(57)【要約】【課題】  光学材料の原料として有用な炭酸カルシウム、特に立方形状の粒子径の大きいカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法を提供する。  【解決手段】  カルシウム塩溶液と炭酸アンモニウム溶液との反応による炭酸カルシウムの製造において、２０〜７５℃の温度範囲でカルシウム塩溶液に炭酸アンモニウム溶液を０．０５〜４０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩の範囲の添加速度で添加し、スラリー濃度を５〜１３重量％に維持する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルシウム塩溶液と炭酸アンモニウム溶液との反応による炭酸カルシウムの製造において、２０〜７５℃の温度範囲でカルシウム塩溶液に炭酸アンモニウム溶液を０．０５〜４０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩の範囲の添加速度で添加し、スラリー濃度を５〜１３重量％に維持することを特徴とするカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料の原料として有用な炭酸カルシウム、特に粒子径の大きいカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
炭酸カルシウムは、ゴム、プラスチック、顔料、製紙、蛍光体、歯磨粉、食品、光学ガラスやフッ化カルシウム等の原料として種々の用途に用いられている。これらに使用される炭酸カルシウムに要求される品質は用途によってさまざまである。光学ガラス用としては鉄等の遷移金属が少なく粒子径が大きく嵩密度の高い品質が要求される。特に、カルサイト型炭酸カルシウムの形状は、立方形状、紡錘形状（両先端のとがった形）等があり、大きな立方形状のものが得られない。
【０００３】
しかしながら、炭酸ガスと水酸化カルシウムとの気液反応で得られる炭酸カルシウムの製造方法においては、平均粒子径１０μｍ以下の小さな粒子は得られやすいが、４０μｍ以上の粒子のそろった大きなカルサイト型炭酸カルシウムを得ることは難しい（特許文献１〜３）。また、炭酸アンモニウム溶液を仕込みとしてカルシウム塩溶液を添加して反応させる方法では、平均粒子径２０μｍ以下のカルサイト型炭酸カルシウムしか得られない。一方、大きな粒子が得られ易い高い反応温度では、アラゴナイト型炭酸カルシウムが生成しやすく、平均粒子径が４０μｍ以上のカルサイト型炭酸カルシウムは得られない。又、カルシウム塩溶液と炭酸アンモニウム溶液を別々の供給口から同時に添加して反応させる方法では、微細なカルサイト型炭酸カルシウムが集合した球状の凝集晶に成り易く、凝集結晶の少ない立方形状の炭酸カルシウムは得られない。
【特許文献１】特公昭５４−３６９２０号公報
【特許文献２】特公昭４２−１４７０４号公報
【特許文献３】特公平３−３６０５号公報
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、 これら従来技術の問題点に鑑み鋭意検討の結果、限られた反応方法において、限られた反応温度、スラリー濃度、晶出速度で反応させることにより、かかる目的を達成することができることを見いだし本発明に到達したものである。
【０００５】
すなわち本発明は、カルシウム塩溶液と炭酸アンモニウム溶液との反応による炭酸カルシウムの製造において、２０〜７５℃の温度範囲でカルシウム塩溶液に炭酸アンモニウム溶液を０．０５〜４０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩の範囲の添加速度で添加し、スラリー濃度を５〜１３重量％に維持することを特徴とするカルサイト型炭酸カルシウムの製造方法を提供するものである。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明は、カルシウム塩溶液に炭酸アンモニウム溶液を添加して反応させる方法である。本発明で用いるカルシウム塩としては、塩化カルシウム、硝酸カルシウムである。
【０００８】
本発明のカルシウム塩溶液に炭酸アンモニウム溶液を添加して反応させる方法においては、先にバテライト型炭酸カルシウムが生成した後、徐々にカルサイト型炭酸カルシウムに転移生成する。本発明の限られた条件を外れた場合には、平均粒子径が４０μｍ以上の立方形状のカルサイト型炭酸カルシウムを得ることは難しく、また極度に生産性が低下する。
【０００９】
本発明において、反応は、２０〜７５℃の温度範囲で実施するのが好ましく、最適には、３５〜６５℃の範囲が好ましい。反応温度が、２０℃より低いと、バテライト結晶晶出時の部分的なゲル化が大きくカルサイト型炭酸カルシウムの結晶核の発生量が多くなり、平均粒子径は４０μｍより小さくなり好ましくない。又、反応温度が７５℃より高いと晶出したバテライト型炭酸カルシウムからカルサイト型炭酸カルシウムへの転移速度が速く、カルサイト型炭酸カルシウムの結晶核の発生量が多くなり、平均粒子径は４０μｍより小さくなり好ましくない。
【００１０】
一方、炭酸アンモニウム溶液の添加速度とは、カルシウム塩１ｍｏｌに対し炭酸アンモニウムを１時間当たりに添加するｍｏｌ数で表すものであり、０．０５〜４０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩の範囲で添加するのが好ましい。添加速度が、０．０５ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩より遅いと極度に生産性が低下するため現実的でない。又、反応槽内では十分な混合拡散が行われていることが必要であり、混合拡散が悪いと平均粒子径が４０μｍ以上のカルサイト型炭酸カルシウムは得られない。また、添加速度が、４０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・カルシウム塩を超えると平均粒子径が４０μｍより小さくなり好ましくない。
