(57)【要約】【課題】  従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製する。【解決手段】  反応容器１１３内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液１０３中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。【選択図】      図１
2005247594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物結晶成長方法。
【請求項３】
請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいことを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化し、その後、ＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製されたＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項９】
請求項８記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いたことを特徴とする半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紫〜青〜緑色光源として用いられているＩｎＧａＡｌＮ系（ＩＩＩ族窒化物）デバイスは、主にサファイアあるいはＳｉＣ基板上に、ＭＯ−ＣＶＤ法（有機金属化学気相成長法）やＭＢＥ法（分子線結晶成長法）等を用いた結晶成長により作製されている。サファイアやＳｉＣを基板として用いた場合の問題点としては、ＩＩＩ族窒化物との熱膨張係数差や格子定数差が大きいことに起因する結晶欠陥が多くなることが挙げられる。このために、デバイス特性が悪い、例えば発光デバイスの寿命を長くすることが困難であったり、動作電力が大きくなったりするという問題が生じる。
【０００３】
更に、サファイア基板の場合には絶縁性であるために、従来の発光デバイスのように基板側からの電極取り出しが不可能であり、結晶成長した窒化物半導体表面側からの電極取り出しが必要となる。その結果、デバイス面積が大きくなり、高コストにつながるという問題点がある。
【０００４】
また、サファイア基板上に作製したＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、劈開によるチップ分離が困難であり、レーザダイオード（ＬＤ）で必要とされる共振器端面を劈開で得ることが容易ではない。このため、現在はドライエッチングによる共振器端面形成や、あるいはサファイア基板を１００μｍ以下の厚さまで研磨した後に、劈開に近い形での共振器端面形成を行っている。この場合にも、従来のＬＤのような共振器端面とチップ分離を単一工程で、容易に行うことが不可能であり、工程の複雑化ひいてはコスト高につながる。
【０００５】
これらの問題を解決するために、ＧａＮ基板が切望されており、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相エピタキシャル成長法）を用いてＧａＡｓ基板やサファイア基板上に厚膜を形成し、後からこれら基板を除去する方法が、特許文献１（第一の従来技術），特許文献２（第二の従来技術）で提案されている。
【０００６】
また、特許文献３（第三の従来技術）では、サファイア，ＧａＡｓ，ＧａＰあるいはＳｉの基板上にＧａＮまたはＡｌＮ薄膜を堆積した後に、アジ化ナトリウム（ＮａＮ３）と金属Ｇａを用いて基板上にＧａＮ結晶を成長させることが提案されている。
【０００７】
これらの手法によってＧａＮ自立基板は得られるものの、基本的にはＧａＡｓやサファイア等の異種の材料を基板として用いているため、ＩＩＩ族窒化物と基板材料との熱膨張係数差や格子定数差により高密度の結晶欠陥は残る。この欠陥密度は低減できたとしても、１０５〜１０６ｃｍ−２である。高性能（大出力、長寿命）な半導体デバイスを実現するためには、より一層の欠陥密度低減が必要である。
【特許文献１】特開２０００−１２９００号公報
【特許文献２】特開２００３−１７８９８４号公報
【特許文献３】特開２０００−３２７４９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法及びＩＩＩ族窒化物結晶及び半導体デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００１０】
ここで、本発明で言うフラックスとは、ＩＩＩ族金属と窒素のみからＩＩＩ族窒化物が形成する通常の反応温度，圧力よりも、低温，低圧で形成させることが可能な物質を指す。このフラックスとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはそれらの混合物が使用可能である。
【００１１】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させることを特徴としている。
【００１２】
また、請求項３記載の発明は、請求項２記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいことを特徴としている。
【００１３】
また、請求項４記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させることを特徴としている。
【００１４】
また、請求項５記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１５】
