(57)【要約】【課題】  耐薬品性に優れた化粧板を提供する。【解決手段】  ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレート４０〜２３０重量部、イソシアネート化合物６０〜３００重量部を含む硬化性樹脂組成物。該硬化性樹脂組成物を、表層となる樹脂含浸紙に塗布し、コア基材とともに積層し、熱圧成形する。該硬化性樹脂組成物を転写基材シートに塗布した後Bステージ化し、タックフリー状態となった転写シートを、表層となる樹脂含浸紙に当接し、コア基材とともに積層し、熱圧成形後に転写基材シートを剥離し、耐薬品樹脂層を形成せしめる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレート４０〜２３０重量部、イソシアネート化合物６０〜３００重量部を含むことを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
メラミン（メタ）アクリレートを含むことを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
該イソシアネート基含有化合物は２官能のイソシアネート基を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
該硬化性樹脂組成物を硬化させてなる表層を有することを特徴とする耐薬品性化粧板。
【請求項５】
該硬化性樹脂組成物を表層となる樹脂含浸紙に塗布し、コア基材とともに積層し、熱圧成形してなることを特徴とする耐薬品性化粧板。
【請求項６】
該硬化性樹脂組成物を転写基材シートに塗布した後、イソシアネート基と多官能アクリレート樹脂中に含まれるヒドロキシル基を反応せしめることによりBステージ化し、タックフリー状態となった転写シートを、表層となる樹脂含浸紙に当接し、コア基材とともに積層し、熱圧成形により多官能アクリレート中の二重結合の重合硬化反応後に転写基材シートを剥離し、耐薬品樹脂層を形成せしめてなることを特徴とする耐薬品性化粧板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性樹脂組成物及び耐薬品性化粧板に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで熱硬化性樹脂化粧板、とりわけメラミン樹脂化粧板は、耐摩耗性、耐熱性、耐汚染性などの表面物性に優れるといった特徴から、テーブル、机、キッチンカウンターなどの水平面用途に多く使用されている。このメラミン樹脂化粧板は、表面メラミン樹脂含浸化粧紙と基材フェノール樹脂含浸紙、及び必要に応じてメラミン樹脂含浸表面オーバーレイ紙とを積層し、熱圧成形することにより得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
かようなメラミン樹脂化粧板は一般家庭、オフィスなどで使用される際は充分な物性を有しているものの、化学実験台のように強酸、強アルカリ等の薬品を扱う過酷な使用条件のもとでは、表面が侵されたり、腐食することがあった。また、一般的に耐薬品性を有するような塗膜は分子中に多くの反応性官能基を有する材料を架橋させてなるものであって、高い架橋密度を有する場合が多く、（１）活性エネルギー線硬化型樹脂を含む塗液を化粧板表面に塗布して硬化する方法、あるいは、（２）それらの樹脂を含む塗液を剥離性のある基材に塗布し活性エネルギー線にて硬化した後、コア基材に重ねて熱圧成形することにより、その化粧板表面に硬化塗膜を転写する方法が知られている。
しかしながら、このように活性エネルギー線により硬化するためには高価な活性エネルギー線発生装置が必要であり、EB硬化の場合N2パージが必要等ランニングコスト面で不利であった。また、こうして得られた転写シートは塗膜の緻密さ、硬化収縮等により、シートがカールし易いために、作業性が悪く、さらに、化粧板表面への密着性が劣る場合が多い。
本発明の目的は、化粧板表面に優れた耐薬品性を付与するのに好適な熱硬化性樹脂組成物およびそれを用いた基材との密着性に優れた転写シートを提供することである。さらに上記転写シートの製造方法、かかる転写シートを用いた化粧板の製造方法を提供することである。
【０００４】
【特許文献１】特表２０００−５００１８４
【特許文献２】特開２０００−１２７３０６
【特許文献３】特開２０００−８５０６５
【特許文献４】特開平９−２９０４９１
【特許文献５】特開平５−２０８４７８
【課題を解決するための手段】
【０００５】
以上の課題に鑑み、本発明では、特定の材料、配合からなる樹脂組成物を樹脂含浸紙表面もしくは転写基材上に設け、ヒドロキシル基とイソシアネート基との反応により、ウレタン結合を生成させることにより、タックフリーとし、ハンドリング可能状態とする。この際、イソシアネート基はヒドロキシル基に対して化学量論的同一割合である必要はなく、未反応のヒドロキシル基を残すことで、化粧板用に一般に用いられる熱硬化性樹脂との間で化学反応を起こすことにより、化学結合を生じ、良好な密着性を得ることができる。さらに、転写シートのタックフリーにより、得られたシートとコア基材とを積層できるハンドリング性が得られ、これを熱圧成形することにより、不飽和二重結合間の重合硬化が起こり、耐薬品性に優れた塗膜を形成することを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の耐薬品性化粧板は、評価結果に示されるように硫酸、塩酸、硝酸、フッ酸などの強酸およびこれらの混酸、苛性ソーダなどのアルカリに対して耐食性に優れ、化学薬品に極めて侵されにくいため、長期間に渡って使用できる。また、強度、耐熱性、耐磨耗性、加工性などの特性のバランスが保たれるため、化学実験台用途として好適に用いることができる。
【０００７】
（ビニルエステル樹脂）
硬化性樹脂組成物中には、ビニルエステル樹脂が含まれ、イソシアネート基と反応し、ウレタン結合を生成するために少なくとも１官能のヒドロキシル基を有していることが重要であり、このヒドロキシル基がイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を生成することにより、樹脂の高分子化が起こり、Bステージ、タックフリー化に大きく寄与するものとなる。
