(57)【要約】【課題】            強力かつ美しく、まんべんなく様々な色調で着色を施すことができ、繊維が影響を受けやすい様々な外からの攻撃的要因に対して十分な耐性を有する、新規な一群の硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミンを提供すること。【解決手段】        新規な一群の硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミン、その製造、及び、毛髪の酸化染色におけるその使用、及び、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物であって、染色に適した媒体中に硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミンを少なくとも１種含む組成物を提供する。また、この組成物を用いた、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維の染色方法、本発明の組成物の使用、及び、マルチコンパートメント型装置又は染色用「キット」を提供する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表わされる、硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミン又はその付加塩である化合物。
【化１】
2005263806.tif 000088
（式中、
X基は-SO2基、又は、硫黄原子を表わし、
Xが-SO2基の場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、Ｃ2-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く；該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、アリール基、又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、また、飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子またはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基、およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、
ｎは１から４の範囲の整数を表わし、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、２-［３-（４-アミノフェニルアミノ）プロパン-１-スルホニル］エタノール、Ｎ-［３-（ブタン-１-スルホニル）プロピル］ベンゼン-１，４−ジアミン、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-エチルメタンスルホンアミド、［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］スルファミン酸、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-クロロフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、及び、Ｎ-［３-（４-アミノフェニルアミノ）プロピル-３-オキソ］ベンゼンスルホンアミドを除く）。
【請求項２】
前記式（Ｉ）のＲ基が直鎖又は分岐の、Ｃ2-Ｃ5アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、-ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3及び-ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3から選ばれる基で置換されていても良く、前記アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、一つ以上の酸素原子、窒素原子又は硫黄原子で置換されていても良いことを特徴とする請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
前記式（Ｉ）のＲ1基がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、第二又は第三アミン基であることを特徴とする請求項１及び２のいずれかに記載の化合物。
【請求項４】
前記式（Ｉ）のＲ2基が水素原子、又は、メチル基を表すこと特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項５】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物が、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-（２-メタンスルホニルエチル）ベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-１-（２-メタンスルホニルエチル）-２-メチルベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェ���ルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-４-（２-メタンスルホニルエチル）-２-メチルベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエステル、及びこれらの付加塩から選ばれることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項６】
前記式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、塩酸塩、シュウ化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩から選ばれることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の化合物。
【請求項７】
下記（ＩＩ）の構造を有することを特徴とするニトロ化合物であって、
【化２】
2005263806.tif 000089
式中、X基は-SO2基、又は、硫黄原子を表わし、
Xが-SO2基を表す場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、（Ｃ2-Ｃ10）アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、又は、-ＯＹ基を表わし、該Ｙは水素原子又は金属、アリール基又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、または飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子又はハロゲン原子又はアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、
ｎは１から４の範囲の整数を表わすことを特徴とするニトロ化合物。
【請求項８】
式（Ｉ）に対応するニトロ化合物を還元する工程を含むことを特徴とする請求項１から６に記載の前記式（Ｉ）で表わされる化合物の製造方法。
【請求項９】
下記式（Ｉ）で表わされる化合物またはその付加塩のケラチン繊維、好ましくは、毛髪のようなケラチン繊維染色用の化粧組成物の調製への使用。
【化３】
2005263806.tif 000090
式中、
X基はSO2基、又は、硫黄原子を表わし、
XがSO2基の場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、Ｃ2-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、さらに、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、又は、-ＯＹ基を表わし、該Ｙは水素原子、金属、アリール基又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、または飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子またはハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基、およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、
ｎは１から４の整数を表わし、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミドを除く。
【請求項１０】
染色に適した媒体中に前記式（Ｉ）で表わされる化合物またはその付加塩を少なくとも一つ含む、繊維、好ましくは、毛髪のような人間のケラチン繊維を染色するための化粧組成物。
【化４】
2005263806.tif 000091
式中、
X基はSO2基、又は、硫黄原子を表わし、
XがSO2基を表す場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、（Ｃ2-Ｃ10）アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、又は、-ＯＹ基を表わし、該Ｙは水素原子、金属、アリール基又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、また、飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子またはハロゲン原子；またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、
ｎは１から４の整数を表わし、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］メタンスルホン酸アミドを除く。
【請求項１１】
前記式（Ｉ）のＲ基が直鎖又は分岐の、Ｃ2-Ｃ5アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、-ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3及び、-ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3から選ばれる基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、一つ以上の酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子で置換されていても良いことを特徴とする請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
前記式（Ｉ）のＲ1基がアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、第二又は第三アミン基であることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の組成物。
【請求項１３】
