(57)【要約】【課題】  フォトルミネッセンスによる発光強度の測定を室温にて行うものであるから、半導体層にレーザアニールを施す場合、製造過程におけるレーザ照射条件の速やかな最適化に対応することができないのみならず、半導体層に高温を与えた状態での評価をするためには加熱装置が必要になる。【解決手段】  基板６２の一側に蛍光体層７０を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、レーザ照射処理チャンバー４内に配置した蛍光体層７０にレーザ装置１からのパルスレーザからなるレーザ光２を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造方法において、レーザ光２を照射した直後の蛍光体層７０に対して励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、該チャンバー４内の蛍光体層７０の結晶化状態を評価する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板（６２）の一側に蛍光体層（７０）を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、レーザ照射処理チャンバー（４）内に配置した該蛍光体層（７０）にレーザ装置（１）からのパルスレーザからなるレーザ光（２）を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造方法において、
該レーザ光（２）を照射した直後の該蛍光体層（７０）に対して励起用レーザ装置（５）からの励起用レーザ光（６）を照射し、蛍光体層（７０）から発生するフォトルミネッセンスによる発光（９）の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、レーザ照射処理チャンバー（４）内の蛍光体層（７０）の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造方法。
【請求項２】
励起用レーザ光（６）を、該蛍光体層（７０）へのレーザ装置（１）からのレーザ光（２）の１つのショットの照射後であつて次のショットの照射前の部分に照射することを特徴とする請求項１の蛍光体製造方法。
【請求項３】
レーザ光（２）の１ショットの照射終了に合わせて照射終了信号を発生させ、該照射終了信号に基づいて、励起用レーザ装置（５）から励起用レーザ光（６）を照射し、該蛍光体層（７０）の同一部分からの発光（９）の観察により、蛍光体層（７０）の結晶化状態が適正になるレーザ光（２）の照射パルス数を検知することを特徴とする請求項１又は２の蛍光体製造方法。
【請求項４】
蛍光体層（７０）の結晶化状態を変更するために、１つの蛍光体層（７０）に対する結晶化が終了した後、レーザ光（２）の周波数を変えて次の蛍光体層（７０）を結晶化させることを特徴とする請求項１，２又は３の蛍光体製造方法。
【請求項５】
基板（６２）の一側に蛍光体層（７０）を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、レーザ照射処理チャンバー（４）内に配置した該蛍光体層（７０）にレーザ装置（１）からのパルスレーザからなるレーザ光（２）を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造方法において、
基板（６２）をレーザ光（２）に関して相対的に所定方向（Ａ）に移動させながら該レーザ光（２）を該蛍光体層（７０）に照射すると共に、該レーザ光（２）から所定方向（Ａ）に所定距離（Ｄ）だけ離隔する位置の該蛍光体層（７０）に対して、励起用レーザ装置（５）からの励起用レーザ光（６）を照射し、蛍光体層（７０）から発生するフォトルミネッセンスによる発光（９）の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、レーザ照射処理チャンバー（４）内の蛍光体層（７０）の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造方法。
【請求項６】
基板（６２）の一側に蛍光体層（７０）を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、該蛍光体層（７０）にレーザ装置（１）からのパルスレーザからなるレーザ光（２）を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造装置において、
レーザ照射処理チャンバー（４）と、該チャンバー（４）内に配置され、該蛍光体層（７０）を載置して所定方向（Ａ）に移動させる設置台（８）と、該チャンバー（４）に設けられ、レーザ装置（１）からのレーザ光（２）を導入する透過窓（４１）と、該チャンバー（４）に設けられ、励起用レーザ装置（５）からの励起用レーザ光（６）を導入する励起用透過窓（４２）と、該チャンバー（４）に設けられ、励起用レーザ光（６）の照射によつて生ずるフォトルミネッセンスによる発光（９）を透過させる発光透過窓（４３）と、発光透過窓（４３）を透過する該光（９）を受光する分光器（１０）とを有し、
