(57)【要約】【課題】電極／セパレータ間に十分な接着性を有すると共に、内部抵抗が低く、高レート特性にすぐれた電池を製造するために好適に用いることができる電池用セパレータのための反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムと、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供する。【解決手段】針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フイルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フイルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを上記基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項２】
基材多孔質フィルムが少なくとも５０万の重量平均分子量を有するポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである請求項１に記載の反応性ポリマー担時多孔質フィルム。
【請求項３】
架橋性ポリマーが３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である請求項１に記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルム。
【請求項４】
分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をポリカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徹とする請求項１に記載の電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池の製造に有用であると共に、そのように製造した電池において、高温環境下においても、電極との接着性にすぐれて、融解や破膜することなく、しかも、熱収縮の小さいセパレータとして機能し、従って、安全性にすぐれる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムと、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電池の製造方法として、正極と負極との間にこれら電極間の短絡を防止するためのセパレータを挟んで積層し、又は正（負）極、セパレータ、負（正）極及びセパレータをこの順序に積層し、捲回して、電極／セパレータ積層体とし、この電極／セパレータ積層体を電池容器内に仕込んだ後、この電池容器内に電解液を注入して、封口する方法が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、このようにして得られる電池によれば、その使用時に電極が膨張又は収縮して、電極とセパレータとの間の密着性が悪くなって、電池特性が低下したり、また、内部短絡を生じて、電池が発熱昇温し、場合によっては、セパレータが融解、破膜するおそれさえあった。
【０００４】
他方、特に、積層型の電池の製造においては、多くの場合、ポリフッ化ビニリデン樹脂溶液を接着剤として用いて、電極とセパレータとを接着した後、減圧下に上記樹脂溶液に用いた溶剤を除去する方法が採用されている。しかし、このような方法によれば、工程が煩雑であるうえに、得られる製品の品質が安定し難く、更に、電極とセパレータとの接着が十分ではないという問題もあった（例えば、特許文献３参照）。
【０００５】
また、電池用セパレータのための多孔質フィルムは、従来、種々の製造方法が知られている。一つの方法として、例えば、ポリオレフィン樹脂からなるシートを製造し、これを高倍率延伸する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。しかし、このように高倍率延伸して得られる多孔質膜からなる電池用セパレータは、電池が内部短絡等によって異常昇温した場合のような高温環境下においては、著しく収縮し、場合によっては、電極間の隔壁として機能しなくなるという問題がある。
【０００６】
そこで、電池の安全性を向上させるために、このような高温環境下での電池用セパレータの耐熱性の向上と熱収縮率の低減が重要な課題とされている。この点に関して、高温環境下での電池用セパレータの熱収縮を抑制するために、例えば、超高分子量ポリエチレンと可塑剤を溶融混練し、ダイスからシート状に押し出した後、可塑剤を抽出、除去して、電池用セパレータに用いる多孔質膜を製造する方法も知られている（特許文献５参照）。しかし、この方法によれば、上記の方法と反対に、得られる多孔質膜は、延伸を経ていないので、強度において十分でない問題がある。
【０００７】
即ち、従来、このように、高温環境下において、耐熱性にすぐれて、融解、破膜せず、しかも、熱収縮率の小さいセパレータ用多孔質フィルムは、従来、知られていない。
【特許文献１】特開平０９−１６１８１４号公報
【特許文献２】特開平１１−３２９４３９号公報
【特許文献３】特開平１０−１７２６０６号公報
【特許文献４】特開平０９−０１２７５６号公報
【特許文献５】特開平０５−３１０９８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、セパレータに電極を接着してなる電池の製造における上述したような問題を解決するためになされたものであって、高温環境下においても、電極との間に十分な接着性を有して、融解や破膜することなく、しかも、熱収縮の小さいセパレータとして機能し、従って、安全性にすぐれる電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フイルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させてなることを特徴とする電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムが提供される。
【００１０】
特に、本発明においては、上記多孔質フィルムは、好ましくは、少なくとも５０万の重量平均分子量を有するポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
【００１１】
また、本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを基材多孔質フィルムに担持させ、上記反応性基の一部をポリカルボン酸と反応させ、反応性ポリマーを一部架橋させ、かくして、基材多孔質フィルム上で反応性ポリマーを形成させることを特徹とする上記電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムの製造方法が提供される。
【００１２】
更に、本発明によれば、上述した反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、この電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、カチオン重合させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、多孔質フィルムと電極を接着することを特徴とする電池の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーのそれら反応性基の一部をポリカルボン酸と反応させ、架橋性ポリマーを一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させてなるものであり、ここに、上記基材多孔質フィルムは、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上であるという熱特性を有するものである。特に、本発明によれば、このような基材多孔質フィルムとしては、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものが好ましい。
【００１４】
従って、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、カチオン重合触媒を含む電解液を上記電池容器内に注入して、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出させ、反応性ポリマーの有する残存反応性基をカチオン重合させ、反応性ポリマーを更に架橋させて、電解液の少なくとも一部をゲル化させることによって、多孔質フィルムと電極を強固に接着させて、電極／多孔質フィルム接合体を得ることができる。
【００１５】
ここに、本発明の反応性ポリマー担持多孔質フィルムによれば、反応性ポリマーが予め、一部、架橋されているので、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体が電解液中への浸漬時に、反応性ポリマーが電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体からの電解液中への溶出、拡散が抑制されると共に、反応性ポリマーが膨潤し、その結果、少量の反応性ポリマーを用いることによって、電極を多孔質フィルム（セパレータ）に接着することができると共に、多孔質フィルムがイオン透過性にすぐれて、セパレータとしてよく機能する。また、反応性ポリマーが電解液に過度に溶出、拡散して、電解液に有害な影響を与えることもない。
