(57)【要約】      （修正有）【課題】負極と電解液との副反応を抑制してサイクル寿命特性を向上させるリチウム金属電池用負極保護膜組成物、当該組成物を使用して製造されたリチウム金属電池用負極、及びリチウム金属電池を提供する。【解決手段】架橋反応の可能な２重結合を２つ以上含有した多官能モノマー；エーテル基を含む可塑剤；及びアルカリ金属塩より選択された１種以上の化合物を含むことを特徴とするリチウム金属電池用負極保護膜組成物を提供する。本発明の負極保護膜組成物を用いて負極２上に形成される保護膜２ｂは、負極の反応性を低くして表面を安定化させ、リチウム金属電池の寿命を向上させることができる。【選択図】図２
2005071998.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
架橋反応の可能な２重結合を２つ以上含有した多官能モノマー；
エーテル基を含む可塑剤；及び
アルカリ金属塩から選択された１種以上の化合物
を含むことを特徴とする、リチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２】
前記多官能モノマーは１７０乃至４，０００の数平均分子量を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項３】
前記多官能モノマーは、マレイン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フタール酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリト酸トリアリル及びトリアリルトリメセートからなる群より選択されるアリル群を含む化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＤＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｒｉＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｅｔＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＰＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｒｉＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｅｔＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＮＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＰＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステル部分修正されたカプロラクトンのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾアートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド部分修正されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ−／ヘキサ（メタ）アクリレート、アルキロイル部分修正されたジペンタエリトリトールアクリレート、ジペンタエリトリトール部分修正されたカプロラクトンのヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ部分修正されたエチレンオキシドのジアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオナートジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ（５．２．１．０（２，６））デカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、及びｓ，ｓ´−チオジ−４，１−フェニレンビス（チオメタクリレート）からなる群より選択されるアクリレート系列化合物；ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−アクリル酸）ジカルボキシ末端のグリシジルメタクリレートジエステル、ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフェート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート、ビス（メタ）アクリロ���ルオキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバル酸ヒドロキシピバリルビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート及び１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロキシ−１，３，５−トリアジンからなる群より選択されるアクリロイル系列化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項４】
前記多官能モノマーの含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至５０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項５】
前記多官能モノマーの含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して１０乃至３５重量部であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項６】
アルキレンオキシドを含み、かつ反応可能な二重結合一つを有する反応性モノマーをさらに含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項７】
前記反応性モノマーは下記一般式（Ｉ）で示されるものであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【化１】
2005071998.tif 000005
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子であるか、炭素数１乃至６のアルキルであり、Ｒ３は水素原子、炭素数１乃至１２のアルキル基または炭素数６乃至３６のアリール基であり、但し、Ｒ１乃至Ｒ３は全て同一であるか、全て異なるかまたはある一つが他の二つと異なることがあり、ｘ≧１、ｙ≧０であるか、またはｘ≧０，ｙ≧１である）
【請求項８】
前記反応性モノマーは１３０乃至１，１００の数平均分子量を有するものであることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項９】
