(57)【要約】【課題】  多結晶体であっても移動度が大きな亜鉛系複合酸化物を提供する。【解決手段】  亜鉛、及びランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、の複合酸化物からなり、亜鉛と第一の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５である亜鉛系複合酸化物、並びに、亜鉛、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、及びＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素、の複合酸化物からなり、亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３である亜鉛系複合酸化物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜鉛、及び
ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、
の複合酸化物からなり、亜鉛と第一の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５である亜鉛系複合酸化物。
【請求項２】
亜鉛、
ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、及び
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素、
の複合酸化物からなり、亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３である亜鉛系複合酸化物。
【請求項３】
移動度が４０ｃｍ２／Ｖｓ以上である請求項１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項４】
前記第一の金属元素がランタノイドである請求項１〜３のいずれか一項に記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項５】
前記ランタノイドが、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂである請求項１〜４のいずれか一項に記載の亜鉛系複合酸化物。
【請求項６】
酸化亜鉛に、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素を含む材料を、亜鉛と第一の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５となるように、添加する酸化亜鉛の移動度向上方法。
【請求項７】
酸化亜鉛に、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素を含む材料、及びＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素を含む材料を、亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３となるように、添加する酸化亜鉛の移動度向上方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の亜鉛系複合酸化物からなる熱電変換材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、亜鉛系複合酸化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、古くからセンサー、透明導電体、表面弾性波素子として利用されている材料であり、近年においても、原料が豊富で安価なこと等から用途開発が盛んに行われている。最近では、透明電界トランジスターや希薄磁性半導体及び熱電変換材料としての研究開発も盛んである。
【０００３】
酸化亜鉛をこれらの分野に応用する場合、電子の移動度を上げることは性能向上のために必須のことである。例えば、トランジスターにおいては、そのスイッチング周波数を高めるために高移動度とする必要がある。
また、酸化亜鉛に透明導電性を付与するためには、少ない伝導電子数とすることで透明性を上げ、また、移動度を増加させることで導電性を確保することが望ましい。
さらに、熱電変換材料においては、熱電変換性能を向上させるために熱起電力と電気伝導度の両方を上げることが望ましいが、酸化亜鉛のような縮退型半導体では、一般に電気伝導度を上げるために伝導電子の数を増やすと、熱起電力が低下してしまう。従って、熱起電力を下げないで電気伝導度を向上させるには、移動度を増加させる必要がある。
【０００４】
導電性酸化亜鉛の製造方法としては、例えば、特許文献１−６に開示されている様に、酸化亜鉛粉末に、活性化剤としてアルミニウム、ガリウム、インジウム等の金属の酸化物を添加混合し、還元性雰囲気下で６００〜１，２００℃の温度において加熱焼成する方法が知られている。
しかし、これらの方法は、いずれも伝導電子を増加させて導電性を向上させる方法であり、移動度を向上させる方法としては役立たない。
一方、酸化亜鉛の移動度を向上させるには、結晶の欠陥を少なくするため、多結晶体を単結晶化させることが通常行われるが、酸化亜鉛を単結晶化するには、多くのエネルギーと時間が必要となる。
【特許文献１】特開昭５８−１６１９２３号公報
【特許文献２】特開昭５８−１４５６２０号公報
【特許文献３】特開昭５５−１６２４７７号公報
【特許文献４】特公昭５５−１９８９７号公報
【特許文献５】特開昭５９−９７５３１号公報
【特許文献６】米国特許３，５３８，０２２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、多結晶体であっても移動度が大きな亜鉛系複合酸化物を提供することを目的とする。
【０００６】
上記目的を達成するため、本発明者等は鋭意検討を重ねた結果、亜鉛と、特定の金属元素を、特定のモル比で含む亜鉛系複合酸化物の移動度が大きくなることを見出し、本発明を完成させた。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、以下の亜鉛系複合酸化物等が提供される。
１．亜鉛、及び
ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、
の複合酸化物からなり、亜鉛と第一の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５である亜鉛系複合酸化物。
２．亜鉛、
ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、及び
Ｍｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素、
の複合酸化物からなり、亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３である亜鉛系複合酸化物。
３．移動度が４０ｃｍ２／Ｖｓ以上である１又は２に記載の亜鉛系複合酸化物。
４．前記第一の金属元素がランタノイドである１〜３のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
５．前記ランタノイドが、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂである１〜４のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物。
６．酸化亜鉛に、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素を含む材料を、亜鉛と第一の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５となるように、添加する酸化亜鉛の移動度向上方法。
