(57)【要約】【課題】  容器製造のための溶融加工時のポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．の低下を減少させる。【解決手段】  Ｉｔ．Ｖ．、表面及び中心を有するポリエステルポリマー粒子であって、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が、粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高い粒子が提供される。このポリエステルポリマー粒子は、望ましくは、乾燥の間に粒子が互いに対して粘着するのを防止するために結晶性で、そして１０ｐｐｍよりも少ないアセトアルデヒドを含む。ポリエステル容器、好ましくはプリフォーム又は飲料ボトルは、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する結晶化したポリエステル粒子を、押出ゾーンに供給し、押出ゾーン内で溶融して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し、そして押出された溶融ポリエステルポリマーからシート又は成形部品を成形することによって製造される。このようなポリエステル組成物は、容器に適したＩｔ．Ｖ．を有し、更に溶融加工の間に、現存するポリエステルよりもＩｔ．Ｖ．の損失が少ない。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含んでなるポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー粒子であって、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、そして粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高いポリエステルポリマー粒子。
【請求項２】
前記粒子が少なくとも０．７４ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項１に記載の粒子。
【請求項３】
前記粒子が少なくとも０．７７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項２に記載の粒子。
【請求項４】
前記粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が前記粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２ｄＬ／ｇ未満高い請求項２に記載の粒子。
【請求項５】
前記粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が前記粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．１５ｄＬ／ｇ未満高い請求項１に記載の粒子。
【請求項６】
前記粒子が少なくとも２５％の結晶化度を有する請求項１に記載の粒子。
【請求項７】
前記粒子が１０ｐｐｍよりも少ないアセトアルデヒドを含有する請求項１に記載の粒子。
【請求項８】
各粒子が請求項１に記載のポリエステル粒子である、１００個粒子当たり少なくとも１．０ｇの数平均重量を有するポリエステル粒子。
【請求項９】
前記ポリエステル粒子がバージンポリエステルポリマーである請求項１に記載のポリエステル粒子。
【請求項１０】
前記ポリエステルポリマーが、少なくとも、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、（ａ）少なくとも９２モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９２モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含む請求項１に記載のポリエステル粒子。
【請求項１１】
前記表面での粒子のＩｔ．Ｖ．がその中心での粒子のＩｔ．Ｖ．から０．１０ｄＬ／ｇよりも多く変化していない請求項１に記載の粒子。
【請求項１２】
前記表面での粒子のＩｔ．Ｖ．がその中心での粒子のＩｔ．Ｖ．から０．２０ｄＬ／ｇよりも多く変化していない請求項１１に記載の粒子。
【請求項１３】
前記ポリエステルポリマーが、少なくとも、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、（ａ）少なくとも９６モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９６モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含む請求項１１に記載の粒子。
【請求項１４】
前記粒子が少なくとも２５％の結晶化度を有する請求項１３に記載の粒子。
【請求項１５】
少なくとも１立方メートルの体積を有する前記粒子のバルクを含む請求項１に記載の粒子。
【請求項１６】
前記バルク内の、粒子の表面のＩｔ．Ｖ．と粒子の中心のＩｔ．Ｖ．との間の差のＩｔ．Ｖ．平均が０．２０ｄＬ／ｇ以下である請求項１５に記載の粒子。
【請求項１７】
前記差のＩｔ．Ｖ．平均が０．１０ｄＬ／ｇ以下である請求項１６に記載の粒子。
【請求項１８】
請求項１〜１７のいずれか１項に記載のポリエステルポリマー粒子から得られたブロー成形容器。
【請求項１９】
請求項１に記載のポリエステルポリマー粒子から得られた飲料ボトル。
【請求項２０】
少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子であって、その表面でのＩｔ．Ｖ．及びその中心でのＩｔ．Ｖ．を有し、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高いポリエステル粒子。
【請求項２１】
前記ポリエステルポリマーが、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸残基及び１００モル％のヒドロキシル残基に基づいて、（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含む請求項２０に記載の粒子。
【請求項２２】
結晶化度が少なくとも３５％であり、そして粒子のＩｔ．Ｖ．が少なくとも０．７４ｄＬ／ｇである請求項２１に記載のポリエステル粒子。
【請求項２３】
表面での粒子のＩｔ．Ｖ．と中心での粒子のＩｔ．Ｖ．との間の差が０．１５ｄＬ／ｇ以下である請求項２１に記載のポリエステル粒子。
【請求項２４】
前記差が０．０５ｄＬ／ｇ以下である請求項２３に記載のポリエステル粒子。
【請求項２５】
少なくとも３５％の結晶化度及び少なくとも０．７７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する請求項１に記載のポリエステル粒子から得られたブロー成形容器であって、固相重合によってペレットの分子量を増加させることなく得られたブロー成形容器。
【請求項２６】
少なくとも１５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子を押出ゾーンに供給し、この粒子を押出ゾーン内で溶融して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し、そして押出された溶融ポリエステルポリマーからシート又は成形部品を成形することを含んでポリエステルポリマーから容器を製造する方法であって、押出ゾーンに供給されるポリエステル粒子がそれらの中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高い、それらの表面でのＩｔ．Ｖ．を有する製造方法。
【請求項２７】
粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２０ｄＬ／ｇ未満ほど高い請求項２６に記載の方法。
【請求項２８】
表面での粒子のＩｔ．Ｖ．と中心での粒子のＩｔ．Ｖ．との間の差が０．１０ｄＬ／ｇ以下である請求項２７に記載の方法。
【請求項２９】
前記差が０．０５ｄＬ／ｇ以下である請求項２８に記載の方法。
【請求項３０】
前記成形部品が容器プリフォームである請求項２６に記載の方法。
【請求項３１】
前記プリフォームを飲料容器に延伸ブロー成形することを含む請求項３０に記載の方法。
【請求項３２】
前記容器が３リットル以下の体積を有する請求項３１に記載の方法。
【請求項３３】
前記粒子を乾燥ゾーン内で少なくとも１４０℃の温度で乾燥し、その後前記粒子を押出ゾーン内で溶融することを含む請求項２７に記載の方法。
【請求項３４】
更に、前記粒子を押出ゾーンに供給する前に前記粒子を乾燥することを更に含む前記粒子が乾燥前に固相重合されていない請求項２６に記載の方法。
