(57)【要約】【課題】    多価金属イオンを多量含有する地下水や海水が混入しても、ファンネル粘性や濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に製造するための調泥剤を提供する。【解決手段】  重量平均分子量が50万以上且つ耐カルシウム性が5ml以上の水溶性重合体（Ｉ）及びアルミン酸塩を含む調泥剤である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体であり且つ上記水溶性重合体の耐カルシウム性が5ml以上である水溶性重合体（Ｉ）及びアルミン酸塩を含む調泥剤。
【請求項２】
上記水溶性重合体（Ｉ）がアクリル酸系重合体である請求項1記載の調泥剤。
【請求項３】
上記水溶性重合体（Ｉ）の重量平均分子量が70万〜400万であることを特徴とする請求項1または２記載の調泥剤。
【請求項４】
水溶性重合体（Ｉ）が（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％、下記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）1〜80モル％及び共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群から導かれる重合体である請求項1〜3に記載の調泥剤。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ  ………  （1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）
【請求項５】
上記水溶性重合体（Ｉ）の不溶解分が5重量％以下であることを特徴とする請求項1〜4に記載の調泥剤。
【請求項６】
粘度鉱物をさらに含有してなることを特徴とする請求項１〜5に記載の調泥剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、調泥剤を用いて作泥することにより得られた掘削安定液中に硬度成分含有量の高い水や海水等の塩分が多量含まれている水が混入しても安定液としての性能が損なうことのない調泥剤に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
地下鉄建設工事等では、地中連続壁工法や地中杭工法等の掘削工法が広く知られている。地中連続壁工法は、地下にコンクリート構造物を築造する時の一般的な工法である。この工法は、まず、地中の掘削から始められ、このとき、掘削穴壁面の崩れを防止するために、
ベントナイト等の粘土鉱物を含む調泥剤を水に分散してなる掘削安定液を掘削穴に満たしながら、掘削が行われる。    
ここで用いる掘削安定液は、壁面の軟弱化を防止し、その水圧によって、壁面の崩壊を防止するが、これは、掘削安定液が掘削壁面に浸透する際に、添加された粘土鉱物が、土の粒子の間に詰まり堆積することにより、マッドケーキと言われる止水層ができるためであると考えられている。
【０００３】
地中連続壁工法では、このように、壁面の安定化を行いながら掘削した後、構内に鉄筋籠等を挿入し、コンクリートを打ち込むことによって、連続したコンクリート構造物を形成することができる。この工法では、コンクリートを打ち込む時に、掘削安定液がコンクリートと置換されて回収される。
【０００４】
近年、使用済みの掘削安定液を廃棄する際の廃棄処理の簡便さから、ベントナイトの含有量が低減される傾向にあるが、その場合、掘削安定液の粘度が低下して壁面を安定化させる能力（濾水性）が低下してしまうという欠点がある。これを解消する為に、通常、掘削安定液には、調泥剤としてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等の増粘剤が配合されているが、ＣＭＣは腐敗し易いという問題や、分散しにくく、安定した物性の掘削安定液が得られ難いといった問題があった。更に不都合なことに、ＣＭＣを使用して得られた安定液中に硬度成分含有量の高い水や海水等の塩分が多量含まれている水が混入した場合、掘削安定液の性能が著しく低下するという問題点もあった。ＣＭＣが有する上記問題点を解消するために種々の重合体の使用が提案されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、架橋高分子および／または重量平均分子量が100万以上のアニオン性水溶性高分子の使用が提案されている。また特許文献２にはアクリルアミド系重合体の使用が提案されている。特許文献３には、アクリルアミド系重合体でスルホン酸基含有水溶性重合体の使用が提案されている。
【０００６】
特許文献４には、Ｎ−ビニルアセトアミド系重合体の使用が提案されている。また特許文献５及び特許文献６には、アルコキシポリアルキレングリコール基含有水溶性重合体の使用が提案されている。これらの重合体は腐敗しにくく、比較的硬度成分が高い水が混入しても安定であるという特長はあるものの、ＣＭＣに比べ高添加量を必要とする欠点があった。またこれらの重合体を使用して得られた安定液の場合、海水が混入すると安定液の性能が著しく低下するという問題点があった。従って、海岸近くでの工事にはその使用が制限されていた。
【０００７】
また、特許文献３等に記載される、アクリルアミド系の重合体の場合、未反応のアクリルアミドの毒性問題からその使用が著しく制限されている。また、特許文献７には、アクリル酸メチル共重合体の使用が提案されている。しかしこの重合体の場合、好ましい掘削安定液を製造するためには、比較的高価なアクリル酸メチルの共重合比率が高い重合体を使用する必要があった。従って、コスト的に工夫の必要があった。また、海水が混入すると、あるいは、塩分が多量に含まれている水が混入すると安定液の性能が著しく低下するという問題点もあった。
【０００８】
更に、特許文献８には、アクリル酸エチル等疎水性モノマーを含むアルカリ可溶性のエマルジョンの使用が提案されている。この重合体は比較的良好な評価を得ているが、工事現場でアルカリ性物質を添加して水溶化する必要があり、結果として、安定液作成に長時間必要とする等、工夫の余地があった。また、海水が混入すると安定液の性能が低下するという問題点があった。
【０００９】
特許文献9には重合度が5000以下の（メタ）アクリル酸系重合体塩とアルミン酸塩からなる掘削泥水用添加剤が提案されている。しかし、ここで使用される（メタ）アクリル酸系重合体塩は重合度が5000以下であり、増粘性がきわめて低いものであった。従って、当該添加剤が配合された安定液の粘度をさらに高くして、安定性や良好な止水性を付与するためにはＣＭＣ等の増粘剤を添加する必要があり、本質的な改善には至っていないのが実情である。しかも開示されているのはメタクリル酸とアクリル酸の共重合体やポリアクリル酸等であり、そもそも水溶性重合体の耐塩性という点においても十分ではないと考えられる。よって、特許文献９の技術においても、掘削時に海水や、硬度の高い水（塩分が多量に含まれている水）が混入すると安定液の性能が低下するという問題点があった。
【００１０】
【特許文献１】特開平06-207167号公報
【特許文献２】特開平06-025341号公報
【特許文献３】特開平01-310087号公報
【特許文献４】国際公開W0  00/059964号公報
【特許文献５】特開2000-256661号公報
【特許文献６】特開2002-194340号公報
【特許文献７】特開2000-212552号公報
【特許文献８】特開2000-212551号公報
