(57)【要約】【課題】  容量が大きく、かつ内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを与えるために好適な電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを用いてなる電気二重層キャパシタ用電極、およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  水溶性ポリマーの存在下、水性媒体中で重合性単量体を重合して得られるポリマー粒子を含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダーを用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ポリマーの存在下に、重合性単量体を水性媒体中で重合して得られるポリマー粒子を含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
【請求項２】
前記水溶性ポリマーの少なくとも一部が、化学結合により得られるポリマー粒子に含まれることを特徴とする請求項１に記載の電極用バインダー。
【請求項３】
前記水溶性ポリマーがビニルアルコール系重合体である請求項１または２に記載の電極用バインダー。
【請求項４】
前記水溶性ポリマーが、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む重合体の少なくとも一部を中和して得られる中和樹脂である請求項１または２に記載の電極用バインダー。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含む電極層が集電体と積層されてなる電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項７】
請求項５に記載のスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して得られる電気二重層キャパシタ用電極。
【請求項８】
請求項６または７に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物および電気二重層キャパシタ用電極、ならびに該電極を有する電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
分極性電極と電解質との界面で形成される電気二重層を利用した電気二重層キャパシタは、メモリバックアップ電源として近年急速に需要が伸びている。また、電気自動車用電源等の大容量を必要とする用途へもその適用が注目されており、大容量化のために高い静電容量と低い内部抵抗の両立が求められている。
【０００３】
キャパシタ用の電極は、一般に、バインダー、電極活物質および必要に応じ加えられる導電性付与材などを混合してなる電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を集電体に塗布、乾燥して製造される。
【０００４】
バインダーとしては、結着性に寄与する非水溶性の水分散型ポリマーと、塗工に好適な粘度に調整するための増粘剤である水溶性ポリマーとを混合して得られるものが広く用いられている。例えば、ポリフッ化ビニリデンと、水酸基を有する水溶性高分子とを混合して得られるバインダー（特許文献１参照）や、ブタジエン系共重合体と多糖系のポリマーとを混合して得られるバインダー（特許文献２，３参照）などが提案されている。しかしこれらのバインダーを用いて得られるキャパシタは、容量が十分ではなく、内部抵抗も大きかった。
【０００５】
また、温度により親水性と疎水性が可逆的に変化する特殊な増粘剤と、水分散性樹脂とを混合して得られるバインダーも提案されている（特許文献４参照）。しかしながらこのバインダーを用いると、得られる電極の空隙率が高いため、単位体積あたりの容量は十分ではなかった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−６４７６５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０７９６５号公報
【特許文献３】特開平１１−１６２７９４号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のような従来技術の問題点に鑑み、本発明の目的は、容量が大きく、かつ内部抵抗が小さい電気二重層キャパシタを与えるために好適な電気二重層キャパシタ電極用バインダー、該バインダーを用いてなる電気二重層キャパシタ用電極、およびそれらの製造方法を提供することである。
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、水溶性ポリマーの存在下で重合性単量体を重合して得られるポリマー粒子を含有するバインダーを用いて電極を作成すると、該電極を用いて得られる電気二重層キャパシタが高い静電容量と低い内部抵抗を示すことを見出し、これらの知見に基づき本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（５）が提供される。
（１）水溶性ポリマーの存在下、水性媒体中で重合性単量体を重合して得られるポリマー粒子を含有する電気二重層キャパシタ電極用バインダー。
前記水溶性ポリマーはその少なくとも一部が、化学結合により得られるポリマー粒子に含まれることが好ましい。また、前記水溶性ポリマーはビニルアルコール系重合体であるか、またはエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む重合体の少なくとも一部を中和して得られる中和樹脂であることが好ましい。
【００１０】
（２）上記（１）記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含有する電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物。
