(57)【要約】【課題】  低温における出力特性（特に短時間出力特性）のよいリチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極を提供すること。【解決手段】  本発明のリチウム二次電池の正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質（リチウム・ニッケル系複合酸化物等）と活性炭とを有する。この活性炭は、Ｚｎ等の金属を担持している金属担持活性炭である。通常の（実質的に金属を担持していない）活性炭に代えて金属担持活性炭を有する正極を備えるリチウム二次電池によると、低温出力特性の向上効果が顕著に高められる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、
金属を担持している活性炭と、
を有する正極を備えるリチウム二次電池。
【請求項２】
前記金属は、Ｚｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される一種または二種以上である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記金属がＺｎである請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記金属担持活性炭における前記金属の担持量が、前記活性炭に対する質量比として１０〜３０００ｐｐｍの範囲である請求項１から３のいずれか一項に記載の電池。
【請求項５】
前記正極活物質の質量（Ａ）と前記金属担持活性炭の質量（Ｃ）との比（Ａ：Ｃ）が９９：１〜５０：５０の範囲である請求項１から４のいずれか一項に記載の電池。
【請求項６】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、Ｚｎを担持した活性炭とを有する正極を備えるリチウム二次電池の製造方法であって、
原料炭に対してＺｎ化合物を用いた薬品賦活処理を施してなり、該処理に用いたＺｎ化合物に由来するＺｎが残存しているＺｎ担持活性炭を用意する工程と、
該Ｚｎ担持活性炭および前記正極活物質を正極集電体に付着させる工程と、
を包含するリチウム二次電池製造方法。
【請求項７】
リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、
金属を担持している活性炭と、
を有するリチウム二次電池用正極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池およびその製造方法に関する。また本発明は、リチウム二次電池用の正極に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にリチウム二次電池は、リチウムイオンの吸蔵・放出が可能な活物質を有する電極を用いて構築されている。特許文献１には、そのような活物質に加えて電子導電性を有する多孔質体（活性炭等）を含有する電極を用いることにより、リチウム電池の低温での短時間出力特性を改善する技術が記載されている。活性炭を有する電極を用いたリチウム二次電池に関する他の従来技術文献としては特許文献２が挙げられる。ここで、リチウム電池の低温での短時間出力特性をさらに向上させることができれば有益である。
【特許文献１】特開２００３−１６８４２０号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４０９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、低温における出力特性のよいリチウム二次電池を提供することである。関連する他の目的は、広い温度域で良好な出力特性を示すリチウム二次電池を提供することである。本発明の他の目的は、そのようなリチウム二次電池を構築するのに適したリチウム二次電池用正極を提供することである。さらに他の目的は、かかるリチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極の好適な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、金属を担持している活性炭を有する正極を用いることにより上記課題を解決し得ることを見出して本発明を完成した。
すなわち、本発明により提供されるリチウム二次電池（典型的には、リチウムイオン二次電池）は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、金属を担持している活性炭と、を有する正極を備える。かかる構成のリチウム二次電池は、低温での出力特性（特に短時間出力特性）に優れたものとなり得る。また、低温出力特性が改善される結果、広い温度域で良好な出力特性を示すものとなり得る。例えば、常温から低温（例えば−３０℃前後）に至る広い温度域にわたって良好な出力特性を示すものとなり得る。
