(57)【要約】【課題】ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持しつつ、導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供すること。【解決手段】（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体と（Ｂ）平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ０．１〜５０重量部とを溶融混練したマスターバッチおよびこのマスターバッチを（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体又は末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部に対して、０．５〜１００重量部溶融混練してなる樹脂組成物。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体１００重量部と（Ｂ）平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ０．１〜５０重量部とを溶融混練してなるマスターバッチ。
【請求項２】
（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である請求項１記載のマスターバッチ。
【請求項３】
（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である請求項２記載のマスターバッチ。
【請求項４】
（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜１モル％（オキシメチレンユニットに対し）である請求項２記載のマスターバッチ。
【請求項５】
（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、第４級アンモニウム化合物を用いて不安定末端が安定化されたポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項６】
マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法で作られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項７】
さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し溶融混練してなる請求項１〜６のいずれか１項に記載のマスターバッチ。
【請求項８】
（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し、予め（Ａ−１）と溶融混練したものを用いる請求項７記載のマスターバッチ。
【請求項９】
（Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部に対して、請求項１〜８のいずれか１項に記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練してなるポリオキシメチレン樹脂組成物。
【請求項１０】
請求項９記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形もしくは射出成形して得られる成形体。
【請求項１１】
請求項１０に記載の成形体を更に切削して得られる成形加工体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオキシメチレン樹脂の本来有する優れた機械物性（特に弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性、成形性などを保持しつつ、優れた導電性を付与した材料である。本発明の組成物は精密機器、家電・ＯＡ機器、自動車、工業材料及び雑貨などの部品に好適である。
【背景技術】
【０００２】
ポリオキシメチレン樹脂はバランスのとれた機械的性質と優れた摩擦摩耗性能をもつエンジニアリング樹脂として、各種の機構部品をはじめ、ＯＡ機器などに広く用いられている。また、従来から導電性を付与するため各種の導電性カーボンブラックや炭素繊維を配合することが行われている。
しかしながら、これらの材料は機械物性の低下（特に衝撃性）や成形性の低下等の問題があり、その使用は限定されたものであった。
近年、新しい素材として、カーボンナノチューブやカーボンナノホーンが開発されその使用が検討されている。例えば、特許文献１および２には、直径３．５〜７０ｎｍで該直径の１００倍以上の長さをもつカーボンナノチューブをマトリックス中に含む複合材料やその製造方法が示されている。
【０００３】
特許文献３には、炭素フィブリル０．２５〜５０重量％を含有し、約２フィート−ポンド／インチより大きいＩＺＯＤノッチ付き衝撃強さ及び約１×１０１１オーム／ｃｍより小さい体積抵抗を有するポリマー組成物が開示されており、カーボンナノチューブを高濃度で含むマスターペレットを作り、これを添加することも開示されている。これらは樹脂成分としてポリオキシメチレン樹脂を開示しているものの実施例は示されておらず、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時の重要な問題である熱分解性を解消するための配慮は何ら示されていないばかりか、ポリオキシメチレン樹脂の重要特性である振動疲労特性について全く述べられていない。従って該公報の開示する方法ではポリオキシメチレン樹脂として満足出来る性能は得られなかった。
【０００４】
また、特許文献４には、構成要件（Ａ）平均直径が１〜４５ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ、（Ｂ）樹脂、（Ｃ）充填材、からなり、構成要件（Ａ）同士が実質的に凝集体を形成せず絡み合いなく、構成要素（Ｂ）中に均一に分散しており、構成要素（Ａ）が樹脂組成物１００重量％に対して０．０１〜１．８重量％の範囲内、構成要素（Ｃ）が０．１〜５５重量％の範囲内であるカーボン含有樹脂組成物が開示されおり、さらにマスターバッチでの添加も記載されている。しかしこの組成物も構成要件（Ｂ）として、ポリオキシメチレン樹脂を開示しているものの実施例は示されておらず、ポリオキシメチレン樹脂の押出加工時の重要な問題である熱分解性を解消するための配慮は何ら示されていない。
【０００５】
特許文献５には、樹脂中に２〜５層の多層カーボンナノチューブを５０％以上分散してなる樹脂組成物が開示されており、樹脂としてポリアセタールが示され、実施例にもポリアセタールを用いた例が示されている。また、ポリアミドを用いたマスターバッチの例も示されている。しかし、これも前記２公報と同様に、マスターバッチに適したポリオキシメチレン樹脂やマスターバッチ製造に関する具体的な記載はなく、これらの記載に従って実用レベルの熱安定性を有するポリオキシメチレンベースのカーボンマスターバッチを作る事は非常に困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１−１３１２５１号公報
【特許文献２】特表平５−５０３７２３号公報
【特許文献３】特表平８−５０８５３４号公報
【特許文献４】特開２００３−１２９３９号公報
【特許文献５】特開２００３−３０６６０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような状況のもとでなされたものであって、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを目的に検討した。その結果、特定のポリオキシ共重合体とカーボンナノチューブを用いたマスターバッチを作り、該マスターバッチと特定のポリオキシメチレン樹脂とを溶融混練することにより本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明は、
