(57)【要約】【課題】  ２−アダマンタノンの単離収率を向上させ、かつ樹脂状化合物の含有の少ない２−アダマンタノンを製造する。【解決手段】  アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．０５〜９質量％の発煙硫酸中で、例えば、反応温度０〜４０℃、反応時間１０時間以上の条件で酸化させて２−アダマンタノンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が０．０１〜１０質量％の発煙硫酸中で酸化させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方法に関する。詳しくは、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を発煙硫酸中で酸化し、２−アダマンタノンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（特許文献１）、半導体レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
【０００３】
また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなってきているため、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高収率の２−アダマンタノンを得ることが極めて重要となってきている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（非特許文献１）。該方法により２−アダマンタノンを４７〜４８％の収率で得ている。またその改良方法として、前記、濃硫酸酸化法において、反応系の反応温度を４０〜６０℃で３０分以上保持した後、６０〜９０℃まで昇温し、反応することで２−アダマンタノンを７０〜９０％の収率で得ている（特許文献２）。
【０００５】
本発明者等が、特許文献２を追試した結果、目的化合物を収率８７％で単離でき、非特許文献１と比較して著しく収率が改善されていることが確認できた。しかしながら、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）を用いた内部標準による純度測定（内部標準物質としてブロモベンゼンを使用した純度測定方法、以下、ＧＣ純度という）を行ったところ、ＧＣ純度９２％、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）による樹脂状化合物の含有量は４％であった。よって、樹脂状化合物の含有量を考慮すると、２−アダマンタノンの実質的な収率は８３％であり、特許文献２の技術は近年の電子材料用途における高純度化への対応としては、まだ十分満足できるものではなかった。
【０００６】
上記のいずれの方法においても純度という点で、反応中に大量に副生する樹脂状化合物が、単離後の２−アダマンタノン中に残存し、純度の低下の原因となっていた。高純度の２−アダマンタノンを得るためには水蒸気蒸留、薄膜蒸留またはクロマトグラフィーにより精製操作を行う必要があり、工程増加に伴う収率の低下、操作の煩雑さ、特別な設備の使用が課題とされ、簡便な操作で高純度の２−アダマンタノンを製造する方法が望まれていた。
【０００７】
さらに、反応系中の濃硫酸の濃度を発煙硫酸の添加によって一定に維持する技術が提案されているが、収率は依然７６％程度であり、該収率からも分かるように、樹脂状化合物の副生が抑制された技術とは言い難かった（特許文献３）。
【０００８】
一方、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールを原料として濃硫酸中で酸化させる方法が知られている（非特許文献１）。この方法は収率が７０％程度に過ぎず、また、上述のアダマンタンを原料とした方法と同様に、大量の樹脂状化合物の副生を伴い、目的物である２−アダマンタノンの収率と純度の低下という問題は未解決のままであった。
【０００９】
また、１−アダマンタノールに限り、２０％発煙硫酸を用いる反応系が提唱されている（非特許文献２）が、２−アダマンタノンではなく１，３−アダマンタンジオールが生成している。
【００１０】
硫酸を用いない製造方法としては鉄錯体、過酸化水素、ピリジン、酢酸の系が知られている（非特許文献３）他、パラジウム、銅、またはニッケルなどをアルミナ上に担持した触媒の存在下、高温でアダマンタンと二酸化イオウを反応させる方法（非特許文献４）があるが、いずれも触媒活性や安定性、反応性、選択性、触媒の除去法に課題が多く工業的な製造に適しているとは言い難い。
このように、濃硫酸を使用する方法は、鉄錯体やパラジウム、銅、ニッケルを触媒として使用する方法と比較してより経済的であるが、電子材料向けの主要原料として収率、純度という点において、克服すべき課題が残されていた。また、アダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールを原料として発煙硫酸中で２−アダマンタノンを製造する技術は存在しなかった。
【００１１】
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８１０号公報
【非特許文献１】エイチ  ダブリュ  ゲーリュック  （Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ）  他１名著、オーガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）第５３巻、１９７３年、８ページ
