(57)【要約】【課題】  積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりを低減させ得るポリアミドイミドの製造方法、かかる製造方法により得られたポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニスを提供すること。【解決手段】  芳香族ジカルボン酸及び非芳香族ジカルボン酸からなる群のうちいずれかの種類である第１のジカルボン酸と、第１のジイソシアネート化合物とを反応させて重合体を得る第１のステップと、上記群のうち第１のジカルボン酸と異なる種類である第２のジカルボン酸と、第２のジイソシアネート化合物と、上記重合体とを反応させてポリアミドイミドを得る第２のステップとを備えることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジカルボン酸及び下記一般式（１）で表されるジカルボン酸からなる群のうちいずれかの種類である第１のジカルボン酸と、第１のジイソシアネート化合物と、を反応させて重合体を得る第１のステップと、
前記群のうち前記第１のジカルボン酸と異なる種類である第２のジカルボン酸と、第２のジイソシアネート化合物と、前記重合体と、を反応させてポリアミドイミドを得る第２のステップと、
を備えることを特徴とするポリアミドイミドの製造方法。
【化１】
2005146118.tif 000019
[式中、Ｒ１は、主鎖に芳香環構造を有しない２価の基を示す。]
【請求項２】
前記第１のジカルボン酸として、前記芳香族ジカルボン酸を用いることを特徴とする請求項１記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項３】
前記第１及び第２のステップを、塩基性触媒の存在下で実施することを特徴とする請求項１又は２記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項４】
前記第１及び第２のジイソシアネート化合物は、芳香族ジイソシアネートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項５】
前記芳香族ジカルボン酸は、主鎖に芳香環構造を有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるジカルボン酸、下記一般式（２ａ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（２ｂ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（２ｃ）で表されるジカルボン酸、及び、下記一般式（２ｄ）で表されるジカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも１種のジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【化２】
2005146118.tif 000020
［式中、Ｒ２１は、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、又は、下記一般式（３ａ）若しくは（３ｂ）で表される２価の基、Ｒ２３は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化３】
2005146118.tif 000021
但し、Ｒ３１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項６】
前記芳香族ジカルボン酸は、下記一般式（４ａ）で表されるジアミン及び下記一般式（４ｂ）で表されるジアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種のジアミンと、無水トリメリット酸と、を反応させて得られたものであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【化４】
2005146118.tif 000022
［式中、Ｒ４１は水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ４２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、又は、下記一般式（５ａ）若しくは（５ｂ）で表される２価の基、Ｒ４３は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。なお、複数存在するＲ４１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化５】
2005146118.tif 000023
但し、Ｒ５１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【請求項７】
上記一般式（１）で表される前記ジカルボン酸は、主鎖に芳香環構造を有しないジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるジカルボン酸であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項８】
前記主鎖に芳香環構造を有しないジアミンは、オルガノポリシロキサンジアミン及び／又は脂肪族ジアミンであることを特徴とする請求項７記載のポリアミドイミドの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法により得られたことを特徴とするポリアミドイミド。
【請求項１０】
溶媒と、該溶媒に分散又は溶解された請求項９記載のポリアミドイミドと、を含むことを特徴とするポリアミドイミドワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミドイミドの製造方法、これにより得られるポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニスに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミドの製造方法としては、芳香族ジアミンを原料に用いる酸クロライド法（例えば、特許文献１参照。）やイソシアネート法（例えば、特許文献２参照。）が知られている。
【０００３】
近年では、ポリアミドイミドにシロキサン構造を導入することによって弾性率、可撓性、乾燥効率等の特性を向上させる試みがなされている。このようなシロキサン構造を有するポリアミドイミドは、芳香族トリカルボン酸無水物、芳香族ジイソシアネート及びジアミノシロキサンを重縮合させる方法（例えば、特許文献３参照。）や、芳香族ジカルボン酸又は芳香族トリカルボン酸とジアミノシロキサンとを重縮合させる方法（例えば、特許文献４参照。）が検討されている。
【０００４】
さらに、上述したイソシアネート法を改良した方法も試みられており、例えば、ジアミン成分として芳香環を３つ以上有するジアミン及びシロキサンジアミンを用いることにより高分子量のポリアミドイミドを得る方法（例えば、特許文献５参照。）や、ジアミン成分として脂肪族ジアミンを用いることによりポリアミドイミド中に脂肪族鎖を導入する方法（例えば、特許文献６参照。）が知られている。
【特許文献１】米国特許第３９２０６１２号明細書
