(57)【要約】    【目的】  ＣＮＴをより確実且つ容易に選択された部分に生成するＣＮＴ生成方法及び装置を提供する。    【構成】  基板の平面に略垂直方向に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成方法であり、溶媒による液状被膜材料を前記基板に塗布し、前記溶媒を気化せしめることで前記突起近傍が他の部位に比して厚い被覆層を形成し、該先端部のみが該被覆層から表出されるまで、該被覆層を均一にエッチングした後に、該先端部にＣＮＴを成長せしめる。本発明によるＣＮＴ作成装置は、かかる方法を実行する。【選択図】図１Ｄ
2005255471.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成方法であって、
被膜材料溶液を前記基板に塗布し、前記被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成工程と、
前記先端部のみが前記被覆層から表出するまで、前記被覆層をエッチングするエッチング工程と、
前記先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長工程と、
を含むことを特徴とするＣＮＴ生成方法。
【請求項２】
前記ＣＮＴ成長工程の後に、前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積したＣＮＴを除去する被膜層除去工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項３】
前記被膜材料溶液は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含むことを特徴とする請求項１又は２記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項４】
前記被膜層形成工程に先立って、前記基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する工程を更に含むことを特徴とする請求項１乃至３の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項５】
前記ＣＮＴ成長工程に先立って、前記先端部にＣＮＴ成長用の触媒を付与する触媒付与工程を更に含むことを特徴とする請求項１記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項６】
前記触媒付与工程の後に、前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積した触媒を除去する被膜層除去工程を更に含むことを特徴とする請求項５記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項７】
前記被覆層形成工程は、スピンコーティング工程を含むことを特徴とする請求項１乃至６の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項８】
前記エッチング工程は、ドライエッチング工程を含むことを特徴とする請求項１乃至７の何れか１記載のＣＮＴ生成方法。
【請求項９】
基板の平面に略垂直方向に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成装置であって、
被膜材料溶液を前記基板に塗布し、前記被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成手段と、
前記先端部のみが前記被覆層から表出するまで、前記被覆層をエッチングするエッチング手段と、
前記先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長手段と、
を含むことを特徴とするＣＮＴ生成装置。
【請求項１０】
前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積したＣＮＴを除去する被膜層除去手段を更に含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１１】
前記被膜材料溶液は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含むことを特徴とする請求項９又は１０記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１２】
前記被覆層形成手段による被膜形成の前に、前記基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する手段を更に含むことを特徴とする請求項９乃至１１の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１３】
前記ＣＮＴ成長手段によるＣＮＴ成長の前に、前記先端部にＣＮＴ成長用の触媒を付与する触媒付与手段を更に含むことを特徴とする請求項９記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１４】
