(57)【要約】  【課題】  本発明の課題は、貯蔵や保管、輸送、加工時等に於いてブロッキングすることのないエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法を提供することである。  【解決手段】  本発明はペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、ミキサーを用いて攪拌翼の先端の回転速度５ｍ／秒以上で撹拌し、微粒子化されたエチレン−ビニルエステル共重合体の軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法に関するものである【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、撹拌翼の先端の回転速度が５ｍ／秒以上であるミキサーを用いて撹拌し、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を微粒子化したものの軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法。
【請求項２】
ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、撹拌翼の先端の回転速度が５ｍ／秒以上であるミキサーを用いて撹拌し、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を微粒子化したものの軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法であって、前記フィラーを前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物１００重量部に対して２０重量部以上付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法。
【請求項３】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体中に於けるビニルエステル由来の構造単位の割合が、３０重量％〜９０重量％である請求項１又は２に記載のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルエステル共重合体は、酢酸ビニル等のビニルエステルとエチレンとの共重合体であり、難燃助剤や加工性改良剤等といった樹脂の改質剤、接着剤などとして使用されている。これらのうちビニルエステル由来の構造単位の割合が、例えば４０〜８０重量％と高いエチレン−ビニルエステル共重合体は、樹脂に優れた柔軟性を付与でき、更にはフィラー高充填性（樹脂に充填剤を添加した場合に引き起こされる伸び等の物性の低下を抑制できる特性）等を付与できることから、樹脂の改質剤として好ましく使用されている。具体的には、該改質剤を含有してなる樹脂を用いて得られるタイル等を接着剤で床等に接着させる場合、該改質剤の存在により接着剤層とタイルとの界面における相溶性を向上させることができる。更に、接着したタイルの表面にワックスを塗布する場合に、該ワックスとタイルとの密着性を向上させることができる。また、前記エチレン−ビニルエステル共重合体は難燃助剤として使用することもでき、例えば水酸化マグネシウム等の難燃剤と併せて使用することで、樹脂組成物の難燃性をより向上させることができる。以上のように、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を難燃助剤などの改質剤として使用する場合は、その取り扱い易さの観点から、ペレット化したものを使用することが多い。
【０００３】
しかし、ビニルエステル由来の構造単位の割合が４０〜８０重量％と高いエチレン−ビニルエステル共重合体は粘着性が高い為、貯蔵や保管、輸送、加工場面等で該共重合体自体の荷重、温度等の影響により強固にブロッキングしてしまう。ブロッキングが発生した場合には、ベールカッターなどの裁断装置で切断し、次いで粉砕装置などで粉砕する必要があり、作業が煩雑である。
【０００４】
そこで、ペレット加工直後、その表面にシリカ粉末、クレー、タルク、炭酸カルシウム等の無機系の粉末やポリエチレンワックス、ステアリン酸カルシウム等の有機系の粉末をコーティングすることでブロッキングを抑制する方法が従来より試みられている。しかし、該方法では、無機及び有機系の粉末をペレット表面にブロッキングを抑制しうる十分な量だけ付着させることができず、その結果、該ペレットを長期保管する場合には、従来と同様に低温倉庫などで保管する必要がある。
【０００５】
そこで、エチレン−ビニルエステル共重合体を水中でペレット化し、該ペレット表面を無機系粉末等の粘着防止用粉末でコーティングした後、ホッパー内でペレットを循環させながら乾燥させて得られるペレットが、貯蔵時にブロッキングしにくいことが報告されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
