(57)【要約】【課題】  ドープ貯蔵時にカワバリが発生することを防ぐ。【解決手段】  タンク本体３１に主溶媒にジクロロメタンを用いたドープ２３を注入する。温度調整装置５０を用いてタンク本体３１の温度調整を行う。液相部３１ｄの温度を３０℃とし、気液界面部３１ｃの温度を２５℃とし、気相部３１ｅの温度を２３℃とする。タンク本体３１の空間３１ｂには、ドープ２３の溶媒と同じ組成比である飽和溶媒ガス４５ｂをガス発生装置４０から送風する。タンク本体３１内の気液平衡が保たれ、温度調整もされているため、ドープ中の溶質が析出してカワバリが発生することを防ぐ。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第１飽和ガス発生手段から発生した飽和ガスを前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内に送る接続手段を前記タンク本体に備え、
前記飽和ガスを前記接続手段を用いて前記タンク本体内に送ることを特徴とする溶液貯蔵タンク。
【請求項２】
前記タンク本体に保温手段を設けたことを特徴とする請求項１記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項３】
前記保温手段を
前記タンク本体の深さ方向に複数設けたことを特徴とする請求項２記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項４】
前記複数の保温手段の温度を、独立して制御可能な温度制御手段を設けたことを特徴とする請求項３記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項５】
前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、
前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、
前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）と、が
Ｔｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係を有することを特徴とする請求項４記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項６】
前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第２飽和ガス発生手段を前記タンク本体内に備えることを特徴とする請求項１ないし５いずれか１つ記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項７】
溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第２飽和ガス発生手段を前記貯蔵容器タンクのタンク本体内に備えることを特徴とする溶液貯蔵タンク。
【請求項８】
前記第２飽和ガス発生手段が、前記溶液貯蔵タンク内に液溜部を有し、
前記液溜部に前記主成分の液体溶媒が入れられているものであることを特徴とする請求項７記載の溶液貯蔵タンク。
【請求項９】
溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、
前記溶媒の主成分を含む飽和ガスと、前記溶液とを前記タンクのタンク本体内に送り、
前記タンク本体内の気液平衡を保持し、前記タンク本体内面に前記溶質の析出を防止することを特徴とする溶液貯蔵方法。
【請求項１０】
前記タンクの深さ方向に、複数の保温手段を取り付けたものを用いて、
前記タンク本体を保温することを特徴とする請求項９記載の溶液貯蔵方法。
【請求項１１】
前記複数の保温手段を用いて前記タンク本体の温度調整を行い、
前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、
前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、
前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）と、を
Ｔｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係とすることを特徴とする請求項１０記載の溶液貯蔵方法。
【請求項１２】
前記溶液の主成分を含む飽和ガスを発生する第２飽和ガス発生手段を前記タンク本体内に備えたものを用いて、
前記飽和ガスにより前記タンク本体内の気液平衡を保持することを特徴とする請求項９ないし１１いずれか１つ記載の溶液貯蔵方法。
【請求項１３】
溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、
前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生する第２飽和ガス発生手段を前記タンク内に備えたものを用いて、
前記飽和ガスにより、前記タンク本体内の気液平衡を保持し、
前記タンク本体内に前記溶質の析出を防止することを特徴とする溶液貯蔵方法。
【請求項１４】
前記溶質に少なくとも１つのポリマーを含むことを特徴とする請求項９ないし１３いずれか１つ記載の溶液貯蔵方法。
【請求項１５】
前記ポリマーがセルロースアシレートであることを特徴とする請求項１４記載の溶液貯蔵方法。
【請求項１６】
前記溶媒の主成分が非塩素系溶媒であることを特徴とする請求項９ないし１５いずれか１つ記載の溶液貯蔵方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶液貯蔵タンク及び溶液貯蔵方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セルローストリアセテート（以下、ＴＡＣとも称する）を原料とした溶液製膜方法により製造されるＴＡＣフィルムは、液晶ディスプレーや感光材料のベースフィルムとして用いられている。ＴＡＣフィルムの製造方法は、ＴＡＣを例えば、ジクロロメタンを主溶媒とした混合溶媒に溶解してポリマー溶液（以下、ドープと称する）を調製した後に、支持体（例えば、流延ベルト（流延バンド），回転ドラム（流延ドラム）など）上に流延して流延膜を形成し、その流延膜が自己支持性を有した後に剥取ローラで支持しながら剥ぎ取り、乾燥，冷却工程などを経た後に、フィルムとして巻き取っている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００３】
【非特許文献１】発明協会公開技報公技番号２００１−１７４５号  （第２−６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、近年はドープの生産性を向上させるため、一度ポリマー濃度が低いドープを調製した後に、濃縮装置で濃縮して高濃度ドープとした後に製膜を行うことが行われている。また、ＴＡＣフィルムは、光学特性に優れたものが要求されている。ドープを用いた製膜、紡糸などでは、ドープを濃縮装置のタンクを貯蔵タンクとして、高濃度ドープを保管している。そして、製膜，紡糸を行う際に、適宜貯蔵タンクから抜き出して使用している。しかし、貯蔵タンク内でドープを貯蔵していると、ドープの気液界面において溶媒が蒸発して溶質が析出する、いわゆるカワバリ（以下、溶質が析出したものをカワバリと称する）が発生し、これがドープ中に混入して均一な膜形成，紡糸などを妨げる原因となている。特に高濃度ドープを保管している場合には、溶質が略飽和状態で溶解しているため、若干の溶媒量の減少に伴いカワバリが発生し易くなっている。また、濾過で取り除く場合も濾過装置の濾過寿命に対して大きな負荷となる問題が生じていた。
【０００５】
本発明は、貯蔵タンク内でカワバリの発生を防止する溶液貯蔵タンク及び溶液貯蔵方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、タンク内の気液界面から溶媒の揮発を抑制するために、タンク内に飽和溶媒ガスを送る方法や、また、タンクの気液界面部のタンク保温温度を液体部分（液相部）の保温温度より下げ、気液界面部の溶液温度を下げる方法により、気液界面部の溶媒の揮発が抑制され、カワバリの発生を防止できることを見出した。また、タンク内に飽和溶媒ガスを発生させる装置を取り付けると、タンク内のドープの溶媒の気液平衡を保たれ、溶媒の揮発に伴う溶液量の減少を防止できることも見出した。
【０００７】
