(57)【要約】【課題】  本発明は、副作用の恐れが少なく安全であり、かつＸ線吸収量が高く、安価であるＸ線造影剤及びその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のＸ線造影剤は、Ｓｉ原子１を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子２とから少なくとも構成されたクラスタ化合物３，４，５を主体としてなる構成とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを主体としてなるクラスタ化合物を少なくとも含有してなることを特徴とするＸ線造影剤。
【請求項２】
前記クラスタ格子が、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタ，Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタ，Ｓｉ原子を主体としてなる１６面体のＳｉ２８クラスタから選ばれた少なくとも１種から構成されたことを特徴とする請求項１に記載のＸ線造影剤。
【請求項３】
前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２０クラスタから構成されたクラスタ化合物と、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２４クラスタから構成されたクラスタ化合物との混合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のＸ線造影剤。
【請求項４】
前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２０クラスタから構成されたクラスタ化合物と、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２８クラスタから構成されたクラスタ化合物との混合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のＸ線造影剤。
【請求項５】
前記ドーピング原子が、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），臭素（Ｂｒ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），イリジウム（Ｉｒ），テルル（Ｔｅ），ヨウ素（Ｉ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線造影剤。
【請求項６】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスタ化合物を少なくとも含有してなるＸ線造影剤を製造する方法であって、
Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）と、該シリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスレート化合物を分離する工程を少なくとも具備することを特徴とするＸ線造影剤の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスタ化合物を少なくとも含有してなるＸ線造影剤を製造する方法であって、
Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）と、該シリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスレート化合物を分離する工程を少なくとも具備することを特徴とするＸ線造影剤の製造方法。
【請求項８】
前記クラスレート化合物を電極として、アルゴン中で放電することによって、前記クラスレート化合物を分離することを特徴とする請求項６又は７に記載のＸ線造影剤の製造方法。
【請求項９】
前記ドーピング原子として、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），臭素（Ｂｒ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），イリジウム（Ｉｒ），テルル（Ｔｅ），ヨウ素（Ｉ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）から選択された少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のＸ線造影剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線造影剤及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
