(57)【要約】【課題】  ラクチドを合成する装置、プロセスにおいて、ラクチド中の水分濃度を低減する。【解決手段】  乳酸オリゴマー排出バルブ１０を閉じて、乳酸縮合装置２に乳酸を移送し、加熱と減圧により乳酸の濃縮と縮合を進め、発生する水分を蒸発させる。発生気体から乳酸、乳酸オリゴマー、ラクチドを凝縮装置１１で除去・還流の後、圧力測定器１２で気体中の水分濃度を計測する。水分濃度が所定値以下となっていることを確認した後、乳酸オリゴマー排出バルブ１０を開いて、乳酸オリゴマーを移送し、解重合して気体ラクチドを生成させ、凝縮して回収する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳酸を減圧下で縮合して乳酸オリゴマーを生成し、得られた乳酸オリゴマーを解重合することによりラクチドを製造する方法であって、
乳酸縮合反応において気相中の水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、解重合反応に付すことを特徴とする前記方法。
【請求項２】
乳酸縮合装置、該乳酸縮合装置内部を減圧するための減圧装置及び乳酸オリゴマーの解重合装置を含むラクチド合成装置によってラクチドを合成する方法であって、
該乳酸縮合装置と該減圧装置との間に設置された水分測定装置で、縮合反応における気相に含まれる水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、縮合反応装置の排出口を開いて生成物を解重合反応に付すことを特徴とする前記方法。
【請求項３】
乳酸縮合装置と水分測定装置との間に設置された凝縮装置によって、気相中の乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを凝縮することをさらに含む、請求項２記載の方法。
【請求項４】
乳酸縮合装置、該乳酸縮合装置内部を減圧するための減圧装置及び乳酸オリゴマーの解重合装置を含むラクチド合成装置であって、
該乳酸縮合装置と該減圧装置との間に気相中の水分濃度を測定する水分測定装置を有し、
該水分測定装置からの出力信号に応じて開閉する排出口が乳酸縮合装置に設置されていることを特徴とする、ラクチド合成装置。
【請求項５】
乳酸縮合装置と水分測定装置との間に凝縮装置をさらに有することを特徴とする、請求項４記載の装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、乳酸からラクチドを合成する方法及びそのためのラクチド合成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸はバイオマスである乳酸を原料として作られる無色透明なポリエステルである。乳酸からポリ乳酸を合成する方法の一つに、乳酸を縮合して乳酸オリゴマー（低分子量のポリ乳酸）を生成させ、これに酸化アンチモン等の触媒を添加していったん解重合することによりラクチドを生成させ、晶析等による精製の後、ラクチドにオクチル酸スズ等の触媒を添加して開環重合する方法がある。乳酸を縮合して乳酸オリゴマーを生成する工程では、縮合反応により生成する水を気化により除去するため、通常１２０〜２５０℃の温度での加熱及び真空ポンプ等による１００ｔｏｒｒ以下への減圧がなされる。その際、水と共に乳酸、乳酸オリゴマー及び乳酸オリゴマーの熱分解で生成するラクチドが気化して、乳酸縮合装置より減圧装置側に移行する場合がある。これらは通常、減圧装置の前段にあるコールドトラップ等で除去される。
【０００３】
乳酸縮合工程で十分反応を進行させた後、乳酸オリゴマーは解重合工程に送られる。解重合工程では通常１２０〜２５０℃の温度での加熱、及び１００ｔｏｒｒ以下への減圧環境化において、乳酸オリゴマーを三酸化アンチモン等の解重合触媒に接触させる。これにより生成した気体状のラクチドは冷却・凝固の後回収される。その際、縮合反応が不十分であると、解重合工程においても一部縮合反応が進んで水が発生し、回収されたラクチドに混入する場合がある。この混入水は、ラクチドの開環重合によるポリ乳酸重合工程において、重合度の増大を妨げる因子となる。
【０００４】
このため開環重合反応に付す前に、ラクチドを精製する必要があった。従来のラクチドの精製法としては、溶媒を用いた精製法（特許文献１）や溶融晶析と称される精製法（特許文献２）が報告されている。しかし、これらの方法により精製する場合、ラクチドの水分含量が多いとプロセスが複雑化するとともに、精製工程においてラクチドが開環して収率が低下するという問題があった。従って、乳酸縮合反応を十分進行させ、解重合後のラクチド中に含まれる水分をできるだけ低減する必要があった。