【特許文献２】特許２８９７１８６号公報
【特許文献３】特開平５−００９２５４号公報
【特許文献４】特開平６−１１６５１７号公報
【特許文献５】特開平１１−１３０８３１号公報
【特許文献６】特開平１１−２６３８４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、上記特許文献１又は４に記載の方法によると、合成の際に用いられる縮合剤に基づく残存成分、反応時に副生する可能性のあるオリゴマーや塩酸、未反応のモノマー等が合成後のポリアミドイミド中に混入し、これに起因して、得られたポリアミドイミドの体積抵抗や吸湿後の絶縁抵抗等の電気的特性が不充分となってしまう場合があった。
【０００６】
また、上記特許文献２に記載の方法では、基板用の保護膜等の目的に対しては充分な強度を有するポリアミドイミドフィルムが得られるものの、フィルム単独でも充分な強度を発揮し得る程の高分子量ポリアミドイミドを得ることは困難であった。さらに、上記特許文献３に記載の方法により得られるポリアミドイミドは、フィルム形成性に劣る傾向があるほか、ガラス転移温度を超える温度、特に２００℃を超える温度において弾性率が低下するなど、耐熱性が不充分となる傾向にあった。
【０００７】
一方、上記特許文献５又は６に記載の方法により得られたポリアミドイミドは、フィルム形成性、電気的特性、強度及び耐熱性だけでなく、基板に対する密着性にも優れるという特性を有するものであった。しかし、このポリアミドイミドは、線熱膨張係数が過度に大きい傾向にあり、このため、基板等に塗布して積層体を形成した場合に、基板とポリアミドイミドからなる層との線熱膨張係数の差が大きく、これにより積層体がそりを生じる場合があった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりを低減させ得るポリアミドイミドの製造方法、かかる製造方法により得られたポリアミドイミド及びポリアミドイミドワニスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らが詳細な検討を行った結果、ポリアミドイミド分子を構成している所定の構造単位の連続性が大きくなるように制御することによって、得られるポリアミドイミドの線熱膨張係数を低下させ得ることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明のポリアミドイミドの製造方法は、芳香族ジカルボン酸及び下記一般式（１）で表されるジカルボン酸からなる群のうちいずれかの種類である第１のジカルボン酸と、第１のジイソシアネート化合物とを反応させて重合体を得る第１のステップと、上記群のうち第１のジカルボン酸と異なる種類である第２のジカルボン酸と、第２のジイソシアネート化合物と、上記重合体とを反応させてポリアミドイミドを得る第２のステップとを備えることを特徴とする。なお、下記一般式（１）において、「主鎖に芳香環構造を有しない」とは、当該基を構成している主鎖が、主として芳香環を有する構造同士の結合によって構成されたものではないことを意味しており、当該基は側鎖又は末端部分に芳香環構造を有するものであってもよい。
【化１】
2005146118.tif 000002
[式中、Ｒ１は、主鎖に芳香環構造を有しない２価の基を示す。]
【００１１】
上記本発明の製造方法により得られるポリアミドイミドは、分子内に芳香族ジカルボン酸に基づく構造単位を有するようになる。このように分子内に芳香環構造を有しているポリアミドイミドは、分子内又は分子間で芳香環同士の作用に基づくスタッキングのような効果が生じ易いものと考えられる。このため、上述の方法で製造されたポリアミドイミドは、このスタッキング効果により分子の変形が制限されており、線熱膨張係数が小さいものとなる。
【００１２】
また、この製造方法においては、第１のステップにおいて、いずれか一方のジカルボン酸とジイソシアネートとの重合体をいったん形成させた後に、第２のステップにおいてこの重合体と他のジカルボン酸とジイソシアネートとの反応を実施している。このため、得られるポリアミドイミドには、第１のステップで生じた重合体に基づく構造単位がそのまま組み込まれることになる。
【００１３】
こうなると、得られたポリアミドイミドにおいて、分子を構成している各構造単位が、従来に比してより大きな連続性を有するようになる。その結果、上述した芳香環同士の作用、ひいてはこれに基づくスタッキング効果が更に生じ易くなり、これによりポリアミドイミドの線熱膨張係数が更に小さいものとなる。但し、作用はこれらに限定されない。なお、連続性とは、ポリアミドイミドを構成している所定の構造単位の繰り返しの程度を意味するものとする。
【００１４】
上記方法における第１のステップにおいては、第１のジカルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いることが特に好ましい。こうすると、芳香環を含む構造単位の連続性が極めて大きくなるため、上述したスタッキング効果が更に生じやすくなり、ポリアミドイミドの線熱膨張係数が顕著に小さくなる傾向にある。
【００１５】
また、上記第１及び第２のステップは、塩基性触媒の存在下で実施することが好ましい。こうすることで、それぞれの反応が生じやすくなり、より大きな分子量のポリアミドイミドを生成することが可能となる。
【００１６】
さらに、上記製造方法で用いる第１及び第２のジイソシアネート化合物としては、芳香族ジイソシアネートが好ましい。芳香族ジイソシアネートを用いることで、上述したスタッキング効果が更に強く生じるようになり、ポリアミドイミドの線熱膨張係数を一層低いものとすることができる。
【００１７】
また、芳香族ジカルボン酸としては、主鎖に芳香環構造を有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるジカルボン酸、下記一般式（２ａ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（２ｂ）で表されるジカルボン酸、下記一般式（２ｃ）で表されるジカルボン酸、及び、下記一般式（２ｄ）で表されるジカルボン酸のうち少なくとも１つのジカルボン酸が好適である。
【化２】
2005146118.tif 000003
［式中、Ｒ２１は、水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ２２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合、又は、下記一般式（３ａ）若しくは（３ｂ）で表される２価の基、Ｒ２３は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。なお、複数存在するＲ２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化３】
2005146118.tif 000004
但し、Ｒ３１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。］
【００１８】
芳香族ジカルボン酸としてこれらの成分を用いることにより、ポリアミドイミド分子におけるスタッキング効果をより大きく生じさせることができ、線熱膨張係数を更に小さくすることが可能となる。
【００１９】