該蛍光体層（７０）へのレーザ光（２）の照射後に、該蛍光体層（７０）に励起用レーザ光（６）を照射し、蛍光体層（７０）から発生するフォトルミネッセンスによる発光（９）を分光器（１０）で受光し、発光（９）の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、蛍光体層（７０）の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造装置。
【請求項７】
前記励起用レーザ光（６）が、該レーザ光（２）から所定方向（Ａ）に所定距離（Ｄ）だけ離隔させて位置していることを特徴とする請求項６の蛍光体製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体の評価機能を備える蛍光体製造方法及びその装置に関し、特に、レーザ結晶化による蛍光体層の生成過程において品質評価を行い、レーザ照射条件の最適化、蛍光体薄膜層生成終了の確認、物性評価、及び生成された蛍光体薄膜層の実際の発光特性を評価可能な蛍光体製造方法及びその装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
この種の従来の蛍光体製造方法として、基板上にゾル−ゲル法又はスプレー熱分解法により遷移金属カルコゲニド含有ゲル層を形成させた後、これにレーザ光を照射させて半導体からなる蛍光体層を製造する方法が知られている（特許文献１）。
【０００３】
このような従来のレーザ結晶化による蛍光体層の製造において、蛍光体層の品質の良否の評価は、一般にレーザ光を照射させる処理チャンバーから蛍光体層を取り出して行うことになる。蛍光体層の結晶特性の評価方法としては、紫外光励起による発光強度、発光波長成分評価、又は実際に電子線を照射し、発光強度、発光波長成分評価を行うものが知られている。
【０００４】
具体的な従来の結晶特性の評価方法は、例えば特許文献２に記載されている。これは、化合物半導体基板上に、当該半導体基板の組成と異なる組成の化合物半導体層をエピタキシャル成長させ、この化合物半導体層の上方より低出力のレーザ光を照射して励起した後、フォトルミネッセンスによる発光強度を測定して当該化合物半導体基板の品質を評価する方法であり、このフォトルミネッセンスによる発光強度の測定は、室温又は低温にて行うとしている。
【特許文献１】特許第３０３２８２７号公報
【特許文献２】特開平６−１５１５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このように、特許文献２に係る発明は、フォトルミネッセンスによる発光強度の測定を行うものではあるが、これを室温又は低温にて行うものである。従つて、半導体層にレーザアニールを施す場合、半導体層が温度低下するのを待つて品質を評価することになるため、製造過程における結晶化用のレーザ照射条件の速やかな最適化に対応することができないのみならず、半導体層に比較的高温を与えた状態での評価のためには別途の加熱装置が必要になるという技術的課題が存在している。
【０００６】
また、特許文献２に係る発明は、一般的な化合物半導体層の品質評価方法であり、蛍光体層専用の品質評価方法ではないと共に、パルスレーザを用い、レーザ結晶化による結晶成長と同時に品質を評価するものでもない。このため、蛍光体層の結晶化過程において結晶成長に合わせて随時に測定評価し、結晶化用のレーザ光の条件を変えて次の蛍光体層を結晶化させたり、適正品質が得られるパルス数を知つて結晶化作業を終了させたりすることができないという技術的課題が存在している。
【０００７】
特許文献２に係る発明は、フォトルミネッセンスによる発光強度の測定を室温又は低温にて行うものであるから、蛍光体層に適用する場合、成膜した蛍光体層をレーザ照射によつて結晶化した後、蛍光体層の生成物を外部に取り出し、専用の特性評価装置に移して評価を行うことになる。このため、蛍光体層が外部雰囲気に晒されて変質し、正しい評価ができなくなる恐れがある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
請求項１の発明は、基板６２の一側に蛍光体層７０を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、レーザ照射処理チャンバー４内に配置した該蛍光体層７０にレーザ装置１からのパルスレーザからなるレーザ光２を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造方法において、