（３）上記（１）記載の電極用バインダーと、電極活物質とを含む電極層が集電体と積層されてなる電気二重層キャパシタ用電極。
（４）上記（２）記載のスラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して得られる電気二重層キャパシタ用電極。
（５）上記（３）または（４）に記載の電極を有する電気二重層キャパシタ。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーを用いて電極を作成し、該電極を用いて電気二重層キャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダー（以下、単に「バインダー」と言うことがある）は、水溶性ポリマーの存在下に、重合性単量体を水性媒体中で重合して得られるポリマー粒子を含有する。本発明で用いる水溶性ポリマーは、２０℃の水に１重量％以上の濃度で溶解し、その重量平均分子量が２０００以上のポリマーである。
【００１３】
水溶性ポリマーとしては、アルコール性水酸基を含有するポリマー、およびエチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む重合体の少なくとも一部を中和して得られる中和樹脂が好ましい。
アルコール性水酸基を含有する水溶性ポリマーとしては、例えば、ポリビニルアルコール及びその各種変性物などのビニルアルコール系重合体；酢酸ビニルとアクリル酸、メタクリル酸又は無水マレイン酸との共重合体のけん化物；アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、アルキルヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシルメチルセルロースなどのセルロース誘導体；アルキル澱粉、カルボキシルメチル澱粉、酸化澱粉などの澱粉誘導体；アラビアゴム、トラガントゴム；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上組み合わせて使用することができる。これらの中でも、電気二重層キャパシタに用いられる電解液に対する溶解度が低く、また耐電圧性に優れるとの観点から、ビニルアルコール系重合体およびセルロース誘導体が好ましく、ビニルアルコール系重合体がより好ましい。
【００１４】
ビニルアルコール系重合体は、ビニルエステル系単量体を主成分とするビニル系単量体を従来公知の方法で重合して得たビニルエステル系重合体（すなわち、ビニルエステル系単量体の単独重合体、２種以上のビニルエステル系単量体の共重合体、およびビニルエステル系単量体と他のエチレン性不飽和単量体との共重合体）を常法によりけん化して得られる。また、分子の主鎖、側鎖または末端にメルカプト基などの変性基を導入したものを使用できる。
【００１５】
ビニルエステル系単量体はラジカル重合可能なものであればいずれも使用でき、その具体例としては、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどを挙げることができる。なかでも工業的に製造され安価な酢酸ビニルが好ましい。
【００１６】
また、ビニルエステル系単量体と共重合可能な単量体を共存させ、共重合することも可能である。これら共重合可能な単量体としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブテンなどのオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水トリメット酸または無水イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸オクタデシルなどのアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸オクタデシルなどのメタクリル酸エステル類；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和カルボン酸エステル；メチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、１−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、ステアリルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのニトリル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデンなどのハロゲン化ビニル類；酢酸アリル、塩化アリルなどのアリル化合物；エチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸基含有化合物；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン化合物；および、３−アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの第４級アンモニウム基を有する単量体；などを挙げることができる。
【００１７】
前記ビニルエステル系重合体のけん化度は、変性基の有無およびその種類に依存して変るが、得られるビニルアルコール系重合体の水溶性などの観点から、４０〜９９．９９モル％であることが好ましく、５０〜９９．９モル％がより好ましく、６０〜９９．５モル％がさらに好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には生成するポリマー粒子の分散安定性が低下するおそれがある。
【００１８】
ビニルエステル系重合体の粘度平均重合度は、通常、５０〜８，０００、好ましくは１００〜６，０００、より好ましくは１００〜５，０００である。前記重合度が５０未満の場合、重合安定性が不十分であり、また重合度が８，０００を越えると重合反応時の粘度上昇により反応熱除去が困難になることがある。
【００１９】
