(57)【要約】【課題】  ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する化合物又はカルボキシル基等の官能基を有する化合物と結合させることができる一級水酸基を複数個有する多分岐マクロモノマーを提供することである。【解決手段】  水酸基を有するオキセタン化合物をアニオン開環重合させることにより分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテルポリオールを得た後、この多分岐ポリエーテルポリオールを単独で、またはこの多分岐ポリエーテルポリオールと他のオキセタン化合物または多価カルボン酸とを反応させて得られる複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（多分岐マクロモノマーと称する）により上記課題を解決できることを見出した。また、この多分岐マクロモノマーを得るための製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）をアニオン開環重合して得られる１個のオキセタニル基を有する多分岐ポリエーテルポリオール。
【化１】
2005255973.tif 000010
（式（１）中のＲ1とＲ2は水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【請求項２】
式（１）が３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタンである請求項１記載の多分岐ポリエーテルポリオール。
【請求項３】
請求項１または請求項２に記載の１個のオキセタニル基を有する多分岐ポリエーテルポリオールを単独で重合またはオキセタン化合物若しくは多価カルボン酸とカチオン重合して得られる多分岐マクロモノマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（ハイパーブランチ高分子）及び、その製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デンドリマーやハイパーブランチ高分子、スターポリマー、グラフトポリマー、ブラシポリマーなどのような線状ポリマーとは異なる構造を有するポリマーが、線状高分子とは異なる新機能や新性能を有することから注目を集めている。これらの中でもグラフトポリマーやブラシポリマーは、ポリマーとポリマーとの反応、あるいはポリマーとモノマーとの反応により合成される。即ち、ポリマー上に重合開始種を生成させ、そこからモノマーを重合させる方法、または生長ポリマーと停止機能を有するポリマー鎖とをカップリングさせる方法である。しかし、これらの方法は、幹や枝のホモポリマーの副生及び／又は枝の長さの不揃いなど、いくつかの欠点を伴う場合がある。
【０００３】
これら以外に、第三の方法ともいえるマクロモノマーが最近盛んに研究されるようになってきた。なお、マクロモノマーとは、分子量がある程度高く（通常、数１００〜１００００程度）、かつ重合することの出来る官能基を有するものである。このようなマクロモノマーの一次構造を制御して合成し、他のモノマーと共重合させることにより、枝の長さの揃ったグラフトポリマーなどを容易に合成することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。なお、グラフトポリマーやブラシボリマーを合成するために用いるマクロモノマーの形状は、直鎖状である。
【０００４】
一方、最近、マクロモノマーに多分岐構造であるデンドロン（デンドリマーのサブユニット）を導入し、側鎖にデンドリティック部位を有するポリデンドロンの合成の研究が行われている。例えば、コアに水酸基を有するポリエーチルデンドロンとクロロメチルスチレンとの反応によりデンドリティックマクロモノマーを合成し、その後、スチレンモノマーとラジカル共重合させることによりポリデンドロンが得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、メタクリロイル基を有する第二世代ポリエーテルデンドロンを合成し、単独でラジカル重合を行うことにより、重合度（Ｄ．Ｐ．）＝６．７のポリデンドロンが得られることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
デンドロンと同様に多分岐構造を有するハイパーブランチ高分子をマクロモノマーとして用いたものも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
また、（３−アルキル−３−ヒドロキシメチル）オキセタン類のアニオン開環重合により、分子内に１個のオキセタニル基と多数の水酸基を有するヘテロテレケリックハイパーブランチポリエーテルが得られることが報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
オキセタン化合物を用いたハイパーブランチ高分子の製造法ついては、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、オキセタニル基とフェノール類との反応については、ビスオキセタン化合物とビスフェノール類から重付加共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２７７号公報
【非特許文献１】川上  雄資、化学総説、７１−８２（１９９３）
【非特許文献２】C. J. Hawker, M. J. Frechet、Polymer、33、1507-1512 、(1992)
【非特許文献３】Y. M. Chen，C.F. Chen, W.H.Liu, Y. E. Li, F. Xi, Macromol. Rapid Commun,17, 401-407 、(1996)
【非特許文献４】C. Lach, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mulhaupt, Macromol. Rapid Commun, 19,461-465 、 (1998)
【非特許文献５】H. Kudo, A. Morita, T. Nishikubo, Polymer J. 35,88-91 、(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する化合物又はカルボキシル基等の官能基を有する化合物と結合させることができる一級水酸基を複数個有する多分岐マクロモノマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った結果、水酸基を有するオキセタン化合物をアニオン開環重合させることにより分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテルポリオール（多分岐ポリエーテルポリオールと称する）を得た後、この多分岐ポリエーテルポリオールを単独で、またはこの多分岐ポリエーテルポリオールと他のオキセタン化合物または多価カルボン酸とを反応させて得られる複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（多分岐マクロモノマーと称する）により上記課題を解決できることを見出した。また、この多分岐マクロモノマーを得るための製造方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールおよび多分岐マクロモノマーとその製造方法について説明する。
【００１１】
○水酸基を有するオキセタン化合物
多分岐ポリエーテルポリオールの合成に用いる水酸基を有するオキセタン化合物としては、下記式（１）が挙げられる。
【００１２】
【化１】
2005255973.tif 000002
【００１３】
式（１）中のＲ1とＲ2は水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基を示しす。そして、Ｒ1とＲ2とが同一であっても異なっていてもよい。
【００１４】
式（１）のＲ1としては、水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、ヒドロキシメチル基が好ましい。また、Ｒ2としては水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、ヒドロキシメチル基が好ましい。具体的には、３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン等が挙げられる。
【００１５】
○１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテルポリオール
式（１）で表される化合物をアニオン開環重合させることにより分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテルポリオールを合成することができる。
このアニオン開環重合の開始剤としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛、アルミニウムポルフィリン錯体、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテルの併用系などを用いることができ、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテルとの併用系が好適である。
【００１６】
このアニオン開環重合に用いるアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔ−ブトキシナトリウム、およびｔ−ブトキシカリウム（ｔ−ＢｕＯＫ）等が挙げられる。
【００１７】
このアニオン開環重合に用いるクラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６（１８−Ｃ−６）、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、および２４−クラウン−８等が挙げられる。
【００１８】
○複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐ポリエーテルポリオールを単独でアニオン重合することにより得ることができ、又は多分岐ポリエーテルポリオールを単独でカチオン重合することにより得ることができる。また、多分岐ポリエーテルポリオールと他のオキセタン化合物とをカチオン重合することにより得ることができる。また、多分岐ポリエーテルポリオールと多価カルボン酸とをカチオン重合することにより得ることができる。
【００１９】
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐ポリエーテルポリオール単独でアニオン重合することにより得ることができるが、このアニオン開環重合の開始剤として、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、ジエチル亜鉛などの有機亜鉛、アルミニウムポルフィリン錯体、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテルの併用系などを用いることができる。特に、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテル併用系が好適であり、例えばｔ−ＢｕＯＫ／１８−Ｃ―６を用いて合成することができる。
