(57)【要約】【課題】波長390nmから430nmの励起光で緑色光を増幅可能な光増幅器。【解決手段】テルビウム(III)トリスアセチルアセトナート（Tb(acac)3）の0.5質量％エタノ−ル溶液を調製し、当該溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。その値から濃度2質量％のTb(acac)3のエタノール溶液を10cm透過したときの透過率と、濃度6質量％のTb(acac)3のエタノール溶液を3cm透過したときの透過率とを見積もった。この結果を図に示す。波長400nmの透過率は4乃至6％程度と見積もられた。この結果から、波長390nmから430nmのポンプ光が効率的に吸収可能であることが予想された。テルビウム(III)トリス（３，５−ヘプタンジオナート）（Tb(HPD)3）を10質量％の濃度で分散させたアクリルモノマーをガラス管に充填して硬化させた光ファイバは、波長405nmのポンプ光量が27mWのときに、波長548nmの信号光に対して0.7dBの利得を得た。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
テルビウム錯体を2質量％以上の濃度で含み、
380nm以上460nm以下の波長の励起光により540nm以上555nm以下の波長の光を少なくとも含む発光を生ずる光増幅媒体。
【請求項２】
前記テルビウム錯体が、テルビウム(III)イオンに３個の２座配位子が配位したものであることを特徴とする請求項１に記載の光増幅媒体。
【請求項３】
前記２座配位子は、配位する２つの酸素原子と、３つの炭素原子とが６電子共役π結合系を形成していることを特徴とする請求項２に記載の光増幅媒体。
【請求項４】
前記２座配位子は、化１の構造を有する化合物の共役塩基である、ただし、Ｒ1及びＲ2はアルキル基である、ことを特徴とする請求項３に記載の光増幅媒体。
【化１】
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【請求項５】
390nm以上430nm以下の波長の励起光により540nm以上555nm以下の波長の光を少なくとも含む発光を生ずることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の光増幅媒体。
【請求項６】
請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光増幅媒体を用い、
380nm以上460nm以下の波長の励起光により前記テルビウム錯体を励起して、
540nm以上555nm以下の波長の信号光を増幅することを特徴とする光増幅器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、緑色の信号光を用いた光通信ネットワークにおいて、ポンプ光源（励起光源）を用いて信号光の強度を増幅する光増幅媒体及びそれを用いた光増幅器に関するものである。本発明はポンプ光源（励起光源）として近紫外光から青色光を利用することができる。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリマー光ファイバは、その易加工性、低コスト、取扱い易さなどの特性から、ローカルエリア・ネットワーク（ＬＡＮ）や光センサ中の光伝送デバイスとして期待されている。その性能は、十分に広帯域なものが得られているが、伝送損失が石英系光ファイバに比べると大きいという欠点がある。また、ネットワーク中に分岐経路が含まれると信号光量が減衰することもあり、信号光の強度を増幅する光増幅器は重要なデバイスと考えられる。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６３３７７号公報
【特許文献２】特開平７−５５０５号公報
【非特許文献１】須藤昭一編，エルビウム添加光ファイバ増幅器，オプトロニクス社，1999年
【非特許文献２】P. K. Sharma, A. R. Van Doorn, and E. G. J. Staring, Optical gain in rare earth doped polymer amplifiers, Proceedings of the Second International Conference on Plastic Optical Fibres and Applications, p.115, 1993
