(57)【要約】【課題】  保存安定性に優れ、画像を形成した場合に色再現性に優れたインクジェット用インク、およびその原料となる水性色材分散体を提供すること。【解決手段】  色材粒子の表面が樹脂で被覆されたカプセル粒子が水性媒質中に分散されている色材分散体であって、上記樹脂が少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとからなるブロック共重合体であって、上記カプセル内に有機溶剤が存在していることを特徴とする水性色材分散体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材粒子の表面が樹脂で被覆されたカプセル粒子が水性媒質中に分散されている色材分散体であって、上記樹脂が少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとからなるブロック共重合体であって、上記カプセル内に有機溶剤が存在していることを特徴とする水性色材分散体。
【請求項２】
前記有機溶剤が、非プロトン性極性溶剤である請求項１に記載の水性色材分散体。
【請求項３】
前記ブロック共重合体が、ポリビニルエーテル構造のブロック共重合体である請求項１または２に記載の水性色材分散体。
【請求項４】
前記色材が、水不溶性色材である請求項１に記載の水性色材分散体。
【請求項５】
請求項１に記載の水性色材分散体を着色剤として含むことを特徴とするインクジェット用インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性色材分散体及びインクジェット用インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用インクとしては、安全性などの面で水性インクが主流となっており、中でも水溶性染料を用いた水性インクは、発色性に優れることから最も普及している。しかし、前記水溶性染料を用いた水性インクは、染料が水溶性であるために該インクから形成される画像は耐水性に劣り、また、染料が分子状であるために、光や、オゾンなどのガスによる画像の劣化が速いという問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するために、色材が分子状ではなく、複数分子が集合した形態をとる顔料や難溶性染料などの色材を用いた分散型インクが検討されている。これらのインクから形成される画像は、耐水性、耐光性、耐ガス性などのいわゆる画像堅牢性において、水溶性染料インクから形成された画像よりも優れているが、上記分散体は、色材粒子の粒径不均一性および保存安定性に難があり、色材粒子の沈降やインク吐出口での目詰まり、色材粒子の凝集に伴う乱反射などによる画像の色相の鮮鋭度低下といった問題を起こしやすい。
【０００４】
そこで、水不溶性または難溶性色材を水性媒質中で安定に分散させるために、これらの色材粒子表面に吸着しやすい部分と、水性媒質への親和性が高い部分とを含有するブロック共重合体やグラフト共重合体を分散剤として用いた水性分散体が提案されている。例えば、特許文献１には顔料とブロック共重合体を組み合わせた顔料分散体が、また、特許文献２には顔料とグラフト共重合体を組み合わせた顔料分散体が開示されている。さらに、水に不溶の油溶性染料を有機溶剤に溶解させた後にブロック共重合体と混合し、これに水を添加することで媒質を水性化して油溶性染料を微粒子として析出させる技術が特許文献３に開示されている。
【０００５】
これらの技術では、水不溶性色材と水性媒質の夫々に対して親和性を持つブロックを有するブロック共重合体やグラフト共重合体の働きにより色材粒子の分散安定性が改善されている。しかし、これらの分散体の形成には色材本来の分散性が大きく寄与するため、微粒子化粉砕処理を必要とする顔料や、微粒子を再形成する油溶性染料などでは、粒径の均一な分散体を得ることは容易でなく、長期的には凝集や沈降に繋がる不均一な粒径分布を持った分散体となる場合がある。また、その不均一性から色材、特に油溶性染料では、その分散粒子は溶解した分子状態からの再凝集体であるため、凝集後の形態によって色相の変化や発色性の低下などを伴い、画像を形成した場合に色再現性に問題が生じやすい。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−１７９１８３号公報
【特許文献２】特開平９−１８８７３２号公報
【特許文献３】特開２００２−９７３９５公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような状況から、本発明は、保存安定性に優れ、画像を形成した場合に色再現性に優れたインクジェット用インク、およびその原料となる水性色材分散体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的は以下の本発明によって達せられる。すなわち、本発明は、色材粒子の表面が樹脂で被覆されたカプセル粒子が水性媒質中に分散されている色材分散体であって、上記樹脂が少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとからなるブロック共重合体であって、上記カプセル内に有機溶剤が存在していることを特徴とする水性色材分散体を提供する。
