(57)【要約】【課題】  樹脂マトリックスと親和性があり、誘電率の高い無機材料及びそれを用いた高誘電率コンポジット材料、キャパシタ内蔵多層プリント基板、キャパシタ内蔵半導体搭載モジュール基板などを提供すること。【解決手段】  二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物、特に好ましくは一般式（１）の化合物の少なくとも１種を用いて表面処理された高誘電率無機材料。【化２】2005109316.tif 000007  また、本発明は上記無機材料を用いた高誘電率コンポジット材料、多層積層板、半導体搭載モジュール基板等を提供する。【選択図】  図２
2005109316.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物及びその誘導体の少なくとも１種を担持することを特徴とする高誘電率無機材料。
【請求項２】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する一般式（１）で示される化合物及びその誘導体の少なくとも１種を用いて無機材料の表面処理されたことを特徴とする高誘電率無機材料。
【化１】
2005109316.tif 000006
【請求項３】
上記無機材料は無機フィラであって、上記化合物の少なくとも１種を上記無機フィラの表面に塗布した後、加熱して上記無機フィラに担持させたことを特徴とする請求項１又は２記載の高誘電率無機材料。
【請求項４】
上記無機材料が、チタン酸バリウム系セラミックス、チタン−バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス及び二酸化チタン系セラミックスの少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電率無機材料。
【請求項５】
上記無機材料がニッケル、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドミウム、鉄、クロム及びマンガンの少なくとも１種の粒子であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の高誘電率無機材料。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の表面処理された無機材料を、熱可塑性樹脂及び熱硬化性樹脂の少なくとも１種を必須成分とする高分子材料内に存在させたことを特徴とする高誘電率コンポジット材料。
【請求項７】
上記熱可塑性樹脂がポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエーテル、ポリエーテルイミド、ポリエステル、ベンゾオキサゾール及びポリスチレンの少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の高誘電率コンポジット材料。
【請求項８】
上記熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、ＢＴレジン、フェノール樹脂、ベンゾシクロブテン樹脂及びジシクロペンタジエン樹脂の少なくとも１種であることを特徴とする請求項６に記載の高誘電率コンポジット材料。
【請求項９】
電極間に誘電体層を設けてキャパシタを回路中に形成した多層配線板において、上記キャパシタが、請求項５に記載の高誘電率コンポジット材料であることを特徴とする多層配線板。
【請求項１０】
電極間に誘電体層を設けたキャパシタを内蔵し、半導体チップを搭載するためのモジュール基板において、前記キャパシタが、請求項５に記載の高誘電率コンポジット材料であることを特徴とするモジュール基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高誘電率有機ポリマー又はオリゴマなどで表面処理された高誘電率無機材料及びそれを含有する高誘電率コンポジット材料ならびに半導体を実装して使用される多層プリント配線板及びインターポーザ用基板等に関するものである。特に、本発明はキャパシタ機能を内蔵することを可能とする高誘電率コンポジット材料とそれを内蔵した多層配線基板等に関する。
【背景技術】
【０００２】
集積回路におけるデータエラーの原因の一つとして、電気的ノイズの問題がある。電気的ノイズの影響を抑えるために、プリント配線板に容量の大きなキャパシタを設けて電気的ノイズを取り除く方法が知られている。
【０００３】
プリント配線板にキャパシタを設ける方法として、チップコンデンサ等の外部キャパシタをプリント配線板に取り付ける方法の他、高誘電率材料をプリント配線板の内層に用いてプリント配線板自体にキャパシタ機能を持たせる方法がある。電子部品の小型化、高機能化の観点から、高誘電材料を内層に用いてキャパシタにする後者の方が望ましい。
【０００４】
熱可塑性樹脂と高誘電率粒子とを混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板、また、熱硬化性樹脂と高誘電率粒子を混合した複合材料を内層キャパシタに用いたプリント配線板が知られている。
【０００５】
しかしながら、これらの方法は、誘電率が２３未満で低いという問題があり、高誘電率粒子の充填率を高めるために、平均粒子径が１μｍ付近のものと、数十から数百ナノメーター領域のものとを用いて、バイモーダルにする検討がなされている。また、チタン酸鉛系のフィラとチタン酸バリウムを高充填化する方法も検討されている。これらの方法によれば、高誘電率粒子の充填率が向上し、前者では８０ｖｏｌ％以上で誘電率９０〜１００の値が得られている（非特許文献１）。後者では７０ｖｏｌ％以上で１００以上の誘電率が得られている（非特許文献２）。
【０００６】
しかしながら、樹脂と高誘電率粒子から得られる複合材料の信頼性、即ち、ボイドフリーで機械物性の優れた材料を得るためには、高誘電率粒子の充填量は７０ｖｏｌ％以下、好ましくは６０ｖｏｌ％以下にする必要がある。前者の方法によれば６０ｖｏｌ％では誘電率が３０程度となる。また、後者の方法は鉛系化合物が必要となり、環境対策上、鉛フリー化の課題が残る。
【０００７】