【非特許文献３】Huffman E.H., Stimulated optical emission of a terbium ion chelate in a vinylic resin matrix, Nature, vol.200, p.158, 1963
【０００４】
ポリマー光ファイバは可視光の信号を伝送可能である。ファイバの敷設作業を考えた場合、赤外線のように目に見えない光を用いるよりも目に見える光を用いた方が、安全で効率的であると考えられる。実際、緑色発光ダイオードによる光伝送装置が開発されている（特許文献１）。
【０００５】
光増幅器として数種類の構造が考案されているが、赤外光を用いた光通信の分野で最も広く使われているものとして、反転分布媒質からの誘導放出を利用した希土類ド−プファイバ増幅器が実用化されている（非特許文献１）。希土類ド−プファイバ増幅器においては、光増幅媒体を反転分布状態にするためにポンプ光源（励起光源）を必要とする。一般にポンプ光（励起光）は信号光よりも短波長の光である必要がある。緑色の信号光を増幅するには、それよりも短い波長の光をポンプ光として用いる必要がある。安価なシステムを実現するには、半導体の発光ダイオードや半導体レーザを利用することが望ましいが、緑色よりも短波長の小型で安価な光源としては波長390nmから波長430nmの発光ダイオードや半導体レーザが現在実用化されており、これらを使用することが実用上望ましい。波長が430nmよりも長波長になると、エネルギーが低すぎるために緑色の光増幅媒体を励起することが技術的に困難になり、また、波長が390nmよりも短波長になると、光増幅媒体の分解が問題となるために技術的に困難である。
【０００６】
可視光の信号光を増幅する光増幅器としては、特許文献２と非特許文献２（これらは実質的に同一内容）においてユーロピウム錯体をド−プしたpoly(lauryl methacrylate)を光増幅媒体として用い、ポンプ光源に波長356nmのKrレーザを用いた、波長615nmの信号光を増幅する光増幅器が報告されている。
【０００７】
一方、緑色の信号光を増幅するものとしては、テルビウム錯体がその候補として考えられる。テルビウム錯体は緑色のフォトルミネッセンスを示し、その発光寿命はミリ秒のオーダーという長い値を示すからである。例えば、非特許文献３によると、テルビウム トリス［４，４，４−トリフルオロ−１−（２−チエニル）−１，３−ブタンジオナート］をド−プしたポリメチルメタクリレートがXeフラッシュランプによる励起（実効的な励起波長は320nmから370nm）で、液体窒素温度において緑色の光（波長545nm）を誘導放出することが報告されている。そこでテルビウム錯体を用いると緑色の光を増幅する光増幅器が実現できるのではないかと期待される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献３に記載された技術では、励起波長が320nmから370nmという短い波長であるということと、極低温で実施する必要があることが、実用的で安価な光増幅器を実現するための障害となる。
【０００９】
本発明は以上の通りの状況に鑑みてなされたものであり、これまで実用化されていない、緑色の信号光を、波長380nmから波長460nmのポンプ光（励起光）により常温で増幅する光増幅媒体及びそれを用いた光増幅器を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するため、請求項１に記載の手段は、テルビウム錯体を2質量％以上の濃度で含み、380nm以上460nm以下の波長の励起光により540nm以上555nm以下の波長の光を少なくとも含む発光を生ずる光増幅媒体である。また、請求項２に記載の手段は、請求項１に記載の光増幅媒体において、テルビウム錯体が、テルビウム(III)イオンに３個の２座配位子が配位したものであることを特徴とする。また、請求項３に記載の手段は、請求項２に記載の光増幅媒体において、２座配位子は、配位する２つの酸素原子と、３つの炭素原子とが６電子共役π結合系を形成していることを特徴とする。
【００１１】
また、請求項４に記載の手段は、請求項３に記載の光増幅媒体において、２座配位子は、化１の構造を有する化合物の共役塩基である、ただし、Ｒ1及びＲ2はアルキル基である、ことを特徴とする。尚、化１の化合物の共役塩基は、２つのカルボニルに挟まれたメチレンからプロトンが抜けて、２つの酸素原子と、３つの炭素原子とが６電子共役π結合系を形成したものである。
