(57)【要約】【課題】  本発明は、非常に小型で簡便に且つ高感度に重金属を検出、測定できる重金属分析用マイクロリアクターを提供する。【解決手段】  基板内に、流体試料の注入口と連結された微細流路が形成されており、該微細流路に、被検出物質の濃縮部及び電極間に電位を印加する又は電極間に電流を流すことにより、被検出物質の種類又は濃度を検出する、ボルタンメトリシステム、アンペロメトリシステム、ポテンシオメトリシステム又はクーロメトリシステム等の電気化学検出部が連結されていることを特徴とする重金属分析用マイクロリアクター。【選択図】  図１
2005031050.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板内に、流体試料の注入口と連結された微細流路が形成されており、該微細流路に、被検出物質の濃縮部及び、電極間に電位を印加する又は電極間に電流を流すことにより、被検出物質の種類又は濃度を検出する電気化学検出部が連結されていることを特徴とする重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項２】
濃縮部が、吸着担体が装填されてなるカラム又は吸着担体含有膜であることを特徴とする請求項１記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項３】
吸着担体が、微粒子、開放構造の多孔質体、繊維状材料、モノリス型カラム材料又は選択透過性物質であることを特徴とする請求項１又は２記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項４】
濃縮部が、被検出物質の溶媒若しくは分散媒成分を蒸発させることにより濃縮する機構又は被検出物質の溶媒若しくは分散媒とは異なる溶媒若しくは分散媒により被検出物質を抽出することにより濃縮する機構であることを特徴とする請求項１記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項５】
電気化学検出部の機構が、ボルタンメトリシステム、アンペロメトリシステム、ポテンシオメトリシステム又はクーロメトリシステムであることを特徴とする請求項１〜４項のいずれか１項記載の記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項６】
微細流路の注入口と濃縮部の間に微小流体貯蔵部が連結されていることを特徴とする請求項１〜５項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項７】
微細流路に、流体試料を液送可能にマイクロポンプが連設されていることを特徴とする請求項１〜６項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項８】
マイクロポンプが水素ポンプであることを特徴とする請求項７記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項９】
微細流路の幅及び深さがそれぞれ１ｍｍ未満であることを特徴とする請求項１〜８項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項１０】
濃縮部の体積が１ｃｍ3 以下であることを特徴とする請求項１〜９項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項１１】
電気分析検出部の体積が１ｃｍ3 以下であり、最大長が２１ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１０項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項１２】
濃縮部と電気分析検出部の重心間距離が３ｃｍ以下であることを特徴とする請求項１〜１１項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【請求項１３】
濃縮部と電気分析検出部がコンピュータにより自動制御されていることを特徴とする請求項１〜１２項のいずれか１項記載の重金属分析用マイクロリアクター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重金属分析用マイクロリアクターに関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、水や土壌、あるいは大気中に含まれる環境汚染物質のモニタリング作業において、短時間かつ安価に分析を行える技術のニーズが非常に高くなってきている。例えば、従来高価かつ大型の装置を必要とした分析を、持ち運び可能な小型の分析装置に代替できれば、大型分析施設や研究施設にしか設置できなかった分析装置を用いなくとも、分析装置を現場に持ち込むことにより、分析結果を早期に知り利用活用することが可能となる。
【０００３】
環境汚染物質の中でも特に重金属物質に関しては、分析装置の小型化あるいは簡易化のニーズが高い。例えば、新規に構造物の建築を行う場合には、事前にその場所が環境被害を生じないことを確認する必要がある。重金属物質は、他の環境汚染物質に比べて、環境中、特に土壌中における拡散速度が非常に遅いため、より高い安全性の確保のためには、多数のサンプリングが必要となる。また、重金属は地下水や雨水中に混入することにより移動したり、生物が摂取することにより移動もしくは生体中で濃縮される性質を有するため、汚染発生箇所の推測が困難であり、環境の安全性を保障するためには、あらゆる箇所の成分分析を慎重に行う必要がある。従って、サンプリングした多数のサンプルを例えば大型分析センターに持ち込む必要から生じる時間およびコスト的な負担は非常に大きく、この負担を現場での簡易測定により軽減することができれば、土地利用を現状より遥かに効率良く行うことが出来、これによる経済的メリットは非常に大きい。
【０００４】
もとより、法的に定められている環境基準を満たすか否かを判断するためには、非常に高い感度の測定が必要であり、夾雑物質を除くための前処理操作が必要な場合も多いため、一般に重金属物質の測定操作は煩雑である。大型分析センターにて一般に行われている方法は、ＩＣＰ発光分析装置や原子吸光光度測定装置であり、いずれの装置も大きな部品や電源、あるいはガス発生源を含む。そのため、簡単に持ち運んだり所望の場所に設置するには、非常に高いコストがかかり、前述の重金属汚染箇所診断のニーズには適合し得なかった。
【０００５】
これに対し、電気化学的な測定方法は電極と電圧、電流を印加するシステムさえあれば、被検出物質を検出できるという極めて簡易な測定方法であるが、一般には以下のような欠点を有する。
（１）被検出物質の種類や使用する電極の構造によっては、必ずしも充分な感度が得られない場合がある。
（２）分離能が低いため夾雑物質と目的の被検出物質の検出結果との見分けがつきにくい。
【０００６】
