(57)【要約】【課題】  記録時に要するレーザ出力の低しきい値化を図り、実用的な３次元記録（多層記録）が可能な光記録再生媒体及び光記録再生方法を提供する。【解決手段】  少なくとも有機ホスト材料に、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された記録部を有する構成とする。【選択図】        図３
2005071538.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも有機ホスト材料に、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された記録部を有する
ことを特徴とする光記録再生媒体。
【請求項２】
上記光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、上記酸敏感性蛍光材料の光吸収及び発光スペクトルが局所的に変化されることにより、記録が行われる
ことを特徴とする請求項1記載の光記録再生媒体。
【請求項３】
上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長が、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長と異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項１記載の光記録再生媒体。
【請求項４】
上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長が、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長と異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項２記載の光記録再生媒体。
【請求項５】
上記酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長が、上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長とも、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とも異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項1記載の光記録再生媒体。
【請求項６】
上記酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長が、上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長とも、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とも異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項２記載の光記録再生媒体。
【請求項７】
上記酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長が、上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長とも、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とも異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項３記載の光記録再生媒体。
【請求項８】
上記酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長が、上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長とも、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とも異なる材料にそれぞれ選定される
ことを特徴とする請求項４記載の光記録再生媒体。
【請求項９】
少なくとも有機ホスト材料に、酸敏感性蛍光材料及び光酸発生剤が添加されて成る記録部を有する光記録再生媒体に対し、
上記光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、上記酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトル及び発光スペクトルを局所的に変化させることにより記録を行う
ことを特徴とする光記録再生方法。
【請求項１０】
上記光記録再生媒体への少なくとも記録用のレーザとして、多光子過程による記録が可能な短パルス化されたレーザを用いる
ことを特徴とする請求項９記載の光記録再生方法。
【請求項１１】
上記光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長λａと、記録に用いる上記レーザの波長λwとを、
λａ〜λｗ／ｎ
（ｎ：２以上の整数）
とする
ことを特徴とする請求項１０記載の光記録再生方法。
【請求項１２】
上記酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λｓと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ／ｎ
