(57)【要約】【課題】  炭素ナノチューブが金属マトリックス内に均一に分散され、炭素ナノチューブの凝集による問題を解決することができる金属ナノ複合粉末とその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、(a)炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、(b)前記分散溶液を超音波処理する工程、(c)工程(b)の分散溶液内に水溶性金属の塩又は金属塩水化物を均一に混合する工程、(d)工程(c)の分散混合溶液を超音波処理する工程、及び (e)工程(d)の分散混合溶液を乾燥及び仮焼する工程； 及び(f)工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法である。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
(a) 炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、(b) 工程（ａ）で得られた分散溶液を超音波処理する工程、(c) 工程(b)の分散溶液内に水溶性金属の塩又は金属塩水化物を均一に混合する工程、(d) 工程(c)で得られた分散混合溶液を超音波処理する工程、(e) 工程(d)の分散混合溶液を乾燥及びか焼する工程； 及び(f) 工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法。
【請求項２】
前記工程(a)の分散溶媒が、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、及びチオニルクロライドの群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項３】
前記金属の塩が、銅、ニッケル、コバルト、鉄、タングステンの群から選択されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥工程が、80〜100℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項５】
400℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記か焼工程は空気雰囲気下で200〜350℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項６】
400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、前記か焼工程は低真空状態下で400〜1700℃の範囲で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項７】
400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料である場合、300〜350℃の範囲で乾燥工程を追加的に実施することを特徴とする請求項６の製造方法。
【請求項８】
工程(f)の還元工程は、還元ガス雰囲気で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項９】
工程(f)の還元工程は、水素ガス、COガス又はCO2ガス雰囲気で実施されることを特徴とする請求項１の製造方法。
【請求項１０】
請求項１の方法によって製造される炭素ナノチューブがマトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素ナノチューブで強化された金属ナノ複合粉末およびその製造方法に関し、より詳しくは炭素ナノチューブを金属マトリックス内に均一に分散させた金属ナノ複合材料およびそのの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素ナノチューブと原料金属粉末又はセラミック粉末の混合及び合成に関する研究は、ここ数年間に亘って進行されている。特に、中国のB.Q. Wei[非特許文献１（Carbon 37(1999) 855-858, B.Q. Wei et al.）]グループとS.R. Dong[非特許文献２（Materials Science and Engineering, A313, 2001, p83-87, S.R. Dong et al.）]研究グループとが炭素ナノチューブで強化されたアルミニウム又は銅マトリックス複合材料を粉末混合及び焼結工程によって製造し、その特性を評価した。しかし、ナノチューブが金属マトリックス内に凝集された状態で存在することによって、複合材料の相対密度が85〜95％に低下された。相対密度の低下は、焼結体の特性の低下に影響を及ぼす。即ち、凝集された炭素ナノチューブは焼結後、焼結体内に気孔や、欠陷となって残存しているため、炭素ナノチューブを利用した複合材料の特性向上のためには、炭素ナノチューブの凝集問題が解決されなければならない。
【０００３】
しかし、現在までは関連分野で好ましい成果を上げていない状況である。即ち、単純なボールミーリング方法や、粉末水準の混合方法によっては炭素ナノチューブが分散された複合材料を製造することができなかった。なぜならば、マトリックス材料になる金属粉末が100nm以下に微小化されなければ凝集された炭素ナノチューブの内部にマトリックス粉末が均一に混合されないためである。従って、炭素ナノチューブの凝集問題を解決し、特性のより向上された技術的前進のためには、炭素ナノチューブ強化複合粉末又は複合材料製造のための新しい工程が要求される。また、さらに重要な点は炭素ナノチューブの分散が金属マトリックス粉末の内部でなされなければならない。金属マトリックス粉末の表面を囲む炭素ナノチューブは、マトリックス材料間の拡散を妨害することによって、材料の焼結能を低下させるためである。
【０００４】
ここに本発明は、前記の問題点を解決するために、炭素ナノチューブを均一にマトリックス粉末内に分散させる方法と、この製造方法によって製造された金属ナノ複合粉末を提示するものである。上述のように、従来の方法によってはこのような要求条件を充足させることができない。 これは、図1(a)、(b)の従来の方法で製造された複合粉末と粉末表面の形状でも確認される。図示のように、ボールミーリングのような単純混合及び分散のレベルでは炭素ナノチューブ凝集体を分散させ、マトリックス粉末の内部に均一に分散させることは不可能であることを確認することができ、このようなレベルでの粉末を利用しては好適な状態の金属複合材料を得ることは不可能である。ここで、前記‘好適な状態’とは、 炭素ナノチューブが金属粉末の表面ではなく、金属粉末の内部に均一に分散された状態をいう。
【非特許文献１】Carbon 37(1999) 855-858, B.Q. Wei et al.