【０００９】
上記本発明の水性色材分散体においては、前記有機溶剤が、非プロトン性極性溶剤であること；前記ブロック共重合体が、ポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であること；および前記色材が、水不溶性色材であることが好ましい。また、本発明は、上記本発明の水性色材分散体を着色剤として含むことを特徴とするインクジェット用インクを提供する。
【００１０】
上記本発明では、前記色材が水不溶性または難溶性の顔料若しくは染料であり、水性媒質中では微粒子状形態をとる。従って本発明の色材分散体からなるインクによって形成される画像は、分子分散状態で溶解する水溶性染料を色材とするインクによる画像に比較して、高い耐水性、耐光性、耐ガス性を有し、また、粒子化することにより画像形成後の色相の劣化も少ない。
【００１１】
また、本発明の好適な実施形態では、本発明の水性色材分散体を製造する際、非プロトン性極性溶剤を使用すると、色材微粒子をブロック共重合体でカプセル化した分散体を形成する工程で、上記溶剤が色材微粒子と同様にカプセル内に包含されることとなる。非プロトン性極性溶剤を使用することで、カプセル形成段階における色材微粒子表面の分極を強め、色材微粒子の凝集性を低下させることでカプセル粒子の微細化や粒径均一化に繋がることとなる。さらに上記溶剤を色材とともにカプセル内に包含させることで、色材の発色団の溶剤和を制限し、分極遷移状態が安定化し、結果として水溶性染料を用いたインクに匹敵する高発色性を得ることとなる。
【００１２】
また、本発明は、前記色材分散体中の樹脂として、少なくとも１個の親水性ブロックと少なくとも１個の疎水性ブロックとからなるブロック共重合体を用いることで、該ブロック共重合体の疎水性ブロックは色材微粒子表面に吸着あるいは色材微粒子を包み込む働きをし、一方、親水性ブロックは水性媒質との親和性が高いため、色材微粒子を保持したカプセル状態で液中に安定的に分散することを可能にする。
【００１３】
さらに前記ブロック共重合体がビニル共重合体であることが好ましく、該ビニル共重合体は化学的に堅牢な主鎖構造を持ち、該主鎖に結合する側鎖を適切に選択することで、親水性と疎水性のバランスやインクの粘度、さらには印刷時の記録媒体へのインクの定着性などの諸性質を設計することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、保存安定性に優れ、画像を形成した場合に色再現性に優れた水性インクの原料となる水性色材分散体およびインクジェット用インクを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次に好ましい実施の形態を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
本発明で使用する水不溶性色材としては、水に殆ど溶解しない色材であればいずれも使用することができる。具体的には、水に対する溶解度が、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下の色材である。このような色材としては、油溶性染料、建染染料、分散染料、顔料などが挙げられるが、本発明のために新規に合成した色材を用いてもよい。
【００１６】
以下に水不溶性色材の例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（油溶性染料）
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１、２、３、１３、１４、１９、２１、２２、２９、３６、３７、３８、３９、４０、４２、４３、４４、４５、４７、６２、６３、７１、７６、７９、８１、８２、８３：１、８５、８８、８６、１５１；Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド８、２７、３５、３６、３７、３８、３９、４０、４９、５８、６０、６５、６９、８１、８３：１、８６、８９、９１、９２、９７、９９、１００、１０９、１１８、１１９、１２２、１２７、２１８；Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー１４、２４、２５、２６、３４、３７、３８、３９、４２、４３、４４、４５、４８、５２、５３、５５、５９、６７、７０；Ｃ．Ｉ．ソルベントブラック３、５、７、８、１４、１７、１９、２０、２２、２４、２６、２７、２８、２９、４５、４３など。
【００１７】
（建染染料）
Ｃ．Ｉ．バットイエロー２、４、１０、２０、３３；Ｃ．Ｉ．バットオレンジ１、２、３、５、７、９、１３、１５；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、１６、６１；Ｃ．Ｉ．バットブルー１、３、４、５、６、８、１２、１４、１８、１９、２０、２９、３５、４１；Ｃ．Ｉ．バットブラック１、８、９、１３、１４、２０、２５、２７、２９、３６、５６、５７、５９、６０など。
【００１８】
（分散染料）
