(57)【要約】【課題】純度７Ｎ程度まで金属シリコンを精製して、太陽電池用のシリコンを安価に提供する。そのために、大掛かりな精製設備を不要にし、かつシリコンやスラグを溶解、凝固を繰り返すことによるエネルギーロスを少なくする。特にシリコンに添加した精製添加剤の除去工程を不要にする。【解決手段】シリコンの精製のために、まず不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態にする。そして添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減する工程、揮発性の不純物量を低減する工程、さらに、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体の表面にシリコンを晶出させて、不純物量を低減する工程を行う。【選択図】    図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、
揮発性の不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項２】
不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、
溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体表面にシリコンを晶出させて不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項３】
不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減し、
さらに、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体の表面にシリコンを晶出させて、不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法。
【請求項４】
前記不揮発性の不純物は、ボロンまたは炭素のいずれかを含む請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項５】
前記揮発性の不純物は、リン、アルミニウム、カルシウムのいずれかを含む請求項１乃至３のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項６】
前記精製添加剤は、ＳｉＯ2を含む請求項１乃至５のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項７】
前記不揮発性の不純物量を低減する精製方法において、精製添加剤と精製ガスを併用する請求項１乃至６のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項８】
前記精製ガス中に水蒸気が含まれている請求項７記載のシリコンの精製方法。
【請求項９】
溶融シリコン、精製添加剤、精製ガスを攪拌混合する請求項７あるいは８に記載のシリコンの精製方法。
【請求項１０】
攪拌混合の方法は、攪拌部を溶融シリコン液面以下に浸漬させ回転させることで行う請求項１乃至９のいずれかに記載のシリコンの精製方法。
【請求項１１】
前記攪拌部に精製ガス吹出し口が設けられており、該精製ガス吹出し口から精製ガスを溶融シリコン中に吹き込む請求項１０記載のシリコンの精製方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかに記載の精製方法を用いて作製された太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は太陽電池用原料シリコンの低コスト化に関し、特に、太陽電池用としての特性の得られる不純物精製の方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
環境問題から石油などの代替としての自然エネルギー利用が注目されるようになった。その中で、シリコン半導体の光電変換原理を用いる太陽電池は、太陽エネルギーの電気への変換が容易に行える特徴を有する。普及拡大には太陽電池のコスト低減、とりわけ、半導体シリコンのコストダウンが大切になっている。
半導体集積回路用の高純度シリコンは、珪石を炭素還元して得られる純度９８％以上の金属シリコンを原料に、化学的な方法でトリクロルシラン（ＳｉＨＣｌ3）を合成し、これを蒸留法で純化した後、還元することで１１Ｎ程度の高純度シリコンが得られる（シーメンス法）。複雑な製造プラント設備や、還元に要するエネルギー使用量が多くなることなどで、この高純度シリコンは必然的に高価な素材になる。
