(57)【要約】【課題】  高アスペクト比を有する微細構造体の作製および微細構造体の厚膜化が可能であり、耐久性に優れ高品質な微細構造体を低コストで作製可能な技術を提供する。【解決手段】  表面に微細凹凸を有する型を、金属酸化物が析出し得る処理液に接触させることにより、前記微細凹凸上の少なくとも一部分に前記金属酸化物を析出させた後、前記型の微細凹凸を有する面上に充填材料を充填し、前記金属酸化物と前記充填材料を一体とし、前記型から離型する。高アスペクト比を有する微細構造体の作製および微細構造体の厚膜化が可能であり、耐久性に優れ、高温プロセスによる加工が可能な、高品質な微細構造体を低コストで作製可能である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面に微細凹凸を有する型を、金属酸化物が析出し得る処理液に接触させることにより、前記微細凹凸上の少なくとも一部分に前記金属酸化物を析出させた後、前記型の微細凹凸を有する面上に充填材料を充填し、前記金属酸化物と前記充填材料を一体とし、前記型から剥離することを特徴とする微細構造体の製造方法。
【請求項２】
前記充填材料が金属であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項３】
前記金属がめっき法により析出されることを特徴とする請求項２に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項４】
前記充填材料が樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂がプレス法により充填されることを特徴とする請求項４に記載の微細構造体の製造方法。
【請求項６】
前記処理液が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、およびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属およびフッ素を含むことを特徴とする請求項１から５いずれかに記載の微細構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、微細構造体を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種電子材料や光学材料、機能触媒などの分野では、ナノメートルオーダーの微細構造により、これまでにない新規な機能の実現および高機能化を目的とした技術開発が進められてきた。
【０００３】
型を利用して転写により微細構造体を作製する方法として、微細構造を有する型を水溶液中に浸漬させることにより、酸化物を型上へ析出後、酸化物を離型することで微細構造体を得ることが可能な液相充填（Liquid Phase Infiltration：以下、ＬＰＩ）法が、出来らによって提案されている。また、基板上に形成したポリマー層に、微細構造を有する型を押し付けて、ポリマー層表面に微細構造を転写する技術も知られている。
【非特許文献１】S.Deki et al., "Liquid phase infiltration (LPI) process for the fabrication of highly nano ordered materials", 203rd Meeting of The Electrochemical Society, ２００３年４月
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＬＰＩ法は、液相の平衡反応を利用した方法であり、処理液中で生成する金属酸化物の核が成長することによって、徐々に微細構造が形成していく。このために、析出時間の短縮化が困難であり、微細構造のアスペクト比が高い場合や、微細構造体を厚膜化する場合に、非常に時間がかかるという問題がある。また、アスペクト比や膜厚が大きくなるほど、微細構造中にクラックが発生しやすいという問題がある。
【０００５】
また、ポリマー層へ微細構造を転写する方法では、ポリマー材料が硬化時に体積収縮を起こすため、高精度な転写が困難であるという問題がある。また、ポリマー材料は、無機材料に比べて耐熱性、耐湿性が劣っているため、耐久性が要求される光通信機器の材料として使用する場合には、温調機構を設けたり、密閉パッケージングなどの対策が必要となる。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の問題に着目してなされたものである。その目的は、高アスペクト比を有する微細構造体の作製および微細構造体の厚膜化が可能であり、耐久性に優れ、高品質な微細構造体を低コストで作製可能な技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、本発明によれば、型に設けた微細凹凸の表面を金属酸化物で覆った後、充填材料を充填することで、高アスペクト比や厚膜化した微細構造体を短時間で得ることができ、十分な強度を持つ、高品質な微細構造体を低コストで製造することが可能となり、上記目的を達成できることを見出した。