ビニルエステル樹脂はエポキシ（メタ）アクリレートとも称され、エポキシ樹脂と不飽和一塩基酸とをエステル化触媒を用いて反応させることによって得られる。エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ビスフェノールＡとエチレンオキサイドあるいはプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドとの付加物のジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、クレゾールノボラック系エポキシ樹脂などが挙げられる。
【０００８】
また、不飽和一塩基酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、モノメチルマレート、モノプロピルマレート、ソルビン酸あるいはモノ（２−エチルヘキシル）マレートなどが挙げられ、不飽和一塩基酸と併用される多塩基酸としては、コハク酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、１，１２−ドデカン二酸の他ダイマー酸などが挙げられる。ニ塩基酸無水物として無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。三塩基酸無水物として無水トリメリット酸を使用した変性品も使用可能である。
【０００９】
（エステル化触媒）
エステル化触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミン等の第三級アミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩；塩化リチウム、塩化クロム等の無機塩；2-エチル- 4-メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；テトラメチルホスフォニウムクロライド、ジエチルフェニルプロピルホスフォニウムクロライド、トリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ベンジルトリエチルフェニルホスフォニウムクロライド、ジベンジルエチルメチルホスフォニウムクロライド、ベンジルメチルジフェニルホスフォニウムクロライド、テトラフェニルホスフォニウムブロマイド等のホスフォニウム塩；第二級アミン類；テトラブチル尿素；トリフェニルホスフィン；トリトリールホスフィン；トリフェニルスチビン等が挙げられる。
【００１０】
（多官能（メタ）アクリレート）
本発明で用いるビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレート［アクリレート及びメタクリレートを「（メタ）アクリレート」と表す］は、２価以上のアルコールとアクリル酸とのエステル及び２価以上のアルコールとメタクリル酸とのエステルであり、例えば、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリアジン環含有（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらは単独でも混合して用いても差し支えない。
トリアジン環含有（メタ）アクリレートは、アミノトリアジン化合物、ホルムアルデヒド、及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートから縮合反応によって合成される平均分子量２００〜８０００のもので、アミノトリアジン化合物としてはメラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミンなどが挙げられる。
トリアジン環含有（メタ）アクリレートは、熱重合するビニル基とメチロール基（ヒドロキシル基）、アミノ基を有しているので、基材との密着性に関し、好ましいものである。
配合割合はビニルエステル樹脂１００重量部に対して、４０〜２３０重量部が好ましい。ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレート配合割合が下限に満たないと、タックが残り、転写シートハンドリング性が劣る。上限を超えるとイソシアネート基との反応性が高くゲル化し、連続的な塗布が不能となる。また、最終的な架橋密度が低下し、成形板にした際の耐薬品性が劣りやすくなる。
【００１１】
（イソシアネ−ト化合物）
本発明で用いるイソシアネ−ト化合物としては、従来知られている脂肪族系、脂環族系あるいは芳香族系イソシアネート化合物およびこれらの変性物が挙げられる。
脂肪族イソシアネートとしてはヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、リジンジイソシアネート（ＬＤＩ）などが挙げられ、脂環式イソシアネートとしてはジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１、４−シクロヘキサンジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添キシリレンジイソシアネート（ＨＸＤＩ）、水添トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）などが挙げられる。
【００１２】
また、芳香族イソシアネートとしてはトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４、４′（または２、４′）−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）などが挙げられ、芳香脂肪族イソシアネートとしてはα、α、α´、α´−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）などが挙げられる。
【００１３】
変性物としては、上述の例示した化合物のイソシアネート基の一部または全部がカーボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトイミン基、ビューレット基、イソシアヌレート基などに変性された化合物が挙げられ、イソシアネ−ト化合物は二種以上併用してもよい。
イソシアネート化合物の配合割合は、ビニルエステル樹脂１００重量部に対して、６０〜３００重量部とするのが好ましい。イソシアネート化合物の配合割合が下限に満たないと、ウレタン結合に基づく架橋密度が低く樹脂組成物自体が高分子量化せず、タックが残る。上限を超えるとイソシアネート基が多量に残り、化粧板にした際表面が黄変しやすくなる。また、イソシアネート基は水酸基に対して化学量論的同一割合である必要はなく、むしろ未反応のヒドロキシル基を残すことで、化粧板用に一般に用いられる熱硬化性樹脂との間で親和性あるいは化学結合が生成することにより、良好な密着性を得ることができる。
