(57)【要約】      （修正有）【課題】外的要因に対して良好な安定性を示すケラチン繊維を酸化染色するための新規酸化ベースの提供。【解決手段】新規酸化ベースとして式（Ｉ'）［式中、Ｒ'１は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、複素環等を、Ｒ'２及びＲ'３は同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、複素環等を示す］で示される３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン、および該化合物を含有するケラチン繊維の酸化染色用の新規組成物、該組成物を用いる染色方法。2005247856.tif 000018【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の式（Ｉ'）：
2005247856.tif 000016
[上式中、
−  Ｒ'１は、水素又はハロゲン原子；ヒドロキシル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；アミノ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもの；複素環；又は以下の式（ＩＩ'）：
2005247856.tif 000017
{上式中、Ｒ'は酸素又は窒素原子を表し、Ｘ'は酸素原子又はＮＨもしくはＮＨ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、Ｙ'はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基を表す}の基を表し；
−  Ｒ'２及びＲ'３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；複素環；ＮＨＳＯ３Ｈ基；スルホンアミド基；複素環、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、ヒドロキシル、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウム、-ＮＨＳＯ３Ｈ、スルホンアミド、アミノ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ及びジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、硫黄又は酸素原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいものから選択される一又は複数の同一又は異なった基によって置換された(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；一又は複数のヒドロキシル又は置換もしくは非置換アミノ基によって、又は一又は複数の-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２又は-ＰＯ４Ｈ２基によって、又は一又は複数の複素環によって置換された(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；一又は複数のヒドロキシル又は置換もしくは非置換アミノ基によって、又は一又は複数の-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２又は-ＰＯ４Ｈ２基によって、又は一又は複数の複素環によって置換された(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；一又は二の(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基によって置換されたアミノ基であって、該アルキル基自体が置換又は未置換アミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウム、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、-ＮＨＳＯ３Ｈ基によって又は複素環によって置換されたものを表し；
但し、
−  基Ｒ'１ないしＲ'３の少なくとも一つは水素原子以外であり；
−  基Ｒ'２及びＲ'３は同時には水素原子を表すことはできず；
−  Ｒ'１が複素環を表す場合、Ｒ'２及びＲ'３はハロゲン原子及び水素原子以外であり；
−  Ｒ'１が水素原子を表し、基Ｒ'２又はＲ'３の一つがまた水素原子を表す場合は、他の基Ｒ'２又はＲ'３が７位のヒドロキシメチル基又は７もしくは５位のβ-ヒドロキシエチル基以外であり；
−  Ｒ'１がメトキシ基を表し、基Ｒ'２又はＲ'３の一つが水素原子を表す場合は、他の基Ｒ'２又はＲ'３が塩素原子以外である]
の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類及びその酸又は塩基との付加塩。
【請求項２】
−  ５-ピリジン-４イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ４-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)-１-メチルピリジニウム；
−  ４-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)-１-(２-ヒドロキシエチル)ピリジニウム；
−  (３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ピリジン-２-イルメタノール；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ヒドロキシメチル]-１-メチルピリジニウム；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ヒドロキシメチル]-１-(２-ヒドロキシエチル)ピリジニウム；
−  Ｎ-７-(２-イミダゾ-１-イルプロピル)ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；
−  ３-[２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イルアミノ)プロピル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  ３-[２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イルアミノ)プロピル]-１-(２-ヒドロキシエチル)-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  Ｎ-５-(３-イミダゾ-１-イルプロピル)ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；
−  ３-[３-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イルアミノ)プロピル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  ３-[３-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イルアミノ)プロピル]-１-(２-ヒドロキシエチル)-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
及びその酸又は塩基との付加塩から選択されることを特徴とする請求項１に記載の式（Ｉ'）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン。
【請求項３】