Ｃ．Ｉ．ディスパーズイエロー５、４２、８３、９３、９９、１９８、２２４；Ｃ．Ｉ．ディスパーズオレンジ２９、４９、７３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズレッド９２、１２６、１４５、１５２、１５９、１７７、１８１、２０６、２８３；Ｃ．Ｉ．ディスパーズブルー６０、８７、１２８、１５４、２０１、２１４、２２４、２５７、２８７、３６８など。
【００１９】
（顔料）
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、７４、８３、８６、９３、９７、１０９、１１０、１１７、１２０、１２５、１２８、１３７、１３８、１４７、１４８、１５０、１５１、１５３、１５４、１６６、１６８、１８０、１８５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、４８、４９、５２、５３、５７、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７５、１７６、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２３８、２４０、２５４、２５５、２７２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、５０；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０、６４；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５、２６など。
【００２０】
本発明で使用する溶剤としては非プロトン性極性溶剤が好ましい。非プロトン性極性溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、アセトニトリルの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、スルホラン、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼンなどが挙げられるが、本発明はこれらの溶剤に限定されるものではない。また、これらの溶剤は、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましい。しかし、これらの溶剤は、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。
【００２１】
本発明は、色材と樹脂と有機溶剤と水とを含む水性色材分散体と、前記水性色材分散体を原料とするインクジェットプリンタ用インクであり、上記樹脂が、それぞれ少なくとも１種の親水性ブロックおよび疎水性ブロックを含有するポリビニルエーテル構造のブロック共重合体であることを特徴とする。
【００２２】
本発明で使用するブロック共重合体は、それぞれ少なくとも１種類の親水性ブロック（Ａ）および疎水性ブロック（Ｂ）を有する。
ブロック共重合体における各ブロックの配置は特に限定されないが、色材の分散性を高める観点からは親水性ブロックがポリマー鎖の末端にあるものが好ましい。例えば、ＡＢ型、ＡＢＡ’型（ＡとＡ’は同じでも異なっていてもよい）、ＡＡ’Ｂ型、ＢＢ’Ａ型（ＢとＢ’は同じでも異なっていてもよい）などが挙げられる。また、Ａ、Ａ’、Ｂ、Ｂ’はホモポリマー、またはコポリマーのブロックである。
【００２３】
本発明で使用するブロック共重合体は、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる親水性ブロックと、ビニルエーテル系モノマーのホモポリマーまたはコポリマーからなる疎水性ブロックを含むブロック共重合体である。
これらのポリマーは、例えば、下記一般式（１）で示される繰り返し単位構造を有することが好ましい。
−(ＣＨ2−ＣＨ(ＯＲ1))−          （１）
上記の一般式（１）において、Ｒ1は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基を表す。また、芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい。Ｒ1の炭素数は１〜１８が好ましい。
【００２４】
また、Ｒ1は、−(ＣＨ(Ｒ2)−ＣＨ(Ｒ3)−Ｏ)p−Ｒ4もしくは−(ＣＨ2)q−(Ｏ)r−Ｒ4で表される基でもよい。この場合、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ4は、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、またはシクロアルケニル基のような脂肪族炭化水素、フェニル基、ピリジル基、ベンジル基、トルイル基、キシリル基、アルキルフェニル基、フェニルアルキレン基、ビフェニル基、フェニルピリジル基などのような、炭素原子が窒素原子で置換されていてもよい芳香族炭化水素基（芳香環上の水素原子は、炭化水素基で置換されていてもよい）、−ＣＨＯ、−ＣＨ2ＣＨＯ、−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＯ−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ2、−ＣＨ2−Ｃ(ＣＨ3)＝ＣＨ2、−ＣＨ2−ＣＯＯＲ5などを表し、これらの基のうちの水素原子は、化学的に可能である範囲で、フッ素、塩素、臭素などのハロゲン原子と置換されていてもよい。Ｒ4の炭素数は３〜１８が好ましい。Ｒ5は水素、またはアルキル基である。ｐは１〜１８が好ましく、ｑは１〜３６が好ましく、ｒは０または１であるのが好ましい。
