(57)【要約】  【課題】  電子、磁気、吸着、触媒等をはじめ、各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物、センサー等の検知手段等に好適な有機金属錯体構造体等の提供。  【解決手段】  金属イオンと、金属イオンと結合可能な有機化合物と、金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを含有し、多孔質構造を有する有機金属錯体構造体。金属イオンと有機化合物とピラーリガンドとのモル比が２：２：１である態様、式：{［Ｍ２Ｙ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ（Ｍは金属イオンを表し、Ｙは有機化合物を表し、Ｌはピラーリガンドを表し、ｘ及びｎは整数を表す）、で表される有機金属錯体を含む態様、多孔質構造が、一定の大きさの細孔が規則的に配列された態様、などが好ましい。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを含有してなり、
多孔質構造を有することを特徴とする有機金属錯体構造体。
【請求項２】
金属イオンと有機化合物とピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）が、２：２：１及び１：２：１のいずれかである請求項１に記載の有機金属錯体構造体。
【請求項３】
式：{［Ｍ２Ｙ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ及び{［ＭＹ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ（ただし、Ｍは、金属イオンを表し、Ｙは、有機化合物を表し、Ｌはピラーリガンドを表し、ｘ及びｎは、整数を表す。）、のいずれかで表される請求項１から２のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項４】
多孔質構造が、一定の大きさの細孔が規則的に配列された構造である請求項１から３のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項５】
多孔質構造が、金属イオンと有機化合物とで形成された有機金属層の２以上の内の互いに隣接する２つが、長さ方向が略同向きにかつ略一定間隔で配列したピラーリガンドにより連結された構造である請求項１から４のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項６】
多孔質構造において、互いに隣接する２つのピラーリガンドと、該２つのピラーリガンドに隣接しかつこれらと略平行に位置する２つのピラーリガンドと、これら４つのピラーリガンドによって囲まれた有機金属層における領域とで画成されてなる複数の細孔が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て略一定の大きさである請求項５に記載の有機金属錯体構造体。
【請求項７】
多孔質構造において、細孔が、刺激によりその大きさが変化可能な請求項１から６のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項８】
有機金属層が、金属イオンと有機化合物とで形成される有機金属層構造単位が架橋してなる構造を有してなり、
該有機金属層において、２つの前記有機金属層構造単位における各金属イオンに対し、これらの有機金属層構造単位とは別の一の前記有機金属層構造単位における有機化合物と、別の他の前記有機金属層構造単位における有機化合物とが、それぞれ架橋して金属イオン二量体ユニットが形成された請求項４から７のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項９】
有機金属層の金属イオン二量体ユニットにおける、一の金属イオンに結合するピラーリガンドの長さ方向の向きと、他の金属イオンに結合するピラーリガンドの長さ方向の向きとが、互いに異なる請求項５から８のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１０】
金属イオンが、長周期型周期表における６族元素から１２族元素の中から選択される請求項１から９のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１１】
金属イオンが、２価の原子である請求項１から１０のいずれに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１２】
金属イオンが、銅イオン、ロジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される請求項１から１１のいずれに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１３】
有機化合物が、金属イオンに架橋可能な架橋配位子である請求項１から１２のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１４】
有機化合物が、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体から選択される請求項１から１３のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１５】
有機化合物が、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートである請求項１から１４のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１６】
有機化合物及びピラーリガンドの親和性が、親水性及び疎水性から選択される請求項１から１５に記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１７】
有機化合物及びピラーリガンドの親和性が、互いに親水性及び疎水性のいずれかである請求項１から１６のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１８】
ピラーリガンドが、ヘテロ芳香族化合物を有してなる請求項１から１７のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項１９】
ピラーリガンドが、ヘテロ原子を両末端に有してなる請求項１から１８のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２０】
ピラーリガンドが、ピラジン、ビピリジン、アゾピリジン、ジピリジルエチレン、ジピリジルベンゼン、ジピリジルグリコール、ジピリジルエタン及びジピリジルプロパンから選択される請求項１から１９のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２１】
ピラーリガンドが、伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかである請求項１から２０いずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２２】
ピラーリガンドが、刺激により、伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかである請求項１から２１のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２３】
ピラーリガンドが、２以上の有機分子を有してなり、該２以上の有機分子のうちの少なくとも２つが互いにπ−πスタッキングにより相互作用している請求項１から２２のいずれかに記載の有機金属錯体分子。
【請求項２４】
有機ポリマーが、イオン性ポリマーから選択される請求項１から２３のずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２５】
イオン性ポリマーが、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される請求項２４に記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２６】
イオン性ポリマーが、ポリビニルスルホン酸ナトリウムである請求項２４から２５のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２７】
板状、粒状及びワイヤー状のいずれかの結晶である請求項１から２６のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２８】
ゲストの吸脱着及び配列の少なくともいずれかに用いられる請求項１から２７のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項２９】
ゲストの選択的な吸脱着及び配列の少なくともいずれかに用いられる請求項１から２８のいずれかに記載の有機金属錯体構造体。
【請求項３０】
請求項１から２９のいずれかに記載の有機金属錯体構造体を含有することを特徴とする機能性膜。
【請求項３１】
請求項１から３０のいずれかに記載の有機金属錯体構造体における細孔に、ゲストを吸着乃至配列させたことを特徴とする機能性複合材料。
【請求項３２】
請求項１から２９のいずれかに記載の有機金属錯体構造体を基板上に有してなることを特徴とする機能性構造体。
【請求項３３】
有機金属錯体構造体における細孔に、ゲストが吸着乃至配列された請求項３２に記載の機能性構造体。
【請求項３４】
請求項１から２９のいずれかに記載の有機金属錯体構造体と、該有機金属錯体構造体における細孔にゲストが吸着及び脱離の少なくともいずれかしたことを検出する検出手段とを少なくとも有してなることを特徴とする吸脱着センサー。
【請求項３５】
金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを混合することを特徴とする有機金属錯体構造体の製造方法。
【請求項３６】
混合が、５０℃以下で行われる請求項３５に記載の有機金属錯体構造体の製造方法。
【請求項３７】
有機分子の混合時における配合量が、（有機分子のモル／金属原子のモル）≧２０、である請求項３５から３６のいずれかである有機金属錯体分子の製造方法。
【請求項３８】
混合が、攪拌により行われる請求項３５から３７のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法。
【請求項３９】
混合後に、得られた結晶乃至粉末に対し一方向から加圧する選択的配向処理を行う請求項３５から３８のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法。
【請求項４０】
混合後に、得られた結晶乃至粉末に対し一方向から指で押して加圧する選択的配向処理を行う請求項３５から３８のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法。
【請求項４１】
金属イオンが、該金属イオンを含む化合物として配合される請求項３５から４０のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子レベルの構造が制御され、ゲストの吸脱着・配列等を可能にするナノサイズの機能性細孔を規則的に配列した有機金属錯体構造体及びその製造方法、並びに、該有機金属錯体構造体を用いた機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体及び吸脱着センサーに関する。
【背景技術】
【０００２】
細孔を有する機能性材料としては、従来においては活性炭やゼオライトが代表的であったが、クリスタルエンジニアリングの急速な進歩により、近年では、金属と架橋配位子とで構築された配位高分子によるナノサイズ細孔が注目されてきている（非特許文献１及び２参照）。この配位高分子については、各種の有用な用途が考えられ、その効率的な構築法が望まれている。この配位高分子は、金属錯体をナノレベルで集積してなる構造を有するが、その効率的な構築法は未だ提供されていないのが現状である。
前記配位高分子を得る方法としては、例えば、その構造体となる前記金属錯体の材料である金属イオンと有機配位子とを混合する方法が考えられる。しかし、この場合、固体結晶が一挙に形成されてしまい、前記配位高分子の結晶の成長（サイズ、次元等）を制御することができず、前記配位高分子の所望の結晶を得ることができないという問題がある。
一方、近時、分子レベルでの吸着、配列等を利用したセンサー、新規材料の開発などが注目されているが、実用可能な技術は未だ提供されていないのが現状である。
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｋｏｎｄｏ，Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，ｅｔ．ａｌ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３６，１７２５（１９９７）
