(57)【要約】【課題】積層させた場合に膜の平滑性を保ちつつ、易乾燥性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた金属積層体を提供すること。【解決手段】ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）【化１】2005146170.tif 000014(式中、Xは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、少なくとも１つ以上の芳香族環を有する基を示し、これらの置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。R1は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表す)で表されるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いた金属積層体。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【化１】
2005146170.tif 000013
(式中、Xは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、少なくとも１つ以上の芳香族環を有する基を示し、これらの置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。R1は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表す)で表されるビスマレイミド化合物を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
ビスマレイミド化合物の添加量がポリアミド酸および／またはポリイミドに対して３〜５０重量％である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の樹脂組成物から得られる樹脂層を金属の片面または両面に一層以上形成させた金属積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層させた場合に膜の平滑性を保ちつつ、易乾燥性に優れた樹脂組成物及びそれを用いた金属積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミド樹脂は耐熱性、耐薬品性、機械的強度、電気特性等に優れていることからフレキシブルプリント基板や半導体パッケージ等に代表される電子分野で用いられる接着剤として多く適用されている。通常ポリイミド樹脂はポリアミック酸などの状態で有機溶媒等に溶解させてワニス化したものを塗布、揮発分を留去させて製膜が行われる。その際、この揮発分の留去の工程を素早く行うと、表面にボイドが発生して膜の平滑性が無くなり、接着剤として不適合なってしまう。また、揮発分がポリイミド樹脂中に残留したままであると、残留した揮発分が徐々に揮発して装置の汚染などが懸念されて信頼性を著しく低下してしまう。
【０００３】
これらの問題を解決するために乾燥工程を長くすることも考えられるが、エネルギー的、コスト的に見て好ましい方法とは言えない為、これまでも様々な検討がなされてきた。例えば特許文献１では超臨界流体を使った揮発分の除去方法が提案されている。また、特許文献２では有機ケイ素ジアミンを使ったポリイミド化合物が提案されている。しかし、超臨界流体状態を作るには高価な設備を必要であり、また有機ケイ素ジアミンは未反応、不純物の有機ケイ素が装置の汚染を引き起こすことが知られているため、特に電気デバイスには好適な方法とは言えるものではなかった。従って膜の平滑性を保ちつつ、易乾燥性に優れた新しい技術が待ち望まれていた。
【特許文献１】特開平１０−１９２７７３号公報
【特許文献２】特開平７−２０７０２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、金属積層体とした場合、膜の平滑性を保ちつつ、易乾燥性に優れた樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決する新規樹脂組成物を開発すべく鋭意検討した結果、ポリアミド酸および/またはポリイミドに特定構造を有するビスマレイミド化合物を添加することで上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成した。
【０００６】
即ち、本発明は以下に示すものである。
（１）ポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（１）
【０００７】
【化１】
2005146170.tif 000002
【０００８】
(式中、Xは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、少なくとも１つ以上の芳香族環を有する基を示し、これらの置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。R1は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表す)で表されるビスマレイミド化合物を配合してなることを特徴とする樹脂組成物。
（２）ビスマレイミド化合物の添加量がポリアミド酸および／またはポリイミドに対して３〜５０重量％である（1）記載の樹脂組成物。
（３）（１）又は（２）記載の樹脂組成物から得られる樹脂層を金属の片面または両面に一層以上形成させた金属積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物は、膜の平滑性を保ちつつ、易乾燥性に優れるため、ポリイミドの生産性に優れる。このため、生産コストを抑えたポリイミド金属積層体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明はポリアミド酸および／またはポリイミドに、一般式（1）
【００１１】
【化２】
2005146170.tif 000003
【００１２】