【０００５】
本発明の好適な態様では、前記金属がＺｎ，Ｐｂ，Ｃｕ，Ｎｉ，ＣｏおよびＦｅから選択される一種または二種以上である。少なくともＺｎを担持している活性炭を有することが特に好ましい。このような態様によると、上述した本発明の適用効果が特によく発揮され得る。
前記金属担持活性炭における金属（元素換算）の担持量は、前記活性炭に対する質量比として凡そ１０〜３０００ｐｐｍの範囲とすることができる。また、正極活物質の質量（Ａ）と金属担持活性炭の質量（Ｃ）との比（Ａ：Ｃ）は、凡そ９９：１〜５０：５０の範囲とすることができる。このようなリチウム二次電池は、放電容量と出力特性（例えば低温出力特性）とのバランスが特に良好なものとなり得る。
【０００６】
また、本発明によると、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、Ｚｎを担持した活性炭とを有する正極を備えるリチウム二次電池の製造方法が提供される。その製造方法は、原料炭に対してＺｎ化合物を用いた薬品賦活処理を施してなり、該処理に用いたＺｎ化合物に由来するＺｎが残存しているＺｎ担持活性炭を用意する工程を含む。また、該Ｚｎ担持活性炭および前記正極活物質を正極集電体に付着させる工程を含み得る。薬品賦活処理に用いた金属化合物に由来する金属成分（Ｚｎ）の一部または全部を担持金属として利用するので、Ｚｎ担持活性炭を効率よく得ることができる。したがって、かかるＺｎ担持活性炭を用いることによりリチウム二次電池を効率よく製造することができる。
【０００７】
本発明により提供されるリチウム二次電池用正極は、リチウムイオンを吸蔵・放出し得る正極活物質と、金属を担持している活性炭とを有する。このような正極は、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池）の構成部材として好適である。これにより、低温での出力特性（特に短時間出力特性）に優れたリチウム二次電池を構築し得る。また、広い温度域で良好な出力特性を示すものとなり得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。
【０００９】
ここで開示されるリチウム二次電池およびリチウム二次電池用正極は、金属を担持（吸着、保持、付着等と表現される場合もある。）している活性炭を含む。正極に含まれる活性炭は、少なくとも正極を構成した状態（電池の構成部材として使用される状態）で金属（Ｚｎ等）を担持していればよい。例えば、あらかじめ金属を担持させた活性炭と正極活物質を正極集電体に付着させてなる正極であり得る。また、実質的に金属を担持していない（通常の）活性炭と正極活物質を正極集電体に付着させた後、その集電体上で活性炭に金属を担持させてなる正極であってもよい。
【００１０】
活性炭に担持されている金属としては卑金属元素が好ましく、比較的イオン化傾向の高い金属元素がより好ましい。例えば、銅または銅よりもイオン化傾向の高い金属元素が好ましい。また、周期表第２族に属する金属元素（例えばＭｇ，Ｃａ，Ｂａ）を担持している活性炭であってもよい。活性炭に担持させる金属の他の好ましい例として、周期表第４周期に属する金属元素が挙げられる。より好ましい例としては、亜鉛（Ｚｎ），鉛（Ｐｂ），銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ）および鉄（Ｆｅ）が例示される。ここで開示されるリチウム二次電池の正極に含まれる活性炭は、これらの金属元素のうち一種または二種以上を担持している活性炭であり得る。少なくともＺｎを担持している活性炭（例えば、担持されている金属の大部分、さらには実質的に全部がＺｎである活性炭）がさらに好ましい。このような金属を担持した活性炭を有する正極を構成部材として備えるリチウム二次電池は、良好な低温出力特性を示すものとなりやすい。
【００１１】
金属担持活性炭における金属の担持量は特に限定されない。例えば、活性炭の質量（金属を除く）に対して金属（元素換算）の質量が凡そ１０〜５０００ｐｐｍの範囲となる担持量とすることができる。通常は、金属の担持量を凡そ５０〜３０００ｐｐｍの範囲とすることが適当であり、凡そ１００〜５００ｐｐｍとすることが好ましい。金属担持活性炭における金属の担持量が少なすぎると、本発明の適用効果（例えば低温出力の向上効果）が小さくなる傾向にある。あるいは、所望の効果を得るために要求される金属担持活性炭の使用量が多くなる傾向にある。金属担持活性炭の使用量（例えば、正極活物質に対する質量比）が多くなると、正極活物質の使用量（質量比）が相対的に少なくなり、リチウム二次電池の放電容量が低下しがちである。一方、金属担持活性炭における金属の担持量が多すぎると活性炭の表面積が低下することがある。