本発明の溶液貯蔵タンクは、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第１飽和ガス発生手段から発生した飽和ガスを前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内に送る接続手段を前記タンク本体に備え、前記飽和ガスを前記接続手段を用いて前記タンク本体内に送る。なお、本発明において前記溶媒が１種類からなるものであるときは、その溶媒を主成分とみなす。前記タンク本体に保温手段を設けることが好ましい。前記保温手段を前記タンク本体の深さ方向に複数設けることがより好ましい。前記複数の保温手段の温度を、独立して制御可能な温度制御手段を設けることが最も好ましい。
【０００８】
前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）とが、
Ｔｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係を有することが好ましい。前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第２飽和ガス発生手段を前記タンク本体内に備えることが好ましい。
【０００９】
本発明の溶液貯蔵タンクは、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第２飽和ガス発生手段を前記貯蔵容器タンクのタンク本体内に備える。前記第２飽和ガス発生手段が、前記溶液貯蔵タンク内に液溜部を有し、前記液溜部に前記主成分の液体溶媒が入れられているものであることが好ましい。
【００１０】
本発明の溶液貯蔵方法は、溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスと、前記溶液とを前記タンクのタンク本体内に送り、前記タンク本体内の気液平衡を保持し、前記タンク本体内面に前記溶質の析出を防止する。前記タンクの深さ方向に、複数の保温手段を取り付けたものを用いて、前記タンク本体を保温することが好ましい。前記複数の保温手段を用いて前記タンク本体の温度調整を行い、前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）とをＴｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係とすることが好ましい。前記溶液の主成分を含む飽和ガスを発生する第２飽和ガス発生手段を前記タンク本体内に備えたものを用いて、前記飽和ガスにより前記タンク本体内の気液平衡を保持することが好ましい。
【００１１】
本発明の溶液貯蔵方法は、溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生する第２飽和ガス発生手段を前記タンク内に備えたものを用いて、前記飽和ガスにより、前記タンク本体内の気液平衡を保持し、前記タンク本体内に前記溶質の析出を防止する。
【００１２】
前記溶質に少なくとも１つのポリマーを含むことが好ましい。前記ポリマーがセルロースアシレートであることが好ましく、さらに好ましくはセルロースアセテートであり、最も好ましくはセルローストリアセテートを含むことである。前記溶媒の主成分が非塩素系溶媒であることが好ましく、より好ましくは前記非塩素系溶媒の主成分が酢酸メチルである。
【００１３】
本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて製膜を行う溶液製膜方法も本発明に含まれる。また、本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて共流延法，逐次流延法，逐次共流延法の少なくともいずれか１つの方法により製膜を行う溶液製膜方法も本発明に含まれる。
【００１４】
本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵された溶液が、製膜用ドープであって、前記製膜用ドープを用いて製膜されたフィルム、前記フィルムを用いて構成された偏光板保護膜、前記偏光板保護膜を用いて構成された液晶表示装置も本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の溶液貯蔵タンクによれば、溶質と溶媒とを含む溶液を貯蔵する溶液貯蔵タンクにおいて、
（１）前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第１飽和ガス発生手段から発生した飽和ガスを前記溶液貯蔵タンクのタンク本体内に送る接続手段を前記タンク本体に備え、前記接続手段を用いて前記タンク本体内に送られた前記飽和ガス、
（２）前記溶媒の主成分を含む飽和ガスを発生させる第２飽和ガス発生手段を前記貯蔵容器タンクのタンク本体内に備え、前記タンク本体内に発生した前記飽和ガス、
のいずれか１つの飽和ガスにより、前記タンク本体内の気液平衡を保持した溶液貯蔵タンクであるので、前記タンク本体内に前記溶質の析出（カワバリ）を防止できる。
【００１６】
本発明の溶液貯蔵タンクによれば、前記溶液貯蔵タンクの前記タンク本体の深さ方向に複数の保温手段を設け、それらを用いて前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）とをＴｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係とするから、発生した微量なカワバリも前記気相部で凝縮して発生した溶媒により再度溶解されるために、前記溶液中のカワバリの量を更に低減することができる。
【００１７】
本発明の溶液貯蔵方法によれば、溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスと、前記溶液とを前記タンクのタンク本体内に送り、前記タンク本体内の気液平衡を保持するから、前記タンク本体内面に前記溶質の析出（カワバリ）を防止できる。
【００１８】
本発明の溶液貯蔵方法によれば、溶質と溶媒とを含む溶液をタンクに貯蔵する溶液貯蔵方法において、前記タンクの深さ方向に、複数の保温手段を取り付けたものを用いて前記タンク本体の温度調整を行い、前記タンク本体の液相部温度ＴＬ（℃）と、前記タンク本体の気液界面部温度Ｔｉ（℃）と、前記タンク本体の気相部温度Ｔｇ（℃）とをＴｇ≦Ｔｉ≦ＴＬの関係とし、前記溶媒の主成分を含む飽和ガスと、前記溶液とを前記タンクのタンク本体内に送り、前記タンク本体内の気液平衡を保持するから、前記溶液を貯蔵している際に、発生した微量なカワバリも前記気相部で凝縮して発生した溶媒により再度溶解され、前記溶液の組成比の変動も抑制できる。
【００１９】
本発明の溶液貯蔵方法によれば、前記溶質にセルロースアシレートを含み、前記溶媒に酢酸メチルを用いて得られた溶液であるドープを貯蔵する際に、カワバリの発生を抑制できる。そのため、前記ドープを用いて溶液製膜方法により得られたフィルムは、面状の欠陥が減少して光学特性に優れたものが得られる。また、前記フィルムを用いて構成された偏光板保護膜，液晶表示装置の光学特性も優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の溶液貯蔵タンクに貯蔵される溶液及び本発明の溶液貯蔵方法に用いられる溶液は、特に限定されるものではない。例えば、添加剤であるトリフェニルフォスフェート（以下、ＴＰＰと称する）の溶液を保存するときなどにも本発明は適用可能である。以下の説明では、溶液製膜方法に用いられるドープ（ポリマー溶液）であるＴＡＣ溶液を例示して説明するが、ポリマー溶液もセルロースアシレート溶液に限定されるものではない。
【００２１】
［溶質］
本発明に用いられる溶質としては、ポリマーが挙げられる。ポリマーは、特に限定されないが、セルロース系高分子などを用いることが好ましい。セルロース系高分子のなかでも、セルロースエステルが用いられ、特にセルロースアシレートが好ましく、より好ましくはセルロースアセテートである。セルロースアセテートの中では、その平均酢化度が５７．５％〜６２．５％のセルローストリアセテート（ＴＡＣ）を使用することが最も好ましい。酢化度とは、セルロース単位重量当たりの結合酢酸量を意味する。酢化度は、ＡＳＴＭ：Ｄ−８１７−９１（セルロースアセテート等の試験方法）におけるアセチル化度の測定および計算に従う。本発明では、セルロースアシレート（ＴＡＣ）粒子を使用し、使用する粒子の９０重量％以上が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径、好ましくは１ｍｍないし４ｍｍのものを用いることである。好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９７重量％以上、さらに好ましくは９８重量％以上、最も好ましくは９９重量％以上の粒子が０．１ｍｍないし４ｍｍの粒子径を有するものを用いることである。さらに、使用する粒子の５０重量％以上が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有することが好ましい。より好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは８０重量％以上、最も好ましくは９０重量％の粒子が２ｍｍないし３ｍｍの粒子径を有するものを用いることである。また、セルロースアシレートの粒子形状は、なるべく球に近い形状を有することが好ましい。
