(57)【要約】【課題】輝度の高いミクロンサイズの無機半導体または蛍光体一次粒子、および液相中でこの無機半導体または蛍光体一次粒子を製造する方法を提供する。【解決手段】圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃に設定した反応容器中の水を主とする溶媒中で、少なくとも１種の前駆体溶液を反応させて粒子形成する無機半導体または蛍光体一次粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃に設定した反応容器中の水を主とする溶媒中で、少なくとも１種の前駆体溶液を反応させて粒子形成することを特徴とする無機半導体一次粒子の製造方法。
【請求項２】
圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃に設定した反応容器中の水を主とする溶媒中で、少なくとも１種の前駆体溶液を反応させて粒子形成することを特徴とする無機蛍光体一次粒子の製造方法。
【請求項３】
前駆体溶液がイオン性水溶液であることを特徴とする請求項１〜２に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項４】
前駆体溶液が、平均粒径１〜５０ｎｍの無機微粒子を含む溶液であることを特徴とする請求項１〜２に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項５】
硫黄イオンを含む水溶液と亜鉛イオンを含む水溶液を添加して反応させ、且つ反応液中の硫黄イオン濃度が亜鉛イオン濃度に対して１０-5〜１０モル／Ｌ過剰になるように調整して粒子形成した、平均粒径０．５〜５０μｍの硫化亜鉛を母体とすることを特徴とする請求項３に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項６】
アミノ基またはカルボキシル基を有するキレート剤を加えることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項７】
付活剤として、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を添加することを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項８】
付活剤としての金属元素が、該金属のイオン溶液とキレート剤を混合して添加されることを特徴とする請求項７に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項９】
共付活剤として、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも一つの元素のイオン溶液を添加することを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子の２５℃での水に対する溶解度積pKspが１７〜４０の範囲にあることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属硫化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【請求項１３】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属酸化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【請求項１４】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属窒化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【請求項１５】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が硫化亜鉛を母体とすることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機半導体または蛍光体一次粒子の製造方法に関し、特に、硫化亜鉛を母体とし、発光の中心となる付活剤及び共付活剤を含有する、高輝度で長寿命のエレクトロルミネッセンス（ＥＬ）蛍光体用無機粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）発光体とは、二つの電極間に挟まれた無機の蛍光体粒子に交流電場を印可することで蛍光体を発光させた発光素子であり、分散型と薄膜型のＥＬ発光体が知られている。分散型のＥＬ発光体は、数μｍの蛍光体粒子を高誘電率のバインダー中に分散させ、少なくとも一方が透明な二枚の電極の間に挟み込んだ構造からなり、発光素子を数ｍｍ以下の厚さとする事が可能な面発光体で、発熱がなく発光効率が良いなど数多くの利点を有する。そのため道路標識、各種インテリアやエクステリア用の照明、液晶ディスプレイ等のフラットパネルディスプレイ用の光源、大面積の広告用の照明光源等をしての用途が期待されている。
【０００３】
無機ＥＬ発光体に用いられる蛍光体粒子としては、無機の半導体粒子に付活剤（発光中心としての金属イオン）を添加したものが用いられ、一般的には硫化亜鉛を母体として、銅等の付活剤及び塩素等の共付活剤が添加されたものが広く知られている。しかし、これらの蛍光体粒子を用いて作成された発光素子は、他の原理に基づく発光素子に較べて発光輝度が低く、また発光寿命が短いという欠点があり、この為従来から種々の改良が試みられている。
【０００４】
硫化亜鉛を母体とする蛍光体粒子を合成するには、原料の硫化亜鉛ナノ粒子をフラックスと呼ばれる無機塩と共に１３００℃〜１０００℃の非常に高い温度で第一焼成を行ってミクロンサイズの粒子に成長させ、続いて５００〜１０００℃で第二焼成を行い蛍光体粒子を得る方法が主流であった。この製造法に関しては、例えば特許文献１〜３に記載されている。しかしながらこの方法では、高温の炉内で焼成を行うため焼成を始めてから終えるまでに系に物質を添加することが難しく、例えば粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布を粒子内で変化させるということは不可能である。そのため更なる高輝度な硫化亜鉛蛍光体粒子を得ることが困難であった。
【０００５】
一方、液相中で硫化亜鉛粒子を合成する場合は、付活剤もしくは共付活剤を粒子の成長途中にその量を制御して添加することが可能であり、焼成法では得られない粒子内部における付活剤もしくは共付活剤の濃度分布が変化した蛍光体粒子を生成することができる。また核形成と成長を分離して粒子形成し、かつ粒子成長中の過飽和度を制御することでサイズ分布の狭い単分散な硫化亜鉛粒子を得ることも可能となる。
【０００６】
液相にて無機ＥＬ蛍光体用の硫化亜鉛粒子を合成する方法に関しては、特許文献４に水系でナノサイズの粒子を合成する方法が、また非特許文献１〜３に水系で硫化亜鉛の結晶をサブミクロンサイズまで成長させた報告がある。但し、非特許文献１で得られた球形粒子は、ナノサイズの微結晶が凝集してできた二次粒子（凝集体粒子）であり、また非特許文献２の粒子も同様に小サイズ粒子の凝集体であって、ＥＬ蛍光体粒子として望ましいミクロンサイズの一次粒子は得られていない。一方非特許文献３では、予め形成したナノサイズ粒子を密閉容器に入れて高温で熟成することによりサブミクロンサイズの硫化亜鉛一次粒子を得ているが、この方法では粒子成長途中での修飾が困難であり、粒子内部における付活剤や共付活剤の濃度分布制御や粒子サイズ分布の制御などが不可能である。
【特許文献１】特開平８−１８３９５４号公報
【特許文献２】特開平７−６２３４２号公報
【特許文献３】特開平６−３３００３５号公報
【特許文献４】特開２００２−３１３５６８号公報
【非特許文献１】「ファイン・パーティクルズ」（界面剤の科学シリーズ、ｖｏｌ．９２、スギモト編）(FINE PARTICLES, surfactant science series, volume 92, edited by Sugimoto), p190-196
