(57)【要約】【課題】熱膨張係数の違う材料を積層することにより、バイメタルサーモスタットのような熱に感度をもつ電子部品が様々な製品に応用されている。さらに、近年、電子部品の小型化や高密度化により、材料の熱膨張係数の差による環境安定性に関する不良（われ、はがれなど）も発生している。【解決手段】この課題を解決するために本発明は、正の熱膨張係数をもつ材料と負の熱膨張係数をもつ材料を選択し、これらを複合または同時焼成することにより熱膨張係数に傾斜を持たせた材料を提供することが可能となる。【選択図】図３ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正の熱膨張係数を有する材料を含む層、低熱膨張係数を有する材料を含む層又は負の熱膨張係数を有する材料を含む層のうち少なくとも２種の層を有し、３層以上の層構造を具備する熱膨張係数傾斜材料。
【請求項２】
少なくとも１層を構成する材料が複合酸化物である請求項１記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項３】
正の熱膨張係数を有する材料が化学式RMO4（Rは２価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物を含む請求項１又は２記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項４】
正の熱膨張係数を有する材料が少なくとも化学式MgWO4で示される複合酸化物を含む請求項１、２又は３記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項５】
負の熱膨張係数を有する材料が化学式XMO8（ｘは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物を含む請求項１ないし４のいずれか記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項６】
負の熱膨張係数を有する材料が少なくとも化学式HfWO8で示される複合酸化物を含む請求項１ないし５のいずれか記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項７】
低熱膨張係数材料が化学式RX（MO4）3（Rは２価の金属元素、Xは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で示される複合酸化物を含む請求項１ないし６のいずれか記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項８】
低熱膨張係数材料が少なくとも化学式MgHf（WO4）3で示される複合酸化物を含む請求項１ないし７のいずれか記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項９】
正または負の熱膨張係数材料がA2（WO4）3で示される複合酸化物を含む請求項１ないし８のいずれか記載の熱膨張係数傾斜材料。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか記載の熱膨張傾斜材料を用いたサーモスタット。
【請求項１１】
正の熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート、低熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート又は負の熱膨張係数を有する複合酸化物のグリーンシートのうち少なくとも２種のグリーンシートをそれぞれ製造する工程と、前記製造された少なくとも２種以上のグリーンシートを３層以上加圧積層する工程と、前記加圧積層された３層以上のグリーンシートを同時焼成する工程を有する熱膨張係数傾斜材料の製造方法。
【請求項１２】
正の熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート及び負の熱膨張係数を有する複合酸化物のグリーンシートをそれぞれをそれぞれ製造する工程と、これら２種のグリーンシートを加圧積層、焼成し、正負の熱膨張係数を層間で反応させ中間層を形成する工程とを具備する熱膨張係数傾斜材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張係数の違う材料を積層することにより得られる熱膨張傾斜材料およびそれら製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱膨張係数は材料固有の値であり、熱膨張の制御は困難であった。また、熱膨張係数の違う材料を積層することにより、バイメタルサーモスタットのような熱に感度をもつ電子部品が様々な製品に応用されている。
