(57)【要約】    【課題】  硬化前は作業性に優れ、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対し接着性を有し、シリコーンエラストマーおよびシリコーンエラストマー以外の硬化物、とりわけ主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接触界面において硬化阻害を受けずにシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノシロキサン組成物を提供する。    【解決手段】  （A）（ａ）分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと（ｂ）分子鎖片末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなる単一または混合物、(Ｂ)特定の架橋剤、(Ｃ)特定のジオルガノポリシロキサンと二価または四価のジアルキル錫化合物を加熱処理することにより得られる混合物からなる硬化触媒よりなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(Ａ)(ａ)一般式（１）：
【化１】
2005162974.tif 000015
｛式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基またはアルキルアルコキシ基であり、R２は水素原子またはアルキル基またはアルキルアルコキシ基であり、R3は一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ１がアルキル基またはアルキルアルコキシ基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ１が水素原子である場合は、ａは２である。Ｘは酸素原子、二価の炭化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介しても構わない）、または一般式（２）：
【化２】
2005162974.tif 000016
［式中、Ｒ3は前述と同じであり、Ｙは二価の炭化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介しても構わない）で示される基であり、mはｎより小さい数］で示される基であり、ｎは２３℃における粘度を２０〜１０，０００，０００ｃＰとする数である。｝で示される分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、(ｂ)一般式（３）：
【化３】
2005162974.tif 000017
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは前述と同じであり、Ｒ4はアルキル基またはアルケニル基であり、ｌは２３℃における粘度を２０〜１,０００,０００ｃPとする数である。）で示される分子鎖片末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなる単一または混合物（（ａ）、（ｂ）の比率は、（ａ）／（ｂ）＝（1００〜１０）／（０〜９０）である）  １００重量部、
(Ｂ)架橋剤として、一般式（４）
【化４】
2005162974.tif 000018
（式中、Ｒ１は前述と同じであり、Ｒ5はアルキル基またはアルケニル基、bは平均１を越え4以下の数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物  ０.０１〜２０重量部、
(Ｃ)硬化触媒として、下記一般式（５）：
【化５】
2005162974.tif 000019
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは前述と同じであり、ｃは０〜３で表される数、pは２３℃における粘度を２〜１０００ｃPとする数である。）で示されるジオルガノポリシロキサンと二価または四価のジアルキル錫化合物を加熱処理することにより得られる混合物  ０.００１〜３０重量部
よりなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（D）成分として、下記一般式（６）：
【化６】
2005162974.tif 000020
[式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、非置換もしくは置換の一価の炭化水素基または下記一般式（７）：
【化７】
2005162974.tif 000021
（Ｒ9はアルキル基、アルコキシ基または−（Ｏ−ＳｉＲ9Ｒ10）rＲ11基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はアルキル基、アルコキシ基を示し、qは２〜６の整数、ｒは０〜８の整数である。）で示される基であるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つは上記一般式（７）で示される基である。］で表されるシランまたはシロキサン変性イソシアヌレート化合物からなる接着向上剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部配合してなる請求項１記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項３】
(Ｅ)成分として、下記一般式（８）：
【化８】
2005162974.tif 000022
（式中、Ｒ1、Ｒ5は前述と同じ、ｄは２もしくは３で表される数、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表される。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物からなる接着向上剤を、（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部を配合してなる請求項１又は２記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項４】
(Ｅ)成分のオルガノシランのＱがグリシドキシアルキル基である請求項３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項５】
(Ｅ)成分のオルガノシランのＱがアミノアルキル基である請求項３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。 
【請求項６】