（n：２以上の整数）
とする
ことを特徴とする請求項１０記載の光記録再生方法。
【請求項１３】
上記酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λｓと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ／ｎ
（n：２以上の整数）
とする
ことを特徴とする請求項１１記載の光記録再生方法。
【請求項１４】
上記酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λsと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ
とする
ことを特徴とする請求項９記載の光記録再生方法。
【請求項１５】
上記酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λsと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ
とする
ことを特徴とする請求項１０記載の光記録再生方法。
【請求項１６】
上記光記録再生媒体に対する再生光学系を、共焦点光学系で構成する
ことを特徴とする請求項１４記載の光記録再生方法。
【請求項１７】
上記光記録再生媒体に対する再生光学系を、共焦点光学系で構成する
ことを特徴とする請求項１５記載の光記録再生方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光記録再生媒体、特に多光子過程による少なくとも記録が可能で、３次元記録に適用して好適な光記録再生媒体及び光記録再生方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光記録再生媒体の深さ方向に多層記録を行ういわゆる３次元光記録を可能とする方法として、パルス間隔がフェムト秒オーダーとされるいわゆる超短パルスレーザ（フェムト秒レーザ）のような、多光子吸収を誘起できるレーザ光源を用いる方法が各種提案されている。
【０００３】
例えば、記録媒体として希土類添加ガラスに対し、フェムト秒レーザを照射して価数を変化させて蛍光発光パターンを変えることにより記録を行う方法が提案されている（非特許文献１参照。）。
【０００４】
また、ＳｉＣ（シリカガラス）やＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）単体を用いて、フェムト秒レーザの照射により局所的なクーロン爆発を利用してボイドを発生させて記録を行う方法も提案されている（非特許文献２及び３参照。）。
【０００５】
これらいずれの方法を採る場合においては、フェムト秒レーザのような多光子吸収を誘起できるような超短パルスレーザを用いる場合でも記録しきい値が非常に高くなってしまい、フェムト秒レーザの他にその出力を増幅する再生増幅器を併用し、１パルス当たりの記録パルスエネルギーを増幅しなければ、適切な記録ができなかった。
【０００６】
例えば上述のシリカガラスやＰＭＭＡを記録媒体として、クーロン爆発を利用したボイド記録を行う場合、フェムト秒レーザと再生増幅器を併用した光源を用いる必要があるが、その際の記録しきい値は、記録時の集光光学系の開口数ＮＡが１．３程度のとすると、シリカガラスの場合はおよそ３０〜３５ｎＪ／Ｐｕｌｓｅ、ＰＭＭＡの場合はおよそ７〜１０ｎＪ／Ｐｕｌｓｅである。
【０００７】
フェムト秒レーザ単体の繰り返し周波数は、設計によって変更可能であるが、例えば、これまでの光ディスクシステムで培った技術を流用したいと考えれば、数十ＭＨｚ以上、できれば２００ＭＨｚ以上は欲しいところだが、仮に平均出力１００ｍＷ、繰り返し周波数が１００ＭＨｚのフェムト秒レーザの場合、１パルス当たりのエネルギーは１ｎＪとなり、記録できないことがわかる。
【０００８】
もちろん、５００ｍＷ程度、あるいはそれ以上の平均出力を用いれば記録可能と考えられるが、レーザ取扱い時の安全性を考慮した場合、実用的には１００ｍＷ以下であることが望ましい。光学記録装置の小型化、コストの低減化を図るためには再生増幅器を用いることなく記録可能であることが望ましい。
【０００９】
また、前述のシリカガラス及びＰＭＭＡにおけるボイド記録を行った場合の一例の顕微鏡観察図を図９及び図１０に示す。図９及び図１０においては共に、パルス幅２５０ｆｓ、パルスエネルギーＥと記録しきい値Ｅｔｈとの比Ｅ／Ｅｔｈを１．５、繰り返し周波数を１００Ｈｚとしてボイド記録を行った場合を示す。
【００１０】
これら図９及び図１０から明らかなように、ボイド記録によるピット記録は可能ではあるものの、パルス毎の書き込み、すなわちビット単位の記録しかできず、従来、光ディスクで用いられてきた図１１に示すような長さの異なる複数の記録マークを利用した変調方式を採用することは不可能であり、実用的な記録媒体として利用し難いという問題もある。
【００１１】
【非特許文献１】K.Fujita et al,"PhotoinducedValence Changes of Samarium Ions Inside a Silica-Based Glass with Near-Infrared Femtosecond-Laser Pulses:Materialsfor Three-Dimensional Optical Memory", Japanese Journal Applied Physics, Vol.40(2001)pp.1651-1652
