(57)【要約】【課題】  水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用電極に好適な炭素材料およびその効率的な製造法を提供する。【解決手段】  光学的等方性ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理後、５００℃〜８５０℃の温度で炭素化処理を行なうことによって得られる、炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．３０である、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用の炭素材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光学的等方性ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理後、５００℃〜８５０℃の温度で炭素化処理を行なうことによって得られる、炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．３０である、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項２】
炭素に対する酸素の原子比が０．０１〜０．０８である、請求項１記載の水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料。
【請求項３】
光学的等方性ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理後、５００℃〜８５０℃の温度で炭素化処理を行ない、炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．３０である炭素材料を得る、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造法。
【請求項４】
炭素に対する酸素の原子比が０．０１〜０．０８である炭素材料を得る、請求項３記載の水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造法。
【請求項５】
光学的等方性ピッチが、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を重合させて得られるものである、請求項３または４記載の水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタ(以下、ＥＤＬＣと称す)は高パワー密度、長寿命、高可逆性といった特長を有することから、地球環境保全、高度情報化社会を支えるキーデバイスとして注目を集めている。既に電子機器のバックアップ用電源として実用化されているが、瞬時充放電特性に優れ繰り返しによる性能劣化が少ないＥＤＬＣは、ハイブリッド自動車や余剰電力貯蔵庫用途としても大いに期待されている。こうしたなか高性能かつ低価格のＥＤＬＣの開発が積極的に進められている。
【０００３】
光学的異方性炭素前駆体の化学的な賦活処理や光学的等方性炭素前駆体のガス賦活処理によって、単位重量当りの静電容量の大きな高表面積の活性炭が得られている（非特許文献１、２参照）。しかしながら、こうした化学的な賦活処理やガス賦活処理では歩留りが低くなりやすい。また、構造制御が難しいといった問題もある。また、最近ＥＤＬＣ電極用材料として賦活処理をしないカーボンエアロゲルが、レゾルシノールホルムアルデヒドあるいはフェノールフルフラールを前駆体とする有機エアロゲルを熱分解することによって調製された（非特許文献３、４参照）。このようなカーボンエアロゲルは高い静電容量を与えるものの、調製方法が煩雑であり収率も低いといった問題がある。一方、本発明者らは先にナノ構造ユニットの連続したネットワークを特徴とする炭素微粒子の調製法を提案し(非特許文献５参照)、ＥＤＬＣへの応用可能性について言及した。その後、本炭素粒子の化学的賦活処理によって得られた多孔質炭素は、有機系電解液を用いるＥＤＬＣにおいて高い静電容量が発現することを確認した(２００２年９月の炭素国際会議で発表)。しかしながら、水系電解液を用いた場合にはこれまで充分な静電容量が得られていなかった。
【非特許文献１】H.Teng, YJ Chang, and C.Hsieh, Carbon,39,1981(2001).
【非特許文献２】H.Teng, and YR Nian, J. electroanalytical chemistry 2003;540,119-27.
【非特許文献３】RW Pekala, JC Farmer, CT Alviso, TD Tran, ST Mayer, JM Miller, and B.J.Dunn, NON-CRYST SOLID 1998;225(1),74-80.
【非特許文献４】F. Beguin, and E. Frackowiak, Carbon,39,937(2001).
【非特許文献５】SI. Lee, SH. Yoon, CW. Park, Y. Korai, and I. Mochida, Carbon 41,1652(2003).
