(57)【要約】      （修正有）【課題】リフロー法による表面実装を可能とする端子付き二次電池において、高温雰囲気下における発電要素への熱影響を排除し、高容量で信頼性に優れた電池を提供する。【解決手段】正負極４，５、セパレータ６及び有機電解液からなる発電要素を電池容器１，２に収容し、前記電池容器の少なくも一方の電極に接続用端子７，８を設けてなり、前記接続用端子が機器に装着される二次電池とし、前記正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、前記負極にリチウムアルミニウム合金を用い、且つ前記機器への装着前における電池電圧を１．７Ｖ以下とする。【選択図】図１
2005071683.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負極、セパレータ及び有機電解液からなる発電要素を電池容器に収容し、前記電池容器の少なくも一方の電極に接続用端子を設けてなり、前記接続用端子が機器に装着される二次電池であって、
前記正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、前記負極にリチウムアルミニウム合金を用いてなり、前記機器への装着前における電池電圧を１．７Ｖ以下とした端子付き二次電池。
【請求項２】
五酸化二オブが、ＢＥＴ法により測定した比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下である請求項１記載の端子付き二次電池
【請求項３】
有機電解液の有機溶媒が、スルホラン、テトラグライムの少なくとも一方を含む請求項１または２記載の表面実装用端子付き二次電池
【請求項４】
有機電解液の溶質が、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の少なくとも一方を含む請求項１〜３の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項５】
ガスケットが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーから選択される少なくも一つの有機樹脂からなる請求項１〜４の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項６】
セパレ―タが、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化フルオロエチレンの少なくとも一方から形成される請求項１〜５の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池容器を兼ねる少なくとも一方の電極端子に機器への接続用端子を装着した二次電池であり、高容量を有すると共に、機器への電池装着に伴う熱的影響を排除し、信頼性を向上させた端子付き二次電源に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、小型のコイン型リチウム二次電池は携帯電話や携帯端末、情報機器等のメモリーバックアップ用電源として利用されるようになった。コイン型リチウム二次電池システムとしては、正極にリチウムマンガン複合酸化物と負極にリチウムアルミニウム合金を組合せ、放電電圧が３Ｖ程度（以下、３Ｖ級とし、他の放電電圧においても同様とする）のリチウム二次電池や、正極に五酸化二オブと負極にリチウムアルミニウム合金を組合せた２．５Ｖ級のリチウム二次電池が挙げられる。
【０００３】
電池を機器の回路基板へ実装する方法としては、手作業によるハンダ付け、或いは回路基板上に予め実装された電池ホルダーへの挿入する方法等が採用されている。最近では、機器及び電池の小型化、高密度での実装に対応してリフロー法による自動実装も採用されている。このリフロー法は、前記の回路基板、電池の端子部分にハンダクリームを供給し、電池及び基板を高温雰囲気に通過させてハンダを溶融させることで電池と基板の接続を確保している。従前の鉛を含むハンダを用いる場合には、リフロー法を含む工程（以下、リフロー工程）では最高温度が２２０℃〜２４０℃程度に達し、環境対応の面で主流となっている鉛フリーハンダの場合には、２５０〜２６０℃にまで達してしまう。
【０００４】
リフロー工程における課題を解決するために、電池の構成材料に高沸点の有機電解液や耐熱性の材料を用い、電池全体として耐熱性を付与することで、リフロー法を用いた基板への自動実装を可能にしたリチウム二次電池が種々提案されており、一例としては有機溶媒として沸点が２６０℃以上のスルホラン、３メチルスルホラン、テトラグライムを使用することが提案されている。
【０００５】
しかしながら、正負極の電極材料と有機電解液の組合せによっては、高温雰囲気下に晒された場合に両者が反応することで生ずる有機電解液の分解、この分解に起因するガス発生による液漏れ、電極材料の劣化による容量低下などの問題を生じてしまう。これらの問題は、通常の温度領域では認められず、リフロー工程に特有のものである。
