(57)【要約】【課題】電解液の減少に伴う負極耳切れが起こっても、スパークが発生しない鉛蓄電池を提供する。【解決手段】複数枚の負極板と、その負極板の格子体耳部を一体化したストラップを備えた鉛蓄電池において、前記複数枚の負極板のうち、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板を、他の負極板よりも格子体耳部の厚さを厚くすること、他の負極板の格子体合金より耐食性に優れたものとすること、格子体耳部を耐酸性樹脂で被覆すること等により、他の負極板よりも前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるようにしたことを特徴とする。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数枚の負極板と、その負極板の格子体耳部を一体化したストラップを備えた鉛蓄電池において、前記複数枚の負極板のうち、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板を、他の負極板よりも前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるようにしたことを特徴とする鉛蓄電池。
【請求項２】
１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体耳部の厚さを他の負極板の格子体耳部の厚さよりも厚くすることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。
【請求項３】
厚くする負極板の格子体耳部の厚さが他の負極板の格子体耳部の厚さよりも２０〜９０％厚いものであることを特徴とする請求項２に記載の鉛蓄電池。
【請求項４】
１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体合金を他の負極板の格子体合金より耐食性に優れたものとすることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【請求項５】
耐食性に優れた負極板の格子体合金を高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とし、他の負極板の格子体合金を前記合金よりも濃度の低いＳｎを含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とすることを特徴とする請求項４に記載の鉛蓄電池。
【請求項６】
１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体耳部を耐酸性樹脂で被覆することを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、鉛蓄電池に関するものであり、さらに詳しくは、電解液の減少に伴う負極耳切れが起こっても、スパークが発生しない鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
鉛蓄電池には、複数枚の極板の格子体耳部を同極性について合金の棚に一体化したストラップとよばれる群棚部が構成されている。一般に、その一体化する方法としては溶接が採用され、耳部を櫛型に挟んで構成した凹部において、火炎によって足し鉛の合金と耳部の一部を溶解凝固させるバーニング方式や、凹部において足し鉛の合金を溶解した金型に耳部を倒立挿入して固めるキャストオンと呼ばれる方法がよく知られている。
【０００３】
上記のような負極板の格子体耳部を一体化したストラップを備えた鉛蓄電池において、初期の電解液面は、電池のアッパーレベル（ストラップ下面より上方）とされているが、充放電を繰り返すうちに、電解液中の水が電気分解、蒸発等により減液し、電解液面がストラップ下面より下まで低下し、極板の格子体耳部が露出する場合がある。そのような場合に、格子体耳部を露出したままで使用していると、ストラップの直ぐ下の負極板の格子体耳部が腐食断線する、いわゆる負極耳切れという現象が発生する。このような腐食は、単に性能劣化のみならず、断線の仕方によってはスパークの原因になり、滞留ガスに引火して破裂の惨事を誘発することもあった。
【０００４】
スパーク発生のメカニズムは、以下のように考えられる。
従来電池において、全ての負極板に耳切れが発生した状態で、充電電圧が印加されている場合、充電電流は流れないので、耳切れ箇所の上と下の間に電位差が生じる。
電位差が生じている状態で、例えば、電池に振動が加わり、耳切れ箇所の上と下の部分が接触したり、離れたりすると、その瞬間にスパークが発生する。