該レーザ光２を照射した直後の該蛍光体層７０に対して励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、レーザ照射処理チャンバー４内の蛍光体層７０の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造方法である。
請求項２の発明は、励起用レーザ光６を、該蛍光体層７０へのレーザ装置１からのレーザ光２の１つのショットの照射後であつて次のショットの照射前の部分に照射することを特徴とする請求項１の蛍光体製造方法である。
請求項３の発明は、レーザ光２の１ショットの照射終了に合わせて照射終了信号を発生させ、該照射終了信号に基づいて、励起用レーザ装置５から励起用レーザ光６を照射し、該蛍光体層７０の同一部分からの発光９の観察により、蛍光体層７０の結晶化状態が適正になるレーザ光２の照射パルス数を検知することを特徴とする請求項１又は２の蛍光体製造方法である。
請求項４の発明は、蛍光体層７０の結晶化状態を変更するために、１つの蛍光体層７０に対する結晶化が終了した後、レーザ光２の周波数を変えて次の蛍光体層７０を結晶化させることを特徴とする請求項１，２又は３の蛍光体製造方法である。
請求項５の発明は、基板６２の一側に蛍光体層７０を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、レーザ照射処理チャンバー４内に配置した該蛍光体層７０にレーザ装置１からのパルスレーザからなるレーザ光２を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造方法において、
基板６２をレーザ光２に関して相対的に所定方向Ａに移動させながら該レーザ光２を該蛍光体層７０に照射すると共に、該レーザ光２から所定方向Ａに所定距離Ｄだけ離隔する位置の該蛍光体層７０に対して、励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、レーザ照射処理チャンバー４内の蛍光体層７０の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造方法である。
請求項６の発明は、基板６２の一側に蛍光体層７０を成膜手段によつて薄膜状に形成した後、該蛍光体層７０にレーザ装置１からのパルスレーザからなるレーザ光２を複数ショット照射して結晶化させる蛍光体製造装置において、
レーザ照射処理チャンバー４と、該チャンバー４内に配置され、該蛍光体層７０を載置して所定方向Ａに移動させる設置台８と、該チャンバー４に設けられ、レーザ装置１からのレーザ光２を導入する透過窓４１と、該チャンバー４に設けられ、励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を導入する励起用透過窓４２と、該チャンバー４に設けられ、励起用レーザ光６の照射によつて生ずるフォトルミネッセンスによる発光９を透過させる発光透過窓４３と、発光透過窓４３を透過する該光９を受光する分光器１０とを有し、
該蛍光体層７０へのレーザ光２の照射後に、該蛍光体層７０に励起用レーザ光６を照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０で受光し、発光９の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定し、蛍光体層７０の結晶化状態を評価することを特徴とする蛍光体製造装置である。
請求項７の発明は、前記励起用レーザ光６が、該レーザ光２から所定方向Ａに所定距離Ｄだけ離隔させて位置していることを特徴とする請求項６の蛍光体製造装置である。
【発明の効果】
【０００９】
請求項１，６に係る発明によれば、結晶化用のレーザ光を照射する蛍光体層の結晶化工程において、レーザ光を照射した後にフォトルミネッセンスによる発光強度又は波長分布の測定を行うため、結晶化の進行した蛍光体層を専用の特性評価装置に移送することなく比較的高温状態で測定評価を行うことができる。従つて、蛍光体層の特性評価を簡便かつ短時間に行うことができる。その結果、蛍光体製造過程におけるレーザ照射条件の最適化に速やかに対応することが可能になり、品質良好な結晶化蛍光体層の製造に役立つ。また、結晶化の進行した蛍光体層を外部に取り出すことなく測定評価を行うため、測定評価に伴う外気との接触による相互作用が問題にならず、正確な評価が可能になる。
【００１０】
例えば、蛍光体層の所定部分に対して結晶化が確実に完了するまで結晶化用のレーザ光を照射すると共に、励起用のレーザ光を同期させて照射し続け、その発光の強度又は波長分布を測定し、蛍光体層の結晶化状態を観察・評価することにより、蛍光体薄膜層生成終了時期の確認・検知、物性評価、又は生成された蛍光体薄膜層の実際の発光特性を評価することができる。
【００１１】
また、請求項１，６に係る発明によれば、蛍光体層を結晶化させる蛍光体製造装置のレーザ照射処理チャンバーに評価装置を組み付けて構成できるため、全体的に構造を簡素化することが可能である。
【００１２】