また、加熱したオレフィン系ゴムをニーダー等で粉砕し、自着防止用物質を混合する方法によれば、得られるオレフィン系ゴム粉末に耐ブロッキング性を付与できることが報告されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００７】
しかし、ビニルエステル由来の構造単位の割合が高いエチレン−ビニルエステル共重合体が柔軟性や接着性、ワックス密着性、フィラー高充填性、難燃性等を付与できる改質剤等として優れ、各種分野での利用が期待される中で、前記した何れの方法でも、ビニルエステル由来の構造単位の割合が高いエチレン−ビニルエステル共重合体からなるペレットに十分な耐ブロッキング性を付与することができない。
【０００８】
【特許文献１】特開平１−２８８４０８号公報（請求項１）
【０００９】
【特許文献２】特開平３−１８１５２５号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、貯蔵や保管、輸送、加工時等に於いてブロッキングすることのないエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体とフィラーとの混合物をミキサーで撹拌することで、剪断発熱により軟質化したペレットの表面にフィラーを付着させることでブロッキングを抑制できると考え研究を行った。その結果、撹拌による剪断発熱により軟質化したエチレン−ビニルエステル共重合体が延伸し、破断されることで微粒子を形成し、それと同時にフィラーが該共重合体表面から内部に吸収されることで、該共重合体からなる微粒子の表面にフィラーが付着したエチレン−ビニルエステル共重合体組成物を製造できることを見出した。該組成物は、該共重合体の表面にフィラーが吸収されたものであり、該組成物の表面ほどフィラーの濃度が高いものであることから、長期の貯蔵・保管及び輸送等においてもブロッキングを抑制できる。更にビニルエステル由来の構造単位の割合が高いエチレン−ビニルエステル共重合体組成物であっても長期に渡り貯蔵、輸送時等に於けるブロッキングを抑制できるものである。
【００１２】
即ち、本発明はペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、ミキサーを用いて攪拌翼の先端の回転速度５ｍ／秒以上で撹拌し、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を微粒子化したものの軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【００１３】
また、本発明は、ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、攪拌翼の先端の回転速度が５ｍ／秒以上であるミキサーで撹拌し、前記エチレン−ビニルエステル共重合体を微粒子化したものの軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法であって、前記フィラーを前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物１００重量部に対して２０重量部以上付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高粘着性を有するエチレン−ビニルエステル共重合体に貯蔵、保管、輸送、製品加工時等に於ける耐ブロッキング性を付与でき、加工時の良好な分散性を有するエチレン−ビニルエステル共重合体組成物を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明を実施するにあたり、必要な事項を以下に詳しく述べる。
【００１６】
本発明は、ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを、攪拌翼の先端の回転速度（以下、「回転速度」と省略。）が５ｍ／秒以上であるミキサーで撹拌し、微粒子化されたエチレン−ビニルエステル共重合体の軟質化した表面に前記フィラーを付着させて得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物の製造方法である。
【００１７】
ここで、本発明で使用するエチレン−ビニルエステル共重合体とは、エチレン由来の構造単位とビニルエステル由来の構造単位とを有する共重合体であり、例えばエチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重合体、エチレン−メタクリル酸エステル共重合体等が挙げられる。
【００１８】
