(57)【要約】【課題】  反応温度を低温化することにより、水素を高効率に製造できる装置を提供する。【解決手段】  ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させて硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを生成させる反応手段１１０と、硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段１２０と、分離した硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段１６０と、濃縮した硫酸を三酸化硫黄と水とに分解する硫酸分解手段１７０と、分解生成した三酸化硫黄と水から酸素透過電解質膜１８１により酸素を分離する酸素電解分離手段１８０と、分離したハロゲン化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段１３０と、濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段１４０と、前記酸素電解分離手段１８０及び前記ハロゲン化水素分離手段１４０により分解生成した水素を水素透過膜１５１により分離してハロゲンと二酸化硫黄を前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段１５０とを備えていることを特徴とする。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させて硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを生成させる反応手段と、
硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段と、
分離した硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段と、
濃縮した硫酸を三酸化硫黄と水とに分解する硫酸分解手段と、
分解生成した三酸化硫黄と水から酸素透過電解質膜により酸素を分離する酸素電解分離手段と、
分離したハロゲン化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段と、
濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段と、
前記酸素電解分離手段及び前記ハロゲン化水素分離手段により分解生成した水素を水素透過膜により分離してハロゲンと二酸化硫黄を前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段と
を備えていることを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
請求項１において、
前記酸素電解分離手段は、前記酸素透過電解質膜として、電位差を与えることにより、酸素のみを透過する安定化ジルコニア膜を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項３】
請求項１又は２において、
前記ハロゲン再利用手段は、前記水素透過膜として、プロトン導電体膜に電圧差を印加することにより、水素ガスを分離するＨ2膜分離器であることを特徴とする水素製造装置。
【請求項４】
請求項１又は２において、
前記ハロゲン再利用手段は、前記水素透過膜として、気圧差を設定することにより、水素ガスを透過するバナジウム合金膜又はパラジウム合金膜を有することを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
請求項１，２，３又は４の何れかにおいて、前記手段の何れかで生成又は分離されたものが前記手段の何れかに供給される際にその熱を回収する熱交換器を配置する一方、前記熱交換器により回収した排熱でガスタービンを回転させて発電機で発電させることを特徴とする水素製造装置。
【請求項６】
請求項５において、前記発電機で発電された電力を直流に変換して前記安定化ジルコニア膜又は前記プロトン導電体膜に電位差を与えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項７】
請求項５において、
前記ガスタービンの排熱を熱交換器により回収し、回収した排熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段、前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする水素製造装置。
【請求項８】
請求項７において、
前記ガスタービンの排熱を熱交換器により回収し、前記熱交換器により回収した排熱で更に別のガスタービンを回転させて別の発電機を発電させることを特徴とする水素製造装置。
【請求項９】
請求項８において、前記熱交換器により回収した排熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段又は前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１０】
請求項１，２，３又は４のいずれかにおいて、
前記酸素電解分離手段で生成した酸素と、前記ハロゲン再利用手段で生成した水素まを利用して発電する燃料電池を設けることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１１】
請求項１０において、
前記燃料電池で発生した電力により前記安定化ジルコニア膜又はプロトン導電体膜に電位差を与えることを特徴とする水素製造装置。
【請求項１２】
請求項１１において、前記燃料電池で利用されなかった酸素と水素を燃焼させる燃焼器を設け，該燃焼器で発生した熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段又は前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする水素製造装置。
【請求項１３】
請求項１において、
前記ハロゲン化水素濃縮手段は、酸化鉄を触媒として、濃縮した臭化水素を臭素と水素とに分解することを特徴とする水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素製造装置に関する。特に、熱効率を向上させるよう改良したものである。
【背景技術】
【０００２】
ヨウ素及び二酸化硫黄を利用して熱化学的に水から水素を製造する従来の水素製造装置を図１４に示す。
【０００３】
図１４に示すように、ヨウ素（Ｉ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とをブンゼン反応させて硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）を生成させる反応器１０には、当該反応により生成した硫酸水溶液とヨウ化水素水溶液とを比重差により分離する分離器２０が連絡している。分離器２０には、ヨウ化水素水溶液を濃縮するヨウ化水素用の濃縮器３０及び硫酸水溶液を濃縮する硫酸用の濃縮器６０がそれぞれ連絡している。
