で表されるものが好ましい。
【００６８】
【化８】
2005247964.tif 000009
【００６９】
〔式(VII) 中、Ｒ21及びＲ22は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基を示し、Ｒ23及びＲ24は各々独立して、置換基を有していてもよいアルキル基、又は水素原子を示し、Ｒ21とＲ22、Ｒ21とＲ23、及びＲ22とＲ24とは各々独立して、含窒素複素環を形成していてもよく、Ｚは、酸素原子、硫黄原子、ジアルキルメチレン基、イミノ基、又はアルキルイミノ基を示し、複素環に縮合するベンゼン環は置換基を有していてもよい。〕
【００７０】
ここで、式(VII) 中のＲ21及びＲ22のアルキル基の炭素数、並びに、Ｒ23及びＲ24がアルキル基であるときの炭素数は１〜６であるのが好ましく、又、含窒素複素環を形成する場合、５又は６員環であるのが好ましく、Ｒ21とＲ23、Ｒ22とＲ24が６員環のテトラヒドロキノリン環を形成しているのが好ましく、Ｒ21とＲ22とＲ23とＲ24がジュロリジン環を形成しているのが特に好ましい。更に、２位にアルキル基を置換基として有するテトラヒドロキノリン環、或いは該テトラヒドロキノリン環を含むジュロリジン環が殊更好ましい。又、Ｚがジアルキルメチレン基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましく、アルキルイミノ基であるときのアルキル基の炭素数は１〜６であるのが好ましい。
【００７１】
前記一般式(VII) で表される化合物の具体例としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔４，５〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾ〔６，７〕ベンゾオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾチアゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ベンゾイミダゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−３，３−ジメチル−３Ｈ−インドール、及び、下記構造の化合物が挙げられる。
【００７２】
【化９】
2005247964.tif 000010
【００７３】
又、前記一般式(VII) で表される化合物以外の、ベンゼン環上のアミノ基に対してｐ−位の炭素原子に複素環基を置換基として有するジアルキルアミノベンゼン系化合物としては、例えば、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリジン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）キノリン、２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）ピリミジン、２−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピリミジン、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。
【００７４】
更に、波長３５０〜４３０ｎｍの青紫色領域に吸収極大を有する光吸収色素として、特願２００３−３３７９２２号明細書に記載されるトリアリールアミン系化合物、アミノカルボスチリル系化合物、アミノクマリン系化合物、アクリドン系化合物、イミダゾール／オキサゾール／チアゾール系化合物等も挙げられる。又、波長６００〜１，３００ｎｍの近赤外領域に吸収極大を有する光吸収色素も好ましく、それらの光吸収色素としては、例えば、窒素原子、酸素原子、又は硫黄原子等の複素原子がポリメチン（−ＣＨ＝）n 鎖で結合された構造を基本構造とし、代表的には、その複素原子が複素環を形成し、ポリメチン鎖を介して複素環が結合された構造の所謂、広義のシアニン系色素、具体的には、例えば、キノリン系（所謂、狭義のシアニン系）、インドール系（所謂、インドシアニン系）、ベンゾチアゾール系（所謂、チオシアニン系）、ピリリウム系、チオピリリウム系、スクアリリウム系、クロコニウム系、アズレニウム系等、及び、ポリメチン鎖を介して非環式複素原子が結合された構造の所謂、ポリメチン系色素等が挙げられ、中で、キノリン系、インドール系、ベンゾチアゾール系、ピリリウム系、チオピリリウム系等のシアニン系色素、及びポリメチン系色素が好ましい。又、その他の光吸収色素として、ジイミニウム系色素、フタロシアニン系色素等も挙げられる。
【００７５】
本発明のインキ画像形成用インキにおいて、前記（Ｃ）成分の増感色素の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７６】
又、本発明において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤を含有するインキ画像形成用インキとしては、前記（Ａ）、及び（Ｂ）成分の外に、インキの光重合開始能力の向上等を目的として、更に、重合加速剤（Ｄ）成分を含有していてもよく、その水素供与性化合物としては、例えば、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、２−メルカプト−４（３Ｈ）−キナゾリン、β−メルカプトナフタレン、エチレングリコールジチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等のメルカプト基含有化合物類、ヘキサンジチオール、トリメチロールプロパントリスチオグリコネート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート等の多官能チオール化合物類、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ安息香酸エステル、Ｎ−フェニルグリシン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体、フェニルアラニン、又はそのエステル、そのアンモニウムやナトリウム塩等の塩、その双極イオン化合物等の誘導体等の芳香族環を有するアミノ酸又はその誘導体類等が挙げられる。中で、本発明においては、メルカプト基含有化合物類、及び、アミノ酸又はその誘導体類が好ましい。