【００１６】
更に、本発明によれば、接着剤担持多孔質フィルムにおける多孔質フィルムは、上述したように、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものであって、耐熱温度が２００℃以上であるので、電池の製造後は、それ自体、高温下において、融解や破膜することなく、しかも、熱収縮の小さいセパレータとして機能し、かくして、本発明による接着剤担持多孔質フィルムを用いることによって、高温での安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて、７０ｇの荷重の下に直径１ｍｍのプローブを多孔質フィルムに載せ、室温から昇温速度２℃／分でこの多孔質フィルムを加熱しながら、その厚みを測定し、その際に、この多孔質フィルムの厚みが上記プローブを載せたときの厚みの１／２になるときの温度が２００℃以上である多孔質フィルムを基材多孔質フィルムとし、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを基材多孔質フイルムに担持させてなるものである。
【００１８】
本発明によれば、上記基材多孔質フィルムは、好ましくは、重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものである。
【００１９】
即ち、本発明によれば、上述したような熱特性を有する基材多孔質フィルムに分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを担時させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担時多孔質フイルムとし、この多孔質フィルムが後述するようにセパレータとして機能する電池とすれば、このセパレータは、高温下においても、容易に融解、破膜せず、その厚みを維持すると共に、熱収縮率が小さく、電極間の短絡をよく防ぐので、電池の安全性を向上させることができる。
【００２０】
ここで、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いる基材多孔質フィルムの厚みの測定について説明する。先ず、荷重が加えられている直径１ｍｍの円筒形のプローブの先端を多孔質フィルム上に載せると、その多孔質フィルムは、そのプローブの先端と接触している部分において、プローブからの荷重によって、その厚みが幾分減少する。このときの多孔質フィルムの厚みを初期厚みということとする。その後、多孔質フィルムの温度が上昇するにつれて、その厚みが少しずつ減少するが、多孔質フィルムを構成する樹脂が溶融し、又は半溶融状態になるときに大きい厚みの減少が生じ、次に、その後の収縮のために、厚みが少し戻る現象がみられる。更に、多孔質フィルムを加熱し続けると、上記収縮のための厚みの増加の後、再度、厚みの減少が始まる。そこで、本発明によれば、多孔質フィルムの厚みが減少を続けて、上記初期厚みの１／２となったときの多孔質フィルムの温度をその多孔質フィルムの耐熱温度と定義することとする。この耐熱温度が高ければ、多孔質フィルムは、より高い温度まで、融解、破膜することなく、その厚みを維持することができ、従って、そのような多孔質フィルムをセパレータとして用いることによって、高温環境下における安全性にすぐれる電池を得ることができる。
【００２１】
従って、本発明によれは、基材多孔質フィルムは、上記熱特性に加えて、耐溶剤性や耐酸化還元性を有すれば、特に、限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン樹脂、ポリアミド、セルロースアセテート、ポリアクリロニトリル等からなる多孔質フィルムを用いることができる。
【００２２】
しかし、本発明によれは、基材多孔質フィルムとしては、特に、重量平均分子量５０万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムが好適に用いられる。上記ポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂又は熱可塑性エラストマーを含んでいてもよい。
【００２３】
上記重量平均分子量が５０万以上のポリオレフイン樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂が挙げられる。これらのポリオレフィン樹脂は、単独で又は２種以上を混合して使用してもよい。しかし、本発明によれば、これらのなかでも、特に、得られる多孔質フィルムが高強度を有するところから、重量平均分子量が５０万以上の超高分子量ポリエチレン樹脂が好ましく用いられる。
【００２４】
また、上記架橋性ゴムとしては、ポリブタジエン、ポリイソプレン等の分子中に二重結合を有するジエン系重合体や、エチレン−プロピレン−ジエンモノマーのように分子中に二重結合を有する三元共重合体等が好ましく用いられる。エチレン−プロピレン−ジエンモノマー三元共重合体において、ジエンモノマーとしては、ジシクロペンタジエン、エチリデンノルボルネン、ヘキサジエン等が挙げられるが、これらのなかでは、架橋反応性の点から、エチリデンノルボルネンが好ましく用いられる。即ち、エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は架橋反応性にすぐれており、得られる多孔質フィルムの耐熱性をより確実に向上させることができる。また、このように、例えば、エチリデンノルボルネンを構成成分とする三元共重合体は、ジエンモノマーに由来する脂環式構造と二重結合とを有するが、その二重結合の一部を水素添加したものも用いることができる。また、これらの三元共重合体は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれであってもよい。このような三元共重合体は、各種ＥＰＤＭとして市販されている。
【００２５】
このような三元共重合体を十分に架橋させるには、三元共重合体におけるジエンモノマー成分の割合は、エチレン、プロピレン及びジエンモノマーの全重量に基づいて３重量％以上が好ましく、４〜２０重量％の範囲が特に好ましい。特に、本発明によれば、エチレン／プロピレン／ジエンモノマー成分の割合が重量比で、０．５〜０．７５／０．０５〜０．４７／０．０３〜０．２である三元共重合体が好ましく用いられる。
【００２６】
また、ノルボルネンの開環重合体であるポリノルボルネンは、分子中に二重結合を有するガラス転移点が約３５℃の重合体であって、それ自体はゴム状ではないが、芳香族系油、ナフテン系油、パラフィン系油等の油類を配合してなる組成物は、ガラス転移点が約−６０℃程度であって、弾性体を性質を備えており、種々のゴムの改質剤等として用いられるが、本発明においても、架橋性重合体として好適に用いることができるので、上記架橋性ゴムに含めることとする。
【００２７】
重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、エチレン−アクリルモノマー共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体等の変性ポリオレフィン樹脂が挙げられる。熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系やポリオレフィン系、ポリジエン系、塩化ビニル系、ポリエステル系等の熱可塑性エラストマーが挙げられる。このような重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂は、その重量平均分子量の下限は、特に限定されるものではないが、通常、２万程度である。これらのポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマーは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。また、上記熱可塑性エラストマーのうち、分子中に二重結合を有するものを架橋性ゴムとして用いることもできる。
【００２８】
本発明によれば、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂としては、これらのなかでも、特に、低融点のポリエチレン樹脂、結晶性を有するポリオレフィン系エラストマー、溶融温度の低いポリメタクリル酸エステル類を側鎖に有するグラフト共重合体等が低いシャットダウン温度をもたらす点で好ましい。
【００２９】
本発明によれば、基材多孔質フィルムには、前述したように、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂と分子鎖に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなるものが好適に用いられるが、ここに、上記ポリオレフィン樹脂組成物において、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフィン樹脂の割合は、このポリオレフィン樹脂組成物から得られる多孔質フィルムの強度や他の成分とのバランスを考慮すると、ポリオレフィン樹脂組成物中、５〜９５重量％の範囲が好ましく、特に、１０〜９０重量％の範囲が好ましい。他方、上記ポリオレフィン樹脂組成物において、架橋性ゴムの割合は、３重量％以上であり、特に、５〜３５重量％の範囲が好ましい。
【００３０】
上記ポリオレフィン樹脂組成物において、架橋性ゴムの割合が３重量％よりも少ないときは、この架橋性ゴムの架橋によっても、得られる多孔質フィルムが耐熱性において十分に改善されないおそれがある。