【００２０】
また、本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐ポリエーテルポリオールを単独でカチオン重合することにより得ることもできる。このときのカチオン開環重合の開始剤としては、プロトン酸、ルイス酸、光・熱によりカチオン（酸）を発生する光カチオン開始剤、及び熱カチオン開始剤などを挙げることができる。当該プロトン酸としては、硫酸、塩酸などの無機酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの有機酸、クロロスルホン酸、フルオロスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの超強酸が挙げられる。また、当該ルイス酸としては、トリフルオロホウ素、そのエーテル錯体、塩化アルミニウム、アルキル塩化アルミニウム、塩化チタンなどが挙げられる。当該光カチオン開始剤としては、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロホスフェート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビスヘキサフルオロアンチモネート、ビス［４−（ジフェニルスルホニオ）フェニル］スルフィドビステトラフルオロボレートなどのスルホニウム塩、ジフェニルヨードニウムヘキサフルロホスフェート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレートなどのヨードニウム塩、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、フェニルジアゾニウムヘキサフルオロアンチモネート、フェニルジアゾニウムテトラフルオロボレートなどのジアゾニウム塩、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロホスフェート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムヘキサフルオロアンチモネート、１−ベンジル−２−シアノピリジニウムテトラフルオロボレートなどのアンモニウム塩、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロホス
フェート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）ヘキサフルオロアンチモネート、（２，４−シクロペンタジエン−１−イル）
［（１−メチルエチル）ベンゼン］−Ｆｅ（II）テトラフルオロボレートなどのフェロセン
などが挙げられる。
【００２１】
多分岐ポリエーテルポリオールと他のオキセタン化合物とをカチオン重合することにより得ることができる多分岐マクロモノマーは、先に記載したカチオン重合の開始剤を用いてカチオン開環重合を行うことにより合成することができる。これに用いるオキセタン化合物としては、オキセタン環を１個有するもの、オキセタン環を２個有するもの、オキセタン環を３個有するもの、またはオキセタン環を４個以上有するものが例示でき、好ましくはオキセタン環を１個有するものまたはオキセタン環を２個有するものであり、更に好ましくはオキセタン環を１個有するものである。
【００２２】
オキセタン環を１個有するものとしては、トリメチレンオキシド、３，３−ジクロロメチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン、３−ｎ−プロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソプロピル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｎ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−イソブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｓｅｃ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−（メタ）アリルオキシメチル−３−エチルオキセタン、（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチルベンゼン、４−フルオロ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、４−メトキシ−〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、〔１−（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）エチル〕フェニルエーテル、イソブトキシメチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、イソボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−エチルヘキシル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、エチルジエチレングリコール（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンタジエン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルオキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラヒドロフルフリル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−テトラブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−トリブロモフェノキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、２−ヒドロキシプロピル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ブトキシエチル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタクロロフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタブロモフェニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ボルニル（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。更に好ましくは（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１２（ＥＨＯＸ））、３−エチル−３−（シクロヘキシルオキシメチル）オキセタン（ＣＨＯＸ）、３−エチル−３−（ドデシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１２）、３−エチル−３−（オクタデカシロキシメチル）オキセタン（ＯＸＲ−１８）、３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（アロンオキセタンＯＸＴ−２１１（ＰＯＸ））、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＡ）等が挙げられる。これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２３】
オキセタン環を２個有するもの、オキセタン環を３個有するも、およびオキセタン環を４個以上有するものとしては、カーボネートビスオキセタン、アジペートビスオキセタン、テレフタレートビスオキセタン、シクロヘキサンジカルボン酸ビスオキセタン、ビス（３−エチル−３−メチルオキシ）ブタン、３，７−ビス（３−オキセタニル）−５−オキサ−ノナン、３，３’−（１，３−（２−メチレニル）プロパンジイルビス（オキシメチレン））ビス−（３−エチルオキセタン）、１，４−ビス〔（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル〕ベンゼン、１，２−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］エタン、１，３−ビス［（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）メチル］プロパン、エチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジシクロペンテニルビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリシクロデカンジイルジメチレン（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、トリメチロールプロパントリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、１，４−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ブタン、１，６−ビス（３−エチル−３−オキセタニルメトキシ）ヘキサン、ペンタエリスリトールトリス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジペンタエリスリトールテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールペンタキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ジトリメチロールプロパンテトラキス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＰＯ変性水添ビスフェノールＡビス（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテル、ＥＯ変性ビスフェノールＦ（３−エチル−３−オキセタニルメチル）エーテルなどを例示することができ、これらは１種単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２４】