身体の臓器等をＸ線撮影する際、Ｘ線吸収量の高いＸ線造影剤が利用されている。このＸ線造影剤を体内に投与し、Ｘ線造影剤と身体とのＸ線吸収量の差を利用して、臓器等がＸ線撮影される。
一般に物質のＸ線吸収量は、その構成原子の原子量に比例して増加する。このため、Ｘ線造影剤としては、炭素（Ｃ），酸素（Ｏ），窒素（Ｎ）等の身体の組織を構成する原子よりも原子量の大きい原子を含有する化合物から構成されている。
このＸ線造影剤には、（１）副作用の恐れが少なく安全であること、（２）Ｘ線吸収量が高いこと、（３）安価であることが要求されている。
現在、Ｘ線造影剤としては、硫酸バリウム等のバリウム系化合物から構成されたもの（特許文献１参照。）や、ヨード系化合物から構成されたもの（特許文献２参照。）等が用いられている。これらＸ線造影剤は、Ｘ線撮影する臓器の種類や診断目的に応じて、含有する化合物種や含有量が調整されて使用されている。
【特許文献１】特開２００１−２８８１１８号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
一般に、Ｘ線造影剤として非イオン性化合物から構成されたものの副作用発症頻度は、イオン性化合物から構成されたものに比べて、約１／４と低く、生体への影響が少ないことが知られている。しかし、非イオン性化合物から構成されたＸ線造影剤の価格は、イオン性化合物から構成されたものに比べて約７倍と高価である問題がある。
また、Ｘ線造影剤のＸ線吸収量を高めるためには、原子量の大きい原子の含有量を増やす必要があるが、含有量が多くなると、生体への影響が大きくなり、副作用発症頻度が高くなる問題がある。
【０００４】
本発明の目的は、上記した事情に鑑みなされたものである。すなわち、副作用の恐れが少なく安全であり、かつＸ線吸収量が高く、安価であるＸ線造影剤及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
係る課題を解決するため、請求項１に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを主体としてなるクラスタ化合物を少なくとも含有してなることを特徴とするＸ線造影剤である。
請求項２に係る発明は、前記クラスタ格子が、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタ，Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタ，Ｓｉ原子を主体としてなる１６面体のＳｉ２８クラスタから選ばれた少なくとも１種から構成されたことを特徴とする請求項１に記載のＸ線造影剤である。
請求項３に係る発明は、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２０クラスタから構成されたクラスタ化合物と、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２４クラスタから構成されたクラスタ化合物との混合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のＸ線造影剤である。
請求項４に係る発明は、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２０クラスタから構成されたクラスタ化合物と、前記クラスタ格子が前記Ｓｉ２８クラスタから構成されたクラスタ化合物との混合物を含有してなることを特徴とする請求項２に記載のＸ線造影剤である。
請求項５に係る発明は、前記ドーピング原子が、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），臭素（Ｂｒ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），イリジウム（Ｉｒ），テルル（Ｔｅ），ヨウ素（Ｉ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）から選択された少なくとも１種以上であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のＸ線造影剤である。
【０００６】
請求項６に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスタ化合物を少なくとも含有してなるＸ線造影剤を製造する方法であって、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタとの混合格子であるシリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）と、該シリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスレート化合物を分離する工程を少なくとも具備することを特徴とするＸ線造影剤の製造方法である。