【００３１】
更に、本発明によれば、多孔質フィルムを製造するためのポリオレフィン樹脂組成物は、必要に応じて、重量平均分子量が５０万よりも小さいポリオレフィン樹脂や熱可塑性エラストマーを含んでいてもよく、この場合、それらの割合は、重合体組成物において、合計量にて１〜５０重量％の範囲であることが好ましい。このような成分を基材多孔質フィルムに有せしめることによって、得られる多孔質フィルムは、より低温でシャットダウン機能を有する。
【００３２】
次に、上述したような重量平均分子量が少なくとも５０万のポリオレフィン樹脂と分子鎖中に二重結合を有する架橋性ゴムとのポリオレフィン樹脂組成物からなり、上記架橋性ゴムを架橋させてなる多孔質フィルムの製造について説明する。このような多孔質フィルムは、従来より知られている乾式製膜法、湿式製膜法等の適宜の方法によって製膜した後、フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって得ることができる。
【００３３】
即ち、例えば、前記ポリオレフィン樹脂組成物を溶媒と混合し、混練、加熱溶解して、スラリー状の混練物となした後、これを適宜の手段を用いてシートに成形し、このシートを圧延し、更に、一軸又は二軸延伸して、フィルムとした後、このフィルムから溶媒を抽出除去すれば、多孔質フィルムを得ることができる。次いで、この多孔質フィルムが有する架橋性ゴムの二重結合を利用して、この架橋性ゴムを架橋させることによって、多孔質フィルムに所要の耐熱性を有せしめることができる。
【００３４】
多孔質フィルムの製造において、上記スラリー状混練物を得るための溶媒としては、例えば、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族又は脂環式の炭化水素のほか、沸点がこれらの溶媒に対応する鉱油留分等が用いられるが、なかでも、流動パラフィン等の脂環式炭化水素を多く含む不揮発性溶媒が好ましく用いられる。
【００３５】
スラリー状混練物における前記ポリオレフィン樹脂組成物の割合は、５〜３０重量％の範囲が好ましく、１０〜３０重量％の範囲がより好ましく、１０〜２５重量％が最も好ましい。即ち、スラリー状混練物における前記ポリオレフィン樹脂組成物の割合は、得られる多孔質フィルムの強度を向上させる観点から、５重量％以上が好ましく、他方、重量平均分子量が５０万以上のポリオレフイン樹脂を十分に溶媒に溶解させて、伸び切り状態近くまで混練することができ、ポリマー鎖の十分な絡み合いが得られるように、３０重量％以下が好ましい。また、上記混練物には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、造核剤、顔料、帯電防止剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲で配合することができる。
【００３６】
前記ポリオレフィン樹脂組成物と溶媒とを混合、混練して、スラリー状混練物とし、これをシートに成形するには、従来より知られている適宜の方法を用いることができる。例えば、前記ポリオレフィン樹脂組成物と溶媒とをバンバリーミキサー、ニーダー等を用いてバッチ式で混練りし、かくして、得られた混練物を冷却した一対のロール間にて圧延し、又は冷却した一対の金属板の間に挟み、冷却して、急冷結晶化によりシートとしてもよく、また、Ｔダイ等を取り付けた押出機等を用いて、シートに成形してもよい。混練の温度は、特に、限定されないが、好ましくは、１００〜２００℃の範囲である。
【００３７】
このようにして得られるシートの厚みとしては、特に、限定されないが、通常、３〜２０ｍｍの範囲が好ましく、更に、得られたシートをヒートプレス等を用いて圧延して、０．５〜３ｍｍの厚みにしてもよい。この圧延は、通常、１００〜１４０℃の温度で行うのが好ましい。また、得られたシートを延伸するには、特に、限定されるものではないが、通常のテンター法、ロール法、インフレーション法又はこれらの方法の組合わせを用いてもよく、また、一軸延伸、二軸延伸等のいずれの方式をも採用することができる。二軸延伸の場合は、縦横同時延伸又は逐次延伸のいずれでもよい。延伸処理の温度は、１００〜１４０℃の範囲であることが好ましい。
【００３８】
脱溶媒処理は、シートから溶媒を除去して、多孔質構造を形成させる処理であり、例えば、シートを溶媒で洗浄して、残留する溶媒を除去することにより行うことができる。溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカン等の炭化水素、塩化メチレン、四塩化炭素等の塩素化炭化水索、三フッ化エタン等のフッ素化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類等の易揮発性溶媒が用いられる。これらは単独又は２種以上を混合して用いられる。このような溶媒を用いるシートの脱溶媒処理は、例えば、シートを溶媒中に浸漬したり、また、溶媒をシートにシャワーして行われる。
【００３９】
本発明によれば、このようにして、前記ポリオレフィン樹脂組成物から多孔質フィルムを得た後、その熱収縮性を低減するために、熱処理を行うのが好ましい。この熱処理は、多孔質フィルムを一回加熱する一段式熱処理でもよく、また、最初、比較的低い温度で加熱し、次いで、より高い温度で加熱する多段式熱処理でもよい。また、多孔質フィルムを昇温しながら加熱する昇温式熱処理でもよい。但し、この熱処理は、多孔質フィルムが本来、有する望ましい特性、例えば、通気度等を損なうことのないように行うことが望ましい。
【００４０】
上記一段式熱処埋の場合には、その加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、４０〜１４０℃の範囲が好ましい。また、比較的低い温度から加熱を開始し、その後、加熱温度を高める昇温式又は多段式熱処理によれば、多孔質フィルム中の架橋性ゴムの架橋を兼ねることができ、多孔質フィルムの耐熱性が次第に向上するので、通気度等の本来、多孔質フィルムが有する望ましい性質を加熱によって損なうことなく、熱処理することができ、しかも、短時間で所要の熱処理を行うことができる。特に、多段式熱処理において、最初の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは、４０〜９０℃の範囲であり、２段目の加熱温度は、多孔質フィルムの組成にもよるが、好ましくは、９０〜１４０℃の範囲である。
【００４１】
本発明によれば、上記熱処理工程において、又はその前後において、得られる多孔質フィルムの耐熱性を高めるために、前述したように、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させる。このような架橋性ゴムの架橋によって、得られる多孔質フィルムの高温での耐熱性（耐破膜性）を格段に向上させることができる。前述したように、多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるのが生産性の観点からも好ましく、かくして、多孔質フィルムの熱処理を兼ねて、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させることによって、多孔質フィルムの熱収縮性を低減すると同時に、多孔質フィルムの耐熱性を格段に改善することができる。
【００４２】
ここに、得られた多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させるには、酸素、オゾン、酸素化合物等の存在下に、多孔質フィルムを加熱して、架橋性ゴムに架橋反応を行わせればよいが、なかでも、酸素存在下に、従って、例えば、空気中で多孔質フィルムを加熱し、又は紫外線や電子線を照射して、架橋性ゴムに架橋させるのが好ましい。また、必要に応じて、従来より知られている過酸化物を併用して、目的とする架橋反応を促進させることもできる。勿論、必要に応じて、複数の架橋法を併用してもよい。
【００４３】
本発明において、基材多孔膜フィルムは、電池の製造後にはセパレータとして機能するものであるので、膜厚１〜６０μｍの範囲のものがよく、特に、膜厚５〜５０μｍの範囲のものがよい。膜厚が１μｍよりも薄いときは、強度が不十分であって、電池においてセパレータとして用いた場合に内部短絡を起こすおそれがあり、他方、６０μｍを越えるときは、電極間距離が大きすぎて、電池の内部抵抗が過大となる。また、基材多孔質フィルムは、平均孔径０．０１〜５μｍの細孔を有し、その空孔率が２０〜８０％の範囲にあるのがよく、特に、２５〜７５％の範囲にあるのがよい。更に、基材多孔質フィルムは、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７に準拠して求めた通気度が１００〜１０００秒／１００ｃｃの範囲にあるのがよく、特に、１００〜９００秒／１００ｃｃの範囲にあるのがよい。
【００４４】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーを上述したような基材多孔質フィルムに担持させてなるものである。
【００４５】
更に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有するポリマーをいい、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合体である。
【００４６】