【非特許文献２】Materials Science and Engineering, A313, 2001, p83-87, S.R. Dong et al.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、前記従来技術の問題を解決するために案出されたものであり、炭素ナノチューブを金属マトリックス内に均一に分散させることによって、複合材料の分野において炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができる金属ナノ複合粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するために本発明は、(a) 炭素ナノチューブを分散溶媒に分散させる工程、(b) 前記分散溶液を超音波処理する工程、(c)工程(b)の分散溶液内に水溶性金属の塩又は金属塩水化物を均一に混合する工程、(d) 工程(c)の分散混合溶液を超音波処理する工程、(e) 工程(d)の分散混合溶液を乾燥及びか焼する工程； 及び(f) 工程(e)で製造された金属酸化物ナノ複合粉末を還元する工程を含む炭素ナノチューブがマトリックス内に分散された金属ナノ複合粉末の製造方法を提供する。
【０００７】
前記工程を通じて製造される炭素ナノチューブがマトリックスに分散された金属ナノ複合粉末を図2に示している。図2(a)及び図2(b)を参照すると、本発明によるナノ複合粉末は、炭素ナノチューブが結晶粒界を横断して金属粉末の内部に分散強化された形態であるか(2ａ)、又、炭素ナノチューブ凝集体が結晶粒界を横断して金属粉末の内部に分散強化された形態である(2b)。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、炭素ナノチューブが金属マトリックス内に均一に分散されているため、従来の炭素ナノチューブを使用した粉末及び複合材料の問題点である炭素ナノチューブの凝集問題を解決することができる。又、ナノ複合粉末を製造するために要求される装置設備の負担がなく、製造工程が容易簡単でかつ大量生産に好適である。
【０００９】
又、従来の炭素ナノチューブに対する研究がナノチューブの分散、基礎的な官能基化及び配列等、殊に電子素子分野に制限されたことに比べて、本発明は、炭素ナノチューブを利用する金属複合材料製造の基盤となる技術を提供することができる。従って、本発明の製造方法によって製造された粉末は、それ自体では高付加価値の練磨剤や耐摩耗コーティング素材として使用が可能であり、焼結能が高いので、バルク化が容易で向後の炭素ナノチューブを利用する宇宙航空産業、高性能機械部品産業、医療産業等における従来の金属複合材料の全分野に亙ってその応用の範囲が広い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の内容をより詳細に説明する。
炭素ナノチューブは、通常30GPa級の強度と1TPa級の弾性係数を有する。本発明に使用可能な炭素ナノチューブは特に限定を要するものではないが、好ましくは縦横比(aspect ratio)が大きいものであり、より好ましくは10〜10,000が好適であり、更に好ましくは95%以上高純度の炭素ナノチューブが好適である。本発明の実施例では炭素ナノチューブの直径が約10〜40nmであり、5μm 長さのチューブ形状で、大部分のセラミック系複合材料の強化材料として使用可能な炭素ナノチューブを例示している。
【００１１】
分散溶媒は炭素ナノチューブの束を分離させるためのものであり、炭素ナノチューブを官能基化(functionalization: 分散溶媒で炭素ナノチューブの周囲に官能基が生成された状態)することができる限り特に限定されない。このような分散溶媒は、例えば、水、エタノール、硝酸溶液、トルエン、N,N-ジメチルホルムアミド、ジクロロカルベン、チオニルクロライド等があり、この中でも特に、水、エタノール及び硝酸溶液は溶液の特性が簡単でかつ炭素ナノチューブの表面に静電気的電荷の具現及びカルボキシル化に依って炭素ナノチューブの分散能を優秀にする。
【００１２】
超音波処理は分散溶液内で炭素ナノチューブの分散をさらに促進させる。この場合、適用可能な超音波の条件は特に限定されないが、一般的に40〜60kHz程度であれば十分である。このような要件を満たす装置は、例えば、一般的に使用される超音波洗滌装置があり、本発明の実施例ではモデル名；08893-16(Cole-Parmer社製)の装置が使用された。
【００１３】
炭素ナノチューブ/金属ナノ複合粉末においてマトリックス材料の種類は、水溶性金属の塩又は金属塩水化物を形成する大部分の金属材料がこれに含まれる。具体的に例示すれば、銅、ニッケル、コバルト、鉄、タングステン等を挙げることができる。
【００１４】
炭素ナノチューブが既に分散された溶液に金属マトリックスになることができる水溶性金属の塩又は金属塩水化物を混合した後、2次的に超音波処理を実施する。この場合の超音波処理は1次の処理と実質的に同一の条件によって実施することができる。但し、好ましくは10時間以下の間に40〜60kHzの超音波を使用することが好適である。この理由は、10時間を超える超音波処理は逆に炭素ナノチューブの表面に欠陥を発生させ、炭素ナノチューブ表面の整列された黒鉛構造を破壊する虞があるためである。このような超音波処理は、分散溶媒内で炭素ナノチューブと水溶性金属の塩とを均一に分散させると共に、ひいては二つの物質間における分子レベルの化学結合を誘導することができる。
