(57)【要約】【課題】高速回転によるスピンオフ現象に強く、高記録密度化に対応した薄い潤滑層を有する磁気記録媒体およびその製造方法を提供する。【解決手段】非磁性体の基板上に少なくとも磁性膜、保護膜および潤滑層が順次積層された磁気記録媒体において、潤滑層は保護膜に化学吸着していない部分が９０％以上であり、厚さの平均が１分子層以下である。保護膜の表面がフッ素で終端することにより、潤滑剤が化学吸着できないために固定潤滑層は形成されないが、約１分子層の流動潤滑層がスピンオフされない。これは、保護膜の表面と潤滑剤がともにフッ化炭素から構成されているためと考えられる。従って、この構成はスピンオフ現象と潤滑層の薄膜化に有効である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非磁性体の基板上に少なくとも磁性膜、保護膜および潤滑層が順次積層された磁気記録媒体において、前記潤滑層は、前記保護膜に化学吸着していない部分が９０％以上であり、厚さの平均が１分子層以下であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記保護膜は、少なくとも表面にフッ素が添加されているかまたは表面がフッ素終端処理されていることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項３】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記保護膜の表面の水に対する接触角は９０度以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項４】
請求項１に記載の磁気記録媒体において、前記保護膜の少なくとも表面の一部はフッ素添加アモルファスカーボン系の保護膜であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項５】
非磁性体の基板上に磁性膜を形成する工程と、
前記磁性膜上に保護膜を形成する工程と、
前記保護膜上に厚さの平均が１分子層以下の潤滑層を、該潤滑層の９０％以上が前記保護膜に化学吸着しないように形成する工程と
を備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法において、フッ化炭素系ガスを分解して、前記形成された保護膜の表面をフッ素終端処理する工程をさらに備えることを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項７】
請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法において、前記保護膜を形成する工程は、フッ化炭素系ガスを添加した炭化水素ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法で形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【請求項８】
請求項５に記載の磁気記録媒体の製造方法において、前記保護膜を形成する工程は、フッ化炭素系を添加したスパッタガス中で炭素をターゲット材料とした反応性スパッタ法で形成することを特徴とする磁気記録媒体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は磁気記録媒体およびその製造方法に関し、より具体的には、ハードディスク装置を構成するハードディスク磁気記録媒体、ならびにその保護膜および潤滑層の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ハードディスク装置はコンピュータの主要な外部記録装置であり、マルチメディアの進行とともに急速に高記録密度化・高転送速度化・小型化が進んでいる。ハードディスク装置の主要部品である磁気記録媒体においては、高記録密度化により、ヘッドの低浮上量化、保護膜や潤滑膜の薄膜化が必要になっている。また、高転送速度化に伴い、媒体の回転速度は速くなっている。このため、磁気記録媒体は記録密度の向上とともにトライボロジー的な機械強度の維持が要求される。
【０００３】
磁気記録媒体は情報を磁気的に記録する部品であり、基板上に下地膜、磁性膜、保護膜が順次積層され、さらに潤滑剤が塗布されている。
