(57)【要約】【課題】  シリカ配合ゴム組成物の加硫速度の問題を解決する。【解決手段】  少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜１５０重量部及び分子中に少なくとも１個のアリル基又はベンジル基を有する有機アンモニウム化合物０．３〜８重量部を含んでなるゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜１５０重量部及び分子中に少なくとも１個のアリル基又はベンジル基を有する有機アンモニウム化合物０．３〜８重量部を含んでなるゴム組成物。
【請求項２】
分子中に少なくとも１個のアリル基又はベンジル基を有する有機アンモニウム化合物が、式（Ｉ）又は（ＩＩ）：
【化１】
2005247962.tif 000006
【化２】
2005247962.tif 000007
（式中、Ｒ1は炭素数１２〜３６の有機基を示し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子又は炭素数１〜３６の有機基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
で示される化合物である請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は加硫性の改良されたシリカ配合ゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム組成物の低発熱化、耐摩耗性の改良などの目的でゴム組成物にシリカを配合することは知られているが、このようなシリカ配合系ゴム組成物には、シリカを多量に配合すると、加硫促進剤の吸着によると考えられる加硫遅延があり、実用上問題であった（例えば特許文献１参照）。かかる問題を加硫促進剤の増量といった単純な方法で解決しようとすると、加硫速度は上がるものの、耐スコーチ性の悪化や加硫ゴム物性の低下といった別の問題が生ずる。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１９４６４１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、前述の従来技術の問題点であるシリカ配合ゴム組成物における加硫速度の問題を解決して、耐スコーチ性を悪化させることなく、加硫速度の低下を防止し、更に加硫ゴム物性を改良することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、少なくとも１種のジエン系ゴム１００重量部、シリカ５〜１５０重量部及び分子中に少なくとも１個のアリル基又はベンジル基を有する有機アンモニウム化合物０．３〜８重量部を含んでなるゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴム組成物中に、シリカを多量配合した場合の加硫速度の低下が抑制でき、加硫ゴムの物性も改良することができる。この理由は明らかではないが、前記有機アンモニウム化合物（Ｉ）又は（ＩＩ）は、分子中に２重結合や芳香族環と極性基を有し、これらがゴム分子やシリカ極性基に作用するためと考えられ、通常の界面活性剤である４級アンモニウム塩を用いた場合に比較して加硫速度が増加する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは前記式（Ｉ）又は（ＩＩ）の４級アンモニウム塩をジエン系ゴムに０．３〜８phr、好ましくは０．５〜３phr配合したところ、耐スコーチ性を変えること無く、加硫速度を高くすることができ、また加硫して得られる加硫ゴムでは、引張破断強度（ＴＢ）が増加し、耐摩耗性向上が認められ、タイヤトレッド用組成物として有用なゴム組成物を見出すことができた。
【０００８】
本発明に係るゴム組成物に配合されるジエン系ゴムは空気入りタイヤなどに使用することができる任意のジエン系ゴムをあげることができ、具体例としては、各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）などをあげることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【０００９】
本発明に係るゴム組成物にはジエン系ゴム１００重量部に対し、５〜１５０重量部、好ましくは３０〜１００重量部のシリカを配合する。このシリカの配合量が少な過ぎると、シリカ特有の優れた粘弾性特性などの加硫ゴム物性が発現しないので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの粘度上昇などの加工性の低下が起こるので好ましくない。本発明で使用することができるシリカとしては空気入りタイヤなどに使用することができる任意のシリカとすることができ、具体的には湿式法シリカ、乾式法シリカなどを用いることができる。
【００１０】
本発明に従ったゴム組成物にはジエン系ゴム１００重量部に対し０．３〜８重量部、好ましくは０．５〜３重量部の以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）などのアリル基又はベンジル基を有する有機アンモニウム化合物を配合する。この配合量が少な過ぎると、加硫速度向上などの所望の効果が得られないので好ましくなく、逆に多過ぎるとスコーチを起こし易くなるので好ましくない。
【００１１】
本発明で使用する有機アンモニウム化合物はアリル基又はベンジル基を少なくとも一つ有するものであれば特に限定はない。好ましい化合物は以下の式（Ｉ）又は（ＩＩ）の有機アンモニウム化合物である。
【００１２】
【化１】