【非特許文献２】M.Watanabeet al,"Three-Dimentional Optical Data Storage in Vitreous Silica", Japanese Journal Applied Physics, Vol.37(1998)pp.L1527-L1530
【非特許文献３】Ｋ.Yamasaki et al,"Recordingby microexplosion and two-photon reading of three-dimentional optical memory in polymethylmethacrylatefilms", Applied Physics Letters, American Institute of Physics, Vol.76,No.8(2000)pp1000-1002
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上述の問題に鑑みて発明されたものであり、従来にない新規な記録再生態様を可能とする光記録媒体を提案し、記録時に要するレーザ出力の低しきい値化を図り、実用的な３次元記録（多層記録）が可能な光記録再生媒体及び光記録再生方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明による光記録再生媒体は、少なくとも有機ホスト材料に、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された記録部を有する構成とする。
【００１４】
また本発明による光記録再生媒体は、上述の構成において、光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、酸敏感性蛍光材料の光吸収及び発光スペクトルが局所的に変化されることにより、記録を行う構成とする。
【００１５】
更に、本発明による光学記録再生方法は、少なくとも有機ホスト材料に、酸敏感性蛍光材料及び光酸発生剤が添加されて成る記録部を有する光記録再生媒体に対し、その光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトル及び発光スペクトルを局所的に変化させることにより記録を行う。
【００１６】
また本発明による光学記録再生方法は、上述の方法において、光記録再生媒体への少なくとも記録用のレーザとして、多光子過程による記録が可能な短パルス化されたレーザを用いる。
【００１７】
上述したように、本発明による光記録再生媒体は、有機ホスト材料、すなわち例えばＰＭＭＡ、ＰＣ（ポリカーボネート）等のホスト材料に光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された従来にない新規な構成の記録部を有するものである。
【００１８】
このような光記録再生媒体に対し、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長付近の波長のレーザ光を局所的に集光させると、このレーザ集光位置近傍において酸が発生し、ほぼ同位置の酸敏感性蛍光材料が酸に反応して光吸収スペクトル及び発光スペクトルがいわば局所的に変化され、記録が行われる。
【００１９】
上記酸敏感性蛍光材料は、酸性雰囲気か否かにより例えば光吸収スペクトルが変化するため、再生にあたっては、酸敏感性蛍光材料の酸性雰囲気下の光吸収スペクトルの中心波長近傍の波長を有するレーザ光を照射することにより、酸に反応して吸収スペクトルが変化した記録位置のみにおいて蛍光が発光され、この発光の検出の有無により記録情報の再生を行うことができる。
【００２０】
このように、本発明による光記録再生媒体は、光酸発生剤による局所的な酸の発生、酸の発生による吸収スペクトルの変化を利用して記録及び再生を行うものであるため、前述したような希土類の価数を変化させるとか、或いはクーロン爆発を利用したボイド記録を行う場合と比較して格段に低いしきい値をもって記録することが可能となる。
【００２１】
またこの場合、記録レーザ光の出力、照射時間を調整することによって光酸発生剤に局所的に酸を発生させる領域を制御することができることから、１ビット単位のみではなく種々の長さ、形状の記録マークを形成することができ、多光子過程の利用可能な超短パルスレーザを利用することにより、実用的な記録方式による多層記録が可能な光記録再生媒体及び光記録再生方法を提供することができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明による光記録再生媒体は、少なくとも有機ホスト材料に、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された記録部を有する構成とするものであり、従来にない新規な構成の記録再生態様を採る光記録再生媒体を提供することができる。
【００２３】
