(57)【要約】  【課題】  低温で焼成しても各種電気特性を損なうことなく緻密化した誘電体磁器組成物を得ることができる誘電体磁器組成物の製造方法を提供すること。  【解決手段】  チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、焼結助剤と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いて、誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、焼結助剤と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、
Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いて、誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項２】
Ｎａ２  Ｏをさらに含む第２ガラス組成物を用いる、請求項１に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項３】
１０〜３５重量％のＢ２  Ｏ３  と、５〜２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、１０〜６０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＮａ２  Ｏと、５〜３５重量％のＳｉＯ２  とを含む第２ガラス組成物を用いる、請求項１または２に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項４】
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、０．５〜１０モルの第１ガラス組成物と、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、０．１〜１０重量％の第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いる、請求項１〜３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項５】
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、焼結助剤と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、
Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用い、
少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を、チタン酸バリウムを得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた原料のすべてを混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項６】
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、第１ガラス組成物及び第２ガラス組成物を含む焼結助剤と、を有し、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、第１ガラス組成物を０．５〜１０モル、含有し、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、第２ガラス組成物を０．１〜１０重量％、含有する誘電体磁器組成物を製造する、請求項１〜５のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項７】
誘電体磁器組成物が、さらに、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全量で０．０１〜１モル含有する、請求項６に記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項８】
１２００℃以下の焼成温度で前記誘電体磁器組成物を製造する請求項１〜７のいずれかに記載の誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項９】
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つと、焼結助剤と、を有し、
前記チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全量で０．０１〜１モル、含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含み、前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して０．５〜１０モルの第１ガラス組成物と、
１０〜３５重量％のＢ２  Ｏ３  、５〜２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  、１０〜６０重量％のＺｎＯ、０〜１５重量％のＮａ２  Ｏ及び５〜３５重量％のＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持ち、前記ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して０．１〜１０重量％の第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用い、
少なくとも前記焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を、前記チタン酸バリウムを得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、前記反応前原料を準備する際に除いた原料のすべてを混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
得られた誘電体磁器組成物原料を焼成温度１２００℃以下の温度で焼成し、誘電体磁器組成物を製造する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法。
【請求項１０】
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つと、焼結助剤と、を有し、
前記チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、
酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、
酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、
酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全体で０．０１〜１モル、含有する誘電体磁器組成物であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、
Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いて製造されたことを特徴とする誘電体磁器組成物。
【請求項１１】
Ｎａ２  Ｏをさらに含む第２ガラス組成物を用いる、請求項１０に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１２】
１０〜３５重量％のＢ２  Ｏ３  と、５〜２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、１０〜６０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＮａ２  Ｏと、５〜３５重量％のＳｉＯ２  とを含む第２ガラス組成物を用いる、請求項１０または１１に記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１３】
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、０．５〜１０モルの第１ガラス組成物と、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、０．１〜１０重量％の第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いる、請求項１０〜１２のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１４】
１２００℃以下の焼成温度で製造された請求項１０〜１３のいずれかに記載の誘電体磁器組成物。
【請求項１５】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、
誘電体磁器組成物が、請求項１〜９のいずれかの方法により製造されることを特徴とする電子部品の製造方法。
【請求項１６】
誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する電子部品であって、誘電体磁器組成物が、請求項１０〜１４のいずれかに記載の誘電体磁器組成物である、電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、たとえば積層セラミックコンデンサの誘電体層などとして用いられる誘電体磁器組成物及びその製造方法と、その誘電体磁器組成物を誘電体層として用いる電子部品及びその製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品の一例である積層セラミックコンデンサの誘電体層を構成する誘電体磁器組成物は、強誘電体であるＢａＴｉＯ３  や、常誘電体であるＳｒＴｉＯ３  、ＣａＴｉＯ３  、ＣａＳｒＺｒＯ３  、ＣａＺｒＯ３  、ＳｒＺｒＯ３  、ＴｉＯ２  、ＮｄＴｉＯ３  などの各種誘電体酸化物を含んで構成される。
【０００３】
近年、耐還元性の誘電体磁器組成物が開発された。この耐還元性の誘電体磁器組成物によれば、低酸素分圧である中性〜還元性雰囲気下で焼成しても半導体化せず、内部電極の材料としてＮｉやＣｕなどの卑金属を用いることができる。
【０００４】
この種の誘電体磁器組成物は、通常、主成分としての誘電体酸化物の他に、焼結性を促進するための焼結助剤を加えた上で、たとえば１２５０℃前後以上の高温で焼成されていた（特許文献１〜２参照）。
【０００５】
しかしながら、焼成温度が高いと、以下の不都合を生じる。  
第１に、内部電極の材料であるＮｉなどの卑金属の融点以上、あるいはそれに近い温度域となり、その結果、誘電体磁器組成物とともに同時焼成される卑金属粒子の溶融、球状化が進み、内部電極層のライン性が劣化する、すなわち内部電極層に途切れを発生するといった不都合を生じる要因ともなる。内部電極層のライン性が悪化すると、得られるコンデンサの比誘電率が低下し、結果的に静電容量の低下を招き、最終的には高容量化・薄層化に対応できない。  
第２に、焼成炉そのものの価格も高価な上に、用いる焼成炉の損傷も激しくなり、焼成炉の保守や管理コストなどが使用時間の経過につれて増加するとともに、磁器化に要するエネルギーコストも膨大になってしまう。
【０００６】
このような理由から、焼成温度をできる限り低くすることが望ましい。
【０００７】
その一方で、焼成温度をあまりに低くしすぎると、磁器化を行うにあたり緻密化できず、十分な特性を持つ誘電体磁器組成物が得られない。
【０００８】
したがって、誘電体磁器組成物の緻密化を損なうことなく、より一層低温で焼成することが求められる。
【特許文献１】特許第２７６４５１３号公報
【特許文献２】特開２００１−２９４４８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、低温（たとえば１２００℃以下）で焼成しても各種電気特性を損なうことなく緻密化した誘電体磁器組成物を得ることができる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いるチップコンデンサなどの電子部品の製造方法と、該方法により得られる電子部品とを、提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明によれば、
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、焼結助剤と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、
Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用いて、誘電体磁器組成物を製造することを特徴とする誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１１】
本発明によれば、
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、焼結助剤と、を有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む第１ガラス組成物と、
Ｂ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持つ第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用い、
