(57)【要約】  【課題】  蒸留装置に供給する原料組成の急激な変動を防ぐことによって、水層に含まれる塩化メチレンも含め、回収ロスの非常に少ない、安定で、かつ経済的にポリカーボネートの界面重縮合工程に再使用することができる精製された塩化メチレンを回収する方法を提供する。  【解決手段】  界面重縮合によるポリカーボネートの製造において、重合工程から排出される含水塩化メチレンを蒸留精製して塩化メチレンを回収するに際し、（Ａ）前記含水塩化メチレンに対し、塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分を加えることにより遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する工程、及び（Ｂ）水層が分離された塩化メチレンと第三成分との混合液をそれぞれの成分に、蒸留分離する前又は後に、前記（Ａ）工程で分離される水層を、その量に対応して再度混合する工程を施す塩化メチレンの回収方法である。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
界面重縮合によるポリカーボネートの製造において、重合工程から排出される含水塩化メチレンを蒸留精製して塩化メチレンを回収するに際し、（Ａ）前記含水塩化メチレンに対し、塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分を加えることにより遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する工程、及び（Ｂ）水層が分離された塩化メチレンと第三成分との混合液をそれぞれの成分に、蒸留分離する前又は後に、前記（Ａ）工程で分離される水層を、その量に対応して再度混合する工程を施すことを特徴とする塩化メチレンの回収方法。
【請求項２】
第三成分がヘプタンである請求項１に記載の塩化メチレンの回収方法。
【請求項３】
（Ａ）工程において、遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する分液槽と、分離した水層の貯槽との間にバランスラインを設ける請求項1又は２に記載の塩化メチレンの回収方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩化メチレンの回収方法に関し、さらに詳しくは、界面重縮合によるポリカーボネートの重合工程から排出される含水塩化メチレンを蒸留精製し、経済的に効率よく塩化メチレンを回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートは、透明性、耐熱性、耐衝撃性に優れたポリマーであり、エンジニアリングプラスチックとして、現在広く工業分野で使用されている。このポリカーボネートの製造方法としては、ビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とホスゲンとを直接反応させる方法（界面重縮合法）、あるいはビスフェノールＡなどの芳香族ジヒドロキシ化合物とジフェニルカーボネートなどの炭酸ジエステルとを溶融状態でエステル交換反応させる方法（溶融法）が一般に知られているが、品質などの問題から、現在も界面重縮合法が主流となっている。
【０００３】
界面重縮合法によるポリカーボネートの製造方法においては、芳香族ジヒドロキシ化合物を含有するアルカリ水溶液と不活性有機溶剤との共存下に、ホスゲン又はホスゲン誘導体を反応させることが行われる。この反応に用いられる不活性有機溶剤としては、種々の溶剤が提案されているが、溶解度や取り扱い性などの点から、工業的には主として塩化メチレンが使用されている。
【０００４】
この塩化メチレンは上述のように、アルカリ水溶液と接触するために、重合工程から水を含んだ塩化メチレンが排出されるが、排出された塩化メチレンは回収され再利用が行われている。
この塩化メチレンには、ポリカーボネートの晶析を容易にするためにヘプタンがくわえられる。水の塩化メチレンにおける飽和濃度は約２０００質量ｐｐｍ（２０℃）であるが、
塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分が存在した場合、水の溶解度が低下し、水が遊離して塩化メチレンより分離する。分離した水は塩化メチレンより密度が小さいため、塩化メチレン層の上部に水層を形成する。
【０００５】
このため、内容物を底部から抜き出す形の分液槽を用いた場合、次第に槽内の水層の比率が増加し、そのために多量の水（水を含んだ塩化メチレン溶液）が次工程に供給される場合がある。このため、例えば、蒸留装置を用いて塩化メチレンの精製を行った場合、急激な原料組成の変化から運転変動が生じ、期待した塩化メチレンの純度が得られない恐れがある。
