(57)【要約】【課題】        色素増感酸化物半導体電極と電解質含有有機媒体との構成を備えた色素増感半導体太陽電池において、当該電解質含有媒体を、安価、容易な手段で固体化する。【解決手段】    基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着して色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池において、この電解質溶解有機媒体を、カラジーナン等の天然高分子等により固体化して固体型色素増感太陽電池を得る。この太陽電池は、天然高分子等を水系溶媒に加熱下に溶解してその水系溶液とし、これを色素増感半導体電極に接触させてその多孔質膜に水溶液を浸透させ、冷却、固体化し、この半導体電極に、電解質を溶解した有機媒体を接触させ、固体化した天然高分子等中の水系溶媒を、有機媒体で置換することにより得られる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着せしめて、色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池において、当該電解質溶解有機媒体が、天然高分子またはその誘導体により固体化されていることを特徴とする固体型色素増感太陽電池。
【請求項２】
前記有機媒体が極性有機溶媒である請求項１に記載の太陽電池。
【請求項３】
前記電解質がレドックス系電解質である請求項１又は２に記載の太陽電池。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の固体型色素増感太陽電池の製造方法であって、
（１）天然高分子またはその誘導体を水系溶媒に加熱下に溶解しその水系溶液とする工程、
（２）当該天然高分子またはその誘導体の水系溶液を、色素増感半導体電極に接触させ、その酸化物半導体の多孔質膜に当該水溶液を浸透させる工程、
（３）当該水溶液を冷却して固体化する工程、及び、
（４）当該半導体電極に、電解質を溶解した有機媒体を接触させ、固体化した天然高分子またはその誘導体中の水系溶媒を、当該有機媒体で置換する工程からなることを特徴とする固体型色素増感太陽電池の製造方法。
【請求項５】
前記天然高分子またはその誘導体の水系溶媒への加熱溶解をマイクロ波照射下に行う、請求項４に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質を天然高分子により固体化した固体型色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の多孔質膜に色素を吸着して、これにレドックス系電解質を溶解した有機媒体を接触させて構成される色素増感太陽電池は、基本的に、光電変換効率がシリコン系太陽電池並に大きく、しかも使用する材料が安価であり、より簡単なプロセスで安価に製造しうるものであるから、太陽電池普及のネックになっている発電価格の、大幅な低コスト化が期待されるものである。
【０００３】
この色素増感太陽電池は、最初にスイスのグレッツエル（Michael Graetzel）らにより開発されたもので、グレッツエル電池とも呼ばれる（特許文献１）。しかしながら、この電池は、液状電解質（電解液）を用いているため、基板のガラスが破損した場合に電解液が流出する危険性があり、また、電解質の有機媒体は、電池の封止部から少量づつ揮散し、太陽電池を劣化されるという耐久性に問題があった。
【０００４】
かかる問題を解決するために、従来より、有機媒体の固体化が試みられている。
固体化の方法として、レドックス系電解質を含む有機媒体、モノマーやプレポリマー及び重合開始剤を共存させて、半導体の多孔質膜中に注入した後に重合させ、（または、光照射により色素の光励起で生じた正孔によりピロール等のモノマーを細孔内で光重合させ）、細孔内で高分子固体電解質としたり（特許文献２）、あるいは、電解液を化学的ゲル化剤により加熱ゲル化したりする方法が提案されている（非特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、材料が高価であったり、方法が複雑で手間がかかり、コストが高くなるなどの問題がある。またゲル化した膜は、通常比較的柔らかいもので十分な強度が無かった。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第４９２７７２１号明細書