太陽電池の低コスト化のために、半導体集積回路の製作の各工程からの高純度シリコンの再生利用と並行して、金属シリコンからの直接的な冶金的精製が試みられるようになった。再生利用では、シリコンウエハ、ＣＺインゴット端材（スクラップ）などを原料に多結晶シリコンインゴットを作る際、シリコン融液の一方向凝固を行うことで偏析による精製効果があり、実用的な太陽電池特性が得られるようになった。金属シリコンからの一方向凝固精製は、多くの不純物元素を同時低減できる点に優れるものの、例外的にボロンについては、その偏析係数は０．８と大きいため、原理的に偏析凝固を効率的には行えず、実用的なボロン低減は困難な状況にある。
ところで、原料の金属シリコンから太陽電池用として必要な純度７Ｎ程度まで不純物を低減し、高純度シリコン製造までを一連の工程で製造する方法が開示されている。
ＷＯ９８／１６４６６号公報は次の工程よりなる精製方法を開示されている。まず金属シリコンを溶解後、真空精錬でリンを低減し、鋳型に移して一方向凝固させることで、鉄、アルミニウムなどを偏析凝固させ低減する。得られた凝固塊のうち、凝固の後半過程部分は不純物が濃縮しているので切断して除去し、残部を再溶解して、酸化性雰囲気下でボロンと炭素を酸化蒸発により低減する。続いて、アルゴンガスを吹き込んで溶融シリコン中の酸素を低減する。その後、鋳型に溶融シリコンを流し込んで、２回目の一方向凝固により重金属を偏析凝固させ低減する。再度、不純物が濃縮している部分を切断して除去することで、太陽電池用として要求される純度６〜７Ｎ程度の高純度シリコンを得る。
特開平７−２０６４２０公報には、図４に示すような、金属シリコンから太陽電池用原料レベルへの精製方法が開示されている。アーク炉中で金属シリコンと同等量のスラグを溶融混合させて、ボロンを溶融スラグへ移行させることでボロン量を低減する（図４ (a)）。スラグ材料としてはケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）を用いる。ボロンを取込んだ溶融スラグは、溶融シリコンと溶融スラグを静置して分離後、降温してるつぼ底のスラグ層を凝固させる（図４ (b)）。上澄みの溶融シリコン層は、次工程にて精製処理を継続するので、下層の凝固したスラグ層を、アーク炉から掻き出し廃棄する。上澄みの溶融シリコン層は別の精製炉（真空処理槽）に出湯し、真空処理を行うか、あるいは、溶融シリコン融液に高速回転する析出用基体を浸漬させ、該析出用基体外表面にシリコンを晶出させて、偏析凝固により金属不純物量を低減する（図４ (c)）。その析出用基体外表面に晶出した高純度化シリコン塊（以下、精製シリコンとよぶ）を真空処理槽に移して溶解し、真空処理によってリンを低減することで、太陽電池用として要求される純度６〜７Ｎ程度の高純度シリコンを得る（図４(d)）。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
ＷＯ９８／１６４６６号公報に開示されている方法では、一方向凝固を２回行って重金属元素を偏析凝固により低減する。金属シリコンには金属不純物元素が１００〜２０００ｐｐｍ程度含まれており、太陽電池用として要求される純度０．１ｐｐｍ以下とするためには、凝固による偏析低減を２回行うことが必須である。しかし、溶融シリコンを凝固させて金属不純物元素量を低減するには、平衡状態に近い非常に遅い凝固速度２mm/min以下とする必要がある。そのため量産レベルの数百kg単位を凝固するに要する時間は数１０時間が必要で、前述のように凝固を２回繰り返す必要があることから、一方向凝固工程では多大の時間が必要である。さらに、数百ｋｇ単位となるシリコン凝固塊の全量を再溶解させるために大きな投入エネルギーを必要とする。そして、得られる凝固塊のうち不純物濃度が高く半導体製品として使用できない部分を、１回目の凝固では凝固塊の約３０％、２回目凝固で更に約２０％の切断除去が必要で原料ロスが大きく、切断除去の設備も別途必要となる。
特開平７−２０６４２０号公報のボロン低減方法は、ボロンをスラグに取込むことで、溶融シリコンからボロンを低減する。そのスラグ材料としてはケイ酸カルシウム（ＣａＳｉＯ3）が用いられる。しかしながら、シリコン中のボロン量に対するスラグ中に取込まれるボロン量の比、いわゆる分配係数が２〜３になった時点で、ボロンのスラグへの移行は停止してしまうので、シリコン中のボロン量を低減するには原理的に大量のスラグを必要とする。精製後は、当然このスラグを取除く必要がある。更にスラグ精製は１０数時間の長時間精製から多量のエネルギーが必要である。大量のスラグ使用はシリコンに不純物を持ちこみ易い問題点を有する。
