(57)【要約】【課題】H2の生成率を向上させるとともに、HC改質反応に要するエネルギー消費量を低減する。【解決手段】少なくともHC及びO2を含むガスをHC改質触媒に接触させることでHCを部分酸化するにあたり、触媒反応系をプラズマ状態とする。  触媒表面の活性酸素種をO2- ではなくO-とすることができると期待され、完全酸化反応を抑制しつつ発熱反応である部分酸化反応を進行させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも炭化水素及び酸素を含むガスを炭化水素改質触媒に接触させることで炭化水素を部分酸化するにあたり、触媒反応系をプラズマ状態とすることを特徴とする炭化水素改質方法。
【請求項２】
前記炭化水素改質触媒は、ジルコニア及びセリアの少なくとも一方を含む多孔質酸化物よりなる担体と、該担体に担持された少なくともロジウムを含む触媒金属と、からなる請求項１に記載の炭化水素改質方法。
【請求項３】
前記炭化水素改質触媒の前記担体は、平均結晶子径が２nm〜20nmである請求項２に記載の炭化水素改質方法。
【請求項４】
前記炭化水素改質触媒の比表面積は10m2／ｇ〜 300m2／ｇである請求項２又は請求項３に記載の炭化水素改質方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素（HC）を部分酸化して水素を生成する炭化水素改質方法に関し、詳しくは水素生成率をさらに高めた炭化水素改質方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素と一酸化炭素とからなる合成ガスは、液体燃料や化学品などの原料として広く用いられている。この合成ガスは、水蒸気改質反応、部分酸化反応などによって製造することができる。このうち部分酸化反応は、次式で表される発熱反応である。
【０００３】
HC  ＋  O2  →  CO  ＋  H2
またこの部分酸化反応は、生成した水素によって排ガス中のNOx を還元浄化するのにも用いられている。例えば特開2003−320253号公報には、耐熱性無機酸化物と白金族元素をモノリス担体に担持させた触媒が開示されている。この触媒を自動車の排ガス中などで用いれば、排ガス中のHC及びCOを酸化して浄化でき、部分酸化反応によって生成したH2によってNOx を還元して浄化することができる。
【０００４】
さらに特開2003−137503号公報には、プラズマを利用し、触媒を用いずに気相中で水蒸気改質反応によってHCを改質する方法が開示されている。
【０００５】
しかしながら従来のHC改質触媒を用いた場合には、部分酸化反応ばかりでなく完全酸化反応が併発するため、H2の生成量が低くなるという問題があった。またプラズマを利用したHC改質方法では、水蒸気改質反応を利用している。水蒸気改質反応は吸熱反応であるため、エネルギー消費量が大きくなるという不具合がある。
【特許文献１】特開2003−320253号
【特許文献２】特開2003−137503号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、H2の生成率を向上させるとともに、炭化水素改質反応に要するエネルギー消費量を低減することを解決すべき課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決する本発明のHC改質方法の特徴は、少なくともHC及びO2を含むガスをHC改質触媒に接触させることでHCを部分酸化するにあたり、触媒反応系をプラズマ状態とすることにある。
【０００８】
HC改質触媒は、ジルコニア及びセリアの少なくとも一方を含む多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された少なくともロジウムを含む触媒金属と、からなることが望ましい。
【０００９】
またHC改質触媒の担体は、平均結晶子径が２nm〜20nmであることが望ましく、HC改質触媒の比表面積は10m2／ｇ〜 300m2／ｇであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のHC改質方法によれば、HC改質触媒によるH2の生成率が例えば 1.2倍以上に向上する。また部分酸化反応は発熱反応であるので、HC改質に要するエネルギーを低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
一般に、酸化物表面において、酸素分子は還元の程度が進行するにつれて次式のように変化すると考えられている。O2- 及びO-の存在は電子スピン共鳴装置によって確認されている。また、他に、O3- 、O4- 、O22-の存在も示唆されている。
【００１２】
O2  →  O2- →  2O- →  O2-