前記被膜層と共に前記先端部以外の部位に堆積した触媒を除去する被膜層除去手段を更に含むことを特徴とする請求項１３記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１５】
前記被覆層形成手段は、スピンコーティング手段を含むことを特徴とする請求項９乃至１４の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。
【請求項１６】
前記エッチング手段は、ドライエッチング手段を含むことを特徴とする請求項９乃至１５の何れか１記載のＣＮＴ生成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブを生成する生成方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型表示装置（ＦＥＤ：Field Emission Display）や電子線ストレージ装置においては、電子線を放出するための電子源エミッタが備えられる必要がある。電子源エミッタが電子を放出する機構は、従来のＣＲＴに見られる熱電子放出とは異なる電界放出(field emission)現象に基づく。電界放出とは、固体表面に強い電場がかけられて表面のポテンシャル障壁が薄く且つ低くなることで、固体表面の電子がトンネル効果により真空中に放出される現象である。かかる電界放出を実現するには、非常に強い電圧を固体にかけなくてはならないが、電圧をかける面積が小さく例えば電子源エミッタを金属針のように尖らせたものとすればその分だけ電場が集中するので小さい電圧で済むことになる。
かかる点に鑑みて、電子源エミッタの先端部をカーボンナノチューブ（以下、ＣＮＴと称する）とすることが考えられる。カーボンナノチューブは、電気伝導性が優れていることのみならず、アスペクト比（縦横比）が非常に大きく先端部が尖鋭であり、しかも化学的に安定で機械的にも強靭であることから、カーボンナノチューブを電子源エミッタの先端部として利用することは有利である。
カーボンナノチューブアレイにおける多数のエミッタ先端部のみにカーボンナノチューブを生成する方法としては、非特許文献１に開示される方法がある。該方法では、ＣＮＴ生成のためのＣＶＤ (CVD: Chemical Vapor Deposition) を実施するときに、エミッタ先端部に電界を集中させることで、ＣＮＴを該エミッタ先端部に選択して生成させることができるとしている。また、ＦＩＢ（Focused Ion Beam）技術を用いた方法が報告されている。該方法では、エミッタ先端部にＣＮＴ用の触媒金属を付与することで、ここにＣＮＴを選択的に生成できるとしている。
【非特許文献１】"Electric-field-enhanced growth of carbon nanotube for scanniong probe microscopy", Nanotechnology, 13(2002) 62-64.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前述のエミッタ先端部に電界を集中させる方法では、電界の集中によりある程度の選択的生成効果が観測されるものの、小さなコンタミがエミッタ周辺にあっただけで、そこにもＣＮＴが生成されてしまうという問題がある。また、ＦＩＢの技術を用いて触媒金属をエミッタ先端部に付与してＣＮＴを生成する方法では、ＦＩＢをエミッタ先端部に集束する技術が高度であることから時間と技能が必要である．仮にうまく触媒がエミッタ先端部に付与できたとしても、第１の技術同様にその他の部分が露出していることから、触媒以外の部分に絶対にＣＮＴが生成されないという保証がない。さらに両方法とも、もし希望する部位以外にＣＮＴが成長してしまった場合にはこれを除去することは極めて困難である。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題には、上記の問題が一列として挙げられ、ＣＮＴをより確実且つ容易に選択された部分に生成するＣＮＴ生成方法及び装置を提供することが本発明の目的である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
請求項１に係わる発明のＣＮＴ生成方法は、基板の上に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成方法であり、  被膜材料溶液を該基板に塗布し、該被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成工程と、該先端部のみが該被覆層から表出するまで、該被覆層をエッチングするエッチング工程と、該先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長工程とを含むことを特徴とする。
【０００６】
