(57)【要約】【課題】  優れた性能指数ＺＴを有し、且つ、高い圧縮強度を有する熱電変換素子の提供。【解決手段】  クラスレート化合物の焼結体からなる熱電変換素子であって、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする熱電変換素子である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
クラスレート化合物の焼結体からなる熱電変換素子であって、
前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする熱電変換素子。
【請求項２】
クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造された熱電変換素子であって、
前記微粒子化工程は、フローイングガスエバポレーション法によることを特徴とする請求項１に記載の熱電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物からなる熱電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子は、熱エネルギーを電気エネルギーに変換することを可能とする。その性質を利用し、産業・民生用プロセスや移動体から排出される排熱を有効な電力に変換することができるため、熱電変換素子は、環境問題に配慮した省エネルギー技術として注目されている。
【０００３】
ゼーベック効果を利用した熱電変換素子の性能指数ＺＴは、下記式（１）で表すことができる。
【０００４】
ＺＴ＝α2σＴ／κ      式（１）
【０００５】
ここで、α、σ、κ及びＴは、それぞれ、ゼーベック係数、電気伝導度、熱伝導度及び測定温度を表す。
【０００６】
上記式から明らかなように、熱電変換素子の性能を向上させるためには、ゼーベック係数、電気伝導度を大きくすること、及び、熱伝導度を小さくすることが重要である。
【０００７】
高い性能指数を示す熱電変換素子として、従来より、ビスマス・テルル系材料、シリコン・ゲルマニウム系材料、鉛・テルル系材料などを用いた熱電変換素子が知られている。また、アルミニウムをドープした酸化亜鉛粉を成形、焼成してなる熱電変換素子が知られている（例えば、特許文献１参照。）。さらに、近年、新規な熱電変換素子の材料としてクラスレート化合物が注目されてきている（例えば、非特許文献１参照。）。
【０００８】
非特許文献１では、Ｂａ8ＧａxＧｅ46-x（ｘ＝１２〜２０）で表されるクラスレート化合物を、アークメルト工程、粉砕工程、分級工程及び焼結工程を経て作製し、その熱伝導度を評価している。分級は９０μｍで行われており、その熱伝導度は最低でも０．０１１Ｗ／ｃｍＫと、高いものであった。
【特許文献１】特開２００２−１１８２９６号公報
【非特許文献１】Ｐｒｏｃ．  ２１ｔｈ  Ｉｎｔ．  Ｃｏｎｆ．  ｏｎ  Ｔｈｅｒｍｏｅｌｅｃｔｒｉｃｓ，２００２，ｐｐ．７７−８０．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
性能指数ＺＴは、式（１）から明らかなように熱伝導度に反比例するため、熱伝導度が高いと熱電変換素子としての性能が低くなるという問題がある。
【００１０】
一方、熱電変換素子を用いて熱電変換モジュールを作製する場合等、熱電変換素子には強い圧縮応力がかかることがあり、圧縮強度の高い熱電変換素子が求められている。例えば、熱電変換素子の圧縮強度が低いと、熱電変換モジュール製造時の歩留まり低下や信頼性の劣化、又は、熱電変換素子の組み付け時での破損による生産性の低下等が起こることがある。
【００１１】
そこで本発明は、優れた性能指数ＺＴを有し、かつ、高い圧縮強度を有する熱電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記式（１）における熱伝導度κは、格子成分κphと、キャリア成分κcaとを用いて下記式（２）のように表される。
【００１３】
κ＝κph＋κca      式（２）
【００１４】
式（２）のκcaは、式（１）の分子と強い相関関係を有する。つまり、α、σ及びκcaは何れもキャリアの伝導機構に依存するため、各々単独には変化させることができない。一方、κphは式（１）の分子とは無関係に制御できる。つまり、κphを小さくすることができれば、式（１）のα及びσを変化させずにκのみを減少させ、性能指数ＺＴを向上させることができる。本発明者等は、鋭意検討した結果、κphを減少させる手段として、焼結体の結晶粒の平均粒径を制御することを見いだした。
【００１５】
すなわち、κphは、量子の一種であるフォノンの移動と考えることができる。量子であれば電子と同様に平均自由工程が存在する。もし、焼結体の結晶粒の平均粒径を、キャリアの平均自由工程以上フォノンの平均自由工程以下に規定すれば、キャリアは散乱されないため式（１）の分子は変化せず、フォノンは散乱されるためκphが減少し、結果として性能指数ＺＴを向上させることができるようになると考えられる。
【００１６】