【非特許文献２】Ｓ．−ｉ．Ｎｏｒｏ，Ｓ．Ｋｉｔａｇａｗａ，Ｍ．Ｋｏｎｄｏ  ａｎｄ  Ｋ．Ｓｅｋｉ：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，３９，２０８２（２０００）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、従来における前記問題を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。即ち、本発明は、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として好適に使用することができ、ゲストを効率的乃至選択的に吸着、脱離、配列等することができ、しかもその際に構造が破壊されることがなく極めて高機能な有機金属錯体構造体及びその効率的な製造方法であってその結晶性（サイズ、次元等）を容易に制御可能な製造方法、並びに、該有機金属錯体構造体を用いたことにより、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野において好適に使用することができ、高機能・高性能な、機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体、及び、分子レベルでの検出乃至分析が可能であり高性能な吸脱着センサーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段は、以下の通りである。即ち、
＜１＞  金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを含有してなり、多孔質構造を有することを特徴とする有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記多孔質構造における細孔にゲストが吸着、脱離、配列等される。その結果、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として、また、センサー等の検知手段として好適である。該有機金属錯体構造体においては、前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとにより構築される前記多孔質構造が、前記有機ポリマーとコンポジット化して、モルフォロジーと大きさが制御される結果、前記多孔質構造体における細孔の配向が制御されている。
＜２＞  金属イオンと有機化合物とピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）が、２：２：１及び１：２：１のいずれかである前記＜１＞に記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、２：２：１及び１：２：１のいずれかのモル比で含有されている前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとにより、前記多孔質構造における細孔が規則正しく配列形成される。なお、前記ピラーリガンドが、例えば２つの分子がπ−πスタッキングにより相互作用しており、該π−πスタッキングが解けた際に伸長可能である場合には、前記モル比が１：２：１となる。
＜３＞  式：{［Ｍ２Ｙ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ及び{［ＭＹ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ（ただし、Ｍは、金属イオンを表し、Ｙは、有機化合物を表し、Ｌはピラーリガンドを表し、ｘ及びｎは、整数を表す。）、のいずれかで表される前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体は、結晶水和物である。なお、前記ピラーリガンドが、例えば２つの分子がπ−πスタッキングにより相互作用しており、該π−πスタッキングが解けた際に伸長可能である場合には、前記有機金属錯体構造体は、式{［ＭＹ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎで表される。
＜４＞  多孔質構造が、一定の大きさの細孔が規則的に配列された構造である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記一定の大きさの細孔にゲストが選択的に吸着、脱離、配列等される。その結果、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として、また、センサー等の検知手段として好適である。
＜５＞  多孔質構造が、金属イオンと有機化合物とで形成された有機金属層の２以上の内の互いに隣接する２つが、長さ方向が略同向きにかつ略一定間隔で配列したピラーリガンドにより連結された構造である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記有機金属層の複数が略並行に配置され、該有機金属層における互いに隣接する２つが、これらの層面に対して交差方向乃至略直交方向に長さ方向の向きが略配向した状態で配列した前記ピラーリガンドにより、連結されている。その結果、前記有機金属層と前記ピラーリガンドとにより画成された複数の細孔が規則的に配列されている。
＜６＞  多孔質構造において、互いに隣接する２つのピラーリガンドと、該２つのピラーリガンドに隣接しかつこれらと略平行に位置する２つのピラーリガンドと、これら４つのピラーリガンドによって囲まれた有機金属層における領域とで画成されてなる複数の細孔が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て略一定の大きさである前記＜５＞に記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、複数の細孔が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て略一定の大きさで開口しているため、この方向からゲストが該細孔に吸脱着、配列等される。
＜７＞  多孔質構造において、細孔が、刺激によりその大きさが変化可能な前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該細孔の径よりもやや大きなゲストであっても該細孔に吸脱着、配列等される。
＜８＞  有機金属層が、金属イオンと有機化合物とで形成される有機金属層構造単位が架橋してなる構造を有してなり、
該有機金属層において、２つの前記有機金属層構造単位における各金属イオンに対し、これらの有機金属層構造単位とは別の一の前記有機金属層構造単位における有機化合物と、別の他の前記有機金属層構造単位における有機化合物とが、それぞれ架橋して金属イオン二量体ユニットが形成された前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記金属イオン二量体ユニットにおいて前記有機金属層構造単位が互いに連結され、架橋されてポリマー化し、その結果、前記有機金属層が形成される。
＜９＞  有機金属層の金属イオン二量体ユニットにおける、一の金属イオンに結合する一のピラーリガンドの長さ方向の向きと、他の金属イオンに結合する他のピラーリガンドの長さ方向の向きとが、互いに異なる前記＜５＞から＜８＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、例えば、第一の有機金属層における一方の面側に位置する第二の有機金属層と、該第一の有機金属層とが前記一のピラーリガンドにより連結され、前記第一の有機金属層における他方の面側に位置する第三の有機金属層と、該第一の有機金属層とが前記他のピラーリガンドにより連結されている。
＜１０＞  金属イオンが、長周期型周期表における６族元素から１２族元素の中から選択される前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該金属イオンに対し、前記有機化合物と、前記ピラーリガンドとが結合している。
＜１１＞  金属イオンが、２価の原子である前記＜１＞から＜１０＞のいずれに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該２価の金属イオンに対し、前記有機化合物と、ピラーリガンドとが結合している。
＜１２＞  金属イオンが、銅イオン、ロジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される前記＜１＞から＜１１＞のいずれに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、これらの金属イオンに対し、有機化合物と、ピラーリガンドとが結合している。
＜１３＞  有機化合物が、金属イオンに架橋可能な架橋配位子である請前記＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該有機化合物が一の金属イオンに対して配位結合可能であると共に、他の金属イオンに対して架橋可能である。
＜１４＞  有機化合物が、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体から選択される前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該有機化合物におけるヘテロ原子が一の金属イオンに対して配位結合可能であると共に、該有機化合物における架橋性部が他の金属イオンに対して架橋可能である。
＜１５＞  有機化合物が、ピラジン−２，３−ジカルボキシレートである前記＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該ピラジン−２，３−ジカルボキシレートにおける窒素原子及び一の酸素原子が一の金属イオンに対して配位結合可能であると共に、該ピラジン−２，３−ジカルボキシレートにおける他の酸素原子が他の金属イオンに対して架橋可能である。
＜１６＞  有機化合物及びピラーリガンドの親和性が、親水性及び疎水性から選択される前記＜１＞から＜１５＞に記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記有機化合物及び前記ピラーリガンドの親和性が、共に親水性であれば、これらにより形成される前記細孔の親和性も親水性となり、共に疎水性であれば、前記細孔の親和性も疎水性となり、また、互いに異なる親和性であれば、前記細孔の親和性は、前記有機化合物に近い領域と、前記有機化合物に近い領域とで互いに逆の親和性を示す。
＜１７＞  有機化合物及びピラーリガンドの親和性が、互いに親水性及び疎水性のいずれかである前記＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記有機化合物及び前記ピラーリガンドの親和性が、共に親水性であれば、これらにより形成される前記細孔の親和性も親水性となり、共に疎水性であれば、前記細孔の親和性も疎水性となる。
＜１８＞  ピラーリガンドが、ヘテロ芳香族化合物を有してなる前記＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、該ピラーリガンドにおけるヘテロ芳香族化合物が前記金属イオンに対して相互作用している。
＜１９＞  ピラーリガンドが、ヘテロ原子を両末端に有してなる前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、一端に位置する前記ヘテロ原子が一の金属イオンに対して相互作用し、他端に位置する前記へテロ原子が他の金属イオンに対して相互作用している。
＜２０＞  ピラーリガンドが、ピラジン、ビピリジン、アゾピリジン、ジピリジルエチレン、ジピリジルベンゼン、ジピリジルグリコール、ジピリジルエタン及びジピリジルプロパンから選択される前記＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、これらのピラーリガンドにおける、一端に位置する窒素原子が一の金属イオンに対して相互作用し、他端に位置する窒素原子が他の金属イオンに対して相互作用している。
＜２１＞  ピラーリガンドが、伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかである前記＜１＞から＜２０＞いずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記ピラーリガンドが伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかであるため、該有機金属錯体構造体の構造がフレキシブルであり、該有機金属錯体構造体における細孔の大きさが増減可変である。