【０００４】
ヨウ化水素用の濃縮器３０には、濃縮されたヨウ化水素を加熱してヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとに分解するヨウ化水素用の分解器４０が連絡している。ヨウ化水素用の分解器４０には、分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを冷却してヨウ素を液化させることによりヨウ素と水素ガスとを分離して当該水素ガスをに単離する一方、液化したヨウ素を前記反応器１０に供給する冷却分離器５０が連絡している。
【０００５】
他方、硫酸用の濃縮器６０には、濃縮された硫酸を加熱して二酸化硫黄ガスと酸素（Ｏ2）ガスと水蒸気とに分解する硫酸用の分解器７０が連絡している。硫酸用の分解器７０には、分解生成した上記ガスを冷却して水蒸気を液化させることにより水と二酸化硫黄ガス及び酸素ガスとを分離して当該ガスを前記反応器１０に供給する一方、当該水（残留した硫酸を含む）を前記濃縮器６０に送給する冷却分離器８０が連絡している。
【０００６】
このような従来の水素製造装置を使用する水素製造方法を図１３を参照して説明する。
【０００７】
前記反応器１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
【０００８】
Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G) ＋４Ｈ2Ｏ(L)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq) ＋２Ｈ2Ｏ(L)  …（１）
【０００９】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１０から前記分離器２０に送給して静置し、ヨウ化水素水溶液が下方に位置すると共に硫酸水溶液が上方に位置するように分離した後、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器３０に送給し、硫酸水溶液を前記濃縮器６０に送給する。
【００１０】
ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１０内に戻されて原料として再利用される。
【００１１】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００１２】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)  …（２）
【００１３】
分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスを前記冷却分離器５０に送給して冷却（約１００〜２００℃）し、ヨウ素ガスを液化させることにより水素ガスとヨウ素とを分離し、水素ガスを回収する。分離されたヨウ素は、付随していた水分と共に前記反応器１０内に再び供給されて、再利用される。
【００１４】
他方、前記濃縮器６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１０内に戻されて原料として再利用される。
【００１５】
濃縮された硫酸を前記分解器７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下記の式（３）に示すように、硫酸が二酸化硫黄ガスと酸素ガスと水蒸気とに分解する。
【００１６】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)
→ＳＯ2(G)＋1/2O2(G)＋Ｈ2Ｏ(G)  …（３）
【００１７】
分解生成した上記ガスを前記冷却分離器８０に送給して冷却（１００℃）し、水蒸気を液化させた後、前記ガスを前記反応器１０内に供給し、二酸化硫黄を再利用する一方、水を前記濃縮器６０に送給して、残存する硫酸の再分解を行う。前記反応器１０内に供給された酸素ガスは、前記反応に供されずに当該反応器１０内に残留するため、前記反応後、当該反応器１０内から回収される。
【００１８】
したがって、上述したような水素製造装置によれば、ヨウ素及び二酸化硫黄を利用することにより、水のみを原料として水素を製造することができる。
【００１９】
【特許文献１】特開昭６３−２４８７０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法は、熱力学的に電気分解等の方法よりもエネルギーの変換効率が高く出来る可能性がある。
熱化学法としては、上述したように、ヨウ化水素及び硫酸を用いたＩ−Ｓ法等が提案されているが、いずれも吸熱・放熱プロセス間での熱回収の困難さや相変化潜熱による熱損失等の影響により理論効率よりも低い値しか得られていない。
【００２１】
上記の問題に対して効率改替の方向性としては放熱プロセスの熱を効率良く回収し、硫酸等の熱分解のためのエネルギーとして回収すると共に、水素・酸素の分離を高効率で行うことが考えられる。
本発明は、上記従来技術に鑑みてなされたものであり、ヨウ化水素及び硫酸を用いたＩ−Ｓ法等の熱化学法において、反応温度を低温化することにより、熱効率を向上させることにある。
【００２２】
具体的には、放熱プロセスからの熱源を用いた発電を行うと共に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜或いはＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成させる事により高効率の水素製造システムを提案するものである。
更に、現在想定している熱化字法による水素製造法の熱効率は量大４０％程度であるが、５０％を超える高効率化が可能とすることにある。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
上記課題を解決する本発明の請求項１に係る水素製造装置は、ヨウ素又は臭素のハロゲンと二酸化硫黄と水とを反応させて硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを生成させる反応手段と、硫酸水溶液とハロゲン化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段と、分離した硫酸水溶液を濃縮する硫酸濃縮手段と、濃縮した硫酸を三酸化硫黄と水とに分解する硫酸分解手段と、分解生成した三酸化硫黄と水から酸素透過電解質膜により酸素を分離する酸素電解分離手段と、分離したハロゲン化水素水溶液を濃縮するハロゲン化水素濃縮手段と、濃縮したハロゲン化水素をハロゲンと水素とに分解するハロゲン化水素分解手段と、前記酸素電解分離手段及び前記ハロゲン化水素分離手段により分解生成した水素を水素透過膜により分離してハロゲンと二酸化硫黄を前記反応手段に供給するハロゲン再利用手段とを備えていることを特徴とする。
【００２４】
上記課題を解決する本発明の請求項２に係る水素製造装置は、請求項１において、前記酸素電解分離手段は、前記酸素透過電解質膜として、電位差を与えることにより、酸素のみを透過する安定化ジルコニア膜を有することを特徴とする。
なお、本発明における「安定化ジルコニア膜」は単なる「ジルコニア膜」と相違する。
