(57)【要約】【課題】  広範囲な環境において安定に錆の発生および加水分解の発生が防止された希土類フレキシブルシート磁石の提供。【解決手段】  希土類磁性材粉、結合材、イソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物、フェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスホン酸ジメチルとを混練して希土類フレキシブルシート磁石を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
希土類磁性材粉、及び結合樹脂を含む希土類フレキシブルシート磁石であって、該結合樹脂がポリカーボネートポリウレタンを含み、該ポリカーボネートポリウレタンがイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物で架橋されていることを特徴とするフレキシブルシート磁石。
【請求項２】
架橋剤としての前記イソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物がブロック型である請求項１記載のフレキシブルシート磁石。
【請求項３】
さらに防錆剤としてフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスホン酸ジメチルを含む請求項１又は２記載のフレキシブルシート磁石。
【請求項４】
前記磁性材粉がガスアトマイズ法により作製されたＮｄＦｅＢ系磁性粒子である請求項１乃至３のいずれかに記載のフレキシブルシート磁石。
【請求項５】
請求項１乃至３に記載の希土類フレキシブルシート磁石の製造方法であって、下記工程を含む製造方法：
（ａ）結合材を溶剤に溶解してラッカーを調整し、
（ｂ）磁性材粉と表面被覆剤とを混合・攪拌して、磁性材粉の表面処理を行い、
（ｃ）表面処理された該磁性材粉に工程（ａ）で調整されたラッカーと架橋剤及び必要に応じて添加剤及び／又は防錆剤を加え、混合して磁性材塗料を調整し、
（ｄ）該磁性材塗料を、表面に離型剤が塗布されたフィルム上に塗布し、乾燥し、フィルムから剥離して磁性材シートを作製し、そして
（ｅ）任意の順序で圧延及び加熱架橋を行い、所望のサイズに裁断する。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、混練の前又は間に追加の溶剤を加え、磁性材塗料の粘度調整を行う、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
架橋剤としてのイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物がブロック型である請求項５及び６記載の方法。
【請求項８】
前記防錆剤がフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスホン酸ジメチルである請求項５乃至７に記載の方法。
【請求項９】
磁性材粉がガスアトマイズ法により作製されたＮｄＦｅＢ系磁性粒子である請求項５乃至８に記載の方法。
【請求項１０】
請求項５に記載の製造方法において、工程（ｄ）で発生する塗布シート耳端部を溶媒と共に溶解し、この溶解物を工程（ｃ）に添加して再利用する請求項３に記載の希土類フレキシブルシート磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は塗布方式による希土類複合磁石に係わり、主にＩＴ関連機器等に使用されるマイクロモーターに組み込まれる永久磁石、レーザープリンター等に組み込まれるマグネットロール用永久磁石等に好適に使用できる柔軟性を持つ希土類磁石の製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＴ関連機器において高速化や小型化に伴ってモーターも小型化になり、それに使用される永久磁石も薄膜シートが要求されるようになってきている。これらの永久磁石は、例えば、磁性粉と結合樹脂又はゴムとの混合材料を押出成形若しくは金型を用いての圧縮成形、さらに必要に応じてロール圧延成形により製造されている（特許文献１）。
【０００３】
希土類磁石において、特にＮｄＦｅＢ磁性材は磁気特性は優れているものの、錆びやすいという問題を有している。この問題の解決手段として焼結金属磁石の場合は成形した後に表面にメッキを施したり、ボンド磁石においては金属アルコキシド等で磁性材の表面を処理する方法が提案されている（特許文献２）。
【０００４】
フレキシブルシート磁石は基本的に磁性材の表面を樹脂で被覆して作製されるが、その使用環境範囲が広く各環境で安定でなければならないので、樹脂の被覆だけでは磁性材の錆防止は不十分であり、他の材料で緻密に被覆する必要がある。磁性材に吸着して被覆する材料としては脂肪酸、脂肪族アミン、有機燐酸エステル（特許文献３）、有機スルホン酸塩などが挙げられる。また、このシート磁石はモーター内だけでなく、屋外でも使用されるので水や空気中の水分による加水分解の発生が懸念されるため、ボンド磁石に使用される結合剤の耐加水分解性が望まれる。
【０００５】
また、省資源の観点から、希土類磁石の製造段階において発生する規格外の磁石コンパウンド等を再生できるという磁性材粉の再使用が望まれており、それに対応して磁石コンパウンドにおいてイソシアネート再生体を使用することにより再生可能な磁石を製造する方法も提案されている（特許文献４）。
【０００６】
【特許文献１】特開  ２００３−１９７３８号公報
【特許文献２】特開  ２００１−１７６７１１号公報
【特許文献３】特開  ２００２−９３６１１号公報
【特許文献４】特開平１１−２６５８１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、希土類フレキシブルシート磁石において、十分な耐錆性及び耐加水分解性を有し、さらに再生使用が容易な結合材を提供するに至ってない。
【０００８】
