(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒートモード記録が可能で、レジストの環境耐性が高く、レジストの使用可能波長幅が広く、現像時の残膜率が高く、ラインエッジラフネスが小さく、従来の現像設備を使用可能な、レジストおよびパターン形成方法を提供する。【解決手段】基板１０１の上面に、レジストを用いてレジスト層１０２を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層１０２に状態変化を起こす露光を選択的に行う露光工程と、露光後のレジスト層１０２に対してアルカリ現像を行う現像工程とを備えた光情報記録媒体の原盤製造方法。レジストは、少なくともＴｅとＯとを含み、主として無機材料から成り、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物を含んでいる。安定化添加物を含むことにより、未露光部のアルカリ溶解性が低下し、残膜率、ラインエッジラフネスの大幅な改善効果が得られ、良好なパターン形成が可能となる。【選択図】図１
2005071488.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＴｅとＯとを含み、主として無機材料から成るレジストであって、ＴｅＯ２よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物を含むことを特徴とするレジスト。
【請求項２】
前記安定化添加物が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項１記載のレジスト。
【請求項３】
前記安定化添加物が、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする請求項２記載のレジスト。
【請求項４】
前記レジスト中の前記安定化添加物の組成比が、０．０５以上０．５５以下であることを特徴とする請求項１記載のレジスト。
【請求項５】
前記レジスト中の前記安定化添加物の組成比が、０．１５以上０．５０以下であることを特徴とする請求項４記載のレジスト。
【請求項６】
前記レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯｘ（ただし、０．３≦ｘ≦１．７）で表されることを特徴とする請求項１記載のレジスト。
【請求項７】
前記レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯｘ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４）で表されることを特徴とする請求項６記載のレジスト。
【請求項８】
前記レジストが真空プロセスで製造されることを特徴とする請求項１から７のいずれか記載のレジスト。
【請求項９】
前記真空プロセスとしてスパッタ法を用いることを特徴とする請求項８記載のレジスト。
【請求項１０】
基板の上方に、少なくとも請求項１から９のいずれか記載のレジストからなるレジスト層を形成する工程と、前記レジストに状態変化を起こす露光を選択的に行う工程と、前記露光後のレジストに対してアルカリ現像を行う工程と、を少なくとも有することを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
前記アルカリ現像に、ＴＭＡＨを含む現像液を用いることを特徴とする請求項１０記載のパターン形成方法。
【請求項１２】
請求項１０または１１記載のパターン形成方法によってパターン形成を行うことを特徴とする光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項１３】
請求項１２記載の光情報記録媒体の原盤製造方法によって製造される原盤を用いて製造されるスタンパ。
【請求項１４】
請求項１３記載のスタンパを用いて製造される光情報記録媒体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートモード記録の可能なレジストおよびそのレジストを用いたパターン形成に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストを用いたパターン形成方法は、レジストと呼ばれる感応性材料に対して、露光（広くは電子線、荷電粒子など各種照射も含む）によりレジストに選択的に状態変化を起こし、その後、レジストの状態変化した部分と未変化の部分とでエッチングレートの異なるエッチング（現像）を行うことにより、凹凸パターンを形成する技術で、光情報記録媒体や半導体の製造をはじめとする微細加工に広く実用化されている。
【０００３】
レジストを用いたパターン形成方法の具体例について、図３を用いて、光情報記録媒体の製造方法を例として説明する。基板３０１上にレジスト層３０２が形成された記録原盤３０３にレーザ光や電子線などによる露光により案内溝や情報ピットなどの所望パターンを潜像３０４として形成する（図３（Ａ））。露光後の記録原盤に現像を施すことにより、潜像３０４として記録された所望パターンが凸または凹として形成された原盤３０５を製造する（図３（Ｂ））。ここで、図３では潜像が凹として形成する場合を示した。ＤＶＤやその次世代の光情報記録媒体の原盤製造には、青色レーザや紫外線レーザによる露光、アルカリ溶液による現像が広く用いられている。さらに、原盤３０５上に導電膜３０６の形成（図３（Ｃ））、導電膜３０６を利用したメッキによる金属層３０７を形成し（図３（Ｄ））、金属層３０７のみ、または、導電膜３０６を伴った金属層３０７を原盤３０５から剥離し、該金属層３０７に裏面研磨や打ち抜きなどの整形加工を施してスタンパ３０８を製造する。さらに、スタンパ３０８用いた射出成形により、光情報記録媒体のディスク基板が製造される。ここまで、ポジ型のレジストを用いた場合について説明したが、ネガ型のレジストを用いた場合も、原盤上の凹凸が逆になる点（図３（Ｅ））以外は上記説明したのと同じである。
【０００４】
以上、レジストを用いたパターン形成方法について、光情報記録媒体の原盤製造方法を例にして説明した。ここでは、レジストとして感光性材料であるレジストを用い、露光による光化学反応を利用するフォトンモード記録によるパターン形成方法について述べたが、レジストとして感熱性材料を用いて、ヒートモード記録を行う方法もある（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
ヒートモード記録とは、露光による温度変化によって引き起こされる状態変化を利用した記録方法で、露光部の内、特定の温度になった部分のみを感光させることができる。このため、同波長の光による露光を行う場合、露光部全体が露光強度によって連続的に感光するフォトンモード記録を用いる場合に比べて、より微細なパターンの形成が可能である。換言すると、同寸法の微細パターンを形成するのに、より長波長の光を用いることができる。
【０００６】
近年、レジストを用いたパターン形成方法において、パターンの微細化のために露光に用いる光の波長は、２４８ｎｍ、１９３ｎｍと短波長化が進み、さらには電子線すら用いられるようになり、レジスト、光源、光学部品の製造および使用がより困難となってきている。このような背景のもと、同寸法の微細パターンを形成するのにより長波長の光を用いることができるヒートモード記録による、レジストを用いたパターン形成方法が求められている。
【特許文献１】特開平１０−９７７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ヒートモード記録が可能なレジストの候補としては、相変化材料として広く知られているカルコゲン化合物をレジストに用いるというアイデアがあるが（例えば特許文献１参照）、カルコゲン化合物を用いた具体的なレジストおよびパターン形成方法について明確に記されたものはない。我々は、カルコゲン化合物の一つであるＴｅ酸化物に注目し、そのレジストとしての特性を評価したところ、現像に対するコントラストが極めて低く、実用化するには、残膜率、ラインエッジラフネスが大きな課題であることがわかった。