重金属測定に関する電気化学測定例として、１〜１０μｍ径ほどの電極金属ロッドを櫛型形状に集積し、これをガラスに挟みこむことにより、最表面に１〜１０μｍ径の微小作用電極が多数露出する構造を作製し、この電極を用いたストッピングボルタンメトリ方式により環境中の重金属を測定する装置が販売されている（例えば、非特許文献１参照）。同電極は、図３に示すように、被検出物質の電極付近での拡散を効率化するため、前述した電気化学測定のデメリットである測定感度の問題を解決することが出来る。実際、この装置を用いることにより、鉛、カドミウム、銅、亜鉛に関し、それぞれ１ｐｐｂ程度の微量重金属成分を検出することが出来る。
【０００７】
【非特許文献１】Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ  Ｍａｎｕａｌ  ＴｒａｃｅＤｅｔｅｃｔ  Ｎａｎｏ−Ｂａｎｄ  ＴＭ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２  ２００２年、ＴｒａｃｅＤｅｔｅｃｔ社発行
【０００８】
しかし、この装置で実際に測定を行うには、使用するイリジウム電極の上に水銀を付着してから電極を使用しなければならず、電極の前研磨および水銀の付着作業に約１０分程度の作業時間が毎回必要となり、現場に持ち込んで測定を行うには、非常に効率が悪い。また、同装置は全重量で８ｋｇ程度の重さであり、自由に持ち運ぶニーズに適合するためにはさらに軽量化することが望ましい。さらには、環境中で複数の価数を発現する、砒素や銅、クロム等の重金属物質に関しては、該電気化学分析ではその価数成分を分別できないため、これらの物質に関して精度の高い測定を行うことは不可能である。また、オンサイト環境分析機器として水銀のような環境有害物質を持ち運び、使用するのは根本的に好ましくなく、これらが、同装置が簡易装置として販売されていながら、実際のニーズに適合しない要因である。
【０００９】
一方、上記ストッピングボルタンメトリ法において、水銀の代わりに金、白金、銀等の微小円電極を用いて重金属の定量をする方法も提案されている（例えば、非特許文献２参照。）。微小円電極とは、前述のように、被検出物質の電極付近での拡散を効率化し、測定感度を向上させるものである。ここでは、作用極表面部分を５〜５０μｍ程度絶縁材料から露出させることにより、感度の向上を試みているが、一般に水銀以外の金属から成る電極は、水銀電極に比べて感度が劣るため、前記装置の１００分の１程度の感度しか発現いていない。
【００１０】
【非特許文献２】Ｓｅｎｓｏｒ  ａｎｄ  Ａｃｔｕａｔｏｒｓ，Ｂ６１（１９９９），１２８〜１３７
【００１１】
ここで、検出の前段階で試料を濃縮しておけば、通常は高い感度を得ることのできない検出装置を使用しても高感度で検出することが可能となる。濃縮工程を含む場合、通常、装置が複雑大掛かりかつ複雑になってしまうため簡単な分析装置には適用できなかったが、濃縮部と検出部が簡潔な構造にて連結した構造を有する分析システムを構築することが出来れば、水銀以外の電極を用いても、高感度で重金属物質を検出しうる測定機器を供出することが出来る。
【００１２】
一方、電気化学検出器を備えたマイクロリアクターが種々提案されている。例えば、イオン選択性電極、即ち、作用極の上に目的イオンを選択的に透過する高分子膜を搭載した電極をマイクロリアクター中に搭載することにより、血液中成分を化学分析できる持ち運び可能な簡易分析器が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この簡易分析器は、イオン選択性電極としてマイクロ電極を用いるとともに、マイクロレベルの幅及び深さを有する流体移送用の流路を適宜使用することにより、掌サイズの分析システムを実現している。しかし、この簡易分析器の感度は、使用する電極の性能にのみ依存するため、１０ｐｐｂ以下の被検出物質を検出することはできなかった。
【００１３】
【特許文献１】特開２０００−６５７９１号公報
【００１４】
従って、前述の濃縮機構をマイクロリアクター中に組み込むことが出来れば、高感度な測定が可能となるとともに、携帯が可能な分析用マイクロリアクターとして供出することが出来、前述の重金属測定における種々の問題を解決することが出来る。本発明は、一般には困難である濃縮機構のマイクロリアクター中への導入、および電気化学検出部分との連結により、重金属を高感度にて分析し、これを持ち運び可能な分析装置として提供することを目的とするものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明の目的は、上記欠点に鑑み、非常に小型で簡便に且つ高感度に水や土壌中の微量な重金属成分を測定できる重金属分析用マイクロリアクターを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の重金属分析用マイクロリアクターは、基板内に、流体試料の注入口と連結された微細流路が形成されており、該微細流路に、被検出物質の濃縮部及び、電極間に電位を印加する又は電極間に電流を流すことにより、被検出物質の種類又は濃度を検出する電気化学検出部が連結されていることを特徴とする。
【００１７】
本発明で使用される基板の素材は、特に限定されるものではなく、例えば、従来から使用されてきている、ガラス、石英、シリコン等の無機材料が挙げられる。これら無機材料は精度、加工性等が優れており、例えば、半導体微細加工技術において広く用いられている光リソグラフィー技術を利用すれば、ガラスやシリコン基板上にミクロンオーダーの溝を自在に形成することができる。
【００１８】
しかしながら、重金属分析用マイクロリアクターを大量に、容易に且つ安価に生産し、かつ廃棄出来ることも重要である。このような場合、材料そのものが高価であるガラスやシリコンよりも、廃棄のしやすさや軽い、割れにくい等のメリットがあり、さらには、転写金型を利用した射出成形やホットプレス成形を行うことにより、非常に高い生産性にて表面に溝や孔を形成することが可能であることから、基板は高分子樹脂から形成されるのが好ましい。
【００１９】
上記高分子樹脂の種類は、特に限定されるものではないが、加熱により簡単に表面加工出来るという点では、熱可塑性樹脂が好ましく、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリ乳酸系樹脂、ポリアクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂等が挙げられる。本発明における重金属分析用マイクロリアクターにおいては、濃縮部において被検出物質を吸着・脱離するために、様々なｐＨの流体を用いることが多いので、耐酸・アルカリ性を有する樹脂、例えば、ポリオレフィン系樹脂やポリアクリル系樹脂がより好ましい。
【００２０】