中和樹脂は、エチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む重合体の少なくとも一部を中和して得られる樹脂である。該中和樹脂の中和前の酸価は通常３０〜３００、好ましくは８０〜２００であり、重量平均分子量は好ましくは５，０００〜２０，０００である。
【００２０】
エチレン性不飽和カルボン酸由来の単量体単位を含む重合体は、エチレン性不飽和カルボン酸と、その他の共重合可能な単量体とを共重合することにより得られる。エチレン性不飽和カルボン酸、およびその他の共重合可能な単量体としては前記ビニルエステル系重合体の製造において例示したものをいずれも用いることができる。さらに、スチレン、α−メチルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物も用いることができる。
【００２１】
また、共重合可能な単量体としてヒドロキシル基を含有する単量体を併用することが好ましい。ヒドロキシル基を含有する単量体としては、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、ヒドロキシメチルスチレンなどが挙げられる。ヒドロキシル基を含有する単量体を用いることにより、得られるポリマー粒子が電解液に溶解または膨潤することを防止できる。ただし、使用量が多すぎても電解液に対する膨潤度が大きくなる場合があるので、エチレン性不飽和カルボン酸とヒドロキシル基を含有する単量体の合計量は全単量体量に対し５モル％以下が好ましい。
【００２２】
重合方法としては、従来公知の乳化重合、溶液重合または塊状重合を採用することができ、溶液重合が好ましい。溶液重合の際の有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールなどのアルコール類；メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブなどのエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素などが使用できる。
【００２３】
上記により得られる重合体の少なくとも一部を中和することにより中和樹脂が得られる。中和剤としては、通常、アンモニアあるいは有機アミンを用いる。有機アミンとしては、具体的には、メチルアミン、エチルアミン、イソプロピルアミン、ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、ジイソプロピルアミン、トリメチルアミン、トリエタノールアミン等が挙げられ、これらの有機アミンは一種単独または二種以上を混合して用いることができる。これらの中で水溶性の中和剤は、水溶液として用いてもよい。これらの中和剤を用いて、樹脂中のカルボキシル基を全部または部分的に中和する。部分的に中和する場合には、中和度を７０以上とすることが好ましく、９０以上とすることがより好ましい。
【００２４】
水溶性ポリマーの使用量は、後述の重合性単量体１００重量部に対し、通常０．０１〜１００重量部、好ましくは０．０５〜５０重量部、より好ましくは１〜２０重量部である。水溶性ポリマーの使用量が少なすぎると、生成するポリマー粒子の安定性が悪く凝集物が発生し易くなる。また、多過ぎる場合は、重合時に粘度が上昇して反応熱除去が困難になることがある。
【００２５】
本発明で用いるポリマー粒子は、前記水溶性ポリマーの存在下に重合性単量体を水性媒体中で重合して得られる。重合性単量体としては、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、エチレン性不飽和カルボン酸、α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物等のエチレン性不飽和単量体が挙げられる。これらのエチレン性不飽和単量体は、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。
【００２６】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、モノメチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸及びそのナトリウム塩やカリウム塩などが挙げられる。
【００２７】
エチレン性不飽和カルボン酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシルなどのメタクリル酸アルキルエステル；フマール酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、イタコン酸ジイソプロピルなどの不飽和多価カルボン酸のアルキルエステル；
【００２８】
アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物などのアミノ基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル；ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなどのヒドロキシル基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル；アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するエチレン性不飽和カルボン酸エステル；が挙げられる。これらのエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中でもアクリル酸アルキルエステルが好ましく、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。
【００２９】
エチレン性不飽和カルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのエチレン性不飽和モノカルボン酸；フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、無水トリメリット酸などのエチレン性不飽和多価カルボン酸及びその無水物；マレイン酸ブチル、イタコン酸ブチルなどの多価カルボン酸の部分エステル等；が挙げられる。
