(57)【要約】【課題】  Ｂｉ酸化物焼結体からなる光導電層をセッターと融着させることなく製造する。【解決手段】  Ｂｉ酸化物焼結体を載置するセッターとして、酸化ケイ素の含有量が１重量％以下、より好ましくは0.3重量％以下である酸化物材料を使用する。【選択図】          図１
2005306722.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ酸化物焼結体からなる光導電層の製造方法であって、前記Ｂｉ酸化物焼結体の焼結時にセッターとして酸化物材料を用いることを特徴とする光導電層の製造方法。
【請求項２】
前記Ｂｉ酸化物焼結体がＢｉ12ＭＯ20焼結体（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）であることを特徴とする請求項１記載の光導電層の製造方法。
【請求項３】
前記酸化物材料の酸化ケイ素の含有量が１重量％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の光導電層の製造方法。
【請求項４】
前記酸化物材料の酸化ケイ素の含有量が0.3重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の光導電層の製造方法。
【請求項５】
前記酸化物材料が酸化アルミニウム焼結体であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光導電層の製造方法。
【請求項６】
前記酸化物材料が酸化ジルコニウム焼結体であることを特徴とする請求項１から４いずれか１項記載の光導電層の製造方法。
【請求項７】
前記酸化物材料が酸化アルミニウムの単結晶であることを特徴とする請求項１または２記載の光導電層の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
【０００３】
上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレンが使用されているが、アモルファスセレンは一般にＸ線吸収率が低いために光導電層の厚みを厚く（例えば５００μｍ以上）形成する必要がある。
【０００４】
しかし、膜厚を厚くすると電荷収集効率が低下するので、光導電層に高電圧を印加する必要があるが、そうすると暗電流による電荷が発生しやすく、低線量域でのコントラストを低下させ、デバイス劣化を引き起こすという問題がある。また、セレンの厚さ方向の変動に起因するノイズ（ストラクチャノイズ）を拾いやすいという問題がある。さらに、光導電層は通常蒸着法によって形成されるため、上述したような厚みとなるまで光導電層を成長させるには相当な時間がかかり、またその管理も大変である。このことは結局のところ製造コストの上昇となり、Ｘ線撮像パネルのコストアップを招来することになる。
【０００５】
このような問題からセレン以外の光導電層の材料が検討されている。例えば、特許文献１および２には、光導電層を構成する物質として、組成式ＢｉｘＭＯｙ（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種であり、ｘは１０≦ｘ≦１４の条件を満たす数であり、ｙは上記Ｍおよびｘにより化学量論的な酸素原子数を表す。）で表される酸化ビスマス系複合酸化物が記載されている。この酸化ビスマス系複合酸化物によればＸ線の電荷変換効率を改善することが期待できる。
【特許文献１】特開平１１−２３７４７８号
【特許文献２】特開２０００−２４９７６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記特許文献１および２には、この光導電層の形成方法としてビスマスおよび金属のアルコキシドを加水分解して得られたゾル若しくはゲルを焼結処理し、これを分散、塗布することによって形成することが記載されている。
【０００７】
しかし、一般に塗布によって形成することができる光導電層の光導電物質の充填率には限界があるため、このような塗布によって形成される光導電層ではバインダーによる発生電荷の移動阻止効果が大きく、電気ノイズが大きくなるため、画像の粒状性が悪くなるという問題がある。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、Ｂｉ酸化物焼結体からなる光導電層の新規な製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ酸化物焼結体からなる光導電層の製造方法は、前記Ｂｉ酸化物焼結体の焼結時にセッターとして酸化物材料を用いることを特徴とするものである。ここで、Ｂｉ酸化物とはＢｉ2Ｏ3およびＢｉ12ＭＯ20（ただし、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）などのＢｉ系複合酸化物を意味する。
【００１０】
前記酸化物材料は融点が900℃以上である酸化物であって、酸化ケイ素の含有量が１重量％以下であることが好ましく、0.3重量％以下であることがより好ましい。具体的な前記酸化物材料としては、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、あるいは酸化アルミニウムの単結晶があげられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のＢｉ酸化物焼結体からなる光導電層の製造方法は、Ｂｉ酸化物焼結体の焼結時にセッターとして酸化物材料を用いるので、Ｂｉ酸化物焼結体を比較的安価に製造することが可能である。また、酸化物材料の酸化ケイ素の含有量を１重量％以下より好ましくは0.3重量％以下とすることにより、Ｂｉ酸化物焼結体をセッターと融着させることなく製造することができる。
【００１２】
特に、酸化物材料として酸化アルミニウム焼結体あるいは酸化ジルコニウム焼結体を用いた場合には安価、かつＢｉ酸化物焼結体をセッターと融着させることなく製造することができる。
【００１３】
また、酸化物材料として酸化アルミニウムの単結晶を用いた場合には、一般的にセッターとして用いられる白金が融着を起こすような焼結温度で焼結を行っても、Ｂｉ酸化物焼結体をセッターと融着させることなく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する、Ｂｉ酸化物焼結体からなる光導電層の製造方法は、Ｂｉ酸化物焼結体の焼結時にセッターとして酸化物材料を用いることを特徴とする。セッターとは焼結時に被焼成体（成形体）を載置する台である。図１に、本発明のＢｉ酸化物焼結体の製造方法を示す概略構成断面図を示す。
【００１５】