更に、請求項６の蛍光体製造装置によれば、励起用レーザ装置及び分光器をレーザ照射処理チャンバーの外部に配置するので、保守・管理が容易になるのみならず、レーザ照射処理チャンバーの内部雰囲気の設定が容易になる。
【００１３】
請求項２に係る発明によれば、励起用レーザ光を、蛍光体層へのレーザ装置からのレーザ光の１つのショットの照射後であつて次のショットの照射前に照射する。これにより、蛍光体層に対するレーザ結晶化を実施した直後に結晶層の物性を測定評価することになるので、結晶化状態を正確に把握することが可能になる。その結果、結晶化過程において適正品質が得られていることを確認しながら結晶化作業を行うことができる。
【００１４】
請求項３によれば、レーザ光の１ショットの照射終了に合わせて照射終了信号を発生させ、照射終了信号に基づいて、励起用レーザ装置から励起用レーザ光を照射し、発光の強度又は波長分布を測定し、蛍光体層の結晶化状態を評価し、蛍光体層の結晶化状態が適正になるレーザ光の照射パルス数を検知する。すなわち、蛍光体層に対するレーザ結晶化を実施しながら結晶層の物性を測定評価し、適正品質が得られるレーザ光の照射パルス数を検知する。これにより、レーザ光の照射パルス数が決まるので、適正品質の蛍光体層を大量生産することが可能になる。
【００１５】
請求項５，７に係る発明によれば、基板をレーザ光に関して相対的に所定方向に移動させながらレーザ光を蛍光体層に照射し、かつ、レーザ光から所定方向に所定距離だけ離隔する位置の蛍光体層に対して、励起用レーザ装置からの励起用レーザ光を照射する。これにより、レーザ光の照射位置から所定距離だけ離隔する位置の結晶化が進行した蛍光体層の結晶化状態を次々に評価することが可能になる。その結果、例えばレーザ光の所定回数目のショットの照射後の同じ冷却状態つまり結晶化状態を次々に評価しながら、良好な結晶化状態が所定割合で確認されたときに、適正品質の蛍光体層が製作されていると判断することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１〜図５は、本発明に係る蛍光体製造装置の１実施の形態を示す。先ず、蛍光体層７０について、電界放射型ディスプレイの蛍光体層を備える陽極を示す図２を参照して説明する。この陽極は、透明電極６３及びガラス基板６２を有する陽極基板並びにブラックマトリクス６５によつて区画された結晶化した蛍光体層７１を有する。結晶化した蛍光体層７１は、図示を省略した陰極の所定のものからの電子線５０が照射されることにより、ブラックマトリクス６５によつて区画された所定の蛍光体層７１が電子線励起発光するので、これを透明電極６３及びガラス基板６２を透して視認することができる。６７は帯電防止層である。
【００１７】
このような結晶化した蛍光体層７１は、図３に示すようにして蛍光体層７０を有する中間基板１９を形成した後、紫外領域のレーザ光を照射して結晶化することにより製作される。先ず、絶縁性及び光透過性を有するガラス基板６２の上に透明電極６３及びブラックマトリクス６５を形成したものを準備する。ブラックマトリクス６５は、黒色カーボンを材料としてレーザアブレーション法によつて形成することができる。
【００１８】
次に、後述する薄膜形成手段により、結晶化した蛍光体層７１となるべき蛍光体層７０を形成する。蛍光体層７０は、図３（ａ）に示すようにブラックマトリクス６５を覆う適当なマスク６８を配置した状態で、図３（ｂ）に示すように透明電極６３の上に形成する。蛍光体層７０が形成されたなら、必要に応じて結晶化した蛍光体層７１のチャージアップを防止する帯電防止層６７を形成し、蛍光体層７０を有する中間基板１９とする。蛍光体層７０を薄膜化すれば、表面での帯電が抑制される結晶化した蛍光体層７１となし得るので、帯電防止層６７を省略できる可能性も生ずる。
【００１９】
蛍光体層７０は、具体的には、ブラックマトリクス６５を覆うマスク６８を適当に配置し、多元蒸着法（ＭＳＤ）により成膜する。多元蒸着法（ＭＳＤ）は、図４に示すように、真空ポンプ３１に接続される真空容器３０内にマスク６８を付属する中間基板１９を設置して適用する。中間基板１９の上方には温度センサー３２及びヒータ３４が順次に配置され、中間基板１９の下方には開口部３６ａを有する開口板３６及びシャッタ３８が順次に配置される。また、シャッタ３８の下方には第１〜第３の蒸着源４０ａ，４０ｂ，４０ｃを配置する。第１の蒸着源４０ａには、Ｓｒ金属（金属ストロンチウム）が収容され、第３の蒸着源４０ｃには、Ｇａ2 Ｓ3 粉が収容されている。Ｓｒ金属及びＧａ2 Ｓ3 粉は、母材を形成する材料である。第２の蒸着源４０ｂには、発光中心を形成するための蒸着物質としてのＥｕＣｌ3 粉（塩化ユーロピウム）が収容されている。
【００２０】
成膜条件は、中間基板１９の温度４５０〜６００℃、真空度１０-6〜１０-9Ｔｏｒｒ（１３３-5〜１３３-8Ｐａ）、室温までの温度降下速度５°／分とし、Ｇａ2 Ｓ3 ／Ｓｒ供給比約６０とした。これにより、結晶化のための１００ｎｍ以下の厚さのＳｒ−Ｇａ2 Ｓ4 ：Ｅｕを有する蛍光体層７０を形成した。Ｓｒ−Ｇａ2 Ｓ4 ：Ｅｕは、緑色の発光色を呈する材料である。
