(57)【要約】【課題】炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子を提供する。【解決手段】この方法は、炭素を含む材料から成る領域を有する基板１１上に形成された複数のマスク膜のエッチング２１をそれぞれ行って、基板１１上に配列された複数のパターン２３ａを有するマスク２３を形成する。このマスク２３を用いて基板１１をエッチングして、マスク２３の複数のパターン２３ａそれぞれに対応する突起１１ｃを形成する。パターン２３ａの各々は、主面１１ａに交差する方向に配置された第１のマスク層１３ａと、第２のマスク層１５ａとを含む。第１のマスク層１３ａの材料は第２のマスク層１５ａの材料と異なる。各パターン２３ａにおいて、第１のマスク層１３ａのサイズは第２のマスク層１５ａのサイズと異なる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素を含む材料から成る突起を形成する方法であって、
炭素を含む材料から成る領域を有する基板の主面上に、複数のマスク膜を順に形成する工程と、
前記複数のマスク膜をそれぞれエッチングして、前記基板の主面上に配列された複数のパターンを有するマスクを形成する工程と、
前記マスクを用いて前記基板をエッチングして、前記マスクの前記複数のパターンそれぞれに対応する突起を形成する工程と
を備え、
前記パターン各々は、前記主面に交差する方向に配置された一群の層を含んでおり、
前記一群の層は、前記主面に最も近い第１の層と、前記主面から最も遠い第２の層とを含んでおり、
前記第１の層の材料は、前記第２の層の材料と異なっており、
各パターンにおいて、前記第１の層のサイズは前記第２の層のサイズと異なる、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
前記パターン各々は、第３の層を更に含んでおり、
前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層との間に設けられている、ことを特徴とする請求項１に記載された方法。
【請求項３】
各パターンのサイズの最大値は、３００ナノメート以下であり、
前記第２の層は前記第１の層上に設けられており、
各パターンにおいて、前記第２の層のサイズは前記第１の層のサイズより大きいことを特徴とする請求項１または請求項２に記載された方法。
【請求項４】
前記第１の層は、アルミニウムまたは窒化チタンを含む金属から成り、前記第２の層は、窒化チタンまたは金から成る、ことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載された方法。
【請求項５】
前記基板はダイヤモンド基板である、ことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載された方法。
【請求項６】
炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物であって、
支持基体と、
前記支持基体の主面上に配列されており炭素を含む材料から成る複数の突起と
を備え、
各突起は、前記主面に交差する方向に順に配列された第１および第２の部分を有しており、
前記第１の部分の断面形状は前記第２の部分の断面形状と異なっており、
前記第１の部分は突起の先端を含み、
前記第２の部分は突起の根本を含み、
各突起の先端の最大サイズは１００ナノメートル以下であり、
各突起の根元の最大サイズは３００ナノメートル以下である、ことを特徴とする基板生産物。
【請求項７】
前記複数の突起はアレイ状に配列されており、
前記突起の密度は、平方マイクロメートル当たり４個以上である、ことを特徴とする請求項６に記載された基板生産物。
【請求項８】
前記支持基体および前記突起はダイヤモンドから成る、ことを特徴とする請求項６または請求項７に記載された基板生産物。
【請求項９】
請求項６から請求項８のいずれか一項に記載された基板生産物と、
前記基板生産物の前記支持基体の主面および裏面の少なくともいずれか一面に設けられた電極と
を備えることを特徴とする電子放出素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
文献１（たとえばK.Okano, K.Hoshina, S.Koizumi and K.Nishimura, Diamond and Related Materials 5 (1996) pp19-24）には、ダイヤモンドの突起構造を形成することが記載されている。ダイヤモンドの突起構造を形成する場合、異方性エッチングによって形成されたシリコン領域の窪んだ型に多結晶ダイヤモンドを形成する。この後に、シリコン領域を除去して、多結晶ダイヤモンドのピラミッドを形成する。
【０００３】
文献２（Y. Nishibayashi, H. Saito, T. Imai and N. Fujimori; Diamond and Related Materials, 9 (2000) pp290-294）には、単結晶を用いたピラミッドを形成する方法が記載されている。この方法では、ダイヤモンドの表面に微小な円柱を形成する。その円柱上に成長パラメーターを制御しながら、ダイヤモンドをエピタキシャル成長する。これによって、先端が尖ったピラミッド状の突起が作製される。さらに、その微小円柱突起をエッチングして、さらに尖鋭化することもできる。
【０００４】
