(57)【要約】【課題】  １００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と６００ＭＰａ以上の曲げ強度を兼ね備えた窒化珪素質焼結体とその製造方法、回路基板を提供する。【解決手段】  ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなり、この焼結体は窒化珪素粒子と粒界相とからなり、焼結体中の総酸素量は２．５質量％以下、粒界相には少なくともＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が析出している窒化珪素質焼結体である。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項２】
ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体中の総酸素量が２．５質量％以下であることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項３】
ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体は窒化珪素粒子と粒界相とからなり、当該粒界相に少なくとも（ＲＥ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が析出していることを特徴とする窒化珪素質焼結体。
【請求項４】
前記希土類元素がＧｄであり、酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有していることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項５】
前記焼結体中の総酸素量が２．５質量％以下であることを特徴とする請求項３又は４記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項６】
前記焼結体中のＲＥｘＯｙ／ＭｇＯの含有比が０．３〜９．５であることを特徴とする請求項１〜５の何れかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項７】
前記窒化珪素質焼結体における窒化珪素粒子と粒界相の合計面積率を１００％としたとき、前記粒界相の面積率が１~２５％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項８】
前記窒化珪素質焼結体の窒化珪素粒子内に、ＭｇあるいはＬｕとＯ元素とを含む粒径１００ｎｍ以下の微細粒子が存在することを特徴とする請求項１〜７の何れかに記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項９】
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接倍率10,000倍以上の観察像において、窒化珪素粒子内に粒径１００ｎｍ以下の前記微細粒子が５個／μｍ2以上存在することを特徴とする請求項８記載の窒化珪素質焼結体。
【請求項１０】
含有酸素量２．０質量％以下のα型窒化珪素原料粉に、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を０．３５〜１．６０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１．７０〜１０ｍｏｌ％、Ｌｕ２Ｏ３以外でＹを含む希土類元素（RE）から選択された少なくとも１種の元素の酸化物を０．３９〜１．５ｍｏｌ％配合し、成形体となした後、るつぼ中で２０００℃以下の温度で０．５ＭＰａ以上の窒素加圧雰囲気にて焼結するもので、当該焼結中に成形体中の酸素量の１０％以上を揮発させることを特徴とする窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項１１】
前記含有酸素量２．０質量％以下のα型窒化珪素原料粉99〜50重量部に、β分率が３０〜１００％で、酸素含有量が０．５ｗｔ％以下、平均粒子径が０．２〜１０μｍ、アスペクト比が１０以下であるβ型窒化珪素質粉末１〜５０重量部を添加することを特徴とする請求項１０記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項１２】
前記揮発酸素量の調整は、るつぼの密閉度、焼結時間、焼結雰囲気制御剤の何れか１つあるいは２つ以上の組合わせにより行うことを特徴とする請求項１０又は１１に記載の窒化珪素質焼結体の製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜９の何れかに記載の窒化珪素質焼結体を用いて回路搭載用窒化ケイ素基板となし、当該基板の少なくとも一面にＡｌ回路板あるいはＣｕ回路板をろう材相又は酸化膜相を介して接合してなることを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度で電気絶縁性と高熱伝導性に富んだ窒化珪素質焼結体及びその製造方法に関する。また、高耐圧、高電流のパワーモジュール等の回路搭載用窒化ケイ素基板に用いて構成される高強度・高熱伝導性に優れた回路基板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波トランジスタ、パワーＩＣ等の発熱量の大きい半導体素子の発展に伴い、電気絶縁性に加えて良好な放熱特性を得るために高い熱伝導率を有するセラミックス基板の需要が増加している。このようなセラミックス基板として、窒化アルミニウム基板が用いられているが、機械的強度や破壊靭性等が低く、基板ユニットの組立て工程での締め付けによって割れを生じるといった問題がある。また、Ｓｉ半導体素子を窒化アルミニウム基板に実装した回路基板では、Ｓｉと窒化アルミニウム基板との熱膨張差が大きいため、繰り返し熱サイクルにより窒化アルミニウム基板にクラックや割れを発生し実装信頼性が低下するという問題もあった。
そこで、窒化アルミニウム基板より熱膨張率がＳｉに近く高熱伝導で、かつ機械的強度、破壊靭性および耐熱疲労特性に優れる窒化珪素質焼結体からなる基板（以下、窒化珪素基板と言う）が注目され検討されている。回路基板としては、この窒化珪素基板の一面或いは両面にＣｕ回路板やＡｌ回路板を共晶温度以上の温度に加熱し、生成したＣｕ−Ｏ、Ａｌ−Ｏ共晶化合物液相を接合剤として回路板を直接接合する、いわゆるＤＢＣ（Direct Bonding Cupper）法、あるいはＴｉ、ＺｒまたはＨｆ等の活性金属を含有するＡｇ−Ｃｕ合金やＡｌ−Ｓｉ合金によるろう材を用いて接合する活性金属ろう材法によるものが提案されている。