【０００６】
例えば、特許文献１は、正極に五酸化二オブを用いた電池における高温雰囲気下でのガス発生、及び容量低下の抑制を目的として、酸化ホウ素とを混合して焼成し、酸化ホウ素が五酸化二オブ表面の一部を被覆することで有機電解液との接触面積を低下させて、有機電解液の分解を抑制し、ガス発生を軽減することを開示している。
【特許文献１】特開２００２−２０３５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
然し乍、上記の正極に五酸化二オブを用いた電池は、通常の温度領域においても酸化ホウ素が正極表面を被覆され、電解液と正極との接触面積が減少した状態を維持することから、電極反応の低下を招き、電池特性を悪化させてしまう。また、酸化ホウ素による正極の被覆が均一に成されず、表面の一部のみが酸化ホウ素で被覆され、高温雰囲気でのガス発生を十分に抑制できない。特に、リフロー工程の条件（温度、時間）や電解液の種類によっては、電解液の分解反応が認められ、根本的な解決にはなっていない。
【０００８】
本発明は、上記従来の状況に鑑みて成されたものであり、高容量、且つ信頼性に優れ、リフロー法による表面実装に適した端子付き二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために高温雰囲気下での五酸化二オブと有機電解液の反応を抑制することについて鋭意検討を行った。
【００１０】
その結果、正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、負極にリチウムアルミニウム合金を用いた電池において、リフロー工程の実施に先立って電池電圧を１．７Ｖ以下とすることで、リフロー時の高温雰囲気下での電解液の分解反応を抑制できることを見出した。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、鉛フリーハンダを用いた高温雰囲気下のリフロー工程に電池を供した場合であっても、有機電解液と五酸化二オブが安定に存在し、高容量で信頼性に優れた表面実装用の端子付き二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の好ましい実施形態について説明する。
【００１３】
本願の請求項１に記載の発明は、正負極、セパレータ及び有機電解液からなる発電要素を電池容器に収容し、前記電池容器の少なくも一方の電極に接続用端子を設けてなり、前記接続用端子が機器に装着される二次電池であって、前記正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、前記負極にリチウムアルミニウム合金を用いてなり、前記機器への装着前における電池電圧を１．７Ｖ以下とした端子付き二次電池。
【００１４】
五酸化二オブにはその焼成温度により、低温域では六方晶、中温域では斜方晶、高温域では単斜晶系の構造をとる。充放電サイクル性能や容量の点から、高温域で焼成した単斜晶系が最も優れている。
【００１５】
高温域で焼成した場合には、五酸化二オブの酸素分圧により表面に多くの酸素欠陥が発生する。焼成後には、五酸化二オブ表面にバルクとは異なるＸ線回折により同定できない薄い酸素欠陥が多い結晶層が形成される。酸素雰囲気で焼成した場合でも、完全にはこの酸素欠陥を抑制することは不可能である。
【００１６】
この表面層の反応性は内部のバルクに比べて高く、２００℃以上の高温雰囲気下では電解液の分解によるガス発生反応が進行する。五酸化二オブの理論容量に対して１０％以上のリチウムを挿入することで、表面層の反応性が低下し、高温雰囲気下でも五酸化ニオブと電解液が安定に存在することを見出した。
【００１７】
その手段としては、組立後の電池を定電流または定抵抗放電により放電させる方法、電池作製時に正極にリチウムを圧着して電気化学的ショートさせることで正極へリチウムを挿入する方法、五酸化二オブに所定量の水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム源と焼成してリチウムと五酸化二オブの化合物を得る方法がある。好ましくは、電池作製後に放電を行う方法である。
【００１８】
負極に用いるリチウムアルミニウム合金については、充放電サイクル性能に優れるα相とβ相の２相の共存するリチウム／アルミニウム（モル比）＝１以下が好ましい。
前記モル比のリチウムアルミニウム合金の電位は金属リチウムに対して０．４Ｖ程度であり、五酸化二オブにリチウムを理論容量の１０％以上挿入させた正極の電位が金属リチウ
ムに対して２．１Ｖ以下であり、電池電圧が１．７Ｖ以下になるように設定することで、高温での正極と電解液との反応を抑制することが可能である。電池電圧で正極の状態を知ることができ、確認が容易である。
正極材料については容量が減るような処理を施しておらず、高容量化が可能であり、また、酸化ホウ素で一部被覆された五酸化二オブについても同様の効果が得られる。
