(57)【要約】      （修正有）【課題】自己循環回収可能で巻取り性、ハンドリング性に優れ、優れた電磁変換特性を有する高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとなり得る積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法の提供。【解決手段】粗面層と平坦層を有する積層フィルムであって該粗面層の厚みを平坦層より厚くし、かつ該粗面層の厚みと粗面層に含まれる滑剤の平均粒径との比を特定の範囲にし、かつ層厚み構成比が製品の積層二軸配向ポリエステルフィルムの層厚み構成比と同じ積層フィルムから回収した回収ポリマーとバージンポリマーとをポリエステル層Ｂの原料として用いる積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。【選択図】図１
2005306041.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルＡ層の上にポリエステルＢ層を積層し、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層が下記式（１）〜（３）
ＷＲａ（Ｂ）＞ＷＲａ（Ａ）              ……（１）
（ｔＢ／ｔ）×１００＝５０〜９０（％）  ……（２）
１０＜ｔＢ／ｄＢ≦６０                    ……（３）
（ここで、ＷＲａ（Ａ）：ポリエステルＡ層の表面粗さ（ｎｍ）、ＷＲａ（Ｂ）：ポリエステルＢ層の表面粗さ（ｎｍ）、ｔＡ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）、ｔＢ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）、ｔ：フィルムの全厚み（μｍ）、ｄＢ：ポリエステルＢ層に含有された滑剤全粒子の平均粒径（μｍ）である。）
の関係を満足する積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、
ポリエステルＢ層の原料として、層厚み構成比が製品の積層二軸配向ポリエステルフィルムの層厚み構成比と同じである積層ポリエステルフィルムから回収した回収ポリマーとバージンポリマーとを、Ｂ層中の滑剤ｉの最終組成ＣBi（ｗｔ％）が下記式を満足するように用いることを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
ＣＢｉ＝（ＣＡｉ×ｔＡ×Ｒ＋１００×Ｃｖｉ×（ｔＢ−（ｔＡ＋ｔＢ）×Ｒ／１００））／（ｔＢ×（１００−Ｒ））
（ここで、ｔＡ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）、ｔＢ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）、ＣＡｉ：ポリエステルＡ層中の滑剤ｉの組成（ｗｔ％）、ＣＢｉ：ポリエステルＢ層中の滑剤ｉの最終組成（ｗｔ％）、ＣＶｉ：ポリエステルＢ層中の、バージンポリマー中の滑剤ｉの組成（ｗｔ％）、Ｒ：ポリエステルＢ層中の回収ポリマーの比率（％）である。）
【請求項２】
ポリエステルＡ層の表面粗さＷＲａ（Ａ）が３〜８ｎｍ、ポリエステルＢ層の表面粗さＷＲａ（Ｂ）が６〜１８ｎｍである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項３】
フィルムの全厚みが３〜１０μｍである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項４】
ポリエステルＢ層は少なくとも平均粒径の異なる２種以上の滑剤を含有する請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項５】
フィルムの縦方向および横方向のヤング率が、それぞれ４５０〜２０００ｋｇ／ｍｍ２、両者の比（縦／横）が０．３〜２．５である請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項６】
ポリエステルＡ層およびＢ層のポリマーが、ポリエチレン―２，６―ナフタレートである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【請求項７】
ポリエステルＡ層および／又はＢ層のポリマーが、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を０．０２〜４５ｍｍｏｌ％含有し、かつフィルムの交流体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ〜９×１０８Ω・ｃｍである請求項１記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。さらに詳しくは、自己循環回収可能な積層フィルムであり、高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして電磁変換特性に優れ、かつベースフィルムとしての巻取り性、ハンドリング性にも優れた積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレートフィルムに代表される二軸配向ポリエステルフィルムは、その優れた物理的、化学的特性の故に広い用途、特に磁気記録媒体のベースフィルムとして用いられている。
【０００３】
近年、磁気記録媒体においては、高密度化、高容量化が進められており、それに伴ってベースフィルムの平坦性、および厚みの薄膜化が要望されている。しかしながら、優れた電磁変換特性を維持するためベースフィルムの表面を平坦化すると、滑り性が不足し、例えばロール状に巻き上げる場合にシワが入ったり、ブロッキングを起こし、フィルムロールの表面が凹凸になって製品の歩留りを下げたり、巻き上げるときの張力、接圧、速度の適正範囲が狭くなり、巻き上げることが非常に難しくなる。また、フィルム加工工程においても滑り性が悪いと、接触する金属ロールとの摩擦が増加し、削れ粉が発生して磁気記録信号の欠落、すなわちドロップアウトの原因になる。
