(57)【要約】【課題】  電解液の電気伝導度及び耐電圧の両方に優れた電解液及びコンデンサを提供する。【解決手段】  ポリアミド、ポリイミド、ポリイミダゾール、ポリアルキレンポリアミン、ポリウレタン、エポキシ化合物とアミンとの反応物等の窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有し、オキシアルキレン基の割合が３０〜９９重量％である化合物（Ａ）及び電解質（Ｂ）からなることを特徴とするコンデンサ用電解液及びそれを用いたコンデンサである。【選択図】 なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物（Ａ）及び電解質（Ｂ）からなることを特徴とするコンデンサ用電解液。
【請求項２】
前記ポリマー主鎖がポリアミドであることを特徴とする請求項１記載のコンデンサ用電解液。
【請求項３】
前記化合物（Ａ）が下記式（I）で表される化合物を主成分として含
むことを特徴とする請求項１又は２記載のコンデンサ用電解液。
【化１】
2005310951.tif 000005
（式中、Ｒ１はアルキレン基、又はアルケニレン基；Ｒ2、Ｒ3は水素若しくはオキシアルキレン基であり、両者が同一でも異なっていてもよい；ｎは２〜２０の整数、ｍは１〜２０の整数、ｋは平均で１〜５０の整数である。）
【請求項４】
前記オキシアルキレン基の割合が（Ａ）の３０〜９９重量％である請求項１〜３の何れか記載のコンデンサ用電解液。
【請求項５】
前記オキシアルキレン基が下記式（II）で表されることを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載のコンデンサ用電解液。
式
−｛  (Ｃ2Ｈ4Ｏ)p (ＡＯ)q ｝−Ｈ （II）
（式中、Ａは炭素数３以上のアルキレン基、ｐは平均が１〜４０となる１以上の整数、ｑは平均が０〜４０となる０又は１以上の整数であり、（ｐ＋ｑ）は平均が１〜８０となる１以上の整数である。｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p(ＡＯ)q｝は、ｑ≠０のときブロック付加又はランダム付加を表す。ブロック付加の場合、付加順序は限定されない。）
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のコンデンサ用電解液を用いることを特徴とするコンデンサ。
【請求項７】
コンデンサをアルミ電解コンデンサとした請求項６に記載のコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電解コンデンサ用電解液、更に詳しくは高い耐電圧を有する電解コンデンサ用電解液、及びそれを用いた電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、中高圧用電解コンデンサの電解液としては、エチレングリコールを主成分とする溶媒に、電解質を溶解し、さらに耐電圧向上を目的として合成高分子であるポリエチレングリコールやポリグリセリンを添加していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、ポリエチレングリコール（例えば特許文献１）やポリグリセリン（例えば特許文献２）は、耐電圧向上の効果は大きいが、電解液電気伝導度を低下させるという問題がある。このため電解液の電気伝導度及び耐電圧の両方に優れた電解液が求められていた。
【特許文献１】特公平３−７６７７６号公報
【特許文献２】特開平２−１９４６１１号公報
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物（Ａ）及び電解質（Ｂ）からなることを特徴とするコンデンサ用電解液及びそれを用いた電解コンデンサである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の電解コンデンサ用電解液及びそれを用いたコンデンサは優れた電気伝導度及び耐電圧特性を発現する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明において、窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物（Ａ）における窒素原子を含有するポリマー主鎖としては、ポリアミド（ａ）、ポリイミド（ｂ）、ポリイミダゾール（ｃ）、ポリアルキレンポリアミン（ｄ）、ポリウレタン（ｅ）、エポキシ化合物とアミンとの反応物（ｆ）、及びこれらの２種以上の共重合体などが挙げられる。これらのポリマー主鎖の数平均分子量は好ましくは１０３〜３０，０００であり、より好ましくは１０３〜１０，０００である。
【０００７】
ポリアミド（ａ）の具体例としては下記の２価以上のカルボン酸化合物及び２価以上のアミン化合物との反応によって合成される化合物が挙げられる。２価以上のカルボン酸化合物としては炭素数２〜３０のカルボン酸が好ましく、例えばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の飽和脂肪族カルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ダイマー酸等の不飽和脂肪族カルボン酸；ショウノウ酸等の脂環式カルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸及びこれらの2種以上の混合物等が挙げられる。これらの内で好ましくは不飽和脂肪族カルボン酸である。また、必要によりトリメリット酸、トリメシン酸、ヒドロメリット酸等の３価以上のカルボン酸を併用してもよい。
