(57)【要約】【課題】高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成し得る有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の有機アルミニウム化合物はＲ1nＡｌ（Ｒ2Ｃｐ）3-nで示される化合物である。但し、式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ｎは０又は１の整数を示す。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の式（１）で示される有機アルミニウム化合物。
Ｒ1nＡｌ（Ｒ2Ｃｐ）3-n                                  ……（１）
但し、式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ｎは０又は１の整数を示す。
【請求項２】
請求項１記載の有機アルミニウム化合物を用いて有機金属化学気相成長法によりアルミニウム含有膜を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化学気相成長法（Metal Organic Chemical Vapor Deposition、以下、ＭＯＣＶＤ法という。）により成膜される半導体絶縁膜やＬＣＤ向けの用途として用いられるＡｌ-Ｎ膜等のアルミニウム含有膜を作製するための原料として好適な有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体絶縁膜として用いられるＡｌＮ薄膜は、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡ）やトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）等のアルキルアルミニウムを原料とし、ＭＯＣＶＤ法により作製していた。しかしながらこれらの化合物は発火性、禁水性物質であり、自然発火性が高く、空気中に含まれる水分により容易に加水分解を起こしてＡｌ2Ｏ3となり、分解した副生物のメタンやエタンに発熱により引火、爆発性の発火が起こるという問題があった。そのような加水分解を引き起こす水分量は３０ｐｐｍレベルでも自然発火の火花が確認でき、これ以上の水分の影響が出ないように実験されてきたが、このような化合物では、工場での管理が厳しく、通常の使用では完全に環境からの水分の混入を抑えることは困難である。このようなことから環境からの水分に安定でかつ、高い成膜速度が得られる化合物の提案が期待されてきた。
【０００３】
従来より知られている有機アルミニウム化合物に代わる新たな材料として次の式（２）で表されるアルミニウム化合物を含有してなる化学気相成長用原料が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
【化１】
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【０００５】
式中、Ｒ1及びＲ2は、一方が炭素数１〜４のアルキル基を表し、他方が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を表し、Ａは、炭素数１〜４のアルキレン基を表し、Ｒ3は、鎖中に酸素原子を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を表す。
この特許文献１に示される化合物を用いることで、従来知られている有機アルミニウム化合物に比べて各種ＣＶＤ法に適するに十分な安定性を有する。
【特許文献１】特開２００３−３４８６８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に示される化合物は、気相中で化合物中のアルキル基を介して化合物間において重合が起こり易く、また蒸気圧の安定性が悪いため、ＣＶＤ原料として必ずしも十分な材料とはいえなかった。
本発明の目的は、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成し得る有機アルミニウム化合物及び該化合物を用いたアルミニウム含有膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
請求項１に係る発明は、次の式（１）で示される有機アルミニウム化合物である。
Ｒ1nＡｌ（Ｒ2Ｃｐ）3-n                                  ……（１）
但し、式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ｎは０又は１の整数を示す。
請求項１に係る発明では、上記式（１）に示される化合物を用いてＭＯＣＶＤ法によりアルミニウム含有膜を作製することで、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成することができる。
請求項２に係る発明は、請求項１記載の有機アルミニウム化合物を用いて有機金属化学気相成長法によりアルミニウム含有膜を製造する方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機アルミニウム化合物は、前述した式（１）で示され、高い成膜速度で安定してアルミニウム含有膜を形成することができるという優れた利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に本発明を実施するための最良の形態を説明する。
本発明の有機アルミニウム化合物は、次の式（１）に示される化合物である。
【００１０】
Ｒ1nＡｌ（Ｒ2Ｃｐ）3-n                                  ……（１）
但し、式中のＲ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒ1とＲ2は互いに同一であっても異なっていてもよく、Ｃｐはシクロペンタジエニル基であり、ｎは０又は１の整数を示す。
上記式（１）に示される化合物では、Ａｌ原子にアルキルＣｐ基が２つ又は３つσ結合した構造をとるため、従来の有機アルミニウム化合物に比べて安定性が高く、取扱いに優れる。この化合物を用いてアルミニウム含有膜を成膜する場合、従来の有機アルミニウム化合物を用いた場合よりも安定性が高く、かつ高い成膜速度でアルミニウム含有膜を形成することができる。
また、式（１）のＲ1がメチル基又はエチル基で表され、ｎが１の整数で示される有機アルミニウム化合物は室温で液体として存在するため、これらの化合物単体で金属含有膜形成用溶液原料として使用できる。本発明の上記式（１）に示される有機アルミニウム化合物を例示すれば、Ａｌ(ＥｔＣｐ)3やＡｌ(ＭｅＣｐ)3、Ａｌ(ｉＰｒＣｐ)3、Ａｌ(ＢｕＣｐ)3、ＥｔＡｌ(ＥｔＣｐ)2、ＭｅＡｌ(ＥｔＣｐ)2、ＢｕＡｌ(ＭｅＣｐ)2、ｉＰｒＡｌ(ＭｅＣｐ)2、ＢｕＡｌ(ＢｕＣｐ)2、ｉＰｒＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2、ＢｕＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2、ＭｅＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2、ＥｔＡｌ(ＢｕＣｐ)2等が挙げられる。
