(57)【要約】【課題】  従来技術が有するエポキシ樹脂強化に際しての種々の問題点を克服した強化エポキシ樹脂組成物を硬化させることで得られるエポキシ樹脂製品を提供することにある。【解決手段】  エポキシ樹脂（Ａ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を、硬化剤（Ｄ）により硬化させて得られる硬化物を含有するゴム強化エポキシ樹脂製品であって、ガラス繊維強化複合材料、炭素繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料、積層板、半導体封止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とするエポキシ樹脂製品であり、更に詳しくは、該樹脂組成物を硬化剤で硬化した後も、コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散していることを特徴とするエポキシ樹脂製品。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂（Ａ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を、硬化剤（Ｄ）により硬化させて得られる硬化物を含有するゴム強化エポキシ樹脂製品であって、ガラス繊維強化複合材料、炭素繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料、積層板、半導体封止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、ゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項２】
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を硬化剤（Ｄ）により硬化した後も、コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、請求項１に記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項３】
エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを有機溶剤と混合した後、水相を分離、除去することで得られた有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、請求項１または２に記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項４】
エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを有機溶剤と混合し、さらに水溶性電解質若しくは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加した後、水相を分離、除去することで得られた、有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）を分散した分散体（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたことを特徴とする、請求項３に記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項５】
エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の製造に際して、前記分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立ち、分散体（Ｅ）を水または水溶性電解質の水溶液と接触後に水相を分離する操作を少なくとも１回以上行うことを特徴とする、請求項３または４に記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項６】
コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと最初に混合する有機溶剤の２０℃における水に対する溶解度が、５重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする、請求項３乃至５の何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【請求項７】
硬化促進剤、無機充填剤、有機或いは高分子充填剤、難燃剤、耐電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤から選ばれる１種以上の添加物を含有することを特徴とする、請求項１乃至６の何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム強化エポキシ樹脂組成物を利用したゴム強化エポキシ樹脂製品に関し、更に詳しくは、エポキシ樹脂中にコアシェルポリマーが一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物を利用したゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂に改質剤を添加して靭性強化する方法としては、エポキシ樹脂組成物中にゴム成分あるいは熱可塑性樹脂を添加する方法が知られている。
【０００３】
ゴム成分を添加する方法としては、反応性液状ゴム（ＣＴＢＮなど）やニトリルゴムを添加する方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。しかし、反応性液状ゴムは、一旦エポキシ樹脂へ溶解した後、硬化時に相分離するという過程を経るため、配合するエポキシ樹脂の種類や硬化条件の違いによって得られる硬化物のモルホロジーが変化し、所望の改質効果が得られなかったり、品質の再現性に問題があることに加え、硬化後のエポキシ樹脂相にゴム成分が一部溶解し残存するために、硬化物の弾性率やガラス転移温度（以下、Ｔｇとも言う。）が低下してエポキシ樹脂製品の品質が低下する等の問題があった。さらに、エポキシ樹脂製品自体が大型になり、エポキシ樹脂製品作成のための硬化温度が部位によって異なると、部位により品質が異なってしまう虞もあった。
【０００４】
ゴム成分の添加によって問題となるモルホロジー変化とその制御の問題を解決する方法として、エポキシ樹脂中でアクリル酸エステル等のモノマーを重合することで、エポキシ樹脂中にゴム状粒子が分散した組成物を得る方法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。しかしながら、上記方法によってもゴム成分の一部が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することを避けられず、ガラス転移温度が低下する場合があり、品質的に十分なものとは言えなかった。
【０００５】
一方、熱可塑性樹脂を添加する方法としては、ガラス転移温度の高い熱可塑性樹脂（いわゆるスーパーエンプラなど）が使用されることが周知である。この方法では、硬化物のガラス転移温度、耐熱性を保持したままある程度の靭性を付与することが可能であるが、一般に添加量を多く要するため、系の粘度増加を伴い取り扱い性に問題があったり、溶解などの煩雑な工程が必要であったり、モルホロジーのコントロールが必要であるという問題があり、十分なレベルとは言えなかった。
【０００６】