【特許文献２】特開２００３−１４２１６８
【非特許文献１】柳田祥三監修、「色素増感型太陽電池（Graetzel型）の基礎と応用」技術教育出版、２００１年３月発行、ｐ１７９−１８９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、色素増感酸化物半導体電極とこれに接する電解質を溶解または含有させた有機媒体（以下、単に「電解質を溶解させた有機媒体」、「電解質溶解有機媒体」または「有機電解液」と称することがある。）との構成を含む光増感半導体太陽電池において、その電解質溶解有機媒体を、安価な材料により容易に固体化することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に従えば、以下の発明が提供される。
〔１〕
基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着せしめて、色素増感半導体電極を形成し、これに電解質を溶解した有機媒体を接触させる構成を有する色素増感太陽電池において、当該電解質溶解有機媒体が、天然高分子またはその誘導体により固体化されていることを特徴とする固体型色素増感太陽電池。
【０００９】
〔２〕
前記有機媒体が極性有機溶媒である〔１〕に記載の太陽電池。
【００１０】
〔３〕
前記電解質がレドックス系電解質である〔１〕又は〔２〕に記載の太陽電池。
【００１１】
〔４〕 
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の固体型色素増感太陽電池の製造方法であって、
（１）天然高分子またはその誘導体を水系溶媒に加熱下に溶解しその水系溶液とする工程、
（２）当該天然高分子またはその誘導体の水系溶液を、色素増感半導体電極に接触させ、その酸化物半導体の多孔質膜に当該水溶液を浸透させる工程、
（３）当該水溶液を冷却して固体化する工程、及び、
（４）当該半導体電極に、電解質を溶解した有機媒体を接触させ、固体化した天然高分子またはその誘導体中の水系溶媒を、当該有機媒体で置換する工程からなることを特徴とする固体型色素増感太陽電池の製造方法。
【００１２】
〔５〕 
前記天然高分子またはその誘導体の水系溶媒への加熱溶解をマイクロ波照射下に行う、〔４〕に記載の製造方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を詳細に説明する。
本発明における色素増感半導体電極は、基板上に形成された酸化物半導体の多孔質膜に色素を吸着せしめて構成される。
【００１４】
（酸化物半導体多孔質膜の形成）
多孔質膜が形成される基板としては、公知のガラス基板、透明プラスチック基板等の透明基板上に、例えばＩＴＯ（インジウム・スズ酸化物）やＦＴＯ（フッ素ドープした酸化スズ）等の透明電極を形成したもの（透明導電性ガラス基板、透明導電性プラスチック基板等）が好適に用いられる。
【００１５】
また酸化物半導体膜を形成する酸化物としては、それ自身公知のものでよく、例えば酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ3）、酸化アンチモン（Ｓｂ2Ｏ3）、酸化タングステン（ＷＯ3）、酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）、酸化タンタル（Ｔａ2Ｏ5）、酸化セリウム（ＣｅＯ2）及びチタン酸バリウム（Ｂａ2ＴｉＯ4、ＢａＴｉＯ3）等が使用可能である。
【００１６】
これらは、二種以上を混合して用いることもできるが、なかでも、変換効率、安定性、安全性の点から酸化チタンが特に好ましい。酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン等が挙げられるが、そのいずれであってもよい。 
【００１７】
酸化チタン等の酸化物は、微細空隙を有する多孔質薄膜を形成するために、その平均粒径（一次粒子径）が１〜１０００ｎｍ、好ましくは１〜２００ｎｍ程度の微粒子状のものが好ましい。
【００１８】