【００２２】
また、本発明に用いられる溶質としては、添加剤が挙げられる。添加剤としては、可塑剤，紫外線吸収剤（以下、ＵＶ剤とも称する），離型剤，剥離促進剤，フッ素系界面活性剤などが挙げられる。なお、これら添加剤は、ポリマーを溶媒に溶解させる際に添加しても良いし、製膜を行っているときで、ドープが仕込まれている容器から流延ダイまでの間で混合しても良い。
【００２３】
可塑剤としては、リン酸エステル系（例えば、ＴＰＰ，トリクレジルフォスフェート，クレジルジフェニルフォスフェート，オクチルジフェニルフォスフェート，ビフェニルジフェニルフォスフェート，トリオクチルフォスフェート，トリブチルフォスフェートなど）、フタル酸エステル系（例えば、ジエチルフタレート，ジメトキシエチルフタレート，ジメチルフタレート，ジオクチルフタレートなど），グリコール酸エステル系（例えば、トリアセチン，トリブチリン，ブチルフタリルブチルグリコレート，エチルフタリルエチルグリコレート（以下、エチルフタリルグリコールエチルエステルとも称する），メチルフタリルエチルグリコレート，ブチルフタリルブチルグリコレートなど），アセテート系（例えば、ジペンタエリスリトールヘキサアセテート，ジトリメチロールプロパンテトラアセテートなど）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、前述したした可塑剤を複数種類用いても良い。
【００２４】
紫外線吸収剤（ＵＶ剤）としては、例えば、オキシベンゾフェノン系化合物，ベンゾトリアゾール系化合物，サリチル酸エステル系化合物，ベンゾフェノン系化合物，シアノアクリレート系化合物，ニッケル錯塩系化合物などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。また、複数種類の紫外線吸収剤を用いても良い。
【００２５】
［溶媒］
本発明に用いられる溶媒としては、特に限定されるものではないが、沸点が低い溶媒から溶液を調製した際に、本発明の効果、すなわち溶媒の揮発に伴う溶質の析出（カワバリ）を抑制する効果が顕著に現れる。具体的には、脂肪族炭化水素類（例えば、ヘキサン，ｎ−ヘプタンなど）、ハロゲン化炭化水素類（例えば、ジクロロメタン，クロロホルムなど）、芳香族炭化水素類（例えば、ベンゼンなど）、エステル類（例えば、酢酸メチル，メチルホルメート，エチルアセテート，アミルアセテート，ブチルアセテートなど）、ケトン類（例えば、アセトン，メチルエチルケトン，シクロヘキサノンなど）、エーテル類（例えば、ジオキサン，ジオキソラン，テトラヒドロフラン，ジエチルエーテル，メチル−ｔ−ブチルエーテルなど）、アルコール類（例えば、メタノール，エタノール，ｎ−ブタノールなど）などが挙げられる。また、これら溶媒を混合した混合溶媒を用いることもできる。なお、以下の説明において溶媒とは、混合溶媒の意味でも用いる。
【００２６】
［溶液製造方法］
溶液には、フィルム製造に用いられるＴＡＣ溶液（ドープ）を例に示し説明する。図１にドープ製造設備１０を示す。ドープの製造は、始めに溶媒タンク１１からバルブ１２を開き、溶媒を溶解タンク１３に送る。次に計量器１４が取り付けられているホッパ１５から計量しながら、ポリマーを溶解タンク１３に供給する。なお、必要に応じて添加剤タンク１６からバルブ１７の開閉操作を行い、添加剤溶液を溶解タンク１３に送り込む。なお、添加剤溶液として送り込む方法以外にも、例えば添加剤が常温で液体の場合には、液体状態で溶解タンク１３に送り込むことも可能である。また、添加剤が常温で固体の場合には、ホッパを用いて溶解タンク１３に送り込むことも可能である。なお、本発明において用いられる添加剤の種類は、１種類に限定されるものではない。その場合には、添加剤タンク１６に予め複数の種類の添加剤を仕込んでおく方法や、多数の添加剤タンクを用いて、それぞれ独立した配管により溶解タンク１３に送り込む方法などを行うこともできる。
【００２７】
また、溶解タンク１３にドープの原料を送り込む順番も、溶媒，ＴＡＣ，添加剤の順に限定されず、例えば、ＴＡＣ，溶媒の順で溶解タンク１３に送り込んでも良い。また、添加剤は必ずしも溶解タンク１３に予め送り込む必要はなく、後の工程でＴＡＣと溶媒との混合物（以下、この混合物もドープと称する場合もある）に、混合することもできる。
【００２８】
溶解タンク１３にはジャケット２０が取り付けられており、流体を流して溶解タンク１３の温度制御を行う。また、モータ２１により回転する撹拌翼２２により溶解タンク１３内のドープの原料を撹拌することで、ポリマーなどの溶質を溶媒に溶解させてドープ２３を得る。なお、ドープ２３を製造する際には，加熱工程，冷却工程を適宜組み合わせて行うことで、より高濃度のドープを製造することができる。
【００２９】
ドープ２３は、バルブ２４を介してポンプ２５により濾過装置２６に送液されて、ドープ２３中の不純物が除去される。このドープ２３が溶液貯蔵タンク（以下、タンクと称する）３０に送られて貯蔵される。なお、このタンク３０ではドープの濃縮を行うこともできる。タンク３０に貯蔵されているドープ２３は、配管６５ａ，６５ｂに接続されたポンプ６６により製膜設備１２０に送液され、フィルム製造用のドープとして用いられる。また、ポンプ６６と製膜設備１２０との間に濾過装置６７を設けて、貯蔵後のドープ２３を濾過しても良い。なお、フィルムを製造する溶液製膜方法については、後に詳細に説明する。
【００３０】
［溶液貯蔵方法］
本発明に係るタンク３０を図２に示して説明する。タンク３０には、溶液貯蔵タンク本体（以下、タンク本体と称する）３１に飽和溶媒ガス発生装置（以下、ガス発生装置と称する）４０が接続している。また、温度調整装置５０と接続されたジャケット５１，５２，５３，５４，５５，５６がタンク本体３１の外周面３１ａに取り付けられており、タンク本体３１の温度制御を行うことが好ましい。さらに、タンク本体３１内にドープ２３を送液する配管２７ａ（図１参照），ドープ抜用のバルブ３２，ガス抜用ベント（以下、ベントと称する）３３がタンク３０に取り付けられている。ドープ２３をタンク本体３１内に注入しながら、ベント３３のバルブ３４の開閉操作により、タンク本体３１内のガス抜きを行う。また、ドープ２３の液面（以下、ドープ液面と称する）２３ａを検出する液面検出センサ３５を備え、そのセンサ３５からモニタリングされた貯蔵量が、規定量に達するとドープ２３の注入を停止して、ドープ２３を貯蔵する。この際に、タンク本体３１内にはドープ２３が貯蔵されていない空間３１ｂが存在する。
【００３１】
ガス発生装置４０は、容器４１に配管４２とバルブ４３とを介してガスボンベ４４が取り付けられている。容器４１内には、前述したドープ２３を構成する溶媒と同じ組成比の溶媒（混合溶媒を含む）４５が仕込まれている。配管４２の一端は、溶媒４５内に配置している。バルブ４３の開閉操作によりガスボンベ中のガス４４ａを配管４２から溶媒４５中でバブリングさせる。バブリングにより溶媒４５の一部が揮発してガス（以下、揮発ガスと称する）４５ａとなり、容器４１の空間４１ａの大気の一部と置換される。バブリングを続けることにより空間４１ａの大気の多くは、揮発ガス４５ａに置換される。この置換率は、１００％であることが最も好ましいが、置換時間などのコストの点から体積比で５０％〜１００％の範囲の大気が置換されれば、実用上問題は生じない。以下、このガスを飽和溶媒ガス４５ｂと称する。なお、本発明においてガス４４ａは、特に限定されないが、窒素ガス，ヘリウムガスなどを用いることが好ましく、特に窒素ガスを用いることがコストの点から好ましい。また、ガス４４ａは、市販品のものを用いることが可能であるが、ガス中に含まれている水分量が１００ｐｐｍ以下のものを用いることがより好ましい。また、配管４２に乾燥剤が充填されている吸湿管（図示しない）を取り付けて、ガス４４ａ中に含まれている水分を除去することが、ドープ２３の変成を防止できるために好ましい。
【００３２】
次に図２に示したタンク３０を用いた他の実施形態について説明する。なお、特に明記しない点は、前述したものと同じ条件である。ドープ２３を貯蔵している際に、飽和溶媒ガス４５ｂをガス発生装置４０から常に送風し続けて、ベント３３のバルブ３４を開けておく方法によりドープ２３を貯蔵しても良い。この場合には、例えばタンク３０が温まり、タンク本体３１内の温度上昇によりドープ２３の溶媒が揮発して空間３１ｂの圧力が上昇しても、ベント３３からガス抜きが行われるために、タンク３０が破損されることが抑制される。また、ベント３３から空間３１ｂのガスが抜けても、常にガス発生装置４０から飽和溶媒ガス４５ｂがタンク本体３１内に送風しているため、ドープ２３の溶媒との気液平衡が保たれ、ドープ液面２３ａの位置がほぼ一定に保たれるため、カワバリの発生を防ぐことができる。