【００２１】
次に、紫外領域の結晶化用の複数ショットのレーザ光２による照射処理を全体に施すことにより、蛍光体層７０を全体的に結晶化させ、図２に示す結晶化した蛍光体層７１とする。この紫外領域のレーザ光２の照射処理により、照射部分に結晶化が生ずると共に、表面が平坦化し、結晶性が向上する。
【００２２】
レーザ処理（アニール）に用いたレーザアニール装置を図５に示す。パルス・レーザからなるエキシマレーザを発生させるレーザ装置１で生じさせたレーザ光Ａ１を光学系容器２９内に導き、アッテネータ２１によつてエネルギーを自動設定すると共に、反射ミラー２７で方向転換させ、長軸ホモジナイザー２２ａ及び短軸ホモジナイザー２２ｂを通して整形して強度を均一化させた後、再度、反射ミラー２８で方向転換させ、集光レンズ２３を通すことにより、長軸×短軸が、例えば２００×０．４ｍｍのレーザ光２に整形し、蛍光体層７０に照射する。蛍光体層７０を有する中間基板１９は、蛍光体試料７として、図１に示すレーザアニール装置のレーザ処理用チャンバー４内に設置されている。従つて、蛍光体試料７は、基板６２の一側に蛍光体層７０を成膜手段によつて薄膜状に形成した中間基板１９であるが、全ての中間基板１９について蛍光体試料７として測定評価する必要はない。
【００２３】
レーザ処理用チャンバー４は、函状をなし、該チャンバー４内に配置され、蛍光体層７０を載置して所定方向に複数回移動させる設置台８と、該チャンバー４の上壁部に設けられ、レーザ装置１からの結晶化用のレーザ光２を導入する透過窓４１と、該チャンバー４の上壁部に設けられ、励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を導入する励起用透過窓４２と、該チャンバー４の上壁部に設けられ、紫外領域の励起用レーザ光６の蛍光体層７０（蛍光体試料７）への照射によつて生ずるフォトルミネッセンスによる発光９を透過させる発光透過窓４３と、発光透過窓４３を透過する該発光９を受光する分光器１０とを有する。
【００２４】
従つて、レーザ装置１、励起用レーザ装置５及び分光器１０は、レーザ処理用チャンバー４の外部に配置され、蛍光体層７０を結晶化させる蛍光体製造装置のレーザ照射処理チャンバー４に、励起用レーザ光６を用いる評価装置が組み付けられた状態にある。励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６は、蛍光体層７０を溶融させることのない弱い光であり、蛍光体層７０に対して垂直入射するレーザ光２に対し、図１に示す側面視で入射角αを有し、発光９は、反射角β（β＝−α）を有している。なお、設置台８は、所定方向Ａ（図１上で紙面に垂直手前方向、図２（ａ）上で矢印Ａ方向）に連続的又は間欠的に移動し、レーザ光２は蛍光体層７０の同一箇所に複数ショット照射される。励起用レーザ光６は、結晶化用のレーザ光２の１ショットが照射された直後にレーザ光２との重なりを避けて照射される。
【００２５】
但し、レーザ光２は、基板６２をレーザ光２に関して相対的に所定方向Ａに移動させながら蛍光体層７０に照射すればよく、また、励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６は、レーザ光２から所定方向Ａに所定距離Ｄだけ離隔する位置に固定して配置し、この所定距離Ｄを維持しながら蛍光体層７０に対してレーザ光２と同一周波数又は同一周期にて照射すればよい。この所定距離Ｄは、レーザ光２の集光レンズ２３と励起用レーザ光６の集光レンズ（図示せず）とを図外の間隔部材によつて連結することで設定できる。
【００２６】
レーザ処理用チャンバー４内は、真空ポンプ１４により、真空バルブ１３を経由して真空雰囲気にすることが可能である。また、特殊ガス雰囲気中での試験を行うときは、特殊ガス１５をバルブ１６経由でチャンバー４内に導入することが可能である。レーザ処理用チャンバー４内の酸素及び水分を十分に除去すれば、蛍光体層７０が酸化されることを防止できる。
【００２７】
結晶化用のレーザ光２の照射に際しては、蛍光体層７０（蛍光体試料７）を収容するレーザ処理用チャンバー４内を真空・希ガス等の処理材料に適した雰囲気に設定するのみでなく、適当な周波数及びエネルギー密度のレーザ光２を所定ショット回数で照射するように照射条件を選定することが、良好な結晶化を得る上で望まれる。
【００２８】