【０００５】
これに対し、特許文献３は、乳酸縮合装置内の温度を測定し、これを制御することにより乳酸縮合反応を適正に進めることを報告している。しかし本方式は、気相中の水分濃度またはそれと直接相関を有する物理量を測定するものではない。そのため、仮に、乳酸縮合装置の温度及び保持時間等の適当な運転パターンをマニュアル化し、それに従って設備の運転を行っても、原料乳酸にもともと含まれる水分量のばらつき等による影響を考慮することはできない。従って、解重合後のラクチド中に含まれる水分量の十分かつ安定的な低減は達成されていない。
【特許文献１】特開昭６３−１０１３７８号公報
【特許文献２】特開平６−２５６３４０号公報
【特許文献３】特開平８−２０８６３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、乳酸を減圧下で縮合して乳酸オリゴマーを生成し、得られた乳酸オリゴマーを解重合することによりラクチドを製造する方法において、水分含量の少ないラクチドを得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、乳酸を減圧下で縮合して乳酸オリゴマーを生成する反応において、気相中の水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、解重合反応に付すことにより、生成されるラクチド中の水分を低減できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００８】
一実施形態において本発明は、乳酸を減圧下で縮合して乳酸オリゴマーを生成し、得られた乳酸オリゴマーを解重合することによりラクチドを製造する方法であって、乳酸縮合反応において気相中の水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、解重合反応に付すことを特徴とする前記方法に関する。
【０００９】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置、該乳酸縮合装置内部を減圧するための減圧装置及び乳酸オリゴマーの解重合装置を含むラクチド合成装置によってラクチドを合成する方法であって、該乳酸縮合装置と該減圧装置との間に設置された水分測定装置で、縮合反応における気相に含まれる水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、縮合反応装置の排出口を開いて生成物を解重合反応に付すことを特徴とする前記方法に関する。
【００１０】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置と水分測定装置との間に設置された凝縮装置によって、気相中の乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを凝縮することをさらに含む、上記方法に関する。
【００１１】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置、該乳酸縮合装置内部を減圧するための減圧装置及び乳酸オリゴマーの解重合装置を含むラクチド合成装置であって、該乳酸縮合装置と該減圧装置との間に気相中の水分濃度を測定する水分測定装置を有し、該水分測定装置からの出力信号に応じて開閉する排出口が乳酸縮合装置に設置されていることを特徴とする、ラクチド合成装置に関する。
【００１２】
別の実施形態において本発明は、乳酸縮合装置と水分測定装置との間に凝縮装置をさらに有することを特徴とする、上記装置に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、乳酸から水分含量の少ないラクチドを安定的に合成することが可能になる。そして、本発明により得られたラクチドを開環重合してポリ乳酸を合成することにより、ポリ乳酸の合成を効率的かつ高い収率で合成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明のラクチド製造方法は、乳酸を減圧下で縮合して乳酸オリゴマーを生成し、得られた乳酸オリゴマーを解重合することによりラクチドを製造する方法であり、乳酸縮合反応において気相中の水分濃度を測定し、得られた測定値が所定値以下であることを確認した後、解重合反応に付すことを特徴とする。