［１］  （Ａ−１）コモノマー量０．３〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上であるポリオキシメチレン共重合体１００重量部と（Ｂ）繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍ、平均アスペクト比が５以上であるカーボンナノチューブ０．１〜５０重量部とを溶融混練してなるマスターバッチ、
［２］  （Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）であり、かつ２３０℃でのシルバー発生時間が２５分以上であるポリオキシメチレン共重合体である［１］記載のマスターバッチ、
【００１０】
［３］  （Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜５モル％（オキシメチレンユニットに対し）である［２］記載のマスターバッチ、
［４］  （Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、コモノマー量０．４〜１モル％（オキシメチレンユニットに対し）である［２］記載のマスターバッチ、
［５］  （Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体が、第４級アンモニウム化合物を用いて不安定末端が安定化されたポリオキシメチレン共重合体であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載のマスターバッチ、
【００１１】
［６］  マスターバッチが、サイドフィード口が１箇所以上ある二軸押出機を用い、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法で作られたものであることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載のマスターバッチ、
［７］  さらに、（Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し溶融混練してなる［１］〜［６］のいずれかに記載のマスターバッチ、
［８］  （Ｃ）分散改良剤を（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で添加し、予め（Ａ−１）と溶融混練したものを用いる［７］記載のマスターバッチ、
【００１２】
［９］  （Ａ−２）コモノマー量０．１〜１５モル％（オキシメチレンユニットに対し）のポリオキシメチレン共重合体、若しくは末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマー１００重量部に対して、［１］〜［８］のいずれかに記載のマスターバッチ０．５〜１００重量部を溶融混練してなるポリオキシメチレン樹脂組成物、
［１０］  ［９］記載のポリオキシメチレン樹脂組成物を押出成形もしくは射出成形して得られる成形体、
［１１］  ［１０］記載の成形体を更に切削して得られる成形加工体、
である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のマスターバッチは、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度）、耐薬品性および成形性を保持しつつ、必要に応じた導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物およびその成形体を提供することを可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の（Ａ−１）成分に用いられるポリオキシメチレン共重合体は、ホルムアルデヒドまたはその３量体であるトリオキサンや４量体であるテトラオキサンと、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、グリコールのホルマール、ジグリコールのホルマールなどの環状コモノマーを共重合させて得られた炭素数２〜８のオキシアルキレン単位をオキシメチレンに対して、０．３〜１５モル％、好ましくは０．４〜５モル％、より好ましくは０．４〜１モル％を含有するを含有するオキシメチレン共重合体である（このポリオキシメチレン共重合体のコモノマーとは前記した環状コモノマーを指し以下に述べる水素添加液状ポリブタジエンは含まない。）
さらにポリオキシメチレン共重合体として、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基を有するポリオキシメチレンブロック共重合体の使用も好ましい。このポリオキシメチレンブロック共重合体は国際公開ＷＯ０１／００９２１３に示す方法により製造することが可能であり、具体的には下式で示される。
【００１５】
【化１】
2005255734.tif 000002
【００１６】
（式中、Ａ以外（以下Ｂブロックという）は、ｍ＝２〜９８モル％、ｎ＝２〜９８モル％、ｍ＋ｎ＝１００モル％であり、ｍはｎに対してランダムあるいはブロックで存在し、数平均分子量５００〜１０、０００である両末端をヒドロキシアルキル化された水素添加液状ポリブタジエン残基。但し、Ｂブロックはヨウ素価２０ｇ−Ｉ2／１００ｇ以下の不飽和結合をもつものであってもよい。ｋ＝２〜６から選ばれる整数であり、２つのｋは各々同一であっても異なっていてもよい。Ｒは水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。Ａは、下記式（２）で表されるポリオキシメチレン共重合体残基。
【００１７】
【化２】
2005255734.tif 000003
【００１８】
（式中、Ｒ１は水素、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基より選ばれ各々同一であっても異なっていてもよい。ｊは２〜６から選ばれる整数である。（Ａ−１）成分として用いる場合はｘ＋ｙ＝１００モル％に対し、ｙ＝０．３〜１５モル％である。ｙはｘに対してランダムに存在する。式（１）中、２つのＡブロックの平均の数平均分子量５、０００〜２５０、０００））
【００１９】
本発明のマスターバッチに用いられるポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）は、コモノマーをオキシメチレンユニットに対して、０．３〜１５モル％、好ましくは０．４〜５モル％、より好ましくは０．４〜１モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体である。コモノマー量が多い方が熱安定性に優れるが、振動疲労特性は低下するので、コモノマー量の少ない範囲での使用が好ましい。熱安定性の観点から０．３モル％以上が必要であり、振動疲労特性および耐燃料油透過性の観点から１５モル％以下が必要である。
【００２０】
また、コモノマー成分以外でポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）の熱安定性得るために、第４級アンモニウム化合物を用いて不安定末端を安定化することが有効である。特に剛性が高いコモノマーの少ない領域においてこの第４級アンモニウム化合物の使用による安定化効果は非常に大きい。ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性評価として、滞留成形時のシルバー発生時間を指標とすると、本発明において（Ａ−１）成分に用いられるポリオキシメチレン共重合体はコモノマー量の適正化、不安定末端の安定化および安定剤の添加等によって、２３０℃で滞留成形した時のシルバー発生時間が２０分以上である必要があり、好ましくは２５分以上である。カーボンナノチューブとの押出混練時の安定性の観点からシルバー発生時間が２０分以上であることが必要である。
【００２１】
本発明において、マスターバッチと混練してポリオキシメチレン樹脂組成物として用いられるポリオキシメチレン樹脂（Ａ−２）は、コモノマー量をオキシメチレンユニットに対して、０．１〜１５モル％、好ましくは０．３〜５モル％、より好ましくは０．３〜１モル％を含有するポリオキシメチレン共重合体、またはホルムアルデヒド、その３量体であるトリオキサンもしくは４量体であるテトラオキサンなどを重合し、その重合体の両末端をエーテル基、エステル基により封鎖したホモポリマーである。