酸化物半導体の多孔質膜は、かかる酸化チタン等の微粒子の分散液またはペーストを基板上にコーティングし、乾燥後、焼成することにより形成される。例えば、具体的には、以下のようにして行われる。
【００１９】
まず酸化物半導体微粒子の水分散液に、有機溶剤、分散剤、バインダー、界面活性剤等を適宜を加えて、撹拌、混合することにより、酸化物半導体ペーストまたは塗布液を調整する。当該半導体ペーストの基板へのコーティングは、公知の塗布手段、例えば、スピンコーター、バーコーター、ロールコーター、デップコーター、スプレーコーター、ドクターブレード、スクリーン印刷、グラビア印刷等により行われる。
【００２０】
酸化物半導体ペーストの膜厚は、３〜２０μｍ、好ましくは５〜１５μｍ程度となるように塗布することが望ましい。なお、このコーティングは、所望の厚さのペースト厚みになるまで、重ね塗りを行ってもよい。重ね塗りの場合は、下記乾燥工程を挟んで行うことが好ましい。
【００２１】
当該塗布ペーストを必要に応じて５０〜１５０℃程度の温度で、１０〜６０分程度乾燥後、空気中あるいは窒素や不活性ガス雰囲気中で加熱、焼成して金属酸化物半導体膜（多孔質膜）を形成する。焼成温度は３００〜７００℃、好ましくは４００〜６００℃である。焼成温度が上記よりあまり低い場合は、金属酸化物半導体の微粒子間の融着や基板への固着力が弱くなり、一方、焼成温度があまり高すぎる場合は、微粒子間の融着が過剰に進行し、多孔質膜の比表面積や空隙が小さくなってしまう。また、焼成時間は、焼成温度によっても変わりうるが通常５〜３００分、好ましくは１０〜２００分程度である。
【００２２】
焼成後の酸化物半導体薄膜の膜厚は、０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜１００μｍ、さらに好ましくは５〜５０μｍである。あまり薄膜の厚みが薄い場合は、増感剤である色素の吸着量が充分でなく、また、あまり厚みが過大であると、その抵抗が増大し、電池性能が低下する。
【００２３】
（多孔質膜への色素の吸着）
本発明において増感剤として使用する色素とは、少なくとも可視光領域に吸収を有し、吸収光により励起されて、正孔を形成し、電子を半導体薄膜に供給しうるものであれば、特に限定するものではなく、例えば、金属錯体や有機色素を好適に用いることができる。
【００２４】
金属錯体としては、例えばルテニウム、オスミウム、鉄及び亜鉛の錯体が挙げられる。例えば、ビス（イソチオシアナト）ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）、シス−ジアクア−ビス（２，２’ジピリジル−４，４’−ジカルボキシ）ルテニウム、テトラ（４−カルボキシフェニリル）ポルフィリン亜鉛、鉄−ヘキサシアナイド錯体、銅フタロシアニン、鉄フタロシアニン、チタニルフタロシアニン等の金属フタロシアニン、クロロフィルまたはその誘導体が挙げられ、また、有機色素としては、アゾ系色素、インジゴ系色素、シアニン系色素、メタロシアニン系色素、スクアリリウム系色素、ナフタロシアニン系色素、キノン系色素、キナクリドン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素等を用いることができる。
【００２５】
本発明においては、酸化物半導体の多孔質膜に、上記のごとき色素を接触、吸着させ、当該多孔質膜の表面に少なくとも色素の単分子膜を形成するが、通常、色素を溶解した溶液中に、当該酸化物半導体を浸漬することにより、色素を吸着させる。なお、本発明において、「吸着」とは、物理吸着、化学吸着、化学結合、付着等、またはこれらの複合作用により、色素が多孔質膜に固着または固定される広義の意味で使用する。
【００２６】
色素を溶解する溶媒としては、特に限定されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセトン、ジオキサン等のケトン類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトニトリル等の含窒素化合物類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、四塩化炭素、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素、及び水等が好ましいものとして挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用しても二種以上を混合して使用してもよい。 
