(57)【要約】【課題】  本発明は、高分子錯体を可溶化させ、高分子錯体を製造するのに使用した反応容器の洗浄、高分子錯体に吸着した吸着質の回収、高分子錯体から原料の回収再利用を容易にする方法を提供する。【解決手段】  高分子錯体に酸、塩基又はアルコールの少なくとも１種類作用させることを特徴とする高分子錯体を可溶化させる方法である。【選択図】            なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子錯体に酸、塩基又はアルコールの少なくとも１種類を作用させることを特徴とする高分子錯体を可溶化させる方法。
【請求項２】
前記高分子錯体が式（Ｉ）で表される請求項１に記載の高分子錯体を可溶化させる方法：
［ＸＹ2Ｚ2（Ｈ2Ｏ）m］n      …  （Ｉ）
（但し、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは一価の陰イオン、Ｚは二個の配位部位を有する有機配位子、ｍは０、１又は２を表す）。
【請求項３】
前記式（Ｉ）中、Ｘが２価の銅イオン、亜鉛イオン又はニッケルイオンである請求項２に記載の高分子錯体を可溶化させる方法。
【請求項４】
前記式（Ｉ）中、Ｘが２価の銅イオン又はニッケルイオンであり、Ｚが４，４'−ビピリジル又は１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンであり、ｍが２である請求項２に記載の高分子錯体を可溶化させる方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
高分子錯体を可溶化させ、高分子錯体を製造するのに使用した反応容器の洗浄、高分子錯体に吸着した吸着質の回収、高分子錯体から原料の回収再利用を容易にする方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二つ以上の配位部位を有する有機配位子と金属イオンからなる高分子錯体は多様な高次構造を有し、各種の物質を吸着する物があることが近年明らかになった（（非特許文献１）、（非特許文献２）参照）。一般に、活性炭やゼオライト等の吸着剤は、その吸着性能を利用した気体の吸蔵や、気体の種類による吸着能の差を利用した気体分離、あるいは液相吸着による水質浄化等に広く用いられ、特に、近年では環境意識の高まりから、メタンや水素等のクリーンなエネルギー源となる気体の吸着貯蔵等が検討されており、この高分子錯体にも同様の工業用途への応用が期待されている（（非特許文献１）、（非特許文献２）参照）。
【０００３】
高分子錯体は、有機配位子と、金属イオンが交互に配位結合をすることで多量化した高分子化合物の一種であるため、一般に水にも有機溶媒にも不溶である。そのため、工業的規模で高分子錯体を使用する際には、種々の問題を生じることがあった。例えば、高分子錯体の製造は、反応容器中で原料の有機配位子と金属塩を混合することで製造できるが、製造した高分子錯体を溶かす溶媒が無いため、製造に使用した反応容器を洗浄することが困難である。
【０００４】
また、水中の極性有機物質等を除くための吸着材として高分子錯体を使用した際に、吸着質が吸着材に強く結合して加熱や抽出等で脱離させるのが困難な場合、高分子錯体を可溶化することができれば、強固に吸着した吸着質を回収することが可能になる。
【０００５】
さらに、高分子錯体を工業材料として使用する場合、温度や化学的雰囲気等の使用条件によっては、高分子錯体の構成成分である金属イオンの酸化、硫黄化合物等の強い吸着質による金属イオンの被毒、配位子の酸化等、不可逆的な劣化を受け、機能を失ってしまう可能性がある。このような場合、有機配位子と金属イオンからなる高分子錯体の場合、配位子と金属イオンの両方が同時に不可逆的な劣化を生じることが少ないため、分解剤を作用させることで、原料化合物の配位子と金属塩に分離、回収することができれば、劣化を受けてない原料化合物を再利用することが可能となる。また、高分子錯体が実用条件で微粉化してしまい、取り扱いが困難になった場合には、高分子錯体を分解して原料を回収し、再度高分子錯体を製造することが出来れば、利用不能の高分子錯体を廃棄する必要がなくなり、経済的に好ましい。
【非特許文献１】北川進、集積型金属錯体、講談社サイエンティフィク、２００１年、１９２〜２２３頁
【非特許文献２】大川尚士、伊藤翼編、集積型金属錯体の科学、化学同人、２００３年、１３５〜１４３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、高分子錯体を可溶化させ、高分子錯体を製造するのに使用した反応容器の洗浄、高分子錯体に吸着した吸着質の回収、高分子錯体から原料の回収再利用を容易にする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前述のような課題を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は、酸、塩基又はアルコールの少なくとも一種類を高分子錯体に作用させることで、可溶化させる方法である。また、本発明は、高分子錯体が式（Ｉ）で表されるものである。
［ＸＹ2Ｚ2（Ｈ2Ｏ）m］n          …  （Ｉ）