【０００４】
一般にポリエステルフィルムの滑り性の改良には、（ｉ）原料ポリマー中にその製造過程で触媒残渣から不活性粒子を析出せしめる方法や、（ｉｉ）不活性粒子を添加せしめる方法等によってフィルム表面に凹凸を付与せしめる方法が採用されている。これらフィルム中の粒子は、その大きさが大きい程、また、その含有量が多い程、滑り性の改良が大きいのが一般的である。
【０００５】
一方、前述のように、電磁変換特性向上の点よりベースフィルムの表面はできるだけ平坦であることが求められる。ベース面の表面粗さが粗いと、磁気記録媒体に加工する場合に、ベースフィルムの表面凹凸が磁性層塗布後にも磁性層面に突出し、電磁変換特性を悪化させる。この場合、ベースフィルム中の粒子の大きさが大きい程、また、その含有量が多い程、表面の粗さが粗くなり電磁変換特性は悪化する。
【０００６】
このように、巻取り性の改良と電磁変換特性の向上という相反する特性を両立させる手段としては、積層フィルムにすることによって、磁性層を塗布する面は平坦にして電磁変換特性を改善し、反対面は粗面化して滑り性を向上させる手段が広く知られている。
【０００７】
そして、この場合磁性層を塗布する面の平坦層は粒子の小さい滑剤を用いたり、また添加量を減らすなどして平坦化し、一方、磁性層を塗布しない反対面側（走行面側）の粗面層は粒径の大きい滑剤を用いたり、また添加量を増やすなどをして粗面化している。
【０００８】
すなわち、塗布面側の平坦層と走行面側の粗面層とは、使用する滑剤の特性、例えば、滑剤種、粒径、添加量等が大きく異なる。
【０００９】
単層フィルムの場合、フィルム製造工程で発生したフィルム屑は回収して再チップ化し、同フィルムの製造特に再投入できるが、上記積層フィルムの場合、積層フィルム自身の回収チップは、その滑剤組成が粗面層および平坦層の滑剤組成とも異なるため、積層フィルムの製造に再投入すると、再投入した層の滑剤組成が変わり、フィルム特性に支障をきたす。
【００１０】
一方、最近こうした積層フィルムの回収チップを三層の積層フィルムの中間層部（芯層部）に投入し、再利用することが提案されている。
【００１１】
しかし、この方法では、三層積層フィルム自身の回収チップの他に、上記積層フィルムの回収チップを回収し得るだけの、中間層部の厚みが厚くないといけないため、この三層積層フィルムの厚みとしてはかなり厚いフィルムとする必要がある。また、粒径の大きい滑剤を含むものや、滑剤の添加量が多いものは、中間部に使用したとしても表層部の突起形成に影響を及ぼすので、その使用に制限がある。
【００１２】
また、上記のとおり、最近の磁気記録媒体は高密度化、高容量化が求められ、ベースフィルムは厚みをますます薄くすることが要求され、このため上記三層積層フィルムの厚みも薄くなり、上記積層フィルムの回収ポリマー（チップ）を前記三層積層フィルムの中間層に再投入することは実質的に困難になっている。
【００１３】
そこで、こうした積層フィルムの回収ポリマーはやむなく廃棄しているのが現状であり、これがフィルムのコストアップの原因につながっている。こうした廃棄フィルムは産業廃棄物として処理しているが、今後それも難しくなってきている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
そこで本発明は、自己循環回収可能で巻取り性、ハンドリング性に優れ、優れた電磁変換特性を有する高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとなり得る積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、かかる目的を達成すべく鋭意研究した結果、粗面層と平坦層を有する積層フィルムであって該粗面層の厚みを平坦層より厚くし、かつ該粗面層の厚みと粗面層に含まれる滑剤の平均粒径との比を特定の範囲にすることにより、積層フィルム製造時に副性する要回収フィルムの一部に用いる、換言すると回収ポリマーを自身のフィルムの製造に自己循環させても、製品積層フィルムの表面特性が殆んど変わらず、しかも高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして優れた電磁変換特性とベースフィルムとしての巻取性とに優れた積層フィルムが製造できることを見出し、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、ポリエステルＡ層の上にポリエステルＢ層を積層し、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層が下記式（１）〜（３）
ＷＲａ（Ｂ）＞ＷＲａ（Ａ）              ……（１）
（ｔＢ／ｔ）×１００＝５０〜９０（％）  ……（２）
１０＜ｔＢ／ｄＢ≦６０                    ……（３）
（ここで、ＷＲａ（Ａ）：ポリエステルＡ層の表面粗さ（ｎｍ）、ＷＲａ（Ｂ）：ポリエステルＢ層の表面粗さ（ｎｍ）、ｔＡ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）、ｔＢ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）、ｔ：フィルムの全厚み（μｍ）、ｄＢ：ポリエステルＢ層に含有された滑剤全粒子の平均粒径（μｍ）である。）
の関係を満足する積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法において、
ポリエステルＢ層の原料として、層厚み構成比が製品の積層二軸配向ポリエステルフィルムの層厚み構成比と同じである積層ポリエステルフィルムから回収した回収ポリマーとバージンポリマーとを、Ｂ層中の滑剤ｉの最終組成ＣBi（ｗｔ％）が下記式
ＣＢｉ＝（ＣＡｉ×ｔＡ×Ｒ＋１００×Ｃｖｉ×（ｔＢ−（ｔＡ＋ｔＢ）×Ｒ／１００））／（ｔＢ×（１００−Ｒ））