【００２７】
溶液中の色素濃度は、高い吸着濃度を得るためには、ある程度高い方が好ましい。通常、１×１０-5Ｍ（モル／Ｌ）以上、好ましくは１×１０-4Ｍ以上であることが望ましい。
【００２８】
かくして調整した色素溶液に、半導体多孔質膜を浸漬処理する。浸漬温度は、色素や溶媒の種類、色素濃度、対象とする半導体多孔質膜の種類等により、適宜変更可能であるが、通常は、１０〜１５０℃、好ましくは２０〜１００℃、さらに好ましくは３０〜８０℃程度の条件で実施することにより、本発明の目的を達成するのに実質的に充分な量の色素を多孔質膜に吸着させることができる。
【００２９】
浸漬時間は、溶液の濃度や温度によっても変わりうるが、通常０．５〜２０時間、好ましくは１〜１５時間、さらに好ましくは２〜１０時間程度である。なお、浸漬に先立ち、半導体多孔質膜を加熱処理及び／又は減圧処理して、多孔質空隙部に充填されている空気等の気体を予め除去しておくことが好ましい。なお、浸漬処理後、室温〜８０℃程度で乾燥処理することが望ましい。
【００３０】
かくして、酸化物半導体多孔質薄膜上に色素が吸着された色素増感半導体電極が調製される。
【００３１】
（固体化電解液の調製）
本発明においては、色素増感半導体電極に接触する電解質溶解有機媒体が、天然高分子またはその誘導体により固体化されていることを特徴とする。
この固体化は、例えば次の工程に従って行われる。
【００３２】
（１）天然高分子等の水系溶液調製工程
まず、天然高分子またはその誘導体を、多量の水系溶媒に加熱下に溶解しその水系溶液とする。
【００３３】
天然高分子又はその誘導体（以下「天然高分子等」と称することがある。）としては、カラゲニン（カラジーナン）（carrageenan）、アガロース（agarose）、寒天、キチン、キトサン、セルロース、デンプン、アミロース、アミロペクチン、コンドロイチン、コンドロイチン硫酸、マンナン、グルコマンナンなどの多糖類やその誘導体；ゼラチン、コラーゲン、カゼイン、アルブミン、フィブロイン、ケラチン、グロブリン、などのタンパク質やその誘導体；などが挙げられる。
【００３４】
水系媒体としては、水単独、または水を主体とし、これに水と混和又は混合しうる溶媒との混合媒体が使用される。水に混合して使用しうる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、グリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、キシレノール、ベンジルアルコール等が挙げられ、これを例えば５０％以下、好ましくは３０％以下、さらに好ましくは１５％以下程度の溶媒を水に混合させて使用することができる。最も好ましくは、水を実質的に単独で使用することである。
【００３５】
天然高分子等の水系媒体に対する割合は、得られる溶液の濃度が０．０１〜５０質量％、好ましくは０．０５〜１０質量％、さらに好ましくは０．１〜５質量％、最も好ましくは０．５〜３質量％程度のものである。
【００３６】
当該溶液の濃度は、次の多孔質膜中への浸透工程が良好に行われるためには、一般的には希薄な方が好ましいが、あまり希薄溶液では、後記冷却時に固化が進行しない場合もあり、一方天然高分子等の種類によって、あまり濃い濃度には溶解が困難な場合や、粘度が高く成りすぎる場合があるので、上記範囲内において、適当な濃度範囲を選択して使用することが好ましい。
【００３７】
以上のごとくして天然高分子等を水系溶媒に添加して加熱・溶解し、当該天然高分子等を水系溶媒に溶解した溶液とする。
【００３８】
加熱温度は、天然高分子等の種類、添加量、濃度、水系溶媒の種類等によって変わりうるが、通常４０〜２００℃、好ましくは５０〜１５０℃、さらに好ましくは６０〜１００℃程度である。また、加熱する手段は特に限定するものではなく、オイルバスやウオーターバスによる加熱、ホットプレートや電気ヒーターによる加熱、近赤外線や遠赤外線を用いる赤外線加熱、高周波加熱（マイクロ波加熱）（いわゆる電子レンジ）等が採用できる。これらは、天然高分子等の種類や量に応じて適宜選択するが、例えば一般に天然高分子等の使用量が少なく、例えば１〜２質量％程度の濃度とする場合は、電子レンジ等の高周波を注意深く照射して加熱する方法を採用することが好ましい。
