(57)【要約】【解決手段】  式（１）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）（Ｒ1及びＲ2は１価炭化水素基、Ｒ3は２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２）のハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、無水硫化ソーダと、硫黄とを反応させることにより、式（２）（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）（ｎは平均値として２≦ｎ＜６）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、少なくとも上記各原料の添加終了までは、反応温度を７５℃以下に維持してガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得る。【効果】  本発明によれば、ガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を安全に、かつ確実に、高収率で安価に製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを反応させることにより、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、ｎは平均値として２≦ｎ＜６を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、少なくとも上記各原料の添加終了までは、反応温度を７５℃以下に維持することを特徴とする一般式（２）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【請求項２】
予め、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを温度７５℃以下にて反応させ、次いで下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐは上記の通りである。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を加え、少なくともその添加終了までは、温度７５℃以下に維持する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
予め、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐは上記の通りである。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄とを仕込み、そこにＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを温度７５℃以下にて加え、少なくともその添加終了までは、７５℃以下に維持する請求項１記載の製造方法。
【請求項４】
Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｐは上記の通りである。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を反応させるに際し、Ｎａ／Ｘの反応モル比を１．００以下とすることを特徴とする請求項１，２又は３記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を黄色く製造する方法、特にガードナー色価において９以下にて製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドは、シリカ配合タイヤにおいて、ゴムとシリカのカップリング剤として広く使用されている。
このようなｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドは、特開平７−２２８５８８号公報（特許文献１）、特開平１１−１００３８８号公報（特許文献２）、特開平１１−３４９５９４号公報（特許文献３）、特開２００３−２６１５８０号公報（特許文献４）等で開示されている方法で製造することが可能である。
しかし、該化合物の外観は、一般的にはガードナー色価が１０以上である褐色から濃赤褐色を呈していた。
これを改良するために特開２００３−６４０８９号公報（特許文献５）、特開２００２−１２８７８９号公報（特許文献６）において、中性のクロロプロピルトリエトキシシランにクロロプロピルトリクロロシランや有機酸を加え、引き続きナトリウムポリスルフィド又はＮａ2Ｓ及び硫黄と反応させる方法が開示されている。
【０００３】
しかし、これらの方法を行ってもガードナー色価において９以下の黄色いｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドが必ず製造できる訳ではなく、これに代わる安価で確実に黄色く仕上げることができるスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法が求められていた。
また、特開２０００−１０３７９４号公報（特許文献７）、特開２００３−０４０８９５号公報（特許文献８）においては、アルカリ金属を使用したｂｉｓ−トリエトキシシリルプロピルポリスルフィドの製造方法が開示されているが、これらの方法は、発火の危険のあるアルカリ金属を使用していることから、アルカリ金属を使用せずに安全に製造できる方法が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平７−２２８５８８号公報
【特許文献２】特開平１１−１００３８８号公報
【特許文献３】特開平１１−３４９５９４号公報
【特許文献４】特開２００３−２６１５８０号公報
【特許文献５】特開２００３−６４０８９号公報
【特許文献６】特開２００２−１２８７８９号公報
【特許文献７】特開２０００−１０３７９４号公報
【特許文献８】特開２００３−０４０８９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、上記式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を、ガードナー色価において９以下に黄色く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを反応させて、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは上記の通りであり、ｎは平均値として２≦ｎ＜６を示す。）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、少なくとも上記各原料添加終了までは、反応温度を７５℃以下の低温に維持することにより、ガードナー色価において９以下の黄色い上記一般式（２）のスルフィド鎖含有有機珪素化合物が確実に、かつ容易に得られることを知見し、本発明をなすに至った。
【０００７】
従って、本発明は、下記スルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法を提供する。
［１］上記一般式（１）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを反応させることにより、上記一般式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、少なくとも上記各原料の添加終了までは、反応温度を７５℃以下に維持することを特徴とする上記一般式（２）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
［２］予め、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを温度７５℃以下にて反応させ、次いで上記一般式（１）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を加え、少なくともその添加終了までは、温度７５℃以下に維持する上記一般式（２）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
