(57)【要約】【課題】オルガニルレニウムオキシド及びその誘導体の存在で有機基質の酸化反応を実施する他の方法を提供することであり、その際に、触媒準備及び酸化反応のための全体のコストを下げるために簡単に入手可能なレニウム触媒を使用【解決手段】過酸化化合物、特に過酸化水素又はその供給源を用いた問題の酸化反応のために、特記すべき精製操作なしで、特に昇華、蒸留又は晶出なしで、オルガニルレニウムオキシドの製造の範囲内で得ることができる触媒組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒として、式ＲａＲｅｂＯｃＬｄ（式中、Ｒはオルガニル基であり、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは１〜１２の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｌはルイス塩基性リガンドであり、かつＲｅは５〜７価である）のオルガニルレニウムオキシドの存在で、有機基質を溶剤系中でペルオキソ化合物、特に過酸化水素と反応させる工程を有する有機基質の酸化方法において、触媒組成物Ｋ１又はこの触媒組成物から得られた触媒組成物Ｋ２、Ｋ３又はＫ４を使用し、その際、Ｋ１の製造は、一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ｒｅは５〜７価であり、Ａはアニオン性脱離基を表し、ｍは１、２又は３の数を表し、ｎは０、１、２又は３の数を表す）のオキソレニウム化合物を、ＲｅＯｍＡｎ  １Ｍｏｌ当たり１〜１０オルガニル当量の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎの系列からなる元素のオルガニル化剤と、非プロトン性溶剤中で、ルイス塩基性リガンドの存在又は不在で反応させる工程を有し、Ｋ２の製造は、過剰なオルガニル化剤を含有する組成物Ｋ１にプロトン性の剤を添加する工程を有し、かつＫ３もしくはＫ４の製造は、Ｋ１もしくはＫ２から溶剤及び／又は無機成分を少なくとも部分的に除去する工程を有するが、Ｋ１〜Ｋ４の製造は、前記組成物中に含まれる式ＲａＲｅｂＯｃＬｄの１種以上のオルガニルレニウムオキシドを昇華、晶出又は蒸留する工程を含まないことを特徴とする、有機基質の酸化方法。
【請求項２】
オレフィンを基質としてエポキシ化するか又はヒドロキシル化してジオールにすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミンを基質として酸化する、特に第２級アミンを酸化して二置換ヒドロキシルアミンにすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項４】
環状ケトンを基質として使用し、この環状ケトンをBaeyer-Villigerにより酸化させてラクトンにすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項５】
芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物を基質として使用し、この芳香族化合物を酸化してキノンにすることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項６】
オキソレニウム化合物として、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、Ｈａｌ−ＲｅＯ３、Ｈａｌ２ＲｅＯ２、ＲｅＯ３−Ｏ−Ａｃｙｌの系列からの化合物を使用し、前記式中、ＨａｌはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩを表し、ＡｃｙｌはＲ−Ｃ（Ｏ）−、アリール−ＳＯ２−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）２、−Ｓｉ（ＯＲ′）３、−Ｐ（Ｏ）Ｒ″２及び−ＳｉＲ″３の系列からの基を表し、その際に、Ｒはフッ素化されていてもよいアルキルを表し、Ｒ′及びＲ″はアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、これらはフッ素化されていてもよいことを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
オルガニル化剤として、ＬｉＲ、ＮａＲ、ＫＲ、ＭｇＲ２、ＲＭｇＨａｌ、ＺｎＲ２、ＡｌＲ３及びＡｌ（Ｏ）Ｒの系列からなる化合物を使用し、前記式中、Ｒは線状、分枝状又は環状のアルキル、特に非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル、ベンジル又はアリールを表し、これらはアルキル置換されていてもよいことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
オルガニル化剤として、リチウムアルキル化合物及びグリニャール試薬、特にアルキルマグネシウムハロゲニド、及び特に有利にメチルマグネシウムクロリドの系列からの化合物を使用することを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
オキソレニウム化合物１Ｍｏｌ当たり、１〜５、特に＞１〜３オルガニル当量を使用することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１０】
リガンドＬとして、触媒組成物の形で含まれるオルガニルレニウムオキシドと式ＲａＲｅｂＯｃＬｄの錯体を形成することができる含窒素塩基の存在でオキソレニウム化合物のオルガニル化及び／又は酸化反応を実施することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
反応混合物Ｋ１中に含まれる過剰のオルガニル化剤を、少なくとも化学量論的量の、水、アルコール、カルボン酸、ケイ酸、ホウ酸及び鉱酸の系列からの溶剤を添加することにより分解し、その際に触媒組成物Ｋ２が形成されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１２】
