(57)【要約】  【課題】  リチウムイオンの吸蔵及び放出時における負極の体積変化を低減し、高容量かつサイクル寿命、効率に優れた二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明においては、二次電池用負極が、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体で構成されている。この二次電池用負極は、ターゲット材及び基材を反応室内に配置し、反応室にヘリウムを導入しながら、ターゲット材にビーム光を照射することにより励起し、脱離したターゲット材に含まれる物質をヘリウムで凝縮・成長させて、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体として前記基材上に堆積する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体で構成されていることを特徴とする二次電池用負極。
【請求項２】
前記柱状構造が、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を構成単位としてなることを特徴とする請求項１記載の二次電池用負極。
【請求項３】
前記金属化合物ナノ構造体が、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉから選択されるいずれか１種以上を成分として有する酸化物導電体から構成されていることを特徴とする請求項１または２記載の二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の負極を用いたことを特徴とする二次電池。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の負極を用いた負極と、固体電解質と、正極とから構成されることを特徴とする薄膜固体リチウム二次電池。
【請求項６】
ターゲット材及び基材を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより前記ターゲット材近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、前記反応室に導入する雰囲気ガスの圧力及び、前記ターゲット材と前記基板との間の距離を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起し、脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記雰囲気ガス中で凝縮・成長させて、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体を前記基材上に堆積する工程と、を具備することを特徴とする二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
前記柱状構造が、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を構成単位としてなることを特徴とする請求項６記載の二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７記載の方法により製造される負極を用いたことを特徴とする二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高容量かつサイクル寿命、効率に優れた二次電池用負極及びその製造方法と、これを用いた二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の小型化に伴い、電池の高エネルギー密度化が要求されており、そのため、高性能リチウム（Ｌｉ）イオン二次電池が開発されている。当初、Ｌｉ二次電池は負極に金属Ｌｉを用いていたが、高エネルギー密度を有する負極が得られる反面、充電時にＬｉが析出し、充放電効率の低下や正極と接して内部短絡を生じるという問題を生じた。このため、現在は、Ｌｉを可逆的に吸蔵、放出ができサイクル寿命特性、安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたＬｉイオン二次電池が実用化されている。
【０００３】
しかしながら、黒鉛系炭素材料を負極に使用した場合、その理論容量が３７２ｍＡｈ／ｇと金属Ｌｉと比べて小さく、また理論密度も２．２ｇ／ｃｃと低く、Ｌｉ二次電池本来の特徴である高エネルギー密度を充分に得られない。
【０００４】
