(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量（単位面積当たりの電流容量）、高サイクル特性を有し、耐久性の優れたリチウム電池用負極材料、電極、リチウム電池及びその製造方法、装置を提供する。【解決手段】リチウム電池用負極電極の製造方法は、負極用粒子を搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けることにより負極電極を製造し、製造装置は、密閉容器１と、該密閉容器に接続された排気手段４と、前記密閉容器内に設置された基板載置架台２と、前記密閉容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズル３と、該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタ８と、該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段１１と、前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段１８とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極用粒子を搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けることにより負極電極を製造することを特徴とするリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項２】
前記負極用粒子はシリコンの粒子であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項３】
前記負極用粒子は前記シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされたものであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム電池の負極電極用製造方法。
【請求項４】
前記シリコンの粒子は、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコンの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする請求項２又は３に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項５】
前記導電性物質膜の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項３又は４に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項６】
前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項７】
前記負極基板を密閉容器内に設置し、
常温で、
前記密閉容器内の前記搬送ガスを排気しながら、
前記負極基板に向けて負極用粒子を搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項８】
前記導電性物質膜が形成された前記負極用粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記負極用粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項９】
前記搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかに記載のリチウム電池の負極電極の製造方法。
【請求項１０】
前記搬送ガスに水素ガスを混入し、前記負極用粒子中の酸化された負極活物質を還元させることを特徴とする請求項１乃至９のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項１１】
リチウム二次電池用負極電極の製造方法であることを特徴とする請求項１乃至１０のいずれかに記載のリチウム電池用負極電極の製造方法。
【請求項１２】
請求項１乃至１１のいずれかにより製造された負極電極と、正極電極とをセパレータを挟んで形成することを特徴とするリチウム電池の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の製造方法は、リチウム二次電池の製造方法であることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項１４】
負極電極の活物質はリチウムを吸蔵、放出する負極活物質であって、
シリコン又は錫と銅の合金のいずれかの微細多結晶であることを特徴とするリチウム電池用の負極電極。
【請求項１５】
一面に導電性物質膜が形成された前記負極活物質が、負極電極の負極基板上に積層して形成されていることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池用の負極電極。
【請求項１６】
前記負極基板の材質は、銅、ニッケル、ステンレスの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１５に記載のリチウム電池用の負極電極。
【請求項１７】
前記導電性物質膜の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする請求項１５又は１６に記載のリチウム電池用の負極電極。
【請求項１８】
前記積層して形成された負極活物質膜の厚さは、５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１５乃至１７のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極。
【請求項１９】
請求項に記載の負極電極は、リチウム二次電池用の負極電極であることを特徴とするリチウム二次電池用の負極電極。
【請求項２０】
請求項１４乃至１９のいずれかに記載の負極電極と、
正極電極と、
前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、
非水電解液とを備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２１】
負極電極と、
正極電極と、
前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、
非水電解液とを備え、
前記負極電極の負極活物質は、
結晶又は非結晶のシリコンに、
鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の物質を前記シリコンに対する体積率で１〜１００％混入させたものであることを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項２２】
密閉容器と、
該密閉容器に接続された排気手段と、
前記密閉容器内に設置された基板載置架台と、
前記密閉容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、
該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、
該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、
前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段とを備えたことを特徴とするリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２３】