2005247962.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005247962.tif 000003
【００１４】
式（Ｉ）及び（ＩＩ）においてＲ1は炭素数１２〜３６の有機基、好ましくは炭素数１２〜１９の有機基（例えばドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基）を示し、Ｒ2及びＲ3は独立に水素原子又は炭素数１〜３６の有機基、好ましくは炭素数１〜１８のアルキル基、（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基）を示し、Ｘは塩素、臭素などのハロゲン原子を示す。
【００１５】
式（Ｉ）のアリル基を有する有機アンモニウム化合物は例えば、アリルハロゲン化物（アリルクロライド、アリルブロマイド）などと市販されている３級アミン化合物とを反応させることによって容易に得ることができる。式（ＩＩ）のベンジル基を有する有機アンモニウム化合物は公知の化合物であり、例えば日本油脂よりカチオンＳ２−１００、ライオン・アクゾよりアーカードＣＢ−５０などとして市販もされている。
【００１６】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練、加硫して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１７】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１８】
実施例１〜３及び比較例１〜４
サンプルの調製
表Ｉに示す配合において、加硫促進剤と硫黄を除く成分を１．８リットルの密閉型ミキサーで５分間混練し、１５５±５℃に達したときに放出してマスターバッチを得た。このマスターバッチに加硫促進剤と硫黄をオープンロールで混練し、ゴム組成物を得た。このゴム組成物を用いて以下に示す試験法で未加硫物性を評価した。結果は表Ｉに示す。
【００１９】
次に得られたゴム組成物を１５×１５×０．２cmの金型中で１６０℃で３０分間加硫して加硫ゴムシートを調製し、引張試験用に用いた。同様に金型を用い、直径６３．５mm、厚さ５mmのランボーン摩耗試験用円盤状試験片も作製し、以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
ゴム物性評価試験法
ＪＩＳ  Ｋ  ６３００準拠
ムーニー粘度：ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。余熱１分測定４分、１００℃、２rpm
ムーニースコーチ：ムーニー粘度計にてＬ型ローター（３８．１mm径、厚さ５．５mm）で測定。余熱１分測定４分、１２５℃、２rpm、ムーニー粘度最低値から５ムーニー上昇時間を測定
加硫速度：振動式ディスク加硫試験機にて振幅１度で１６０℃でＴ３０、Ｔ９５時間を測定。
破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）：ＪＩＳ  ３号ダンベルにて２mmシートを打ち抜き、５００mm／分の引張強度にて測定（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠）。
【００２１】
耐摩耗性：ランボーン試験用円盤状試験片を用い、一連ランボーン試験機にて、温度２０℃、スリップ率５０％、荷重１５Ｎの条件下で、摩耗減量を測定した（ＪＩＳ  Ｋ  ６２６４に準拠）。比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きい程、耐摩耗性が良好であることを示す。
【００２２】
【表１】
2005247962.tif 000004
【００２３】
表Ｉ脚注
油展ＳＢＲ：日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ１７１２（スチレン量２３．５重量％  油展量３７．５phr）
シリカ１：日本シリカ工業製ニップシールＡＱ
シランカップリング剤：Ｄｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ６９
亜鉛華：正同化学製亜鉛華３号
ステアリン酸：日本油脂製ビーズステアリン酸  桐
老化防止剤：Ｎ−フェニル−Ｎ’−（１，３−ジメチルブチル）−Ｐ−フェニレンジアミン  日本モンサント製サントフレックス１３
アロマオイル：昭和シェル石油製デゾレックス３号
硫黄：軽井沢精錬所製油処理硫黄（油含量５％）
加硫促進剤１：Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド  大内新興化学製ＮＳ  ノクセラーＣＺ−Ｇ
加硫促進剤２：１，３−ジフェニルグアニジン  三新化学工業製  サンセラーＤ−Ｇ
４級アンモニウム塩１：花王製  コータミン８６Ｐコンク乾燥品（ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド）
４級アンモニウム塩２：下記式（ＩＩＩ）で示されるジメチルステアリルアミン（花王製ファーミンＤＭ８０９８）３８．５ｇとアリルクロライド１０．０ｇを８０℃×２４時間反応させた化合物
４級アンモニウム塩３：日本油脂製  カチオンＳ２−１００  ベンジルジメチルステアリルアンモニウムクロライド
【００２４】
【化３】
2005247962.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００２５】
本発明に従えば、耐スコーチ性を変えることなく、加硫速度を高めることができ、しかも、引張破断強度、耐摩耗性が改良されるので、例えば空気入りタイヤのトレッド用組成物として有用である。