(57)【要約】【課題】良外観かつ成形加工性に優れた、熱可塑性樹脂をベースとする難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）０．５〜３０重量部、成形品としたときの数平均繊維長が１５０〜５００μｍである金属被覆繊維（Ｃ−１）５〜１５重量部および成形品としたときの数平均繊維長が３００〜１０００μｍである金属被覆していない導電性繊維（Ｃ−２）１〜１２重量部の少なくとも２種以上の繊維からなる難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）０．５〜３０重量部、成形品としたときの数平均繊維長が１５０〜５００μｍである金属被覆繊維（Ｃ−１）５〜１５重量部および成形品としたときの数平均繊維長が３００〜１０００μｍである金属被覆していない導電性繊維（Ｃ−２）１〜１２重量部の少なくとも２種以上の繊維からなる難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる請求項１記載の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
成形品としたときの体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であり、かつヒートサイクル試験後の体積固有抵抗値保持率が５０％以上である請求項１又は２に記載の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３何れかに記載の樹脂組成物からなる電磁波シールド性に優れた成形品。
【請求項５】
請求項４に記載の成形品からなる電機・電子機器部品あるいはハウジング部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観が良く、成形加工性、難燃性に優れ、かつ電磁波シールド性に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などの名称にて製造・販売されているスチレン系樹脂は、外観、機械的特性ならびに成形加工性に優れ、車両部品、電気製品、雑貨など種々の分野にて利用されている。
これらスチレン系樹脂材料については、使用される用途によっては、例えば家電・ＯＡ、電機・電子機器等において、難燃性あるいは電磁波（ＥＭＩ）シールド性が要求される部品がある。
一般に、絶縁体である樹脂を用いた成形品において、電磁波シールド性をもたせようとした場合、樹脂成形品にめっき、塗装等により導電性の皮膜を形成する方法が殆どであるが、別工程が必要でありコストもかかる。
そこで樹脂自体にシールド性を付与することが行われており、その手法としては、樹脂にカーボン繊維やカーボンブラック、金属被覆繊維、ステンレス繊維等の導電性材料を添加し、押出機により溶融混練押出して得る方法が知られているが、中でも金属被覆繊維による手法が、より効果的なシールド特性を発現する。
しかしながら、導電性材料として、カーボン繊維やカーボンブラックを使用した場合には、十分な電磁波シールド性を得るために多量に添加する必要があり、その結果樹脂の流動性や衝撃強度等の基本的な物性が損なわれたり、比重が重くなるという問題がある。また金属被覆繊維やステンレス繊維を使用した場合は、ヒートショックや金属被覆の酸化劣化等により、電磁波シールド性が不安定であったり、低下するという問題がある。
また、これら導電性材料の繊維長については、長い方がより効果的に電磁波シールド性を発現するが、長い繊維を使用すると、繊維が絡み合いやすく分散不良を起こし、成形時のトラブルの原因となり、ひいては成形品の外観を悪化させるという問題がある。
そこで、安定な電磁波シールド性や成形品外観の良好な難燃性熱可塑性樹脂が求められていた。
また、特許文献１（特開２０００−１２９１４８号公報）には、金属被覆繊維と酸化亜鉛ウィスカーとを併用すること、さらに特許文献２（国際公開第ＷＯ０２／３４８３７号公報）には、それに加えて燐酸エステル系難燃剤を配合することが記載されているが、これらには、成形品としたときの金属被覆繊維および金属被覆していない導電性繊維の数平均繊維長を規定することにつき何ら記載はない。
【特許文献１】特開２０００−１２９１４８号公報
【特許文献２】国際公開第ＷＯ０２／３４８３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、該課題を解決すべくなされたもので、良外観かつ成形加工性に優れた、熱可塑性樹脂をベースとする難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、かかる課題に鑑み鋭意検討を行った結果、導電性繊維および金属被覆繊維の量および繊維長を特定の範囲で使用することにより、良外観かつ成形加工性に優れた難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に達したものである。
