(57)【要約】【課題】  導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供する。【解決手段】  単量体と共に有機チタネートを含むように単量体溶液を調製したのち、その単量体溶液中の単量体を重合させることにより、有機チタネートを含むように導電性高分子を生成する。有機チタネートの存在に基づいて導電性高分子の結晶性が向上する結果、その導電性高分子に対するドーパントの定着性が高まるため、導電性高分子のドーピング率が安定に向上する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体に有機チタネートを添加して重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子を生成する
ことを特徴とする導電性高分子の形成方法。
【請求項２】
前記単量体および前記有機チタネートの双方を含む溶液を調製したのち、その溶液を使用して前記導電性高分子を生成する
ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項３】
前記有機チタネートとして、チタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートを含む群のうちの少なくとも１種を使用する
ことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項４】
前記単量体に対する前記有機チタネートのモル比（有機チタネートのモル数／単量体のモル数）を０．１０以上０．４５以下の範囲内とする
ことを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項５】
酸化剤を使用して前記単量体を酸化重合させることにより、前記導電性高分子を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項６】
前記導電性高分子を所定の基体上に形成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項７】
前記導電性高分子として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項８】
前記単量体に、さらに、ドーパントを添加することにより、前記有機チタネートと共に前記ドーパントを含むように前記導電性高分子を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項９】
前記ドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
ことを特徴とする請求項８記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項１０】
固体電解質層を備えた電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を形成する工程が、
単量体に有機チタネートを添加して酸化重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子を生成する工程を含む
ことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子の形成方法、ならびにその導電性高分子の形成方法を使用した電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。
【０００３】
電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された構造を有している。
【０００４】
この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電機構を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電機構を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、液体電解コンデンサでは電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、この電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化は固体電解コンデンサでは起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。
【０００５】
この固体電解質層に関しては、特に、導電性高分子の導電率を高めるために、その導電性高分子に電子供与性または電子受容性の物質（ドーパント）を含有させる（ドープさせる）技術が既に広く使用されている。また、導電性高分子の導電率を高める上では、上記したドーパントを使用する技術の他にも、いくつかの技術が知られている。具体的には、例えば、導電性高分子の膜質を確保すると共に、その導電性高分子の抵抗を低下させるために、酸化重合触媒を含む硬化性の有機チタン化合物を使用して、その有機チタン化合物の硬化反応と単量体の酸化重合反応とを気相状態で同時進行させることにより、有機チタン化合物の硬化物と導電性高分子とを含むように相互浸入網目構造を形成する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１０１９３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電解コンデンサの作動特性を確保するためには、例えば、固体電解質層の導電率を可能な限り安定に向上させるために、導電性高分子に含まれているドーパントのドーピング率を安定に向上させる必要がある。しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法を使用して製造された固体電解コンデンサでは、高温環境下においてドーピング率が経時的に低下しやすい結果、導電性高分子の導電率が経時的に低下しやすいため、固体電解質層の導電率を安定に向上させる観点において未だ改善の余地がある。特に、固体電解質層の導電率が低下すると、固体電解コンデンサにおいて等価直列抵抗（ＥＳＲ；Equivalent Series Resistance）が増大したり、あるいは静電容量が低下してしまうため、高性能な固体電解コンデンサを市場供給することを考慮すれば、固体電解質層の導電率を可能な限り安定に向上させることが可能な技術の確立が急務である。この場合には、特に、固体電解コンデンサの量産性を考慮して、上記した導電率の安定向上を可能な限り容易に実現することも重要である。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して、固体電解質層の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電性高分子の形成方法は、単量体に有機チタネートを添加して重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子を生成するものである。