【化１】
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【００１２】
また、請求項５に記載の手段は、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の光増幅媒体において、390nm以上430nm以下の波長の励起光により540nm以上555nm以下の波長の光を少なくとも含む発光を生ずることを特徴とする。更に請求項６に記載の手段は、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の光増幅媒体を用い、380nm以上460nm以下の波長の励起光によりテルビウム錯体を励起して、540nm以上555nm以下の波長の信号光を増幅することを特徴とする光増幅器である。尚、本発明における媒体は、液状のものも、固化あるいは硬化させたものも含むものとする。
【発明の効果】
【００１３】
以下の実施例に示す通り、本発明により、緑色の信号光を波長380nmから波長460nmのポンプ光により増幅する、小型で安価で実用的な光増幅器が実現されることが本発明者らによって確認された。
【００１４】
本発明の光増幅媒体の効果は次のような作用によるものと本発明者らは考察している。希土類ド−プファイバ増幅器においては、希土類イオンの反転分布を形成すること、すなわち希土類イオンの発光準位の状態密度を上げることが重要である。テルビウム錯体において、直接テルビウムイオンを光励起して反転分布を形成することは非効率的であるため、配位子を光励起して、エネルギー移動によりテルビウムイオンを励起することが望ましい。配位子からのエネルギー移動に関する研究は古くから精力的に行われてきた。例えば、S. Lis, M. Elbanowski, B. Makowska, Z. Hnatejko, Energy transfer in solution of lanthanide complexes, Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, vol. 150, p. 233, 2002。
【００１５】
配位子からテルビウムイオンにエネルギー移動が生じるためには、配位子の励起状態のエネルギーがテルビウムイオンの発光準位のエネルギーよりも高い必要がある。さらに、配位子の励起状態のエネルギーがテルビウムイオンの発光準位のエネルギーに近い値である場合、室温以上の温度においてはテルビウムイオンの発光準位から配位子の励起状態を経由して基底状態へ遷移する過程が多くなり、テルビウムイオンの発光準位の状態密度が低くなってしまうという逆効果となる。その結果、反転分布を形成することが難しくなる。結局、配位子の吸収するエネルギーとしては、テルビウムイオンの発光準位と基底状態のエネルギー差よりも高い必要がある。実際にこれまでに見つかっているテルビウム錯体のうち、配位子からのエネルギー移動により、テルビウムイオンの緑色発光の発光準位へ室温以上の温度で励起可能なテルビウム錯体は、その配位子の吸収スペクトルの吸収極大波長は340nm程度以下である。これらのテルビウム錯体は紫外可視分光光度計を用いた通常の吸収スペクトル測定においては、波長390nmから波長430nmにおいてはほとんど吸収を示さない。そこで、本発明者ら以前においては、波長390nmから波長430nmの近紫外光乃至青色光でのテルビウム錯体の励起は顧みられることがなかった。
【００１６】
これらのテルビウム錯体を波長390nmから波長430nmのポンプ光により、緑色の信号光を増幅する光増幅器に適用するため、本発明者らは鋭意研究を行った。その結果、上記の紫外可視吸収スペクトル計測においては十分に希薄な溶液において測定するため、テルビウム錯体は波長390nmから波長430nmにおいてはほとんど吸収を示さないが、濃度が高濃度、例えば2質量％以上とした場合には、配位子の吸収極大波長から大きく長波長側にはずれた波長390nmから波長430nmのポンプ光をも、テルビウムイオンの発光準位より高い配位子の準位へと効果的に吸収させることが可能であり、その結果、テルビウムイオンに起因する波長545nm付近の緑色の強い発光が生じることを確認した。例えば、テルビウム(III)トリスアセチルアセトナートをアクリル樹脂に2質量％分散した材料においては、波長400nmの光は10cmの距離で96％以上の吸収が見積もられる。