請求項９に係わる発明のＣＮＴ生成装置は、基板の平面に略垂直方向に突出して形成された少なくとも１つの突起の先端部にカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）を生成するＣＮＴ生成装置であり、被膜材料溶液を該基板に塗布し、該被膜材料溶液の溶媒を気化せしめることにより被覆層を形成する被覆層形成手段と、該先端部のみが該被覆層から表出するまで、該被覆層をエッチングするエッチング手段と、該先端部にＣＮＴを成長せしめるＣＮＴ成長手段とを含むことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の実施例について添付の図面を参照して詳細に説明する。
＜実施例１＞
図１Ａ〜図１Ｅは、本発明の第１の実施例を示し、本発明によるＣＮＴ生成方法の実施手順を示している。
【０００８】
図１Ａに示される工程において、例えばＳｉ基板である基板１の上に複数の突起すなわちエミッタ２を形成する。エミッタ２は、基板１の平面から略垂直に突出する鋭利な先端部を有する円錐形状又はピラミッド形状を有するように形成される。先端部を有するエミッタ２の形成する方法としては、例えば、Ｓｉ基板にＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜に対して所望のエミッタ配列のレジストパターンによるマスクを形成して、等方性エッチング及び異方性エッチングを繰り返し施すことによりなされ得る。
【０００９】
図１Ｂに示される工程において、基板１のエミッタ２を含む面に被覆層すなわち絶縁樹脂層３を均一に形成する。絶縁樹脂層３は、ポリイミド又はアクリル樹脂等の絶縁性の樹脂であり溶媒に溶かされた溶液状でエミッタ２を覆うように基板１の平面全体に塗布される。この塗布は、好ましくはスピンコート法により実施する。その後、絶縁樹脂層３は、オーブン又はホットプレート等を用いたベーキング処理により溶媒が取り除かれることで図示される如き断面形状で固着される。その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタ２の先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなる。
【００１０】
図１Ｃに示される工程において、固着された絶縁樹脂層３に対してエッチングを施す。このエッチングは、好ましくは不活性ガスのイオンビームエッチングの如きドライエッチングにより行うことで、絶縁樹脂層３が基板１の垂線方向に沿って均一なレートで除去されるように行う。このエッチングは、エミッタ２の鋭利な先端部９のみが絶縁樹脂層３から表出するまで行う。
【００１１】
図１Ｄに示される工程において、化学気相成長法を用いて、露出しているエミッタ２の先端部９のみにＣＮＴ６を成長させる。ＣＶＤ法を用いたＣＮＴの成長方法としては、例えば、水素ガスとアセンチレンガスを原料とするプラズマＣＶＤ法を用いる。このとき絶縁樹脂層３の上にもＣＮＴ６’が部分的に堆積される。
【００１２】
図１Ｅに示される工程において、最後に、絶縁樹脂層３を適切な有機溶剤により洗浄することで除去する。この際に、エミッタ２の先端部９以外に成長したＣＮＴ６’は、絶縁樹脂層３のリフトオフにより取り除かれる。これにより、エミッタ２の先端部の領域のみに選択的にＣＮＴ６が生成された状態を得る。
【００１３】
本実施例１は、エミッタを一旦は樹脂で覆い、その先端部とその他の部位で絶縁樹脂層の厚さが異なることを利用するものである。これによりエッチングによってもエミッタの先端部のみが露出されることでＣＮＴ成長領域の選択がなされる。もし仮にその他の部分にＣＮＴが成長したとしても絶縁樹脂層を取り除くことで、不要なＣＮＴを同時にかつ容易に除去することが可能である。
【００１４】
実施例１の変形例として、図１Ｂに示される絶縁樹脂層３を塗布する行程の直前において、エミッタ２を含む基板１にＣＮＴ成長を促進する触媒金属を付与するようにしても良い。これにより図１Ｄに示される工程におけるＣＮＴ生成がより確実になる．ＣＮＴ生成に有効な触媒金属の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属が挙げられる。さらに、絶縁樹脂層３の中にあるいは表面に薄くＣＮＴ生成阻害剤を混合しても良く。これにより、ＣＮＴの選択的成長の確実性をさらに向上することができる．
＜実施例２＞
図２Ａ〜図２Ｆは、本発明の実施例２を示し、本発明によるＣＮＴ生成方法の実施手順を示している。本実施例では、前述の実施例１とは異なり、ＣＮＴを直接成長させる代わりにＣＮＴ用の触媒金属７を堆積した後に絶縁樹脂３を除去して、従来技術によってＣＮＴ成長させることにより、基板上のエミッタ先端部にＣＮＴを選択的に成長せしめる。ＣＮＴ生成に有効な触媒金属７の例としては、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属が挙げられる。
【００１５】