７．酸化亜鉛に、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素を含む材料、及びＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素を含む材料を、亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比が１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３となるように、添加する酸化亜鉛の移動度向上方法。
８．１〜５のいずれかに記載の亜鉛系複合酸化物からなる熱電変換材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、多結晶体であっても移動度が大きな亜鉛系複合酸化物が提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、亜鉛、及びランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、の複合酸化物である。亜鉛と第一の金属元素のモル比は、１：０．０００１〜０．５、好ましくは１：０．００１〜０．２である。第一の金属元素のモル比がこの範囲より少ないと効果が少なく、この範囲より多いと第一の金属元素の酸化物が散乱原因となり、移動度が逆に低下してしまう。
【００１０】
また、本発明の亜鉛系複合酸化物は、亜鉛、ランタノイド、Ｓｎ、Ｓｃから選ばれる少なくとも一種の第一の金属元素、及びＭｇ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｒｈから選ばれる少なくとも一種の第二の金属元素、の複合酸化物である。亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素のモル比は、１：０．０００１〜０．５：０．０００１〜０．３、好ましくは１：０．００１〜０．２：０．００１〜０．２である。第一及び第二の金属元素のモル比がこの範囲より少ないと効果が少なく、この範囲より多いと第一及び第二の金属元素の酸化物が散乱原因となり、移動度が逆に低下してしまう。
【００１１】
第一の金属元素のうち、好ましくはランタノイドであり、中でもＣｅ、Ｎｄ、Ｅｕ、Ｇａ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｙｂがより好ましい。
【００１２】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、移動度が、好ましくは４０ｃｍ２／Ｖｓ以上、より好ましくは５０ｃｍ２／Ｖｓ以上である。
尚、本発明において、「移動度」とは電子移動度を意味する。
【００１３】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、亜鉛源に、第一の金属元素を含む材料、又は第一の金属元素を含む材料及び第二の金属元素を含む材料を、上記のモル比となるように添加して、均一に混合し、焼成することにより製造できる。このとき、亜鉛源、第一及び第二の金属元素を含む材料は、粉末等として混合することが好ましい。
第一及び第二の金属元素を含む材料を上記のモル比で添加することにより、酸化亜鉛の移動度を向上させることができる。
【００１４】
本発明の亜鉛系複合酸化物の製造に際して用いられる原料としては、各成分元素、各成分元素の酸化物又はその焼成時に酸化物となる原料が使用できる。  本発明では、亜鉛源として、例えば、金属（Ｚｎ）、酸化物（ＺｎＯ）、水酸化物〔Ｚｎ（ＯＨ）２〕、硝酸塩〔Ｚｎ（ＮＯ３）２〕等が用いられる。
【００１５】
第一の金属元素のうち、ランタノイドを含む材料としては、Ｃｅ源として、例えば、金属（Ｃｅ）、酸化物（ＣｅＯ２）、炭酸化物〔Ｃｅ２（ＣＯ３）３・８Ｈ２Ｏ〕、硝酸塩〔Ｃｅ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ〕〕、酢酸塩〔（ＣＨ３ＣＯＯ）３Ｃｅ・Ｈ２Ｏ〕等が用いられる。Ｎｄ源としては、例えば、酸化物（Ｎｄ２Ｏ３）、炭酸化物〔Ｎｄ２（ＣＯ３）３〕、硝酸塩〔Ｎｄ（ＮＯ３）３〕等が用いられる。Ｙｂ源としては、例えば、酸化物（Ｙｂ２Ｏ３）、炭酸化物〔Ｙｂ２（ＣＯ３）３〕、硝酸塩〔Ｙｂ（ＮＯ３）３〕等が用いられる。Ｅｕ源としては、例えば、酸化物（Ｅｕ２Ｏ３）等が用いられる。Ｇａ源としては、例えば、酸化物（Ｇａ２Ｏ３）等が用いられる。Ｈｏ源としては、例えば、酸化物（Ｈｏ２Ｏ３）等が用いられる。Ｅｒ源としては、例えば、酸化物（Ｅｒ２Ｏ３）等が用いられる。
また、Ｓｎを含む材料としては、例えば、酸化物（ＳｎＯ）等が用いられる。Ｓｃを含む材料としては、例えば、酸化物（Ｓｃ２Ｏ３）等が用いられる。
【００１６】
第二の金属元素を含む材料としては、Ｍｇ源として、例えば、酸化物（ＭｇＯ）等が、Ｓｉ源として、例えば、酸化物（ＳｉＯ２）等が、Ｃａ源として、例えば、酸化物（ＣａＯ）、水酸化物〔Ｃａ（ＯＨ）２〕等が、Ｍｎ源として、例えば、酸化物（Ｍｎ２Ｏ３）等が、Ｆｅ源として、例えば、酸化物（Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４）等が、Ｃｏ源として、例えば、酸化物（Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４）等が、Ｎｉ源として、例えば、酸化物（ＮｉＯ）等が、Ｍｏ源として、例えば、酸化物（ＭｏＯ３）等が、Ｒｈ源として、例えば、酸化物（Ｒｈ２Ｏ３）等が、それぞれ用いられる。
【００１７】
本発明の亜鉛系複合酸化物は、亜鉛及び第一の金属元素、又は亜鉛、第一の金属元素及び第二の金属元素、の複合酸化物であるが、本発明の効果を損なわない範囲で、微量の不純物等を含むことができる。
【００１８】
また、本発明では、亜鉛系複合酸化物の製造に際し、各種添加剤、例えば、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ステアリン酸等を必要に応じて添加することができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例に基づき本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されない。
実施例１
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１１．７５２ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．２４８ｇ、及びポリエチレングリコール０．２４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけて冷間等方圧加圧法（ＣＩＰ）成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＣｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣｅが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５４ｇ／ｃｍ３であった。
【００２０】
得られた焼結体の表面を約１ｍｍ研磨し、３ｍｍ角の角柱とした後、厚さ０．６ｍｍの薄片を切り出してホール係数測定用の試料とした。ホール係数測定のための電極は、薄片の四隅に金スパッタした後、銀ペーストでリード線を接着し形成した。ホール係数測定装置（東洋テクニカ株式会社製ＲｅｓｉＴｅｓｔ８３００）を用い、室温で、キャリア数、移動度、比抵抗（電気伝導度の逆数）を測定した。尚、電気伝導度（σ）、キャリア数（ｎ）、移動度（μ）は、σ＝ｎμｅの関係にあり、ｅは電荷を表す。
結果を表１に示したが、移動度は、焼結体としては非常に高い値が得られ、比較例１のＺｎＯ焼結体に比べ、移動度の大幅な向上が見られた。
【００２１】
実施例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．５９４ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．４０６ｇ、及びポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＣｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣｅが０．０１９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．６５ｇ／ｃｍ３であった。ホール係数測定装置による移動度、キャリア数及び電気伝導度の測定は、実施例１と同様に行った。以下の実施例及び比較例についても同様である。