２価以上のアミン化合物としては炭素数２〜３０のアミンが好ましく、例えばエチレンジアミンやポリアルキレン（ポリアミンジエチレントリアミン、トリエチレンテトラアミン、テトラエチレンペンタアミン、ペンタエチレンヘキサアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等）等の脂肪族ポリアミン；４，４'−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン、キシリレンジアミン、テトラメチルキシリレンジアミン等の芳香環を有する脂肪族ポリアミン、およびこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。これらの内で好ましくは脂肪族ポリアミンである。ポリアミド（ａ）は上記カルボン酸とアミンとの脱水反応によるアミド化反応により得られる。反応温度は好ましくは１００〜１５０℃、反応時間は１〜２４時間である。終点は酸価によって判定する。
【０００８】
本発明におけるポリイミド（ｂ）の具体例としてはピロメリット酸等のテトラカルボン酸無水物及び２価（水素をもつアミノ基の数）以上のアミン化合物との反応によって合成される化合物が挙げられる。２価以上のアミン化合物としては炭素数２〜３０のアミンが好ましく、上記（ａ）で挙げられたものと同じものが挙げられる。好ましいものも同じである。上記カルボン酸とアミンとの脱水反応によるイミド化反応の温度は好ましくは１００〜１５０℃であり、反応時間は好ましくは１〜２４時間である。反応の終点は酸価によって判定できる。
【０００９】
ポリイミダゾール（ｃ）としては、具体的には例えば５，５’−メチレン−１，２，１’、２’−テトラアミノジフェニル等の４価のアミン化合物及びo−ジ安息香酸フェニルエステル等の２価のカルボン酸エステル化合物との反応によって合成される化合物等が挙げられる。
【００１０】
本発明におけるポリアルキレンポリアミン（ｄ）としては具体的には例えば、炭素数２〜５０でＮ数２〜２６のもの、好ましくは炭素数２〜３０でＮ数２〜１６のもの、例えば上記（ａ）で挙げられたものと同じものが使用できる。好ましくはペンタエチレンヘキサアミンである。
【００１１】
本発明におけるポリウレタン（ｅ）としては、イソシアネート化合物（ｅ−１）及び活性水素を含有する化合物（ｅ−２）との反応によって合成される化合物であり、（ｅ−１）としては、イソシアネート基を２個以上有する下記の化合物が挙げられる。
１，３−及び／又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−、２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、２，４’−、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、１，５−ナフチレンジイソシアネート等の炭素数（ＮＣＯ基中の炭素数を除く）６〜２０の芳香族ポリイソシアネート；
【００１２】
エチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、テトラメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等の炭素数２〜１８の脂肪族ポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ジシクロヘキシルジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、シクロヘキシレンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート（ＨＴＤＩ）等の炭素数４〜１５の脂環式ポリイソシアネート；ｍ−及び／又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等の炭素数８〜１５の芳香脂肪族ポリイソシアネート；
ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、イソシアヌレート基、オキサゾリドン基含有変性物等の上記ポリイソシアネートの変性物；これらのうち好ましいものは、ＴＤＩ、ＭＤＩ、ＸＤＩ及びＴＭＸＤＩであり、特に好ましくはＨＤＩ及びＭＤＩである。
【００１３】
（ｅ−２）としては、好ましくは活性水素を１〜１０個有する化合物が挙げられ、具体的には水酸基含有化合物（ｅｅ−１）、アミノ基含有化合物（ｅｅ−２）、チオール基含有化合物（ｅｅ−３）等が挙げられる。（ｅｅ−１）としては２〜８価の多価アルコール、多価フェノール類等が挙げられ具体的には１，３−ブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチルペンタンジオール、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（ヒドロキシエチル）ベンゼン、２，２−ビス（４，４'−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の２価アルコール；トリメチロールプロパン等の３価アルコール；ペンタエリスリトール、ソルビトール、キシリット、マンニット、ジペンタエリスリトール、グルコース、フルクトース、ショ糖等の４〜８価のアルコール；ピロガロール、カテコール、ヒドロキノン等の多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ等のビスフェノール類；ポリブタジエンポリオール；ひまし油系ポリオール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートの（共）重合体、ポリビニルアルコール類等の多官能ポリオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１４】
アミノ基含有化合物（ｅｅ−２）としては、アニリン等のモノアミン類；ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等の（ａ）で挙げられたポリアルキレンポリアミン；ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の複素環式ポリアミン類；ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソホロンジアミン等の脂環式ポリアミン；フェニレンジアミン、トリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ポリフェニルメタンポリアミン等の芳香族ポリアミン；ジカルボン酸と過剰のポリアミン類との縮合により得られる数平均分子量１００〜５，０００のポリアミドポリアミン；数平均分子量１００〜５，０００のポリエーテルポリアミン；ヒドラジン類（モノアルキルヒドラジン等）、ジヒドラジッド類（イソフタル酸ジヒドラジッド、テレフタル酸ジヒドラジッド等）、グアニジン類（ブチルグアニジン、１−シアノグアニジン等）；ジシアンジアミド等；並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００１５】
チオール基含有化合物（ｅｅ−３）としては１価若しくは２〜８価の多価チオールが挙げられる。具体的にはオクチルチオール、オクタンジチオール、デカンジチオールチオール等並びにこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらチオール基含有化合物のアルキル基部分は直鎖状でも分岐状でもよい。
イソシアネート基と反応する場合には、必要により、分子量６２〜４００の低分子量ポリオール（ウレタン硬化剤；例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、）、ウレタン化促進触媒等を混合して反応するのが好ましい。
ウレタン化促進触媒としては、トリメチルチンラウレート、ジメチルチンジラウレート、ジブチルチンマレエート等の錫系触媒；オレイン酸鉛、ナフテン酸鉛、オクテン酸鉛等の鉛系触媒；ナフテン酸コバルト等のナフテン酸金属塩、フェニル水銀プロピオン酸塩等；トリエチレンジアミン、ジメチルエタノールアミン等のアミン系触媒及びその有機酸塩（ギ酸塩等）等；及びこれらの２種以上の併用系が挙げられる。ウレタン化促進触媒の配合割合は、好ましくは０〜１０重量％以下、より好ましくは０．０１〜５重量％である。
反応方法は特に限定されないが、活性水素を含有する化合物（ｅ−２）とイソシアネート基の当量比が好ましくは１：０．１〜１：１より好ましくは１：０．３〜１：１で（ｅ−２）とイソシアネート又はその誘導体を混合して、好ましくは１０〜２５０℃、より好ましくは１５〜２００℃、特に好ましくは２０〜１６０℃の温度で加熱し付加反応することによって得られる。反応の終点は、イソシアネート含量、水酸基価で判断できる。反応時間は好ましくは１〜２４時間である。
【００１６】
本発明におけるエポキシ化合物とアミン化合物との反応物（ｆ）の具体例としては下記のエポキシ化合物（ｆ−１）及びアミン化合物（ｆ−２）との反応によって合成される化合物が挙げられる。エポキシ化合物（ｆ−１）としては脂肪族グリシジルエーテル化物、芳香族グリシジルエーテル化物等が挙げられる。具体的にはメチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル等の１価の脂肪族グリシジルエーテル、プロピレンジグリシジルエーテル等の脂肪族グリシジルエーテル化物；フェニルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテル化物等の芳香族グリシジルエーテル化物、及びこれらの２種以上の混合物等が挙げられる。アミン化合物（ｆ−２）としては上記（ｅｅ−２）で挙げられたものと同じものが挙げられる。
反応方法は特に限定されないが、アミノ基とエポキシ基の当量比が好ましくは１：０．１〜１：１より好ましくは１：０．３〜１：１で（ｆ−１）と（ｆ−２）を混合して、好ましくは５０〜２５０℃、より好ましくは７０〜２００℃、特に好ましくは１２０〜１６０℃の温度で加熱し付加反応することによって得られる。反応の終点は、エポキシ当量、ＮＭＲで判断できる。反応時間は好ましくは１〜２４時間である。
【００１７】
これらのうち好ましいものはアルキレンポリアミン（ｄ）であり、特に好ましいものはポリアミド（ａ）である。
【００１８】
本発明において、側鎖のオキシアルキレン基は、炭素数２〜８，好ましくは炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基若しくはポリオキシアルキレン基であり、具体的には２−ヒドロキシエチル基、２−メチル−２−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基、４−ヒドロキシブチレン基等のヒドロキシアルキル基；ポリオキシエチレン基、ポリオキシプロピレン基、ポリオキシブチレン基、ポリオキシスチレン基、２種以上のアルキレン混合のオキシアルキレン基等のポリオキシアルキレン基及びこれらの２種以上の混合が挙げられる。ここでポリオキシアルキレン基のポリは２以上をいい、ヒドロキシアルキル基の酸素を１とし、エーテル酸素が１以上のものをさす。ヒドロキシアルキル基若しくはポリオキシアルキレン基の数平均分子量は好ましくは４５〜１２８，７００であり、より好ましくは４５〜８９，１００である。数平均分子量が１２８，７００以下であると化合物（Ａ）の粘度が高くならず、取り扱いが容易であり、４５以上であると電解液にした際に優れた耐電圧特性を発現することができる。