以上公知技術においては、精製設備が大掛かりであること、シリコンやスラグを溶解、凝固を繰り返すことによるエネルギーロスが大きいこと、特に後者技術では、スラグ除去が極めて厄介であり実用化が困難となっている。
本発明は、シリコンに添加した精製添加剤の除去工程を不要とし、かつ簡便な装置で純度７Ｎ程度まで金属シリコンを精製して、太陽電池用のシリコンを安価に提供することを課題とする。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本願発明者らは、シリコン精製時に添加するスラグ（以下、本発明では精製添加剤と呼ぶ）が、従来に比較して少量でも顕著な精製効果の発現する方法を見出した（特願２００２−２６７５９号、出願日２００２年２月  ４日）。この発明では、添加した精製添加剤の大部分は精製処理中に消費し、残存した成分は後の工程において低減され、公知技術で必要不可欠であった溶融シリコンからスラグを凝固、除去する作業を全く不要とする。
【０００５】
本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【０００６】
また本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、溶融シリコンに析出用基体を浸漬することで、該析出用基体表面にシリコンを晶出させて不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【０００７】
さらに本発明は、不純物を含むシリコンと、不純物精製用の添加剤を加熱して、シリコンを溶融した状態において、該添加剤が溶融シリコンと混合するように攪拌しながら、不揮発性の不純物量を低減した後に、揮発性の不純物量を低減し、さらに、溶融シリコンに析出用基体を浸漬し、該析出用基体の表面にシリコンを晶出させて、不純物量を低減することを特徴とするシリコンの精製方法を用いる。
【０００８】
上記本発明において、前記不揮発性の不純物は、ボロンまたは炭素のいずれかを含むシリコンの精製方法を用いる。
【０００９】
上記本発明において、前記揮発性の不純物は、リン、アルミニウム、カルシウムのいずれかを含むシリコンの精製方法を用いる。
【００１０】
上記本発明において、前記精製添加剤は、ＳｉＯ2を含むシリコンの精製方法を用いる。
【００１１】
上記本発明において、前記不揮発性の不純物量を低減する精製方法において、精製添加剤と精製ガスを併用するシリコンの精製方法を用いる。
【００１２】
上記本発明において、前記精製ガス中に水蒸気が含まれているシリコンの精製方法を用いる。
【００１３】
上記本発明において、溶融シリコン、精製添加剤、精製ガスを攪拌混合するシリコンの精製方法を用いる。
【００１４】
上記本発明において、攪拌混合の方法は、攪拌部を溶融シリコン液面以下に浸漬させ回転させることで行うシリコンの精製方法を用いる。
【００１５】
上記本発明において、前記攪拌部に精製ガス吹出し口が設けられており、該精製ガス吹出し口から精製ガスを溶融シリコン中に吹き込むシリコンの精製方法を用いる。
【００１６】
上記本発明において、以上に記載のシリコン精製方法による太陽電池を用いる。
【００１７】
【発明の実施の形態】
最初に、不揮発不純物、揮発性不純物および金属不純物の定義について説明する。本発明における、揮発性の不純物とは、１５５０℃前後で溶融シリコンを１０-2Ｐａオーダーの雰囲気に保持したときに溶融シリコンから蒸発し易い不純物であり、特にリン、アルミニウム、カルシウムなどを示し、金属不純物とは偏析凝固により効率的に低減できる不純物、特に鉄、チタン、アルミニウムなどであり、上記以外の不純物を不揮発性不純物と定義した。不揮発性の不純物にはボロン、炭素などが含まれる。
本発明の主要プロセス構成を図１に示す。第１ステップは不揮発性不純物低減工程、第２ステップは揮発性不純物低減工程、第３ステップは金属不純物低減工程から構成される。その概要は以下のとおりである。
第１ステップの不揮発性不純物低減工程では、溶解炉１内部に設置したるつぼ２内に精製添加剤を含む溶融シリコン１５を保持し、精製添加剤１０とともに、軸５を回転させて攪拌混合し、攪拌部６の先端より精製ガス１１を吹き込む。このステップ１において、精製添加剤の酸化ケイ素（ＳｉＯ2）はボロンを酸化させ、還元される酸化ケイ素のＳｉは溶融シリコンに入るが、酸化カルシウムは残存する。
第２ステップの揮発性不純物低減工程では、減圧下で溶融シリコン等の攪拌を行うことにより、リンの他、カルシウム、アルミニウム等が揮発し、系外に排出される。
さらに第３ステップの金属不純物低減工程では、溶融シリコンに中空回転軸３０下端の析出用基体３３を浸漬し、析出用基体３３の外表面に、偏析凝固により金属不純物を排除しつつ晶出することで、太陽電池用シリコンに必要とされる純度７Ｎ程度の高純度化を行う。
