(57)【要約】【課題】農作物等にとって必須なミネラルをバランス良く殆ど含有し、しかも各ミネラルが必要度に応じた量的比率で、且つ徐々に水に溶出するミネラル補給剤。【解決手段】多量に必要とされる必須ミネラルＣａおよび／またはＭｇを主成分とするハイドロタルサイト類、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムのいずれかの結晶に固溶体として、必須ミネラルを所望の比率で含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）〜（２）
【化１】
2005089237.tif 000005
【化２】
2005089237.tif 000006
（式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋は必須ミネラルＭｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＺｎの少なくとも１種以上を示し、Ｍ３＋はＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ等の３価金属の少なくとも１種以上を示し、Ａｎ−はＨＰＯ４２−，ＭｏＯ４２−，ＨＢＯ３２−，Ｂ４Ｏ７２−，ＣＯ３２−，ＳＯ４２−，Ｃｌ−，ＮＯ３−等のｎ価のアニオンの１種以上を示し、ｘ，ｍおよびｚは、それぞれ０≦ｘ＜０．４，０≦ｍ＜４，０＜ｚ＜０．４の範囲を満足する０または正の数を示す）で表される金属水酸化物固溶体を有効成分として含有するミネラル補給剤。
【請求項２】
請求項１の［化１］および［化２］において、Ｍ１２＋がＣａおよび／またはＭｇ、Ｍ２２＋および／またはＭ３＋がＭｎおよび／またはＦｅである請求項１記載のミネラル補給剤。
【請求項３】
請求項１記載のミネラル補給剤がスラリー状であり、２価の鉄；Ｆｅ２＋および／または２価のマンガン；Ｍｎ２＋を含有することを特徴とする請求項１記載のミネラル補給剤。
【請求項４】
請求項１記載の［化１］および［化２］の化合物が脂肪酸のアルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤で表面処理されていることを特徴とする請求項１記載のミネラル補給剤。
【請求項５】
消石灰（水酸化カルシウム）を水に分散、攪拌下、Ｍｇおよび／またはＭｎ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ｚｎ等の必須ミネラルの中から選ばれた少なくとも１種以上の金属塩の水溶液を添加、反応させることを特徴とする請求項１記載のミネラル補給剤の製造方法。
【請求項６】
ドロマイトを焼成して得られる酸化カルシウムと酸化マグネシウムの混合物を、水に加えて水和反応させ、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物とし、攪拌下、Ｍｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＺｎ等の必須ミネラルの少なくとも１種以上の金属塩水溶液を添加反応させることを特徴とする請求項１記載のミネラル補給剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はミネラル補給剤に関する。さらに詳しくは、農作物とか植木、花等の植物にとって必須のミネラルを、数多く、しかもバランス良く含有でき、しかも徐放性に優れた、土壌に添加または、植物に散布する植物のミネラル補給剤およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ミネラルが人間等の動物に必須であるが、このことが植物、特には農産物の生育、品質と収穫量に極めて重要な働きをしていることが近年明らかになりつつある。植物にとって必須で、しかも欠乏しやすいミネラルは、必要量の多い順から、カルシウム＞マグネシウム＞鉄＞亜鉛、マンガン＞銅、ホウ素＞モリブデン等と言われている。これら欠乏しているミネラルを補給するために、消石灰、ドロマイト（炭酸カルシウムと炭酸マグネシウムの混合物）、水酸化マグネシウム、硫酸マグネシウム、苦汁クエン酸とか乳酸と金属の有機酸塩等が使用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従来のミネラル補給剤は、必須ミネラルの１成分か、たかだか２成分を含有するものであり、しかも種々雑多であるミネラルの放出性（速度）が極めて悪いか、逆に遅すぎるものが多い。