＜２２＞  ピラーリガンドが、刺激により伸縮可能である前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記ピラーリガンドが刺激により伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかであるため、該有機金属錯体構造体の構造がフレキシブルであり、該有機金属錯体構造体における細孔に、例えば、該細孔の径よりもやや大きな径を有するゲストが吸着されると、該ゲストの吸着による刺激により、前記細孔の大きさが増大する。
＜２３＞  ピラーリガンドが、２以上の有機ポリマーを有してなり、該２以上の有機ポリマーのうちの少なくとも２つが互いにπ−πスタッキングにより相互作用している前記＜１＞から＜２２＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記ピラーリガンドが２以上の有機ポリマーを有してなり、該２以上の有機ポリマーのうちの少なくとも２つが互いにπ−πスタッキングにより相互作用しているため、該有機金属錯体構造体の構造がフレキシブルであり、例えば、該有機金属錯体構造体における細孔に、該細孔の径よりもやや大きな径を有するゲストが吸着されると、該ゲストの吸着による刺激により、前記２つの有機ポリマー間のπ−πスタッキングが解かれ、前記細孔の大きさが増大し、前記ゲストが前記細孔から脱離すると、該ゲストの脱離による刺激により、前記２つの有機ポリマーが再び互いにπ−πスタッキングにより相互作用し合い、前記細孔の大きさが元に戻る。
＜２４＞  有機ポリマーが、イオン性ポリマーから選択される前記＜１＞から＜２３＞のずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記イオン性ポリマーが、該有機金属錯体構造体の構築時に前記金属イオンに相互作用することにより、該金属イオンの前記有機化合物及び／又は前記ピラーリガンドとの反応性が変化する結果、その結晶性（サイズ、次元等）が制御される。
＜２５＞  イオン性ポリマーが、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー及び両性ポリマーから選択される前記＜２４＞に記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、これらのイオン性ポリマーが、該有機金属錯体構造体の構築時に前記金属イオンに相互作用して、該金属イオンの前記有機化合物及び／又は前記ピラーリガンドとの反応性が変化する結果、その結晶性（サイズ、次元等）が制御される。
＜２６＞  イオン性ポリマーが、ポリビニルスルホン酸ナトリウムである前記＜２４＞から＜２５＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。該有機金属錯体構造体においては、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウムが、該有機金属錯体構造体の構築時に前記金属イオンに相互作用して、該金属イオンの前記有機化合物及び／又は前記ピラーリガンドとの反応性が変化する結果、その結晶性（サイズ、次元等）が制御される。
＜２７＞  板状、粒状及びワイヤー状のいずれかの結晶である前記＜１＞から＜２６＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。
＜２８＞  ゲストの吸脱着及び配列の少なくともいずれかに用いられる前記＜１＞から＜２７＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。
＜２９＞  ゲストの選択的な吸脱着及び配列の少なくともいずれかに用いられる前記＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体である。
＜３０＞  前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体を含有することを特徴とする機能性膜である。該機能性膜は、ゲストを吸脱着、配列等させる機能を有する。
＜３１＞  前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体における細孔に、ゲストを吸着乃至配列させたことを特徴とする機能性複合材料である。該機能性複合材料においては、前記ゲストが規則的に配列されていることに起因する機能、又は、前記ゲストが脱離することに起因する機能が付加されている。
＜３２＞  前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体を基板上に有してなることを特徴とする機能性構造体である。該機能性構造体においては、前記有機金属錯体構造体が基板上に強い選択配向性を示す状態で配列されており、高機能である。
＜３３＞  有機金属錯体構造体における細孔に、ゲストが吸着乃至配列された前記＜３２＞に記載の機能性構造体である。該機能性構造体においては、前記ゲストが規則的に配列されていることに起因する機能、又は、前記ゲストが脱離することに起因する機能が付加されている。
＜３４＞  前記＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体と、該有機金属錯体構造体おける細孔にゲストが吸着されたことを検出する検出手段とを少なくとも有してなることを特徴とする吸脱着センサーである。該吸脱着センサーにおいては、前記有機金属錯体構造体における細孔に検出標的である前記ゲストが吸脱着すると、それを前記検出手段が検出し、その結果、該検出標的である前記ゲストの存在が検出される。
＜３５＞  金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを混合することを特徴とする有機金属錯体構造体の製造方法である。該有機金属錯体構造体の製造方法においては、原料を単に混合するだけで、前記有機金属錯体が効率的にかつその結晶性（大きさ、次元等）が制御された状態で得られる。該有機金属錯体構造体においては、前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとにより構築される前記多孔質構造が、前記有機ポリマーとコンポジット化して、モルフォロジーと大きさが制御される結果、小さな圧力等の刺激が加えられただけで、前記多孔質構造体における細孔の配向が一定方向に容易に制御される。
＜３６＞  混合が、５０℃以下で行われる前記＜３５＞に記載の有機金属錯体構造体の製造方法である。該有機金属錯体構造体の製造方法においては、高温に加熱することなく常温で原料を単に混合するだけで、前記有機金属錯体が効率的に得られる。
＜３７＞  混合が、攪拌により行われる前記＜３５＞から＜３６＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法である。該有機金属錯体構造体の製造方法においては、原料を単に攪拌するだけで、前記有機金属錯体が効率的に得られる。
＜３８＞  有機ポリマーの混合時における配合量が、（有機ポリマーのモル／金属イオンのモル）≧２０、である前記＜３５＞から＜３８＞のいずれかである有機金属錯体構造体の製造方法である。該有機金属錯体構造体の製造方法においては、前記有機ポリマーと前記金属イオンとのモル比を２０以上にすると、一定の直径（１００〜４００ｎｍ）の均一なナノワイヤ状の有機金属錯体構造体の結晶が効率的に得られる。
＜３９＞  混合後に、得られた結晶乃至粉末に対し一方向から加圧する選択的配向処理を行う前記＜３５＞から＜３８＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法である。該選択配向処理を行うと、前記有機金属錯体構造体における細孔の向きがランダムであっても、これが効果的に一定方向を向くように選択的に制御される。
＜４０＞  混合後に、得られた結晶乃至粉末に対し一方向から指で押して加圧する選択的配向処理を行う前記＜３５＞から＜３８＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法である。該選択配向処理を指圧で行うと、前記有機金属錯体構造体における細孔の向きがランダムであっても、これが効果的に一定方向を向くように選択的に制御される。
＜４１＞  金属イオンが、該金属イオンを含む化合物として配合される前記＜３５＞から＜４０＞のいずれかに記載の有機金属錯体構造体の製造方法である。該有機金属錯体構造体の製造方法においては、前記金属イオンの原料供給、反応系での溶解が容易である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、従来における問題を解決することができ、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として好適に使用することができ、ゲストを効率的乃至選択的に吸着、脱離、配列等することができ、しかもその際に構造が破壊されることがなく極めて高機能な有機金属錯体構造体及びその効率的な製造方法であってその結晶性（サイズ、次元等）を容易に制御可能な製造方法、並びに、該有機金属錯体構造体を用いたことにより、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野において好適に使用することができ、高機能・高性能な、機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体、及び、分子レベルでの検出乃至分析が可能であり高性能な吸脱着センサーを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
（有機金属錯体構造体）
本発明の有機金属錯体構造体は、金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を有してなり、多孔質構造を有する。
【０００８】
前記有機金属錯体構造体においては、前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）が、略２：２：１及び略１：２：１のいずれかであるのが好ましい。
前記モル比が略２：２：１及び略１：２：１のいずれかであると、前記多孔質構造において、前記金属イオンと前記有機化合物とで形成される有機金属層の層面に対して交差方向乃至略直交方向に前記ピラーリガンドが結合し、その結果、略均一な大きさ、形状等を有しかつ規則的に配列した多数の細孔を前記有機金属層と前記ピラーリガントとにより画成することができる。なお、前記ピラーリガンドが、例えば２つの分子がπ−πスタッキングにより相互作用しており、該π−πスタッキングが解けた際に伸長可能である場合には、前記モル比が略１：２：１となる。
【０００９】
前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとのモル比（金属イオン：有機化合物：ピラーリガンド）の分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、Ｘ線構造解析法、元素分析法、などが好適に挙げられる。
【００１０】
前記有機金属錯体構造体としては、式：{［Ｍ２Ｙ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ、で表される結晶水和物を含むのが好ましい。ただし、前記式において、前記Ｍは、後述する金属イオンを表し、前記Ｙは、後述する有機化合物を表し、前記Ｌは、後述するピラーリガンドを表し、前記ｘ及び前記ｎは、整数を表す。例えば、図１上側に示す反応式のように、前記金属イオンとして銅（Ｃｕ）を用い（原料としては、例えばＣｕ（ＣｌＯ４）２・６Ｈ２Ｏを用い）、前記有機化合物としてピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｙｄｃ）を用い（原料としては、例えばピラジン−２，３−ジカルボン酸ナトリウムを用い）、前記ピラーリガンドとしてピラジン（ｐｙｚ）を用いた場合には、該有機金属錯体構造体は、式{［Ｃｕ２（ｐｙｄｃ）２（ｐｙｚ）］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ、で表される。
なお、前記Ｌが、２以上の有機ポリマーのうちの少なくとも２つが互いにπ−πスタッキング等により相互作用しており、伸長可能なピラーリガンドである場合、前記有機金属錯体構造体は、式：{［ＭＹ２Ｌ］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ、で表される結晶水和物を含むのが好ましい。ただし、前記式において、前記Ｍ、Ｙ、Ｌ、ｘ及びｎは、上述した通りである。
前記有機金属錯体構造体が前記式で表される結晶水和物を含む場合には、該有機金属錯体中に、大きさ、形状等が略均一な細孔が多数規則的に配列されてなる前記多孔質構造が存在し、これらの細孔に所望のゲストを吸着、脱離、配列等させることができる。その結果、該有機金属錯体構造体は、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として好適に使用することができる。