また、請求項６記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００１６】
また、請求項７記載の発明は、請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化し、その後、ＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴としている。
【００１７】
また、請求項８記載の発明は、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製されたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００１８】
また、請求項９記載の発明は、請求項８記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いたことを特徴とする半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１９】
請求項１記載の発明によれば、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、所望の成長モードの下で、従来に比べて欠陥密度が低減した高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることができる。
【００２０】
また、請求項２，請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させるので（すなわち、多核成長を行なわせるので）、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２１】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させるので（多核成長を行なわせるので）、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２２】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させるので、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２３】
また、請求項６記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させるので、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２４】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項２乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化し、その後、ＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長するので、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２５】
また、請求項８記載の発明によれば、請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製されたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、従来よりもより一層、欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
【００２６】
また、請求項９記載の発明によれば、請求項８記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いたことを特徴とする半導体デバイスであるので、高品質，高性能の半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００２８】
本発明は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）に関するものである。
【００２９】
なお、本発明で言うフラックスとは、ＩＩＩ族金属と窒素のみからＩＩＩ族窒化物が形成する通常の反応温度，圧力よりも、低温，低圧で形成させることが可能な物質を指す。このフラックスとしては、Ｌｉ，Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属やアルカリ土類金属、あるいはそれらの混合物が使用可能である。
【００３０】
図１はフラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。図１のＩＩＩ族窒化物結晶成長装置は、第一の反応容器１０１の内側に第二の反応容器１１３があり、その間（第一の反応容器１０１の内側で、第二の反応容器１１３の外側）に、ＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が設けられている。そして、第二の反応容器１１３の内側には、混合融液保持容器１０２が設置されており、混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとフラックスとしてのＮａとから構成される混合融液１０３が収容されている。また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９との間には、気体が出入可能な程度の僅かな隙間がある。
【００３１】
また、混合融液保持容器１０２の温度を検知する熱電対１１２が、第二の反応容器１１３内に設置されている。この熱電対１１２は、加熱装置１０６に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。