【非特許文献２】「コロイド・アンド・サーフェス  Ａ」(Colloids and Surface A), vol.135, p.207-226 (1998)
【非特許文献３】「クリスタル・リサーチ・テクノロジー」(Crystal Research Technology), vol.35, p.279-289 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、従来の無機ＥＬ蛍光体粒子における上記の課題を解決するものであって、液相中でミクロンサイズの無機半導体または蛍光体一次粒子を製造する方法を提供することを目的とし、特に硫化亜鉛を母体とする蛍光体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的は、以下の手段で解決することができる。
（１）圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃に設定した反応容器中の水を主とする溶媒中で、少なくとも１種の前駆体溶液を反応させて粒子形成することを特徴とする無機半導体一次粒子の製造方法。
（２）圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃に設定した反応容器中の水を主とする溶媒中で、少なくとも１種の前駆体溶液を反応させて粒子形成することを特徴とする無機蛍光体一次粒子の製造方法。
（３）前駆体溶液がイオン性水溶液であることを特徴とする（１）〜（２）に記載の無機粒子の製造方法。
（４）前駆体溶液が、平均粒径１〜５０ｎｍの無機微粒子を含む溶液であることを特徴とする（１）〜（２）に記載の無機粒子の製造方法。
（５）硫黄イオンを含む水溶液と亜鉛イオンを含む水溶液を添加して反応させ、且つ反応液中の硫黄イオン濃度が亜鉛イオン濃度に対して１０-5〜１０モル／Ｌ過剰になるように調整して粒子形成した、平均粒径０．５〜５０μｍの硫化亜鉛を母体とすることを特徴とする（３）に記載の無機粒子の製造方法。
（６）アミノ基またはカルボキシル基を有するキレート剤を加えることを特徴とする（１）〜（５）のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
（７）付活剤として、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素からなる群から選択された少なくとも一つの金属元素を添加することを特徴とする（１）〜（６）のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
（８）付活剤としての金属元素が、該金属のイオン溶液とキレート剤を混合して添加されることを特徴とする（７）に記載の無機粒子の製造方法。
（９）共付活剤として、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムからなる群から選択された少なくとも一つの元素のイオン溶液を添加することを特徴とする（１）〜（８）のいずれか１項に記載の無機粒子の製造方法。
（１０）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子の２５℃での水に対する溶解度積pKspが１７〜４０の範囲にあることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
（１１）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子の平均粒径が０．１〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
（１２）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属硫化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
（１３）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属酸化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
（１４）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が金属窒化物であることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
（１５）（１）〜（９）のいずれか１項に記載の方法で製造された無機粒子であって、該粒子が硫化亜鉛を母体とすることを特徴とする無機半導体または蛍光体一次粒子。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ナノサイズ粒子の凝集体ではない半導体または蛍光体一次粒子であって、特にＥＬ用として高い輝度を有する蛍光体粒子を液相中で効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明における無機半導体とは、典型的には、第II族元素とVI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第V族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る半導体が挙げられる。例えば、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＺｎＯ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ及びそれらの混晶などが挙げられる。この中でもＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣａＳ、ＣａＳｒＳ、ＺｎＯなどを好ましく用いることができ、特にＺｎＳ又はＺｎＳＳｅが好ましい。
【００１１】
本発明における無機蛍光体とは、典型的には、第II族元素とVI族元素とから成る群から選ばれる元素の一つあるいは複数と、第III族元素と第V族元素とから成る群から選ばれる一つあるいは複数の元素とから成る蛍光体が挙げられる。例えば蛍光体の母体として、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＣｄＴｅ、ＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＺｎＴｅ、ＣａＳ、ＭｇＳ、ＳｒＳ、ＧａＰ、ＧａＡｓ、ＢａＡｌ2Ｓ4、Ｂａ２ＳｉＯ４、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７、ＣａＧａ2Ｓ4、Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｚｎ2ＳｉＯ4、Ｚｎ2ＧａＯ4、ＺｎＧａ2Ｏ4、ＺｎＧｅＯ3、ＺｎＧｅＯ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣａＧａ2Ｏ4、ＣａＧａ2Ｓ4、ＣａＧｅＯ3、Ｃａ2Ｇｅ2Ｏ7、ＣａＯ、ＣａＷＯ４、Ｇａ2Ｏ3、ＧｅＯ2、ＳｒＡｌ2Ｏ4、ＳｒＧａ2Ｏ4、ＳｒＧａ2Ｓ4、ＳｒＰ2Ｏ7、ＭｇＧａ2Ｏ4、Ｍｇ2ＧｅＯ4、ＭｇＧｅＯ3、ＢａＡｌ2Ｏ4、Ｇａ2Ｇｅ2Ｏ7、ＢｅＧａ2Ｏ4、Ｙ2ＳｉＯ5、Ｙ2ＧｅＯ5、Ｙ2Ｇｅ2Ｏ7、Ｙ4ＧｅＯ8、Ｙ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ2Ｓ、ＹＶＯ４、ＹＡｌＯ３、ＹＢＯ３、ＳｎＯ2、Ｇｄ２Ｏ２Ｓ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、ＬａＯＢｒ、Ｌａ２Ｏ２Ｓ、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ及びそれらの混晶などが挙げられる。この中でもＺｎＳ、ＺｎＳｅ、ＺｎＳＳｅ、ＣａＳ、ＣａＳｒＳ、ＺｎＯなどを好ましく用いることができ、特にＺｎＳ又はＺｎＳＳｅが好ましい。また蛍光体母体に含有させ発光中心を形成する付活剤および共付活剤は、Cu、Mn、Ag、Al、Au、Ga、Tl、Sn、Pb、Sb、Bi、Tiなどの金属イオンや、Eu、Ce、Tb、Smなどの希土類元素イオン、Cl、Brなどのハライドイオンが好ましく用いられる。
