(57)【要約】【課題】本発明は、中空容器の形状や大きさにかかわらず、その内表面に均一な膜厚の蒸着被膜をプラズマＣＶＤ法により成膜することを可能とする成膜装置および中空容器内面への薄膜成膜方法の提供を目的とする。【解決手段】中空容器の内面にプラズマＣＶＤ法により薄膜を成膜するに際し、アース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルに少なくとも一個ずつ設けられている原料ガスの放出口から薄膜を成膜しようとする中空容器の軸方向と径方向に原料ガスを放出すると共に、そこからの放出流量を中空容器の全内面における成膜速度が同じになるように調整する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空容器の内面に薄膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する装置であって、アース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルには薄膜を成膜しようとする中空容器の軸方向と径方向に原料ガスを放出する放出口が少なくとも一個ずつ設けられており、各放出口から中空容器内に放出される原料ガスの放出流量が調整可能になっていることを特徴とする成膜装置。
【請求項２】
前記原料ガス放出ノズルの径方向に原料ガスを放出する放出口は薄膜を成膜しようとする中空容器の形状に合わせて移動可能になっていることを特徴とする請求項１記載の成膜装置。
【請求項３】
中空容器の内面に薄膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する方法であって、薄膜を成膜しようとする中空容器の軸方向と径方向に原料ガスを放出する放出口が少なくとも一個ずつ設けられているアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルを使用し、そのそれぞれの放出口から原料ガスを中空容器内の軸方向と径方向とに放出すると共に、そこからの放出流量を中空容器の全内面における成膜速度が同じになるように調整することを特徴とする中空容器内面への薄膜成膜方法。
【請求項４】
中空容器の径方向に原料ガスを放出する放出口の位置を中空容器の形状に合わせて移動させ、そこから中空容器の径方向に放出する原料ガスの放出流量と中空容器の軸方向に放出する原料ガスの放出流量とを中空容器の薄膜成膜面の全面における成膜速度が同じになるように調整しながら原料ガスを放出することを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプラスチック、ガラス等の中空容器の内表面へセラミック等からなる蒸着薄膜を均一に成膜するための成膜装置および成膜方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ここ最近、食品分野や医薬品分野等の様々な分野において中空容器が包装容器として多く用いられている。種々ある中空容器の中でプラスチック製中空容器があるが、この中空容器は軽量、低コストという理由から包装容器として広く使用されるようになってきている。しかしながら、プラスチック製容器は、酸素や二酸化炭素、水蒸気のような低分子ガスを透過する性質や、低分子有機化合物が内部に吸着してしまうという性質、或いはアセトアルデヒトのような溶出成分があるという性質を有しており、酸素や二酸化炭素、水蒸気を嫌う被包装物や低分子有機化合物を含む被収納物等の収納容器としては使用できないことがある。
【０００３】
プラスチック製容器が有する上述したような性質を改変し、様々な被収納物を収納できるようにするための方策が種々とられているが、どれもが種々の問題を抱えており、問題を完全に解決することができていない。例えば、プラスチック製容器のガス透過性を低減する方法として、ガス遮断性に優れるプラスチックを含む複数のプラスチックを積層してなるプラスチック材料や、ガス遮断性に優れるプラスチックをブレンドしてなるプラスチック材料をその構成材料として使用して容器を製造する方法がある。これらの方法を用いると、ある程度まではガス透過度を低減することはできるが、容器を構成するプラスチック材料の選択だけではガス透過度の低減化には限界があり、より高いガスバリア性を必要とする容器が求めるガス透過性までには低減することができていない。また、このような製造方法においてガス透過性低減のために使用されるプラスチック材料のコストも非常に高く、製造コストが上昇するという問題点もあった。
【０００４】
