(57)【要約】【課題】焼成温度をさらに低下させることができるとともに、収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みを抑制できる高周波用誘電体磁器および積層体を提供する。【解決手段】モル比による組成式を、（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３と表した時、前記ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、さらにアルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種を酸化物換算で０．１〜５重量部含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
モル比による組成式を、
（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３
と表した時、前記ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、さらにアルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種を酸化物換算で０．１〜５重量部含有することを特徴とする高周波用誘電体磁器。
【請求項２】
主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ２換算で０．１〜３重量部含有することを特徴とする請求項１記載の高周波用誘電体磁器。
【請求項３】
誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項１又は２記載の高周波用誘電体磁器からなることを特徴とする積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、マイクロ波、ミリ波等の高周波領域において、高いＱ値を有する高周波用誘電体磁器および積層体に関するものであり、例えば、マイクロ波やミリ波などの高周波領域において使用される種々の共振器用材料やＭＩＣ用誘電体基板材料、誘電体導波路用材料、積層型セラミックコンデンサの誘電体層等に用いることができる高周波用誘電体磁器および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、誘電体磁器は、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において誘電体共振器、ＭＩＣ用誘電体基板や導波路等に広く利用されている。そして、近年においては、携帯電話をはじめとする移動体通信等の発達および普及に伴い、電子回路基板や電子部品の材料として、誘電体セラミックスの需要が増大しつつある。
【０００３】
電子回路基板や電子部品において、誘電体セラミックスと内部導体を同時焼成するに際しては、従来の誘電体セラミックスの焼成温度が１１００℃以上という高温であったため、導体材料としては、比較的高融点であるＰｔ、Ｐｄ、Ｗ、Ｍｏ等が使用されていた。これら高融点の導体材料は導通抵抗が大きいため、従来の電子回路基板において、共振回路やインダクタンスのＱ値が小さくなってしまい、導体線路の伝送損失が大きくなる等の問題があった。
【０００４】
そこで、係る問題点を解決すべく、導通抵抗の小さいＡｇ、Ｃｕ等と同時焼成可能な低温焼成の誘電体セラミックスが提案されている。例えば、本出願人が先に出願した誘電体磁器組成物は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＴｉＯ２とＢ２Ｏ３、Ｌｉ２ＣＯ３からなるものであり、９００〜１０５０℃の比較的低温でＡｇ、Ｃｕ等の内部導体と同時に焼成でき、誘電体磁器の比誘電率εｒが１８以上、測定周波数７ＧＨｚでのＱ値が２０００以上、かつ共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた特性を有し、高周波電子部品の小型化と高性能化を実現できるものであった（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−２０８３３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特開平８−２０８３３０号公報に開示された誘電体磁器組成物では焼結温度がまだ高く、さらに焼結における収縮開始温度が８４５〜９６０℃と高温であるため、導体材料との収縮挙動のマッチングが悪く、焼成された基板や電子部品が反る、歪む等の問題があった。
【０００６】
即ち、導体としては、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とするもの、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、あるいはＡｇ、Ｃｕに対してガラス成分やセラミック成分、Ｐｔ、Ｐｄ等の金属を添加したものがあるが、これらの導体は、焼成時における収縮開始温度が高くとも６５０℃程度であるため、上記誘電体磁器組成物の収縮開始温度との差が大きく、これにより、基板等が変形する等の問題があった。
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みなされたもので、焼成温度をさらに低下させることができるとともに、収縮開始温度を低くして、導体の収縮開始温度に近づけることができ、ＡｇやＣｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも反りや歪みを抑制できる高周波用誘電体磁器および積層体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の高周波用誘電体磁器は、モル比による組成式を、（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３と表した時、前記ｘが０≦ｘ≦０．２を満足する主成分と、該主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、さらにアルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、ＣａおよびＢａのうち少なくとも一種を酸化物換算で０．