結果を表１に示したが、移動度は、焼結体としては非常に高い値が得られ、比較例１のＺｎＯ焼結体に比べ、移動度の大幅な向上が見られた。
【００２２】
実施例３
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．０４４ｇ、酸化セリウム（純度９９．９％、平均粒径約０．４μｍ）０．９５６ｇ、及びポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＣｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣｅが０．０４９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．７０ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表１に示したが、移動度は、焼結体としては非常に高い値が得られ、比較例１のＺｎＯ焼結体に比べ、移動度の大幅な向上が見られた。
【００２３】
実施例４
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．８８６ｇ、酸化ネオジウム（純度９９．９％）０．１１４ｇ、及びポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＮｄのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＮｄが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５６ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表１に示したが、移動度は、焼結体としては非常に高い値が得られ、比較例１のＺｎＯ焼結体に比べ、移動度の大幅な向上が見られた。
【００２４】
実施例５
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．７６３ｇ、酸化イッテルビウム（純度９９．９％）０．２３７ｇ、及びポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＹｂのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＹｂが０．０１モルであり、配合比と等しかった。また、密度は５．６７ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表１に示したが、移動度は焼結体としては非常に高い値が得られ、比較例１のＺｎＯ焼結体に比べ、移動度の大幅な向上が見られた。
【００２５】
比較例１
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１０ｇ、ポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。得られた焼結体の密度は５．５４ｇ／ｃｍ３であった。結果を表１に示す。
【００２６】
【表１】
2005306684.tif 000002
【００２７】
比較例２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％，平均粒径約２μｍ）１９．９０１ｇ、酸化マグネシウム（純度９９．９％）０．０９９ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＭｇのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｇが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５３ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は比較的小さく、比較例１のＺｎＯ焼結体とほぼ同等であり、キャリヤー数も少ないため、電気伝導性は向上しなかった。
【００２８】
実施例６
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．１８ｇ及び酸化マグネシウム（純度９９．９％）０．０９５ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８７ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｇが０．００９モル、Ｃｅが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４５ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例２のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００２９】
比較例３
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．８５３ｇ、二酸化ケイ素（純度９９．９％）０．１４７ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＳｉのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＳｉが０．０１モルであり、配合比と等しかった。また、密度は４．８９ｇ／ｃｍ３と非常に小さかった。
結果を表２に示したが、移動度は極めて小さく、キャリヤー数も少ないため、電気伝導性は向上しなかった。
【００３０】
実施例７
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．０７４ｇ及び酸化ケイ素（純度９９．９％）０．１４１ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８６ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し加えて乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＳｉが０．０１モル、Ｃｅが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．２９ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例３のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００３１】
比較例４
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．８３９ｇ、水酸化カルシウム（純度９９．９％）０．１６１ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＣａのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣａが０．０１モルであり、配合比と等しかった。また、密度は５．５３ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は極めて小さい値であった。
【００３２】
実施例８
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．０６０ｇ及び水酸化カルシウム（純度９９．９％）０．１５５ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８５ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｃａ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣａが０．０１モル、Ｃｅが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４４ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例４のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００３３】
