(57)【要約】【課題】樹脂、ゴム、塗料、接着剤などの熱伝導性フィラーとして好適であり、高い耐水性を有する新規な球状窒化アルミニウム粉末および、その製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が５０μｍ以下、真球度が０．８以上の、表面酸化された球状窒化アルミニウム粉末であって、２０℃の水に２ｇ／１００ｍｌの濃度で３０分浸漬した時のｐＨ変化量（ΔｐＨ）が、該球状窒化アルミニウム粉末の比表面積（ＳＡＡｌＮ：ｍ２／ｇ）に対してΔｐＨ／ＳＡＡｌＮ≦０．４の関係にある球状窒化アルミニウム粉末であり、球状酸化アルミニウム粉末をカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスと加熱下に接触せしめて球状窒化アルミニウム粉末を得、該球状窒化アルミニウム粉末を解砕した後、表面酸化処理を行うことにより得ることができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５０μｍ以下、真球度が０．８以上の、表面酸化された球状窒化アルミニウム粉末であって、２０℃の水に２ｇ／１００ｍｌの濃度で３０分浸漬した時のｐＨ変化量（ΔｐＨ）が、該球状窒化アルミニウム粉末の比表面積（ＳＡＡｌＮ：ｍ２／ｇ）に対してΔｐＨ／ＳＡＡｌＮ≦０．４の関係にあることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末。
【請求項２】
球状酸化アルミニウム粉末をカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスと加熱下に接触せしめて球状窒化アルミニウム粉末を得、該球状窒化アルミニウム粉末を解砕した後、表面酸化処理を行うことを特徴とする球状窒化アルミニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂、ゴム、塗料、接着剤などのフィラーとして好適な新規な球状窒化アルミニウム粉末および、その製造方法に関するものである。詳しくは、平均粒子径が５０μｍ以下、真球度が０．８以上の、表面酸化された球状窒化アルミニウム粉末であって、水分に対して極めて安定であり、樹脂等にフィラーとして使用した際に、窒化アルミニウムの分解による異臭の発生や樹脂等への悪影響が抑えられた球状窒化アルミニウム粉末及びその製造方法を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＩＣ、パワートランジスター等の電子部品の樹脂封止剤として、高熱伝導性のフィラーが要望されている。また、この様な用途へのフィラーとしては、樹脂に高濃度で充填しても流動性（成形性）を低下させない球状粒子であることが必要である。
【０００３】
上記要望に対して、窒化アルミニウムは熱伝導率が大きい（理論熱伝導率：３２０Ｗ／ｍｋ）ため、この用途におけるニーズが高く、球状窒化アルミニウム製造に関し、各種の技術が開示されている。
【０００４】
例えば、金属アルミニウムの加熱溶融体液滴を冷却固化させて球状粒子を得た後、これを流動しながら窒素気流中で加熱して窒化する方法（特許文献１参照）、金属アルミニウム粉末をフッ素含有アンモニウムおよびアルカリ土類金属フッ化物と混合し、この混合物を窒化性ガス雰囲気下で加熱する方法（特許文献２参照）が開示されている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法では、金属アルミニウムの窒化反応が発熱反応であるため、反応の制御が難しく、成長する粒子が融着して凝集する傾向が大きく個々に球の形状の粒子を得ることが難しいという問題がある。また、金属アルミニウムの融点が６６０℃と低いため、窒化反応中に粒子内部の溶融アルミニウムが粒子外に抜け、表面に大きな穴のあいた中空状の窒化アルミニウム粒子となることが懸念される。またこのようにして得られた粒子は、非常にもろく、指圧のみで壊れるおそれがある。
【０００６】
そのため、例えば、上記方法によって得られた窒化アルミニウム粉末を有機ポリマーとの複合化樹脂組成物として使用しようとすると樹脂との混練時に粒子が壊れて微粒子となり、流動性（成形性）が低下し、高充填化できないという問題がある。
【０００７】