請求項７に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスタ化合物を少なくとも含有してなるＸ線造影剤を製造する方法であって、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１６面体からなるＳｉ２８クラスタの混合格子であるシリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）と、該シリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子とを備えたクラスレート化合物を分離する工程を少なくとも具備することを特徴とするＸ線造影剤の製造方法である。
請求項８に係る発明は、前記クラスレート化合物を電極として、アルゴン中で放電することによって、前記クラスレート化合物を分離することを特徴とする請求項６又は７に記載のＸ線造影剤の製造方法である。
請求項９に係る発明は、前記ドーピング原子として、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），臭素（Ｂｒ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），イリジウム（Ｉｒ），テルル（Ｔｅ），ヨウ素（Ｉ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）から選択された少なくとも１種以上を用いることを特徴とする請求項６乃至８のいずれかに記載のＸ線造影剤の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明のＸ線造影剤によれば、クラスタ格子の格子中には、種々の原子をドーピング原子として内包させることができ、原子量が大きくＸ線吸収量の高い原子を内包させることもできる。このため、Ｘ線造影剤の含有量を増やすことなくＸ線吸収量を高めることができ、高いＸ線吸収量と優れた安全性とを両立できる。
更に、ドーピング原子は、クラスタ格子の格子中に内包されており、解離し難く、生体に悪影響を与えることがほとんどない。このため、副作用の恐れが少なく、優れた安全性を実現できる。
また、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスタ格子は、Ｓｉなどの安価な材料から構成され、化学的に安定であり、安価で取り扱いやすい原料から製造できる。このため、安価で簡便に提供できる。更に、クラスタ格子の格子中には、種々の原子をドーピング原子として内包させることができ、Ｘ線撮影する臓器の種類や診断目的に応じて、最適な原子をドーピング原子として選択することができる。このため、Ｘ線撮影する臓器の種類や診断目的に応じたＸ線造影剤とすることができる。
【０００８】
また、本発明のＸ線造影剤の製造方法によれば、前記した優れたＸ線造影剤を、安価で取り扱いやすい原料を用いて簡便に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。
図１は、Ｘ線造影剤となるクラスタ化合物の格子構造の一例を示す模式図である。
本発明のＸ線造影剤は、Ｓｉ原子１を主体としてなるクラスタ格子と、該クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子２とを主体としてなるクラスタ化合物を少なくとも含有してなるものである。
前記クラスタ格子としては、Ｓｉ原子１を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタ３ａ，１４面体のＳｉ２４クラスタ４ａ，１６面体のＳｉ２８クラスタ５ａからなるクラスタ格子群から選ばれた少なくとも１種、又は前記クラスタ格子群から選ばれた１種以上が複数組み合わさって構成された混合格子から構成されたものが挙げられる。
【００１０】
図１（ａ）中、符号３は、Ｓｉ２０クラスタ３ａの格子中にドーピング原子２が内包された第一のクラスタ化合物を示し、図１（ｂ）中、符号４は、Ｓｉ２４クラスタ４ａの格子中にドーピング原子２が内包された第二のクラスタ化合物を示し、図１（ｃ）中、符号５は、Ｓｉ２８クラスタ５ａの格子中にドーピング原子２が内包された第三のクラスタ化合物をそれぞれ示す。このクラスタ化合物３，４，５のうちの少なくとも１種を含有したものはＸ線造影剤となる。
各クラスタ格子の各頂点にＳｉ原子１が配置され、また各クラスタ格子の中心近傍にドーピング原子２が配置されている。
なお、クラスタ格子を構成するＳｉ原子１の一部は、Ｃ，Ｇｅ，Ｓｎ等の周期律表ＩＶＢ族元素等の原子と置換されたものであっても構わない。
【００１１】
