(57)【要約】【課題】添加された流動性向上剤が十分に機能し流動性が向上した軽油組成物を提供する。【解決手段】軽質減圧軽油留分１〜１０容量％を含有する原料油を水素化脱硫して得られた基油に、脱硫灯油を５〜５０容量％、流動性向上剤を１００〜１０００容量ｐｐｍ配合されてなる硫黄含有量が５０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
軽質減圧軽油留分１〜１０容量％を含有する原料油を水素化脱硫して得られた基油に、脱硫灯油を５〜５０容量％、流動性向上剤を１００〜１０００容量ｐｐｍ配合されてなることを特徴とする硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低硫黄含有量で、かつ流動性が改善された軽油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
常圧蒸留装置から蒸留して得られる軽油留分は、冬期などの低温環境では、軽油留分に含有されるワックス分が析出し、自動車の燃料フィルターの目詰まりが発生する場合がある。このため、低温環境下で使用する軽油には、軽油留分の他に灯油留分の混合や、流動性向上剤を添加して生産されている。
【０００３】
一般的に軽油留分に含まれるワックス分の析出は、軽油留分に含有されるノルマルパラフィン量によって影響を受け（支配され）、流動性向上剤を添加してもその効果が十分に発現しない場合がある。この状況を克服すべく、各種の提案がなされている。例えば特許文献１（特開平１−１０３６９８号公報）では、炭素数２５以上のノルマルパラフィンの含有量を規定し、特定量のノルマルパラフィンを含有する燃料油基油に、流動性向上剤を添加した低温流動特性が良好となる燃料油組成物を提案している。また、特許文献２（特開２００１−１７２６５２号公報）では、特定の性状を有する軽油組成物に対して低温流動性向上剤を添加し、その効果が顕著に表れる事を記載、具体的には、上記特定の性状としてノルマルパラフィンの炭素数とその含有量の関係を示す傾きの範囲を特定した油組成物を提案している。
【０００４】
また、流動性向上剤の添加効果と析出ワックス量を把握するため、ワックスの析出速度ＷＰＲ[Ｗａｘ  Ｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ  Ｒａｔｉｏ：（ＣＰ−１０℃）間のワックス析出こう配]を調べたり、蒸留性状から流動性向上剤の添加効果の目安を調べている。
【０００５】
しかしながら、上記提案等においても、流動性向上剤の効果が十分に得られていない場合があり、より優れた改良方法が求められている。
【特許文献１】特開平１−１０３６９８号公報
【特許文献２】特開２００１−１７２６５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、添加された流動性向上剤が十分に機能し、低温流動性が向上した軽油組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、軽油中のノルマルパラフィン量と流動性向上剤の添加効果を鋭意研究した結果、常圧蒸留装置から得られる直留軽油（ＬＧＯ）に軽質減圧軽油（ＬＶＧＯ）を特定割合混合して水素化脱硫することにより、軽油留分中のノルマルパラフィンの量が最適化され、流動性向上剤を添加したときに、ワックス結晶の大きさが微細になり、流動性が改善された軽油組成物（ＵＦＴ−ＬＧＯ）が得られる事を見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。すなわち、本発明によれば、下記構成の軽油組成物が提供され、本発明の上記目的が達成される。
１．軽質減圧軽油留分１〜１０容量％を含有する原料油を水素化脱硫して得られた基油に、脱硫灯油を５〜５０容量％、流動性向上剤が１００〜１０００容量ｐｐｍ配合されてなることを特徴とする硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の軽油組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の流動性向上剤を含有する軽油組成物は、該流動性向上剤が十分に機能するため、生成するワックス結晶が微細化されており低温流動性が向上している。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
本発明の軽油組成物（ＵＦＴ−ＬＧＯ）の原料油となる直留軽油（ＬＧＯ）は、常圧蒸留装置から得られるものであり、初留点が１３０℃以上、９０％留出温度が３９０℃以下、終点が４００℃以下の蒸留性状を有し、ＪＩＳ  Ｋ  ２２０４で言う所謂、特１号、１号、２号、３号、特３号軽油全般の軽油である。これらの軽油のうち、本発明に好ましいものは２号、３号、特３号軽油である。