図２Ａに示される工程において、例えばＳｉ基板である基板１の上に複数の突起すなわちエミッタ２を形成する。エミッタ２は、基板１の平面から略垂直に突出する鋭利な先端部を有する円錐形状又はピラミッド形状を有するように形成される。先端部を有するエミッタ２の形成する方法としては、例えば、Ｓｉ基板にＳｉＯ2膜を形成し、このＳｉＯ2膜に対して所望のエミッタ配列のレジストパターンによるマスクを形成して、等方性エッチング及び異方性エッチングを繰返し施すことによりなされ得る。
【００１６】
図２Ｂに示される工程において、基板１のエミッタ２を含む面にポリマー層５を均一に形成する。ポリマー層５は、ポリイミド又はアクリル樹脂等のポリマー材料であり溶媒に溶かされた溶液状でエミッタ２を覆うように基板１の平面全体に塗布される。この塗布は、好ましくはスピンコート法により実施する。その後、ポリマー層５は、オーブン又はホットプレート等を用いたベーキング処理によって溶媒が取り除かれることで図示される如き断面形状で固着される。その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタ２の先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなる。
【００１７】
図２Ｃに示される工程において、固着されたポリマー層５に対してエッチングを施す。このエッチングは、好ましくは不活性ガスのイオンビームエッチングの如きドライエッチングにより行うことで、ポリマー層５が基板１の垂線方向に沿って均一なレートで除去されるように行う。このエッチングは、エミッタ２の鋭利な先端部９のみがポリマー層５から表出するまで行う。
【００１８】
図２Ｄに示される工程において、触媒金属７を、例えば、スパッタリングによる成膜をポリマー層５及びエミッタ２の先端部９を覆うように基板１全体に行う。触媒金属７は、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属である。
【００１９】
図２Ｅに示される工程において、ポリマー層５を適切な有機溶剤により洗浄することで除去する。この際に、エミッタ２の先端部９以外に堆積した触媒金属は、ポリマー層５のリフトオフにより取り除かれる。これにより、エミッタ２の先端部９の領域のみに選択的に触媒金属７が堆積された状態を得る。
【００２０】
図２Ｆに示される工程において、通常の技術によりＣＮＴ６を生成する。この場合、触媒金属７がＣＮＴ６の成長の核となることで、触媒金属７が存在する領域すなわち先端部９のみに選択的にＣＮＴ６が生成される。
【００２１】
本実施例２においては、前述の実施例１とは異なり、ＣＮＴを直接成長させる代わりにＣＮＴ用の触媒金属を堆積した後に被覆層すなわちポリマー層を除去して、従来技術によってＣＮＴ成長させることにより、エミッタの先端部にＣＮＴを選択的に生成するようにしている。これにより、全体の工程の最後にＣＮＴを成長させるため、実施例１に示されるように成長したＣＮＴが後のプロセスで損傷を受けることを回避し得る。
【００２２】
図３は、本発明によるＣＮＴ生成装置１０の構成例を示している。ＣＮＴ生成装置１０は、被覆層形成手段２０と、被覆層エッチング手段３０と、触媒金属付与手段４０と、ＣＮＴ成長手段５０、被覆層除去手段６０とから構成される。
【００２３】
被覆層形成手段２０は、基板上の突起すなわちエミッタを含む平面に絶縁樹脂又はポリマーを塗布して被覆層として均一に形成するスピンコート装置２１を含む。絶縁樹脂層又はポリマー層の材料は、例えば、ポリイミド又はアクリル樹脂等のポリマー材料であり、溶媒に溶かされた溶液状でエミッタを覆うように基板の平面全体に塗布される。被覆層形成手段２０は、更に、溶媒を含む溶液状で塗布された被覆材料を熱乾燥して溶媒を除去するオーブン又はホットプレート等のベーキング装置２２を含む。被覆層形成手段２０による被覆処理により基板上に被覆層が均一に形成されるが、その断面形状は、溶媒の表面張力によりエミッタの先端部およびその近傍がその他の部分に比べて厚くなるように形成される。被覆層形成手段２０は、スピンコート装置２１に代えて、被膜層を均一に形成可能な他の装置を含んでも良い。また、被覆層形成手段２０は、ＣＮＴの成長を阻害する材料を含む材料により被覆層を形成する手段を含んでも良い。さらに、被膜形成の前に、該基板上にＣＮＴ成長を促進する触媒を付与する手段を更に含んでも良い。
【００２４】
被覆層エッチング手段３０は、基板上に形成された被覆層をドライエッチングするイオンビームエッチング装置３１を含む。イオンビームエッチング装置３１は、不活性ガスのイオンビームを基板に略垂直に照射し、基板上の被覆層を異方的に且つ均一なレートで除去する。イオンビームエッチング装置３１は、このエッチングをエミッタの先端部のみが絶縁樹脂層又はポリマー層である被覆層から表出されるまで行う。被覆層エッチング手段３０は、イオンビームエッチング装置３１に代えて、スパッタエッチング装置の如き被覆層の異方エッチングを可能とする他の装置を含んでも良い。
【００２５】