【００１８】
次に各工程の詳細について説明する。
図２は、上記第１ステップの不揮発性不純物低減工程に用いる装置の断面を示す。溶解炉１の壁はステンレス製であり、原料シリコンを装入する黒鉛製のるつぼ２、コイル３ａ、３ｂ、３よりなる電磁誘導加熱装置３、軸５下部に取付けられた撹拌部６がある。軸５が溶解炉１の壁を貫通する部分にはシール機構８を設け、溶解炉の密閉性を確保するとともに軸５を回転可能とする。軸５上端には、図示しない撹拌部６をるつぼ２内の溶融シリコン１５に浸漬させる、あるいは融液シリコン１５から引き上げるための図示しない昇降機構及び軸５の回転機構が備わる。更に、軸５内部には、精製ガス導入通路４を備え、撹拌部６は精製ガス導入通路４と連通した精製ガス吹出し口７を備えている。なお、撹拌部６の精製ガス吹出し口７に代えて、隣接部分に精製ガス導入用パイプを設けてもよい。なお、図２において、１３はるつぼサセプター、１４は断熱材、１６は雰囲気ガス導入管、１７は試料採取口を示す。
水蒸気を含有した精製ガスを溶融シリコン中に吹き込みつつ軸５を回転させることで、精製ガスを微細化できるので、ボロン低減速度をより増大できる。精製ガス中の水蒸気量は簡便な加湿装置を用いて、ガス露点を代表的には２０〜９０℃の範囲とすることで、体積比でおよそ２％〜７０％の範囲内で容易に制御できる。この精製ガス中に水素ガスを適宜添加してもよい。なお、精製ガスは水蒸気含有ガスに限定されることはなく、例えば酸素ガスであってよいのはもちろん、一酸化炭素ガス等の酸素を含有するガスであってよい。さらに広義の酸化反応を考えれば、塩酸等のハロゲン系ガス等であっても同様の効果が期待される。また、キャリアガスはシリコンとの反応性が小さいガス、例えばアルゴン等の不活性ガスが特に好ましく、窒素等も使用できる。
この時、精製添加剤１０をるつぼ２へ装入して溶融シリコン中に混合するように撹拌する。精製ガス、精製添加剤、溶融シリコンの３相が非常に効率よく混合されると、各相間の接触面積が著しく増大し、精製ガス中の水蒸気および精製添加剤から供給される酸素による溶融シリコン中のボロンの酸化反応が著しく促進される。
そのような撹拌状態を実現するために、機械的攪拌とりわけ回転翼車形状により撹拌することが好ましい。撹拌部６を溶融シリコンに浸漬させつつ軸５を回転させて溶融シリコンに速い流れを生じさせるとともに、粘度の高い精製添加剤を微粒化して溶融シリコン中に均一に混合させることを可能としている。なお、撹拌部６は翼車形状をしているが、精製添加剤を均一に分散できるものであれば、その形状が限定されるものではない。
以上の構成のような装置を用いて、ボロン量低減を行う手順について説明する。るつぼ２には、原料シリコンの他に、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）とを混合したものを精製添加剤としてシリコンと共に装入する。
原料のシリコンについては、公称純度９９．５％金属シリコンを用いた。原料の金属シリコンに含有される代表的な不純物濃度は、ボロン１８ｐｐｍ、リン２７ｐｐｍ、アルミニウム１８００ｐｐｍ、カルシウム１８０ｐｐｍ、鉄１５００ｐｐｍ、チタン１２０ｐｐｍを含んでいる。
原料としては、その他に一方向凝固精製後のやや高純度な原料、脱りん（Ｐ）後のシリコン材料、高純度と低純度シリコンを混合したシリコン材料などにも本発明は適用が可能である。
溶解炉１の内部をアルゴン等の不活性ガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３により、るつぼ２、原料シリコンおよび精製添加剤の温度が上昇し、ついには溶融する。そのようにしてできた融液を所定の処理温度に保持する。この段階では、溶融シリコンと精製添加剤は互いに完全に分離している。この際、シリコン中のボロン含有量を測定するため、精製添加剤が混入しないように溶融シリコン数ｇを採取しておく。
精製ガス導入通路４を通じて精製ガス１１を撹拌部６の精製ガス吹出し口７から吹出しつつ、昇降機構により軸５を下降させ、撹拌部６を溶融シリコン１５に浸漬させる。この際、精製ガス導入圧力を大気圧より大きく、例えば０．１５〜０．３ＭＰａ程度の範囲とすることで、粘度の高い精製添加剤が混合した場合でも精製ガスの噴出を安定して継続できる。
溶融シリコンの下方、好ましくは精製添加剤と溶融シリコンとの界面付近へ撹拌部６を下降させた後、回転駆動機構により軸５を回転させる。軸５の回転により、精製ガス吹出し口７から吹出される精製ガスの気泡および精製添加剤１０が微細化され、かつ均一に混合される。
精製ガス、精製添加剤、溶融シリコンの３相が非常に効率よく混合されることとなり、各相間の接触面積が著しく増大する。そのような状態となると、精製ガス中の水蒸気および精製添加剤から供給される酸素による溶融シリコン中のボロンの酸化反応が著しく促進される。
