(57)【要約】【課題】  ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の有する問題を解消し、赤色成分が増大し、かつ黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能な赤橙色蛍光体を提供すること【解決手段】  下記式(１)で示され、蛍光体総量に対してガリウム含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする赤橙色蛍光体。  ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ          …  …  (１)【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式(１)で示され、蛍光体総量に対してガリウム含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする赤橙色蛍光体。
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ          …  …  (１)
【請求項２】
上記式(１)において、蛍光体総量に対してマンガン含有量が０．０５〜１．０重量％である請求項１記載の赤橙色蛍光体。
【請求項３】
請求項１又は２記載の赤橙色蛍光体の粉末を焼結させて得られる蒸着用ペレット。
【請求項４】
請求項１又は２記載の赤橙色蛍光体の粉末を焼結させて得られるスパッタリング用ターゲット。
【請求項５】
請求項１又は２記載の赤橙色蛍光体を発光層として用いたディスプレイ。
【請求項６】
ブラウン管、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル又はエレクトロルミネッセンスディスプレイである請求項５記載のディスプレイ。
【請求項７】
請求項１又は２記載の赤橙色蛍光体を青色ＬＥＤ色変換用に用いたＬＥＤチップ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、赤橙色蛍光体に関し、詳しくはエレクトロルミネッセンセス(ＥＬ)ディスプレイ(ＥＬＤ)を始めとしたブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）等のディスプレイ用デバイスや青色ＬＥＤ変換用デバイスとして用いられる赤橙色蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
蛍光体は、電子線又は紫外線により励起し発光する。このような蛍光体は、ディスプレイ用デバイス、すなわち発光層として用いられている。パソコン用、ＴＶ用等の表示用ディスプレイには多色化が不可欠である。
【０００３】
多色化に用いられる赤色、緑色、青色の３原色に発光する蛍光体として硫化物を主体とするものが信頼性、耐環境性に優れているが、要求特性である輝度、効率及び色純度のいずれかの点で満足するものではなく実用化の妨げとなっている。
【０００４】
加速電圧が１００Ｖ程度と低加速電圧のＥＬの用途においては、青緑色蛍光体としてＳｒＳ：Ｃｅ、緑色蛍光体としてＺｎＳ：Ｔｂ、また橙色蛍光体としてＺｎＳ：Ｍｎ等が知られている。現在、無機ＥＬディスプレイにおいて、量産採用されている蛍光体は黄橙色の蛍光体であるＺｎＳ：Ｍｎのみであり、多色化に向けて異なる色調の蛍光体の開発がさらに進められている。
【０００５】
赤色蛍光体は、物理測光における発光強度が、緑色や橙色の蛍光体と同じであっても赤色は視感度が低いため、輝度が低い。従って、緑色や橙色の蛍光体と比べて効率が悪い。このような状況において、赤色蛍光体は有望なものが少なく、特にその開発が望まれている。
【０００６】
これまで検討されてきた赤色蛍光体には、特許文献１(特開平５−３２６１４５号公報)に開示されているＺｎＳ：Ｓｍ、特許文献２(特開昭５５−１４７５８４号公報)に開示されているＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎを始めとしてＺｎＳ：Ｅｕ、ＣａＳ：Ｅｕ等があり、最近では（Ｍｇ，Ｃａ，Ｚｎ）Ｓ：ＥｕやＭｇＧａ２Ｏ４：Ｅｕのような新しい材料も検討されている。また、特許文献３(特開平８−８８０８６号公報)にも、ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎについて記載されている。
【０００７】
【特許文献１】特開平５−３２６１４５号公報
【特許文献２】特開昭５５−１４７５８４号公報
【特許文献３】特開平８−８８０８６号公報
【０００８】