そして上述の本発明による光記録再生媒体において、光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、酸敏感性蛍光材料の光吸収及び発光スペクトルを局所的に変化させることによって記録が行われる構成とすることにより、比較的低しきい値のレーザ出力による記録が可能となり、短パルス化されたレーザを利用して実用的な出力レベルでの多層記録が可能な光記録再生媒体を提供することができる。
【００２４】
また上述の各構成による光記録再生媒体において、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長と、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とが異なる材料にそれぞれ選定して構成することにより、光酸発生剤の光吸収と、酸性雰囲気下又は非酸性雰囲気下の酸敏感性蛍光材料の光吸収を独立してそれぞれ効率よく行わしめることができる。
【００２５】
また更に、上述の各構成による光記録再生媒体において、酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長を、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長とも、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とも異なる材料にそれぞれ選定して構成することにより、再生時の蛍光光を吸収させることなく効率よく発光させることができる。
【００２６】
また本発明による光記録再生方法は、少なくとも有機ホスト材料に、酸敏感性蛍光材料及び光酸発生剤が添加されて成る記録部を有する光記録再生媒体に対し、光酸発生剤の光吸収波長に対応するレーザ光を局所的に集光させて酸を発生させ、酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトル及び発光スペクトルを局所的に変化させることにより、従来にない新規な光記録再生方法を提供するものであり、元素の価数変化やボイド記録などに比して低いしきい値による記録が可能な光記録再生方法を提供することができる。
【００２７】
また、本発明の光記録再生方法において、この光記録再生媒体への少なくとも記録用のレーザとして、多光子過程による記録が可能な短パルス化されたレーザを用いることにより、多層記録が可能な光記録再生方法を提供することができる。
【００２８】
更にまた上述の光記録再生方法において、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長λａと、記録に用いる上記レーザの波長λwとを、
λａ〜λｗ／ｎ
（ｎ：２以上の整数）
とすることにより、１つの波長のレーザにより多光子過程を利用して、光酸発生剤の光吸収を発生させることができる。
【００２９】
更にまた、酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λｓと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ／ｎ
（n：２以上の整数）
とすることにより、同様に、１つの波長のレーザにより多光子過程を利用して、酸敏感性蛍光材料の光吸収を発生させることができる。
【００３０】
また更に本発明による光記録再生方式において、酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λsと、再生に用いるレーザの波長λｒとを、
λｓ〜λｒ
とする場合においては、共焦点光学系により再生することにより、多層記録再生が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
以下本発明による光記録再生媒体及びその光記録再生方法を実施するための最良の形態について図面を参照して説明するが、本発明は以下の例に限定されるものではなく、その他種々の変形、変更が可能であることはいうまでもない。
【００３２】
図１に本発明による光記録再生媒体の一例の模式的斜視図を示す。本発明による光記録再生媒体１０は、少なくともＰＭＭＡ、ＰＣ（ポリカーボネート）等の有機ホスト材料に、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料が添加された記録部を有する構成とする。この例では、有機ホスト材料に光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料を添加してフィルム状に成形した例を示すが、その他例えば有機ホスト材料、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料の適切な分子設計を行ってポリマー化して光記録媒体の記録部を構成することも可能である。また記録部単体で光記録媒体を構成してもよく、基板上に記録部を形成し、例えば保護層を設けるなど各種構成を採り得ることはいうまでもない。
【００３３】
図２Ａ及びＢに酸敏感性蛍光材料のｐＨの違いによる光吸収及び蛍光スペクトルの変化をそれぞれ模式的に示す。
図２Ａに示すように、酸敏感性蛍光材料は、非酸性雰囲気下（ｐＨ＞７）における実線ｂ１で示す吸収スペクトルが、酸性雰囲気下（ｐＨ＜７）となると実線ｂ２で示すように変化する。図２Ａにおいて、この酸性雰囲気下での吸収スペクトルの中心波長をλｓとする。
【００３４】