一方、熱硬化性樹脂は、加熱により可塑化して簡単に表面加工するという利点は有さないが、予め硬化剤等を混合した前駆体液を転写金型に導入しておき、その場硬化させることにより、樹脂表面を賦形することが可能である。この場合、前駆体が液状のため、転写金型の形状をより忠実に転写するという利点がある。又、一般に、静的に硬化された樹脂は、低い線膨張率、低い成形収縮率を示すことからも、有利に用いることができる。このような熱硬化樹脂としては、コストや易取扱い性の点から、エポキシ樹脂を有利に用いることができる。
【００２１】
上記基板内には、被検出物質を含有する流体試料が流動可能な微細流路が形成されており、微細流路の一端部は流体試料の注入口となされている。微細流路には、注入口側から順に、被検出物質の濃縮部及び被検出物質の種類又は濃度を検出する電気化学検出部が連結されている。又、微細流路には、濃縮部の手前に流体試料を貯蔵する微小流体貯蔵部が連結されているのが好ましい。
【００２２】
上記微細流路は、その幅及び深さが１ｍｍ未満のマイクロスケールである流路が好ましい。微小流体貯蔵部は体積が５ｃｍ3 以下のマイクロリットルレベルの貯蔵部が好ましく、より好ましくは１ｃｍ3 以下である。尚、流体試料とは、検出すべき物質を含む流動体であって、液体であってもよいし気体であってもよい。
【００２３】
本発明における濃縮部とは、被検出物質を含有する流体試料から被検出物質を濃縮する機能を有する重金属分析用マイクロリアクターの特定領域を指し、例えば、重金属分析用マイクロリアクター内部に形成した吸着担体に流体試料を通過させ、被検出物質を吸着させ、次いで離脱させる機能を担うものが挙げられる。
【００２４】
上記濃縮部の好ましい構造としては、微細流路の流路全体に亘り吸着担体を適宜長に形成したカラム構造又は微細流路内部に吸着担体膜を形成した膜構造が挙げられる。この際、カラム構造に比べて膜構造は、送液圧力を下げられる、あるいは微粒子を詰める等の作業をせず、膜を接着剤等で装着するといった簡易な方法のみで作製することが出来るため、より有利に用いられる。
【００２５】
上記吸着担体は、一般に液体クロマトグラフィーで使用されている吸着担体であれば特に限定されず、例えば、微粒子、開放構造の多孔質体、繊維状材料、モノリス型多孔質カラム材料、選択透過性物質等が挙げられる。
【００２６】
上記微粒子としては、例えば、スチレンージビニルベンゼン共重合体、ポリメタクリレート樹脂、ポリヒドロキシメタクリレート樹脂、ポリビニルアルコール、シリカ、アルミナ等の微粒子が挙げられる。微粒子の大きさは、特に限定されないが、吸着担体に測定試料が効率的に接触するには、その直径が微小流路断面の短径以下が好ましく、より好ましくは、その１／２以下である。
【００２７】
上記開放構造の多孔質体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンープロピレン共重合体等のポリオレフィン系樹脂；エチレンーテトラフルオロエチレン共重合体、エチレンークロロトリフルオロエチレン共重合体等のオレフィン−ハロゲン化オレフィン共重合体；ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリクロロトリフルオロエチレン樹脂等のハロゲン化ポリオレフィン系樹脂；ポリスルホン樹脂；セルロース等の有機高分子からなる有機多孔質体や、シリカ、アルミナ等の多孔質セラミック；多孔質ガラス等の無機多孔質体等が挙げられる。
【００２８】
上記繊維状材料としては、例えば、綿、麻等の植物性繊維；絹、羊毛等の動物性繊維；再生繊維；ポリエステル繊維、ポリアミド繊維等の合成繊維等が挙げられる。
【００２９】
上記モノリス型多孔質カラム材料とは、ポリアクリルアミドゲル、スチレンージビニルベンゼン共重合体、シリカゲル等が微細流路内で合成され、貫通孔が形成されているものである（例えば、非特許文献３参照）。
【００３０】
上記選択透過性物質とは、その物質中に被検出物質を固溶し拡散しうるもので、被検出物質以外の成分との拡散速度の相違により選択的に被検出物質を取出す機能を有する物質、又はその物質中に被検出物質を固溶し拡散しうるもので、被検出物質以外の成分は固溶しないことにより選択的に被検出物質を取出す機能を有する物質であり、例えば、パーフルオロイオン交換膜、フェノール−アルデヒドスルホン酸、ポリスチレン−ジビニルベンゼンスルホン酸、フェノールアルデヒドカルボン酸等の固体電解質が挙げられる。
【００３１】
上記吸着担体は単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。尚、上記吸着担体は、その表面を耐薬品性の改善、あるいは、圧力損失の低下、分離性能の改善などを目的として各種表面修飾剤で処理されていてもよい。
【００３２】
【非特許文献３】Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｖｏｌ．２１  Ｎｏ．３（２０００）１９５−２０２
【００３３】
上記吸着担体には、吸着担体が特定成分を分離、吸着するための分子や官能基が導入されてもよい。このような化合物や官能基は、特に限定されないが、試料中の各種イオンと結合可能な官能基、配位結合可能な官能基、キレート結合可能な官能基等の官能基や該官能基を有する化合物が挙げられ、例えば、スルホ基、第４級アンモニウム基、オクタデシル基、オクチル基、ブチル基、アミノ基、トリメチル基、シアノプロピル基、アミノプロピル基、ニトロフェニルエチル基、ピレニルエチル基、ジエチルアミノエチル基、スルホプロピル基、カルボキシル基、カルボキシメチル基、スルホキシエチル基、オルトリン酸基、ジエチル（２−ヒドロキシプロピル）アミノエチル基、フェニル基、イミノジ酢酸基、エチレンジアミン基、硫黄原子を含むキレート形成基（例えば、各種メルカプト基、ジチオカルバミン酸基、チオ尿素基等）の官能基及びこれらの官能基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で使用されてもよいし、２種類以上が併用されてもよい。
【００３４】
上記官能基及びこれらの官能基を有する化合物を吸着担体へ固定化する方法は、従来公知の任意の方法が採用されればよいが、例えば、吸着担体中に含まれる官能基、例えば水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基などと直接反応させる方法、酸無水物などの架橋剤で吸着担体を処理し、架橋剤と反応させる方法等が挙げられる。
【００３５】
試料中の検出物質の吸着は、一般に、イオン交換反応、配位子交換反応、抗原抗体反応、静電気相互作用、疎水性相互作用、水素結合等によってなされる。例えば、測定物質が金属イオンの場合、イオン交換能を有する吸着担体、即ち、イオン交換樹脂粒子を用いることができる。
【００３６】
例えば、昭和電工製のイオン交換樹脂（商品名「ＳＰ−１３０」）は、ｐＨ６では試料中の金属イオン成分をそのイオン交換サイトに吸着するが、ｐＨ４．５では吸着した金属イオンを脱離する特性がある。従って、予めｐＨ６に調整した流体試料を、重金属分析用マイクロリアクター内部に形成したイオン交換樹脂カラム中に通液し、次いでｐＨ４．５に調整した液体を微小量イオン交換樹脂カラム中に通液すれば、目的とする金属イオンを濃縮することができる。
