(57)【要約】【課題】  ラジカル重合に際し発生するホルムアルデヒドを補足する機能を有し、ホルムアルデヒド飛散量の抑制された被覆体を得ることができる管ライニング材用樹脂組成物を提供することである。【解決手段】  １分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、β−ジケトン化合物等及びパーオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなる管ライニング材用樹脂組成物及びこれを用いた管ライニング材に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有してなる管ライニング材用樹脂組成物。
【化１】
2005162816.tif 000008
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【化２】
2005162816.tif 000009
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
【請求項２】
前記ヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の管ライニング材用樹脂組成物。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ        （３）
（式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒを表す。但しＲは、水素原子、アルキル基である。Ｙは−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ４を表す。但しＲ、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基である。またＲ１とＹとは結合して環を形成していてもよい。  ）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が、エチレン尿素である請求項１又は２記載の管ライニング材用樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、アセトアセトキエチルメタクリレートである請求項１記載の管ライニング材用樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の管ライニング材用樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなる管ライニング材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホルムアルデヒド補足機能を有する管ライニング材用樹脂組成物、及びホルムアルデヒド飛散量の抑制された管ライニング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ラジカル重合性樹脂は、硬化前は液体で流動性に優れるため繊維強化剤等への含浸性に優れ、その硬化物である繊維強化プラスチックは高い機械強度を有し、さらに、耐薬品性、耐熱性に優れる。こうした特長から、ラジカル重合性樹脂をガラス繊維、炭素繊維、有機繊維等に含浸させたライニング材を管路内に押しつけて、適当な硬化方法により硬化させることで、既設管を補修したり、耐食性能を付与したり、新たに新管を形成する方法が知られている。
かかるラジカル重合性樹脂を重合し硬化させるラジカルは、重合性不飽和二重結合を有する重合性不飽和樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ硬化物を与える一方、ホルムアルデヒドを発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が建築基準法により規制される。
この規制に対して、（１）ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の養生時間を長くする方法、（２）高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、（３）乾燥した酸の条件下での、アルコールによるアセタール化によりホルムアルデヒドを捕捉する方法等が提案されているが、（１）については、ＪＩＳ  Ｋ  ５９７０による養生期間７日以内では、ホルムアルデヒドの放散量が規制対象外まで低下しきれず、（２）及び（３）については、樹脂の硬化性に悪影響を及ぼしたり、ホルムアルデヒド捕捉機能が劣るなど、未だ満足できるものが得られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo
【０００５】
管ライニング材としてラジカル重合性樹脂を用いる場合、例えば上下水道管は各家庭に直結していることから、そのホルムアルデヒド対策は特に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ホルムアルデヒド補足機能を有する管ライニング材用樹脂組成物、及びホルムアルデヒド飛散量の抑制された管ライニング材を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物を用いることによってホルムアルデヒドの放散が抑制できることを発見し、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、エチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物（Ｃ）とを含有してなる管ライニング材用樹脂組成物を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2005162816.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【００１０】
【化２】
2005162816.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
また本発明は、前記の管ライニング材用樹脂組成物を繊維強化材に含浸させてなる管ライニング材を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の管ライニング材用樹脂組成物は、良好なホルムアルデヒド放散抑制効果を有するので管路のライニング材の用途に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）［以下ラジカル硬化性樹脂（Ａ）という］としては、例えば、不飽和ポリエステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの樹脂の数平均分子量は２００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、２００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いし、必要に応じ２種以上併用しても良い。
【００１３】
かかる不飽和ポリエステルは、α,β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とから得られるものである。
【００１４】
本発明に使用する不飽和ポリエステルの二塩基酸成分であるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、二塩基酸成分である飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等を挙げることができる。
【００１５】
本発明に使用する不飽和ポリエステルの多価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル、エチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物等を挙げることができる。
【００１６】
さらに、ジシクロペンタジエンを、上記α,β−不飽和カルボン酸、飽和カルボン酸及びアルコールと共に反応して得られるジシクロペンタジエン系不飽和ポリエステルも使用できる。
【００１７】
前記エポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に(メタ)アクリロイル基を有するものであり、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００１８】
エポキシ樹脂としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂などの多価フェノール類のグリシジルエーテル類、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのアルキレンオキシド付加物のジグリシジルエーテル、水素化ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルなどの多価アルコール類のグリシジルエーテル類、３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、１−エポキシエチル−３，４−エポキシシクロヘキサンなどの脂環式エポキシ樹脂、フタル酸ジグリシジルエステル、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、ジグリシジルｐ−オキシ安息香酸、ダイマー酸グリシジルエステルなどのグリシジルエステル類、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジルｍ−キシリレンジアミン、トリグリシジルＰ−アミノフェノール、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリンなどのグリシジルアミン類、１，３−ジグリシジル−５，５−ジメチルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレートなどの複素環式エポキシ樹脂などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独もしくは２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また不飽和一塩基酸としては、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマー、モノメチルマレート、モノメチルフマレート、モノシクロヘキシルフマレート、あるいはソルビン酸等が挙げられる。これらは単独もしくは、２種以上を併せて用いられる。