【００３０】
α，β−エチレン性不飽和ニトリル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられる。
【００３１】
さらに、その他の単量体として、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミドなどのアミド基含有単量体；アリルグリシジルエーテルなどの不飽和エーテル類；ビニルトリメトキシシランなどのビニルシリル化合物；ビニルピリジン；Ｎ−ビニルピロリドンなども用いることができる。
【００３２】
また、共役ジエン単量体や多官能エチレン性不飽和単量体などの多官能単量体も用いることができる。多官能単量体を用いることで得られる重合体を架橋重合体とすることができ、得られるバインダーの耐電解液性を向上できるので好ましい。多官能単量体として多官能エチレン性不飽和単量体を用いる場合の使用量は、重合性単量体の総量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５重量％である。また、多官能単量体として共役ジエンを用いる場合の使用量は、重合性単量体の総量に対して好ましくは１０重量％以上であり、重合温度、重合転化率および連鎖移動剤の添加量などの重合条件を適宜調節することにより架橋重合体を得ることができる。
【００３３】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、２，４−ヘキサジエンなどが挙げられる。これらの共役ジエン単量体の中でも１，３−ブタジエンが好ましい。
【００３４】
多官能エチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレートなどのジメタクリル酸エステル類；トリメチロールプロパントリメタクリレートなどのトリメタクリル酸エステル類；ジビニルベンゼンなどのジビニル化合物；などが挙げられる。これらの多官能エチレン性不飽和単量体の中でもジメタクリル酸エステル類やトリメタクリル酸エステル類が好ましい。
【００３５】
本発明においては、上記の単量体の中でも、芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステル、共役ジエン単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を主成分とすることが好ましい。芳香族ビニル単量体、エチレン性不飽和カルボン酸エステルおよび共役ジエン単量体の使用量は、全単量体量中、合計で通常３０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。
【００３６】
本発明では、水性媒体中で重合を行う。本発明において水性媒体とは、水または水と水溶性有機溶媒の混合物を表す。水溶性有機溶媒としては、特に限定されないが、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセロールなどの、分子量３００未満の低分子量アルコールが好ましい。低分子量アルコールの使用量は、重合性単量体１００重量部に対して０．５〜５０重量部、好ましくは１〜３０重量部、より好ましくは２〜２０重量部である。低分子量アルコールを使用することにより、得られるポリマー粒子の凝集等を抑制でき、安定な分散体を得ることができる。また、水性媒体は酸性またはアルカリ性にして用いてもよい。水溶性ポリマーとして前記中和樹脂を用いる場合は、ｐＨが５〜１０であると溶解しやすくなるので好ましい。
【００３７】
重合する方法は、水性媒体中で行う限り特に限定されず、例えば、水性媒体中に、ラジカルを発生する重合開始剤（ラジカル開始剤）を仕込み、前記水溶性ポリマーおよび重合性単量体を添加して重合させる方法が挙げられる。
【００３８】
水溶性ポリマーと重合性単量体の添加方法は、特に限定されないが、それぞれを反応器に連続的に添加しながら重合することが好ましく、水溶性ポリマー、重合性単量体および水性媒体を混合して得られる単量体乳化物を、反応器に連続的に添加しながら重合することがより好ましい。この方法によれば、凝集、増粘などのない均一なポリマー粒子を容易に得ることができる。
【００３９】
水性媒体と重合性単量体との使用量比は特に制限されないが、水性媒体１００重量部に対して、重合性単量体が、通常、１０〜７０重量部、好ましくは１５〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００４０】
重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどの油溶性過酸化物；過酸化物と亜硫酸水素ナトリウムなどの各種還元剤とを組み合わせたレドックス系開始剤；などを用いることができる。これらの中でも水溶性過酸化物が好ましい。重合開始剤の使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、通常０．０５〜３重量部、好ましくは０．１〜２重量部である。
【００４１】
通常の乳化重合において使用される低分子の乳化剤は、本発明の目的を損なわない範囲で使用してもよいが、その使用量は、重合性単量体１００重量部に対して、好ましくは５重量部以下、より好ましくは１重量部以下であり、全く使用しないことが特に好ましい。乳化剤の使用量が多すぎると、乳化剤が電極活物質の表面に吸着されて内部抵抗が増大したり、静電容量が低下したりするおそれがある。
【００４２】
また、公知の連鎖移動剤を加えることもできる。特に、重合性単量体として１，３−ブタジエンなどの共役ジエン単量体を用いる場合は連鎖移動剤を使用することが好ましい。その場合の連鎖移動剤の使用量は、単量体混合物１００重量部に対して０．２〜５重量部である。
【００４３】