（特許文献１）には被覆された球形の金属粒子を樹脂中に分散した複合誘電体材料を有する電子部品の記載がある。即ち、高誘電率材料が得られるとの内容である。誘電体として記載されているのは、チタン−バリウム−ネオジウム系、チタン−バリウム−ネオジウム系などのセラミックスが記載されているのみで、どの程度の誘電率のものが得られるか記載が無く、また高誘電率有機物を用いることは、予想していない。
【０００８】
また、（特許文献２）では熱硬化性樹脂と高誘電率粒子とアスペクト比３〜２０の範囲にある針状形状の導電性フィラからなる高誘電率複合材料の記載がある。針状形状の導電性フィラを用いる理由は、高誘電率フィラ間を強制的に接触させて、三次元的に連続的な高誘電体成分とし、これにより、等価回路として理想的な並列モデルに近づき、結果として高い誘電率が得られるというものである。しかしながら、十分な量の針状導電性フィラを樹脂中に分散することは、混錬が困難であるため、実際上は難しい。さらには、針状導電性フィラは、配線とそのインターコネクションの微細化が進むと配線間のショートの原因となるため、適用が難しい。
【０００９】
（特許文献３）においてはフタロシアニン又はその高分子を誘電体として有機コンデンサを構成することが記載されているが、これをコンポジット材料のフィラの表面処理剤として使用することは記載されていない。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−３３８８１３号公報
【００１１】
【特許文献２】特開２００１−６８８０３号公報
【特許文献３】特開平５−２９１７７号公報
【非特許文献１】（Ｓ−Ｄ．Ｃｈｏ  ｅｔ  ａｌ，  ２００２  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｎｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ）
【非特許文献２】（Ｙ．Ｒａｏ  ｅｔ  ａｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，  ｖｏｌ．８３，  ｐ．１０８４  （２００２））
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、樹脂マトリックスと親和性が良く、信頼性の高い高誘電率コンポジット材に適した無機材料及びそれを用いたコンポジット材、キャパシタ内蔵多層プリント板、キャパシタ内蔵半導体搭載モジュール基板などを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル（即ち、フタロニトリル）基を有する化合物、好ましくは、一般式（１）で示される化合物から選ばれた１種以上を用いて表面処理された高誘電率無機材料を提供し、更にその無機材料を樹脂中に分散してなる高誘電率コンポジット材料を提供するものである。ここで無機材料とは、金属酸化物粒子や金属粒子などのフィラや、ガラス繊維や金属箔、金属線等、コンポジット材料に添加し、又は存在するものを含む概念である。
【００１４】
【化１】
2005109316.tif 000003
【００１５】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物をチタン酸バリウムのような高誘電率フィラの表面にコーテイングした後、熱処理を施すことにより、樹脂マトリックスとの親和性に優れたフィラが得られることが明らかになった。またこれを樹脂に分散したコンポジット材は誘電率が極めて高い材料となることが明らかにされた。
【００１６】
フタロシアニンが形成されるジシアノベンゼンの誘導体としては、そのままでも効果が得られるが、１，２−ジシアノベンゼンジカルボン酸のように極性基を有するジシアノベンゼン誘導体は、無機あるいは金属フィラの金属イオンとフタロシアニン錯体を形成した後、末端基が樹脂と親和性の優れた極性基であるため接着信頼性の高い界面がフィラと樹脂の間に形成される。
【００１７】
ジシアノベンゼン誘導体としては、１，２−ジシアノベンゼン、１，２−ジシアノ−４−ニトロベンゼン、１，２−ジシアノベンゼンジカルボン酸、３，４−ジシアノフェノール、３，４−ジシアノトルエン、α，α’−ジシアノキシレンさらに、一般式（１）で示される１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシベンゼン）等がある。
【００１８】
特に、前記一般式（１）で示される二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を３個有する化合物及びその誘導体の１種以上を用いて表面処理された無機フィラの場合、金属酸化物のような無機物あるいは金属フィラの金属原子とフタロシアニンが、金属錯体のような錯体を形成してフィラ表面に強固なコーテイング膜を形成する。さらに、残りの２個のジシアノフェニル基により金属錯体を形成しながらハイパーブランチ状にオリゴマとして成長する。
【００１９】
このハイパーブランチポリマー又はオリゴマは、図１の概念図に示すように、一般にデンドリマーユニット、リニアーユニットおよびターミナルユニットから構成される。本発明において用いる一般式（１）の化合物を用いたときに生成すると予想されるハイパーブランチポリマー又はオリゴマは、分子量が約２、０００から約１０，０００で、その構造は図２に示すようなものである。図２は、出発化合物である１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンから生成するハイパーブランチポリマー又はオリゴマを示している。
【００２０】
また、オリゴマ状にならない場合でも末端には数多くのシアノ基を有する構造となる。このシアノ基は樹脂との親和性が高く、場合によっては樹脂と反応して強固な接着状態を形成する。また、シアノ基は金属との親和性が優れていることから，プリント配線板のような実装材料に適用した場合、銅のような配線材料とも強固な接着性を示し、信頼性の高い配線板が得られる。
【００２１】
