(57)【要約】【課題】  高度不飽和脂肪酸類、効率よく濃縮方法を提供する。【解決手段】  超臨界流体によって、塔の高さ方向に任意の温度に調整可能な温度勾配を設けた抽出塔において超臨界流体抽出による精留機能を有するよう構成されている抽出分離をおこなう方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高度不飽和脂肪酸類含有物の濃縮方法において、塔の高さ方向に任意の温度に調整可能な温度勾配を設けた抽出塔において、超臨界流体抽出による精留機能を有するよう構成されている抽出分離をおこない、抽出塔の下部から得られる抽出残渣をさらに同様に少なくとも一回抽出分離を行い濃縮方法。
【請求項２】
高度不飽和脂肪酸類含有物が、ドコサヘキサエン酸およびエイコサペンタエン酸から選ばれる少なくとも１種類以上の高度不飽和脂肪酸であることを特徴とする請求項１に記載の高度不飽和脂肪酸含有物の濃縮方法。
【請求項３】
上記超臨界流体抽出塔の温度は、３５〜２００℃、圧力が１００〜５００ｋｇ／ｃｍ２で処理されることを特徴とする請求項１乃至３に記載の高度不飽和脂肪酸類含有物の濃縮方法。
【発明の詳細な説明】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は高度不飽和脂肪酸類含有物の濃縮方法に関し、特にドコサヘキサエン酸（以下ＤＨＡと略す）、エイコサペンタエン酸（以下ＥＰＡと略す）等の高度不飽和脂肪酸の純度を高めると共に脱色、および過酸化脂質の低減された製品を効率的に得る方法に関する。
【背景技術】
【０００２】  魚油などの油脂に含まれるアラキドン酸、エイコサペンタエン酸及びドコサヘキサエン酸は、ｎ−６系及びｎ−３系の脂肪酸としてそれぞれ生体内で重要な役割を果たしている。そのため、これら高度不飽和脂肪酸類含有物は、健康食品を始めとする食品全般、さらには高純度品の医薬品分野などにわたって使用されている。一般に、高度不飽和脂肪酸は、天然物中の含有量が低いためその生理作用を高めるためには、濃縮をするとともに不純物を減少させることが必要である。これら高度不飽和脂肪酸の糖脂質、燐脂質、トリグリセリドなどのグリセリドの形で存在している高度不飽和脂肪酸の混合物を低級アルコールエステル誘導体とした後、真空蒸留法、分子蒸留法、低温分別法、低温溶媒分別法、尿素付加法、銀錯体形成法、超臨界抽出法、クロマト法などの方法によって分離精製する手法が採用されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】  しかし、従来の蒸留による方法が、高沸点であるために、減圧下での蒸留によっても、高温に加熱することが避けられず、過酸化物価が高くなり、また着色も生じるという欠点がある。また、クロマトグラフィーによる方法が、分離に長時間を要するとともに原料に対して大量の溶剤を必要とするという問題がある。また、超臨界状態の流体を利用して、特定脂肪酸成分を分離する方法では、脂肪酸アルキルエステルとした後に、二酸化炭素によって抽出分離を行っており、この方法は、処理温度が低く蒸留方法に比して特定の成分の分離特性が優れたものであるが、分離効率が充分ではない。【０００４】  また、それぞれの方法の欠点を補うために、真空蒸留とクロマトグラフィーとを組み合わせたエイコサペンタエン酸の分離方法やドコサヘキサエン酸エチルエステルの分離方法がある。これらの方法では、高度不飽和脂肪酸類の純度を効率よく高めることができるものの、高度不飽和脂肪酸類は酸化しやすく、また、高温下では着色し易いため、濃縮された精製物は、過酸化物価が高く、あるいは着色した状態で得られる。このため、濃縮した高度不飽和脂肪酸類の低級アルコールエステルを、更に水蒸気蒸留や吸着剤等によって、過酸化脂質の除去や脱色を行うことで最終精製物を得ており、その結果、工程が複雑で効率が悪く、コスト高になるという不具合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】  本発明は、上記目的を達成するために、超臨界流体によって、塔の高さ方向に任意の温度に調整可能な温度勾配を設けた抽出塔において超臨界流体抽出による精留機能を有するよう構成されている抽出分離を提供することを課題とするものである。
【発明の効果】
