(57)【要約】【課題】原子層成長法による高品質な特性を保持したまま、より迅速に金属酸化物や金属窒化物からなる膜が形成できるようにする。【解決手段】ＳｉＣｌ4分子層（吸着層）１０２が形成された後、反応容器の内部に例えばＨ2Ｏなどの酸化ガス１１３を導入し、酸化ガス１１３がシリコン基板の表面に供給された状態とし、シリコン基板１０１の表面に吸着している分子（ＳｉＣｌ4分子層１０２）が酸化され、シリコン基板１０１の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１０３が形成された状態とする。この後、反応容器の内部を７００℃に加熱した不活性ガス１１２によってパージし、シリコン基板１０１の上に不活性ガス１１２が供給されて酸化ガスが除去された状態とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
所定の圧力に減圧された反応容器の内部で、金属の化合物から構成された原料ガスを第１温度に加熱した基板の表面に供給して、前記金属の化合物が前記基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、
前記原料ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第２工程と、
前記不活性ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に酸化ガスを供給して前記吸着層を酸化し、前記基板の上に前記金属の酸化物から構成された金属酸化物層を形成する第３工程と、
前記酸化ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第４工程と
を少なくとも備え、
前記不活性ガス及び前記酸化ガスの少なくとも一方は、前記第１温度以上の第２温度に加熱して前記基板の表面に供給する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
所定の圧力に減圧された反応容器の内部で、金属の化合物から構成された原料ガスを第１温度に加熱した基板の表面に供給して、前記金属の化合物が前記基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、
前記原料ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第２工程と、
前記不活性ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に窒化ガスを供給して前記吸着層を窒化し、前記基板の上に前記金属の窒化物から構成された金属窒化物層を形成する第３工程と、
前記窒化ガスの供給を停止した後、前記基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第４工程と
を少なくとも備え、
前記不活性ガス及び前記窒化ガスの少なくとも一方は、前記第１温度以上の第２温度に加熱して前記基板の表面に供給する
ことを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項３】
請求項１又は２記載の薄膜形成方法において、
前記第２温度は、５００℃以上であることを特徴とする薄膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、原子層成長方法により金属酸化膜もしくは金属窒化膜を形成する薄膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示装置や有機ＥＬを用いた表示装置などでは、ガラス基板の上に形成された薄膜トランジスタ（Thin Film Transistor：以下”ＴＦＴ”と略す）をスイッチング素子として用いている。このＴＦＴは、耐熱性の低いガラス基板の上に形成されるため、ゲート絶縁膜は、高温処理を行わないプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により形成されている。また、近年では、ＬＳＩの高密度化に伴いより高密度な集積化が要求される中で、より高い誘電率の材料によるゲート絶縁膜の開発が進められている。このような高誘電率の絶縁材料などを、原子層成長法により形成することが研究されている。
【０００３】
ところが、プラズマＣＶＤ法により形成される膜は、膜中に多くの結晶欠陥を含んでおり、緻密性が十分でないなど、信頼性があまり高くない。また、膜の形成時に、プラズマ中の荷電粒子の影響により、半導体と絶縁膜との界面に損傷を受けるなどの問題もある。例えば、界面がプラズマにより損傷を受けるとトラップが形成され、性能を大きく低下させる。このように、電界効果型のトランジスタでは、ゲート絶縁膜をＣＶＤ法により形成すると、トランジスタの特性があまり良くないという問題を有していた。
【０００４】
上述した問題を解消するために、ゲート絶縁膜を原子層成長方法により形成する技術が提案されている（特許文献１，２参照）。原子層成長方法は、形成しようとする膜を構成する各元素の原料を基板に交互に供給することにより、原子層単位で薄膜を形成する技術である。