【００３３】
図２に示すように飽和溶媒ガス４５ｂをバルブ４６の開閉操作により送風量を調整してタンク本体３１に配管４７から送風して、空間３１ｂの大気を飽和溶媒ガス４５ｂで置換して、ドープ２３中の溶媒が気液平衡が保たれる状態とする。空間３１ｂが、飽和溶媒ガス４５ｂに置換された否かを判断することは公知のいずれの気体組成分析方法を用いて行うことが可能である。例えば、空間３１ｂ中の気体の一部を抜き出し、ガスクロマトグラフ−質量分析法（ＧＣ−ＭＳ）を行う方法などが挙げられる。そして、タンク本体３１に取り付けられている配管を閉止してタンク本体３１を密封状態として、ドープ２３を貯蔵する。貯蔵中にドープ２３中の溶媒が気化しても、気液平衡が保たれるように、空間３１ｂ中の飽和溶媒ガス４５ｂの一部が液化する。そのため、タンク本体３１内のドープ液面２３ａの位置は、常に一定となり、気液界面部３１ｃにドープ２３中の溶質（特に、ポリマー）の析出によるいわゆる「カワバリ」の発生を抑制できる。
【００３４】
外周面３１ａにジャケット５１〜５６を取り付け、その中を媒体５８を通すことでタンク本体３１の温度制御を行うことがカワバリの発生を抑制するためにより好ましい。本発明において、温度制御用の媒体５８は、液体，気体のいずれをも用いて良く、以下の説明において媒体とは、液体媒体と気体媒体とのいずれをも意味している。具体的には媒体５８に水，オイル，エチレングリコールなどを用いることが好ましく、特に好ましくは水を用いることである。また、媒体５８は、配管５９からポンプ６０を用いて温度調整装置５０に戻す循環システムになっていることがコストの点から有利である。なお、温度調整装置５０による媒体５８の温度調整は、公知の装置、例えば熱交換器を用いる方法などが挙げられるが、その方法に限定されるものではない。また、図２ではジャケット５１〜５６と６基をタンク本体３１の深さ方向に取り付けたものを示したが、本発明において温度制御区画は、タンク本体３１の深さ方向において６区画を制御するものに限定されるものではない。
【００３５】
本発明においてタンク本体３１の温度制御を行うことが、気液平衡を保ち、カワバリの発生を防ぐことができるためにより好ましい。温度制御は、タンク本体３１の内面の一部である液相部３１ｄの温度を液相部温度ＴＬ（℃）とし、気液界面部３１ｃの温度を気液界面部温度Ｔｉ（℃）とし、気相部３１ｅの温度を気相部温度Ｔｇ（℃）とした場合に、Ｔｇ≦Ｔｉ≦ＴＬ・・式（１）の関係とする。
気液界面部温度Ｔｉを液相部温度ＴＬと同じ温度又は低くすることにより、気液界面部３１ｃからのドープ２３の溶媒が揮発することを抑制し、カワバリの発生防ぐことができる。また、気相部温度Ｔｇを気液界面部温度Ｔｉ及び液相部温度ＴＬ以下とすることにより、飽和溶媒ガス４５ｂが気相部３１ｅの内面で液化して内面を流れ落ち、気液界面部３１ｃに微小なカワバリが発生していても、そのカワバリを再度溶解してドープ２３となり、発生したカワバリを消滅させることができる。なお、液相部温度ＴＬ、気液界面部温度Ｔｉ、気相部温度Ｔｇの制御は、それぞれに対応して取り付けられているジャケット５３〜５６、ジャケット５２、ジャケット５１を用いて行われる。
【００３６】
前述した式（１）を満たす温度制御は、液面検出センサ３５によりドープ液面２３ａの位置と、タンク本体３１に取り付けられた複数の温度計（図示しない）で測定された温度とを信号として温度調整装置５０に送信することにより、自動的に行うことも可能である。温度調整装置５０に備えられているコントローラ（図示しない）がそれらの信号に基づいて、ジャケット５１〜５６に送る媒体５８の温度を適宜変更することで自動的にタンク本体３１の各箇所３１ｄ，３１ｃ，３１ｅの温度制御を行うことができる。なお、本発明において、ドープ２３の主成分が酢酸メチル（６０重量％）を用いた場合に、気相部温度Ｔｇを１０℃≦Ｔｇ（℃）≦５５℃，気液界面部温度Ｔｉを１５℃≦Ｔｉ（℃）≦５５℃，液相部温度ＴＬを２０℃≦ＴＬ（℃）≦６０℃の温度範囲とすることが好ましいが、本発明はそれらの範囲に限定されるものではない。また、図２の形態では、温度調整装置５０を１台用いてジャケット５１〜５６の温度制御を行ったが、本発明において複数のジャケットにそれぞれ独立した温度制御装置を取り付けても良い。
【００３７】
タンク本体３１内に飽和溶媒ガスを発生するものを備えさせても良い。例えば、図２に示すような液溜部３６を設けるものが挙げられる。液溜部３６には、ドープ２３中の溶媒の主成分である溶媒が液溜部溶媒３７として入れられている。気液界面部温度Ｔｉと液溜部３６の温度である液溜部温度Ｔｓとを略同一とすることにより、空間３１ｂ中の気液平衡が保たれ、気液界面部３１ｃにカワバリが発生することを防止できる。具体的には、液溜部温度Ｔｓ（℃）は、気液界面部温度Ｔｉ（℃）に対してＴｉ−１０≦Ｔｓ（℃）≦Ｔｉ＋１０の範囲であることが、空間３１ｂの気液平衡を保ち、気液界面部３１ｃにカワバリが発生することを最も防止することができるために好ましいが、前記温度範囲に限定されるものではない。
【００３８】
本発明において、液溜部温度Ｔｓの制御は、公知の何れのものを用いても良い。例えば、図示したように温度調整装置３８を取り付けたり、ジャケットを取り付けたりするものが挙げられる。また、タンク本体３１に液溜部３６を設けることにより、ガス発生装置４０の取付けを省略することもできる。しかしながら、ガス発生装置４０と液溜部３６とを併用して、空間３１ｂに飽和溶媒ガスを供給すると、気液平衡がより保たれカワバリの発生を防止する効果がより得られる。また、液溜部３６の形態，容積などは、図示したものに限定されるものではない。また、具体的には、ドープ２３の気液界面積Ｓ１を０．０３ｍ2 〜２０ｍ2 とした場合には、液溜部３６に入れておく気液界面積Ｓ２は、０．０１ｍ2 〜５ｍ2 の範囲であることが好ましい。または、その比（Ｓ１／Ｓ２）を１≦（Ｓ１／Ｓ２）≦１０とすることが好ましい。以上に説明したようにタンク本体３１を密閉するか、飽和溶媒ガス４５ｂを送風し続けるかのいずれかの方法によりドープ２３の貯蔵を行う。そして、ドープ２３を製膜に用いる際には、バルブ３２を開けて製膜設備１２０へ送液する（図１参照）。なお、フィルムの製膜については、後に詳細に説明する。
【００３９】
図３に本発明に用いられる他の形態の溶液貯蔵タンク（以下、タンクと称する）７０の概略断面図を示す。このタンク７０もドープ２３を濃縮することができる。タンク７０は、タンク本体７１と天井７２と溶媒供給装置７３とドープ２３を抜き出すバルブ７４とを備えている。さらに、タンク本体７１には、堰７５が設けられており、天井７２の一部と共に液溜部７６を形成している。液溜部７６は、バルブ７７が取り付けられた配管７８により溶媒供給装置７３と接続している。溶媒供給装置７３内には、ドープ２３の溶媒の組成比と略同一の組成比の溶媒７９が仕込まれている。また、天井７２には、タンク本体７１内のガス抜き用ベント（以下、ベントと称する）７２ａが取り付けられている。
【００４０】
溶媒供給装置７３から溶媒７９をバルブ７７，配管７８を介して液溜部７６に送液する。液溜部に溜まった溶媒を以下の説明では、液溜部溶媒８０と称する。液溜部溶媒８０の一部は揮発して溶媒ガスとなりタンク本体の空間７１ａ中に揮発し、飽和溶媒ガス８０ａとなる。液溜部溶媒８０が揮発すると液溜部溶媒８０は減少する。しかし、液溜部７６と溶媒供給装置７３とは接続されているため、溶媒液面７９ａと液溜部溶媒液面８０ｂとの高さが、基準線８１の位置で一定となるまで、溶媒供給装置７３から液溜部７６に溶媒７９が送液されて補われる。
【００４１】
配管２７ａよりドープ２３を送液して（図１参照）、タンク本体７１内に注入する。なお、この際には、ベント７２ａは開けておく。空間７１ａは、気液平衡に達しているため、ドープ２３中の溶媒の一部が揮発しても、飽和溶媒ガス８０ａの一部が液化する。このため、ドープ液面２３ａの高さは常に一定となり、タンク本体の気液界面部７１ｂにカワバリの発生を防ぐことができる。天井７２の断面形状が略三角形であるためその内壁面７２ｂとドープ液面２３ａとの面積比が、前述したタンク３０（図２）よりも大きくなっており、飽和溶媒ガス８０ａとドープの溶媒との気液平衡の保持が容易となる。その後に、ベント７２ａを閉じてドープ２３の貯蔵を行う。そして、ドープ２３を用いる際には、バルブ７４を開き、製膜設備１２０に送液する（図１参照）。なお、フィルムの製膜については、後に詳細に説明する。
【００４２】
液溜部７６の液面は堰７５の先端７５ａと同一にしておくことで、ドープ２３から揮発し、天井７２により凝縮し、液溜部７６に回収された溶媒と同量の溶媒があふれ、ドープ２３に戻ることができる。すなわち、ドープ２３の溶媒含有量を常に同一に保つことができる。