【００２５】
Ｒ1およびＲ5において、アルキル基またはアルケニル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、オレイルなどであり、シクロアルキル基またはシクロアルケニル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロオクチルなどである。
【００２６】
下記に、上記で説明した繰り返し単位を含むモノマー（Ｉ−ａ〜Ｉ−ｏ）およびポリマー（II−ａ〜II−ｅ）の構造を例示するが、本発明に用いられるポリビニルエーテル構造は、これらに限定されるものではない。
【００２７】
2005263953.tif 000002
【００２８】
2005263953.tif 000003
【００２９】
さらには、ポリビニルエーテルの繰り返し単位数（下記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ、ｎ、ｌ）がそれぞれ独立に、１以上１０，０００以下であることが好ましく、また、その合計（下記（II−ａ）〜（II−ｅ）においては、ｍ＋ｎまたはｍ＋ｎ＋ｌ）が、１０以上２０，０００以下であることがより好ましく、数平均分子量でいうと５００以上２０，０００，０００以下が好ましい。さらに好ましくは、数平均分子量で１，０００以上５，０００，０００以下である。さらに好ましくは、数平均分子量で２，０００以上２，０００，０００以下である。また、これらのポリビニルエーテルブロック共重合体は、それを他の高分子にグラフト結合させたものを使用してもよいし、他の繰り返し単位（モノマー）と共重合されたものを使用してもよい。
【００３０】
ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法は多数報告されているが（例えば特開平１１−０８０２２１号公報）、青島らによるカチオンリビング重合による方法（ポリマーブレタン誌、１５巻、１９８６年、４１７頁、特開平１１−３２２９４２号公報、特開平１１−３２２８６６号公報）が代表的である。カチオンリビング重合でポリマー合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー、グラジュエーションポリマーなどの様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。また、ポリビニルエーテルは、その側鎖に様々な官能基を導入することができる。カチオン重合法は、他にＨＩ／Ｉ2系、ＨＣｌ／ＳｎＣｌ4系などで行うこともできる。
【００３１】
これらのポリビニルエーテル系ブロック共重合体は、その疎水性ブロックが色材に対して親和性を持ち、色材表面と強く相互作用する一方、親水性ブロックは、水性インク中での分散を安定化すると同時に、記録媒体に付与された際にはその記録媒体に強く固着する性質を持つ。ここで、親水性ブロック部分の分子量が小さい方が、インクの粘度を低く保ちゲル化などの現象を避けるには有利であり、逆に、親水性ブロック部分の分子量が大きい方が記録媒体への定着力が増加する。本発明のポリビニルエーテル系ブロック共重合体の全分子量に対する親水性ブロックの分子量の割合は１〜２０質量％が好ましく、より好ましい範囲は５〜１５質量％である。この範囲においては分散安定性と定着力ともに充分な効果を得ることができる。また、このような特性は、高分子の主鎖の構造やガラス転移点温度によっても良好な範囲が異なってくる。
【００３２】
前記水不溶性色材、前記非プロトン性極性溶剤および前記ブロック共重合体を適切な割合で用いて本発明の水性色材分散体が得られる。これらの成分の使用割合は、水不溶性色材を１００質量部とした場合、非プロトン性極性溶剤は１．０〜５０質量部の割合で使用することが好ましい。非プロトン性極性溶剤の使用量が１．０質量部未満では前記した本発明の効果が充分には得られない場合があり、一方、非プロトン性極性溶剤の使用量が５０質量部を超えると、色材粒子若しくは分子表面に存在することで色材自体の持つ疎水性を低下させ、ブロック共重合体の疎水部との吸引性を弱め、カプセル分散体形成の妨げとなり、結果として分散体を不安定化させるという点で好ましくない。
【００３３】
また、前記ブロック共重合体は、水不溶性色材を１００質量部とした場合、２０〜２００質量部の割合で使用することが好ましい。ブロック共重合体の使用量が２０質量部未満では得られる分散体における色材微粒子の分散性および分散安定性が不十分であり、長期保存時に色材粒子が沈降したり、凝集したりする畏れがある。一方、ブロック共重合体の使用量が２００質量部を超えると、その量に応じて色材粒子の分散性や分散安定性が向上する訳でもないので経済的ではない。
【００３４】
