(57)【要約】【課題】セパレータに圧壊などが原因で孔が生じ、内部短絡を発生させた場合、特に大きな電流が流れやすい正極板未塗工部と負極活物質との間および正極板塗工部端部と負極活物質との間の部分による内部短絡を起こしにくいリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】正極集電体にリチウム複合酸化物からなる正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に炭素からなる負極活物質を塗布した負極板とをセパレータを介して捲回された電極群を具備したリチウムイオン二次電池において、前記正極板の内周部および外周部に、未塗工部が設けてあり、正極板外周部の塗工部端部と、それに連続し、正極板外周部未塗工部の少なくとも負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物が塗布されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体にリチウム複合酸化物からなる正極活物質を塗布した正極板と、負極集電体に炭素からなる負極活物質を塗布した負極板とをセパレータを介して捲回された電極群を具備したリチウムイオン二次電池において、前記正極板の内周部および外周部に、未塗工部が設けてあり、正極板外周部の塗工部端部と、それに連続し、正極板外周部未塗工部の少なくとも負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物が塗布されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記絶縁物は、少なくとも正極板外周部の塗工部端部と電極群外周部の正極集電体と負極活物質の対向している部分を全面的に被覆していることを特徴とする請求項１記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記絶縁物の厚みが２μｍから１００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記絶縁物はフッ素系樹脂であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池に関し、特に正極板の構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＡＶ機器あるいはパソコン等の電子機器のポータブル化、コードレス化が急速に進んでおり、これらの駆動用電源として小型、軽量で高エネルギー密度を有する二次電池への要求が高まっている。この中でリチウムを活物質とするリチウムイオン二次電池は、とりわけ高電圧、高エネルギー密度を有する電池として期待が大きく、高容量化、高出力化、高信頼性の競合も激化している。この電池では通常、集電のためのリードを極板外周側に溶接するため活物質を含む合剤を塗布していない未塗工部が必要となる。そこで溶接したリードの補強、およびリード端部によるセパレータ破損を防止するためにリードに保護テープを施すことが報告されている（例えば、特許文献１参照）。また、過充電や電池内部の異常等により電池温度が上昇した場合の、セパレータの溶融や収縮による内部短絡の発生を防止するため、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）の薄膜を正極板表面全体に塗布するということも報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
また、電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部が電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆されている構造の電池がサイクル特性の向上の観点から報告されている（特許文献３）。
【特許文献１】特開２０００-３２０６４０号公報
【特許文献２】特開２０００-３５７５０５号公報
【特許文献３】特開平７−１３０３８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
電池の安全性試験の１つに圧壊試験がある。その際電池内に異物が混入していると、圧壊によりセパレータに小さな孔が生じ、内部短絡を引き起こすことがある。その内部短絡が正極板未塗工部と負極活物質との間で起こった場合や、正極板塗工部端部と負極活物質との間で起こった場合に特に大きな電流が流れ、開回路電圧の大幅な低下や、電池発熱を引き起こすことがあるという課題があった。上述したリードに保護テープを施す従来技術では正極板の未塗工部のほとんどがむきだしの状態でセパレータを介して負極活物質端部と対向しているため、上記の最も発熱の大きい短絡が起こった場合に効果がない。
【０００５】
また、正極板表面全体にＣＭＣ薄膜を塗布する従来技術では、上記課題の解決は可能であるが、それと同時に電池の電気特性が薄膜の抵抗で劣化したり、コストアップしたり、あるいは全体に塗布することで体積あたりのエネルギー密度が小さくなるという新たなる課題も引き起こしていた。
