(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、塗布具油性インキ組成物において、樹脂として溶剤への溶解性、途膜の形成、ゲル化剤との相溶性、塗布面への接着性及び隠蔽剤の分散性に優れた特性に優れたフェノール系樹脂を使用し、かつ黄変のない塗布具油性インキ組成物を提供することである。【解決手段】  フェノール系樹脂を含む塗布具用油性インキ組成物において、酸化防止剤、特にリン系の酸化防止剤を使用すると前記フェノール系樹脂の黄変を防止でき、さらに前記酸化防止剤を全組成物中０．５〜２．０重量％にすることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノール系樹脂を含む塗布具用油性インキ組成物において、酸化防止剤を含むことを特徴とする塗布具用油性インキ組成物。
【請求項２】
前記酸化防止剤がリン系の酸化防止剤である請求項１記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項３】
前記酸化防止剤を全組成物中０．５〜２．０重量％含む請求項１または２記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項４】
さらにゲル化剤を含むことを特徴とする請求項１乃至３記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項５】
前記ゲル化剤がジソープ型の２−エチルヘキサン酸アルミニウムである請求項１乃至４記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項６】
前記ゲル化剤を全組成物中０．０５〜５．０重量％含む請求項１乃至５記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項７】
さらに着色剤として、無機顔料及び有機顔料の中から選ばれる一種または二種以上の顔料が含まれる請求項１乃至６記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項８】
前記着色剤が二酸化チタンである請求項７記載の塗布具用油性インキ組成物。
【請求項９】
前記二酸化チタンがインキ全量に対して２０〜６０重量％含まれている請求項８記載の塗布具用油性インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は油性インキに関し、特に塗布具用に開発された油性インキに関する。さらに
詳細には、本発明は、修正ペン等の修正具、油性ボールペン、ペイントマーカー等の用途に適用できる油性インキに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗布具用油性インキ組成物の塗布面への接着性または顔料等の分散性を付与するために、フェノール樹脂、ロジン変性樹脂、アルキッド樹脂、アクリル樹脂等が使用されており、溶剤への溶解性、塗膜の形成、ゲル化剤との相溶性、塗布面への接着性及び隠蔽剤の分散性を考慮すると、フェノール樹脂が好ましく使用される（特許文献１参照）。
【０００３】
しかし、上記フェノール樹脂は、温度、光等の影響で酸化されやすく、酸化すると黄変する特性がある。該フェノール樹脂が黄変すると、それを使用した油性インキ組成物にて塗布した塗膜も黄変する問題があった。特に、インキ組成物の色相が白色や淡い色のときは、その問題が大きかった。
【特許文献１】特開２００１−１５８８６９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前記従来技術に鑑み、樹脂としての特性に優れたフェノール系樹脂を使用し、かつ黄変のない油性インキ組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
そこで、従来の欠点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、フェノール系樹脂を含む塗布具用油性インキ組成物において、酸化防止剤、特にリン系の酸化防止剤を使用すると前記フェノール系樹脂の黄変を防止できることを見出した。さらに前記酸化防止剤を全組成物中０．５〜２．０重量％にすることが好ましい。
【０００６】
また、塗布具用油性インキ組成物には、ゲル化剤を含ませることができる。その場合、該ゲル化剤は、ジソープ型の２−エチルヘキサン酸アルミニウムが好ましく、そのゲル化剤の配合量は、全組成物中０．０５〜５．０重量％が好ましい。また着色剤として、無機顔料及び有機顔料の中から選ばれる一種または二種以上の顔料を含ませることができ、特に二酸化チタンを使用するときは、黄変防止の効果が高い。その好適な使用量はインキ全量に対して２０〜６０重量％である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の塗布具用油性インキ組成物は、溶剤への溶解性、塗膜の形成、ゲル化剤との相溶性、塗布面への接着性及び隠蔽剤の分散性に優れたフェノール系樹脂の特性を活かし、フェノール系樹脂の欠点である黄変を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、フェノール系樹脂を含む塗布具用油性インキ組成物において、酸化防止剤、特にリン系の酸化防止剤を使用することでフェノール系樹脂の黄変を防止するものである。
