(57)【要約】【課題】  余剰米を有効活用することを目的としてポリオレフィン樹脂に配合させる技術に関し、ポリオレフィン樹脂に大量に配合米を混入しても、配合した配合米の吸湿性が抑えられるために寸法安定性の優れたポリオレフィン樹脂組成物を提供することを課題とする。【解決手段】  ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、米（Ｂ）９５〜５重量部と、（Ａ）（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）０．２〜２０重量部とを含有してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物とした。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、
米（Ｂ）９５〜５重量部と、
（Ａ）（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、
二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）０．２〜２０重量部とを含有してなることを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項２】
前記二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）は、無水コハク酸であることを特徴とする請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物。
【請求項３】
ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、
米（Ｂ）９５〜５重量部と、
（Ａ）（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、
二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）０．２〜２０重量部と、を混合して温度１００〜２００℃の範囲で時間２０秒〜３０分の範囲で混練することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物を含有することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の成形品。
【請求項５】
請求項１または請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物を加熱により流動させて成形することを特徴とするポリオレフィン樹脂組成物の成形品の成形方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、余剰米を有効活用することを目的としてポリオレフィン樹脂に配合させる技術に関し、特に、成形性及び機械的特性の優れたポリオレフィン樹脂組成物及びこれに関連する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
食用に生産される米は、現在、供給過剰状態となっており、このため我国が保有する余剰米は年々増加の一途とたどっている。この余剰米の在庫を圧縮するために、食用の用途以外にも余剰米を有効利用する用途が模索されている。
【０００３】
ところで、木質系材料である木粉等のバイオマスが配合されて熱可塑性樹脂（ポリオレフィン樹脂も含まれる）を成形加工することは従来から行われている（例えば特許文献１）。これは、このようなバイオマス原料を配合することにより、化石燃料から製造される熱可塑性樹脂の使用量を低減させたり、燃焼時の二酸化炭素発生量を減少（オレフィン樹脂との比較：約２０％）させたりできるので、地球環境に配慮する観点から好ましいからである。
【０００４】
前記したことと同様の観点に基づき、余剰米を配合したポリオレフィン樹脂の成形品の実用化が検討されている。
【特許文献１】特公昭６２−５１８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリオレフィン樹脂に配合される米（以降、配合米という）は、吸湿性が高い為、樹脂成形品として成形された後も吸湿して膨潤するため、この樹脂成形品の寸法安定性を低下させるといった問題があった。また、配合米含有成形品を水溶液中に浸すと配合米の成分が溶出して表面にぬめりを生じさせるといった問題も有していた。
【０００６】
本発明は、以上の問題点を解決することを目的としてなされたものであり、ポリオレフィン樹脂に大量に配合米を混入しても、配合した配合米の吸湿性が抑えられるために寸法安定性の優れたポリオレフィン樹脂組成物及びこれに関連する技術を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記した目的を達成するために創案されたものであり、まず請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）５〜９５重量部と、米（Ｂ）９５〜５重量部と、（Ａ）（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）０．２〜２０重量部とを含有してなることを特徴とする。
【０００８】
かかる構成によれば、米（Ｂ）は、添加されるポリオレフィン樹脂（Ａ）が溶融する温度において糊化してゲル状になる。そして、両者を混練すると米（Ｂ）は、微細に分割され、ポリオレフィン樹脂（Ａ）のマトリックス中に均等に分散されることになる。
さらに、米（Ｂ）は、この混練される工程において、無水コハク酸等の二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）によりエステル化されるので、その吸湿性が抑制される。これにより、ポリオレフィン樹脂組成物のマトリックス中に分散した米（Ｂ）は、水分を吸収しにくくなるので膨潤することがなく、よって、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品における寸法安定性の向上に寄与する。これにより、天然素材である米等の配合比率を高めてポリオレフィン樹脂組成物を構成することが可能になる。なお、この米は、大量の在庫を抱えている余剰米を利用することができ、玄米であっても精米であってもよい。
【０００９】
請求項２に記載のポリオレフィン樹脂組成物は、請求項１に記載のポリオレフィン樹脂組成物において、前記二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）は、無水コハク酸であることを特徴とする。