前記原料粉末供給手段は、
原料粉末貯留槽と、
該原料粉末貯留槽と前記エジェクタの吸入口との間の配管上に設置された原料粉末流量調整弁とを備え、
前記搬送ガス供給手段は、
高圧の搬送ガス貯留槽と、
該搬送ガス貯留槽と前記エジェクタの作動流体投入口との間の配管上に設けられた搬送ガス圧力調整弁と搬送ガス流量制御装置とを備えたことを特徴とする請求項２２に記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２４】
前記原料粉末は、シリコン又は錫と銅の合金のいずれかの粉末であることを特徴とする請求項２２又は２３に記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２５】
前記原料粉末は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の導電性物質によりコーティングされていることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２６】
前記搬送ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする請求項２２乃至２５のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２７】
前記エジェクタの吸入口と搬送ガス圧力調整弁との間に水素ガス供給手段を接続したことを特徴とする請求項２２乃至２６のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２８】
前記基板載置架台を前後或いは左右方向に移動させる架台移動手段を備えたことを特徴とする請求項２２乃至２７のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【請求項２９】
前記基板載置架台の一方端部に設けられリチウム電池の負極基板の薄膜が巻き取られた基板供給手段と、
前記基板載置架台の他方端部に設けられ前記原料粉末が前記負極基板上に吹き付けられて形成された前記負極電極を巻き取る負極電極巻取り手段とを備えたことを特徴とする請求項２２乃至２８のいずれかに記載のリチウム電池の製造装置。
【請求項３０】
請求項２２乃至２９のいずれかに記載のリチウム電池用の負極電極の製造装置は、リチウム二次電池を製造する製造装置であることを特徴とするリチウム電池用の負極電極の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質としてシリコン及び導電材料を含有するリチウム電池用負極材料、負極電極、リチウム電池、特に動力用、電力用のリチウム二次電池、およびその製造方法、並びに製造装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池における負極活物質は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵・放出できる材料から構成されており、現在主に黒鉛系が用いられている。
しかしながら、黒鉛系は、理論容量密度が３７２ｍＡｈ／ｇと小さく、更に容量の大きい負極活物質が求められている。
【０００３】
このリチウム二次電池の負極材料としては、ホスト構造としては分子量が小さく多くのリチウムイオンを受容できるサイトを有すること、構造内でリチウムイオンが容易に拡散できること、負極活物質はできるだけ化学的に安定で毒性が少なく安価であること、負極活物質の生成、合成ができるだけ容易であること、サイクル特性に優れていることが求められている。
【０００４】
そこで、上述の負極材料としての条件を満足するものとして、シリコンを負極材料として用いることが試みられている。
シリコンは、リチウムとの電池反応によりＬｉ４．４Ｓｉ（Ｌｉ２２Ｓｉ５）なる化合物を形成し、約４２００ｍＡｈ／ｇもの理論容量密度を有することが知られている。
【０００５】
その中で、例えば、特許文献１には、基板としてＣｕ集電体を用い、集電体上にＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、または真空蒸着法によりシリコン薄膜を形成して、高容量、高サイクル特性の負極を得たものが開示されている。
スパッタによる成膜の場合、Ｃｕ集電板上に微細なＳｉの柱状結晶が成長し、その粒界が体積膨張を緩衝し高サイクル特性を発揮させている。
【０００６】
また、２００３年１１月４〜６日に堺市で行われた第４４回電池討論会講演において、その討論会で配布された要旨集には、負極材料として、シリコンを真空蒸着するもの（非特許文献１、４４２、４４３頁）、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｎｉ−Ｃｕ合板を基板としてＳｉ薄膜を蒸着するもの（非特許文献１、４４４、４４５頁）、Ｎｉ箔の基板上にＳｉとＳｎを同時に真空蒸着するもの（非特許文献１、４４６、４４７頁）が開示されている。
【０００７】
しかしながら、上述のものは、いずれもシリコンを負極材料として、基板上に蒸着、溶射、焼成、或いは熱処理して、負極を生成するものである。
したがって、シリコンの理論容量は約４２００ｍＡｈ／ｇと大きいものの、シリコン膜を基板上に生成した場合、その膜厚は数μｍであり、記載されている単位面積当たりの電流密度は、０．０４ｍＡ／ｃｍ２程度であり、シリコンの導電性不足からあまり大きくできないようになっていると考えられる。
【０００８】
また、シリコンは半導体であり金属と比べると導電性が悪いこと、及び電池反応でシリコンからＬｉ４．４Ｓｉへ変化する際の体積膨張が起こることから、スパッタ等に代わるＳｉ成膜の方法として、導電性のある炭素材料をＳｉ表面に塗布したり、Ｓｉ表面にＣＮＴを成長させたりして、基板上に塗布し、電極内の導電性向上や体積膨張時の緩衝作用を期待した研究も行われている。
【０００９】
例えば、Ｓｉ微粒子、炭素物質前駆体、黒鉛を混合後、熱処理を施し、更に結着材を混合したものを銅箔上に塗布、乾燥するもの（非特許文献１、４４８、４４９頁）、微粒子ＳｉとＣが約１／１の比率になるように、微粒子Ｓｉと炭素含有樹脂とともに造粒し、焼成することにより多孔質なＳｉ／Ｃ造粒体を作成し、熱分解気相成長法により炭素被覆し、バインダを混合し、銅箔上に塗布、乾燥するもの（非特許文献１、４５０、４５１頁）も提案されている。
【００１０】
上述の、負極材料をシリコンのみで構成した場合、シリコンは電気的に半導体であるので、負極活物質の膜厚を厚くすると、充放電速度を遅くせざるを得ず、逆に充放電速度を早くすると電気抵抗が大きいために発熱によるエネルギー損失が大きくなるという問題がある。
また、導電性を良くするために、炭素を混入或いはシリコン表面に塗布するものでは、シリコンと炭素との結合度が弱く、充放電を繰返すと負極活物質が負極基板から剥離する可能性があるという問題がある。
更に、微粒子ＳｉとＣの比率が小さくなると負極としての容量が小さくなり、理論容量密度が約４２００ｍＡｈ／ｇと大きいというシリコンの特性を十分に生かすことができないという問題がある。
【００１１】
【特許文献１】ＷＯ０１／０２９９１２号公報