すなわち、すべての負極板に耳切れが発生するとスパークが発生すると考えられる。
【０００５】
そこで、上記のような問題点を解決するために、負極板の格子体耳部が腐食断線するのを抑制することを課題とした発明がある。（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２３７３５５号公報（特許請求の範囲の請求項１、第２頁左上欄第１４行〜第１９行）
【特許文献２】特許第３２２２９８８号公報（特許請求の範囲の請求項１、請求項３、段落［０００５］、［０００６］、［００１２］〜［００１４］）
【０００７】
特許文献１の発明は、溶接棚（ストラップ）の下部と耳の接続部分に耳よりも厚い層を設けることにより、溶接棚と耳部の接続を強固にするとともに、その接続部分の耐食性を向上させたものであり、特許文献２の発明は、圧延体を格子の耳とする負極板をストラップにバーニングによって集合溶接するに際し、耳の厚さを１．０ｍｍ以上とすることにより、熱履歴領域がストラップからの耳露出領域で横断しないようにして腐食を抑制するものである。
【０００８】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２の発明によれば、耳部接続部分や耳の厚さを厚くすることにより、耳部の腐食断線を遅らせることはできるが、複数枚の負極板の耳部接続部分や耳の厚さは同一であるから、すべての負極板で一度に腐食断線（耳切れ）が起こる場合があり、スパークの発生を完全には防止できないという問題点がある。
【０００９】
同様に耳部の厚さに関して、格子部分より肉厚を厚く設定した格子体耳部にストラップが一体化されている鉛蓄電池の発明がある（特許文献３参照）。
【００１０】
【特許文献３】特開平１１−４５６９７号公報（特許請求の範囲の請求項２、段落［０００２］、［０００４］、［０００５］）
【００１１】
特許文献３の発明は、格子体耳部を格子部分より肉厚を厚く設定することにより、キャストオンストラップ時に、格子体耳部が溶断に至るまでの時間が長くなり、ストラップとなる鉛溶湯温度の許容範囲を広くすることができるというものであるが、格子体耳部の肉厚が厚いから、特許文献１及び特許文献２の発明と同様に、耐食性が向上しているとしても、すべての負極板で一度に腐食断線（耳切れ）が起こる場合があり、スパークの発生を完全には防止できないという問題点がある。
【００１２】
また、負極板の材料に関連する発明として、格子体にＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ合金あるいはＰｂ−Ｃａ合金を用いかつ耳部表面を高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金層で被覆した負極板の耳部相互を棚部で接続した鉛蓄電池において、負極棚部下面の耳部近傍に、耳部表面を被覆する高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ合金層が耳部表面から連なった形で形成されている鉛蓄電池の発明がある（特許文献４参照）。
【００１３】
【特許文献４】特開８−２３６１０１号公報（特許請求の範囲の請求項１〜３、段落［０００８］）
【００１４】
特許文献４の発明は、負極ストラップと耳部との溶接部にフィレットを持たせ、耳部表面を高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金が溶接部を含む耳部表面および負極棚部の下面を広範囲にわたり被覆するため、高温使用環境下における腐食を抑制することができるというものであるが、複数枚の負極板の材料は同一であるから、すべての負極板で一度に腐食断線（耳切れ）が起こる場合があり、スパークの発生を完全には防止できないという問題点がある。
【００１５】
さらに、前記課題を解決する手段として、負極板耳および負極ストラップ全面を耐酸性樹脂で被覆することが公知である（特許文献５参照）。
【００１６】
【特許文献５】特許第３１６３５０３公報（特許請求の範囲、段落［００１９］）
【００１７】
特許文献５の発明は、負極板耳および負極ストラップ全面が樹脂で被覆されたために、負極板耳表面に被覆された樹脂とストラップ表面に被覆された樹脂とは連続して一体となっており、負極板耳に被覆された樹脂とストラップ下面との間の隙間を防ぐことができ、電解液面が適正範囲の下限よりさらに下方に位置したままで使用される場合に異常腐食を生じる負極板耳のストラップ近傍が電解液や充電時に発生する酸素と完全に反応しなくなるというものであるが、複数枚の負極板耳に同一の耐酸性樹脂を被覆するものであるから、すべての負極板で一度に腐食断線（耳切れ）が起こる場合があり、スパークの発生を完全には防止できないという問題点がある。