触媒付与手段４０は、触媒金属を基板面上に付与するためのスパッタリング装置４１を含む。スパッタリング装置４１は、スパッタリングにより発生する触媒金属の飛沫粒子を基板上に堆積せしめて、エミッタの先端部に触媒金属を付与する。ＣＮＴ成長用の触媒金属としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ又はＮｉの各金属がある。触媒付与手段４０は、スパッタリング装置４１に代えて、触媒金属を付与し得る蒸着装置等の他の装置を含んでも良い。
【００２６】
ＣＮＴ成長手段５０は、化学気相成長法を用いるプラズマＣＶＤ装置５１を含む。ＣＶＤ装置５１は、例えば水素ガスとアセンチレンガスを原料としてプラズマを発生し、これを基板上のエミッタ材料に作用せしめることでＣＮＴを成長させる。ＣＮＴ成長手段５０は、プラズマＣＶＤ装置５１に代えて、アーク放電装置等のカーボンナノチューブ成長を可能とする他の装置を含んでも良い。
【００２７】
被覆層除去手段６０は、被覆層のポリマーを酸化アッシングするかあるいは適切な溶媒により溶化洗浄することにより被覆層を取り除く装置を含み、例えば、アッシング装置６１及び洗浄装置６２を含む。被覆層形成手段２０による被覆層の除去をＣＮＴ成長後に行うことで成長点以外に堆積したＣＮＴを取り除くことができ、あるいは触媒付与後に行うことで成長点以外に堆積した触媒を取り除くことができる。
【００２８】
以上の複数の実施例から明らかなように、本発明によるＣＮＴ作成方法及び装置は、エミッタを含む基板全体を被膜層で覆った場合にエミッタ先端部とその他の部位で被覆層の厚さが異なることを利用するものである。被覆層の厚さが異なることから、基板全体を均一にエッチングするだけで、エミッタの先端部のみを露出させることが可能となり、ＣＮＴ成長のための領域の選択が容易に行われる。選択された領域には、触媒が付与された後にあるいは直接にＣＮＴが成長され得る。これにより、ＣＮＴを確実且つ容易に選択された部分に生成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明よるＣＮＴ生成方法及び装置は、ＦＥＤに用いられる低電圧駆動大電流電子源エミッタのみならず、かかる電子源エミッタを使用する電子線ストレージデバイス、電子線露光装置あるいは電子線プローブ顕微鏡に適用され得る。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１Ａ】本発明の実施例１の初期工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図１Ｂ】本発明の実施例１の被膜層形成工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図１Ｃ】本発明の実施例１のエッチング工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図１Ｄ】本発明の実施例１のＣＶＤ工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図１Ｅ】本発明の実施例１の最終工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ａ】本発明の実施例２の初期工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ｂ】本発明の実施例２の被膜層形成工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ｃ】本発明の実施例２のエッチング工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ｄ】本発明の実施例２の触媒付与工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ｅ】本発明の実施例２の被膜層除去工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図２Ｆ】本発明の実施例２の最終工程における基板断面を示している概略断面図である。
【図３】本発明によるＣＮＴ生成装置の１つの構成例を示しているブロック図である。
【符号の説明】
【００３１】
１  基板
２  エミッタ
３  絶縁樹脂層
５  ポリマー層
６、６’  ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）
７  触媒金属
９  先端部
１０  ＣＮＴ生成装置
【図１Ａ】
2005255471.tif 000003
【図１Ｂ】
2005255471.tif 000004
【図１Ｃ】
2005255471.tif 000005
【図１Ｄ】
2005255471.tif 000006
【図１Ｅ】
2005255471.tif 000007
【図２Ａ】
2005255471.tif 000008
【図２Ｂ】
2005255471.tif 000009
【図２Ｃ】
2005255471.tif 000010
【図２Ｄ】
2005255471.tif 000011
【図２Ｅ】
2005255471.tif 000012
【図２Ｆ】
2005255471.tif 000013
【図３】
2005255471.tif 000014