酸との付加塩が、塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類、リン酸塩類及び酢酸塩類から選択され、塩基との付加塩が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水又はアミン類で得られたものから選択されることを特徴とする請求項１又は２に記載の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載の式（Ｉ'）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンからなるケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベース。
【発明の詳細な説明】
【発明の開示】
【０００１】
本発明は、酸化ベースとして少なくとも一つの３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンを含有するケラチン繊維の酸化染色用の新規組成物、この組成物を用いる染色方法、新規３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類及びケラチン繊維の酸化染色のためのその使用に関する。
【０００２】
ケラチン繊維、特にヒトの毛髪を、酸化染料先駆物質、特に、一般に酸化ベースといわれているオルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類及び複素環化合物類、例えばジアミノピラゾール誘導体を含有する染色用組成物で染色することが知られている。酸化染料先駆物質すなわち酸化ベースは、酸化物質と組み合わされて、酸化縮合プロセスにより、着色した化合物及び染料を生じる無色かわずかに着色した化合物である。これらの化合物の共通の特徴はアミノ基とヒドロキシル基又は２つのアミノ基を持っていることであり、これが酸化ベースとしての性質を付与している。
また、これらをカップラー又は調色剤と組み合わせることにより、これらの酸化ベースにより得られる色調を変化させることができることも知られており、後者は芳香族のメタ-ジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びある種の複素環化合物から特に選択される。
酸化ベース及びカップラーとして使用される様々な分子により、広範囲の色調を得ることが可能になる。
【０００３】
これら酸化染料により得られる「永久的」な着色は、いくつかの要求を更に満足させることが要求される。しかして、毒物学的な欠点がなく、所望の強さの色調が得られ、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦)に対して良好な安定性を示すものでなくてはならない。
また、染料は白髪をカバーするものでなければならず、最後に、可能な限り非選択的；すなわち、実際には先端と末端の間で異なって敏感化されている（すなわちダメージを受けている）可能性のある、一本のケラチン繊維の全長に沿って可能な限り色差が小さくなるようにしなければならない。
ケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとして２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン及び３,４-ジアミノピリジンのようなピリジン類を使用することは特に英国特許第１０２６９７８号及び同第１１５３１９６号において既に提案されている。
【０００４】
本出願人は、全く予期せず驚くべきことに、幾つかがそれ自体で新規であり、酸化ベースとしての使用に適しているが、更に中性ｐＨにおいてさえ強く、外的要因(光、悪天候、洗浄、パーマネントウェーブ処理、発汗及び摩擦)に対して良好な安定性を示す着色を生じる染色用組成物を得ることを可能にする新規なクラスの式（Ｉ）の-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類を発見した。
本発明の基礎を形成するのはこれらの発見である。
【０００５】
よって、本発明は、第一に、染色に適した媒体中に、酸化ベースとして以下の式（Ｉ）：
2005247856.tif 000002
[上式中、
−  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子；ＮＨＳＯ３Ｈ基；ヒドロキシル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；モノ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもの；複素環；ニトロ基；フェニル基；カルボニル基；((Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ)カルボニル基；カルボキシアミド基；シアノ基；アミノ基；スルホニル基；-ＣＯ２Ｈ基、-ＳＯ３Ｈ基、-ＰＯ３Ｈ２基；-ＰＯ４Ｈ２基；又は以下の式（ＩＩ）：
2005247856.tif 000003
{上式中、Ｒは酸素又は窒素原子を表し、Ｘは酸素原子又はＮＨもしくはＮＨ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、Ｙはヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基を表す}の基を表す]
の少なくとも一つの３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン及び／又はその酸又は塩基との付加塩を含有することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維を酸化染色するための組成物を提供する。
【０００６】
上記式（Ｉ）の化合物において、アルキル基及びアルキル部分を含む基に対して使用されるアルキルという用語は、未置換か、一又は複数の複素環により、もしくは一又は複数のフェニル基により、もしくはハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素；ヒドロキシル、アルコキシ、アミノ、カルボニル、カルボキシアミド、スルホニル、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、ＮＨＳＯ３Ｈ、スルホンアミド、モノアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ又はトリアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アンモニウム基で、あるいは他にジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基で、その２つのアルキル基が、それらが結合する上記ジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基の窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいものから選択される一又は複数の基で置換されている、１から４の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状炭素鎖を意味する。