なお、この金属担持量は、ＩＣＰ（Inductively Coupled Plasma）発光分光分析等を利用して測定することができる。例えば、粉末状の金属担持活性炭を酸溶液（ＨＣｌ水溶液等）に分散させて煮沸した後、その酸溶液または必要に応じて該酸溶液に濃縮等の適切な処理を施したものについてＩＣＰ発光分光分析を行うことにより、金属担持量を把握することができる。
【００１２】
金属担持活性炭を構成する活性炭の種類は特に限定されない。例えば、木粉（鋸屑等）、木炭、やしがら、泥炭、石炭、ピッチ、コークス、フェノール樹脂等のような炭素を含む植物質または鉱物質の各種材料（原料）を炭化し、その炭化物（原料炭）を賦活して得られるものを用いることができる。通常は、木質原料（木粉、木炭等）から製造された活性炭を好ましく用いることができる。
【００１３】
原料炭を賦活する方法としては、いわゆるガス賦活法、薬品賦活法等を採用することができる。ガス賦活法は、例えば、水蒸気、二酸化炭素、酸素、空気等の酸化性ガスを含む雰囲気下で原料炭を高温（好ましくは６００〜１１００℃程度）に加熱して行うことができる。また、薬品賦活法は、原料炭に金属化合物あるいはリン酸、硫酸等の薬品を担持（付着）させた後、それを高温（好ましくは５００〜８００℃程度）に加熱して行うことができる。
【００１４】
薬品賦活処理に用いる金属化合物としては、例えば、Ｍｇ，Ｃａ，Ｂａ等の周期表２族元素および／またはＦｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｚｎ等の金属元素を含むものを選択することができる。そのような金属化合物（金属元素）を原料炭に担持させる際には、該金属化合物を溶解した溶液（典型的には水溶液）に原料炭を浸すことが簡便であり好ましい。金属化合物としては上記金属の水溶性塩を好ましく用いることができる。かかる水溶性金属塩の好適例としては塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）および硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）が挙げられる。他の水溶性金属塩として、塩化マグネシウム、酢酸マグネシウム、塩化第二鉄、塩化コバルト、酢酸ニッケル、塩化マンガン等を例示することができる。従来の一般的な活性炭製造方法では、原料炭にこのような薬品賦活処理を施した後、賦活処理物から薬品を除去する（活性炭を精製する）。かかる従来の製造方法では、通常、賦活処理物から薬品（特に金属成分）をほぼ完全に除去する。本発明では、このようにして得られた活性炭（通常は実質的に金属を含まない）に金属を担持させてなる金属担持活性炭を用いることができる。また、後述するように、賦活処理に用いた薬品に由来する金属成分（Ｚｎ等）が残留している金属担持活性炭を用いてもよい。
【００１５】
上述したいずれかの方法により得られた活性炭に金属を担持させることにより金属担持活性炭が得られる。例えば、上述したガス賦活法または薬品賦活法により得られた活性炭であって実質的に金属を含まない活性炭に金属を担持させることができる。金属を担持させる方法としては、上述したような水溶性金属塩が溶解している溶液に該活性炭を接触させて活性炭に金属を担持（吸着等）させる方法等を採用することができる。担持させる金属がＺｎである場合には、例えば塩化亜鉛（ＺｎＣｌ２）、硝酸亜鉛（Ｚｎ（ＮＯ３）２）等の水溶液に活性炭を接触させればよい。また、賦活処理に用いた薬品に由来する金属成分が残留している金属担持活性炭に、さらに金属（残留している金属成分と同種の金属でもよく異種の金属でもよい）を担持させることも可能である。
【００１６】
ここで開示される発明の好適な態様では、金属担持活性炭として、金属化合物（例えば、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等のＺｎ化合物）を用いた薬品賦活処理を経て得られ、その金属化合物に由来する金属成分の少なくとも一部が残留しているものを用いる。上述したように、従来の一般的な活性炭製造方法では賦活処理物から金属成分をほぼ完全に除去するのが通常であるところ、上記態様では金属成分を除去する処理を行わないか、その処理の程度を弱くすることにより、該金属成分を意図的に残留させる。この方法によると、原料炭の賦活処理工程を利用して金属担持活性炭を効率よく作製することができる。また、この方法によると、薬品賦活処理後の金属成分除去工程（活性炭の精製工程）を省略または簡略化し得るという相乗的な効果が得られる。
