(57)【要約】【課題】遷移金属系固体触媒の存在下にオレフィンを重合する場合において、遷移金属化合物を変更することなく、分子量が高いオレフィン重合体を工業的に得る方法を提供する。【解決手段】（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用固体触媒。該触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させるオレフィンの重合方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物とからなることを特徴とするオレフィン重合用固体触媒。
【請求項２】
改質剤が、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載のオレフィン重合用固体触媒。
【化１】
2005089584.tif 000004
（式中、Ｒａは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒｂは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎは１から３である。）
【化２】
2005089584.tif 000005
（式中、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のオレフィン重合用固体触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴とするオレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン重合用固体触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは、分子量の高いポリオレフィンを高い活性で製造可能なオレフィン重合用固体触媒および該触媒を用いたオレフィンの重合方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体は、たとえば、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物と有機アルミニウムオキシ化合物とからなるメタロセン系触媒の存在下に溶液重合することにより、あるいは、ジルコニウムなどの第４族金属のメタロセン化合物を微粒子状無機酸化物担体に有機アルミニウムオキシ化合物とともに担持されたメタロセン系固体上触媒の存在下にスラリー重合または気相重合することにより製造されている。これらオレフィン重合体は分子量分布が狭く、共重合体では組成分布が狭いという特徴を有している。
【０００３】
ところで、前記のようなメタロセン系固体上触媒の存在下にオレフィンを重合して得られるオレフィン重合体は分子量が十分に高いとは言えず、工業的に製造可能なオレフィン重合体の範囲が限定されている。このため、様々な物性を有するオレフィン重合体を製造する
このような問題点を低減させることを目的として、特定のメタロセン化合物を用いる方法が開示されているが、これらメタロセン化合物は合成ステップが長いことに加え、合成収率が低く、工業的にオレフィン重合体を製造するにはいまだ満足するものではないという問題がある。
【特許文献１】特開２００２−３７１１０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする問題点は、一般にメタロセン系固体状触媒の存在下にオレフィンを重合する場合に、分子量が十分に高いオレフィン重合体を得ることができないため、工業的に製造可能なオレフィン重合体の範囲が限定される点である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、有機アルミニウムオキシ化合物と、周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物とからなるオレフィン重合用固体触媒を使用することを最も主要な特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のオレフィン重合用固体触媒は、分子量の高いオレフィン重合体を高い活性で製造することができるという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明する。
【０００８】
なお、本明細書において「重合」という語は、単独重合だけでなく、共重合をも包含した意味で用いられることがあり、「重合体」という語は、単独重合体だけでなく、共重合体をも包含した意味で用いられることがある。
【０００９】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物とから形成されており、好ましくは、（Ａ）前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物とから形成されている。
【００１０】
また、本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、予備重合されていてもよく、このような予備重合されたオレフィン重合用固体触媒（以下、「予備重合触媒」という。）は、（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されており、好ましくは、（Ａ）前記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されている。
【００１１】
以下、まず本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を形成する各成分について説明する。
【００１２】
（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体
（A-1）改質剤
本発明で用いられる改質剤は、微粒子状無機酸化物担体の表面の一部またはすべてを疎水化することができる化合物であれば特に制限はないが、下記一般式（Ｉ）または（II）で表される化合物であることが好ましい。
【００１３】
【化１】
2005089584.tif 000002
【００１４】
（式中、Ｒａは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｒｂは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、ｎは１から３である。）
【００１５】
【化２】
2005089584.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、Ｙはハロゲン原子である。）
上記一般式（Ｉ）において、Ｒａは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００１７】
炭素原子数１〜７の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００１８】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００１９】