文献３（西林良樹、安藤豊、古田寛、小橋宏司、目黒貴一、今井貴浩、平尾孝、尾浦憲治郎；ＳＥＩテクニカルレビュー、２００２年８月号、またはYoshiki. Nishibayashi, Yutaka Ando, Hiroshi Furuta, Natsuo Tatsumi, Akihiko Namba and T. Imai; Sumitomo Electric Industries Technical Review, No. 57 (2004) 33-36.）には、単層のＡｌマスクを使って突起を形成する方法も報告されている。この中で、ローソク型の突起はアスペクト比が高い。しかも、非常に高密度で、先端も非常に尖った突起を形成することができる。
【非特許文献１】K.Okano, K.Hoshina, S.Koizumi and K.Nishimura, Diamond and Related Materials 5 (1996) pp.19-24
【非特許文献２】Y. Nishibayashi, H. Saito, T. Imai and N. Fujimori; Diamond and Related Materials, 9 (2000) pp.290-294
【非特許文献３】西林良樹、安藤豊、古田寛、小橋宏司、目黒貴一、今井貴浩、平尾孝、尾浦憲治郎；ＳＥＩテクニカルレビュー、２００２年８月号、またはYoshiki. Nishibayashi, Yutaka Ando, Hiroshi Furuta, Natsuo Tatsumi, Akihiko Namba and T. Imai; Sumitomo Electric Industries Technical Review, No. 57 (2004) pp.33-36.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、文献１に記載された方法では、この方法を電子放出素子に利用する場合、先端粒径を小さくする必要から突起は多結晶となり、突起内部に粒界が存在するために、電子の輸送がスムースでなく、ＮＥＡ表面から効率よく電子の放出ができない。また、近接場光プローブに利用する場合にも、多結晶であれば粒界や個々の結晶のひずみによる光の散乱で、光の伝播がスムースでない。文献２では、突起のサイズのばらつきが小さくない。文献３では、これらの突起一つのサイズは１マイクロメートル程度であり、この方法を用いて、さらに小さい突起を精度よく形成できない。１μｍ角に例えば４個以上の突起を形成する方法はまだ提示されていない。すなわち、高密度に配列された突起形成する方法が求められている。
【０００６】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、高密度の突起構造を提供することにあり、より具体的には、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一側面は、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法に係る。この方法は、（ａ）炭素を含む材料から成る領域を有する基板の主面上に、複数のマスク膜を順に形成する工程と、（ｂ）前記複数のマスク膜をそれぞれエッチングして、前記基板の主面上に配列された複数のパターンを有するマスクを形成する工程と、（ｃ）前記マスクを用いて前記基板をエッチングして、前記マスクの前記複数のパターンそれぞれに対応する突起を形成する工程とを備え、前記パターン各々は、前記主面に交差する方向に配置された一群の層を含んでおり、前記一群の層は、前記主面に最も近い第１の層と、前記主面から最も遠い第２の層とを含んでおり、前記第１の層の材料は、前記第２の層の材料と異なっており、各パターンにおいて、前記第１の層のサイズは前記第２の層のサイズと異なる。
【０００８】
この方法によれば、第１および第２の層を含むマスクを用いて基板をエッチングするので、基板は、まず、主面に最も遠い第２の層をマスクとしてエッチングされ、この後に、主面に最も近い第１の層をマスクとしてエッチングされる。第１の層のサイズが第２の層のサイズと異なるので、形成された突起は、主面に交差する方向に配列された第１の部分および第２の部分を有する。第１の部分は第１の層を用いて形成されており、第２の部分は第２の層を用いて形成されているので、第１の部分のサイズは第２の部分のサイズと異なる。第１および第２の部分をそれぞれ第１の層および第２の層を用いて形成するので、突起の形状のばらつきが小さい。
【０００９】
本発明の方法では、前記パターン各々は、第３の層を更に含んでおり、前記第３の層は、前記第１の層と前記第２の層との間に設けられているようにしてもよい。この方法によれば、突起は、第３の層を用いて形成された第３の部分を更に含み、第１〜第３の部分をそれぞれ第１〜第３の層を用いて形成するので、突起の形状のばらつきが小さい。
【００１０】
本発明の方法では、各パターンのサイズの最大値は、３００ナノメート以下であり、前記第２のマスク層は前記第１のマスク層上に設けられており、各パターンにおいて、前記第２の層のサイズは前記第１の層のサイズより大きいようにしてもよい。この方法によれば、３００ナノメート程度の小さなパターンを用いて突起を形成することができる。基板は、第１の層のサイズより大きいサイズを有する第２の層を用いてエッチングされ、この後に、第１の層を用いてエッチングされる。
【００１１】
本発明の方法では、前記第１の層は、アルミニウムまたは窒化チタンを含む金属から成り、前記第２の層は窒化チタンまたは金を含む金属から成るようにしてもよい。ただし、異なる金属の組み合わせで、この方法によれば、アルミニウムおよび窒化チタン層の組み合わせが好適であり、アルミニウムを含む金属層および窒化チタンを含む金属層の組み合わせが好ましい。
