(57)【要約】【課題】  ０℃のｔａｎδが向上し、かつウェット性能が改善されたシリカ系ゴム組成物を提供する。【解決手段】  ガラス転移温度が−４０℃〜−１０℃である芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体３０〜１００重量部およびその他の硫黄加硫可能なゴム７０〜０重量部からなるゴム１００重量部に対し、特定構造をもつフェニルシラン化合物（Ａ）または／およびイミノシラン化合物（Ｂ）、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含んでなり、当該フェニルシラン化合物（Ａ）または／およびイミノシラン化合物（Ｂ）がシリカ（Ｄ）配合量の０.１〜１２重量％、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）がシリカ（Ｄ）配合量の１〜１２.５重量％、そして（Ｂ）を含む場合には、（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率Ｂ／Ｃが０.０１〜０.８となるように配合してなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が−４０℃〜−１０℃である芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体３０〜１００重量部およびその他の硫黄加硫可能なゴム７０〜０重量部からなるゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）の構造をもつフェニルシラン化合物（Ａ）または／および下記式（ＩＩ）のイミノシラン化合物（Ｂ）、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含んでなり、下記式（Ｉ）の構造をもつフェニルシラン化合物（Ａ）または／および下記式（ＩＩ）のイミノシラン化合物（Ｂ）がシリカ（Ｄ）配合量の０.１〜１２重量％、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）がシリカ（Ｄ）配合量の１〜１２.５重量％、そして（Ｂ）を含む場合には（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率Ｂ／Ｃが０.０１〜０.８となるように配合してなるゴム組成物。
【化１】
2005306907.tif 000008
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシル基、フェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体であり、その少なくとも一つはフェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体であり、更に、その少なくとも一つは、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシル基である。
【化２】
2005306907.tif 000009
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基であり、その少なくとも一つはＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基であり、Ｒ4およびＲ5は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関し、更に詳細には、ゴムへのシリカの分散性を向上させ、ウエット性能を改善したゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記非特許文献１に記載されているように、シリカ系配合ゴムの性能は、一般に、シリカの反応や分散に影響されることが知られている。従来より、ゴム中へのシリカの分散を改良する目的で、ポリシロキサン（特許文献１）、ｎ−アルキルアミン化合物（特許文献２）、３級アミン化合物（特許文献３）、アミノシラン化合物（特許文献４）およびオルガノシラン化合物（特許文献５）等を配合する技術が提供されている。しかしながら、更なる改良技術が求められている。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１１０４４号公報
【特許文献２】特開２０００−１７１０７号公報
【特許文献３】特開平１０−１２０８２８号公報
【特許文献４】特開平１０−６７８８４号公報
【特許文献５】特開平９−２０８７４９号公報
【０００４】
【非特許文献１】「接着学会誌」、第３７巻、第１９７頁、２００１年発行
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明では、特定のシラン化合物と含硫黄シランカップリング剤とを特定の比率で配合することによって、０℃のｔａｎδが向上し、いわゆるペイン効果と呼ばれる貯蔵弾性率の歪依存性が低下するためウエット性能が改善されたゴム組成物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、ガラス転移温度が−４０℃〜−１０℃である芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体との共重合体３０〜１００重量部およびその他の硫黄加硫可能なゴム７０〜０重量部からなるゴム１００重量部に対し、下記式（Ｉ）の構造をもつフェニルシラン化合物（Ａ）または／および下記式（ＩＩ）のイミノシラン化合物（Ｂ）、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）およびシリカ（Ｄ）を含んでなり、下記式（Ｉ）の構造をもつフェニルシラン化合物（Ａ）または／および下記式（ＩＩ）のイミノシラン化合物（Ｂ）がシリカ（Ｄ）配合量の０.１〜１２重量％、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）がシリカ（Ｄ）配合量の１〜１２.５重量％、そして（Ｂ）を含む場合には（Ｂ）と（Ｃ）の配合比率Ｂ／Ｃが０.０１〜０.８となるように配合してなるゴム組成物が提供される。
【化１】
2005306907.tif 000002
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルケニル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシル基、フェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体であり、その少なくとも一つはフェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体であり、更に、その少なくとも一つは、Ｃ1〜Ｃ18のアルコキシル基である。
【化２】
2005306907.tif 000003
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基またはＣ1〜Ｃ18のアルキル基またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基であり、その少なくとも一つはＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基であり、Ｒ4およびＲ5は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明では、シリカ配合系ゴム組成物に対して、上記特定のフェニルシラン化合物または／およびイミノシラン化合物と含硫黄シランカップリング剤とを併用配合することによって、シリカの分散性が向上すると共に、ペイン効果が低下することによりウエット性能が向上することを見出したものである。
【０００８】
本発明で使用するフェニルシラン化合物は、以下の構造式Ｉで示されるものである。
【化３】
2005306907.tif 000004
式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は、それぞれ独立して、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルケニル基、フェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体であり、その少なくとも一つはフェニル基もしくはナフチル基、またはそれらの誘導体である。
【０００９】
本発明で有効に使用できる上記フェニルシラン化合物としては、例えば、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジナフチルジメトキシシラン、ジナフチルジエトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリメトキシシラン、ｐ−メチルフェニルトリエトキシシラン、３−フェニルプロピルトリメトキシシラン、３−フェニルプロピルトリエトキシシラン、３−ナフチルプロピルトリメトキシシアンおよび３−ナフチルプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００１０】