少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を、チタン酸バリウムを得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた原料のすべてを混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００１２】
反応前原料を準備する際に除かれる原料としては、少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物であればよい。好ましくは少なくとも焼結助剤の第１〜２ガラス組成物であり、より好ましくは少なくとも焼結助剤であり、最も好ましくはチタン酸バリウムを除くすべての原料である。
【００１３】
反応前原料で除かれる、少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物は、最終組成に対する全量が好ましいが、その一部であってもよい。
【００１４】
本発明において、「反応前原料を反応させる方法」としては、固相法（たとえば仮焼き法）や液相法が挙げられる。固相法とは、主成分原料を得るために準備された、たとえばＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  などの出発原料を、必要に応じて副成分の原料とともに所定量秤量して混合、仮焼き、粉砕して、仮焼き済み原料を得る方法である。液相法としては、しゅう酸塩法、水熱合成法、ゾルゲル法などが挙げられる。中でも固相法により得られる反応済み原料を用いることが好ましい。
【００１５】
好ましくは、Ｎａ２  Ｏをさらに含む第２ガラス組成物を用いる。
【００１６】
好ましくは、１０〜３５重量％のＢ２  Ｏ３  と、５〜２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、１０〜６０重量％のＺｎＯと、０〜１５重量％のＮａ２  Ｏと、５〜３５重量％のＳｉＯ２  とを含む第２ガラス組成物を用いる。
【００１７】
好ましくは、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、０．５〜１０モルの第１ガラス組成物と、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、０．１〜１０重量％の第２ガラス組成物とを有する焼結助剤を用いる。
【００１８】
好ましくは、チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、第１ガラス組成物及び第２ガラス組成物を含む焼結助剤と、を有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、第１ガラス組成物を０．５〜１０モル、含有し、
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、第２ガラス組成物を０．１〜１０重量％、含有する誘電体磁器組成物を製造する。
【００１９】
好ましくは、誘電体磁器組成物が、さらに、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つを含有し、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全量で０．０１〜１モル含有する。
【００２０】
好ましくは、１２００℃以下の焼成温度で誘電体磁器組成物を製造する。
【００２１】
本発明で特に好ましい態様によれば、
チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つと、焼結助剤と、を有し、
前記チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全量で０．０１〜１モル、含有する誘電体磁器組成物を製造する方法であって、
ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含み、前記ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して０．５〜１０モルの第１ガラス組成物と、
１０〜３５重量％のＢ２  Ｏ３  、５〜２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  、１０〜６０重量％のＺｎＯ、０〜１５重量％のＮａ２  Ｏ及び５〜３５重量％のＳｉＯ２  を含んで構成され、１．５μｍ以下の平均粒径を持ち、前記ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して０．１〜１０重量％の第２ガラス組成物と、を有する焼結助剤を用い、
少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を、チタン酸バリウムを得るために準備された出発原料と混合し、反応前原料を準備する工程と、
準備された反応前原料を反応させて反応済み原料を得る工程と、
得られた反応済み原料に、反応前原料を準備する際に除いた原料のすべてを混合し、誘電体磁器組成物原料を得る工程と、
得られた誘電体磁器組成物原料を焼成温度１２００℃以下の温度で焼成し、誘電体磁器組成物を製造する工程と、を有する誘電体磁器組成物の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明によれば、誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を主成分とする内部電極層とを有する電子部品を製造する方法であって、誘電体磁器組成物が、上記いずれかの方法により製造されることを特徴とする電子部品の製造方法が提供される。
【００２３】
本発明によれば、上記いずれかの方法により得られる誘電体磁器組成物が提供される。
【００２４】
本発明によれば、誘電体磁器組成物で構成してある誘電体層と、卑金属を含む内部電極層とを有する電子部品であって、誘電体磁器組成物が、上記いずれかに記載の誘電体磁器組成物である、電子部品が提供される。
【００２５】
電子部品としては、特に限定されないが、積層セラミックコンデンサ、積層圧電素子、チップバリスタ、その他の表面実装（ＳＭＤ）チップ型電子部品が例示される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明者らは、従来から使用されている焼結助剤に加えて、特定のガラス組成物を焼結助剤として用いることにより、例えば１２００℃以下の低温で焼成しても、内部電極のライン性を悪化させず、各種電気特性を損なうことなく緻密化した誘電体磁器組成物及び電子部品を得ることができることを見出した。その結果、誘電体層の薄層化・電子部品の高容量化が図れる。
【００２７】