前記ドーピング原子２としては、特に限定されず、Ｘ線撮影する臓器の種類や診断目的に応じて、適宜決定されるが、スカンジウム（Ｓｃ）以上の原子量を有するものが好ましく、例えば、スカンジウム（Ｓｃ），チタン（Ｔｉ），バナジウム（Ｖ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），コバルト（Ｃｏ），ニッケル（Ｎｉ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），セレン（Ｓｅ），臭素（Ｂｒ），ルビジウム（Ｒｂ），ストロンチウム（Ｓｒ），イットリウム（Ｙ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），ルテニウム（Ｒｕ），ロジウム（Ｒｈ），パラジウム（Ｐｄ），銀（Ａｇ），カドミウム（Ｃｄ），イリジウム（Ｉｒ），テルル（Ｔｅ），ヨウ素（Ｉ），セシウム（Ｃｓ），バリウム（Ｂａ），ランタン（Ｌａ），セリウム（Ｃｅ），プラセオジム（Ｐｒ），ネオジム（Ｎｄ），プロメチウム（Ｐｍ），サマリウム（Ｓｍ），ユーロピウム（Ｅｕ），ガドリニウム（Ｇｄ），テルビウム（Ｔｂ），ジスプロシウム（Ｄｙ），ホルミウム（Ｈｏ），エルビウム（Ｅｒ），ツリウム（Ｔｍ），イッテルビウム（Ｙｂ），ルテチウム（Ｌｕ），ハフニウム（Ｈｆ），タンタル（Ｔａ），タングステン（Ｗ），オスミウム（Ｏｓ），イリジウム（Ｉｒ），白金（Ｐｔ），金（Ａｕ）が挙げられる。
【００１２】
前記した原子は、原子量が大きく、優れたＸ線吸収量を有するため、この原子をドーピング原子２として用いることによって、優れたＸ線吸収量を有するＸ線造影剤が実現できる。このため、Ｘ線造影剤の身体への投与量を増やすことなくＸ線吸収量を高めることができ、高いＸ線吸収量と優れた安全性とを両立できる。
特にドーピング原子２として、Ｂａ，Ｇｄ，Ｉ，Ｌａが更に好ましく、これら原子を含有する化合物は化学的に安定であり、取り扱いが容易であり、かつ比較的安価に入手しやすい。このため、前記した原子をドーピング原子２として用いることによって、Ｘ線造影剤が製造しやすく、かつＸ線造影剤として十分なＸ線吸収量が得られる。
【００１３】
本発明のＸ線造影剤によると、Ｓｉ原子１を主体としてなるクラスタ格子の格子中の少なくとも一部にドーピング原子２が内包された構造であるため、ドーピング原子２は、クラスタ格子の格子中に内包されており、解離し難く、生体に悪影響を与えることがほとんどない。このため、副作用の恐れが少なく、優れた安全性を実現できる。
また、クラスタ格子の格子中には、種々の原子をドーピング原子２として内包させることができ、Ｘ線撮影する臓器の種類や診断目的に応じて、最適な原子をドーピング原子２として選択することができる。
更に、原子量が大きくＸ線吸収量の高い原子をドーピング原子２として内包させることもできるため、Ｘ線造影剤の含有量を増やすことなくＸ線吸収量を高めることができる。このため、高いＸ線吸収量と優れた安全性とを両立できる。
また、Ｓｉ原子１を主体としてなるクラスタ格子は、Ｓｉなどの安価な材料から構成され、化学的に安定であり、安価で取り扱いやすい原料から製造できるため、安価で簡便に提供できる。
【００１４】
なお、Ｘ線造影剤となるクラスタ化合物としては、図１に示されたものの２種以上の混合物であっても構わない。
Ｓｉ２０クラスタ３ａの格子中にドーピング原子が内包された第一のクラスタ化合物３と、Ｓｉ２４クラスタ４ａの格子中にドーピング原子が内包された第二のクラスタ化合物４との混合物は、Ｓｉ２０クラスタ３ａとＳｉ２４クラスタ４ａとの混合格子であるシリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）６ａの格子中の少なくとも一部にドーピング原子２が内包された第１のクラスレート化合物（クラスレートＩ）６を分離することによって、簡便に製造できる。
また、Ｓｉ２０クラスタ３ａの格子中にドーピング原子２が内包された第一のクラスタ化合物３と、Ｓｉ２８クラスタ５ａの格子中にドーピング原子２が内包された第三のクラスタ化合物５との混合物も、Ｓｉ２０クラスタ３ａとＳｉ２８クラスタ５ａの混合格子であるシリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）７ａの格子中の少なくとも一部にドーピング原子２が内包された第２のクラスレート化合物７を分離することによって、簡便に製造できる。
このため、Ｘ線造影剤として第一のクラスタ化合物３と第二のクラスタ化合物４の混合物、又は第一のクラスタ化合物３と第三のクラスタ化合物５との混合物を用いることが好ましく、これにより安価で簡便に製造できるＸ線造影剤が実現できる。
【００１５】
次に、Ｘ線造影剤の製造方法について説明する。