以上述べたような原理により、ボロン低減処理を所定の時間だけ行った後、前述したように、精製ガスの導入を停止し、精製ガス導入通路４と排気管９を電磁弁により閉じる。
第２ステップの揮発性不純物低減工程について述べる。装置の基本構成は前述（図２）と同じである。本工程では、前工程と異なり、精製ガスは使用しない。図２において、精製ガス導入通路４、雰囲気ガス導入管１６、試料採取孔１７は、電磁弁等により閉じられている。
前述の不揮発性の不純物を低減した溶融シリコン１５に、軸５の上端に備えた昇降機構により、撹拌部６をるつぼ２内の溶融シリコンに浸漬して軸５を回転数２０〜１０００ｒｐｍの範囲で回転させて、攪拌部６によって溶融シリコンを攪拌した。溶解炉１の側壁１ｂには真空排気口９が備えられており、溶解炉１の内部を１０-2Ｐａ以下とすることができる。真空排気口９に備えられた真空排気機構を作動させて、処理炉１の内部を減圧すると、蒸気圧の大きいリン、アルミニウム、カルシウム等の揮発性の不純物が溶融シリコン表面から蒸発し、真空排気口９から溶解炉１の外部へ排出される。
溶解炉１の内部を減圧にすることに併せて軸５を回転させることで、溶融シリコンが十分撹拌され、揮発性不純物を含む溶融シリコンが溶融シリコン湯面に循環するので高い蒸発速度が維持可能となる。
軸５の回転速度２０ｒｐｍ以上で、本工程の効果が認められた。高速度の回転ほど精製効果としては明確に高くなった。しかし１０００ｒｐｍ付近から、シリコン融液などの飛沫が装置内に急増するので精製の継続が困難となった。
第３ステップの金属低減工程では、偏析係数の小さい（つまり偏析しやすい）鉄、アルミニウム、チタン等を低減する。これら金属不純物元素は、溶融シリコン中の濃度に対する固体シリコン中での濃度の比、いわゆる分配係数が１０-6〜１０-2程度と非常に小さいために効率的に精製可能である。ここで用いる装置を図３に示した。
中空回転軸３０は二重管となっており、冷却流体導入管３１の内壁と回転析出用基体３３の内壁が連続している。冷却ガス導入通路３４は冷却流体排出管３２の外壁と冷却流体導入管３１の内壁との間隙により構成される。回転析出用基体３３は内部に空間を有し、冷却ガス導入通路３４と連結されており、冷却ガス導入通路３４を通じて該空間に冷却用ガスが導入され、冷却ガス吹出し口３５より回転析出用基体３３の内壁へ吹出し、回転析出用基体３３自体が冷却される。冷却流体排出管３２の回転析出用基体３３内部に位置する端部は開放されており、回転析出用基体３３から熱を吸収した冷却ガスは、冷却流体排出管３２内部の冷却ガス排出通路３７を経て、冷却流体排出管端部から上方へ流れて排出される。
溶融シリコンに浸漬された回転析出用基体３３は、その外表面がシリコンの融点１４１４℃よりも低い温度となるように冷却され、回転析出用基体３３の外表面上に精製シリコン３６が晶出する。所定の量だけ精製シリコン３６が晶出するように冷却ガス流量が制御される。精製シリコン３６が晶出する際に、偏析効果により金属不純物の大部分が溶融シリコンに排出され、回転析出用基体３３の外表面に晶出した精製シリコン３６中に含まれる金属不純物は著しく減少する。
回転析出用基体３３を溶融シリコンに浸漬するのに併せて、中空回転軸３０を回転させる。これにより、中空回転軸３０が溶解炉１の壁を貫通する部分には、溶解炉内部の密閉性を確保するとともに中空回転軸３０を回転可能とするための、シール機構８を設けている。中空回転軸３０の上端には、処理時には回転析出用基体３３をるつぼ２内の溶融シリコンに浸漬させ、処理後には回転析出用基体３３を溶融シリコンから引き上げるための昇降機構が備わる。
雰囲気ガス導入管１６から、溶解炉１内に不活性ガス、例えばアルゴンガスを導入して、溶解炉１内を不活性ガス雰囲気とする。中空回転軸３０を下降させ（図３の状態）、回転析出用基体３３を溶融シリコン中に浸漬させて、中空回転軸３０を４００ｒｐｍ以上の任意の回転速度に設定した。回転析出用基体３３に導入される冷却ガスは例えば、窒素ガスを７００Ｌ／分で導入して、回転析出用基体３３を冷却した。所定の時間冷却ガスを導入して、回転析出用基体３３の外表面に晶出した精製シリコン３６を回収するため、中空回転軸３０を溶融シリコンから引き上げ、中空回転軸３０の回転と、冷却ガスの導入を停止した。その後、溶解炉１上部の上蓋１aを昇降させ、精製シリコン３６を回転析出用基体３３から機械的に取り外した。精製後のシリコン３６の取り外し方としては、誘導加熱などにより加熱し、精製シリコン３６を溶解して回収してもかまわない。
