(57)【要約】【解決課題】  本発明は、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを出発原料としたポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）に比して同等以上の品質のＰＢＴを得ることができるＰＢＴの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、エステル交換反応触媒の存在下で、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと、１，４−ブタンジオールとを、１〜５４ｋＰａの圧力下、最終温度２００〜２３０℃でエステル交換反応させ、次いで反応生成物を重縮合させることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エステル交換反応触媒の存在下で、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと、１，４−ブタンジオールとを、１〜５４ｋＰａの圧力下、最終温度２００〜２３０℃でエステル交換反応させ、次いで反応生成物を重縮合させることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法。
【請求項２】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度が９５重量％以上である請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対して２〜１０モル倍の１，４−ブタンジオールをエステル交換反応させる請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
エステル交換反応を０．５〜５℃／分の昇温速度で行う、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
重縮合を温度２３０〜２６０℃、最終圧力１〜３００Ｐａで行う、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで解重合し、解重合物を精製する処理で得られたものである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリブチレンテレフタレートの製造方法に関し、さらに詳しくは、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを出発原料としたポリブチレンテレフタレートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブチレンテレフタレート（以下、ＰＢＴと略称することがある）は、耐熱性、耐薬品性、成形性等に優れることから、樹脂成形品、例えば自動車部品、電気部品等の用途に主として使用されている。そしてＰＢＴは、通常、チタン触媒の存在下で、テレフタル酸（以下、ＴＰＡと略称することがある）またはジメチルテレフタレート（以下、ＤＭＴと略称することがある）と１，４−ブタンジオール（以下、ＢＤと略称することがある）とをエステル化またはエステル交換させてビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレート（以下、ＢＨＢＴと略称することがある）および／またはその低縮合物とし、次いで該ＢＨＢＴおよび／またはその低縮合物を重縮合させて所望の重合度のポリマーとする方法で製造されている。
【０００３】
一方、ポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと略称することがある）は、ＰＢＴとは違った優れた特性を有することから、繊維、フィルム、ボトル等の用途に主として使用されている。特に、飲料容器を主たる用途とするポリエチレンテレフタレート製ボトル（ペットボトル）は、近年、その利便性を受けて膨大な量が使用されているが、その使い捨てが膨大な量の廃棄物を発生することから環境問題にまで発展している。
【０００４】