（ここで、ｔＡ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）、ｔＢ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）、ＣＡｉ：ポリエステルＡ層中の滑剤ｉの組成（ｗｔ％）、ＣＢｉ：ポリエステルＢ層中の滑剤ｉの最終組成（ｗｔ％）、ＣＶｉ：ポリエステルＢ層中の、バージンポリマー中の滑剤ｉの組成（ｗｔ％）、Ｒ：ポリエステルＢ層中の回収ポリマーの比率（％）である。）
を満足するように用いることを特徴とする積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。
【００１７】
さらに好ましくは、ポリエステルＢ層のポリマーが積層ポリエステルフィルムを自己回収したポリマーを含んでいる上記記載の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、高密度磁気記録媒体として優れた電磁変換特性を有し、巻取性にも優れ、またコストメリット的にも優れた特性を兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムを製造することができる。このフィルムは高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして、特にデジタル記録方式のビデオテープあるいはデータストレージ用テープとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明におけるポリエステルとは、芳香族ジカルボン酸を主たる酸成分とし、脂肪族グリコールを主たるグリコール成分とする芳香族ポリエステルである。かかるポリエステルは実質的に線状であり、そしてフィルム形成性、特に溶融成形によるフィルム形成性を有する。
【００２０】
芳香族ジカルボン酸としては、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルスルホンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカルボン酸、アンスラセンジカルボン酸等を挙げることができる。脂肪族グリコールとしては、例えばエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコールなどの如き炭素数２〜１０のポリメチレングリコールあるいはシクロヘキサンジメタノールの如き脂環族ジオール等を挙げることができる。
【００２１】
このようなポリエステルとしては、アルキレンテレフタレートまたはアルキレンナフタレートを主たる構成成分とするものが好ましく用いられる。なかでも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン―２，６―ナフタレートはもちろんのこと、例えば全ジカルボン酸成分の８０モル％以上がテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸であり、全グリコール成分の８０モル％以上がエチレングリコールである共重合体が特に好ましい。その際、全酸成分の２０モル％以下はテレフタル酸または２，６―ナフタレンジカルボン酸以外の上記芳香族ジカルボン酸であることができ、また例えばアジピン酸、セバチン酸等の如き脂環族ジカルボン酸；シクロヘキサン―１，４―ジカルボン酸の如き脂環族ジカルボン酸等であることができる。また全グリコール成分の２０モル％以下はエチレングリコール以外の上記グリコールであることができ、また例えばハイドロキノン、レゾルシン、２，２―ビス（４―ヒドロキシフェニル）プロパン等の如き芳香族ジオール；１，４―ジヒドロキシジメチルベンゼンの如き芳香環を有する脂肪族ジオール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の如きポリアルキレングリコール（ポリオキシアルキレングリコール）等であることもできる。
【００２２】
また、本発明におけるポリエステルには、例えばヒドロキシ安息香酸の如き芳香族オキシ酸、ω―ヒドロキシカプロン酸の如き脂肪族オキシ酸等のオキシカルボン酸に由来する成分を、ジカルボン酸成分およびオキシカルボン酸成分の総量に対し２０モル％以下で共重合あるいは結合するものも包含される。
【００２３】
さらに本発明におけるポリエステルには、実質的に線状である範囲の量、例えば全酸成分に対し、２モル％以下の量で、３官能以上のポリカルボン酸またはポリヒドロキシ化合物、例えばトリメリット酸、ペンタエリスリトール等を共重合したものも包含される。
【００２４】
さらに本発明におけるポリエステルには、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を０．０２〜４５ｍｍｏｌ％（ポリエステルの酸成分に対し）含有させることが好ましい。この含有量が０．０２ｍｍｏｌ％未満の時にはキャスティング速度の高速化効果が小さく、また含有量が４５ｍｍｏｌ％を超えるときには、フィルムを静電密着する際の放電電極の放電機能が経時的に低下する問題があって、好ましくない。この含有量によって溶融フィルムの交流体積抵抗率を、１×１０６Ω・ｃｍ〜９×１０８Ω・ｃｍとすることができる。この交流体積抵抗率が９×１０８Ω・ｃｍを超えるときには、キャスティング速度の高速化効果が小さく、一方、１×１０６Ω・ｃｍ未満のときにはキャスティング工程で静電密着の際にフィルムが絶縁破壊することがあって好ましくない。
【００２５】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩は、下記式で表わされる化合物である。
【化１】
2005306041.tif 000003
ここで、Ａは芳香族基又は脂肪族基、Ｘ１及びＸ２はそれぞれ同一若しくは異なるエステル形成性官能基又は水素原子、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４はそれぞれアルキル基及びアリール基よりなる群から選ばれた同一又は異なる基、ｎは正の整数である。
【００２６】