そこで、体積当たりでより高容量化が可能な金属系材料の検討が行われているが、金属系材料の負極への利用にはサイクル性に問題が生じる。充放電を繰り返すうちに負極が膨張、収縮を繰り返し、クラック等を生じ充分な集電性を維持できなくなるのである。例えば、スズ（Ｓｎ）は、Ｌｉをドープ、脱ドープできる物質として知られており、理論容量も７９０ｍＡｈ／ｇという高い値を有する。しかし、板状のＳｎにＬｉをドープすると大きな体積膨張を伴うことからサイクル性の良い電池を作製することは困難であった。これは、度重なるサイクルにより体積変化を繰り返したＳｎが、基板となる板状のＳｎからＬｉを含んだまま遊離し、充放電に関与しなくなるためと考えられている。
【０００５】
さらに、最近では、金属酸化物導電体材料が高い充放電容量を有する材料として注目されている。例えば、特許文献１には、酸化スズをＬｉ二次電池用負極に用いた場合に、高い放電容量が得られたことが開示されている。また、特許文献２には、酸化スズの比表面積を大きくすることで、単位重量当たりの充放電容量が増大することが開示されている。さらに、第二成分元素の添加や、金属酸化物の非晶質化といった手段も試みられている。
【０００６】
一方、二次電池の小型化、回路基板との一体化の要求に対して、固体電解質を用いた新たなＬｉイオン二次電池の構成が提案されている。例えば、電池の基本構成材料である電極、電解質を真空プロセスにより薄膜状に積層した構成の電池が開示されている（特許文献３参照）。このような構成の電池においても、上記の問題点は共通である。
【特許文献１】特開平０７―１２２２７４号公報
【特許文献２】特開平１０―２３３２１１号公報
【特許文献３】特開２００１−７６７１０号公報
【特許文献４】特開平１０−００４２２０号公報
【特許文献５】特開平１０−００３９０４号公報
【特許文献６】特開２００３−１４７５１４号公報
【特許文献７】特開２００３−３０６７６４号公報
【特許文献８】特開２００３−２６８５３６号公報
【非特許文献１】レーザー研究（社団法人  レーザー学会）  第２８巻  第６号  佐々木  毅ら、「レーザーアブレーションによる金属酸化物ナノ粒子の調製」、２０００年６月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のように、従来の二次電池においては、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出時における負極の体積変化により、サイクル寿命が短くなるという課題があった。また、この課題を解決するために、負極内に細孔を形成して比表面積を大きくすると、一定の体積の電池に充填可能な活物質の重量が低下してしまい、電池として充放電容量が低下するという課題があった。
【０００８】
さらに、従来技術で用いられている負極の形状は粉末状である。粉末形状の材料を負極とする際には結着剤が必要であることから、単位重量及び、単位体積あたりの充放電容量を低下させることになる。
【０００９】
したがって、二次電池の負極としては、活物質材料を無駄な空間が無く均一な形状で規則性を持って配置し、さらに活物質層の厚みも均一にすることが、よりＬｉの吸蔵、放出を円滑にし、電池の重量あたり、及び体積あたりのエネルギー密度の向上につながるのである。
【００１０】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出時における負極の体積変化を低減し、高容量かつサイクル寿命、効率に優れた二次電池用負極を提供することを目的とする。そして、その製造方法において、それら良好な特性を得られる二次電池用負極を得るための製造プロセスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の二次電池用負極は、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体で構成されている二次電池用負極としたものである。
【００１２】
上記の構成によって、活物質材料を無駄な空間が無く均一な形状で規則性を持って配置し、さらに活物質層の厚みも均一にすることが可能となり、よりＬｉの吸蔵、放出を円滑にし、電池の重量あたり、及び体積あたりのエネルギー密度の向上した二次電池用負極および、その製造方法を提供することができる。
【００１３】
より具体的には、本発明の請求項１に記載の発明は、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体で構成されていることを特徴とする二次電池用負極である。
【００１４】