【０００４】
通常、基板はＡｌ合金よりなり、ＮｉＰメッキ層を施すことにより基板表面は保護されている。また、対衝撃性を向上させる場合はガラス基板が用いられている。
【０００５】
情報を記録する磁性膜はＣｏ系の強磁性体からなり、その磁気的な特性を向上させるためにＣｒ下地膜が挿入される。
【０００６】
また、磁性膜を保護するために、潤滑性に優れ、磨耗し難いダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）といわれる硬いカーボン系保護膜がコートされる。通常、カーボン保護膜はＣｒ下地膜や磁性膜と同様にスパッタ法で形成されるか、または、炭化水素ガスを原料とするプラズマＣＶＤ法で形成される。
【０００７】
保護膜の上に塗布される潤滑層は、パーフルオロポリエーテル（ＰＦＰＥ）が主に用いられる。これを溶媒で希釈し、ディッピングやスピンコートにより形成される。その潤滑層の厚さは１ｎｍから数ｎｍ程度となっている。この厚さは潤滑剤の１分子層の厚さと同程度か数倍程度である。潤滑層の１分子層の厚さは潤滑剤の分子量に依存し、分子回転半径の約２倍である（例えば、非特許文献１参照）。原子間力顕微鏡観察より、これが確認され、ＰＦＰＥのＺ−ｄｏｌで２０００ｇ／ｍｏｌで約１ｎｍ、４０００ｇ／ｍｏｌで約１．５ｎｍと測定されている。
【０００８】
保護膜上の潤滑層は、２種の層に分けられる。一方は保護膜と結合（化学吸着）した層（固定潤滑層）であり、他方は結合していない層（流動潤滑層）である。実験的には潤滑層をフルオロカーボンなどの溶媒で洗い落とした際に、残った潤滑層が固定潤滑層であり、取り去られた潤滑層が流動潤滑層である。流動潤滑層は摺動によって削られた潤滑膜を補修する作用があり、摺動特性に大きな影響を及ぼす。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−１７２２６８号公報
【特許文献２】
特開平５−１７４３５４号公報
【特許文献３】
特開２００２−３２４３１０号公報
【特許文献４】
特開２０００−１４４４２９号公報
【非特許文献１】
Ｈ．  Ｔａｎｉ，  ＩＥＥＥ  Ｔｒａｎｓ．  Ｏｎ  Ｍａｇｎ．，  ３５，  ５．  （１９９９）
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、流動潤滑層が厚いとヘッドに付着してヘッド浮上量に影響を与えたり、磁気記録媒体とヘッドとが吸着して磁気記録媒体が回転しなくなったりするという問題があった。
【００１１】
また、磁気記録媒体は高速で回転するため、流動潤滑層が外周側へ移動（スピンオフ現象）する。この移動により流動潤滑層がなくなった箇所は磨耗し易くなり、外周側の潤滑剤がたまった箇所ではヘッドヘ付着しやすくなる。従来は、流動潤滑層がなくなったときの磨耗を抑えるために、スピンオフ現象のない固定潤滑層が設けられていた（例えば特許文献１参照）。このため、潤滑層を一定の厚さより薄くすることができないという問題があった。
【００１２】
本発明はこのような問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、高転送速度化に対応した高速回転によるスピンオフ現象に強く、高記録密度化に対応した磁気記録媒体およびその製造方法を提供することにある。
【００１３】
【課題を解決するための手段】
このような目的を達成するために、本発明にかかる磁気記録媒体は、非磁性体の基板上に少なくとも磁性膜、保護膜および潤滑層が順次積層された磁気記録媒体において、前記潤滑層は、前記保護膜に化学吸着していない部分が９０％以上であり、厚さの平均が１分子層以下である。
【００１４】
ここで、前記保護膜は、少なくとも表面にフッ素が添加されているかまたは表面がフッ素終端処理されていることが好ましい。
【００１５】
また、前記保護膜の表面の水に対する接触角は９０度以上であることが好ましい。
【００１６】
また、前記保護膜の少なくとも表面の一部はフッ素添加アモルファスカーボン系の保護膜であることが好ましい。
【００１７】
また、本発明にかかる磁気記録媒体の製造方法は、非磁性体の基板上に磁性膜を形成する工程と、前記磁性膜上に保護膜を形成する工程と、前記保護膜上に厚さの平均が１分子層以下の潤滑層を、該潤滑層の９０％以上が前記保護膜に化学吸着しないように形成する工程とを備える。