【００１８】
また、複数枚の極板格子の額縁に設けた突起に鉛、鉛合金等よりなる導電体を常に接触させ、ストラップのどの部分が破断しても常に導電体により導電される状態に保てるようにしてストラップ破断時のスパーク発生を防止する鉛蓄電池に関する考案がある（特許文献６参照）。
【００１９】
【特許文献６】実開平５−４８２１１号公報（要約、実用新案登録請求の範囲）
【００２０】
特許文献６（実用新案）の考案は、ストラップ破断時のスパーク発生を防止するものであるが、負極耳切れによりスパークが発生するという問題点を解決するものではなく、また、その問題点を解決するための、格子体耳部の厚さ、負極板の材料について示唆するものではない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２１】
本発明は、前記問題点を解決するためになされたものであって、電解液の減少に伴う負極耳切れが起こっても、スパークが発生しない鉛蓄電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意検討の結果、複数枚の負極板と、その負極板の格子体耳部と一体化するストラップを備えた鉛蓄電池において、複数枚の負極板のうち、少なくとも１枚の負極板を、他の負極板よりも前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるようにしたことにより、他の負極板が耳切れにより脱落した場合、少なくとも１枚の負極板は脱落しないで残り、充電又は放電時に脱落した負極板の破断部が接触しても、前記の脱落しないで残った負極板を経由して電池内部の通電がなされるため、耳切れ部においてスパークが発生しないということを見出し、本発明に至った。
【００２３】
前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるようにした負極板の枚数は、少なくとも１枚であるが、２枚以上の場合には、前記複数枚の負極板（全負極板枚数）の３０％以下に相当する枚数とすることにより、他の負極板が脱落した場合には、前記鉛蓄電池を車両に搭載してエンジンを始動しようとしてもできないから、その鉛蓄電池が寿命が尽きたことがわかるというものである。
【００２４】
本発明は、（１）複数枚の負極板と、その負極板の格子体耳部を一体化したストラップを備えた鉛蓄電池において、前記複数枚の負極板のうち、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板を、他の負極板よりも前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるようにしたことを特徴とする鉛蓄電池である（請求項１）。
（２）１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体耳部の厚さを他の負極板の格子体耳部の厚さよりも厚くすることを特徴とする前記（１）に記載の鉛蓄電池である（請求項２）。
（３）厚くする負極板の格子体耳部の厚さが他の負極板の格子体耳部の厚さよりも２０〜９０％厚いものであることを特徴とする前記（２）に記載の鉛蓄電池である（請求項３）
（４）１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体合金を他の負極板の格子体合金より耐食性に優れたものとすることを特徴とする前記（１）〜（３）のいずれか一に記載の鉛蓄電池である（請求項４）。
（５）耐食性に優れた負極板の格子体合金を高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金又はＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とし、他の負極板の格子体合金を前記合金よりも濃度の低いＳｎを含有するＰｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とすること特徴とする前記（４）に記載の鉛蓄電池である（請求項５）。
（６）１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって前記複数枚の負極板の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体耳部を耐酸性樹脂で被覆することを特徴とする前記（１）〜（５）のいずれか一に記載の鉛蓄電池である（請求項６）。
【発明の効果】
【００２５】
