(57)【要約】【解決すべき課題】  シアン系の無電解金めっき液において、従来の問題点である高温、強アルカリの条件を解消し、ポジ型フォトレジストなどのついた半導体材料に使用できるめっき液を提供するとともに、めっき析出速度を上げて金皮膜の厚付けが可能な実用的無電解金めっき液を提供する。【解決手段】  シアン系化合物およびアスコルビン酸またはその誘導体を含む無電解金めっき液であって、銅化合物、タリウム化合物および鉛化合物からなる群から選択される１種または２種以上の析出促進剤を含む、前記無電解金めっき液。【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン系化合物およびアスコルビン酸またはその誘導体を含む無電解金めっき液であって、銅化合物、タリウム化合物および鉛化合物からなる群から選択される１または２種以上の析出促進剤を含む、前記無電解金めっき液。
【請求項２】
錯化剤をさらに含む、請求項１に記載の無電解金めっき液。
【請求項３】
析出促進剤が、銅化合物およびタリウム化合物を含む、請求項１または２に記載の無電解金めっき液。
【請求項４】
ｐＨが、３〜７．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の無電解金めっき液。
【請求項５】
銅化合物が、シアン化銅カリウム、チオシアン酸銅、またはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物である、請求項１〜４のいずれかに記載の無電解金めっき液。
【請求項６】
錯化剤が、シアン化合物、チオシアン化合物、またはポリカルボン酸類である、請求項１〜５のいずれかに記載の無電解金めっき液。  
【請求項７】
タリウム化合物が、硫酸タリウムまたは硝酸タリウムである、請求項１〜６のいずれかに記載の無電解金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸性から中性条件まで広いｐＨ範囲で十分なめっき速度と連続的な金の厚付けが可能な自己触媒型無電解金めっき方法に関する。特に、従来、還元剤の還元力が弱くなるためあまり用いられなかった酸性条件においても十分なめっき速度と自己触媒型無電解反応による連続的な金の厚付けが可能な工業的使用に適した無電解めっき液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話等電子機器の小型化、多機能化、高性能化が進んでいる。これは心臓部にあたる「半導体チップの高集積化、微細化」と同時に、このデバイスをパッケージングして外部接続および基板に搭載する「実装技術」の進歩によるところが大きい。プリント配線板や半導体チップの配線の微細化、複雑化、独立回路の増加や内・外部接続端子の微細化、狭ピッチ化などにより、通電用リードが必要な電気金めっきにかわり、無電解金めっきが使われるようになってきた。ここで用いられる無電解金めっきはワイヤーボンディングやフリップチップ接続などに適した軟質金が析出可能なめっき方法である。
【０００３】
自己触媒型無電解金めっき液は、浴組成から大別するとシアン系浴とシアンを用いないノーシアン系浴２種が開発され、実用化されている。シアン系めっき液は、シアン金錯体の安定性が良いことや安価であることなどの利点を有するため、現在も広範に用いられている。例えば、金塩としてシアン化金塩(ＫＡｕ(ＣＮ)２等）を用い、還元剤としてテトラヒドロホウ酸アルカリ(ＫＢＨ４等)もしくはＤＭＡＢ：ジメチルアミンボラン（(ＣＨ３)２ＮＨＢＨ３）を含有するシアン系めっき液がOkinakaにより開発された(非特許文献１)。
【０００４】
シアン系浴に用いられる金塩としてのシアン金錯体は、現在知られている金錯体の中で最も安定な錯体（Ａｕ(ＣＮ)２−錯安定度定数：１０３９）である。このシアン金錯体から金を析出させるためにはＤＭＡＢなどの強力な還元剤が必要であり、同時に高温度、高アルカリという操作条件をとらなければならないが、析出する金の物性は、高純度の軟質金でありワイヤーボンディング等に適している。しかし、操作条件が高温度、強アルカリである、毒性の高いフリーシアンを多量に含むこと等から、ポリイミドや窒化アルミなどアルカリに弱い材料に応用できないことやポジ型フォトレジストのついた半導体材料はめっきできないなどの問題点がある。
【０００５】
そこで、かかる問題を解決するために酸性または中性条件で操作できる種々の還元剤を用いたシアン系無電解金めっき液がいくつか報告されている（非特許文献２、特許文献１）。
しかし、これらのめっき液は操作条件が９５℃前後で取り扱い困難なものや、液寿命が極端に短いなどの問題点がある。特にアスコルビン酸を還元剤に用いためっき液は、その還元力の弱さからめっき析出速度が遅く、実用的に耐え得るものではなかった。現在までに、酸性〜中性条件のシアン系自己触媒型無電解金めっき浴が市販化されていない状況から判断しても、現実的に酸性〜中性条件で使用可能な自己触媒型浴は開発されていないというのが実情である。
【０００６】
一方、めっき速度を増大させる方法として、めっき液中にＰｂイオンやＴｌイオンなどのイオンを含有させる方法が知られているが（特許文献２）、めっき液中に還元剤としてアスコルビン酸を含み、析出促進剤としてＰｂイオンやＴｌイオンを含有したシアン系自己触媒型無電解金めっき浴はこれまで知られていない。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−８５８５５号