【００１０】
かかる構成によれば、米（Ｂ）の水酸基が高効率でエステル基に置換されるので、ポリオレフィン（Ａ）に対する界面接合性を良好なものとする。これにより、前記したような吸湿性を抑えるだけでなく、混練温度におけるポリオレフィン樹脂組成物の粘性を低下させ、各種成形により得られた成形品の機械的強度を向上させる。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、請求項１及びこれに従属する請求項に記載のポリオレフィン樹脂組成物の製造方法に関する発明である。
請求項４に記載の発明は、請求項１、及びこれに従属する請求項に記載のポリオレフィン樹脂組成物の成形品に関する発明である。
請求項５に記載の発明は、請求項４に記載の成形品の製造方法に関する発明である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明に係るポリオレフィン樹脂組成物、その製造方法、その成形品及びこの成形品の成形方法により以下に示す優れた効果を奏する。
すなわち、ポリオレフィン樹脂（Ａ）に配合される、米（Ｂ）が二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）により化学的に処理されることにより、ポリオレフィン樹脂組成物の成形品の寸法安定性を向上させることができる。さらに、ポリオレフィン樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができるので、この樹脂組成物を混練する温度も低く設定できる。更に、配合できる米（Ｂ）の比率を非常に高くすることができるので、処分に困っている余剰米を大量に使用して化石燃料から製造されるポリオレフィン樹脂の使用量を低減させる。また、米（Ｂ）を配合したポリオレフィン樹脂の成形品は、焼却処分しても、燃焼熱や二酸化炭素の発生量を抑えるので、地球環境の保全に大きく貢献する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。本発明の（Ａ）成分として用いられるポリオレフィン樹脂（Ａ）としては、低密度ポリエチレン（ＨＰＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）若しくはポロプロピレン（ＰＰ）又はエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）等のエチレン系の共重合体が挙げられる。また、これらポリオレフィン樹脂は、二種以上混合して使用することができる。
【００１４】
この中でも特に、２３０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるメルトフローレート（ＭＦＲ：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８）が０．１〜２００ｇ／１０分のポリプロピレンを本発明の（Ａ）成分として用いることが好ましい。これは、ポリプロピレンが、種々の樹脂の中でも比重が軽く、配合米やその他のバイオマス原料を混入する能力も高く、その上、安価でクリーンな樹脂であることによる。
【００１５】
本発明の（Ｂ）成分として用いられる配合米は、玄米又は精米された状態であってもよい。これら玄米や精米は、所定温度以上に加熱するとデンプン粒が壊れて糊化するためゲル状の性質を示す。このため、これら米が配合された熱可塑性樹脂は、一般的な混練温度において溶融粘度が低下し、さらに混練が可能な温度を低く設定することを可能にする。又玄米や精米は、粒状のままで良く、価格の安い古古米を使用することができる。
【００１６】
本発明で使用される二塩基無水物又はその誘導体（Ｃ）は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水アジピン酸等が挙げられる。これらの中では、工業的に低廉な無水コハク酸を本発明の（Ｃ）成分として用いることが好ましい。また、二塩基無水物の誘導体としては、二塩基無水物の金属塩、アミド、イミド、エステル等を使用することができる。これら二塩基無水物又はその誘導体は、二種以上混合して使用することができる。
【００１７】
この二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）と、米（Ｂ）とを混合して１００℃〜２００℃において加熱すると、次式に示すようなエステル化反応により化学的に結合される。これにより、米（Ｂ）において、親水性の高い水酸基がエステル基に置換されるため、米（Ｂ）の吸湿性が抑制される作用を奏する。さらに、これによりポリオレフィン樹脂（Ａ）と、米（Ｂ）との界面における接合性を良好なものとし、混練温度におけるポリオレフィン樹脂組成物の粘性を低下させ、各種成形により得られた成形品の機械的強度を向上させる効果を与える。
【００１８】
【化１】
2005255743.tif 000002
【００１９】
（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合量は、ポリオレフィン樹脂（Ａ）が、５〜９５重量部、好ましくは２０〜７０重量部、配合米（Ｂ）が、９５〜５重量部、好ましくは合計量８０〜３０重量部、（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）が、０．２〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部である。
【００２０】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分を前記した配合量で配合した組成物である。本発明のポリオレフィン樹脂組成物には、無機系の充填剤、例えばタルク、炭酸カルシウム、マイカ、ガラス繊維等、或いは有機系の充填剤、例えばポリエステル、ポリアミド繊維等、その他に難燃剤、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、可塑剤、滑剤等の各種添加剤、染料、顔料の着色剤等を添加することができる。
【００２１】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｃ）成分、及び必要に応じて添加される他の成分を、前記配合量で混合し、この混合物を１００〜２００℃、好ましくは１５０〜１９０℃で、２０秒〜３０分間、好ましくは３０秒〜２０分間加熱混練して反応させることにより製造することができる。
【００２２】