前記式（Ｉ）のＲ2基がメチル基であることを特徴とする請求項１０から１２のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記式（Ｉ）の化合物が、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-（２-メタンスルホニルエチル）ベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］エステル、硫酸モノ［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］エステル、チオ硫酸Ｓ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエステル、２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-１-（２-メタンスルホニルエチル）-２-メチルベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、硫酸モノ［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、チオ硫酸Ｓ-［２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエ���テル、２-（４-アミノ-２-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］ベンゼンスルホンアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）アミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸メチルアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸（２-ヒドロキシエチル）アミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ジエチルアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸アミド、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド、Ｎ-［４-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エタンスルホン酸ビス（２-ヒドロキシエチル）アミド、Ｎ-４-（２-メタンスルホニルエチル）-２-メチルベンゼン-１，４-ジアミン、メタンチオスルホン酸Ｓ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、硫酸モノ［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、チオ硫酸Ｓ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］エステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロパン-１-オール、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルファニルプロピオン酸エチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-３-ベンジルスルファニルプロピオン酸メチルエステル、２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸エチルエステル、Ｎ-［２-（４-アミノ-３-メチルフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミドおよびその付加塩から選ばれることを特徴とする請求項１０から１３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記式（Ｉ）の化合物の酸との付加塩が、塩酸塩、シュウ化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、及び、酢酸塩から選ばれることを特徴とする請求項１０から１４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１６】
前記式（Ｉ）で表わされる化合物の濃度が組成物総質量に対する質量として０．０００１％から２０％であり、好ましくは０．００５％から６％であることを特徴とする請求項１０から１５のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１７】
前記染色に適した媒体が水、又は水と分岐又は非分岐のＣ1-Ｃ4 低級アルコール、ポリオールエーテル、芳香族アルコール、及びこれらの混合物から選ばれる少なくとも一種との混合物であることを特徴とする請求項１０から１６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１８】
酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマー類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類から選択される少なくとも1つの化粧補助物質を含む、請求項１０から１７のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１９】
前記化粧補助物質の量が、それぞれにつき前記組成物の全質量に対して質量比で0.01％〜20％である請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
前記組成物が、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系発色剤及び複素環式発色剤、並びにこれらの付加塩から選択される少なくとも1つの酸化発色剤を含む、請求項１０から１９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２１】
前記酸化発色剤の濃度が、前記組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％である、請求項２０に記載の組成物。
【請求項２２】
前記組成物が、パラ-フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環式塩基類、並びにこれらの付加塩から選択される、前記式（Ｉ）の化合物以外の少なくとも1つの付加的酸化塩基を含む、請求項１０から２１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２３】
前記付加的酸化塩基の濃度が、前記組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％である、請求項２２に記載の組成物。
【請求項２４】
前記組成物が、１種以上のカチオン直接染料又は天然直接染料を含む、請求項１０から２３のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項２５】
請求項１０から２４のいずれか１項記載の少なくとも1つの組成物を、酸化剤の存在下で所望の発色となるのに十分な時間ケラチン繊維に塗布することを特徴とする、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法。
【請求項２６】
請求項１０から２４のいずれか１項記載の染料組成物中に、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過酸塩、過酸及びオキシダーゼ酵素から選択され、好ましくは過酸化水素である少なくとも1つの酸化剤を含む、そのまま使用できる組成物。
【請求項２７】
請求項１０〜２４のいずれか１項記載の組成物の、ケラチン繊維、特に毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色への使用。
【請求項２８】
マルチコンポーネント装置であって、第１のコンパートメントに請求項１０から２４のいずれか１項記載のケラチン繊維染色用染料組成物を収容し、第２のコンパートメントに酸化剤を収容する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、新規な一群の硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミン、その製造及び毛髪の酸化染色におけるその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケラチン繊維、とりわけヒトの毛髪を染色するのに、オルト-又はパラ-フェニレンジアミン類、オルト-又はパラ-アミノフェノール類、及び複素環化合物など、一般に酸化塩基と呼ばれる酸化染料前駆体を含む染料組成物を用いることが公知の手法である。これらの酸化塩基類は無色又は僅かに色があるが、酸化作用のある物質と結びつくと酸化縮合の過程により着色化合物を生じさせることができる。
【０００３】
これらの酸化塩基類によって得られる色調が、酸化塩基類と発色剤又は着色モディファイアーとの組み合わせ次第で多様となることも知られている。この後者の着色モディファイアーとしては、特に芳香族メタ-ジアミノベンゼン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類及びインドール化合物等の特定の複素環化合物から選択される。
【０００４】
酸化塩基類及び発色剤として使用される分子が多様であることによって、広範にわたる色を得ることが可能となる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの酸化染料により「永久的な」着色を施す場合は、さらに特定の条件を多数満たさなければならない。たとえば、毒物学的欠点があってはならないこと、所望の濃さの色調が得られること、光、悪天候、洗浄、パーマ、汗及び摩擦などの外的な要因に対して十分な耐性を有することである。
【０００６】
また、これらの染料で白髪が被覆されなければないが、最終的にはできる限り無差別でなければならない。言い換えると、一般に、ケラチン繊維は根元から先端までの間で増感のされかた（損傷のうけかた）が異なるものだが、同一のケラチン繊維の全長にわたって施される着色の差異が最小限でなければならないということである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
驚くべきことに、また、有利なことに、本願出願人は、強力かつ美しく、まんべんなく様々な色調で着色を施すことができ、繊維が影響を受けやすい様々な外からの攻撃的要因に対して十分な耐性を有する、新規な一群の硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミンを得ることが可能であることを見出した。また、本特許出願は、これらの硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミンの製造方法及び毛髪の酸化染色へのその使用に関するものである。
【０００８】
本発明の主題はまた、ケラチン繊維、とりわけ毛髪等のヒトのケラチン繊維を染色するための組成物であって、硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミンを少なくとも１種含む組成物に関する。
【０００９】
本発明の組成物によると、ケラチン繊維に対して非常に強力でまんべんなく、堅牢性、とりわけ耐光堅牢性のある染色を特に行うことができると同時に、このケラチン繊維の劣化を抑えることを可能にする。さらに、この組成物は良好な毒物学的特徴を有する。
【００１０】
本発明の主題はまた、本発明の組成物を用いた、ケラチン繊維、特に、毛髪のようなヒトのケラチン繊維の染色方法、本発明の組成物の使用、及び、マルチコンパートメント型装置又は染色用「キット」でもある。
【００１１】
本発明によるこの他の特徴、態様、主題及び利点については、以下の説明及び実施例を読むことでより一層明確になるであろう。
【００１２】
本発明の文脈の中で、「アルキル」と言う用語はたとえば、メチル、エチル、ｎ-プロピル、イソプロピル、ブチルなどの直鎖又は分岐のＣ1-Ｃ15の基を表わす。アルコキシ基はアルク-O基であり、アルクは上記の定義にかなうアルキル基である。アルコキシ基としては、たとえば、メトキシ基、またはエトキシ基を挙げることができる。「ハロゲン」という用語は好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＦを示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の新規な硫黄を含む第二パラ-フェニレンジアミンは、一般式（Ｉ）で表される化合物又はその付加塩である。
