(57)【要約】【課題】  本発明は、皮膚、毛髪等に対して安全性が高く、乳化性、保湿作用、保存安定性に優れた乳化型化粧料を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、重量平均分子量5,000〜1,000,000である2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位を含む共重合体を０．１〜３０重量％、油相成分を１〜９０重量％、水を０．１〜３０重量％含有し、ならびに多価アルコールおよび糖類水溶液からなる群から選ばれる１種以上の親水性基剤を、当該多価アルコールおよび／または当該糖類が１〜８０重量％となるように含有する親水性基剤中油型乳化組成物を提供する。当該組成物は、所望により、界面活性剤を含有し得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量5,000〜1,000,000である一般式（１）の共重合体：
【化１】
2005306760.tif 000009
・・・・・・・・・・(1)
｛式中R1およびR2は、水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数１２〜２２の炭化水素基を示し、X/（X+Y）の値が０．２〜０．４である。｝
を０．１〜３０重量％、油相成分を１〜９０重量％、水を０．１〜３０重量％含有し、ならびに多価アルコールおよび糖類水溶液からなる群から選ばれる１種以上の親水性基剤を、当該多価アルコールおよび／または当該糖類が１〜８０重量％となるように含有する親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項２】
さらに界面活性作用物質を０．１〜１０重量％含んでなる請求項１記載の親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項３】
一般式（１）の共重合体を０．５〜１０重量％含有する請求項１〜２のいずれかに記載の親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項４】
油相成分を２０〜７０重量％含有する請求項１〜３のいずれかに記載の親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項５】
水を１〜１０重量％含有する請求項１〜４のいずれかに記載の親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項６】
多価アルコールおよび／または糖類を５.０〜５０重量％となるように含有する請求項１〜５のいずれかに記載の親水性基剤中油型乳化組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の親水性基剤中油型乳化組成物を、該乳化組成物を水系溶媒へ分散することにより形成される水中油型エマルションとして含有する化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のホスホリルコリン基を有する高分子を含有する親水性基剤中油型乳化組成物および該乳化組成物を含有してなる化粧料である。
【背景技術】
【０００２】
従来、クリーム、乳液等の乳化型化粧料における必要条件としては、（１）皮膚、毛髪等に対して刺激がなく安全性が高いこと、（２）長期にわたって乳化安定性が高いこと（分離や析出物がないこと）、（３）使用後に皮膚、毛髪等に適度な保湿性を与えること、（４）使用時の感触（とれ、のび、感触（肌へのさっぱり感、しっとり感等））が良いこと、（５）長期保存しても変質（変色、変臭）を起こさないこと、などが挙げられる。しかしながら、これらの条件を満足させるために乳化剤の選定及び特定の組み合わせ、特殊基剤の併用等の十分な処方設計が行われているが、その目的を達成することは容易ではない。
【０００３】