【請求項３５】
押出ゾーン内で溶融する前に、前記粒子が１０ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドレベルを有する請求項３４に記載の方法。
【請求項３６】
前記ポリエステルポリマー粒子が、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含んでなり、そしてポリエステルポリマーの少なくとも７５％がバージンポリマーである請求項２６に記載の方法。
【請求項３７】
前記ポリエステルポリマー粒子が、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、（ａ）少なくとも９２モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９２モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含んでなる請求項３６に記載の方法。
【請求項３８】
結晶化度が少なくとも２５％である請求項３７に記載の方法。
【請求項３９】
結晶化度が少なくとも３５％である請求項２６に記載の方法。
【請求項４０】
少なくとも１立方メートルの体積を有する前記粒子のバルクを含む請求項２６に記載の方法。
【請求項４１】
前記バルク内の、粒子表面のＩｔ．Ｖ．と粒子中心のＩｔ．Ｖ．との間の差のＩｔ．Ｖ．平均が０．２０ｄＬ／ｇ以下である請求項４０に記載の方法。
【請求項４２】
前記差のＩｔ．Ｖ．平均が０．１０ｄＬ／ｇ以下である請求項４１に記載の方法。
【請求項４３】
請求項２６に記載の粒子から得られたブロー成形容器。
【請求項４４】
請求項２６に記載の粒子から得られたプリフォーム。
【請求項４５】
粒子１００個当り１．０ｇより大きく、そして粒子１００個当り１００ｇより小さい粒子重量を有するポリエステル粒子であって、少なくとも７５％の、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基基準で、（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分を含んでなるバージンポリエステルポリマーを含み、粒子が、少なくとも２５％の結晶化度、少なくとも０．７７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、それらの表面でのＩｔ．Ｖ．及びそれらの中心でのＩｔ．Ｖ．を有し、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．１５ｄＬ／ｇ以下高く、そして粒子が１０ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドレベルを有する粒子。
【請求項４６】
前記粒子が少なくとも１．０立方メートルの体積を有するバルクを含む請求項４５に記載の粒子。
【請求項４７】
前記バルク内の、粒子の表面のＩｔ．Ｖ．と粒子の中心のＩｔ．Ｖ．との間の差のＩｔ．Ｖ．平均が０．１５ｄＬ／ｇ以下である請求項４６に記載の粒子。
【請求項４８】
前記差のＩｔ．Ｖ．平均が０．１０ｄＬ／ｇ以下である請求項４７に記載の粒子。
【請求項４９】
前記Ｉｔ．Ｖ．平均が０．０５ｄＬ／ｇ以下である請求項４８に記載の粒子。
【請求項５０】
請求項４５に記載の粒子から得られたブロー成形容器。
【請求項５１】
請求項４５に記載の粒子から得られた飲料ボトル。
【請求項５２】
請求項４５に記載の粒子から得られたプリフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル容器の製造に使用するのに適したポリエステルポリマーペレットに関し、そして更に詳しくは表面対中心分子量勾配の小さいポリエステルポリマー粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルポリマーペレット、特にポリエチレンテレフタレートホモポリマー及びコポリマー（ＰＥＴ）は、例えば射出成形押出機内で溶融加工する間に、極限粘度数（intrinsic viscosity）（Ｉｔ．Ｖ．）の低下を生ずる。Ｉｔ．Ｖ．が低下する結果として、ポリマーの物理的特性も劣化する。Ｉｔ．Ｖ．の低下の一つの原因は、溶融加工の前にポリマー中に吸収された水によって起こされる、ポリマーの加水分解である。この加水分解を防止するために、ポリマーは溶融加工前に、十分に乾燥される。この乾燥の間にポリマーはＩｔ．Ｖ．の低下を減少するが、それにもかかわらず、Ｉｔ．Ｖ．の若干の低下が生じ、それ故、押出の間のＩｔ．Ｖ．低下を補償するために、目標容器Ｉｔ．Ｖ．よりも高いＩｔ．Ｖ．を有するポリマーを使用することを必要とする。この目標よりも高いＩｔ．Ｖ．のポリマーを使用することは、より長い時間ポリマーを加熱し、そしてより粘稠な材料を攪拌するために必要なより多くのエネルギー消費に起因し、そして／又はＩｔ．Ｖ．を所望のレベルにまでするために溶融相重合の間の滞留時間を延長し、減少した生産速度の低下を生じることに起因する、より高いコストの追加の欠点を有する。目標よりも高いＩｔ．Ｖ．のポリエステルポリマーを使用することは、また、押出機内のスクリューに沿ってポリマーを供給するために、より多くのエネルギーを必要とするという欠点を有する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は容器を製造する溶融加工の間にポリエステルポリマーが受けるＩｔ．Ｖ．の低下を減少させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、容器用に適したＩｔ．Ｖ．を有するが、溶融加工の間に、現存するポリエステルよりもＩｔ．Ｖ．の低下の少ないポリエステル組成物を見出した。
【０００５】
本発明によれば、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基（residue）及び１００モル％のヒドロキシル成分残基（residue）に基づいて、
（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなるポリエステルポリマーを含むポリエステルポリマー粒子であって、前記粒子が少なくとも０．７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有し、そして粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高いポリエステル粒子が提供される。
【０００６】
本発明によれば、また、少なくとも２５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子であって、前記粒子がその表面でのＩｔ．Ｖ．及びその中心でのＩｔ．Ｖ．を有し、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高いポリエステル粒子が提供される。
【０００７】
本発明によれば、更に、少なくとも１５％の結晶化度及び少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子を、押出ゾーンに供給し、その粒子を押出ゾーン内で溶融して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成し、そして押出された溶融ポリエステルポリマーからシート又は成形部品を成形することを含んでなるポリエステル容器の製造方法であって、押出ゾーンに供給されるポリエステル粒子が、それらの中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満高い、それらの表面でのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル容器の製造方法が提供される。
【０００８】
本発明によれば、更に他の態様に於いて、粒子１００個当り１．０ｇより大きく、そして粒子１００個当り１００ｇより小さい粒子重量を有するポリエステル粒子であって、前記粒子が少なくとも７５％の、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、