上述のようにして純度９９．５％程度の低純度金属シリコンを、７Ｎ程度の太陽電池用シリコンとすることができる。本発明においては、精製添加剤を使用した不揮発性の不純物低減工程の後には、揮発性の不純物低減法として、例えば電子ビームを使用した真空溶解法を用いてもよく、重金属低減法としては一方向凝固法を用いてもよい。原料に含まれる金属不純物濃度が本実施例で示したものよりも、さらに高い場合には、本発明で示したような金属低減工程を繰返して行っても良い。
本発明の精製添加剤の役割は、溶融シリコン中の不純物、特にボロンに対し酸化剤として機能してボロンを蒸発しやすい酸化物とすることである。ボロン酸化を行わせる酸化ケイ素（粉末）だけでは、溶融シリコンとの濡れ性が十分でなく、シリコン融液中に多量導入が困難で自ずと精製速度が低く制限される。この改善としてＳｉＯ2に、ＣａＯを混合させて添加剤を溶融可能な状態とした。つまりＳｉＯ2を粉末ではなく、シリコン融点近傍で溶融状態とするためにＣａＯ添加が有効となる。酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の重量比４０：６０において、この添加剤を溶融状態とすることができ溶融シリコンとを攪拌混合できるようになった。成分構成としては、酸化ケイ素（ＳｉＯ2）と酸化カルシウム（ＣａＯ）の重量比で６５：３５が好ましい。この比率で、シリコンの融点１４１４℃よりわずかに高い１４４０℃以上で精製添加剤を溶融状態とすることができる。ＳｉＯ2成分比をより大きくすることで、強い酸化剤として機能させることができるが、その融点は急激に高くなる。例えば、ＳｉＯ2：ＣａＯ＝７５：２５においては融点１７００℃付近となる。このような高温では攪拌混合は可能であっても、るつぼや周辺部材の耐久性が極めて短くなり実用的ではなくなる。
シリコン融点付近で溶融可能な精製添加剤を用いることにより、溶融シリコン中に良好な攪拌混合ができ、酸化剤としての機能を十分に引き出しながら、実用的な高いボロン除去速度が得られるに至った。このため前出公知のスラグ法よりも、少ない量の精製添加剤でボロン低減が可能となり、ＳｉＯ2は溶融シリコン中で酸化剤として消費、つまり還元されてＳｉになり、他の主構成成分である酸化カルシウム（ＣａＯ）は、後工程の真空処理での溶融シリコンから揮発させ低減させる工程や、偏析凝固により精製シリコンから排除させる工程において、シリコンから効率的に取除くことができるようになった。
尚、本発明の効果が発現するところは、ＳｉＯ2−ＣａＯ二元系の精製添加剤に限定されるものではないことは言うまでもない。例えば、融点や粘度を調整する等、種々の目的を達するために、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化バリウム（ＢａＯ）、フッ化カルシウム（ＣａＦ2）、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）等を適宜添加してもよい。本発明においては、精製添加剤の酸化剤としての効果を大きく損なうことなく融点または粘度を低減することが好ましい。そのためには、酸化カルシウムの一部または全部を酸化マグネシウム、フッ化カルシウムあるいは酸化リチウムに置き換えることも可能と見られる。
ＳｉＯ2とＣａＯを主な構成成分とする精製添加剤を用いた場合、溶融シリコンからのボロン低減の状況は本発明者らにより見出されたもので以下に述べる。
ボロンを含んでいるシリコンと、精製添加剤を混合して、シリコンと精製添加剤を溶融状態とし、水蒸気を含む精製ガスを溶融シリコン中へ吹き込んで、精製を行う処理前後において採取した精製添加剤および溶融シリコン中のボロン濃度をＩＣＰ発光分光分析法で分析すると、精製添加剤中のボロン濃度は処理前後で両方とも３ｐｐｍで、精製添加剤中のボロン濃度の増加は認められなかったにも関わらず、溶融シリコン中のボロン濃度は著しく減少していることが見出された。また、精製添加剤と精製ガスの両方で精製処理をした場合は、精製添加剤でのみ精製処理した場合、あるいは水蒸気ガスを含む精製ガスのみで精製処理した場合よりも、ボロン低減速度が大きかった。
一方、精製添加剤の重量を精製処理前後で分析したところ、実験終了後の方が減少しており、さらに注目すべき点は、実験開始前の精製添加剤の構成比は、ＳｉＯ2：ＣａＯを重量比で６５：３５の比率で、これら粉末を混合して精製添加剤として調合したが、実験終了後の精製添加剤成分の比率を分析すると重量比でほぼ５０：５０の比率であったことが判った。これは、精製処理によって精製添加剤中のＳｉＯ2が分解し消費したことを示唆している。