【００３９】
（２）当該溶液の多孔質膜への浸透工程
かくして得られた天然高分子等の水系溶液を、加熱または加温状態にあるうちに、色素増感半導体電極に接触させ、その酸化物半導体の多孔質膜に当該水溶液を浸透させる。
【００４０】
すでに述べたように、酸化物半導体の多孔質膜とは、基本的には二酸化チタン等の微粒子（平均粒径１〜１０００ｎｍ程度）を、基板上に塗布、焼結して形成されているので、隣り合う粒子と粒子の接触部が焼結し、また粒子と粒子間には空隙が形成されており、ナノないしミクロンの中間領域のサイズのメゾポーラスな多孔構造が形成された、例えば０．１〜１０００μｍ、好ましくは１〜５００μｍ、さらに好ましくは１〜１００μｍ程度の厚みの多孔質膜性の薄膜である。
【００４１】
この工程は、要するに天然高分子等の水系溶液を、このような酸化物半導体多孔質薄膜と接触させ、その空隙部内に、当該水溶液を浸透させ、当該空隙部を充分に当該水溶液で充填するものである。
【００４２】
天然高分子等の水系溶液と色素増感半導体電極との接触は、種々の態様で実施することができる。例えば、色素増感半導体電極を、酸化物半導体膜が上表面になるように、水平に設置し、この上表面に天然高分子等の水系溶液を滴下、流下または流延させ、当該表面を当該水系溶液の被膜により覆うものである。当該水系溶液の被膜は静止状態で一定時間放置してもよいし、または、当該被膜を流動させることも可能である。
【００４３】
または、適当な容器内に天然高分子等の水系溶液を満たし、このなかに色素増感半導体電極を一定時間浸漬せしめてもよい。なお、半導体多孔質薄膜の空隙部に当該水系溶液を効果的に浸透、充填するため、当該空隙部中の気体（通常は空気）を有効に排気し、当該水系溶液と置換する工程を促進することが望ましく、そのため、当該水系溶液に、超音波または機械的振動を印加することも好ましい。なお、浸透に長時間を要する場合には、系を適当な温度に加温して、当該水系溶液が固化するのを防止することが好ましい。
【００４４】
（３）水系溶液の固体化工程
次に、酸化物半導体の多孔質膜の当該多孔質の空隙が当該水系溶液で浸透、充填された状態で、冷却し、当該水系溶液を固体化する。
【００４５】
冷却温度は、特に限定するものではないが、通常、−３０〜３５℃、好ましくは−１０〜３０℃、さらに好ましくは０〜３０℃程度である。また冷却方法は、自然放冷によってもよいし、または氷や冷却媒体を用いる強制冷却のいずれでも構わない。
【００４６】
この固体化した天然高分子等は、見かけ上、剛性も高く、それ自身でかなりの強度を有する固体となっているが、その固体内部には、当該天然高分子等を溶解するのに使用された、多量の水系溶媒（例えば、天然高分子等１部に対して、水９９部が使用される。）が、そのまま取り込まれているような、水系溶媒を大量に含んだ含水系溶媒固体なのである。すなわち、当該天然高分子材料は、ある種の３次元ネットワークを作って固体化し、当該ネットワークの内部には、多量の当該水系溶媒が安定的に保持されているのである。なお、この固体化した天然高分子等の硬さを感覚的に表現すれば、例えば、硬いチーズ程度、若しくは蒲鉾の３倍程度、又はシリコンゴムの１／３程度である。
【００４７】
（４）水系溶媒の有機媒体による置換工程
以上のごとくして、酸化物半導体の多孔質薄膜に浸透した天然高分子等を冷却、固体化させた後、当該半導体電極に、電解質溶解有機媒体（有機電解液）を接触させることにより、当該固体化した天然高分子等中に保持されている多量の水系溶媒を、当該有機媒体（及び溶解している電解質）で置換する。
【００４８】