しかし、これらの赤色蛍光体は、いずれも色純度や発光輝度あるいは組成制御において満足できるレベルになく、依然として量産採用には至っていない。
【０００９】
上記したような蛍光体の開発と並行して、高い発光効率を示し、実用レベルにあるＺｎＳ：Ｍｎと赤色カラーフィルターを組み合わせて赤色を得る試みがある。
【００１０】
しかし、カラーフィルターを使用することにより、ディスプレイパネル製造時の工程数が増え、コストアップの要因となり、また、下記(１)〜(３)に示されるような問題を生ずる。
(１)透過率の低下により、発光輝度が低下する。
(２)ＺｎＳ：Ｍｎの赤色成分のみを切り出すため、発光輝度が低い(赤色成分の不足)。
(３)透過率が低下するため、透明ディスプレイには適用できない。
そして、ＺｎＳ：Ｍｎ系蛍光体でこれらの問題を解決する蛍光体は未だ得られていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の目的は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体の有する問題を解消し、赤色成分が増大し、かつ黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能な赤橙色蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体に、Ｇａを一定量含有させることによって、上記目的が達成し得ることを知見した。
【００１３】
すなわち、本発明（１）は、下記式(１)で示され、蛍光体総量に対してガリウム含有量が２〜３０重量％であることを特徴とする赤橙色蛍光体を提供するものである。
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ          …  …  (１)
【００１４】
また、本発明(２)、上記式(１)において、マンガン含有量が０．０５〜１．０重量％である上記赤橙色蛍光体を提供するものである。
【００１５】
また、本発明(３)は、上記赤橙色蛍光体の粉末を焼結させて得られる蒸着用ペレットを提供するものである。
【００１６】
また、本発明(４)は、上記赤橙色蛍光体の粉末を焼結させて得られるスパッタリング用ターゲットを提供するものである。
【００１７】
また、本発明(５)は、赤橙色蛍光体を発光層として用いたディスプレイを提供するものである。
【００１８】
また、本発明(６)は、ブラウン管、蛍光表示管、フィールドエミッションディスプレイ、プラズマディスプレイパネル又はエレクトロルミネッセンスディスプレイである上記ディスプレイを提供するものである。
【００１９】
また、本発明(７)は、上記赤橙色蛍光体を青色ＬＥＤ色変換用に用いたＬＥＤチップを提供するものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に係る赤橙色蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体に比べて、赤色成分が増大し、かつガリウム量を制御することによって、黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能であることから、ディスプレイ用デバイス(発光層)、特にＥＬディスプレイ用デバイス(発光層)や青色ＬＥＤ変換用デバイスとして好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明に係る赤橙色蛍光体の実施の形態について詳述する。
本発明に係る赤色蛍光体は、下記式(１)で示される。
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ          …  …  (１)
【００２２】
本発明に係る赤橙色蛍光体は、硫化亜鉛を母体中心(母体材料)とし、マンガンを発光中心、ガリウムを色調調整剤(共付活剤)とする。
【００２３】
発光中心であるマンガンの含有量は、蛍光体総量に対して、好ましくは０．０５〜１．０重量％、さらに好ましくは０．３〜０．７重量％である。蛍光体中のマンガンの含有量が０．０５重量％未満では高い発光輝度が得られず、１．０重量％を超えて含有してもそれ以上の発光輝度が得られず、経済的に不利である。
【００２４】
本発明では、ガリウムを色調調整剤(共付活剤)として含有する。その含有量は、蛍光体総量に対して、２〜３０重量％、好ましくは１０〜２５重量％である。蛍光体中のガリウム含有量が２重量％未満では赤色成分が少なく、３０重量％を超えると発光輝度が低下する。
【００２５】
本発明に係る赤橙色蛍光体は、上記したように、下記式(１)で示されるが、上記特許文献３に記載されている下記式(２)で示される蛍光体とは、構成元素は共通するが、異なった蛍光体である。
ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ          …  …  (１)
ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ          …  …  (２)
【００２６】
すなわち、上記式(１)で示される本発明に係る赤橙色蛍光体は、ガリウムを色調調整剤(共付活剤)として用いるもので、その含有量は、蛍光体総量に対して２〜３０重量％である。これに対して、上記式(２)で示される上記特許文献３に係る蛍光体は、ガリウムを母体中心として用いるもので、その含有量は、蛍光体総量に対して４１．８重量％である。また、本発明に係る蛍光体は、その結晶型が、ＺｎＳ：Ｍｎと同様にヘキサゴナルであるのに対し、上記式(２)で        示される蛍光体は、その結晶型がテトラゴナルである。このことから両者は異なった蛍光体であることが判る。
【００２７】
次に、本発明に係る赤橙色蛍光体の好ましい製造方法について説明する。
本発明に係る赤橙色蛍光体の原料は、焼成雰囲気によって異なる。焼成雰囲気として不活性ガス雰囲気を用いる場合には、硫化亜鉛、硫化ガリウム及び硫化マンガンが用いられる。硫化マンガンに代えてフッ化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、あるいはメタル粉を用いてもよい。
【００２８】
一方、焼成雰囲気として硫化水素ガスを用いる場合には、亜鉛原料、ガリウム原料及びマンガン原料は、硫化物のみならず、硫化水素ガス処理により硫化物となり得る原料、例えばこれらの酸化物、硫酸塩、フッ化物等が用いられる。
【００２９】
これらの原料の所定量を秤量し、混合する。混合は例えばφ５ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーやボールミル等で１００分程度なされる。次いで、混合された原料をφ５０ｍｍ、８Ｍｐａの条件で成形する。
【００３０】
さらに、９００〜１１８０℃、１０〜２０時間、不活性ガス雰囲気又は硫化水素ガス中で焼成する。不活性ガス雰囲気としては、アルゴンガス雰囲気、窒素ガス雰囲気等が挙げられる。これらの雰囲気の中でも、有毒ガスの発生のない不活性ガス雰囲気、特にアルゴンガス雰囲気が好ましく用いられる。
【００３１】
本発明に係る赤橙色蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体に比べて赤色成分が増加するため、赤色カラーフィルターを使用した際の発光輝度が向上し、また赤色カラーフィルター無しで赤橙色蛍光体としてそのまま使用することも可能であり、この場合には透明ディスプレイへの適用も可能である。さらに、ガリウムの含有量を所定範囲で制御することによって、黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能である。従って、本発明に係る赤橙色蛍光体は、粉末としてブラウン管（ＣＲＴ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の発光層、又は蒸着用ペレット、スパッタリング用ターゲットとしてエレクトロルミネッセンスディスプレイ(ＥＬＤ)用の発光層として好適に用いられる他、青色ＬＥＤ変換用材料として使用できる。
【００３２】
以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定されて解釈されるものではない。
【実施例１】
【００３３】
この実施例では、組成を変更した実施例ａ〜実施例ｄの各場合に分け、比較例１及び比較例２と同時に表に記載して対比することとする。原料としてＺｎＳ、Ｇａ２Ｓ３及びＭｎＳを用い、ガリウム及びマンガンが表１の含有量となるように各々秤量し、φ５ｍｍのジルコニアボールをメディアに用いてペイントシェーカーで１００分混合した。
【００３４】
次いで、φ５０ｍｍ、８ＭＰａの条件で成形した。さらに、１０５０℃、１４時間、アルゴンガス雰囲気中で焼成し、式ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａで示される蛍光体を得た。
【比較例１】
【００３５】
原料としてＺｎＳ及びＭｎＳを用い、マンガンが表１の含有量となるように秤量し、以下実施例１と同様の条件で式ＺｎＳ：Ｍｎで示される蛍光体を得た。
【比較例２】
【００３６】
原料としてＺｎＳ、Ｇａ２Ｓ３及びＭｎＳを用い、ガリウム及びマンガンが表１の含有量となるように秤量し、以下実施例１と同様の条件で式ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎで示される蛍光体を得た。