【００１９】
請求項２に記載の発明は、前記五酸化二オブのＢＥＴ法により測定した比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下にする。ＢＥＴ法は、窒素吸着量により比表面積を測定する方法である。３．０ｍ２／ｇ以下の比表面積では、電解液との反応面積が減少し、上記の五酸化二オブのリチウム挿入反応と組合せることで電解液との反応を更に抑制することが可能である。
【００２０】
請求項３に記載の発明は、有機電解液の有機溶媒にスルホラン、テトラグライムを少なくとも一種含有する。スルホランやテトラグライムの沸点は２６０℃以上であり、また、他の有機溶媒に比べて五酸化二オブやリチウムアルミニウム合金に対して反応性が低い為、リフロー通過後の特性を維持することができる。また、上記溶媒に１，２ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ブチルジグライムなどのグライム類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの鎖状カーボネートを混合することで更にリフロー通過後の放電特性や充放電サイクル性能が向上する。
【００２１】
請求項４に記載の発明は、有機電解液の溶質がＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２
ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２の少なくとも一種含有する。他の溶質に比べて五酸化二オブやリチウムアルミニウム合金に対して反応性が低い為、リフロー通過後の特性を維持することができ、上記有機溶媒と組合せることでさらに良好な結果が得られる。
【００２２】
請求項５に記載の発明は、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーの少なくも一種含む有機樹脂からなるガスケットである。ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーを含むガスケットは、表面実装する際の高温に対して安定で、電池の液封止の重要な役割を果すパッキン材として、電池の封口圧及び内部での内圧上昇に対して安定に封止部分を維持することができる。好ましくは、充填材としてガラス繊維やチタン酸カリウムなどの無機繊維を用いることで樹脂自身の強度が向上し、更に高信頼性の電池が得られる。
【００２３】
請求項６に記載の発明は、ポリフェニレンサルファイドまたはポリフッ化フルオロエチレンからなるセパレ―タである。ポリフェニレンサルファイドまたはポリフッ化フルオロエチレンは高温環境下において正極の五酸化二オブ、負極のリチウムアルミニウム、有機溶媒、ガスケットに対して反応せず安定に存在し、電池性能を維持することが可能である。
【実施例１】
【００２４】
以下、本発明の好ましい実施例を具体的に説明する。図１は、本発明の実施例及び比較例で作製した厚さ１．４ｍｍ  、直径４．８ｍｍの端子付き二次電池の断面図である。図１において、発電要素を収容するコイン型の電池容器は、耐食性に優れたステンレス鋼からなる正極缶１と、同様にステンレス鋼の負極缶２、及びガスケット３は正極缶１と負極缶２とを絶縁する機能に加え、物理的に発電要素を電池容器内に封止するための機能を有している。    
【００２５】
正極缶１と負極缶２との間に介在されるガスケット３には、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂からなるものを使用した。このガスケット３と正極缶１及び負極缶２とガスケット３との間にブチルゴムをトルエンで希釈した溶液を塗布し、トルエンを蒸発
させることによりブチルゴム膜からなるシーラントとした。
正極４は、水酸化二オブを１０００℃で焼成して得られた単斜晶の五酸化二オブ（ＢＥＴ比表面積  １．５ｍ２／ｇ）を活物質に、導電剤としてカーボンブラック及び結着剤としてフッ素樹脂粉末を混合し、直径２ｍｍ、厚さ０．９ｍｍのペレット状に成型した後、２５０°Ｃ中で１２時間乾燥したものである。得られたペレット状の正極材料は、正極缶１の内面にカーボン塗料を塗布することで形成された正極集電体７に接触するようにしてある。
負極５は、アルミニウムを直径２．５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの円盤状に打ち抜き、負極缶２の内側にリチウム金属のシートをこのアルミニウム表面に圧着してある。電池組立時に、電解液を注入することによりリチウムとアルミニウムがショートした状態になり、電気化学的にリチウムがアルミニウム金属中に吸蔵される。この反応により得られたリチウムアルミニウム合金を負極５とした。また、正極４と負極５との間に配されるセパレータ６には、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）を使用した。さらに電解液には、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２を溶質としてスルホランを用いた。電池容器に電解液は体積で３μｌ充填されている。このようにして得られた電池を、正極の理論容量の１０％深度まで５０μＡで放電して本実施例１に係る電池Ａとした。電池電圧は１．６９Ｖになった。
