(57)【要約】【課題】  顔料を含まなくても自己的に発色構造を構築し意匠性に優れた干渉色を発現する塗膜を得る。【解決手段】  本発明の塗膜は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度であり且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数である場合において、下記式（１）を満足する発色性ポリマー構造体からなることを特徴とする。      ３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）  （１）  （ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度であり且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数である場合において、下記式（１）を満足する発色性ポリマー構造体からなることを特徴とする塗膜。
３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）  （１）
（ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）
【請求項２】
ミクロ相分離構造の各相によって形成される格子間隔Ｄ、及びブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる塗膜表面からＮ番目の格子面からの反射光波長において、その波長の光が塗膜表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上である請求項１記載の塗膜。
【請求項３】
ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリマーブロック鎖の溶解度パラメーターと被塗装体材質の溶解度パラメーターとの差が、５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である請求項１又は２記載の塗膜。
【請求項４】
被塗装体表面に請求項１〜３の何れかの項に記載の塗膜を形成する方法であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含む溶液を被塗装体表面に直接塗布する工程、及び溶剤を蒸発させる工程を含む塗膜形成方法。
【請求項５】
塗膜形成完了前にブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程をさらに含む請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項６】
塗膜形成完了前にブロックコポリマーの架橋剤を系に含有させる工程、及びブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程をさらに含む請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項７】
塗膜形成完了前にそれ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させる工程、及び該重合性モノマーを重合させる工程をさらに含む請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項８】
ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前にハロゲン化合物を系に含有させる工程、及び該ハロゲン化合物による該塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマー中の窒素原子の４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程をさらに含む請求項４記載の塗膜形成方法。
【請求項９】
請求項１〜３の何れかの項に記載の塗膜を形成可能な塗料であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含む塗料。
【請求項１０】
さらにブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを含有する請求項９記載の塗料。
【請求項１１】
さらにブロックコポリマーの架橋剤を含有する請求項９記載の塗料。
【請求項１２】
さらにブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを含有する請求項９記載の塗料。
【請求項１３】
塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを含有するとともに、さらにハロゲン化合物を含有する請求項９記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックコポリマーにより形成されるミクロ相分離構造に基づく発色を利用した塗膜とその形成方法、及び該塗膜を形成するための塗料に関する。この塗膜及び塗料は自動車用、装飾用等の塗膜及び塗料として有用である。
【背景技術】
【０００２】
塗料に用いられる一般的な顔料は着色顔料と光輝顔料とに大別される。着色顔料としては、弁柄、黄鉛、紺青、酸化チタン、カーボンブラックなどの無機材料、フタロシアニン、キナクリドン、アゾ系顔料などの有機顔料があり、これらは分子構造に依存した光の吸収作用を利用した発色機構を有する。また、光輝顔料としては、アルミフレーク顔料や各種パール顔料に代表される顔料があり、これらは光の反射作用を利用して、塗膜に光輝感を付与する効果を奏するものである。