例えば硫酸マグネシウムのような水溶性のミネラル補給剤は、ミネラル放出速度が速すぎて、有効性（利用率）が低い問題がある。必要なミネラルを適切な割合で補給するためには、必須ミネラルをそれぞれ含有する多くの化合物を在庫する必要があり、しかもそれ等を最適配合比に配合する作業は煩雑である。しかも、最適比に配合されてもミネラルの放出速度がバラバラであるため、最適比率で放出されない。そのため微量必要であるＺｎとかＣｕ成分は、それ等が少し多くなり過ぎると、植物に薬害を生じる危険がある。さらに鉄分供給剤として、好適な２価の鉄化合物が無いのが現状である。（鉄は２価イオンの時、吸収される。）したがって本発明の目的は、必須であって、しかも欠乏しがちなミネラルのほぼ全成分を、２価の鉄の如き吸収されやすい原子価の化合物で、しかも適正な量的割合で含有し、しかも、徐放性で且つ、ミネラルの放出速度が似通っている物質を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は下記式（１）および／または（２）
【化１】
2005089237.tif 000002
【化２】
2005089237.tif 000003
（式中、Ｍ１２＋はＣａおよび／またはＭｇを示し、Ｍ２２＋はＭｎ，Ｆｅ，ＣｕおよびＺｎから選ばれた必須ミネラルの１種以上を示し、Ｍ３＋はＦｅ，Ｍｎ，Ａｌ等の３価金属の１種以上を示し、Ａｎ−は必須ミネラル、リン、ホウ素、モリブデンを含有するＨＰＯ４２−，ＭｏＯ４２−，ＨＢＯ３２−等を含むｎ価のアニオンの１種以上を示し、ｘ，ｚおよびｍは、それぞれ０≦ｘ＜０．４，０＜ｚ＜０．４，０≦ｍ＜４の範囲を満足する０または正の数を示す）で表される水酸化物の固溶体、換言すると、ハイドロタルサイト類、水酸化カルシウム系化合物、水酸化マグネシウム系化合物を有効成分とする植物のミネラル補給剤を提供する。さらに本発明は、これら水酸化物固溶体を有効成分とする植物のミネラル補給剤の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、必須ミネラル成分の殆ど全てを、単一の化合物中に、各ミネラルの必要量に応じて含有、分散させることができる。しかも、これ等ミネラルを含有量比にほぼ対応して徐々に水に溶出させる理想的とされることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明の［化１］および／または［化２］で表される植物のミネラル補給剤は、植物、特に農作物で不足しがちである必須ミネラルをバランス良く包含できる。しかも微量必須なＣｕ，Ｚｎ等を比較的多量に必要とするＣａおよび／またはＭｇの水酸化物に固溶して、原子状で分散、希釈することにより、ＣｕとかＺｎの過剰補給による薬害発生を実質的に回避できる。さらに、必須ミネラル成分が水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムの結晶中に原子状で分散し、溶け込んでいる（固溶）ため、Ｃａおよび／またはマグネシウムを含む全ての必須ミネラルが、似通った速度で徐々に水に溶解するミネラル補給剤として理想的な、徐放性を持ったミネラル補給剤となる。
【０００７】
［化１］の化合物は水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムに、２価のＭｎ２＋，Ｆｅ２＋，Ｚｎ２＋，Ｃｕ２＋等のミネラルおよび３価のＭｎ３＋，Ｆｅ３＋，Ａｌ３＋等のミネラルを含む３価金属が固溶している。結晶構造はハイドロタルサイト類または、ハイドロカルマイト類に相当し、アニオンＡｎ−はＣｌ，ＮＯ３，ＳＯ４２−，ＣＯ３２−，ＨＰＯ４２−，ＭｎＯ４２−，ＨＢＯ３２−，Ｍｏ７Ｏ２４６−，ＣＨ３ＣＯＯ−等の陰イオン全般であり、好ましくは必須ミネラルリン、モリブデン、ホウ素を含むＨＰＯ４２−，ＭｎＯ４２−，ＨＢＯ３２−，ＳＯ４２−等である。
【０００８】
Ｍ１２＋は最も重要で多量必要とするミネラルであり、しかも過剰補給による薬害が実質的に無いＣａおよび／またはＭｇであり、好ましくはＣａとＭｇであり、さらに好ましくはＣａ：Ｍｇのモル比で３〜５：１の範囲にあることである。Ｍ２２＋は少量〜微量必要なミネラルであり、Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ等である。この中でも特にＦｅとＭｎが欠乏する土壌、植物が多いので、これ等をＭ２２＋の形および／またはＭ３＋の形で、好ましくはＭ２２＋の形で含有することが好ましい。Ｍ３＋は必須ミネラルであるＭｎ３＋および／またはＦｅ３＋、またはＡｌ等の３価金属の中から選ばれた１種以上を示し、ＭｎとＦｅは、ＣａとＭｇに次いで重要なミネラルである。