【００１０】
本発明に係る導電性高分子の形成方法では、有機チタネートが添加された状態で単量体が重合することにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子が生成される。この有機チタネートの存在に基づき、導電性高分子に対するドーパントの定着性が向上するため、有機チタネートが添加されずに導電性高分子が生成され、その導電性高分子のドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子のドーピング率が安定に向上する。しかも、単量体に有機チタネートを添加する簡単な作業だけで導電性高分子に対するドーパントの定着性を向上させることが可能なため、その導電性高分子のドーピング率を容易に向上させることが可能である。
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、固体電解質層を備えた電解コンデンサを製造する方法であり、固体電解質層を形成する工程が、単量体に有機チタネートを添加して酸化重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子を生成する工程を含むものである。
【００１２】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されるため、その固体電解質層のドーピング率が安定かつ容易に向上する。
【００１３】
本発明に係る導電性高分子の形成方法では、単量体および有機チタネートの双方を含む溶液を調製したのち、その溶液を使用して導電性高分子を生成するようにしてもよい。この有機チタネートとしては、チタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートを含む群のうちの少なくとも１種を使用可能である。特に、単量体に対する有機チタネートのモル比（有機チタネートのモル数／単量体のモル数）を０．１０以上０．４５以下の範囲内とするのが好ましい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る導電性高分子の形成方法によれば、有機チタネートが添加された状態で単量体が重合することにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子が生成されることに基づき、その導電性高分子のドーピング率が安定かつ容易に向上するため、導電性高分子の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００１５】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されることに基づき、その固体電解質層のドーピング率が安定かつ容易に向上するため、固体電解質層の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができると共に、特に、固体電解質層の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１７】
まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子について簡単に説明する。図１は、導電性高分子１の断面構成を表している。
【００１８】
この導電性高分子１は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成可能なものである。この導電性高分子１は、例えば、図１に示したように、所定の基体２上に形成されており、すなわち基体２上において膜化されている。
【００１９】
特に、導電性高分子１は、有機チタネートが添加された状態で単量体が重合することにより生成されたものであり、導電率を高めるためのドーパントがドープされたものである。基体２は、導電性高分子１を成膜するために使用される支持体である。なお、導電性高分子１および基体２の材質に関しては後述する。
【００２０】
次に、図１および図２を参照して、図１に示した導電性高分子１の形成方法について説明する。図２は、導電性高分子１の形成方法の流れを説明するためのものである。
【００２１】
この導電性高分子１を形成する際には、導電性高分子１を生成するための単量体に有機チタネートを添加して重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子１を生成し、具体的には、例えば、単量体および有機チタネートの双方を含む溶液（単量体溶液）を調製したのち、その単量体溶液を使用して導電性高分子１を生成する。
【００２２】
すなわち、基体２を準備したのち、まず、上記したように、単量体溶液を調製する（図２；ステップＳ１０１）。この単量体溶液を調製する際には、上記した単量体および有機チタネートと、導電率を制御するためのドーパントと、これらの単量体、有機チタネートおよびドーパントを分散させるための溶媒とを含むようにし、特に、単量体に対する有機チタネートのモル比（有機チタネートのモル数／単量体のモル数）Ｍを約０．１０〜０．４５（０．１０≦Ｍ≦０．４５）、好ましくは約０．３０とする。このモル比Ｍを上記範囲内とすることにより、導電性高分子１の抵抗変化が適性に小さくなるからである。なお、単量体溶液を調製する際には、例えば、上記した単量体、有機チタネートおよびドーパントと共に、その単量体を酸化重合させるための酸化剤を含むようにする。
【００２３】
単量体溶液を調製する際に使用する材料は、例えば、以下の通りである。
【００２４】
