(57)【要約】【課題】    本発明の目的は、ガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置において、１種類の外部電極を用いるのみで、容器の外形にかかわらず、ガスバリア性が優れた薄膜の成膜を可能とすることである。【解決手段】  本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置は、容器の外表面に接触するときに前記外表面の形状に合わせて変形する形状可変の外部電極と、容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、容器の内部を少なくとも排気する排気手段と、ガスバリア性薄膜を形成させるための原料ガスを容器の内部に供給する原料ガス供給手段と、外部電極に高周波電力を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチック容器の外表面に接触するときに前記外表面の形状に合わせて変形する形状可変の外部電極と、
前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、
前記プラスチック容器の内部を少なくとも排気する排気手段と、
ガスバリア性薄膜を形成させるための原料ガスを前記プラスチック容器の内部に供給する原料ガス供給手段と、
前記外部電極に高周波電力を供給する高周波供給手段と、
を備えることを特徴とするガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項２】
前記外部電極は、前記プラスチック容器の底部及び胴部の外表面と接触する形状固定の導電体と前記プラスチック容器の肩部及び首部に接触するときに前記肩部及び前記首部の外表面の形状に合わせて変形する形状可変の導電体を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項３】
前記外部電極は、前記プラスチック容器の底部の外表面と接触する形状固定の導電体と前記プラスチック容器の胴部、肩部及び首部に接触するときに前記胴部、前記肩部及び前記首部の外表面の形状に合わせて変形する形状可変の導電体を有することを特徴とする請求項１記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項４】
前記外部電極は、前記プラスチック容器の外表面のほぼ全面と接触することを特徴とする請求項１、２又は３記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項５】
前記外部電極を収容する真空チャンバを設けるか、或いは前記外部電極が前記プラスチック容器の外表面に接触したときに真空チャンバの一部として前記プラスチック容器を囲み込むことを特徴とする請求項１、２、３又は４記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項６】
前記外部電極は、前記プラスチック容器を収容しうる大きさで導電性を有する可撓性袋体若しくは可撓性円筒体からなるか、或いは導電性と柔軟性を有するブロック体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項７】
前記外部電極は、導電性液体若しくは導電性粉末からなるか、或いは導電性液体若しくは導電性粉末を充填した薄袋体からなることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項８】
前記外部電極は、導電性を有する複数の棒体からなり、該各棒体の先端部分若しくは側面部分が前記プラスチック容器の外表面に接触して前記プラスチック容器を囲み込むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【請求項９】
前記外部電極は、導電性を有する繊維体からなり、該繊維体の先端部分若しくは側面部分が前記プラスチック容器の外表面に接触して前記プラスチック容器を囲み込むことを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載のガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高いガスバリア性を付与したプラスチック製容器、例えば飲料用容器の製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
密封容器、例えば飲料用容器には、壜、缶、プラスチック容器等の各種容器が知られている。近年、そのハンドリング性の良さ等の利便性の観点から缶、プラスチック容器が広く用いられるようになってきている。このうち、プラスチック製容器は、臭いが収着しやすく、またガスバリア性が壜や缶と比較して劣るため、ビールや発泡酒等の炭酸飲料には用いることが難しかった。
【０００３】
そこで、プラスチック製容器における収着性やガスバリア性の問題点を解決すべく、硬質炭素膜(ダイヤモンドライクカーボン等)をコーティングする方法、装置が開示されている。そのうち、例えば対象とする容器の外形とほぼ相似形の外部電極と、容器の内側に容器の口部から挿入され、原料ガス導入管を兼ねた内部電極を用いて、容器の内表面に硬質炭素膜をコーティングする方法が開示されている（例えば特許文献１及び２を参照。)。このような装置では、容器内に原料ガスとしてアセチレンガスを供給した状態で、外部電極に高周波電圧を印加する。このとき、原料ガスが両電極間に発生する高周波由来の電力によりプラズマ化し、発生したプラズマ中のイオンは外部電極の高周波由来の電位差（自己バイアス）に誘引され容器内壁に衝突し、膜が形成される。
