(57)【要約】【課題】硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、作業性、貯蔵安定性に優れ、かつ無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を目的とする。【解決手段】本発明の無溶剤１液型のエポキシ樹脂組成物は、室温で液状かつ３官能性以上のエポキシ樹脂、潜在性硬化剤である微粉のジシアンジアミド、無機充填剤を必須成分として含むことを特徴とするものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、室温で液状かつ３官能性以上のエポキシ樹脂、粒状のジシアンジアミド、及び無機充填剤を含む、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
前記ジシアンジアミドの平均粒径が０．５〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機充填剤の含有量が全固形分中２０体積％以上であることを特徴とする、請求項１〜２のいずれか１項に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記無機充填剤の粒径が０．１〜２０μｍであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、２官能性エポキシ樹脂を含むことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、１官能性又は２官能性以上の反応性希釈剤を含むことを特徴とする、請求項１〜５のいずれか１項に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
硬化後のガラス転移温度（Ｔｇ）が１５０℃以上であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線基板（片面プリント配線基板、両面プリント配線基板、多層プリント配線基板等）のスルホールを穴埋め充填するために用いられる、作業性、保存安定性に優れた無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
パーソナルコンピューターや携帯電話等の普及に伴い、半導体搭載用パッケージ基板材料は小型化、高密度化、高性能化が進んでいる。パッケージ基板材料ではエポキシ樹脂組成物が多く用いられており、高性能化等に伴って高耐熱性や低熱膨張率を有するプラスチック基板材料が開発されている。高性能化が進むパッケージ基板材料において、実装温度領域や熱サイクル温度領域における高い信頼性を確保するためには、パッケージ用プリント基板に含まれる個々の材料特性のみならず、各種材料間の物性の整合が非常に重要な要素となっている。
【０００３】
またパッケージ用プリント基板において、高密度化が進む中で狭ピッチにて回路形成することが必須となってきており、熱サイクル試験等において高い信頼性が求められている。特に近年、基板のスルホール上に部品を実装する構造や、スルホール上にレーザービアを形成する構造に対するニーズが高まっており、これらに対応するためにはスルホールを樹脂で穴埋め充填することが必要となる。多層板等においてはスルホールを樹脂で穴埋め充填するために、基板の上層のビルドアップ材料等による一括穴埋め法等の手法もあるが、スルホールの小径化やスルホールが深くなるに従って一括穴埋め法は困難となるため、汎用性のある方法ではない。そこで、高密度化したパッケージ用プリント基板において、信頼性の高い、スルホールを穴埋め充填するための樹脂組成物が必要となる。
【０００４】
一般に、スルホールを樹脂組成物で穴埋め充填する場合には、スクリーン印刷による手法が主流であり、その他ロールコーティング法等の方式もある。
【０００５】
穴埋め用の樹脂組成物としては、一般に１液型と２液型、熱硬化タイプとＵＶ硬化タイプがある。１液型は作業が容易であるものの、保存安定性が大きな課題となる。一方、２液型は穴埋め充填作業の直前に２成分を秤量し、十分に均一混合しなければならないため、その保管や取扱いに難点がある。熱硬化タイプとＵＶ硬化タイプを比較すると、ＵＶ硬化タイプは、感光性化合物のラジカル重合が表層部でより早く進行し、表層部と内部の硬化度に差異が生じてしまう。そのため硬化収縮が大きくなるという欠点がある。それに対して熱硬化タイプでは、硬化剤にアミン類や酸無水物が主に用いられるが、これらの硬化剤を用いると速硬化となるため保存安定性の確保や反応のコントロールが困難である。また、完全硬化するため硬化物の硬度が高く、硬化物表面を平坦にするための研磨が著しく困難となる。
【０００６】
また穴埋め用樹脂組成物は、溶剤入りタイプと無溶剤タイプの２種類が存在する。溶剤入りタイプは、硬化時に溶剤が揮発するため体積が収縮したり、溶剤の残留、及び残留溶剤に起因したボイドやクラックが発生する。さらに、環境への負荷の低減なども考慮して、近年では無溶剤タイプの穴埋め用樹脂組成物が必須となっている。
【０００７】
作業性に優れた無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるためには、室温において液状であることが必要である。そのため、従来の穴埋め用樹脂組成物では、２官能性エポキシ樹脂を主剤として用いる場合が殆どであった。しかしながら、２官能性エポキシ樹脂を用いた場合、樹脂硬化物は架橋構造をとることができないため、パッケージ用高耐熱基板材料と同等レベルのガラス転移温度（Ｔｇ）を得ることができない。また、３官能性以上のエポキシ樹脂を用いた場合、穴埋め用樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が悪くなるなどの問題が生じていた。