すなわち、単量体としては、例えば、アニリン、ピロール、チオフェン、フラン、チオフェンビニレン、イソチアナフテン、アセチレン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、メトキシビニレン、メトキシフェニレン、フェニレンスルファイド、フェニレンオキシド、アントラセン、ナフタレン、ピレン、アズレン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、好ましくはアニリン、ピロール、チオフェン、フランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。
【００２５】
ドーパントとしては、例えば、ドナー型またはアクセプター型のいずれのドーパントも使用することが可能であり、下記の一連の材料を含む群のうちの少なくとも１種を使用する。ドナー型のドーパントとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属や、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属等が挙げられる。一方、アクセプター型のドーパントとしては、例えば、塩素（Ｃｌ2 ）、臭素（Ｂｒ2 ）またはヨウ素（Ｉ2 ）などのハロゲンや、フッ化リン（ＰＦ3 ）、フッ化ヒ素（ＡｓＦ5 ）またはフッ化ホウ素（ＢＦ3 ）などのルイス酸や、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）、リン酸（Ｈ3 ＰＯ4 ）または過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）などのプロトン酸や、アルキルベンゼンスルホン酸（例えばパラトルエンスルホン酸）、アルキルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩（例えばパラトルエンスルホン酸ナトリウムまたはアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム）や、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）、過塩素酸鉄（ＦｅＯＣｌ2 ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）または塩化タングステン（ＷＣｌ3 ）などの遷移金属化合物や、塩素イオン（Ｃｌ- ）、臭素イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ素イオン（Ｉ- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ化リンイオン（ＰＦ3-）、フッ化ホウ素イオン（ＢＦ3-）またはフッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ3-）などの電解質アニオン等が挙げられる。
【００２６】
有機チタネートとしては、例えば、チタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレートを含む群のうちの少なくとも１種を使用する。チタンアルコキシドとしては、例えば、テトラエトキシチタン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、テトラステアロキシチタン、ジ−ｉｓｏ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナト）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（トリエタノールアミナト）チタンなどが挙げられる。チタンアシレートとしては、例えば、オキソチタンビス（モノアンモニウムオキサレート）、トリ−ｎ−ブトキシチタンモノステアレート、ｉｓｏ−プロポキシチタンジメタクリレート−ｉｓｏ−ステアレート、ｉｓｏ−プロポキシチタントリス（４−アミノベンゾエート）、ｉｓｏ−プロポキシチタントリス（ジオクチルフォスフェート）などが挙げられる。チタンキレートとしては、例えば、ジヒドロキシ・ビス（ラクタト）チタン、ジヒドロキシ・ビス（アンモニウムラクタト）チタン、（エチレングリコラト）チタンビス（ジオクチルフォスフェート）などが挙げられる。
【００２７】
溶媒としては、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。
【００２８】
酸化剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ5 ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）等を使用する。
【００２９】
なお、単量体溶液には、例えば、上記した単量体、有機チタネート、ドーパント、溶媒および酸化剤に加えて、さらに、各種添加剤を含ませるようにしてもよい。この「添加剤」としては、例えば、酸化防止剤（例えばニトロフェノール等）などが挙げられる。
【００３０】
基体２としては、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス、金属、樹脂、綿布または繊維などを使用する。これらの一連の材料のうち、例えば、金属としてはアルミニウムなどが挙げられ、樹脂としてはアクリル、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Polyethylene Terephthalate）などが挙げられる。この基体２の材質に関してより具体的な例を挙げれば、例えば、導電性高分子１を電解コンデンサの固体電解質層として使用する場合には、基体２としてアルミニウム、チタン、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体を使用する。これらの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体としては、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されて表面凹凸構造を有していると共に、同様にあらかじめ化成処理が施されて誘電体層が形成されているものを使用するのが好ましい。また、例えば、導電性高分子１をＥＬ素子（例えばホール注入層）として使用する場合には、基体２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）などの透明電極を使用する。