前記反応性モノマーはエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＰＥ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＤＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート［ＤＥＧＥＨＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＥＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコール４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＮＰＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＰＥ（Ｍ）Ａ］、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＤＣＰＥ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＰＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコール４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート及びジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレートからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１０】
前記反応性モノマーの含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至９０重量部であることを特徴とする、請求項６に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１１】
前記反応性モノマーの含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して１５乃至５０重量部であることを特徴とする、請求項１０に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１２】
前記可塑剤は炭素数４乃至３０のアルキレングリコールジアルキルエーテルまたは炭素数３乃至４の環状構造のエーテル化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１３】
前記可塑剤はジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビス（２−メトキシエチルエーテル）（ＤＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＧＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔＧＭ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、プロピレングリコールジメチルエーテル及びジオキソランからなる群より選択される１種以上の化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１４】
前記可塑剤の含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至７０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１５】
前記可塑剤の含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して２０乃至５０重量部であることを特徴とする、請求項１４に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１６】
前記アルカリ金属塩は下記一般式（ＩＩ）で示されるものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
ＡＢ  （ＩＩ）
（式中、Ａはリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属陽イオンであり、前記Ｂは陰イオンである）
【請求項１７】
前記アルカリ金属塩はＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮ及びＫＢＦ４からなる群より選択される１種または２種以上の混合物であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１８】
前記アルカリ金属塩の含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して３乃至２０重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項１９】
前記アルカリ金属塩の含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至２０重量部であることを特徴とする、請求項１８に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２０】
光重合開始剤または熱重合開始剤をさらに含むものであることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用金属保護膜組成物。
【請求項２１】
前記光重合開始剤はベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン、ベンジルベンゾアート、ベンゾイルベンゾアート、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−モルホリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）、Ｄａｒｏｃｕｒｅ  １１１６、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジル、ベンジルジスルファイド、ブタンジオン、カルバゾール、フルオレノン及びアルファアシロキシムエステルからなる群より選択される１種以上であり、前記熱重合開始剤はベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−テルト−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルからなる群より選択される１種以上のものであることを特徴とする、請求項２０に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２２】
前記光重合開始剤、熱重合開始剤及び重合触媒の合計含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して０．０５乃至５重量部であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２３】
前記光重合開始剤、熱重合開始剤及び重合触媒の合計含量は前記負極保護膜組成物全１００重量部に対して０．１乃至１重量部であることを特徴とする、請求項２２に記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２４】
架橋反応の可能な２重結合を２つ以上含有した多官能モノマー；