【特許文献１】特公平６−６８０９１
【特許文献２】特開平１１−２６９３５５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
パッケージ材料の高耐熱化、低熱膨張率化が進む中で、基板材料と同等レベルの高耐熱性や低熱膨張率を有し、さらに低粘度で作業性や保存安定性に優れ、無溶剤かつ１液型の熱硬化性絶縁穴埋め用樹脂組成物が強く求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、室温で液状かつ３官能性以上のエポキシ樹脂、粒状のジシアンジアミド、及び無機充填剤を用いることで上記従来技術の問題点を解消し、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、時間経過に伴う粘度増加が小さく、作業性、保存安定性に優れている。さらに、樹脂硬化物のＴｇが１５０℃以上の場合、半導体搭載用のＴｇの高いパッケージ基板材料に適応した耐熱特性を発現する。以下、本発明について詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明で用いる３官能性以上のエポキシ樹脂は、室温において液状であれば特に制限するものではない。例えば、３官能性エポキシ樹脂としては、トリグリシジルイソシアネート、トリグリシジルパラアミノフェノール等が挙げられる。また、４官能性エポキシ樹脂としては、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン等が挙げられる。さらに、それ以外の３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂としては、フェノールノボラックポリグリシジルエーテル等が挙げられる。これらの３官能性以上のエポキシ樹脂は数種類を併用しても良い。
【００１２】
上述したように、作業性に優れた無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物であるためには、室温において液状であることが必要である。さらに、硬化剤、充填剤、添加剤などを加えると、必然的に熱硬化性エポキシ樹脂組成物は大幅な増粘を引き起こすので、作業性に優れた樹脂組成物を得るためには、本発明における３官能性以上のエポキシ樹脂は低粘度であることが望ましい。
【００１３】
なお、本発明において「無溶剤」とは、溶剤含有率が０．１ｗｔ％以下であることである。
【００１４】
本発明における硬化剤としは、粒状のジシアンジアミドを使用する。ジシアンジアミドは室温で固体であり、エポキシ樹脂中に溶解することなく分散し、融点近傍の温度に達すると溶解して急激に反応を開始する潜在性硬化剤である。アミン等の常温で液状の硬化剤を用いると、粘度が低下して適切な粘度に調整し易くなる利点があるものの、常温でエポキシ樹脂と反応して保存安定性が低下する恐れがあるため好ましくない。それに対して潜在性硬化剤であるジシアンジアミドは、エポキシ樹脂に配合した場合、硬化剤表面との一次反応のみにとどまり、加熱溶解するまで硬化反応が進行することがないため、粘度特性が安定し保存安定性に優れた無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が得られる。
【００１５】
本発明におけるジシアンジアミドは粒状に粉砕されたものを用いる。さらに、粒状のジシアンジアミドは、熱硬化性エポキシ樹脂組成物中に均一分散することが望ましい。粒状のジシアンジアミドが均一分散されず凝集体が存在すると、硬化反応に偏りが生じて均一な樹脂硬化物は得られない。また、これらの凝集体が樹脂組成物中に溶解し切れずに硬化反応が進行してしまうので好ましくない。本発明における粒状ジシアンジアミドの平均粒径は、分散性および硬化反応時の均一溶解性の点から０．５〜２０μｍの範囲が適している。ジシアンジアミドの平均粒径が２０μｍ以上であると、硬化反応時に硬化剤が溶解し切れないまま硬化物中に残存し、Ｔｇ等の硬化物特性が低下する場合がある。さらに、スルホールの小径化が進む中で、大粒径の粒子が存在すると穴埋め性等が不十分となる可能性がある。一方、ジシアンジアミドの平均粒径が０．５μｍ以下であると、ジシアンジアミド粒子表面間に働く相互作用による影響が大きくなり、２次凝集体を生成する場合がある。
【００１６】
本発明における粒状のジシアンジアミドの配合量は、全てのエポキシ樹脂１００部に対して０．５〜２０部の範囲であり、好ましくは３〜１５部の範囲である。粒状のジシアンジアミドの配合量が０．５部より少ない場合、硬化反応時間が長くなり、Ｔｇが低下したりスルホールのめっき銅等との接着性が低下する。一方、ジシアンジアミドの配合量が２０部より多い場合、硬化反応時間が短くなり過ぎて、硬化反応時のジシアンジアミドの溶解が不十分となる可能性がある。さらに、吸水率が高くなり、熱水抽出等を行うと抽出されるアンモニウムイオンが非常に多くなるため、パッケージ材料の絶縁信頼性が低下する等の問題が発生する。
【００１７】
