(57)【要約】【課題】  銅を含む触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより下記一般式（Ｉ）    Ｒk（Ｈ）mＳｉＸ(4-k-m)                                    （Ｉ）          （但し、式中Ｒは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｋ＋ｍ＝１〜３である。）で示されるオルガノハロシラン類を製造する方法において、金属珪素及び銅を含む触媒成分からなる触体が、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。【解決手段】  本発明のオルガノハロシランの製造方法において、金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することからなる触媒粉末を有効量含む触体を使用することにより、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度・持続性を大幅に向上させ、かつ珪素の利用率を高めることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅を含む触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより下記一般式（Ｉ）
Ｒk（Ｈ）mＳｉＸ(4-k-m)                                    （Ｉ）          
（但し、式中Ｒは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｋ＋ｍ＝１〜３である。）
で示されるオルガノハロシラン類を製造する方法において、金属珪素及び銅を含む触媒成分からなる触体が、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
【請求項２】
前記触媒粉末が、銅粉末又は銅合金粉末とスズ粉末との混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末であることを特徴とする請求項１記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項３】
前記触媒粉末が１質量％以下のスズを含むことを特徴とする請求項１又は２記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項４】
前記触媒粉末が、ボールミル、搗砕法、竪型ローラーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、アトライター、宇宙遊泳型混合機のいずれかの機械的な粉砕装置又は機械的な混合装置を用いることにより、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体の表面を処理することにより得られたものであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項５】
前記触媒粉末のかさ比重が０．３〜５ｇ／ｃｍ3、レーザー回折式粒度分布測定においてその平均粒径の測定値が１〜２００μｍであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載のオルガノハロシランの製造方法。
【請求項６】
触媒成分が金属銅又は銅化合物を含み、必要により金属亜鉛、亜鉛化合物、金属スズ、スズ化合物、金属アンチモン、アンチモン化合物、金属アルミニウム、アルミニウム化合物、金属リン、リン化合物から選ばれる助触媒を含むことを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項記載のオルガノハロシランの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノハロシランの工業的有利な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルキルハロシランの合成法に関しては、特許文献１：米国特許第２，３８０，９９５号明細書においてＥ．Ｒｏｃｈｏｗが銅触媒による金属珪素とアルキルハライドとの直接法を開示して以来、銅触媒の存在下で用いる種々の助触媒に関するもの、反応装置に関するもの、反応時の添加物に関するものなど、数多くの研究者によって、その成果の向上が報告されてきた。オルガノハロシランの工業的合成においては、シリコーン樹脂にもっとも多用されるジオルガノジハロシランの選択性、シランの生成速度及び金属珪素の有効シランヘの高転換率が重要とされる。ジオルガノジハロシランの選択性は、生成シラン中の重量比（あるいはモル比）、及びＴ／Ｄ比により評価される。生成オルガノハロシラン中に含まれる物質としては、ジオルガノジハロシラン（Ｄ）、トリオルガノハロシラン（Ｍ）、オルガノトリハロシラン（Ｔ）などが挙げられ、オルガノヒドロジハロシラン（Ｈ）やオルガノハロジシラン類も生成する。特に、この直接法によるオルガノハロシラン類を原料とするシリコーンの製造業者において、高留分と呼ばれるジシラン類は有効な製品への誘導が少なく、ほとんどが残渣として廃棄されている。Ｔ／Ｄ比とは全生成オルガノハロシラン中のオルガノトリハロシランとジオルガノジハロシランの組成比であり、Ｔ／Ｄ比が小さいほど好ましい。一方、オルガノハロシランの生成速度は、ＳＴＹ（Ｓｐａｃｅ  Ｔｉｍｅ  Ｙｉｅｌｄ）値を用いる。ＳＴＹ値は反応器内に保持される金属珪素重量に対する単位時間当たりの生成粗オルガノハロシランの重量である。これら、生成ジオルガノハロシラン組成の向上あるいはＴ／Ｄ比の低下及びＳＴＹ値を向上させるため、触媒、助触媒を中心とした種々の研究がなされてきた。
