(57)【要約】【課題】  ポリオレフィン改質剤；ポリマー原料などの各種化学品；農薬、医薬、香料などの中間体などとして有用な末端不飽和アルコール類を、工業的に有利に製造すること【解決手段】  水素添加触媒の存在下に、下記一般式（１）【化１】2005089364.tif 000008（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）で示される末端不飽和アリルアルコール類を、反応圧力０．０１〜０．４ＭＰａの範囲で水素添加することを特徴とする、下記一般式（２）【化２】2005089364.tif 000009（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）で示される末端不飽和アルコール類の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素添加触媒の存在下に、下記一般式（１）
【化１】
2005089364.tif 000006
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される末端不飽和アリルアルコール類を、水素分圧０．０１〜０．４ＭＰａの範囲で水素添加することを特徴とする、下記一般式（２）
【化２】
2005089364.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される末端不飽和アルコール類の製造方法。
【請求項２】
反応温度が１３０〜２４０℃の範囲である、請求項１に記載の末端不飽和アルコール類の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は末端不飽和アルコール類の製造方法に関する。本発明によって得られる末端不飽和アルコール類は、例えばポリオレフィン改質剤；ポリマー原料などの各種化学品；農薬、医薬、香料などの中間体などとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
従来知られている末端不飽和アルコール類の製造方法としては、例えば（１）９−ＢＢＮ（９−ボラビシクロ［３．３．１］ノナン）を用いて１，７−オクタジエンをハイドロボレーションした後、過酸化水素および塩基で処理することによる７−オクテン−１−オールの製造方法（非特許文献１参照）、（２）リン酸アルミニウム／リン酸バリウム混合触媒の存在下に、１，６−ヘキサンジオールなどのα，ω−アルカンジオールを反応温度３００〜５００℃で脱水させることによるα，ω−アルケノールの製造方法（特許文献１参照）、（３）銅系触媒の存在下に、反応温度１５０〜２００℃で、転化率９５％以下に抑制しながら７−オクテナールを水素添加することによる７−オクテン−１−オールの製造方法（特許文献２参照）、および（４）銅クロム酸化物触媒の存在下、反応温度１５０〜２４０℃および反応圧力０．４１〜４．１ＭＰａ（６０〜６００ p.s.i.g）にて、ゲラニオールまたはネロールのβ，γ位の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加する方法（特許文献３）が挙げられる。
【０００３】
【非特許文献１】Tetrahedron Letters, No. 36, 3329-3332頁（1978年）
【特許文献１】特開平１０−１５８２０５号公報
【特許文献２】特開平１０−２２６６５９号公報
【特許文献３】米国特許第３３４６６５０号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非特許文献１に記載の方法は、高価な９−ＢＢＮを原料と当量以上必要とする上、廃液の処理が煩雑で環境への負荷が大きく、工業的に不利であるという問題がある。特許文献１に記載の方法は、反応温度が３００〜５００℃と高く、多大な設備が必要であるという問題や、原料が比較的高価であるという問題がある。特許文献２に記載の方法は、７−オクテナールの転化率を９５％以下にする必要があることから、反応混合液中には７−オクテナールと７−オクテン−１−オールが混在し、これらが副反応を起こし易く、目的とする７−オクテン−１−オールの収率が低下するという問題がある。また、原料として用いる７−オクテナールが比較的高価であるという問題がある。特許文献３に記載の方法では、原料としてゲラニオールやネロールを使用しているが、これらはいずれも分子内部に炭素−炭素二重結合を有する化合物であり、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するアルコール類を用いた反応については全く記載されていない。そして、本出願人は、かかる特許文献３に記載の方法を、分子末端に炭素−炭素二重結合を有するアリルアルコール類へ適用したところ、β，γ位の炭素−炭素二重結合だけではなく末端の炭素−炭素二重結合も水素添加されてしまい、目的とする末端不飽和アルコールの収率が大きく低下することがわかった。
【０００５】
しかして、本発明の目的は、上記問題を解決し、分子末端およびβ，γ位の両方に炭素−炭素二重結合を有するアルケノール（末端不飽和アリルアルコール類）のβ，γ位の炭素−炭素二重結合を選択的に水素添加することによる末端不飽和アルコール類（α，ω−アルケノール）の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、上記の目的は、水素添加触媒の存在下に、下記一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005089364.tif 000002