【００１２】
これらの半導体または蛍光体粒子の多くは難水溶性であるが、本発明の製造方法によれば液相中でも生成することができる。生成される半導体または蛍光体粒子は、水に対する溶解度積pKsp（２５℃）で表すと、好ましくは１７〜４０であり、より好ましくは１７〜３５、最も好ましくは１７〜２８である。個々の半導体または蛍光体粒子の溶解度積pKsp（２５℃）は、例えば、日本化学会編「化学便覧」に記載の溶解度から容易に求めることができる。
【００１３】
これら難水溶性の半導体または蛍光体化合物は、ミクロンサイズの一次粒子として形成するにはその低い溶解度が問題である。そこで、本発明では高温高圧条件の液相を粒子形成に用いる。粒子形成は、水を好ましくは５０ｖｏｌ％以上、より好ましくは７０ｖｏｌ％以上含む水を主とする溶媒で行われ、温度条件は好ましくは１２０〜３７０℃、より好ましくは１５０〜３５０℃、さらに好ましくは２００〜３５０℃である。但し、溶媒の温度を上げすぎると超臨界状態となり逆に溶解度が下がるため好ましくない。水の場合は３７５℃以上で超臨界状態となる。水系溶媒で１００℃以上の高い温度を得るには、密閉性の高い耐圧構造の反応容器が必要である。この時に容器内の圧力は、温度に伴って飽和蒸気圧が高まる。本発明では、容器内の圧力は飽和蒸気圧のままでもよく、また外部から圧力を加えても良い。本発明の圧力条件は、好ましくは０．２〜２０ＭＰａ、より好ましくは０．５〜１５ＭＰａ、さらに好ましくは１．５〜１５ＭＰａである。なお本発明において、水系溶媒とは、水を主とする溶媒であり、好ましくは水が少なくとも５０質量％であるものをいう。
【００１４】
本発明の無機半導体または蛍光体一次粒子は、このような高温高圧条件の液相に少なくとも一種の反応溶液（前駆体溶液）を添加して生成される。ここで反応溶液とは、例えば無機半導体または蛍光体一次粒子を構成する元素を含むイオン性の水溶液や、加熱により加水分解して無機半導体または蛍光体一次粒子を生成する化合物の溶液、無機半導体または蛍光体微粒子を含む溶液などが挙げられる。
【００１５】
反応溶液として用いる半導体または蛍光体微粒子溶液は、水を５０ｖｏｌ％以上含む溶媒との混合溶液で添加される。この半導体または蛍光体微粒子溶液は、予め調製された溶液でもよく、又は粒子形成中に別の反応装置で添加直前に調製して添加してもよい。別の反応装置としては、特公平７−２３２１８号公報、特開平１０−４３５７０号公報等を参考にする事ができる。用いる半導体または蛍光体微粒子溶液の濃度は、１ｍＭ以上５Ｍ以下が好ましく、５ｍＭ以上３Ｍ以下がさらに好ましい。半導体または蛍光体微粒子溶液は、少なくとも１種類以上の溶液を添加することができる。例えば、平均粒径の異なる溶液や濃度の異なる溶液を組み合わせて添加しても構わない。半導体または蛍光体微粒子溶液は、それ単独で添加してもよく他のイオン溶液と組み合わせて添加してもよい。例えば、微粒子を溶解する化合物の溶液と共に添加することで、粒子成長を変えることも可能である。
【００１６】
無機半導体または蛍光体粒子を生成する反応溶液は、連続的に添加される。その際に付活剤、共付活剤の水溶液も同時に連続添加することができる。添加のパターンは種々可能である。例えば、核形成と成長の工程は分けて、それぞれの最適の過飽和度を実現すべく溶液の添加速度を決めることが好ましく、溶液を一定流量で添加してもよいし、間欠的に添加してもよく、また段階的に或いは連続的に添加流量を増加させたり、或いは段階的或いは連続的に添加流量を減少させたりすることもできる。これらは付活剤及び共付活剤の水溶液の添加に関しても同様である。粒子生成にかける時間は好ましくは１００時間以内、より好ましくは１２時間以内で５分以上である。核形成過程と成長過程の間に、オストワルド熟成工程を入れることが粒子サイズの調節に好ましい。このオストワルド熟成は、好ましくは温度が１２０℃〜３７０℃、より好ましくは２００℃〜３５０℃で行われ、また熟成時間は、５分〜５０時間が好ましく、より好ましくは、２０分〜１０時間である。
【００１７】
反応容器内での、反応液の濃度に関しては、生成した無機半導体または蛍光体粒子の濃度として、１ｍＭ以上５Ｍ以下が好ましく、５ｍＭ以上３Ｍ以下がさらに好ましい。
【００１８】
本発明で製造される半導体または蛍光体粒子の平均粒径は、好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは０．５〜５０μｍ、最も好ましくは１〜３０μｍである。平均粒径は、粒子のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真から２００個の円相当直径を測定し、その平均値で表す。生成する半導体または蛍光体粒子は、一次粒子として得られる。ここで二次粒子とは、より小さい粒子が凝集して見かけの粒径が大きくなった粒子を示し、一次粒子とは凝集していない粒子である。一方、反応溶液に用いる半導体または蛍光体微粒子の平均粒径は、粒子のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真から２００個の円相当径を測定しその平均値で表し、好ましくは１〜５０ｎｍであり、より好ましくは１〜３０ｎｍである。半導体または蛍光体微粒子は、一次粒子でも二次粒子のどちらでも構わない。
【００１９】
本発明の無機半導体または蛍光体一次粒子の製造に用いられる装置は、圧力０．２〜２０ＭＰａ、温度１２０〜３７０℃という高温高圧に設定された反応容器中で、例えば、半導体または蛍光体微粒子溶液等を添加するため、耐圧容器に水溶液を注入できる配管と耐圧性の精密ポンプを使用することができることが好ましい。装置の材質は、使用する温度と圧力に応じて、例えば、耐圧耐熱ガラスや、テフロン材（商品名、テトラフルオロエチレン）、ステンレスなどの金属材が用いられる。但し、金属材の場合は粒子形成中に耐圧容器から不純物となる金属が溶出し、所望の性能が発現されない恐れがある。例えば、硫化亜鉛を母体とするＥＬ蛍光体では、特に鉄、ニッケル、コバルトは発光を抑制する有害金属イオンであり、避ける必要がある。そのため粒子形成に用いられる耐圧容器、添加パイプ、撹拌器、その他の接液する部品は、有害イオンを含まない材質を用いる。本発明の無機半導体または蛍光体一次粒子を製造する装置の材質は、テフロン材、ハステロイ（商品名）、チタン材が好ましい。また、本発明に用いられる製造装置には、撹拌機構が具備されることが好ましい。撹拌装置に関しては特公昭５５−１０５４５号公報、特公昭４９−４８９６４号公報等を参考にすることができる。
【００２０】
次に硫化亜鉛を母体とするエレクトロルミネッセンス用の蛍光体粒子（以下、「ＥＬ蛍光体粒子」という）を例に、本発明を詳細に説明する。
本発明では、硫化亜鉛粒子を得るために、反応中の硫黄イオン濃度を過剰に保つことが好ましい。過剰な硫黄イオン濃度は、化学量論量、すなわち亜鉛イオンに対して１０-5〜１０モル／Ｌがよく、１０-3〜１モル／Ｌが好ましい。過剰にする硫黄イオンは、反応前の水溶媒に予め加えてもよく、反応時に亜鉛イオンの溶液に対して余分に硫黄イオンの溶液を加えてもよい。
【００２１】