【０００８】
ヒートモード記録が可能で、レジストの環境耐性が高く、レジストの使用可能波長幅が広く、現像時の残膜率が高く、ラインエッジラフネスが小さく、従来の現像設備を使用可能な、レジストおよびパターン形成方法を提供することが本発明の解決しようとする課題である。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の方法は、レジストが、少なくともＴｅとＯとを含み、主として無機材料から成るレジストであって、ＴｅＯ２よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物を含むことを特徴とする。
【００１０】
本発明のレジストを用いれば、ＴｅとＴｅＯ２とが、ヒートモード記録を可能とし、かつ、太陽光など広い波長の光に対して不活性であり、かつ、真空紫外から赤外までの広い波長域で吸収を持ち、アルカリによる現像を可能とする。また、安定化添加物が、未露光部の現像液への耐性を向上させて、良好なパターン形成を可能とする。
【００１１】
本発明のレジストおよびパターン形成方法、光情報記録媒体の製造方法においては、レジスト層を真空プロセスによって形成するのが好ましい。真空プロセスとしては、真空蒸着法やスパッタ法などを用いることができるが、スパッタ法が特に好ましい方法である。
【００１２】
本発明のレジストにおいては、安定化添加物に、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことが好ましく、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことが特に好ましい。
【００１３】
本発明のレジストにおいては、安定化添加物の組成比が、０．０５以上０．５５以下であることが好ましく、０．１５以上０．５０以下であることが特に好ましい。上記範囲では、現像時の残膜率が十分に高く、ラインエッジラフネスが十分に小さくなる。
【００１４】
本発明のレジストにおいては、レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯｘ（ただし、０．３≦ｘ≦１．７）で表されることが好ましく、レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯｘ（ただし、０．８≦ｘ≦１．４）で表されることが特に好ましい。
【００１５】
本発明のレジストを用いる本発明のパターン形成方法においては、現像液にアルカリを用いるが、アルカリとしてＴＭＡＨを用いるのが好ましい。ＴＭＡＨを用いると露光部の残渣が特に少ないからである。このとき、ＴＭＡＨの濃度としては０．０２％以上２０％以下が好ましい。
【００１６】
本発明のレジストを用いる本発明のパターン形成方法、および光情報記録媒体の製造方法においては、露光に用いる光の波長は、本発明のレジストが吸収可能な波長であればいかなるものでも良いが、少なくとも１２１ｎｍ以上９４０ｎｍ以下の波長の光を用いることができる。
【００１７】
本発明のレジストを用いる本発明のパターン形成方法、および光情報記録媒体の製造方法においては、レジスト層の厚さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレジストおよびパターン形成方法によれば、ヒートモード記録が可能で、レジストの環境耐性が高く、レジストの使用可能波長幅が広く、現像時の残膜率が高く、ラインエッジラフネスが小さく、従来の現像設備を使用可能な、レジストおよびパターン形成方法を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（実施の形態１）
本発明のレジストおよびパターン形成方法を、光情報記録媒体の原盤製造を例として説明する。ただし、本発明のレジストおよびパターン形成方法は、それらが用いられる用途によって本発明の効果が制限されることはない。もちろん、光情報記録媒体の原盤記録以外、例えば、半導体の製造や各種フォトリソグラフィなど、レジストへの露光、現像により凹凸パターンを形成するあらゆる手法において本発明の効果を得ることができる。
【００２１】
図１（Ａ）に、その断面を示したように、各種ガラスやシリコン、樹脂などからなる基板１０１上に、少なくとも、ＴｅとＯと（以下、ＴｅとＯとを合せたものをＴｅＯｘと表す）、ＴｅＯ２よりもアルカリへの溶解性の低い材料である安定化添加物と、を含む主として無機材料からなるレジストを、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などの真空プロセスなどによってレジスト層１０２として形成したものを記録原盤１０３と呼ぶ。なお、記録原盤はこの構成を保っていれば、例えば、界面層や、保温層、反射層など、上記以外の構成要素を含んでもよい。
【００２２】
基板には、半導体の製造などで用いられるように、すでに凹凸パターンの形成されているものであってもよいし、上記以外の材料であっても、次に詳細を説明するレジスト層の形成を妨げるものでなければいかなるものであってもよい。
【００２３】
レジスト層の形成にスパッタ法を用いる場合は、あらかじめ所望のレジストと同組成のターゲットを用いて、ＡｒやＸｅなどの不活性ガスを用いてスパッタしてもよいし、ＴｅＯｘのターゲットと安定化添加物のターゲットを別に用意して共スパッタを行ってもよいし、さらに、ＴｅＯｘのターゲットに関しては、レジストよりもＯの比率が少ないターゲット（Ｔｅ単体のターゲットも可）を用いて、例えば、ＡｒやＸｅなどの不活性ガスにＯを混合し、反応性スパッタを行ってもよい。真空蒸着法を用いる場合も、同様に、単一の材料から蒸着しても、複数の材料から共蒸着してもよい。本発明の方法に用いるには、均質なアモルファス状の成膜が容易である、組成（とくにＯ量）の微調整が容易である、ダストが出にくい、安定した成膜が行いやすいなどの理由により、スパッタ法（特にＯ量の微調整については、反応性スパッタ法）が、好ましいレジスト層の形成法である。もっとも、本発明のレジストが製造できる方法であれば、例えば、粉末材料の焼結など、いかなる方法であっても本発明の効果は得られる。なお、レジストの組成と特性については、後に詳しく述べる。
【００２４】
次に、図１（Ｂ）に示したように、記録原盤１０３への選択的な露光により潜像１０４を記録するが、その詳細については図２を用いて説明する。記録原盤２０１は、回転台２０２に載せられて、回転台２０２とともに回転させられる。光源２０３から発せられた記録光は、レンズ２０４によって記録原盤２０１表面に集光される。必要であれば、記録光は記録光源２０３内で変調、偏向されていても良い。記録中、記録ヘッド２０５と回転台２０２とは相対的に平行移動し、記録原盤上にスパイラル状の記録が行われる。記録光としては、レジスト層を選択的に昇温できるものであればいかなるものでもよいが、集光性、周辺部品の豊富さなどからレーザや電子線などが本発明の方法に用いるのに適している。なお、ここでは光情報記録媒体の原盤記録の一例を用いて、本発明の方法における露光工程について説明したが、本発明の方法には、選択的な露光によりレジストを昇温できる露光法であれば、例えば、フォトリソグラフィ等の他のいずれの方法をも用いても良い。
【００２５】