【００１５】
乾燥及びか焼工程は、好ましくは炭素ナノチューブが損傷を受けない雰囲気、例えば、真空、水素やアルゴン、又は窒素の不活性ガス雰囲気で実施することが好ましく、具体的なか焼条件は目標とする金属系マトリックス物質に従って少々異なることがあるが、炭素ナノチューブ強化金属系ナノ複合粉末の製造のためには以下のような条件の設定が好ましい。
【００１６】
炭素ナノチューブは、空気雰囲気と温度400℃以上で急激に酸化され消滅する現像がある。従って、乾燥条件は使用した分散溶媒から水分を充分に除去することができる温度、即ち、80〜100℃が好ましく、時間は6〜12時間で充分な酸素及び空気が供給されこの温度領域において不純物である水分や有機溶媒等が充分除去されることが好ましい。
【００１７】
か焼条件は使用する材料によって異なるが、例えば、400 ℃未満のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を空気雰囲気にし、温度範囲を200〜350℃に制限して炭素ナノチューブの損傷を防止し、350℃の温度以下で粉末内に含まれた有機溶媒等の不純物を除去し酸化物が生成するようにする。もし、温度が200℃未満の場合には使用した有機溶媒等が完全に除去されない虞れがあるため、前記の温度範囲で実施することが好ましい。この時、安定したセラミック相を得るためのか焼時間は、略1〜4時間とする。なお、400℃以上のか焼温度が要求されるマトリックス材料の場合には、好ましくは雰囲気を低真空(約10-1torr)状態にして高温及び空気による炭素ナノチューブの損傷を最大限防止しながら、安定した酸化物を生成することができる温度範囲である400〜1700℃で実施する方法が好ましい。1700℃を超える温度では、たとえ低真空状態ではあっても、少量だけでも酸素による炭素ナノチューブの損傷の虞れがあるため、400℃以上のか焼温度を要求する材料は、か焼温度ができるだけ1700℃を超えないようにすることが好ましい。また、安定した酸化物を製造するために400℃以上のか焼温度が要求される金属系材料の場合には、基本的に80〜100℃、6〜12時間の乾燥工程の外に、300〜350℃温度範囲で追加の乾燥工程を6〜12時間の間さらに実施し、粉末に予め充分な空気を供給することが好ましい。これを通じて低真空状態においても安定したセラミック相を生成することができる。
【００１８】
本発明の後述する好ましい実施例にはか焼温度が400℃以上の金属系材料である銅酸化物で製造される複合粉末を例示した。
【００１９】
前記のように、乾燥工程を通じては水素、水蒸気、窒素等の気体を除去することができ、か焼工程を通じては安定した炭素ナノチューブ/金属酸化物ナノ複合粉末を製造することができることになる。
【００２０】
前記か焼工程が終わった状態の前記炭素ナノチューブ/金属酸化物ナノ複合粉末は、還元工程を通じて前記粉末内の金属酸化物から金属と結合された酸素を分離させる工程が要求される。前記還元工程を実施する炉の例を図5に示している。還元工程は、特に限定されるものではないが、好ましくは、前記ナノ複合粉末を還元ガス雰囲気、例えば、COガス、CO2ガス又は水素ガスの還元雰囲気で100〜1000℃の温度範囲で還元させる工程を含む。この中で、殊に水素ガスは、還元工程の中、炭素ナノチューブに影響を与えず、 金属酸化物の酸素と結合して金属に転換させるに最も容易な元素で、100〜1000℃の広い範囲の温度と1〜10時間程度の長時間の還元工程においても使用可能な利点がある。ただ、酸素と水素とは反応によって爆発する危険性があり、酸素の存在は炭素ナノチューブの酸化にも顕著な影響を及ぼすため、高温水素雰囲気の熱処理においては、炉内に酸素が存在してはならない。又、COガス、CO2ガスを前記水素ガスの替りとして使用することができるが、ここで注意することは、炭素ナノチューブが基本的に酸素によってその構造が容易に破壊される材料であるため、500℃を超える高温では酸化防止のための使用を制限することが好ましく、500℃以下で制限的に使用することが好ましい。
【００２１】
前記以外の還元条件としては、還元温度と還元ガスの流量のような変数などは、目標とする金属マトリックス物質を決めた後実験を通じて最適条件を決定することができる。
【００２２】
図3は、本発明による炭素ナノチューブ強化複合粉末を製造する工程のフローチャートである。
【００２３】
以下、図3のフローチャートによる実施例によって本発明をより詳しく説明する。実施例に使用されたマトリックスは銅酸化物粉末であり、これのために混合された材料は水溶性銅塩が使用された。ただ、本実施例は本発明の内容を理解するために提示されるだけで、当業者であれば本発明のマトリックスを通じて多様なマトリックス物質で適用の拡大が可能であることを理解するであろう。従って、本発明の権利範囲がこの実施例によって限定されるものではない。
【実施例】
【００２４】
＜実施例１＞
