(57)【要約】【課題】実用レベルでの加工性を維持したまま、タイヤの転がり抵抗を改善することができるゴム組成物の製造方法を提供する。【解決手段】ジエン系ゴム１００重量部に対してシリカ等の無機充填剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物を調製するに際し、第１工程で、ジエン系ゴムと、無機充填剤の一部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合し、次いで、第２工程で、上記で得られた混合物に無機充填剤の残部を添加して混合し、更に、第３工程で、上記で得られた混合物に加硫系配合剤を添加して混合する。その際、亜鉛華を第２工程または第３工程で添加する。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎ＝１〜３、ｍ＝１〜５、ｋ＝５〜９の整数である。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴム１００重量部に対して無機充填剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物の製造方法であって、
ジエン系ゴムと、無機充填剤の一部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合する第１工程と、
該第１工程で得られた混合物に前記無機充填剤の残部を添加して混合する第２工程と、
該第２工程で得られた混合物に加硫系配合剤を添加して混合する第３工程とを含み、
前記第２工程または前記第３工程で亜鉛華を添加する
ことを特徴とするゴム組成物の製造方法。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
【請求項２】
前記第２工程での無機充填剤の添加量が、無機充填剤の全配合量の２０〜６０重量％であることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエンゴム単独、又はスチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなり、前記シランカップリング剤を前記無機充填剤１００重量部に対して２〜２５重量部配合することを特徴とする請求項１又は２記載のゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ゴム組成物がタイヤトレッド用ゴム組成物である請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカなどの無機充填剤が配合されたゴム組成物の製造方法に関し、特に空気入りタイヤのトレッドゴムに好適なゴム組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、環境への関心が高まるにつれ、タイヤにも低燃費性が強く要請されるようになった。このような要請に対し、タイヤのトレッドゴムにシリカなどの無機充填剤とシランカップリング剤を配合すると、転がり抵抗が小さくなり、低燃費タイヤとなることから、無機充填剤とシランカップリング剤を配合したゴム組成物が種々提案されている（下記特許文献１、２参照）。
【０００３】
また、下記特許文献３には、シリカなどの無機充填剤とともに添加するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。
【０００４】
ところで、この種のゴム組成物には、添加剤として亜鉛華が添加されている。そして、ゴム組成物を製造する際には、一般にジエン系ゴムに対して各種添加剤が複数の段階で添加混合されており、その際、亜鉛華は通常、無機充填剤及びシランカップリング剤とともに最初の段階（第１工程）でジエン系ゴムに対して添加されている。
【特許文献１】特開２００３−１５５３８３号公報。
【特許文献２】特開２００３−１５５３８４号公報。
【特許文献３】特表２００１−５０５２２５号公報。
【特許文献４】特開２０００−２１２３２９号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、転がり抵抗の更なる低減を図るべく、ゴム組成物の調製方法の面から検討していたところ、上記亜鉛華の添加時期を、シランカップリング剤を添加する第１工程ではなく、それよりも後の工程とすることにより、同じ配合でありながら、そのゴム組成物を使用したタイヤの転がり抵抗が小さくなり、補強性が上昇することを知見した。これは、亜鉛華を第１工程で投入すると、亜鉛華が無機充填剤を吸着し、無機充填剤が亜鉛華により汚染させることで、シランカップリング剤やゴム成分のポリマー鎖との反応（相互作用）が阻害されることによるものと推察される。
【０００６】
しかしながら、従来の一般的なシランカップリング剤を使用した配合では、亜鉛華の投入時期を第１工程から第２工程、更には第３工程と遅らせるに従って、ゴムの未加硫粘度が上昇して加工性が悪化し、また、粘度の経時変化（時間経過とともに粘度が上昇）の度合が大きくなって、実用上問題があることが分かった。
【０００７】