さらに、請求項２記載のように、柱状構造が、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を構成単位としてなることが望ましい。
【００１５】
以上の構成により、活物質材料を無駄な空間が無く均一な形状で規則性を持って配置し、さらに活物質層の厚みも均一にすることが可能となり、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出時における負極の体積変化を低減することができる。
【００１６】
ここで、請求項３記載のように、前記金属化合物ナノ構造体が、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉから選択されるいずれか１種以上を成分として有する酸化物導電体から構成されていることが好ましい。この構成により、導電性を保つための導電体材料を混合する必要がなく、負極をより高密度に充填することができる。
【００１７】
請求項４に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の二次電池用負極を用いたことを特徴とする二次電池である。
【００１８】
また、請求項５に記載の発明は、請求項１から３のいずれかに記載の負極を用いた負極と、固体電解質と、正極を含むことを特徴とする薄膜固体リチウム二次電池である。
【００１９】
以上の構成により、高容量かつサイクル寿命、効率に優れた二次電池を提供することができる。
【００２０】
請求項６に記載の発明は、ターゲット材及び基材を反応室内に配置する工程と、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより前記ターゲット材近傍に形成される高温高圧領域のサイズを制御するために、前記反応室に導入する雰囲気ガスの圧力及び、前記ターゲット材と前記基板との間の距離を調整する工程と、前記反応室に前記圧力で前記雰囲気ガスを導入しながら、前記ターゲット材にビーム光を照射することにより励起し、脱離した前記ターゲット材に含まれる物質を前記雰囲気ガス中で凝縮・成長させて、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体を前記基材上に堆積する工程と、を具備することを特徴とする二次電池用負極の製造方法である。
【００２１】
ここで、請求項７記載のように、柱状構造が、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を構成単位としてなることが望ましい。
【００２２】
以上の構成により、二次電池用負極の薄膜化・固定化が容易な製造方法を提供することができる。
【００２３】
請求項８に記載の発明は、請求項６または７記載の方法により製造される二次電池用負極を用いたことを特徴とする二次電池である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体で構成されている二次電池用負極とすることで、活物質材料を無駄な空間が無く均一な形状で規則性を持って配置し、さらに活物質層の厚みも均一にすることが可能となり、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ高充放電容量・高エネルギー密度を有する二次電池用負極を提供することができる。
【００２５】
また、本発明の二次電池用負極の製造方法は、高純度な気相薄膜プロセスであることから、高純度な金属化合物ナノ構造体を基材上へ直接堆積することができるため、二次電池用負極の薄膜化・固定化が容易な作製方法を提供することができる。
【００２６】
さらに、本発明の二次電池用負極を用いて二次電池を作製することで、高サイクル寿命、高充放電容量、高エネルギー密度を有する二次電池を提供することができる。特に、本発明の二次電池用負極を用いた薄膜固体Ｌｉ二次電池は、半導体プロセスとの整合性も高いため、半導体の集積回路上に電池を組み入れることも可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２８】
（実施の形態１）
本実施の形態においては、二次電池用負極について説明する。
【００２９】
本実施の形態における二次電池用負極は、数十ｎｍ〜数百ｎｍ程度の大きさの柱状構造が、間隙を持って配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体から構成されている。さらに、各柱状構造は、数ｎｍ〜１００ｎｍ程度の大きさの微細な樹枝構造から構成されている。この金属化合物ナノ構造体の材料としては、Ｌｉを吸蔵、放出できる、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉから選択されるいずれか１種以上を成分として有する金属化合物を用いる。すなわち、本願ではこれらに代表される非遷移金属が用いられる。