（式中、Ｘは置換基を有していてもよい炭化水素基を表し、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ水素原子またはアルキル基を表す。）
で示される末端不飽和アリルアルコール類［以下、これを不飽和アリルアルコール（１）と称する］を、水素分圧０．０１〜０．４ＭＰａの範囲で水素添加することを特徴とする、下記一般式（２）
【０００８】
【化２】
2005089364.tif 000003
（式中、Ｘ、Ｒ１およびＲ２は上記定義のとおりである。）
で示される末端不飽和アルコール類［以下、これを末端不飽和アルコール（２）と称する］の製造方法を提供することによって達成される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の方法によれば、ポリオレフィン改質剤；ポリマー原料などの各種化学品；農薬、医薬、香料などの中間体などとして有用な末端不飽和アルコール類を、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
上記一般式中、Ｘが表す炭化水素基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、ノナメチレン基、デカメチレン基、ウンデカメチレン基、ドデカメチレン基、シクロへキシレン基などの脂肪族炭化水素基；フェニレン基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。かかる炭化水素基は置換基を有していてもよく、置換基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などのアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基；ビニル基、イソプロペニル基などのアルケニル基などが挙げられる。
【００１１】
Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、ノニル基などが挙げられる。また、Ｒ１およびＲ２が表すアルキル基は、それぞれ異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００１２】
不飽和アリルアルコール（１）としては、例えば２，７−オクタジエン−１−オール、２，４−ペンタジエン−１−オール、２，５−ヘキサジエン−１−オール、２、９−デカジエン−１−オール、２，１０−ウンデセン−１−オール、３，７−ジメチル−２，７−オクタジエン−１−オール、５−メチル−２，５−ヘキサジエン−１−オール、３−（４−ビニルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オール、３−（４−イソプロペニルシクロヘキシル）−２−プロペン−１−オール、３−（４−ビニルフェニル）−２−プロペン−１−オール、３−（４−イソプロペニルフェニル）−２−プロペン−１−オールなどが挙げられる。
【００１３】
本発明の方法に用いる水素添加触媒としては、例えば還元銅、ラネー銅、銅−亜鉛酸化物、銅−クロム酸化物などの銅系触媒；ラネーニッケル、ニッケル−ケイソウ土などのニッケル系触媒；パラジウム−炭素、パラジウムブラックなどのパラジウム系触媒；ルテニウム−炭素、ルテニウム−アルミナなどのルテニウム系触媒；白金−炭素、酸化白金などの白金系触媒などが挙げられる。これらの中でも選択性および収率の観点からは、銅系触媒、特に銅クロム酸化物を使用するのが好ましい。
【００１４】
本発明の方法で使用する水素添加触媒は、銅、タングステン、モリブデン、レニウム、ジルコニウム、マンガン、アルミニウム、チタン、鉄、バリウム、カルシウム、マグネシウムなどの金属成分で部分的に変性されていてもよい。なお、反応を円滑に進行させる観点からは、かかる水素添加触媒は、その使用に先立って、予め水素による活性化処理を施しておくのが好ましい。かかる水素による活性化処理の方法としては、例えば溶媒および上記した水素添加触媒を懸濁させて、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａの水素雰囲気下とし、好ましくは温度１００〜２２０℃で０．５〜２４時間攪拌させることにより実施できる。
【００１５】
水素添加触媒の使用量は、通常、末端不飽和アリルアルコール（１）に対して０．１〜１０質量％の範囲であるのが好ましく、製造コストの観点からは、０．１〜５質量％の範囲であるのがより好ましく、０．１〜２質量％の範囲であるのがさらに好ましい。
【００１６】
本発明の方法において水素の圧力（水素分圧）は重要な要素であり、０．０１〜０．４ＭＰａの範囲である必要があり、０．０５〜０．３ＭＰａの範囲であるのがより好ましい。水素の圧力が０．０１ＭＰａ未満の場合、水素添加反応速度が極めて遅くなり、生産性が下がるのみならず、例えばアリルアルコール部位の異性化によりアルデヒドが形成され、これからアルドール付加体などの高沸点副生成物が生成し易くなる。また、０．４ＭＰａを超える場合、分子末端の炭素−炭素二重結合が水素添加され易くなり、目的とする末端不飽和アルコール（２）の選択性が低下する。末端不飽和アルコール（２）の末端の炭素−炭素二重結合が水素添加された化合物は、末端不飽和アルコール（２）との分離が非常に困難であるため、本発明では、特に、かかる末端の炭素−炭素二重結合の水素添加を抑制することが重要である。
