(57)【要約】【課題】  本発明は、従来技術による低級炭化水素の直接改質法による芳香族化合物の製造の効率性の問題点に鑑み、直接改質触媒の活性維持と改質プロセスの効率向上を図ることができる新たな直接改質法による芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  触媒の存在下で、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスと、からなる原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒の存在下で、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスと、からなる原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応熱は、低級炭化水素を主成分とするガスあるいは原料ガスを燃料とした高温作動型燃料電池あるいはガスタービンを併設して作動させて、高温作動型燃料電池あるいはガスタービンの排出ガスの顕熱又は／および高温作動型燃料電池本体あるいはガスタービン本体の輻射熱を利用することを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項３】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、高温作動型燃料電池のアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応熱は、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などの製造プロセスの排熱あるいはそのガス改質および成分調整に利用する反応熱の排熱を利用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項５】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などのガス改質および成分調整により生成される水素を分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項６】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、生成される芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とから、芳香族化合物を選択的に分離した後の残留ガス中の水素又は／および未転化の低級炭化水素の一部又は全部を混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項７】
前記反応熱は、原料ガスを燃焼してその燃焼熱により供給されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項８】
前記水素又は水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項９】
前記触媒は、空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスにより、触媒に析出した炭素を周期的に燃焼して除去されることを特徴とした請求項１から請求項８のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスは、空気などの酸素含有ガスに対して１％から５０％、望ましくは３％から３０％、さらに望ましくは５％から１５％の一酸化窒素（ＮＯ）濃度であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記触媒は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなる触媒であることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスを、水蒸気改質法又は部分酸化法又は二酸化炭素改質法のいずれかにより改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記原料ガスは、メタノール、ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の炭化水素燃料を改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法。
【請求項１４】
前記低級炭化水素を主成分とするガスあるいは炭化水素燃料の改質は、原料ガスの改質に供給される反応熱の排熱を利用して行うことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の芳香族化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は、天然ガスなど低級炭化水素含有ガスを主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスとから、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物を製造する方法に関する。とりわけ、本発明は、水素又は／及び高温の排熱を発生するプロセスと複合化して、水素又は／及び反応熱を自給する芳香族化合物のハイブリッド製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  天然ガス、バイオガス、コークス炉オフガス等の１〜５炭素原子を分子内に含むメタン等の低級炭化水素含有原料を、金属坦持メタロシリケート触媒の存在下で直接改質し、水素およびベンゼン、ナフタレン等芳香族炭化水素を製造する方法は、下記特許文献などにより公知となっている改質技術である。