乳化剤として、通常の合成乳化剤（アニオン型、ノニオン型、そしてカチオン型の合成界面活性剤）を使用した乳化型化粧料（例えばクリーム、乳液等）では、一般に皮膚や毛髪等に刺激を起こさせやすいという難点があった。一方、皮膚や毛髪に対し刺激性がなく比較的安全性が高い天然由来の界面活性剤としてレシチンやその誘導体が知られるが、乳化型化粧料を調製する場合、外観や経日安定性に優れた化粧料を得るのは容易でなく、レシチンやその誘導体以外に含まれるホスホリルコリン以外の不純物が異臭の発生や着色など問題を生じやすい。また、保湿作用や肌荒れ改善作用などのスキンケア効果も十分得られない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記現状に鑑み、本発明は、皮膚、毛髪等に対して安全性が高く、乳化性、保湿作用、保存安定性に優れた乳化型化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、特定のホスホリルコリン基を有する高分子を含有する親水性基剤中油型乳化組成物が、低刺激で高い安全性を有し、保湿作用、保存安定性に優れることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、一般式（１）
【化１】
2005306760.tif 000002
・・・・・・・・・・(1)
｛式中R1およびR2は、水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数１２〜２２の炭化水素基を示し、X/（X+Y）の値が０．２〜０．４である。｝
で示され重量平均分子量5,000〜1,000,000である2−メタクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位を含む共重合体（以下、ＭＰＣ共重合体とする）を０．１〜３０重量％、油相成分を１〜９０重量％、水を０．１〜３０重量％含有し、ならびに多価アルコールおよび糖類水溶液からなる群から選ばれる１種以上の親水性基剤を、当該多価アルコールおよび／または当該糖類が１〜８０重量％となるように含有する親水性基剤中油型乳化組成物、または該親水性基剤中油型乳化組成物を水中に分散させて得られる水中油型エマルションの形の該組成物を提供する。これらの組成物は、所望により、界面活性剤を含有し得る。さらにまた、本発明は該親水性基剤中油型乳化組成物を含有する化粧料を提供する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により得られた親水性基剤中油型乳化組成物は、皮膚、毛髪等に対して安全性が高く、乳化性、保湿作用、保存安定性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明に用いられるＭＰＣ共重合体は、一般式（１）
2005306760.tif 000003
・・・・・・・・・・(1)
｛式中R1およびR2は、水素原子またはメチル基を示し、R3は炭素数１２〜２２の炭化水素基を示し、X/（X+Y）の値が０．２〜０．４である。｝
で示され、重合平均分子量が５，０００〜１，０００，０００であるＭＰＣ共重合体である。上記一般式(１)中のＲ１、Ｒ２は、水素原子またはメチル基を示す。また、Ｒ３は置換基を有していても良い炭素数が１２〜２２の直鎖または分岐鎖状、飽和または不飽和炭化水素基を示し、好ましくはアルキル基を示す。Ｒ３としては、飽和炭化水素基として、ラウリル基、トリデシル基、ミリスチル基、ペンタデシル基、パルミチル基、マルガリル基、ステアリル基、ノナデシル基、アラキジル基、ベヘニル基等が例示され、不飽和炭化水素基として、ミリストレイル基、パルミトレイル基、オレイル基、リノール基、リノレル基、アラキドル基、12-ドコセル基等が例示される。また、分岐鎖状アルキル基として、イソステアリル基等が例示される。また、Ｒ３の炭化水素基は、水酸基などの置換基を有していてもよく、ヒドロキシアルキル基として12-ヒドロキシステアリル基などがあげられる。
【０００８】
これらの中でも、入手が容易であるなどの理由から、Ｒ３がミリスチル基、パルミチル基、ステアリル基の化合物が好ましく挙げられる。炭素数が１２以下のアルキル基の場合は、乳化性が十分でなく、炭素数が２２以上のアルキル基の場合は、共重合体自体の共重合の製造を行う際、重合溶媒に対する溶解性が低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明に用いられるＭＰＣ共重合体において、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホリルコリンに由来する構成単位（Ａ）と炭素数が１２〜２２のアルキル基を有する(メタ)アクリレートに由来する構成単位（Ｂ）の関係は、その合計モル数においてＡの割合ｘとＢの割合ｙが、X/（X+Y）の値が0.2〜0.4の関係になるように、さらに好ましくは、０．２５〜０．３５の関係になるように選択される。なお、X/（X+Y）の値が０．２未満の場合および０．４を超える場合は、乳化性が低くなるため好ましくない。