【００４３】
タンク７０を用いてドープ２３を貯蔵する際にも、前述したタンク３０（図２参照）と同様にジャケットなどの温度調整装置（図示しない）を取り付けて、気液界面部７１ｂの気液界面部温度Ｔｉ（℃），液相部７１ｃの液相部温度ＴＬ（℃），気相部７１ｄの気相部温度Ｔｇ（℃）の温度制御を
Ｔｇ≦Ｔｉ≦ＴＬ・・式（１）
の関係で行うと、カワバリの発生をより防止することができるために、より好ましい。
【００４４】
［溶液製膜方法］
図４に本発明に係る溶液製膜方法に用いられる製膜設備１２０を示す。前述したドープ製造設備１０中に設けられていた溶液貯蔵タンク３０，７０のいずれか１つに貯蔵されていたドープ２３を配管６５からミキシングタンク１２１に仕込む。ミキシングタンク１２１は、ポンプ１２２と濾過装置１２３とを介して流延ダイ１２４に接続している。また、ミキシングタンク１２１には、モータ（図示しない）により回転する攪拌翼１２５が取り付けられ、ドープ２３を攪拌して均一にしている。ミキシングタンク１２１中のドープ２３に、可塑剤、紫外線吸収剤などの添加剤を混合することもできる。この際に、添加剤を固体又は液体として添加しても良いし、添加剤溶液として添加しても良い。添加剤溶液も本発明に係る溶液貯蔵タンクを用いて保存したものを用いると、添加剤が析出した異物（カワバリ）の量が極めて少なく、ドープ２３中への異物の混入を抑制することができ、得られたフィルムの欠陥を減少できる。また、製膜設備１２０に設けられている濾過装置１２３の負荷を低下させることができるため、濾過材の寿命を延ばすことができ、製膜設備１２０の保守管理が容易となる効果も得られる。
【００４５】
流延ダイ１２４の下方には、回転ローラ１２６，１２７に掛け渡された流延ベルト１２８が設けられており、流延ベルト１２８は、図示しない駆動装置により回転ローラ１２６，１２７が回転するに伴い無端走行する。ドープ２３は、ミキシングタンク１２１からポンプ１２２により送液され、濾過装置１２３で不純物が除去された後に流延ダイ１２４に送られる。流延ダイ１２４によりドープ２３を流延ベルト１２８上に流延し、流延膜１２９を形成する。なお、この流延膜はゲル膜と称される場合もある。流延膜１２９は流延ベルト１２８で搬送されながら自己支持性を有するまで徐々に乾燥し、剥取ローラ１３０に支持されながら流延ベルト１２８から剥ぎ取られフィルム１３１となる。
【００４６】
フィルム１３１は、テンタ式乾燥機１３２により搬送されながら乾燥される。なお、この際に少なくとも一軸以上が所定の幅に引き伸ばされることが、乾燥後のフィルムの面状の品質が向上するために好ましい。テンタ式乾燥機１３２から多数のローラ１３３が備えられた乾燥室１３４に送られたフィルム１３１は、ローラ１３３に巻き掛けられて搬送されながら乾燥する。乾燥後のフィルム１３１は、冷却室１３５で冷却された後に、巻取機１３６に巻き取られる。なお、冷却室１３５から送り出されたフィルム１３１は、巻き取られる前に耳切処理が行われたり、ナーリング付与が行われたりしても良い。さらに、図６では支持体として流延ベルトを用いた例を説明したが、本発明では例えば、回転ドラム（流延ドラム）などを用いることもできる。
【００４７】
［多層膜を形成する溶液製膜方法］
前述した説明では単層用の流延ダイ１２４を一基用いた単層流延法による溶液製膜方法について説明した。しかしながら、本発明の溶液製膜方法はその形態に限定されるものではなく、例えば、多層流延などが挙げられる。それらの実施形態については、図面を参照して説明する。なお、図４に示した製膜設備１２０と同じ箇所についての説明及び図示は省略する。
【００４８】
図５に共流延方法を説明するための要部断面図を示す。複数のマニホールド１４０，１４１，１４２を有するマルチマニホールド流延ダイ１４３のそれぞれのマニホールド１４０〜１４２にドープ１４４，１４５，１４６を供給する。なお、供給用配管の図示は省略している。その後に、合流部１４７でドープ１４４〜１４６を合流させて、流延ベルト１４８上にドープ１４４〜１４６を流延して流延膜１４９を形成した後に乾燥してフィルムを得る。
【００４９】
図６を用いて共流延方法の他の実施形態について説明する。流延ダイ１６０の上流側にフィードブロック１６１を取り付ける。フィードブロック１６１に接続している配管１６１ａ，１６１ｂ，１６１ｃに給液装置（図示しない）からドープ１６２，１６３，１６４を送液してフィードブロック１６１内で合流させた後に流延ダイ１６０から流延ベルト１６５上に流延する。流延ベルト１６５上に形成された流延膜１６６を乾燥してフィルムを得る。なお、図５及び図６の支持体としては、流延ベルトに換えて回転ドラム（流延ドラム）を用いることも可能である。
【００５０】
図７を用いて逐次流延方法について説明する。３基の流延ダイ１７０，１７１，１７２が流延ベルト１７３上に配置されている。各流延ダイ１７０〜１７２には、それぞれドープ１７４，１７５，１７６が給液装置（図示しない）から送液される。それらドープ１７４〜１７６を逐次的に流延ベルト１７３上に流延して流延膜１７７を形成した後に、乾燥してフィルムを得る。また、前述した共流延法と逐次流延法とを組み合わせた逐次共流延法にも本発明を適用できる。
【００５１】
前記多層膜を形成するそれぞれの溶液製膜方法において、本発明の溶液貯蔵方法を用いて貯蔵されていたドープを少なくとも１層の膜を形成するドープに用いることが好ましく、最も好ましくは全てのドープに本発明の溶液貯蔵方法を用いて貯蔵されていたドープを用いることである。さらに、製膜設備１２０中で添加剤溶液をドープ中に混合する場合にも、添加剤溶液に本発明の溶液貯蔵方法により貯蔵されていたものを用いると溶質の析出物（カワバリ）の混入が無いために、面状に優れたフィルムを得ることができる。
【００５２】
［フィルム及び製品］
前記いずれかの溶液製膜方法により得られたフィルムを５ｃｍ2 のサイズに切断して５点をサンプルとする。それらサンプルをクロスニコル下で観察し、輝点欠陥のサイズ及び数の平均値から溶液（ドープ）中のカワバリの発生を抑制できたことを確認する。例えば、写真感光材料のベースフィルムに用いられるフィルムは、輝点欠陥のサイズ２０μｍ以上のものは０個／５ｃｍ2 以下とし、１０μｍ以上２０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 以下とし５μｍ以上１０μｍ未満のものは１０個／５ｃｍ2 であれば良い。本発明を実施することにより得られたフィルムは、前記範囲を満たすので、写真感光材料のベースフィルムや、偏光板保護フィルムとして好ましく用いることができる。
【００５３】
本発明に係る溶液製膜方法から得られたフィルムは、輝点欠陥が少なく面状の品質が良好であるため、偏光板保護膜として用いることができる。この偏光板保護膜をポリビニルアルコールなどから形成された偏光膜の両面に貼付することで偏光板を形成することができる。さらに、フィルム上に光学補償シートを貼付した光学補償フィルム、防眩層をフィルム上に積層させた反射防止膜などの光学機能性膜として用いることもできる。これら製品から、液晶表示装置の一部を構成することも可能である。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。また、説明において、実験１で詳細に説明し、実験２ないし実験４については、実験１と同じ点については説明を省略する。
【００５５】
（ドープの製造方法）
実験１では、図１に示したドープ製造ラインを用いてドープを製造した。内容積が２ｍ3 のステンレス製溶解タンク１３に下記の混合比の混合溶媒を溶媒タンク１１から注入した後に、ＴＡＣ粉体（フレーク）をよく攪拌・分散しつつを徐々に計量器１４を用いて注いだ。また、添加剤である可塑剤なども適宜注いで、全体が２０００ｋｇになるように仕込んだ。その後に攪拌翼２２を６０分間回転させて、原料を良く攪拌してドープ２３を製造した。また、濾過装置６７には、孔径１０μｍのものを用いた。なお、溶媒であるジクロロメタン、メタノール、エタノール及び１−ブタノールは、すべてその含水率が０．１重量％以下のものを利用した。
【００５６】
（ドープの原料）
ＴＡＣ粒子（置換度２．８３、粘度平均重合度３２０、含水率０．４重量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍである粉体）                                            １７重量部
ジクロロメタン                                                      ６３重量部
メタノール                                                            ５重量部