【００１１】
前記有機金属錯体の結晶の組成式の決定方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、Ｘ線構造解析法、元素分析法、などが好適に挙げられる。
【００１２】
−多孔質構造−
前記多孔質構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、一定の大きさの細孔が規則的に配列された構造であるのが好ましい。
この場合、前記有機金属錯体構造体においては、前記一定の大きさの細孔に、任意に又は選択的に所望のゲストを吸着、脱離、配列等させることができる。
【００１３】
前記ゲストとしては、特に制限はなく、用途や目的等に応じて適宜選択することができ、例えば、原子、分子、などが挙げられる。前記原子としては、例えば、金属イオンなどが挙げられる。前記分子としては、例えば、ガス（気体）分子、無機化合物分子、有機化合物分子などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記ゲストとして、例えば、金属イオン等を選択すると、該ゲストが吸着乃至配列された前記有機金属錯体構造体は電子分野、磁気分野、触媒分野、光学分野、医薬分野、ドラッグデリバリーシステム分野等に好適に使用することができる。前記ゲストとして、例えば、ガス（気体）分子等を選択すると、前記有機金属錯体構造体はガス吸蔵、ガスセンサー等に好適に使用することができる。
【００１４】
前記多孔質構造の具体的構造としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属イオンと前記有機化合物とで形成された有機金属の２以上の内の互いに隣接する２つが、長さ方向が略同向きにかつ略一定間隔で配列したピラーリガンドにより互いに連結された構造であるのが好ましい。
このような具体的構造の概念図としては、図２に示す通りであり、前記有機金属層（図２中の２Ｄ  ｓｈｅｅｔｓとして示される層）と、前記ピラーリガント（図２中のｐｉｌｌａｒとして示される棒状分子）とにより、該有機金属層の複数どうしが互いに連結されて三次元の多孔質構造（図２中の３Ｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋとして示される構造）などが挙げられる。
【００１５】
前記多孔質構造が前記有機金属錯体中に存在していることの分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、Ｘ線回折法、ガス吸着法、熱分析法（重量、熱量）、などが好適に挙げられる。
【００１６】
前記多孔質構造が、前記具体的構造である場合には、前記有機金属層の複数が略並行に配置され、該有機金属層における互いに隣接する２つが、これらの層面と略直交方向に立設した状態で配列した前記ピラーリガンドにより連結されている結果（図２中段及び下段に示す構造単位参照）、前記有機金属層と前記ピラーリガンドとにより囲まれて形成された細孔が複数規則的に配列されている。そして、該細孔の最小単位は、隣接する４つの前記ピラーリガンドと該ピラーリガンドで囲まれた前記有機金属層の領域とで画成された空間となる（図２中の３Ｄ  ｐｏｒｏｕｓ  ｆｒａｍｅｗｏｒｋとして示される構造及び図３右のＰｏｒｏｕｓ  Ｓｐａｃｅ  ｐｅｒ  ２Ｃｕとして示される直方体構造参照）。
【００１７】
なお、前記多孔質構造が、図３左及び図６右に示す具体例の場合には、ピラーリガンドが、銅（Ｃｕ）及びピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）で形成された有機金属層の層面と略直交方向に長さ方向が配向し、規則的に配列されており、その内の隣接する４つのピラーリガンドと、該ピラーリガンドで囲まれた前記有機金属層における領域とで画成された空間が前記細孔の単位となる。
【００１８】
前記多孔質構造がこのような具体的構造である場合、該多孔質構造における前記細孔に、所望の前記ゲストを任意乃至選択的、かつ規則的に吸脱着乃至配列させることができ、該多孔質構造を有する前記有機金属錯体構造体を、分子（ゲスト）吸着剤、分子（ゲスト）放出剤（供給剤）、分子（ゲスト）配列手段、分子（ゲスト）を規則的に配列させた複合材料等として、各種分野において好適に使用することができる。
【００１９】
前記多孔質構造においては、互いに隣接する２つのピラーリガンドと、該２つのピラーリガンドに隣接しかつこれらと略平行に位置する２つのピラーリガンドと、これら４つのピラーリガンドによって囲まれた前記有機金属層における領域とで画成されてなる細孔の複数が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て略一定の大きさであるのが好ましい。
【００２０】
前記多孔質構造における細孔の大きさの具体例としては、図５上段左側に示した具体例ＣＰＬ−１〜５においては、前記多孔質構造における複数の前記細孔が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見た場合に、以下の略一定の大きさを有している。なお、これらの具体例においては、いずれも、前記金属イオンが銅（Ｃｕ）であり、前記有機化合物がピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｙｄｃ）である。即ち、図４及び図５上段左側に示した前記具体例ＣＰＬ−１の場合、前記ピラーリガンドがピラジン（ｐｙｚ）であり、約４×６Å２（０．４×０．６ｎｍ２）であり、図５上段中央に示した具体例ＣＰＬ−２の場合、前記ピラーリガンドがビピリジン（ｂｐｙ）であり、約８×６Å２（０．８×０．６ｎｍ２）であり、図５上段右側に示した具体例ＣＰＬ−３の場合、前記ピラーリガンドがジアザピレン（ｐｙｒｅ）であり、約８×３Å２（０．８×０．３ｎｍ２）であり、図５下段左側に示した具体例ＣＰＬ−４の場合、前記ピラーリガンドがアゾピリジン（ａｚｐｙ）であり、約１０×６Å２（１×０．６ｎｍ２）であり、図５下段右側に示した具体例ＣＰＬ−５の場合、前記ピラーリガンドがジピリジルエチレン（ｄｐｅ）であり、約１０×６Å２（１×０．６ｎｍ２）である。
【００２１】
前記細孔の大きさの測定方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば，Ｘ線回折法、ガス吸着法、などが好適に挙げられる。
【００２２】
前記有機金属錯体構造体の前記多孔質構造における細孔の大きさが、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て略一定の大きさであると、前記ゲストの選択的な吸脱着や配列が可能となる。
【００２３】
前記多孔質構造においては、前記細孔の大きさが、不変であってもよいし、可変であってもよい。前記細孔が、刺激によりその大きさが変化可能な場合には、該有機金属錯体構造体が硬い結晶であっても、該結晶における細孔内をフレキシブル構造となり、高機能となる。即ち、この場合、該有機金属錯体構造体においては、該細孔の径よりもやや大きなゲストであっても該細孔に吸脱着、配列等が可能となるため、該細孔の大きさの変化を公知の方法により検知乃至検出することにより、該細孔に対して前記ゲストが吸脱着したこと、などを検知乃至検出可能となるため、該有機金属錯体構造体をセンサー等の用途に好適に使用することができる。
【００２４】
前記有機金属層としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属イオンと前記有機化合物とで形成されているものが好適に挙げられ、該金属イオンの１つと該有機化合物の１つとで形成された有機金属層構造単位を複数有してなる（ポリマー化乃至架橋化した）ものが好適に挙げられる。
この場合、前記有機金属層においては、２つの前記有機金属層構造単位における各金属イオンに対し、これらの有機金属層構造単位とは別の一の前記有機金属層構造単位における有機化合物と、別の他の前記有機金属層構造単位における有機化合物とが、それぞれ架橋して金属イオン二量体ユニットが形成されているのが好ましい（図６左の網目構造におけるＤｃｏｐｐｅｒ  ｕｎｉｔ  参照）。前記有機金属錯体構造体における前記有機金属層において、該複合ユニットが形成されていると、該複合ユニットにおいて、一の前記有機金属層構造単位における前記金属イオンと、他の前記有機金属層構造単位における前記有機化合物（図６左のビラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）参照）とが架橋（ポリマー化）し、網目構造が形成される結果、所望の広さの前記有機金属層を形成することができる。
【００２５】
前記有機金属層の金属イオン二量体ユニットにおける２つの前記金属イオンの内の、一の金属イオンに結合する第一のピラーリガンドの長さ方向の向きと、他の金属イオンに結合する第二のピラーリガンドの長さ方向の向きとが、略逆向きであるのが好ましい。この場合、該有機金属錯体構造体においては、第一の前記有機金属層（図４及び図６の２Ｄ  Ｌａｙｅｒと、これと平行して位置する層参照）における一方の面側に位置する第二の有機金属層と、該第一の有機金属層とが前記一のピラーリガンドにより連結され、前記一の有機金属層における他方の面側に位置する他の有機金属層と、該一の有機金属層とが前記他のピラーリガンドにより連結されているため、該有機金属層（図５及び図６中の２Ｄ  Ｌａｙｅｒ参照）を、長さ方向が同向きに配向しかつ規則的に配列した前記ピラーリガンドにより連結しつつ積層することができ、しかも該有機金属層と前記ピラーリガンドとで画成される前記細孔の大きさも略均一にすることができる。
【００２６】
−金属イオン（金属原子）−
前記金属イオン（金属原子）としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、長周期型周期表における６族元素から１２族元素の中から選択される元素のイオン（原子）が挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記金属イオン二量体ユニットを形成可能とする観点からは、２価以上の金属イオンが好ましく、規則的な有機金属層を形成する観点からは、２価の金属イオンがより好ましく、銅イオン、ロジウムイオン、クロムイオン、モリブデンイオン、パラジウムイオン及び亜鉛イオンから選択される金属イオンが更に好ましく、入手が容易で、銅イオンが特に好ましい。
なお、前記金属イオンは、前記有機金属錯体構造体の製造の際の原料としては、該金属イオンを含む塩等の化合物を使用してもよい。
【００２７】
前記金属イオンが前記有機金属錯体構造体中に含まれていることの分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、吸収スペクトル測定、元素分析法、などが好適に挙げられる。
【００２８】
−有機化合物−
前記有機化合物としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記金属イオンに架橋可能な架橋配位子が好適に挙げられる。該有機化合物が前記架橋配位子である場合には、前記金属イオンと前記有機化合物とで前記金属錯体層を形成することができる。
前記有機化合物の具体例としては、比較的安定で高強度な前記有機金属層を形成する観点からは、環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。
前記環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体から選択されるものが好ましい。この場合、前記有機金属錯体構造体においては、該有機化合物におけるヘテロ原子が一の金属イオンに対して配位結合可能であると共に、該有機化合物における架橋性部が他の金属イオンに対して架橋可能である。
【００２９】
前記有機化合物が、前記へテロ環式化合物及びその誘導体である場合、その具体例としては、ピリジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）、などが好適に挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよい、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ピリジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）が好ましい。この場合、該ピリジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）における窒素原子が一の金属イオンに対して配位結合可能であると共に、該ピリジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）におけるカルボキシレート部が他の金属イオンに対して架橋可能である。