式中、Xは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、少なくとも１つ以上の芳香族環を有する基を示し、これらの置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。R1は同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表す)で表されるビスマレイミド化合物を配合することを特徴としたポリイミド樹脂組成物に関するものである。
【００１３】
一般式（１）中、Xは炭素数２〜１０の脂肪族炭化水素基、または少なくとも１つ以上の芳香族環を示し、これらの置換基にはヘテロ原子を含んでいてもよい。好ましくは、炭素数５〜９の脂肪族炭化水素基であり、更に好ましくは炭素数５〜９の環式脂肪族基である。尚、これらは酸素原子、ハロゲン原子等で途中置換されていても良い。また、芳香族環の数が２〜５有するヘテロ原子で結合された基であることが好ましい。R1は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表す。
【００１４】
尚、一般式（1）で表されるビスマレイミド化合物の具体例としては例えば、１，２−ビスマレイミドエチレン、ジエチル−２，２’−ビスマレイミドエーテル、２，６−ビスマレイミドメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェニル）エーテル、１，３−ビス（３−（３−（３−マレイミドフェノキシ）フェノキシ）フェノキシ）ベンゼン、N，N’−ｐ−フェニレンビスマレイミド、N，N’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ビス（４−マレイミドフェニル）メタン、N，N’−４，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，４’−ジフェニルエーテルビスマレイミド、N，N’−３，３’−ジフェニルケトンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）プロパン、４，４’−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）ケトン、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−マレイミドフェノキシ）フェニル）スルホン等が挙げられる。好ましくは１，２−ビスマレイミドエチレン、ジエチル−２，２’−ビスマレイミドエーテル、２，６−ビスマレイミドメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタンである。ここで使用されるこれらのビスマレイミド化合物はそれぞれ対応するジアミン化合物と無水マレイン酸を例えば特開平４−９９７６４号公報記載の方法等で縮合、脱水反応させて製造することが出来る。
【００１５】
本発明の樹脂組成物に用いるポリアミド酸および／またはポリイミドは、特に制限はないが、好ましくはそれぞれ、一般式（２）および一般式（３）
【００１６】
【化３】
2005146170.tif 000004
【００１７】
【化４】
2005146170.tif 000005
【００１８】
（式中、ｎは０以上の整数を示し、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。また、Ａは、４価の有機基であり、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。）で表わされる繰り返し構造単位を有するものであり、好ましくは一般式（２）及び一般式（３）中、ＹとしてＯまたはＣＨ２を有するものであり、更に好ましくは、それぞれ、一般式（４）および一般式（５）
【００１９】
【化５】
2005146170.tif 000006
【００２０】
【化６】
2005146170.tif 000007
【００２１】
（式中、ｌは０〜７の整数を示し、ＺはＯまたはＣＨ２を示し、全てのＺは同一であるとする。Ｒ３は水素原子、メチル基、またはエチル基を示し、窒素原子と結合したベンゼン環のオルト位にあるとする。Ａは４価の有機基を表す。）で表される繰り返し構造単位を有するものである。
【００２２】
一般式（２）〜（３）中、ｎは０以上の整数を示し、好ましくは０〜６、より好ましくは０〜４である。一般式（４）〜（５）中、ｌは、０〜７の整数を示し、好ましくは０〜５、より好ましくは０〜３である。また、Ｙはそれぞれ独立に同一であっても異なっていてもよく、O、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示し、好ましくはＯ、ＣＨ２、CO、C(CH3)２、直結である。
【００２３】
一般式（２）（３）において、R２は、同一または相異なり、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基を表し、それぞれベンゼン環の置換位置は相互に独立である。
【００２４】
一般式（２）〜（５）中のＡで表される４価の有機基は、特に制限はないが、具体例を挙げると、炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価有機基等が挙げられ、好ましくは一般式（６）
【００２５】
【化７】
2005146170.tif 000008
【００２６】
（式中、ＺはO、SO２、S、CO、CH2、C(CH3)２、C（CF3）２または直結を示す。）で表されるものである。
【００２７】
一般式（１）〜（３）においてＲ１及びＲ２で表されるハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子等が挙げらる。炭化水素基としては、メチル基やエチル基等の低級アルキル基、ビニル基やアリル基等の低級アルケニル基、ベンジル基やフェネチル基等のアラルキル基、フェニル基やナフチル基等のアリール基等、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
尚、本発明の樹脂組成物または金属積層体を製造する場合は、一般式（１）で表されるビスマレイミド化合物のポリイミドへの配合割合は、特に制限はないが、ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸の総重量に対して、好ましくは３〜５０重量％であり、より好ましくは、５〜４５重量％である。ビスマレイミド化合物の配合量が３重量％未満では、本発明の効果があまり見られない場合があり、また、５０重量％を越えるとポリイミド樹脂が脆くなる傾向があり、樹脂物性が十分発揮できなくなる傾向にある。