【０００３】
近年、価値観の多様化から、塗膜の意匠性外観についても、従来の着色顔料や光輝顔料から得られる意匠性とは異なった斬新な意匠性（例えば、粒子感等）が求められるようになった。従来の着色顔料における発色は光の吸収作用によるため、いくつかの顔料を配合して使用すると、減法混色により全体的な明度が下がってしまうなどの問題があり、その塗膜における意匠性拡張には自ずと制限がある。
【０００４】
なお、特許第３２３３８８３号公報には、互いに非相溶で屈折率の異なる２種のポリマー鎖が結合した特定分子量のジブロックコポリマーと、該ジブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとから形成されるミクロ相分離構造からなり、該ミクロ相分離構造の各層によって形成される格子間隔が特定の範囲にある発色性高分子構造体が開示されている。この文献には、該発色性高分子構造体が顔料等により着色することなくそのまま化粧板や装飾用のプラスチック材料として使用できることは記載されているものの、上記ブロックコポリマーを塗料化する方法やこの塗料を用いて塗膜を形成することについては記載されていない。
【０００５】
【特許文献１】特許第３２３３８８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、顔料を含まなくても自己的に発色構造を構築し意匠性に優れた干渉色を発現する塗料及び塗膜、並びに該塗膜の形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意検討の結果、特定のブロックコポリマーから形成される特定の特性を持つミクロ相分離構造を有する発色性ポリマー構造体を溶剤に溶解して得られる塗料を被塗装体表面に塗布し、溶剤を蒸発させると、彩度の大きい意匠性に優れた干渉色を発現する塗膜が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーから形成されるミクロ相分離構造を有し、且つ該ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度であり且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数である場合において、下記式（１）を満足する発色性ポリマー構造体からなることを特徴とする塗膜を提供する。
３５０（ｎｍ）≦Ｎ（２ｎＤｓｉｎθ）／ｍ≦８００（ｎｍ）  （１）
（ここで、ｎはブロックコポリマーの平均屈折率である）
【０００９】
この塗膜において、ミクロ相分離構造の各相によって形成される格子間隔Ｄ、及びブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる塗膜表面からＮ番目の格子面からの反射光波長において、その波長の光が塗膜表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上であるのが好ましい。また、好ましい塗膜においては、ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリマーブロック鎖の溶解度パラメーターと被塗装体材質の溶解度パラメーターとの差は５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下である。
【００１０】
本発明は、また、被塗装体表面に上記塗膜を形成する方法であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含む溶液を被塗装体表面に直接塗布する工程、及び溶剤を蒸発させる工程を含む塗膜形成方法を提供する。
【００１１】
この塗膜形成方法は、さらに、（ａ）塗膜形成完了前にブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｂ）塗膜形成完了前にブロックコポリマーの架橋剤を系に含有させる工程、及びブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、（ｃ）塗膜形成完了前にそれ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させる工程、及び該重合性モノマーを重合させる工程、又は（ｄ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性薄膜の形成完了前にハロゲン化合物を系に含有させる工程、及び該ハロゲン化合物による該塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマー中の窒素原子の４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含んでいてもよい。
【００１２】
本発明は、また、上記の塗膜を形成可能な塗料であって、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含む塗料を提供する。
【００１３】