なお、ゴムの未加硫粘度の上昇抑抑制剤として、上記特許文献４には、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルオキシ（４−Hydroxy-TEMPO）が提案されているが、この薬剤は非常に高価であり、現実的ではない。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、実用レベルでの加工性を維持したまま、タイヤの転がり抵抗を改善することができるゴム組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、シランカップリング剤として特定の保護化メルカプトシランを使用するとともに、ジエン系ゴムに対する無機充填剤とシランカップリング剤と亜鉛華の添加時期を所定の順序で行うことにより、上記課題を解決することができることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明に係るゴム組成物の製造方法は、ジエン系ゴム１００重量部に対して無機充填剤を２０〜１００重量部含有するゴム組成物の製造方法であって、ジエン系ゴムと、無機充填剤の一部と、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤とを混合する第１工程と、該第１工程で得られた混合物に前記無機充填剤の残部を添加して混合する第２工程と、該第２工程で得られた混合物に加硫系配合剤を添加して混合する第３工程とを含み、前記第２工程または前記第３工程で亜鉛華を添加することを特徴とする。  
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【００１１】
本発明においては、前記第２工程での無機充填剤の添加量が、無機充填剤の全配合量の２０〜６０重量％であることが好ましい。
【００１２】
また、本発明においては、前記ジエン系ゴムが、スチレン−ブタジエンゴム単独、又はスチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなり、前記シランカップリング剤を前記無機充填剤１００重量部に対して２〜２５重量部配合するものであってもよい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、第１工程において、亜鉛華を添加せずに、ジエン系ゴムと無機充填剤とシランカップリング剤とを混合するので、無機フィラーが亜鉛華に汚染されてシランカップリング剤の反応が阻害されるという不具合を解消することができ、タイヤの転がり抵抗を改善することができる。また、上記した特定のシランカップリング剤を使用することにより、亜鉛華を後工程で投入することによる未加硫ゴムの粘度上昇を抑え、また該粘度の経時変化を抑えて、加工性の悪化を防止することができる。更に、無機充填剤を第１工程と第２工程の二段階に分けて投入することにより、無機充填剤の分散性を向上することができる。しかも、第２工程で無機充填剤の残部とともに亜鉛華を添加したとしても、第１工程で無機充填剤とともにシランカップリング剤が添加混合されているため、シランカップリング剤の良好な反応は確保され、従って、加工性を損なうことなく、無機充填剤の分散性を向上させ、またタイヤの転がり抵抗を改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明で使用するジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。
【００１６】
本発明では、特に、ジエン系ゴムとして、スチレン−ブタジエンゴム単独、又はスチレン−ブタジエンゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムを用いることが好適である。
【００１７】
本発明で使用する無機充填剤としては、シリカ、クレー、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられ、これらは単独で用いても二種以上併用してもよい。このうち、特にシリカを用いることが、タイヤの転がり抵抗を改善する上で好適である。無機充填剤の配合量は、ジエン系ゴム１００重量部に対して、２０〜１００重量部とされ、より好ましくは、４０〜１００重量部である。無機充填剤の配合量が２０重量部未満では、転がり抵抗の改善効果が得られない。
【００１８】
本発明で使用するシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。該シランカップリング剤は、上記無機充填剤１００重量部に対して、２〜２５重量部使用することが好ましく、より好ましくは、５〜１５重量部である。
【００１９】
本発明で使用する亜鉛華の配合量は、特に限定されないが、通常ジエン系ゴム１００重量部に対して０．１〜１０重量部であり、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００２０】
本発明で使用する加硫系配合剤としては、硫黄などの加硫剤の他、公知の各種加硫促進剤が挙げられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物には、上記した各成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、老化防止剤、ステアリン酸、軟化剤などの各種添加剤を配合することができる。カーボンブラックは、ジエン系ゴム１００重量部に対して、０〜１００重量部配合されることが好ましい。また、無機充填剤とカーボンブラックの配合比が、重量比で、無機充填剤／カーボンブラック＝１／２〜１／０であることが好ましい。
【００２２】
次に、このゴム組成物の調製方法について説明する。
【００２３】
本ゴム組成物の調製に際しては、まず、第１工程において、ジエン系ゴムに、無機充填剤と、上記特定のシランカップリング剤を添加して混合し、次に、第２工程において、上記で得られた混合物に無機充填剤の残部を添加して混合し、その後、最終工程としての第３工程において、第２工程で得られた混合物に上記加硫系配合剤を添加して混合する。これらの混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、また、混合の際の温度は特に限定されないが、第１工程及び第２工程では１５０〜１８０℃程度になるまで撹拌混合を行うことが好ましい。