エタノール                                                            ５重量部
１−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤（ジペンタエリスリトールヘキサアセテート）                  １．２重量部
可塑剤（ＴＰＰ）                                                  １．２重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン              ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
Ｃ12Ｈ25ＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰ（＝Ｏ）（ＯＫ）2                       ０．４重量部
微粒子（シリカ（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）              ０．０５重量部
【００５７】
（ドープの貯蔵方法）
実験１では、内容積が５ｍ3 のＳＵＳ３１６製のタンク本体３１を有する溶液貯蔵タンク（タンク）３０を用いた（図２参照）。また、タンク本体３１の液相部温度ＴＬを３０℃、気液界面部温度Ｔｉを２５℃、気相部温度Ｔｇを２３℃となるように温度調整装置５０を用いて媒体（温水）５８をジャケット５１〜５６へ送液した。また、液溜部３６にドープ調製溶媒と同じ組成比の混合溶媒（液溜部溶媒）３７を０．１ｍ3 溜めた。さらに、飽和溶媒ガス発生装置４０の容器４１内にドープ調製溶媒と同じ組成の混合溶媒４５を０．２ｍ3 入れた。混合溶媒４５中に窒素ガス４４ａを内径２０ｍｍの配管４２から流量１ｍ3 ／ｍｉｎ（温度３０℃）でバブリングした。発生した飽和溶媒ガス４５ｂを配管４７からタンク本体３１内へ送風し、１０分間タンク本体３１内の空気と置換した。なお、置換終了は、空間３１ｂのガスの一部を抜き出してガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により確認した。
【００５８】
前述した方法で製造されたドープ２３を２ｍ3 のタンク３０に送液した。なお、バルブ３４，４６は空間３１ｂの圧力に応じて自動的に開閉されるものを用いた。所定の圧力よりも空間３１ｂの圧力が小さくなると、バルブ４６が開き、バルブ３４が閉じられた。これにより飽和溶媒ガス４５ｂが空間３１ｂ内に導入されて所定の圧力となった。また、空間３１ｂの圧力が所定の圧力を超えた場合には、バルブ４６が閉まり飽和溶媒ガス４５ｂの供給が停止した。そして、バルブ３４が開き、空間３１ｂ内の圧力が所定の値となった。所定の圧力とは、気相部温度Ｔｇでの蒸気圧×１．２倍の値とし、具体的には５０ｋＰａとした。温度調整装置３８を用いて液溜部３６の液溜部溶媒３７の温度を２３℃となるように調整した。この態で４８時間、ドープ２３を貯蔵した。
【００５９】
バルブ３２を開けて、貯蔵後のドープ２３をポンプ６６を用いて流量１０Ｌ／ｍｉｎで濾過装置６７を通液させて製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、１００ｋＰａであり、貯蔵後ドープ２３を３ｍ3 を通液した後の圧力は２００ｋＰａであった。従来の溶液貯蔵タンクでは、５００ｋＰａ程度上昇するが、本発明を実施することにより増加した圧力は、１００ｋＰａと減少した。濾過装置６７のフィルタに捕捉された固形分が減少しており、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００６０】
（溶液製膜方法）
図４に示した製膜設備１２０を用いて貯蔵したドープ２３からフィルム１３１を製造した。３５℃のドープ２３を流延ダイ１２４から２０℃の回転ローラ１２６，１２７により移動している流延ベルト１２８上に流延速度を３０ｍ／ｍｉｎとし、乾燥後のフィルム１３１の膜厚が８０μｍとなるように流延した。流延膜１２９として流延ベルト１２８上で自己支持性を有するものとなった後に、剥取ローラ１３０で支持しながらフィルム１３１として剥ぎ取った。フィルム１３１をテンタ式乾燥機１３２により延伸させながら乾燥した。さらに、フィルム１３１を１２０℃〜１４０℃の温度範囲に調整されている乾燥室１３４に送り、ローラ１３３に巻き掛けながら搬送した。続いて、冷却室１３５に送り込み、フィルム１３１の温度を２５℃まで下げた後に、巻取機１３６で巻き取った。
【００６１】
（フィルムの評価）
得られたフィルム１３１の厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ５ｎｍであり、実験１から得られたフィルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。なお、Ｒｔｈとは、下記式（２）で表される値である。
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ・・（２）
前記式中のｎｘ，ｎｙ，ｎｚは、それぞれ横方向（フィルムの幅方向），縦方向（フィルムの流延方向）、フィルムの厚さ方向の屈折率を表しており、エリプソメータ（偏光解析計）を用い、波長は６３２．ｎｍで測定された値である。また、ｄは、フィルムの平均厚さ（ｎｍ）を示している。
【００６２】
（ドープの製造方法）
実験２では、混合溶媒を溶媒タンク１１から溶解タンク１３へ送液した。次に、ＴＡＣ粉体（フレーク）をよく攪拌・分散しつつ徐々に計量器１４を用いて注いだ。また、添加剤である可塑剤なども適宜注いで、全体が８００ｋｇになるように仕込んだ。その後に２５℃で攪拌翼２２を６０分間回転させた。このときに溶解タンク１３内に混合されているものをゲル状溶液と称する。なお、溶媒である酢酸メチル、アセトン、メタノール及び１−ブタノールは、すべてその含水率が０．１重量％以下のものを利用した。
【００６３】
前記ゲル状溶液から図示しない冷却溶解装置を用いてドープを製造した。ゲル状溶液を軸中心部を加温したスクリューポンプで送液して、そのスクリュー外周部から冷却して−７０℃で１０分間となるように冷却部分を通過させた。冷却は冷凍機で冷却した−９０℃の冷媒を用いて実施した。そして、冷却により得られた溶液（ドープ）をポンプで送液中に４０℃に加温してステンレス製の容器に移送した。４０℃で１時間攪拌し均一溶液とした後に、絶対濾過精度１０μｍの濾紙（アドバンテック製、＃６３）でろ過した。
【００６４】
（ドープの原料）
ＴＡＣ粒子（置換度は、２．８２であり６位の水酸基（全体の数を１とした場合）のうち０．９５がアセチル基に置換されており、全アセチル基中の３２．２％が６位置換であった。粘度平均重合度３２０であり重量平均分子量と数平均分子量の比が０．５で分布は、均一であった。含水率０．２質量％、ジクロロメタン溶液中の６質量％の粘度  ３０５ｍＰａ・ｓ、平均粒子径１．５ｍｍであって標準偏差０．５ｍｍ。さらに、残存酢酸量が０．１質量％以下であり、残存Ｃａ量が０．０５質量％、残存Ｍｇ量が０．００７質量％であり、さらに残存Ｆｅ量は５ｐｐｍであった。また、アセトン抽出分は１１質量％、またヘイズは０．０８、透明度は９３．５％であり、ガラス転移温度は１６０℃、結晶化発熱量は６．２Ｊ／ｇの粉体。）                                          １５重量部
酢酸メチル                                                          ５８重量部
アセトン                                                              ５重量部
メタノール                                                            ６重量部
１−ブタノール                                                        ５重量部
可塑剤（ジトリメチロールプロパントリアセテート）                      １重量部
可塑剤（ＴＰＰ）                                                      １重量部
可塑剤（ビフェニルジフェニルフォスフェート）                      ０．２重量部
可塑剤（エチルフタリルグリコールエチルエステル）                  ０．２重量部
ＵＶ剤ａ：（２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン              ０．２重量部