重合温度や重合時間も特に制限されないが、重合温度は、通常、０〜１００℃、好ましくは５〜９５℃である。重合時間は、通常、３０分〜５０時間である。重合反応は、公知の重合停止剤を反応系へ添加することにより、あるいは反応系を冷却することにより停止することができる。重合終了後、必要に応じて未反応単量体を除去する等の後処理を施して、ポリマー粒子が水性媒体に分散された分散体を得ることができる。
【００４４】
前記の水溶性ポリマーは、その少なくとも一部が化学結合により得られるポリマー粒子に含まれることが好ましい。すなわち、水溶性ポリマーは、ポリマー粒子の分散体の製造において、水性媒体中での分散安定剤として機能すると同時に、一部は生成する重合体と結合して、ポリマー粒子に含まれる。水溶性ポリマーがポリマー粒子に含まれることで、該ポリマー粒子の水性媒体中での分散安定性が向上し、均一な分散体が得られる。また、該分散体は粘性を有するため、後述の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物の製造において粘度調整が容易であり、好ましい。
【００４５】
例えば、水溶性ポリマーとして前記中和樹脂を用いる場合は、重合性単量体としてアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体を用いることで、中和樹脂が含まれたポリマー粒子を容易に得ることができる。また、重合時にトリエチルアミン、ジエタノールアミン、ジメチルアミノエタノールなどのアミン類を添加すると、中和樹脂の結合量をさらに増やすことができる。
【００４６】
結合した水溶性ポリマーの量／重合に用いた水溶性ポリマーの総量で表される結合効率は、好ましくは１０％以上、より好ましくは４０〜８０％である。遊離の水溶性ポリマーは、例えば、遠心分離等によって分離することができる。すなわち、遊離の水溶性ポリマーは水相中に残り、ポリマー粒子は沈殿する。生成する重合体と結合した水溶性ポリマーの量は、重合に用いた水溶性ポリマーの使用量から、遊離の水溶性ポリマーの量を差し引くことで求めることができる。
【００４７】
上記により得られるポリマー粒子の粒子径は、通常０．０１μｍ〜１μｍ、好ましくは０．０１μｍ〜０．８μｍ、より好ましくは０．０３μｍ〜０．５μｍである。粒子径が大きすぎると結着力が低下するおそれがある。逆に、粒子径が小さすぎると炭素質材料の表面を覆い隠して内部抵抗が増加する場合がある。ここで、粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径である。
【００４８】
得られるポリマー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）は、通常−８０〜１００℃、好ましくは−６０〜８０℃、より好ましくは−５０〜６０℃である。Ｔｇが高すぎると、電極の柔軟性、結着性が低下し、電極層の集電体からの剥離が起きやすくなる。また、Ｔｇが低すぎるとキャパシタ電極と集電体の結着性が不十分になることがある。
【００４９】
本発明のバインダーは、前記のポリマー粒子を含有する。本発明のバインダーを電気二重層キャパシタの電極に用いることにより、内部抵抗が小さく、容量の大きい電気二重層キャパシタを得ることができる。ポリマー粒子は、粒子形状を維持できる限りにおいて、前記により得られる水性媒体の分散体を噴霧乾燥、気流乾燥、減圧乾燥などの方法で乾燥して用いることができる。また、前記の方法によって得られる分散体をそのまま、または必要に応じ濃縮もしくは希釈して、本発明のバインダーとして用いてもよい。
【００５０】
前記の方法で得られるポリマー粒子の分散体からなるバインダーの固形分濃度は、特に限定されないが、電気二重層キャパシタ用電極の製造において、後述の湿式成形に用いる場合は通常２０〜７０重量％である。また、乾式成形に用いる場合は固形分濃度を２〜７０重量％、好ましくは５〜３０重量％に調整した後、噴霧乾燥、気流乾燥、減圧乾燥などの方法で乾燥して用いるのが好ましい。
【００５１】
本発明のバインダーは、遊離の水溶性ポリマーを含んでいてもよい。すなわち、前記ポリマー粒子の製造において使用される水溶性ポリマーは、一部はポリマー粒子と結合するが、一部はポリマー粒子と結合せず水性媒体に溶解した状態で残る。遊離の水溶性ポリマーは、遠心分離等によって、ポリマー粒子の分散体から分離除去することもできるが、分離操作を行わずにそのままバインダーとして用いてもよい。また、後述の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物の製造において、本発明の目的を損なわない限りにおいて、水溶性ポリマーをさらに添加してもよい。
【００５２】
本発明の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物（以下、単に「スラリー組成物」とも言う。）は、本発明のバインダーと電極活物質とを含有してなり、必要に応じて導電性付与材が含まれる。
【００５３】
本発明で用いる電極活物質は、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００〜５，０００ｍ２／ｇ、より好ましくは１，０００〜３，０００ｍ２／ｇの炭素質物質であり、活性炭、ポリアセン、カーボンウィスカ、グラファイト等の粉末あるいは繊維を使用することができる。電極活物質は好ましくは活性炭であり、活性炭としてはフェノール系、レーヨン系、アクリル系、ピッチ系、又はヤシガラ系等を使用することができる。また、特開平１１−３１７３３３号公報や特開２００２−２５８６７号公報などに記載される、黒鉛類似の微結晶炭素を有しその微結晶炭素の相間距離が拡大された非多孔性炭素も電極活物質として用いることができる。電極活物質の粒子径は０．１〜１００μｍ、さらに好ましくは１〜２０μｍであると、キャパシタ用電極の薄膜化が容易で、容量密度も高くできるので好ましい。
【００５４】
本発明のスラリー組成物におけるバインダーの量は、電極活物質１００重量部に対して、固形分量で好ましくは０．１〜２０重量部、より好ましくは０．５〜１０重量部である。バインダー量が少なすぎると電極から電極活物質や導電性付与材が脱落しやすくなり、逆に多すぎると電極活物質がバインダーに覆い隠されて電極の内部抵抗が増大するおそれがある。
