(57)【要約】【課題】一般ＰＥＴの優れた熱的性質をそのまま維持させながら非結晶領域を増加させて深色に染色されるようにした繊維用コポリエステル重合物およびこれから製造される深色性のコポリエステル繊維を提供する。【解決手段】テレフタル酸を主原料とするテレフタル酸重合工法によって製造されるコポリエステル重合物であって、シクロヘキサン１,４−ジメタノールが全体重合物のグリコール成分に対し１〜１０モル％共重合されており、重合物内のジエチレングリコールの含量が０.７〜２.０重量％である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主原料とするテレフタル酸重合工法によって製造されるコポリエステル重合物であって、シクロヘキサン１,４−ジメタノールが全体重合物のグリコール成分に対し１〜１０モル％共重合されており、重合物内のジエチレングリコールの含量が０.７〜２.０重量％であることを特徴とする、シクロヘキサン１,４−ジメタノールを共重合したコポリエステル重合物。
【請求項２】
請求項１記載のコポリエステル重合物から製造した深色性コポリエステル繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シクロヘキサン１,４−ジメタノールを全体重合物のグリコール成分に対し１〜１０モル％重合させた繊維用コポリエステル重合物およびこれから製造される深色性コポリエステル繊維に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）は、優れた機械的性質と化学物質または環境に対する優れた耐性のため、衣類用繊維、産業用繊維およびフィルムの原料として多く用いられている高分子素材である。
【０００３】
ところが、ポリエステル繊維は、優れた物理・化学的特性にもかかわらず、衣類用繊維として用いられる場合、染色に関与する作用基、すなわち官能基(Functional group)がないので、繊維内の非結晶領域（Noncrystalline region）、すなわち無定形領域(Amorphous region)に染料が浸透した後に固着するようになっている分散染料によってのみ染色が可能である。したがって、分散染料によって染色が可能であるように、ポリエステル繊維の非結晶領域を拡大するための様々な方法が研究されている。一般に、共重合コポリエステルは、一般ＰＥＴより非結晶領域が多いので、濃く染色することができる。
【０００４】
しかしながら、深色性の改善のみを目標とすると、ＰＥＴの優れた熱的性質が低下して堅牢度が下がるなどの問題点が発生する。
【０００５】
非特許文献１によれば、イソフタル酸またはジエチレングリコールなどで共重合させたコポリエステル繊維は、非結晶領域の増加によって染色性が改善されるが、熱的な特性の変化、すなわち融点の低下およびガラス転移温度の低下によって分子鎖の運動が増加して堅牢度が低下することが知られている。
【０００６】
よって、ジアシッド(Diacid)成分として、ナフタリン２,６−ジカルボン酸(Naphthalene 2,6-dicarboxylicacid)などの芳香族ジアシッドを用い、或いはビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物(Ethylene Oxide adduct)などの芳香族グリコールを用いてガラス転移温度を高めることにより、染色性の改善を図る方法が提示されている。
【０００７】
特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などには、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物を単独で、或いはネオペンチルグリコールなどの他の共重合モノマーと混合使用して、非結晶領域を増加させる方法が提示されている。しかし、これらの方法は、共重合モノマーの含量が多い場合、結晶性の低下が大変激しくて繊維化が難しいか、或いは高過ぎる収縮率を有する繊維が製造されるため、ＰＥＴの優れた物性を無くしてしまう。
【０００８】
また、特許文献５、特許文献６、特許文献７、特許文献８、特許文献９、特許文献１０などには、シクロヘキサン１,４−ジメタノールを共重合する方法が提示されている。
【０００９】
ところが、これらの方法による重合物は、１０モル％超過のシクロヘキサン１,４−ジメタノールが共重合されており、結晶性なので、繊維化が可能であるとしても、一般ＰＥＴ繊維に比べて収縮率が高過ぎて一般ＰＥＴ繊維の代替物として使用するには困難であり、特にシクロヘキサン１,４−ジメタノールを３０モル％以上共重合させた場合には、ほとんどど結晶性がないので、繊維化が不可能であるという欠点がある。また、前記重合物の製造方法として提示されている全体グリコール成分のモル数と全体ジアシッド成分のモル数との比を１.７以上にすると、ポリエステル重合工程中の副反応によるジエチレングリコール（以下、「ＤＥＧ」という）の生成量が多過ぎて、コポリエステル重合物の熱的性質が大幅低下するという問題点がある。