【特許文献２】特開昭６０−１２５３７９号公報
【非特許文献１】Plating, 57, 914(1970)
【非特許文献２】電気鍍金研究会、無電解めっき 基礎と応用、日刊工業新聞社、１９９４、１６７−１６８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明が解決しようとする課題は、シアン系の無電解金めっき液において、従来の問題点である高温、強アルカリの条件を解消し、ポジ型フォトレジストなどのついた半導体材料に使用できるめっき液を提供するとともに、めっき析出速度を上げて金皮膜の厚付けが可能な実用的無電解金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記問題点に鑑み鋭意検討した結果、シアン系の無電解金めっき液において、還元剤にアスコルビン酸またはその誘導体を用い、析出促進剤として銅化合物、鉛化合物およびタリウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上の化合物を添加することで、温度、ｐＨ、速度に関する上記問題点を一挙に解消できることを見い出し、ポジ型フォトレジストなどのついた半導体材料に使用できるシアン系の無電解金めっき液を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、シアン系化合物およびアスコルビン酸またはその誘導体を含む無電解金めっき液であって、銅化合物、タリウム化合物および鉛化合物からなる群から選択される１または２種以上の析出促進剤を含む、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、 錯化剤をさらに含む、前記無電解金めっき液に関する。
さらに、本発明は、析出促進剤が、銅化合物およびタリウム化合物を含む、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、ｐＨが、３〜７．５である、前記無電解金めっき液に関する。
さらに、本発明は、銅化合物が、シアン化銅カリウム、チオシアン酸銅、またはエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物である、前記無電解金めっき液に関する。
また、本発明は、 錯化剤が、シアン化合物、チオシアン化合物、またはポリカルボン酸類である、前記無電解金めっき液に関する。  
さらに、本発明は、タリウム化合物が、硫酸タリウムまたは硝酸タリウムである、前記無電解金めっき液に関する。
シアン系めっき液に用いる種々の還元剤中で、アスコルビン酸またはその誘導体は安定性に優れるために、本発明では還元剤としてアスコルビン酸を使用するものである。ところで、シアン系めっき液の場合、金の還元析出電位（Ａｕ(ＣＮ)２−＋ｅ−→Ａｕ＋ ２ＣＮ−  Ｅ０=−0.60V vs SHE   Langer’s Handbook of Chemistry（McGrow-Hill））と、アスコルビン酸の酸化電位(Ｃ６Ｈ８Ｏ６→Ｃ６Ｈ６Ｏ６＋２Ｈ＋＋２e−  Ｅ０＝＋0.058V vs SHE 生化学辞典第３版(東京化学同人))とから、混成理論に基づいて無電解めっき反応機構の可能性とめっき速度を考察すると、ＴｌイオンやＰｂイオンを添加しても自己触媒めっきが進むこと、もしくはめっき速度が増大することなどは到底予測することができなかったところ、本発明において、銅化合物、鉛化合物またはタリウム化合物をめっき液に含有させることで、実用的に耐え得るめっき速度が得られたことは驚くべきことである。
本発明の析出促進剤のめっき速度促進作用については、必ずしもそのメカニズムが明らかとはいえないが、タリウム化合物および鉛化合物については、金の析出電位を貴の方向にシフトさせることで、また銅化合物については、還元剤であるアスコルビン酸の酸化を促進させることで、それぞれ金析出を促進させることができると考えられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の無電解金めっき液は、アスコルビン酸を還元剤として用い、更に析出促進剤を添加することにより 、本来は十分な還元力が得られない酸性から弱アルカリ性条件でめっき可能とした。しがたって、従来品では用いることができなかったポジ型フォトレジストの付いた半導体材料に使用することができ、実装技術の開発に大きく貢献するものである。
【００１２】
また、還元剤にアスコルビン酸を用い、銅化合物、鉛化合物およびタリウム化合物からなる群から選択される１種または２種以上の析出促進剤を含んでいるため、従来ほとんど金析出が見られなかった無電解金めっき液が、本発明では４倍以上の析出速度でめっきすることを可能にした。したがって、還元剤にアスコルビン酸を用いる本発明は、従来品からは予測し得ない格別な効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