【０００５】
原子層成長方法では、各元素の原料を供給している間に１層あるいはｎ層だけを表面に吸着させ、余分な原料は成長に寄与させないようにしている。これを、成長の自己停止作用という。原子層成長方法では、プラズマを利用することがないので、高品質な膜が形成できる。
このような特徴を有する原子層成長方法によれば、一般的なＣＶＤと同様に高い形状適応性と膜厚制御性を併せ持っており、メモリ素子のキャパシタやhigh-kゲートと呼ばれる絶縁膜の形成への実用化が期待されている。
【０００６】
なお、出願人は、本明細書に記載した先行技術文献情報で特定される先行技術文献以外には、本発明に関連する先行技術文献を出願時までに発見するには至らなかった。
【特許文献１】特開平１−１７９４２３号公報
【特許文献２】特開平５−１６０１５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、原子層成長方法では、例えば、金属酸化物からなる膜の形成では、基板の表面に吸着した金属とこれを酸化するために導入されている酸化剤とが基板表面で反応する際、反応速度の向上と残留物を残さない完全な反応が求められる。これは、窒化膜の形成でも同様である。このため、膜を形成する速度（成膜速度）があまり速くなく、所望とする時間内に膜の形成が終了しない場合がある。成膜速度向上のために、酸化膜の形成などでは、反応性の高いオゾン（Ｏ3）などの利用が試みられているが、十分な成膜速度が得られていない。
【０００８】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、原子層成長法による高品質な特性を保持したまま、より迅速に金属酸化物や金属窒化物からなる膜が形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る薄膜形成方法は、所定の圧力に減圧された反応容器の内部で、金属の化合物から構成された原料ガスを第１温度に加熱した基板の表面に供給して、金属の化合物が基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、原料ガスの供給を停止した後、基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第２工程と、不活性ガスの供給を停止した後、基板の表面に酸化ガスを供給して吸着層を酸化し、基板の上に金属の酸化物から構成された金属酸化物層を形成する第３工程と、酸化ガスの供給を停止した後、基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第４工程とを少なくとも備え、不活性ガス及び酸化ガスの少なくとも一方は、第１温度以上の第２温度、例えば５００℃以上に加熱して基板の表面に供給するようにしたものである。
この方法によれば、原料ガスが供給されていないときに、供給された不活性ガスや酸化ガスにより、基板加熱温度以上に基板が加熱されるようになる。
【００１０】
本発明に係る他の薄膜形成方法は、所定の圧力に減圧された反応容器の内部で、金属の化合物から構成された原料ガスを第１温度に加熱した基板の表面に供給して、金属の化合物が基板の表面に吸着した吸着層が形成された状態とする第１工程と、原料ガスの供給を停止した後、基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第２工程と、不活性ガスの供給を停止した後、基板の表面に窒化ガスを供給して吸着層を窒化し、基板の上に金属の窒化物から構成された金属窒化物層を形成する第３工程と、窒化ガスの供給を停止した後、基板の表面に不活性ガスを供給してパージする第４工程とを少なくとも備え、不活性ガス及び窒化ガスの少なくとも一方は、第１温度以上の第２温度、例えば５００℃以上に加熱して基板の表面に供給するようにしたものである。
この方法によれば、原料ガスが供給されていないときに、供給された不活性ガスや窒化ガスにより、基板加熱温度以上に基板が加熱されるようになる。
【発明の効果】
【００１１】
以上説明したように、本発明では、原料ガスが存在していない状態で、供給されているガスにより基板が加熱されるようにしたので、基板の表面に既に形成されている層の反応がより迅速に進行するようになる。この結果、本発明によれば、原子層成長法による高品質な特性を保持したまま、より迅速に金属酸化物や金属窒化物からなる膜が形成できるという優れた効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。
図１は、本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
まず、図１（ａ）に示すように、所定の反応容器の内部にシリコン基板１０１を固定し、所定の排気機構により反応容器内を２〜３Ｐａ程度の圧力とする。なお、シリコン基板１０１の主表面は、面方位が（１００）である。
【００１３】