屑ＰＥＴのリサイクル化については、従来から広範囲の研究がされているが、本発明者は、屑ＰＥＴのケミカルリサイクルによる再生を研究し、特に使用済みペットボトルを回収し、チップまたはフレークにしてからエチレングリコール（以下、ＥＧと略称することがある）で解重合し、精製して高純度のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（以下、ＢＨＥＴと略称することがある）とし、次いで該ＢＨＥＴを重合してポリエチレンテレフタレートにする方法を開発し、先に提案した（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００５】
この屑ＰＥＴは、ケミカルリサイクルにより未加工ＰＥＴに戻すだけでなく、ＥＧ成分を他のグリコール成分に替えることによりＰＥＴ以外のテレフタル酸系ポリエステルにすることも可能である。そこで、屑ＰＥＴからＰＢＴを製造する方法が検討され、提案されている。例えば、屑ＰＥＴをブタンジオール（ＢＤ）および触媒で解重合し、さらにブタンジオール（ＢＤ）および触媒でエステル交換し、次いで触媒を用いて再重合してＰＢＴとする方法が記載されている（特許文献３参照）。しかし、特許文献３には、この方法は無色のＰＥＴのために設計されたものであり、着色されたＰＥＴは得られるＰＢＴ自体が暗色に着色される場合にのみ使用されるべきであることが記載されている。
【０００６】
特許文献４には、ＰＥＴ廃棄物をポリアルキレンテレフタレート、特にＰＢＴに転化するための方法が記載されている。そして、この明細書では、ＰＥＴ廃棄物を水で徹底的に洗浄し、清浄にしてすべての異物を除去し、裁断および微粉砕して粉末にする前に０．５％未満の水分まで乾燥させた後にこのＰＥＴ廃棄物を使用することができることを明らかにしている。しかし、この方法は、水溶性でない汚染物質および手動清浄によって除去できない汚染物質の除去には対処できない。
【０００７】
特許文献５には、前処理としてＰＥＴ廃棄物をＢＤと接触させ、ＥＧの沸点近傍の温度でエステル交換させてＰＥＴを脆化させ、次いで脆化ＰＥＴを含む混合物を粗砕し、さらにＰＥＴを含有している粗砕された材料を粗砕されなかった汚染物質から分離することにより、汚染除去された生成物を調製することが記載されている。またこの前処理で得られた生成物を１２０〜１９０℃で減圧下にＢＤとエステル交換させて解重合し、そして所望により、得られる解重合物を活性炭および／または活性白土と混合し、その後該活性炭および／または活性白土を濾別して汚染物質を除去する処理に付し、次いで得られた解重合物を重合させることで、実質的に汚染除去されたＰＢＴを製造する方法が記載されている。しかし、この方法で除去される汚染物質は、ＢＤを用いた前処理で粉砕されなかった汚染物質と、活性炭および／または活性白土に吸着される汚染物質に限られる。そしてこの公報の例２では、得られたＰＢＴは若干の濁りのある薄い黄色であるが、乳白剤および着色剤を用いる用途には好適であると説明されている。この色調では高品質なＰＢＴとは言い難く、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを出発原料としたＰＢＴに比して品質の劣るものである。
【特許文献１】特開２０００−１６９６２３号公報
【特許文献２】国際公開ＷＯ０１／０１０８１２号公報
【特許文献３】米国特許第５，２６６，６０１号明細書
【特許文献４】米国特許第５，４５１，６１１号明細書
【特許文献５】特表２００２−５０９９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者は、上述した欠点のないＰＢＴの製造法を開発すべく鋭意研究した結果、ＢＨＥＴをＢＤと特定の条件下でエステル交換反応させてビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートおよび／またはその低縮合物を生成し、次いで該ビス（４−ヒドロキシブチル）テレフタレートおよび／またはその低縮合物を重縮合することにより、高品質のＰＢＴを製造できることを見出し本発明に到達した。また本発明者は、この方法によれば使用済みペットボトルを含む屑ＰＥＴから、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートを出発原料としたＰＢＴに比して同等以上の品質のＰＢＴを得ることができることを見出した。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