【０００８】
請求項１記載の製造方法は、表面に微細凹凸を有する型を、金属酸化物が析出し得る処理液に接触させることにより、前記微細凹凸上の少なくとも一部分に前記金属酸化物を析出させた後、前記型の微細凹凸を有する面上に充填材料を充填し、前記金属酸化物と前記充填材料を一体とし、前記型から剥離することを特徴とする。
【０００９】
ＬＰＩ法は、液相から金属酸化物を析出させる、いわゆる液相析出法を利用するものである。液相析出法は、溶液中の金属錯体の平衡反応をずらすこと、溶解物質の溶解度を変化させること、溶液中で脱水縮合反応を起こさせることなどの方法により、金属酸化物を析出させる方法である。具体的には、溶液の温度、濃度、ｐＨを調整するか、溶液に触媒や反応開始剤などを添加することにより、金属酸化物を析出させることが可能となる。濃度の調整方法としては、例えば、金属錯体の配位子と安定な化合物を形成する物質を添加する方法や、金属錯体の過飽和溶液に水を加える方法などが挙げられるが、用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１０】
液相析出法は、液相から金属酸化物を析出するため、複雑な形状の型を用いる場合でも、型および、基板と液を接触させることができ、金属酸化物を制御性よく析出可能であることが特徴である。この優れた特長により、ＬＰＩ法では、単純な形状のみならず、複雑な形状を有する高次の微細構造体を得ることが可能である。また、例えば、ローダミンのような色素や、種々の有機材料などの添加材料を処理液中に加えることにより、金属酸化物の膜に、これらの添加剤を導入することができ、微細構造体の高機能化を図ることも可能である。
【００１１】
一方で、ＬＰＩ法は、液相の平衡反応を利用するため、１０μｍ以上の厚膜を得る場合、完全に析出するまでに非常に時間がかかり、またクラックやピンホールが発生する頻度も増加する。一方、１０μｍ以下の薄膜とする場合、析出時間は短時間となるが、機械的強度が小さいため、離型時に微細構造が崩れてしまう。
【００１２】
上記製造方法では、酸化物部分が１０μｍ以下の薄膜であっても、充填材料により補強するため、離型時に微細構造が破壊されない程度の十分な機械的強度を付与することができる。
【００１３】
また、充填材料を充填した後、離型する前に、微細構造体と基板とを接着固定してもよい。基板としては、Ｓｉ、ガラス、セラミックス、金属、および樹脂等、充填材料と接着可能な基板であれば、いかなる基板を用いてもよい。また、充填材料との接着に適さない材質の基板であっても、表面処理を行うことにより、用いることもできる。
【００１４】
ここで、型の材料は特に限定されず、Ｓｉ製、ガラス製、セラミックス製、金属製、および樹脂製等の型から用途に応じて適宜選択すればよい。
【００１５】
型に微細構造を作製する方法は、リソグラフィ、レーザ加工、および機械加工等の中から、目的とする微細構造形状が得られる方法を適宜選択すればよい。
【００１６】
型の作製方法は特に限定されず、Ｓｉ製、ガラス製、セラミックス製、および金属製等のマスタ型へ樹脂を充填し、充填した樹脂を離型することにより得られるレプリカ型を使用してもよい。
【００１７】
型に設ける微細凹凸はどのような形状でもよく、例えば、穴形状、突起形状、溝形状、波型形状等の微細形状の中から目的とする形状を選択することができる。また、１種の形状パターンの繰り返しだけでなく、２種以上の形状を組み合わせたものや、特定のパターンを有さないランダムな形状でもよい。微細凹凸の大きさも特に限定されず、目的により適宜選択すればよい。
【００１８】
型および基板に処理液を接触させる方法としては、例えば、型と基板とを処理液中に浸漬させる方法や、型と基板との間に処理液を流し込む方法など、どのような方法を用いてもよい。処理液に浸漬する際には、金属酸化物を析出させる領域が処理液中に接触していれば、型や基板の一部分が浸漬されていなくともよい。
【００１９】
ＬＰＩ法は液相プロセスであるため、析出酸化物は初期段階では核として形成され、時間とともに核が成長し粒子状となる。精度のよい微細構造体を形成するためには、なるべく初期段階の析出酸化物により、微細構造が形成される方が望ましい。このため、型の微細凹凸の表面が析出酸化物によってほぼ埋まるまで、処理液を流動させ続けることにより、初期段階の析出酸化物を微細凹凸部に充填することが可能となる。
【００２０】
流動させる方法は、例えば、処理液を流し続ける方法や、処理液を攪拌する、前記型と前記基板とを保持したものを揺動する、容器を揺動させる等、公知の方法から適宜選択すればよい。