更に好ましくは（カッコ内は商品名又は開発品名、東亞合成製）、１，４−ビス｛［（３−エチル−３−オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン（アロンオキセタンＯＸＴ−１２１（ＸＤＯ））、ジ［１−エチル（３−オキセタニル）］メチルエーテル（アロンオキセタンＯＸＴ−２２１（ＤＯＸ））、オキセタニルシルセスキオキサン（ＯＸ−ＳＱ）、フェノールノボラックオキセタン（ＰＮＯＸ−１００９）、ノルボルナンジメタノールと３−エチル−３−クロロメチルオキセタン（以後ＯＸＣと略す）のエーテル化物（ＮＤＭＯＸ）、トリメチロールプロパンとＯＸＣのエーテル化物（ＴＭＰＯＸ）、ハイドロキノンとＯＸＣのエーテル化物（ＨＱＯＸ）、レゾルシノールとＯＸＣのエーテル化物（ＲＳＯＸ）、２，２’−ビフェノールとＯＸＣのエーテル化物（２，２’−ＢＰＯＸ）、４，４’−ビフェノールとＯＸＣのエーテル化物（４，４’−ＢＰＯＸ）、ビスフェノールＦとＯＸＣのエーテル化物（ＢｉｓＦＯＸ）、トリシクロデカンジメタノールとＯＸＣのエーテル化物、ＯＸＡとシリコンによるアルコキサイド（ＯＸ−ＳＣ）などが挙げられる。
【００２５】
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐ポリエーテルポリオール化合物と多価カルボン酸とを重付加反応することにより得ることもできる。
この重付加反応としては、第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体、および第三アミンなどを触媒に用い、これらの存在下に重付加反応させることが好ましい。これらの触媒の中でも、オキセタン環と多価カルボン酸との反応性の面から、第四オニウム塩またはクラウンエーテル錯体の使用がより好ましい。
【００２６】
○多価カルボン酸
本発明の多分岐マクロモノマーを得るための多価カルボン酸としては、分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個のカルボキシル基を有する化合物であり、更に好ましくは２〜１５０個のカルボキシル基を有する化合物である。
【００２７】
分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸およびエイコサン二酸などの２〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸および１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸などの３〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸およびグルタコン酸などの直鎖または分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸およびメチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸などのテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸およびシクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸などのテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸などのジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸および１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸などのジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸および１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸などのジヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）およびメチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）などの飽和または不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの３−アルキルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフ��ル酸、４−イソプロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフタル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸などの４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの２−アルキルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸および５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸などの５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸およびｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸などのアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸およびアントラセン−９，１０−ジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、および、２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどを具体的に挙げることができる。
【００２８】
分子中に３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸およびアコニット酸などの脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸およびトリメシン酸などの芳香族トリカルボン酸などが挙げられる。
【００２９】
分子中に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸などの４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族テトラカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸などの脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸およびベンゾフェノンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、並びにメリト酸などを挙げることができる。
【００３０】
○第四オニウム塩
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、および５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、並びにテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、およびトリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェートなどの第四ホスホニウム塩類が挙げられる。
これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、またはテトラブチルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００３１】
○第四オニウム塩濃度
多分岐ポリエーテル化合物と多価カルボン酸との付加反応は、触媒の存在下に行うことが好ましい。この触媒の使用量は、多分岐ポリエーテル化合物に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０モル％である。触媒量が１モル％未満であると、反応がほとんど進行しない場合があり、一方、４０モル％を超えた割合で使用しても、格別の効果は認められない。
【００３２】
○反応温度と反応時間
多分岐ポリエーテル化合物と多価カルボン酸との反応温度は、１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が１００℃以下であると、十分なポリマー収率を得るためには長時間の反応を必要とする場合があり、２００℃以上を超えると、十分な分子量のポリマーが得られない恐れがある。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜５０時間の反応時間が適当である。
【００３３】
○反応時の溶媒
上記反応には、溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルト−クロロベンゼン、およびジメチルスルホキシドなどが挙げられるが、これらに限定されない。また、反応は無溶媒で行うことも可能である。
【００３４】
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐構造であり、一般の線状高分子と比較して、優れた特性が期待できる。特に本発明の多分岐マクロモノマーは、各種溶媒に対する溶解性に優れる特徴がある。また、本発明で得られる多分岐マクロモノマーは、側鎖に一級の水酸基を有することから、各種機能を有する官能基を導入することができることから、機能の発現を考慮した分子設計が可能となる。例えば、光ラジカル重合基としてのメタクロイル基、アルカリ現像性基としてのカルボキシル基を導入することにより、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂として使用することができる。
【００３５】
○実施態様
式（１）をアニオン開環重合して得られる１個のオキセタニル基を有する多分岐ポリエーテルポリオールを単独で重合させることを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
式（１）をアニオン開環重合して得られる１個のオキセタニル基を有する多分岐ポリエーテルポリオールと、オキセタン化合物又は多価カルボン酸とをカチオン重合することを特徴とする多分岐マクロモノマーの製造方法。
【００３６】
＜実施例＞
実施例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗ、分子量分布をＭｗ／Ｍｎ、重合度をＤ．Ｐ．、エステル化率をＤ．Ｅ．、反応率をＤ．Ｒ．、分岐度をＤ．Ｂ．、赤外線スペクトルをＩＲ、核磁気共鳴をＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィーをＧＰＣと略す。
【００３７】
＜合成例１＞
○３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに、ペンタエリスリトールを０．３７ｍｏｌ、ジエチルカーボネートを０．５ｍｏｌ、および炭酸カリウムを３ｍｍｏｌ入れ、１１０℃で１２時間撹拌した後、更に室温下で１２時間撹拌した。その後、反応溶液中から副生成物であるエタノールと未反応のジエチルカーボネートとを常圧蒸留にて除去した。そして、粗生成物を減圧蒸留して精製し無色透明固体の３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）を得た。