すなわち本発明は、エステル交換反応触媒の存在下で、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートと、１，４−ブタンジオールとを、１〜５４ｋＰａの圧力下、最終温度２００〜２３０℃でエステル交換反応させ、次いで反応生成物を重縮合させることを特徴とするポリブチレンテレフタレートの製造方法である。
【００１０】
ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度は９５重量％以上であることが好ましい。ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートに対して２〜１０モル倍の１，４−ブタンジオールをエステル交換反応させることが好ましい。エステル交換反応は、０．５〜５℃／分の昇温速度で行うことが好ましい。重縮合は、温度２３０〜２６０℃、最終圧力１〜３００Ｐａで行うことが好ましい。ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートが、ポリエチレンテレフタレートを過剰のエチレングリコールで解重合し、解重合物を精製する処理で得られたものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、ＴＰＡやＤＭＴを出発原料として得られるＰＢＴと同等以上の品質のＰＢＴを製造することができる。また本発明によれば色調、特にｂ値（黄色）に優れ、末端カルボキシル基濃度の低いＰＢＴを製造することができる。さらに、出発原料として使用済みＰＥＴをＥＧで解重合して精製処理に付して得られるＢＨＥＴを使用することにより、使用済みＰＥＴのリサイクルにも繋がる利点を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）とは、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を過剰のエチレングリコール（ＥＧ）で解重合し、解重合物を精製する処理で得られたもの、テレフタル酸とＥＧの直接エステル化反応により得られたもの、ジメチルテレフタレートとＥＧのエステル交換反応により得られたものを始めとして、如何なる方法により製造されたものでも良い。その純度は９５重量％以上であることが好ましく、さらに好ましくは９８重量％以上である。ここで純度とは、ＢＨＥＴの占める割合であり、他の成分は実質的にＢＨＥＴの低縮合物（例えば、重合度２〜１０の低縮合物）よりなる。これらの中、ＰＥＴを過剰のＥＧで解重合し、解重合物を精製する処理で得られたものが好ましい。
【００１３】
前記ＰＥＴとしては、未加工のＰＥＴ樹脂、使用済みＰＥＴ成形品（例えば、ペットボトル、繊維、フィルム等）、またはＰＥＴ製造工程から発生するＰＥＴ屑等が挙げられる。これらの内、リサイクルという観点からみると、使用済みＰＥＴ成形品を用いることが最も好ましい。
【００１４】
前記ＰＥＴからＢＨＥＴを製造する方法としては、前述したように、該ＰＥＴをＥＧによる解重合処理に付して解重合溶液とし、次いで解重合溶液を精製処理に付してＢＨＥＴを得る方法が好ましく挙げられる。解重合処理では、ＰＥＴをＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマーを用いて予備解重合し、さらに予備解重合物をＥＧで解重合して解重合溶液とすることが好ましい。精製処理では、ろ過処理、吸着処理、イオン交換処理、晶析処理、蒸留処理またはこれらの組合せによって、解重合溶液中に含まれる不純物を除去することが好ましい。
【００１５】
前記予備解重合は、溶融したＰＥＴをＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマー（重合度２〜１０）と２００〜３００℃、さらには２３０〜２８０℃の温度で混練することで行うのが好ましい。その際、ＰＥＴに対するＢＨＥＴおよび／またはそのオリゴマー（重合度２〜１０）の量は、ＰＥＴ１重量部当り、０．１〜１．０重量倍、さらには０．２〜０．８重量倍であることが好ましい。予備解重合物の分子量は、重合度で２〜２０、さらには３〜１０であることが好ましい。
【００１６】