【００３１】
続いて、例えば、スプレー法、ローラ法、スピンコート法またはディップ法などに代表される塗布方法を使用して、室温環境中において基体２に単量体溶液を塗布することにより（図２；ステップＳ１０２）、その基体２の一面に単量体溶液を供給する。なお、基体２の一面に単量体溶液を供給する際には、例えば、上記した塗布方法を使用する代わりに浸漬方法を使用し、すなわち単純に基体２を単量体溶液に浸漬させるようにしてもよい。
【００３２】
続いて、基体２の一面に供給された単量体溶液中の単量体を重合させることにより、有機チタネートおよびドーパントを含み、すなわちドーパントがドープされるように導電性高分子１を生成する（図２；ステップＳ１０３）。これにより、基体２の一面が導電性高分子１により覆われる。この導電性高分子１を生成する際には、例えば、乾燥機などの加熱機器を使用して単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液に含まれている酸化剤を使用して単量体を酸化重合させるようにする。この際、加熱温度としては、基体２の耐熱温度等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、約４０℃〜１８０℃とする。この場合には、特に、加熱温度が高すぎると、導電性高分子１自体が酸化劣化することにより導電率が低下し得るため、この導電率の低下を防止する上では、加熱温度を約４０℃〜１５０℃とするのが好ましい。加熱時間としては、単量体の反応性（重合性）や酸化剤の反応性（酸化力）等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、約５分〜２４時間とする。
【００３３】
この酸化重合反応を経て生成される導電性高分子１は、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種である。この導電性高分子１としては、例えば、高分子骨格中に一次元的連鎖を有し、かつ電子供与性機能または電子受容性機能（いわゆるドーパミン機能）を有する共役系高分子が好ましい。中でも、酸化重合反応を使用した生成しやすさを考慮すれば、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種が好ましい。この種の導電性高分子１としては、具体的には、例えば、ポリチオフェンの誘導体であり、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合させることにより生成されるポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００３４】
この導電性高分子１では、高分子構造中に有機チタネートが含まれているため、その有機チタネートの存在に基づいて高分子構造の結晶性が向上しているものと推定される。これにより、高分子構造に対してドーパントが定着しやすくなるため、導電性高分子１に対するドーパントの定着性が高まる。
【００３５】
最後に、導電性高分子１を洗浄したのち（図２；ステップＳ１０４）、その洗浄後の導電性高分子１を必要に応じて乾燥させる。この洗浄処理により、導電性高分子１に含まれている未重合の単量体、導電性高分子１にドープされなかった過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などが洗い流されて除去される。この導電性高分子１を洗浄するための洗浄液としては、導電性高分子１を溶解せず、かつ基体２を浸食しないような液体を適宜使用可能であり、例えば、水、アルコール、アセトンまたはヘキサンなどを使用する。これにより、図１に示した導電性高分子１が完成する。
【００３６】
本実施の形態に係る導電性高分子の形成方法では、単量体に有機チタネートを添加して重合させることにより、その有機チタネートを含むように導電性高分子１を生成したので、上記したように、有機チタネートの存在に基づいて導電性高分子１の結晶性が向上する結果、その導電性高分子１に対するドーパントの定着性が高まる。この場合には、単量体に有機チタネートを添加せずに導電性高分子のドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子１のドーピング率が安定に向上する。したがって、本実施の形態では、導電性高分子１の導電率を可能な限り安定に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子１の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００３７】
特に、本実施の形態では、単量体および有機チタネートの双方を含む単量体溶液を調製したのち、その単量体溶液を使用して導電性高分子１を生成するようにしたので、上記したように、室温環境中において単量体溶液を基体２の一面に塗布したのち、その単量体溶液中の単量体を加熱して重合させることにより導電性高分子１が生成される。この場合には、単量体に有機チタネートを添加し、具体的には室温環境中において上記したように単量体および有機チタネートの双方を含む単量体溶液を調製して使用する簡単な作業手順だけで導電性高分子１を生成することが可能なため、上記「背景技術」の項において説明した従来の導電性高分子の形成方法、すなわち酸化重合触媒を含む硬化性の有機チタン化合物を使用し、その有機チタン化合物の硬化反応と単量体の酸化重合反応とを気相状態で同時進行させることにより導電性高分子を形成する手法と比較して、導電性高分子１を生成するために要する作業負担が軽減される。したがって、本実施の形態では、導電性高分子１の導電率を可能な限り容易に向上させることができる。
【００３８】
なお、本実施の形態では、導電性高分子１を生成する際に、単量体、有機チタネート、ドーパントおよび酸化剤を一括して含む単一の溶液（単量体溶液）を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記した単一の溶液に代えて、単量体、有機チタネート、ドーパントおよび酸化剤を任意の組み合わせで含む２種類以上の溶液を使用するようにしてもよい。具体的には、例えば、単量体、有機チタネートおよびドーパントを含む溶液（単量体溶液）と、酸化剤を含む溶液（酸化剤溶液）との２種類を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記した２種類の溶液を順次使用して基体２に導電性高分子１を生成することが可能であるため、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３９】