【００１２】
本発明の方法では、前記基板はダイヤモンド基板であることができる。この方法によれば、ダイヤモンドから成る突起を形成することができる。
【００１３】
本発明の別の側面は、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物に係る。この基板生産物は、（ａ）支持基体と、（ｂ）前記支持基体の主面上に配列されており炭素を含む材料から成る複数の突起とを備え、各突起は、前記主面に交差する方向に順に配列された第１および第２の部分を有しており、前記第１の部分の断面形状は前記第２の部分の断面形状と異なっており、前記第１の部分は突起の先端を含み、前記第２の部分は突起の根本を含み、各突起の先端の最大サイズは１００ナノメートル以下であり、各突起の根元の最大サイズは３００ナノメートル以下である。
【００１４】
この基板生産物によれば、各突起の根元のサイズは３００ナノメートル以下であるので、突起の密度が高い突起構造が提供される。
【００１５】
本発明の基板生産物では、前記複数の突起はアレイ状に配列されており、前記突起の密度は、平方マイクロメートル当たり４個以上であることが好ましい。この基板生産物は、平方マイクロメートル当たり４個以上の高密度に配列された突起を含む。
【００１６】
本発明の基板生産物では、前記支持基体および前記突起はダイヤモンドから成るようにしてもよい。この基板生産物によれば、ダイヤモンドから成る突起構造が提供される。
【００１７】
本発明の更なる別の側面によれば、電子放出素子は、（ａ）上記の基板生産物と、（ｂ）前記基板生産物の前記支持基体の主面および裏面の少なくともいずれか一面に設けられた電極とを備える。
【００１８】
この電子放出素子によれば、各突起の根元のサイズは３００ナノメートル以下である。これ故に、電子放出素子は、突起の密度が高い突起構造を含む。高い電流密度を実現できる電子放出素子が提供される。
【００１９】
本発明の上記の目的および他の目的、特徴、並びに利点は、添付図面を参照して進められる本発明の好適な実施の形態の以下の詳細な記述から、より容易に明らかになる。
【発明の効果】
【００２０】
以上説明したように、本発明によれば、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の知見は、例示として示された添付図面を参照して以下の詳細な記述を考慮することによって容易に理解できる。引き続いて、添付図面を参照しながら、本発明の炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子に係る実施の形態を説明する。可能な場合には、同一の部分には同一の符号を付する。
【００２２】
（第１の実施の形態）
図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）、図２（Ａ）、図２（Ｂ）および図２（Ｃ）は、第１の実施の形態に係る、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法を示す図面である。
【００２３】
（マスク膜堆積）
基板１１の主面１１ａ上に、複数のマスク膜を順に形成する。基板１１は、少なくとも表層に、炭素を含む材料から成る領域１１ｂを含む。本実施例では、図１（Ａ）に示されるように、ダイヤモンド基板といった基板１１上に、第１のマスク膜１３および第２のマスク膜１５を堆積する。第１のマスク膜１３の材料は、第２のマスク膜１５の材料と異なっている。好適な実施例では、第１のマスク膜１３は、アルミニウムまたは窒化チタンを含む金属から成ることができ、第２のマスク膜１５は窒化チタンまたは金を含む金属から成るようにしてもよい。複数のマスク膜を用いる場合、アルミニウムまたは窒化チタンを含む金属層および窒化チタン層の組み合わせが好適であり、また、アルミニウムまたは窒化チタンを含む金属および金（Ａｕ）を含む金属層の組み合わせが好ましい。基板１１は、ダイヤモンド基板であることができる。この方法によれば、ダイヤモンドから成る突起を形成することができる。一実施例では、厚さ３０ナノメートルの窒化チタン膜および厚さ６０ナノメートルのアルミニウム膜をスパッタリング法で成長する。
【００２４】
（レジストパターン形成）
複数のマスク膜上に、該マスク膜にパターンを形成するためのマスクを形成する。本実施例では、図１（Ｂ）に示されるように、第２のマスク膜１５上にフォトレジストマスクを形成する。具体的に説明すれば、第２のマスク膜１５上にレジストを塗布する。次いで、ステッパーを用いるフォトリソグラフィ法あるいは電子線描画装置を用いる電子線リソグラフィ法によって、レジストマスク１７を形成する。レジストマスク１７は、第２のマスク膜１５上に配列された複数のパターン１７ａを有する。本実施例では、微細加工に好適な電子ビーム描画装置（例えばＪＸＢ−５Ｄ）が加速電圧５０キロボルトで使用され、精度がよいパターン１７ａが得られる。各パターン１７ａは、ドット形状を有する。
【００２５】
（レジストパターン縮小）
より微細な突起を形成するために、必要な場合には、レジストマスク１７のパターン１７ａのサイズを縮小する。図１（Ｃ）に示されるように、レジストマスク１７をプラズマ１９に曝して、縮小されたパターン１７ｂをパターン１７ａから形成する。プラズマは、酸素ガスを用いて発生されており、例えば、酸素ガスの流量は５０ｓｃｃｍであり、圧力は８０パスカル（０．６Ｔｏｒｒ）であり、ＲＦパワーは１４０ワットであり、レジストマスク１７は、約４０秒間、酸素プラズマ処理される。各パターン１７ｂは、ドット形状を有する。