次に、記録原盤に、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨ）、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液による現像を行う。現像方法には、例えば、スプレー式、シャワー式、パドル式など従来の現像方法を用いればよく、従来の設備をそのまま使用することができる。なお、アルカリを用いる現像であれば、いかなるものであっても本発明の効果を制限するものではない。現像によって、図１（Ｃ）に示したように、潜像１０４を凹パターンとして形成された原盤１０５を製造することができる。
【００２６】
本発明のレジストはアルカリ現像によって、ポジ型レジストとして機能するが、そのメカニズムを説明するとともに、その組成の詳細について、実験結果を参照しながら説明する。ＴｅＯｘ材料は、相変化材料として広く知られており、追記型光ディスクなどで実用化されている材料である。我々は、ＴｅＯｘのアルカリ溶解性が、露光による結晶化によって増大する現象およびそのメカニズムを見出すとともに、ＴｅＯ２よりもアルカリへの溶解性の低い材料である安定化添加物を添加することにより、未露光部（未結晶化部）のアルカリ溶解性が低下し、残膜率の向上、およびラインエッジラフネスの改善が可能となることを発見した。そのメカニズムは、以下のように考えられる。
【００２７】
本発明のレジスト中のＴｅＯｘは、露光前にはアモルファス状態であり、アルカリ不溶のＴｅとアルカリ可溶のＴｅＯ２とが均質に混ざり合った状態であるが、アルカリ現像によってレジスト表面に存在するＴｅＯ２がアルカリに溶けると、すぐにＴｅが表面に現れるため、レジストのアルカリへ溶解性は比較的低い。本発明のレジストに対して、露光による昇温により溶解、結晶化を行うと、ＴｅとＴｅＯ２とは相溶性が低いために相分離を起こし、Ｔｅの結晶が成長し、ＴｅＯ２はＴｅの結晶の隙間を埋めるように連続的に分布するようになる。その結果、アルカリ現像を行うと、連続的に分布するＴｅＯ２が次々と溶け出し、周辺の支持部材（ＴｅＯ２）を失ったＴｅの結晶もアルカリ中へ流れ出るようになる。このようにして、本発明のレジストはアルカリ現像によってポジ型レジストとして機能することができる。しかしながら、ＴｅＯｘだけからなるものをレジストとして用いる場合、次に説明する課題が残ることが判明した。
【００２８】
レジストによって良好なパターン形成を行うには、現像時のコントラストが高いことが好ましい。つまり、未露光部の現像液への溶解性が低く、露光部の現像液への溶解性が高いのが好ましい。これらの要求をＴｅＯｘからなるレジストの場合に置き換えると、次の二つの要求となる。
【００２９】
（第一の要求）
未露光部（未結晶化部）の現像液（アルカリ）への溶解性を低くするために、レジスト組成中のＴｅが多い方が好ましい。
【００３０】
（第二の要求）
露光部（結晶化部）の現像液（アルカリ）への溶解性を高くするために、ＴｅとＴｅＯ２とが適当な組成比であるのが好ましい。
【００３１】
しかしながら、第一の要求を満たすＴｅの組成比では、第二の要求に対してＴｅが過剰な状態となり、これら二つの要求は同時に満たせないことが分かった。ゆえに、ＴｅＯＸだけからなるレジストでは、良好な残膜率や良好なラインエッジラフネスを実現することはできなかった。
【００３２】
そこで、我々は、ＴｅＯｘに、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｐｔなどのアルカリへの溶解性の低い材料を安定化添加物として加えて、安定化添加物に未露光部（未結晶化部）のアルカリへの溶解性を低下させる役割を任せ、ＴｅとＴｅＯ２との組成比は露光部（結晶化部）のアルカリ溶解性を向上させる組成比とすることを試みた。その結果、コントラストの高い現像が可能となり、良好な残膜率とラインエッジラフネスを実現することができた。安定化添加物は、未露光部のアルカリへの溶解性を下げる効果を持つ材料であればよいので、未露光部のアルカリへの溶解性を担うＴｅＯ２よりもアルカリへの溶解性の低い材料であれば、いかなるものでもよいと考えられる。
【００３３】
安定添加物としてＰｄを使ったレジストを厚さ６０ｎｍのレジスト層として石英基板上に形成し、パターン形成実験を行った際の残膜率およびラインエッジラフネスについて、以下の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005071488.tif 000003
なお、安定化添加物の組成比は、
（レジスト中の安定化添加物の原子数）／（レジスト中のＴｅ原子数と安定化添加物の原子数を加えたもの）
で表し、レジストのＯの組成は、安定化添加物の組成比の各条件で、最も良好なパターン形成が得られた組成とし（良い結果が得られたのは、ＴｅＯｘのｘが０．３以上１．７以下のときであった）、露光では、波長４０５ｎｍ、レジストへの照射強度０．１ｍＪ／ｍ以上２．０ｍＪ／ｍ以下のレーザとＮＡ０．９５の対物レンズを用いて、トラックピッチ３２０ｎｍ、最短ピット長が１００ｎｍ程度の長短ピット列をスパイラル上に選択的に露光し、現像では、ＴＭＡＨを安定化添加物の組成比の各条件で、最も良好なパターン形成が得られた濃度で用い良い結果が得られたのは、濃度が０．０２％以上２０％以下のときであった）、残膜率は、
（未露光部の現像後膜厚）／（露光部の現像後膜厚）
で表し、ラインエッジラフネスは、ラインとしてみなせるほど十分長いピットにおいて、
（ピット幅の最大値）−（ピット幅の最小値）
で定義し、ラインエッジラフネスが２０ｎｍ未満と良好なものを○、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満と可であるものを△、６０ｎｍ以上と不可であるものを×として３段階で表した。
【００３５】
なお、この実験では波長４０５ｎｍの光源をレジストへの照射強度０．１ｍＪ／ｍ以上２．０ｍＪ／ｍ以下で用いて露光を行ったが、本発明の方法は露光に用いる光の波長や強度に制限されることはない。例えば重水素ランプや各波長の半導体レーザ、ガスレーザなどを用いた実験によって、本発明のレジストは、短波長側は１２１ｎｍ、長波長側は９４０ｎｍまで感度があることを確認済みであるし、ヒートモード記録においては、昇温できれば、露光する光の波長自体への直接の依存性はなく、いかなる波長の光や照射線を用いても本発明の効果を得ることができる。また、レジスト層の厚さは６０ｎｍでなくても良く、少なくとも５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の厚さのレジスト層については、問題なく用いることが可能であることが分かっており、レジスト層の厚さが薄いほど、より微細なパターン形成が行いやすい。実験で確認済みのパターンサイズは、ライン幅で１７ｎｍ、ホール直径で２４ｎｍであるが、レジストの解像限界が見えている様子はなく、露光波長、光学系などの最適化により、より微細なパターン形成も可能と考えられる。レジストの組成としては、レジスト層の厚さが薄いときには、レジストの吸収係数が大きい方が好ましいためレジスト中のＯの組成を少なくとすると良い。逆にレジスト層の厚さが厚いときには、レジストの吸収係数を小さい方が好ましいためレジスト中のＯの組成を多くとすると良い。
【００３６】
表１から明らかなとおり、安定化添加物の組成比が０．０５以上のときに残膜率の向上効果が確実に得られ、０．１５以上のときに特に高い残膜率の向上効果が得られる。また、安定化添加物の組成比が０．０５以上のときにラインエッジラフネスが改善している。ただし、安定添加物の組成比が０．５５以上ではレジストの感度の低下が見られ、安定添加物の組成比が０．６０以上では露光により結晶化を起こすことができなかった。
【００３７】
以上の実験結果によれば、安定化添加物の組成比が、少なくとも０．０５以上０．５５以下のときに本発明の効果が得られ、０．１５以上０．５０以下のときに本発明の効果をより高く得ることができる。ただし、レジストの感度低下を問題としない場合には、安定化添加物の組成比が０．６０以上であっても本発明の効果が得られると考えられる。
【００３８】