【０００３】
１９５９年１月２４日付の特許文献２：ソヴィエト出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）では金属珪素−銅合金にアンチモンを２０〜４０ｐｐｍ添加した反応が開示されている。このときジメチルジクロロシランの組成は４０％から６０％ヘ向上したことが示されている。また、特許文献３：米国特許第４，５００，７２４号明細書においては、２００〜３，０００ｐｐｍの錫を含有する銅／亜鉛／錫系触媒を用いることにより、Ｔ／Ｄ比が０．０３７に向上したことが示されている。更に、特許文献４：特公平６−９２４２１号公報においては、砒素濃度にして５０ｐｐｍ以上の砒化銅を用いた反応が開示されている。これら錫、アンチモン、砒素助触媒は金属珪素−銅からなる反応触体に添加することで反応活性を高め、従って金属珪素の反応率を向上させ得ることが述べられている。
【０００４】
１９６４年６月２日付の特許文献５：ソヴィエト出願明細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７号）では、亜鉛、ビスマス、リン（２００ｐｐｍ）、砒素、錫、鉄から選択された助触媒を用いてジメチルジクロロシランの組成が前述の出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）から７２．１％まで向上している。また、１９６９年１１月２０日付の特許文献６：ソヴィエト出願明細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，８９２号）において、リン、銅、珪素、珪素合金の形態で触体に対して２，５００〜３０，０００ｐｐｍのリンを添加することが示されており、ジメチルジクロロシラン組成は８２．３％と改善されている。また、特許文献７：米国特許第４，６０２，１０１号明細書（特公平５−５１５９６号公報）においては、反応器内で元素状のリンが発生するリン化合物を触体に対して２５〜２，５００ｐｐｍ添加することが示されている。この特許の場合においては、ロシア特許に比べて反応成績が向上しているものの、発火性のある単体リンの使用など、安全性や原材料のコストアップなどの問題があり、これも商業規模の反応器に適しているとは言い難い。また、非特許文献１：Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，  Ｎｏｒｗａｙ（１９９８）ｐ．２１７）は、リン化銅のような形での添加も提案しているが、反応率が低く、リンの有効利用及びリン濃度のコントロールの困難さといった問題があった。また、特許文献８：米国特許第６，０２５，５１３号明細書においては、意図的に硼素濃度を制御する触体系を使用することで、合理的に生産性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献９：米国特許第５，０５９，７０６号明細書において、気相によりリン化合物を反応器に導入することにより、選択性を向上させる方法が開示されている。また、特許文献１０：米国特許第６，００５，１３０号明細書では、オルガノモノホスフィンを導入することにより、選択性を向上させる方法が開示された。しかしながら、従来のリンを主たる元素とした添加物の類は、活性と組成選択性とにおいて著しいトレードオフ現象がみられるものである。特に、リン由来の酸化物が粉体表面の流動性の悪化を招く等の指摘もあり、従来のリン含有添加物は、商業規模の連続操業においては、メリットが得にくいという特徴を有するものである。それら以外の添加剤としては、非特許文献２：Ｌ．ＲＯＳＣＨ、Ｗ．ＫＡＬＣＨＡＵＥＲら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ，  Ｎｏｒｗａｙ，  １９９６）は、モノメチルジクロロシランを導入することにより、活性を向上させる方法を開示している。しかしながら、それは初期のみ有効であり、商業規模の連続操業において持続的に効果を発揮するものとは言い難い。
【０００５】
上記の提案にみられるように、従来は触媒を構成する元素に着目した提案が多かった中で、近年全く新しい視点から触媒作用が改善されてきている。特許文献１１：特開２０００−２５４５０６号公報では、大きな歪みエネルギーを有し熱的に活性な金属銅粉末を使用することにより、また、特許文献１２：特開２０００−２９６３３４号公報では、鱗片状又はフレーク状の形態を有する銅粉末を使用することにより、工業的に有利なオルガノハロシランの製造方法が提供された。
【０００６】
また、触媒の化学作用とその触媒粉末の粉体特性のいずれもが生産性改善に寄与する触媒システムを構築することを目的として、特許文献１３：特開２００２−２４１３８４号公報において、アトマイズ製法による触媒金属粉末あるいは触媒合金粉末を使用するオルガノハロシランの製造方法が提供された。
更に、本発明者らは、特許文献１４：特開２００１−１２２８８０号公報において、リン化青銅を添加することでトリオルガノハロシラン／ジオルガノジハロシラン（Ｔ／Ｄ）の比が小さい状態でオルガノハロシランを効率よく製造する方法を提供した。
【０００７】
また、特許文献１５：特開２０００−１７６２９６号公報では、金属珪素粒子と金属銅粒子を非酸化性雰囲気下で高剪断力を与えてこすりあわせ、金属珪素粒子表面の一部又は全部に金属銅薄膜を形成するオルガノハロシラン合成用触体の製造方法を提案し、特許文献１６：特開２００２−１２８７８６号公報では、触媒及び／又は助触媒粒子と微粉末シリカの混合物を機械的剪断力を与えてこすりあわせ、微粉末シリカが付着した触媒及び／又は助触媒を使用するオルガノハロシランの製造方法を提案し、更に特許文献１７：特開２００３−３１３１９１号公報では、触体として触体中にセシウム含有化合物を微細化して分散化させたものを使用するオルガノハロシランの製造方法を提案している。