（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸若しくはテレフタル酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなるバージンポリエステルポリマーを含み、前記粒子が少なくとも２５％の結晶化度、少なくとも０．７７ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、それらの表面でのＩｔ．Ｖ．及びそれらの中心でのＩｔ．Ｖ．を有し、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．１５ｄＬ／ｇ以下高く、そして粒子が１０ｐｐｍ以下のアセトアルデヒドレベルを有する粒子が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、以下の発明の詳細な説明及び実施例を参照することによって、一層容易に理解できる。また、本明細書及び特許請求の範囲に使用する、単数形には、文脈で他の方法で明瞭に指示されていない限り、複数形が含まれることに注意されたい。例えば、「ポリマー」、「粒子」、「プリフォーム（予備成形物）」、「物品」、「容器」又は「ボトル」を加工又は製造することに対する記載は、単数又は複数のポリマー、粒子、プリフォーム、物品、容器又はボトルを加工又は製造することを含むものとする。「１種の」成分又は「１種の」ポリマーを含有する組成物に対する記載は、名称を記載したものに加えて、それぞれ、他の成分又は他のポリマーを含有することを意図する。
【００１０】
「含んでなる」又は「含む」によって、少なくとも名称を記載した化合物、要素、粒子又は方法工程等が、組成物又は物品又は方法の中に存在しなくてはならないが、特許請求の範囲に於いて明白に排除されていない限り、他の化合物、材料、粒子、方法工程等が、名称を記載されたものと同じ機能を有する場合には、他のこのような化合物、触媒、材料、粒子、方法工程等の存在を排除していないことを意図する。
【００１１】
また、１個又はそれ以上の方法工程の記載は、組合わされた列挙された工程の前若しくは後の追加の方法工程又は明白に同定されたこれらの工程の間に介在する方法工程の存在を排除しないことも理解されたい。更に、方法工程に文字を入れることは、別個の働き又は工程を同定するための便利な手段であり、そして他の方法で特定されない限り、列挙された方法工程は全ての順序で配置することができる。更に、特別に記載されていない限り、列挙された工程は任意の順序（sequence）で実施することができる。
【００１２】
記載された範囲は、その範囲内の全ての整数及びそれらの分数を含む。
【００１３】
ポリエステルポリマー組成物は、それぞれ、その句が使用されている文脈が指示しているような、任意の状態（例えば、固体又は溶融状態）の及び任意の形状の、任意の熱可塑性ポリエステルポリマーであり、溶融相から若しくは固体として得られる物質組成物又は押出ゾーン内の溶融物質組成物、シート若しくはボトルプリフォーム又は延伸ブロー成形ボトルの形状にあるものを含む。本発明のポリエステルポリマー組成物には、任意の種類及び数の添加剤を含有していてよい。
【００１４】
ペレットＩｔ．Ｖ．を記載するために、この説明を通して記載される極限粘度数は、６０／４０  ｗｔ／ｗｔ  フェノール／テトラクロロエタン中で２５℃で測定したインヘレント粘度から計算したとき、ｄＬ／ｇ単位で記載される。
【００１５】
ペレットのＩｔ．Ｖ．は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（それから、下記のようにしてＩｔ．Ｖ．を計算することができる）によって、ポリエステルの重量平均分子量を測定することによって決定される。ＧＰＣ分析は、粒子の表面から中心への分子量勾配を決定するために、ポリエステルペレットの分子量を推定するために使用される。
【００１６】
溶媒：９５／５体積の塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール＋０．５ｇ／Ｌテトラエチルアンモニウムブロミド
温度：周囲温度
流量：１ｍＬ／分
サンプル溶液：１０ｍＬの塩化メチレン／ヘキサフルオロイソプロパノール共沸混合物（約７０／３０体積）＋１０μＬのトルエンフローレートマーカー中の４ｍｇのポリエステルポリマー。充填された材料に対して、ポリマーの質量は約４ｍｇであり、得られる溶液が０．４５μｍのテフロンフィルターを通過するように、サンプル質量を増加させる。
【００１７】
注入体積：１０μＬ
カラムセット：ポリマー・ラボラトリーズ(Polymer Laboratories)、５μｍピーエルゲル(PLgel)、ガード＋ミックスドＣ(Guard+Mixed C)
検出：２５５ｎｍでのＵＶ吸光度
【００１８】
較正試薬：単分散ポリスチレン標準物質、ＭＷ＝５８０〜４，０００，０００ｇ／モル（但し、ＭＷはピーク分子量である）
万能（universal）較正パラメーター：
ＰＳ    Ｋ＝０．１２７８    ａ＝０．７０８９
ＰＥＴ  Ｋ＝０．４８９４    ａ＝０．６７３８
【００１９】
万能較正パラメーターは、光散乱によって前もってキャラクタリゼーションされた５個のポリエステルポリマーサンプルの１組について、正確な重量平均分子量を得るために、直線回帰によって決定される。
【００２０】
重量平均分子量、＜Ｍ＞Wからの、６０／４０フェノール／テトラクロロエタン中の０．５ｇ／ｄＬでのインヘレント粘度の計算は、以下のようにして決定される。
【００２１】
Ｉｈ．Ｖ．＝４．０３４×１０-4＜Ｍ＞W0.691
【００２２】
次いで、極限粘度数（Ｉｔ．Ｖ．又はηint）を、下記のようなビルメイヤー(Billmeyer)式を使用して、インヘレント粘度から計算することができる。
【００２３】
Ｉｔ．Ｖ．＝０．５［ｅ0.5×Ih.V.−１］＋（０．７５×Ｉｈ．Ｖ．）
【００２４】
溶液粘度は、ポリエステルポリマーの組成及び分子量に関係している。分子量勾配を決定するための結晶化した生成物についてのＩｈＶ数はＧＰＣによって計算されるが、溶液粘度測定は、ペレット及びプリフォームのＩｔ．Ｖ．を決定するために行われる。以下の式は、このような溶液粘度測定及びそれに続く計算を記載する。
【００２５】
ηinh＝［ｌｎ（ｔs／ｔ0）］／Ｃ
【００２６】
式中、ηinh＝０．５０ｇ／６０％フェノール＋４０％１，１，２，２−テトラクロロエタン１００ｍＬのポリマー濃度で２５℃でのインヘレント粘度
ｌｎ＝自然対数
ｔs＝毛管を通過するサンプル流れ時間
ｔ0＝毛管を通過する溶媒ブランク流れ時間
Ｃ＝グラム／溶媒１００ｍＬでのポリマーの濃度（０．５０％）
【００２７】
極限粘度数は、ポリマーの非粘度の無限希釈での極限値である。これは、以下の式によって定義される。
【００２８】
ηint＝ｌｉｍ  （ηsp／Ｃ）＝ｌｉｍ  ｌｎ（ηr／Ｃ）
Ｃ→０                Ｃ→０
式中、ηint＝極限粘度数
ηr＝相対粘度＝ｔs／ｔ0
ηsp＝比粘度＝ηr−１
【００２９】
機器較正には、標準参照物質の繰り返し試験及びそれに続く「受け入れられた」Ｉ．Ｖ．値を得るための適切な数式を適用することが含まれる。
【００３０】
較正係数＝参照物質の受け入れられたＩＶ／繰り返し決定の平均値
補正されたＩｈＶ＝計算されたＩｈＶ×較正係数
【００３１】
極限粘度数（ＩｔＶ又はηint）を、下記のようなビルメイヤー式を使用して推定することができる。
【００３２】
ηint＝０．５［ｅ0.5×補正されたIhV−１］＋（０．７５×補正されたＩｈＶ）
【００３３】
少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、表面及び中心を有するポリエステルポリマー粒子であって、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が、粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ以下高く、好ましくは粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２０ｄＬ／ｇ以下高い粒子が提供される。また、少なくとも０．７５ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．、表面及び中心を有するポリエステルポリマー粒子であって、表面での粒子のＩｔ．Ｖ．が、その中心での粒子のＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ以下、好ましくは０．２０ｄＬ／ｇ以下高い粒子が提供される。
【００３４】
このポリエステル粒子は２５℃及び１気圧で固体である。粒子の形状は限定されない。適切な形状には、球、立方体、ペレット、チップ、トローチ、星形等が含まれる。粒子は、少なくとも０．１０ｇ／１００個粒子、更に好ましくは１．０ｇ／１００個粒子よりも大きい、そして約１００ｇ／１００個粒子以下の、数平均重量を有する。粒子の体積は特に限定されないが、一つの態様に於いて、少なくとも１立方メートル又は少なくとも３立方メートルの体積を有する粒子のバルクが提供される。例えば、少なくとも１立方メートルのバルク内の１０個又はそれ以上の粒子の１回又はそれ以上のランダムサンプリングは、本発明の小さい表面対中心Ｉｔ．Ｖ．勾配をもたらすであろう。それ故、別の態様に於いて、１立方メートル以上の体積を有する粒子のバルク内の平均Ｉｔ．Ｖ．勾配は、本明細書に記載したように小さい。