【非特許文献２】エイチ  ダブリュ  ゲーリュック  （Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ）  他２名著、リキュール  デス  トラバウクス  チミクエス  デス  ペイ−バス（Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、第９０巻、６号、１９７１年、５１６ページ
【非特許文献３】ディー  エイチ  アール  バートン（Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂｕｒｔｏｎ）  他２名著、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第５３巻、１９９７年、１６０１７ページ
【非特許文献４】エヌ  サマン（Ｎ．Ｓａｍｍａｎ）  著、ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイェティ  パーキン  トランザクション  ２（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ２）１９７９年、５２９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の目的は、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種を原料として発煙硫酸による酸化を行う系において、従来技術における課題、すなわち副生する樹脂状化合物の量を抑制し、高収率かつ樹脂状化合物の含有量が低い高純度の２−アダマンタノンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは上記の技術課題に鑑み、これまで前例の無かった発煙硫酸による反応条件について種々検討を行った。先ず、２０質量％以上の発煙硫酸をもちいて反応条件の最適化を行ったところ、該濃度領域においては、上述の先行技術（非特許文献２）と同様に１，３−アダマンタンジオールが選択的に生成することが判明した。
【００１４】
本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結果、発煙硫酸の濃度を特定の範囲とすることによって、上述の樹脂状化合物の副生を抑制し、かつ高選択率、高収率、高純度で２−アダマンタノンを単離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、アダマンタン、１−アダマンタノール、および２−アダマンタノールよりなる群から選ばれる少なくとも一種の原料化合物を三酸化イオウの濃度が０．０１〜１０質量％の発煙硫酸中で酸化させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られた２−アダマンタノンは、収率８３％程度、ＧＣ純度９２％程度と収率とＧＣ純度を維持したまま、樹脂状化合物の含有量を従来技術の約半分量の２％以下に抑制されている。よって、本発明は、電子材料分野で課題とされていた樹脂状化合物の含有量を半分以下にしたことで、従来の技術と比較して著しく優れている。
【００１６】
本発明により得られた高純度の２−アダマンタノンは、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における反応原料のアダマンタン、１−アダマンタノール、２−アダマンタノールは工業的に入手可能なものが何等制限なく使用できる。また、本発明における発煙硫酸は工業的に入手可能な発煙硫酸が何等制限なく使用できる。
【００１８】
本発明においては、上記の入手可能な発煙硫酸と濃硫酸および三酸化イオウを特定の割合で調合することで、種々の濃度の発煙硫酸を調整することが可能である。
【００１９】
本発明においては、三酸化イオウの濃度が０．０１〜１０質量％である発煙硫酸を使用することが特徴の一つである。上記範囲を外れる発煙硫酸を用いた場合、２−アダマンタノンの収率が著しく低下するために好ましくない。発煙硫酸中の三酸化イオウの濃度は      ０．０５〜９質量％であることが、樹脂状化合物の生成量を抑制し、２−アダマンタノンの収率を向上させる上で好ましい。なお、本発明における発煙硫酸の濃度は、発煙硫酸中の三酸化イオウの含有量を意味する。
【００２０】
各反応剤の添加方法は特に制限されない。例えば、発煙硫酸を反応容器に注入し、アダマンタン、１−アダマンタノールおよび２−アダマンタノールを固体で添加しても良く、その逆の添加順序でもよい。
【００２１】
本発明の製造方法における反応装置は特に制限されないが、例えば、反応系を攪拌可能なように機械的動力源に接続された撹拌翼、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着したガラスライニング、ゴムライニング、フッ素樹脂ライニング、若しくはその他の耐酸性の材質の反応容器が挙げられる。
【００２２】
本発明の製造方法においては、反応の特性から二酸化イオウが発生するため、ガス抜き管の先に空トラップ、水トラップ、アルカリトラップを該順番で接続し装着するとより良い。該反応容器は、温度変化を行えるように水浴や油浴に浸された状態で使用したり、あるいはその他の温度調整手段を備えたものが好ましい。撹拌翼も特に制限されるものではなく、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから適宜選択するとよい。また本発明の製造方法においては、実施するスケールにもよるが、撹拌翼のかわりにマグネティックスターラーを使用してもよい。この場合、スターラーピースの形状は特に制限されない。