同様に、本発明の請求項において、アルコキシ基及びアルコキシ部分を含む基に対して使用されるアルコキシという用語は、未置換か、複素環；ハロゲン原子、例えば塩素、臭素、ヨウ素及びフッ素；ヒドロキシル、アミノ、カルボニル、カルボキシアミド、スルホニル、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、ＮＨＳＯ３Ｈ、スルホンアミド、モノアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ又はトリアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アンモニウム基で、あるいは他にジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基で、その２つのアルキル基が、それらが結合する上記ジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基の窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいものから選択される一又は複数の基で置換されている、１から４の炭素原子を含む直鎖状又は分枝状Ｏ-炭素鎖を意味する。
【０００７】
本発明の請求項において、複素環は５、６又は７の環員と窒素、硫黄及び酸素原子から選択される１ないし３のヘテロ原子を含む芳香族又は非芳香族環である。これらの複素環は他の複素環又はフェニル基と縮合されうる。それらは、ハロゲン原子；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいものによって置換されうる。これらの複素環は更に(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基によって第４級化されていてもよい。
これらの複素環の例としては、特に、次の環：チアジアゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、アザホスホール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、チアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリジン、ジアゼピン、オキサゼピン、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、アゼチジン、ピロリジン、アジリジン、３-(２-ヒドロキシエチル)ベンゾチアゾル-３-イウム及び１-(２-ヒドロキシエチル)-ピリジニウムを挙げることができる。
【０００８】
本発明の請求項において、フェニルは、未置換か、一又は複数のシアノ、カルボニル、カルボキシアミド、スルホニル、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、ヒドロキシル、アミノ、モノアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ又はジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基で、その２つのアルキル基が、それらが結合する上記ジアルキル(Ｃ１-Ｃ４)アミノ基の窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもので置換されているフェニル基を意味する。
上記の式（ＩＩ）の基としては、特に、アセトアミド、ジメチルウレア、Ｏ-メチルカルバメート、メチルカーボネート、Ｎ-ジメチルカルバメート及びエステル類を挙げることができる。
【０００９】
上記の式（Ｉ）の化合物としては、以下の式（Ｉａ）：
2005247856.tif 000004
[上式中、
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は同一でも異なっていてもよく、水素又はハロゲン原子；ヒドロキシル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；-ＮＨＳＯ３Ｈ基；アミノ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基は、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもの；上で定義した複素環；スルホンアミド基；カルボニル基；((Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ)カルボニル基；カルボキシアミド基；又は以下の式（ＩＩ）：
2005247856.tif 000005
{上式中、Ｒは酸素又は窒素原子を表し、Ｘは酸素原子又はＮＨもしくはＮＨ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、Ｙはヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基を表す}の基を表す]
の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類及びその酸又は塩基との付加塩が好ましい。
【００１０】
本発明の染色用組成物に酸化ベースとして使用することができる式（Ｉ）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類としては、特に、
−  ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ２-アセチルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ２-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-カルボン酸；
−  ２-メトキシピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  (３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)メタノール；
−  ２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)エタノール；
−  ２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)エタノール；
−  (３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)メタノール；
−  ３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
−  ３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン；
−  ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；
−  ７-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；
−  ５-モルホリン-４-イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール；
−  ３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-オール；
−  ３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-４-オール；
−  ３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-６-オール；
−  ３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-オール；
及びその酸又は塩基との付加塩が挙げられる。
【００１１】
式（Ｉ）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類の大多数は医薬分野で知られ、特に米国特許第５４５７２００号に記載されている化合物である。これらの化合物は文献においてよく知られている合成法、例えば米国特許第５４５７２００号に記載されたもののような方法によって調製することができる。