【００５５】
本発明のスラリー組成物は、導電性付与材を含有することが好ましい。導電性付与材としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンブラック等の導電性カーボンを使用することができ、これらは上記電極活物質と混合して使用する。導電性付与材を併用することにより、前記活物質同士の電気的接触が一段と向上し、電気二重層キャパシタの内部抵抗が低くなり、かつ容量密度を高くすることができる。導電性付与材の使用量は、電極活物質１００重量部に対して通常０．１〜２０重量部、好ましくは２〜１０重量部である。
【００５６】
本発明のスラリー組成物は、本発明のバインダー、電極活物質および必要に応じて導電性付与材を混合機を用いて混合して製造できる。混合機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサー、ホバートミキサーなどを用いることができる。また、電極活物質と導電性付与材とを擂潰機、プラネタリーミキサー、ヘンシェルミキサー、オムニミキサーなどの混合機を用いて先ず混合し、次いでバインダーを添加して均一に混合する方法も好ましい。この方法を採ることにより、容易に均一なスラリー組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明の電気二重層キャパシタ用電極（以下、単に「電極」と言うことがある。）は、前記本発明のバインダーおよび電極活物質と、必要に応じて導電性付与材とを含む電極層が集電体と積層されてなるものである。
【００５８】
集電体は、導電性を有しかつ電気化学的に耐久性のある材料が用いられる。中でも、耐熱性を有するとの観点から、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼、金、白金などの金属材料が好ましく、アルミニウムおよび白金が特に好ましい。集電体の形状は特に制限されないが、通常、厚さ０．００１〜０．５ｍｍ程度のシート状のものを用いる。
【００５９】
電極層の形成方法および電極層と集電体との積層の方法は特に限定されず、湿式成形でも乾式成形でもよい。湿式成形は、具体的には、前記の電気二重層キャパシタ電極用スラリー組成物を集電体に塗布し、乾燥して集電体上に電極層を形成する方法である。スラリー組成物の集電体への塗布方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディップ法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法、スプレーコート法などの方法が挙げられる。スラリー組成物の粘度は、塗工機の種類や塗工ラインの形状によっても異なるが、通常１００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは、１，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５，０００〜２０，０００ｍＰａ・ｓである。塗布するスラリー組成物の量は特に制限されないが、乾燥して水分を除去した後に形成される電極層の厚さが、通常、０．００５〜５ｍｍ、好ましくは０．０１〜０．３ｍｍになる量が一般的である。乾燥方法としては例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥温度は、通常５０〜２５０℃である。更に、乾燥後の集電体を加圧することにより電極の活物質の密度を高めてもよい。加圧方法は、金型内での加圧やロール圧延などの方法が挙げられる。
【００６０】
乾式成形法は、前記の湿式成形に対する概念であり、少なくとも本発明のバインダーと電極活物質とを混合する工程と、シート状の電極層に成形する工程とを含む。乾式成形法としては、具体的には、押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法などが挙げられる。乾式成形法においてはポリマー粒子の分散媒である水性媒体や、その他の液体の成形助剤などを含んでいてもよいが、成形時の固形分濃度は、通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好ましくは７０重量％以上である。
【００６１】
バインダーと電極活物質との混合方法は、特に限定されない。例えば、電極活物質をヘンシェルミキサー、オムニミキサー等の混合機に仕込み、攪拌下、本発明のバインダーを噴霧添加して混合する方法が挙げられる。噴霧添加することで、バインダーが電極活物質に均一に吸着される。
【００６２】
また、バインダーと電極活物質に、必要に応じて水や公知の成形助剤を添加して混練し、ペースト状にした後に成形に供してもよい。混練には、バンバリーミキサーや、加圧ニーダー、スクリュー押出し機などを用いることができる。さらに、前記本発明のスラリー組成物から水性媒体を除去して固形分濃度を前記範囲にして用いてもよい。
【００６３】
上記により得られた本発明のバインダーと電極活物質との混合物をシート状の電極層に成形する方法は、前記した押出し成形法、ロール圧延法、粉体成形法、加圧成形法が挙げられるが、これらに限定されない。
【００６４】
押出し成形は、スクリュー押出し機を用いることが好ましい。スクリュー押出し機は単軸でも二軸であってもよい。スクリュー押出し機を用いて成形を行う場合には、ストレートマニホルドダイ、フィッシュテールダイ、コートハンガーダイ等のフィルムダイを用いて前記の混練工程とシート状に成形する工程を同時に行ってもよい。
【００６５】
加圧成形は、上記混合物を枚葉型プレス機、ロール式プレス機等により電極層の形状に形成する。加圧成形時の温度は、バインダーのガラス転移温度や粒子径によっても異なるが、室温からバインダーの耐熱温度までの範囲で選択できる。圧力は、温度にもよるが、所望の電極層密度が得られる限りにおいて特に限定されない。
【００６６】
