(57)【要約】【課題】過大な装置を用いることなく、短時間でガスハイドレートの濃度を５０％から９０％以上に高める。【解決手段】湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造する。反応容器１内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体Ａに対し、反応容器１の下部から原料ガスｇを噴出して前記ガスハイドレート粉体Ａを上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体Ａに含まれている水分と原料ガスｇとの接触効率を高める。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造する際に、反応容器内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、反応容器の下部から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めることを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造するガスハイドレート製造装置において、反応容器内に無数のガス噴出孔を有する仕切板を設け、該仕切板の下方をガス充填室とすると共にその上方を流動層室とし、該流動層室内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、前記仕切板に設けた無数のガス噴出孔から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項３】
反応容器内に上下両端の空いた腰板を設けると共に、該腰板によって前記反応容器内に塊成化区画と濃度増加区画とを形成し、かつ、前記塊成化区画に供給する流動化ガス供給量を調整してガスハイドレート粉体を造粒化させることを特徴とする請求項２記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
反応容器から飛散したガスハイドレート粒子を、捕集装置によって原料ガスから分離した後、前記反応容器に戻すことを特徴とする請求項３記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
反応容器に冷却ジャケット又は冷却管を設けたことを特徴とする請求項３記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートの濃度を短時間で５０％台から９０％台に高めるガスハイドレート製造方法及び装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、濃度が９０％以上、即ち、水分が１０％以下となる高濃度（高純度）のガスハイドレートを製造する場合において、ガスハイドレートの濃度を５０％程度から９０％以上に増加させる方法として、次の２つの方法がある。
【０００３】
すなわち、
（１）濃度５０％のガスハイドレートを濃度７０％まで遠心分離、或いは、圧縮濾過等の機械脱水を行い、続いて、濃度７０％から濃度９０％まで原料ガスと残留水分とを気液接触させてガスハイドレートを生成増加させる方法（例えば、図４又は特許文献１参照。）。
【０００４】
（２）濃度５０％から濃度９０％まで、圧力容器内で機械攪拌によって原料ガスと残留水分とを気液接触させてガスハイドレートを生成増加させる方法（図５参照。）。
【特許文献１】特開２００３−１０５３６２号公報（第７−１０頁、図２)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前者の方法は、細粒ガスハイドレートが脱水機の篩下に漏洩するため、歩留りが低下する。また、脱水機を高圧（例えば、３０〜５０ｋｇ／ｃｍ2 ）に対応させるため、過大な設備となる。
【０００６】
他方、後者の方法は、ガスハイドレート濃度が５０％以上になると、ほぼ粉体状であるので、機械攪拌の効率が低くなり、ガスハイドレートの濃度を増加させるために長時間を必要とする。また、ガスハイドレートの生成熱を除去するには、除去するには、外壁ジャケットからの冷却以外に有効な手段がない。所定の除熱量を得ようとすれば、装置が過大なサイズとなる。
【０００７】
本発明は、上記のような問題を解消するためになされたものであり、その目的とするところは、過大な装置を要することなく、短時間でガスハイドレートの濃度を５０％から９０％以上に高めることができるガスハイドレートの製造方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、係る目的を達成するため、本発明は、次のように形成されている。
【０００９】
請求項１に記載の発明は、湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造する際に、反応容器内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、反応容器の下部から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めることを特徴とするガスハイドレート製造方法である。
【００１０】
請求項２に記載の発明は、湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造するガスハイドレート製造装置において、反応容器内に無数のガス噴出孔を有する仕切板を設け、該仕切板の下方をガス充填室とすると共にその上方を流動層室とし、該流動層室内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、前記仕切板に設けた無数のガス噴出孔から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めることを特徴とするガスハイドレート製造装置である。