図１は、支柱３を介して棚組みされたセッター２上に被焼成体１を載置した焼成開始前の状態を示している。被焼成体１はＢｉ酸化物焼結体の焼結前の平板状の成形体であって（これが焼結された後に光導電層となるものである）、酸化ビスマスの粉末あるいは、Ｂｉ系複合酸化物粉末、例えば、酸化ビスマスと、酸化ケイ素または酸化ゲルマニウムまたは酸化チタンの粉末を混合した後に、仮焼成して得られたＢｉ12ＭＯ20（ここで、ＭはＧｅ，Ｓｉ，Ｔｉ中の少なくとも１種である。）の粉末を、プレス成形法、ドクターブレード法等の成形法により成形して得られるものである。セッター２は酸化物材料であって、酸化ケイ素の含有量が１重量％以下、さらには0.3重量％以下であるものが好ましい。具体的なセッターとしては、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体、あるいは酸化アルミニウムの単結晶があげられる。
【００１６】
支柱３はセッターの外周付近に所定の間隔で複数配置され、それらの内部において被焼成体１がセッター２上に載置されている。なお、焼結時に、被焼成体上に重し板を載せた状態で焼成を行ってもよい。焼結温度は、被焼成体の種類、セッターの種類、被焼成体とセッターの組合せ等によって異なるため一概には言えないが、800℃〜900℃であることが好ましい。通常、焼結に用いられる白金材料からなるセッターの場合には、このような高温で焼結を行うと、セッターと披焼結体との間で融着が起こりＢｉ酸化物焼結体を得ることができないが、セッター２に上記酸化物材料を用いることによって、被焼成体１をセッター２と融着させることなく形成させることが可能となる。
【００１７】
放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の製造方法によって製造される光導電層は前者の直接変換方式に用いるものである。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
【００１８】
また、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。
【００１９】
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図２は本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
【００２０】
この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層11、この導電層11を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層12、導電層11に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層13、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層14、読取光L2に対して透過性を有する第２の導電層15を、この順に積層してなるものである。
【００２１】
ここで、導電層11および15としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層13としては、導電層11に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層13と読取用光導電層14の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
【００２２】
読取用光導電層14には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。
【００２３】
記録用放射線導電層12には、本発明の製造方法によって製造される光導電層を使用する。すなわち、本発明の製造方法によって製造される光導電層は、記録用放射線導電層である。
【００２４】
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図３は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
【００２５】
放射線撮像パネル10の導電層11は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層15、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
【００２６】
導電層11の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
【００２７】
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図４）を参照しながら説明する。図３において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層11と導電層15との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層11に、正の電荷を導電層15に帯電させる（図４(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層11と15との間に平行な電場が形成される。
【００２８】
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層11をも透過する。放射線導電層12はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図４(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００２９】
放射線導電層12中に生じた正電荷は放射線導電層12中を導電層11に向かって高速に移動し、導電層11と放射線導電層12との界面で導電層11に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図４(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層12中に生じた負電荷は放射線導電層12中を電荷転送層13に向かって移動する。電荷転送層13は導電層11に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層12中を移動してきた負電荷は放射線導電層12と電荷転送層13との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図４(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層12中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。
【００３０】
一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（ 図４(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層12と電荷転送層13との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
