(57)【要約】【課題】本発明の課題は、防カビ性、耐ヌメリ性を有している樹脂容器と、その製造方法を提供することにある。【解決手段】上記課題は、２層以上の層からなる樹脂容器であって、樹脂容器の最外層がポリ乳酸系樹脂である樹脂容器により達成される。好ましくは、最外層のポリ乳酸系樹脂の厚みが１０μｍ以上である。さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂の２００℃における溶融張力が３．０〜１５．０ｍＮである。さらに好ましい態様としては、最外層のポリ乳酸系樹脂とその他の層の構成層比が１：２〜１：３００の割合である。また、これらの樹脂容器の製造方法として、ブロー成形を用いるのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２層以上の層からなり、最外層がポリ乳酸系樹脂である樹脂容器。
【請求項２】
最外層のポリ乳酸系樹脂の厚みが１０μｍ以上である請求項１に記載の樹脂容器。
【請求項３】
ポリ乳酸系樹脂の２００℃における溶融張力が３．０〜１５．０ｍＮである請求項２または３に記載の樹脂容器。
【請求項４】
最外層のポリ乳酸系樹脂とその他の層の構成層比が１：２〜１：３００の割合である請求項１〜３のひとつに記載の樹脂容器。
【請求項５】
ブロー成形法で行う、請求項１〜４の一つに記載の樹脂容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水廻り特に浴室、台所で使われるボトル容器、化粧品等のトイレタリー容器、食品容器などに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで、汎用容器の原料としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、塩化ビニル樹脂、オレフィン樹脂が用いられてきた。これらの容器は、充分な機械的強度を有し、落下等の衝撃にも破損を生じにくいものであった。
【０００３】
しかしながら、これらの容器は防カビ性を有しておらず、水廻りの使用において細菌類や真菌類等のバクテリアやカビが容器に付着し、容器に黒ずんだ斑点が発生し、外観を損ねたり、ヌメリ感により使用上の不快感を感じさせたりした。
【０００４】
また、これらの樹脂製容器を製造するにあたり、防カビを目的として、有機抗菌剤、無機抗菌剤を混練した容器もある。
【０００５】
以下の例が、実際に抗菌剤として使用検討されている。例えば、キチン、キトサン、ワサビ抽出物、カラシ抽出物、ヒノキチオール、茶抽出抗菌剤等の天然品、光酸化触媒酸化チタン粒子、酸化亜鉛超微粒子、銀含有ゼオライト、銀含有リン酸ジルコニウム等の無機系化合物品及び有機アンモニウム塩系、有機ホスホニウム塩系化合物等の合成品が挙げられる。
【０００６】
銀に代表される無機系抗菌剤及び天然品は低毒性で、安全性の点では優れている。しかしながら、低湿度下で充分な抗菌性発現することは難しく、さらには光や熱により変色、しみなどが生じ、外観を損なうという問題もあった。
【０００７】
低分子の有機合成品の抗菌剤は、かび類等に対する抗菌性能が天然品、無機品より優れるのが一般的であるが、容器等へそれらの抗菌剤を表面塗布又は充填した場合、抗菌剤が低分子量であるため容器等の基材から揮発、脱離、分離しやすく、抗菌性の長期安定性の点、また人体への安全性の点で好ましくない。
【０００８】
最近ではポリマー素材に低分子の有機系抗菌剤をイオン結合又は共有結合で結合した固定化抗菌剤が検討されており、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４に開示されている。これら固定化抗菌剤は、カルボキシル基やスルホン酸等の酸性基とイオン結合したホスホニウム塩基を高分子物質に固定化した抗菌剤である。
【０００９】
これらは、容器に使用した例が無く、容器として用いた際に容器に防カビ性、対ヌメリ性を付与できるかどうかは定かでない。
【００１０】
【特許文献１】特開昭５４−８６５８４公報
【特許文献２】特開平４−２６６９１２号公報
【特許文献３】ＷＯ９２／８１４３６５号公報
【特許文献４】特開平５−３１０８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、上記問題点を鑑み、防カビ性、耐ヌメリ性を有している樹脂容器と、その製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題は、２層以上の層からなる樹脂容器であって、樹脂容器の最外層がポリ乳酸系樹脂である樹脂容器により達成される。
