(57)【要約】【課題】ゴム加工時の作業性、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良した空気入りタイヤ用ゴム組成物を提供する。【解決手段】ガラス転移点≧−４０℃のスチレン−ブタジエン共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積＝２１０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ比表面積＝１６０〜３００ｍ２／ｇのシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、かつ、下記式（１）のシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合する。（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数）【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２１０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなる空気入りタイヤ用ゴム組成物。
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
（式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である）
【請求項２】
前記共重合体ゴムは、重量平均分子量が８０万以上であることを特徴とする請求項１記載の空気入りタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載のゴム組成物からなるトレッドを有する空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリカが配合された空気入りタイヤ用ゴム組成物、及び、それを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
最近、安全への関心が高まるにつれ、タイヤにも湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能の更なる向上が強く要請されるようになった。
【０００３】
一般的に、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良するためには、充填剤とオイルの配合量を増やす手法が用いられるが、発熱性、耐摩耗性が低下してしまう。また、未加硫状態での粘度が上昇し、充填剤の分散性が悪化するため、充分な性能を得るためには、混合回数が増加するなどの作業性が低下する。
【０００４】
また、湿潤路面におけるグリップ性能を改良するために、一般にシリカが使用されているが（下記特許文献１，２参照）、シリカを使用すると、混合回数の増加、押出し速度の低下など、作業性が大きく劣る。更に、小粒径のシリカを用いることにより、グリップ性能の向上、損失弾性率の温度依存性の低下が期待されるが、通常のシリカよりも凝集力が強く、分散性に劣ることから加工性が更に悪化し、そのため、充分に使いこなすことは困難である。
【０００５】
この場合、加工助剤を使用することにより、加工性を改良することも可能であるが、使用量の増加に伴い剛性が低下し、操縦安定性の悪化を招くことになる。
【０００６】
ところで、下記特許文献３には、加工中における許容できない粘度上昇を抑え、早期硬化（スコーチ）を改善するために、シリカと共に使用するシランカップリング剤として新規な保護化メルカプトシランが提案されている。
【特許文献１】特開２００３−１５５３８３号公報。
【特許文献２】特開２００３−１５５３８４号公報。
【特許文献３】特表２００１−５０５２２５号公報。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記したように、従来技術では、ゴム加工時の作業性を損なうことなく、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能の向上を図ることは困難であり、これらのグリップ性能を向上するためには作業性を犠牲にせざるを得ないという問題があった。
【０００８】
本発明は、以上の点に鑑みてなされたものであり、保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として用い、これを特定のシリカと特定のスチレン−ブタジエンゴムとともに使用することにより、ゴム加工時の作業性とともに、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良することのできる空気入りタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る空気入りタイヤ用ゴム組成物は、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られた共重合体ゴムであって、ガラス転移点が−４０℃以上である共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドからなるゴム成分１００重量部に対し、ＢＥＴ比表面積が２１０〜３００ｍ２／ｇかつＣＴＡＢ比表面積が１６０〜３００ｍ２／ｇであるシリカ２０〜１００重量部と、カーボンブラック０〜１００重量部を、両者の合計量が７０〜１５０重量部となるよう配合し、かつ、下記一般式（１）で表されるシランカップリング剤をシリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合してなるものである。
【００１０】
（ＣｎＨ２ｎ＋１Ｏ）３Ｓｉ−ＣｍＨ２ｍ−Ｓ−ＣＯ−ＣｋＨ２ｋ＋１  （１）
式中、ｎは１〜３の整数、ｍは１〜５の整数、ｋは５〜９の整数である。
【００１１】
本発明の空気入りタイヤ用ゴム組成物において、前記共重合体ゴムは重量平均分子量が８０万以上であることが、グリップ性能を一層向上させる上で好ましい。
【００１２】
