(57)【要約】【課題】耐熱性に優れ、かつ電解液の含浸性と膜の透過性にも優れた蓄電デバイス用セパレーターとして好適な微多孔膜を提供すること。【解決手段】融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂からなり、フィブリルで構成された三次元網状組織からなる微多孔膜であって、膜厚５〜２００μｍ、気孔率２０〜９５％、フィブリル積層段数が１未満、１５０℃における熱収縮率が１５％以下であることを特徴とする微多孔膜。【選択図】  選択図なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂からなり、フィブリルで構成された三次元網状組織からなる微多孔膜であって、膜厚５〜２００μｍ、気孔率２０〜９５％、フィブリル積層段数が１未満、１５０℃における熱収縮率が１５％以下であることを特徴とする微多孔膜。
【請求項２】
微多孔膜の最大孔径が０．１〜５μｍであることを特徴とする請求項１に記載の微多孔膜。
【請求項３】
マトリクス突き刺し強度が０．０１Ｎ／μｍ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の微多孔膜。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂であることを特徴とする請求項１〜３に記載の微多孔膜。
【請求項５】
（１）融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂と液液相分離構造を形成する可塑剤を溶融混練した後に成膜する工程、（２）前記工程（１）の後に該膜から可塑剤を除去する工程、（３）前記工程（２）の後に該膜から可塑剤を除去した後に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する工程、を含む微多孔膜の製造方法。
【請求項６】
前記工程（２）の前に、少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する工程を含む請求項５に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項７】
前記熱可塑性樹脂がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂であることを特徴とする請求項５又は６に記載の微多孔膜の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜４に記載の微多孔膜を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂からなる微多孔膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境・エネルギー問題への対策としてエネルギーを有効利用するための蓄電デバイスの開発が進められている。例えば、自動車におけるガソリンエンジンや燃料電池とのハイブリット電源やアイドリングストップ時のバックアップ電源、あるいは電車のエネルギー回生用の蓄電装置などの開発が進められている。これらの蓄電デバイスとしては、電気二重層コンデンサーやリチウムイオン２次電池などが挙げられる。
【０００３】
電気二重層コンデンサーは出力特性や耐久性に優れる蓄電デバイスである。電気二重層コンデンサーが使用する電解液には有機系と水系があり、２つのうちでも有機系電解液を使用する電気二重層コンデンサー（以下ＥＤＬＣと呼ぶ）は耐電圧が高いために、高容量化を実現できるというメリットを有している。一般的なＥＤＬＣの製造工程には、コンデンサーの耐電圧低下とこれによる容量低下を防ぐためにコンデンサーを構成する電極、電解液、セパレーター等の部材から１５０℃以上の高温で水分を除去する工程が含まれる。この水分除去工程は、電極とセパレーターの捲回体（円筒型）または積層体（スタック型）と電解液をＥＤＬＣ本体ケースに詰めた状態で行われることが多い。円筒型の場合、セパレーターが捲回方向に対して垂直な方向（幅方向）には拘束されていないために、幅方向に熱収縮を起こし電極内部に入り込むため、電極同士が接触してショートし製品不良となる場合がある。さらに、スタック型の場合は縦横両方向に対して熱収縮を起こす可能性がある。したがって、ＥＤＬＣ用セパレーターには、水分除去工程において熱収縮が起きないという耐熱性が要求される。
【０００４】
リチウムイオン２次電池は、携帯電話やノートパソコンに使用されているため、急速に普及している電池である。リチウムイオン２次電池は非常に高いエネルギー密度を有しているために、何らかの理由で電池内部温度が上昇し、捲回方向に対して垂直な方向（幅方向）にセパレーターが収縮して電極同士が接触してショートすると、発火することもあり非常に危険である。このためリチウムイオン２次電池用セパレーターにも耐熱性が要求されている。
さらに、蓄電デバイス用セパレーターには、蓄電デバイス用電解液の含浸性に優れることも要求される。セパレーターの材質によっては、電解液の極性が高いために、セパレーターとの親和性が低く、膜の孔内部に電解液が浸透しないことがあった。また、電解液との親和性が高いセパレーターの場合でも、膜の透過性が劣るためにセパレーターの性能としては十分でないこともあった。
【０００５】
上記のような性能が要求される場合、従来はクラフト紙や天然セルロース系特殊紙などが使用されてきた。
一方、蓄電デバイス用セパレーターへの他の要求として、高蓄電容量化のために薄膜化が挙げられる。ところが、クラフト紙や天然セルロース系特殊紙は薄膜化が困難、または仮に薄膜化が可能な場合でも、膜厚が不均質になりデバイス性能が不安定になることや、孔径が大きくなりすぎるために電極から脱落した物質がセパレーター内を貫通しショートし易くなるなどの不具合が生じる。このため、セパレーターの性能としては限界があった。
【０００６】