しかし、いずれも、生産速度、有効シラン収率、触媒の持続性、珪素の反応収率等、必ずしも十分満足できるものではなかった。
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２，３８０，９９５号明細書
【特許文献２】ソヴィエト出願明細書第６１７，５６９号（発明者証第１２２，７４９号）
【特許文献３】米国特許第４，５００，７２４号明細書
【特許文献４】特公平６−９２４２１号公報
【特許文献５】ソヴィエト出願明細書第９０３，３６９号（発明者証第１７８，８１７号）
【特許文献６】ソヴィエト出願明細書第１，１５２，９４３号（発明者証第２３７，８９２号）
【特許文献７】米国特許第４，６０２，１０１号明細書（特公平５−５１５９６号公報）
【特許文献８】米国特許第６，０２５，５１３号明細書
【特許文献９】米国特許第５，０５９，７０６号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，００５，１３０号明細書
【特許文献１１】特開２０００−２５４５０６号公報
【特許文献１２】特開２０００−２９６３３４号公報
【特許文献１３】特開２００２−２４１３８４号公報
【特許文献１４】特開２００１−１２２８８０号公報
【特許文献１５】特開２０００−１７６２９６号公報
【特許文献１６】特開２００２−１２８７８６号公報
【特許文献１７】特開２００３−３１３１９１号公報
【非特許文献１】Ｆ．Ｋｏｍｉｔｓｋｙら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｇｅｉｒａｎｇｅｒ，  Ｎｏｒｗａｙ（１９９８）ｐ．２１７）
【非特許文献２】Ｌ．ＲＯＳＣＨ、Ｗ．ＫＡＬＣＨＡＵＥＲら（Ｓｉｌｉｃｏｎ  ｆｏｒ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄｕｓｔｒｙ  ＩＶ，  Ｓａｎｄｅｆｊｏｒｄ，  Ｎｏｒｗａｙ，  １９９６）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、オルガノハロシランの生産速度が更に改善されたオルガノハロシランの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、助触媒作用の発現について更に鋭意研究を進め、極微量でその効果を発現するスズ元素の作用を更に有効に発現させるための工夫を重ねた。スズ供給源として金属スズを単独で使用する場合は、その融点が２３１．９７℃で、反応温度２５０〜３００℃より低いことから、長時間の使用にあたっては反応器下部に過剰分が蓄積し、反応器下部の閉塞、流動性の悪化を招く問題があった。スズ供給源として酸化錫を使用する場合は、反応初期の触体の活性化には寄与し難く、初期から生産速度を上昇させるに際して不利であるという課題があった。また、スズを含む合金類については古来多くの種類が知られている。しかしながら、従来から知られているスズを含む実用合金は、たいていの場合、スズの含有量が２％（質量％、以下、特にことわらない限り、同様）以上の特定値で規格化されており、それら合金類をオルガノハロシランの製造で使用する場合、スズ濃度の蓄積と同時にジシラン類の生成が多くなり、ひいては活性が劣化するため、長時間使用に耐えないという課題があった。そこで、本発明者らは、スズを１％以下の最適量で触媒粉末に含ませることを着想した。しかしながら、銅や銅合金類の中に１％以下の意図したある値で錫を均一に含ませて触媒粉末として使用することが、実用上驚くほど困難であることに遭遇した。それは、粉末冶金製造段階での実務上の課題であることが判明した。
【００１１】
一例を挙げれば、銅と錫は冶金学的には任意の割合で混じりあい固溶体となることは昔から自明のことである。一般的にスズ青銅の実用組成はスズが２〜３５％に及んでいる。従来の実用組成によれば、スズ青銅を次の３つに分類することができる。
（１）Ｓｎ２〜１０％：多少の亜鉛，鉄などを添加して最も広く使用されている。スズの比較的少ないものは美術青銅としてメダル、貨幣、美術工芸品の製造に使用されている。スズの比較的多い１０％前後のものは砲金とよばれ、強度及び耐食性に優れていることから船舶部品、機械部品に使われる。
（２）Ｓｎ１５〜２０％：鋳物として使用される。
（３）Ｓｎ３０％前後：昔は鏡として使用された。
【００１２】
これら従来の実用合金としての青銅は、本発明者らが意図するＳｎ１％以下を含有する合金とはかけ離れた組成であったので、独自にＳｎ濃度の低い合金類を開発する必要が生じた。ところが、Ｓｎ１％以下の銅合金は、合金製造の段階で意図した濃度に製造することが極めて困難であった。鋳造状態でのスズの偏析は焼きなましにより解決されることは公知であるが、例えば、Ｓｎを１％以下含む銅スズ合金を触媒粉末として使用する場合、搗砕法等で粉砕する前段階でのインゴット内部でのスズ濃度のばらつきやアトマイズ製法後の粉末で生ずるスズ濃度のばらつきを解決することは最早いかんともし難く、スズを１％以下含む固溶相を経て製造された銅スズ粉末を、オルガノハロシランの精密合成用触媒として使用することは極めて困難であった。これらを触媒粉末として使用した場合、スズの助触媒作用の発現が極めて不十分な結果となり、実用的ではなかった。また、溶融段階で固溶相と大気とが接触する面において、スズは酸化されて酸化錫等のスラグ状態になり、スズ含有量１％以下というオーダーでは、固溶相から除去されるスズ量が無視し得ないこともわかってきた。これを解決するために溶融段階での接触面の大気ガスを不活性ガスに置換することが考えられるが、それには莫大な設備費用がかかりコスト的に非現実的である。
【００１３】