収量  １８ｇ（４２％）
沸点  １４７℃（１０７Ｐａ，文献値：１４８−１６０℃（１ｍｍＨｇ））
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３１４（ＯＨ）、１１０９，１０５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）、９８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
３．５５（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．２７（Ｓ，４．０Ｈ）、４．７５（ｔ，２．０Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
・13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
４４．９（Ｃ）、６２．０（ＣＨ2）、７４．０（ＣＨ2）
【実施例１】
【００３８】
○ＢＨＯのアニオン開環重合（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））：反応温度の検討
摺りつき試験管に、ＢＨＯを３ｍｍｏｌ、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ｔ−ＢｕＯＫ）を１０ｍｏｌ％、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１８−Ｃ−６）を１０ｍｏｌ％、およびＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を０．６ｍＬ入れ、１２０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール中に入れ、沈殿した固体をろ過により回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥して褐色粉末を得た。なお、得られた褐色粉末が種々の有機溶媒に不溶であることからアセチル化を行った（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ））。
２０ｍＬ型ナスフラスコに、上記で得られたものを０．２ｇ、無水酢酸を３．２ｍＬ、およびピリジンを１．０ｍＬ入れ、３時間還流した。反応後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸と蒸留水とで洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去することにより、褐色粘性液体を得た。
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得るための反応温度が１３０℃、１４０℃、１６０℃、および１８０℃のものについても同様にアセチル化を行った。
アセチル化したものについて、収率（％）、分子量、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）および分岐度（Ｄ．Ｂ．）を測定した結果を表１に示した。なお、分岐度はオキセタン環の３位の４級炭素に起因する13Ｃ−ＮＭＲのシグナルの積分値から、下記に示す式により算出した（Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｂｅｄｎａｒｅｋ，Ｐ．Ｋｕｂｉｓａ，Ｓ．Ｐｅｎｃｚｅｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９９１（２００２））。
Ｔａｒｍｉｎａｌ：４１．６ｐｐｍ
Ｌｉｎｅａｒ（Ｌ）：４２．６ｐｐｍ
Ｓｅｍｉ−Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ（ＳＤ）：４３．７ｐｐｍ
Ｄｅｎｄｒｉｔｉｃ（Ｄ）：シグナル未検出
Ｄ．Ｂ．＝（２Ｄ＋ＳＤ）／（２／３（３Ｄ＋２ＳＤ＋Ｌ））
【００３９】
【表１】
2005255973.tif 000003
【００４０】
反応温度が高くなるに従い収率および分子量は増加する傾向を示した。また、Ｄ．Ｂ．は分子量が増加するに従い高い値を示した。また、反応温度１２０℃で得られたもの（Ｒｕｎ  １）及び反応温度１３０℃で得られたもの（Ｒｕｎ  ２）についてＮＭＲを用いて分子量Ｍｎを算出したところ、Ｒｕｎ  １では、ＧＰＣで測定したＭｎとＮＭＲで算出したＭｎの値（１２００）とほぼ同じであった。しかし、Ｒｕｎ  １よりＤ．Ｂ．が大きいＲｕｎ  ２では、ＮＭＲで算出したＭｎの値（３０００）の方がＧＰＣで測定したＭｎの値より高い値を示した。これは、分岐度が高い方がよりコンパクトな構造をとっていることを示唆している。
【００４１】
Ｒｕｎ  ２で得られたものについてＩＲ及びＮＭＲを測定した結果を下記に示す。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７４２（Ｃ＝Ｏ）、１２３２（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），１１０９，１０５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）、９８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
１．９９（ｓ，３．１Ｈ），３．２６−３．３３（ｍ，２．０Ｈ），３．９６−４．０３（ｍ，２．１Ｈ），４．２５（ｓ，０．１６Ｈ），４．４６（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．３４Ｈ）
・13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
１９・７（ＣＨ3），４１．６−４３．７（Ｃ），６１．７−６２．２（ＣＨ2）６８．８−６９．３（ＣＨ2），７４．６（ＣＨ2）、１６９．５（Ｃ）
【００４２】
Ｒｕｎ  ２で得られたものにおいて４．２５ｐｐｍ付近にＳｉｎｇｌｅｔ及び４．４６ｐｐｍ付近にＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔのシグナルを確認した。このことは、ＢＨＯの両方の水酸基から重合が開始したものと、ＢＨＯの片方の水酸基から重合が開始したものとを含んでいることを示している。
このようにして得られる多分岐ポリエーテルポリオールであるＰｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例２】
【００４３】
○ＢＨＯのアニオン開環重合（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））：反応時間の検討
ナス型フラスコにＢＨＯを３ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＫを１０ｍｏｌ％、１８−Ｃ−６を１０ｍｏｌ％、およびＮＭＰを０．６ｍＬ入れ、反応温度１８０℃で６時間反応させた。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール中に入れ、沈殿した固体をろ過により回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥して褐色粉末（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））を得た。その後、上記に記載した方法でアセチル化を行った。
１２時間、２４時間、４８時間、及び７２時間の反応時間のものについても同様に操作して、分子量などの測定を行った。この結果を表２に記載した。
【００４４】
【表２】
2005255973.tif 000004
【００４５】
反応時間を増加させることにより収率および分子量ともに増加する傾向を示した。
得られたポリマーの分岐度は、０．４２〜０．５５であり分子量の増加と共に分岐度が増加した。
このようにして得られる多分岐ポリエーテルポリオールであるＰｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例３】
【００４６】
○ＢＨＯのアニオン開環重合（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））：モノマー濃度の検討
ＢＨＯを３ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＫを１０ｍｏｌ％、１８−Ｃ−６を１０ｍｏｌ％、そしてＮＭＰを加えてＢＨＯ濃度を１ｍｏｌ／Ｌに調製し、１８０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を大量のメタノールに入れ、沈殿した固体をろ過により回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥して褐色粉末（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））を得た。この褐色粉末は、上記に記載した方法を用いてアセチル化した（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ））。
ＢＨＯ濃度を３ｍｏｌ／Ｌ及び５ｍｏｌ／Ｌ等で同様の操作を行った。この結果を表３に記載した。
【００４７】
【表３】
2005255973.tif 000005
【００４８】
ＢＨＯ濃度が増加することにより重合は進行した。しかし、ｂｕｌｋの場合は分子量分布が広がる傾向を示したことから、溶媒を用いて重合反応を行った方が良い。
このようにして得られる多分岐ポリエーテルポリオールであるＰｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例４】
【００４９】
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）の重合
２０ｍＬナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）（Ｍｎ＝１５００，Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３０）を３ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＫを１０ｍｏｌ％、１８−Ｃ−６を１０ｍｏｌ％、およびＮＭＰを０．６ｍＬ入れ、１８０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール中に注ぎ固体を沈殿させた。ろ過により固体を回収し、室温で減圧乾燥させて褐色粉末を得た（収率９７％）。
Ｍｎ＝３０００
Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６０
得られた褐色粉末についてＧＰＣを測定した結果、低分子量側のピークは減少し、高分子量側に新しくピークが出現した。このことは、ポリマー同士が反応していることを示している。このことは、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）の末端にオキセタニル基が存在することを示している。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーは、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例５】
【００５０】
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）のカチオン開環重合による分岐ポリマー（Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）−ＥＰＯ］）の合成
摺り付き試験管にＤ．Ｂ．＝０．３０のＰｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）を０．３ｍｍｏｌ、表４に記載の仕込み比で３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＥＰＯ、東亞合成(株)製）、およびクロロホルムを入れ、０℃に冷却した。その後、開始剤として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物を１０ｍｏｌ％を加え、０℃で２４時問反応を行った。その後、少量のピリジンを加えて反応を停止させた後、クロロホルムで反応溶液を希釈し、希塩酸と蒸留水とで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、貧溶媒にＲｕｎ  １ではｎ−ヘキサンを、Ｒｕｎ  ２およびＲｕｎ  ３ではメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で減圧乾燥させることにより白色ポリマーを得た。結果を表４に示す。
【００５１】
【表４】
2005255973.tif 000006
【００５２】
Ｒｕｎ  １では、分子量はほとんど変化しなかったが、Ｒｕｎ  ２及びＲｕｎ  ３では、分子量が増加した。
Ｒｕｎ  １，Ｒｕｎ  ２及びＲｕｎ  ３で得られたものについてＧＰＣを測定した結果、Ｒｕｎ  １のものは、反応前とほとんど変化が認められなかった。このことは、カチオン重合が進行しなかったことを示している。しかし、Ｒｕｎ  ２及びＲｕｎ  ３のものでは，ピークが高分子量側へとシフトした。これは，ＥＰＯユニットがスペーサーの働きをしてＰｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）のオキセタニル基近傍の立体障害が緩和して重合したと考えられる。このことから、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）は、共重合を行うことにより、末端オキセタニル基がカチオン開環重合できると考えられる。しかし、Ｄ．Ｂ．が０．１５〜０．１７のもののＰｏｌｙ（ＥＨＯ−Ａｃ）が単独で重合すること、Ｄ．Ｂ．が０．３０のもののＰｏｌｙ（ＥＨＯ−Ａｃ）が単独で重合しないことは、立体障害が高いためと考えられる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーは、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例６】
【００５３】
○Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］の合成
ナス型フラスコに、Ｐｏｌｙ−［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）−ＥＰＯ］を６ｍｍｍｏｌ、水酸化カリウムを６ｍｍｏｌ秤とり、水／ＴＨＦ（１ｍＬ／４ｍＬ）に溶解させ、５０℃、４８時間反応させた。反応終了後、１Ｎ塩酸水溶液中に入れ酸析を行った。析出した固体をろ過により回収し、ＴＨＦに溶解させ無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、ｎ−ヘキサシを用いて再沈精製を行い、室温で減圧乾燥させることにより白色固体を得た。ＭｎおよびＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣ（ＤＭＦ）により測定した。
反応率（Ｄ．Ｒ．）＝１００％
収量１．５３ｇ（８０％）
Ｍｎ＝１４４００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３１
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３２９１、１５９９、１４９７、１２４４、１１０５、１０３６．
・1Ｈ  ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．６８−０．７９（ｍ，３Ｈ）、１．３５−１．４５（ｍ，２Ｈ）、３．１１−３．７４（ｍ、１２．２Ｈ）、３．８１−３．９７（ｍ，２Ｈ）、４．７８（ｂｒｓ，３Ｈ）、６．６８−６．８９（ｍ，３Ｈ）、６．９１−７．３２（ｍ，２Ｈ）．
【実施例７】
【００５４】
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）へのメタクリロイル基の導入（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ））
ナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を１．６ｍｍｏｌ、メタクリル酸無水物を１６ｍｍｏｌ、ピリジンを１．０ｍＬ、および重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸および蒸留水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより褐色粘性ポリマーを得た。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝８３％
収量：０．１４ｇ（３４％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７４２（Ｃ＝Ｏ），１２３２（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），１１０９，１０５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）．
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：１．９（Ｓ，４．９Ｈ），３．１６−３．６４（ｍ，４．０Ｈ）、４．００−４．４１（ｍ，４．０Ｈ）、５．５５（ｓ，１．６Ｈ）、６．０５（ｓ，１．６Ｈ）．
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）はメタクリル酸無水物と反応してメタクリル酸エステル体とすることができた。
【００５５】
上記に記載したＰｏｌｙ（ＢＨＯ）の重合して得られる多分岐マクロモノマーまたはＰｏｌｙ（ＢＨＯ）と他のオキセタン化合物とを重合して得られる多分岐マクロモノマーにおいて、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）の代わりにＰｏｌｙ（ＥＨＯ）を用いても同様の多分岐マクロモノマーを得ることができる。
【実施例８】
【００５６】
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）へのメタクリロイル基の導入（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ））
ナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を１．６ｍｍｏｌ、メタクリル酸無水物を１６ｍｍｏｌ、ピリジンを１ｍＬ、および重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、９０℃で４８時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸および蒸留水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより褐色粘性ポリマーを得た。
この褐色粘性ポリマーの構造確認はＩＲおよび1Ｈ  ＮＭＲにより行った。ＩＲスペクトルにおいて３３１１ｃｍ-1の水酸基に起因するピークが消失し、新たに１７４２ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｏ、１６３７ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの伸縮振動に起因するピークを認めた。また、1Ｈ  ＮＭＲにおいて、１．９０ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトン、４．００〜４．４１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に隣接するメチレンプロトンおよび５．５５ｐｐｍと６．０２ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するシグナルを認めた。更に、エステル化率を主鎖のメチレンプロトンの積分値を基準とし、メタクリロイル基のビニルプロトンの積分値から算出したところ、１００％であった。以上のことから、褐色粘性ポリマーはメタクリロイル基を１００％有するＰｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）と決定した。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝１００％
収量：０．３７ｇ（８７％）
【実施例９】
【００５７】
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）の光架橋
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）を０．２０ｇ（６０ｗｔ％）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（Ｉｒｇ９０７）を０．００３２ｇ、反応希釈剤としてヒドロキシメチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を０．１３ｇ（４０ｗｔ％）、増感剤として２−エチルアントラキノン（２Ｅ−ＡＱ）を０．００３ｇ（１ｗｔ％）を秤取り、ＴＨＦを少量加え、均一になるまで混合した。この混合物をＫＢｒ板上に塗布し、２８５０ｃｍ-1存近の吸収度を約１とするようにフィルムを作製した。光反応における光源は、２５０Ｗ高圧水銀灯を用い、照度は２５４ｎｍで９ｍＷ／ｃｍ2とした。