【００１１】
次に本発明の有機アルミニウム化合物のうち、上記式（１）中のＲ2がエチル基、ｎが０の整数で示されるＡｌ(ＥｔＣｐ)3の製造方法について説明する。
先ず、三塩化アルミニウムを無水エーテルに懸濁させて懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液を氷冷下に保持し、攪拌モーターでよく攪拌しながらエチルシクロペンタジエニルナトリウムヘキサン溶液をゆっくりと添加する。次に、添加液を氷冷下で長時間攪拌し、液を昇温したのち更に攪拌して反応させる。次に、反応液をろ過してエーテル液を分離する。続いて得られたろ液を減圧濃縮し、残った残渣分を有機溶媒で再結晶することにより、目的とするＡｌ(ＥｔＣｐ)3の粗製物を得る。
得られた粗製物には、Ａｌ原子にＣｐ基がπ結合したπ結合性化合物とＡｌ原子にＣｐ基がσ結合したσ結合性化合物の２種類が含まれている。粗製物中には、π結合性化合物とσ結合性化合物とが重量比で２０：８０の割合で含まれている。これらの結合性の異なる化合物は蒸留精製することで分離することが可能である。
【００１２】
次に、本発明の有機アルミニウム化合物を用いて溶液気化ＣＶＤ法によりＡｌＮ薄膜を成膜する例を説明する。溶液気化ＣＶＤ法とは、各溶液を加熱された気化器に供給し、ここで各溶液原料を瞬時に気化させ、成膜室に送って基材上に成膜する方法である。
図１に示すように、ＭＯＣＶＤ装置は、成膜室１０と蒸気発生装置１１を備える。成膜室１０の内部にはヒータ１２が設けられ、ヒータ１２上には基板１３が保持される。この成膜室１０の内部は圧力センサー１４、コールドトラップ１５及びニードルバルブ１６を備える配管１７により真空引きされる。成膜室１０にはニードルバルブ３６、ガス流量調節装置３４を介してＮＨ3ガス導入管３７が接続される。ここで成膜される薄膜がＡｌ2Ｏ3薄膜である場合、ガス導入管３７からはＯ2ガスが導入される。蒸気発生装置１１は原料容器１８を備え、この原料容器１８は本発明の有機アルミニウム化合物を貯蔵する。原料容器１８にはガス流量調節装置１９を介してキャリアガス導入管２１が接続され、また原料容器１８には供給管２２が接続される。供給管２２にはニードルバルブ２３及び溶液流量調節装置２４が設けられ、供給管２２は気化器２６に接続される。気化器２６にはニードルバルブ３１、ガス流量調節装置２８を介してキャリアガス導入管２９が接続される。気化器２６は更に配管２７により成膜室１０に接続される。また気化器２６には、ガスドレイン３２及びドレイン３３がそれぞれ接続される。
この装置では、Ｎ2、Ｈｅ、Ａｒ等の不活性ガスからなるキャリアガスがキャリアガス導入管２１から原料容器１８内に導入され、原料容器１８に貯蔵されている溶液原料を供給管２２により気化器２６に搬送する。気化器２６で気化されて蒸気となった有機アルミニウム化合物は、更にキャリアガス導入管２８から気化器２６へ導入されたキャリアガスにより配管２７を経て成膜室１０内に供給される。成膜室１０内において、有機アルミニウム化合物の蒸気を熱分解させ、ＮＨ3ガス導入管３７より成膜室１０内に導入されたＮＨ3ガスと反応させることにより、生成したＡｌＮを加熱された基板１３上に堆積させてＡｌＮ薄膜を形成する。本発明の有機アルミニウム化合物は従来の有機アルミニウム化合物よりも低温で熱分解するため、低温での膜成長が可能である。また本発明の有機アルミニウム化合物は、気化安定性に優れており、高い成膜速度を有する。
【実施例】
【００１３】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず、市販されている三塩化アルミニウム２５ｇを無水エーテル２００ｃｃに懸濁させて懸濁液を調製した。次いで、この懸濁液を氷冷下に保持し、攪拌モーターでよく攪拌しながら１．０ｍｏｌ／ｌのエチルシクロペンタジエニルナトリウムヘキサン溶液２００ｃｃをゆっくりと添加した。次に、添加液を氷冷下で２４時間攪拌し、液温を４０℃に昇温したのち更に５時間攪拌して反応させた。次に、反応液をろ過してエーテル液を分離した。続いて得られたろ液を３０℃、２Ｔｏｒｒ（約２６６Ｐａ）の条件で減圧濃縮し、残った残渣分をｎ−ペンタンで再結晶することにより、目的とするＡｌ(ＥｔＣｐ)3の粗製物を５ｇ得た。この粗製物には、π結合性化合物とσ結合性化合物の２種類が含まれているため、得られた粗製物を蒸留精製することにより、π結合性化合物を分離してσ結合性化合物のみのＡｌ(ＥｔＣｐ)3を得た。このＡｌ(ＥｔＣｐ)3の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−ヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００１４】
＜実施例２＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにメチルシクロペンタジエニルナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ａｌ(ＭｅＣｐ)3を得た。このＡｌ(ＭｅＣｐ)3の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例３＞
エチルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＥｔＡｌ(ＥｔＣｐ)2を得た。このＥｔＡｌ(ＥｔＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例４＞
ジメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＭｅＡｌ(ＥｔＣｐ)2を得た。このＭｅＡｌ(ＥｔＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００１５】
＜実施例５＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにメチルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、ブチルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＢｕＡｌ(ＭｅＣｐ)2を得た。このＢｕＡｌ(ＭｅＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるエチルシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例６＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにメチルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、イソプロピルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ｉＰｒＡｌ(ＭｅＣｐ)2を得た。このｉＰｒＡｌ(ＭｅＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例７＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにブチルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、ブチルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＢｕＡｌ(ＢｕＣｐ)2を得た。このＢｕＡｌ(ＢｕＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