【００２６】
（マスクの形成）
複数のマスク膜それぞれのエッチング２１を行って、マスク２３を形成する。このマスクは、基板１１の主面１１ａ上に配列された複数のパターンを有する。本実施例では、図２（Ａ）に示されるように、レジストマスク１７を用いて、第２のマスク膜（上部膜）１５をドライエッチングする。この後に、第１のマスク膜１３（下部膜）をドライエッチングする。この結果、マスク２３が形成される。マスク２３のパターン２３ａ各々は、主面１１ａに交差する方向に配置された一群の層（本実施例では、マスク層１３ａ、１５ａ）を含む。この群の層は、主面１１ａに最も近い第１の層（本実施例では、第１のマスク層１３ａ）と、主面１１ａに最も遠い第２の層（本実施例では、第２のマスク層１５ａ）とを含む。マスク２３の各パターン２３ａにおいて、第１のマスク層１３ａのサイズＤ１は第２のマスク層１５のサイズＤ２と異なる。
【００２７】
ドライエッチングは主に膜厚方向に進行する。オーバーエッチングすると、サイドエッチングが起こり、マスク２３のパターンをサイズが小さくなる。第１の層１３ａのエッチング速度の大きなエッチングガスを用いてエッチングしてマスクを形成すると、第１のマスク層１３ａの径が、第２のマスク層１５ａの径より小さくなる。この方法によれば、マスク２３の各パターン２３ａは、ある軸Ａｘに沿って伸びており、適切に軸Ａｘに関する対称性に優れる。
【００２８】
一実施例では、第１のマスク膜１３および第２のマスク膜１５が、それぞれ、アルミニウム金属膜および窒化チタン膜から成る場合、塩素ガスおよび／または三塩化硼素といった塩素系エッチングガスを用いてドライエッチングを行うことができる。窒化チタン膜は上部にあり、先にエッチングが開始される。窒化チタン膜のエッチングレートはＡｌ膜のエッチングレートに比べて小さいので、Ａｌ膜の方が速くサイドエッチングが進み、Ａｌ層のパターンはＴｉＮ層のパターンよりも小さくなる。
【００２９】
（基板のエッチング）
マスクを用いて基板をエッチングして基板に突起を形成する。本実施例では、図２（Ｂ）に示されるように、マスク２３を用いて基板１１のエッチング２５を行うと、図２（Ｃ）に示されるように、マスク２３の複数のパターン２３ａそれぞれに対応する突起１１ｃが形成される。このエッチング２５の結果、アレイ状に配列された突起１１ｃを有する突起構造物といった基板生産物３１が得られる。炭素を含む材料から成る領域１１ｂのエッチング２５を行うためには、酸素ガスまたは酸素ガスに微量のＣＦ４ガスを添加したガスといった酸素系エッチングガスを用いることができる。炭素を含む材料から成る領域１１ｂが、酸素プラズマによってエッチングされていく。再び図２（Ｂ）を参照すると、第２のマスク層１５ａがマスクとして働き、炭素を含む材料から成る領域１１ｂがエッチングされて、炭素を含む材料から成る柱が形状される。次いで、第１のマスク層１３ａがマスクとして働き、炭素を含む材料から成る柱および領域１１ｂがエッチングされている。
【００３０】
この方法によれば、第１および第２のマスク層１３ａ、１５ａを含むマスク２３を用いて基板１１をエッチングするので、基板１１は、まず、主面に最も遠い第２のマスク層１５ａをマスクとしてエッチングされ、この後に、主面に最も近い第１のマスク層１３ａをマスクとしてエッチングされる。第２のマスク層１５ａのサイズが第１のマスク層１３ａのサイズと異なるので、突起１１ｃは、主面１１ａに交差する方向に配列された先端部分および根本部分を有する。先端部分は第１のマスク層１５ａを用いて形成されており、根本部分は第２のマスク層１３ａを用いて形成されている。これ故に、根本部分のサイズは先端部分のサイズと異なる。先端部分および根本部分をそれぞれ第１のマスク層１３ａおよび第２のマスク層１５ａというように別々に精密に制御されたマスクを用いて形成するので、突起１１ｃの形状のばらつきが小さい。
【００３１】
図３（Ａ）および図３（Ｂ）を参照しながら、基板のエッチングを説明する。図３（Ａ）に示されるように、酸素プラズマによって、レジストマスクが完全に除去されている。さらに、基板のエッチングを進めると、パターン２３ａの厚さがエッチングにより薄くなり、上側のマスク層の膜厚がエッチングにより減って第２のマスク層１５ｂに変化している。第２のマスク層１５ａ、１５ｂを用いたエッチングにより、第２のマスク層１５ａ、１５ｂの幅Ｄ２に対応した幅Ｄ３を有する柱１１ｄが形成される。
【００３２】
図３（Ｂ）に示されるように、基板のエッチングを進めると、第２のマスク層は完全にエッチングにより消失して、第１のマスク層１３ａがマスクとして働く。基板のエッチングを進めると、第１のマスク層１３ａの厚さがエッチングにより減り、下側のマスク層の膜厚がエッチングにより減った第１のマスク層１３ｂに変化している。第１のマスク層１３ａ、１３ｂを用いたエッチングにより、第１のマスク層１３ａ、１３ｂの幅Ｄ１に対応した幅Ｄ４を有する突起１１ｅが柱１１ｄから形成される。パターン２３ａを用いて基板をエッチングすることによって、図２（Ｃ）に示されるように、突起１１ｃが完成する。
【００３３】
図４（Ａ）は、基板生産物を示す図面である。図４（Ｂ）は、基板生産物の突起の配列を示す平面図である。基板生産物３１は、炭素を含む材料から成る複数の突起３３を備える。突起３３は、支持基体３５の主面３５ａ上に二次元的に配列されている。各突起３５は、主面３３ａに交差する方向に順に配列された第１の部分および第２の部分を有しており、柱状を成す。