【００３７】
又、鉛金属イオンのみを濃縮したい場合には、鉛金属イオンを選択的にキレートする能力を有するジチオカルバミン酸基を有する吸着担体を使用すればよい。
【００３８】
上記吸着担体の設置方法は、特に限定されるものではないが、例えば、設置領域に堰状の突起を形成し、これにより吸着担体の流出を防ぐ方法、特定サイズ以上の粒子を通過しない膜や繊維構造のストッパーを用いる方法等が挙げられる。  又、吸着担体の有する官能基を利用して、吸着担体とマイクロリアクターが形成された基板とを共有結合等で結合し、固定化する方法も同様に好適に用いることができる。
【００３９】
前記吸着担体に吸着した被検出物質を吸着担体から脱離するための溶離液は、特に限定されず、例えば、分離するために濃縮部を通過させた液と異なるｐＨあるいは塩濃度、イオン種を持つ水溶液あるいは有機溶媒あるいはそれらの混合溶媒が挙げられる。又、通過する液体の温度を変えることも効果的な場合がある。
【００４０】
上記吸着担体膜としては、例えば、上記吸着担体を繊維に編みこんだもの、多孔質体を薄膜加工したもの、選択透過性物質膜等が挙げられる。
【００４１】
又、濃縮部の異なる機構として、被検出物質の溶媒もしくは分散媒成分を蒸発させることにより濃縮する機構及び被検出物質の溶媒もしくは分散媒とは異なる溶媒もしくは分散媒により被検出物質を抽出することにより濃縮を行う機構が挙げられる。一般に、上記機構は濃縮に長時間を要するのが難点であるが、微細流路上に配置する場合には、流体試料の体積に比して形成する界面面積を非常に大きくすることができるので、高速の蒸発速度若しくは抽出速度を得ることができる。また、吸着、脱着といった、界面での種々の反応による不測の誤差を考慮する必要がないため、その点でも有利に用いられることがあることも考えられる。
【００４２】
図２は、被検出物質の溶媒もしくは分散媒成分を蒸発させることにより濃縮する機構の１例を示す断面模式図である。図中１０１は微細流路であり、微細流路１０１の下側に発熱体（例えば、ペルチェ素子）１０２が設置されている。尚、１０３、１０３は発熱体の配線である。
【００４３】
微細流路１０１の上側には、発熱体１０２に対向して気体透過性膜１０４が設置されている。尚、１０５、１０５は気体不透過性膜であり、気体透過性膜１０４に連設されて、微細流路１０１を被覆している。発熱体１０２を加熱することにより、微細流路１０１中を流れる液体試料を加熱し、微細流路１０１上側に設置された気体透過性膜１０４を通って溶媒もしくは分散媒成分を蒸発させることにより、被検出物質を濃縮するのである。
【００４４】
上記発熱体としては、特に限定されるものではなく、例えば、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｓｅ及びＳｂ元素からなる群より選択された少なくとも２種類以上の元素を含有する合金に適当なドーパントを添加したＰ型あるいはＮ型熱電変換素子及びそれらをモジュール化したペルチェ素子、薄膜形成技術で形成される微細ヒーター、ニクロムヒーター等が挙げられる。
【００４５】
被検出物質の溶媒もしくは分散媒とは異なる溶媒もしくは分散媒により被検出物質を抽出することにより濃縮を行う機構とは、互いに混じりあわない２種の溶媒を用い、両溶媒を接しておくことにより、被検出物質を片方の溶媒にのみ移動して濃縮する機構のことをいう。例えば、溶媒Ａ及び溶媒Ｂがあり、溶媒Ａの中に被検出物質が溶け込んでいる状態において、被検出物質がむしろ溶媒Ｂに溶解しやすい物質である場合、溶媒Ａと溶媒Ｂを接液させておくと、被検出物質は溶媒Ａから溶媒Ｂに移動して濃縮することができる。この場合には、前述のような発熱モジュールを用いなくても良いため、作製を簡易に行うことができる。また、カラムや膜を介さないため、粒子間や繊維間に液体が浸透する際に生じる流体の流動形態の著しい変化を生じない点でも、好適に用いることが出来る。
【００４６】
本発明における電気化学検出部とは、電極間に電位を印加するか又は電極間に電流を流すことにより、被検出物質の種類又は濃度を検出しうる、電気化学測定法による検出部である。
【００４７】
電気化学測定法とは、電極間に電位を印加するか又は電極間に電流を流すことにより、被検出物質に対し電気的な信号を印加して化学的な反応を起こさせたり、応答信号から内部で起こっている化学的反応を追跡する検出方法であって、例えば、ボルタンメトリ法、ストリッピングボルタンメトリ法、アンペロメトリ法、ポテンシオメトリー法、クーロンメトリ法が挙げられる。又、これらの電気化学測定法に際して印加する電圧や電流の波形としては、例えば、適宜パルス波、微分パルス波、三角波、ステップ波等が挙げられる。
【００４８】
上記ボルタンメトリ法とは、作用電極と対極の間に電位を印加し、その時に流れる電流と印加電位の関係を調べるものである。ボルタンメトリ法で使用する電極は、作用電極と対極に参照電極を加えた３電極系であることが望ましい。参照電極は、印加電位の大きさに関わらず、常時一定の電位を示すため、参照電極を基準にすることにより、作用極に印加した電位の絶対値の決定に有用である。
【００４９】
上記ストリッピングボルタンメトリ法とは、被検出物質の還元に適当な電位を作用極に印加ことにより作用極上に被検出物質の還元体を濃縮し、次いで被検出物質の酸化に適当な電位を印加することにより、被検出物質の還元体を作用極より脱離する手法である。このとき、脱離は被検出物質に特有の電位にて生じるため、被検出物質の種類を特定することができ、同時に生じる電流を測定することにより、被検出物質の濃度を特定することができる。作用極上に被検出物質の還元体を濃縮するという工程を含むため、より感度の高い分析が可能である。この測定法においても、絶対的な電位を知るために、作用電極、対極及び参照電極から成る３電極系であることが望ましい。
【００５０】
上記アンペロメトリ法とは、作用電極と対極の間に一定電位を印加しておき、電流の時間変化をモニタリングする測定法である。この測定法においても、絶対的な電位を知るために、作用電極、対極及び参照電極から成る３電極系であることが望ましい。
【００５１】
上記ポテンシオメトリー法とは、作用電極と対極の間に適当な電流を流し、そのときの電位変化をモニタリングする測定法である。この測定法においても、絶対的な電位を知るために、作用電極及び参照電極から成る２電極系にて電極システムを構築することが出来る。
上記クーロメトリー法とは、作用電極と対極の間に電位を印加することにより被検出物質を電気析出させ、そのクーロン量を測定するものである。
【００５２】
上記電気化学検出法を行う際に用いる電極の大きさは、特に限定されるものでないが、マイクロリアクター内に配置しうる大きさであることが必要である。即ち、前記微細流路に配置しうる大きさであることが必要である。これにより、掌サイズ程度のマイクロリアクターに検出部、濃縮部を合わせて搭載することが可能とある。