【００７７】
本発明のインキ画像形成用インキにおいて、前記（Ｄ）成分の重合加速剤の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００７８】
又、本発明において、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物、及び前記（Ｂ）成分の光又は／及び熱重合開始剤を含有するインキ画像形成用インキとしては、前記（Ａ）、及び（Ｂ）成分の外に、インキの架橋硬化物の耐熱性や耐薬品性の向上等を目的として、エポキシ基含有化合物（Ｅ）成分を含有していてもよく、そのエポキシ基含有化合物としては、所謂エポキシ樹脂の繰返し単位を構成する、ポリヒドロキシ化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエーテル化合物、ポリカルボン酸化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルエステル化合物、及び、ポリアミン化合物とエピクロルヒドリンを反応させて得られるポリグリシジルアミン化合物等の、低分子量物から高分子量物にわたる化合物が挙げられる。
【００７９】
そのポリグリシジルエーテル化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）のジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＦのジグリシジルエーテル型エポキシ、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、テトラメチルビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、エチレンオキシド付加ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ、フェノールノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ等が挙げられ、これらのポリグリシジルエーテル化合物は、残存するヒドロキシル基に酸無水物や２価の酸化合物等を反応させカルボキシル基を導入したものであってもよい。又、そのポリグリシジルエステル化合物としては、例えば、ヘキサヒドロフタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ、フタル酸のジグリシジルエステル型エポキシ等が、又、そのポリグリシジルアミン化合物としては、例えば、ビス（４−アミノフェニル）メタンのジグリシジルアミン型エポキシ、イソシアヌル酸のトリグリシジルアミン型エポキシ等が、それぞれ挙げられる。
【００８０】
更に、エポキシ基含有化合物としては、エポキシ基を側鎖に有するビニル系重合体が挙げられ、具体的には、例えば、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等の脂肪族エポキシ基含有不飽和化合物、又は、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２，３−エポキシシクロペンチルメチル（メタ）アクリレート等の脂環式エポキシ基含有不飽和化合物等のエポキシ基含有不飽和化合物と、前記（Ｂ−１ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として挙げた、側鎖に〜チレン性不飽和結合を有するビニル系重合体における不飽和カルボン酸と、他のビニル系化合物との共重合体が挙げられ、これらエポキシ基含有ビニル系重合体は、酸価が３０〜２５０ＫＯＨ・ｍｇ／ｇであるのが好ましい。
【００８１】
本発明のインキ画像形成用インキにおいて、前記（Ｅ）成分のエポキシ基含有化合物の含有割合は、前記（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物１００重量部に対して、２０重量部以下であるのが好ましく、０．０５〜１０重量部であるのが特に好ましい。
【００８２】
以上の光又は／及び熱架橋型のインキとしては、例えば、日本化薬社より販売されている「ＫＣＤ３０８Ｌ」、「ＫＣＤ３０８」等の光架橋性組成物が好適に用いられる。
【００８３】
尚、本発明において、前記光又は／及び熱架橋型のインキとしては、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の外に、各種染顔料等の色材を含有させることができる。その際の黒色色材としては、例えば、カーボンブラック、ランプブラック、ボーンブラック、黒鉛、鉄黒、アニリンブラック、シアニンブラック、チタンブラック等が挙げられ、他の赤、緑、青等の色材としては、例えば、ビクトリアピュアブルー（４２５９５）、クリスタルバイオレット（４２５５５）、クリスタルバイオレットラクトン、オーラミンＯ（４１０００）、カチロンブリリアントフラビン（ベーシック１３）、ローダミン６ＧＣＰ（４５１６０）、ローダミンＢ（４５１７０）、サフラニンＯＫ７０：１００（５０２４０）、エリオグラウシンＸ（４２０８０）、ファーストブラックＨＢ（２６１５０）、Ｎｏ．１２０／リオノールイエロー（２１０９０）、リオノールイエローＧＲＯ（２１０９０）、シムラーファーストイエロー８ＧＦ（２１１０５）、ベンジジンイエロー４Ｔ−５６４Ｄ（２１０９５）、シムラーファーストレッド４０１５（１２３５５）、リオノールレッドＢ４４０１（１５８５０）、ファーストゲンブルーＴＧＲ−Ｌ（７４１６０）、リオノールブルーＳＭ（２６１５０）、リオノールブルーＥＳ（ピグメントブルー１５：６、ピグメントブルー１５３６）、リオノールレッドＧＤ（ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１０８）、リオノールグリーン２ＹＳ（ピグメントクグリーン３６）、リオノールバイオレットＲＬ等が挙げられる。尚、ここで、前記の括弧内の数字はカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）を意味する。