一方、プラスチック製中空容器にセラミックの薄膜を蒸着により成膜し、容器のガスバリア性を向上させようとする技術も提案されている。これらのほとんどは単一のプラスチック材料からなる中空容器成形品にセラミック薄膜の成膜を行ってセラミック薄膜付き中空容器とし、そのガスバリア性を向上させているものである。この技術を利用し、比較的安価なプラスチック材料を用いて中空容器を成形し、その成形された中空容器の内面にセラミック薄膜を蒸着することで、ガスバリア性に優れるセラミック薄膜付き中空容器を安価に得ることができる。
【０００５】
このようなセラミック薄膜付き中空容器を製造する場合、蒸着時に使用する原料ガスの組成や流量、さらには高周波電力の印加度合や電極の位置関係等の様々な条件を蒸着薄膜を成膜しようとする中空容器や蒸着装置に合わせて選択し、プラスチック製中空容器の内面に良好なガスバリア性を有するセラミックの薄膜が均一に成膜できるようにしている。
【０００６】
例えば、特許文献１に示されている実施例では、中空容器の薄膜成膜面と中空容器の形状に近似の形状の高周波電極との間隔を薄膜成膜面とアース電極との間隔より小さくして成膜を行い、成膜薄膜の膜厚を均一化する提案を行っている。
【０００７】
ところがこのような条件で中空容器の内面に薄膜を成膜する際には、所定形状の外部電極内に中空容器を出し入れする時、容器の形状によっては外部電極内に挿入できず、上記のようなセッティングで蒸着が行えないことがある。また、中空容器がその中央部で絞られた形状である場合、この絞られた箇所での蒸着被膜の膜厚がその他の部分に較べて薄く
なってしまうため、酸素透過度も不均一になってしまう。また、胴部と比べて口元径の小さい形状の容器ではそれに対応する形状の外部電極の加工が困難なこともある。
【特許文献１】特許第３０２２２２９号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は以上のような状況に鑑みなされたものであり、中空容器の形状や大きさにかかわらず、その内表面に均一な膜厚の蒸着被膜をプラズマＣＶＤ法により成膜することを可能とする成膜装置および中空容器内面への薄膜成膜方法の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の課題を達成するためになされ、請求項１記載の発明は、中空容器の内面に薄膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する装置であって、アース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルには薄膜を成膜しようとする中空容器の軸方向と径方向に原料ガスを放出する放出口が少なくとも一個ずつ設けられており、各放出口から中空容器内に放出される原料ガスの放出流量が調整可能になっていることを特徴とする成膜装置である。
【００１０】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の成膜装置において、前記原料ガス放出ノズルの径方向に原料ガスを放出する放出口は薄膜を成膜しようとする中空容器の形状に合わせて移動可能になっていることを特徴とする。
【００１１】
さらにまた、請求項３記載の発明は、中空容器の内面に薄膜をプラズマＣＶＤ法により成膜する方法であって、薄膜を成膜しようとする中空容器の軸方向と径方向に原料ガスを放出する放出口が少なくとも一個ずつ設けられているアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルを使用し、そのそれぞれの放出口から原料ガスを中空容器内の軸方向と径方向とに放出すると共に、そこからの放出流量を中空容器の全内面における成膜速度が同じになるように調整することを特徴とする中空容器内面への薄膜成膜方法である。
【００１２】
さらにまた、請求項４記載の発明は、請求項３記載の成膜方法において、中空容器の径方向に原料ガスを放出する放出口の位置を中空容器の形状に合わせて移動させ、そこから中空容器の径方向に放出する原料ガスの放出流量と中空容器の軸方向に放出する原料ガスの放出流量とを中空容器の薄膜成膜面全面における成膜速度が同じになるように調整しながら原料ガスを放出することを特徴とする請求項３記載の成膜方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は以上のようであるので、中空容器の形状や大きさに関係なく、その内面に均一な蒸着薄膜が成膜でき、形成された被膜が発現するガスバリア性等の機能ががどの部分においても同じになる。