【特許文献９】特開昭62-267388号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、腐敗しにくく、毒性がなく、硬度成分含有量の高い水や海水等の塩分が多量含まれている水が混入した場合にも安定液の性能が低下しない調泥剤を効率的且つ安価に提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決するために種々の面から検討を行い、特定の水溶性共重合体とアルミン酸塩を必須成分とする調泥剤を含有する掘削安定液によって上記課題が一挙に解決されることを見出し、本発明に到達した。
【００１３】
すなわち、本発明の第一の発明は、重量平均分子量が50万以上であり且つ耐カルシウム性が5ml以上の水溶性重合体（Ｉ）及びアルミン酸塩を含む調泥剤を提供するものである。
【００１４】
本発明の第ニの発明は、上記水溶性重合体（Ｉ）がアクリル酸系重合体である調泥剤を提供するものである。
【００１５】
本発明の第三の発明は、上記水溶性重合体（Ｉ）の重量平均分子量が70万〜400万である調泥剤を提供するものである。
【００１６】
本発明の第四の発明は、上記水溶性重合体（Ｉ）が（メタ）アクリル酸（塩）（Ａ）20〜99モル％、下記一般式（1）で表される（メタ）アクリル酸エステル系単量体（Ｂ）1〜80モル％及び共重合可能な他の単量体（Ｃ）0〜20モル％（但し、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の合計量は100モル％である。）からなる単量体群から導かれる重合体である調泥剤を提供するものである。
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ  ………（1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）
なお、上記の単量体群から導かれる重合体とは、具体的には、上記の単量体群を重合して得られる重合体のことである。
【００１７】
本発明の第五の発明は、上記水溶性重合体（Ｉ）の不溶解分が5重量％以下であることを特徴とする調泥剤を提供するものである。
本発明の第六の発明は、粘度鉱物をさらに含有してなることを特徴とする調泥剤を提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の調泥剤を用いて得られる掘削安定液は、多価金属イオンを多量含有する地下水や海水や硬度成分含有量の高い水が混入してもそのファンネル粘度が25~30秒、濾水量16ml以下の理想的な性状を有している。また、本発明の調泥剤は耐塩性が良好であるので、掘削安定液を作成する時に使用する用水の水質としては、廃水や海水等の塩分濃度の高い水が使用可能になる。また、掘削安定液にセメント等の無機物が混入しても掘削安定液の性能に変化が生じないという効果も有するので、種々の掘削現場でより安定な状態で使用することのできる掘削安定液を得ることができる。また上記の、硬度成分含有量の高い水としては、石灰質で構成されている地層中の地下水やセメント水などがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下にさらに本発明の形態を説明する。本発明の調泥剤で使用される水溶性重合体（Ｉ）は、重量平均分子量は50万以上であることが好ましく、特に70万〜400万が好ましい。
重量平均分子量が50万未満の水溶性重合体を使用した場合、所望のファンネル粘性を有する安定液を得るためには多量の添加量が必要となり、実用価値が乏しくなる。重量平均分子量が400万を超える水溶性重合体の場合、該水溶性重合体が安定液に溶解するのに長時間必要となる傾向があり好ましくないものである。更に調泥剤として添加した粘度鉱物を凝集させるため好ましくないものである。
【００２０】
水溶性重合体（Ｉ）を得るために使用される原料単量体としては特に制限はなく広い範囲の単量体が使用できる。このような単量体として例えば、アクリル酸、メタクリル酸、α−ヒドロキシアクリル酸、クロトン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和モノカルボン酸系単量体；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ジカルボン酸系単量体；ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−アリロキシ−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、スルホエチル（メタ）アクリレート、スルホプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシスルホプロピル（メタ）アクリレート、スルホエチルマレイミド及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和スルホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミドメタンホスホン酸、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンホスホン酸及びこれらの１価金属塩、２価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩等の不飽和ホスホン酸系単量体；（メタ）アクリルアミド、ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド等のアミド系単量体；３−メチル−２−ブテン−１−オール（プレノール）、３−メチル−３−ブテン−１−オール（イソプレノール）、２−メチル−３−ブテン−２−オール（イソプレンアルコール）、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリプロピレングリコールモノイソプレノールエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ビニルアルコール等の水酸基を有する不飽和単量体；メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリート；アルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート等のカチオン性単量体；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、スチレン、２−メチルスチレン、酢酸ビニル等の疎水性単量体を挙げることが出きる。これらの単量体は1種もしくは2種以上併用することができる。
【００２１】
これらの単量体の中でも、不飽和モノカルボン酸系単量体、不飽和スルホン酸系単量体、アルコキシアルキル（メタ）アクリレート及び疎水性単量体が好ましい。
上記の不飽和モノカルボン酸系単量体の中でも、（メタ）アクリル酸（塩）が特に好ましい。不飽和スルホン酸系単量体の中でも２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）が特に好ましい。
【００２２】
アルコキシアルキル（メタ）アクリレートの中でも、下記一般式（１）、
ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ  ………（1）
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｘは炭素数4以下の炭化水素基、Ｐは0又は1の整数を表す。）で表される単量体が特に好ましい。
【００２３】
疎水性単量体の中でも（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルが特に好ましい。