本発明の水性色材分散体は、何れの方法で製造してもよい。例えば、先ず水不溶性色材に対して前記の範囲の非プロトン性極性溶剤を加えて両者を均一に混合する。通常この混合物は液状ではなく溶剤で濡れた湿潤状の粉体状態で行なうので、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ミルなどにより摩砕することによって色材を微粒子化するとともに色材粒子に溶剤を吸着させる。一方、所定量の前記ブロック共重合体を水性媒体（水、または水と水溶性有機溶剤との混合物）に溶解または分散させておく。この際のブロック共重合体の濃度は約０．２〜２０質量％であることが好ましい。
【００３５】
このブロック共重合体の水性媒体溶液または分散液に、前記の非プロトン性極性溶剤を吸着させた湿潤粉体状の色材を加え、または逆にして、両者を均一に混合する。混合する手段としては、顔料などを分散させる公知の分散機、例えば、超音波分散機、ビーズミル、ボールミルなどが使用できる。分散処理後必要に応じて遠心分離機やフィルターにより粗大粒子を除き本発明の水性色材分散体が得られる。該分散体における色材の濃度は特に限定されないが、通常は約０．２〜２０質量％の濃度が使用上便利である。このようにして得られた分散体においては、前記溶剤が吸着されている色材粒子の表面に、前記ブロック共重合体の疎水性ブロックが吸着されて色材粒子を被覆してカプセルを形成している。該カプセルの表面はブロック共重合体の親水性ブロックが存在しており、水性媒体と親和している。従って本発明の色材分散体の色材粒子は上記カプセル構造により水性媒体中に長期間安定に分散し、色材粒子の沈降や凝集が防止されている。さらに色材粒子はブロック共重合体に被覆された状態で分散しているので、この分散体を用いて塗布あるいは印刷などを行なった場合、得られる塗布物あるいは印刷物には、色材本来の耐候性だけでなく、ブロック共重合体の被覆による効果が加わってさらに高い耐候性が付与される。
【００３６】
本発明の水性色材分散体は、その粒子の粒度分布をキュムラント法で解析して求められた多分散指数が通常０．３以下であるが、印字画質および分散安定性向上に繋げるには特には０．２以下、さらには０．１５以下であることが好ましい。ここでいう、「多分散指数」とは動的光散乱法で求められる値であり、μ／Ｇ2の計算式から得られる値である。μとはキュムラント法の２次係数の値であり、Ｇとはキュムラント法の減衰定数を表す。多分散指数が０．３を超えると分散体の粒径分布が広く、粒径の大きなものも分散体中に存在することになり、該分散体をインクとした場合、該インクの吐出安定性が悪くなる傾向にあるため好ましくない。また、粒径においても同様であり、光沢性や鮮明な画像形成には１０〜２００ｎｍであることが好ましく、特に５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
【００３７】
以上の本発明の水性色材分散体は印刷インク、塗料などの種々の用途に有用であるが、特にインクジェット用インクの着色剤として有用である。すなわち、前記の水性色材分散体は、さらに必要に応じて適当な水溶性有機物などを添加して、インクジェット用のインクとすることができる。インク中の色材の量としては０．１〜２０質量％、さらには１〜１０質量％であることが好ましい。色材の量が０．１質量％未満では印字画像に十分な濃度が得られず、色材の量が２０質量％を超えると、画像濃度が大きく増加することがない反面、ノズルにおける目詰まりなどのインクの吐出安定性の低下を招く。
【００３８】
インクに添加する有機物は、主としてインクジェットプリンターのノズル部分での乾燥によるインクの固化を防止し、吐出を安定化する働きをするもので、具体的には、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、チオジグリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールなどのジオール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類；グリセリン、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどのポリオール類；テトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル類；ジメチルスルホキシド、ジアセトンアルコール、グリセリンモノアリルエーテル、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルフォラン、ウレア、β−ジヒドロキシエチルウレア、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、フェノキシエタノールなどが挙げられる。
【００３９】
このような有機物は、水溶性であれば固体でも液体でもよい。また、水が蒸発するような条件下でもインク中に残留することが要求されるので、沸点が水よりも高いことが望ましく、１２０℃以上であることが望ましいが、ブロック共重合体との相互作用があるために単独の場合よりも蒸発しにくくなることから、必ずしも高沸点物質には限定されない。これらの有機物は単独で使用してもよく、２種以上を混合して用いてもよい。また、これらの有機物のインク中に占める割合としては、インク全質量に対して５〜５０質量％、好ましくは１０〜３０質量％である。なお、本発明の水性色材分散体およびインクには、前記成分以外にも、例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、防黴剤などの各種添加剤を加えてもよい。