こうした活性酸素種は、それぞれ反応性や選択性が異なる。例えば非特許文献（K.Aika and J.H.Lunsford, J.Phys.Chem.,81,1393(1977)）に記載のとおり、MgO 表面の活性酸素種について、アルケンに対する反応性が  O-  ＞  O3- ＞  O2- であることが報告されている。またCH4 とO-との反応の最終生成物はCOであるが、CH4 とO2- との反応の最終生成物はCO2 であることも報告している。後者の報告からは、O-は部分酸化反応の進行に寄与し、O2- は完全酸化反応の進行に寄与すると考えられる。
【００１３】
そこで本発明のHC改質方法では、触媒反応系をプラズマ状態としている。このようにすることで、触媒表面の活性酸素種をO2- ではなくO-とすることができると期待され、完全酸化反応を抑制しつつ部分酸化反応を進行させることができる。
【００１４】
HC改質触媒としては、アルミナあるいはセリアなどの担体にPt、Rh、Pdなどの貴金属を担持した触媒、ジルコニアにRhを担持した触媒などを用いることができる。中でも、ジルコニア及びセリアの少なくとも一方を含む多孔質酸化物よりなる担体と、担体に担持された少なくともRhを含む触媒金属と、からなるHC改質触媒が特に好ましい。
【００１５】
このHC改質触媒において、担体はジルコニア及びセリアの少なくとも一方を含むものであり、ジルコニア及びセリア以外の多孔質酸化物としてはアルミナ、セリア、チタニアなどを用いることができる。担体中のジルコニア及びセリアの少なくとも一方の含有量は、50重量％以上とすることが望ましい。担体中のジルコニア及びセリアの少なくとも一方の含有量が50重量％より少ないと、H2生成率が実用的な範囲以下に低下してしまう。
【００１６】
また担体の平均結晶子径は、２nm〜20nmの範囲が望ましい。平均結晶子径が２nm未満では触媒の耐久性が低くなり、20nmを超えると触媒の活性が低くなる。
【００１７】
このHC改質触媒において、触媒金属は少なくともRhを含むことが望ましい。Rhを含まないとH2生成率が大きく低下するので、Rhの担持量はHC改質触媒の 0.1〜10重量％とすることが望ましい。Rhの担持量が10重量％を超えてもH2生成率が飽和し、コストが高騰してしまう。なおRh以外にPt、Pdなどの貴金属を担持することもできるが、その担持量は10重量％以下とすることが好ましい。
【００１８】
このHC改質触媒の形状としては、特に制限されるものではなく、例えば粉末状のまま使用してもよく、ペレット状やモノリス状に成型して使用してもよく、ペレット状やモノリス状の基材にコーティングして使用してもよい。
【００１９】
プラズマの種類としては、パルスグロー放電、グロー放電、パルスコロナ放電などを利用することができる。プラズマ発生装置としては、反応ガス流路に一対の電極を配置し、その一対の電極間で放電させる装置を用いることができる。一対の電極は反応ガスの流れ方向に間隔を隔てて配置してもよいし、反応ガスの流れ方向に垂直方向に間隔を隔てて配置してもよい。プラズマ発生装置は、一般に１〜50kV程度の高電圧の印加によって放電プラズマが発生するように構成される。この高電圧源としては、直流パルス電圧、交流電圧あるいは交流パルス電圧などを用いることができる。例えば反応ガス流路に一対以上の電極を形成し、その電極間で放電させることでプラズマを発生させ、流路を流れる反応ガスを活性化することができる。電極の形状には特に制限はないが、細線、針状、エッジ状など放電しやすい形状とする、若しくは誘電体で覆うことが望ましい。
【００２０】
触媒反応系をプラズマ状態とするには、HC改質触媒の上流側で反応ガスをプラズマと接触させ、生成したラジカルあるいはイオンなどの活性種がHC改質触媒と接触するようにしてもよいし、HC改質触媒近傍でプラズマを発生させ、ラジカル化あるいはイオン化反応と部分酸化反応とが同時に生じるようにすることもできる。
【実施例】
【００２１】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。
【００２２】
（実施例１）
図１に本実施例で用いたHC改質装置を示す。このHC改質装置では、石英製の反応管１（内径14mm）内にペレット状のHC改質触媒２が 0.5ｇ充填されている。HC改質触媒２が充填されている長さ５mmの部分では、反応管１の外周に金属箔３が巻かれ、HC改質触媒２内には中心軸部分に外径１mmの金属棒４が挿入されている。金属箔３及び金属棒４には、金属箔３がアース極、金属棒４が高圧電極となるように交流電源５が接続されている。
【００２３】
HC改質触媒２は、以下のように調製した。先ず所定量のジルコニア粉末（第１稀元素化学工業社製、平均結晶子径14nm）に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸し、蒸発・乾固後に大気中にて 300℃で３時間焼成した。これを成形した後粉砕し、整粒して0.5 〜 1.0mmのペレット触媒とした。このHC改質触媒２の比表面積は86m2／ｇであり、Rhの担持量は１重量％である。