【００１３】
好ましくは、最外層のポリ乳酸系樹脂の厚みが１０μｍ以上である。
【００１４】
さらに好ましくは、ポリ乳酸系樹脂の２００℃における溶融張力が３．０〜１５．０ｍＮである。
【００１５】
さらに好ましい態様としては、最外層のポリ乳酸系樹脂とその他の層の構成層比が１：２〜１：３００の割合である。
【００１６】
また、これらの樹脂容器の製造方法として、ブロー成形を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は上述の如く構成したものであるから、樹脂容器は、一般的な単層の容器と比較して、防カビ性、耐ヌメリ性が向上し、使用時の外観が向上した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明は、２層以上の層からなる樹脂容器であって、樹脂容器の最外層がポリ乳酸系樹脂である樹脂容器である。最外層がポリ乳酸系樹脂であることによって、充分な防カビ性、耐ヌメリ性が得られる。
【００１９】
本発明の容器は、厚みがおよそ２００μｍ〜３０００μｍ程度が好ましい。この間であれば、強度、重量も容器としては満足する範囲となりやすい。特に、飲料用のボトルとしては、２００〜５００μｍ程度の厚みが好ましく、シャンプーなどの容器には２０００〜３０００μｍ程度が好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリ乳酸系樹脂は、乳酸ホモポリマーの他、乳酸コポリマー、またはこれらと他のポリマー５０重量％未満とのブレンドポリマーが挙げられる。防カビ性、耐ヌメリ性を考慮すると、最も好ましいポリ乳酸系樹脂は、乳酸ホモポリマーである。
【００２１】
上記ポリ乳酸系樹脂におけるＬ−乳酸単位、Ｄ−乳酸単位の構成モル比Ｌ／Ｄは１００／０〜０／１００のいずれであってもよいが、高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかを９０モル％以上、さらに高い融点を得るにはＬ−乳酸あるいはＤ−乳酸いずれかを９５モル％以上含むことが好ましい。特に、入手容易性という点で、Ｌ−乳酸が多い方が好ましい。
【００２２】
上記乳酸ホモポリマーは従来公知の方法で合成することができる。すなわち、乳酸からの直接脱水縮合、または乳酸環状二量体ラクチドの開環重合によって合成することができる。開環重合では、より高分子量のものを得ることができる。
【００２３】
直接脱水縮合を行なう場合、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、ＤＬ−乳酸、またはこれらの混合物のいずれの乳酸を用いても良い。また、開環重合を行なう場合においても、Ｌ−ラクチド、Ｄ−ラクチド、ＤＬ−ラクチド、メソ−ラクチドまたはこれらの混合物のいずれのラクチドを用いても良い。
【００２４】
この重合反応に用いる触媒は特に限定されるものではないが、公知の乳酸重合用触媒を用いることができる。例えば、乳酸スズ、酒石酸スズ、ジカプリル酸スズ、ジラウリン酸スズ、ジパルミチン酸スズ、ジステアリン酸スズ、ジオレイン酸スズ、α−ナフトエ酸スズ、β−ナフトエ酸スズ、オクチル酸スズ等の有機スズ系化合物、粉末スズ、酸化スズ；亜鉛末、ハロゲン化亜鉛、酸化亜鉛、有機亜鉛系化合物；テトラプロピルチタネート等のチタン系化合物；ジルコニウムイソプロポキシド等のジルコニウム系化合物；三酸化アンチモン等のアンチモン系化合物；酸化ビスマス(III) 等のビスマス系化合物；酸化アルミニウム、アルミニウムイソプロポキシド等のアルミニウム化合物等を挙げることができる。これらの中でも、スズまたはスズ化合物からなる触媒が活性の点から特に好ましい。これら触媒の使用量は、一般にラクチド１００重量部に対して０．００１〜５重量部程度である。
【００２５】
重合反応は、上記触媒の存在下、触媒種によっても異なるが通常１００〜２００℃の温度で行うことができる。また、２段階重合を行うことも好ましい。
【００２６】
上記乳酸コポリマーは、乳酸モノマーまたはラクチドと共重合可能な他の成分とが共重合されたものである。このような他の成分としては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００２７】
上記ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００２８】
