(57)【要約】 【課題】  テクスチャ構造をきわめて能率的に形成することができ、しかも変換効率をより向上できる太陽電池の製造方法を提供する。【解決手段】  シリコン単結晶インゴットのスライスにより得られるシリコン単結晶基板１の第一主表面側に形成されているスライス時の一次ダメージ層を機械的もしくは化学的に除去する。そして、ショットブラストや研削などにより、スライスとは別の機械的加工履歴に基づく新たなダメージを導入して、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さの二次ダメージ層２を形成する。そして、該二次ダメージ層２に異方性エッチングを施すことによりテクスチャ構造３を形成し、該テクスチャ構造３上に受光面側電極５を形成する。【選択図】    図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン単結晶インゴットのスライスにより得られるシリコン単結晶基板の第一主表面側に形成されているスライス時の一次ダメージ層を機械的もしくは化学的に除去する一方、前記スライスとは別の機械的加工履歴に基づく新たなダメージを導入することにより、一次ダメージ層よりも薄い二次ダメージ層を形成し、該二次ダメージ層に異方性エッチングを施すことによりテクスチャ構造を形成し、該テクスチャ構造上に受光面側電極を形成することを特徴とする太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記二次ダメージ層を０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さに形成することを特徴とする請求項１記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記シリコン単結晶基板は主表面が｛１００｝面であり、前記異方性エッチングをアルカリ溶液を用いて行なうことにより、前記テクスチャ構造を４つの｛１１１｝面に囲まれた正四角錐状の突起の集合体として形成することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記二次ダメージ層を形成する機械的加工履歴は、前記シリコン単結晶基板の第一主表面への研磨、研削及びショットブラストのいずれか又はそれらの組み合わせに基づく履歴であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記二次ダメージ層を形成する機械的加工履歴は、前記スライス時のダメージ層除去に兼用される溝入れダイシング加工に基づく履歴であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記溝入れダイシング加工は、各溝の深さが１０μｍ以上１５０μｍ以下となるように複数本の互いに平行な溝を前記シリコン単結晶基板の第一主表面に形成する形で行なわれることを特徴とする請求項５記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記シリコン単結晶基板の第一主表面全面がダイシングによる二次ダメージ層領域となるように、前記溝入れダイシング加工を繰り返し行なうことを特徴とする請求項５又は請求項６に記載の太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開平９−１２９９０７号公報
【特許文献２】特開平１０−７４９３号公報
【０００３】
太陽電池は、光エネルギーを電力に変換する半導体素子であり、シリコン単結晶系太陽電池が変換効率が高く、比較的容易に製造できることから、一般に普及している太陽電池の主力となっている。シリコン単結晶系太陽電池においては、例えば特許文献１及び特許文献２に開示されているごとく、反射損失を防止する目的でテクスチャと呼ばれる微細な突起を形成することが行なわれている。太陽電池の表面が平坦であった場合、入射した光の一部は反射され、電流に変換されなくなってしまう。しかし、このテクスチャ構造により、反射光の一部を複数回にわたって太陽電池に再入射させる機会をもたらす。その結果、太陽電池の受光面の反射率が低下するため、短絡電流は向上し、太陽電池の性能は大きく向上する。
【０００４】