【非特許文献１】第４４回電池討論会講演要旨集（４４２〜４５１頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、このような問題点を解決すべく提案されたものであり、リチウム電池を製造するに当たり、シリコンを負極材料に使用する場合の、シリコンの導電性が低いために膜厚を厚くできない、シリコン粒子に炭素系材料をコートして塗工すると剥離しやすい、スパッタや蒸着も行われているが工業的でない、充電反応でシリコンがＬｉ４．４Ｓｉになる際の体積膨張による劣化を抑制する必要ある、集電板から脱落しやすい、充放電速度を早くすると電気抵抗が大きいために発熱によるエネルギー損失が大きくなるというこれらの問題点を解決した、高容量（単位面積当たりの電流容量）、高サイクル特性を有し、耐久性の優れたリチウム電池用負極材料、電極、リチウム電池及びその製造方法、装置を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記従来の課題を解決するためになされたもので、特許請求の範囲に記載された各発明は、リチウム電池用負極材料、電極、リチウム電池及びその製造方法、装置として、それぞれ以下の（１）〜（３０）に述べる各手段を採用したものである。
【００１４】
（１）第１の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、負極用粒子を搬送ガスにより搬送して負極基板に高速で吹き付けることにより負極電極を製造することを特徴とする。
【００１５】
（２）第２の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１の手段において、前記負極用粒子はシリコンの粒子であることを特徴とする。
【００１６】
（３）第３の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第２の手段において、前記負極用粒子は前記シリコンの粒子の表面に導電性物質膜がコーティングされたものであることを特徴とする。
【００１７】
（４）第４の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第２又は３の手段において、前記シリコンの粒子は、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコンの少なくともいずれかの粒子であることを特徴とする。
【００１８】
（５）第５の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第３又は４の手段において、前記導電性物質膜の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【００１９】
（６）第６の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第３乃至５のいずれかの手段において、前記負極用粒子は、前記シリコンの粒子に前記導電性物質膜を、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成されたものであることを特徴とする。
【００２０】
（７）第７の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至６のいずれかの手段において、前記負極基板を密閉容器内に設置し、常温で、前記密閉容器内の前記搬送ガスを排気しながら、前記負極基板に向けて負極用粒子を搬送ガスにより７００〜１２００ｍ／秒の速度で吹き付けることを特徴とする。
【００２１】
（８）第８の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第７の手段において、前記導電性物質膜が形成された前記負極用粒子を前記負極基板に吹き付ける時に、前記負極用粒子を破砕して、前記負極基板上に負極活物質膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
（９）第９の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至８のいずれかの手段において、前記搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする。
【００２３】
（１０）第１０の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至９のいずれかの手段において、前記搬送ガスに水素ガスを混入し、前記負極用粒子中の酸化された負極活物質を還元させることを特徴とする。
【００２４】
（１１）第１１の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１０のいずれかの手段において、リチウム二次電池用負極電極の製造方法であることを特徴とする。
【００２５】
（１２）第１２の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１乃至１１のいずれかの手段により製造された負極電極と、正極電極とをセパレータを挟んで形成することを特徴とする。
【００２６】
（１３）第１３の手段に係るリチウム電池用負極電極の製造方法は、第１２の手段がリチウム二次電池の製造方法であることを特徴とする。
【００２７】
（１４）第１４の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、負極電極の活物質はリチウムを吸蔵、放出する負極活物質であって、シリコン又は錫と銅の合金のいずれかの微細多結晶であることを特徴とする。
【００２８】
（１５）第１５の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第１４の手段において、一面に導電性物質膜が形成された前記負極活物質が、負極電極の負極基板上に積層して形成されていることを特徴とする。
【００２９】
（１６）第１６の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第１５の手段において、前記負極基板の材質は、銅、ニッケル、ステンレスの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【００３０】
（１７）第１７の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第１５又は１６の手段において、前記導電性物質膜の材質は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種であることを特徴とする。
【００３１】
（１８）第１８の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第１５乃至１７のいずれかの手段において、前記積層して形成された負極活物質膜の厚さは、５μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする。
【００３２】
（１９）第１９の手段に係るリチウム電池用の負極電極は、第１８の手段の負極電極は、リチウム二次電池用の負極電極であることを特徴とする。
【００３３】
（２０）第２０の手段に係るリチウム二次電池は、第１４乃至１９のいずれかの負極電極と、正極電極と、前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、非水電解液とを備えたことを特徴とする。
【００３４】
（２１）第２１の手段に係るリチウム二次電池は、負極電極と、正極電極と、前記負極電極と前記正極電極との間に配設されたセパレータと、非水電解液とを備え、前記負極電極の負極活物質は、結晶又は非結晶のシリコンに、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の物質を前記シリコンに対する体積率で１〜１００％混入させたものであることを特徴とする。