触媒組成物Ｋ１中の過剰のオルガニル化剤を、ヒドロキシル官能基を有するか又は吸着水を有する粒状の固体の作用量の添加により分解し、こうして得られた、必要な場合に溶剤で希釈した触媒組成物Ｋ２から前記の固体を分離し、触媒組成物Ｋ４が得られることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
溶剤及び無機成分を少なくとも部分的に、有利にほぼ完全に除去した触媒組成物Ｋ３又はＫ４を使用し、その際に、Ｋ１からＫ４への変換は、水の添加及び水溶液又は水性懸濁液の有機溶剤による抽出を含むことを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
式ＲａＲｅｂＯｃＬｄ（式中、Ｒはオルガニル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜４の整数を表し、ｃは１〜１２の整数を表し、ｄは０〜４の整数を表し、Ｌはルイス塩基性リガンドを表し、かつＲｅは５〜７価、特に７価である）の少なくとも１つのオルガニルレニウムオキシドを含有し、かつ触媒組成物Ｋ１又は前記触媒組成物から得られる触媒組成物Ｋ２〜Ｋ４として存在する、特に請求項１から１３までのいずれか１項記載の酸化反応の実施のために適した触媒組成物において、この触媒組成物は、一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ｒｅは５〜７価であり、Ａはアニオン性脱離基を表し、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは０、１、２又は３の整数を表す）のオキソレニウム化合物の、式ＲＭｇＨａｌ又はＲＺｎＨａｌ（式中、Ｒはオルガニル基、特にアルキル基を表し、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素を表す）のグリニャール化合物による非プロトン性溶媒系中でルイス塩基性リガンド化合物Ｌの存在又は不在でのオルガニル化（この場合、ＲｅＯｍＡｎ  １Ｍｏｌ当たりグリニャール化合物０．５〜１０Ｍｏｌを使用する）して触媒組成物Ｋ１を得る工程と、前記の触媒組成物Ｋ１中の過剰のグリニャール化合物をプロトン性の剤の添加により分解して触媒組成物Ｋ２を得る工程と、Ｋ１もしくはＫ２から溶剤及び／又は無機成分を少なくとも部分的に除去して触媒組成物Ｋ３もしくはＫ４を得る工程とを有するが、この場合にＫ１〜Ｋ４の製造は前記の触媒組成物中に含まれる式ＲａＲｅｂＯｃＬｄのオルガニルレニウムオキシドの昇華、晶出又は蒸留を行わない方法により得られることを特徴する、触媒組成物。
【請求項１５】
触媒組成物の製造の際に、オキソレニウム化合物として、ＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７、Ｈａｌ−ＲｅＯ３、Ｈａｌ２ＲｅＯ２、ＲｅＯ３−Ｏ−Ａｃｙｌの系列からの化合物を使用し、前記式中、Ａｃｙｌはフッ素化されていてもよいアルカノイル基、アリール−ＳＯ２−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）２、−Ｓｉ（ＯＲ′）３、−Ｐ（Ｏ）Ｒ″２及び−ＳｉＲ″３であり、その際に、Ｒ′及びＲ″はアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、これらはフッ素化されていてもよいことを特徴とする、請求項１４記載の触媒組成物。
【請求項１６】
触媒組成物の製造の際に、オルガニルマグネシウムクロリドを使用し、その際に、オルガニルはメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｋ−ブチル及びアリルの系列から選択されたことを特徴とする、請求項１４又は１５記載の触媒組成物。
【請求項１７】
オキソレニウム化合物１Ｍｏｌあたりグリニャール化合物１〜５、特に＞１〜３Ｍｏｌが使用されたことを特徴とする、請求項１４から１６までのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１８】
触媒組成物が、更に触媒組成物中に含まれるオルガニルレニウムオキシドと錯形成することができる少なくとも１種の含窒素塩基Ｌを含有することを特徴とする、請求項１４から１７までのいずれか１項記載の触媒組成物。
【請求項１９】
溶剤及び無機成分を除去した触媒組成物Ｋ３又はＫ４であることを特徴とする、請求項１４から１８までのいずれか１項記載の触媒組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機基質の酸化方法において、前記の有機基質を溶剤系中で触媒としてオルガニルレニウムオキシド化合物の存在でペルオキソ化合物、特に過酸化水素又は過酸化水素の供給源と反応させる方法に関する。本発明の場合には、有機金属化合物を用いた一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ａはアニオン性脱離基である）のレニウム化合物のオルガニル化の際に、反応混合物中で得られたオルガニルレニウムオキシド化合物を単離及び精製せずに得られる触媒組成物が使用される。他の対象は、この方法を実施するためのグリニャール化合物の使用下で得られた触媒組成物である。
【背景技術】
【０００２】
オルガニルレニウム（ＶＩＩ）オキシド、特にメチルレニウムトリオキシド（たいていは省略してＭＴＯとして表される）は、最近になって酸化反応、例えばオレフィンからエポキシド及びジオールへの酸化（US 5,166,372）、芳香族化合物からキノンへの酸化（DE 44 197 99）、芳香族アミンからニトロソ化合物もしくはＮ−酸化物への酸化及びオレフィンの異性化及びメタセシス（WO 91/14665）のための触媒として重要性が増している。レニウム（ＶＩＩ）オキソ−及びイミド−錯体の製造、構造及び用途に関する概要は、C.C.Romao及びW.A. Herrmann et al.著、Chem. Rev. 1997,97, 3197-3246に記載されている。
【０００３】