上記のようなテクスチャ構造は、特許文献１及び特許文献２に開示されているごとく、シリコン単結晶基板への異方性エッチングにより形成される。異方性エッチングとは、シリコンの面方位によるエッチング速度の差を利用するものである。具体的には、スライス時のワイヤーソー等によって生じた深さ１０〜２０μｍのダメージ層をエッチングした後、再度、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ水溶液（温度６０〜１００℃）中に１０〜５０分浸漬することにより実施される。なお、上記アルカリ溶液中に所定量の２−プロパノールを溶解させて、反応を促進させることも多い。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
現在、太陽電池に強く要求されているのは、高効率化及び低コスト化である。上記テクスチャ構造は、太陽電池の高変換効率化には必須であるが、基板面内に均一なテクスチャ構造を形成するためには、比較的低温度のエッチング溶液中に長時間浸漬しておく必要があり、製造コストの上昇する要因のひとつと考えられる。
【０００６】
従来、テクスチャ形成の異方性エッチングはスライス時に生ずるダメージ層（以下、一次ダメージ層という）の除去に兼用されることが多く、該一次ダメージ層がほぼ完全に除去されるまで深い異方性エッチングが施される。しかし、スライス時に生ずる加工ダメージ層は１０μｍ以上と非常に厚く、本発明者らの検討によると、このように厚い加工ダメージ層が形成されていると、アルカリ溶液を用いた異方性エッチングの速度が大幅に低下し、施すべき異方性エッチングが深いことも相俟って、テクスチャ形成工程の能率が極度に悪化することが判明した。
【０００７】
本発明の課題は、テクスチャ構造をきわめて能率的に形成することができ、しかも変換効率をより向上できる太陽電池の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段及び発明の効果】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明の太陽電池の製造方法は、シリコン単結晶インゴットのスライスにより得られるシリコン単結晶基板の第一主表面側に形成されているスライス時の一次ダメージ層を機械的もしくは化学的に除去する一方、スライスとは別の機械的加工履歴に基づく新たなダメージを導入して、一次ダメージ層よりも薄い二次ダメージ層を形成し、該二次ダメージ層に異方性エッチングを施すことによりテクスチャ構造を形成し、該テクスチャ構造上に受光面側電極を形成することを特徴とする。
【０００９】
本発明の太陽電池の製造方法によると、テクスチャ形成のための異方性エッチングに先立って、スライス時の一次ダメージ層を機械的もしくは化学的に一旦除去し、これに代えて新たな機械的加工履歴によるダメージを導入することにより、一次ダメージ層よりも薄い二次ダメージ層を形成する。該二次ダメージ層がスライスにより生ずる一時ダメージ層よりも薄く形成されていることにより、異方性エッチングの速度が大幅に向上し、テクスチャ構造形成の能率を大幅に向上することができる。また、テクスチャ構造形成に先立って、シリコン単結晶基板の第一主表面に上記厚さの二次ダメージ層を形成することで、該二次ダメージ層に導入されている結晶欠陥が不純物原子のゲッタリングサイトとして機能するので、テクスチャ構造形成時には、この不純物原子の濃化された二次ダメージ層も異方性エッチングにより除去される。その結果、最終的に得られるテクスチャ構造は、不純物原子が二次ダメージ層に吸い取られて浄化されているため、少数キャリアライフタイム（バルクライフタイム）が長くなり、変換効率の向上にも寄与する。
【００１０】
なお、形成される二次ダメージ層の厚さは、０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さに形成することが望ましい。二次ダメージ層の厚さが０．５μｍ未満となっても５μｍを超えても、いずれもテクスチャ構造形成のための異方性エッチング速度向上効果が十分に期待できなくなる場合がある。また、二次ダメージ層の厚さが０．５μｍ未満ではゲッタリング効果が不十分となる場合がある。
【００１１】
シリコン単結晶基板は主表面が｛１００｝面とすることができる。そして、異方性エッチングをアルカリ溶液を用いて行なうことにより、テクスチャ構造を４つの｛１１１｝面に囲まれた正四角錐状の突起の集合体として高能率に形成することができ、また、反射防止効果も良好である。