上述した芳香族ジカルボン酸のなかでも、主鎖に芳香環構造を有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるジカルボン酸が特に好ましい。これを用いると、分子中のイミド基の含有量が増加してポリアミドイミドの耐熱性が更に向上する傾向がある。この場合、主鎖に芳香環構造を有するジアミンとしては、下記一般式（４ａ）で表されるジアミン又は下記一般式（４ｂ）で表されるジアミンが好ましい。
【化４】
2005146118.tif 000005
［式中、Ｒ４１は水素原子、水酸基、メトキシ基、メチル基又はハロゲン化メチル基、Ｒ４２は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合又は下記一般式（５ａ）若しくは（５ｂ）で表される２価の基、Ｒ４３は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基又はカルボニル基を示す。なお、複数存在するＲ４１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【化５】
2005146118.tif 000006
但し、Ｒ５１は炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合を示す。]
【００２０】
また、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸としては、主鎖に芳香環構造を有しないジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるものが好ましい。この場合の芳香環を有しないジアミンとしては、オルガノポリシロキサンジアミン及び／又は脂肪族ジアミンが好適である。ポリアミドイミド中にこれらの化合物に由来する構造単位を導入することによって、得られるポリアミドイミドの可撓性やフィルム形成性が向上する。
【００２１】
本発明はまた、上記本発明の製造方法により得られたポリアミドイミドを提供する。このポリアミドイミドは、上記本発明の製造方法により得られたものであるため線熱膨張係数が低く、金属箔等を積層して積層体を形成した場合であっても積層体のそりを生じ難いことから、プリント配線板等の基板用材料として極めて有効である。
【００２２】
さらに、本発明は、溶媒とこの溶媒に溶解又は分散された上記本発明の製造方法により得られたポリアミドイミドとを含むポリアミドイミドワニスを提供する。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリアミドイミドの製造方法によれば、フィルム形成性、電気的特性、強度、耐熱性、及び基板に対する密着性等の特性に優れるのみならず、線熱膨張係数の極めて低いポリアミドイミドが得られるようになる。このような特性を有するポリアミドイミドは、積層体の層形成材料として適用した場合に積層体のそりの発生を大幅に低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２５】
本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、まず、第１のステップにおいて、芳香族ジカルボン酸、及び、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸からなる群のうちいずれかの種類である第１のジカルボン酸と、第１のジイソシアネート化合物との重合反応を生じさせて重合体を得る。次に、第２のステップにおいて、第１のステップで得られた重合体と、上述した群のうち第１のジカルボン酸と異なる種類である第２のジカルボン酸及び第２のジイソシアネート化合物とを反応をさせてポリアミドイミドを得る。以下、ポリアミドイミドの製造方法において用いる各成分について説明した後、各ステップで実施する反応について説明する。
【００２６】
（芳香族ジカルボン酸）
芳香族ジカルボン酸としては、１又は２以上の芳香環を有しており、この芳香環に２つのカルボキシル基が結合してなるジカルボン酸が挙げられる。ジカルボン酸が２以上の芳香環を有している場合、これらの芳香環は直接結合して縮合環を形成していてもよく、２価の基を介して結合していてもよい。
【００２７】
このような芳香族ジカルボン酸としては、主鎖に芳香環構造を有するジアミンと無水トリメリット酸とを反応させて得られるジカルボン酸（以下、「芳香族ジイミドジカルボン酸」という）、上記一般式（２ａ）で表されるジカルボン酸、上記一般式（２ｂ）で表されるジカルボン酸、上記一般式（２ｃ）で表されるジカルボン酸、又は、上記一般式（２ｄ）で表されるジカルボン酸が挙げられる。
【００２８】
上述したジカルボン酸のうち、まず、芳香族ジイミドジカルボン酸について説明する。芳香族ジイミドジカルボン酸の原料である主鎖に芳香環構造を有するジアミンとしては、１又は２以上の芳香環を有しており、同一又は異なる芳香環に２つのアミノ基が結合してなるジアミンが好ましい。かかるジアミンが２以上の芳香環を有するものである場合、これらの芳香環同士は、直接結合して縮合環を形成していてもよく、また２価の基を介して結合していてもよい。
【００２９】
このような主鎖に芳香環構造を有するジアミンとしては、上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミンが好ましい。上記一般式（４ａ）で表されるジアミンにおいて、式中のＲ４２が炭素数１〜３の２価の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜３の２価のハロゲン化脂肪族炭化水素基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基又は単結合であるジアミンとしては、例えば、２，２’−ジメチルビフェニル−４，４’−ジアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル−４，４’−ジアミン、２，６，２’，６’−テトラメチル−４，４’−ジアミン、５，５’−ジメチル−２，２’−スルフォニル−ビフェニル−４，４’−ジアミン、３，３’−ジヒドロキシビフェニル−４，４’−ジアミン、４，４’−ジアミノビフェニルスルホン、４，４’−ジアミノビフェニルエーテル、３，３’−ジアミノビフェニルエーテル、４，４’−ジアミノビフェニルメタン、４，４’−ジアミノビフェニルケトン、３，３’−ジアミノビフェニルケトン等が挙げられる。
【００３０】
また、上記一般式（４ａ）で表されるジアミンにおいて、式中のＲ４２が上記一般式（５ａ）又は（５ｂ）で表される２価の基であるジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン等が例示できる。
【００３１】
さらに、上記一般式（４ｂ）で表されるジアミンとしては、２，７−フルオレンジアミン、２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジアミン等が挙げられる。
【００３２】
芳香族ジイミドジカルボン酸は、上記一般式（４ａ）や（４ｂ）で表されるようなジアミンと無水トリメリット酸とを、以下のようにして反応させることで得られるものである。すなわち、まず、芳香環を有するジアミンと無水トリメリット酸とを溶媒に溶解又は分散させて、５０〜９０℃で攪拌して反応させる。この反応においては、芳香環を有するジアミン１等量に対して２．０〜２．２等量の無水トリメリット酸を用い、ジアミンが有している２つのアミノ基のそれぞれと無水トリメリット酸が有している無水カルボキシル基との反応を生じさせることが好ましい。