【００３４】
突起３３は、第１のマスク層１３ａに対応する第１の部分３３ａと、第２のマスク層１５ａに対応する第２の部分３３ｂとを含む。第１の部分３３ａの断面形状は第２の部分３３ｂの断面形状と異なる。第１の部分３３ａは突起３３の先端３３ｃを含んでおり、各突起３３の先端３３ｃの最大サイズＷ１は１００ナノメートル以下である。また、第１の部分３３ａは突起１１ｃの根本３３ｄを含み、各突起３３の根元３３ｄの最大サイズＷ２は３００ナノメートル以下である。この基板生産物３１によれば、各突起の根元のサイズは３００ナノメートル以下であるので、突起の密度が高い突起構造が提供される。
【００３５】
図４（Ｂ）を参照すると、基板生産物３１では、複数の突起はアレイ状に配列されており、突起３３の密度は平方マイクロメートルの基本セルＲ当たり４個以上であることが好ましい。基板生産物３１は、高密度に配列された突起を含む。
【００３６】
一実施例では、基板生産物３１では、支持基体３５および突起３３はダイヤモンドから成る。この基板生産物によれば、ダイヤモンドから成る突起構造が提供される。以上の説明した方法は、ダイヤモンド基板を用いて突起を形成することに限定されること無く、炭素系材料、例えば、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜、アモルファスカーボンナイトライド（ａ−ＣＮ）、アモルファスカーボン（ａ−Ｃ）膜、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）／ＳｉＣ膜、グファイト／ＳｉＣ膜等に適用できる。これらの表面は、高い平坦性（１００ナノメートル以上、好ましくは２０ナノメートル以上の平坦性）を有することが好ましい。
【００３７】
上記の方法では、基板をエッチングするためのマスクは、少なくとも２層構造を有していればよく、さらに３層構造或いは４層構造を有することができる。図５（Ａ）、図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、マスクの様々な形態を示す図面である。図５（Ａ）を参照すると、第１の実施の形態において用いられるマスク２３のパターン２３ａが示されている。図５（Ｂ）を参照すると、別のマスク２４のパターン２４ａが示されている。パターン２４ａは、基板１１の主面１１ａに交差する方向に順に配置された３つのマスク層１２ａ、１４ａ、１６ａを含む。マスク層１４ａはマスク層１２ａとマスク層１６ａとの間に設けられている。マスク層１６ａのサイズはマスク層１４ａのサイズより大きく、またマスク層１４ａのサイズはマスク層１２ａのサイズより大きい。図５（Ｃ）を参照すると、別のマスク２６のパターン２６ａが示されている。パターン２６ａは、基板１１の主面１１ａに交差する方向に順に配置された３つのマスク層１２ｂ、１４ｂ、１６ｂを含む。マスク層１４ｂはマスク層１２ｂとマスク層１６ｂとの間に設けられている。マスク層１６ｂのサイズはマスク層１２ｂのサイズより大きく、またマスク層１２ｂのサイズはマスク層１４ｂのサイズより大きい。
【００３８】
図６（Ａ）は、図５（Ａ）に示されたマスク２３のパターン２３ａを用いて作製される突起を示す図面である。突起３３では、第２の部分３３ｂのサイズは、軸Ａｘに沿って小さくなっており、第１の部分３３ａのサイズは、軸Ａｘに沿ってほぼ一定である。図６（Ｂ）は、図５（Ｂ）に示されたマスク２４のパターン２４ａを用いて作製される突起を示す図面である。図６（Ｂ）を参照すると、突起３４は、マスク層１２ａに対応する第２の部分３４ｂと、マスク層１４ａに対応する第３の部分３４ｃと、マスク層１６ａに対応する第１の部分３４ａとを含む。突起３４では、第２の部分３４ｂのサイズは、軸Ａｘに沿って小さくなっており、第１の部分３４ａのサイズは、軸Ａｘに沿ってほぼ一定であり、第３の部分３４ｃのサイズは、軸Ａｘに沿ってほぼ一定である。第２の部分３４ｂの断面形状は第１および第３の部分３４ａ、３４ｃの断面形状と異なる。第２の部分３４ｂは突起３４の先端を含んでおり、突起３４の先端の最大サイズＷ３は１００ナノメートル以下である。また、第１の部分３４ａは突起３４の根本を含み、突起３４の根元の最大サイズＷ４は３００ナノメートル以下である。この基板生産物３２によれば、各突起の根元のサイズは３００ナノメートル以下であるので、突起の密度が高い突起構造が提供される。この基板生産物３２においても、柱状を成す突起３４は、支持基体３５ｂの主面上に二次元的に配列されている。
【００３９】
発明者らの実験によれば、上層のマスク層のサイズより下部のマスク層が小さくなる形態が、精度の良いマスクの形成に好適である。下側のマスク層の径が上側のマスク層の径の２０パーセント以上であることが好ましい。この値が２０パーセント未満になってくると、多数のパターンのうちのいくつかのパターンでは、上側のマスク層が立っていることができなくなる。
【００４０】
下側のマスク層が、３以下のアスペクト比（高さ／径の比）を有する場合、上側のマスク層と下側のマスク層とのサイズの違いが５０パーセント程度の大きさまでマスク層の積層を作製できる。さらに、ＴｉＮ製の第２のマスク層（上部層）およびＡｌ製の第１のマスク層（下部層）を使用することができる。ＴｉＮの代わりにＡｕを用いることができる。Ａｕの加工には不活性ガスなどの物理エッチング等のドライエッチングを用いることができる。Ａｕの加工の後、塩素系ガスを用いて、下部層を加工する。下部層の材料としては、塩素系ガスを用いて加工できる材料（例えば、Ａｌ、ＴｉＮ）も使用できる。