特に、好ましくは、本発明において、架橋性ポリマーは、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とを有するポリマーか、又は分子中にエポキシ基を有するポリマーをいい、従って、このような架橋性ポリマーは、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合か、又はエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとのラジカル共重合によって得ることができる。
【００４７】
既に知られているように、３−オキセタニル基やエポキシ基はカルボキシル基と反応し得ると共に、カチオン重合し得る。本発明によれば、３−オキセタニル基とエポキシ基のこのような反応性を利用して、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを先ず、これらの反応性基によってポリカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとし、これを基材多孔質フィルムに担持させて、電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムとする。
【００４８】
更に、本発明によれば、後述するように、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これをカチオン重合触媒を含む電解液、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質を含む電解液中に浸漬して、前記多孔質フィルム上の部分架橋させた架橋性ポリマー、即ち、反応性ポリマーの少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、反応性ポリマーをそれが有する残存反応性基のカチオン重合によって更に架橋させ、多孔質フィルムと電極との界面の近傍で電解液をゲル化させることによって、電極と多孔質フィルムを接着させる。
【００４９】
本発明によれば、分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、その反応性基の合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲となるように用いられる。従って、３−オキセタニル基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられ、同様に、エポキシ基を含有する架橋性ポリマーを得る場合であれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーは、全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００５０】
また、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーを併用し、これらを他のラジカル重合性モノマーと共重合させて、３−オキセタニル基とエポキシ基とを共に有する架橋性ポリマーを得る場合にも、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５〜５０重量％、好ましくは、１０〜３０重量％の範囲であり、更に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーのうち、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーが９０重量％以下であるように用いられる。      
【００５１】
３−オキセタニル基含有架橋性ポリマーやエポキシ基含有架橋性ポリマーを得る際に、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーの合計量が全モノマー量の５重量％よりも少ないときは、上述したように、電解液のゲル化に要する架橋性ポリマー量の増大を招くので、得られる電池の性能が低下する。他方、５０重量％よりも多いときは、形成されたゲルの電解液の保持性が低下して、得られる電池における電極／セパレータ間の接着性が低下する。
【００５２】
本発明によれば、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００５３】
【化１】
2005209474.tif 000002
【００５４】
（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ2 は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を示す。）
で表される３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００５５】
このような３−オキセタニル基含有（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−エチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−ブチル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート、３−へキシル−３−オキセタニルメチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００５６】
また、本発明によれば、エポキシ基含有ラジカル重合性モノマーとして、好ましくは、一般式（II）
【００５７】
【化２】
2005209474.tif 000003
【００５８】
（式中、Ｒ3 は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ4 は式（１）
【００５９】
【化３】
2005209474.tif 000004
【００６０】
又は式（２）
【００６１】
【化４】
2005209474.tif 000005
【００６２】
で表されるエポキシ基含有基を示す。）
で表されるエポキシ基含有（メタ）アクリレートが用いられる。
【００６３】
このようなエポキシ基含有（メタ）アクリレートの具体例としては、例えば、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これらの（メタ）アクリレートは単独で用いられ、又は２種以上が併用される。
【００６４】
本発明に従って、３−オキセタニル基含有ラジカル重合性モノマー及び／又はエポキシ基含有ラジカル重合性モノマーと共重合させる前記他のラジカル重合性モノマーは、好ましくは、一般式（III)
【００６５】
【化５】
2005209474.tif 000006
【００６６】
（式中、Ｒ5 は水素原子又はメチル基を示し、Ａは炭素原子数２又は３のオキシアルキレン基（好ましくは、オキシエチレン基又はオキシプロピレン基）を示し、Ｒ6 は炭素原子数１〜６のアルキル基又は炭素原子数１〜６のフッ化アルキル基を示し、ｎは０〜３の整数を示す。）
で表される（メタ）アクリレートと一般式（IV）
【００６７】
【化６】
2005209474.tif 000007
【００６８】
（式中、Ｒ7 はメチル基又はエチル基を示し、Ｒ8 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表されるビニルエステルから選ばれる少なくとも１種である。
【００６９】
上記一般式（III) で表される（メタ）アクリレートの具体例として、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。これら以外にも、例えば、
【００７０】
【化７】
2005209474.tif 000008
【００７１】
等を挙げることができる。式中、ｎは０〜３の整数である。
【００７２】
また、上記一般式（IV）で表されるビニルエステルの具体例として、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等を挙げることができる。
【００７３】
分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、上述したように、好ましくは、３−オキセタニル基を有するラジカル重合性モノマーとエポキシ基を有するラジカル重合性モノマーとから選ばれる少なくとも１種のラジカル重合性モノマーと他のラジカル重合性モノマーとをラジカル重合開始剤を用いてラジカル共重合させることによって、ラジカル共重合体として得ることができる。このラジカル共重合は、溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合等、いずれの重合法によってもよいが、重合の容易さ、分子量の調整、後処理等の点から溶液重合や懸濁重合によるのが好ましい。
【００７４】
上記ラジカル重合開始剤は、特に、限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル、ジメチルＮ，Ｎ’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド等が用いられる。また、このラジカル共重合において、必要に応じて、メルカプタン等のような分子量調整剤を用いることができる。
【００７５】