すなわち、本発明は、（１）熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、難燃剤（Ｂ）０．５〜３０重量部、成形品としたときの数平均繊維長が１５０〜５００μｍである金属被覆繊維（Ｃ−１）５〜１５重量部および成形品としたときの数平均繊維長が３００〜１０００μｍである金属被覆していない導電性繊維（Ｃ−２）１〜１２重量部の少なくとも２種以上の繊維からなる難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物、（２）熱可塑性樹脂（Ａ）がスチレン系樹脂またはスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂からなる（１）記載の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物、（３）成形品としたときの体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であり、かつヒートサイクル試験後の体積固有抵抗値保持率が５０％以上である（１）又は（２）に記載の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物、（４）（１）〜（３）の何れかに記載の樹脂組成物からなる電磁波シールド性に優れた成形品、（５）（４）記載の成形品からなる電機・電子機器部品あるいはハウジング部品、を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れ、良外観かつ成形加工性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下に、本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物につき詳細に説明する。
【０００７】
本発明において使用される熱可塑性樹脂（Ａ）としては、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、ＨＩＰＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリオキシメチレン樹脂等が挙げられる。これらのうち、特にスチレン系樹脂、またはスチレン系樹脂と他の熱可塑性樹脂との混合物であることが好ましく、特にスチレン系樹脂としてはＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂等のゴム強化スチレン系樹脂を使用することが好ましい。
【０００８】
本発明で用いられる難燃剤（Ｂ）としては、リン系難燃剤、ハロゲン系難燃剤等が挙げられる。
使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５〜３０重量部である。０．５重量部未満では、十分な難燃性を発現しないため好ましくない。また３０重量部を超えると、耐衝撃性などの物性が低下するため好ましくない。
【０００９】
本発明で用いられる金属被覆繊維（Ｃ−１）としては、ニッケル被覆炭素繊維、ニッケル被覆ガラス繊維等が挙げられるが、特にニッケル被覆炭素繊維が好ましい。また、その成形品としたときの数平均繊維長は１５０〜５００μｍであることが必要である。１５０μｍよりも短いと電磁波シールド性を発現できる導電性が得られず、５００μｍを超えると成形加工性を低下させるだけでなく、金属被覆繊維が成形品の表面に浮き出し、外観を著しく損なうため好ましくない。また使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、５〜１５重量部である。５重量部未満では、電磁波シールド性を発現できる導電性が得られず、また１５重量部を超えると成形加工性、耐衝撃性が低下し、成形品外観が悪くなるだけでなく、ヒートショックや金属被覆の酸化劣化等により、電磁波シールド性が不安定であったり、低下するため好ましくない。
【００１０】
本発明で用いられる導電性繊維（Ｃ−２）としては、炭素繊維、ステンレス繊維等が挙げられるが、特に炭素繊維が好ましい。また、その成形品としたときの数平均繊維長は３００〜１０００μｍであることが必要である。３００μｍよりも短いと電磁波シールド性を発現できる導電性が得られず、１０００μｍを超えると成形加工性を低下させるだけでなく、繊維が絡み合い成形時のトラブルを引き起こすおそれがあるため好ましくない。また使用割合については、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜１２重量部である。１重量部未満では、電磁波シールド性を発現できる導電性が得られず、また１２重量部を超えると成形加工性、耐衝撃性が低下し、成形品外観が悪くなるため好ましくない。
【００１１】
本発明は、上記のとおり、ゴム強化スチレン系樹脂（Ａ）と難燃剤（Ｂ）、成形品としたときに１５０〜５００μｍの数平均繊維長を有する金属被覆繊維（Ｃ−１）および成形品としたときに３００〜１０００μｍの数平均繊維長を有する導電性繊維（Ｃ−２）からなり、樹脂成形品とした時の体積抵抗値が１００Ω・ｃｍ以下であり、かつヒートサイクル試験後の体積固有抵抗値保持率が５０％以上である難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物である（なお、体積固有抵抗値の測定方法およびヒートサイクル試験は実施例中に記載のとおりである）。体積固有抵抗値が１００Ω・ｃｍ以上かつ体積固有抵抗値保持率が５０％以下では本発明の目的とする安定かつ良好な電磁波シールド性を満足することができない。
【００１２】
本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂成形品を製造するには、金属被覆繊維（Ｃ−１）の成形品としたときの数平均繊維長が１５０〜５００μｍかつ金属被覆していない導電性繊維（Ｃ−２）の成形品としたときの数平均繊維長が３００〜１０００μｍとなるような熱可塑性樹脂成形材料を用いて、射出成形あるいは圧縮成形、押出成形する方法が好ましい。特に、ここで用いる（Ｃ−１）および（Ｃ−２）成分として、それぞれ繊維長３〜８ｍｍ程度の金属被覆繊維のチョップストランドおよび繊維長５〜１５ｍｍ程度の金属を被覆していない導電性繊維のチョップストランドを用い、単軸または二軸押出機により、溶融混練時に樹脂温度ならびにスクリュー回転数、原料投入位置をコントロールすることにより、繊維長を調節してペレット化する方法が好ましく採用される。