また、薄膜を成膜しようとする中空容器は必ずしもバリア性に優れる高価な材料で構成する必要がなく、優れたバリア性を有するプラスチック容器を安全な工程を経て安価で、しかも容易に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を図面を参照にして詳細に説明する。図１には本発明の成膜装置の概略の断面構成が示してある。この成膜装置ではプラズマＣＶＤ法により中空容器の内表面に蒸着薄膜が皮膜されるようになっており、大略的には、蓋部３と本体部１とから構成される真空チャンバーと、この真空チャンバーを支持する基台１１と、真空チャンバー内の気体を吸引するための真空ポンプ８と、高周波電極を兼ねる本体部１に高周波電力を印加するための高周波電源部９と、真空チャンバー内に設置されていて薄膜を成膜しようとする中空容器１０を載置するための設置台１３と、中空容器１０内に原料ガスを供給するためのアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズル２と、真空チャンバー内の圧力を調整するための
ゲートバルブ７とで構成されている。
【００１５】
一般的にプラズマＣＶＤ法では、薄膜を成膜しようとする中空容器内が規定の真空圧に達した後、引き続き真空引きを行いながらそこに原料ガスを流し込んで中空容器内のガス交換を行っている。この時、原料ガスの容器内への供給は容器口元から挿入されたガス供給ノズルで行われており、その放出口から容器底部に向かって原料ガスが放出されるのが一般的である。このようにして容器内を原料ガスで満たしたら高周波電圧を印加してプラズマ化がなされ、容器の内表面に薄膜が成膜される訳であるが、原料ガスの残滓は容器口元から真空圧で容器外に引き出される。このときの原料ガスの流れ方が容器に成膜される薄膜の膜成長速度に影響することが、発明者の研究により明らかになった。すなわち、原料ガスは容器内部を圧力勾配の向きに流れるため、上流側よりも下流側における容器断面の方が大きい箇所では流れのよどみが生じ、その部分におけるガス交換が円滑に行われなくなり、その部分における薄膜の成長が遅くなるという知見を得た。特に、リブ形状の容器や胴中央を絞った容器ではこのようなことが起こりやすい。したがって、容器の径方向の寸法変化に対応して、ガス交換に不利な部分においてもその他の部分と同等の成膜速度が得られるように供給する原料ガスの流量を工夫すれば、円滑で均一な薄膜を成膜することが可能であることが判明した。
【００１６】
この成膜装置は叙述のような知見を反映させ、プラズマＣＶＤ法により中空容器の形状や大きさに関係なくその内表面に均一な蒸着薄膜を成膜できる構成になっていることを特徴とする。すなわち、本発明はこのよな知見に基づき鋭意研究の結果なされたものであり、容器内部の高圧側から低圧側に向かって流れる原料ガスが、流れのよどみが生じ易い部分においても十分に流れ込むようにするため、容器の底部方向（軸方向）にのみに原料ガスを放出するのではなく、容器の径方向にも原料ガスを放出して原料ガスの供給を行うことにより、容器の内表面への均一な薄膜の成膜を可能とした。
【００１７】
薄膜を成膜しようとする中空容器の上下方向（容器の軸方向）に流れる原料ガスと左右方向（容器の径方向）に流れる原料ガスを合わせることで、中空容器の形状や大きさに関係なく、中空容器内の一部において放出する原料ガスに淀みの発生がなくなり、中空容器内の全表面において常に新鮮な原料ガスが流れるようになる。したがって、中空容器の内表面の各部分における薄膜の成膜速度に差がなくなり、結果として均一な薄膜の形成が可能となる。
【００１８】
この時、軸方向への吹き出し流量と径方向への吹き出し流量の合計は、従来の軸方向のみの吹き出し流量に一致させることが望ましい。また、吹き出し速度のプロファイルは、定常流でもよいし非定常でもよい。また、原料ガスの流量の調整に際してはガス流量コントローラを使用して軸方向と径方向の流量を同時に調整してももよいし、それぞれ独立で調整するようにしてもよい。
【００１９】
図１に示す成膜装置は、このような条件の下に薄膜の成膜が行われるように、その原料ガス放出ノズル２が、その先端部の放出口１４からは中空容器の軸方向に原料ガスが放出されるようになっていると共に、放出口４かからは中空容器の径方向に原料ガスがそれぞれ放出されるようになっている。そして、各放出口１４、４のそれぞれには原料ガス供給管５、６から原料ガスが流量を調節しながら供給されるようになっている。
【００２０】