【０００３】
しかしながら、窒化珪素質焼結体は熱伝導率がまだ低く、パワーモジュールに使用するには改善が求められている。窒化珪素は共有結合性の強い物質であり、単独で緻密化させるのは困難である。そこで、通常、高温で液相を形成する酸化物等の焼結助剤を加えて、液相焼結を行うことにより緻密化させる。このとき添加した焼結助剤の大部分は粒界相として残存する。従って、窒化珪素質焼結体の表面構造は、窒化珪素粒子と添加した焼結助剤を主成分とする粒界相とが分散した複合組織を形成していると言える。
この窒化珪素質焼結体の熱伝導率が低い理由の一つは、窒化珪素を緻密化させるために添加した焼結助剤成分の一部が粒界相に偏在するため、フォノンが散乱されることが原因と考えられている。例えば、Ａｌと酸素は窒化珪素粒子に固溶しサイアロンを形成するために著しく熱伝導率を低下させてしまう。また、窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粒子と粒界相より構成されているが、窒化珪素粒子自体は高い電気絶縁性を有しているものの粒界層は電気絶縁性に影響を与え、その残存量や組成に熱伝導率、電気絶縁性は依存すると言える。
【０００４】
一方、窒化珪素質焼結体を回路搭載用の基板として用いた場合、基板表面に焼結助剤成分からなる粒界相が多く存在すると、活性金属ろう材法の場合、強度を支配するＴｉＮ相に加え粒界相に溶解したＳｉ成分が粒界相を通じて拡散し、過剰なＴｉ成分と反応して５Ｔｉ+３Ｓｉ→Ｔｉ５Ｓｉ３の反応によりＴｉケイ化物を形成する。このＴｉケイ化物は低強度であるのみならず、熱膨張係数は9.5×10−６/KとＳｉ3Ｎ4の熱膨張係数3.2×10−６/Kの約３倍も大きい。このため、窒化珪素とＴｉケイ化物間で熱膨張係数差に起因する界面剥離が生じ、著しい接合強度の低下を招く。
また、直接接合法では接合界面に生成する酸化膜相が接合強度を支配するが、この酸化膜は焼結助剤成分とＳｉＯ２とのシリケ−ト結晶相およびガラス相からなり、例えばＹ２Ｏ３を焼結助剤とした場合はＹ２Ｏ３・２ＳｉＯ２相及びＹ２Ｏ３−ＳｉＯ２系ガラス相を生成する。接合界面において助剤成分からなる粒界相量が多くなると、界面のガラス相の生成割合が高くなり、これに伴い接合強度は向上する。しかしながら、更に粒界相量が増大すると低強度であるシリケ−ト相の生成割合が大きくなり、強度は著しく低下する。このように何れの接合法を用いるにしても、回路基板としたときの破壊靭性、耐熱サイクル性等の信頼性が必要とされ、これには粒界相の適正な組成や比率が存在すると考えられる。
【０００５】
以上のことより、窒化珪素質焼結体では、焼結助剤の種類や含有量、また焼成時の原料粉と助剤添加量、温度、雰囲気などの製造条件により粒界相の組成、形成比率が異なり、それにより熱伝導性と電気絶縁性、また接合強度等が大きく変化するという問題がある。
【０００６】
このような問題に対して、特許文献１では、窒化ケイ素８６〜９９ｍｏｌ％、イットリウム及びランタノイド属の希土類元素からなる群から選ばれる１種以上を酸化物換算で１〜１０ｍｏｌ％、更にＬｉ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆから選ばれる１種以上を酸化物換算で０〜４ｍｏｌ％含有し、体積抵抗率が１×１０12Ω・ｍ以上である窒化ケイ素質焼結体が提案されている。
【０００７】
また、特許文献２では、窒化珪素を７５〜９５モル％、希土類元素、Ｍｇ及びＳｉが酸化物換算の合量で５〜２５モル％、ＭｇＯに対するＲＥ2Ｏ3のモル比ＲＥ2Ｏ3／ＭｇＯが０．３〜１０の絶縁焼結体でなり、窒化珪素を主結晶相とし、該主結晶相の粒界相に、希土類元素（ＲＥ）、Ｍｇ及びＳｉを含み、熱伝導率が６０Ｗ／ｍＫ以上の窒化ケイ素質焼結体からなり、この焼結体の内部の粒界相が少なくともＳｉ3Ｎ4−ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相を含み、表面の粒界相が実質的にメリライト相からなる窒化珪素焼結体を開示している。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−２９８４９号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術のうち、特許文献１では、希土類元素の焼結助剤について、Ｙ、Ｅｒの酸化物もしくはそれらと他の希土類元素の酸化物を組合わせて用いることを推奨している。その結果、90W/(m・K)以上の熱伝導率が得られている。しかしながら、電気絶縁性には優れるものの高熱伝導性と機械的強度については満足できるものではなかった。また、希土類酸化物の焼結助剤と希土類酸化物以外の焼結助剤の添加量において、希土類酸化物の方を主体として用いたＲＥｘＯｙ基としている。このような場合、融点が高く、回路基板となすとき、特に直接接合法ではガラス相の生成と粒界相量とのバランスが崩れると接合強度に悪影響を与えると言う問題がある。
また、特許文献２では、焼結体内部の粒界相をＳｉ3Ｎ4−ＲＥ2Ｏ3−ＳｉＯ2系結晶相とメリライト相（ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）の二相となし、表面の粒界相についてはメリライト相（ＲＥ２Ｓｉ３Ｏ３Ｎ４）となすことにより、ろう材との濡れ性を高め焼結体基板とＣｕ板の接合強度を高めることに重点を置いている。しかしながら、焼結助剤としてＳｉＯ2粉末を添加し、この結晶相が内部の粒界相まで介在することからＴｉケイ化物の生成による影響を受けて粒界破壊による強度上の問題がある。またメリライト相が表面にあることにより熱伝導率が低く60W/(m・K)前後でしかない。
【００１０】
以上のことより、本願発明は高熱伝導性と高強度を持つ窒化珪素質焼結体を提供するもので、より具体的には１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と６００ＭＰａ以上の曲げ強度を兼ね備えた窒化珪素質焼結体とその製造方法となし、またこれによる窒化珪素基板を用いて接合強度や耐熱サイクル性に優れた回路基板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
窒化珪素質焼結体の焼結助剤としては、各種元素の酸化物が知られているが、本発明では希土類酸化物と希土類酸化物以外の焼結助剤の種類と含有量を特定することにより、同時に焼結体内の総酸素量を特定することにより、またさらに粒界相の結晶相構成を特定することにより、高熱伝導率で高強度の窒化珪素焼結体が得られることを知見し本発明に至った。
即ち、本発明は、ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなる窒化珪素質焼結体である。