エチレン−ビニルエステル共重合体は、エチレンとビニルエステルとを共重合することで製造でき、かかるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチルなどが挙げられる。
【００１９】
このとき、本発明の目的を達成する範囲内において、前記エチレン及びビニルエステルの他にアクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン等のα-オレフィン等の単量体を併用できる。
【００２０】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体は、公知の乳化重合法、懸濁重合法、溶液重合法等で製造できるが、本発明の製造方法で得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物を樹脂の改質剤として使用する場合には、重量平均分子量２０万以上を有する高分子量のものを使用することが好ましいことから、乳化重合法や溶液重合法で製造することが好ましい。また、製造工程の作業性の観点からは、溶液重合法で製造することが好ましい。
【００２１】
かくして得られるエチレン−ビニルエステル共重合体は、ランダム共重合体、エチレンとビニルエステルそれぞれのホモポリマーが交互に重合したブロック共重合体であっても良く、高接着性や柔軟性の観点からランダム共重合体であることが好ましい。
【００２２】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体の有する接着性や柔軟性は、該共重合体中におけるエチレン由来の構造単位とビニルエステル由来の構造単位の割合によって変化する。前記エチレン由来の構造単位の割合が高い場合には、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体が高結晶性で高い融点を有する為、接着性や柔軟性が低下する傾向がある。ビニルエステル由来の構造単位の割合が約４０〜８０重量％の範囲にある場合には、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体の接着性や柔軟性が高くなる傾向がある。また、ビニルエステル由来の構造単位の割合が約９０重量％前後になる場合は、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体が常温より高いガラス転移点を有する為、接着性や柔軟性が低下する傾向がある。前記エチレン−ビニルエステル共重合体中に於けるビニルエステル由来の構造単位の重量割合は、３０重量％〜９０重量％の範囲であることが好ましく、５０重量％〜８０重量％の範囲であることがより好ましい。かかる範囲に調整することで、強固な接着性や柔軟性を有するエチレン−ビニルエステル共重合体を製造できる。
【００２３】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体は、重量平均分子量５万以上であることが好ましく、２０万以上であることがより好ましい。尚、本発明で言う重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー測定装置（以下、ＧＰＣと省略する。）を使用し、展開溶媒としてテトラヒドロフランを用いて標準ポリスチレンとの比較して測定したものである。
【００２４】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体をペレット化する方法は、特に限定されるものではないが、例えば前記エチレン−ビニルエステル共重合体をベント付き押出機で溶融混練中に溶剤等を分離し、ダイスを通して得られたストランドをホットカットあるいは水中カットする方法や、前記エチレン−ビニルエステル共重合体をロール等でシート状にし、次いでシートペレタイザー等でペレット化できる。この際に、自着防止剤としてフィラーを用いてもかまわない。
【００２５】
前記方法によって得られるエチレン−ビニルエステル共重合体からなるペレットは、例えば角形、円柱形、球形などが挙げられるが、作業性の観点から球形状であることが好ましい。前記ペレットの大きさは、例えば球形である場合には直径１ｍｍ〜１０ｍｍ程度であるものが好ましく、４ｍｍ〜８ｍｍの範囲であるものがより好ましい。かかる範囲に調整することで、短時間で前記ペレットを後述する方法で微粒子化し、後述するフィラーを付着させることができる。
【００２６】
前記ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体のうち、特にビニルエステル由来の構造単位の割合が４０〜８０重量％程度のものからなるペレットは粘着性が高いため、ペレットの一部がブロッキングし塊になる場合がある。前記ペレットの一部がブロッキングした場合であっても、該塊を後述するミキサーに添加し、後述する方法で撹拌することで、撹拌衝撃と剪断発熱による昇温効果で、一部ブロッキングした該塊をペレット形状に戻すことができる。かかる工程は、フィラーとペレットとを混合・撹拌する前行程でも、同時であってもよい。