アルキルレニウムトリオキシド（例えばオルガニルレニウムトリオキシドの基本物質としてＭＴＯ）の製造は、３種の合成経路が確立されている：第１の経路は、テトラアルキルスズ又はジアルキル亜鉛を用いた七酸化二レニウム（Ｒｅ２Ｏ７）の直接アルキル化である（W.A. Herrmann著, J. Organomet, Chem. 1995, 500, 149 - 174）。この場合、もちろんレニウムの５０％が未反応のトリアルキルスタニルペルレナートもしくは過レニウム酸亜鉛へ変換される。この方法の基本的な欠点は、極めて有効なアルキルスズ化合物が猛毒であることである。第２の経路は、トリフルオロ酢酸無水物の存在でのＲｅ２Ｏ７のアルキル化であり、それによりレニウム含有副生成物、つまり過レニウム酸塩の形成は十分に回避されるが、他方で水に敏感でかつ高価な無水物がこの方法のコストを高めている。ここでもまた、一般的に毒性のスズアルキルがアルキル化のために使用される。
【０００４】
最後に、Herrmann et al.著（Angew. Chem. 1997,109,2767-2768）によると、第３の方法で湿分遮断せずに式Ｍ（ＲｅＯ４）又はＭ′（ＲｅＯ４）２（式中、Ｍはアルカリ金属、ＮＨ４、Ａｇ又は（ＣＨ３）３Ｓｎであり、Ｍ′はＺｎ又はＣａである）の過レニウム酸塩をテトラメチルスズ及びトリメチルクロロシランと反応させることにより製造している。欠点は、ここでも揮発性の猛毒のアルキル化剤を使用しなければならないことである。更に、ＭＴＯ含有の反応混合物を濾過し、次いで減圧下で溶剤を除去し、最終的に粗製−ＭＴＯを高真空中で昇華させることにより精製しなければならず、それによりこの製造はコストがかかる。
【０００５】
WO 98/47907では、前記の方法原理により、式ＲａＲｅｂＯｃＬｄの一般的な触媒作用を有する化合物が製造され、その際、Ｒはオルガニル基、ａは１〜６の整数、ｂは１〜４の整数、ｃは１〜１２の整数、ｄは０〜４の整数及びＬはルイス塩基性リガンド、Ｒｅは５価〜７価である。オルガニル化する試薬として、この文献中ではＳｎ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｌｉ、Ｃｕ、Ｃｄ及びＨｇのオルガニル金属化合物、有利にＳｎ及びＺｎのオルガニル化合物が挙げられる。マグネシウムのオルガニル化合物が言及されたとしても、グリニャール化合物が唯一のオルガニル化剤として使用されることに関する示唆ではない。この文献は、つまり、有利に使用される亜鉛アルキル化剤（ＺｎＲ２）がＺｎＣｌ２及びアルキルリチウム（ＲＬｉ）又はグリニャール化合物（ＲＭｇＸ）からのｓｉｔｕ−反応により形成できることを教示しているにすぎない。亜鉛塩及び更にグリニャール化合物を使用しなければならないという必然性は、この方法のコストを高めている。Ｒｅ−触媒の回収の目的の反応混合物の後処理の際に生じる過レニウム酸塩はオルガニル化の前には精製する必要はないにもかかわらず、触媒として使用すべきオルガニルレニウムオキシド自体は昇華により又は晶出により精製される。
【０００６】
WO 91/14665によるオレフィンのエテノール性メタセシスの場合でも、前記の種類のＲａＲｅｂＯｃ、例えば（ＣＨ３）ＲｅＯ３又は（ＣＨ３）４Ｒｅ２Ｏ４のレニウム触媒（ここでは酸化物支持体と結合）が常に精製された形で使用される。オルガニル化剤の製造の際に得られる組成物がコストのかかる精製操作なしに触媒組成物として使用できるという示唆は、この文献からは導き出せない。
【０００７】
酸化触媒としての前記の一般式ＲａＲｅｂＯｃＬｄのレニウム触媒の使用に関しては、欧州特許EP 0380 085に示唆されている。この文献の内容は、本願明細書の開示に完全に引用される。この文献中に示された使用すべき触媒ＭＴＯ又はＭＴＯのアミン錯体のための製造方法は、同様にＭＴＯの真空昇華を含む。ＭＴＯの他に、固体のテトラメチルテトラオキソ二レニウム（（ＣＨ３）４Ｒｅ２Ｏ４）が出発化合物として使用されている。
【０００８】
EP 0 380 085 B1の実施例４２には、（トリメチルシリル）メチルマグネシウムクロリド、つまりグリニャール化合物が使用されている：この化合物はメチル（オキソ）ジクロロレニウム（Ｖ）のビピリジン錯体と反応させ；溶剤を除去した反応混合物はクロマトグラフィーにより分離され、かつ相応するフラクションからトリメチルオキソレニウム錯体が晶出される。反応混合物を、式ＲｅＯｍＡｎのオキソレニウム化合物とグリニャール試薬との反応により製造するという示唆並びにコストのかかる精製操作（濾過又は抽出及び溶剤の蒸留を除く）なしに、オレフィンのメタセシスの際の酸化反応及び他のオルガニルレニウムオキシドで接触される反応の触媒として使用できるという示唆は、この文献からは導き出せない。
【０００９】
冒頭に引用された第２の参考文献（Chem. Rev. 1997）では、３２１０頁に、ＸＲｅＯ３のタイプ、例えばＣｌＲｅＯ３、Ｒｅ２Ｏ７又はＭｅ３ＳｉＯＲｅＯ３の化合物のリチウムアルキル、マグネシウムアルキル及びアルミニウムアルキルを用いたアニオン性置換は否定的に記載されている、それというのもアルキル亜鉛を用いた場合よりもより強い程度に還元反応が生じてしまうためである。最終的に、この文献の３２１１頁には、グリニャール試薬と構造が同じのイソプロピル亜鉛クロリドは五酸化二レニウムに対して反応性がないことを教示している。メチルマグネシウムクロリド又はメチル亜鉛クロリド又はα−非分枝アルキルマグネシウムハロゲニド又は相応するアルキルハ亜鉛ハロゲニドをオルガニル化剤として一般的に使用するという提案及びアルキルレニウムオキシドを含有する反応混合物を酸化反応での触媒として使用する提案は示されていない。
【００１０】
W.A. Herrmann及びF.E. Kuehn著（Acc. Chem. Res. 1997, 30, 169 - 180）によると、オルガノレニウム（ＶＩＩ）オキシドも、オルガノレニウムアルキルのＨ２Ｏ２及びヨウ素を触媒として用いた接触酸化により製造される。この文献でも、グリニャール試薬又はＯＲｅＣｌ３（ＰＰｈ３）２又はＯＲｅＣｌ４からのアルキルリチウムの使用下で、引き続くＲｅ（Ｖ）中間体の酸化を用いてそれぞれ式Ｒ４ＲｅＯのアルキルレニウム（ＶＩ）オキシドを得ることができることを記載している。ＲｅＯｍＡｎのタイプの化合物（式中、Ｒｅは７価であり、Ａはアニオン性脱離基である）をグリニャール化合物でアルキル化させるという提案は、この文献から導き出せない。