出発原料として、第１のクラスレート化合物（クラスレートＩ）６又は第２のクラスレート化合物（クラスレートＩＩ）７を用いる。ドーピング原子２としては、製造するＸ線造影剤となるクラスタ化合物に内包させる原子を選択する。
【００１６】
図２は、（ａ）第１のクラスレート化合物（クラスレートＩ）６の格子構造と、（ｂ）第１のクラスレート化合物６を分離して得られる第一のクラスタ化合物３，第二のクラスタ化合物４の格子構造とを示す模式図である。
また、図３は、（ａ）第１のクラスレート化合物６を構成するクラスレート格子のシリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）６ａの格子構造と、（ｂ）シリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）６ａの構成単位の格子構造とを示す模式図である。
図３に示されたように、クラスレート格子であるシリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）６ａは、Ｓｉ２０クラスタ３ａとＳｉ２４クラスタ４ａとを構成単位とし、これらが複数組み合わさって構成されている。
【００１７】
図４は、（ａ）第２のクラスレート化合物（クラスレートＩＩ）７の格子構造と、（ｂ）第２のクラスレート化合物７を分離して得られる第一のクラスタ化合物３，第三のクラスタ化合物５の格子構造とを示す模式図である。
また、図５は、（ａ）第２のクラスレート化合物７を構成するクラスレート格子のシリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）７ａの格子構造と、（ｂ）シリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）７ａの構成単位の格子構造とを示す模式図である。
図５に示されたように、クラスレート格子であるシリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）７ａは、Ｓｉ２０クラスタ３ａとＳｉ２８クラスタ５ａとを構成単位とし、これらが複数組み合わさって構成されている。
【００１８】
前記した第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７は、例えば特開２００１−０４４５１９号公報，特開２００１−０４８５１７号公報，特開２００１−２７０７１０号公報，特開２００１−３３５３０９号公報，特開２００１−２７４８３１号公報等に開示された方法によって製造される。この製造方法の一例を以下に示す。
Ｓｉ粉末とドーピング原子２の粉末を目的の組成比になるように秤量して混合する。この混合粉末をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中においてアーク溶解などの溶解法により融点以上の温度に加熱し、溶解して溶製し、徐冷して目的の組成のインゴットを得る。
ここで、各元素の原料粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも構わないが、不純物の含有量が少なく高純度であり、かつ粉末状のものを用いることが好ましい。
【００１９】
次に、インゴットを大気中に取り出して粉砕し粉末化した後、この粉末を水洗いして水溶性の不純物を除去する。また、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか否かＥＤＸ分析により検査して目的の組成となっているか確認し、かつ構造をＸ線回折によって確認する。
この水洗工程において、得られた粉末が目的の組成であれば次の工程に進む。
目的の組成になっていない場合、得られた粉末に原料粉末を加えて構成原子の混合比を調整し、再度インゴットの溶製、粉砕、水洗いを行う。
ここで、インゴットの粉砕工程では、インゴットを、粒径が微細であり、かつ粒度が整った粉末とすることが好ましい。
【００２０】
次に、水洗後の粉末をＡｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）し、不要成分等をガス状態にして除去する。そして、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的の組成比になっているものを選択して粒径を揃える。
以上により、第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７の粉末が得られる。
【００２１】
本発明では、第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７の粉末を放電プラズマ装置にて加熱加圧焼結し、所望の形状、例えば柱状の焼結物とする。
ここで、放電プラズマ焼結とは、粉末に一対のパンチで数ＭＰａ〜数１０ＭＰａ程度の圧力で加圧すると同時に電流を印加して約１０００℃程度の高温に加熱しながら数分〜数時間程度焼結する加圧焼結法の１種である。