【００１２】
また、本発明は、ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体中の総酸素量が２．５質量％以下である窒化珪素質焼結体である。
【００１３】
また、本発明は、ＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を焼結助剤として添加する窒化珪素質焼結体であって、焼結体中にＭｇを酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％、Ｌｕを酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％、希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素を酸化物（ＲＥｘＯｙ）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有し、残部がβ窒化珪素からなり、当該焼結体は窒化珪素粒子と粒界相とからなり、当該粒界相に少なくとも（ＲＥ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が析出している窒化珪素質焼結体である。尚、上記（ＲＥ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶は、ＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶あるいはＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶の何れか又は両方の存在を示している。
【００１４】
本発明において、複合的に含有するＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の元素としては、Ｇｄが望ましく、酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％含有していることが好ましい。
本発明の窒化珪素質焼結体においては、焼結体中の総酸素量が２．５質量％以下となっていることによって、より好ましい高熱伝導性と高強度特性を示す。
また、焼結体の窒化珪素粒子と粒界相の合計面積率を100％とすると、前記粒界相の面積率を１〜２５％となすことによって、より好ましい高熱伝導性を示す。
【００１５】
また、本発明の窒化珪素質焼結体において、その窒化珪素粒子内に、ＭｇあるいはＬｕとＯ元素とを含む粒径１００ｎｍ以下の微細粒子が存在すること、及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接倍率10,000倍以上の観察像において、窒化ケイ素粒子内に粒径１００ｎｍ以下の前記微細粒子が５個／μｍ2以上存在することが望ましい。これにより窒化珪素粒子自身の高熱伝導性の向上がみられる。
【００１６】
本発明は、含有酸素量２．０質量％以下のα型窒化珪素原料粉に、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を０．３５〜１．６０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１．７０〜１０ｍｏｌ％、Ｌｕ２Ｏ３以外でＹを含む希土類元素（RE）から選択された少なくとも１種の元素の酸化物を０．３９〜１．５ｍｏｌ％配合し、成形体となした後、るつぼ中で２０００℃以下の温度で０．５ＭＰａ以上の窒素加圧雰囲気にて焼結するもので、当該焼結中に成形体中の酸素量の１０％以上が揮発するようにした窒化珪素質焼結体の製造方法である。
ここで、前記揮発酸素量の調整は、るつぼの密閉度、焼結時間、焼結雰囲気制御剤の投入の何れか１つあるいは２つ以上の組合わせにより行うことができる。
【００１７】
本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法において、前記含有酸素量２．０質量％以下のα型窒化珪素原料粉９９〜５０重量部に、β分率が３０〜１００％で、酸素含有量が０．５ｗｔ％以下、平均粒子径が０．２〜１０μｍ、アスペクト比が１０以下であるβ型窒化珪素質粉末１〜５０重量部を添加する、いわゆる種結晶を加えることは望ましい方法である。
【００１８】
また、本発明は、上記した窒化珪素質焼結体を用いて回路搭載用窒化ケイ素基板となし、この基板の少なくとも一面にＡｌ回路板あるいはＣｕ回路板をろう材相又は酸化膜相を介して接合してなる回路基板である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、機械的強度に優れると共に、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上の熱伝導率と６００ＭＰａ以上の曲げ強度を兼ね備えた窒化珪素質焼結体を得ることができる。これを用いた窒化珪素基板は、回路板との接合強度が高く高強度・高熱伝導性に優れた信頼性の高い回路基板となる。よって、半導体搭載用回路基板、特に大電流を必要とするパワーモジュール用回路基板に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明の窒化珪素質焼結体は、焼結助剤としてＭｇとＬｕ及びＹを含む希土類元素（ＲＥ）から選択された少なくとも１種の希土類元素を含んでいる。特に出発原料においてはＭｇ量を主とするＭｇＯ基とすることでその後の焼結性が向上し、かつＭｇＯとＬｕ2Ｏ3が特定量と特定比を持って複合的に介在することで高熱伝導かつ高強度な焼結体を得ることが出来る。この理由は、粒界相に生成されるガラス相の支配が抑制され結晶化化合物を生成し易くする特性が発現される為である。このとき粒界相は、ガラス相のみからなるものと、結晶相のみからなるものとが存在し、例えば（ＲＥ、Ｌｕ）４ＭｇＳｉ２Ｏ７Ｎ２のガラス相と（ＲＥ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２の結晶の二相構造となっている。このうちＲＥ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶及び／又はＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶の存在により、特にＬｕを含む結晶化化合物が析出することにより、熱伝導率が向上すると考えられる。Ｌｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶は、融点が１８５０℃以上と高いため結晶化し易いためであると考えている。また、破壊モードを見るとＬｕが入らないものでは粒界破壊が支配的であるのに対し、Ｌｕが入ると粒内破壊に移行しＳｉ3Ｎ4並みの強度を確保できる。ここで、Ｌｕは酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）換算で０．１４〜１．３０ｍｏｌ％含有している。０．１４ｍｏｌ％未満では粒界相が結晶化し難く熱伝導率が低下する。一方１．３０ｍｏｌ％以上となると焼結性が悪くなり強度不足となる。望ましくは０．１５〜１．００ｍｏｌ％、さらに望ましくは０．２~０．６ｍｏｌ％である。