（但し、式中Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは一価の陰イオン、Ｚは二個の配位部位を有する有機配位子を示す。ｍは０、１又は２である。）
また、前記Ｘは、２価の銅イオン、亜鉛イオン又はニッケルイオンであり、また、繰り返し単位内に前記Ｘが２価の銅イオン又はニッケルイオン及びＺが４，４'−ビピリジル又は１，４−ビス（４−ピリジル）ベンゼンであり、さらに、二分子の水を含む高分子錯体である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、高分子錯体を可溶化させ、高分子錯体を製造するのに使用した反応容器の洗浄、高分子錯体に吸着した吸着質の回収、高分子錯体から原料の回収再利用が容易になる。即ち、本発明は、高分子錯体を可溶化させ、取り扱いや吸着質の回収、原料の回収を容易にするため、高分子錯体の工業的規模での生産、使用、再処理を可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で、高分子錯体の分解剤として酸を使用する場合、酸としては塩酸、硫酸、リン酸等の無機酸、酢酸、クエン酸等の有機酸が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。酸は、水やアルコール等の溶媒で希釈して用いることができ、その場合の酸の濃度は０．１〜７０質量％、好ましくは１〜４０質量％である。濃度が低い場合は、目的とする効果が得られない。例示範囲よりも高い濃度の酸を使用しても、効果は得られるが、経済的に好ましくない。希釈に用いることのできる溶媒は、水、及び、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。好ましくは水、メタノール、エタノールである。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１０】
また、本発明は、高分子錯体の分解剤として、塩基を使用する方法である。分解剤として使用する塩基は、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、アンモニア等の無機塩基や、エタノールアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基が挙げられる。これらの塩基は単独で使用しても良いし，２種類以上を混合して使用しても良い。安価に入手可能という点で、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、アンモニアが好ましい。これらの塩基は、水やアルコール等の溶媒で希釈して用いることができ、その場合の塩基の濃度は０．１〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。濃度が低い場合は、目的とする効果が得られないことがある。例示範囲よりも高い濃度の塩基を使用しても、効果は得られるが、経済的に好ましくない。希釈に用いることのできる溶媒は、水、及び、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のアルコール類である。好ましくは、水、メタノール、エタノールである。これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１１】
作用または接触させる酸又は塩基の量は、高分子錯体に対して、酸又は塩基を０．１〜１０００モル％、好ましくは０．５〜５００モル％である。酸又または塩基の量が少ない場合は目的の効果が得られない場合があり、過剰に用いた場合、効果は得られるが、経済的に好ましくない。
【００１２】
処理温度は−３０〜１００℃、好ましくは０〜７０℃である。
【００１３】
酸又は塩基により分解処理を行う場合は、高分子錯体に分解剤を混合し、数十分から数日間放置又は攪拌することで、目的の効果が得られる。分解反応終了後は、塩基で分解した場合はそのまま、酸で分解した場合は塩基により中和操作を行った後に、ジクロロメタンや酢酸エチル等の有機配位子を溶かすことができ、かつ、水に混和しない溶媒により有機配位子を抽出することで、金属塩と有機配位子を容易に分離することが可能である。こうして分離した配位子は、再利用が可能である。
【００１４】
また、分解剤として、アルコール類も使用可能である。高分子錯体は、アルコールのみを単独で作用させても溶解しないが、アルコールを作用させた後、さらに水を作用させることで可溶化できるため、アルコール類を分解剤として使用することが可能である。本発明の方法で用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、２−プロパノール等の脂肪族系アルコール、ベンジルアルコール、フェノール等の含芳香族アルコール等を広く例示できる。これらの内で、安価に入手可能という点で、メタノール、エタノール、２−プロパノールが好ましい。アルコール類は１種類を単独で使用しても良いし、２種類以上を混合して使用しても良い。
【００１５】
アルコールの使用量は、高分子錯体１質量部に対して、０．５〜５００質量部、好ましくは２〜１００質量部である。使用量が少ない場合は、目的の効果が得られないことがある。過剰に使用した場合は、高分子錯体が希薄溶液となるため、経済的に好ましくない。