【特許文献１】US 5,166,372
【特許文献２】DE 44 197 99
【特許文献３】WO 91/14665
【特許文献４】WO 98/47907
【特許文献５】EP 0380 085
【特許文献６】EP 0 380 085 B1
【非特許文献１】C.C.Romao及びW.A. Herrmann et al.著、Chem. Rev. 1997,97, 3197-3246
【非特許文献２】W.A. Herrmann著, J. Organomet, Chem. 1995, 500, 149 - 174
【非特許文献３】Herrmann et al.著、Angew. Chem. 1997,109,2767-2768
【非特許文献４】W.A. Herrmann及びF.E. Kuehn著、Acc. Chem. Res. 1997, 30, 169 - 180
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明の課題は、オルガニルレニウムオキシド及びその誘導体の存在で有機基質の酸化反応を実施する他の方法を提供することであり、その際に、触媒準備及び酸化反応のための全体のコストを下げるために簡単に入手可能なレニウム触媒を使用するのが好ましい。
【００１２】
本発明の他の対象の課題は、高価な精製操作なしで酸化反応に使用することができるオルガニルレニウムオキシドを有する触媒組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
過酸化化合物、特に過酸化水素又はその供給源を用いた問題の酸化反応のために、特記すべき精製操作なしで、特に昇華、蒸留又は晶出なしで、オルガニルレニウムオキシドの製造の範囲内で得ることができる触媒組成物が、意外にも、今まで使用されていた費用をかけて精製された触媒の当量とほぼ同様に有効であることが見出された。今までは、オルガニルレニウムオキシド、例えばＭＴＯの費用のかかる精製操作は、この触媒の触媒効果の相応する悪化を受け入れることなく省くことはできないことが周知の前提であった。
【００１４】
本発明の対象は、触媒として、式ＲａＲｅｂＯｃＬｄ（式中、Ｒはオルガニル基であり、ａは１〜６の整数であり、ｂは１〜４の整数であり、ｃは１〜１２の整数であり、ｄは０〜４の整数であり、Ｌはルイス塩基性リガンドであり、かつＲｅは５〜７価である）のオルガニルレニウムオキシドの存在で、有機基質を溶剤系中でペルオキソ化合物、特に過酸化水素と反応させる工程を有する有機基質の酸化方法において、触媒組成物Ｋ１又はこの組成物から得られた触媒組成物Ｋ２、Ｋ３又はＫ４を使用し、その際、Ｋ１の製造は、一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ｒｅは５〜７価であり、Ａはアニオン性脱離基であり、ｍは１、２又は３の数であり、ｎは０、１、２又は３の数である）のオキソレニウム化合物を、ＲｅＯｍＡｎ  １Ｍｏｌ当たり０．５〜１０オルガニル当量の、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇ、Ａｌ及びＺｎの系列からなる元素のオルガニル化剤と、非プロトン性溶剤中で、ルイス塩基性リガンドの存在又は不在で反応させる工程を有し、Ｋ２の製造は、過剰なオルガニル化剤を含有する組成物Ｋ１にプロトン性の剤を添加する工程を有し、かつＫ３もしくはＫ４の製造は、Ｋ１もしくはＫ２から溶剤及び／又は無機成分を少なくとも部分的に除去する工程を有するが、しかしながらＫ１〜Ｋ４の製造は、前記組成物中に含まれる式ＲａＲｅｂＯｃＬｄの１種以上のオルガニルレニウムオキシドを昇華、晶出又は蒸留する工程を含まないことを特徴とする、有機基質の酸化方法である。
【００１５】
この引用形式請求項は、使用すべき触媒組成の製造及び特別な基質の酸化に関するこの方法の有利な実施態様に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明による方法の本質的な特徴は、この酸化の実施のために、触媒組成物Ｋ１又はこの組成物から簡単に得られる触媒組成物Ｋ２、Ｋ３又はＫ４を使用することにある。この組成物は、オキソレニウム化合物とオルガニル化剤との反応から直接得られる反応混合物（Ｋ１）であり、この場合に、反応混合物中に含まれる過剰なオルガニル化剤はプロトン性の系で破壊することができ（Ｋ２）、かつ溶剤及び／又は無機成分は公知の簡単な方法で分離することができる（Ｋ３もしくはＫ４）。無機成分の分離は、例えば濾過又は抽出を含むことができ、その際に、過剰のオルガニル化剤の破壊のために、反応後に反応混合物に水性媒体を添加する場合に、抽出が特に有利である。
【００１７】
本発明の本質的な利点は、従って、触媒として有効なオルガニルレニウムオキシドの、今まで必要とされていた、費用のかかる方法、例えば昇華、晶出又は高真空下での蒸留による単離及び精製を省くことができることにある。意外にも、酸化反応用の触媒として、精製されたオルガニルレニウムオキシドと比較して同じＲｅ使用量で触媒作用の低減を受けることなく、触媒組成物Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３又はＫ４が使用できる。このオルガニル化剤は、程度に差があるが著しく顕著な還元作用を有し、触媒組成物は１種以上のオルガニルレニウムオキシドを含有すると推定される。レニウムが７より小さい酸化数を有するオルガニルレニウムオキシドは、酸化反応の際に使用された酸化剤により、酸化数＋７の触媒作用を有する化合物に変換されるか又は／及びこの触媒組成物中に含まれる７より小さなＲｅ酸化数のオルガニルレニウムオキシドがそれ自体十分に触媒作用を有することは明らかである。
【００１８】
