(57)【要約】【課題】  泡立ちを抑制し、圧縮機のキャビテーションの発生を防止し、運転音を低減できる炭化水素冷媒用冷凍機油を提供する。【解決手段】  鉱油を主成分とする基油に、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又は平均分子量が８０,０００以上のシリコーンオイルを１〜２０ppm添加したことからなる炭化水素冷媒用冷凍機油で、好ましくは、前記鉱油として、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２,０００ppm以下のものを、また、炭化水素冷媒として、プロパン及び／又はイソブタンを用いるもの。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉱油を主成分とする基油に、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又は平均分子量が８０,０００以上のシリコーンオイルを１〜２０ppm添加したことを特徴とする炭化水素冷媒用冷凍機油。
【請求項２】
鉱油がｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２,０００ppm以下であることを特徴とする請求項１に記載の炭化水素冷媒用冷凍機油。
【請求項３】
炭化水素冷媒がプロパン及び／又はイソブタンであることを特徴とする請求項１〜２に記載の炭化水素冷媒用冷凍機油。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オゾン層を破壊するおそれがなく、かつ、地球温暖化能もハロゲン含有炭化水素冷媒よりも遥かに低い炭化水素冷媒、特にはプロパン又はイソブタンを用いる冷凍機用の潤滑油に関する。
【背景技術】
【０００２】
冷凍機は、一般に、圧縮機、凝縮器、膨張機構（例えば、膨張弁）、蒸発器等からなり、揮発性の高い冷媒が蒸発する際に周囲から蒸発熱を奪う性質を利用して冷却を行い、冷蔵庫、冷凍庫、空調、ショーケース、清涼飲料やアイスクリームなどの自動販売機等に用いられている。なお、空調や自動販売機などでは凝縮の際に生じる熱を利用して暖房を行ったり、飲料や食品を加熱保持することにも利用されている。
【０００３】
従来、前記冷媒としてはトリクロロフルオロメタン（Ｒ１１）、ジクロロジフルオロメタン（Ｒ１２）、クロロジフルオロメタン（Ｒ２２）などの塩素を含有するフッ化炭化水素（ＣＦＣ又はＨＣＦＣ）が用いられてきた。しかし、これらのＣＦＣ及びＨＣＦＣはオゾン層を破壊する環境問題を引き起こすことから、国際的にその生産及び使用が規制され、現在では、塩素を含有しない、例えば、ジフルオロメタン（Ｒ３２）、テトラフルオロエタン（Ｒ１３４又はＲ１３４ａ）、ジフルオロエタン（Ｒ１５２又はＲ１５２ａ）などの非塩素系フッ化炭化水素（ＨＦＣ）、いわゆる代替フロンに変換されてきている。
【０００４】
最近、かかる代替フロンを冷媒に用いた冷凍機において、運転音が問題視されるようになり、この運転音の低減のために圧縮機内での潤滑油の泡立ちを制御することが試みられている。例えば、エステル油等の合成油系潤滑油に対しては、一般に泡立ち難いために起泡剤としてシリコンオイル（特許文献１）を、また、鉱油系潤滑油は泡立ち易いために消泡剤としてシリコンオイル、さらには、ベースオイルに整泡剤として有機フッ素化合物又はシロキサン化合物のフッ化物（特許文献２）を、添加することが提案されている。
【０００５】
しかし、これらの代替フロンは、オゾン層を破壊しないものの、地球温暖化能が高いために地球環境保護の長期的な観点からは好ましいものではなく、一方、炭素数１〜５程度の低分子量の低級炭化水素やアンモニア等はオゾン層を破壊することなく、地球温暖化能も前記の塩素系あるいは非塩素系フッ化炭化水素に比べて非常に低いことから、環境にやさしい冷媒として注目されてきている。これらの冷媒は従来主流ではなかったものの古くから使用されており、潤滑油も、例えば、ナフテン系又はパラフィン系の鉱油、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油が提案され、使用されてきた。一般には、合成油は高価なために、安価で入手が容易な鉱油が多用されている。