従って、分離槽の上層の遊離水を除去する操作が1回／日程度必要となるが、例えば、分離槽側面に設けたノズルにより外部へ抜き出した場合、約２０容量％の塩化メチレンが一緒に抜き出される場合があり、その処理が困難であった。これらの回収ロスを無くす、水層と塩化メチレンとを分離する方法としては、遠心分離機により分離する方法やコアレッサにより分離する方法等によって水を分離排出することが可能であるが、機器の費用が高くコスト高となる。
また、排出された水にも塩化メチレンが溶解するがこれらの方法ではその原理上、溶解度以下の塩化メチレンを回収することには問題があった。
【０００６】
さらに、脱水塔を使用する方法や（例えば、特許文献１参照）、ゼオライトを使用し水分を吸着し脱水する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。これらの方法は、ゼオライトなどの吸着剤が徐々に劣化することによって脱水能力が低下し塩化メチレンの脱水が不十分になったり、ゼオライト等の吸着剤の交換が煩雑で生産性に劣る問題があった。
しかしながら、塩化メチレンは、ハロゲンを含んでいることもあり、最近の環境問題に対する関心の高まりから、できる限り回収し、再使用することが望まれている。
【０００７】
【特許文献１】特開平９−２９０１２７号公報
【特許文献２】特開２０００−２２５３１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような状況下でなされたもので、蒸留装置に供給する原料組成の急激な変動を防ぐことによって、水層に含まれる塩化メチレンも含め、回収ロスの非常に少ない、安定で、かつ経済的にポリカーボネートの界面重縮合工程に再使用することができる精製された塩化メチレンを回収する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、水を含む塩化メチレンに対して、塩化メチレンに易溶で、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分を加え、水の溶解度を低下させて水を分離し、塩化メチレンと第三成分の混合液をそれぞれの成分に蒸留分離する前又はその後に、前記の分離した水層を、その量に対応して再混合することで目的を達成できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）界面重縮合によるポリカーボネートの製造において、重合工程から排出される含水塩化メチレンを蒸留精製して塩化メチレンを回収するに際し、（Ａ）前記含水塩化メチレンに対し、塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分を加えることにより遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する工程、及び（Ｂ）水層が分離された塩化メチレンと第三成分との混合液をそれぞれの成分に、蒸留分離する前又は後に、前記（Ａ）工程で分離される水層を、その量に対応して再度混合する工程を施すことを特徴とする塩化メチレンの回収方法、
（２）第三成分がヘプタンである上記（１）の塩化メチレンの回収方法、及び
（３）（Ａ）工程において、遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する分液槽と、分離した水層の貯槽との間にバランスラインを設ける上記（1）又は（２）の塩化メチレンの回収方法、
を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の塩化メチレンの回収法によれば、次の効果を達成することができる。
（１）蒸留装置に供給する原料組成の急激な変動を防ぎ、安定して塩化メチレンの精製をおこなうことができる。
（２）水層中に含まれる塩化メチレンもすべて回収するため、水層の抜き出しに伴う塩化メチレンの回収ロスを防ぐことができる。これに伴い遠心分離機などの高価な分離装置を必要としない。
（３）遠心分離機等により塩化メチレンと水との分離操作を行ったとしても、水中には飽和溶解度以下の濃度の塩化メチレンが含まれ回収ロスとなるが、本発明では理論上塩化メチレンの回収ロスは０である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明によれば、界面重縮合によるポリカーボネートの製造において、重合工程から排出される含水塩化メチレンを蒸留精製して塩化メチレンを回収するに際し、先ず、（Ａ）工程で、前記含水塩化メチレンに対し、塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低い第三成分を加えることにより遊離した水層を塩化メチレンと第三成分の混合液から分離することが必要である。