本発明における無機充填剤は、樹脂硬化物の熱膨張率を抑制する効果がある。本発明における無機充填剤の種類は特に限定するものではなく、例えば炭酸カルシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、炭酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、シリカ、ガラス短繊維やホウ酸アルミニウムや炭化ケイ素等の各種ウィスカ等が挙げられる。さらに，これら数種類を併用しても良い。
【００１８】
本発明における無機充填剤の平均粒径は０．１〜２０μｍの範囲のものが好ましい。無機充填剤の平均粒径が２０μｍ以上の場合、樹脂組成物中で沈降等が発生して作業性が低下する。また、近年益々薄型化、高密度化、狭ピッチ化が高まるパッケージ用材料への対応が困難となる。一方、無機充填剤の平均粒径が０．１μｍ以下の場合、無機充填剤の粒子表面間に働く相互作用による影響が大きくなり、２次凝集体が発生し易く、完全な均一分散が困難であるため適切ではない。
【００１９】
本発明における無機充填剤の配合量は特に限定するものではないが、樹脂硬化物の熱膨張率を抑制するために全固形分に対して２０体積％以上配合することが望ましい。また、本発明の無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物が、作業性に優れた粘度を有し、その硬化物のＴｇより低温領域での熱膨張率が４０ｐｐｍ／℃以下となるためには、無機充填剤の配合量は全固形分に対して２０〜６５体積％の範囲であることが望ましい。
【００２０】
本発明における無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望により粘度調整剤を併用することができる。粘度調整剤としては、２官能性の液状のエポキシ樹脂や低粘度の反応性希釈剤などを使用することができる。
【００２１】
本発明における粘度調整用の２官能性エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、フタル酸ジグリシジルエステル、環状脂肪族アジピン酸ジエポキシ、ジグリシジルヒダントイン等が挙げられる。２官能性エポキシ樹脂の添加は、熱硬化性穴埋め用エポキシ樹脂組成物の粘度低下に有効であるが、配合量が多すぎると硬化物の架橋密度が低下し、耐熱性やＴｇが低下する。そのため、添加する２官能性エポキシ樹脂の種類及び配合量は、目的とする無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度と、その硬化物の特性を十分に考慮して選択することが重要である。
【００２２】
本発明における粘度調整用の反応性希釈剤は、１官能性、２官能性以上のいずれでもよく、特に限定するものではないが、硬化物の高いＴｇを維持するためには２官能性以上の反応性希釈剤の方がより好ましい。１官能性の反応性希釈剤としては、例えばｎ−ブチルグリシジルエーテル、Ｃ１２〜Ｃ１４アルキルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、スチレンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、３級カルボン酸グリシジルエステル等が挙げられる。２官能性の反応性希釈剤としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ブタンジオールジグリシジルエーテル等が挙げられる。反応性希釈剤の添加は、熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度低下に有効であるが、配合量が多すぎると硬化物の架橋密度が低下し耐熱性やＴｇが低下する。そのため、添加する反応性希釈剤の種類及び配合量は、目的とする無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物の粘度と、その硬化物の特性を十分に考慮して選択することが重要である。
【００２３】
また、本発明における無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、所望により硬化促進剤を併用することができる。硬化促進剤の種類や配合量は特に限定するものではなく、例えばイミダゾール系化合物、有機リン系化合物、第３級アミン、第４級アンモニウム塩等が用いられ、２種類以上を併用してもよい。
【００２４】
さらに、本発明における熱硬化性穴埋め用エポキシ樹脂組成物には、所望により分散剤、消泡剤、着色剤、難燃剤などが挙げられ、これら２種類以上の添加剤を併用してもよい。
【実施例】
【００２５】
以下，本発明の実施例について具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２６】
実施例１
３官能性エポキシ樹脂であるトリグリシジルパラアミノフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ６３０）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）を混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および無機充填剤である焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００２７】
実施例２
３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００２８】
実施例３
硬化剤としてジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ１５：平均粒径４．６μｍ）を用いたほかは、実施例２と同様にして無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００２９】