以上述べたことから、本技術のボロン低減のメカニズムを考察する。精製添加剤中のＳｉＯ2は精製過程中に還元され、溶融シリコン中への酸素供給源となることで、溶融シリコン中のボロンが酸化される。例えば液相のＢ2Ｏ3等のボロン酸化物となり、さらに精製ガス中の水蒸気と反応することにより、例えばＨＢＯ2といった気相のボロン含有ガスとして反応系外へ放出され、精製添加剤中のボロン濃度が飽和することなく精製処理が継続できると考えられる。炭素についてもボロンとほぼ同様の過程により精製されると考えられる。
（実施例１）
図１に示すような一連の、ステップ１、ステップ２、ステップ３の工程によるシリコン精製方法の実施例を以下に説明する。
精製添加剤の成分構成は、酸化シリコン粉末と酸化カルシウム粉末を重量比６５：３５で混合したものを用いた。純度９９．５％の金属シリコンと精製添加剤の重量比２０：１として、合計重量６ｋｇを上蓋１aが上方に移動した状態でるつぼ２に装入した（図２）。
第1のステップとして、溶解炉１の内部をほぼ大気圧のアルゴンガス雰囲気として、電磁誘導加熱装置３によりるつぼ２を加熱することにより原料シリコンおよび精製添加剤を溶融して１５５０℃で保持した。精製前の不純物濃度を分析するため、試料採取口１７から高純度の石英管を溶融シリコン中に挿通し、溶融シリコン数ｇを採取した。撹拌部６の精製ガス吹出し口７が、精製添加剤と溶融シリコンとの界面付近に達するまで昇降機構により軸５を下降させた。アルゴンガス中の水蒸気含有率を３０％とした精製ガスを、撹拌部６の精製ガス吹出し口７から流速３Ｌ／ｍｉｎで吹出しつつ、軸５を４００ｒｐｍで回転させて２時間の精製を行ってボロンを酸化低減した。
第２のステップとして、精製ガスの導入を停止し、溶解炉１内を真空排気して真空度０．０１Ｐａに保持した。軸５を４００ｒｐｍで回転させ、精製を３時間行ない、揮発性の不純物を蒸発低減した後、雰囲気ガス導入管１６からアルゴンガスを溶解炉１内に導入して、大気圧とした。この時点で試料採取口１７から溶融シリコンを数ｇ採取した。
第３のステップとして、図３に示すように、金属不純物低減工程用の中空回転軸３０を溶解炉１に設置し、回転析出用基体３３を６００ｒｐｍで回転させ、冷却ガスを７００Ｌ／分で導入し、回転析出用基体３３を冷却しつつ、溶融シリコンに１０分間浸漬した。そして回転析出用基体３３を溶融シリコンから引上げ、上蓋１ａを上昇させて高純度の精製シリコン３６を得た。精製シリコン３６の数ｇを、先に採取しておいたシリコン試料とともに、それぞれＩＣＰ発光分光分析により不純物濃度を測定した結果を表１に示す。
この結果より、ステップ１、２、３の工程後には、ボロンは０．３ｐｐｍ以下、りん、アルミニウムなど他の主要金属不純物は０．１ｐｐｍ以下の、太陽電池用シリコンに必要な不純物レベル以下（表１下段）とすることができた。総合的な純度として７Ｎ（ナイン）レベルを達成することができた。
更に上記工程途中である、ステップ１及びステップ２の工程後の不純物純度は、アルミニウム、カルシウムなどは高い不純物の残存状態であるが、ボロンとりんについては、それぞれ０．２ｐｐｍ、０．１ｐｐｍと十分に精製されている。このことから、ボロン、りん以外の不純物が殆どない原料、つまりＣＺ端材（スクラップ）については、ステップ１とステップ２だけの精製により太陽電池に使用できる精製水準のシリコンが得られる。
【００１９】
【表１】
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【００２０】
（実施例２）
本実施例では、ステップ１とステップ３の工程を用いる精製方法について説明する（請求項２に対応）。被精製原料として半導体用シリコンのp型スクラップ品を用いた（不純物はボロンのみで、リンは含まれない）。これらスクラップはるつぼ残やトップ＆テールと呼ばれる不純物濃度が高い部分も含まれる。ボロンをドーパントとするｐ型スクラップは、表２に示すように４０ｐｐｍを含有し、その他に鉄及びアルミニウムを含有しているので、ボロン低減のみでは太陽電池用原料としては使用できない。
本実施例ではこのようなｐ型スクラップシリコンと、精製添加剤を重量比１０：１としたもの６ｋｇをるつぼ２に装入した。不揮発性の不純物処理を３時間行ったこと、また真空処理による揮発性の不純物低減処理工程を行わないこと以外は、実施例１と同様に行った。
表２に示した不純物分析結果は、処理前及び不揮発性の不純物低減工程の処理後に試料採取口１７から採取したシリコンと、精製シリコン３６を分析したものである。精製添加剤を使用した不揮発性の不純物低減工程後、溶融シリコン中のカルシウム濃度が１１００ｐｐｍであったが、後工程の重金属低減処理により０．１ｐｐｍ以下となった。
この結果、高濃度のボロンを含んでいるシリコンを原料としても、ボロンを０．３ｐｐｍ以下とすることができ、それ以外は０．１ｐｐｍ以下であり、得られたシリコンは太陽電池用原料として要求される純度７Ｎレベルを達成することができた。
【００２１】
