(57)【要約】【課題】  プリント配線板における絶縁層の形成に用いられる高耐熱性、低熱膨張性、誘電特性、レーザ加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供することである。【解決手段】  本発明の絶縁シートは、プリント配線板における絶縁層の形成に用いられるものであって、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物と、無機充填材とを含有する樹脂組成物と、溶剤とを含むワニスを絶縁基材の片面あるいは両面に流延塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することにより得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有する絶縁シートであって、
前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とする絶縁シート。
【請求項２】
前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である請求項１に記載の絶縁シート。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である請求項１または２に記載の絶縁シート。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物である請求項１ないし３のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項５】
前記第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である請求項４に記載の絶縁シート。
【請求項６】
前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上である請求項４または５に記載の絶縁シート。
【請求項７】
前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物である請求項１ないし６のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項８】
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である請求項１ないし７のいずれかに記載の絶縁シート。
【請求項９】
前記絶縁基材を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれたものである請求項１ないし８のいずれかに記載の絶縁シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プリント配線板に使用する絶縁シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体の分野では高密度実装技術の進歩により、半導体素子を従来の面実装からエリア実装に移行していくトレンドが進行している。かかる高密度実装技術に対応すべく、ボールグリッドアレイ（ＢＧＡ）やチップスケールパッケージ（ＣＳＰ）など新しいパッケージが登場、増加しつつある。そのため以前にもましてインターポーザ用リジッド基板が注目されるようになり、高耐熱、低熱膨張基板の要求が高まってきている。
【０００３】
さらに近年、電子機器の高機能化等の要求に伴い、電子部品の高密度集積化、高密度実装化等が進んでいる。そのため、これらに使用される高密度実装対応のプリント配線板等は、従来にも増して、小型化かつ高密度化されている。このようなプリント配線板等の高密度化への対応として、ビルドアップ多層配線板が多く採用されている。
【０００４】
一般的なビルドアップ多層配線板は、樹脂のみで構成される１００μｍ厚以下の絶縁層と、導体層とを積み重ねながら積層していく。また、層間接続方法としては、従来のドリル加工に代わって、レーザ法、フォト法等多岐にわたる。これらの方法は、小径のビアホールを自由に配置することで高密度化を達成するものであり、各々の方法に対応した各種ビルドアップ用層間絶縁材料が提案されている。
【０００５】
ビルドアップ多層配線板による方法では、微細なビアにより層間接続されるので接続強度が低下し、場合によっては熱衝撃を受けると絶縁樹脂と導体層の熱膨張差から発生する応力によりクラックや断線するという問題点があり、この点を克服するために層間絶縁材料の低熱膨張化が検討されている。しかし、より配線基板の薄型化が進むと、発生する応力に耐え得るだけの強度がなく、絶縁樹脂のクラックが発生するといった問題点が起こっている。
さらに近年では、大量のデータを高速で処理するため情報機器端末などでは信号の高周波化が進んでいるが、周波数が高くなるほど信号の伝送損失が大きくなるという問題があり、高周波化に対応したプリント配線板の開発が強く求められている。
【０００６】
この伝送損失は配線周辺の絶縁層の誘電特性で決まる誘電体損の影響が大きく、プリント配線板の絶縁樹脂層の低誘電率および低誘電正接化が必要となる。
誘電特性が優れたフィルム材料として、ポリフェニレンエーテルが知られているが、プリント配線板の絶縁材料に適用するには、半田接続工程に耐えられる耐熱性や他の工程での耐溶剤性に問題があった（例えば特許文献１参照）。
【０００７】
更に、これらのビルドアップ多層配線板には難燃性が求められることが多い。従来、難燃性を付与するため、エポキシ樹脂においては臭素化エポキシなどのハロゲン系難燃剤を用いることが一般的であった。しかし、ハロゲン含有化合物からダイオキシンが発生するおそれがあることから、昨今の環境問題の深刻化とともに、ハロゲン系難燃剤を使用することが回避されるようになり、広く産業界にハロゲンフリーの難燃化システムが求められるようになった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００３−０２６９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、高耐熱性、低熱膨張性を有し、誘電特性、加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