次いで、予備解重合物はＰＥＴの構成成分であるＥＧを用いて解重合触媒（例えば、水酸化ナトリウム、ナトリウムメチラート等）の存在下１６０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２３０℃の温度で解重合するのが好ましい。その際、ＥＧの量は、予備解重合物１重量部当り、２〜１０重量倍、さらには３〜７重量倍であることが好ましい。得られる解重合溶液（ＥＧ溶液）の固形分は主としてＢＨＥＴからなり、そのオリゴマーの割合が１〜３０重量％、さらには２〜２０重量％に低減されたものである。この固形分の濃度は１０〜３０重量％、さらには１５〜２５重量％であることが好ましい。
【００１７】
解重合処理で得られた解重合溶液（ＥＧ溶液）は、通常、不溶物粒子を含んでいるが、これらのうち比較的大きい粒子はろ過処理で除去し、そしてろ過しきれなかった顔料などの微粒子は活性炭での吸着処理で除去し、さらに触媒残渣等のイオン性物質はイオン交換処理で除去して精製する。こうして精製された解重合溶液は晶析処理でさらに精製し、次いで得られた晶析物（主としてＢＨＥＴからなる晶析物）は蒸留処理することにより、或はイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いた再結晶精製処理を繰り返すことにより、高純度のＢＨＥＴとすることができる。
【００１８】
ろ過処理としては、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃に降温して、解重合反応で分解されなかった不溶物粒子などの比較的大きい粒子固形異物、例えば平均粒径が１〜５００μｍ程度の固形異物をろ過する処理であることが好ましい。例えば、解重合溶液を、３〜２０ｄｔｅｘの繊維（ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維等）からなる濾材を空隙率７０〜９８％で充填したろ過装置に通すことでろ過することが好ましい。
【００１９】
吸着処理としては、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度に維持し、活性炭を充填した吸着塔に空間速度０．１〜２.０ｈｒ-1で通液する処理（活性炭処理）であることが好ましい。この吸着処理は顔料等の着色剤を除去するものでもあり、脱色処理と云えるものである。この活性炭としては、例えば三菱化学（株）製「ダイアホープ００８」等を挙げることができる。
【００２０】
イオン交換処理としては、カチオン交換処理とアニオン交換処理を組み合わせて行うことが好ましい。例えば、解重合溶液を６０〜９０℃、好ましくは７０〜８５℃の温度に維持し、カチオン交換体を充填した脱カチオン塔に空間速度１〜１２ｈｒ-1で通液してカチオン交換処理し、その後連結配管内を３秒〜１０分で通過させてからアニオン交換体を充填した脱アニオン塔に空間速度０．５〜１０ｈｒ-1で通液してアニオン交換処理するのが好ましい。前記カチオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製カチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」等を好ましく挙げることができる。また、前記アニオン交換体としては、例えばロームアンドハース社製アニオン交換樹脂「アンバーライトＩＲＡ９６ＳＢ」とカチオン交換樹脂「アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ」の混合物等を好ましく挙げることができる。このアニオン交換樹脂とカチオン交換樹脂の混合割合（容量比）は１：３〜５：１であることが好ましい。イオン交換処理によって、ＰＥＴの製造に使われた触媒等のイオン性物質を除去することができる。
【００２１】
晶析処理としては、イオン交換処理を行った後の溶液（脱イオン処理溶液）を晶析槽において飽和溶解度以上の温度から１５〜３０℃の範囲の温度まで冷却し、この範囲の温度に１〜１２時間維持して、析出物（晶析物）の平均粒子径が４０〜２００μｍ（島津製作所製ＳＡＬＤ−２００Ｖ  ＥＲを用いて、ＥＧで１０倍希釈して測定）になるようにＢＨＥＴを析出させるのが好ましい。この脱イオン処理溶液を飽和溶解度以上の温度から冷却する場合、例えば０．１〜０．５℃／分の速度でゆっくりと冷却するのが好ましい。
【００２２】
得られた晶析物は固液分離により固形分を分離する。固液分離は、晶析処理時の温度、すなわち１５〜３０℃の範囲の温度を維持しながら行うのが好ましい。さらには、析出物を通気度が３〜３０ｃｍ3／ｍｉｎ・ｃｍ2のろ布を用いたフィルタープレスでろ別するのが好ましい。晶析処理によりイオン交換処理では除去しきれない有機性の着色物質、グリコール可溶性不純物、副反応物等を除去することができる。