【０００６】
さらに、電極群の巻き始め及び／又は巻き終わりに位置する負極又は正極の非対向部分の少なくとも一部が電解液に不溶の絶縁性樹脂で被覆されている構造の電池では、電池発熱等の課題を引き起こす可能性の高い正極板塗工部端部を被覆しておらず、上記の最も発熱の大きい短絡に対しては効果が小さい。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板の内周部および外周部に、未塗工部が設けてあり、正極板外周部の塗工部端部と、それに連続し、正極板外周部未塗工部の少なくとも負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物が塗布されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のリチウムイオン二次電池によれば、上記の最も発熱の大きい短絡を引き起こす可能性を小さくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池は、正極板と負極板がセパレータを介して捲回された電極群を具備した非水電解液二次電池において、正極板の内周部および外周部に未塗工部が設けてあり、正極板外周部の塗工部端部と、それに連続し、正極板外周部未塗工部の少なくとも負極活物質と対向する部分を含む一部または全面に連続的に絶縁物が塗布されていることを特徴とするものであり、この電池用電極板では、上記絶縁物が塗布されている部分を覆っている箇所のセパレータに小さな孔が生じたとしても内部短絡を防止することができる。絶縁物は正極板外周部の塗工部端部と正極板外周部の正極集電体と負極活物質の対向している部分に全面的に塗布されていることが望ましい。
【実施例】
【００１０】
以下、本発明の具体例について説明する。
【００１１】
炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と四酸化三コバルト（Ｃｏ3Ｏ4）を混合して空気中において９００℃で焼成したコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）からなる正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）からなる導電材、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）からなる結着剤を重量比が１００:２:３となるように混合したものを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を分散媒として用いて混練分散して作製した正極ペーストを、厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体に間欠塗着し、乾燥した後活物質のみの密度が３.５４ｇ/ｃｍ3になるように圧延した後、幅５７ｍｍ、未塗工部が６４ｍｍを含む全長が６１２ｍｍとなるように裁断した。
【００１２】
次に、以下に説明する正極板１から７を作製した。
【００１３】
まず、前述の塗工部および未塗工部からなる極板にリードを溶接した正極板１を作製した。
【００１４】
次に、最外周部に相当する未塗工部全面に、ＰＶＤＦを、ＮＭＰを分散媒として８重量％に溶解した溶液を塗布した後乾燥させて、未塗工部を２、５、１０、１００μｍの厚みで絶縁被覆した以外は正極板１と同様の正極板２を作製した。厚みに関しては塗布、乾燥の手順を繰り返すことにより調整した。なおＰＶＤＦは先行例に挙げたＣＭＣに比べるとその保水性が低く電池系内に水が入りにくくより好ましいため今回使用した。
【００１５】
正極板３は上記と同様の方法で、最外周部の未塗工部全面および極板短手方向両端部を含む塗工部端部に連続的にＰＶＤＦを塗布することにより作製した。
【００１６】
正極板４は上記と同様の方法で、最外周部の未塗工部の負極活物質と対向している箇所全面に連続的にＰＶＤＦを塗布することにより作製した。
【００１７】
正極板５は上記と同様の方法で、最外周部の未塗工部の負極活物質と対向している箇所全面および極板短手方向両端部を含む塗工部端部に連続的にＰＶＤＦを塗布することにより作製した。
【００１８】
正極板６は上記と同様の方法で、最外周部に相当する未塗工部のうち、極板短手方向両端部を含み負極活物質と対向する部分の面積の半分に連続的にＰＶＤＦを塗布することにより作製した。
【００１９】
正極板７は上記と同様の方法で、最外周部に相当する未塗工部のうち、極板短手方向両端部を含み負極活物質と対向する部分の面積の半分および極板短手方向両端部を含む塗工部端部に連続的にＰＶＤＦを塗布することにより作製した。
【００２０】
次に、人造黒鉛からなる負極活物質、ＰＶＤＦからなる結着剤を重量比が１００:６となるように混合したものを、ＮＭＰを分散媒として用いて混練分散して作製した負極ペーストを厚さ１０μｍの銅箔からなる集電体に塗着、乾燥した後、活物質のみの密度が１.５７ｇ/ｃｍ3になるように圧延し、幅５９ｍｍ、全長６４５ｍｍに裁断した後、最外周部にリードを溶接し、リードの周辺部のみにＰＰテープを施した負極板を作製した。