前記一般式（１）で示される化合物及びその誘導体としては、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェニルイミノ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェンチオール）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンジルチオ）ベンゼン、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノベンゾイルイイミノ）ベンゼンなどがある。
【００２２】
本発明により表面処理されたチタン酸バリウムをフィラとしてコンポジット材料を作製した場合、フィラ含有量が６０ｖｏｌ％において、８０〜１００の誘電率（１ＭＨｚ）が得られることが明らかになった。
【００２３】
このような高誘電率コンポジット材料が得られる理由としては、フィラが均一な有機物で覆われることにより、マトリックス樹脂中への分散性が著しく改善されたことが考えられる。更には、フィラとマトリックス樹脂の親和性向上によりその界面に欠陥のない理想的な接着状態が得られたものと推定される。これによって、例えばプレシャークックテストでも特性が低下しない、信頼性の高い高誘電率コンポジット材料が得られる。更に、本表面処理を施したチタン酸バリウムフィラは、青い色に着色することから、チタニルフタロシアニン構造が界面付近に形成されているものと推定される。金属フタロシアニンは誘電率が高いことが報告されており（特許文献３）、この構造体が形成されることによる効果も関与していると思われる。
【００２４】
上記無機フィラは無機酸化物等及び金属フィラを含む概念である。金属微粒子又はフィラに表面処理を行っても極めて顕著な効果が認められる。例えば、Ｎｉ微粒子に上記の表面処理を施すことにより、マトリックス樹脂中に分散させて高い誘電率を示すポリマーコンポジット材料が得られる。さらには、表面処理によりＮｉ微粒子表面が有機絶縁膜により均一に覆われるため絶縁性も十分確保され、金属微粒子を用いることにより懸念される絶縁特性や耐リーク特性も改善される。
【００２５】
二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する少なくとも１種の化合物あるいはその誘導体は、無機フィラあるいは金属フィラに対して１〜４０ｖｏｌ％で用いることができる。最も好ましくは５〜３０ｖｏｌ％の範囲が良い。これよりも少ないと顕著な効果が認められない。また、多い場合はコンポジット材料の機械物性が低下する。
【００２６】
高誘電率無機フィラとしてはチタン酸バリウム系セラミックス、チタン−バリウム−ネオジウム系セラミックス、チタン−バリウム−スズ系セラミックス、チタン酸ストロンチウム系セラミックス、チタン酸鉛系セラミックス、チタン酸カルシウム系セラミックス、チタン酸マグネシウム系セラミックス、二酸化チタン系セラミックスが有り、これらは単独でも良く、２種以上を併用することもできる。また、金属微粒子はニッケルが化学的に安定な酸化被膜を有しマイグレーションの問題もなく、樹脂との親和性が優れている。この他、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、コバルト、カドニウム、鉄、クロム、マンガンの少なくとも１種を用いることができる。
【００２７】
樹脂は熱硬化性樹脂でも熱可塑性樹脂でも良い。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスマレイミドトリアジン樹脂、シアネート樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリビニルベンジルエーテル樹脂等が上げられる。
【００２８】
熱可塑性樹脂としては、芳香族ポリイミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂等の単独あるいは２種以上を併用して使用できる。
【００２９】
さらに、誘電率をあまり高くせずに、高いＱを得るために、シリカ、アルミナ、ジルコニア、酸化マグネシウムなどを併用することも可能である。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、高誘電率を有する有機ポリマーを担持した無機材料が得られ、その無機材料を用いた高誘電率コンポジット材は信頼性が高く、キャパシタを内蔵した多層プリント板や半導体実装もモジュール基板を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３１】
本発明の発明者等は、二つの隣接するシアノ基を有するジシアノフェニル基を有する化合物及びその誘導体、特に前記一般式（１）で示される少なくとも１種の化合物あるいはその誘導体を用いて表面処理された無機材料を樹脂中に分散又は存在してなるポリマーコンポジット材料は、同じ無機材料含有率で比較した場合、この有機化合物が存在しない場合に比べて、極めて高い誘電率を示すことを明らかになった。
【００３２】
また、表面処理されたフィラはマトリックスを形成する樹脂との親和性が優れるため、分散性に優れ、コンポジット材料として、リーク特性等の絶縁信頼性が優れていることも明らかにした。
【００３３】
以下に、本発明のポリマーコンポジット高誘電率材料を具体的に説明する。実施例１〜６の結果を表１に示す。以下の説明では、無機材料として、金属酸化物粒子、複合酸化物粒子、金属粒子及びそれらの混合物を用いた例を示したが、前述のように、ガラス繊維（織布、不織布、チップなど）あるいは金属箔、金属線などでも、実施可能である。なお、無機フィラ及び金属フィラのいずれもジシアノフェニル基を有する化合物又は式（１）のシアノ基と反応し得る金属原子を含有するのが好ましい。金属箔、金属線の場合も同様である。
【００３４】
（実施例１）
２．３ｇの１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、９７．７ｇのＢＴＯ微粒子を加え４８時間ボールミルで混合した。
【００３５】
なお、１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの合成法の一例は、“Ｐｒｅｐａｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｂｒａｎｃｈｅｄ  Ａｒｏｍａｔｉｃ  Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ  ｖｉａ  Ａ２＋Ｂ３  Ａｐｐｒｏａｃｈ”、  Ｊｉａｎｊｕｎ  Ｈａｏ，ｅｔ  ａｌ，ＭＡＣＲＯＭＯＬＥＣＵＬＥＳ，ｐｐ．５３７２−５３８１（２００２）に記載されている。