【０００９】
ｘ，ｚおよびｍは、それぞれ０≦ｘ＜０．４，好ましくは０＜ｘ＜０．３，０＜ｚ＜０．４，好ましくは０．１≦ｚ≦０．３３，０≦ｍ＜４の範囲を示す。
【００１０】
［化２］の化合物は、水酸化カルシウムに２価のＭｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ等のミネラルが固溶した化合物である。したがって結晶構造は、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムに相当する。Ｍ１２＋およびｘの範囲は［化１］の化合物と同じミネラルおよび範囲をそれぞれ示す。
【００１１】
本発明のミネラル補給剤に占める好ましい各ミネラルの組成は、モル％で表示するとＣａ＝６０〜７０％，Ｍｇ＝１０〜２０％，Ｍｎ＝１〜３％，Ｆｅ＝８〜１２％，Ｃｕ＝０．１〜２％，Ｚｎ＝１〜５％，Ｂ＝１〜６％，Ｍｏ＝０．００１〜０．０５％である。
【００１２】
本発明のミネラル補給剤は、耐炭酸化を改良したり、徐放性をさらに遅くコントロールしたり、肥料として油成分の同時補給を兼ねて、高級脂肪酸、高級脂肪酸のアルカリ金属塩等のアニオン系界面活性剤で表面処理して用いることもできる。表面処理剤の量は本発明ミネラル補給剤重量に対し、約０．１〜２０％、好ましくは０．５〜１０％である。表面処理は、水に分散した本発明ミネラル補給剤に攪拌下、水に溶解または水に乳化したアニオン系界面活性剤を添加、混合することにより行うことができる。
【００１３】
［化１］および［化２］で表される化合物の製造は、例えば次の２つの方法で実施できる。１つは、Ｍ１２＋，Ｍ２２＋および／またはＭ３＋の水溶性塩の水溶液に、これ等（ミネラルカチオン）に対し当量以上のアルカリを加えて共沈させる方法である。ここで用いる水溶性塩のミネラルとしては、例えばＣａ，Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｕ，Ｚｎ等の塩化物、硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩等である。アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等である。第２の方法は、水酸化カルシウムおよび／または水酸化マグネシウムに、Ｍｇ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｚｎ，Ｃｕ等の水溶性塩水溶液を加え、または、さらにこの後、アルカリを加えて、反応させることにより実施できる。
【００１４】
原料である水酸化カルシウムとしては、天然石灰岩を焼成後に水和して得られる消石灰を、水酸化カルシウムおよび水酸化マグネシウムの混合物としては、天然鉱物ドロマイト；ＣａＣＯ３とＭｇＣＯ３の混合物、を焼成後に水和して得られる水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物を用いることが、経済的で好ましい。
【００１５】
本発明のミネラル補給剤の形態は、例えば粉末、スラリーおよび造粒物であり、取扱い性、飛散性を重視する場合は、スラリー状または造粒物が好ましい。造粒物の大きさは、例えば０．５〜１０ｍｍであり、形は球形、円柱形等で用いることができる。
【００１６】
本発明のミネラル補給剤は、雲母、ゼオライト、ベントナイト、魚粉、パーライト、バーミキュライト、木灰等の公知の農業用副資材と混合して使用することもできる。以下、本発明を実施例に基づいて、より詳細に説明する。
【実施例１】
【００１７】
生石灰５００ｇを、約７０℃の温水５リットルを入れた容量１０リットルのステンレス製反応槽に加え、約３０分間攪拌した。生成した消石灰を１００メッシュの篩を通し、不純物と粗大粒子を取り除いた。水篩した消石灰の濃度をフェノルフタレインを指示薬として塩酸で中和滴定して測定し、この中から合計５モルの消石灰を容量１０リットルの反応槽に採り、水を加えて約５リットルとした。このスラリー（約４０℃）をケミスターラーで攪拌しつつ、塩化マグネシウム、塩化第一マンガン、塩化第一鉄、塩化第二銅、塩化亜鉛をそれぞれ０．７５モル、０．１モル、０．５モル、０．０２５モル、０．１２５モル含有する１リットルの水溶液（３０℃）を約５分間で加えた後、さらに２０分間攪拌を継続して反応させた。この反応物を減圧ろ過、水洗後、約１２０℃で２０時間、空気雰囲気で乾燥して粉砕した。