【００２１】
このようにして得られた正極板１、２および３それぞれと負極板とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータを介して捲回した電極群Ａ、ＢおよびＣを作製した。電極群Ａの最外周部の横断面図を図１に、電極群Ｂの最外周部の横断面図を図２に、電極群Ｃの最外周部の横断面図を図３に示す。このとき電極群Ａ、Ｂ、Ｃの最外周部の正極集電体と負極活物質が対向している箇所および正極板塗工部端部と負極活物質が対向している箇所のセパレータに径の異なる針を用いて直径が０．１−２．０ｍｍの孔を予めあけておいた。
【００２２】
次に、正極板１、４および５それぞれと負極板とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータを介して捲回した電極群Ｄ、ＥおよびＦを作製した。このとき電極群Ｄ、Ｅ、Ｆの最外周部の正極集電体と負極活物質が対向している箇所および正極板塗工部端部と負極活物質が対向している箇所のセパレータに径の異なる針を用いて直径が０．１−２．０ｍｍの孔を予めあけておいた。
【００２３】
また、正極板１、６および７それぞれと負極板とを厚さ２０μｍの微多孔性ポリエチレン樹脂からなるセパレータを介して捲回した電極群Ｇ、ＨおよびＩを作製した。このとき電極群Ｇの最外周部の正極集電体と負極活物質が対向している箇所および正極板塗工部端部と負極活物質が対向している箇所のセパレータに径の異なる針を用いて直径が０.１−２.０ｍｍの孔を予めあけておいた。電極群ＨおよびＩに関しては最外周部の正極集電体のＰＶＤＦが塗布されている部分と負極活物質が対向している箇所および正極板塗工部端部と負極活物質が対向している箇所のセパレータに径の異なる針を用いて直径が０.１−２.０ｍｍの孔を予めあけておいた。
【００２４】
上記の方法で作製した電極群に５Ｖの電圧を印加したまま、外部から０.０５-１００ＭＰａの範囲で加圧を行い、短絡の有無を測定した。なお、ここにおける短絡とは１ｍＡ以上の電流が流れたことを指す。
（結果）正極板１から７を用いた電極群ＡからＩにおける内部短絡の結果を表１から３に示す。なお、内部短絡がなかった場合は○、内部短絡があった場合は×と記した。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
【表２】
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【００２７】
【表３】
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【００２８】
いずれの電極群においても試験後の分解観察を行うと同時に、短絡した電極群に関しては短絡箇所の特定を行った。
【００２９】
正極板１（被覆なし）を用いた電極群（Ａ、Ｄ、Ｇ）では、セパレータにあけた孔径が大きくなるにつれて、また、加圧力が大きくなるにつれて内部短絡が発生した。分解観察ではセパレータの孔の箇所でセパレータが黒色化しており、ここで短絡していることがわかった。
【００３０】
正極板２、４、６を用いた電極群（Ｂ、Ｅ、Ｈ）では、絶縁被覆の厚みにかかわらず、セパレータにあけた孔径が大きくなるにつれて、また、加圧力の大きくなるにつれて内部短絡が発生しやすくなった。分解観察では正極板塗工部端部を覆っているセパレータの孔の箇所でセパレータが黒色化しており、ここで短絡していることがわかった。
【００３１】
正極板３、５、７を用いた電極群（Ｃ、Ｆ、Ｉ）では、絶縁被覆の厚み、セパレータにあけた孔径の大きさ、加圧力の大きさにかかわらず内部短絡は発生しなかった。
【００３２】
以上述べたように正極板３、５、７を使用した本発明の電極群は、内部短絡の発生率が正極板１、２、４、６に比べると低いため、電解液とともに金属ケースに密閉してリチウムイオン二次電池を作製すれば、電極群の最外周部でセパレータに何らかの理由で孔が生じた際であっても、その箇所での内部短絡を防止することが可能な電池が提供できる。
【００３３】
また、絶縁物については上記ＰＶＤＦに限られず、ＰＶＤＦとアルミナ等のセラミックを混合したものやテフロン（登録商標）、ポリイミドフィルム、ポリエチレンフィルム、窒化ケイ素等絶縁の機能を有する薄膜であれば、本発明と同様の効果がえられる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施例で使用した電極群Ａの最外周部の基本構造図
【図２】本発明の実施例で使用した電極群Ｂの最外周部の基本構造図
【図３】本発明の実施例で使用した電極群Ｃの最外周部の基本構造図
【符号の説明】
【００３５】
１  負極集電体
２  負極活物質
３  セパレータ
４  正極集電体
５  正極活物質
６  絶縁被覆膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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