(57)【要約】  【課題】  紙用コーティング剤等に有用な、高い親水性を有するＰＶＡ系粒子及びその製造法の提供。  【解決手段】  平均粒径１０〜１０００ｎｍである、架橋されたポリビニルアルコール系粒子、並びにビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合した後、加水分解する、ポリビニルアルコール系粒子の製造法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒径１０〜１０００ｎｍである、架橋されたポリビニルアルコール系粒子。
【請求項２】
ビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合した後、加水分解することにより得られる、請求項１記載のポリビニルアルコール系粒子。
【請求項３】
ビニルエステルモノマーが酢酸ビニルである、請求項２記載のポリビニルアルコール系粒子。
【請求項４】
架橋剤の割合が、モノマー全量（架橋剤を除く）に対して０．００２〜５．０重量％である、請求項２又は３記載のポリビニルアルコール系粒子。
【請求項５】
ビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合した後、加水分解する、ポリビニルアルコール系粒子の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、親水性のポリビニルアルコール系粒子及びその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
親水性のゲル粒子の製造法としては、親水性モノマーと架橋剤を、沈殿重合や逆相懸濁重合等の手法により重合する方法が、一般的に知られている。例えば、アクリル酸等のイオン性モノマーを微量の架橋剤存在下に、逆相懸濁重合する方法により、高い吸水率を有するゲル粒子が得られる事が広く知られている。しかし、これらの方法で得られるゲル粒子は、何れも数十μｍ以上の大きな粒径を持つものであり、小さな粒径領域（数μｍ以下）で高い吸水率を有する親水性ミクロゲルは得られていない。また、川口等は、アクリルアミド類を高濃度の架橋剤存在下、沈殿重合する方法により、数μｍ程度の粒径の架橋ミクロゲルが得られる事を報告している（非特許文献１）。しかしこの方法では、数μｍ程度の粒子は作成できるが、微粒子を合成する上で、高濃度の架橋剤を使用しなければならない。これは、沈殿重合における微粒子生成過程において、モノマーと架橋剤を重合開始剤の存在下で重合すると、核が析出し、モノマーや架橋剤が溶剤中から核に分配されつつ重合が進行するが、モノマー自身の親水性や溶剤への可溶性の問題から、微量の架橋剤使用条件では、凝集力が不足し、微粒子としての形状を発現するまでに到らない為である。このように高濃度の架橋剤を使用した場合、得られるミクロゲルは架橋剤の化学構造の影響を色濃く持つものとなり、また、架橋度が高すぎると、ゲルの保水力も乏しいものとなる。
【０００３】
一方、代表的な水溶性高分子の一つであるポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記する）は、平均粒径２００〜１０００μｍの造粒品が工業生産されており、造膜性や強度に優れた性質を持つ為、紙用コーティング剤（クリアーコーティング剤、顔料コーティング剤）、及び紙用改質剤、糸用糊剤、紙・木材用接着剤等の各種用途に広く利用されてきた。通常、ＰＶＡは水溶液の形態で使用されているが、高剪断条件下での塗工においては、粘度上昇を生じ、塗膜の品質低下を招く問題があったので、この問題を解決する為、ＰＶＡを小粒径化するための様々な検討が行われてきた。小粒径ＰＶＡの製造法としては、汎用ＰＶＡを機械的に粉砕する方法（特許文献１）、ジメチルスルホキシド噴霧滴（平均粒径１〜数ｍｍ）やジメチルスルホキシド溶液の油性分散液を貧溶媒に添加し凝固析出させる方法（特許文献２、特許文献３）、界面活性剤を用いて分散重合して得られる平均粒径０．０５〜５０μｍのポリビニルエステルの非水性分散液を鹸化する方法（特許文献４）等が例として挙げられる。しかし、これらの方法で得られたＰＶＡ系粒子は、何れも水や温水に対して可溶なものであり、本質的に架橋された構造を有するものではない。
【非特許文献１】Polym.J., 23, 955(1991)
【特許文献１】特開平２−２２５５０６号公報
【特許文献２】特開平５−９８０２３号公報
【特許文献３】特開平５−９８０２４号公報
【特許文献４】英国特許第１，１９９，６５１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、紙用コーティング剤等に有用な、高い親水性を有するＰＶＡ系粒子及びその製造法を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、懸濁重合や沈殿重合等の微粒子製造法とは異なり、より小さな粒径を得るために乳化重合法に着眼し、ビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合して得られるポリビニルエステル系エマルジョン粒子を加水分解することにより、高い親水性を有するＰＶＡ系粒子が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は、平均粒径１０〜１０００ｎｍである、架橋されたポリビニルアルコール系粒子、並びにビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合した後、加水分解する、ポリビニルアルコール系粒子の製造法を提供する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、水で膨潤した時の粒子の平均粒径が数μｍ以下で、高い親水性を有するＰＶＡ系粒子を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明のＰＶＡ系粒子は、平均粒径１０〜１０００ｎｍ、好ましくは５０〜８００ｎｍの架橋された粒子である。
