(57)【要約】      （修正有）【課題】重合時にゲル化物が発生しない、ジビニル体含有量が少ないヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製造法、及びその合成中間体並びにその製造法を提供する。【解決手段】カルボメトキシノルボルネンを、塩基性触媒存在下、２倍モル以上のエタノールアミンを用いアミド化反応することにより、下記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下であるヒドロキシエチルノルボルネンアミドとし、次いでこれを気相熱分解することにより、ジビニル化合物の含有量が０．１質量％以下のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドに変換する。2005263714.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミド。
【化１】
2005263714.tif 000007
【化２】
2005263714.tif 000008
【請求項２】
式（３）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるカルボメトキシノルボルネンを、塩基性触媒存在下、エタノールアミンでアミド化反応し、式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドを製造するに際して、エタノールアミンをカルボメトキシノルボルネンに対して２倍モル以上用いることを特徴とする、式（１）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である、式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドの製造法。
【化３】
2005263714.tif 000009
【化４】
2005263714.tif 000010
【化５】
2005263714.tif 000011
【請求項３】
請求項２記載の、前記式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である前記式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されヒドロキシエチルノルボルネンアミドを、気相熱分解することを特徴とする、式（４）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるジビニル化合物の含有量が０．１質量％以下であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの製造法。
【化６】
2005263714.tif 000012
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製造法、及びその合成中間体並びにその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、単独でまたは他の重合性モノマーと共重合し、親水性を備えた水または有機溶媒に可溶のポリマー等として、水系塗料、ＵＶ塗料、高分子改質剤、粘接着剤、分散剤、増粘剤、紙力増強剤、コンタクトレンズ、生体用ゲルなどに用いられている。
しかしながら、該化合物中の不純物により、水または有機溶媒に不溶なゲル化物が生じ、ポリマーの機能性低下や作業性が悪化するという問題があった。
かかるゲル化物の生成をもたらす不純物として、例えば特許文献１には、下記式（４）で表される分子内に二重結合を２個有するアミドエステル型ジビニル化合物が開示されており、該ジビニル化合物によって高分子鎖が架橋することが原因であることが記載されている。従って、水溶性の良好な重合体を製造するためには、該ジビニル化合物の含有量を少なくすることが不可欠である。
【０００３】
【化７】
2005263714.tif 000002
【０００４】
従来、モノマー中のジビニル体によるゲル化問題を解決するために、様々な工夫が試みられている。例えば、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートの製造においては、ジビニル体を炭化水素系溶媒で抽出する方法（特許文献２）が報告されているが、操作が煩雑になるばかりでなく、上記式（４）で表されるアミドエステル型ジビニル化合物はヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドと溶媒に対する溶解性がほとんど変らないため、抽出による除去を行うことは困難であった。
また、特許文献１には、（メタ）アクリロイルクロライドとエタノールアミンを反応させてヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを合成するに際して、特定の有機溶媒中でエタノールアミンを大過剰用い生成する塩酸をトラップすることによりジビニル体の生成を抑制する方法が開示されている。しかしながら、酸クロライドを使用する方法は、塩酸ガスを発生するので腐食性があり、高価で取り扱いが難しいばかりでなく、活性が極めて高いためにジビニル体の生成を十分に抑制することは困難であった。
【特許文献１】ＵＳＰ２，５９３，８８８号
【特許文献２】特開平４−６９３５９号公報、特開平１１−５７３３号公報、特開平７−１８７９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術に鑑みなされたもので、重合時にゲル化物が発生しない、ジビニル化合物含有量が０．１質量％以下のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの工業的に有利な製造法、及びその合成中間体であるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下のヒドロキシエチルノルボルネンアミド並びにその製造法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、カルボメトキシノルボルネンを出発物質とするヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドの製造法を検討中、酸ハライドを使用しないにもかかわらずジビニル体が生成すること、かかるジビニル化合物は、合成中間体中に存在するジビニル化合物前駆体を熱分解する際に生成すること、該ジビニル化合物前駆体はカルボメトキシノルボルネンを塩基性触媒存在下エタノールアミンでアミド化反応中に副生すること、特定の反応条件を採用することにより、アミド化反応中のジビニル化合物前駆体の生成を抑制でき、熱分解してもジビニル化合物の含有量の少ないヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを製造できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、