また、軽質減圧軽油（ＬＶＧＯ）は、原油を常圧蒸留装置で蒸留したときに得られる残油を減圧蒸留装置で蒸留し、得られた軽質軽油留分である。この軽質減圧軽油はノルマルパラフィンを７．０〜１３．０容量％の範囲で含有する。
【００１０】
本発明の軽油組成物（ＵＦＴ−ＬＧＯ）は、直留軽油（ＬＧＯ）及び軽質減圧軽油（ＬＶＧＯ）を、Ｃｏ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｍｏ、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｍｏ触媒等の触媒の存在下で、３〜１０ＭＰａ、好ましくは５〜７ＭＰａの圧力下、３００〜４００℃、好ましくは３３０〜３６０℃の温度で、液空間速度（ＬＨＳＶ）０．１〜５ｈ-1、好ましくは０．１〜２ｈ-1の条件で、水素化処理した後、流動性向上剤等を配合して得られる。
【００１１】
本発明における水素化脱硫装置で処理される原料油は、直留軽油留分（ＬＧＯ）が９０〜９９容量％、好ましくは９３〜９７容量％であり、軽質減圧軽油留分（ＬＶＧＯ）が１〜１０容量％、好ましくは３〜７容量％である。ここで、両者の合計は１００容量％である。軽質減圧軽油留分が１容量％未満では、原料油中に含まれるノルマルパラフィン量が少なくなり、軽油組成物中のノルマルパラフィンの含有量が最適に配合されず、低温流動性が改善されない。１０容量％を越えると、脱硫後の軽油組成物中のワックス量が増えると共に、超深度脱硫装置の過酷度が上がる、製品油の色相や脱硫触媒の活性が低下する、などが生じる可能性がある。
【００１２】
本発明に使用する低温流動性向上剤は、種々の低温流動性向上剤が使用でき、例えばアルケニルコハク酸アミド、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アルキルアクリレート共重合体、ポリエチレングリコール誘導体などの共重合系ポリマー、塩素化ポリエチレン、ポリアルキルアクリレートなどのポリマーなどが挙げられる。なかでも、エチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。これらの流動性向上剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
流動性向上剤の添加量は、流動性向上剤の機能が適切に発現する観点、および流動性向上剤自体が自動車のフィルターを閉塞する不具合を避ける観点から、軽油組成物中に好ましくは１００〜１０００容量ｐｐｍ、より好ましくは３００〜６００容量ｐｐｍ含有されるように添加される。
【００１３】
本発明の基油には、曇り点、流動点の改善や含有するワックスの量を減少させるために、脱硫灯油（ＵＦＴ−ＫＥＲＯ）を配合する。脱硫灯油は、常圧蒸留装置から得られた灯油留分を水素化脱硫処理したものである。脱硫灯油は、好ましくは基油に対して５〜５０容量％、より好ましくは１０〜４０容量％配合される。
【００１４】
本発明の軽油組成物には、流動性向上剤以外に各種添加剤を含有していても良い。ここで、各種添加剤としては、セタン価向上剤、清浄剤、防錆剤、消泡剤、酸化防止剤、金属不活性化剤、色相安定剤などが挙げられる。
セタン価向上剤としては、種々のセタン価向上剤が使用でき、例えば２−クロロエチルナイトレート、２−エトキシエチルナイトレート、イソプロピルナイトレート、ブチルナイトレート、第一アミルナイトレート、第二アミルナイトレート、イソアミルナイトレート、第一ヘキシルナイトレート、第二ヘキシルナイトレート、ｎ−ヘプチルナイトレート、ｎ−オクチルナイトレート、２−エチルヘキシルナイトレート、シクロヘキシルナイトレート、エチレングリコールジナイトレートなどの種々のナイトレートやジ−ｔ−ブチルペルオキシドなど種々の過酸化物が挙げられ、好ましくは炭素数６又は８のアルキルナイトレートが挙げられる。これらのセタン価向上剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。セタン価向上剤の配合量は適宜選定すれば良いが、基油に対して１００〜１０００容量ｐｐｍ配合されることが好ましい。
【００１５】
清浄剤としては、種々の清浄剤が使用でき、例えばイミド系化合物；ポリブテニルコハク酸無水物とエチレンポリアミン類とから合成されるポリブテニルコハク酸イミドなどのアルケニルコハク酸イミド；ペンタエリスリトールなどの多価アルコールとポリブテニルコハク酸無水物から合成されるポリブテニルコハク酸エステルなどのコハク酸エステル；ジアルキルアミノエチルメタクリレート、ポリエチレングリコールメタクリレート、ビニルピロリドンなどとアルキルメタクリレートとのコポリマーなどの共重合系ポリマーなどの無灰清浄剤などが挙げられ、好ましくはアルケニルコハク酸イミドである。これらの清浄剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。清浄剤の配合量は、適宜選定すれば良いが、基油に対して４５０〜２０００容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００１６】