また、エポキシ樹脂に不溶なゴム状重合体粒子を含むエポキシ樹脂組成物は、ゴム成分が硬化後のエポキシ樹脂相に溶解することがないため、耐熱性（ガラス転移温度）の低下を抑制することができる。この場合のゴム状重合体粒子はエポキシ樹脂中で重合したものではなく、あらかじめ重合しておいたものをエポキシ樹脂に混合したものである。このようなゴム状重合体粒子としては、いわゆるコアシェルポリマーが代表的なものである（例えば、特許文献３若しくは特許文献４参照。）。また、これらのコアシェルポリマーは、Ｋａｎｅ  Ａｃｅ（鐘淵化学工業株式会社製）、Ｐａｒａｌｏｉｄ（ローム  アンド  ハース社製）などの製品名で広く市販されている。しかし、これらは一次粒子の集合体（凝集体）として、例えば、数十〜数百ミクロンのパウダー状で市販されており、エポキシ樹脂に混合するに際しては、これらを１０μｍ未満に微粉末化したり、更に５０〜２００℃の温度で加熱攪拌、高速せん断攪拌、熱ロール、インターミキサー、ニーダーや三本ロール等の混錬機で入念に混合しなければ、混合したコアシェルポリマーが容易に沈殿あるいは浮上して分離する問題がある。更に数時間に亘るような入念な混合混錬を経た後でも、混合したコアシェルポリマーは一次粒子で分散せずに凝集しており、さらにエポキシ樹脂の種類によっては混合したコアシェルポリマーが分離しやすいなどの問題や、分散安定剤などを添加する必要があるなど、満足できるものではない。更に、エポキシ樹脂中で実際に分散しているコアシェルポリマーの大きさは一次粒子ではないため、コアシェルポリマー粒子の設計を最適化することが難しいなどの問題点があった。これらの背景から、市販されているパウダー状のコアシェルポリマーは、エポキシ樹脂の強化剤として充分な性能を有していないのが現状であった。
【特許文献１】特公昭６２−３４２５１号公報
【特許文献２】特開昭５９−１３８２５４号公報
【特許文献３】米国特許第３３２２８５２号明細書
【特許文献４】米国特許第３４９６２５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記のような従来技術が有するエポキシ樹脂強化に際しての種々の問題点を克服し、高い靭性を有する強化エポキシ樹脂組成物を硬化させることで得られるエポキシ樹脂製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、エポキシ樹脂（Ａ）中にコアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散しているエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を、硬化剤（Ｄ）により硬化させて得られる硬化物を含有するゴム強化エポキシ樹脂製品であって、ガラス繊維強化複合材料、炭素繊維強化複合材料、接着剤、コーティング材料、積層板、半導体封止剤からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする、ゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【０００９】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）を硬化剤（Ｄ）により硬化した後も、コアシェルポリマー（Ｂ）が一次粒子の状態で分散していることを特徴とする、前記のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【００１０】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを有機溶剤と混合した後、水相を分離、除去することで得られた、有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたエポキシ樹脂組成物を含有することを特徴とする、前記何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【００１１】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂（Ａ）とコアシェルポリマー（Ｂ）を含有するエポキシ樹脂組成物（Ｃ）が、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを有機溶剤と混合し、さらに水溶性電解質若しくは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加した後、水相を分離、除去することで得られた、有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を、エポキシ樹脂（Ａ）と混合することにより製造されたことを特徴とする、前記のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【００１２】
好ましい実施態様は、エポキシ樹脂組成物（Ｃ）の製造に際して、前記分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立ち、分散体（Ｅ）を水または水溶性電解質の水溶液と接触後に水相を分離する操作を少なくとも１回以上行うことを特徴とする、前記何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【００１３】
好ましい実施態様は、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと最初に混合する有機溶剤の２５℃における水に対する溶解度が、５重量％以上、４０重量％以下であることを特徴とする、前記何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【００１４】
好ましい実施態様は、硬化促進剤、無機充填剤、有機或いは高分子充填剤、難燃剤、耐電防止剤、導電性付与剤、滑剤、摺動性付与剤、界面活性剤、着色剤から選ばれる１種以上の添加物を含有することを特徴とする、前記何れかに記載のゴム強化エポキシ樹脂製品に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂製品は、ゴム重合体粒子、特に好ましくはコアシェルポリマーが一次粒子の状態で安定に分散したゴム強化エポキシ樹脂組成物を使用することにより、従来のゴム強化エポキシ樹脂を使用したエポキシ樹脂製品と比較して 優れた破壊靱性、耐クラック性、剛性、耐熱性、ヒートショック性、接着性、耐疲労性を示すことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明はゴム状重合体粒子、特に好ましくはコアシェルポリマーが一次粒子の状態で安定に分散させた強化エポキシ樹脂組成物を硬化剤で硬化させることで得られるエポキシ樹脂製品に関する。
【００１７】
まず、本発明で用いる強化エポキシ樹脂につき説明する。
【００１８】
本発明で用いるエポキシ樹脂（Ａ）は、エポキシ基を有する化合物であれば特に制限されないが、エポキシ基を有するプレポリマーであることが好ましい。本発明に用いることのできるエポキシ樹脂は、ポリエポキシドとも言われるエポキシ樹脂であることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル、ノボラック型エポキシ樹脂、３或いは４官能のエポキシ樹脂、更には高分子量化したエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡで高分子量化したビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなど）、或いは不飽和モノエポキシド（例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル）を重合して得られるホモポリマー若しくはコポリマーが例示される。
【００１９】
本発明に用いることのできるポリエポキシドには、多価アルコール及び多価フェノールのグリシジルエーテル、ポリグリシジルアミン、ポリグリシジルアミド、ポリグリシジルイミド、ポリグリシジルヒダントイン、ポリグリシジルチオエーテル、エポキシ化脂肪酸またはエポキシ化乾性油、エポキシ化ポリオレフィン、エポキシ化不飽和ポリエステル、およびそれらの混合物が含まれる。多価フェノールより合成される多くのポリエポキシドは、例えば米国特許第４，４３１，７８２号に開示されている。ポリエポキシドは一価、二価、三価のフェノールより合成され、ノボラック樹脂も含まれる。ポリエポキシドにはエポキシ化シクロオレフィンの他、（メタ）アクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルの重合体若しくは共重合体によるポリエポキシドも含まれる。更に、適切なポリエポキシドの例としては、米国特許第３，８０４，７３５号、同第３，８９２，８１９号、同第３，９４８，６９８号、同第４，０１４，７７１号、及び、「エポキシ樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社、昭和６２年）に開示されているものが挙げられる。