【０００３】
さらに、近年、電子部品の小型化や高密度化により、材料の熱膨張係数の差による環境安定性に関する不良（われ、はがれなど）も発生している。
【０００４】
これらを解決するための手段として、熱膨張係数の近い材料、基板を貼り合せる方法や、熱膨張係数を選択可能にした接着剤の開発が行われている。
【０００５】
また一方で、熱膨張係数に特徴を有する材料として、負の熱膨張係数材料の報告（例えば、特許文献１、２）や、低熱膨張係数を有する材料として、複合酸化物では、新日本製鐵のNEXCERAに代表されるコーディライト系の材料が低熱膨張係数をもつことが知られていて（特許文献３、４）各種構造材料として利用されている。
【特許文献１】米国特許第５３２２５５９号明細書
【特許文献２】米国特許第５４３３７７８号明細書
【特許文献３】特開２０００−２９００６４号公報
【特許文献４】特開２００１−０１９５４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来実現困難であった熱膨張係数の制御可能な材料を使用し、これら材料を積層することで、熱膨張係数に傾斜をもたせた機能材料を得るものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題を解決するために本発明は、正の熱膨張係数をもつ材料と負の熱膨張係数をもつ材料を選択し、これらを複合または同時焼成することにより熱膨張係数に傾斜を持たせた材料を提供することが可能となる。
【０００８】
また、正の熱膨張係数を有する材料が化学式RMO4（Rは２価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物、負の熱膨張係数を有する材料が化学式XMO8で（ｘは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物を組み合わせ、複合または同時焼成することにより、積層した界面でのはがれやわれのない熱膨張係数傾斜材料を提供することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は従来実現困難であった熱膨張係数の制御可能な材料を使用し、これら材料を積層することで、熱膨張係数に傾斜をもたせた機能材料を用意に得ることが可能となる。本発明の複合酸化物を適切に選択し、複合または同時焼成することにより、積層した界面でのはがれやわれのない熱膨張係数傾斜材料を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
請求項１記載の熱膨張係数傾斜材料は、正の熱膨張係数を有する材料を含む層、低熱膨張係数を有する材料を含む層又は負の熱膨張係数を有する材料を含む層のうち少なくとも２種の層を有し、３層以上の層構造を具備することを特徴とする。
【００１１】
請求項２記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１記載の熱膨張傾斜材料で少なくとも１層を構成する材料が複合酸化物であることを特徴とする。
【００１２】
請求項３記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１または２記載の熱膨張係数傾斜材料で正の熱膨張係数を有する材料が化学式RMO4（Rは２価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１３】
請求項４記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１〜３記載の熱膨張係数傾斜材料で、正の熱膨張係数を有する材料が少なくとも化学式MgWO4で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１４】