前記放出口４は薄膜を成膜しようとする中空容器１０中で原料ガスの流れが淀みがちな部分に配置されている。そして、この放出口４は薄膜を成膜しようとする中空容器の形状に応じてその設置位置が調整できるように移動可能になっており、様々な形状の中空容器への均一な薄膜の成膜を可能としている。また、図１においては中空容器の軸方向に原料ガスを放出するための放出口が一個となっているが、中空容器の形状に合わせて複数個具
備してもよい。
【００２１】
このような構成の成膜装置において成膜を行う場合は、まず薄膜を成膜しようとする中空容器１０を真空チャンバー内の設置台１３に口元からアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズル２を挿入、配置する。次に、真空ポンプ８を駆動させて真空引きを行う。真空チャンバー内が所定の真空圧に達した後、引き続き真空引きを行いながら原料ガス放出ノズル２の放出口４と放出口１４のそれぞれから原料ガスを放出し、中空容器１０内を原料ガスで満たす。この際、原料ガスは放出口１４からは従来の成膜方法の場合と同じように中空容器の軸方向に向かって放出させる。一方、放出口４は中空容器１０のくびれた部分、すなわち原料ガスの流れに淀みが生じ易い部分にセットし、そこから原料ガスを中空容器の径方向に向かって放出させる。この様な状態で原料ガスを流しつつ電極間に高周波電力を印加し原料ガスをプラズマ化させ、中空容器１０の内表面に薄膜を成膜する。
【００２２】
このようにして原料ガスを放出して成膜を行えば、中空容器の内表面の全ての部分において淀みの発生がなくなり、常に新鮮な原料ガスが中空容器の成膜しようとする面に流れるようになり、中空容器内の薄膜成膜部分における成膜速度に差が出なくなり、延いては均一な薄膜の成膜が可能となる。
【００２３】
ここで使用できる原料ガスは、例えば、主ガスとしてヘキサ・メチル・ジ・シロキサン（以下ＨＭＤＳＯと称する）の他、トリ・メチル・シロキサンなどを用いることが可能で、これによりセラミック薄膜の成膜が可能になる。また、サブガスとしては、酸素の他、窒素などを用いることが可能である。このような原料ガスを使用して成膜されたセラミック薄膜は、ＳｉＯｘ（Ｘ＝１．８〜２．１）を主成分とする原料ガスを使用するが、副次的に炭素を含むものであっても構わない。以下、本発明の実施例につき図１を参照にして説明する。
【実施例１】
【００２４】
まず、ポリエチレンテレフタレートを延伸成形して得られた、容量が５００ｍｌ、口内径が２５ｍｍ、平均肉厚が０．５ｍｍの胴部中央がくびれた円筒中空容器を、円筒状の真空チャンバー内に倒立状態で設置した後、円筒状中空容器の内部にはその口部からアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルを挿入、配置した。このアース電極を兼ねた原料ガス放出ノズルは二重管構造になっており、中央部には前記工程で設置した中空容器の径方向に原料ガスを放出する放出口が、先端部には中空容器の軸方向に原料ガスを放出する放出口がそれぞれ設けられている。
【００２５】
続いて、ＨＭＤＳＯを気体の標準状態換算で５ｍｌ／ｍｉｎ、酸素を１００ｍｌ／ｍｉｎの割合で混合してなる原料ガスを、中空容器の軸方向と径方向の流量比を３：１となるようにそれぞれの放出口から放出した。この時のサブチャンバー圧力は５Ｐａであった。次に、ゲートバルブ開度を調整して１０Ｐａとし、圧力が安定してから１３．５６ＭＨｚの高周波電力を印加した。そして、プラズマ発生１秒後にゲートバルブを全開にして１０秒間成膜を行った。印加電力は２００Ｗであった。得られた成膜済み中空容器の酸素バリア性を表１に示した。
【００２６】
【表１】
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【実施例２】
【００２７】
原料ガスの原料ガス放出ノズルからの放出を軸方向のみとした以外は実施例１と同様の条件で、比較のための実施例２に係る成膜済み中空容器を得た。得られた成膜済み中空容器の酸素バリア性を表１に示した。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明に係る成膜装置の概略の構成を示す断面構成説明図である。
【符号の説明】
【００２９】
１・・・本体部（高周波電極）
２・・・アース電極兼原料ガス放出ノズル
３・・・蓋部
４・・・放出口
５・・・軸方向放出用原料ガス供給部
６・・・径方向放出用原料ガス供給部
７・・・ゲートバルブ
８・・・真空ポンプ
９・・・高周波電極
１０・・中空容器
１１・・基台
１４・・放出口
【図１】
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