(57)【要約】【課題】  アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いたインクにより形成される画像の堅牢性を、粘度や透明性等のインクとしての特性や画像の発色性を損なうことなく簡単な方法で向上させること。【解決手段】  少なくとも染料及びオニウムカチオン化合物を含有し、該オニウムカチオン化合物が１分子中に２以上のオニウムカチオンを有する多価カチオンであることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも染料及びオニウムカチオン化合物を含有し、該オニウムカチオン化合物が１分子中に２以上のオニウムカチオンを有する多価カチオンであることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記染料がアニオン性基を有する染料であり、前記オニウムカチオン化合物と該染料の［オニウムカチオン当量／アニオン当量］の比が０．０１〜２である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記染料が、下記一般式（Ｉ）で示される水可溶性染料を少なくとも含有する請求項１に記載の水性インク。
2005162769.tif 000011
（上記式中のＰxは、置換又は無置換のフタロシアニン残基及び／又は置換又は無置換のポルフィリン残基であり、ｘは１以上４以下、ｙ及びｚは各々０以上３以下であり、且つ式［１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４］を満たす任意の数であり、Ｍ1は水素原子、金属、金属酸化物、金属水酸化物及び金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ2+は１価の金属イオン、金属酸化物イオン及び有機カチオンから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘが複数である場合Ｍ2+は同一でも異なってもよい。Ａは置換又は無置換の水酸基、アミノ基及びカルボキシルアミノ基から選ばれる基を表し、ｙが複数である場合Ａは同一でも異なってもよく、Ｒは水素原子又は有機基であり、ｚが複数である場合Ｒは同一でも異なってもよい。）
【請求項４】
前記オニウムカチオン化合物が、下記一般式（II）又は一般式（III）で表わされる線状又は多分岐構造を有する化合物である請求項１に記載の水性インク。
2005162769.tif 000012
2005162769.tif 000013
（上記式中のＤは、炭素数１〜１２の範囲の無置換又は側鎖及び／又は末端が置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、Ｄは同一でも異なってもよい。ＥはＮ+、Ｐ+及びＳ+から選ばれるカチオン、又はＮ、Ｐ、Ｓから選ばれる原子であり、同一分子中の複数のＥは同一でも異なってもよい。Ｚは水素原子又は炭素数１〜１２の範囲の無置換又は側鎖か末端が置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、該基は水酸基、カルボキシル基、ケトン基から選ばれる置換基を有する。同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｇは、上記のＺで表される基と同一の基又は（Ｄ−Ｅ）b−（Ｚ）mで表される基であり、ｂが２以上の場合は（Ｄ−Ｅ）結合を繰り返したものである。ｍは、ＥがＮ+及びＰ+の場合３であり、Ｎ、Ｐ及びＳ+の場合２であり、Ｓの場合１である。ｂ、ｌ及びｎは１以上５０以下の任意の数である。Ｘ-はカウンターイオンである。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた堅牢性を有する画像を形成することができる水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、色材や着色剤は多種多様に用いられており、その中で環境問題の点から粉体化や水性化が盛んに行われている。塗料、ペン・マーカー・プリンターのインク、化粧品等がその例として挙げられる。プリンターの中でもインクジェットプリンターについてみると、産業用や一般家庭用のページプリンター、回路基盤の配線や液晶、ＥＬ素子のパターニング等、多様に用いられている。そのインクジェットプリンターに使用する液、即ち、インクの成分として色材には染料や顔料を使用している。
【０００３】
染料を色材とするインクを用いてインクジェット方式により作成される画像は、顔料を色材とするインクにより形成される画像に比較して彩度が高いことが挙げられるが、その反面、耐水性や耐光性等の堅牢性が低い欠点もある。
【０００４】
画像の堅牢性については、耐水性、耐光性及び耐ガス性等が挙げられ、これらの堅牢性はインクに使用する染料の分子構造に応じて変化するという特徴がある。例えば、アゾ色素からなる画像では、一般にオゾン等のガス劣化に対しては比較的高い堅牢性を示すが、光に対する堅牢性は低い傾向が見られる。又、フタロシアニン色素からなる画像では、オゾン等のガス劣化に対しては堅牢性が低く、光に対する堅牢性は高い傾向が見られる。
【０００５】
上記染料からなる画像の堅牢性を向上すべく、多くの研究例が見られる。その方法としては、インク中に樹脂成分を導入する、劣化防止剤を添加する等、さまざまなものがある。インク中に樹脂成分を導入する方法は、染料と樹脂を混合する方法或いは染料を樹脂で包含（カプセル）する方法等が挙げられる。しかしながら、樹脂成分をインク中に導入する場合には、例えば、樹脂がインク溶媒中に溶解して溶液となってインクの粘性が上昇し、上記溶液中の樹脂が加熱すると変性する等の不具合を生じることがある。