請求項５記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１〜４記載の熱膨張係数傾斜材料で、負の熱膨張係数を有する材料が化学式XMO8（ｘは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１５】
請求項６記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１〜５記載の熱膨張係数傾斜材料で負の熱膨張係数を有する材料が少なくとも化学式HfWO8で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１６】
請求項７記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１〜６記載の熱膨張係数傾斜材料で、低熱膨張係数材料が化学式RX（MO4）3（Rは２価の金属元素、Xは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１７】
請求項８記載の熱膨張係数傾斜材料は、請求項１〜７記載の熱膨張係数傾斜材料で、低熱膨張係数材料が少なくとも化学式MgHf（WO4）3で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１８】
請求項９記載の熱膨張傾斜材料は、請求項１〜８記載の熱膨張係数傾斜材料で、正または負の熱膨張係数材料がA2（WO4）3で示される複合酸化物を含むことを特徴とする。
【００１９】
請求項１０記載のサーモスタットは、請求項１〜９記載の熱膨張係数傾斜材料を用いたことを特徴とする。
【００２０】
請求項１１記載の熱膨張係数傾斜材料の製造方法は、正の熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート、低熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート又は負の熱膨張係数を有する複合酸化物のグリーンシートのうち少なくとも２種のグリーンシートをそれぞれ製造する工程と、前記製造された少なくとも２種以上のグリーンシートを３層以上加圧積層する工程と、前記加圧積層された３層以上のグリーンシートを同時焼成する工程を有することを特徴とする。
【００２１】
請求項１２記載の熱膨張係数傾斜材料の製造方法は、正の熱膨張係数を有する複合酸化物を含むグリーンシート及び負の熱膨張係数を有する複合酸化物のグリーンシートをそれぞれをそれぞれ製造する工程と、これら２種のグリーンシートを加圧積層、焼成し、正負の熱膨張係数を層間で反応させ中間層を形成する工程とを具備することを特徴とする。
【００２２】
（実施の形態１）
以下、本発明第１の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００２３】
負の熱膨張係数を有する複合酸化物として、（特許文献１、２）に化学式XMO8（ｘは４価の金属元素、Mは６価の金属元素）で表される複合酸化物等が示されている。
【００２４】
これら負の熱膨張係数材料と、特定の正の熱膨張係数材料とが容易に反応し、かつ熱膨張係数が材料組成によって制御可能であることがわかった。
【００２５】
その一例として、正の熱膨張係数をもつ複合酸化物MgWO4と負の熱膨張係数を持つHfW2O8の組み合わせが挙げられる。この特徴的な正と負の複合材料の熱膨張係数測定例を図１に示す。
【００２６】
図１において、縦軸が熱膨張係数であり、横軸が温度である。図１に示すように、この複合材料ではMgWO4（＋８ppm/℃）とHfW2O8（-8ppm／℃）の間で、これらの組成を変えて同時焼成した際に、材料の熱膨張係数が−８ppm／℃〜＋８ppm／℃の間で制御可能という特徴を有する。またこのとき、MgWO4とHfW2O8が反応して新規な低熱膨張材料（MgHf）(WO4)3が材料中に作製される。図中、例えば、M:H=3:1とはMgWO4とHfW2O8との組成比が3:1の場合を示す。
【００２７】
図２に新規な低熱膨張材料（MgHf）(WO4)3のX線回折パターンを示す。
【００２８】
この（MgHf）(WO4)3は、MgWO4＋HfW2O8で作製する場合、焼成温度、時間によって容易にかつ十分反応する。またこの新材料は、MgO、HfO2、WO3から作製することも可能である。
【００２９】