【０００９】
本発明に使用するフェノール系樹脂は、溶剤の溶解性、塗膜の形成性、ゲル化剤との相溶性、塗布面への密着性及び塗膜の分散性を考慮して選択使用されるものであり、具体的にはアルキルフェノール樹脂が挙げられる。そのフェノール系樹脂の使用量は、着色剤の配合量に応じて適宜調整されるが、通常全インキ組成物中、３〜３０重量％使用され、好ましくは５〜２０重量％である。３重量％未満のときは隠蔽剤の被塗布面への定着性が悪くなり、３０重量％を超えるときはインキ粘度が高くなり、適度な塗布性能が得られない。
【００１０】
本発明に使用する酸化防止剤は、上記フェノール系樹脂の黄変を防止するために、フェノール系樹脂の酸化を阻止するものである。酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤及びチオエーテル系酸化防止剤等が使用できる。中でも、リン系酸化防止剤はフェノール系樹脂の黄変を防止する効果が高い。その酸化防止剤の使用量は、通常全インキ組成物中０．５０〜５．０重量％使用され、好ましくは０．７５〜２．０重量％である。０．５０重量％未満のときは酸化防止効果が不十分であり、５．００重量％を超えるときはインキ粘度が増加する。
【００１１】
本発明に使用する有機溶剤としては、上記樹脂の溶解性、塗膜の乾燥性を達成できる有機溶剤を用いることができる。例えば、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、ハロゲン化炭化水素系溶剤などの炭化水素系溶剤が使用できるが、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル等のアルコールエーテル系溶剤などの極性溶剤を使用することもできる。
【００１２】
本発明にはゲル化剤を添加してもよく、添加する場合は、ベントナイト等の分散性ゲル化剤もあるが、本発明に用いられるゲル化剤は、有機溶剤に部分的に溶解する界面活性機能を持ってインキ中で三次元網目構造（ゲル構造）を形成し、着色剤をこの三次元網目構造（ゲル構造）に取り込むとともに、他方、塗布時の剪断力によって粘度低下するゲル化剤である。
【００１３】
界面活性機能を持つゲル化剤としては、特定の金属石鹸を例示することができるが、本発明で用いられるゲル化剤は、特に有機溶剤に対する溶解度（２０℃）が０．１〜２０重量％の溶解性ゲル化剤である。すなわち、有機溶剤に対する溶解度（２０℃）が０．１〜
２０重量％となる様な極性基と非極性基を有する分子構造を持ち、かつインキに擬塑性流動性を与えるゲル化剤でなければならない。このようなゲル化剤の場合、その三次元構造は、顔料粒子等の着色剤をミセル構造の内部に取り込んで高粘度状態で分散安定化しているものと推定される。そして塗布時にインキに剪断力が加わると、低粘度化して流動化し、レベリング性や筆記性を発揮することができる。
【００１４】
前記溶解性ゲル化剤としては、２−エチルヘキサン酸アルミニウムを例示できるが、該ゲル化剤を配合した油性インキ組成物の有機溶剤としては、脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤及びハロゲン化炭化水素系溶剤などの炭化水素系溶剤が好適である。これは、炭化水素系溶剤、特に脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤及びハロゲン化炭化水素系溶剤の場合、３次元網目構造（ゲル構造）が形成され易く、着色剤の沈降分離について抑止効果を十分発揮することが可能となる。
【００１５】
２−エチルヘキサン酸アルミニウムのような溶解性ゲル化剤を配合した本発明の油性インキ組成物の場合は、脂環族炭化水素系溶剤の中でも、特にシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタンであれば、筆記線を溶かしにくいこ
と及び乾燥性の面から修正液としては好適な溶剤として用いられるが、さらに重要なことは、かかる溶剤が２−エチルヘキサン酸アルミニウムのような溶解性ゲル化剤に対して３次元網目構造（ゲル構造）を系中でつくりやすい環境を与える効果も併せ持っている。また脂肪族炭化水素系溶剤、特にｉｓｏ−ヘプタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−オクタンなども同様である。
【００１６】
なお、有機溶剤は速乾性有機溶剤が好適である。特に、蒸気圧が少なくとも２０mmHg（２０℃）、好ましくは２０〜３００mmHg（２０℃）の速乾性有機溶剤を用いると、本発明の油性インキにゲル化剤を含む場合、中でも二酸化チタン等の隠蔽性顔料がインキ組成物中に含む修正インキとした場合に、擬塑性流動性がインキに与えられているので、筆記中は流動性があるが筆記後は流動性を失いつつ直ちに乾燥するので、隠蔽面に直ちに再筆記することができ、修正インキとして好適である。このような速乾性有機溶剤としては、既述の通り、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロペンタンのほか、ｉｓｏ−ヘキサン、ｉｓｏ−ヘプタン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−オクタンを例示することができる。２−エチルヘキサン酸アルミニウムのような溶解性ゲル化剤を、例えば脂環族炭化水素系溶剤に溶解するときに、少量のアルコール、特にメチルアルコールやエチルアルコールなどを添加することで２−エチルヘキサン酸アルミニウムが溶解し易くなる。