［３］予め、上記一般式（１）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄とを仕込み、そこにＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを温度７５℃以下にて加え、少なくともその添加終了までは、７５℃以下に維持する上記一般式（２）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ガードナー色価において、９以下の黄色い一般式（２）で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を安全に、かつ確実に、高収率で安価に製造することができるため、シリカ配合タイヤ用ゴム組成物等の白色フィラー配合ゴム組成物添加剤等の使用に適したスルフィド鎖含有有機珪素化合物の製造方法として、工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明は、上述したように、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを反応させることにより、下記一般式（２）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
で表されるスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造する際に、少なくとも上記各原料添加終了までは、反応温度を７５℃以下に維持することにより、上記一般式（２）で表されるガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を得るものである。
【００１０】
本発明にて製造される目的物質のスルフィド鎖含有有機珪素化合物は、下記一般式（２）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｓn−Ｒ3−Ｓｉ（ＯＲ1）(3-p)（Ｒ2）p  （２）
【００１１】
上記式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基を示し、具体的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アリル基、メタリル基等のアルキル基、アルケニル基等が例示され、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基を示し、具体的にはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉ−ブチレン基、ヘキシレン基、デシレン基、フェニレン基、メチルフェニルエチレン基等のアルキレン基、アリーレン基、アルケニレン基やこれらの基が結合した基などが例示され、ｎは平均値として２≦ｎ＜６、好ましくは平均値として２≦ｎ≦４のものである。ｐは０，１又は２であり、好ましくは０又は１、特に好ましくは０である。
【００１２】
このような一般式（１）で表される化合物として下記のものが代表例として挙げられる。
【００１３】
【化１】
2005306784.tif 000002
【００１４】
出発原料として使用されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
上記式中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、ｐは前述の通りである。Ｘは塩素等のハロゲン原子を示し、具体的にはＣｌ、Ｂｒ、Ｉなどが例示され、好ましくはＣｌ、Ｂｒである。
【００１５】
ここで、上記一般式（１）の化合物としては、下記のものが代表例として挙げられる。
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｃｌ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｂｒ
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｃｌ
【００１６】
更に、反応を行う際、スルフィド鎖の調整のため、硫黄の添加は任意であり、硫黄添加量によって平均スルフィド鎖長を調整することが可能である。
【００１７】
本発明においては、ガードナー色価において９以下の黄色いスルフィド鎖含有有機珪素化合物を製造方法するに際し、各成分の添加方法として下記の２つの方法が有効である。
一つは、予め、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと、硫黄とを温度７５℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜７０℃にて反応させ、次いで下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を加え、少なくともその添加終了までは、温度７５℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜７０℃に維持するものである。
【００１８】
もうひとつの方法としては、予め、下記一般式（１）
（Ｒ1Ｏ）(3-p)（Ｒ2）pＳｉ−Ｒ3−Ｘ                                    （１）
（式中、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４の１価炭化水素基、Ｒ3は炭素数１〜１０の２価炭化水素基、Ｘはハロゲン原子、ｐは０，１又は２を示す。）
で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物と硫黄とを仕込み、そこにＮａ2Ｓで表される無水硫化ソーダを温度７５℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜７０℃にて加え、少なくともその添加終了までは７５℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜７０℃に維持するものである。
【００１９】
これらの反応において、本発明の化合物を製造する際、溶媒の使用は任意であり、無溶媒でもよいが、例えば、ペンタン、ヘキサン、へプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類等を使用することができ、特にジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類の使用が好ましく、更には、メタノール、エタノール等のアルコール類の使用がより好ましい。
【００２０】
本発明においては、各成分添加終了後に更に熟成することが好ましく、その際の温度は７５℃以下、好ましくは４０〜７０℃、更に好ましくは５０〜７０℃にて行うことが好ましいが、各成分添加後には、温度を上げて、７５〜１５０℃程度にて行ってもよい。
熟成時間は、反応終了まで行えばよく、好ましくは３０分〜１０時間程度である。
【００２１】
上記一般式（１）の化合物とＮａ2Ｓとのモル比は、所望の平均組成式（２）の化合物のｎにあわせてＮａ2Ｓを加えればよく、加えたＮａ2ＳのＮａと基本的には等モルの一般式（１）の化合物を加えればよい。但し、本発明の黄色い一般式（２）の化合物を製造する際には一般式（１）の化合物のモル数を多くすることが好ましく、Ｎａ2Ｓで表される無水硫化ソーダと一般式（１）で表されるハロゲノアルキル基含有有機珪素化合物を反応させるに際し、Ｎａ／Ｘの反応モル比を１．００以下、好ましくは０．９０〜１．００、更に好ましくは０．９８〜１．００とすることがより好ましい。
【００２２】
具体的には、一般式（２）の化合物において、ｎが平均３の化合物を製造する場合、基本的には、一般式（１）の化合物を２ｍｏｌとＮａ2Ｓを１ｍｏｌと硫黄を２ｍｏｌとを反応させればよく、好ましくは一般式（１）の化合物を２．００１〜２．１００ｍｏｌ程度にすればよい。
【００２３】
なお、硫黄の添加量は、上述したように、所望するスルフィド鎖に応じて選定されるが、通常、一般式（１）の化合物１ｍｏｌに対し０．５〜２．５ｍｏｌ、特に０．５〜１．５ｍｏｌである。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例と比較例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。なお、ガードナー色価は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１に準拠し、目視により測定した。
【００２５】
［実施例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えると発熱したが、７５℃になる前に冷却しながら温度が７５℃を超えないように加えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、７０℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価７の黄色透明の液体２５１ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００２６】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であった。