実際には、MgOとWO3をモル比１：１で秤量し、ボールミルを用いて１週間混合粉砕を行い、一昼夜乾燥したのち、１１００℃４ｈの仮焼成を行い、MgWO4（以下MWO）の仮焼成粉を作製した。
【００３０】
同様に、HfO2とWO3をモル比１：２で秤量し、通常のボールミルを用いて１週間混合粉砕を行い、一昼夜乾燥したのち、１１５０℃４ｈで仮焼成を行い、HfW2O8（以下HWO）の仮焼成粉を作製した。
【００３１】
MWOとHWOのそれぞれを下記（表１）のように秤量してサンプル(イ)〜（ホ）を作製した。サンプル組成も（表１）に示す。
【００３２】
【表１】
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【００３３】
続いて得られた（イ）〜（ホ）５種類の仮焼成粉を用いてグリーンシートを作製した。
【００３４】
グリーンシートは以下のとおり作製した。
【００３５】
第一に仮焼成混合粉／バインダー／可塑剤／溶媒＝５０／７／３／４０（重量比）で秤量する。用いた  バインダーは積水化学製ポリビニルブチラール（以下PVB）、可塑剤はジブチルフタル酸（以下DBP）、溶剤は酢酸ブチルである。
【００３６】
続いてこれらを１週間ボールミルにより混合した。
【００３７】
最後に、得られた溶液をドクターブレード法により、グリーンシートの厚さ１００μｍになるように塗布し、合計５種類のグリーンシートを作製した。
【００３８】
このとき、溶剤、バインダー、可塑剤は本実施例に限定されないことはいうまでもない。例えば、有機溶剤としてアセトン、イソブチルアルコール、イソプロピルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、O−ジクロルベンゼン、キシレン、クレゾール、クロルベンゼン、クロロホルム、酢酸イソブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソペンチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ペンチル、酢酸メチル、四塩化炭素、シクロヘキサノール、シクロヘキサノン、１，４−ジオキサン、１，２−ジクロルエタン、１，２−ジクロルエチレン、ジクロルメタン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、スチレン、１・１・２・２−テトラクロルエタン、テトラクロルエチレン、テトラヒドロフラン、１，１，１−トリクロルエタン、トリクロルエチレン、トルエン、二硫化炭素、ノルマルヘキサン、１−ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、メチルシクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノン、メチルブチルケトンの１種またはこれらの混合溶剤またはこれら１種以上を含む混合溶剤で作製可能である。また、バインダーとして、ポリアミド系、ポリエステル系、ポリウレタン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリ塩化ビニリデン系、ポリフルオロエチレン系、ポリアクリル系、ポリビニルアルコール系から１種またはこれらを混合して用いてもよい。このとき、溶剤はバインダーを十分溶解するものを用いることはいうまでもない。
【００３９】
可塑剤は、バインダーに柔軟性を持たせるために用いられ、ほとんどが酸とアルコールから合成されるエステル化合物で、酸としてはフタル酸、アジピン酸など、アルコールとしてオクタノ−ル、ノナノール、混合アルコールなどが用いられている。可塑剤は数百種類があり、特に記述しないが、バインダー、溶剤との相性によって最適なものを選択してよい。
【００４０】
次に作製した(イ)〜（ホ）のグリーンシートをそれぞれ５枚づつ順に、計２５枚を積層したのち、十分加圧して張り合わせ、縦２０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ４００μｍの成型体を得た。これを６００℃４ｈ大気中でバインダーアウトし、１１５０℃４ｈで本焼成を行った。
【００４１】
得られた焼結体の片側を保持し片持ち梁構造にしたのち、温度を１００℃変化させて試料の反り量をレーザ変位計により測定した。変位量は、１．０ｍｍであった。このとき比較例として、バイメタルサーモスタット片持ち梁平板形で同じ大きさのものを用い、反り量を同様にレーザ変位計により測定した。反り量は同じ１．０ｍｍであった。