このような状況から薄膜化が容易で、かつ均一な孔構造を有する微多孔膜をこれら蓄電デバイスに応用する研究が行われてきた。一般的に微多孔膜は、リチウムイオン２次電池用セパレーター等に広く使用されているが、これらはポリエチレンやポリプロピレン製微多孔膜であるため融点が１３０〜１６５℃である。このため上記微多孔膜は、リチウムイオン２次電池用セパレーターとしても耐熱性不足が指摘されることがあり、さらにはコンデンサー用セパレーターとしては製造工程の水分除去工程で微多孔膜が溶融または熱収縮してしまうために適用できなかった。さらに、ポリエチレン、ポリプロピレン以上の高融点熱可塑性樹脂からなる微多孔膜に関する従来技術は、上記のような蓄電デバイス用セパレーターに求められる特性を満たす微多孔膜に加工する技術が不完全であった。
【０００７】
特許文献１及び特許文献２には、可塑剤を使用していない樹脂単独で構成される成形体に、熱処理、冷延伸、熱延伸を組み合わせて多孔化する、いわゆる延伸開孔法の微多孔膜が開示されている。しかし、これらの公報の微多孔膜には、その表面にスキン層と呼ばれる透過抵抗層があるために透過性が低いという特徴があった。よって電解液の含浸性に関しても乏しいことが予想される。
特許文献３および特許文献４には、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる微多孔膜または該樹脂と他のポリオレフィンとの積層構造からなる微多孔膜が開示されている。しかし、これらの公報の微多孔膜は耐熱性ポリオレフィンを使用しているが、開示されている製造方法は全て第１延伸として−１０〜５０℃の低温延伸を行っているために、熱収縮が大きいことが推測される。
【０００８】
特許文献５にはポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂からなる多孔化透過性フィルムが開示されている。しかし、係る発明には、高温での延伸や熱処理などの、微多孔膜の熱収縮低減対策に関しての開示はない。さらに、係る発明において微多孔膜を製造する際に使用する可塑剤は、常温固形であることが要求されており、係る可塑剤以外のものを使用することは技術的な困難が存在していたことが予想される。さらに、係る発明において得られる膜は電解液含浸性に乏しいために、蓄電デバイス用セパレーターとして応用することは不可能であった。
上述から明らかのように、従来の技術には耐熱性に優れ、かつ電解液含浸性と透過性にも優れる微多孔膜は存在せず、それらを製造する技術も存在していなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平７−１５７５８０号公報、
【特許文献２】特開平８−３３２３６０号公報、
【特許文献３】特開平１０−１７６９２号公報、
【特許文献４】特開平１０−１７６９３号公報
【特許文献５】特開昭６０−２５５１０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、耐熱性に優れ、かつ電解液の含浸性と膜の透過性にも優れた蓄電デバイス用セパレーターとして好適な微多孔膜を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討を行った。その結果、融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂において液液相分離構造を形成して得られる微多孔膜がある特定の構造を有するために、従来の微多孔膜よりも優れた性能を有することを見出し、本発明をなすに至った。
【００１２】
すなわち本発明は、
（１）  融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂からなり、フィブリルで構成された三次元網状組織からなる微多孔膜であって、膜厚５〜２００μｍ、気孔率２０〜９５％、フィブリル積層段数が１未満、１５０℃における熱収縮率が１５％以下であることを特徴とする微多孔膜。
（２）  微多孔膜の最大孔径が０．１〜５μｍであることを特徴とする上記（１）に記載の微多孔膜。
【００１３】
（３）  マトリクス突き刺し強度が０．０１Ｎ／μｍ以上であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載の微多孔膜。
（４）  前記熱可塑性樹脂がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂であることを特徴とする上記（１）〜（３）に記載の微多孔膜。
（５）  １）融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂と液液相分離構造を形成する可塑剤を溶融混練した後に成膜する工程、２）前記工程１）の後に該膜から可塑剤を除去する工程、３）前記工程２）の後に該膜から可塑剤を除去した後に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する工程、を含む微多孔膜の製造方法。
【００１４】
（６）  前記工程２）の前に、少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する工程を含む上記（５）に記載の微多孔膜の製造方法。
（７）  前記熱可塑性樹脂がポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂であることを特徴とする上記（５）又は（６）に記載の微多孔膜の製造方法。
（８）  上記（１）〜（４）に記載の微多孔膜を含むことを特徴とする蓄電デバイス用セパレーター。
である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の微多孔膜は、高い耐熱性を有し、かつ電解液の含浸性、膜の透過性にも優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明について、以下具体的に説明する。まず、本発明の微多孔膜について説明する。