炭素原子数１〜７のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００２０】
Ｒｂは複数の場合には互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜５の炭化水素基であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜３の炭化水素基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２１】
炭素原子数１〜５の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、シクロブチル基、シクロペンチル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００２２】
ｎは１〜３であり、好ましくは１〜２であり、より好ましくは１である。
【００２３】
上記一般式（II）において、Ｒｃは互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素原子数１〜７の炭化水素基、炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基、炭素原子数１〜７のアルコキシ基、フェノキシ基であり、好ましくは、水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基であり、より好ましくは炭素原子数１〜５の炭化水素基である。
【００２４】
炭素原子数１〜７の炭化水素基として具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ビニル基、アリル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００２５】
炭素原子数１〜７のハロゲン化炭化水素基として具体的には、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロエチル基、ジクロロエチル基、クロロプロピル基、ジクロロプロピル基、トリクロロプロピル基、トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロフェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。これら例示においては異性体を含む。
【００２６】
炭素原子数１〜７のアルコキシ基として具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などが例示される。これらの例示においては異性体を含む。
【００２７】
Ｙはハロゲン原子であり、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される化合物として具体的には、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジエチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジプロピル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジブチル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、ジメチルジメチルアミノシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシランなどが例示される。
【００２９】
一般式（II）で表される化合物として具体的には、ジメチルクロロシラン、トリメチルクロロシラン、クロロメチルジメチルクロロシラン、ジクロロメチルジメチルクロロシラン、ジメトキシメチルクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン、アリルジメチルクロロシラン、３−クロロプロピルジメチルクロロシラン、ジメチルプロピルクロロシラン、ジメチルイソプロピルクロロシラン、トリエチルブロモシラン、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、トリエトキシシラン、ベンジルジメチルクロロシラン、トリプロピルクロロシラン、トリブチルクロロシランなどが例示される。
【００３０】
本発明で用いられる（A-1）改質剤としては、前記一般式（Ｉ）、（II）で表される化合物が好ましく、一般式（Ｉ）で表される化合物がより好ましいが、これら以外で用いられる（A-1）改質剤として、Ｎ−トリメチルシリルアセトアミド、１−トリメチルシリルイミダゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（トリメチルシリル）尿素などを例示することもできる。
【００３１】
（A-2）微粒子無機酸化物担体
本発明で用いられる(A-2)微粒子状無機酸化物担体として具体的には、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３ 、ＭｇＯ、ＺｒＯ２、ＴｉＯ２ 、Ｂ２Ｏ３、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ２ など、もしくはこれらを含む混合物、たとえばＳｉＯ２−ＭｇＯ、ＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ 、ＳｉＯ２−Ｖ２Ｏ５ 、ＳｉＯ２−Ｃｒ２Ｏ３、ＳｉＯ２−ＴｉＯ２−ＭｇＯなどを挙げることができる。これら微粒子状無機酸化物担体は、平均粒径が通常０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１００μｍであり、比表面積が通常５０〜１０００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜９００ｍ２／ｇであり、細孔容積が通常０．３〜２．５ｃｍ３／ｇ、好ましくは０．５〜２．５ｃｍ３／ｇであることが望ましい。該担体は必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して用いられる。
【００３２】
本発明に係る（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体は、前記（A-1）改質剤と前記（A-2）微粒子無機状酸化物担体とを混合接触させることにより調製することができる。
【００３３】
接触方法は任意に選ばれるが、好ましくは、不活性炭化水素溶媒中に懸濁させた（A-2）微粒子状無機酸化物担体と（A-1）改質剤とを混合接触させることが選ばれる。
【００３４】
（Ａ）改質剤により疎水化処理された微粒子状無機酸化物担体（以下、改質微粒子状無機酸化物担体という。）の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。これら不活性炭化水素のうち、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素が好ましく、沸点が８０℃以上の脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素がより好ましい。