ＵＶ剤ｂ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ- ブチルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
ＵＶ剤ｃ：２−（２' −ヒドロキシ−３' ，５' −ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）−５−クロルベンゾトリアゾール                                        ０．２重量部
微粒子（二酸化ケイ素（粒径２０ｎｍ）、モース硬度  約７）        ０．０５重量部
クエン酸モノエチルエステル                                      ０．０４重量部
【００６５】
ドープの貯蔵は、実験１と同じ条件で行った。貯蔵後のドープ２３をポンプ２５で５ｍ3 をタンク３０に送液し、温度調整装置３８を用いて液溜部３６の液溜部溶媒３７の温度を２３℃で一定とし、タンク本体３１内の気液平衡を保持した。この状態で４８時間、ドープ２３を貯蔵した。
【００６６】
貯蔵後のドープ２３をポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させて製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、８０ｋＰａであり、貯蔵後ドープ２３を３ｍ3 を通液した後の圧力は５００ｋＰａであった。従来の溶液貯蔵タンクでは、８００ｋＰａ程度上昇するが、本発明を実施することにより増加した圧力は、４２０ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００６７】
実験１と同じ条件でフィルムの製造を行った。得られたフィルムを実験１と同じ条件で厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ１０ｎｍであり、主溶媒に酢酸メチル用い調製されたドープを貯蔵し、そのドープから溶液製膜方法により得られたフィルムも光学特性に優れたものが得られることが分かった。
【００６８】
実験３では、図３に示した溶液貯蔵タンク７０を用いて行った。なお、ドープの製造は、実験１と同じ条件で行った。タンク７０は、タンク本体７１の内容積が５ｍ3 で、ＳＵＳ３１６製のものを用いた。また、気液界面部温度Ｔｉを２５℃とし、液相部温度ＴＬを３０℃とし、気相部温度Ｔｇを２３℃となるように図示しない温度調整装置を用いて調整した。溶媒供給装置７３には、実験１で用いたドープ原料の溶媒と同じ組成比の混合溶媒７９を０．２ｍ3 入れた。混合溶媒７９をバルブ７７の開閉操作により、タンク本体７１の液溜部７６へ供給した。液溜部７６の混合溶液の量は、約０．１ｍ3 であった。ドープ２３をポンプ２５を用いてタンク７０に送液した。タンク本体７１内のドープの貯蔵量を４ｍ3 とした後に、ベント７２ａを閉止して、４８時間、ドープ２３を貯蔵した。
【００６９】
貯蔵後のドープ２３をポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、１００ｋＰａであり、貯蔵後ドープ２３を３ｍ3 を通液した後の圧力は２００ｋＰａであり、増加した圧力は、１００ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００７０】
また、実験１と同じ条件で、フィルムを製造した後に、フィルムの厚さ方向のレターデーション値（Ｒｔｈ）を測定したところ５ｎｍであり、得られたフィルムは、光学特性に優れたものであることが分かった。
【００７１】
実験４では、図３に示した溶液貯蔵タンク７０を用いてドープを貯蔵した。なお、ドープの製造は、実験２と同じ製造条件で行った。ドープの貯蔵方法は、下記に記す条件以外は、実験３と同じ条件で行った。ドープの貯蔵量は、４ｍ3 とし、液溜部７６には、０．１ｍ3 の液溜部溶媒８０を送液した。なお、液溜部溶媒８０の溶媒は、実験２のドープ原料と同じ組成比のものを用いた。４８時間、貯蔵した後にバルブ７４を開けてドープ２３をポンプ６６を用いて流量を１０Ｌ／ｍｉｎとして、濾過装置６７を通液させた後に、製膜設備１２０へ送った。濾過装置６７の初期圧力は、８０ｋＰａであり、ドープ２３を３ｍ3 を通液した後の圧力は５００ｋＰａであり、カワバリの発生が抑制されたことが分かった。
【００７２】
貯蔵後のドープを用いて、実験２と同じ条件でフィルムを製膜して、その厚さ方向のレターデーション（Ｒｔｈ）を測定したところ、１０ｎｍであり、実験４の貯蔵方法により貯蔵されたドープからも光学特性に優れたフィルムを得ることができることが分かった。
【００７３】
実験１及び実験２で製膜されたそれぞれのフィルムを用いて、反射防止膜を作製して評価を行った。
【００７４】
（防眩層用塗布液Ａの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）１２５ｇ、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド（ＭＰＳＭＡ、住友精化（株）製）１２５ｇを、４３９ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５０重量％／５０重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）５．０ｇおよび光増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）３．０ｇを４９ｇのメチルエチルケトンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６０であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）１０ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ａを調製した。
【００７５】
（防眩層用塗布液Ｂの調製）
シクロヘキサノン１０４．１ｇ、メチルエチルケトン６１．３ｇの混合溶媒に、エアディスパで攪拌しながら酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７８８６Ａ、ＪＳＲ（株）製）２１７．０ｇを添加した。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）５ｇを添加して、高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌、分散した後、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｂを調製した。
【００７６】
（防眩層用塗布液Ｃの調製）
ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）９１ｇ、酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１１５、ＪＳＲ（株）製）１９９ｇ、および酸化ジルコニウム分散物含有ハードコート塗布液（デソライトＫＺ−７１６１、ＪＳＲ（株）製）１９ｇを、５２ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に溶解した。得られた溶液に、光重合開始剤（イルガキュア９０７、チバガイギー社製）１０ｇを加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．６１であった。さらに、この溶液に平均粒径２μｍの架橋ポリスチレン粒子（商品名：ＳＸ−２００Ｈ、綜研化学（株）製）２０ｇを８０ｇのメチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝５４重量％／４６重量％の混合溶媒に高速ディスパにて５０００ｒｐｍで１時間攪拌分散した分散液２９ｇを添加、攪拌した後に、孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して防眩層の塗布液Ｃを調製した。
【００７７】
（ハードコート層用塗布液Ｄの調製）
紫外線硬化性ハードコート組成物（デソライトＫＺ−７６８９、７２重量％、ＪＳＲ（株）製）２５０ｇを６２ｇのメチルエチルケトンおよび８８ｇのシクロヘキサノンに溶解した溶液を加えた。この溶液を塗布、紫外線硬化して得られた塗布層の屈折率は１．５３であった。さらに、この溶液を孔径３０μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過してハードコート層の塗布液Ｄを調製した。
【００７８】
（低屈折率層用塗布液の調製）