すなわち、本発明によれば、低温で焼成しても各種電気特性を損なうことなく緻密化した誘電体磁器組成物を得ることができる誘電体磁器組成物の製造方法と、該方法により得られる誘電体磁器組成物と、該誘電体磁器組成物を誘電体層として用いるチップコンデンサなどの電子部品の製造方法と、該方法により得られる電子部品とを、提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明を、図面に示す実施形態に基づき説明する。ここにおいて、図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【００２９】
図１に示すように、本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサ１は、誘電体層２と内部電極層３とが交互に複数積層された構成のコンデンサ素子本体１０を有する。コンデンサ素子本体１０の両端部には、素子本体１０の内部で交互に配置された内部電極層３と各々導通する一対の外部電極４が形成してある。コンデンサ素子本体１０の形状に特に制限はないが、通常、直方体状とされる。また、その寸法にも特に制限はなく、通常、（０．４〜５．６ｍｍ）×（０．２〜５．０ｍｍ）×（０．２〜１．９ｍｍ）程度である。
【００３０】
内部電極層３は、各端面がコンデンサ素子本体１０の対向する２端部の表面に交互に露出するように積層してある。一対の外部電極４は、コンデンサ素子本体１０の両端部に形成され、交互に配置された内部電極層３の露出端面に接続されて、コンデンサ回路を構成する。
【００３１】
誘電体層２は、本発明の方法により製造される誘電体磁器組成物を含有する。本発明の一実施形態に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、チタン酸バリウムと、酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つ（好ましくは酸化クロム）とを有する。
【００３２】
酸化イットリウムと、酸化マグネシウムと、酸化バナジウムと、酸化マンガン、酸化クロム及び酸化コバルトの少なくとも一つとの、含有量は次の通りである。
【００３３】
チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、酸化イットリウムをＹ２  Ｏ３  に換算して０〜５モル（但し、０モルを除く）、好ましくは１〜３モル、酸化マグネシウムをＭｇＯに換算して０．１〜３モル、好ましくは０．５〜２．５モル、酸化バナジウムをＶ２  Ｏ５  に換算して０〜０．３モル（但し、０モルを除く）、好ましくは０．０１〜０．１２モル、酸化マンガンをＭｎＯに、酸化クロムをＣｒ２  Ｏ３  に、酸化コバルトをＣｏ２  Ｏ３  にそれぞれ換算した場合に全体で０．０１〜１モル、好ましくは０．０１〜０．１モル、である。
【００３４】
本発明の一実施形態に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、焼結助剤を含有する。その詳細は後述する。
【００３５】
誘電体層２の積層数や厚み等の諸条件は、目的や用途に応じ適宜決定すればよいが、本実施形態では、誘電体層２の厚みは、５μｍ以下、好ましくは３μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下と薄層化されている。また、誘電体層２は、グレインと粒界相とで構成され、誘電体層２のグレイン（誘電体粒子）の平均粒子径は、０．１〜５μｍ程度あることが好ましい。この粒界相は、通常、誘電体材料あるいは内部電極材料を構成する材質の酸化物や、別途添加された材質の酸化物、さらには工程中に不純物として混入する材質の酸化物を成分とし、通常ガラスないしガラス質で構成されている。
【００３６】
内部電極層３に含有される導電材は、特に限定されないが、誘電体層２の構成材料が耐還元性を有するため、卑金属を用いることができる。導電材として用いる卑金属としては、ＮｉまたはＮｉ合金が好ましい。Ｎｉ合金としては、Ｍｎ，Ｃｒ，ＣｏおよびＡｌから選択される１種以上の元素とＮｉとの合金が好ましく、合金中のＮｉ含有量は９５重量％以上であることが好ましい。なお、ＮｉまたはＮｉ合金中には、Ｐ，Ｆｅ，Ｍｇ等の各種微量成分が０．１重量％程度以下含まれていてもよい。内部電極層の厚さは用途等に応じて適宜決定すればよいが、通常、０．５〜５μｍ、特に１〜２．５μｍ程度であることが好ましい。
【００３７】
外部電極４に含有される導電材は、特に限定されないが、通常、ＣｕやＣｕ合金あるいはＮｉやＮｉ合金等を用いる。なお、ＡｇやＡｇ−Ｐｄ合金等も、もちろん使用可能である。なお、本実施形態では、安価なＮｉ，Ｃｕや、これらの合金を用いる。外部電極の厚さは用途等に応じて適宜決定されればよいが、通常、１０〜５０μｍ程度であることが好ましい。
【００３８】
本発明に係る誘電体磁器組成物の製造方法を用いて製造される積層セラミックコンデンサ１は、従来の積層セラミックコンデンサと同様に、ペーストを用いた通常の印刷法やシート法によりグリーンチップを作製し、これを焼成した後、外部電極を印刷または転写して焼成することにより製造される。以下、製造方法について具体的に説明する。
【００３９】
まず、誘電体層用ペースト、内部電極用ペースト、外部電極用ペーストをそれぞれ製造する。
【００４０】
誘電体層用ペーストを製造するに際しては、まず、これに含まれる誘電体磁器組成物原料を準備する。誘電体磁器組成物原料には、主成分原料と、副成分原料が含まれる。
【００４１】
主成分原料としては、チタン酸バリウムが用いられる。
【００４２】
副成分原料としては、酸化イットリウム及び／又は焼成後に酸化イットリウムになる化合物、酸化マグネシウム及び／又は焼成後に酸化マグネシウムになる化合物、酸化バナジウム及び／又は焼成後に酸化バナジウムになる化合物、酸化マンガン及び／又は焼成後に酸化マンガンになる化合物、酸化クロム及び／又は焼成後に酸化クロムになる化合物、酸化コバルト及び／又は焼成後に酸化コバルトになる化合物、並びに焼結助剤が用いられる。
【００４３】
本発明では、特定の焼結助剤を用いる。この焼結助剤は、第１ガラス組成物と、第２ガラス組成物とを含有する。
【００４４】
第１ガラス組成物は、ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＭＯ（ただし、Ｍは、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ及びＭｇの少なくとも１種）を含む。好ましくは、ＳｉＯ２  を主成分とし、さらにＢａＯ及びＣａＯの一方又は双方を含む。
【００４５】
この第１ガラス組成物は、主として焼結助剤として作用するが、誘電体層２を薄層化した際の初期絶縁抵抗（ＩＲ）の不良率を改善する効果をも有する。