紫外線照射を行なうとＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の吸収が減少し、照射５分後にはメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率（転化率は１６３７ｃｍ-1のメタクリロイル基に起因する吸収の減衰から算出した）は約３９％に達した。得られた硬化フィルムは、ＴＨＦに不溶となったことから、光ラジカル重合が速やかに進行し、架橋構造を形成したことが明らかとなった。
【実施例１０】
【００５８】
○Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］へのメタクリロイル基の導入（Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］）
Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］を０．２ｇ、メタクリル酸無水物を１６ｍｍｏｌ、ピリジンを１ｍＬ、および重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、９０℃で５時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸および蒸留水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてメタノールを用いて再沈精製を行うことにより白色粘性ポリマーを得た。
この白色粘性ポリマーの構造確認は、ＩＲおよび1Ｈ  ＮＭＲにより行った。即ち、３２９１ｃｍ-1の水酸基に起因するピークが消失し、新たに１７２３ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｏ、１６３７ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの伸縮振動に起因するピークが認められた。また、1Ｈ  ＮＭＲにおいて、１．９０ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトン、４．００〜４．４１ｐｐｍ付近にメタクリロイル基に隣接するメチレンプロトンおよび５．５５ｐｐｍと６．０２ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するシグナルが認められた。更に、エステル化率をＥＰＯユニットの芳香族プロトンの積分値を基準としてメタクリロイル基のビニルプロトンの積分値から算出したところ、１００％であった。以上のことから、白色粘性ポリマーはメタクリロイル基を１００％有するＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］と決定した。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝１００％
収量：０．３７ｇ（８７％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７２３，１６３７，１５９９，１４９７，１２４４，１１０７，１０３７．
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：１．９０（ｓ，６Ｈ），３．１６−３．６４（ｍ，４Ｈ），４．００−４．４１（ｍ，４Ｈ），５．５５（ｓ，２Ｈ），６．０５（ｓ，２Ｈ）．
【実施例１１】
【００５９】
○Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］の光架橋
Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］を０．２０ｇ（６０ｗｔ％）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇ９０７を０．００３２ｇ、反応希釈剤としてＨＥＭＡを０．１３ｇ（４０ｗｔ％）、増感剤として２Ｅ−ＡＱを０．００３ｇ（１ｗｔ％）を秤取り、均一になるまで混合してサンプルを調製した。その後の操作は、実施例８と同様に行なった。
この結果、ＩＲスペクトルにおけるメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する１６３７ｃｍ-1の吸収が減少し、光照射５分後のメタクリロイル基のνＣ＝Ｃの転化率は約５４％であった。また、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）の場合と比べると、立ち上がりが遅く、重合後期もゆるやかに転化率が上昇する傾向を示した。なお、立ち上がりが遅いのは、単位重量あたりのメタクリロイル基の含有量が、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）よりもＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］の方が少ないため、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］のフィルム内のメタクリロイル基同士の接触率が低下したものと考えられる。また重合後期も緩やかに転化率が上昇するのは、架橋構造が形成しても、架橋に関与しないＥＰＯユニット近傍でメタクリロイル基の分子運動が制限されなかったためと考えられる。得られた硬化フィルムは、ＴＨＦに不溶となったことから、光ラジカル重合が速やかに進行し、架橋構造を形成したことが明らかとなった。
【実施例１２】
【００６０】
○Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］へのアルカリ現像性基の導入（Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ−ＣＡ）−ＥＰＯ］）
５０ｍＬナスフラスコに、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］を０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）、ピリジン１．１５ｇ（１５ｍｍｏ１）、メタクリル酸無水物を０．３７ｇ（２．５ｍｍｏｌ）と少量のヒドロキノンを加え、室温下、２４時間反応を行った。反応終了後の操作は実施例９と同様に行い、メタクリロイル基の導入率が４１％のＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］を得た。
更にカルボキシル基を導入するために、ナスフラスコにＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］を３ｍｍｏｌ、テトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）を２ｍｍｏｌ、触媒としてＴＰＰを５ｍｏｌ％、１，４−ジオキサンを３ｍＬ秤とり、室温下、２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、蒸留水で数回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行い、白色ポリマー［Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ−ＣＡ）−ＥＰＯ］］を得た。
この白色ポリマーの構造確認は、ＩＲ、1Ｈ  ＮＭＲにより行った。ＩＲスペクトルにおいて、３３５１ｃｍ-1にカルボキシル基のνＯＨに起因するブロードなシグナルを確認した。さらに、1Ｈ  ＮＭＲにおいて、新しく５．６１ｐｐｍ付近にＴＨＰＡのビニルプロトンに起因するピークが現れたことから、目的の付加反応が進行したことが示唆された。また、ＴＨＰＡの付加率は、1Ｈ  ＮＭＲにより、主鎖のエチル基のメチレンプロトンを基準に、５．６１ｐｐｍのＴＨＰＡのビニルプロトンの積分比から算出し、Ｄ．Ｅ．＝５２％であった。以上の結果から、合成したものはメタクリロイル基を３５％、カルボキシル基を５２％、水酸基を１３％含有するＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ−ＣＡ）−ＥＰＯ］と決定した。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝４３％
収量：０．７６ｇ（８５％）
・ＩＲ（ｃｍ-1）：３３４２，１７６５，１６３７，１５９９，１５００，１２４７，１１０５，１０３７．
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．６０−０．７９（ｍ，３Ｈ）、１．２４−１．４２（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｓ，２Ｈ），２．２４−２．６２（ｍ，０．３Ｈ），２．９６−３．４５（ｍ，５．８Ｈ），３．４６−３．７０（ｍ），３．９１−４．２１（ｍ，０．３Ｈ）、５．５５，６．００（ｓ，０．１Ｈ）、５，５９（ｓ，１．２Ｈ），６・６３−６．９０，７．０９−７．２２（ｍ），６．５５−７．２２（ｍ，２．１Ｈ）．
【実施例１３】
【００６１】
○熱的特性
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−Ａｃ）−ＥＰＯ］、およびＰｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］の熱的特性をＴＧ／ＤＴＡおよびＤＳＣを用いて測定した。
１０％重量減少温度（Ｔｄ10%）は、約５ｍｇのサンプルをＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製開放型アルミニウムパンに秤とり、Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ  ＥＸＳＴＥＲ  ６０００／ＴＧ−ＤＴＡ  ６２００を用いて、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度（昇温設定：室温〜６００℃）で測定した。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、約５ｍｇのサンプルをＳｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製密閉型アルミニウムパンに秤とり、上記記載の装置を用いて、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度（昇温設定：−７８〜２００℃）で測定した。
この結果を下記に示す。
【００６２】
【表５】
2005255973.tif 000007
【実施例１４】
【００６３】
○溶解性試験：有機溶媒