硫化亜鉛粒子を形成するときに、硫化亜鉛の水への溶解度を増加させる方法として、本発明ではキレート剤を好ましく用いることができる。亜鉛イオンのキレート剤としては、アミノ基、カルボキシル基を有するものが好ましく、具体的には、エチレンジアミン四酢酸（以下ＥＤＴＡと表す）、Ｎ，２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸（以下ＥＤＴＡ−ＯＨと表す）、ジエチレントリアミン五酢酸、２−アミノエチルエチレングリコール四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、イミノ二酢酸、２−ヒドロキシエチルグリシン、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ジエチルアミン、ジエチレントリアミン、トリアミノトリエチルアミン、アリルアミン、エタノールアミン等があげられる。キレート剤は、反応前の水溶媒に溶解して用いてもよく、水溶液として単独で添加することもでき、また微粒子溶液等と混合して添加することもできる。
【００２２】
硫化亜鉛母体のＥＬ蛍光体の発光中心となる付活剤は、付活剤として蛍光体に一般に使用されているものであれば良く、例えば、銅、マンガン、銀、金及び希土類元素等の各種の金属イオンが好ましく用いられる。具体的には、これらの元素の酢酸塩、硫酸塩等が好ましく用いられる。これらは単独でも、複数を組み合わせて用いてもよい。蛍光発光の波長（色）は付活剤の種類に依存しており、例えば、青緑色（銅）、オレンジ色（マンガン）、青色（銀）等の蛍光が得られる。付活剤の好ましい濃度は付活剤の種類によるが、例えば、銅付活剤の場合は最終製品の母体の硫化亜鉛に対して銅濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ％の範囲であればよい。付活剤を硫化亜鉛粒子中にドープする為には、ドープ物質の錯体を形成して、粒子生成中あるいはその前後に添加することが好ましい。錯体形成の化合物としては、前記のキレート剤を好ましく用いることができる。その際、ドープ物質の錯体の溶解度が、硫化亜鉛粒子の溶解度に近いことが好ましい。これに関しては、特開２００２−３３８９６１号公報等を参照することができる。
【００２３】
共付活剤としては、ハライドイオンやアルミニウムイオンの化合物が好ましく、例えば、塩素、臭素、ヨウ素、及びアルミニウムからなる群から選択された元素を少なくとも一つ含む化合物がさらに好ましい。最も好ましくはアルミニウムイオンの硝酸塩や硫酸塩等が用いられる。共付活剤の好ましい濃度は共付活剤の種類によるが、例えばアルミニウム共付活剤の場合は最終製品の母体の硫化亜鉛に対してアルミニウム濃度で０．０１〜０．５ｍｏｌ％の範囲であればよい。共付活剤としてアルミニウムイオンを用いる場合は、前記のキレート剤と混合して付活剤イオンの水溶液を添加する間に或いは前後に加えることが好ましい。
【００２４】
付活剤、共付活剤のＥＬ蛍光体粒子内へのドーピングに関しては、いったん液相で硫化亜鉛粒子を調製した後、それを乾燥し粉末にして、その粉末に付活剤、及びまたは共付活剤を添加して、焼成することによってドーピングすることもできる。その際焼成温度は３００〜１２００℃が好ましく、より好ましくは４００〜１０００℃であり、焼成時間は、３０分〜１０時間が好ましく、より好ましくは１〜７時間である。この焼成の際、フラックスを添加することもできる。フラックスとしては食塩、塩化マグネシウム、塩化バリウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００２５】
また、焼成法でＥＬ蛍光体の発光特性向上のために行われる衝撃修飾（粒子を破壊しない範囲の大きさの衝撃力を加える処理）も、本発明のＥＬ蛍光体粒子に用いることができる。衝撃力を加える方法としては、粒子同士を接触混合させる方法、アルミナ等の球体を混ぜて混合させる（ボールミル）方法、粒子を加速させ衝突させる方法、超音波を照射する方法などが好ましく用いられる。
【００２６】
本発明のＥＬ蛍光体粒子は、粒子の表面に非発光シェル層を有することもできる。このシェル層形成は、コアとなる蛍光体の調製に引き続いて化学的な方法を用いて０．０１μｍ以上の厚みで設置するのが好ましい。好ましくは０．０１μｍ以上１．０μｍ以下の範囲である。非発光シェル層は、酸化物、窒化物、酸窒化物や、母体蛍光体粒子上に形成した同一組成で発光中心を含有しない物質から作成することができる。また、母体蛍光体粒子材料上に異なる組成の物質をエピタキシャルに成長させることによっても形成することができる。非発光シェル層の形成方法として、レーザー・アブレーション法、ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、スパッタリングや抵抗加熱、電子ビーム法などと、流動油面蒸着を組み合わせた方法などの気相法と、複分解法、ゾルゲル法、超音波化学法、プレカーサーの熱分解反応による方法、逆ミセル法やこれらの方法と高温焼成を組み合わせた方法、水熱合成法、尿素溶融法、凍結乾燥法などの液相法や噴霧熱分解法なども用いることができる。本発明では液相中で蛍光体粒子を合成するため、特に液相法による非発光シェル層の形成にも好適である。
【００２７】
かくして得られた付活剤、共付活剤がドープされた硫化亜鉛母体のＥＬ蛍光体は、水洗、乾燥した後、塩酸、青酸カリウム溶液で洗浄した後、乾燥してＥＬ蛍光体粉末を得る。この蛍光体を有機バインダー中に分散し、塗布してＥＬ発光層が形成される。この発光層を、背面電極上の反射絶縁層と透明電極との間に配置した電界発光素子を外皮フィルムで密封封止すると、電界発光灯（ＥＬ発光素子）が完成する。両電極の間に電圧を印加すると、両電極に形成される高い電界によって、発光層の蛍光体が発光する。蛍光体粒子が高い電場におかれると、粒子内の付活剤、たとえば銅イオンが局在する電導層に電場が集中し、そこで非常に高い電場が生じ、この電導層から電子と正孔が発生し、それらが付活剤、共付活剤を介して、再結合することによって発光する。ＥＬ蛍光体粒子においてはこの電子発生と再結合を効率良く行うことが非常に大切である。本発明の硫化亜鉛蛍光体粒子は、付活剤イオン、共付活剤イオンを粒子内に自在に局在化させることができ、効果的な電子発生と再結合が可能となると考えられる。さらに本発明の蛍光体粒子は、粒子サイズ分布の均一性、さらに粒子構造の粒子間のばらつきが少ない為、さらに高い発光効率をもたらすことができる。
【００２８】
続いて本発明の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体粒子を用いたＥＬ発光素子（以下ＥＬ素子）について詳細を記述する。
本発明のＥＬ素子は、発光層を、少なくとも一方が透明な、対向する一対の電極で挟持した構成をもつ。発光層と電極の間には誘電体層を隣接することが好ましい。発光層は、蛍光体粒子を結合剤に分散したものを用いることができる。結合剤としては、シアノエチルセルロース系樹脂のように、比較的誘電率の高いポリマーや、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン系樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、フッ化ビニリデンなどの樹脂を用いることができる。これらの樹脂に、ＢａＴｉＯ3やＳｒＴｉＯ3などの高誘電率の微粒子を適度に混合して誘電率を調整することもできる。分散方法としては、ホモジナイザー、遊星型混練機、ロール混練機、超音波分散機などを用いることができる。誘電体層は、誘電率と絶縁性が高く、且つ高い誘電破壊電圧を有する材料であれば任意のものが用いられる。これらは金属酸化物、窒化物から選択され、例えばＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、ＰｂＴｉＯ3、ＫＮｂＯ3、ＰｂＮｂＯ3、Ｔａ2Ｏ3、ＢａＴａ2Ｏ6、ＬｉＴａＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＡｌＯＮ、ＺｎＳなどが用いられる。これらは均一な膜として設置されても良いし、また粒子構造を有する膜として用いても良い。均一な膜の場合は、誘電膜の調製法はスパッター、真空蒸着等の気相法であっても良く、この場合膜の厚みは通常０．１μｍ以上１０μｍ以下の範囲で用いられる。また本発明の素子構成において、各種保護層、フィルター層、光散乱反射層などを必要に応じて付与することもできる。