【００８４】
更に、他の顔料について（Ｃ．Ｉ．）で示すと、例えば、黄色顔料として、Ｃ．Ｉ．２０、２４、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３８、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６等、オレンジ顔料として、Ｃ．Ｉ．３６、４３、５１、５５、５９、６１等、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０等、バイオレット顔料として、Ｃ．Ｉ．１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０等、青色顔料として、Ｃ．Ｉ．１５、１５：１、１５：４、２２、６０、６４、緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．７等、ブラウン顔料として、Ｃ．Ｉ．２３、２５、２６等、がそれぞれ挙げられる。
【００８５】
本発明のインキ画像形成用インキとして、前記色材の含有割合は、前記光又は／及び熱架橋型のインキの各成分の合計１００重量部に対して１０〜８０重量部とするのが好ましい。
【００８６】
又、本発明において、前記光又は／及び熱架橋型のインキとしては、前記（Ａ）〜（Ｅ）の各成分の外に、インキの表面張力の調整、インキ画像をレジストとして用いたときの剥離性の改良等を目的として、界面活性剤、又はシランカップリング剤等を含有させることができる。その界面活性剤としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオキシエチレン類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル類、グリセリン及びグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル類、ペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンペンタエリスリット脂肪酸エステル類、ソルビタン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ソルビット脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル類等のノニオン性界面活性剤、アルキルスルホン酸塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホン酸塩類、アルキル硫酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、脂肪族アルコール硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸塩類等のアニオン性界面活性剤、第４級アンモニウム塩類、イミダゾリン誘導体類、アミン塩類等のカチオン性界面活性剤、ベタイン型化合物類、イミダゾリウム塩類、イミダゾリン類、アミノ酸類等の両性界面活性剤、及び、例えば、３Ｍ社製「ＦＣ４４３０」、大日本インク社製「メガアァックＦ４７５」、「メガファックＦ１１０」、「メガファックＦ１１３」、「メガファックＦ１２０」、「メガファックＦ１４２Ｄ」、「メガファックＦ１５０」、「メガファックＦ４１４４Ｄ」等の弗素系界面活性剤等が挙げられる。
【００８７】
本発明のインキ画像形成用インキとして、前記界面活性剤の含有割合は、前記光又は／及び熱架橋型のインキの各成分の合計１００重量部に対して０．０１〜５０重量部とするのが好ましく、０．１〜４０重量部とするのが特に好ましい。
【００８８】
尚、インキ画像をエッチングレジストとして用いた際、アルカリやアルコール溶剤等のレジスト剥離剤による剥離性を向上させるためには、前記界面活性剤等の中で、グリセリン、及びジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリエチレングリコール等の添加、或いはシクロヘキサンジカルボン酸、グルタル酸等の有機酸の添加は効果的であるが、それらの添加成分がインキの架橋硬化時に相溶性が低下して分離し、白化現象が生じ、それに伴って感度の低下、パターン形成の再現性の低下等の問題が起こり易かったが、本発明においては、（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物として親水性エチレン性不飽和化合物を用いることにより、その問題をも解決し得ることが判明した。
【００８９】
又、本発明において、前記光又は／及び熱架橋型のインキとしては、無溶剤で用い得るが、その粘度の調整等のために必要に応じて、溶剤の溶液又は分散液として用いることもできる。その際の溶剤としては、例えば、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤、エチレングリコールアセテート、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコール系溶剤、エチルホルメート、アミルホルメート、エチルアセテート、エチルアセトアセテート、プロピルアセテート、ブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、アミルアセテート、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、ブチル−３−メトキシプロピオネート、メチルラクテート、エチルラクテート、エチル−２−ヒドロキシブチレート、ブチルブチレート、ブチルステアレート、エチルカプレート、ジエチルオキサレート、エチルピルベート、エチルベンゾエート等のエステル系溶剤、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−ドデカン、ジイソブチレン、ジペンテン、ヘキセン、メチルシクロヘキセン、ビシクロヘキシル、ミネラルスピリット等の炭化水素系溶剤、アミルクロライド、ブチルクロライド等のハロゲン化炭化水素系溶剤、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３−メトキシ−３−メチルペンタノール等のアルコール系溶剤、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジアミルエーテル、ジヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、エチルアミルケトン、メチルヘキシルケトン、メチルノニルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メトキシメチルペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、３−メトキシプロピオン酸、３−エトキシプロピオン酸等のプロピオン酸系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ベンゾニトリル等の高極性溶剤、或いはこれらの混合溶剤等が挙げられる。
【００９０】
これらの溶剤の中で、沸点が７０〜２００℃であるものが好ましく、８０〜１７０℃であるものが特に好ましい。又、本発明のインキ画像形成用インキとして、前記溶剤の使用割合は、前記光又は／及び熱架橋型のインキの各成分の合計重量の１００倍以下とするのが好ましい。
【００９１】
尚、本発明のインキ画像形成用インキとしては、後述するゴム性スタンプに対する保持性の面から、粘度が２〜２，０００ｍＰａ・ｓのものであるのが好ましく、５〜５００ｍＰａ・ｓのものであるのが更に好ましく、５〜２００ｍＰａ・ｓのものであるのが特に好ましい。
【００９２】
本発明におけるインキ画像形成方法は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる方法において、そのインキとして、前記光又は／及び熱架橋型のインキ画像形成用インキを用いるものである。
【００９３】
その際のスタンプを構成するゴムとしては、破断点伸びが通常５０％以上、好ましくは１００％以上のゴムであれば特に限定されるものではないが、スタンプの形成性、並びに、インキに対する濡れ性、受像支持体に対する密着性、及び受像支持体上への転写時のインキの離型性等の、インキ保持性、受像支持体への転写性等の面から、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、及びシリコーンゴム等が好ましく、シリコーンゴムが特にが好ましい。そのシリコーンゴムとしては、縮合反応により架橋させた縮合架橋シリコーンゴムと、付加反応により架橋させた付加架橋シリコーンゴムの２種のタイプのものが好ましい。
【００９４】
本発明において用いられる縮合架橋シリコーンゴムとしては、下記一般式(VIII)で表される、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサンと、該線状オルガノポリシロキサンの末端水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物とを反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【００９５】
【化１０】
2005247964.tif 000011
【００９６】
〔式(VIII)中、Ｒ1 は各々独立して、水素原子、メチル基、フェニル基、又はビニル基を示し、複数のＲ1 は同一でも異なっていてもよく、ｓは２以上の整数である。〕
【００９７】
前記式(VIII)において、Ｒ1 がメチル基であるのが好ましく、線状オルガノポリシロキサンとしての重量平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜１，０００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとして画像再現性が低下する傾向となる。
【００９８】
又、前記線状オルガノポリシロキサンの水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物としては、水酸基と、脱酢酸型、脱オキシム型、脱アルコール型、脱アミノ型、或いは脱水型等の縮合反応を起こし線状オルガノポリシロキサンを三次元化させて硬化させ得る官能基を２個以上有する反応性シラン化合物であって、分子量が２，０００以下であるのが好ましい。その官能基としては、具体的には、例えば、下記一般式(IXa) 〜(IXf) で表されるものが挙げられる。
【００９９】
【化１１】
2005247964.tif 000012
【０１００】
〔式(IXa) 〜(IXe) 中、Ｒ2 は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示し、同一基内の複数のＲ2 は同一でも異なっていてもよい。〕
【０１０１】
又、これらの官能基を２個以上有する反応性シラン化合物としては、具体的には、例えば、前記官能基をＱで表して、下記一般式(Xa)〜(Xd)で表される化合物が挙げられる。
【０１０２】
【化１２】
2005247964.tif 000013
【０１０３】
〔式(Xa)〜(Xd)中、Ｒ3 は各々独立して、炭素数１〜５のアルキル基を示し、Ｒ4 は各々独立して、アリル基、又は−（ＣＨ2 ）t −ＳｉＲ33-uＱu で表される基を示し、Ｒ5 は炭素数１〜５のアルキル基、フェニル基、ビニル基、アミノアルキレン（炭素数１〜５）基、アクリロイル基、メタクリロイル基、グリシジル基、又はグリシジルオキシアルキレン（炭素数１〜５）基を示し、Ｘは、酸素原子、硫黄原子、硫黄４原子、炭素数１〜１０のアルキレン基、アルキレン（炭素数１〜５）ジアミノ基、アルキレン（炭素数１〜５）ジ（アルキルアミノ）基、又はアルキレン（炭素数１〜５）ジ（フェニルアミノ）基を示し、同一化合物内の複数のＲ3 、Ｒ4 、Ｒ5 は同一でも異なっていてもよく、ｔは１〜５、ｕ及びｖは１〜３、ｗは２〜４、ｘ及びｙは０〜５の整数を示す。〕
