(57)【要約】【課題】  接着剤に特徴を有する新規なフレキシブルリジッド配線板の提供。【解決手段】  フレキシブル配線板と、リジッド配線板とが接着層を介して結合されて成るフレキシブル配線板において、接着層が、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化樹脂フィルムを与える接着剤からなるものであるフレキシブルリジッド配線板；並びに、未硬化又は半硬化の樹脂フィルムをリジッド配線板に積層することにより形成された、上記の特徴を有する接着層を有するリジッド配線板を、加熱及び加圧しながらフレキシブル配線板に積層し、結合させることを特徴とするフレキシブルリジッド配線板の製造方法。【選択図】      図１
2005109134.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキシブル配線板と、リジッド配線板とが接着層を介して結合されて成るフレキシブルリジッド配線板において、接着層が、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化樹脂フィルムを与える接着剤からなるものであるフレキシブルリジッド配線板。
【請求項２】
前記接着剤が、脂環式オレフィン重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物からなるものである請求項１記載のフレキシブルリジッド配線板。
【請求項３】
フレキシブル配線板がひとつの絶縁層の両面に導体層が形成され、かつ、導体層がいずれもカバーレイフィルムにより被覆されたものである請求項１又は２記載のフレキシブルリジッド配線板。
【請求項４】
リジッド配線板が、フレキシブル配線板の両面に結合されているものである請求項１〜３のいずれかに記載のフレキシブルリジッド配線板。
【請求項５】
接着層が、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化樹脂フィルムを与える接着剤からなる、未硬化又は半硬化の樹脂フィルムをリジッド配線板に積層することにより形成されたものであり、この接着層を有するリジッド配線板を、加熱及び加圧しながらフレキシブル配線板に積層し、結合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルリジッド配線板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレックス部とリジッド部とで構成されるフレックスリジッド配線板およびその製造方法に関し、特に二つ以上のリジッド部がフレックス部によってつながれたホールディング型のフレックスリジッド配線板に関する。本発明は特に、上記リジッド部とフレックス部を接着する接着剤に特徴を有する。
【背景技術】
【０００２】
フレックスリジッド配線板は、特に、電子機器の小型化・高機能化に対応し、デジタルカメラ、デジタルビデオ、携帯電話など多くの電子機器に使用されている。
【０００３】
フレックスリジッド配線板の製造方法として、特開平10-27966号公報では接着材として(A)エポキシ樹脂、(B)ノボラック型フェノール樹脂、(C)イミダゾール誘導体を必須成分とするエポキシ樹脂組成物が提案されている。フレックスリジッド配線板のリジッド部の導体層は、従来配線幅100μm、配線間隔100μm程度が最小であったが、更なる高機能化に伴い、配線幅／配線間隔が50／50μm未満の微細化が要求されてきている。しかし、従来の接着層は前述のエポキシ樹脂を初めとして、アクリル樹脂、フェノール樹脂、ゴム系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂等が用いられている。これらの樹脂を用いた接着剤では、配線間隔が微細になると耐マイグレーション性の不安があった。また、機能付与のひとつに無線LANやBluetoothなど通信機能の付与の要求が出てきており、使用される絶縁材料についても高周波領域での特性が求められてきている。
【０００４】
フレックスリジッド配線板のリジッド部とフレックス部の接合に使用される接着層（ボンディングシート）として、特開2000-129228号公報では、シート全体の吸水率が２％以下の高耐熱、低吸水のボンディングシートが提案されている。しかし、ここに例示されている接着剤はポリイミド樹脂などであり、微細配線における耐マイグレーション性を満足するものではなかった。
【０００５】
低吸水率の半導体用接着剤として、WO99/01519号に(a)環状オレフィン系重合体及び(b)主鎖中に芳香環の繰り返し単位を有す芳香族系重合体より選ばれる環構造含有熱可塑性重合体を基材高分子とする半導体部品用接着剤の提案がある。たしかに、低吸水であり、半導体部品用の接着剤として好適である。しかし、本用途では、リジッド部とフレックス部を接着した後、はんだ浴への浸漬などの工程があり、前述の重合体のガラス転移温度以上で行われる工程が複数存在し、熱可塑性重合体からなる接着剤では、樹脂の熱可塑性に起因する位置ずれなどを起こし、絶縁信頼性が低下する問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平10-27966号公報
【特許文献２】特開2000-129228号公報
【特許文献３】WO99/01519