【００３０】
前記有機化合物が前記有機金属錯体構造体中に含まれていることの分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、元素分析法、Ｘ線回折法、などが好適に挙げられる。
【００３１】
−ピラーリガンド−
前記ピラーリガンドとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記有機金属層間に安定な前記細孔を形成する観点からは、環状構造を有する化合物が好適に挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記環状構造を有する化合物としては、例えば、脂環式化合物及びその誘導体、芳香族化合物及びその誘導体、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体、などが挙げられるが、これらの中でも、ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体から選択されるものが好ましい。前記ピラーリガンドが前記ヘテロ芳香族化合物及びその誘導体から選択される場合、該ヘテロ芳香族化合物等が前記金属イオンに対して相互作用乃至架橋し、３次元構造が形成され、前記多孔質構造が構築される。
また、前記ピラーリガンドとしては、ヘテロ原子を両末端に有してなる化合物が好ましく、該ピラーリガンドが前記へテロ環式化合物及びその誘導体である場合には、該ヘテロ芳香族化合物におけるヘテロ原子が該ピラーリガンドの両末端に有する化合物が好ましい。該ピラーリガンドが、該へテロ原子を両末端に有してなる化合物である場合、一端に位置する前記ヘテロ原子が一の金属イオンに対して相互作用乃至架橋し、他端に位置する前記へテロ原子が他の金属イオンに対して相互作用乃至架橋し、３次元構造が形成され、前記多孔質構造が構築される。
【００３２】
前記ピラーリガンドの具体例としては、ピラジン（図７下段のｐｙｚ）、ビピリジン（図７下段のｂｐｙ）、アゾピリジン（図７下段のａｚｐｙ）、ジピリジルエチレン（図７下段のｄｐｅ）、ジピリジルベンゼン（図７下段のｄｐｂ）、ジピリジルグリコール（図７下段のｄｐｙｇ）、ジピリジルエタン（図７下段のｄｐｅｔｈａ）、ジピリジルプロパン（図７下段のｄｐｐｒｏ）、ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）、エチレングリコールの両端にピリジンが結合したもの（ｄｐｙｇ）、などが挙げられる。
なお、前記ピラーリガンドが前記ピラジン（図７下段のｐｙｚ）である場合、前記有機金属錯体構造体は、図５上段左側に示した前記具体例ＣＰＬ−１の構造を有し、平板結晶として好適に得られる。前記ピラーリガンドがビピリジン（図７下段のｂｐｙ）である場合、前記有機金属錯体構造体は、図５上段中央に示した具体例ＣＰＬ−２の構造を有し、ワイヤー状結晶として好適に得られる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。前記ピラーリガンドがこれらの場合、これらのピラーリガンドにおける、一端に位置する窒素原子が一の金属イオンに対して相互作用し、他端に位置する窒素原子が他の金属イオンに対して相互作用乃至架橋し、３次元構造が形成され、前記多孔質構造が構築される。
【００３３】
本発明においては、図２中段に示す通り、前記ピラーリガンドの分子長（長さ方向の長さ）を適宜変更し選択することにより、前記細孔の大きさ（容積、高さ、深さ）を自在に変更することができ、該ピラーリガンドを目的に応じて、例えば該細孔に吸脱着等させる前記ゲストの種類、大きさ等に応じて適宜選択することによって、所望の大きさの細孔が規則的に配列した前記多孔質構造を設計することができる。また、同様に、前記有機金属層における前記有機化合物の分子構造、分子長等によっても、前記細孔の大きさ（容積、幅）を自在に変更することができ、該有機化合物を目的に応じて、例えば該細孔に吸脱着等させる前記ゲストの種類、大きさ等に応じて適宜選択することによって、所望の大きさの細孔を規則的に配列した前記多孔質構造を設計することができる。しかも、前記有機金属錯体構造体においては、前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとにより構築される前記多孔質構造が、前記有機ポリマーとコンポジット化して、モルフォロジーと大きさが制御される結果、小さな圧力等の刺激が加えられただけで、前記多孔質構造体における細孔の配向が一定方向に容易に制御される。
【００３４】
なお、例えば、前記ピラーリガンドとして、分子長（長さ方向の長さ）の異なる化合物を２種以上用いて前記有機金属錯体構造体を設計すると、ある前記有機金属層の２層は、分子長のより短いピラーリガンドによって連結し、別の前記有機金属層の２層は、分子長のより長いピラーリガンドによって連結することができ、前記有機金属錯体構造体における前記金属層の層間距離を、使用した前記ピラーリガンドの種類数に応じて変化乃至変更させることができる。
【００３５】
前記ピラーリガンドは、通常、その長さは不変であるが、伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかであってもよい。
前記ピラーリガンドが伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかである場合、前記有機金属錯体構造体が硬い結晶であるにも拘らず、その内部構造はフレキシブルなものとなり、該有機金属錯体構造体における前記細孔の大きさが増減可変となり、高機能・高性能な前記有機金属錯体構造体が得られる。なお、伸長可能及び変形可能の少なくともいずれかである前記ピラーリガンドの中でも、刺激により伸長可能及び変形可能の少なくともいずれかであるものが好ましい。そして、該刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、前記細孔に前記ゲストが吸脱着された際に該ゲストから受ける圧力、分子間力などが好適に挙げられる。
前記ピラーリガンドが前記刺激により伸縮可能及び変形可能の少なくともいずれかである場合、前記細孔に、例えば、該細孔の径よりもやや大きな径を有する前記ゲストが吸着されると、該ゲストの吸着による刺激（前記ピラーリガンドに加えられる加圧力・押圧力）により、該ピラーリガンドが伸長及び変形の少なくともいずれかする結果、前記細孔の大きさが増大する。逆に、該ゲストが前記細孔から脱離すると、該ゲストの脱離による刺激（前記ピラーリガンドに加えられる加圧力・押圧力の解除）により、前記ピラーリガンドが伸長状態から元の状態に戻る結果、前記細孔の大きさが元に戻る。
【００３６】
前記ピラーリガンドが伸長可能なものの具体例としては、２以上の有機ポリマーを有してなり、該２以上の有機ポリマーのうちの少なくとも２つが互いに、例えば、π−πスタッキング、水素結合などにより相互作用しているものが好適に挙げられる。
この場合、前記ピラーリガンドにおける前記π−πスタッキング、水素結合等の相互作用の維持又は解除により、該有機金属錯体構造体における前記細孔の構造がフレキシブルとなり、該細孔の大きさ（容積、高さ、深さ）が可変となる。そして、例えば、前記細孔に、該細孔の径よりもやや大きな径を有する前記ゲストが吸着されると、該ゲストの吸着による刺激により、前記２つの有機ポリマー間のπ−πスタッキング、水素結合等の相互作用が解かれ、前記ピラーリガンドが伸長し、前記細孔の大きさ（容積、高さ、深さ）が増大する。一方、前記ゲストが前記細孔から脱離すると、前記２つの有機ポリマーが再び互いにπ−πスタッキング、水素結合等により相互作用し合い、前記ピラーリガンドが元の長さに戻り、前記細孔の大きさが元に戻る。
【００３７】
図８は、前記有機金属錯体構造体における、前記ピラーリガンドが、２以上の有機ポリマーがπ−πスタッキングにより相互作用してなる場合の例である。ここでは、前記有機金属層は、前記金属イオンとしての銅（II）と、前記有機化合物としての４，４’−ビピリジンとで形成されている。該有機金属層のうちの隣接する２層について見てみると、そのうちの一の有機金属層に前記ピラーリガンドとしてのジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）の一端が結合しているが、他の有機金属層には該ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）における他端は結合していない。一方、前記他の有機金属層には前記ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）とは別のジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）の一端が結合しているが、前記一の有機金属層には該ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）の他端は結合していない。該一の有機金属層と該他の有機金属層との間で、該一の有機金属層に結合した前記ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）と、該他の有機金属層に結合した前記ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）とが、入れ子構造になっており、互いのヘテロ芳香族環構造におけるπ電子とπ電子とがスタッキングした状態にある。図８（ａ）に示す有機金属錯体構造体においては、前記ピラーリガンドが、２つの前記ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）が互いにπ−πスタッキングにより相互作用してなる、見かけ上１つの構造体である。このピラーリガンドは、前記細孔に刺激、例えば、該細孔にその径よりもやや大きな径を有するゲストが吸着されることによる刺激が加えられると、前記π−πスタッキングの相互作用を解き、伸長することができる。その結果、前記細孔の大きさが可変となる。なお、該有機金属錯体構造体の組成は、［Ｃｕ（ｄｈｂａ）２（４，４’−ｂｐｙ）］、で表される。
【００３８】
実際、図８（ａ）に示す有機金属錯体構造体に対し、温度２９８Ｋで、ガス圧を徐々に上げていきながらメタン（ガス）を吸脱着させてみると、図８（ｂ）に示すようなグラフが得られる。即ち、まず、前記有機金属錯体構造体に対し、ガス圧を上げていきながらメタン（ガス）を吸着させる。該有機金属錯体構造体における前記細孔の大きさは、該メタンの分子よりも小さいため、ガス圧が８ａｔｍ未満の低いうちは該メタンの分子は前記細孔に吸着されない。ところが、ガス圧が８ａｔｍ以上となると、該メタンによる前記細孔への加圧力乃至押圧力の刺激により、前記ピラーリガンドを構成する２つの前記ジヒドロキシ安息香酸（ｄｈｂａ）によるπ−πスタッキングの相互作用が解け、該ピラーリガンドが伸長する。その結果、前記細孔の大きさが前記メタンを吸着可能な大きさに増大し、メタンの分子が前記細孔に急激に吸着される。一方、逆に、ガス圧を徐々に下げていくと、前記メタンが前記細孔から徐々に脱離していくが、前記吸着の場合と異なり、ガス圧８ａｔｍを境に急激に前記メタンが脱離することはない。前記細孔における前記メタンの吸着量とメタンのガス圧との関係を示す図８（ｂ）のグラフでは、前記メタンの吸着のトレンドと脱離のトレンドとが一致しておらず、ヒステリシスを示すが、このヒステリシスは、前記ピラーリガンドが伸長可能な構造を有しており、前記有機金属錯体構造体における前記細孔の大きさが変化し、全体の結晶構造が変化したことに起因している。
【００３９】
前記ピラーリガンドが変形可能なものの具体例としては、例えば、その構造の一部に変形可能な柔らかい分子を有するものなどが好適に挙げられる。該分子としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、鎖状分子などが挙げられ、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、エチレングリコールが好ましい。変形可能なピラーリガンドの具体例としては、両端にピリジンが結合したエチレングリコール（ｄｐｙｇ）、などが好適に挙げられる。
この場合、前記ピラーリガンドにおける前記変形可能な柔らかい分子により、該有機金属錯体構造体における前記細孔の構造がフレキシブルとなり、該細孔の大きさ（容積、高さ、深さ）が可変となる。そして、例えば、前記細孔に、該細孔の径よりもやや大きな径を有する前記ゲストが吸着されると、該ゲストの吸着による刺激により、前記変形可能な柔らかい分子が屈曲構造から伸長構造に変化し、その結果、前記ピラーリガンドが伸長し、前記細孔の大きさ（容積、高さ、深さ）が増大する。一方、前記ゲストが前記細孔から脱離すると、前記変形可能な柔らかい分子が伸長構造から屈曲構造に変化し、その結果、前記ピラーリガンドが元の長さに戻り、前記細孔の大きさが元に戻る。
【００４０】