この塗料は、さらに、（ｉ）ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマー、（ii）ブロックコポリマーの架橋剤、又は（iii）ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを含んでいてもよく、また、（iv）塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを含有するとともに、さらにハロゲン化合物を含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の塗膜によれば、顔料を含まなくても自己的に発色構造を構築し意匠性に優れた干渉色を発現する。そのため、新規な意匠性を創出でき、意匠性の拡大を図ることができる。また、本発明の塗膜は、高彩度、高反射色を確保しつつ、明度低下を起こさない。本発明の塗膜形成方法及び塗料によれば、上記のような優れた特性を有する塗膜を簡易に形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で化学的に結合したブロックコポリマーは、各ポリマー相の大きさおよび間隔がそろった規則正しいミクロ相分離構造を形成する。本発明の塗膜を構成する発色性ポリマー構造体は、このようなミクロ相分離構造を有するとともに、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔（ミクロ相分離構造の繰り返し周期長）Ｄ（ｎｍ）が、格子面に対する光の入射角（θ）が０°＜θ≦９０°の何れかの角度であり且つＮ及びｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数である場合において、前記式（１）を満足している。ここで、この格子による発色は最表面（最初の格子面）からの反射光とこの面からＮ番目にある格子面からの反射光との干渉により強められる波長の光が見えることに由来しており、同一面からの反射光は基本波長（２ｎＤｓｉｎθ）の１／ｍの波長の光が強められる。
【００１６】
光を回折格子に照射すると、光は格子面で反射し、互いに干渉しあい、次式（２）の条件を満たす方向の回折線のみ強度が増大する。
Ｎ（２Ｄｓｉｎθ）＝ｍλ／ｎ          （２）
（ここで、Ｄは単位格子間隔（面間隔）、Ｎは表面から深さ方向の格子の数、θは入射光線と格子面のなす角度、λは光の波長、ｍは１〜１０の整数、ｎは回折格子を構成する物質の屈折率を示す）
前記式（１）は、式（２）においてλが可視光線の波長（３５０〜８００ｎｍ）となる条件（人間の目に見える範囲）を規定したものである。すなわち、本発明の塗膜を構成する発色性ポリマー構造体は可視光線を回折しうる格子間隔を有している。
【００１７】
式（１）は、θが０°＜θ≦９０°の何れかの角度（例えば、３０°、４５°、６０°、９０°等）、及びＮ、ｍがそれぞれ独立した１〜１０の何れかの整数において充足すればよいが、中でも、θが９０°（すなわち、塗膜表面に垂直に光が入射した場合）で、Ｎが１〜３（特に１）の整数（すなわち、塗膜表面から第１番目〜第３番目の格子面で光が反射する場合）において前記式（１）を充足するのが好ましい。式（１）におけるｎはブロックコポリマーの平均屈折率を示す。平均屈折率は各ブロックの屈折率の算術平均値を意味する。ｎは通常１．４〜１．７程度である。
【００１８】
単位格子間隔Ｄは、通常８０ｎｍ以上であり、より好ましくは１００〜１０００ｎｍ程度である。単位格子間隔Ｄは透過電子顕微鏡で観察することにより確認することができる。
【００１９】
前記ブロックコポリマーには、２種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したジブロックコポリマー、３種のポリマー鎖がその各々の末端で結合したトリブロックコポリマーなどが含まれるが、ジブロックコポリマーが特に好ましい。
【００２０】
ブロックコポリマーの分子量（なお、ブロックコポリマーの分子量と言うときは該ブロックコポリマーを構成する各ブロックの分子量の総和を指す）が大きい場合（例えば、５００万以上）には、ブロックコポリマーのみで上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができるが、ブロックコポリマーの分子量が小さい場合には、それのみでは格子間隔が狭く、所望の格子間隔を得ることは困難である。しかし、分子量がさほど高くないブロックコポリマーであっても、それらの各ブロック鎖（ポリマー鎖）の一方と相溶性のあるホモポリマーを混入すると、格子間隔が拡大するため、上記式（１）を充足する単位格子間隔Ｄを得ることができる。この場合、１つのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーと、他のブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとを組み合わせて使用してもよい。また、発色構造（発色性塗膜）形成時又は形成後にブロックコポリマーを架橋しうる架橋剤によりブロックコポリマーを架橋させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。さらに、発色構造（発色性塗膜）形成時又は形成後にそれ自身重合可能であって且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを重合させることにより格子間隔を拡大させ、所望の単位格子間隔Ｄを得ることもできる。
【００２１】
ブロックコポリマーの分子量は、通常２０万以上であり、好ましくは３０万以上、さらに好ましくは４０万以上、特に好ましくは５０万以上である。ブロックコポリマーの分子量が２０万未満の場合には、混入すべきホモポリマー等の量が増大するため、形成されるミクロ相分離構造の規則性が乱れやすくなる。ブロックコポリマーの分子量の上限は特にないが、合成の容易性の観点からは１００万以下が好ましい。
【００２２】