１〜５重量部含有することを特徴とする。また、主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ２換算で０．１〜３重量部含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の積層体は、誘電体層を複数積層してなる誘電基体の内部および／または表面に、Ａｇおよび／またはＣｕを主成分とする導体を有する積層体であって、前記誘電体層が、請求項１又は２記載の高周波用誘電体磁器からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、焼成温度を９２０℃以下に、収縮開始温度を８３０℃以下とすることが可能となるため、ＡｇやＣｕ等の導体金属と同時に焼成でき、その際導体金属の収縮挙動のミスマッチから発生する基板の反りや歪みが抑制されるとともに、高周波領域において２００００以上のＱｆ値を有するため、電子部品や基板の小型・高性能化が実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の高周波用誘電体磁器は、主成分が、モル比による組成式を（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３と表した時、ｘが０≦ｘ≦０．２を満足することが望ましい。ここで、ｘを０≦ｘ≦０．２としたのは、ｘが０．２モルを越える場合には、共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまうからである。とりわけ誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆの観点からはｘは０．０３≦ｘ≦０．１３が好ましい。また、ＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３において、Ｍｇ／Ｔｉ比またはＣａ／Ｔｉ比が０．９〜１．１の範囲であれば、本発明の磁器の主成分として使用できる。
【００１２】
そして、本発明の高周波用誘電体磁器では、上記主成分１００重量部に対して、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部、さらにアルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのうち少なくとも一種をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部含有するものである。
【００１３】
ここで、ＢをＢ２Ｏ３換算で３〜２０重量部含有したのは、Ｂが３重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に２０重量部を越える場合には焼結体中のガラス相の割合が増加してＱ値が低下するからである。よって、焼結性を維持し、高いＱ値を得るという観点からＢ２Ｏ３換算で５〜１５重量部含有することが望ましい。Ｂ含有化合物としては、金属硼素、Ｂ２Ｏ３、コレマイト、ＣａＢ２Ｏ４、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルカリガラス、ホウケイ酸アルカリ土類ガラス等がある。
【００１４】
また、アルカリ金属をアルカリ金属炭酸塩換算で１〜１０重量部含有したのは、含有量が１重量部未満の場合には１１００℃でも焼結せず、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に１０重量部を越える場合には結晶相が変化してＱ値が低下するからである。誘電体磁器のＱ値の観点から４〜９重量部が望ましい。アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋを例示することができ、この中でもＬｉが特に望ましい。アルカリ金属含有化合物としては、上記アルカリ金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００１５】
さらに、ＳｉをＳｉＯ２換算で０．０１〜５重量部含有したのは、含有量が０．０１重量部未満の場合には、誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が約８４０℃と高く、添加効果が得られないからである。一方、５重量部を越えると比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値の観点から０．５〜３重量部が望ましい。Ｓｉ含有化合物としてはＳｉＯ２、ＭｇＳｉＯ３等がある。
【００１６】
また、アルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのうち少なくとも一種をアルカリ土類金属酸化物換算で０．１〜５重量部含有するものである。これらが０．１重量部未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が８３０℃よりも高く、添加効果が得られない。一方、５重量部を越えると誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまう。とりわけ誘電体磁器の焼結性と共振周波数の温度係数τｆの観点からは合計０．５〜３．５重量部が好ましい。
【００１７】
アルカリ土類金属としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａがあり、このなかでもＢａが望ましい。アルカリ土類金属含有化合物としては、上記アルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物等を例示することができる。
【００１８】
さらに、本発明の高周波用誘電体磁器では、焼結性を改善する点から、主成分１００重量部に対して、さらにＭｎをＭｎＯ２換算で０．１〜３重量部含有することが望ましい。ＭｎをＭｎＯ２換算で０．１〜３重量部含有せしめたのは、０．１重量部よりも少ない場合にはその添加効果がなく、さらに３重量部よりも多い場合には誘電特性が悪化するからである。ＭｎはＭｎＯ２換算で１．２〜１．８重量部含有することが望ましい。
【００１９】