一方、図２Ｂに示すように、蛍光の発光スペクトルもまた、非酸性雰囲気下で例えば実線ｃ１であったスペクトルが、酸性雰囲気下では実線ｃ２で示すスペクトルに変化して、例えば酸性雰囲気の検出等に利用することができる。
【００３５】
上述したようにこの光記録媒体への記録は、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長近傍の波長を有するレーザ光を集光し、局所的にこれを励起することで、媒体中の所定の位置に酸を局所的に発生させ、これにより、同位置に同時に存在する酸敏感性蛍光材料の光吸収および発光スペクトルを変化させることで実現する。
【００３６】
この記録態様の一例を、図３の光吸収及び発光スペクトルの説明図を参照して説明すると、例えば光酸発生剤の光吸収スペクトル（実線ａで示す）の中心波長λａのレーザ光を照射すると、このレーザ光集光位置において局所的に酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルが、上述の図２Ａ及びＢにおいて説明したように、実線ｂ１で示すスペクトルから実線ｂ２で示すスペクトルに変化する。同時にこの酸性雰囲気下の位置では、発光スペクトルも実線ｃ１で示すスペクトルから実線ｃ２で示すスペクトルに変化する。すなわちこの光吸収及び発光スペクトルの変化した部分が記録マークとなる。
【００３７】
一方再生の際は、実線ｂ２で示す酸性雰囲気下の酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長λｓ近傍の波長のレーザ光を照射して、上述した記録時の光酸発生剤による局所的酸化によって変化した領域、すなわち記録マークの蛍光（中心波長λｆ）を発光させ、この発光の検出により記録情報を再生することができる。
このような記録再生態様を採ることにより、従来にない新規な構成の追記型、又は再生専用型の光記録媒体を提供することができる。
【００３８】
そして上述の光記録媒体において、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長と、酸性雰囲気下及び非酸性雰囲気下における酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長とが異なるようにそれぞれの材料を選定して構成することにより、光酸発生剤の光吸収と、酸性雰囲気下又は非酸性雰囲気下の酸敏感性蛍光材料の光吸収を独立してそれぞれ効率よく行わしめることができる。
【００３９】
また、上述の各構成による光記録再生媒体において、酸敏感性蛍光材料の光吸収によって生じる蛍光の発光スペクトルの中心波長λｆを、光酸発生剤の光吸収スペクトルの中心波長λａとも、酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの中心波長λｓとも異なる材料にそれぞれ選定して構成することにより、再生時の蛍光光を吸収させることなく効率よく発光させ、再生信号出力の低下を回避することができる。
【００４０】
更に本発明において、光記録媒体へのデータの記録または再生に際して用いるレーザ光源として、多光子過程での記録可能な程度に短パルス化したものを用いることにより、多層記録化を実現することができる。この場合、光酸発生剤の光吸収波長λａと、記録に用いる短パルス化されたレーザの波長λｗとが、
λａ〜λｗ／ｎ（n：２以上の整数）
となるように、光酸発生剤の材料及びレーザ光源を選定する。この場合、光酸発生剤のレーザ光を集光した位置において局所的に２光子吸収などの多光子吸収過程が生じて、所望の多層記録が実現できる。
【００４１】
尚、再生に関しては、用いるレーザ光源の特性に従って、二つの方法が考えられる。
第一の再生方法としては、記録時と同様に多光子吸収可能な超短パルスレーザを用いる方法である。この場合、光記録媒体に添加されている酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λｓと、再生用の超短パルスレーザの波長λｒとが、
λｓ〜λｒ／ｎ（n：２以上の整数）
となるように、酸敏感性蛍光材料及びレーザ光源を選定する。このような構成とすることによって、超短パルスレーザを集光した位置において局部的に、２光子吸収など多光子吸収過程による酸敏感性蛍光材料の光吸収を生じさせ、これによる蛍光の発光を検出して、多層に記録された記録マークの所望の層の再生を効率よく行うことができる。
【００４２】
このとき、上述したように光吸収スペクトルの中心波長λｓ近傍での光吸収によって生じる酸敏感性蛍光材料の蛍光（再生信号）の発光波長範囲を、光酸発生剤の光吸収の波長範囲及び酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの波長範囲（酸雰囲気下であるかないかを問わず、いずれも場合も含まれる）のいずれとも重ならない波長範囲とすることにより、効率よく記録マークの再生を行うことができる。
【００４３】
また、第二の再生方法としては、多光子吸収可能な超短パルスレーザではなく、多光子過程を誘起できない程度のパルス幅を有するパルスレーザまたは連続発振するレーザ光源を用いる方法も可能である。この場合、記録媒体に添加されている酸敏感性蛍光材料の、酸性雰囲気下での光吸収スペクトルの中心波長λｓが、再生用レーザ光源の発振波長λｒに対し、
λｓ〜λｒ