上記多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００２９】
上記ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、ε−カプロラクトン、γ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３０】
上記ブレンドポリマーとして、乳酸ホモポリマー、乳酸コポリマーとブレンドできる他のポリマーとしては、２個以上のエステル結合形成性の官能基を持つジカルボン酸、多価アルコール、ヒドロキシカルボン酸、ラクトン等、およびこれらの種々の構成成分より成る各種ポリエステル、各種ポリエーテル、各種ポリカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
ジカルボン酸としては、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等が挙げられる。
【００３２】
多価アルコールとしては、ビスフェノールにエチレンオキサイドを付加反応させたものなどの芳香族多価アルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、グリセリン、ソルビタン、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族多価アルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のエーテルグリコール等が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、ヒドロキシブチルカルボン酸等が挙げられる。上記ラクトンとしては、グリコリド、ε−カプロラクトングリコリド、β−カプロラクトン、γ−プロピオラクトン、γ−ブチロラクトン、β−またはγ−ブチロラクトン、ピバロラクトン、γ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００３４】
本発明の樹脂容器は、２層以上の層からできていなければならず、すなわち、ポリ乳酸系樹脂単層の樹脂容器は含まれない。
【００３５】
ポリ乳酸系樹脂単層の樹脂容器を作成した場合、硬く耐衝撃性が充分でない容器が得られる。さらに、内容物が水系の液体の場合、内容物とポリ乳酸系樹脂が触れている部分から、ポリ乳酸系樹脂が少量ずつ加水分解することも考えられ、特に使用時に、外側から湯がかかったりして加熱されると加水分解も進行しやすくなる。内容物がアルコールなどの有機溶媒の場合には、ポリ乳酸系樹脂の耐薬品性に留意しなければならない。
【００３６】
最外層のポリ乳酸系樹脂の厚みは１０μｍ以上であるのが好ましい。この厚みであれば、防カビ性、耐ヌメリ性が実用上充分な時間持続される。
【００３７】
ポリ乳酸系樹脂からなる最外層は、樹脂容器に最外層に塗布する方法、ポリ乳酸系樹脂フィルムをかぶせる方法、ブロー成形などにより最外層のポリ乳酸系樹脂とその他の層を一度に形成する方法などによって形成される。
【００３８】
この中では、ブロー成形による製造方法が好ましい。すなわち、この方法であれば、比較的均一な厚みが形成されること、最外層とその他の層の間に隙間ができづらいため好ましい。
【００３９】
ブロー成形に用いるためには、ポリ乳酸系樹脂の２００℃における溶融張力は３．０〜１５．０ｍＮであることが好ましい。
【００４０】
溶融張力が３．０ｍＮ以上であればダイから押出した後、成形時にドローダウンを起こさず、型内で薄肉部と厚肉ができづらい。１５．０ｍＮ以下であると生産効率が高く、コストも低く抑えられるばかりでなく、溶融時に温度を上げる必要がないため、ポリ乳酸系樹脂組成物が加水分解や不必要な分解を起こさない。
【００４１】
乳酸ホモポリマーの場合、溶融張力は重合度（分子量）によって変化する。完全な相関はないものの、相対粘度が３〜４．５の範囲になるまで重合度を上げれば、３．０〜１５．０ｍＮの範囲の溶融張力を有する乳酸ホモポリマーが得られる。好ましい相対粘度の範囲は、３〜４である。この相対粘度はフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）に対する樹脂濃度１g／ｄLの混合液の２０℃における相対粘度を示す。
【００４２】
乳酸コポリマーの場合、共重合する成分と割合によって、溶融張力が変化するため、溶融張力が３．０〜１５．０ｍＮの範囲になるように調整する。前述の通り、一般的には、分子量が上昇することで、溶融張力が上昇する。
【００４３】