（Ａ−２）成分として用いるポリオキシメチレン共重合体は、熱安定性の観点からコモノマー量は０．１モル％以上が好ましく、マスターバッチの場合と同様に振動疲労特性および耐燃料油透過性の観点から１５モル％未満であることが好ましい。また、コモノマー成分の少ない領域ではポリオキシメチレン共重合体の熱安定性を得るために、第４級アンモニウム化合物を用いて不安定末端を安定化することが有効で、コモノマーの少ない領域においてはこの第４級アンモニウム化合物の使用が重要であるのは言うまでもない。この不安定末端の安定化は国際公開ＷＯ９８／０４２７８１に示されている。
【００２２】
また、本発明で用いるポリオキシメチレン共重合体は（Ａ−１）成分においても（Ａ−２）成分においても共にメルトフローレイト（ＡＳＴＭ−Ｄ１２３８−５７Ｔの条件で測定）は、成形加工の面から０．５ｇ／１０分以上であり、耐久性の面からから１００ｇ／１０分、好ましくは１．０ｇ／１０分から８０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜６０ｇ／１０分の範囲である。
本発明のマスターバッチ、ポリオキシメチレン樹脂組成物には、従来のポリオキシメチレン樹脂で使用されている安定剤、例えば熱安定剤、耐候（光）安定剤等を単独、またはこれらを組み合わせて用いることが出来る。熱安定剤としては、酸化防止剤、ホルムアルデヒドやぎ酸の捕捉剤およびこれらの併用が効果を発揮する。
【００２３】
酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましい。例えば、ｎ−オクタデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−オクタデシル−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、ｎ−テトラデシル−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート、１，６−ヘキサンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、１，４−ブタンジオール−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、トリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）である。
【００２４】
また、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン、３，９−ビス（２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、Ｎ，Ｎ’−ビス−３−（３’５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プリピオニルヘキサメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチレンビス−３−（３’−メチル−５’−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニルジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス−（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオニル）ヒドラジン、Ｎ−サリチロイル−Ｎ’−サリチリデンヒドラジン、３−（Ｎ−サリチロイル）アミノ−１，２，４−トリアゾール、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−（３−（３，５−ジ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシ）エチル）オキシアミド等がある。
【００２５】
これらヒンダードフェノール系酸化防止剤のなかでも、トリエチレングリコールービス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタンが好ましい。これら酸化防止剤はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜１重量部の範囲で用いられる。
【００２６】
ホルムアルデヒドやギ酸の捕捉剤としては、（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体、（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩が挙げられる。（イ）ホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体としては、ジシアンジアミド、メラミン、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂（例えばナイロン４−６、ナイロン６、ナイロン６−６、ナイロン６−１０、ナイロン６−１２、ナイロン１２、ナイロン６／６−６、ナイロン６／６−６／６−１０、ナイロン６／６−１２等）、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド等が挙げられる。これらの中では、メラミンとホルムアルデヒドとの共縮合物、ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミドが好ましく、ポリアミド樹脂とポリ−β−アラニンがさらに好ましい。これらホルムアルデヒド反応性窒素を含む化合物および重合体はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．００１〜５重量部、好ましくは０．００５〜３重量部、さらに好ましくは０．０１〜２重量部の範囲で用いられる。
【００２７】
（ロ）アルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩としては、例えば、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウムもしくはバリウムなどの水酸化物、上記金属の炭酸塩、リン酸塩、珪酸塩、硼酸塩、カルボン酸塩が挙げられる。具体的にはカルシウム塩が最も好ましく、水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、珪酸カルシウム、硼酸カルシウム、および脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）であり、これら脂肪酸は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。これらの中では、脂肪酸カルシウム塩（ステアリン酸カルシウム、ミリスチン酸カルシウム等）が好ましい。これらアルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、無機酸塩、およびカルボン酸塩はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０３〜１重量部、さらに好ましくは０．０３〜０．５重量部の範囲で用いられる。
【００２８】
耐候（光）安定剤としては、（イ）ベンゾトリアゾール系物質、（ロ）シュウ酸アニリド系物質及び（ハ）ヒンダードアミン系物質が好ましい。（イ）ベンゾトリアゾール系物質としては、例えば２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−イソアミル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００２９】
好ましくは２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ビス−（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２’−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾールである。