防錆剤としては、種々の防錆剤が使用でき、例えばステアリン酸などのモノカルボン酸、アルキル又はアルケニルコハク酸などのジカルボン酸などのカルボン酸；脂肪酸、ナフテン酸、アビエチン酸、ラノリン脂肪酸、アルケニルコハク酸、アミノ酸誘導体などのカルボン酸のアルカリ土類金属塩、アルミニウム、亜鉛、鉛などの各種金属元素塩、アミン塩などのカルボン酸塩；石油スルホン酸、ジノニルナフタレンスルホン酸、重質アルキルベンゼンスルホン酸などのスルホン酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アミン塩などのスルホン酸塩；ソルビトール、ペンタエリスリトール、ショ糖、グリセリンなどの多価アルコールとオレイン酸、ラウリル酸などのカルボン酸との部分エステルなどのカルボン酸エステル；高級脂肪族アルコールなどのアルコール；シクロヘキシルアミン、モルホリン、アルコキシフェニルアミン、ジエタノールアミン誘導体、アミノアルコール、ロジンアミンのエチレンオキサイド付加物などのアミン；リン酸などの極性基を主あるいは副極性基として有する油溶性界面活性剤などが挙げられる。これらの防錆剤のうち、好ましいものは、無灰タイプのアミノ基を有するものである。これらの防錆剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。防錆剤の配合量は、適宜選定すれば良いが、基油に対して２〜１００容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００１７】
消泡剤としては、種々の消泡剤が使用でき、例えばポリジメチルシロキサン、ジメチルシロキサンとトリフルオロプロピルメチルシロキサンとの共重合物、ジメチルシロキサンとオキシエチレンとの共重合物などのシリコーンポリマーが挙げられ、好ましくはジメチルシロキサンとオキシエチレンとの共重合物が挙げられる。これらの消泡剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。消泡剤の配合量は、適宜選定すれば良いが、基油に対して３〜２０容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００１８】
酸化防止剤としては、種々の酸化防止剤が使用でき、例えばＮ，Ｎ’−ジイソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｓｅｃ−ブチル−ｐ−フェニレンジアミンのようなアミン；２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールのようなフェノールなどが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。酸化防止剤の配合量は適宜選定すれば良いが、基油に対して１０〜６０容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００１９】
金属不活性化剤としては、例えばＮ，Ｎ’−ジサリチリデン−１，２−ジアミノプロパンなどが挙げられる。これらの金属不活性化剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。金属不活性化剤の配合量は、適宜選定すれば良いが、基油に対して２〜２０容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００２０】
色相安定剤としては、例えば清浄剤としての機能をも有するアルケニルコハク酸イミドや、その他アントラキノン、ヒドラジンなどが挙げられる。これらの色相安定剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。色相安定剤の配合量は、適宜選定すれば良いが、基油に対して１０〜１０００容量ｐｐｍ配合することが好ましい。
【００２１】
本発明の軽油燃料組成物は、直留軽油留分と軽質減圧軽油を水素化脱硫して得た基油に、脱硫灯油と流動性向上剤を所定量配合することにより製造することが出来る。また直留軽油を水素化脱硫処理した留分と、軽質減圧軽油を水素化脱硫した留分を混合して基油を調製しても良い。このようにして得られた基油（脱硫軽油留分）には必要により上記の各種添加剤を配合する事も出来る。軽質減圧軽油及び脱硫灯油、各種添加剤の混合方法及び添加方法は、特に制限されるものではなく、種々の方法により行うことができ、混合順序及び添加順序も種々の混合順序及び添加順序で行うことができる。