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、水系電解液を用いるＥＤＬＣ用電極に好適な炭素材料およびその効率的な製造法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討を行なった結果、光学的に等方性のピッチを原料として調製される特定性状のカーボンナノ粒子の集合体が、水系電解液を用いるＥＤＬＣ電極材料としてきわめて大きな静電容量を与えることを見出し、本発明に至った。すなわち本発明は、
（１）光学的等方性ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理後、５００℃〜８５０℃の温度で炭素化処理を行なうことによって得られる、炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．３０である、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ用炭素材料、および
（２）光学的等方性ピッチと有機アミン溶剤の混合物を酸水溶液に加えることによって沈殿するピッチ粒子を分離したのち、該ピッチ粒子を不融化処理後、５００℃〜８５０℃の温度で炭素化処理を行ない、炭素に対する水素の原子比が０．０５〜０．３０である炭素材料を得る、水系電解液を用いる電気二重層キャパシタ電極用炭素材料の製造法、
である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の炭素材料は、水系電解液を用いるＥＤＬＣ用電極としてきわめて大きな静電容量を与える。また、本発明の炭素材料の製造法は賦活処理が不要であり、製造コスト面で有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明において用いられる原料ピッチは光学的に等方性であることが必要である。光学的に異方性のものからは大きな静電容量を与える炭素材料が得られず、本発明の目的に適さない。また、メトラー法による軟化点は８０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１２０℃以上である。このような光学的等方性ピッチとしては、例えば、弗化水素および三弗化硼素の存在下で縮合多環炭化水素またはこれを含有する物質を１００〜４００℃で重合させて得られる合成ピッチが好適に用いられる。この合成ピッチは、特許第２５２６５８５号公報に示されるようにナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ピレン等ならびにこれらの骨格を有する縮合多環炭化水素およびこれらの混合物ないしこれらを含有する物質を重合させて得られるピッチである。重合触媒量はピッチ原料１モルに対し、弗化水素０．１〜２０モル、三弗化硼素０．０５〜１．０モルである。重合に要する時間は、原料の種類、反応温度、触媒量により変化するが、通常５〜３００分である。重合反応終了後、触媒を分離し必要に応じて軽質分の除去を行なう。こうして得られる合成ピッチは従来の石油系や石炭系のピッチに比べ、品質安定性や化学純度の点できわめて優れている。
【０００８】
本発明ではまず原料ピッチを有機アミン溶剤に溶解させる。有機アミン溶剤はピッチに対して溶解力をもつ液状の脂肪族アミンや芳香族アミンから適宜選択される。具体例としてはキノリン、イソキノリン、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０００９】
原料ピッチは有機アミン溶剤に０．１〜５０ｗｔ％の割合で溶解させる。ピッチの溶解量が有機アミン溶剤に対して０．１ｗｔ％未満の場合は工業的規模での製造を想定した場合、有機アミン溶剤の損失が大きくなり不利である。一方、ピッチの溶解量が５０ｗｔ％を越える場合は溶液内の不溶分が増加し得られる炭素粒子の粒径が均一にならない。原料ピッチが有機アミン溶剤に対して３〜２０ｗｔ％の割合で溶解していることが好ましい。
【００１０】
つぎに原料ピッチと有機アミン溶剤の上記混合物に酸水溶液を加えることによってピッチ粒子を析出させる。ピッチとアミン溶剤の混合物は、酸水溶液１００重量部に対して０．５〜９０重量部の割合で混合されることが好ましい。酸水溶液はアミンと塩を形成可能な酸水溶液であれば良く特に限定されない。例えば、塩酸、硝酸、リン酸、過塩素酸、弗酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸、シュウ酸等の水溶液が用いられる。また、これらは単独でも、２種類以上の混合溶液でもよい。
【００１１】