（ロ）シュウ酸アニリド系物質としては、例えば、２−エトキシ−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−５−ｔ−ブチル−２’−エチルオキザリックアシッドビスアニリド、２−エトキシ−３’−ドデシルオキザリックアシッドビスアニリド等が挙げられる。これらの物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
（ハ）ヒンダードアミン系物質としては、４−アセトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアリルオキシ−２，２６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンジルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−フェノキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（エチルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（シクロヘキシルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェニルカルバモイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンが挙げられる。
【００３１】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）−カーボネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−オキサレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−マロネート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−アジペート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−テレフタレート、１，２−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−エタン、α，α’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルオキシ）−ｐ−キシレンが挙げられる。
【００３２】
また、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリレン−２，４−ジカルバメート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ヘキサメチレン−１，６−ジカルバメート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−ベンゼン−１，３，４−トリカルボキシレート等が挙げられ、好ましくはビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケートである。
上記ヒンダードアミン系物質はそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。また上記ベンゾトリアゾール系物質、シュウ酸アニリド系物質とヒンダードアミン系物質の組合せが最も好ましい。これら耐候（光）安定剤はポリオキシメチレン樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、さらに好ましくは０．１〜２重量部の範囲で用いられる。
【００３３】
本発明のマスターバッチ、ポリオキシメチレン樹脂組成物における熱安定剤の好ましい組み合わせとしては、「ヒンダードフェノール（特にトリエチレングリコール−ビス−（３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート）、テトラキス−（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートメタン））」、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体（ポリアミド樹脂、ポリ−β−アラニン、ポリアクリルアミド）」および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」の組み合わせである。その添加量は、ポリオキシメチレン樹脂に対して、「ヒンダードフェノール」０．１〜０．５重量％、「ホルムアルデヒド反応性窒素を含む重合体」０．０１〜１．０重量％、および必要により「アルカリ土類金属の脂肪酸塩（特に脂肪酸カルシウム塩）」０．０５〜０．５重量％の範囲が好ましい。
【００３４】
本発明の（Ｂ）成分に用いられるカーボンナノチューブは、平均繊維径が１ｎｍ〜１００ｎｍで平均アスペクト比が５以上のカーボンナノチューブである。より好ましい平均繊維径は３〜８０ｎｍ、さらに好ましくは５〜７０ｎｍである。繊維としての製造性の観点から平均繊維直径が１ｎｍ以上であり、所望の導電性を得る観点から平均繊維直径が１００ｎｍ以下であることが必要である。
また、平均アスペクト比は導電性付与効果の観点から５以上が必要であり、好ましいアスペクト比は５０以上、さらに好ましくは１００以上である。アスペクト比が高い方が導電性付与効果が高いため好ましい。このカーボンナノチューブは平均直径と平均アスペクト比が上記の範囲であれば特に限定されず、例えば気相成長法、アーク放電法、レーザー蒸発法などにより得られる単層ナノチューブや多層ナノチューブが好ましく使用できる。またこれらを２種以上使用することも可能である。これらは、特公表昭６２−５００９４３号公報、特公表平２−５０３３３４号公報、特開平１１−２５６４３０号公報などに開示されている方法で製造することが出来る。
【００３５】
また、カーボンナノチューブは樹脂への密着性、分散性を改良するためにカップリング剤で処理することも可能である。かかるカップリング剤としてはイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボロン系化合物、エポキシ化合物などがあげられる。これらの中では、有機シラン系化合物が好ましく、その具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドトリエトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物、γ−イソシアナートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルエチルジメトキシシランなどのイソシアナート基含有アルコキシシラン化合物、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物、γ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられ、その使用量はカーボンナノチューブ１００重量部に対して０．０１〜５重量部が好ましい。
【００３６】
本発明の（Ｃ）成分に用いられる分散改良剤とはカーボンナノチューブの分散剤を意味し、ポリオキシメチレン共重合体（Ａ−１）と混練した場合に１０μｍ以下に分散可能なものであれば特に制限はないが、ポリオレフィン系樹脂、ポリエーテル基を含有する樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂などのポリマー、オリゴマー及びそれらの変性物、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸とのエステル、アルコールとジカルボン酸とのエステル、ポリオキシアルキレングリコール類などが挙げられる。