【特許文献１】特開平１０−２７２３６６号公報
【特許文献２】特開平１１−４７６０６号公報
【特許文献３】特開平１１−６０５１４号公報
【特許文献４】特開２００１−３３４１５１号公報
【特許文献５】特開２００１−３３４１５２号公報
【特許文献６】特開２００２−３３６７０４号公報
【０００３】  また、上記の改質に必要な反応熱を、高温型燃料電池の排熱を用いて供給するとともに、未利用のメタンを分離して原料として再利用する方法も、下記特許文献により開示されている。
【特許文献７】特開２００３−７３２１号公報
【０００４】  低級炭化水素含有原料の直接改質（以下、「直接改質」という。）は、固定床、移動床又は流動床等の流通式反応形式により、低級炭化水素含有原料を金属坦持メタロシリケート触媒に３００〜８００℃、好ましくは４５０〜７７５℃、より好ましくは７０５〜７５０℃の高温下で接触させて行うものであるが、連続的な反応により、徐々に触媒面に炭素が析出し、触媒活性を低下させるという問題点があった。【０００５】  その解決方法として、数％の一酸化炭素および／又は二酸化炭素の共存下で低級炭化水素の直接転換を行うことが提案されているが（特許文献２参照）、生成物に混合する未利用の一酸化炭素および／又は二酸化炭素を分離することが、効率的な芳香族化合物と水素の製造の課題となっていた。【０００６】  これに対し、一酸化炭素又は／および二酸化炭素を使用せず、活性が低下した触媒に対して、原料供給を停止したうえで、反応容器内に水素を供給して析出した炭素を除去する方法、あるいは、流動床反応容器において触媒粒子を反応容器と水素による再生容器との間を循環させて触媒を再生する方法が下記特許文献により提案されている。
【特許文献８】特開２００３−２６６１３号公報
【０００７】  しかし、前記発明によれば、直接改質反応を１０分から２０分程度生起した後、原料供給を停止し、５分から２０分程度水素雰囲気にして触媒を再生し、再び原料供給を開始して直接改質反応を生起するという方法となり、直接改質反応装置の稼働効率を著しく制約するとともに、後工程となる生成物である芳香族炭化水素と水素のそれぞれの分離工程の稼動効率も大さく制約するため、実用上の課題があった。また、同発明による、流動床反応容器において触媒粒子を反応容器と水素による再生容器との間を循環させる方法は、直接改質方式を流動床反応方式に限定するとともに、循環に伴う触媒粒子の崩壊や微粉の発生、装置全体の複雑化など、実用上の制約が非常に大きなものとなっていた。【０００８】  また、直接改質法では、概７５０℃の反応熱を必要とするが、この反応熱の供給方法として、前記特許文献８に開示される技術では、それぞれ別体として構成されるＳＯＦＣと直接改質器とを断熱容器内に配置し、伝熱により直接改質器に反応熱を供給するものが提案されているが、その直接改質における触媒活性の低下に対する賦活方法として、前記特許文献７同様に、触媒活性の低下時に水素による再生を交互連続に、あるいは適宜間歇的に行うことが示されていた（特許文献８【００２４】から【００２５】参照）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】  本発明は、かかる従来技術による低級炭化水素の直接改質法による芳香族化合物の製造の効率性などの問題点に鑑み、直接改質触媒の活性維持と改質プロセスの効率向上を図ることができる新たな直接改質法による芳香族化合物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】  本願発明者らは、炭素析出による触媒活性の低下を再生する方法という技術的思想を改め、直接改質法において芳香族化合物と水素を生成しながら、炭素析出を大幅に削減できる原料ガスの調整方法の開発に鋭意取り組んできた。その結果、低級炭化水素を主成分とするガスに対して、水素ガスを混合することで、炭素析出を大幅に削減できるとともに、水素ガスを混合することで、反応生成物から特段の物質の分離を必要としない合理的な方法を見出した。【００１１】  すなわち、本願発明は、請求項１に示すように、触媒の存在下で、反応熱を供給して、低級炭化水素を主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスと、からなる原料ガスを改質して、芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とを生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法を提供するものである。さらに、請求項８に示すように、上記水素又は水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることを特徴とする請求項１から請求の７のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供するものである。【００１２】  また、本願発明者らは、あわせてさらに活性の持続性の高い反応触媒並びに触媒再生方法を開発した。