(57)【要約】【課題】  剛直系複素環高分子の基本物性を損なうことなく酸に対する溶解性、成形性、機械特性に優れた複素環高分子を提供する。【解決手段】  下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）【化１】2005263903.tif 000023                                （Ａ）2005263903.tif 000024                                （Ｂ）（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）で表わされる繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
2005263903.tif 000012
（Ａ）
2005263903.tif 000013
（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子。
【請求項２】
上記式（Ａ）が下記式（Ａ−１）
【化２】
2005263903.tif 000014
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の剛直系複素環高分子。
【請求項３】
上記式（Ｂ）が下記式（Ｂ−１）
【化３】
2005263903.tif 000015
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされることを特徴とする請求項１記載の剛直系複素環高分子。
【請求項４】
下記式（Ｃ）、または（Ｄ）
【化４】
2005263903.tif 000016
（Ｃ）
2005263903.tif 000017
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
【化５】
2005263903.tif 000018
（Ｅ）
（Ｒ１，Ｒ１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを、
下記式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２      （１）
（上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を満足する割合で反応させる請求項１記載の剛直系複素環高分子の製造方法。
【請求項５】
上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体が
【化６】
2005263903.tif 000019
あるいはその２塩酸塩、及びまたは
【化７】
2005263903.tif 000020
あるいはその２塩酸塩である請求項４記載の剛直系複素環高分子の製造方法。
【請求項６】
上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体が
【化８】
2005263903.tif 000021
あるいはその２塩酸塩、及びまたは
【化９】
2005263903.tif 000022
あるいはその２塩酸塩である請求項４記載の剛直系複素環高分子の製造方法。
【請求項７】
請求項１記載の剛直系複素環高分子から得られる成型体。
【請求項８】
成型体が繊維で有る請求項７記載の成型体。
【請求項９】
成型体がフィルムで有る請求項７記載の成型体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は剛直系複素環高分子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリベンゾビスオキサゾール系化合物については広範な紹介例があり（特許文献１）、その中にベンゾビスオキサゾールとピリジン−ベンゾビスオキサゾールの共重合体の製造についての記載があるが、繊維などの成形体の検討はなされていない。
【０００３】
またピリジン−ポリベンズビスイミダゾールについてはその製造および金属とのキレートの検討が紹介されているが（非特許文献１）、ポリマーの分子量、繊維等の成型、物性等の検討はされていなかった。
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ８５／０４１７８号パンフレット
【非特許文献１】Journal of Physical Chemistry B (2001), 105(37), 8838-8844
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール等の剛直系複素環高分子にピリジン骨格及びまたはピラジン骨格を導入し、剛直系複素環高分子の基本物性を損なうことなく酸に対する溶解性、成形性、機械特性に優れた複素環高分子を提供するというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化１】
2005263903.tif 000002
（Ａ）
2005263903.tif 000003
（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜２００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子、およびその製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の剛直系複素環高分子は、剛直なベンゾビスアゾール等の骨格中にピリジン環及びまたはピラジン環を導入したものであり、剛直系複素環高分子本来の優れた機械特性を維持しつつ酸性溶媒に対する溶解性を高めることができる。これにより本発明の剛直系複素環高分子から機械特性に優れた繊維、フィルム等の成形体を得ることができる。また本発明の剛直系複素環高分子は、分子中にピリジン及びあるいはピラジン骨格を有するものであることから、金属塩との配位に優れ錯体を形成する事で圧縮特性にも優れた成型品が得られる事が期待される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
＜剛直系複素環高分子組成物＞
本発明の剛直系複素環高分子は下記式（Ａ）及びまたは（Ｂ）
【化２】
2005263903.tif 000004
（Ａ）
2005263903.tif 000005