【００３５】
ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は、容器応用のために適している。ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇである。例えば、ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は、少なくとも０．７５又は０．７７又は０．８０ｄＬ／ｇであってよく、そして約１．２ｄＬ／ｇ又は１．１ｄＬ／ｇ以下であってよい。射出成形機に供給されるポリエステル粒子は、望ましくは、固相で分子量に於ける増加に付されない。
【００３６】
このポリエステル粒子は、固相化ポリエステル粒子中に見出されるものよりも小さい、粒子の表面と中心との間の表面対中心分子量勾配を有する。理論に結びつけるものではないが、固相化ポリエステル粒子の場合に於けるように、ポリエステル粒子の中心と表面との間にＩｔ．Ｖ．に於ける顕著な差が存在するとき、このようなポリマーは溶融し、ポリマー鎖は分子量分布を平衡化する化学反応を受ける。数平均分子量が影響を受けないときでも、この平衡はＩｔ．Ｖ．及び重量平均分子量を減少させ、これはまたポリエステルの物理的特性の劣化を起こす。従って、より小さい表面対中心分子量勾配を有するポリエステル粒子を溶融加工することによって、Ｉｔ．Ｖ．に於ける低下は減少する。
【００３７】
このポリエステルポリマー粒子は、表面及び中心を有し、そして粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が、粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満、好ましくは粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２０ｄＬ／ｇ未満、好ましくは０．１５ｄＬ／ｇ又はそれ以下又は０．１０ｄＬ／ｇ又はそれ以下又は０．０５０ｄＬ／ｇ又はそれ以下高い。この態様に於いて、粒子の表面でのポリエステルポリマーのＩｔ．Ｖ．は、粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも遙かに低くてもよい。しかしながら、他の態様に於いて、表面Ｉｔ．Ｖ．が、粒子の中心に対して０．２０ｄＬ／ｇ又はそれ以下、好ましくは０．１５ｄＬ／ｇもしくはそれ以下又は０．１０ｄＬ／ｇもしくはそれ以下又は０．０５０ｄＬ／ｇもしくはそれ以下低下もせず越えもしないように、ペレットの中心とペレットの表面との間のＩｔ．Ｖ．に於ける差の絶対値が０．２５ｄＬ／ｇよりも小さい、小さい表面対中心Ｉｔ．Ｖ．勾配を有するポリエステル粒子が提供される。他の態様に於いて、１立方メートル又はそれ以上の体積を有するペレットのバルクに於いて、バルク内の粒子の表面のＩｔ．Ｖ．と粒子の中心のＩｔ．Ｖ．との間の差のＩｔ．Ｖ．平均は、０．２５ｄＬ／ｇ以下又は０．２０ｄＬ／ｇ以下又は０．１５ｄＬ／ｇ以下又は０．１０ｄＬ／ｇ以下又は０．０５ｄＬ／ｇ以下である。
【００３８】
ペレットの表面は、外側８〜１２質量％として定義され、他方、中心は、粒子中心点の周りの内側８〜１６質量％である。不規則な形状の粒子の中心点は、正確に決定することが困難であるが、これは、お互いから最長距離を有する縁又は角の間の粒子を貫通して引くことができる直線の最大の間の交点の最良近似である。表面及び中心のＩｔ．Ｖ．を測定するために、バッチからの１０個のペレットのランダムサンプリングを、実施例に記載した手順に従って徐々に溶解させ、ペレットの表面である、溶解した最初の８〜１２質量％内の全ての測定カットの重量平均を、Ｉｔ．Ｖ．表面として記録し、そして中心である、最後の８〜１６質量％内の全ての測定カットの重量平均を、Ｉｔ．Ｖ．中心として記録し、そして勾配はＩｔ．Ｖ．表面とより小さいＩｔ．Ｖ．中心との間の差である。それぞれの範囲内で取られる測定の数は限定されず、１回のように僅かな測定であってよい。上記のＧＰＣ方法が、溶解されたそれぞれの部分のＩｔ．Ｖ．を別々に測定するために使用される。この方法に於いて、粒子の表面から出発して全ての道を通って粒子の中心までの勾配を測定し、所望により表面及び中心のみか又は粒子を貫通する多くのカットを得ることができる。その代わりに、粒子をミクロトームでスライスし、表面の片を切り取り、中心の片を切り取り、次いでこれらを、前記のＧＰＣ方法によって別々に測定する。
【００３９】
小さい表面対中心分子量勾配を有するポリエステル粒子は、溶融加工の間に、従来のポリエステルよりも小さいＩｔ．Ｖ．低下を受けるので、１個又はそれ以上の利点が予見される。主題ポリエステルは、従来の製品よりも低いＩｔ．Ｖ．を有して、成形部品に於ける同じＩｔ．Ｖ．及び物理的特性を得ることができ、それでポリエステルのための製造コストが減少する。より低いＩｔ．Ｖ．ポリエステルは、また、溶融加工の初期段階の間のポリマーの粘度を低下させることができ、それでより低い温度が必要であり及び／又はエネルギーコストが減少する。より低い溶融加工温度の結果として、プリフォーム中のアセトアルデヒドレベルはより低くなり、溶融加工に続いてポリマーを冷却するために必要な時間が短くなり、全体射出成形サイクル時間が短くなる。また、従来のポリエステルと同じＩｔ．Ｖ．低下を与えるために、より少ない乾燥が必要であり、それで乾燥運転及び資本コストが減少する。
【００４０】
このポリマーは、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する、容器用途のために適している分子量にまでの溶融相重合、それに続く、特別の順序無しに、ペレットのような粒子の形成、結晶化及び好ましくは残留アセトアルデヒドの大部分の除去を含む加工工程によって製造することができる。これは、典型的な固相重合工程が、望ましくないほど大きい、粒子の中心と粒子の表面との間のＩｔ．Ｖ．に於ける差を与えるので、固相での分子量に於ける増加に付されていないポリエステル粒子で、シート又はプリフォームを製造する押出機に供給することが好ましい。しかしながら、ポリエステルが固相重合された場合に、固相化したポリエステル粒子を溶融し、次いで溶融ポリエステルを、その中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．０３ｄＬ／ｇ高く超える表面Ｉｔ．Ｖ．を有しない固体粒子に再成形することによって、小さい表面対中心分子量勾配を得ることができる。
【００４１】
即ち、他の態様に於いて、固相重合ではなく、溶融相重合によって得られた、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有するポリエステル粒子であって、粒子が、Ｉｔ．Ｖ．、表面及び中心を有し、粒子の表面でのＩｔ．Ｖ．が、粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２５ｄＬ／ｇ未満、好ましくは粒子の中心でのＩｔ．Ｖ．よりも０．２ｄＬ／ｇ未満高い粒子が提供され、更に他の態様に於いて、前記粒子は、その中心での粒子のＩｔ．Ｖ．から０．２５ｄＬ／ｇよりも大きく変化しない表面でのＩｔ．Ｖ．を有する。
【００４２】
また、少なくとも０．７０ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．を有する結晶化したポリエステル粒子を、押出ゾーンに供給すること、この粒子を押出ゾーン内で溶融して、溶融ポリエステルポリマー組成物を形成すること並びに押し出された溶融ポリエステルポリマーからシート又は成形部品を成形することからなるポリエステル容器、好ましくはプリフォーム又は飲料ボトルの製造方法であって、ポリエステル粒子が、Ｉｔ．Ｖ．、表面及び中心を有し、そしてポリエステル粒子の少なくとも一部、好ましくは全ての粒子が、０．２５ｄＬ／ｇよりも大きく、好ましくは０．２０ｄＬ／ｇよりも大きく、それらの中心でのそれらのＩｔ．Ｖ．から変化しない、それらの表面でのＩｔ．Ｖ．を有する方法が提供される。押出ゾーンに供給される粒子は、好ましくは乾燥されている。この粒子は、望ましくは、１４０℃〜１８０℃の範囲内の温度で乾燥する間に、それらがお互いに対して及び／又は装置に対して粘着するのを防止するために十分な結晶化度を有する。更に、乾燥後に押出ゾーンに供給される結晶化したポリエステル粒子には、１０ｐｐｍもしくはそれ以下又は５ｐｐｍもしくはそれ以下又は２ｐｐｍもしくはそれ以下のように低いレベルのアセトアルデヒド（フランス国家規格試験によって測定）が含有されている。このシート又は成形部品は、更に加工して、熱成形した又は吹込成形した容器を製造することができる。