【００３３】
このとき用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、４−ブチロラクトン、スルホラン等の非プロトン性極性溶媒が挙げられ、なかでもＮＭＰが好ましい。
【００３４】
次に、反応後の溶液に、水と共沸可能な芳香族炭化水素を加え、１２０〜１８０℃で更に攪拌して、上述したアミノ基と無水カルボキシル基との反応により生じた、アミド基とカルボキシル基との間で脱水閉環反応を生じさせ、芳香族ジイミドジカルボン酸を得る。このとき用いる水と共沸可能な芳香族炭化水素としては、トルエン、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等が例示でき、トルエンが好ましい。これらの芳香族炭化水素を、溶媒に対して１０〜５０重量％加えることにより、脱水閉環反応を効率良く生じさせることができる。なお、脱水閉環反応が終了した後には、反応後の溶液を更に１９０℃程度に加熱して攪拌することにより、水と共沸可能な芳香族炭化水素を除去することが好ましい。
【００３５】
こうして得られる芳香族ジイミドジカルボン酸としては、下記一般式（６）で表される化合物が例示できる。なお、下記一般式（６）中のＲ６１は、芳香環を有するジアミンからアミノ基を除いてなる２価の基であり、上記一般式（４ａ）又は（４ｂ）で表されるジアミンからアミノ基を除いてなる２価の基が好適である。
【化６】
2005146118.tif 000007
【００３６】
芳香族ジカルボン酸としては、このようにして得られる芳香族ジイミドジカルボン酸のほか、上記一般式（２ａ）〜（２ｄ）で表される芳香族ジカルボン酸を用いることができる。具体的には、例えば、上記一般式（２ａ）で表されるジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、上記一般式（２ｂ）で表されるジカルボン酸としては、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が例示できる。
【００３７】
また、上記一般式（２ｃ）で表されるジカルボン酸としては、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルエーテル、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルスルホン、（４，４’−ジカルボキシ）ジフェニルケトン、（３，３’−ジカルボキシ）ジフェニルケトン等が挙げられ、上記一般式（２ｄ）で表されるジカルボン酸としては、２，７−フルオレンジカルボン酸、２，２’−スルフォニルビフェニル−４，４’−ジカルボン酸が例示できる。本発明のポリアミドイミドの製造方法において、上述した芳香族ジカルボン酸は、それぞれ単独で用いてもよく、また組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
（一般式（１）で表されるジカルボン酸）
上記一般式（１）で表されるジカルボン酸は、当該式に示されるように、芳香環にカルボキシル基が結合しているフタルイミドの２分子が、主鎖に芳香環構造を有しない２価の基を介してイミド基の窒素原子同士で結合してなるジカルボン酸である（このジカルボン酸を、以下、「非芳香族ジカルボン酸」という）。このような非芳香族ジカルボン酸は、主鎖に芳香環構造を有しないジアミンと無水トリメリット酸とを反応させることにより得ることができる。この場合に用いるジアミンとしては、オルガノポリシロキサンジアミン又は脂肪族ジアミンを例示できる。これらのジアミンを用いることで、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させることができる。こうして得られる非芳香族ジカルボン酸は、好適な場合、上記一般式（１）において、Ｒ１で表される２価の有機基として、オルガノポリシロキサンジアミン又は脂肪族ジアミンからアミノ基を除いてなる２価の基を有するものとなる。
【００３９】
非芳香族ジカルボン酸を形成するためのオルガノポリシロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物が例示できる。
【化７】
2005146118.tif 000008
【００４０】
式中、Ｒ７１としては２価の有機基、Ｒ７２としてはアルキル基、フェニル基又は置換フェニル基が挙げられ、ｎ及びｍとしては、１〜１５の整数が好ましい。また、複数存在するＲ７１及びＲ７２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。より具体的には、Ｒ７１としては、炭素数１〜６のアルキレン基、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニレン基、炭素数１〜３のアルキル基、又はハロゲン原子で置換されていてもよいナフタレン基が好ましい。また、Ｒ７２としては、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子で置換されていてもよいフェニル基が好ましい。
【００４１】
このようなオルガノポリシロキサンジアミンとしては、下記化学式（８）〜（１１）で表される化合物が好適である。なお、式中のｘ及びｙはそれぞれ独立に１〜５０の整数を示す。
【化８】
2005146118.tif 000009
【化９】
2005146118.tif 000010
【化１０】
2005146118.tif 000011
【化１１】
2005146118.tif 000012
【００４２】
具体的には、上記一般式（８）で表されるオルガノポリシロキサンジアミンとして、アミノ変性シリコーンオイルであるＸ−２２−１６１ＡＳ（アミン当量４５０）、Ｘ−２２−１６１Ａ（アミン当量８４０）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（アミン当量１５００）（以上、信越化学工業社製）、ＢＹ１６−８５３（アミン当量６５０）、ＢＹ−１６−８５３Ｂ（アミン当量２２００）（以上、東レダウコーニングシリコーン社製）が例示できる。また、上記一般式（１１）で表されるオルガノポリシロキサンジアミンとして、Ｘ−２２−９４０９（アミン当量６８０）、Ｘ−２２−１６６０Ｂ（アミン当量２２６０、以上、信越化学工業社製）が例示できる。
【００４３】
一方、非芳香族ジカルボン酸を形成するための脂肪族ジアミンとしては、下記一般式（１２）で表される化合物が例示できる。
【化１２】
2005146118.tif 000013
【００４４】
式中、Ｒ１２１としては、水素原子、アルキル基、フェニル基、置換フェニル基等が挙げられ、水素原子、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルキル基やハロゲン原子を置換基として有していてもよいフェニル基等が好ましい。また、Ｒ１２２としてはメチレン基、スルホニル基、エーテル基、カルボニル基、単結合等が挙げられ、エーテル基が好ましい。さらに、Ｚは１〜５０の整数が好ましい。なお、複数存在するＲ１２１は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。このような脂肪族ジアミンとしては、ジェファーミンＤ−４００（アミン当量４００）、ジェファーミンＤ−２０００（アミン当量２０００）等が例示できる。
