(57)【要約】【課題】電池特性を劣化させること無く初充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の初充電方法を提供することを目的とする。【解決手段】正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の初充電方法であって、定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、休止工程と、定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程とを具備することを特徴とする。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の初充電方法であって、
定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、
休止工程と、
定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程と
を具備することを特徴とする非水電解質二次電池の初充電方法。
【請求項２】
前記休止工程における休止時間は、１０〜６０分の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池の初充電方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池の初充電方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、小型で、かつ大容量を有する電池が求められている。
【０００３】
このような電子機器の電源として普及している電池には、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等といった二次電池が挙げられる。二次電池の中でも、特に、正極にリチウム複合酸化物を用い、かつ負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質材料を用いた非水電解質二次電池は、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。
【０００４】
かかる構成を有する非水電解質二次電池は、電池の組み立て後に電池特性を活性化させるために初充電を行う必要がある。十分に活性化されていない電池は、大電流で充電を施すと電池特性が劣化することから初充電では電流を比較的小さくする必要があり、このため、初充電時間が長くなって生産性が低下するという問題がある。
【０００５】
このことから、電池特性を劣化させずに初充電時間を短縮することが可能な充電方法が検討されている。例えば、特開２００３−７３４９号公開公報（特許文献１）には、４．０Ｖ以上、４．１５Ｖ以下の範囲となる充電電圧まで充電する第一の充電工程を行なった後、４．１５Ｖよりも大となる充電電圧まで充電する時に電池の充電電流を電池の定格容量の０．２ＣｍＡ以上、０．５ＣｍＡ以下の範囲にすることによって、充電電流が適切に制御されて正極が高電位な状態で充電される時間を短縮し、正極より正極活物質が溶出することを防止することが開示されている。
【０００６】
この特許文献１では、正極が高電位な状態に晒されるのをできるだけ避けることを目的としているため、段落［００６８］及び［００６９］に示されている通り、第一の充電工程と第二の充電工程の間に休止時間を設けていない。
【０００７】
また、特開平６−９８４７２号公開公報（特許文献２）は、製品に対する充電方法に関するもので、第１の電圧に達するまでの定電流充電または準定電流充電と、電池電圧が第２の電圧に低下するまでの充電休止とを繰り返し、充電休止の期間が所定値以上になると、第２の電圧で定電圧充電を行なう充電方法である。
【０００８】
特許文献２のように電圧を制御しながらの充電と休止とを繰り返す方法は、制御が複雑であるために電流電圧特性が安定し難い。一方、初充電では、製品に対して行なう充電と異なり、電気エネルギーの供給の他に負極表面へのＳＥＩ（solid electrolyte interface）と呼ばれる皮膜の形成等の活性化が行われ、活性化の進度は電位変化の影響を受けやすいことから、特許文献２の充電方法を初充電に適用すると、電流電圧特性の不安定さに起因して活性化が不十分になる可能性がある。
【０００９】
さらに、特開２００２−２８００８２号公開公報（特許文献３）に記載された充電方法では、充電の途中に炭素材料の表面に積極的にリチウムを析出させ、析出したリチウムを放電エネルギーとして利用しているが、この析出したリチウムは非水電解質との反応により失活しやすいため、長い充放電サイクル寿命を得られない。
【特許文献１】特開２００３−７３４９号公開公報
【特許文献２】特開平６−９８４７２号公開公報
【特許文献３】特開２００２−２８００８２号公開公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、電池特性を劣化させること無く初充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の初充電方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法は、正極と負極と非水電解質とを備える非水電解質二次電池の初充電方法であって、
定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、
休止工程と、
定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程と
を具備することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、電池特性を劣化させること無く初充電時間を短縮することができる非水電解質二次電池の初充電方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法の一実施形態について説明する。
【００１４】
本発明では、初充電工程を定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程と、定格容量の１０〜３０％の範囲の充電を施す第二の充電工程とに分け、前記第一の充電工程と前記第二の充電工程の間に休止時間を設ける。
【００１５】
ここで、定格容量とは、公称容量とも呼ばれ、以下に説明するように定義することができる。
【００１６】
製造メーカーが規定する充放電条件で電池を充放電した時に得られる放電容量の保証値として定義される。
【００１７】