【００３２】
また、図１の例では、少なくとも窒素を含む物質として、窒素ガスを用いている。窒素ガスは、第一の反応容器１０１外に設置している窒素ガス容器１０７から、ガス供給管１０４を通して、第一の反応容器１０１内、及び、第二の反応容器１１３内の空間１０８に供給することが出来る。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁１０５が設けられている。また、反応容器１０１，１１３内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１が設置されている。このとき、第一の反応容器１０１内の圧力と第二の反応容器１１３内の圧力がほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１１から圧力調整弁１０５にフィードバックがかかるようになっている。
【００３３】
図１のようなフラックス法の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長する場合、本願の発明者は、混合融液１０３中に溶解する窒素量（窒素溶解量）により、多核成長とエピタキシャル成長（エピ成長）する条件範囲があることを見出した。
【００３４】
ここでいう多核成長とは、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核が発生し、複数の結晶核のそれぞれが成長（拡大）していく成長モードである。多核成長では、基板の結晶軸の特性に依存せずにＩＩＩ族窒化物が結晶成長する。一方、エピタキシャル成長とは、下地の基板の結晶軸を引き継ぎながらＩＩＩ族窒化物が結晶成長する成長モードである。
【００３５】
図２は窒素圧力と混合融液中のＮａとＧａの量比をパラメータとしたときの、多核成長条件領域とエピ成長条件領域を表した図である。成長温度は７７５℃である。
【００３６】
図２において、窒素圧力が増加するほど、あるいは、Ｎａ量比が増加するほど、ＩＩＩ族窒化物が多核成長し易くなっていることが判る。即ち、混合融液中の窒素溶解量が増加するほど、ＩＩＩ族窒化物が多核成長することが判る。
【００３７】
一方、図２において、窒素圧力が低減するほど、あるいは、Ｎａ量比を下げるほど、ＩＩＩ族窒化物がエピタキシャル成長し易くなっていることが判る。即ち、混合融液中の窒素溶解量が減少するほど、ＩＩＩ族窒化物がエピタキシャル成長することが判る。
【００３８】
本発明は、本願の発明者による上記知見に基づいてなされたものである。
【００３９】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（すなわち、フラックス法）において、混合融液中の窒素溶解量を制御して、所望の成長モードでＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００４０】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、基板上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させる（多核成長させる）ことを特徴としている。
【００４１】
具体的には、混合融液中の窒素溶解量を、図２の点Ａ０の近傍Ａ（Ａ０を含む）にして、結晶成長させると、ＩＩＩ族窒化物を多核成長させることができる。
【００４２】
このように、基板上にＩＩＩ族窒化物を多核成長させることで、欠陥密度が低減したＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００４３】
図３は基板上にフラックス法により多核成長させたＩＩＩ族窒化物（図３の例ではＧａＮ結晶）を示す図である。
【００４４】
図３の例では、基板１１０上に多核成長する条件（例えば窒素圧力４ＭＰａ、Ｎａ量比０．５）でＧａＮを多核成長させる。この基板１１０は、混合融液保持容器１０２内に図１に示すように設置されている。基板１１０の材質は、ＧａＮ結晶が成長するために、混合融液中で機械的，温度的，化学的に耐性のあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ＧａＮ，サファイア，あるいはサファイア基板上にＧａＮを薄膜成長したものでもよい。図３の例では、基板１１０として、サファイア基板２００上にＧａＮ薄膜２０１をＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）により薄膜成長したものを用いた。ＧａＮ薄膜２０１はサファイア基板２００上に成長したため、従来技術でも述べたように、転位等の欠陥密度の高いものである。
【００４５】
このＧａＮ薄膜２０１上に、フラックス法によりＧａＮ結晶２０２を多核成長させる。このＧａＮ結晶２０２を多核ＧａＮ結晶と呼ぶ。多核ＧａＮ結晶２０２の一つのドメイン結晶には、結晶欠陥が殆ど無く、その大きさは数１０μｍ〜数１００μｍある。一方、サファイア基板２００上に成長したＧａＮ薄膜２０１は、通常１０８〜１０１０ｃｍ−２と大きな転位密度となっている。
【００４６】
多核ＧａＮ結晶同士が接する境界領域は結晶欠陥となるが、それでもＧａＮ薄膜２０１の欠陥密度に比較すると、その上部に位置する多核ＧａＮ領域の欠陥密度の方が小さくなる。
【００４７】
このように基板上にフラックス法によりＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を多核成長させることで、低欠陥密度である高品質なＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。