一方、焼結体に外部応力を加えると焼結体は変形し、ある応力を超えると破壊される。応力が圧縮である場合に焼結体を破壊する応力を圧縮応力という。もし、加えられた応力を何らかの方法で緩和してやることができれば、焼結体の圧縮応力の値は向上する。本発明者等は、鋭意検討した結果、熱電変換素子を多結晶とすることにより結晶粒を設け、さらに、焼結体の結晶粒の平均粒径を規定することにより、焼結体に応力を加えた場合の一次滑り転位の運動を結晶粒の粒界で妨害し、応力を緩和させ、圧縮応力等の機械的強度を向上させるに至った。
【００１７】
即ち本発明は、
＜１＞  クラスレート化合物の焼結体からなる熱電変換素子であって、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする熱電変換素子である。
【００１８】
＜２＞  クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造された熱電変換素子であって、前記微粒子化工程は、フローイングガスエバポレーション法によることを特徴とする＜１＞に記載の熱電変換素子である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の熱電変換素子は、優れた性能指数ＺＴを有し、且つ、高い圧縮強度を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の熱電変換素子について詳細に説明する。
【００２１】
本発明の熱電変換素子は、クラスレート化合物の焼結体からなり、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上２μｍ以下であることを特徴とする。本発明に係るクラスレート化合物の焼結体は、多結晶構造のクラスレート化合物を含有する。前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径が０．０５μｍ未満であると、性能指数ＺＴが悪化することがある。また、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径が２μｍよりも大きいと、性能指数ＺＴが悪化するとともに、十分な圧縮応力を維持できないことがある。
【００２２】
前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、０．０５μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．２μｍ以下がさらに好ましい。
【００２３】
本発明において、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径とは、一次結晶の粒径の平均値ををいう。前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径は、バフ研磨した焼結体の表面を硝酸によりエッチングし、日立製作所製Ｓ−４５００走査電子顕微鏡を用いて写真撮影する。撮影された写真をパソコンに取り込み、写真の上に直線を描き、直線と粒界との交点間の距離を測定し、統計処理することにより求めた。このようにして得られた平均粒径を、前記クラスレート化合物の結晶粒の平均粒径と規定する。
【００２４】
本発明で用いられるクラスレート化合物の種類は、特に限定されるものではない。例えば、一般式ＩＩ8（ＩＩＩ，ＩＶ）46：（ＩＩ＝Ｓｒ，Ｂａ、ＩＩＩ＝Ａｌ，Ｇａ、ＩＶ＝Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ）で表される立方晶系のクラスレート化合物が挙げられ、具体的には、Ｓｒ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｓｒ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ａｌ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｉ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30、Ｂａ8Ｇａ16Ｓｎ30等が挙げられる。
【００２５】
本発明の熱電変換素子は、例えば、クラスレート化合物の構成元素を溶融させてクラスレート化合物を合成する溶融工程と、前記溶融工程において合成されたクラスレート化合物を微粒子にする微粒子化工程と、前記微粒子を焼結する焼結工程とを経て製造することができるが、この方法に限定されるものではない。
【００２６】
前記溶融工程においては、電気炉等を用いてクラスレート化合物の構成元素を溶融させることができる。溶融温度としては、１０００℃以上が好ましく、１０７５〜１１５０℃がさらに好ましい。溶融時間としては、１時間以上が好ましく、３〜５時間がさらに好ましい。上記溶融温度及び溶融時間を維持することにより、所望のクラスレート化合物を合成することができる。
【００２７】
前記微粒子化工程においては、例えば、乳鉢を用いて合成されたクラスレート化合物を粉砕することにより微粒子を得ることができる。また、前記微粒子化工程は、フローイングガスエバポレーション法によるものであってもよい。この場合の真空度は、１０-5Ｐａよりも高真空であることが好ましい。フローイングガスエバポレーション法に用いられる不活性ガスの具体例としては、窒素、アルゴン、ヘリウム等が好ましく、さらに好ましくは窒素である。前記不活性ガスの圧力としては、５０ＫＰａ以上が好ましい。フローイングガスエバポレーション法の詳細は、特公平５−９４８３号公報等に詳しい。