本発明においては、耳切れ部においてスパークが発生しないから、電池内部の可燃ガスに引火することなく、破損が起こりに難い鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を例示する。
【００２７】
本発明において、複数枚の負極板の格子体耳部を合金の棚に一体化してストラップを形成する方式は限定されるものではないが、従来の方式が採用でき、耳部を櫛型に挟んで構成した凹部において、火炎によって足し鉛の合金と耳部の一部を溶解凝固させるバーニング方式や、凹部において足し鉛の合金を溶解した金型に耳部を倒立挿入して固めるキャストオン方式が採用できる。
【００２８】
負極板の格子は、鋳造格子であっても、エキスパンド格子であってもよく、鋳造格子の場合には、格子体の厚さと耳部の厚さは同一であり、通常１．０〜１．８ｍｍであるが、エキスパンド格子の場合には、格子体の方が厚く、格子体は１．１ｍｍ程度であり、耳部は０．７〜０．８ｍｍである。
【００２９】
本発明においては、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって全負極板枚数の３０％以下に相当する枚数の負極板を、他の負極板よりも前記格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせるために、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって全負極板枚数の３０％以下に相当する枚数の負極板の格子体耳部の厚さを他の負極板の格子体耳部の厚さよりも厚くするものである。
従来電池においては、図１、図３に示すように、ストラップ５と一体化した負極板の格子体耳部４の厚さは同一（例えば、Ｔ1＝０．８ｍｍ）であるが、本発明電池においては、例えば、図２に示すように、１枚の負極板の格子体耳部の厚さを他の負極板の格子体耳部の厚さよりも厚くして、Ｔ2／Ｔ1＝１．３〜１．９とする、すなわち、１枚の格子体耳部の厚さを他の格子体耳部より２０〜９０％厚くするものであり、４０〜７０％厚くすることが好ましい。他の格子体耳部が０．８ｍｍの場合、１枚の格子体耳部は１．０〜１．５ｍｍとすることができ、１．１〜１．４ｍｍ（例えば、Ｔ2＝１．１ｍｍ、Ｔ1＝０．８ｍｍ）とすることが好ましい。
前記１枚の格子体耳部の厚さを他の格子体耳部の厚さと比べて厚くした比率が２０％未満の場合は、他の格子体耳部に比べて厚くした１枚の格子体耳部に耳切れが発生するのを遅らせることができない虞があり、９０％を超える場合は、他の格子体耳部と厚くした１枚の格子体耳部の熱容量の差が顕著に大きいために、耳部とストラップを溶接するに際して溶接不良が発生する虞がある。
なお、前記格子体耳部の厚さを厚くした負極板の配置位置は、特に限定されるものではないが、極板のスタッキングがし易い点から極板群の端（最外側）に配置するのが望ましい。
【００３０】
また、本発明においては、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって全負極板枚数の３０％以下に相当する負極板の格子体合金を耐食性に優れたものとすることにより、その負極板の格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせることができる。
負極板の格子体合金は、通常Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金であり、Ｃａの含有量は０．０９ｗｔ％程度、Ｓｎの含有量は０．３ｗｔ％程度である。Ｓｎを含有量を増やすと耐食性が良くなるから、１枚の格子体合金を高濃度のＳｎを含有するＰｂ−Ｓｎ系合金、例えば、Ｓｎを２．０ｗｔ％含有するＰｂ−Ｓｎ系合金、あるいは、これに少量のＣａを加えた合金とし、他の格子体合金を低濃度のＳｎを含有する上記Ｐｂ−Ｃａ−Ｓｎ系合金とすることができる。
【００３１】
さらに、本発明においては、１枚の負極板、又は、２枚以上の負極板であって全負極板枚数の３０％以下に相当する負極板の格子体耳部を耐酸性樹脂で被覆することにより、その負極板の格子体耳部の耳切れが発生するのを遅らせることができる。
耐酸性樹脂としては、前記特許文献５に記載されているようなエポキシ樹脂等を使用することができる。
以下に、実施例に基づき本発明をさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３２】
トヨタマークII（エンジン形式３Y、４気筒、排気量２０００ｃｃ）で定電流電源を用いたエンジン始動試験を行った。
試験条件
搭載電池：５時間率容量２８ＡＨ（正極板５枚／負極板６枚の鉛蓄電池）
電圧３Ｖとなる電流６８０Ａ（２０４０Ｗ）（２５℃、３秒目）
試験温度：２５℃