図９は、前記有機金属錯体構造体における、前記ピラーリガンドが、その構造の一部に変形可能な柔らかい分子を有してなる場合の例である。ここでは、前記有機金属層は、前記金属イオンとしての銅（II）と、前記有機化合物としての４，４’−ビピリジンとで形成されている。該有機金属層のうちの隣接する２層は、前記ピラーリガンドとしての、両端にピリジンが結合したエチレングリコール（ｄｐｙｇ）により連結されている。図９（ａ）に示す有機金属錯体構造体においては、前記ピラーリガンドが、その一部に変形可能なエチレングリコールを有しているため、該有機金属錯体構造体における前記細孔に刺激、例えば、該細孔にその径よりもやや大きな径を有するゲストが吸着されることによる刺激が加えられると、前記エチレングリコールの分子が伸長し、その結果、前記細孔の大きさが可変となる。
【００４１】
実際、図９（ａ）に示す有機金属錯体構造体に対し、温度２９８Ｋで、圧力（Ｐ／Ｐ０）を徐々に上げていきながらメタノール蒸気を吸脱着させてみると、図９（ｂ）に示すようなグラフが得られる。即ち、まず、前記有機金属錯体構造体に対し、圧力（Ｐ／Ｐ０）を上げていきながらメタノール蒸気を吸着させる。該有機金属錯体構造体における前記細孔の大きさは、該メタノールの分子よりも小さいため、圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．２未満の低いうちは該メタノールの分子は前記細孔に吸着されない。ところが、圧力（Ｐ／Ｐ０）が０．２以上となると、該メタノールによる前記細孔への加圧力乃至押圧力の刺激により、前記ピラーリガンドを構成するエチレングリコールが屈曲構造から伸長構造に変化し、該ピラーリガンドが伸長する。その結果、前記細孔の大きさが前記メタノールを吸着可能な大きさに増大し、メタノールの分子が前記細孔に急激に吸着される。一方、逆に、圧力（Ｐ／Ｐ０）を徐々に下げていくと、前記メタノールが前記細孔から徐々に脱離していくが、前記吸着の場合と異なり、圧力（Ｐ／Ｐ０）０．２を境に急激に前記メタノールが脱離することはない。前記細孔における前記メタノールの吸着量とメタノールの圧力（Ｐ／Ｐ０）との関係を示す図９（ｂ）のグラフでは、前記メタノールの吸着のトレンドと脱離のトレンドとが一致しておらず、ヒステリシスを示すが、このヒステリシスは、前記ピラーリガンドが変形可能な構造を有しており、前記有機金属錯体構造体における前記細孔の大きさが変化し、全体の結晶構造が変化したことに起因している。
【００４２】
前記ピラーリガンドが前記有機金属錯体構造体中に含まれていることの分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、元素分析法、Ｘ線回折測定法、などが好適に挙げられる。
【００４３】
前記有機化合物及び前記ピラーリガンドの親和性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、親水性、疎水性のいずれであってもよい。
前記有機化合物及び前記ピラーリガンドの親和性が、共に親水性であれば、これらを構成要素とする前記細孔の内部の親和性も親水性となり、共に疎水性であれば、前記細孔の内部の親和性も疎水性となり、また、互いに異なる親和性であれば、前記細孔の内部の親和性は、前記有機化合物に近い領域と、前記有機化合物から離れた領域とで互いに逆の親和性を示す。
【００４４】
後者の場合、即ち前記細孔の内部において異なる親和性を示す領域が存在する場合の例としては、例えば、図３左に示すように、前記金属イオンとしての銅（Ｃｕ）及び前記有機化合物としてのピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）で形成された前記有機金属層（図３中のＣｕ−ｐｚｙｃ  Ｌａｙｅｒ）は、水素結合サイト（プロトンを受容体）が存在し、親水性であり、互いに対向する該有機金属層どうしを連結する前記ピラーリガンドとしてのジピリジルエタン（ｄｐｅ）は、疎水性である。このため、これらにより画成された前記細孔においては、前記有機金属層側は親水性的な親和性を示し、該有機金属層から離れた中央部付近では疎水性的な親和性を示す。
【００４５】
図３に示す細孔に対し、温度２９８Ｋで、圧力（Ｐ／Ｐ０）を徐々に上げていきながら水蒸気を吸脱着させてみると、図１０及び図１１に示すようなグラフが得られる。即ち、まず、前記有機金属錯体構造体に対し、圧力（Ｐ／Ｐ０）を上げていきながら水分子を吸着させる。該水分子は、圧力（Ｐ／Ｐ０）が、０．１９未満では前記細孔に吸着されず、０．１９付近で第一次の吸着が起こり、０．４８付近で第二次の吸着が起こり、０．７４付近で第三次の吸着が起こる。
これは、水分子が親水性の極性分子であるのに対し、前記細孔が、前記有機金属層側は親水性を示し、中央付近は疎水性を示す両親媒性を示すことから、前記第一次の吸着時に前記水分子が前記細孔における親水性領域に吸着され、前記第二次の吸着時に前記水分子が前記細孔における親水性領域と疎水性領域との境界領域に吸着され、前記第三次の吸着時に前記水分子が前記細孔における疎水性領域に吸着されたことを示している。
【００４６】
図３に示す細孔に対し、温度２９８Ｋで、圧力（Ｐ／Ｐ０）を徐々に上げていきながらメタノール蒸気を吸脱着させてみると、図１２に示すようなグラフが得られる。即ち、まず、前記有機金属錯体構造体に対し、圧力（Ｐ／Ｐ０）を上げていきながらメタノール分子を吸着させる。該メタノール分子は、圧力（Ｐ／Ｐ０）が、０．２未満では前記細孔に吸着されず、０．２付近で急激な吸着が起こり、前記細孔内へのメタノール分子の吸着が完了する。
これは、上述の水分子の場合とは異なり、前記メタノール分子が、親水性を示す水酸基部分と疎水性を示すメチル基部分とを有し、分子としては両親媒性を示すため、吸着時に、該メタノール分子における、親水性を示す水酸基部分が前記細孔内で親水性を示す側（前記有機金属層側）に位置し、疎水性を示すメチル基部分が前記細孔内で疎水性を示す中央付近に位置するように、前記細孔内で自己配列しつつ吸着されたことを示している。
【００４７】
−有機ポリマー−
前記有機ポリマーとしては、前記金属イオンと相互作用（配位結合、静電相互作用など）可能である限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン性ポリマー、などが挙げられる。
本発明の有機金属錯体構造体においては、前記イオン性ポリマーが、該有機金属錯体構造体の構築時に前記金属イオンに相互作用することにより、該金属イオンの前記有機化合物及び／又は前記ピラーリガンドとの反応性が変化する結果、その結晶性（サイズ、次元等）が制御される。
【００４８】
前記イオン性ポリマーとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カチオン性ポリマー、アニオン性ポリマー、両性ポリマーなどが挙げられる。
前記カチオン性ポリマーとしては、アンモニウム基を有するものが好適に挙げられ、具体的には、ポリジアリルジメチルアンモニウムなどが好適に挙げられる。
前記アニオン性ポリマーとしては、例えば、アクリル酸基、スルホン酸基、カルボキシレート基などを有するものが好適に挙げられ、具体的には、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリスルホン酸、などが好適に挙げられる。
前記両性ポリマーとしては、例えば、両性界面活性剤、ベタイン化合物、などが挙げられる。
これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、前記有機金属錯体構造体の結晶性（サイズ、次元等）の制御性に優れる点で、前記アニオン性ポリマーが好ましく、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）がより好ましい。
前記有機ポリマーの分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、重量平均分子量で、数万〜数十万程度であるのが好ましい。
前記有機ポリマーの重量平均分子量が、前記数値範囲内にあると、前記有機金属錯体分子の構築時に前記有機ポリマーが前記金属原子に効果的に相互作用して、該金属原子の前記有機化合物及び／又は前記ピラーリガンドとの反応性が変化する結果、その結晶性（サイズ、次元等）が所望に制御可能となる。
【００４９】
前記有機ポリマーが前記有機金属錯体構造体中に含まれていることの分析方法としては、特に制限はなく、適宜選択した公知の方法が挙げられるが、例えば、元素分析法、ＩＲ分析法、Ｘ線光電子分光測定法、などが好適に挙げられる。
【００５０】
−その他の成分−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を害さない範囲において、目的に応じて適宜選択し、使用することができる。
【００５１】
−結晶−
本発明の有機金属錯体構造体は、結晶として得ることができ、該結晶としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、図１３及び図１４に示すワイヤー状、図１５〜図２０に示す板状、粒状、などが挙げられる。
前記結晶の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記板状の場合には、例えば、その厚みが、０．１〜５μｍ程度であり、その板面の最大径が、２〜１００μｍ程度であり、前記粒状の場合には、例えば、その平均粒径が、０．１〜１μｍ程度であり、前記ワイヤー状の場合には、例えば、その長さが、２〜１００μｍ程度であり、その直径が、０．１〜１μｍ程度である。
【００５２】
−用途−
本発明の有機金属錯体構造体は、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として好適に使用することができ、ゲスト（標的）の効率的乃至選択的な吸着、脱離、配列等に特に好適に使用することができ、後述する本発明の機能性膜、機能性複合材料、機能性構造体、吸脱着センサーに特に好適に使用することができる。
【００５３】
（有機金属錯体構造体の製造方法）
本発明の有機金属錯体構造体は、本発明の有機金属錯体構造体の製造方法により特に好適に製造することができる。以下、本発明の有機金属錯体構造体の製造方法について説明する。
本発明の有機金属錯体構造体においては、前記金属イオンと、該金属イオンと結合可能な有機化合物と、該金属イオンと結合可能なピラーリガンドと、該金属イオンと相互作用可能な有機ポリマーとを混合することを含み、好ましくは該混合後に生成した結晶に選択配向処理することを含み、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理を含む。
【００５４】
−混合−
前記混合の温度としては、例えば、加熱のためのエネルギー、コスト、設備等が不要であり、安全であり、産業上極めて有利な点で、５０℃以下が好ましく、４０℃以下がより好ましく、室温付近が特に好ましい。
前記混合の時間としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記混合の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、単なる原料の添加のみによる混合（無攪拌混合）や、攪拌（攪拌混合）、等が挙げられる。該攪拌としては、例えば、エアフロー式、プロペラ式、スターラー式、手動式などのいずれであってもよいが、エアフロー式が好ましい。
前記混合の際の原料の添加順序としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、全部を同時に添加してもよいし、順番をつけて添加してもよいが、始めに前記金属イオンの原料を添加し、次に前記有機ポリマーの原料を添加し、次に前記ピラーリガンドの原料を添加し、最後に前記有機化合物の原料を添加する態様などが挙げられる。前記混合の際の原料の添加順序、前記混合の方法等によって、得られる前記有機金属錯体の結晶性（大きさ、次元）を制御することができる。
【００５５】
前記混合の際における原料の配合量としては、モル比（前記金属イオン：前記有機化合物：前記ピラーリガンド）が２：２：１及び１：２：１のいずれかとなるように選択するのが好ましい。この場合、原料の無駄が少なくなり、収率良く前記有機金属錯体構造体が得られる点で有利である。なお、前記原料のモル比を１：２：１となるように選択すると、前記ピラーリガンドが、２つの分子がπ−πスタッキングしてなる構造の前記有機金属錯体構造体が得られる。
【００５６】