アルキレンオキシドを含み、かつ反応可能な二重結合一つを有する反応性モノマー；
エーテル基を含む可塑剤；及び
アルカリ金属塩から選択された１種以上の化合物
を含むことを特徴とする、リチウム金属電池用負極保護膜組成物。
【請求項２５】
リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含み、かつ表面に請求項１〜２４のいずれかに記載のリチウム金属電池用負極保護膜組成物を含む保護膜が形成されていることを特徴とする、リチウム金属電池用負極。
【請求項２６】
前記保護膜の厚さは０．１乃至５０μｍであることを特徴とする、請求項２５に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２７】
前記保護膜の厚さは０．３乃至３０μｍである、請求項２５に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２８】
無機単一膜または無機二重膜の無機保護膜がさらに形成されていることを特徴とする、請求項２５に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項２９】
前記無機保護膜はＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ５ＰＯ４からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項３０】
前記無機保護膜は窒化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウム亜リン酸酸窒化物、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、ランタンリチウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択されるものであることを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項３１】
前記無機保護膜は１０Å乃至１０，０００Åの厚さを有するものであることを特徴とする、請求項２８に記載のリチウム金属電池用負極。
【請求項３２】
正極活物質を含む正極；および
請求項２５〜３１のいずれかに記載の負極
を備えることを特徴とする、リチウム金属電池。
【請求項３３】
前記正極活物質は無機硫黄、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー［（Ｃ２Ｓｘ）ｎ、ｘ＝２．５−５０，ｎ≧２］からなる群より選択される、１種以上の混合物であることを特徴とする、請求項３２に記載のリチウム金属電池。
【請求項３４】
前記正極活物質はリチウム遷移金属酸化物であることを特徴とする、請求項３２に記載のリチウム金属電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウム金属電池用負極保護膜組成物、これを使用して製造されたリチウム金属電池用負極、及びリチウム金属電池に関し、より詳しくはリチウム金属電池の負極と電解液の間の反応を抑制して、サイクル寿命特性を向上させるためのリチウム金属電池用負極保護膜組成物、これを使用して製造されたリチウム金属電池用負極、及びサイクル寿命特性に優れたリチウム金属電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
最近、先端電子産業の発達により電子装備の小型化及び軽量化が可能になり、携帯用電子機器の使用が増大している。このような携帯用電子機器の電源として高いエネルギー密度を有する電池の必要性が増大してリチウム二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
この中で負極としてリチウム金属を利用するリチウム金属電池が高容量を出すことができるため注目されている。リチウム金属電池とは負極としてリチウム金属を使用する電池であって、大別してリチウムイオン電池とリチウム硫黄電池がある。負極として用いられるリチウムは密度が０．５４ｇ／ｃｍ３で低く、標準還元電位度−３．０４５Ｖ  ＳＨＥ（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）で非常に低いので、高エネルギー密度電池の電極材料として最も脚光を浴びている。
【０００４】
しかし、負極活物質として反応性が非常に高いリチウム金属を用いることにより、リチウム金属と反応しない適切な電解質を選択できなかった場合、充放電時にリチウム金属のデンドライトが発生してサイクル寿命特性を低下させる問題点がある。したがって、リチウム金属の反応性を減少させるための研究が要求されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上述した問題点を解決するためのものであって、本発明の目的は、負極と電解液との副反応を抑制してサイクル寿命特性を向上させるリチウム金属電池用負極保護膜組成物を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、前記組成物を使用して製造されたリチウム金属電池用負極、及びリチウム金属電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成するために本発明は、架橋反応の可能な２重結合を２つ以上含有した多官能モノマー；エーテル基を含む可塑剤；及びアルカリ金属塩より選択された１種以上の化合物を含むリチウム金属電池用負極保護膜組成物を提供する。
【０００８】
本発明はまた、リチウム金属及びリチウム合金からなる群より選択される負極活物質を含み、かつ表面に前記組成物を含む保護膜が形成されているリチウム金属電池用負極を提供する。
【０００９】
本発明はまた、正極活物質を含む正極と、前記負極とを備えるリチウム金属電池を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
負極表面上に本発明の架橋性負極保護膜組成物を薄膜状にコーティングして、架橋性負極保護膜を形成することで、負極の反応性を低下させて表面を安定化し、リチウム金属電池の寿命を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の負極保護膜組成物は、架橋反応の可能な２重結合を２つ以上含有した多官能モノマー；エーテル基を含む可塑剤；及びアルカリ金属塩から選択された１種以上の化合物を含むものである。
【００１２】
上記多官能モノマーとしては、架橋反応の可能な２重結合を２つ以上有するアリル群に含まれる化合物かアクリレート系列またはアクリロイル系列に含まれる化合物を用いることができる。また、多官能モノマーの数平均分子量は１７０乃至４，０００であることが好ましい。
【００１３】