【００３６】
この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去し、さらにＤＭＡｃを真空乾燥機で除去した後、乳鉢とボールミルにより微粉末に粉砕した。この微粉末をフラスコに入れ，３２０℃で１時間加熱した。この加熱により、ＢＴＯ微粉末の表面はチタニルフタロシアニンの生成と推定される青い色に着色した。この粉末を集めて、乳鉢とボールミルにより再粉砕して微粉末にした。
【００３７】
平均粒径が０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．３μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）について上記の表面処理を施した。
【００３８】
次に、日本触媒製のアクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤として日立化成製のフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部及び硬化促進剤としてジャパンエポキシレジン製のイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００３９】
上記の表面処理を施した平均粒径０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と、平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％とをボールミルで４８時間混合して得た混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製ハイブリッドミキサー。以下同じ）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を７０ｖｏｌ％に調整した。
【００４０】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００４１】
ＬＦインピーダンスアナライザ（ヒューレット  パッカード社製４１９２Ｆ型）を用いて、周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が２×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は１×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００４２】
（実施例２）
３．４ｇの１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、９６．６ｇのＢＴＯ微粒子を加え４８時間ボールミルで混合した。この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去し、さらにＤＭＡｃを真空乾燥機で除去した後、乳鉢とボールミルにより粉砕し微粉末にした。この微粉末をフラスコに入れ，３２０℃で１時間加熱した。この加熱により、ＢＴＯ微粉末の表面はチタニルフタロシアニンの生成と推定される青い色に着色した。この粉末を集めて、乳鉢とボールミルにより微粉末に再粉砕した。
【００４３】
平均粒径が０．９μｍの東邦チタニウム製のチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．１５μｍの東邦チタニウム製のＮｉ微粉末について上記の表面処理を施した。
【００４４】
次に、アクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部及び硬化促進剤としてイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００４５】
上記の表面処理を施した平均粒径０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７５ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのＮｉ微粉末２５ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサーで１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を６５ｖｏｌ％に調整した。
【００４６】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００４７】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１０５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００４８】
（実施例３）
２．３ｇの１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、９７．７ｇのＢＴＯ微粒子を加え４８時間ボールミルで混合した。この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去し、さらにＤＭＡｃを真空乾燥機で除去した後、乳鉢とボールミルにより微粉末に粉砕した。この微粉末をフラスコに入れ，３２０℃で１時間加熱した。この加熱により、ＢＴＯ微粉末の表面はチタニルフタロシアニンの生成と推定される青い色に着色した。この粉末を集めて、乳鉢とボールミルにより微粉末に再粉砕した。
【００４９】
平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．１μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ１Ａ、東邦チタニウム製）について上記の表面処理を施した。
【００５０】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分８重量％）を用意した。