（Ａ）中のオキシアルキレン基の割合は好ましくは重量で３０〜９９％であり、より好ましくは４０〜９０％である。割合が３０〜９９％であると電解液にした際に優れた耐電圧特性を発現することができる。
【００１９】
窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物（Ａ）は、上記の（ａ）〜（ｆ）のポリマー主鎖に上記オキシアルキレン基が結合したものであり、(i)（ａ）〜（ｆ）の活性水素に炭素数２〜８，好ましくは炭素数２〜４のアルキレンオキサイドを付加するか、(ii)上記オキシアルキレン基をグラフト反応によって側鎖に導入するか、(iii) オキシアルキレン基を付加した上記（ａ）〜（ｆ）の原料を反応することによって（Ａ）を得ることができる。好ましくは(i)の方法である。付加条件等については後記する。
窒素原子を含有するポリマー主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物（Ａ）の数平均分子量は好ましくは１４７〜１３０，０００であり、より好ましくは１４７〜９０，０００である。数平均分子量が１３０，０００以下であると化合物（Ａ）の粘度が高くならず、取り扱いが困難にならない。１４７以上であると電解液にした際に優れた耐電圧特性を発現することができる。
【００２０】
（Ａ）の内で好ましくはポリアミド主鎖の側鎖にオキシアルキレン基を有する化合物である。より好ましくは（Ａ）が下記式（I）で表される化合物を主成分として含むものである。
式
【００２１】
【化１】
2005310951.tif 000002
【００２２】
上記式（I）中、Ｒ１はアルキレン基、又はアルケニレン基である。炭素数について限定はされな
いが好ましくは炭素数１〜５０のアルキレン基、又はアルケニレン基である。
上記式（I）中、Ｒ2、Ｒ3は水素若しくはオキシアルキレン基であり、両者が同一でも異なってい
てもよい。分子中のオキシアルキレン基の割合は好ましくは重量で３０〜９９％であり、より好ましくは４０〜９０％である。割合が３０〜９９％であると電解液にした際に優れた耐電圧特性を発現することができる。分子中に含まれるオキシアルキレン基の数は好ましくは４〜１，１００であり、より好ましくは４〜９００である。
オキシアルキレン基の具体例としては、上記の側鎖のヒドロキシアルキル基若しくはポリオキシアルキレン基に記載した具体例、分子量等と同じである。好ましいものは２−ヒドロキシエチル基若しくはポリオキシエチレン基である。より好ましくは下記(II)式で表される基である。
【００２３】
式
−｛  (Ｃ2Ｈ4Ｏ)p  (ＡＯ)q ｝−Ｈ （II）
【００２４】
上記式（II）中、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)の部分は、エチレンオキサイドの付加により形成される。Ａは炭素数３以上、好ましくは炭素数３〜８、より好ましくは炭素数３のアルキレン基を表し、(ＡＯ)の部分は、炭素数３以上のアルキレンオキサイドの付加により形成される。このようなアルキレンオキサイドとしては、プロピレンオキサイド、１，２−又は２，３−ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン、スチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２５】
上記式（II）中、ｐは好ましくは平均が１〜４０となる１以上の整数であり、より好ましくは１〜２０、特に好ましくは１〜１０の１以上の整数である。ｑは好ましくは平均が０〜４０となる０又は１以上の整数であり、より好ましくは０〜２０である。（ｐ＋ｑ）は好ましくは平均が１〜８０となる整数であり、より好ましくは1〜４０である。（ｐ＋ｑ）が８０以下であると（Ａ）の粘度が高くならず、取り扱いが困難にならない。ｐとｑの比率は好ましくは１：０〜１：４０であり、より好ましくは１：０〜１：２０である。上記式（II）中、｛(Ｃ2Ｈ4Ｏ)p(ＡＯ)q｝は、ｑ≠０のときブロック付加又はランダム付加を表す。ブロック付加の場合、付加順序は限定されない。
【００２６】
上記式（I）中、ｎは２〜２０までの整数であり、好ましいものは２〜１０であり、特に好ましい
ものは２〜５である。ｍは１〜２０の整数であり、好ましいものは１〜１５であり、特に好ましいものは１〜１０である。ｋは１〜５０の整数であり、好ましいものは１〜４０であり、特に好ましいものは１〜３０である。
【００２７】
上記式（１）で表される化合物は上記（ａ）の２価のカルボン酸とポリアルキレンポリアミンを反応させたポリアミドにアルキレンオキサイドを付加することによって得られる。アミド化反応の反応温度、時間等は（ａ）に記載したものと同じでよい。ポリアルキレンポリアミンと２価のカルボン酸の配合比は1級アミノ基とカルボン酸の当量比で１：０．２６〜１：０．９８であり、好ましくは１：０．３０〜１：０．９０である。反応の終点は酸価、アミン価、数平均分子量、ガスクロ等による残存モノマーチエック等により測定できる。
アルキレンオキサイドの付加は上記のアルキレンオキサイドを（Ａ）中のオキシアルキレン基の割合が好ましくは重量で３０〜９９％になる様に付加する。アルキレンオキサイドを付加する方法は、単独付加、二種以上のアルキレンオキサイドを用いる場合のランダム付加、ブロック付加等が挙げられるが限定はない。好ましくは単独付加である。