Ｐｄの他に、本発明の効果が得られた安定化添加物には、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の酸化物、窒化物などの化合物などがあり、それらの中でも本発明の効果を特に高く得られた安定化添加物は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉおよびこれら元素の酸化物、窒化物などの化合物であった。これらはいずれもアルカリへの溶解性が低いために、本発明のレジストの未露光部のアルカリへの溶解性を低減させる効果を有すると考えられる。
【００３９】
次に、本発明のレジストおよびパターン形成方法を用いて光情報記録媒体を製造する方法を、より詳細なデータと共にしめす。なお、光情報記録媒体の原盤を製造するところまでは、前述したとおりであり、以下記述するものは、前述したものの一例であり、本発明の方法の適用範囲を制限するものではない。直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの石英ガラスからなる基板に、ＴｅとＰｄが７４対２６の比率で混合されたターゲットと、ＡｒにＯを混合したガスとを用いて、反応性スパッタ法によって、ＴｅＯｘＰｄｙのレジストを６０ｎｍの厚さで成膜して記録原盤を製造した。スパッタ時の真空チャンバ内の圧力は２ｍＴｏｒｒであり、このときのＯの分圧は、０．６ｍＴｏｒｒであった。レジストの組成としては、ｘは０．８以上、１．４以下で特に良好な特性が得られた。一方、ｙは、ほぼ（２６／７４）であった。
【００４０】
この記録原盤に対して、波長４０５ｎｍのレーザとＮＡ０．９５の対物レンズを用いて、図２によって説明したとおりの記録方法で、物理的な最短ピット長が１００ｎｍ程度の長短ピット列を選択的に露光した。信号の変調パターンは１−７ｐｐ方式で、最短ピットである２Ｔの信号上の長さを１４９ｎｍとし、トラックピッチは３２０ｎｍとした（これは、直径１２０ｍｍの光情報記録媒体に１層当り２５ＧＢの記録容量を持たせるのに相当する）。なお、同じ組成、同じ厚さのレジスト層を用いた場合、物理的な最短ピット長を５０ｎｍ、トラックピッチを１００ｎｍとしても良好なパターン形成を行うことができた。なお、より大きなパターン形成を行うには、露光装置が許す範囲であれば、レジストとしての限界はない。もちろん、レジスト層の厚さを薄くすれば、より微細なパターン形成も可能である。
【００４１】
次に、２．４％のＴＭＡＨを用いて６０秒間の現像を行い、高さ５５ｎｍの凹凸パターンを持つ光情報記録媒体の原盤を製造した。なお、ＴＭＡＨの濃度については、０．２％以上４．０％以下では原盤上の凹凸パターンや、残膜率に変化はなく、従来のレジストにくらべて、本発明のレジストが非常に広い現像マージンを持っていることが分かった。また、別の組成の本発明のレジストにおいても、濃度の絶対値は変わるものの、現像結果の変わらない現像液濃度の幅は１０倍程度あった。また、現像結果の変わらない現像時間の幅も２倍以上はあった。また、レジストの環境耐性においても、本発明のレジストは優れた特性を持ち、太陽光に曝したり、大気下に室温で６か月保管したりした後に、露光、現像を行っても、現像結果への影響は見られなかった。
【００４２】
このように製造した光情報記録媒体の原盤から光情報記録媒体を製造する方法は従来の技術であるから簡単に述べるが、原盤上にＮｉメッキなどにより金属層を形成し、原盤から剥離した金属層を成形加工してスタンパを製造する。射出成形によってこのスタンパの凹凸パターンを転写したポリカーボネートからなる直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのディスク基板を製造する。なお、ディスク基板の材料にはアクリルなど他の樹脂などを用いても良いし、ディスク基板の大きさ、厚さは任意のものとしても良い。さらに、スパッタ法や蒸着法などによってこのディスク基板の凹凸パターン上にＡｇからなる反射膜を成膜し、さらに、反射膜の上にスピンコート法によって紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線硬化させて厚さ０．１ｍｍ保護層を形成して光情報記録媒体を製造する。なお、反射膜には、ＡｕやＡｌやＳｉなどの高反射率の材料を用いても良いし、保護層はシート状のポリカーボネートやアクリルなどの樹脂を粘着シートなどで張り合わせても良いし、信号再生を保護層とは反対側から行う場合には、不透明な材料を保護層に用いても良い。
【００４３】
このようにして製造した光情報記録媒体を、波長４０５ｎｍの再生光とＮＡ０．８５の対物レンズとを用いて、再生信号のジッター評価を行ったところ、リミットイコライザを用いた場合に、５．７％と非常に良好な信号特性を得た。なお、上記条件での再生信号のジッター値としては、６．５％以下であれば、実用上十分であることが分かっている。
【００４４】
なお、ここまで光情報記録媒体の製造に関して、再生専用の光情報記録媒体を例に説明したが、本発明の方法は、もちろん記録型の光情報記録媒体の製造にも用いることが可能で、その場合、前述の長短ピット列の代わりに、案内溝など選択的に露光し、前述の反射層に加えて、相変化材料などをからなる記録層を形成すればよい。もっとも、本発明の光情報記録媒体の製造方法は、本発明のレジストを用いたパターン形成にその最大の効果を持つものであって、光情報記録媒体上に、本発明のパターン形成方法による凹凸パターンが直接または間接的に転写されているものであれば、光情報記録媒体の反射層や記録層などの構造、構成要素はいかなるものでも良い。また、案内溝のパターン形成は、同じ幅を持つピット列のパターン形成に比べて容易なため、ここで再生専用の光情報記録媒体を例にして説明した光情報記録媒体の原盤製造方法を用いた場合、より高密度な光情報記録媒体の原盤、ひいては光情報記録媒体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のレジストおよびパターン形成方法は、フォトンモードによる記録に比べ、同波長の光源によってより微細なパターン形成を可能であり、環境耐性も高いという効果を有し、ナノメートルオーダーの微細加工プロセス全般、例えば、光情報記録媒体の製造、半導体の製造、ディスプレイパネルの製造、マイクロマシンの製造等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す図
【図２】本発明のパターン形成における露光方法を示す図
【図３】背景技術を示す図
【符号の説明】
【００４７】
１０１  基板
１０２  レジスト層
１０３  記録原盤
１０４  潜像
１０５  原盤
２０１  記録原盤
２０２  回転台
２０３  光源
２０４  レンズ
２０５  記録ヘッド
【図１】
2005071488.tif 000004
【図２】
2005071488.tif 000005
【図３】
2005071488.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成16年7月27日(2004.7.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上面に、レジストを用いてレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に状態変化を起こす露光を選択的に行う露光工程と、
前記露光後のレジスト層に対してアルカリ現像を行う現像工程と備え、
前記レジストは、主として無機材料から成り、少なくともＴｅとＯと、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物とを含んでいることを特徴とする、
光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項２】