【００２３】
反応圧力は、大気圧下、加圧下、減圧下いずれでもよい。
【００２４】
反応温度は、初期の反応では０〜４０℃に維持することが、反応速度および樹脂状化合物の生成量を抑制するために好適である。上記反応温度での反応時間は、次の熟成工程への移行に伴って昇温する際に樹脂状化合物の生成を抑制するために１０時間以上であることが好ましい。その後、熟成工程においては、反応時間を短縮するため及び樹脂状化合物の生成を抑制するために、４０℃を超えて８０℃までの温度に昇温して熟成することが好ましい。この熟成段階での保持時間は１〜３００時間の範囲で選ぶことが好ましい。
【００２５】
本発明において使用される発煙硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、原料化合物を懸濁させる能力が低下するため、原料化合物に対して３〜５００倍当量、好適には５〜３００倍当量で使用される。発煙硫酸の量は、硫黄原子を元にモル数を計算して求めると良い。
【００２６】
反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、反応を阻害せず、原料化合物を溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
【００２７】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００２８】
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は特に制限は無いが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと原料化合物を溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、原料化合物の量が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００２９】
反応は、ＧＣで追跡することが可能である。反応の終点は、残存するアダマンタンが面積百分率で１％以下、１−アダマンタノールが５％以下とすると最も効果的である。
【００３０】
反応液からの２−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、固体の２−アダマンタノンを得ることができる。また、反応液に氷水、あるいは水を加えて結晶を析出させても良い。
【００３１】
上述の溶媒による抽出の際の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等を挙げる事ができる。これらの溶媒は、二種類以上組み合わせて使用しても良い。
【実施例】
【００３２】
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
なお、以下の実施例および比較例における収率とは、２−アダマンタノンのＧＣ純度を１００％としたときの収率である。
実施例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９８質量％濃硫酸１８０ｇ、３０質量％発煙硫酸６０ｇを入れた（滴定により０．８質量％発煙硫酸）。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ）を加え、３０℃で１００時間撹拌した。さらに４５℃で１０時間撹拌した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９３％、樹脂状化合物含量は１．６％であった。該樹脂状化合物の定量はＧＰＣにより定量した。
比較例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに９８質量％濃硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ、１当量）を加え、６０℃で４時間、７０℃で６時間、８０℃で１時間撹拌した。この間の平均昇温速度は０．０４℃／分に制御した。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９２％、樹脂状化合物含量は４％であった。
比較例２
０．８質量％発煙硫酸２４０ｇの代わりに、３０質量％発煙硫酸２４０ｇを使用した以外は、実施例１と同様に反応を行った。２−アダマンタノンの収量は９．７ｇ、収率４０％、ＧＣ純度７０％、樹脂状化合物含量は１５％であった。
実施例２
反応温度１０℃、反応時間１５０時間にした以外は、実施例１と同様に反応を行った。収量は１９．９ｇ、収率８３％、ＧＣ内部標準純度９２％、樹脂状化合物含量は１．８％であった。
実施例３〜６
発煙硫酸の濃度、反応温度、反応時間、熟成温度、熟成時間を表１に記載した条件としたこと以外は実施例１と同様に反応を行った。ただし、発煙硫酸の量は２４０ｇとした。結果を表１に示した。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
実施例７
アダマンタンの代わりに１−アダマンタノールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。２−アダマンタノンの収量は２１．４ｇ、収率８８％、ＧＣ純度９８％、樹脂状化合物含量は１．６％であった。
【００３５】
実施例８
アダマンタンの代わりに２−アダマンタノールを使用した以外は実施例１と同様に反応を行った。２−アダマンタノンの収量は２１．４ｇ、収率８８％、ＧＣ純度９８％、樹脂状化合物含量は１．７％であった。