【００１２】
二次ダメージ層を形成する機械的加工履歴は、シリコン単結晶基板の第一主表面への研磨、研削及びショットブラストのいずれか又はそれらの組み合わせに基づく履歴とすることができる。これらの加工は、主たる加工力が基板第一主表面に垂直であり、また、比較的温和な条件で実施されることから、比較的小厚の二次ダメージ層を形成するのに適している。
【００１３】
他方、二次ダメージ層を形成する機械的加工履歴は、スライス時のダメージ層除去に兼用される溝入れダイシング加工に基づく履歴とすることができる。溝入れダイシング加工では、ダイシング刃の刃先に加工応力が集中するため、多少厚い二次ダメージ層の形成が可能となり、エッチング速度向上効果もゲッタリング効果もいずれもより顕著となる。また、加工速度も大きく、スライス時のダメージ層を除去する加工も兼ねることができるので、より能率的である。５μｍを超えない二次ダメージ層を適切に形成するには、溝入れダイシング加工を、各溝の深さが１０〜１５０μｍとなるように、複数本の互いに平行な溝をシリコン単結晶基板の第一主表面に形成する形で行なうことが望ましい。特に、シリコン単結晶基板の第一主表面全面がダイシングによる二次ダメージ層領域となるように、溝入れダイシング加工を繰り返し行なうと、基板主表面の全面に渡って、良好で均一なエッチング速度向上効果とゲッタリング効果とを達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、本発明の製造方法の対象となる太陽電池の一実施例を模式的に示す断面図である。該太陽電池１００は、ｐ型シリコン単結晶基板（以下、単に「基板」ともいう）１の第一主表面側に、ｎ型のエミッタ層４２が形成され、基板面内方向にｐ−ｎ接合部４８が形成されている。エミッタ層４２の主表面には、受光面側電極５が形成されている。エミッタ層４２は太陽電池の受光面を形成するので、ｐ−ｎ接合部４８への光の入射効率を高めるために、受光面側電極５は、図２に示すように、ＡｌあるいはＡｇ等により、例えば内部抵抗低減のため適当な間隔で形成された太いバスバー電極と、そのバスバー電極から所定間隔で櫛型に分岐するフィンガー電極とを有するものとして構成できる。そして、エミッタ層４２の受光面側電極５の非形成領域が、窒化珪素からなる受光面側絶縁膜４３にて覆われている。
【００１５】
他方、基板１の第二主表面（裏面）は、窒化珪素からなる裏面側絶縁膜４６にて覆われてなり、当該裏面側絶縁膜４６の全面がＡｌ等からなる裏面電極４により覆われている。該裏面電極４は、該裏面側絶縁膜４６を貫通する導通部（コンタクトホール）４６ｈを介して基板１の裏面と導通してなる。
【００１６】
基板１の構成材料であるシリコン単結晶は、波長４００〜１１００ｎｍの領域で６．００〜３．５０の大きな屈折率を持つため、太陽光線が入射したときの反射損失が問題となる。そこで、基板１の受光面となる第一主表面には、図３に示すように、外面が｛１１１｝面の多数の正四角錐状の突起からなるテクスチャ構造が形成されている。このようなテクスチャ構造は、シリコン単結晶の｛１００｝面を、アルカリエッチング液を用いて異方性エッチングすることにより形成される。
【００１７】
以下、テクスチャ構造の形成方法の一例を、図４を用いて説明する（ただし、本発明は、この方法で作製された太陽電池に限られるものではない）。ホウ素あるいはガリウムのようなＩＩＩ族元素をドープし、比抵抗０．１〜５Ω・ｃｍとしたシリコン単結晶から、主表面が｛１００｝面のｐ型シリコン単結晶基板１を、ワイヤーソーによるスライスにより切り出す（工程１）。単結晶シリコン基板は、ＦＺ（Floating Zone Melting）法及びＣＺ（Czochralski）法のいずれを用いて作製してもよいが、機械的強度の面から、ＣＺ法で作製されるのが望ましい。このスライスにより、基板１の両主表面には深さ１０μｍを超える厚い一次ダメージ層が形成されるので、これを、水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等の溶液を用いた化学エッチングにより除去する。
【００１８】