より好ましくは、この第１ガラス組成物が、組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  で示される複合酸化物（以下、ＢＣＧとも言う）を含む。複合酸化物である｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  は、融点が低いため、主成分原料に対する反応性が良好である。より好ましい態様としての組成式｛（Ｂａｚ  ，Ｃａ１−ｚ  ）Ｏ｝ｖ  ＳｉＯ２  において、該組成式中の組成モル比を示す記号ｖは、好ましくは０．５≦ｖ≦４．０であり、より好ましくは０．５≦ｖ≦２．０である。ｖが小さすぎると、すなわちＳｉＯ２  が多すぎると、主成分と反応して誘電体特性を悪化させてしまう。一方、ｖが大きすぎると、融点が高くなって焼結性を悪化させるため、好ましくない。なお、ＢａとＣａとの組成モル比を示す記号ｚは任意であり（０≦ｚ≦１）、一方だけを含有するものであってもよいが、好ましくは０．３≦ｚ≦０．７である。
【００４６】
第１ガラス組成物の融点は、好ましくは１１５０℃以下、より好ましくは９００〜１１００℃である。融点が低いことで低温での焼成が容易になる。
【００４７】
第１ガラス組成物の含有量は、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００モルに対して、０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜３モル、である。第１ガラス組成物を少量でも添加することで、初期ＩＲ不良率の発生を低下させるのに効果的であるが、逆に多すぎると、比誘電率が低下し、十分な容量を確保できなくなるおそれがある。
【００４８】
第２ガラス組成物は、少なくともＢ２  Ｏ３  、Ａｌ２  Ｏ３  、ＺｎＯ及びＳｉＯ２  を含み、Ｎａ２  Ｏをさらに含むことが好ましい。これら各酸化物の第２ガラス組成物中の比率は、Ｂ２  Ｏ３  が１０〜３５重量％、好ましくは１５〜３０重量％、Ａｌ２  Ｏ３  が５〜２５重量％、好ましくは１０〜２０重量％、ＺｎＯが１０〜６０重量％、好ましくは２０〜４５重量％、ＳｉＯ２  が５〜３５重量％、好ましくは１０〜２０重量％である。Ｎａ２  Ｏを含む場合の該Ｎａ２  Ｏの比率は、０〜１５重量％（０重量％を含まない）、好ましくは０．００１〜２重量％である。
【００４９】
第２ガラス組成物は、平均粒径が１．５μｍ以下、好ましくは１μｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、第２ガラス組成物の分散性が低下し、均一な焼結を阻害する。
【００５０】
第２ガラス組成物には、本発明の目的に反しない範囲で、上記酸化物以外の酸化物を含有するものであってもよい。
【００５１】
第２ガラス組成物の融点は、好ましくは６５０℃以下、より好ましくは５８０〜６５０℃である。融点が低いことで低温での焼成が容易になる。
【００５２】
第２ガラス組成物の含有量は、チタン酸バリウムをＢａＴｉＯ３  に換算したときの該ＢａＴｉＯ３  １００重量％に対して、０．１〜１０重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。第２ガラス組成物の添加量が少なすぎると、低温での焼成不足となる傾向があり、多すぎると第２ガラス組成物の偏析による誘電体粒子の平均粒子径が均一とならず、コアシェルの固溶が進み、温度特性が劣化する傾向にある。
【００５３】
本実施形態では、一旦、上記主成分原料を固相法や液相法などにより製造しておき、該製造された主成分原料に、少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を、好ましくは少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の全部を、より好ましくは少なくとも焼結助剤（第１ガラス組成物と第２ガラス組成物を含む）を除いた原料の全部を混合することによって、誘電体磁器組成物原料を得ることとする（後添加）。このように、少なくとも焼結助剤の第２ガラス組成物を除いた原料の少なくとも一部を主成分原料を製造した後に添加して得られた誘電体磁器組成物原料を用いることで、焼成温度を低くしても、得られるコンデンサの静電容量を低下させることがない。
【００５４】
以下、固相法（たとえば仮焼き法）により主成分原料を製造した後に、該主成分原料に対して副成分原料のすべてを混合させて誘電体磁器組成物原料を得る方法を例に採り説明する。
【００５５】
まず、主成分原料としてのＢａＴｉＯ３  の出発原料（例えばＢａＣＯ３  、ＴｉＯ２  等）を所定量秤量して混合、乾燥することにより、仮焼き前原料を準備する。
【００５６】
次に、準備された仮焼前粉体を仮焼きする。仮焼き条件は、特に限定されないが、次に示す条件で行うことが好ましい。昇温速度は、好ましくは５０〜４００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間である。保持温度は、１０００〜１３００℃が好ましい。温度保持時間は、好ましくは０．５〜６時間、より好ましくは１〜３時間である。処理雰囲気は、空気中、窒素中および還元雰囲気中の何れでも構わない。
【００５７】
次に、仮焼きされた仮焼き済み粉末（主成分原料のみで構成される）を、アルミナロールなどにより粗粉砕した後、副成分原料として、たとえばＹ２  Ｏ３  、ＭｇＣＯ３  、Ｖ２  Ｏ５  、ＭｎＣＯ３  、Ｃｒ２  Ｏ３  、Ｃｏ２  Ｏ３  、第１ガラス組成物、第２ガラス組成物を所定量秤量して添加し、さらに必要であればその他の副成分原料をも添加して、最終組成にする。その後、この混合粉末を、必要に応じて、ボールミルなどによって混合し、乾燥することによって、誘電体磁器組成物原料（粉末）を得る。
【００５８】
次に、この誘電体磁器組成物原料を塗料化して、誘電体層用ペーストを調整する。誘電体層用ペーストは、誘電体磁器組成物原料と有機ビヒクルとを混練した有機系の塗料であってもよく、水系の塗料であってもよい。
【００５９】
誘電体磁器組成物原料としては、上記した酸化物やその混合物、複合酸化物を用いることができるが、その他、焼成により上記した酸化物や複合酸化物となる各種化合物、例えば、炭酸塩、しゅう酸塩、硝酸塩、水酸化物、有機金属化合物等から適宜選択し、混合して用いることもできる。誘電体磁器組成物原料中の各化合物の含有量は、焼成後に上記した誘電体磁器組成物の組成となるように決定すればよい。  
【００６０】
塗料化する前の状態で、誘電体磁器組成物粉末の粒径は、通常、平均粒径０．１〜３μｍ程度である。
【００６１】
有機ビヒクルとは、バインダを有機溶剤中に溶解したものである。有機ビヒクルに用いるバインダは特に限定されず、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等の通常の各種バインダから適宜選択すればよい。また、用いる有機溶剤も特に限定されず、印刷法やシート法など、利用する方法に応じて、テルピネオール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等の各種有機溶剤から適宜選択すればよい。