電解質は、電子又は電荷を電極間で輸送しうるものであればよく、特に限定するものではないが、電子の輸送速度の点からレドックス系電解質が好ましい。レドックス系電解質としては、Ｉ-／Ｉ3-系や、Ｂｒ-／Ｂｒ3-系、キノン／ハイドロキノン系等が挙げられる。このようなレドックス系電解質は、従来公知の方法によって得ることができ、例えば、Ｉ-／Ｉ3-系電解質は、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ2などの金属ヨウ化物、ＮＨ4Ｉ等のヨウ化アンモニウム、〔Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4Ｎ〕Ｉ等のヨウ化第四級アンモニウム（ここで、Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、エチル基、プロピル基等のアルキル基であり、すべて同一でも異なっていてもよい。）と、ヨウ素を混合することにより得られる。また、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ2などの金属臭化物、ＮＨ4Ｂｒ等の臭化アンモニウム、〔Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4Ｎ〕Ｂｒ等の臭化第四級アンモニウム（Ｒ1，Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4は、上記定義した意味を表す。）と臭素とを混合することにより得ることができる。
【００４９】
かかる電解質を溶解または含有する有機媒体としては、水と相互に溶解するか混和しうるものが好ましく、特に極性有機溶媒が好ましい。
【００５０】
極性有機溶媒としては、特に限定するものではないが、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、アセトニトリル、テトラメチレンスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド（ＨＭＰＡ）、テトラメチル尿素（ＴＭＵ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−シクロヘキシルピロリドン（ＮＣＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）、３−メチル−２−オキサゾリジノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホラン、テトラメチルスルホラン、テトラハイドロフラン、１，４−ジオキサン、トリエチルアミン、トリフルオロ酢酸、グライム、ジグライム、エチレンジアミン、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｔ−ブタノール、アセトン、ピリジン、グリセリン、ポリグリセリン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メチルセロソルブ等を例示することができる。 
【００５１】
電解質濃度としては、０．０１〜３Ｍ（モル／Ｌ）、好ましくは０．１〜２Ｍである。
以上のごとくして調整した電解質を溶解した有機媒体を、当該半導体電極に接触させることにより、当該固体化した天然高分子等中に保持されている多量の水系溶媒を、当該有機媒体（及び溶解している電解質）で置換する。
【００５２】
当該接触操作は、種々の態様で行うことができるが、最も好ましくは、適当な容器内に、電解質溶解有機媒体を満たし、このなかに半導体電極を浸漬せしめることである。当該浸漬、接触操作は、回分操作としてもよいし、連続式で実施することもできる。また、置換を促進するために、液相部分を撹拌したり、超音波または機械的振動を印加することも好ましい。回分操作を行う場合は、一定時間浸漬後、有機電解液を新規なものと入れ替えて、さらに浸漬操作を行うことを繰り返してもよい。使用する有機電解液の量は、過剰に使用してもよいが、目安としては、半導体電極１ｃｍ2当たり、少なくとも１μＬ〜５００ｍＬ、好ましくは１０μＬ〜１００ｍＬ程度である。
【００５３】
接触時間（浸漬時間）は、１分〜２４時間、好ましくは２分〜１５時間、さらに好ましくは３分〜１０時間程度である。本発明者らの検討によれば、数分程度で一回の浸漬であっても、実質的に充分満足しうる置換が達成される。
【００５４】
置換操作においては、水系媒体を完全に有機媒体で置換することは必ずしも必要ではなく、その一部が置換されているだけでもかなりの効果が奏される。そして好ましくは３０％以上、さらに好ましくは５０％以上、一層好ましくは８０％以上、最も好ましくは実質的に１００％置換することである。ただし、後記実施例においては、置換操作を充分長時間繰り返し行った場合も、短時間で一回のみ行った場合も、光電変換効率の値は、置換前の水系媒体の場合に比較して、いずれも格段に向上しており、しかもその値にそれほどの差は認められなかったので、置換操作は、比較的短時間で完了するものと推定される。