【００４３】
典型的に、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルは、エチレングリコールのようなジオールを、遊離酸又はそのジメチルエステルとしてのジカルボン酸と反応させて、エステルモノマー及び／又はオリゴマーを製造し、次いでこれを縮合させてポリエステルを製造することによって製造される。１種より多いカルボン酸基（群）を含有する化合物又はそれらの誘導体（群）を、工程の間に反応させることができる。生成物中に存在する、カルボン酸基（群）を含有する全ての化合物又はそれらの誘導体（群）は、「カルボン酸成分」を構成する。生成物中に存在する、カルボン酸基（群）を含有する全ての化合物又はそれらの誘導体（群）のモル％は、加えると１００になる。生成物中に存在する、カルボン酸基（群）を含有する化合物（群）又はそれらの誘導体（群）の「残基」は、ヒドロキシル基（群）を含有する化合物（群）との縮合反応の後に、オリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残留している前記化合物（群）の部分を指す。カルボン酸成分の残基は、前記成分をヒドロキシル基（群）を含有する化合物と縮合させた後に、オリゴマー及び／又はポリマー鎖中に残留している前記成分の部分を指す。
【００４４】
２種以上の、ヒドロキシル基（群）を含有する化合物又はそれらの誘導体が、ポリエステルポリマー生成物（群）の部分になり得る。前記生成物（群）の部分になる、ヒドロキシル基（群）を含有する全ての化合物又はそれらの誘導体は、ヒドロキシル成分を構成する。前記生成物（群）の部分になる、ヒドロキシル基（群）を含有する全ての化合物又はそれらの誘導体のモル％は、加えると１００になる。前記生成物の部分になる、ヒドロキシル基（群）を含有する化合物（群）又はそれらの誘導体の残基は、前記化合物（群）をカルボン酸基（群）を含有する化合物（群）又はそれらの誘導体（群）と縮合させ、変化する長さのポリエステルポリマー鎖と更に重縮合させた後に、前記生成物中に残留する前記化合物（群）の部分を指す。ヒドロキシル成分の残基は、前記生成物中に残留する前記成分の部分を指す。
【００４５】
生成物（群）中のヒドロキシル残基及びカルボン酸残基のモル％は、プロトンＮＭＲによって決定することができる。
【００４６】
本発明のポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、
（ａ）少なくとも９０モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）少なくとも９０モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなる。
【００４７】
他の態様に於いて、ポリエステルポリマーは、ポリエステルポリマー中の、１００モル％のカルボン酸成分残基及び１００モル％のヒドロキシル成分残基に基づいて、
（ａ）少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％の、テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物の残基を含むカルボン酸成分及び
（ｂ）少なくとも９２モル％又は少なくとも９６モル％のエチレングリコールの残基を含むヒドロキシル成分
を含んでなる。
【００４８】
ポリエステルポリマーの製造の間のカルボン酸成分とヒドロキシル成分との反応は、所望により大過剰の（例えば、使用するカルボン酸成分の１００モル％に対して２００モル％以下のオーダーの）ヒドロキシル成分を使用することができるので、上記のモル％に制限されない。しかしながら、この反応によって製造されたポリエステルポリマーは、記載した量の芳香族ジカルボン酸残基及びエチレングリコール残基を含有する。
【００４９】
テレフタル酸及びナフタレンジカルボン酸誘導体には、テレフタル酸ジメチル及びナフタル酸ジメチルのような、テレフタル酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキル及びナフタル酸Ｃ1〜Ｃ4ジアルキルが含まれる。
【００５０】
テレフタル酸、テレフタル酸誘導体、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸誘導体又はこれらの混合物に加えて、本発明のポリエステルのカルボン酸成分（群）には、１種又はそれ以上の追加の変性剤カルボン酸化合物が含まれてよい。このような追加の変性剤カルボン酸化合物には、モノカルボン酸化合物、ジカルボン酸化合物及びより多数のカルボン酸基を有する化合物が含まれる。その例には、好ましくは炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸、好ましくは炭素数４〜１２の脂肪族ジカルボン酸又は好ましくは炭素数８〜１２のシクロ脂肪族ジカルボン酸が含まれる。酸成分（群）として有用な変性剤ジカルボン酸の更に具体的な例は、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４，４’−ジカルボン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等であり、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸が最も好ましい。これらの酸の対応する酸無水物、エステル及び酸クロリドの使用も、用語「カルボン酸」の中に含まれるものとする。ポリエステルを変性するために、トリカルボキシル化合物及びより多数のカルボン酸基を有する化合物の使用も可能である。
【００５１】
エチレングリコールを含むヒドロキシル成分に加えて、本発明のポリエステルのヒドロキシル成分には、追加の変性剤であるモノオール、ジオール又はより多数のヒドロキシル基を有する化合物が含まれてよい。変性剤ヒドロキシル化合物の例には、好ましくは炭素数６〜２０のシクロ脂肪族ジオール及び／又は好ましくは炭素数３〜２０の脂肪族ジオールが含まれる。このようなジオールの更に具体的な例には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、プロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、３−メチルペンタンジオール−（２，４）、２−メチルペンタンジオール−（１，４）、２，２，４−トリメチルペンタンジオール−（１，３）、２，５−エチルヘキサンジオール−（１，３）、２，２−ジエチルプロパン−ジオール−（１，３）、ヘキサンジオール−（１，３）、１，４−ジ−（ヒドロキシエトキシ）−ベンゼン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチル−シクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）−プロパン及び２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）−プロパンが含まれる。
【００５２】
ポリエステルペレット組成物には、ポリカーボネート（ＰＣ）及びポリアミドのような熱可塑性ポリマーと共に、ポリアルキレンテレフタレート及びポリアルキレンナフタレートのブレンドが含有されていてよい。ポリエステル組成物は、大部分のポリエステルポリマー、更に好ましくは、（充填材、無機化合物若しくは粒子、繊維、耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成することができる他のポリマーを除く）全ての熱可塑性ポリマーの重量基準で、少なくとも８０重量％又は少なくとも９５重量％、最も好ましくは１００重量％の量のポリエステルポリマーからなることが好ましい。また、ポリエステルポリマーは、如何なる充填材、繊維若しくは耐衝撃性改良剤又は不連続相を形成する他のポリマーも含有しないことが好ましい。
【００５３】
ポリエステル組成物は、エステル化及び重縮合を実施するために十分な、当該技術分野で公知の重合方法によって製造することができる。ポリエステル溶融相製造方法には、任意に、エステル化触媒の存在下で、エステル化ゾーン内での、ジカルボン酸とジオールとの直接縮合、それに続くプリポリマー及び仕上げゾーン内で、重縮合触媒の存在下での重縮合又は通常エステル交換反応触媒の存在下で、エステル交換ゾーン内でのエステル交換、それに続く重縮合触媒の存在下での予備重合及び仕上げが含まれ、それぞれ任意に公知の方法に従って固相化させることができる。
【００５４】