また、本発明で使用するイミノシラン化合物は、以下の構造式ＩＩで示されるものである。
【化４】
2005306907.tif 000005
式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立してＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基であり、その少なくとも一つはＣ1〜Ｃ18のアルコキシル基であり、Ｒ4およびＲ5は、Ｃ1〜Ｃ18のアルキル基またはＣ1〜Ｃ18のアルケニル基である。
【００１１】
本発明で有効に使用できる上記イミノシラン化合物としては、例えば、３−トリメトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチル−ブチリデン)−プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−(１,３−ジメチル−ブチリデン)−プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−ビニリデン−プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−ビニリデン−プルピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−アリリデン−プロピルアミン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−アリリデン−プロピルアミン、３−トリメトキシシリル−Ｎ−(２−メチルビニリデン)−プロピルアミンおよび３−トリエトキシシリル−Ｎ−(２−メチルビニリデン)−プロピルアミンなどが挙げられる。
【００１２】
本発明で使用される含硫黄シランカップリング剤としては、例えば、ビス−[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]テトラスルフィド、ビス[３−(トリエトキシシリル)−プロピル]ジスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド、トリメトキシシリルプロピル−メルカプトベンゾチアゾールテトラスルフィド、トリエトキシシリルプロピル−メタクリレート−モノスルフィド、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシランおよびジメトキシメチルシリルプロピル−Ｎ,Ｎ−ジメチルチオカルバモイル−テトラスルフィド等が挙げられる。
【００１３】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカとしては、特に制限はないが、例えば、乾燥法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、および特開昭６２−６２８３８号公報に開示される沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが特に好ましい。これらのシリカは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの比表面積は、特に制限はされないが、窒素吸着比表面積（ＢＥＴ法）で、通常５０〜４００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜２５０ｍ2／ｇ、更に好ましくは１２０〜１９０ｍ2／ｇの範囲であるときに、補強性、耐摩耗性および発熱性等の改善が十分に達成され、好適である。ここで、窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される値である。本発明のゴム組成物では、ゴム成分１００重量部に対して当該シリカを５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部の範囲で配合することができる。
【００１４】
本発明で使用するゴム成分としては、好ましい物性を有するタイヤ部材等に有効な、ガラス転移温度が−４０℃〜−１０℃、好ましくは−３０℃〜−１５℃である芳香族単量体と共役ジエン単量体との共重合体、即ち当該ガラス転移温度を有する各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）３０〜１００重量部とその他の硫黄加硫可能なゴム７０〜０重量部とからなるゴムが用いられる。その他の硫黄加硫可能なゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴムや、エチレン−プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ、ＥＰＤＭ）などを用いることができる。
【００１５】
本発明のゴム組成物に使用される上記フェニルシラン化合物またはイミノシラン化合物の配合量は、シリカ配合量の０.１〜１２重量％の量で配合される。この配合量が０.１重量％未満では所期の目的が発揮できず、逆に１２重量％を超えると、イミノシラン化合物の場合は加工時にゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがあり、フェニルシラン化合物の場合は過剰なフェニルシラン化合物がゴムの機械的特性を低下させるおそれがあるので、好ましくない。
【００１６】
また、本発明のゴム組成物に使用される上記含硫黄シランカップリング剤の配合量は、シリカ配合量の１〜１２.５重量％の量で配合される。この配合量が１重量％未満では所期の目的が発揮できず、逆に１２．５重量％を超えると加工時にゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがあるので、好ましくない。
【００１７】
そして、本発明のゴム組成物にイミノシラン化合物を用いる場合に配合されるイミノシラン化合物（Ｂ）と、含硫黄シランカップリング剤（Ｃ）との配合比率（Ｂ／Ｃ）は、０.０１〜０.８となるように配合使用される。この配合比率が０.０１未満では所期の目的が発揮できず、０.８を超えると加工時にゴム成分のゲル化を引き起こすおそれがあるので、好ましくない。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラック、加硫または架橋剤、各種オイル、老化防止剤、充填材、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用組成物に一般的に配合使用されている各種配合剤を加えることができ、かかる配合物は、公知のゴム用混練機、例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等で混練し、任意の条件で加硫してゴム組成物として使用することができる。これら配合剤の添加量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例および比較例に従って本発明を更に詳しく説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施例に限定するものでないことは言うまでもない。
【００２０】
試験サンプルの作製
以下の表１および表２に示すゴム配合系における硫黄と加硫促進剤を除く成分を１.７Ｌの密閉型ミキサーで３〜５分間混練し、１６５±５℃に達した時に放出したマスターバッチに、硫黄と加硫促進剤を加えて８インチのオープンロールで混練してゴム組成物を得た。このゴム組成物の一部をスコーチ試験に供した。次いで、このゴム組成物の残部を１５ｃｍ×１５ｃｍ×０.２ｃｍの金型中で、１６０℃、３０分間プレス加硫して試験片（ゴムシート）を作製し、粘弾性試験に供した。
【００２１】
試験法
１）スコーチ：  ＪＩＳ Ｋ６３００に準拠して測定した。ムーニー粘度計にてＬ型ロータ（３８.１ｍｍ径、５.５ｍｍ厚）を用いて、予熱１分、１２５℃、２ｒｐｍの条件下、ムーニー粘度最低値から５ムーニー粘度までの上昇時間（分）を測定した。
２）東洋精機製作所製粘弾性スペクトロメーターを用いて、静的な歪を１０％与えた状態で、２０℃、周波数２０Ｈｚの条件下に、動的な歪を±０.１％および±８.１％で測定し、その差をΔＥとした。
【００２２】
実施例１〜５および比較例１〜３
結果を以下の表１および表２に示す。
【表１】
2005306907.tif 000006
【表２】
2005306907.tif 000007
【００２３】
以上の結果によれば、本発明のゴム組成物では、スコーチ時間およびΔＥが良好であり、従って、シリカの分散性が向上し、かつウエット性能も優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
以上のように、本発明のゴム組成物は、ウェット性能に優れているので、これをタイヤのトレッド等の部材に好適に使用可能である。