(57)【要約】 【課題】  加工食品の食品添加剤や、医薬、農薬などの原料として広く使用されているグリシンのα型結晶又はγ型結晶を晶析により製造する方法を提供すること。【解決手段】  グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析させるグリシンの製造方法において、α型グリシンを晶析させる場合には、晶析用溶媒として、少なくとも１種の多価カチオンを少なくとも１５μｍｏｌ／Ｌ含んでいる水を用い、γ型グリシンを晶析させる場合には、晶析用溶媒として、多価カチオンを含有しない水を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析させるグリシンの製造方法において、晶析用溶媒として、多価カチオンを含有しない水を用いてγ型グリシンを晶析させることを特徴とするγ型グリシンの製造方法。
【請求項２】
前記晶析用溶媒として、イオン交換処理水を用いることを特徴とする請求項１に記載のγ型グリシンの製造方法。
【請求項３】
グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析させるグリシンの製造方法において、晶析用溶媒として、少なくとも１種の多価カチオンを少なくとも１５μｍｏｌ／Ｌ含んでいる水を用いてα型グリシンを晶析させることを特徴とするα型グリシンの製造方法。
【請求項４】
前記多価カチオンが、Ｃａ及び又はＭｇであることを特徴とする請求項３に記載のα型グリシンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加工食品の食品添加剤や、医薬、農薬などの原料として広く使用されているグリシンの製造方法、さらに詳しくはグリシンを望まれる結晶形に任意に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、グリシンの製造方法としては、モノクロル酢酸のアミノ化法、ストレッカー法、ヒダントイン法などが知られている。そして、このような方法で得られるグリシンの結晶形にはα、β、γの３型のある事が非特許文献１、２等に記載されている。
【０００３】
また、グリシンの工業的な単離方法としては、一般的な濃縮晶析、冷却晶析、溶媒晶析等が行われ、α型グリシンとして商品化されている。α型グリシンは、輝度が高く、また、平均粒子径がγ型グリシンに比べて小さいことなどから、食品添加物用途等からの製品化要求がある。
しかしながら、このα型グリシンは、しばしば、保存中に岩石状に強固に固結し、製造上、流通保存上、使用上等に大きな問題となることが明らかとなった。即ち、α型グリシンが水分の存在下にγ型グリシンに転移する事に起因するものである。
【０００４】
かかる状況下、固結問題を回避する為に、γ型グリシンとして得る方法が提案されてきた。
例えば、特許文献１には、グリシンの飽和溶液に、γ晶を接種し攪拌下に徐冷することでγ晶グリシンを製造する方法が開示されている。
この方法は、グリシン飽和溶液にγ型グリシンを接種する事でγ型を製造できるとの提案であるが、その実施例によると基本的に回分式であり、冷却速度が５℃／Ｈｒでは安定的にγ型が得られているが、５０℃／Ｈｒではα型となる事が開示されている。即ち、徐熱速度によっては、α型とγ型の混合型が得られる事が推察される。安定的にγ型が得られるのは、冷却速度が５℃／Ｈｒと緩慢な条件であり、工業的に実施する場合には、大型、或いは多くの晶析槽を必要として不利である。又、α型、γ型の望ましい結晶形のみを選択的に製造するには、緻密な徐熱速度の制御が必要となる。又、当該特許明細書には、晶析操作に用いられた水の品質に関する記載は無い。
【０００５】
特許文献２には、晶析槽中の操作過飽和度を０．１〜２．０ｇグリシン／１００ｇ水の範囲に保ち、急冷下にγ型グリシンを製造する方法が報告されている。
しかしながら、この方法も操作過飽和度の厳密な制御が必要となり、制御範疇を逸脱すると、γ型とα型の混合型として得られる事が明細書にも記載されており、望まれる結晶形のグリシンを工業的に製造する方法としては満足できるものではない。又、当該特許明細書には、晶析に用いる水の品質に関する記載は無い。
【０００６】
また、晶析されたα型グリシンをγ型グリシンに転移させる方法が提案されている。
例えば、特許文献３には、グリシンα型をグリシンγ型共存下、かつ、水分の共存下に保ち、結晶状態でグリシンγ型に転移させるという提案であるが、明細書にも記載されている様に、グリシンα型がγ型へ転移する際に凝集、固結し易いという欠点があり、工業的に実施する場合、γ型グリシンとして製品化するには、粉砕等の操作が必要となり煩雑である。又、当該明細書には、晶析に用いる水の品質に関する記載は無い。
【０００７】