屈折率１．４２の熱架橋性含フッ素ポリマー（ＴＮ−０４９、ＪＳＲ（株）製）２００９３ｇにＭＥＫ−ＳＴ（平均粒径１０ｎｍ〜２０ｎｍ、固形分濃度３０重量％のＳｉＯ2 ゾルのＭＥＫ（メチルエチルケトン）分散物、日産化学（株）製）８ｇ、およびメチルエチルケトン１００ｇを添加、攪拌の後に径径１μｍのポリプロピレン製フィルタでろ過して、低屈折率層用塗布液を調製した。
【００７９】
実験１で作製した８０μｍの厚さのＴＡＣフィルム上に前記ハードコート層用塗布液Ｄをバーコータを用いて塗布し、１２０℃で乾燥の後、１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2 、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ２．５μｍのハードコート層を形成した。その上に、前記防眩層用塗布液Ａをバーコータを用いて塗布し、前記ハードコート層と同条件にて乾燥、紫外線硬化して、厚さ約１．５μｍの防眩層Ａを形成した。さらに、その上に前記低屈折率層用塗布液をバーコータにて塗布し、８０℃で乾燥の後に、さらに１２０℃で１０分間熱架橋し、厚さ０．０９６μｍの低屈折率層を形成した。得られた反射防止膜について、下記に記した評価を行った。
【００８０】
（１）鏡面反射率及び積分反射率
分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＡＲＶ−４７４を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における出射角−５°の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。鏡面反射率は、５％以下であれば、実用上問題がない。また、積分反射率は、分光光度計Ｖ−５５０（日本分光（株）製）にアダプターＩＬＶ−４７１を装着して、３８０ｎｍ〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５°における積分反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出した。積分反射率は１０％以下であれば実用上問題がない。
【００８１】
（２）ヘイズ
得られた反射防止膜のヘイズをヘイズメータ  ＭＯＤＥＬ  １００１ＤＰ（日本電色工業（株）製）を用いて測定した。ヘイズは、１５％以下であれば実用上問題はない。
【００８２】
（３）鉛筆硬度評価
耐傷性の指標としてＪＩＳ  Ｋ  ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｓ  ６００６に規定する３Ｈの試験用鉛筆を用いて、１ｋｇの荷重で、ｎ＝５の評価において傷が全く認められない（○）、ｎ＝５の評価において傷が１または２つ（△）、ｎ＝５の評価において傷が３つ以上（×）の３段階評価を行った。
【００８３】
（４）接触角測定
表面の耐汚染性の指標として、反射防止膜を温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、水に対する接触角を測定し、指紋付着性の指標とした。接触角は、９０°〜１８０°の範囲であれば実用上問題がない。
【００８４】
（５）色味
測定された反射スペクトルから、ＣＩＥ標準光源Ｄ６５の５°入射光に対する正反射光の色味を表わすＣＩＥ１９７６Ｌ＊ａ＊ｂ＊色空間のＬ＊値、ａ＊値、ｂ＊値を算出し、反射光の色味を評価した。色味は、それぞれの空間においてＬ＊が０〜＋１５、ａ＊が０〜＋２０、ｂ＊が−３０〜０の範囲であれば、実用上問題がない。
【００８５】
（６）動摩擦係数測定
表面滑り性の指標として動摩擦係数にて評価した。動摩擦係数は反射防止膜を２５℃、相対湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後に、ＨＥＩＤＯＮ−１４動摩擦測定機により５ｍｍφステンレス鋼球、荷重１００ｇ、速度６０ｃｍ／ｍｉｎで測定した値を用いた。動摩擦係数は、０．１５以下であれば実用上問題は、生じない。
【００８６】
（７）防眩性評価
反射防止膜にルーバーなしのむき出し蛍光灯（８０００ｃｄ／ｍ2 ）を映し、その反射像のボケの程度を蛍光灯の輪郭が全くわからない（◎）、蛍光灯の輪郭がわずかにわかる（○）、蛍光灯はぼけているが、輪郭は識別できる（△）、蛍光灯がほとんどぼけない（×）の基準で評価した。
【００８７】
次に実験１のフィルムを用いて、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｂに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜を作製した。また、防眩層用塗布液Ａを防眩層用塗布液Ｃに代え、その他の条件は同じにした反射防止膜も作製した。さらに、実験２のフィルムからも、防眩層用塗布液Ａ，Ｂ，Ｃを１つずつ用いて前述した反射防止膜の作製条件を同じにして、それぞれの反射防止膜を作製した。作製した全ての反射防止膜についても、前述した評価を行った。結果を表１にまとめて示す。
【００８８】
【表１】
2005263296.tif 000003
【００８９】
表１から本発明の溶液貯蔵方法を用いて得られたドープから溶液製膜方法により製膜されたフィルムから作製された光学機能性膜の１つである反射防止膜は、防眩性、反射防止性に優れ、且つ色味が弱く、また、鉛筆硬度、指紋付着性、動摩擦係数のような膜物性を反映する評価の結果も良好であった。
【００９０】
［偏光板の作製及び評価］
偏光板は、ポリビニルアルコールを延伸してヨウ素を吸着させた偏光素子の両面に、実験１ないし実験８で得られたそれぞれのフィルムをポリビニルアルコール系接着剤により貼合し作製した。この偏光板を温度６０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気下で５００時間暴露した。
【００９１】
分光光度計により可視領域における並行透過率Ｙｐ、直行透過率Ｙｃを求め次式に基づき偏光度Ｐを決定した。
Ｐ＝√（（Ｙｐ−Ｙｃ）／（Ｙｐ＋Ｙｃ））×１００  （％）
実験１ないし実験４から製造されたフィルムを用いて構成された偏光板のいずれにおいても偏光度は９９．６％以上であり、また十分な耐久性も認められた。そこで、本発明の溶液貯蔵方法を用いて得られたドープから溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、偏光板保護膜（偏光板保護フィルム）に用いることが好ましく、製作された偏光板は光学特性に優れていることが分かった。
【００９２】
次に、実験１ないし実験４で製造されたそれぞれのフィルムを用いて防眩性反射防止偏光板を作成した。この偏光板を用いて反射防止層を最表層に配置した液晶表示装置を作成したところ、外光の映り込みがないために優れたコントラストが得られ、防眩性により反射像が目立たず優れた視認性を有し、指紋付も良好であった。そこで、本発明の溶液濃縮方法、溶液製膜方法により製膜されたフィルムは、光学機能性膜として優れた性質を有し、その膜を液晶表示装置の一部として用いることが好ましいことが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】ドープ製造設備の概略図である。
【図２】本発明に係る溶液貯蔵タンクの一実施形態を示した概略断面図である。
【図３】本発明に係る溶液貯蔵タンクの他の実施形態を示した概略断面図である。
【図４】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の一実施形態の概略図である。
【図５】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の要部概略図である。
【図６】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の要部概略図である。
【図７】本発明に係る溶液貯蔵方法により貯蔵されたドープを用いる製膜設備の他の実施形態の要部概略図である。
【符号の説明】
【００９４】
１０  ドープ製造設備
２３  ドープ
３０，７０  溶液貯蔵タンク
３１ｃ  気液界面部
３１ｄ  液相部
３１ｅ  気相部
３６，７６  液溜部
４０  飽和溶媒ガス発生装置
４５ｂ，８０ａ  飽和溶媒ガス
５０  温度調整装置
７３  溶媒供給装置
１２０  製膜設備
１３１  フィルム
ＴＬ  液相部温度
Ｔｉ  気液界面部温度
Ｔｇ  気相部温度
【図１】
2005263296.tif 000004
【図２】
2005263296.tif 000005
【図３】
2005263296.tif 000006
【図４】
2005263296.tif 000007
【図５】
2005263296.tif 000008
【図６】
2005263296.tif 000009
【図７】
2005263296.tif 000010