このような目的は、下記（１）〜（９）に記載の本発明により達成される。
（１）熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有する絶縁シートであって、前記樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とする絶縁シート。
（２）前記シアネート樹脂は、ノボラック型シアネート樹脂である上記（１）に記載の絶縁シート。
（３）前記エポキシ樹脂の含有量は、樹脂組成物全体の５〜６０重量％である上記（１）または（２）に記載の絶縁シート。
（４）前記エポキシ樹脂は、第１のエポキシ樹脂と、第１のエポキシ樹脂より重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物である上記（１）ないし（３）のいずれかに記載の絶縁シート。
（５）前記第１のエポキシ樹脂は、アリールアルキレン型エポキシ樹脂である上記（４）に記載の絶縁シート。
（６）前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上である上記（４）または（５）に記載の絶縁シート。
（７）前記イミダゾール化合物は、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基およびヒドロキシアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物である上記（１）ないし（６）のいずれかに記載の絶縁シート。
（８）前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載の絶縁シート。
（９）前記絶縁基材を構成する樹脂は、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれたものである上記（１）ないし（８）のいずれかに記載の絶縁シート。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、高耐熱性、低熱膨張性を有し、誘電特性、加工性および難燃性に優れた絶縁シートを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の絶縁シートについて詳細に説明する。
本発明の絶縁シートは、プリント配線板の絶縁層を形成するために用いる絶縁シートであって、熱硬化性樹脂と無機充填材とを含有する樹脂組成物から構成される第一の層と、絶縁基材から構成される第二の層とを有し、樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有することを特徴とするものである。
【００１３】
本発明の絶縁シートにおいて、第一の層を構成する樹脂組成物は、シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーと、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂と、イミダゾール化合物とを含有する。
これにより、高耐熱性、低熱膨張性を付与することができるとともに、難燃性、製膜性を向上させることができる。
【００１４】
前記シアネート樹脂および／またはそのプレポリマーは、例えばハロゲン化シアン化合物とフェノール類とを反応させ、必要に応じて加熱等の方法でプレポリマー化することにより得ることができる。
シアネート樹脂としては特に限定されないが、例えば、ノボラック型シアネート樹脂、ビスフェノールＡ型シアネート樹脂、ビスフェノールＥ型シアネート樹脂、テトラメチルビスフェノールＦ型シアネート樹脂等のビスフェノール型シアネート樹脂等を挙げることができる。
これらの中でも下記一般式（Ｉ）で表されるノボラック型シアネート樹脂を含むことが好ましい。これにより、ガラス転移温度を高くでき、硬化後の樹脂特性や難燃性をより向上させることができる。
【００１５】
【化１】
2005209489.tif 000002
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるノボラック型シアネート樹脂の重量平均分子量は特に限定されないが、５００〜４，５００が好ましく、特に６００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると機械的強度が低下する場合があり、前記上限値を超えると樹脂組成物の硬化速度が速いため保存性が低下する場合がある。
このノボラック型シアネート樹脂は、例えば任意のノボラック型フェノール樹脂と塩化シアン、臭化シアン等の化合物とを反応させることにより得ることができる。
【００１７】
シアネート樹脂は硬化反応によって水酸基などの分極率の大きな官能基が生じないため、誘電特性が非常に優れている。また剛直な化学構造を有するため耐熱性に優れている。
【００１８】
また、前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものも成形性、流動性を調整するために好ましく使用され、本発明のシアネート樹脂に含まれるものである。
プレポリマー化は、通常加熱溶融して行われる。本発明でプレポリマーとは、例えば３量化率が２０〜５０モル％のものをいう。  前記３量化率は、例えば赤外分光分析装置を用いて求めることができる。なお、シアネート樹脂と前記シアネート樹脂をプレポリマー化したものとを併用しても構わない。
【００１９】
前記シアネート樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の５〜６０重量％が好ましく、特に１０〜５０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると高耐熱化や低熱膨張化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると架橋密度が高くなり自由体積が増えるため耐湿性が低下する場合がある。
【００２０】