付加反応に際しては触媒を用いるのが好ましい。触媒としては、例えばアルカリ触媒、例えば水酸化物［ＫＯＨ、ＮａＯＨ、ＣｓＯＨ、Ｃａ(ＯＨ)2等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等］、酸化物（Ｋ2Ｏ 、ＣａＯ、ＢａＯ等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物等）、アルカリ金属（Ｎａ、Ｋ等）及びその水素化物（ＮａＨ、ＫＨ等）並びにアミン類（トリエチルアミン、トリメチルアミン等）が挙げられる。触媒の使用量は好ましくは、上記式（１）で表される化合物に対して０．１〜０．５質量％である。付加反応の温度は好ましくは８０〜１６０℃、圧力は好ましくは０〜０．５ＭＰａ、反応時間は好ましくは１〜４８時間で行うことができる。
上記式（１）で表される化合物の数平均分子量として、好ましくは５３８〜１００，０００であり、より好ましくは５３８〜９０，０００である。数平均分子量が１００，０００以下であると化合物（Ａ）の粘度が高くならず、取り扱いが困難にならない。５３８以上であると電解液にした際に優れた耐電圧特性を発現することができる。
【００２８】
本発明の電解コンデンサ用電解液において化合物（Ａ）は電解質（Ｂ）の溶媒として作用する。電解液の溶媒には（Ａ）に他の公知の溶媒を併用してもよい。他の溶媒の例としてはエチレングリコール、水、ラクトン系溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１,３−オキサゾリジン−２−オン及び３−エチル−１,３−オキサゾリジン−２−オン）、アミド系溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン等）、アルコール系溶媒（メチルセルソルブ、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、グリセリン、ポリオキシアルキレンポリオール、シクロヘキサンジオール等）、エーテル系溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１−２−ジエトキシエタン等）、ニトリル系溶媒（アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、フラン系溶媒（２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）及びピロリドン類が挙げられ、これらのうち２種類以上を併用してもよい。これらのうちでは、エチレングリコールが好ましい。
（Ａ）と他の溶媒との混合溶媒中における（Ａ）の重量比率は０．１％〜５０％が好ましく、より好ましくは０．１％〜２０％である。
【００２９】
電解質塩（Ｂ）としては、公知の電解質が挙げられ、好ましくはアンモニウム塩が挙げられる。これとアミン塩、第４級アンモニウム塩及びジアザビシクロアルケン塩を併用することができる。この群を以下、併用塩と称する。アミン塩はアミンと酸との塩であり、アミンとしてはＮ数１〜４、炭素数１〜４０のものが好ましく、例えば１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン等）、２級アミン（ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジフェニルアミン等）、３級アミン（トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリフェニルアミン等）が挙げられる。好ましくはトリメチルアミンである。塩を形成する酸としてはホウ酸、リン酸、炭素数１〜５０で官能基数１〜３のカルボン酸（ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マレイン酸、シトラコン酸、フタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、安息香酸、ブチルオクタニ酸、蟻酸、デカンジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００３０】
第４級アンモニウム塩における第４級アンモニウム基としては好ましくは炭素数４〜５０のテトラアルキルアンモニウム（テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム、テトラブチルアンモニウム、メチルトリエチルアンモニウム、ジメチルジエチルアンモニウム等）、ピリジニウム（１-メチルピリジニウム、１-エチルピリジニウム、１,３-ジエチルピリジニウム等）が挙げられる。ジアザビシクロアルケン塩はジアザビシクロアルケンと酸との塩であり、ジアザビシクロアルケンとしては１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等が挙げられる。対イオンとしては上記の酸からプロトンを除いたアニオンであり、好ましくはデカンジカルボン酸である。これらの電解質塩として例示したもののうち好ましいものは、カルボン酸もしくはホウ酸のアンモニウム塩である。アンモニウム基と対アニオンの配合重量比率は好ましくはアンモニウム基／対アニオン＝１００／０〜３０／７０、より好ましくは１００／０〜５０／５０である。この範囲内であると、好ましいコンデンサ性能が得られる。
【００３１】