このため、結晶化のためのレーザ光２の照射に際し、同時に固化状態の蛍光体層７０に励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６（Ｈｅ−Ｃｄレーザ）を照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０で受光し、発光９の強度及び波長成分・分布の内の少なくとも一方を測定し、蛍光体層７０の結晶化状態を評価し、その評価に応じてレーザ光２を変化させて最適な蛍光体層７０ひいては結晶化した蛍光体層７１を製造する。すなわち、蛍光体層７０へのレーザ装置１からのレーザ光２の１つのショットの照射直後の室温に向かう冷却過程において、蛍光体層７０に励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を照射し、溶融状態から固化状態に変化した後の蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０で受光し、測定評価を行う。そして、発光９の強度が適当に得られているか否か、或いは発光９に所定の波長成分が存在し、ノイズとなる他の波長成分が存在するか否かの測定評価の結果に基づいて、レーザ光２の同一箇所への照射回数、周波数等を変化させて、最適な結晶化完了状態の蛍光体層７１を製造する。
【００２９】
レーザ光２の１つのショットの照射後の冷却過程（固化状態）において蛍光体層７０に励起用レーザ光６を照射することは、レーザ装置１によるレーザ光２の１パルスの照射終了時に照射終了信号を発生させ、照射終了信号に基づいて、励起用レーザ装置５から励起用レーザ光６を所定時間遅延させて照射すればよい。レーザアニールによつて蛍光体層７０を結晶化させた蛍光体層７１を製造するに際し、レーザ光２の各ショットの照射終了毎に照射終了信号を発生させ、照射終了信号に基づいて励起用レーザ装置５から励起用レーザ光６を照射し、固化状態の蛍光体層７０（蛍光体試料７）から発生するフォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０で受光することもできる。励起用レーザ光６は、所定の１ショットのレーザ光２の照射範囲内に照射させることが好ましいが、レーザ光２の照射後の温度低下は比較的緩慢であるので、複数ショットのレーザ光２の照射範囲内に励起用レーザ光６を照射させて蛍光体層７０の測定評価を行うこともできる。
【００３０】
レーザ光２の照射ショット回数、周波数などを変えて結晶化させた蛍光体層７１を備える複数の陽極を作製し、それらをＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）、Ｘ線回折等で直接観察し、結晶性の良好なものの最適な照射回数、周波数などの照射条件を求めたところ、フォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０で受光することによる測定評価とほぼ同じ評価が得られた。
【００３１】
励起用レーザ光６を照射して発光９を分光器１０で測定評価する試験は、最適な蛍光体層７０，７１を作製するためのレーザ光２の照射条件を求めることが最も重要な目的であり、結晶化用レーザ光２と、励起用レーザ光６及び分光器１０の駆動順序により、複数の試験方法が考えられる。
【００３２】
例えば、所定エネルギー密度の周波数１Ｈｚの結晶化用レーザ光２を蛍光体層７０に照射したときの同一箇所に対するパルスの最適照射回数を測定する場合、制御用コンピュータ１１からレーザ装置１に対して所定エネルギー密度の１Ｈｚのレーザ光２のパルス照射を指令し、各パルスの照射終了信号を得た後、制御用コンピュータ１１から励起用レーザ装置５に対して蛍光体層７０への励起用レーザ光６のパルス照射を指令する。そして、励起用レーザ光６のパルス照射により発生したフォトルミネッセンスによる発光９を分光器１０が受けるときに制御用コンピュータ１１から分光器１０に指令を出し、波長成分又は発光強度の測定を行う。このレーザ光２の少なくとも同一箇所における各パルス毎の繰り返し測定を行い、励起用レーザ光６の何パルス時の発光９が最適であるかを測定し、励起用レーザ光６に対応する結晶化用レーザ光２による何パルス時の結晶が最適であるかを求める。
【００３３】
これにより、蛍光体層７０の結晶化状態が適正になるレーザ光２の照射パルス数を検知し、蛍光体層７０の同一部分へのレーザ光２の照射パルス数を決定し、適正品質の蛍光体層の作製に役立てることができる。蛍光体層７０の同一部分へのレーザ光２の照射パルス数の決定は、基板６２，６３をレーザ光２に関して相対的に所定方向Ａに移動させながら、或いは実質的に移動させることなく、行うことができる。なお、図５に示す励起用レーザ光６とレーザ光２とが所定方向Ａに所定距離Ｄだけ離隔する装置を使用する場合には、レーザ光２の照射パルス毎に基板６２，６３を所定方向Ａ及び反所定方向Ａに交互に移動させ、基板６２，６３をレーザ光２，６に関して実質的に移動させない状態にする。
【００３４】
また、基板６２，６３をレーザ光２に関して相対的に所定方向Ａに移動させながらレーザ光２を蛍光体層７０に次々に照射すると共に、レーザ光２から所定方向Ａに所定距離Ｄだけ離隔する位置の蛍光体層７０に対して、励起用レーザ装置５からの励起用レーザ光６を次々に照射し、蛍光体層７０から発生するフォトルミネッセンスによる発光９の強度及び波長分布の内の少なくとも一方を測定する。この測定により、１つの基板６２，６３上の蛍光体層７０の全面に結晶化用のレーザ光２を１回照射するための全照射ショット数（例えば１００ショット）毎の発光９の適否を評価し、結晶化用のレーザ光２の所定の照射ショット数（例えば９７ショット）の発光９が適正であることを示すときに、蛍光体層７０の全体で品質良好であると評価することができる。