本発明において、架橋性ポリマーは、その重量平均分子量が１００００以上であることが好ましい。架橋性ポリマーの重量平均分子量が１００００よりも小さいときは、電解液をゲル化するために多量の架橋性ポリマーを必要とするので、得られる電池の特性を低下させる。他方、架橋性ポリマーの重量平均分子量の上限は、特に制限されるものではないが、電解液をゲルとして保持し得るように、３００万程度であり、好ましくは、２５０万程度である。特に、本発明によれば、架橋性ポリマーは、重量平均分子量が１０００００〜２００００００の範囲にあるのが好ましい。
【００７６】
上述したような分子中に３−オキセタニル基とエポキシ基とから選ばれる少なくとも１種の反応性基を有する架橋性ポリマーは、特開２００１−１７６５５５号公報や特開２００２−１１０２４５号公報に記載されているように、既に、知られているものである。
【００７７】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、上述したような架橋性ポリマーをポリカルボン酸と反応させ、一部、架橋させてなる反応性ポリマーとして、基材多孔質フィルムに担持させたものである。このような架橋性ポリマーのポリカルボン酸による架橋は、例えば、特開平１１−４３５４０号公報や特開平１１−１１６６６３号公報に記載されているように、架橋性ポリマーの有する３−オキセタニル基やエポキシとポリカルボン酸（即ち、カルボキシル基）との反応によるものである。本発明によれば、３−オキセタニル基やエポキシ基の有するこの反応性を利用して、架橋性ポリマーをポリカルボキシルと反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとする。
【００７８】
本発明において、架橋性ポリマーを部分架橋させるためのポリカルボン酸は、分子中に２個以上のカルボキシル基を有し、好ましくは、分子中に２〜６個、特に、好ましくは、分子中に２〜４個のカルボキシル基を有する有機化合物である。
【００７９】
分子中に２個のカルボキシル基を有するジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸等の炭素原子数２〜２０の直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の炭素原子数３〜２０の分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸、グルタコン酸等の直鎖又は分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロキシフタル酸、メチルヘキサイソフタル酸、メチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸等のジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸等のジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸、メチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸等の飽和又は不飽和カルボン酸、クロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓ−ブチルフタル酸、３−ｔ−ブチルフタル酸等の３−アルキルフタル酸、２−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソピロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓ−ブチルフタル酸、４−ｔ−ブチルフタル酸等の４−アルキルフタル酸、２−メチル��ソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルフタル酸、２−イソピロピルフタル酸、２−ｎ−ブチルフタル酸、２−イソブチルフタル酸、２−ｓ−ブチルフタル酸、２−ｔ−ブチルフタル酸等の２−アルキルフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソピロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓ−ブチルイソフタル酸、４−ｔ−ブチルイソフタル酸等の４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソピロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓ−ブチルイソフタル酸、５−ｔ−ブチルイソフタル酸等の５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソピロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓ−ブチルテレフタル酸、ｔ−ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸、アントラセン−９，１０−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、２，２’−ビス（カルボキシキフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を具体例として挙げることができる。
【００８０】
分子中に３個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸、アコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸等の芳香族トリカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の炭素原子数４〜１３の脂肪族テトラカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、メリト酸等を具体例として挙げることができる。
【００８１】
また、本発明においては、上述したようなポリカルボン酸とポリオールとのポリオールエステル、好ましくは、ジカルボン酸とジオール、特に、（ポリ）アルキレングリコールやポリメチレンジオールとのジオールエステルもポリカルボン酸として用いることができる。このようなジオールエステルとして、例えば、エチレングリコールジアジペート等を挙げることができる。
【００８２】
更に、本発明において、ポリカルボン酸は、分子中の複数のカルボキシル基を有するポリマーカルボン酸であってもよい。このようなポリマーカルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸エステルとの共重合体を挙げることができる。
【００８３】
本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、前記架橋性ポリマーを上述したようなポリカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、反応性ポリマーとし、これを多孔質フィルムに担持させたものである。このように、反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させるには、特に、限定されるものではないが、例えば、架橋性ポリマーをアセトン、酢酸エチル、酢酸ブチル等の適宜の溶剤にポリカルボン酸と共に溶解させ、この溶液を基材多孔質フィルムにキャスティング、スプレー塗布等、適宜の手段にて塗布、含浸させた後、乾燥して、用いた溶剤を除去し、次いで、このようにして、架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを担持させた多孔質フィルムを適宜の温度に加熱して、上記架橋性ポリマーを上記ポリカルボン酸と反応させ、前述したようにして、架橋性ポリマーを一部、架橋させればよく、このようにして、本発明による電池用セパレータのための反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得る。
【００８４】
本発明によれば、必要に応じて、架橋性ポリマーとポリカルボン酸と共に、触媒としてオニウム塩を多孔質フィルムに担持させてもよい。このようなオニウム塩としては、後述したものを用いることができる。
【００８５】
本発明において、架橋性ポリマーをポリカルボン酸にて部分架橋させた反応性ポリマーを基材多孔質フィルムに担持させる手段、方法は、上記例示に限定されるものではなく、例えば、架橋性ポリマーの溶液を多孔質フィルムに塗布し、乾燥させた後、このような多孔質フィルムにポリカルボン酸の溶液を塗布、含浸し、乾燥させた後、適宜の温度に加熱してもよい。また、架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを含む溶液を剥離性シートに塗布し、乾燥させ、これを基材多孔質フィルムに転写した後、適宜の温度に加熱してもよい。      
【００８６】
本発明によれば、このようにして、架橋性ポリマーを部分架橋させてなる反応性ポリマーは、１〜９０％の範囲のゲル分率、好ましくは、３〜６０％の範囲のゲル分率を有することが望ましい。ここに、上記ゲル分率とは、後述するように、部分架橋した反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムをトルエンに温度２３℃で７日間浸漬した後、乾燥し、この後、多孔質フィルム上に残存する反応性ポリマーの割合をいう。
【００８７】