上記式（Ｉ）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン（類）及び／又はその酸又は塩基との付加塩が染色用組成物の全重量の好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくは約０．００５〜６重量％を占める。
染色に適した媒体(又はビヒクル)は、一般的に、水、又は水に十分に溶解しない化合物を溶解させるための少なくとも１種の有機溶媒と水の混合物からなる。有機溶媒としては、例えば、Ｃ１-Ｃ４低級アルカノール類、例えばエタノール及びイソプロパノール；グリセロール；グリコール類及びグリコールエーテル類、例えば２-ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、及びジエチレングリコールモノエチルエーテル及びモノメチルエーテル、及び芳香族アルコール類、例えばベンジルアルコール又はフェノキシエタノール、それらの類似物及び混合物を挙げることができる。
溶媒類は、染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約１〜４０重量％、さらに好ましくは約５〜３０重量％の割合で存在し得る。
【００１２】
本発明の染色用組成物のｐＨは、一般的には約３〜１２、好ましくは約５〜１１である。これは、ケラチン繊維の染色において通常使用される酸性化剤又は塩基性化剤を使用して、又は一般的な緩衝系によって、所望の値に調節することができる。
酸性化剤としては、例えば、無機酸又は有機酸、例えば、塩酸、オルトリン酸、硫酸、カルボン酸類、例えば酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸、及びスルホン酸類を挙げることができる。
塩基性化剤としては、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、アルカノールアミン類、例えばモノ-、ジ-及びトリエタノールアミンとその誘導体、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム、及び次の式(ＩＩＩ)：
2005247856.tif 000006
（ここで、Ｗは、Ｃ１-Ｃ６アルキル基又はヒドロキシル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり；Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は同一でも異なっていてもよく、水素原子又はＣ１-Ｃ４アルキル又はヒドロキシアルキル基を表す）
の化合物を挙げることができる。
【００１３】
好適な一実施態様では、本発明の酸化染色用組成物は式(Ｉ)の化合物を用いて得られた色調を変更したり光沢で富むものにするために一又は複数のカップラーを更に含有する。
本発明の酸化染色用組成物に使用できるカップラーは、酸化染色に一般的に使用されているカップラーから選択することができ、そのなかでは特にメタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及び複素環カップラーを挙げることができる。
これらのカップラーは、より詳細には２-メチル-５-アミノフェノール、５-Ｎ-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルフェノール、３-アミノフェノール、１,３-ジヒドロキシベンゼン、１,３-ジヒドロキシ-２-メチルベンゼン、４-クロロ-１,３-ジヒドロキシベンゼン、２,４-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、２-アミノ-４-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-１-メトキシベンゼン、１,３-ジアミノベンゼン、１,３-ビス(２,４-ジアミノフェノキシ)プロパン、セサモール、α-ナフトール、２-メチル-１-ナフトール、６-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシインドール、４-ヒドロキシ-Ｎ-メチルインドール、６-ヒドロキシインドリン、２,６-ジヒドロキシ-４-メチルピリジン、１Ｈ-３-メチルピラゾル-５-オン、１-フェニル-３-メチルピラゾル-５-オン、及びそれらの付加塩類から選択される。
これらカップラーが存在する場合、カップラーは染色用組成物の全重量に対して、好ましくは約０．０００１〜１０重量％、さらに好ましくはこの重量に対して約０．００５〜５重量％である。
【００１４】
本発明の染色用組成物は、上で定義された染料に加えて、酸化染色において従来より使用されている酸化ベース類から選択することができる少なくとも一つの更なる酸化ベースを更に含有でき、このようなものとしては、特にパラ-フェニレンジアミン類、ビスフェニルアルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び本発明において使用される式（Ｉ）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類以外の複素環環ベース類を挙げることができる。
パラ-フェニレンジアミン類としては、より詳細には、例えば、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,５-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、４-アミノ-Ｎ,Ｎ-ジエチル-３-メチルアニリン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-メチルアニリン、４-Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)アミノ-２-クロロアニリン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、２-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ジメチル-３-メチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-(エチル,β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(４'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類である。
【００１５】
上述したパラ-フェニレンジアミン類の中でも、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トルイレンジアミン、２-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、２-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、２,６-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、２,３-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、Ｎ,Ｎ-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、２-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、２-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、及びそれらの酸付加塩類が特に好ましい。