【００２０】
本発明に用いるポリエポキシドとしては前述のものが例示されるが、一般的にはエポキシ等量（Ｅｐｏｘｙ  Ｅｑｕｉｖａｌｅｎｔ  Ｗｅｉｇｈｔ）として、８０〜２０００を有するものが挙げられる。これらのポリエポキシドは周知の方法で得ることができるが、通常よく用いられる方法として、例えば、多価アルコール若しくは多価フェノールなどに対して過剰量のエピハロヒドリンを塩基存在下で反応させることで得られる。
【００２１】
ポリエポキシドには、反応性希釈剤としてモノエポキシド、例えば、脂肪族グリシジルエーテル、例えばブチルグリシジルエーテル、或いはフェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテルを含んでいても良い。一般的に知られているように、モノエポキシドはポリエポキシド配合物の化学量論に影響を及ぼすが、これの調整は硬化剤の量、或いはその他周知の方法で行われる。
【００２２】
エポキシ樹脂（Ａ）成分には、上記エポキシ基含有化合物の硬化剤及び／又は硬化促進剤を含有することも可能であるが、本発明に係る製造条件下で実質的にエポキシ樹脂と意図しない硬化反応を起こさないことが望まれる。かかる硬化剤及び／又は硬化促進剤としては、前述のエポキシ樹脂ハンドブックに記載のもので前述した要件を満たすものを使用することができる。
【００２３】
本発明で用いることのできるコアシェルポリマー（Ｂ）は、エラストマーまたはゴム状のポリマーを主成分とするポリマーからなるコア部（Ｂ−１）と、これにグラフト重合されたポリマー成分からなるシェル層（Ｂ−２）より構成されるポリマーであることが好ましい。シェル層は、グラフト成分を構成するモノマーをコア成分にグラフト重合することでコア部の表面の一部もしくは全体を覆うことができる。
【００２４】
前記コア部（Ｂ−１）を構成するポリマーは架橋されており、コア部分を構成するポリマーの良溶媒に対して膨潤しうるが実質的には溶解せず、エポキシ樹脂に不溶であることが好ましい。前記コア部分のゲル含量は６０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは８０重量％以上、特に好ましくは９０重量％以上、最も好ましくは９５重量％以上である。前記コア部分を構成するポリマーは、ゴムとしての性質を有することが好ましいことから、ガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以下、好ましくは−１０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
前記コア部（Ｂ−１）を構成するポリマーは、共役ジエン系モノマー、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーより選ばれる一種以上のモノマーを５０重量％以上含有する単量体より構成されるか、またはポリシロキサンゴム、或いはこれらを併用することが好ましい。なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリル及び／又はメタクリルを意味する。
【００２６】
前記コア部（Ｂ−１）を構成する共役ジエン系モノマーとしては、例えば、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等を挙げることができるが、安価に入手でき、得られる重合体のゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブタジエンが特に好ましい。（メタ）アクリル酸エステル系モノマーとしては、例えば、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルメタクリレートなどが挙げられるが、得られる重合体のゴムとしての性質が良好であり、重合が容易である点から、ブチルアクリレートおよび２−エチルヘキシルアクリレートが特に好ましい。これらは１種或いは２種以上を組み合わせて使用できる。共役ジエン系モノマー若しくは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーの使用量は、コア部全体の重量に対して好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上である。５０重量％未満の場合にはエポキシ樹脂に対して靱性を付与する能力が低下する場合がある。
【００２７】
さらに前記コア部（Ｂ−１）を構成するポリマーは、前述の共役ジエン系モノマー或いは（メタ）アクリル酸エステル系モノマーを主成分として使用する場合には、これらと共重合可能な１種以上のビニルモノマーとの共重合体であってもよい。そのようなモノマーとしては、上述のアルキル（メタ）アクリレート以外のアルキル（メタ）アクリレート、ビニル芳香族系モノマー、ビニルシアン系モノマー等が例示できる。例えば、（メタ）アクリレート系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチルメタアクリレート、ビニル芳香族系モノマーとしては、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、ビニルシアン系モノマーとしては、例えば（メタ）アクリロニトリル、置換アクリロニトリルを例示することができる。これらは１種或いは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの使用量は、コア部（Ｂ−１）全体の重量に対して好ましくは５０重量％未満、より好ましくは４０重量％未満である。
【００２８】
また、前記コア部（Ｂ−１）を構成する成分として、架橋度を調節するために、多官能性モノマーを使用しても良い。多官能性モノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、（イソ）シアヌル酸トリアリル、（メタ）アクリル酸アリル、イタコン酸ジアリル、フタル酸ジアリル等を例示できる。これらの使用量はコア部の全重量に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、更に好ましくは３重量％以下である。１０重量％を越えて使用するとコア部のエラストマーとしての性質が損なわれるため好ましくない。
【００２９】
さらに前記コア部（Ｂ−１）として、上述のようなビニル重合性ポリマーに替えて、或いはこれらと併用して、ポリシロキサンゴムを使用することも可能である。コア部（Ｂ−１）としてポリシロキサンゴムを使用する場合には、例えば、ジメチルシリルオキシ、メチルフェニルシリルオキシ、ジフェニルシリルオキシ等の、アルキル或いはアリール２置換シリルオキシ単位から構成されるポリシロキサンゴムを使用することができる。また、このようなポリシロキサンゴムを使用する場合には、必要に応じて、重合時に多官能性のアルコキシシラン化合物を一部併用するか、ビニル反応性基を持ったシラン化合物をラジカル反応させること等により、予め架橋構造を導入しておくことがより好ましい。
【００３０】
前記シェル部（Ｂ−２）は、コアシェルポリマー（Ｂ）がエポキシ樹脂中で安定に一次粒子の状態で分散するための、エポキシ樹脂に対する親和性を与える機能を有する。前記シェル部（Ｂ−２）を構成するポリマーはコア部（Ｂ−１）を構成するポリマーにグラフト重合されており、実質的にコア部（Ｂ−１）を構成するポリマーと結合していることが好ましい。具体的には、シェル部（Ｂ−２）を構成するポリマーは、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上がコア部（Ｂ−１）に結合していることが望ましい。シェル部（Ｂ−２）は、後述する有機溶媒及びエポキシ樹脂（Ａ）に対して膨潤性、相容性もしくは親和性を有するものが好ましい。またシェル部（Ｂ−２）は、使用時の必要性に応じて、エポキシ樹脂（Ａ）もしくは使用時に配合される硬化剤との反応性を有し、エポキシ樹脂（Ａ）が硬化剤と反応して硬化する条件下においてこれらと化学反応し結合を生成できる機能を有するものであっても良い。