上記アリル群に含まれる化合物の代表的な例としては、マレイン酸ジアリル、セバシン酸ジアリル、フタール酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメリト酸トリアリルまたはトリアリルトリメセートがあり、上記アクリレート系列化合物の代表的な例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＤＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｒｉＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｅｔＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＰＥＧＤ（Ｍ）Ａ］、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｒｉＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＴｅｔＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、ノナプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＮＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＰＰＧＤ（Ｍ）Ａ］、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバル酸エステル部分修正されたカプロラクトンのジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールエトキシレートジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールプロポキシレートジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシレートトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンベンゾアートジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド部分修正されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ（トリメチロールプロパン）テトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールプロポキシレートトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ−／ヘキサ（メタ）アクリレート、アクリロイル部分修正されたジペンタエリトリトールアクリレート、ジペンタエリトリトール部分修正されたカプロラクトンのヘキサ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエトキシレートジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ部分修正されたエチレンオキシドのジアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピル−３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピオナートジ（メタ）アクリレート、１，１４−テトラデカンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロ（５．２．１．０（２，６））デカンジメタノールジ（メタ）アクリレートまたはｓ，ｓ´−チオジ−４，１−フェニレンビス（チオメタクリレート）を使用でき、上記アクリロイル系列化合物の代表的な例としては、ポリ（アクリロニトリル−ｃｏ−ブタジエン−ｃｏ−アクリル酸）ジカルボキシ末端のグリシジルメタクリレートジエステル、ビス（２−（メタクリロイルオキシ）エチル）ホスフェート、トリス（メタ）アクリ���イルオキシエチルホスフェート、ビス（メタ）アクリロイルオキシエチルヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−（アクリロイルオキシ）エチルイソシアヌレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、ヒドロキシピバル酸ヒドロキシピバリルビス（６−（アクリロイルオキシ）ヘキサノエート及び１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロキシ−１，３，５−トリアジンからなる群より選択される１種以上の化合物がある。なお、アクリレート化合物の例示で、“（メタ）”（略語で（Ｍ））”はメチル基を含むものと、メチル基を含まないものを一つで表現したものである。例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート［ＥＧＤ（Ｍ）Ａ］はエチレングリコールジメタクリレート［ＥＧＤＭＡ］とエチレングリコールジアクリレート［ＥＧＤＡ］を一つに纏めて表現したものである。
【００１４】
この中で、ポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ）が好ましく、数平均分子量が２５０乃至１，１００であるポリエチレングリコールジメタクリレートが最も好ましい。
【００１５】
上記多官能モノマーの含量は、負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至５０重量部であることが好ましく、１０乃至３５重量部であることがさらに好ましい。多官能モノマーの含量が５重量部より低いと架橋度が小さいため薄膜形成がよく行われず、５０重量部より大きいと架橋度が高くなって構造が緻密になるためイオン伝導特性が悪く、また、薄膜が割れやすくなる傾向がある。総合的には１０乃至３５重量部の範囲が、５乃至５０重量部の範囲より好ましい架橋度になる。
【００１６】
本発明の負極保護膜組成物はまた、単量体としてアルキレンオキシドを含み、かつ反応可能な二重結合一つを有する反応性モノマーをさらに含むことができる。反応性モノマーの好ましい例としては下記一般式（Ｉ）に示されるものがある。
【化１】
2005071998.tif 000003
【００１７】
（式中、Ｒ１及びＲ２は各々水素原子であるか、炭素数１乃至６のアルキルであり、Ｒ３は水素原子、炭素数１乃至１２のアルキルまたは炭素数６乃至３６のアリール基であり、但しＲ１乃至Ｒ３は全て同一であるか、全て異なるか又は何れか一つが他の二つと異なってもよく、ｘ≧１、ｙ≧０であるか、またはｘ≧０，ｙ≧１である）