【０００６】
ところで、冷媒としての低分子量の炭化水素と潤滑剤としての鉱油は相溶性が高いにもかかわらず、泡立ちが起こり、圧縮機の運転音が大きくなるとともに、激しい場合には、キャビテーションを引き起こすという問題があった。しかも、従来、一般に使用されていたシリコンオイルは、炭化水素冷媒に溶解して、消泡剤としての機能を果たさないことが分かった。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−８８１７３号公報
【特許文献２】特開平１０−４６１７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の課題を解決するためになされたものであり、本発明の目的は、泡立ちを抑制し、圧縮機のキャビテーションの発生を防止し、運転音を低減できる炭化水素冷媒用冷凍機油を提供することにある。
本発明者は、炭化水素冷媒下での鉱油系潤滑剤の泡立ち性について鋭意探索、検討した結果、特定のシリコーンが、炭化水素冷媒の影響を受けずに、消泡性を発揮することを見いだし、本発明を完成するに至った。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、鉱油を主成分とする基油に、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又は平均分子量が８０,０００以上のシリコーンオイルを１〜２０ppm添加したことからなる炭化水素冷媒用冷凍機油であり、好ましくは、前記鉱油として、ｎ−ｄ−Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２,０００ppm以下のものを用い、また、炭化水素冷媒として、プロパン及び／又はイソブタンを用いるものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炭化水素冷媒用冷凍機油は、冷凍機中で泡立ちが抑制され、圧縮機のキャビテーションの発生が生ぜず、しかも冷凍機の運転音を低減できるという格別の効果を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の冷凍機油は、鉱油を主成分、すなわち基油の少なくとも５０質量％以上に鉱油を用いるものであるが、鉱油以外に、アルキルベンゼン油、エーテル油、エステル油、フッ素油などの合成油等の周知の冷凍機用潤滑基油を混合することができる。鉱油以外の合成油等の混合割合は、基油基準で５０質量％未満、好ましくは３０質量％以下、特に好ましくは１０質量％以下である。
【００１２】
上記鉱油としては、ｎ-ｄ-Ｍ環分析による％ＣＡが１５以下、窒素分が５０ppm以下、硫黄分が２,０００ppm以下の性状を有する鉱油を用いることが好ましい。％ＣＡの値は粘度指数に大きく影響し、これが大きくなると粘度指数が低くなり、％ＣＡが１５以下の鉱油では冷凍機油としてあまり好ましくない。また、％ＣＰが５０以上の鉱油は潤滑性が高く、潤滑性の乏しい炭化水素冷媒によって希釈されても充分な潤滑性を保持することができ、軸受の磨耗や焼付きなどが起こりにくくなるので、％ＣＰが５０以上の鉱油を用いることが好ましい。これらの％ＣＡ及び％ＣＰは、ＡＳＴＭ  Ｄ３２３８に規定されるｎ-ｄ-Ｍ環分析によって求められるものである。
【００１３】
また、鉱油に含まれる窒素分や硫黄分は潤滑油の特性に悪い影響を及ぼすことがある。窒素分は５０重量ppmを超えると安定性を悪くする傾向にあり、５０重量ppm以下とすることが好ましい。また、硫黄分は腐食性を有するので、２,０００ppm以下にすることが好ましく、また、逆に少なすぎると潤滑性を低下させるので、１００ppm以上存在させることが好ましい。
【００１４】
このような鉱油は、原油を常圧蒸留及び減圧蒸留して得られた潤滑油留分に対して、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、水素化脱ろう、溶剤脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理の１種もしくは２種以上の精製手段を適宜組み合わせて得ることができる。