【００１８】
ここで、フッ化炭素系ガスを分解して、前記形成された保護膜の表面をフッ素終端処理する工程をさらに備えることが好ましい。
【００１９】
また、前記保護膜を形成する工程は、フッ化炭素系ガスを添加した炭化水素ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法で形成することが好ましい。
【００２０】
また、前記保護膜を形成する工程は、フッ化炭素系を添加したスパッタガス中で炭素をターゲット材料とした反応性スパッタ法で形成することが好ましい。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００２２】
本実施形態にかかる磁気記録媒体の製造においては、非磁性体の基板上に少なくとも磁性膜、保護膜および潤滑膜を順次積層する。ここで、非磁性体の基板上に磁性膜を形成する工程、および磁性膜上に保護膜を形成する工程は、上述した従来の方法を採用することができるため、その説明は省略する。
【００２３】
次に、潤滑層を積層する前に、保護膜の表面をフッ素で覆い（フッ素化）、その後厚さが１分子層以下の流動潤滑層を形成して、実質的に固定潤滑層のない潤滑層を形成する。フッ素化として以下の方法を採用することができる。
１）ＣＦ４（Ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｍｅｔｈａｎｅ）、Ｃ２Ｆ６（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｅｔｈａｎｅ）などのフッ化炭素系のガスをプラズマや紫外線照射などにより分解し、保護膜の表面をフッ素終端処理する。
２）保護膜の全部または表面の一部をフッ素添加のアモルファスカーボン系の保護膜とする。このため、フッ素添加のアモルファスカーボン系の保護膜を、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのフッ化炭素系を添加した炭化水素ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法で形成する。
３）保護膜の全部または表面の一部をフッ素添加のアモルファスカーボン系の保護膜とする。このため、炭素をターゲット材料としたスパッタ法においてＡｒなどのスパッタガス中にＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのフッ化炭素系を添加し、反応性スパッタ法で形成する。
【００２４】
これに関しては特許文献２に記載の方法などがあるが、本発明はフッ素化を行なった保護膜表面上に固定潤滑層を形成せず、１分子層以下の流動潤滑層を設けることが特徴となっている。
【００２５】
固定潤滑層と流動潤滑層の内、摺動特性に大きく寄与するのは流動潤滑層である。潤滑層を固定潤滑層と流動潤滑層とから構成する従来の技術においては、流動潤滑層は磁気記録媒体の回転に伴いスピンオフ現象のために外周側へ移動し、流動潤滑層の厚さは減少する。これに対して、本発明においては保護膜の表面をフッ素で終端処理する等の方法にて潤滑剤の化学吸着を防止し、固定潤滑層を形成せずに厚さが１分子以下の流動潤滑層を設ける。このようにして設けた１分子層以下の流動潤滑層はスピンオフ現象が生じない。これは、保護膜の表面と潤滑剤がともにフッ化炭素から構成されているためと考えられる。従って、このような構成はスピンオフ現象と潤滑層の薄膜化に有効である。
【００２６】
ここで、１分子層の厚さは、実験的には熱処理や紫外線照射などで潤滑層中の固定潤滑層を増やしたときの飽和値や、蒸着法塗布した潤滑層における固定潤滑層の最大厚さとした（例えば特許文献３参照）。
【００２７】
以下の実施例で潤滑剤として用いたＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ｄｏｌでは、真空蒸着法により塗布された固定潤滑層の最大厚さから求めた１分子層の厚さは約１．４−１．５ｎｍであった（特許文献３参照）。また、ディップ法で塗布した厚い潤滑層（４ｍｍ）を熱処理して得られた試料について、固定潤滑層の最大厚さから求めた１分子層の厚さは約１．４ｎｍであった。
【００２８】