【００２７】
次に本発明で使用するフィラーについて説明する。
【００２８】
本発明で使用するフィラーは、前記エチレン−ビニルエステル共重合体のブロッキングを防止するために前記エチレン−ビニルエステル共重合体に付着させる粉末状の物質であり、例えば有機系粉末、金属有機酸塩粉体および無機粉体が挙げられ、なかでも無機粉体を使用することが好ましい。
【００２９】
有機粉体としては、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、エチレン−プロピレン−非共役ジエン系ゴム（ＥＰＤＭ）やアクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレンプロピレン系ゴム−スチレン共重合体（ＡＥＳ）、アクリロニトリル−アクリル系ゴム−スチレン共重合体（ＡＡＳ）等の架橋ゴム粉末、ポリエチレン粉末またはポリプロピレン粉末のようなポリオレフィン粉末に代表される７０℃以上のガラス転移温度または融解温度のいずれかを持つポリマー粉末、アルキレンビス脂肪酸アミドまたは高級脂肪酸等の滑剤、およびカーボンブラックなどが挙げられる。
【００３０】
金属有機酸塩粉体としては、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、べヘン酸亜鉛などが挙げられる。
【００３１】
無機粉体としては、沈殿シリカ、煙霧質シリカ、けいそう土、溶融シリカ、石英粉およびそれらの混合物のようなシリカ；酸化マグネシウム、酸化亜鉛のような金属酸化物；ケイ酸アルミニウム、ケイ酸アルミニウムナトリウム、ケイ酸アルミニウムカリウム、ケイ酸アルミニウムカルシウム、クレーのようなアルミニウム含有ケイ酸塩；タルク；カルシウムヒドロキシアパタイトのようなヒドロキシリン灰石類；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸マグネシウムカルシウム、炭酸バリウム、炭酸ナトリウムのような炭酸塩、酸化チタン、アルミナ、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の金属水酸化物などが挙げられる。
【００３２】
前記フィラーとしては、粒子径１０ｎｍ〜５００μｍの範囲のものを使用することが好ましく、ブロッキング防止効果が特に優れる点から１μｍ〜１００μｍの範囲であるものを使用することがより好ましい。前記フィラーは非孔質でも多孔質でもよく、これらを単独又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３３】
前記フィラーの使用量は、前記エチレン−ビニルエステル共重合体にブロッキング防止効果を付与できる量であればかまわないが、前記エチレン−ビニルエステル共重合体中に於けるビニルエステル由来の構造単位の割合が４０〜８０重量％と高く高粘着性である場合には、該共重合体１００重量部に対してフィラーを２０重量部以上の使用することが好ましく、４０重量部以上使用することがより好ましい。
【００３４】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体とフィラーとを撹拌するのに使用するミキサーは、撹拌翼の先端の回転速度が５ｍ／秒以上に設定できるものであり、例えば、混合漕、混合漕ジャケット、上蓋、排出弁、デフレター、撹拌翼、主軸と軸受け、伝導装置、ベット（主フレームと電動機台）等から主に構成されているものが挙げられる。
【００３５】
かかるミキサーとしては、具体的には高速流動式ミキサーが挙げられ、例えばスーパーミキサーやヘンシェルミキサー等が挙げられ、これらを組み合わせて連続的に使用しても良い。
【００３６】
前記ミキサーの有する混合漕は、前記エチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを混合する際に使用するものであり、該混合漕内面に前記エチレン−ビニルエステル共重合体が粘着する恐れがあるため、鏡面仕上げ、メッキ処理等の円滑な内面壁であることが好ましい。
【００３７】
前記混合漕としては、１０リットル〜１０００リットルの容量を有するものが好ましく、使用するエチレン−ビニルエステル共重合体とフィラーの量により適時選択できる。また、前記混合漕は、２００℃の温度に耐えうるものを使用することが好ましい。
【００３８】
前記ミキサーの有する混合漕ジャケットは、前記混合漕の温度制御を行うためのものであり、混合漕壁全面を加熱や冷却できるように飽和蒸気や冷却水などを通すことができるものが好ましい。実際には、剪断発熱による加温されるため、混合漕壁全面を冷却できるものがより好ましい。混合漕を冷却する場合には、混合漕ジャケットをチラー装置等と接続することがより好ましい。
【００３９】