即ち、ジルコニア（ＺｒＯ2）は融点が２７００℃と高く、機械的に強靭であるばかりでなく、化学薬品に対する強い耐腐食性を備え、優れた絶縁性と高い誘電率を有しているので、様々な産業分野で応用されている。
純粋なジルコニウムには３種類の多形、すなわち高温から立方晶、正方晶、単斜晶があることが知られているが、温度の低下によって対称性の低い晶系に相転位してしまうので、応用上有用な立方晶の単結晶は常温では得られない。
しかし、ジルコニアに２価や３価の金属酸化物を固溶させると、結晶が安定化され、高温相である立方晶域を室温付近まで下げることができる。
本発明では、このような立方晶系のジルコニアを安定化ジルコニアと総称する。
【００２５】
上記課題を解決する本発明の請求項３に係る水素製造装置は、請求項１又は２において、  前記ハロゲン再利用手段は、プロトン導電体膜に電圧差を印加することにより、水素ガスを分離するＨ2膜分離器であることを特徴とする。
【００２６】
上記課題を解決する本発明の請求項４に係る水素製造装置は、請求項１又は２において、  前記ハロゲン再利用手段は、前記水素透過膜として、気圧差を設定することにより、水素ガスを透過するバナジウム合金膜又はパラジウム合金膜を有することを特徴とする。
【００２７】
上記課題を解決する本発明の請求項５に係る水素製造装置は、請求項１，２，３又は４の何れかにおいて、前記手段の何れかで生成又は分離されたものが前記手段の何れかに供給される際にその熱を回収する熱交換器を配置する一方、前記熱交換器により回収した排熱でガスタービンを回転させて発電機で発電させることを特徴とする。
【００２８】
上記課題を解決する本発明の請求項６に係る水素製造装置は、請求項５において、前記発電機で発電された電力を直流に変換して前記安定化ジルコニア膜又は前記プロトン導電体膜に電位差を与えることを特徴とする。
【００２９】
上記課題を解決する本発明の請求項７に係る水素製造装置は、請求項５において、前記ガスタービンの排熱を熱交換器により回収し、回収した排熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段、前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする。
【００３０】
上記課題を解決する本発明の請求項８に係る水素製造装置は、請求項７において、前記ガスタービンの排熱を熱交換器により回収し、前記熱交換器により回収した排熱で更に別のガスタービンを回転させて別の発電機を発電させることを特徴とする。
【００３１】
上記課題を解決する本発明の請求項９に係る水素製造装置は、請求項５において、前記熱交換器により回収した排熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段又は前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする。
【００３２】
上記課題を解決する本発明の請求項１０に係る水素製造装置は、請求項１，２，３又は４のいずれかにおいて、前記酸素電解分離手段で生成した酸素と、前記ハロゲン再利用手段で生成した水素まを利用して発電する燃料電池を設けることを特徴とする。
【００３３】
上記課題を解決する本発明の請求項１１に係る水素製造装置は、請求項１０において、  前記燃料電池で発生した電力により前記安定化ジルコニア膜又はプロトン導電体膜に電位差を与えることを特徴とする。
【００３４】
上記課題を解決する本発明の請求項１２に係る水素製造装置は、請求項１１において、前記燃料電池で利用されなかった酸素と水素を燃焼させる燃焼器を設け，該燃焼器で発生した熱を前記硫酸濃縮手段、前記ハロゲン化水素濃縮手段、前記ハロゲン化水素分解手段又は前記硫酸分解手段における吸熱反応に利用することを特徴とする。
【００３５】
上記課題を解決する本発明の請求項１３に係る水素製造装置は、請求項１において、  前記ハロゲン化水素濃縮手段は、酸化鉄を触媒として、濃縮した臭化水素を臭素と水素とに分解することを特徴とする。
【発明の効果】
【００３６】
本発明の請求項１に係る発明によれば、酸素透過電解質膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離と水素透過膜による水素分離を組み合わせたので、冷却することなく酸素分離、水素分離を行え、このため、熱効率が向上する。
【００３７】
本発明の請求項２に係る発明によれば、酸素透過電解質膜として、具体例な安定化ジルコニア膜を提案することができる。
【００３８】
本発明の請求項３に係る発明によれば、前記水素透過膜として、具体的なプロトン導電体を提案することができる。
【００３９】
本発明の請求項４に係る発明によれば、前記水素透過膜として、バナジウム合金膜又はパラジウム合金膜を提案することができる。
【００４０】
本発明の請求項５に係る発明によれば、発熱過程等に熱交換器を設置し、ランキンサイクルとの組合せにより、回収した排熱により発電するので、更に熱効率を高めることが出来る。
【００４１】
本発明の請求項６に係る発明によれば、発電された電力を利用して、安定化ジルコニア膜による酸素分離又はプロトン導電体膜による水素分離を行うことができるので、更に熱効率を高めることができる。
【００４２】
本発明の請求項７に係る発明によれば、ブレイトンサイクルの排熱を熱化学法の吸熱過程に利用する事で高効率化が可能となる。
【００４３】
本発明の請求項８に係る発明によれば、発熱過程の熱を発電として回収するとともに、排熱を吸熱過程に利用する事で高効率化が可能となる。
【００４４】
本発明の請求項９に係る発明によれば、請求項８において単独でも水素製造を可能とする。
【００４５】
本発明の請求項１０に係る発明によれば、燃料電池による高効率発電と水素燃料の併給が可能となる。
【００４６】
本発明の請求項１１に係る発明によれば、燃料電池により発電された電力を利用して、安定化ジルコニア膜による酸素分離又はプロトン導電体膜による水素分離を行うことができるので、更に熱効率を高めることができる。
【００４７】
本発明の請求項１２に係る発明によれば、ヨウ素の変わりに臭素を用いる事で、ＨＢｒとＨ2ＳＯ4の分離を容易となる利点がある。
【００４８】
本発明の請求項１３に係る発明によれば、酸化鉄を触媒として用いるので、臭化水素の分解が容易となる利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明を実施するための最良の形態を以下の実施例１〜実施例１２に示す。
【実施例１】
【００５０】
本発明に係る水素製造装置の実施形態を図１に基づいて説明する。図１は、水素製造装置の概略構成図であり、水素製造法として熱化学法と電気分解を組み合わせたプロセスである。
【００５１】
図１に示すように、ヨウ素（Ｉ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とをブンゼン反応させて硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）を生成させる反応手段である反応器１１０には、当該反応により生成した硫酸水溶液とヨウ化水素水溶液とを比重差により分離する分離手段である分離器１２０が連絡している。分離器１２０には、ヨウ化水素水溶液を加熱して濃縮するハロゲン化水素濃縮手段であるヨウ化水素用の濃縮器１３０及び硫酸水溶液を加熱して濃縮する硫酸濃縮手段である硫酸用の濃縮器１６０がそれぞれ連絡している。