具体的には、（メタ）アクリル酸（塩）／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）共重合体、（メタ）アクリル酸（塩）／ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ共重合体、（メタ）アクリル酸（塩）／（メタ）アクリル酸メチル共重合体、（メタ）アクリル酸（塩）／（メタ）アクリル酸エチル共重合体を挙げることができる。
【００２４】
（メタ）アクリル酸（塩）の共重合量としては全単量体中20〜99モル％とすることが好ましく、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合する２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチルの共重合量としては全単量体中1〜80モル％とすることが好ましい。上記好ましい共重合体を構成する単量体として、前記好ましい単量体と共重合可能な他の単量体を、発明の効果を損なわない範囲の量（0〜20モル％）で使用することができる。
【００２５】
上記共重合体の中でも（メタ）アクリル酸（塩）／ＣＨ2＝Ｃ（Ｒ）−ＣＯＯＺ1（Ｏ）PＺ2ＯＸ共重合体が特に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸（塩）とは、（メタ）アクリル酸及び／又は（メタ）アクリル酸塩であるが、（メタ）アクリル酸塩としては、（メタ）アクリル酸を１価金属、２価金属、アンモニア、有機アミン等で中和してなる中和物、すなわち（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸アンモニウムが好適である。これらの中でも、（メタ）アクリル酸ナトリウムが好ましい。より好ましくは、アクリル酸ナトリウムである。上記（メタ）アクリル酸系単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記一般式（1）で表される単量体としては、メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート、メトキシエチルオキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチルオキシエチル（メタ）アクリレート、プロポキシプロピル（メタ）アクリレート、プロポキシブチル（メタ）アクリレート等が好適である。これらの中でも、メトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。より好ましくは、メトキシエチルアクリレートである。上記単量体は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。上記の単量体を使用して重合させることにより本発明の水溶性重合体（Ｉ）を得ることができる。
【００２８】
（メタ）アクリル酸（塩）の使用比率を高くして重合して得られた水溶性重合体（Ｉ）を使用することで、より少ない添加量で所望のファンネル粘度となる掘削安定液を得ることができる。しかし、（メタ）アクリル酸（塩）の使用比率が、前記範囲よりも高くなりすぎると、得られる重合体を用いて得られた掘削安定液は、例えばセメント等の多価金属イオンを多く含む物質との接触で掘削安定液の粘性が大きく低下するため好ましくないものである。また、濾水量も増加し好ましくないものである。しかし上記の好ましい重合体といえども、それ単独使用では掘削安定液に多量の海水が混入した場合、安定液の性能が低下する傾向があった。
【００２９】
本発明では水溶性重合体（Ｉ）とアルミン酸塩を併用することにより、調泥剤の耐海水性を飛躍的に向上させたものである。
【００３０】
水溶性重合体（Ｉ）の重量平均分子量は50万以上である。50万未満の重量平均分子量の場合、少量添加でファンネル粘度が大きな掘削安定液は得られないものである。また、添加量を増す必要も生じる。重量平均分子量は前記したように、光散乱法により測定される。水溶性重合体（Ｉ）の重量平均分子量の上限は、700.万以下が好ましい。重量平均分子量が高すぎる水溶性重合体（Ｉ）を使用した場合、調泥剤の一成分として添加した粘土鉱物が凝集することがあり、結果として好ましい掘削安定液が得られないことがある。より好ましい重量平均分子量は70〜500万である。更に好ましくは80〜300万で最も好ましくは100〜200万である。
【００３１】
また、重量平均分子量の大きな水溶性重合体（Ｉ）を得るに際して重合時、あるは乾燥時に不溶解分が増加することがある。
【００３２】
本発明で用いられる水溶性重合体（Ｉ）の不溶解分は5重量％以下が好ましい。1重量％以下が更に好ましく、0.5重量％以下が特に好ましい。不溶解分が5重量％を超えると急に濾水量が増加する傾向があり好ましくない。不溶解分は次のようにして測定される。
【００３３】
（不溶解分の測定方法）
容量５００ｍｌのビーカーに、イオン交換水５００ｇを入れ、マグネチックスターラーを用いて撹拌しながら、このイオン交換水に、充分に乾燥した水溶性重合体（Ｉ）１．０ｇを添加する。次にこの混合物を、ジャーテスターを用いて２５℃で２時間撹拌（１００ｒｐｍ）した後、３２メッシュのフィルタを用いて濾過することにより、含水状態の不溶物を取り出す。そして、この不溶物を乾燥しないように直ちに（１分以内に）秤量し、下記、計算式に基づいて不溶解分を算出する。
不溶解分（質量％）＝｛不溶物の質量（ｇ）／５００（ｇ）｝×１００
なお、上記の濾過及び秤量も、２５℃、相対湿度６０％の状態で行う。
【００３４】
本発明の水溶性重合体（Ｉ）は、逆層懸濁重合法、溶液重合法など種々の重合方法で製造でき特に限定されるものではないが、溶液重合法が好ましく、さらにはその中でも、水溶液中にて静置重合法で重合する方法が容易に、また不溶解分を少なくかつ高分子量の水溶性重合体を製造できるため好ましい。また、本発明の水溶性重合体（Ｉ）の重合の形態としては、注型重合法やベルト重合法も採用できる。
【００３５】
上記各重合方法における重合時の単量体濃度は、適宜調整すればよい。好ましくは、30〜90重量％が好ましい。更に好ましくは35〜70重量％である。特に好ましくは40〜60重量％である。上記単量体濃度範囲とすることでより重量平均分子量が高く、不溶解分の少ない本発明の調泥剤に適した水溶性重合体（Ｉ）を製造することができる。
【００３６】
重合方式としては熱重合、光重合、何れでも製造できるが、光重合法による製法が、不溶解分が少なく且つ重量平均分子量の大きな重合体が得やすくより好ましい。勿論熱重合であっても実用上問題のない水溶性重合体（Ｉ）を製造することができる。熱重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩；２，２′−アゾビス−（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス−〔２−（２−イミダゾリン）−２−イル〕プロパン〕二塩酸塩等のアゾ系化合物等の水溶性ラジカル重合開始剤が挙げられる。これら熱重合開始剤は、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を併用してもよい。上記例示の熱重合開始剤のうち、アゾ系化合物が特に好ましい。
熱重合開始剤の使用量は、単量体成分１モルに対して、０．０００１ｇ〜０．０５ｇの範囲内が好適である。熱重合する時の重合開始温度としては15℃〜50℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は150℃以下、好ましくは120℃、更に好ましくは110℃以下となるように重合を制御することが好ましい。
【００３７】