【００３０】
さらに、上記金属化合物ナノ構造体の主たる成分が、少なくともＳｎ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉから選択されるいずれか１種以上を成分として有する酸化物導電体であることが好適である。この構成により、導電性を保つための導電体材料を混合する必要がなく、負極をより高密度に充填することができる。
【００３１】
上記の構造を有する二次電池用負極として、図１に、酸化スズナノ構造体からなる二次電池用負極の電子顕微鏡写真を示す。（ａ）は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察写真であり、柱状構造が配列した構造となっており、その厚みがほぼ均一になっている。（ｂ）は、（ａ）の柱状構造の先端部分を、高分解能を有する透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察した写真であり、柱状構造がナノメートルサイズの微細な樹枝構造で形成されていることがわかる。
【００３２】
以上の構成において、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を形成することで、活物質の比表面積を大きくし、かつ高密度充填を可能とし、Ｌｉイオンの吸蔵、放出を円滑かつ効率よく行うことができる。また、この樹枝構造を構成単位とする柱状構造を規則性を持って配置することで、活物質層の厚みを一定に制御できるとともに、負極作製の際の結着剤が不要になり、負極内部でのＬｉイオンの拡散を均一にし、かつ二次電池の重量あたり及び体積あたりのエネルギー密度を向上させることができる。さらに、樹枝構造及び柱状構造で形成される空隙が、Ｌｉイオンの吸蔵及び放出時における負極の体積変化を緩和することで、二次電池のサイクル特性を向上することができる。
【００３３】
（実施の形態２）
本実施の形態においては、実施の形態１で述べた二次電池用負極の製造方法について、酸化スズの場合を例として詳細に説明する。
【００３４】
本実施の形態では、雰囲気ガス中におけるレーザアブレーションを用いて基材上に酸化スズナノ構造体を堆積させる。なお、レーザアブレーション法とは、高いエネルギー密度（パルスエネルギー：１．０Ｊ／ｃｍ2程度又はそれ以上）のレーザ光をターゲット材に照射し、被照射ターゲット材表面を溶融・脱離させる方法である。
【００３５】
この方法の特徴は、非熱平衡性及び無質量性プロセスであることにある。非熱平衡性における具体的効果としては、空間的・時間的選択励起が可能であることが挙げられる。特に、空間的選択励起性を有することから、従来の熱プロセスやプラズマプロセスにおいては反応槽のかなり広い領域あるいは全体が熱やイオンに晒されるのに対し、レーザアブレーション法では、必要な物質源のみを励起することができるので、不純物混入が抑制されたクリーンなプロセスとなる。また、無質量性とは、同じ非熱平衡性のイオンプロセスに比較して、格段な低ダメージ性であることを意味する。レーザアブレーションにおける脱離物質は、主にイオン及び中性粒子である原子・分子・クラスター（数個から数十個程度の原子から構成される）であり、その運動エネルギーは、イオンで数十ｅＶ、中性粒子の場合は数ｅＶのレベルに達する。これは、加熱蒸発原子よりはるかに高エネルギーであるが、イオンビームよりはるかに低エネルギーの領域である。
【００３６】
このようにクリーンでダメージの少ないレーザアブレーションプロセスは、不純物の混入・組成・結晶性等が制御されたナノ構造体の作製に適している。また、そのようなナノ構造体を、基材上へ直接堆積することができるため、負極の薄膜化・固定化が容易である。なお、レーザアブレーション法を用いてナノ構造体作製を行うためには、ターゲット材料が、光源であるレーザ光の波長域で吸収があることが望ましい。
【００３７】
図２は、本発明の酸化スズナノ構造体の作製に使用するナノ構造体作製装置の構成を示す図である。ここでは、酸化スズ（ＳｎＯ2）焼結ターゲットを用いてレーザアブレーションを行うことにより、図１に示したような酸化スズナノ構造体を作製する場合について説明する。
【００３８】