【００３５】
改質微粒子状無機酸化物担体を調整するに際して、（A-1）改質剤は、（A-2）微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、１ｍｍｏｌ以上の量で用いることが好ましく、各成分を混合接触させる際の温度は、通常−２０〜２５０℃、好ましくは−１０〜２００℃である。接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００３６】
（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として具体的には、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−２７６８０７号公報で開示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【００３７】
従来公知のアルミノキサンは、たとえば下記のような方法によって製造することができる。
【００３８】
（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有する塩類、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、有機アルミニウム化合物と吸着水または結晶水とを反応させる方法。
【００３９】
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を作用させる方法。
【００４０】
（３）デカン、ベンゼン、トルエン等の媒体中でトリアルキルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシド等の有機スズ酸化物を反応させる方法。
【００４１】
なお、このアルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。
【００４２】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｓｅｃ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオクチルアルミニウムなどのトリシクロアルキルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムブロミド、ジイソブチルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウムハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルアルミニウムハイドライド；ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキルアルミニウムアルコキシド；ジエチルアルミニウムフェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシドなどが挙げられる。
【００４３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウムおよびトリシクロアルキルアルミニウムが特に好ましい。また、この有機アルミニウム化合物として、下記一般式
（ｉ−Ｃ４Ｈ９）ｘＡｌｙ（Ｃ５Ｈ１０）ｚ
（ｘ、ｙ、ｚは正の数であり、ｚ≧２ｘである）で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることもできる。
【００４４】
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるいは組合せて用いられる。アルミノキサンの調製の際に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油などの石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物などの炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素が好ましい。
【００４５】
（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物
（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物としては、たとえば下記一般式（III）で表される化合物が挙げられる。
ＭＬｘ  ・・・  （III）
（式中、Ｍは周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属であり、Ｌは遷移金属に配位する中性またはアニオン性配位子であり、ｘはＬの個数を示し、遷移金属の原子価を満たす数であり、ｘが２以上のときは複数のＬは互いに同一でも異なっていてもよい。）
一般式（III）中、Ｍは周期表第３族ないし第１２族から選ばれる遷移金属であり、好ましくは周期表第４族ないし第１０族の遷移金属であり、より好ましくは周期表第４族ないし第５族の遷移金属、鉄、コバルト、ニッケル、パラジウムであり、特に好ましくはジルコニウムである。
【００４６】
ｘは遷移金属に配位する配位子Ｌの個数を示し、遷移金属の原子化を満たす数である。
【００４７】
Ｌは遷移金属に配する中性またはアニオン性配位子であり、例えばシクロペンタジエニル骨格を有する配位子が挙げられる。
【００４８】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子としては、例えばシクロペンタジエニル基；メチルシクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシクロペンタジエニル基、テトラメチルシクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、メチルエチルシクロペンタジエニル基、プロピルシクロペンタジエニル基、メチルプロピルシクロペンタジエニル基、ブチルシクロペンタジエニル基、メチルブチルシクロペンタジエニル基、ヘキシルシクロペンタジエニル基などのアルキル置換シクロペンタジエニル基；インデニル基；４，５，６，７−テトラヒドロインデニル基；フルオレニル基これらの炭化水素置換体などを例示することができる。これらの基はハロゲン原子、トリアルキルシリル基などが置換していてもよい。これらのシクペンタジエニル骨格を有する配位子の中では、アルキル置換シクロペンタジエニル基が好ましい。
【００４９】
シクロペンタジエニル骨格を有する配位子以外の配位子としては、遷移金属原子Ｍと、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｓ、ハロゲン、水素などの原子で、電荷の状態が中性またはアニオンの形式で結合する配位子が挙げられる。
【００５０】
Ｂで結合している配位子の例としてはアルキルボラン、アリールボラン、アルキルボレート、アリールボレート、ボラベンゼンなどが挙げられる。
【００５１】