前記レジストにおいて、ＴｅとＯとを合わせたものが、組成式ＴｅＯx（ただし、０．３≦ｘ≦１．７）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項３】
前記レジストにおいて、ＴｅとＯとを合わせたものが、組成式ＴｅＯx（ただし、０．８≦ｘ≦１．４）で表されることを特徴とする、請求項２に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項４】
前記レジストにおいて、前記安定化添加物が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項５】
前記レジストにおいて、前記安定化添加物が、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、および、これら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項４に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項６】
前記安定化添加物の組成比が、０．０５以上０．５５以下であることを特徴とする、請求項４又は５に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項７】
前記安定化添加物の組成比が、０．１５以上０．５０以下であることを特徴とする、請求項６に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項８】
前記レジスト層形成工程では、前記レジスト層が真空プロセスで製造されることを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項９】
前記レジスト層形成工程では、前記真空プロセスがスパッタ法を用いることを特徴とする、請求項８に記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項１０】
前記現像工程では、前記アルカリ現像がＴＭＡＨを含む現像液を用いることを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の光情報記録媒体の原盤製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかにに記載の光情報記録媒体の原盤製造方法によって製造される原盤。
【請求項１２】
請求項１１に記載の原盤から製造される、スタンパ。
【請求項１３】
請求項１２に記載のスタンパを用いて製造される、光情報記録媒体。
【請求項１４】
主として無機材料から成り、少なくともＴｅとＯと、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物とを含んでいることを特徴とする、レジスト。
【請求項１５】
ＴｅとＯとを合わせたものが、組成式ＴｅＯx（ただし、０．３≦ｘ≦１．７）で表されることを特徴とする、請求項１３に記載のレジスト。
【請求項１６】
ＴｅとＯとを合わせたものが、組成式ＴｅＯx（ただし、０．８≦ｘ≦１．４）で表されることを特徴とする、請求項１５に記載のレジスト。
【請求項１７】
前記レジストにおいて、前記安定化添加物が、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１４〜１６のいずれかに記載のレジスト。
【請求項１８】
前記レジストにおいて、前記安定化添加物が、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、および、これら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことを特徴とする、請求項１７に記載のレジスト。
【請求項１９】
前記安定化添加物の組成比が、０．０５以上０．５５以下であることを特徴とする、請求項１７又は１８に記載のレジスト。
【請求項２０】
前記安定化添加物の組成比が、０．１５以上０．５０以下であることを特徴とする、請求項１９に記載のレジスト。
【請求項２１】
基板の上面に、請求項１４〜２０のいずれかに記載のレジストを用いてレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、
前記レジスト層に状態変化を起こす露光を選択的に行う露光工程と、
前記露光後のレジスト層に対してアルカリ現像を行う現像工程と、
を備えているパターン形成方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒートモード記録の可能なレジスト、及びそれを用いたパターン形成方法、光情報記録媒体の製造方法、原盤、スタンパ、光情報記録媒体に関する。
【背景技術】
【０００２】
レジストを用いたパターン形成方法は、レジストと呼ばれる感応性材料に対して、露光（広くは電子線、荷電粒子など各種照射も含む）によりレジストに選択的に状態変化を起こし、その後、レジストの状態変化した部分と未変化の部分とでエッチングレートの異なるエッチング（現像）を行うことにより、凹凸パターンを形成する技術であり、光情報記録媒体や半導体の製造をはじめとする微細加工に広く実用化されている。
【０００３】
レジストを用いたパターン形成方法の具体例について、図３を用いて、光情報記録媒体の製造方法を例として説明する。
最初に、原盤３０５の製造について説明する。基板３０１上にレジスト層３０２が形成された記録原盤３０３に、レーザ光や電子線などによる露光により、案内溝や情報ピットなどの所望パターンを潜像３０４として形成する（図３（Ａ））。露光後の記録原盤３０３に現像を施すことにより、潜像３０４として記録された所望パターンは凸または凹として形成され、原盤３０５が作成される（図３（Ｂ））。ここで、図３では潜像が凹として形成する場合を示している。なお、ＤＶＤや次世代の光情報記録媒体の原盤製造には、青色レーザや紫外線レーザによる露光や、アルカリ溶液による現像が広く用いられている。
【０００４】
次に、スタンパ３０８の製造について説明する。原盤３０５上に導電膜３０６の形成し（図３（Ｃ））、導電膜３０６を利用したメッキによる金属層３０７を形成し（図３（Ｄ））、金属層３０７のみを、または、導電膜３０６を伴った金属層３０７を原盤３０５から剥離し、前記金属層３０７に裏面研磨や打ち抜きなどの整形加工を施してスタンパ３０８を製造する。
【０００５】
最後に、スタンパ３０８を用いた射出成形により、光情報記録媒体のディスク基板が製造される。ここまで、ポジ型のレジストを用いた場合について説明したが、ネガ型のレジストを用いた場合においても、原盤上の凹凸が逆になる点（図３（Ｅ））を除き、上記説明したものと同じである。
【０００６】
以上、レジストを用いたパターン形成方法について、光情報記録媒体の原盤製造方法を例に説明した。ここでは、レジストとして感光性材料であるレジストを用い、露光による光化学反応を利用するフォトンモード記録によるパターン形成方法について述べたが、レジストとして感熱性材料を用いて、ヒートモード記録を行う方法もある（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
ヒートモード記録とは、露光による温度変化によって引き起こされる状態変化を利用した記録方法で、露光部のうち、特定の温度になった部分のみを感光させることができる。このため、同波長の光による露光を行う場合、露光部全体が露光強度によって連続的に感光するフォトンモード記録を用いる場合と比べて、より微細なパターンの形成が可能である。すなわち、同寸法の微細パターンを形成するのに、より長波長の光を用いることが可能である。
【０００８】