光重合の場合の重合開始剤としては、具体的には、例えば、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、１，１′−アゾビス（１−アミジノ−１−シクロプロピルエタン）、２，２′−アゾビス（２−アミジノ−４−メチルペンタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−フェニルアミノアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（１−イミノ−１−エチルアミノ−２−メチルプロパン）、２，２′−アゾビス（１−アリルアミノ−１−イミノ−２−メチルブタン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−シクロへキシルアミジノプロパン）、２，２′−アゾビス（２−Ｎ−ベンジルアミジノプロパン）及びその塩酸、硫酸、酢酸塩等、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）及びそのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（イソブチルアミド）、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（１，１′−ビス（ヒドロキシメチル）エチル）プロピオンアミド］、２，２′−アゾビス［２−メチル−Ｎ−１，１′−ビス（ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］等のアゾ系光重合開始剤、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）とベンゾフェノンとの共融混合物、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１（イルガキュア３６９）と２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（イルガキュア６５１）との３：７の混合物、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：３の混合物、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド（ＣＧＩ４０３）と１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（イルガキュア１８４）との１：１の混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイドと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（ダロキュア１１７３）との１：１の液状混合物、ビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］、２，４，６−トリメチルベンゾフェノンと４−メチルベンゾフェノンとの共融混合物、４−メチルベンゾフェノンとベンゾフェノンとの液状混合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシドとオリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］とメチルベンゾフェノン誘導体との液状混合物、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルファニル）プロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン、α−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、エチル４−ジメチルアミノベンゾエート、アクリル化アミンシナジスト、ベンゾイン（ｉｓｏ−及びｎ−）ブチルエステル、アクリルスルホニウム（モノ、ジ）ヘキサフルオロリン酸塩、２−イソプロピルチオキサントン、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルスルフィド、２−ブトキシエチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、エチル４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート、ベンゾイン、ベンゾインアルキルエーテル、ベンゾインヒドロキシアルキルエーテル、ジアセチル及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、ジフェニルジスルフィド及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、ベンジル及びその誘導体を挙げることができる。
【００３８】
上記光重合開始剤の使用量としては、重合に使用される単量体成分１モルに対して、0.0001g以上が好ましく、また、１g以下が好ましい。これにより、水溶性重合体（Ｉ）の重量平均分子量や重合率を充分に高いものとすることができる。より好ましくは、0.001g以上であり、また、0.5ｇ以下である。光重合する時の重合開始温度としては0℃~30℃が好ましい。重合時の反応液の最高温度は150℃以下、好ましくは120℃、更に好ましくは110℃以下となるように重合を制御することが好ましい。    
光重合工程では、上記反応液に近紫外線を照射することが好ましい。近紫外線を照射する装置としては、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、蛍光ケミカルランプ、蛍光青色ランプが好適である。また、近紫外線の波長領域としては、300ｎｍ以上であることが好ましく、また、500ｎｍ以下であることが好ましい。この範囲の波長を有する紫外線を反応液に照射することにより、光重合が開始し、適切な速度で重合反応が進行することになる。本発明では、上記光重合工程は、近紫外線を0.1〜100Ｗ／ｍ2の強度で照射して重合させることが好ましい。これにより、不溶解分をより少なくすることができる。
【００３９】
本発明の水溶性重合体（Ｉ）を得るためには上記の重合開始剤と共に連鎖移動剤を併用することが好ましい。適当量の連鎖移動剤を使用することにより重量平均分子量が大きく、且つ不溶解分の少ない重合体が容易に得られる。上記連鎖移動剤としては、チオグリコール酸、チオ酢酸、メルカプトエタノール等の含硫黄化合物；亜燐酸、亜燐酸ナトリウム等の亜燐酸系化合物；次亜燐酸、次亜燐酸ナトリウム等の次亜燐酸系化合物；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類が好適である。
【００４０】
これらの中でも、次亜燐酸系化合物が好ましい。より好ましくは、次亜燐酸ナトリウムである。上記連鎖移動剤の使用量としては、重合濃度や光重合開始剤との組み合わせ等により適宜設定すればよいが、重合に使用される単量体成分１モルに対して、0.0001ｇ以上が好ましく、また、0.2ｇ以下が好ましい。また、更に好ましくは、0.001ｇ以上であり、また、0.１5ｇ以下であり、特に好ましくは、0.005ｇ以上であり、また、0.10ｇ以下である。
【００４１】
〔アルミン酸塩〕