上記反応性モノマーの数平均分子量は１３０乃至１，１００の範囲であることが好ましい。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）の反応性モノマーとしては、例えば、エチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、エチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＰＥ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＤＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ジエチレングリコール２−エチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート［ＤＥＧＥＨＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールエチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＥＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコール４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＮＰＥ（Ｍ）Ａ］、ポリエチレングリコールフェニルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＥＧＰＥ（Ｍ）Ａ］、エチレングリコールジシクロペンテニルエーテル（メタ）アクリレート［ＥＧＤＣＰＥ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコールメチルエーテル（メタ）アクリレート［ＰＰＧＭＥ（Ｍ）Ａ］、ポリプロピレングリコール４−ノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレートまたはジプロピレングリコールアリルエーテル（メタ）アクリレート等を挙げることができ、これらは、１種または１種以上の混合物として用いることができる。
【００１９】
この中で、ポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが好ましく、特に数平均分子量が３００乃至５００であるポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレートが最も好ましい。
【００２０】
本発明の負極保護膜組成物において、多官能モノマーと反応性モノマーが共に含まれると本発明の効果を極大化することができるので好ましい。つまり、これらモノマーが共に組成物中に含まれる場合、多官能モノマーのみが組成物中に存在する場合と比較して、保護膜の架橋密度を適当に調節できるため、イオン移動が容易になり、開放型のアルキレン末端側鎖が形成されてイオン伝導特性を向上させることができるので好ましい。また、反応性モノマーのみが存在する場合には、反応性モノマー主鎖にアルキレンオキシドを含み、反応可能な二重結合一つを含む物質のみが存在することになり、３次元網構造を形成することができないので、本発明の効果が得られないことは当然である。
【００２１】
上記反応性モノマーの含量は、負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至９０重量部であることが好ましく、１５乃至５０重量部であることがさらに好ましい。反応性モノマーの投入量が５重量部より小さいと負極との接着力が低下して薄膜負極保護膜の延性が低下する傾向があり、９０重量部より大きいと網構造の薄膜形成がよく行われない傾向がある。
【００２２】
本発明の負極保護膜組成物中に必須成分として含まれる可塑剤は、エーテル基を含む化合物であって、例えば、炭素数４乃至３０のアルキレングリコールジアルキルエーテルまたは炭素数３乃至４の環状構造のエーテルなどを用いることができる。
【００２３】
上記アルキレングリコールジアルキルエーテルの例としては、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ビス（２−メトキシエチルエーテル）（ＤＧＭ）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｒｉＧＭ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴｅｔＧＭ）、ポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ）、プロピレングリコールジメチルエーテル（ＰＧＤＭＥ）などがあり、上記環状構造のエーテルの例としてはジオキソランなどがあって、これら化合物は１種単独または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２４】
上記可塑剤の含量は、負極保護膜組成物全１００重量部に対して５乃至７０重量部であることが好ましく、２０乃至５０重量部であることがさらに好ましい。可塑剤の含量が５重量部より小さいとリチウムイオンの解離能力が低下してイオン伝導度が低下する傾向があり、７０重量部より大きいと保護膜フィルムの機械的物性が低下する傾向がある。
【００２５】
本発明の負極保護膜組成物中に必須成分として含まれるアルカリ金属塩としては、例えば、下記一般式（ＩＩ）のような構造の物質を用いることができる。
【００２６】
ＡＢ    （ＩＩ）
（式中、Ａはリチウム、ナトリウム及びカリウムからなる群より選択されるアルカリ金属陽イオンであり、Ｂは陰イオンである。）
上記一般式（ＩＩ）で示されるアルカリ金属塩の代表的な例としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣＦ３ＣＯ２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＣＯ２）３、ＮａＣｌＯ４、ＮａＢＦ４、ＮａＳＣＮまたはＫＢＦ４などを挙げることができ、これらは１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２７】
上記アルカリ金属塩の含量は、負極保護膜組成物全１００重量部に対して３乃至２０重量部であることが好ましく、５乃至２０重量部であることがさらに好ましい。アルカリ金属塩の含量が３重量部より小さいとイオン数が少なくなってイオン伝導度が低下し、２０重量部より多いと結晶化によりイオン伝導度の低下が著しくなる問題点がある。
【００２８】
また、本発明の負極保護膜組成物は、光重合開始剤または過酸化物（−Ｏ−Ｏ−）やアゾ系化合物（−Ｎ＝Ｎ−）系列の熱重合開始剤、或いは重合触媒をさらに含むことができる。前記光重合開始剤としてはベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アルファメチルベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、アセトフェノン、ジメトキシフェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ベンゾフェノン、ｐ−クロロベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンフェノン、ベンジルベンゾアート、ベンゾイルベンゾアート、アントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−モルホリノプロパノン−１，２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＤａｒｏｃｕｒｅ  １１７３）、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＤａｒｏｃｕｒｅシリーズ２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１，１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社のＩｒｇａｃｕｒｅシリーズ、ベンジルジメチルケタル、チオキサントン、イソプロピルチオキサントン、クロロチオキサントン、ベンジル、ベンジルジスルファイド、ブタンジオン、カルバゾール、フルオレノン、及びアルファアシロキシムエステルなどを用いることができ、前記熱重合開始剤としては過酸化物（−Ｏ−Ｏ−）系列のベンゾイルペルオキシド、アセチルペルオキシド、ジラウリルペルオキシド、ジ−テルト−ブチルペルオキシド、クミルヒドロペルオキシドなどを用いることができ、アゾ系化合物（−Ｎ＝Ｎ−）系列のアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリルなどを用いることができる。