比較例５
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．９０４ｇ、酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、純度９９．９％）０．０９６ｇ、及びポリエチレングリコール０．２ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで３時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＭｎのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｎが０．０１モルであり、配合比と等しかった。また、密度は５．２８ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は極めて小さい値であった。
【００３４】
実施例９
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．５１６ｇ及び酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、純度９９．９％）０．０９２ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．３９２ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．２ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｎが０．０１モル、Ｃｅが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．３８ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例５のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００３５】
比較例６
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．８０６ｇ、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、純度９９．９％）０．１９４ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＦｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＦｅが０．０１モルであり、配合比と等しかった。また、密度は５．６３ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は極めて小さい値であった。
【００３６】
実施例１０
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．０２９ｇ及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、純度９９．９％）０．１８７ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７２４ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｆｅ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＦｅが０．０１モル、Ｃｅが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５０ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例６のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００３７】
比較例７
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．７９８ｇ、酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３、純度９９．９％）０．２０２ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＣｏのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣｏが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５４ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は小さい値であった。
【００３８】
実施例１１
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．０２９ｇ及び酸化コバルト（Ｃｏ２Ｏ３、純度９９．９％）０．１９４ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８４ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＣｏが０．０１モル、Ｃｅが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４４ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例７のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００３９】
比較例８
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．８１８ｇ、酸化ニッケル（ＮｉＯ、純度９９．９％）０．１８２ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＮｉのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＮｉが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５９ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は小さい値であった。
【００４０】
実施例１２
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．０４１ｇ及び酸化ニッケル（ＮｉＯ、純度９９．９％）０．１７５ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８４ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＮｉが０．０１モル、Ｃｅが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４６ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例８のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４１】
比較例９
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．６５２ｇ、酸化モリブデン（純度９９．９％）０．３４８ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＭｏのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｏが０．００８モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．１８ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は小さい値であった。
【００４２】
実施例１３