すなわち、請求項１１に示すように、前記触媒は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、メタロシリケートと、からなる触媒であることを特徴とする請求項１から請求項１０に記載の芳香族化合物の製造方法と、請求項９に示すように、前記触媒は、空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスにより、触媒に析出した炭素を周期的に燃焼して除去されることを特徴とした請求項１から請求項８のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法、さらに請求項１０に示すように、前記空気などの酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合した混合ガスは、空気などの酸素含有ガスに対して１％から５０％、望ましくは３％から３０％、さらに望ましくは５％から１５％の一酸化窒素（ＮＯ）濃度であることを特徴とする請求項９に記載の芳香族化合物の製造方法を提供するものである。【００１３】  また、本願発明者らは、反応熱の供給方法並びに原料物質となる水素又は低級炭化水素の供給方法についても開発した。請求項７の発明は、前記反応熱は、原料ガスを燃焼してその燃焼熱により供給されることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１４】  請求項６の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、生成される芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と水素とから、芳香族化合物を選択的に分離した後の残留ガス中の水素又は／および未転化の低級炭化水素の一部又は全部を混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１５】  請求項１２の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスを、水蒸気改質法又は部分酸化法又は二酸化炭素改質法のいずれかにより改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１６】  請求項１３の発明は、前記原料ガスは、メタノール、ガソリン、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）等の炭化水素燃料を改質して生成する合成ガスから、水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１７】  請求項１４の発明は、前記低級炭化水素を主成分とするガスあるいは炭化水素燃料の改質は、原料ガスの改質に供給される反応熱の排熱を利用して行うことを特徴とする請求項１２又は請求項１３に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１８】  請求項２の発明は、前記反応熱は、低級炭化水素を主成分とするガスあるいは原料ガスを燃料とした高温作動型燃料電池あるいはガスタービンを併設して作動させて、高温作動型燃料電池あるいはガスタービンの排出ガスの顕熱又は／および高温作動型燃料電池本体あるいはガスタービン本体の輻射熱を利用することを特徴とする請求項１に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００１９】  請求項３の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、高温作動型燃料電池のアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して混合したものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２０】  請求項５の発明は、前記原料ガスは、低級炭化水素を主成分とするガスに、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などのガス改質および成分調整により生成される水素を分離して混合したものであることを特徴とする請求項１から請求項４の芳香族化合物の製造方法を提供する。【００２１】  請求項４の発明は、前記反応熱は、石炭ガス化ガス、コークス炉ガス（ＣＯＧ）、バイオマスガス化ガス、廃棄物ガス化、並びに各種熱分解などの製造プロセスの排熱あるいはそのガス改質および成分調整に利用する反応熱の排熱を利用することを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の芳香族化合物の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００２２】  本願発明によれば、低級炭化水素の直接改質法において、触媒活性を低下させる触媒表面への炭素析出を大幅に削減するとともに、流動床方式に限定されずに直接改質プロセスを連続化し、また生成物から特段の物質の除去を必要としない、簡素で効率的な新しい製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】  本願発明は、金属担持メタロシリケート触媒等の触媒の存在下で、概７５０℃の反応熱が供給されて、天然ガスなど低級炭化水素を主成分とするガスと、水素又は水素含有ガスと、からなる原料ガスを改質して、ベンゼン、ナフタレン、トルエン、キシレン、メチルナフタレン等などの芳香族炭化水素を主成分とする芳香族化合物と、水素とを生成物として生成することを特徴とする芳香族化合物の製造方法である。