上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の好ましい具体例としては、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジカルボメトキシベンゼンスルホン酸テトラフェニルホスホニウム塩、３―カルボキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、３，５―ジ（β―ヒドロキシエトキシカルボニル）ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、４―ヒドロキシエトキシベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩、ビスフェノールＡ―３，３′―ジ（スルホン酸テトラブチルホスホニウム塩）、２，６―ジカルボキシナフタレン―４―スルホン酸テトラブチルホスホニウム等をあげることができる。一種のみを単独で用いても二種以上併用してもよい。また上記スルホン酸４級ホスホニウム塩はベースポリマーのポリエステル鎖に結合しているか遊離しているかは限定されない。従ってポリエステルを重合する際スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を共存させて、ポリエステルの重合体鎖中に含有せしめたり、ポリエステルを押出機に投入して溶融押出しする際に、スルホン酸４級ホスホニウム塩化合物も同時に投入して溶融混練して製造するなど上記スルホン酸４級ホスホニウム塩の含有方法は特に限定されない。
【００２７】
上記ポリエステルは、それ自体公知であり、かつそれ自体公知の方法で製造することができる。
上記ポリエステルとしては、ｏ―クロロフェノール中の溶液として３５℃で測定して求めた固有粘度が０．４〜０．９のものが好ましく、０．５〜０．７のものがさらに好ましく、０．５１〜０．６５のものが特に好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法によって得られる積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステル層Ａとポリエステル層Ｂの２層より構成される。２層のポリエステルは同じものでも違ったものでもよいが、同じものが好ましい。
【００２９】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、自身のフィルムで自己回収できる自己循環回収可能な、両面の表面粗さに差のある積層ポリエステルフィルムであって、回収ポリマーをＢ層を構成するポリマーの一部に使用することができる。
【００３０】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層の上にポリエステルＢ層を積層になる積層二軸配向ポリエステルフィルムであって、次式（１）〜（３）の関係を満足している必要がある。
ＷＲａ（Ｂ）＞ＷＲａ（Ａ）                ……（１）
（ｔＢ／ｔ）×１００＝５０〜９０（％）    ……（２）
１０＜ｔＢ／ｄＢ≦６０                    ……（３）
ここで、ＷＲａ（Ａ）：ポリエステルＡ層の表面粗さ（ｎｍ）
ＷＲａ（Ｂ）：ポリエステルＢ層の表面粗さ（ｎｍ）
ｔＡ  ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）
ｔＢ  ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）
ｔ  ：フィルムの全厚み    （μｍ）
ｄＢ  ：ポリエステルＢ層に含有された滑剤全粒子の平均粒径（μｍ）
である。
【００３１】
そして、ポリエステルＢ層のポリマーが積層ポリエステルフィルムの製造時に副生した要回収フィルムのポリマー（自己回収したポリマー）を含んでいる積層二軸配向ポリエステルフィルムである。
【００３２】
積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造において、自己回収したポリマーをポリエステルＡ層、すなわち平坦層に使用すると、巻取性付与のため粗面層（ポリエステルＢ層）に含有させた大きな滑剤がポリエステルＡ層に入ることになり、このため平坦層（ポリエステルＡ層）に高突起が形成され、電磁変換特性が悪化し、高密度磁気記録媒体のベースフィルムとしては適さなくなる。
【００３３】
本発明において、（ｔＢ／ｔ）×１００の値は５０〜９０（％）である必要がある。この値が５０％未満であると、積層ポリエステルフィルムを自己回収したポリマーを粗面層（ポリエステルＢ層）に回収使用できる比率が少なくなり（本回収ポリマーの滑剤組成はポリエステルＢ層の滑剤組成より、平坦層の分、うすまっているため、滑剤含有濃度の濃いバージンポリマー（新しいポリマー）を補い、組成補正する必要があり、結果として回収比率は５０％未満よりさらに少なくなる）、積層二軸配向ポリエステルフィルムとしての製造コストが高くなり、市場投入への適用範囲が狭くなく、好ましくない。
【００３４】
一方、（ｔＢ／ｔ）×１００の値が９０％を超えると、平坦層（ポリエステルＡ層）が薄くなるため粗面層（ポリエステルＢ層）に含有される滑剤の影響が平坦層（ポリエステルＡ層）に及ぼし、平坦面が粗くなってしまい、このため電磁変換特性が悪化し、高密度磁気記録媒体のベースフィルムとしては好ましくない。
【００３５】
本発明において、ｔＢ／ｄＢの比は１０〜６０である必要がある。この比（ｔＢ／ｄＢ）が１０未満、すなわち粗面層の厚みを薄くしすぎた場合、あるいは粗面層に含有される滑剤粒子の平均粒径を大きくしすぎた場合、前者については粗面層に回収できる回収ポリマー量が少なくなり、フィルムの製造コストアップとなり、市場投入への適用範囲が狭くなり、好ましくない。また、後者の場合、粗面層に含まれる大きな滑剤粒子が平坦層に影響し、平坦面が粗面化となり、電磁変換特性が悪化し、高密度磁気記録媒体のベースフィルムとしては好ましくない。
【００３６】
一方、ｔＢ／ｄＢの比が６０を超えると、すなわち粗面層の厚みに対し、粗面層に含まれる滑剤粒子の平均粒径が小さすぎると、粗面層に形成される突起が低くなりすぎ、充分な巻取性が得られなくなる。