そこで、本発明者らは、所望する微量のスズ粉末と銅金属等の粉末との混合粉体の表面を機械的に複合化処理し、粉末全体に均一にスズを含ませることを着想した。そして、ボールミル法、搗砕法、メカノフュージョンなどの手法を採用することにより、Ｓｎ濃度を低濃度でコントロールした触媒粉末を安定に比較的安価に製造でき、しかも原料の損失がほとんどなくなることを突き止めた。このようにして得られた触媒粉末をオルガノハロシランの製造に応用し、生産性・持続性を改善することに成功したものである。
【００１４】
本発明は、従来の直接法（Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈｏｄ，  Ｒｏｃｈｏｗ法）を実施した場合にみられる触媒粉末製造に関わる現実的課題を解決するために、銅や銅合金中に１％以下の意図したある値でスズを均一に含ませた触媒粉末として使用することを着想したことに基づくものである。前述した諸々の問題を解決するために、本発明者らは、金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を使用することが、触媒粉末を製造する上で、簡便でコスト的にも優れており、オルガノハロシランの製造においても生産性・持続性を大幅に改善することができることを明らかにした。
【００１５】
具体的には、ボールミル、搗砕法、竪型ローラーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、アトライター、宇宙遊泳型混合機等の混合・粉砕機などを使用することで金属粉末又は合金粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を製造することができる。本発明は、オルガノハロシランの製造において、金属珪素及び触媒成分からなる触体に、金属粉末とスズ粉末の混合粉体を前述の混合・粉砕機を用い、機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を添加するとき、有効シランの生産速度を向上させることを発見したことに基づくもので、本発明者らは、直接法の触媒の機能を設計する上で、スズを１％以下含む銅合金は合金製造の段階で意図した濃度に製造することが極めて困難であったところを、所望する微量のスズ粉末と銅金属等の粉末との混合粉体の表面を機械的に複合化処理し粉末全体に均一にスズを含ませることを着想した。本発明は、これを現実のものとするために、ボールミル、搗砕法、竪型ローラーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、アトライター、宇宙遊泳型混合機等の混合・粉砕機などを使用することで金属粉末又は合金粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的もしくは機械化学的に表面処理することにより得られた触媒粉末を製造し、それらを直接法に応用したものである。
【００１６】
本発明における金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を直接法で使用する方法は、スズを１％以下含む銅合金類を製造する上で簡便でコスト的にも優れた機械的処理方法を採用して、これら機械的混合・粉砕法により製造した触媒粉末を有効量含む触体を形成することにより、有効シランの生産速度及びその持続性を向上させる方法である。本発明者らは、この着想に基づき種々の触媒金属粉末を体系的に鋭意検討した結果として、金属銅、又は塩化銅、酸化銅、酢酸銅のような銅化合物触媒、並びに必要に応じて配合される金属亜鉛、亜鉛銅合金、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、金属スズ、鉛銅合金、塩化スズ、酸化スズの如きスズ化合物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウムの如きアルミニウム化合物、金属リン、三塩化リン、酸化リンの如き無機リン化合物、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの如きモノアルキルホスフィン、有機ダイホスフィン化合物の如きポリオルガノホスフィノ化合物のような助触媒の存在下で、金属珪素と有機ハライドとを反応させて有機ハロシランを合成するに際して、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含む触体を使用すると、とりわけ生産速度を向上させる効果を発揮し、しかも有効シラン量の比率を減ずることがなく、かつ珪素の収率を高めることができるもので、強調すると、本発明は、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含む触体を使用するとき、有効シランの組成をほとんど変化させることなく、大幅に生産速度を増大させることを発見したことに基づくものである。
【００１７】
従って、本発明は、下記のオルガノハロシランの製造方法を提供する。
［ｉ］銅を含む触媒の存在下、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより下記一般式（Ｉ）
Ｒk（Ｈ）mＳｉＸ(4-k-m)                                    （Ｉ）          
（但し、式中Ｒは炭素数１〜１２の一価炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子を示し、ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２の整数、ｋ＋ｍ＝１〜３である。）
で示されるオルガノハロシラン類を製造する方法において、金属珪素及び銅を含む触媒成分からなる触体が、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含むことを特徴とするオルガノハロシランの製造方法。