【特許文献１】特開昭５７−６３３２５号公報
【特許文献２】特開昭５７−６６１１９号公報
【特許文献３】特開昭５７−１２１０３２号公報
【特許文献４】特開昭５７−２１２２２８号公報
【特許文献５】米国特許第５,６８１,９１８号明細書
【特許文献６】米国特許第６,３４２,５７９号明細書
【特許文献７】国際公開第９８／５８００８号パンフレット
【特許文献８】国際公開第９５／００５７５号パンフレット
【特許文献９】欧州特許出願公開第１,１５６,０７０号明細書
【特許文献１０】国際公開第９７／３０１０２号パンフレット
【非特許文献１】ジェイ・ミリキィー（J. Miliky）など著「モディファイド・ポリエステル・ファイバー（Modified Polyester Fiber）」エルセビア（Elsevier）出版、１９９１年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
したがって、本発明の目的は、一般ＰＥＴの優れた熱的性質をそのまま維持させながら非結晶領域を増加させて深色に染色されるようにした繊維用コポリエステル重合物およびこれから製造される深色性コポリエステル繊維を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明は、テレフタル酸を主原料とするテレフタル酸重合工法によって製造されるコポリエステル重合物であって、シクロヘキサン１,４−ジメタノールが全体重合物のグリコール成分に対し１〜１０モル％共重合されており、重合物内のジエチレングリコールの含量が０.７〜２.０重量％である、シクロヘキサン１,４−ジメタノールを共重合したコポリエステル重合物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のコポリエステル重合物は、１〜１０モル％のシクロヘキサン１,４−ジメタノールが共重合されており、ＤＥＧの含量が０.７〜２.０重量％なので、一般ＰＥＴ繊維の固有な機械的物性をそのまま保ちながら、一般ＰＥＴ繊維よりも濃く染色されることが可能なコポリエステル繊維を提供する。
【００１３】
また、本発明のコポリエステル重合物は、テレフタル酸重合工法を用いて製造されるので製造コストが低く、このコポリステル重合物から製造されたコポリエステル繊維は仮撚作業性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明者は、前述した本発明の目的を達成するために、理論的に重合物内の非結晶領域を増加させることが可能でかつガラス転移温度を低下させないコポリエステル重合物を設計した。
【００１６】
本発明では、前記のようなコポリエステルを製造するために、共重合モノマーとしてナフタリンジカルボン酸、またはビスフェノールＡのエチレン付加物、またはシクロヘキサン１,４−ジメタノールなどの芳香族および脂環族化合物を選定した。特に、本発明では、前記共重合モノマーのうちでも、経済性と原糸への製造時の収縮率とを勘案してシクロヘキサン１,４−ジメタノールを選定した。上記シクロヘキサン１,４−ジメタノールは、それ自体がシス型とトランス型との異性体を持っている化合物なので、他の共重合モノマーよりも少量だけ使用しても非結晶領域を増加させることができるという利点がある。
【００１７】
つぎに、本発明に係るコポリエステル重合物の重合方法について説明する。
【００１８】
本発明のコポリエステル重合物は、シクロヘキサン１,４−ジメタノール（Cyclohexane 1,4-dimethanol、 以下「ＣＨＤＭ」という）を全体重合物のグリコール成分に対し１〜１０モル％共重合させたものである。例えば、ＣＨＤＭを１０モル％超過の量で共重合させると、前述したように繊維に製造したときの収縮率があまりにも大きくなり、特に３０モル％超過の量で共重合させると、繊維用としてはほとんど使用できない程度の非結晶性重合物になる。一方、ＣＨＤＭを１モル％未満の量で共重合させると、非結晶領域を増加させようとする本発明の目的を達成することができない。
【００１９】
本発明では、コポリエステルの重合方法として、テレフタル酸（以下「ＴＰＡ」という）を原料とするＴＰＡ重合工法を用いた。一般に、コポリエステルの重合方法としては、ＴＰＡを原料とする重合方法とジメチルテレフタレート(テレフタル酸ジメチル)を原料とする方法とが知られているが、重合物製造の経済的側面では、ＴＰＡを原料とする方法が一層有利である。
【００２０】