【００４１】
このようなマスクを使って、ダイヤモンドをエッチングすると、支持基体上に細い突起形状を有したローソク型の柱を形成できる。しかも、突起の最大の幅が３００ナノメートル以下であるにもかかわらず、アレイ状の突起のサイズは揃っており、非常に精度よい。
【００４２】
以上説明した方法によれば、３００ナノメートル以下の非常に微細な突起を形成できる。例えば、突起の先端を１００ナノメートル程度にしたい場合、基板をエッチングする際に下側マスク層の径は５０パーセント程度のサイドエッチ目減りを見越して、２００ナノメートル程度にすることが好ましい。本方法を用いれば、大きなサイズのローソク型突起のサイズも精度良くできる。
【００４３】
実際に微小なサイズの突起を形成すると、８０ナノメートル径のアルミニウム製マスク層、１２０ナノメートル径の窒化チタン製マスク層を含むマスクを用いてダイヤモンド突起を形成すると、最大サイズ１２０ナノメートル程度の先端のとがったローソク型または錐状の突起を形成できる。この微小突起は１平方マイクロメートルあたりに２５個の突起密度まで高密度にできる。
【００４４】
下側のマスク層のマスクは先端を形成するマスクであるので、マスク層のアスペクト比が上層マスクのアスペクト比より大きいマスクを用いると、鋭い先端の突起を形成するために好ましい。実験の結果によれば、アスペクト比が１を超えるものは非常に先端を鋭角に尖らせることができる。この時、下側のマスク層を用いてエッチングにより形成した突起の先端部は１以上のアスペクト比を有する。また、エッチング選択比分だけ拡大比も１以上になる。突起部分のアスペクト比が１以下であっても、マスク層のサイズは１００ナノメートル以下と非常に小さいので、突起の先端のサイズはマスク層のサイズ以下となり、突起の先端は非常に小さくできる。
【００４５】
次に、エミッタ密度に関して高密度化が重要である理由について以下に述べる。１マイクロメートル径の突起アレイを形成する場合、エミッタ高さは少なくとも２マイクロメートル以上となる。この突起アレイのエミッタ密度は、平方ミリメートル当たりせいぜい２５０，０００個である。この突起アレイにおいて、１本の突起から安定して出せる電流を０．１マイクロアンペア（μＡ）と見積もると、エミッタ電流密度は、平方ミリメートル当たり２５ミリアンペア（Ａ/ｍｍ２）となる。一方、熱陰極材料を含む従来のエミッタの放出電流密度は、平方ミリメートル当たり１００ミリアンペア（Ａ/ｍｍ２）程度であるので、突起アレイのエミッタ電流密度は、この値より小さい。３００ナノメートル径以下の突起を形成すると、突起間隔は５００ナノメートル程度まで小さくできる。この結果、エミッタ密度は、平方ミリメートル当たりせいぜい１，０００，０００個以上になるので、電流密度は、平方ミリメートル当たり１００ミリアンペア（Ａ/ｍｍ２）以上にもなる。したがって、１平方マイクロメートル内に４本以上のエミッタ突起を形成できる技術は、有意義なデバイスを形成ために必要である。突起の径が２００ナノメートル以下であるなら、突起密度は、１平方マイクロメートル内に６．２５本以上となる。また、突起は規則性をもって配列されている。
【００４６】
好適には、エミッタ用の突起は１以上のアスペクト比を有することが好ましい。アスペクト比１以上であれば、ゲート電極を有する電子放出素子において、基板キャパシタンスを比較的小さくでき、電子放出素子の高周波動作に好適である。また、セルフアラインでゲート電極を作製する場合、突起の高さが小さいエミッタ周辺に穴を開けることが困難となる。また、突起の配列が一様であれば、エミッタ電流の分布を一様にでき、高電流密度の達成に好適である。鋭く尖っており高いアスペクト比の突起を得るためには、２段階以上の突起構造が好ましい。
【００４７】
本実施の形態の作製方法によれば、複数のエミッタ突起において、突起の下部径の中心軸と先端部（突起部）の中心軸とのズレが、エミッタの直径のほぼ２０パーセント以内に揃っており、さらにはエミッタの直径の５パーセント以内に揃えることができる。
【００４８】
以上のような、エミッタのための突起アレイは、上側マスク層が庇を有する多層構造のマスクを用いて、酸素を含むエッチングガスでダイヤモンドをドライエッチングで加工することによって得ることができる。
【００４９】
非常に良好な平坦性を有する基板を用いれば、微細な突起を実現できる。基板の平坦性は、１００ナノメートルより小さいことが好ましい。この平坦性の基板を用いると、サイズ1マイクロメートル以下の突起を形成できる。基板の平坦性は、２０ナノメートルより小さいことがさらに好ましい。例えばサイズ２００ナノメートル以下の突起も形成可能である。単結晶基板だけでなく、多結晶基板も使用できる。突起自体は、キャリアが消滅せずに先端まで到達する必要があるので、単独の単結晶であることが好ましい。これまでのサイズの突起において多結晶よりも単結晶の方が好ましい理由は、突起中に粒界が含まれるからである。本実施の形態に係る突起は非常に小さいものであるので、多結晶基板を用いることができる。突起のサイズよりも大きな粒径の多結晶であれば、さらに好ましい。高配向の多結晶ダイヤモンドはランダムな配向の多結晶より好ましいし、ヘテロエピタキシャル基板はさらにより好ましい。
【００５０】