本発明にかかる掘削安定液においてアルミン酸塩は調泥剤としての耐海水性を向上させるものである。アルミン酸塩としてはアルミン酸の1価金属が好ましくアルミン酸ナトリウム、アルミン酸カリウムなどのアルミン酸アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アルミン酸モノエタノールアミン塩、アルミン酸ジエタノールアミン塩、アルミン酸トリエタノールアミン塩などのアルミン酸アルカノールアミン塩やアルキル（Ｃ1〜Ｃ4）アミン塩を挙げることができる。これらのうちでも、アルミン酸ナトリウムが特に好ましい。よって、本発明の調泥剤においては、当該水溶性重合体（Ｉ）にアルミン酸塩を併用する。また、本発明では、本発明にかかる水溶性重合体（Ｉ）を使用して調整された掘削安定液に対して、水溶性重合体（Ｉ）を配合する前または後にアルミン酸塩を配合する場合であってもよい。
【００４２】
〔粘土鉱物〕
本発明にかかる掘削安定液において、粘土鉱物は掘削安定液に基本的な粘度特性と濾水量の低減とを付与するために配合するものである。粘土鉱物としては、たとえば、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイト、カオリンクレー、モンモリロナイト、エクトライト、サポナイト、バイデライト、ゼオライト、パリゴルスカライト、雲母等を挙げることができ、１種または２種以上使用される。これらのうちでも、セピオライト、アタパルジャイト、エントリガイド、ベントナイトおよびカオリンクレーから選ばれた少なくとも１種は、濾水量を低減させる効果が高いため好ましい。
【００４３】
〔掘削安定液〕
本発明にかかる掘削安定液は、基本的には、上記した水溶性共重合体（Ｉ）、アルミン酸塩および水を含有した液であるが、施工直前に至る任意の時点で、上記した粘土鉱物や、必要に応じて他の添加剤等を更に含有した液としてもよい。掘削安定液を構成する上記各成分の相互割合については、特に限定はないが、水溶性共重合体（Ｉ）の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは0.001〜1重量部、更に好ましくは0.002〜0.5重量部である。水溶性共重合体（Ｉ）の配合割合が0.001重量部未満であると、濾水性が低下するおそれがある。他方、水溶性共重合体（Ｉ）の配合割合が1重量部超であると、掘削安定液のファンネル粘度が高くなりすぎ、取扱いにくくなるおそれがある。アルミン酸塩の配合割合は、掘削安定液１００重量部中、好ましくは0.001〜1重量部、更に好ましくは0.002〜0.5重量部である。粘土鉱物の配合割合は、掘削安定液100重量部中、好ましくは10重量部以下であり、さらに好ましくは0.5〜8重量部である。粘土鉱物の配合割合が10重量部を超えると、ファンネル粘度が高くなりすぎるおそれがある。
【００４４】
掘削安定液は、上記各成分以外に、たとえば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア（水）、アミン類等のアルカリ性物質；シリコーン系消泡剤、プロルニック型消泡剤、鉱物系消泡剤等の消泡剤；低分子量ポリアクリル酸系分散剤等の分散剤；ＣＭＣ、ポリアクリルアミド、ポリビニルアルコール等の水溶性高分子等の添加剤を配合することができる。
【００４５】
上記添加剤は、掘削安定液のファンネル粘度（25〜30秒が最も好ましい。）や濾水量（16ml以下が好ましい。）が、好ましい範囲内になるように配合することができる。
【実施例】
【００４６】
本発明で使用される水溶性重合体（Ｉ）は重量平均分子量が50万以上且つ耐カルシウム性が5ml以上である。以下にその物性を測定した測定方法を示す。特に断りが無ければ以下の測定方法や実施例あるいは比較例では水としてイオン交換水を使用した。また物性の測定は２５℃、相対湿度６５％の条件で行った。
【００４７】
＜重量平均分子量の測定方法＞
装置：ダイナミック光散乱光度計（大塚電子社製、商品名：ＤＳＬ−７００）
溶媒：０．１６Ｍ／ＬのＮａＣｌの水溶液
試料濃度：０．０５〜２ｍｇ／ｍｌ
試料ｐＨ：１０（ａｔ２５℃）
測定温度：２５℃
＜耐カルシウム性の測定方法＞
容量100mlのビーカーに水溶性重合体（Ｉ）の0.2重量％水溶液90gを採り、マグネチックスターラーで攪拌下、8重量％塩化カルシウム・2水塩水溶液を1mlずつ滴下する（最大10ml）。滴下の都度、液の透過率（波長400nm、石英セル：測定光が透過する部分の厚み10ｍｍ、レファレンスとしてイオン交換水の上記透過率を１００％とする。）をUV計で測定する。10ml添加までの測定が終了したら、作図して透過率が50％まで低下する時の8％塩化カルシウム・2水塩水溶液の量（ml）を求め耐カルシウム性とする。
【００４８】
具体的には、本発明における、耐カルシウム性は、且つ当該水溶性重合体を０．２重量％含む水溶液９０ｇ（イオン交換水９０ｇ）に、８重量％の塩化カルシウム・2水塩水溶液を滴下することで求めた、当該水溶液の透過率が５０％まで低下する時の上記塩化カルシウム・2水塩水溶液の滴下量で表す。さらに、当該水溶性重合体を所定濃度含む水溶液は、
混合しながら滴下し、その滴下量と、上記イオン交換水の透過率の低下度合いを作図し、初期の透過率の５０％まで低下したときの滴下量で示したものである。
【００４９】
但し、上記透過率は、分光光度計にてレファレンスをイオン交換水の透過率として、当該測定光が透過する部分の厚みが１０ｍｍの石英セルに測定対象の水溶液を入れ、波長４００ｎｍの測定光を照射して測定したものである。
【００５０】
さらに以下に、本発明の実施例や比較例で使用される重合体の合成例と比較合成例を示す。勿論、以下の形態に限定されるものではなく、公知のほかの技術を組み合わせてもよく、その結果本発明の効果をさらに改良することも可能である。勿論その改良手法も本件の実施範囲である。
【００５１】
＜合成例1＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水71.38gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42モル％、アクリル酸ナトリウム18モル％、アクリル酸メトキシエチル40モル％であった。
【００５２】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝42／18／40モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（1）を得た。水溶性重合体（1）の重量平均分子量は145万、不溶解分は0.03％であった。次に、水溶性重合体（1）の耐カルシウム性を前記した方法で測定した結果、10ml以上であった。（つまり、8％塩化カルシウム・2水塩水溶液を10ml添加しても透過率は50％を下回らなかった。）
＜合成例2＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸35.71g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液56.28g、アクリル酸メトキシエチル1.96g及びイオン交換水53.03gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.51g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.51g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸68.6モル％、アクリル酸ナトリウム29.4モル％、アクリル酸メトキシエチル2.0モル％であった。
【００５３】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝68.6／29.4／2.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（２）を得た。水溶性重合体（２）の重量平均分子量は163万、不溶解分は0.06％であった。また、水溶性重合体（２）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、5.3mlであった。