特に挙げられるビスフェニルアルキレンジアミン類は、例えば、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)-１,３-ジアミノプロパノール、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノフェニル)エチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(４-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、Ｎ,Ｎ'-ビス(エチル)-Ｎ,Ｎ'-ビス(４'-アミノ-３'-メチルフェニル)エチレンジアミン、１,８-ビス(２,５-ジアミノフェノキシ)-３,５-ジオキサオクタン、及びそれらの酸付加塩類である。
特に挙げられるパラ-アミノフェノール類は、例えば、パラ-アミノフェノール、４-アミノ-３-メチルフェノール、４-アミノ-３-フルオロフェノール、４-アミノ-３-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メチルフェノール、４-アミノ-２-ヒドロキシメチルフェノール、４-アミノ-２-メトキシメチルフェノール、４-アミノ-２-アミノメチルフェノール、４-アミノ-２-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、４-アミノ-２-フルオロフェノール、及びそれらの酸付加塩類である。
特に挙げられるオルト-アミノフェノール類は、例えば、２-アミノフェノール、２-アミノ-５-メチルフェノール、２-アミノ-６-メチルフェノール、５-アセトアミド-２-アミノフェノール、及びそれらの酸付加塩類である。
【００１６】
特に挙げられる複素環ベース類としては、本発明の式（Ｉ）の化合物以外のピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を挙げることができる。
本発明の式（Ｉ）の化合物以外のピリジン誘導体としては、特に、例えば英国特許第１０２６９７８号及び英国特許第１１５３１９６号に記載されている化合物、例えば２,５-ジアミノピリジン、２-(４-メトキシフェニル)アミノ-３-アミノピリジン、２,３-ジアミノ-６-メトキシピリジン、２-(β-メトキシエチル)アミノ-３-アミノ-６-メトキシピリジン、３,４-ジアミノピリジン、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
ピリミジン誘導体としては、特に、例えば独国特許第２３５９３９９号；日本国特許文献第８８-１６９５７１号；日本国特許文献第０５-１６３１２４号；欧州特許第０７７０３７５号、又は国際特許出願ＷＯ９６／１５７６５号に記載されている化合物、例えば２,４,５,６-テトラアミノピリミジン、４-ヒドロキシ-２,５,６-トリアミノピリミジン、２-ヒドロキシ-４,５,６-トリアミノピリミジン、２,４-ジヒドロキシ-５,６-ジアミノピリミジン、２,５,６-トリアミノピリミジンを挙げることができ、また仏国特許出願公開第２７５００４８号に記載されているようなピラゾロピリミジン誘導体、例えば、ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；２,５-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン；ピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；２,７-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,５-ジアミン；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-オール；３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-５-オール；２-(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イルアミノ)エタノール、２-(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イルアミノ)エタノール、２-[(３-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-７-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、２-[(７-アミノピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３-イル)-(２-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、５,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,６-ジメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、２,５,Ｎ７,Ｎ７-テトラメチルピラゾロ［１,５-ａ］ピリミジン-３,７-ジアミン、３-アミノ-５-メチル-７-イミダゾリルプロピルアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン及びそれらの付加塩類及び互変異性平衡が存在する場合にはそれらの互変異性体を挙げることができる。
【００１７】
ピラゾール誘導体としては、特に、独国特許第３８４３８９２号、独国特許第４１３３９５７号及び特許出願国際公開第９４／０８９６９号、国際公開第９４／０８９７０号、仏国特許出願公開第２７３３７４９号及び独国特許出願第１９５４３９８８号に記載されている化合物、例えば、４,５-ジアミノ-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、３,４-ジアミノピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(４'-クロロベンジル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１,３-ジメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-フェニルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-メチル-３-フェニルピラゾール、４-アミノ-１,３-ジメチル-５-ヒドラジノピラゾール、１-ベンジル-４,５-ジアミノ-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-tert-ブチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-tert-ブチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-(β-ヒドロキシエチル)-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-(４'-メトキシフェニル)ピラゾール、４,５-ジアミノ-１-エチル-３-ヒドロキシメチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-メチルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-ヒドロキシメチル-１-イソプロピルピラゾール、４,５-ジアミノ-３-メチル-１-イソプロピルピラゾール、４-アミノ-５-(２'-アミノエチル)アミノ-１,３-ジメチルピラゾール、３,４,５-トリアミノピラゾール、１-メチル-３,４,５-トリアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-１-メチル-４-メチルアミノピラゾール、３,５-ジアミノ-４-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-１-メチルピラゾール、及びそれらの酸付加塩類を挙げることができる。