更に例示するために、１種又はそれ以上のジカルボン酸、好ましくは芳香族ジカルボン酸又はそれらのエステル形成性誘導体と１種又はそれ以上のジオールとの混合物を、約２００℃〜３００℃、典型的には２４０℃〜２９０℃の温度で及び約１ｐｓｉｇ〜約７０ｐｓｉｇの圧力で運転するエステル化反応器に連続的に供給する。反応剤の滞留時間は、典型的には、約１〜５時間の範囲である。通常、ジカルボン酸（群）は、高圧において、約２４０℃〜約２７０℃の温度で、ジオール（群）によって直接エステル化される。このエステル化反応は、所望のモノマー及び／又はオリゴマーを製造するために、少なくとも６０％のエステル化度が達成されるまで、更に典型的には少なくとも８５％のエステル化度が達成されるまで続けられる。このモノマー及び／又はオリゴマー形成反応（群）は、直接エステル化方法では触媒作用を受けず、エステル交換方法では触媒作用を受ける。
【００５５】
重縮合触媒を、任意に、エステル化／エステル交換触媒と一緒に、エステル化ゾーンの中に添加することができる。重縮合触媒をエステル化ゾーンに添加する場合、これは典型的にジオールとブレンドし、エステル化反応器の中に供給する。別々に又は組合せて使用することができる典型的なエステル交換触媒には、チタンアルコキシド、スズ（ＩＩ）又は（ＩＶ）エステル、亜鉛、マンガン若しくはマグネシウムの酢酸塩若しくは安息香酸塩及び／又は当業者に公知である他のこのような触媒材料が含まれる。リン含有化合物及びある種の着色剤が、エステル化ゾーン内に存在してもよい。
【００５６】
エステル化ゾーン内で形成された得られた生成物には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレート（ＢＨＥＴ）モノマー、低分子量オリゴマー、ＤＥＧ及び縮合副生物としての水（又はエステル交換の場合にはアルコール）が、もし存在すれば、触媒の反応によって形成された他の微量の不純物又は出発物質及び着色剤、出発物質中の不純物若しくはリン含有化合物のような他の化合物と一緒に含まれる。ＢＨＥＴとオリゴマー種との相対量は、この方法が、直接エステル化方法（この場合には、オリゴマー種の量が顕著であり、主な種として存在さえする）であるか又はエステル交換方法（この場合には、ＢＨＥＴの相対量がオリゴマー種よりも優勢である）であるかに依存して変化するであろう。水（又はアルコール）は、エステル化反応（又はエステル交換）が、平衡を生成物の方に動かすように進行するとき、除去される。エステル化ゾーンでは、典型的に、もしあれば、一連の１個又はそれ以上の反応器内で連続的に、モノマー及びオリゴマー混合物が製造される。その代わりに、モノマー及びオリゴマー混合物を、１個又はそれ以上の回分式反応器内で製造することができる。しかしながら、ＰＥＮを製造する方法に於いて、反応混合物には、ビス（２−ヒドロキシエチル）ナフタレートのモノマー種及びその対応するオリゴマーが含まれるであろうことを理解されたい。
【００５７】
エステルモノマー／オリゴマーが、所望のエステル化度まで製造されたとき、これは、エステル化ゾーン内のエステル化反応器から、プリポリマーゾーン及び仕上げゾーンを含む重縮合ゾーンに移される。重縮合反応が開始され、前重合ゾーン内で溶融相で続けられ、そして仕上げゾーン内で溶融相で仕上げられ、その後、溶融物は、チップ、ペレット又は他の任意の形状の形で前駆体固体に固化される。
【００５８】
各ゾーンは、異なった条件で運転される、一連の１個又はそれ以上の別個の反応容器からなっていてよく又はゾーンは、１個の反応器内で異なった条件で運転される１個又はそれ以上のサブステージを使用する、１個の反応器に組合わせることができる。即ち、プリポリマーステージには、１個又はそれ以上の連続的に運転される反応器、１個又はそれ以上の回分式反応器又は１個又はそれ以上の、１個の反応器内で実施される反応段階又はサブステージの使用が含まれてよい。幾つかの反応器設計に於いて、前重合ゾーンは、反応時間の項内の重縮合の第一半分を表し、他方、仕上げゾーンは、重縮合の第二半分を表す。他の反応器設計は、前重合ゾーンの仕上げゾーンに対する滞留時間を約２：１で調節することができるが、前重合ゾーンと仕上げゾーンとの間の多くの設計に於ける共通の差異は、後者のゾーンが、しばしば、前重合ゾーンに於ける運転条件よりも高い温度及び／又は低い圧力で運転されることである。一般的に、前重合ゾーン及び仕上げゾーンのそれぞれは、１個の反応容器又は一連の２個以上の反応容器からなり、そして前重合反応器及び仕上げ反応器は、ポリエステルポリマーの製造用の連続方法の一部として、直列で配列されている。
【００５９】
工業に於いては低重合器としても知られている前重合ゾーンに於いて、低分子量モノマー及びオリゴマーは、重縮合によって重合されて、触媒の存在下でポリエチレンテレフタレートポリエステル（又はＰＥＮポリエステル）を生成する。触媒がモノマーエステル化ステージで添加されなかった場合、このステージで、プリポリマーを生成し、ジオールを副生物として分離除去するための、モノマーと低分子量オリゴマーとの間の反応に触媒作用するための触媒が添加される。リン含有化合物、コバルト化合物及び着色剤のような他の化合物を、前重合ゾーンに添加することができる。しかしながら、これらの化合物は、その代わりに仕上げゾーンに又は前重合ゾーン及びエステル化ゾーンに加えて添加することができる。典型的なＤＭＴ方法に於いて、当業者は、他の触媒材料並びに触媒材料及び他の成分を添加する点が、典型的な直接エステル化方法から変化することを認識している。
【００６０】
典型的な重縮合触媒には、得られるポリエステルポリマーの重量基準で、０．１〜５００ｐｐｍの範囲内の量で、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｇｅ及びＳｎの化合物が含まれる。
【００６１】
このプリポリマー重縮合ステージは、一般的に、１連の１個又はそれ以上の容器を使用し、約５分〜４時間の間、約２５０℃〜３０５℃の温度で運転される。このステージの間に、モノマー及びオリゴマーのＩｔ．Ｖ．は、約０．５ｄＬ／ｇ以下にまで増加する。ジオール副生物は、反応を完結にまで進めるために、４〜７０トールの範囲内の適用された真空を使用することによって、プリポリマー溶融物から除去される。これに関して、ポリマー溶融物を時々攪拌して、ポリマー溶融物からのジオールの流出を促進する。ポリマー溶融物を次の容器の中に供給するとき、ポリマーの分子量及びそれで極限粘度数が増加する。それぞれの容器の圧力は、一般的に、それぞれの次の容器内の又は容器内のそれぞれの次のゾーン内のより大きい重合度を可能にするために低下させる。しかしながら、グリコール、水、アルコール、アルデヒド及びその他の反応副生物の除去を容易にするために、反応器を、典型的には、真空下で又は不活性ガスでパージしながら運転する。不活性ガスは、反応条件下で望ましくない反応又は生成物特徴を起こさない任意のガスである。適当なガスには、これらに限定されないが、アルゴン、ヘリウム及び窒素が含まれる。
【００６２】
プリポリマーは、プリポリマーゾーンから仕上げゾーンに供給され、そこで重縮合の第二の半分が、必須ではないが一般的に、前重合ゾーン中に存在するよりも高い、２７０℃〜３０５℃の範囲の値までの温度に上昇した１個又はそれ以上の仕上げ容器内で、溶融物のＩｔ．Ｖ．が、前重合ゾーン内の溶融物のＩｔ．Ｖ．（典型的には０．３０であるが、通常０．５以下）から、少なくとも０．５５のＩｔ．Ｖ．まで増加するまで続けられる。このポリエステル組成物のＩｔ．Ｖ．は、約０．５５〜約１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。好ましくは、ポリエステル粒子のＩｔ．Ｖ．は、固相重合無しで、０．７０ｄＬ／ｇ〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲である。一般的に工業に於いては「高重合器」、「仕上げ器」又は「重縮合器」としても知られている最終容器は、前重合ゾーンで使用されるものよりも低い圧力、例えば約０．２〜４．０トールの範囲内で運転される。仕上げゾーンには、典型的に、プリポリマーゾーンと同じ基本的化学が含まれるが、分子のサイズ及びそれで粘度が異なるという事実は、反応条件及び容器（群）も異なっているであろうと言うことを意味する。しかしながら、プリポリマー反応器と同様に、仕上げ容器（群）のそれぞれは、真空又は不活性ガス下で運転され、それぞれは、典型的には、エチレングリコールの除去を容易にするために、攪拌の形はより高い粘度のために適しているが、攪拌される。
【００６３】