近年、レジストを用いたパターン形成方法において、露光に用いられる光の波長は、パターンを微細化するために２４８ｎｍ、１９３ｎｍと短波長化が進み、さらには電子線すら用いられるようになっており、レジスト、光源、光学部品の製造および使用がより困難となってきている。このような背景のもと、同寸法の微細パターンを形成するのにより長波長の光を用いることができるヒートモード記録による、レジストを用いたパターン形成方法が求められている。
【特許文献１】特開平１０−９７７３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ヒートモード記録が可能なレジストの候補として、相変化材料として広く知られているカルコゲン化合物を用いるというアイデアがあるが（例えば特許文献１参照）、カルコゲン化合物を用いた具体的なレジストおよびパターン形成方法について明確に記されたものはない。我々は、カルコゲン化合物の一つであるＴｅ酸化物に注目し、そのレジストとしての特性を評価したところ、現像に対するコントラストが極めて低く、実用化するには、残膜率、ラインエッジラフネスが大きな課題であることがわかった。
【００１０】
したがって、本発明の課題は、ヒートモード記録が可能で、レジストの環境耐性が高く、レジストの使用可能波長幅が広く、現像時の残膜率が高く、ラインエッジラフネスが小さく、従来の現像設備を使用可能な、レジスト並びにそれを用いたパターン形成方法及び光情報記録媒体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決する本発明の光情報記録媒体の原盤製造方法、パターン形成方法、原盤、スタンパ、光情報記録媒体およびレジストについて説明する。光情報記録媒体の原盤製造は、基板の上面に、レジストを用いてレジスト層を形成するレジスト層形成工程と、レジスト層に状態変化を起こす露光を選択的に行う露光工程と、露光後のレジスト層に対してアルカリ現像を行う現像工程と備え、その際用いられるレジストが、少なくともＴｅとＯとを含み、主として無機材料から成り、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い安定化添加物を含んでいることを特徴とする。
【００１２】
本発明の光情報記録媒体の原盤製造方法において、ＴｅとＴｅＯ2とが、ヒートモード記録を可能とし、かつ、太陽光など広い波長の光に対して不活性であり、さらに、真空紫外から赤外までの広い波長域で吸収性を持ち、アルカリによる現像を可能とする。また、安定化添加物が、未露光部の現像液への耐性を向上させ、良好なパターン形成を可能とする。
【００１３】
レジストは、レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯx（ただし、０．３≦ｘ≦１．７）で表されることが好ましく、レジスト中のＴｅとＯとを合せたものが組成式ＴｅＯx（ただし、０．８≦ｘ≦１．４）で表されることが特に好ましい。
レジストは、安定化添加物として、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を、少なくとも一つ含むことが好ましく、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、およびこれら元素の化合物で構成されるグループから選ばれる材料を少なくとも一つ含むことが特に好ましい。
【００１４】
レジストは、安定化添加物の組成比が、０．０５以上０．５５以下であることが好ましく、０．１５以上０．５０以下であることが特に好ましい。上記範囲において、現像時の残膜率が十分に高く、ラインエッジラフネスが十分に小さくなるためである。
本発明の光情報記録媒体の製造方法において、レジスト層形成工程では、レジスト層を真空プロセスによって形成するのが好ましい。真空プロセスとしては、真空蒸着法やスパッタ法などを用いることができるが、スパッタ法が特に好ましい方法である。
【００１５】
本発明の光情報記録媒体の原盤製造方法において、現像工程では、現像液にアルカリを用いるが、アルカリとしてＴＭＡＨを用いるのが好ましい。ＴＭＡＨを用いると露光部の残渣が特に少ないからである。このとき、ＴＭＡＨの濃度としては０．０２％以上２０％以下が好ましい。
【００１６】
本発明の光情報記録媒体の原盤製造方法において、露光工程で露光に用いる光の波長は、本発明のレジストが吸収可能な波長であればいかなるものでも良いが、少なくとも１２１ｎｍ以上９４０ｎｍ以下の波長の光を用いることができる。また、レジスト層の厚さは５ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、ヒートモード記録が可能で、レジストの環境耐性が高く、レジストの使用可能波長幅が広く、現像時の残膜率が高く、ラインエッジラフネスが小さく、従来の現像設備を使用可能な、光情報記録媒体の原盤製造方法、パターン形成方法、原盤、スタンパ、光情報記録媒体およびレジストを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態を、図面を参照しながら説明する。
（実施の形態）
本発明のレジストおよびパターン形成方法を、光情報記録媒体の原盤製造を例として説明する。ただし、本発明のレジストおよびパターン形成方法は、それらが用いられる用途によって本発明の効果が制限されることはない。もちろん、光情報記録媒体の原盤記録以外、例えば、半導体の製造や各種フォトリソグラフィなど、レジストへの露光、現像により凹凸パターンを形成するあらゆる手法において本発明の効果を得ることができる。
【００１９】
（１）レジスト層形成工程
図１（Ａ）に、その断面を示したように、各種ガラスやシリコン、樹脂などからなる基板１０１上に、レジスト層１０２として形成したものを記録原盤１０３と呼ぶ。レジスト層１０２は、主として無機材料からなるレジストから形成され、レジストは、少なくとも、ＴｅとＯと（以下、ＴｅとＯとを合せたものをＴｅＯxと表す）、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い材料である安定化添加物とを含んでいる。レジスト層１０２は、例えば、スパッタ法や真空蒸着法などの真空プロセスなどによって形成される。なお、記録原盤はこの構成を保っていれば、例えば、界面層や、保温層、反射層など、上記以外の構成要素を含んでもよい。
【００２０】
基板は、半導体の製造などで用いられるように、すでに凹凸パターンが形成されているものであってもよいし、上記以外の材料であっても、次に詳細を説明するレジスト層の形成を妨げるものでなければいかなるものでもよい。
レジスト層の形成にスパッタ法を用いる場合は、あらかじめ所望のレジストと同組成のターゲットを用いて、ＡｒやＸｅなどの不活性ガスを用いてスパッタしてもよいし、ＴｅＯxのターゲットと安定化添加物のターゲットを別に用意して共スパッタを行ってもよい。さらに、ＴｅＯxのターゲットに関しては、レジストよりもＯの比率が少ないターゲット（Ｔｅ単体のターゲットも可）を用いて、例えば、ＡｒやＸｅなどの不活性ガスにＯを混合し、反応性スパッタを行ってもよい。真空蒸着法を用いる場合も同様に、単一の材料から蒸着しても、複数の材料から共蒸着してもよい。本発明の方法に用いるには、均質なアモルファス状の成膜が容易である、組成（とくにＯ量）の微調整が容易である、ダストが出にくい、安定した成膜が行いやすいなどの理由により、スパッタ法（特にＯ量の微調整については、反応性スパッタ法）が、好ましいレジスト層の形成法である。もっとも、本発明のレジストが製造できる方法であれば、例えば、粉末材料の焼結など、いかなる方法であっても本発明の効果は得られる。なお、レジストの組成と特性については、後に詳しく述べる。
【００２１】
（２）露光工程