本発明における電解液において、電解液の水分は、加水分解によるガス発生が著しくコンデンサの膨れ等の不具合を起こすという理由から１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、陽極酸化皮膜の修復能も考慮すれば好ましくは０．０００１重量％以上、より好ましくは０．０１重量％以上である。
【００３２】
本発明における電解液は、電解コンデンサに用いられる。電解コンデンサとしては特に限定されず、例えば、表面に酸化アルミニウム箔と陰極アルミニウム箔をその間にセパレータを介在させて捲回し、これに本発明の電解液を含浸させ有底筒状のアルミニウムケースに収納した後、アルミニウムケースの開口部を封口剤で密閉することにより構成された巻き取り形のアルミ電解コンデンサ等が好ましい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されない。以下において、部及び％はそれぞれ質量部および質量％を示す。
【００３４】
実施例１
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ペンタエチレンヘキサミン（商品名：ＰＥＨＡ  東ソー社製）６９６部、「Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２０５Ｓ」（ダイマー酸：  築野食品工業社製）１１５２部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、酸価が４．０以下になるまで１２０℃で反応を行った。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド１４２０部、プロピレンオキサイド３５５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」（協和化学工業社製；吸着剤）を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリアミド（Ａ−１）を得た。（Ａ―１）の数平均分子量Ｍｎは３，６００であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は４９％であった。
次いで、（Ａ―１）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００３５】
実施例２
実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド５６００部、プロピレンオキサイド１４００部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリアミド（Ａ−２）を得た。（Ａ―２）の数平均分子量Ｍｎは８，８５０であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は７９％であった。
その後、（Ａ―２）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００３６】
実施例３
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ジエチレントリアミン（商品名：ＤＥＴＡ  東ソー社製）７２１部、「Ｔｓｕｎｏｄｙｍｅ２０５Ｓ」３４６８部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、酸価が４．０以下になるまで１２０℃で反応を行った。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド３５００部、プロピレンオキサイド１１５２部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリアミド（Ａ−３）を得た。（Ａ―３）の数平均分子量Ｍｎは８，８４０であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は５３％であった。
次いで、（Ａ―３）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００３７】
実施例４
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ペンタエチレンヘキサミン（商品名：ＰＥＨＡ  東ソー社製）２３２部、水酸化カリウム２．０部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、１２０℃でエチレンオキサイド１４２０部、プロピレンオキサイド３５５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。
１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリアルキレンポリアミン（Ａ−４）を得た。（Ａ―４）の数平均分子量Ｍｎは２，０００であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は８９％であった。
そして、（Ａ―４）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を混合して電解液を作成した。
【００３８】
実施例５
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ペンタエチレンヘキサアミン（商品名：ＰＥＨＡ  東ソー社製）６９６部、ヘキサメチレンジイソシアネート（商品名：デュラネート５０Ｍ  旭化成工業社製）３３６部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、イソシアネート含量が０．１％以下になるまで２０℃で４時間反応を行った。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド１４２０部、プロピレンオキサイド３５５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。