【００４２】
バイメタルサーモスタットは熱膨張の小さい金属材料（Ｎｉ−Ｆｅ合金、１〜７ｐｐｍ／℃）と熱膨張の大きい金属材料（Ｍｎ−Ｃｕ−Ｎｉ合金、１２〜２０ｐｐｍ／℃）の張り合わせ構造でできている。熱膨張係数の差を考えると、本発明のサーモスタット（−８〜８ｐｐｍ／℃）と市販のバイメタルサーモスタットの変位量は同じであり、本発明の層構造により同様の効果が得られることがわかった。
【００４３】
この試験を１０万回繰り返したところ、本発明のサーモスタットは問題なく作動した。
【００４４】
これに対しバイメタルサーモスタットは経年変化により変位量が変化した。バイメタルサーモスタットは長時間使用した際、内部応力により経年変化を生じるため熱処理が必要となるが、本発明のサーモスタットは、熱膨張係数を徐々に変化させた層構造であるため、内部応力が小さく経年変化がほとんど起きない。
【００４５】
さらにこれらのサーモスタットを５００℃まで温度上昇させたところ、本発明のサーモスタットは問題なく作動したが、バイメタルサーモスタットは金属材料の軟化点（キュリー点）を越えたため、反発力を失いもとの平板に戻らなくなった。
【００４６】
最後に、片持ち梁サーモスタットを分解し厚さ４００μｍの成型体の断面について波長分散ＥＰＭＡを使用して深さ方向の元素分析を行った。ＭＷＯ側からＨＷＯ側までＭｇが徐々に減少し、Ｈｆが徐々に増加していて、Ｗ，Ｏについても所望の量からなることが確認された。このことから、本成型体が正の熱膨張から負の熱膨張の複数層からなる熱膨張傾斜材料であることが推定された。
【００４７】
本実施例より、本発明の複合酸化物の複数層からなる熱膨張傾斜材料を利用したサーモスタットが十分な変位量を有し、経年変化がなく、さらに高温まで問題なく作動することがわかる。
【００４８】
また、通常金属材料は酸化によりサビを生じるため通常防錆処理をほどこしているが、上記のような複合酸化物の場合は錆びることがないのは明らかであり、防錆処理の必要がないので低コスト化の利点も有している。
【００４９】
（実施の形態２）
以下本発明第２の実施の形態について説明する。
【００５０】
第１の実施の形態で作成したのサンプル(イ)とサンプル(ホ)を各１５層積層、合計３０層積層して、十分加圧して後張り合わせ、縦４０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ５００μｍの成型体を得た。これを６００℃４ｈ大気中でバインダーアウトし、１１００℃４ｈ続いて１１５０℃６ｈで本焼成を行った。
【００５１】
得られた焼結体の片側を保持し片持ち梁構造にしたのち、温度を１００℃変化させて試料の反り量をレーザ変位計により測定した。変位量は、第１の実施の形態と同様３．５ｍｍであった。さらに、１０万回の繰り返し試験も行ったが、問題なく作動した。
【００５２】
ここでサーモスタットを分解し、焼結体をＭＷＯ側から積層方向（深さ方向）に元素分析を行った。表面はＭＷＯであったが、深くなるほどＨｆ元素濃度が上昇し、逆にＭｇ元素濃度は減少していることがわかった。裏面ではＨＷＯが観測された。Ｍｇ、Ｈｆが焼成の際に固相反応によりそれぞれ拡散し、中間層ができているものと考えられる。この結果から、本成型体が低熱膨張係数を有する中間層を有し、正の熱膨張から負の熱膨張までの複数層からなる熱膨張傾斜材料であることが推定できる。中間層では、図１の熱膨張係数の変化が起きていて、ＭＷＯ／ＨＷＯの２層の積層でも、焼成温度や保持時間を制御することで第１の実施の形態と同様の熱膨張傾斜材料が得られることがわかった。
【００５３】
（実施の形態３）
以下、本発明第３の実施の形態について説明する。
【００５４】
まず、ZrW2O8（ZrO2とWO3からなる、以下ZWO）とMgWO4からなる複合酸化物の作製を行
った。ZrW2O8は負の熱膨張係数を持つ材料として報告されているが、ZrW2O8複合酸化物約７００〜約１０００℃の範囲でのみ安定に存在する化合物で、これを作製しようとすると、高温で作製したZrW2O8を室温付近まで急冷（たとえば水中に落とすなど）して作製する必要がある。このため単体のZrW2O8の作製は非常に困難で、本発明の層構造焼結体を得るための一体焼成も困難となる。
【００５５】