【０００４】
高いガスバリア性のある硬質炭素膜を容器の内表面全体に均一に形成することが、容器のガスバリア性を高めるために重要となる。このためには、容器の内壁にイオンを誘引する電位差が容器内で均一でなければならない。すなわち、容器の内部で均一なプラズマ発生、膜形成ができる要因として、金属体でできた外部電極の内表面を容器の外表面と相似形とすることは極めて重要な装置構成となっている。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７８８４１２号
【特許文献２】特許第３０７２２６９号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属でできた外部電極の内表面を容器の外表面と相似形となるように形成することは以下の欠点があった。すなわち容器の形状毎に外部電極を準備する必要がある。したがって、容器形状ごとに外部電極を準備しなければならずコストがかかる。また、製造工程において、容器の形状が変わるごとに外部電極を交換しなければならず、作業性、ハンドリング性、手間等の効率の点で改善が求められていた。
【０００７】
そこで本発明の目的は、ガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置において、１種類の外部電極を用いるのみで容器の外形にかかわらずガスバリア性が優れた薄膜を成膜可能とすることである。すなわち、ガスバリア性が優れた薄膜は、容器の内部、特に内表面近傍で均一なプラズマ発生がなされ、容器の壁面に自己バイアスが生じたときに形成されやすいため、そのような成膜条件を達成しやすい外部電極を搭載した製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、従来の容器に相似形の金属製電極を用いることなく、外部電極を任意の容器の外表面の形状に合わせて変形可能な材質で且つ導電性を有する材質で形成することにより、前記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置は、プラスチック容器の外表面に接触するときに前記外表面の形状に合わせて変形する形状可変の外部電極と、前記プラスチック容器の内部に挿脱可能に配置される内部電極と、前記プラスチック容器の内部を少なくとも排気する排気手段と、ガスバリア性薄膜を形成させるための原料ガスを前記プラスチック容器の内部に供給する原料ガス供給手段と、前記外部電極に高周波電力を供給する高周波供給手段と、を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器の底部及び胴部の外表面と接触する形状固定の導電体と前記プラスチック容器の肩部及び首部に接触するときに前記肩部及び前記首部の外表面の形状に合わせて変形する形状可変の導電体を有する場合を含む。容器形状を変更する場合、底部及び胴部は変更せずに、肩部及び首部のみがデザイン変更される場合がある。このような場合、外部電極が肩部及び首部の形状に対応して変形し、密着できれば良い。本装置はこのようなケースに対応しうる装置となる。
【００１０】
本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器の底部の外表面と接触する形状固定の導電体と前記プラスチック容器の胴部、肩部及び首部に接触するときに前記胴部、前記肩部及び前記首部の外表面の形状に合わせて変形する形状可変の導電体を有する場合を含む。形状固定の導電体である金属製の容器台に載せてコーティングすることが可能となる。
【００１１】
また、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器の外表面のほぼ全面と接触する場合を含む。容器の形状にも依存するが、均一なプラズマ発生及び膜形成を確保することができる。
【００１２】
さらに本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記外部電極を収容する真空チャンバを設けるか、或いは前記外部電極が前記プラスチック容器の外表面に接触したときに真空チャンバの一部として前記プラスチック容器を囲み込んでも良い。容器の内部のみを減圧すると容器が変形する場合がある。したがって、容器外部も減圧しうるように真空チャンバを形成させることで、容器の変形を防止できる。
【００１３】
ここで、本発明に係るガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置では、前記外部電極は、前記プラスチック容器を収容しうる大きさで導電性を有する可撓性袋体若しくは可撓性円筒体からなるか、或いは導電性と柔軟性を有するブロック体からなることを含む。この装置によれば容器の必要な部分に、しかも容器形状に沿って密着させることができる。
【００１４】