【００２１】
しかし、型の凹凸部には、気泡がたまりやすく、気泡によって処理液を型の微細凹凸部へ導入することが阻害される場合がある。そこで、処理液の攪拌、型と固定基板とを保持したまま揺動、および容器を揺動させること等により、処理液を微細凹凸部へ容易に導入することが可能となり、微細構造を正確に転写した、精度のよい微細構造体を形成することができる。また、処理液を流動させるとともに超音波照射を行うことは、気泡を効率的に除去することが可能となり、好ましい。
【００２２】
さらに、酸化物の析出を容易にするためには、型に表面処理を行うことが好ましい。表面処理により、表面洗浄度、表面活性等を向上させると、微細構造を精度よく形成することができるようになる。
【００２３】
充填材料は、無機材料でも有機材料でもよく、目的に応じて適宜選択すればよい。無機材料としては、金属、金属酸化物、炭酸カルシウム、および、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウムなどの鉱物質充填剤を含む高分子ケイ素化合物などが挙げられる。有機材料としては、樹脂や金属粉を含む樹脂などの無機・有機ハイブリッド型の充填材料など、いかなる材料も用いることができる。また、最初に金属材料で充填を行ない、次いで樹脂材料で充填を行うなど、無機材料と有機材料を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
離型方法は、特に限定されず、公知の方法を用いればよい。例えば、型と基板を物理的に引き剥がす方法や、型を溶媒で完全に溶かす方法、または、溶かしながら引き剥がす方法などがある。物理的に引き剥がす際には、型と基板の間に徐々に空気を送り込みながら剥がすと、微細構造物が崩れることなく引き剥がすことができるので、好ましい。
【００２５】
型を溶媒で溶かす場合、例えば酢酸セルロース製の型を使用した場合は、酢酸エチルやアセトンにより溶かすことが可能である。また、溶かす際に、超音波照射、揺動など物理的な力を加えることで、容易に剥離することができる。また、ポリスチレン、ポリエチルメタクリレート等を型の材料として使用した場合は、型を溶解させる溶媒として、ポリスチレンには臭化エチルとベンゼンの１０：１の混合溶液を、ポリメタクリレートにはクロロホルムとベンゼンの１：１の混合溶液を、使用すればよい。
【００２６】
請求項２記載の製造方法は、前記充填材料が金属であることを特徴とする。
【００２７】
充填材料を金属とすることで、得られた微細構造体を熱処理することが可能となる。微細構造体を熱処理することにより、酸化物中に含まれる不純物を除去することができ、不純物を含まない高品質な微細構造体を得ることができる。また、得られた微細構造体を高温度や高湿度下で使用できるようになる。
【００２８】
請求項３記載の製造方法は、前記金属がめっき法により析出されることを特徴とする。
【００２９】
めっきの方法としては、例えば電気めっき法や無電解めっき法など、一般に知られている方法を用いることができる。電気めっき法は無電解めっき法と比較して、めっき速度を速くすることが容易であるという特徴がある。一方、無電解めっき法は、形状追随性がよく、ピンホール、クラック等の欠点が抑えられ、不導体上にもめっきが可能であるという特徴があり、用途により、どちらのめっき法を選択してもよい。また、無電解めっきを第一の充填として、その後、電気めっきを第二の充填とすることにより、第一の充填で高精度に微細構造を形成し、第二の充填で短時間で厚膜化を実現することもできる。
【００３０】
請求項４記載の製造方法は、前記充填材料が樹脂であることを特徴とする。
【００３１】
充填材料に樹脂を用いることにより、表面が金属酸化物で被覆された樹脂製微細構造体が得られる。表面が金属酸化物で被覆されているために、樹脂材料のみからなる微細構造体よりも、湿気や有機ガス等に対する耐久性が高くなる。
【００３２】
樹脂材料は、微細構造中へ充填可能な粘性を有する樹脂であれば、どのような樹脂を用いてもよい。また、硬化方法により熱硬化性、光硬化性等の種々の樹脂材料があるが、用途に応じた硬度を有する樹脂を用いればよい。例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリエステル−ウレタン硬化系樹脂、エポキシ−ポリエステル硬化系樹脂、アクリル−ポリエステル系樹脂、アクリル−ウレタン硬化系樹脂、アクリル−メラミン硬化系樹脂もしくはポリエステル−メラミン硬化系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、石油樹脂、スチレン−アクリル共重合体、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸塩、アクリル酢酸ビニル共重合体、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、ビニル樹脂、塩化ゴム、環化ゴム、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ギルソナイト、ダンマルもしくはセラックなどの樹脂混合物、ロジン変性フェノール樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、各種フッ素樹脂、尿素樹脂、ニトロセルロース、酢酸セルロース、エチルセルロース、および、セルロース・プロピオネートなどの繊維素系樹脂などが挙げられる。