図２において、参照符号２０１はターゲットが配置される金属製の反応室を示す。反応室２０１の底部には、反応室２０１内の空気を排気して反応室２０１内を超真空にする超真空排気系２０２が設けられている。反応室２０１には、反応室２０１へ雰囲気ガスを供給するガス導入ライン２０４が取り付けられている。このガス導入ライン２０４には、反応室２０１へ供給する雰囲気ガスの流量を制御するマスフローコントローラ２０３が取り付けられている。また、反応室２０１の底部には、反応室２０１内の雰囲気ガスを差動排気するガス排気系２０５が設けられている。なお、反応室２０１とマスフローコントローラ２０３との間のガス導入ライン２０４にはバルブが設けられている。また、超真空排気系２０２と反応室２０１との間、およびガス排気系２０５と反応室２０１との間にも、それぞれバルブが設けられている。
【００３９】
反応室２０１内には、ターゲット２０７を保持するターゲットホルダー２０６が配置されている。このターゲットホルダー２０６には、回転シャフト２０６ａが取り付けられており、この回転シャフトが図示しない回転制御部の制御で回転することにより、ターゲット２０７が回転する（８回転／分）ようになっている。このターゲット２０７の表面に対向するようにして基材２０９が配置されている。この基材２０９には、レーザ光の照射により励起されたターゲット２０７から脱離・射出された物質が堆積される。ここでは、ターゲットとして、二酸化スズ（ＳｎＯ2）多結晶焼結体ターゲット（純度９９．９％）を用いる。
【００４０】
反応室２０１の外側には、ターゲット２０７にエネルギービームとしてのレーザ光を照射するパルスレーザ光源２０８が配置されている。反応室２０１の上部には、レーザ光を反応室２０１内に導入するレーザ導入窓２１０が取り付けられている。パルスレーザ光源２０８から出射したレーザ光の光路上には、レーザ光源２０８から近い順にスリット２１１，レンズ２１２，及び反射鏡２１３が配置されており、パルスレーザ光源２０８から出射したレーザ光がスリット２１１により整形され、レンズ２１２で集光され、反射鏡２１３で反射されて、レーザ導入窓２１０を通って反応室２０１内に設置されたターゲット２０７に照射されるようになっている。
【００４１】
上記構成を有するナノ構造体作製装置における動作について説明する。反応室２０１の内部を、ターボ分子ポンプを主体とする超高真空排気系２０２により到達真空１．０×１０-6Ｐａ程度まで排気した後、マスフローコントローラ２０３を経由して、ガス導入ライン２０４より、Ｈｅガスの導入を行う。ここで、スクロールポンプもしくはヘリカル溝ポンプを主体としたガス排気系２０５の動作と連動することにより、反応室２０１内の雰囲気希ガス圧力を、１０〜１０００Ｐａ程度の範囲の一圧力値に設定する。
【００４２】
この状態で、自転機構を有するターゲットホルダー２０６に配置された、純度：９９．９％のＳｎＯ2多結晶焼結体ターゲット２０７の表面に対して、パルスレーザ光源２０８からレーザ光を照射する。ここでは、アルゴン弗素（ＡｒＦ）エキシマレーザ（波長：１９３ｎｍ、パルス幅：１２ｎｓ、パルスエネルギー：５０ｍＪ、エネルギー密度：１Ｊ／ｃｍ2、繰返し周波数：１０Ｈｚ）を用いた。このとき、ＳｎＯ2ターゲット２０７表面では、レーザアブレーション現象が発生し、ＳｎおよびＯのイオンあるいは中性粒子（原子、分子、クラスター）が脱離し、当初はイオンで５０ｅＶ、中性粒子で５ｅＶのオーダーの運動エネルギーを有し、主にターゲット法線方向（すなわち、ターゲット２０７の表面に対する法線方向）に分子、クラスターレベルの大きさを維持して、射出して行く。そして、この脱離物質は、雰囲気ガス原子（ここではＨｅ）と衝突することにより、飛行方向が乱雑になるとともに、運動エネルギーが雰囲気（すなわち、Ｈｅ）に散逸され、気相中での会合と凝集が促進される。その結果、約３５ｍｍ離れて対向した基材２０９上にナノ構造体として堆積される。したがって、基板上に堆積される酸化スズの平均粒径は、雰囲気ガス原子との衝突回数が多いほど、すなわち、雰囲気ガス圧が高いほど大きくなる。なお、基材２０９の温度、ターゲット２０７の温度とも積極的な制御は行っていない。
【００４３】
上記の方法により、雰囲気ガスであるＨｅガスの圧力を１０〜１０００Ｐａの範囲で変化させて堆積した酸化スズについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った。その結果、１０Ｐａでは最小構成単位が数ｎｍ以下の微粒子からなる薄膜状の堆積物が得られ、圧力の増加とともに最小構成単位の微粒子が成長して大きくなりつつ、１００Ｐａでは柱状構造の形成が見られるようになった。さらに圧力を増加していくと、柱状構造が明瞭に見られるようになり、各柱状構造の中に空隙が形成されている様子が観察されるようになった。