上記問題に対して、緻密で、球状を成した粒子よりなる窒化アルミニウム粉末を製造する方法として、球状アルミナ粒子、もしくは、高温でアルミナ粒子を形成するアルミナ前駆体粒子にカーボン粉末および高温でカーボンとなる有機物の特定比率の混合物を加えて混合した後、該混合物を窒素ガスおよび／またはアンモニアガス中で窒化する方法が開示されている（特許文献３参照）。
【０００８】
上記方法は、ルツボ内に球状のアルミナ粉末とカーボンとを充填し、還元雰囲気下で、窒素ガス、アンモニアガス等を通過せしめることによって窒化する方法を採用するものである。また、前記参考文献３に示す方法においては、窒化後の残留カーボンを除去するため、アルミナの窒化に続いて、ルツボ中で酸素との接触を行なっており、その際、窒化アルミニウム粉末の表面に酸化層が形成される。
【０００９】
上記方法によって緻密な球状粒子を得ることができるが、目的とする窒化アルミニウム粉末の平均粒子径が５０μｍ以下である場合、アルミナを窒化する際、粒子同士が焼結し、非球形になる傾向がある。そのため、得られた粉末はルツボから取り出された後、焼結した粒子を解砕する操作を行なうことが必要となる。
【００１０】
ところが、上記解砕処理を行って得られる球状窒化アルミニウム粉末は、水分に対して不安定であることが本発明者らの確認によって明らかになった。即ち、前記解砕された粉末は水分の多い環境に接することによって徐々に分解し、アンモニア臭を発生するという問題を有する。そのため、前記樹脂等のフィラーとして扱う際、或いは、フィラーとして添加後の組成物において問題である。また、上記現象は、球状窒化アルミニウム粉末の表面を酸化処理を行わないものについては、特に顕著である。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５９−  １３６１０号公報
【特許文献２】特開昭６３−２３６３０６号公報
【特許文献３】特開平  ４−  ７４７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、平均粒子径が５０μｍ以下の窒化アルミニウム粉末において、真球度が高く、水分に対しての耐性が高く、フィラーとしての取扱い時、或いは組成物中で極めて安定な球状窒化アルミニウム粉末を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、球状酸化アルミニウム粉末をカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスと加熱下に接触せしめて球状窒化アルミニウム粉末を得、該球状窒化アルミニウム粉末を解砕した後、表面酸化処理を行うと熱伝導性が高く、かつ、有機ポリマーとの複合材料充填材として流動性（成形性）を有する新規な球状窒化アルミニウム粉末を安価に、かつ容易に製造できるとの知見に基づいてなされたものである。
【００１４】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５０μｍ以下、真球度が０．８以上の球状窒化アルミニウム粉末であって、２０℃の水に２ｇ／１００ｍｌの濃度で３０分浸漬した時のｐＨ変化量（ΔｐＨ）が、該球状窒化アルミニウム粉末の比表面積（ＳＡＡｌＮ：ｍ２／ｇ）に対してΔｐＨ／ＳＡＡｌＮ≦０．４の関係にあることを特徴とする球状窒化アルミニウム粉末を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、５０μｍ以下の平均粒子径を有し、高い熱伝導性を示すと共に、水分との接触に対する安定性が極めて高い、球状窒化アルミニウム粉末が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、平均粒子径が５０μｍ以下、特に平均粒子径が４０μｍ以下である場合に、優れた効果を発揮する。即ち、平均粒径が５０μｍ以下の粒子は、焼結性が高く、高温での加熱処理によって粒子同士の部分焼結が顕著となる。そのため、従来の、球状の酸化アルミニウム粉末を窒化後、引き続いてこれを酸化処理する方法によって得られる、耐水性を向上させた窒化アルミニウム粉末については、球状の粒子状態とするため、窒化により焼結した状態で酸化処理された生成品を解砕して球状の粒子まで解砕する必要があり、かかる解砕処理によって酸化膜が破壊され、その耐水性が著しく低下するという問題を有していた。