【００１７】
ここで開示される技術は、活性炭の種類（例えば原料、製造方法）、性状（例えば表面積、平均細孔径、細孔径分布等のミクロ構造）等を問わず適用され得る。各活性炭に代えて、当該活性炭に対応する金属担持活性炭（その活性炭が金属を担持している状態に相当する金属担持活性炭を指す。）を用いてリチウム二次電池を構築することにより、該二次電池の低温出力特性（特に短時間出力特性）を向上させることができる。例えば、通常の（実質的に金属を担持していない）活性炭を用いた場合に比べて、対応する金属担持活性炭を用いた正極を備えるリチウム二次電池によると、−３０℃における出力特性の値（Ｗ）を１．２倍以上に向上させることが可能である。
特に限定するものではないが、より低温出力特性のよいリチウム二次電池を得るという観点から、ＢＥＴ法による比表面積が凡そ５００〜３０００ｍ２／ｇ（より好ましくは凡そ１０００〜２８００ｍ２／ｇ）の範囲にある金属担持活性炭を好ましく用いることができる。また、対応する活性炭（実質的に金属を担持していないもの）のＢＥＴ法による比表面積が上記範囲にある金属担持活性炭を好ましく用いることができる。
【００１８】
ここで開示されるリチウム二次電池の正極は、上記金属担持活性炭の他に正極活物質を有する。正極活物質の好適例としては、リチウムと一種または二種以上の遷移金属とを構成元素として含み、リチウムイオンを吸蔵・放出（挿入・脱離）し得る複合酸化物（以下、「リチウム複合酸化物」ともいう。）を主体とするものが挙げられる。例えば、リチウム・ニッケル系複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウム・コバルト系複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウム・マンガン系複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）等のリチウム複合酸化物を主体とする正極活物質を用いることができる。ここで「リチウム・ニッケル系複合酸化物」とは、リチウムとニッケルとを構成金属元素とする酸化物の他、リチウムおよびニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、リチウムおよびニッケル以外の遷移金属元素および／または典型金属元素）を含む複合酸化物をも包含する意味である。その金属元素は、コバルト（Ｃｏ），アルミニウム（Ａｌ），マンガン（Ｍｎ），クロム（Ｃｒ），鉄（Ｆｅ），バナジウム（Ｖ），マグネシウム（Ｍｇ），チタン（Ｔｉ），ジルコニウム（Ｚｒ），ニオブ（Ｎｂ），モリブデン（Ｍｏ），タングステン（Ｗ），銅（Ｃｕ），亜鉛（Ｚｎ），ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），スズ（Ｓｎ），ランタン（Ｌａ）およびセリウム（Ｃｅ）からなる群から選択される一種または二種以上であり得る。リチウム・コバルト系複合酸化物およびリチウム・マンガン系複合酸化物についても同様である。
【００１９】
ここで開示されるリチウム二次電極の正極は、このような正極活物質と上述した金属担持活性炭とを、必要に応じて導電材、結着剤（バインダ）等とともに正極集電体に付着させた形態とすることができる。正極集電体としては、アルミニウム、ニッケル、チタン等の導電性金属を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、正極集電体としてカーボンペーパー等を用いてもよい。導電材としては、カーボンブラック（アセチレンブラック等）のような炭素材料、ニッケル粉末等の導電性金属粉末等を用いることができる。結着剤（バインダ）としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、スチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。この正極は、金属担持活性炭に加えて、通常の（金属を担持していない）活性炭を含有することができる。
なお、正極活物質および金属担持活性炭と、必要に応じて使用される導電材、結着剤等とを含む混合物をペレット状等の形状に成形したものを正極としてもよい。
【００２０】