本発明の微多孔膜を構成する熱可塑性樹脂の融点は１８０〜３００℃であることが必要であり、好ましくは融点２００〜２８０℃、より好ましくは２２０〜２６０℃である。樹脂の融点が１８０℃以上であれば、十分な耐熱性が達成できるため好ましく、３００℃以下であれば溶融成型が可能である。このような物性を満たす熱可塑性樹脂としては、例えばポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂、ポリ（３−メチルブテン−１）樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、シンジオタクティックポリスチレン樹脂、エチレン−一酸化炭素共重合樹脂、ナイロン６樹脂やナイロン６６樹脂等のポリアミド樹脂が挙げられる。この中でもポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂が好ましい。ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂とは、４−メチルペンテン−１の単独重合体、または４−メチルペンテン−１と少なくとも１種類のα−オレフィンとの共重合体のことを意味する。共重合体中に含まれる４−メチルペンテン−１とα−オレフィンとの組成比は、融点が１８０℃以上である範囲で調整することが可能である。
【００１７】
本発明の微多孔膜の膜厚は５〜２００μｍであり、好ましくは１０〜１００μｍ、より好ましくは１５〜６０μｍである。膜厚は、５μｍ以上であれば微多孔膜として十分な強度を有し、２００μｍ以下であれば十分な透過性を有する。
本発明の微多孔膜の気孔率は２０〜９５％であり、好ましくは４０〜９０％、より好ましくは５０〜８５％である。気孔率は、２０％以上であれば十分な透過性を有し、９５％以下であれば十分な強度を有する。
本発明の微多孔膜のフィブリル積層段数は１未満であることが必要であり、好ましくは０．９８未満、より好ましくは０．９５未満である。フィブリル積層密度が１未満であれば高い電解液含浸性を有する膜となる。
【００１８】
先に述べた通り、蓄電デバイスの形態には円筒型とスタック型がある。円筒型の場合、セパレーターの製造工程における２軸延伸比率を調整することによって、セパレーターの幅方向の熱収縮を小さくすることが可能である。一方、スタック型においては縦横両方向にセパレーターが熱収縮を起こす可能性があるため、２軸延伸比率の調整で熱収縮の課題を解決することは難しい。本発明における微多孔膜の熱収縮とは、縦横両方向の熱収縮のうち大きい方のことであり、本発明の微多孔膜の１５０℃における熱収縮率は１５％以下であることが必要であり、好ましくは１３％以下、より好ましくは１０％以下である。１５０℃における熱収縮率が１５％以下であれば、蓄電デバイス用セパレーターとして使用した場合に、熱収縮によるショートを防ぐことが可能となる。
【００１９】
本発明の微多孔膜のマトリクス突き刺し強度は、好ましくは０．０１Ｎ以上、より好ましくは０．０２Ｎ以上、さらに好ましくは０．０４Ｎ以上である。マトリクス突き刺し強度が０．０１Ｎ以上であれば、電極からの脱離成分によるショートが発生せず、セパレーターとして十分な強度を有する。
本発明の微多孔膜の最大孔径は、好ましくは０．１〜５μｍ、より好ましくは０．３〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１．５μｍである。最大孔径が、０．１μ以上であればセパレーターとして必要なイオン透過性を有し、５μｍ以下であれば電極脱離成分による短絡を防ぐことが可能である。
【００２０】
本発明の微多孔膜の透気度は、好ましくは０．１〜２０００秒／０．１ｄｍ３であり、より好ましくは１〜１０００秒／０．１ｄｍ３、さらに好ましくは１〜５００秒／０．１ｄｍ３である。
電解液の含浸性は、一般的に電解質溶媒として使用されているプロピレンカーボネート（以下ＰＣとする）の含浸性によって評価することが可能である。ＰＣ含浸性は、減圧２ｔｏｒｒでの減圧含浸において含浸が認められる回数が少ないほど好ましい。よって好ましくは２回以内、より好ましくは１回で含浸することが好ましい。
次に本発明の微多孔膜の製造方法について説明する。本発明の微多孔膜の製造方法は、大きく分けて、（１）融点１８０〜３００℃の熱可塑性樹脂と液液相分離構造を形成する可塑剤を溶融混練した後に成膜する工程（以下成膜工程と称する）、（２）該膜から可塑剤を除去する後に必ず、少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する工程（以下延伸工程と称する）、（３）該膜から可塑剤を抽出する工程（抽出工程と称する）、から成る。以下各工程を順次説明する。
【００２１】
（成膜工程）
本発明の微多孔膜を製造する際に使用可能な可塑剤としては、樹脂と可塑剤を両者の融点以上の温度において均一に溶融混練した後、該混練物を任意の冷却速度にて、該樹脂の結晶化温度以下まで冷却したときに発現する熱誘起相分離構造が、液液相分離構造であるものを挙げることができる。液液相分離とは、ある樹脂と該樹脂の融点以上の温度において該樹脂と均一溶液を形成する液体とからなる均一溶融体が、液液相分離温度まで冷却された場合に、樹脂濃度の高い濃厚相と樹脂濃度の低い希薄相へと二相分離することを特徴とする。相分離構造については、詳しくはJournal of Membrane Science,52 (1990) 239-261およびJournal of Membrane Science,64 (1991) 1-11に記載されている。相分離構造の判定方法は、例えば相分離後の膜断面を電子顕微鏡で直接観察する方法、相分離温度および冷却時の結晶化温度を測定して相図を作成する方法などを使用して判断することが可能である（図１、２参照）。
【００２２】
使用可能な可塑剤は、相分離構造が樹脂と可塑剤の相溶性、および樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂の重量比（ポリマー重量分率）によって変化するため、実験を通して判断することが好ましい。例えば樹脂としてポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂を使用した場合には、相溶性パラメータ（δＦｅｄｏｒｓ）（以下ＳＰ値とする）（参考文献：POLYMER ENGINEERING AND SCIENCE, FEBRUARY,1974,Vol. 14, No.29）は１９．３６以上であることが好ましい。さらに液液相分離構造を発現させ、かつ本願記載の微多孔膜を得るためには、ポリマー重量分率が相図における偏晶点（Monotectic Point）でのポリマー重量分率よりも小さいことが好ましい。ＳＰ値が１９．３６〜１９．６の場合、ポリマー重量分率は５５％以下であることが好ましく、より好ましくは５０％以下、さらに好ましくは４５％以下、最も好ましくは４０％以下である。