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って本発明は、フレキシブル配線板とリジッド配線板とが接着剤により接着されてなるフレキシブルリジッド配線板において、微細配線であっても耐マイグレーション性が高く、しかも絶縁信頼性と高温高湿条件下でも密着性に優れるフレキシブルリジッド配線板及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記の課題を解決すべく種々検討した結果、フレキシブル配線板とリジッド配線板との接着に用いる接着剤として、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化性樹脂フィルムを与える接着剤を用いると、微細配線であっても耐マイグレーション性が高く、しかも絶縁信頼性と高温高湿条件下でも密着性に優れることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
従って本発明は、フレキシブル配線板と、リジッド配線板とが接着層を介して結合されて成るフレキシブル配線板において、接着層が、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化性樹脂フィルムを与える接着剤からなるものであるフレキシブルリジッド配線板を提供する。
前記接着剤は、好ましくは、脂環式オレフィン重合体と硬化剤とを含有する硬化性組成物からなる。前記フレキシブル配線板は、好ましくは、ひとつの絶縁層の両面に導体層が形成され、かつ、導体層がいずれもカバーレイフィルムにより被覆されたものである。前記リジッド配線板は、例えば、フレキシブル配線板の両面に結合されている。
【００１０】
本発明はまた、接着層が、厚さ50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化樹脂フィルムを与える接着剤からなる、未硬化又は半硬化の樹脂フィルムをリジッド配線板に積層することにより形成されたものであり、この接着層を有するリジッド配線板を、加熱及び加圧しながらフレキシブル配線板に積層し、結合させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフレキシブルリジッド配線板の製造方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のフレキシブルリジッド配線板及びその製造方法の一例を、図１に模式的に示す。例えば、フレキシブルベースフィルム（６）の両面又は片面に配線パターン（７）が形成されその表面がカバーレイ（８）により被覆されているフレキシブル配線板（Ｄ）と、ガラスエポキシ積層板（３，４）の表面に配線パターン（２）が形成されているリジッド配線板（Ｂ）とを、接着シート（Ａ）を介して結合することにより、本発明のフレキシブルリジッド配線板（Ｅ）が形成される。
【００１２】
この過程は、例えば、リジッド配線板（Ｂ）の配線パターン（２）を有する表面に未硬化又は半硬化の樹脂フィルムからなる接着シート（Ａ）を加熱圧着して、表面に接着剤層（５′）を有するリジッド配線板（Ｃ）を形成し、次に接着剤層（５′）を有するリジッド配線板（Ｃ）の当該接着剤層（５′）上に、フレキシブル配線板（Ｃ）を重ね、加熱圧着させることにより、リジッド配線板（Ｃ′）とフレキシブル配線板（Ｄ）とを結合する。この加熱圧着によりリジッド配線板（Ｂ）とフレキシブル配線板（Ｄ）との間に接着層（５）が形成されたフレキシブルリジッド配線板（Ｅ）を得られる。
接着シート（Ａ）をリジッド配線板（Ｂ）に積層する又はリジッド配線板（Ｂ）とフレキシブル配線板（Ｄ）とを積層するには、通常、加圧ラミネータ、真空ラミネータ、真空プレスロールラミネータなどの積層装置を用いれば良い。特に配線埋め込み性や気泡発生の抑制の観点から、減圧（好ましくは真空）下で行なうのが好ましい。減圧する場合、通常100kPa〜１kPa、好ましくは40kPa〜10Paに減圧する。圧着力は、通常10kPa〜20MPa、好ましくは、100ｋPa〜10MPaである。圧着温度は、通常30〜250℃、好ましくは70〜220℃である。接着シート（Ａ）をリジッド配線板（Ｂ）に積層する場合は、硬化させない様低めの温度で行い、接着剤層（５′）を有するリジッド配線板（Ｃ）と、フレキシブル配線板（Ｄ）を積層する場合は、硬化する様、高め（150℃）以上にするのがよい。なお、リジッド配線板（Ｂ）の配線パターン（２）と、フレキシブル配線板（Ｄ）の配線パターン（７）との間の導電性は、常用のスルーホール手段などにより確保される。
【００１３】
本発明の接着層（５）は、厚さが50μmの時の吸水率が0.5％以下である硬化樹脂フィルムを与える接着剤から成ることを特徴としている。硬化樹脂フィルムの吸水率は、好ましくは0.35％以下であり、更に好ましくは0.2％以下である。ここで、吸水率は、接着剤を用いて厚さ50μmの硬化樹脂フィルムを形成し、このフィルムを105℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで冷却した時の重量をＷ0とし、次いでこの試料を25℃の蒸留水中へ浸漬させ、24時間後水中から引き上げ乾いた布で拭いた後に直ちに秤量した時の重量をＷ1として、次式１：
吸水率（％）＝[(Ｗ1−Ｗ0)／Ｗ0］×100  （式１）
により求める。
【００１４】
上記の吸水率は、後述する硬化性樹脂組成物を用いることで、上記範囲に調整することができる。
【００１５】
次に、本発明の特徴を構成する接着剤について、詳細に説明する。