【００１８】
得られた粉末のＸ線回析パターンはハイドロタルサイト類と同様であった。化学組成は、試料を硝酸に溶解後、ＩＣＰで原素分析を行うとともに、ＴＧＡで結晶水量を測定した結果、次の通りであった。［（Ｃａ０．７０Ｍｇ０．１５）０．８５（Ｃｕ０．００５Ｚｎ０．０２５）０．０３］０．８８（Ｍｎ３＋０．０２Ｆｅ３＋０．１０）０．１２（ＯＨ）２Ｃｌ０．１２・ｍＨ２Ｏ，ｍ＝０．５〜０．７
【実施例２】
【００１９】
実施例１において、反応物の減圧ろ過後、四ホウ酸ナトリウム（Ｎａ２Ｂ４Ｏ７）の約０．１モル／リットルの水溶液６リットルで洗浄し、水洗、乾燥、粉砕した。得られた粉末のＸ線回析パターンはハイドロタルサイト類と同様であった。化学組成は、実施例１の方法で測定した結果、次の通りであった。［（Ｃａ０．７０Ｍｇ０．１５）０．８５（Ｃｕ０．００５Ｚｎ０．０２５）］０．８８（Ｍｎ３＋０．０２Ｆｅ０．１０）０．１２（ＯＨ）２Ｂ４Ｏ７２−・ｍＨ２Ｏ，ｍ＝０．４〜０．５
【実施例３】
【００２０】
平均２次粒子径が約５μｍに粉砕されたドロマイトを１０００℃で２０時間焼成後、７０℃の温水に入れ、４０分間攪拌下に水和反応させ、１００メッシュの篩を通して、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの混合物を得た。ＣａとＭｇのモル比は１：０．９６であった。この両水酸化物の混合物をＣａとＭｇの合計モル数で２モル採り、これに水を加えて５リットル（５０℃）にした。このスラリーを窒素ガス雰囲気にして攪拌しつつ、塩化マンガン、塩化第一鉄をそれぞれＭｎ２＋＝０．１２モル、Ｆｅ２＋＝０．５モル含有する水溶液（２０℃）５００ｍｌを加え約３０分間反応させた。反応物スラリーを遠心分離器で固液分離し、上水を除去し、水道水を加え、攪拌してスラリー化した。固形分約２５％のスラリーの１部を採り、窒素雰囲気で乾燥した物の粉末Ｘ線回析パターンは、水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムの２種が存在し、それらの回析は水酸化カルシウムと水酸化マグネシウムに実質的に同じであった。この試料を実施例１と同じ方法で組成分析を行った結果、化学組成は次の通りであった。（Ｃａ０．３８Ｍｇ０．４４）０．８２（Ｍｎ２＋０．０３Ｆｅ２＋０．１５）０．１８（ＯＨ）２  このスラリーは、密封状態で保存しておけば約１ヶ月経過しても、Ｆｅ２＋もＭｎ２＋も殆ど酸化されなかった。
【実施例４】
【００２１】
実施例１と同様にして得られた消石灰５モルを含む５リットルの水スラリーに塩化マグネシウム、塩化第１鉄および塩化第１マンガンをそれぞれ１．０モル、０．１モル、０．２モル含有する２リットルの水溶液（３０℃）を約５分間で加えた後、約２０分間攪拌を継続して反応させた。反応物を窒素雰囲気中で、ろ過後、水に分散させ、固形分濃度約２５％のスラリー状とした。このスラリーの１部を採り、窒素雰囲気中で乾燥後、粉末Ｘ線回析を行った結果、水酸化カルシウムと微弱な水酸化マグネシウムの回析パターンのみであった。実施例１と同じ方法で化学組成を測定した結果、次の通りであった。Ｃａ０．８４Ｍｇ０．１０Ｆｅ０．０４Ｍｎ０．０２（ＯＨ）２
［比較例１］
【００２２】
塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化第２鉄、塩化第１マンガンのそれぞれ０．５モル／リットルの水溶液０．５リットル毎に、当量の１モル／リットルの水酸化ナトリウム０．５リットルをそれぞれ攪拌下に約３０℃で加え、共沈させた。得られたそれぞれの水酸化物をろ過、水洗後、約１２０℃で２０時間乾燥した。乾燥物を１００メッシュで篩過した粉末をＣａ：Ｍｇ：Ｍｎ：Ｆｅ＝０．３８：０．４４：０．０３：０．１５のモル比になる様に混合した。なお、各水酸化物中のミネラル含有量の測定は、粉末を塩酸に溶解後、キレート滴定法で行った。
［水に対するミネラル溶出試験］
［実施例１］［実施例４］および［比較例１］で得られた水酸化物を固形物換算でそれぞれ５ｇ採り、これをｐＨ６．０に希塩酸で調整した５００ｍｌの脱イオン水に加え、３０分間マグネチックスターラーで攪拌した。この後、ろ過し、ろ液中のミネラル濃度をＩＣＰ法で測定した。その結果を表１に示す。
【００２３】
【表１】
2005089237.tif 000004
【００２４】
本発明のミネラル補給剤は水に溶出性が高く、しかも全成分がバランスよく溶出しているのに対し、比較例ではＣａ以外溶出性が悪く、特にＦｅ，Ｍｎは殆ど溶出しないことが判る。