【００１７】
有機溶剤、特に脂肪族炭化水素系溶剤、脂環族炭化水素系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤及びハロゲン化炭化水素系溶剤などの炭化水素系溶剤の場合、インキ全量中１０〜７０重量％配合することが実用上好ましく、最適範囲はインキ全量中３０〜６０重量％である。
これらの有機溶剤をインキ全量中１０重量％未満配合した場合は、粘度が高くなりすぎ、適度な刷毛塗り性及び筆記性を得ることが困難となる。一方、これらの有機溶剤をインキ全量中７０重量％を超えて配合すると、着色剤による隠蔽性が低下し、着色剤を隠蔽剤として用いる場合はその実用性が悪化する。
【００１８】
２−エチルヘキサン酸アルミニウムとしては、モノソープ型、ジソープ型及びトリソープ型を例示することができる。本発明ではモノソープ型、ジソープ型及びトリソープ型の２−エチルヘキサン酸アルミニウムのうちいずれかに特に限定されるものではないが、ジ
ソープ型の２−エチルヘキサン酸アルミニウムを単独又は主要成分として使用することが好ましい。ジソープ型の２−エチルヘキサン酸アルミニウムの場合、ジソープの分子構造上、油性インキの系においてゲル構造を形成し易いためと考えられ、モノソープ型及びトリソープ型と比較して二酸化チタンや着色顔料等の着色剤の分散安定性が特に優れている。
【００１９】
溶解性ゲル化剤のインキ組成物中の含有量は、特に限定されるものではない。例えば、有機溶剤の含有量や種類など他の配合成分に応じて適宜調整することもできる。具体的には、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶剤を用いる修正液などの油性インキ組
成物の場合は、２−エチルヘキサン酸アルミニウムなどのゲル化剤は、インキ全量中０．０５〜５重量％配合することが実用上好ましく、最適範囲はインキ全量中０．１〜３重量％である。２−エチルヘキサン酸アルミニウムなどのゲル化剤をインキ全量０．０５重量％未満配合した場合は、刷毛塗り性及び筆記性については良好であるが、同成分の配合量が少なすぎるため油性インキの系において網目構造を作り難いことから、着色剤の分散安定性に乏しく、またチキソトロピー性を発揮し難い。一方、２−エチルヘキサン酸アルミニウムなどのゲル化剤をインキ全量中５重量％を超えて配合すると、着色剤の分散安定性及びチキソトロピー性は発揮されるが、同成分の配合量が過剰過ぎるため粘度が高くなりすぎ、刷毛塗り性及び筆記性が低下する。
【００２０】
本発明には、上記ゲル化剤の溶解助剤を添加することができる。該溶解助剤は、分子量が低く、極性を有するものがよく、アルコール類、アミン類、フェノール類がある。好ましい具体例としては、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン及びフェノールが例示される。そのゲル化剤の溶解助剤の使用範囲は、０．１０〜１０．００重量％であり、好ましくは１．００〜５．００重量％である。０．１０未満のときは、ゲル化剤溶解濃度が低く十分な沈降防止効果が得られない。一方、１０．００重量％を超えるときは、インキ粘度が低くなり隠蔽剤が沈降する。
【００２１】
着色剤としては、特に限定されるものではない。白色及び又は有色の各種の顔料等を用いることができる。具体的には、無機顔料、有機顔料、樹脂粒子顔料、蛍光顔料、光輝性顔料、蓄光顔料、二色性顔料などを使用することができる。例えば、無機顔料や有機顔料
として、二酸化チタン、アルミニウム粉、真鍮粉や、アルキレンビスメラミン、銅フタロシアニン系顔料、スレン系顔料、アゾ系顔料、キナクリドン系顔料、アンスラキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、インジゴ系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料などを挙げることができる。また、光輝性顔料として、ガラスフレーク顔料、金属被覆顔料などを挙げることができる。またそのほか、樹脂粒子顔料として、顔料又は染料により着色された樹脂粒子顔料などを用いることができる。また、着色剤として染料（例えば、直接染料、酸性染料、塩基性染料など）を用いることもできる。これらの着色剤は、単独で又は混合して使用することができる。
【００２２】
本発明の着色剤、中でも二酸化チタンは、インキ組成物中２０〜６０重量％配合することが好ましい。特に修正インキの場合、隠蔽剤となる着色剤はインキ全量中３０〜６０重量％配合することが実用上好ましく、最適範囲はインキ全量中３５〜５５重量％である。