従って本発明は、防錆性及び耐加水分解性が向上し、さらに架橋前のシート磁石の再生使用が容易であるということを特徴とする希土類フレキシブルシート磁石及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、ガスアトマイズ法によるＮｄＦｅＢ磁性材とポリカーボネートポリウレタン樹脂とイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物架橋剤からなる組成物の耐錆性及び耐加水分解性に優れたシート磁石を提供するものである。更にイソシアネート基をブロック剤でブロックすることにより、ブロック剤の解離温度までは架橋反応しないため、架橋反応前のシート磁石は磁性材粉の混練工程において再度使用することが可能であり、製造工程で発生する規格外品を減らすことが可能である。
【００１０】
上記の目的を達成するための本発明の一つの態様は、希土類磁性材粉、及び結合樹脂を含む希土類フレキシブルシート磁石であって、該結合樹脂がポリカーボネートポリウレタンを含み、該ポリカーボネートポリウレタンがイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物で架橋されていることを特徴とするフレキシブルシート磁石である。
【００１１】
本発明のさらなる一つの態様は、架橋剤としての前記イソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物がブロック型であることを特徴とするフレキシブルシート磁石である。
【００１２】
本発明のさらなる一つの態様は、さらに防錆剤としてフェニルホスホン酸及び／又はフェニルホスホン酸ジメチルを含むことを特徴とするフレキシブルシート磁石である。
【００１３】
本発明のさらなる一つの態様は、前記磁性材粉がガスアトマイズ法により作製されたＮｄＦｅＢ系磁性粒子であることを特徴とするフレキシブルシート磁石である。
【００１４】
また、本発明のもう一つの態様は、希土類フレキシブルシート磁石の製造方法であって、下記工程：
（ａ）結合材を溶剤に溶解してラッカーを調整し、
（ｂ）磁性材粉と表面被覆剤とを混合・攪拌して、磁性材粉の表面処理を行い、
（ｃ）表面処理された該磁性材粉に工程（ａ）で調整されたラッカーと架橋剤及び必要に応じて添加剤及び／又は防錆剤を加え、混合して磁性材塗料を調整し、
（ｄ）該磁性材塗料を、表面に離型剤が塗布されたフィルム上に塗布し、乾燥し、フィルムから剥離して磁性材シートを作製し、そして
（ｅ）任意の順序で圧延及び加熱架橋を行い、所望のサイズに裁断する、を含む製造方法である。
【００１５】
本発明のさらなるもう一つの態様は、前記工程（ｃ）において、混練の前又は間に追加の溶剤を加え、磁性材塗料の粘度調整を行うことを特徴とする方法である。
【００１６】
本発明のさらなる別の態様は、前記の製造方法において、工程（ｄ）で発生する塗布シート耳端部を溶媒と共に溶解し、この溶解物を工程（ｃ）に添加して再利用する希土類フレキシブルシート磁石の製造方法である。耳端部とは工程（ｄ）における塗膜の端の薄い部分を言い、この部分は塗料のレベリングによって所定の厚みが得られず、規格外となる部分である。
【発明の効果】
【００１７】
前記した構成からなる本発明の希土類フレキシブルシート磁石は、水中に長時間放置しても錆の発生は見られず、更に加水分解の発生も見られない。従って、ＩＴ関連機器等のマイクロモーターに組み込まれる永久磁石としても、広範囲な環境下で錆及び加水分解の発生なく安定した状態で使用することができる。さらに耐錆性及び耐加水分解性に優れた特性を有することから架橋反応前のシート磁石は再使用可能であり、シート磁石の製造工程で発生する規格外製品を減少することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の希土類フレキシブルシート磁石に含まれる希土類磁性材粉は少なくとも１種の希土類元素および鉄元素を含む磁性材粉であるが、主としてロール急冷法またはガスアトマイズ法で作製されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性材粉であり、特に、ガスアトマイズ法で作製されたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性材粉が好ましい。ガスアトマイズ法で作製された磁性材料は、球状粉であるため等方性磁石を作製できると共に、針状紛と比較すると磁性粉の比表面積が小さく、混練する結合樹脂を少なく出来るため磁力の大きい磁石とすることができる。
【００１９】
本発明の希土類フレキシブルシート磁石の結合材として、種々なゴムおよび樹脂を単独またはブレンドの形において使用することができるが、マイクロモーター用シート磁石である場合には、柔軟性、反発性、残留応力緩和性が少ないこと等を総合的に考慮したときに、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンまたはこれらの混合物、特に、ポリカーボネートポリウレタンが好ましい。
【００２０】
本発明において、希土類磁性材粉の表面を被覆するために使用される表面被覆剤としては芳香族カルボン酸があり、ｏ−フタル酸が好ましい。使用する表面被覆剤の量は、０．０５〜０．５重量％、好ましくは０．０５〜０．３重量％であり、特に０．２重量％が好ましい。表面被覆剤の使用量が、０．０５重量％未満であると防錆作用が十分でなく、また０．５重量％を超えると塗料中の気泡が増え、シートの密度が下がる。
【００２１】
また、さらに防錆剤としてフェニルホスホン酸及びフェニルホスホン酸ジメチルを加えても良い。さらに本発明において、希土類フレキシブルシート磁石に耐加水分解性をもたらすためには、イソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物を混練物に添加することが望ましい。使用することのできるイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物としては種々のイソシアヌレート化合物があり、例えば、ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物及びブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物が挙げられる。このＨＤＩ系イソシアヌレート化合物としては、種々のコロネートがあり、例えばコロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業製）が挙げられる。ブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物としては、種々のコロネートがあり、例えばコロネートＢＩ−３０１（メチルイソブチルケトンオキシムでブロックした）（日本ポリウレタン工業製）が挙げられる。