本実施例ではか焼温度が400℃未満である炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末を製造した。その初段階の工程として分散溶媒であるエタノール300mlに多重壁炭素ナノチューブ(直径：約10〜40nm、長さ：5・、(株)ナノテック社製)20mgを添加した後、ここに08893-16超音波洗滌装置(Cole-Parmer社 製)を使用して50W、45kHz強度の超音波処理を約2時間の間実施した。前記の工程を通じて前記エタノール溶液内に炭素ナノチューブを分散させた分散溶液を製造した。このような工程では、炭素ナノチューブの分散と共に銅塩が炭素ナノチューブ粉末の間に拡散される経路を開くようにする。
【００２５】
前記分散工程の後に、炭素ナノチューブの体積分率を10vol%に製造するために銅塩(Cu(CH3COO) 2)3gを前記製造された分散溶液に添加した後、分散工程と同様の50W、45kHz強度の超音波処理工程を2時間の間実施した。このような工程は溶液内で炭素ナノチューブと銅分子の均一な分散と超音波による分子レベルの化学結合を誘導する。
【００２６】
前記超音波処理工程の後に得られた溶液を約80〜100℃の温度で8時間の間加熱して水分を蒸発させた後、空気中で300〜350℃の条件で4時間の間か焼した。これによって不必要な有機溶媒を除去し、充分な酸素供給を通じて安定した酸化物を製造することができた。
【００２７】
前記か焼工程の後、還元工程は図5に示す炉によって実施した。この際、還元工程は水素ガス雰囲気下の200℃で2時間の間実施された。
【００２８】
前記還元工程の後に収得した粉末の種類と相を確認するために、XRD分析を実施した。得られたマトリックス粉末の組成は図6(b)で確認されるように炭素ナノチューブ/銅(Cu)ナノ複合粉末が生成されていることを確認することができた。
【００２９】
前記還元工程後に収得した粉末の状態は、図6(a)のSEM写真のように、代表的な10vol％の炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末の模様を確認することができ、ここで従来の方法で製造した複合粉末と比較してモルフォロジー(morphology)が大きく向上されていることを確認した。又、次の表1に表されるように、初期設計した体積分率は工程が終了された後に測定した結果と比較するとき、一致することを確認することができる。ただ、表1でEA方法によって測定された炭素は全て炭素ナノチューブと仮定する。これは複合材料製造の時、体積分率の設計が非常に容易であることを示唆する。
【００３０】
【表１】
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【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１ａ】従来技術によって製造された金属複合粉末のSEM写真であり、炭素ナノチューブが金属表面に凝集された模様を示すSEM写真である。
【図１ｂ】従来技術によって製造された金属複合粉末のSEM写真であり、金属複合粉末表面を覆う炭素ナノチューブ凝集体の拡大写真である。
【図２】本発明による炭素ナノチューブ/金属ナノ複合粉末の概念図である。［(a)は炭素ナノチューブが結晶粒界を横断して金属粉末内部に分散強化された模様、(b)は炭素ナノチューブ凝集体が結晶粒界を横断して金属粉末内部に分散強化された模様。
【図３】本発明による炭素ナノチューブ/金属ナノ複合粉末の製造工程のフローチャートである。
【図４ａ】本発明の実施例における炭素ナノチューブ/銅酸化物ナノ複合粉末の微細組織であり、か焼工程を経た銅酸化物複合粉末のSEM写真である。
【図４ｂ】本発明の実施例における炭素ナノチューブ/銅酸化物ナノ複合粉末の成分分析結果であり、か焼工程を経た銅酸化物複合粉末のXRD分析結果である。
【図５】本発明の製造方法に使用される還元工程用還元ガス炉の概略的構成図である。
【図６ａ】本発明の好ましい実施例によって製造された炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末の微細組織であり、還元工程を経た炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末のSEM写真である。
【図６ｂ】本発明の好ましい実施例によって製造された炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末の成分分析結果であり、還元工程を経た炭素ナノチューブ/銅ナノ複合粉末のXRD分析結果である。
【図３】
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【図１ａ】
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【図１ｂ】
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【図２】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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【図５】
2005120463.tif 000010
【図６ａ】
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【図６ｂ】
2005120463.tif 000012