【００２３】
これらを満たす可塑剤は、例えばジ（２−エチルヘキシル）フタレート（ＤＯＰ、１９．３６１）（括弧内はそれぞれ、可塑剤略称とＳＰ値を示す）、またはトリ（２−エチルヘキシル）トリメリテート（ＴＯＴＭ、１９．４０９）、テトラ（２−エチルヘキシル）ピロメリテート（ＴＯＰＭ、１９．４４１）が挙げられる。また、ＳＰ値が１９．６以上の場合、ポリマー重量分率は８０％以下であることが好ましく、より好ましくは７０％以下、さらに好ましくは６０％以下である。これらを満たす可塑剤としては、ジｎ−オクチルフタレート（ＤｎＯＰ、１９．６１０）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ、１９．７９３）、ジヘキシルフタレート（ＤＨｘＰ、２０．０１０）などのフタル酸エステル類、またはトリｎ−オクチルトリメリテート（ＴｎＯＴＭ、１９．６７９）などのトリメリット酸エステル類、または、テトラｎ−オクチルピロメリテート（ＴｎＯＰＭ、１９．７２２）などのピロメリット酸エステル類、またはリン酸エステル類が挙げられる。
【００２４】
これらの中でも、ＴｎＯＴＭ、ＴｎＯＰＭが得られる微多孔膜が電解液含浸性に優れるため特に好ましい。また、上記の可塑剤と同等の相溶性となるようにジブチルフタレート（ＤＢＰ、２０．６０）、トリブチルトリメリテート（ＴＢＴＭ、２０．８３４）トリフェニルフォスフェート（ＴＰＰ、２１．９５０）、トリクレシルフォスフェート（ＴＣＰ、２１．３９８）などの可塑剤と、これよりＳＰ値が小さい可塑剤との少なくとも２種類以上の混合物を使用することが可能である。
フィルム状に成膜する方法としては、押出機で樹脂と可塑剤を溶融混練し、Ｔダイでフィルム状に成膜した後に、冷却ロールを用いて冷却固化させる方法、またはバッチ式混練機で樹脂と可塑剤を溶融混練した後、圧縮成型機を用いてシート状にする方法が利用できる。また、溶融混練時における分子の熱劣化を防ぐために相分離構造が影響を受けない範囲で酸化防止剤等を添加することが可能である。
【００２５】
（抽出工程）
可塑剤の抽出方法は、抽出における膜の収縮を防ぐために、膜を少なくとも１方向に拘束しながら、抽出溶剤に浸漬し、抽出完了後に抽出溶剤を膜の融点以下で乾燥除去する方法が好適に利用可能である。
抽出溶剤は、使用する樹脂に対して貧溶媒であること、かつ可塑剤に対して良溶媒であること、さらには沸点が膜の融点よりも低いことが好ましい。例えば、樹脂としてポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂を使用した場合には、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類を挙げることが可能である。これらの中でも、環境負荷等の観点からアルコール類やケトン類が好ましい。
【００２６】
また、使用する樹脂によっては抽出溶剤の乾燥時に起きる膜収縮によって相分離によって得られた細孔が潰れてしまう場合がある。かかる現象の理由は明らかではないが、膜の結晶化度が不十分であるために起きるものと推測される。かかる現象を回避する手段としては、（１）成膜工程後に膜の結晶化温度近辺で熱処理し実質的に結晶化度を向上させる方法、（２）抽出溶剤を数種類使用して、樹脂に対してより親和性の低い溶剤へと徐々に置換する方法、を挙げることができる。
【００２７】
（延伸工程）
延伸方法としては、可塑剤抽出後の膜を少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸する方法（抽出後延伸と称す）、または可塑剤抽出前の膜に少なくとも１回、少なくとも１方向に延伸し（抽出前延伸と称す）、さらに抽出後延伸する方法が実施可能である。少なくとも１回の延伸とは、一段延伸、多段延伸、多数回延伸を行うことを意味する。少なくとも１方向の延伸とは、縦方向１軸延伸、横方向２軸延伸、同時２軸延伸、逐次２軸延伸のことを意味する。
【００２８】
延伸方法は、フラット延伸、チューブラ延伸、ロール圧延などが利用可能である。これらのうち、延伸均一性の観点からフラット延伸が好ましい。
延伸温度は、概ね２０℃〜融点の範囲内において選択することが好ましい。例えば、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂の場合、延伸温度は１００℃〜２４０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜２２０℃、さらに好ましくは１４０〜２００℃である。１００℃以上であれば過大な延伸応力による破膜を防ぐことができ、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂の融点である２４０℃以下であれば樹脂の融解による破膜を防ぐことが可能となる。
【００２９】
延伸倍率は、縦方向及び／又は横方向における１軸方向の倍率で２〜２０倍であることが好ましく、より好ましくは２〜１５倍、さらに好ましくは２．５〜１０倍、最も好ましくは３〜１０倍である。延伸倍率が２倍以上であれば、十分な延伸配向が与えられるために微多孔膜の強度向上が可能であり、延伸倍率が２０倍以下であれば、過剰な延伸による微多孔膜の構造破壊を防ぐことが可能である。