【００２９】
ＥＬ素子の製造に用いるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液は、少なくともＥＬ蛍光体粒子又は誘電体微粒子、結合剤、及び結合剤を溶解する溶剤を含有してなる塗布液である。常温におけるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度としては、０．１Ｐａ・ｓ以上５Ｐａ・ｓ以下の範囲が好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上１．０Ｐａ・ｓ以下の範囲が特に好ましい。ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が、低すぎるときは、塗膜の膜厚ムラが生じやすくなり、また分散後の時間経過とともに蛍光体粒子又は誘電体微粒子が分離沈降してしまうことがある。一方、ＥＬ蛍光体粒子含有塗布液又は誘電体微粒子含有塗布液の粘度が高すぎるときには、比較的高速での塗布が困難となる。なお、前記粘度は、塗布温度と同じ１６℃において測定される値である。
【００３０】
発光層は、スライドコーター又はエクストルージョンコーターなどを用いて、透明電極を付設したプラスチック支持体等の上に、塗膜の乾燥膜厚が０．５μｍ以上３０μｍ以下の範囲になるように連続的に塗布することが好ましい。このとき、発光層の膜厚変動は、１２．５％以下が好ましく、特に５％以下が好ましい。
【００３１】
支持体上に塗布された各機能層は、少なくとも塗布から乾燥工程までを連続工程とすることが好ましい。乾燥工程は、塗膜が乾燥固化するまでの恒率乾燥工程と、塗膜の残留溶媒を減少させる減率乾燥工程に分けられる。本発明では、各機能層の結合剤比率が高いため、急速乾燥させると表面だけが乾燥し塗膜内で対流が発生し、いわゆるベナードセルが生じやすくなり、また急激な溶媒の膨張によりブリスター故障を発生しやすくなり、塗膜の均一性を著しく損なう。逆に、最終の乾燥温度が低いと、溶媒が各機能層内に残留してしまい、防湿フィルムのラミネート工程等のＥＬ素子化の後工程に影響を与えてしまう。したがって、乾燥工程は、恒率乾燥工程を緩やかに実施し、溶媒が乾燥するのに十分な温度で減率乾燥工程を実施することが好ましい。恒率乾燥工程を緩やかに実施する方法としては、支持体が走行する乾燥室をいくつかのゾーンに分けて、塗布工程終了後からの乾燥温度を段階的に上昇することが好ましい。
【００３２】
本発明のＥＬ素子の製造においては、好ましくは、発光層にカレンダー処理機を用いてカレンダー処理を施す。カレンダー処理により形成された発光層の両主面の平滑度は、十点平均粗さで０．５μｍ以下の範囲が好ましく、０．２μｍ以下がより好ましい。使用するカレンダー処理機は特に限定されるものではなく、公知の装置の中から適宜選択することができる。少なくとも一方を例えば５０℃〜２００℃に加熱した一対のロールの間に、加圧しながら結合剤中に蛍光体粒子を分散させた発光層を対象物として通すことで平滑化処理を施すものである。カレンダー処理において、カレンダーロールの加熱温度は、発光層に含まれる結合剤の軟化温度以上にすることが好ましい。また、カレンダー圧力と搬送速度は、蛍光体粒子を破壊したり、必要以上に発光層を延伸したりしないように、カレンダー温度とＥＬ発光層の塗布幅も考慮して、必要な平滑度が得られるように適宜選択することが好ましい。
【００３３】
本発明のＥＬ素子において、透明電極は一般的に用いられる任意の透明電極材料が用いられる。例えば錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などが挙げられる。これら透明電極にはこれに櫛型あるいはグリッド型等の金属細線を配置して通電性を改善することも好ましい。透明電極の比抵抗率は、０．０１Ω／□以上３０Ω／□以下の範囲が好ましい。光を取り出さない側の背面電極は、導電性の有る任意の材料が使用できる。金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなどの中から、作成する素子の形態、作成工程の温度等により適時選択されるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。また、両電極とも、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。
【００３４】
ＥＬ素子の振動抑制のために補償電極を付与する場合にも、前述の導電材料を用いることができる。例えば光を取り出す透明電極の外側に補償電極を付与する場合には、錫ドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、亜鉛ドープ酸化錫などの酸化物、銀の薄膜を高屈折率層で挟んだ多層構造、ポリアニリン、ポリピロールなどのπ共役系高分子などの透明電極材料を用いることが好ましい。
【００３５】
また、光を取り出さない背面電極の外側に補償電極を付与する場合には、金、銀、白金、銅、鉄、アルミニウムなどの金属、グラファイトなど導電性の有る任意の材料が使用できるが、導電性さえあればＩＴＯ等の透明電極を用いても良い。この補償電極は前記の透明電極や背面電極と絶縁層を介して付設されるが、絶縁層材料は絶縁性の無機材料や高分子材料、無機材料粉体を高分子材料に分散した分散液などを蒸着、塗布などにより形成できる。また、導電性の前記微粒子材料を結合剤とともに分散した導電材料含有塗布液を作製して、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。さらに、前記絶縁性材料を結合剤とともに分散した絶縁材料含有塗布液を作製して、前記導電材料含有塗布液と同時に塗布することもできる。付設した補償電極に駆動電源より電圧を印加するが、このとき発光層に印加される電圧と逆位相にすることで、発光層で発生する振動を相殺できる。補償電極は、透明電極の外側又は背面電極の外側のいずれかに絶縁層を挟んで付設しても同様の効果があるが、同時に付設して一方を接地させることで、さらなる振動抑制効果を期待できるので好ましい。また、発光層（と誘電体層）の誘電率と補償電極の内側の絶縁層の誘電率が実質同等であるように調整することが振動抑制を効果的に行うためには好ましい。
【００３６】
ＥＬ素子の振動抑制のための別の方法としてＥＬ素子に用いる緩衝材層を付与する場合には、衝撃吸収能の高い高分子材料や発泡剤を加えて発泡させた高分子材料を用いることが好ましい。衝撃吸収能の高い高分子材料としては、例えば天然ゴム、スチレンブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、ブチルゴム、ハイパロン（商品名）、シリコンゴム、ウレタンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素ゴムなどが使用できる。これら高分子材料の硬度としては、振動吸収能の点から５０以下が好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブチルゴム、シリコンゴム、フッ素ゴムなどは、吸水性が低いためＥＬ素子を水分から保護する保護膜としても機能するためより好ましい。上記のゴム材料やポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエチレン樹脂に発泡剤を加えて発泡させた材料を緩衝材として用いることも好ましい。これらの緩衝材を用いた緩衝材層は、緩衝材層を接着剤でＥＬ素子に貼り付けることで付設することができるが、緩衝材料を溶剤に溶解して緩衝材料含有塗布液を作製し、前述のスライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いて塗布することもできる。緩衝材層の膜厚は、高分子材料の硬度にもよるが、振動を十分に吸収するためには２０μｍ以上が必要で、５０μｍ以上が好ましい。２００μｍ以上になると素子厚みが大きく増加して、質量やフレキシビリティの点で好ましくない。また、上記の補償電極と緩衝材層の併用は、さらに振動を抑制することができるので好ましい。