【００２６】
電池Ａに用いた有機電解液の溶媒であるスルホランに代えて、テトラグライムを用いた以外は電池Ａと同構成で同じ放電深度の電池Ｂを作製した。電池電圧は１．６７Ｖになった。
【００２７】
電池Ａに用いた有機電解液の溶質であるＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２に代えて、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２を用いた以外は電池Ａと同構成で同じ放電深度の電池Ｃを作製した。電池電圧は１．６８Ｖになった。
電池Ａと同構成で正極の理論容量の２５％深度まで５０μＡで放電して電池Ｄを得た。電池電圧は１．４５Ｖになった。
正極の理論容量の５０％深度まで５０μＡで放電して電池Ｅを得た。電池電圧は１．４０Ｖになった。
【００２８】
電池Ａの有機電解液の溶媒であるスルホランに代えて、プロピレンカーボネートを用いた以外は電池Ａと同構成で同じ放電深度の比較電池Ｆを作製した。電池電圧は１．６８Ｖになった。
【００２９】
電池Ａと同構成で未放電状態のものを比較電池Ｇとした。電池電圧は２．５Ｖであった。
【００３０】
電池Ａと同構成で正極の理論容量の５％深度まで５０μＡで放電して比較電池Ｈを得た。電池電圧は１．８０Ｖになった。
【００３１】
電池Ａの有機電解液の溶媒であるスルホランに代えて、プロピレンカーボネートを用いた以外は電池Ａと同構成で、未放電の比較電池Ｉを作製した。電池電圧は２．５５Ｖになった。
【００３２】
電池Ａの正極の五酸化ニオブに代えて、水酸化二オブを１０００℃で焼成して得られた単斜晶の五酸化二オブと酸化ホウ素を９５：５の重量比で混合した後、３７５℃で１時間焼成して得られた酸化ホウ素が表面に付着した五酸化ニオブを用いた以外は電池Ａと同構成で、未放電の比較電池Ｊを作製した。電池電圧は２．４８Ｖになった。
【００３３】
得られた実施例の電池Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆと比較電池Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊについて、正極端子７と負極端子８をレーザ溶接にて端子溶接した後、リフロー炉中を通過させ、耐高
温環境特性試験を行った。各電池が通過するリフロー炉の内部の温度プロファイルは余熱行程として１８０°Ｃの環境下に２分間曝され、引き続き加熱行程として１８０°Ｃ、２４５°Ｃ、１８０°Ｃを３０秒間で通過した後、室温に至るまで自然冷却される。このリフロー工程を２回通過させた後、漏液の発生状況について検査を行った。その後、充放電を行い、放電容量（負荷２μＡ―カット電圧１．０Ｖ）を調べた。また、２．５−１．０Ｖの範囲（充電保護抵抗  １０ｋΩ、充電時間：６０時間）で充放電試験を行った。容量が０．４ｍＡｈ以下（設計容量の半分の容量）になったサイクルをサイクル寿命回数とする。表１にリフロー炉通過後の漏液の発生状況、放電容量、充放電サイクル試験の結果を示す。
【００３４】
【表１】
2005071683.tif 000003
【００３５】
実施例の電池Ａ〜Ｆはリフロー通過後に漏液しておらず、比較電池Ｇ，Ｈ，Ｉ，Ｊではほぼ半数以上が漏液した。また、実施例電池は比較電池に比べて大きな放電容量が得られた。充放電サイクル寿命試験の結果からも、本実施例電池は１５サイクル以上であったのに対し、比較電池では１０サイクル未満となった。電池電圧を１．７Ｖ以下にすることで、正極の五酸化二オブと有機電解液との反応性を低下させることができ、スルホランやテトラグライムなどの高沸点溶媒を組合せることで更に性能が向上した。
【実施例２】
【００３６】
正極の五酸化二オブのＢＥＴ比表面積がそれぞれ１０．０、５．０、３．０、１．０ｍ２／ｇで他の構成は実施例電池Ａと同じで電池Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍを作製した。電池Ａと電池Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎを実施例１と同様に端子付け後にリフロー炉を通過させて漏液性能について調べた。また、充放電サイクル試験を行った。リフロー後の漏液発生数と充放電サイクル試験の結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2005071683.tif 000004
【００３８】