【００２２】
そして、得られた焼結物を電極棒として用い、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気中にて電極棒に電流を流して放電し、第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７を分離する。第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７は、分離されて粉末状態となる。
出発原料として第１のクラスレート化合物６を用いた場合、図２に示されたように第一のクラスタ化合物３と第二のクラスタ化合物４とに分離し、これらの混合物が得られる。
また、出発原料として第２のクラスレート化合物７を用いた場合、図４に示されたように第一のクラスタ化合物３と第三のクラスタ化合物５とに分離し、これらの混合物が得られる。
【００２３】
第一のクラスタ化合物３と第二のクラスタ化合物４との混合物、又は第一のクラスタ化合物３と第三のクラスタ化合物５との混合物が得られるが、これらを混合物のままＸ線造影剤として使用しても構わないが、各クラスタ化合物を単離して、Ｘ線造影剤として使用することもできる。
第一のクラスタ化合物３と第二のクラスタ化合物４との混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて８９０〜９１０℃にて１０００時間以上加熱することによって、第一のクラスタ化合物３を単離することができる。
また、第一のクラスタ化合物３と第二のクラスタ化合物４との混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて７９０〜８１０℃にて８００時間以上加熱することによって、第一のクラスタ化合物３を単離することができる。
第一のクラスタ化合物３と第三のクラスタ化合物５との混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて８４０〜８６０℃にて１０００時間以上加熱することによって、第一のクラスタ化合物３を単離することができる。
また、第一のクラスタ化合物３と第三のクラスタ化合物５との混合物を、アルゴンガス雰囲気中にて７４０〜７６０℃にて８００時間以上加熱することによって、第三のクラスタ化合物５を単離することができる。
以上のように、２種類のクラスタ化合物の混合物を所定の温度で加熱することによって、一方のクラスタ化合物は熱分解して非晶質となり、他方のクラスタ化合物のみが得られることになる。
【００２４】
なお、製造されたクラスタ化合物の混合物には、出発原料である第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７が完全に分離されず、Ｓｉ２０クラスタ３ａ，Ｓｉ２４クラスタ４ａ，Ｓｉ２８クラスタ５ａのうち１種以上が複数組み合わさって構成された構造のクラスタ格子の格子中の少なくとも一部にドーピング原子２が内包されたクラスタ化合物等を含んでいても構わない。
このように第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７の分離が未完全であっても、ドーピング原子２は、クラスタ格子の格子中の少なくとも一部に内包されており、クラスタ化合物３，４，５と同一の作用効果が得られる。
【００２５】
前述したように、第１のクラスレート化合物６又は第２のクラスレート化合物７を分離して製造されたクラスタ化合物３，４，５の混合物は、そのままＸ線造影剤として使用しても構わないが、本発明では、親水化処理を行うことが好ましい。
クラスタ化合物３，４，５を構成するクラスタ格子は、Ｓｉ原子１を主体としており、不活性ガスのＡｒ雰囲気中で分離して得られたクラスタ化合物３，４，５は、強い疎水性を有することとなる。
親水化処理として、例えば、製造されたクラスタ化合物３，４，５の混合物を乾燥大気中に晒すか、又は大気中で加熱し、クラスタ化合物３，４，５の表面をある程度酸化させることによって、クラスタ格子のＳｉ原子１にＳｉ−Ｏ結合を形成でき、得られたクラスタ化合物３，４，５を親水性とすることができる。
これにより、得られたクラスタ化合物３，４，５は、水と馴染みやすくなり、容易に懸濁液とすることができ、経口から服用したり、注射器で注入しやすくなり、取り扱いしやすいＸ線造影剤とすることができる。
【実施例】
【００２６】
［具体例１］
以下に、本発明に係る具体例を示すが、本発明はこれら具体例に限定されるものではない。
ドーピング原子２として、Ｂａが内包された第１のクラスレート化合物６を前述した方法により製造して出発原料とした。この出発原料の組成比を分析した結果、Ｂａ８Ｓｉ４６であった。