【００２２】
使用するイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物の量は、固形分として樹脂重量の３〜２５重量％、好ましくは５〜１５重量％であり、特に１０重量％が好ましい。イソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物の使用量が３重量％未満であると耐加水分解作用が十分でなく、かつ溶剤浸漬により溶解してしまう。また２５重量％より多いと柔軟なシート磁石が得られない、という不都合が生じる。
【００２３】
また、防錆性及び耐加水分解性を有するフレキシブルシート磁石は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされることにより、ブロック剤の解離温度までは架橋反応しないため、架橋反応前のシート磁石は磁性材粉の混練工程において再度使用することが可能となり、製造工程で発生する規格外品を減少させることが可能となった。
【００２４】
以下に、本発明の希土類フレキシブルシート磁石の製造方法を説明する。
【００２５】
図１は、本発明の希土類フレキシブルシート磁石の製造工程の一例を示すフローチャートである。図１に従って、各工程を順次説明する。
（ａ）結合材を溶剤に溶解してラッカーを調製する。
結合材としては、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタンまたはこれらの混合物が使用され、溶剤としては、トルエン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、アセトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶媒およびこれらの混合溶媒を使用することができる。
例えば、ポリカーボネートポリウレタンを結合材として使用する場合には、通常、シクロヘキサノンを溶媒として使用することができる。有機溶媒は、得られたラッカー中の樹脂濃度が約２０重量％となるような量において使用するのが好ましい。
【００２６】
（ｂ）磁性材粉と表面被覆剤とを混合・攪拌して、磁性材粉の表面処理を行う。
例えば、ガスアトマイズ法によって作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁性材粉に、該磁性材粉に対して約０．２重量％のｏ−フタル酸を加え、自動乳鉢を使用して約３０分間よく混合撹拌し、表面被覆材を磁性材粉の表面に十分に吸着させる。
【００２７】
（ｃ）表面処理された該磁性材粉に、工程（ａ）で調製されたラッカー、固形分として樹脂重量の約１０重量％のイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物である架橋剤及び必要に応じて添加剤を加え、混合して磁性材塗料を調製する。
例えば、この架橋剤としてのイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物としては，コロネートＨＸ（日本ポリウレタン工業製）及びコロネートＢＩ−３０１（日本ポリウレタン工業製）を使用するのが好ましい。さらにこの工程において、防錆剤として、例えば、フェニルホスホン酸又はフェニルホスホン酸ジメチルを添加してもよい。
【００２８】
（ｄ）該磁性材塗料を、表面に離型剤が塗布されたフィルム上に塗布し、乾燥し、フィルムから剥離して磁性材シートを作製する。
【００２９】
（ｅ）任意の順序で圧延および加熱架橋を行い、所望のサイズに裁断する。
以下、実施例によって本発明をより具体的に説明する。これらの実施例は本発明を具体的に例示するものであり、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００３０】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンに溶解し、樹脂濃度２０ｗｔ％のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法で作製したＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＨＸ）を樹脂重量の１０ｗｔ％加え１０分間混練して磁性塗料とした。
【００３１】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）を使用して塗布し、乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１２０℃、６時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００３２】
この後得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。
【００３３】
この得られたフレキシブルシート磁石について、以下の評価を行った。
引張り強度劣化率：
引張り強度劣化率測定試験は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に記載の方法に従って行った。
上記実施例１で作製した希土類フレキシブルシート磁石の引張り強度の劣化率を、評価サンプル（１０ｍｍ×６０ｍｍ）を温度８０℃、湿度９５％の環境下で、３０日間保存した後、保存前後の引張り強度を引張り速度１０％／分で測定し最大応力を観測した。
【００３４】
この引張り強度を、以下の式：
引張り強度劣化率（％）＝（１―（保存後強度／保存前強度））×１００
で算出した。
得られた結果を表１に示す。
【００３５】
防錆評価方法：
上記実施例１で作製した希土類フレキシブルシート磁石を裁断し、１０ｍｍ×６０ｍｍの大きさの防錆評価用サンプルを作製した。
【００３６】
この防錆評価用サンプルを２０℃の環境下で水中に２４時間浸漬した後、取り出して表裏面を顕微鏡下で目視により観察した。防錆の評価を以下の基準で決定した：
××：錆部分が１ｃｍ２当たり１０個以上
×：錆部分が１ｃｍ２当たり３個以上
△：錆部分が１ｃｍ２当たり０．２個以上
○：錆部分が１ｃｍ２当たり０．０５個以上
◎：錆部分が１ｃｍ２当たり０．０５未満
得られた結果を表１に示す。
【実施例２】