【００２１】
焼結体中に含有するＭｇ量は、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で０．０３〜８．０ｍｏｌ％とする。０．０３ｍｏｌ％未満では焼結助剤の作用として不十分で、焼結体密度が低密度となり、８．０ｍｏｌ％以上では粒界にガラス相が多く残り低熱伝導率となる。望ましくは０．０４〜５．００ｍｏｌ％、さらに望ましくは０．０５〜１．５ｍｏｌ％である。希土類酸化物とともに酸化マグネシウムＭｇＯを添加する利点は、液相生成温度を低下させ、焼結性を改善できることにある。そして、本発明では出発原料中のＭｇＯの添加量は１．７０〜１０ｍｏｌ％とし、希土類酸化物との添加比ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯを１以下、望ましくは０．３〜０．５とする。これにより、焼成過程の１７００℃前後では、Ｍｇ−Ｓｉ−Ｏ−Ｎより成るガラス相を形成し、窒化珪素の焼結を促進する。その後１８００〜２０００℃の最高保持温度では、窒化珪素の緻密化が進むのと同時に、粒界相中のＭｇはＭｇＯとなり焼結体から揮発する。またこのときＳｉもＳｉＯ２となって揮発する。焼結の進行に従い、粒界相中のＭｇ、Ｓｉが減少するため融点の低い液相が減少する一方、Ｌｕが存在するため融点の高い液相が多くなり、粒界相が結晶化しやすくなる。そして、上記したＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶を優先的に析出させる作用をなす。
従って、焼結後の焼結体中のＭｇＯの含有量は減少した結果、０．０３〜８．０ｍｏｌ％となし、希土類酸化物との含有量比ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯは０．３〜９．５となすことが良い。
【００２２】
焼結助剤としてはＭｇとＬｕの複合添加は有用であるが、さらに窒化珪素粒子に対する固溶度が小さく、熱伝導率を高い水準に保つことができる元素を、Ｙを含む希土類元素（ＲＥ）から選択して添加することが望ましい。例えば、Ｙ、Ｌａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂから選択される少なくとも１種の希土類元素が挙げられる。そのうち、温度および圧力が高くなり過ぎずに焼成ができる点でＹ，Ｌａ，Ｃｅ，Ｎｄ，Ｓｍ，Ｇｄ，Ｄｙ，ＥｒおよびＹｂが好ましく、特に窒化珪素粒内でナノ粒子化し易く、そのナノ粒子が固溶しにくい点でＧｄが好ましい。さらに、粒界相中で（Ｇｄ、Ｌｕ）Ｌｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶の析出が促され熱伝導率の高いものが得られる。酸化ガドリウムの含有量は、（Ｇｄ2Ｏ３）換算で０．１２〜１．３０ｍｏｌ％であり、０．１２ｍｏｌ％未満では粒内でのナノ粒子の生成数が小さく低熱伝導となり、１．３０ｍｏｌ％以上では焼結し難く、低強度となる。望ましくは０．２〜１．５ｍｏｌ％、さらに望ましくは０．２〜１．０ｍｏｌ％である。
【００２３】
次に、本発明において上記した焼結助剤の原料への添加量の比と、焼結体中の含有量の比についてみると、出発原料へ添加するＭｇＯと、希土類元素の酸化物ＲＥｘＯｙの合計添加量との関係比は、添加量においてはＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ＜１のＭｇＯ基の関係を満足させる。一方、焼結後の焼結体中の含有量の関係比は、９．５＞ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ＞０．３、特に３〜８．５のＲＥｘＯｙ基の関係としている。即ち、このことはＲＥｘＯｙとＭｇＯからの脱酸素、特にＭｇＯからの酸素の揮発、排出を促すことを意図しており、その指標となる。これらによって、焼結体中の総酸素量は２．５質量％以下となるように制御することが重要となる。２．５質量％以上では熱伝導率が１００Ｗ/ｍＫ以上のものを得ることが出来ない。望ましくは２．０質量％以下であり、より望ましくは１．５質量％以下である。
【００２４】
また、本発明では焼結体中の窒化珪素粒子と粒界相の合計面積率を100％とすると、前記粒界相の面積率を１〜２５％としている。これは、上述したように基本的に粒界相の量が多すぎるとフォノンの散乱による熱伝導率の低下が起こってしまうからである。粒界相の面積率が１％以下であると、粒界に存在する液相が少なくなり、焼結性が低下し得られた焼結体が低密度となる。一方、２５％以上であると、焼結体は高密度となるが、粒界相中のガラス相が増加するため熱伝導率が低下する。
【００２５】
さらに、本発明の窒化珪素質焼結体は、窒化珪素粒子内にＭｇあるいはＬｕとＯ元素とを含む粒径１００ｎｍ以下の微細粒子が存在することを特徴としている。このとき、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による直接倍率10,000倍以上の観察像において、窒化珪素粒子内に粒径１００ｎｍ以下の前記微細粒子が５個／μｍ2以上存在することが望ましい。この微細粒子は、焼成過程で窒化珪素粒子の粒成長とともに極微量ではあるが粒内に取り込まれた助剤成分が、窒化珪素粒子内に再析出したものであり、窒化珪素粒子自身の高熱伝導化に寄与する。この理由は、微細粒子は助剤成分とＳｉ、ＯおよびＮから構成されるが、Ｍｇ元素のイオン（Ｍｇ2+）半径は0.07ｎｍと、窒化珪素粒子を構成するＳｉ元素のイオン半径0.04ｎｍに比較的近く、酸素と共に窒化珪素粒子内に固溶する形態が安定である。一方、希土類元素酸化物ＲＥｘＯｙでは、Ｙｂ以上の希土類元素のイオン半径は0.09ｎｍでありＳｉのイオン半径0.04ｎｍの２倍以上であり、またＭｇのイオン半径0.07ｎｍと比較しても大きい。従って、窒化珪素粒子内に固溶するよりも析出した形が安定している。
【００２６】