ブレンドポリマーの場合、ブレンドする乳酸ホモポリマー、乳酸コポリマー、ブレンドするポリマーの種類によるが、ブレンドポリマーの溶融張力が３．０〜１５．０mＮの範囲に調整する。これらは、２００℃の温度で層分離を起こさないポリマーの組み合わせを選択するのが好ましい。
【００４４】
さらに、最外層のポリ乳酸系樹脂とその他の層の構成層比（最外層のポリ乳酸系樹脂／
その他の層）が１／２〜１／３００の割合であるのが好ましい。
【００４５】
１／２よりも低ければ、容器として用いる場合の耐衝撃性として好ましい範囲となり、また１／３００よりも高ければポリ乳酸系樹脂による、防カビ性、耐ヌメリ性の効果がより発揮される。
【００４６】
前述の通り、本発明の樹脂容器はブロー成形により製造されるのが好ましい。ブロー成形の方法としては、ダイレクトブロー成形、押出延伸ブロー成形および射出ブロー成形などの公知の技術が採用される。
【００４７】
ダイレクトブロー成形においては、まず、少なくとも２台の押出機を有する多層押出機を用いて、最外層であるポリ乳酸系樹脂組成物とその他の層、必要であれば接着性樹脂とを別々の押出機に供給して別々に混練、溶融押出を行い、各層を多層パリソン成形用ダイの内部またはダイより吐出直後の外部で密着合流させるように押出し、管状の多層パリソンを得、次いでこのパリソンを溶融状態でブロー成形して多層容器を得る。
【００４８】
押出延伸ブロー成形においては、押出成形法によって多層パイプを成形してからこれを適当な長さに切断し、次いで一端を密封し他端にはキャップ等の蓋を取付け可能な加工をして有底パリソンを成形し、これを再加熱してブローして多層容器を得る。
【００４９】
射出延伸ブロー成形においては、多層射出成形によって得られた容器前駆体（多層パリソン）を延伸ブロー成形する。多層射出成形においては、各層を構成する樹脂を同時に、またはタイミングをずらして交互に射出することにより成形が行われる。
【００５０】
ポリ乳酸系樹脂からなる層の射出成形はポリ乳酸のおよその融点である、１７０℃以上、２３０℃以下で行うのが好ましい。更に好ましくは、１７０以上２１０℃以下である。この温度を２３０℃以下に下げることでポリ乳酸系樹脂が熱によって加水分解が起こるのを抑えることができる。内層は、選択した樹脂の通常の溶融成形温度で成形するのが好ましい。
【００５１】
ポリ乳酸系樹脂層以外の層の材質としては熱可塑性樹脂が好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩化ビニル樹脂、ABS樹脂、メタクリル樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、エチレンビニルアルコール樹脂、生分解性プラスチックが挙げられる。これらは、目的に応じて選択可能である。なかでも好ましくは、ポリプロピレン、ポリアミドである。これらは、ポリ乳酸と融点が近いため、近い温度で射出成形が可能であり、射出成形後樹脂同士が密着した際にポリ乳酸系樹脂が不必要に温度が上がらず加水分解が抑制される。
【００５２】
また、必要に応じて、ポリ乳酸系樹脂層とこの層の接着を目的として、種々の接着性樹脂を層間に積層することが出来る。接着層が存在することで、層間の剥離が起こらないため透明性が増すばかりでなく、層間が剥離してしまうと、最外層のポリ乳酸系樹脂からなる層が破れやすくなり、破れると使用時に層間に水分が溜まり、そこから、カビやヌメリが発生する可能性がある。
【００５３】
接着成分としては変性ポリオレフィン等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこの実施例に限定されない。まず
、各物性の測定方法および評価方法は下記に示す。
【００５５】
（１）溶融張力の測定方法
東洋精機製作所製キャピログラフ１Ｂにより、９０°の流入角を持った、Ｌ／Ｄ＝８ｍｍ／２ｍｍのオリフィスを使用してポリマーを溶融し、ピストン速度１５ｍｍ／分、巻き取り速度１５ｍ／分の条件で測定し、滞留時間６分後（シリンダーに試料を充填し終わった時点から６分後）の値で評価した。
【００５６】
（２）相対粘度の測定方法
ポリ乳酸系樹脂をフェノール／テトラクロロエタン＝６０／４０（重量比）の混合液を１g／ｄLの濃度になるように溶かし、自動粘度測定装置（柴山科学製  ＳＳ−２７０ＬＣ）を用いて２０℃にて相対粘度を測定した。
【００５７】
（３）耐ヌメリ性試験
１０人にサンプルを提供し、浴室内に常時、放置してもらい、２カ月後の耐ヌメリ性を確認した。以下の点数を付け点数の合計が２０〜１１点であれば、○、１０〜６点であれば△、５〜０点であれば×とした。