第一の充電工程での充電率（充電量）を前記範囲に規定する理由を説明する。
【００１８】
第一の充電工程での充電率（充電量）を定格容量の９０％未満にすると、第一の充電工程での充電レートを高くしても充電時間が短いために負極表面にリチウムが析出しないものの、初充電で必要な電気量の確保と初充電時間の短縮のために、第二の充電工程での充電レートを大きくし、かつ充電率を高くする必要が生じる。その結果、第二の充電工程において大きな充電レートで充電される時間が長くなるため、第二の充電工程において負極表面にリチウムが析出する。第二の充電工程で析出したリチウムは、負極内部にほとんど拡散されることがなく負極表面に留まって非水電解質と反応して失活するため、二次電池の放電容量と充放電サイクル寿命が低下する。一方、第一の充電工程での充電率が定格容量の１１０％を超えると、第一の充電工程において負極表面に析出するリチウム量が多くなるため、休止時間を設けても析出リチウムを十分に負極内部に拡散させることができず、放電容量と充放電サイクル寿命が低下する。第一の充電工程での充電率のより好ましい範囲は、９５〜１０５％である。
【００１９】
第一の充電工程後、休止時間を設けることによって、第一の充電工程で負極表面に析出したリチウムを負極内部に拡散させることができるため、析出リチウムと非水電解質との反応を抑制することができる。この際、雰囲気温度を高くすると、リチウムの非水電解質への溶解を促すことができるため、負極内部へのリチウムの拡散を促進させることが可能である。
【００２０】
休止時間を前記範囲に規定する理由を説明する。休止時間を１０分未満とすると、析出リチウムを十分に拡散させることができない恐れがある。析出リチウムの拡散には最長６０分の休止時間で十分であることが多く、６０分を超える休止時間を設けるのは、初充電時間が無駄に長くなる可能性がある。休止時間のより好ましい範囲は、１５〜４５分である。
【００２１】
休止工程後、第二の充電工程を行なうが、第二の充電工程での充電率（充電量）を前記範囲に規定するのは以下に説明する理由によるものである。第二の充電工程での充電率を定格容量の１０％未満とすると、初充電で必要な充電電気量を確保できないため、十分な放電容量が得られない。一方、第二の充電工程での充電率が定格容量の３０％を超えると、高い充電レートでの充電時間が長くなるため、第二の充電工程で負極表面にリチウムが析出して放電容量及び充放電サイクル寿命が低下する。第二の充電工程での充電率のより好ましい範囲は、１５〜２５％である。
【００２２】
前記第二の充電工程の充電レートは、前記第一の充電工程の充電レートと等しくするか、または、前記第一の充電工程の充電レートよりも小さくすることが好ましい。これは、第二の充電工程の充電レートを第一の充電工程の充電レートよりも大きくすると、第一の充電工程がなされて充電率が高い状態にある時に大きなレートで充電されることとなるため、第二の充電工程において負極表面にリチウムが析出する恐れがあるからである。
【００２３】
第一の充電工程においては、いかなる充電方法を用いてもよいが、充電時間を短縮できることから定電流・定電圧充電を適用することが好ましい。
【００２４】
第二の充電工程においては、いかなる充電方法を用いてもよいが、初期段階に大きなレートで充電されてリチウムが析出するのを防止するため、定電流・定電圧充電を適用することが好ましい。
【００２５】
本発明の初充電方法が施される非水電解質二次電池について以下に説明する。
【００２６】
かかる非水電解質二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極と、非水電解質と、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極とを含み、以下、正極、負極および非水電解質について説明する。
【００２７】
１）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつ正極活物質を含有する正極層とを含む。
【００２８】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば、二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物、二硫化チタンや二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8Ｃｏ0.2Ｏ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＭｎＯ2）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００２９】
正極層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３０】
また、正極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３１】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜２０重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。かかる導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３３】
前記正極は、例えば、正極活物質、導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００３４】
２）負極
この負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、かつリチウムイオンを吸蔵・放出する負極活物質を含有する負極層とを含む。
【００３５】
前記負極活物質としては、例えば、黒鉛、コークス、炭素繊維、球状炭素、熱分解気相炭素質物、樹脂焼成体などの黒鉛質材料もしくは炭素質材料；熱硬化性樹脂、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体など（特に、メソフェーズピッチ系炭素繊維が容量や充放電サイクル特性が高くなり好ましい）に５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる黒鉛質材料または炭素質材料；二硫化チタン、二硫化モリブデン、セレン化ニオブ等のカルコゲン化合物；アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、リチウム、リチウム合金等の軽金属；等を挙げることができる。中でも、（００２）面の面間隔ｄ002が０．３４ｎｍ以下である黒鉛結晶を有する黒鉛質材料を用いるのが好ましい。このような黒鉛質材料を負極活物質として含む負極を備えた非水電解質二次電池は、電池容量および大電流放電特性を大幅に向上することができる。前記面間隔ｄ002は、０．３３７ｎｍ以下であることが更に好ましい。