ブロックコポリマーとしては、該ブロックコポリマーを構成する複数のブロック鎖が互いに非相溶であって、且つ屈折率が異なっていればよく、広範なブロックコポリマーを使用しうる。小さい厚みで強い色を発現するためには、屈折率差は大きいほど好ましい。例えば、屈折率差（Δｎ）は０．０５以上、さらに好ましくは０．０７以上である。屈折率差の上限は特に制限はないが、一般には０．４程度である。ブロックコポリマーは、ラジカル重合、リビング重合（リビングアニオン重合など）等の公知の方法で製造することができるが、市販品を用いてもよい。
【００２３】
本発明における発色性ポリマー構造体を得るのに適したブロックコポリマーの代表的な例として、ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリブタジエン（ＰＢ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、ＰＳとポリイソプレン（ＰＩ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＩ）、Ｐ２ＶＰとＰＩからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＩからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＩ）、ＰＭＭＡとＰＢからなるジブロックコポリマー（ＰＭＭＡ−ｂ−ＰＢ）、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＮとポリブチルアクリレート（ＰＢＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリ４−ビニルピリジン（Ｐ４ＶＰ）とＰＭＭＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ４ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）、Ｐ２ＶＰとＰＢＡからなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＢＡ）、ポリビニルカルバゾール（ＰＶＣ）とポリｔ−ブチルメタクリレート（ＰｔＢＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＶＣ−ｂ−ＰｔＢＭＡ）、ＰＳとポリペンタフルオロプロピルアクリレート（ＰＰＦＰＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＰＦＰＡ）、Ｐ２ＶＮとポリトリフルオロイソプロピルメタクリレート（ＰＴＦＩＰＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＴＦＩＰＭＡ）などが挙げられるが、これらは例示であって、これらに限定されるものではない。
【００２４】
好適なブロックコポリマーには、ブロック鎖として、芳香族ビニル化合物の重合体（ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルピリジン、ポリビニルカルバゾール等）、（メタ）アクリル酸エステルの重合体（ポリメタクリレート、ポリアクリレート）、及び共役ジエンの重合体（ポリブタジエン、ポリイソプレン等）から選択された重合体からなるブロック鎖を有するブロックコポリマー、例えば、芳香族ビニル化合物の重合体と（メタ）アクリル酸エステルの重合体とのジブロックコポリマー、芳香族ビニル化合物の重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマー、（メタ）アクリル酸エステルの重合体と共役ジエンの重合体とのジブロックコポリマーなどが含まれる。
【００２５】
本発明の塗膜において、高彩度の発色を得るためには、ミクロ相分離構造の各相によって形成される単位格子間隔Ｄ、塗膜表面から深さ方向の格子の数Ｎ、ブロックコポリマーの平均屈折率ｎにより特徴付けられる反射光波長において、その波長の光が塗膜表面に対して９０°の角度で入射したときの反射率が３０％以上、特に６０％以上（とりわけ８０％以上）であるのが好ましい。なお、該反射率は市販の屈折率計算用ソフトを用いたコンピュータシミュレーションにより求めることができる。
【００２６】
本発明の塗膜は、上記の発色性ポリマー構造体の１種のみで構成されていてもよいが、色合いの異なる（発色波長の異なる）２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物で構成されていてもよい。２種以上の発色性ポリマー構造体の混合物を用いると、その組み合わせ及び混合割合により様々な種類の意匠性の高い発色（玉虫色、真珠様光沢など）を得ることができる。
【００２７】
本発明の塗膜においては、ブロックコポリマー中の少なくとも１つのポリマーブロック鎖の溶解度パラメーターと被塗装体材質（表面の材質）の溶解度パラメーターとの差が５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下、特に４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以下であるのが好ましい。このような塗膜は被塗装体表面に対する密着性に優れる。なお、溶解度パラメーターとしては、Ｆｅｄｏｒｓの方法［Polym. Eng. Sci., 14, 147(1974)参照］による溶解度パラメーターの値を採用できる。また、ポリマー（ポリマーブロック鎖）及び被塗装体材質の溶解度パラメーターは、公知の方法、例えば、「ポリマーハンドブック（Polymer Handbook）」、第４版等の文献に記載の方法により求めることができる。このような塗膜は、まず被塗装体材質の溶解度パラメーターを求め、この値に対して±５（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内［特に±４（Ｊ／ｃｍ3）1/2以内］の溶解度パラメーターを有するポリマーブロック鎖を含むブロックコポリマーを選択して使用することにより形成できる。