なお、ここで固定潤滑層を形成しないとは、潤滑層が実質的に流動潤滑層から形成されることを意味する。ここで実質的にとは、潤滑層を形成する全ての潤滑層が流動性を有する必要はなく、流動性を有する潤滑剤の割合が９０％以上あればよく、９５％以上あることが好ましい。
【００２９】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３０】
【実施例】
（実施例１）
本実施例では、プラズマＣＶＤ法を用いて、保護膜の表面をフッ素終端処理する方法について述べる。実験に用いた基板は６５ｍｍφの磁気ディスクであり、Ａｌ基板上にＮｉＰ膜、Ｃｒ下地膜、ＣｏＣｒＴａＰｔ磁性膜、窒素添加アモルファスカーボン保護膜を順次積層した試料を用いた。ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法（特許文献４参照）により、保護膜の表面をフッ素終端処理した。その作製条件は、以下のとおりである。
・到達圧力：１．３×１０−４Ｐａ以下
・マイクロ波：出力２００Ｗ、周波数２．４５ＧＨｚ
・磁場：１．５ｋＧ
・反応ガス：フロンＣＦ４ガス
・反応圧力：０．７Ｐａ
・ガス流量：２０ｓｃｃｍ
・基板温度：室温
【００３１】
この上に潤滑層を０．５〜２．５ｎｍ塗布した。潤滑剤はＡｕｓｉｍｏｎｔ社のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ｄｏｌであり、ディップ法で形成し、約１時間熱処理（１００℃）を行なった。この試料に対して１０日間、高速（毎分１万回転）で回転するスピンオフ試験を行った。スピンオフ試験の前後について流動潤滑層と固定潤滑層の厚さを求めた。ここで、潤滑層の厚さは赤外線分光法（ＩＲ）により測定した。潤滑剤はＣＦ結合を含むため、ＣＦ振動に伴う赤外線の吸収が１２７０ｃｍ−１付近に現れ、この吸収量から潤滑膜の厚さが求められる。厚さの測定値は潤滑膜を塗布する前後での吸収の差から算出した。
【００３２】
また、潤滑層の内、フルオロカーボンの溶媒で洗い落とされた分を流動潤滑層、残った潤滑層を固定潤滑層とした。ただし、固定潤滑層の厚さはスピンオフ試験の前後で変化しないので試験後の値とした。具体的には、
（１）潤滑膜を塗布する前にＩＲにより測定を行なった。
（２）潤滑膜の塗布後、スピンオフ試験の前に同様に測定を行ない、（１）との差からスピンオフ試験前の全潤滑層厚を求めた。
（３）スピンオフ試験の後に同様に測定し、（１）との差からスピンオフ試験後の全潤滑層厚を求めた。
（４）その後、フルオロカーボン溶剤中で５分間の超音波洗浄を行った後に同様に測定し、（１）との差から固定潤滑層厚を求めた。
（５）スピンオフ試験前の全潤滑層厚から固定潤滑層厚を差し引いて、スピンオフ試験前の流動潤滑層厚とした。
（６）スピンオフ試験後の全潤滑層厚から固定潤滑層厚を差し引いて、スピンオフ試験後の流動潤滑層厚とした。
【００３３】
フッ素終端処理を行なった表面の特性については実施例２で述べる。スピンオフ試験の結果を表１に示す。保護膜のフッ素終端処理によって固定潤滑層がほとんど形成されなかった。スピンオフ試験前の流動潤滑層の厚さ＜１ｎｍのとき、スピンオフ試験後も流動潤滑層はほとんどスピンオフされることなく、とどまった。１．５ｎｍ以上のときは、１．２ｎｍの流動潤滑層がとどまった。これはＺ−ｄｏｌの１分子層厚（約１．４ｎｍ）より小さいが、これに近い値であり、おおよそ１分子層の流動潤滑層が残っていることがわかる。したがって、流動潤滑層の厚さの平均が１分子層より厚い場合はスピンオフ試験で膜厚が約１分子層まで減少する。１分子層より薄い場合は、スピンオフ試験で膜厚がほぼ変わらない。
【００３４】
保護膜の表面をフッ素終端処理することによって固定潤滑層をほとんどなくすことができ、流動潤滑層の厚さの平均を１分子層以下にすることで１０日のスピンオフ試験でも層厚の減少をほとんどなくすことができた。
【００３５】
【表１】
2005018900.tif 000002
【００３６】
（比較例１）
実施例１の比較として、保護膜の表面をフッ素終端処理しない磁気ディスクに対して同様の試験を行った。実験に用いた基板は６５ｍｍφの磁気ディスクであり、Ａｌ基板上にＮｉＰ膜、Ｃｒ下地膜、ＣｏＣｒＴａＰｔ磁性膜、窒素添加アモルファスカーボン保護膜を順次積層した試料を用いた。この上に潤滑層を０．５〜２．５ｎｍ塗布した。潤滑剤はＡｕｓｉｍｏｎｔ社のＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ｄｏｌであり、ディップ法で形成し、約１時間熱処理（１００℃）を行なった。この試料に対して１０日間、高速（毎分１万回転）で回転するスピンオフ試験を行った。スピンオフ試験の前後について流動潤滑層と固定潤滑層の厚さを求めた。