【０００９】
本発明のＰＶＡ系粒子の平均粒径は、後述する加水分解前のポリビニルエステル系エマルジョンのエタノール中の平均粒径と本質的に同じである。
【００１０】
本発明のＰＶＡ系粒子は、水で膨潤し、平均粒径が数μｍ以下の架橋構造を有するゲルとなる。尚、ゲルの平均粒径は、下記実施例に記載した方法により測定することができる。
【００１１】
本発明のＰＶＡ系粒子は、以下の工程１及び２により製造することができる。
【００１２】
工程１：ビニルエステルモノマー及び架橋剤を含むモノマー成分を乳化重合してポリビニルエステル系エマルジョンを得る工程
工程２：工程１で得られたポリビニルエステル系エマルジョンを加水分解してＰＶＡ系粒子を得る工程
各工程について、以下に説明する。
【００１３】
工程１で用いられるビニルエステルモノマーとしては、ビニルアルコールと炭素数１〜６の脂肪酸のエステルが挙げられ、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等が好ましく、酢酸ビニルが更に好ましい。
【００１４】
工程１で用いられる架橋剤は、ビニルエステルモノマーとの共重合反応に関与し、架橋構造を形成するものであれば特に限定されないが、少なくとも２個のビニル基を分子中に有する架橋性不飽和モノマーが好ましい。架橋性不飽和モノマーとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，２−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の多価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、Ｎ−メチルアリルアクリルアミド、Ｎ−ビニルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−メチレンビス（メタ）アクリルアミド、ビスアクリルアミド酢酸等のアクリルアミド類、ジビニルベンゼン、ジビニルエーテル、ジビニルエチレン尿素等のジビニル化合物、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルアミン、トリアリルアミン、トリアリルアンモニウム塩、ペンタエリスリトールのアリルエーテル化体、分子中に少なくとも２個のアリルエーテル単位を有するスクローゼのアリルエーテル化体等のポリアリル化合物、ビニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート等の不飽和アルコールの（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。この中では、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼンが好ましい。
【００１５】
尚、本明細書において、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル、（メタ）アクリロイルは、それぞれ、アクリレート又はメタクリレート、アクリル又はメタクリル、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
【００１６】
工程１に用いられるモノマー成分中の架橋剤の割合は、少なすぎると、得られる重合物の架橋度が小さくなり過ぎて、次の工程２で行う加水分解反応の段階で、水に溶解してしまったり、不溶成分を抽出できたとしても、高い親水率を保持できなくなってしまい、また多すぎると高い親水性を失う事となるので、モノマー全量（架橋剤を除く）に対して０．００２〜５．０重量％が好ましく、０．００２〜１．０重量％が特に好ましい。
【００１７】
工程１において本発明の効果を損なわない範囲内で、モノマー成分として、ビニルエステルモノマー及び架橋剤以外に、これらと共重合可能な他のモノマーも用いることができる。他のモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、トルイル（メタ）アクリレート、キシリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、３−エトキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート等のアニオン性基含有モノマー、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−（３−スルホプロピル）−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−カルボキシメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイルオキシエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムベタイン等のベタイン類等が挙げられる。
【００１８】