また、前記外部電極は、導電性液体若しくは導電性粉末からなるか、或いは導電性液体若しくは導電性粉末を充填した薄袋体からなる場合も含む。この装置によっても容器の必要な部分に、しかも容器形状に沿って密着させることができる。なお、導電性液体として常圧若しくはわずかに減圧条件下において揮発し難い液体を使用すれば、揮発しない条件下で外部電極として利用可能となり、容器の外表面と完全に密着可能な外部電極を形成できることとなる。
【００１５】
さらに、前記外部電極は、導電性を有する複数の棒体からなり、該各棒体の先端部分若しくは側面部分が前記プラスチック容器の外表面に接触して前記プラスチック容器を囲み込む場合も含む。複数の金属棒体によっても容器の必要な部分に、しかも容器形状に沿って密着させることができる。
【００１６】
また、前記外部電極は、導電性を有する繊維体からなり、該繊維体の先端部分若しくは側面部分が前記プラスチック容器の外表面に接触して前記プラスチック容器を囲み込む場合も含む。繊維体によっても容器の必要な部分に、しかも容器形状に沿って密着させることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ガスバリア性薄膜コーティング容器の製造装置において、容器の外形にかかわらず１種類の外部電極を準備すれば、いずれの容器においても、容器の内部、特に内表面の近傍で均一なプラズマ発生させ、均一膜を形成させることが可能となる。したがって、容器の形状毎に外部電極を準備する必要がなく、外部電極にかかるコストを低減できる。また、製造工程において、容器の形状が変わるごとに外部電極を交換する必要がないので、作業性、ハンドリング性、手間等の効率の点で優れていて、本容器の生産効率のアップが可能となった。さら電極の容器接触形態や接触部位を変えられるので、成膜範囲を制限することや、ガスバリア性薄膜による着色がある場合には容器の部分別に着色を制御することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下本発明について実施形態を示して詳細に説明するが本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。図１〜図１０を参照しながら本実施形態に係る製造装置を説明する。なお、共通の部位・部品には同一符号を付した。
【００１９】
図１は本実施形態に係る製造装置の一形態を示す概略構成図である。図１において真空チャンバ４については容器の鉛直方向の断面概略図である。図１に示すように本実施形態に係る製造装置は、プラスチック容器６の外表面に接触するときに前記外表面の形状に合わせて変形する形状可変の外部電極１と、プラスチック容器６の内部に挿脱可能に配置される内部電極５と、プラスチック容器６の内部を少なくとも排気する排気手段１８と、ガスバリア性薄膜を形成させるための原料ガスをプラスチック容器６の内部に供給する原料ガス供給手段１５と、外部電極１に高周波電力を供給する高周波供給手段１２と、を備える。この装置は、プラスチック容器の内表面にガスバリア性薄膜をコーティングする装置であり、ガスバリア性が高いプラスチック容器が得られる。
【００２０】
次に図２〜図９を参照して、外部電極の各形態について詳細に説明する。内部電極５の図示は省略した。
【００２１】
図２に外部電極の第１形態の概略図を示す。図２に示した外部電極１は、プラスチック容器６を収容しうる大きさで導電性を有する可撓性円筒体からなる。導電性を有する伸縮自在な可撓性円筒体としては、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等の可撓性材料にカーボンブラックを混練し円筒形状に成形したものや、上記可撓性材料を円筒形状に成形したのち、表面に導電材料、例えばアルミニウムをコーティングしたものが例示される。図２（ａ）に示すように外部電極１には、プラスチック容器６の外表面に合わせて可撓性円筒体を変形させるための支持棒２２が設けられている。また外部電極１に高周波供給手段が接続されている。図２（ｂ）に示すように容器保持手段２０に保持されたプラスチック容器６が容器保持手段２０によって伸長された外部電極である可撓性円筒体に入れられて、図２（ｃ）に示すように外部電極１が収縮することでプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。なお、可撓性円筒体を伸縮させない状態でプラスチック容器を入れて、その後可撓性円筒体を押し付けても良い。さらに、可撓性円筒体を有底として容器底部における高周波電力印加を確保しても良いし、或いは容器を金属等の導電性材料で形成された容器台にのせて容器底部における高周波電力印加を確保しても良い。容器台又は支持棒２２に高周波供給手段を接続しても良い。
【００２２】
図３に外部電極の第２形態の概略図を示す。図３に示した外部電極１は、プラスチック容器６を収容しうる大きさで導電性を有する可撓性袋体からなる。図３では可撓性袋体と容器は縦断面図で表されている。導電性を有する可撓性袋体としては、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等の可撓性材料にカーボンブラックを混練し可撓性袋体に成形したものや、上記可撓性材料を可撓性袋体に成形したのち、表面に導電材料、例えばアルミニウムをコーティングしたものが例示される。図３（ａ）に示すように可撓性袋体の外部電極１の底部がプラスチック容器６の底部に接するように配置されている。また外部電極１に高周波供給手段が接続されている。図３（ｂ）に示すように可撓性袋体の巻き付け手段（不図示）がプラスチック容器６の底部から、胴部、肩部、さらに首部に沿って移動することにより、プラスチック容器６が外部電極１である可撓性袋体に入れられる。このとき、外部電極１は収縮して、プラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。