さらに、濃度が2質量％以上のテルビウム錯体を用いて波長405nmのポンプ光により、緑色の信号光の増幅が可能であることを確認した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明にて用いるテルビウム錯体としては、テルビウムと化１の化合物の共役塩基との錯体が特に常温での光増幅特性に優れていた。ここで、Ｒ1、Ｒ2は任意のアルキル基を示す。化１の化合物は、例えば、アセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、３，５−ヘプタンジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，４−ヘプタンジオン、２，４−オクタンジオン、２，４−ノナンジオン、２，４−デカンジオン、３，５−オクタンジオン、３，５−ノナンジオン、３，５−デカンジオン、６−エチルヘプタン−２，４−ジオン、７−メチルオクタン−３，５−ジオン、２，７−ジメチルオクタン−３，５−ジオンなどを示す。これらの２つのカルボニルに挟まれたメチレンからプロトンが抜けて、２つの酸素原子と、３つの炭素原子とが６電子共役π結合系を形成したものが２座配位子となる。
【００１８】
Ｒ1、Ｒ2の構造は任意のものが使用可能であるが、組成物を構成する他の成分との溶解性から適当な構造が選択されることが望ましい。例えばフェノキシエチレングリコールアクリレート、イソボロニルアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレートなどのアクリルモノマーには２，４−ヘキサンジオンや３，５−ヘプタンジオンや６−メチルヘプタン−２，４−ジオンの共役塩基を２座配位子としたテルビウム錯体が良好に溶解する。このようなテルビウム錯体を溶解させた種々のアクリルモノマーを重合させることにより、テルビウム錯体がアクリル樹脂中に分散した組成物を得ることができる。
【００１９】
光増幅器の小型化のためには、相互作用長（光増幅媒体の長さ）は3cm程度以下の長さであることが望ましいが、そのためには、テルビウム錯体を6質量％以上の濃度で含む組成物を光増幅媒体として用いることが望ましい。例えば、テルビウム(III)トリスアセチルアセトナートをアクリル樹脂に6質量％分散した材料においては、波長400nmの光は3cmの距離で94％以上の吸収が見積もられる。濃度が低い場合、ポンプ光の吸収効率が小さくなり、増幅効率が非常に小さくなってしまう。また、小型化という点ではそれより多少劣るが、相互作用長として1０cm程度の長さを使用可能であるなら、テルビウム錯体を2質量％以上の濃度で含む組成物を光増幅媒体として用いることができる。相互作用長として1m程度の長さになると、光増幅器が大型化することに加えて、導波損失が問題になる場合が考えられる。導波損失は波長が短くなると急激に大きくなるため、波長390nmから波長430nmという短い励起波長を用いることを考えると相互作用長が長くなりすぎるのは好ましくない。
【００２０】
以下、具体的な実施例を示し、さらに詳しくこの発明について説明する。尚、下記実施例の記載は本発明を何ら限定するものではない。
【実施例１】
【００２１】
各種有機化合物とテルビウムとの錯体をY. Hasegawa, K. Murakoshi, Y. Wada, S. Yanagida, J. H. Kim, N. Nakashima, T. Yamanaka、Enhancement of luminescence of Nd3+ complexes with deuterated hexafluoroacetylacetonato ligands in organic solvent、CHEMICAL PHYSICS LETTERS、vol. 248, p. 8, 1996 または、G. A. Crosby, R. E. Whan and R. M. Alire、Intramolecular energy transfer in rare earth chelates. Role of the triplet state、J. Chem. Phys., vol. 34, p. 743, 1961 に従って合成した。得られた錯体のエタノール溶液を、可能なら0.5質量％の濃度で調製し、0.5質量％の濃度に溶解しない場合は飽和溶液、或いは他の溶液を調製した。それらの溶液を光学セルに導入し、室温で波長390nmの光を照射したときに生じる波長545nmの光の強度を計測した。
【００２２】