【００３１】
シェル部（Ｂ−２）を構成するポリマーは、安価に入手でき、また、良好なグラフト重合性と、エポキシ樹脂に対する親和性の双方を可能にできるという点から、（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物より選ばれる１種以上の成分を重合若しくは共重合して得られる重合体若しくは共重合体であることが好ましい。更に、特にシェル部のエポキシ樹脂硬化時における化学反応性を求める場合には、上記のモノマーに加えて、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、エポキシアルキル（メタ）アクリレート等の反応性側鎖を有する（メタ）アクリル酸エステル類、エポキシアルキルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド（Ｎ−置換物を含む）、α，β−不飽和酸、α，β−不飽和酸無水物、及びマレイミド誘導体等からなるモノマー群より選ばれる１種以上の成分を共重合して得られる共重合体がより好ましい。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸無水物、マレイン酸イミド等をそれぞれ例示することができるが、これらに限定されるものではない。これらは１種或いは２種以上を適宜組み合わせて使用できる。
【００３２】
本発明におけるコアシェルポリマー（Ｂ）の好ましいコア部（Ｂ−１）／シェル部（Ｂ−２）比率（重量比）は、５０／５０〜９５／５の範囲であることが好ましく、より好ましくは６０／４０〜９０／１０である。コア部（Ｂ−１）／シェル部（Ｂ−２）比率（重量比）が５０／５０を越えてコア部（Ｂ−１）の比率が低下すると、エポキシ樹脂（Ａ）に対する靱性改良効果が低下する傾向がある。逆に９５／５を越えてシェル部（Ｂ−２）の比率が低下すると、本発明における取扱い時に凝集をきたし易く操作性に問題が生じるとともに期待する物性が得られない可能性がある。
【００３３】
このようなコアシェルポリマー（Ｂ）の製造については特に制限無く、周知の方法、例えば、乳化重合、懸濁重合、マイクロサスペンジョン重合などで製造することができる。この中でも特に乳化重合による製造方法が好適である。
【００３４】
本発明において用いることのできるコアシェルポリマー（Ｂ）の粒子径には特に制限は無く、コアシェルポリマー（Ｂ）を水性ラテックスの状態で安定的に得ることができるものであれば問題なく使用できる。なお、工業生産性の面からは、体積平均粒子径が０．０３〜１μｍ程度のものが、製造が容易であるという点でより好ましい。なお、体積平均粒子径は、マイクロトラックＵＰＡ（日機装（株）製）を用いて測定することができる。
【００３５】
本発明のエポキシ樹脂製品にて用いるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）は、特定の製造方法で得られたものであることが好ましい。具体的には、水性ラテックスの状態で得られるコアシェルポリマー（Ｂ）を有機溶剤と混合してコアシェルポリマー（Ｂ）を有機相中に取り出し、有機溶剤へコアシェルポリマー（Ｂ）が分散した分散体（Ｅ）を得た後に、エポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法があげられる。そのような方法としては、例えば特願２００３−１０７８８２号明細書、特願２００３−１６４４１６号明細書、あるいは特願２００３−３２６７１１号明細書に記載の方法を使用することが好ましい。
【００３６】
より具体的には、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスを、特定の有機溶剤と混合し、水相を分離除去することで、コアシェルポリマー（Ｂ）が有機溶剤中へ分散した分散体（Ｅ）を得る過程において、好ましくはコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスと特定の有機溶剤を混合後、さらに水溶性電解質あるいは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加してから、水相を分離除去し、コアシェルポリマー（Ｂ）が有機溶剤へ分散した分散体（Ｅ）を得ることが好ましい。これをエポキシ樹脂（Ａ）と混合し、必要に応じて有機溶剤を含む揮発成分を除去することにより、本発明のエポキシ樹脂製品にて用いるエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を製造することができる。より好ましい方法として、分散体（Ｅ）を水或いは水溶性電解質水溶液と接触させた後、水相を分離除去する操作を１回以上行った後にエポキシ樹脂（Ａ）と混合する方法を例示することができる。
【００３７】
ここでコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと混合する特定の有機溶剤としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、エタノール、（イソ）プロパノール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物であって、２０℃における水に対する溶解度が、好ましくは５重量％以上、４０重量％以下を満たすものが好ましい。水の溶解度が５重量％未満である場合にはコアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスとの混合がやや困難になる傾向にあり、逆に４０重量％を越える場合には、水溶性電解質或いは水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加した後に水相を効率的に分離除去することが次第に難しくなる傾向にある。
【００３８】
また、水性ラテックスと非混合性の有機溶剤としては、公知の有機溶剤が使用可能である。例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ブチルエーテル等のエーテル類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類等から選ばれる１種以上の有機溶媒或いはその混合物であって、好ましくは水の溶解度が５重量％未満であるものが例示される。水の溶解度が５重量%以上である場合は、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスと前記特定の有機溶剤との混合物に添加した場合に、水相を効率的に分離する効果が少なくなる傾向にある。
【００３９】
また、水溶性電解質としては、特に構造、組成などが限定される物ではなく、操作中に析出して汚染源となるようなことのない程度の水溶性を有するものであれば制限無く使用できる。具体的な例としては、例えば水溶性のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩があげられ、より具体的には塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、硫酸アンモニウム等が例示され、さらに塩酸、硫酸などの無機酸が例示される。水性ラテックスと特定の有機溶剤との混合物に対して、水性ラテックスと非混合性の有機溶剤を添加せず、なおかつこのような水溶性電解質を添加しない場合には、該混合物から、水相を効率的に分離除去することが比較的難しい場合がある。
【００４０】
また、より好ましくは、このようにして得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の有機溶剤への分散体（Ｅ）をエポキシ樹脂（Ａ）と混合するに先立ち、分散体（Ｅ）を水または水溶性電解質水溶液と接触させた後に水相を分離する操作を１回以上行うことにより、コアシェルポリマー（Ｂ）を含有する水性ラテックスの調製時に使用する乳化剤若しくは分散剤等の水溶性夾雑物をより低減或いは除去することも可能である。