【００３５】
同様に、周波数ｎＨｚのレーザ光２での照射による発光測定を行う場合は、制御用コンピュータ１１から所定エネルギー密度の結晶化用レーザ光２をｎＨｚで照射するように設定し、同様な試験を行うことで、結晶化用レーザ光２の同一箇所への照射回数の最適化条件の評価が可能となる。すなわち、所定周波数の結晶化用レーザ光２の使用における結晶化に最適の同一箇所への照射パルス数が分かる。しかして、結晶化した蛍光体層７１を生成するためのレーザ照射条件を自動的かつ短時間に測定し、最適な結晶化状態の蛍光体層７１を生成するためのレーザ照射条件を短時間に求めることが可能となる。
【００３６】
蛍光体層７０の結晶化状態を評価は、蛍光体層７０への結晶化用レーザ光２の同一箇所への照射パルス数、照射エネルギー密度及び周波数等のレーザ装置１側の照射条件を固定し、この照射条件でのフォトルミネッセンスによる発光９の波長成分の同一箇所への照射パルス毎の時間変化を分光器１０によつて測定し、発光９の波長成分が所定成分に合致し、ノイズ成分が消滅したときに品質良好であると判断する。また、フォトルミネッセンスによる発光９の強度の同一箇所への照射パルス毎の時間変化を分光器１０によつて測定し、発光９の強度が所定値に達したときに品質良好であると判断する。
【００３７】
更に、発光９の強度を評価することで、発光９過程の蛍光体層７０からの情報を得、また、蛍光体層７０へのレーザ照射による電子構造の変化を観測することも可能になる。発光９の強度の減衰の様子を短時間毎に測定することで、時間分解能が高精度になり、発光９に必要な電子のエネルギー状態又は半導体のもつバンドギャップ内のアクセプタ、ドナーのエネルギー状態が判り、電子のどのようなエネルギー変化が発光９に貢献しているかが判ることになる。
【００３８】
このように、蛍光体層７０に対するレーザ結晶化を実施しながら、レーザ結晶化の進行に合わせて同時に蛍光体層７０，７１の物性を測定評価し、最終的に最適なレーザ照射条件、最適な結晶状態を決定するものである。また、レーザ結晶化させる蛍光体層７０，７１を外部に取り出して露出させることなく測定評価を行うため、外気との接触による相互作用が問題にならず、また、レーザ結晶化させる蛍光体層７０，７１を専用の特性評価装置に移送することなく測定評価を行うことができる。
【００３９】
ここで、紫外光励起（又は電子線励起）による発光９の強度又は発光９の波長成分評価は、直接、色として観測されて評価されるため、発色状態が商品となる蛍光体層７１の結晶化状態の評価として、重要視されるべきである。しかし、結晶化用のレーザ光２の１つのパルスの蛍光体層７０への照射中は、蛍光体層７０が実質的な溶融状態にあつて結晶化された蛍光体層７０，７１の状態にはない。
【００４０】
このため、レーザ光２によつて蛍光体層７０の結晶化を行う蛍光体製造装置に励起用レーザ装置５及び分光器１０を組み合わせ、結晶化用のレーザ光２の照射に同期させながら、結晶化用のレーザ光２の１つのパルスの照射終了後の冷却過程にあつて結晶化状態にある蛍光体層７０，７１に紫外光からなる励起用レーザ光６を照射し、蛍光体層７０，７１のフォトルミネッセンスによる発光９の強度、発光９の波長成分の評価を行う。この発光強度又は発光波長成分の評価の繰り返しにより、結晶化用のレーザ光２の照射条件と蛍光体層７０，７１の発光特性との関係を結晶成長と同時に並行して測定評価することになるため、蛍光体層７０，７１における目的とする発光強度、発光波長成分が得られる最適結晶化条件が適時に求まる。これにより、高品質の結晶化した蛍光体層７１を能率的に製造することが可能になる。勿論、結晶成長中のみならず、結晶成長完了後の生成された蛍光体薄膜層の実際の発光特性を評価することも可能である。
【００４１】
紫外光からなる励起用レーザ光６の照射を結晶化用のレーザ光２の照射に同期させることは、コンピュータ１１によつて容易になし得る。結晶化用レーザ光２の照射エネルギー密度、同一箇所への照射ショット数、周波数等の結晶化条件の変更もコンピュータ１１によつてレーザ装置１等を制御して容易に可能である。最適結晶化条件は、結晶化した蛍光体層７１に蛍光体本来の色等の発光状態を良好に与えるように設定すべきものであるから、所望の発光状態を与える最適結晶化条件が複数存在することもあり得る。
【００４２】
また、蛍光体層７１の耐久性は結晶構造と関係を有するから、原子配列に関係する結晶構造に関する知見と、電子状態に関する知見とが望まれる。例えば半導体の発光現象が電子と正孔の再結合により発生するように、蛍光体層７１の発光は電子状態の変化により起ることより、この電子状態を測定することは、その蛍光体層７１の発光特性を評価する上で非常に重要なことであり、上記複数の最適結晶化条件を絞り込むのに役立ち得る。