【００２８】
塗膜の厚みは、意匠性等を損なわない範囲で適宜選択できるが、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍ程度である。本発明の塗膜の上に、さらに他の塗膜（例えば、クリア塗料による塗膜等）を設けることもできる。
【００２９】
本発明の塗膜は、互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含有する溶液を、被塗装体表面に直接塗布する工程、及び溶剤を蒸発させる工程とを経て形成できる。互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーを少なくとも含有する溶液は、無秩序混合状態を呈している。この方法では、ブロックコポリマーの分子量を大きくすることにより、塗膜の色合いのコントロール幅を広げることができる。なお、上記互いに非相溶で屈折率の異なる複数のポリマー鎖が各々の末端で結合したブロックコポリマーと溶剤とを少なくとも含有する溶液は本発明の塗料である。
【００３０】
溶剤としては、ブロックコポリマーの種類に応じて適宜選択でき、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素；ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル；酢酸等の有機酸；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の鎖状又は環状エーテル；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチルアミン、トリブチルアミン等のアミン；ピリジン等の含窒素芳香族化合物；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；水；これらの混合溶媒などが挙げられる。
【００３１】
被塗装体の材質としては、特に限定されず、プラスチック（樹脂コーティング層を含む）、ガラス、セラミックス、コンクリート、金属、紙、木材などの何れであってもよい。塗料中のブロックコポリマーの濃度は、粘度、塗布作業性、溶解性等を考慮して適宜選択できるが、一般には、０．５〜５０重量％、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは２〜１５重量％程度である。塗料は前記ブロックポリマー及び溶剤以外の成分を含んでいてもよい。このような成分としては、後述のブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマー、ブロックコポリマーの架橋剤、ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマー、ハロゲン化合物のほか、他のポリマー、油、顔料や染料、添加剤（可塑剤、乾燥剤、分散剤等）などが挙げられる。
【００３２】
塗料の被塗装体表面への塗布方法は、特に限定されず、慣用の方法、例えばコーティング法、噴霧法、浸漬法等を採用できる。また、塗布後の塗膜の乾燥（溶剤の蒸発）も、特に限定されず、慣用の方法、例えば、自然乾燥、加熱乾燥、減圧乾燥等により行うことができる。
【００３３】
上記塗膜の形成方法は、さらに、（ａ）発色性塗膜の形成完了前に、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーを系に含有させる工程、（ｂ）発色性塗膜の形成完了前に、ブロックコポリマーの架橋剤（架橋用モノマー）を系に含有させる工程、及びブロックコポリマーを該架橋剤により架橋する工程、又は（ｃ）発色性塗膜の形成完了前に、それ自身重合可能で且つブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーを系に含有させる工程、及び該重合性モノマーを重合させる工程を含んでいてもよい。これらの工程を設けると、ホモポリマーの格子間への挿入、ブロックコポリマーの架橋、又は重合性モノマーの重合体の格子間への挿入により、発色構造を維持したまま、単位格子間隔Ｄが拡張する。この格子間隔Ｄは加えるホモポリマー、架橋剤、重合性モノマーの種類や量を調整することによりコントロールできるので、同一のブロックコポリマーを用いて塗膜の色を変化させることができる。
【００３４】
（ａ）において、ブロックコポリマーのブロック鎖と相溶性のあるホモポリマーとしては、該ブロック鎖と同一のモノマーからなるホモポリマーなどが挙げられる。このようなホモポリマーは、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよい。
【００３５】
