(57)【要約】      （修正有）【課題】  水素を効率よく製造できる装置を提供。【解決手段】  ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させ硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液を生成させる反応手段、硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段、分離したハロゲン化水素水溶液の濃縮手段、濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段、分解生成した水素を単離する一方、分解生成したハロゲンを前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段、分離した硫酸水溶液の濃縮手段、濃縮した硫酸を二酸化硫黄と酸素と水とに分解する硫酸分解手段、分解生成した二酸化硫黄、酸素、水のうち、少なくとも二酸化硫黄を前記反応手段に供給する二酸化硫黄再利用手段とを備える水素製造装置において、前記ハロゲン再利用手段は、圧力差を設定することにより水素を分離する水素分離膜としてバナジウム合金膜を用いることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させて硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを生成させる反応手段と、
硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段と、
分離したハロゲン化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段と、
濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段と、
分解生成した水素を単離する一方、分解生成したハロゲンを前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段と、
分離した硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段と、
濃縮した硫酸を二酸化硫黄と酸素と水とに分解する硫酸分解手段と、
分解生成した二酸化硫黄、酸素、水のうち、少なくとも二酸化硫黄を前記反応手段に供給する二酸化硫黄再利用手段とを備える水素製造装置において、
前記ハロゲン再利用手段は、圧力差を設定することにより水素を分離する水素分離膜としてバナジウム合金膜を用いることを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヨウ素又は臭素及び二酸化硫黄を利用して熱化学的に水から水素を製造する水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素及び二酸化硫黄を利用して熱化学的に水から水素を製造する従来の水素製造装置を図２に示す。
【０００３】
図２に示すように、ヨウ素（Ｉ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とをブンゼン反応させて硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）を生成させる反応器１０には、当該反応により生成した硫酸水溶液とヨウ化水素水溶液とを比重差により分離する分離器２０が連絡している。分離器２０の下方寄りには、ヨウ化水素水溶液を濃縮するヨウ化水素用の濃縮器３０が連絡し、分離器２０の上方寄りには、硫酸水溶液を濃縮する硫酸用の濃縮器６０が連絡している。
【０００４】
ヨウ化水素用の濃縮器３０には、濃縮されたヨウ化水素を加熱してヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとに分解するヨウ化水素用の分解器４０が連絡している。ヨウ化水素用の分解器４０には、分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを冷却してヨウ素を液化させることによりヨウ素と水素ガスとを分離して当該水素ガスを水素回収容器１に単離する一方、液化したヨウ素を前記反応器１０に供給する冷却分離器５０が連絡している。
【０００５】
他方、硫酸用の濃縮器６０には、濃縮された硫酸を加熱して二酸化硫黄ガスと酸素（Ｏ2）ガスと水蒸気とに分解する硫酸用の分解器７０が連絡している。硫酸用の分解器７０には、分解生成した上記ガスを冷却して水蒸気を液化させることにより水と二酸化硫黄ガス及び酸素ガスとを分離して当該ガスを前記反応器１０に供給する一方、当該水（残留した硫酸を含む）を前記濃縮器６０に送給する冷却分離器８０が連絡している。また、前記反応器１０には、酸素回収容器２が連絡している。
【０００６】
このような従来の水素製造装置を使用する水素製造方法を次に説明する。
【０００７】
前記反応器１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
【０００８】
２Ｈ2Ｏ(L)＋Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq)  …（１）
【０００９】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１０から前記分離器２０に送給して、下方に分離したヨウ化水素水溶液を前記濃縮器３０に送給し、上方に分離した硫酸水溶液を前記濃縮器６０に送給する。
【００１０】
ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１０内に戻されて原料として再利用される。
【００１１】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００１２】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)  …（２）
【００１３】