【００４４】
一例として、Ｈｅガスの圧力を２６６Ｐａとして堆積した酸化スズの電子顕微鏡観察写真を図１（ａ）および（ｂ）に示した。（ａ）は、断面ＳＥＭ観察写真であり、幅８０ｎｍ程度の柱状構造が空隙を有して配列した構造となっており、その厚みは５６０ｎｍ程度でほぼ均一である。（ｂ）は、（ａ）の柱状構造の先端部分の高分解能ＴＥＭ観察写真であり、柱状構造が、長さが５０ｎｍ程度の微細な樹枝構造から形成されていることがわかる。さらに、得られたナノ構造体の組成分析を行った結果、いずれの場合もターゲットと同様の組成のＳｎＯ2が得られていることがわかった。
【００４５】
さらに圧力を増加していくと、５００Ｐａ程度から柱状構造が見られなくなり、１００〜２００ｎｍ程度のサイズの多結晶体が凝集した構造となった。
【００４６】
以上の結果をまとめて、表１中の（１）欄に示す。ターゲット−基板間距離（Ｄ）が３５ｍｍ、雰囲気ガスとしてＨｅを用いた場合には、ガス圧（Ｐ）が１００〜５００Ｐａ程度の範囲で、柱状構造が間隙を持って配列した構造を有するナノ構造体が形成されることがわかった。
【００４７】
【表１】
2005259637.tif 000003
以上においては、雰囲気ガスとして、Ｈｅガスを用いたが、Ａｒ，Ｋｒ，Ｘｅ，Ｎ2等の他の不活性ガスを用いてもよい。この場合、気体密度がＨｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。例えば、雰囲気ガスとしてＡｒ（気体密度：１．７８ｇ／ｌ）を用いる場合には、Ｈｅ（気体密度：０．１８ｇ／ｌ）を基準とすると０．１倍程度の圧力に設定すればよい。
【００４８】
雰囲気ガスにＡｒを用い、ガス圧を変えて堆積した酸化スズについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った結果を、表１中の（２）欄にまとめて示す。Ｈｅガスの場合に比べて一桁程度低い圧力で柱状構造が得られることがわかった。
【００４９】
さらに、レーザアブレーションにおいては、雰囲気ガス圧（Ｐ）とターゲット−基板間距離（Ｄ）の間に相関関係がある。レーザ照射によりターゲットから射出した物質はプルームと呼ばれるプラズマ状態を形成する。このプルームは雰囲気ガスとの衝突の影響を受けるため、プルームの大きさはガス圧依存性を有し、ガス圧が高いほどその大きさは小さくなる。さらに、堆積物の特性は、ターゲットからの射出物質が基材に到達する時の速度に大きく依存する。このため、同様の特性を得るには、上記速度が一定になるプロセス条件として、ＰＤn＝一定という相関関係があり、このｎの値は２〜３程度とされている。したがって、例えば、Ｄを２倍にした場合には、対応するガス圧を１／４〜１／８程度とすればよい。
【００５０】
ターゲット−基板間距離（Ｄ）を５０ｍｍとして、Ｈｅガス圧を変えて堆積した酸化スズについて、走査電子顕微鏡観察による微細構造評価を行った結果を、表１中の（３）欄にまとめて示す。Ｄ＝３５ｍｍの場合に比べて約１／２の圧力で柱状構造が得られることがわかった。
【００５１】
なお、金属酸化物ナノ構造体の作製においては、特に雰囲気ガス圧が低い場合には、ターゲットから射出された酸素が気体分子になって排気されていき、基材上に堆積する金属酸化物ナノ構造体に酸素抜けが生じることがある。このような場合には、雰囲気ガスとして、不活性ガスと酸化性ガスの混合ガスを用いてもよい。この場合には、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）が、不活性ガスとの物理的相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）に加えて、酸化性ガスとの化学的相互作用（酸化反応）を介して基板に到達するため、基板上に堆積する金属酸化物ナノ構造体の酸化を促進することができる。酸化性ガスとしては、Ｏ2、Ｏ3、Ｎ2Ｏ、ＮＯ2等を用い、その割合が質量流量比で０．１〜５０％とすれば、酸化性ガスのみを用いた場合に比べて他のプロセスとの整合性をとることができるため好適である。この場合にも、雰囲気混合ガスの平均気体密度が上記Ｈｅガスの場合と同等になるように圧力を設定すればよい。
【００５２】
さらに、酸化性ガスにエネルギーを与え活性化することが有効である。例えば、レーザ光源としてＡｒＦエキシマレーザを用いた場合には、レーザ照射によりＯ2分子も容易に分解されて活性なＯ原子あるいはイオンとなるため、ターゲットからの射出物質の酸化が促進されることになる。
【００５３】
一例として、雰囲気ガスとしてＨｅ希釈１％Ｏ2ガスを用い、ガス圧２６６Ｐａで酸化スズを堆積した結果、図１と同様のナノ構造体が得られた。