図１において、接着層（５）は、接着シート（Ａ）から形成される。この接着シートは、硬化性組成物を用いて得られるフィルム状又はシート状の成形体であり、未硬化又は半硬化の樹脂フィルムである。この硬化性組成物は、後述するとおり絶縁性重合体及び硬化剤を含有する。この接着シート、即ち硬化性組成物のフィルム状又はシート状の成形体の形成に当っては、前記硬化性組成物を有機溶媒に溶解してワニスを得る。
【００１６】
未硬化又は半硬化の樹脂フィルムであるフィルム状又はシート状成形体（以下、単に「成形体」又は「接着シート」と言うことがある））は、通常、溶液キャスト法や溶融キャスト法などにより成形されたものである。溶液キャスト法により成形する場合は、硬化性組成物のワニスを支持体に塗布した後に、有機溶剤を乾燥除去する。
溶液キャスト法に使用する支持体として、樹脂フィルム（キャリアフィルム）や金属箔などが挙げられる。樹脂フィルムとしては、通常、熱可塑性樹脂フィルムが用いられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリカーボネイトフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリアリレートフィルム、ナイロンフィルムなどが挙げられる。
これら樹脂フィルム（キャリアフィルム）のうち、耐熱性や耐薬品性、積層後の剥離性などの観点からポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンナフタレートフィルムが好ましい。金属箔としては、例えば、銅箔、アルミ箔、ニッケル箔、クロム箔、金箔、銀箔などが挙げられる。導電性が良好で安価である点から、銅箔、特に電解銅箔や圧延銅箔が好適である。
【００１７】
支持体の厚さは特に制限されないが、作業性等の観点から、通常1μm〜150μm、好ましくは2μm〜100μm、より好ましくは3μm〜50μmである。
【００１８】
塗布方法として、デイップコート、ロールコート、カーテンコート、ダイコート、スリットコートなどの方法が挙げられる。また有機溶剤の除去乾燥の条件は、有機溶剤の種類により適宜選択され、乾燥温度は、通常20〜300℃、好ましくは30〜200℃であり、乾燥時間は、通常30秒〜１時間、好ましくは１分〜30分である。
【００１９】
フィルム又はシートの厚みは、通常0.1〜150μm、好ましくは0.5〜100μm、より好ましくは1.0〜80μmである。なお、フィルム又はシートを単独で得たい場合には、支持体上にフィルム又はシートを形成した後、支持体から剥離する。
【００２０】
ワニスを得る方法に格別な制限はなく、例えば、硬化性組成物を構成する各成分と有機溶媒とを混合することにより得られる。各成分の混合方法は、常法に従えばよく、例えば、攪拌子とマグネチックスターラーを使用した攪拌、高速ホモジナイザー、ディスパージョン、遊星攪拌機、二軸攪拌機、ボールミル、三本ロールなどを使用した方法などで行うことができる。これらを混合する際の温度は、硬化剤による反応が作業性に影響を及ぼさない範囲であり、さらには安全性の点から混合時に使用する有機溶剤の沸点以下が好ましい。
【００２１】
有機溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系有機溶剤；ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系有機溶剤；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素系有機溶剤；クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系有機溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンなどのケトン系有機溶剤などを挙げることができる。これらの有機溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
これら有機溶剤のなかでも、気泡等を生じさせないものとして、芳香族炭化水素系有機溶剤や脂環式炭化水素系有機溶剤のような非極性有機溶剤とケトン系有機溶剤のような極性有機溶剤とを混合した混合有機溶剤が好ましい。これらの非極性有機溶剤と極性有機溶剤との混合比は適宜選択できるが、重量比で、通常5:95〜95:5、好ましくは10:90〜90:10、より好ましくは20:80〜80:20の範囲である。
有機溶剤の使用量は、厚みの制御や平坦性向上などの目的に応じて適宜選択されるが、ワニスの固形分濃度が、通常５〜70重量％、好ましくは10〜65重量％、より好ましくは20〜60重量％になる範囲である。
【００２３】
硬化性組成物を構成する絶縁性重合体は電気絶縁性を有するものであれば特に制限されない。また、絶縁性重合体として重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000である重合体を用いると、より優れた耐マイグレーション性を示すので好ましい。このような重量平均分子量を有する重合体は、硬化性組成物に含まれる絶縁性重合体成分100重量部中、20重量部以上、好ましくは30重量部以上100重量部以下の割合で存在するのが、電気絶縁層ｂの平滑性を保持する観点から望ましい。重量平均分子量Mwが10,000〜1,000,000、好ましくは50,000〜500,000である重合体以外の絶縁性重合体として、重量平均分子量Ｍｗが当該範囲の下限未満である重合体や重量平均分子量Mwが当該範囲の上限を超過する重合体を併用することが可能である。