(Ｅ)成分として、一般式（８）のＱがグリシドキシアルキル基であるオルガノシランとＱがアミノアルキル基であるオルガノシランとを反応させたものを配合する請求項３記載の室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物に関し、詳しくは、硬化途上で接触しているガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対する接着性に優れ、シリコーンエラストマーおよびシリコーンエラストマー以外の硬化物、とりわけ主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接触界面において硬化阻害を受けずにシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
室温で硬化してシリコーンエラストマーとなる組成物は従来から知られており、産業界で広く使用されてきた。室温で硬化する機構には、ヒドロシリル化反応によって硬化する機構、紫外線によって硬化する機構、水酸基と珪素原子結合加水分解性基との縮合反応によって硬化する機構等が知られている。中でも縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物は室温で硬化し、接着発現が可能で、ヒドロシリル化反応などに見られる不純物による硬化阻害を起こしにくい利点を有する。また、主剤と硬化剤を混合するだけで短時間にて硬化が可能な２液型組成物は、長時間安定に貯蔵でき、大気中に放置しておくことにより硬化できるなどの特徴があり、接着剤、コーティング剤、シーリング剤などに広く使用されてきている。また、主剤と硬化剤を混合する煩雑さが無く、使用しやすい１液型組成物は施工に際し専門性を有する必要性が無く、広く一般家庭においても使用されている。
【０００３】
このような縮合反応により硬化するオルガノポリシロキサン組成物において、その硬化触媒としては触媒活性等の点から錫系化合物が重用されており、酸化第一錫とカルボン酸の併用（特許文献１）、カルボン酸錫とアルコキシシランの縮合物の使用（特許文献２〜４）等が提案されている。
【０００４】
シリコーン以外の組成物にも同様の製品が有り、近年では主鎖がポリオキシアルキレン鎖である変成シリコーン系エラストマーなどが多く見受けられる。また、最近では主鎖がポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーも構造建築物に使用されるようになってきている。
【０００５】
このような状況の中、オルガノポリシロキサン組成物は、主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接着界面において、その硬化が阻害され、接触している界面以外全て硬化しているにもかかわらず、硬化しないという問題を生じる。構造建築物においてはオルガノポリシロキサン組成物と変成シリコーン系組成物の双方を使用することも多くあり、各々の接触界面において確実な硬化性が求められているが、従来の錫触媒を用いた室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、この問題は解決できなかった。
【特許文献１】特開昭５４−６０３５７号公報
【特許文献２】特開昭５１−１４６４２６号公報
【特許文献３】特開昭５７−１１２３９９号公報
【特許文献４】特開昭５８−１８０５５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、従来提案されている室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物では、硬化前は作業性に優れ、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対し接着性を有し、シリコーンエラストマーおよびシリコーンエラストマー以外の硬化物、とりわけ主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接着界面において硬化阻害を受け、充分な硬化物特性を有するシリコーンエラストマーが得られず、また双方の接触界面より雨水等が浸入することがあり、また湿気等の空気中の水分を始め、様々な不純物の進入を防ぐべき密閉性が保てないなどの問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は上記問題点を解消するため鋭意検討した結果、特定のジオルガノポリシロキサンと二価および四価のジアルキル錫化合物を加熱処理することにより得られる混合物を硬化触媒として配合した組成物が、硬化前の作業性に優れ、主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接触界面において硬化阻害を受けずにシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物であることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
即ち本発明は、
(Ａ)(ａ)一般式（１）：
【０００９】
【化９】
2005162974.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｒ１は水素原子またはアルキル基またはアルキルアルコキシ基であり、R２は水素原子またはアルキル基またはアルキルアルコキシ基であり、R3は一価の炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基およびシアノアルキル基から選ばれる基であり、Ｒ１がアルキル基またはアルキルアルコキシ基である場合は、ａは０、１または２であり、Ｒ１が水素原子である場合は、ａは２である。Ｘは酸素原子、二価の炭化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介しても構わない）、または一般式（２）：
【００１１】
【化１０】
2005162974.tif 000003
【００１２】
［式中、Ｒ3は前述と同じであり、Ｙは二価の炭化水素基（炭素間に酸素原子、硫黄原子、窒素原子を介しても構わない）で示される基であり、mはｎより小さい数］で示される基であり、ｎは２３℃における粘度を２０〜１０，０００，０００ｃＰとする数である。｝で示される分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンと、(ｂ)一般式（３）：
【００１３】
【化１１】