（１）式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミド、
（２）式（３）（式中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表す。）で表されるカルボメトキシノルボルネンを、塩基性触媒存在下、エタノールアミンでアミド化反応し、式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドを製造するに際して、エタノールアミンをカルボメトキシノルボルネンに対して２倍モル以上用いることを特徴とする、式（１）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である、式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドの製造法、
（３）前記（２）記載の、式（１）（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下である式（２）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されヒドロキシエチルノルボルネンアミドを、気相熱分解することを特徴とする、式（４）（式中、Ｒ１は前記と同じ。）で表されるジビニル化合物の含有量が０．１質量％以下であるＮ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミドの製造法、
を提供するものである。
【０００８】
【化８】
2005263714.tif 000003
【０００９】
【化９】
2005263714.tif 000004
【００１０】
【化１０】
2005263714.tif 000005
【００１１】
【化１１】
2005263714.tif 000006
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、安価な原料から簡便にジビニル化合物前駆体の含有量の少ないヒドロキシエチルノルボルネンアミドが製造できるため、重合時にゲル化物が発生しない、ジビニル化合物の含有量が少ないヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドを工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の、上記式（２）で表される中間体であるヒドロキシエチルノルボルネンアミドは、上記式（１）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量が０．１質量％以下、好ましくは０．０５質量％以下、更に好ましくは０．０１質量％以下、のものである。
ジビニル化合物前駆体の含有量がそれを超えると、熱分解により上記式（４）で表されるジビニル化合物が生成し、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド中の該ジビニル化合物の含有量を０．１質量％以下とすることができず、重合時にゲル化物が生成する。
特に高分子量の重合物を得たい場合、ジビニル化合物前駆体の含有量は、０．０１質量％以下が好ましい。
【００１４】
本発明のジビニル化合物前駆体の含有量の少ないヒドロキシエチルノルボルネンアミドは、上記式（３）で表されるカルボメトキシノルボルネンを、２倍モル以上のエタノールアミン存在下反応させることにより製造できる。
エタノールアミンはカルボメトキシノルボルネンに対して仕込みモル比で２倍以上、２〜４倍モル程度、であれば十分で、大過剰の使用は回収に問題を残す。一方、モル比が２より小さいと、反応の進行が遅く、ジビニル化合物前駆体を０．１質量％以下にすることは困難である。
【００１５】
反応は、塩基性触媒存在下、実施される。
用いられる塩基性触媒としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｔ−ブトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド、リチウムイソプロポキシド、リチウムｔ−ブトキシドおよびこれらのアルコール溶液などが挙げられる。触媒の使用量は、カルボメトキシノルボルネンに対して０．１〜２モル％、好ましくは０．２〜１モル％である。
【００１６】
反応は通常６０〜１２０℃程度で行われる。好ましくは９０〜１１０℃である。１２０℃より高温ではヒドロキシエチルノルボルネンアミドの末端水酸基の脱水が顕著となり不純物の増加を招く。また６０℃より低温ではほとんど反応が進行しない。
【００１７】
反応時間は、反応条件にもよるが、０．５〜２４時間程度で十分である。カルボメトキシノルボルネンの反応は、例えばガスクロマトグラフ法等により、容易に測定することができる。
【００１８】
上記式（１）で表されるジビニル化合物前駆体は、カルボメトキシノルボルネンを塩基性触媒存在下、エタノールアミンでアミド化反応する際に、生成したヒドロキシエチルノルボルネンアミドと未反応のカルボメトキシノルボルネンが反応することで副生する。本発明において、カルボメトキシノルボルネンに対し２倍モル以上のエタノールアミンを用いることにより、ジビニル化合物前駆体の副生を抑制し、ジビニル化合物前駆体の少ないヒドロキシエチルノルボルネンアミドとする。
【００１９】
式（１）で表されるジビニル化合物前駆体の含有量の少ない式（２）で表されるヒドロキシエチルノルボルネンアミドは、気相熱分解することにより、式（４）で表されるジビニル化合物の含有量の少ない、式（３）で表されるヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドに変換することができる。
気相熱分解反応は、一般的な熱分解装置を用いて一般的な方法で実施することができる。すなわち、ステンレス管を２００〜６００℃程度の温度に加熱し、３０〜８０ｈＰａの減圧下、ヒドロキシエチルノルボルネンアミドの蒸気を通すことにより数秒の反応時間で熱分解が実施される。熱分解生成物の内、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、水冷した凝縮器で選択的に凝縮させることにより、容易に単離することができる。一方、低沸点分解物であるシクロペンタジエンは、通常、−２０〜−７０℃に冷却させた凝縮器において回収される。