正極の有する正極活物質の質量（Ａ）と金属担持活性炭の質量（Ｃ）との比（Ａ：Ｃ）は、凡そ９９：１〜５０：５０の範囲にあることが好ましく、より好ましい範囲は９９：１〜８０：２０、さらに好ましい範囲は９８：２〜９０：１０である。正極活物質に対する金属担持活性炭の使用量（質量比）が少なすぎると、本発明の適用効果（例えば低温出力の向上効果）が小さくなる傾向にある。一方、金属担持活性炭の使用量が多すぎると、正極活物質の使用量（質量比）が相対的に少なくなり、リチウム二次電池の放電容量が低下しがちである。正極活物質と金属担持活性炭との質量比を上記範囲とすることにより、低温出力の向上効果と電池の放電容量とをバランスよく両立させることができる。
特に限定するものではないが、正極集電体の表面に正極活物質含有層を有する構成の正極の場合、その正極活物質含有層は、正極活物質および金属担持活性炭を合計で８０質量％以上（典型的には、８０〜９９質量％）含有することが好ましく、９０質量％（典型的には、９０〜９８質量％）含有することがより好ましい。
【００２１】
正極集電体の表面に正極活物質および金属担持活性炭を付着させた構成の正極は、例えば以下の態様(1).により好適に作製することができる。
(1).金属担持活性炭を用意する。例えば、あらかじめ金属が担持された活性炭（薬品賦活処理に用いた金属化合物に由来する金属成分が残存している金属担持活性炭等）を入手する。あるいは、通常の（実質的に金属を担持していない）活性炭に金属（Ｚｎ等）を担持させる処理を行って金属担持活性炭を作製する。例えば、金属化合物を溶解した溶液（好ましくは、塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性金属塩を溶解した水溶液）に活性炭を接触させ、必要に応じて乾燥させることにより、活性炭に金属成分を担持（吸着等）させる。次いで、用意した金属担持活性炭と正極活物質とを、必要に応じて使用される導電材、結着剤、増粘剤等とともに、適当な溶媒と混合して正極用組成物を調製する。この組成物を正極集電体に付着させる。例えば、シート状の正極集電体（Ａｌ箔等）の片面または両面に正極用組成物を塗布する。このようにして、金属を担持している活性炭（金属担持活性炭）および正極活物質を有する正極が得られる。
【００２２】
上記構成の正極を作製する他の好適な態様として、以下の態様(2).が挙げられる。
(2).通常の（実質的に金属を担持していない）活性炭を用意する。この活性炭と正極活物質とを、金属化合物（Ｚｎ化合物等）および必要に応じて使用される導電材、結着剤、増粘剤等とともに、適当な溶媒と混合して正極用組成物を調製する。金属化合物としては、使用する溶媒に対して溶解性のよいものを選択することが好ましい。例えば、溶媒が水である場合には、金属化合物として塩化亜鉛、硝酸亜鉛等の水溶性金属塩を好ましく用いることができる。この正極用組成物を正極集電体に付着させる。例えば、シート状の正極集電体（Ａｌ箔等）の片面または両面に正極用組成物を塗布する。かかる態様によると、正極用組成物中で活性炭と金属成分とが共存（接触）することにより、および／または、正極用組成物を正極集電体に付着させた後に溶媒を除去することにより、活性炭に金属が担持（吸着等）される。このようにして、金属を担持している活性炭（金属担持活性炭）および正極活物質を有する正極が得られる。
【００２３】
負極としては、負極集電体に負極活物質を付着させた構成のもの等を用いることができる。負極集電体としては、銅、アルミニウム、ニッケル、チタン等を主体とする棒状体、板状体、箔状体等を使用することができる。あるいは、負極集電体としてカーボンペーパー等を用いてもよい。負極活物質としては、アモルファス構造および／またはグラファイト構造の炭素材料を用いることができる。そのような炭素材料としては、天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、高配向性グラファイト（ＨＯＰＧ）、ハードカーボン、ソフトカーボン等を例示することができる。このような負極活物質を、必要に応じて結着剤（バインダ）等とともに負極集電体に付着させた形態の負極とすることができる。結着剤としては、正極と同様のもの等を使用することができる。
なお、この負極は、金属を担持している活性炭（金属担持活性炭）および／または通常の（実質的に金属を担持していない）活性炭をさらに有する構成とすることができる。例えば、正極の構成材料として用いるものと同様の金属（Ｚｎ等）担持活性炭を含有する負極とすることができる。
【００２４】