加熱混練に用いられる装置としては、前記条件で加熱混練が可能なものであれば特に限定されず、例えばブレンダー、ニーダー、ミキシングロール、バンバリーミキサー、１軸もしくは２軸の押出機などが挙げられる。
【００２３】
好ましい製造方法としては、例えば、各成分を重量フィーダーにより２軸押出機のホッパー部へ直接投入し、２軸押出機で混練ゾーンの設定温度を前記温度に設定して混練する。次に該混練物を加熱下で反応させて複合材を得る。
【００２４】
このようにして得られた本発明のポリオレフィン樹脂組成物において、配合米（Ｂ）と二塩基酸無水物又はその誘導体（Ｃ）とは、エステル化反応による化学結合が形成されている。これにより、このポリオレフィン樹脂組成物においては、配合米（Ｂ）のポリオレフィン樹脂（Ａ）に対する親和性が向上する。即ち、本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、配合米（Ｂ）を多量に配合させても熱流動性に優れ、このため良好な成形加工性を有する。これにより、射出成形、押出成形またはブロー成形等の成形法を用いてポリオレフィン樹脂組成物を加熱により流動させて任意の形状の成形品を容易に成形することが可能となる。
【００２５】
そして、本発明のポリオレフィン樹脂組成物を含有する成形品は、構成成分である熱可塑性樹脂（Ａ）と配合米（Ｂ）との界面接合性が改善されているため、機械的強度、例えば引張強度、曲げ強度等に優れている。更に本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、各成分物質を混合した後、ポリオレフィン樹脂の溶融温度で加熱混練して化学反応させる為、そのまま成形品の成形工程に移行することができる。このため、ポリオレフィン樹脂組成物を生成する工程と、成形品を製造する工程とを連続させることができるので製造コストを低減させることができる。
【００２６】
本発明のポリオレフィン樹脂組成物は、その利用分野が特に制限されることなく、従来から熱可塑性樹脂が用いられている多くの分野において使用される。具体的には、電気絶縁材料、工業用部品材料、建築用材料等の分野に好適に利用され、中でも住宅部材、建築材料、家電製品の原料として好適に利用される。
【００２７】
さらに、その成形品の具体例としては、トレー、食器類、スピーカー、バスユニット床パン、桶、便座、キャビネット、ステレオキャビネット、巾木、ドアー材、カウンター材、窓枠、遮音板、棚板、土木角材、柱、構造材、厨房部材、床、バス、下地板、ピアノオルガンの親板、建具天井材等が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
次に本発明の実施例について説明する。各例で使用した原材料、ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法、その成形品（試験片）の成形方法、成形品の物性を評価するための測定方法は次の通りである。
【００２９】
＜原材料＞
ポリオレフィン樹脂（Ａ）：ホモポリプロピレン（三井化学（株）製、Ｊ１０５Ｇ，ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８  ２３０℃によるメルトフローレート（ＭＦＲ）＝９ｇ／１０分、比重＝０．９１、以下ポリプロピレンという。）
配合米（Ｂ）：精米（群馬製粉（株）製、粒状）
二塩基無水物又はその誘導体（Ｃ）：無水コハク酸（新日本製薬（株）製、顆粒状）
【００３０】
＜ポリオレフィン樹脂組成物の製造方法＞
（Ａ）〜（Ｃ）成分、並びに他の成分（木粉）をそれぞれ時間当たりの供給重量で制御したフィーダーにより、２軸押出機のホッパーに投入し、バレル設定温度１６０℃、スクリュー回転数：２５０ｒｐｍ、樹脂温度が押出機出口で１７０〜１８０℃の条件で加熱混練してポリオレフィン組成物を得た。滞留時間（加熱混練時間）は１分であった。
【００３１】
＜物性評価するための成形品（試験片）の成形方法＞
前記した工程で得られたポリオレフィン樹脂組成物のペレットを１２０℃で４時間乾燥し、日精樹脂工業（株）製、ＮＥＸ２０００（１１０トン）の射出成形機により、多目的試験片「ＪＩＳ  Ｋ７１３９（ＩＳＯ３１６７）Ａ型」を作成した。成形条件はＪＩＳ  Ｋ７１５２（ＩＳＯ２９４）に準拠した。
【００３２】
＜物性評価のための測定方法＞
ポリオレフィン組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ）：ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８準拠（１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）、引張強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ強度：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ弾性率：ＡＳＴＭ  Ｄ６３８、紫外線変色：フェードメーター３時間照射後の色差を測定、外観の評価は、目視で判断した。射出成形性：○；射出成形状態が良好、△；射出成形状態が一定にならない、×；射出成形状態が悪い、成形品外観：良好；フローマークが見られない良好な場合、不良；肌荒れ、ネジレ、ソリの発生。
【００３３】
表１に、表に記載された配合割合における本発明の実施例の結果と、無水コハク酸の添加がない場合の比較例とを比較して示す、ポリオレフィン樹脂組成物の物性評価結果である。
ポリプロピレン樹脂、精米、無水コハク酸を二軸押出機から押出すことにより得たポリオレフィン樹脂組成物を、乾燥機により１２０℃で４時間乾燥した後、射出成形機で成形品（試験片）を作成した。その後、各種物性試験を行った。
【００３４】
【表１】
2005255743.tif 000003
【００３５】
表１からも明らかなように、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物は実施例の結果に示すように、比較例の無水コハク酸の添加がない樹脂組成物に比べて、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重におけるＭＦＲが非常に大きな値であり、そのため射出成形性が良好であった。また、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、射出成形後も大気中の水分を吸着することがないので、比較例で観測されたような捩れもなく、寸法安定性の優れ外観も良好であった。さらに、本発明にかかるポリオレフィン樹脂組成物の成形品は、比較例に比べて機械的特性（引張強度、曲げ強度、曲げ弾性率）が優れることも明白である。