【０００６】
一方、染料を樹脂で包含する場合も上記と同じ不具合が懸念され、加えて、例えば、染料含有樹脂微粒子等を想定すると、染料の存在形態や含有量、或いは染料と樹脂の相互作用を考慮する必要があり、非常に高い技術が要求される。染料を含むインクに劣化防止剤を添加する場合についても同様である。
【０００７】
又、インクに用いる色材の種類と特徴についてみると、上述したようにフタロシアニンやポルフィリン染料は光に対しては非常に高い堅牢性を有するが、オゾン等の酸化性のガスに対する堅牢性は低いのが現状である（特許文献１〜４参照）。このオゾン等のガスに対する堅牢性を向上させる研究例もあり、例えば、フタロシアニンやポルフィリンを合成する際に官能基の配向性を制御する（特許文献５参照）、或いは水溶性を付与するための官能基をアミド化する（特許文献６参照）等である。これらは有用な技術であるが、これらのフタロシアニンやポルフィリン誘導体は合成が難しく、又、コスト高になり、或いは上記誘導体の水に対する溶解性が変化して、水との親和性が低下する反面もある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１０５３４９公報
【特許文献２】特許第２５３４８９２号公報
【特許文献３】特開２００２−２５６１８２公報
【特許文献４】特許第２９０５２７４号公報
【特許文献５】特開２００２−２８５０５０公報
【特許文献６】特開２００２−２４９６７７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いたインクにより形成される画像の堅牢性を、粘度や透明性等のインクとしての特性や画像の発色性を損なうことなく簡単な方法で向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、インクの調製に際して、アニオン性基を有する染料、特にフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料において水溶性を確保している酸性基又は陰イオン基と逆のイオン性を有する塩基性基又はカチオンを有する水溶性化合物を用いることによって、インク中の上記色材の安定性を確保しつつ、且つ堅牢性が高い画像を形成できるインクとすることができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも染料及びオニウムカチオン化合物を含有し、該オニウムカチオン化合物が１分子中に２以上のオニウムカチオンを有する多価カチオンであることを特徴とする水性インクを提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、オニウムカチオン化合物をインク中に含有することで、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いた水性のインクにより、形成される画像の堅牢性を簡単な方法で向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の水性インクは、少なくとも染料及びオニウムカチオン化合物を含有し、該オニウムカチオン化合物が１分子中に２以上のオニウムカチオンを有する多価カチオンであることを特徴とする。
【００１４】
本発明で使用する染料としては、アニオン性基を有する染料、例えば、直接染料、酸性染料等の公知となっている何れの染料も使用できるが、好ましい染料として下記一般式（Ｉ）で示される水可溶性フタロシアニン化合物及び／又は水可溶性ポルフィリン化合物が挙げられる。以下フタロシアニン系染料を代表例として説明する。
2005162769.tif 000002
【００１５】
上記式中のＰxは、置換又は無置換のフタロシアニン残基及び／又は置換又は無置換のポルフィリン残基であり、ｘは１以上４以下、ｙ及びｚは各々０以上３以下であり、且つ式［１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４］を満たす任意の数であり、Ｍ1は水素原子、金属、金属酸化物、金属水酸化物及び金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ2+は１価の金属イオン、金属酸化物イオン及び有機カチオンから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘが複数である場合Ｍ2+は同一でも異なってもよい。Ａは置換又は無置換の水酸基、アミノ基及びカルボキシルアミノ基から選ばれる基を表し、ｙが複数である場合Ａは同一でも異なってもよく、Ｒは水素原子又は有機基であり、ｚが複数である場合Ｒは同一でも異なってもよい。
【００１６】
上記において、Ｍ1は金属である場合、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウムを例示でき、特に銅が好ましい。又、上記においてＲが有機基の場合、Ｒの具体例は、後述の一般式（II）のＺの場合と同様である。
【００１７】