【００２３】
図４に外部電極の第３形態の概略図を示す。（ａ）は、容器側面方向から見た概略図、（ｂ）は容器口部方向から見た概略図、(ｃ)は、外部電極が容器の外表面に接触したときの概略図を示した。図４に示した外部電極１は、導電性と柔軟性を有するブロック体からなる。導電性と柔軟性を有するブロック体としては、合成ゴム、天然ゴム、熱可塑性エラストマー等の可撓性材料にカーボンブラックを混練して発泡させ、スポンジ状に成形したものが例示される。スポンジ体することで、大きな変形性を付与することができる。図４（ａ）（ｂ）に示すよう外部電極１である複数個のブロック体がプラスチック容器６の外表面の近くに配置されている。各ブロック体は支持棒２２によって支持されている。また外部電極１に高周波供給手段が接続されている。図４（ｃ）に示すように支持棒２２に支持された各ブロック体が容器の外表面に向かって移動する。このとき、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。なお、ブロック体の形状は任意であり、容器の外表面の必要な箇所に接触しうる形状であればいずれの形状でも良い。図４（ａ）では、容器を金属等の導電性材料で形成された容器台にのせて容器底部における高周波電力印加を確保しているが、容器底部に外部電極１を接触させて容器底部における高周波電力印加を確保しても良い。容器台に高周波供給手段を接続しても良い。
【００２４】
図５に外部電極の第４形態の概略図を示す。図５に示した外部電極１は、プラスチック容器６の底部及び胴部の外表面と接触する形状固定の導電体２３とプラスチック容器６の肩部及び首部に接触するときに前記肩部及び前記首部の外表面の形状に合わせて変形する形状可変の導電体２４を有する。プラスチック容器のデザインは、底部及び胴部を変更せずに、肩部及び首部の形状のみを変更する場合がある。このとき、第４形態で示した外部電極を使用することができる。形状固定の導電体２３は金属製のものが例示される。形状可変の導電体２４としては、第１形態又は第３形態の外部電極で説明した、プラスチック容器６を収容しうる大きさの導電性を有する可撓性円筒体、或いは導電性と柔軟性を有するブロック体を使用することができる。
【００２５】
図６に外部電極の第５形態の概略図を示す。図６は容器口部方向から見た概略図で、（ａ）は外部電極を容器に接触させていないとき、（ｂ）は外部電極を容器に接触させたときを示す。図６に示した外部電極１は、導電性液体若しくは導電性粉末を充填した薄袋体からなる。導電性液体としては、硫酸、硝酸等の電解溶液、或いは、イオン性液体が例示できる。イオン性液体とは、常温でも結晶化せずに溶融している常温溶融塩のことであり、例えばイミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、アンモニウム塩が例示される。有機系陽イオンと、フッ素や臭素等のハロゲンを含んだ無機や有機の陰イオンの組み合わせが一般的である。具体的には、1−メチルビラゾリウムテトラフルオロボレート、３−メチルビラゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−エチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート、１，３−ブチルメチルイミダゾリウムテトラフルオロボレート等のイオン性液体が例示される。導電性粉末としては、アルミニウム粉末、チタン粉末、鉄粉末等の金属粉末やカーボンブラックが使用できる。薄袋体は、導電性を有することが好ましい。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系シート、ナイロンシート又はこれらの不織布で破裂しない程度の強度を有する薄袋体を形成する。導電性は薄袋体の表面に、例えばアルミニウム等の金属材料を蒸着して蒸着膜を形成することで付与する。薄袋体の肉厚は、０．１〜１ｍｍが好ましく、薄袋体自体に導電性がなくても、プラズマ発生時において容器に自己バイアスを印加することができる。図６（ａ）に示すように外部電極１である複数個の薄袋体がプラスチック容器６の外表面の近くに配置されている。各薄袋体は支持棒２２によって支持されている。また外部電極１に高周波供給手段が接続されている。図６（ｂ）に示すように支持棒２２に支持された各薄袋体が容器の外表面に向かって移動する。このとき、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。成膜時に雰囲気を減圧する場合、薄袋体に導電性液体や導電性粉末を収容して利用することによってハンドリング性が向上する。なお、薄袋体の形状は任意であり、容器の外表面の必要な箇所に接触しうる形状であればいずれの形状でも良い。また、容器を金属等の導電性材料で形成された容器台にのせて容器底部における高周波電力印加を確保しても良く、或いは容器底部に外部電極１を接触させて容器底部における高周波電力印加を確保しても良い。容器台に高周波供給手段を接続しても良い。
【００２６】