【００１０】
また、本発明に用いられるＭＰＣ共重合体の分子量は、重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００、好ましくは、３０，０００〜１００，０００である。５，０００未満であると、保湿作用が十分発揮できず、１，０００，０００より大きいと溶媒への溶解性が極端に悪くなる。
【００１１】
本発明に用いられるＭＰＣ共重合体は、日本油脂(株)からＬｉｐｉｄｕｒｅ-Sの名称で市販されている共重合体が特に好適に用いられる。Ｌｉｐｉｄｕｒｅ-Sは、重量平均分子量が１，０００，０００、Ｘ＝７、Ｙ＝３、Ｒ＝メチル基、Ｒ２＝メチル基、Ｒ３＝ステアリル基を有するＭＰＣ共重合体である。
【００１２】
本発明の親水性基剤中油型乳化組成物中の上記ＭＰＣ共重合体の配合量は、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の状態が安定なゲルになるという点からは０.１重量％以上、好ましくは０.５重量％以上である。また、化粧料とした際の感触を考慮すると３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。
【００１３】
本発明に用いる親水性基剤は、分子内に水酸基２個以上を有する親水性の多価アルコールおよび糖類水溶液が好ましい。多価アルコールとしては、例えば１,３−ブタンジオール、３−メチル−１,３−ブタンジオール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１,２−ペンタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、ジグリセリン、テトラグリセリンなどのポリグリセリン等が挙げられる。
【００１４】
水溶液中の糖類としては、例えばグルコース、ショ糖、果糖、ソルビトール、マルチトール、ペンタエリスリトール、キシリトール、トレハロース、グリコシルトレハロース等などが挙げられる。
【００１５】
本発明の親水性基剤中油型乳化組成物中の親水性基剤に関し、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の状態が安定なゲルになるという点から、多価アルコールおよび／または糖類の濃度は１.０重量％以上、好ましくは５.０重量％以上である。また、化粧料とした際の感触を考慮すると８０重量％以下、好ましくは５０重量％以下である。なお、糖類水溶液を親水性基剤として用いる場合、親水性基剤中油型乳化組成物中の水の量が次の段落の範囲となるように調製した糖類の水溶液を用いればよい。
【００１６】
水の配合量は、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の状態が安定なゲルになるという点から０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上である。また、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の安定性を考慮すると３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下である。なお、「水の配合量」は親水性基剤として糖類水溶液を用いる場合、ここに記載する糖類水溶液に由来する水の量を含むものとする。
【００１７】
本発明における油相成分としては、公知の化粧料用油性物質を用いればよい。該油性物質としては、炭化水素類、シリコーン類、エステル類、トリグリセライド類、ワックス類、ロウ類および動植物油脂などが挙げられる。
【００１８】
親水性基剤中油型乳化組成物中の油相成分の配合量は、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の状態が安定なゲルになるという点から１重量％以上、好ましくは２０重量％以上である。また、生成される親水性基剤中油型乳化組成物の安定性を考慮すると９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下である。
【００１９】