【００３５】
（２２）第２２の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、密閉容器と、該密閉容器に接続された排気手段と、前記密閉容器内に設置された基板載置架台と、前記密閉容器内に前記基板載置架台に対向して設置された粒子噴出ノズルと、該粒子噴出ノズルに搬送管を介して接続されたエジェクタと、該エジェクタの吸入口に接続された原料粉末供給手段と、前記エジェクタの作動流体投入口に接続され搬送用の搬送ガスを供給する搬送ガス供給手段とを備えたことを特徴とする。
【００３６】
（２３）第２３の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２の手段において、前記原料粉末供給手段は、原料粉末貯留槽と、該原料粉末貯留槽と前記エジェクタの吸入口との間の配管上に設置された原料粉末流量調整弁とを備え、前記搬送ガス供給手段は、高圧の搬送ガス貯留槽と、該搬送ガス貯留槽と前記エジェクタの作動流体投入口との間の配管上に設けられた搬送ガス圧力調整弁と搬送ガス流量制御装置とを備えたことを特徴とする。
【００３７】
（２４）第２４の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２又は２３の手段において、前記原料粉末は、シリコン又は錫と銅の合金のいずれかの粉末であることを特徴とする。
【００３８】
（２５）第２５の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２４の手段において、前記原料粉末は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の導電性物質によりコーティングされていることを特徴とする。
【００３９】
（２６）第２６の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２乃至２５のいずれかの手段において、前記搬送ガスは、ヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気であることを特徴とする。
【００４０】
（２７）第２７の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２乃至２６のいずれかの手段において、前記エジェクタの吸入口と搬送ガス圧力調整弁との間に水素ガス供給手段を接続したことを特徴とする。
【００４１】
（２８）第２８の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２乃至２７のいずれかの手段において、前記基板載置架台を前後或いは左右方向に移動させる架台移動手段を備えたことを特徴とする。
【００４２】
（２９）第２９の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２乃至２８のいずれかの手段において、前記基板載置架台の一方端部に設けられリチウム電池の負極基板の薄膜が巻き取られた基板供給手段と、前記基板載置架台の他方端部に設けられ前記原料粉末が前記負極基板上に吹き付けられて形成された前記負極電極を巻き取る負極電極巻取り手段とを備えたことを特徴とする。
【００４３】
（３０）第３０の手段に係るリチウム電池用の負極電極の製造装置は、第２２乃至２９のいずれかの手段の製造装置は、リチウム二次電池を製造する製造装置であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００４４】
特許請求の範囲に記載の各請求項に係る発明は、上記の（１）〜（３０）に記載の各手段を採用しているので、それぞれ以下のような効果を有する。
【００４５】
（１）請求項１に係る発明は上記第１の手段を採用しているので、負極用粒子は搬送ガスにより搬送されて負極基板に高速で吹き付けられるので、負極用粒子は負極基板上に強固に密着すると共に、接着性が改善され負極活物質の膜厚を厚くすることができるため、単位面積当たりの充放電容量が高く、且つサイクル特性の優れた負極電極を製造することができる。
【００４６】
（２）請求項２に係る発明は上記第２の手段を採用しているので、請求項１に係る発明の効果に加えて、負極活物質としてシリコンを採用しているので、更に充放電容量密度を高くすることができる。
【００４７】
（３）請求項３に係る発明は上記第３の手段を採用しているので、請求項２に係る発明の効果に加えて、負極基板から導電性が悪い負極活物質の表面に亘って、導電性物質により連続的或いは断続的に、電気抵抗の小さい電流路が形成されるので、充放電時における電流密度を小さくすることなく負極活物質の膜厚を厚くすることができる。
【００４８】
（４）請求項４に係る発明は上記第４の手段を採用しているので、請求項２又は３に係る発明の効果に加えて、結晶、微結晶或いは非結晶のいずれのシリコンも使用することができる。
【００４９】
（５）請求項５に係る発明は上記第５の手段を採用しているので、請求項３又は４に係る発明の効果に加えて、導電性物質膜の材質は、リチウムと反応しない、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれかを使用することができ、これらの金属は柔らかく、リチウム電池の充放電により堆積膨張の際の緩衝作用や、負極基板との密着性を向上させることができる。
【００５０】
（６）請求項６に係る発明は上記第６の手段を採用しているので、請求項３又は５に係る発明の効果に加えて、シリコンの粒子に、導電性物質膜をＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法により形成しているので、シリコンの粒子と導電性物質膜との結合を強固なものとすることができる。
【００５１】
（７）請求項７に係る発明は上記第７の手段を採用しているので、請求項１乃至６のいずれかに係る発明の効果に加えて、搬送ガスを排気しながら、負極用粒子を搬送ガスにより吹き付けることにより、負極用粒子を高速で負極基板に衝突させることができるため、強い密着性を得ることができる。
【００５２】
（８）請求項８に係る発明は上記第８の手段を採用しているので、請求項７に係る発明の効果に加えて、吹き付ける時に、負極用粒子は破砕されて負極基板に堆積するので、強固に密着することができる。
【００５３】
（９）請求項９に係る発明は上記第９の手段を採用しているので、請求項１乃至８のいずれかに係る発明の効果に加えて、搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気を採用しているので、これらのガスが負極活物質と反応することがない。
【００５４】
（１０）請求項１０に係る発明は上記第１０の手段を採用しているので、請求項１乃至９のいずれかに係る発明の効果に加えて、搬送ガスに混入された水素ガスにより、酸化した負極活物質或いは導電性物質を還元することができ、容量の低下や導電性の低下を防ぐことができ、また成膜性も向上する。
【００５５】
（１１）請求項１１に係る発明は上記第１１の手段を採用しているので、請求項１乃至１０のいずれかに係る発明の効果に加えて、製造装置を、リチウム二次電池用負極電極にも採用することができる。
【００５６】
（１２）請求項１２に係る発明は上記第１２の手段を採用しているので、請求項１乃至１１のいずれかに係る発明の効果に加えて、単位面積当たりの電流容量が高く、且つサイクル特性の優れたリチウム電池を製造することができる。
【００５７】