この出発原料の粉末を放電プラズマ装置にて８５０℃，８０ＭＰａで加熱加圧焼結し、柱状の焼結物とした。この焼結物を電極棒として用い、Ａｒ雰囲気中にて１００Ａ（約２０Ｖ）の電流を流して放電し、電極棒である第１のクラスレート化合物６を分離し、粉末化した。
得られた粉末をＡｒ雰囲気中にて９００℃で１０００時間以上で加熱処理し、第一のクラスタ化合物３を単離した。
【００２７】
［具体例２］
具体例１と同様にして、Ｂａ８Ｓｉ４６で表される第１のクラスレート化合物６を分離し、粉末化した。
得られた粉末をＡｒ雰囲気中にて８００℃で８００時間以上で加熱処理し、第二のクラスタ化合物４を単離した。
【００２８】
［具体例３〜５］
具体例１又は具体例２と同様にして、ドーピング原子２として、Ｇｄ又はＥｕを選択し、第一のクラスタ化合物３又は第二のクラスタ化合物４を単離した。
【００２９】
［具体例６］
ドーピング原子２として、Ｉが内包された第２のクラスレート化合物７を前述した方法により製造して出発原料とした。この出発原料の組成比を分析した結果、Ｉ８Ｓｉ１３６であった。
具体例１と同様にして、Ａｒ雰囲気中にて放電し、第２のクラスレート化合物７を分離し、粉末化した。
得られた粉末をＡｒ雰囲気中にて８５０℃で１０００時間以上で加熱処理し、第一のクラスタ化合物３を単離した。
【００３０】
［具体例７］
ドーピング原子２として、Ｉの代わりにＰｔを用いる以外は具体例６と同様にして第一のクラスタ化合物３を単離した。
【００３１】
［具体例８］
ドーピング原子２として、Ｉの代わりにＥｒを用いる以外は具体例６と同様にして第２のクラスレート化合物７を分離し、粉末化した。
得られた粉末をＡｒ雰囲気中にて７５０℃で８００時間以上で加熱処理し、第三のクラスタ化合物５を単離した。
【００３２】
ＥＤＸ分析法と粉末Ｘ線回折法によって、得られた粉末の組成比、結晶構造を分析した結果、具体例１乃至８にて得られたクラスタ化合物３，４，５は、全て不純物を殆ど含まれていないことがわかった。
具体例１乃至８にて得られたクラスタ化合物３，４，５は、それぞれ乾燥空気中で放置して親水化処理を行った後、Ｘ線造影剤とした。
一般にＸ線の吸収量は、物体を構成する元素の原子番号と物体の密度密度（比重）に比例して大きくなる。本実施例では、Ｘ線造影剤に所定のＸ線（１０ＭｅＶ）を照射し、フォトダイオードによって入射Ｘ線（Ｉ０）と出射Ｘ線（Ｉ）の強度を測定した。
【００３３】
表１は、具体例１〜８の各Ｘ線造影剤の組成比とＸ線吸収量の結果を示す。
【００３４】
【表１】
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【００３５】
表１は、具体例１〜８の各Ｘ線造影剤のＸ線吸収量の結果を示す。表１に示されたように、ドーピング原子２として、Ｂａ，Ｇｄ，Ｉ，Ｅｒ，Ｅｕ，Ｐｔのうちいずれか１つを用いることによって、優れたＸ線吸収量が得られ、Ｘ線造影剤として使用できることがわかった。
また、クラスタ格子３ａ，４ａ，５ａ１モルに対してドーピング原子２のモル数が１以下では、クラスタ化合物中に不純物が見られず、ほぼ完全にドーピング原子２として添加した原子が、クラスタ格子中に内包されていることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】（ａ）第一のクラスタ化合物、（ｂ）第二のクラスタ化合物、（ｃ）第三のクラスタ化合物の格子構造を示す模式図である。
【図２】（ａ）第１のクラスレート化合物（クラスレートＩ）の格子構造と、（ｂ）これを分離して得られるクラスタ化合物の格子構造とを示す模式図である。
【図３】（ａ）シリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）の格子構造と、（ｂ），（ｃ）この構成単位の格子構造とを示す模式図である。
【図４】（ａ）第２のクラスレート化合物（クラスレートＩＩ）の格子構造と、（ｂ）これを分離して得られるクラスタ化合物の格子構造とを示す模式図である。
【図５】（ａ）シリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）の格子構造と、（ｂ），（ｃ）この構成単位の格子構造とを示す模式図である。
【符号の説明】
【００３７】
１‥‥Ｓｉ原子、２‥‥ドーピング原子、３‥‥第一のクラスタ化合物、３ａ‥‥Ｓｉ２０クラスタ、４‥‥第二のクラスタ化合物、４ａ‥‥Ｓｉ２４クラスタ、５‥‥第三のクラスタ化合物、５ａ‥‥Ｓｉ２８クラスタ、６‥‥第１のクラスレート化合物（クラスレートＩ）、６ａ‥‥シリコンクラスレートＩ（Ｓｉ４６）、７‥‥第２のクラスレート化合物（クラスレートＩＩ）、７ａ‥‥シリコンクラスレートＩＩ（Ｓｉ１３６）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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