ポリエステルポリマーの性能特性を増強させるために、添加剤を溶融相又はポリエステルポリマーに添加することができる。例えば、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面滑剤、嵌め外し剤(denesting agent)、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属失活剤、着色剤、核生成剤、アセトアルデヒド低下化合物、元素状アンチモン若しくは還元アンチモン又はこのような種をインシトゥで形成するための還元剤のような再加熱速度増強剤、炭化珪素、カーボンブラック、グラファイト、活性炭、黒色酸化鉄、べんがら等、タルクのような粘着ボトル添加剤及び充填剤等を含有させることができる。樹脂には、また、少量の、三官能性若しくは四官能性カルボン酸若しくはそれらの誘導体及び／又はアルコールのような枝分かれ剤、例えばトリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリスリトール及び当該技術分野で一般的に公知である他のポリエステル形成性ポリ酸又はポリオールが含有されていてよい。これらの添加剤の全て及び多くの他のもの並びにこれらの使用は、当該技術分野で公知であり、更に説明する必要はない。これらの任意の化合物を本発明に於いて使用することができる。
【００６４】
溶融相重合からの溶融ポリマーを、更に結晶化させることなく溶融物から固化させることができる。別法として、溶融ポリマーを最初に固化させ、次いでこのガラスから結晶化させることができる。
【００６５】
溶融相重合方法から直接ポリエステル粒子を製造する代わりに、消費後のリサイクルポリエステルポリマーを溶融することによって、粒子を製造することができる。しかしながら、バルクのリサイクルポリエステルポリマーの分子量は、それらの源泉及び機能必要条件に依存して広範囲に変化するおそれがあるので、ポリエステル粒子組成物は少なくとも７５重量％のバージンポリエステルポリマーを含むのが好ましい。バージンポリエステルポリマーは、消費後のリサイクルポリマーを含まないで製造されるが、これには任意にスクラップ又は再粉砕ポリマーが含有されていてよい。
【００６６】
溶融相方法からのポリエステルポリマーの固化方法は限定されない。例えば、溶融相からの溶融ポリエステルポリマーを、ダイに通して導くか若しくは単に切断するか又は溶融ポリマーをダイに通して導き続いて切断することができる。溶融ポリエステルポリマーをダイに通して駆動するための原動力として、ギヤーポンプを使用することができる。ギヤーポンプを使用する代わりに、溶融ポリエステルポリマーを一軸又は二軸スクリュー押出機の中に供給し、そして任意に押出機ノズルでの１９０℃以上の温度でダイを通して押し出すことができる。ダイを通過すると、ポリエステルポリマーをストランドに引き取り、冷い液体と接触させ、そしてペレットに切断することができるか又はポリマーを、任意に水中で、ダイヘッドでペレット化することができる。ポリエステルポリマー溶融物を任意に濾過して、切断する前に指定サイズを超える粒子を除去することができる。これらに限定されないが、ダイシング、ストランドペレット化及びストランド（強制輸送）ペレット化、パスチレーター(pastillator)、水環ペレタイザー、ホットフェースペレタイザー、水中ペレタイザー及び遠心ペレタイザーを含む、一般的な任意の熱ペレット化又はダイシング方法及び装置を使用することができる。
【００６７】
ポリエステルポリマーを結晶化させるために使用される方法及び装置は限定されず、これらには、気体又は液体中での熱結晶化が含まれる。結晶化は、ポリエステルポリマーのＴgより高い、好ましくは１４０℃〜１８０℃の液体媒体中で結晶化させる、機械的攪拌容器、流動床、流体運動によって攪拌した床、非攪拌容器又はパイプ中で起こるか又は他の当該技術分野で公知の任意の手段で起こる。また、ポリマーを歪み結晶化させることができる。
【００６８】
ペレットを、少なくとも１５％、更に好ましくは少なくとも２５％又は少なくとも３０％又は少なくとも３５％又は少なくとも４０％の結晶化度まで結晶化させることが望ましい。
【００６９】
ペレット結晶化度は、示差走査熱量法（ＤＳＣ）を使用して決定される。この測定のためのサンプル重量は１０±１ｍｇであり、サンプルは、（１）単一ペレットの一部又は更に好ましくは（２）数グラムの極低温で粉砕したペレットから取ったサンプルからなる。第一の加熱走査を実施する。サンプルを、約２５℃から２９０℃まで、２０℃／分の速度で加熱し、溶融吸熱の面積（１個又はそれ以上）マイナス任意の結晶化発熱の面積の絶対値を決定する。この面積は、正味溶融熱に相当し、ジュールで表される。１００％結晶性ＰＥＴの溶融熱は１１９ジュール／グラムであり、そこでペレットの重量分率結晶化度は、１１９で割った正味溶融熱として計算される。他に示さない限り、それぞれの場合に於ける最初の融点は、また、同じＤＳＣ走査を使用して決定される。
【００７０】
結晶化度パーセントは、
低いピーク融点：Ｔm1a
高いピーク融点：Ｔm1b
の両方から計算される。
【００７１】
幾つかの場合に、特に低い結晶化度で、結晶の転位がＤＳＣ装置内で非常に急速に起こり得ること、真のより低い融点が検出されないことに注目されたい。次いで、より低い融点は、ＤＳＣ装置の温度傾斜率を増加させること及びより小さいサンプルを使用することによって見ることができる。高速度熱量測定のために、パーキン−エルマー・ピリス−１(Perkin-Elmer Pyris-1)熱量計が使用される。試験体質量は、走査速度に逆比例するように調節する。５００℃／分で約１ｍｇのサンプルが使用され、そして１００℃／分で約５ｍｇのサンプルが使用される。典型的なＤＳＣサンプルパンを使用した。基線に於ける曲率を最小にするために、基線減法を実施する。
【００７２】
また、結晶化度％は、２〜３個のペレットの平均勾配チューブ密度からも計算される。勾配チューブ密度試験は、水中の臭化リチウムを使用して、ＡＳＴＭ  Ｄ１５０５に従って実施される。
【００７３】
ペレットが所望の程度まで結晶化すると、これらを、トレーに熱成形するためのシート又は飲料若しくは食品容器に延伸ブロー成形するために適したプリフォームのような、所望の形状に溶融加工するための機械に輸送する。飲料容器の例には、ホットフィル(hot fill)、炭酸入りソフトドリンク又は水のために適した、３リットル又はそれ以下の体積を有する容器が含まれる。
【００７４】
即ち、トレー又は延伸ブロー成形に適したボトルプリフォームのような容器の製造方法であって、０．７〜１．１５ｄＬ／ｇの範囲内のＩｔ．Ｖ．及び小さい表面対中心分子量勾配を有するＰＥＴペレットを、乾燥ゾーン内で少なくとも１４０℃のゾーン温度で乾燥すること、乾燥したペレットを押出ゾーンの中に導入して溶融ＰＥＴポリマー組成物を形成すること並びに押し出された溶融ＰＥＴポリマーからシート又は成形部品を成形することからなる方法が提供される。
【００７５】
この態様に於いて、押出機の中に導入するために製造されたペレットは、好ましくは固相化されないものであるか又は固相化された場合には、所望の小さい表面対中心分子量勾配をもたらすように再溶融され、そして固化される。これらのポリエステル粒子は、物理的特性がボトルプリフォーム及びトレーの製造のために適しているように十分に高いＩｔ．Ｖ．を有する。この非固相化高Ｉｔ．Ｖ．ペレットは、それらが、１４０℃又はそれ以上で且つ約１９０℃又は１８０℃以下の温度で乾燥機内で顕著に凝集するのを防止するために十分に結晶化される。溶融物を押出機に供給する乾燥機は、ペレットの水分含有量を減少させる必要がある。溶融物押出チャンバーの中に供給されるペレット中又は上の水分は、溶融温度で、エステル結合を加水分解することによって、溶融物がＩｔ．Ｖ．を低下するようにし、ボトルにブロー成形したとき、ポリマーのメルトフロー特性及びプリフォームの延伸比に於ける変化になるであろう。それ故、押出の前に、ペレットを１４０℃又はそれ以上の温度（これは、（窒素ガス又は空気の流れのような）加熱媒体の温度が１４０℃又はそれ以上であることを意味する）で乾燥して、ペレット上及び中の水分の大部分を排除する。１４０℃又はそれ以上の高温度でペレットを乾燥して、乾燥機内のペレットの滞留時間を短縮し、押出量を増加させることが望ましい。
【００７６】
攪拌機を取り付けた又は攪拌機の無い一般的な乾燥機内で、凝集を最小にしながら高温度で乾燥するために、ペレットを１４０℃又はそれ以上で結晶化させなくてはならない。一般的に、一般的な温度（１４０℃〜１９０℃）での乾燥機内のペレットの典型的な滞留時間は、平均で０．７５時間〜８時間であろう。一般的な任意の乾燥機を使用することができる。ペレットを、加熱した空気又は窒素のような不活性ガスと接触させて、ペレットの温度を上昇させそしてペレットの内部から揮発物質を除去することができ、そして回転混合羽根又はパドルによって攪拌することもできる。使用する場合、加熱ガスの流量は、エネルギー消費、ペレットの滞留時間及び好ましくはペレットの流動化を回避することの間のバランスである。適当なガス流量は、乾燥機から排出されるペレットのポンド／時当たり０．０５〜１００ｓｃｆｍ、好ましくは０．２〜５ｓｃｆｍ／ペレットのポンド／時の範囲である。