となるように材料及びレーザ光源を選定し、かつ、再生光学系を共焦点光学系で構成することにより、所望の多層記録による記録マークの再生が可能となる。
【００４４】
この場合においても、λs近傍での光吸収によって生じる酸敏感性蛍光材料の蛍光（再生信号）の発光波長範囲は、光酸発生剤の光吸収の波長範囲及び酸敏感性蛍光材料の光吸収スペクトルの波長範囲（酸雰囲気下及び非酸性雰囲気下を含む）のいずれとも重ならない波長範囲であることが望ましい。
【００４５】
次に、本発明光記録媒体の記録部材料として用い得る材料について説明する。
記録部の有機ホスト材料としては、上述のＰＭＭＡ、ＰＣの他、ポリビニールアルコール（ＰＶＡ）、ポリアリレート（ＰＡ）、ポリサルフォン（Ｐｓｕ）、ポリオレフィン（ＰＯ）等の各種光透過性材料、特に光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料を添加して構成し得る各種有機材料を用いることが可能である。
【００４６】
また光酸発生剤としては、ビス（アルキルスルホニル）ジアゾメタン系材料（例えば下記の化１及び化２参照）、ビス（アリールスルホニル）ジアゾメタン系材料（例えば下記の化３参照）、トリアリールスルホニウム塩系材料（例えば下記の化４〜化８参照）、ジアリールヨードニウム塩系材料（例えば下記の化９及び化１０参照）、置換トリアジン系材料（例えば下記の化１１〜化１６参照）、またＮ−ヒドロキシイミド塩系材料（例えば下記の化１７〜化１９参照）、更にトリブロモメチルアリールスルホン系材料（例えば下記の化２０及び化２１参照）など、各種材料を用いることができる。
【００４７】
【化１】
2005071538.tif 000003
【００４８】
【化２】
2005071538.tif 000004
【００４９】
【化３】
2005071538.tif 000005
【００５０】
【化４】
2005071538.tif 000006
【００５１】
【化５】
2005071538.tif 000007
【００５２】
【化６】
2005071538.tif 000008
【００５３】
【化７】
2005071538.tif 000009
【００５４】
【化８】
2005071538.tif 000010
【００５５】
【化９】
2005071538.tif 000011
【００５６】
【化１０】
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【００５７】
【化１１】
2005071538.tif 000013
【００５８】
【化１２】
2005071538.tif 000014
【００５９】
【化１３】
2005071538.tif 000015
【００６０】
【化１４】
2005071538.tif 000016
【００６１】
【化１５】
2005071538.tif 000017
【００６２】
【化１６】
2005071538.tif 000018
【００６３】
【化１７】
2005071538.tif 000019
【００６４】
【化１８】
2005071538.tif 000020
【００６５】
【化１９】
2005071538.tif 000021
【００６６】
【化２０】
2005071538.tif 000022
【００６７】
【化２１】
2005071538.tif 000023
【００６８】
また更に、酸敏感性蛍光材料としては、例えばモレキュラプローブス社製各種酸敏感性蛍光材料の例えばＬ−７５４５（商品名、下記の化２２に示す）、またその他各種の材料を用いることができる。特にその酸性雰囲気下における光吸収スペクトルが、利用可能な再生用レーザ光の波長と対応する酸敏感性蛍光材料を用いることが望ましい。
【化２２】
2005071538.tif 000024
【００６９】
以上説明したように、本発明構成の光記録媒体は従来にない新規な記録再生態様を可能とするものであり、この光記録媒体によれば、以下に示す効果が得られる。すなわち、
（１）多光子吸収可能な超短パルスレーザとの併用により、多層化した３次元光記録媒体として適切な記録及び再生が可能である。
【００７０】
（２）クーロン爆発を伴うボイド形成型の記録と比較して、より低い記録しきい値を得ることが可能であるため、上記（１）の記録用超短パルスレーザ光源の低出力化が可能であり、したがってこの超短パルスレーザ光源において、いわゆる再生増幅器を併用することなく記録することが可能である。
（３）上記（２）により、用いるレーザ光源を小型軽量化、低コスト化することが可能である。
【００７１】
更にまた、本発明構成の光記録媒体においては、記録ビット（あるいは記録マーク）は、ビット単位で書き込むものではないため、連続的な記録マークを書くことができて、以下の三つのメリットがある。
【００７２】
すなわち、
（４）記録再生の方法に応じて、長短の記録マーク、ビット記録マーク、等、自由な記録マークを形成することが可能である。
（５）上記（４）により、従来、光ディスクで用いられてきたような変調方式等のインフラを流用することができ、本発明による光記録媒体を記録及び／又は再生するシステムをより安価に構成することが可能となる。
【００７３】
（６）上述のボイド記録型の光記録媒体、特にＰＭＭＡに代表される有機材料においては、熱アシスト的な側面をあわせ持つので、長短の記録マークを形成することが可能ではあるが、熱的に安定するまで数分程度かかるため、実用的ではない。これに対し、本発明においては熱的な安定度も即座に得られることから、安定な記録マークの形成が可能となる。