前記混合の際における前記有機ポリマー（例えば、ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）など）の配合量としては、特に制限はなく、得られる結晶の形状等や目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、図５上段中央に示した具体例ＣＰＬ−１の場合、即ち前記ピラーリガンドがピラジン（ｐｙｚ）である場合などにおいては、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）等の前記有機ポリマーの配合量を増やしていくと、平板結晶が容易にかつ収率良く得られ、その結晶サイズ（板面の大きさ）が大きくなり、一方、図５上段中央に示した具体例ＣＰＬ−２の場合、即ち前記ピラーリガンドがビピリジン（ｂｐｙ）である場合などにおいて、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）等の前記有機ポリマーの配合量を増やしていき、特に、（有機ポリマーのモル／金属イオンのモル）≧２０であると、一定の直径（１００〜４００ｎｍ）の均一なナノワイヤ状の結晶が容易にかつ収率良く得られる。
【００５７】
なお、前記混合の際、前記金属イオンの原料としては、反応系での溶解の容易等の観点から、該金属イオンの塩などの該金属イオンを含む化合物などが好適に使用することができる。該金属イオンの塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、硝酸塩、スルホン酸塩、カルボン酸塩、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。なお、前記有機化合物、前記ピラーリガンド、前記有機ポリマーについては、そのものを原料として好適に使用することができる。
【００５８】
−選択配向処理−
前記選択配向処理は、前記混合後に生成した結晶に対し、その配向に選択的配向性を持たせる処理であり、その方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した方法が挙げられるが、例えば、前記混合後に得られた結晶乃至粉末に対し一方向から加圧する方法などが好適に挙げられる。
前記混合後に得られた結晶乃至粉末に対する、一方向からの加圧は、例えば、前記結晶乃至粉末を上から手や指などで押す等して軽く加圧すること等により行うことができる。
前記加圧の大きさとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記結晶乃至粉末を破壊しない程度である。
以上の選択配向処理を行うことにより、前記有機金属錯体構造体における細孔の向きが当初はランダムであっても、これを効果的に一定方向を向くように選択的に制御することができる。
【００５９】
−その他の処理−
前記その他の成分としては、特に制限はなく、本発明の効果を害さない範囲において、目的に応じて適宜選択し、使用することができ、例えば、前記混合の後に行う遠心分離処理、洗浄処理、乾燥処理などが挙げられる。
前記遠心分離処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、遠心分離機を用いた遠心分離処理などが挙げられる。
前記洗浄処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、水洗などが挙げられる。
前記乾燥処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、風乾、乾燥器による乾燥などが挙げられる。
【００６０】
本発明の有機金属錯体の製造方法では、特に加熱等が不要であり、室温にて、該有機金属錯体構造体の原料を単に攪拌等して混合するだけで、前記有機金属錯体が効率的に得られるため、極めて省エネルギーで製造効率に優れる。本発明の有機金属錯体の製造方法においては、前記混合により前記有機金属錯体構造体が生成する際、前記金属イオンと前記有機化合物と前記ピラーリガンドとにより構築される前記多孔質構造が、前記有機ポリマーとコンポジット化することにより、モルフォロジーと大きさが制御される結果、小さな圧力等の刺激が加えられただけで、前記多孔質構造体における細孔の配向が一定方向に容易に制御される。そして、前記混合後に前記選択配向処理を行うと、前記有機金属錯体構造体における細孔の向きが一定方向を向くように選択的に制御される。
【００６１】
（機能性膜）
本発明の機能性膜は、本発明の有機金属錯体構造体を含有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の成分を含有してなる。
前記その他の成分としては、本発明の機能性膜の機能を害さない範囲で使用することができ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、バインダー樹脂、などが挙げられる。該バインダー樹脂としては、例えば、水溶性バインダー、水分散性バインダー、水不溶性バインダー、などが挙げられる。
前記機能性膜の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択した公知の方法に従って製造することができ、例えば、前記有機金属錯体構造体を含有する塗布液を調製した後、該塗布液を基板上に塗布し、乾燥等することにより、製造することができる。
本発明の機能性膜は、前記ゲスト（標的）を吸脱着、配列等させるのに好適に使用することができる。
【００６２】
（機能性複合材料）
本発明の機能性複合材料は、本発明の前記有機金属錯体構造体における前記細孔に、前記ゲスト（標的）を吸着乃至配列させてなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の処理をしてなる。
前記ゲストの吸着乃至配列の方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一定の温度条件下で、前記ゲスト分子（好ましくは気体分子の状態のもの、超臨界流体分子の状態のもの）の圧力を徐々に上昇させる方法、などが挙げられる。
前記その他の処理としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記洗浄処理、前記乾燥処理、などが挙げられる。
本発明の機能性複合材料においては、前記ゲストが規則的に配列されていることに起因する機能、又は、前記ゲストが脱離することに起因する機能が付加されているため、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【００６３】
（機能性構造体）
本発明の機能性構造体は、本発明の前記有機金属錯体構造体を基板上に有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材等を有してなる。
前記基板としては、その材料、大きさ、形状、構造等については特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シリコン基板等が好適に挙げられる。
本発明の機能性構造体においては、本発明の前記有機金属錯体構造体における前記細孔内に前記ゲストが吸着乃至配列されていてもよい。
前記その他の部材としては、特に制限はなく、該機能性構造体の用途等に応じて適宜選択することができる。
本発明の機能性構造体においては、前記有機金属錯体構造体が前記基板上に強い選択配向性を示す状態で配列されているため、高機能であり、特にセンサー等の分析用途等に好適に使用することができる。
本発明の機能性構造体は、前記有機金属錯体における前記細孔内に前記ゲストが吸着乃至配列されている場合には、該ゲストが吸着乃至配列されていることに起因する機能、又は、前記ゲストが脱離することに起因する機能が付加されているため、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野において好適に使用することができる。
【００６４】
（吸脱着センサー）
本発明の吸脱着センサーは、本発明の前記有機金属錯体構造体と、該有機金属錯体構造体おける前記細孔にゲストが吸着されたことを検出する検出手段とを少なくとも有してなり、更に適宜選択したその他の手段を有してなる。
前記検出手段としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記有機金属錯体構造体の電気抵抗値の変化等を検知することにより、前記ゲストが該有機金属錯体構造体に吸着乃至そこから脱離したことを検出する手段、などが挙げられる。
前記その他の手段としては、特に制限はなく、用途等に応じて適宜選択することができる。
本発明の吸脱着センサーにおいては、前記有機金属錯体構造体における細孔に検出標的である他の分子が吸着する。すると、それを前記検出手段が検出する。その結果、該検出標的である他の分子の存在が検出される。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明はこの実施例に何ら限定されるものではない。
図２１に示すような反応により、上述の多孔質構造ＣＰＬ−１を有する有機金属錯体構造体（図４）を常温（２５℃）で製造した。即ち、まず、前記金属イオンとして銅（II）を用いるため、その原料としてＣｕ（ＮＯ３）２・２．５Ｈ２Ｏの８．３ｍＭを用い、これに対し、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）（アルドリッチ社製）を添加した。次に、前記ピラーリガンドとしてのピラジン（ｐｙｚ）の０．２１Ｍを添加し、続いて、前記有機化合物としてのピラジン−２，３−ジカルボキシレート（ｐｚｄｃ）の８．３ｍＭを添加し、これを一日間静置させた状態で常温（２５℃）にて混合させた。その後、遠心分離を行い、結晶を２回水洗することにより、前記多孔質構造ＣＰＬ−１を有する有機金属錯体構造体（図４）を製造した。
【００６６】
なお、得られた有機金属錯体構造体の結晶は、Ｘ線回折測定法により、式：{［Ｃｕ２（ｐｚｄｃ）２（ｐｙｚ）］２・ｘＨ２Ｏ}ｎ  、で表されることを確認した。また、該有機金属錯体構造体中に、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）が含まれていることを、Ｘ線光電子分光法、ＩＲ測定法により確認した。また、得られた有機金属錯体構造体が、図４に示すような多孔質構造（前記ＣＰＬ−１）を有していることを、Ｘ線回折測定法により分析し、確認した。その結果、該多孔質構造においては、互いに隣接する２つのピラーリガンドと、該２つのピラーリガンドに隣接しかつこれらと略平行に位置する２つのピラーリガンドと、これら４つのピラーリガンドによって囲まれた有機金属層における領域とで画成されてなる複数の細孔が、前記ピラーリガンドの配列方向に略平行な方向から見て、図４に示すような構造を有しており、該細孔が略一定の大きさ、４×６Å（０．４×０．６ｎｍ２）であった。
【００６７】
図２２は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（０当量、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、３０当量）を変えて、一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶性の相違についてＸＲＰＤパターンを分析した結果である。図２２の右欄の数値が、前記添加量を意味する。なお、最下行の３０当量は、１ケ月間静置後のデータである。前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の添加量が、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、及び３０当量の場合が、本発明の実施例に該当し、０当量の場合が比較例に該当する。得られた有機金属錯体構造体の平板結晶の粒径は、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の添加量が０当量の場合には３μｍであり、１当量の場合には１５μｍであり、１０当量の場合には５０μｍであり、１５当量の場合には７０μｍであり、２０当量の場合には８０μｍであった。
ＸＲＰＤパターンのチャートにおいては、０ｋ０のピークが強調され、かつ他のピークが小さくなってくるほど、結晶内の前記細孔の配向が揃っていることを意味する。
【００６８】
図１５は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１当量の場合（実施例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：８５０）である。図１６は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１０当量の場合（実施例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，６００）である。図１７は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１５当量の場合（実施例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：９００）である。図１８は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が２０当量の場合（実施例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，５００）である。前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が多くなるほど、大きな板状結晶が得られていた。