次に本発明の理解を容易にするため具体的かつ詳細に説明する。シアン系化合物としては、通常ＫＡｕ(ＣＮ)２が用いることができるが特にこれに限定されるものではない。例えばＡｕＣＮとＫＣＮやＮａＡｕＣｌ４とＫＣＮ用い、溶液内部でＡｕ(ＣＮ)２−が形成されれば問題ない。シアン化金カリウムは金濃度として通常0.5g〜20g/l用いられる。好ましくは１g〜１０g/lである。かかる範囲であれば、実用的めっき速度が得られ、顕著な効果が認められるため好適である。
【００１４】
本発明におけるアスコルビン酸誘導体とは、アスコルビン酸の塩類やエステルなどで誘導体化したものである。具体的には、アスコルビン酸ナトリウム、アスコルビン酸カリウムなどのアルカリ金属の塩類、アスコルビン酸アンモニウム塩、アスコルビン酸−６−硫酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｄ−arabo−アスコルビン酸、などが挙げられる。
本めっき液の還元剤であるアスコルビン酸またはその誘導体の好適濃度は0.05〜1.5mol/ｌであり、更に好ましくは0.1〜1.2mol/lである。かかる範囲であれば、めっきが良好に進み、めっき液中に還元剤が析出することなく溶解することができる。
【００１５】
本めっき液に、析出促進剤として加える銅化合物は、銅イオンを供給する水溶性の銅化合物をいい、具体的には、シアン化銅、シアン化銅カリウム、硫酸銅、ピロりん酸銅、チオシアン酸銅、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物、塩化銅、などの水溶性の銅化合物を用いることができる。かかる水溶性銅化合物によりめっき液中に供給された銅イオンが、硫酸銅や酸化銅などの形態で不純物として析出する場合には、その析出を抑える錯化剤を加えることが好ましく、これにより、銅錯体として溶液内で安定に存在させることができる。錯化剤の種類によっては、めっき液のｐＨによりシアン化水素ガスが発生するので、あらかじめ水溶性化合物と錯化剤を混合させておくことが好ましい。
本発明の銅化合物としては、単独でめっき液中で安定に存在できるＫ３Ｃｕ(ＣＮ)４やＣｕ−ＥＤＴＡなど銅錯塩として添加することはもちろん、単独では溶解性に問題があるものでも錯化剤との組み合わせで溶液内で安定に存在できる銅錯体を形成させることも可能である。この例としては、ＣｕＣＮとＫＣＮとの組み合わせ、またはＣｕＳＣＮとＫＳＣＮもしくはＫＣＮとの組み合わせによる銅シアン錯体の形成や、ＣｕＳＯ４とＥＤＴＡ・２Ｎａの組み合わせによるＣｕ−ＥＤＴＡ錯体などである。
【００１６】
錯化剤としてはシアン化合物、チオシアン化合物などの無機化合物、ポリカルボン酸類、具体的にはエチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物などのエチレンジアミン四酢酸の塩、ニトリロ三酢酸およびイミノ二酢酸などのアミノカルボン酸、クエン酸、酒石酸などのオキシカルボン酸、コハク酸、シュウ酸、ならびにエチレンジアミンテトラメチレンホスホン酸、グリシンなど、銅イオンと錯形成可能な化合物であれば使用可能である。
銅化合物の好適な濃度は、アスコルビン酸を酸化させる濃度であれば良く、銅として0.1〜500mg/l、好ましくは１〜200mg/lである。かかる範囲内であれば、めっき速度促進の効果およびめっき液安定性が得られ、実用的に好ましい。
【００１７】
また、銅化合物と錯化剤を組み合わせて用いる場合に、めっき液中で安定に存在するため同時に添加する好適な錯化剤濃度は、金の析出促進の役割を果たす銅イオンに影響を与えない範囲内で、銅と錯形成するために十分な濃度が銅化合物濃度にあわせて適宜選択される。好適範囲は、０．１μmol/l〜１．５μmol/l、より好適には０．５μmol/l〜１．０μmol/lである。この範囲内であれば銅錯体が安定に存在し、析出速度が促進する。
【００１８】
本発明における、析出促進剤として用いるタリウム化合物は、タリウムイオンを供給する水溶性のタリウム化合物をいい、具体的には硫酸タリウム、硝酸タリウム、塩化タリウム、炭酸タリウムなどが挙げられる。
析出促進剤として用いる鉛化合物は、鉛イオンを供給する水溶性の鉛化合物をいい、具体的には、塩化鉛、硫酸鉛、酢酸鉛、硝酸鉛、メタンスルホン酸鉛などが挙げられる。  
【００１９】
かかる析出促進剤の添加濃度は、析出促進効果が得られる0.1〜100mg/lが好適である。更に、好ましくは0.5〜20mg/l である。好適な範囲内であれば、十分な析出促進効果が得られ、めっき液の安定性も良くなる。
このような析出促進剤として用いられる銅化合物、タリウム化合物または鉛化合物は、単独で用いても良く、２種以上を組合わせて用いても良い。析出促進効果を高めるためには、２種以上を組合わせることが好ましく、その組み合わせは銅化合物およびタリウム化合物である。
【００２０】
本めっき液の好適なｐＨ範囲は、ポジ型フォトレジストのついた半導体材料に使用できる範囲である３〜７.５であるが、析出促進、安定性などの観点から好ましくはｐＨ３．５〜７．５であり、更に好ましくはｐＨ４〜７である。かかる範囲内であれば、めっき反応が良好に進行し、安全に作業することができる。
【００２１】