【００６２】
誘電体層用ペーストを水系の塗料とする場合には、水溶性のバインダや分散剤などを水に溶解させた水系ビヒクルと、誘電体原料とを混練すればよい。水系ビヒクルに用いる水溶性バインダは特に限定されず、例えば、ポリビニルアルコール、セルロース、水溶性アクリル樹脂などを用いればよい。
【００６３】
内部電極用ペーストは、各種導電性金属や合金からなる導電材料あるいは焼成後に上述した導電材料となる各種酸化物、有機金属化合物、レジネート等と、上述した有機ビヒクルとを混練して調製される。
【００６４】
外部電極用ペーストも、この内部電極用ペーストと同様にして調製される。
【００６５】
印刷法を用いる場合は、誘電体層用ペーストおよび内部電極層用ペーストをポリエチレンテレフタレート等の基板上に積層印刷し、所定形状に切断したのち基板から剥離することでグリーンチップとする。これに対して、シート法を用いる場合は、誘電体層用ペーストを用いてグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのちこれらを積層してグリーンチップとする。
【００６６】
次に、焼成前に、グリーンチップに脱バインダ処理を施す。脱バインダ処理は、通常の条件で行えばよいが、内部電極層の導電材にＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、昇温速度：５〜３００℃／時間、特に１０〜１００℃／時間、保持温度：１８０〜４００℃、特に２００〜３００℃、温度保持時間：０．５〜２４時間、特に５〜２０時間、雰囲気：空気中、の条件で行うことが好ましい。
【００６７】
グリーンチップ焼成時の雰囲気は、内部電極層用ペースト中の導電材の種類に応じて適宜決定されればよいが、導電材としてＮｉやＮｉ合金等の卑金属を用いる場合、焼成雰囲気中の酸素分圧は、１０−７〜１０−３  Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると、内部電極層の導電材が異常焼結を起こし、途切れてしまうことがある。また、酸素分圧が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化する傾向にある。
【００６８】
焼成時の保持温度は、グリーンチップの緻密化を十分に行え、しかも内部電極層の異常焼結による電極の途切れ、内部電極層構成材料の拡散による容量温度特性の悪化、あるいは誘電体磁器組成物の還元が生じない範囲で適宜決定される。なぜなら、焼成温度があまりに低いとグリーンチップが緻密せず、焼成温度があまりに高いと内部電極が途切れたり（ライン性の悪化）、導電材の拡散により容量温度特性が悪化したり、誘電体の還元が生じてしまうからである。
【００６９】
従来、グリーンチップを十分に緻密化させるためには１２５０℃前後以上で焼成する必要があったが、本実施形態では、上述した低温焼結可能な焼結助剤を含有していることから、好ましくは１２００℃以下、より好ましくは１１５０℃以下の低温で焼成することができる。これにより、焼成炉の損傷を防止でき、保守や管理コスト、ひいてはエネルギーコストをも効果的に抑制でき、しかもクラックの発生や比誘電率の低下などの不都合も防止しうる。なお、焼成温度の下限は、好ましくは１０００℃程度、より好ましくは１０５０℃程度である。
【００７０】
これ以外の焼成条件としては、昇温速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間、温度保持時間を好ましくは０．５〜８時間、より好ましくは１〜３時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは２００〜３００℃／時間とする。また、焼成雰囲気は還元性雰囲気とすることが好ましく、雰囲気ガスとしてはたとえば、Ｎ２  とＨ２  との混合ガスを加湿して用いることが好ましい。
【００７１】
還元性雰囲気中で焼成した場合、焼成後の焼結体（コンデンサ素子本体）にはアニールを施すことが好ましい。アニールは、誘電体層を再酸化するための処理であり、これによりＩＲ寿命を著しく長くすることができるので、信頼性が向上する。
【００７２】
アニール雰囲気中の酸素分圧は、１×１０−４Ｐａ以上、特に１×１０−４〜１０Ｐａとすることが好ましい。酸素分圧が前記範囲未満であると誘電体層の再酸化が困難であり、前記範囲を超えると内部電極層が酸化する傾向にある。
【００７３】
アニールの際の保持温度は、１２００℃以下、特に５００〜１２００℃とすることが好ましい。保持温度が上記範囲未満であると誘電体層の酸化が不十分となるので、ＩＲが低く、また、ＩＲ寿命が短くなりやすい。一方、保持温度が前記範囲を超えると、内部電極層が酸化して容量が低下するだけでなく、内部電極層が誘電体素地と反応してしまい、容量温度特性の悪化、ＩＲの低下、ＩＲ寿命の低下が生じやすくなる。なお、アニールは昇温過程および降温過程だけから構成してもよい。すなわち、温度保持時間を零としてもよい。この場合、保持温度は最高温度と同義である。
【００７４】
これ以外のアニール条件としては、温度保持時間を好ましくは０〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、冷却速度を好ましくは５０〜５００℃／時間、より好ましくは１００〜３００℃／時間とする。また、アニールの雰囲気ガスとしては、たとえば、加湿したＮ２  ガス等を用いることが好ましい。
【００７５】
上記した脱バインダ処理、焼成およびアニールにおいて、Ｎ２  ガスや混合ガス等を加湿するには、例えばウェッター等を使用すればよい。この場合、水温は５〜７５℃程度が好ましい。
【００７６】
脱バインダ処理、焼成およびアニールは、連続して行なっても、独立に行なってもよい。これらを連続して行なう場合、脱バインダ処理後、冷却せずに雰囲気を変更し、続いて焼成の際の保持温度まで昇温して焼成を行ない、次いで冷却し、アニールの保持温度に達したときに雰囲気を変更してアニールを行なうことが好ましい。一方、これらを独立して行なう場合、焼成に際しては、脱バインダ処理時の保持温度までＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気下で昇温した後、雰囲気を変更してさらに昇温を続けることが好ましく、アニール時の保持温度まで冷却した後は、再びＮ２  ガスあるいは加湿したＮ２  ガス雰囲気に変更して冷却を続けることが好ましい。また、アニールに際しては、Ｎ２  ガス雰囲気下で保持温度まで昇温した後、雰囲気を変更してもよく、アニールの全過程を加湿したＮ２  ガス雰囲気としてもよい。