有効な触媒組成物Ｋ１又はこの組成物から得られた触媒組成物Ｋ２、Ｋ３もしくはＫ４の製造のために、一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ｒｅの原子価、Ａ、ｍ及びｎについては既に前記された意味を有する）のオキサレニウム化合物が使用される。例えば、酸化レニウムＲｅ２Ｏ５、ＲｅＯ３及びＲｅ２Ｏ７が使用され、この場合、後者が特に有利である。Ｒｅ２Ｏ７及びＲｅ２Ｏ５の場合には、出現するアニオン性原子団は過レニウム酸塩イオンもしくはレニウム酸塩イオンである。酸化レニウムＲｅＯ３の場合には、ｎは０である。
【００１９】
触媒組成物の製造のために適したレニウム化合物の他の種類は、ＨａｌＲｅＯ３、Ｈａｌ２ＲｅＯ２、ＨａｌＲｅＯ２、Ｈａｌ３ＲｅＯ及びＨａｌ３ＲｅＯ２の系列からの物質であり、前記式中、Ｈａｌは、フッ素、塩素、臭素又はヨウ素の系列からのハロゲンを表すが、塩素が特に有利である。
極めて適したオキソレニウム化合物の他の種類は、特に、一般式ＲｅＯ３−Ｏ−Ａｃｙｌ及びＲｅＯ２−Ｏ−Ａｃｙｌの化合物であり、この場合に、７価のレニウム化合物の種類が有利である。Ａｃｙｌは、有利にＲ−Ｃ（Ｏ）−、アリール−ＳＯ２−、−Ｐ（Ｏ）（ＯＲ′）２、−Ｓｉ（ＯＲ′）３、−Ｐ（Ｏ）Ｒ″２及び−ＳｉＲ″３の系列からなる原子団であり、前記式中、Ｒは場合によりフッ素化されたアルキルを表し、Ｒ′及びＲ″はアルキル、シクロアルキル、アリールアルキル又はアリールを表し、これらもフッ素化されていてもよい。このアシル基の例は、アセチル、トリフルオロアセチル、ベンゾイル及びベンゼンスルホニル（このフェニル基は置換されている、例えばフッ素化されているか又はメチル化されていてもよい）、トリメトキシシリル、トリエトキシシリル及びトリメチルシリルである。
【００２０】
このオキソレニウム化合物はオルガニル化剤と反応させられ、その際に、この反応は非プロトン性溶剤又は溶剤混合物中で、特にエーテル中で、約−７０℃〜約＋８０℃の範囲内、有利に−２５〜＋６０℃の範囲内、特に約０℃〜４０℃の範囲内の温度で実施される。
【００２１】
本発明による使用すべき触媒組成物の製造のためのオルガニル化剤として、アルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム及び亜鉛のオルガニル金属化合物が挙げられる。有利な実施態様の場合には、オルガニル化剤としてオルガニルマグネシウムハロゲニドが使用される。適当なオルガニル化剤の例は、ＬｉＲ、ＮａＲ、ＫＲ、ＭｇＲ２、ＺｎＲ２、ＡｌＲ３及びＡｌ（Ｏ）Ｒ、特にＲＭｇＨａｌであり、この場合にＨａｌはハロゲン、特に塩素を表す。オルガニル基Ｒは、線状、分枝状又は環状のアルキル、特に非分枝のＣ１〜Ｃ４−アルキル、特に有利にメチルを表すが；しかしながら、Ｒはベンジル又はアリールを表すこともでき、その際フェニル基又はアリール基は置換されていてもよい。
【００２２】
特に有利な実施態様の場合には、オルガニル化剤として、リチウムアルキル化合物又はグリニャール試薬、特にアルキルマグネシウムハロゲニド、特に有利にメチルマグネシウムクロリドが使用される。オルガニル基の選択を、当業者は、得られた触媒組成物が最高の触媒作用を有するように選択する。特に高い作用を、１つ又は複数のメチル基をオルガニル基として含有するオルガニルレニウムオキシド又はその錯体が示す。
【００２３】
前記したように、７価のＲｅを有する一般式ＲｅＯｍＡｎのオキソレニウム化合物は、今までにはアルキルマグネシウムハロゲニドの一般的な使用下で、つまりアルキル亜鉛の製造を介して迂回せずには、アルキル化しなかった。しかしながら、アルキルマグネシウムハロゲニドの使用は特に有利である、それというのもこの種の物質は容易に取り扱い可能な条件下で製造及び使用できるためである。
【００２４】
オキソレニウム化合物のオルガニル化のために、その化合物１Ｍｏｌ当たり一般に１〜１０オルガニル当量、有利に１〜５当量、特に＞１〜３オルガニル当量が使用される。前記の範囲外の使用量、特にレニウム化合物１Ｍｏｌ当たり０．５オルガニル当量も可能であるが、特に有利ではない。
【００２５】
オキソレニウム化合物とオルガニル化剤との反応は、一般に非プロトン性溶剤中で行う。エーテル、例えばジアルキルエーテル及び環状エーテル、エーテル混合物及び脂肪族及び／又は芳香族炭化水素を有するエーテルからなる混合物が適当である。グリニャール試薬は通常ではエーテル性の溶剤中で製造されるため、同じ溶剤系中でレニウムオキソ化合物のオルガニル化も実施するのが特に有利である。しかしながら、グリニャール試薬の製造の間に使用されるエーテル性溶剤をオキソレニウム化合物との反応の前又は後にエーテル性ではない非プロトン性溶剤と交換するのも有利である。
【００２６】
触媒組成物は過剰にオルガニル化剤を含有していないか又はわずかな過剰量が引き続く酸化反応を特に妨害しない限り、この種の触媒組成物は、特にエーテル性溶剤不含の場合には、酸化反応に直接使用することができる。
【００２７】
組成物Ｋ１は一般に溶剤含有系であり、触媒系Ｋ３は溶剤を少なくとも部分的に除去されている及び／又は無機成分を少なくとも部分的に除去されている触媒系である。溶剤の分離は、公知のように、通常では減圧下の蒸留により行う。溶剤含有触媒系Ｋ１中に存在する無機成分の分離も、固液分離のための通常の方法、例えば濾過法を用いて、又はＫ１中に含まれる溶剤系中に不溶性の無機成分を添加した水性系中に溶解させ、引き続き相分離させ、かつ必要な場合に非水溶性又は難水溶性の有機溶剤で抽出することにより行うことができる。
【００２８】
レニウム化合物のオルガニル化のためにこのオルガニル化剤を過剰量で使用する場合には、反応後にこの過剰量をプロトン性の剤の添加により破壊し、かつ必要な場合にその際生じた固体を形成されたオルガニルレニウムオキシドから分離することが推奨される。有利には、プロトン性の剤は少なくとも化学量論的量で使用される。適当なプロトン性の剤の例は、水、アルコール、カルボン酸、ケイ酸、ホウ酸及び鉱酸の系列からの溶剤である。過剰のオルガニル化剤の分解（この分解は溶剤及び／又は不溶性成分の除去の前又は後で行うことができる）により、触媒組成物Ｋ２が形成される。過剰のオルガニル化剤を分解するための液状の剤の代わりに、ヒドロキシル官能基を有する固体（例えばケイ酸及び酸化アルミニウム）及び／又は表面上に吸着した水を有する固体を使用することも可能である。この種の固体の分解剤の利点は、触媒組成物Ｋ２から容易に分離することができ、この場合に触媒組成物Ｋ４が生じる。必要な場合に、この組成物Ｋ４から、この中に含まれる溶剤を完全に又は部分的に除去するか又は他の溶剤と置き換えることもできる。溶剤の除去は、触媒組成物の製造から含まれる溶剤系とは異なる溶剤系中で酸化反応を、実施しなければならない場合には、特に必要である。