【００１４】
（ウレタン化触媒）
イソシアネート化合物のイソシアネート基と水酸基との反応を促進するために、有機錫系あるいはアミン系ウレタン化触媒が使用される。有機錫系ウレタン化触媒としては、ウレタン化反応に一般に使用されるものであればよく、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジアルキルマレート、ステアリン酸錫、オクチル酸錫等が挙げられる。アミン系ウレタン化触媒に関しても、ウレタン化反応に一般に使用されるものであればよく、例えば、トリエチレンジアミン、ペンタメチレンジエチレントリアミン、N―エチルモルホリン、トリエチルアミン、１,８−ジアザビシクロ（５,４,０）―ウンデセンー７等が挙げられるが、変色性の点でアミン系よりも錫系が望ましい。
これら有機錫系ウレタン化触媒の使用量は特に制限されるものではないが、０．０２〜１．０重量部の範囲内で用いるのが適当である。下限に満たないと、タックフリー化までの時間が長くなり、上限を超えると黄変あるいは著しく反応が速くなりゲル化等を起こし易く、生産安定性が低下する。
【００１５】
（有機過酸化物の説明）
有機過酸化物としてはラジカルを発生するもの、例えば、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン−３；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド；ｔ−ブチルクミルパーオキサイド；２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン；ジクミルパーオキサイド；α−α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン；ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）パレレート；２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン；ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート；ベンゾイルパーオキサイド、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル、１，１−アゾビス（シクロヘキサンー１−カルボニトリル）などを挙げることができる。好ましくは、ウレタン結合反応時には、ラジカル重合が開始せず、熱圧成形時に効果を発揮するｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等の高温活性タイプが望ましい。
【００１６】
（樹脂含浸紙）
前述の樹脂組成物が塗布される樹脂含浸紙としては、樹脂含浸表面紙、樹脂含浸化粧紙など通常公知のもので、熱硬化性樹脂、例えばメラミンーホルムアルデヒド樹脂を化粧板用の表面紙、化粧紙に含浸、乾燥したものが適用できる。硬化性樹脂を表面化粧含浸紙に塗布する場合、塗布量は１０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であればよく、下限に満たないと耐薬品性が劣りやすく、上限を超えても著しい物性の向上は見られない。
【００１７】
本発明においては、ビニルエステル樹脂、ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレート、イソシアネート化合物を必須成分としている。含浸紙、転写基材に塗布した際には、ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレートとビニルエステル樹脂のヒドロキシル基と、イソシアネート化合物のイソシアネート基でウレタン結合が行われ、熱圧成形する際には、ニ重結合を含む多官能（メタ）アクリレートやビニルエステル樹脂に基づく二重結合成分がラジカル重合し、架橋密度が高くなり、耐薬品性が向上する。
【００１８】
（コア基材）
本発明の耐薬品性化粧板のコア層には、ＭＤＦ、合板、パーティクルボード等の木質系基材、ケイカル板、石膏ボード等の無機質系基材や、樹脂含浸コア紙などを用いればよく、樹脂含浸コア紙を得る際に用いる樹脂としては、フェノール樹脂、メラミンーホルムアルデヒド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１９】
（転写基材）
前記樹脂組成物を転写法にて樹脂含浸紙の表面に付着させる場合、転写基材としては、紙、金属箔、フィルムなどが挙げられる。また、これらのフィルムと紙、金属箔とのラミネート品あるいは異種フィルムラミネート品を使用することができるが、ハンドリング性の面からフィルムが好ましく、フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ビニロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。
【００２０】
転写基材に塗布する方法については特に制限はなく、溶融押出しコーティングあるいは溶剤に溶解し、公知の方法、例えばバーコート法、ナイフコート法、ロールコート法、ブレードコート法、ダイコート法などを用いることができる。塗布量は含浸紙に塗布する際と同様１０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であればよい。
【００２１】
以下、実施例、比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
実施例１
硬化性樹脂組成物（Ａ）
ビニルエステル樹脂  （OH価＝２２０）                １００重量部
メラミンメタクリレート  （OH価＝４５０）            １３３重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ％＝２１）１３３重量部
ジブチル錫ジラウレート                              ０．１３重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                      ２．５重量部