【００４５】
非芳香族ジカルボン酸を形成する際における、主鎖に芳香環構造を有しないジアミンと無水トリメリット酸との反応は、芳香族ジアミンに代えて芳香環構造を有しないジアミンを用いること以外は上述した芳香族ジイミドジカルボン酸の合成方法と同様の条件で実施することができる。なお、芳香環構造を有しないジアミンとしては、必ずしも単一種類のジアミンを用いる必要はなく、例えば、上述のオルガノポリシロキサンジアミンと脂肪族ジアミンとを組み合わせて用いることもできる。このように両者を併用した場合、得られるポリアミドイミドの可撓性が更に向上する傾向にある。
【００４６】
このように、主鎖に芳香環構造を有しないジアミンと無水トリメリット酸との反応により、主として上記一般式（１）で表される非芳香族ジカルボン酸が得られる。こうして得られた非芳香族ジカルボン酸においては、好適な場合、上記一般式（１）におけるＲ１が、上記一般式（７）で表されるジアミンからアミノ基が除かれてなる２価の基、又は、上記一般式（１２）で表されるジアミンからアミノ基が除かれてなる２価の基となる。
【００４７】
（第１及び第２のジイソシアネート化合物）
第１及び第２のジイソシアネート化合物としては、下記一般式（１３）で表される化合物を例示できる。なお、本発明のポリアミドイミドの製造方法において、第１のジイソシアネート化合物及び第２のジイソシアネート化合物としては、それぞれ同一の化合物を用いてもよく、異なる化合物を用いてもよい。これらは、所望とするポリアミドイミドの物性に応じて適宜選択すればよい。
【化１３】
2005146118.tif 000014
【００４８】
式中Ｒ１３１は、少なくとも１つの芳香環を有する２価の有機基、又は、２価の脂肪族炭化水素基であり、−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−で表される基、トリレン基、ナフチレン基、ヘキサメチレン基、２，２，４−トリメチルヘキサメチレン基及びイソホロン基のうち少なくとも１つの基であることが好ましい。
【００４９】
上記一般式（１３）で表されるジイソシアネートとしては、脂肪族ジイソシアネート又は芳香族ジイソシアネートが例示できる。なかでも、芳香族ジイソシアネートが好ましく、両者を併用すると更に好ましい。
【００５０】
芳香族ジイソシアネートとしては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、２，４−トリレンダイマー等を例示でき、ＭＤＩを用いることが特に好ましい。芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩを用いることにより、得られるポリアミドイミドの可撓性を向上させるとともに結晶性を低減させることができ、ポリアミドイミドのフィルム形成性を向上させることができる。
【００５１】
また、脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が例示できる。
【００５２】
芳香族ジイソシアネート及び脂肪族ジイソシアネートを併用する場合は、脂肪族ジイソシアネートを芳香族ジイソシアネートに対して５〜１０モル％程度添加することが好ましい。両者を併用することで、得られるポリアミドイミドの耐熱性を更に向上させることができるようになる。
【００５３】
（ポリアミドイミドの製造方法）
上述したように、本発明のポリアミドイミドの製造方法においては、第１のステップ及び第２のステップが順に実施される。以下、各ステップにおいて生じる反応について説明する。
【００５４】
まず、第１のステップにおいては、上記芳香族ジカルボン酸及び上記非芳香族ジカルボン酸のうちいずれか一方のジカルボン酸（第１のジカルボン酸）と、ジイソシアネート化合物（第１のジイソシアネート化合物）との重合反応を生じさせる。
【００５５】
第１のジカルボン酸と第１のジイソシアネート化合物との反応は、第１のジカルボン酸１等量に対して第１のジイソシアネート化合物を好ましくは１〜１．５等量、より好ましくは１〜１．３等量加えて反応させる。反応時のモル比をこのようにすると、より高分子量で且つフィルム形成性に優れるポリアミドイミドを生成することが可能になる。
【００５６】
このとき、第１のジカルボン酸と第１のジイソシアネート化合物との反応は、非プロトン性極性溶媒中で実施すると好ましい。非プロトン性極性溶媒としては、上述した芳香族ジイミドジカルボン酸の合成に用いたものと同様の溶媒を用いることができる。この際、非プロトン性極性溶媒は、固形分重量が溶液の全重量に対して好ましくは１０〜７０重量％、より好ましくは２０〜６０重量％となるような量とする。溶液中の固形分重量が１０重量％未満であると、溶媒使用量が過剰となり過ぎ、コストの点で不利となる傾向にある。一方、７０重量％を超えると、ジカルボン酸等の溶解量が不十分となって、十分な反応を生じさせることが困難となる傾向にある。
【００５７】
かかる反応の反応温度は、１３０〜２００℃の範囲とすることが好ましい。反応温度が１３０℃未満であると、反応が充分に生じなくなり重合体の生成量が少なくなる傾向にある。一方、２００℃を超える場合は、ジイソシアネート同士の反応等の副反応が無視できない程に進行する場合がある。
【００５８】
より低い温度での反応を可能にするためには、第１のジカルボン酸と第１のジイソシアネート化合物との反応は、塩基性触媒の存在下で実施することが好ましい。この場合、反応温度は、７０〜１８０℃とすることが好ましく、１２０〜１５０℃とすることがより好ましい。こうすると、上述したような副反応の進行が抑制され、より大きな分子量の重合体が生成するようになる。
【００５９】
このとき用いる塩基性触媒としては、重合反応を促進させるために好適な塩基性であり、且つ反応後の除去が容易であるものが好ましく、例えば３級アミン等を好ましく用いることができる。このような３級アミンとしては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン等を例示でき、なかでも、トリエチルアミンが好ましい。
【００６０】
第１のステップにおける第１のジカルボン酸と第１のジイソシアネート化合物との反応は、主に、ジカルボン酸の有するカルボキシル基とジイソシアネート化合物の有するイソシアネート基との間で生じる重付加反応である。かかる反応により、主として下記一般式（１４）で表される繰り返し単位を有する重合体が生成する。
【化１４】
2005146118.tif 000015
【００６１】
式中、Ｒ１４１は、第１のジカルボン酸からカルボキシル基が除かれてなる２価の基、すなわち、芳香族ジカルボン酸又は非芳香族ジカルボン酸からカルボキシル基が除かれてなる２価の基を示す。また、Ｒ１４２は、第１のジイソシアネート化合物からイソシアネート基が除かれてなる２価の基を示す。好適な場合には、上記一般式（１４）で表される化合物は、Ｒ１４１として上記一般式（６）で表されるジカルボン酸からカルボキシル基が除かれてなる２価の基、又は、上記一般式（１）で表されるジカルボン酸からカルボキシル基が除かれてなる２価の基を有しており、また、Ｒ１４２として上記一般式（１３）において、−Ｒ１３１−で表される２価の基を有するものとなる。
