(57)【要約】【課題】  耐空気透過性に悪影響を及ぼすことなくブチル系ゴムを含むゴム組成物の未加硫時の作業性、加工性を改良する。【解決手段】  ブチル系ゴム４０〜９５重量部とイソプレン系ゴム５〜６０重量部からなるゴム分１００重量部、層状粘土鉱物を１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物により有機化処理した有機化層状粘土鉱物２〜５０重量部、アミノ基と反応する官能基を有する液状ポリブテン１〜２０重量部並びにアミノ基と反応する官能基を有する液状ポリイソプレン１〜３０重量部を含んでなるインナーライナー用ゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブチル系ゴム４０〜９５重量部とイソプレン系ゴム５〜６０重量部からなるゴム分１００重量部、層状粘土鉱物を１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物により有機化処理した有機化層状粘土鉱物２〜５０重量部、アミノ基と反応する官能基を有する液状ポリブテン１〜２０重量部並びにアミノ基と反応する官能基を有する液状ポリイソプレン１〜３０重量部を含んでなるインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項２】
前記有機化合物が、式（Ｉ）：
【化１】
2005247969.tif 000004
（式中Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでいても良いアルキレン基である）の有機化合物と無機酸との反応生成物である請求項１に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【請求項３】
アミノ基と反応する前記官能基が無水マレイン酸基である請求項１又は２に記載のインナーライナー用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインナーライナー用ゴム組成物に関し、更に詳しくは耐空気透過性に悪影響を及ぼすことなく、未加硫時の作業性、加工性を改良したインナーライナー用のブチル系ゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
空気入りタイヤのインナーライナーには空気透過性の低いハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムが一般に使用されているが、ハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムは耐空気透過性には優れるものの未加硫ゴムの強度が不足するためにその加工性、作業性に問題があった。そのため、未加硫ゴムの強度向上等を目的として、タイヤインナーライナー用ゴムにはハロゲン化ブチルゴムなどのブチル系ゴムに天然ゴムを少量配合することが試みられている。
ところが従来のように、天然ゴムを配合すると、耐空気透過性が低下してしまうという問題があり、耐空気透過性を損わない様にインナーライナーを厚くする必要があった。
またハロゲン化ブチルゴムにエピクロルヒドリンゴムと共役ジエン系ゴムを混合し、これに層状粘土鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物が提案され（特許文献１）、更にジエン系ゴム及び天然ゴムに有機化した層状粘土鉱物を配合したインナーライナー用ゴム組成物も提案されている（特許文献２）。しかしながら、これらのゴム組成物には層状粘土鉱物の多量配合による加工性の低下、加硫ゴムの耐クラック性能の低下という問題があり、未だ業界のニーズに十分応えるものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−８８２０９号公報
【特許文献２】特開２００３−３０６５７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を排除して、耐空気透過性に悪影響を及ぼすことなく、未加硫時のゴムの作業性、加工性に優れたブチル系ゴムを含むゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えばブチル系ゴム４０〜９５重量部とイソプレン系ゴム５〜６０重量部からなるゴム分１００重量部、層状粘土鉱物を１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物により有機化処理した有機化層状粘土鉱物２〜５０重量部、アミノ基と反応する官能基を有する液状ポリブテン１〜２０重量部並びにアミノ基と反応する官能基を有する液状ポリイソプレン１〜３０重量部を含んでなるインナーライナー用ゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、臭素化ブチルゴムなどのブチル系ゴムと天然ゴムなどのイソプレン系ゴムからなる配合系において、各々に相溶性の高い無水マレイン酸基などのアミノ基と反応する官能基で変性された液状ゴムと、アミノ基含有有機化層状粘土鉱物を更に配合することにより、未加硫時の作業性、加工性が良好で、耐空気透過性の良好なゴム組成物が得られる。これは、液状ゴムが相溶性の高いゴム層に分散し、例えば無水マレイン酸基とアミノ基との反応により有機化層状粘土鉱物のゴム層中での分散性が向上したためと考えられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明のインナーライナー用ゴム組成物はゴム分としてブチル系ゴム４０〜９５重量部、好ましくは６０〜９０重量部と、イソプレン系ゴム５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部（両者の合計が１００重量部）を配合する。この配合においてブチル系ゴムの配合量が少な過ぎると耐空気透過性が低下してしまうので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの十分な強度が得られないので好ましくない。
【０００８】
本発明において配合するブチル系ゴムとしては、従来から空気入りタイヤのインナーライナー用、その他に使用されているブチル系ゴムとすることができ、典型的にはイソブチレンを少量のイソプレンなどと共重合して得られ、これらのハロゲン化物（例えば臭素化ブチルゴム）なども使用することができる。このようなブチル系ゴムは、例えばブチルゴムとしてはＪＳＲ社製ＪＳＲ  ＢＵＴＹＬ、Ｅｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｏｎ  ＢＵＴＹＬなどが、ハロゲン化ブチルゴムとしてはＥｘｘｏｎ社製Ｅｘｘｏｎ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬ、Ｂａｙｅｒ社製Ｂａｙｅｒ  ＢＲＯＭＯＢＵＴＹＬなどとして市販されており、本発明においてはかかる市販品を用いることができる。本発明において配合するイソプレン系ゴムとしては各種天然ゴム、エポキシ化天然ゴム、各種合成ポリイソプレンゴムをあげることができる。これらのブチル系ゴム、イソプレン系ゴムは共に、単独又は任意の混合物として用いることができる。
【０００９】