【０１０４】
これらの一般式(Xa)〜(Xd)で表される化合物の具体例を以下に示す。
【０１０５】
【化１３】
2005247964.tif 000014
【０１０６】
【化１４】
2005247964.tif 000015
【０１０７】
【化１５】
2005247964.tif 000016
【０１０８】
以上の化合物のうち、前記官能基Ｑが前記一般式(IXa) で表されるアシルオキシ基であって該官能基数が３以上の化合物、及び、前記官能基Ｑが前記一般式(IXd) で表されるアルコキシ基であって該官能基数が３以上の化合物が、スタンプの形成性の面から好ましく、前記官能基Ｑがアセトキシ基であって該官能基数が３以上の化合物、及び、前記官能基Ｑがアルコキシ基であって該官能基数が６以上の化合物が特に好ましい。
【０１０９】
尚、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との反応は、通常、有機カルボン酸、チタン酸エステル、錫酸エステル、アルミニウム有機エーテル、白金系触媒等の縮合触媒の存在下になされる。その際、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との使用割合を、前記線状オルガノポリシロキサンを、通常７０〜９８重量％、好ましくは８０〜９８重量％とし、前記反応性シラン化合物を、通常２〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％とし、前記縮合触媒の使用割合を、前記線状オルガノポリシロキサンと前記反応性シラン化合物との合計１００重量部に対して、通常０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部とする。線状オルガノポリシロキサン、又は縮合触媒の割合が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとしてインキ離型性、受像支持体へのインキ転写性等が低下して画像再現性が劣る傾向となる。
【０１１０】
又、前記縮合架橋シリコーンゴムには、スタンプとしてのインキ離型性を向上させる等の目的で、両末端がトリメチルシリル化され、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００のポリジメチルシロキサンが用いられているのが好ましく、その使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として２〜１５重量％とするのが好ましい。
【０１１１】
又、本発明において用いられる付加架橋シリコーンゴムとしては、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとを反応させることにより得られたものであるのが好ましい。
【０１１２】
ここで、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれでもよいが、直鎖状であるのが好ましい。又、脂肪族不飽和基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基等のアルキニル基等が挙げられ、これらの中で、反応性の面から、末端に不飽和結合を有するアルケニル基が好ましく、ビニル基が特に好ましい。又、１分子中に前記脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、スタンプとしてのインキ離型性等の面から、更にメチル基を置換基を有しているのが好ましい。
【０１１３】
又、本発明における１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、重量平均分子量が５００〜５００，０００であるのが好ましく、１，０００〜３００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、スタンプとして受像支持体へのインキ転写性が劣り、画像再現性が低下する傾向となる。
【０１１４】
又、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしても、直鎖状、分岐状、或いは環状のいずれでもよいが、直鎖状であるのが好ましい。又、Ｓｉ−Ｈ結合は、シロキサン骨格の末端或いは中間のいずれにあってもよいが、置換されたＳｉ−Ｒ結合との合計数に占めるＳｉ−Ｈ結合の割合が、１〜６０％であるのが好ましく、２〜５０％であるのが特に好ましい。又、その置換基としては、スタンプとしてのインキ離型性等の面から、メチル基であるのが好ましい。
【０１１５】
又、本発明における１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンとしては、重量平均分子量が３００〜３００，０００であるのが好ましく、５００〜２００，０００であるのが特に好ましい。重量平均分子量が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、スタンプとして受像支持体へのインキ転写性が劣り、画像再現性が低下する傾向となる。
【０１１６】
尚、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンと、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンとの反応は、通常、白金族金属又は白金族金属系化合物等の白金系触媒、具体的には、例えば、塩化白金酸、白金−オレフィン錯体をアルコール系、ケトン系、エーテル系、炭化水素系等の溶剤の溶液の存在下になされる。その際、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンと１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有する前記オルガノポリシロキサンとの使用割合を、前者オルガノポリシロキサンを、通常８０〜９８重量％、好ましくは８５〜９８重量％とし、後者オルガノポリシロキサンを、通常２〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％とし、前記触媒の使用割合を、前者オルガノポリシロキサンと後者オルガノポリシロキサンとの合計１００重量部に対して、通常０．００００１〜１０重量部、好ましくは０．０００１〜５重量部とする。１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサンの割合が前記範囲未満では、架橋硬化物としての機械的強度が劣りスタンプとして耐刷性が低下する傾向となり、一方、前記範囲超過では、架橋硬化物としてのゴム弾性が劣りスタンプとしてインキ離型性、受像支持体へのインキ転写性等が低下して画像再現性が劣る傾向となる。