【００５３】
上記電極には、電極上に高分子膜を積層した電極システムであってもよい。特定物質の選択透過能を有する高分子膜を積層することにより、物質選択性の低い電極でも、特定物質を感度良く検出することが可能になる。
【００５４】
上記作用極の材質は、特に限定されるものではないが、被検出物質もしくはその溶媒、分散媒、溶存酸素等により腐食や酸化を受けない材質であることが必要である。又、一般にどんな材質の電極でも、負電位側で電極表面に水素イオンを吸着し、正電位側で酸素皮膜を形成するが、水素イオン又は酸化皮膜が形成された状態は、通常の状態と電気伝導度が異なるため、この状態は電気化学測定に用いる電極として好ましい状態ではない。従って、水素イオン膜を形成する電位と、酸化皮膜を形成する電位の電位差（＝電位窓）が広ければ広いほど良く、このような条件を満たす金属種を、電極材料として用いることが好ましく、例えば、白金、金、水銀、銀、ビスマス等が挙げられる。但し、水銀は環境負荷を生じるものであり、持ち運びや廃棄が可能なマイクロリアクターに用いる場合には、なるべく用いないことが好ましい。
【００５５】
上記作用極の構造は、特に限定されるものではないが、電極面積を微小化、即ち、一般に微小電極と言われる構造にすることにより、被検出物質の作用極上の物質拡散を高速化することができる。図３は電極を被検出溶液に浸漬した際、被検出イオンが電極表面にどのように拡散して到達するか示す模式図である。電極面積が大きい電極２０１の場合（図３（イ））には被検出イオン同士のぶつかり（干渉作用）のため、まっすぐに電極表面に到達するのに対し、電極面積が小さい電極２０２（図３（ロ））の場合には被検出イオン同士の干渉作用が少ないため、あらゆる方向から分子が電極表面に到達する。従って、電極面積が小さい電極２０２の方が、電極面積が大きい電極２０１よりも被検出イオンが効率的に電極表面に達するため、効率よく、換言すれば、迅速に測定することができる。更に、感度が向上する、通常拡散を助けるために添加される支持電解質の添加の必要が無い等の効果がある。
【００５６】
従って、作用極は、いわゆる微小円電極、櫛型電極が好ましい。図４は微小円電極の一例を示す平面図（イ）及び断面図（ロ）である。図中、３０１はポリイミド樹脂製の基板であり、電極パッド３０２と微小円電極アレイ３０３が配線３０４で接続されている。電極パッド３０２と配線３０４は基板３０１上に積層されたクロム薄膜３０５及び白金薄膜３０６により形成されており、微小円電極アレイ３０３は、更に一定間隔に配列されて穿孔された、多数の円形の開孔部３０８を有するポリイミド樹脂製絶縁膜３０７が積層されて形成されている。
【００５７】
上記対極の材質は特に限定されるものではないが、被検出物質もしくはその溶媒、分散媒、溶存酸素等により腐食や酸化を受けない材質であることが必要であり、白金が好適に用いられる。
【００５８】
上記参照電極は、電位が安定していることが必要であり、例えば、水素電極、飽和カロメル電極（＝水銀／塩化水銀電極）、銀／塩化銀電極等が挙げられ、材料の汎用性や加工コストの観点から、銀／塩化銀電極が好ましい。
【００５９】
上記電極の製造方法は、従来公知の任意の方法が採用されてよく、例えば、蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ、電解めっき、無電解めっき、スクリーン印刷等が挙げられ、精度及び純度のよい電極を得るには蒸着やスパッタリングが好ましく、加工コストが安く簡単に製造するには、めっきやスクリーン印刷が好ましい。
【００６０】
本発明における重金属分析用マイクロリアクターにおいては、濃縮及び検出を行う工程が全自動でなされることが好ましい。ここでいう自動化とは、
（１）濃縮部に被検出物質を通過／吸着する工程
（２）濃縮部に吸着した被検出物質を脱離する工程
（３）電気化学検出部に被検出物質を導入する工程
の少なくとも３工程を自動化することを意味し、場合によっては、通過／吸着に用いる溶媒／分散媒や、脱離に用いる溶媒／分散媒の種類やｐＨを自動的に制御する機構が併せて導入されるのが好ましい。
【００６１】
上記自動化は、一般に市販されている送液ポンプや吸引ポンプを導入し、送液の速度、容量、時間等を予めコンピュータによりプログラミングしておくことにより可能である。
【００６２】
上記送液ポンプとしては、例えば、一般に液体クロマトグラフィーに用いられるシリンジポンプが挙げられるが、シリンジポンプはマイクロリアクターの大きさに比べて非常に大きく、微細流路に濃縮部と検出部を連結したメリットがなくなるので、送液ポンプとしてはマイクロポンプが好ましい。
【００６３】
上記マイクロポンプとは、その駆動部の総体積が１ｃｍ3 以下のポンプを意味し、例えば、ダイヤフラム構造をＭＥＭＳ加工技術によりそのまま小型化したダイヤフラムポンプ（例えば、特許文献２参照）、微小ピストンによる断続的に送液するポンプ（例えば、特許文献３参照）、微細流路上に電気浸透流を発生させる方法による送液媒体の送液を行うポンプ（例えば、特許文献４参照）等が挙げられる。
【００６４】
【特許文献２】特開２００１−１３２６４６号公報
【特許文献３】特開２００２−０２１７１５号公報
【特許文献４】特開平１０−１００８８号公報
【００６５】
又、マイクロポンプとして水素ポンプ（例えば、特許文献５参照）も好適に使用できる。上記マイクロポンプは、構造が複雑であり、濃縮部や検出部を作成する労力に比べてポンプの作成労力が非常に大きい、ダイヤフラム構造やピストン構造のポンプは送液媒体に脈動が生じる、電気浸透流を用いるポンプは高電圧の印加が必要である等の欠点があるが、水素ポンプはこのような欠点がなく、電極および配線以外の全ての材質を加工性の良い高分子樹脂で形成することが可能であり、極限的に微小化することも容易なので好ましい。
【００６６】
【特許文献５】ＵＳＰ３，４８９，６７０号公報
【００６７】
図５は、水素ポンプの一例を示す断面図である。図中４０１は固体電解質膜である。固体電解質膜４０１は、パーフルオロイオン交換膜等の水素イオンは透過するが、水素ガス及び電子は実質的に透過しない固体電解質膜である。
【００６８】
固体電解質膜４０１の両面には一対の水素透過性電極４０２、４０３が積層されており、水素透過性電極４０２、４０３にはそれぞれ配線４０５が接続されている。固体電解質膜４０１と水素透過性電極４０２、４０３と配線４０５は上部基板４０６と下部基板４０７により挟持されており、水素透過性電極４０２と上部基板４０６の間及び水素透過性電極４０３と下部基板４０７の間にそれぞれ上部貯蔵部４０８及び下部貯蔵部４０９が形成されている。又、上部基板４０６には、上部貯蔵部４０８に接続した給排出口４１０及び４１１が形成され、上部基板４０７には、下部貯蔵部４０９に接続した給排出口４１２が形成されている。
【００６９】
上記水素ポンプで水素を送るには、給排出口４１０から水素、水蒸気等を供給し、水素透過性電極４０２と、水素透過性電極４０３の間に電圧を印加する。電圧を印加すると上部貯蔵部４０８に酸素が発生し、下部貯蔵部４０９に水素が発生する。この水素が給排出口４１２から排出されポンプとして作用する。尚、酸素は給排出口４１１から排出される。