【００１７】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、このように加熱により焼結し易い大きさの粒子よりなるものでありながら、後述するように、高い耐水性をも実現したものである。前記平均粒子径は０．５〜２０μｍが一般的である。
【００１８】
即ち、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、表面酸化され、２０℃の水に２ｇ／１００ｍｌの濃度で３０分浸漬した時のｐＨ変化量（ΔｐＨ）が、該球状窒化アルミニウム粉末の比表面積（ＳＡＡｌＮ：ｍ２／ｇ）に対してΔｐＨ／ＳＡＡｌＮ≦０．４、特に、ΔｐＨ／ＳＡＡｌＮ≦０．３の関係にある。
【００１９】
上記ｐＨ変化量は、球状窒化アルミニウム粉末を添加前の水のｐＨと、該水に球状窒化アルミニウム粉末を添加した時から３０分経過後の水のｐＨとの差を、比表面積を考慮して単位面積あたりについて示すもので、この値が大きいほど、耐水性が低いものといえる。
【００２０】
尚、本発明において、球状窒化アルミニウム粉末の比表面積は、一般に、０．４〜１２ｍ２／ｇである。
【００２１】
従来の方法で得られた球状窒化アルミニウム粉末は、前記したように、酸化処理後に解砕して得られるため耐水性が低く、比較例にも示すように、そのｐＨ変化量は、比表面積が３ｍ２／ｇのもので、１．４以上にも達する。
【００２２】
本発明において、球状窒化アルミニウム粉末の粒子表面に形成される酸化層の厚みは特に制限されないが、一般には、５０〜２００オングストローム程度が適当である。
【００２３】
また、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、上記酸化層に覆われた全体が窒化アルミニウムより構成されていることが好ましいが、フィラーとして添加した場合の熱伝導性を十分に発揮できる範囲で、中心部に酸化アルミニウム（アルミナ）の層を有していてもよい。かかるアルミナの層は、球状粒子の７０％以下、特に５０％以下であることが好ましい。
【００２４】
更に、本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、緻密であることがフィラーとして取扱う際、或いは充填時の強度を維持するために好ましい。一般に、真密度で２．８ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．０ｇ／ｃｍ３以上のものであることが好ましい。
【００２５】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末は、真球度が０．８以上、好ましくは、０．９以上と高い真球度を有する。そのため、流動性が良好であり、フィラーとしての用途において、高い流動性を発揮する。
【００２６】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法は、特に限定されるものではないが、好適な製造方法を例示すれば、球状酸化アルミニウム粉末をカーボンの存在下に窒素ガスまたは、アンモニアガスと加熱下に接触せしめて球状窒化アルミニウム粉末を得、該球状窒化アルミニウム粉末を解砕した後、表面酸化処理を行うことを特徴とする球状窒化アルミニウムの製造方法が挙げられる。
【００２７】
この方法において原料の球状酸化アルミニウム粉末としては、α、γ、θ、η等の結晶構造を持つものをあげることができる。また、これらの球状酸化アルミニウム粉末は、真球度が０．８以上、好ましくは、０．９以上の球状窒化アルミニウム粉末であり、公知の方法で製造されたものが特に制限無く使用される。
【００２８】
尚、上記球状酸化アルミニウム粉末の平均粒径は、目的とする球状窒化アルミニウム粉末の平均粒径に対応する平均粒子径に調整される。また、該球状酸化アルミニウム粉末は、
特に金属等の不純物の少ないものが好ましい。
【００２９】
前記方法において、原料のカーボンは、カーボンブラック、黒鉛および、高温においてカーボン源となり得るカーボン前駆体が使用できる。本発明において、カーボンブラックはファーネス法、チャンネル法などのカーボンブラックおよび、アセチレンブラックが使用できる。これらのカーボンブラックの粒径は、任意であるが０．０１から２０μｍのものを用いるのが好ましい。