２点：ヌメリなし。
１点：ヌメリ少し有り（手で軽く拭き取れば落ちる。）。
０点：ヌメリ有り。（手で軽く拭き取っても落ちない。）。
【００５８】
（４）防カビ性試験
１０人にサンプルを提供し、浴室内に常時、放置してもらい、２カ月後の外観を確認した。以下の点数を付け点数の合計が２０〜１１点であれば、○、１０〜６点であれば△、５〜０点であれば×とした。
２点：黒い点なし。
１点：少し黒ずむ（長径３ｍｍ以上の黒ずみがなく、３ｍｍ以下の黒ずみが１個以下。）。
０点：黒ずみ有り。（長径３ｍｍ以上の黒ずみが１個以上か３ｍｍ以下の黒ずみが２個以上。）。
【００５９】
（５）機械物性  衝撃強度
樹脂容器に満杯の水を充填し、キャップを締め、５ｍの高さからコンクリート床上に落下せしめ、容器の破損、クラックの有無を目視判定した。ｎ＝２０で試験を行い、破壊しなかったものの個数を数え、非破壊率として１００分率で表示し、耐衝撃性を評価した。
【００６０】
＜ポリ乳酸系樹脂の製造方法＞
ポリ乳酸系樹脂A
Ｌ−ラクチド９８．０重量％、Ｄ−ラクチド２．０重量％と、オクチル酸スズを重合触媒として用いて重合した。相対粘度が４．０になるまで重合し、得られたポリマーは、溶融張力１１．０Nｍであった。
【００６１】
ポリ乳酸系樹脂B
Ｌ−ラクチド９８．５重量％、Ｄ−ラクチド１．５重量％と、オクチル酸スズを重合触媒として用いて重合した。相対粘度が４．３になるまで重合し、得られたポリマーは、溶融張力１６．０Nｍであった。
【００６２】
ポリ乳酸系樹脂C
Ｌ−ラクチド９８．４重量％、Ｄ−ラクチド１．６重量％と、オクチル酸スズを重合触媒として用いて重合した。相対粘度が２．５になるまで重合し、得られたポリマーは、溶融
張力２．０Nｍであった。
【００６３】
ポリ乳酸系樹脂D
Ｌ−ラクチド９８．４重量％、Ｄ−ラクチド１．６重量％と、オクチル酸スズを重合触媒として用いて重合した。相対粘度が３．０になるまで重合し、得られたポリマーは、溶融張力３．３Nｍであった。
【００６４】
＜実施例１〜３＞
三井化学社製ポリプロピレン（Ｅ１１１Ｇ）とポリ乳酸系樹脂Aを別々に２００℃で溶融し、日本製鋼所製社の中空成形機により押出成形法によって層比を変化させて、２層のパイプを成形し、これを適当な長さに切断し、次いで一端を密封して有底パリソンを成形し、金型を水冷し、ブローを行い樹脂容器を得た。得られた樹脂容器は２０ｍｍΦのネジ部、８０ｍｍΦの円柱の胴部を有していた。出来上がった樹脂容器のポリ乳酸系樹脂Ａとポリプロピレン層比は表１に記載した。それぞれの層は胴部分をカットし顕微鏡で観察、測定した。
【００６５】
＜比較例１＞
三井化学社製ポリプロピレン（Ｅ１１１Ｇ、以下PPと略す）を２００℃で溶融し、日本製鋼所社製の中空成形機により押出成形法パイプを成形し、これを適当な長さに切断し、次いで一端を密封して有底パリソンを成形し、金型を水冷し、ブローを行い樹脂容器を得た。形状は実施例１と同等であった。
【００６６】
＜実施例５〜７＞
実施例１〜３と同じ方法で、ポリ乳酸系樹脂をＢ〜Ｄに変更して、樹脂容器の製造を試みた。形状は実施例１と同等であった。
【００６７】
＜実施例８＞
それぞれのポリ乳酸系樹脂Ａ５０ｇをトルエン８０ｇに溶解させ比較例２で得られた樹脂容器に塗布した後、３０℃、２４時間乾燥して樹脂容器を得た。形状は実施例１と同等であった。
【００６８】
＜比較例２＞
比較例１の三井化学社製PP（Ｅ１１１Ｇ）をポリ乳酸系樹脂Ａに変更した以外は、比較例１と同様に樹脂容器を製造した。形状は実施例１と同等であった。
【００６９】
【表１】
2005162235.tif 000002
【００７０】
以上より、最外層にポリ乳酸系樹脂層が存在することで、ヌメリ、カビを防ぐ効果があることが分かった。このポリ乳酸系樹脂層は、１０μｍ以上あれば、さらに効果があり、また、このポリ乳酸系樹脂層は塗布するよりも、２種類以上の層を一辺にブロー成形で形成するものの方がさらに効果があった。
【００７１】
加えて、ポリ乳酸系樹脂層だけからなるものは、耐衝撃性が低かったが、他の層（今回はＰＰ）が存在することで、充分な耐衝撃性が得られた。さらに、トータルの層厚みに対して、ポリ乳酸系樹脂層は１／３以下であるものがさらに効果があった。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の容器は、ポリ乳酸系樹脂を含む樹脂容器であって、水廻り特に浴室、台所で使われるボトル容器、化粧品等のトイレタリー容器、食品容器等に関するものである。