【０１１７】
又、前記付加架橋シリコーンゴムには、スタンプとしての機械的強度を向上させる等の目的で、下記一般式(XI)で表される、加水分解性基を有するアミノ系有機珪素化合物が用いられていてもよい。
【０１１８】
【化１６】
2005247964.tif 000017
【０１１９】
〔式(XI)中、Ｙは加水分解性基を示し、Ｒ6 は２価の炭化水素基を示し、Ｒ7 は１価の炭化水素基を示し、Ｒ8 は各々独立して、水素原子、１価の炭化水素基、又は−Ｒ6 −ＳｉＲ73-ZＹZ で表される基を示し、複数のＲ8 は同一でも異なっていてもよく、ｚは１〜３の整数である。〕
【０１２０】
前記一般式(XI)において、Ｙの加水分解基としては、具体的には、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基、２−プロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、アセチルオキシ基等のアシルオキシ基等が挙げられ、これらの中で、付加架橋シリコーンゴムの架橋性等の面から、メトキシ基、エトキシ基、アセチルオキシ基が好ましい。
【０１２１】
又、Ｒ6 の２価の炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、エチレンフェニレン基等のアルキレンアリーレン基等が挙げられ、これらの中で、アルキレン基が好ましく、トリメチレン基が特に好ましい。又、Ｒ7 及びＲ8 の１価の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、シクロヘプテニル基、シクロオクテニル基等のシクロアルケニル基、グリシジル基等のエポキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の（メタ）アクリロイル基、グリシドキシプロピル基、アクリロイルオキシプロピル基、メタクリロイルオキシプロピル基、アミノエチル基等の置換アルキル基等が挙げられ、これらの中で、付加硬化シリコーンゴムの硬化性等の面から、ビニル基、アリル基、グリシジル基、メタクリロイル基、グリシドキシプロピル基が好ましい。                                                
【０１２２】
これらの前記一般式(XI)で表されるアミノ系有機珪素化合物の具体例としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−〔Ｎ−アリル−Ｎ−（２−アミノエチル）〕アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−グリシジル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、３−（Ｎ−アリル−Ｎ−メタクリロイル）アミノプロピルトリアセチルオキシシラン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（メチルジメトキシシリル）プロピル〕アミン、Ｎ−グリシジル−Ｎ，Ｎ−ビス〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕アミン等が挙げられる。
【０１２３】
これらのアミノ系有機珪素化合物の使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として１０重量％以下とするのが好ましく、５重量％以下とするのが特に好ましい。
【０１２４】
又、前記付加架橋シリコーンゴムには、スタンプの架橋硬化時における急激な架橋の生成を防ぐ等の目的で、アセチレン系アルコール或いはそのシリル化物、マレイン酸エステル或いはそのシリル化物、トリアリルイソシアヌレート、ビニルシロキサン等、硬化遅延剤として一般に知られている硬化遅延剤が使用されていてもよく、その使用量は、シリコーンゴム架橋硬化物中の含有量として０．０００１〜１重量％とするのが好ましい。
【０１２５】
又、前記縮合架橋シリコーンゴム及び前記付加架橋シリコーンゴムには、架橋硬化物としての機械的強度の向上等を目的として、シリカ、チタニア、アルミナ等の無機充填剤、好ましくはシリカが添加されていてもよく、その無機充填剤は、平均粒子径が５００μｍ以下であるのが好ましい。
【０１２６】
本発明におけるゴム製スタンプは、前記シリコーンゴムの場合、通常、スタンプ作製用の型上に、例えば前述した、両末端に水酸基を有する線状オルガノポリシロキサン、該線状オルガノポリシロキサンの末端水酸基と縮合反応性を有する官能基を有する反応性シラン化合物、及び縮合反応触媒、並びに、更に必要に応じてその他の成分を加えた縮合架橋性組成物、又は、１分子中に脂肪族不飽和基を２個以上有するオルガノポリシロキサン、１分子中にＳｉ−Ｈ結合を２個以上有するオルガノポリシロキサン、及び付加反応触媒、並びに、更に必要に応じてその他の成分を加えた付加架橋性組成物、の塗布液を塗布し、加熱して架橋硬化させた後、縮合架橋シリコーンゴム製、又は、付加架橋シリコーンゴム製、のスタンプとして型から離型することにより作製することができる。
【０１２７】
本発明における前記ゴム製のスタンプは、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有する。その微細凹溝は、インキ保持性を確保するため、溝幅１〜５００μｍ、ピッチ１〜５００μｍ、深さ０．５〜３０μｍ程度とするのが好ましい。