本発明の親水性基剤中油型乳化組成物は上記ＭＰＣ共重合体、水、親水性基剤および油相成分の所定量を均一に混合することによって製造できる。混合方法は、上記成分の所定量を均一に混合できるものであれば特に限定されるものではなく、一般的な方法いずれを用いてもよい。例えば市販のホモジナイザーを用いればよい。特に好適には本発明の親水性基剤中油型乳化組成物はＤ相乳化法を用いて製造することができる。Ｄ相乳化法に関しては、フレグランスジャーナル１９９３年４月号ｐ３４〜に詳細に説明されている。具体的にはＭＰＣ共重合体を水と多価アルコールおよび／または糖類水溶液に溶解させ、ここへ油剤(油相成分)を分散させてゲルを形成させる。Ｄ相乳化法によって均一な透明または半透明のゲルまたは粘稠な液体が得られる。
【００２０】
なお、本発明の親水性基剤中油型乳化組成物には、必要に応じて界面活性作用物質を添加してもよい。界面活性剤の添加量は、０.１〜１０重量％とするのが好ましい。界面活性剤の添加により乳化性の向上を図り製剤化を容易に行うことができる。
【００２１】
本発明の組成物に用いることのできる界面活性作用物質としては、例えばリン脂質誘導体（例、水素添加大豆レシチン、水素添加卵黄レシチン、大豆リゾレシチン等）、ショ糖脂肪酸エステル、そしてグリチルリチン酸誘導体、カゼインソーダ等の天然由来の界面活性作用物質が挙げられる。また使用目的に合わせて、その他の非イオン界面活性作用物質、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤を混合添加してもよい。本発明の組成物はさらに、均質安定化、粘性調整などの目的で、アルコール、脂肪酸などを添加してもよい。
【００２２】
このようにして得られる本発明の親水性基剤中油型乳化組成物は、均一で透明または半透明のゲルまたは粘稠な液体であり、さらに水を加えても安定である。したがって、本発明の親水性基剤中油型乳化組成物を、このままの形態で、または水系溶媒へ分散することにより形成される水中油型エマルションとして、化粧料として好適に使用することができる。
【００２３】
化粧料の形態としては、クリーム、乳液、化粧水等の基礎化粧料、口紅、ファンデーション等のメークアップ化粧料、日焼け・日焼け止め化粧料、ヘアクリーム、ヘアローション等の頭髪用化粧料や清浄用化粧料、芳香化粧品、爪化粧品、アイライナー化粧品、口唇化粧品、口腔化粧品、入浴化粧品等が例示される。
【００２４】
本発明のＭＰＣ共重合体を含有する親水性基剤中油型乳化組成物を含有する化粧料は、必要に応じて通常化粧料に用いられる各種成分及び添加物、例えば、無機顔料、有機顔料、無機粉体、有機粉体、炭化水素類、シリコーン類、エステル類、トリグリセライド類、ワックス類、ロウ類、動植物油、界面活性剤、多価アルコール類、糖類、ビタミン類、アミノ酸類、酸化防止剤、防腐剤、香料、増粘剤、紫外線防止剤、アルコール類、pH調整剤、及び水等を自体公知の方法により配合し、調製すればよい。各化粧料に用いられる成分、添加物については当業者に良く知られている。
【００２５】
化粧料としての最終製品のｐＨは４〜１３の範囲であることが好ましい。最終的なｐＨは公知のｐＨ調整剤、例えば、塩酸、燐酸、硼酸、メタ燐酸等の無機化合物、クエン酸、マレイン酸、安息香酸、リンゴ酸、炭酸、酒石酸、酢酸等の有機化合物、さらにこれらのマグネシウム、カルシウム、カリウム、ナトリウム等の塩類の１又は２以上の組み合わせ及び各種アミン類を用いて調節すればよい。
【００２６】
かくして得られる本発明の化粧料は、通常の化粧料と同様に使用することができ、皮膚、毛髪等に対して安全性が高く、乳化性、保湿作用、保存安定性に優れる。
【実施例】
【００２７】
以下に実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、各実施例は説明のためのものであり、本発明をなんら限定するものではない。
【００２８】
実施例１〜１２
表１の処方において、Ａ成分を加熱攪拌し、７５℃の均一な溶液を調製した。ホモジナイザーを作動させながら、この溶液に７５℃に加温したＢ成分をゆっくり添加し、さらに２０分間攪拌した。その後、Ｃ成分をゆっくりと添加し、室温まで冷却して表１の親水性基剤中油型乳化組成物を調製した。ソルビトール、トルナーレは８０重量％水溶液を用い、８０重量％水溶液としての配合量を示す。なお、表１に示す配合量は全て重量部である。
【００２９】
比較例１〜７
比較例として、実施例１〜１２と同様の方法を用い、表２の処方の組成物を調製した。なお、表２に示す配合量は全て重量部である。
【００３０】