（１３）請求項１３に係る発明は上記第１３の手段を採用しているので、単位面積当たりの電流容量が高く、且つサイクル特性の優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【００５８】
（１４）請求項１４に係る発明は上記第１４の手段を採用しているので、単位面積当たりの電流容量が高く、且つサイクル特性の優れた負極電極を得ることができる。
【００５９】
（１５）請求項１５に係る発明は上記第１５の手段を採用しているので、請求項１４に係る発明の効果に加えて、負極基板から負極活物質の表面に亘って、電気抵抗が小さく負極活物質の膜厚の厚いリチウム電池用の負極電極とすることができる。
【００６０】
（１６）請求項１６に係る発明は上記第１６の手段を採用しているので、請求項１５に係る発明の効果に加えて、負極電極の負極基板の材質として、銅、ニッケル、ステンレスの少なくともいずれか１種を採用することができる。
【００６１】
（１７）請求項１７に係る発明は上記第１７の手段を採用しているので、請求項１５又は１６に係る発明の効果に加えて、負極電極の導電性物質膜の材質として、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種を採用しているため、体積膨張による劣化についても粒界や粒界にあるリチウムと搬送であり、且つ緩衝材となり劣化を抑制することができる。
【００６２】
（１８）請求項１８に係る発明は上記第１８の手段を採用しているので、請求項１５乃至１７のいずれかに係る発明の効果に加えて、負極活物質膜が厚く、単位面積当たりの電流容量の高い負極電極を得ることができる。
【００６３】
（１９）請求項１９に係る発明は上記第１９の手段を採用しているので、請求項１８に係る発明の効果に加えて、リチウム二次電池用の負極電極を得ることができる。
【００６４】
（２０）請求項２０に係る発明は上記第２０の手段を採用しているので、請求項１４乃至１９のいずれかに係る発明の効果を奏するリチウム二次電池を得ることができる。
【００６５】
（２１）請求項２１に係る発明は上記第２１の手段を採用しているので、負極電極の導電性物質膜の材質として、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種を採用しているため、体積膨張による劣化についても粒界や粒界にあるリチウムと搬送であり、且つ緩衝材となり劣化を抑制することができると共に、充放電に寄与する負極活物質の占める割合を最大限に高めたリチウム二次電池を得ることができる。
【００６６】
（２２）請求項２２に係る発明は上記第２２の手段を採用しているので、搬送ガスの作用により、原料粉末は、エジェクタに吸い込まれた後、粒子噴出ノズルから基板載置架台上に載置された負極基板に向って吹き付けることにより、原料粉末は負極基板上に強固に密着すると共に、負極活物質の膜厚を厚くすることができるため、単位面積当たりの電流容量が高く、且つサイクル特性の優れた負極電極を製造することができる。
【００６７】
（２３）請求項２３に係る発明は上記第２３の手段を採用しているので、請求項２２に係る発明の効果に加えて、搬送ガス圧力調整弁と搬送ガス流量制御装置とにより、搬送ガスの噴出量を調整できるため、均一な膜厚の負極電極を製造することができる。
【００６８】
（２４）請求項２４に係る発明は上記第２４の手段を採用しているので、請求項２２又は２３に係る発明の効果に加えて、原料粉末は、シリコン又は錫と銅の合金のいずれかの粉末を採用することができる。
【００６９】
（２５）請求項２５に係る発明は上記第２５の手段を採用しているので、請求項２４に係る発明の効果に加えて、リチウムと反応しない、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれかの導電性物質の材質を使用しているので、高性能のリチウム電池用の負極電極を製造することができる。
【００７０】
（２６）請求項２６に係る発明は上記第２６の手段を採用しているので、請求項２２乃至２５のいずれかに係る発明の効果に加えて、搬送ガスはヘリウムガス、アルゴンガス、窒素ガス或いは乾燥空気を採用しているので、これらのガスが負極活物質と反応することがない。
【００７１】
（２７）請求項２７に係る発明は上記第２７の手段を採用しているので、請求項２２乃至２６のいずれかに係る発明の効果に加えて、水素ガスにより、酸化した負極活物質或いは導電性物質を還元することができ、容量の低下や導電性の低下を防ぐことができる。
【００７２】
（２８）請求項２８に係る発明は上記第２８の手段を採用しているので、請求項２２乃至２７のいずれかに係る発明の効果に加えて、大面積の負極電極を製造することができる。
【００７３】
（２９）請求項２９に係る発明は上記第２９の手段を採用しているので、請求項２２乃至２８のいずれかに係る発明の効果に加えて、帯状の長い負極電極が得られるので、これを正極電極及びセパレータと共に巻きつけることにより、高容量のリチウム電池を製造することができる。
【００７４】
（３０）請求項３０に係る発明は上記第３０の手段を採用しているので、請求項２２乃至２９のいずれかに係る発明の効果に加えて、
出力特性の優れたリチウム二次電池を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７５】
本発明の実施の形態を図１〜６を参照して説明する。
（製造装置）
先ず、図１に基づき、リチウム電池の負極電極の製造装置につき説明する。
図１は、本発明の実施の形態に係わるリチウム電池の製造装置の概略図である。
図１に示すように、密閉容器（真空容器）１内の上方に、基板載置架台２が、図示略の移動手段により左右に移動可能に設置されている。
【００７６】
その基板載置架台２上（下面）には、負極基板３３が着脱可能に取付けられている。
密閉容器１内の基板載置架台２の下方には、負極基板３３に対向するように粒子噴出ノズル３が設置されている。
粒子噴出ノズル３の入口は、混合流体搬送管７に接続されている。
混合流体搬送管７は、密閉容器１の壁を気密に貫通して、エジェクタ８の吐出口に接続されている。
【００７７】
一方、密閉容器１の下端部の形状は、ホッパ状となっており、その下端には、開閉弁１０が介装された落下粉末回収管９が接続されている。
そして、粒子噴出ノズル３から噴出された原料粉末の内、負極基板３３に付着しなかったものは、この落下粉末回収管９を通して吸引、回収される。
【００７８】
更に、密閉容器１の上部には、排気管５及び真空ポンプ６よりなる排気手段４が接続されている。
排気手段４により、密閉容器１内の搬送ガス、未反応の水素ガス、水素と酸化物との反応により生成された水分等が排気される。
なお、密閉容器１内の圧力は、後記する搬送ガス供給手段１８により粒子噴出ノズル３から噴出される５〜１５リットル／分の搬送ガスとの関係から、原料粉末が噴出して負極基板３３に衝突させるのに邪魔にならない程度の圧力に保持されている。
【００７９】
エジェクタ８の中央部の吸入口には、原料粉末流量調整弁１４を有する原料粉末供給管１３ａが接続されている。
原料粉末供給管１３ａは、原料粉末貯留槽１２（ホッパ）の下端に接続されている。
更に、原料粉末貯留槽１２の上部には、開閉弁１６を有する原料粉末供給管１３ｂが接続され、原料粉末供給管１３ｂは原料粉末供給槽１５の下端に接続されている。
そして、この原料粉末供給槽１５には、図示略の原料投入口が設けられると共に、排気管１７が接続されている。
【００８０】
原料粉末供給手段１１は、上述の原料粉末流量調整弁１４、原料粉末貯留槽１２、開閉弁１６、原料粉末供給槽１５及び、各配管或いはダクトにより構成されている。