【００１５】
本発明において、出発原料としての乳酸はＬ−乳酸、Ｄ−乳酸のいずれであってもよい。このような乳酸は従来公知の方法により製造されたもののいずれを用いてもよいが、水分含量の少ない乳酸を使用するのが好ましい。このような乳酸を使用することにより、乳酸に含まれる水分を蒸発させて濃縮するための工程を短縮することができ、コストの面からも有利となる。
【００１６】
乳酸にもともと含まれている水分は、加熱して蒸発させることにより除去する。原料乳酸に含まれる水分は、乳酸縮合工程において、乳酸の縮合反応よって生成する水分と一緒に除去してもよいが、原料乳酸から予め水分を除去し、乳酸を濃縮した後で、これを乳酸縮合工程に付してもよい。
【００１７】
前者の場合は、原料乳酸を乳酸縮合装置に直接輸送して乳酸縮合反応を行うが、後者の場合は、乳酸濃縮装置と乳酸縮合装置を直列に接続し、前段の乳酸濃縮装置で乳酸を加熱して水分を蒸発させた後、得られた乳酸濃縮物を乳酸縮合装置に輸送して乳酸縮合反応を行う。乳酸縮合装置又は乳酸濃縮装置の前段に、乳酸供給装置を設置して、ここからいずれかの装置に乳酸を供給してもよい。
【００１８】
乳酸縮合反応においては、必要に応じて、乳酸縮合反応のための触媒を添加してもよい。触媒としては、従来公知のものを使用することができ、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）及び粉末スズ等が挙げられる。上記乳酸供給装置が設置されている場合は、予め乳酸供給装置においてこれらの触媒を添加してもよい。
【００１９】
乳酸の濃縮と縮合とを一緒に行う場合、その反応は、圧力１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１ｔｏｒｒ以下で、１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃まで徐々に昇温させる。
【００２０】
予め乳酸から水分を除去し、得られた濃縮乳酸を乳酸縮合反応に付す場合、乳酸濃縮反応は、通常１００〜１７０℃、好ましくは１３０〜１４０℃の温度で、不活性雰囲気下、大気圧以下の圧力で、通常２〜３時間反応を行い、続く、乳酸縮合反応は、濃縮後続けて真空を引き、圧力１００ｔｏｒｒ以下、好ましくは１０ｔｏｒｒ以下、さらに好ましくは１ｔｏｒｒ以下になった後、１６０〜２２０℃、好ましくは１７０〜２００℃まで徐々に昇温させる。
【００２１】
乳酸濃縮反応の温度は、乳酸縮合反応の温度よりも低く設定することが好ましいが、一方で、乳酸縮合反応においては多量の水分が蒸発するため、通常、濃縮反応におけるよりも強力に減圧が行われる。従って、乳酸縮合装置には、乳酸濃縮装置よりも強力な減圧装置を設置するのが好ましい。
【００２２】
乳酸濃縮装置及び乳酸縮合装置は、少なくとも反応器、供給口及び排出口を有する。また、乳酸濃縮装置及び乳酸縮合装置には、反応器内部を減圧するための減圧装置が設置され、通常温度計も設置される。反応器としては、特に制限されず、縦型反応器、横型反応器又はタンク型反応器でもよい。攪拌翼としてはパドル翼、タービン翼、アンカー翼、ダブルモーション翼、ヘリカルリボン翼なども使用可能である。
【００２３】
反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、あるいは攪拌翼の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法等、様々な方法があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
本発明においては、乳酸縮合反応における気相中の水分濃度を測定する。気相中の水分濃度の測定には、水分の有無を検出すること、水分濃度を定量すること、及び水分濃度の増減を測定することのいずれも含まれる。気相中の水分濃度を測定する方法としては、当技術分野において通常用いられるものを使用でき、例えば、所定量のガスを引き込み、冷却して凝縮液を試薬で滴定する方法（カールフィッシャー方式）、ガスの流れ場にコンデンサーを挿入し、静電容量を測定する方法（静電容量測定方式）、所定量のガスを引き込み冷却し、結露温度を測定する方法（露点測定方式）、ガスの流れ場においてレーザーを照射し、水分子による近赤外線の吸収量を測定する方法（レーザー測定方式）等が挙げられる。
【００２５】