【００４１】
こうして得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）を含む混合物より、有機溶剤を含む揮発成分を除去する方法としては、公知の方法が適用可能であり、例えば槽内に該混合物を仕込み（減圧）留去する回分式の方法、槽内で乾燥ガスと該混合物を向流接触させる方法、薄膜式蒸発機を用いるような連続式の方法、脱揮装置を備えた押出機あるいは連続式攪拌槽を用いる方法などが挙げられる。揮発成分を除去する際の温度や所要時間等の条件は、エポキシ樹脂（Ａ）が反応したり品質を損なわない範囲で適宜選択することができる。また、このような揮発成分の除去操作を、各種用途の便宜により、硬化剤（Ｄ）、或いはその各種用途に応じた添加剤を配合した後に実施することも可能である。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂製品は、このようにして得られたエポキシ樹脂組成物（Ｃ）、あるいは（Ｃ）と適切なエポキシ樹脂を組み合わせた、強化エポキシ樹脂に対して、各産業分野の必要に応じて、硬化剤、架橋剤、充填剤、顔料、カップリング剤、レベリング剤、酸化防止剤、溶剤、分散安定剤、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤、香料、熱可塑性樹脂、プロモーター、揺変剤等の添加物、配合剤を適宜配合し、成形・硬化せしめることによって得ることができる。以下、本発明のエポキシ樹脂製品について具体的に説明する。
【００４３】
（１）コーティング材料
本発明の強化エポキシ樹脂を用いたコーティング材料は、高い靭性と耐衝撃性を有することに加え、樹脂の架橋度を損なわないため、防食性、耐薬品性に優れる。溶剤系、水系、無溶剤系（粉体塗料）の何れのコーティング材料でも有用である。また、プライマー、中塗り、トップコートのいずれにも使用できる。
【００４４】
硬化剤としては、酸無水物、ポリアミン、ノボラック型フェノール樹脂、３級アミン、トリフェニルホスフィン、イミダゾール化合物、二塩基酸ヒドラジド、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル尿素誘導体、アルキルアミノフェノール誘導体、メラミン、グアナミン等の1種以上を使用できる。
【００４５】
また熱可塑性樹脂を適切な程度に添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。ポリアミド、スチレンアクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステルなど（これらは官能基を有するものであり得る）が例示できる。また、フェノール樹脂も配合可能である。
【００４６】
架橋剤としては、ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリカルボン酸、酸無水物、ポリヒドラジド等が挙げられる。
【００４７】
充填剤として、タルク粉末、結晶シリカ粉末、溶融シリカ粉末、炭酸カルシウム粉末、マグネシア粉末、ケイ酸カルシウム粉末、水和アルミナ粉末、アルミナ粉末、ジルコン粉末、グラファイト、硫酸バリウム、クレー、マイカ粉、バライト、珪藻土、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が例示できる。
【００４８】
必要に応じ顔料やカップリング剤、レべリング剤などの添加物を配合できる。顔料としてチタン白、タルク、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料が配合できる。
【００４９】
また、必要に応じてポリイソシアネートを配合できる。ポリイソシアネート類としては、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＸＤＩなど、周知のポリイソシアネート類を使用できる。これらイソシアネート類はブロック剤と反応させたブロックイソシアネートであってもよい。ブロック化剤としては水酸基含有化合物か好ましい例として挙げられ、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、イミド類、アルコール類などの化合物が挙げられる。市販のブロックイソシアネートやブロックイソシアネート含有ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００５０】
また、必要に応じて酸化防止剤も配合できる。酸化防止剤としてはフェノール系、りん系、硫黄系等の化合物が挙げられる。具体的にはトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト等のりん系酸化防止剤、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤、ＩＲ−２４５、ＩＲ−１０７６（何れもチバスペシャリティケミカルズ製）等に代表されるフェノール系酸化防止剤を例示できる。酸化防止剤はエポキシ樹脂とその他の配合物との必要な反応を妨げないように配合することが必要である。
【００５１】
溶剤系塗料では、通常、塗料化のために有機溶剤が使用されるが、本発明に係る強化エポキシ樹脂は、溶剤系塗料で一般的に使用される溶剤に溶解しても、コアシェルポリマーの安定性が損なわれることなく、安定に存在できるため、該強化エポキシ樹脂の特徴を損なわない。塗料化のために用いられる有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ソルベッソ、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メチルソロソルブ、ブチルソロソルブ、エチレングリコールモノアセテート等から、蒸発速度など考慮して選ばれる。
【００５２】
水系塗料では、公知の方法、即ち乳化剤、分散安定剤等を使用して、エポキシ樹脂を機械的せん断力で水中に分散させて、水系エポキシ樹脂を得るという方法で、容易に該強化エポキシ樹脂の水分散物を調製することができる。或いは本発明に係る強化エポキシ樹脂を１級または２級アミンを付加させて変性したアミン変性エポキシ樹脂とした後に、酸で中和し水中に分散させることでも得ることができる。本発明で用いる強化エポキシ樹脂を水分散体としても、含まれるコアシェルポリマー（Ｂ）はエポキシ樹脂相に安定に分散して存在しており、水層に溶解することがないため、形成された塗膜を強化できる。
【００５３】
水系の電着塗料組成物にも本発明の強化エポキシ樹脂は有用であり、例えばカチオン電着塗装用樹脂組成物を本発明の強化エポキシ樹脂から得ることができる。通常のカチオン電着塗装用のエポキシ樹脂組成物の水分散物を得る周知の方法に従って、得ることができる。即ち、エポキシ基の一部を必要に応じてアルキルフェノールやモノカルボン酸、またはヒドロキシカルボン酸との反応によって開環し、残りのエポキシ基とアミン等の反応によってイオン性基を導入した変性エポキシ樹脂とする。これを周知のブロックイソシアネートやメラミンを用いて周知の方法で架橋硬化させることで、塗膜とすることができる。
【００５４】
必要に応じて、反応性希釈剤、付着性付与剤、消泡剤、潤滑剤、香料等を添加できる。塗装方法としては、ロールコート、カーテンフローコート、スプレー塗装、静電スプレー塗装など公知の方法で実施できる。
【００５５】
粉体塗料では、本発明の強化エポキシ樹脂に硬化剤、架橋剤、充填剤、添加剤等の所定量をミキサー等で混合し周知の方法、例えばエクストルーダー、コニーダー、ロール等で溶融混錬し、次いで粉砕機にて粉砕することで得られる。その他、流動性調整剤、表面調整剤、スベリ性付与剤などの粉体塗料用添加剤などを配合できる。得られた粉体塗料は周知の方法、例えば静電スプレー法、ホットスプレー法、流動浸漬法、静電流動浸漬法、ころがし法、ふりかけ法、など一般の粉体塗装方法で塗布できる。塗布後は周知の条件、例えば塗膜厚約２０〜４００μｍ、１１０〜２３０℃の範囲で硬化できる。本発明の強化エポキシ樹脂による粉体塗料は、耐蝕性、耐溶剤性、耐チッピング性、その他機械的性質で優れており、工業材料、タンク、パイプ、車両、建材、家電等に用いることができる。本発明に係る粉体塗料の軟化点は５０〜１６０℃の範囲にある。