Ｃで結合している配位子の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；ベンジル基、ネオフィル基などのアラルキル基；共役ジエン化合物残基；π−アリールなどが挙げられる。
【００５２】
Ｎで結合している配位子の例としては、アミノ、アミド、スルホンアミド、イミド、イミノアミジン、イミダゾール、アミデート、イミデートなどが挙げられる。
【００５３】
Ｏで結合している配位子の例としては、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基などのアリーロキシ基； ｐ−トルエンスルホナト基、メタンスルホナト基、トリフルオロメタンスルホナト基などのスルホナト基；カルボニル、エステル、カルボキシル、オキシム、ケトアルコキシなどが挙げられる。
【００５４】
Ｐで結合している配位子の例としては、フォスフィン、フォスファイト、フォスフェートなどが挙げられる。
【００５５】
Ｓで結合している配位子の例としては、フルフィド、チオケトン、チオケトエステル、チオフェノキシド、チオカルボンキシル基、ジチオカルバメート基などが挙げられる。
【００５６】
ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
【００５７】
Ｌが複数の場合、例えば、２個のシクロペンタジエニル骨格を有する配位子同士、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子とＯで遷移金属と結合する配位子、シクロペンタジエニル骨格とＮで遷移金属と結合する配位子、Ｎで遷移金属と結合する配位子同士、Ｎで遷移金属と結合する配位子とＯで遷移金属と結合する配位子などは、２価の結合基を介して結合されていてもよい。２価の結合基として、例えば、エチレン、プロピレンなどのアルキレン基；イソプロピリデン、ジフェニルメチレンなどのアルキリデン基；シリレン基；ジメチルシリレン基、ジフェニルシリレン基、メチルフェニルシリレン基などの置換シリレン基などが挙げられる。
【００５８】
このような一般式（III）で表される遷移金属化合物としては、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む化合物が好ましく用いられ、例えば以下のような化合物が挙げられる。
【００５９】
ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミド、エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）ジフェニルジルコニウム、エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−アセナフトシクロペンタジエニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４，５−ベンゾインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−イソプロピル−７−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチル−４−フェニルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ｒａｃ−ジメチルシリレンビス｛１−（２−メチルインデニル）｝ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル−フルオレニル）ジルコニウムジクロリド、ジフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、メチルフェニルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジブロミド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）エチルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）シクロヘキシルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）フェニルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ベンジルジルコニウムモノクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）メチルジルコニウムモノハイドライド、ビス（シクロペンタジエニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジフェニルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（ｐ−トルエンスルホナト）、ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムエトキシクロリド、ビス（ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（トリフルオロメタンスルホナト）、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−エチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（プロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（１，３−ブチルメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムビス（メタンスルホナト）、ビス（トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（ヘキシルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、（ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（メチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルジルコニウムジクロリド、（エチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）−メチレンチタンジクロリド、（ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジメチル、（ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（ベンジルアミド）ジメチル−（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジクロリド、（フェニルホスフィド）ジメチル（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）シランジルコニウムジベンジルなど。
【００６０】
なお、上記例示において、シクロペンタジエニル環の二置換体は１，２−および１，３−置換体を含み、三置換体は１，２，３−および１，２，４−置換体を含む。またプロピル、ブチルなどのアルキル基は、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−、ｔｅｒｔ−などの異性体を含む。