本発明の絶縁シートでは、実質的にハロゲン原子を含まないエポキシ樹脂を用いる。これにより、吸水率を低くすることができるとともに、絶縁シートのハロゲンフリー化を容易に達成することができる。エポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えばフェノー
ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等を挙げることができる。
なお、実質的にハロゲン原子を含まないとは、エポキシ樹脂中のハロゲン原子の含有量が例えば１重量％以下のものをいう。
【００２１】
エポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の６〜６０重量％が好ましく、特に１５〜４０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると密着性、製膜性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると本発明の特徴とする低熱膨張化が充分でない場合がある。
【００２２】
また、前記エポキシ樹脂は、特に限定されないが、第１のエポキシ樹脂と、前記第１のエポキシ樹脂よりも重量平均分子量の高い第２のエポキシ樹脂との混合物であることが好ましい。これにより、本発明の絶縁シートを用いて多層回路板を作製する際に、プレス成形時の回路埋め込み性とフロー制御との両立を図ることができる。
【００２３】
前記第１のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもアリールアルキレン型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、難燃性、吸湿半田耐熱性を向上することができる。
ここで、アリールアルキレン型エポキシ樹脂とは、繰り返し単位中に一つ以上のアリールアルキレン基を有するエポキシ樹脂をいう。例えばキシリレン型エポキシ樹脂、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂が好ましい。ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は、例えば下記一般式（II）で示すものを用いることができる。
【００２４】
【化２】
2005209489.tif 000003
【００２５】
上記一般式（II）で示されるビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂のｎは、特に限定されないが、１〜１０が好ましく、特に２〜５が好ましい。これより少ないとビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂は結晶化しやすくなり、汎用溶媒に対する溶解性が比較的低下するため、取り扱いが困難となる場合がある。また、これより多いと樹脂の流動性が低下し、成形不良等の原因となる場合がある。
【００２６】
前記第１のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、重量平均分子量４，０００以下が好ましく、特に重量平均分子量５００〜４，０００が好ましく、最も８００〜３，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、絶縁シートにタックが生じる場合があり、前記上限値を超えると半田耐熱性が低下する場合がある。
【００２７】
前記第１のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると特に吸湿半田耐熱性を向上させることができる。
【００２８】
前記第２のエポキシ樹脂としては特に限定されないが、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アリールアルキレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
これらの中でもビスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。これにより、銅箔等との密着性を向上することができる。
【００２９】
前記第２のエポキシ樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、５，０００以上が好ましく、特に５，０００〜１００，０００が好ましく、最も８，０００〜８０，０００が好ましい。重量平均分子量が前記下限値未満であると、絶縁シートにおける第一の層の製膜性を向上させる効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると、樹脂組成物を用いて樹脂ワニスを調製する際にエポキシ樹脂の溶解性が低下する場合がある。
【００３０】
前記第２のエポキシ樹脂の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の３〜３０重量％が好ましく、特に５〜２０重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に第一の層作製時の製膜性、多層プリント配線板作成時の内層回路密着性を向上させることができる。
【００３１】
本発明の絶縁シートに用いられる樹脂組成物は、イミダゾール化合物を含有する。これにより、樹脂組成物の絶縁性を低下することなく、前記シアネート樹脂、およびエポキシ樹脂の反応を促進することができる。
イミダゾール化合物としては特に限定されないが、例えば、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドルキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾールおよび２，４−ジアミノ−６−〔２‘−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２‘−ウンデシルイミダゾリル）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−〔２‘−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１’）〕−エチル−ｓ−トリアジンを挙げることができる。