搭載電池の電流（電力）とエンジン始動の可否との関係を表１に示す。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
表１からみて、始動不能となる電流（電力）範囲は１８５Ａ（５５５W）以下であり、搭載電池の本来の始動性能の電流（電力）の約２７％以下になった場合に始動不能となる。
したがって、この実施例の鉛蓄電池は、負極板枚数が６枚であるから、６枚の２７％以下、即ち１枚であれば始動不能となる。
この実施例におけるエンジン始動不能となる最大電流（電力）は、電池本来の始動性能の２７％であるが、このパーセンテージは、車両のエンジン排気量、エンジン種類（ガソリン、ディーゼル）、エンジン構造、等によるエンジン始動電流（電力）の違いや、搭載電池の始動性能、始動時温度による始動性能の変動、電池の使用に伴う性能低下、等により変動する。したがって、車両のエンジン始動不能となる電流と搭載電池の始動性能の比は、一概には決定できないが、概ね電池本来の始動性能の３０％以下程度であればエンジン始動不能になるといえる。
【実施例２】
【００３５】
（１）供試電池
電圧：１２Ｖ
容量：３０ＡＨ（５時間率放電時の放電容量）
電池構造：６セル直列接続（１２Ｖ）構成としたモノブロックタイプの液式電池
セルの構成：正極板５枚／負極板６枚（１セル当たり）
格子体合金：Ｐｂ−０．０９％Ｃａ−０．５％Ｓｎ合金（正極、負極共）
負極板格子体耳部厚さを従来電池と本発明電池とで、以下のとおり変更した。
（ａ）従来電池：６枚全数とも０．８ｍｍで同一厚さ
（ｂ）本発明電池：１枚を１．１ｍｍ、他の５枚を０．８ｍｍ
試験個数：本発明電池５個（３０セル）、従来電池５個（３０セル）
【００３６】
（２）試験条件
試験温度：電池温度７０℃（７０℃の恒温空気槽内）
充放電パターン：１３．７Ｖ（制限電流２０Ａ）で１２０Ｈ充電後、４８時間放置を行
い、これを１サイクルとした。各サイクルの終了時（放置後）に１５
０Ａ、３秒間の放電を行った。
電解液面の制御：初期の電解液面は、電池のアッパーレベル（ストラップ下面より上方）
とした。サイクル中の充電時に、２４Ｈ当たり１回の頻度で電解液面
を観察し、電解液面がストラップ下面から１０ｍｍ下に達したセルを
対象に、ストラップ下面まで蒸留水で補水した。
判定：各サイクルの終了時（放置後）の放電で、３秒目の電圧を測定し、この電圧が４
Ｖ以下となった時点で、寿命が尽きたと判定して試験を終了した。試験終了後、
寿命が尽きた原因を調査するため解体を行った。
【００３７】
（３）試験結果（解体調査結果）
寿命が尽きた電池においては、直列接続した６セルのうち殆どのセルで負極板の耳部腐食破断による耳切れが発生していた。
上記試験条件により試験した結果の負極板の耳切れ発生状況を、表２に示す。
【００３８】
【表２】
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【００３９】
従来電池の場合、３０セル中の２１セルにおいて一部のセルに耳切れが発生し、４セルにおいて負極板の全数に耳切れが発生していた。
本発明電池の場合には、３０セル中の２４セルにおいて一部の負極板に耳切れが発生していたが、少なくとも耳部の厚さを１．１ｍｍと厚くした負極板には耳切れが発生しておらず、負極板の全数に耳切れが発生したセルはなかった。
なお、正極板には耳切れは認められなかった。
【００４０】
従来電池においては、全ての負極板に耳切れが発生する場合があり、その場合、前記のように耳切れ箇所の上と下の間に電位差が生じてスパークが発生するのに対して、本発明電池においては、寿命が尽きた段階で、少なくとも耳部の厚さを厚くした１枚の負極板に耳切れが発生しないから、その負極板を通して充電電流は流れ、耳切れ箇所の上と下の間には殆ど電位差が生じることはなく、電位差に起因するスパークの発生が防止できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】鉛蓄電池の極板群の斜視図である。
【図２】本発明電池の負極板格子体耳部とストラップの接合部の模式図である。
【図３】従来電池の負極板格子体耳部とストラップの接合部の模式図である。
【符号の説明】
【００４２】
１  極板群
２  セパレータ
３  負極板
４  負極板格子体耳部
５  負極ストラップ
６  負極極柱
７  正極ストラップ
８  正極極柱
Ｔ1  １枚の負極板の厚くした格子体耳部の厚さ
Ｔ2  他の負極板の格子体耳部の厚さ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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