【００７７】
以上のようにして得られたコンデンサ焼成体に、たとえば、バレル研磨やサンドブラストにより端面研磨を施し、外部電極用ペーストを印刷または転写して焼成し、外部電極４を形成する。外部電極用ペーストの焼成条件は、たとえば、加湿した窒素ガスと水素ガスとの混合ガス中で６００〜８００℃にて１０分〜１時間程度とすることが好ましい。そして、必要に応じて外部電極４の表面にメッキ等により被覆層（パッド層）を形成する。
【００７８】
このようにして製造された本実施形態のセラミックコンデンサ１は、はんだ付け等によってプリント基板上に実装され、各種電子機器に用いられる。
【００７９】
以上、本発明の実施形態について説明してきたが、本発明はこうした実施形態に何等限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々なる態様で実施し得ることは勿論である。
【００８０】
たとえば、本発明に係る方法により得られる誘電体磁器組成物は、積層セラミックコンデンサのみに使用されるものではなく、誘電体層が形成されるその他の電子部品に使用されても良い。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の実施形態をより具体化した実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。但し、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。
【００８２】
実施例１
誘電体原料の調製 
まず、主成分原料を製造するための出発原料として、平均粒径０．４μｍのＢａＣＯ３  及びＴｉＯ２  を準備した。
【００８３】
次に、これらの出発原料を、Ｂａ／Ｔｉ＝１．００の原子比で調合して仮焼前粉体を準備した。
【００８４】
次に、この仮焼前粉体を仮焼した。仮焼き条件は、以下の通りであった。昇温速度：２００℃／時間、保持温度：８５０℃、温度保持時間：２時間、雰囲気：空気中。
【００８５】
次に、仮焼によって得られた材料をアルミナロールで粉砕して仮焼き済み粉体とし、その後、この仮焼き済み粉体１００モル％に対して、Ｖ２  Ｏ５  を０．０６モル、ＭｇＣＯ３  を２モル、Ｙ２  Ｏ３  を１モル、第１ガラス組成物としての（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （ＢＣＧ）を２モル、添加し、さらに、この仮焼き済み粉体１００重量％に対して、第２ガラス組成物としてのＢ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットを特定重量％、添加し、ボールミルにて湿式混合した後に乾燥して、誘電体原料（誘電体磁器組成物原料（粉体））を得た。
【００８６】
本実施例では、表１に示すように、各試料ごとに、Ｂ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットの平均粒径と添加量を変化させた。また、Ｂ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットとして、２５重量％のＢ２  Ｏ３  と、２５重量％のＺｎＯと、２５重量％のＳｉＯ２  と、１５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、１０重量％のＮａ２  Ｏとで構成されており、６００℃の軟化点を持つものを用いた。
【００８７】
なお、（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  は、ＢａＣＯ３  ，ＣａＣＯ３  およびＳｉＯ２  をボールミルにより１６時間湿式混合し、乾燥後、１０００〜１３００℃で空気中で焼成し、さらに、ボールミルにより１００時間湿式粉砕することにより製造した。
【００８８】
このようにして得られた誘電体原料を用いて、各試料ごとに、下記に示す円盤状サンプルと、コンデンササンプルを作製した。
【００８９】
円盤状サンプルの作製 
得られた誘電体原料に対して、バインダとしてのポリビニルアルコールを０．６重量％となるように添加して、顆粒状になるようにバインダと誘電体原料とを混合した。そして、この顆粒状の誘電体原料を約０．３ｇ秤量して、１．３トン／ｃｍ２  の圧力で加圧して、直径１２ｍｍ、厚さ０．７ｍｍの円盤状成形体を得た。
【００９０】
次に、得られた円盤状成形体に、脱バインダ処理、焼成およびアニールを施して、直径約１０ｍｍ、厚さ約０．５ｍｍの円盤状焼成体を得た。脱バインダ処理は、昇温時間２００℃／時間、保持温度４００℃、保持時間２時間、空気雰囲気の条件で行った。また、焼成は、昇温速度２００℃／時間、保持温度：表１参照、保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  混合ガス雰囲気（酸素分圧は１０−１２  Ｐａ）の条件で行った。アニールは、保持温度１１００℃、温度保持時間２時間、冷却速度２００℃／時間、加湿したＮ２  ガス雰囲気（酸素分圧は１０−２Ｐａ）の条件で行った。なお、焼成およびアニールの際の雰囲気ガスの加湿には、ウェッターを用いた。
【００９１】
次に、得られた円盤状焼成体の両面に、Ｉｎ−Ｇａ合金を塗布することで、φ６ｍｍの電極を形成し、円盤状サンプルを作製した。
【００９２】
コンデンササンプルの作製 
得られた誘電体原料１００重量部と、アクリル樹脂４．８重量部と、塩化メチレン４０重量部と、酢酸エチル２０重量部と、ミネラルスピリット６重量部と、アセトン４重量部とをボールミルで混合し、ペースト化し、誘電体層用ペーストを得た。
【００９３】
平均粒径０．１〜０．８μｍのＮｉ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）４０重量部と、ブチルカルビトール１０重量部とを３本ロールにより混練し、ペースト化し、内部電極層用ペーストを得た。
【００９４】
平均粒径０．５μｍのＣｕ粒子１００重量部と、有機ビヒクル（エチルセルロース樹脂８重量部をブチルカルビトール９２重量部に溶解したもの）３５重量部およびブチルカルビトール７重量部とを混練し、ペースト化し、外部電極用ペーストを得た。
【００９５】
次に、上記誘電体層用ペーストを用いてＰＥＴフィルム上に、厚さ７μｍのグリーンシートを形成し、この上に内部電極層用ペーストを印刷したのち、ＰＥＴフィルムからグリーンシートを剥離した。
【００９６】
次に、これらのグリーンシートと保護用グリーンシート（内部電極層用ペーストを印刷しないもの）とを積層、圧着してグリーンチップを得た。内部電極を有するシートの積層数は５層とした。
【００９７】
次に、グリーンチップを所定サイズに切断し、脱バインダ処理、焼成およびアニール（いずれも、上記円盤状サンプルを作製する際の条件と同じ条件）を行って、積層セラミック焼成体を得た。