分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを前記冷却分離器５０に送給して冷却（約１００〜２００℃）し、ヨウ素ガスを液化させることにより水素ガスとヨウ素とを分離し、水素ガスを水素回収容器１に回収する。分離されたヨウ素は、付随していた水分と共に前記反応器１０内に再び供給されて、再利用される。
【００１４】
他方、前記濃縮器６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１０内に戻されて原料として再利用される。
【００１５】
濃縮された硫酸を前記分解器７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下記の式（３）に示すように、硫酸が二酸化硫黄ガスと酸素ガスと水蒸気とに分解する。
【００１６】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)
→ＳＯ2(G)＋1/2O2(G)＋Ｈ2Ｏ(G)  …（３）
【００１７】
分解生成した上記ガスを前記冷却分離器８０に送給して冷却（１００℃）し、水蒸気を液化させた後、前記ガスを前記反応器１０内に供給し、二酸化硫黄を再利用する一方、水を前記濃縮器６０に送給して、残存する硫酸の再分解を行う。前記反応器１０内に供給された酸素ガスは、前記反応に供されずに当該反応器１０内に残留するため、前記反応後、当該反応器１０内から酸素回収容器２に回収される。
【００１８】
したがって、上述したような水素製造装置によれば、ヨウ素及び二酸化硫黄を利用することにより、水のみを原料として水素を製造することができる。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６３−２４８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
上述したように、熱化学水素製造法においては、水を原料とし、これを二酸化硫黄とヨウ素と反応させて硫酸とヨウ化水素を生成し、ヨウ化水素をヨウ素と水素に分離することにより、水素を抽出する。
このため、水素は、ヨウ化水素及びヨウ素の混合物から分離・抽出する必要があるが、従来は分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを冷却してヨウ素を液化させることにより、ヨウ素から水素ガスを分離していた。
しかしながら、上記手法は熱の出入りを伴うため、系の熱効率を低下させる可能性がある。
【００２１】
本発明は、上述した従来技術に鑑みてなされたものであり、水素の分離過程に水素の透過膜を使用し、圧力差によって水素の分離を行う手法を提案するものであり、具体的材質としてバナジウム合金膜を提案するものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
上記課題を解決する本発明の請求項１に係る水素製造装置は、ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させて硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを生成させる反応手段と、硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段と、分離したハロゲン化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段と、濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段と、分解生成した水素を単離する一方、分解生成したハロゲンを前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段と、分離した硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段と、濃縮した硫酸を二酸化硫黄と酸素と水とに分解する硫酸分解手段と、分解生成した二酸化硫黄、酸素、水のうち、少なくとも二酸化硫黄を前記反応手段に供給する二酸化硫黄再利用手段とを備える水素製造装置において、前記ハロゲン再利用手段は、圧力差を設定することにより水素を分離する水素分離膜としてバナジウム合金膜を用いることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２３】
本発明の水素製造装置によれば、水素ガスを冷却することなく、水素分離膜に圧力差を設定することにより水素を分離することができるので、熱の出入りがなく、熱効率が向上する。
また、水素分離膜として、現在想定している水素分離過程の運転温度２００〜３００℃において、従来より水素透過膜として知られているバナジウム（Ｐｄ）の水素透過度を大きく上回るバナジウム（Ｖ）合金膜を使用するので、効率よく水素を分離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
本発明に係る水素製造装置の実施形態を図１に基づいて説明する。図１は、水素製造装置の概略構成図である。
【００２５】
図１に示すように、ヨウ素（Ｉ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とをブンゼン反応させて硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）を生成させる反応手段である反応器１１０には、当該反応により生成した硫酸水溶液とヨウ化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段である分離器１２０が連絡している。分離器１２０の下方寄りには、ヨウ化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段であるヨウ化水素用の濃縮器１３０が連絡し、分離器１２０の上方寄りには、硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段である硫酸用の濃縮器１６０が連絡している。
【００２６】