（Ｂ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表しＡｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わし，ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる繰り返し単位からなり、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した還元粘度が０．０５〜１００ｄｌ／ｇである剛直系複素環高分子である。
【０００９】
上記式（Ａ）および（Ｂ）において、Ａｒ１の芳香族基、およびピリジン環またはピラジン環は、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【００１０】
上記式（Ａ）のなかでも下記式（Ａ−１）
【化３】
2005263903.tif 000006
（Ａ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
が好ましい。
【００１１】
また上記式（Ｂ）のなかでも下記式（Ｂ−１）
【化４】
2005263903.tif 000007
（Ｂ−１）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
が好ましい。
【００１２】
本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度は０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。
【００１３】
本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。
【００１４】
さらに本発明の剛直系複素環高分子には、必要に応じて、各種の副次的添加物を加えていろいろな改質を行うことが出来る。副次的添加物の例としては、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、着色剤、各種フィラー、静電剤、離型剤、可塑剤、香料、抗菌・抗カビ剤、核形成剤、滑剤、難燃剤、発泡剤、充填剤等その他類似のものが挙げられる。
【００１５】
（全芳香族縮合系高分子の製造方法）
上記の如き全芳香族縮合系高分子（Ａ）、（Ｂ）は、本発明に従って次の方法によって良好な生産性で工業的に製造することができる。
【００１６】
すなわち下記式（Ｃ）、または（Ｄ）
【化５】
2005263903.tif 000008
（Ｃ）
2005263903.tif 000009
（Ｄ）
（ＸはＯ、Ｓ、ＮＨいずれかを表し、Ａｒ１は炭素数６〜２０の４価の芳香族基を表わす）
で表わされる芳香族アミン誘導体およびその塩酸塩からなる群から選択される少なくとも１種と、下記式（Ｅ）
【００１７】
【化６】
2005263903.tif 000010
（Ｅ）
（Ｒ１，Ｒ１’は各々独立に水素あるいは炭素数６〜２０の芳香族基を表し、ＹはＮ、ＣＨのいずれかを表す。）
で表わされる芳香族ジカルボン酸誘導体の少なくとも１種とを反応させる方法が挙げられる。
【００１８】
また上記式（Ｅ）におけるピリジン環またはピラジン環は、その水素原子のうち１つまたは複数がそれぞれ独立に、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；フェニル基等の炭素数６〜１０の芳香族基で置換されていてもよい。
【００１９】
上記式（Ｃ）、（Ｄ）におけるＡｒ１は全芳香族アゾールの組成に関して説明したＡｒ１と同じであり、また、一般式（Ｅ）におけるＲ１，Ｒ１’，は各々独立に、水素あるいは炭素数６〜２０の１価の芳香族基を表わし、芳香族基の具体例はフェニレン基、ナフタレン基、ビフェニレン基、イソプロピリデンジフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルスルフィド基、ジフェニルスルホン基、ジフェニルケトン基等である。これらの芳香族基の水素原子のうち１つまたは複数が各々独立にフッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１０のシクロアルキル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等のアルコキシカルボニル基等で置換されていてもよい。
【００２０】
各モノマー（反応成分）のモル数が上記数式（１）
下記数式（１）
０．８≦ （ｃ＋ｄ）／ｅ ≦１．２      （１）
（上記式中ｃは上記式（Ｃ）で表される芳香族アミン誘導体、ｄは上記式（Ｄ）で表される芳香族アミン誘導体、ｅは上記式（Ｅ）で表される芳香族ジカルボン酸誘導体の各仕込みモル数である。）
を満たすことが好ましい（ｃ＋ｄ）／ｅが０．８より小さい場合や１．２より大きい場合には、重合度の十分なポリマーを得ることが困難である場合がある。（ｃ＋ｄ）／ｅの下限としては、０．９以上が好ましく、より好ましくは０．９３以上、さらに好ましくは０．９５以上である。また、（ｃ＋ｄ）／ｅの上限としては、１．１以下が好ましく、より好ましくは１．０７以下、さらに好ましくは１．０５以下である。従って、本発明における（ｃ＋ｄ）／ｅの最適範囲は０．９５≦（ｃ＋ｄ）／ｅ≦１．０５ということができる。
【００２１】
（Ｃ）、（Ｄ）はそれぞれ単独で用いても、併用してもよく、（Ｃ）：（Ｄ）のモル比は０：１００〜１００：０の任意の比率で適宜選択できる。
【００２２】
反応は、溶媒中で行う反応、無溶媒の加熱溶融反応のいずれも採用できるが、例えば、後述する反応溶媒中で攪拌下に加熱反応させるのが好ましい。反応温度は、５０℃から５００℃が好ましく、１００℃から３５０℃がさらに好ましい。５０℃より温度が低いと反応が進まず、５００℃より温度が高いとあるいは分解等の副反応が起こりやすくなるためである。反応時間は温度条件にもよるが、通常は１時間から数十時間である。反応は加圧下から減圧下で行うことができる。
【００２３】
反応は、通常、無触媒でも進行するが、必要に応じてエステル交換触媒を用いてもよい。本発明で用いるエステル交換触媒としては三酸化アンチモンといったアンチモン化合物、酢酸第一錫、塩化錫、オクチル酸錫、ジブチル錫オキシド、ジブチル錫ジアセテートといった錫化合物、酢酸カルシウムのようなアルカリ土類金属塩、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムのようなアルカリ金属塩等、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸を例示することができる。