【０１２８】
又、本発明における前記ゴム製のスタンプの形状としては、代表的には、インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた凹型スタンプと、インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された凸型スタンプとが挙げられるが、表面がこれらの形状を有するフィルム或いはシート状である限り、ゴム単層のものであっても、支持体にゴム層を積層したものであっても、いずれでもよい。尚、ゴム層の厚みとしては、３〜１０，０００μｍであるのが好ましく、５〜５，０００μｍであるのが更に好ましく５〜３，０００μｍであるのが特に好ましい。
【０１２９】
又、本発明における前記ゴム製スタンプの表面には、後述するインキに対する濡れ性の調整等を目的として、アミノプロピルトリメトキシシラン、グリシジルプロピルトリメトキシシラン、イソシアノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ基、エポキシ基、又はイソシアネート基等の官能基を有するシランカップリング剤、又は、弗素系或いは珪素系の界面活性剤等を塗布し加熱処理する等の表面処理が施されていてもよく、その際の表面処理剤の膜厚は、１μｍ以下とするのが好ましく、０．５μｍ以下とするのが特に好ましい。又、加熱温度は、１００℃以上とするのが好ましい。
【０１３０】
そして、本発明においては、前記ゴム製スタンプに対して、接触角が２５°以上５５°以下のインキを用いることが好ましく、該接触角の下限は好ましくは２５°であり、上限は好ましくは５０°である。前記スタンプに対するインキの接触角が前記範囲未満では、スタンプに対する保持性が不十分な傾向となり、一方、前記範囲超過では、スタンプに対する離型性が不十分な傾向となって、いずれにおいても、受像支持体に対する転写性が劣る傾向となる。
【０１３１】
本発明のインキ画像形成方法において用いられる受像支持体としては、金属板、樹脂シート、ガラス板、金属層が設けられた樹脂シート、同じくガラス板、同じく紙、樹脂層が設けられた金属板、同じくガラス板、同じく紙等の各種のものが挙げられ、それらの厚みは、０．０５〜１０ｍｍ程度であるのが好ましく、又、各積層体における層の厚みとしては、通常０．０１〜１０μｍ程度であるのが好ましい。これらの中で、具体的には、例えば、銅、アルミニウム、金、銀、クロム、亜鉛、錫、鉛、ニッケル等の金属板、並びに、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂等の熱硬化性樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリオレフィン樹脂、弗素樹脂等の熱可塑性樹脂等の樹脂、紙、ガラス、及び、アルミナ、シリカ、硫酸バリウム、炭酸カルシウム等の無機物、又は、ガラス布基材エポキシ樹脂、ガラス不織布基材エポキシ樹脂、紙基材エポキシ樹脂、紙基材フェノール樹脂等の複合材料等からなり、その厚さが０．０２〜１０ｍｍ程度の絶縁性支持体表面に、前記金属或いは酸化インジウム、酸化錫、酸化インジウムドープ酸化錫等の金属酸化物等の金属箔を加熱、圧着ラミネートするか、金属をスパッタリング、蒸着、メッキする等の方法により、その厚さが１〜１００μｍ程度の導電層を形成した金属張積層板が、好ましく用いられる。
【０１３２】
尚、受像支持体表面は、インキ画像の接着性向上等を目的として、必要に応じて、コロナ放電処理、オゾン処理、及び、シランカップリング剤やウレタンポリマー等による薄膜形成処理等が行われていてもよい。
【０１３３】
本発明のインキ画像形成方法は、前記ゴム製スタンプのインキ保持部に前記インキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を前記受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるものである。
【０１３４】
ここで、ゴム製スタンプのインキ保持部にインキを保持させるには、インキ保持部の凹溝間の頂面がスタンプ表面に面一とされた前記凹型スタンプの場合には、該凹型スタンプの上に塗布等によりインキをのせた後、ブレート或いはロール等により凹溝以外に存在する余分なインキを拭い取ることにより、インキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態として保持させる方法、又は、受像支持体の上に塗布等によりインキをのせ、その上に該凹型スタンプを重ね、表面張力で凹溝にインキを吸引させることにより、インキ保持部の凹溝にのみインキを充填した状態として保持させる方法等が採られ、又、インキ保持部が、スタンプ表面に対して凸面に形成され、その凸面に複数の微細な凹溝が該凹溝間の頂面を凸面に面一として刻設された前記凸型スタンプの場合には、仮支持体上に塗布等により凸面高さより薄くインキ層を設け、その上に凸型スタンプを重ねることにより、該凸面のインキ保持部の凹溝にのみインキを保持させる方法等が採られる。
【０１３５】
その際のインキ塗布方法としては、通常、ワイヤーバー、スピンコーター、ロールコーター、カーテンコーター、スクリーン印刷等の方法が採られる。又、インキに溶剤が含有される場合には、コンベクションオーブンやホットプレート等で加熱することにより、前記方法によりインキ保持部に保持されたインキを乾燥させる。その乾燥温度としては５０〜１５０℃、乾燥時間としては３０秒〜６０分とするのが好ましい。
【０１３６】
次いで、インキ保持部の凹溝にインキが保持されたスタンプの該インキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、スタンプを受像支持体表面から離間させてインキを受像支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させる。
【０１３７】