上記染料は単独でも使用でき、又、２種以上の混合物、例えば、異種フタロシアニン化合物の混合、異種ポルフィリン化合物の混合、フタロシアニン化合物とポルフィリン化合物との混合物、更にフタロシアニン化合物或いはポルフィリン化合物と他の構造を有する色材と混合して使用できる。前記一般式（Ｉ）で示される水可溶性フタロシアニン化合物同士の混合物の場合、例えば、ｘ＝１のフタロシアニンとｘ＝２のフタロシアニンとの混合物の場合、インクの成分を分析したときに得られるｘの値は、１を超えて２未満の実数となる。同様に、ｙ及びｚは、０を超えて３未満の実数になる。又、該他の色材としては、例えば、アゾ染料（モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料）、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料等の染料が好ましく例示できる。
【００１８】
本発明のインクに用いる前記染料の量は、染料の発色性の観点から、上記の混合使用するものも含めて全染料量がインク中の０．０５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００１９】
本発明に用いるオニウムカチオン化合物は、アンモニウム、スルホニウム及びホスホニウムからなる群より選択されるカチオン構造を２つ以上含む化合物とカウンターアニオンとを有する化合物であって、好ましくは下記一般式（II）及び一般式（III）で表わすことができる。
2005162769.tif 000003
2005162769.tif 000004
【００２０】
上記式中のＤは、炭素数１〜１２の範囲の無置換又は側鎖及び／又は末端が置換されたアルキレン、アルケニレン、オキシアルキレン、オキシアルケニレン、シクロアルキレン、シクロアルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、ｎ又はｎ＋ｌが複数である場合Ｄは同一でも異なってもよい。具体的には−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ12−、−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−Ｏ−Ｃ2Ｈ4−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−Ｏ−Ｃ4Ｈ8−、−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ＝Ｃ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−及び−Ｃ6Ｈ4−を好ましく例示できる。
【００２１】
Ｅは、Ｎ+、Ｐ+及びＳ+から選ばれるカチオンであり、前記一般式（II）及び（III）においては、少なくとも２つのＥがＮ+、Ｐ+及びＳ+から選ばれるカチオンであれば、他のＥはＮ、Ｐ及びＳから選ばれる原子でもよい。同一分子中の複数のＥは同一でも異なってもよい。Ｚは水素原子又は炭素数１〜１２の範囲の無置換又は側鎖か末端が置換されたアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル、オキシアルキル、オキシアルケニル及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、具体的にはメチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ビニル、プロペニル、ブタジエニル、ペンタジエニル、シクロプロペニル、シクロブテニル、シクロペンチル、ベンジル及びフェニル基を好ましく例示でき、これらの基は水酸基、カルボキシル基及びケトン基から選ばれる置換基を有してもよい。同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｘ-はカウンターイオンを表す。
【００２２】
前記ｍは、ＥがＮ+及びＰ+の場合３であり、Ｎ、Ｐ及びＳ+の場合２であり、Ｓの場合１である。Ｇは、上記のＺで表される基と同一の基又は（Ｄ−Ｅ）b−（Ｚ）mで表される結合である。即ち、前記一般式（III）においてｂが２以上の化合物は（Ｄ−Ｅ）結合を繰り返す多分岐構造体（デンドリマー）であってもよい。前記のｂ、ｌ及びｎは１以上５０以下の任意の数であり、本発明において最終的に得られるインクの液安定性の観点から、より好ましくはｂ、ｌ及びｎは平均値で１〜２０の範囲である。
【００２３】
前記一般式（II）及び一般式（III）で表わされる化合物に関して、より具体的な構造を下記一般式（IV）及び一般式（Ｖ）に示す。式中、Ｄ及びＺは、一般式（II）及び一般式（III）のものと同様である。又、一般式（Ｖ）におけるＥは、Ｎ+及び／又はＰ+であり得る。
【００２４】
2005162769.tif 000005
【００２５】
2005162769.tif 000006
【００２６】
前記一般式（II）及び一般式（III）で表されるオニウムカチオン化合物は、式中のＸ-で表されるカウンターイオンとして無機及び／又は有機のアニオンから選ばれる少なくとも１種を有してよく、該カウンターイオンとしてハロゲンイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸類イオン、硝酸類イオン、燐酸類イオン及び硫酸類イオンを好ましく例示でき、該カウンターイオンは同一でも異なってもよい。
【００２７】
上記一般式（II）及び一般式（III）で表されるオニウムカチオン化合物の使用量は、インクの液安定性の観点から、［オニウムカチオン当量／染料のアニオン当量］比が０．０１〜２であることが好ましく、０．２５〜１．０の範囲がより好ましい。又、オニウムカチオン化合物は単独でも混合物としても使用できる。更には一般式（II）の化合物と一般式（III）の化合物とは混合物として使用してもよい。