【００２３】
蒸留処理としては、晶析処理で得られたろ過ケークを７０〜１２０℃で融解し、融解液を第一蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力３００〜１，０００Ｐａの条件で低沸点成分を蒸発（第一蒸発）させ、次いで第一蒸発を経た融解液を第二蒸発装置に導入し、温度１３０〜１７０℃、圧力５０〜２５０Ｐａの条件で、低沸点成分を蒸発（第二蒸発）させるのが好ましい。次いで、第二蒸発を経た融解液を流下薄膜式分子蒸留装置に導入し、温度１８０〜２２０℃、圧力２５Ｐａ以下の条件で蒸留（分子蒸留）するのが好ましい。蒸留処理により、晶析分離では除去しきれない残存低沸点物やオリゴマー等の高沸点不純物を除去することができる。解重合溶液を上述の操作により精製することにより、効率良く高品質なＢＨＥＴを得ることができる。上記工程により製造された精製ＢＨＥＴの純度は、９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上である。さらに、このＢＨＥＴは光学密度で０．０００〜０．００６、さらには０．０００〜０．００５、特に０．０００〜０．００４の特性を有することが好ましい。
【００２４】
（エステル交換反応）
本発明においては、純度９５重量％以上、好ましくは９８重量％以上のＢＨＥＴとＢＤとを、エステル交換反応触媒存在下でエステル交換させることが好ましい。該ＢＨＥＴとＢＤとの量比は、モル比で１：２〜１：１０、好ましくは１：２〜１：８、さらに好ましくは１：２〜１：６である。ＢＨＥＴに対してＢＤのモル比が小さすぎると反応が進みにくく、他方、大きすぎるとＢＤがテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に転化する割合が増大するため好ましくない。
【００２５】
本発明におけるエステル交換反応触媒としては、公知のエステル交換反応触媒を用いることができ、殊にチタン化合物、スズ化合物等を好ましく用いることができる。チタン化合物としては、例えばテトラメチルチタネート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラオクチルチタネート等を挙げることができ、スズ化合物としては、例えばジブチルスズ、テトラエチルスズ、ジブチルスズオキサイド、トリイソブチルスズアセテート、モノブチルスズトリクロライド、ジブチルスズサルファイト等を挙げることができる。これらは一種を使用することができ、また、数種を併用することもできる。このエステル交換反応触媒の添加量は、反応条件、使用触媒によっても異なるが、チタン化合物、スズ化合物については、得られるＰＢＴに対してチタン金属および／またはスズ金属換算で０．００１〜０．１重量％であることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるエステル交換反応は、圧力１〜５４ｋＰａ、好ましくは１〜３０ｋＰａで行う。この圧力下で反応を行うことで、ＢＤとエステル交換されたＥＧを系外に素早く留出させて反応平衡をＢＨＢＴ側にずらす効果と、エステル交換反応温度を低くして副反応を抑える効果を奏することができる。またエステル交換反応は、最終温度が２００〜２３０℃、さらには２０５〜２２５℃となる温度で、ＥＧ等グリコール類の留出が実質的に止まるまで行い、反応生成物であるＢＨＢＴおよび／またはその低縮合物を得ることが好ましい。反応温度が低すぎると反応が遅くなることから副反応を引き起こし、他方、高すぎると生成物の熱劣化や副反応が生じるため好ましくない。
【００２７】
このエステル交換反応は、前述のように所定の圧力に調整し、通常、約１６５〜１９０℃に加熱することで進行してＥＧが遊離し始めるが、さらに昇温しながら行うのが好ましい。このエステル交換反応の昇温は０．５〜５℃／分、さらには１．０〜３．５℃／分の速度であることが好ましい。この範囲内の速度で昇温することにより、効果的なエステル交換反応を行うことができる。
【００２８】
（重縮合）