【００４８】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第２の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいことを特徴としている。
【００４９】
このように、多核成長では、基板の結晶欠陥密度よりも、基板上に成長した結晶核の密度が小さいので、低欠陥密度である高品質なＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を作製することができる。
【００５０】
（第４の形態）
また、本発明の第４の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を形成し、その後、該複数の結晶核を拡大成長させる（多核成長させる）ことを特徴としている。
【００５１】
このように、第４の形態では、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を多核成長させる点で、第２の形態と異なっている。
【００５２】
ここで、所定のＩＩＩ族窒化物結晶としては、混合融液中の窒素溶解量を、図２の点Ａ０から領域Ｂ０までの範囲内の任意の窒素溶解量にして作製したＩＩＩ族窒化物結晶を用いることができ、従って、多核成長させたＩＩＩ族窒化物結晶、エピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の任意のＩＩＩ族窒化物結晶を用いることができる。
【００５３】
図４は、基板１１０（サファイア基板２００，ＧａＮ薄膜２０１）上に、フラックス法によりＧａＮ膜２０３をエピタキシャル成長した後、ＧａＮ膜２０３上にフラックス法により多核成長させたＩＩＩ族窒化物２０２（図４の例ではＧａＮ結晶）を示す図である。図４の例では、多核ＧａＮ結晶２０２とＧａＮ薄膜２０１との間に、エピタキシャル成長したＧａＮ膜２０３があることで、多核ＧａＮ結晶２０２をより高品質にすることが出来る。
【００５４】
フラックス法では、成長初期には混合融液中への窒素溶解量が少なく、窒素空孔の結晶が成長し易い。結晶成長が進行すると共に、混合融液中の窒素溶解量が増加し、窒素空孔の少ない高品質なＧａＮ結晶が成長する。
【００５５】
このように、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を大きくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上にＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を多核成長させることで、低欠陥密度である高品質なＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。
【００５６】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面（具体的には、例えば｛１０−１１｝面）を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００５７】
具体的には、混合融液中の窒素溶解量を、図２の領域Ｂ０の近傍領域Ｂ（Ｂ０を含む）にして、結晶成長させると（すなわち、混合融液中の窒素溶解量を小さくすると）、基板上に基板の主面とは異なる面（具体的には、例えば｛１０−１１｝面）を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることができる。
【００５８】
このように、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面（具体的には、例えば｛１０−１１｝面）を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることで（すなわち、本発明のエピタキシャル成長モードを利用することで）、欠陥密度が低減したＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００５９】
図５は基板上にフラックス法により本発明のエピタキシャル成長モードで成長させたＩＩＩ族窒化物（図５の例ではＧａＮ結晶）の一例を示す図である。
【００６０】
図５の例では、基板１１０上にエピタキシャル成長する条件（例えば窒素圧力４ＭＰａ、Ｎａ量比０．４）でＧａＮをエピタキシャル成長させる。この基板１１０は、混合融液保持容器１０２内に図１に示すように設置されている。基板１１０の材質は、ＧａＮ結晶が成長するために、混合融液中で機械的，温度的，化学的に耐性のあるものであれば、特に限定されるものではない。例えば、ＧａＮ，サファイア，あるいはサファイア基板上にＧａＮを薄膜成長したものでもよい。図５の例では、基板１１０として、サファイア基板２００上にＧａＮ薄膜２０１をＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）により薄膜成長したものを用いた。ＧａＮ薄膜２０１はサファイア基板２００上に成長したため、従来技術でも述べたように、転位等の欠陥密度の高いものである。サファイア基板２００の結晶方位はＣ面、即ち（０００１）面である。従って、ＧａＮ薄膜２０１の主面もＣ面となっている。
【００６１】
このＧａＮ薄膜２０１上に、フラックス法によりＧａＮ結晶２０２をエピタキシャル成長させる。このＧａＮ結晶２０２をエピＧａＮ結晶と呼ぶ。エピＧａＮ結晶２０２は（１０−１１）面と等価な結晶面｛１０−１１｝を形成し、凹凸形状を形成しながら成長する。結晶面｛１０−１１｝は図５の斜めで示す面である。
【００６２】
サファイア基板２００上に成長したＧａＮ薄膜２０１は、通常１０８〜１０１０ｃｍ−２と大きな転位密度となっており、その内の結晶成長軸方向（この場合はＣ軸方向＜０００１＞軸）成分を有する転位は、貫通転位となり、エピＧａＮ結晶２０２にも伝播することとなる。しかし、結晶面｛１０−１１｝では、その転位は横方向成分を持って曲がることとなり、Ｃ面への貫通転位は減少する。