【化１】
2005263806.tif 000002
式中、
X基は-SO2基、又は、硫黄原子を表わし、
X基が-SO2基を表す場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、（Ｃ2-Ｃ10）アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
X基が硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、アリール基、又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、または飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、Ｒ2基は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基、およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表し、nは１から４の整数を表わし、次の化合物は除く
【表１】
2005263806.tif 000003
【００１４】
本発明の目的にかなうアリール基は、無置換のアリール基である。
【００１５】
好ましくは、前記式（Ｉ）のＲ基は直鎖又は分岐の、Ｃ2-Ｃ5アルキレン基を表わす。該アルキレン基は、-ＯＨ、−ＣＯＯＣＨ3及び、-ＣＯＯＣＨ2ＣＨ3から選ばれる基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、一つ以上の酸素原子、窒素原子、又は、硫黄原子で置換されていても良い。
【００１６】
前記式（Ｉ）のＲ1基は、好ましくはアルキル基、アリール基、アリールアルキル基、ヒドロキシアルキル基、又は、第二又は第三アミン基を表す。
【００１７】
前記式（Ｉ）のＲ2基は、好ましくは水素原子、又は、メチル基を表す。
【００１８】
特に好ましい化合物を下表に示す。
【表２−１】
2005263806.tif 000004
【表２−２】
2005263806.tif 000005
【表２−３】
2005263806.tif 000006
【表２−４】
2005263806.tif 000007
【００１９】
通常、本発明で用いても良い酸化塩基や発色剤の付加塩は、酸との付加塩で、例えば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、コハク酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、燐酸塩及び酢酸塩等の付加塩からとりわけ選択される。
【００２０】
本特許出願による式（Ｉ）の化合物は、通常、以下の工程を含む方法によって調製することができる：
−パラ-ハロニトロベンゼン誘導体のパラ位置のハロゲンの、塩基の存在下、式R1XRNH2（R1、X及びRは前記定義されたもの）で表される第一アミンを用いる求核置換反応を行う工程
−上記の工程で得られた化合物のニトロ官能基を還元によりアミン官能基とし、式（Ｉ）の化合物を得る工程
【化２】
2005263806.tif 000008
【００２１】
合成の第１工程については、総説、Synthesis 1990 (12) 1147-1148頁及びSynth. Commun. 1990 20(22) 3537-3545頁に記載されている。第２工程は標準的な還元の工程で、例えば、Pd/C、Pd(II)/C又はラネーニッケルの存在下、不均一系触媒作用を介して水素添加反応を行うこと、あるいは、例えば、亜鉛、鉄、錫等の金属を用いた還元反応を行うこと（Advanced Organic Chemistry（第４版）1992, J. March, Wiley Interscience; Reduction in Organic Chemistry, M. Hudlicky, 1983, Ellis Honwood series Chemical Science）などが挙げられる。
【００２２】
また、本特許出願は、下記式（II）で表わされるニトロ化合物、及び、前記式（Ｉ）で表わされる硫黄を含有する第二パラ-フェニレンジアミン化合物の種々の製造方法にも関する。該合成方法においては、該当する式（Ｉ）で表わされるニトロ化合物の還元工程が行われる。該当ニトロ化合物とは、NHXR1基に対してパラ-位にあるアミノ基がニトロ基に置き換わった式（Ｉ）の化合物である。
【化３】
2005263806.tif 000009
【００２３】
本発明出願は、また、下記一般式（Ｉ）で表わされる化合物又はその付加塩の毛髪の酸化染色への使用にも関する。
【化４】
2005263806.tif 000010
式中、
X基は-SO2基、又は、硫黄原子を表わし、
Xが-SO2基を表す場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、（Ｃ2-Ｃ10）アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上の、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、又は、-ＯＹ基を表わし、該Ｙは水素原子、金属、アリール基又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、または飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子、またはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基、およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、ｎは１から４の整数を表わし、下表に示す化合物は除く。
【表３】
2005263806.tif 000011
【００２４】
本特許出願は、染色に適した媒体中に下記式（Ｉ）で表わされる化合物又はその付加塩を少なくとも一つ含む、繊維、好ましくは、毛髪のようなヒトのケラチン繊維を染色するための化粧組成物に関する。
【化５】
2005263806.tif 000012
【００２５】
式中、
X基は-SO2基、又は、硫黄原子を表わし、
Xが-SO2基を表す場合、Ｒ基は直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和の、（Ｃ2-Ｃ10）アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が、酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又は一つ以上のカルボニル基で置換されていても良く、
Xが硫黄原子を表す場合、Ｒ基は分岐した、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキレン基を表わし、該アルキレン基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、該アルキレン基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ1基はアミノ基、又は、-ＯＹ基を表わし、該Ｙは水素原子、金属、アリール基又は、直鎖又は分岐の、飽和又は不飽和のＣ1-Ｃ10アルキル基を表わし、該アルキル基は、無置換でも、ハロゲン原子で、又は、一つ以上のヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アルキルカルボニル基、カルボキシル基、アミド基、アルコキシカルボニル基、モノアルキルアミノカルボニル基、又はジアルキルアミノカルボニル基で置換されていても良く、また、飽和又は不飽和の複素五員環又は六員環で置換されていても良く、該アルキル基の炭素原子の一つ以上が酸素、窒素及び硫黄から選ばれるヘテロ原子の一つ以上又はカルボニル基の一つ以上で置換されていても良く、
Ｒ2基は水素原子、またはハロゲン原子、またはアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基、ヒドロキシアルコキシ基、モノヒドロキシアルキル基およびポリヒドロキシアルキル基から選ばれる基を表わし、
ｎは１から４の整数を表わし、下表の化合物は除く。
【表４】
2005263806.tif 000013
【００２６】
特に好ましい化合物を下表に示す。
【表５−１】
2005263806.tif 000014
【表５−２】
2005263806.tif 000015
【表５−３】
2005263806.tif 000016
【表５−４】
2005263806.tif 000017
【００２７】
好ましくは、前記一般式（Ｉ）の化合物の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、さらに好ましくは0.005％〜６％である。
【００２８】
染色に好適な媒体は、水からなる媒体又は水と少なくとも1つの有機溶媒とを含む混合物からなる媒体であることが有利であり、前記有機溶媒は、例えばエタノール及びイソプロパノール等の分岐若しくは分岐していない炭素数１〜４の低級アルコール類；例えば２−ブトキシエタノール、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール等のポリオール類及びポリオールエーテル類、及びベンジルアルコール又はフェノキシエタノール等の芳香族アルコール類、並びにこれらの混合物である。
【００２９】
溶媒は、染料組成物の全質量に対して質量比でおよそ１％〜40％の割合で存在することが好ましく、さらに好ましくは質量比でおよそ５％〜30％の割合で存在する。
【００３０】
本発明の化粧組成物は、酸化防止剤、浸透剤、金属イオン封鎖剤、香料、緩衝剤、分散剤、界面活性剤、コンディショニング剤、フィルム形成剤、ポリマー類、セラミド、防腐剤、真珠光沢剤又は乳白剤、及びビタミン類又はプロビタミン類で形成される群から選択される少なくとも1つの化粧用補助物質を含む。
【００３１】
上記の補助物質はそれぞれ、組成物の質量に対して0.01％〜20％の質量比で通常存在する。
【００３２】
言うまでもなく、この分野の当業者であれば、想定した添加によって本発明の酸化染料組成物に本来備わっている有利な特徴が悪影響を受けないように、若しくは実質的に悪影響を受けないように、この、あるいはこれらの追加の任意の化合物を注意して選択できるであろう。
【００３３】
本発明の組成物は、少なくとも1つの酸化発色剤を含むことが好ましい。ここで特に挙げることができる酸化発色剤には、メタ-フェニレンジアミン類、メタ-アミノフェノール類、メタ-ジフェノール類、ナフタレン系発色剤及び複素環化合物発色剤、並びにこれらの付加塩などがある。
【００３４】
例として、2-メチル-5-アミノフェノール、5-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-2-メチルフェノール、6-クロロ-2-メチル-5-アミノフェノール、3-アミノフェノール、1,3-ジヒドロキシベンゼン（又はレゾルシノール）、1,3-ジヒドロキシ-2-メチルベンゼン、4-クロロ-1,3-ジヒドロキシベンゼン、2,4-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチルオキシ)ベンゼン、2-アミノ-4-(β-ヒドロキシエチルアミノ)-1-メトキシベンゼン、1,3-ジアミノベンゼン、1,3-ビス-(2,4-ジアミノフェノキシ)プロパン、3-ウレイドアニリン、3-ウレイド-1-ジメチルアミノベンゼン、セサモール、1-β-ヒドロキシエチルアミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン、α-ナフトール、2-メチル-1-ナフトール、6-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシインドール、4-ヒドロキシ-N-メチルインドール、2-アミノ-3-ヒドロキシピリジン、6-ヒドロキシベンゾモルホリン、3,5-ジアミノ-2,6-ジメトキシピリジン、1-N-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-3,4-メチレンジオキシベンゼン及び2,6-ビス(β-ヒドロキシエチルアミノ)トルエン、並びにこれらの付加塩を特に挙げることができる。