一方、焼結体の高熱伝導化は、窒化珪素粒子自身の熱伝導率が多く関与していることは上述したとおりである。窒化珪素粒子自身の熱伝導率を低下させる阻害要因としては、粒内転位ならびに固溶元素がある。阻害要因のうち、粒内の固溶元素は焼結過程における液相生成段階でＳｉ、Ｎおよび助剤成分からなるＳｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍｇ−ＲＥを生成し、更に粒成長段階で比較的小さな粒子がこの液相に溶解して、続いてＳｉ、Ｎが大きな粒子の表面に再析出して粒成長が進行する。この際にＳｉ、Ｎに混じってＭｇ、ＲＥの助剤成分および酸素（Ｏ）も粒子内部に取り込まれる。上述した様に元素のイオン半径が小さい程、この傾向は大きくなる。よって、焼結後の最終のミクロ組織を構成する窒化珪素粒子内には、極微量の助剤成分および酸素が微細粒子に存在する。この固溶元素は例えばＹｂ、Ｌｕ等の比較的イオン半径の大きい希土類元素であり、これらを窒素化珪素粒子内部に微細に析出させれば、微細粒子の周りは高純度化され、粒子自身の熱伝導率はさらに上昇する。しかしながら、焼結後の窒化珪素粒子内への固溶元素量が多い場合には、微細粒子析出による粒子の高純度化作用は起こらない。そのため、微細粒子を析出させるためには、焼結体の緻密化が達成できる範囲においては、焼結体において希土類元素酸化物（ＲＥｘＯｙ）基、即ち、８．５＞ＲＥｘＯｙ／ＭｇＯ＞３．５程度になっていることが好ましい。尚、ここで、微細粒子の粒子径が１００ｎｍ超となると、それに伴い、窒化珪素粒子内に析出する１００ｎｍ超の微細粒子の数が著しく増加する。微細粒子は、Ｓｉ−Ｎ−Ｏ−Ｍｇ−ＲＥからなるガラス相で構成されており、これ自身の熱伝導率は低い。このため、１００ｎｍ超の微細粒子の存在が多くなると、逆に窒化珪素粒子自身の熱伝導率向上が達成できない。したがって、微細粒子は粒径１００ｎｍ以下に制御することが肝要である。
【００２７】
次に、本発明の窒化珪素質焼結体の製造方法について説明する。
まず、含有酸素量２．０質量％以下のα型窒化珪素原料粉を用いたのは、一般に原料粉末の酸素量が高いほど窒化珪素質粒子内に固溶する酸素量が高くなる。窒化珪素粒子中に含有される酸素により熱伝導媒体であるフォノンの散乱が発生し、窒化珪素質焼結体の熱伝導率が低下することからして、酸素量は極力少なくし２．０質量％以下、望ましくは１．５質量％以下に抑える必要がある。尚、下記する種結晶としてβ型窒化珪素原料粉末を混合する場合は、成長核として用いるβ粉末の酸素量に強く依存し、この酸素量が高いほど窒化珪素粒子内に固溶する酸素量が高くなる。よって、β型窒化珪素原料粉末を混合する場合は、さらに少なくして含有酸素量を０．５質量％以下に抑えることが重要である。
また、窒化珪素質原料粉末中のＦｅ含有量およびＡｌ含有量がそれぞれ１００ｐｐｍを超えては窒化珪素粒子内にＦｅまたはＡｌが顕著に固溶し、固溶部分で熱伝導媒体であるフォノンの散乱を生じ、窒化珪素質焼結体の熱伝導率を著しく低下させる。従って、原料粉末中のＦｅ含有量およびＡｌ含有量をそれぞれ１００ｐｐｍ以下に制御することも重要である。
【００２８】
原料粉に添加する焼結助剤としては、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）を０．３５〜１．６０ｍｏｌ％、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１．７０〜１０ｍｏｌ％、酸化ルテチウム以外でＹを含む希土類元素（RE）から選択された少なくとも１種の元素の酸化物を０．３９〜１．５ｍｏｌ％の所定量を秤量し、これを上記窒化珪素原料粉に添加する。この原料粉をボールミル等で均一に混合し混合粉末とする。これを従来公知の方法で成形体とした後、るつぼ中で２０００℃以下の温度、０．５ＭＰａ以上の窒素加圧雰囲気中で焼結する。焼成温度は、１５００℃以下では緻密化不足を起こし、２０００℃超えでは粒成長が進みすぎてどちらにしても強度不足となる。焼成温度は１８００〜２０００℃が望ましく、さらには１８５０〜１９５０℃である。また、焼成雰囲気に関しては、窒化珪素の分解を抑えるため、窒素圧が高い方が好ましいが１ＭＰａ以上では焼成炉の設備上のコスト負担が大きく好ましくない。他方０．５ＭＰａ以下では窒化珪素の分解が起きる。それ以上であれば良いが０．６〜０．９５ＭＰａの窒素加圧中が望ましい。焼成時間に関しては５時間未満では緻密化不足が発生しやすく、４０時間を超える長時間の焼成はコスト的に問題がある。ここで重要なことは、焼結中に成形体中の酸素量の１０％以上が揮発するように焼成工程を調節することである。揮発酸素量の調整は、るつぼを２重るつぼに構成したり、その大きさを変化させて密閉度を調節する手段、また焼結時間を長くするほど酸素量は減少するので焼結時間で調節する手段、またあるいは詰め粉と言われる焼結雰囲気制御剤の投入量により調節する手段、またこれらの手段の組合わせをとることが考えられる。
【００２９】
また、上記した製造方法において、β分率が３０〜１００％の窒化珪素粉末を１〜５０重量部添加する方法をとっても良い。β分率が３０〜１００％の窒化ケイ素質粉末の比率が１重量％未満では成長核としての効果はあるものの、添加量が少ないために作用する成長核の数が少なく、異常粒成長が起こりミクロ組織中に大きな粒子を均一分散できなくなり、曲げ強度が低下する。また、５０重量％を超えては成長核の数が多くなり過ぎ、粒成長の過程で粒子同士が互いに衝突するため成長阻害が起こり、強度は維持できるものの発達した柱状粒子からなる窒化珪素質焼結体のミクロ組織を得られず、高い熱伝導率は困難となる。また、窒化珪素質原料粉末の平均粒子径が０．２μｍ未満では柱状粒子が均一に発達したミクロ組織を得られず、熱伝導率および曲げ強度を高めることが困難である。１０μｍより大きいと焼結体の窒化珪素質の緻密化が阻害される。アスペクト比は１０を超えると窒化珪素質焼結体の緻密化が阻害され、結果として常温における３点曲げ強度は６００ＭＰａを得ることが出来ない。
【００３０】
本発明の窒化珪素質焼結体からなる基板は高強度、高靭性ならびに高熱伝導率の特性を生かして、パワ−半導体用基板またはマルチチップモジュ−ル用基板などの各種基板、あるいはペルチェ素子用熱伝板、または各種発熱素子用ヒ−トシンクなどの電子部品用部材に好適である。例えば半導体素子搭載用基板として用いた場合、半導体素子の作動に伴う繰り返しの熱サイクルを受けたとき基板のクラックの発生が抑えられ、耐熱衝撃性並びに耐熱サイクル性が向上し、信頼性に優れたものとなる。また、高出力化および高集積化を指向する半導体素子を搭載した場合でも、熱抵抗特性の劣化が少なく、優れた放熱特性を発揮する。窒化珪素基板とＣｕ、Ａｌの金属回路板の接合方法に関しては、上述したように、窒化珪素基板と回路板とを不活性ガス或いは窒素雰囲気中で加熱し、基板と回路板を酸化膜相を介して直接接合する直接接合法、またはＴｉ、Ｚｒ等の活性金属と低融点合金を作るＡｇ、Ｃｕ等の金属を混合又は合金としたろう材を用いて基板と回路板をろう材相を介して不活性ガス又は真空雰囲気中で加熱圧着する活性金属法等を利用して製造することができる。