【００３７】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＢＩ−３０１（メチルイソブチルケトンオキシムでブロックした））を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％加え１０分間混練し磁性塗料とした。
【００３８】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００３９】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４０】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＢＩ−３０１（メチルイソブチルケトンオキシムでブロックした））を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％加え１０分間混練して磁性塗料とした。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸を樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００４１】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００４２】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４３】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＢＩ−３０１（メチルイソブチルケトンオキシムでブロックした））を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％加え１０分間混練した。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸ジメチルを樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００４４】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００４５】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４６】
実施例４で作製した際、架橋前に発生するアプリケーターコーターで塗布する際発生する塗布シート耳端部（乾燥後架橋前シート）５２．５ｇとシクロヘキサノン１３．７ｇを自動乳鉢に投入し２０分間溶解粉砕した。これを別の容器に移し取った（以下再生塗料と云う）。次いで、ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、ガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＢＩ−３０１（メチルイソブチルケトンオキシムでブロックした））を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％を加え、更に別の容器に移し取った再生塗料を加え１０分間混練した。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸ジメチルを樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００４７】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００４８】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例１】
【００４９】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にポリメリック（重合度２００）ＭＤＩ系イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製  ミリオネートＭＲ−２００）を樹脂に対して１０ｗｔ％加え１０分間混練して磁性塗料とした。
【００５０】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１２０℃、６時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００５１】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例２】
【００５２】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノンを加え、更にＴＤＩ系イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ）を樹脂重量の１０ｗｔ％加え１０分間混練して磁性塗料とした。
【００５３】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１２０℃、６時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００５４】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例３】
【００５５】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノン及びＴＤＩ系イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ）を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％加え更に１０分間混練して磁性塗料とした。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸を樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００５６】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００５７】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例４】
【００５８】
ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、次いでガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノン及びＴＤＩ系イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ）を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％加え更に１０分間混練した。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸ジメチルを樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００５９】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００６０】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【比較例５】
【００６１】
実施例４で作製した際、架橋前に発生するアプリケーターコーターで塗布する際発生する塗布シート耳端部（乾燥後架橋前シート）５２．５ｇとシクロヘキサノン１３．７ｇを自動乳鉢に投入し２０分間溶解粉砕した。これを別の容器に移し取った（以下再生塗料と云う）。次いで、ポリカーボネートポリウレタン樹脂（日本ポリウレタン工業製  Ｎ５２３０）をシクロヘキサノンで溶解し２０ｗｔ％濃度のラッカー溶液を作製し、ガスアトマイズ法のＮｄＦｅＢ粉（平均粒径４５μｍ）にｏ−フタル酸を０．２ｗｔ％添加して自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）で３０分間混合した表面処理済み磁性材をラッカー中の樹脂分と磁性材の重量比が１：２０になるように計量し、自動乳鉢（愛知電機工作所製ＡＮＭ１０００型）に投入して３０分間混練した。この時の磁性材料の投入量は１５０ｇとした。次にこの混練物のラッカー濃度が１２ｗｔ％になるようにシクロヘキサノン及びＴＤＩ系イソシアネート化合物（日本ポリウレタン工業製  コロネートＬ）を固形分として、樹脂重量の１０ｗｔ％を加え、更に別の容器に移し取った再生塗料を加え１０分間混練した。また、更に防錆剤としてフェニルホスホン酸ジメチルを樹脂に対して０．２ｗｔ％添加し１０分間混練して磁性塗料とした。
【００６２】
この磁性塗料をシリコン樹脂塗布済みＰＥＴフィルム（東洋メタライジング社セラピール７５μｍ）の上にアプリケーターコーター（ＴＤＫ社製）で乾燥後の厚さが０．３５ｍｍのシートを作製した。上記で作製した磁気シートを２５２ｋｇ／ｃｍの線圧でロール圧延し、更に１４０℃、２時間の条件で樹脂の架橋処理を行った。
【００６３】
得られたシートを裁断して、１２０ｍｍ×６００ｍｍ×０．３５ｍｍのフレキシブルシート磁石を得た。そして実施例１と同様な方法により、引張り強度劣化率及び防錆性の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005136247.tif 000002
【００６５】
上記の結果から、防錆剤としてフェニルホスホン酸又はフェニルホスホン酸ジメチル及び架橋剤としてイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物を併用した場合には、引張り強度の劣化率が低く、さらに２０℃の水中環境下での２４時間浸漬という極めて過酷な条件下においても、磁石シートの表裏面のみならず磁石シートの切断面にも錆の発生は認められず、極めて顕著な防錆性及び耐加水分解性を示した。
【００６６】
一方、防錆剤を使用せず、架橋剤として（ブロック型）ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（コロネートＨＸまたはコロネートＢＩ−３０１）の代わりに、ポリメリックＭＤＩ系イソシアネート化合物（ミリオネートＭＲ−２００）またはＴＤＩ系イソシアネート化合物（コロネートＬ）を使用した場合（比較例１及び２）は、磁石シートの表裏面に顕著な錆の発生が認められるとともに、磁石シートの引張り強度の劣化率も極めて大きなものであった。
【００６７】
また、防錆剤としてフェニルホスホン酸ジメチル及び架橋剤としてブロック型ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物（コロネートＢＩ−３０１）を併用した実施例４の磁石シートの架橋前の塗布シート耳端部（乾燥後架橋前シート）を再生塗料として使用した場合においても、改善された防錆性及び耐加水分解性により、最終的に得られた再生磁石シートは、実施例５及び表１の結果から明らかなように、引張り強度の劣化率が低くそして顕著な防錆性を示した。
【００６８】
さらに、比較例３、４及び５の結果から明らかなように、（ブロック型）ＨＤＩ系イソシアヌレート化合物の代わりに、ＴＤＩ系イソシアネート化合物（コロネートＬ）を使用した場合には、防錆性効果は認められるものの、シート磁石の引張り強度の劣化率が極めて大きかった。
【００６９】
以上のように、本発明において、架橋剤としてイソシアヌレート構造含有イソシアネート化合物を使用することによって、顕著な耐加水分解性が得られ、さらに、防錆剤としてフェニルホスホン酸又はフェニルホスホン酸ジメチルを使用することによって、耐加水分解性に加えて顕著な防錆効果が得られる。またブロック型イソシアヌレート構造含有イソシアネートを使用することによって、材料の再利用が可能となり、希土類フレキシブルシート磁石の製造コストを低減することができる。
【００７０】
本発明は、その本質的特性から逸脱することなく数多くの形式のものとして具体化することができる。よって、上述した実施例はもっぱら説明上のものであり、本発明を制限するものではないことは言うまでもない。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の柔軟性を持つ希土類フレキシブルシート磁石は、主にＩＴ関連機器等に使用されるマイクロモーターに組み込まれる永久磁石、レーザープリンター等に組み込まれるマグネットロール用永久磁石等として好適に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の希土類フレキシブルシート磁石の製造工程の一例を示すフローチャートである。
【図１】
2005136247.tif 000003