【００３０】
また、前記カーボン前駆体としては、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、フランフェノール樹脂等の合成樹脂縮合物やピッチ、タール等の炭化水素化合物や、セルロース、ショ糖、ポリ塩化ビニリデン、ポリフェニレン等の有機化合物が挙げられるが、固相のままないしは気相を経由して炭素化する化合物が好ましい。特に、フェノール樹脂等の合成樹脂やセルロース、ポリフェニレンなどが好ましい。これらのカーボンも、金属等の不純物が少ないものが好ましい。
【００３１】
本発明において酸化アルミニウムとカーボンを混合方法としては、酸化アルミニウムとカーボンが均一になるような方法であればいずれの方法でも良い。溶媒を使用した湿式ボールミル混合、溶媒を使用しない乾式ボールミル混合が好ましい。湿式ボールミル混合にしようする溶媒は、水、メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレン等が例示できる。溶媒は、前述のカーボン前駆体が溶解しないものが好ましい。この溶媒を除去するため定法によって酸化アルミニウムとカーボンの混合物を乾燥する。
【００３２】
酸化アルミニウムとカーボンの混合物の窒化は、窒素および／または、アンモニア気流中、１２００から１９００℃の条件下で行うのが良い。即ち、窒化温度が１２００℃未満では窒化反応が遅く、１９００℃を超えると、粒子の形状を球状に維持することが困難となる。
【００３３】
本発明の球状窒化アルミニウム粉末の製造方法において、重要な要件は、窒化処理後に反応物として得られる窒化アルミニウム粉末を酸化処理するにあたり、該窒化アルミニウム粉末を解砕した後、酸化処理を行う点にある。
【００３４】
即ち、かかる解砕処理により、窒化後に粒子同士が焼結している窒化アルミニウム粉末において、個々の球状粒子の表面を露出せしめることができるので、続く酸化処理において、前記個々の球状粒子の全ての表面に酸化層を形成することが可能である。
【００３５】
これに対して、従来の方法に見られるように、球状酸化アルミニウム粉末の窒化と表面酸化をルツボ等の反応容器中で引き続き実施する方法においては、酸化処理後に球状窒化アルミニウム粉末を得るために解砕を実施することとなり、その結果、酸化処理されていない解砕面が露出し、耐水性を低下させる。
【００３６】
前記窒化後の窒化アルミニウム粉末解砕方法としては、乾式のボールミル、ピンミル、ジェットミル、臼型の解砕機など用いるのが好ましい。
【００３７】
解砕後の球状窒化アルミニウム粉末は、酸化処理を施される。酸化処理は、酸素の存在下で加熱することにより実施されるが、粒子の再焼結を防止するために、流動床で行なうことが好ましい。
【００３８】
また、酸化雰囲気においての加熱温度は、５００〜９００℃が好ましい。これは、５００℃未満では表面酸化処理に時間を要し、９００℃を超えると、酸化層の形成厚みの制御が困難となり、粒子の内部まで酸化される場合があるからである。
【００３９】
本発明の新規球状窒化アルミニウム粉末は、窒化アルミニウムの性質を生かした種々の用途、特に樹脂やゴム、接着剤、塗料など複合材料の充填剤として広く用いることができる。
【００４０】
ここでマトリックスとなる樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリフェニレンサルファイド等の熱可塑性樹脂、またシリコーンゴム。ＥＰＲ、ＳＢＲ等のゴム類があげられる。複合材料として、樹脂１００重量部あたり１５０〜１０００重量部添加するのが良い。このような樹脂組成物には、硬化促進剤や離形剤、シランカップリング剤等の樹脂添加剤を更に添加することができる。
【００４１】
得られた樹脂組成物は、半導体封止剤や熱伝導性シート、熱伝導性接着剤、熱伝導性塗料などの用途に利用される。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４３】
（１）ｐＨ変化量：
２０℃の蒸留水１００ｍｌに球状窒化アルミニウム粉末を２ｇ入れ、２０℃に保持した。ここで、ｐＨの測定は、窒化アルミニウム粉末投入直後と投入後３０分経過後に行ない、下記式によってΔｐＨを算出した。
ｐＨ０：窒化アルミニウム粉末投入直後のｐＨ
ｐＨ３０：窒化アルミニウム粉末投入後３０分経過後のｐＨ