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）（イと標記した）を２ｍｇサンプル瓶に秤とり、表６に記載の溶媒を２ｍＬ加えて、それぞれの溶解性試験を行った。また、室温で溶解しないサンプルは加熱した。また、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）（ロと標記）、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−ＥＰＯ］（ハと標記）、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ）−ＥＰＯ］（ニと標記）、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ−ＣＡ）−ＥＰＯ］（ホと標記）についても同様に行なった。
この結果を下記に示す。なお、表に記載の「＋＋」は室温で可溶を、「＋」は加熱して可溶を、「±」は難溶を、「−」は不溶を示す。
【００６４】
【表６】
2005255973.tif 000008
【実施例１５】
【００６５】
○溶解性試験：水系溶媒
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）（イと標記した）を２ｍｇサンプル瓶に秤とり、表７に記載の溶媒を２ｍＬ加えて、溶解性試験を行った。また、室温で溶解しないサンプルは加熱した。また、Ｐｏｌｙ［ｐｏｌｙ（ＢＨＯ−ＭＡ−ＣＡ）−ＥＰＯ］（ホと標記）についても同様に行なった。なお、テトラメチルアンモニウムハイドロオキシドをＴＭＡＨとする。
この結果を下記に示す。なお、表に記載の「＋＋」は室温で可溶を、「＋」は加熱して可溶を、「±」は難溶を、「−」は不溶を示す。
【００６６】
【表７】
2005255973.tif 000009
【００６７】
＜合成例２＞
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）を１００ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＫを１０ｍｏｌ％、１８−Ｃ−６を１０ｍｏｌ％、およびＮＭＰを２０ｍＬ入れ、１８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水中に入れ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。この酸析物を、良溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と貧溶媒にｎ−ヘキサンとを用いて再沈精製を行った後、減圧乾燥して、白色粉末を得た。
収量：８．０ｇ（６９％）
Ｍｎ：７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４
Ｄ．Ｂ．：０．１８
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３６５（Ｏ−Ｈ），１１０９，１０５１（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6  ＴＭＳ）δｐｐｍ：
０．７８（ｍ，−ＣＨ3），１．２５（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ3），１．６０（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ3  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ），２．７０−３．３０（ｍ，−ＯＣＨ2，−ＣＨ2ＯＨ），３．４２（ｓ，−ＣＨ2Ｏ−  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ），４．１６（ｓ，−ＣＨ2ＯＨ），４，４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．６６Ｈ，−ＣＨ2Ｏ−  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：
７．６０，８．０４，２２．０−２３．２，２６．５，４０．０，４３．３，６２．０，７１．６，７３．４，７７．１
白色粉末の各種分析データから分子中に１個のオキセタン環を有する多分岐マクロモノマー（Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））と決定した。
【００６８】
＜合成例３＞
○三官能性カルボン酸とＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＴＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
５０ｍＬ二口ナス型フラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）を０．１ｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．３ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、ＮＭＰを１．５ｍＬ入れて窒素置換した後、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、分液ロートに移して蒸留水で５回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行い、茶褐色の固体（ＴＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））を得た。
・収量：０．１７ｇ（８３％）
・Ｄ．Ｅ．＝９４％
得られた茶褐色の固体についてＧＰＣを測定した結果、ピークは高分子側にシフトし、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）のピークがほぼ消失していた。また、高分子側にシフトしたピークは単峰性を示した。
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４６０（Ｏ−Ｈ），１７４０（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），ｌ１０９，１０３８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７３−０．７６（ｍ，３５．０），０．８４−０．８７（ｍ，８．６），１．２６−１．２７（ｍ，２２．７），１．３０−１．３２（ｍ，５．４），１．７０−１．８０（ｍ，０．６０），３．０７−３．３８（ｍ，５４．１），３．７９−４．１９（２８．８），４．１９（ｓ，０．９），４．４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．６６），８．６３−８．６６（ｍ，３．０）
【実施例１６】
【００６９】
上記に記載したようにＴＭＡとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とからＴＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を得ることが出来るように、ＴＭＡとＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とを同様に操作してＴＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得ることができる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーであるＴＭＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００７０】
＜合成例４＞
○二官能性カルボン酸とＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＴＰＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬの二口ナス型フラスコにテレフタル酸（ＴＰＡ）を１ｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を２ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、ＮＭＰを５ｍＬ入れ、窒素置換した後、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥して茶褐色の固体（ＴＰＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））を得た。
・収量：１．２６ｇ（８１％）
・Ｄ．Ｅ．＝９３％
【実施例１７】
【００７１】
上記に記載したようにＴＰＡとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とからＴＰＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を得ることが出来るように、ＴＰＡとＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とを同様に操作してＴＰＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得ることができる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーであるＴＰＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００７２】
＜合成例５＞
○エチルエステル残基を有するＣＲＡ誘導体（ＣＲＡ−ＣＯＯＥｔ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコにカリックスアレン（ＣＲＡ）を２ｍｍｏｌ、無水炭酸カリウムを２４ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．０５ｍｍｏｌ、ＮＭＰを７ｍＬ入れ、室温で１２時間撹拌した。その後、この反応液にブロモ酪酸エチルエステル（ＢＢＥ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で４８時間撹拌した。反応後、塩をろ別除去し、酢酸エチルエステルで希釈後、蒸留水で５回洗浄を行った。酢酸エチルエステル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別後、酢酸エチルエステルを減圧留去した。残渣はｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行った（ＣＲＡ−ＣＯＯＥｔ）。
・収量：０．５１ｇ（１８％）
・Ｄ．Ｅ．：１００％
【００７３】
＜合成例６＞