延伸温度は微多孔膜の熱収縮を低減させるために可能な限り高温にすることが望ましいが、樹脂特性によっては不可能な場合がある。このような場合には、延伸工程後及び／または抽出工程後において少なくとも１回、熱処理を行うことによって、本発明の目的を達成することができる。熱処理温度は、熱処理による強度変化、透気性変化などを考慮して行い、好ましくは１５０℃〜樹脂融点、より好ましくは１６０℃〜樹脂融点、さらに好ましくは１７０℃〜樹脂融点の範囲で調整することが好ましい。また熱処理工程において気孔率等の物性を調整するために、少なくとも一回、少なくとも一軸方向に、一方向における延伸倍率が２倍未満の範囲で延伸を行うことも可能である。
【００３０】
以上が大きく分類される工程の詳細であるが、これらの工程の何れかにおいて少なくとも１回極性処理を施すことが可能である。これによって微多孔膜への電解液含浸性を高めることが可能となる。極性処理の方法としては、グラフト処理、コーティング処理、酸化処理を挙げることができる。
グラフト処理としては、極性基を有するモノマーを放射線及び／または熱により重合する方法が挙げられる。コーティング処理としては、界面活性剤や極性を有する試薬を樹脂に混合する方法、または微多孔膜に塗布または含浸する方法が挙げられる。酸化処理としては、電子線、γ線、紫外線等の電離放射線を使用する方法や、プラズマを使用する方法が挙げられる。
【００３１】
本発明における蓄電デバイスとは、コンデンサーおよび電池のことであり、具体的にはＥＤＬＣ、アルミ電解コンデンサー、リチウムイオン２次電池、ニッケル水素２次電池、鉛２次電池のことである。これらの中でも、製造工程において高い耐熱性が要求されるＥＤＬＣ用セパレーターおよびアルミ電解コンデンサー用セパレーターとして好適に使用できる。
【実施例】
【００３２】
本発明を実施例、比較例に基づいてさらに詳細に説明する。実施例において示す試験方法は次の通りである。
【００３３】
（１）樹脂の結晶融点（℃）の測定
微多孔膜を３ｍｇ切り取り、φ５ｍｍのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールした測定サンプルを２つ作成する。１つ目の測定サンプルを、ＤＳＣ（セイコー電子工業（株）製：ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度１０℃／分にて３０〜３５０℃まで測定する。得られたＤＳＣ曲線においてＪＩＳ−Ｋ７１２２（プラスチックの転移熱測定方法）、ＪＩＳ−Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に基づき、算出した結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以上である結晶融解ピークの中で最も高温の結晶融解ピーク温度を微多孔膜の結晶融点（ＴＣ１）とした。
【００３４】
次に２つ目の測定サンプルについて、同様の装置を用い任意の昇温速度にてＴＣ１＋５０℃まで加熱した後３分間温度を保持し、降温速度１０℃／分にて３０℃まで冷却し、さらに昇温速度１０℃／分にてＴＣ１＋５０℃まで加熱する。最後のステップにて得られたＤＳＣ曲線において、ＪＩＳ−Ｋ７１２２（プラスチックの転移熱測定方法）に基づいて算出した結晶融解熱が１Ｊ／ｇ以上である結晶融解ピークの中で最も高温であるものを樹脂結晶融点ＴＣとした。
なお、微多孔膜と同じ組成の原料樹脂が入手可能な場合は、微多孔膜の代わりにこれを用いてもよい。
【００３５】
（２）相分離構造の判定
相分離系の判定は相分離膜断面を直接観察する方法で行った。参考例として相図を作成する方法も記載する。
【００３６】
（断面を直接観察する方法）
樹脂と可塑剤を、膜を作成する際と同じ条件で溶融混練と冷却を行い、混合物を作成する。該混合物に含まれる可塑剤を、２−ブタノンを用いて十分に抽出除去し多孔体を得る。さらに該多孔体をエタノールに浸漬することにより多孔体内に含まれている２−ブタノンをエタノールに置換した後、液体窒素を用いて多孔体を凍結割断することにより、多孔体の割断面を得る。得られた割断面を十分に乾燥した後、Ｅ−１０３０形日立イオンスパッター（（株）日立サイエンスシステム製）を用いて導電処理を行った後、走査型電子顕微鏡（（株）日立サイエンスシステム製、型番Ｓ−３０００Ｎ）を用いて、加速電圧５ｋＶ、倍率５０００〜１００００倍にて割断面を観察した。相分離系の判断はJournal of Membrane Science,52 (1990) 239-261およびJournal of Membrane Science,64 (1991) 1-11等の公知文献を参考として、観察断面の構造が、セルポア構造（図１参照）またはパーコレーション構造の場合は液液相分離構造と判定し、球晶構造を基本とする相分離構造の場合は固液相分離構造と判断した。
【００３７】
（参考例：相図から判断する方法）
相図の作成は、（ａ）相分離温度の測定、（ｂ）結晶化温度の測定、（ｃ）相図作成よりなる。以下にそれぞれについて説明する。
【００３８】
（ａ）相分離温度の測定
樹脂と可塑剤の合計重量に対する樹脂重量の比１０〜９０％のうち任意の組成５点以上について、樹脂の融点以上の温度で均一に溶融混練することによって、混練物を準備する。次に、厚み１ｍｍのステンレス製板に直径１ｃｍの穴を設けたサンプルホルダーを用意し、該混練物をサンプルホルダーの穴内部に気泡が入らないように詰める。（該混練物を溶融状体のまま詰め込むことにより気泡の混入は無くなる。）さらに、穴の両側をプレパラートで挟むことにより透過光測定サンプルを得る。
【００３９】
得られた透過光測定サンプルを加熱ステージ（メトラー・トレド（株）製：ＦＰ８２ＨＴ）を用いて、２７０℃で５分間保持して均一融解させた後、昇温速度−１０℃／分にて温度範囲２７０〜１５０℃までの透過光強度の測定を行う。各温度にて得られた透過光強度Ａ１を、２７０℃における透過光強度Ａ０で割ることにより規格化透過光強度Ａを求める。得られたＡを各温度Ｔに対してプロットし、得られた規格化透過光強度曲線が減少を開始した温度を相分離温度とした。
【００４０】
（ｂ）結晶化開始温度測定