【００２９】
ビスマレイミド化合物のポリアミド酸への配合方法としては、（イ）ポリアミド酸溶液にビスマレイミド化合物を添加する方法、（ロ）ポリアミド酸の重合の際、例えば、ジアミン化合物またはテトラカルボン酸二無水物装入時に、あるいは、重合の途中に添加する方法、（ハ）ポリアミド酸の粉体とビスマレイミド化合物とを固体同士で混合する方法等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
また、ポリアミド酸を予め脱水イミド化しポリイミド溶液とした後、ビスマレイミド化合物を配合しても良い。
【００３１】
一般式（２）で表されるポリアミド酸は、一般式（７）
【００３２】
【化８】
2005146170.tif 000009
【００３３】
（式中、ｎ、Ｙ、Ｒ２は、前記と同じ意味を示す。）で表されるジアミン化合物と一般式（８）
【化９】
2005146170.tif 000010
【００３４】
（式中、Ａは前記と同じ意味を示す。）で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させて得られる物であり、このポリアミド酸からなる樹脂組成物を脱水イミド化してなる樹脂組成物も本発明のものである。
【００３５】
一般式（８）の式中、Ａは、４価の有機基を示し、具体的には、例えば炭素数２〜２７の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基からなる群より選ばれた４価の基を示す。
【００３６】
また、一般式（８）で表されるテトラカルボン酸二無水物に特に制限はなく、従来公知のテトラカルボン酸二無水物を用いることにより、様々なガラス転移温度を有するポリイミドを得ることができる。
【００３７】
本発明に係るポリアミド酸の製造方法としては、ポリアミド酸を製造可能な方法が公知方法を含め全て適用できる。中でも、有機溶媒中で反応を行うことが好ましい。このような反応において用いられる溶媒として、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【００３８】
この反応における反応原料の濃度は、通常２〜５０重量％、好ましくは１０〜５０重量％であり、反応温度は、通常、６０℃以下、好ましくは５０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。また、反応時間は反応原料の種類、溶媒の種類および反応温度によって異なるが、通常０．５〜２４時間で十分である。このような重縮合反応により、一般式（２）で表されるポリアミド酸が生成される。
【００３９】
一般式（３）で表されるポリイミドは、このポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または無水酢酸等のイミド化剤を用いて化学イミド化することにより、ポリアミド酸に対応する繰り返し構造単位を有するポリイミドが得られる。また、１３０℃〜２５０℃で反応を行うことにより、ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応が同時に進行し、本発明に係るポリイミドを得ることができる。すなわち、ジアミン成分、酸二無水物成分とを有機溶媒中に懸濁または溶解させ、１３０〜２５０℃の加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水イミド化とを同時に行わせることにより、本発明に係るポリイミドを得ることができる。
【００４０】
金属積層体の場合はフィルム、ガラス、金属箔などの少なくとも片面に前述のビスマレイミド化合物を配合した樹脂組成物を積層させれば良い。その具体的製造方法の一例としては、例えば非熱可塑性ポリイミドフィルムに、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物が配合された熱可塑性ポリイミドまたは該熱可塑性ポリイミドの前駆体であるポリアミド酸を含むワニスを塗布し、乾燥・キュアして熱可塑性ポリイミド層を形成し、さらに熱可塑性ポリイミド層の表面に、金属の該面を熱圧着することにより製造する方法を挙げることができる。
【００４１】
また、本発明の樹脂組成物においては、一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を配合してなる樹脂組成物を少なくともどこかの一層に含めば良く、また、複数層上記化合物を配合してなる樹脂層を有していても良い。
【００４２】
本発明で使用される金属の種類としては、公知の金属箔、合金箔全てが適用可能であるが、圧延銅箔、電解銅箔、銅合金箔、ステンレス箔が、コスト面、熱伝導性、剛性等の観点から好適である。また、金属箔の厚みは、テープ状に利用できる厚みであれば制限はないが、２〜１５０μmが好ましく利用できる。より好ましくは２〜１０５μmである。
【００４３】
本発明の金属積層体において、より好ましくは、１層以上のポリイミドフィルムの片面もしくは両面にポリイミド層が形成され、該ポリイミド層に金属が片面または両面積層された構造を有するものであり、該ポリイミド層が一般式（１）で表わされるビスマレイミド化合物を含む樹脂組成物である。
【００４４】
ポリイミドフィルムとしては、好ましくは非熱可塑性ポリイミドフィルムであり、具体的には特定のジアミンと特定のテトラカルボン酸二無水物から合成される組成物が利用できる。特定のジアミンの例として、o-フェニレンジアミン、p-フェニレンジアミン、m-フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル等が挙げられる。これらは、単独または2種類以上使用しても良い。
【００４５】
特定のテトラカルボン酸二無水物の例として、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等が挙げられる。これらは、単独または、二種類以上使用してもよい。
【００４６】
また、非熱可塑性ポリイミドフィルムとして市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムも使用できる。例えば、ユーピレックス（登録商標）S、ユーピレックス（登録商標）SGA、ユーピレックス（登録商標）SN（宇部興産株式会社製、商品名）、カプトン（登録商標）H、カプトン（登録商標）V、カプトン（登録商標）EN（東レ・デュポン株式会社製、商品名）、アピカル（登録商標）AH、アピカル（登録商標）NPI、アピカル（登録商標）HP（鐘淵化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられる。非熱可塑性ポリイミドの表面はプラズマ処理、コロナ放電処理等を施しもよい。非熱可塑性ポリイミド層の厚みは、目的により特に制限はないが、５〜２５０μmの範囲が好適に利用できる。