我々は、材料組成、焼成方法の検討により、（MgZr）(WO4)3（以下MZWO）が通常の焼成で作製可能であることをすでに確認している。またMZWOの熱膨張係数は−２〜−３ｐｐｍ／℃である。そこで、MZWO,MWOからなる熱膨張傾斜材料を作成した。
【００５６】
MWOの仮焼成粉は第１の実施の形態と同様に作製した。
【００５７】
つぎにZrO2とMgOとWO3をモル比１：１：３で秤量し、ボールミルを用いて１週間混合粉砕を行い、一昼夜乾燥したのち、１１００℃４ｈの仮焼成を行い、（MgZr）(WO4)3（以下MZWO）の仮焼成粉を作製した。
【００５８】
MWOとMZWOのそれぞれを下記（表２）のように秤量してサンプル（ヘ）（ト）（チ）を作製した。サンプル組成も（表２）に示す。
【００５９】
【表２】
2005089236.tif 000004
【００６０】
続いて得られた（へ）（ト）（チ）３種類の仮焼成粉を用いてグリーンシートを作製した。グリーンシートは第１の実施の形態と同様に作製した。
【００６１】
次に作製した３種類のグリーンシートをそれぞれ１０枚づつ順に、計３０枚を積層したのち、十分加圧して張り合わせ、縦２０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ４００μｍの成型体を得た。これを６００℃４ｈ大気中でバインダーアウトし、１１５０℃４ｈで本焼成を行った。
【００６２】
得られた焼結体の片側を保持し片持ち梁構造にしたのち、温度を１００℃変化させて試料の反り量をレーザ変位計により測定した。変位量は、１．０ｍｍであった。このとき比較例として、バイメタルサーモスタット片持ち梁平板形で同じ大きさのものを用い、反り量を同様にレーザ変位計により測定した。反り量は同じ０．６ｍｍであった。
【００６３】
また、このサーモスタットを１０万回繰り返し試験、５００℃までの耐熱性試験を行ったが、本発明のサーモスタットは問題なく作動した。
【００６４】
最後に、片持ち梁サーモスタットを分解し厚さ４００μｍの成型体の断面について波長分散ＥＰＭＡを使用して深さ方向の元素分析を行った。ＭＷＯ側からＭＺＷＯ側までＭｇが徐々に減少し、Ｚｒが徐々に増加していて、Ｗ，Ｏについても所望の量からなることが確認された。このことから、本成型体が正の熱膨張から負の熱膨張の熱膨張傾斜材料であることが推定された。
【００６５】
本実施の形態より、本発明の複合酸化物の複数層からなる熱膨張傾斜材料を利用したサーモスタットが問題なく作動することがわかる。
【００６６】
本実施の形態では、正と負の熱膨張係数の差が小さいため、反り量は多少減少するが、本発明の複合酸化物の複数層からなるサーモスタットとしては十分な特性を有し、経年変化もなく高温まで問題なく作動することがわかる。
【００６７】
（実施の形態４）
以下、本発明第４の実施の形態について説明する。
【００６８】
まず、すでに負の熱膨張材料として報告されているA2(MO4)3を用いて、同様に熱膨張傾斜材料を作製した。
【００６９】
A2(MO4)3は、Mにタングステンを用いた場合に、Aの金属元素としてAl,Sc,Y,Luの各化合物が報告されている。それぞれの体積熱膨張係数は、Al2(WO4)3が＋４．５ｐｐｍ／℃、Sc2(WO4)3が−６．５ｐｐｍ／℃、Y2(WO4)3が−２０．４ｐｐｍ／℃、Lu2(WO4)3が−２０．９ｐｐｍ／℃である。我々はそれぞれの材料を作製して、室温から５００℃まで線熱膨張係数を測定したところ、Al化合物は＋２ｐｐｍ／℃、Ｓｃ化合物は−２ｐｐｍ／℃、Ｙ化合物は−８ｐｐｍ／℃、Ｌｕ化合物は−８ｐｐｍ／℃であった。体熱膨張係数αｖと線熱膨張係数αLは、αｖ＝３×αLの関係があることから、我々の得た値は妥当な値であるといえる。
【００７０】
これらの化合物のうち、Al化合物とY化合物を用いて熱膨張係数傾斜材料を作製した。
【００７１】
Al2O3とWO3をモル比１：３で秤量し、ボールミルを用いて１週間混合粉砕を行い、一昼夜乾燥したのち、１０００℃４ｈの仮焼成を行い、Al2（WO4）3（以下AWO）の仮焼成粉を作製した。
【００７２】
つづいて、Y2O3とWO3をモル比１：３で秤量し、ボールミルを用いて１週間混合粉砕を行い、一昼夜乾燥したのち、１０００℃４ｈの仮焼成を行い、Y2（WO4）3（以下AWO）の仮焼成粉を作製した。
【００７３】
AWOとYWOのそれぞれを第３の実施の形態と同様に重量比１００：０、５０：５０、０：１００の３種類作製した。
【００７４】