特許文献４は、α型グリシンをｐＨ７〜１４としたグリシン水溶液中に保ち、結晶状態でγ型グリシンに転移させるという提案であるが、先に述べた様に、グリシンα型がγ型へ転移する際に凝集、固結し易いという欠点があり、工業的に実施する場合、γ型グリシンとして製品化するには、粉砕等の操作が必要となり煩雑である。又、当該明細書には、グリシン水溶液中にアルカリ金属、アルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩或いは酸化物を添加する事が提案されているが、それらの添加は、グリシン水溶液のｐＨを７〜１４に調整する為であり、その目的はα型グリシンをγ型へ転移させる事にある。実施例では水酸化ナトリウムの例のみである。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６１，１０８７（１９３９）
【非特許文献２】Ｐｒｏｃ．Ｊａｐａｎ  Ａｃａｄ．３０，１０９（１９５４）
【特許文献１】特公平２−９０１８号公報
【特許文献２】特開平９−６７３２２号公報
【特許文献３】特公平２−９０１９号公報
【特許文献４】特開平９−３０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記したような技術の問題点に鑑み、グリシンの結晶を晶析により工業的に製造する際に、α型とγ型の混合型となることなく、α型またはγ型の望まれる結晶形で製造する簡便なグリシンの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決する為に、鋭意検討を重ねた結果、グリシンの結晶を晶析により製造する方法において、少なくとも１種の多価カチオンを少なくとも１５μｍｏｌ／Ｌ含んでいる水を用いる場合にα型グリシンを、多価カチオンを含有しない水を用いる場合にはγ型グリシンを製造する事が出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は以下に示す構成を有するものである。
（１）グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析させるグリシンの製造方法において、晶析用溶媒として、多価カチオンを含有しない水を用いてγ型グリシンを晶析させることを特徴とするγ型グリシンの製造方法。
（２）前記晶析用溶媒として、イオン交換処理水を用いることを特徴とする上記（１）のγ型グリシンの製造方法。
（３）グリシンを含有する水溶液からグリシンの結晶を晶析させるグリシンの製造方法において、晶析用溶媒として、少なくとも１種の多価カチオンを少なくとも１５μｍｏｌ／Ｌ含んでいる水を用いてα型グリシンを晶析させることを特徴とするα型グリシンの製造方法
（４）前記多価カチオンが、Ｃａ及び又はＭｇであることを特徴とする上記（３）のα型グリシンの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、工業的に簡便なる方法でグリシンを望まれる任意の結晶形（γ型、α型）で製造することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明に用いられるグリシンは、一般的に知られるモノクロル酢酸のアミノ化法、シュトレッカー反応、ヒダントイン法等で得られたものが用いられる。求める製品がγ型グリシンである場合には、グリシン中に多価カチオンを含まないことが必要である。
【００１４】
本発明の方法では、グリシンの飽和水溶液からグリシンを晶析する方法としては、連続式晶析法、回分式晶析法のいずれの方法でも実施可能である。
本発明の方法では、晶析工程において晶析用溶媒として用いられる水の品質によって、α型グリシンとγ型グリシンを任意に製造することが出来る。β型グリシンは、通常の水晶析では得ることが出来ないことは公知である。
【００１５】
本発明の方法によって、γ型グリシンを得ようとする場合、晶析用溶媒としての水は、実質的に多価カチオンを含まない水を用いる。実質的に多価カチオンを含まないとは、好ましくは、水中の多価カチオン濃度が０．２μｍｏｌ／Ｌ以下であることである。この様な水は、当分野で一般的に実施されているイオン交換処理、蒸留処理で容易に得ることが出来る。
【００１６】
本発明の方法によって、α型グリシンを得ようとする場合、晶析用溶媒としての水に、少なくとも１種の多価カチオンを少なくとも１５μｍｏｌ／Ｌ溶解させておく必要があり、この場合、数種の多価カチオンを混合使用しても構わない。その添加量（効果発現の最小必要量）は、晶析条件との兼ね合いによって定まるが、あまりに過剰な多価カチオンの添加は、製品への混入も考えられので、好ましくは、１５〜２０００μｍｏｌ／Ｌの範囲であり、より好ましくは、５０〜１０００μｍｏｌ／Ｌの範囲である。
【００１７】
用いる多価カチオンとしては、多価カチオンであれば特に制限は無いが、グリシンの用途を考慮すると、好ましいカチオン種としては、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｆｅ３＋、Ｚｎ２＋、Ａｌ３＋等が列挙され、より好ましくは、Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋である。これらのカチオンは、水の硬度成分であり、例えば、炭酸水素カルシウムとして一般の水道水に含有されているものである。従って、一般の水道水を用いれば、α型グリシンを製造することが出来る。