ところで、ＣＨＤＭを含むコポリエステルの重合方法では、未反応ＴＰＡが不溶不融(Non-Soluble and Non-Meltable)なので、重合機のオリゴマーフィルタまたは重合物フィルタを詰まらせることもあり、紡糸時にパック圧の上昇速度が大きくなって作業性が低下するという問題点がある。したがって、未反応ＴＰＡの量を最少にしなければならず、このためには、エステル化反応時間を長くするか、或いはエステル化反応温度を高くしなければならない。
【００２１】
ところが、エステル化反応時間を長くするか、或いはエステル化反応温度を高くすると、副反応生成物であるＤＥＧの生成量が増加して重合物の熱安定性を阻害するので、好ましくない。したがって、Ｇ値（エチレングリコールおよびＣＨＤＭを合わせた合計モル数と、テレフタル酸のモル数との比）を最大限低くして、ＤＥＧの生成を抑えた方が良い。故に、本発明では、Ｇ値を１.１０〜１.５０とした。Ｇ値が上記範囲内にあれば、重合の際に重合物内のＤＥＧの含量が０.７〜２.０重量％となって、本発明の目的としている非結晶領域の増加を図ることが可能でかつ熱的性質も低下させないので、繊維製造の際に仮撚工程などにおける問題もほとんど発生しない。
【００２２】
本発明に係るコポリエステル重合物は、衣類用繊維を目指しているので、通常のポリエステルと同様にアナタース型(Anatase Type)二酸化チタンを投入することができる。上記アナタース型二酸化チタンは、目的とする繊維の用途に応じて、スーパーブライト(Super Bright)用は全く投入せず、ブライト(Bright)用は重合物に対し２００〜５００ｐｐｍ、セミダル(Semi-Dull)用は１,０００〜５,０００ｐｐｍ、フルダル(Full-Dull)用は１０,０００〜４０,０００ｐｐｍを投入する。
【００２３】
また、本発明では、コポリエステルの比重を高めるか、或いは透明性と摩擦特性とを改善するために、硫酸バリウムなどをその目的に応じてコポリエステル重合物に対し５重量％以下投入することもできる。また、重縮合触媒としては、一般に用いられるアンチモニトリオキサイドやアンチモニアセテートなどのアンチモン系触媒、ゲルマニウムダイオキサイドなどのゲルマニウム系触媒、チタン酸テトラブチルやチタン酸テトライソプロピルなどのチタニウム系触媒を使用することができる。これらの投入量は重合物に対し０.０１〜５重量％である。
【００２４】
つぎに、本発明の実施例および比較例の物性を下記の方法で測定した。
【００２５】
１）極限粘度（ｄｌ／ｇ）
フェノールと１,１,２,２−テトラクロロエタンとを６０：４０の重量比で混合させた溶液に重合物を溶かして、３０℃の恒温槽でウベロデ管を利用して測定した。
【００２６】
２）密度
四塩化炭素とｎ−ヘキサン（n-Heane）からなる密度勾配管(Density Gradient Column)を用いて密度を測定した。
【００２７】
３）溶融温度（Ｔｍ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）
パーキィン・エルマー（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ）社のＤＳＣ７を用いて１０℃／分にて昇温し、溶融範囲内のピークを分析することにより得られた。
【００２８】
４）染色性
製造された原糸を丸編みしてクラロン・ネイビー・ブルー（Ｋｕｒａｌｏｎ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ）によって１３０℃で染色し、染色地の色強度は分光光度計でＫ／Ｓを計算した。
【００２９】
つぎに、実施例および比較例によって本発明を詳細に説明する。しかし、本発明の範囲は、これらの実施例および比較例によって制限されるものではない。
【００３０】
（実施例１〜３、比較例１〜２）
表１に記載されているようなモル％のＣＨＤＭおよびＤＥＧの含量を有するポリエステル重合物を製造した。上記重合物は、流出水還流塔が設置された一般的なポリエステル重合用エステル反応装置を用いてセミバッチ(Semi-Batch)工法で製造した。消光剤としては、セミダル用アナタース型のドイツ・ザハトレーベン（Ｓａｃｈｔｌｅｂｅｎ）社のホムビタン（Ｈｏｍｂｉｔａｎ）ＬＷ−ＳＵを重合物に対し０.３重量％投入し、触媒としては三酸化アンチモンを重合物に対し３００ｐｐｍ使用した。その重合物の物性を表１に示した。
【００３１】
製造された重合物を紡糸速度２６００ｍ／分で紡糸し、表１に記載されている延伸比で延伸して７５デニール／３６フィラメントのコポリエステル原糸を製造してその物性を表１に記載した。また、製造された原糸を使用して丸編みし、クラロン・ネイビー・ブルー（Ｋｕｒａｌｏｎ Ｎａｖｙ Ｂｌｕｅ）を用いて１３０℃で染色した。この際、染色地の色強度は、分光光度計でＫ／Ｓを計算して表１に示した。
【００３２】
【表１】
2005089731.tif 000002
＊Ｇ値：（ＥＧ＋ＣＨＤＭ）／ＴＰＡモル比
＊＊一般的なポリエチレンテレフタレートを比較評価した結果、Ｋ／Ｓは４.９６である。