本発明において、重量平均分子量Mwは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）で測定されるポリスチレン又はポリイソプレン換算の重量平均分子量である。
【００２４】
絶縁性重合体としては、低い吸水率を確保し易いことから、脂環式オレフィン重合体、芳香族ポリエーテル重合体、ベンゾシクロブテン重合体、シアネートエステル重合体又はポリイミドが好ましく、脂環式オレフィン重合体又は芳香族ポリエーテル重合体が特に好ましく、脂環式オレフィン重合体がとりわけ好ましい。
【００２５】
脂環式オレフィン重合体は、脂環式構造を有する不飽和炭化水素の重合体である。脂環式構造としては、シクロアルカン構造やシクロアルケン構造などが挙げられるが、機械的強度、耐熱性などの観点から、シクロアルカン構造が好ましい。また、脂環式構造としては、単環、多環（縮合多環、橋架け環、これらの組み合わせ多環など）のいずれであっても良い。脂環式構造を構成する炭素原子数に格別な制限はないが、通常４〜30個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜15個の範囲であるときに、機械的強度、耐熱性、及び成形性の諸特性が高度にバランスされ好適である。また、本発明で使用される脂環式オレフィン重合体は、通常、熱可塑性のものである。
【００２６】
脂環式オレフィン重合体は、極性基を有するものが好ましい。極性基としては、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシル基、エポキシ基、グリシジル基、オキシカルボニル基、カルボニル基、アミノ基、エステル基、カルボン酸無水物基などが挙げられ、特に、カルボキシル基又はカルボン酸無水物基が好適である。
【００２７】
脂環式オレフィン重合体は、通常、脂環式オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして必要に応じて不飽和結合部分を水素化することによって、或いは芳香族オレフィンを付加重合又は開環重合し、そして当該重合体の芳香環部分を水素化することによって得られる。また、極性基を有する脂環式オレフィン重合体は、例えば、１）前記脂環式オレフィン重合体に極性基を変性反応により導入することによって、２）極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合することによって、あるいは３）エステル基などの極性基を含有する単量体を共重合成分として共重合した後、エステル基などを加水分解などにより脱離することによって得られる。
【００２８】
脂環式オレフィン重合体を得るために使用される脂環式オレフィンとしては、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン（慣用名：ノルボルネン）、5−メチル-ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,5−ジメチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ブチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−オクチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−オクタデシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチリデン−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ビニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【００２９】
5−プロペニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メトキシ−カルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シアノ−ビシクロ［2.2.1]ヘプト−2−エン、5−メチル−5−メトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−エトキシカルボニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エニル−2−メチルプロピオネイト、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エニル−2−メチルオクタネイト、
【００３０】
ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸無水物、5−ヒドロキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジ（ヒドロキシメチル)−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−ヒドロキシ−i−プロピルビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5,6−ジカルボキシ−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン−5,6−ジカルボン酸イミド、5−シクロペンチル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−２−エン、5−シクロヘキシル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−シクロヘキセニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、5−フェニル−ビシクロ[2.2.1]ヘプト−2−エン、