【００２９】
上記光重合開始剤、熱重合開始剤または重合触媒の合計含量は負極保護膜組成物全１００重量部に対して０．０５乃至５重量部であることが好ましく、０．１乃至１重量部であることがさらに好ましい。前記光重合開始剤の含量が０．０５重量部より小さいと光硬化時間が長くなり、５重量部より大きくても効果の増加が認められない。
【００３０】
本発明の負極は、負極活物質を含む負極表面上に本発明の負極保護膜組成物をコーティングしてなるものである。コーティング方法としては負極保護膜組成物を負極に均一にコーティングして負極表面に高分子フィルムが形成できる方法であればいかなる方法でも実施でき、例えば、グラビアコーター、リバースロールコーター、スリットダイコーター、スクリーンコーター、スピンコーター、毛細管現象を利用するキャップコーター、ドクターブレード及び高分子薄膜を製造する蒸着装備などにより行うことができる。負極保護膜組成物をコーティングした後に紫外線、電子線、Ｘ線、ガンマ線、マイクロ波、高周波放電などを照射したり、熱を加えることで硬化させて保護膜を仕上げる。もちろんコーティング方法及び硬化方法がこれに限られるわけではない。
【００３１】
前記コーティング工程で形成された負極保護膜の厚みは０．１乃至５０μｍであることが好ましく、０．３乃至３０μｍであることがさらに好ましい。負極保護膜の厚さが０．１μｍより薄い場合には強度が低下して負極保護機能を碌に発揮できなくなる傾向があり、５０μｍより厚い場合には電池製造の際に負極の厚さが増加してエネルギー密度が減少する傾向がある。
【００３２】
図２には、リチウム金属またはリチウム合金を活物質とする負極芯板（負極活物質層）２ａの両面に保護膜２ｂが形成された負極２を示した。図２には両面に保護膜が形成されたものを示したが、一面のみに保護膜が形成されていても本発明の効果を得ることができるのは当然である。
【００３３】
負極活物質としては、例えば、リチウム金属またはリチウム合金を単独または混合したものを使用できる。リチウム金属との合金を形成できる物質としては、例えば、Ａｌ、Ｍｇ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ及びＺｎからなる群より選択されるものを使用できる。
【００３４】
また、本発明の負極には、本発明の負極保護膜組成物をコーティングして形成される保護膜の他に、無機単一膜または無機二重膜の無機保護膜がさらに形成されていても良い。該無機保護膜は、例えば、本発明の保護膜上に位置することもでき、負極と本発明の保護膜との間に位置することもでき、また、負極／本発明の保護膜／無機保護膜／本発明の保護膜の形態でも、負極／無機保護膜／本発明の保護膜／無機保護膜の形態でも可能である。上記無機保護膜としては、例えば、ＬｉＰＯＮ、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３ＰＯ４及びＬｉ５ＰＯ４からなる群から選択されるリチウム化合物を含むものや窒化リチウム、炭酸リチウム、ケイ酸リチウム、ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウム亜リン酸酸窒化物、リチウムシリコスルファイド、リチウムゲルマノスルファイド、ランタンリチウム酸化物、リチウムチタン酸化物、リチウムボロスルファイド、リチウムアルミノスルファイド、リチウムホスホスルファイド及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含むものなどが挙げられる。また、無機保護膜の厚さは１０Å乃至１０，０００Åであることが好ましい。
【００３５】
本発明における負極保護膜は、物質間の相溶性が優れており、アルカリ金属塩の解離能力及び負極との接着力が優れており、また、負極と電解液との副反応を抑制し、負極、特にリチウム金属表面のＳＥＩ（ｓｏｌｉｄ  ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）上に安定な被膜を生成させてリチウム金属の枯渇及びリチウムデンドライトの生成を抑制し、リチウム金属電池の寿命を向上させることができる。また、本発明における負極保護膜は常温で〜２×１０−３Ｓ／ｃｍ程度のイオン伝導度を有し、リチウム金属との接着力が優れていて機械的特性が優れている。
【００３６】
また、一般にリチウム金属電池の場合、負極であるリチウム金属の反応性が非常に高くて電解液との持続的な副反応、また、リチウム硫黄電池の場合、充放電中に生成される硫化リチウムまたはポリ硫化リチウムとの持続的な副反応により、リチウムの消耗が急激に発生し、また、リチウムデンドライトの成長が持続的に発生して、結果的に電池の寿命が短くなる現象が発生する。しかし、本発明の負極保護膜組成物を使用してリチウム金属負極に保護膜を形成することにより、リチウム金属と電解液、またはリチウム硫黄電池の場合充放電中に生成される硫化リチウムまたはポリ硫化リチウムとの副反応及びリチウムデンドライトの生成を抑制して電池の寿命を向上させることができる。
【００３７】
本発明における負極保護膜と同様に従来型架橋剤を使用した電解質に関する研究があった。その例として、米国特許第５，６４８，０１１号にトリアクリレートのような架橋剤、シリカのような溶媒ゲル化剤及び非水性溶媒とリチウム塩を含む電解液を硬化してゲル電解質を作る内容が記述されている。しかし、この特許では本発明と異なり、アルキレンオキシドを含むモノマーを使用せず、したがって、イオンの伝導度を高めるために多量の非水性溶媒が添加され、これにともなう接着力及び弾性などの機械的物性が低下する問題を発生することがある。また、前記米国特許では溶媒ゲル化剤を使用するが、本発明では使用しない。更に、米国特許では非水性溶媒とリチウム塩、つまり、液体電解液に架橋剤と溶媒ゲル化剤を添加したゲル電解質を用いるが、本願発明ではこれを電解質として用いずに、負極保護膜を形成し、電解液としては液体電解液を使用する。
【００３８】
本発明のリチウム金属電池は、本発明の負極と正極とを有することを特徴とするものである。この正極は電気化学的に可逆的な酸化／還元反応が可能な正極活物質を含む。正極活物質としては、例えば、リチウムを可逆的に挿入及び脱離できるリチウム遷移金属酸化物を用いることができ、これらの代表的な例は当該分野によく知られている。また、前記正極活物質として、無機硫黄（Ｓ８）、Ｌｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、カソード液に溶解されたＬｉ２Ｓｎ（ｎ≧１）、有機硫黄化合物及び炭素−硫黄ポリマー（（Ｃ２Ｓｘ）ｎ：ｘ＝２．５乃至５０，ｎ≧２）からなる群より選択されるものを使用することもできる。