前記ミキサーの有する撹拌翼は、ステンレス等の強固な材質で作られたものであり、その形状や大きさについては各種ミキサーにより異なるが、混合漕内部に強い流動効果と混合効果を与えることができればかまわない。具体的には、ミキサーとしてヘンシェルミキサーを使用した場合は、撹拌翼として下羽根、上羽根とを組み合わせた高速撹拌翼を使用することが好ましい。この上下羽根の組合せは、混合漕に投入したエチレン−ビニルエステル共重合体とフィラーを混合漕の壁に沿って跳上げて、混合漕の中心部に渦巻き状に流れ落ちる運動を与えるために、強い流動効果と混合効果を与えることができる。下羽根は混合漕底面に平行した２枚の羽根であり、底にある前記エチレン−ビニルエステル共重合体及びフィラーを流動させることができる。上羽根はリング（吸引環）とそれに水平についた２枚の羽根からなり、両端に付いた２枚の羽根は剪断、衝撃、摩擦を加え、リング部は上昇、降下の境界を作り、流動を安定化する役目を持つ。前記リングに対して上向きで４５度傾いた２枚の羽根を追加した４枚羽根の上羽根によれば、剪断発熱による昇温速度を速くめることができ、ペレットの塊も解しやすい為より好ましい。
【００４０】
前記撹拌翼の先端の回転速度は、多段的に変化させることが好ましいが、少なくとも、５ｍ／秒以上の必要がある。かかる回転速度が５ｍ／秒未満であると剪断発熱による昇温が遅く、短時間で前記エチレン−ビニルエステル共重合体表面にフィラーを付着、吸収させることが困難であり、生産性の点で問題がある。かかる回転速度としては１５ｍ／秒以上であることが好ましく、３０ｍ／秒以上であることがより好ましい。なお、本発明で言う撹拌翼の先端の回転速度とは、下記の式（I）で求められる値であり、ミキサーに付随する撹拌翼が混合漕内で回転する際の、撹拌翼の先端の速度である。
【００４１】
回転速度（ｍ／秒）＝２×Ａ×Ｒ×円周率／６０００      ・・・式（I）
〔ここで、Ａは撹拌翼の１分当たりの回転数、Ｒは撹拌翼の中心から翼の先端までの距離（ｃｍ）、円周率は３．１４を示す。〕
【００４２】
前記攪拌翼の回転速度は、前記フィラーがエチレン−ビニルエステル共重合体中に完全に吸収される前に撹拌の途中で高速から低速にすることでフィラーの吸収の程度を調整することが好ましく、具体的には、攪拌途中に於ける樹脂の温度が１００℃〜１２０℃程度になったら、回転速度を２０ｍ／秒以下にし、フィラーのエチレン−ビニルエステル共重合体への付着、吸収量を調整することが好ましい。
【００４３】
本発明の製造方法では、前記ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体及び前記フィラーを前記ミキサーの有する混合漕に入れ、回転速度５ｍ／秒以上で撹拌する。このときフィラーは、混合漕に一括投入しても、適時分割して投入しても良い。
【００４４】
ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体は、その表面がフィラーに包まれた状態で混合漕内を流動する。剪断発熱により混合漕内の温度が８０℃以上になると、ペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体が延伸して、小判状、さらには短いひも状に形状に変化する。この過程で前記フィラーがエチレン−ビニルエステル共重合体の表面に吸収され、付着し、ひも状に変形したエチレン−ビニルエステル共重合体が撹拌により破断され、表面にフィラーが高濃度で付着した微粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物を製造できる。
【００４５】
前記延伸現象は、エチレン−ビニルエステル共重合体の周囲にフィラーが過剰に存在しながら、高速撹拌により応力が加えられることによって起こる。
【００４６】
前記剪断発熱は８０℃以上であることが好ましく、さらに１１０〜１３０℃の範囲がより好ましい。これにより前記フィラーが該共重合体の表面から適度に吸収されやすくなる。
【００４７】
撹拌によるペレット形状のエチレン−ビニルエステル共重合体の延伸は、エチレン−ビニルエステル共重合体の軟質化しやすさ及び軟質化後の粘度による。ガラス転移温度または融解温度が低いエチレン−ビニルエステル共重合体は軟質化しすいため好ましく、また、軟質化後の粘度が高いエチレン−ビニルエステル共重合体は攪拌流動中に発生した微細粒子同士が凝集しにくいので好ましい。具体的には、エチレン−ビニルエステル共重合体がガラス転移温度（ＪＩＳ Ｋ-７１２１）１０℃以下であるものが好ましく、融解温度（ＪＩＳ Ｋ-７１２１）６０℃以下であるものが好ましく、ムーニー粘度（ＪＩＳ Ｋ-６３００−１）１０から６０ＭＬ（１＋４）１００℃の範囲であるものが好ましい。
【００４８】