【００１８】
本発明の方法によってα型グリシンを得ようとする場合、使用する水に添加される多価カチオンは、通常、多価カチオンの塩として溶解させるが、必要量の溶解度があればその種類は問わない。例えば、塩化物、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩等が挙げられる。
【００１９】
本発明の方法においてイオン交換処理水を用いればγ型グリシンが製造できるのは、晶析槽内では核発生ではα型が得られるが、水の存在下に熱的に安定なγ型グリシンへ極めて速やかに転移する為と推察できる。しかしながら、極微量の多価カチオンを含有する水を用いると、驚くべきことに得られる結晶は全てがα型グリシンとなるのである。その効果要因は定かではないが、結晶成長、結晶転移のメカニズムに微量の多価カチオンが何らかの影響を与え、核発生が支配的になる為ではないかと推察される。
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、本発明は、これらの実施例に限定されるものでは無く、その要旨を越えない限り、様々な変更、修飾などが可能である。
【実施例１】
【００２１】
＜連続晶析実験（１）＞
本実験において用いる水としては全てイオン交換処理水を用いた。このイオン交換処理水の成分分析結果を、後記の実施例５で用いた水道水の分析結果と共に表１に示す。Ｆｅ、Ｃａ、Ｍｇの分析値からこれらのカチオンの総量は、０．１１μｍｏｌ／Ｌであった。
【００２２】
【表１】
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【００２３】
市販のグリシンα晶３．６ｋｇに水６．４ｋｇを加え、ステンレス製タンクに投入し、９０℃に加熱しながら溶解させ３６％水溶液とした。
内容積２リットルでバッフル、ジャケット、翼径７０ｍｍプロペラ翼２段付きのガラス製セパラブルフラスコを晶析槽に用いた。ジャケットには３０℃の温水を循環させた。４７０ｒｐｍで攪拌しながら、晶析槽内に水１リットルを投入した。しかる後、原料グリシン３６％水溶液をポンプにて５０ｍｌ／ｍｉｎの供給速度で晶析槽へ供給を開始した（即ち、原料液滞留時間は２０分である。）。晶析槽内温を４０℃に保つ様に、ジャケット循環温水温度を制御した。
【００２４】
真空ポンプで減圧にしたタンクに接続されたノズルの先端を晶析槽上部より槽内に投入し、内容積が常に、１リットルになる様に間欠的に抜き出した。この抜き出し操作を１回／２分間、実施しながら晶析操作を続けた。
実験開始から２時間後の抜き出しスラリーをろ過しケークを得た。この時、スラリー濃度は１２％であり、晶析槽内のｐＨは６．２（３９℃）であった。得られたケークを４０℃で２時間真空乾燥し、グリシン結晶を得た。
【００２５】
得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％γ型グリシンであった。Ｘ線回折測定結果を図１に示す。α型、γ型グリシン夫々のＸ線回折のパターンは、例えば、ＷＯ０１／０２０７５号公報にも記載されているが、α型では２θ＝２９．８°に、γ型では２θ＝２５．２°のその特徴的なピークがあることが知られている。
本実施例によれば、滞留時間２０分といった比較的操作過飽和度が大きいと思われる条件であっても、実質的に多価カチオンを含まない水を用いて晶析した場合には得られる結晶はγ型グリシンであることが判る。
【実施例２】
【００２６】
＜連続晶析実験（２）＞
実施例１で用いたイオン交換処理水１０ｋｇに炭酸カルシウム２５ｍｇを溶解させた。即ち、Ｃａ濃度は２５μｍｏｌ／Ｌである。この水を実験に用いた他は、実施例１と同様にして晶析実験を行なった。得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％α型グリシンであった。Ｘ線回折測定結果を図２に示す。
本実施例によれば、多価カチオンとして２５μｍｏｌ／ＬのＣａを含む水を用いて晶析した場合には得られる結晶がα型グリシンとなったことが判る。
【実施例３】
【００２７】
＜連続晶析実験（３）＞
実施例１で用いたイオン交換処理水１０ｋｇに硫酸亜鉛７水和物４４ｍｇを溶解させた。即ち、Ｚｎ濃度としては１５μｍｏｌ／Ｌである。この水を実験に用いた他は、実施例１と同様にして晶析実験を行なった。
得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％α型グリシンであった。本実施例によれば、多価カチオンとして１５μｍｏｌ／ＬのＺｎを含む水を用いて晶析した場合にも得られる結晶はα型グリシンとなったことが判る。
【００２８】
［比較例１］
＜連続晶析実験（４）＞
実施例１で用いたイオン交換処理水１０ｋｇに塩化ナトリウム０．５ｇを溶解させた。即ち、Ｎａ濃度としては８５５μｍｏｌ／Ｌである。この水を実験に用いた他は、実施例１と同様にして晶析実験を行なった。