ここで開示されるリチウム二次電池の好適な態様では、該二次電池が、シート状の正極集電体の片面または両面に、正極活物質および金属担持活性炭を含む混合物を層状に付着させた（正極活物質含有層を形成した）構成の正極を備える。また、シート状の負極集電体の片面または両面に負極活物質を含む混合物を層状に付着させた（負極活物質含有層を形成した）構成の負極を備える。本発明は、セパレータを介してこのような正極および負極を積層した構成の積層型電極体または捲回型電極体を有するリチウム二次電池等に対して好ましく適用することができる。セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィン系樹脂からなる多孔質フィルムを用いることができる。また、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、メチルセルロース（ＭＣ）等からなる織布または不織布を用いてもよい。
【００２５】
電解液を構成する溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル等から選択される一種または二種以上を用いることができる。また、電解液に含有させる支持塩としては、ＬｉＰＦ6，ＬｉＢＦ4，ＬｉＣｌＯ4，ＬｉＣＦ3ＳＯ3，ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2，ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3等から選択される一種または二種以上のリチウム化合物を用いることができる。これらのうちＬｉＰＦ６を用いることが特に好ましい。
【００２６】
本発明を適用した正極を備えるリチウム二次電池、または本発明を適用したリチウム二次電池は、低温（０℃以下、さらには−１０℃以下、特に−３０℃前後）における出力特性の改善されたものとなり得る。特に、低温での短時間出力特性に優れたものとなり得る。その結果、広範囲の温度域で良好な出力特性を示すものとなり得る。また、かかるリチウム二次電池は、放電容量と出力特性とのバランスのよいものとなり得る。
【００２７】
以下、本発明に関する実験例につき説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２８】
＜実施例１＞
Ｚｎを含有（担持）する粉末状の活性炭を用意した。このＺｎ担持活性炭粉末は、亜鉛化合物としての塩化亜鉛を用いて木炭（原料炭）を賦活化処理して得られ、その塩化亜鉛に由来するＺｎ成分が残留しているものである。ＩＣＰ発光分光分析の結果、このＺｎ担持活性炭におけるＺｎの残留量（担持量）は約３００ｐｐｍであった。
このＺｎ含有活性炭粉末と、正極活物質としてのニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）と、導電材としてのアセチレンブラックとを、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とともにイオン交換水と混合して、ペースト状の正極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）が９０質量％、Ｚｎ担持活性炭が５質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＰＴＦＥが１質量％、ＣＭＣが２質量％である。この正極用組成物を、正極集電体としてのアルミニウム箔の両面に塗布（付着）して、正極集電体の両面に正極活物質含有層を備えるシート状の正極（正極シート）を作製した。
【００２９】
また、負極活物質としての黒鉛を、ＣＭＣおよびスチレンブタジエンブロック共重合体（ＳＢＲ）とともにイオン交換水と混合して、ペースト状の負極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、負極活物質（黒鉛）が９８質量％、ＣＭＣが１質量％、ＳＢＲが１質量％である。この負極用組成物を、負極集電体としての銅箔の両面に塗布（付着）して、負極集電体の両面に負極活物質含有層を備えるシート状の負極（負極シート）を作製した。
【００３０】
セパレータとしては厚さ約２５μmの多孔質ポリエチレンシートを用いた。このセパレータシートを介して正極シートと負極シートとが対向するように重ね合わせ、これを長尺方向に捲回して捲回型電極体を作製した。得られた電極体および非水系電解液を用いてモデルセル（試験用電池）を作製した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との３：７（体積比）混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ6を約１mol/リットルの濃度で含むものを用いた。
【００３１】
＜比較例１＞