一次ダメージ層を除去後の基板１の第一主表面（受光面側）に対し、図５に示すように、セラミック砥粒５２を基板１の表面に投射するショットブラストを施して機械的ダメージを与え、二次ダメージ層２を形成する。また、スライス後の基板１の一次ダメージ層を敢えて除去せず、図６に示すように、高速回転刃５０を用いて、幅１００μｍ以上９００μｍ以下、高さ２０μｍ以上１００μｍ以下、周期１００μｍ以上９００μｍ以下の、互いに平行な複数の溝１ｇを形成することもできる。溝１ｇの部分の一次ダメージ層は除去され、代わって溝底位置には高速回転刃５０による二次ダメージ層２が形成される。なお、溝１ｇが不用の場合は、図７に示すように、溝形成後、高速回転刃５０を溝と垂直面内方向に移動させ再度走査することで、受光面を平坦にすることも可能である。
【００１９】
図８に示すように、高速回転刃５０は、表面に直径５μｍ〜１０μｍのダイヤモンド砥粒が満遍なく電着された回転刃を複数円筒形に集合させたものが使用でき、このような高速回転刃を用いた場合、切削水を噴射しながら１秒間に１ｃｍ以上４ｃｍ以下の速度で基板１を切削することができる。高速回転刃５０は、ダイサーもしくはワイヤーソーでも代用が可能である。
【００２０】
これらの方法によりワイヤーソーによる一次ダメージ層を除去するとともに、受光面に深さ０．５μｍ以上５μｍ以下の微細な二次ダメージ層２が形成される（工程２）。これがゲッタリングサイトとして機能し、該ゲッタリングにより二次ダメージ層２に濃化された不純物は、以降のテクスチャ構造形成時にエッチング除去される。これにより、基板１の少数キャリアライフタイム（バルクライフタイム）を向上させることができ、太陽電池の変換効率の向上に寄与する。特に、太陽電池グレードのシリコン基板を用いた場合には、顕著にライフタイムが向上する。
【００２１】
次に、工程３に進み、テクスチャ構造３の形成を行なう。テクスチャ構造３は、加熱した水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどのアルカリ溶液（濃度０．１％以上２０％以下、温度６０℃以上１００℃以下）中に基板１を１０分以上３０分以下浸漬して第一主表面を異方性エッチングすることにより形成できる（第二主表面はエッチングが進行しないように、図示しないエッチングレジストで覆っておく）。なお、上記溶液中に適量の２−プロパノールを溶解させると、エッチング反応を促進することができる。均一なテクスチャ構造を形成するためには、６０℃以上７０℃以下に加熱した濃度約３質量％の水酸化ナトリウムもしくは水酸化カリウム溶液中に、濃度約５質量％の２−プロパノールを混合した溶液を用いるのが好ましい。
【００２２】
テクスチャ構造を形成後の基板１は、塩酸、硫酸、硝酸、ふっ酸もしくはこれらの混合液からなる酸性水溶液中で洗浄する。経済的及び効率的見地から、塩酸中での洗浄が好ましい。清浄度を向上するため、塩酸溶液中に１質量％以上５質量％以下の過酸化水素を混合し、６０℃以上９０℃以下に加温して洗浄してもよい。この基板１の受光面上に、オキシ塩化リンを用いた気相拡散法によりエミッタ層４２（図１）を形成する。第二主表面（以下、裏面と称する）への拡散を防ぐため、裏面同士を重ねあわせ、２枚一組で拡散ボートに並べて気相拡散するのが好ましい。具体的には、オキシ塩化リン雰囲気中で、８２０〜８８０℃で数十分熱処理し、受光面にｎ型層を形成する。形成したエミッタ層深さは０．２μｍ以上０．５μｍ以下とし、シート抵抗は４０Ω／□以上１５０Ω／□以下とする。その後、拡散反応により基板１の第一主表面上に形成されたリンガラスを、２質量％以上５質量％以下のふっ酸中に数分浸漬して除去する。
【００２３】
次に、工程４に示すように、基板１の裏面に裏面側絶縁膜４６（図１：図４では図示略）を形成し、コンタクトホール４６ｈ（図１：図４では図示略）をエッチングにより形成した後、さらに裏面電極４を０．５μｍ以上５μｍ以下の厚さにて形成する。電極材料には銀や銅等の金属が用いられるが、経済性、加工性、シリコンとの接触性の観点からアルミニウムが最も好ましい。金属の堆積は、スパッタ法、真空蒸着法、スクリーン印刷法等いずれの方法でも可能である。
【００２４】