【０００６】  本発明は、脂肪酸の混合物の温度勾配を設けた抽出塔において、超臨界流体によって抽出分離することができるので、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸等の脂肪酸エステル濃度を高めるとともに、脱色および過酸化物価の低減された製品を効率的に工業的規模で高度不飽和脂肪酸含量の多い製品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】  超臨界流体抽出は、よく知られているように高沸点あるいは不揮発性の物質を超臨界状態のガスを用いて抽出するもので、本発明では抽出溶媒として二酸化炭素を使用しているため、溶媒除去などの後処理がいらないこと、また他の方法と比べて品質的、コスト的かつ安全的に有利であることなどの利点を有している。【０００８】  本発明で原料として用いる高度不飽和脂肪酸含有油脂としては、構成脂肪酸中に高度不飽和脂肪酸を含んでいる限り特に制約はないが、一般には、魚油、藻類脂質などの水産油脂類、その他の動植物油脂類、微生物油脂類などの、α−リノレン酸、γ−リノレン酸、ＡＡ、ＥＰＡ、ＤＨＡなどの高度不飽和脂肪酸の含有量が８重量％以上のものが好ましく、２５重量％以上であることがより好ましく、全ての一般的な油脂を使用することが可能である。【０００９】  本発明における超臨界流体抽出は、通常の抽出槽、または分離能を高めるために、ラシヒリング、ヘリパック等の充填剤を内部に充填し、下部から上部に温度を段階的に上昇させることで温度勾配を設けた精留機能を有する抽出塔などに、連続的に原料を供給する。そして、抽出槽または抽出塔の上部から取り出した超臨界流体を減圧して、抽出された高度不飽和脂肪酸が少ない画分を分離し、下部から抽出残分を採取することによって、容易に特定の高度不飽和脂肪酸を濃縮分離するものである。【００１０】  必要ならば、得られた抽出残分を再び超臨界流体抽出することで更に精製し、特定の脂肪酸の濃縮を行っても良い。また、分離能を高めるため、エントレーナなどを使用することも可能である。【００１１】  抽出塔の温度は臨界温度以上の温度に設定することが必要であり、超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合には３５℃以上であり、また、高度不飽和脂肪酸の変質を防止するために２００℃以下とすることが好ましい。圧力は臨界圧以上であり、超臨界流体として二酸化炭素を使用する場合には１００ｋｇ／ｃｍ２とすることが必要である。操業上安定な超臨界状態とするために、温度は４０℃以上、圧力は１２０ｋｇ／ｃｍ２以上とすることが好ましいが、とくに好ましくは、温度は４０〜１５０℃、圧力は１００〜３５０ｋｇ／ｃｍ２である。【００１２】  また、抽出塔の塔頂部より取り出した後、減圧することによって分離された留出液の一部を抽出塔に還流して、さらに濃縮しても良い。抽出塔から流出した超臨界状態の二酸化炭素は減圧することにより急激に気化するので、容易に、かつ完全に分離除去され、濃縮された高度不飽和脂肪酸を得ることができる。また、分離された二酸化炭素は、精製、圧縮して循環利用することができる。【００１３】  図１は、本発明の濃縮分離工程の一例を説明する図である。二酸化炭素は、ボンベなどの二酸化炭素貯槽１から加圧装置２で加圧して二酸化炭素を超臨界状態とし、抽出塔３へ下部より供給する。濃縮分離する原料４を加圧装置５によって抽出塔内の圧力にまで加圧して抽出塔３へ供給する。抽出塔内部には充填物６が充填され、また、抽出塔の周囲には複数の加熱装置７が設けられている。抽出塔の内部には下部から上部方向へ温度勾配が形成されており、これによって二酸化炭素密度の異なる領域が形成されている。それぞれの加熱装置には、任意の温度に調整可能な加熱ヒーター、熱媒体などを用いた加熱手段を用いることができる。抽出塔の塔頂部からは抽出物を含む超臨界流体が取り出され、減圧弁８によって減圧されて分離槽９に移動し、そこで抽出物が分離される。分離された二酸化炭素は減圧弁１１によってさらに減圧され、気体処理装置１２によって処理されて、再度濃縮分離工程において用いられる。分離された抽出物もしくは抽出残渣は、再度超臨界流体によって抽出分離を行う場合には、三方弁１０または１３によって切り替えられて、再び加圧装置５よって抽出塔に供給される。
【実施例】
【００１４】  実施例１（イワシ油からの精製）フィッシュミール製造工程から得られたたら油１０００ｇを脱ガム、脱酸処理を調整した。得られたイワシ油は８２０ｇで、組成は表１の原料１で示す。イワシ油８２０ｇを、直径５ｍｍのヘリパックを充填した内径５０ｍｍ、高さ３ｍの抽出塔の高さ１ｍの位置から、流量４２０ｇ／時で連続供給した。抽出塔の周囲に６個の加熱ヒーターを設け、抽出塔の温度を上部より順次、７０、６６、６２、５８、５４、５０℃とし、等しい幅の温度領域を形成して、抽出塔に温度勾配を与え、抽出塔の下部は５０℃とした。二酸化炭素を流量１２．５ｋｇ／時で抽出塔に供給し、抽出塔圧力は抽出塔の塔頂部に設けた弁によって３００ｋｇ／ｃｍ２に設定した。また、イワシ油を抽出した抽出物は、減圧弁で５０ｋｇ／ｃｍ２まで減圧し、分離槽で抽出物を分離した。分離した二酸化炭素はガスメーターで検量した。抽出物の量は４５０ｇであった。これを以下、抽出物１と称す。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を３６０ｇ取り出した。