【００２０】
さらに、得られたエポキシ(メタ)アクリレートを無水マレイン酸、無水コハク酸、無水酢酸、無水メタクリル酸等の酸無水物、トルエンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートのようなポリイソシアネート化合物等で変性してもよい。
【００２１】
前記ウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネート及び１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２２】
前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
【００２３】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。
【００２４】
ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００２５】
また多価アルコール類としては、前記不飽和ポリエステルの多価アルコールを挙げることができる。
【００２６】
前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましい。
【００２７】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる前記の１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００２８】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、1)先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでその化合物に一分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート［以下水酸基含有（メタ）アクリレートという］をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、2)ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００２９】
前記のラジカル硬化性樹脂（Ａ）の一つであるポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００３０】
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。
【００３１】
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。
また多価アルコール類としては、前記のポリエステルポリオールに使用できる多価アルコールを用いることができる。
【００３２】
ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３３】
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００３４】
本発明に使用するエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレート、トリアリールシアヌレート、メタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００３７】
さらには、重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００３８】
本発明は、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、及び一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物（Ｃ）を用いるものである。かかる化合物（Ｃ）を用いることにより、管ライニング材用樹脂組成物をラジカル重合させ、硬化させる際、塗膜、成形物の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。
【００３９】
【化３】
2005162816.tif 000004
一般式（１）中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表すものである。
【００４０】
【化４】
2005162816.tif 000005
一般式（２）中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表すものであり、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではないものである。
【００４１】
前記分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物としては、例えば一般式（３）で表される化合物が好ましい。
【００４２】
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ        （３）
一般式（３）中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アミノ基、アルコキシ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒを表すものである。この場合、Ｒは水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−Ｒ２、−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３、−ＣＯＯ−Ｒ４を表すものである。この場合、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、水素原子、アルキル基、水酸基で置換されたアルキル基である。また、Ｒ１とＹとが結合し、環を形成していてもよい。
【００４３】
一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３である化合物、Ｒ１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ２である化合物、及びＲ１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ４である化合物であることが好ましい。
Ｒ１がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−Ｒ３である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド捕捉効果の大きい点でエチレン尿素が好ましい。
【００４４】
Ｒ１が−ＮＨＮＨ−Ｒであり、かつＹが−ＮＨ−Ｒ２である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ１がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−Ｒ４である一般式（３）で表される化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。
【００４５】
一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４６】
また一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、硬化の点でアセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。
【００４７】
分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、化合物（Ｃ）成分として、管ライニング材用樹脂組成物に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。
【００４８】
本発明に使用するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）及び化合物（Ｃ）の割合は所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、得られる効果から、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１０〜８０：９０〜２０が望ましく、さらに好ましくは４０〜８０：６０〜２０で使用される。また、（Ｃ）の割合は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．０１〜１０重量部であり、好ましくは０．１〜１０重量部である。化合物（Ｃ）の添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００４９】