このように、架橋性ポリマーをポリカルボン酸と反応させ、一部、架橋させて、１〜９０％の範囲のゲル分率を有する反応性ポリマーを得るには、限定されるものではないが、通常、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸の有するカルボキシル基が０．０１〜１．０モル部、好ましくは、０．０５〜０．８モル部、特に好ましくは、０．１〜０．７モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとポリカルボン酸との加熱反応条件を調節すればよく、このようにして、所望のゲル分率を有する反応性ポリマーを得ることができる。
【００８８】
架橋性ポリマーとポリカルボン酸との加熱反応の条件は、所望のゲル分率にもよるが、通常、加熱温度は３０〜１００℃、好ましくは、４０〜８０℃の範囲であり、加熱時間は、１０分から１００時間、好ましくは、１時間から６０時間の範囲である。
【００８９】
一例として、架橋性ポリマーの有する反応性基１モル部に対して、ポリカルボン酸の有するカルボキシル基が０．５〜１．０モル部となるように用いると共に、架橋性ポリマーとポリカルボン酸とを５０℃で１２〜１８０時間加熱反応させることによって、ゲル分率３〜８０％の反応性ポリマーを得ることができる。
【００９０】
反応性ポリマーのゲル分率が１％よりも少ないときは、後述するように、このような反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムに電極を圧着して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの多くが電解液中に溶出、拡散して、反応性ポリマーを更にカチオン重合させ、架橋させても、電極と多孔質フィルムとの間に有効な接着を得ることができない。他方、反応性ポリマーのゲル分率が９０％よりも多いときは、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電解液に浸漬したとき、反応性ポリマーの膨潤性が低く、得られる電極／多孔質フィルム接合体を有する電池が高い内部抵抗を有することとなり、電池特性に好ましくない。特に、本発明によれば、反応性ポリマーのゲル分率は、前述したように、好ましくは、１〜９０％の範囲であり、好ましくは、３〜６０％の範囲であり、最も好ましくは、５〜５０％の範囲である。
【００９１】
このように、本発明に従って、架橋性ポリマーにポリカルボン酸を反応させて、その一部を反応、架橋させて、上記ゲル分率を有せしめた反応性ポリマーは、電解液に浸漬されたときにも、電解液中への溶出、拡散が抑制される。従って、このような反応性ポリマーを多孔質フィルムに担持させ、これに電極を積層して、電極／多孔質フィルム積層体とし、これを電池容器内に仕込んだ後、この電池容器にカチオン重合触媒を含む電解質を含む電解液を注入すれば、多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて、上記電極／多孔質フィルム積層体における反応性ポリマーの一部のみが電解液中で膨潤し、又は電解液中に溶出して、前述したポリカルボン酸による部分架橋に用いられなかった残存反応性基によって、反応性ポリマーは、電解液中のカチオン重合触媒、好ましくは、カチオン重合触媒を兼ねる電解質によってカチオン重合し、更に、架橋し、電解液をゲル化して、電極を多孔質フィルムに密着性よく強固に接着し、かくして、電極／多孔質フィルム（即ち、得られる電池におけるセパレータ）接合体を得ることができる。
【００９２】
即ち、本発明によれば、部分架橋させた反応性ポリマーは、上記範囲のゲル分率を有し、従って、電解液中に浸漬されても、電解液中への溶出、拡散が防止され、又は低減されて、電極と多孔質フィルムとの接着に有効に用いられるので、比較的少量の反応性ポリマーの使用によって、電極と多孔質フィルムとを安定して、しかも、より強固に接着することができる。
【００９３】
このように、本発明による反応性ポリマー担持多孔質フィルムは、電池の製造に好適に用いることができる。即ち、電池に組み込まれた後は、セパレータとして機能し、本発明によれば、この多孔質フィルム（即ち、セパレータ）は、高温下においても、面積熱収縮率が小さく、通常、２５％以下であり、好ましくは、２０％以下である。以下に、このような反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いる本発明による電池の製造方法について説明する。
【００９４】
先ず、電極を上記反応性ポリマー担持多孔質フィルムに積層し、又は捲回して、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体を得、次いで、この積層体を金属缶やラミネートフィルム等からなる電池容器内に仕込み、端子の溶接等が必要な場合にはこれを行った後、この電池容器内にカチオン重合触媒を溶解させた電解液を所定量注入し、電池容器を密封、封口して、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーを少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にてその少なくとも一部を電解液中で膨潤させ、又は電解液中に溶出、拡散させて、カチオン重合によって架橋させ、電解液の少なくとも一部をゲル化させて、電極を多孔質フィルムと接着し、かくして、多孔質フィルムをセパレータとし、このセパレータに電極が強固に接着された電池を得ることができる。
【００９５】
本発明においては、反応性ポリマーは、その反応性基のカチオン重合による架橋によって、少なくとも多孔質フィルムと電極との界面の近傍にて電解液をゲル化させて、電極と多孔質フィルムとを接着するように機能する。
【００９６】
本発明において、反応性ポリマーは、その構造や多孔質フィルムへの担持量、カチオン重合触媒の種類や量にもよるが、常温においてもカチオン重合させ、架橋させることもできるが、しかし、加熱することによって、カチオン重合を促進することができる。この場合、電池を構成する材料の耐熱性や生産性との兼ね合いにもよるが、通常、４０〜１００℃程度の温度で０．５〜４８時間程度加熱すればよい。また、電極を多孔質フィルムに接着させるに足る量のポリマーを膨潤させ、又は溶出、拡散させるために、電池容器内に電解液を注入した後、常温で数時間程度、放置してもよい。
【００９７】
本発明において、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体は、反応性ポリマー担持多孔質フィルムに電極が積層されておればよく、従って、電池の構造や形態に応じて、電極／反応性ポリマー担持多孔質フィルム積層体として、例えば、負極／多孔質フィルム／正極、負極／多孔質フィルム／正極／多孔質フィルム等が用いられる。
【００９８】
上記電解液は、電解質塩を適宜の溶媒に溶解してなる溶液である。上記電解質塩としては、水素、リチウム、ナトリウム、カリウム等アルカリ金属、カルシウム、ストロンチウム等のアルカリ土類金属、第三級又は第四級アンモニウム塩等をカチオン成分とし、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸、ホウフッ化水素酸、フッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、過塩素酸等の無機酸、カルボン酸、有機スルホン酸又はフッ素置換有機スルホン酸等の有機酸をアニオン成分とする塩を用いることができる。これらのなかでは、特に、アルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩が好ましく用いられる。
【００９９】
このようなアルカリ金属イオンをカチオン成分とする電解質塩の具体例としては、例えば、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム等の過塩素酸アルカリ金属、テトラフルオロホウ酸リチウム、テトラフルオロホウ酸ナトリウム、テトラフルオロホウ酸カリウム等のテトラフルオロホウ酸アルカリ金属、ヘキサフルオロリン酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸カリウム等のへキサフルオロリン酸アルカリ金属、トリフルオロ酢酸リチウム等のトリフルオロ酢酸アルカリ金属、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム等のトリフルオロメタンスルホン酸アルカリ金属を挙げることができる。
【０１００】
特に、本発明に従って、リチウムイオン二次電池を得る場合には、電解質塩としては、例えば、ヘキサフルオロリン酸リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、過塩素酸リチウム等が好適に用いられる。
【０１０１】
更に、本発明において用いる上記電解質塩のための溶媒としては、上記電解質塩を溶解するものであればどのようなものでも用いることができるが、非水系の溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、プチレンカーボネート、γ一ブチロラクトン等の環状エステル類や、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等の工一テル類や、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等の鎖状エステル類を単独で、又は2種以上の混合物として用いることができる。
また、上記電解質塩は、用いる溶媒の種類や量に応じて適宜に決定されるが、通常、得
られるゲル電解質において、1〜50重量%の濃度となる量が用いられる。