【００３１】
次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図５）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層11および15を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図５(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
【００３２】
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層15側に走査露光すると、読取光L2は導電層15を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層14は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層12が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図５(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。
【００３３】
電荷輸送層13は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層14に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層13の中を急速に移動し、放射線導電層12と電荷輸送層13との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。一方、光導電層14に生じた負電荷は導電層15の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図５(C)参照）。光導電層14は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層12と電荷輸送層13との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図５(D)のような等価回路でもって示すことができる。
【００３４】
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
【００３５】
次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図６に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図７に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体102を有していてもよい。
【００３６】
光導電層104は本発明の製造方法によって製造されるものである。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
【００３７】
ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図８に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。ＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
【００３８】
ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図７に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
【００３９】
続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
【００４０】
さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図８に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
【００４１】
なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。  
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の製造方法の実施例を示す。
【実施例】
【００４２】
（実施例１）
酸化ビスマス（Ｂｉ2Ｏ3）粉末と酸化ケイ素（ＳｉＯ2）粉末をモル比６：１となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、800℃で８時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ケイ素の固相反応によりＢｉ12ＳｉＯ20粉末を得た。このＢｉ12ＳｉＯ20粉末を乳鉢で粗く粉砕して粒径を150μm以下とした後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。なお、この際に分散を促進する分散剤として0.4wt%のポリビニルブチラール（PVB)を添加した。続いて、バインダとして3.7wt%のPVBと可塑剤として0.8wt%のフタル酸ジオクチルを加えた後、さらにボールミルで粉砕、分散を続け、シート成型用のスラリーを調整した。回収したスラリーは真空脱泡処理により脱泡と濃縮を行い粘度を60ポイズに調整した。
【００４３】
粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて離型剤の付いたフィルムベース上に塗布しシート状に成型した。成型体は室温に24時間放置して乾燥させた後、フィルムベースから剥離した。剥離した成型体を、セッターとして酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム（純度：95％）焼結体上に置き、470℃で脱バインダー処理を行ってから焼結温度800℃で焼結を行った。成型体はセッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体となり、このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４４】
（実施例２）
セッターとして酸化ケイ素含有量が0.3％以下の酸化アルミニウム（純度：99.6％）を使用した以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４５】
（実施例３）
焼結温度を860℃とした以外は全て実施例２と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４６】