【００３７】
実施例ａ〜ｄ及び比較例１〜２で得られた蛍光体について、ＰＬ(フォトルミネッセンス)強度を測定し、ＰＬ極大発光波長を表１に示すと共に、ＰＬ強度と波長の関係を図１、ＰＬ極大発光波長とガリウム含有量(濃度)との関係を図２にそれぞれ示す。また、比較例１、実施例ｄ及び比較例２により得られた蛍光体のＸ線回折図を図３〜５にそれぞれ示す。
【００３８】
【表１】
2005162948.tif 000002
【００３９】
表１及び図１から明らかなように、実施例ａ〜ｄの蛍光体は、比較例１の蛍光体に比してＰＬ極大発光波長は長波長側にあり、赤色成分が増加している。比較例２の蛍光体も比較例１の蛍光体に比してＰＬ極大発光波長は長波長側にあり、赤色成分が増加しているが、ＰＬ強度が著しく低下する。
【００４０】
また、図２から明らかなように、実施例ａ〜ｄの蛍光体においては、ガリウム含有量の増加と共に、極大発光波長は長波長側に移動する。このことからガリウム含有量を制御することによって、黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能である。
【００４１】
図３〜５は、比較例１、実施例ｄ及び比較例２で得られた蛍光体のＸ線回折図であるが、比較例１及び実施例ｄの蛍光体はそのプロファイルから結晶型がヘキサゴナルであり、比較例２の蛍光体はそのプロファイルから結晶型がテトラゴナルである。このことから実施例ｄの蛍光体(ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａ)は、比較例１の蛍光体(ＺｎＳ：Ｍｎ)の結晶型を維持しており、比較例２の蛍光体(ＺｎＧａ２Ｓ４：Ｍｎ)とは結晶型が異なることが判る。
【実施例２】
【００４２】
この実施例では、マンガン含有量を変更した実施例ｅ〜実施例ｉに分け、比較例３と対比した。原料としてＺｎＳ、Ｇａ２Ｓ３及びＭｎＳを用い、ガリウム含有量が２０．１重量％、マンガン含有量が表２となるように各々秤量し、以下実施例１と同様の条件で式ＺｎＳ：Ｍｎ，Ｇａで示される蛍光体を得た。
【比較例３】
【００４３】
原料としてＺｎＳ及びＧａ２Ｓ３を用い、ガリウム含有量が２０．１重量％となるように秤量し、以下実施例１と同様の条件で式ＺｎＳ：Ｇａで示される蛍光体を得た。
【００４４】
実施例ｅ〜ｉ及び比較例３で得られた蛍光体について、ＰＬ(フォトルミネッセンス)強度を測定し、その結果を表２に示すと共に、ＰＬ強度とマンガン含有量(濃度)との関係を図６に示す。
【００４５】
【表２】
2005162948.tif 000003
【００４６】
表２及び図６から明らかなように、マンガンを含有させることによってＰＬ強度が向上する(実施例ｅ〜ｉ)。マンガン含有量が０．２〜０．６重量％で最も高い        ＰＬ強度を示すが、それ以上マンガンを含有してもＰＬ強度の向上は見られない。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明に係る赤橙色蛍光体は、ＺｎＳ：Ｍｎ蛍光体に比べて赤色成分が増大し、かつ黄橙色から赤橙色までの色調の調整が可能であることから、種々のディスプレイ用デバイス(発光層)、特にＥＬディスプレイ用デバイス(発光層)として好適に用いられる他、青色ＬＥＤ変換用材料にも使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】図１は、実施例ａ〜ｄ及び比較例１〜２で得られた蛍光体のＰＬ強度と波長の関係を示すグラフである。
【図２】図２は、実施例ａ〜ｄ及び比較例１〜２で得られた蛍光体のＰＬ極大発光波長とガリウム含有量(濃度)との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、比較例１の蛍光体のＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例ｄの蛍光体のＸ線回折図である。
【図５】図５は、比較例２の蛍光体のＸ線回折図である。
【図６】図６は、実施例ｅ〜ｉ及び比較例３で得られた蛍光体のＰＬ強度とマンガン含有量(濃度)との関係を示すグラフである。
【図１】
2005162948.tif 000004
【図２】
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【図３】
2005162948.tif 000006
【図４】
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【図５】
2005162948.tif 000008
【図６】
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