【０１０２】
本発明において、カチオン重合触媒としては、オニウム塩が好ましく用いられる。そのようなオニウム塩として、例えば、アンモニウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩・スチボニウム塩、ヨードニウム塩等のカチオン成分と、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、トリフルオロメタンスルホン酸塩、過塩素酸塩等のアニオン成分とからなるオニウム塩を挙げることができる。
【０１０３】
しかし、本発明によれば、上述した電解質塩のなかでも、特に、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、それ自体、カチオン重合触媒としても機能するので、電解質塩を兼ねるものとして好ましく用いられる。この場合、テトラフルオロホウ酸リチウムとヘキサフルオロリン酸リチウムは、いずれかを単独で用いてもよく、また、両方を併用してもよい。
【実施例】
【０１０４】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定され
るものではない。以下において、基材多孔質フィルムの物性と電池特性は、以下のようにして評価した。
【０１０５】
（多孔質フィルムの厚み）
１／１００００ｍｍシックネスゲージによる測定と多孔質フィルムの断面の１００００倍走査型電子頭微鏡写真に基づいて求めた。
（多孔質フィルムの空孔率）
多孔質フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均厚みｔ（ｃｍ）及び多孔質フィルムを構成する樹脂の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から下式にて算出した。
【０１０６】
空孔率（％）＝（１−（Ｗ／Ｓ／ｔ／ｄ））×１００
【０１０７】
（反応性ポリマーのゲル分率）
既知の量Ａの反応性ポリマーを担持させた反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｂを測定した。次に、この反応性ポリマー担持多孔質フィルムをトルエンに温度２３℃で７日間浸漬した後、乾燥させた。このように処理した反応性ポリマー担持多孔質フィルムを秤量して、その重量Ｃを測定した。反応性ポリマーのゲル分率は次式
【０１０８】
【数１】
2005209474.tif 000009
【０１０９】
から求めた。
【０１１０】
（針入プローブ式熱機械的分析装置による多孔質フィルムの耐熱温度の測定）
針入プローブ式熱機械的分析装置（セイコー電子（株）製ＥＸＳＴＡＲ６０００）の試料台上に５ｍｍ四方の多孔質フィルムの試料を置き、この試料上に先端の直径１ｍｍの針入プローブを載せた。このプローブ上に７０ｇｆの荷重を加え、試料を室温から２℃／分の速度で加熱して、試料の厚みの変化を測定した。試料の厚みが試料に荷重を加えたときの試料の厚み（初期厚み）の１／２になったときの温度を試料の耐熱温度とした。
【０１１１】
参考例１
（電極シートの調製）
正極活物質であるコバルト酸リチウム（日本化学工業（株）製セルシードＣ−１０）８５重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）５重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍのアルミニウム箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間、１２０℃で２時間真空乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの正極シートを調製した。
【０１１２】
また、負極活物質であるメソカーボンマイクロビーズ（大阪ガスケミカル（株）製ＭＣＭＢ６−２８）８０重量部と導電助剤であるアセチレンブラック（電気化学工業（株）製デンカブラック）１０重量部とバインダーであるフッ化ビニリデン樹脂（呉羽化学工業（株）製ＫＦポリマーＬ＃１１２０）１０重量部を混合し、これを固形分濃度１５重量％となるように、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いてスラリーとした。このスラリーを厚み２０μｍの銅箔（集電体）上に塗工して厚み２００μｍに塗布し、８０℃で１時間乾燥し、１２０℃で２時間乾燥した後、ロールプレスにて加圧して、活物質層の厚みが１００μｍの負極シートを調製した。
【０１１３】
（実施例又は比較例による電池の放電特性）
以下の実施例又は比較例にて得られたコイン型電池について、０．２ＣｍＡのレートにて３回充放電試験を行い、この試験の３回目の放電容量を０．２ＣｍＡでの放電容量とし、次に、０．２ＣｍＡで充電した後、１ＣｍＡのレートで放電し、このときの放電容量を１ＣｍＡでの放電容量とした。これらの値から放電容量維持率＝１ＣｍＡでの放電容量／０．２ＣｍＡでの放電容量を算出し、この値にて電池特性を評価した。
【０１１４】
（セパレータ（多孔質フィルム）の熱収縮率の測定）
所定の寸法に打ち抜いた正極／多孔質フィルム／負極積層体に上記１．２モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を含浸させた後、ガラス板の間に挟み、更に、電解液の揮発を抑えるためにフッ素樹脂シートで包み、その上に１００ｇの錘を載せて、温度５０℃の恒温室中に２４時間間投入して、上記正極／多孔質フィルム／負極積層体の多孔質フィルムに担持させた反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、正負の電極を多孔質フィルム（即ち、電池におけるセパレータ）に接着させて、正極／多孔質フィルム／負極接合体を得た。次いで、この正極／多孔質フィルム／負極接合体をガラス板の間に挟んだまま、２００℃の乾燥機に１時間投入した。
【０１１５】
この後、このように処理した正極／多孔質フィルム／負極接合体からガラス板を取り外し、セパレータを正負の電極から剥がし、スキャナで読み込んで、最初に用いた多孔質フィルムの面積と比較して、面積熱収縮率を求めた。
【０１１６】
製造例１
（架橋性ポリマーＡ（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレートモノマー成分５重量％、３−オキセタニル基含有モノマー成分２０重量％、メチルメタクリレートモノマー成分７５重量％）の製造）
還流冷却管を取り付けた５００ｍＬ容量の三つ口フラスコにメチルメタクリレート６０．０ｇ、３−エチル−３−オキセタニルメチルメタクリレート１６．０ｇ、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアクリレート４．０ｇ、炭酸エチレン２２６．６ｇ及びＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを仕込み、窒素ガスを導入しながら、３０分間攪拌混合した後、７０℃に加熱して、ラジカル重合を８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却した。この反応混合物に炭酸ジエチル２２６．６ｇとＮ，Ｎ’−アゾビスイソブチロニトリル０．１５ｇを加え、再度、７０℃に加熱して、ラジカル重合を更に８時間行った。この後、得られた反応混合物を４０℃まで冷却して、架橋性ポリマーＡの炭酸エチレン／炭酸ジエチル混合溶媒溶液（濃度１５重量％）を得た。
【０１１７】
次に、このポリマー溶液１００ｇを高速ミキサーで攪拌しながら、６００ｍＬメタノール中に投入して、ポリマーを沈殿させた。このポリマーを濾別し、メタノールにて数回洗浄した後、乾燥管に入れ、これに液体窒素を気化させた乾燥窒素ガス（露点温度−１５０℃以下）を流通させて乾燥した後、更に、デシケータ中で６時間真空乾燥して、架橋性ポリマーＡを得た。このようにして得られた架橋性ポリマーＡは純白の粉末であって、ＧＰＣによる分子量測定の結果、重量平均分子量は３４４４００、数平均分子量は１７４５００であった。
【０１１８】
実施例１
（多孔質フィルムＡの作製）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）８重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学工業（株）製ＴＰＥ８２４）１２重量％及び重量平均分子量３５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂８０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１６重量部と流動パラフィン８４重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込んで、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．５ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横４．５×４．５倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１８℃で１．５時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、目的とする多孔質フィルムＡを得た。この多孔質フィルムは、厚さ２５μｍ、空孔率５０％を有し、前述したように、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は３７０℃であった。