（実施例４）
セッターとして酸化ケイ素含有量が0.1％の酸化ジルコニウム焼結体を使用し、焼結温度を850℃とした以外は全て実施例３と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４７】
（実施例５）
セッターとして酸化ケイ素含有量が0.005％以下の酸化ジルコニウム焼結体を使用した以外は全て実施例３と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体ができた。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４８】
（実施例６）
セッターとして酸化アルミニウム単結晶を使用した以外は全て実施例３と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＳｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００４９】
（実施例７）
原料のＳｉＯ2粉末の代わりにＧｅＯ2粉末を用いた以外は全て実施例５と同様にしてＢｉ12ＧｅＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＧｅＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＧｅＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５０】
（実施例８）
原料のＳｉＯ2粉末の代わりにＴｉＯ2粉末を用いた以外は全て実施例５と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＴｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＴｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５１】
（実施例９）
セッターとして酸化ケイ素含有率0.3％以下のアルミナ焼結体を用いた以外は全て実施例８と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＴｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＴｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５２】
（実施例１０）
セッターとして酸化アルミニウム単結晶を用いた以外は全て実施例９と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ12ＴｉＯ20焼結体が得られた。このＢｉ12ＴｉＯ20焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５３】
（実施例１１）
Ｂｉ12ＴｉＯ20粉末の代わりに酸化ビスマス粉末を用い、焼結温度を720度とした以外は全て実施例１０と同様にしてＢｉ2Ｏ3焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ2Ｏ3焼結体が得られた。このＢｉ2Ｏ3焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５４】
（実施例１２）
酸化ビスマス粉末と酸化チタン粉末をモル比２：３となるように配合して、実施例１と同様の工程を経て得られたＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12粉末を用い、焼結温度を870度とした以外は全て実施例１０と同様にしてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体を作製したところ、セッターと融着することなくＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体が得られた。このＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体は良好なＸ線光導電性を示した。
【００５５】
（比較例１）
焼結温度を850℃とした以外は全て実施例１と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体はセッターと融着した。
【００５６】
（比較例２）
焼結温度を860℃とした以外は全て実施例４と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体はセッターと融着した。
【００５７】
（比較例３）
セッターに白金板を使用した以外は全て実施例６と同様にしてＢｉ12ＳｉＯ20焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体はセッターと融着した。
【００５８】
（比較例４）
セッターとして酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム（純度：95％）焼結体を用いた以外は実施例１０と同様にしてＢｉ12ＴｉＯ20焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ12ＴｉＯ20焼結体はセッターと融着した。
【００５９】
（比較例５）
セッターとして酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム（純度：95％）焼結体を用いた以外は実施例１１と同様にしてＢｉ2Ｏ3焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ2Ｏ3焼結体はセッターと融着した。
【００６０】
（比較例６）
セッターとして酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム（純度：95％）焼結体を用いた以外は実施例１２と同様にしてＢｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体の作製を行ったが、焼結処理後、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体はセッターと融着した。
【００６１】
実施例１〜１２、比較例１〜６をまとめたものを表１に示す。なお、表１中、融着の欄の○は融着が起こらなかったことを、×は融着が起こったことを示している。
【表１】
2005306722.tif 000003
【００６２】
