(57)【要約】  【課題】  内燃機関のピストンリングの少なくとも摺動面に、硬質セラミクス相と金属相からなるサーメット溶射膜を有するピストンリングにおいて、相手材の摩耗を低減する。  【解決手段】  硬質セラミクス相が面積率で６０〜９０％あり、かつ粒径５μｍ以下であり、金属相がモリブデン、コバルト、ニッケル、もしくはクロム又はそれら１種以上を主成分とする合金相からなり、該サーメット溶射膜の気孔率が１％以下である。  【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内燃機関のピストンリングの少なくとも摺動面に、硬質セラミクス相と金属相からなるサーメット溶射膜を有するピストンリングであって、前記硬質セラミクス相が面積率で６０〜９０％あり、かつ粒径５μｍ以下であり、前記金属相がモリブデン、コバルト，ニッケル、もしくはクロム又はそれら1種以上を主成分とする合金相からなり、該サーメット溶射膜の気孔率が１％以下であることを特徴とするピストンリング。
【請求項２】
前記硬質セラミクスが炭化クロム又は炭化タングステンを主とし、残部の金属相がニッケル又はニクロム合金を主とすることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項３】
前記硬質セラミクスが炭化クロム又は炭化タングステンを主とし、残部の金属相がコバルト又はコバルトクロム合金を主とすることを特徴とする請求項１記載のピストンリング。
【請求項４】
粒径が５μｍ以下の硬質セラミクスと粒径が１０μm以下の金属粉末とからなる１０μｍ以下の造粒焼結粉又は混合粉末をＨＶＯＦ溶射法又はＨＶＡＦ溶射法溶射することによりサーメット溶射皮膜を形成することを特徴とする請求項１から３項記載のピストンリングの製造方法
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、内燃機関用ピストンリングであって、少なくとも摺動面に溶射膜を有するピストンリング及びその製造方法に関する。ピストンリングの摺動面は、ピストンもしくはシリンダーライナーと摺動する圧力リングの外周面、ピストンのリング溝と摺動する圧力リングの上下面であり、組合せオイルリングの場合は上記外周面及び上下面に加えてスペーサーエキスパンダーと摺動するサイドレールの内周面である。以下、主として圧力リングについて説明を行う。
【背景技術】
【０００２】
従来、ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどのピストンリングでは、その外周摺動面には硬質Ｃｒ皮膜を形成し使用されることが多かった。しかしながら、近年、エンジンの高効率化からピストンリングの摺動環境はより厳しいものとなってきており、Ｃｒめっきに変わって、耐摩耗性、耐焼付性に優れたサーメット溶射皮膜を有するピストンリングが使用されている。サーメットは一般にはセラミクスと金属の複合を意味するが、ピストンリングに適用されたサーメット溶射皮膜は、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｃｒなどの金属やその合金とＣｒ3Ｃ2、ＷＣなどの硬質セラミクス粒子をからなる皮膜であって、金属や硬質セラミクスを変えることで種々の性質を付与することが可能であり、且つ、成膜速度に優れること、環境に与える影響がCrめっきより低いことから使われることが多くなった。
【０００３】
サーメット溶射皮膜の形成には、従来はプラズマ溶射皮膜が主に使われてきたが、溶射皮膜の密着性が悪いことから、密着性に優れた高速フレーム溶射法（以後「HVOF法」又は「HVAF法」という）が使われることが多くなってきている。HVOF溶射法やＨＶＡＦ溶射法はプロピレンガス等の燃料ガスや灯油を高圧の酸素ガスや空気によって燃焼させて出来たフレームによって溶射粉末を溶融軟化させ堆積し皮膜を形成する溶射方法であり、従来のプラズマ溶射法に比べフレーム温度は低いが高圧ガスを使用するのでフレーム速度は高くなり、溶射粉末を高速で基材にたたきつけることが出来るので皮膜の密着性を高めることが出来るからである。
【０００４】