【００３７】
スピンオフ試験の結果を表２に示す。保護膜の上に固定潤滑層が形成され、流動潤滑層もスピンオフ試験によって薄くなった。流動潤滑層を１分子層以下にしても、１０日のスピンオフ試験でそのほとんどがなくなった。
【００３８】
【表２】
2005018900.tif 000003
【００３９】
（実施例２）
あらかじめ形成された第１の保護膜の上にプラズマＣＶＤ法を用いてフッ素添加アモルファスカーボン膜からなる第２の保護膜を形成し、保護膜の表面にフッ素が添加された保護膜とする方法について述べる。実施例１において、ＥＣＲ（電子サイクロトロン共鳴）プラズマＣＶＤ法により、保護膜の表面をフッ素終端処理する代わりに、フッ素添加のアモルファスカーボン薄膜（ａ−ＣＦＨ）を形成した。その作製条件は、反応ガスがエチレンＣ２Ｈ６とフロンＣＦ４の混合ガス（ＣＦ４比：７０，８０％）であることを除いて、実施例１と同様である。
【００４０】
この保護膜の水に対する接触角を表３に示す。ここで、反応ガス中のフロンガス比１００％が実施例１であり、反応ガス中のＣＦ４ガス比０％が比較例１である。フロン１００％でのプラズマ処理では保護膜が少量エッチングされるが、それ以外は膜が形成された。フロン添加ガスによるプラズマ処理（フッ素終端処理）を行った試料、またはフッ素添加のアモルファスカーボン膜を形成した試料の表面は光電子分光からフッ素が検出され、表面がフッ素化されていることがわかった。また、水の接触角も９０度以上と大きな値を示した。これより、表面がフッ素終端されていることが分かる。
【００４１】
【表３】
2005018900.tif 000004
【００４２】
この上に潤滑層としてＦＯＭＢＬＩＮ  Ｚ−ｄｏｌを１〜２．５ｎｍ塗布した。これらの試料を高速（毎分１万回転）で約１０日間回転した。スピンオフ試験前後の流動潤滑層と固定潤滑層の厚さの測定結果を表４に示す。フッ素添加アモルファスカーボン膜を形成した試料（フロンガス比７０，８０％）については固定潤滑層がほとんど形成されなかった。スピンオフ試験の結果は実施例１と同様に、流動潤滑層の厚さの平均が１分子層より厚い場合はスピンオフ試験で膜厚が約１分子層まで減少する。１分子層より薄い場合は、スピンオフ試験で膜厚がほぼ変わらなかった。
【００４３】
【表４】
2005018900.tif 000005
【００４４】
このように、保護膜の表面をフッ素終端処理またはフッ素添加アモルファスカーボン膜を形成するなどのようにすることによって、その表面に固定潤滑層がほとんど形成されなくなる。さらに、流動潤滑層の厚さの平均が１分子層より厚い場合は１０日間のスピンオフ試験で膜厚が１分子層まで減少し、１分子層より薄い場合は膜厚がほとんど変わらない。したがって、流動潤滑層を１分子層以下とすることでスピンオフを抑えることができ、磨耗耐久性に大きな寄与をする流動潤滑層のみで潤滑層を形成できる。記録密度の増大にともないヘッドの浮上量が減少してきており、本発明は薄い潤滑層を得るために有効な方法である。
【００４５】
また、フッ素化方法として、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのフッ化炭素系および他のガスとの混合ガスをプラズマ中で分解して、保護膜の表面をフッ素終端処理するか、または表面にフッ素添加アモルファスカーボン膜を形成することが有効であることが分かる。また、プラズマの替わりに紫外線照射などによっても可能である。Ａｒなどのスパッタガス中にＣＦ４、Ｃ２Ｆ６などのフッ化炭素系を添加した反応性スパッタ法で形成することも可能である。
【００４６】
また、全ての潤滑剤が流動層である必要はなく、その割合が９０％以上あれば本発明の効果を奏することが実験的に確認された。
【００４７】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明によれば、高速回転によるスピンオフ現象に強く、高記録密度化に対応した薄い潤滑層を有する磁気記録媒体を実現することが可能となる。