【００１１】
請求項３に記載の発明は、反応容器内に上下両端の空いた腰板を設けると共に、該腰板によって前記反応容器内に塊成化区画と濃度増加区画とを形成し、かつ、前記塊成化区画に供給する流動化ガス供給量を調整してガスハイドレート粉体を造粒化させることを特徴とする請求項２記載のガスハイドレート製造装置である。
【００１２】
請求項４に記載の発明は、反応容器から飛散したガスハイドレート粒子を、捕集装置によって原料ガスから分離した後、前記反応容器に戻すことを特徴とする請求項３記載のガスハイドレート製造装置である。
【００１３】
請求項５に記載の発明は、反応容器に冷却ジャケット又は冷却管を設けたことを特徴とする請求項３記載のガスハイドレート製造装置である。
【発明の効果】
【００１４】
上記のように、請求項１に記載の発明に係るガスハイドレート製造方法は、湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造する際に、反応容器内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、反応容器の下部から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めるので、次のような効果を有する。すなわち、
（１）ガスハイドレートの攪拌を原料ガスで流動化して行なうため、湿潤状態のガスハイドレートに含まれている水分と原料ガスとの接触度が高まり、ガスハイドレートの生成反応時間を短縮できる。
【００１５】
（２）ガスハイドレート生成熱の除熱を原料ガスの顕熱で行なっているので、直接冷却となり、冷却効果を高くすることができる。そのため、ガスハイドレートの反応時間を短縮できる。
【００１６】
（３）原料ガスのバブリングによってガスハイドレート全体が攪拌状態となるため、ガスハイドレートの壁面への付着、堆積を防止できる。
【００１７】
他方、請求項２に記載の発明に係るガスハイドレート製造装置は、湿潤状態のガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとを反応させてほぼ乾燥したガスハイドレート粉体を製造するガスハイドレート製造装置において、反応容器内に無数のガス噴出孔を有する仕切板を設け、該仕切板の下方をガス充填室とすると共にその上方を流動層室とし、該流動層室内に導入した湿潤状態のガスハイドレート粉体に対し、前記仕切板に設けた無数のガス噴出孔から原料ガスを噴出して前記ガスハイドレート粉体を上下に流動化させ、前記ガスハイドレート粉体に含まれている水分と原料ガスとの接触効率を高めるので、次のような効果を有する。すなわち、
（１）ガスハイドレートの攪拌を原料ガスで流動化して行なうため、湿潤状態のガスハイドレートに含まれている水分と原料ガスとの接触度が高まり、ガスハイドレートの生成反応時間を短縮できる。
【００１８】
（２）ガスハイドレート生成熱の除熱を原料ガスの顕熱で行なっているので、直接冷却となり、冷却効果を高くすることができる。そのため、ガスハイドレートの反応時間を短縮できる。
【００１９】
（３）原料ガスのバブリングによってガスハイドレート全体が攪拌状態となるため、ガスハイドレートの壁面への付着、堆積を防止できる。
【００２０】
また、請求項３に記載の発明は、反応容器内に上下両端の空いた腰板を設けると共に、該腰板によって前記反応容器内に塊成化区画と濃度増加区画とを形成し、かつ、前記塊成化区画に供給する流動化ガス供給量を調整してガスハイドレート粉体を造粒化させるので、流動層部において、ガスハイドレート濃度を増加させると同時に、流動攪拌効果によってガスハイドレート粒子の塊成化（造粒化）も可能となるので、後工程における付着、閉塞、分解を防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面を用いて説明する。
（１）実施形態１
図１に示すように、このガスハイドレート製造装置は、圧力容器（反応容器ともいう。）１、サイクロン２、循環ガス冷却器３および循環ガスブロワ４を備えている。
【００２２】
圧力容器１は、筒形に形成され、その断面は、円形又は矩形断面となっている。この圧力容器１は、大断面部１ａと、小断面部１ｂと、これらを接続する漏斗状部１ｃにより形成され、小断面部１ｂの上端に多孔板や焼結板等から成る仕切板５を設けている。そして、仕切板５より下方をガス充填室６と称すると共に、仕切板５より上方を流動層室７と称している。
【００２３】
更に、この圧力容器１は、その外側に循環ガスブロワ４を備え、圧力容器１内の原料ガスｇを循環するようにしている。そして、圧力容器１の大断面部１ａの上部部分に設けたダクト８から流出したガスハイドレート粒子ａをサイクロン（捕集装置ともいう。）２によって捕集して圧力容器１の大断面部１ａの下部部分に戻すようにしている。
【００２４】
そして、サイクロン２の頂部２ａと圧力容器１のガス充填室６とを接続する管路９には、循環ガス冷却器３と循環ガスブロワ４とを、この順に配し、圧力容器１の外に取り出した原料ガスｇを循環ガス冷却器３によって所定温度に冷却した後、圧力容器１のガス充填室６に供給するようにしている。
【００２５】
また、サイクロン２から循環ガス冷却器３に至る管路９の途中に原料ガス補給管１０を設け、ガスハイドレートの水和脱水反応の進行状況にしたがって原料ガスｇを補給するようにしている。
【００２６】
更に、圧力容器１の大断面部１ａに原料供給管１１を設け、圧力容器１の漏斗部１ｃに製品排出管１２を設けている。
【００２７】
次に、このガスハイドレート製造装置の作用について説明する。
【００２８】