［ｉｉ］前記触媒粉末が、銅粉末又は銅合金粉末とスズ粉末との混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末であることを特徴とする［ｉ］記載のオルガノハロシランの製造方法。
［ｉｉｉ］前記触媒粉末が１質量％以下のスズを含むことを特徴とする［ｉ］又は［ｉｉ］記載のオルガノハロシランの製造方法。
［ｉｖ］前記触媒粉末が、ボールミル、搗砕法、竪型ローラーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、アトライター、宇宙遊泳型混合機のいずれかの機械的な粉砕装置又は機械的な混合装置を用いることにより、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体の表面を処理することにより得られたものであることを特徴とする［ｉ］乃至［ｉｉｉ］のいずれかに記載のオルガノハロシランの製造方法。
［ｖ］前記触媒粉末のかさ比重が０．３〜５ｇ／ｃｍ3、レーザー回折式粒度分布測定においてその平均粒径の測定値が１〜２００μｍであることを特徴とする［ｉ］乃至［ｉｖ］のいずれかに記載のオルガノハロシランの製造方法。
［ｖｉ］触媒成分が金属銅又は銅化合物を含み、必要により金属亜鉛、亜鉛化合物、金属スズ、スズ化合物、金属アンチモン、アンチモン化合物、金属アルミニウム、アルミニウム化合物、金属リン、リン化合物から選ばれる助触媒を含むことを特徴とする［ｉ］乃至［ｖ］のいずれかに記載のオルガノハロシランの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のオルガノハロシランの製造方法において、金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られた触媒粉末を有効量含む触体を使用することにより、有効シランの選択性を低下させることなく、生産速度・持続性を大幅に向上させ、かつ珪素の利用率を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のオルガノハロシランの製造方法は、金属珪素粒子とオルガノハライドとを反応させることにより下記一般式（Ｉ）
Ｒk（Ｈ）mＳｉＸ(4-k-m)                                    （Ｉ）          
で示されるオルガノハロシラン類を製造するものである。
【００２０】
この場合、本発明の方法は、固定床反応器、撹拌床反応器、並びに流動床反応器で実施できるが、工学的には連続的な流動床反応器を用いることが好ましい。
【００２１】
ここで、金属珪素は、通常、珪素の純度が９７質量％以上、特に純度が９８質量％以上のものを用いることが好ましい。また、金属珪素は粉砕し、適当な粒度を持った粉末として使用することが好ましく、反応器として流動床反応器又は撹拌床反応器を用いる場合は、金属珪素粉末に良好な流動性を持たせるため、金属珪素粉末の粒径は篩分による重量基準累積分布曲線の５０％に相当する粒径として５〜１５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００２２】
金属珪素粒子と反応させてオルガノハロシランを得るためのオルガノハライドとしては、特に下記一般式（ＩＩ）
ＲＸ                                                      （ＩＩ）          
で示されるものを使用する。ここで、Ｒは一価炭化水素基であり、例えばフェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基等のアルキル基などの炭素数１〜１２、特に１〜６のもの、とりわけメチル基、フェニル基が好適である。また、Ｘは塩素、臭素等のハロゲン原子である。具体的には、塩化メチル、塩化エチル、塩化プロピル、臭化メチル、臭化エチル、塩化ベンゼン、臭化ベンゼンなどを例示することができ、塩化メチル、塩化ベンゼンが好ましく、工業的に最も有用なものは塩化メチルである。これを用いて製造されるジメチルジクロロシランは多くのシリコーン樹脂の原料として幅広い用途がある。オルガノハライドは予め昇温し、ガス化した後、反応器へ送入する。この場合、オルガノハライドガスを単独で送入してもよいし、不活性ガスとあわせて触体が流動化する量として算出され、用いる反応器の直径と空塔速度から適宜決定される。
【００２３】
金属珪素とオルガノハロシランとの反応に際しては、銅を含む触媒（銅触媒）が添加される。銅触媒としては、銅粉末、スタンピング銅などの単体銅あるいは酸化第一銅、酸化第二銅、塩化銅等のハロゲン化銅、酢酸銅などの銅化合物など種々の形態のものを用いることができる。また、助触媒として、亜鉛、錫、アンチモン、砒素などの種々の促進剤を用いてもよく、これらは単独で用いても銅との合金として用いてもよい。例示すると、Ｃｕ−Ｚｎ，Ｃｕ−Ｓｎ，Ｃｕ−Ｚｎ−Ｓｎ（又はＳｂ，Ａｓ）などの銅合金が挙げられる。また、助触媒として、金属亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛、酢酸亜鉛の如き亜鉛化合物、金属スズ、塩化スズ、酸化スズの如きスズ化合物、金属アンチモン、塩化アンチモン、酸化アンチモンの如きアンチモン化合物、金属アルミニウム、塩化アルミニウム、酸化アルミニウムの如きアルミニウム化合物、金属リン、三塩化リン、酸化リンの如き無機リン化合物、トリメチルホスフィン、トリフェニルホスフィンの如きモノアルキルホスフィン、有機ダイホスフィン化合物の如きポリオルガノホスフィノ化合物などが挙げられる。これらの触媒は、反応器中に単独で仕込んでもよい。
【００２４】