ｍ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｍ＝２                １８．７％
ｍ＝３                ３０．３％
ｍ＝４                ２４．６％
ｍ＝５                １６．１％
ｍ＝６                  ６．２％
ｍ＝７                  ３．１％
ｍ＝８                  １．０％
【００２７】
［比較例１］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えると発熱し、２分後には、８２℃まで温度は上昇し、エタノールの還流が始まった。そのままエタノール還流下にて残りの無水硫化ソーダの添加を続けた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、エタノール還流下の８２℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価１４の赤褐色透明の液体２５０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００２８】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であり、ガードナー色価が高い以外は実施例１の化合物と同一組成のものであることが確認された。
ｍ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｍ＝２                １８．４％
ｍ＝３                ３０．９％
ｍ＝４                ２４．０％
ｍ＝５                １５．７％
ｍ＝６                  ６．５％
ｍ＝７                  ３．４％
ｍ＝８                  １．１％
【００２９】
［実施例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）、硫黄２４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えると発熱したが、７０℃になる前に冷却しながら温度が７０℃を超えないように加えた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、７０℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価７の黄色透明の液体２３５ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３０】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であった。
ｎ＝１                  １．２％（モル％）
ｎ＝２                ５４．４％
ｎ＝３                ３１．８％
ｎ＝４                １０．２％
ｎ＝５                  ２．４％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００３１】
［比較例２］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）、硫黄２４．０ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込み、７０℃に昇温した。ここに無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を徐々に加えた。無水硫化ソーダを加えると発熱し、２分後には、８２℃まで温度は上昇し、エタノールの還流が始まった。そのままエタノール還流下にて残りの無水硫化ソーダの添加を続けた。加えるのにかかった時間は１０分を要した。添加終了後、エタノール還流下の８２℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価１２の赤褐色透明の液体２３３ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ2.5−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３２】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であり、ガードナー色価が高い以外は実施例２の化合物と同一組成のものであることが確認された。
ｎ＝１                  １．４％（モル％）
ｎ＝２                ５４．１％
ｎ＝３                ３１．４％
ｎ＝４                １０．７％
ｎ＝５                  ２．４％
ｎ＝６                  ０．１％以下
【００３３】
［実施例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、６０℃に昇温した。ここに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４３．０ｇ（１．０１ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３−クロロプロピルトリエトキシシランを滴下すると発熱したが、７０℃になる前に冷却しながら温度が７０℃を超えないように加えた。加えるのにかかった時間は３５分を要した。添加終了後、７０℃にて、更に１時間熟成を続け、次いで昇温し、８２℃の還流下にて４時間熟成を続けた。その後、冷却し、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価８の黄色透明の液体２５２ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３４】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であった。
ｎ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｎ＝２                １８．６％
ｎ＝３                ３０．１％
ｎ＝４                ２４．８％
ｎ＝５                １６．０％
ｎ＝６                  ６．３％
ｎ＝７                  ３．２％
ｎ＝８                  １．０％
【００３５】
［比較例３］
窒素ガス導入管、温度計、ジムロート型コンデンサー及び滴下漏斗を備えた１リットルのセパラブルフラスコに、エタノール３００ｇ、硫黄４８．０ｇ（１．５ｍｏｌ）、無水硫化ソーダ３９ｇ（０．５ｍｏｌ）を仕込み、８０℃に昇温した。ここに３−クロロプロピルトリエトキシシラン２４０．５ｇ（１．０ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。３−クロロプロピルトリエトキシシランを滴下すると発熱し、エタノール還流が始まったので、そのままエタノール還流下である８２℃にて滴下を続けた。滴下にかかった時間は３０分を要した。添加終了後、８２℃にて、更に５時間熟成を続けた。その後、溶液を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターにて減圧濃縮したところ、ガードナー色価１５の赤褐色透明の液体２５０ｇを得た。このものの赤外線吸収スペクトル分析及び1Ｈ核磁気共鳴スペクトル分析、硫黄含有量分析を行った結果、平均組成式
（ＣＨ3ＣＨ2Ｏ）3Ｓｉ−（ＣＨ2）3−Ｓ4−（ＣＨ2）3−Ｓｉ（ＯＣＨ2ＣＨ3）3
で表されるスルフィド基含有アルコキシシランであることが確認された。
【００３６】
なお、このものの超臨界クロマトグラフィー分析を行ったところ、このスルフィドシラン分布は、以下の分布であり、ガードナー色価が高い以外は実施例３の化合物と同一組成のものであることが確認された
ｎ＝１                  ０．１％以下（モル％）
ｎ＝２                １８．９％
ｎ＝３                ３０．７％
ｎ＝４                ２３．６％
ｎ＝５                １５．５％
ｎ＝６                  ６．９％
ｎ＝７                  ３．４％
ｎ＝８                  １．０％