【００５２】
硫酸用の濃縮器１６０には、濃縮された硫酸を加熱して三酸化硫黄ガスと水蒸気とに分解する硫酸分解手段である硫酸用の分解器１７０が連絡している。
この硫酸用の分解器１７０には、酸素電解分離手段である安定化ジルコニア膜電解分解器１８０が連絡している。
なお、本発明では、安定化ジルコニア膜とジルコニア膜とは相違する意味で使用しているが、図面中では、簡略化のため安定化ジルコニア膜電解分解器１８０をＺｒ膜電解分解器１８０と略記する。
安定化ジルコニア膜電解分解器１８０は、分解器１７０で分解生成した上記ガスから酸素ガスを分離して、二酸化硫黄ガス及び水素ガスをＨ2膜分離器１５０に供給する。
【００５３】
ヨウ化水素用の濃縮器１３０には、濃縮されたヨウ化水素を加熱してヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとに分解するハロゲン化水素分解手段であるヨウ化水素用の分解器１４０が連絡している。
ヨウ化水素用の分解器１４０及び安定化ジルコニア膜電解分解器１８０には、ハロゲン再利用手段であるＨ2膜分離器１５０が連絡している。
Ｈ2膜分離器１５０は、分解器１４０により分解生成されたヨウ素ガス及び水素ガスと、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０により分解生成された二酸化硫黄ガス及び水素ガスとから水素ガスを分離し、二酸化硫黄とヨウ素を前記反応器１１０へ供給する。
【００５４】
このような本実施形態に係る水素製造装置を使用する水素製造方法を次に説明する。
【００５５】
前記反応器１１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
【００５６】
Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G) ＋４Ｈ2Ｏ(L)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq) ＋２Ｈ2Ｏ(L)  …（１）
【００５７】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１１０から前記分離器１２０に送給して静置し、ヨウ化水素水溶液が下方に位置すると共に硫酸水溶液が上方に位置するように分離した後、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０に送給し、硫酸水溶液を前記濃縮器１６０に送給する。
【００５８】
前記濃縮器１６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器１７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００５９】
濃縮された硫酸を前記分解器１７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下式（４）に示すように、三酸化硫黄ガス、水蒸気等に分解される。
【００６０】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)      …（４）
【００６１】
分解生成した上記ガスは、前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給される。
【００６２】
前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給された上記ガスは、酸素が除去され、二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０内に供給される。
【００６３】
一方、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００６４】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００６５】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)  …（２）
【００６６】
分解器１４０で分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスと共に、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解生成した二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０に送給され、水素ガスが分離され、二酸化硫黄と水素ガスは、付随していた水分と共に前記反応器１１０内に再び供給されて、再利用される。
【００６７】
なお、上記実施例に係る個別反応、総括反応の化学式は、以下の通りである。
［個別反応］
２ＨＩ→Ｈ2＋Ｉ2
Ｉ2＋ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋２ＨＩ
Ｈ2ＳＯ4→Ｈ2＋ＳＯ2＋Ｏ2
［総括反応］
２Ｈ2Ｏ＝２Ｈ2＋Ｏ2
【００６８】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜或いはＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。
【実施例２】
【００６９】
本発明における水素分離、酸素分離について図２を参照して説明する。図２は、酸素分離と水素分離の原理を示し、図２（ａ）は、図１中の安定化ジルコニア膜電解分解器の概略構成図、図２（ｂ）は、図１中のＨ2膜分離器の概略構成図である。
【００７０】
図２（ａ）に示すように、分解器１７０で分解生成した三酸化硫黄ガス、水蒸気が安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に供給されると、安定化ジルコニア膜１８１により電解され、酸素ガスが分離される。
安定化ジルコニア膜１８１は酸素透過電解質膜の一種であり、電位差を与えると、酸素のみを通過するという特性を有する。
【００７１】
つまり、図２（ａ）に示すように、Ｈ2ＳＯ4(Ｈ2Ｏ＋ＳＯ3)は、安定化ジルコニア膜１８１によりＯ2とＨ2＋ＳＯ2に分離され、安定化ジルコニア膜１８１を透過しなかった二酸化硫黄ガス及び水素ガスは、図２（ｂ）に示すように、Ｈ2膜分離器１５０に供給される。
安定化ジルコニア膜電解分解器１８０からＨ2膜分離器１５０に供給された二酸化硫黄ガス及び水素ガスは、バナジウム（Ｐｄ）又はパラジウムなどのＨ2分離膜１５１に気圧差を設定することにより、水素ガスが分離される。
ここで、Ｈ2分離膜１５１に代えて、プロトン導電体膜に電圧差を印加して電解することにより、水素ガスを分離する構成としても良い。
Ｈ2分離膜１５１を透過しなかった二酸化硫黄ガスを反応器１１０へ供給されることになる。