【実施例１】
【００３１】
以下、本発明の実施例を説明する。但し、これら実施例により本発明が限定されるものではない。
平均粒径が０．７〜１．２μｍ、酸素量が０．５〜２．０質量％のα型窒化珪素質粉末を用意し、これに焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、及び酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）をそれぞれ酸化物換算で表１に示す量だけ添加し１００％となした出発原料を作製した。これに２質量％の分散剤（商品名：レオカ゛-ト゛GP）を配合し、エタノールを満たしたボ−ルミル容器中に投入し、混合した。得られた混合物を真空乾燥し、次いで目開き１５０μｍの篩を通して造粒した。次に、プレス機により直径４６ｍｍ×厚さ６．５ｍｍのディスク状の成形体を圧力３ｔｏｎのＣＩＰ成形により得た次いでこの成形体をるつぼ中に置いて焼成温度１８００〜２０００℃、焼成圧力０．５〜０．９ＭＰａ（５〜９気圧）の窒素ガス雰囲気中で５〜４０時間焼成した。なお、焼結工程において、昇温時１４００〜１８００℃の温度で１〜１０時間にわたる保持工程を設け、かつこの保持温度から前記焼結温度までの昇温速度を5.0℃/min以下とした。個々の試料の製造条件は表１の試料Ｎｏ１〜１０の欄に示す。
【００３２】
得られた窒化珪素質焼結体中のＭｇＯ、Ｌｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ３の含有量をＩＣＰ分析により測定した。また、焼結体中の総酸素量についてはガス分析により測定した。そして、酸素揮発率は１００×（（焼結体中の総酸素量―出発組成中の酸素量））／（出発組成中の酸素量）により算出した。
得られた窒化珪素質焼結体の粒界相について、Ｃｕ-Ｋα線でＸ線回折を行った（理学電気製、ＲＩＮＴ-２５００）。以上の結果を図１に示す。また、図２、３は各々、結晶相およびガラス相からなる粒界相のＴＥＭ観察象及びその模式図を示す。
得られた窒化珪素質焼結体の断面を研磨し、その表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立製作所製Ｓ-４５００）で観察し、観察視野１７μｍ×２１μｍ中に１００ヶ以上存在する粒界相を画像解析し、粒界相の面積率を調べた。
また、得られた窒化珪素質焼結体のうち試料Ｎｏ５，６，７，９，５１，５２，５３については窒化珪素粒子のミクロ観察を行った。透過型電子顕微鏡（日立製作所製ＨＦ２０００）にて観察倍率×10,000倍から600,000倍で行った。そしてμｍ2の視野内に粒径１００ｎｍ以下の微細粒子の個数をカウントした。図４は、本発明の窒化珪素焼結体（表１中の試料Ｎｏ７の試料）のＴＥＭ観察像の写真及びその模式図である。
さらに、得られた窒化ケイ素質焼結体から、５ｍｍ×厚さ３ｍｍの熱伝導率および直径２０ｍｍ×厚さ３ｍｍの密度測定用の試験片、ならびに縦０．６mm×横４ｍｍ×長さ１２ｍｍの曲げ試験片を採取した。密度は、熱伝導率測定用試験片ではマイクロメ−タにより寸法を測定し、また重量を測定し算出した。熱伝導率はレーザーフラッシュ法により常温での比熱および熱拡散率を測定し熱伝導率を算出した。３点曲げ強度は常温にてJIS R1606に準拠して測定を行った。
以上の製造条件の概略および評価結果を、表１の試料Ｎｏ.１〜１０に示す。
（比較例）
【００３３】
表１の試料Ｎｏ.５１〜５３に示す焼結助剤の組成とした出発原料を用いて、それ以後の製造条件は実施例１と同様にして製造した。また評価方法も実施例１と同様に行った。以上の製造条件の概略および評価結果を、表１の試料Ｎｏ５１〜５３に示す。
【００３４】
【表１】
2005255462.tif 000003
【００３５】
表１において試料Ｎｏ１は、焼結助剤の出発組成をＬｕ2Ｏ3；0.4mol%、ＭｇＯ；1.7mol%、Ｇｄ2Ｏ３；0.4mol％とし、焼結条件を温度１９５０℃、時間を３０Ｈｒ、窒素圧力０．６ＭＰａ、１重ルツボとし、さらに詰粉としてＣ（カーボン）添加詰粉を使用して焼結を行った。ここで、詰粉Ｃ−ＳＮ−ＢＮとは、窒化珪素粉末（ＳＮ）：５０重量部、窒化ホウ素粉末（ＢＮ）：２５重量部の混合粉末を表している。その結果、熱伝導率１１５Ｗ/ｍ・Ｋ、曲げ強度６７９ＭＰａが得られた。
試料Ｎｏ２は、時間を５Ｈｒ、窒素圧力０．９ＭＰａ、さらに２重ルツボ、詰粉としてSi（シリコン）添加詰粉を使用して焼結した。この場合、焼結時間を短くしたので焼結体中の酸素揮発量は少ないが、これでも熱伝導率１０２Ｗ/ｍ・Ｋ、曲げ強度８６０ＭＰａが得られた。
試料Ｎｏ３は、出発組成がＬｕ2Ｏ3；0.6mol%、ＭｇＯ；3.5mol%、Ｇｄ2Ｏ３；0.6mol％とし、温度１９００℃、時間１０Ｈｒ、窒素圧力０．５ＭＰａ、１重ルツボで、ＳＮ-ＢＮ詰粉を使用して焼結した。また、試料Ｎｏ４は、Ｎｏ３と同一の出発組成で、温度を１８００℃、窒素圧力を０．９ＭＰａ、２重ルツボで焼結した。２重ルツボの場合、気密度が高く酸素揮発量が少なくなったが、試料Ｎｏ３、４ともに１００Ｗ/ｍ・Ｋ以上の熱伝導率、６００ＭＰａ以上の曲げ強度が得られた。
試料Ｎｏ５〜８は、出発組成がＬｕ2Ｏ3；1.1mol%、ＭｇＯ；7mol%、Ｇｄ2Ｏ３；1.2mol％とし、焼結条件の温度を１８５０℃〜２０００℃、時間を５Ｈｒ〜４０Ｈｒと変えて焼結した。その結果、熱伝導率、曲げ強度それぞれ１００Ｗ/ｍ・Ｋ以上、６００ＭＰａ以上のものが得られた。
試料Ｎｏ９、１０は出発組成がＬｕ2Ｏ3；1.5mol%、ＭｇＯ；10mol%、Ｇｄ2Ｏ３；1.5mol％とし、焼結条件はそれぞれ１９５０℃、１９００℃、時間を３０Ｈｒ、５Ｈｒ、窒素圧力を０．７、０．９ＭＰａ、密閉度を１重ルツボ、２重ルツボと変えて焼結した。この実施例では粒界相の大部分がガラス相であったが、その中にもＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶相が存在していたので、その結果、各々の試料とも熱伝導率１００Ｗ/ｍ・Ｋ以上、曲げ強度６００ＭＰａ以上のものが得られた。
【００３６】
比較例である試料Ｎｏ５１は、出発組成をＬｕ2Ｏ3；0.2mol%、ＭｇＯ；0.9mol%、Ｇｄ2Ｏ３；0.2mol％とし、焼結条件を温度１９５０℃、時間２０Ｈｒ、窒素圧力０．７ＭＰａ、ＳＮ-ＢＮ詰粉で焼結した。このとき、焼結体中の組成はＬｕ2Ｏ3；0.10mol%、ＭｇＯ；0.02mol%、Ｇｄ2Ｏ３；0.1mol％となり、熱伝導率１１０Ｗ/ｍ・Ｋであったが、曲げ強度が４００ＭＰａであった。この理由は、出発組成のＭｇＯ量が０．９ｍｏｌ％と少なく、さらに焼結過程でＭｇＯが揮発してしまい焼結不良を起こし、低密度となったためと考えている。