これら他のモノマーの割合は、モノマー全量に対し、５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下が更に好ましい。
【００１９】
工程１において、モノマー成分の重合方法として、高い親水性を有する小粒径粒子（水で膨潤した粒子の平均粒径が数μｍ以下）を得る観点から、乳化重合法を用いる。懸濁重合法を用いた場合は、粒径が数十μｍ以上のものが得られ、沈殿重合法を用いると、粒径が数μｍ程度のものは得られるが、架橋剤を高濃度で使用した場合にのみ作成可能となるので、高い親水性を失うので好ましくない。
【００２０】
乳化重合を行う際に必要とされる乳化剤は、非イオン界面活性剤が好ましく、ＨＬＢが１６〜１９、特に１６．５〜１８．８のものが好ましい。このような非イオン界面活性剤としては、アルキル鎖またはアルケニル鎖の炭素数が８〜１８、好ましくは１０〜１８であり、エチレンオキサイド平均付加モル数が２０〜７０、好ましくは３０〜６０のポリオキシエチレンアルキルエーテルもしくはポリオキシエチレンアルケニルエーテルが挙げられる。非イオン界面活性剤は、モノマー全量に対し、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．２〜３重量％の割合で用いる。
【００２１】
また、乳化重合を行う際に分散剤を用いることが好ましい。分散剤を用いることにより、乳化重合時及びその後の加水分解反応時に粒子を安定化し、分散性に優れたＰＶＡ系粒子の分散液を調製することができる。また、乳化重合時に、使用した分散剤の一部は、乳化重合により得られたポリビニルエステルと化学結合を形成し固定化される。このような分散剤としては、非イオン性高分子化合物ならびにイオン性高分子化合物の何れもが使用可能であるが、非イオン性高分子化合物が好ましい。非イオン性高分子化合物としては、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、化工澱粉、水溶性セルロース誘導体等を挙げることができる。分散剤は、モノマー全量に対して０．１〜１０重量％の範囲で使用する事が好ましい。
【００２２】
乳化重合の際には、系中の酸、アルカリの影響により、加水分解を生じる事がある。乳化重合の際に発生した酢酸等の酸は、重合系のｐＨを徐々に酸性とする為、緩衝剤として炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、オルソリン酸ナトリウム、第１リン酸ナトリウム、塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を利用すると、ｐＨ変動による重合挙動への悪影響を回避させることができる。ここで使用する緩衝剤の割合は、モノマー全量に対して２重量％以下が好ましく、さらに０．１〜１重量％が好ましい。
【００２３】
乳化重合時の重合開始剤としては、従来公知のもので、分散媒に可溶なものが使用され、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）等の水溶性アゾ系開始剤、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性過酸化系開始剤、過酸化水素／第一鉄塩、過硫酸塩／酸性亜硫酸ナトリウム等の水溶性レドックス系開始剤等が例として挙げられる。重合開始剤の使用量はモノマー全量に対して０．０１〜５重量％の範囲が好ましい。
【００２４】
乳化重合時の溶媒としては水が用いられるが、モノマーとして水に溶け難い成分を使用する様な場合には、親水性溶媒を適量利用しても良い。
【００２５】
本発明の重合反応は、必要に応じて反応系を窒素等の不活性気体で置換し、常温あるいは加熱して重合を開始させることが好ましい。重合反応は、撹拌下で行われ、特に系全体を均一に撹拌することが好ましい。また、重合反応を行う上で必要とされる各成分の添加方法は、全ての成分を同時に添加して反応させても良く、ビニルエステルモノマー、架橋剤及びその他のモノマー以外の成分を仕込んだ容器に、これらモノマー成分を徐々に添加する方法で行ってもよい。ビニルエステルモノマー、架橋剤及びその他のモノマー等を一括で添加しても良く、個別に添加しても良い。乳化重合時の反応温度は４０〜１２０℃、好ましくは５０〜９０℃であり、ｐＨは３〜９、好ましくは４〜８の範囲が好ましい。
【００２６】
工程１で得られたポリビニルエステル系エマルジョンは、引き続いて工程２の加水分解反応に供し、ポリビニルエステルの鹸化を行う。
【００２７】
加水分解反応を行う際の固形分濃度は、鹸化時に凝集が起こり粒子が粗大化することを抑制する為に、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２８】
加水分解反応に用いられる触媒としては、アルカリ触媒及び酸触媒が挙げられ、従来から公知のものが使用可能である。例としては、アルカリ触媒として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、ナトリウムメチラート等が挙げられ、酸触媒として、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸等が挙げられる。加水分解反応時に使用されるアルカリは、加水分解反応の結果生成する酢酸等の酸の影響により、一部中和するので、ポリビニルエステルを構成するビニルエステル成分に対して過剰量使用され、全モノマー量に対して１００〜３００モル％の範囲で使用することが好ましい。
【００２９】