この測定結果を図１に示す。図１では各テルビウム錯体の配位子を略号で示し、それらの配位子の原料化合物（配位子の共役酸）の一覧を図２に示す。尚、図１では0.5質量％エタノール溶液以外の場合について、下欄に記載した。このうち、NMPは、Ｎ−メチルピロリドンを示す。図１及び図２からわかる通り、２座配位子の原料（共役酸）としてアセチルアセトン（略号acac）、２，４−ヘキサンジオン（略号HXD）、３，５−ヘプタンジオン（略号HPD）、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン（略号MHD）を用いたテルビウム錯体は、他の化合物を２座配位子の原料（共役酸）として用いたテルビウム錯体よりも高い発光強度を示した。この結果は、化１の化合物の共役塩基である２座配位子によるテルビウム錯体が、他のテルビウム錯体よりも光増幅に適していることを示している。これらが光増幅に適している理由は、主として６電子共役π結合系が決める準位が、アルキル基等の置換基により余り変化しないこと、テルビウムイオンへの配位位置が理想的であること、などの理由が考えられる。
【００２３】
図１によれば、１−ベンゾイル−３，３，３−トリフルオロアセトン（符号ＢＦＡ）のように、２座配位子の６電子π結合系と共役する位置に芳香環を有する場合もわずかながら発光がある。また、ｐ−アミノ安息香酸（符号ｐＡＢ）の共役塩基を配位子とした場合も、わずかながら発光があり、極めて広い種類の配位子を有するテルビウム錯体が、波長390nmの励起光により緑色光を発する可能性を有しているものと考えられる。
【実施例２】
【００２４】
アセチルアセトン（和光純薬工業製、品番013-00493）5.60gをエタノ−ル100gに溶解させた。次にエタノ−ル50gと水50gとの混合液に塩化テルビウム(III)六水和物（ALDRICH製、品番21290-3）5.60gを溶解させた溶液を調製し、これを前述のアセチルアセトンのエタノール溶液に加えて30分間撹拌した。次にピペリジン（和光純薬工業製、品番166-02773）3.83gをエタノ−ル10gに溶解させた溶液を調製し、これを前述の塩化テルビウム(III)六水和物、アセチルアセトンの水性アルコール溶液に徐々に加えた後、室温で３日間撹拌して反応させた。析出物を濾別後乾燥させて、5.8gのテルビウム(III)トリスアセチルアセトナート（以下、Tb(acac)3と略す）を得た。
【００２５】
Tb(acac)3の0.5質量％エタノ−ル溶液を調製し、当該溶液の紫外可視吸収スペクトルを測定した。その値から濃度2質量％のTb(acac)3のエタノール溶液を10cm透過したときの透過率と、濃度6質量％のTb(acac)3のエタノール溶液を3cm透過したときの透過率とを見積もった。この結果を図３に示す。波長400nmの透過率は4乃至6％程度と見積もられた。この結果から、波長390nmから430nmのポンプ光が効率的に吸収可能であることが予想された。
【実施例３】
【００２６】
３，５−ヘプタンジオン（和光純薬工業製、品番503-88141）5.00gをエタノ−ル55gに溶解させた。次にエタノ−ル33gと水33gとの混合液に塩化テルビウム(III)六水和物4.11gを溶解させた溶液を調製し、これを前述の３，５−ヘプタンジオンのエタノール溶液に加えて30分間撹拌した。次にピペリジン2.81gをエタノ−ル10gに溶解させた溶液を調製し、これを前述の塩化テルビウム(III)六水和物、３，５−ヘプタンジオンの水性アルコール溶液に徐々に加えた後、室温で３日間撹拌して反応させた。析出物を濾別後乾燥させて、4.6gのテルビウム(III)トリス（３，５−ヘプタンジオナート）（以下、Tb(HPD)3と略す）を得た。
【００２７】
暗室においてTb(HPD)3を0.12g、Ciba Specialty Chemicals社製IRGACURE184光重合開始剤0.06gとを新中村化学社製A-IBアクリレートモノマー5.82gに溶解させた。その溶液を内径0.17mmのテフロン（登録商標）チューブ（島津GLC製、製品番号（P/N）6805）に充填し、ウシオ電機製USH-250BYを用いて超高圧水銀ランプの光を照射してアクリレートモノマーを重合した。その結果、Tb(HPD)3が2質量％の濃度で分散した、可視域で透明なアクリル樹脂をコアとして、テフロン（登録商標）をクラッドとするコア径0.17mmの光ファイバが得られた。
【００２８】