【００７２】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、酸素の分離と水素の分離・回収方法の具体例を提供するものである。従って、前述した実施形態と同様に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜或いはＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。
【実施例３】
【００７３】
本発明のＳＯ3の電気分解と水素分離を組合せた水素製造方法について図３を参照して説明する。
図３は、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０によるＳＯ3の電気分解と、プロトン導電体を用いたＨ2膜分離器１５０による水素分離を組合せた水素製造方法に関するものである。図３においては、図１に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。
図３に示すように、前記反応器１１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
【００７４】
Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G) ＋４Ｈ2Ｏ(L)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq) ＋２Ｈ2Ｏ(L)  …（１）
【００７５】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１１０から前記分離器１２０に送給して静置し、ヨウ化水素水溶液が下方に位置すると共に硫酸水溶液が上方に位置するように分離した後、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０に送給し、硫酸水溶液を前記濃縮器１６０に送給する。
【００７６】
前記濃縮器１６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器１７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００７７】
濃縮された硫酸を前記分解器１７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下式（４）に示すように、三酸化硫黄ガス、水蒸気等に分解される。
【００７８】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)      （４）
【００７９】
分解生成した上記ガスは、前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給される。
【００８０】
前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給された上記ガスは、酸素が除去され、二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０内に供給される。
【００８１】
一方、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００８２】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００８３】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)  （２）
【００８４】
分解器１４０で分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスと共に、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解生成した二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０に送給され、プロトン導電体膜に電位差を設定することにより、水素ガスが分離され、二酸化硫黄と水素ガスは、付随していた水分と共に前記反応器１１０内に再び供給されて、再利用される。
【００８５】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。
【実施例４】
【００８６】
本発明のＳＯ3の電気分解とＨ2膜分離を組合せた水素製造方法について、図４を参照して説明する。
図４は、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０によるＳＯ3の電気分解と、Ｈ2分離膜を用いたＨ2膜分離器１５０による水素分離を組合せた水素製造方法を示すものである。図４においては、図１に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。
【００８７】
図４に示すように、前記反応器１１０内に水を供給すると共に、ヨウ素及び二酸化硫黄を供給して反応させると、ブンゼン反応により、下記の式（１）に示す発熱反応（約１００℃）を生じて硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液が生成する。
Ｉ2(L)＋ＳＯ2(G) ＋４Ｈ2Ｏ(L)→Ｈ2ＳＯ4(aq)＋２ＨＩ(aq) ＋２Ｈ2Ｏ(L)・・（１）
【００８８】
上記反応により生成した液分（硫酸水溶液及びヨウ化水素水溶液）を前記反応器１１０から前記分離器１２０に送給して静置し、ヨウ化水素水溶液が下方に位置すると共に硫酸水溶液が上方に位置するように分離した後、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０に送給し、硫酸水溶液を前記濃縮器１６０に送給する。
【００８９】
前記濃縮器１６０に送給した硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮した後、濃縮された硫酸を前記分解器１７０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００９０】
濃縮された硫酸を前記分解器１７０で加熱（約４５０〜８５０℃）すると、下式（４）に示すように、三酸化硫黄ガス、水蒸気等に分解される。
【００９１】
Ｈ2ＳＯ4(L)→ＳＯ3(G)＋Ｈ2Ｏ(G)      ・・・（４）
【００９２】
分解生成した上記ガスは、前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給される。
【００９３】
前記安定化ジルコニア膜電解分解器１８０に送給された上記ガスは、酸素が除去され、二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０内に供給される。
【００９４】
一方、ヨウ化水素水溶液を前記濃縮器１３０で加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することにより、ヨウ化水素水溶液を濃縮した後、濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０に送給する。なお、留去された上記水分は、前記反応器１１０内に戻されて原料として再利用される。
【００９５】