実施例１で用いたＺｎ担持活性炭粉末からＺｎを除去して、金属を実質的に含有しない活性炭粉末（以下、「メタルフリー活性炭粉末」ともいう。）を得た。すなわち、Ｚｎ担持活性炭粉末を２％ＨＣｌ溶液に分散させて煮沸し、次いで水洗し、ＮａＯＨで中和し、さらに水洗した。必要に応じてこれらの操作を繰り返して行うことにより、実施例１と同様のＩＣＰ発光分光分析においてＺｎが検出されなくなるまでＺｎを除去した。
実施例１のＺｎ担持活性炭粉末を同量（同質量比）のメタルフリー活性炭粉末に置き換えた組成の正極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）が９０質量％、メタルフリー活性炭が５質量％、アセチレンブラックが３質量％、ＰＴＦＥが１質量％、ＣＭＣが２質量％である。この正極用組成物を使用した点以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
【００３２】
＜比較例２＞
実施例１で用いたＺｎ担持活性炭粉末を同量（質量比）のアセチレンブラックに置き換えた組成の正極用組成物を調製した。この組成物に含まれる各材料（水以外）の凡その質量比は、正極活物質（ＬｉＮｉＯ２）が９０質量％、アセチレンブラックが８質量％、ＰＴＦＥが１質量％、ＣＭＣが２質量％である。この正極用組成物を使用した点以外は実施例１と同様にして試験用電池を作製した。
なお、これらの試験用電池の放電容量はいずれも４３０ｍＡｈであった。この放電容量は、各電池につき４３０ｍＡで４．１Ｖまで定電流−定電圧（ＣＣ−ＣＶ）充電を行った後、４３０ｍＡで３Ｖまで放電することにより測定した。
【００３３】
＜出力特性の評価＞
室温にて上限電圧を４．１Ｖとして電流密度１／５Ｃの定電流充電を行い、電池の充電状態（ＳＯＣ：Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を４０％に調整した。このＳＯＣ４０％に充電された電池を−３０℃の恒温槽にセットし、下限電圧を３．０Ｖとして１０秒間の充放電を繰り返した。このときの電流−電圧直線から低温出力（Ｗ）の値を算出した。また、測定温度を常温（約２５℃）とした点以外は低温出力の測定方法と同様にして常温出力（Ｗ）の値を算出した。得られた結果を放電容量と併せて表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005209499.tif 000002
【００３５】
表１に示すように、メタルフリー活性炭（金属が実質的に担持されていない活性炭、すなわち通常の活性炭）を用いて作製した正極を有する比較例１の電池に対して、Ｚｎ担持活性炭を用いて作製した正極を有する実施例１の電池では、低温出力が明らかに（約１．３倍以上）向上していた。また、常温出力においても同等以上の性能が得られた。換言すれば、通常の活性炭に代えて金属担持活性炭を用いることにより（実施例１）、常温出力には何ら悪影響を及ぼすことなく低温出力を向上させることができた。すなわち、実施例１の電池は、少なくとも常温から低温（ここでは−３０℃前後）にわたる広い温度域で良好な出力特性を示すものであった。また、表１によると、比較例２の正極に含まれる導電材（アセチレンブラック）の一部を通常の活性炭に置き換えることにより（比較例１）低温出力が向上すること、その通常の活性炭に代えて金属担持活性炭を用いることにより（実施例１）さらなる低温出力向上効果が得られることが判る。
【００３６】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
例えば、上記実施例ではＺｎを担持している活性炭を用いたが、活性炭に担持される金属の種類はこれに限定されるものではない。正極活物質としてはニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いたが、正極活物質としてＬｉＮｉＯ２以外のリチウム・ニッケル系複合酸化物や、リチウム・コバルト系複合酸化物、リチウム・マンガン系複合酸化物またはこれらの混合物を用いた場合にも、金属（Ｚｎ等）担持活性炭による低温出力の向上効果は同様に発揮され得る。電解液の支持塩としてはＬｉＰＦ６を用いたが、アニオンの種類が異なるリチウム塩（例えばＢＦ４−，ＣｌＯ4−等）を用いた場合にも、金属（Ｚｎ等）担持活性炭による低温出力の向上効果は同様に発揮され得る。
また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組み合わせによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組み合わせに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成するものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。