以上をもって、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する説明を終了する。
【００４０】
次に、図３および図４を参照して、本発明の一実施の形態に係る電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの構成について簡単に説明する。図３および図４は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図３は外観構成を示し、図４は図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。
【００４１】
この電解コンデンサは、図３および図４に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図３および図４に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。
【００４２】
陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有するものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては後述する（図５参照）。
【００４３】
誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。
【００４４】
固体電解質層１３は、上記実施の形態において説明した導電性高分子１を含んで構成されている。なお、導電性高分子１、ならびに導電性高分子１に含まれている有機チタネートおよびドーパントの材質に関しては既に詳述したので、その説明を省略する。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。
【００４５】
陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。ただし、陽極１４は必ずしも積層構造を有している必要はなく、例えば、単層構造を有していてもよい。
【００４６】
なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきまたは錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。
【００４７】
次に、図５を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図５は、図４に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。
【００４８】
コンデンサ素子１０では、例えば、図５に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有している誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、誘電体層１２により構成された複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。
【００４９】
次に、図３〜図６を参照して、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図６は、電解コンデンサの製造工程の流れを説明するためのものである。
【００５０】
電解コンデンサを製造する際には、まず、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（図６；ステップＳ２０１）。陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を準備したのちにその弁作用金属箔に拡面化処理を別途施す代わりに、その拡面化処理に要する手間を省くために、あらかじめ拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔や弁作用金属焼結体を使用するようにしてもよい。
【００５１】
続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（図６；ステップＳ２０２）。この誘電体層１２は、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成することとなる。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、アルミナにより構成されるように誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１２に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどを含む緩衝溶液を使用し、好ましくは有機酸アンモニウムとしてアジピン酸アンモニウムを含む水溶液を使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。
【００５２】
続いて、上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用し、有機チタネートと共にドーパントを含むように導電性高分子１を形成することにより、その導電性高分子１を含むように固体電解質層１３を形成する（図６；ステップＳ２０３）。なお、導電性高分子１の形成方法に関しては上記実施の形態において既に詳述したので、その説明を省略する。
【００５３】
続いて、固体電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（図６；ステップＳ２０４）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａと銀層１４Ｂとがこの順に積層された積層構造を有するように陰極１４を形成する。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図３〜図５参照）。
【００５４】
コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（図６；ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（図６；ステップＳ２０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、それらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理またはかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。
【００５５】
この電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を形成することにより固体電解質層１３を形成したので、上記実施の形態において説明した作用により、固体電解質層１３の導電率が安定に向上すると共に、その固体電解質層１３の形成工程が簡略化される。したがって、固体電解質層１３の導電率を可能な限り安定かつ容易に向上させることができると共に、特に、その固体電解質層１３の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００５６】
なお、電解コンデンサの製造方法に関する上記以外の手順、作用および変形は、上記実施の形態と同様である。
【実施例】
【００５７】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５８】
上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子を形成した。すなわち、まず、基体としてガラス基板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）を中性洗剤溶液で超音波洗浄し、引き続き再蒸留水で十分にすすぎ洗浄したのち、その基体を乾燥器に投入して乾燥させた。続いて、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、有機チタネートとしてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン、ドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体、有機チタネートおよびドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，Ｘｇ，１０．４ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで混合・攪拌することにより単量体溶液を調製した。続いて、スピンコート法を使用して、基体の一面に単量体溶液を塗布した。この際、スピンコート条件は回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体を室温下において１時間程度放置したのち、その基体を加熱し、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、基体の一面に、有機チタネートおよびドーパントを含む導電性高分子としてポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。この際、加熱条件は加熱温度＝１００℃、加熱時間＝１５分間とした。最後に、蒸留水を使用して導電性高分子を十分に洗浄することにより、未重合の単量体、過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤などを洗い流したのち、その導電性高分子を乾燥させた。
【００５９】
（実施例１）
有機チタネートの秤量数（Ｘｇ）を０．２６ｇとし、すなわち単量体に対する有機チタネートのモル比（有機チタネートのモル数／単量体のモル数）を０．１５と設定して単量体溶液を調製することにより、導電性高分子を生成した。
【００６０】
（実施例２）
有機チタネートの秤量数（Ｘｇ）を０．５２ｇとし、すなわち単量体に対する有機チタネートのモル比を０．３０と設定して単量体溶液を調整することにより、導電性高分子を生成した。
【００６１】
（実施例３）
有機チタネートの秤量数（Ｘｇ）を０．７８ｇとし、すなわち単量体に対する有機チタネートのモル比を０．４５と設定して単量体溶液を調整することにより、導電性高分子を生成した。
【００６２】
（比較例）
単量体溶液に有機チタネートを含めなかった点を除き（単量体に対する有機チタネートのモル比＝０）、実施例１〜３と同様の手順を経て導電性高分子を生成した。
【００６３】
これらの実施例１〜３および比較例の導電性高分子の諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。
【００６４】
まず、実施例１〜３および比較例の導電性高分子の抵抗特性変化を調べたところ、図７に示した結果が得られた。図７は導電性高分子の抵抗特性変化を表しており、「横軸」はモル比（単量体に対する有機チタネートのモル比）を示し、「縦軸」は抵抗変化率（％）を示している。導電性高分子の抵抗特性変化を調べる際には、一連の導電性高分子の抵抗（ｋΩ；初期抵抗）を測定すると共に、それらの導電性高分子を無負荷状態（未通電状態）で１２５℃の高温環境中に６３０時間に渡って放置したのちに再び抵抗（ｋΩ；放置後抵抗）を測定することにより、初期抵抗に対する放置後抵抗の変化率（抵抗変化率＝放置後抵抗／初期抵抗）を調べた。なお、図７に示した黒塗りの丸（●）は実施例１〜３（実施例１；モル比＝０．１５，実施例２；モル比＝０．３０，実施例３；モル比＝０．４５）を示し、黒塗りの四角（■）は比較例（モル比＝０）を示している。
【００６５】
図７に示した結果から判るように、単量体溶液に有機チタネートを含めなかった比較例（■；モル比＝０）と単量体溶液に有機チタネートを含めた実施例１〜３（●；モル比＝０．１５，０．３０，０．４５）との間で抵抗変化率を比較すると、１２５℃×６３０時間放置後の抵抗変化率は、比較例よりも実施例１〜３において小さくなった。具体的には、１２５℃×６３０時間放置後の抵抗変化率は、比較例（モル比＝０）において１．００×１０6 ％に達したのに対して、実施例１（モル比＝０．１５）において３．１７×１０5 ％、実施例２（モル比＝０．３０）において０．６４×１０5 ％、実施例３（モル比＝０．４５）において１．８８×１０5 ％に留まった。このことから、実施例１〜３において高温環境中における導電性高分子の抵抗変化が小さくなり、すなわち導電性高分子の導電率が安定に向上することが確認された。