【００３６】
負極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を用いることができる。
【００３７】
前記負極活物質及び前記結着剤の配合割合は、負極活物質９０〜９８重量％、結着剤２〜１０重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。かかる導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３９】
前記負極は、例えば、負極活物質と結着剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。
【００４０】
上記正極と負極とを組み合せて電極群が構成されるが、この電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータを介在させることにより形成される。
【００４１】
前記セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、およびこれらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。中でも、微多孔性の膜は、過充電等による発熱で電極群の温度が異常に上昇すると、セパレータを構成する樹脂が塑性変形して微細な孔が塞がる、いわゆるシャットダウン現象を生じ、これによりリチウムイオンの流れを遮断し、それ以上の発熱を防止し、過充電状態を安全に終了させることができるので好ましい。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００４２】
前記電極群の具体的な作製方法として、例えば、以下の（ｉ）〜（iv）を挙げることができる。すなわち、
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状または渦巻き状に捲回することにより電極群を得る、
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮することにより電極群を得る、
（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げることにより電極群を得る、あるいは、
（iv）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層することにより電極群を得る。
【００４３】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００４４】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。前記接着性高分子は、非水電解質を保持した状態で高い接着性を維持できるものであることが望ましい。さらに、かかる高分子は、リチウムイオン伝導性が高いとなお好ましい。具体的には、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００４５】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。この非水電解質の形態は、液体状（非水電解液）やゲル状にすることができる。
【００４６】
前記非水溶媒としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート、カテコールカーボネート、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン、スルホラン、アセトニトリル、１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、２−メチルテトラヒドロフラン、２−メチルフラン、フラン、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、チオフェン、エチレンサルファイト、１２−クラウン−４等を挙げることができる。前記非水溶媒は、単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。
【００４７】
前記電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、六フッ過リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化砒素リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）等のリチウム塩を挙げることができる。前記電解質は単独で使用しても、２種以上混合して使用してもよい。前記電解質の前記非水溶媒に対する溶解量は、０．２〜２ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが望ましい。
【００４８】
前記非水溶媒中には、塩化トルエン（ＣＴ）及びオルトフッ化トルエン（ｏ−ＦＴ）よりなる群から選択される少なくとも１種類のハロゲン化トルエンを含有させることができる。ハロゲン化トルエンは、前記セパレータのシャットダウン現象をより確実に進めることができる。
【００４９】
前記非水溶媒中には、セパレータとの濡れ性を良くするために、トリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）のような界面活性剤を含有させることができる。前記界面活性剤の添加量は、３％以下にすることが好ましく、さらには０．１〜１％の範囲内にすることがより好ましい。
【００５０】
前記非水電解質の量は、電池単位容量１００ｍＡｈ当たり０．２〜０．６ｇの範囲にすることが好ましい。非水電解質量のより好ましい範囲は、０．２５〜０．５５ｇ／１００ｍＡｈの範囲である。
【００５１】
本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の形態は、特に限定されるものではなく、例えば、薄型、円筒形、角形、コイン型等にすることができる。このうちの薄型リチウムイオン二次電池の一例を図１及び図２に、角形リチウムイオン二次電池の一例を図３に示す。
【００５２】