【００２９】
少なくとも１種のオルガニルレニウム化合物を含有する触媒組成物の製造は、オルガニルレニウムオキシドのためのリガンドとして利用されるルイス塩基化合物の存在で実施することができ；この場合に、一般式ＲａＲｅｂＯｃＬｄ中のｄは０ではない。適当なリガンドは脂肪族及び芳香族アミン、特にＮヘテロ原子を有する化合物である。引き続く酸化反応又はその他の反応の条件下で式ＲａＲｅｂＯｃＬｄの触媒の存在でそれ自体攻撃されることはなく、かつそれにより触媒の活性を低下させないか又は不所望な副反応を生じさせないようなリガンドを使用するのが有利である。
【００３０】
本発明の触媒組成物を使用する本発明の方法は、極めて多様な有機基質の酸化のために使用される。この種の酸化反応は、先行技術において既に記載されているが、その際には触媒として使用されたオルガニルオキソレニウム化合物、例えばメチルトリオキソレニウム（ＭＴＯ）は純粋な形で使用されていた。酸化可能な基質の例は、適用された温度及び溶剤の条件に応じてエポキシ化することができるか及び／又はビシナルなジオールにヒドロキシル化することができるオレフィンである。この原理及び反応条件は、例えばEP-B 0 380 085に記載されている。この文献の方法の場合には、オルガニルレニウムオキシドとルイス塩基性リガンドＬとの錯体も純粋な形でオレフィンのエポキシ化又はヒドロキシル化のための触媒として使用している。本発明による方法の場合には、それに対して、Ｋ１、Ｋ２、Ｋ３又はＫ４の触媒組成物を、その中に含まれる触媒作用を有するオルガニルオキソレニウムオキシド又はその錯体を単離せずに、本発明による酸化反応用の触媒として使用することができ、その際にこの触媒組成物は既にルイス塩基性化合物を錯結合した形で含有することができるか又は触媒組成物の使用時にリガンドＬの添加によって初めてin situで形成される。有利な実施態様の場合には、酸化を実施するための反応系中へ、本発明による使用すべき触媒組成物並びにルイス塩基性化合物が添加され、その際に触媒作用を有する錯体がin situで形成される。
【００３１】
このルイス塩基性化合物は、有利に含窒素塩基、特に含窒素複素環化合物、特にピリジン、ピラゾール又はジピリジンであり、これらの複素環化合物は置換されていてもよい。他の適当な含窒素塩基は１−アザビシクロ［２，２，２］オクタン及び多様な芳香族アミンであり、その際に、後者の芳香族アミンの特性は、どのような反応条件が望ましいかに部分的に依存する、それというのもこの芳香族アミンは選択された反応条件に応じてそれ自体酸化されることがあるためである。
【００３２】
本発明の特別な実施態様の場合には、第２級アミンが酸化され二置換ヒドロキシルアミンにされる。脂肪族の第２級アミンが使用可能であり、この場合に窒素に結合したアルキル基が１個又は数個の置換基を有することもできる。特に有利な実施態様の場合には、ヒドロキシル化すべきアミンは、ビス（ヒドロキシアルキル）アミン、例えばビス（２−メトキシエチル）アミン、ビス（２−エトキシエチル）アミン、ビス（２−ｎ−又はイソ−プロポキシエチル）アミン及びビス（２−ｎ−ブトキシエチル）アミン並びに類似のビス（アルコキシプロピル）アミン及びビス（アルコキシブチル）アミンである。１個の脂肪族基と１個の芳香族基を有する第２級アミン、例えばＮ−メトキシエチルアニリンも、良好に対応するヒドロキシルアミンに変換される。
【００３３】
本発明により得られる酸化反応の他の種類は、Baeyer-Villiger−反応をベースとしており、この場合に環状ケトン、例えばシクロペンタノン又はシクロヘキサノン（これらはそれ自体置換されていてもよい）は相応するラクトンに酸化される。
【００３４】
本発明による触媒組成物の使用下で、芳香族化合物、特に多環式芳香族化合物、例えばナフタレン、アルキルナフタレン、アントラセン及びアルキルアントラセンも相応するキノン骨格に変換される。
【００３５】
ペルオキソ化合物、例えば特に過酸化水素を用いて本発明による触媒組成物の存在で酸化可能な他の基質は：アルキン、それからカルボン酸又はジケトンが生じる；有機スルフィド、これはスルホキシド又はスルホンに変換することができる；芳香族アミンのニトロソアミンへの酸化並びに芳香族Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミンの相応するＮ−オキシドへの酸化である。
【００３６】
本発明による触媒組成物は、単離された公知のオルガニルレニウムオキシドと同様に、酸化反応用の触媒としての他に、アルデヒドオレフィン化、オレフィン−メタセシス並びにDiels-Alder−反応用の触媒としても適している。
【００３７】
本発明による酸化反応は、公知のように、溶剤系中で実施され、かつこの溶剤系は単相又は多相であることができ、かつ水を含有することもできる。もちろん、触媒作用を有する系の加水分解を回避するかわずかに保持するために、含水量は低く維持するのが有利である。
【００３８】
本発明による方法における酸化剤は、ペルオキソ化合物であり、特に過酸化水素の供給源であり、これは反応条件下で過酸化水素を放出することができるか、又は過酸化水素自体である。過酸化水素は有利に水溶液として使用され、有利にＨ２Ｏ２含有量３５〜８０質量％の水溶液として使用される。過酸化水素の供給源には、過酸基塩、例えば過ホウ酸ナトリウム一水和物、過ホウ酸ナトリウム四水和物、過炭酸ナトリウム、過硫酸塩及び過ケイ酸塩を挙げることができる。塩基性の過酸基塩を使用する場合には、場合により触媒組成物との接触の前にｐＨ値を低下させなければならない。Ｈ２Ｏ２付加物、例えば尿素（＝ペルカルバミド）又はケイ酸への付加物も使用可能である。通常では、この酸化剤は、少なくとも化学量論的に必要量で使用されるが、多くの場合に所定の過剰量が有利である。