縮合反応の進捗に伴い、反応に伴って発生する水分は低減し、気相中の水分濃度も低下する。従って、気相中の水分濃度が十分低下したことを確認することで、縮合反応の十分な進展を確認できる。
【００２６】
気相中の水分濃度の測定は、気相圧力の変化に基づいて測定することもできる。その場合は、気相中の水分濃度に基づく圧力増分を圧力測定器で測定することによって、気相中の水分濃度を測定することになる。この場合にも、気相圧力が十分低下していることを確認することで、縮合反応の十分な進展を確認できる。
【００２７】
乳酸縮合反応における気相中の水分濃度の測定は、乳酸縮合装置に設置された減圧装置によって反応器から移行した気相中の水分濃度を、乳酸縮合装置と減圧装置との間に設置された水分測定装置で測定することによって実施できる。
【００２８】
気相中の水分濃度を測定するための水分測定装置としては、上記の水分濃度測定方法に対応するものとして、カールフィッシャー水分測定装置、静電容量測定装置、露点計、分光光度計等を使用できる。上記の通り、本発明において、気相中の水分濃度の測定には気相圧力を測定することも包含されるため、水分測定装置として圧力測定器を使用することもできる。
【００２９】
本発明においては、気相中に水分とともに含まれる乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを気相中から予め凝縮することにより除去した後で、水分濃度を測定することが好ましい。乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドは凝縮するが水は凝縮しない温度で凝縮させる。従って、通常８０〜１１０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度で凝縮させる。凝縮された乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドは、還流することにより乳酸縮合反応に戻すことが好ましく、そうすることにより乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドのロスを低減し、ラクチド合成反応の収率を向上させることができる。
【００３０】
気相中に含まれる乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドの凝縮は、乳酸縮合装置と水分測定装置との間に設置した凝縮装置により実施することができる。凝縮装置を、乳酸縮合装置と水分測定装置の間に設置することにより、反応器から移行した気相が水分測定装置に到達する前に、気相に含まれる乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを予め除去することができる。これにより、乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドが水分測定装置や、その後段の減圧装置に到達して装置表面に付着し、水分測定装置や減圧装置の故障の原因となることを回避することができる。
【００３１】
上記凝縮装置には還流装置も含まれ、還流装置を使用することにより、凝縮された乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを、乳酸縮合装置の反応器に戻すことができる。
【００３２】
上記のようにして気相中の水分濃度を測定し、測定値が所定値以下であることを確認した後、乳酸縮合反応の生成物を解重合反応に付す。気相中の水分濃度の所定値とは、確定した値を意図するものではなく、当業者であれば反応条件等に基づき好適な値を適宜決定することができ、水分が全く存在しない場合も含む。水分濃度の所定値については、例えば、気相中の体積比で、通常４．０×１０−１ｍｏｌ／ｍ３以下、好ましくは１．２×１０−１ｍｏｌ／ｍ３以下、より好ましくは４．０×１０−２ｍｏｌ／ｍ３以下であることを確認した後、乳酸縮合反応の生成物を解重合反応に付す。気相中の水分濃度を気相圧力により測定する場合は、縮合反応開始前と比較した気相圧力の増加分として、通常１０ｔｏｒｒ以下、好ましくは３ｔｏｒｒ以下、より好ましくは１ｔｏｒｒ以下であることを確認した後、乳酸縮合反応の生成物を解重合反応に付す。
【００３３】