【００７４】
［実施例］
次に、本発明構成の光記録媒体及び光記録再生方法の実施例を示す。有機ホスト材料としてＰＭＭＡを用い、光酸発生剤として、以下の表１に示す各材料１〜４を用いた。尚、材料１及び２は上記化４、材料３は上記化６、材料４は上記化３にそれぞれ示す材料である。
【００７５】
【表１】
2005071538.tif 000025
【００７６】
尚、酸敏感性蛍光材料としては各材料に対し、モレキュラプローブス社のＬ−７５４５（上記化２２に示す）を用いた。
【００７７】
上記各材料１〜４を用いて以下の〔１〕〜〔５〕の工程によりフィルム状の光記録媒体を作製した。
〔１〕バイアルビンにＰＭＭＡ及び光酸発生剤を下記表２に示す重量をもって添加した。
このときの光酸発生剤の有機ホスト材料（ＰＭＭＡ）に対する重量比は、約２．５〜３．１ｗｔ％である。
【００７８】
〔２〕次に、酸敏感性蛍光材料７３．２μｇを５ｍｌのクロロホルムに溶解した。
〔３〕〔１〕のバイアルビンに、〔２〕の酸敏感性蛍光材料を混入し、ＰＭＭＡ溶液を作製した。酸敏感性蛍光材料の光酸発生剤との重量比は下記表２に示すとおりである。光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料は比較的すぐに溶解したが、ＰＭＭＡが溶解するまでは略１時間ほど要した。
【００７９】
【表２】
2005071538.tif 000026
【００８０】
〔４〕〔３〕のＰＭＭＡ溶液０．２ｍｌ程度をカバーガラス基板上に滴下し、このまま１日間程度、室温、暗所で自然乾燥し、キャストフィルム化した。
【００８１】
〔５〕自然乾燥後の各キャストフィルムは、ホットプレートを用いて低温から高温まで数回に分けてベイクした。ベイク温度は、８０℃、１００℃、１２５℃、１４０℃、１５０℃の各温度でそれぞれ１０分間とした。
【００８２】
尚、低温処理なしで１５０℃のベイクを行うと、フィルム表面は気泡だらけとなった。従って、この場合８０℃程度の比較的低温から徐々にベイクを行うことが望ましい。
【００８３】
以上作製した各材料によるキャストフィルム及び挟み込みフィルムにおいて、超短パルスレーザを利用した記録、また共焦点レーザ顕微鏡を用いた再生を行い、従来により低出力（すなわち低しきい値）での記録を実現でき、またその再生光すなわち酸敏感性蛍光材料の蛍光発光による記録マークを観察することができた（上記表２における記録マーク観察結果として示す）。
【００８４】
尚、上記材料１〜４においては、有機ホスト材料に対する光酸発生剤の重量比は、２．５ｗｔ％〜３．１ｗｔ％程度であったが、光酸発生剤の波長に対する感度等の条件により、重量比としては０．１ｗｔ％程度以上であれば記録が可能である。また３０ｗｔ％を超えて添加しても記録再生特性は変わらない。従って、光酸発生剤の有機ホスト材料に対する重量比は、０．１ｗｔ％以上３０ｗｔ％以下程度とすることが望ましい。
【００８５】
一方、上記材料１〜４において光酸発生剤の酸敏感性蛍光材料に対する重量比は、４４０〜５００程度であったが、酸敏感性蛍光材料の再生光波長に対する感度、また酸敏感性蛍光材料の蛍光発光を検出する検出系の感度等の条件により、酸敏感性蛍光材料の添加量を１／１０程度とすることも可能である。一方、酸敏感性蛍光材料の添加量を上記各例の１０倍程度に多くしても記録再生特性はそれ程変わらない。従って、この光酸発生剤の酸敏感性蛍光材料に対する重量比としては、５０以上５０００以下程度とすることが望ましいことがわかる。
【００８６】
一例として、有機ホスト材料としてＰＭＭＡ、光酸発生剤として上記表１における材料２（すなわち和光純薬（株）社製、ＷＰＡＧ?２８１（商品名）、光吸収波長λａは２００〜３００ｎｍ以下程度）、酸敏感性蛍光材料として上記化２２に示すモレキュラプローブス社製、ＬｙｓｏＳｅｎｓｏｒ（登録商標）のＬ?７５４５（商品名、酸性雰囲気下での光吸収中心波長λｓは４００ｎｍ程度）を用い、キャストフィルムを作製した場合の観察結果を以下に説明する。
【００８７】
この例に用いた記録再生用光学系の模式的構成図を図４に示す。超短パルスレーザ１（再生時は波長４００ｎｍの青色レーザダイオード）から出射された破線Ｌ１で示すレーザ光は、ビームスプリッタ４で反射されて焦点及び収差補正光学系３を介して集光レンズ系２により光記録媒体１０の所定の記録位置に集光される。
【００８８】
光記録媒体１０から発光される再生光は、集光レンズ系２、焦点及び収差補正光学系３、ビームスプリッタ４を介して破線Ｌ２で示すようにピンホール５を通って検出系６、上述の例ではフォトマルチメーターにおいて検出される。
【００８９】
そしてこのような記録再生系によって、記録波長λｗ＝８００ｎｍのチタンサファイアレーザを用いて、パルス幅は約２００ｆｓ、繰り返し周波数８０ＭＨｚ、平均出力パワーを約１２ｍＷとして、３光子過程又は４光子過程（λａ〜λｗ／ｎ：ｎ＝３又は４）で媒体の表面から５０μｍの層に記録を行った。光記録媒体は電動ステージ上に設置し、そのスキャンスピードは約２４０μm／ｓ、媒体への照射ビームの開口数ＮＡは１．３５とした。
【００９０】