特許文献 1（特開平１１−７１６６４号「内燃機関用ピストンリング」）は、摺動面にＣｒ３Ｃ２３０〜８０重量％、Ｎｉ−Ｃｒ合金残部からなる炭化物サーメットの溶射皮膜をＨＶＯＦ法により摺動面に形成させたピストンリングに関するものであり、Ｃｒ３Ｃ２／ＮｉＣｒサーメット皮膜の耐摩耗性が従来の硬質Ｃｒめっきに対し優れることを開示する。しかしながら、摺動相手材の摩耗は硬質Ｃｒめっきの場合より多くなっている。ピストンリング等の耐摩耗性皮膜は自己耐摩耗性に優れるばかりではなく、相手材を摩耗させないことも重要なことであり、自己耐摩耗性に優れ、かつ相手材を摩耗させない溶射皮膜の開発が望まれていた。
【０００５】
特許文献2（本出願人の特願２００２−１４６４０９「ピストンリング及びその製造方法」）は、従来のＣｒ３Ｃ２／ＮｉＣｒサーメット溶射皮膜が相手材を摩耗させる原因として、溶射皮膜を構成する炭化クロム及びＮｉＣｒ合金の粒度に着目したもので、一次粒子である炭化クロム粒子及びＮｉＣｒ合金の粒子が平均粒径１５μm以下の造粒焼結粉を溶射材とし、又、気孔率が５面積％以下で炭化クロム粒子の面積％が４５〜９０％の溶射皮膜とすることによって相手材の摩耗を低減できることを開示する。
【０００６】
従来、ＨＶＯＦ又はＨＶＡＦによりサーメット皮膜を溶射する場合、例えば、炭化クロム−２５％ニッケルクロム合金皮膜を溶射する場合は、１０μm〜５５μm程度の炭化クロム粉末とニッケルクロム合金粉末を混合した材料を溶射材料とし溶射膜を形成していた。このようなサーメット皮膜を摺動面に使用すると、先にニッケルクロム合金部分が摩耗し、突出した炭化クロムが相手材を摩耗させると言われている。そのため、特許文献２は、１５μm以下の微細な炭化クロムとニッケルクロム合金粉末を造粒焼結し顆粒状にした溶射材料を用いている。この造粒焼結粉は、微細な炭化クロムとニッケルクロム合金粉末に溶媒とバインダーを添加しスラリー状にした後、スプレードライヤーを用いて球状の顆粒をつくる。その後、顆粒を焼結して、解砕、分級して、溶射材料とするものである。球状の顆粒にするのは粉末の溶射ガンへの供給をスムーズにさせるためであり、又、溶射膜組成の均一性（バラツキ）を押さえる効果を持つ。このような、造粒焼結粉を溶射材料に用いることによって、皮膜の均一性が上がること、個々の硬質セラミクス相及び金属相が小さくなることから、自己耐摩耗及び相手材の摩耗を低減することは出来るが、これらの摩耗は溶射層の空孔の形態により影響され、また単に全体の組織が微細化するだけではこれらの摩耗は改良されないので、従来達成された耐摩耗性のレベルは未だ十分ではない。特許文献２の比較材はＣｒ３Ｃ２７５重量％、Ｎｉ−Ｃｒ合金残部からなる混合粉末をHVOF溶射した炭化物サーメットの溶射皮膜であり、相手材の摩耗が硬質Crめっき同様に少ないとは言えない。
【特許文献１】特開平11-71664号
【特許文献２】特願2002-146409号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上のように、ピストンリング等の耐摩耗性皮膜は、自己耐摩耗性に優れるばかりではなく、相手材を極力摩耗させない皮膜であることが必要である。従来もこの要請に沿ってピストンリング及び相手材の摩耗を少なくしており、達成された最高レベルは造粒焼結サーメットを溶射した溶射膜であるが、この溶射膜の組織中の空孔及びその周辺に存在する硬質物が相手材の摩耗させる問題があることが分かった。従って、本発明の目的は、耐摩耗性に優れ、且つ、相手材の摩耗が硬質Crめっき皮膜と同等以下である、サーメット溶射皮膜を有するピストンリングを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的に鑑み鋭意研究した結果、本発明者は、平均粒径が５μｍ以下の硬質セラミクス粒子と平均粒径が１０μｍ以下のＭｏ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ又はその合金を主成分とする粉末を溶射用原料粉末としてピストンリングの摺動面に溶射することによって、自己の耐摩耗性に優れ、且つ相手材の摩耗をも低減できるピストンリングが得られることを発見し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本第一発明のピストンリングは、ピストンリングの少なくとも摺動面に、硬質セラミクス相と金属相からなるサーメット溶射膜を有するピストンリングであって、該硬質セラミクス相が平均粒径５μｍ以下の硬質セラミクスからなり、金属相がＭｏ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｒ又はそのそれを主成分とする合金相からなり、該溶射膜の気孔率が１体積％以下であり、該硬質セラミクス相の面積％が６０〜９０％でなるサーメット溶射皮膜を有することを特徴とするピストンリングであり、