【００６１】
また、本発明では上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウム金属を、チタン金属またはハフニウム金属などに置き換えた遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６２】
これら遷移金属化合物のなかでは、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を２個含み、これら配位子が互いに結合されていない遷移金属化合物がより好ましく用いられる。
【００６３】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物を必須成分として含有しているが、必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を含有していてもよい。
【００６４】
このような（Ｅ）有機アルミニウム化合物としては、たとえば下記一般式（IV）で表される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
ＲａｎＡｌＸ３−ｎ  ・・・  （IV）
（式中、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子または水素原子を示し、ｎは１〜３である。）
上記一般式（IV）において、Ｒａは炭素原子数１〜１２の炭化水素基たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリ−ル基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００６５】
このような有機アルミニウム化合物（Ｅ）としては、具体的には以下のような化合物が挙げられる。トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなど。
【００６６】
また有機アルミニウム化合物（Ｅ）として、下記一般式（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
ＲａｎＡｌＹ３−ｎ  ・・・  （Ｖ）
（式中、Ｒａは上記と同様であり、Ｙは−ＯＲｂ基、−ＯＳｉＲｃ３基、−ＯＡｌＲｄ２基、−ＮＲｅ２基、−ＳｉＲｆ３基または−Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２基であり、ｎは１〜２であり、Ｒｂ、Ｒｃ、ＲｄおよびＲｈはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒｅは水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲｆおよびＲｇはメチル基、エチル基などである。）
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が挙げられる。
（１）ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎで表される化合物、たとえばジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
（２）ＲａｎＡｌ（ＯＳｉＲｃ３）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＭｅ３）、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２Ａｌ（ＯＳｉＥｔ３）など；
（３）ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＯＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＯＡｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など；
（４）ＲａｎＡｌ（ＮＲｅ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＭｅ２ＡｌＮＥｔ２、Ｅｔ２ＡｌＮＨＭｅ、Ｍｅ２ＡｌＮＨＥｔ、Ｅｔ２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（ＳｉＭｅ３）２など；
（５）ＲａｎＡｌ（ＳｉＲｆ３）３−ｎで表される化合物、たとえば（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＳｉＭｅ３など；
（６）ＲａｎＡｌ（Ｎ（Ｒｇ）ＡｌＲｈ２）３−ｎで表される化合物、たとえばＥｔ２ＡｌＮ（Ｍｅ）ＡｌＥｔ２、（ｉｓｏ−Ｂｕ）２ＡｌＮ（Ｅｔ）Ａｌ（ｉｓｏ−Ｂｕ）２など。
上記一般式（VI）または（VII）で表される有機アルミニウム化合物の中では、一般式Ｒａ３Ａｌ、ＲａｎＡｌ（ＯＲｂ）３−ｎ、ＲａｎＡｌ（ＯＡｌＲｄ２）３−ｎで表わされる化合物が好ましく、特にＲａがイソアルキル基であり、ｎ＝２である化合物が好ましい。
【００６７】
オレフィン重合用固体触媒
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物と、必要に応じて前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物とから形成されている。
【００６８】
このようなオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物と、必要に応じて前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物とを混合接触させることにより調製することができる。各成分の接触順序は任意に選ばれる。
【００６９】
オレフィン重合用固体触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７０】
オレフィン重合用固体触媒を調製するに際して、（Ｃ）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。
【００７１】
（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは２〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００７２】
上記各成分を混合接触させる際の温度は、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−２０〜１２０℃であり、接触時間は１〜１０００分間、好ましくは５〜６００分間である。
【００７３】
このようにして得られるオレフィン重合用固体触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、（Ｃ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物（必要に応じて（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、そのアルミニウムも含めて）がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持されていることが望ましい。