【００５１】
上記の表面処理を施した平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム８５ｖｏｌ％と平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム１５ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は７０ｖｏｌ％に調整した。
【００５２】
このペースト状混合物を予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において、減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００５３】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１１５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が１×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５４】
（実施例４）
２．３ｇの１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、９７．７ｇのＢＴＯ微粒子を加え４８時間ボールミルで混合した。この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去し、さらにＤＭＡｃを真空乾燥機で除去した後、乳鉢とボールミルにより微粉末に粉砕した。この微粉末をフラスコに入れ，３２０℃で１時間加熱した。この加熱により、ＢＴＯ微粉末の表面はチタニルフタロシアニンの生成と推定される青い色に着色した。この粉末を集めて、乳鉢とボールミルにより微粉末に再粉砕した。
【００５５】
平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と平均粒径０．１５μｍのＮｉ微粉末について上記の表面処理を施した。テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量８，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分８重量％）を用意した。
【００５６】
上記の表面処理を施した平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム８０ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのＮｉ微粉末２０ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のポリアミドワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を７０ｖｏｌ％に調整した。
【００５７】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００５８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１２０、誘電正接は０．０２を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００５９】
（実施例５）
１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンの替わりに１，２−ジシアノベンゼンジカルボン酸を用いた以外は、実施例４と全く同様にしてペースト状混合物を作製した。ただし、微粉末を３２０℃で１時間加熱する際に、昇華を防ぐためフラスコの替わりに耐圧容器を使用して密閉状態で行った。
【００６０】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００６１】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１１０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が４×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００６２】
（実施例６）
２．３ｇの１，３，５−トリ（３，４−ジシアノフェノキシ）ベンゼンをジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）とテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）体積比１：１の混合液に溶解させた後、９７．７ｇのＢＴＯ微粒子を加え４８時間ボールミルで混合した。この後、ＴＨＦをエバポレーターで除去し、さらにＤＭＡｃを真空乾燥機で除去した後、乳鉢とボールミルにより微粉末に粉砕した。この微粉末をフラスコに入れ，３２０℃で１時間加熱した。この加熱により、ＢＴＯ微粉末の表面はチタニルフタロシアニンの生成と推定される青い色に着色した。この粉末を集めて、乳鉢とボールミルにより微粉末に再粉砕した。平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．１μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ１Ａ）について上記の表面処理を施した。
【００６３】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分８重量％）を用意した。この溶液に４，４’−ジフェニルメタンビスマレイミド８重量％を溶かし、固形分１６重量％の混合ワニスを用意した。
【００６４】
上記の表面処理を施した平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム８５ｖｏｌ％と平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム１５ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を７０ｖｏｌ％に調整した。