【００１５】
本発明の冷凍機油は、４０℃における動粘度が３〜１５０mm2／s、特には、５〜１００mm2／sのものが好ましく、さらに流動点が−２５℃以下のものが好ましい。流動点が−２５℃より高いと、圧縮機から冷媒とともに吐出された潤滑剤が膨張機構又は蒸発器などで流動性が低下し、冷凍設備の低温部位に滞留して伝熱効率の低下を招いたり、圧縮機内の潤滑剤不足による軸受の磨耗、焼付きなどを引き起こす恐れがあり、あまり好ましくない。また、さらに、粘度指数が５０以上、特には８０以上のものが好ましい。冷凍サイクルにおいて、潤滑剤は圧縮機吐出で高温になり、膨張機構の出口で低温に曝されて比較的広い温度範囲で使用される。したがって、温度による粘度変化が少ない粘度指数の高い潤滑剤、すなわち粘度指数の高い鉱物油が望まれる。一般に長鎖の鎖状炭化水素が多く含まれる潤滑剤は粘度指数が高く、潤滑性能も高くなる傾向にある。
【００１６】
本発明に使用される炭化水素冷媒としては、炭素数１〜５の低分子量の炭化水素化合物、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどのアルカン化合物、及びシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタンなどのシクロパラフィン化合物等、さらには、一部の炭素結合が二重結合である前記化合物の誘導体（前記化合物に対応するオレフィン）も用いることができる。また、炭化水素冷媒として、これらの化合物は単独で用いることも、２種以上を適宜組み合わせて用いることもできる。これらのうちで、プロパン又はイソブタンが特に好ましい。
【００１７】
本発明は、上述したような鉱油を主成分とする基油に、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又は平均分子量が８０,０００以上のシリコーンを添加するものある。ポリエーテル変性シリコーンオイルとは、下記一般式（１）に示したように、ポリシロキサンの測鎖、末端或いはその両方にポリエーテル基を導入して変性させたもので、本発明においては、そのいずれでも用いることができる。
【００１８】
【化１】
2005162883.tif 000002
【００１９】
ここで、式中、A1、A2、A3は、-(C2H4O)a(C3H6O)bR2、あるいは-R1(C2H4O)a(C3H6O)bR2で示されるポリエーテル基又はメチル基で、A1、A2、A3の少なくとも１つがポリエーテル基、また、m及びnは０〜１０００の整数で、m＋nは１０以上である。なお、ポリエーテル基中のaは０〜１００の整数、bは１〜１００の整数を、R1は炭素数１〜８の炭化水素基、R2は炭素数１〜８の炭化水素基又は水素を示す。
【００２０】
一方、ポリエーテル変性シリコーンオイル以外のシリコーンオイルについては、平均分子量が８０,０００以上でないと、炭化水素冷媒に溶解して、消泡機能を果たすことができない。好ましくは、平均分子量１００,０００以上、特に好ましくは、５００,０００以上のものである。なお、基油への分散の容易さから、この平均分子量は１,０００,０００以下が好ましい。また、この種のシリコーンオイルのポリオルガノシロキサンとしては、置換基がアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基のいずれを持つものでも良いが、特には、ポリジメチルシロキサンが好ましい。
【００２１】
これらのシリコーンオイルは、基油に対して、１〜２０ppm添加する。１ppm以下の添加では消泡効果が十分に発揮できず、又、添加量が２０ppmを冷凍機油に白濁生じ、冷凍機の膨張機構等に悪影響を与えるおそれがある。添加量は５〜１５ppmとすることが好ましい。
【００２２】