【００５６】
（２）接着剤
本発明に係る強化エポキシ樹脂を用いた接着剤は、高い靭性や耐衝撃性を有し、基材の強度に優れると共に、接着剤基材の耐熱性（ガラス転移温度）を低下させないという特徴を有する。湿潤下でのＴｇ低下が極めて少なく、Ｄｒｙ／ＷｅｔでのＴｇ変化が非常に少ない接着剤を得ることができる。このような特徴の１つ以上を利用して、土木、建築用のほか、自動車用（ヘミング、ウエルドボンド、補強剤、樹脂部品と鋼板の接着）、金属同士の接着、複合材料の接着、ハニカム材の組み立て用接着剤、電気電子部品の接着、或いは水中で用いる接着剤としても用いることができる。
【００５７】
本発明に係る強化エポキシ樹脂に、硬化剤、添加剤などを配合した後、所定の条件で硬化させ、被着体同士を接着させる。硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、イソフタル酸ジヒドラジド、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキル尿素誘導体、Ｎ，Ｎ‘−ジアルキルチオ尿素誘導体などの潜在硬化剤、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ジアミン、その他イミダゾール類などを例示できる。
【００５８】
この接着剤には、本発明の要件を損なわない範囲で従来のエポキシ系接着剤に用いるような、熱可塑性樹脂やフィラーを配合できる。熱可塑性樹脂としては、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリアミド、スチレンアクリロニトリル共重合体、アクリル樹脂、ポリエステルなどが例示できる。またこれらはエポキシ樹脂や硬化剤等と反応する反応性官能基を有するものであっても良い。また、フェノール樹脂やフェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂も配合可能である。
【００５９】
フィラーとしては、微粒子シリカ（Ｆｕｍｅｄ  Ｓｉｌｉｃａ）、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、カルシウムメタシリケート、酸化チタン、、カーボンフィラー、ガラスチョップ、ガラスビーズ及びこれらを表面処理したもの等、公知のフィラーを使用することができる。
【００６０】
ブロックイソシアネートを加えることもでき、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ＴＤＩ、水素添加ＸＤＩなど、周知のポリイソシアネート類を使用できる。これらイソシアネート類はブロック剤と反応させたブロックイソシアネートであってもよい。ブロック化剤としては水酸基含有化合物か好ましい例として挙げられ、フェノール類、ラクタム類、オキシム類、イミド類、アルコール類などの化合物が挙げられる。市販のブロックイソシアネートやブロックイソシアネート含有ウレタン変性エポキシ樹脂を用いることもできる。
【００６１】
また、被着体との界面接着強度を高めるために、軟質成分やプロモーター等を添加することもできる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂製品は接着剤として、構造接着剤（車両、車体の一次／二次構造材の組み立て、土木、建築）、耐熱性接着剤（航空機やその他耐熱性を必要とする用途）、低温特性に優れる接着剤（耐寒性が要求される接着剤）に用いることができる。また形態としては、ペースト状、フィルム状など、周知のエポキシ系接着剤の形状にて提供可能である。
【００６３】
（３）電気電子材料
電気電子分野での本発明のエポキシ樹脂製品としては、エポキシ注形絶縁、粉体塗装絶縁、積層板などに使用可能である。
【００６４】
エポキシ注形絶縁物として本発明の強化エポキシ樹脂が使用できる範囲には、注形（Ｃａｓｔｉｎｇ）、被覆（Ｅｎｃａｐｓｕｌａｔｉｏｎ）、埋込（Ｐｏｔｔｉｎｇ）、封止（Ｓｅａｌｉｎｇ）を含み得る。本発明に係る強化エポキシ樹脂によるこれら絶縁物は、曲げ強さ、圧縮強さ、衝撃強さなどの機械特性、ガラス転移温度、熱変形温度や耐熱性などの熱特性、吸水時の耐熱性、吸水率に優れる他、内部ボイド、表面ボイドやクラックの発生が少なく、内部応力を減少させることができクラック発生を抑制でき、また、クリープ特性や寸法精度や寸法安定性に優れる。また、収縮を抑えひけを少なくする（低収縮）性質にも優れている。エポキシ樹脂としては、エポキシ当量１５０〜８００ｇ／ｅｑのものが好ましく、ビスフェノールＡ型が代表的なものとして例示できるが、耐熱性を増すために他官能エポキシ、ノボラックエポキシ、シクロオレフィン系エポキシなどが用いられるが、ジメチルヒダントイン型エポキシ、イミド含有エポキシ、エポキシ−イソシアネート、トリアジンエポキシ、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）なども使用できる。また、周知の反応性希釈剤、高分子液状グリコール、液状ポリサルファイド等を加えても良い。硬化剤としては、脂肪族アミン、芳香族アミン、変性アミンやポリアミドアミン、酸無水物、ホウ素系、イミダゾール系、潜在性硬化剤などを用いることができる。高温機械強度やクリープなどの観点からは酸無水物の使用が好ましい。酸無水物としては、無水フタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、無水メチルハイミック酸等の少なくとも1つ以上を用いることができる。また、周知の充填剤を用いることができ、シリカ、溶融石英、炭酸カルシクム、水和アルミナ、アルミナ、ジルコン、ガラスチョップ、アスベスト、タルク、マイカ、ペントナイトなどが例示される。
【００６５】
粉体塗料絶縁として本発明の強化エポキシ樹脂を用いるには、被絶縁物となる電気電子部品に、塗装方法として、流動浸漬法、静電スプレー法、静電流動浸漬法、粉体スプレー法など例示される方法で、好ましくは０．０５〜５ｍｍの厚みで塗布される。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型、ノボラック型、ハロゲン化エポキシ樹脂の使用が例示される。硬化剤としては、芳香族アミン系、酸無水物系、イミダゾール系、ヒドラジド付加物、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）などが例示される。充填剤も使用でき、シリカ粉末、炭酸カルシウム、溶融石英、水酸化アルミニウムなどが例示される。
【００６６】
半導体封止剤として本発明に係るエポキシ樹脂を用いるには、ティッピング法、ポッティング、キャスティングと言われる注型法、Ｂ−ステージ状のエポキシ樹脂を加熱溶融し硬化させる方法、先述のようなパウダーコーティング、トランスファー成型などが例示される。
【００６７】
エポキシ樹脂としては、ノボラック型エポキシ、クレゾールノボラック型エポキシ、ブロム化エポキシが例示される。好ましい硬化剤としてはフェノール樹脂、芳香族アミン変性物、酸無水物などが例示され、効果促進剤も用いられ、イミダゾール類が例示される。
【００６８】
積層板は、本発明に係るエポキシ樹脂組成物に、必要に応じ1つ以上のエポキシ樹脂、硬化剤、添加材等を加えワニスを製造し、これを紙、ガラスクロス、合成繊維布、炭素繊維布などに塗布含浸して作成したプリプレグを成型して得ることができる。本発明の強化エポキシ樹脂による積層板は、耐熱性、デラミネーション、耐ミーズリング性、クレージング、ブリスタリング（ふくれ）、Ｄｒｙ／ＷｅｔでのＴｇ変化、耐スミア性、スルーホール信頼性、仕上がり外観等に優れる。
【００６９】