【００６２】
こうして得られた重合体の重量平均分子量は、１０，０００〜３００，０００であると好ましく、２０，０００〜２００，０００であるとより好ましく、３０，０００〜１８０，０００であるとさらに好ましい。重合体の重量平均分子量がこのような範囲内であると、得られるポリアミドイミドにおいて、この重合体に由来する構造単位の連続性が充分に大きくなり、ポリアミドイミドの線熱膨張係数が更に小さくなる。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定を行い、標準ポリスチレンを用いて作製した検量線により換算して得られた値を示す。
【００６３】
次に、第２のステップにおいて、第１のステップで得られた重合体と、芳香族ジカルボン酸及び非芳香族ジカルボン酸のうち第１のステップで用いなかった種類のジカルボン酸（第２のジカルボン酸）と、第２のジイソシアネート化合物との反応を生じさせる。上述したように、第２のジイソシアネート化合物は、第１のジイソシアネート化合物と同一でも異なっていてもよいが、ポリアミドイミドにおける各構造単位の連続性を均一にする観点からは、両者に同一の化合物を用いることが好ましい。
【００６４】
上記反応を行う際、第２のジカルボン酸及び第２のジイソシアネート化合物は、ジカルボン酸１等量に対してジイソシアネート化合物が１〜１．５等量となるように添加することが好ましく、１〜１．３等量となるように添加することがより好ましい。
【００６５】
また、かかる反応は、非プロトン性極性溶媒中、塩基性触媒の存在下で生じさせることが好ましい。こうすると、より低温条件での反応が可能となり、副反応を抑制して高分子量のポリアミドイミドが得られるようになる。非プロトン性極性溶媒や塩基性触媒としては、第１のステップにおいて用いたのと同様のものを用いることができる。このときの反応温度は、上述した第１のステップにおける温度と同様の温度とすることが好ましい。
【００６６】
かかる第２のステップの反応は、第１のステップを実施した後に反応後の溶液（重合体を含む溶液）を冷却し、この溶液に第２のジカルボン酸及び第２のジイソシアネートを加えて再び昇温することにより生じさせることができる。また、例えば、第１のステップで得られた反応後の溶液に、第２のジカルボン酸及び第２のジイソシアネートを含む混合物を滴下することによっても生じさせてもよい。後者のように滴下により第２のステップの反応を生じさせる場合、第１のステップ終了後の溶液の温度を低下させることなく続けて第２のステップを実施することができ、より効率良くポリアミドイミドの製造を行うことが可能となる。この場合、より具体的には、第１のステップにおける反応後の溶液に、第２のジカルボン酸及び第２のジイソシアネートを含む混合物を非プロトン性極性溶媒に溶解又は分散させ、更に塩基性触媒を添加した溶液を滴下するようにして第２のステップの反応を生じさせると好適である。
【００６７】
第２のステップにおいては、主に、第１のステップで得られた重合体が末端に有しているカルボキシル基及び第２のジカルボン酸のカルボキシル基と、ジイソシアネート化合物のイソシアネート基との間で重付加反応が生じる。その結果、下記一般式（１５）で表される繰り返し単位を有するポリアミドイミドが主として生成する。
【化１５】
2005146118.tif 000016
【００６８】
式中、Ｒ１５１は第１のジカルボン酸からカルボキシル基が除かれてなる２価の基、Ｒ１５２は第１のステップで用いられたジイソシアネート化合物からイソシアネート基が除かれてなる２価の基を示す。また、Ｒ１５３は第２のジカルボン酸からカルボキル基が除かれてなる２価の基、Ｒ１５４は第２のステップで用いられたジイソシアネート化合物からイソシアネート基が除かれてなる２価の基を示す。さらに、ｎは好ましくは２〜４００の整数であり、ｍは好ましくは１〜４００の整数である。こうして得られたポリアミドの重量平均分子量としては、２０，０００〜４００，０００が好ましく、３０，０００〜３００，０００がより好ましく、４０，０００〜２００，０００が更に好ましい。
【００６９】
本発明のポリアミドイミドの製造においては、第１のジカルボン酸として芳香族ジイミドジカルボン酸を用い、また、第１及び第２のステップで同一のジイソシアネート化合物を用いることが特に好適である。かかる製造方法によれば、主として下記一般式（１６）で表されるポリアミドイミドが得られるようになる。なお、式中Ｒ１、Ｒ６１、Ｒ１３１、ｎ及びｍは上記と同義である。こうして得られたポリアミドイミドは、線熱膨張係数が低いという特性のほか、電気的特性、強度及び耐熱性等の特性にも極めて優れたものとなる。
【化１６】
2005146118.tif 000017
【００７０】
こうして得られたポリアミドイミドは、所定の溶媒に溶解又は分散させたワニスとして用いることができる。ポリアミドイミドをワニス状とすることで、基板上への塗布等を簡便に行うことが可能となり、積層体を製造する際のポリアミドイミド層の形成を容易に行うことができるようになる。かかるワニスに用いる溶媒としては、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、４−ブチロラクトン、スルホラン等が例示できる。
【００７１】
（熱硬化性樹脂組成物）
上述した製造方法により得られるポリアミドイミドは、熱等を加えることによりポリアミドイミドの有しているアミド基と反応する官能基を有する化合物（以下、「アミド反応性化合物」という。）と組み合わせた場合に、熱による硬化が可能な熱硬化性樹脂組成物としての特性を有するようになる。かかる熱硬化性樹脂組成物は、後述するように、プリント配線板等の製造に用いる金属張積層板の層形成材料として有用である。
【００７２】
ポリアミドイミドと組み合わせるアミド反応性化合物としては、例えば、多官能エポキシ化合物、オキセタン化合物等が例示でき、多官能エポキシ化合物を用いることが好ましい。
【００７３】
多官能エポキシ化合物としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂等が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７４】
熱硬化性樹脂組成物を調製する場合、アミド反応性化合物の配合量は、ポリアミドイミド１００重量部に対して、１０〜４０重量部であることが好ましく、１５〜２５重量部であることがより好ましい。アミド反応性化合物の配合量が１０重量部未満であると、得られる熱硬化性樹脂組成物の熱硬化性が低下する傾向があり、４０重量部を超えると、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の架橋構造が密となって、樹脂の脆性が低下する傾向がある。
【００７５】
また、熱硬化性樹脂組成物は、硬化促進剤を更に含有していると更に容易に硬化反応を生じるようになり、利便性のより高いものとなる。ここで、硬化促進剤は、ポリアミドイミド及びアミド反応性化合物の混合物の硬化を促進させる成分であり、特にアミド反応性化合物の硬化を促進する成分であることが好ましい。この硬化促進剤としては、アミン類、イミダゾール類が例示でき、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００７６】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルエタン、グアニル尿素等が例示でき、イミダゾール類としては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のアルキル置換イミダゾール、ベンゾイミダゾール等が例示できる。