【００６３】
すなわち、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、基板上に基板の主面とは異なる面を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることで（すなわち、基板上に基板の主面と異なる面（具体的には、例えば｛１０−１１｝面）を出し凹凸形状を形成させながらＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させることで）、基板よりも欠陥の少ないＩＩＩ族窒化物結晶を作製することが出来る。
【００６４】
このように基板上にフラックス法によりＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を本発明のエピタキシャル成長モードでエピタキシャル成長させることで、低欠陥密度である高品質なＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。
【００６５】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上に基板の主面とは異なる面（具体的には、例えば｛１０−１１｝面）を主たる成長面として凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させることを特徴としている。
【００６６】
このように、第６の形態では、基板上に所定のＩＩＩ族窒化物結晶を成長した後、混合融液中の窒素溶解量を小さくして、前記所定のＩＩＩ族窒化物結晶上に凹凸形状を形成させながらＩＩＩ族窒化物結晶をエピタキシャル成長させる点で、第５の形態と異なっている。
【００６７】
ここで、所定のＩＩＩ族窒化物結晶としては、混合融液中の窒素溶解量を、図２の点Ａ０から領域Ｂ０までの範囲内の任意の窒素溶解量にして作製したＩＩＩ族窒化物結晶を用いることができ、従って、多核成長させたＩＩＩ族窒化物結晶、エピタキシャル成長させたＩＩＩ族窒化物結晶の任意のＩＩＩ族窒化物結晶を用いることができる。
【００６８】
図６は、基板１１０（サファイア基板２００，ＧａＮ薄膜２０１）上に、フラックス法によりＧａＮ膜２０３をエピタキシャル成長した後、ＧａＮ膜２０３上にフラックス法によりエピ成長させたＩＩＩ族窒化物２０２（図４の例ではＧａＮ結晶）を示す図である。図６の例では、ＧａＮ結晶２０２とＧａＮ薄膜２０１との間に、エピタキシャル成長したＧａＮ膜２０３があることで、ＧａＮ結晶２０２をより高品質にすることが出来る。
【００６９】
フラックス法では、成長初期には混合融液中への窒素溶解量が少なく、窒素空孔の結晶が成長し易い。結晶成長が進行すると共に、混合融液中の窒素溶解量が増加し、窒素空孔の少ない高品質なＧａＮ結晶が成長する。
【００７０】
このように基板上にフラックス法によりＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を本発明のエピタキシャル成長モードでエピタキシャル成長させることで、低欠陥密度である高品質なＩＩＩ族窒化物（例えばＧａＮ）結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。
【００７１】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第２乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化し、その後、ＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴としている。
【００７２】
図７には、第２乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化した一例が示されている。なお、図７の例は、図３のように多核成長したＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化したものとなっている。
【００７３】
このように、本発明では、第２乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化し、その後、ＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することもできる。
【００７４】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第１乃至第７のいずれかの形態の結晶成長方法で結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００７５】
このように、本発明の第８の形態は、第１乃至第７のいずれかの形態の結晶成長方法で結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、従来よりもより一層の欠陥密度が低減された、実用的な大きさの大型，大面積の高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
【００７６】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第８の形態のＩＩＩ族窒化物結晶を用いた半導体デバイスである。
【００７７】
図８は第９の形態を説明するための図である。なお、図８は本発明のＩＩＩ族窒化物半導体デバイスの応用例である半導体レーザを斜視図である。
【００７８】