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１８．８８８ｇ及び酸化モリブデン（純度９９．９％）０．３３４ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７７８ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｏが０．００９モル、Ｃｅが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．０８ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例９のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４３】
比較例１０
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．６９３ｇ、酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、純度９９．９％）０．３０７ｇ、及びポリエチレングリコール０．４ｇを秤量し、乳鉢で混合した後、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、ＺｎとＲｈのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＲｈが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．５５ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は小さい値であった。
【００４４】
実施例１４
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１８．９２５ｇ及び酸化ロジウム（Ｒｈ２Ｏ３、純度９９．９％）０．２９５ｇに、さらにＣｅ源として酢酸セリウム１水和物を０．７８０ｇ加え、これにポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｒｈ、Ｃｅのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＲｈが０．０１モル、Ｃｅが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４２ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例１０のＣｅ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４５】
実施例１５
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．６７２ｇ及び酸化マンガン（Ｍｎ２Ｏ３、純度９９．９％）０．０９４ｇに、さらに酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３、純度９９．９％）０．２３４ｇを加え、これにポリエチレングリコール０．２ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで３時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｙｂのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｎが０．０１モル、Ｙｂが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．４２ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表２に示したが、移動度は、比較例５のＹｂ無添加試料に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４６】
【表２】
2005306684.tif 000003
【００４７】
実施例１６
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．６７４ｇ及び酸化錫（ＳｎＯ、純度９９．９％）０．３２６ｇに、ポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｓｎのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＳｎが０．０１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．６７ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表３に示したが、移動度は、比較例１のＺｎＯ焼結体に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４８】
実施例１７
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１８．７５８ｇ及び酸化錫（ＳｎＯ、純度９９．９％）１．２４２ｇに、ポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｓｎのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＳｎが０．０３８モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．７３ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表３に示したが、移動度は、比較例１のＺｎＯ焼結体に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００４９】
実施例１８
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）１９．８３２ｇ及び酸化スカンジウム（Ｓｃ２Ｏ３、純度９９．９％）０．１６８ｇに、ポリエチレングリコール０．４ｇを秤量して加え、乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｓｃのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＳｃが０．００９モルであり、配合比とほぼ等しかった。また密度は５．６０ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表３に示したが、移動度は、比較例１のＺｎＯ焼結体に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００５０】
実施例１９
酸化亜鉛粉（純度９９．９％、平均粒径約２μｍ）９．７９ｇ及び酸化マグネシウム（純度９９．９％）０．０４８ｇに、さらに酸化錫（ＳｎＯ、純度９９．９％）０．１６２ｇを加え、これにポリエチレングリコール０．２ｇを加えて乳鉢で混合し、次いで、遊星ボールミルで２時間混合粉砕した。得られた混合粉を１００メッシュの篩にかけ、粒度を揃え、金型に入れて、約幅５ｍｍ厚さ５ｍｍ長さ２０ｍｍの棒状に加圧成形した。成形体をさらに１ｔ／ｃｍ２の水圧をかけてＣＩＰ成形した。こうして得られた成形体を、室温から４時間かけて１，４２５℃まで昇温し、７時間保持した後、２時間かけて冷却した。
得られた焼結体の組成分析の結果、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｓｎのモル比は、Ｚｎ１モルに対してＭｇが０．００９モル、Ｓｎが０．００１モルであり、配合比とほぼ等しかった。また、密度は５．６３ｇ／ｃｍ３であった。
結果を表３に示したが、移動度は、比較例２の亜鉛−マグネシウム酸化物焼結体に較べて大きく増大していることが明らかになった。
【００５１】
【表３】
2005306684.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明の亜鉛系複合酸化物を用いることにより、性能の良い透明導電材料、透明導電膜、熱電変換材料、半導体素子（発光素子、トランジスタ）、導電性フィラー、透明トランジスター等が作製可能となる。