【００３１】
トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3,7−ジエン（慣用名：ジシクロペンタジエン）、トリシクロ[4.3.0.12,5]デカ−3−エン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,7−ジエン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3,8−ジエン、トリシクロ[4.4.0.12,5]ウンデカ−3−エン、テトラシクロ[7.4.0.110,13.02,7]トリデカ−2,4,6,11−テトラエン（別名：1,4−メタノ−1,4,4a,9a−テトラヒドロフルオレン）、テトラシクロ[8.4.0.111,14.02,8]テトラデカ−3,5,7,12,11−テトラエン、
【００３２】
テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）、8−メチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−エチリデン−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ビニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−プロペニル−テトラシクロ［4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−メチル−8−メトキシカルボニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−ヒドロキシメチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−カルボキシ−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、
【００３３】
8−シクロペンチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキシル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−シクロヘキセニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、8−フェニル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エン、ペンタシクロ[6.5.1.13,6.02,7.09,13]ペンタデカ−3,10−ジエン、ペンタシクロ[7.4.0.13,6.110,13.02,7]ペンタデカ−4,11−ジエンのごときノルボルネン系単量体；
【００３４】
シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、3,4−ジメチルシクロペンテン、3−メチルシクロヘキセン、2−(2−メチルブチル）−1−シクロヘキセン、シクロオクテン、3a,5,6,7a−テトラヒドロ−4,7−メタノ−1H−インデン、シクロヘプテンのごとき単環のシクロアルケン；ビニルシクロヘキセンやビニルシクロヘキサンのごときビニル系脂環式炭化水素系単量体；シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンのごとき脂環式共役ジエン系モノマー；などが挙げられる。
【００３５】
芳香族オレフィンとしては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。
脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
脂環式オレフィン重合体は、前記脂環式オレフィン及び／又は芳香族オレフィンと、これら共重合可能な単量体とを共重合して得られるものであってもよい。脂環式オレフィン又は芳香族オレフィンと共重合可能な単量体としては、エチレン；プロピレン、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、3−メチル−1−ブテン、3−メチル−1−ペンテン、3−エチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ペンテン、4−メチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ヘキセン、4,4−ジメチル−1−ペンテン、4−エチル−1−ヘキセン、
【００３７】
3−エチル−1−ヘキセン、1−オクテン、1−デセン、1−ドデセン、1−テトラデセン、
1−ヘキサデセン、1−オクタデセン、1−エイコセンなどの炭素数３〜20のα−オレフィン；1,4−ヘキサジエン、4−メチル−1,4−ヘキサジエン、5−メチル−1,4−ヘキサジエン、1,7−オクタジエンなどの非共役ジエン；等が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３８】
脂環式オレフィンや芳香族オレフィンの重合方法、及び必要に応じて行われる水素添加の方法は、格別な制限はなく、公知の方法に従って行うことができる。