示差走査熱量計（セイコー電子工業（株）製：ＤＳＣ６２００）を用いて、（ａ）で準備した樹脂サンプル３．０ｍｇを、φ５ｍｍのアルミ製サンプルパン内に入れて、クリンピングカバーでシールして測定サンプルを作成した。測定サンプルを２７０℃で５分間保持して均一融解させた後、昇温速度−１０℃／分にて温度範囲２７０〜１５０℃までのＤＳＣ曲線を測定した。ＪＩＳ−Ｋ７１２１（プラスチックの転移温度測定方法）に基いて、得られたＤＳＣ曲線における高温側のベースラインと、結晶化ピークの高温側の曲線において勾配が最大になる点で引いた接線の交点における温度を結晶化開始温度とした。
【００４１】
（ｃ）相図の作成
横軸を測定サンプルのポリマー重量分率（％）、縦軸を（ａ）、（ｂ）で求めた温度としてプロットを行う。（図２参照）
得られた相図からJournal of Membrane Science,52 (1990) 239-261およびJournal of Membrane Science,64 (1991) 1-11等の公知文献を参考にして相分離系を判断した。
【００４２】
（３）膜厚（μｍ）
デジタル定圧厚さ測定器（（株）東洋精機製作所製：Ｂ−１、測定子径φ５ｍｍ、測定圧６２．４ｋＰａ）にて測定した。
（４）気孔率（％）
微多孔膜の体積Ｖ（ｃｍ３）と質量Ｗ（ｇ）を測定し、樹脂の密度ρ（ｇ／ｃｍ３）として、次式を用いて微多孔膜の気孔率ε（％）を計算した。
ε＝１００×（１−Ｗ／（ρ×Ｖ））
【００４３】
（５）透気度（ｓ／０．１ｄｍ３）
ＪＩＳ  Ｐ−８１１７準拠のガーレー式透気度計（（株）東洋精機製作所製：Ｇ−Ｂ２Ｃ）を用いて測定した。
（６）マトリクス突き刺し強度（Ｎ／μｍ）
測定温度２５℃において、ハンディー圧縮試験器（カトーテック（株）製：ＫＥＳ−Ｇ５）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突き刺し速度２ｍｍ／ｓｅｃの条件で突き刺し試験を行い、最大突き刺し荷重を突き刺し強度Ｅ（Ｎ）を測定する。次に、次式から膜厚ｔと気孔率εについて規格化したマトリクス突き刺し強度Ｆ（Ｎ）を計算した。
Ｆ＝１００×Ｅ／（ｔ×（１００−ε））
【００４４】
（７）最大孔径（μｍ）
バブルポイント法に準拠し、湿潤液体として表面張力γが９〜２４ｍＮ／ｍのフロンないしアルコールを用いて、湿潤曲線について、昇圧時の印可圧力及び空気透過量の測定を行い、得られた湿潤曲線における最初のバブルが発生した圧力Ｐ（Ｐａ）から、次式により最大孔径ｄ（μｍ）を計算した。
ｄ＝２８６０×γ／Ｐ
【００４５】
（８）フィブリル積層段数（個／μｍ）
微多孔膜の断面を、走査型電子顕微鏡を用いて倍率１０００倍〜１００００倍の解像度１２８０×９６０画素のデジタル画像を取得する。詳細な解析を行うためには、解像度６４０×４８０画素以上のデジタル画像を取得することが好ましい。また、デジタル画像が得られない場合は、倍率１０００倍〜１００００倍の断面写真をイメージスキャナーで読み取り、写真の単位面積あたりの情報量が２．６ｋＢ／ｃｍ２のイメージ像を取得する。精密な多孔構造解析を行うためには、単位面積あたりの情報量を１〜１０ｋＢ／ｃｍ２とする。
【００４６】
次に、デジタル画像またはイメージ像を、旭化成（株）製画像処理システムＩＰ−１０００ＰＣ型を用いて単位面積あたりの解像度１０６０画素／ｃｍ２にて手動２値化を行い、２値化画像を取得する。詳細な手動２値化を行うためには、単位面積あたりの解像度を５００〜２０００画素／ｃｍ２とすることが好ましい。手動２値化の際には、デジタル画像における２ピークからなる濃淡分布の谷間にしきい値を設けて濃色ピーク（孔空部）と淡色ピーク（フィブリル部）を分離して２値化画像を得る。得られた２値化画像において、微多孔膜の平面に対して法線方向に線を引き、線上を横切る骨格の個数と倍率換算した線の長さ（＝膜厚）を求め、この操作を少なくとも１０回行いそれぞれの平均値ｎ（個）、ｔ（μｍ）を求める。開口部とフィブリル部は交互に積層しているので、次式より得られる数値をフィブリル積層段数（個／μｍ）と定義した。
フィブリル積層段数＝ｎ／ｔ
【００４７】
（９）１５０℃熱収縮率（％）
１０ｃｍ角に切り取った微多孔膜を紙にはさみ、１５０℃に温度調節したオーブン中に２時間放置した後に、縦・横の長さを測定し、次式によって熱収縮率を測定した。なお、１５０℃熱収縮率は縦・横の熱収縮率のうち大きい方の値とする。
熱収縮率＝（１−（ａ／１０））×１００（ａは収縮後のサンプル長（ｃｍ））
【００４８】
（１０）ＰＣ含浸性
微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのＳＵＳ製ワッシャ２枚の間に挟み込み、周囲をクリップで留めた状態で容器に入れ、液面が膜面から１ｃｍの高さとなるようにＰＣを入れて、膜の両面に空気泡が無い状態で浸漬させる。次に、真空オーブン内で、２０℃、２ｔｏｒｒまで減圧した状態で３０分間保持した後、一気に減圧を開放することにより、微多孔膜内にプロピレンカーボネートを含浸させる。この操作を２回繰り返し、目視にて膜に透明部分が現れたことをもって含浸と判断した。操作２回以内で膜に電解液が含浸した場合には含浸性良好とし、これ以上の場合は含浸性不良とした。
【００４９】
〔実施例１〕
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂（密度０．８３５、融点２４０℃（カタログ値）、商標名：ＴＰＸ、グレード：ＤＸ８４５、三井化学（株）製）５５重量部、テトラｎ−オクチルピロメリテート（製品名：ピロメックスＰＮ−０８、花王（株）製）４５重量部、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．５重量部を混合し組成物を調整した。次に該組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度２７０℃、回転数５０ｒｐｍにて、混練トルク安定後に１０分間溶融混練し混練物を得た。さらに該混練物を２７０℃に温調した圧縮成型機を用いてシート状に成型し、続いて冷却圧縮成型機にて室温まで冷却し、厚み０．１５ｍｍの成型体を得た。
【００５０】
得られた成型体を金枠に四方を固定した状態で、２−ブタノンを用いてテトラｎ−オクチルピロメリテートを抽出した。さらに２−ブタノンをエタノールに置換した後、室温でエタノールを揮発除去して、多孔質成型体を得た。得られた多孔質成型体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルポア構造であった。よって本実施例における相分離系は液液相分離であった。