そして、原料粉末を供給する場合は、先ず原料粉末供給槽１５の図示略の原料投入口より原料粉末を投入する。
この時、開閉弁１６は閉じている。
原料粉末を投入し原料投入口を閉じた後、排気管１７を通じて原料粉末供給槽１５内の空気を排出して、原料粉末供給槽１５内を真空にする。
なお、原料粉末貯留槽１２内も真空となっている。
【００８１】
その後、開閉弁１６を開いて、原料粉末供給槽１５内の原料粉末を、原料粉末供給管１３ｂを通して原料粉末貯留槽１２内に落下させ、開閉弁１６を閉じる。
そして、原料粉末貯留槽１２内に供給された原料粉末は、原料粉末供給管１３ａを通り原料粉末流量調整弁１４により流量が調整されて、エジェクタ８に吸引される。
なお、原料粉末貯留槽１２内及び原料粉末供給槽１５内は、必ずしも真空にする必要はなく、搬送ガス或いは水素を注入して、原料粉末が容易にエジェクタ８に吸引しやすい圧力としても良い。
【００８２】
この原料粉末は、粒径が１〜２０μｍ（平均粒径５μｍ）程度の、結晶シリコン、微結晶シリコン或いは非結晶シリコンの少なくともいずれかの負極活物質の粒子である。
【００８３】
そして、この原料粉末（粒子）の表面は、鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、ジルコニウム、クロム、炭素、ニオブの少なくともいずれか１種の導電性物質によりコーティングされている。
このコーティングは、原料粉末の表面全体に施されていることが望ましいが、部分的にコーティングされたものでも良い。
【００８４】
なお、原料粉末（粒子）の表面への導電性物質のコーティングは、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、又は真空蒸着法、又はメッキ法等により行われる。
この場合、原料粉末において、負極活物質に対する導電性物質の含有比率は、１〜１００体積％程度、即ち、０．００５≦導電性物質の体積／（導電性物質の体積＋原料粉末の体積）≦０．５と少ないものとすることができる。
また、負極活物質に対する導電性物質の含有比率は、好ましくは、３〜３０体積％程度とすることにより、放電容量を大きくすることができる。
【００８５】
エジェクタ８の作動流体投入口には、搬送ガス供給管１９、搬送ガス貯留槽２２等からなる搬送ガス供給手段１８、及び水素ガス供給手段２５が接続されている。
搬送ガス貯留槽２２内には、高圧或いは液状のヘリウム、アルゴン、窒素等の搬送ガスが貯留されている。
なお、この搬送ガスは、上述の不活性ガスに限らず乾燥した空気も使用することが可能である。
【００８６】
搬送ガス供給手段１８において、搬送ガス供給管１９には、止め弁２４ａ、搬送ガス流量制御装置２０、搬送ガス圧力調整弁２１、止め弁２４ｂが介装されている。
搬送ガス供給管１９内を流れるアルゴン等の搬送ガスの流量は、この搬送ガス流量制御装置２０により、５〜１５リットル／分、好ましくは１０リットル／分程度に制御される。
【００８７】
また、エジェクタ８の作動流体投入口の圧力は、搬送ガス圧力調整弁２１により、３〜４ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ２程度に調整される。
なお、この制御流量、調整圧力は、粒子噴出ノズル３から噴出する原料粉末（粒子）の速度が、７００〜１２００ｍ／秒になるように、製造装置の規模等により各々適正な値に設定されるものである。
また、止め弁２４ａ、１４、１６は、配管類の着脱時等に使用される弁である。
【００８８】
更に、搬送ガス供給管１９の途中には、水素ガス流量調整弁２８、水素ガス供給管２７から構成されるが接続されている。
水素ガス供給管２７は、水素ガス貯留槽２６に接続されている。
水素ガス貯留槽２６には、搬送ガス貯留槽２２中の原料粉末中の酸化物を還元するための、高圧水素ガス或いは液体水素が貯留されている。
上述の、水素ガス貯留槽２６、水素ガス供給管２７、水素ガス流量調整弁２８等により水素ガス供給手段２５が構成されている。
【００８９】
そして、搬送ガス貯留槽２２内の原料粉末中の酸化物の割合は予め測定されており、搬送ガス供給管１９内を流れる原料粉末の量に応じて、水素ガス流量調整弁２８の開度が調整さて、水素ガスが搬送ガス供給管１９に供給される。
なお、水素ガス供給手段２５は、必ずしも必要なものではなく、原料粉末中の酸化物の量等に応じて、適宜設けられるものである。
【００９０】
（負極電極の製造方法）
上述の製造装置により、リチウム電池負極電極の製造方法につき説明する。
先ず、基板載置架台２上（下面）に、負極基板３３を設置する。
そして、真空ポンプ６により、密閉容器１内の空気を排出し真空にする。
【００９１】
その後、粒子噴出ノズル３から噴出する原料粉末（粒子）の速度が、７００〜１２００ｍ／秒になるように、搬送ガス流量制御装置２０及び搬送ガス圧力調整弁２１を調整する。
また、水素ガス流量調整弁２８の開度も調整する。
【００９２】
そして、搬送ガス貯留槽２２から噴出した搬送ガスは、搬送ガス圧力調整弁２１により噴出圧力が３〜４ｋｇ／ｃｍ２、好ましくは３．５ｋｇ／ｃｍ２程度なるように、又及び搬送ガス流量制御装置２０により流量が５〜１５リットル／分、好ましくは１０リットル／分程度になるように調整される。
流量及び圧力が調整された搬送ガスは、搬送ガス供給管１９内を流れ、水素ガス供給手段２５からの水素が適量混入されて、エジェクタ８の作動流体投入口に導入される。
【００９３】
エジェクタ８内では、搬送ガスの作用により原料粉末供給手段１１から原料粉末が吸引される。
そして、原料粉末及び水素ガスが混入された搬送ガスは、混合流体搬送管７内を流れて、粒子噴出ノズル３から負極基板３３に向って吹き付けられる。
このようにして、負極基板３３上（図１では下面側）に、負極活物質膜３４が形成される。
なお、本実施の形態における基板載置架台２及び負極基板３３の常温とは、通常の大気或いは室内の温度（０〜４０℃）のみならず、負極基板３３、および負極活物質膜３４を構成する負極活物質片３２ａ、導電性物質膜片３５ａ（図２参照）中の金属或いは金属酸化物が、溶融しない温度（数百度）以下も含まれるものとする。
【００９４】
この時、密閉容器１内の圧力が６００〜８００Ｐａ以下になるように、常にアルゴンガス等を真空ポンプ６により排出している。
また、負極基板３３に吹き付けられた原料粉末の内、負極基板３３に密着しなかった原料粉末は、下方に落下し落下粉末回収管９により吸引されて、密閉容器１外に排出される。
【００９５】
次に、図２、３に基づき、負極活物質が、セラミックス、即ちアモルファス（非結晶）シリコン等の脆性材料の場合に、負極基板３３上に負極活物質膜３４が形成される原理、分析結果について説明する。
図２は、本発明の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図である。
図３は、図２の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【００９６】
上述の製造装置にて、粒子噴出ノズル３より負極基板３３に向って、次々と原料粉末（以下「負極用粒子３１」という）を吹き付ける。
なお、負極用粒子３１は、図２に示すように、負極活物質３２の外面の全部或いは一部に導電性物質膜３５が、ＣＶＤ法、スパッタリング法、溶射法、真空蒸着法、又はメッキ法等によりコーティングされている。
【００９７】
本実施の形態では、粒径５μｍのシリコン負極用粒子３１を用いたが、もっと大きな粒径のものも使用可能である。