ヨウ化水素用の濃縮器１３０には、濃縮されたヨウ化水素を加熱してヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとに分解するハロゲン化水素分解手段であるヨウ化水素用の分解器１４０が連絡している。ヨウ化水素用の分解器１４０には、分解生成したヨウ素と水素ガスとを分離して、当該水素ガスを水素回収容器１０１に単離する一方、ヨウ素を前記反応器１１０に供給するハロゲン再利用手段であるＨ2膜分離器１５０が連絡している。
【００２７】
Ｈ2膜分離器１５０には、圧力差を設定した水素分離膜としてバナジウム合金膜１５１が設けられており、供給されたヨウ素と水素ガスのうち、水素ガスのみがバナジウム合金膜１５１を透過する。
ここで、バナジウム合金膜１５１は、現在想定している水素分離過程の運転温度２００〜３００℃において、従来より水素透過膜として知られているバナジウム（Ｐｄ）の水素透過度を大きく上回る。
【００２８】
他方、硫酸用の濃縮器１６０には、濃縮された硫酸を加熱して二酸化硫黄ガスと酸素（Ｏ2）ガスと水蒸気とに分解する硫酸用の分解器１７０が連絡している。硫酸用の分解器１７０には、分解生成した上記ガスを冷却して水蒸気を液化させることにより水と二酸化硫黄ガス及び酸素ガスとを分離して当該ガスを前記反応器１１０に供給する一方、当該水（残留した硫酸を含む）を前記濃縮器１６０に送給する冷却分離器１８０が連絡している。また、前記反応器１１０には、酸素回収容器１０２が連絡している。
【００２９】
このような従来の水素製造装置を使用する水素製造方法を次に説明する。
【００３０】
前記反応器１１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
【００３１】
２Ｈ2Ｏ(L)＋Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq)  …（１）
【００３２】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１１０から前記分離器１２０に送給し、下方に分離したヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０に送給し、上方に分離した硫酸水溶液を前記濃縮器１６０に送給する。
【００３３】
ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００３４】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００３５】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)  …（２）
【００３６】
分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを前記Ｈ2膜分離器１５０に送給すると、圧力差を設定したバナジウム合金膜１５１を水素ガスは透過し、ヨウ素ガスは透過しないので、ヨウ素ガスから水素ガスを分離して水素回収容器１０１に回収される。分離されたヨウ素ガスは、付随していた水蒸気と共に前記反応器１１０内に再び供給されて、再利用される。
【００３７】
他方、前記濃縮器１６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器１７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００３８】
濃縮された硫酸を前記分解器１７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下記の式（３）に示すように、硫酸が二酸化硫黄ガスと酸素ガスと水蒸気とに分解する。
【００３９】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)
→ＳＯ2(G)＋1/2O2(G)＋Ｈ2Ｏ(G)  …（３）
【００４０】
分解生成した上記ガスを前記冷却分離器１８０に送給して冷却（１００℃）し、水蒸気を液化させた後、前記ガスを前記反応器１１０内に供給し、二酸化硫黄を再利用する一方、水を前記濃縮器１６０に送給して、残存する硫酸の再分解を行う。前記反応器１１０内に供給された酸素ガスは、前記反応に供されずに当該反応器１１０内に残留するため、前記反応後、当該反応器１１０内から酸素回収容器１０２に回収される。
【００４１】
このように説明したように、本実施の形態に係る水素製造装置によれば、Ｈ2膜分離器１５０は水素分離膜であるナジウム合金膜１５１に圧力差を設定することにより、ヨウ素ガスから酸素ガスを分離することができる。
そのため、ヨウ素ガスを冷却して液化することにより、水素ガスと分離していた従来の冷却分離器５０に比較し、温度の出入りが少なく、熱効率が向上する利点がある。
また、水素分離膜として、現在想定している水素分離過程の運転温度２００〜３００℃において、従来より水素透過膜として知られているバナジウム（Ｐｄ）の水素透過度を大きく上回るバナジウム（Ｖ）合金膜を使用するので、効率よく水素を分離することができる。
【００４２】
また、本実施形態では、ヨウ素を用いて水素を製造するようにしたが、ヨウ素に代えて臭素を用いて水素を製造する場合にも適用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明に係る水素製造装置は、熱効率が良好であるため、各種の分野において利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る水素製造装置の実施形態の概略構成図である。
【図２】従来の水素製造装置の一例の概略構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０１  水素回収容器
１０２  酸素回収容器
１１０  反応容器
１２０  分離器
１３０  濃縮器
１４０  分解器
１５０  Ｈ2膜分離器
１５１  バナジウム合金膜
１６０  濃縮器
１７０  分解器
１８０  冷却分離器
【図１】
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【図２】
2005306622.tif 000004