１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリウレタン（Ａ−５）を得た。（Ａ―５）の数平均分子量Ｍｎは２，８００であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は６３％であった。
次いで、（Ａ―５）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００３９】
実施例６
撹拌及び温度調節機能の付いたステンレス製オートクレーブに、ペンタエチレンヘキサアミン（商品名：ＰＥＨＡ  東ソー社製）６９６部、「ＳＲ−１６Ｈ」（１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル：阪本薬品工業社製）４６０部を投入し、混合系内を窒素で置換した後、ＮＭＲでエポキシ基の反応率が９９％以上になるまで１２０℃で１２時間反応を行った。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド１４２０部、プロピレンオキサイド３５５部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。
℃で  時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するエポキシ樹脂（Ａ−６）を得た。（Ａ―６）の数平均分子量Ｍｎは２，９００であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は６１％であった。
次いで、（Ａ―６）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００４０】
比較例１
実施例１と同様にしてポリアミドを合成した。
次いで水酸化カリウム２．０部を投入し、１２０℃でエチレンオキサイド５００部、プロピレンオキサイド１００部をゲージ圧が１〜３ｋｇｆ／ｃｍ2となるように導入した。１２０℃で８時間反応した後、反応物に「キョーワード６００」を４０部投入し、８０℃にて触媒を吸着処理後、ろ過により側鎖にオキシエチレン基とオキシプロピレン基がランダムのオキシアルキレン基を有するポリアミド（Ａ−７）を得た。（Ａ―７）の数平均分子量Ｍｎは２，４５０であった。この内オキシアルキレン基の部分の重量は２５％であった。
その後、（Ａ―７）５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
比較例２
「ＰＥＧ４０００Ｎ」（ポリエチレングリコール：三洋化成工業社製）を「キョーワード６００」にて触媒を吸着除去したものを５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００４１】
比較例３
「ＰＥＧ１０００」（ポリエチレングリコール：三洋化成工業社製）を「キョーワード６００」にて触媒を吸着除去したものを５部、エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００４２】
比較例４
エチレングリコール８０部、１，６−デカンジカルボン酸アンモニウム塩２０部を室温で混合して電解液を作成した。
【００４３】
実施例１〜６及び比較例１〜４で作成した電解液について、以下の方法で３０℃における電気伝導度及び３０℃における火花電圧を測定し表１の結果を得た。
【００４４】
＜３０℃における初期比電導度＞
比電導度測定装置（東亜電波工業社製：ＣＭ−４０Ｓ）を使用して電解液の３０℃における電気伝導度を測定した。
＜３０℃における火花電圧＞
１０ｃｍ2の高圧用化成エッチングアルミ箔を用い、定電流法（２ｍＡ）を負荷したときの電解液の放電電圧を測定した。
【００４５】
表１から明らかなように実施例１〜６の電解液は、比較例１〜３の電解液に比べて耐電圧特性に優れ、また比較例１〜４と比較して電気伝導度が高い。
【００４６】
【表１】
2005310951.tif 000003
【００４７】
（アルミニウム電解コンデンサの作製方法）
実施例１〜６及び比較例１，２の電解液を、定角電圧６．３Ｖ−静電容量１０００μＦの巻き取り型アルミ電解コンデンサ素子に含浸させコンデンサ素子をφ１０×１２．５Ｌの外装ケースに封入後、外装ケースの開口部を封口材と共にカーリング加工し、本発明の電解コンデンサを作製した。
【００４８】
実施例１〜６及び比較例１〜４の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサについて、１１０℃で４００Ｖを１時間印加してエージング操作を行い、表２の結果を得た。
【００４９】
【表２】
2005310951.tif 000004
【００５０】
表２から明らかなように比較例１〜３の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサはエージング中にショートが発生した。これに対して実施例１〜６の電解液を用いたアルミニウム電解コンデンサはエージング中でもショートが発生することなく問題がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の電解コンデンサ用電解液はコンデンサ、特にアルミ電解コンデンサとして有用である。