【００２４】
このペレット触媒を反応管１内に 0.5ｇ充填し、表１に示すガスを反応管１内に２Ｌ／分の流量で流しながら金属棒４に高圧交流電圧（30Ｗ／±11kV、１kHz ）を印加してHC改質触媒２内で放電プラズマを発生させた。そして入りガス温度を 400℃から降温させ、 400℃、 300℃、 200℃でそれぞれ温度が安定してから８分後に、出ガスをガスクロマトグラフによりそれぞれ分析した。
【００２５】
【表１】
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そして水素生成量としてH2濃度を指標とし、CO2 濃度に対するCO濃度の比（CO濃度／CO2 濃度 ）を部分酸化反応の完全酸化反応に対する選択性の指標として、結果を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００２６】
（比較例１）
電圧の印加を止めて放電プラズマが発生しない状態で出ガスを分析したこと以外は実施例１と同様である。結果を図２及び図３に示す。
【００２７】
（実施例２）
HC改質触媒２の担体として、第一稀元素化学工業（株）製の触媒担体用酸化セリウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてHC改質触媒２を調製し、実施例１と同様にH2濃度とCO／CO2 濃度比を測定した。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００２８】
（比較例１）
電圧の印加を止めて放電プラズマが発生しない状態で出ガスを分析したこと以外は実施例２と同様である。結果を図２及び図３に示す。
【００２９】
（実施例３）
HC改質触媒２の担体として、住友化学工業（株）製の触媒担体用酸化アルミニウムを用いたこと以外は実施例１と同様にしてHC改質触媒２を調製し、実施例１と同様にH2濃度とCO／CO2 濃度比を測定した。結果を図２及び図３にそれぞれ示す。
【００３０】
（比較例１）
電圧の印加を止めて放電プラズマが発生しない状態で出ガスを分析したこと以外は実施例３と同様である。結果を図２及び図３に示す。
【００３１】
＜評価＞
実施例１及び実施例２は、比較例１及び比較例２に比べて水素生成量が多く、部分酸化反応の完全酸化反応に対する選択性も高い。したがってジルコニア又はセリアにRhを担持したHC改質触媒を用い、触媒反応系をプラズマ状態とすることで、完全酸化反応が抑制されるとともに部分酸化反応が促進されたことがわかる。一方、実施例３と比較例３では、H2濃度及びCO／CO2 濃度比が共にほぼ同等であることから、アルミナにRhを担持した触媒ではプラズマによる効果が発現しにくいこともわかる。
【００３２】
上記事実から、以下のことが考察される。ジルコニア及びセリアは、酸素イオン導電性が共に比較的高い。したがってジルコニア又はセリアを担体とする触媒表面上では、活性酸素種が比較的長い寿命で存在し、プラズマの影響を受けやすいと予想される。つまりプラズマによって、触媒表面の活性酸素種が部分酸化反応の進行に寄与するO-に制御されたと推察される。一方アルミナは、ジルコニア又はセリアに比べると酸素イオン導電性が比較的低い。このためアルミナを担体とする触媒表面上では、活性酸素種は比較的短い寿命でしか存在できず、プラズマの影響を受けにくいと予想される。つまり実施例３の触媒では、プラズマによって触媒表面の活性酸素種が完全酸化反応の進行に寄与するO-に制御されにくかったと推察される。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明のHC改質方法は、燃料電池の燃料改質システムに用いられるほか、自動車などの排ガス浄化システムにも用いることが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の一実施例で用いたHC改質装置の構成を示す説明図である。
【図２】温度とH2濃度との関係を示すグラフである。
【図３】温度とCO／CO2 濃度比との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３５】
１：反応管        ２：HC改質触媒        ３：金属箔
４：金属棒        ５：交流電源
【図１】
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【図２】
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【図３】
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