上記光ファイバを10cmの長さに切断し、半導体レーザ（ネオアーク社製ＴＣ２０−４０３０Ｓ−Ｆ４．５ＳＵ）を用いて、端面からポンプ光として波長405nmのレーザ光を入射させた。反対側の端面から出射した光を、モノクロメータ（ORIEL社製モデル77250）により分光し、その光強度を光パワーメータ（アンリツ社製ML9001A、MA9411A光検出器付き）で測定した。こうして、図４に示す発光スペクトルが得られた。図４に示される通り、発光波長は540nmから557nmの範囲であり、Tb(HPD)3を含む光増幅媒体はこの波長範囲の信号光を増幅可能であると予想された。
【００２９】
上記発光スペクトル計測と同様の測定系で、波長548nmにおける発光強度のポンプ光強度依存性を測定した。この結果を図５に示す。ポンプ光強度（励起光強度）が10mWとなるあたりで、しきい値的に発光強度が増加した。これはポンプ光強度が10mWを超えるあたりから、ASE（Amplified Spontaneous Emission）現象が生じているためであると考えられ、光増幅媒体のテルビウム錯体において反転分布が形成されていることを示すものである。
【実施例４】
【００３０】
暗室において、実施例３で用いたTb(HPD)3を0.60gと、実施例３で用いた光重合開始剤0.1gとを、実施例３で用いたアクリレートモノマー5.3gに溶解させた。その溶液を内径0.09mmのガラス管（ドラモンド社製マイクロキャップ1-000-0002）に導入し、超高圧水銀ランプの光を照射してアクリレートモノマーを重合した。その結果、Tb(HPD)3が10質量％の濃度で分散した、可視域で透明なアクリル樹脂をコアとして、ガラスをクラッドとするコア径0.09mmの光ファイバが得られた。
【００３１】
上記光ファイバ（図６で符号５）のコアを光増幅媒体として図６に示す実験系で光増幅の利得を測定した。ここで、フォトマル１には浜松ホトニクス社製H5783-04光センサモジュールを、モノクロメータ２にはORIEL社製モデル77250を、ダイクロイックミラー６には光洋社製2623ダイクロイックミラーを、チョッパ８にはScitec社製MODEL300CDライトチョッパを、ロックインアンプ１０にはエヌエフ回路設計ブロック社製5610Bロックインアンプを、ポンプ光源１１には波長405nmのネオアーク社製ＴＣ２０−４０３０Ｓ−Ｆ４．５ＳＵ半導体レーザを、信号光源１２には分光計器社製ＳＭ−５超モノクロ光源（波長を548nmに設定）を用いた。ポンプ光量が27mWのときに0.7dBの信号光の利得を得た。現在のこの利得値は小さいが、ポンプ光の光量を増加させたり、ポンプ光の光増幅媒体への結合効率を向上させたりすることにより向上させることができる。
【実施例５】
【００３２】
実施例３と同様に調製した、光重合開始剤を含むTb(HPD)3の濃度2質量％のアクリレートモノマー溶液を、暗室において内径0.8mmのテフロン（登録商標）チューブ（TGK社製638-17-15-04）に導入し、超高圧水銀ランプの光を照射してアクリレートモノマーを重合した。その結果、Tb(HPD)3が2質量％の濃度で分散した、可視域で透明なアクリル樹脂をコアとして、テフロン（登録商標）をクラッドとするコア径0.8mmの光ファイバが得られた。
【００３３】
図７に示す実験系で上記光ファイバ（図７で符号５０）のコア（光増幅媒体）の透過光量の波長依存性を測定した。図７に示す各装置は、図６と同じものについては同じ符号を付した。光パワーメータ１４には、アンリツ社製ML9001A（MA9411A光検出器付き）を使用した。透過光量測定の際、カットバック法により導波損失の波長依存性を見積もった。この結果を図８に示す。信号光の波長域(540〜555nm)において、0.3dB/cm以下の損失であった。このうち、テルビウム錯体の吸収による寄与は0.1dB/cm程度であると見積もられた。このように本実施例の光ファイバは、長さ10cm以下の条件で使用するには十分に透明なコア（光増幅媒体）であることがわかった。
【実施例６】
【００３４】
暗室において、実施例２で合成したTb(acac)3を0.06gと、実施例３の光重合開始剤0.06gとを実施例３のアクリレートモノマー2.88gに溶解させた。その溶液を内径0.17mmのテフロン（登録商標）チューブ（島津GLC製、P/N  6805）に導入し、超高圧水銀ランプの光を照射してアクリレートモノマーを重合した。その結果、Tb(acac)3が2質量％の濃度で分散した、可視域で透明なアクリル樹脂をコアとして、テフロン（登録商標）をクラッドとするコア径0.17mmの光ファイバが得られた。この光ファイバに、端面から波長405nmのレーザ光を入射したところ、反対側の端面から緑色の光が観察された。