【００７０】
上記濃縮部の体積は１ｃｍ3 以下であることが望ましい。例えば、濃縮部がカラム構造である場合、濃縮部体積が大きい場合には、カラムを流体試料を通過させるのに、非常に高い送液圧力を要することとなるが、マイクロポンプにより送液出来る限界圧力は、ダイヤフラムポンプを用いた場合は約１０気圧であり、水素ポンプを用いた場合は約３気圧であるから、送液が困難になったり、送液に時間かかかったりするので、送液に要する圧力が低減されるのが好ましく、即ち、濃縮部の体積は小さい方が好ましい。
【００７１】
上記電気化学検出部の体積は１ｃｍ3 以下であり、その最大長は２１ｍｍ以下であることが好ましい。電気化学検出部で被検出物質を検出する時には、電気化学検出部内の被検出物質の濃度は均一である必要があるが、被検出物質は濃縮部において一旦局在化された後、電気化学検出部に導入されるので、被検出物質が電気化学検出部内に導入される時点においては、濃度分布を有する状態で導入される。攪拌等の複雑な工程を経ずにこの濃度を均一化するには、被検出物質の自己拡散に頼るのが最も好ましく、従って、電気化学検出部の体積は小さければ小さいほど好ましい。
【００７２】
又、例えば、鉛イオンを検出する場合、鉛イオンの拡散係数は０．５×１０-9ｍ2 ／ｓｅｃであるから、電気化学検出部の最大長が６．８ｍｍであれば、鉛イオン濃度が均質化するのに３分間を要し、電気化学検出部の最大長が２１ｍｍであれば、鉛イオン濃度が均質化するのに１０分間を要することとなるが、特に、オンサイトニーズにおいては、測定時間は１０分間以下が好ましく、従って、電気化学検出部の最大長は２１ｍｍ以下であることが好ましい。
【００７３】
上記濃縮部と電気化学検出部の重心間距離は、長くなると送液途中で被検出物質が拡散してしまい、濃縮された被検出物質を効率的に電気化学検出部に導入することができなくなるので、３ｃｍ以下であることが好ましい。
【００７４】
送液速度は、速くすると濃縮部における濃縮機能が不足するようになるので、４μｌ／ｍｉｎより小さい流速で流すことが好ましい。しかし、送液速度が遅くなりすぎると、電気化学検出部に到達するまでに、濃縮した被検出物質が微細流路中で拡散してしまい、検出困難になるので、流体試料が濃縮部から電気化学検出部に至る移動時間が３分以下となるように液送されるのが好ましい。
【発明の効果】
【００７５】
本発明の重金属分析用マイクロリアクターの構成は上述の通りであり、重金属の濃縮部と、電極を用いた電気化学測定法による検出部の両方を内部に備えているので、極めて高い感度の重金属分析を行うことが出来る。一般に、電気化学測定による電圧電位曲線において、被検出物質の検出ピークはそれほどシャープには得られないので、多種成分の検出ピークを分離するのは困難であるし、界面活性剤やイオン結合性物質などの物質は、それ自身が電気化学的に活性であるために、電気化学的に分析を行う際に、被検出物質の検出を妨害する場合があるが、このような場合にも、電気化学検出部の前段の過程において、被検出物質のみが濃縮されているので、電気化学が通常困難な対象重金属や通常困難な微量量に関しても、十分に検出することができる。また、異なる砒素やクロム等、種々の価数を有して存在する可能性がある重金属に関しても、濃縮部に価数を分別して濃縮したり、あるいは価数を変化させるような試薬を導入しておくことによって、存在する重金属種類およびその価数を、精確に同定することが出来る。
【００７６】
又、濃縮、電気検出部を複数箇所設けることにより、同時に分析できない複数の重金属を分析することも可能である。一般に鉛やカドミウムは白金電極等により好適に電気検出することが出来るのに対し、水銀はカーボン電極により好適に電気検出することが出来る。このような場合には、電気検出部を２流路化し、電極をそれぞれの流路に配置すればよい。前述のように、マイクロリアクターのメリットの一つとして、ポリマー基板に金型より転写することなどにより流路部分を成形することが出来るため、流路を多流路化することは極めて容易であり、必要に応じて濃縮部や電気検出部を複数箇所形成することが出来る。
【００７７】
又、濃縮部から電気化学検出部に至る工程がマイクロリアクター化されているので、極めて少ない試料量で、短時間かつ簡便に行うことができ、自動化して測定することもできる。全装置を極めて小型化、軽量化でき、又単純な電気制御で被検出物質を検出することができるためバッテリー駆動が可能であることから、汚染現場において本装置を携帯しながら迅速に重金属分析を行うことが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
図１は、本発明の重金属分析用マイクロリアクターの一例を示す平面模式図である。図中１は基板であり、基板１内に微細流路２が形成され、微細流路２により微細流路２の流体試料注入口２１と濃縮部３及び濃縮部３と電気化学検出部４が連結されている。又、流体試料注入口２１と濃縮部３の間の微細流路２に流体試料を貯蔵するための微小流体貯蔵部６が連結されており、電気化学検出部４は微細流路２により廃液貯蔵部５と連結されている。尚、５１は廃液貯蔵部５の端部に開口されたガス抜き口である。
【００７９】
図中７は流体試料のｐＨを調整するためのｐＨ調整液を貯蔵するための流体試料ｐＨ調整液貯蔵部であり、７１はカラムに吸着された被検出物質を溶出するための溶離液を貯蔵するための溶離液貯蔵部であり、７２はカラムに吸着された被検出物質を溶出した溶離液のｐＨを調整するためのｐＨ調整液を貯蔵するための溶離液ｐＨ調整液貯蔵部である。
【００８０】
流体試料ｐＨ調整液貯蔵部７及び溶離液貯蔵部７１は、微小流体貯蔵部６と濃縮部３の間の微細流路２に連結され、溶離液ｐＨ調整液貯蔵部７２は濃縮部３と電気化学検出部４の間の微細流路２に連結されている。又、微小流体貯蔵部６、流体試料ｐＨ調整液貯蔵部７、溶離液貯蔵部７１及び溶離液ｐＨ調整液貯蔵部７２には、貯蔵されている液体を押出すための水素ポンプ７３・・が接続されている。
【００８１】
濃縮部３はカラム３１中に吸着担体３２が収納されて形成されている。
電気化学検出部４は、電気化学検出セル４１中に対極４２及び作用極４３が設置され、参照電極４４は、シリコンゴムシート４５を介して形成された飽和ＫＣｌ電解質セル４６内に設置されて形成されている。尚、４７は対極電極パッドであり、４８は作用極電極パッドであり、４９は参照電極パッドである。
【００８２】
次に、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【実施例】
【００８３】
（実施例１）
下記手順で図１に示した、本発明の重金属分析用マイクロリアクターを作成した。
基板の作成