【００３９】
また、本発明のリチウム金属電池は、リチウム塩と有機溶媒を含む電解質を含み、正極及び負極の間に短絡を防止するセパレータを含むこともできる。電解質とセパレータとしては従来からリチウム金属電池に用いられる全ての電解質とセパレータを用いることができる。
【００４０】
本発明のリチウム金属電池の代表的な構造を図１に示す。図１に示すように、正極３、架橋性負極保護膜が形成された本発明の負極２を含み、前記正極３及び前記負極２の間に位置するセパレータ４、負極２、正極３及びセパレータ４に含浸された電解質、円筒状の電池容器５、電池容器５を封入する封入部材６を含む。図１の構造は円筒形タイプの電池であるが、本発明のリチウム金属電池はこの形状に限定されるわけではなく、保護膜が形成された本発明の負極を含み、リチウム金属電池として作動するものであれば角形、パウチなどのいかなる形状でもよいことは当然である。
【００４１】
以下、本発明を実施例を参照してより詳細に説明するが、本発明の範囲が下記の実施例に限られるわけではない。
【００４２】
［実施例１］
多官能モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレート（ＤＥＧＤＡ）９ｇ、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ分子量３００）５ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ分子量２５０）６ｇ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３２．０６ｇと光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０６５ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し負極保護膜組成物を製造した。
【００４３】
このように製造された組成物を適切な厚さのガラス板基材上に塗布した後、均一な厚さのフィルムを得るために基材の両端に厚さ調節用スペーサーを固定させ、その上を他のガラス板基材で覆った後、３６５ｎｍの紫外線を照射して約２分間硬化反応させて厚さ２０μｍの透明な負極保護膜を製造した。
【００４４】
このように製造された負極保護膜をステンレススチールの間に固定させた後、交流インピーダンスを測定し、測定値を周波数応答分析機で分析して複合インピーダンスを解釈してイオン伝導度を測定した。このような方法で測定された薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は６．２×１０−７Ｓ／ｃｍであった。この時、架橋性負極保護膜フィルムは硬くて割れやすく、低い延伸性を示した。
【００４５】
［実施例２］
多官能モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレート５．４ｇ、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（分子量３００）５．４ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量２５０）９．２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２５．７６ｇと光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０４８ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し負極保護膜組成物を製造した。
【００４６】
実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した後、イオン伝導度を測定した。薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は４．７×１０−５Ｓ／ｃｍであり、透明で接着力及び延性だけでなく、機械的強度も優れたフィルムを得た。
【００４７】
［実施例３］
多官能モノマーとしてジエチレングリコールジアクリレート４ｇ、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（分子量３００）４ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（分子量２５０）１２ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２６．１２ｇと光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０３８ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し負極保護膜組成物を製造した。
【００４８】
実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した後、イオン伝導度を測定した。このような方法で製造された薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は２．７×１０−４Ｓ／ｃｍであり、透明で接着力及び延性が非常に優れているが、機械的強度は多少弱いフィルムを得た。
【００４９】
［実施例４］
実施例３の組成における光重合開始剤の代わりに熱重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルを０．１ｇ混合し、リチウム塩と熱開始剤を完全に溶解させて負極保護膜組成物を製造した。
【００５０】
このように製造された組成物を適切な厚さのガラス板基材上に塗布した後、均一な厚さのフィルムを得るために基材の両端に厚さ調節用スペーサーを固定させ、その上に別のガラス板を覆った後、空気との接触を遮断し、９０℃で約３０分間硬化反応させて厚さ２０μｍの透明な負極保護膜を製造した。
【００５１】
このような方法で製造された薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は１．５×１０−４Ｓ／ｃｍであり、透明で接着力および延性が非常に優れているが、機械的強度は多少弱いフィルムを得た。
【００５２】
［実施例５乃至２５］
各種の多官能モノマー５．８ｇ、反応性モノマー５．８ｇ、および可塑剤８．４ｇと、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２３．６５ｇと光重合開始剤であるベンゾインエチルエーテル０．０８３ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し負極保護膜組成物を製造した。実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した後、イオン伝導度を測定した。その結果を下表１に示した。
【表１】
2005071998.tif 000004
【００５３】
全体的に薄膜の架橋性負極保護膜は透明であり、接着力及び延性が優れていて機械的強度も優れていた。
【００５４】