【００３９】
脂環式オレフィン重合体の具体例としては、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、単環シクロアルケン重合体、脂環式共役ジエン重合体、ビニル系脂環式炭化水素重合体及びその水素添加物、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物などが挙げられる。これらの中でも、ノルボルネン系単量体の開環重合体及びその水素添加物、ノルボルネン系単量体の付加重合体、ノルボルネン系単量体とビニル化合物との付加重合体、芳香族オレフィン重合体の芳香環水素添加物が好ましく、特にノルボルネン系単量体の開環重合体の水素添加物が好ましい。
前記の脂環式オレフィン重合体は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
脂環式オレフィン重合体のＭｗを調整する方法としては、例えば、チタン系又はタングステン系触媒を用いた脂環式オレフィンの開環重合に際して、ビニル化合物又はジエン化合物のような分子量調整剤を、単量体全量に対して0.1〜10モル％程度を添加する方法が挙げられる。このとき分子量調整剤の量を少な目に用いると比較的高いＭｗの重合体が得られ、多めに用いると比較的低いＭｗの重合体が得られる。
【００４１】
分子量調整剤として用いるビニル化合物としては、1−ブテン、1−ペンテン、1−ヘキセン、1−オクテンなどのα−オレフィン化合物；スチレン、ビニルトルエンなどのスチレン化合物；エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテルなどのエーテル化合物；アリルクロライドなどのハロゲン含有ビニル化合物；酢酸アリル、アリルアルコール、グリシジルメタクリレートなどの酸素含有ビニル化合物；アクリルアミドなどの窒素含有ビニル化合物；などが挙げられる。ジエン化合物としては、1,4−ペンタジエン、1,5−ヘキサジエン、1,6−ヘプタジエン、2−メチル−1,4−ペンタジエン、2,5−ジメチル−1,5−ヘキサジエンなどの非共役ジエン化合物；1,3−ブタジエン、2−メチル−1,3−ブタジエン、2,3−ジメチル−1,3−ブタジエン、1,3−ペンタジエン、1,3−ヘキサジエンなどの共役ジエン化合物；が挙げられる。
【００４２】
脂環式オレフィン重合体のガラス転移温度は、使用目的に応じて適宜選択できるが、通常50℃以上、好ましくは70℃以上、より好ましくは100℃以上、最も好ましくは125℃以上である。
【００４３】
本発明に用いる硬化性組成物を構成する硬化剤に格別な限定はなく、例えば、イオン性硬化剤、ラジカル性硬化剤又はイオン性とラジカル性とを兼ね備えた硬化剤等が用いられる。たとえば、1−アリル−3,5−ジグリシジルイソシアヌレート、1,3−ジアリル−5−グリシジルイソシアヌレートのごときアリル基とエポキシ基とを含有するハロゲン不含のイソシアヌレート系硬化剤などの窒素系硬化剤；ビスフェノールＡビス（エチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（ジエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、ビスフェノールＡビス（トリエチレングリコールグリシジルエーテル）エーテル、
【００４４】
ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテルなどのビスフェノールＡ系グリシジルエーテル型エポキシ化合物のようなグリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環式エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物などの多価エポキシ化合物；酸無水物やジカルボン酸化合物などのジカルボン酸誘導体；ジオール化合物、トリオール化合物、多価フェノール化合物などのポリオール化合物；等の硬化剤があげられる。これらの中でも、多価エポキシ化合物が好ましく、特に耐クラック性を高める観点からグリシジルエーテル型エポキシ化合物が好ましい。
【００４５】
脂環式オレフィン重合体と硬化剤との硬化反応を促進させるために、硬化促進剤や硬化助剤を使用することもできる。
硬化促進剤は、特に限定されない。硬化剤が、例えば多価エポキシ化合物の場合には、第３級アミン系化合物や三弗化ホウ素錯化合物などが好適である。なかでも、第３級アミン系化合物を使用すると、微細配線に対する積層性、絶縁抵抗性、耐熱性、耐薬品性が向上する。
【００４６】
第３級アミン系化合物の具体例としては、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルホルムアミドなどの鎖状３級アミン化合物；ピラゾール類、ピリジン類、ピラジン類、ピリミジン類、インダゾール類、キノリン類、イソキノリン類、イミダゾール類、トリアゾール類などの化合物が挙げられる。これらの中でも、イミダゾール類、特に置換基を有する置換イミダゾール化合物が好ましい。
【００４７】