【００７７】
硬化促進剤を含有させる場合、硬化促進剤の配合量は、アミド反応性化合物の種類に応じて決定することができ、例えば、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてアミン類を用いる場合、アミン類は、多官能エポキシ化合物におけるエポキシ当量と、アミン類のアミノ基の活性水素の当量がほぼ等しくなる量を加えることが好ましい。また、アミド反応性化合物として多官能エポキシ化合物を用い、硬化促進剤としてイミダゾール類を用いる場合、イミダゾール類は多官能エポキシ化合物１００重量部に対して０．１〜２．０重量部加えることが好ましい。硬化促進剤の添加量が不充分である場合、未硬化のアミド反応性化合物が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、熱硬化性樹脂組成物の硬化後の耐熱性が低下する傾向があり、多すぎると硬化促進剤が熱硬化性樹脂組成物中に残存し、硬化後の熱硬化性樹脂組成物の絶縁性が低下する傾向がある。
【００７８】
熱硬化性樹脂組成物を硬化させる場合、硬化反応は１００〜２５０℃程度で行うことが好ましい。硬化反応を１００℃未満で行う場合は硬化時間が長時間となる傾向があり、２５０℃を超えるとアミド反応性化合物同士の反応が見られ、熱硬化性樹脂組成物の硬化が不充分となる傾向にある。
【００７９】
また、熱硬化性樹脂組成物中には、上述した成分以外に必要に応じてゴム系エラストマ、難燃剤としてのリン系化合物、無機充填剤、カップリング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、イオントラップ剤等を配合することもできる。
【００８０】
この熱硬化性樹脂組成物は、上述の如く、金属張積層板における層形成材料として用いることができる。具体的には、基板と金属等からなる導電層とを接着するための接着層として適用できる。このような金属張積層板としては、例えば、ポリイミドフィルム等からなる基板材料、この基板材料上に形成された上記の熱硬化性樹脂組成物の硬化物からなる接着層、及び接着層上に形成された金属箔を備える構造を有するものが好適な例として挙げられる。かかる構成を有する金属張積層板は、フレキシブルプリント配線板用の基板材料として好ましく用いることができる。
【００８１】
この金属張積層板を製造する際に、接着層を形成させるための方法としては、基板材料上に熱硬化性樹脂組成物を直接塗布する方法や、後述する接着フィルムを用いる方法等が挙げられる。
【００８２】
接着フィルムは、支持フィルムと、上述した熱硬化性樹脂組成物からなり、支持フィルム上に設けられた接着層とを備えるものである。この接着層上には、接着層を保護するための保護フィルムがさらに設けられていてもよい。この接着フィルムを用いた基板材料への接着層の形成は、基板材料上に、接着層が接するように接着フィルムを積層させた後、必要に応じて加熱及び／又は乾燥することにより行うことができる。なお、接着フィルムからの支持体の剥離は、積層前に行ってもよく、積層後に行ってもよい。
【００８３】
接着フィルムは、例えば、支持フィルム上に有機溶媒に溶解又は分散等させた熱硬化性樹脂組成物を塗布した後、加熱又は熱風吹き付けにより有機溶媒を乾燥させて形成することができる。支持フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、４フッ化エチレンフィルム、離型紙、銅箔やアルミ箔等の金属箔などが例示でき、その厚さは１０〜１５０μｍであることが好ましい。なお、支持フィルムにはマッド処理、コロナ処理、離型処理等が施されていてもよい。
【００８４】
熱硬化性樹脂組成物を溶解し得る有機溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００８５】
接着フィルムにおける接着層の厚さは、５〜５０μｍとすることが好ましく、１０〜４０μｍとすることがより好ましい。製造された接着フィルムは、接着フィルムを一定の長さに裁断したシート状の状態で保存するか、このシート状の接着フィルムを巻き取ってロール状にして保存することができる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、接着フィルムにおける接着層上に、更に保護フィルムを積層し、ロール状に巻き取って保存することが好ましい。保護フィルムとしては、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、離型紙等が例示でき、厚さは１０〜１００μｍであることが好ましく、マット処理、エンボス加工、離型処理が施されていてもよい。
【００８６】
そして、上述のようにして基板材料上に積層された接着層上に、銅箔やアルミニウム箔等の通常金属張積層板に用いられる金属箔を積層させることにより、金属張積層板を得ることができる。こうして得られた金属張積層板は、接着層として本発明のポリアミドイミドを含む熱硬化性樹脂組成物を用いているため、耐熱性に優れ、更にそりの発生が極めて少ないという特性を有するようになる。
【実施例】
【００８７】
（合成例１：芳香族ジカルボン酸の合成）
ディーンスターク環流冷却器、温度計及び攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、芳香族ジアミンである２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）１４０ｍｍｏｌ、無水トリメリット酸（ＴＭＡ）２９４ｍｍｏｌ、非プロトン性極性溶媒であるＮ−メチル２−ピロリドン（ＮＭＰ）１６０ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン６０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水及びトルエンを除去した。その後、溶液の温度を１９０℃まで上昇させて溶液中のトルエンを除去して、芳香族ジカルボン酸を得た。
【００８８】
（合成例２：非芳香族ジカルボン酸の合成）
ディーンスターク環流冷却器、温度計及び攪拌器を備えたセパラブルフラスコに、芳香環を有しないジアミンである反応性シリコーンオイルＫＦ−８０１０（信越化学工業社製、アミン当量４３０）６０ｍｍｏｌ、ＴＭＡの１２６ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１０９ｇを入れ、８０℃で３０分間攪拌した。攪拌終了後、水と共沸可能な芳香族炭化水素であるトルエン５０ｍＬを加え、温度を１６０℃に上昇させて２時間還流させた。水分定量受器に理論量の水がたまり、水の留出が見られなくなっていることを確認したら、水分定量受器中の水及びトルエンを除去した。その後、溶液の温度を１９０℃まで上昇させて溶液中のトルエンを除去して、非芳香族ジカルボン酸を得た。
【００８９】
［ポリアミドイミドの合成］
（実施例１）