ホットスタンピング用の転写金型とその受け型が形成するキャビティにアクリル樹脂を充填し、１５０℃で５分間予熱し、次いで１９０℃で３０分間加熱プレスすることにより、図１に示した微細流路、微小貯蔵部、電極基板を挿入するための溝を有するアクリル樹脂基板を得た。微細流路の幅は０．１ｍｍ、深さ０．１ｍｍ、流路断面積０．０１ｍｍ2 であった。又、微小貯蔵部等の大きさは表１に示した通りであった。
【００８４】
【表１】
2005031050.tif 000003
【００８５】
電極の作成と基板への設置
作用極、対極及び参照電極はそれぞれ図４に示したような薄膜構造にした。プラズマ処理装置（積水化学社製、商品名「ＰＸＡ−１００」）に、厚さ０．５ｍｍのポリイミド樹脂フィルムを供給し、２２０Ｖ、０．８Ａの印加電圧および印加電流にて、３０秒間処理した。次いで、イオンスパッタリング装置（日立製作所社製、商品名「Ｅ−１０３０」）に供給し、各電極、配線及びパッド形状の金属薄膜を、所定の金属ターゲットにてスパッタリングすることにより各電極を作成した。
【００８６】
尚、装置出力は１００Ｗであり、０．３Ｐａのアルゴン雰囲気下で行った。又、長時間のスパッタリングは下地のポリイミド樹脂フィルムを劣化させるので、３０秒間スパッタリングを行うごとに３分間の冷却し、所望の膜厚に達するまで、スパッタリングを継続した。各電極の形状は、薄膜の形成が不必要な部分を適宜マスクすることにより形成した。配線、作用極、対極、参照電極の金属薄膜組成およびその膜厚は、下記の通りである。
【００８７】
・配線：クロム（下地）４０ｎｍ、金５０ｎｍ
・作用極：クロム（下地）４０ｎｍ、白金５０ｎｍ
・対極：クロム（下地）４０ｎｍ、白金５０ｎｍ
・参照電極：クロム（下地）４０ｎｍ、金５０ｎｍ（第２層）、銀１００ｎｍ（表面層）
尚、膜厚の測定は膜厚評価装置（リガク社製、商品名「ＧＸＲ３００」）により行った。
【００８８】
作用極は、図４に示すような微小電極構造とするために、更に、以下の処理を行った。
（１）スピンコーター（ミカサ社製）を用い、金属薄膜を含む基板全体に、ポリイミド樹脂（東レ社製、商品名「ＳＰ３４１」）のコーテイングを行い、ポリイミド樹脂薄膜層を形成した。コーテイングは、７００ｒｐｍで１０秒間行った後、更に６０００ｒｐｍで３０秒間行った。
【００８９】
（２）次に、同じ条件でポジ型フォトレジスト（Ｓｉｐｌｅｙ社製、商品名「Ｓ１８１８」）をコーテイングし、ポリイミド樹脂薄膜層の上にフォトレジスト層を形成した。
（３）作用極部を覆うポリイミドおよびレジスト部分以外を除去するため及び作用極部である直径１０μｍの円形の白金部を６４箇所露出させるためのマスクを作製し、フォトレジスト層に重ね合わせてマスクアライナー（ミカサ社製、商品名「ＭＡ1 ０」）に供給し、６０秒間露光した。
【００９０】
（４）エタノールにより、フォトレジスト層及びポリイミド樹脂薄膜層の非硬化部分を除去した。
（５）次に、１４０℃で３０分間、２００℃で３０分間及び３５０℃で６０分間キュアリングしてポリイミド樹脂薄膜層を硬化させて作用極を得た。
【００９１】
重金属分析用マイクロリアクターの作成
得られた対極４２及び作用極４３を、上記基板１の電気化学検出セル４１の所定部所に、又、参照電極４４を上記基板１の飽和ＫＣｌ電解質セル４６に挿入した。電気化学検出セル４１と飽和ＫＣｌ電解質セル４６の間に、直径１００μｍの針によって３ヶ所穿孔されたシリコンゴムシート４５をエポキシ系接着剤にて接着した。又、水素ポンプ７３を所定の場所にエポキシ系接着剤にて接着した。次に、対極電極パッド４７、作用極電極パッド４８及び参照電極電極パッド４９以外の部分を両面テープで覆った。
【００９２】
先端径０．５ｍｍのシリンジ先端を、流体試料注入口２１に挿入し、鉛イオンを５、１５、２５、３５及び４５ｐｐｂ含有する水溶液（試料）４９ｍｍ3 を、微小流体貯蔵部６に充填した。次に、０．５ｍｍのシリンジ先端を、流体試料ｐＨ調整液貯蔵部７を覆う両面テープ部に貫入し、０．１ｍＭの水酸化ナトリウムを含有する１Ｍ酢酸緩衝液（流体試料ｐＨ調整液）１ｍｍ3 を、流体試料ｐＨ調整液貯蔵部７と水素ポンプ７３までの微細流路２を完全に満たすように充填した。
【００９３】
尚、上記試料の鉛イオン濃度は、原子吸光分析装置（島津製作所社製、商品名「ＡＡ−６２００」）を使用し、アセチレン・ 空気フレーム中に試料を噴霧し、原子吸光を２２８．８ｎｍで測定し、予め、０．５、１、５、１０、２０及び１００ｐｐｂの鉛標準液を用いて作成した検量線で定量した。
【００９４】
更に、先端径０．５ｍｍのシリンジ先端を、溶離液貯蔵部７１を覆う両面テープ部に貫入し、０．１ｍＭの硝酸を含有する１Ｍ酢酸緩衝液（溶離液）４ｍｍ3 を、溶離液貯蔵部７１と水素ポンプ７３までの微細流路２を完全に満たすように充填した。又、先端径０．５ｍｍのシリンジ先端を、カラム３１を覆う両面テープ部に貫入し、イミノ二酢酸処理イオン交換微粒子（昭和電工社製、平均粒径２０μｍ）と水（重量比＝１／２）をカラム３１内に充填した。
【００９５】
同様に、先端径０．５ｍｍのシリンジ先端を、溶離液ｐＨ調整液貯蔵部７２を覆う両面テープ部に貫入し、０．１ｍＭの水酸化ナトリウムを含有する１Ｍ酢酸緩衝液（溶離液ｐＨ調整液）１ｍｍ3 を、溶離液ｐＨ調整液貯蔵部７２及びカラム３１から電気化学測定セル４１までの微細流路２を完全に満たすように充填した。更に、先端径０．５ｍｍのシリンジ先端を、飽和ＫＣｌ電解質セル４６を覆う両面テープ部に貫入し、ＫＣｌ飽和水溶液５０ｍｍ3 を飽和ＫＣｌ電解質セル４６に充填した。尚、参照電極は、表面層である銀層の表面付近ではＫＣｌと反応して速やかに塩化銀が形成され、銀／塩化銀電極となっている。
【００９６】
次いで、基板上全体に、２軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ社製、商品名「ルミラー」、膜厚１００μｍ）をシールして、本発明の重金属分析用マイクロリアクターを得た。
【００９７】
鉛イオンの検量線の作成
先ず、水素ポンプ７３を作動させ、微小流体貯蔵部６から試料を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、又、流体試料ｐＨ調整液貯蔵部７からｐＨ調整液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度でカラムに導入した。次いで、水素ポンプ７３を作動させ、溶離液貯蔵部７１から溶離液を２．７μｌ／ｍｉｎの速度で、又、溶離液ｐＨ調整液貯蔵部７２から溶離液ｐＨ調整液を０．３μｌ／ｍｉｎの速度で送り、濃縮部３で濃縮された鉛イオンの濃縮液を電気化学検出セル４１に導入した。
【００９８】
ポテンシオスタット（北斗電工社製、商品名「ＨＺ３０００」）を対極電極パッド４７、作用極電極パッド４８及び参照電極電極パッド４９に接続し、電気化学検出セル４１に濃縮液が導入された後３分間放置し、次いで、作用極４３に−１．０Ｖ（ＶＳ．銀／塩化銀電極）の電圧を1 分間印加することにより、作用極上の鉛イオンを析出させた。次いで、−０．７Ｖから−０．４Ｖの間を、１Ｖ／ｍｉｎの掃引速度にて電位変化をさせ、電流のピーク値を測定した。
【００９９】