続いて試験２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度１８０℃、延伸速度２０％／秒にて、延伸倍率３×３倍の同時２軸延伸を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を金枠に固定し、１７０℃に温度調節した熱風オーブンにて５分間熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜は耐熱性と電解液含浸性の両方に優れていた。
【００５１】
〔実施例２〕
可塑剤としてトリｎ−オクチルトリメリテート（製品名：トリメックスＮ−０８、花王（株）製）を使用し、延伸温度を１７０℃、熱処理温度を１９０℃とした以外は、実施例１と同様に行った。得られた多孔質成型体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルポア構造であった（図１）。さらに相図（図２）からも判断できるとおり、本実施例における相分離系は液液相分離であった。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜は耐熱性と電解液含浸性の両方に優れていた。
【００５２】
〔実施例３〕
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂（密度０．８３５、融点２３５℃（カタログ値）、商標名：ＴＰＸ、グレード：ＭＸ００２、三井化学（株）製）４５重量部、テトラｎ−オクチルトリメリテート（製品名：トリメックスＮ−０８、花王（株）製）５５重量部、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン０．５重量部を混合し組成物を調整した。次に該組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度２７０℃、回転数５０ｒｐｍにて、混練トルク安定後に１０分間溶融混練し混練物を得た。さらに該混練物を２７０℃に温調した圧縮成型機を用いてシート状に成型し、続いて冷却圧縮成型機にて室温まで冷却し、厚み０．３０ｍｍの成型体を得た。なお実施例１に示す方法で、該成型体から可塑剤を抽出除去して得られた多孔質成型体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、セルポア構造であった。よって本実施例における相分離系は液液相分離であった。
【００５３】
得られた成型体を試験２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度１８０℃、延伸速度１００％／秒、２×１倍に１軸延伸を行い、延伸膜を得た。得られた延伸膜を金枠に四方を固定した状態で、２−ブタノンを用いてテトラｎ−オクチルトリメリテートを抽出した後、室温で２−ブタノンを揮発除去して多孔膜を得た。
さらに得られた多孔膜を試験２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度１８０℃、延伸倍率２×３倍（延伸速度：１３％／秒×２０％／秒）にて同時２軸延伸を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜を金枠に固定し、１７０℃に温度調節した熱風オーブンにて５分間熱処理を行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜は耐熱性と電解液含浸性の両方に優れていた。
【００５４】
〔比較例１〕
ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂（密度０．８３５、融点２４０℃（カタログ値）、商標名：ＴＰＸ、グレード：ＤＸ８４５、三井化学（株）製）５０重量部、ステアリルアルコール（和光純薬工業（株）製）５０重量部を混合し組成物を調整した。次に該組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて、温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍにて、混練トルク安定後に５分間溶融混練し混練物を得た。さらに該混練物を２６０℃に温調した圧縮成型機を用いてシート状に成型し、続いて冷却用圧縮成型機にて室温まで冷却し、厚み０．４ｍｍの成型体を得た。
【００５５】
得られた成型体を５０〜６０℃の新鮮なエタノール中で２０分間処理することを３回繰り返してステアリルアルコール抽出除去した後、室温でエタノールを揮発除去させることにより多孔質成型体を得た。得られた多孔質成型体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、図４のように球晶構造を基本とする相分離構造であった。よって本実施例における相分離系は固液相分離であった。
得られた多孔質成型体を試験２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度１５０℃、延伸速度５０％／秒にて、延伸倍率を４×４倍に同時２軸延伸を行ったが破膜した。そこで延伸倍率を３×３倍に設定し、他の条件は同様にして同時２軸延伸を行うことにより微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜は、１５０℃熱収縮率が１７．７％となり耐熱性が低く、電解液含浸性は不良であった。
【００５６】
〔実施例４〕
実施例２において、ポリ（４−メチルペンテン−１）樹脂を４５重量部、テトラｎ−オクチルピロメリテートを５５重量部とし、成型体の厚みを２５０μｍとした以外は実施例２と同様に行った。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。得られた微多孔膜は耐熱性と電解液含浸性の両方に優れていた。
【００５７】