試料Ｎｏ５２は、Ｌｕ2Ｏ3；1.6mol%、ＭｇＯ；13mol%、Ｇｄ2Ｏ３；1.6mol％とし、焼結条件を温度１９５０℃、時間５Ｈｒ、窒素圧力０．７ＭＰａ、ＳＮ-ＢＮ詰粉で焼結した。このとき、焼結体中の総酸素量が３．３質量％となり、（Ｇｄ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶は存在していなかった。また、粒界相面積率が３０％と高いものであった。その結果、熱伝導率は８５Ｗ/ｍ・Ｋしか得られなかった。
試料Ｎｏ．５３は、Ｌｕ2Ｏ3を含まない出発組成とし、焼結条件は試料Ｎｏ７と同一とした。その結果、焼結体中には（Ｇｄ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が存在せず、熱伝導率は９０Ｗ/ｍ・Ｋであった。
【００３７】
以上のように、焼結体中のＭｇＯ、Ｌｕ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ３の含有量が規定範囲内であり、焼結体中の焼結助剤成分の含有比（REｘOｙ／MgO）が０．３〜９．５、特に６．０以上の数値で、且つ総酸素量が２．５質量％以下である実施例については、いずれも１１５W/(m・K)以上の熱伝導率と６２０MPa以上の曲げ強度が得られた。また、揮発酸素量は１０％以上が必要であり、１０％以下であると熱伝導率は１００Ｗ/ｍＫ以下となってしまう。
また、図２に示すように粒界三重点の粒界相中にはＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶Ｃが析出していることが確認された。尚、粒界相中に存在する結晶Ｃ以外の結晶としては、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｕ２ＳｉＯ５、ＳｉＯ２、Ｇｄ２ＳｉＯ5が挙げられる。
一方で図３は別の粒界相を示しているが、この三重点には結晶は見られずガラス相しかない。この様に２種類の粒界相が存在しているが、少なくとも粒界相中に（ＲＥ、Ｌｕ）４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が見られる場合は、熱伝導率の向上効果が見られる。実施例の各試料には図２に示すような結晶化した粒界相の存在があり、図１のＸ線ピーク強度を見たところ約３０°、３２°、３４．５°付近にＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶（図１中段）のピークＰが現われていた。その他の結晶相としてはＧｄ２ＳｉＯ5結晶が現われており、粒界相に占めるこれら結晶の割合は２０％以上であると考えられる。上述したように粒界相は、結晶相とガラス相の二相構造になっているが、ＲＥおよび／またはＬｕ、特にＬｕの入った結晶相が見られると、熱伝導率が向上するものと考えられ、Ｌｕが存在することでガラス相が結晶化し易くなる効果があると考える。また、これらの粒界相面積率は１〜２５％の範囲にあり、粒界相面積率が１％以下であると、粒界に存在する液相が少なくなり、焼結性が低下し得られた焼結体が低密度となる。一方、２５％以上であると、焼結体は高密度となるが、粒界相中のガラス相が増加するため熱伝導率が低下することが分かる。
また、図４に示すように窒化珪素粒子内に微細粒子が認められた焼結体については、いずれも１２０W/(m・K)以上の熱伝導率と６２０MPa以上の曲げ強度が得られた。しかも微細粒子の存在割合が増すほど熱伝導率が向上する傾向が確認できた。微細粒子が認められた焼結体について用いた焼結助剤成分の含有比（REｘOｙ／MgO）は１以上であった。一方、比較例で示すように本発明の条件外で且つ窒化珪素粒子内に微細粒子が認められない焼結体については、１００W/(m・K)未満の熱伝導率となった。
尚、図４に点在する微細粒子は図の窒化珪素粒子中に１５〜４０ｎｍの範囲で点在しており平均粒径は２０ｎｍであった。一方、試料Ｎｏ５２、５３の比較例について同様にミクロ観察を行ったがこの様な微細粒子は観察されなかった。
【実施例２】
【００３８】
実施例１では希土類酸化物の焼結助剤として、酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）と酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）の組合わせを用いたが、実施例２では酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）に代えて表２に示す希土類酸化物を用いた。その後の製造方法及び特性評価については実施例１と同様に行った。出発原料と製造方法および評価結果を表２の試料Ｎｏ１１〜１８に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
詳細な説明については省略するが、試料Ｎｏ１１〜１８は、出発組成をＬｕ2Ｏ3；1.1mol%、ＭｇＯ；7mol%、Ｘ(ＲＥ)2Ｏ３；1.2mol％（ＲＥはＸとして表中に記載）とし、焼結条件は温度１９５０℃、時間２０Ｈｒ、窒素圧力０．７ＭＰａ、１重ルツボ、ＳＮ-ＢＮ詰粉として焼結した。その結果、Ｇｄ2Ｏ３以外の表２に示す希土類酸化物でも、熱伝導率１００Ｗ/ｍ・Ｋ以上、曲げ強度６００ＭＰａ以上のものが得られた。これらの焼結体中の総酸素量は０．８質量％以下で酸素揮発率が高いものであった。また、出発原料の添加比（REｘOｙ／MgO）は０．３３であったが、焼結体中の焼結助剤成分の含有比（REｘOｙ／MgO）は３以上となっていた。そして、粒界相には少なくともＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が確認され、これらの粒界相面積率は２５％以下に収まっている。尚、微細粒子のミクロ観察は行っていないが、微細粒子は析出していると考えている。
【実施例３】
【００４１】
平均粒径が０．７〜１．２μｍ、酸素量が０．５〜２．０質量％のα型の窒化珪素質粉末９９〜５０重量部に対し、β化率が３０％以上、酸素含有量が０．５質量％以下、平均粒子径が１〜１０μｍ、アスペクト比が１０以下のβ型窒化珪素質粉末（種結晶）を１〜５０重量部の範囲で混合し、これに焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、及び酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）をそれぞれ酸化物換算で表３に示す量だけ添加、混合した出発原料を作製した。その後の製造方法及び特性評価については実施例１と同様に行った。出発原料と製造方法および評価結果を表３の試料Ｎｏ１９〜２６に示す。また、比較例を試料Ｎｏ５４に示す。