【００６６】
この場合には、特に、上記した比較例および実施例１〜３の抵抗変化率データに基づき、その抵抗変化率の変化パターンを曲線化すると、図７に示したように、モル比＝０．３近傍を頂点とする下向きに凸の曲線が描かれるため、この曲線の変化パターンから、抵抗変化率とモル比との間の関係として、その抵抗変化率がモル比の増加に伴ってモル＝０．３近傍まで次第に低下したのちに一転して次第に上昇することが判る。このことから、導電性高分子を電解コンデンサなどの電子部品に適用することを考慮して、その適用上の要請の観点から抵抗変化率の上限を５×１０5 ％と設定すれば、モル比を０．１０〜０．４５とすることにより許容範囲内の抵抗特性変化が確保され、特に、モル比＝約０．３０とすることにより理想的な抵抗特性変化（最も変化しにくい抵抗特性）が確保されることが確認された。なお、モル比が０．１０よりも小さくなると、抵抗変化率の抑制効果（導電性高分子の抵抗変化を抑える効果）が低くなり、一方、モル比が０．４５よりも大きくなると、導電性高分子の形成時（特に洗浄時）に膜収縮が大きくなるため、その導電性高分子が基体から剥離するなどの不具合が生じやすくなる。
【００６７】
なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、実施例１〜３の導電性高分子に関して、有機チタネートとしてテトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン以外の他の材料（テトラ−ｉｓｏ−プロポキシチタン以外のチタンアルコキシド、チタンアシレートおよびチタンキレート）を使用した場合においても、図７に示した場合と同様の結果が得られた。このことから、単量体溶液に有機チタネートを含めることにより、その有機チタネートの種類に関わらずに導電性高分子の導電率が安定に向上することが確認された。
【００６８】
続いて、実施例１〜３および比較例の導電性高分子を代表して、実施例２および比較例の導電性高分子の抵抗特性変化の推移を調べたところ、図８に示した結果が得られた。図８は導電性高分子の抵抗特性変化の推移を表しており、「横軸」は放置時間（時間）を示し、「縦軸」は抵抗（ｋΩ）を示している。図８中の「８Ａ（●；実線）」および「８Ｂ（■；破線）」は、それぞれ実施例２および比較例に関する結果を示している。なお、導電性高分子の抵抗特性変化の推移を調べる際には、各導電性高分子の抵抗を測定したのち、無負荷状態（未通電状態）で１２５℃の高温環境中に約１０００時間に渡って放置しながら必要に応じて放置途中で各導電性高分子の抵抗を測定することにより、抵抗特性変化を追跡した。
【００６９】
図８に示した結果から判るように、単量体溶液に有機チタネートを含めた実施例２（８Ａ；●）および単量体溶液に有機チタネートを含めなかった比較例（８Ｂ；■）のいずれの場合においても、抵抗は放置時間の経過にしたがって次第に上昇した。しかしながら、実施例２と比較例との間で抵抗変化を比較すると、比較例よりも実施例２において抵抗変化が小さくなった。具体的には、１２５℃×１０００時間放置後の抵抗は、比較例において約１０００００ｋΩに達したのに対して、実施例２において約１３００ｋΩに留まった。このことから、実施例２において高温環境中における導電性高分子の抵抗が変化しにくくなり、すなわち導電性高分子の導電率が安定に向上することが確認された。
【００７０】
なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、実施例１，３の導電性高分子に関しても抵抗特性変化の推移を調べたところ、それらの実施例１，３の導電性高分子に関しても図８に示した場合と同様の結果が得られた。
【００７１】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、導電性高分子の形成方法に関して説明した上、その導電性高分子の形成方法の適用例として電解コンデンサの製造方法に関して具体的に説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、本発明の導電性高分子の形成方法は、電解コンデンサ以外の他の電子部品の製造方法に適用することも可能である。この「他の電子部品」としては、上記したように、例えば、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、ＥＬ素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどが挙げられる。これらの他の電子部品の製造方法に本発明の導電性高分子の形成方法を適用した場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明に係る導電性高分子の形成方法は、電気的反応を生じる主要部が固体材料（導電性高分子）により構成された電解コンデンサに代表される各種電子部品の製造工程に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子の断面構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する形成工程の流れを説明するための流れ図である。
【図３】本発明の電解コンデンサの製造方法を使用して製造されるコンデンサ素子の外観構成を表す外観図である。
【図４】図３に示したコンデンサ素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。
【図５】図４に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。
【図６】電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。
【図７】導電性高分子の抵抗特性変化を表す図である。
【図８】導電性高分子の抵抗特性変化の推移を表す図である。
【符号の説明】
【００７４】
１…導電性高分子、２…基体、１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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