ポリオレフィン系樹脂、その変性物としては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、ブタジエン、イソプレン、フェニルプロパジエン、シクロペンタジエン、ノルボルナジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエンなどのオレフィン化合物の単独重合体または共重合体である。具体的にはポリエチレン（高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン）、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン共重合体、エチレン−オクテン共重合体、プロピレン−ブテン共重合体、ポリブテン、ポリブタジエンの水素添加物、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタアクリル酸エステル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体などが挙げられ、さらに、これらをα，β−不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、ナジック酸）及び／又はそれらの酸無水物で（必要により過酸化物を併用して）変性した酸変性オレフィン系樹脂である。オリゴマーとしては、上記オレフィン化合物で平均重合度が１０〜５００の範囲のものが挙げられる。これらのオレフィン化合物がジオレフィン系モノマーを重合して得られる化合物である場合は熱安定性向上の観点から慣用の水素添加法を用いて炭素−炭素不飽和結合を極力少なくしたオレフィン化合物を用いる方が好ましい。
【００３７】
ポリエーテル成分を有する樹脂、オリゴマーとしては、ポリアルキレンオキサイド（ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリブチレンオキサイド、ポリテトラメチレンオキサイド及びこれらの共重合体、ブロック共重合体）、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテルエステル、ポリエーテルエステルアミド、ポリエーテルアミド、他の樹脂にポリエーテルをグラフトしたグラフト重合体などのポリマー、オリゴマーである。
【００３８】
フェノール樹脂としてはフェノールとホルムアルデヒドとを反応させて得られるが、酸性触媒を用いて反応させたノボラック型とアルカリ触媒を用いて反応させたレジルシノール型が挙げられ、本発明においては何れも使用できるが、特にノボラック型のフェノール樹脂が好ましい。分子量としては１００〜１０，０００の重量平均分子量を有するものが好ましいが特に制限されない。また、フェノール樹脂はパラキシレンあるいはアルキルベンゼンで変性したものが好ましい。さらにフェノール樹脂は一般的に未反応のフェノールを数％含有するが、本発明においては臭いの観点から５％以下が好ましく２％以下がより好ましい。フェノール樹脂はその構造を示すことが難しいので具体例を挙げると、住友デュレズ（株）製のスミライトレジンＰＲ−５−７３１、ＰＲ−５３６４７、ＰＲ−５４４４３、ＰＲ−５４５３７、ＰＲ−５１９９２や旭有機材（株）のフェノールレジンＣＰ−５０４等（いずれも商品名）が挙げられる。
【００３９】
アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールである。１価アルコールの例としてはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコールなどの飽和または不飽和アルコールがあげられる。
【００４０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、トレイトール、エリスリトール、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトールがあげられる。
【００４１】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
これらの脂肪酸はヒドロキシ基、カルボキシル基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。
【００４２】
アルコールと脂肪酸のエステルとしては下記に示すアルコールと脂肪酸とのエステルである。アルコールとしては１価アルコール、多価アルコールであり、例えば１価アルコールの例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアルコール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和アルコールが挙げられる。
【００４３】
多価アルコールとしては、２〜６個の炭素原子を含有する多価アルコールであり、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセリン、ペンタエリスリトール、アラビトール、リビトール、キシリトール、ソルバイト、ソルビタン、ソルビトール、マンニトール等があげられる。
【００４４】
脂肪酸としては、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ペンタデシル酸、ステアリン酸、ナノデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸、ヘプタコン酸、モンタン酸、メリシン酸、ラクセル酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、エライジン酸、セトレイン酸、エルカ酸、ブラシジン酸、ソルビン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、プロピオール酸、ステアロール酸が挙げられ、かかる成分を含有してなる天然に存在する脂肪酸またはこれらの混合物等が挙げられる。
また、これらの脂肪酸はヒドロキシ基で置換されていてもよい。また、合成脂肪族アルコールであるユニリンアルコールの末端をカルボキシル変性した合成脂肪酸でもよい。これら、アルコール、脂肪酸、アルコールと脂肪酸のエステルの中では、炭素数１２以上の脂肪酸とアルコールとのエステルが好ましく、炭素数１２以上の脂肪酸と炭素数１０以上のアルコールとのエステルがより好ましく、炭素数１２〜３０の脂肪酸と炭素数１０〜３０のアルコールとのエステルがさらに好ましい。
【００４５】
アルコールとジカルボン酸のエステルはオクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ウンデシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ノナデシルアルコール、エイコシルアルコール、セリルアルコール、ベヘニルアルコール、メリシルアルコール、ヘキシルデシルアルコール、オクチルドデシルアルコール、デシルミリスチルアルコール、デシルステアリルアルコール、ユニリンアルコール等の飽和・不飽和の一級アルコールとシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカニン酸、ブラシリン酸、マレイン酸、フマール酸、グルタコン酸等のジカルボン酸とのモノエステル、ジエステル及びこれらの混合物である。これらのアルコールとジカルボン酸のエステルの中では、炭素数１０以上のアルコールとジカルボン酸とのエステルが好ましい。
【００４６】
ポリオキシアルキレングリコール化合物としては、３種類の化合物が挙げられる。第１のグループとしては、アルキレングリコールをモノマーとする重縮合物が挙げられる。例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、エチレングリコールとプロピレングリコールのブロックポリマー等が挙げられる。これらの重合モル数の好ましい範囲は５〜１０００、より好ましい範囲は１０〜５００である。