【００３３】
請求項５記載の製造方法は、前記樹脂がプレス法により充填されることを特徴とする。
【００３４】
樹脂の充填方法としては、塗布法、スピンコート法、プレス法等が知られている。このうちプレス法は、樹脂中の気泡を強制的に除去することが可能であり、好ましい。また、真空中でプレスすることにより、気泡を抑制する効果をより向上させることができる。また、プレス時に用途に応じてＳｉ製、ガラス製、セラミックス製、金属製、および樹脂製等の基板を裏打ち材料として樹脂部分に接着することも可能である。
【００３５】
請求項６記載の製造方法は、前記処理液が、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、およびＩｎからなる群より選ばれた少なくとも1種の金属およびフッ素を含むことを特徴とする。
【００３６】
ＬＰＩ法は、前述のように液相析出法を利用しているが、種々の析出方法の中でも、金属錯体の平衡反応を利用する方法が、最も制御性よく金属酸化物を析出することが可能である。金属錯体は、充填する金属酸化物の陽イオンとハロゲン化物、アミン等の配位子から構成され、用途に応じて選択すればよい。ハロゲン化物としては、Ｆ-、Ｃｌ-、ＣｌＯ4-、ＳＯ42-、ＯＳＯ44-等が挙げられる。特に、Ｆ-またはＯＳＯ44-を用いると、平衡反応の制御が容易となるので好ましく、Ｆ-を用いた場合は、Ｆ-の強い酸化力のため、高酸化数の錯体が得られる点とフルオロ錯体として処理液中で安定に存在できるため、処理液調整しやすい点で、より好ましい。
【００３７】
請求項６におけるフッ素および金属Ｍを含む処理液では、下記の化学式１に示す平衡状態が成立しており、下記の化学式２による反応によって、酸化物が析出し、微細構造物が形成されるものと考えられる。金属Ｍは１種またはそれ以上でもよい。
【００３８】
（化１）
[ＭＦ6-x(ＯＨ)x]2-＋(６−ｘ)Ｈ2Ｏ←→[Ｍ(ＯＨ)6]2-＋(６−ｘ)ＨＦ
（化２）
[Ｍ(ＯＨ)6]2-  ＋  ２Ｈ+  →  ＭＯ2  ＋  ４Ｈ2Ｏ
【００３９】
化学式１中の[Ｍ(ＯＨ)6]2-は不安定な錯イオンであり、化学式１の平衡反応を[Ｍ(ＯＨ)6]2-が生成する方向へ意図的にずらすことにより、化学式２の脱水縮合反応を起こしてＭＯ2で示される酸化物が析出する。フッ素を配位子としたフルオロ錯体を含む処理液を用いると、緻密な構造の酸化物を容易に得ることができる。
【００４０】
上記化学式１の平衡反応を意図的にずらす方法として、ＨＦと容易に反応して安定な化合物を形成する反応開始剤を添加する方法がある。
【００４１】
反応開始剤としては、Ｈ3ＢＯ3、ＦｅＣｌ2、ＦｅＣｌ3、ＮａＯＨ、ＮＨ3、Ａｌ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、Ａｌ2Ｏ3およびＭｇＯから少なくとも1種を選択すればよい。
【００４２】
上記いずれの反応開始剤を用いても、処理液中で安定なフルオロ錯化合物やフッ化物を生成するため、析出が阻害されることなく、安定して析出物が得られる。上記反応開始剤のうち、Ａｌ等の金属を用いると、金属の表面積の大きさによって、ＨＦとの反応速度を調節することができ、反応を制御することが可能であるので、好ましい。また、Ｈ3ＢＯ3を用いると、不純物の析出が抑制されるので、より好ましい。
【発明の効果】
【００４３】
以上のように本発明によれば、高アスペクト比を有する微細構造を製造することができ、また微細構造体の厚膜化が可能となり、高い耐久性及び機械的強度を有する微細構造体を低コストで製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００４５】
図１は本発明における微細構造体の断面構造を示す図である。型１の表面に金属酸化物２の薄膜層が形成され、さらにその上に充填材料３の層が形成される。
【００４６】