前記管ライニング材用樹脂組成物には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤が添加される。また、併せて硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤を添加することもある。
【００５０】
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．３〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５１】
かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００５２】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００５３】
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５４】
さらに、本発明の管ライニング材用樹脂組成物には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、ワックス、揺変剤、カップリング剤等を添加することができる。
【００５５】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられ、これらを単独であるいは二種以上を併用して用いることができる。充填剤は使用される用途により適宜選択されるが、例えば下水道用途に用いる場合には耐薬品性・価格を考慮して水酸化アルミニウムが好ましい。
【００５６】
かかる低収縮化剤としては、例えば、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−ε−カプロラクタム、飽和ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリブタジエン、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレンブタジエンゴム、ニトリルゴム等が挙げられ、これらを単独で、あるいは二種以上併用して使用することができる。また、単官能、多官能不飽和単量体の共重合体、あるいは一部に重合性不飽和基が残っているような共重合体等を用いても良い。その際使用することのできる単量体としては、重合性不飽和基を含有していれば特に限定されるものではないが、スチレン、ｐ−クロルスチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、単官能アルコール、多官能アルコールやエーテルグリコールの（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。低収縮化剤としての上記共重合体は、適宜選択して単独であるいは二種以上併用して用いることができ、その配合量は、成形物の強度、表面平滑性等の点から、（Ａ）＋（Ｂ）の１００重量部に対し、３０重量部以下の範囲で使用することが可能であり、好ましくは２０重量部以下である。
【００５７】
前記した本発明の管ライニング材用樹脂組成物の用途としては、例えば、上・下水道管、電力管、ガス管のライニング材、工場や温泉等の各種配管のライニング材、各種ケープル配管のライニング材等が挙げられる。
【００５８】
さらに、本発明の管ライニング材は、前記組成物を繊維強化材、例えばガラス繊維、アミド、アラミド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせたものに含浸させることにより得ることができる。繊維強化剤の形態は特に限定されるものではないが、通常は筒状あるいはマット状のものが用いられる。
かかる繊維強化材は、経済性を考慮した場合、ガラス繊維及び有機繊維が好ましい。ガラス繊維を用いた場合には強度の高いライニング材が得られる。ガラス繊維は用途に応じてガラス繊維の種類を選択する必要があり、例えば下水道用途に用いる場合には耐酸ガラスを用いることが好ましい。
【００５９】
また、かかる管ライニング材は、樹脂漏れの防止、重合性不飽和単量体（Ｂ）の揮散防止、硬化媒体として温水またはスチームを用いる場合の硬化不良防止の目的で、フィルムまたはシートで少なくとも片面を覆われていることが好ましい。フィルムまたはシートの材質は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、飽和ポリエステル、ウレタン、フッ素系ポリマー、あるいはこれらを組み合わせたものが用いられる。フィルムの材質は重合性不飽和単量体（Ｂ）に侵されない材質を選択することが好ましい。
【００６０】
管ライニング材用樹脂組成物の繊維強化材への含浸方法は特に限定されるものではなく既知の方法が全て適用できる。例えば外側を筒状のフィルムで覆われた筒状の繊維強化材の内部に樹脂を注入し、ローラーで外側から圧力をかけて含浸する方法がある。繊維強化材内部の空気はできるだけ取り除くことが好ましく、そのために真空ポンプ等でフィルム内を減圧にしながら含浸することもできる。
【００６１】
こうして得られた管ライニング材の管路内部への挿入は特に限定されるものではないが、引き込み、空気圧あるいは水圧を利用した反転などの方法がある。挿入された管ライニング材は、空気圧、水圧、スチーム圧などで管路内部で膨らまされる。その後、適当な硬化方法により硬化させ管ライニング材を成形する。常温硬化の場合には、例えば放置され、あるいは温水等の熱媒である程度加温することで硬化される。加熱硬化の場合には、例えば温水あるいはスチームを熱媒として加熱硬化される。また、光硬化の場合には、例えば紫外線ランプの照射により硬化される。
【００６２】
本発明の管ライニング材は、上・下水道管、電力管、ガス管、工場や温泉等の各種配管、各種ケープル配管の補修、耐薬品性、耐食性の付与等に用いられる。
【実施例】
【００６３】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００６４】
［参考例１］不飽和ポリエステルの合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、プロピレングリコール２２８部、ネオペンチルグリコール３１２部、イソフタル酸４９８部を仕込み、窒素気流化、加熱を開始した。内温２１０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、固形分酸価２ｍｇ−ＫＯＨ／ｇになるまで反応を行った。その後樹脂温度を１８０℃まで冷却し、無水マレイン酸２９４部を同フラスコに仕込み、同様に窒素気流下、加熱を開始し、内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、ガードナー粘度がＸ（樹脂固形分／スチレン＝６０／４０重量比率で希釈し樹脂の縮合度を確認）、酸価が１２ｍｇＫＯＨ／ｇになったところで、１８０℃まで冷却し、トルハイドロキノン２５０ｐｐｍ、ターシャリーブチルカテコール５０ｐｐｍを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、不飽和ポリエステル（以下ＵＰという）を得た。
【００６５】
[参考例２] エポキシメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８５０［エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：エポキシ当量１８８、大日本インキ化学工業（株）製］１０００部、メタクリル酸４４８部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール０．５部、トリエチルアミン４部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、１５時間反応を続け、酸価７．４、エポキシ当量１１３００になったところで８０℃まで冷却し、ターシャリーブチルカテコール５０ｐｐｍを添加し、エポキシメタクリレート樹脂（以下ＥＭという）を得た。
【００６６】
実施例１〜５及び比較例１〜４
参考例で得られたラジカル硬化性樹脂混合物［ラジカル硬化性樹脂（Ａ）及び重合性不飽和単量体（Ｂ）の混合物］に、化合物（Ｃ）、硬化剤及び硬化促進剤を表−１及び表−２のように配合し、ラジカル硬化性樹脂組成物を作製した。
このラジカル硬化性樹脂組成物について、ホルムアルデヒド放散量を測定した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。この結果は表−１及び表−２に示す。
【００６７】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃の室内にて、２枚のガラス板（４０ｃｍ角、厚み５ｍｍ）の間に５ｍｍのスペーサを挟み塩化ビニル製のチューブで型を作成し、各実施例及び比較例で得られたラジカル硬化性樹脂組成物を流し込んだ。これを７０℃の恒温水槽中に５時間浸して硬化物を得た。温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内に１日放置して冷却した後、ガラス板を外し、１５ｃｍ角に切断し、試験片とした。
この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。養生期間は１週間とした。
【００６８】
【表１】
2005162816.tif 000006
＊； ビス(４−ｔ−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、日本油脂（株）製
＊＊；ｔ−ブチルパーオキシ２エチルヘキサノエート、日本油脂（株）製
【００６９】
【表２】
2005162816.tif 000007