【００６５】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で６０分間と２００℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００６６】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は１１０、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が２×１０−１０Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は３×１０−９Ａ／ｃｍ２を示しており吸湿信頼性も高いことを確認した。
【００６７】
以下、実施例の結果を表１にまとめて示した。
【００６８】
【表１】
2005109316.tif 000004
【００６９】
（比較例１）
平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．３μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）をチッソ製のエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理を施した。
【００７０】
次に、アクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００７１】
上記の表面処理を施した平均粒径０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７０ｖｏｌ％と平均粒径０．３μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ３Ａ）３０ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合して得た混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を７０ｖｏｌ％に調整した。
【００７２】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００７３】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて、周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は５５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が３×１０−１０Ａ／ｃｍ２と問題になる程ではないが実施例１と比べると少し大きく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は２×１０−９Ａ／ｃｍ２を示した。
【００７４】
（比較例２）
平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．１５μｍのＮｉ微粉末についてエポキシシラン系のカップリング剤（Ｓ−５１０）で表面処理を施した。
【００７５】
次に、アクリルゴム変性エポキシ樹脂（ＢＰＡ３２８）１００重量部、硬化剤としてフェノール樹脂（ＰＮ８５０）４６重量部、硬化促進剤としてイミダゾール（Ｐ−２００）０．１重量部をメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）に溶かして固形分７０ｗｔ％のワニスを得た。
【００７６】
上記の表面処理を施した平均粒径０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）７５ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのＮｉ微粉末２５ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを上記のワニスに加えて、ハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を６５ｖｏｌ％に調整した。
【００７７】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃、３０分続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００７８】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８５、誘電正接は０．０３を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍで問題になる程ではないがリーク電流が５×１０−１０Ａ／ｃｍ２と実施例２に比べて大きく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０−９Ａ／ｃｍ２を示した。
【００７９】
（比較例３）
平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ５０）と０．１μｍのチタン酸バリウム（ＳＢ１Ａ）についてチッソ製のアミノシラン系のカップリング剤で表面処理を施した。
【００８０】
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量５０，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分８重量％）を用意した。
【００８１】
上記の表面処理を施した平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム８５ｖｏｌ％と平均粒径０．１μｍのチタン酸バリウム１５ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量を７０ｖｏｌ％に調整した。
