(57)【要約】【課題】  白金などの貴金属を含有しない安価な燃料電池用触媒を提供する。【解決手段】  遷移金属ケイ化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒。該遷移金属ケイ化物は、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）、ケイ化クロム（Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｒ２Ｓｉ、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＣｒＳｉ２）、ケイ化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２）、ケイ化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２）、ケイ化コバルト（Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２）、ケイ化ニッケル（Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３）、ケイ化銅（Ｃｕ４Ｓｉ、Ｃｕ５Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓｉ）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
遷移金属ケイ化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒。
【請求項２】
前記遷移金属ケイ化物は、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）、ケイ化クロム（Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｒ２Ｓｉ、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＣｒＳｉ２）、ケイ化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２）、ケイ化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２）、ケイ化コバルト（Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２）、ケイ化ニッケル（Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３）、ケイ化銅（Ｃｕ４Ｓｉ、Ｃｕ５Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓｉ）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の燃料電池用触媒。
【請求項３】
前記遷移金属ケイ化物は、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする請求項２に記載の燃料電池用触媒。
【請求項４】
請求項１〜３の何れかに記載の遷移金属ケイ化物を炭素粉末に担持させた触媒を電極として有することを特徴とする燃料電池。
【請求項５】
メタノール型燃料電池又は固体高分子型燃料電池の何れかであることを特徴とする請求項４に記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は燃料電池用触媒に関する。更に詳細には、本発明は直接メタノール型燃料電池用の触媒として好適な非白金系燃料電池用触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気エネルギーの大部分は、火力発電、水力発電又は原子力発電などにより供給されてきた。しかし、火力発電は石油や石炭などの化石燃料を燃焼させるため大規模な環境汚染をもたらすばかりか、石油などの資源枯渇が問題視されるようになってきた。また、水力発電は大規模なダム建設を必要とし、それによる自然破壊が懸念されるばかりか、建設適地も限られている。原子力発電は事故の際の放射能汚染が致命的であるばかりか、寿命を迎えた原子炉の廃炉問題などもあり、世界的には建設が抑制される方向に動いている。
【０００３】
大規模な施設を必要とせず、環境汚染も起こさない発電方法として風力発電や太陽光発電が世界各国で利用されるようになり、我が国でも一部の地域で実際に風力発電や太陽光発電が実用化されている。しかし、風力発電は風が吹かなければ発電できず、また太陽光発電は日光照射がなければ発電できないなど、自然現象に左右され、安定的な電力供給ができないという欠点がある。また、風力発電では、風の強さにより、発電した電力の周波数が変動し、電気機器の故障原因となっていた。
【０００４】
そこで、最近は、水素エネルギーから電気エネルギーを取り出すことができる発電装置例えば、水素燃料電池などの開発研究が活発になってきた。水素は水を分解することにより得られ、地球上に無尽蔵に存在するばかりか、物質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、しかも、エネルギー源として利用するときに有害物質や地球温暖化ガスを発生しないという利点を有する。しかし、水素は引火性が非常に強く、その取り扱いには厳重な注意が必要である。このため、水素ガス供給スタンドの建設は殆ど進まず、水素燃料電池は未だ実用段階には達していない。