図７（Ａ）、図７（Ｂ）および図７（Ｃ）は、いくつかの電子放出素子を示す図面である。図７（Ａ）を参照すると、電子放出素子４１は、アレイ状に配列された突起４３を有する基板生産物４５と、基板生産物４５の導電性の支持基体４５ａの主面４５ｂおよび裏面４５ｃの少なくともいずれか一方（本実施例では、裏面４５ｃ）に設けられたカソード電極４７とを備える。図７（Ｂ）を参照すると、電子放出素子５１は、アレイ状に配列された突起５３を有する基板生産物５５と、基板生産物５５の絶縁性の支持基体５５ａの主面５５ｂに設けられたカソード電極５７とを備える。図７（Ｃ）を参照すると、電子放出素子６１は、アレイ状に配列された突起６３を有する基板生産物６５と、基板生産物６５の導電性の支持基体６５ａの主面６５ｂおよび裏面６５ｃの少なくともいずれか一方（本実施例では、表面６５ｂ）に設けられたカソード電極６７と、ゲート電極６９とを備える。
【００５１】
この電子放出素子によれば、各突起の根元のサイズは３００ナノメートル以下である。これ故に、電子放出素子は、突起の密度が高い突起構造を含む。高い電流密度を実現できる電子放出素子が提供される。
【００５２】
以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、高密度の突起アレイが提供され、また、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子が提供される。
【００５３】
（第２の実施の形態）
（１００）面を有する高圧合成単結晶ダイヤモンド基板およびＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意する。この基板は、研磨によって数ナノメートル（ｎｍ）以下に平坦化されている。基板上に、スパッタリング法でＡｌ膜およびＴｉＮ膜を形成する。図８は、膜の膜厚の組み合わせを示す図面である。
【００５４】
その後、ＴｉＮ膜上に、電子線露光用のネガ型レジストを塗布し、電子線露光してドット状のパターニングを行う。ポジ型レジストを利用することもできる。ネガ型レジストを用いることによって、描画時間を短縮できる。レジスト製のパターン（ドット状）のサイズをアッシングによってやや小さくする。もとのレジストサイズから５０パーセント以下の縮小であれば、アッシングによるバラツキはそれほど大きくない。
【００５５】
所望のサイズのレジストパターンを形成した後に、塩素系ガス（Ｃｌ２やＢＣｌ３の混合ガス）を用いて、マスク膜をエッチングによってパターン形成する。ＴｉＮ膜は上部にあり、ＴｉＮ膜のエッチングが先に開始される。ＴｉＮ膜は、上記のエッチングガスに対するエッチング耐性がＡｌ膜に比べて大きいので、Ａｌ膜の方が早くサイドエッチングが進み、ある時間以上のエッチングによりＡｌ膜のサイズは、ＴｉＮ膜のサイズよりも小さくなる。エッチングを終了した後に、必要な場合にはレジストを除去する。レジストは必ずしも除去しなくてもよい。次のダイヤモンドをエッチングするプロセスはカーボン材料を除去するプロセスなので、レジストも除去される。
【００５６】
この積層マスク膜を用いて、ダイヤモンド基板をエッチングする。最初ＴｉＮマスク層を用いてダイヤモンド基板をエッチングするので、太い方のベース突起が形成される。ＴｉＮマスク層が除去されると、次に、小さい径のＡｌマスク層を用いてエッチングするので、ベース突起の先端部分が細くなる。このようにして形成されたダイヤモンド突起は、ローソク形状を有する。
【００５７】
図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、６０ナノメートルのＡｌ層および３０ナノメートルのＴｉＮ層を含むマスクを形成したＳＥＭ写真を示す図面である。図９(Ａ)を参照すると、Ａｌマスク層の直径は８０ナノメートルであり、ＴｉＮマスク層の直径は１２０ナノメートルである。図９（Ｂ）を参照すると、Ａｌマスク層の直径は１１０ナノメートルであり、ＴｉＮマスク層の直径は１４０ナノメートルである。
【００５８】
図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、それぞれ、図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示されたマスクを用いて形成されたダイヤモンド突起アレイを示す図面である。図１０（Ａ）を参照すると、ローソク型突起が示されている。アレイ中の突起の間隔は３００ナノメートル程度である。図１０（Ｂ）を参照すると、ローソク型突起が示されている、アレイ中の突起の間隔は２００ナノメートル程度である。２００ナノメートルアレイおよび３００ナノメートルアレイでは、個々の突起の形状は揃っており、突起が規則的に配列されている。突起の根本サイズは１００ナノメートル度であり、突起の先端は８０ナノメートルより小さく５０ナノメートル以下である。エミッタための突起密度は、それぞれ、平方ミリメートル当たり２千５百万個および平方ミリメートル当たり９百万個である。また、突起は、柱状であり、柱の側壁はほぼ垂直である。先端部ほぼ円錐状である。下部の円柱の中心軸と突起先端の中心軸の差は、根本のサイズの５パーセント以内であり、各突起アレイでほぼ一致している。個々の突起はほとんど同じ高さである。突起の高さのばらつきは、概略の計測によると、全高さの５パーセント以下になる。発明者らの見積りによれば、先端用のマスク層（下部層）のサイズが８０ナノメートルであり、またエッチング中に５０パーセン程度の膜減したときエッチングをストップすると、突起の先端の径は４０ナノメートル程度になり、先端の高さのバラツキは基板の平坦性に対応する。最大でも２ナノメートルの平坦性の基板を利用して高さ６００ナノメートルの突起を形成する場合、突起の高さバラツキは０．３パーセント程度である。以上説明したように、ナノメートルサイズであり非常に高精度のローソク型突起を形成できる。