（ｂ）において、ブロックコポリマーの架橋剤としては、発色構造形成時又は形成後等に、ブロックコポリマーを架橋しうるものであれば特に制限されないが、例えば、ブロックコポリマーが塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーの場合（例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有する場合）には、窒素原子の４級化反応により該ブロックコポリマーを架橋させることのできる化合物などを使用できる。このような化合物の代表的な例として、ジヨードブタンなどのジハロゲン化合物（ジヨードアルカン、ジブロモアルカン等のジハロゲン化アルキルなど）などが挙げられる。なお、ジハロゲン化合物を用いた第４級化反応では、後述の（ｄ）の場合と同様、ハロゲン化物イオンが遊離し、これが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色が鮮やかになるという利点も生じる。前記遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。架橋剤は、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。架橋は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に行われ、この架橋により最終的な発色性塗膜が得られる。
【００３６】
（ｃ）において、それ自身重合可能で且つ前記ブロックコポリマーと相溶性のある重合性モノマーとしては、発色構造形成時（形成後を含む）等に熱等によって重合可能なモノマーであればよく、単官能モノマー、多官能モノマーの何れであってもよい。このようなモノマーの代表的な例として、例えば、芳香族ビニル化合物（スチレン、ビニルナフタレン、ビニルピリジン、ビニルカルバゾール、ジビニルベンゼン等）、（メタ）アクリル酸エステル（ビスフェノールの２官能メタクリル変性物等のポリヒドロキシ化合物の多（メタ）アクリル酸エステルなど）、共役ジエンなどが挙げられる。これらの中でも多官能のモノマー（例えば、多官能の（メタ）アクリル酸エステル等）が３次元的なネットワーク構造により格子間隔を大きく且つ確実に拡大できる点で好ましい。また、上記モノマーとして、揮発しにくい化合物、例えば沸点が１５０℃以上のモノマーが好ましい。前記重合性モノマーを使用する際には、通常、重合開始剤を用いる。重合開始剤としては、慣用のものを使用できる。前記重合性モノマーは、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。重合性モノマーの重合は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に、加熱、光の照射等により行われ、この架橋により最終的な発色性塗膜が得られる。なお、前記（ｂ）の工程と（ｃ）の工程の双方を行う場合、架橋剤による架橋と重合性モノマーの重合の順序は問わず、架橋剤による架橋を先に行ってもよく、重合性モノマーの重合を先に行ってもよい。
【００３７】
前記（ａ）におけるホモポリマー、（ｂ）における架橋剤、（ｃ）における重合性モノマーの各成分の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、それぞれ、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。
【００３８】
また、上記塗膜の形成方法は、（ｄ）ブロックコポリマーとして塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーを用いるとともに、発色性塗膜の形成完了前にハロゲン化合物を系に含有させる工程、及び該ハロゲン化化合物による該塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマー中の窒素原子の４級化反応によりハロゲン化物イオンを遊離させる工程を含んでいてもよい。この工程を含む場合には、遊離したハロゲン化物イオンが第４級アンモニウムイオンを有するブロックコポリマーの相の屈折率を増大させるため、格子界面での反射率が増大し、発色がより鮮明になる。
【００３９】
塩基性の窒素原子含有基を含むブロックコポリマーとしては、例えば、ピリジン骨格、キノリン骨格等の含窒素複素環骨格、Ｎ，Ｎ−ジ置換アミノ基等を有するブロックポリマーが挙げられる。ハロゲン化合物としては、窒素原子の４級化反応を起こしうるハロゲン化合物であればよく、例えば、ヨウ化メチル、ヨウ化エチル、ヨウ化プロピル、ヨウ化ブチル等のヨウ化アルキル；臭化メチル、臭化エチル、臭化プロピル、臭化ブチル等の臭化アルキルなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。ハロゲン化合物には前記架橋剤として例示したジハロゲン化合物も含まれる。なかでも、ハロゲン化合物として、ヨウ素化炭化水素や臭素化炭化水素が好ましい。前記ハロゲン化合物は、例えば、塗布前のブロックコポリマーを含む溶液（塗料）に含有させてもよく、塗布後のブロックコポリマーを含む溶液に含有させてもよく、塗布後に形成された塗膜（第１次塗膜）に含有させてもよい。第４級化反応は、通常、前記塗膜（第１次塗膜）形成後（溶剤蒸発後）に、必要に応じて加熱下で行われ、この第４級化反応によるハロゲン化物イオンの遊離化により最終的な発色性塗膜が得られる。なお、遊離したハロゲン化物イオンは他の陰イオン（例えば、次亜塩素酸イオン等の次亜ハロゲン酸イオンなど）と交換することもできる。
【００４０】
前記（ｄ）におけるハロゲン化合物の使用量は、特に限定されず、その種類や、発色性、操作性、コスト等を考慮して適宜設定できるが、一般には、ブロックコポリマー１００重量部に対して、０〜５００重量部（例えば１０〜５００重量部）程度であり、好ましくは０〜３００重量部（例えば３０〜３００重量部）、さらに好ましくは０〜２００重量部（例えば５０〜２００重量部）程度である。
【００４１】