そして、負極活物質３２が、セラミックス、即ちアモルファス（非結晶）シリコン等の脆性材料の場合、負極基板３３に衝突した負極用粒子３１は、破砕されて負極基板３３の表面に密着する。
【００９８】
この時、活性表面は露出する。
露出した負極活物質３２のうち酸化物は、粒子噴出ノズル３から噴出した水素により還元され、金属となる。
【００９９】
これを繰返すことにより、衝突、破砕された負極活物質３２は、次々と負極基板３３の表面上、或いは衝突、破砕された負極活物質３２上に堆積し、負極活物質膜３４が形成されると考えられる。
【０１００】
この負極活物質膜３４は、負極基板３３上に、破砕し密着した負極活物質片３２ａが堆積されている。
また、各々の負極活物質片３２ａの一面には、切断された導電性物質膜片３５ａが付着している。
そして、負極基板３３から負極活物質膜３４表面に渡って、導電性物質膜片３５ａが散在し、ある部分においては導電性物質膜片３５ａ同士が接している。
【０１０１】
このように、導電性物質膜片３５ａは、必ずしも、負極基板３３の表面から負極活物質膜３４の表面まで繋がっている必要はない。
例えば、負極活物質膜３４の膜厚が１０μｍの場合、負極基板３３の表面から負極活物質膜３４の表面までの電流流路の内、８０％程度が導電性物質膜片３５ａで繋がっていれば、従来の導電性物質膜片３５ａの無い場合の２μｍと同程度以上の性能が得られることになる。
【０１０２】
これにより、負極活物質３２がシリコン（半導体）のみのものに比べて、大幅に電気抵抗が少なくなり、充放電速度を速くしても発熱量は少ない。
従って、負極活物質膜３４の膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
この負極活物質膜３４の膜厚は、少なくとも５μｍ、例えば１０μｍ以上とすることができる。
更には、導電性物質の含有量を増加させることにより、更に電気抵抗を少なくし、１５μｍ或いは２０μｍとすることも可能である。
【０１０３】
この負極活物質膜３４の表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
図３に示すように、負極活物質膜３４の表面には、粒径が３ｎｍ以下の負極活物質片３２ａが生成されていることが分かる。
また、得られるシリコン負極組織は、シリコンとそれにコーティングされた導電性物質との超微細な複合組織よりなる粒界が無数に結合して構成された緻密膜であり、多くの粒界を有するものとなっている。銅製の負極基板３３との接合も強固であり、数１０μｍの膜厚の負極活物質膜３４の成膜も可能である。
【０１０４】
次に、負極活物質３２が、延性材料の場合につき説明する。
上述の、製造装置にて、粒子噴出ノズル３より負極基板３３に向って、負極用粒子３１を吹き付ける。
【０１０５】
すると、負極基板３３に衝突した負極用粒子３１は塑性変形して、負極基板３３の表面に密着する。
これを繰返すことにより、衝突、塑性変形された負極活物質３２は、次々と負極基板３３の表面上、或いは衝突、塑性変形された負極活物質３２上に堆積し密着して、負極活物質膜３４が形成されると考えられる。
【０１０６】
この時、シリコン、導電性物質の酸化膜は破壊される。
破壊された酸化膜は、粒子噴出ノズル３から噴出した水素により還元され、金属となる。
【０１０７】
この負極活物質膜３４は、図２に示すものと同様に、負極基板３３上に堆積されている。
そして、各々の負極活物質膜３４には、導電性物質膜３５が付着しており、負極基板３３から負極活物質膜３４の表面に亘って、導電性物質膜３５同士が接している。
【０１０８】
これにより、負極活物質膜３４がシリコン（半導体）のみのものに比べて、大幅に電気抵抗が少なくなり、負極活物質膜３４の膜厚を大幅に厚くすることが可能となる。
この負極活物質膜３４の膜厚は、少なくとも５μｍ、例えば１０μｍ以上とすることができる。
更には、導電性物質の含有量を増加させることにより、更に電気抵抗を少なくし、１５μｍ或いは２０μｍとすることも可能である。
【０１０９】
以上、シリコンの負極用粒子３１により、銅製の負極基板３３にシリコンの負極活物質膜３４を成膜する方法を例として説明したが、これに限定されるものではなく、錫と銅の合金等、リチウムを吸蔵、放出するシリコン以外のいかなる負極活物質粉体であってもよい。
【０１１０】
この方法により得られる負極電極の組織は、シリコンの微細多結晶膜となり、このような組織では粒界の割合が多く、粒界部分が体積膨張を緩衝する働きを有すると考えられる。
また、シリコン製の負極粒子３１の表面に、薄く導電性物質膜３５をコーティングしたものを負極基板３３に吹き付けることによって、導電性物質膜３５又は導電性物質膜片３５ａ等の導電相と、シリコン等の負極活物質３２又は負極活物質片３２ａとの複合組織となりスムーズな集電が可能となり、出力特性に優れるシリコン系負極とすることができる。
更に、この導電性物質に、銅等の柔らかい金属を用いると、体積膨張の際の緩衝作用や負極基板３３とシリコン等の負極活物質３２との密着性を向上させる働きもある。
【実施例】
【０１１１】
上述の製造装置を使用して、上述の負極電極の製造方法により以下に示す各負極電極を製造し、リチウム電池を得た。
なお、水素ガスは混合せずに行った。
原料粉末は、シリコン粉末で、平均粒径５μｍのものを用いた。
【０１１２】
その負極活物質の表面に、導電性物質として、炭素（試料Ｂ１）、鉄（試料Ｂ２）、コバルト（試料Ｂ３）、ニッケル（試料Ｂ４）、銅（試料Ｂ５）、マンガン（試料Ｂ６）、マグネシウム（試料Ｂ７）、チタン（試料Ｂ８）、バナジウム（試料Ｂ９）、クロム（試料Ｂ１０）、ニオブ（試料Ｂ１１）の薄膜を蒸着、スパッタ、及びメッキにてコートした。
これを、負極基板３３に吹き付け、衝突、破砕させて、負極活物質膜３４の膜厚が１０μｍ程度の負極電極の各試料を製作した。
【０１１３】
また、各々の試料対極は、リチウム金属を使用した。
電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）５０容量％とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）５０容量％の混合溶媒に過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）を１ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解させたものを用いた。
上述の各電極及び試料対極でセパレータを挟み、コイン型電池を作製し、電解液に入れて電池特性を調べた。
【０１１４】
比較例として、負極に黒鉛を用い、上記実施例と同様にして評価用電池を構成した。
【０１１５】
これらの各試料及び比較例につき、充放電を繰返し、１０サイクル後の各特性を表１に示す。
なお、単極の試験セルでは、作用極の還元を充電とし、酸化を放電としている。
上記の各試験セルを、２５℃にて、０．５ｍＡの定電流で、参照極を基準とする電位が０Ｖに達するまで充電した後、２Ｖに達するまで放電を行った。
これを１サイクルの充放電とし、１サイクル（初期）目の放電容量と、１０サイクル目の放電容量劣化率（％）を測定した。
その結果を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
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この結果によると、試料Ａ１、Ｂ１〜Ｂ１１のものは、単位重量当たりの初期放電容量は、シリコンの理論容量の約４２００ｍＡｈ／ｇの約半分の２０００ｍＡｈ／ｇ程度ではあるが、黒鉛（試料Ｘ１）に黒鉛系に比べて５倍以上の容量を有している。
【０１１７】