得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％γ型グリシンであった。本比較例によれば、１価カチオンであるＮａを８５５μｍｏｌ／Ｌ含む水を用いて晶析しても、イオン交換処理水を用いた場合と同様に、得られる結晶はγ型グリシンであり、Ｎａ等の一価のカチオンは、結晶多形の支配因子では無いことが判る。
【００２９】
［比較例２］
＜連続晶析実験（５）＞
実施例１で用いたイオン交換処理水１０ｋｇに炭酸カルシウム１０ｍｇを溶解させた。即ち、Ｃａ濃度は１０μｍｏｌ／Ｌである。この水を実験に用いた他は、実施例１と同様にして晶析実験を行なった。得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、α型グリシンとγ型グリシンの混合結晶であった。Ｘ線回折測定結果を図３に示す。
本実施例によれば、多価カチオン（Ｃａ）の量が１５μｍｏｌ／Ｌ未満の水を用いて晶析した場合には安定にα型グリシンを得ることが出来ないことが判る。
【実施例４】
【００３０】
本実験に用いる水は全て、イオン交換処理水（成分分析結果を表１に示す。）を用いた。
内容積５０Ｌの晶析槽を用いてグリシン晶析実験を行なった。晶析槽には減圧蒸発による徐熱システム、スラリー循環ライン、スラリー循環ポンプ、ジャケット、翼径２４０ｍｍの攪拌翼、攪拌機が設置されている。晶析槽内のスラリーを循環させる方式とし、原料であるグリシン飽和水溶液供給口はスラリー循環ラインに設けた。
【００３１】
ステンレス製原料タンクに市販のグリシンα晶７２ｋｇ、イミノジ酢酸７２ｇ、イオン交換処理水１２８ｋｇを投入し、８０℃に加熱しながら溶解させ、３６％粗グリシン水溶液とした。一方、温水タンクには、グリシンα晶４０ｋｇ、イオン交換処理水１２６ｋｇを投入し、５０℃に加熱しながら溶解させ、２４％グリシン水溶液とした。
【００３２】
温水タンクからグリシン液を晶析槽内に投入、晶析槽の攪拌機を２５０ｒｐｍとし、循環ポンプを起動した。スラリー循環流量は１．５ｍ３／Ｈｒとした。
真空ポンプを起動し、徐々に晶析槽内の減圧度を上げ、液温を４０℃まで下げた。一旦、装置を停止し、晶析槽内に市販のγ型グリシン３ｋｇを種晶として添加した。種晶投入終了後、再度、攪拌機、真空ポンプ、スラリー循環ポンプを起動した。
【００３３】
晶析槽内温度が安定したところで、原料タンクから８０℃に保温された３６％粗グリシン水溶液を３０Ｌ／Ｈｒの速度で供給した。晶析槽の液レベルが一定（３０Ｌ）になる様に、１５分間隔でスラリーを回収しながら晶析実験を続けた。原料供給速度から、滞留時間は１時間である。
４時間経過時に、回収されたスラリーを遠心分離機で結晶と母液に分離しケークを得た。この時、晶析槽内のｐＨは５．６４であった。得られたケークを４０℃で２時間真空乾燥し、グリシン結晶を得た。晶析実験装置図を図４に示す。
【００３４】
得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％γ型グリシンであった。Ｘ線回折測定結果を図５に示す。本実施例によれば、実質的に多価カチオンを含まない水を用いて晶析した場合には得られる結晶はγ型グリシンであることが判る。
【実施例５】
【００３５】
実験に使用する水として、水道水（成分分析結果を表１に示す）を用いた他は、実施例４と同様に晶析実験を行なった。
得られたグリシン結晶のＸ線回折を測定したところ、１００％α型グリシンであった。Ｘ線回折測定結果を図６に示す。本実施例によれば、多価カチオンとして、Ｃａを５５０μｍｏｌ／Ｌ、Ｍｇを２１８μｍｏｌ／Ｌ含む水道水を用いて実施例４の晶析実験を実施した場合には、γ晶の種晶を接種したとしてもα型グリシンとして得ることができることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明は、加工食品の食品添加剤や、医薬、農薬などの原料として広く使用されているグリシンを製造する方法についての工業的に優れた改良方法である。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例１で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図２】実施例２で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図３】比較例２で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図４】実施例４で用いた晶析装置を示す図である。
【図５】実施例４で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図６】実施例５で得られた結晶のＸ線回折測定結果を示す図である。
【図１】
2005162649.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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