【００２４】  前記触媒としては、メタンの芳香族化触媒であれば特に制限はなく、前記特許文献１乃至特許文献７において公知となっている触媒の中から任意のものを適宜選択して用いることができるが、本願においては、請求項１１の発明に示すとおり、触媒は、Ｆｅ、ＮｉおよびＣｏからなる金属並びにそれらの金属化合物からなる群から選ばれた少なくとも一種と、Ｍｏ並びにその化合物と、の２元金属元素を、ＨＺＭＳ−５等のメタロシリケートを担体として担持した触媒が、活性が持続するため利用することが望ましい。【００２５】  原料を構成する低級炭化水素は、例えば天然ガスやバイオガス（バイオ発酵ガス）など、系外から供給されるメタン主成分ガスを用いてもよいし、都市ガス、メタンガス、液化石油ガス、ブタンガス、メタンハイドレート等でもよい。【００２６】  原料ガスに含有する水素濃度は、本願請求項８の発明に示すように、水素又は水素含有ガスは、低級炭化水素に対して１％から３０％、望ましくは３％から１０％、さらに望ましくは５％から７％の水素濃度であることが望ましい。一般に水素は貯蔵が困難であり、かつ水素供給インフラが整備される箇所は限定されているために、本願発明は実用上、水素生成プロセスと一体化して、その生成水素の一部を低級炭化水素との混合用に用いることが望ましい。すなわち、本願請求項６乃至請求項１３、請求項３、請求項５のいずれかに記載の発明のように、低級炭化水素直接改質により生成する水素又は低級炭化水素直接改質に複合化した他のプロセス起源の水素を用いることが望ましい。【００２７】  前記、低級炭化水素直接改質プロセスは、本願請求項７のように原料ガスの一部を燃焼させて反応熱を供給してもよいし、請求項１４、請求項２、請求項４の発明のように、低級炭化水素直接改質プロセスの排熱を利用したり、あるいは、低級炭化水素直接改質プロセスから排出される高温の排熱を、一般に高温の反応熱を要する水素の生成あるいは供給プロセスに利用することができる。【００２８】  本願発明によれば、低級炭化水素直接改質において、低級炭化水素を主成分とするガスに対して、水素ガスを混合することで、炭素析出を大幅に削減できるが、反応を連続させることで、炭素析出が徐々に進行する。このときは、本願請求項９又は請求項１０の発明のように、空気等の酸素含有ガスに一酸化窒素（ＮＯ）を混合したガスにより触媒に析出した炭素が効率的に燃焼し除去することができる。【００２９】  本願発明は、上述の説明に限定されることなく、本願請求の範囲に記載された発明の範囲内で、種々の変更が可能であり、それらも本発明の範囲内に包含されることはいうまでもない。
【実施例】
【００３０】  本願請求項６および請求項３に記載の発明の実施の例を説明する。
本実施例は、高温作動型燃料電池と直接改質装置が物質的、熱的に一体化されて作動するハイブリッドシステムである。ここでは、高温作動型燃料電池として、２０ｋＷの固体酸化物形燃料電池（以下、「ＳＯＦＣ」という。）を使用した。ＳＯＦＣは、概９００℃のカソード側排ガスを排出するため、この排熱を熱交換により直接改質の原料ガスの加熱ならびに反応熱の供給に利用した。ＳＯＦＣは、起動時には燃料としてメタンを供給し、定常運転時には、直接改質装置により生成された芳香族化合物を選択的に分離した水素および未転化のメタンガスを燃料として利用するシステムとなっている。以下の説明は定常運転時の状況を説明するものである。触媒には本願請求項１１の発明のようにＣｏＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒、ＦｅＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒、ＮｉＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒等を用いることができるが、本実施例では、金属元素にＣｏとＭｏの２元金属とメタロシリケートとしてＨＺＳＭ−５を使用したＣｏＭｏ／ＨＺＳＭ−５触媒を用いた。【００３１】  上記システムの直接改質装置には、４．７Ｎｍ３／ｈのメタンに、ＳＯＦＣのアノード側排出ガスから、未利用の水素を選択的に分離して０．４４Ｎｍ３／ｈの水素を混合して、５．１Ｎｍ３／ｈのメタン９１％、水素９％の原料ガスとした。原料ガスは、直接改質器に導入される過程で、ＳＯＦＣの３３５℃のカソード側排出ガスの排熱の熱交換、および０．３Ｍｐａへ昇圧することにより４７６℃に昇温されている。直接改質装置にはＳＯＦＣの高温排熱が輻射熱により供給され、低級炭化水素の改質が生起されて、６．１Ｎｍ３／ｈで、ベンゼン３％、ナフタレン１％、水素４２％、メタン５４％の組成をもつ改質ガスが生成された。【００３２】  直接改質装置により生成された改質ガスは、芳香族分離手段により、ベンゼン及びナフタレンが分離され、これら混合液が０．５７ｋｇ／ｈで収容された。また、芳香族を分離した後の水素と未転化のメタンは、さらに水素の一部（２．３Ｎｍ３／ｈ）を製品水素として系外に取出したのち、３．６Ｎｍ３／ｈのメタン９１％、水素７％、未分離ベンゼン２％の混合ガスに水蒸気を加え、水蒸気改質装置によって、水素５５％、一酸化炭素１０％の合成ガスに改質しＳＯＦＣのアノード側に燃料として供給した。このとき、ＳＯＦＣは１６．３ｋＷの電力を発電した。【００３３】  本システムでは、請求項２の発明のように、ＳＯＦＣの未利用の水素を低級炭化水素に混合した原料ガスを直接改質装置に供給することで、直接改質装置に内蔵した直接改質触媒の表面に炭素が析出することなく、連続的に本システムを運転することができた。また、水素を副生するとともに高温の排熱を排出するＳＯＦＣと熱的、物質的な授受を一体化したシステムとすることで、高効率に電力と物質（水素や芳香族化合物）とを併産するシステムが実現できた。