図８の半導体レーザでは、第８の形態で説明した結晶欠陥の密度が低減したＧａＮ基板６０１上に、ＧａＮ系薄膜６０２〜６０７を結晶成長させる。すなわち、ＧａＮ基板６０１上に、順次、ｎ型ＡｌＧａＮ層６０２、ｎ型ＧａＮ層６０３、ＩｎＧａＮ  ＭＱＷ（多重量子井戸）層６０４、ｐ型ＧａＮ層６０５、ｐ型ＡｌＧａＮ層６０６、ｐ型ＧａＮ層６０７を結晶成長させる。この結晶成長方法としては、ＭＯ−ＶＰＥ（有機金属気相成長）法やＭＢＥ（分子線エピタキシー）法等の薄膜結晶成長方法を用いることができる。ＭＯＶＰＥ法やＭＢＥ法等は、薄膜成長に適した方式であることから、ｐ型やｎ型の導電性制御、キャリア濃度制御、ＧａＮ，ＡｌＮ，ＩｎＮの混晶組成制御が可能であり、ＧａＮ系薄膜６０２〜６０７のデバイス用薄膜を成長することが出来る。
【００７９】
結晶欠陥は前述したように、第８の形態のＧａＮ結晶をＧａＮ基板６０１として用いていることから、デバイス用薄膜６０２〜６０７の領域では非常に少ない。
【００８０】
図８の半導体レーザでは、ＧａＮ，ＡｌＧａＮ，ＩｎＧａＮの積層膜６０２〜６０７にリッジ構造を形成し、ＳｉＯ２絶縁膜６０８をコンタクト領域のみ穴開けした状態で形成し、上部及び下部に、各々、ｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ  ６０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ６１０を形成している。
【００８１】
この半導体レーザのｐ側オーミック電極Ａｕ／Ｎｉ  ６０９及びｎ側オーミック電極Ａｌ／Ｔｉ  ６１０から電流を注入することで、レーザ発振し、図の矢印方向にレーザ光が出射される。
【００８２】
この半導体レーザは本発明のＧａＮ結晶を基板として用いているため、半導体レーザデバイス中の結晶欠陥が少なく、大出力動作且つ長寿命のもとのなっている。また、ＧａＮ基板はｎ型であることから、基板に直接電極を形成することができ、従来のサファイア基板等の絶縁性基板を用いた場合の、ｐ側とｎ側の２つの電極を表面からのみ取り出すことが必要なく、低コスト化を図ることが可能となる。更に、光出射端面を劈開で形成することが可能となり、チップの分離と併せて、低コストで高品質なデバイスを実現することが出来る。
【００８３】
なお、上記の例では、ＩｎＧａＮ  ＭＱＷを活性層としたが、ＡｌＧａＮ  ＭＱＷを活性層として、発光波長の短波長化することも可能である。ＧａＮ基板の欠陥及び不純物が少ないことで、深い順位からの発光が少なくなり、短波長化しても高効率な発光デバイスが可能となる。
【００８４】
また、上記の例では光デバイスへの応用について述べたが、電子デバイスに応用することも本発明の適応範囲である。即ち、欠陥の少ないＧａＮ基板を用いることで、その上にエピタキシャル成長したＧａＮ系薄膜も結晶欠陥が少なく、その結果、リーク電流を抑制出来たり、量子構造にした場合のキャリア閉じ込め効果を高めたり、高性能なデバイスが実現可能となる。
【００８５】
このように、本発明の第９の形態は、第８の形態のＩＩＩ族窒化物結晶を用いた半導体デバイスであるので、高品質，高性能の半導体デバイスを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】フラックス法によるＩＩＩ族窒化物結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】窒素圧力と混合融液中のＮａとＧａの量比をパラメータとしたときの、多核成長条件領域とエピ成長条件領域を表した図である。
【図３】基板上にフラックス法により多核成長させたＩＩＩ族窒化物を示す図である。
【図４】基板上に、フラックス法によりＧａＮ膜をエピタキシャル成長した後、ＧａＮ膜上にフラックス法により多核成長させたＩＩＩ族窒化物を示す図である。
【図５】基板上にフラックス法により本発明のエピタキシャル成長モードで成長させたＩＩＩ族窒化物の一例を示す図である。
【図６】基板上にフラックス法により本発明のエピタキシャル成長モードで成長させたＩＩＩ族窒化物の他の例を示す図である。
【図７】本発明のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法によって結晶成長させたＩＩＩ族窒化物結晶を平坦化した一例を示す図である。
【図８】第９の形態を説明するための図である。
【符号の説明】
【００８８】
１０１          第一の反応容器
１０２          混合融液保持容器
１０３          混合融液
１０４          ガス供給管
１０５          圧力調整弁
１０６          加熱装置
１０９          蓋
１１１          圧力センサー
１１２          熱電対
１１３          第二の反応容器
１１０          基板
２００          サファイア基板
２０１          ＧａＮ薄膜
２０２          ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ結晶）
２０３          ＧａＮ膜
６０１          ＧａＮ基板
６０２〜６０７          ＧａＮ系薄膜
６０８          ＳｉＯ２絶縁膜
６０９，６１０          電極
【図１】
2005247594.tif 000003
【図２】
2005247594.tif 000004
【図３】
2005247594.tif 000005
【図４】
2005247594.tif 000006
【図５】
2005247594.tif 000007
【図６】
2005247594.tif 000008
【図７】
2005247594.tif 000009
【図８】
2005247594.tif 000010