【実施例７】
【００３５】
６−メチルヘプタン−２，４−ジオン（和光純薬工業製、品番509-68841）5.54gをエタノ−ル55gに溶解させた。ここに、実施例３と同様に調製した塩化テルビウム(III)六水和物の水及びエタノール溶液70.11gを加えて３０分間撹拌した。更に実施例３と同様に調製したピペリジンのエタノール溶液12.81gを徐々に加えた後、室温で３日間撹拌して反応させた。析出物を濾別後乾燥させて、4.9gのテルビウム(III)トリス（６−メチルヘプタン−２，４−ジオナート）（以下、Tb(MHD)3と略す）を得た。
【００３６】
暗室においてTb(MHD)3を0.25gと実施例３の光重合開始剤0.1gとを実施例３のアクリレートモノマー4.65gに溶解させた。その溶液を内径0.051mmのテフロン（登録商標）チューブ（ゼウス社製SLW-AWG44）に導入し、超高圧水銀ランプの光を照射してアクリレートモノマーを重合した。 その結果、Tb(MHD)3が5質量％の濃度で分散した、可視域で透明なアクリル樹脂をコアとして、テフロン（登録商標）をクラッドとするコア径0.051mmの光ファイバが得られた。この光ファイバに、端面から波長405nmの半導体レーザ光を入射させたところ、反対側の端面から緑色の光が観察された。 
【実施例８】
【００３７】
２，４−ヘキサンジオン（Wacker Chemical社製）4.45gをエタノ−ル55gに溶解させた。ここに、実施例３と同様に調製した塩化テルビウム(III)六水和物の水及びエタノール溶液70.11gを加えて３０分間撹拌した。更に実施例３と同様に調製したピペリジンのエタノール溶液12.81gを徐々に加えた後、室温で３日間撹拌して反応させた。析出物を濾別後乾燥させて、4.0gのテルビウム(III)トリス（２，４−ヘキサンジオナート）（以下、Tb(HXD)3と略す）を得た。
【００３８】
暗室においてTb(HXD)3を0.3gと、波長488nmにおいて感度のある光重合開始剤0.2gとを新中村化学社製A-NPGアクリレートモノマー9.5gに溶解させた。その溶液をポリメチルメタクリレート製の容器内に満たし、容器の側面から溶液内に挿入した光ファイバ（コア径0.98mm、開口数0.3）を通して、波長488nmのArレーザ光を照射した。光ファイバ端から出射した光は、モノマーの重合により屈折率が大きくなるため、液状のモノマーと硬化物の界面付近の屈折率分布に従い自己集束しながらTb(HXD)3が3質量％分散したアクリル樹脂（以下、自己形成導波路コアと呼ぶ）を形成していった。自己形成導波路コアが容器の端面に届いた後、Arレーザ光照射を停止し、容器内に残った溶液を除去した。次に容器内にフッ素化アクリル樹脂モノマーを導入して、光硬化により容器内のフッ素化アクリル樹脂モノマーを硬化させた。このフッ素化アクリル樹脂は自己形成導波路コアよりも低屈折率であり、光導波路のクラッドとして作用する。光ファイバから波長405nmの半導体レーザ光を入射したところ、自己形成導波路コアを通過した端面から、樹脂容器を通して緑色の光が観察された。
【実施例９】
【００３９】
実施例５乃至７と同様に、テルビウム錯体Tb(HPD)3、Tb(acac)3及びTb(MHD)3の各々と、重合開始剤とをアクリルモノマーに溶解させ、10mmの光学セル中に導入した後、紫外線照射により光学セル中の、テルビウム錯体が分散したアクリルモノマーを重合させた。こうして、光学セルに、テルビウム錯体Tb(HPD)3、Tb(acac)3及びTb(MHD)3の各々が2質量％から16質量％分散した透明なアクリル樹脂の入った試料５１を得た。
【００４０】
試料５１を図９に示す光学系により緑色光を検出して、励起スペクトルを測定した。励起波長が390nmから430nmの時の発光強度を図１０に示す。励起波長が390nmから430nmの条件において、緑色の発光が観察された。この結果は、これらの波長域で、緑色光の光増幅が可能であることを示唆している。
【００４１】
この波長範囲において、発光強度的には、励起波長は短いほど好ましいが、励起波長が紫外域に近づくと樹脂の分解が問題となる。樹脂の分解を避けるには励起波長は長いほど好ましい。励起波長は、マトリックス樹脂の耐久性を考慮した上で実用上使用可能な短波長側で用いることが望ましい。
【実施例１０】
【００４２】