【００１１】
また、本発明において、反応時のスラリーを５〜１３重量％に維持することが必要である。より最適には、６〜１１重量％に維持することが好ましい。スラリー濃度が、１３重量％以上になると炭酸アンモニウムの溶液の添加時混合拡散が悪化し、結晶晶出時の部分的なゲル化が大きくなるため、カルサイト型炭酸カルシウムの結晶核の発生量が多く平均粒子径は４０μｍより小さくなる。一方、スラリー濃度が５重量％未満の場合は、極度に生産性が低下するため現実的でない。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の方法により、平均粒子径４０μｍ以上の立方形状のカルサイト型炭酸カルシウムを容易に得ることを可能にした。
【実施例】
【００１３】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、かかる実施例に限定されるものではない。
【００１４】
実施例１
１４重量％塩化カルシウム（０．７６４ｍｏｌ）溶液６０５．２ｇを１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら３０℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液２４４．８ｇ（０．７６４ｍｏｌ）を、４時間で添加した。この時の炭酸アンモニウム添加速度は、０．２５ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ２である。また、最終スラリー濃度は９重量％であった。
【００１５】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定した結果、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。
【００１６】
得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置（セイシン企業製,レーザーマイクロンサイザーＰＲＯ―７０００Ｓ）にて測定した結果、平均粒子径は５１μｍであった。
【００１７】
実施例２
塩化カルシウムの水溶液を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら６５℃に加温保持して反応を行なった以外は実施例１と同様の操作を行なった。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は４１μｍであった。
【００１８】
実施例３
２１．６重量％塩化カルシウム（１．０１９ｍｏｌ）溶液５２３．６ｇを１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５５℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液３２６．４ｇ（１．０１９ｍｏｌ）を、１０時間で添加した。この時の炭酸アンモニウム添加速度は、０．１ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ２である。また、最終スラリー濃度は１２重量％であった。
【００１９】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は４５μｍであった。
【００２０】
実施例４
１４重量％塩化カルシウム（０．７６４ｍｏｌ）溶液６０５．２ｇを１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５５℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液２４４．８ｇ（０．７６４ｍｏｌ）を、２分で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、３０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ2である。また、最終スラリー濃度は９重量％であった。
【００２１】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は４３μｍであった。
【００２２】
実施例５
１４重量％塩化カルシウム（８０９．１ｍｏｌ）溶液６４０．９ｋｇを１ｍ３のＰＴＦＥ製反応槽に仕込み撹拌しながら４０℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム水溶液２５９．１ｋｇ（８０９．１ｍｏｌ）を、１４時間で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、０．０７ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ2である。また、最終スラリー濃度は９重量％であった。
【００２３】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は５３μｍであった。
【００２４】
実施例６
２４重量％硝酸カルシウム（０．７６４ｍｏｌ）溶液５２３．６ｇを１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５５℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液２４４．８ｇ（０．７６４ｍｏｌ）を、８時間で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、０．１２５ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・Ｃａ(ＮＯ３)２である。また、最終スラリー濃度は９重量％であった。
【００２５】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は４９μｍであった。
【００２６】
比較例１