【００２８】
なお、焼結工程を経て熱電変換素子を製造する場合、一般に、焼結体の結晶粒の平均粒径は前記微粒子化工程で得られた微粒子の平均粒径以下とはなりにくい。そこで、焼結体の結晶粒の平均粒径を０．０５μｍ以上２μｍ以下とするためには、微粒子の平均粒径を２μｍ以下にすることが好ましい。そのため、前記微粒子化工程は、フローイングガスエバポレーション法を用いることが好ましい。この方法では、乳鉢を用いるよりも容易に平均粒径の小さい微粒子を得ることができる。前記微粒子の平均粒径は、求められる焼結体の結晶粒の平均粒径に応じて適宜決定される。
【００２９】
前記焼結工程においては、放電プラズマ焼結法、ホットプレス焼結法、熱間等方圧加圧焼結法等を用いて微粒子を焼結することができる。放電プラズマ焼結法を用いる場合の焼結条件としては、温度は、２００〜８５０℃が好ましく、３００〜８２０℃がより好ましい。焼結時間は、１〜１２０分が好ましく、５〜３０分がより好ましい。圧力は、２５〜４０ＭＰａが好ましく、３０〜４０ＭＰａがより好ましい。
【００３０】
本発明に係るクラスレート化合物の生成は、Ｘ線回折により確認することができる。具体的には、焼成後のサンプルがＸ線回折によりクラスレート相のみを示すものであれば、クラスレート化合物が合成されたことが確認できる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明の熱電変換素子を、実施例を用いてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例により限定されるものではない。
【００３２】
原材料として、Ｂａ（９９．９９％）、Ｇａ（９９．９９９％）及びＧｅ（９９．９９９９％）を用いて、Ｂａ、Ｇａ及びＧｅがモル比で８：１６：３０となるように調合した。これをカーボン坩堝に入れ、さらにその坩堝を石英管に入れてアルゴンガス封止をしてアンプルを作製した。そのアンプルを１０７５℃で３時間、８６０℃まで温度を下げて１５０時間熱処理し、徐冷してクラスレート化合物（Ｂａ8Ｇａ16Ｇｅ30）を合成した。得られたクラスレート化合物の微粒子を、フローイングガスエバポレーション法により作製した。この場合の真空度は１０-6Ｐａであった。その微粒子を用いて放電プラズマ焼結し、結晶粒の平均粒径が０．０１μｍの熱電変換素子Ａと０．０５μｍの熱電変換素子Ｂとを作製した。また、クラスレート化合物をメノウ乳鉢により粉砕し、放電プラズマ焼結することで結晶粒の平均粒径が２μの熱電変換素子Ｃと５０μｍの熱電変換素子Ｄとを作製した。結晶粒の平均粒径は、前述の方法により測定した。熱電変換素子を作製する場合の放電プラズマ焼結の条件は、熱電変換素子Ａが３００℃、４０ＭＰａ、５分、熱電変換素子Ｂが４００℃、４０ＭＰａ、５分、熱電変換素子Ｃが８００℃、４０ＭＰａ、３０分、熱電変換素子Ｄが８２０℃、４０ＭＰａ、６０分であった。
【００３３】
作製した熱電変換素子の熱伝導度は、体積法により測定した密度と、ＤＳＣ法により測定した比熱と、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散率の積から求めた。その結果を図１に示す。
【００３４】
図１から明らかなように、焼結体の結晶粒の平均粒径が小さくなるにつれて熱伝導度が低下することがわかる。これは、焼結体の結晶粒の平均粒径を小さくすることにより、フォノンが粒界で散乱されるためと考えられる。
【００３５】
また、作製した熱電変換素子の性能指数ＺＴ（Ｔ＝６２７℃）を測定した。その結果を図２に示す。なお、性能指数ＺＴは、式（１）より計算できる。ここで、α及びσはアルバック理工（株）製、熱電特性評価装置ＺＥＭにより測定し、κは図１の値を用いた。
【００３６】
図２から明らかなように、焼結体の結晶粒の平均粒径が５０μｍよりも小さくなると、性能指数ＺＴは増加するが、焼結体の結晶粒の平均粒径が０．０５μｍよりも小さくなると性能指数が減少することがわかる。これは、図１にみられるように熱伝導度の減少の効果により平均粒径が５０μｍよりも小さくなると性能指数ＺＴは増加するが、平均粒径が０．０５μｍよりも小さくなると焼結体の結晶粒の粒界で電子が散乱され、電気伝導度が減少するため性能指数ＺＴが減少するものと考えられる。
【００３７】
次に、作製した熱電変換素子の圧縮応力を測定した。圧縮応力は、試料を２×２×２ｍｍの大きさに切りだし、ロードセルを用いて試料が破壊する圧力を測定し、破壊圧力を断面積で割ることにより求めた。得られた結果を図３に示す。
【００３８】
図３から明らかなように、焼結体の結晶粒の平均粒径が小さくなるにつれて圧縮応力が向上することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】実施例で測定された、焼結体の結晶粒の平均粒径と熱伝導度との関係を示す図である。
【図２】実施例で測定された、焼結体の結晶粒の平均粒径と性能指数ＺＴとの関係を示す図である。
【図３】実施例で測定された、焼結体の結晶粒の平均粒径と圧縮応力との関係を示す図である。
【図１】
2005136032.tif 000002
【図２】
2005136032.tif 000003
【図３】
2005136032.tif 000004