【００５４】
＜合成例3＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸5.43g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液9.75g、アクリル酸メトキシエチル49.94g及びイオン交換水82.84gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.02g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.02g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸17.5モル％、アクリル酸ナトリウム7.5モル％、アクリル酸メトキシエチル75.0モル％であった。
【００５５】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸/アクリル酸ナトリウム/アクリル酸メトキシエチル＝17.5／7.5／75モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（３）を得た。水溶性重合体（３）の重量平均分子量は154万、不溶解分は0.21％であった。であった。また、水溶性重合体（３）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、10ml以上であった。
【００５６】
＜合成例4＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸12.56g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.29g、メタクリル酸5.13g、アクリル酸メトキシエチル31.02g及びイオン交換水71.62gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.19g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.19g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸32.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、メタクリル酸10.0モル%、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００５７】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で60分間照射した。照射開始後、15分程度たって重合が開始した。60分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／メタクリル酸／アクリル酸メトキシエチル＝32.0／180／10.0／40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（４）を得た。水溶性重合体（４）の重量平均分子量は166万、不溶解分は1.21％であった。また、水溶性重合体（４）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、10ml以上であった。
【００５８】
＜合成例5＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水70.88gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム6.0％水溶液1.71g（全単量体組成物1モルに対して0.17g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００５９】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝42.0／18.0／40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（5）を得た。水溶性重合体（5）の重量平均分子量は55万、不溶解分は0.02％であった。また、水溶性重合体（5）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、10ml以上であった。
【００６０】
＜合成例6＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.69g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液29.05g、アクリルアミド5.41g、アクリル酸メトキシエチル39.63g及びイオン交換水55.56gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム2.0％水溶液1.14g（全単量体組成物1モルに対して0.03g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.52g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸35.0モル％、アクリル酸ナトリウム15.0モル％、
アクリルアミド10.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００６１】
また、反応液中の全単量体濃度は50％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリルアミド／アクリル酸メトキシエチル＝35.0／15.0／10.0／40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（6）を得た。水溶性重合体（6）の重量平均分子量は310万、不溶解分は3.7％であった。また、水溶性重合体（6）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、10ml以上であった。
【００６２】
＜合成例7＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸30.55g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液48.34g、アクリル酸エトキシエチル10.15g及びイオン交換水58.14gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.41g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.41g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸63.0モル％、アクリル酸ナトリウム27.0モル％、アクリル酸エトキシエチル10.0モル％であった。
【００６３】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エトキシエチル＝63.0／27.0／10.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（7）を得た。水溶性重合体（7）の重量平均分子量は126万、不溶解分は0.36％であった。また、水溶性重合体（7）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、8.2mlであった。