滴下ロート、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例１で得られた芳香族ジカルボン酸の１４０ｍｍｏｌ、芳香族ジイソシアネートである４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）の１６８ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１９６ｇ、触媒であるトリエチルアミンの２１ｍｍｏｌを入れ、１３０℃で１．５時間重付加反応させた。次に、滴下ロート中に、合成例２で得られた非芳香族ジカルボン酸の６０ｍｍｏｌ、ＭＤＩの７２ｍｍｏｌ、トリエチルアミンの９ｍｍｏｌを入れ、この混合液を２０分かけてフラスコ中の溶液に滴下した。滴下終了後、得られた溶液を１３０℃で２時間加熱して、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００９０】
（実施例２）
滴下ロート、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、合成例２で得られた非芳香族ジカルボン酸の６０ｍｍｏｌ、ＭＤＩの７２ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１９６ｇ、トリエチルアミンの９ｍｍｏｌを入れ、１３０℃で２．５時間重付加反応させた。次に、滴下ロート中に、合成例１で得られた芳香族ジカルボン酸の１４０ｍｍｏｌ、ＭＤＩの１６８ｍｍｏｌ、トリエチルアミンの２１ｍｍｏｌを入れ、この混合液を１時間かけてフラスコ中の溶液に滴下した。滴下終了後、得られた溶液を１３０℃で２時間加熱して、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００９１】
（参考例１）
滴下ロート、温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、ＮＭＰの９５ｇを入れ、１３０℃に加熱した。次に、滴下ロート中に、合成例１で得られた芳香族ジカルボン酸の１４０ｍｍｏｌ、合成例２で得られた非芳香族ジカルボン酸の６０ｍｍｏｌ、ＭＤＩの２４０ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１４ｇ、トリエチルアミンの３０ｍｍｏｌを入れ、この混合液を１３０℃で４．５時間かけてフラスコ中の溶液に滴下した。滴下終了後、得られた溶液を１３０℃で２時間加熱して、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００９２】
（比較例１）
温度計及び攪拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコ中に、合成例１で得られた芳香族ジカルボン酸の１４０ｍｍｏｌ、合成例２で得られた非芳香族ジカルボン酸の６０ｍｍｏｌ、ＭＤＩの２４０ｍｍｏｌ、ＮＭＰの１９６ｇ、トリエチルアミンの３０ｍｍｏｌを入れ、１３０℃で４時間重付加反応させて、ポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を得た。
【００９３】
［ポリアミドイミドの物性の測定］
実施例１〜２、参考例１及び比較例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を用いて、以下に示す方法でポリアミドイミドの重量平均分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数及び弾性率の測定、並びに、ポリアミドイミドにおける芳香環を含む構造単位の連続性及びこの連続性の分散度の測定を行った。得られた結果を表１にまとめて示す。
【００９４】
（重量平均分子量の測定）
ポリアミドイミドの重量平均分子量は、ＧＰＣによる標準ポリスチレンを用いた検量線に基づいて換算することにより算出した。
【００９５】
（Ｔｇ、線熱膨張係数及び弾性率の測定）
まず、実施例１〜２、参考例１及び比較例１で得られたポリアミドイミドのＮＭＰ溶液を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に均一に塗布し、１３０℃で１５分間乾燥させた後、塗布されたポリアミドイミドからＰＥＴフィルムを剥離して、更に２３０℃で１時間乾燥させてポリアミドイミドフィルムを作製した。得られたポリアミドイミドフィルムを用いて、広域粘弾性測定装置（ＤＶＥ）又は熱機械分析装置（ＴＭＡ）により、ガラス転移温度（Ｔｇ）、線熱膨張係数及び弾性率の測定を行った。なお、ＴｇはＤＶＥによる測定でｔａｎδが最大値となった温度、線熱膨張係数はＴＭＡで１００〜２００℃の温度範囲での値、弾性率はＤＶＥで５０℃において示した値をそれぞれ示す。
【００９６】
（芳香環を含む構造単位の連続性及び連続性の分散度）
実施例１〜２、参考例１及び比較例１で得られたポリアミドイミドを、芳香環を含まない部位で化学的に切断し、切断後の芳香環を含む残基の核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトルを測定し、得られたスペクトルにおけるＢＡＰＰのメチル基のピーク強度から芳香環を含む成分の連続性を算出した。
【００９７】
【表１】
2005146118.tif 000018
【００９８】
表１より、実施例１又は２で得られたポリアミドイミドは、参考例１又は比較例１で得られたポリアミドイミドに比べて重量平均分子量及び芳香環を含む成分の連続性が大きく、また線熱膨張係数が低いことが判明した。逆に、連続性が小さかった参考例１においては、熱膨張係数が大きくなった。なお、いずれのポリアミドイミドにおいても、Ｔｇ及び弾性率には大きな違いは認められず、全て高い耐熱性を有していることが判明した。
【００９９】
［硬化性樹脂フィルムの評価］
（硬化性樹脂組成物の調製及び硬化性樹脂フィルムの作製）
実施例１で得られたポリアミドイミドに、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂（ＹＤＣＮ５００−１０、東都化成社製）を、総固形分重量の１０％となるように配合し、さらに硬化促進剤である２−エチル−４−メチルイミダゾールをエポキシ樹脂の固形分の１重量％加え、適当な粘度となるようにジメチルアセトアミドで希釈して硬化性樹脂組成物のワニスを得た。得られたワニスを、ＰＥＴフィルム上に塗布して１３０℃で１５分乾燥させて、厚み２０μｍの硬化性樹脂フィルムを得た。
【０１００】
（接着強度の測定）
得られた硬化性樹脂フィルムからＰＥＴフィルムを剥離した後、２枚の電解銅箔に挟んだものを、真空プレス装置により２３０℃、２ＭＰａ、１時間のプレスを行い、両面銅箔付き積層フィルムを得た。この積層フィルムを１０ｍｍ幅に切断したものを接着強度測定用サンプルとして、１ｃｍ幅の９０°ピール試験を行い（９０°剥離強さ、ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）、硬化性樹脂フィルムと銅箔との接着強度（ＭＰａ）を測定した。銅箔としては、表面粗さがＲｚ＝５．５のもの及びＲｚ＝２．０のものを用いた。その結果、接着強度は、Ｒｚ＝５．５の銅箔に対しては１．３ｋＮ／ｍであり、Ｒｚ＝２．０の銅箔に対しては０．８ｋＮ／ｍであり、いずれの銅箔に対しても高い接着強度を示すことが判明した。