ΔｐＨ＝ｐＨ３０−ｐＨ０
（２）比表面積：比表面積は、ＢＥＴ一点法にて測定を行った。
【００４４】
（３）真密度：ガス置換式密度計（島津製作所製  アキュピック１３３０（商品名））にて測定した。
【００４５】
（４）真球度：
真球度は、電子顕微鏡より、粒子の短径と長径を測定し、下記によって求めた。
真球度＝粒子の短径（μｍ）／粒子の長径（μｍ）
（５）アンモニア臭の有無：
アンモニア発生量は、５Ｌのデシケータ中に窒化アルミニウム粉末と水の入ったビーカーを入れ、２０℃の室内で３日放置した。その後、デシケータ内のアンモニア臭発生の有無を調べた。
【００４６】
（６）最大充填率：
マトリックスとしてＧＥ東芝シリコーン社製のＴＳＥ２０１を用いて、２本ロールを用いて球状窒化アルミニウムの練り込みを行い、最大充填率を求めた。
【００４７】
（７）窒化アルミニウム転化率：
Ｘ線回折にて、窒化アルミニウムのピーク（（１００）面に由来するピーク）と酸化アルミニウムピーク（（１１３）面に由来するピーク）の強度比から、検量線法にて求めた。
【００４８】
（８）平均粒子径：
平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布計（マイクロトラック、Ｘ１００）にて測定をした。
【００４９】
実施例１
平均粒子径１．２μｍの球状酸化アルミニウム粉末２８０ｇとカーボンブラック１４０ｇを乾式の振動ボールミルにて混合を行った。混合粉末を窒素雰囲気下において１６００℃で１０時間、窒化を行った。窒化後の粉末を乾式のボールミルにて２時間、解砕を行った。解砕した粉末を空気雰囲気下において６５０℃で１３時間、酸化処理を行った。得られた粉末を前述の方法にて、ｐＨ、比表面積、真球度、平均粒子径、アンモニア臭の有無、最大充填率、窒化アルミニウム転化率を測定した。結果を表１に示す。
【００５０】
実施例２
平均粒子径３．８μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、実施例１に同じ。結果を表１に示す。
【００５１】
実施例３
平均粒子径８．０μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、実施例１に同じ。結果を表１に示す。
【００５２】
比較例１
平均粒子径１．２μｍの球状酸化アルミニウム粉末２８０ｇとカーボンブラック１４０ｇを乾式の振動ボールミルにて混合を行った。混合粉末を窒素雰囲気下において１６００℃で１０時間、窒化を行った。窒化後の粉末を空気雰囲気下において６５０℃で１３時間、酸化処理を行った。酸化後の粉末を乾式のボールミルにて２時間、解砕を行った。得られた粉末を前述の方法にて、ｐＨ、比表面積、真球度、平均粒子径、アンモニア臭の有無、最大充填率、窒化アルミニウム転化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
比較例２
平均粒子径３．８μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、比較例１に同じ。結果を表２に示す。
【００５４】
比較例３
平均粒子径８．０μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、比較例１に同じ。結果を表２に示す。
【００５５】
比較例４
平均粒子径１．２μｍの球状酸化アルミニウム粉末２８０ｇとカーボンブラック１４０ｇを乾式の振動ボールミルにて混合を行った。混合粉末を窒素雰囲気下において１６００℃で１０時間、窒化を行った。窒化後の粉末を空気雰囲気下において６５０℃で１３時間酸化処理を行った。得られた粉末を前述の方法にて、ｐＨ、比表面積、真球度、平均粒子径、アンモニア臭の有無、最大充填率、窒化アルミニウム転化率を測定した。結果を表２に示す。
【００５６】
比較例５
平均粒子径３．８μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、比較例４に同じ。結果を表２に示す。
【００５７】
比較例６
平均粒子径８．０μｍの球状酸化アルミニウム粉末を使用した以外は、比較例４に同じ。結果を表２に示す。
【００５８】
【表１】
2005162555.tif 000002
【００５９】
【表２】
2005162555.tif 000003