置換イミダゾール化合物の具体例としては、2−エチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、ビス−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−メチル−2−エチルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−ヘプタデシルイミダゾールなどのアルキル置換イミダゾール化合物；2−フェニルイミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール，1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−エチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、
【００４８】
ベンズイミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−(2’−シアノエチル）イミダゾール、2−エチル−4−メチル−1−[2’−(3”,5”−ジアミノトリアジニル）エチル］イミダゾールなどのアリール基やアラルキル基などの環構造を含有する炭化水素基で置換されたイミダゾール化合物などが挙げられる。これらの中でも、環構造含有の置換基を有するイミダゾールが脂環式オレフィン重合体との相溶性の観点から好ましく、特に、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールが好ましい。
【００４９】
硬化促進剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。硬化促進剤の配合量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、絶縁性重合体100重量部に対して、通常0.001〜30重量部、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.03〜５重量部である。
【００５０】
硬化助剤は、必要に応じて使用される。硬化助剤としては、例えば、キノンジオキシム、ベンゾキノンジオキシム、ｐ−ニトロソフェノール等のオキシム・ニトロソ系硬化助剤；Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系硬化助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、エチルビニルベンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；1−ベンジル−2−フェニルイミダゾールなどの第３級アミン系化合物等が挙げられる。この他、アリル基を有する硬化剤に対して硬化助剤として機能する過酸化物を用いることもできる。
【００５１】
本発明に係る硬化性組成物には、所望に応じて、その他の成分を配合することができる。
たとえば、難燃剤、軟質重合体、耐熱安定剤、耐候安定剤、老化防止剤、レベリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックス、乳剤、充填剤、紫外線吸収剤などをその他の成分として用いることができる。その配合割合は、本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【実施例】
【００５２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。なお、実施例中、部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
本実施例において行った評価方法は以下のとおりである。
（１）分子量（Mw、Mn）
トルエンを溶剤とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（GPC）によるポリスチレン換算値として測定した。
【００５３】
（２）水素化率及び（無水）マレイン酸残基含有率
水素添加前の重合体中の、不飽和結合のモル数に対する水素添加率（水素添加添加率）及び重合体中の総モノマー単位数に対する（無水）マレイン酸残基のモル数の割合は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
（３）ガラス移転温度（Tg）
示差走査熱量法（DSC法）により測定した。
【００５４】
（４）50μm厚フィルムの吸水率の測定
厚さ50μmのフィルム状態に成形した試料（硬化樹脂フィルム）を105℃のオーブンで２時間乾燥させた後、デシケータ中で室温まで冷却した時の重量をＷ0、次いでこの試料を25℃の蒸留水中へ浸漬させ、24時間後水中から引き上げ乾いた布で拭いた後に直ちに秤量した時の重量をＷ１として、次式１で表される吸水率を求めた。
吸水率（％）＝[(Ｗ1−Ｗ0）／Ｗ0］×100  （式１）
【００５５】
（５）絶縁信頼性の評価
リジッド部の内層側に配線厚み18μm、配線幅25μm、配線間距離25μm、長さ１cmの櫛型電極パターンを形成して、50μm厚みの接着層を積層、硬化した測定試料を用意し、直流電圧40Vを印加しながら85℃、85％RHを維持する恒温恒湿槽に連続1000時間放置した。1000時間経過しても電気抵抗が109オーム以上のものは○、108オーム以上で109オーム未満のものは△、108オーム未満のものは×と評価した。
【００５６】
（６）高温加湿後の密着性評価
リジッド部とフレックス部を接着層で連接し硬化・接着したサンプルを85℃、85％RHを維持する恒温恒湿槽に連続１６８時間放置した後の配線引き剥がし強さの試験は、JIS C 5016に準処して180°方向引き剥がし試験を実施し、0.1kN/m未満のものを×、0.1kN/mを超えて0.3kN/mものを△、0.3kN/mを超えるものを○とした。
【００５７】
実施例１.