実施例４
４官能性エポキシ樹脂であるテトラグリシジルジアミノフェニルメタン型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ６０４）、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ９２９）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成になるように混練して、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３０】
実施例５
３官能性エポキシ樹脂であるトリグリシジルパラアミノフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ６３０）、多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として反応性希釈剤（ＪＥＲ製ＹＥＤ２０５）と混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成になるように混練して、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３１】
実施例６
実施例２と同様にして無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３２】
実施例７
実施例２と同様にして無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３３】
実施例８
３官能性以上の多官能性エポキシ樹脂であるフェノールノボラック型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ１５２）、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）、および粘度調整剤として２官能性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）と反応性希釈剤（ＪＥＲ製ＹＥＤ２０５）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成になるように混練して、無溶剤１液型の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３４】
比較例１
２官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）と、硬化剤であるジシアンジアミド（ＪＥＲ製Ｄｉｃｙ７：平均粒径２．７μｍ）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３５】
比較例２
２官能性エポキシ樹脂であるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ８２８）と、硬化剤であるジシアンジアミド（日本カーバイド製：２０μｍ＜平均粒径）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および無機充填剤である焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３６】
比較例３
３官能性エポキシ樹脂であるトリグリシジルパラアミノフェノール型エポキシ樹脂（ＪＥＲ製Ｅｐ６３０）、および硬化剤であるフェノールノボラック樹脂（明和化成製Ｈ４００）とを混合した。さらに、この混合物に硬化促進剤である２−フェニル−４−メチルイミダゾール（四国化成製２Ｐ４ＭＺ）、および無機充填剤である焼成クレー（平均粒径１．２μｍ）を加えて均一な組成となるように混練して、無溶剤の熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。各成分の配合量を表１に示す。
【００３７】
実施例および比較例で得られたエポキシ樹脂の、初期粘度と室温で一週間保存した後の粘度を、回転式粘度計を用いて、２５℃、回転数２ｒｐｍで測定した。初期粘度に対して一週間後の粘度の増加率が、１０％以下の場合「変化無し」、１０〜５０％の範囲の場合「増粘」、５０％以上の場合「使用不可」、粘度測定できない状態（トルクオーバー）の場合「ゲル化」とした。また、硬化物特性として、Ｔｇより低い温度領域での熱膨張率（α１）、およびＴｇより高い温度領域での熱膨張率（α２）を測定した。さらに、穴埋め硬化後の断面を観察することによって穴埋め性を評価し、ボイドや充填が不十分なものは穴埋め性「不良」とした。得られたエポキシ樹脂組成物の保存安定性、硬化物特性、穴埋め性を評価した。結果を表１に示す。
【表１】
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【００３８】
以上の結果から、実施例１〜８は良好な穴埋め性を有する。また、時間経過による粘度変化がさほど大きくないため、実用レベルの作業性を保つ。特に、実施例１〜６および実施例８は、粘度変化が無く保存安定性に優れている。また、実施例１〜５および実施例７は、硬化物のＴｇが１５０℃以上と高く耐熱性が良好である。一方、２官能性エポキシ樹脂を用いた比較例１〜２は穴埋め性が悪かった。また、硬化剤として液状のフェノールノボラック樹脂を用いた比較例３は、保存中に硬化反応が進行しゲル化した。