次いで、本発明においては、前記エステル交換反応により得られたＢＨＢＴおよび／またはその低縮合物を、重縮合させて所望の分子量のポリマーとするが、この重縮合はオリゴマー化の初期縮合反応と、得られるオリゴマーを所望の分子量とする重縮合（高分子量化）反応の工程で行うのが好ましい。初期縮合反応は過剰のＢＤ、ＥＧ等のグリコール類およびＢＤより転化して生じたテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、水等の副生物を留出させながらの反応であるが、従来公知の方法で行うことができる。この初期縮合は、前記エステル交換反応の最終温度から連続的または間歇的に、好ましくは０．１〜３℃／分、さらに好ましくは０．２〜１．５℃／分で昇温し、好ましくは２３０〜２６０℃、さらに好ましくは２３０〜２５５℃の温度で行う。また圧力は、前記エステル交換反応で調整した圧力から徐々に減圧していくが、最終圧力を０．５〜５ｋＰａ、さらには０．５〜３．５ｋＰａとすることが好ましい。これらの条件でＢＨＢＴおよび／またはその低縮合物を初期縮合させることで、本発明におけるＰＢＴ製造のための好適な重合度のオリゴマーが得られる。該オリゴマーの平均重合度は２〜１０、さらには２〜６が好ましい。
【００２９】
前記初期縮合により得られたオリゴマーはさらに重縮合を進めて、ポリマーとする。この重縮合反応は、通常のＰＢＴの製造に用いられる重縮合反応の条件をそのまま適用することができるが、好ましくは温度２３０〜２６０℃、さらには２３５〜２５５℃で行い、また、最終圧力を１〜３００Ｐａ、さらには１〜２００Ｐａとすることが好ましい。
【００３０】
このようにして得られた、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）は固有粘度が０．６〜１．３ｄｌ／ｇであることが好ましい。さらにこのＰＢＴは末端カルボキシル基濃度が好ましくは４０ｅｑ／ｔｏｎ以下、色調（ｂ値）が好ましくは−３〜３である。このＰＢＴは、ブチレンテレフタレートの繰り返し単位が全繰り返し単位の９５％以上、さらには９８％以上のポリマーであり、かつ上述の特性を有することから、ＴＰＡやＤＭＴといった従来使用されている原料から得られるＰＢＴと品質面、特に色調にて何ら変わりの無いものである。このため、本発明において、使用済みＰＥＴから得られる高純度ＢＨＥＴを出発原料として用いれば、使用済みＰＥＴのリサイクルにも繋がるという利点が得られる。本発明のさらに具体的な態様について説明するために、以下に実施例を挙げる。本発明がこれらの例に限定されるものでないことはいうまでもない。
【実施例１】
【００３１】
（ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの回収）
着色ペットボトルおよびガスバリア性ペットボトルを含む使用済みペットボトルの粉砕フレーク１００重量部を、オートクレーブに５０重量部のビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）と共に供給し、窒素雰囲気下２６５℃で３０分間撹拌しながら保持して予備解重合を行った。次いで、予備解重合物に触媒溶液９重量部（水酸化ナトリウム５重量％のエチレングリコール溶液）を加え、さらに加温したエチレングリコール（ＥＧ）７７５重量部を加えて窒素雰囲気下２００℃で本解重合を行い、ＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度２０重量％の解重合溶液９１２重量部を得た。
【００３２】
該解重合溶液を８０℃まで降温してからポリプロピレン繊維からなるフィルターに通液することで加圧ろ過し、不溶性の異物を除去した。続いて８５℃で活性炭に通して顔料等の微粒子を除去し、再度ポリプロピレン繊維からなるフィルターで加圧ろ過して浮遊している活性炭粒子を除去した。その後、８０℃でカチオン交換体、続いてアニオン交換体に通液してイオン性不純物を除去した。上記処理後の解重合溶液は２５℃にまで降温して６０分保持し、ＢＨＥＴの結晶を析出させた。この結晶を含むＥＧ溶液を２５℃でフィルタープレスにてろ過し、ＢＨＥＴを主成分とする白色の、ＥＧで湿潤された結晶ケーク２７８重量部を得た。
【００３３】