めっき液は、めっき反応が適切に進行し、自己分解して沈殿が生じない浴温範囲である２０〜９５℃で使用することが可能であるが、３０〜８５℃で操作することが好ましく、さらに好ましくは５０〜８０℃である。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明の無電解金めっきについて、実施例及び比較例によって更に詳しく説明するが、これは本発明を何ら限定するものではない。以下の実施例においては、大きさ２cm×２cm、厚さ0.1mmの圧延ニッケルまたは圧延銅板に純度99.9％以上の軟質金を３μｍ電解めっきにより施したものをめっき用の試料として使用した。また、めっき用試料は前処理として、市販のアルカリ性電解脱脂液による陰極電解脱脂と１０％硫酸溶液による洗浄を施した後、以下に示す実施例及び比較例のめっきを行った。
【００２３】
実施例１
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.15μｍ、３時間浸漬時0.47μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する極微量の銅化合物を添加していない比較例１と比べて明らかなように、本発明による微量銅化合物を添加しためっき液は無添加に比べ析出速度が約６倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性も良好であった。
めっき液組成
シアン化金カリウム                0.02mol/l
アスコルビン酸ナトリウム          1.0mol/l
シアン化銅                        10mg/l（銅として）
シアン化カリウム                  0.0005mmol/l
クエン酸                          ｐＨ７.0に調整のため適量
めっき条件
液温度       ８０℃
液ｐＨ       ７．０
かきまぜ     スターラーによるかきまぜ
【００２４】
実施例２
実施例１で用いためっき液組成物のシアン化銅およびシアン化カリウムに代えてタリウムイオン（硫酸タリウムとして添加）１mg/lを添加しためっき液を用い、実施例１と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.15μｍ、３時間浸漬時0.45μｍの明黄金色半光沢の金が析出し、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例１と比べると明らかなように、極微量のタリウムイオンの添加により、無添加に比べ析出速度が約６倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、液の安定性は良好であった。
【００２５】
実施例３
実施例１で用いためっき液組成物にタリウムイオン（硫酸タリウムとして添加）１mg/lを添加しためっき液を用い、実施例１と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.18μｍ、３時間浸漬時0.59μｍの明黄金色半光沢の金が析出し、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例１と比べると明らかなように、極微量の銅化合物及びタリウムイオンを同時に添加することにより、無添加に比べ析出速度が約８倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、液の安定性は良好であった。
【００２６】
実施例４
実施例１で用いためっき液組成物のシアン化銅およびシアン化カリウムに代えて鉛イオン（硝酸鉛として添加）１mg/lを添加しためっき液を用い、実施例１と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.13μｍ、３時間浸漬時0.34μｍの明黄金色半光沢の金が析出し、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例１と比べると明らかなように、極微量の鉛イオンの添加により、無添加に比べ析出速度が約５倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
【００２７】
比較例１
実施例１で用いためっき液組成物の中でシアン化銅およびシアン化カリウムを添加しないめっき液を調製し、実施例１と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.03μｍ、３時間浸漬時0.07μｍの明黄金色半光沢の金が析出した。時間とともにほぼ直線的な金膜厚の増加が認められたが、極微量の銅化合物およびタリウムイオンが添加されていないため、金の析出速度が極めて遅く、実用的な速度が得られない。
【００２８】
実施例５
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.16μｍ、３時間浸漬時0.54μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例２と比べると明らかなように、極微量の銅化合物の添加により、無添加に比べ析出速度が約１０倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
めっき液組成
シアン化金カリウム                  0.02mol/l