本発明においては、その際、前記光又は／及び熱架橋型のインキを用い、スタンプを受像支持体表面に密着した状態で、光照射又は加熱してインキ成分を架橋させて硬化させた後、スタンプを受像支持体表面から離間させることにより、受像支持体表面に硬化インキ画像を形成するのが好ましい。これにより、被受像支持体上に形成される画像に、機械的強度、耐熱性、耐薬品性等を付与することができると共に、受像支持体との接着性を向上させることができる。
【０１３８】
その際の光照射に用いられる光源としては、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノンランプ、カーボンアーク灯等の紫外線を発する光源、又、紫外から近赤外光を発振する各種の半導体レーザー、アルゴンイオンレーザー、ＹＡＧレーザーの２倍波光等のレーザー光源が用いられる。又、加熱には、コンベクションオーブン、ホットプレート等が用いられ、その加熱温度としては５０〜２００℃、加熱時間としては１〜６０分が好ましい。
【実施例】
【０１３９】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１４０】
実施例１〜１０、比較例１〜３
縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板表面に、線幅１０μｍ、線間のピッチ１０μｍ、長さ１０ｍｍの複数の平行細線状に、深さ３μｍでエッチングを施して、スタンプ作製用の型を作製し、この型上に、縮合架橋性シリコーン（ダウコーニング社製「Ｓｙｌｇａｒｄ１８４」）、及びその専用型硬化剤の１０：１の重量比の混合液を塗布し、２４時間放置してシリコーンを架橋硬化させることにより、溝幅１０μｍ、溝間ピッチ１０μｍ、深さ３μｍ、長さ１０ｍｍの複数の凹溝を表面に有し、厚み５ｍｍのシート状の凹型スタンプを作製した。
【０１４１】
一方、受像支持体としての、縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ、厚さ１ｍｍのガラス板上に、表１に示す組成の各インキ画像形用インキ２μｌを滴下し、ポリエチレンテレフタレート製ブレードを用いて流延させた後、その上に前記で作製したスタンプを重ね合わせ、１分間放置して表面張力でインキを凹溝に吸引させることにより、インキ保持部の凹溝にインキを充填させ、次いで、スタンプ側から２ｋｗ高圧水銀灯により、５０、１００、１５０、２５０、５００、及び１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の各露光量で全面露光してインキを架橋硬化させ、次いで、スタンプをガラス板から離間することにより、ガラス板表面に細線状のインキ硬化物の画像を形成させた。尚、各インキ画像形用インキにおける（Ａ）成分のエチレン性不飽和化合物の親水性については、以下の方法での評価を表１に記載した。
【０１４２】
＜エチレン性不飽和化合物の親水性＞
水１００ｇに対して、１ｍｇ、及び１０ｍｇのエチレン性不飽和化合物を添加し、２３℃にて超音波を１０分間かけた後、溶液中に残存するエチレン性不飽和化合物の有無から、以下の基準で親水性を評価した。
Ａ：水１００ｇに対して１０ｍｇ以上が溶解。
Ｂ：水１００ｇに対して１ｍｇ以上、１０ｍｇ未満が溶解。
Ｃ：水１００ｇに対する溶解量は１ｍｇ未満。
【０１４３】
得られた画像について、以下に示す方法で、光硬化感度、及び光硬化画像の再現性を評価し、結果を表１に示した。
＜光硬化感度＞
５０、１００、１５０、２５０、５００、及び１，０００ｍＪ／ｃｍ2 の各露光量での露光において、インキが光硬化するに要する最小露光量を感度とした。
＜光硬化画像の再現性＞
以下の基準で評価した。
Ａ：スタンプの細線状形状の９８％以上が、画像として再現した。
Ｂ：スタンプの細線状形状の８０％以上、９８％未満が、画像として再現した。
Ｃ：スタンプの細線状形状の５０％以上、８０％未満が、画像として再現した。
Ｄ：再現した画像は、スタンプの細線状形状の５０％未満であった。
【０１４４】
【表１】
2005247964.tif 000018
【０１４５】
実施例１１
実施例６において、更に、色材として、「リオノールブルーＥＳ」（東洋インキ製造社製）と「リオノールバイオレットＲＬ」（東洋インキ製造社製）の重量比１３．５：３．５の混合物をインキの各成分の合計量１００重量部に対して１０重量部添加した外は、前記と同様にして画像形成を行ったところ、ガラス板表面にブルー色の細線状のインキ硬化物の画像が形成された。
【０１４６】
実施例１２
実施例９において、更に、アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネートをインキの各成分の合計量１００重量部に対して５重量部添加した外は、前記と同様にして画像形成を行ったところ、得られたインキ硬化物の画像のレジストとしての使用後の剥離性が改良された。
【０１４７】
実施例１３
実施例１０において、更に、シクロヘキサンカルボン酸をインキの各成分の合計量１００重量部に対して５重量部添加した外は、前記と同様にして画像形成を行ったところ、得られたインキ硬化物の画像のレジストとしての使用後の剥離性が改良された。
【産業上の利用可能性】
【０１４８】
本発明の、スタンプによるインキ画像形成用インキ、及びそれを用いたインキ画像形成方法は、所望の画像形状に対応する部分に複数の微細な凹溝が刻設されたインキ保持部を表面に有するゴム製スタンプの該インキ保持部にインキを保持した後、該スタンプのインキ保持面を受像支持体表面に密着し、しかる後、該支持体表面から離間させてインキを該支持体表面に転写させることにより、受像支持体表面に直接にインキ画像を形成させるにおいて、微細なインキ画像を鮮明に形成することができ、例えば、マイクロマシンの製造、バイオチップ等の新しい診断用センサーの製造、プリント配線板、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ、大規模集積回路、半導体パッケージ等の用途に好適に用いられ、具体的には、カラーフィルター、液晶配向用リム、エッチングレジスト、メッキレジスト、或いはソルダーレジスト等の画像、及び各種電子部品の絶縁被覆層等の形成に有用である。