【００１８】
使用される場合、更なる酸化ベースは、染色用組成物の全重量に対して好ましくは約０．０００５〜１２重量％、より好ましくはこの重量に対して約０．００５〜６重量％である。
一般的に言って、本発明の染色用組成物において使用できる（式（Ｉ）、（Ｉａ）の化合物、更なる酸化ベース、及びカップラー）の酸付加塩類は、特に塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類、リン酸塩類及び酢酸塩類から選択される。本発明の染色用組成物において使用できる塩基との付加塩は、特に水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水又はアミン類で得られたものから選択される。
本発明の染色用組成物は、特にベンゼン系のニトロ染料から選択できる一又は複数の直接染料を更に含有することができる。
また、本発明の染色用組成物は、従来より毛髪の染色用組成物に使用されている種々のアジュバント類、例えば、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性の界面活性剤又はそれらの混合物、アニオン性、カチオン性、非イオン性、両性又は双性イオン性のポリマー類又はそれらの混合物、無機又は有機の増粘剤、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、バッファー、分散剤、例えば揮発性でも非揮発性もよく、変性されていてもいなくてもよいシリコーン類のようなコンディショナー、皮膜形成剤、セラミド類、防腐剤及び乳白剤を含有してもよい。
言うまでもなく、当業者であれば、本発明の酸化染色用組成物に固有の有利な特性が、考えられる添加により悪影響を全く受けないか、実質的には受けないように留意して、上述の任意の相補的な化合物を選択するであろう。
【００１９】
本発明の染色用組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲル、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
同様に本発明は、上述した染色用組成物を使用する、ケラチン繊維、特に毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法を提供する。
この方法において請求されるところでは、上述した少なくとも一つの染色用組成物を繊維に適用し、使用時に染色用組成物に添加されるか、同時に又は続いて適用される酸化組成物中に存在する、酸化剤によって、酸性、中性又はアルカリ性のｐＨで発色させる。
本発明の染色用組成物の好適な一実施態様では、染色に適した媒体中に、発色させるのに十分な量の少なくとも一つの酸化剤を含有する酸化組成物と、上述した染色用組成物を使用時に好ましくは混合する。ついで、得られた混合物をケラチン繊維に適用し、約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分間放置した後、上記繊維をすすいで、シャンプーで洗髪し、再度すすいで乾燥させる。
酸化剤は、ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されている酸化剤から選択することができ、このようなものとしては、過酸化水素、過酸化尿素、臭素酸アルカリ金属塩類、過酸塩類、例えば過ホウ酸塩及び過硫酸塩、及び酵素、例えばペルオキシダーゼ及びウリカーゼのような２電子オキシドレダクターゼ、及びラッカーゼのような４電子オキシゲナーゼが挙げられる。過酸化水素が特に好ましい。
【００２０】
上述した酸化剤を含有する酸化組成物のｐＨは、染色用組成物と混合した後に得られる、ケラチン繊維に適用される組成物のｐＨが、好ましくは約３〜１２、より好ましくは５〜１１になるような値である。これは、ケラチン繊維の染色に通常使用される、上述したもののような、酸性化剤又は塩基性化剤により、所望の値に調節される。
上述した酸化組成物は、毛髪の染色用組成物に従来から使用されている、上述したような種々のアジュバントを更に含有してもよい。
最終的にケラチン繊維に適用される組成物は、種々の形態、例えば、液体、クリーム、ゲルの形態、又はケラチン繊維、特にヒトの毛髪を染色するのに適した任意の他の形態にすることができる。
本発明は、更に多区画染色具又はキット又は任意の他の多区画包装システムを提供し、その第１の区画部は上述した染色用組成物を含み、第２の区画部は上述した酸化組成物を含む。これらの染色具は、毛髪に所望の混合物を塗布する手段を具備せしめたものであってよく、このような染色具としては、例えば、本出願人の仏国特許第２５８６９１３号に記載されている染色具を挙げることができる。 
【００２１】
本発明において酸化ベースとして使用される式（Ｉ）のある種の化合物は新規であり、よってまた本発明によって提供される。
これらの新規な３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン類及びその酸又は塩基との付加塩は次の式（Ｉ'）：
2005247856.tif 000007
[上式中、
−  Ｒ'１は、水素又はハロゲン原子；ヒドロキシル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；アミノ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもの；複素環；又は以下の式（ＩＩ'）：
2005247856.tif 000008
{上式中、Ｒ'は酸素又は窒素原子を表し、Ｘ'は酸素原子又はＮＨもしくはＮＨ(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基を表し、Ｙ'はヒドロキシル、アミノ、Ｃ１-Ｃ４アルキル、(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ又はジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基を表す}の基を表し；
−  Ｒ'２及びＲ'３は、同一でも異なっていてもよく、水素原子；ハロゲン原子；ニトロ基；複素環；ＮＨＳＯ３Ｈ基；スルホンアミド基；複素環、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、ヒドロキシル、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウム、-ＮＨＳＯ３Ｈ、スルホンアミド、アミノ、(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ及びジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、硫黄又は酸素原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいもの；一又は複数のヒドロキシル又は置換もしくは非置換アミノ基によって、又は一又は複数の-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２又は-ＰＯ４Ｈ２基によって、又は一又は複数の複素環によって置換された(Ｃ１-Ｃ４)アルキルチオ基；一又は複数のヒドロキシル又は置換もしくは非置換アミノ基によって、又は一又は複数の-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２又は-ＰＯ４Ｈ２基によって、又は一又は複数の複素環によって置換された(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；一又は二の(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基によって置換されたアミノ基であって、該アルキル基自体が置換又は未置換アミノ、トリ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアンモニウム、-ＣＯ２Ｈ、-ＳＯ３Ｈ、-ＰＯ３Ｈ２、-ＰＯ４Ｈ２、-ＮＨＳＯ３Ｈ基によって又は複素環によって置換されたものを表し；