【００４２】
【表３】
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【００４３】
表３の試料Ｎｏ１９〜２６は、出発組成をＬｕ2Ｏ3；1.1mol%、ＭｇＯ；7mol%、Ｇｄ2Ｏ３；1.2mol％として、上記種結晶を各々、１〜５０重量部の範囲で添加したものを、焼結条件を温度１９５０℃、時間を２０Ｈｒ、窒素圧力０．７ＭＰａ、１重ルツボ、ＳＮ−ＢＮ詰粉を使用して焼結したものである。表３に示すように、種結晶が１〜５０重量部の範囲では、熱伝導率１００Ｗ／ｍ・Ｋ以上、曲げ強度６００ＭＰａ以上のものが得られた。焼結体中の総酸素量は１．２質量％以下、酸素揮発率は５０％以上であった。また、出発原料の添加比（REｘOｙ／MgO）は０．３３であったが、焼結体中の焼結助剤成分の含有比（REｘOｙ／MgO）は１．０以上になった。そして、これらの粒界相にはＬｕ４Ｓｉ２Ｏ７Ｎ２結晶が存在しており、粒界相面積率は１０％以下に収まっている。
一方、試料Ｎｏ５４は比較例であるが、出発組成、焼成条件は上記実施例と同一にし、種結晶を７０重量部添加したものである。この場合、熱伝導率は８０Ｗ/ｍ・Ｋとなった。
【実施例４】
【００４４】
平均粒径が０．７〜１．２μｍ、酸素量が０．５〜２．０質量％のα型窒化珪素質粉末を用意し、これに焼結助剤として酸化マグネシウム（ＭｇＯ）と酸化ルテチウム（Ｌｕ2Ｏ3）、及び酸化ガドリウム（Ｇｄ2Ｏ３）をそれぞれ酸化物換算で表４に示す量だけ添加し１００％となした出発原料を作製した。これに２質量％の分散剤（商品名：レオカ゛-ト゛GP）を配合し、エタノールを満たしたボ−ルミル容器中に投入し、混合した。得られた混合物を真空乾燥し、次いで目開き１５０μｍの篩を通して造粒した。次いで、アミン系の分散剤を2ｗｔ％添加したトルエン・ブタノール溶液を満たしたボールミルの樹脂製ポット中に作製した混合粉末および粉砕媒体の窒化ケイ素製ボールを投入し、４８時間湿式混合した。次いで、前記ポット中の混合粉末１００重量部に対しポリビニル系の有機バインダーを１５重量部および可塑剤（ジメチルフタレ−ト）を５重量部添加し、次いで４８時間湿式混合しシート成形用スラリーを得た。この成形用スラリーを調整後、ドクターブレード法によりグリーンシート成形した。次いで、成形したグリーンシートを空気中４００〜６００℃で２〜５時間加熱することにより、予め添加し有機バインダー成分を十分に脱脂（除去）した。次いで脱脂体を０．９ＭＰａ（９気圧）の窒素雰囲気中で１９００℃×１０時間の焼成を行い、その後室温に冷却した。焼結工程においては、昇温時１４００℃〜１９００℃の温度で１〜１０時間にわたる保持工程を設け、かつこの保持温度から前記焼結温度までの昇温速度を２．０℃/minとした。得られた窒化珪素質焼結体シートに機械加工を施し縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの半導体モジュール用の基板を製造した。
【００４５】
また、金属回路板と窒化珪素基板（試料No.２７〜３４）との接合強度を評価するためにピ−ル強度試験を行った。ピ−ル強度試験は、図５に示すＣｕ製またはＡｌ製回路板５０の一端部が窒化珪素基板７０の側面に対し5ｍｍ突出するように予め接合しておき、これを90度上方に引張りあげるのに要する単位長さ当りの力で評価した。接合法は活性金属ろう材法の場合はろう材相、直接接合法の場合は酸化物相とした。
次に、上記縦５０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．６ｍｍの窒化珪素基板を用いて図６に示す回路基板を作製した。図６において、回路基板１は窒化珪素基板７の表面にＣｕ回路板３、４、５がろう材相又は酸化物相８、９、１０を介して接合されている。また、裏面にはＣｕ製の放熱板１１をろう材相又は酸化物相１２により接合して構成されている。
この回路基板１に対し、３点曲げ強度の評価および耐熱サイクル試験を行った。その結果を表４に示す。
【００４６】
【表４】
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【００４７】
表４より曲げ強度が６００ＭＰａ以上と大きく、回路基板１の実装工程における締め付け割れおよびはんだ付け工程時の熱応力に起因するクラックの発生する頻度がほぼ見られなくなり、回路基板を使用した半導体装置の製造歩留まりを大幅に改善できることが実証された。また、耐熱サイクル試験は、−４０℃での冷却を２０分、室温での保持を１０分および１８０℃における加熱を２０分とする昇温/降温サイクルを１サイクルとし、これを繰り返し付与し、基板部にクラック等が発生するまでのサイクル数を測定した。その結果、１０００サイクル経過後においても窒化珪素基板１の割れや回路板３、４、５の剥離はなく、優れた耐久性と信頼性を兼備することが確認された。また、１０００サイクル経過後においても耐電圧特性の低下は発生しなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の窒化珪素質焼結体の粒界相のＸ線回析結果を示す図である。
【図２】本発明の窒化珪素質焼結体の粒界相の結晶化を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。下段はその模式図である。
【図３】本発明の窒化珪素質焼結体のガラス相からなる粒界相を示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真である。下段はその模式図である。
【図４】本発明の実施例であって希土類酸化物にＬｕ2Ｏ3とＧｄ2Ｏ3を用いた窒化珪素焼結体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察写真を示す。下段はその模式図である。
【図５】ピール強度試験用試料を示す断面図である。
【図６】本発明の窒化珪素基板を用いた半導体素子搭載用回路基板の概略図を示す。
【符号の説明】
【００４９】
１：窒化珪素基板
３、４、５：Ｃｕ回路板
７、７０：窒化珪素基板
８、９、１０、１２、９０：ろう材相または酸化物相
１１：放熱Ｃｕ板
５０：試験用回路板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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