本発明は、エチレン−ビニルエステル共重合体に対するフィラーの付着形態に特徴がある。すなわち該共重合体組成物の表面ほどフィラーの濃度が高く、該表面から内部にかけて緩やかなフィラーの濃度のこう配を有することに特徴があり、従来の方法では製造できなかったビニルエステル由来の構造単位の割合が高いものであってもブロッキングを起こさない。
【００４９】
本発明の製造方法により得られるエチレン−ビニルエステル共重合体組成物は、フィラーが該共重合体内部に吸収され、該共重合体からなる微粒子の表面にフィラーが付着したものであり、前記混合漕内で攪拌流動させたことで該表面から内部にかけてのフィラーの濃度のこう配を有するものである。フィラーの濃度のこう配が緩やかな程、該表面に付着したフィラーは内部に吸収されにくく、ブロッキング防止効果を持続しやすくなる。これに対して、エチレン−ビニルエステル共重合体の微粒子とフィラーとを単純に混合させたものでは、該表面と内部とのフィラーの濃度のこう配が急激である為、表面に付着したフィラーの内部への吸収速度が早く、ブロッキングを起こしやすい。
【００５０】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物１００重量に対して付着させるフィラーの量は、２０重量部以上であることが好ましく、４０重量部以上であればより高い粘着抑制効果が期待できるためより好ましい。かかる範囲に調整することでビニルエステル由来の構造単位の割合が高いものであってもブロッキングを防止することができる。
【００５１】
本発明の製造方法により得られた前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物は、エチレン−ビニルエステル共重合体の有する高い粘着性をフィラーにより抑制し、貯蔵、保管、輸送、製品加工時等に於いて満足できる耐ブロッキング性を有する。また、前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物は、フィラーが前記エチレン−ビニルエステル共重合体の表面の比較的内部にまで浸透して、フィラーの層を形成しており、該表面に近い程フィラーの濃度が高いというものである。従って、長期の貯蔵・保管等においてもフィラーによる耐ブロッキング性が失われず、優れた耐ブロキング性を維持できる。
【００５２】
本発明の製造方法により得られる前記エチレン−ビニルエステル共重合体組成物は、樹脂に柔軟性や接着性、ワックス密着性、フィラー高充填性等を付与できる改質剤として使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下に、本発明を実施例により具体的に説明する。尚、以下において、「％」は特に断わりのない限り全て重量基準であるものとする。また、各種物性値は以下の方法に従い測定した。
【００５４】
《実施例１》            
高速攪拌翼（上羽根にＳ型、下羽根にＡＬ型）を備えた５００Ｌスーパーミキサー（川田製作所（株）製、ＳＭＧ−５００ Ｌ型、混合漕容量  ５００Ｌ）にペレット形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（大日本インキ化学工業（株）製、エバスレン６３０、重量平均分子量３１０,０００、ムーニー粘度  ２７ＭＬ（１＋４）１００℃、メルトインディックス（１９０℃）４ｇ／１０分、酢酸ビニル由来の構造単位の割合６０重量％、ガラス転移温度  −２７℃、ペレット粒子径７ｍｍ）を１００ｋｇ仕込み３０秒間、回転速度１７．５ｍ／秒で攪拌した。次にフィラーとして炭酸カルシウム（日東粉化工業（株）製、ＮＳ４００、平均粒子径  １.７μｍ、比重 ２.７）を３３ｋｇを仕込み、回転速度３４．９ｍ／秒で高速攪拌した。ミキサーのデフレター部で測定される樹脂温度が１２０℃となったら回転速度１７．５ｍ／秒に下げ、更に攪拌しながら樹脂の形状を調整し、樹脂温度が１３０℃以上となり、樹脂の形状が微細粒子になったら、再び炭酸カルシウムを４ｋｇ添加し、３０秒間、回転速度１７．５ｍ／秒で攪拌し停止した。次に、混合漕ジャケットに冷却水を通して回転速度１７．５ｍ／秒で冷却攪拌し、樹脂温度が６０度以下に冷却したら、再び炭酸カルシウムを６ｋｇ添加した。さらに回転速度１７．５ｍ／秒で攪拌し、樹脂温度が４０℃以下となったものを取り出し、目開き５ｍｍの金網を通して粒径５ｍｍ以上を分別、回収した。これによりエチレン−酢酸ビニル共重合体／炭酸カルシウム（７０／３０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られ、この操作を連続的に繰り返して３００ｋｇ以上を製造した。この際、炭酸カルシウム単独の分離は見られなかった。これをフレキシブルコンテナに入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００５５】
《実施例２》