【００３５】
通常、一又は複数の酸化発色剤の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％である。
【００３６】
本発明の組成物は、好ましくは式（Ｉ）で表される化合物以外の少なくとも１つの付加的な酸化染料の前躯体を含む。
【００３７】
追加の酸化塩基類は、パラ-フェニレンジアミン類、ビス（フェニル）アルキレンジアミン類、パラ-アミノフェノール類、オルト-アミノフェノール類及び複素環式塩基類、並びにこれらの付加塩から選択されることが特に好ましい。
【００３８】
パラ-フェニレンジアミン類のなかでも特に例として挙げることができるのは、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,5-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジプロピル-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ジエチル-3-メチルアニリン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノ-N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-2-メチルアニリン、4-アミノ-2-クロロ-N,N-ビス-(β-ヒドロキシエチル)アニリン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-フルオロ-パラ-フェニレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-ヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、2-ヒドロキシメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ジメチル-3-メチル-パラ-フェニレンジアミン、N-エチル-N-(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(β,γ-ジヒドロキシプロピル)-パラ-フェニレンジアミン、N-(4'-アミノフェニル)-パラ-フェニレンジアミン、N-フェニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、N-(β-メトキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、4-アミノフェニルピロリジン、2-チエニル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルアミノ-5-アミノトルエン、3-ヒドロキシ-1-(4'-アミノフェニル)ピロリジン及び6-(4-アミノフェニルアミノ)ヘキサン-1-オール、並びにこれらと酸との付加塩である。
【００３９】
上記のパラ-フェニレンジアミン類の中で、パラ-フェニレンジアミン、パラ-トリレンジアミン、2-イソプロピル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチル-パラ-フェニレンジアミン、2-β-ヒドロキシエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、2,6-ジエチル-パラ-フェニレンジアミン、2,3-ジメチル-パラ-フェニレンジアミン、N,N-ビス(β-ヒドロキシエチル)-パラ-フェニレンジアミン、2-クロロ-パラ-フェニレンジアミン及び2-β-アセチルアミノエチルオキシ-パラ-フェニレンジアミン、並びにこれらと酸との付加塩が特に好ましい。
【００４０】
ビス(フェニル)アルキレンジアミン類の中では、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)-1,3-ジアミノプロパノール、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4'-アミノフェニル)エチレンジアミン、N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(β-ヒドロキシエチル)-N,N'-ビス(4-アミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(4-メチルアミノフェニル)テトラメチレンジアミン、N,N'-ビス(エチル)-N,N'-ビス(4'-アミノ-3'-メチルフェニル)-エチレンジアミン及び1,8-ビス(2,5-ジアミノフェノキシ)-3,6-ジオキサオクタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４１】
パラ-アミノフェノール類の中では、パラ-アミノフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-3-メチルフェノール、4-アミノ-3-フルオロフェノール、4-アミノ-3-クロロフェノール、4-アミノ-3-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メチルフェノール、4-アミノ-2-ヒドロキシメチルフェノール、4-アミノ-2-メトキシメチルフェノール、4-アミノ-2-アミノメチルフェノール、4-アミノ-2-(β-ヒドロキシエチルアミノメチル)フェノール、4-アミノ-2-フルオロフェノール、4-アミノ-2,6-ジクロロフェノール、4-アミノ-6[((5'-アミノ-2'-ヒドロキシ-3'-メチル)フェニル)メチル]-2-メチルフェノール及びビス(5'-アミノ-2'-ヒドロキシ)フェニルメタン、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４２】
オルト-アミノフェノール類の中では、2-アミノフェノール、2-アミノ-5-メチルフェノール、2-アミノ-6-メチルフェノール及び5-アセトアミド-2-アミノフェノール、並びにこれらと酸との付加塩を例として挙げることができる。
【００４３】
複素環式塩基類の中では、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体及びピラゾール誘導体を例として挙げることができる。
【００４４】
ピリジン誘導体としては、例えば、特許GB 1026978及びGB 1153196記載の化合物で、2,5-ジアミノピリジン、2-(4-メトキシフェニル)-アミノ-3-アミノピリジン及び3,4-ジアミノピリジン、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００４５】
本発明において有用な他のピリジン酸化塩基としては、例えば、特許出願FR 2801308号明細書に記載の3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン酸化塩基類又はその付加塩である。例として、ピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-アセチルアミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-2-カルボン酸、2-メトキシピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)メタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)エタノール、2-(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)エタノール、(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-2-イル)メタノール、3,6-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、3,4-ジアミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,7-ジアミン、7-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、ピラゾロ[1,5-a]ピリジン-3,5-ジアミン、5-モルホリン-4-イルピラゾロ[1,5-a]ピリド-3-イルアミン、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、2-[(3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-イル)-(2-ヒドロキシエチル)アミノ]エタノール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-5-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-4-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリジン-6-オール、3-アミノピラゾロ[1,5-a]ピリド-7-オール、並びにこれらと酸との付加塩などを挙げることができる。
【００４６】
ピリミジン誘導体の中では、例えば、特許DE 2359399、JP 88-169571、JP 0563124及びEP 0770375、又は特許出願WO 96/15765号明細書記載の化合物で、2,4,5,6-テトラアミノピリミジン、4-ヒドロキシ-2,5,6-トリアミノピリミジン、2-ヒドロキシ-4,5,6-トリアミノピリミジン、2,4-ジヒドロキシ-5,6-ジアミノピリミジン及び2,5,6-トリアミノピリミジン、並びにこれらの付加塩、さらにはこれらの互変体の平衡が存在する場合は互変異性型を挙げることができる。
【００４７】
ピラゾール誘導体の中では、例えば、特許DE 3843892及びDE 4133957、並びに特許出願WO 94/08969、WO 94/08970、FR-A-2,733,749及びDE 19543988号明細書記載の化合物で、4,5-ジアミノ-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)ピラゾール、3,4-ジアミノピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(4'-クロロベンジル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1,3-ジメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-フェニルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-メチル-3-フェニルピラゾール、4-アミノ-1,3-ジメチル-5-ヒドラジノピラゾール、1-ベンジル-4,5-ジアミノ-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-t-ブチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-t-ブチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-(β-ヒドロキシエチル)-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-(4'-メトキシフェニル)ピラゾール、4,5-ジアミノ-1-エチル-3-ヒドロキシメチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-メチルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-ヒドロキシメチル-1-イソプロピルピラゾール、4,5-ジアミノ-3-メチル-1-イソプロピルピラゾール、4-アミノ-5-(2'-アミノエチル)-アミノ-1,3-ジメチルピラゾール、3,4,5-トリアミノピラゾール、1-メチル-3,4,5-トリアミノピラゾール、3,5-ジアミノ-1-メチル-4-メチルアミノピラゾール及び3,5-ジアミノ-4-(β-ヒドロキシエチル)アミノ-1-メチルピラゾール、並びにこれらの付加塩を挙げることができる。