【００５４】
また、上記方法で得られた酸化スズナノ構造体の組成や結晶性をさらに調整する必要が生じることがある。このような場合には、堆積後に基材を加熱し、一定温度に保持する工程を付け加えることが有効である。例えば、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積したＳｎＯ2ナノ構造体に対して、酸素ガス中で２００〜３５０℃、１０分の熱処理を行った試料を、Ｘ線回折測定したところ、ナノ構造体の結晶性が向上することが分かった。あるいは、Ｈｅガス圧：６６７Ｐａで堆積したＳｎＯ2ナノ構造体に対して、窒素ガス中で３００〜４００℃、１０分の熱処理を行い還元することにより、ＳｎＯナノ構造体を得ることができる。
【００５５】
以上述べてきたように、本実施の形態の酸化スズナノ構造体の作製方法によって、基材を加熱する必要がなく、酸素を含有しない不活性ガスを用いても、その雰囲気ガス圧の制御によりターゲット組成を反映したナノ構造体を作製することができた。この結果は、レーザ照射によりターゲットから射出した物質（主に原子・イオン・クラスター）と雰囲気ガスとの相互作用（衝突、散乱、閉じ込め効果）の最適化により、ターゲット３０７の組成が保たれた、ナノメートルサイズの微細な樹枝構造を構成単位としてなる柱状構造が配列した構造を有する金属化合物ナノ構造体の作製が可能であることを示している。
【００５６】
さらに、上記の結果から明らかなように、雰囲気ガスの圧力により、構成単位の樹枝構造の大きさを制御することができる。したがって、上記の金属酸化物ナノ構造体の作製方法において、レーザアブレーション中に雰囲気ガスの導入圧力を変化させることにより、ナノ構造体の堆積方向における構造制御が可能となり、ひいては作製するナノ構造体の物性を制御することができる。
【００５７】
（実施の形態３）
本実施の形態においては、本発明の二次電池用負極を用いた二次電池について、固体電解質を用いた薄膜固体Ｌｉ電池を例として説明する。
【００５８】
図３は、本発明の二次電池負極を用いた薄膜固体Ｌｉ二次電池の構成を示す断面図である。図３において、３１は基板であり、その上に、正極３２、固体電解質３３、負極３４が順々に積層された構造となっており、負極３４の上に取り出し電極３５が形成されてなる。
【００５９】
基板３１としては、金属材料の板、箔等を用いることができる。あるいは、ガラス等の各種透明材料または不透明材料の上に導電膜を蒸着したものでもよい。
【００６０】
正極３２を構成する材料としては、通常Ｌｉイオン二次電池の正極に使用される材料が使用でき、例えば、ＬｉxＣｏＯ2、ＬｉxＭｎＯ2、ＬｉxＭｎ2Ｏ4、ＬｉxＮｉＯ2、ＬｉxＴｉＳ2、ＬｉxＭｏＳ2、ＬｉxＭｏ6Ｓ8等の化合物（ただし、ｘ≧０）を用いることができる。
【００６１】
固体電解質３３としては、ＳｉＳ2、Ａｌ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、Ｂ2Ｓ3、Ｌｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2ＣＯ3よりなる群から選択される少なくとも一種を含む無機電解質を用いればよい。さらに好ましくは、電解質として、Ｌｉ2Ｓ―Ｘ、またはＬｉ2Ｓ―Ｘ―Ｙからなるガラス固体電解質を用いてもよい。ここで、ＸはＳｉＳ2、Ａｌ2Ｓ3、Ｐ2Ｓ5、およびＢ2Ｓ3よりなる群から選択される少なくとも一種を表し、ＹはＬｉ2Ｏ、Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ2ＳＯ4、およびＬｉ2ＣＯ3よりなる群から選択される少なくとも一種を表す。あるいは、有機系の固体電解質を用いてもよく、例えば、テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）化合物等を用いることができる。
【００６２】
正極３２あるいは固体電解質３３を形成する方法としては、それぞれを構成する材料の真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤやゾルゲル法によるコーティング等の方法を用いればよい。
【００６３】
負極３４としては、実施の形態１で述べた金属酸化物ナノ構造体からなる負極を堆積して作製する。このように作製された負極では、酸化スズによるＬｉイオンの吸蔵、放出持における体積変化が緩和される。
【００６４】
以上の構成の薄膜固体二次電池は、半導体プロセスとの整合性も高いため、半導体の集積回路上に電池を組み入れることも可能となる。