続いて得られた３種類の仮焼成粉を用いてグリーンシートを作製した。グリーンシートは第１の実施の形態と同様に作製した。
【００７５】
最後に作製した３種類のグリーンシートをそれぞれ１０枚づつ順に、計３０枚を積層したのち、十分加圧して張り合わせ、縦２０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ４００μｍの成型体を得た。これを６００℃４ｈ大気中でバインダーアウトし、１２００℃４ｈで本焼成を行った。
【００７６】
得られた焼結体の片側を保持し片持ち梁構造にしサーモスタットを作製し、温度を１００℃変化させて反り量を測定した。変位量は、０．７ｍｍであった。
【００７７】
第４の実施の形態も第３の実施の形態と同様に、正と負の熱膨張係数の差が小さく反り量は多少減少するが、複合酸化物の複数層からなるサーモスタットとして十分な特性を有する。さらに、繰返し試験、５００℃までの耐熱試験を実施したが、経年変化もなく高温まで問題なく作動した。
【００７８】
本発明の複合酸化物を用いることで、（線）熱膨張係数が＋８ｐｐｍ／℃（MWO）〜−
８ｐｐｍ／℃(HWO)の間で制御が可能であり、この間であれば材料の選択、材料組成の調整によって様々な熱膨張傾斜材料を作製可能であることはいうまでもない。
【００７９】
（実施の形態５）
以下、本発明第５の実施の形態について説明する。
【００８０】
続いて、２種の熱膨張の異なる材料を貼り合わせる場合について図４を用いて説明する。
【００８１】
まず、第１の実施の形態で作製した（ロ）（＋４ｐｐｍ／℃）と（ハ）（０ｐｐｍ／℃）のグリーンシートをそれぞ２０枚づつ、計４０枚を積層したのち、十分加圧して張り合わせ、縦２０ｍｍ、横２ｍｍ、厚さ３５０μｍの成型体を作製し、これを６００℃４ｈ大気中でバインダーアウトし、１１５０℃４ｈで本焼成を行って熱膨張傾斜材料を得た。
【００８２】
鉄とニッケルの合金である４２アロイ（線熱膨張係数＋５〜６ｐｐｍ／℃）と上記で作製した熱膨張係数傾斜材料、さらに熱膨張係数が室温付近でゼロを示すガラス（ショット社製ゼロデュア、線熱膨張係数＋０．１〜０．５ｐｐｍ／℃）を順に接着し複合材料を得た。
【００８３】
比較例として、金属とガラスを直接接着した複合材料を作製した。
【００８４】
熱衝撃試験（−３０℃〜＋８５℃、１０００回）にこれら作製した複合材料を投入し、試験後の状態をガラス側から観察した。熱膨張係数傾斜材料を中間層とした試料は、特に変化がなかったが、比較例は接着面において一部亀裂が生じていることが観察された。また５０００回まで試験を継続したところ比較例の複合材料は、接着面で簡単に剥離が生じた。これに対し実施例の複合材料はまったく変化を生じなかった。
【００８５】
本実施の形態のように、２種類の材料（金属、高分子、ガラスなど）を貼り合せる場合に、熱膨張係数の差が緩和するため、本発明の材料を中間層として用いると、経年変化（特に耐熱衝撃）による貼り合わせ層の剥離を防止できることがわかった。
【００８６】
例えば、環境（特に温度）の変化が大きな宇宙関連事業（スペースシャトル、人工衛星など）や、環境の変化に敏感な光通信事業、高周波（特にミリ波帯）無線通信事業では、様々な部分で構造材料や部品などの熱膨張の差による機械的な支障、デバイスやシステム上の支障が考えられる。このような様々な箇所において本発明の材料を適切に用いることが可能で、環境変化に対する緩和対策を容易に講じることが可能となる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明は、熱膨張係数の違う材料を積層することにより得られる熱膨張傾斜材料に関するものであり、例えばサーモスタット等に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８８】
【図１】熱膨張係数測定例を示す図
【図２】ＭＨＷＯのＸ線回折パターンを示す図
【図３】片持ち梁構造サーモスタットを示す図
【図４】複合材料を示す図
【符号の説明】
【００８９】
１  積層複合酸化物
２  支持部
３  金属
４  中間層（熱膨張傾斜材料）
５  ガラス
６  接着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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