【００４８】
通常、一又は複数の酸化塩基の濃度は、組成物の全質量に対して質量比で0.0001％〜20％、好ましくは0.005％〜６％の範囲である。
【００４９】
通常、本発明の文脈で使われる可能性のある酸化塩基や発色剤の付加塩は特に酸との付加塩から選ばれ、たとえば、塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、クエン酸塩、琥珀酸塩、酒石酸塩、乳酸塩、トシル酸塩、ベンゼンスルホン酸塩、リン酸塩、酢酸塩を挙げることができる。
【００５０】
また、本発明の染料組成物は１種以上の直接染料を含んでもよく、直接染料は、中性、酸性又はカチオン系ニトロベンゼン染料、中性、酸性又はカチオン系アゾ直接染料、中性、酸性又はカチオン系キノン、特にアントラキノン直接染料、アジン直接染料、トリアリールメタン直接染料若しくはインドアミン直接染料、及び天然直接染料から選択されると特によい。本発明の組成物が、カチオン直接染料及び天然直接染料から選択された少なくとも1つの染料を含むと好ましい。
【００５１】
本発明で用いることができるカチオン直接染料の中でも、特許出願明細書WO 95/15144、WO 95/01772及びEP 714954号明細書に記載のカチオン系アゾ直接染料を挙げることができる。
【００５２】
これらの化合物のなかでも以下の染料、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-(ジメチルアミノ)フェニル]アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド、
- 1,3-ジメチル-2-[(4-アミノフェニル)アゾ]-1H-イミダゾリウムクロリド及び
- 1-メチル-4-[(メチルフェニルヒドラゾノ)メチル]ピリジニウムメチルサルフェート
をさらに特別に挙げることができる。
【００５３】
本発明において使用できる天然直接染料として、ラウソン、ジュグロン、アリザリン、プルプリン、カルミン酸、ケルメス酸、プルプロガリン、プロトカテクアルデヒド、インジゴ、イサチン、クルクミン、スピヌロシン（spinulosin）及びアピゲニジンを挙げることができる。また、これらの天然染料を含む抽出物又は煎剤、特にヘンナをベースにした湿布剤又は抽出物を使用することもできる。
【００５４】
１種以上の直接染料が、そのまま使用可能な組成物の全質量に対して質量比で約0.001％〜20％存在することが好ましく、0.005％〜10％存在することがさらに好ましい。
【００５５】
酸化剤を１つ以上添加することによって、そのまま使用できる染料組成物が得られる。ケラチン繊維の酸化染色に従来から使用されている酸化剤としては、例えば、過酸化水素、過酸化尿素、アルカリ金属臭素酸塩、過ホウ酸塩や過硫酸塩等の過酸塩、過酸、並びにペルオキシダーゼ、ウリカーゼ等の２個の電子を有するオキシドレドクターゼ（酸化還元酵素）及びラッカーゼ等をはじめとする４個の電子を有するオキシゲナーゼ（酸素添加酵素）等が例示できるオキシダーゼ（酸化酵素）等が挙げられる。上記の染料組成物においては、過酸化水素が特に好ましい。
【００５６】
本発明の染料組成物のｐＨ値は、通常はおよそ３〜１２であり、およそ５〜１１が好ましい。ケラチン繊維の染色に通常用いられる酸性化剤又は塩基性化剤で、あるいは、標準的な緩衝剤系を用いて所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００５７】
酸性化剤として挙げられるのは、二価カルボン酸の他に無機酸又は有機酸で、例えば、塩酸；オルトリン酸；硫酸；酢酸、酒石酸、クエン酸及び乳酸をはじめとするカルボン酸；並びにスルホン酸が挙げられる。
【００５８】
塩基性化剤として挙げられるのは、例えば、アンモニア水、アルカリ金属炭酸塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びトリエタノールアミン等のアルカノールアミン類とその誘導体、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、並びに以下式で表される化合物を挙げることができる。
【化６】
2005263806.tif 000018
【００５９】
（式中、Ｗはヒドロキシル基又は炭素数１〜４個のアルキル基で置換されていてもよいプロピレン残基であり、Ｒa、Ｒb、Ｒc及びＲdは、同一であっても異なっていてもよく、水素原子、炭素数１〜４個のアルキル基又は炭素数１〜４個のヒドロキシアルキル基を表す。）
【００６０】
本発明の染料組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリーム若しくはジェルの形態であってよく、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００６１】
本特許出願の別の主題は、上記に定義した本発明の組成物を繊維に塗布し、酸化剤を用いて発色させる方法に関するものである。酸性、中性又はアルカリ性のｐＨ値で発色させることができる。酸化剤は、使用時に本発明の組成物に添加すればよい。酸化剤は、酸化剤を含有する酸化組成物の形で使用してもよく、染料組成物の塗布時に繊維に対して同時に又は連続的に塗布される。
【００６２】
特定の実施形態においては、染色に適した媒体中に少なくとも1つの酸化剤を含む組成物と、本発明の組成物を好ましくは使用時に混合するもので、この場合の酸化剤は、発色を起こすのに十分な量で含まれている。その後、得られた混合物をケラチン繊維に塗布する。約３〜５０分、好ましくは約５〜３０分の処置時間の経過後、ケラチン繊維を水洗いし、シャンプーで洗い再度リンスしてから乾燥させる。
【００６３】
酸化組成物はまた、染毛剤組成物に従来から使用される、上記に記載したような様々な補助物質を含んでもよい。
【００６４】
酸化剤を含む酸化組成物のｐＨ値は、染料組成物と混合してケラチン繊維に塗布される最終組成物のｐＨ値が好ましくは約３〜１２、さらに好ましくは５〜１１の範囲になるようにする。ケラチン繊維の染色の際に通常用いられる、前記記載の酸性化剤又は塩基性化剤によって所望のｐＨ値に調整すればよい。
【００６５】
最終的にケラチン繊維に塗布するそのまま使用可能な組成物は様々な形態であってよく、例えば、リキッド、クリーム状若しくはジェルの形態、又は、とりわけヒトの毛髪であるケラチン繊維を染色するのに適した他の形態でもよい。
【００６６】
また、本特許出願は、染色に適した媒体中に式（Ｉ）で表される少なくとも1つの化合物を含む本発明の化粧組成物の、繊維の染色、好ましくは毛髪等のケラチン繊維の染色への使用に関する。
【００６７】
さらにまた、本発明の主題の１つはマルチコンポーネントタイプの装置又は染色用「キット」であり、第１のコンパートメントに前記記載の染料組成物、第２のコンパートメントには酸化組成物を含む。この装置には、所望の混合物を毛髪に塗布する手段として、例えば本願出願人による特許FR-2586913号に記載の機構のようなものを備えていてもよい。
【００６８】
この装置を用いることで、本発明の染料組成物と前記記載の酸化剤とを混合することと、得られた混合物を所望の発色を得るのに十分な時間ケラチン繊維に塗布することとを含む方法を介して、ケラチン繊維を染色することができる。
【００６９】
以下に示す実施例は、本質的に、本発明を限定することなく本発明を説明するためのものである。
【実施例】
【００７０】
（実施例１）
Ｎ-｛２-［４-アミノフェニル）アミノ］エチル｝-ベンゼンスルホンアミド（３）の合成
【化７】
2005263806.tif 000019
工程１：Ｎ-（２-アミノフェニル）-Ｎ-（４-アミノフェニル）アミン（１）の調製
パラ-クロロニトロベンゼン（１８１．６ｇ、１．１５２モル）を、加熱しながら１８０ｍＬのピリジンに溶かす。この溶液を１時間１５分かけて、エチレンジアミン（３５９．４ｇ、４．６０８モル）の入った丸底フラスコに攪拌しながら滴下する。混合物を沸騰水浴上で２時間９０℃に保つ。溶液を３Ｌの水に攪拌しながら投入する。混合液を室温まで冷却し、析出物を吸引ろ過した後、水中で二度再スラリー化する。粗生成物を２規定の塩酸液１２００mＬに１時間溶かす。塩酸を濾取し、９５℃で２Lの水に溶かす。不溶物を濾取する。得られた塩酸水溶液を加熱しながら、約８０℃で、ビーカーに投入する。０．５規定の水酸化ナトリウム１２０mＬを加えてｐHを１２に調整する。冷却後、結晶性生成物を吸引しながら濾取し、水中で再度スラリー化した後、無水エタノールで再結晶する。１５５ｇのオレンジ色の固体が単離される（融点＝１４９℃）。
工程２：Ｎ-｛２-［４-ニトロフェニル）アミノ］エチル｝-ベンゼンスルホンアミド（２）の調製
４５．３ｇ（０．２５モル）のＮ-（２-アミノフェニル）-Ｎ-（４-アミノフェニル）アミン（１）を５００ｍLの丸底フラスコ中で２００ｍＬのピリジンで懸濁させる。混合物を４５℃から５０℃とし、ベンゼンスルホニルクロライド（４８．６ｇ、３５．２ｍL)を１５分かけて投入する。得られた溶液を５０℃でさらに１時間３０分放置し、１ｋｇの氷と１４３ｍＬの濃塩酸に攪拌しながら投入する。得られた黄色の固体を吸引しながら濾取し、水中で再スラリー化して、１３６ｇ（ウェット状態）の黄色の生成物を得る。得られた生成物を８５℃で１規定の水酸化ナトリウム６５０ｍＬで処理する。この混合物を加熱しながらろ化し、ろ液を放冷する。得られた生成物を吸引しながら濾取する。乾燥後、８１ｇの生成物（対応するナトリウム塩、融点＝１７０℃）を得る。
ナトリウム塩を解離させるために、生成物（６０ｇ）を１規定の水酸化ナトリウム３００ｍＬに８５℃で溶かす。加熱しながらろ化した後、ろ液を５規定の塩酸で中和し、ｐＨを３とする。結晶性生成物を吸引しながら濾取し、水洗して、Ｐ2Ｏ5で乾燥する。１７１℃の融点を持つ目的の生成物５０ｇを得る。
工程３：Ｎ-｛２-［４-アミノフェニル）アミノ］エチル｝-ベンゼンスルホンアミド（３）の調製
水とエタノールの１対１の混合液２２ｍｌに入れた亜鉛粉末（２ｇ）と塩化アンモニウム（０．２ｇ）の混合物を沸騰水浴上で還流させる。Ｎ-｛２-［４-ニトロフェニル）アミノ］エチル｝-ベンゼンスルホンアミド（２）誘導体（３ｇ、９ミリモル）を少量ずつ加え、反応媒体物の色がなくなるまで加熱を続ける。混合物を加熱しながらろ過し、亜鉛をエタノール／水（５０／５０）溶液で洗浄する。ろ液は急激に結晶化する。０℃に冷却した後、固体を濾取し、水洗する。乾燥後、２．２７ｇの粗生成物（融点＝１４４℃）が得られる。この粗生成物の０．７７ｇを２０ｍＬの水／エタノール（１／１）で再結晶する。得られた結晶をＰ2Ｏ5で乾燥し、ミクロ分析にかける。
【表６】
2005263806.tif 000020
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７１】
（実施例２）
２-［（４-アミノフェニル）アミノ］-Ｎ-テトラヒドロフラン-２-イルメチル）エタンスルホンアミドジヒドロクロライド（１１）の合成
【化８】
2005263806.tif 000021