【０１１９】
架橋性ポリマーＡ１０ｇを酢酸エチル９０ｇに加え、室温で攪拌して、均一な架橋性ポリマー溶液を得た。別に、１０重量％濃度のアジピン酸のエタノール溶液を調製した。上記架橋性ポリマーＡの溶液を攪拌しながら、これに上記アジピン酸溶液をゆっくりと滴下して、上記架橋性ポリマーＡとアジピン酸との混合溶液を調製した。架橋性ポリマーの有する反応性基のモル数に対するアジピン酸のカルボキシル基のモル数の比率は０．５であった。
【０１２０】
この架橋性ポリマーＡとアジピン酸との混合溶液を上記多孔質フィルムＡの両面にワイヤーバー（＃７）にて塗工した後、６０℃で加熱して、酢酸エチルとエタノールを揮散させ、かくして、片面当たりの塗布密度２．２ｇ／ｍ2 で架橋性ポリマーを担持させてなる架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。次いで、この架橋性ポリマー担持多孔質フィルムを５０℃の恒温器に９６時間投入して、多孔質フィルムに担持させた上記架橋性ポリマーをアジピン酸と反応させ、上記架橋性ポリマーを一部、架橋させて、かくして、反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムにおいて、反応性ポリマーのゲル分率は５５％であった。
【０１２１】
前記参考例１で得た負極シート、上記反応性ポリマー担持多孔質フィルム及び前記参考例１で得た正極シートをこの順序に積層して、セパレータ／電極積層体とし、これを正負極板を兼ねる２０１６サイズのコイン型電池用缶に仕込み、１．２モル／Ｌ濃度でヘキサフルオロリン酸リチウムを溶解させたエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート（重量比１／１）混合溶媒からなる電解液を注入した後、電池用缶を封口した。この後、５０℃で２４時間加熱して、上記反応性ポリマーをカチオン重合させ、架橋させて、電極シートを多孔質フィルム（セパレータ）に接着すると共に、電解液を一部、ゲル化させて、コイン型電池を得た。
【０１２２】
この電池の放電容量維持率は９６％であり、また、セパレータの面積熱収縮率は１４％であった。更に、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．３１Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。
【０１２３】
実施例２
（多孔質フィルムＢの作製）
ノルボルネンの開環重合体の粉末（日本ゼオン（株）製ノーソレックスＮＢ、重量平均分子量２００万以上）６重量％及び重量平均分子量３００万の超高分子量ポリエチレン樹脂９４重量％からなるポリエチレン樹脂組成物２０重量部と流動パラフィン８０重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込んで、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．５ｍｍになるまで、１１７℃の温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横３．８×３．８倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１２５℃で２時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、目的とする多孔質フィルムＢを得た。この多孔質フィルムは、厚さ２３μｍ、空孔率４５％、平均孔径０．０７μｍの細孔を有し、前述したように、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は４３０℃であった。
【０１２４】
（電池の特性の評価とセパレータの面積熱収縮率の測定）
実施例１において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＢを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５５％の反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムＢを用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極積層体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型リチウムイオン二次電池を組立てた。この電池の放電容量維持率は９４％であり、また、セパレータの熱収縮率は１８％であった。更に、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２９Ｎ／ｃｍ、負極では０．２０Ｎ／ｃｍであった。
【０１２５】
実施例３
（多孔質フィルムＣの作製）
ＥＰＤＭ（住友化学工業（株）製エスプレン５１２Ｆ、エチリデンノルボルネン含量４重量％）２０重量％及び重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂８０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込んで、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．４ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、１２３℃の温度で縦横４．０×４．０倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１６℃で１．５時間加熱し、多孔質フィルムの熱処理を行うと共に、多孔質フィルム中の架橋性ゴムを架橋させて、目的とする多孔質フィルムＣを得た。この多孔質フィルムＣは、厚さ２４μｍ、空孔率４２％、平均孔径０．０８μｍの細孔を有し、前述したように、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は３２０℃であった。
【０１２６】
（電池の特性の評価とセパレータの面積熱収縮率の測定）
実施例１において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＣを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５５％の反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマーを担持させた多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、負極／セパレータ／正極積層体を得、これを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を組立てた。この電池の放電容量維持率は９５％であり、また、セパレータの熱収縮率は１２％であった。更に、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２９Ｎ／ｃｍ、負極では０．１９Ｎ／ｃｍであった。
【０１２７】
比較例１
実施例１と同じ多孔質フィルムＡに反応性ポリマーを担持させることなく、そのままを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を組み立てた。この電池の放電容量維持率を評価は９７％であり、また、セパレータの熱収縮率は７２％であった。
【０１２８】
比較例２
（多孔質フィルムＤの作製）
重量平均分子量２０万のポリエチレン樹脂６０重量％及び重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン樹脂４０重量％からなるポリエチレン樹脂組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に混合し、小型ニーダーを用いて、１６０℃の温度で約１時間溶解、混練した。この後、得られた混練物を０℃に冷却した金属板の間に挟み込んで、急冷しつつ、圧延してシートに成形した。次いで、このシートを厚みが０．５ｍｍになるまで、１１５℃の温度でヒートプレスし、更に、同じ温度で縦横４．０×４．０倍に同時二軸延伸した後、ヘプタンを用いて、脱溶媒処理した。このようにして得られた多孔質フィルムを空気中、８５℃で６時間加熱し、次いで、１１６℃で１時間加熱して、目的とする多孔質フィルムＤを得た。この多孔質フィルムＤは、厚さ２４μｍ、空孔率３９％、平均孔径０．１μｍの細孔を有し、前述したように、針入プローブ式熱機械的分析装置を用いて調べたところ、耐熱温度は１６０℃であった。
【０１２９】
（電池の特性の評価とセパレータの面積熱収縮率の測定）
実施例１において、多孔質フィルムＡに代えて、多孔質フィルムＤを用いた以外は、実施例１と同様にして、ゲル分率５５％の反応性ポリマー担持多孔質フィルムを得た。この反応性ポリマー担持多孔質フィルムを用いて、実施例１と同様にして、コイン型電池を得た。この電池について、実施例１と同様にして、放電容量維持率を評価したところ、９４％であった。また、この電池におけるセパレータの面積熱収縮率を測定しようとしたが、セパレータが破断して、面積熱収縮率を測定することができなかった。更に、この電池を分解して、電極シートとセパレータとの間の接着力を測定したところ、正極では０．２８Ｎ／ｃｍ、負極では０．２１Ｎ／ｃｍであった。