第三成分としては、塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するよりも低いものであれば特に制限はないが、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等のアルカン類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族化合物等が挙げられる。
中でも、上記特性を有し、ポリカーボネートの晶析を容易にするために用いられるヘプタンが特にこのましい。
塩化メチレンに対する、第三成分の混合割合は、通常、５〜８０質量％が好ましく、より好ましくは、５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜３０質量％の範囲である。
【００１２】
次に、（Ｂ）工程では、水層が分離された塩化メチレンと第三成分の混合液をそれぞれの成分に蒸留分離する前又は後に前記（Ａ）工程で分離された水層をその量に対応して再度混合する。
塩化メチレンと第三成分の混合液に再混合される水層の量は、混合液に含まれる塩化メチレンの量に対して、ほぼ飽和濃度となるような流量で蒸留塔に供給することにより、水層を外部に抜き出すことなく連続した精製が可能となる。精製された塩化メチレンはほぼ飽和濃度の水を溶解しており、界面重縮合によるポリカーボネートの製造に不活性有機溶剤として再利用される。
塩化メチレンと第三成分の混合液は、蒸留塔による蒸留処理によって、塔頂部分の塩化メチレンと第三成分を含む塔底液に分離される。塔底液は、第三成分以外に、ポリカーボネートの重合工程由来の不純物を含んでいるので、蒸留処理して精製第三成分を回収し、前記（Ａ）工程において再利用される。
【００１３】
本発明において、（Ｂ）工程中で塩化メチレンと第三成分の混合液と水層の再混合は、塩化メチレンと第三成分の混合液をそれぞれの成分に蒸留分離する前又は後にする必要があるが、蒸留塔への供給ポンプの前後では、供給圧力が供給ポンプの前の方が低圧力であり、従って、遊離水の回収ポンプの吐出圧が低くて済み、かつ安定した供給ができる点で蒸留分離する前に混合することが好ましい。
さらに、必要に応じて（Ａ）工程において、遊離した水層を、塩化メチレンと第三成分との混合液から分離する分液槽と分離した水層の貯槽との間にバランスラインを設けることが好ましい。このようにすることによって、水層の貯槽の液面レベルは常に分液槽のレベルと同一に保たれるので前記貯槽の内液切れを防止することができ、供給ポンプがキャビテーションをおこすことを防止することができる。
【００１４】
以下に、本発明について図２を参照にしながら詳細に説明する。
図１は、従来例を示す塩化メチレン蒸留精製設備の概略図である。
図２は、本発明の一実施態様を示す塩化メチレン蒸留精製設備の概略図である。１は分液槽、2は供給ポンプ、３は蒸留塔、４はコンデンサー、５は蒸留塔受槽、６は蒸留塔加熱用のリボイラー、7はベントライン、８は水層の貯槽、９は排水ポンプ、１０は回収ポンプ、１１はバランスラインを示す。
【００１５】
先ず、分液槽１の上部より、ポリカーボネートの重合工程から排出される含水塩化メチレンと塩化メチレンに易溶であって、水の溶解度が塩化メチレンに対するより低い第三成分との混合液が流入される。第三成分の追加により水の塩化メチレンに対する溶解度が低下し、水が遊離する。
水の密度は、塩化メチレンより小さいために分離槽１の上層に水層（遊離水）と下層に塩化メチレンと第三成分の混合層の二層に分離する。
次に、好ましくはエア駆動式プランジャーポンプを排水ポンプ９として用い、分離槽１より貯槽８へ上層の遊離水を抜き出す。なお、排水ポンプ９による遊離水の抜き出しは連続的であっても、間歇的であってもよい。分離槽１と水層の貯槽８はほぼ並列に配置し、分離槽１及び水層の貯槽８の気層部分をベントライン７で連結し、均圧とし、分離槽１と貯槽８の底部をバランスライン１１で連結することにより、水層の貯槽８の液面レベルは常に分離槽１と同一に保たれるので貯槽８の内液切れを防止できる。
【００１６】
続いて、貯槽８から回収ポンプ１０を用いて水層を供給ポンプ２の吸入側へ供給する。回収ポンプ１０の吐出量は、蒸留塔の運転変動を少なくするために一定量とすることが望ましい。
回収ポンプ１０は、排水ポンプ９と同様なエア駆動式プランジャーポンプを用いるのがよい。回収ポンプ１０による水層の流量は、分離槽１への塩化メチレンの供給量及び、塩化メチレンと第三成分との混合液に含まれている水分量も加味して、精製後の塩化メチレン中の水分の量がほぼ飽和濃度になるように供給する。
【００１７】