【００１３】
また、本発明の樹脂組成物には、公知の添加剤、例えば難燃助剤［アンチモン化合物等が例示される］、酸化防止剤〔２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２−（１−メチルシクロヘキシル）−４，６−ジメチルフェノール、２、２−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−メチルフェノール）、４，４’−チオビス−（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ジラウリルチオジプロピオネート、トリス（ジ−ノニルフェニル）ホスファイト等が例示される。〕、紫外線吸収剤〔ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−（２’−ヒドロキシ−４’−ｎ−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示される。〕、滑剤〔パラフィンワックス、ステアリン酸、硬化油、ステアロアミド、メチレンビスステアロアミド、エチレンビスステアロアミド、ｎ−ブチルステアレート、ケトンワックス、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド等が例示される。〕、着色剤〔例えば酸化チタン、カーボンブラック〕、充填剤〔例えば炭酸カルシウム、クレー、シリカ、ガラス繊維、ガラス球、等が例示される。〕等を必要に応じて添加することができる。
【００１４】
［実施例］
本発明をさらに具体的に説明するために以下に実施例及び比較例を挙げて説明する。しかし、これらによって本発明は何ら制限されるものではない。なお、本発明における各評価は以下の方法により行った。
【００１５】
成形加工性：成形加工性：ＩＳＯ  １１３３に準じてメルトボリュームレイトを測定した。
２２０℃×１０ｋｇ、単位：ｃｍ３／１０ｍｉｎ。
耐衝撃性：ＩＳＯ  １７９に準じてノッチ付シャルピー衝撃強度を測定。単位：ｋＪ／ｍ２。
難燃性：ＵＬ９４に準じて１．６ｍｍ厚みの試験片で難燃性（自己消火性）を測定した。
電磁波（ＥＭＩ）シールド性：縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、中央部を５０ｍｍ×６７ｍｍに切り出し測定試験片とした。電磁波（ＥＭＩ）シールド性の評価として体積抵抗値を測定した。単位：Ω・ｃｍ
ヒートサイクル試験：縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、中央部を５０ｍｍ×６７ｍｍに切り出し測定試験片とした。得られた試験片を６０℃×９５％ＲＨ環境下で２時間放置、その後マイナス３０℃環境下で２時間放置という１サイクルを繰り返し１０サイクル実施した。試験後の電磁波シールド性の評価として体積抵抗値を測定した。単位：Ω・ｃｍ
さらにヒートサイクル試験前後の体積抵抗値保持率を算出した。単位：％
繊維長：縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、中央部を少量切り出し、溶剤に溶かして繊維を分散させ、ＳＥＭにて写真撮影した後、撮影後の写真を画像解析装置にかけて、繊維長を測定した。１０００本測定後の平均を数平均繊維長とした。単位：μｍ
成形品外観：縦１５０ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍの平板試験片を射出成形にて作成し、外観を目視観察した。
○：樹脂のフローマーク無し、金属繊維の浮き無し。
△：樹脂のフローマークまたは金属繊維の浮きのどちらかが有り。
×：樹脂のフローマーク有り、金属繊維の浮き有り。
【００１６】
−熱可塑性樹脂（Ａ）−
Ａ−１：ＡＢＳ樹脂（日本エイアンドエル（株）製 クララスチックＧＡ−５０１）
Ａ−２：上記ＡＢＳ樹脂とポリカーボネート樹脂（住友ダウ（株）製
カリバー２００−２０）の８０／２０（重量比）の混合物
Ａ−３：ＰＡ／ＡＢＳ樹脂アロイ（日本エイアンドエル（株）製
テクニエースＴＡ−１５００）
【００１７】
−難燃剤（Ｂ）−
Ｂ−１：臭素化エポキシ難燃剤（大日本インキ化学（株）製  プラサームＥＣ−１４）
Ｂ−２：リン酸エステル系難燃剤（大八化学（株）製 ＰＸ−２００）
Ｂ−３：テトラブロモビスフェノールＡ
【００１８】
−金属被覆繊維（Ｃ）−
Ｃ−１：ニッケル被覆炭素繊維（東邦レーヨン（株）製 ベスファイト
ＭＣＨＴＡ−Ｃ６−ＵＳ）
Ｃ−２：炭素繊維（東邦レーヨン（株）製
ベスファイト ＨＴＡ−Ｃ６−ＳＲ）
【００１９】
［実施例１〜３、比較例１〜５］
上記（Ａ）〜（Ｃ）成分につき、表１に示す割合にて混合し、二軸押出機（（株）日本製鋼所製  ＴＥＸ−４４）を用いて樹脂温度およびスクリュー回転数および原料投入位置を表１に示す条件にて溶融混練し、ペレットを得た。得られたペレットにつき、射出成形機にて各種試験片を作成し、各評価を行った。結果を表１に示す。
なお、原料投入位置については、（Ａ）および（Ｂ）成分についてはメインフィード（第１フィード）、（Ｃ）成分については表１に記載のメインフィード（第１フィード）と真空ベント手前のサイドフィード（第２フィード）の２箇所から原料投入を行った。
【００２０】
【表１】
2005255849.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００２１】
上記のとおり、本発明の難燃電磁波シールド性熱可塑性樹脂組成物は、難燃性に優れ、良外観かつ成形加工性に優れるものであり、難燃性が要求され、かつ電磁波シールド性の必要とされる家電・ＯＡ機器、電子・電機等の分野にて好適に使用することができる。