酢酸エチル                                            １４２重量部
１００ｇ／ｍ２の化粧紙にメラミン樹脂とホルムアルデヒドを主な成分とする樹脂液を固形分で１２０ｇ含浸し、乾燥させたメラミン含浸化粧紙に、硬化性樹脂組成物（Ａ）を７０ｇ／ｍ２塗布し、フェノール樹脂含浸コア紙４枚とともに積層して、平板プレス機にて、温度１４０℃、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、時間６０分で熱圧成形して実施例１の耐薬品性化粧板を得た。
【００２２】
実施例２
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、下記硬化性樹脂組成物（Ｂ）を用いた以外は同様に実施して、実施例２の耐薬品性化粧板を得た。
硬化性樹脂組成物（Ｂ）
ビニルエステル樹脂（OH価＝２２０）                １００重量部
メラミンメタクリレート（OH価＝４５０）            １３３重量部
イソホロンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ％＝１２）  １３３重量部
ジブチル錫ジラウレート                            ０．１３重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                    ２．５重量部
酢酸エチル                                          １４２重量部
【００２３】
実施例３
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、下記硬化性樹脂組成物（Ｃ）を用いた以外は同様に実施して、実施例３の耐薬品性化粧板を得た。
硬化性樹脂組成物（Ｃ）
ビニルエステル樹脂（OH価＝２２０）                  １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １００重量部
ヘキサメチレンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ％＝２１）１３３重量部
ジブチル錫ジラウレート                              ０．１７重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                      ３．３重量部
酢酸エチル                                            ２２２重量部
【００２４】
実施例４
実施例１において、樹脂組成物（Ａ）の代わりに、下記硬化性樹脂組成物（Ｄ）を用いた以外は同様に実施して、実施例４の耐薬品性化粧板を得た。
硬化性樹脂組成物（Ｄ）
ビニルエステル樹脂（OH価＝２２０）                  １００重量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート              １００重量部
イソホロンジイソシアネート三量体（ＮＣＯ％＝１２）    １３３重量部
ジブチル錫ジラウレート                              ０．１７重量部
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート                      ３．３重量部
酢酸エチル                                            ２２２重量部
【００２５】
実施例５
実施例１で用いた硬化性樹脂組成物（Ａ）を、厚み５０μｍのポリプロピレンフィルムに７０ｇ／ｍ２塗布して、１００℃、３分熱風乾燥し、タックフリー化した転写シートを得た。
１００ｇ／ｍ２の化粧紙にメラミン樹脂を主な成分とする樹脂液を含浸し、乾燥させたメラミン含浸化粧紙１枚と、フェノール樹脂含浸コア紙４枚とを積層し、転写シートの塗布面がメラミン含浸化粧紙側に当接するように積層し、平板プレス機にて、温度１４０℃、圧力７０ｋｇ／ｍ２、時間６０分で熱圧成形して実施例５の耐薬品性化粧板を得た。
【００２６】
比較例１（ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレートの配合割合が上限を超える場合）
実施例１において、メラミンメタクリレートの配合割合を２５０重量部とした以外は同様に実施したが、樹脂含浸紙にタックが残りハンドリグできず、使用するに値しなかった。
【００２７】
比較例２（ビニルエステル樹脂以外の多官能（メタ）アクリレートの配合割合が下限未満の場合）
実施例１において、メラミンメタクリレートの配合割合を２０重量部として比較例２の化粧板を得たが、耐薬品性が劣った。
【００２８】
比較例３（イソシアネート化合物の配合割合が上限を超える場合）
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の配合割合を３２０重量部とした以外は同様に実施して、比較例３の化粧板を得たが、表面が黄変した。
【００２９】
比較例４（イソシアネート化合物の配合割合が下限未満の場合）
実施例１において、ヘキサメチレンジイソシアネート三量体の配合割合を５０重量部とした以外は同様に実施したが、樹脂含浸紙にタックが残りハンドリングできず、使用するに値しなかった。
【００３０】
比較例５
アクリルウレタン樹脂をコートして活性エネルギー線硬化させた化粧層を有する化粧板を比較例５の化粧板とした。
【００３１】
比較例６
通常のメラミン樹脂化粧板を比較例６の化粧板とした。
【００３２】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2005255783.tif 000002
【００３３】
試験方法は以下の通りとした。
外観；試験板を肉眼にて観察した。
耐薬品性；試験板を洗浄後、乾燥し、試験液約０．２mlを板上に滴下し、時
計皿で覆い、室温で２４時間放置した後、試験液を洗い落し試験板の変化を肉眼
で観察した。
◎；変化なし。
○；表面がかすかに汚れる。
●；表面に跡が残る。
△；表面が侵される。
×；完全に腐食する。