8−エチル−テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカ−3−エンを開環重合し、次いで水素添加反応を行い、数平均分子量（Mn）＝31,200、重量平均分子量（Mw）＝55,800、Tg＝約140℃の水素化重合体を得た。得られたポリマーの水素化率は99％以上であった。
得られた重合体100部、無水マレイン酸40部及びジクミルパーオキシド５部をｔ−ブチルベンゼン250部に溶解し、140℃で６時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を1000部のイソプロピルアルコール中に注ぎ、反応生成物を凝固させマレイン酸変性水素化重合体を得た。この変性水素化重合体を100℃で20時間真空乾燥した。この変性水素化重合体の分子量はMn＝33,200、Mw＝68,300でTgは170℃であった。（無水）マレイン酸残基含有率は25モル％であった。
【００５８】
前記変性水素化重合体100部、ビスフェノールＡビス（プロピレングリコールグリシジルエーテル）エーテル40部、2−[2−ヒドロキシ−3,5−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］ベンゾトリアゾール５部、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール0.1部および酸化防止剤として1,3,5−トリス（3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシベンジル）−1,3,5−トリアジン−2,4,6(1H,3H,5H)−トリオン１部、および酸化性処理液に可溶性の樹脂として液状ポリブタジエン（商品名日石ポリブタジエン B-1000、日本石油化学株式会社製）10部を、キシレン222部及びシクロペンタノン56部からなる混合溶剤に溶解させてワニスを得た。
【００５９】
当該ワニスを、ダイコーターを用いて、300mm角の厚さ40μmのポリエチレンナフタレートフィルム（キャリアフィルム）に塗工し、その後、窒素オーブン中、120℃で10分間乾燥し、樹脂厚み50μmのキャリアフィルム付き接着シートを得た。
次いで、得られたキャリアフィルム付き接着シートのキャリアフィルムを剥離後（図１のＡ）、窒素オーブン中、170℃、１時間硬化し、フィルム状成形物を得た。この成形物の吸水率測定を行った。結果を表１に示す。
【００６０】
図１のＢに示すように、ガラス基材エポキシ銅張積層板の片側の導体層を、厚み18μm、配線幅25μm、配線間隔25μm、配線長さ１cmの櫛型電極パターンに加工した。前記基板上に、上述のキャリアフィルム付き接着シートを樹脂面が内側になるようにして重ね合わせた。これを一次プレスとして耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、200Paに減圧して、温度110℃、圧力0.5MPaで60秒間加熱圧着した。次いで、二次プレスとして金属製プレス板で耐熱ゴム製プレス板を上下に備えた真空ラミネータを用いて、200Paに減圧して、温度140℃、1.0MPaで60秒間、加熱圧着して接着シートを積層した。次いで、積層させた基板からポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、窒素オーブン中、温度170℃、60分加熱し、接着シートを硬化させた（図１のＣ）。この基板を用いて、絶縁信頼性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６１】
上述の基板Ａからポリエチレンナフタレートフィルムのみを剥がし、図のＤのようなフレックス部（両面フレキシブル配線板）を、基板Ｃの接着シートとカバーフィルムが接するように重ね合わせた。次いで、加熱加圧装置を用いて、温度170℃、圧力2.9MPaで60分間加熱し、圧着および硬化を行った（図１のE参照）。この基板を用いて、高温加湿後の密着性評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
比較例１. エポキシ系接着剤
実施例１で用いた変性水素化重合体100部にかえて、エポキシ樹脂（商品名：エピコート1000：油化シェルエポキシ株式会社製：Mw＝1,300）80部とポリアミド樹脂マクロメトル6217（ヘンケル白水株式会社製）40部を用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６３】
比較例２.  ポリイミド系接着剤
実施例１で用いた変性水素化重合体100部にかえて、ポリイミドシロキサン55部、エポキシ樹脂（商品名：エピコート807：油化シェルエポキシ株式会社製）30部、硬化剤として硬化剤１（商品名：H-1：明和化成社製）18部と硬化剤２（2−フェニルイミダゾール）0.1部を用い、溶媒としてTHFを用いたこと以外は実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2005109134.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】図１は、本発明のフレキシブルリジッド配線板の製造工程の一例を模式的に示す。
【図１】
2005109134.tif 000004