気相圧力の増分に基づいて水分濃度を測定する場合は、圧力を測定する前に乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドを凝縮して除去しておくことになる。乳酸、乳酸オリゴマー及びラクチドに基づく気相圧力の増加分を排除するとともに、これらが測定器等に付着することにより測定器が故障するのを防ぐためである。この場合、水分測定装置として圧力測定器を使用することになるが、この圧力測定装置と乳酸縮合装置の間には、凝縮装置を設置する。
【００３４】
乳酸縮合反応生成物の解重合反応への移行は、乳酸縮合装置における気相中の水分濃度が所定値以下であることを確認した後、縮合反応装置の排出口を開くことにより実施できる。上記のような排出口の制御は、水分測定装置が所定値以下の測定値を確認したら、信号を出力して排出口の制御装置に送り、該信号に応じて排出口制御装置が排出口としてのバルブを開くというようなシステムを採用することにより実施できる。これにより、縮合反応が所定の平均分子量まで進展したオリゴマーを安定的に合成できる。
【００３５】
水分濃度を測定された後の気相は、さらに凝縮されることによって水分が除かれ、その後排気される。ここでの凝縮は、通常−１０〜８０℃、好ましくは０〜１０℃の温度で行う。本発明に係るラクチド合成装置においては、通常、水分測定装置と減圧装置との間にコールドトラップ等の凝縮装置が設置され、気相は減圧装置に移行して水分が除去された後、減圧装置から排気される。
【００３６】
本発明において乳酸オリゴマーとは、乳酸の２量体から分子量５万程度までの乳酸重合物を含む概念であるが、上記の乳酸縮合反応によって得られる乳酸オリゴマーの分子量は、重量平均分子量で、通常１０００〜１万、好ましくは３０００〜５０００である。
【００３７】
縮合反応によって得られた乳酸オリゴマーは、一度バッファタンクとしてのオリゴマー供給装置等に蓄積してから解重合装置に輸送してもよいし、解重合装置に直接輸送してもよい。解重合反応は、連続方式で行ってもよいし、バッチ方式で行ってもよい。解重合反応を連続的に実施する場合は、乳酸オリゴマーを乳酸オリゴマー供給装置に蓄積してから解重合装置に連続的に輸送することが好ましい。
【００３８】
乳酸の縮合反応によって得られた乳酸オリゴマーを解重合反応に付すことにより、ラクチドを得ることができる。本発明においてラクチドとは、乳酸２分子から水２分子を脱水することにより生じる環式エステルを意味する。
【００３９】
乳酸オリゴマーの解重合反応は、解重合触媒の存在下、加熱及び減圧することにより実施し、ラクチドを気化させて回収する。
【００４０】
解重合反応に用いる触媒としては、乳酸の重合用触媒として公知のものを使用することができ、周期律表ＩＡ族、ＩＩＩＡ族、ＩＶＡ族、ＩＩＢ族及びＶＡ族からなる群から選択される金属又は金属化合物からなる触媒を使用できる。
【００４１】
ＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルカリ金属の水酸化物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等）、アルカリ金属と弱酸の塩（例えば、乳酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、オクチル酸ナトリウム、ステアリン酸ナトリウム、乳酸カリウム、酢酸カリウム、炭酸カリウム、オクチル酸カリウム等）、アルカリ金属のアルコキシド（例えば、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド等）等を挙げることができる。
【００４２】
ＩＩＩＡ族に属するものとしては、例えば、アルミニウムエトキシド、アルミニウムイソプロポキシド、酸化アルミニウム、塩化アルミニウム等を挙げることができる。
ＩＶＡ族に属するものとしては、例えば、有機スズ系の触媒（例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリル酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等）の他、粉末スズ、酸化スズ、ハロゲン化スズ等を挙げることができる。
【００４３】
ＩＩＢ族に属するものとしては、例えば、亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物等を挙げることができる。
ＩＶＢ族に属するものとしては、例えば、テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物、ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物等を挙げることができる。