【表２】
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【００２２】
（比較例１）
比較例として、ステップ２、ステップ３の工程の後にステップ１の工程を行った場合について、精製後のシリコン中の不純物を調べた。
処理工程の順序を、揮発性の不純物低減工程、重金属不純物低減工程、不揮発性の不純物低減工程とし、実施例1と同様にして行った。処理後のシリコン中の不純物濃度は表３に示す通りである。この結果、精製したシリコン中にはカルシウムが１４００ｐｐｍ残存した。このことより、ステップ１の後にステップ２あるいはステップ３を行うことが必要であることが判る。
【００２３】
【表３】
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【００２４】
（比較例２）
本比較例では、ステップ１の不揮発性の不純物低減工程において、軸５を回転させずに精製添加剤を沈降したままで精製処理を行ったこと以外は、実施例１と同様に行った。
その結果、シリコンに含まれるボロンは、処理前には１０ｐｐｍ、処理後は７ｐｐｍであった。その他の不純物元素は表１に示す通りであった。
（実施例３）
精製したシリコンを用い太陽電池を作製して評価した。実施例１によって得られた精製シリコン３６を鋳型に装入し、キャストして鋳塊を製造し、ワイヤーソーによりスライスして、板厚３３０μm、１０cm角の多結晶シリコン基板とした。セル化は公知のプロセスで行った。
まず、アルカリエッチングにより基板表面をテクスチャ化した。受光面側に、ＰＯＣｌ3によるｎ+拡散によりｐｎ接合を形成し、表面にＣＶＤ法のＳｉＮ反射防止膜を形成した。表面をマスクして、裏面を酸エッチングによりｎ+層を除去した後、裏面電極を形成し、表面に櫛型の金属電極を印刷、焼成することで多結晶シリコン太陽電池を作製した。比較のため、市販多結晶シリコン基板（スクラップシリコン）を用いて同時にセルを作製した。これらの太陽電池のセル特性評価結果は表４に示すように、金属シリコンを原料に本発明の精製方法で精製したシリコンを用いた基板と、従来市販基板とは、ほぼ同等の光電変換効率特性を示したことから、本精製工程は、太陽電池特性面からも遜色のない精製方法であることが明らかにできた。
【００２５】
【表４】
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【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明では、ボロンの酸化反応が著しく促進されるため、酸化剤として機能する精製添加剤のＳｉＯ2消費も促進され、従来技術と比較して非常に少ない量の添加剤で、溶融シリコンからボロンを効率よく低減できる。それ故、溶融シリコンに添加する精製添加剤は少量でも十分な精製効果を発揮することができる。
精製添加剤の主成分であるＳｉＯ2は精製処理によって消費し、溶融シリコン中に残留したＣａは後工程で除去することができるので、従来技術では必要であった溶融スラグと溶融シリコンの静置、分離工程と、スラグを冷却、凝固工程と、さらには溶融シリコンから取除くという余計な作業を省略することができ、作業効率が格段に高くなる。
また、従来技術では、大量スラグを除去するため溶解炉が複数台必要であったが、本発明では、精製するため軸を交換するだけでよく、溶解炉は１台で済む。
また、本実施例では純度９９％の金属シリコンを用いたが、予め一方向凝固等の処理を施し、不純物を低減させたような原料を出発原料として用いても良い。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の精製工程を説明するための図を断面図で示す。
【図２】本発明の第1ステップ、第2ステップで用いる装置詳細断面図である。
【図３】本発明の第3ステップに用いる装置詳細断面図である。
【図４】従来例の工程を説明する図である。
【符号の説明】
１  溶解炉
２  るつぼ
３  電磁誘導加熱装置
４  精製ガス導入通路、
５  軸
６  攪拌部
７  精製ガス吹出し口
８  シール機構
９  排気口
１０  精製添加剤
１１  精製ガス
１３  るつぼサセプター
１５  溶融シリコン
１６  雰囲気ガス導入管
３０  中空回転軸
３１  冷却流体導入管
３２  冷却流体排出管
３３  回転析出用基体
３４  冷却ガス導入通路
３５  冷却ガス吹出し口
３６  精製シリコン
３７  冷却ガス排出通路
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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