実施例１で使用したものと同様のスーパーミキサーに実施例１で使用したものと同様のペレット状エチレン−酢酸ビニル共重合体を７５ｋｇ仕込み、３０秒間、回転速度１７．５ｍ／秒で攪拌した。投入時は一部ペレットのペレット同士がブロッキングして塊となっていたが、攪拌により全てペレット状にばらばらに解された。次にフィラーとして実施例１で使用したものと同様の炭酸カルシウムを６０ｋｇ仕込み、回転速度３４．９ｍ／秒で高速攪拌した。ミキサーのデフレター部で測定される樹脂温度が１２０℃となったら回転速度１７．５ｍ／秒に速度を調整し、更に攪拌しながら粒子形状を調整し、樹脂温度が１３０℃以上となり、粒子形状が微細なものとなったら、再び炭酸カルシウムを７.５ｋｇ添加し、３０秒間攪拌後停止した。次に、ジャケットに冷却水を通して低速で冷却攪拌し、樹脂の温度が６０度以下に冷却したら、再び炭酸カルシウムを７.５ｋｇ添加した。さらに攪拌し、樹脂温度４０℃以下となったものを取り出し、目開き５ｍｍの金網を通して粒径５ｍｍ以上を分別、回収した。これによりエチレン−酢酸ビニル共重合体／炭酸カルシウム（５０／５０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られ、この操作を連続的に繰り返して３００ｋｇ以上を製造した。この際、炭酸カルシウム単独の分離は見られなかった。これをフレキシブルコンテナに、入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００５６】
《実施例３》
実施例１で使用したものと同様のスーパーミキサーに、実施例１で使用したペレット形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりにペレット形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（大日本インキ化学工業（株）製、エバスレン８３０、重量平均分子量  Ｍｗ＝３００,０００（ＧＰＣ測定、スチレン換算値）、ムーニー粘度  ２８ＭＬ（１＋４）１００℃、メルトインディックス（１９０℃）９ｇ／１０分、酢酸ビニル由来の構造単位の割合８０重量％、ガラス転移温度  ２℃、ペレット粒子径７ｍｍ）を１００ｋｇ用いて、実施例１と同様の方法にて製造した。これによりエチレン−酢酸ビニル共重合体／炭酸カルシウム（７０／３０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られ、この操作を連続的に繰り返して３００ｋｇ以上を製造した。この際、炭酸カルシウム単独の分離は見られなかった。これをフレキシブルコンテナに、入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００５７】
《実施例４》
実施例１で使用したものと同様のスーパーミキサーに、実施例１で使用したペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体の代わりにペレット形状のエチレン−酢酸ビニル共重合体（大日本インキ化学工業（株）製、エバスレン４３０、重量平均分子量  Ｍｗ＝３３０,０００（ＧＰＣ測定、スチレン換算値）、ムーニー粘度  ２０ＭＬ（１＋４）１００℃、メルトインディックス（１９０℃）２ｇ／１０分、酢酸ビニル由来の構造単位の割合４０重量％、ガラス転移温度  −３０℃、融解温度  ４６℃、ペレット粒子径７ｍｍ）を１００ｋｇ用いて、実施例１と同様の方法にて製造した。エチレン−酢酸ビニル共重合体／炭酸カルシウム（７０／３０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られ、この操作を連続的に繰り返して３００ｋｇ以上を製造した。この際、炭酸カルシウム単独の分離は見られなかった。これをフレキシブルコンテナに入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００５８】
《実施例５》
実施例１で使用したものと同様のスーパーミキサーに、実施例１で使用したものと同様のペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体を７５ｋｇ仕込み、３０秒間、回転速度１７．５ｍ／秒で攪拌した。投入時、ペレット形状の粒子の一部がブロッキングして塊となっていたが、攪拌により全てペレット状にばらばらに解された。次にフィラーとして水酸化マグネシウム（共和化学工業（株）製、キスマ５Ａ、平均粒子径  ０.８６μｍ）を６０ｋｇ仕込み、回転速度３４．９ｍ／秒で高速攪拌した。ミキサーのデフレター部で測定される樹脂温度が１２０℃となったら回転速度を１７．５ｍ／秒に調整して、更に攪拌しながら粒子形状を調整し、樹脂温度が１３０℃以上となり、粒子形状が微細なものとなったら、再び水酸化マグネシウムを７.５ｋｇ添加し、３０秒間攪拌後に停止した。次に、ジャケットに冷却水を通して低速で冷却攪拌し、樹脂温度が６０度以下に冷却したら、再び水酸化マグネシウムを７.５ｋｇ添加した。さらに攪拌し、樹脂温度４０℃以下となったものを取り出し、目開き５ｍｍの金網を通して粒径５ｍｍ以上を分別、回収した。これによりエチレン−酢酸ビニル共重合体／水酸化マグネシウム（５０／５０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られ、この操作を連続的に繰り返して３００ｋｇ以上の量を製造した。この際、水酸化マグネシウム単独の分離は見られなかった。これをフレキシブルコンテナに入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００５９】