【００４４】
ＶＡ族に属するものとしては、例えば、三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物、酸化ビスマス（ＩＩＩ）等のビスマス系化合物等を挙げることができる。
これらの中でも、オクチル酸スズ等のスズ系液体触媒を使用するのが好ましい。
【００４５】
これら触媒の使用量は、乳酸オリゴマーに対して０．０１〜２０重量％、好ましくは０．０５〜１５重量％、より好ましくは０．１〜１０重量％程度である。
【００４６】
解重合反応は、乳酸縮合装置又は乳酸オリゴマー供給装置の後段に設置された解重合装置で実施することができる。解重合装置は、少なくとも反応器、供給口及び排出口を有する。また、解重合装置には、反応器内部を減圧するための減圧装置が設置され、通常温度計も設置される。反応器としては、通常の縦型反応器、横型反応器及びタンク型反応器を用いて行ってもよいし、分子蒸留装置を用いて行ってもよい。分子蒸留装置としては、ポットスチル型、流下膜型、遠心型等が挙げられるが、連続式で広く工業的に用いられているのは、流下膜型、遠心型装置である。遠心型分子蒸留装置は、遠心力を利用して加熱面上に蒸発物質の膜を広げる方式のものであり、流下膜型分子蒸留装置は、蒸発物質を加熱面に沿って流下させ、薄膜状とする方式のものである。
【００４７】
反応器における加熱方法としては、当技術分野において通常用いられる方法を使用することができ、例えば、反応器外周部に熱媒のジャケットを設置し、反応器壁面を通して伝熱により反応液を加熱する方法、あるいは攪拌翼の回転軸内部に熱媒を通して、伝熱により加熱する方法、反応器内の乳酸・オリゴマー張り込み領域に熱交換器を浸漬する装置構成をとる方法等、様々な方法があり、これらを単独で使用しても組み合わせて使用してもよい。
【００４８】
反応温度は、通常１６０〜３００℃、好ましくは１８０〜２６０℃、より好ましくは１９０〜２５０℃に設定する。反応温度を１６０℃以上とすることにより、ラクチドの留出を容易に行うことができ、また、３００℃以下とすることにより、ラセミ化及び着色を防止することができる。
【００４９】
解重合装置内部の圧力は、上記解重合温度におけるラクチドの蒸気圧以下の圧力とし、通常１〜５０ｔｏｒｒ程度である。より低圧とした方が加熱温度を低くすることができるので好ましい。従って好ましくは１〜２０ｔｏｒｒ、より好ましくは１〜１０ｔｏｒｒ、さらに好ましくは１〜５ｔｏｒｒである。
【００５０】
また、解重合装置における滞留時間は、ラセミ化を防ぐ観点から、できるだけ短い方が好ましく、通常１０時間以内、好ましくは４時間以内とする。
【００５１】
このような操作条件によって、生成したラクチドを蒸気として解重合反応系外に取り出し捕集することができる。ラクチドの捕集は、解重合装置に取り付けられたラクチド凝縮装置により容易に行うことができる。本発明では所定の平均分子量の乳酸オリゴマーを安定的に解重合装置に供給できるため、合成したラクチド中に含まれる水分濃度もこれに伴い安定的に低減できる。
【００５２】
本発明により製造されたラクチドは、必要によりさらに精製した後、ポリ乳酸への重合反応に利用することができる。精製は、例えば、特開平６−２５６３４０号公報「ラクチドの溶融結晶化精製」、特開平７−１１８２５９号公報「ラクチドの精製法及び重合法」等に記載の方法に従って行うことができる。本発明によって得られるラクチドは水分を含まず高純度であるため、これらの精製方法を実施する場合であっても、その負担を大きく軽減することができる。
本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００５３】
（実施例１）
図１に、本発明におけるラクチド製造方法の一実施例を示す。また、図２に、図１に示したラクチド製造方法における乳酸縮合反応の一実施例を拡大して示す。
本実施例のラクチド合成装置は、乳酸供給装置１、乳酸縮合装置２、オリゴマー供給装置３、解重合装置４、コールドトラップ５、減圧装置６、ラクチド凝縮装置７及びラクチド回収タンク８を備え（図１）、さらに、乳酸縮合装置温度計９、乳酸オリゴマー排出バルブ１０、凝縮装置１１、圧力測定器１２（図２）を備えている。
【００５４】
まず、乳酸オリゴマー排出バルブ１０を閉じて、乳酸縮合装置２に乳酸供給装置１から乳酸を移送する。乳酸供給装置１では必要に応じて乳酸に縮合反応促進のための触媒を添加する。