表２から明らかなように漏液はすべての電池で見られなかったが、充放電サイクル数は比表面積が小さくなるに伴って向上した。比表面積が大きい場合には五酸化二オブと有機電解液との反応が起こり、電解液が消費されたことにより充放電サイクル寿命が短くなった。比表面積が３．０ｍ２／ｇ以下では２０サイクル以上の充放電サイクルが可能である。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明は、正極に五酸化二オブを、負極にリチウムアルミニウム合金を組合せた表面実装用端子付き二次電池において、正極の一部をリチウムと反応させ、電池電圧を１．７Ｖ以下にすることで、リフローの高温雰囲気下でも五酸化二オブと有機電解液が安定することが可能となり、高容量で信頼性に優れた表面実装用端子付き二次電池を提供することができる。
【００４０】
また、環境対応で必須となった鉛フリーハンダを用いたリフロー法であっても実装が可能となり、その工業的価値は極めて高い。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本実施例における端子付き二次電池の断面図
【符号の説明】
【００４２】
１  正極缶
２  負極缶
３  ガスケット
４  正極
５  負極
６  セパレータ
７  正極端子
８  負極端子
【図１】
2005071683.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月23日(2004.3.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正負極、セパレータ及び有機電解液からなる発電要素を電池容器に収容し、前記電池容器の少なくも一方の電極に接続用端子を設けてなり、前記接続用端子が機器に装着される二次電池であって、
前記正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、前記負極にリチウムアルミニウム合金を用いてなり、前記機器への装着前における電池電圧を１．７Ｖ以下とした表面実装用端子付き二次電池。
【請求項２】
五酸化二オブが、ＢＥＴ法により測定した比表面積が３．０ｍ2／ｇ以下である請求項１記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項３】
有機電解液の有機溶媒が、スルホラン、テトラグライムの少なくとも一方を含む請求項１または２記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項４】
有機電解液の溶質が、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、及びＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2の少なくとも一方を含む請求項１〜３の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項５】
ガスケットが、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマーから選択される少なくも一つの有機樹脂からなる請求項１〜４の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【請求項６】
セパレ―タが、ポリフェニレンサルファイド、ポリフッ化フルオロエチレンの少なくとも一方から形成される請求項１〜５の何れか記載の表面実装用端子付き二次電池。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
本願の請求項１に記載の発明は、正負極、セパレータ及び有機電解液からなる発電要素を電池容器に収容し、前記電池容器の少なくも一方の電極に接続用端子を設けてなり、前記接続用端子が機器に装着される二次電池であって、前記正極に単斜晶系の五酸化ニオブを、前記負極にリチウムアルミニウム合金を用いてなり、前記機器への装着前における電池電圧を１．７Ｖ以下とした表面実装用端子付き二次電池。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
電池Ａと同構成で未放電状態のものを比較電池Ｇとした。電池電圧は２．２２Ｖであった。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
電池Ａの有機電解液の溶媒であるスルホランに代えて、プロピレンカーボネートを用いた以外は電池Ａと同構成で、未放電の比較電池Ｉを作製した。電池電圧は２．１２Ｖになった。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
電池Ａの正極の五酸化ニオブに代えて、水酸化二オブを１０００℃で焼成して得られた単斜晶の五酸化二オブと酸化ホウ素を９５：５の重量比で混合した後、３７５℃で１時間焼成して得られた酸化ホウ素が表面に付着した五酸化ニオブを用いた以外は電池Ａと同構成で、未放電の比較電池Ｊを作製した。電池電圧は２．１８Ｖになった。