【００２８】
上記の各化合物を用いてインクを作成するにあたり、インクを構成する他の成分として水及び通常のインクや塗料に用いられる溶剤や添加剤を加えることができる。水は、イオン交換水、精製水等を用いることができる。又、溶剤としては水溶性の有機溶剤を用いるのが好ましく、具体的にはホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、シクロヘキサノール、フリフリルアルコール、γ−ブチロラクトン、モノエタノールアミン等であるが、これらに限定されるものではない。又、これらを単独のみならず、２種類以上を併用してもよい。
【００２９】
上記の添加剤としては非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ、従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択すればよい。
【００３０】
上記本発明の水性のインクを用いて画像を形成する方法としては、インクジェット印刷、ペン・マーカー等が挙げられる。画像の形成方法はこれに限定されない。インクジェット方法としては、バブルジェット（登録商標）タイプ及びピエゾジェットタイプの両方が使用可能である。
【実施例】
【００３１】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜原料の調製＞
後述の実施例及び比較例で使用する染料及びオニウムカチオン化合物を公知の方法に従って合成し、その具体例を以下に示す。
【００３２】
2005162769.tif 000007
【００３３】
2005162769.tif 000008
【００３４】
2005162769.tif 000009
【００３５】
＜実施例１＞
サンプル瓶中で、下記の成分を染料に対してオニウムカチオン化合物が当量比で０．５となるように処方し、マグネチックスターラー台上で攪拌子を用いて攪拌混合し、混合液のｐＨを測定して７≦ｐＨ≦１０となるように水酸化リチウムでｐＨ調整を行い、本発明のインクを得た。該インクを用いて、インクジェットプリンター（キヤノン社製；ＰＩＸＵＳ８５０ｉ）にて単色のベタパターンを光沢紙（キヤノン社製；プロフォトペーパー）に印刷して評価紙を得、該評価紙を用いて画像の堅牢性としては耐光性と耐オゾン性を評価した。
【００３６】
・染料Ａ                                  ４部
・オニウムカチオン化合物２
（カチオン当量／アニオン当量＝０．５）１．６部
・ジエチレングリコール                    ８部
・グリセリン                              ８部
・イソプロピルアルコール              ２．５部
・脱イオン水                        ７５．９部
【００３７】
耐光性
上記の評価紙を耐光性試験機（アトラス社製；Ｃｉ４０００）内で４０℃、７０％ＲＨ、０．３９Ｗ／ｍ2条件で５０時間キセノン光曝露を行った。曝露前後の評価紙中のベタパターンについて、反射濃度計（ミノルタ社製；分光反射計：ＣＭ２００２）を用いて測色し、色差（ΔＥ）にて評価した。結果を表１に示す。
【００３８】
耐オゾン性
上記の評価紙をオゾン試験機（スガ試験機社製；オゾンウェザーメーター）を用いて評価紙をオゾン濃度３ｐｐｍ、温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で２時間曝露した。曝露前後の評価紙中のベタパターンについて、耐光性と同様に反射濃度計を用いて測色して色差にて評価した。結果を表１に示す。
【００３９】
＜実施例２〜７＞
実施例１において、オニウムカチオン化合物２をオニウムカチオン化合物４、５、７、８、９、１１にそれぞれ変更し、アニオン／カチオン当量比を実施例１と同様に設定してインク及び評価紙を得、堅牢性評価は実施例１と同様に行った。使用したオニウムカチオン化合物種及び評価結果を下記表１に示す。
【００４０】
＜実施例８〜２４＞
染料を前記具体例（原料の調製）に記載の別の染料に変更し、オニウムカチオン化合物を前記具体例（原料の調製）に記載の別のオニウムカチオン化合物に変更し、他は実施例１〜７と同様にアニオン／カチオン当量比を設定して、実施例１〜７と同様にしてインクを各々調製し、実施例１〜７と同様に評価を行った。用いた染料種、オニウムカチオン化合物種及び評価結果を下記表１に示す。
【００４１】
＜比較例１〜５＞
上記の実施例に準じて、オニウムカチオン化合物のみを使用しないこと以外は実施例と同様にしてインクを各々調製し、実施例と同様に評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００４２】
2005162769.tif 000010
【００４３】
上記表１に示す通り、何れの実施例も、染料が同一でオニウムカチオン化合物を含まない比較例に対して試験前後の色差（ΔＥ）が小さくなっており、このことから実施例で得られた画像は光劣化及びオゾン劣化試験前後での色変化の減少が示唆され、耐光性及び耐オゾン性に関する堅牢性が向上していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
以上説明したように、オニウムカチオン化合物をインク中に含有させることで、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いた水性インクにより形成される画像の堅牢性を簡単な方法で向上させることができる。