これらの中でも脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヒドロキシアルキル基およびシアノアルキル基の中から選ばれる官能基を２個以上有しているイミダゾール化合物が好ましく、特に２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。これにより、第一の層の耐熱性を向上させ、低熱膨張化することができるとともに、吸水率を低くすることができる。
【００３２】
前記イミダゾール化合物の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物全体の０．０５〜５重量％が好ましく、特に０．２〜２重量％が好ましい。含有量が前記範囲内であると、特に耐熱性を向上させることができる。
【００３３】
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層は無機充填材を含有する。これにより、低熱膨張化できるとともに、難燃性の向上を図ることができる。
前記無機充填材としては特に限定されないが、例えば、タルク、アルミナ、ガラス、シリカ、マイカ等を挙げることができる。
これらの中でもシリカが好ましく、溶融シリカが低膨張性に優れる点で好ましい。その形状は破砕状、球状等があるが、例えば、ガラス基材への含浸性を確保するために樹脂組成物の溶融粘度を下げるには球状シリカを使うなど、その目的にあわせた使用方法が採用される。
【００３４】
前記無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、０．０１〜５μｍが好ましく、特に０．２〜２μｍが好ましい。無機充填材の粒径が前記下限値未満であると、樹脂組成物を用いた樹脂ワニスの粘度が高くなるため、絶縁シートを作製する際の作業性に影響を与
える場合がある。また、前記上限値を超えると、樹脂ワニス中で無機充填剤の沈降等の現象が起こる場合がある。
無機充填材としては特に、平均粒径０．２〜２μｍの球状溶融シリカを用いることが好ましい。これにより、上記効果に加えて無機充填剤の充填性を向上させることができる。
【００３５】
前記無機充填材の含有量は、樹脂組成物全体の３０〜７０重量％が好ましく、特に４０〜６０重量％が好ましい。含有量が前記下限値未満であると低熱膨脹化、低吸水化する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると流動性の低下により成形性が低下する場合がある。
【００３６】
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層では、特に限定されないが、更にカップリング剤を含有することが好ましい。これにより、樹脂と無機充填剤の界面の濡れ性を向上させることができ、絶縁基材に対して樹脂および充填剤を均一に定着させ、耐熱性、特に吸湿後の半田耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
前記カップリング剤としては、通常用いられるものなら何でも使用できるが、これらの中でもエポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤の中から選ばれる１種以上のカップリング剤を使用すること好ましい。これにより、無機充填剤の界面との濡れ性が高くでき、耐熱性をより向上させることができる。
【００３８】
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、無機充填剤１００重量部に対して０．０５〜３重量部が好ましい。含有量が前記下限値未満であると無機充填剤を十分に被覆できず耐熱性を向上する効果が低下する場合があり、前記上限値を超えると絶縁シートの曲げ強度が低下する場合がある。
【００３９】
本発明の絶縁シートにおいて、前記第一の層は、必要に応じて、上記成分以外の添加剤を、特性を損なわない範囲で添加することができる。添加剤としては、例えば消泡材、レベリング材等を挙げることができる。
【００４０】
本発明の絶縁シートは、例えば、上述の樹脂組成物と溶剤とを含む樹脂ワニスを調製し、これを絶縁基材の少なくとも片面に塗布し、加熱乾燥により溶剤を除去し製膜することにより得られる。
【００４１】
前記樹脂ワニスの調製に用いられる溶剤は、前記樹脂組成物中の熱硬化性樹脂成分やイミダゾール化合物に対して良好な溶解性を示すことが望ましいが、悪影響を及ぼさない範囲で貧溶媒を使用しても構わない。良好な溶解性を示す溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
前記樹脂ワニス中の固形分は、特に限定されないが、前記樹脂組成物の固形分３０〜８０重量％が好ましく、特に４０〜７０重量％が好ましい。
【００４２】
また、前記樹脂組成物で構成される前記第一の層の厚さは、特に限定されないが、１０〜１００μｍが好ましく、特に２０〜８０μｍが好ましい。これにより、樹脂層の割れ発生が無く裁断時の粉落ちも少なくすることができる。
【００４３】
本発明の絶縁シートは、絶縁基材から構成される第二の層を含有する。これにより、絶縁シートの機械的強度、低熱膨張化を向上させることが可能となる。
【００４４】
上記絶縁基材としては特に限定されないが、耐熱性を有した樹脂で構成されたものであ
ることが好ましい。
前記絶縁基材を構成する耐熱性を有した樹脂としては特に限定されないが、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド樹脂から選ばれた少なくとも１種であることが好ましい。これらの中でも芳香族ポリエステル樹脂（特に全芳香族ポリエステル樹脂）、芳香族ポリアミド樹脂（特に全芳香族ポリアミド樹脂）から選ばれる１種以上の樹脂を主成分とすることが好ましい。これにより、絶縁シートをプリント配線板の絶縁層に用いたときに、耐熱性、機械的強度を向上させることができる。また、特に芳香族ポリエステル樹脂（全芳香族ポリエステル樹脂）が好ましい。これにより、絶縁層の電気的特性（誘電特性）をより向上させることができる。
【００４５】
一方、絶縁基材として従来から使用されているガラスクロスを用いると、機械的強度、低熱膨張化を向上させることは可能であるが、レーザ加工性が大幅に低下し、また誘電特性の低下をもたらす。