【００３７】
本発明における粗面層（ポリエステルＢ層）に含まれる滑剤は単成分系でも多成分系でも良いが、好ましくは少なくとも平均粒径の異なる２種の滑剤を含有している多成分系が好ましい。さらに好ましくは電磁変換特性を悪化させない範囲で、中粒子を少量添加し、すべり性を付与するため小粒子を中粒子より多く添加させた多成分系である。単成分系では小粒子を用いた場合、十分なエアースクイズ性が得られず、巻取性、ハンドリング性が不足し、また中〜大粒子を用いた場合は添加量を多くした場合、電磁変換特性が低下し、また少ないとフィルムの滑り性が不足し、単成分系では両者の特性を両立させることが難しくなる。
【００３８】
上記積層二軸配向ポリエステルフィルムに含有される滑剤は耐熱性高分子粒子および／または球状シリカ粒子が好ましい。中粒子が耐熱性高分子粒子、小粒子が球状シリカ粒子からなることがさらに好ましい。この耐熱性高分子粒子としては、例えば架橋ポリスチレン樹脂粒子、架橋シリコーン樹脂粒子、架橋アクリル樹脂粒子、架橋スチレン―アクリル樹脂粒子、架橋ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、メラミン樹脂粒子等が挙げられる。この中でも架橋ポリスチレン樹脂粒子や架橋シリコーン樹脂粒子を含有させると、本発明の効果が一層顕著となるので好ましい。
【００３９】
上記した耐熱性高分子粒子や球状シリカ粒子を用いることにより、ポリエステルとの親和性の良い、また比較的そろった大きさの突起が形成され、フィルムの滑り性、耐削れ性が良くなり、また電磁変換特性も良くなる。
【００４０】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、少なくとも粗面層（ポリエステルＢ層）に滑剤を含有するが、該粗面層には該積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造時に副生する要回収フィルムのポリマー（回収したポリマー）を一部含有する。この回収ポリマーの使用、すなわち自己循環回収ポリマーの使用は、例えば図１に示すとおりである。図１で、ポリエステルＢ層は、積層フィルムを自己回収したポリマー（回収ポリマー：回収チップ）とバージンポリマー（バージンチップ）からなり、ポリエステルＡ（平坦面層）はバージンポリマー（バージンチップ）からなる。本発明における回収ポリマーとは、層厚み構成比が製品の積層二軸配向ポリエステルフィルムの層厚み構成比と同じである積層ポリエステルフィルムから回収した回収ポリマーである。
【００４１】
このとき、ポリエステルＢ層の滑剤ｉの最終組成は、ポリエステルＡ層の厚みｔＡ、ポリエステルＢ層の厚みｔＢ、ポリエステルＡ層に用いるバージンチップ中の滑剤ｉの組成ＣＡｉ、ポリエステルＢ層に用いるバージンチップ中の滑剤ｉの組成ＣＶｉ、および回収ポリマーの比率Ｒに関係し、次式より計算される組成であることが好ましい。すなわち、ポリエステルＢ層の滑剤ｉの最終組成がこの式から計算される組成であれば、自己循環回収は可能であり、異なる場合には自己循環回収はできなくなる。
ＣＢｉ＝（ＣＡｉ×ｔＡ×Ｒ＋１００×Ｃｖｉ×（ｔＢ−（ｔＡ＋ｔＢ）×Ｒ／１００））／（ｔＢ×（１００−Ｒ））
ここで、ｔＡ  ：ポリエステルＡ層の厚み（μｍ）
ｔＢ  ：ポリエステルＢ層の厚み（μｍ）
ＣＡｉ：ポリエステルＡ層に用いる滑剤ｉのバージンチップ中の滑剤ｉの組成（ｗｔ％）
ＣＢｉ：ポリエステルＢ層中の滑剤ｉの最終組成（ｗｔ％）
ＣＶｉ：ポリエステルＢ層に用いるバージンチップ中の、滑剤ｉの組成（ｗｔ％）
Ｒ  ：回収ポリマーの比率（％）
である。
【００４２】
図１における回収ポリマー（回収チップ）には、また、滑剤ｉの組成、ポリエステルＡ層とポリエステルＢ層の厚み構成比が同じで、全体厚みが製品ポリエステルフィルムと異なる回収積層ポリエステルフィルムを用いることもできる。また、図１における粗面層（ポリエステルＢ層）のポリマー固有粘度は、平坦面層（ポリエステルＡ層）のポリマー固有粘度より小さいことが製造コストの点から好ましいが、場合によってはポリエステルＢ層に用いるバージンポリマーの固有粘度をポリエステルＡ層の固有粘度より高目にし、回収ポリマーの比率、固有粘度等と調整して同じ値にもっていくこともできる。
【００４３】
上記積層二軸配向ポリエステルフィルムは、ポリエステルＡ層には１種以上の滑剤を、またポリエステルＢ層には２種以上の滑剤を添加した系が好ましいが、本発明はこれに限定されず、ポリエステルＡ層に滑剤を添加しない系、またポリエステルＢ層が１種の滑剤系からなり、上記式を満たす積層二軸配向ポリエステルフィルムであるなら、特に限定されない。
【００４４】
本発明におけるポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレート又はポリエチレン―２，６―ナフタレートが好ましい。特に、厚みが６μｍ以下で高いヤング率が求められる二軸配向フィルムを得るには、ポリエチレン―２，６―ナフタレートがより好ましい。
【００４５】
本発明において積層二軸配向ポリエステルフィルムの粗面層および平坦層の表面粗さは特に限定されないが、高密度磁気記録媒体、特に高密度デジタル記録媒体用のベースフィルムとして用いる場合、ポリエステルＡ層面の表面粗さ（ＷＲａ（Ａ））は３〜８ｎｍが好ましく、さらに好ましくは４〜８ｎｍ、特に好ましくは５〜７ｎｍである。ＷＲａ（Ａ）が８ｎｍを超えると、十分な電磁変換特性が得られなくなる。一方、ＷＲａ（Ａ）が３ｎｍ未満では、フィルムの滑り性が悪くなり、十分なスリット歩留りが得られなくなる。また、フィルムあるいはテープ製造工程での平坦面とパスロール系での滑り性が悪くなり、搬送性不良により工程シワが発生し、製品の歩留りを大きく低下させるようになる。
【００４６】
また、粗面層のＷＲａ（Ｂ）は６〜１８ｎｍが好ましく、さらに好ましくは７〜１７ｎｍ、特に好ましくは９〜１５ｎｍである。ＷＲａ（Ｂ）が６ｎｍ未満ではフィルムの滑り性が悪く、十分なスリット歩留りが得られない。一方、ＷＲａ（Ｂ）が１８ｎｍを超えると、平坦面側への突起の突出しの影響が大きくなり、平坦面が粗面化し、十分な電磁変換特性が得られなくなる。