図１，図２に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。容器本体１の縁の一部は幅広になっており、蓋板６として機能する。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、外部保護層７と、熱可塑性樹脂を含有する内部保護層８と、外部保護層７と内部保護層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋板６が内部保護層８の熱可塑性樹脂を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００５３】
一方、図３に示すように、金属、例えばアルミニウムからなる有底矩形筒状の外装缶２１は、例えば正極端子を兼ね、底部内面に絶縁体２２が配置されている。前記外装缶２１内には、電極群２３が収納されている。前記電極群２３は、負極２４と、セパレータ２５と、正極２６とを前記正極２６が最外周に位置するように渦巻き状に捲回した後、扁平状にプレス成形することにより作製したものである。前記正極２６の集電体には、正極リード（図示せず）が接続され、かつこの正極リードの他端は前記外装缶２１に接続されている。
【００５４】
中心付近にリード取出穴を有する例えば合成樹脂からなるスペーサ２７は、前記外装缶２１内の前記電極群２３上に配置されている。金属製の蓋体２８は、前記外装缶２１の上端開口部に、例えばレーザ溶接により気密に接合されている。前記蓋体２８の中心付近には、負極端子３０の取出穴２９が開口されている。前記蓋体２８には、前記外装缶２１内の内圧が極端に上昇したような場合に破れて内圧を開放する安全弁機構（図示せず）が設けられている。負極端子３０は、前記蓋体２８の取出穴２９にガラス製または樹脂製の絶縁材３１を介してハーメティックシールされている。前記負極端子３０の下端面には、負極リード３２が接続され、かつこの負極リード３２の他端は前記電極群２３の負極２４の集電体に接続されている。絶縁封口板３３は、蓋体２８の上面に配置されている。絶縁性の外装チューブ３４は、外装缶２１の側面並びに底面周縁と、絶縁封口板３３の周縁を被覆している。
【００５５】
以上説明したような本発明に係る非水電解質二次電池の初充電方法では、定格容量の９０〜１１０％の範囲の充電を施す第一の充電工程の後に休止工程を行なうため、第一の充電工程で負極表面に析出したリチウムを負極内部に拡散させることができる。したがって、析出リチウムの問題にとらわれることなく第一の充電工程での充電レートを高くすることができるため、初充電時間の短縮を図ることができる。また、休止工程の後に行う第二の充電工程での充電率を定格容量の１０〜３０％の範囲にすることによって、第二の充電工程で負極表面にリチウムを析出させることなく、初充電に必要な電気量を確保することができる。さらに、本発明によると、多数の繰り返し工程と複雑な制御系を必要としないため、組み立て後の不活性な状態にある二次電池に安定した初充電を施すことができる。
【００５６】
これらの結果、高い放電容量と長い充放電サイクル寿命を確保しつつ、初充電時間の短縮を図ることができる。
【００５７】
なお、この発明は、上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合せにより種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。更に、異なる実施形態に亘る構成要素を適宜組み合せてもよい。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明する。
【００５９】
（実施例１）
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、モル比ｘは０＜ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。なお、正極層の厚さは、片面当り６０μｍであった。
【００６０】
＜負極の作製＞
炭素質材料として３０００℃で熱処理したメソフェーズピッチ系炭素繊維（粉末Ｘ線回折により求められる（００２）面の面間隔ｄ002が０．３３６ｎｍ）の粉末を９５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥し、プレスすることにより、負極層が集電体に担持された構造の負極を作製した。負極層の厚さは、片面当り５５μｍであった。
【００６１】
なお、炭素質物の（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。
【００６２】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍ、多孔度４５％の微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【００６３】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔（厚さ１００μｍ）からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔（厚さ１００μｍ）からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回し、電極群を作製した。この電極群を加熱しながらプレス機で加圧することにより、偏平状に成形した。
【００６４】
アルミニウム箔の両面をポリエチレンで覆った厚さ１００μｍのラミネートフィルムを、プレス機により矩形のカップ状に成形し、得られた容器内に前記電極群を収納した。
【００６５】
次いで、容器内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及びラミネートフィルムに含まれる水分を除去した。
【００６６】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）およびオルト塩化トルエン（ｏ−ＣＴ）を重量比率（ＥＣ：ＧＢＬ：ｏ−ＣＴ）が３５：６０：５になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）をその濃度が１．５モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液を調製した。
【００６７】
＜電池の組み立て＞
容器内の電極群に前記非水電解液を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、ヒートシールにより封止した後、前述した図１および図２に示す構造を有し、厚さが３．６ｍｍ、幅が３５ｍｍ、高さが６２ｍｍで、定格容量（公称容量）が０．６５Ａｈの非水電解質二次電池を組み立てた。
【００６８】