【００１６】
＜実施例８＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにイソプロピルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、イソプロピルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ｉＰｒＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2を得た。このｉＰｒＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例９＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにイソプロピルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、ブチルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＢｕＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2を得た。このＢｕＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
【００１７】
＜実施例１０＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにイソプロピルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、ジメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＭｅＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2を得た。このＭｅＡｌ(ｉＰｒＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるエチルシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００１８】
＜実施例１１＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにブチルシクロペンタジエニルナトリウムを用い、エチルメチルアイオダイドを用いてアルキル置換した以外は実施例１と同様にして合成を行い、ＥｔＡｌ(ＢｕＣｐ)2を得た。このＥｔＡｌ(ＢｕＣｐ)2の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−ヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１２＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにブチルシクロペンタジエニルナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ａｌ(ＢｕＣｐ)3を得た。このＡｌ(ＢｕＣｐ)3の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−オクタンに溶解して溶液原料を調製した。
＜実施例１３＞
エチルシクロペンタジエニルナトリウムの代わりにイソプロピルシクロペンタジエニルナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして合成を行い、Ａｌ(ｉＰｒＣｐ)3を得た。このＡｌ(ｉＰｒＣｐ)3の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるテトラヒドロフランに溶解して溶液原料を調製した。
【００１９】
＜比較例１＞
(ＣＨ3)3Ａｌを用意し、この化合物をそのまま有機アルミニウム化合物として用いた。この(ＣＨ3)3Ａｌの濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるエチルシクロヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例２＞
(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌを用意し、この化合物をそのまま有機アルミニウム化合物として用いた。この(Ｃ2Ｈ5)3Ａｌの濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−ヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
＜比較例３＞
Ａｌ(Ｏ-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｍｅ)3を用意し、この化合物をそのまま有機アルミニウム化合物として用いた。このＡｌ(Ｏ-ＣＭｅ2-ＣＨ2-Ｏ-Ｍｅ)3の濃度が１．０モル濃度となるように有機溶媒であるｎ−ヘキサンに溶解して溶液原料を調製した。
【００２０】
＜比較評価１＞
実施例１〜１３及び比較例１〜３でそれぞれ得られた有機アルミニウム化合物の溶液原料を用いて成膜時間当たりの膜厚試験を行った。
先ず、基板として基板表面にＳｉＯ2膜（厚さ５０００Å）を形成したシリコン基板を６枚ずつ用意し、基板を図１に示す溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の成膜室に設置した。次いで、基板温度を２００℃、気化温度を７０℃、圧力を約１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）にそれぞれ設定した。反応ガスとしてＮＨ3ガスを用い、その分圧を１０００ｃｃｍとした。次に、キャリアガスとしてＡｒガスを用い、溶液原料を０．５ｃｃ／分の割合でそれぞれ供給し、成膜時間が３０秒、１分、２分、３分、５分及び８分となったときにそれぞれ１枚ずつ成膜室より取出した。
・ 成膜時間あたりの膜厚試験
成膜を終えた基板上のＡｌＮ薄膜を断面ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像から膜厚を測定した。
＜評価＞
得られた成膜時間あたりの膜厚結果を表１にそれぞれ示す。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
表１より明らかなように、比較例１〜３の溶液原料を用いた薄膜は、時間が経過しても膜厚が厚くならず、また均等な厚さに成膜されていないことから成膜の安定性が悪いことが判る。これに対して実施例１〜１３の溶液原料を用いた薄膜は、成膜時間あたりの膜厚が厚く、かつ均等になっており、成膜安定性が高く、また成膜速度も高い結果が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】溶液気化ＣＶＤ法を用いたＭＯＣＶＤ装置の概略図。
【図１】
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