【００６４】
＜合成例8＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸ナトリウム37％水溶液123.0g、アクリル酸メトキシエチル6.99g及びイオン交換水17.69gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.25g（全単量体組成物1モルに対して0.07g）及び光重合開始剤である2,2´−アゾビス−２−アミジノプロパン２塩酸塩（和光純薬工業株式会社製、商品名V-50）1％水溶液1.07g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸ナトリウム90.0モル％、アクリル酸メトキシエチル10.0モル％であった。
【００６５】
また、反応液中の全単量体濃度は35％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝90.0／10.0モル比で中和度が100モル％の水溶性重合体（8）を得た。水溶性重合体（8）の重量平均分子量は92万、不溶解分は0.16％であった。また、水溶性重合体（8）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、7.9mlであった。
【００６６】
＜合成例9＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸17.08g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液27.66g、アクリル酸メトキシエチル31.46g及びイオン交換水71.8gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム1.0％水溶液0.79g（全単量体組成物1モルに対して0.013g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.21g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
【００６７】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝42.0／18.0／40.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（9）を得た。水溶性重合体（9）の重量平均分子量は380万、不溶解分は4.5％であった。また、水溶性重合体（9）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、10ml以上であった。
【００６８】
＜合成例10＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸ナトリウム37％水溶液51.0g、アクリル酸32.2g、アクリル酸エチル7.43g、及びイオン交換水56.2gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム0.75％水溶液1.68g（全単量体組成物1モルに対して0.017g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液１．４8ｇ（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸63モル％、アクリル酸ナトリウム27モル％、アクリル酸エチル10モル％であった。
【００６９】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温は7℃であった。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。17分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸エチル＝63.0／27.0／10.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（10）を得た。水溶性重合体（10）の重量平均分子量は380万、不溶解分は4.5％であった。また、水溶性重合体（10）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、5.4mlであった。
【００７０】
＜合成例11＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸26.85g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液49.65g、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸13.49g、及びイオン交換水57.2gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム0.75％水溶液1.47g（全単量体組成物1モルに対して0.017g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液１．30ｇ（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成は、アクリル酸60モル％、アクリル酸ナトリウム30モル％、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸10モル％であった。
【００７１】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温は7℃であった。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。17分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸＝60.0／30.0／10.0モル比で中和度が30モル％の水溶性重合体（11）を得た。水溶性重合体（11）の重量平均分子量は310万、不溶解分は3.1％であった。また、水溶性重合体（11）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、9.3mlであった。
【００７２】
＜比較合成例1＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸36.94g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液58.18g、及びイオン交換水51.82gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム3.0％水溶液1.53g（全単量体組成物1モルに対して0.06g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液1.53g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸70.0モル％、アクリル酸ナトリウム30.0モル％であった。
【００７３】
また、反応液中の全単量体濃度は40％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム＝70.0／30.0モル比で中和度が30モル％の比較水溶性重合体（1）を得た。比較水溶性重合体（1）の重量平均分子量は183万、不溶解分は1.43％であった。また、比較水溶性重合体（1）の耐カルシウム性を実施例1と同様に測定した結果、2.0mlであった。
【００７４】