第２のグループは、第１のグループと脂肪族アルコールとのエーテル化合物である。例えば、ポリエチレングリコールオレイルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールセチルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜５０）、ポリエチレングリコールステアリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールラウリルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールトリデシルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数５〜３０）、ポリエチレングリコールノニルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数２〜１００）、ポリエチレングリコールオキチルフェニルエーテル（エチレンオキサイド重合モル数４〜５０）等が挙げられる。
【００４７】
第３のグループは、第１のグループと高級脂肪酸とのエステル化合物である。
例えば、ポリエチレングリコールモノラウレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜３０）、ポリエチレングリコールモノステアレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）、ポリエチレングリコールモノオレート（エチレンオキサイド重合モル数２〜５０）等が挙げられる。
これらの分散改良剤は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体、（Ｂ）カーボンナノチューブとともに溶融混練してもよいが、ポリオキシメチレン共重合体と予め溶融混練しておくことが好ましい。
【００４８】
これらの分散改良剤を用いる場合の配合割合は（Ａ−１）ポリオキシメチレン共重合体に対して、０．１〜２０重量％の範囲で、好ましくは０．２〜１５重量％であり、さらに好ましくは０．３〜１０重量％の範囲である。分散改良剤は分散改良効果の観点から０．１重量％が好ましく、剛性および耐燃料油透過性の観点から２０重量％以下であることが好ましい。
さらに本発明のポリオキシメチレン樹脂組成物には所望に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、従来ポリオキシメチレン樹脂で用いられる各種の添加剤（例えば、潤滑材、耐衝撃改良材、本願記載以外の樹脂、結晶核剤、離型剤、充填材（有機、無機フィラー））、染料、顔料などを用いることが出来る。
【００４９】
本発明のマスターバッチの製造は二軸押出機を用いる事が重要であり、その方法は、
（１）（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分を同時にメインフィーダー口からフィードする方法、
（２）（Ｂ）成分を２分割し、（Ａ−１）成分と（Ｂ）成分の一部をメインフィード口からフードし、サイドフィード口（１）から（Ｂ）成分の残りをフィードする方法、
（３）メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、サイドフィード口（１）から（Ｂ）成分をフィードする方法、
（４)（Ｂ）成分を２分割し、メインフィード口から（Ａ−１）成分をフィードし、サイドフィード口（１）から（Ｂ）成分の一部、サイドフィード口（２）から（Ｂ）成分の残りをフィードする方法、  
（５）（Ａ−１）成分を２分割し、メインフィード口から（Ａ−１）成分の一部をフィードし、サイドフィード口（１）から（Ｂ）成分と（Ａ−１）成分の一部をフィードする方法、
【００５０】
（６）（Ａ−１）成分を３分割、（Ｂ）成分を２分割し、メインフィード口から（Ａ−１）成分の一部をフィードし、サイドフィード口（１）から（Ａ−１）成分の一部と（Ｂ）成分の一部をフィードし、サイドフィード口（２）から（Ａ−１）成分の一部と（Ｂ）成分の一部をフィードする方法、
（７）さらに、サイドフィード口を設け、（Ｂ）成分と（Ａ−１）成分を多段分割フィードする方法、
などが挙げられ特に制限はない。しかし、得られたマスターバッチの熱安定性、マスターバッチを用いた組成物の熱安定性、導電性の観点から、メインフィード口から（Ａ−１）成分の全て、若しくは１部をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と必要により（Ａ−１）成分をフィードする方法が好ましく、メインフィード口から（Ａ−１）成分の一部をフィードし、下流にある一箇所以上のサイドフィード口から（Ｂ）成分と（Ａ−１）成分の一部をフィードする方法が特に好ましい。
【００５１】
本発明において、このようにして得られたマスターバッチと（Ａ−２）ポリオキシメチレン共重合体もしくは末端の安定化されたポリオキシメチレンホモポリマーとの混練は単軸押出機、二軸押出機が好ましい。このときの加工温度は１８０〜２４０℃であることが好ましく、品質や作業環境の保持のためには不活性ガスによる置換や一段または多段ベントで脱気することが好ましい。
本発明の成形体は、射出成形法、ホットランナー射出成形法、アウトサート成形法、インサート成形法、ガスアシスト中空射出成形法、金型の高周波加熱射出成形法、圧縮成形法、インフレーション成形、ブロー成形、押出成形或いは押出成形品の切削加工等の成形法で成形され、以下に述べる用途において、導電性や帯電防止性能を必要とする部分に用いられる。
【００５２】
かかる成形品は、ギア、カム、スライダー、レバー、アーム、クラッチ、フェルトクラッチ、アイドラギアー、プーリー、ローラー、コロ、キーステム、キートップ、シャッター、リール、シャフト、関節、軸、軸受けおよびガイド等に代表される機構部品、アウトサート成形の樹脂部品、インサート成形の樹脂部品である。
また、シャーシ、トレー、側板、プリンターおよび複写機に代表されるオフィスオートメーション機器用部品、ＶＴＲ（Video Tape Recorder）、ビデオムービー、デジタルビデオカメラ、カメラおよびデジタルカメラに代表されるカメラまたはビデオ機器用部品、カセットプレイヤー、ＤＡＴ、ＬＤ（Laser Disk）、ＭＤ（Mini Disk）、ＣＤ（Compact Disk）〔ＣＤ−ＲＯＭ（Read Only Memory）、ＣＤ−Ｒ（Recordable）、ＣＤ−ＲＷ(Rewritable)を含む〕、ＤＶＤ（Digital Versatile Disk）〔ＤＶＤ−ＲＯＭ、ＤＶＤ−Ｒ、ＤＶＤ−ＲＷ、ＤＶＤ−ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＤＶＤ−Ａｕｄｉｏを含む〕、その他光デイスクドライブ、ＭＦＤ、ＭＯ、ナビゲーションシステムおよびモバイルパーソナルコンピュータに代表される音楽、映像または情報機器、携帯電話およびファクシミリに代表される通信機器用部品、電気機器用部品、電子機器用部品である。
【００５３】
また、自動車用の部品としてガソリンタンク、フュエルポンプモジュール、バルブ類、ガソリンタンクフランジ等に代表される燃料廻り部品、ドアロック、ドアハンドル、ウインドウレギュレータ、スピーカーグリル等に代表されるドア廻り部品、シートベルト用スリップリング、プレスボタン、スルーアンカー、タング等に代表されるシートベルト周辺部品、コンビスイッチ部品、スイッチ類およびクリップ類の部品。
さらにシャープペンシルのペン先およびシャープペンシルの芯を出し入れする機構部品、洗面台および排水口、排水栓開閉機構部品、自動販売機の開閉部ロック機構および商品排出機構部品、衣料用のコードストッパー、アジャスターおよびボタン、散水用のノズルおよび散水ホース接続ジョイント、階段手すり部および床材の支持具である建築用品、使い捨てカメラ、玩具、ファスナー、チェーン、コンベア、バックル、スポーツ用品、自動販売機、家具、楽器および住宅設備機器に代表される工業部品として好適に使用できる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明する。はじめに、実施例および比較例で使用する成分の内容と評価方法を以下に示す。
［使用成分の内容］
Ａ．ポリオキシメチレン樹脂