工程１：Ｎ-（４-ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド（４）の調製
パラ-ニトロアニリン（１ｋｇ、７．２４５モル）を、３．６Ｌのピリジンに溶かした溶液を４５℃にする。温度を４５℃から５０℃に保ちつつ、１時間１０分かけて、ベンゼンスルホニルクロライド（１．４１ｋｇ、８モル）を注ぎ込む。１時間５０℃に保った後、反応中間体を、８ｋｇの氷と４．３５Ｌの塩酸に投入する。得られた黄色の固体を吸引しながら濾取し、５５℃で０．５規定の水酸化ナトリウム２０Ｌに溶かす。不溶物をろ過によって取り除き、ろ液を加熱しながら塩酸で中和する。得られた黄色の析出物を吸引しながら濾取する。水中で再スラリー化し、空冷する。２ｋｇの生成物（融点＝１３７℃）を得る。
工程２：Ｎ-（４-ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミドカリウム塩（５）の調製
１．８１７ｋｇ（６．５モル）のＮ-（４-ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミドを４．５Ｌのエタノールに溶かし、加熱して還流させる。４７０ｇの水酸化カリウム（純度８５％、７．１５モル）を２５０ｍＬの水に溶かし、この溶液を、３０分かけて、反応媒体物に７５℃で加える。冷却後、化合物（５）が結晶化してくる。この生成物を吸引しながら濾取し、エタノールで洗浄し、次に石油エーテルで洗浄する。乾燥後、１．８５ｋｇの生成物（５）を得る。
工程３：Ｎ-（２-ブロモエチル）-Ｎ-（４-ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミド（６）の調製
４Ｌのジメチルホルムアミドと混合した、１，２-ジブロモエタン（２．２６ｋｇ、１２モル）を８０℃にする。１．２６４ｋｇ（４モル）のＮ-（４-ニトロフェニル）ベンゼンスルホンアミドのカリウム塩を少量ずつ加え、混合物を９０℃から９５℃で４時間攪拌する。得られた混合物を加熱しながらろ過し、得られた臭化カリウム塩をジメチルホルムアミドで洗浄する。ろ液を２０kgの氷と２０ｋｇの水に投入する。得られた黄色の析出物を吸引しながら濾取し、熱い１規定の水酸化ナトリウム中で、三回再スラリー化する。次に、ｐHを中性にするため、水中で再スラリー化する。得られた粗生成物（ウェット状態で１．２kg）を３Lの酢酸で再結晶する。この混合物を沸騰させながらろ過し、ろ液を２０℃まで冷却する。形成された白い結晶を吸引しながら濾取し、酢酸で洗浄してから、石油エーテルで洗浄する。その後、真空中で乾燥し生成物（７７３g）を単離する。得られた生成物は、１６８℃で融解する。
工程４：（２-ブロモエチル）-（４-ニトロフェニル）アミン（７）の調製
上記で得られた生成物（６）の７７０ｇを３．８５Lの硫酸に溶かす。混合物を室温で１時間攪拌し、２０ｋｇの氷と１０ｋｇの水に投入する。黄色の析出物を濾取し、ｐHを中性にするために水中で再スラリー化した後、自然乾燥する。生成物（融点＝９５℃）４８２ｇが得られる。
工程５：２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホンネート（８）の調製
６６１ｇ（２．７モル）の（２-ブロモエチル）-（４-ニトロフェニル）アミンを３．７Lの９６％エタノールに部分的に溶解させる。約７５℃から８０℃で亜硫酸ナトリウム水溶液（８２０ｇ、水２．４L中に亜硫酸ナトリウムを６．５モル）を加える。混合物を、１１時間還流させながら攪拌する。得られた混合物を沸騰させながらろ過し、ろ液を放冷する。得られた黄色の析出物を吸引しながら濾取し、アセトンで洗浄する。乾燥後、６２３ｇの生成物を単離する。
工程６：２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホニルクロライド（９）の調製
２-［４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホンネート（５．３６ｇ、０．０２モル）と５塩化リン（４．５８ｇ、０．０２２モル）の混合物と、５０ｍLの無水キシレンを約４０℃から５０℃で４時間加熱する。室温で一晩放置した後、混合物を３時間、沸騰水浴上で加熱する。得られた混合物を加熱しながらろ過し、不溶物を熱キシレンで３回洗浄する。ろ液を放冷し、得られた黄色の固体を濾取し、水中で再スラリー化して目的の生成物２．４gを単離する。
元素分析の結果を下表に示す。
【表７】
2005263806.tif 000022
工程７：２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］-Ｎ-（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）エタンスルホンアミド（１０）の調製
２０ｍL(０．２モル）のテトラヒドロフルフリルアミンを７５ｍLの酢酸エチルと混合する。２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホニルクロライド（１３．２ｇ、０．０５モル）を０℃で導入し、一晩放置して混合物を室温に戻す。得られた塩酸アミンを濾取し、酢酸エチル相を、まず２．５規定の塩酸で、次に水で抽出する。有機相は溶媒を飛ばし、真空中で蒸発させて乾燥する。１３．５ｇの油状の生成物が得られる。
工程８：２-［４-アミノフェニル）アミノ］-Ｎ-（テトラヒドロフラン-２-イルメチル）エタンスルホンアミドジヒドロクロライド（１１）の調製
亜鉛粉末（３．８ｇ）、塩化アンモニウム（０．２２ｇ）、水（０．７５ｍL)及び９６％エタノール（１０ｍL)の混合物を沸騰水浴上で還流させる。Ｎ-｛２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］-N-（テトラヒドロフラン-２-イル）エタンスルホンアミド誘導体（２．５２ｇ、７．６ミリモル）を少量ずつ加え、反応媒体物の色がなくなるまで加熱を続ける。得られた混合物を沸騰しているうちにろ過し、ろ液を１２ｍLのエタノールと１．５ｍLの濃塩酸に回収する。アセトンを加え、得られた塩酸塩（１．８ｇ）を析出させる。生成物を濾取し、１５ｍLのエタノールで再結晶させ、下表の元素分析で表される０．８ｇのジヒドロクロライド生成物を得る。
【表８】
2005263806.tif 000023
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７２】
（実施例３）
２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホンアミド（１３）の合成
【化９】
2005263806.tif 000024
工程１：２-（４-ニトロフェニルアミノ）エタンスルホンアミド（１２）の調製
２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホニルクロライド（９）（０．５ｇ）を４Lのアンモニア水溶液（２２％）と室温で混合する。混合物を１時間放置する。得られた析出物を吸引しながら濾取し、水中で再スラリー化する。粗生成物をエタノールで再結晶し、目的の生成物（融点＝１７０℃）の０．２３gを得る。元素分析の結果は下表の通りである。
【表９】
2005263806.tif 000025
工程２：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホンアミド（１３）の調製
２-（４-ニトロフェニルアミノ）エタンスルホンアミド（１２）１ｇを１０ｍLのエタノールに懸濁する。室温で、この懸濁液を亜硫酸ナトリウム（８ｇ）-１規定水酸化ナトリウム（３０mL）の還元性溶液に投入する。色がなくなったら、得られた粗生成物の析出物０．７ｇを吸引ろ過により単離し、水中で再スラリー化する。
元素分析の結果は下表の通りである。
【表１０】
2005263806.tif 000026
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７３】
（実施例４）
２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニルメチルアミド（１５）の合成
【化１０】
2005263806.tif 000027
工程１：２-（４-ニトロフェニルアミノ）エタンスルホニルメチルアミド（１４）の調製
５ｍLのモノメチルアミン（４０％水溶液）を氷浴上で冷却し、２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホニル（９）（２．６ｇ、０．０１モル）を少量ずつ加える。黄色の析出物が形成されたら、混合物を室温で一晩放置する。生成物を吸引しながら濾取し、水中で再スラリー化した後乾燥する。粗生成物（２ｇ）をエタノールで再結晶し、目的の生成物（融点＝１３０℃）の１．５７gを得る。元素分析の結果は下表の通りである。
【表１１】
2005263806.tif 000028
工程２：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニルメチルアミド（１５）の調製
亜鉛粉末（２５ｇ）、塩化アンモニウム（１．５ｇ）、水（５ｍL)及び９６％エタノール（７０ｍL)の混合物を沸騰水浴上で還流させる。２-（４-ニトロフェニルアミノ）エタンスルホニルメチルアミド誘導体（１４）（１３ｇ、０．０５モル）を少量ずつ加え、反応媒体物の色がなくなるまで加熱を続ける。得られた混合物を沸騰しているうちにろ過し、ろ液を１０ｍLの濃塩酸に回収する。亜鉛を熱エタノールで洗浄し、ろ液を冷蔵庫に一日放置する。下表の元素分析で表される６．１１ｇの生成物を得る。
【表１２】
2005263806.tif 000029
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７４】
（実施例５）
２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニル-２-ヒドロキシエチルアミド（１７）の合成
【化１１】
2005263806.tif 000030
工程１：２-（４-ニトロフェニルアミノ）エタンスルホニル-（２-ヒドロキシエチル）アミド（１６）の調製
３０ｇのエタノールアミンを氷浴上で冷却し、２-［（４-ニトロフェニル）アミノ］エタンスルホニル（９）（１３ｇ、０．０５モル）を少量ずつ加える。混合物を室温で４０時間放置し、２００ｍLの冷却された２．５規定塩酸に投入する。得られた混合物を、酢酸エチルで抽出する。有機相を、まず塩酸で、次に水で洗浄する。酢酸エチル相を乾燥した後、２０ｍLに濃縮し、生成物が結晶化するよう放置する。吸引ろ過後乾燥し、目的の生成物（融点＝１１４℃）の７．７３gを得る。
工程２：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニル-２-ヒドロキシエチルアミド（１７）の調製
亜鉛粉末（５ｇ）、塩化アンモニウム（０．３ｇ）、水（１ｍL)及び９６％エタノール（１４ｍL)の混合物を沸騰水浴上で還流させる。２-（４-ニトロフェニル）アミノ］-N-エタンスルホニル-（２-ヒドロキシエチル）アミド誘導体（１６）（２．８９ｇ、０．０１ミリモル）を少量ずつ加え、反応媒体物の色がなくなるまで（３０分）加熱を続ける。得られた混合物を沸騰しているうちにろ過し、ろ液を２ｍLの濃塩酸に回収する。亜鉛を５mLのエタノールで洗浄し、ろ液を氷中で冷却する。得られた析出物（ｍ＝１．８８ｇ）を吸引しながら濾取する。３０ｍLのエタノールで再結晶させ、下表の元素分析で表される目的の化合物１．５ｇを得る。
【表１３】
2005263806.tif 000031
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７５】
（実施例６）
２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホンアミドジヒドロクロライド（２０）の合成
【化１２】
2005263806.tif 000032
工程１：（２-メチルスルファニルエチル）（４-ニトロフェニル）アミン（１８）の調製