【００４７】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、縦方向および横方向のヤング率がそれぞれ４５０〜２０００ｋｇ／ｍｍ２で、両者の比（縦／横）が０．３〜２．５であることが好ましい。さらに好ましくは、縦方向および横方向のヤング率はそれぞれ５００〜１２００ｋｇ／ｍｍ２であり、さらに好ましくはそれぞれ６００〜９００ｋｇ／ｍｍ２である。また、両者の比（横／縦）は好ましくは０．４〜２．０であり、特に好ましくは０．６〜１．６である。
【００４８】
フィルムの縦方向のヤング率が４５０ｋｇ／ｍｍ２  未満であると、磁気テープの縦方向の強度が弱くなり、磁気記録装置にかけられたとき縦方向に強い力がかかると容易に破断してしまう。また横方向のヤング率が４５０ｋｇ／ｍｍ２未満であると、磁気テープの横方向の強度が弱くなり、テープと磁気ヘッドとの当たりが弱くなり、満足し得る電磁変換特性が得られない。一方、縦方向あるいは横方向のヤング率が２０００ｋｇ／ｍｍ２を超えると、フィルム製膜時、延伸倍率が高くなり、フィルム破断が多発し、製品歩留りが著しく悪くなる。
【００４９】
また、縦ヤング率と横ヤング率の比が０．３未満であると、十分な磁気テープの縦方向の強度が得られなくなり、磁気記録装置にかけたとき、縦方向に強い力がかかるとテープ切断が多発する。一方、縦ヤング率と横ヤング率の比が２．５を超えると、十分な磁気テープの横方向の強度が得られず、テープを走行させた場合、テープエッジに損傷が発生し、満足し得る耐久性が得られない。
【００５０】
なお、上記縦ヤング率と横ヤング率の比は、リニアー方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．９〜２．５、またヘリカル方式の磁気記録媒体用ベースとして用いる場合は０．３〜１．０であることがより好ましい。
【００５１】
また、本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムの全体の厚みは特に限定されないが、高密度磁気記録媒体ベースフィルムとして用いる場合、全体の厚みは３〜１０μｍが好ましい。さらに好ましくは４〜９μｍ、特に好ましくは４〜７μｍである。この厚みが１０μｍを超えると、カセットにいれられる磁気テープの長さが短くなり、十分な記録容量が得られない。一方、３μｍ未満ではフィルム製膜時にフィルム破断が多発し、またフィルムの巻取性が悪くなり、歩留りが大きく低下する。
【００５２】
本発明の積層二軸配向ポリエステルフィルムの製造方法は、前述の通り、Ｂ層に自己回収ポリマーを使用することが特徴で、そのほかについては従来から知られている、あるいは当業界に蓄積されている方法に準じて製造することができる。例えば、先ず未配向積層フィルムを製造し、次いで該フィルムを二軸配向させることで得ることができる。この未配向積層フィルムは、従来から蓄積された積層フィルムの製造法で製造することができる。例えば、粗面を形成するポリエステル層と、反対面（平坦面）を形成するポリエステル層とを、ポリエステルの溶融状態または冷却固化された状態で積層する方法を用いることができる。さらに具体的には、例えば共押し出し、エクストルージョンラミネート等の方法で製造できる。
【００５３】
上記の方法で得られる未配向積層フィルムは、さらに従来から蓄積された二軸配向フィルムの製造法に準じて、積層二軸配向フィルムとすることができる。例えば、融点（Ｔｍ：℃）乃至（Ｔｍ＋７０）℃の温度でポリエステルを溶融・共押出しして未延伸積層フィルムを得、該未延伸積層フィルムを一軸方向（縦方向または横方向）に（Ｔｇ−１０）〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度（但し、Ｔｇ：ポリエステルのガラス転移温度）で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸し、次いで上記延伸方向と直角方向にＴｇ〜（Ｔｇ＋７０）℃の温度で２．５倍以上、好ましくは３倍以上の倍率で延伸するのが好ましい。さらに必要に応じて縦方向および／または横方向に再度延伸してもよい。このようにして、全延伸倍率は、面積延伸倍率として９倍以上が好ましく、１２〜３５倍がさらに好ましく、１５〜３０倍が特に好ましい。さらにまた、二軸配向フィルムは（Ｔｇ＋７０）℃〜（Ｔｍ−１０）℃の温度で熱固定することができ、例えば１８０〜２５０℃で熱固定するのが好ましい。熱固定時間は１〜６０秒が好ましい。
【００５４】
本発明における積層二軸配向ポリエステルフィルムは、スルホン酸４級ホスホニウム塩を０．０２〜４５ｍｍｏｌ％含有し、かつフィルムの交流体積抵抗率が１×１０６Ω・ｃｍ〜９×１０８Ω・ｃｍであることが、より好ましい。すなわち、スルホン酸４級ホスホニウム塩を上記範囲内で含有させることにより、製膜時、ピニング性が良くなり、高速化製膜が可能となる。
【００５５】
本発明の製造方法によって得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムは、高密度磁気記録媒体または高密度デジタル記録媒体（データカートリッジ、デジタル方式のビデオテープ等）用のベースフィルムとして好ましく用いられる。
【００５６】
なお、本発明における種々の物性値および特性は、以下の如く測定されたものであり、かつ定義される。
【００５７】
（１）粒子の平均粒径（ＤＰ）
フィルム表面からポリエステルをプラズマ低温灰化処理法（例えばヤマト科学製Ｐ３−３型）で除去し、粒子を露出させる。処理条件はポリエステルは灰化されるが粒子はダメージを受けない条件を選択する。これをＳＲＭ（走査型電子顕微鏡）で観察し、粒子の画像（粒子によってできる光の濃淡）をイメージアナライザーに結び付け、観察箇所を変えて粒子数５０００個以上で次の数値処理を行いそれに式（４）によって求めた数平均粒径ｄを平均粒径とする。
ｄ＝Σｄｉ／ｎ        ……（４）
ここで、ｄｉは粒子の円相当径（μｍ）、ｎは個数である。