ａ−１；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを０．６５モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０−５モルになるように、また連鎖移動剤としてメチラール［（ＣＨ３Ｏ）２ＣＨ２］をトリオキサン１モルに対し２×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。
【００５５】
次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ２重量％のトリエチルアミン水溶液を５重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ポリアミド６６を０．０２５重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．５１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が６０分で、曲げ弾性率２７５０ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。
【００５６】
なお、シルバー発生時間、曲げ弾性率およびメルトフローレイトは以下の方法で測定した。
シルバー発生時間；ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、金型温度７０℃で物性評価用試験片を成形した。この際、成形機を樹脂で置換した後、滞留時間を変化させて成形を行ない、シルバーが発生するまでの時間を測定した。
曲げ弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に準拠して測定。
メルトフローレイト；ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８−５７Ｔに準拠して測定。
【００５７】
ａ−２；ａ−１の１、３−ジオキソランを０．４２モル／ｈｒとした以外ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．３１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が３０分、曲げ弾性率２８００ＭＰａでメルトフローレイト９．１ｇ／１０分であった。
ａ−３；ａ−１の１、３−ジオキソランを０．１４モル／ｈｒとした以外ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．１０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１０分、曲げ弾性率２９００ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。
【００５８】
ａ−４；ａ−１の１、３−ジオキソランを２．０モル／ｈｒとした以外ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１００分、曲げ弾性率２６００ＭＰａでメルトフローレイト９．１ｇ／１０分であった。
ａ−５；ａ−１の１、３−ジオキソランを５．０モル／ｈｒとした以外ａ−１と全く同様に実施した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが４．０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５０分、曲げ弾性率１６００ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。
【００５９】
ａ−６；熱媒を通すことのできるジャケット付き２軸のパドル型連続重合機を８０℃に調整し、水＋蟻酸＝４ｐｐｍであるトリオキサンを４０モル／ｈｒで、同時に環状ホルマールとして１、３−ジオキソランを２モル／ｈｒで重合機に供給し、重合触媒としてシクロヘキサンに溶解下させた三フッ化ホウ素ジ−ｎ−ブチルエーテラートをトリオキサン１モルに対し５×１０−５モルになるように、また連鎖移動剤として、下記式（３）の両末端ヒドロキシル基水素添加ポリブタジエン（Ｍｎ＝２３３０）をトリオキサン１モルに対し１×１０−３モルになるように連続的にフィードし重合を行った。
【００６０】
【化３】
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【００６１】
重合機から排出されたポリマーをトリエチルアミン１％水溶液中に投入し重合触媒の失活を完全に行った後、そのポリマーを濾過、洗浄し、濾過洗浄後の粗ポリオキシメチレン共重合体１重量部に対し、第４級アンモニウム化合物として、トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム蟻酸塩を窒素の量に換算して２０重量ｐｐｍになるよう添加し、均一に混合した後１２０℃で乾燥した。次に、サイドフィード口、液添加ライン付き二軸押出機（設定温度２００℃に設定）を用いて、上記乾燥粗ポリオキシメチレン共重合体１００重量部をメインフィード口からフィードし、溶融しているポリオキシメチレン共重合体へ２重量％のトリエチルアミン水溶液を５重量部の割合でフィードし、不安定末端部分を分解した後、後段に設けられたベントから−０．０７ＭＰａで脱気され、さらにベントの後段に設けられたサイドフィード口より、酸化防止剤としてトリエチレングリコールービス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３重量部、ステアリン酸カルシウム０．０５重量部を添加し、ポリアミド６６を０．０２５重量部を添加し溶融混練を行い、押出機ダイス部よりストランドとして押し出されペレタイズされた。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１００分で、曲げ弾性率２５５０ＭＰａでメルトフローレイト９．０ｇ／１０分であった。
【００６２】
ａ−７；ａ−１の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はａ−１と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．５１モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５分で、曲げ弾性率２７５０ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。
ａ−８；ａ−２の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はａ−２と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが０．３０モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が８分で、曲げ弾性率２８００ＭＰａでメルトフローレイト９．８ｇ／１０分であった。
【００６３】
ａ−９；ａ−４の重合後のポリマーを濾過、洗浄した後に、第４級アンモニウム化合物を添加せずに乾燥した以外はＡ−２と同様に製造した。得られたポリオキメチレン共重合体はコモノマーが１．５モル％（オキシメチレンユニットに対して）含有する、２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が４０分で、曲げ弾性率２６００ＭＰａでメルトフローレイト９．６ｇ／１０分であった。
ａ−１０；テナック４０１０（旭化成ケミカルズ（株）製、ポリオキシメチレンホモポリマー）２３０℃滞留成形によるシルバー発生時間が１５分で、曲げ弾性率３０００ＭＰａでメルトフローレイト８．５６ｇ／１０分
【００６４】
（Ｂ）カーボンナノチューブ
（ｂ−１）平均繊維径１０ｎｍ、長さ１０μｍのカーボンナノチューブ
（ｂ−２）ケッチェンブラック  ＥＣ６００ＪＤ（ライオン・アクゾ（株）製）
（Ｃ）分散改良材
（ｃ−１）ポリウレタン  メルポールＦ−２２０（三洋化成工業（株）製）
（ｃ−２）ポリエチレンオキサイド（分子量５０，０００、試薬一級）
（ｃ−３）エチレンブテンコポリマー  タフマーＡ７００９０（三井化学（株））
（ｃ−４）ＰＥＧ（分子量６０００、試薬一級）
【００６５】
［評価方法］
（１）マスターバッチの熱安定性