Ｌ−アスコルビン酸                  1.0mol/l
シアン化銅カリウム                  10mg/l（銅として）
クエン酸                            ｐＨ４.５に調整のため適量
めっき条件
液温度       ８０℃
液ｐＨ       ４．５
かきまぜ     スターラーによるかきまぜ
【００２９】
実施例６
実施例５で用いためっき液組成物の中のシアン化銅カリウム濃度を1００mg/l（銅として）に増加させた液を調製し、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.3μｍ、３時間浸漬時0.93μｍ、５時間浸漬時1.7μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例２と比べると明らかなように、微量の銅化合物の添加により、無添加に比べ析出速度が約１８倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
【００３０】
実施例７
実施例５で用いためっき液組成物の中のシアン化銅カリウムの代わりに  タリウムイオン(硝酸タリウムとして添加) １mg/lを添加した液を調製し、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.07μｍ、３時間浸漬時0.19μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例２と比べると明らかなように、極微量のタリウムイオンの添加により、無添加に比べ析出速度が約４倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
【００３１】
比較例２
実施例５及び６で用いためっき液組成物の中でシアン化銅カリウムおよびタリウムイオンを添加しないめっき液を調製し、実施例５及び６と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.03μｍ、3時間浸漬時0.05μｍの明黄金色半光沢の金が析出した。わずかな金析出が認められたが、ｐＨ条件から置換反応による可能性も考えられる。いずれにしても極微量の銅化合物およびタリウムイオンが添加されていない条件では、速度が極めて遅いかまたはほとんど金析出は起こらない。
【００３２】
実施例８
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.09μｍ、３時間浸漬時0.27μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例３と比べると明らかなように、極微量の銅化合物およびタリウムイオンの添加により、無添加に比べ析出速度が約５倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
めっき液組成
シアン化金カリウム                        0.02mol/l
Ｌ−アスコルビン酸ナトリウム              1.0mol/l
シアン化銅カリウム                        10mg/l (銅として)
タリウムイオン（硫酸タリウムとして添加）  1mg/l
クエン酸                                  ｐＨ７に調整のため適量
めっき条件
液温度       ６０℃
液ｐＨ       ７
かきまぜ     スターラーによるかきまぜ
【００３３】
比較例３
実施例８で用いためっき液組成物で銅化合物およびタリウムイオンを添加しないめっき液を調製し、実施例８と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.02μｍ、3時間浸漬時0.04μｍの明黄金色半光沢の金が析出した。わずかに金析出が認められたが、ｐＨ条件から置換反応による可能性も考えられる。いずれにしても極微量の銅化合物及びタリウムイオンが添加されていない条件では、速度が極めて遅いかまたはほとんど金析出は起こらない。
【００３４】
実施例９
実施例８と同様組成のめっき液を用い、液ｐＨをクエン酸により４．５に調整して、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.07μｍ、３時間浸漬時0.23μｍの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例４と比べると明らかなように、極微量の銅化合物およびタリウムイオンの添加により、無添加に比べ析出速度が約５倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
【００３５】
比較例４
実施例９で用いためっき液組成物において、銅化合物およびタリウムイオンを添加しないめっき液を調製し、実施例９と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、１時間浸漬時0.02μｍ、3時間浸漬時0.04μｍの明黄金色半光沢の金が析出した。わずかに金析出が認められたが、ｐＨ条件から置換反応による可能性も考えられる。いずれにしても極微量の銅イオン及びタリウムイオンが添加されていない条件では、速度が極めて遅いかまたはほとんど金析出は起こらない。