これを以下、抽出残渣１と称す。【００１５】  抽出物１および抽出残渣１を、それぞれガスクロマトグラフィー（ＧＣ−１４島津製）によって、カラムＤＢ−２３（Ｊ＆Ｗ）、検出器ＦＩＤ、注入口温度２５０℃、検出器温度２５０℃、注入量２μｌの条件で組成分析をした。脂肪酸成分の含有量は、得られた各成分の面積の百分率で示している。その結果を表１に示す。【００１６】  次いで、抽出残渣１を原料にして、再び超臨界流体によって処理を行った。抽出塔へは２１０ｇ／時の速度で抽出残渣１を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順次、６６、６２、５８、５４、５０、４６℃とし、下部は４６℃に設定した。また、抽出塔圧力は１４５ｋｇ／ｃｍ２、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２とした。二酸化炭素は流量１０．５ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた抽出物の量は１４０ｇであった。この抽出物を、以下、抽出物２と称す。また、抽出塔の下部より抽出残渣を１７０ｇ取り出した。この抽出残渣を抽出残渣２と称す。抽出物２および抽出残渣２を抽出物１と同様に分析し、結果を表１に示す。【００１７】
【表１】
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【００１８】  実施例２（カツオ油からの精製）実施例１と同様にカツオ油１０００ｇを用いて、その組成を表２において原料２で示す。このカツオ油１０００ｇを、直径５ｍｍ、長さ５ｍｍのヘリパックを充填した実施例１と同様の抽出塔に高さ１ｍの位置から流量１１０ｇ／時で連続供給した。抽出塔の温度を上部より順次、６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部は４８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１６０ｋｇ／ｃｍ２、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２とした。二酸化炭素は流量１４ｋｇ／時で抽出塔に送入した。分離した抽出物の量は５２０ｇであった。以下、この抽出物を抽出物３と称す。また、抽出塔の塔底部より抽出残渣を２７０ｇ取り出した。以下、この抽出残渣を抽出残渣３と称す。実施例１と同様に抽出物３および抽出残渣３を分析し、結果を表２に示す。【００１９】  次いで、抽出残渣３を原料にして、再び超臨界流体処理を行った。抽出塔へは６０ｇ／時の速度で抽出残渣３を連続供給した。抽出塔の温度を上部より順次、６８、６４、６０、５６、５２、４８℃とし、下部は４８℃に設定した。また、抽出塔圧力は１５０ｋｇ／ｃｍ２、分離槽圧力は３０ｋｇ／ｃｍ２とした。二酸化炭素は流量１２ｋｇ／時で抽出塔に送入した。得られた抽出物の量は２２０ｇであった。以下、この抽出物を抽出物４と称す。また、実施例１と同様に抽出物４および抽出残渣４を分析し、その結果を表２に示す。【００２０】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】  図１は、本発明の濃縮分離工程の一例を説明する図である。二酸化炭素は、ボンベなどの二酸化炭素貯槽１から加圧装置２で加圧して二酸化炭素を超臨界状態とし、抽出塔３へ下部より供給する。濃縮分離する原料４を加圧装置５によって抽出塔内の圧力にまで加圧して抽出塔３へ供給する。抽出塔内部には充填物６が充填され、また、抽出塔の周囲には複数の加熱装置７が設けられている。抽出塔の内部には下部から上部方向へ温度勾配が形成されており、これによって二酸化炭素密度の異なる領域が形成されている。それぞれの加熱装置には、任意の温度に調整可能な加熱ヒーター、熱媒体などを用いた加熱手段を用いることができる。抽出塔の塔頂部からは抽出物を含む超臨界流体が取り出され、減圧弁８によって減圧されて分離槽９に移動し、そこて抽出物が分離される。分離された二酸化炭素は減圧弁１１によってさらに減圧され、気体処理装置１２によって処理されて、再度濃縮分離工程において用いられる。分離された抽出物もしくは抽出残渣は、再度超臨界流体によって抽出分離を行う場合には、三方弁１０または１３によって切り替えられて、再び加圧装置５よって抽出塔に供給される。
【符号の説明】
【００２２】１    二酸化炭素貯槽
２    加圧装置
３    抽出塔
４    原料
５    加圧装置
６    充填物
７    加熱装置
８    減圧弁
９    分離槽
１０  減圧弁
１１  減圧弁
１２  気体処理装置
１３  三方弁
【図１】
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