【００４３】
このため、蛍光体層７０，７１の温度上昇に対して発光現象が観測されるという特徴を同時に利用することが望ましい。レーザ結晶化の特徴は、レーザ光２により瞬間的に高温に溶解された結晶が急冷却されて再結晶化することにあることが知られており、そのために使用されるレーザ光２のパルス幅は２０〜３０ｎｓｅ程度のパルス幅であり、昇温時間は非常に短い。その間に蛍光体層７０は急速に熱せられて昇温・溶融し、レーザ光２の照射終了後の冷却・結晶化過程に移行する。蛍光体層７０はレーザ光２の照射中に十分に昇温しているため、結晶化進行後の蛍光体層７０，７１からの発光９の強度がレーザ光２の条件に依存し、この発光９の強度から蛍光体層７１の結晶構造及び電子状態が分かる。
【００４４】
この結晶化進行後の蛍光体層７０，７１の温度と、そのときの蛍光体層７０，７１からの発光９の強度との関係は、蛍光体層７０，７１の電子状態を反映するものとして知られている。そのため、レーザ結晶化を実施しながら、比較的高温状態で、励起用レーザ光６に基づく分光器１０での発光９の強度の観測値を測定評価することで、発光特性と同時に、蛍光体層７０，７１の電子構造を評価することが可能になる。また、このことは、結晶化用のレーザ光２による結晶化過程を評価することにもなる。発光過程を理解することは、より良い蛍光体層７１を形成するのに、大変重要な見地を与えるものである。
【００４５】
また、蛍光体層７０，７１の温度を上昇させ、フォトルミネッセンス方法による発光特性の検出を行う場合、蛍光体層７０，７１からの発光９の強度が温度上昇と共に減衰していく現象が知られている。これは、温度消光といわれる蛍光体に特有の現象である。この温度消光を伴う測定を行う場合にも、測定のために温度を上昇させる加熱装置が必要になるが、図１に示すように蛍光体製造装置に評価装置を組み込むことにより、蛍光体層７０，７１のための専用の加熱装置が不要になる。
【００４６】
ところで、上記１実施の形態にあつては、結晶化した蛍光体層７１としてＳｒ−Ｇａ2 Ｓ4 ：Ｅｕを形成したが、蛍光体層７１は、広くアルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ））含有薄膜等とすることができる。金属ストロンチウムに代えて金属カルシウム（固体無機材料）を使用すれば、カルシウムチオガレイト蛍光体からなる蛍光体層７１を作製でき、金属ストロンチウムに代えて金属バリウム（固体無機材料）を使用すれば、バリウムチオガレイト蛍光体からなる蛍光体層７１を作製できる。ユーロピウム添加カルシウムチオガレイト蛍光体、及びユーロピウム添加バリウムチオガレイト蛍光体も緑色の発光色を有する。
【００４７】
ＥｕＣｌ3 （塩化ユーロピウム）に代えて、ＣｅＣｌ3 （塩化セリウム）を発光中心材料として用いたストロンチウムチオガレイト蛍光体（Ｓｒ−Ｇａ2 Ｓ4 ：Ｃｅ）は、青色の発光色を有する。アルカリ土類金属チオガレイト（Ｍ−Ｇａ2 Ｓ4 （Ｍ＝Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ））の１種を母体とし、発光中心材料として希土類又は遷移金属を添加することで、青色、緑色、赤色系の基本３原色を発光させることが可能である。
【００４８】
また、蛍光体層７０の成膜手段には制限されず、多元蒸着法（ＭＳＤ）により成膜することに代えて、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によつて成膜しても、不純物の含有の少ない、高品質の蛍光体層７０を得ることができ、これに対する紫外領域のレーザ光２の照射によつても上記１実施の形態と同様の結晶性の改善が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の１実施の形態に係る蛍光体製造装置を一部断面で示す側面図。
【図２】同じく蛍光体層を備える電界放射型ディスプレイの陽極を示す断面図。
【図３】同じく蛍光体層の製作工程を示し、図３（ａ）は蛍光体層の形成前を示す説明図、図３（ｂ）は蛍光体層の形成後を示す説明図。
【図４】同じく多元蒸着装置を示す概略図。
【図５】同じく蛍光体製造装置を示し、図５（ａ）は光学系容器を詳細に示す正面図、図５（ｂ）は側面図。
【符号の説明】
【００５０】
１：レーザ装置
２：レーザ光
４：レーザ照射処理チャンバー
５：励起用レーザ装置
６：励起用レーザ光
７：蛍光体試料（蛍光体層）
８：設置台
９：発光
１０：分光器
４１：透過窓
４２：励起用透過窓
４３：発光透過窓
６２：基板
７０：蛍光体層
７１：蛍光体層
Ａ：所定方向
Ｄ：所定距離
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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