【００８２】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃、３０分続いて１８０℃、９０分の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００８３】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は８５、誘電正接は０．０４を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍでリーク電流が問題になる程では全くないが５×１０−１０Ａ／ｃｍ２と実施例２に比べて大きく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後でもリーク電流は４×１０−９Ａ／ｃｍ２を示した。
【００８４】
（比較例４）
テレフタル酸０．５モル、イソフタル酸０．５モル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル１モルから得られる重量平均分子量８，０００のポリアミドのジメチルアセトアミド溶液（固形分８重量％）を用意した。
【００８５】
表面処理が施されていない平均粒径が０．９μｍのチタン酸バリウム８０ｖｏｌ％と平均粒径０．１５μｍのＮｉ微粉末２０ｖｏｌ％をボールミルで４８時間混合した。この混合フィラを、上記のポリアミドワニスに加えてハイブリッドミキサー（キーエンス社製）で１０分間、混合してペースト状混合物を作製した。ワニス中の全固形分のフィラ含有量は７０ｖｏｌ％に調整した。
【００８６】
予め膜厚約５００Åのアルミ導電膜を蒸着により形成したガラス板上に、ドクターブレードにより上記ペースト状混合物を塗布した。この後、１３０℃で３０分間、続いて１８０℃で９０分間の加熱条件において減圧下で硬化して、厚さ約５０μｍのポリマーコンポジット層を形成した。次に、この上に、アルミニウムの蒸着により厚さ約５００Å、１ｃｍ２の円形の電極を形成して誘電特性の評価用試料とした。
【００８７】
ＬＦインピーダンスアナライザを用いて周波数１ＭＨｚの誘電率と誘電正接を測定した。誘電率は５５、誘電正接は０．０６を示した。厚さ０．５μｍのアルミニウムを電極として形成したシリコンウエハに厚さ１２μｍの上記ポリマーコンポジット層を形成した後、上部電極として０．２ｃｍ２の円状の電極を厚さ０．５μｍのアルミニウムスパッタにより設けた試料を用いてリーク電流を測定した。バイアス電圧１ＭＶ／ｍにおいてリーク電流が３×１０−８Ａ／ｃｍ２と極めて小さく、プレッシャークックテスト（ＰＣＴ）７２時間後では試料が白化していたためリーク電流の測定は行わなかった。
【００８８】
以下、参考例の結果をまとめて表２に示した。
【００８９】
【表２】
2005109316.tif 000005
【００９０】
（実施例７）
図３を用いて、キャパシタ内蔵の多層プリント板の製造法を説明する。０．２ｍｍ厚のガラスクロス強化エポキシプリプレグ１の両面に、ステンレス箔２に予め形成していた銅電極用パターン３を加熱加圧下、転写して両面に電極を有するガラスエポキシ基板４とする。加熱温度１７０℃、加熱時間９０分である。次に、予め厚さ１８μｍの銅箔に、（実施例２）の条件で作製したポリマーコンポジットのペーストを均一に塗布して溶媒を乾燥除去して厚さ２０μｍの膜を形成した片面銅箔高誘電体シート５を両面から加熱加圧下、積層接着した。加熱温度１７０℃で加熱時間９０分間である。次に、両面の銅箔をエッチアウトして電極６を形成した。
【００９１】
厚さ０．１ｍｍのプリプレグ７と厚さ１８μｍの銅箔８を両面から加熱、加圧下張り付けて図１に示す多層構造を形成した。次に、レーザーによる穴あけと無電解銅めっきによりビアホール接続部９とスルーホール接続部１０を形成した。最後に、外層の配線パターン１１をエッチングにより形成して、容量密度４７ｐＦ／ｍｍ２のキャパシタを内蔵する多層プリント配線板を得た。誘電体層と銅箔との接着力は１ｋＮ／ｍ以上を有し、２６０℃のリフローソルダ時にも膨れなどの異常の発生は認められなかった。
【００９２】
（実施例８）
図４に示す製造プロセスでキャパシタを内蔵するＬＳＩ搭載用多層配線板を作製した。図では省略するが６層の銅配線を有するガラスセラミック多層板１５の表面にポリイミド絶縁層（厚さ１０μｍ）２０をカーテンコート法により形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきにより接続用のスタッドビア３０を形成した。さらに、表面にクロム／銅のスパッタリングにより厚さ５μｍの配線層４０を形成した。ポリイミド表面との接着力確保のためのクロムの厚みは０．５μｍである。次に、実施例７のペースト状コンポジットを用いて厚さ１０μｍのキャパシタ層５０を印刷により形成した。
【００９３】
印刷後、減圧下１００℃で加熱して溶媒を乾燥除去、レジストを除去後、さらに１５０℃で加熱して形成した。再び、カーテンコート法によりポリイミド絶縁層１６を形成した後、レーザー穴あけと無電解銅めっきによる接続用のスタッドビアとクロム／銅のスパッタリングによる厚さ５μｍの表面配線層１７を形成した。本実施例のキャパシタを内蔵した多層配線板ははんだボール１９により接続されたＬＳＩチップ１８を搭載してモジュール基板として使用される。
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】ハイパーブランチポリマーの構造を説明する概念図。
【図２】本発明によるハイパーブランチポリマーの生成と化学構造を説明する図。
【図３】本発明による、キャパシタ内蔵多層プリント板の製造法を説明するフローチャート。
【図４】本発明によるキャパシタ内蔵半導体搭載用モジュール基板の製造法を説明するフローチャート。
【符号の説明】
【００９５】
１…エポキシプリプレグ、２…ステンレス箔、３…銅電極用パターン、４…両面銅電極エポキシ基板、５…高誘電体シート、６…クロム／銅スパッタ膜、７…レジスト、８…電極、９…エポキシプリプレグ、１０…銅箔、１１…ビアホール接続部、１２…スルーホール接続部、１３…外層パターン、１５…ガラスセラミック多層配線板、１６…第１ポリイミド絶縁層、１７…スタッドビアと表面配線、１８…ＬＳＩチップ、１９…はんだボール、２０…第２ポリイミド絶縁層、３０…スタッドビア、４０…銅配線、５０…キャパシタ。
【図１】
2005109316.tif 000008
【図２】
2005109316.tif 000009
【図３】
2005109316.tif 000010
【図４】
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