また再生は、波長４００ｎｍで連続発振する青色レーザダイオードを搭載した共焦点顕微鏡で行い（λｒ〜λｓ、すなわち１光子過程）、照射によって得られる蛍光の発光（発光中心波長は５００〜５２０ｎｍ付近）を、フォトマルチメーターを使って観測して行った。
【００９１】
このような装置を用いて多層記録を行った光記録媒体と、比較例としてノンドープのＰＭＭＡを用いて同様の波長及び出力等の条件で記録を試みた光記録媒体とを用意し、その記録部表面を通常の光学顕微鏡により観察すると共に、記録部表面から５０μｍの記録領域を上述の図４に示す共焦点レーザ顕微鏡を用いて観察した。この結果を図５〜図８に示す。
【００９２】
図５及び図６においては、比較例としてＰＭＭＡに上述の条件によるレーザ光照射を行った媒体の光学顕微鏡による観察図と、その共焦点レーザ顕微鏡による信号観察図をそれぞれ示す。図５に示すように、この比較例ではその表面に熱変形部１１が見られる。また、図６から明らかなように、記録レーザ出力がボイド形成のための記録しきい値（Ｅｔｈ〜３．９ｎＪ）以下の出力であるにもかかわらず、繰り返しの高出力レーザの照射による熱的な影響で、爆発したような発光形状となっていることがわかる。
【００９３】
これに対し、本発明による光記録媒体では、図７にその表面の光学顕微鏡による観察図を示すように、記録部表面には何らの変形は見られない。
また、図８の共焦点レーザ顕微鏡による信号観察図から明らかなように、その再生信号は明確であり、記録マーク長も調整可能であることがわかる。
【００９４】
特に本発明による光記録媒体では、ボイド記録に至らないしきい値未満の照射パワーにおいて記録が実現されていること、また熱変形などが見られないことが確認できた。
このことから、ＰＭＭＡ等の有機ホスト材料単体では得られなかった低出力での記録、熱変形のない安定した記録が可能な実用的な光記録媒体を実現できることがわかる。
【００９５】
尚、上記実施例においては、再生光学系として、１光子吸収過程を利用した共焦点レーザ光学系を用いているが、多光子吸収過程を利用した超短パルスレーザによる再生光学系を用いることもできることはいうまでもない。
【００９６】
更にまた、上記実施例ではキャストフィルム化の例を示しているが、適切なプロセスを経て有機ホスト材料、光酸発生剤及び酸敏感性蛍光材料の適切な分子設計を行って、ポリマー化することにより光記録媒体の記録部を構成することもできる。また、光記録媒体に記録部以外の保護膜等を形成することももちろん可能である。
【００９７】
以上述べたように、本発明による光記録再生媒体によれば、以下の効果を得ることができる。
先ず、多層化した３次元光記録媒体として適切な記録及び再生が可能となる。
また、ボイド形成型の記録と比較して、より低い記録しきい値を実現できるため、記録用超短パルスレーザ光源において、いわゆる再生増幅器を併用することなく記録が可能となる。従って、記録に用いるレーザ光源を小型軽量化、低コスト化することができる。
【００９８】
更に、記録再生の方法に応じて、長短の記録マーク、ビット記録マーク等、自由な記録マークを形成することが可能となり、これにより、従来光ディスクで用いられてきた各種変調方式等のインフラを流用することができ、この光記録媒体に対する記録再生システムをより安価に構成することが可能となる。
【００９９】
また本発明においては、上述したように、従来のボイド記録におけるような熱的に安定するまでの時間を要するなどの不都合がなく、安定な記録マークの形成が可能であり、より実用的な光記録媒体及び光記録再生方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１００】
【図１】本発明による光記録媒体の一例の模式的斜視図である。
【図２】Ａは本発明による光記録再生方法の説明図、Ｂは本発明による光記録再生方法の説明図である。
【図３】本発明による光記録再生方法の説明図である。
【図４】光記録再生光学系の一例の模式的構成図である。
【図５】比較例による光記録媒体の光学顕微鏡による観察図である。
【図６】比較例による光記録媒体の共焦点レーザ顕微鏡による信号観察図である。
【図７】本発明による光記録媒体の光学顕微鏡による観察図である。
【図８】本発明による光記録媒体の共焦点レーザ顕微鏡による信号観察図である。
【図９】シリカガラスにおけるボイド記録の顕微鏡観察図である。
【図１０】ＰＭＭＡにおけるボイド記録の顕微鏡観察図である。
【図１１】コンパクトディスクの顕微鏡観察図である。
【符号の説明】
【０１０１】
１    超短パルスレーザ
２    集光レンズ系
３    焦点及び収差補正光学系
４    ビームスプリッタ
５    ピンホール
６    検出系
１０  光記録媒体
１１  熱変形部
【図１】
2005071538.tif 000027
【図２】
2005071538.tif 000028
【図３】
2005071538.tif 000029
【図４】
2005071538.tif 000030
【図５】
2005071538.tif 000031
【図６】
2005071538.tif 000032
【図７】
2005071538.tif 000033
【図８】
2005071538.tif 000034
【図９】
2005071538.tif 000035
【図１０】
2005071538.tif 000036
【図１１】
2005071538.tif 000037