【０００５】
水素ガスの代わりに、メタノールを使用する燃料電池の研究も活発に行われている。液体燃料であるメタノールを直接使用するメタノール燃料電池は、燃料の取り扱い易さに加え、安価な燃料ということで家庭用や産業用の比較的小出力規模の電源として期待されている。メタノールー酸素燃料電池の理論出力電圧は、水素燃料のものとほぼ同じ１．２Ｖ（２５℃）であり、原理的には同様の特性が期待できる。
【０００６】
非特許文献１に記載されるように、メタノールを燃料として用いた燃料電池は、一般的には白金系の触媒をカーボンに担持させ、このカーボン担持白金触媒層をカーボンシートやカーボンクロス上に形成し、これらをメタノール極および酸素極とし、その間にプロトン導電性のある有機膜を挟持したものが知られている。燃料であるメタノールと水の混合溶液あるいはこれを気化したガスがメタノール極へと供給され、白金系の触媒により下記式（１）の反応が起こる。
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ  →  ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−      式（１）
この反応により得られたプロトンは、メタノール極と酸素極の間に挟持されたプロトン導電性有機膜を通じて酸素極側へと流れ、また電子は外部回路を通じて酸素極へ運ばれ、ここで下記式（２）の反応により水を生成する。
Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２Ｈ２Ｏ      式（２）
従って、全体としては下記式（３）に示されるような反応が進行することになり、この時に外部回路を流れる電子によって発電が起きる。
ＣＨ３ＯＨ＋３／２Ｏ２  →  ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ      式（３）
【０００７】
しかし、白金等の貴金属は非常に高価であり、しかも、地球上における埋蔵量にも限りがあるため、燃料電池用の触媒として広範囲に使用するには自ずから限界があり、燃料電池の普及を妨げる一因ともなっていた。このため、白金などの貴金属以外の燃料電池用触媒の開発が強く求められている。
【０００８】
【非特許文献１】M. Watanabe et al.,"Electrocatalysis by ad-atoms. II. Enhancement of the oxidation of methanol on platinum by ruthenium ad-atoms", J. Electroanal. Chem., 60, 267-273 (1975)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、白金などの貴金属を含有しない安価な燃料電池用触媒を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
前記課題を解決するための手段として、第１に、遷移金属ケイ化物からなることを特徴とする燃料電池用触媒を提供する。
【００１１】
前記課題を解決するための手段として、第２に、前記遷移金属ケイ化物は、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）、ケイ化クロム（Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｒ２Ｓｉ、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＣｒＳｉ２）、ケイ化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２）、ケイ化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２）、ケイ化コバルト（Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２）、ケイ化ニッケル（Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３）、ケイ化銅（Ｃｕ４Ｓｉ、Ｃｕ５Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓｉ）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする前記第１に記載の燃料電池用触媒を提供する。
【００１２】
前記課題を解決するための手段として、第３に、前記遷移金属ケイ化物は、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）からなる群から選択される少なくとも一種類の化合物であることを特徴とする前記第２に記載の燃料電池用触媒を提供する。
【００１３】
前記課題を解決するための手段として、第４に、前記第１〜第３の何れかに記載の遷移金属ケイ化物を炭素粉末に担持させた触媒を電極として有することを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１４】