好ましいエポキシ樹脂としては、ＤＧＢＥＡ型、ノボラック型、ビスフェノールＡノボラック型、ハロゲン化ビスフェノールＡ型、ハロゲン化ノボラック型の各エポキシ樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂としては、エポキシ等量が１８０〜１０００のビスフェノールＡ型樹脂の他、ノボラック型エポキシやグリシジルアミン、トリグリシジルイソシアヌレート（ＴＧＩＣ）等の他官能エポキシの他、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシを使用できる。
【００７０】
必要に応じて本発明の要件を損なわない範囲で難燃剤を添加してもよい。
【００７１】
硬化剤としては、ジシアンジアミド（ＤＩＣＹ）、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン等のアミン系硬化剤、無水ヘキサヒドロ無水フタル酸などの酸無水物、脂肪族ポリアミン、芳香族ポリアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂等のフェノール性硬化剤、イミダゾール類、三級アミン、ポリアミド、ポリメルカプタン、メラミン樹脂等が挙げられる。
【００７２】
基材として用いられるガラス布は、電気特性の点からＥガラスが好ましく２〜１５μｍのガラスファイバーより作られたガラス布が例示できる。またエポキシとの密着性を向上させるために。シラン化合物やクロム化合物等により表面処理が施されている。これにより耐ミーズリング性を改善することができる。
【００７３】
本発明に係る樹脂組成物を用いて、高多層の積層板を得ることができる。本発明に係る樹脂組成物を用いて得られる積層板は、優れた熱的特性、耐ハンダ耐熱性、耐ヒートショック性、ドリル穴あけ加工性、寸法安定性を有する。
【００７４】
フィラーとしては、シリカ粉末、酸化チタン、アルミナ粉末、窒化ケイ素粉末、窒化アルミ粉末、ガラス繊維、ウイスカー等を用いることができる。
【００７５】
難燃剤として縮合リン酸エステルに代表されるリン系難燃剤、無機系難燃剤、離型材として天然ワックス、合成ワックス、及びエステル類、着色剤としてカーボンブラック、シランカップリング剤等の無機充填剤の処理剤などを適宜、添加配合できる。
【００７６】
また、貯蔵安定剤として、例えば、メチルｐ−トルエンスルホネート、エチルｐ−トルエンスルホネート、メチルｐ−クロロベンゼンスルホネート等のアルキルフェニルスルホネート、またはハロゲン化アルキルフェニルスルホネート等が挙げられ、組成物全量に対し、０．００１〜１０重量部が使用されうる。
【００７７】
また、本発明に係る強化エポキシ樹脂組成物は、低応力化剤としても使用でき、特に電子材料で問題になるハンダ浸漬時や繰り返し加熱による熱衝撃の緩和などの低応力化に優れており、このような特徴を生かして上記のような封止剤や積層版に利用できる。
【００７８】
（４）複合材料
複合材料としては、本発明で用いる強化エポキシ樹脂に、硬化剤、添加剤、必要であれば複数のエポキシ樹脂を加えて樹脂組成物を製造し、これを周知の方法でガラスクロスやカーボンクロス等に塗布含浸させてプリプレグを得ることができる。溶剤法やホットメルト法で塗布含浸可能である。また。プルトルージョン、フラメントワインディング、レイアップ、レジントランスファー成型、レジンインジェクション成型等で本発明の複合材料を得ることもできる。プリプレグは周知の方法、レイアップ法やバキュームバック法、トランスファー成型、ラッピングテープ法、プレス成型法、オートクレーブ成型法、内圧成型法などでエポキシ樹脂製品として有用な形状に加工可能である。また、得られたプリプレグは、ハニカムパネルの材料としても使用できる。
【００７９】
本発明に係る強化エポキシ樹脂による複合材料は、樹脂自体の耐衝撃性に優れるため得られる複合材料の耐衝撃性や層間剥離性にも優れる。本発明では、従来のゴム成分をエポキシ樹脂に溶解させる技術とは異なり、耐熱性（Ｔｇ）の低下なく耐水性を低下させることもなく、また、弾性率の低下を最小限に抑制しつつ耐衝撃性を向上できる。従い、マトリックス樹脂の弾性率に依存する傾向があるＣＦＲＰで重要な圧縮強度は、本発明のエポキシ樹脂組成物によって、特に高温高湿下での圧縮強度に優れるという特徴がある。また、層間靭性や残存圧縮強度（Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ  ａｆｔｅｒ  Ｉｍｐａｃｔ）、耐疲労性に優れる。また、振動特性や内部エネルギーの損失（Ｔａｎδ）なども、コアシェルポリマーの設計を変えることで容易かつ高い再現性で実現可能である。
【００８０】
好ましいエポキシ樹脂としては、ＤＧＥＢＡ型、多官能エポキシ樹脂であるグリシジルアミン型（アミノフェノールやキシリレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等から誘導されるものを含む）、トリグリシジルシアヌレート、ノボラック型などが挙げられる。硬化剤としては、芳香族アミン、潜在性硬化剤（ＤＩＣＹなど）、ポリアミドアミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、、アミノ安息香酸エステル類、アミンアダクト型イミダゾール類、無水ポリカルボン酸などが挙げられる。また、硬化促進剤としては尿素誘導体や３級アミン、イミダゾール類など、周知のものを用いることができる。
【００８１】
繊維強化剤としては、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、シリコンカーバイド繊維、アラミド繊維、炭化ケイ素繊維、アルミナ繊維、ポリエチレン繊維など、周知の繊維強化剤を例示でき、その強化形態としては、各種強化繊維の一方向引き揃え、織布、不職布の他、２種以上の強化繊維を組み合わせて用いることもできる。
【００８２】
また必要に応じてシリカ等の無機充填剤、揺変剤、及び顔料等を添加することもできる。
【００８３】
必要であれば熱可塑性樹脂を、強化繊維への含浸性、反応性、耐熱性などの観点から適切な程度に添加することもできる。熱可塑性樹脂としては、フェノキシ樹脂、ポリビニルブチラール、ポリビニルホルマール等のアセタール樹脂、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリアリレート、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。
【００８４】
プリプレグの樹脂含浸率としては、１０〜４０重量％の範囲が好ましい範囲として挙げられる。
【００８５】
本発明の複合材料は、パイプ、タンク、パネル、船舶や自動車等の船体／車体、航空機の一次／二次構造剤、スポーティンググッズ（シャフト、フレーム、パネル等）などのエポキシ樹脂製品として使用可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８７】
（コアシェルポリマー（Ｂ）ラテックスの製造例）
３Ｌのガラス容器に純水４４０ｇとゴムラテックス１３００ｇを仕込み、窒素置換を行いながら７０℃で攪拌した。このゴムラテックスは、７５重量％のブタジエンと２５重量％のスチレンを共重合して得られたゴム状重合体粒子４２０ｇを含み、該粒子の体積平均粒子径は０．１μｍであり、乳化剤としてゴムの固形分に対して１．５重量％のドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを含むものである。このゴムラテックスにアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．２ｇを加えた後、グラフト共重合体成分として、以下の混合物を３時間に渡って添加しグラフト重合した。
スチレン：５４ｇ、メタクリル酸メチル：７２ｇ、アクリロニトリル：３６ｇ、グリシジルメタクリレート：１８ｇ
添加終了後、更に２時間攪拌して反応させた。得られたラテックスはそのまま使用した。
【００８８】
（強化エポキシ樹脂の製造例１）