本発明に係る空気入りタイヤは、これらのゴム組成物からなるトレッドを有するものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用いるとともに、上記式（１）で表される保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径のシリカとともに使用することにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良し、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができるとともに、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施に関連する事項について詳細に説明する。
【００１５】
本発明のゴム組成物において、ゴム成分として使用される共重合体ゴムは、有機リチウム化合物を開始剤とする１，３−ブタジエンとスチレンとの共重合により得られるスチレン−ブタジエンゴムである。かかる共重合体ゴムは、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、ジエチルエーテルなどの不活性有機溶媒を用いた公知の溶液重合法により製造することができ、上記有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウムなどのアルキルリチウム、１，４−ジリチウムブタンなどのアルキレンジリチウム、フェニルリチウムなどが挙げられる。この共重合体ゴムは、スズ系、ケイ素系、アルコキシシラン系カップリング剤により、その共重合体鎖末端が処理されたものであってもよく、また、末端または主鎖がシリカのシラノール基と相互作用や化学反応性を有する官能基（例えば、水酸基やアミノ基）で変性されたものであってもよい。
【００１６】
上記共重合体ゴムは、ガラス転移点（Ｔｇ）が−４０℃以上であることが必要である。このようなガラス転移点の高い共重合体ゴムを使用することにより、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を向上することができる。なお、ガラス転移点の上限は特に限定されないが、通常−１０℃以下である。
【００１７】
上記共重合体ゴムは、重量平均分子量が６０万以上であることが好ましく、特に、剛性を高くして乾燥路面におけるグリップ性能を一層向上させるために、重量平均分子量が８０万以上である高分子量の共重合体ゴムを使用することがより好ましい。
【００１８】
上記共重合体ゴムは、また、スチレン含有量が３０重量％以上であることが好ましい。スチレン含有量が３０重量％未満では、湿潤路面、乾燥路面ともに充分なグリップ性能を得ることが難しく、また、シリカ分散向上による硬さの低下の影響が大きくなる。スチレン含有量の上限は、特に限定されないが、５０重量％以下であることが好ましい。
【００１９】
本発明のゴム組成物におけるゴム成分は、上記共重合体ゴムの単独、又は該共重合体ゴム５０重量％以上と他のジエン系ゴム５０重量％以下とのブレンドゴムからなる。該共重合体ゴムの比率が５０重量％未満では、上記した本発明の効果を充分に発揮することができない。ここで、他のジエン系ゴムとしては、特に限定はなく、天然ゴムの他、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、ニトリルゴムなどのジエン系合成ゴムが挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても２種以上併用してもよい。これらの内でも、天然ゴム、ブタジエンゴムがより好ましい。
【００２０】
本発明のゴム組成物に使用されるシリカ（含水珪酸）は、そのコロイダル特性が、２１０≦ＢＥＴ比表面積（窒素吸着比表面積）≦３００ｍ２／ｇ、かつ、１６０≦ＣＴＡＢ比表面積（セチルトリメチルアンモニウムブロミド吸着比表面積）≦３００ｍ２／ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積及びＣＴＡＢ比表面積が上記範囲よりも小さいと、シリカの粒径が大きくなって、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能が損なわれる。ＢＥＴ比表面積のより好ましい範囲については、下限が２３０ｍ２／ｇ、上限が２８０ｍ２／ｇであり、また、ＣＴＡＢ比表面積のより好ましい範囲については、下限が１８０ｍ２／ｇ、上限が２７０ｍ２／ｇである。なお、本発明において、ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３０３７に準じ、ＢＥＴ法で測定される値であり、ＣＴＡＢ比表面積は、ＡＳＴＭ Ｄ３７６５に準じて測定される値である。
【００２１】
上記シリカは、ゴム成分１００重量部に対して２０〜１００重量部配合される。シリカの配合量が２０重量部未満であると、充分なグリップ性能の向上効果が得られない。シリカのより好ましい配合量は、下限が４０重量部、上限が９０重量部である。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、シリカとともに、カーボンブラックを配合してよく、カーボンブラックは、ゴム成分１００重量部に対して０〜１００重量部配合される。また、シリカとカーボンブラックは合計量で７０〜１５０重量部となるよう配合される。
【００２３】
本発明のゴム組成物に使用されるシランカップリング剤は、上記一般式（１）で表される保護化メルカプトシランである。かかる保護化メルカプトシランは特表２００１−５０５２２５号公報に記載の方法に準拠して製造することができる。この保護化メルカプトシランは、上記した本発明の効果を充分に発揮させる上で、シリカ１００重量部に対して２〜２５重量部配合される。なお、かかるシランカップリング剤は、予めシリカに処理しておいて、この処理済みのシリカを上記ゴム成分に添加混合して配合することもできる。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、上記した成分の他に、老化防止剤、亜鉛華、ステアリン酸、軟化剤、加硫剤、加硫促進剤など、タイヤ用ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。なお、ゴム組成物の混合は、公知の混合機を用いて行うことができ、その際、上記ゴム成分とシリカ（場合によりカーボンブラックを含んでもよい）とシランカップリング剤を１５０〜１８０℃で混合することが、本発明の上記効果を発揮させる上で好ましい。
【００２５】