本第二の発明は該溶射膜の硬質セラミクスが炭化クロムを主とし残部の金属相がＮｉ又はＮｉＣｒ合金であることを特徴とする第一発明のピストンリングであり、第三の発明は該溶射膜の硬質セラミクス相が炭化タングステンを主とし、残部の金属相がＣｏ又はＣｏ−Ｃｒ合金を主とすることを特徴とする第一発明のピストンリングであり、第四発明は第一から第三の発明の製造方法であって粒径が５μｍ以下の硬質セラミクスと粒径が１０μm以下の金属粉末とからなる１０μｍ以下の造粒焼結粉又は混合粉末をＨＶＯＦ溶射法又はＨＶＡＦ溶射法によりすることを特徴とするピストンリングの製造方法である。
【００１０】
本発明において、硬質セラミクスとは上記した金属もしくは合金より硬いＷＣ，Ｃｒ３Ｃ２などの化合物である。硬質セラミクスと金属もしくは合金の比率は４０〜９５重量％対５〜６０重量％の範囲であり、好ましくは５０〜９０重量％対５０〜１０重量％の範囲である。
溶射皮膜の厚さは５０〜３００μmであり、好ましくは５０〜１５０μmである。
【００１１】
本発明が特徴とする溶射膜の空孔率は１０００倍以上の顕微鏡で検出することができる、微細なものである。検出される空孔を円換算面積に換算し、５０視野以上につき同様の観察と計算を行い、空孔の面積比率を計算する。これを体積比率の値としたものが１体積％以下という非常に小さい値であることが必要である。
【００１２】
本願発明者らはサーメット溶射皮膜の相手攻撃性（相手材を摩耗させる性質）について鋭意研究した結果、微粒子の硬質セラミクスや金属粉末を用いた場合には、粒子の大きさよりも皮膜の気孔率が摩耗に大きく影響するとの知見を得た。すなわち、溶射原材料として、セラミクスと金属の全体を造粒焼結した粉末を用いた場合に、造粒焼結粉は真密度に対する実際の密度が７５〜９５％であり、その球状顆粒内部には空洞を有する。又、顆粒内部の空洞が多いほどHVOF又はHVAF溶射皮膜の気孔率も高くなりやすい。その結果、硬質粒子分が多いサーメット皮膜では、該気孔の周辺は硬質粒子が存在する確率は高く、空孔と隣接して密集する硬質粒子が相手材を摩耗させる。従って、更に相手材の摩耗を押さえるには、皮膜の気孔率を１体積％以下に低減することが重要である。
【００１３】
溶射層の断面組織では500〜2500倍の組織観察では濃淡を呈する波状のラメラー層が積層しているか、あるいは方向性が顕著でない粒状結晶からなる。何れの組織でもセラミク粒子が点状粒子として分散している。本発明では、溶射原料粉末に約10μｍ以下の微粉末造粒焼結粒子あるいはアトマイズ粒子を用いることにより、空孔を少なくすることに成功した。溶射原料粉に微粉末を用い溶射膜を形成すれば溶射皮膜の気孔率を少なくすることが出来る。その結果、硬質粒子エッジが直接相手材と接触する確率が低くなるので相手材を摩耗させることは少ない。硬質粒子分が多くなれば摩耗しやすい金属分が少なくなるので、硬質粒子が突出することはなく、硬質粒子分を多くしても相手材を摩耗させることはない。
以下、実施例に基づき本発明を詳述する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
比較例〜３、実施例１〜４
摩耗試験
５mm×５mm×２０ｍｍで先端が１０Ｒに加工されたマルテンサイトステンレス鋼材の摩耗テスト用試料片の１０Ｒ部分を母材と溶射層の密着性をよくするため、通常行なわれるアルミナ＃60でのグリットブラストを施し表面を粗面化した。この後、耐摩耗性、耐焼付き性に優れているCrC/25NiCrのサーメット（すなわち２５％NiCr合金、残部Cｒカーバイドの組成をもつサーメット）の微細造粒粉（実施例１）、混合粉（比較例１）及び粗粒造粒粉（比較例２）の溶射皮膜を作成した。表１に溶射原料と溶射方法及び作成された皮膜の特徴を記載する。