酸水溶液の濃度は、アミンとの塩を形成させるに充分な酸を与える範囲で適宜選択され、特に限定されない。このような酸水溶液は炭素源としてのピッチが溶解している有機アミン溶液に混合され、アミンを塩化させるため、アミン溶液に対するピッチの溶解度を低下させる。この結果、アミン溶液中に溶解していたピッチを強制的に析出させることになる。ここで、アミンは塩化され、水の中に溶解した状態で存在し塩水溶液となる。このとき水に対して溶解度を持たないピッチは強制的に析出することになる。この際、ピッチは均一な微粒子の状態になって析出する。
【００１２】
こうして析出したピッチ粒子は水洗され乾燥されたのち不融化処理される。不融化処理は、たとえば硝酸水溶液や過酸化水素水などの不融化溶液中で酸化する湿式不融化でもよいし、空気や酸素ガスなどの酸化性雰囲気下で酸化する乾式不融化でもよく、特に限定されるものではない。このような不融化処理により、後続の炭素化処理においてピッチ粒子が溶融して凝集したり発泡したりするのを抑制することができる。
【００１３】
こうして不融化されたピッチ粒子は引き続き非酸化性雰囲気下で炭素化処理される。炭素化処理条件としては５００〜８５０℃の温度で０．１〜１０時間の間加熱する。
【００１４】
こうして得られた炭素材料は、炭素に対する水素の原子比が０．０５以上０．３０以下である。好ましくは、０．０８以上０．２８以下であり、より好ましくは、０．１０以上０．２６以下である。炭素材料の炭素に対する水素の原子比がこの範囲から外れると、静電容量が低下し好ましくない。
【００１５】
また、上記炭素材料の炭素に対する酸素の原子比が０．０１以上０．０８以下であることが好ましい。より好ましくは０．０２以上０．０７以下、さらに好ましくは０．０３以上０．０６以下である。なお、本発明の炭素材料の炭素、水素、および酸素の含有量は燃焼ガスの熱伝導度による検出などの技術を応用した、ＣＨＮ元素分析装置や酸素分析装置などの自動分析装置を用いて分析される。
【００１６】
上記の方法で得られた炭素材料は、ナノ構造粒子の集合体であり、粒子径１００〜３００ｎｍの分布をもつナノ球体が連結して三次元ネットワークを形成している。また、カーボンナノ球体間には多数のメソポアが存在している。このような構造的特徴をもつ炭素材料は水系電解液を用いるＥＤＬＣ用電極材料として高い静電容量を発現する。
次に実施例により本発明を更に具体的に説明する。但し本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【実施例】
【００１７】
実施例１
ナフタレンを原料とし、弗化水素・三弗化硼素の超強酸触媒の存在下で重合させることにより、光学的に等方性の合成ピッチ（メトラー軟化点：１７０℃）を得た。
該ピッチ５ｇをキノリン１００ｇに溶解させたのち、この溶液を３０％硝酸水溶液４００ｇに加えて１時間攪拌した。析出したピッチ粒子を濾過したのち十分に水洗して８０℃で真空乾燥した。その後、このピッチ粒子を空気中１℃／分で昇温し２８０℃で３０分間酸化することにより不融化した。さらに、窒素雰囲気下５℃／分で昇温し、７００℃で１時間保持することにより炭素化処理した。ＣＨＮ元素分析装置から得られた該炭素材料の炭素に対する水素の原子比は０．１８０、炭素に対する酸素の原子比は０．０３４であった。
次にサイクリックボルタンメトリー（ＣＶ）測定により、得られた炭素材料の静電容量を調べた。電解液は３０％硫酸水溶液を用い三極セル中で測定した。該炭素材料にバインダーとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）を添加し（炭素材料とＰＴＦＥとの重量比は９:１）混練した。混練物をロールプレスしてディスク状にしたものを作用極とした。参照極はＡｇ／ＡｇＣｌ、対極はディスク状の活性炭電極（作用極の２倍の重量）を用いた。作用極と対極は２枚の白金集電板で挟み、多孔ガラスフィルターを２枚の電極間に挿入した。ＣＶ測定はスキャン速度５〜５０ｍＶ／ｓ、電位−０．１〜０．８Ｖ（ｖｓ.Ａｇ／ＡｇＣｌ）の条件で、ポテンシオスタット（北斗電工、Ｍｏｄｅｌ ＨＡ３０００）を用いて行なった。０．４Ｖでのアノード電流はスキャン速度５ｍＶにより分割した。結果を表１にまとめた。
【００１８】
実施例２
炭素化処理温度を６００℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた炭素材料の炭素に対する水素の原子比は０．２１７、炭素に対する酸素の原子比は０．０４９であった。結果を表１にまとめた。
【００１９】
比較例１
炭素化処理温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた炭素材料の炭素に対する水素の原子比は０．０２８、炭素に対する酸素の原子比は０．０２５であった。結果を表１にまとめた。
【００２０】
比較例２
炭素化処理温度を４５０℃とした以外は、実施例１と同様に行なった。得られた炭素材料の炭素に対する水素の原子比は０．３１０、炭素に対する酸素の原子比は０．０３０であった。静電容量は４５Ｆ／ｇを示した。結果を表１にまとめた。
【００２１】
【表１】
2005310995.tif 000002