【実施例１】
【００６５】
（実施例１）
まず、基板３１として、ガラス板上に、スパッタリングによりＣｕ薄膜を１００ｎｍ形成した。その上に、スパッタリングにより正極３２となるＬｉＣｏＯ2膜を５００ｎｍ程度形成した後、固体電解質３３であるＬｉＴＣＮＱ化合物を１μｍ程度蒸着した。この固体電解質３３の上に、実施の形態１で説明した金属化合物ナノ構造体の作製方法を用いて、Ｈｅガスの圧力を２６６Ｐａとして図１に示した柱状の酸化スズナノ構造体を厚さ約５００ｎｍで直接堆積して負極を形成した。さらに、取り出し電極３５としてＡｌ薄膜を蒸着した後、保護膜としてＳｉＯ2を蒸着して、薄膜固体Ｌｉ二次電池を得た。
【００６６】
作製した薄膜固体Ｌｉ二次電池について、０．２ｍＡ／ｃｍ2の低電流密度にて、０．２〜１．３Ｖの範囲で充放電試験を行った。その結果、電池性能を有しており、初回充電時の放電容量は、負極の重さに換算して７０ｍＡｈ／ｇ程度であった。また、１０回の充放電サイクル試験を繰り返し、１回目の放電容量に対する１０回目の放電容量の維持率（（１０回目の放電容量／１回目の放電容量）×１００（％））を測定することによって、サイクル性を評価した。その結果、放電容量の維持率は８５％程度であった。
【００６７】
（比較例１）
基板３１、正極３２、固体電解質３３を、実施例１と同様の方法で作製した。次に、市販の酸化スズ粉末の８０ｗｔ％に対し、導電助剤としてアセチレンブラックを１０ｗｔ％、結着材としてポリフッ化ビニリデン１０ｗｔ％を混合して負極合剤を調製した。この負極合剤を適量のＮ―メチルピロリドンに溶解させて、固体電解質３３の上に塗布成型し、１１０℃で減圧乾燥して負極３４を形成した。さらに、取り出し電極３５と保護膜を実施例１と同様の方法で作製して、薄膜固体Ｌｉ二次電池を得た。
【００６８】
作製した薄膜固体Ｌｉ二次電池について、０．２ｍＡ／ｃｍ2の低電流密度にて、０．２〜１．３Ｖの範囲で充放電試験を行った結果、初回充電時の放電容量は、負極の重さに換算して３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。また、１０回の充放電を繰り返すことによってサイクル性を評価した結果、放電容量の維持率は５０％程度であった。
【００６９】
以上の実施例１および比較例１の結果から、本発明の柱状の非遷移金属酸化物ナノ構造体からなる負極を用いることにより、放電容量が大きく、充放電サイクル性もよいことが確認できた。
【００７０】
なお、本実施の形態では薄膜固体Ｌｉ二次電池について説明したが、本発明のＬｉイオン二次電池は、正極、負極、電解質、及びセパレータという一般的に用いられている構成を適用して構わない。例えば、電解質としては、Ｌｉイオン二次電池において通常電解液として用いられている塩類を有機溶媒に溶解させた電解液を使用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明にかかる二次電池用負極は、充放電の繰り返しによる劣化が少なく、かつ高充放電容量・高エネルギー密度を有する二次電池用負極として有用である。
【００７２】
また、本発明にかかる二次電池用負極を用いた二次電池は、高サイクル寿命、高充放電容量、高エネルギー密度を有する二次電池として有用である。特に、本発明の二次電池用負極を用いた薄膜固体Ｌｉ二次電池は、半導体プロセスとの整合性も高いため、半導体の集積回路上に電池を組み入れることも可能となり、メモリバックアップやマイクロマシン用の超小型・高信頼性のパワーソースとして実用化が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施の形態１における、酸化スズナノ構造体の電子顕微鏡写真
【図２】本発明の実施の形態２における、ナノ構造体作製装置を示す構成図
【図３】本発明の実施の形態３における、薄膜固体リチウムイオン二次電池の構成を示す断面図
【符号の説明】
【００７４】
２０１  反応室
２０２  超高真空排気系
２０３  マスフローコントローラ
２０４  ガス導入ライン
２０５  ガス排気系
２０６  ターゲットホルダ
２０７  ターゲット
２０８  パルスレーザ光源
２０９  堆積基板
２１０  レーザ導入窓
２１１  スリット
２１２  レンズ
２１３  反射鏡
２１４  プルーム
３１  基板
３２  正極
３３  固体電解質
３４  負極
３５  取り出し電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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