前記課題を解決するための手段として、第５に、メタノール型燃料電池又は固体高分子型燃料電池の何れかであることを特徴とする前記第４に記載の燃料電池を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の燃料電池用触媒は白金などの貴金属を含有しないため、従来の貴金属系触媒を使用する燃料電池に比べて、コストを大幅に抑えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の最大の特徴は、燃料電池用触媒として遷移金属のケイ化物を使用することである。遷移金属は原子番号２１のＳｃから原子番号３０のＺｎ、原子番号３９から原子番号４８のＣｄ、原子番号５７のＬａから原子番号８０の水銀および原子番号８９のＡｃ以上の金属原子である。原子番号４４のＲｕ（ルテニウム）、原子番号４７のＡｇ（銀）、原子番号７８のＰｔ（白金）、原子番号７９のＡｕ（金）及び原子番号８０のＨｇ（水銀）は貴金属のカテゴリーに入るので本発明では使用しないことが好ましい。本発明で使用することが好ましい遷移金属ケイ化物は、例えば、ケイ化バナジウム（Ｖ２Ｓｉ，ＶＳｉ２）、ケイ化クロム（Ｃｒ３Ｓｉ、Ｃｒ２Ｓｉ、Ｃｒ３Ｓｉ２、ＣｒＳｉ２）、ケイ化マンガン（Ｍｎ２Ｓｉ、ＭｎＳｉ、ＭｎＳｉ２）、ケイ化鉄（Ｆｅ３Ｓｉ２、ＦｅＳｉ、ＦｅＳｉ２）、ケイ化コバルト（Ｃｏ２Ｓｉ、ＣｏＳｉ、ＣｏＳｉ２）、ケイ化ニッケル（Ｎｉ３Ｓｉ、Ｎｉ２Ｓｉ、Ｎｉ３Ｓｉ２、Ｎｉ２Ｓｉ３）、ケイ化銅（Ｃｕ４Ｓｉ、Ｃｕ５Ｓｉ、Ｃｕ３Ｓｉ）、ケイ化ジルコニウム（ＺｒＳｉ、ＺｒＳｉ２）、ケイ化モリブデン（ＭｏＳｉ２）及びケイ化タングステン（Ｗ２Ｓｉ３、ＷＳｉ２、ＷＳｉ３）などである。これらのケイ化物は単独で使用することもできるし、あるいは２種類以上を併用することもできる。
【００１７】
燃料電池用触媒として使用される遷移金属ケイ化物の粒径は一般的に、１ｎｍ〜５μｍの範囲内である。１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内が好ましい。１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。
【００１８】
遷移金属ケイ化物は炭素粉末に担持させて使用する。このような目的のために使用される炭素粉末は、例えば、６０ｍ２／ｇ〜３０００ｍ２／ｇ程度の比表面積を有するものが好ましく、具体的にはカーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイトなどが好適である。遷移金属ケイ化物は炭素粉末に担持させる方法として、例えば、ボールミルなどの粉砕器中に遷移金属ケイ化物と炭素粉末とを一緒に入れ、所定時間混合粉砕することからなる方法を使用することができる。言うまでもなく、その他の担持方法も使用できる。遷移金属ケイ化物の炭素粉末への担持量は、遷移金属ケイ化物対炭素粉末の比率で１：１であることができる。所望により、その他の比率も使用できる。
【実施例１】
【００１９】
市販のＭｏＳｉ２０．５ｇと炭素粉末０．５ｇをよく混合した後、ボールミルを用いて粉砕し、炭素粉末に担持したＭｏＳｉ２触媒を作製した。
【実施例２】
【００２０】
市販のＷＳｉ２０．５ｇと炭素粉末０．５ｇをよく混合した後、ボールミルを用いて粉砕し、炭素粉末に担持したＷＳｉ２触媒を作製した。
【００２１】
実施例１及び２でそれぞれ作製された触媒について、燃料電池に装着してメタノール酸化特性を測定した。測定方法を以下に示す。カーボン担持遷移金属ケイ化物触媒とナフィオン溶液（Aldrich社製）を７：６になるようにスラリーを作製し、これを厚さ２００μｍ、直径２０ｍｍのカーボンペーパー（東レ製）上に塗布した。この時、遷移金属ケイ化物触媒が１５ｍｇ／ｃｍ２となるように塗布した。乾燥後、１００ｋｇ／ｃｍ２でプレスを行い、電極とした。温度２５℃、メタノール濃度２０wt％の１．５モルＨ２ＳＯ４水溶液中でメタノール酸化活性の評価を行った。測定結果を図１に示す。
【００２２】
図１に示された結果から、実施例１及び２の、炭素粉末に担持させた燃料電池用触媒であるＭｏＳｉ２及びＷＳｉ２ではメタノール酸化電流が流れ、カーボン担持遷移金属ケイ化物触媒にメタノール酸化活性が存在することが初めて確認された。
【００２３】
本発明のカーボン担持遷移金属ケイ化物触媒で使用されたＭｏＳｉ２及びＷＳｉ２のグラム当たりの市販価格を下記の表１に示す。現在、燃料電池用アノード電極として用いられているＰｔＲｕ合金を比較として示す。
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【００２４】
前記表１から、遷移金属ケイ化物を用いることにより、燃料電池用触媒のコストを劇的に低減させ得ることが理解できる。
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明の遷移金属ケイ化物からなる燃料電池用触媒は、直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）及び固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）の触媒として特に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施例１及び２で作製された遷移金属ケイ化物触媒のメタノール酸化活性を比較した特性図である。
【図１】
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