【００３９】
本発明の他の対象は、式ＲａＲｅｂＯｃＬｄ（式中、Ｒはオルガニル基を表し、ａは１〜６の整数を表し、ｂは１〜４の整数を表し、ｃは１〜１２の整数を表し、ｄは０〜４の整数を表し、Ｌはルイス塩基性リガンドを表し、かつＲｅは５〜７価である）の少なくとも１つのオルガニルレニウムオキシドを含有し、かつ触媒組成物Ｋ１又は前記触媒組成物から得られる触媒組成物Ｋ２〜Ｋ４として存在する、特に酸化反応の実施のために適した触媒組成物において、この触媒組成物は、一般式ＲｅＯｍＡｎ（式中、Ｒｅは５〜７価であり、Ａはアニオン性脱離基を表し、ｍは１、２又は３の整数を表し、ｎは０、１、２又は３の整数を表す）のオキソレニウム化合物の、式ＲＭｇＨａｌ又はＲＺｎＨａｌ（式中、Ｒはオルガニル基、特にアルキル基を表し、Ｈａｌはハロゲン、特に塩素を表す）のグリニャール化合物による非プロトン性溶媒系中でルイス塩基性リガンド化合物Ｌの存在又は不在でのオルガニル化（この場合、ＲｅＯｍＡｎ  １Ｍｏｌ当たりグリニャール化合物０．５〜１０Ｍｏｌを使用する）により触媒組成物Ｋ１を得る工程と、前記の触媒組成物Ｋ１中の過剰のグリニャール化合物をプロトン性の剤の添加により分解して触媒組成物Ｋ２を得る工程と、Ｋ１もしくはＫ２から溶剤及び／又は無機成分を少なくとも部分的に除去して触媒組成物Ｋ３もしくはＫ４を得る工程とを有する方法により得られ、かつこの場合にＫ１〜Ｋ４の製造は前記の触媒組成物中に含まれる式ＲａＲｅｂＯｃＬｄのオルガニルレニウムオキシドの昇華、晶出又は蒸留を行わないことを特徴する触媒組成物である。
【００４０】
この引用形式請求項は、この触媒組成物の有利な実施態様に関し、その際、触媒組成物Ｋ１〜Ｋ４の製造のための反応パラメータに関しては前記の説明が参照される。
【００４１】
本発明によるグリニャール化合物の使用下で製造された実施形態Ｋ１〜Ｋ４の形の触媒組成物は、原則として複数のオルガニルオキソレニウム化合物を含有する。本発明による触媒組成物の利点は、この触媒組成物中に含まれるオルガニルレニウムオキシドを、触媒として有効に使用するために、この物質混合物から単離及び精製する必要がないことである。他の利点は、グリニャール試薬の容易な入手性及び問題のない取り扱いにある。
【００４２】
本発明は次の実施例を用いて詳細に説明される。
【００４３】
実施例１．１〜１．１２
触媒組成物の製造及びシクロオクテンのエポキシ化のためのその使用
オキソレニウム化合物として、Ｒｅ２Ｏ７のテトラヒドロフラン中の溶液を使用した（ｃ＝０．０４ｍｍｏｌ  Ｒｅ２Ｏ７／ｍｌ）（＝溶液Ａ）。オルガニル化剤として、テトラヒドロフラン中のメチルマグネシウムクロリド（ｃ＝３．０ｍｏｌ／ｌ）（＝溶液Ｂ）を使用した。
【００４４】
触媒組成物の製造
溶液Ａ０．５ｍｌ（Ｒ１〜Ｒ４）もしくは２．５ｍｌ（Ｒ５〜Ｒ１２）をそれぞれ不活性化したガラス反応器中に計量供給した。この反応器Ｒ４〜Ｒ６中にはピリジンそれぞれ１６μｌを、反応器Ｒ１０〜Ｒ１２中には８１μｌを導入した。０℃に冷却後に溶液Ｂを添加した。メチルマグネシウムクロリド対七酸化レニウムのモル比を表１に示した。２時間の反応時間の後に２５℃に温めた。過剰の／未反応のメチルマグネシウムクロリドの分解の目的で、各反応器に１０質量％のＮＨ４Ｃｌ−水溶液を添加した。５分後に各バッチをＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。分離した有機相は、無機成分を除去した触媒組成物Ｋ４であった。存在する限り、添加されたピリジンは少なくとも部分的にリガンドＬとして機能した。
【００４５】
それぞれの有機相を１２個の新たな反応器Ｒ１〜Ｒ１２に移し、次いで真空中で２５℃で溶剤ＣＨ２Ｃｌ２及びテトラヒドロフランを除去した。無機成分及び溶剤がほとんど除去された触媒組成物Ｋ４が得られた。
【００４６】
エポキシ化
Ｒ１〜Ｒ１２中の残留物をそれぞれＣＨ２Ｃｌ２それぞれ４ｍｌ中に収容し、それぞれＨ２Ｏ２溶液（３５質量％）１．８ｍｌ及びピリジン８０μｌ及びテトラデカン１６０μｌ（ＧＣ評価のための内部標準）を添加した。適度に冷却（約１９℃）しながら、それぞれシクロオクテン１．０ｍｌを添加した。２０時間の反応時間の後で試料を取り出し、塩化メチレン１ｍｌ及び痕跡量のＭｎＯ２を添加し、残留するＨ２Ｏ２の分解後に有機相をシリカゲルで濾過し、ＧＣで分析した（カラム：CP-SIL 13CB WCOT Fused Silica）。
【００４７】
表１は触媒組成物の製造の際のモル使用量、エポキシ化の際の触媒量及びエポキシ化の際に得られたシクロオクテンオキシドの収率を示す。
【００４８】
【表１】
2005089458.tif 000002
【００４９】
実施例２．１〜２．１２
実施例１．１〜１．１２と同様に、実施例２．１〜２．１２を実施するが、オルガニル化剤としてジエチルエーテル中のメチルリチウム−リチウムブロミド−錯体（ｃ＝１．５ｍｏｌ／ｌ）を使用した。表２は触媒組成物の製造の際のモル使用量及びエポキシ化の際に得られたシクロオクテンオキシドの収率を示す。
【００５０】
【表２】
2005089458.tif 000003
【００５１】
比較例ＶＢ１〜ＶＢ６
シクロオクテンのエポキシ化を、本発明の実施例と同様に行うが、本発明による触媒組成物の代わりに次の物質もしくは反応混合物を使用した。
【００５２】
ＶＢ１：  ＭＴＯ（＝純粋なメチルトリオキソレニウムオキシド）
ＶＢ２：  ＭＴＯとＫＲｅＯ４とからなる当モル量の混合物
ＶＢ３：  Ｒｅ２Ｏ７
ＶＢ４：  ＫＲｅＯ４
ＶＢ５及びＶＢ６：  ＫＲｅＯ４をＲｅ１当量当たりＣＨ３ＭｇＣｌ  １もしくは５当量と接触させ、ＮＨ４Ｃｌ水溶液で処理し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、相分離させ、「メチル化ＫＲｅＯ４」を含む有機相を使用することにより得られた反応混合物。
【００５３】
表３はこの結果を示す。
【００５４】
【表３】
2005089458.tif 000004
【００５５】