濃縮されたヨウ化水素を前記分解器１４０で加熱（約２５０℃）すると、下記の式（２）に示すように、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【００９６】
２ＨＩ(L)→Ｈ2(G)＋Ｉ2(G)・・・（２）
【００９７】
分解器１４０で分解生成したヨウ素ガス及び水素ガスと共に、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解生成した二酸化硫黄及び水素は、前記Ｈ2膜分離器１５０に送給され、バナジウム（Ｐｄ）又はパラジウムなどのＨ2分離膜に気圧差を設定することにより、水素ガスが分離され、二酸化硫黄と水素ガスは、付随していた水分と共に前記反応器１１０内に再び供給されて、再利用される。
【００９８】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。
【実施例５】
【００９９】
本発明の水素製造装置における熱回収について、図５を参照して説明する。
図５は、図３に示す水素製造装置の発熱過程に熱交換器を設置し、ランキンサイクルによる排熱利用発電とを組合せた水素製造方法に関する。図３に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【０１００】
図５に示すように、反応器１１０から分離器１２０の間に、反応器１１０で反応生成した硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）の排熱を回収する熱交換器２４０が配置されている。
また、ヨウ化水素用の濃縮器１３０、硫酸用の濃縮器１６０から反応器１１０の間には、濃縮器１３０、１６０で生成した水の排熱を回収する熱交換器２２０，２３０がそれぞれ配置されている。
【０１０１】
更に、ヨウ化水素用の分解器１４０からＨ2膜分離器１５０の間には、分解器１４０で分解されたヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスから排熱を回収する熱交換器２６０が配置されている。
同様に、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０からＨ2膜分離器１５０の間には、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解された二酸化硫黄と水素から排熱を回収する熱交換器２５０が配置されている。
【０１０２】
また、プロトン導電体膜に電位差を設定したＨ2膜分離器１５０から反応器１１０の間には、Ｈ2膜分離器１５０で分解された二酸化硫黄と水素ガスから排熱を回収する熱交換器２１０が配置されている。
従って、反応器１１０で反応生成した硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）が熱交換器２４０を通過する際に排熱が回収され、また、濃縮器１３０、１６０で生成した水が熱交換器２２０，２３０を通過する際に排熱が回収される。
【０１０３】
更に、分解器１４０で分解されたヨウ素（Ｉ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスが熱交換器２６０を通過する際に排熱が回収され、同様に、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解された二酸化硫黄と水素が熱交換器２５０を通過する際に排熱が回収され、Ｈ2膜分離器１５０で分解された二酸化硫黄と水素ガスが熱交換器２１０を通過する際に排熱が回収される。
これら熱交換器２１０〜２６０により回収された排熱に外部熱源を加えて、熱交換器３００を介して蒸気を発生させ、蒸気タービン４００を回転させて、発電機５００により発電させる。
【０１０４】
発電機５００で発電された電力の一部は、インバーター６００で直流に変換され、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０の安定化ジルコニア膜１８１、Ｈ2膜分離器１５０のプロトン導電体膜１５１に電位差が与えられる。
図５に示す例では、熱交換器を６箇所に設けているが、必要な電力に応じて、何れかの熱交換器を省略しても良いし、余分な電力は他のシステムに利用するようにしても良い。
【０１０５】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもできる。
【実施例６】
【０１０６】
本発明の水素製造装置における熱回収について、図６を参照して説明する。
図６は、図４に示す水素製造装置の発熱過程に熱交換器を設置し、ランキンサイクルによる排熱利用発電とを組合せた水素製造方法に関する。図４に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【０１０７】
図６に示すように、反応器１１０から分離器１２０の間に、反応器１１０で反応生成した硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）の排熱を回収する熱交換器２４０が配置されている。
また、ヨウ化水素用の濃縮器１３０、硫酸用の濃縮器１６０から反応器１１０の間には、濃縮器１３０、１６０で生成した水の排熱を回収する熱交換器２２０，２３０がそれぞれ配置されている。
【０１０８】
また、バナジウム（Ｐｄ）又はパラジウムなどのＨ2分離膜に気圧差を設定したＨ2膜分離器１５０から反応器１１０の間には、Ｈ2膜分離器１５０で分解された二酸化硫黄と水素ガスから排熱を回収する熱交換器２１０が配置されている。
従って、反応器１１０で反応生成した硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及びヨウ化水素（ＨＩ）が熱交換器２４０を通過する際に排熱が回収され、また、濃縮器１３０、１６０で生成した水が熱交換器２２０，２３０を通過する際に排熱が回収される。
更に、Ｈ2膜分離器１５０で分解された二酸化硫黄と水素ガスが熱交換器２１０を通過する際に排熱が回収される。
【０１０９】
これら熱交換器２１０〜２４０により回収された排熱に外部熱源を加えて、熱交換器３００を介して蒸気を発生させ、蒸気タービン４００を回転させて、発電機５００により発電させる。
発電機５００で発電された電力の一部は、インバーター６００で直流に変換され、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０の安定化ジルコニア膜１８１、Ｈ2膜分離器１５０のプロトン導電体膜１５１に電位差が与えられる。
図５に示す例では、熱交換器を４箇所に設けているが、必要な電力に応じて、何れかの熱交換器を省略しても良いし、余分な電力は他のシステムに利用するようにしても良い。
なお、図中、９００は凝縮器である。
【０１１０】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもできる。
【実施例７】
【０１１１】
本発明の水素製造装置におけるガスタービンの排熱利用について、図７を参照して説明する。
図７は、図３又は図４に示す水素製造装置の吸熱過程にＧＴ排気を利用する水素製造方法に関するものである。図３又は図４に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【０１１２】