【００３６】
実施例10 
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時約0.55μm、3時間浸漬時約1.83μmの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例5に比べると明らかなように、極微量の銅化合物および錯化剤の添加により、無添加に比べ析出速度が約27倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
めっき液組成
シアン化金カリウム                 0.03mol/l
L-アスコルビン酸ナトリウム         1.0mol/l
チオシアン酸銅（Ｉ）               10mg/l（銅として）
チオシアン酸カリウム               0.5mmol/l
クエン酸                           0.02mol/l
硫酸                               ｐH３．５に調整のため適量
めっき条件
液温度            ８０℃
液ｐＨ            ３．５
かきまぜ          スターラーによるかきまぜ
【００３７】
実施例11 
実施例10で用いためっき液組成物の中のチオシアン酸カリウムの代わりに、シアン化カリウム20mmol/lを添加した液を調整し、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時約0.44μm、3時間浸漬時約1.50μmの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例5に比べると明らかなように、極微量の銅化合物および錯化剤の添加により、無添加に比べ析出速度が約22倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
【００３８】
比較例5
実施例10及び11で用いためっき液組成物の中でチオシアン酸銅（Ｉ）、チオシアン酸カリウムおよびシアン化カリウムを添加しない液を調整し、実施例10及び11と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時約0.02μm、3時間浸漬時約0.06μmの明黄金色半光沢の金が析出した。わずかな金析出が認められたが、ｐH条件から置換反応による可能性も考えられる。いずれにしても極微量の銅化合物および錯化剤が添加されていない条件では、速度が極めて遅いかまたはほとんど金析出は起こらない。
【００３９】
実施例12 
以下に示す液組成のめっき液に、前述しためっき試片を一定時間浸漬して、無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時約0.21μm、3時間浸漬時約0.62μmの明黄金色半光沢の金が析出、時間とともに直線的な金膜厚の増加が認められた。後述する比較例６に比べると明らかなように、極微量の銅化合物および錯化剤の添加により、無添加に比べ析出速度が約7倍に増大した。また、めっき液中、沈殿物生成や液変色などなく、めっき液の安定性は良好であった。
めっき液組成
シアン化金カリウム                                  0.03mol/l
L-アスコルビン酸ナトリウム                          1.0mol/l
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物       10mg/l（銅として）
エチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物    1.6mmol/l
クエン酸                                            0.02mol/l
酢酸                                          ｐＨ5.5に調整のため適量
めっき条件
液温度        ８０℃
液ｐＨ        ５．５
かきまぜ      スターラーによるかきまぜ
【００４０】
比較例６
実施例12で用いためっき液組成物の中でエチレンジアミン四酢酸二ナトリウム銅四水和物およびエチレンジアミン四酢酸二水素二ナトリウム二水和物を添加しない液を調整し、実施例12と同様のめっき試片及びめっき方法により無電解めっきを行った。その結果、1時間浸漬時約0.03μm、3時間浸漬時約0.08μmの明黄金色半光沢の金が析出した。わずかな金析出が認められたが、ｐH条件から置換反応による可能性も考えられる。いずれにしても極微量の銅化合物および錯化剤が添加されていない条件では、速度が極めて遅いかまたはほとんど金析出は起こらない。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明は、酸性〜中性条件で自己触媒型反応によって金皮膜の厚付けめっき可能であることから、ポリイミドや窒化アルミなどアルカリに弱い素材やポジ型フォトレジストのついた半導体材料などの半導体分野で利用され、関連産業の発達に貢献するところ大である。