【００３７】
ＥＬ素子において、薄層化した発光層を用いることが好ましい。発光層の薄層化は、発光層に印加させる電圧が同一駆動条件では従来のＥＬ素子のように発光層が厚い場合に比べて高くなるため、輝度が高くなる。従来のＥＬ素子と同程度の輝度で駆動する場合には、駆動電圧や周波数を低くすることができるため、電力消費が少なくなり、さらに振動や騒音を改善することができる。そのような効果を得るためには、発光層の厚みが０．５μｍ以上で３０μｍ以下の範囲が好ましく、特に１５μｍ以下が好ましい。さらに、蛍光体粒子を含む発光層と、蛍光体粒子を含む発光層と必要に応じて隣接させる無機誘電体粒子を含む誘電体層の合計膜厚みが、１μｍ以上で５０μｍ以下の範囲が好ましく、特に３０μｍ以下が好ましい。
【００３８】
本発明の蛍光体粒子としては、３０μｍ以下の発光層を均一に形成するために平均粒径が０．１μｍ以上１５μｍ以下の範囲であることが好ましい。また発光層中の蛍光体粒子の充填率に制限しないが、好ましくは６０質量％以上９５質量％以下の範囲で、より好ましくは８０質量％以上９０質量％以下の範囲である。本発明の一実施態様において蛍光体粒子の粒子サイズを１５μｍ以下にすることで、発光層の塗膜の膜厚の均一性が向上し、塗膜表面の平滑性も同時に向上する。さらに、単位面積当たりの粒子数が大幅に増加することで、微細な発光ムラが著しく改善できる。さらに、粒子サイズの減少は、蛍光体粒子の印加電圧の増加につながり、発光層の薄層化による発光層への電界強度の増加と併せて、ＥＬ素子の輝度向上にとって好ましく、雑音の原因となる振動の抑制にも好ましい。
【００３９】
また、誘電体粒子は、薄膜結晶層であっても粒子形状であってもよい。またそれらの組み合わせであっても良い。誘電体粒子を含む誘電体層は、蛍光体粒子層の片側に設けてもよく、また蛍光体粒子層の両側に設けることが好ましい。誘電体層を塗布で形成する場合は、発光層と同様に、スライドコーター又はエクストルージョンコーターを用いることが好ましい。薄膜結晶層の場合は、基板にスパッタリング等の気相法で形成した薄膜であっても、ＢａやＳｒなどのアルコキサイドを用いたゾルゲル膜であっても良い。粒子形状の場合は、蛍光体粒子の大きさに対し十分に小さいことが好ましい。具体的には蛍光体粒子サイズの１／１０００以上１／３以下の範囲の大きさが好ましい。
【００４０】
分散型ＥＬ素子は、最後に封止フィルムを用いて、外部環境からの湿度や酸素の影響を排除するよう加工する。ＥＬ素子を封止する封止フィルムは、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下が好ましく、０．０１ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下がより好ましい。さらに４０℃９０％ＲＨでの酸素透過率が０．１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下が好ましく、０．０１ｃｍ3／ｍ2／ｄａｙ／ａｔｍ以下がより好ましい。このような封止フィルムとしては、有機物膜と無機物膜の積層膜が好ましく用いられる。有機物膜としては、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂などが好ましく用いられ、特にポリビニルアルコール系樹脂がより好ましく用いることができる。ポリビニルアルコール系樹脂などは吸水性があるため、あらかじめ真空加熱などの処理を施すことで絶乾状態にしたものを用いることがより好ましい。
【００４１】
これらの樹脂を塗布などの方法によりシート状に加工したものの上に、無機物膜を蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法などを用いて堆積させる。堆積させる無機物膜としては、酸化ケイ素、窒化珪素、酸窒化珪素、酸化ケイ素／酸化アルミニウム、窒化アルミニウムなどが好ましく用いられ、特に酸化ケイ素がより好ましく用いられる。より低い水蒸気透過率や酸素透過率を得たり、無機物膜が曲げ等によりひび割れることを防止するために、有機物膜と無機物膜の形成を繰り返したり、無機物膜を堆積した有機物膜を、接着剤層を介して複数枚貼り合わせて多層膜とすることが好ましい。有機物膜の膜厚は、５μｍ以上３００μｍ以下の範囲が好ましく、１０μｍ以上２００μｍ以下の範囲がより好ましい。無機物膜の膜厚は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲が好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲がより好ましい。積層した封止フィルムの膜厚は、３０μｍ以上１０００μｍ以下の範囲が好ましく、５０μｍ以上３００μｍ以下の範囲がより好ましい。例えば、４０℃９０％ＲＨにおける水蒸気透過率が０．０５ｇ／ｍ2／ｄａｙ以下の封止フィルムを得るためには、上記の有機物膜と無機物膜とが２層ずつ積層された構成では５０〜１００μｍの膜厚で済んでしまうが、従来から封止フィルムとして使用されているポリ塩化三フッ化エチレンでは２００μｍ以上の膜厚を必要とする。封止フィルムの膜厚は、薄い方が光透過性や素子の柔軟性の点で好ましい。
【００４２】
この封止フィルムでＥＬセルを封止する場合、２枚の封止フィルムでＥＬセルを挟んで周囲を接着封止しても、１枚の封止フィルムを半分に折って封止フィルムが重なる部分を接着封止しても良い。封止フィルムで封止されるＥＬセルは、ＥＬセルのみを別途作成しても良いし、封止フィルム上に直接ＥＬセルを作成することもできる。また、封止工程は、真空又は露点管理された乾燥雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４３】
高度な封止加工を実施した場合でも、ＥＬセルの周囲に乾燥剤層を配置することが好ましい。乾燥剤層に用いられる乾燥剤（吸湿剤）としては、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯなどのアルカリ土類金属酸化物、酸化アルミニウム、ゼオライト、活性炭、シリカゲル、紙や吸湿性の高い樹脂などが好ましく用いられるが、特にアルカリ土類金属酸化物が吸湿性能の点でより好ましい。これらの乾燥剤は粉体の状態でも使用することはできるが、例えば樹脂材料と混合して塗布や成形などによりシート状に加工したものを使用したり、樹脂材料と混合した塗布液をディスペンサーなどを用いてＥＬ素子の周囲に塗布したりして乾燥剤層を配置することが好ましい。さらに、ＥＬセルの周囲のみならず、ＥＬセルの下面や上面を乾燥剤で覆うことがより好ましい。この場合、光を取り出す面には透明性の高い乾燥剤層を選択することが好ましい。透明性の高い乾燥剤層としては、ポリアミド系樹脂等を用いることができる。
【００４４】
本発明の用途は、特に限定されるものではないが、光源としての用途を考えると、発光色は白色が好ましい。発光色を白色とする方法としては、例えば、銅とマンガンが付活され、焼成後に徐冷された硫化亜鉛蛍光体のように単独で白色発光する蛍光体粒子を用いる方法や、３原色又は補色関係に発光する複数の蛍光体を混合する方法が好ましい（青−緑−赤の組み合わせや、青緑−オレンジの組み合わせなど）。また、特開平７−１６６１６１号公報、特開平９−２４５５１１号公報、特開２００２−６２５３０号公報に記載の青色のように短い波長で発光させて、蛍光顔料や蛍光染料を用いて発光の一部を緑色や赤色に波長変換（発光）させて白色化する方法も好ましい。さらに、ＣＩＥ色度座標（ｘ，ｙ）は、ｘ値が０．３０以上０．４３以下の範囲で、かつｙ値が０．２７以上０．４１以下の範囲が好ましい。