【００２０】
ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体の質量濃度は分子量の関係で熱分解後のヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド中のジビニル化合物の質量濃度とほぼ等しくなる。したがって、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体の質量濃度はヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド中のジビニル化合物の質量濃度とほぼ等価と考えてよい。
ジビニル化合物の含有量は、０．１質量％以下、好ましくは、０．０５質量％以下である。特に高分子量の重合物を得たい場合、ジビニル化合物の含有量は、０．０１質量％以下が好ましい。ジビニル化合物の含有量が０．１質量％を超える場合、通常重合時にゲル化する。
【００２１】
得られた粗ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドは、精留により精製することができる。
【００２２】
以下、実施例をあげ、本発明を詳細に説明する。
実施例１
攪拌装置、温度計、還流冷却器を備えた２０００ｍｌの三つ口フラスコにカルボメトキシノルボルネン４５６ｇ（３モル）、エタノールアミン５５１ｇ（９モル）、ナトリウムメトキシド２８％メタノール溶液１．４ｇ（０．００７モル）を加え、１００℃まで昇温し、４０ｈＰａの減圧下で生成するメタノールを留去しながら、４時間反応させた。反応混合物をガスクロマトグラフ法により分析した結果、未反応のカルボメトキシノルボルネンは検出されなかった。反応終了後、反応混合物を５０℃まで冷却し、濃硫酸０．４ｇで中和した。次いで４０〜４ｈＰａの減圧下、１００〜１３０℃で残存モノエタノールアミンを留去し、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド５４０ｇ（収率９９．５％）を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は０．０１２質量％であった。
なお、ジビニル化合物前駆体は、ガスクロマトグラフ質量分析（分子量：３０１）によりその構造を確認した。
【００２３】
実施例２
実施例１で得たヒドロキシエチルノルボルネンアミドを４０ｈＰａの減圧下、４００℃に加熱された熱分解塔にて気相熱分解を行った。水冷凝縮器で得られた粗モノマーを精留し、純度９９．５％のＮ−（２− ヒドロキシエチル）アクリルアミドを得た。ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルアクリルアミド中のジビニル化合物は０．００９質量％であった。
なお、ジビニル化合物は、標品とのガスクロマトグラフ質量分析の比較により、その構造を確認した。
【００２４】
実施例３
エタノールアミンの仕込量を３６７ｇ（６モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。その結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド５３９ｇ（収率９９．３％）を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は０．０２５質量％であった。
【００２５】
実施例３で得られたヒドロキシエチルノルボルネンアミドを実施例２同様に熱分解・精留して純度９９．４％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを得た。ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルアクリルアミド中のジビニル化合物は０．０２０質量％であった。
【００２６】
比較例１
エタノールアミンの仕込量を２２０ｇ（３．６モル）とした以外は実施例１と同様に反応を行なった。その結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド５４２ｇ（収率９９．８％）を得た。
ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルノルボルネンアミド中のジビニル化合物前駆体は０．１５５質量％であった。
【００２７】
比較例２
比較例１で得られたヒドロキシエチルノルボルネンアミドを実施例２と同様に熱分解・精留して純度９９．５％のＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを得た。ガスクロマトグラフ法により分析した結果、ヒドロキシエチルアクリルアミド中のジビニル化合物は０．１３５質量％であった。
【００２８】
重合例
還流冷却管、温度計、攪拌機、窒素ガス導入装置を取り付けたセパラブルフラスコに、実施例２で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド３００ｇ、メタノール３００ｇ、及び重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを入れ、均一な溶液とした。３０分間窒素ガスを通じた後、６０℃に加熱して、４時間重合を行なった。生成した重合物をイオン交換水に溶かしたところ、均一な溶液が得られ、不溶解物は全く認められなかった。
【００２９】
比較重合例
比較例２で得られたＮ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミドを用い、重合例と同様に重合した。生成した重合物をイオン交換水に溶かしたところ、わずかに膨潤するゲル状で溶解性は全く認められなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上説明してきたように、本発明によると、重合してもゲル化物が生成することがないヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミドが、工業的に有利に得られるため、水系塗料、ＵＶ塗料、高分子改質剤、粘接着剤、分散剤、増粘剤、紙力増強剤、コンタクトレンズ、生体用ゲルなどの原料として好適に用いることができる。