【００２４】
反応に際しては、必要に応じて溶媒を用いることが出来る。好ましい溶媒としては１―メチル―２−ピロリドン、１―シクロヘキシル−２―ピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジフェニルエーテル、ジフェニルスルホン、ジクロロメタン、クロロロホルム、テトラヒドロフラン、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、りん酸、ポリりん酸等を挙げることが出来るがこれに限定されるものではない。
【００２５】
剛直系複素環高分子の分解及び着色を防ぐため、反応は乾燥した不活性ガス雰囲気下で行うことが望ましい。
【００２６】
このようにして製造される剛直系複素環高分子の還元粘度は、０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値が０．０５〜２００ｄｌ／ｇの範囲のものである。本発明の剛直系複素環高分子の還元粘度の好ましい範囲は１．０以上１００以下、さらに好ましくは１０以上８０以下である。
【００２７】
本発明の剛直系複素環高分子から得られる成型体から機械特性に優れた繊維、フィルム等の成形体を得ることができる。なかでも弾性率、引っ張り強度、伸度に優れた繊維、フィルム等の成形体を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、以下の実施例における各測定値は次の方法により求めた値である。
（１）還元粘度：０．５ｇ／１００ｍｌの濃度のメタンスルホン酸溶液で２５℃にて測定した値である。
【００２９】
［実施例１］（ピリジン−ベンゾビスオキサゾールモノマーの合成、及び重合）
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩７重量部を、窒素で脱気した水３３重量部に溶解した。ピリジンジカルボン酸５．３４７重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液６４重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピリジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピリジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水３０００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３０】
このようにして得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピリジンジカルボン酸塩１３．１ｇにポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーのポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は３６ｄｌ／ｇであった。
【００３１】
［実施例２］（ピラジン−ベンゾビスオキサゾールモノマーの合成、及び重合
４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩１０．５重量部を、窒素で脱気した水４９．５重量部に溶解した。ピラジンジカルボン酸・２水和物８．１６重量部を、１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液９６重量部に溶解し窒素で脱気した。４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール二塩酸塩水溶液を、ピラジンジカルボン酸二ナトリウム塩水溶液に１０分間かけて滴下し、４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオール／ピラジンジカルボン酸塩の白色沈殿を形成させた。この際、反応温度は９０℃に維持した。得られた塩を、ろ過し、窒素で脱気した水４５００重量部に分散混合し、再度ろ過を行った。この分散混合、ろ過操作を３回繰り返し行った。
【００３２】
このようにして得られた４，６−ジアミノ−１，３−ベンゼンジオールのピラジンジカルボン酸塩１３．１ｇにポリりん酸４３．３重量部、５酸化りん１５．０重量部、塩化スズ０．１重量部を加え８０℃にて１時間攪拌混合した。その後２時間かけ１５０℃に昇温し１５０℃にて６時間攪拌を行った。その後１時間かけて２００℃に昇温し２００℃にて１時間反応を行った。得られたポリマーのポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は２８ｄｌ／ｇであった。
【００３３】
［比較例１］（ポリベンゾビスオキサゾール）
ピリジンジカルボン酸の代わりにテレフタル酸５．３重量部を用いたほかは実施例１と同様の操作を行った。
得られたポリマーのポリりん酸溶液ドープは偏光顕微鏡による観察の結果液晶性を示した。この液晶ドープを水にて再沈殿し得られたポリマーの還元粘度は３９ｄｌ／ｇであった。
【００３４】
［実施例３］（ピリジン−ポリベンゾビスオキサゾールの紡糸）
実施例１にて得られたポリマードープを孔径０．５ｍｍ、孔数１個のキャップを用いド−プ温度を１８０℃に保ち、２．０／ｍｉｎでイオン交換水の凝固浴に押し出した。キャップ面と凝固浴との距離は２０ｃｍとした。押し出した繊維は５０ｍ／ｍｉｎにて塩化リチウムの１０ｗｔ％水溶液からなる水洗浴中で巻き取り、３時間水溶液中で洗浄を行いフィラメントを得た。
【００３５】
［実施例４］（ピラジン−ポリベンゾビスオキサゾールの紡糸）
実施例２にて得られたポリマードープを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
【００３６】
［比較例２］
比較例１にて得られたポリマードープを用いたほかは実施例３と同様の操作を行った。
【００３７】
［実施例５］
実施例１で得られたポリマー０．５重量部を１４８重量部のメタンスルホン酸に溶解させたところ溶解時間は４０分であった。
【００３８】
［比較例３］
比較例１で得られたポリマー０．５重量部を１４８重量部のメタンスルホン酸に溶解させたところ溶解時間は１２０分であった。
【００３９】
【表１】
2005263903.tif 000011