２５℃の１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン３４０ｇを導入し、撹拌しながら、前記製造例で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックスを２５２ｇ投入した。均一に混合後、水１２６ｇを投入し、撹拌しながら５重量％硫酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加後、静置分離した水層を排出した。混合槽内のコアシェルポリマー（Ｂ）を含む有機層にメチルエチルケトン９０ｇを追加し均一に混合した。撹拌を行いながら水１７６ｇを投入し、均一に混合後、更に水１２６ｇを投入し、撹拌しながら、次に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した後、静置した。分離した水層を排出した。再び、混合槽内のコアシェルポリマー（Ｂ）を含む有機層にメチルエチルケトン１２０ｇを追加し、均一に混合、撹拌を行いながら水１７６ｇを投入し、均一に混合後、水１２６ｇを投入し、撹拌しながら、５重量％硫酸ナトリウム水溶液を３０ｇ添加した後、静置した。分離した水層を排出した。更に有機層に水２５２ｇを仕込み、緩やかに２０分撹拌後、２０分静置し、その後水層を排出した。その後、有機層を分取してこれにＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポキシ価１８６）２０４ｇを投入し、混合後、メチルエチルケトンを減圧留去し、コアシェルポリマーを含む強化エポキシ樹脂（強化ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂）組成物を得た。この強化ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂は透明であり、この強化エポキシ樹脂組成物１００重量部を触媒量のピペリジン（５重量部）で硬化させ得られた（１２０℃／１６ｈ）硬化物は透明であり、コアシェルポリマーは一次粒子の状態で分散しており、凝集物は実質的に観察されず、コアシェルポリマー（Ｂ）が凝集なく均一に分散できていることを確認した。
【００８９】
（強化エポキシ樹脂の製造例２）
２５℃に保った１Ｌ混合槽にメチルエチルケトン３５０ｇを添加し、パドル翼３段の撹拌翼で撹拌しながら、前記製造例で得られたコアシェルポリマー（Ｂ）の水性ラテックス２５０ｇを混合した。撹拌を停止して、水２５０ｇを添加した。攪拌を再開し、メチルイソブチルケトンを３４０ｇ添加した後、再び攪拌を停止し、３０分後に分離した水相のみ排出した。混合槽中に残ったコアシェルポリマーを含む有機相に、水を２５０ｇ添加した後に３分間攪拌し、その後、攪拌を止めて２０分静置後に分離した水層のみ排出した。混合槽中に残ったゴム状重合体粒子を含む有機相に、水を２５０ｇ添加した後に３分間攪拌した後、攪拌を止めて２０分静置後に分離した水層のみ排出した。得られたコアシェルポリマーを含む有機相を、グリシジルアミン型エポキシ樹脂であるＥＬＭ−１２０（住友化学工業製、トリグリシジル  ｍ−アミノフェノール）と混合し、減圧下で溶剤を留去して、コアシェルポリマー（Ｂ）を含む強化グリシジルアミン型エポキシ樹脂組成物を得た。この強化エポキシ樹脂組成物は透明であり、この強化エポキシ樹脂組成物１００重量部を触媒量のピペリジン（５重量部）で硬化させ得られた（１２０℃／１６ｈ）硬化物は透明であり、コアシェルポリマーは一次粒子の状態で分散しており、凝集物は実質的に観察されなかった。
【００９０】
（実施例１）
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１１００、軟化点１００℃）５５重量部、カルボキシル基末端ポリエステル樹脂ＥＲ８１０１（日本エステル）２５重量部、上記の強化エポキシ樹脂の製造例１で得られた強化ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂２０重量部、酸化チタンＪＲ６０３（テイカ製）１５重量部、キュアゾールＣ１７Ｚ（四国化成製、イミダゾール系硬化剤）を混合後、エクストルーダーで溶融混錬し、冷却後に微粉砕して、１５０メッシュでろ過して粉体塗料を得た。この粉体塗料をリン酸亜鉛処理した亜鉛めっき鋼板に静電粉体塗装し、膜厚６０μｍとした後に、これを１８０℃で３０分間焼き付けることで、硬化塗膜が得られた。
【００９１】
（実施例２）
実施例１で得たコアシェルポリマーを含む強化ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂４０重量部、ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）２５重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量６５０）３５重量部に、ジシアンジアミド５重量部、Ｄｉｕｒｏｎ［３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア］３重量部を混合し、更に微粒子シリカ（ＣＡＢ−Ｏ−Ｓｉｌ  ＴＳ−７２０）４重量部を減圧下で混合脱泡し、接着剤組成物を得た。被着体（亜鉛めっき鋼板）にこれらを塗布し、直径０．２５ｍｍのガラスビーズをスペーサーとして用い、Ｔ−ｐｅｅｌ試験片（１／３２亜鉛めっき鋼板）とＬａｐ−Ｓｈｅａｒ試験片（１／１６鋼板）を、１８０ｓｓ℃／３０分硬化させて作成した。Ｔ−ｐｅｅｌ強度は３０Ｐｌｉ、Ｌａｐ−Ｓｈｅａｒ強度は４０００Ｐｓｉであった。
【００９２】
（実施例３）
臭素化エポキシ樹脂（エポキシ当量４４０、臭素含量４８％）３３重量部と、実施例１で得られた強化エポキシ樹脂２０重量部と、ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）３７重量部、フェノールノボラックエポキシ樹脂（エポキシ当量１９０）１５重量部を混合し、メチルエチルケトンを加えて、８５重量％のメチルエチルケトン溶液とした。これにジシアンジアミド４重量部のジメチルホルムアミド２０重量％溶液と、２−メチル−４−イミダゾール（０．１重量部）の１０重量％メチルエチルケトン溶液を加え、充分に攪拌してワニス溶液を作成した。これをガラス基材に含浸、塗布して１５０℃で乾燥させ、プリプレグを得た。これを更に８枚重ね合わせ、両側に１８μｍの銅箔を重ね、１７０℃で９０分間、加熱加圧一体成型して、板厚１．６ｍｍの積層板を得た。
【００９３】
（実施例４）
強化エポキシ樹脂の製造例１で得られた強化エポキシ樹脂２８重量部と、ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１４重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６０）５５重量部、フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０）１０重量部、ジシアンジアミド５重量部、Ｄｉｕｒｏｎ３重量部、ポリエーテルスルホン（ＶｉｃｔｒｅｘのＰＥＳ５００３Ｐ）５重量部、を混合してプリプレグ用樹脂組成物を調製した。この樹脂組成物を離型紙上に塗布しフィルム状とした後に、ホットメルト法で一方向に配列させた炭素繊維に、樹脂フィルム２枚を両側から重ねて加熱加圧により樹脂含浸させ、樹脂重量分が３４重量％の一方向プリプレグを作成した。
【００９４】
更にこれを２０枚積層して１４０℃で２時間、０．３０ＭＰａにてオートクレーブで成型し、繊維強化複合材料板を得た。この複合材料板のシャルピー衝撃試験値は１８０ｋＪ／ｍ2であった。
【００９５】
（実施例５）
強化エポキシ樹脂の製造例２で得られた強化エポキシ樹脂１６重量部と、ＤＧＥＢＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８６）１３重量部、強化エポキシ樹脂の製造例１で得られた強化エポキシ樹脂２０重量部、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エポキシ当量４６０）６０重量部、ジシアンジアミド５重量部、Ｄｉｕｒｏｎ３重量部、ポリビニルホルマール樹脂７重量部を混合してプリプレグ用樹脂組成物を調製した。実施例４と同様の方法で繊維強化複合材料板を得た。この複合材料板のシャルピー衝撃試験値は１８０ｋＪ／ｍ2であった。