【００１６】
アルコール処理の後に作用させる水の量は、使用したアルコールの０．５〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００１７】
アルコールが残っている状態で水を添加しても良く、また、アルコールを減圧濃縮等の方法で除いた後に水を加えても良い。
【００１８】
高分子錯体にアルコールを作用させ、次いで、水を作用させることにより、高分子錯体を可溶化することが可能になるため、高分子錯体が付着した装置等の洗浄を容易に行うことが出来る。
【００１９】
本発明の対象となる高分子錯体は、特に限定される訳ではないが、例えば、式（１）で表される化合物である。
［ＸＹ2Ｚ2（Ｈ2Ｏ）m］n            …  （１）
（但し、式中、Ｘは二価の遷移金属イオン、Ｙは一価の陰イオン、Ｚは二個の配位部位を有する有機配位子を示す。ｍは０、１又は２である。）
ここで、Ｘは遷移金属イオンであり、２価の遷移金属イオン、例えば、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオン等が挙げられる。分解のし易さという点で、好ましくはコバルト、ニッケル、銅、亜鉛のイオンであり、さらに好ましくはニッケルと銅イオンである。また、Ｙは１価の陰イオンであり、例えばＣｌ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-等の強酸の酸根イオンが挙げられる。分解のし易さという点で、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯ2-、さらに好ましくはＢＦ4-、ＰＦ6-、ＣＦ3ＳＯ3-が挙げられる。
【００２０】
Ｚは有機配位子であり、分子内の比較的離れた位置に二個の配位部位を有する配位子、即ち、４，４’−ビピリジル及び分子の両末端に４−ピリジル基を１個ずつ有するような
配位子、即ち、Ａ−Ｂ−Ａ（Ａ＝４−ピリジル基）型の配位子が挙げられる。ここで、Ｂは、−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−（シス及びトランス）、−ＣＯ−ＮＨ−、１，４−フェニレン及び置換フェニレン、１，３−フェニレン及び置換フェニレン、２，５−チオフェニル及びその置換体、２，７−フルオレニル及びその置換体、１，４−ジエチニルベンゼン等が挙げられる。比較的安価に入手可能な点で、４，４’−ビピリジル及び１，４−（
ビス４−ピリジル）ベンゼン、１，４−（ビス４−ピリジル）チオフェン、１，４−ビス（４−ピリジル）アセチレンが好ましく、分解のし易さという点で、４，４’−ビピリジ
ルが好ましい。
【実施例】
【００２１】
（実施例１）
１０００ｍｏｌ／ｍ3の塩酸５０ｍＬに高分子錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）2（ＢＦ4）2（Ｈ2Ｏ）2］n１ｇを分散させ、室温で５時間攪拌した。炭酸水素ナトリウムでｐＨ９に調整し、ジクロロメタンを用いて３回抽出を行い、有機層を水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、ロータリーエバポレーターにより有機層を濃縮し、４，４’−ビピリジルの白色
固体を得た（０．４７ｇ、回収率８８％）。
【００２２】
（実施例２）
１０％アンモニア水５０ｍＬに高分子錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）2（ＢＦ4）2（Ｈ2Ｏ）2］n１ｇを分散させ、室温で５時間攪拌した。ジクロロメタンを用いて３回抽出を行い、有機層を水で１回、飽和食塩水で１回洗浄し、ロータリーエバポレーターにより有機層を濃縮し、４，４’−ビピリジルの白色固体を得た（０．４９ｇ、回収率９３％）。
【００２３】
（実施例３）
メタノール１０ｍＬに高分子錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）2（ＢＦ4）2（Ｈ2Ｏ）2］n１ｇを分散させ、室温で１時間攪拌した。水５０ｍＬを加え、さらに１時間攪拌した。定性分析用５Ｃ濾紙により濾過し、濾紙を風乾した後、質量増加を測定したところ、増加分は３ｍｇであった。また、濾液を乾固したところ、固形分を０．９９ｇ回収した。即ち、本操作により、高分子錯体を溶解することが出来た。
【００２４】
（参考例）
実施例１により抽出回収した４，４’−ビピリジルを用い、Ｂｌａｋｅ  Ａ．，  ｅｔ
ａｌ．，  Ｊ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｄａｌｔｏｎ  Ｔｒａｎｓ．，  （１９９７）  ９１３に記載の方法により、高分子錯体［Ｃｕ（ｂｐｙ）2（ＢＦ4）2（Ｈ2Ｏ）2］nを合成した。合成した高分子錯体のガス吸着能を、７７Ｋにおける窒素吸着等温線測定により、行った（日本ベル社製ベルソープ３６、容量法による測定）。その結果、吸着量は３３０ｍｌ（ＳＴＰ）／ｇであり、分解前と同等の高い吸着能を有する高分子錯体が、本方法により回収した４，４’−ビピリジルから合成できることが明らかになった
。