上記銅触媒の配合量は、金属珪素粉末１００部（質量部、以下同じ）に対して銅量に換算して０．１〜１０部、特に２〜８部とすることが好ましい。また、助触媒の配合量は有効量であり、その種類に応じて選定され、例えば亜鉛の配合量は金属珪素粉末１００部に対して０．０５〜１部、錫、アンチモン及び砒素の配合量は金属珪素粉末に対してどちらか一種あるいは合計で０．００１〜０．０５部、好ましくは０．００５〜０．０１部とするのがよい。
【００２５】
本発明においては、上記金属珪素及び銅を含む触媒成分からなる触体に、スズ以外の金属粉末とスズ粉末との混合粉体を機械的に表面処理することにより得られる触媒粉末を有効量添加して金属珪素とオルガノハロシランとの反応を行う。
【００２６】
この場合、スズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより得られる触媒粉末の原料として好ましいものは、銅粉末、真鍮粉末、青銅粉末、あるいは銅、亜鉛、スズ、リン、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、クロム、タングステン、モリブデン、硼素、珪素、炭素の元素の中から２つ以上の元素を含む触媒合金粉末等である。これらの中で、スズ以外の金属粉末としては、銅粉末又は銅と上記スズ以外の元素との合金粉末であることが好ましい。この場合、銅合金粉末中の銅含有量は９９％以上、特に９９．２５％以上であることが好ましい。また、この触媒粉末中のスズ含有量は１％以下、特に０．７５％以下である。スズ含有量の下限は０．００１％以上、特に０．０１％以上が好ましい。
【００２７】
これらのスズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することからなる触媒粉末を製造する機械的処理法としては、高剪断力がかかり、粒子同士がこすりあわされたり、粒子同士が衝突したりしてスズ以外の金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することにより、細粉が粗粉表面に付着したり、粒子同士がメカニカルに新しい化学結合状態を触体表面につくり出し、本発明の優れた作用効果を生み出す。例えば金属粉末粒子の表面の一部又は全部にスズ粉末粒子が付着したり、金属粉末粒子の表面にスズ層が形成され、更にその上に金属層が形成され、更にその上にスズ層が形成されるというような金属粉末粒子層表面に多層構造が形成されるものであるような表面状態を形成できる装置ならば特に限定されないが、ボールミル、搗砕法、竪型ローラーミル、メカノフュージョン、ジェットミル、アトライター、宇宙遊泳型混合機等の機械的混合機あるいは機械的粉砕機等が例示される。従って、本発明において、表面処理とは、スズ以外の金属粉末とスズ粉末とが上記のような混合機あるいは粉砕機等の装置中でこれら粉末表面が高剪断処理されて、一の粉末粒子に他の粉末粒子が付着処理されることを意味する。この場合、上記装置の中でもメカノフュージョン装置を用いることが好ましい。
【００２８】
なお、メカノフュージョン装置（ＡＭ−１５Ｆ）は、図１に示したように、ケーシング１内に原料を投入し、ケーシング１を回転させ、原料をケーシング１内周壁に遠心力で押し付けるとともに、インナーピース２とケーシング１との間で剪断力を与え、原料を高分散化させる。ケーシング１内周壁とインナーピース２との間で改質された原料は、インナーピース２後方に固定されたスクレーパー３で掻き落とされ、再度上記剪断力が与えられる処理が繰り返される。なお、ケーシング１は、摩擦熱による異常昇温を避けるために冷却される。即ち、メカノフュージョンは、回転するケーシング１と固定されたインナーピース２によって粉体粒子に圧縮、剪断、序枠作用を与えることができる。スクレーパー３は、インナーピース２とケーシング１の間で圧縮された粉体をケーシング１から掻き落とすためにある。本装置は、単一のあるいは複数の素材粒子に機械的エネルギーを加えて、（１）表面融合、（２）分散・混合、（３）粒径制御を行うことができる。
【００２９】
なお、実際の運転では、モーター動力とインナーピース部での粉体粒子の温度を測定して、運転の目安とする。
【００３０】
ここで、上記ケーシング１の回転数、ケーシング１とインナーピース２との間のクリアランスＳは、使用する装置に応じて適宜選択されるが、ＡＭ−１５Ｆ型メカノフュージョン装置の場合、回転数は３００〜３，０００ｒｐｍ、特に８００〜２，２００ｒｐｍであることが好ましく、クリアランスは０．１〜１０ｍｍ、特に０．５〜５ｍｍであることが好ましい。
【００３１】
上記処理は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。この非酸化性雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス、水素ガス又はこれらの混合ガスとすることができる。
【００３２】
このようにして得られる触媒粉末としては、ＢＥＴ比表面積又は空気透過式比表面積が０．０１〜０．５ｍ2／ｇ、特に０．０２５〜０．３５ｍ2／ｇであるものが好適に用いられる。また、レーザー回折式粒度分布測定において、その平均粒径の測定値が１〜２００μｍ、より好ましくは２〜１００μｍ、更に好ましくは５〜７５μｍであることが反応性の点から好ましい。更に、かさ比重が０．３〜５ｇ／ｃｍ3、特に０．４〜４ｇ／ｃｍ3であることが流動性の点で好ましい。
【００３３】
オルガノハロシランの生産性を向上させるには、珪素全量に対して、反応時間、スケール、金属珪素の品位に応じて金属粉末とスズ粉末の混合粉体を機械的に表面処理することからなる触媒粉末の有効量を使用することが望ましく、好ましくは触体中０．０１〜５％、更に好ましくは０．０５〜３％の添加量である。
【００３４】