〔比較例２〕
ポリ４−メチルペンテン−１樹脂（密度０．８３５、融点２３５℃（カタログ値）、商標名：ＴＰＸ、グレード：ＭＸ００１、三井化学（株）製）５８．８重量％、及びフタル酸ジ（２−エチルヘキシル）（東京化成工業（株）製）４１．２重量％を混合し組成物を調整した。該組成物をラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）を用いて温度２６０℃、回転数５０ｒｐｍにて、混練トルク安定後に５分間溶融混練し混練物を得た。得られた混練物を２４０℃に温調した圧縮成型機を用いてシート状に成型し、続いて１４０℃に温調した圧縮成型機にて冷却固化させて、厚み０．２ｍｍの成型体を得た。なお、得られた成型体から可塑剤を抽出除去して得られた多孔質成型体の断面を走査型電子顕微鏡で観察したところセルポア構造（図５）となり、相分離系は液液相分離構造と判断した。
【００５８】
得られたシート状の成型体をバッチ式２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度２０℃で延伸倍率２倍の１軸延伸を行い、更に７０℃で熱固定した。次に３０℃で加温したイソプロパノール中に浸漬して、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）を抽出除去した。さらにバッチ式２軸延伸機（（株）東洋精機製作所製）を用いて、延伸温度２５℃で延伸倍率１．５倍の１軸延伸を行い、更に７０℃で熱固定して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の性能は、膜厚４９μｍ、気孔率１８％となり、多孔化が不十分であった。また、１５０℃における熱収縮率は２３．８％となり耐熱性が低かった。
【００５９】
〔比較例３〕
［η］＝３．０（粘度平均分子量２８万）の高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃｍ３）３０重量部、パラフィン油（（株）松村石油研究所製：Ｐ−３５０Ｐ）７０重量部、ポリエチレン１００重量部あたり０．３７５重量部のテトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ハンガーコートダイから３０℃に温度調整した冷却ロール上にキャストして厚さ１２００μｍの成型体を得た。得られた成型体を、試験同時２軸延伸機を用いて１２０℃にて７Ｘ７倍に延伸することによって延伸膜を得た。得られた延伸膜を金枠に四方を固定した状態で、２−ブタノンを用いてパラフィン油を抽出除去し、室温で２−ブタノンを揮発除去して多孔膜を得た。得られた多孔膜を１２０℃に温調したオーブン内で３０秒間熱処理しポリエチレン微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性は、膜厚１６μｍ、気孔率３１％、透気度が８２６ｓ／１００ｄｌ３であったが、１５０℃における熱収縮は、６７．５％であり耐熱性が低かった。
【００６０】
【表１】
2005255876.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の微多孔膜は、蓄電デバイス用セパレーターとして好適に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の実施例２において得られた多孔質成型体の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（撮影倍率２０００倍）。
【図２】本発明の実施例２にて使用した樹脂と可塑剤から得られる相図。
【図３】本発明の実施例２において得られた微多孔膜の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（撮影倍率２０００倍）。
【図４】本発明の比較例１において得られた多孔質成型体の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（撮影倍率１００００倍）。
【図５】本発明の比較例２において得られた多孔質成型体の断面構造を示す走査型電子顕微鏡写真（撮影倍率５０００倍）。
【図２】
2005255876.tif 000003
【図１】
2005255876.tif 000004
【図３】
2005255876.tif 000005
【図４】
2005255876.tif 000006
【図５】
2005255876.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成16年3月19日(2004.3.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５９】
〔比較例３〕
［η］＝３．０（粘度平均分子量２８万）の高密度ポリエチレン（密度０．９５ｇ／ｃ
ｍ３）３０重量部、パラフィン油（（株）松村石油研究所製：Ｐ−３５０Ｐ）７０重量部
、ポリエチレン１００重量部あたり０．３７５重量部のテトラキス−［メチレン−３−（
３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンを３
５ｍｍの二軸押出機を用いて２００℃で溶融混練し、ハンガーコートダイから３０℃に温
度調整した冷却ロール上にキャストして厚さ１２００μｍの成型体を得た。得られた成型
体を、試験同時２軸延伸機を用いて１２０℃にて７Ｘ７倍に延伸することによって延伸膜
を得た。得られた延伸膜を金枠に四方を固定した状態で、２−ブタノンを用いてパラフィ
ン油を抽出除去し、室温で２−ブタノンを揮発除去して多孔膜を得た。得られた多孔膜を
１２０℃に温調したオーブン内で３０秒間熱処理しポリエチレン微多孔膜を得た。得られ
た微多孔膜の物性は、膜厚１６μｍ、気孔率３１％、透気度が８２６ｓ／０．１ｄｍ３であったが、１５０℃における熱収縮は、６７．５％であり耐熱性が低かった。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６０】
【表１】
2005255876.tif 000008