この後、工程５に示すように、基板１の第一主表面に受光面側絶縁膜４３（図１：図４では図示略）及び受光面側電極５の形成を行なう。受光面側絶縁膜４３は反射防止膜の役割を兼ね、酸化シリコン、窒化シリコンをはじめ、酸化セリウム、アルミナ、二酸化錫、二酸化チタン、フッ化マグネシウム、酸化タンタル等で構成できる。また、これらを二種組み合わせた二層を使用してもよい。受光面側絶縁膜４３は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition：スパッタリングなど）法あるいはＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法のいずれの方法でも形成可能であり、高変換効率の太陽電池を作製するためには、窒化シリコンをリモートプラズマＣＶＤ法で形成したものが、小さな表面再結合速度が達成可能であり好ましい。また、受光面側電極５は蒸着法、スパッタ法、メッキ法、印刷法等で作製可能である。いずれの方法を用いても構わないが、低コストで高スループットのためには、印刷法が好ましい。銀粉末とガラスフリットを有機物バインダと混合した銀ペーストを、スクリーン印刷した後、熱処理により窒化シリコン膜に銀粉末を貫通させ（ファイアースルー）、受光面側電極５とエミッタ層４２とを導通させる。なお、受光面及び裏面の処理の順序は逆であっても、何ら問題はない。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の効果を確認するために行なった実験結果について説明する。
まず、厚さ３００μｍ、比抵抗０．５Ω・ｃｍのホウ素ドープのｐ型シリコン基板（主表面｛１００｝面、スライス上がり）８枚を用意し、濃水酸化カリウム水溶液により一次ダメージ層を除去した。次に、その８枚中の４枚を用いて受光面にショットブラストを行って二次ダメージ層（推定深さ：０．４μｍ以上０．７μｍ以下）を形成した。次に、これらの試料を同時に水酸化カリウム／２−プロパノール混合溶液に浸漬した。１０、２０、３０及び４０分後に順次試料を取出し、水洗、乾燥後、分光光度計を用いて、試料の中央部の分光反射率を測定した。ＡＭ１．５Ｇの入射スペクトルを仮定し、波長３９０〜１０８０ｎｍの範囲で反射率を加重平均した結果を表１に示す。ショットブラストの有無によらず、４０分間テクスチャ処理することで、約１３％（シリコンと空気との屈折率差に基づいて理論的に算出される下限値に近い）の反射率が得られており、均一なテクスチャが形成されたものと考えられる。ショットブラストを使用しない場合はテクスチャ形成に３０〜４０分を要するのに対し、テクスチャ前にショットブラストを使用することで、約２０分で良質なテクスチャが得られている。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
次に、上記テクスチャ処理時間４０分の試料を、８０℃に加熱した塩酸／過酸化水素水溶液中で１０分間洗浄し、水洗、乾燥後、ショットブラスト処理していない面同士を重ねあわせ、オキシ塩化リン雰囲気下、８５０℃で熱処理し、エミッタ層を形成した。この後、前記の方法により、反射防止膜、フィンガー電極およびバスバー電極からなる受光面側電極を形成し、裏面電極をアルミ印刷して太陽電池を作製した。ソーラーシミュレータを用い、標準条件下でこれら太陽電池の電流―電圧特性を測定し、変換効率を求めた。結果を表２に示す。テクスチャ前にショットブラスト処理を用いたものは、短絡電流、開放電圧ともに、処理しなかったものに比べ高い値を示している。これはショットブラストにより形成されたにダメージ層によるゲッタリング効果に由来する効果と考えられる。
【００２８】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の適用対象となる太陽電池の一例を示す断面模式図。
【図２】受光面側電極の形成形態を模式的に示す斜視図。
【図３】テクスチャ構造の概念図。
【図４】本発明の太陽電池の製造方法の一例を示す工程説明図。
【図５】二次ダメージ層をショットブラストにより形成する模式図。
【図６】二次ダメージ層を溝入れ加工により形成する模式図。
【図７】溝入れ加工を基板表面で操作して二次ダメージ層を平坦化する工程の模式図。
【図８】溝入れ加工に用いる高速回転刃を模式的に示す斜視図。
【符号の説明】
【００３０】
１  シリコン単結晶基板
２  二次ダメージ層
３  テクスチャ構造
５  受光面側電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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