実施例９と同様に、Tb(HPD)3をアクリル樹脂に8wt%ドープした材料の励起スペクトルを測定した。この結果を図１１に示す。励起波長385nmあたりに見られるピークは、配位子である３，５−ヘプタンジオナートイオン(HPD)の三重項励起状態への遷移に帰属されると考えられる。これは、文献（W. F. Sager et al., J. Phys. Chem., 69, p. 1092, (1965)）において、アセチルアセトナートイオン(acac)の一重項への吸収波長が293nmであり、この吸収により三重項からのけい光が観測され、その波長が394nmであったと報告されていること、３，５−ヘプタンジオナートイオン(HPD)のエネルギー準位がアセチルアセトナートイオン(acac)のエネルギー準位に近いものと考えられること、の２点からの考察である。
【００４３】
以上のように、テルビウムTb錯体としては、実に様々な構造の錯体が本発明の光増幅媒体に用いることができる。光増幅媒体としてテルビウムTb錯体を分散させた有機ポリマーを用いる場合は、テルビウムTb錯体の配位子は、アセチルアセトナート構造を有する配位子が好ましいが、安息香酸等の芳香族カルボン酸もテルビウムTb錯体の配位子として有望である。アセチルアセトナート構造を有する配位子としては、アルキル基を有する配位子が、アクリル樹脂等の有機ポリマーへの分散を容易とさせる。しかし、アセチルアセトナート構造の三重項への励起光の吸収を妨げるものでなければ、任意の有機基を有する配位子をテルビウムTb錯体の配位子として用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明に係る各種のテルビウム錯体の、室温で波長390nmの光を照射したときに生じる波長545nmの光の強度の相対値を示すグラフ図。
【図２】図１で示した各種のテルビウム錯体の、配位子の原料となる化合物（共役酸）を示した一覧図。
【図３】実施例２に係るテルビウム錯体のエタノール溶液の、濃度2％、光が透過する長さ10cmの場合と、濃度6％、光が透過する長さ3cmの場合の推定透過率を示すグラフ図。
【図４】実施例３に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂光ファイバの、波長405nmのレーザ光により励起された光の強度と波長の関係を示すグラフ図。
【図５】実施例３に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂光ファイバの、波長548nmにおける発光強度のポンプ光強度依存性を示すグラフ図。
【図６】実施例４に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂光ファイバの、光増幅の利得を測定した実験系の装置構成図。
【図７】実施例５に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂光ファイバの、透過光量の波長依存性を測定した実験系の装置構成図。
【図８】実施例５に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂光ファイバの、導波損失の波長依存性を示すグラフ図。
【図９】実施例９に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂を充填した試料５１の、発光強度の励起波長に対する依存性を測定した実験系の装置構成図。
【図１０】実施例９に係るテルビウム錯体を分散させた樹脂を充填した試料５１の、励起波長と発光強度の関係を示すグラフ図。
【図１１】Tb(HPD)3をアクリル樹脂に8wt%ドープした材料の発光強度の励起波長に対する依存性を示したグラフ図。
【符号の説明】
【００４５】
５、５０：本発明による樹脂光ファイバ（コアが光増幅媒体）
５１：試料（光学セル中にテルビウム錯体ド−プアクリル樹脂の入ったもの）
３：フィルタ
４：対物レンズ
７：レンズ
９：ピンホール
１３：光ファイバ
１４：光パワーメータ（光検出器付き）
１５：バンドパスフィルタ（中心波長550nm,半値全幅10nm）
１６：シャープカットフィルタ（Y-52）
１７：ブルーフィルタ(B-390)
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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