上記成形された電極層を、集電体と積層することにより電極が得られる。電極層と集電体を積層して電極を得る方法としては、例えば、加圧成形により成形した電極層に集電体の金属箔を張り合わせるか、金属を蒸着する方法が挙げられる。また、電極層の加圧成形を成形型内で行う場合は、集電体を設置した成形型内に前記粉末状混合物を供給し、加圧成形を行うと、電極層の形成と同時に電極層と集電体とを積層することが可能であり、工程を簡略化することができるので好ましい。
【００６７】
また、押出し成形やロール圧延により連続的にシート状の電極層を成形する場合は、集電体としてロール状の金属圧延箔コイルを用い、該ロールから連続的に金属箔を引き出して電極層と連続的に積層することができる。得られたシート状の電極はさらにプレス処理を行い電極密度を上げてもよい。
【００６８】
本発明の電気二重層キャパシタは、上記の電極を有するものである。電気二重層キャパシタは、上記の電極や電解液、セパレーター等の部品を用いて、常法に従って製造することができる。具体的には、例えば、セパレーターを介して電極を重ね合わせ、これをキャパシタ形状に応じて巻く、折るなどして容器に入れ、容器に電解液を注入して封口して製造できる。
【００６９】
電解液は、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した非水電解液が好ましい。電解質としては、従来より公知のものがいずれも使用でき、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレート、トリエチルモノメチルアンモニウムテトラフルオロボレート、テトラエチルアンモニウムヘキサフルオロフォスフェートなどが挙げられる。
【００７０】
これらの電解質を溶解させる溶媒（電解液溶媒）も、一般的に電解液溶媒として用いられるものであれば特に限定されない。具体的には、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどのカーボネート類；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；スルホラン類；アセトニトリルなどのニトリル類；が挙げられ、これらは単独または二種以上の混合溶媒として使用することができる。中でも、耐電圧が高いのでカーボネート類が好ましい。電解液の濃度は通常０．５モル／Ｌ以上、好ましくは０．８モル／Ｌ以上である。
【００７１】
セパレーターとしては、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン製の微孔膜または不織布；一般に電解コンデンサ紙と呼ばれるパルプを主原料とする多孔質膜；など公知のものを用いることができる。また、無機セラミック粉末と結着剤とを溶剤に分散させ、電極層上に塗布、乾燥してセパレーターを形成してもよい。セパレーターに代えて固体電解質あるいはゲル電解質を用いてもよい。また、容器等の他の材料については通常の電気二重層キャパシタに用いられるものをいずれも使用できる。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、本実施例における部および％は、特に断りがない限り重量基準である。
実施例および比較例中の試験および評価は以下の方法で行った。
【００７３】
（１）  粒子径
ポリマー粒子の粒子径は、透過型電子顕微鏡写真で無作為に選んだポリマー粒子１００個の径を測定し、その算術平均値として算出される個数平均粒子径として求めた。
（２）結合効率（％）
バインダーの固形分濃度を１０％に調整して、その６０ｇを試料とする。試料を温度５℃で、１３，０００ｒｐｍで６０分間遠心分離し、上澄み液を４０ｇ回収する。沈降相（２０ｇ）に蒸留水４０ｇを添加して均一にした後、同一条件で再度遠心分離して、上澄み液４０ｇを回収し、沈降相について再度同一操作を繰り返す。３回の遠心分離で得られた上澄み液合計１２０ｇの固形分を測定し、上澄み液中の固形分量を計算する。これを重合体に結合しなかった水溶性ポリマーの量（Ａ）とする。仕込み量から算出した試料中の全水溶性ポリマーの重量（Ｂ）から（Ａ）を差し引いて、重合体に結合した水溶性ポリマーの量（Ｃ）を得る。結合効率は、結合した水溶性ポリマーの量／全水溶性ポリマー量の百分率として、下記式にて求めた。
結合効率＝（Ｃ／Ｂ）×１００（％）
【００７４】
（３）内部抵抗および静電容量
得られた電気二重層キャパシタについて電流密度２０ｍＡ／ｃｍ２で静電容量および内部抵抗を測定し、比較例１を基準として以下の評価基準で評価した。静電容量は大きいほど、また、内部抵抗は小さいほど、キャパシタとしての性能が良好であることを示す。
（静電容量の評価基準）
◎：比較例１よりも静電容量が２０％以上大きい。
○：比較例１よりも静電容量が１０〜２０％大きい。
△：比較例１と静電容量が同等である。
×：比較例１よりも静電容量が１０％以上小さい。
（内部抵抗の評価基準）
◎：比較例１よりも内部抵抗が２０％以上小さい。
○：比較例１よりも内部抵抗が１０〜２０％小さい。
△：比較例１と内部抵抗が同等である。
×：比較例１よりも内部抵抗が１０％以上大きい。
【００７５】
実施例１
耐圧オートクレーブに、脱イオン水２８０部、スチレン６０部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社製、重合度３５０、けん化度８８モル％）５０部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換した後、ブタジエン４０部を耐圧計量器より圧入して、混合、撹拌して単量体乳化物を得た。
別の耐圧オートクレーブに、脱イオン水５７部、エタノール１０部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換後、７０℃に昇温した。７０℃を維持した状態で、２％過硫酸アンモニウム１０部を圧入し、直ちに前記単量体乳化物を５時間かけて連続的に添加した。添加終了後、さらに３時間撹拌を継続して重合反応を停止した。重合転化率は９５％であった。これを冷却して固形分濃度３０％のスチレン・ブタジエン系ポリマー粒子の分散体からなるバインダーａを得た。ポリマー粒子の粒子径は０．１５μｍ、結合効率は６０％であった。