図７（ａ）に外部電極の第６形態の概略図を示す。図７（ａ）は導電性液体である外部電極にプラスチック容器を浸漬させる装置の概略図を示した。導電性液体としては、第５形態で説明したものと同じものが使用できる。図７（ａ）に示すように外部電極１である導電性液体は導電性容器２５に入れられており、導電性容器２５には高周波供給手段が接続されている。図７（ａ）に示すようにプラスチック容器６は容器保持手段２０によって保持されて、導電性液体に浸漬される。このとき、導電性液体である外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。成膜時に雰囲気を常圧若しくはわずかな減圧条件下とする場合には、導電性液体、例えばイオン性液体を直接容器に接触させて外部電極として使用することができる。これは、イオン性液体の分子間に結合力が働くため、イオン性液体が減圧下（常圧〜１Ｐａ程度）でも非常に蒸発しにくいことによる。
【００２７】
図７（ｂ）に外部電極の第７形態の概略図を示す。図７（ｂ）は導電性粉末である外部電極にプラスチック容器を埋没させる装置の概略図を示した。導電性粉末としては、第５形態で示したものが同様に使用できる。図７（ｂ）に示すように外部電極１である導電性粉末は導電性容器２５に入れられており、導電性容器２５には高周波供給手段が接続されている。図７（ｂ）に示すようにプラスチック容器６は容器保持手段２０によって保持されて、導電性粉末に埋没される。導電性粉末は導電性液体と比較してプラスチック容器を埋没させづらいので、例えば、粉末輸送ポンプ２６によって導電性容器２５内の導電性粉末を底部から上部へ輸送させ、導電性粉末の対流に沿ってプラスチック容器６を埋没させる。このとき、導電性粉末である外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。成膜時に雰囲気を減圧条件下としても、導電性粉末を直接容器に接触させて外部電極として使用することができる。なお、粉末が飛散しないように埋没後、カバーを設けることが好ましい。
【００２８】
図８（ａ）に外部電極の第８形態の概略図を示した。図８（ａ）に示した外部電極１は、導電性を有する複数の棒体からなり、各棒体の先端部分若しくは側面部分がプラスチック容器６の外表面に接触してプラスチック容器６を囲み込む構成となっている。各棒体は棒体支持台３０に稼動できるように固定されている。そして各棒体は上下自在に移動でき、プラスチック容器６は移動できないように固定される。棒体として金属製棒体や金属コーティングされた棒体が例示できる。棒体の径は好ましくは１０ｍｍ以下である。円棒でも角棒でも良い。外部電極１には高周波供給手段が接続されている。外部電極１である複数の棒体をプラスチック容器６の外表面の近くに配置しておき、棒体を移動させて図８（ａ）に示すように各棒体の先端部分若しくは側面部分がプラスチック容器６の外表面に接触してプラスチック容器６を囲み込む。このとき、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。
【００２９】
図８（ｂ）に外部電極の第９形態の概略図を示した。図８（ｂ）に示した外部電極１は、図８（ａ）に示した外部電極と同様の構造を有する別形態であり、棒体の配置及びプラスチック容器６への接触方向が異なる。すなわち、図８（ａ）では容器の軸方向と平行に棒体を移動させて容器に接触させるが、図８（ｂ）では容器の軸に向けて棒体を移動させて棒体の先端部分を容器に接触させる。図８（ｂ）においても、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。
【００３０】
図９（ａ）に外部電極の第１０形態の概略図を示した。図９（ａ）に示した外部電極１は、導電性を有する繊維体、好ましくは柔軟性のある繊維体からなり、繊維体の先端部分若しくは側面部分がプラスチック容器６の外表面に接触してプラスチック容器６を囲み込む構成となっている。繊維体としては、カーボンブラックを混練した合成ゴム、合成樹脂又は熱可塑性エラストマーを繊維体に成形し、これを布等の基体に起毛するように接合したもの、或いはスチールウールを布等の基体に起毛するように接合したものが例示できる。外部電極１には高周波供給手段が接続されている。外部電極１である繊維体をプラスチック容器６の外表面の近くに配置しておき、繊維体を支持している支持棒２２を移動させて図９（ａ）に示すように繊維体の先端部分若しくは側面部分がプラスチック容器６の外表面に接触してプラスチック容器６を囲み込む。このとき、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。なお、繊維体の形状及び長さは任意であり、容器の外表面の必要な箇所に接触しうる形状であればいずれの形状、長さとしても良い。図９では、容器を金属等の導電性材料で形成された容器台にのせて容器底部における高周波電力印加を確保しているが、容器底部に外部電極１を接触させて容器底部における高周波電力印加を確保しても良い。容器台に高周波供給手段を接続しても良い。
【００３１】
図９（ｂ）に外部電極の第１１形態の概略図を示した。図９（ｂ）に示した外部電極１は、図９（ａ）に示した外部電極と同様の構造を有する別形態であり、プラスチック容器６が収容しうる大きさで繊維体を内側に向かって起毛させて有底円筒体としたものである。すなわち、図９（ａ）では容器の軸に向けて支持棒２２を移動させて繊維体を容器に接触させるが、図９（ｂ）では容器を有底円筒体に入れることにより繊維体を容器に接触させる。繊維の長さを長くすれば、容器を有底円筒体に入れるだけで繊維体を容器に接触させることができる。図９（ｂ）においても、外部電極１はプラスチック容器６の外表面に合わせて変形して接触した状態とされる。