２-アミノエタンチオールジヒドロクロライド（４５．４ｇ、０．４モル）、水（１００ｍL)、及び、５６．８ｇ（０．４モル)のヨウ化メチルを混合する。１６．５ｇの水酸化ナトリウム（０．４モル）のペレットを１００mLの水に溶解した溶液を、温度を２７℃から３０℃に保ちつつ反応溶液に滴下する。得られた混合物を４０℃で１時間攪拌し、まず２１．２ｇ（１０．２モル)のパラ-フルオロニトロベンゼンを、次に４２ｍＬのトリエチルアミンを加える。この混合物を沸騰水浴上に３時間置く。得られた混合物を室温で一晩放置し、塩酸で酸性にし、酢酸エチルで抽出する。溶媒を蒸発させて乾燥後、得られた３０ｇのオイルを１００ｍＬの３６％塩酸に溶かす。得られた溶液をエチルエーテルで抽出して出発物質を除き、冷めたい状態で、水相をアンモニア水で中和する。得られた水相を再びエチルエーテルで抽出し、乾燥した後、溶媒を蒸発させて乾燥し、１１ｇのオイルを得る。
シリカを用いたカラムクロマトグラフィによる精製により、下表の元素分析結果を有する目的とする純粋な生成物２０ｇを単離する。
【表１４】
2005263806.tif 000033
工程２：（２-メタンスルホニルエチル）（４-ニトロフェニル）アミン（１９）の調製
８４ｇ（０．０４モルの（２-メチルスルファニルエチル）（４-ニトロフェニル）アミン（１８）を室温で４０ｍLの酢酸に溶かす。１８．７ｍL（０．１６モル）の過酸化水素水溶液（３０％溶液）を、氷浴で温度を４０℃から４５℃に保ちつつ滴下する。混合物を沸騰水浴上で徐々に加熱し、９５℃まで上げる。４５分間保った後、８０ｍLの氷水に投入する。褐色の結晶を吸引しつつ濾取し、乾燥してから、９６％エタノール１２０mLで再結晶する。４．６ｇの生成物を単離した後、これを５０ｍLの濃塩酸と５mLの水に入れる。不溶物を濾取し、ろ液を冷却しながらアンモニア水で中和する。橙褐色の結晶（m＝３．２g、融点＝１４９℃）を吸引しながら濾取し、Ｐ2Ｏ5で乾燥する。生成物を１２０mLの酢酸エチルで再結晶し、２．３ｇの黄色の結晶（融＝１５０℃）を得る。元素分析結果を下表に示す。
【表１５】
2005263806.tif 000034
工程３：Ｎ-（２-メタンスルホニルエチル）ベンゼン-１，４−ジアミンジヒドロクロライド（２０）の調製
１．８ｇ（７．３７ミリモル）の（２-メタンスルホニルエチル）（４-ニトロフェニルアミン（１９）を７０ｍＬの無水エタノールに溶かす。この溶液をを木炭に１０％担持したパラジウム１．５ｇの存在下、１時間３０分、６０ｂａｒの水素雰囲気下で５０℃で水添する。触媒を濾取し、ろ液を５ｍＬの６．４規定塩酸エタノール溶液に回収する。得られた混合物を冷却し、生成物を吸引しながら濾取し、Ｐ2Ｏ5／水酸化カリウムで乾燥して、１．４ｇの白色結晶を得る。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７６】
（実施例７）
Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド硫酸塩（２４）の合成
【化１３】
2005263806.tif 000035
工程１：Ｎ-１-（４-ニトロフェニル）エタン-１，２-ジアミン（２１）の調製
１３８２ｇ（２３モル）のエチレンジアミンを沸騰水浴上で加熱し、これに、パラ-クロロニトロベンゼン（９００ｇのピリジン中に９０６ｇ５．７５モル）を１５分かけて加える。さらに２時間加熱を続ける。反応終了後、媒体物を１５ｋｇの氷水に投入する。得られた黄色析出物を吸引しながら濾取し、水中で三回再スラリー化する。粗生成物を２規定の塩酸液６Ｌに溶かし、１時間攪拌した後、塩酸を濾取する。得られた生成物を１２Ｌの沸騰水に溶かす。微量の残渣を加熱しながら濾取し、ろ液を８０℃まで冷却する。アンモニア水でｐＨ＝１２まで塩基性にする。得られた黄色の析出物を冷たい状態で濾取し、洗浄し、３Ｌの９６％エタノールで再結晶する。真空中で乾燥後、１５０℃の融点を持つ目的の生成物の７１６ｇを得る。
工程２：Ｎ-［２-（４-ニトロフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド（２２）の調製
９０．５ｇ（０．５モル）のＮ-１-（４-ニトロフェニル）エタン-１，２-ジアミン（２１）を４００ｍＬのピリジンに懸濁する。混合物を４５℃に加熱し、温度を４５℃から５０℃に保ちながら、６３ｇ（０．５５モル）の塩化メシルを加える。得られた溶液を１時間５０℃で攪拌し、２ｋｇの氷と３００ｍＬの濃塩酸に攪拌しながら投入する。黄色の析出物を吸引しながら濾取し、水中で３回再スラリー化した後、乾燥する。１２９ｇの黄色の粉末（融点＝１５４℃）が定量的収率で得られる。
工程３：Ｎ-メチル-Ｎ-［２-（４-ニトロフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド（２３）の調製
２５．９ｇ（０．１モル）のＮ-［２-（４-ニトロフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド（２２）を２００ｍＬの１規定水酸化ナトリウムに５０℃で溶かす。不溶物を濾取し、ろ液を３０℃に冷却し、１１．４ｍＬ（０．１２モル）の硫酸メチルを滴下する。混合物を室温で１時間攪拌した後４０℃に加熱して、黄色の析出物を濾取する。生成物を０．５規定水酸化ナトリウム中、及び、水中で再スラリー化する。湿った粗生成物を、カーボンブラックを用いて、５０ｍＬの９６％エタノールで再結晶し、１３．３ｇの生成物（融点＝１０９℃）を単離する。
【表１６】
2005263806.tif 000036
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
工程４：Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド硫酸塩（２４）の調製
亜鉛粉末（２５ｇ）、塩化アンモニウム（１．１ｇ）、水（１１．２ｍL)及び９６％エタノール（６７．５ｍL)の混合物を沸騰水浴上で還流させる。Ｎ-メチル-Ｎ-［２-（４-ニトロフェニルアミノ）エチル］メタンスルホンアミド（２３）（１２．３ｇ、０．０４５モル）を少量ずつ加え、反応媒体物の色がなくなるまで加熱を続ける。得られた混合物を沸騰しているうちにろ過し、ろ液を３．８ｍLの９６％硫酸に回収する。亜鉛をエタノールで洗浄し、ろ液を氷中で冷却する。得られた析出物を吸引しながら濾取する。３０ｍLのエタノール及び３０ｍＬの水で再結晶させ、１４．４ｇの生成物を単離する。４５ｍＬの５０％エタノールで二度目の再結晶を行い、下表の元素分析で表される目的の化合物１１．５ｇを得る。
【表１７】
2005263806.tif 000037
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７７】
（実施例８）
Ｎ-［４-（４-アミノフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド硫酸塩（２７）の合成
【化１４】
2005263806.tif 000038
工程１：Ｎ-１-（４-ニトロフェニル）ブタン-１，４-ジアミン（２５）の調製
７８．７５ｇ（０．５モル）の４-クロロニトロベンゼン溶液を１５分かけて沸騰水浴上で加熱した、１７６．３ｇ（２モル）の１，４-ジアミノブタンに加える。４時間攪拌後、反応媒体物を１ｋｇの氷水に投入する。得られた析出物を吸引しながら濾取し、乾燥する。２００ｍＬのアセト二トリルで再結晶後、得られた質量＝８６．７ｇである。融点＝１０３℃である。
工程２：Ｎ-［４-（４-ニトロフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド（２６）の調製
前工程で得られたＮ-１-（４-ニトロフェニル）ブタン-１，４-ジアミン（２５）（８６．５、０．４０９モル）を４０℃で３４０ｍＬのピリジンに溶かす。３５．１ｍＬ（０．４５モル）の塩化メシルを温度を５０℃に保つようにして滴下する。１時間攪拌後、溶液を８２０ｇの氷と２８５ｍＬの濃塩酸に投入する。黄色析出物を吸引しながら濾取し、塩酸で洗浄後水洗し、乾燥する。アセト二トリルで再結晶後の得られた質量＝９０．６ｇ、融点は１５３℃である。
工程３：Ｎ-［４-（４-アミノフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド硫酸塩（２７）の調製
２５．６ｇ（０．０８９１モル）のＮ-［４-（４-ニトロフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド（２６）を４９ｇの亜鉛粉末、１．６ｇの塩化アンモニウム、２４ｍＬの水、及び、１３５ｍＬのエタノールの混合物中で還流させて水添する。スラリーを吸引ろ過した後、８．１ｍＬの９６％硫酸を加えることにより、パラ-フェニレンジアミンを硫酸塩の形で単離する。ろ過及び乾燥後、３１．３ｇの灰色の生成物を得る。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７８】
（実施例９）
工程４：２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル（２９）の合成
【化１５】
2005263806.tif 000039
工程１：４-メチルスルファニル-２-（４-ニトロフェニルアミノ）酪酸メチルエステル（２８）の調製
１ｇの４-フルオロ-３-メチルニトロベンゼン、０．６９４ｇのＬ-メチオニンメチルエステル、及び、１．０９ｍｌのトリエチルアミンを５ｍｌのＮ-メチルピロリジノンの溶液に加える。反応媒体物を９０℃で７時間加熱し、室温に冷却後、水と氷の混合物に投入する。次に、反応媒体物を酢酸エチルで抽出し、有機相を乾燥し、乾燥するまで濃縮する。シリカカラムでのクロマトグラフィで精製後、２-［２-（４-ニトロ-２-メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（２８）を得る。
工程２：２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステル（２９）の調製
上記で得られた２-［２-（４-ニトロ-２-メチルフェニルアミノ）エチルアミノ］エタノール（２８）を沸騰している亜鉛／塩化アンモニウム／水／エタノール混合物で還元する。対応するアミンがジヒドロクロライドの形で得られる。
プロトンＮＭＲ及び質量スペクトルは予想した生成物の化学構造によるものである。
【００７９】
染色に関する実施例
実施例１から１１：Ｎ-｛２-［４-アミノフェニル）アミノ］エチル｝ベンゼンスルホンアミド（３）からの染料組成物
【００８０】
実施例１から６：酸性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。
【表１８】
2005263806.tif 000040
【００８１】
【表１９】
2005263806.tif 000041
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２０】
2005263806.tif 000042
【００８２】
実施例７から１１：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調製する。
【表２１】
2005263806.tif 000043
【００８３】
【表２２】
2005263806.tif 000044
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２３】
2005263806.tif 000045
【００８４】
実施例１２から２４：２-［（４-アミノフェニル）アミノ］-Ｎ-(テトラヒドロフラン-２-イルメチル）エタンスルホンアミドジヒドロクロライド（１１）からの染料組成物
【００８５】
実施例１２から１８：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表２４】
2005263806.tif 000046
【００８６】
【表２５】