本発明の高周波用誘電体磁器は、低損失セラミックフィラー１００重量部と、該低損失セラミックフィラー１００重量部に対して、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属としてＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａを含有する粒界相形成成分５〜３０重量部とからなる組成物を焼成してなり、Ｑ値とその測定周波数との積で表されるＱｆ値が２００００〔ＧＨｚ〕以上のものである。
【００２０】
ここで、低損失セラミックフィラーとしては、フィラー単独でのＱｆ値が３００００〔ＧＨｚ〕以上であることが望ましい。例えば、モル比による組成式（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．２）で表される少なくともＭｇとＴｉを含有するペロブスカイト型結晶粒子が望ましい。
【００２１】
Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉおよびアルカリ土類金属を含有する粒界相形成成分を用いたのは、これらの成分を用いることにより、焼成温度を９２０℃以下とすることができるとともに、焼成収縮開始温度を８３０℃以下とでき、磁器としてのＱｆ値を２００００〔ＧＨｚ〕以上とすることができるからである。
【００２２】
粒界相形成成分量を、低損失セラミックフィラー１００重量部に対して５〜３０重量部としたのは、５重量部未満の場合には、焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に３０重量部を越える場合には、誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまう。とりわけ誘電体磁器の焼結性と共振周波数の温度係数τｆの観点から添加量は、１５〜２５重量部が好ましい。
【００２３】
粒界相形成成分としては、重量比による組成式をａＢ２Ｏ３・ｂＡ２Ｏ・ｃＳｉＯ２・ｄＲＯ（Ａはアルカリ金属の少なくとも一種、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａの少なくとも一種）と表した時、ａ、ｂ、ｃおよびｄが、４０≦ａ≦９０、８≦ｂ≦２０、１≦ｃ≦２０、１≦ｄ≦２０、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１００を満足することが望ましい。
【００２４】
ここで、Ｂ２Ｏ３量ａを４０≦ａ≦９０としたのは、ａが４０重量％未満の場合は焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に９０重量％を越える場合には、焼結体中のガラス相の割合が増加してＱ値が低下するからである。よって、焼結性を維持し、高いＱ値を得るという観点から６０≦ａ≦７５重量％が望ましい。
【００２５】
また、Ａ２Ｏ量ｂを８≦ｂ≦２０重量％としたのは、ｂが８重量％未満の場合には、焼成温度を低下させる効果が小さく、ＡｇまたはＣｕを主成分とする導体と同時焼成ができなくなり、逆に２０重量％を越える場合には、結晶相が変化してＱ値が低下するからである。誘電体磁器のＱ値の観点から１３≦ｂ≦１８重量％が望ましい。ここで、Ａはアルカリ金属のうち少なくとも一種であり、アルカリ金属としてはＬｉ、Ｎａ、Ｋがあるが、特にＬｉが望ましい。
【００２６】
さらに、ＳｉＯ２量ｃを１≦ｃ≦２０重量％としたのは、ｃが１重量％未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が８３０℃よりも高くなり、添加効果が得られないからである。一方、２０重量％を越えると誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値が低下するからである。誘電体磁器の比誘電率εｒあるいはＱ値の観点からは、ｃは４≦ｃ≦８重量％が望ましい。
【００２７】
さらにまた、ＲＯ量ｄを１≦ｄ≦２０重量％としたのは、ｄが１重量％未満の場合には誘電体磁器の焼結過程における収縮開始温度が８３０℃よりも高くなり、添加効果が得られない。一方、２０重量％を越えると誘電体磁器の共振周波数の温度係数τｆがプラス側に大きくなりすぎてしまう。とりわけ誘電体磁器の焼結性と共振周波数の温度係数τｆの観点からはｄは、５≦ｄ≦１５重量％が好ましい。ここで、ＲはＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａのうち少なくとも一種であり、アルカリ土類金属としてはＢａが望ましい。
【００２８】
本発明の高周波用誘電体磁器は、原料粉末として、例えば、ＭｇＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末、およびＢ２Ｏ３粉末、Ｌｉ２ＣＯ３粉末、ＳｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、さらにアルカリ土類金属酸化物（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ）粉末を準備し、これらを上記組成比となるように秤量し、ＺｒＯ２ボールにより粉砕混合し、この混合粉末を６５０〜８５０℃で仮焼した後、再度ＺｒＯ２ボールにより粉砕粒径が２．５μｍ以下になるまで粉砕混合し、この仮焼粉末をプレス成形やドクターブレード法等の公知の方法により所定形状に成形し、大気中または酸素雰囲気中または窒素雰囲気等の非酸化性雰囲気において９２０℃以下、特に８７０〜９２０℃で０．５〜２時間焼成することにより得られる。原料粉末は、焼成により酸化物を生成する水酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の金属塩を用いても良い。
【００２９】
アルカリ土類金属としてのＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａは、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉを含むガラスフリットとして添加することが焼結性向上の点から望ましい。この場合には、Ｂ、Ｌｉ、Ｓｉ量は、ガラスフリットに含有される量と、粉末として添加される量の合計量となる。
【００３０】