【００３２】
上記各形態で示した外部電極は、容器が角柱形状であっても円筒形状であっても対応しうる。
【００３３】
上記各形態で示した外部電極は、プラスチック容器６の外表面のほぼ全面と接触することが好ましく、均一なプラズマ発生及び膜形成を確保することができる。一方、本実施形態では、外部電極をプラスチック容器６の外表面のほぼ全面に接触させる場合に限定されない。すなわち、容器の形状によっては均一なプラズマ発生及び膜形成を確保するために容器の肩部と外部電極との間にわずかに隙間を設けた方が良い場合もある。さらに電極の容器接触形態や接触部位を変えることで、成膜範囲を制限することや、ガスバリア性薄膜が有色である場合にはそれによる着色を容器の部分別に制御することが可能である。また、第３形態、第４形態、第５形態、第１０形態で示した装置のように、プラスチック容器６を、金属等の導電性材料で形成された容器台にのせても良い。この場合、容器台を介して容器底部に高周波電力が印加しうるので、容器底部は形状可変の外部電極と接触させなくても良い。ここで、容器台に高周波供給手段を接続しても良い。
【００３４】
本実施形態に係る製造装置では、減圧プラズマＣＶＤ法により成膜を行なう場合を含む。減圧プラズマＣＶＤ法とすれば容器内部が減圧された場合にプラスチック容器が変形してしまう問題が生ずる。容器の変形を防止するために容器の外部も減圧することが望ましい。図１に示す製造装置では外部電極１がプラスチック容器６の外表面に接触したときに真空チャンバ４の一部としてプラスチック容器６を囲み込むこととしている。このとき外部電極１には減圧室を形成するために耐減圧性が要求される。外部電極が真空チャンバの一部を構成することが可能な剛性を有する材質で形成すれば、外部電極を容器の外表面に密着させたときに各外部電極間をシールすることで減圧室を形成することができる。一方、外部電極が真空チャンバの一部を構成することが可能な剛性を有する材質で形成されていなくても、金属部材に上記外部電極を接合させて、金属部材に耐減圧性を持たせても良い。すなわち、外部電極を容器の外表面に密着させたときに各金属部材間をシールして真空チャンバの一部を形成させる。
【００３５】
また本実施形態に係る製造装置では、容器の外部を減圧するため、図１０に示すように外部電極１を取り囲む着脱自在のケース１９を設けても良い。ケース１９は、絶縁部材２と蓋部３と共に真空チャンバ４を形成し、外部電極１を収容する。またケースは外部電極１、絶縁部材２及び蓋部３の全てを取り囲む構造としても良い。
【００３６】
図１に示すように外部電極１の上には、気密性を有するように絶縁部材２が配置され、絶縁部材２の上には気密性を有するように蓋部３が配置される。外部電極１と絶縁部材２と蓋部３により、真空チャンバ４が形成される。絶縁部材２と蓋部３の中には空間７が設けられている。蓋部３には原料ガス導入管を兼ねた中空形状（筒状）の内部電極５が支持されている。内部電極５は、空間７、さらには絶縁部材２に設けられた開口部２７を通して、プラスチック容器６の口部から容器内部まで挿脱自在に配置されている。内部電極５の先端は原料ガスの吹出し口５ａとなっている。
【００３７】
内部電極５の他端側には内部電極５の内部と連通される管路１３が接続されている。そして管路１３を介して内部電極５内に送り込まれた原料ガスが、この吹出し口５ａを介してプラスチック容器６内に放出されるよう構成されている。なお、管路１３は金属製であり導電性を有する。そして図１に示すように、管路１３を利用して内部電極５がグランド電位に接続されている。
【００３８】
図２等に示した容器保持手段２０は、容器を真空チャンバ内まで出し入れするための移動手段の役割を持つ。そして、絶縁部材２或いは絶縁部材２と蓋部３の組み合わせを容器保持手段２０として兼用させても良い。兼用させる場合、絶縁部材２に容器口部を挟む保持機構（不図示）を設けることで、プラスチック容器６を保持させることができる。
【００３９】
原料ガス供給手段１５は、プラスチック容器６の内部に原料ガス発生源１４から供給される原料ガスを導入する。すなわち、管路１３の他端側には原料ガス発生源１４が接続されている。原料ガス発生源１４にはマスフローコントローラー（不図示）が接続されている。
【００４０】
本発明におけるガスバリア性薄膜とは、ＤＬＣ（ダイヤモンドライクカーボン）膜、Ｓｉ含有ＤＬＣ膜、ＳｉＯｘ膜、ＡｌＮ膜等の酸素透過性を抑制する薄膜を言う。原料ガス発生源１４から発生させる原料ガスは、上記薄膜の構成元素を含む揮発性ガスが選択される。ガスバリア性薄膜を形成する際の原料ガスは公知公用の揮発性原料ガスが使用できる。
【００４１】
例えばＤＬＣ膜を成膜する場合、原料ガスとしては常温で気体又は液体の脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、含酸素炭化水素類、含窒素炭化水素類などが使用される。特に炭素数が６以上のベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、シクロヘキサン等が望ましい。脂肪族炭化水素類としては、エチレン系炭化水素又はアセチレン系炭化水素が例示される。これらの原料は、単独で用いても良いが、２種以上の混合ガスとして使用するようにしても良い。さらにこれらのガスをアルゴンやヘリウムの様な希ガスで希釈して用いる様にしても良い。また、ケイ素含有ＤＬＣ膜を成膜する場合には、Ｓｉ含有炭化水素系ガスを使用する。