【００７７】
ペレットが乾燥すると、これらを押出ゾーンの中に導入して、溶融ポリエステルポリマーを形成し、続いて溶融物を金型の中に射出するか若しくはシート若しくは皮膜に押し出すことによって、ボトルプリフォーム（パリソン）のような成形部品を成形するように、溶融ポリマーを加工する。溶融加工、射出成形及びシート押出のための、乾燥したペレットの押出ゾーンの中への導入方法は、このような容器の製造に於ける当業者にとって一般的であり、公知である。２６０℃〜３０５℃の範囲内の押出機バレル温度が、本発明のポリエステル粒子を加工するために適している。
【００７８】
押出機で又はポリエステルポリマーを製造するための溶融相内で、ポリエステルポリマーの性能特性を増強するために、他の成分を本発明の組成物に添加することができる。これらの成分は、そのままでバルクポリエステルに添加することができ、液体担体中の分散液として添加することができ又は少なくとも約０．５重量％の、バルクポリエステル中に溶解させたポリエステル中の成分を含有するポリエステルコンセントレートとしてバルクポリエステルに添加することができる。
【００７９】
適当な成分の種類には、結晶化助剤、耐衝撃性改良剤、表面滑剤、安定剤、嵌め外し剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、金属失活剤、着色剤、核生成剤、アセトアルデヒド低下化合物、再加熱速度増強剤、タルクのような粘着ボトル添加剤及び充填剤等が含まれ、含有させることができる。樹脂には、また、少量の、三官能性若しくは四官能性コモノマーのような枝分かれ剤、例えばトリメリト酸無水物、トリメチロールプロパン、ピロメリト酸二無水物、ペンタエリトリトール及び当該技術分野で一般的に公知である他のポリエステル形成ポリ酸又はポリオールが含有されていてよい。これらの添加物の全て及び多くの他のもの並びにこれらの使用は、当該技術分野で公知であり、更に説明する必要はない。これらの任意の化合物を本発明の組成物に於いて使用することができる。
【００８０】
本発明の方法に従って製造されたペレットから容器を製造できるのみならず、シート、フィルム、ボトル、トレー、他の包装材、棒、チューブ、蓋、フィラメント及び繊維並びに他の射出成形物品のような他の品目を、本発明のポリエステル粒子を使用して製造することもできる。水又は炭酸入り飲料を保持するために適しているポリエチレンテレフタレートから製造された飲料ボトル及びボトルの中に熱時充填される飲料を保持するために適しているヒートセット飲料ボトルが、本発明の結晶化ペレットから製造されるボトルの種類の例である。
【００８１】
本発明は、下記の限定されない例示的実施例を参照することによって、更に理解することができる。
【実施例】
【００８２】
ペレット全体の分子量勾配の決定方法は、以下の通りであった。０．２０ｇ±０．０６グラムの一緒にした質量を有する１０個のペレットを、小さいステンレススチールワイヤー網バスケットの中に入れた。このバスケットを、３〜４ｍＬの攪拌したＧＰＣ溶媒（７０％のヘキサフルオロイソプロパノール、３０％の塩化メチレン）を含有する小さいフラスコの中に、ペレットが溶媒中に浸漬するようにして置いた。ペレットの溶解速度のために適切な時間（実施例２及び４のペレットについて約２分間並びに比較例１及び３のペレットについて１０分間）の後、バスケットをフラスコから取り出した。これによって、ペレットの外側層が、ＧＰＣ溶媒中に溶解されるようになった。この手順を、各サイクルのために新しい溶媒を使用して、ペレットが完全に溶解するまで連続的に繰り返した。各溶解サイクルからの溶液（「カット」）を、追加のＧＰＣ溶媒で希釈して、その体積を１０．０ｍＬまで増加させた。各「カット」の分子量分布を、１０μＬをＧＰＣの中に注入することによって測定した。Ｉｔ．Ｖ．は、前記の関係を使用して、＜Ｍ＞Wから計算した。それぞれの「カット」中に存在するポリマーの質量は、サンプルの「カット」の全てについての全クロマトグラムピーク面積によって割った、「カット」についてのクロマトグラムピーク面積として計算した。
【００８３】
分子量勾配を決定するために報告したＩｔ．Ｖ．値以外の、報告したＩｔ．Ｖ．値は、溶液粘度法によって決定する。
【００８４】
比較例１
イーストマン・ケミカル社(Eastman Chemical Company)からＰＥＴ  ＣＢ１１Ｅとして市販されている従来の固相化ペレットを、商業的規模の乾燥空気乾燥機内で乾燥した。一次乾燥機ホッパー（５．５時間のペレット滞留時間）中の温度は１７５℃であり、二次乾燥機ホッパー（２時間の滞留時間）内の温度は１８５℃であった。このペレットは、ＤＳＣによって測定したとき、約４７重量％の結晶化度を有していた。乾燥したペレットのＩｔ．Ｖ．は０．８０３ｄＬ／ｇであった。中心と表面との間のＩｔ．Ｖ．差（ペレットＩｔ．Ｖ．勾配）を、前記の手順に従って測定し、その結果を表Ｉに示す。
【００８５】
【表１】
2005255998.tif 000002
【００８６】
この結果は、表面カット（カット１、ペレットの外側９．０重量％）のＩｔ．Ｖ．が０．９７６であり、中心カット（カット１４、ペレットの中心１５．３重量％）のＩｔ．Ｖ．が約０．６９２であったことを示す。これは、ペレットの表面と中心との間の０．２８４のＩｔ．Ｖ．差に対応する。
【００８７】
乾燥したペレットを、プリフォームを製造するための商業的規模の射出成形機を使用してプリフォームに溶融加工した。成形機押出機バレルゾーンの温度は２７５℃〜２９５℃の範囲であった。このプリフォームのＩｔ．Ｖ．は０．７５９ｄＬ／ｇであった。溶融加工によって、Ｉｔ．Ｖ．は０．０４４ｄＬ／ｇほど低下した。
【００８８】
実施例２
比較例１のペレットと同様の化学組成を有するポリエステルペレットは、比較例１に記載したものと同じ条件下で乾燥した後、０．８３１ｄＬ／ｇのＩｔ．Ｖ．（溶液粘度）を有していた。このペレットは、ＤＳＣによって測定したとき約３６．５重量％の結晶化度を有しており、固相化しなかった。中心と表面との間のＩｔ．Ｖ．勾配を、前記の手順に従って測定した。表IIに測定の結果を示す。
【００８９】
【表２】
2005255998.tif 000003
【００９０】
この結果は、表面カット（カット１、ペレットの外側１０．２重量％）のＩｔ．Ｖ．が０．８２７であり、中心カット（カット８〜１１、ペレットの中心１５．０重量％）のＩｔ．Ｖ．が約０．８４７であったことを示す。これは、ペレットの表面と中心との間の０．０２０のＩｔ．Ｖ．差に対応する。
【００９１】
乾燥したペレットを、比較例１に記載したのと同じ条件を使用してプリフォームに溶融加工した。このプリフォームのＩｔ．Ｖ．は０．８１２ｄＬ／ｇであった。溶融加工によって、Ｉｔ．Ｖ．は０．０１９ｄＬ／ｇほど低下し、これは比較実施例１の従来のペレットによって経験されたＩｔ．Ｖ．低下の５０％よりも少なかった。
【００９２】
比較例３
０．８５０のＩｔ．Ｖ．（乾燥前）に固相化した、イーストマン・ケミカル社からボリジアン(Voridian)ＣＢ１２として市販されている従来の固相重合したペレットを、小さい乾燥機（約４０ポンド容量）内で１５０℃で６時間で乾燥した。このペレットは、ＤＳＣによって測定したとき、約４８重量％の結晶化度を有していた。中心と表面との間のＩｔ．Ｖ．差（ペレットＩｔ．Ｖ．勾配）を、前記の手順に従って測定し、その結果を表IIIに示す。
【００９３】
【表３】
2005255998.tif 000004
【００９４】
この結果は、表面カット（カット１、ペレットの外側８．３重量％）のＩｔ．Ｖ．が１．０６７であり、中心カット（カット９〜１２、ペレットの中心１３．８重量％）のＩｔ．Ｖ．が約０．７４４であったことを示す。これは、ペレットの表面と中心との間の０．３２３のＩｔ．Ｖ．差に対応する。
【００９５】
乾燥したペレットを、研究所規模の射出成形機を使用してプリフォームに溶融加工した。成形機押出機バレルの温度は２８５℃であった。このプリフォームのＩｔ．Ｖ．は０．８０１ｄＬ／ｇであった。溶融加工によって、Ｉｔ．Ｖ．は０．０４９ｄＬ／ｇほど低下した。
【００９６】
実施例４
実施例２で使用したものと同じバッチからのポリエステルペレットを、比較例３に記載したものと同じ条件を使用して乾燥し、そしてプリフォームに溶融加工した。これらのペレットは、０．８３０のＩｔ．Ｖ．（乾燥前）及びペレットの中心のＩｔ．Ｖ．と表面のＩｔ．Ｖ．との間の、より小さい差（０．２ｄＬ／ｇ未満）を有していた。このプリフォームのＩｔ．Ｖ．は０．８１０ｄＬ／ｇであった。溶融加工によって、Ｉｔ．Ｖ．は０．０２０ｄＬ／ｇほど低下し、これは比較例３の従来のペレットによって経験されたＩｔ．Ｖ．低下の５０％よりも少なかった。