但し、
−  基Ｒ'１ないしＲ'３の少なくとも一つは水素原子以外であり；
−  基Ｒ'２及びＲ'３は同時には水素原子を表すことはできず；
−  Ｒ'１が複素環を表す場合、Ｒ'２及びＲ'３はハロゲン原子及び水素原子以外であり；
−  Ｒ'１が水素原子を表し、基Ｒ'２又はＲ'３がまた水素原子を表す場合は、他の基Ｒ'２又はＲ'３が７位のヒドロキシメチル基又は７もしくは５位のβ-ヒドロキシエチル基以外であり；
−  Ｒ'１がメトキシ基を表し、基Ｒ'２又はＲ'３の一つが水素原子を表す場合は、他の基Ｒ'２又はＲ'３が塩素原子以外である]のものである。
【００２２】
上記の式（Ｉ'）の化合物では、複素環は、５、６又は７の環員と、窒素、硫黄及び酸素原子から選択される１ないし３のヘテロ原子を含む芳香族又は非芳香族環である。これらの複素環は他の複素環又はフェニル基と縮合されうる。それらは、ハロゲン原子；(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基；(Ｃ１-Ｃ４)アルコキシ基；ヒドロキシル基；アミノ基；(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基；ジ(Ｃ１-Ｃ４)アルキルアミノ基で、２つのアルキル基が、それらが結合する窒素原子と共に、一又は複数の窒素、酸素又は硫黄原子によって遮られていてもよい環を形成してもよいものによって置換されうる。これらの複素環は更に(Ｃ１-Ｃ４)アルキル基によって第４級化されていてもよい。
これらの複素環の例としては、特に、次の環：チアジアゾール、トリアゾール、イソキサゾール、オキサゾール、アザホスホール、チアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアジン、チアジン、ピラジン、ピリダジン、ピリミジン、ピリジン、ジアゼピン、オキサゼピン、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、モルホリン、ピペリジン、ピペラジン、アゼチジン、ピロリドン、アジリジン、３-(２-ヒドロキシエチル)ベンゾチアゾル-３-イウム及び１-(２-ヒドロキシエチル)-ピリジニウムを挙げることができる。
上記の式（ＩＩ'）の基としては、特に、アセトアミド、ジメチルウレア、Ｏ-メチルカルバメート、メチルカーボネート、Ｎ-ジメチルカルバメート及びエステル類を挙げることができる。
【００２３】
上記の式（Ｉ'）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンとしては、
−  ５-ピリジン-４イルピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３-イルアミン；
−  ４-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)-１-メチルピリジニウム；
−  ４-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イル)-１-(２-ヒドロキシエチル)ピリジニウム；
−  (３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ピリジン-２-イルメタノール；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ヒドロキシメチル]-１-メチルピリジニウム；
−  ２-[(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-２-イル)ヒドロキシメチル]-１-(２-ヒドロキシエチル)ピリジニウム；
−  Ｎ-７-(２-イミダゾ-１-イルプロピル)ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,７-ジアミン；
−  ３-[２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イルアミノ)プロピル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  ３-[２-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-７-イルアミノ)プロピル]-１-(２-ヒドロキシエチル)-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  Ｎ-５-(３-イミダゾ-１-イルプロピル)ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,５-ジアミン；
−  ３-[３-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イルアミノ)プロピル]-１-メチル-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
−  ３-[３-(３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-５-イルアミノ)プロピル]-１-(２-ヒドロキシエチル)-３Ｈ-イミダゾル-１-イウム；
及びその酸又は塩基との付加塩を特に挙げることができる。
【００２４】
上記の式（Ｉ'）の化合物の酸との付加塩は、好ましくは塩酸塩類、臭化水素酸塩類、硫酸塩類、クエン酸塩類、コハク酸塩類、酒石酸塩類、乳酸塩類、リン酸塩類及び酢酸塩類から選択される。上記の式（Ｉ'）の化合物の塩基との付加塩は、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア水又はアミン類で得られたものから選択される。
上記の式（Ｉ'）の新規な３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類、より詳細には上述の式（Ｉ）の３-アミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリミジン類は、既知で文献に記載された方法、例えば次の合成法に従って調製することができる：
2005247856.tif 000009
ここで、化合物Ａは例えば-ＮＨ２ＳＯ３Ｈ又はＮＨ２ＳＯ３Ｍｓ（ｏ-メシチレンスルホニル-ヒドロキシアミン）でアミン化されて化合物Ｂを生じ、硫酸塩をヨウ化物塩に転換する。これらのアミン化反応は特に J. Org. Chem. 33 (1968) 3766; Chem. Pharm. Bull. 22 (1974) 482; Tet. Lett. (1972) 4133; Synthesis (1997) 1; 又は他にBull. Chem. Soc. Jpn. 49 (1976) 1980に記載されている。
ついで、化合物Ｃはプロピオール酸メチル又はエチルでの化合物Ｂの１,３-両性環化によって得ることができる。この環化反応は、Liebigs Ann. Chem. (1977) 498; Tet. Lett. (1962) 387; Arch. Pharm. 321 (1988) 505; J. Het. Chem. 18 (1981) 1149; Het. 24 (1986) 3411; Biorg. Med. Chem. Lett. 3 (1993) 1477に記載されている。
化合物Ｃはエステルを加水分解して対応する酸を生じさせ、ついで脱炭酸させることにより化合物Ｄに転換される；Liebigs Ann. Chem. (1977) 498; J. Het. Chem. 18 (1981) 1149を参照されたい。