図７に示すように、熱交換器２１０〜２６０で回収された排熱に外部熱源を加え、熱交換器３００を介して利用することによりガスタービン４１０を回転させ、発電機５００により発電する一方、そのガスタービン４１０の排熱を熱交換器３１０で回収する。
熱交換器３１０で回収した排熱は、濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応に利用する。
【０１１３】
即ち、熱交換器３１０で回収した排熱により、濃縮器１３０に設けたヒーター１３１を加熱し、ヨウ化水素水溶液を加熱（約１００〜２５０℃）して水分を蒸発留去することによりヨウ化水素水溶液を濃縮する。
また、熱交換器３１０で回収した排熱により、分解器１４０に設けたヒーター１４１，を加熱し、濃縮されたヨウ化水素を加熱（約２５０℃）すると、ヨウ化水素がヨウ素ガスと水素ガスとに分解する。
【０１１４】
更に、熱交換器３１０で回収した排熱により、濃縮器１６０に設けたヒーター１６１を加熱し、硫酸水溶液を加熱（約１００〜４５０℃）して水分を蒸発留去することにより、硫酸水溶液を濃縮する。
また、熱交換器３１０で回収した排熱により、分解器１７０に設けたヒーター１７１を加熱し、濃縮された硫酸を加熱（約４５０〜８５０℃）して、三酸化硫黄ガス、水蒸気等に分解される。
図７に示す水素製造装置では、回収した排熱を濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応に利用するが、回収した排熱に応じて、これらの何れかの吸熱反応への利用を省略しても良い。
【０１１５】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもでき、特に発電に供するガスタービンの排熱も利用するので、熱効率が良好となる。
【実施例８】
【０１１６】
本発明の水素製造装置におけるガスタービンの排熱利用について、図８を参照して説明する。
図８は、図３又は図４に示す水素製造装置において、発熱過程の熱を排熱利用発電に利用し、発電排熱を吸熱過程に利用する発電システムと水素製造を行う方法に関するものである。図３又は図４に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
【０１１７】
図８に示すように、熱交換器２１０〜２６０で回収された排熱に外部熱源を加え、熱交換器３００を介して利用することによりガスタービン４１０を回転させ、発電機５００により発電する一方、そのガスタービン４１０の排熱を熱交換器３１０で回収する。
熱交換器３１０で回収した排熱は、濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応に利用する。
図８に示す水素製造装置では、熱交換器３１０で回収した排熱が濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応を上回るときには、回収した排熱に外部熱源を加えて熱交換器３２０で回収し、熱交換器３２０で回収した熱を利用して蒸気タービン４００を回転させ、発電機５１０により発電する。
【０１１８】
発電機５１０で発電された電力の一部は、インバーター６１０で直流に変換され、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０の安定化ジルコニア膜、Ｈ2膜分離器１５０のプロトン導電体膜に電位差が与えられる。
また、発電主の方式により、発電と水素製造との割合を可変とする事が可能となる。
【０１１９】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもでき、特に発電に供するガスタービンの排熱も二段階に利用するので、熱効率が良好となる。
【実施例９】
【０１２０】
本発明の水素製造装置におけるガスタービンの排熱利用について、図９を参照して説明する。
図９は、図８に示す水素製造装置において、水素製造用の加熱機能を追加した方法に関する。図８に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明を省略する。
図９に示すように、熱交換器２１０〜２６０で回収された排熱に外部熱源を加え、熱交換器３００を介して利用することによりガスタービン４１０を回転させ、発電機５００により発電する一方、そのガスタービン４１０の排熱に、熱交換器２１０〜２６０で回収された排熱と外部熱源とを加えて熱交換器３１０で回収する。
【０１２１】
つまり、熱交換器２１０〜２６０で回収した排熱は二つに分岐して、熱交換器３００と熱交換器３１０に与えられるのである。
熱交換器３１０で回収した排熱は、濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応に利用する。
図９に示す水素製造装置では、熱交換器２１０〜２６０で回収した排熱の一部が、ガスタービン４００を介することなく、濃縮器１３０，１６０、分解器１４０，１７０の吸熱反応に直接的に利用される。
【０１２２】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもでき、特に発電に供するガスタービンの排熱と発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱とを組み合わせて利用するので、一層熱効率が良好となる。
【実施例１０】
【０１２３】
本発明の水素製造装置と燃料電池を組み合わせた例について、図１０を参照して説明する。
図１０は、生成される水素と酸素を利用して燃料電池による高効率発電と熱回収機能を追加した水素製造方法に関するものである。図５に示す水素製造装置と同一部分には同一符号を付して重複する説明は省略する。
【０１２４】
図１０に示すように、Ｈ2膜分離器１５０で分解された水素と、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０で分解され、熱交換器３００を通過した酸素は、燃料電池７００に供給され、反応して電力を発生させる。
燃料電池７００で発生した電力の一部は、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０の安定化ジルコニア膜、Ｈ2膜分離器１５０のプロトン導電体膜に電位差が与えられる。
一方、燃料電池７００において、反応に寄与しなかった酸素と水素は燃焼器８００に供給され、燃焼する際の排気は熱交換器３００を通過し、その排熱は、熱交換器２１０〜２６０で回収された排熱と外部熱源を加えて熱交換器３１０で回収する。
熱交換器３１０で回収された排熱は、濃縮器１３０、分解器１４０、濃縮器１６０、分解器１７０の吸熱反応に利用する。
【０１２５】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、前述した実施形態と同様に、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる効果を奏する他、発熱過程等に配置した熱交換器で回収した排熱を利用して発電することができ、更に、燃料電池で発電された電力を酸素分離又は水素分離に利用することもでき、特に燃料電池で反応に寄与しなかった水素と酸素を燃焼させて熱交換器で回収して利用するので、一層熱効率が良好となる。