実施例１〜１２、および比較例１〜７において調製した親水性基剤中油型乳化組成物の状態を観察した。さらに、この親水性基剤中油型乳化組成物に水を常温で攪拌しながら加えて水中油型エマルションを調製した。このエマルションについては、エマルションの状態を観察し、さらに４０℃環境下１ヶ月経過後の状態も観察した。４０℃環境下で１ヶ月経過後の保存安定性は、デジタルマイクロスコープVH-7000（キーエンス製）を用いて、乳化状態を１０００倍で観察し、下記の基準に従い分散相（油）粒子の合一の有無にて判定した。また、O/Wエマルションの保湿性の評価は、女性パネラー(１０〜１５人)が通常の使用方法にて用い、５：非常に良い、４：良い、３：普通、２：やや悪い、１：悪いの５段階で評価した。平均点を評価として判定符号を付した。その結果を、実施例については表１に、比較例については表２に処方と共に示す。
Ｏ/Ｗエマルションの判定（４０℃、１ヶ月経過後）
○：分散相（油）粒子の合一がなく、エマルションが安定である。
△：分散相（油）粒子の合一が僅かにみられるが、エマルションの破壊はみられない。
×：分散相（油）粒子の合一がみられ、エマルションの破壊がみられる。
O/Ｗエマルションの保湿性の判定（使用性テスト）
◎  ：  評価点  ５〜４．５
○  ：  評価点  ４．５〜３．５
△  ：  評価点  ３．５〜２．５
×  ：  評価点  ２．５以下
【００３１】
表.１  実施例１〜１２
【表１】
2005306760.tif 000004
【００３２】
表．２  比較例１〜７
【表２】
2005306760.tif 000005
【００３３】
実施例１３  保湿ジェルクリーム
表３に記載されるＡ成分を加熱攪拌し、７５℃の均一な溶液を調製した。ホモジナイザーを作動させながら、この溶液にＢ成分をゆっくり添加しゲルを形成させ、さらに３０分間攪拌した。その後、Ｃ成分をゆっくりと添加し２０分間攪拌した。これとは別に、Ｄ成分を混合し加温溶解後室温まで冷却して均一な溶液を調製した。この溶液にＥ成分を添加して均一混合物を調製した。Ａ、Ｂ、Ｃの各成分の混合物をＤ、Ｅの各成分の混合物に添加して全体を均一にした。その後、脱泡を行い保湿ジェルクリームとした。
【００３４】
表．３  保湿ジェルクリーム組成
【表３】
2005306760.tif 000006
【００３５】
得られた保湿ジェルクリームはＯ/Ｗエマルションであり、分散相粒子は１〜３μｍで、白く、ツヤのある外観であり、６ヶ月経過後も状態変化がみられなかった。
【００３６】
実施例１４  保湿乳液
表４に記載されるＡ成分を加熱攪拌し、７５℃の均一な溶液を調製した。ホモジナイザーを作動させながら、この溶液にＢ成分をゆっくり添加しゲルを形成させ、さらに３０分間攪拌した。その後、Ｃ成分をゆっくりと添加し２０分間攪拌した。これとは別に、Ｄ成分を混合し加温溶解後室温まで冷却して均一な溶液を調製した。Ａ、Ｂ、Ｃの各成分の混合物をＤの各成分の混合物に添加して全体を均一にした。その後、脱泡を行い保湿乳液とした。
【００３７】
表．４  保湿乳液組成
【表４】
2005306760.tif 000007
【００３８】
得られた保湿乳液はＯ/Ｗエマルションであり、分散相粒子は２〜５μｍで、白く、ツヤのある外観であり、３ヶ月経過後も状態変化がみられなかった。
【００３９】
［使用テスト］
「外観」、「塗布時ののび」、「塗布後のしっとり感（保湿感）」について官能評価を行った。女性パネラー（１５名）が本実施例１３、１４により得られた保湿ジェルクリーム、保湿乳液を通常の使用方法にて用いて化粧し、５：非常に良い、４.良い、３.普通、２.やや悪い、１.悪いの５段階で評価した。評価した総得点をパネラーの数で割り、評点として以下の判定符号を付した。さらに刺激感の有無も確認し、結果をパーセント表示した。表５に示す通り、本実施例により得られたホワイトニングミルキーは外観、使用性にすぐれ、刺激感もなく安全性の高い化粧料であることがわかった。
使用性テストの判定
◎  ：  評価点  ５〜４．５
○  ：  評価点  ４．５〜３．５
△  ：  評価点  ３．５〜２．５
×  ：  評価点  ２．５以下
【００４０】
表．５  使用性テスト結果
【表５】
2005306760.tif 000008
【００４１】
以上から明らかなように、本発明により得られた親水性基剤中油型乳化組成物を化粧料に利用することにより、皮膚、毛髪等に対して安全性が高く、乳化性、保湿作用、保存安定性に優れていた。