《比較例１》
実施例１で使用したものと同様のペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体３００ｋｇを、実施例１で使用したものと同様の炭酸カルシウム１２９ｋｇの存在化でカッターミル（（株）ホーライ製、ＵＣ−２２５６）連続的にスクリューフィーダで逐次供給し、粉砕を行った。その結果、炭酸カルシウムが表面に付着した微細粒子と付着せずに分離した炭酸カルシウムの混合物が得られ、分離した炭酸カルシウムは振動篩装置で分級して、エチレン−酢酸ビニル共重合体に炭酸カルシウムが付着した微細粒子のみを得た。この微細粒子に対する炭酸カルシウムの付着量は、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（以下、ＥＤＸと省略。）による金属分析の結果から９重量％であることが確認された。得られた微細粒子は粒径４ｍｍから８ｍｍであった。フレキシブルコンテナに入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００６０】
《比較例２》
実施例１で使用したものと同様のペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体を液体窒素で予備冷却したもの２１０ｋｇを、冷凍粉砕システム（リンテックスミル、ホソカワミクロン（株）製  ）にスクリューフィーダで逐次供給し、また直接装置に液体窒素を供給しながら冷凍粉砕した。得られた微細粒子に、実施例１で使用したものと同様の炭酸カルシウム９０ｋｇをヘンシェルミキサーで混合し、目開き５ｍｍの金網を通して粒径５ｍｍ以上を分別、回収した。この方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体／炭酸カルシウム（７０／３０）の５ｍｍ以下の微細粒子状のエチレン−ビニルエステル共重合体組成物が得られた。得られた微細粒子には、炭酸カルシウム単独の分離は見られなかった。この製造品の一部をフレキシブルコンテナに入れ目３００ｋｇで梱包し、４０℃の恒温室内で２週間保管後、フレキシブルコンテナから取り出して、ブロッキングの状況を確認した。
【００６１】
［ムーニー粘度測定法］
使用したペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体のムーニー粘度は、ＪＩＳ Ｋ−６３００−１に準じて、ロータ形状がＬ型、予熱時間が１分間、ロータ回転時間が４分間、試験温度１００℃の条件で測定した。  
【００６２】
［メルトインディックス測定法］
使用したペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体のメルトインディックスは、ＪＩＳ Ｋ−７２１０に準じて、荷重２.１６ｋｇ,１９０℃の条件で測定した。
【００６３】
［ガラス転移温度及び融解温度測定法］
使用したペレット形状エチレン−酢酸ビニル共重合体のガラス転移温度及び融解温度は、ＪＩＳ Ｋ-７１２１に準じて測定した。
【００６４】
［フィラー付着量評価］
得られた微細粒子に付着したフィラー量は、該微細粒子を１００ｇを採取し、ミキシングロールにて均一に混練後、プレスシート化し、このシートのカルシウム濃度、マグネシウム濃度をＥＤＸによる金属分析で定量することにより確認した。
【００６５】
［耐ブロッキング性評価］
得られた微細粒子をフレキシブルコンテナ（共立物流製ＫＣ−III型１０００１）に３００ｋｇ詰め、４０℃の恒温室内で１４日間保管後、フレキシブルコンテナをクレーンにて頭上に吊り上げ、底の取り出し口（内径６０ｃｍ）を開放して微細粒子を別の５００Ｌステンレス容器に落とした。その時の微細粒子の様子を目視にて観察し、以下の基準に従い評価した。
Ａ：底を開放しただけで微細粒子を落とすことができた。
Ｂ：底が少し固まっているため、コンテナを叩いたり、突いたりして微細粒子を落とした。
Ｃ：微細粒子が完全に固まっており、落とすことができなかった。
【００６６】
【表１】
2005306959.tif 000002
【００６７】
【表２】
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