【００２４】
ここで、本発明では特に、亜鉛華を上記第２工程と第３工程のいずれかで添加し、第１工程では添加しない。このように亜鉛華を第２工程又は第３工程で添加することにより、亜鉛華による無機充填剤の汚染を防止して、無機充填剤とシランカップリング剤を好適に反応させることができ、そのため、本ゴム組成物をタイヤのトレッドゴムとして用いた場合に、タイヤの転がり抵抗を小さくできるとともに、補強性を向上することができる。
【００２５】
上記第１工程において、ジエン系ゴムとシランカップリング剤についてはそれぞれその全量を添加し、無機充填剤についてはその一部を添加して混合する。この第１工程で添加する無機充填剤の量は、無機充填剤の全配合量の４０〜８０重量％であることが好ましい。一方、第２工程で添加する無機充填剤は、第１工程で添加した分を除く残部であり、全配合量の２０〜６０重量％であることが好ましい。第２工程で添加する無機充填剤の比率が６０重量％を越えると、第２工程で添加する亜鉛華により汚染されることになり、上記した転がり抵抗の低減効果が得にくくなり、また加工性も悪化する傾向となる。
【００２６】
なお、上記第１工程では、ジエン系ゴム、無機充填剤およびシランカップリング剤の３成分の他に、カーボンブラックなどの他の補強性充填剤、老化防止剤、ステアリン酸、軟化剤などの各種添加剤を配合してもよい。但し、亜鉛華と加硫系配合剤は第１工程では添加しない。
【００２７】
また、上記各工程が終わるごとに一旦混合物を混合機から取り出して冷却してもよく、また混合機に入れたままで次の工程に進むこともできる。また、上記第１工程と第２工程の間、又は、第２工程と第３工程の間に、上記した他の添加物を添加混合し、又は何も添加せずに混合する工程を追加することもできる。即ち、本発明では上記３工程には限られず、４工程以上とすることもできる。但し、いずれにしても加硫剤を添加する上記第３工程が最終工程になる。
【００２８】
このようにして得られた未加硫ゴムは、公知の加硫成形法により加硫成形することでタイヤなどの各種ゴム製品を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００３０】
（ゴム組成物の調製）
表１に示す配合に基づいて、タイヤトレッド用ゴム組成物を調製した。詳細には、まず、第１工程において、１．５リットルの密閉型ミキサーで、表１中の第１工程に示す各成分を３〜５分間混練し、内部の温度が１６５±５℃に達してから混合物を取り出した。次に、第２工程において、上記と同じ密閉型ミキサーを用いて、上記混合物に表１中の第２工程に示す各成分を添加し、３〜５分間混練して、内部の温度が１６５±５℃に達してから混合物を取り出した。最後に、第３工程において、上記と同じ密閉型ミキサーを用いて、表１中の第３工程に示す各成分を添加し、１〜２分間混練して、各ゴム組成物を得た。表１中の各成分の詳細は以下の通りである。
【００３１】
・ジエン系ゴム：ＪＳＲ社製スチレン−ブタジエンゴム「ＳＢＲ１５０２」
・シリカ：デグサ社製「Ultrasil VN3」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−６９」
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、東海カーボン社製「シースト６」
・アロマ系プロセス油：ＪＯＭＯ社製「プロセスＸ１４０」
・ワックス：大内新興化学社製「サンノックＮ」
・老化防止剤：住友化学社製「アンチゲン６Ｃ」
・ステアリン酸：花王社製「ルナックＳ−２０」
・亜鉛華：三井金属社製「亜鉛華１種」
・硫黄：細井化学工業社製「５％油処理粉末硫黄」粉末硫黄１５０メッシュ
・加硫促進剤：住友化学社製「ソクシノールＣＺ」
【００３２】
（評価）
得られた各ゴム組成物について、加工性と、粘度の経時変化と、タイヤの転がり抵抗を評価した。各評価方法は、次の通りである。
【００３３】
・加工性：ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して、各ゴム組成物の未加硫粘度を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。
【００３４】
・粘度の経時変化：混合から１ヶ月後の未加硫粘度を、ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定し、混合直後における各ゴム組成物の未加硫粘度を１００としてそれに対する上昇分を指数で表示した。
【００３５】
・転がり抵抗：各ゴム組成物をトレッドゴムとして用いて、１８５／７０Ｒ１４の乗用車用ラジアルタイヤを定法に従い作製し、一軸ドラム試験機で、速度８０ｋｍ／ｈ、空気圧２ｋｇ／ｃｍ２、荷重４００ｋｇの条件にて転がり抵抗を測定し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど転がり抵抗が小さいことを示す。
【表１】
2005263999.tif 000002
【００３６】
表１に示すように、シランカップリング剤として特定の保護化メルカプトシランを使用するとともに、シリカを第１工程と第２工程との２回に分けて所定量ずつ投入し、かつ、亜鉛華を第２工程または第３工程に投入することにより、加工性を損なうことなく、また粘度の経時的な上昇も抑えつつ、タイヤの転がり抵抗を改善することができた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のゴム組成物の製造方法は、特にタイヤのトレッドゴム用組成物の調製に好適であるが、タイヤの他の部位のゴム組成物として、またタイヤ以外においても無機充填剤を配合する各種ゴム組成物に利用することができる。