また、水素化脱硫は、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、特開平１０−１９５４５７号公報に記載の方法で行うことができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例及び比較例によりさらに具体的に説明する。なお、本発明は、これらの例により何ら制限されるものではない。実施例及び比較例において使用した原料油基油の性状を表１に示した。なお、実施例及び比較例において、各性状はそれぞれ以下の方法により測定・評価した。
【００２３】
（１）密度（１５℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２４９「原油及び石油製品−密度試験方法及び密度・質量・容量換算表」により測定した。
（２）硫黄含有量：ＪＩＳ  Ｋ  ２５４１「原油及び石油製品−硫黄分試験方法」により測定した。
（３）動粘度（３０℃）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８３「原油及び石油製品−動粘度試験方法及び粘度指数算出方法」により測定した。
【００２４】
（４）初留点、９０容量％留出温度および終点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２５４「石油製品−蒸留試験方法」により測定した。
（５）窒素分：ＪＩＳ  Ｋ  ２６０９「原油及び石油製品−窒素分解試験方法」により測定した。
【００２５】
（６）引火点：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６５「原油及び石油製品−引火点試験方法」により測定した。
（７）曇り点（ＣＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定した。
（８）流動点（ＰＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２６９「原油及び石油製品の流動点並びに石油製品曇り点試験方法」により測定した。
（９）低温ろ過器目詰まり点（ＣＦＰＰ）：ＪＩＳ  Ｋ  ２２８８「石油製品−軽油−目詰まり点試験方法」により測定した。
【００２６】
（１０）ワックス結晶の大きさは、軽油１００ｍｌを−１０℃まで１℃／ｈｒの速度で冷却し、析出したワックスを顕微鏡で観察した。縦７８０μｍ×横１０００μｍの顕微鏡写真中に、全ての結晶の大きさが、縦、横が３０μｍ、高さが８５μｍ以下のワックス結晶を○（合格）とし、これ以上の大きさのワックス結晶が存在した場合を×（不合格）とした（図１参照）。
【００２７】
実施例１
表１に示す直留軽油に軽質減圧軽油の割合が７容量％となるように添加して原料油を調製し、水素化脱硫触媒として市販触媒（Ｃｏ−Ｍｏ系）を用い、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下となる水素化脱硫軽油（基油）を得た。得られた水素化脱硫軽油に対して脱硫灯油を３０容量％添加し、エチレン−酢酸ビニル共重合体からなる流動性向上剤を５００容量ｐｐｍ配合して低硫黄軽油を得た。得られた低硫黄軽油軽油の性状を表２に示す。
【００２８】
実施例２
直留軽油に軽質減圧軽油の添加量を２容量％とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【００２９】
比較例１
直留軽油のみを水素化脱硫した以外は実施例１と同じ条件とした。
【００３０】
比較例２
直留軽油に軽質減圧軽油の添加量を１５容量％とした以外は実施例１と同じ条件とした。
【００３１】
比較例３
直留軽油のみを水素化脱硫し、流動性向上剤を添加しなかった以外は実施例１と同じ条件とした。
【００３２】
【表１】
2005247959.tif 000002
【００３３】
【表２】
2005247959.tif 000003
【００３４】
表２に示される結果から、軽質減圧軽油を所定量配合した本発明（実施例１、２）の軽油組成物は、ワックスの形状が小さく、流動性性向上剤が機能していることが分かる。一方、軽質減圧軽油を所定量配合していない比較例１（配合せず）および２（過剰に配合）の場合は、流動性性向上剤が機能せず、生成するワックスが大きく、自動車の燃料フィルターでの目詰まりが発生するおそれがある。軽質減圧軽油およびを流動性性向上剤のいずれも配合していない比較例３の場合も、生成するワックスが大きく、フィルターでの目詰まりのおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】ワックス結晶の大きさの判断基準を説明するための、ワックス形状の模式図である。
【図２】実施例１によるワックス結晶の大きさを示す縦７８０μｍ×横１０００μｍの顕微鏡写真である。
【図１】
2005247959.tif 000004
【図２】
2005247959.tif 000005