８重量％炭酸アンモニウム溶液６１５ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５０℃に加温保持した。この仕込み液に２４重量％塩化カルシウム（０．５０９ｍｏｌ）溶液２３５．４ｇを、３０分で添加した。この時の塩化カルシウムの添加速度は、２ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・（ＮＨ４）２ＣＯ３である。また、最終スラリー濃度は６重量％であった。
【００２７】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は１２μｍであった。
【００２８】
比較例２
８重量％炭酸アンモニウム水溶液６１５ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５０℃に加温保持した。この仕込み液に２４重量％塩化カルシウム溶液２３５．４ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を、６時間で添加した。この時の塩化カルシウムの添加速度は、０．１７ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・（ＮＨ４）２ＣＯ３である。また、最終スラリー濃度は６重量％であった。
【００２９】
生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定した結果、アラゴナイト型炭酸カルシウムとカルサイト型炭酸カルシウムが混在していた。
【００３０】
比較例３
比較例２と同様の操作を行ない生成した針状のアラゴナイト型炭酸カルシウムを含むスラリーがカルサイト型炭酸カルシウムに全量転移するまで３０時間熟成を行なった。生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は１８μｍであった。
【００３１】
比較例４
イオン交換水４５１．６ｇを１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら４０℃に加温保持した。この仕込み水に２４重量％塩化カルシウム溶液２３５．４ｇ（０．５０９ｍｏｌ）と３０重量％炭酸アンモニウム溶液１６３ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を、ＣＯ２／Ｃａモル比１になるようにそれぞれ０．１２７ｍｏｌ／ｈの速度で別々の供給口から同時に添加を行ない５０℃を保持した。最終スラリー濃度は６重量％であった。
【００３２】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、スラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。尚、生成した炭酸カルシウムを顕微鏡確認したところ微細な結晶が集合した球状の凝集晶であった。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は３８μｍの凝集晶であった。
【００３３】
比較例５
６．６重量％塩化カルシウム溶液７１４ｇ（０．４２５ｍｏｌ）を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら１５℃に保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液１３６ｇ（０．４２５ｍｏｌ）を、４時間で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、０．２５ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ２である。また、最終スラリー濃度は５重量％であった。
【００３４】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は３５μｍであった。
【００３５】
比較例６
塩化カルシウムの水溶液を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら８０℃に加温保持して反応を行なった以外は比較例５と同様の操作を行なった。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は３０μｍであった。
【００３６】
比較例７
２８重量％塩化カルシウム溶液４６９．２ｇ（１．１８９ｍｏｌ）を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５５℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液３８０．８ｇ（１．１８９ｍｏｌ）を、４時間で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、０．２５ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ２である。また、最終スラリー濃度は１４重量％であった。
【００３７】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は２０μｍであった。
【００３８】
比較例８
１４重量％塩化カルシウム溶液６８８．９ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を１Ｌビーカーに仕込み撹拌しながら５５℃に加温保持した。この仕込み液に３０重量％炭酸アンモニウム溶液１６３．０ｇ（０．５０９ｍｏｌ）を、１分で添加した。この時の炭酸アンモニウムの添加速度は、６０ｍｏｌ／ｈ／ｍｏｌ・ＣａＣｌ２である。最終スラリー濃度は６重量％であった。
【００３９】
生成した炭酸カルシウムの結晶型をＸ線回折装置で測定し、カルサイト型炭酸カルシウムに全量転移しているのを確認した。その後、生成した炭酸カルシウムを含むスラリーを濾過水洗し、得られた沈殿物を１００℃で１０時間乾燥した。得られたカルサイト型炭酸カルシウムを粒度分布測定装置にて測定した結果、平均粒子径は２０μｍであった。