【００２５】
化合物Ｄから出発して化合物Ｅを生じるニトロ、ニトロソ又はアリールアゾ基を示す基Ｒの導入は文献に記載されている方法に従って実施される。ニトロ化は例えば硝酸、硫酸と混合された硝酸、又は酢酸と混合された硝酸で実施することができる。ニトロソ化は例えば亜硝酸で実施することができる。アリールアゾ基はアリールジアゾニウム塩を化合物Ｄと反応させることにより導入することはできる。
これらの方法は、「Nitration Method and Mechanism」, G. Olah, R. Malhotra, S. Narang, VCH Publishers; Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 10/1及び10/3;米国特許第５４５７２００号; J. Heterocycl. Chem. 11 (1974) 223-225に記載されている。
文献に記載された方法に従って、ニトロ、ニトロソ及びアリールアゾ基が続いて還元されて化合物Ｆが得られる。還元は例えば酢酸中の亜鉛、氷酢酸及亜ジチオン酸ナトリウム、酸中の塩化スズで、又は他に接触水素化により実施することができる。特に、Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Vol. 10/1及び10/3; 米国特許第５４５７２００号を参照されたい。
出発ピリジン類（化合物Ａ）は開示されており、又は既知の化合物と同様にして調製することができる。ピリジン類の調製については、Comprehensive Heterocyclic Chemistry II Vol. 5, A. Katritzky, C. Rees, E. Scrivenを参照されたい。
２位が置換された式（Ｉ）又は（Ｉ'）の化合物は、J. Het. Chem. (1975) 481; Chem. Pharm. Bull. 21 (1973) 2146と同様にして調製することができる。
最後に本発明はケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の酸化染色のための酸化ベースとしての、式（Ｉ）、（Ｉａ）及び（Ｉ'）の３-アミノピラゾロ[１,５]ピリジン類及びその酸又は塩との付加塩の使用を提供する。
次の実施例は本発明を例証するためのものである。
【００２６】
（合成例）
実施例１：３,４-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンジハイドロクロライド
合成
2005247856.tif 000010
０．７ｇの３,４-ジニトロピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンを、８０ｍｌの濃塩酸中１１．１ｇの塩化スズの懸濁液に添加した。反応は薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）によってモニターした。反応混合物のｐＨは水酸化ナトリウムを使用して１２に調整した。水相を酢酸エチルで抽出し、有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させた。有機相は３ｍｌの塩酸エタノール（２．５ＮのＨＣｌ）で酸性化した。これにより、０．５５ｇのピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,４-ジアミンハイドロクロライドを得た。その１Ｈ ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ-ｄ６、４００ＭＨｚ）（δｐｐｍ）は次の通りであった：
1H NMR (DMSO d6): 6.82 (d,1H); 6.97 (d, 1H); 8.18 (s, 1H); 8.36 (d, 1H)。
【００２７】
実施例２：３,６-ジアミノピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンの合成
2005247856.tif 000011
ａ）第一工程：J. Heterocycl. Chem. 11 (1974) 223-225に従ったピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンのニトロ化による３,６-ジニトロピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンの調製
３．７５ｍｌの濃硝酸を、２０ｍｌの濃硫酸中４．５ｇのピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンの溶液に添加した。反応はガスクロマトグラフィーによってモニターした。４時間の反応後、１ｍｌの硝酸を添加した。反応混合物を２００ｍｌの氷に注ぎ、沈殿物を濾過した。
生成物は３,４-ジニトロピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンとの混合物として得られ、シリカでのフラッシュクロマトグラフィーにより単離された。１Ｈ ＮＭＲ分析（ＤＭＳＯ-ｄ６、４００ＭＨｚ）（δｐｐｍ）は次の通りであった：
1H NMR (DMSO d6): 10.15 (d,1H); 9.16 (s, 1H); 8.50 (dd, 1H); 8.36 (d, 1H)。
ｂ）第二工程：ピラゾロ[１,５-ａ]ピリジン-３,６-ジアミンの調製
３,６-ジニトロピラゾロ[１,５-ａ]ピリジンの還元を、エタノール／水混合物中の亜鉛を使用して実施した。
ＭＳ（大気圧下での化学的イオン化）：MH+ 149.1
【００２８】
（染色実施例）
実施例１〜５：アルカリ性媒体中での染色
本発明の次の染色用組成物を調製した：
2005247856.tif 000012
(★)共通の染色ビヒクル１：
−  ９６゜エタノール                             １８ｇ
−  メタ重硫酸ナトリウムの３５％水溶液             ０．６８ｇ
−  ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩     １．１ｇ
−  ２０％アンモニア水                           １０．０ｇ
−  脱塩水                            全体を１００ｇにする量
使用時に、上述した各々の染色用組成物を、ｐＨが３の２０容量の過酸化水素溶液(６重量％)と混合した。
得られた混合物の各々を、白髪を９０％含むナチュラルなグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、標準的なシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで、ついで乾燥させた。
得られた色調を次の表に示す：
2005247856.tif 000013
【００２９】
実施例６〜１０の中性媒体における染色
以下の本発明の染色用組成物を調製した：
2005247856.tif 000014
(★★)共通の染色ビヒクル２：
−  ９６゜エタノール                               １８ｇ
−  Ｋ２ＨＰＯ４/ＫＨ２ＰＯ４バッファー(1.5M/1M)   １０ｇ
−  メタ重亜硫酸ナトリウム                           ０．６８ｇ
−  ジエチレントリアミン五酢酸の五ナトリウム塩       １．１ｇ
使用時に、上述した各々の染色用組成物を、ｐＨが３の２０容量の過酸化水素水(６重量％)と混合した。
得られた混合物を、白髪を９０％含有するパーマネントウエーブがかかったグレイの髪の束に３０分間適用した。ついで、髪の束をすすぎ、通常のシャンプーを用いて洗髪を行い、再度すすいで乾燥した。
得られた色調を次の表に示す：
2005247856.tif 000015