【００１７】
反応温度は、通常、１３０〜２４０℃の範囲であるのが好ましく、１５０〜２２０℃の範囲であるのがより好ましく、１６０〜２００℃の範囲であるのがさらに好ましい。反応温度を１３０℃未満とすると、工業的に満足し得る反応速度を達成するためには水素添加触媒の使用量を増加させる必要があり、製造コストが高くなる。一方、反応温度が２４０℃を超えると、アルドール付加体などの副生成物が増加するため、末端不飽和アルコール（２）の選択率が低下する。
【００１８】
本発明の方法は、溶媒の存在下または不存在下に行なうことができる。溶媒の存在下に反応を行なう場合、かかる溶媒としては、生成する末端不飽和アルコール（２）と沸点が近くなく、且つ反応に悪影響を及ぼさない限り特に制限はなく、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの飽和脂肪族アルコール；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、流動パラフィンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、ジエチエレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテルなどが挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよいし、二種以上を併用してもよい。溶媒を用いる場合、その使用量に特に制限はないが、通常、末端不飽和アリルアルコール（１）に対して０．１〜１０倍質量の範囲であるのが好ましく、生産性の観点からは、０．１〜３倍質量の範囲であるのがより好ましい。
【００１９】
本発明の方法は、バッチ方式または連続方式のいずれでも実施することができる。
例えばバッチ式の場合、窒素雰囲気下に、水素添加触媒、末端不飽和アリルアルコール（１）および必要に応じて溶媒を反応装置に仕込み、次いで反応装置を水素で置換してから、所定圧力および所定温度で所定時間攪拌しながら反応させることにより実施できる。
【００２０】
反応終了後、反応混合物から触媒を濾過、デカンテーションまたは遠心分離などで分離除去し、残留物を必要に応じて濃縮後、蒸留、再結晶、カラムクロマトグラフィーなど、通常の分離・精製操作を行なうことにより末端不飽和アルコール（２）を単離することができる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
【００２２】
原料供給口、圧力ゲージ、安全弁、ガス導入口およびガス排出口を備えた内容積１００ｍｌの電磁攪拌式オートクレーブに、窒素雰囲気下に銅クロム酸化物（商品名；Ｎ２０３ＳＤ、日揮化学社製）１ｇおよびｎ−ブタノール２５．０ｇ、２，７−オクタジエン−１−オール２５．０ｇを仕込み、オートクレーブ内を水素で置換した後、水素によりオートクレーブ内の圧力を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に保ち、攪拌しながら１６０℃まで昇温した。その後、水素を連続的に供給しながらオフガスを１０Ｌ／ｈで流すことで、オートクレーブ内の水素分圧を０．２ＭＰａ（ゲージ圧）に維持し、３時間反応させた。反応混合物から銅クロム酸化物を濾過により除去した後、濾液をガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を表１に示す。また、上記濾液を蒸留することにより、７−オクテン−１−オール（単離収率７７％）を取得した。
＜実施例２および実施例３＞
【００２３】
実施例２は、ｎ−ブタノールを使用せず、２，７−オクタジエン−１−オールを５０ｇ添加すること以外は実施例１の条件と同様に反応を行ない、実施例３は、反応温度を１３０℃とする以外は実施例１と同様に反応を行なった。それぞれの結果を表１に示す。
＜実施例４＞
【００２４】
反応温度を１８０℃とする以外は実施例２と同様に反応を行なった。結果を表１に示す。
【００２５】
【表１】
2005089364.tif 000004
＜比較例１および比較例２＞
【００２６】
比較例１は、オートクレーブ内の水素分圧を０．５ＭＰａとした以外は実施例１と同様に、比較例２は、反応温度を１２０℃とした以外は実施例１と同様の条件で反応を行なった。それぞれの結果を表２に示す。
【００２７】
【表２】
2005089364.tif 000005
【００２８】
水素分圧が０．２ＭＰａ（０．０１〜０．４ＭＰａの範囲内）の場合［実施例１〜４参照］、０．５ＭＰａの場合［比較例１参照］に比べ、７−オクテン−１−オールの選択率が高く、特に１−オクタノールの生成が抑えられている。また、反応温度が１３０℃、１６０℃または１８０℃（１３０〜２４０℃の範囲内）の場合［実施例１〜４参照］、１２０℃の場合［比較例２参照］に比べ、短時間の反応で２，７−オクタジエン−１−オールの転化率を高めることができており、同時に７−オクテン−１−オールの選択率も高くなっている。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法によれば、ポリオレフィン改質剤；ポリマー原料などの各種化学品；農薬、医薬、香料などの中間体などとして有用な末端不飽和アルコール類を、工業的に有利に製造することができる。