上記循環ガス冷却器３および循環ガスブロワ４を稼働すると、所定温度に冷却された原料ガス（天然ガス）ｇが圧力容器１のガス充填室６に供給され、仕切板５に設けられている微細な無数の孔１５から圧力容器１の流動層室７内に噴出する。
【００２９】
その時、原料供給管１１から圧力容器１の流動層室７に湿潤状態（例えば、純度５０％程度）のガスハイドレート粉体Ａを供給すると、湿潤状態のガスハイドレート粉体Ａは、仕切板５に設けられている微細な無数の孔１５から噴出する原料ガスｇによって吹き上げられ、上下に激しく流動する。その間に、湿潤状態のガスハイドレート粉体Ａに含まれている未反応水と原料ガス（天然ガス）ｇが反応し、新規にガスハイドレートが生成される。
【００３０】
従って、この新規なガスハイドレートの生成によってガスハイドレート粉体Ａに含まれている未反応水が減少し、ガスハイドレートの純度が高くなる（例えば、純度９０％程度）。純度の上がったガスハイドレート粉体Ａ’は、製品排出管１２から図示しない次工程に送出される。
【００３１】
この例では、ガスハイドレート生成熱を循環ガス（原料ガス）の顕熱を利用して除去している。
（２）実施形態２
図２は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の第２の実施形態を示しており、圧力容器１の流動層室７内に設けた伝熱管１３にブラインｂを通してガスハイドレートの生成熱を除去するようにしている。また、伝熱管１３の代わりに圧力容器１の外側に冷却ジャケット（図示せず）を設けてガスハイドレートの生成熱を除去しても良い。その他の部位は、第１の実施形態と相違がないので、同じ部位に同じ符合を付け、詳細な説明を省略する。
（３）実施形態３
図３は、本発明に係るガスハイドレート製造装置の第３の実施形態を示しており、第１の実施形態と同じ部位に同じ符合を付け、詳細な説明を省略する。
【００３２】
このガスハイドレート製造装置は、矩形断面の圧力容器１を２つ合体させた２連式の圧力容器３０を有し、その接合面を上下の空いた腰板１６によって仕切っている。そして、腰板１６によって仕切られた圧力容器３０の前段部を塊成化区画１７とし、後段部を濃度増加区画１８としている。
【００３３】
各圧力容器１は、大断面部１ａと、小断面部１ｂと、これらを接続する漏斗状部１ｃにより形成され、小断面部１ｃの上端に多孔板や焼結板等から成る仕切板５を設けている。そして、仕切板５より下方をガス充填室６と称すると共に、仕切板５より上方を流動層室７と称している。
【００３４】
只、この例では、原料供給管１１を前段の圧力容器１ｘに設け、製品排出管１２を後段の圧力容器１ｙに設けている。また、循環ガスブロワ４を２台設け、圧力容器３０の前段の塊成化区画１７と、後段の濃度増加区画１８とで循環ガスの風量を変更できるようにしている。サイクロン２や循環ガス冷却器３は、後段側の圧力容器１ｙに設けている。
【００３５】
ここで、塊成化区画１７では、塊成条件を、例えば、次のように設定している。
【００３６】
（ａ）ガス噴流流速    ：０．５ｍ／ｓ〜１０ｍ／ｓ
（ｂ）ハイドレート水分：１０％〜４０％
（ｃ）造  粒  時  間  ：５ｍｉｎ〜２０ｍｉｎ
次に、このガスハイドレート製造装置の作用について説明する。
【００３７】
各仕切板５に設けた微細な無数の孔１５から各圧力容器１の流動層室７内に所定温度に冷却された原料ガス（天然ガス）ｇを噴出させると共に、原料供給管１１から前段の圧力容器１の流動層室７に湿潤状態（例えば、純度５０％程度）のガスハイドレート粉体Ａを供給すると、湿潤状態のガスハイドレート粉体Ａは、仕切板５に設けた微細な無数の孔１５から噴出する原料ガスｇによって吹き上げられ、上下に流動する。
【００３８】
そして、湿潤状態のガスハイドレート粉体Ａに含まれている未反応水と原料ガス（天然ガス）ｇとが反応し、新規にガスハイドレートが生成され、ガスハイドレートの純度が、多少、高くなる（例えば、純度７０％程度）と共に、ガスハイドレート粒子どうしが結合し、小さな塊となる。この塊のサイズ（見掛けの粒径）は、後工程の付着、閉塞、分解を防止する観点から、０．５〜１０ｍｍ程度、好ましくは、２〜６ｍｍである。
【００３９】
圧力容器３０の前段の塊成化区画１７で純度が中程度（純度７０％程度）に上がるとともに、小さな塊に造粒されたガスハイドレートＡ”は、中間にある腰板１６の下を潜って後段の濃度増加区画１８に流入し、仕切板５から噴出する原料ガスｇに晒され、小さな塊に造粒されたガスハイドレートＡ”に含まれている残りの未反応水と原料ガスｇとが反応し、ガスハイドレートの純度が更に高くなる（例えば、純度９０％程度。）。このガスハイドレートＡ’は、製品排出管１２から図示しない次工程に送出される。
【００４０】
この例の場合も、ガスハイドレート生成熱を循環ガス（原料ガス）の顕熱を利用して除去する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明に係るガスハイドレート製造装置の第１実施形態の概略構成図である。
【図２】本発明に係るガスハイドレート製造装置の第２実施形態の概略構成図である。
【図３】本発明に係るガスハイドレート製造装置の第３実施形態の概略構成図である。
【図４】従来のガススハイドレート製造工程図である。
【図５】従来のガススハイドレート製造工程図である。
【符号の説明】
【００４２】
Ａ  湿潤状態のガスハイドレート粉体
Ａ’乾燥したガスハイドレート粉体
ｇ  原料ガス
１  反応容器
５  仕切板
６  ガス充填室
７  流動層室
１５  ガス噴出孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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