【００４２】
本発明におけるＤＬＣ膜とは、ｉ−カーボン膜または水素化アモルファスカーボン膜（ａ−ＣＨ）ともよばれる炭素膜のことでｓｐ３結合を含んでいるアモルファスな炭素膜のことをいう。ＤＬＣ膜は、硬質から軟質（ポリマーライク）までの膜質があり水素含有量は、０ａｔｏｍ％から７０ａｔｏｍ％くらいまでの範囲がある。
【００４３】
排気手段１８は、真空バルブ１６と排気ポンプ１７並びにこれらを接続する配管により形成される。空間７は、排気用配管の一方側とつながっている。排気用配管の他方側は真空バルブ１６を介して排気ポンプ１７に接続されている。この排気ポンプ１７は排気ダクト（不図示）に接続されている。排気手段１８を作動させることにより、空間７とプラスチック容器６の内部空間からなる減圧空間が減圧される。排気手段１８は、真空チャンバ４内を排気することで容器外部も減圧状態にする構成としても良い。
【００４４】
高周波供給手段１２は、外部電極１に接続したマッチングボックス１０とマッチングボックス１０に高周波を供給する高周波電源１１とからなる。高周波電源１１の出力側にマッチングボックス１０が接続される。なお、高周波電源１１は接地されている。高周波電源１１は、グランド電位との間に高周波電圧を発生させ、これにより外部電極１と内部電極５との間に高周波電圧が印加される。これにより、プラスチック容器６内で原料ガスをプラズマ化させる。高周波電源の周波数は、１００ｋＨｚ〜１０００ＭＨｚであるが、例えば、工業用周波数である１３．５６ＭＨｚのものを使用する。
【００４５】
本発明に係る容器とは、蓋若しくは栓若しくはシールして使用する容器、またはそれらを使用せず開口状態で使用する容器を含む。開口部の大きさは内容物に応じて決める。プラスチック容器は、剛性を適度に有する所定の肉厚を有するプラスチック容器と剛性を有さないシート材により形成されたプラスチック容器を含む。本発明に係るプラスチック容器の充填物は、炭酸飲料若しくは果汁飲料若しくは清涼飲料等の飲料を挙げることができる。また、リターナブル容器或いはワンウェイ容器のどちらであっても良い。
【００４６】
本発明のプラスチック容器６を成形する際に使用する樹脂は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂（ＰＰ）、シクロオレフィンコポリマー樹脂（ＣＯＣ、環状オレフィン共重合）、アイオノマ樹脂、ポリ−４−メチルペンテン−１樹脂、ポリメタクリル酸メチル樹脂、ポリスチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂、アクリロニトリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスルホン樹脂、又は、４弗化エチレン樹脂、アクリロニトリル−スチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン樹脂を例示することができる。この中で、ＰＥＴが特に好ましい。
【００４７】
また、本実施の形態では、製造装置で成膜する薄膜としてＤＬＣ膜を挙げているがＳｉ含有ＤＬＣ膜や他の薄膜を成膜する際に上記成膜装置を用いることも可能である。
【００４８】
次に、図１を参照しながら本実施形態に係る製造装置を用いてプラスチック容器６の内表面にＤＬＣ膜を形成する場合の手順について説明する。図２に示した第１形態の外部電極を搭載した場合を例として説明することとするが、他形態の外部電極を搭載した場合についても、プラスチック容器の外表面に接触するときにその外表面の形状に合わせて変形させるという点は同じである。プラスチック容器６は丸型５００ｍｌのＰＥＴボトルとする。容器壁の肉厚は約０．３ｍｍとする。
【００４９】
（製造装置への容器の装着）
まず、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ４内を大気開放する。次に、支持棒２２を引っ張って、外部電極１である可撓性円筒体を伸長させる。次に容器保持手段２０に保持されたプラスチック容器を可撓性円筒体の中にセットする。次に支持棒２２の引っ張りを解除して可撓性円筒体を収縮させる。これにより、外部電極１は、プラスチック容器６の外表面の形状に合わせて変形し、容器の外表面のほぼ全面に接触した状態となる。そして、プラスチック容器６は、外部電極１、絶縁部材２及び蓋部３が形成する密封された真空チャンバ４内に収容された状態とする。このとき真空チャンバ４に設けられた原料ガス導入管を兼ねた内部電極５が、プラスチック容器６の開口部を通してプラスチック容器６の内部に挿入されている。
【００５０】
（減圧操作）
次いでベントを閉じたのち、排気手段１８を作動させて真空チャンバ４内の空気が蓋部５に設けた排気口を通して排気される。そして真空チャンバ４内が必要な真空度、例えば４Ｐａに到達するまで減圧される。これは、４Ｐａを超える真空度で良いとすると容器内に不純物が多くなり過ぎるためである。
【００５１】
（原料ガスの導入）