該結晶ケークを窒素雰囲気下１００℃で溶融してから流下薄膜式蒸発器に送り、温度１５０℃、５００Ｐａの減圧下でＥＧを主体とする低沸点物を留去した後、さらに流下薄膜式蒸発器により温度１５０℃、８０Ｐａの減圧下で低沸点物を留去してＢＨＥＴを主成分とする固形分濃度が９９．７重量％の濃縮物を得、その後、内部コンデンサーを有する流下薄膜分子蒸留器に供給し、温度２００℃、圧力１３Ｐａの条件下でＢＨＥＴを蒸発させ、内部コンデンサーの温度１１８℃の条件下でＢＨＥＴを凝縮させ、１０７重量部の高純度ＢＨＥＴを得た。このＢＨＥＴの純度は９８．３重量％、３８０ｎｍにおける光学密度は０．００２であった。
【００３４】
（エステル交換反応）
得られた高純度ＢＨＥＴ１０７重量部のうち９２．４重量部と、１，４−ブタンジオール（ＢＤ）９８．２重量部（モル比、ＢＨＥＴ：ＢＤ＝１：３）、および反応触媒としてテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）０．０５６重量部をエステル交換反応器に仕込み、窒素置換後、器内の圧力を２６．６ｋＰａに調整し、撹拌しながらこの圧力を保持して昇温した。内温１８０℃付近でグリコール類の留出が始まり、１．５℃／分で昇温し続けて２１８℃に到達したら、この温度に維持し、グリコール類の留出が止まるまでエステル交換反応を続けた。
【００３５】
（初期縮合）
エステル交換反応終了後、反応生成物を、窒素置換した後に器内の圧力２６．６ｋＰａ、温度２１８℃に調整した初期縮合反応器に仕込み、系内を２４５℃まで０．８℃／分で昇温しつつ、内圧を徐々に減圧（真空）にし、圧力２．７ｋＰａに到達したら、この圧力を維持しながら初期縮合を行い、グリコール類を留出させた。この真空度で２０分間保持して初期縮合を終了とした。
【００３６】
（重縮合）
得られた初期縮合物を、窒素置換した後に圧力２．７ｋＰａ、温度２４５℃に調整した重合反応器に仕込み、撹拌しながら内圧を徐々に真空にし、圧力１０６Ｐａに到達したらこの圧力でさらに重縮合反応を進めてポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）を得た。得られたＰＢＴの分析結果を表１に示す。
【比較例１】
【００３７】
エステル交換反応を常圧で行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で行った。得られたＰＢＴの分析結果を表１に示す。エステル交換反応を常圧で行うと実施例１の減圧下で行うのと比較して、色調が悪く、特にｂ値（黄色）が高くなり、また、末端カルボキシル基濃度も増加した。
【００３８】
【表１】
2005089572.tif 000002
【００３９】
なお、例中の特性は、下記の方法で測定した。
（１）ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートの純度
試料のＢＨＥＴをクロロホルムに溶解して試料溶液を調製し、カラムはＳＩＬＩＣＡ  ＳＧ  ８０、温度４０℃、流速０．７ｍｌ／分、移動相はジクロロメタン／ジオキサン、検出器は紫外線吸光光度計を用いて、高速液体クロマトグラフィー（（株）島津製作所製、ＬＣ−６型）により測定した。
（２）色調
日本電色工業（株）の測定色差計器（Ｚ−３００Ａ型）用いて、色調（Ｌ値、ａ値、ｂ値）を測定した。
（３）固有粘度
試料をフェノール／テトラクロロエタン＝５０／５０（重量比）の混合溶媒に０．４ｇ／ｄｌの濃度で溶かし、温度２５℃においてウベローデ型毛細管粘度計を用い溶液粘度の測定を行い、その後、上記混合溶液を徐々に添加して低濃度側の溶液粘度を測定し、０％濃度に外挿して固有粘度を求めた。
（４）末端カルボキシル基濃度
試料０．１ｇをベンジルアルコール５ｍｌに加熱溶解し、これにクロロホルム５ｍｌを加えて希釈した後、フェノールレッドを指示薬として、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム／ベンジルアルコール溶液により滴定し、定量した。
（５）ポリマー中のエチレングリコール量
サンプルのポリマー０．５ｇにエタノールアミン１ｍｌを加えて１７０℃で３０分間加熱し、放冷後３０ｍｌのメタノールと１．４ｇのテレフタル酸を加えた。この液を冷却してアミド化合物を析出させ、上澄み液をガスクロマトグラフィー（（株）島津製作所  ＧＣ−１４Ｂ）にかけて、エチレングリコール量（ＰＢＴに対するモル％）を測定した。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、自動車部品、電気部品等の分野に有用なＰＢＴの製造方法が提供される。また本発明は使用済み樹脂のリサイクル産業にも貢献する。