ついで、基板温度４００℃の状態とし、反応容器内にＳｉＣｌ4からなる原料ガス１１１を導入し、シリコン基板１０１の上に原料ガス１１１が供給された状態とする。原料ガス１１１の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の上に原料であるＳｉＣｌ4分子が吸着したＳｉＣｌ4分子層（吸着層）１０２が形成された状態とする。
【００１４】
次に、反応容器内への原料ガス１１１の導入を停止し、図１（ｂ）に示すように、反応容器内に、例えば窒素ガスなどの不活性ガス１１２を７００℃に加熱して導入し、高温に加熱された不活性ガス１１２により反応容器内をパージし、シリコン基板１０１に吸着したもの（ＳｉＣｌ4分子層１０２）以外の余剰ガスが反応容器から除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。また、不活性ガス１１２の供給は、基板１０１の直上から垂直に行う。このとき、シリコン基板１０１は、原料ガス１１１がない状態で、３００℃以上の高温に加熱された状態となる。
【００１５】
次に、図１（ｃ）に示すように、反応容器の内部に例えばＨ2Ｏなどの酸化ガス１１３を導入し、酸化ガス１１３がシリコン基板の表面に供給された状態とする。酸化ガス１１３の供給は、約３０秒間行う。このことにより、シリコン基板１０１の表面に吸着している分子（ＳｉＣｌ4分子層１０２）が酸化され、図１（ｃ）に示すように、シリコン基板１０１の表面にシリコン１原子層分の酸化シリコン層１０３が形成された状態とする。ここで、導入する酸化ガス１１３を、７００℃程度に加熱しておいてもよい。
【００１６】
次に、反応容器の内部を７００℃に加熱した不活性ガス１１２によってパージし、図１（ｄ）に示すように、シリコン基板１０１の上に不活性ガス１１２が供給された状態とし、酸化ガスがシリコン基板１０１の上より除去された状態とする。パージは、約３０秒間行う。このとき、シリコン基板１０１及び酸化シリコン層１０３は、原料ガス１１１がない状態で、３００℃以上の高温に加熱された状態となる。
【００１７】
次に、図１（ｅ）に示すように、シリコン基板１０１の上にＳｉＣｌ4からなる原料ガス１１１を供給し、酸化シリコン層１０３の上に新たなＳｉＣｌ4分子層１０４が形成された状態とする。
この後、図１（ｂ）〜図１（ｅ）を用いて説明した工程を例えば２０回繰り返すことで、膜厚２ｎｍ程度の酸化シリコン膜が形成された状態とする。
【００１８】
次に、上述した原子層成長法で、加熱した不活性ガス１１２でパージを行う効果について説明する。
比較対象として、まず、基板温度を３００℃とし、不活性ガスを加熱せずに用いたパージにより、上述した原子層成長方法で酸化シリコン膜を形成したサンプルＡと、基板温度を４００℃とし、不活性ガスを加熱せずに用いたパージにより、上述した原子層成長方法で酸化シリコン膜を形成したサンプルＢと、基板温度を５００℃とし、不活性ガスを加熱せずに用いたパージにより、上述した原子層成長方法で酸化シリコン膜を形成したサンプルＣとを作製する。
【００１９】
図１に示した本実施の形態における製造方法により作成したサンプルＤと、上述した各サンプルＡ、Ｂ、Ｃとを比較すると、図２の比較結果に示すように、１サイクル当たりの成膜速度が大きく異なり、本実施の形態によるサンプルＤは、多のサンプルに比較して、成膜速度が速い。なお、サンプルＤ及びサンプルＡの界面準位密度は、どちらも６×１０10／ｃｍ2ｅＶである。
【００２０】
なお、上述では、酸化シリコン膜の形成を例に説明したが、これに限るものではない。ソースガスとして他の金属原料ガスを用いることで、他の金属酸化膜（金属酸化物層）の形成にも適用できる。また、酸化ガスではなく、窒化ガスを用いることで、金属窒化膜（金属窒化物層）を形成する場合にも適用できる。また、上述では、７００℃にガスを加熱して供給するようにしたが、これに限るものではなく、原子層成長方法における基板温度よりも高い温度とすればよい。原子層成長方法による金属酸化膜や金属窒化膜の形成では、基板温度は最大でも５００℃程度であるため、ガス温度は５００℃以上に加熱して供給すればよい。
【００２１】
本実施の形態の製造方法は、原子層成長方法において、パージのための不活性ガス及び酸化ガスの少なくとも一方を、基板加熱温度以上に加熱して供給するようにしたものである。また、原子層成長方法において、パージのための不活性ガス及び窒化ガスの少なくとも一方を、基板加熱温度以上に加熱して供給するようにしたものである。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の実施の形態における薄膜形成方法を説明するための工程図である。
【図２】従来技術で作製したサンプルとの比較結果を示す説明図である。
【符号の説明】
【００２３】
１０１…シリコン基板、１０２…ＳｉＣｌ4分子層（吸着層）、１０３…酸化シリコン層、１１１…原料ガス、１１２…不活性ガス、１１３…酸化ガス。
【図１】
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【図２】
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