原子吸光分析法で測定された被測定溶液の鉛イオン濃度と得られた電流ピーク値の関係をプロットし、検量線を作成し、図６に示した。
図６から明らかなように、電流ピーク値と鉛イオン濃度の間に、極めて直線関係に近い関係があり、相関係数は０．９８であった。
【０１００】
（実施例２）
試料としてカドミウムイオンを含む水溶液を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、原子吸光分析法で測定された被測定溶液のカドミウムイオン濃度と得られた電流ピーク値の関係をプロットし、検量線を作成した。電流ピーク値とカドミウムイオン濃度の間に、極めて直線関係に近い関係があり、相関係数は０．９６であった。
【０１０１】
尚、上記カドミウムイオン濃度は、原子吸光分析装置（島津製作所社製、商品名「ＡＡ−６２００」）を使用し、アセチレン・ 空気フレーム中に試料を噴霧し、原子吸光を２８３．３ｎｍで測定し、予め、０．５、１、５、１０、２０及び１００ｐｐｂのカドミウム標準液を用いて作成した検量線で定量した。
【０１０２】
（実施例３）
試料として汚染土壌から抽出した水溶液を用いた以外は、実施例１で行ったと同様にして、鉛イオン及びカドミウムイオンの測定を行い、実施例１〜２で作成した検量線により定量を行った。測定時間及び結果を表２に示した。
【０１０３】
（実施例４）
濃縮部として図２に示した濃縮部を導入した以外は実施例１で用いた重金属分析用マイクロリアクターを用い、実施例３で行ったと同様にして、鉛イオン、カドミウムイオンの測定を行い、結果を表２に示した。尚、微小流体貯蔵部６に連接されている水素ポンプ７４のみを作動させて送液した。
【０１０４】
（実施例５）
微小流体貯蔵部６に接続されている水素ポンプに変えて、他端に容量１ｍｌのマイクロシリンジが接続されている直径０．３ｍｍ、長さ１００ｍｍのキャピラリーチューブを接続した。又、マイクロシリンジをマイクロポンプ（室町機械社製、商品名「ＫＤＳ２５０」）に搭載した。
【０１０５】
マイクロシリンジ中に、流体試料ｐＨ調整液、実施例３で用いた試料、溶離液及び溶離液ｐＨ調整液を供給し、マイクロポンプを作動させ、流体試料ｐＨ調整液を１ｍｌ／ｍｉｎの速度でカラムに導入した後、試料を１ｍｌ／ｍｉｎの速度で、カラムに導入し、次に、溶離液を２．７μｌ／ｍｉｎの速度で電気化学検出セルまで導入し、最後に、溶離液ｐＨ調整液を０．３μｌ／ｍｉｎの速度で送り、濃縮部で濃縮された濃縮液を電気化学検出セルに導入した。
【０１０６】
次いで、実施例３で行ったのと同様にして、鉛イオン及びカドミウムイオンの測定を行い測定時間と結果を表２に示した。
【０１０７】
（比較例１）
実施例３で用いた試料を、原子吸光分析装置（島津製作所社製、商品名「ＡＡ−６２００」）のアセチレン・空気フレーム中に噴霧し、原子吸光を２２８．８ｎｍ（鉛イオン）、２８３．３ｎｍ（カドミウムイオン）及び１９３．７ｎｍ（砒素イオン）で測定し、実施例１〜３で作成した各イオンの原子吸光分析法による検量線で定量した。測定時間及び結果を表２に示した。
【０１０８】
（比較例２）
実施例３で用いた試料を、電気化学測定装置（ＴｒａｃｅＤｅｔｅｃｔ社製、商品名「Ｎａｎｏ−Ｂａｎｄ  Ｅｘｐｌｏｒｅｒ」）に供給して、鉛イオン及びカドミウムイオンを測定し、測定時間及び結果を表２に示した。
【０１０９】
【表２】
2005031050.tif 000004
【０１１０】
（実施例５）
実施例１得られた本発明の重金属分析用マイクロリアクターの電気化学検出セルの体積及び長さ並びに濃縮部の体積を変更した場合の、重金属分析用マイクロリアクターの大きさ及び鉛イオンを測定するのに必要な測定時間を計算し結果を表３に示した。
【０１１１】
【表３】
2005031050.tif 000005
【０１１２】
例１に示したように、電気化学測定セル長が２１ｍｍより大きくなると、測定時間が１０分を超える。これは、電気化学測定セルにおいて被検出物質が均質に拡散するまで重金属分析用マイクロリアクターを静置する必要があるためである。
【０１１３】
又、例２に示したように、電気化学測定セルの体積が１ｃｍ3 を超えると、電気化学測定セルを充填するのに多量の試料が必要であり、且つその廃液を溜める廃液溜めを重金属分析用マイクロリアクター内に設置すると、重金属分析用マイクロリアクター全体の大きさが大きくなってしまう。更に、試料量が多くなると電気化学測定セルの内部の流れが層流とならなくなり、より多くの試料等の液量が必要になり、重金属分析用マイクロリアクターの容積が大きくなってしまう。
【０１１４】
又、例３に示したように、濃縮部の体積が１ｃｍ3 を超えると、濃縮部を通液するための圧力が増大するため、送液速度を遅くする必要が生じる。このため全測定時間が長くなり、また濃縮部に試料溶液を満たす必要から試料溶液自身の必要量も多くなり、例２と同様に、重金属分析用マイクロリアクターの容積が大きくなる原因となる。
【図面の簡単な説明】
【０１１５】
【図１】本発明の重金属分析用マイクロリアクターの一例を示す平面模式図である。
【図２】被検出物質の溶媒もしくは分散媒成分を蒸発させることにより濃縮する機構の１例を示す断面模式図である。
【図３】電極を被検出溶液に浸漬した際、被検出イオンが電極表面にどのように拡散して到達するか示す模式図であり、（イ）は電極面積大きい場合を示し、（ロ）は電極面積が小さい場合を示す。
【図４】微小円電極の一例を示す平面図（イ）及び平面図におけるＡ−Ａ断面図（ロ）である。
【図５】水素ポンプの一例を示す断面図である。
【図６】原子吸光分析法で測定された被測定溶液の鉛イオン濃度と得られた電流ピーク値の関係（検量線）を示す折れ線グラフである。
【符号の説明】
【０１１６】
１  基板
２  微細流路
２１  流体試料注入口
３  濃縮部
３１  カラム
３２  吸着担体
４  電気化学検出部
４１  電気化学検出セル
４２  対極
４３  作用極
４４  参照電極
４５  シリコンゴムシート
４６  飽和ＫＣｌ電解質セル
５  廃液貯蔵部
６  微小流体貯蔵部
７  流体試料ｐＨ調整液貯蔵部
７１  溶離液貯蔵部
７２  溶離液ｐＨ調整液貯蔵部
７３  水素ポンプ
１０１  微細流路
１０２  発熱体
１０３  発熱体の配線
１０４  気体透過性膜
１０５  気体不透過性膜
２０１  電極面積が大きい電極
２０２  電極面積が小さい電極
３０１  基板
３０２  電極パッド
３０３  微小円電極アレイ
３０４  配線
３０５  クロム薄膜
３０６  白金薄膜
３０７  開孔部
３０８  絶縁膜
４０１  固体電解質膜
４０２、４０３  水素透過性電極
４０４，４０５  配線
４０６  上部基板
４０７  下部基板
４０８  上部貯蔵部
４０９  下部貯蔵部
４１０、４１１，４１２  給排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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