【００５５】
乳酸縮合装置２では、加熱により乳酸に含まれる水分を蒸発させる（濃縮工程）と共に、乳酸の縮合反応を進め、これに伴い発生する水分を蒸発させる（縮合工程）。乳酸縮合装置温度計９を用いながら、１２０〜２５０℃の温度で反応させるか、または上記温度範囲の中で徐々に昇温させながら反応させる。乳酸縮合装置２は、５ｔｏｒｒ以下まで減圧する。
【００５６】
乳酸濃縮反応及び乳酸縮合反応では、水分、乳酸、低分子量の乳酸オリゴマー及びその分解で発生するラクチドが気体として発生する。これらは乳酸縮合装置２から減圧装置６に向けて移行する。これらの気体はまず凝縮装置１１に入り、乳酸、低分子量の乳酸オリゴマー及びラクチドが気体から除去され、乳酸縮合装置２に還流される。ここで、凝縮装置１１は、凝縮器のようなタイプのものである。乳酸、低分子量の乳酸オリゴマー、ラクチドが除去された気体は、圧力測定器１２において気体中に含まれる水分濃度の測定を経た後、コールドトラップ５に到達し、ここで水分が除去される。そして、減圧装置６より排気される。
【００５７】
圧力測定器１２での測定により気体の水分濃度が所定値以下となっていることを確認した後、乳酸オリゴマー排出バルブ１０を開いて、乳酸オリゴマーを図１に示される乳酸オリゴマー供給装置３に移送する。乳酸オリゴマー供給装置３は本質的にバッファタンクであり、ここから乳酸オリゴマーを解重合装置４に連続供給する。この場合、乳酸オリゴマーの解重合反応に伴うラクチドの生成は連続的に行われる。ラクチド生成をバッチ方式で行う場合、乳酸オリゴマー供給装置３を飛ばして、乳酸オリゴマーを直接解重合装置４に移送することもできる。
【００５８】
なお、乳酸縮合装置２の前段に乳酸濃縮装置を直列に接続して用いてもよく、その場合、乳酸濃縮装置にもコールドトラップ、減圧装置、温度計、排出バルブ、凝縮装置、圧力測定器を設置する。乳酸濃縮装置で発生する気体中の水分濃度が十分低減し、ある程度濃縮が終了したら、濃縮乳酸を乳酸縮合装置に移送する。
【００５９】
解重合により生成した気体ラクチドはラクチド凝縮装置７により液体まで冷却され、ラクチド回収タンク８で回収される。ラクチドが除去された気体は減圧装置６から排気される。
【００６０】
（実施例２）
上記実施例１に示した実施形態において、乳酸から乳酸オリゴマーを生成した。
乳酸縮合装置２において、９０％乳酸（水が１０％含まれる）を圧力１気圧（窒素環境下）、温度１３５℃で３時間保持することで水を蒸発させ、濃縮乳酸を生成した。その後、減圧下、続けて１０℃／ｈの昇温速度で温度を上げ、１７０℃になったところで、温度を維持した。乳酸の縮合反応に伴う水分の発生が停止したこと、すなわち圧力の増加が確認されなくなったことを圧力測定器１２で確認し、乳酸オリゴマー排出バルブ１０を開いて乳酸オリゴマーを排出した。得られた乳酸オリゴマーの重量平均分子量は約３０００であった。
【００６１】
上記方法で得られた乳酸オリゴマーを解重合反応に付すことによりラクチドを得た。このラクチドに重合開始剤及び触媒を添加し、１気圧の不活性雰囲気において、攪拌しながら１７０℃の温度で１０時間保持し、続けて攪拌しながら１９０℃の温度で５時間保持した。その結果、重量平均分子量２０〜２５万のポリ乳酸を安定して合成できることが明らかになった。
【００６２】
以上のように本発明によれば、ラクチドの合成において、乳酸縮合反応における水分濃度またはそれと直接相関を有する物理量を測定して反応を制御することにより、合成されるラクチド中の水分濃度を低減し、開環重合に適したラクチドを製造することができる。また、水分含有量のばらつきにより発生する開環重合に適さないラクチドの発生量を低減することにより、原料乳酸からポリ乳酸を合成する際の収率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明におけるラクチド製造方法の一実施例を示す図である。
【図２】図１に示したラクチド製造方法における乳酸縮合反応の一実施例を拡大して示す図である。
【符号の説明】
【００６４】
１・・・乳酸供給装置、２・・・乳酸縮合装置、３・・・乳酸オリゴマー供給装置、４・・・解重合装置、５・・・コールドトラップ、６・・・減圧装置、７・・・ラクチド凝縮装置、８・・・ラクチド回収タンク、９・・・乳酸縮合装置温度計、１０・・・乳酸オリゴマー排出バルブ、１１・・・凝縮装置、１２・・・圧力測定器
【図１】
2005255751.tif 000003
【図２】
2005255751.tif 000004