触体の加熱又は触体への活性付与工程において、反応器内の触体の流動化に用いる不活性ガスとしては、窒素ガス、アルゴンガスなどが例示されるが、経済性の点から窒素ガスを用いることが望ましい。これらの工程における不活性ガスの流速は、触体の流動化開始速度以上であればよいが、特に流動化開始速度の５倍程度が好ましい。不活性ガスの流速をこの範囲より小さくすると、触体の均一な流動化が困難となり、一方、不活性ガスの流速をこの範囲より大きくすると、金属珪素粉末の飛散が増加し、また不活性ガスのロスや熱のロスが増加するため不利である。なお、不活性ガスは循環使用することがより好ましい。
【００３５】
上述のように触体を反応温度まで昇温又は触媒活性付与を行った後、反応器にオルガノハライドを導入し、オルガノハライドと珪素とを気−固接触反応させることによりオルガノハロシランを得ることができる。この場合、この気−固接触反応の条件などは従来のロコー（Ｒｏｃｈｏｗ）法と同様でよく、例えば反応温度は２５０〜６００℃、特に３５０〜５００℃とすることができる。
【００３６】
本発明によれば、上記方法により、下記一般式（Ｉ）
Ｒk（Ｈ）mＳｉＸ(4-k-m)                                    （Ｉ）          
で示されるオルガノハロシランを得ることができる。ここで、Ｒは上記した通りであり、ｋは１〜３の整数、ｍは０〜２、特に０又は１の整数であり、ｋ＋ｍは１〜３であるが、需要バランスより好ましくは平均値として、ｍはほぼ０、ｋはほぼ１〜２である。この場合、本発明によれば、シリコーンの原料として最も有用なｋ＝２、ｍ＝０のジオルガノジハロシラン（Ｄ）の割合が多いものが得られ、その量は通常５０〜９５％、ｍ＝０のオルガノトリハロシラン（Ｔ）の生成量は少なく、特に例えば塩化第二鉄のようなルイス酸と接触しないなど理想的反応条件では、Ｔ／Ｄ比は通常０．３以下、特に０．１以下とすることができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記の例において、特にことわらない限り、％は質量％、部は質量部を示す。また、下記の例において、平均粒径はレーザー回折法による粒度分布測定法（（株）島津製作所製）により、かさ比重はパウダーテスター（ホソカワミクロン（株）製）による方法で測定した。
【００３８】
更に、有効シラン量の累積組成の平均値は、ガスクロマトグラフィーによる分析方法（（株）日立製作所製）で測定した。
【００３９】
［実施例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をボールミル法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２１μｍ、Ｓｎ０．６９％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４０】
［実施例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をボールミル法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２１μｍ、Ｓｎ０．６９％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４１】
［実施例３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体を搗砕法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２５μｍ、Ｓｎ０．４８％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４２】
［実施例４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物を仕込んだ。銅粉末とスズ粉末の混合粉体を搗砕法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２５μｍ、Ｓｎ０．４８％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４３】
［実施例５］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をジェットミル法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径１７μｍ、Ｓｎ０．３９％）を０．５部を仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４４】
［実施例６］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をジェットミル法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径１７μｍ、Ｓｎ０．３９％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４５】
［実施例７］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をメカノフュージョン法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２９μｍ、Ｓｎ０．６１％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４６】
［実施例８］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅粉末とスズ粉末の混合粉体をメカノフュージョン法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２９μｍ、Ｓｎ０．６１％）を０．４部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４７】