【００４０】
本発明のインクは、インクにエネルギーを与えて飛翔させて記録するインクジェット記録方法に好適に用いることができる。エネルギーとしては熱エネルギーや力学的エネルギーを用いることができるが、特に熱エネルギーを用いる方法が好ましい。インクジェット記録用のプリンターとしては、Ａ４サイズ紙を主に用いる一般家庭用のプリンターや、名刺やカードを印刷対象とするプリンター、あるいは業務用の大型プリンターなどに適用できるが、特に高い画像堅牢性が求められ多量のインクを使用する大型機に好適に用いられる。本発明のインクで記録する記録媒体としては、特別なコーティングを施していない普通紙、少なくとも一方の面にインクを受容する層をコーティングしたいわゆるインクジェット専用紙、ハガキや名刺用紙、ラベル用紙、ダンボール紙、インクジェット用フィルムなどが挙げられる。
【実施例】
【００４１】
次に実施例および比較例を用いて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。なお、以下の記載で「部」または「％」とあるものは特に断らない限り質量基準である。また、以下の実施例において平均粒径は動的光散乱法（商品名：レーザー粒径解析システムＰＡＲ−III；大塚電子（株）社製を使用）を用いて測定し、樹脂の分子量および分子量分布はＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）（商品名：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ；東ソー（株））を用いて測定し、樹脂の同定にはＮＭＲ（核磁気共鳴分光法）（商品名：ＤＰＸ４００；ブルカー・バイオスピン（株））を用いて行なった。
【００４２】
（高分子分散剤Ａの作製）
［ＡＢ型ジブロック共重合体の合成］
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻したのち窒素ガス雰囲気下とし、イソブチルビニルエーテル１２ミリモル、酢酸エチル１６ミリモル、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ミリモル、およびトルエン１１ミリリットルを加え、系内温度を０℃に調整し、エチルアルミニウムセスキクロライド０．２ミリモルを加え重合を開始し、ＡＢ型ジブロックポリマーのＡブロックを合成した。
【００４３】
分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａブロックの重合が完了した後、Ｂブロックとなる４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１２ミリモルを添加することでさらに重合を行った。重合反応はメタノール／弱塩基の投入により停止させ、溶液中にジクロロメタン、０．６Ｎの塩酸水溶液を加えて攪拌して、有機層に分液抽出した。その後、有機層を濃縮および乾固しＡＢ型ジブロック共重合体を得た。化合物の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った（Ｍｎ＝３．５×１０4、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．２、Ｍｎ；数平均分子量、Ｍｗ；重量平均分子量、Ｍｗ／Ｍｎは分子量分布の程度を示す）。
【００４４】
上記Ｂブロックを水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、側鎖末端がカルボン酸の親水性ブロックとなり、疎水性ブロックと親水性ブロックからなるＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ａ）を得た。
【００４５】
実施例１
油溶性染料のＣ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の１０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合しロールミルを用いて２時間練り合わせを行った。その後、この混合物をビーカーに移し、１０部の上記高分子分散剤Ａと１００部のイオン交換水を加えて３時間超音波処理を行い、水性色材分散体Ｙ−１を得た。
【００４６】
得られた分散体を評価するにあたり、水性インクを作製した。
・水性色材分散体Ｙ−１                  ５０部
・ジエチレングリコール                  ２０部
・アセチレノールＥＨ（ノニオン界面活性剤）
０．１５部
・イオン交換水          全体が１００部になる量
上記の割合で混合し１時間攪拌後、得られた水性インクを３μｍのメンブランフィルター［東洋濾紙社製］を用いて減圧ろ過を行い、水性インクを調製した。
【００４７】
実施例２
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントレッド２４を用い、その他は実施例１と同様にして水性色材分散体Ｒ−１および水性インクを得た。