【００７４】
予備重合触媒
本発明で用いられる予備重合触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）周期表第３族ないし第１２族の遷移金属化合物と、必要に応じて前記（Ｅ）有機アルミニウム化合物と、（Ｄ）予備重合により生成するオレフィン重合体とから形成されていることが好ましい。
【００７５】
このような予備重合触媒を調製する方法としては、例えば（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体と、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物と、（Ｃ）遷移金属化合物とを不活性炭化水素溶媒中またはオレフィン媒体中で混合接触させて得られる固体触媒成分に、少量のオレフィンを予備重合する方法がある。
【００７６】
なお、予備重合時に（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。予備重合触媒の調製に用いられる不活性炭化水素溶媒としては、オレフィン重合用固体触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。
【００７７】
予備重合時に用いられるオレフィンとしては、炭素数２〜２０のα−オレフィンが挙げられ、具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどが例示される。
【００７８】
さらに、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン、スチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエン類などを用いることもできる。
【００７９】
予備重合触媒を調製するに際して、（Ｃ）遷移金属化合物は遷移金属原子換算で、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１．０ミリモル、好ましくは０．００５〜０．５ミリモルの量で用いられ、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物はアルミニウム原子換算で、通常０．１〜１００ミリモル、好ましくは０．５〜２０ミリモルの量で用いられる。（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いる場合は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、通常０．００１〜１０００ミリモル、好ましくは０．０１〜５００ミリモルの量で用いられる。
【００８０】
上記のようにして得られた予備重合触媒は、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体１ｇ当たり、（Ｃ）遷移金属化合物が遷移金属原子換算で約５×１０−６〜１０−３モル、好ましくは１０−５〜３×１０−４モルの量で担持され、（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物がアルミニウム原子換算で約１０−３〜１０−１モル、好ましくは２×１０−３〜５×１０−２モルの量で担持され、予備重合により生成するオレフィン重合体（Ｄ）が、約０．１〜５００ｇ、好ましくは０．３〜３００ｇ、特に好ましくは１〜１００ｇの量で担持されていることが望ましい。
【００８１】
なお、本発明で用いられるオレフィン重合用固体触媒は、上記のような各成分以外にも重合に有用な他の成分を含むことができる。このような本発明で用いられるオレフィン重合用触媒は、分子量が高いオレフィン重合体を優れた重合活性で製造することができる。
【００８２】
重合
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒を用いたオレフィンの重合は、気相重合法あるいは、スラリー重合法、溶液重合法などの液相重合法のいずれでも行うことができるが、好ましくは、気相重合法、スラリー重合法により行われる。スラリー重合において用いられる不活性炭化水素媒体としては、オレフィン重合用固体触媒を調製する際に用いられる不活性炭化水素溶媒と同様のものが挙げられる。これらの不活性炭化水素溶媒のうちで脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素が好ましい。さらに、オレフィン自体を溶媒とすることもできる。重合の際には、さらに（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体に担持されていない（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および／または（Ｅ）有機アルミニウム化合物を用いることができる。
【００８３】
オレフィンの重合温度は、スラリー重合を実施する際には、通常−５０〜１００℃、好ましくは０〜９０℃の範囲であることが望ましい。気相重合を実施する際には、重合温度は通常０〜１２０℃、好ましくは２０〜１００℃の範囲であることが望ましい。また、重合圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ、好ましくは常圧〜５ＭＰａの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。
【００８４】
本発明に係るオレフィン重合用固体触媒により重合することができるオレフィンとしては、炭素数が２〜２０のα−オレフィン、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン；炭素数が３〜２０の環状オレフィン、例えばシクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセン、２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレンなどを挙げることができる。さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなどを用いることもできる。
【００８５】
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。実施例におけるオレフィン重合体の性質は下記の方法により測定した。
【００８６】
（１）エチレン・α−オレフィン共重合体のα−オレフィン含量
文献（Ｄｉｅ Mａｋｒｏｍｏｌｅｃｕａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ， １７７， ４６１ (１９７６) ＭｃＲａｅ， M. Ａ．， Ｍａｄａｍｓ， W．Ｆ．）記載の方法に従い、赤外吸収スペクトル法により測定し、１０００炭素数当たりの短鎖分岐数（個／１０００Ｃ）として表した。