サンプルをポリエステルは溶解するが粒子は溶解しない溶媒を用いて溶解し、溶液から粒子を遠心分離し、粒子の全体量に対する比率（重量％）をもって粒子含有量とする。
【００５８】
（２）層厚み
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）を用いて、表層から深さ３０００ｎｍまでの範囲のフィルム中の粒子の内最も高濃度の粒子に起因する元素とポリエステルの炭素元素の濃度比（Ｍ＋／Ｃ＋）を粒子濃度とし、表面から深さ３０００ｎｍまで厚さ方向の分析を行う。表層では表面という界面のために粒子濃度は低く、表面から遠ざかるにつれて粒子濃度は高くなる。そして一旦極大値となった粒子濃度がまた減少し始める。この濃度分布曲線をもとに表層粒子濃度が極大値の１／２となる深さ（この深さは極大値となる深さよりも深い）を求め、これを表層厚さとする。
【００５９】
条件は次の通りである。
１）測定装置
２次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）
２）測定条件
１次イオン種  ：Ｏ２＋
１次イオン加速電圧：１２ＫＶ
１次イオン電流：２００ｎＡ
ラスター領域  ：４００μｍ□
分析領域      ：ゲート３０％
測定真空度    ：６．０×１０−３Ｔｏｒｒ
Ｅ―ＧＵＮ    ：０．５ＫＶ―３．０Ａ
【００６０】
なお、表層から深さ３０００ｎｍ迄の範囲に最も多く含有する粒子が有機高分子粒子の場合はＳＩＭＳでは測定が難しいので、表面からエッチングしながらＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＩＲ（赤外分光法）などで上記同様のデブスプロファイルを測定し表層厚さを求めてもよい。
【００６１】
（３）フィルム全体の厚み
ゴミの入らないようにしてフィルムを１０枚重ね、打点式電子マイクロメータにて厚みを測定し、１枚当たりのフィルム厚みを計算する。
【００６２】
（４）ヤング率
フィルムを試料幅１０ｍｍ、長さ１５ｃｍに切り、チャック間１００ｍｍにして、引張速度１０ｍｍ／分、チャート速度５００ｍｍ／分の条件でインストロンタイプの万能引張試験装置にて引っ張る。得られる荷重―伸び曲線の立ち上がり部の接線よりヤング率を計算する。
【００６３】
（５）電磁変換特性
下記市販の機器を用いて、周波数７．４ＭＨＺの信号を記録し、その再生信号の６．４ＭＨＺと７．４ＭＨＺの値の比をそのテープのＣ／Ｎとし、実施例１のＣ／ＮをＯｄＢとし、相対値で表し、次のように判定した。
◎：＋３ｄＢ以上
○：＋１〜＋３ｄＢ
×：＋１ｄＢ未満
使用した機器
８ｍｍビデオレコーダー：ソニー（株）製ＥＤＶ―６０００
Ｃ／Ｎ測定：シバソク（株）製ノイズメータ
【００６４】
（６）スリット歩留り
フィルムをスリットし、幅７００ｍｍ、長さ７０００ｍでロールに２０本以上巻いた時のスリット歩留りを求め、下記により判定する。
スリット歩留り
◎：９０％以上
○：７０〜９０％未満
×：７０％未満
【００６５】
（７）表面粗さ（ＷＲａ）
ＷＹＣＯ社製、非接触式三次元粗さ計（ＮＴ−２０００）を用いて、測定倍率２５倍、測定面積２４７μｍ×１８８μｍ（０．０４６ｍｍ２）の条件にて、測定数（ｎ）１０以上で測定を行い、該粗さ計に内蔵され表面解析ソフトにより、中心面平均粗さ（ＷＲａ）を求める。
【００６６】
（Ａ）中心面平均粗さ（ＷＲａ）
下記式により計算され、アウトプットされた値である。
【数１】
2005306041.tif 000004
ＺｊｋはＸ軸方向（２４７μｍ）、それと直行するＹ軸方向（１８８μｍ）をそれぞれＭ分割、Ｎ分割したときの各方向のｊ番目、ｋ番目の位置に於けるＸ、Ｙ平面における直行するＺ軸方向の高さである。
【００６７】
（８）フィルムコスト
回収ポリマーの比率より、次のように判定した。
◎：回収比率（Ｒ）が５０％以上
○：回収比率（Ｒ）が３０％以上〜５０％未満
△：回収比率（Ｒ）が１０％以上〜３０％未満
×：回収比率（Ｒ）が１０％未満
【００６８】
（９）フィルムの摩擦係数
重ね合わせた２枚のフィルムの下側に固定したガラス板を置き、重ね合わせたフィルムの下側（ガラス板と接しているフィルム）のフィルムを低速ロールにて引取り（約１０ｃｍ／分）、上側のフィルムの一端（下側フィルムの引取り方向と逆端）に検出器を固定してフィルム／フィルム間のスタート時の引張力を検出する。尚、そのときに用いるスレッドは重さ１ｋｇ、下側面積１００ｃｍ２のものを使用する。
【００６９】
なお摩擦係数（μｓ）は次式より求めた。
【数２】
2005306041.tif 000005
【００７０】
（１０）体積抵抗率の測定
溶融フィルムの体積抵抗率の測定は、図２に示す装置を用いて測定する。測定サンプル１は厚さ約１５０μｍのフィルムを用いる。直径２０ｃｍの円柱状下部電極２の上面に、１５０μｍの平行な隙間が保持できる直径５．６ｃｍ、厚さ０．２ｃｍの上部電極３を配し、この間に測定サンプルが電極と密着するようにして挿入する。
【００７１】
下部電極２は加電装置４と温度検出端５を内蔵し、下部電極の表面温度の測定面におけるバラツキが１℃以内、検出端部分との温度差が昇温速度８℃／分において２℃以内となるように構成する。なお、検出温度は読取温度計７で測定する。電極の全体は保温箱１１中に配置する。
【００７２】
電源１８はその発生電圧を標準抵抗９を介して両電極間に印加するが、該電源はフィルムの直流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖの直流を発生する電源であって、フィルムの交流体積抵抗率を測定する場合は１００Ｖ、５０Ｈｚを発生する電源である。この回路に流れる電流は標準抵抗の両端に発生する電圧を、内部インピーダンスが１００ＭΩ以上のエレトロンメーター１０で読取る。
【００７３】
フィルム状ポリマーの交流体積抵抗率の測定は、上記装置により、下部電極の昇温測速度が８℃／分、該電極はポリマーのＤＳＣによる融点＋３０℃の温度にて行ない、交流体積抵抗率Ｚは、印加電圧Ｅ、電流Ｉ、電極面積Ｓ、電極間隔ｄより次式で求められる。
【数３】
2005306041.tif 000006