【００４８】
実施例３
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用い、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代え、その他は実施例１と同様にして水性色材分散体Ｒ−２および水性インクを得た。
【００４９】
実施例４
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．バットブルー６を用い、その他は実施例１と同様にして水性色材分散体Ｂ−２および水性インクを得た。
【００５０】
実施例５
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをヘキサメチルリン酸トリアミドに代え、その他は実施例１と同様にして水性色材分散体Ｂ−３および水性インクを得た。
【００５１】
比較例１
油溶性染料のＣ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の１０部とＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１部を混合しロールミルを用いて２時間練り合わせを行った。その後、この混合物をビーカーに移し、市販のスチレン−マレイン酸共重合体（Ｍｎ＝３．５×１０4）１０部とイオン交換水１００部を加えて３時間超音波処理を行い、水性色材分散体Ｙ−ｘを得た。得られた分散体を評価するにあたり、水性インクを作製した。
【００５２】
・水性色材分散体Ｙ−ｘ                  ５０部
・ジエチレングリコール                  ２０部
・アセチレノールＥＨ                ０．１５部
・イオン交換水          全体が１００部になる量
上記の割合で混合し１時間攪拌後、得られた水性インクを３μｍのメンブランフィルター［東洋濾紙社製］を用いて減圧ろ過を行い、水性インクを調製した。
【００５３】
比較例２
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ソルベントレッド２４を用い、その他は比較例１と同様にして水性色材分散体Ｒ−ｘ１および水性インクを得た。
【００５４】
比較例３
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用い、また、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドに代え、その他は比較例１と同様にして水性色材分散体Ｒ−ｘ２および水性インクを得た。
【００５５】
比較例４
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を用い、また、非プロトン性極性溶剤を全く使用せず、その他は比較例１と同様にして水性色材分散体Ｒ−ｘ３および水性インクを得た。
【００５６】
比較例５
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．バットブルー６を用い、その他は比較例１と同様にして水性色材分散体Ｂ−ｘ１および水性インクを得た。
【００５７】
比較例６
Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー６２の代わりにＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を用い、その他は比較例１と同様にして水性色材分散体Ｂ−ｘ２および水性インクを得た。
【００５８】
上記実施例および比較例で得られた水性インクを紙に塗布した後、以下の方法で評価した。
色相：色材が同じ実施例と比較例を比べ、その比較例を上回る色相（くすみがなく鮮明、透明感があるなど）を（◎）、ほぼ同等を（○）、下回るものを（×）とした。
粒径：インク中の分散粒子の径を光散乱法により測定した。
分散安定性：水性インクを試験管に入れて静置し、１週間後の沈殿の生成状況を目視で調べ、沈殿なし（○）、微量の沈殿生成（△）、多量に沈殿（×）の３段階で評価した。
結果は表１に示す通りである。
【００５９】
2005263953.tif 000004
【００６０】
（高分子分散剤Ｂの作製）
［ＡＢＣ型トリブロック共重合体の合成］
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス雰囲気下２５０℃で加熱して吸着水を除去した。系を室温に戻した後、１−イソブチルビニルエーテル、酢酸エチル、１−イソブトキシエチルアセテート、およびトルエンを加え、系内温度が０℃になったところでエチルアルミニウムセスキクロライドを加え重合を開始し、トリブロック共重合体のＡ成分を合成した。分子量を時分割にＧＰＣを用いてモニタリングし、Ａ成分の重合が完了した後、Ｂ成分である２−メトキシエチルビニルエーテルを添加することで合成を行い、上記と同様にＧＰＣを用いてモニタリングしてＢ成分の重合の完了を確認した。
【００６１】