【００８７】
（２）メルトフローレート
ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−６５Ｔに従い、１９０℃、２．１６ｋｇ加重の条件下で測定した。
【実施例１】
【００８８】
（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体の調製
充分に窒素置換した１００ミリリットルのガラス製フラスコに、シリカ（グレースデビソン社製、３００℃焼成）１．０６ｇとトルエン２０ミリリットルとを装入し、懸濁状にして５℃まで冷却した。この懸濁液中に、系内の温度を５℃に保持しながら、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）２．１１ｍｍｏｌを５分かけて滴下し、５℃で１時間反応させた。その後、３０分かけて９５℃に昇温し、さらに９５℃で３時間反応させた後、９５℃のトルエン５０ミリリットルで３回洗浄し、トルエンを加えて５０ミリリットルの懸濁液とした。
【００８９】
（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒の調製
上記で得られた（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体のトルエン懸濁液を０℃まで冷却した。この懸濁液中に、系内の温度を０℃に保持しながら、メチルアルミノキサンのトルエン溶液（アルベマール社製、Ａｌ；１．５０モル／リットル）４．３９ミリリットルを５分かけて滴下し、０℃で３０分反応させた。その後、１時間かけて９５℃に昇温し、さらに９５℃で４時間反応させた後、トルエン５０ミリリットルで３回洗浄し、トルエンを加えて５０ミリリットルの懸濁液とした。この懸濁液を８０℃に昇温後、ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドのトルエン溶液（Ｚｒ；０．０４０３モル／リットル）１．１９ミリリットルを加え、８０℃で２時間反応させた。この懸濁液をヘキサン５０ミリリットルで３回洗浄し、減圧下１時間乾燥して、（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒を得た。
【００９０】
重合
充分にアルゴン置換した内容積３リットルのステンレス製オートクレーブを真空にし、１−ブテンを７０ｇ、ブタンを６８０ｇ装入し、系内の温度を８０℃に昇温した。次いで、エチレンを、その分圧が１．６ＭＰａになるように導入し、さらに、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（Ａｌ；１モル／リットル）０．９ミリリットル、上記で得られた（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒１４．８ｍｇを装入することにより重合を開始した。その後、連続的にエチレンを供給しながら、エチレン分圧１．６ＭＰａ、８０℃の重合条件で１時間重合を行った。短鎖分岐が９．５個／１０００Ｃであり、メルトフローレートが０．３５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・１−ブテン共重合体６４．８ｇを得た。
【実施例２】
【００９１】
重合
実施例１の重合において、（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒１３．２ｍｇを用い、１−ブテン装入量を９０ｇ、ブタン装入量を６６０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行った。短鎖分岐が１３．４個／１０００Ｃであり、メルトフローレートが０．２４ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・１−ブテン共重合体６８．０ｇを得た。
【実施例３】
【００９２】
重合
実施例１の重合において、（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒１３．２ｍｇを用い、１−ブテン装入量を１００ｇ、ブタン装入量を６５０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行った。短鎖分岐が１５．１個／１０００Ｃであり、メルトフローレートが０．２２ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・１−ブテン共重合体７７．５ｇを得た。
【００９３】
〔比較例１〕
（ａ−２）オレフィン重合用固体触媒の調製
実施例１の（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒の調製において、（Ａ）改質微粒子状無機酸化物担体の替わりに、改質していないシリカ（グレースデビソン社製、３００℃焼成）をそのまま用いたこと以外は実施例１と同様にして（ａ−２）オレフィン重合用固体触媒を得た。
【００９４】
重合
実施例１の重合において、（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒の替わりに、改質剤で処理していないシリカを用いて上記で調製した（ａ−２）オレフィン重合用固体触媒９．０ｍｇを用い、１−ブテン装入量を５０ｇ、ブタン装入量を７００ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行った。短鎖分岐が９．７個／１０００Ｃであり、メルトフローレートが０．７４ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・１−ブテン共重合体４１．３ｇを得た。
【００９５】
〔比較例２〕
重合
実施例１の重合において、（ａ−１）オレフィン重合用固体触媒の替わりに、改質剤で処理していないシリカを用いて比較例２で調製した（ａ−２）オレフィン重合用固体触媒１１．６ｍｇを用い、１−ブテン装入量を８０ｇ、ブタン装入量を６７０ｇとしたこと以外は実施例１と同様にしてエチレンと１−ブテンの共重合を行った。短鎖分岐が１４．５個／１０００Ｃであり、メルトフローレートが０．５５ｇ／１０ｍｉｎであるエチレン・１−ブテン共重合体７４．０ｇを得た。
【００９６】
実施例１〜３および比較例１〜２の重合結果において、短鎖分岐とメルトフローレートとの関係を図１にまとめた。改質微粒子状無機酸化物担体を使用したオレフィン重合用固体触媒では、分子量の高いオレフィン重合体が得られている。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
オレフィンの重合において、生成する重合体の分子量が高いオレフィン重合体を高活性で製造することが可能となるため、工業的に製造可能なオレフィン重合体の範囲を容易に拡大することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１】メルトフローレート（ＭＦＲ）の短鎖分岐に対するプロットを示した説明図である。
【図１】
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