以上よりなるゴム組成物であると、ゴム成分にガラス転移点の高いスチレン−ブタジエンゴムを用い、かつ上記保護化メルカプトシランをシランカップリング剤として小粒径シリカとともに使用したことにより、混合中のゴム成分へのシリカの取り込みを改良して、凝集力の高い小粒径シリカの分散性を改良することができる。そのため、ゴム加工の作業性に優れる。しかも、かかる特有の組み合わせにより、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を、下記実施例に示すように飛躍的に向上させることができる。また、保護化メルカプトシランとシリカを配合したことにより、発熱性にも優れ、即ち発熱しにくくなることにより、低燃費性に優れるとともに、特にレース用タイヤなどの高性能タイヤに使用した場合に、熱劣化を抑えて耐久性の向上に寄与することもできる。
【００２６】
上記した本発明のゴム組成物は、空気入りタイヤのトレッドを形成するゴムとして好ましく使用され、特に、上記のように湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を飛躍的に向上させることができるため、レース用タイヤなどの高性能タイヤのトレッドとして好適である。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明の実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１，２及び比較例１〜４）
バンバリーミキサーを使用し、下記表１に示す配合に従い、ゴム組成物を調製した。その際、ゴム組成物の混合温度は１６０℃とした。表１の各成分の詳細は以下の通りである。
【００２９】
・ＳＢＲ１：旭化成製「ＴＵＦＤＥＮＥ ４３５０」（スチレン含有量＝４０重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約６５万）。
【００３０】
・ＳＢＲ２：ＪＳＲ社製「ＳＢＲ１５０２」（スチレン含有量＝２４重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−６６℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約６０万）。
【００３１】
・天然ゴム：ＲＳＳ＃１
・シリカ１：ＢＥＴ比表面積＝２５０ｍ２／ｇおよびＣＴＡＢ比表面積＝２００ｍ２／ｇの小粒径シリカ
・シリカ２：デグサ社製「Ultrasil 7000GR」（ＢＥＴ比表面積＝１７０ｍ２／ｇ、ＣＴＡＢ比表面積＝１６０ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：ＩＳＡＦ、三菱化学社製「ダイヤブラックＮ２３４」
・保護化メルカプトシラン：上記式（１）で表されるカップリング剤（ｎ＝２，ｍ＝３，ｋ＝７）、ＧＥシリコーンズ社製「ＮＸＴ」
・汎用カップリング剤：ビス−（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、デグサ社製「Ｓｉ−７５」。
【００３２】
また、各ゴム組成物には、共通配合として、アロマ系プロセス油（ジャパンエナジー社製「ＪＯＭＯプロセスＸ−１４０」）４０重量部、ワックス（日本精鑞製「オゾエース０３５５」）２重量部、老化防止剤（フレキシス社製「サントフレックス６ＰＰＤ」）２重量部、ステアリン酸（花王石鹸製「ルナックＳ２０」）２重量部、亜鉛華（三井金属鉱業製「亜鉛華１号」）２重量部、加硫促進剤ＣＺ（大内新興化学工業製「ノクセラーＣＺ−Ｇ」）１．５重量部、硫黄（細井化学工業製「粉末硫黄１５０メッシュ」）２重量部を配合した。
【００３３】
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、各ゴム組成物を用いて空気入りタイヤを作製した。タイヤは、キャップ／ベース構造のトレッドを有する１８５／７０Ｒ１４の試験用ラジアルタイヤのキャップトレッドに各ゴム組成物を適用し、定法に従い加硫成形することにより製造した。そして、得られた各タイヤについて、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を評価した。各評価方法は次の通りである。
【００３４】
・加工性：島津製作所製のムーニー粘度計により測定されるムーニー粘度により加工性を評価した。試験法はＪＩＳ Ｋ６３００に準拠し、比較例１の値を１００とした指数で表示した。指数が小さいほど粘度が低いこと、即ち加工性が良好であることを示す。
【００３５】
・湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着し、２〜３ｍｍの水深で水をまいた路面上を走行し、時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ウェットグリップ性能を評価した。比較例１の値を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
【００３６】
・乾燥路面におけるグリップ性能（ドライグリップ性能）：乗用車に上記空気入りタイヤを４本装着して、乾燥路面上を走行し、時速１００ｋｍにて摩擦係数を測定し、ドライグリップ性能を評価した。比較例１を１００とした指数で表示し、指数が大きいほどグリップ性能に優れることを示す。
【表１】
2005263998.tif 000002
【００３７】
表１に示すように、ガラス転移点の高い特定のＳＢＲと小粒径シリカと保護化メルカプトシランを組み合わせて使用した実施例１，２では、比較例１に比べて、ゴム加工の作業性に優れると共に、ウェットグリップ性能およびドライウェット性能が共に飛躍的に向上していた。
【００３８】
（実施例３，４および比較例５〜８）
下記表２に示す配合に従い、上記実施例１と同様にゴム組成物を調製した。表２中のＳＢＲ３は次の通りであり、その他の成分は上記した通りである。また、各ゴム組成物の共通配合も上記した実施例１と同様である。
【００３９】
・ＳＢＲ３：旭化成製「ＴＵＦＤＥＮＥ Ｅ５０」（スチレン含有量＝３６重量％、ガラス転移点Ｔｇ＝−３０℃、重量平均分子量Ｍｗ＝約９０万）。
【００４０】
得られた各ゴム組成物について加工性を評価するとともに、上記と同様に空気入りタイヤを作製して、湿潤路面および乾燥路面におけるグリップ性能を評価した。各評価方法は上記した通りであり、但し、いずれも比較例５を１００とした指数表示とした。
【表２】
2005263998.tif 000003
【００４１】
表２に示すように、高分子量及び高ＴｇのＳＢＲと小粒径シリカと保護化メルカプトシランを組み合わせて使用した実施例３，４であると、ウェットグリップ性能およびドライウェット性能を更に向上させることができた。