加水分解反応に用いられる溶媒としては、溶媒置換等の操作の煩雑さを避けるため、イオン交換水が好ましいが、適宜メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶媒を用いても良いし、析出するＰＶＡ系粒子に対して貧溶媒である範囲で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン等の芳香族系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒等を添加しても良い。
【００３０】
加水分解反応の際に、系内に溶媒可溶である分散剤を添加しても良く、これは工程１において使用可能な上記界面活性剤や高分子型の分散剤等を使用する事ができる。
【００３１】
加水分解反応の温度は、鹸化速度の点から１０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましい。また１５０℃以下が好ましく、１００℃以下がより好ましい。
【００３２】
加水分解反応後のＰＶＡ系粒子は、デカンテーション、分液操作及び遠心分離等の方法により液相反応媒体から分離し、共存するアルカリ、酢酸等の酸や共存する不純物等を除去する事ができる。
【００３３】
ＰＶＡ系粒子の鹸化度は、特に制限はないが、高含水率を保持できる観点から、５０％以上が好ましく、さらには８０％以上が好ましい。鹸化度は、様々な手法により解析する事ができるが、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略記する）を用いると、加水分解反応溶液中に存在する酢酸等の酸量を簡便に測定でき、ポリマー中の鹸化度を算出する事ができる。
【００３４】
本発明のＰＶＡ系粒子のゲルの粒径は、ｐＨ７のイオン交換水中０．２〜１０μｍが好ましく、１〜１０μｍが更に好ましい。
【００３５】
本発明により得られるＰＶＡ系粒子は、小粒径で高い親水性を有し、紙用コーティング剤、紙用改質剤、糸用糊剤、紙・木材用接着剤等の各種用途に好ましく用いられる。
【実施例】
【００３６】
以下の実施例において特に断りのない限り、「％」及び「部」はそれぞれ「重量％」及び「重量部」を意味する。実施例における物性値は、以下の方法により測定した。
【００３７】
＜ポリビニルエステル系エマルジョンの平均粒径＞
エマルジョンをエタノール中に分散させ、電気泳動光散乱光度計（大塚電子（株）製、型式ＥＬＳ−８０００）を用いて、２０℃で測定した。
【００３８】
＜ＰＶＡ系粒子の鹸化度＞
微粒子分散液を０．１ｇ精秤し、６Ｎ塩酸をパスツールピペットで１滴混合する事で、微粒子分散液のｐＨを３以下とした後に、下記条件でＧＣ測定により、微粒子分散液中に含まれる酢酸量を定量し、下記式で鹸化度を求めた。
【００３９】
鹸化度（％）＝（酢酸の測定量／１００％鹸化の理論酢酸量）×１００
ここで、１００％鹸化の理論酢酸量は以下の式で表される。
【００４０】
１００％鹸化の理論酢酸量＝
［反応液中の酢酸ビニルの割合×０．１／８６］×酢酸の分子量
０．１：微粒子分散液の測定量
８６：酢酸ビニルの分子量
・ＧＣ測定条件
以下のＧＣ測定装置を用いて、以下の条件で酢酸量を測定した。
【００４１】
機器：ＨＰ６８９０（ヒューレットパッカード社製）
カラム：ＨＰ−ＦＦＡＰ  ３０ｍ×０．５３ｍｍ×０．１μｍ（ヒューレットパッカード社製）
注入口温度：１７０℃
オーブン温度：８０℃で１分保持後、毎分１０℃で１５０℃まで昇温
＜ＰＶＡ系粒子のゲルの粒径＞
ＰＶＡ系粒子の水分散液を、光学顕微鏡により目視観察した。
【００４２】
実施例１
５つ口フラスコに、非イオン界面活性剤（花王（株）製  エマルゲン１４７）１０．０部及びイオン交換水３５０部を９０℃にて均一溶解した後、６０℃まで冷却し、酢酸ビニル１０部、ポリビニルアルコール（日本合成ゴム（株）製  ゴーセノールＧＬ−０５）２０．０部を加え、昇温の後、８０℃にて完全に溶解した。この後、酢酸ビニル２００部とジビニルベンゼン０．０１部を混合したモノマー溶液ならびに２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩０．５部をイオン交換水２０部に溶解した水溶液を、個別に反応溶液中に６時間かけて連続して滴下した。滴下終了後、さらに２時間かけて熟成した。得られたエマルジョンの固形分濃度から計算した反応率は９５．８％であった。エマルジョン粒子をエタノールに分散し、平均粒径を測定したところ、５００ｎｍであった。
【００４３】
３つ口フラスコに、得られたエマルジョン１００部と、５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液１００部を加え、昇温の後、８０℃にて１０時間反応を行った。この間、加熱に伴う、反応の進行とともに、溶液には着色（黄〜橙色）が認められた。反応前後のエマルジョン中に共存する酢酸量を定量し、鹸化度を算出したところ、反応前１１．８％（酢酸量２．３％）、反応後８１．２％（酢酸量１５．６％）であった。続いて、系中に大量に存在する水酸化ナトリウムや酢酸、未反応モノマー等の不純物の除去を目的として、１００ｇのエマルジョンにイオン交換水を加えて５倍希釈した後に、遠心分離を行い、分離後の上澄み液を捨て、新たなイオン交換水を加えるという操作を５回繰り返す事により、洗浄を行った。洗浄後のｐＨはほぼ中性で、得られた粒子は水で膨潤したゲルであった。得られた水で膨潤したゲルの粒径は、目視観察により、一部凝集に起因する粒度分布の広がりを持つものの、平均的には数μｍ程度のものであった。