次に、図１（Ｂ）に示したように、記録原盤１０３への選択的な露光により潜像１０４を記録するが、その詳細について図２を用いて説明する。記録原盤２０１は、回転台２０２に載せられて、回転台２０２とともに回転される。光源２０３から発せられた記録光は、レンズ２０４によって記録原盤２０１表面に集光される。必要であれば、記録光は記録光源２０３内で変調、偏向されていても良い。記録中、記録ヘッド２０５と回転台２０２とは相対的に平行移動し、記録原盤上にスパイラル状の記録が行われる。記録光としては、レジスト層を選択的に昇温できるものであればいかなるものでもよいが、集光性、周辺部品の豊富さなどからレーザや電子線などが本発明の方法に用いるのに適している。
【００２２】
なお、ここでは光情報記録媒体の原盤記録の一例を用いて、本発明の方法における露光工程について説明したが、本発明の方法には、選択的な露光によりレジストを昇温できる露光法であれば、例えば、フォトリソグラフィ等の他のいずれの方法をも用いても良い。
（３）現像工程
次に、記録原盤に、例えばテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（以下、ＴＭＡＨ）、ＫＯＨ、ＮａＯＨなどのアルカリ溶液による現像を行う。現像方法には、例えば、スプレー式、シャワー式、パドル式など従来の現像方法を用いればよく、従来の設備をそのまま使用することができる。なお、アルカリを用いる現像であれば、いかなるものであっても本発明の効果を制限するものではない。現像によって、図１（Ｃ）に示したように、潜像１０４を凹パターンとして形成した原盤１０５を製造することができる。
【実施例１】
【００２３】
本発明のレジストは、アルカリ現像によってポジ型レジストとして機能するが、そのメカニズムを説明するとともに、その組成の詳細について、実験結果を参照しながら説明する。ＴｅＯx材料は、相変化材料として広く知られており、追記型光ディスクなどで実用化されている材料である。我々は、ＴｅＯxのアルカリ溶解性が露光による結晶化によって増大する現象、およびそのメカニズムを見出すとともに、ＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い材料である安定化添加物を添加することにより、未露光部（未結晶化部）のアルカリ溶解性が低下し、残膜率の向上、およびラインエッジラフネスの改善が可能となることを発見した。そのメカニズムは、以下のように考えられる。
【００２４】
本発明のレジスト中のＴｅＯxは、露光前はアモルファス状態であり、アルカリ不溶のＴｅとアルカリ可溶のＴｅＯ2とが均質に混ざり合った状態である。しかし、アルカリ現像によってレジスト表面に存在するＴｅＯ2がアルカリに溶けると、すぐにＴｅが表面に現れるため、レジストのアルカリへ溶解性は比較的低い。本発明のレジストに対して、露光による昇温により溶解、結晶化を行うと、ＴｅとＴｅＯ2とは相溶性が低いために相分離を起こし、Ｔｅの結晶が成長し、ＴｅＯ2はＴｅの結晶の隙間を埋めるように連続的に分布する。その結果、アルカリ現像を行うと、連続的に分布するＴｅＯ2が次々と溶け出し、周辺の支持部材（ＴｅＯ2）を失ったＴｅの結晶もアルカリ中へ流れ出るようになる。かくして、本発明のレジストは、アルカリ現像によってポジ型レジストとして機能することができる。しかしながら、ＴｅＯxだけからなるものをレジストとして用いる場合、次に説明する課題が残ることが判明した。
【００２５】
良好なパターン形成を行うには、レジストは現像時のコントラストが高いことが好ましい。つまり、レジストは、未露光部の現像液への溶解性が低く、露光部の現像液への溶解性が高いことが好ましい。これらの要求をＴｅＯxからなるレジストの場合に置き換えると、次の二つの要求となる。
【００２６】
（第一の要求）
未露光部（未結晶化部）の現像液（アルカリ）への溶解性を低くするために、レジスト組成中のＴｅが多い方が好ましい。
（第二の要求）
露光部（結晶化部）の現像液（アルカリ）への溶解性を高くするために、ＴｅとＴｅＯ2とが適当な組成比であることが好ましい。
【００２７】
しかしながら、第一の要求を満たすＴｅの組成比では、第二の要求に対してＴｅが過剰な状態となり、これら二つの要求は同時に満たせないことが分かった。ゆえに、ＴｅＯxだけからなるレジストでは、良好な残膜率や良好なラインエッジラフネスを実現することはできなかった。
【００２８】
そこで、我々は、ＴｅＯxに、例えばＰｄ、Ａｕ、Ｐｔなどのアルカリへの溶解性の低い材料を安定化添加物として加えて、安定化添加物に未露光部（未結晶化部）のアルカリへの溶解性を低下させる役割を任せ、ＴｅとＴｅＯ2との組成比は露光部（結晶化部）のアルカリ溶解性を向上させる組成比とすることを試みた。その結果、コントラストの高い現像が可能となり、良好な残膜率とラインエッジラフネスを実現することができた。安定化添加物は、未露光部のアルカリへの溶解性を下げる効果を持つ材料であればよいので、未露光部のアルカリへの溶解性を担うＴｅＯ2よりもアルカリへの溶解性の低い材料であれば、いかなるものでもよいと考えられる。
【００２９】
安定添加物としてＰｄを使ったレジストを厚さ６０ｎｍのレジスト層として石英基板上に形成し、パターン形成実験を行った際の残膜率およびラインエッジラフネスについて、以下の表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005071488.tif 000007
【００３１】
なお、安定化添加物の組成比は、
（レジスト中の安定化添加物の原子数）／（レジスト中のＴｅ原子数と安定化添加物の原子数を加えたもの）
で表す。レジストのＯの組成は、安定化添加物の組成比の各条件のうち、最も良好なパターン形成が得られた組成とする（良い結果が得られたのは、ＴｅＯxのｘが０．３以上１．７以下のときであった）。露光においては、波長４０５ｎｍ、レジストへの照射強度０．１ｍＪ／ｍ以上２．０ｍＪ／ｍ以下のレーザとＮＡ０．９５の対物レンズを用いて、トラックピッチ３２０ｎｍ、最短ピット長が１００ｎｍ程度の長短ピット列をスパイラル上に選択的に露光した。現像において、ＴＭＡＨの濃度は、安定化添加物の組成比の各条件のうち、最も良好なパターン形成が得られた濃度を用いる（良い結果が得られたのは、濃度が０．０２％以上２０％以下のときであった）。
【００３２】
残膜率は、
（未露光部の現像後膜厚）／（露光部の現像後膜厚）
で表す。
ラインエッジラフネスは、ラインとしてみなせるほど十分長いピットにおいて、
（ピット幅の最大値）−（ピット幅の最小値）
で定義し、ラインエッジラフネスが２０ｎｍ未満と良好なものを○、２０ｎｍ以上６０ｎｍ未満と可であるものを△、６０ｎｍ以上と不可であるものを×として３段階で表した。
【００３３】
なお、この実験における露光は、波長４０５ｎｍの光源を、レジストに対する照射強度０．１ｍＪ／ｍ以上２．０ｍＪ／ｍ以下の値として行ったが、本発明の方法は露光に用いる光の波長や強度に制限されることはない。例えば重水素ランプや各波長の半導体レーザ、ガスレーザなどを用いた実験によって、本発明のレジストは、短波長側は１２１ｎｍ、長波長側は９４０ｎｍまで感度があることを確認済みであり、ヒートモード記録においては、昇温できれば、露光する光の波長自体への直接の依存性はなく、いかなる波長の光や照射線を用いても本発明の効果を得ることができる。また、レジスト層の厚さは６０ｎｍでなくても良く、少なくとも５ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の厚さのレジスト層について、問題なく用いることが可能であることが分かっており、レジスト層の厚さが薄いほど、より微細なパターン形成が行いやすい。実験で確認済みのパターンサイズは、ライン幅で１７ｎｍ、ホール直径で２４ｎｍであるが、レジストの解像限界が見えている様子はなく、露光波長、光学系などの最適化により、より微細なパターン形成も可能と考えられる。レジストの組成としては、レジスト層の厚さが薄い場合、レジストの吸収係数は大きい方が好ましいため、レジスト中のＯの組成を少なくとすると良い。逆にレジスト層の厚さが厚い場合、レジストの吸収係数は小さい方が好ましいため、レジスト中のＯの組成を多くとすると良い。