＜比較合成例2＞
容量500mlのビーカーに、アクリル酸12.82g、アクリル酸ナトリウム37％水溶液20.75g、アクリル酸メトキシエチル23.60g及びイオン交換水90.01gを採取し混合した。該混合液が入ったビーカーをサランラップで覆い、冷却しながら窒素バブリングすることにより混合液中の溶存酸素を除去した。次いで、撹拌しながら連鎖移動剤である次亜燐酸ナトリウム5.0％水溶液1.91g（全単量体組成物1モルに対して0.21g）及び光重合開始剤であるダロキュア（ＤＣ）１１７３（チバ・スベシヤリティケミカルズ社製、化学名；２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン）の1％アクリル酸溶液0.91g（全単量体組成物1モルに対して0.020g）を添加し反応液を調整した。該反応液中の単量体組成はアクリル酸42.0モル％、アクリル酸ナトリウム18.0モル％、アクリル酸メトキシエチル40.0モル％であった。
また、反応液中の全単量体濃度は30％であり、その液温を7℃に調整した。該反応液を、波長範囲３００〜４５０ｎｍの近紫外線（ブラックライト水銀ランプ東芝社製使用、形名Ｈ４００ＢＬ−Ｌ）を用いて光強度22Ｗ／ｍ2で１５分間照射した。照射開始後、直ちに重合が開始した。15分間、照射を続け重合を完結した。冷却後、得られたゲル状重合物をハサミで裁断し、減圧乾燥機を使用し120℃で5時間乾燥した。次いで、卓上型粉砕機を用いて粉砕し、本発明に係るアクリル酸／アクリル酸ナトリウム／アクリル酸メトキシエチル＝42.0／18.0／40.0モル比で中和度が30モル％の比較水溶性重合体（2）を得た。比較水溶性重合体（2）の重量平均分子量は41万、不溶解分は0.02％であった。また、比較水溶性重合体（2）の耐カルシウム性を実施例１と同様に測定した結果、10ml以上であった。上記合成例及び比較合成例を以下の第１表にまとめた。
【００７５】
【表１】
2005146059.tif 000002
【００７６】
さらに以下に、本発明の調泥剤に関しての実施例と比較例とを示すが、本発明は下記実施例に限定されない。以下、「％」は「重量％」、「部」は「重量部」を表わす。なお、ファンネル粘度および濾水量は、温度２５℃、相対湿度６５％にて測定した。
【００７７】
＜実施例1＞
ステンレスカップに、合成例1で得られた水溶性重合体（1）を調泥剤として固形分換算で0.075部、アルミン酸ナトリウム0.075部、アクアマリンS（八洲薬品株式会社製、人口海水25倍濃縮品）3部、ベントナイト（クニゲルＶＩ：クニミネ工業（株）製）3部及びイオン交換水を加えて全量を100部とした。次いで、ハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度１２００ｒｐｍで１０分間攪拌した。２４時間放置後、再びハミルトンビーチミキサーを用いて回転速度13000ｒｐｍで１５分間攪拌し本発明に係る掘削安定液（１）を得た。掘削安定液（１）のファンネル粘度および濾水量を以下に示すＡｍｅｒｉｃａｎ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ（ＡＰＩ）の試験方法に準じた方法で測定した。その結果を第2表に示した。
【００７８】
（ファンネル粘度の測定方法）
漏斗型のファンネル粘度計に上記の掘削安定液を５００ｍｌ採り、その全量が流出するまでの時間を測定する。
【００７９】
（濾水量の測定方法）
濾水量測定装置のシリンダー内に安定液を２９０ｍｌ入れ、直径９ｃｍの東洋濾紙Ｎｏ．４を置き、ドレン付きの蓋をセットする。シリンダーを所定位置に固定し、メスシリンダーをセットした後に窒素ボンベを用いてシリンダー内に圧力（３ｋｇ／ｃｍ２）をかけ、３０分間に流出する水の量（ｍｌ）をメスシリンダーで測定した。
【００８０】
＜実施例２〜１１＞
合成例２〜１１で得られた水溶性重合体（２）〜（１１）を調泥剤として用いた以外は、実施例1と同様にして掘削安定液（２）〜（１１）を作製した後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第2表に示した。
【００８１】
＜実施例１２＞
水溶性重合体（Ｉ）として、エーテル化度が1.0のカルボキシメチルセルロース（CMC）（重量平均分子量56万、耐カルシウム性5.2ml）を調泥剤として用いた以外は、実施例1と同様にして掘削安定液（１２）を作製した後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第２表に示した。
【００８２】
＜比較例１、２＞
比較合成例１、２で得られた比較水溶性重合体（１）、（２）を調泥剤として用いた以外は、実施例1と同様にして比較掘削安定液（１）、（２）を作製た後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第２表に示した。
【００８３】
＜比較例３＞
重合度500のポリアクリル酸ナトリウムからなる比較水溶性重合体（３）（耐カルシウム性2.4ml）を調泥剤として用いた以外は、実施例1と同様にして比較掘削安定液（３）を作製した後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第２表に示した。
【００８４】
＜比較例４＞
実施例1において、アルミン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例1と同様にし比較掘削安定液（4）を作製した後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第２表に示した。
【００８５】
＜比較例５＞
実施例１２において、アルミン酸ナトリウムを使用しなかった以外は、実施例１２と同様にして比較掘削安定液（５）を作製した後、ファンネル粘度および濾水量を測定した。その結果を第２表に示した。
【００８６】
【表２】
2005146059.tif 000003
【００８７】
本発明は、重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体であり、上記水溶性重合体の耐カルシウム性が5ml以上の水溶性重合体（Ｉ）及びアルミン酸塩を含む調泥剤である。
【００８８】
さらに具体的には、本発明は、重量平均分子量が50万以上の水溶性重合体であり、且つ当該水溶性重合体を０．２重量％含む水溶液９０ｇに８重量％の塩化カルシウム・2水塩水溶液を滴下することで求めた、当該水溶液の透過率が５０％まで低下する時の上記塩化カルシウム・2水塩水溶液の滴下量で示される、耐カルシウム性が5ml以上の水溶性重合体（Ｉ）及びアルミン酸塩を含む調泥剤である。
但し、上記透過率は、
分光光度計にてレファレンスとしてイオン交換水の透過率を１００％として、当該測定光が透過する部分の厚みが１０ｍｍの石英セルに測定対象の水溶液を入れ、波長４００ｎｍの測定光を照射して測定したものである。
【００８９】
本発明では、本発明の調泥剤の目的に合致するために使用する水溶性重合体（Ｉ）の耐塩性の指標として、耐カルシウム性に着目して水溶性重合体（Ｉ）を選定し、さらに、アルミン酸塩を配合する技術である。本発明で得られた調泥剤を使用して掘削安定液を製造すること、本発明で得られた調泥剤を使用した掘削安定液を用いる施工方法もまた好ましい実施形態である。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
上記構成を採用することにより、多価金属イオンを多量含有する地下水や、海水や、セメント水や、石灰質で構成されている地層中の地下水等が混入しても、ファンネル粘性や濾水性に優れた掘削安定液を効率的且つ安価に製造するための調泥剤を製造することができる。