【００４５】
次に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００４６】
（合成例１）
３００℃（圧力は成り行きで約９ＭＰａ）に保った純水１５０ｍＬに、反応溶液として０．１モル／Ｌの硫化ナトリウム（Ｎａ2Ｓ）水溶液１５０ｍＬと０．１モル／Ｌの硝酸亜鉛（Ｚｎ(ＮＯ3)2）水溶液１５０ｍＬを、４００ｒｐｍで攪拌しながら同時に一定速度で１５０分間かけて添加した。粒子形成に用いた反応装置の概要を図１に示す。図１において、装置は加熱ヒーター３を具備した耐圧容器１と耐圧蓋２からなり、２０ＭＰａの圧力に耐えられるよう設計されている。耐圧容器の内部には試料を保持する試料容器４があり、該容器内の試料液は、攪拌装置５によって攪拌される。ヒーター３は、耐圧容器１の周りを螺旋状に取り巻いている。添加液は、３０ＭＰａの耐圧性を有する耐圧精密ポンプ７によって、導入管６を通して、試料液中に添加される。反応装置において試料溶液に接する部品は、全てチタン製で構成されている。生成した粒子は平均粒径が２．０μｍであり、Ｘ線回折パターンから酸化亜鉛であった。Ｘ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子が一次粒子であり、ナノ粒子の凝集体でないことを示した。
【００４７】
（合成例２）
６０℃に保った純水１５０ｍＬに反応溶液を添加すること以外は合成例１と同様にして粒子形成を行った。生成した粒子は平均粒径が０．４μｍであり、Ｘ線回折パターンから硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にブロードであり、生成した粒子が二次粒子であり、ナノ粒子の凝集体であることを示した。
【００４８】
（合成例３）
３００℃（圧力は成り行きで約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに反応溶液を添加すること以外は合成例１と同様にして粒子形成を行った。生成した粒子は平均粒径０．８μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子が一次粒子であり、ナノ粒子の凝集体でないことを示した。
【００４９】
（合成例４）
図１の反応装置を用いて、３００℃（圧力は成り行きで約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液および０．０５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液を混合した溶液１５０ｍＬを、４００ｒｐｍで攪拌しながら同時に一定速度で１５０分間かけて添加した。生成した粒子は平均粒径２．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子は一次粒子であり、ナノ粒子の凝集体でないことを示した。
【００５０】
合成例１〜４で生成した粒子の特徴を表１にまとめた。粒子の平均粒径は粒子のＳＥＭ写真から、結晶構造はＸ線回折パターンから求め、一次粒子と二次粒子（凝集体）の判別は、Ｘ線回折ピークの半値幅で行った。
【００５１】
【表１】
2005306713.tif 000002
【００５２】
表１から本発明の製造方法により、μｍクラスの無機半導体一次粒子が形成可能となったことが判る。
【実施例２】
【００５３】
（微粒子溶液Ａの調製）
三口フラスコにゼラチン５ｇを純水１００ｍＬに溶解した溶液を入れ、５０℃で０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５０ｍＬを攪拌しながら同時に急速に添加し、硫化亜鉛の微粒子溶液Ａを調製した。生成した微粒子の平均粒径は、１８ｎｍであった。
【００５４】
（微粒子溶液Ｂの調製）
三口フラスコにゼラチン２ｇを純水１００ｍＬに溶解した溶液を入れ、８０℃で０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５０ｍＬを攪拌しながら同時に急速に添加し、硫化亜鉛の微粒子溶液Ｂを調製した。生成した微粒子の平均粒径は、４０ｎｍであった。
【００５５】
（合成例５）
図１の反応装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５ｍＬを、４００ｒｐｍで攪拌しながら同時に一定速度で１０分間添加した。続いて、３６０ｍＬの微粒子溶液Ａを一定速度で３６０分間かけてゆっくりと添加した。生成した粒子は平均粒径が２．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛であった。またＸ線回折のピークは非常にシャープで、生成した粒子が一次粒子であり、微粒子の凝集体でないことを示した。
【００５６】
（合成例６）
図１の反応装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５ｍＬを攪拌しながら同時に一定速度で２分間添加した。３００℃で１時間保持した後に、１８０ｍＬの微粒子溶液Ａを一定速度で１８０分間添加し、続いて１８０ｍＬの微粒子溶液Ｂを一次加速で１２０分間添加した。添加終了した後に更に３００℃で１時間保持した。生成した粒子は平均粒径が５．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛で、生成した粒子が一次粒子であることを示した。
【００５７】
（合成例７）
図１の反応装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、微粒子溶液Ｂを５０ｍＬ添加し３００℃で１時間保持した。続いて３５０ｍＬの微粒子溶液Ａを攪拌しながら一次加速で１８０分間添加した。添加終了した後に更に３００℃で３時間保持した。生成した粒子は平均粒径が１．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛で、生成した粒子が一次粒子であることを示した。
【００５８】
（合成例８）
図１の反応装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液および０．０５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液を混合した溶液１５ｍＬを攪拌しながら同時に一定速度で３０分間添加した。続いて、３６０ｍＬの微粒子溶液Ａを３００分間かけてゆっくりと添加した。生成した粒子は平均粒径が３．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛で、生成した粒子が一次粒子であることを示した。
【００５９】
（合成例９）
微粒子溶液Ａを添加する時に０．１モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウム水溶液も同時に添加するように変更したこと以外は合成例５と同様にして合成を行った。生成した粒子は平均粒径が４．０μｍであり、Ｘ線回折パターンからセン亜鉛結晶構造の硫化亜鉛で、生成した粒子が一次粒子であることを示した。
【実施例３】
【００６０】
（合成例１０）
特公昭５５−１０５４５号公報に記載の図３の攪拌器を用いて前記合成例３の処方に従って実験を行った。その結果、０．６μｍのセン亜鉛構造の硫化亜鉛の一次粒子を良好に得ることができた。
【００６１】
（合成例１１）
特公昭５５−１０５４５号公報に記載の図６の攪拌器を用いて前記合成例３の処方に従って実験を行った。その結果、０．９μｍのセン亜鉛構造の硫化亜鉛の一次粒子を良好に得ることができた。
【００６２】
（合成例１２）
合成例４の処方で、添加する溶液の添加速度を粒子の臨界成長速度の上限（再核発生しない速度）になるように加速しながら溶液を添加し粒子を生成した。その結果、２．５μｍのセン亜鉛構造の硫化亜鉛の一次粒子を良好に得ることができた。