実施例９の負極保護膜組成物の架橋反応を確認するためにＦＴ−ＩＲ分析を行った。負極保護膜組成物の１，６５０〜１，６００ｃｍ−１の間の２重結合ピークが架橋反応によってなくなったことを図３から確認した。
【００５５】
熱分解ガスクロマトフラフ分析によって架橋された実施例９の負極保護膜組成物の検出物質を分析することにより原物質を類推することができた。分析データを図４に示した。
【００５６】
［実施例２６］
多官能モノマーとしてポリエチレングリコールジメタクリレート（ＰＥＧＤＭＡ分子量１，１００）５．５ｇ、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ分子量４７５）５．５ｇ、可塑剤としてジメトキシエタン９．０ｇ、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２３．２５ｇと光重合開始剤であるベンゾインエチルエーテル０．０７８ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し負極保護膜組成物を製造した。実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した。この時、イオン伝導度は２．０３×１０−３Ｓ／ｃｍで非常に優れており、架橋性負極保護膜フィルムは透明で接着力及び延性が優れていて機械的強度も良好であった。
【００５７】
［実施例２７］
多官能モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１０ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ分子量２５０）１０ｇ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３２．０ｇと光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０４７ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し組成物を製造した。実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した後、イオン伝導度を測定した。このような方法で製造された薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は３．０×１０−５Ｓ／ｃｍであり、フィルムの特性は多少硬く、表面に可塑剤であるポリエチレングリコールジメチルエーテルが検出された。
【００５８】
［比較例１］
可塑剤が無く、多官能モノマーとしてポリエチレングリコールジアクリレート（ＰＥＧＤＡ）１０ｇ、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ分子量３３０）１０ｇ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３２．０ｇと重合光開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０４７ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し組成物を製造した。実施例１と同じ方法で薄膜の架橋性負極保護膜を製造した後、イオン伝導度を測定した。このような方法で製造された薄膜の架橋性負極保護膜の常温でのイオン伝導度は１．４×１０−７Ｓ／ｃｍであり、フィルムの特性は多少硬いが、接着力は優れていた。
【００５９】
［比較例２］
多官能モノマーが無く、反応性モノマーとしてポリエチレングリコールメチルエーテルメタクリレート（ＰＥＧＭＥＭＡ分子量３３０）１０ｇ、可塑剤としてポリエチレングリコールジメチルエーテル（ＰＥＧＤＭＥ分子量２５０）１０ｇ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３２．０ｇと光重合開始剤としてベンゾインエチルエーテル０．０４７ｇを混合して、リチウム塩と光重合開始剤を完全に溶解し組成物を製造した。実施例１と同じ方法で薄膜の負極保護膜製造を試みたが、硬化は起こらなかった。
【００６０】
（リチウム金属電池の評価）
［実施例２８］
リチウム金属（厚み５０μｍ）上に実施例２６の組成物をコーティングし、３６５ｎｍの紫外線を照射して約２分間硬化反応させて、厚さ２０μｍの透明な負極保護膜を形成し、これを負極とした。
【００６１】
正極活物質として元素硫黄（Ｓ８）６０重量部、導電剤としてスーパー−Ｐ  ２０重量部、バインダーとしてポリエチレンオキシド（分子量５百万）２０重量部をアセトニトリル有機溶媒に混合した正極活物質スラリーをアルミニウム電流集電体にコーティングし、乾燥および圧延して正極を製造した。
【００６２】
負極保護膜がコーティングされた上記リチウム金属負極と上記正極と電解液を利用してリチウム金属硫黄電池を製造した後、０．５Ｃで充放電を実施して測定した容量及び寿命試験結果を図５に示した。このとき、電解液としては１ＭのＬｉＣＦ３ＳＯ３が溶解されているジオキソラン／ジメトキシエタン／ビス（２−メトキシエチルエーテル）／スルホラン（５／２／２／１体積比）混合溶液を使用した。
【００６３】
［比較例３］
負極として、保護膜が形成されていないリチウム金属（厚み５０μｍ）を用いたことを除いて実施例２８と同じ方法でリチウム金属硫黄電池を製造した。０．５Ｃで充放電を実施して測定した容量及び寿命結果を図５に示した。
【００６４】
［比較例４］
実施例２６の組成物における可塑剤をプロピレンカーボネートに変更し、実施例２８と同じ方法でリチウム金属硫黄電池を製造した。０．５Ｃで充放電を実施して測定した容量及び寿命結果を図５に示した。
【００６５】
図５に示したように、実施例２８の架橋性負極保護膜が負極に保護膜として形成された電池は初期容量が優れているだけでなく、サイクル寿命特性にも優れている。これに比べて、架橋性負極保護膜が形成されないリチウム金属負極を使用した比較例３は初期容量と約４０回までは実施例２８と同様なサイクル寿命特性を示すが、４０回を超えてからはサイクル寿命特性が実施例２８に比べて低下し、可塑剤としてプロピレンカーボネートを使用した比較例４の電池の場合には初期容量及びサイクル寿命特性が実施例２８に比べて顕著に減少したことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明のリチウム金属電池の一実施形態を概略的に示した図面である。
【図２】本発明の負極の一実施形態を概略的に示した図面である。
【図３】本発明の実施例９の負極保護膜組成物の硬化前と硬化後のＦＴ−ＩＲ分析グラフである。
【図４】本発明の実施例９の架橋された負極保護膜の熱分解ガスクロマトグラフである。
【図５】本発明の実施例２８、比較例３、及び比較例４のリチウム硫黄電池のサイクル寿命特性を示したグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
２  負極
２ａ  負極活物質層
２ｂ  架橋性負極保護膜
３  正極
４  セパレータ
５  電池容器
６  封入部材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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