【００７６】
次いでこのバインダーａを固形分で５部、電極活物質として比表面積１５００ｍ２／ｇ、平均粒径１０μｍの高純度活性炭粉末を１００部、導電性付与材としてアセチレンブラック４部をプラネタリーミキサーに仕込み、全固形分の濃度が４３％となるように水を加えて６０分間混合した。その後、固形分濃度が４１％になるように水で希釈してさらに１０分間混合し、スラリーａを得た。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔にドクターブレードを用いて塗布し、８０℃で３０分送風乾燥機で乾燥した。その後、ロールプレス機を用いてプレスを行い厚さ８０μｍ、密度０．６ｇ／ｃｍ３の電極を得た。
【００７７】
上記により製造した電極を直径１５ｍｍの円形に切り抜いたものを２枚作成し、２００℃で２０時間乾燥させた。この２枚の電極の電極層面を対向させ、直径１８ｍｍ、厚さ４０μｍの円形セルロース製セパレータを挟んだ。これをポリプロピレン製パッキンを設置したステンレス鋼製のコイン型外装容器（直径２０ｍｍ、高さ１．８ｍｍ、ステンレス鋼厚さ０．２５ｍｍ）中に収納した。この容器中に電解液を空気が残らないように注入し、ポリプロピレン製パッキンを介して外装容器に厚さ０．２ｍｍのステンレス鋼のキャップをかぶせて固定し、容器を封止して、直径２０ｍｍ、厚さ約２ｍｍのコイン型電気二重層キャパシタを製造した。なお、電解液としては、テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボレートをプロピレンカーボネートに１モル／リットルの濃度で溶解させた溶液を用いた。こうして得た電気二重層キャパシタについて、静電容量および内部抵抗を測定した結果を表１に示す。
【００７８】
実施例２
実施例１で用いたスチレンおよびブタジエンに代えて、２−エチルヘキシルアクリレート８０部、アクリロニトリル１７部およびエチレングリコールジメタクリレート３部を用いた以外は実施例１と同様にして固形分濃度３０％のアクリレート系ポリマー粒子の分散体からなるバインダーｂを得た。重合転化率は９９％、ポリマー粒子の粒子径は０．１８μｍ、結合効率は６４％であった。このバインダーｂを用いて実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
実施例３
耐圧オートクレーブにエチルアクリレート８５部、メタクリル酸１０部、ヒドロキシエチルアクリレート５部、ｔ−ドデシルメルカプタン１部、過酸化ベンゾイル４部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌して単量体乳化物を得た。別のオートクレーブに、イソプロピルアルコール３００部を仕込み、８０℃に昇温し攪拌した。８０℃を維持した状態で、前記単量体乳化物を４時間かけて添加した。さらに反応を３時間継続した後、２８％アンモニア水２０部、脱イオン水３００部を加え、次いで減圧下イソプロピルアルコールを留去し、固形分濃度２０％。ｐＨ８の中和樹脂水溶液を得た。
【００８０】
次いで、オートクレーブに上記２０％中和樹脂水溶液１０００部、脱イオン水８６部を仕込み、７０℃に昇温し、攪拌した。別のオートクレーブに２−エチルヘキシルアクリレート１５０部、スチレン４４部およびグリシジルメタクリレート６部を仕込み、オートクレーブ内を窒素置換し、撹拌して単量体混合物を得た。７０℃を維持した前記中和樹脂水溶液に、過硫酸アンモニウムの２％水溶液５０部を添加した後、前記単量体混合物を４時間かけて添加した。さらに反応を３時間継続して、さらに３時間撹拌を継続して重合反応を停止した。重合転化率は９９％であった。固形分濃度３２％のポリマー粒子の分散体からなるバインダーｃを得た。ポリマー粒子の粒子径は０．１μｍ、結合効率は５０％であった。このバインダーｃを用いて実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８１】
比較例１
ポリビニルアルコールに代えてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部を用い、エチルアルコールを用いなかった他は、実施例２と同様にして固形分濃度３０％のアクリレート系ポリマー粒子の水分散体からなるバインダーｄを得た。重合転化率は９９％、ポリマー粒子の粒子径は０．１２μｍであった。このバインダーｄを固形分で３部と、カルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ：第一工業製薬製）２部とを混合した。得られた混合液を用いて実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８２】
比較例２
耐圧オートクレーブに、スチレン４７部、ブタジエン３９部、メチルメタクリレート１０部、イタコン酸４部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．７部、イオン交換水２５０部および過硫酸アンモニウム１．５部を仕込み、十分攪拌した後、８０℃で５時間重合し、固形分量が約３０％のラテックスを得た。重合転化率は９５％であり、重合体の組成比は、単量体仕込み比と一致した。ポリマー粒子の粒子径は０．１５μｍであった。このラテックスにアンモニア水を加えてｐＨを７にしてバインダーｅを得た。このバインダーｅを固形分で３部と、カルボキシメチルセルロース（セロゲン７Ａ）２部とを混合した。得られた混合液を用いて実施例１と同様にして電極および電気二重層キャパシタを作成し、各特性を評価した。結果を表１に示す。
【００８３】
【表１】
2005136265.tif 000002
【００８４】
上記の実施例および比較例より明らかなように、本発明の電気二重層キャパシタ電極用バインダーを用いて電極を作成し、該電極を用いて電気二重層キャパシタを製造すると、静電容量が大きく、内部抵抗の小さい電気二重層キャパシタを得ることができる。