【００６３】
（合成例１３）
合成例５の処方で、硫化亜鉛微粒子溶液Ａに換えて、５０℃で０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液と５重量％の低分子量ゼラチンを含む溶液１５０ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５０ｍＬを特公平７−２３２１８号公報に記載の混合器で混合して調製した硫化亜鉛の微粒子溶液Ｃ（微粒子の平均粒径：１０nm）を用い、調製後直ちに添加して実験を行った。その結果、４．０μｍのセン亜鉛構造の硫化亜鉛の一次粒子を良好に得ることができた。
【実施例４】
【００６４】
（合成例１４）
図１の反応装置を用いて、３００℃（圧力は成り行きで約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５ｍＬを攪拌しながら同時に一定速度で１５分間添加した。続いて、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＣｕ(ＮＯ3)2および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが混合した水溶液１３５ｍＬを攪拌しながら同時に一定速度で１３５分間添加した。得られた粒子は、遠心分離した上澄みの電導度が１００μＳ以下になるまで水洗を繰り返した。その後、粒子を含む溶液に１ｍｍガラスビーズを粒子の重量に対して１０倍量加え、４８時間４０ｒｐｍでゆっくりと撹拌した。続いてガラスビーズを篩で取り除き遠心分離で粒子を分け、粒子をＫＣＮ溶液で処理してから水洗を経て乾燥し蛍光体粉末を得た。
【００６５】
（合成例１５）
合成例１４の処方で、二段目に添加する溶液を０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＣｕＣｌ2および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが混合した水溶液１３５ｍＬに変更した以外は、同様に行った。
【００６６】
（合成例１６）
合成例１４の処方で、二段目に添加する溶液を０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＣｕ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＡｌ(ＮＯ3)3および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが混合した水溶液１３５ｍＬに変更した以外は、同様に行った。
【００６７】
（微粒子溶液Ｄの調製）
ゼラチン５ｇを純水１００ｍＬに溶解した溶液に、５０℃で０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＣｕ(ＮＯ3)2、０．０００５モル／ＬのＡｌ(ＮＯ3)3および０．０００５モル／Ｌのエチレンジアミン四酢酸四ナトリウムが混合した水溶液１５０ｍＬを攪拌しながら同時に急速に添加し、硫化亜鉛の微粒子溶液Ｄを調製した。生成した微粒子は平均粒径が２５ｎｍであった。
【００６８】
（合成例１７）
図１の反応装置を用いて、温度３００℃（圧力は約９ＭＰａ）に保った０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５０ｍＬに、０．１モル／ＬのＮａ2Ｓ水溶液１５ｍＬと０．１モル／ＬのＺｎ(ＮＯ3)2水溶液１５ｍＬを攪拌しながら同時に一定速度で１５分間添加した。３００℃で１時間保持した後に、３６０ｍＬの微粒子溶液Ｄを一定速度で３００分間添加した。添加終了した後に更に３００℃で３時間保持した。得られた粒子は、限外濾過でろ液の電導度が１００μＳ以下になるまで水洗を繰り返した。その後、粒子を含む溶液に１ｍｍガラスビーズを粒子の重量に対して１０倍量加え、４８時間４０ｒｐｍでゆっくりと撹拌した。続いてガラスビーズを篩で取り除き遠心分離で粒子を分け、粒子をＫＣＮ溶液で処理してから水洗を経て乾燥し蛍光体粉末を得た。
【００６９】
合成例１４〜１７で生成した粒子の特徴を表２にまとめた。粒子の平均粒径は粒子のＳＥＭ写真から、結晶構造はＸ線回折パターンから求め、一次粒子と二次粒子（凝集体）の判別は、Ｘ線回折ピークの半値幅で行った。また、粒子へのＣｕの取り込み率は、粒子粉末を濃硝酸で灰化処理して純水に溶解し、ＩＣＰ分析法を用いて分析した。
【００７０】
【表２】
2005306713.tif 000003
【実施例５】
【００７１】
合成例１４〜１７の硫化亜鉛粒子を用いて、ＥＬ素子を作成し発光特性を評価した。なお、各塗布液の粘度は、粘度計（ＶＩＳＣＯＮＩＣ  ＥＬＤ．Ｒ及び  ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＣＯＮＴＲＯＬＬＥＲ  Ｅ−２００  ローターＮｏ．７１、東京計器（株）製、いずれも商品名）を用い、撹拌（回転数：２０ｒｐｍ）下、１６℃液温において測定した。
【００７２】
（蛍光体塗布液の調製）
合成例１４〜１７の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体および結合剤としてシアノレジン（信越化学社製、商品名：ＣＲ−Ｓ）を下記の組成比でＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、１６℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓであるＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を調製した。
・合成例１４〜１７の硫化亜鉛ＥＬ蛍光体・・・・・１００重量部
・シアノレジン・・・・・・・・・・・・・・・・・・２５重量部
【００７３】
（誘電体微粒子含有塗布液の調製）
誘電体微粒子としてチタン酸バリウム（キャボットスペシャリティケミカルズ製、商品名、ＢＴ−８：平均粒径１２０ｎｍ）および結合剤としてシアノレジン（信越化学社製、商品名：ＣＲ−Ｓ）を下記の組成比でＤＭＦ有機溶媒中に添加し、プロペラミキサー（回転数３０００ｒｐｍ）で分散させ、２５℃における粘度が０．５Ｐａ・ｓである誘電体微粒子含有塗布液を調製した。
・チタン酸バリウム・・・・・９０重量部
・シアノレジン・・・・・・・３０重量部
【００７４】
（ＥＬ素子の作成と評価）
支持体としてＩＴＯ透明電極がスパッタリングされているポリエチレンテレフタレート（厚み１００μｍ）上に、スライドコーターを用いてＥＬ蛍光体粒子含有塗布液を乾燥塗膜の目標膜厚が２０μｍになるように塗布した。塗布後、１２０℃で乾燥して、ＥＬ蛍光体層がＩＴＯ上に形成されたシート状積層体Ａを得た。続いてシート状積層体Ａを、前述のスライドコーターを配置した塗布装置に再度配置し、蛍光体層の塗布と同様の方法で誘電体微粒子含有塗布液を、塗膜の乾燥膜厚が１０μｍになるように、塗布、乾燥して、ＩＴＯ上にＥＬ蛍光体層と誘電体層を積層したシート状積層体Ｂを得た。シート状積層体Ｂの上に、背面電極として３０μｍ厚のアルミ箔を貼り合わせ、透明電極と背面電極に電圧を供給するためのリード線を付設した後、全体を封止フィルムで封止してＥＬ素子を得た。このＥＬ素子に１００Ｖ、１ｋＨｚの交流を印加したところ良好な発光特性を示した。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】実施例で使用した水熱合成用装置の概要説明図である。
【符号の説明】
【００７６】
１  耐圧容器
２  耐圧蓋
３  ヒーター
４  試料容器
５  攪拌装置
６  導入管
７  耐圧精密ポンプ
【図１】
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