上記操作により、分液槽１内の遊離水量がほぼ一定に保たれことによって、蒸留塔３の運転変動は発生しない。塩化メチレンを第三成分から分離するための蒸留温度は頂部では常圧で４０から６０℃、底部では１００〜１２０℃で行われ、蒸留塔３の頂部からの蒸気をコンデンサー４で凝縮し凝縮液を蒸留塔受槽５に受け入れる。蒸留塔受槽５内においては、通常遊離水の分離は起こらず、均一液層となる。
一方、第三成分は、蒸留塔３の塔底液として抜き出され、さらに蒸留処理することにより精製され、（Ａ）工程へ再利用される。
【実施例】
【００１８】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００１９】
比較例１
図１に示す塩化メチレン蒸留精製設備を使用し、界面重縮合によるポリカーボネートの重合工程から排出される含水塩化メチレンの蒸留精製をおこなった。符号１２は水層の貯層であり他の符号は図２と同様である。
ポリカーボネートの重合工程から排出される温度２０℃の含水塩化メチレン（飽和含水量２０００質量ｐｐｍ）とヘプタンとの質量比８：２の混合液（飽和含水量１０００質量ｐｐｍ）を、分液槽１の上部より連続的に供給し、分液槽１の底部から抜き出された油層を供給ポンプ２を介して、蒸留塔３に供給した。蒸留塔３の頂部から塩化メチレン（微量の水を含む）が留出し、底部からヘプタンを含む塔底液が抜き出された。
なお、蒸留条件は、頂部は常圧で４２℃であり、底部は１０９℃であった。
一方、分液槽１で遊離、蓄積した水層を、分液槽１側面に設置したノズルから水層の貯槽１２へ抜き出した。排出した液中には水層の他、約２０質量％の塩化メチレンとヘプタンの混合液が含まれ、水層のみを排出することはできなかった。
【００２０】
実施例１
図２に示す塩化メチレン蒸留精製設備を使用し、界面重縮合によるポリカーボネート重合工程から排出される含水塩化メチレンの蒸留精製を行った。
ポリカーボネートの重合工程から排出される温度２０℃の含水塩化メチレン（飽和含水量２０００質量ｐｐｍ）とヘプタンとの質量比８：２との混合液（飽和含水量１０００質量ｐｐｍ）を、分液槽１の上部より連続的に供給した。分液槽１で遊離した水層は、エア駆動式プランジャーポンプからなる排水ポンプ９を用いて、連続的に水層の貯槽９へ抜き出すと共に、該貯槽８から、エア駆動式プランジャーポンプからなる回収ポンプ１０を用いて、供給ポンプ２の吸入側へ連続的に供給した。回収ポンプ１０の水層の流量は、分液槽１への塩化メチレン供給量から塩化メチレン中の水分濃度が約２０００ppmとなるような流量とした。
一方、分液槽１で分離した油層は、該分液槽１における水層と油層の界面がほぼ一定値になるように自動制御しながら、該分液槽１の底部から抜き出し、供給ポンプ２を介して蒸留塔３へ連続的に供給した。
蒸留塔３においては、頂部から塩化メチレン（少量の水を含む）が留出すると共に、底部からヘプタンを含む塔底液が抜き出された。
なお、蒸留条件は、頂部は常圧で４２℃であり、底部は１０９℃であった。
上記操作により、分液槽１内の遊離水量はほぼ一定に保たれ、蒸留塔の運転変動は発生しなかった。また、蒸留塔３の塔頂からの上記をコンデンサー４で凝縮し、凝縮液を蒸留塔受槽５に受け入れたが、蒸留塔受槽５内においては遊離水の分離は起こらず、均一な液層であった。
【００２１】
比較例２
図２においてバランスライン１１を設置しないこと以外は、実施例１と同様にして操作を行った。分液槽１内の遊離水が排水ポンプ９よって抜き出され減少した場合、気−液界面が抜き出しノズル以下になり、排水ポンプ９による排水量が０となった。一方、回収ポンプ１０の流量は一定に保って運転したため、水層の貯槽の内液量が０となり、気層が回収ポンプ１０を通じて供給ポンプ２の吸入側へ供給された。その結果、供給ポンプ２がキャビテーションを起こし、蒸留塔３の運転が不安定となった。
【産業上利用の可能性】
【００２２】
塩化メチレンは低沸点、不燃性、浸透性に優れる等の性質を有し、洗浄剤、抽出剤、有機合成の反応溶媒等、広い分野に用いられる。これらの分野で、高純度の塩化メチレンを必要とする場合に特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】従来例を示す塩化メチレン、蒸留精製設備の概略図である。
【図２】本発明の一実施態様を示す塩化メチレン、蒸留精製設備の概略図である。
【符号の説明】
【００２４】
１    分液槽
２    供給ポンプ
３    蒸留塔
４    コンデンサー
５    蒸留塔受槽
６    蒸留塔加熱用のリボイラー
７    ベントライン
８    水層の受槽
９    排水ポンプ
１０  回収ポンプ
１１  バランスライン
１２  水層の受槽（ｂ）
【図１】
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【図２】
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