次いでＣ成分である４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチルを添加して合成を行い、重合反応の停止は、系内に０．３％のアンモニア／メタノール溶液を加えて行なった。得られたトリブロック共重合体の同定には、ＮＭＲおよびＧＰＣを用い、いずれも目的物質が合成できていることを示す結果を得た。数平均分子量（Ｍｎ）４０，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
このトリブロック共重合体を水酸化ナトリウムを用いて加水分解することにより、側鎖末端がカルボン酸の親水性ブロックとなり、高分子分散剤Ｂを得た。
【００６２】
実施例６
高分子分散剤Ａに代えて、高分子分散剤Ｂを用い、非プロトン性極性溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルスルホキシドを用いた以外は実施例１と同様にして水性インクを得た。該水性インクは実施例１と同様に優れた分散安定性を有していた。
【００６３】
（高分子分散剤Ｃの作製）
［ＡＢ型ジブロック共重合体の合成］
疎水性モノマーとしてイソブチルビニルエーテル１２ミリモルを用い、親水性モノマーとして２−メトキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを使用し、その他は高分子分散剤Ａと同様にしてＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｃ）を得た。
得られたジブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は標準ポリスチレン換算で２５，０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００６４】
実施例７
高分子分散剤Ａに代えて、高分子分散剤Ｃを用い、非プロトン性極性溶剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを用いた以外は実施例１と同様にして水性インクを得た。該水性インクは実施例１と同様に優れた分散安定性などを有していた。
【００６５】
（高分子分散剤Ｄの作製）
［ＡＢ型ジブロック共重合体の合成］
疎水性モノマーとして２−デカノキシエチルビニルエーテル１２ミリモルを用い、親水性モノマ−として４−［２−ビニルオキシエトキシ］安息香酸エチル１２ミリモルを使用し、その他は高分子分散剤Ａと同様にしてＡＢ型ジブロック共重合体を得た。また、これらのジブロック共重合体のＢ成分のエステル部分を水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解し、側鎖末端がカルボン酸型の高分子分散剤Ｄを得た。
得られたジブロック共重合体の数平均分子量は標準ポリスチレン換算で３，５０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２であった。
【００６６】
実施例８
高分子分散剤Ａに代えて、高分子分散剤Ｄを用い、非プロトン性極性溶剤としてアセトニトリルを用いた以外は実施例１と同様にして水性インクを得た。該水性インクは実施例１と同様に優れた分散安定性などを有していた。
【００６７】
（高分子分散剤Ｅの作製）
［ＡＢ型ジブロック共重合体の合成］
疎水性モノマーとしてイソブチルビニルエーテル１２ミリモルを用い、親水性モノマーとして２−ヒドロキシエチルビニルエーテルの水酸基をトリメチルクロロシランでシリル化したビニルモノマー１２ミリモルを用い、その他は高分子分散剤Ａと同様にしてＡＢ型ジブロック共重合体（高分子分散剤Ｅ）を得た。
得られたトリブロック共重合体の数平均分子量は標準ポリスチレン換算で３，７０００、分子量分布の程度を示す重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量比（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．３であった。
【００６８】
実施例９
高分子分散剤Ａに代えて、高分子分散剤Ｅを用い、非プロトン性極性溶剤としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた以外は実施例１と同様にして水性インクを得た。該水性インクは実施例１と同様に優れた分散安定性などを有していた。
【００６９】
インクジェット適性（吐出性）：
前記実施例および比較例の各インクを、記録信号に応じた熱エネルギーをインクに付与することによりインクを吐出させるオンデマンド型マルチ記録ヘッドを有するインクジェット記録装置ＢＪＦ−６６０（キヤノン製）にそれぞれ搭載した。キヤノン製光沢紙ＳＰ１０１に、５℃で相対湿度が１０％の環境下において、１００％ベタ画像を印字し、１分間休止した後、再度１００％ベタ画像を印字した画像を下記の評価基準で評価した。
◎：白スジが全くなく、正常に印字されている。
○：印字の最初の部分に僅かに白スジがみられる。
△：画像全体に白スジがみられる。
×：画像が殆ど印字されていない。
評価結果を表２に示す。
【００７０】
2005263953.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上のように本発明によれば、色材粒子分散型のインクにおいて、色再現性、保存安定性に優れた水性インクを得ることができる。