その後、原料ガス供給手段１５から流量制御されて送られた原料ガス(例えば、アセチレンガス)が、内部電極５の吹出し口５ａからプラスチック容器６の内部に導入される。この原料ガスの供給量は、２０〜５０ｍｌ/ｍｉｎが好ましい。原料ガスの濃度が一定となり、制御されたガス流量と排気能力のバランスによって所定の成膜圧力、例えば７〜２２Ｐａで安定させる。
【００５２】
（プラズマ成膜）
高周波電源１１を動作させることによりマッチングボックス１０を介して内部電極５と外部電極１との間に高周波電圧が印加され、プラスチック容器６内に原料ガス系プラズマが発生する。このとき、マッチングボックス１０は、内部電極５と外部電極１のインピーダンスに、インダクタンスＬ、キャパシタンスＣによって合わせている。これによって、プラスチック容器６の内表面にＤＬＣ膜が形成される。なお、高周波電源１１の出力（例えば１３．５６ＭＨｚ)は、おおよそ２００〜５００Ｗである。
【００５３】
すなわち、このプラスチック容器６の内表面におけるＤＬＣ膜の形成は、プラズマＣＶＤ法によって行われる。すなわち、高周波電力の印加により容器壁面に自己バイアスが印加され、プラズマ化された原料ガスイオンが自己バイアスによる電位差に応じて加速され容器内表面にスパッタリングされて、ＤＬＣ膜が成膜される。ＣＶＤ成膜工程を経てプラスチック容器６の内表面に緻密なＤＬＣ膜が形成される。成膜時間は数秒と短いものとなる。
【００５４】
（成膜の終了）
高周波電源１１からのＲＦ出力を停止し、さらに原料ガスの供給を停止する。この後、真空チャンバ４内のアセチレンガスを排気ポンプ１７によって排気する。その後、真空バルブ１６を閉じ、排気ポンプ１７を停止する。この後、ベント（不図示）を開いて真空チャンバ４内を大気開放し、前述した成膜方法を繰り返すことにより、次のプラスチック容器内にＤＬＣ膜が成膜される。ＤＬＣ膜の膜厚は１０〜８０ｎｍとなるように形成する。
【００５５】
このようにして製造したプラスチック容器は、特開平８−５３１１７号公報記載の炭素膜コーティングプラスチック容器と同等の酸素透過度を有していた。プラスチック容器として、容量５００ｍｌ、容器の高さ２００ｍｍ、容器胴部径７１．５ｍｍ、口部開口部内径２１．７４ｍｍ、口部開口部外径２４．９４ｍｍ、容器胴部肉厚０．３ｍｍ、樹脂量３２ｇ／本の容器を使用して、ＤＬＣ膜を３０ｎｍ（容器全体平均）成膜した場合、酸素透過度は、０．００３８ｍｌ/容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)/日) (２３℃ ＲＨ９０％、窒素ガス置換開始から２０時間後の測定値)であった。  本実施の形態では、内部に薄膜を成膜する容器として飲料用のＰＥＴボトルを用いているが、他の用途に使用される容器を用いることも可能である。
【００５６】
角型５００ｍｌＰＥＴボトルに同様の方法でＤＬＣ膜を成膜することができた。酸素透過度は、０．００４２ｍｌ/容器(５００ｍｌＰＥＴ容器)/日)であった。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本実施形態に係る製造装置の一形態を示す概略構成図である。
【図２】外部電極の第１形態の概略図であり、（ａ）〜（ｃ）はプラスチック容器を可撓性円筒体の中にセットする工程を示した。
【図３】外部電極の第２形態の概略図であり、（ａ）及び（ｂ）はプラスチック容器を可撓性袋体の中にセットする工程を示した。
【図４】外部電極の第３形態の概略図であり、（ａ）は、容器側面方向から見た概略図、（ｂ）は容器口部方向から見た概略図、(ｃ)は、外部電極が容器の外表面に接触したときの概略図を示した。
【図５】外部電極の第４形態の概略図である。
【図６】外部電極の第５形態の概略図であり、（ａ）は外部電極を容器に接触させていないとき、（ｂ）は外部電極を容器に接触させたときを示す。
【図７】外部電極を導電性液体又は導電性粉末により構成した場合の概略図であり、（ａ）は導電性液体である外部電極(第６形態)にプラスチック容器を浸漬させる装置の概略図、（ｂ）は導電性粉末である外部電極（第７形態）にプラスチック容器を埋没させる装置の概略図を示した。
【図８】外部電極を複数の棒体により構成した場合の概略図であり、（ａ）は外部電極の第８形態の概略図、（ｂ）は外部電極の第９形態の概略図である。
【図９】外部電極を繊維体により構成した場合の概略図であり、（ａ）は外部電極の第１０形態の概略図、（ｂ）は外部電極の第１１形態の概略図である。
【図１０】本実施形態に係る製造装置の別形態を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  外部電極
２  絶縁部材
３  蓋部
４  真空チャンバ
５  内部電極
５ａ  吹出し口
６  プラスチック容器
７  空間
１０  マッチングボックス
１１  高周波電源
１２  高周波供給手段
１３  管路
１４  原料ガス供給源
１５  原料ガス供給手段
１６  真空バルブ
１７  排気ポンプ
１８  排気手段
１９  ケース
２０  容器保持手段
２２  支持棒
２３  形状固定の導電体
２４  形状可変の導電体
２５  導電性容器
２６  粉末輸送ポンプ
２７  開口部
３０  棒体支持台
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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