本発明においては、第二成分として、前記ゴム分１００重量部に対し、２〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部の一分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物で有機化処理した有機化層状粘土鉱物を単独又は混合物として配合する。この配合量が少な過ぎると耐空気透過性が十分に発現しないので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫のゴムのビスが増加し、加工性が低下するので好ましくない。
【００１０】
本発明に従って有機化層状粘土鉱物を製造するに際して使用する層状粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト等の、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。アスペクト比（注：アスペクト比とは厚さに対する長さの比をいう）は７０以上が好ましく、８０〜１２００が更に好ましい。特にクニミネ工業のモンモリロナイト商品名クニピアＦが好適に用いられる。
【００１１】
本発明では、前記層状粘土鉱物を例えば水中に分散させた後に、有機化処理剤にて処理する。この有機化処理剤は、アミノ基及びアンモニウム基を有する有機アンモニウム化合物を使用し、前記層状粘土鉱物に対し、好ましくは０．８〜１．２当量の量比で加える。有機化処理剤は、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物を、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸等と、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モル、好ましくは室温〜１００℃の温度で反応させて調製する。このアミノ基などの水素結合しやすい官能基を有する化合物で有機化する場合、ステアリン酸アミド、ステアリルアルコール、ステアリン酸などを用いると、ゴムへの分散性に優れた有機化層状粘度鉱物を得ることができる。また、水素結合を防止し、ゴムへの分散性をあげるために、水を含んだ有機化層状粘土鉱物をゴムに配合してもよい。
【００１２】
【化１】
2005247969.tif 000002
【００１３】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが例示される。特に、Ｒ1，Ｒ2の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロプレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。
【００１４】
本発明に従えば、更に第三成分としてアミノ基と反応する官能基（例えば酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基およびエステル基等）を有する液状ポリブテン、即ち好ましくは数平均分子量が４００〜５０，０００の液状ポリブテンをゴム１００重量部に対し、１〜２０重量部、更に好ましくは３〜１５重量部配合する。このような液状ポリブテンとしては新日本石油化学から例えば日石ポリブテンＨＶ−１００Ｍが市販されており、この市販品を使用することができる。液状ポリブテンの配合量が少な過ぎると層状粘土鉱物の層間を充分に広げられず、加硫後物性改善効果が低いので好ましくなく、逆に多過ぎると遊離物が加硫後の物性に悪影響を与えるので好ましくない。
【００１５】
本発明に従えば、更に第四成分としてアミノ基と反応する官能基（例えば酸無水物基、エポキシ基、ハロゲン基、カルボキシル基、アクリル基、メタクリル基、イソシアネート基およびエステル基等）を有する液状ポリイソプレン、好ましくは数平均分子量が４００〜５００００の液状ポリイソプレンを、ゴム１００重量部に対し１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると層状粘土鉱物の層間を充分に広げられず、加硫後物性改善効果が低いので好ましくなく、逆に多過ぎると遊離物が加硫後の物性に悪影響を与えるので好ましくない。このような液状ポリイソプレンとしてはクラレより例えばＬＩＲ−４０３，ＬＩＲ−４１０，ＬＩＲ−４１０Ｍ等が市販されている。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１〜３
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫系を除く成分を１．８リットルの実験室バンバリーミキサーで６０rpmで７．５分間混合し、１５０±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに表Ｉに示す加硫系をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で加硫ゴム物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃で４５分間加硫して２mm厚の引張試験用ゴムシートを作製した。さらに、０．５mm厚の加硫ゴムシートを作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの通気度を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
通気度：東洋精機製  ガス透過率測定装置ＭＴ−Ｃ３型使用して７０℃にて測定した。空気透過係数を比較例１の値を１００として指数表示した（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６準拠）。
ＴＢ，ＥＢ：ＪＩＳ  Ｋ−６２５１に準拠して、ＪＩＳ３号ダンベルにてシートを打ち抜き、５００mm／分の引張速度で引張試験し、ＴＢ（破断強度）及びＥＢ（破断伸び）を測定した。
【００２１】
【表１】
2005247969.tif 000003
【００２２】
表Ｉ脚注
臭素化ブチルゴム：バイエル社製Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２
ＮＲ：天然ゴムＲＳＳ＃１
有機化クレー：アルキルプロピレンジアミン（日本油脂製アスファゾール＃１０）４０ｇと６Ｎ塩酸２０mlを水３．７５リットル中で８０℃で反応させた懸濁液を、予め、水３．７５リットル中に分散させた層状粘土鉱物Ｎａ型モンモリロナイト（クニミネ工業製クニピアＦ）１００ｇに８０℃下で加え、同温度で５時間撹拌した。その後ろ過洗浄、７０℃×１２時間の乾燥を行い、目的の有機化クレーを得た。
カーボンブラック：ＧＰＦ級カーボン  三菱化成製ダイアブラックＧ
ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸  桐
液状ゴム１：新日本石油化学製  無水マレイン酸変性ポリブテンＨＶ１００Ｍ（分子量は約９８０、酸価４４mgKOH／ｇ）
液状ゴム２：クラレ製  無水マレイン酸変性ポリイソプレンＬＩＲ４１０Ｍ（分子量は約２５０００、酸価６．８mgKOH／ｇ）
亜鉛華：正同化学製亜鉛華３号
硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄（油含量：５重量％）
促進剤：ジベンゾチアジルジスルフィド  三新化学工業製  サンセラーＤＭ
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明に従ったインナーライナー用ゴム組成物は耐空気透過性に悪影響を与えることなく未加硫時の作業性、加工性が実用上支障のないレベルまで改良されるので、空気入りタイヤのインナーライナー用などとして使用するのに好適である。