○カルボキシル基を有するＣＲＡ誘導体（八官能性カルボン酸、ＣＲＡ−ＣＯＯＨ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに先に合成したＣＲＡ−ＣＯＯＥｔを０．２ｍｍｏｌ、水酸化カリウムを３．２ｍｍｏｌ、ＴＢＡＢを５ｍｏｌ％、および蒸留水を１０ｍＬ入れ、９０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、溶液をクエン酸水溶液に滴下し、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、室温で２４時間乾燥することにより白色固体（ＣＲＡ−ＣＯＯＨ）を得た。
・収量：０．２１ｇ（８２％）
・Ｄ．Ｒ．＝１００％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４０８（Ｏ−Ｈ），１７３１（Ｃ＝Ｏ），１４９９（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１１８８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：
１．４０〜１．５０（ｍ，３．０），４．００〜４．１９（ｍ，１２．０），４．６５〜４．７４（ｍ，１．０），５．９０〜７．２５（ｍ，２．０）
・質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
計算値（ｍ／ｓ）１３１９．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｓ）１３２０．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
ｍａｔｒｉｘ：２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ
【００７４】
＜合成例７＞
○ＣＲＡ−ＣＯＯＨとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＣＲＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬナス型フラスコにＣＲＡ−ＣＯＯＨを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、およびＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体を得た。
・回収量：０．５９ｇ（８５％）
・Ｄ．Ｅ．＝６２％
【実施例１８】
【００７５】
上記に記載したようにＣＲＡ−ＣＯＯＨとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とからＣＲＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を得ることが出来るように、ＣＲＡ−ＣＯＯＨとＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とを同様に操作してＣＲＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得ることができる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーであるＣＲＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００７６】
＜合成例８＞
○４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）の合成
３００ｍＬ三口フラスコにマグネシウムチップを８０ｍｍｏｌと脱水ＴＨＦを５０ｍＬ入れ、窒素置換した。その後、７０ｍｍｏｌを含有するｐ−クロロスチレンのＴＨＦ溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をドライアイスで冷却した。その後、希塩酸を用いて酸析を行い、酢酸エチルエステルを加えた後、蒸留水で５回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧留去し、析出した固体を酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いて再結晶を行った。得られた固体を減圧乾燥することにより白色の固体（ＶＢＡ）を得た。
・収量：８．２ｇ（８２％）
・融点：１４４．３〜１４５．１℃、文献値（１４３．０〜１４４．０℃）
【００７７】
＜合成例９＞
○ＶＢＡの単独重合（ＰｏｌｙＶＢＡ）
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＢＡを２．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１０ｍｏｌ％、およびＮＭＰを１ｍＬ入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン：イソプロパノール（１：２）混合溶媒中に注ぎ、固体を沈殿させた。ろ過により固体を回収し、減圧乾燥させることにより白色固体（Ｐｏｌｙ−ＶＢＡ）を得た。
・収量：０．２３ｇ（６０％）
・Ｍｎ：２００００      Ｍｗ／Ｍｎ：１．５０
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１６８２（Ｃ＝Ｏ），１５８１，１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δＰＰｍ：１．２０〜１．７０（ｍ），６．４０−６．８５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４０−７．９０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００７８】
＜合成例１０＞
○ＰｏｌｙＶＢＡ−ＰｏｌｙＥＨＯの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＰｏｌｙ−ＶＢＡを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、およびＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体（ＰｏｌｙＶＢＡ−ＰｏｌｙＥＨＯ）を得た。
【実施例１９】
【００７９】
上記に記載したようにＰｏｌｙ−ＶＢＡとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とからＰｏｌｙＶＢＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を得ることが出来るように、Ｐｏｌｙ−ＶＢＡとＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とを同様に操作してＰｏｌｙＶＢＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得ることができる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーであるＰｏｌｙＶＢＡ−Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００８０】
＜合成例１１＞
○スチレンとＶＢＡ（１：１）との共重合（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ）
５０ｍＬのナス型フラスコにスチレンを２．５ｍｍｏｌ、ＶＢＡを２．５ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％、およびＮＭＰを１ｍＬ入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、工一テルを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥させることにより白色粉末固体（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ）を得た。
・収量：０．３８ｇ（６２％）
・Ｍｎ：９０００      Ｍｗ／Ｍｎ：１．３６
・ポリマーの組成比；スチレン：ＶＢＡ＝１：１
Ｓｐｅｃｔｒａｌ  ｄａｔａ
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１６８２（Ｃ＝Ｏ），１５８１，１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）：δＰＰｍ：１．２０〜１．６２（ｍ），６．２０−６．８０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．９０−７．２５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４０〜７．９０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【００８１】
＜合成例１２＞
○Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ＰｏｌｙＥＨＯの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、およびＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙＥＨＯ）を得た。
また、上記に記載したＰｏｌｙ（ＥＨＯ）の替わりにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を用いても同様の多分岐マクロモノマーを得ることができる。
【実施例２０】
【００８２】
上記に記載したようにＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とからＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を得ることが出来るように、Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡとＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とを同様に操作してＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）を得ることができる。
このようにして得られる多分岐マクロモノマーであるＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の多分岐ポリエーテルポリオールまたは多分岐マクロモノマーは、この分子中に存在する水酸基にビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基又はカルボキシル基などを有する化合物を付加することが容易である。このことから、本発明の多分岐ポリエーテルポリオールまたは多分岐マクロモノマーを用いることにより多くの機能を有する多分岐マクロモノマーに誘導することができる。また、本発明の多分岐マクロモノマーは、溶解性が向上するなどの機能が期待できる。