【００４７】
さらに、市販の非熱可塑性ポリイミドフィルムの、熱可塑性ポリイミド層を積層しない側に、構造の異なる非熱可塑性ポリイミドを積層してもよい。
【００４８】
ポリアミド酸ワニスなどの樹脂組成物を塗布することによって金属積層体を作成する場合、ポリアミド酸に含まれる残留揮発分量が問題となる。残留揮発分が多いと樹脂組成物中にボイドが発生することがあるためである。残留揮発分の限界は用途により異なるが、乾燥が終了した時点でポリイミド重量に対して好ましくは０．５重量％未満、より好ましくは０．３重量％未満にすることが望ましい。残留揮発分の測定としては例えばＨＰＬＣ、ＧＣ−ＭＳ、ヘッドスペース法など通常利用される方法で検出できる。
【実施例】
【００４９】
以下、本発明を、実施例によりさら詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中のポリイミドの物性は以下の方法により測定した。
【００５０】
揮発分測定： 
揮発分の測定はＧＣ−ＭＳ（ヒューレットパッカード社製、ＨＰ６８９０／ＨＰ５９７３）を用いて行った。加熱脱着装置（ゲステル社製、ＴＤＳ２／ＴＤＳＡ／ＣＩＳ４）を用いて半硬化フィルムを２５０℃に加熱して残留揮発分を抽出し、ＨＰ−１ＭＳカラムで分離後、ＳＩＭモード測定にてＮ,Ｎ−ジメチルアセトアミドの分子イオンピーク（ｍ／ｚ＝８７）を検出することにより残留揮発分を定量した。
【００５１】
平滑性測定：ボイドの発生の有無を目視により判定した。
【００５２】
合成例１
２，６−ビスマレイミドメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン（NBDA−BMI）は、２，６−アミノメチル−ビシクロ[２．２．１．]ヘプタンと無水マレイン酸を特開平４−９９７６４号公報記載の方法で縮合、脱水反応させて製造した。
【００５３】
実施例1
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、ジアミンとして１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン１２．００ｇ、ビスマレイミド化合物として合成例１で合成した２，６−ビスマレイミドメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン１２．１８ｇ、およびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．７０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、酸二無水物として３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物１６．４２ｇを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、再度５０℃まで加温し１２時間攪拌した。得られたワニスを電解銅箔上にアプリケーターを使い塗布し、１５０℃、２分、更に１８０℃、２分で予備乾燥し、２０μmの半硬化フィルムを得た。半硬化のフィルムを３００℃、１分で完全硬化させた。得られたフィルムをボイドの発生の確認と揮発分の測定を行った。
【００５４】
実施例２
ジアミン、ビスマレイミド、酸二無水物として表１の示す化合物の種類、配合量で実施した以外は実施例１と同様に行った。
【００５５】
実施例３
攪拌機および窒素導入管を備えた容器に、ジアミンとして４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン１２．００ｇ、ビスマレイミド化合物として１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン２．６５ｇおよびＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４８．７０ｇを挿入し、窒素雰囲気下において５０℃で１時間攪拌した。その後、系内温度を室温に下げ、酸二無水物として３,３’，４,４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１．８７ｇを溶液温度の上昇に注意しながら分割して加え、再度５０℃まで加温し１２時間攪拌した。得られたワニスをガラス基板上にアプリケーターを使い塗布し、１５０℃、２分、更に１８０℃、２分で予備乾燥し、２０μmの半硬化フィルムを得た。半硬化のフィルムを３００℃、１分で完全硬化させた。得られたフィルムをガラス基板より剥離してボイドの発生の確認と揮発分の測定を行った。
【００５６】
比較例１
ジアミン、酸二無水物として表２の示す化合物の種類、配合量で実施した以外は実施例１と同様に行った。
【００５７】
比較例２
ジアミン、酸二無水物として表２の示す化合物の種類、配合量で実施した以外は実施例３と同様に行った。
【００５８】
【表１】
2005146170.tif 000011
【００５９】
【表２】
2005146170.tif 000012
【００６０】
MED：４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチルジフェニルメタン
APB：１，３−ビス（３−（３−アミノフェノキシ）フェノキシ）ベンゼン
BTDA：３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物
BPDA：３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
APB-BMI：１，３−ビス(３−マレイミドフェノキシ)ベンゼン
NBDA-BMI：２，６−ビスマレイミドメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明の樹脂組成物は、膜の平滑性を保ちつつ易乾燥性に優れるため、ポリイミドの生産性に優れる。このため本発明により、生産コストを抑えたポリイミド金属積層体を提供することができる。