実施例及び比較例で得られたマスターバッチペレットを８０℃で３時間乾燥した後、２００℃に設定された圧縮成形機を用いて、予熱１０分後、１０ＭＰａの圧力で１０分間加圧成形を行った。この成形品のシルバーの発生状態で評価した。
◎；全くシルバーの発生なし。
○；シルバーが成形品表面の１／４未満。
△；シルバーが成形品表面の１／２未満。
×；シルバーが１／２〜全面に発生。
【００６６】
（２）物性評価
実施例及び比較例で得られたペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２００℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００Ｅ）を用いて、金型温度７０℃、冷却時間３０秒の条件で物性評価用試験片を成形した。この試験片を用いて下記の試験を行った。
（ｉ）曲げ弾性率；ＡＳＴＭ  Ｄ７９０に基づいて測定。
（ii）アイゾッド衝撃強度；ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に基づいて測定。
（iii）繰り返し衝撃強度；アイゾッド衝撃強度を測定したＡＳＴＭ試験片（ノッチなし）を東洋精機（株）製  繰り返し衝撃試験機で、荷重１０００ｇ、落下高さ８０ｍｍ、落下速度３０回／分の条件で繰り返し衝撃試験を行い、破断するまでの回数を測定した。
【００６７】
（３）体積抵抗
体積抵抗測定装置（アドバンテスト（株）製Ｒ８３４０Ａ＋Ｒ１２７０４Ｂ）を用いて、ＡＳＴＭ Ｄ２５７−９３に準拠して測定した。
（４）組成物の熱安定性
実施例及び比較例で用いた原料ペレット及びポリオキシメチレン樹脂にマスターバッチを配合した組成物の熱安定性は、ペレットを８０℃で３時間乾燥した後、シリンダー温度２３０℃に設定された５オンス成形機（東芝機械（株）製  ＩＳ−１００ＧＮ）を用いて、金型温度７０℃の条件で滞留成形を行い、成形品表面にシルバーが発生する時間を測定した。
【００６８】
［実施例１］
（ａ−１）のポリオキシメチレン樹脂を４７５０ｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、下流に設けられたサイドフィード口（１）から（ｂ−１）のカーボンナノチューブを２５０ｇ／ｈｒでフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）では（ａ−１）は溶融状態にあることを確認した。また、サイドフィード口（１）の下流にはベント口を設け真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例２〜６］
実施例１の（ａ−１）に変えて、表１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７０】
［実施例７］
実施例１の（ｂ−１）をメインフィード口にフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例１〜３］
実施例１の（ａ−１）に変えて、表１に示す成分を使用する以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７２】
［比較例４］
比較例１の（ｂ−１）をメインフィード口にフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表１に示す。
【００７３】
［実施例８］
実施例１の（ｂ−１）をメインフィード口とサイドフィード口（１）に分割フィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７４】
［実施例９］
実施例８の分割フィードをさらに進め、サイドフィード口（２）を設け、サイドフィード口（１）に（ｂ−１）の１／２と（ａ−１）の１／４を、サイドフィード口（２）に（ｂ−１）の１／２と（ａ−１）の１／４をフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。なお、サイドフィード口（２）の後段にはべント口を設け、真空脱気を行った。結果を表２に示す。
【００７５】
［実施例１０〜１３］
実施例１の（ａ−１）に加えて表２に示す（ｃ−１〜４）をメインフィード口から２５０ｇ／ｈｒでフィードする以外は実施例１と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７６】
［実施例１４］
実施例１３の（ｃ−４）をサイドフィード口（１）から添加することに変更する以外は実施例１３と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７７】
［実施例１５］
実施例１１の（ａ−１）を（ａ−７）に変更する以外は実施例１１と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７８】
［比較例５、６］
実施例１と実施例７の（ｂ−１）に変えて（ｂ−２）を用いる以外は実施例１と実施例７と全く同様に実施した。結果を表２に示す。
【００７９】
［実施例１６］
（Ａ−２）成分のポリオキシメチレン樹脂として（ａ−１）を８０重量部、実施例１で作ったマスターバッチ（ＭＥ１）を２０重量部の割合で均一に混合し、１０ｋｇ／ｈｒで、２００℃に設定されたＬ／Ｄ＝４２の２５ｍｍφ二軸押出機のメインフィード口にフィードし、スクリュー回転数２００ｒｐｍで溶融混練を行った。サイドフィード口（１）、サイドフィード口（２）は閉止し、サイドフィード口（２）の下流にはベント口から真空脱気を行った。押出された樹脂はストランドカッターでペレットとした。このペレットを用いて評価を行い、結果を表３に示す。
【００８０】
［実施例１７〜２５］
実施例１６の（ａ−１）を表３に示す成分と変更する以外は実施例１６と同様に実施した。結果を表３に示す。
【００８１】
［実施例２６〜３３］
実施例１６のマスターバッチ（ＭＥ１）成分を表４に示す成分に変更する以外は実施例１６と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８２】
［実施例３４］
実施例１６の（ａ−１）を７９重量部に変更し、カーボンマスターバッチを（ＭＥ１０）、２１重量部に変更する以外は実施例１６と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８３】
［実施例３５〜３９］
実施例３４のカーボンマスターバッチ（ＭＥ１０）を表４に示すものに変更する以外は実施例３４と同様に実施した。結果を表４に示す。
【００８４】
［比較例７〜１１］
実施例１６のカーボンマスターバッチを表５に示すものに変更する以外は実施例１６と同様に実施した。結果を表５に示す。
【００８５】
【表１】
2005255734.tif 000005
【００８６】
【表２】
2005255734.tif 000006
【００８７】
【表３】
2005255734.tif 000007
【００８８】
【表４】
2005255734.tif 000008
【００８９】
【表５】
2005255734.tif 000009
【００９０】
＜結果の要約＞
ポリオキシメチレン樹脂にカーボンナノチューブを配合する場合、ポリオキシメチレン樹脂の熱安定性が大きな問題となる。本発明はポリオキシメチレン樹脂共重合体のコモノマー量と熱安定性を限定し、さらに押出工程でのポリキシメチレン樹脂とカーボンのフィード方法にまで踏み込むことで、熱安定性に優れたるマスターバッチの生産を可能としたものである。さらにこれを用いた組成物は機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持し、導電性能を有するものである。   
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のマスターバッチを用いた組成物は、ポリオキシメチレン樹脂の優れた機械物性（曲げ弾性率、衝撃強度、振動疲労特性）、耐薬品性および成形性を保持しつつ、導電性能を兼ね備えたポリオキシメシレン樹脂組成物であり、ＯＡ機器、ＶＴＲ機器、音楽・映像・情報機器、通信機器、自動車内外装部品および工業雑貨に好適に用いられる。