なお、図１９は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が０当量の場合（比較例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：７，０００）である。
【００６９】
また、図２３は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（０当量、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、３０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶性の相違についてＸＲＰＤパターンを分析した結果である。図２３の右欄の数値が、前記添加量を意味する。前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の添加量が、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、及び３０当量の場合が、本発明の実施例に該当し、０当量の場合が比較例に該当する。
ＸＲＰＤパターンのチャートにおいては、０ｋ０のピークが強調され、かつ他のピークが小さくなってくるほど、結晶内の前記細孔の配向が揃っていることを意味する。
なお、図２０は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が０当量の場合（比較例）であって、一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真倍率：４，０００である。
【００７０】
図２４は、前記ピラーリガンドとしてのピラジン（ｐｙｚ）をビピリジン（ｂｐｙ）に変え、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（５０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後、得られた有機金属錯体構造体の結晶に対し、手で上から軽く加圧したものについて近赤外吸収スペクトルパターンを分析した結果である。
【００７１】
図２５は、同じ有機金属錯体構造体の結晶について粉末Ｘ線回折パターンを分析した結果である。図２５の下側のチャート（得られた有機金属錯体構造体の結晶に対し、手で上から軽く加圧した場合）では、０ｋ０のピークが強調されており、結晶内の前記細孔の配向が揃っていることを意味している。
【００７２】
図１３は、同じ有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，５００）であり、図１４は、同じ有機金属錯体構造体の結晶のＴＥＭ電子顕微鏡写真である。前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）を添加して攪拌して混合すると、ワイヤー状結晶が得られていた。そして、このワイヤー状結晶は、結晶成長が異方的であるために、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）を添加せずに得られたバルク結晶とは異なる近赤外吸収スペクトルパターンを示し（図２４参照）、また、このワイヤー状結晶は、前記ポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）を添加せずに得られたバルク結晶とは異なるＸＲＰＤパターンを示し（図２５中の下方に位置するグラフ）、平面に沿って並び易いという選択配向性を示す。
【００７３】
図２６は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量を２０当量として得られたワイヤー状の有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（左図が倍率：１１，０００、右図が倍率：９，０００）である。図２７は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量を１０当量として得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：８，０００）である。これらのＳＥＭ電子顕微鏡写真から、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が２０当量以上であると、ワイヤー状の有機金属錯体構造体の結晶が得られていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明の有機金属錯体構造体は、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として、センサー等の検知手段として好適に利用可能である。
本発明の有機金属錯体構造体の製造方法は、本発明の有機金属錯体構造体を効率的にその結晶性（サイズ、次元等）を制御しつつ製造するのに好適に利用可能である。
本発明の機能性膜、機能性複合材料、又は機能性構造体は、電子、磁気、吸着、触媒、発光、医薬、担体、分析等をはじめとする各種分野における新規な材料、複合材料、膜、構造物等として、ゲスト（標的）の吸着手段、ゲスト（標的）の配列手段、センサー等の検知手段として好適に利用可能である。
本発明の吸脱着センサーは、ゲスト（標的）の分子レベルでの分析、例えば、ガス検出、不純物検出、毒性分子検出、診断装置などとして好適に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】図１は、本発明の有機金属錯体構造体の反応式の一例を示す図である。
【図２】図２は、本発明の有機金属錯体構造体における細孔の一例を示す概念図である。
【図３】図３は、本発明の有機金属錯体構造体における細孔の一具体例を示す図である。
【図４】図４は、本発明の有機金属錯体構造体における細孔の一例（多孔質構造ＣＰＬ−１）を示す概念図である。
【図５】図５は、本発明の有機金属錯体構造体における細孔の一例（多孔質構造ＣＰＬ−１〜５）を示す概念図である。
【図６】図６は、本発明の有機金属錯体構造体における有機金属層及びその連結状態の一例を示す概念図である。
【図７】図７は、本発明の有機金属錯体構造体におけるピラーリガンドの一例を示す図である。
【図８】図８は、本発明の有機金属錯体構造体におけるピラーリガンドが伸長可能な場合の一例の構造を示す概念図及びその吸脱着データを示すグラフである。
【図９】図９は、本発明の有機金属錯体構造体におけるピラーリガンドが変形可能な場合の一例の構造を示す概念図及びその吸脱着データを示すグラフである。
【図１０】図１０は、本発明の有機金属錯体構造体（図３）のＨ２Ｏ分子の吸脱着データを示すグラフである。
【図１１】図１１は、本発明の有機金属錯体構造体（図３）のＨ２Ｏ分子の吸脱着データを示すグラフである。
【図１２】図１２は、本発明の有機金属錯体構造体（図３）のメタノール分子の吸脱着データを示すグラフである。
【図１３】図１３は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（５０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，５００）である。
【図１４】図１４は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（５０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＴＥＭ電子顕微鏡写真である。
【図１５】図１５は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１当量の場合に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：８５０）である。
【図１６】図１６は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１０当量の場合に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，６００）である。
【図１７】図１７は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が１５当量の場合に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：９００）である。
【図１８】図１８は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が２０当量の場合に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：１，５００）である。
【図１９】図１９は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が０当量の場合（比較例）に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：７，０００）である。
【図２０】図２０は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量が０当量の場合（比較例）であって、一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：４，０００）である。
【図２１】図２１は、上述の多孔質構造ＣＰＬ−１を有する有機金属錯体構造体（図４）を製造するためのスキームを表す図である。
【図２２】図２２は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（０当量、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、３０当量）を変えて、攪拌せずに混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶性の相違についてＸＲＰＤパターンを分析した結果のチャートである。
【図２３】図２３は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（０当量、１当量、１０当量、１５当量、２０当量、３０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶性の相違についてＸＲＰＤパターンを分析した結果のチャートである。
【図２４】図２４は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（５０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶について近赤外吸収スペクトルパターンを分析した結果のチャートである。
【図２５】図２５は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量（５０当量）を変えて、かつ一日間攪拌して混合させた後に得られた有機金属錯体構造体の結晶についてＸＲＰＤパターンを分析した結果のチャートである。
【図２６】図２６は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量を２０当量として得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（左図が倍率：１１，０００、右図が倍率：９，０００）である。
【図２７】図２７は、前記有機ポリマーとしてポリビニルスルホン酸ナトリウム（ＰＶＳＡ）の前記金属イオンに対する添加量を１０当量として得られた有機金属錯体構造体の結晶のＳＥＭ電子顕微鏡写真（倍率：８，０００）である。
【図１】
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【図３】
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【図６】
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【図７】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図８】
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【図９】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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