【００５５】
以上の置換操作が終了後に、この半導体電極上に、白金板等の対極を重ねて配設し、固体型色素増感型太陽電池を形成する。なお、本発明の太陽電池においては、有機電解質の部分は、実質的に、半導体薄膜中に浸透させているものだけで充分であり、半導体薄膜上と対極との間の空隙部にまで存在させることは必ずしも必要ではない。
【００５６】
以下、実施例をあげて本発明を具体的に説明するが、本発明の技術的範囲がこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００５７】
（１）酸化チタン（日本アエロジル社製、ｐ−２５、平均粒径３０ｎｍ）の微粒子粉末のコロイド水溶液を混練法によりペースト状にした後、電導性ガラス基板（ＩＴＯ）の上にスピンコーティング法により塗布し、１００℃で３０分間加熱乾燥した。この「スピンコーティング、乾燥」のサイクルを、二酸化チタン膜厚が、１０μｍになるまで繰り返し、このあと４５０℃で３０分間焼成し、ＩＴＯ上に酸化チタン半導体多孔質薄膜を形成した（以下「ＩＴＯ／酸化チタン電極」ということがある。）。
【００５８】
（２）錯体色素であるビス（イソチオシアナト）ビス（４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジピリジン）ルテニウム（ＩＩ）色素の２．６×１０-4Ｍエタノール溶液を用意した。当該錯体色素溶液にＩＴＯ/酸化チタン電極を５時間浸漬し、この錯体色素を多孔質半導体薄膜である酸化チタン膜に吸着させた。
【００５９】
（３）電子レンジによりマイクロ波を注意して照射、加熱することにより、κ−カラジーナンを多量の水に溶解せしめ、０．５質量％のκ−カラジーナン水溶液を作製した。当該加熱状態のカラジーナン水溶液を、ＩＴＯ/酸化チタン電極上に滴下して当該表面を被覆し、このまま放置して、当該カラジーナン水溶液を、酸化チタン多孔質薄膜の内部に十分浸透させ、室温に迄冷却し固体化せしめた。
【００６０】
（４）レドックス系電解質である０．３Ｍのテトラプロピルアンモニウムヨウ化物（ヨウ化第四級アンモニウム）及び０．０５Ｍのヨウ素を含む極性溶媒であるアセトニトリルと、同様に極性有機溶媒である３−メチル−２−オキサゾリジノンの混合溶液（容積比１：１）を準備した。
【００６１】
当該電解質含有極性溶媒に、カラジーナン水溶液を含浸・固体化させたＩＴＯ／酸化チタン電極を１時間浸漬、接触せしめることにより、固体化したカラジーナン中の水を、当該有機溶液で置換する操作を行った。この置換操作（浸漬操作）は、１時間ごとに３回（計３時間）行った。かくして、ＩＴＯ／酸化チタン多孔質薄膜／吸着錯体色素／固体（Ｉ-／Ｉ3-＋極性有機媒体）電極を得た。
【００６２】
（５）得られたＩＴＯ／酸化チタン薄膜／吸着色素／固体（Ｉ-／Ｉ3-＋有機媒体）電極上に白金板対極を載せて電池を構成した。
【００６３】
紫外光と赤外光をカットするフィルターをつけた５００Ｗキセノンランプからの可視光（強度１４５ｍＷｃｍ-2）をＩＴＯ電極側から照射し(有効光照射面積は０．２ｃｍ2)、Ｉ−Ｖ特性を測定した。その結果、短絡光電流（ＪSC）２１．７５ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７１Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．４９、光電変換効率（η）５．２２％が得られた。
【００６４】
〔比較例１〕
実施例１において、カラジーナン水溶液を用いずに、ＩＴＯ/酸化チタン薄膜/吸着色素電極と白金板対極の間に、０．３Ｍのテトラプロピルアンモニウムヨウ化物及び０．０５Ｍのヨウ素を含む極性溶媒であるアセトニトリルと、同様に極性有機溶媒である３−メチル−２−オキサゾリジノンの混合溶液（容積比１：１）を挟んで電池を構成したほか実施例１と同様の試験を行った。
【００６５】
その結果、短絡光電流（ＪSC）１６．５０ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．５２、光電変換効率（η）４．３２％が得られた。