【００４６】
前記樹脂組成物を前記絶縁基材に塗布させる方法は特に限定されないが、例えば、絶縁基材を樹脂ワニスに浸漬する方法、各種コーターにより樹脂ワニスを絶縁基材に塗布する方法、あるいは、樹脂ワニスをスプレーにより絶縁基材に吹き付ける方法、等が挙げられる。これらの中でも、コンマコーター、ダイコーターなどの各種コーターにより塗布する方法が好ましい。
上記の方法により、絶縁基材の片面あるいは両面に樹脂ワニスを塗布し、所定温度、例えば９０〜１８０℃で乾燥させることにより絶縁シートを得ることができる。
【００４７】
本発明の絶縁シートは、絶縁基材の少なくとも片面に前記樹脂ワニスを塗工したものであり、以下に示す方法によってプリント配線板の製造に供することができる。
例えば、本発明の絶縁シートを１枚または複数枚積層し、その上下に金属箔を配置してプレス成形することによって、プリント配線板用の金属張積層板を製造することができる。
また、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板、あるいは、上記の金属張積層板に回路を形成後、本発明の絶縁シートを１枚または複数枚積層し、更にその上に金属箔や回路を形成した基板を配置してプレス成形することにより、多層配線板用の基板を作製することができる。あるいはラミネーター装置により、ガラスクロスなどを基材とする金属張積層板または上記の金属張積層板に回路を形成したものに、本発明の絶縁シートを重ねロールラミネートすることで多層配線板用の基板を作製することも可能である。
【００４８】
以下、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（実施例１）
（Ｉ）樹脂ワニスの調製
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量２３００）１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０（ロンザ株式会社製、重量平均分子量１３００）２３．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５（ジャパンエポキシレジン株式会社製、重量平均分子量５７０００）１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂（日本化薬株式会社製、ＮＣ−３０００Ｐ、エポキシ当量２７５、重量平均分子量２０００）１２重量％、イミダゾール化合物（四国化成工業株式会社製、２−フェニル−４、５−ジヒドロキシメチルイミダゾール）０．５重量％を、メチルエチルケトンに溶解、分散させた。更に、無機充填剤として球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈ（アドマテックス株式会社製、平均粒径０．５μｍ）４０重量％および界面活性剤としてエポキシシランカップリング剤Ａ−１８７（日本ユニカー株式会社製）を、
無機充填材に対して０．５重量％添加して、高速攪拌機を用いて１０分間攪拌して樹脂ワニスを得た。
【００５０】
（II）絶縁シートの製造
上記の樹脂ワニスを厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックスＳ、宇部興産株式会社製）に、乾燥後の厚さが２０μｍとなるようコンマコーターにて片面塗工し、１５０℃で乾燥して溶剤を実質的に除去したものを巻き取った後、上記塗工面と反対側の面に同様にして樹脂ワニスを塗工して、厚さ６５μｍの絶縁シートを得た。
得られた絶縁シートはカッターナイフ等で切断しても樹脂割れや粉落ちがなく、取り扱い性に優れていた。
【００５１】
（III）多層プリント配線板の製造
銅箔を全面エッチング除去したハロゲンフリーＦＲ−４積層板（住友ベークライト株式会社製  厚さ０．２ｍｍ）の表裏に、上記絶縁シートを１枚ずつ重ね、さらにその表裏に１８μｍの銅箔を１枚ずつ重ねて、真空プレス装置にて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、多層プリント配線板を得た。
【００５２】
（実施例２）
使用する絶縁基材を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（ベクスターＯＣ、株式会社クラレ製）にした以外は実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００５３】
（実施例３）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を２５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐを２２．５重量％、イミダゾール化合物０．５重量％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００５４】
（実施例４）
使用する絶縁基材を厚さ１２μｍのポリアミドフィルム（ミクトロン、東レ株式会社製）とし、絶縁シートの厚みを５２μｍとした以外は、実施例３と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００５５】
（実施例５）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を１２重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐを２５．５重量％、イミダゾール化合物０．５重量％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００５６】
（実施例６）
使用する絶縁基材を厚さ２５μｍのポリエステルフィルム（ベクスターＯＣ、株式会社クラレ製）にした以外は、実施例５と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
【００５７】
（実施例７）
使用する樹脂ワニスの配合量を以下のようにした以外は、実施例６と同様にして、絶縁
シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１０．５重量％、ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を１２重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐを１２重量％、イミダゾール化合物０．５重量％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを６０重量％とした。
【００５８】
（比較例１）
エポキシ樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を４０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を１９．５重量％、イミダゾール化合物０．５重量％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００５９】
（比較例２）
シアネート樹脂を使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ビスフェノールＡ型、Ｆ型混合エポキシ樹脂エピコート４２７５を４３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐを１６．５重量％、イミダゾール化合物０．５重量％、球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを４０重量％とした。
【００６０】
（比較例３）
球状溶融シリカＳＯ−２５Ｈを使用せずに、他の樹脂の配合量を以下のようにした以外は、実施例１と同様にして、絶縁シート及び多層プリント配線板を得た。
ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−６０を５０重量％、ノボラック型シアネート樹脂ＰＴ−３０を３３重量％、ビフェニルジメチレン型エポキシ樹脂ＮＣ−３０００Ｐを１６．５重量％、イミダゾール化合物０．５重量％とした。
【００６１】
各実施例および比較例で得られた絶縁シート及び多層プリント配線板について、次の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００６２】
（Ｉ）難燃性
難燃性は、多層プリント配線板の銅箔を全面エッチングし、ＵＬ−９４規格、垂直法により測定した。
【００６３】
（II）ガラス転移温度
絶縁シート１枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から１０ｍｍ×６０ｍｍのテストピースを切り出し、ＤＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて５℃／分で昇温し、ｔａｎδのピーク位置をガラス転移温度とした。
【００６４】
（III）線膨張係数
絶縁シート１枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
得られた絶縁シート硬化物から４ｍｍ×２０ｍｍのテストピースを切り出し、ＴＭＡ（ＴＡインスツルメント（株）製）を用いて線膨張係数を１０℃／分で測定した。
【００６５】
（IV）成形性
内層回路板試験片（銅箔厚み１８μｍ、絶縁層厚み０．２ｍｍ、Ｌ／Ｓ＝１２０／１８０μｍ、クリアランスホール１ｍｍφ、３ｍｍφ、２ｍｍスリット）の表裏に絶縁シート
を重ね、真空ラミネーター装置により１２０℃、０．３ＭＰａで加熱加圧成形を行い、目視にて成形ボイドの有無を観察した。
【００６６】
（Ｖ）吸湿半田耐熱性
多層プリント配線板より５０ｍｍ×５０ｍｍのサンプルピースを切り出し、ＪＩＳ  Ｋ
６４８１に準拠して片面全面およびもう片面の１／２の銅箔をエッチングし除去した。これを１２５℃のプレッシャークッカーで２時間処理した後、２６０℃の半田槽に銅箔面を下にして１８０秒間浮かべ、ふくれ・はがれの有無を確認した。
【００６７】
（VI）誘電率・誘電正接
厚さ１．０ｍｍとなるように絶縁シートを複数枚重ね、その両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、その後、銅箔を全面エッチングし、得られた積層板から９７ｍｍ×２５ｍｍ、５３ｍｍ×２５ｍｍ、３７ｍｍ×２５ｍｍのテストピースを切り出し、トリプレート線路共振法により比誘電率、誘電正接を測定した。
【００６８】
（VII）レーザ加工性
多層プリント配線板を全面エッチングし、得られた積層板をＵＶ  ＹＡＧレーザ（三菱電機社製）で加工し、ビアホールの上部及び断面を顕微鏡観察した。
【００６９】
（VIII）引っ張り強度
絶縁シート１枚の両側に銅箔を積層し、真空プレス装置にて圧力２ＭＰａ、温度２２０℃で１時間加熱加圧成形を行い、銅箔を全面エッチングし絶縁シート硬化物を得た。
この試料を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準拠して、試験速度５０ｍｍ／ｍｉｎで引っ張り試験を行った。
【００７０】
【表１】
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【００７１】
表１から明らかなように、実施例１〜７は、ガラス転移温度が高く、熱膨張率が小さく、誘電特性、加工性、難燃性、機械的強度が良好であり、これらの特性のバランスに優れたものであった。
一方、比較例１はエポキシ樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、耐熱性、機械的強度が低下した。比較例２はシアネート樹脂を配合しない樹脂組成物を用いたが、難燃性を付与することができず、ガラス転移温度が低下し、誘電特性や機械的強度においても劣るものとなった。そして、比較例３は、無機充填材を配合しない樹脂組成物を用いたが、熱膨張率が大きくなり、耐熱性、機械的強度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の絶縁シートは、シート単独での取り扱い性が可能であり、その硬化物は高周波帯域での誘電特性に優れ、ガラス転移温度や弾性率が高く、プリント配線板材料として用いた場合、半田耐熱性や銅箔ピール強度なども良好である。