表１から明らかなように、酸化アルミニウム焼結体をセッターとして用いた実施例１〜３では、いずれもＢｉ12ＳｉＯ20焼結体がセッターと融着することなく作製された。酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム焼結体の場合、850℃の焼結温度では融着が起きた（比較例１）が、酸化ケイ素含有量が0.3％以下の酸化アルミニウム焼結体をセッターに用いた場合には、860℃の焼結温度でも融着は起こらなかった（実施例３）。なお、実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20焼結体は、実施例２のＢｉ12ＳｉＯ20焼結体に比し、焼結温度が高いために、焼結体の結晶欠陥の減少などによって結晶性が向上されたため、暗電流が10分の１に低減された。
【００６３】
セッターとして酸化ジルコニウム焼結体を用いた実施例４、５、７および８でも、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体、Ｂｉ12ＧｅＯ20焼結体およびＢｉ12ＴｉＯ20焼結体がセッターと融着することなく作製された。なお、酸化ケイ素含有量が0.1％の酸化ジルコニウム焼結体の場合には、860℃の高温になると融着が起こったが（比較例２）、酸化ケイ素含有量が0.005％以下の酸化ジルコニウム焼結体の場合には融着は起こらなかった（実施例５）。
【００６４】
また、セッターとして酸化ケイ素含有量が0.005％以下の酸化ジルコニウム焼結体を用いた実施例５のＢｉ12ＳｉＯ20焼結体では、酸化ケイ素含有量が0.3％以下の酸化アルミニウムを使用した実施例３のＢｉ12ＳｉＯ20焼結体に比較してＸ線光電流量が1.3倍に向上した。
【００６５】
このことは、以下のように推測される。図９および図10はPhase Diagrams for Ceramists，E.Levin et al.,American Caramic Society,1964,Fig.327及びFig.328から抜粋した（Ｂｉ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）および（Ｂｉ2Ｏ3・ＺｒＯ2）の相図である（図中、ssはsolid solution（固溶体）、bccはbody centered cubic phase（体心立方構造）、Ｃはcubic Bi2O3、Monはmonoclinic Bi2O3である)。これによれば、図９よりＢｉ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3は〜810℃で複合酸化物の液相が形成されるのに対し、Ｂｉ2Ｏ3・ＺｒＯ2は図10より825℃以上でしか複合酸化物の液相が形成されないこと、すなわち、酸化ジルコニウムは酸化アルミニウムに比して酸化ビスマスとの反応性が低いことがわかる。従って、セッターが酸化ジルコニウムの場合にはその成分がＢｉ12ＳｉＯ20焼結体中に不純物として拡散混入する割合が低く、結晶欠陥を生成する量が抑制され、その結果暗電流が低減され、Ｘ線光電流量が向上したものと考えられる。
【００６６】
実施例６ではセッターとして酸化アルミニウム単結晶を使用したが、白金のセッターでは融着を起こした860℃の高温でも（比較例３）、Ｂｉ12ＳｉＯ20焼結体が融着を起こすことなく作製された。また、酸化アルミニウム単結晶は不純物の含有量が極めて微量であるうえに結晶粒界もなく、このため酸化アルミニウムがＢｉ12ＳｉＯ20焼結体中に不純物として拡散することが殆どなく、結晶欠陥を生成する量が極めて低く抑制されたため、実施例３の酸化ケイ素含有量が0.3％以下の酸化アルミニウム焼結体をセッターに用いた場合に比して、Ｘ線光電流量が1.4倍に向上した。
【００６７】
また、セッターとして酸化ケイ素含有量が2.7％の酸化アルミニウム（純度：95％）焼結体を用い、焼結を行った比較例４〜６ではいずれも融着が起きたが、セッターとして酸化アルミニウム単結晶を使用した実施例１０〜１２ではいずれもセッターと融着することなくそれぞれＢｉ12ＴｉＯ20焼結体、Ｂｉ2Ｏ3焼結体、Ｂｉ4Ｔｉ3Ｏ12焼結体が作製された。セッターとして酸化アルミニウム単結晶を用いた実施例１０においては、セッターとして酸化ケイ素含有量が0.3％以下の酸化アルミニウム焼結体を用いた実施例９の２倍のＸ線光電流量が確認された。
【００６８】
以上のように、酸化アルミニウム焼結体、酸化ジルコニウム焼結体あるいは酸化アルミニウムの単結晶を用いてＢｉ酸化物焼結体からなる光導電層を製造すると、Ｂｉ酸化物焼結体をセッターと融着させることなく製造することができる。また、酸化ケイ素の含有量が１重量％以下、さらには0.3重量％以下とすることにより、より高い焼結温度でＢｉ酸化物焼結体を作製でき、その結果、焼結体の結晶欠陥の減少などによって結晶性が向上されるために、暗電流の低減やＸ線光電流量の向上が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００６９】
【図１】Ｂｉ酸化物焼結体の製造方法を示す概略構成断面図
【図２】本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図
【図３】放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図
【図４】記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図
【図５】記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図
【図６】放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図
【図７】ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図
【図８】放射線検出部の画素分を示す概略断面図
【図９】（Ｂｉ2Ｏ3・Ａｌ2Ｏ3）の相図
【図１０】（Ｂｉ2Ｏ3・ＺｒＯ2）の相図
【符号の説明】
【００７０】
１    被焼成体（成形体）
２    セッター
３    支柱
10    放射線撮像パネル
11    導電層
12    記録用放射線導電層
13    電荷輸送層
14    記録用光導電層
15    導電層
70    電流検出手段
【図１】
2005306722.tif 000004
【図２】
2005306722.tif 000005
【図３】
2005306722.tif 000006
【図４】
2005306722.tif 000007
【図５】
2005306722.tif 000008
【図６】
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【図７】
2005306722.tif 000010
【図８】
2005306722.tif 000011
【図９】
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【図１０】
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