【００６６】
本比較例１は、従来知られている電解質の有機媒体溶液を、固体化させることなく、そのまま用いたときの、実施例１に対応する光電池特性を示す。
【００６７】
すなわち、実施例１と比較例１を対比することにより、本発明によれば、有機媒体を固体化でき、種々の便宜を得られるばかりでなく、きわめて意外なことに、通常の常識と異なり、電解液を固体化したほうが、光電池特性そのものが向上することを示している。
【実施例２】
【００６８】
実施例１において、ＩＴＯ電極のかわりに、フッ素ドープした酸化スズ電極（ＦＴＯ）を用い、かつ光照射を、９８ｍＷｃｍ-2の強度で行ったほかは実施例１と同様の試験を行った。
【００６９】
その結果、短絡光電流（ＪSC）１６．２５ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７２Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．５０、光電変換効率（η）７．２８％が得られた。このＩ−Ｖ特性を図１に示す。
【実施例３】
【００７０】
実施例２において、ＩＴＯ電極上に、塩化白金酸の５ｍＭ水溶液をスピンコーティングし、乾燥後に４５０℃で１時間焼成して透明白金電極を作製し、これを実施例２の白金板対極のかわりに用いたほかは、実施例２と同様の試験を行った。
【００７１】
その結果、短絡光電流（ＪSC）１３．７５ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７３Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．３２、光電変換効率（η）３．２８％が得られた。
【００７２】
これは本発明の太陽電池が、色素が吸収する光以外は透明なため、将来別の吸収特性を持つ光電池を、光照射方向に対して直列に接続することを可能にするものであることを示している。
【実施例４】
【００７３】
実施例１において、固体化したカラジーナン中の水を、電解質溶解極性媒体で置換する時間は１０分１回のみとし、また照射光強度は１０４ｍＷｃｍ-2としたほかは、実施例１と同様の試験を行った。
【００７４】
その結果、短絡光電流（ＪSC）１１．５０ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．５４、光電変換効率（η）４．５４％が得られた。このように有機溶液による、固体化したカラジーナン中の水の置換時間は１０分のみでも、充分な効果が得られることがわかった。
【実施例５】
【００７５】
実施例４において、固体化カラジーナン中の水の有機溶液による置換操作は、３０分１回のみとしたほかは、実施例４と同様の試験を行った。
【００７６】
その結果、短絡光電流（ＪSC）１４．２５ｍＡｃｍ-2、開放光起電力（Ｖoc）０．７６Ｖ、フィルファクター（ＦＦ）０．５８、光電変換効率（η）６．０４％が得られた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明によれば、色素増感酸化物半導体電極とこれに接する電解質溶解有機媒体との構成を含む光増感半導体太陽電池において、当該電解質含有有機媒体を、カラジーナンやアガロースのようなありふれた天然高分子のごとき安価な材料により、また光重合などの煩雑な操作なしに、容易に固体化できるため、その産業上の利用可能性はきわめて大きい。  
【００７８】
また、本発明の固体型色素増感電池特性は、固体電極を使用しているにかかわらず、そ光電特性は、電極質溶液を使用した場合より向上することが特筆される。
【００７９】
なお、電解質水溶液を天然高分子により固体化した色素増感太陽電池は、本発明者により先に提案されているが（特開２００３−８１８８４、〔００５７〕〜〔００５９〕、実施例７）、電解質の水溶液を固体化したものであるため、その光電変換効率は約１％程度であって、本発明に比較してずっと低いものであった。
【図面の簡単な説明】
【００８０】
【図１】実施例２のＩ−Ｖ特性を示すグラフである。
【図１】
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