【００５９】
単結晶基板および多結晶ウェハー基板において、形成された突起の違いは特に見られないが、エッチングされた表面の平坦性は、多結晶ウェハー基板より単結晶基板が平坦である。
【００６０】
以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、高密度の突起アレイが提供され、また、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子が提供される。
【００６１】
（第３の実施の形態）
（１００）面を有する高圧合成単結晶ダイヤモンド基板およびＣＶＤ多結晶ダイヤモンドウェハー基板を用意する。この基板は、研磨によって数ナノメート（ｎｍ）以下に平坦化されている。基板上にスパッタリング法でＡｕ膜とＴｉＮ膜を形成する。
それぞれの膜の膜厚の組み合わせは、図８に示されている。第２の実施の形態と同じように、所望のサイズのレジストを形成する。この後、ＡｒガスでＡｕ膜マスクをパターニングする。Ａｕ膜がエッチングされた後、ＴｉＮ膜やＡｌ膜は塩素系ガスを用いてエッチングする。Ａｕ膜は塩素系ガスでエッチングできないので、第２の実施の形態と同様の形状のマスク（キノコ型のマスク）が形成される。このマスクを用いて、ダイヤモンド基板をエッチングする。第２の実施の形態と同様に微細突起アレイ（ローソク型の突起）が形成される。アレイの特徴、利点等は既に第２の実施の形態において説明されている。
【００６２】
以上説明したように、本発明の実施の形態によれば、高密度の突起アレイが提供され、また、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法、炭素を含む材料から成る突起を有する基板生産物、および電子放出素子が提供される。
【００６３】
いくつの実施の形態をおいて説明したように、微小ローソク型尖鋭突起は非常に高さ均一性が良い。突起は微小サイズであるので、高密度のエミッタを作製することができ、電流密度を大きくできる。突起のアスペクト比を大きくすると共に突起を高密度にできる。突起の先端の中心軸の精度、突起の高さバラツキが極めて小さい。突起アレイは、電子放出素子に有用できる。このような均一な突起は、電子放出素子、近接場光プローブといったデバイスのために重要な部品となり得る。また、突起アレイは、例えば、電子銃、電子管、真空管、フィールド・エミッション・ディスプレイ（FED）などに応用可能な電子放出素子およびSTM、AFM、SNOMなどやこれらの原理を用いた電子機器に応用可能な原子プローブ、近接場光プローブに使用できる。
【００６４】
好適な実施の形態において本発明の原理を図示し説明してきたが、本発明は、そのような原理から逸脱することなく配置および詳細において変更され得ることは、当業者によって認識される。本発明は、本実施の形態に開示された特定の構成に限定されるものではない。したがって、特許請求の範囲およびその精神の範囲から来る全ての修正および変更に権利を請求する。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１（Ａ）、図１（Ｂ）、図１（Ｃ）は、第１の実施の形態に係る、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法を示す図面である。
【図２】図２（Ａ）、図２（Ｂ）、図２（Ｃ）は、第１の実施の形態に係る、炭素を含む材料から成る突起を形成する方法を示す図面である。
【図３】図３（Ａ）および図３（Ｂ）は、基板のエッチングを示す図面である。
【図４】図４（Ａ）は、基板生産物を示す図面である。図４（Ｂ）は、基板生産物の突起の配列を示す平面図である。
【図５】図５（Ａ）、図５（Ｂ）および図５（Ｃ）は、マスクの様々な形態を示す図面である。
【図６】図６（Ａ）は、図５（Ａ）に示されたマスクのパターンを用いて作製される突起を示す図面である。図６（Ｂ）は、図５（Ｂ）に示されたマスクのパターンを用いて作製される突起を示す図面である。
【図７】図７は、電子放出素子を示す図面である。
【図８】図８は、膜の膜厚の組み合わせを示す図面である。
【図９】図９（Ａ）および図９（Ｂ）は、６０ナノメートルのＡｌ層および３０ナノメートルのＴｉＮ層を含むマスクを形成したＳＥＭ写真を示す図面である。
【図１０】図１０（Ａ）および図１０（Ｂ）は、それぞれ図９（Ａ）および図９（Ｂ）に示されたマスクを用いて形成されたダイヤモンド突起アレイを示す図面である。
【符号の説明】
【００６６】
１１…基板、１１ｃ…突起、１１ｄ…柱、１１ｅ…突起、１２ａ、１４ａ、１６ａ、１２ｂ、１４ｂ、１６ｂ…マスク層、１３…第１のマスク膜、１３ａ、１３ｂ…第１のマスク層、１５…第２のマスク膜、１５ａ、１５ｂ…第２のマスク層、１７…レジストマスク、１７ａ、１７ｂ…パターン、１９…プラズマ、２１…エッチング、２３…マスク、２３ａ…パターン、Ｄ１、Ｄ２、Ｄ３、Ｄ４…サイズ、２４…マスク、２４ａ…パターン、２５…エッチング、２６…マスク、２６ａ…パターン、３１、３２…基板生産物、３３…突起、３３ａ…第１の部分、３３ｂ…第２の部分、３３ｃ…突起の先端、３３ｄ…突起の根元、Ｗ１、Ｗ２…最大サイズ、３４…突起、３４ａ…第１の部分、３４ｂ…第２の部分、３４ｃ…第３の部分、３５、３５ａ、３５ｂ…支持基体  
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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