型として使用した回折格子は、次のような方法で準備した。シリコン基板にフォトレジストを塗布し、９００本／ｍｍ周期のストライプ状開口を形成するようパターニングを施した。このフォトレジストをマスクとしてイオンビームエッチングによりシリコン基板表面に深さ約５００ｎｍの溝を形成した。フォトレジストを剥離し、これをマスタ回折格子とした。このマスタ回折格子にエポキシ樹脂を押圧成形し、ガラス基板に接着した後、離型してエポキシ樹脂製ネガマスタ回折格子を得た。次いで、ガラス基板上にメチルトリエトキシシランを加水分解した液を主成分とするゾル液をスピンコートで塗布した。上記ネガマスタ回折格子（９００本／ｍｍ）を押し型として、上記ガラス基板上のゾル液をプレス成形し、離型後、焼成した。この回折格子（９００本／ｍｍ）を型として用いた。
【００４７】
本実施例の微細構造体は次の手順で作製した。成膜処理液として、０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンフッ化アンモニウムと０．２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸となるように調製したものを用意した。図２に示すように、支持部材５により型１を支持し、処理液６中へ浸漬した。微細構造間へ処理液を効率よく導入させるために、浸漬初期、１、２、３、４時間後に超音波を照射した後、８時間後に型を処理液から引き上げ、純水で洗浄した。充分に乾燥した後、酸化物で被覆されている回折格子面側に市販のエポキシ樹脂を充填し、ガラス基板を貼り合わせた。１日放置して、接着剤を完全に乾燥させた後、離型し、ガラス基板上に微細構造体を得た。
【００４８】
得られた微細構造に対して、基板への密着性を評価するために、ニチバン（株）製のセロハンテープ（５ｍｍ幅）を貼り付けた後に勢い良く引き剥がす剥離テストを実施したところ、剥離しない程度の密着性と、形状が崩れない程度の強度を有していることを確認した。また、作製した微細構造体は９００本／ｍｍのピッチを有する回折格子形状であることを確認した。
【実施例２】
【００４９】
図４は本発明の一実施例に係る微細構造体の製造工程を示すフロー図である。
【００５０】
本実施例では、型としてフォトリソグラフィにより７００×７００ｎｍ角、深さ５００ｎｍの角形状穴を有したＳｉ製マスタ型を使用した。このマスタ型から酢酸セルロース製のレプリカフィルムにより、レプリカ型を作製した。
【００５１】
本実施例の微細構造体は次の手順で作製した。成膜処理液として、０．１ｍｏｌ／Ｌのチタンフッ化アンモニウムと０．２ｍｏｌ／Ｌのホウ酸となるように調製したものを用意して、レプリカ型を実施例１と同様の保持部材を用いて処理液中へ浸漬した。微細構造へ処理液を効率よく接触させるために、浸漬初期、１、２、３、４時間後に超音波を照射した後、８時間後に型を処理液から引き上げ、純水で洗浄した。充分に乾燥させた後、無電解めっき前処理として触媒活性を付与するために、型の微細構造が形成された面に対して、表面活性化処理を施した。その後、型の微細構造が形成されていない面を耐フッ酸テープでマスキングして、マスキングしたレプリカ型を表１に示す無電解めっき浴へ浸漬した。
【００５２】
（表１）
―――――――――――――――――――
硫酸ニッケル            ３０ｇ／Ｌ
次亜リン酸ナトリウム    １０ｇ／Ｌ
酢酸ナトリウム          ３０ｇ／Ｌ
―――――――――――――――――――
【００５３】
２時間後にレプリカ型を引き上げた後、純水洗浄を行って、十分に乾燥させた。次いで、めっき面側に市販のエポキシ樹脂を流し込み、ガラス基板を貼り合わせた。１日放置して、接着剤を完全に乾燥させた後、離型し、ガラス基板上に微細構造体を得た。
【００５４】
得られた微細構造に対して、上述の剥離テストを実施したところ、剥離しない程度の密着性と形状が崩れない程度の強度を有していることを確認した。また、作製した微細構造体は、７００×７００ｎｍ角、深さ５００ｎｍの角形状穴が形成されていることを確認した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明による微細構造体の製造方法は、光学センサ、情報記録装置、光学測定装置等の光学技術分野や触媒、機能性膜、微細反応器や微細流路を用いて化学分析操作を集積化したμ−ＴＡＳ（Micro Total Analysis System）等の化学反応・分析分野に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】本発明における微細構造物の断面構造を示す図である。
【図２】本発明における液相析出方法を示す図である。
【図３】本発明の実施例２における製造工程を示すフロー図である。
【符号の説明】
【００５７】
１：型
２：酸化物
３：充填材料
５：支持部材
６：処理液
【図１】
2005089852.tif 000003
【図２】
2005089852.tif 000004
【図３】
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