また、１０サイクル後の放電容量劣化率も、試料Ａ１では４％、試料Ｂ１〜Ｂ１１では３％以下となった。
このように、導電性物質をコーティングしたシリコン粒子により製作した場合（試料Ｂ１〜Ｂ１１）は、コート材なしの場合に比べて初期放電容量が小さいが、１０サイクル後の放電容量劣化率は小さくなっている。
【０１１８】
電流密度は、１ｍＡ／ｃｍ２となっている。
このように、従来のシリコンを負極活物質に使用したものでは、負極活物質の膜厚は１μｍであるため、単位面積当たりの電流密度は、０．０４ｍＡ／ｃｍ２であるのに対し、上記試料Ａ１、Ｂ１〜Ｂ１１のものでは、膜厚を１０μｍ程度まで厚くすることができ、単位面積当たりの電流密度を１ｍＡ／ｃｍ２程度まで高めることが可能である。
【０１１９】
一方、導電性物質が鉄、コバルト、ニッケル、銅、マンガン、マグネシウム、チタン、バナジウム、クロムの試料Ｂ２〜Ｂ１０は、１０サイクル後の放電容量劣化率は２％と低く、初期放電容量、単位面積当たりの電流密度共に高く製造コストも安価となる。
【０１２０】
（リチウム二次電池の構造）
次に、図４、５に基づき、本発明の実施形態である角型リチウム二次電池の一例を示す。
このリチウム二次電池５０ａは、いわゆる角型と呼ばれるもので、複数の負極電極３０ａと、複数の正極電極４０ａと、負極電極３０ａと正極電極４０ａとの間にそれぞれ配置されたセパレータ５４ａと、非水電解液（非水電解質）とを主体として構成されている。
【０１２１】
負極電極３０ａ、正極電極４０ａ及びセパレータ５４ａ並びに非水電解液は、ステンレス等からなる電池ケース５１ａ内に収納されている。
そして電池ケース５１ａの上部には封口板５３ａが取り付けられている。
この封口板５３ａのほぼ中央には、電池の内圧上昇を防止する安全弁５２ａが設けられている。
セパレータ５４ａには、ポリエチレン、ポリプロピレン等の多孔性高分子材料膜、ガラス繊維、各種高分子繊維からなる不織布等が用いられる。
【０１２２】
負極電極３０ａの一端には負極タブ３８ａが形成され、負極タブ３８ａの上部には該負極タブ３８ａを連結する負極リード３６ａが取り付けられている。
この負極リード３６ａには、封口板５３ａを貫通する負極端子３７ａが取り付けられている。
同様に、正極電極４０ａの一端には正極タブ４３ａが形成され、正極タブ４３ａの上部には正極タブ４３ａを連結する正極リード４４ａが取り付けられている。
この正極リード４４ａには、封口板５３ａを貫通する正極端子４５ａが取り付けられている。
上記構成により、負極端子３７ａ及び正極端子４５ａから電流を取り出せるようになっている。
【０１２３】
次に、図５に示すように負極電極３０ａは、銅箔などからなる負極基板３３ａと、この負極基板３３ａ上に成膜された上述の負極活物質膜３４ａ、３４ｂとから構成されている。
負極基板３３ａの一端に、前述の負極タブ３８ａが突出して形成されている。
【０１２４】
正極電極４０ａは、例えばアルミニウム箔等からなる正極基板４１ａと、正極基板４１ａ上に成膜された正極電極膜４２ａとから構成されている。
正極基板４１ａの一端に、前述の正極タブ４３ａが突出して形成されている。
正極電極膜４２ａは、固形分と結着材とが混合されて膜状に成形されたもので、固形分には少なくとも正極活物質粉末（電極活物質）及び導電助材粉末が含まれている。
【０１２５】
そして、負極活物質膜３４ａと正極電極膜４２ａとがセパレータ５４ａを介して対向している。
なお、図５においては説明を簡略にするために、負極基板３３ａ、正極基板４１ａの片面に負極活物質膜３４ａ、正極電極膜４２ａを成膜した形態を示しているが、負極活物質膜３４ａ、正極電極膜４２ａを、負極基板３３ａ、正極基板４１ａの両面に成膜してもよいのはもちろんである。
【０１２６】
次に、図６に基づき、本発明の実施形態である円筒型リチウム二次電池の一例を示す。
長い帯状の正極電極４０ｂと長い帯状の負極電極３０ｂの間に、長い帯状のセパレータ５４ｂを挟みつけ、さらに正極電極４０ｂの外側に別の長い帯状のセパレータ５４ｂを配置し、この状態でスパイラル状に巻きつけた電池ユニットを、円筒状の電池ケース５１ｂ内に挿入している。
【０１２７】
負極電極３０ｂとしては、銅箔の両面上に上述の負極活物質膜を形成したものを用いている。
また、正極電極４０ｂとしては、アルミニウム箔の両面上に正極活物質層を形成したものを用いている。
負極電極３０ｂは、図示略の負極タブにより負極リード３６ｂを介して電池ケース５１ｂに電気的に接続されて、正極電極４０ｂは、図示略の正極タブにより正極リード４４ｂを介して封口板５３ｂを貫通する正極端子４５ｂに電気的に接続されている。
【０１２８】
以上、本発明の実施の形態について説明したが、本発明は上記の実施の形態に限定されず、本発明の範囲内でその具体的構造に種々の変更を加えてよいことはいうまでもない。
上述の負極材料、負極電極、電池及びその製造方法、装置は、リチウム電池のみならず、リチウム二次電池にも採用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１２９】
【図１】本発明の実施の形態に係わるリチウム電池の製造装置の概略図である。
【図２】本発明の実施の形態に係わる負極活物質膜の形成原理を示す想定模式図である。
【図３】図２の負極電極の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態に係わる角型リチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【図５】図４に示すリチウム二次電池の要部を示す斜視図である。
【図６】本発明の実施の形態に係わる円筒型リチウム二次電池の一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【０１３０】
１    密閉容器
２    基板載置架台
３    粒子噴出ノズル
４    排気手段
５    排気管
６    真空ポンプ
７    混合流体搬送管
８    エジェクタ
９    落下粉末回収管
１０  開閉弁
１１  原料粉末供給手段
１２  原料粉末貯留槽
１３ａ、１３ｂ  原料粉末供給管
１４  原料粉末流量調整弁
１５  原料粉末供給槽
１６  開閉弁
１７  排気管
１８  搬送ガス供給手段
１９  搬送ガス供給管
２０  搬送ガス流量制御装置
２１  搬送ガス圧力調整弁
２２  搬送ガス貯留槽
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ  止め弁
２５  水素ガス供給手段
２６  水素ガス貯留槽
２７  水素ガス供給管
２８  水素ガス流量調整弁
３０ａ、３０ｂ  負極電極
３１  負極用粒子
３２  負極活物質
３２ａ  負極活物質片
３３、３３ａ  負極基板
３４、３４ａ  負極活物質膜
３５    導電性物質膜
３５ａ  導電性物質膜片
３６ａ、３６ｂ  負極リード
３７ａ  負極端子
３８ａ  負極タブ
４０ａ、４０ｂ  正極電極
４１ａ  正極基板
４２ａ  正極電極膜
４３ａ  正極タブ
４４ａ、４４ｂ  正極リード
４５ａ、４５ｂ  正極端子
５０ａ、５０ｂ  リチウム二次電池
５１ａ、５１ｂ  電池ケース
５２ａ  安全弁
５３ａ、５３ｂ  封口板
５４ａ、５４ｂ  セパレータ
【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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【図３】
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