本発明の冷凍機油には、必要に応じて他の添加剤を適宜配合してもよい。該添加剤としては、２,６−ジ−ターシャリーブチルフェノール、２,６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール、４,４−メチレン−ビス−（２，６−ジ−ターシャリーブチル−ｐ−クレゾール）、ｐ,ｐ’−ジ−オクチル−ジ−フェニルアミンなどのフェノール系又はアミン系の酸化防止剤、フェニルグリシジルエーテル、アルキルグリシジルエーテルなどの安定剤、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどの極圧剤、グリセリンモノオレート、グリセリンモノオレイルエーテル、グリセリンモノラウリルエーテルなどの油性剤、ベンゾトリアゾールなどの金属不活性化剤、ポリジメチルシロキサン、ポリメタクリアクリレートなどの消泡剤又は制泡剤などが挙げられる。
【００２３】
その他、周知の清浄分散剤、粘度指数向上剤、防錆剤、腐食防止剤、流動点降下剤などの添加剤も必要に応じて配合することができる。これらの添加剤は、通常本発明の潤滑剤に１０重量ｐｐｍ〜１０重量％程度含有されるように配合される。特に、フェノール系又はアミン系の酸化防止剤は、０.０１〜０.５重量％程度添加することにより、潤滑剤の安定性、耐久性を大幅に改善する。また、トリクレジルホスフェート、トリフェニルホスフェートなどのリン酸エステルは極圧剤として有用であり、少量の添加（例えば、０.０５〜１.０重量％）で焼付荷重、耐摩耗などの潤滑特性を効果的に向上する。
【実施例１】
【００２４】
以下に、実施例を示し、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの具体的な例示に制限されるものではない。
基油として、表１に示した性状を有するパラフィン系鉱油VG10（基油Ａ）及びナフテン系鉱油VG46（基油Ｂ）を使用した。
【００２５】
【表１】
2005162883.tif 000003
【００２６】
表２に、使用した市販のポリエーテル変性シリコーンオイル及び非変性のシリコーンオイル（いずれも信越化学工業（株）製）の性状を示した。なお、表２中のKF96H-3万及びKF96H−1万は、従来から消泡剤として用いられているものである。
【００２７】
【表２】
2005162883.tif 000004
【００２８】
基油に、表３に示したように、シリコーンオイルを添加してあわ立ち試験に供した。
【００２９】
【表３】
2005162883.tif 000005
【００３０】
あわ立ち試験
内径３４mmのガラスビン（容量１１０ml）に、サンプルオイル２０gと炭化水素冷媒と性質が類似してかつ液体のn-ヘキサン２０gを入れて攪拌し、１０分間放置した。次に、内径１mmの金属製管をビンの底から５mmのところにセットし、窒素ガスを６０ml／minで流し、１分後、５分後、停止時の油表面上のあわの状態を観察した。この結果を表４に示した。
【００３１】
【表４】
2005162883.tif 000006
【００３２】
この結果、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び平均分子量が８０,０００以上のシリコーンオイルを添加したものは、炭化水素が溶解してもあわ立ちが抑えられることが分かる。
【実施例２】
【００３３】
次に、冷蔵庫用コンプレッサー（あわの状態を観察できる覗き窓付きのもの）に表３の供試油を２２０mlを入れ、冷媒としてイソブタン３０gを使用し、吐出圧力５〜６kg／cm2・G、吸入圧力０kg／cm2・Gの条件で運転を行い、運転開始直後及び５分後のあわの状態を観察した。この結果を表５に示した。
【００３４】
【表５】
2005162883.tif 000007
【００３５】
表５中、大量は覗き窓全体、中程度は覗き窓の５０〜８０％、微量は覗き窓の１０％以下に、それぞれあわ立っていたことを示す。この結果から明らかなように、ポリエーテル変性シリコーンオイル及び平均分子量が８０,０００以上のシリコーンオイルを添加したものは、実機でもあわ立ちが抑えられることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の冷凍機油は、鉱油を主成分とする基油にポリエーテル変性シリコーンオイル及び／又は平均分子量の高いシリコーンを添加したために、泡立ちを抑制することができ、圧縮機のキャビテーションの発生を防止し、運転音を低減でき、地球環境にやさしい炭化水素冷媒を用いる冷凍機の潤滑油として非常に有用である。