2005263806.tif 000047
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２６】
2005263806.tif 000048
【００８７】
実施例１９から２４：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表２７】
2005263806.tif 000049
【００８８】
【表２８】
2005263806.tif 000050
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表２９】
2005263806.tif 000051
【００８９】
実施例２５から２９：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホンアミド（１３）からの染料組成物
【００９０】
実施例２５から２８：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表３０】
2005263806.tif 000052
【００９１】
【表３１】
2005263806.tif 000053
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表３２】
2005263806.tif 000054
【００９２】
実施例２９：塩基性媒体での染色
下記の染料組成物を調整する。
【表３３】
2005263806.tif 000055
【００９３】
【表３４】
2005263806.tif 000056
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表３５】
2005263806.tif 000057
【００９４】
実施例３０から４０：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニルメチルアミド（１５）からの染料組成物
【００９５】
実施例３０から３５：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表３６】
2005263806.tif 000058
【００９６】
【表３７】
2005263806.tif 000059
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表３８】
2005263806.tif 000060
【００９７】
実施例３６から４０：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表３９】
2005263806.tif 000061
【００９８】
【表４０】
2005263806.tif 000062
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表４１】
2005263806.tif 000063
【００９９】
実施例４１から５１：２-（４-アミノフェニルアミノ）エタンスルホニル(２-ヒドロキシエチル)アミド（１７）をからの染料組成物
【０１００】
実施例４１から４７：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表４２】
2005263806.tif 000064
【０１０１】
【表４３】
2005263806.tif 000065
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表４４】
2005263806.tif 000066
【０１０２】
実施例４８から５１：塩基性媒体中での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表４５】
2005263806.tif 000067
【０１０３】
【表４６】
2005263806.tif 000068
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表４７】
2005263806.tif 000069
【０１０４】
実施例５２から６５：Ｎ-［２-（４-アミノフェニルアミノ）エチル］-Ｎ-メチルメタンスルホンアミド硫酸塩（２４）からの染料組成物
【０１０５】
実施例５２から５８：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表４８】
2005263806.tif 000070
【０１０６】
【表４９】
2005263806.tif 000071
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表５０】
2005263806.tif 000072
【０１０７】
実施例５９から６５：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表５１】
2005263806.tif 000073
【０１０８】
【表５２】
2005263806.tif 000074
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表５３】
2005263806.tif 000075
【０１０９】
実施例６６から７７：Ｎ-［４-（４-アミノフェニルアミノ）ブチル］メタンスルホンアミド（２７）からの染料組成物
【０１１０】
実施例６６から７１：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表５４】
2005263806.tif 000076
【０１１１】
【表５５】
2005263806.tif 000077
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表５６】
2005263806.tif 000078
【０１１２】
実施例７２から７７：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表５７】
2005263806.tif 000079
【０１１３】
【表５８】
2005263806.tif 000080
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表５９】
2005263806.tif 000081
【０１１４】
実施例７８から８２：２-（４-アミノフェニルアミノ）-４-メチルスルファニル酪酸メチルエステルジヒドロクロライド（２９）を用いた染料組成物
【０１１５】
実施例７８から８２：酸性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表６０】
2005263806.tif 000082
【０１１６】
【表６１】
2005263806.tif 000083
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が７となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表６２】
2005263806.tif 000084
【０１１７】
実施例８３から８４：塩基性媒体での染色
下表に示す染料組成物を配合した。
【表６３】
2005263806.tif 000085
【０１１８】
【表６４】
2005263806.tif 000086
使用時に、各組成物を体積２０倍と同等な質量の過酸化水素水と混合する（質量比６％）。最終ｐＨ値が９．５となる。
得られた各混合物を白髪９０％の灰色の毛髪束に塗布する。３０分の処置時間をおいて毛髪束を水洗いした後、標準的なシャンプーで洗い、再度水で流してから乾燥させる。
得られた色調を下記表に示す。
【表６５】
2005263806.tif 000087
【外国語明細書】
2005263806.tif 000092
2005263806.tif 000093
2005263806.tif 000094
2005263806.tif 000095
2005263806.tif 000096
2005263806.tif 000097
2005263806.tif 000098
2005263806.tif 000099
2005263806.tif 000100
2005263806.tif 000101
2005263806.tif 000102
2005263806.tif 000103
2005263806.tif 000104
2005263806.tif 000105
2005263806.tif 000106
2005263806.tif 000107
2005263806.tif 000108
2005263806.tif 000109
2005263806.tif 000110
2005263806.tif 000111
2005263806.tif 000112
2005263806.tif 000113
2005263806.tif 000114
2005263806.tif 000115
2005263806.tif 000116
2005263806.tif 000117
2005263806.tif 000118
2005263806.tif 000119
2005263806.tif 000120
2005263806.tif 000121
2005263806.tif 000122
2005263806.tif 000123
2005263806.tif 000124
2005263806.tif 000125
2005263806.tif 000126
2005263806.tif 000127
2005263806.tif 000128
2005263806.tif 000129
2005263806.tif 000130
2005263806.tif 000131
2005263806.tif 000132
2005263806.tif 000133
2005263806.tif 000134
2005263806.tif 000135
2005263806.tif 000136
2005263806.tif 000137
2005263806.tif 000138
2005263806.tif 000139
2005263806.tif 000140
2005263806.tif 000141
2005263806.tif 000142
2005263806.tif 000143
2005263806.tif 000144
2005263806.tif 000145
2005263806.tif 000146
2005263806.tif 000147
2005263806.tif 000148
2005263806.tif 000149
2005263806.tif 000150
2005263806.tif 000151
2005263806.tif 000152
2005263806.tif 000153
2005263806.tif 000154
2005263806.tif 000155
2005263806.tif 000156
2005263806.tif 000157
2005263806.tif 000158
2005263806.tif 000159
2005263806.tif 000160
2005263806.tif 000161
2005263806.tif 000162
2005263806.tif 000163
2005263806.tif 000164
2005263806.tif 000165
2005263806.tif 000166
2005263806.tif 000167
2005263806.tif 000168
2005263806.tif 000169
2005263806.tif 000170
2005263806.tif 000171
2005263806.tif 000172
2005263806.tif 000173
2005263806.tif 000174
2005263806.tif 000175
2005263806.tif 000176
2005263806.tif 000177