【００９８】
次に、積層セラミック焼成体の端面をサンドブラストにて研磨したのち、外部電極用ペーストを端面に転写し、加湿したＮ２  ＋Ｈ２  雰囲気中において、８００℃にて１０分間焼成して外部電極を形成し、図１に示す構成の積層セラミックコンデンサのサンプルを得た。このようにして得られた各サンプルのサイズは、３．２ｍｍ×１．６ｍｍ×０．６ｍｍであり、内部電極層に挟まれた誘電体層の数は４、その厚さは４．９μｍであり、内部電極層の厚さは０．２μｍであった。
【００９９】
円盤状サンプルとコンデンササンプルの評価 
得られた円盤状サンプルとコンデンササンプルを用いて、磁器特性（焼結密度）、電気特性（静電容量Ｃ、絶縁抵抗ＩＲ）の特性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
磁器特性（焼結密度）は、次のようにして評価した。円盤状サンプルの寸法と質量とから算出した。焼結密度は、好ましくは５．５ｇ／ｃｍ３  以上を良好とした。なお、焼結密度の値は、円盤状サンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。
【０１０１】
電気特性（静電容量Ｃ、絶縁抵抗ＩＲ）は、次のようにして評価した。まず、コンデンササンプルに対し、基準温度２５℃でデジタルＬＣＲメータ（ＹＨＰ社製４２７４Ａ）にて、周波数１ｋＨｚ，入力信号レベル（測定電圧）１Ｖｒｍｓの条件下で、静電容量Ｃ（単位はｎＦ）を測定した。静電容量Ｃは、好ましくは２０００ｎＦ以上を良好とした。次に、コンデンササンプルに対し、絶縁抵抗計（アドバンテスト社製Ｒ８３４０Ａ）を用いて、２５℃においてＤＣ５０Ｖをコンデンササンプルに６０秒間印加した後の絶縁抵抗ＩＲ（単位はΩ）を測定した。絶縁抵抗ＩＲは、好ましくは１×１０９  Ω以上を良好とした。なお、静電容量Ｃ及び絶縁抵抗ＩＲの各値は、コンデンササンプル数ｎ＝１０個を用いて測定した値の平均値から求めた。結果を表１に示す。
【０１０２】
なお、表１中、絶縁抵抗ＩＲの数値において、「ｍ＊１０ｎ  」は「ｍ×１０ｎ」を意味するものとする。
【０１０３】
【表１】
2005162505.tif 000002
【０１０４】
表１から以下のことが理解できる。試料１〜２のように、焼結助剤として第２ガラス組成物を含まないと、低温で焼成した場合に十分な焼結密度が得られず、静電容量及び絶縁抵抗が低下する。なお、試料１の絶縁抵抗の欄の「−」は、焼結密度が低すぎて緻密化できず、絶縁抵抗を測定できなかったことを示している。試料８のように、第２ガラス組成物の添加量が多すぎると、低温で焼成した場合、十分な焼結密度は得られるが、静電容量及び絶縁抵抗が低下する。試料１０のように、用いる第２ガラス組成物の平均粒径が大きすぎると、低温で焼成した場合に十分な焼結密度が得られず、静電容量が低下する。なお、試料１０の絶縁抵抗の欄の「−」は、試料１の場合と同様である。
【０１０５】
これに対し、試料４〜７，９，１１，１２にように、適正な平均粒径を持つ第２ガラス組成物を適正量、添加することで、低温で焼成した場合でも、十分な焼結密度が得られ、かつ十分な静電容量及び絶縁抵抗が得られる。
【０１０６】
なお、試料３では、十分な焼結密度が得られ、かつ十分な静電容量及び絶縁抵抗が得られているが、焼成温度が比較的高く設定されている点で、上記試料４〜７，９，１１，１２と異なっている。
【０１０７】
実施例２ 
Ｂ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットとして、Ｎａ２  Ｏを含まず、２５重量％のＢ２  Ｏ３  と、２５重量％のＺｎＯと、２５重量％のＳｉＯ２  と、２５重量％のＡｌ２  Ｏ３  とで構成されており、６５０℃の軟化点を持つものを用いた以外は、実施例１の試料６と同様に、円盤状サンプルとコンデンササンプルを作製し、同様に評価した（試料１３）。結果を表２に示す。
【０１０８】
【表２】
2005162505.tif 000003
【０１０９】
表２に示すように、第２ガラス組成物として、Ｎａ２  Ｏを含まないＢ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットを用いても、試料６の場合と同様に、低温で焼成しても、焼結密度が大幅には低下せず、良好な静電容量と絶縁抵抗が得られることが確認できた。
【０１１０】
実施例３ 
Ｂ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットとして、３５重量％のＢ２  Ｏ３  と、１０重量％のＺｎＯと、３５重量％のＳｉＯ２  と、５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、５重量％のＮａ２  Ｏとで構成されており、６１０℃の軟化点を持つものを用いた以外は、実施例１の試料６と同様に、円盤状サンプルとコンデンササンプルを作製し、同様に評価した。その結果、同様の結果が得られることが確認できた。なお、本実施例は、ガラスフリットの組成が、本発明の好ましい範囲内である場合の一例である。
【０１１１】
実施例４
仮焼き済み粉体１００モル％に対して、Ｖ２  Ｏ５  を０．０６モル、ＭｇＣＯ３  を２モル、Ｙ２  Ｏ３  を１モル、Ｃｒ２  Ｏ３  を０．２モル、第１ガラス組成物としての（Ｂａ０．６  Ｃａ０．４  ）ＳｉＯ３  （ＢＣＧ）を２モル、第２ガラス組成物としてのＢ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリット（平均粒径１．５μｍ）を１モル、添加し、ボールミルにて湿式混合した後に乾燥して得られた誘電体原料を用いた以外は、実施例１と同様にして、円盤状サンプルとコンデンササンプルを作製し、同様に評価した。その結果、同様の結果が得られた。
【０１１２】
参考例１ 
Ｂ−Ａｌ−Ｚｎ−Ｓｉ系ガラスフリットとして、１０重量％のＢ２  Ｏ３  と、７０重量％のＺｎＯと、２重量％のＳｉＯ２  と、５重量％のＡｌ２  Ｏ３  と、１３重量％のＮａ２  Ｏとで構成されており、６３０℃の軟化点を持つものを用いた以外は、実施例１の試料６と同様に、円盤状サンプルとコンデンササンプルを作製し、同様に評価した。その結果、焼結性が悪化する傾向にあることが確認できた。なお、本実施例は、ガラスフリットの組成が、本発明の好ましい範囲を外れる場合の一例である。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は本発明の一実施形態に係る積層セラミックコンデンサの断面図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１…  積層セラミックコンデンサ
１０…  コンデンサ素子本体
２…  誘電体層
３…  内部電極層
４…  外部電極
【図１】
2005162505.tif 000004