図１に実施例１の二次電子像写真（倍率２５００倍）、図２に比較例２の組成写真（倍率１０００倍）を示す。図２において、白色はNi,薄灰色はNiCr、濃灰色はCr3C2, 黒色は気孔である。この組織から、炭化物と空孔は隣接しており、空孔が写真で「く」の字を逆にしたように空孔が分布し、この分布に沿って炭化物が密集している。
WC/10Co4Cr（すなわち、10%Co.4%Crの金属成分、残部WCからなるサーメット）の微細造粒粉（実施例２）、実施例１と同じCrC/25NiCrのサーメットの微細混合粉（実施例３、すなわち、サーメットアトマイズ粉を篩い分けして微細粉のみを取り出したもの）、WC/10Co4Crの租粒造粒粉（比較例３）の溶射皮膜を作成した。表２に溶射原料と溶射方法及び作成された皮膜の特徴を記載する。
図３に実施例２のEMPA写真（1000倍）を示す。この写真からWCと気孔の存在場所は離れていることが解る。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
【表２】
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【００１７】
この試料片の先端１０Ｒ部分を研磨、ラッピング仕上げを行い表面粗さ約Ｒｚ０．３に仕上げ、図４に示すピン−ドラム摩耗試験にて摩耗テストを行った。鋳鉄からなるライナ材１を内蔵された電熱器２により約１８０℃に加熱しつつ、６０ｒｐｍで回転させ、その表面にリング材４を荷重４０で押し付けた。潤滑剤としてはＩＳＯＶＧ１００を使用した。その結果を図５のグラフに示す。このグラフからも解るように、同じ組成の溶射粉末を用いたものでも、溶射材料粉末の大きさが自己摩耗や相手材摩耗に大きく影響すること、同じ大きさの粉末材料を用いた場合でも、その皮膜の気孔率が自己摩耗、相手材摩耗に大きく影響することが解る。特に、通常の造粒焼結粉粉末を用いたＨＶＯＦ溶射皮膜に対し、本願発明の微粉を用いたHVOF溶射皮膜が、相手材摩耗を大幅に低減することが解る。
【００１８】
実機試験
ピストンリング外周面に溶射皮膜を形成し、実機エンジンによりその摺動特性を評価した。
外径が122mm、高さが3mmのマルテンサイトステンレス鋼製ピストンリングに、その外周面中央部に沿って深さ約0.05mmの溝を形成した。このリング50本を重ね合わせ、締め板を用いて両側面を固定して、径約122mm長さ170mmの筒状体とした。次に母材と溶射層の密着性をよくするため、前述通りのグリットブラストを施して、その筒状体の外周表面を粗面化した。こののち、フジミ社製CNC25D粉末（造粒焼結粉末）をDJガン（スルザーメテコ社）を用いＨＶＯＦ溶射した。その後、この筒状体の外周をダイヤモンド砥石によりピストンリングの外周面両端部の母材が出るように研磨後ピストンリングを解体した。次に、砥石によりピストンリング外周表面をＢＦ状に仕上げた。更に、カーボランダム砥粒を用いたラッピング研磨を行い、表面溶射膜粗さ0.35Rzのインレイド溶射ピストンリングを得た。このような方法で表１の外周面溶射皮膜が異なる６種類のピストンリングを製造した後、このピストンリングを用い実機エンジンによる耐久試験を行った。エンジンは６気筒、１０５００CCのディーゼルエンジンである。相手ライナー材はボロン鋳鉄（商品名  ターカロイ）であった。６種類の溶射膜を表２に示す。又、この実機エンジン試験結果を図６に示す。この結果は図５と同様の傾向であり、本発明実施例が優れていることを示す。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
以上説明したように、本発明はピストンリング自体の耐摩耗性が優れるばかりでなく、相手材の摩耗を招き難いために、高性能内燃機関用ピストンリングに適している。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例１の二次電子像写真（倍率２５００倍）である。
【図２】比較例２の組成写真（倍率１０００倍）である。
【図３】実施例２のEMPA写真（1000倍）である。
【図４】ピンードラム試験機の図である。
【図５】摩耗試験結果を示すグラフである。
【図６】実機試験結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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