比較例Ｖ１と本発明による実施例１．１〜１．３並びに他の２．１とを比較した場合に、触媒活性がほぼ同じであることが確認できる。ＭＴＯの半分をＲｅ当量のＫＲｅＯ４に置き換えることでＭＴＯの使用量を低減（エポキシ化の際のＲｅ化合物のモル使用量は維持）することにより、エポキシ化収率は若干低下した（ＶＢ２）。この収率低下は、比較例ＶＢ４の結果に関しても期待された、それというのもＫＲｅＯ４は触媒活性ではないためである。ＶＢ５及びＶＢ６から結論されるように、ＫＲｅＯ４は本発明によるアルキル化条件下で明らかにはアルキル化されず、こうして得られた反応混合物は触媒活性ではない。
【００５６】
本発明による実施例１．２と１．３又は２．１の結果と、比較例ＶＢ２の結果の比較は全く意外であった、それというのも本発明による触媒組成物の触媒作用は実施例の条件下で純粋なＭＴＯとＫＲｅＯ４（モル比１：１）とからの各混合物よりも高かったためである。先行技術（引用された参考文献の３２１０〜３２１１頁参照）によると、Ｒｅ２Ｏ７のアルキル化剤を用いたメチル化の際に理論的にＭＴＯと過レニウム酸塩とが当量で生じ；実際ではＭＴＯの含有量は選択された条件に応じて副反応、例えば還元反応により明らかにより低く；この反応混合物からＭＴＯの必要と見なされた単離の際にさらにＭＴＯの損失は避けられない。本発明による触媒組成物の場合には、それに対してＲｅ２Ｏ７のアルキル化の際に得られた他のアルキルレニウムオキシドも明らかに触媒作用を示し、かつ更にこの触媒組成物を直接使用することによりＭＴＯ及び／又は他の触媒作用を有するアルキルレニウムオキシドの損失が避けられる。
【００５７】
実施例３．１〜３．６
１−ヘキセンのエポキシ化
ａ）    実施例３．１〜３．６及び４．１〜４．６についての触媒組成物の製造
次のＲｅ２Ｏ７のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中の溶液を使用した：
バリアントＶ１：  ＴＨＦ４２ｍｌ中のＲｅ２Ｏ７  ８１３．８ｍｇ（＝０．０４０ｍｏｌ／ｌ）
バリアントＶ２：  ＴＨＦ４２ｍｌ中のＲｅ２Ｏ７  ５４２．５ｍｇ（＝０．０２６７ｍｏｌ／ｌ）
バリアントＶ３：  ＴＨＦ４２ｍｌ中のＲｅ２Ｏ７  ４０６．９ｍｇ（＝０．０２０ｍｏｌ／ｌ）
バリアントＶ４：  ＴＨＦ４２ｍｌ中のＲｅ２Ｏ７  ２０３．３ｍｇ（＝０．０１０ｍｏｌ／ｌ）
この触媒溶液の製造は酸素遮断下及び水分遮断下で行った。磁気攪拌機及び内部温度計を備えた２５ｍｌの二口フラスコ中に、溶液Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３又はＶ４を２．５ｍｌ装入し、０℃に冷却した。これにメチルマグネシウムクロリドのテトラヒドロフラン中の３モル濃度の溶液を注意深く、Ｒｅ２Ｏ７  １ｍｏｌ当たり、ＣＨ３ＭｇＣｌ  ３ｍｏｌ（Ａ）、４．５ｍｏｌ（Ｂ）、６ｍｏｌ（Ｃ）又は１２ｍｏｌ（Ｄ）を添加した。
【００５８】
即座に溶液の色が褐色に変化した。この溶液を全部で２時間０℃で暗室中で後撹拌し、氷浴を取り外してなお５分間撹拌し、引き続き室温に温めた。加水分解のために、１０％の塩化アンモニウム溶液４ｍｌを添加し、この混合物を５分間撹拌した。引き続きジクロロメタン４ｍｌで抽出を実施した。下側に分離した有機相（全部で６．５ｍｌ）を、触媒溶液として酸化のために使用した。表４及び５中には、この触媒溶液の使用量（ｍｌ）を記載した。
【００５９】
１−ヘキセンの酸化
２５ｍｌの三口フラスコ中に、室温で１−ヘキセン１ｍｌ（７．６４ｍｍｏｌ）とピリジン８０μｌ（１２．９７ｍｏｌ％）とを装入し、他に記載がない限り、表４中に記載した触媒溶液６．５ｍｌを添加した。この溶液に撹拌しながらゆっくりと過酸化水素水（７０質量％）０．９ｍｌ（１８．５６ｍｍｏｌ、つまり１−ヘキセン１ｍｏｌ当たりＨ２Ｏ２２．４３ｍｏｌ）を、温度が３０℃を上回らないように添加した。２６時間の反応時間の後のヘキセンオキシドに関するＧＣ−粗収率は、表４の最後の列に記載した。
【００６０】
実施例３．５に対して：
触媒溶液Ｖ１Ａ  ６．５ｍｌに撹拌しながら室温でゆっくりと過酸化水素水（７０質量％）０．９ｍｌ（１８．５６ｍｍｏｌ）を添加し、その際にエマルションが生じた。２５ｍｌ中の三口フラスコに、室温でヘキサン１ｍｌ（７．４ｍｍｏｌ）及びピリジン８０μｌ（１２．９７ｍｏｌ％）を装入し、Ｈ２Ｏ２及び触媒を含有するエマルションを、内部温度が３０℃を上回らないようにゆっくりと添加した。２６時間の反応時間の後のこのＧＣ−粗収率はヘキセンオキシドに関して９３．２％であった。
【００６１】
実施例３．６に対して：
Ｖ１Ｃから生じた溶剤不含の触媒組成物を使用した。この反応は従って溶剤の不在で行った。
【００６２】
実施例３．７に対して：
この酸化は、Ｈ２Ｏ２／オレフィンのモル比１．２５で、つまり実施例３．１〜３．６のモル比よりも著しく少ないモル比で行った。この表に示したように、しかしながら、同種の触媒及び同じ触媒量を用いるがより高いモル比Ｈ２Ｏ２／オレフィンを用いる実施例３．１よりも著しく高い収率が達成された。
【００６３】
【表４】
2005089458.tif 000005
【００６４】
実施例４．１〜４．６
Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−アミンの酸化
２５ｍｌの三口フラスコ中に、Ｎ，Ｎ−ビス−（２−メトキシエチル）−アミン５ｍｌ、ＣＨ２Ｃｌ２  １５ｍｌ及びピリジン３２μｌ（１．１６ｍｏｌ％）を装入し、表５中に記載した量及び種類の触媒溶液を添加した。この溶液を−１５℃に冷却し、撹拌しながらゆっくりと全部で１．９１ｍｌ（１．３当量；４４．４１ｍｍｏｌ）の過酸化水素水（７０質量％）を、内部温度が５℃を上回らないように添加した。特に開始期にこの反応は極めて発熱性であった。添加が完了した後に、約−１５℃でなお４時間後撹拌した。この溶液は二相であった。この表は、ビス−Ｎ，Ｎ−（２−メトキシエチル）−ヒドロキシルアミン（ＤＭＥＨＡ）、未反応の出発材料及び過剰酸化により形成されたニトロンに関するＧＣ評価により測定した収率を表す。
【００６５】
【表５】
2005089458.tif 000006
【００６６】
比較例ＶＢ７
アミノ酸化のためにＭＴＯ０．０５ｍｏｌ％で接触させた。ＤＭＥＨＡ８２％、出発材料１．５％及びニトロン１４％が得られた。