隠蔽剤となる着色剤をインキ全量中３０重量％未満配合した場合は、充分な隠蔽効果を得ることが困難となる。隠蔽剤となる着色剤をインキ全量中６０重量％を超えて配合すると、粘度が高くなりすぎ、刷毛塗り性及び筆記性が低下する。その他の着色剤については、用途に応じ適量を配合すればよい。
【００２３】
本発明では、フェノール系樹脂以外に、有機溶剤への溶解性、塗膜の形成、被塗布面（筆記面）への密着性或いは着色剤の分散性を発揮する樹脂、すなわち塗膜形成樹脂、分散樹脂等と称される公知の樹脂であって、特に２−エチルヘキサン酸アルミニウム等の溶解性ゲル化剤との相溶性を有する樹脂であれば用いることができる。例えば、ロジン変性樹脂、アルキッド樹脂、アクリル系樹脂、不飽和熱可塑性樹脂エラストマー、飽和熱可塑性エラストマー、ビニルアルキルエーテル樹脂、環化ゴム、石油樹脂、テルペン樹脂などを例示することができる。これらは要求される上記の塗膜物性等に応じて適宜選択して用いることができ、また１種又は２種以上を混合して用いることもできる。
【００２４】
これらの樹脂の配合量は、限定されるものでなく、着色剤の濃度に応じて決定すればよいが、フェノール系樹脂の配合量と併せて、インキ全量中３〜３０重量％配合することが実用上好ましく、最適範囲はインキ全量中５〜２０重量％である。これらの樹脂をインキ全量中３重量％未満配合した場合は、着色剤の被塗布面への定着性が低下する。これらの樹脂をインキ全量中を３０重量％を超えて配合すると、粘度が高くなりすぎ、刷毛塗り性及び筆記性が低下することになる。
【００２５】
なお、本発明のインキには、塗膜改質のための微細シリカ粉、フロー性を調整するためのプラスチックピグメント等の体質顔料のほか、各種の分散剤、界面活性剤などを添加することができる。
【００２６】
特に、ノニオン系界面活性剤を含有する本発明の油性インキの場合、当該界面活性を含有しない油性インキと比較して、着色剤、特に顔料粒子、中でも二酸化チタン顔料粒子のインキ中での分散安定性とインキの流動性を更に向上することができる。このノニオン系
界面活性剤としては特に限定されないが、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、ソルビタン脂肪酸エステルが好ましい。高級アルコールエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルを例示することができる。アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポ
リオキシエチレンオクチルフェニルエーテルを例示することができる。ソルビタン脂肪酸エステルとしては、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレエート、ソルビタントリオレエートを例示することができる。また、ノニオン系界面活性剤は、インキ全量に対して０．３〜５重量％含まれていることが望ましい。
【００２７】
このように、本発明の塗布具用油性インキ組成物は、すぐれたレベリング性を発揮し、刷毛塗り性や筆記性を確保しながら、着色剤の沈降を防止することができることから、加圧式及び非加圧式を問わず、油性ボールペン、ペイントマーカーのほか、特に修正ペン、刷毛塗り型修正液等の修正具など、各種の筆記具に用いることができる。
【００２８】
実施例
表の配合組成により実施例１乃至７及び比較例１乃至５の油性インキを試作した。まず、有機溶剤に樹脂をディゾルバで撹拌して溶解させて樹脂液を作製した。ゲル化剤を用いる場合は、さらにゲル化剤の溶解助剤としてアルコールを添加した後、ゲル化剤を添加して、ディゾルバで撹拌する。
【００２９】
次に、隠蔽剤と上記樹脂液と活性剤を混合し、十分に混練した後、公知の分散機を用いて分散処理を行って、所定の油性インキを得た。なお、表の配合はいずれも「重量部」
により示している。
【００３０】
【表１】
2005263940.tif 000002
【００３１】
表中、
・金属石鹸は：２−エチルヘキサン酸アルミニウム
・バインダー樹脂：アルキルフェノール樹脂、荒川化学社製、商品名：ヒタノール                        １５０１  
・リン系酸化防止剤
アデカスタブＰＥＰ−８：ジステアリルペンタエリストールジホスファイト
アデカスタブ２６０：４，４−ジビチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチル                          フェニル−ジトリデシル）フォスファイト
・フェノール系酸化防止剤
ヨシノックスＢＨＴ：２，６−ジ−ブチル−ｐ−クレゾール
・チオエーテル系酸化防止剤
アデカスタブＡＯ−４１２Ｓ：テトラキス[メチレン−３−（ドデシルチオ）プロピ                                オネート]メタン
【００３２】
（評価）
実施例１〜７及び比較例１〜５の油性インキを上質紙に塗布し、その乾燥途膜の初期の色（ｂ*）を色差計で測定し、次に室温１週間放置後の途膜の色（ｂ*）を測定し、その差（△ｂ*）をそれぞれ表１に表した。その結果、実施例は、差（△ｂ*）が少なく、比較例がその差（△ｂ*）が大きいことが分かる。即ち、比較例は黄変しているが、実施例は黄変が防止されている。