【実施例】
【００７４】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに説明する。
［実施例１］
ジメチル―２，６―ナフタレートとエチレングリコールとを、エステル交換触媒として酢酸マンガンを、重合触媒として三酸化アンチモンを、安定剤として亜燐酸を、さらに滑剤として表１に示す添加粒子を添加して常法により重合し、固有粘度（ｏ―クロロフェノール、３５℃）０．６１の平坦層（Ａ層）用のバージンチップを得た。一方、粗面層（Ｂ層）用チップは表１に示す回収率で自身の積層フィルムの回収チップと表１に示すバージンチップで補い、粗面層（Ａ層）用チップとした。またＡ層、Ｂ層用バージンチップにはスルホン酸４級ホスホニウム塩化合物を２ｍｍｏｌ％含有させた。
【００７５】
これらＡ層用およびＢ層用のポリマーをそれぞれ、１７０℃で６時間乾燥させた。こうして、乾燥チップを表１に示した層厚み構成になるような比率にて、２台の押出機ホッパーに供給し、溶融温度２８０〜３００℃で溶融し、マルチマニホールド型共押出ダイを用いてＡ層の片側にＢ層を積層させ、表面仕上げ０．３Ｓ程度、表面温度６０℃の回転冷却ドラム上に押出し、厚み９１μｍの積層未延伸フィルムを得た。
この積層未延伸フィルムの交流体積抵抗率は４×１０８Ω・ｃｍであった。
【００７６】
このようにして得られた積層未延伸フィルムを１２０℃に予熱し、さらに低速、高速のロール間で１５ｍｍ上方より９００℃の表面温度のＩＲヒーターにて加熱して５．２倍に延伸し、急冷し、続いてステンターに供給し、１４５℃にて横方向に３．９倍に延伸した。得られた二軸延伸フィルムを２１０℃の熱風で４秒間熱固定し、厚み４．５μｍの積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。これらのフィルムのヤング率は縦方向９００ｋｇ／ｍｍ２、横方向６００ｋｇ／ｍｍ２であった。
【００７７】
また、この積層二軸配向ポリエステルフィルムの片面（Ａ層）に下記磁気塗料を塗布厚０．５μｍとなるように塗布し、次いで２５００ガウスの直流磁場中で配向処理を行い、１００℃で加熱乾燥後、スーパーカレンダー処理（線圧３００ｋｇ／ｃｍ、温度８０℃）を行い、巻き取った。この巻き取ったロールを５５℃のオーブン中に３日間保持した後、８ｍｍ幅に裁断して磁気テープを得た。
【００７８】
磁気塗料の調製：
下記に示す組成物をボールミルに入れ、１６時間混練、分散させた後、イソシアネート化合物（バイエル社製のデスモジュール）５重量部を加え、１時間高速剪断分散して磁性塗料とした。
【００７９】
磁性塗料の組成：
針状Ｆｅ粒子                      １００重量部
塩化ビニル―酢酸ビニル共重合体      １５重量部
（積水化学製エスレック７Ａ）
熱可塑性ポリウレタン樹脂              ５重量部
酸化クロム                            ５重量部
カーボンブラック                      ５重量部
レシチン                              ２重量部
脂肪酸エステル                        １重量部
トルエン                            ５０重量部
メチルエチルケトン                  ５０重量部
シクロヘキサノン                    ５０重量部
得られた磁気テープについて、上記測定方法により電磁変換特性を測定した。
結果は表１に示す。
【００８０】
［比較例１〜３］
添加する滑剤粒子、層厚み構成、および回収ポリマーの比率を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして積層二軸配向ポリエステルフィルムを得た。次に得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムを用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各特性の測定結果は表１に示すとおりであった。
【００８１】
［実施例２〜７］
添加する滑剤粒子、層厚み構成、回収ポリマー比率およびヤング率を表１に示すように変更するほかは実施例１と同様にして積層フィルムを得た。なおヤング率を得るため実施例２、４〜６については、縦方向の延伸倍率を５．１倍、横方向の延伸倍率を４．９倍に、実施例３では縦方向の延伸倍率を４．８倍、横方向の延伸倍率を５．２倍に、また実施例７では縦方向の延伸倍率を４．０倍、横方向の延伸倍率を５．４倍にした。
【００８２】
次に、得られた積層二軸配向ポリエステルフィルムを用いて実施例１と同様にして磁気テープを得た。各特性の測定結果は表１に示すとおりであった。
表１から明らかなように本発明によるものは優れた電磁変換特性、優れた巻取性を有し、かつコストメリットに優れた高密度磁気記録媒体として優れた特性を有する積層二軸配向ポリエステルフィルムであった。
【００８３】
【表１】
2005306041.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００８４】
本発明によれば、高密度磁気記録媒体として優れた電磁変換特性を有し、巻取性にも優れ、またコストメリット的にも優れた特性を兼ね備えた積層二軸配向ポリエステルフィルムを提供することができる。このフィルムは高密度磁気記録媒体用ベースフィルムとして、特にデジタル記録方式のビデオテープあるいはデータストレージ用テープとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】自己循環回収の方法を示す説明図である。
【図２】溶融ポリマーの体積抵抗率を測定する装置の模式図である。
【符号の説明】
【００８６】
１：ポリマー
２：下部電極
３：上部電極
４：加電装置
５：温度検出端
６：電流計
７：読取温度計
８：電源
９：標準抵抗
１０：エレクトロンメーター
１１：保温箱
【図１】
2005306041.tif 000008
【図２】
2005306041.tif 000009