本発明の高周波用誘電体磁器では、原料の混合粉砕工程等の製造過程で、Ｚｒ、Ａｌ等が混入したり、原料の不可避不純物として、Ａｌ、Ｆｅ、Ｈｆ、Ｓｎ等が含まれることもある。
【００３１】
また、本発明の高周波用誘電体磁器では、例えば、結晶相として、ＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３を主結晶相とし、（Ｍｇ，Ｔｉ）２（ＢＯ３）Ｏが析出することもある。尚、アルカリ土類金属としてのＢｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａは、ＭｇＴｉＯ３とＣａＴｉＯ３のＡサイトに固溶したり、あるいはガラス成分となって、焼結性を向上させることになる。また、Ｓｉはガラス相として存在する。さらに、本発明の高周波用誘電体磁器では平均結晶粒径が１〜５μｍのものである。
【実施例】
【００３２】
実施例１
原料として純度９９％以上の、Ｂ２Ｏ３ 、Ｌｉ２ＣＯ３、ＳｉＯ２粉末、さらにアルカリ土類酸化物としてＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ粉末を用い、表１に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、モル比０．９５ＭｇＴｉＯ３・０．０５ＣａＴｉＯ３（Ｑｆ値１０００００）で表される低損失セラミックフィラー成分と、ＺｒＯ２ボールを用いたボ−ルミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、８００℃で１時間仮焼した。この仮焼物を、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、これを表１に示す温度で２時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。この際、熱収縮の測定により、収縮開始温度を測定した。
【００３３】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数８ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表されるＱｆ値を表１に記載した。さらに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆ〔ｐｐｍ／℃〕を測定した。その結果を表１に記載した。
【表１】
2005089297.tif 000002
【００３４】
この表１から、本発明の誘電体磁器は、比誘電率が１８〜４０、Ｑｆ値が２００００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、７６０〜８３０℃で焼結収縮が開始し、９２０℃以下で焼成が可能な優れた焼結性を有していることが判る。
【００３５】
尚、アルカリ金属としては、試料Ｎo.４でＮａを、Ｎo.８でＫを用い、その他はＬｉを用いた。また、アルカリ土類金属としては、試料Ｎo.１０でＣａを、Ｎo.１１でＭｇを、Ｎo.１２でＢａを用い、その他ではＢａとＣａを用いた。この際ＢａＯとＣａＯの重量比を１：１とした。
【００３６】
実施例２
原料として純度９９％以上の、ＭｇＴｉＯ３粉末、ＣａＴｉＯ３粉末、Ｂ２Ｏ３粉末、アルカリ金属炭酸塩粉末（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３）、ＳｉＯ２粉末、ＭｎＯ２粉末、さらにアルカリ土類酸化物粉末（ＭｇＯ、ＣａＯ、ＢａＯ）を、表２に示す割合となるように秤量し、純水を媒体とし、ＺｒＯ２ボールを用いたボールミルにて２０時間湿式混合した。次にこの混合物を乾燥（脱水）し、８００℃で１時間仮焼した。
【００３７】
この仮焼物を、粉砕粒径が１．０μｍ以下になるように粉砕し、誘電特性評価用の試料として直径１０ｍｍ高さ８ｍｍの円柱状に１ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、これを表３に示す温度で３時間焼成し、直径８ｍｍ、高さ６ｍｍの円柱状の試料を得た。
【００３８】
誘電特性の評価は、前記試料を用いて誘電体円柱共振器法にて周波数８ＧＨｚにおける比誘電率とＱ値を測定した。Ｑ値と測定周波数ｆとの積で表されるＱｆ値を表３に記載した。さらに、−４０〜＋８５℃の温度範囲における共振周波数の温度係数τｆ〔ｐｐｍ／℃〕を測定した。その結果を表３に記載した。
【表２】
2005089297.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005089297.tif 000004
【００４０】
これらの表２、３から、本発明の誘電体磁器組成物は、比誘電率が１８〜２０、Ｑｆ値が２００００〔ＧＨｚ〕以上、かつ、共振周波数の温度係数τｆが±４０ｐｐｍ／℃以内の優れた誘電特性を有するとともに、７６０〜８３０℃で焼結収縮が開始し、９２０℃以下で焼成が可能な優れた焼結性を有していることが判る。
【００４１】
尚、表１のアルカリの欄において、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋと記載したが、これはＬｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、Ｋ２ＣＯ３の意味であり、また、アルカリ土類の欄において、Ｍｇ、Ｂａ、Ｃａと記載したが、これは、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯの意味である。さらに、表１の試料Ｎo.２４、２５については、Ｍｇ／Ｔｉ、Ｃａ／Ｔｉ比がそれぞれ１．１、０．９の原料粉末を用いた。
【００４２】
本発明の高周波用誘電体磁器は、モル比による組成式（１−ｘ）ＭｇＴｉＯ３・ｘＣａＴｉＯ３（０≦ｘ≦０．２）で表される主成分に、Ｂ、アルカリ金属、Ｓｉ、アルカリ土類金属を所定量含有することにより、比誘電率が１８〜４０で、Ｑｆ値が２００００〔ＧＨｚ〕以上であり、かつ焼成温度を９２０℃以下に、収縮開始温度を８３０℃以下とすることが可能となる。
【００４３】
また、本発明の積層体では、上記したような誘電体磁器を用いることにより、Ａｇ、Ｃｕを主成分とする導体と同時焼成した場合でも、積層体のそり、歪み等の発生を抑制でき、マイクロ波やミリ波等の高周波領域において、共振器、ＭＩＣ用基板、導波路用として好適に使用できる。