【００３４】
表１から明らかなとおり、安定化添加物の組成比が０．０５以上のときに残膜率の向上効果が確実に得られ、０．１５以上のときに特に高い残膜率の向上効果が得られる。また、安定化添加物の組成比が０．０５以上のときにラインエッジラフネスが改善している。ただし、安定添加物の組成比が０．５５以上ではレジストの感度の低下が見られ、安定添加物の組成比が０．６０以上では露光により結晶化を起こすことができなかった。
【００３５】
以上の実験結果によれば、安定化添加物の組成比が、少なくとも０．０５以上０．５５以下のときに本発明の効果が得られ、０．１５以上０．５０以下のときに本発明の効果をより高く得ることができる。ただし、レジストの感度低下を問題としない場合には、安定化添加物の組成比が０．６０以上であっても本発明の効果が得られると考えられる。
【００３６】
Ｐｄの他に、本発明の効果が得られた安定化添加物には、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｙ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｂ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｂｉ、およびこれら元素の酸化物、窒化物などの化合物などがある。これらの中でも本発明の効果が特に高く得られた安定化添加物は、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉおよびこれら元素の酸化物、窒化物などの化合物であった。これらはいずれもアルカリへの溶解性が低いために、本発明のレジストの未露光部のアルカリへの溶解性を低減させる効果を有すると考えられる。
【実施例２】
【００３７】
次に、本発明のレジストおよびパターン形成方法を用いて光情報記録媒体を製造する方法を、より詳細なデータと共に示す。なお、光情報記録媒体の原盤を製造するところまでは前述したとおりであり、以下記述するものは前述したものの一例であり、本発明の方法の適用範囲を制限するものではない。直径２００ｍｍ、厚さ５ｍｍの石英ガラスからなる基板に、ＴｅとＰｄが７４対２６の比率で混合されたターゲットと、ＡｒにＯを混合したガスとを用いて、反応性スパッタ法によって、ＴｅＯxＰｄyのレジストを６０ｎｍの厚さで成膜して記録原盤を製造した。スパッタ時の真空チャンバ内の圧力は２ｍＴｏｒｒであり、このときのＯの分圧は、０．６ｍＴｏｒｒであった。レジストの組成としては、ｘは０．８以上、１．４以下で特に良好な特性が得られた。一方、ｙは、ほぼ（２６／７４）であった。
【００３８】
この記録原盤に対して、波長４０５ｎｍのレーザとＮＡ０．９５の対物レンズを用い、図２を用いて説明した記録方法により、物理的な最短ピット長が１００ｎｍ程度の長短ピット列を選択的に露光した。信号の変調パターンは１−７ｐｐ方式で、最短ピットである２Ｔの信号上の長さを１４９ｎｍとし、トラックピッチは３２０ｎｍとした（これは、直径１２０ｍｍの光情報記録媒体に１層当り２５ＧＢの記録容量を持たせることに相当する）。なお、同じ組成、同じ厚さのレジスト層を用いた場合、物理的な最短ピット長を５０ｎｍ、トラックピッチを１００ｎｍとしても良好なパターン形成を行うことができた。なお、より大きなパターン形成を行うには、露光装置が許す範囲であればレジストとしての限界はない。もちろん、レジスト層の厚さを薄くすれば、より微細なパターン形成も可能である。
【００３９】
次に、２．４％のＴＭＡＨを用いて６０秒間の現像を行い、高さ５５ｎｍの凹凸パターンを持つ光情報記録媒体の原盤を製造した。なお、ＴＭＡＨの濃度については、０．２％以上４．０％以下では原盤上の凹凸パターンや残膜率に変化はなく、かつ従来のレジストに比べ、本発明のレジストが非常に広い現像マージンを持っていることが分かった。また、別の組成における本発明のレジストにおいても、濃度の絶対値は変わるものの、現像結果の変わらない現像液濃度の幅は１０倍程度あった。また、現像結果の変わらない現像時間の幅も２倍以上あった。また、レジストの環境耐性においても、本発明のレジストは優れた特性を持ち、太陽光に曝したり、大気下に室温で６か月保管したりした後に、露光、現像を行っても、現像結果への影響は見られなかった。
【００４０】
上記のように製造した、光情報記録媒体の原盤から光情報記録媒体を製造する方法は、従来の技術であるため、以下に簡単に述べる。原盤上にＮｉメッキなどによって金属層を形成し、原盤から剥離した金属層を成形加工してスタンパを製造する。射出成形によって、このスタンパの凹凸パターンを転写した、ポリカーボネートからなる直径１２０ｍｍ、厚さ１．１ｍｍのディスク基板を製造する。なお、ディスク基板の材料にはアクリルなど他の樹脂などを用いても良いし、ディスク基板の大きさ、厚さは任意のものとしても良い。さらに、スパッタ法や蒸着法などによってこのディスク基板の凹凸パターン上にＡｇからなる反射膜を成膜した後、反射膜の上にスピンコート法によって紫外線硬化樹脂を塗布し、紫外線硬化させて厚さ０．１ｍｍ保護層を形成して、光情報記録媒体を製造する。なお、反射膜には、Ａｕ、Ａｌ、Ｓｉなどの高反射率の材料を用いても良いし、保護層はシート状のポリカーボネートやアクリルなどの樹脂を粘着シートなどで張り合わせても良い。また、信号再生を保護層とは反対側から行う場合には、不透明な材料を保護層に用いても良い。
【００４１】
このようにして製造した光情報記録媒体について、波長４０５ｎｍの再生光とＮＡ０．８５の対物レンズを用いて、再生信号のジッター評価を行ったところ、リミットイコライザを用いた場合に、５．７％と非常に良好な信号特性を得た。なお、上記条件での再生信号のジッター値としては、６．５％以下であれば、実用上十分であることが分かっている。
【００４２】
（他の実施の形態）
なお、ここまで光情報記録媒体の製造に関して、再生専用の光情報記録媒体を例に説明してきたが、本発明の方法は、もちろん記録型の光情報記録媒体の製造にも用いることが可能である。その場合、前述の長短ピット列の代わりに、案内溝などを選択的に露光し、前述の反射層に加えて、相変化材料などからなる記録層を形成すればよい。もっとも、本発明の光情報記録媒体の製造方法は、本発明のレジストを用いたパターン形成にその最大の効果を持つものであって、光情報記録媒体上に、本発明のパターン形成方法による凹凸パターンが直接、または間接的に転写されているものであれば、光情報記録媒体の反射層や記録層などの構造、構成要素はいかなるものでも良い。また、案内溝のパターン形成は、同じ幅を持つピット列のパターン形成に比べて容易なため、ここで再生専用の光情報記録媒体を例にして説明した光情報記録媒体の原盤製造方法を用いた場合、より高密度な光情報記録媒体の原盤、ひいては光情報記録媒体を製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のレジスト、およびパターン形成方法を用いた光情報記録媒体の原盤製造方法は、フォトンモードによる記録に比べ、同波長の光源によってさらに微細なパターン形成を可能であり、環境耐性も高いという効果を有し、ナノメートルオーダーの微細加工プロセス全般、例えば、光情報記録媒体の製造、半導体の製造、ディスプレイパネルの製造、マイクロマシンの製造等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明のパターン形成方法を示す図
【図２】本発明のパターン形成における露光方法を示す図
【図３】背景技術を示す図
【符号の説明】
【００４５】
１０１  基板
１０２  レジスト層
１０３  記録原盤
１０４  潜像
１０５  原盤
２０１  記録原盤
２０２  回転台
２０３  光源
２０４  レンズ
２０５  記録ヘッド