こうして形成される発色性のミクロ相分離構造（発色構造）は、各ブロック鎖相（前記（ａ）〜（ｄ）の工程で形成された相を含む）の体積分率により、球、シリンダー、ラメラ、共連続等の形態（構造）をとりうるが、色の発現の観点からは何れの形態であってもよい。
【００４２】
本発明の塗膜及び塗料は、例えば、自動車用、装飾用等の塗膜及び塗料として有用である。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００４４】
実施例１
（塗料調製）
ポリスチレン（ＰＳ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）２００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４５】
実施例２
（塗料調製）
ポリスチレンとポリメチルメタクリレートからなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２１５，０００−ｂ−２０１，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）２００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４６】
実施例３
（塗料調製）
ポリスチレンとポリブタジエン（ＰＢ）からなるジブロックコポリマー（ＰＳ−ｂ−ＰＢ）（数平均分子量：Ｍｎ＝１５５，７００−ｂ−１４２，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（Ｍｎ＝７７０、Polymer Source Inc.製）４ｇ、ポリスチレン（ＰＳ）（数平均分子量：Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝７，３００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ポリブタジエン（ＰＢ）（Ｍｎ＝９，６００、Polymer Source Inc.製）５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリスチレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は４（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４７】
実施例４
（塗料調製）
ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＮ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２２５，０００−ｂ−２７０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリ２−ビニルナフタレン（Ｐ２ＶＮ）（Ｍｎ＝５４，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、青色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリビニルナフタレンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は２（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。
【００４８】
実施例５
（塗料調製）
ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）とポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）からなるジブロックコポリマー（Ｐ２ＶＰ−ｂ−ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝２３５，０００−ｂ−２２０，０００、Polymer Source Inc.製）１０ｇ、ポリ２−ビニルピリジン（Ｐ２ＶＰ）（Ｍｎ＝５０，０００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）（数平均分子量：Ｍｎ＝４４，１００、Polymer Source Inc.製）７．５ｇ、ビスフェノールの２官能メタクリル変性体（商品名「ＥＢ６００」、ダイセルＵＣＢ社製）１０ｇ、および重合開始剤（商品名「Ｖ６０」、和光純薬（株）製）を混合溶媒（トルエン４０重量％、キシレン３０重量％、酢酸エチル２０重量％、酢酸ブチル１０重量％）３００ｇに溶解し、塗料とした。
（塗膜形成）
ポリエステルメラミン系の黒中塗り塗料を約３０μｍの厚みで中塗り塗装し約１４０℃で３０分間焼き付けた鋼板上に、上記塗料をベース塗料として塗装し、ゆっくりと溶剤を蒸発させることで、緑色に発色するＷｅｔ膜を形成した。その後、オイルバスにて８０℃、５時間加熱することにより、添加したモノマー（ビスフェノールの２官能メタクリル変性体）を重合させ、発色構造は維持したまま、その構造中に添加モノマーが三次元的に重合したネットワーク構造を形成し、塗膜を固定させた。この塗膜の厚みは約２０μｍであった。次いで、この塗膜の上にアクリルメラミン系のクリア塗料を約４０μｍの厚みで塗装し、約１４０℃で３０分間焼き付けた。なお、上記ジブロックコポリマー中のポリ２−ビニルピリジンブロック鎖の溶解度パラメーターと上記中塗り塗装された鋼板の表面材質の溶解度パラメーターとの差は０．６（Ｊ／ｃｍ3）1/2であった。
（意匠性評価）
上記方法により作製した塗板は、従来の干渉性マイカ顔料などを使用した塗板と比較して、反射率が大きく、くすみがない鮮やかな色調を示した。