【実施例１１】
【０１２６】
本発明の水素製造装置において、ハロゲンとして臭素を利用する例について、図１１を参照して説明する。図１１は、水素製造法として、Ｓ−Ｂｒ系反応の熱化学法と電気分解を組み合わせたものである。なお、硫酸に関する濃縮器１６０、分解器１７０、安定化ジルコニア膜電解分解器１８０については、図１の水素製造装置と同様なので同一符号を付して説明を省略する。
【０１２７】
図１１に示すように、反応器１１０に供給された臭素（Ｂｒ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とは、式（５）に示すように、ブンゼン反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び臭化水素（ＨＢｒ）が生成される。ヨウ素に代えて臭素を用いるので、ＨＢｒとＨ2ＳＯ4の分離が容易となる。
Ｂｒ2＋ＳＯ2＋４Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋２ＨＢｒ＋２Ｈ2Ｏ    （５）
【０１２８】
上記反応により生成した硫酸水溶液と臭化水素水溶液とは、分離器１２０で比重差により分離される。
分離された臭化水素水溶液は、臭化水素用の濃縮器１３２で濃縮され、濃縮された臭化水素水溶液は、式（６）に示すように、臭化水素用の分解器１４２で加熱され臭素（Ｂｒ2）ガスと水素（Ｈ2）ガスとに分解する。
２ＨＢｒ→Ｈ2＋Ｂｒ2      （６）
［個別反応］
２ＨＢｒ→Ｈ2＋Ｂｒ2
Ｂｒ2＋ＳＯ2＋２Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋２ＨＢｒ
Ｈ2ＳＯ4→Ｈ2＋ＳＯ2＋Ｏ2
［総括反応］
２Ｈ2Ｏ＝２Ｈ2＋Ｏ2
【０１２９】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、ハロゲンとして臭素を利用する場合においても、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜或いはＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。また、ヨウ素に代えて臭素を用いるので、ＨＢｒとＨ2ＳＯ4の分離が容易となる利点もある。
【実施例１２】
【０１３０】
本発明の水素製造装置において、ハロゲンとして臭素を利用する例について、図１２を参照して説明する。図１２は、図１１に示す水素製造法において、酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を触媒として用いたものである。
なお、図１１の水素製造装置と同一部分には同一符号を付して説明を省略する。
【０１３１】
図１２に示すように、反応器１１０に供給された臭素（Ｂｒ2）と二酸化硫黄（ＳＯ2）と水（Ｈ2Ｏ）とは、式（７）に示すように、ブンゼン反応して硫酸（Ｈ2ＳＯ4）及び臭化水素（ＨＢｒ）が生成される。ヨウ素に代えて臭素を用いるので、ＨＢｒとＨ2ＳＯ4の分離が容易となる。
Ｂｒ2＋ＳＯ2＋６ＨＢｒ＋４Ｈ2Ｏ→Ｈ2ＳＯ4＋８ＨＢｒ＋２Ｈ2Ｏ    …（７）
上記反応により生成した硫酸水溶液と臭化水素水溶液とは、分離器１２０で比重差により分離される。
【０１３２】
分離された臭化水素水溶液は、臭化水素用の濃縮器１３２で濃縮され、濃縮された臭化水素水溶液は、ＨＢｒ分解器１４２で酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）を触媒として、式（８）に示す反応を生じる。
８ＨＢｒ＋Ｆｅ3Ｏ4→３ＦｅＢｒ2＋４Ｈ2Ｏ＋Ｂｒ2     …（８）
更に、ＦｅＢｒ2分解器１４４では、式（９）に示す反応を生じる。
３2+４Ｈ2Ｏ＋Ｂｒ2→Ｆｅ3Ｏ4＋６ＨＢｒ＋Ｂｒ2＋Ｈ2    …（９）
そして、Ｆｅ3Ｏ4分離器１４３で、Ｆｅ3Ｏ4を分離する。
【０１３３】
このように図１２に示す方法は、ＨＢｒ分解器１４１、ＦｅＢｒ分解器１４２、ＦｅＢｒ分解器１４２の間で、酸化鉄を循環させて反応を二段階に分けた方法である。
［個別反応］
３ＦｅＢｒ＋Ｈ2O→Ｈ2＋Ｆｅ3Ｏ4＋６ＨＢｒ
Ｆｅ3Ｏ4＋８ＨＢｒ→３ＦｅＢｒ2＋４Ｈ2O＋Ｂｒ2
Ｂｒ2＋ＳＯ2＋２Ｈ2O→Ｈ2ＳＯ4＋２ＨＢｒ
Ｈ2ＳＯ4→Ｈ2＋ＳＯ2＋Ｏ2
［総括反応］
２Ｈ2Ｏ＝２Ｈ2＋Ｏ2
【０１３４】
このように説明したように、本実施形態によれば、水素製造方法の一つとして検討されている熱化学法において、ハロゲンとして臭素を利用する場合においても、安定化ジルコニア膜を用いた硫酸の電解を行う酸素分離とプロトン導電体膜或いはＰｄ等の水素透過膜による水素分離を組み合わせたサイクルを構成し、冷却することなく酸素分離、水素分離を行えるので、高効率の水素製造システムを提案することが可能となる。特に、酸化鉄を触媒として用いるので、臭化水素の分解が容易となる利点がある。
【産業上の利用可能性】
【０１３５】
本発明は、水素製造装置に限らず、原子力利用水素製造にも適用されるものである。
【図面の簡単な説明】
【０１３６】
【図１】本発明の水素製造装置における熱化学法と電気分解を組み合わせた高効率反応プロセスを示す概略構成図である。
【図２】酸素分離と水素分離の原理を示す説明図
【図３】ＳＯ3の電気分解とプロトン導電体による水素分離を組合せた水素製造プロセスを示す概略構成図である。
【図４】ＳＯ3の電気分解とＨ2分離膜による水素分離を組合せた水素製造プロセスを示す概略構成図である。
【図５】図３の発熱過程に熱交換器を設置し、ランキンサイクルによる排熱利用発電とを組合せた水素製造装置の概略構成図である。
【図６】図４の発熱過程に熱交換器を設置し、ランキンサイクルにより排熱利用発電とを組合せた水素製造装置の概略構成図である。
【図７】図３又は図４の吸熱過程にＧＴ排気を利用する水素製造装置の概略構成図である。
【図８】図３又は図４において、発熱過程の熱を排熱利用発電に利用し、発電排熱を吸熱過程に利用する発電システムと水素製造を行う複合システムを示す概略構成図である。
【図９】図８において、水素製造用の加熱機能を追加したシステムを示す概略構成図である。
【図１０】生成される水素と空気を利用した燃料電池による高効率発電と熱回収機能を追加したシステムを示す概略構成図である。
【図１１】水素製造法としてＳ−Ｂｒ系反応の熱化学法と電気分解を組み合わせた高効率反応プロセスを示す概略構成図である。
【図１２】水素製造法としてＦｅ−Ｓ−Ｂｒ系反応の熱化学法と電気分解を組み合わせた高効率反応プロセスを示す概略構成図である。
【図１３】従来技術に係る水素製造法を示す概略構成図である。
【図１４】従来技術に係る水素製造法を示す概略構成図である。
【符号の説明】
【０１３７】
１１０  反応器
１２０  ２相分離器
１３０  蒸留濃縮器
１４０  分離器
１５０  Ｈ2膜分離器
１６０  硫酸濃縮器
１７０  硫酸分解器
１８０  安定化ジルコニア膜電解分解器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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