［比較例１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物を仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２０時間後反応を停止した。この実験を４回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４８】
［比較例２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物を仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００４９】
［比較例３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅スズ合金（配合組成Ｃｕ９９．５６％、Ｓｎ０．４４％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５０】
［比較例４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、銅スズ合金（配合組成Ｃｕ９９．５６％、Ｓｎ０．４４％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。１０時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５１】
［実施例９］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、真鍮粉末（Ｃｕ８０％、Ｚｎ２０％）とスズ粉末の混合粉体をボールミル法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２２μｍ、Ｓｎ０．５７％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５２】
［実施例１０］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物を仕込んだ。真鍮粉末（Ｃｕ８０％、Ｚｎ２０％）とスズ粉末の混合粉体を搗砕法により機械的に粉砕し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径１８μｍ、Ｓｎ０．５６％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５３】
［実施例１１］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、真鍮粉末（Ｃｕ８０％、Ｚｎ２０％）とスズ粉末の混合粉体をメカノフュージョン法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径３３μｍ、Ｓｎ０．６８％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５４】
［実施例１２］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、リン銅合金（Ｃｕ９２％、Ｐ８％）とスズ粉末の混合粉体をボールミル法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径２３μｍ、Ｓｎ０．４３％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５５】
［実施例１３］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、金属銅粉４部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、リン銅合金（Ｃｕ９２％、Ｐ８％）とスズ粉末の混合粉体を搗砕法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径３０μｍ、Ｓｎ０．６２％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３１０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５６】
［実施例１４］
直径７５ｍｍ、高さ９００ｍｍのカーボンスチール製の流動層反応器に、金属珪素粉を１００部、酸化銅粉５部、亜鉛０．２部、スズ０．１部よりなる触媒混合物、リン銅合金（Ｃｕ８５％、Ｐ１５％）とスズ粉末の混合粉体をメカノフュージョン法により機械的に混合し表面処理することにより得られた触媒粉末（平均粒径３６μｍ、Ｓｎ０．５８％）を０．５部仕込んだ。その後、塩化メチルと窒素との混合ガスを１４．４Ｎｌ／ｍｉｎで反応器に導入し、反応器内温度を３２０℃まで上げ、反応を継続した。また、塔内混合物の量が一定となるよう、塔下部より金属珪素粉と触媒混合物を供給した。２４時間後反応を停止した。この実験を２回繰り返し行った。使用した金属珪素中の不純物濃度、反応開始から反応終了時までのシラン生産速度の平均値と有効シラン量の累積組成の平均値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005263682.tif 000002
【００５８】
ａ）添加物の珪素に対する濃度を示す。
ｂ）、ｃ）比較例１は４回の実験の平均値であり、比較例２〜４、実施例１〜１４は２回の実験の平均値である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】メカノフュージョン装置の説明図である。
【符号の説明】
【００６０】
１  ケーシング
２  インナーピース
３  スクレーパー
【図１】
2005263682.tif 000003