この非水電解質二次電池に対し、初充電工程として以下の処置を施した。
【００６９】
まず、第一の充電工程として、４５℃で、０．３Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３．７５時間行うことにより定格容量の１１０％の充電を施した。その後、４５℃で、１時間充電を休止した後、第二の充電工程として、４５℃で、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１．２５時間行うことにより定格容量の１０％の充電を施し、非水電解質二次電池を製造した。
【００７０】
ここで、１Ｃとは定格容量（公称容量）（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。よって、０．２Ｃは、定格容量（公称容量）（Ａｈ）を５時間で放電するために必要な電流値である。
【００７１】
（実施例２）
第一の充電工程の充電時間を３．５時間とすることにより充電率を定格容量の９０％にし、第二の充電工程の充電時間を１．５時間とすることにより充電率を定格容量の３０％にすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７２】
（実施例３）
休止時間を１０分間にすること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７３】
（実施例４〜７）
第一，第二の充電工程における充電レート及び充電時間を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７４】
（実施例８〜９）
休止時間を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７５】
（実施例１０〜１１）
第一，第二の充電工程及び休止工程の温度を下記表１に示すように変更すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７６】
（比較例１）
実施例１と同様にして組み立てた非水電解質二次電池に対して、初充電工程として以下の処置を施した。
【００７７】
４５℃で、０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を８時間行うことにより定格容量の１２０％の充電を施して、非水電解質二次電池を製造した。
【００７８】
（比較例２）
第一の充電工程を行った後、休止時間を設けることなく続けて第二の充電工程を行うこと以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００７９】
（比較例３〜４）
第一の充電工程及び第二の充電工程において、充電時間を下記表１に示すように変更することにより充電率を下記表１に示す値に設定すること以外は、実施例１と同様にして非水電解質二次電池を製造した。
【００８０】
＜電池特性試験＞
得られた実施例１〜１１および比較例１〜４の非水電解質二次電池の各１０個ずつについて、１Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を３時間、１Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクル試験を５０サイクル行った。５サイクル目の放電容量と５０サイクル目の容量維持率を表１に示す。なお、５０サイクル目の容量維持率は、５サイクル目の容量を１００％として表わしたものである。
【表１】
2005071697.tif 000002
【００８１】
表１から明らかなように、第一の充電工程の充電率を定格容量の９０〜１１０％の範囲とし、第二の充電工程での充電率を定格容量の１０〜３０％の範囲とし、かつ第一の充電工程と第二の充電工程との間に休止時間を設けた実施例１〜１１の非水電解質二次電池は、優れた放電容量を有し、高い容量維持率を示した。さらに、初充電工程を単ステップとした比較例１の二次電池と比較して、初充電時間を大幅に短縮することができた。
【００８２】
また、実施例１，８，９の結果を比較することにより、休止時間が１０分に満たない（実施例９）と５０サイクル目の容量維持率がやや低下し、また、休止時間が６０分を超えても（実施例８）、放電容量と５０サイクル目の容量維持率に改善が見られないことがわかる。一方、実施例１，１０，１１の結果から、初充電工程の温度が３０〜５０℃の範囲で高容量と長寿命を得られることと、また、実施例１，４〜７の結果から、第一の充電工程でのレートが０．３〜０．６Ｃで、第二の充電工程のレートが０．０５〜０．３Ｃで十分な特性が得られることを確認することができた。但し、第一，第二の充電工程のレートを等しくした実施例７の二次電池は、実施例１の二次電池に比較して５０サイクル目の容量維持率がやや低かった。
【００８３】
これに対して、休止時間を設けなかった比較例２の二次電池、第一の充電工程での充電率が定格容量の９０％未満で、かつ第二の充電工程での充電率が定格容量の３０％を超えた比較例３の二次電池、および、第一の充電工程での充電率が１１０％を超えた比較例４の二次電池は、実施例１〜１１の二次電池と比較して放電容量が減少し、５０サイクル目の容量維持率も低下した。
【００８４】
なお、本発明の初充電方法は、上記の実施例に限定されるものではなく、他の種類の正極・負極・セパレータ・非水電解質の組み合せにおいても同様に適用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８５】
【図１】本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の一例である薄型リチウムイオン二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型リチウムイオン二次電池を短辺方向に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る初充電方法が施される非水電解質二次電池の一例である角型リチウムイオン二次電池を示す部分切欠斜視図。
【符号の説明】
【００８６】
１…容器本体、２，２３…電極群、３，２６…正極、４，２４…負極、５，２５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ、２１…外装缶、２２…絶縁体、２７…スペーサ、２８…蓋体、２９…取出穴、３０…負極端子、３１…絶縁材、３２…負極リード、３３…絶縁封口板、３４…外装チューブ。
【図１】
2005071697.tif 000003
【図２】
2005071697.tif 000004
【図３】
2005071697.tif 000005