2005162974.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは前述と同じであり、Ｒ4はアルキル基またはアルケニル基であり、ｌは２３℃における粘度を２０〜１,０００,０００ｃPとする数である。）で示される分子鎖片末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとからなる単一または混合物（（ａ）、（ｂ）の比率は、（ａ）／（ｂ）＝（1００〜１０）／（０〜９０）である）  １００重量部、
(Ｂ)架橋剤として、一般式（４）
【００１５】
【化１２】
2005162974.tif 000005
【００１６】
（式中、Ｒ１は前述と同じであり、Ｒ5はアルキル基またはアルケニル基、bは平均１を越え4以下の数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物  ０.０１〜２０重量部、
(Ｃ)硬化触媒として、下記一般式（５）：
【００１７】
【化１３】
2005162974.tif 000006
【００１８】
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは前述と同じであり、ｃは０〜３で表される数、pは２３℃における粘度を２〜１０００ｃPとする数である。）で示されるジオルガノポリシロキサンと二価または四価のジアルキル錫化合物を加熱処理することにより得られる混合物  ０.００１〜３０重量部
よりなる室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明に使用される(Ａ)成分は本発明組成物の主剤となるものであり、これは（ａ）成分の分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンの単一物であるか、もしくは（ａ）成分と（ｂ）分子鎖片末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖され、もう一方の分子鎖末端がアルキル基またはアルケニル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンとの混合物からなるものである。（ｂ）成分の配合量が多すぎると硬化後のシリコーンエラストマーの機械的強度が低下し、かつ耐久性能も低下する傾向があるため、その混合割合は（ａ）／（ｂ）＝（1００〜１０）／（０〜９０）であることが望ましい。また、かかるジオルガノポリシロキサンを構成するジオルガノポリシロキサンの粘度は低すぎると硬化後のエラストマーの機械的強度が低く、脆くなり、高すぎると硬化前の作業性が低下するので、２３℃における粘度が２０〜１,０００,０００ｃＰの範囲であり、１００〜１００,０００ｃＰの範囲にあることが好ましい。
【００２０】
（ａ）成分は、分子鎖両末端が水酸基またはアルコキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサンである。このようなジオルガノポリシロキサンは、上記一般式（１）で示されるものであり、式中、Ｒ1は水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基であり、Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシプロピル基、メトキシブチル基等のアルコキシアルキル基である。Ｒ3はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルフロピル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基、クロロプロピル基等のハロゲン化炭化水素基；β−シアノエチル基、γ−シアノプロピル基、γ―シアノプロピル基等のシアノアルキル基である。これらの中でも、メチル基が好ましい。Ｘは二価炭化水素基であり、アルキレン基が好ましく、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が例示される。Ｙは二価炭化水素基であり、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基が好ましく、メチレン基の間に窒素原子、硫黄原子もしくはアミド結合およびエステル結合のようなカルボニル基を含む構造を介しても構わない。
【００２１】
（ｂ）成分は分子鎖片末端のみにシラノール基またはアルコキシ基またはアルコキシアルコキシ基を有するジオルガノポリシロキサンである。この（ｂ）成分は本発明組成物の硬化物であるシリコーンエラストマーのモジュラスを低くする働きをする。このような（ｂ）成分は、上記一般式（３）で示されるものであり、式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは上記（ａ）成分で説明したものと同じである。Ｒ4はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等のアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基である。このような（ｂ）成分は、その２３℃における粘度が２０〜１，０００，０００ｃＰであるが、１００〜１００,０００ｃPが好ましい。
【００２２】
本発明の(Ｂ) 成分である架橋剤は、一般式（４）
【００２３】
【化１４】
2005162974.tif 000007
【００２４】
（式中、Ｒ１は前述と同じであり、Ｒ5はアルキル基またはアルケニル基、bは平均１を越え4以下の数である。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物である。Ｒ5のアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基等が、アルケニル基としてはビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００２５】
このようなアルコキシシランの具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルセロソルブオルソシリケート、ｎ−プロピルオルソシリケートなどのテトラアルコキシシラン類；メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシエトキシシランなどのトリアルコキシシラン類およびその部分加水分解縮合物などが挙げられる。
【００２６】
(Ｂ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部である。
【００２７】
本発明に用いられる(Ｃ)硬化触媒は、下記一般式（５）：
【００２８】
【化１５】
2005162974.tif 000008
【００２９】
（式中、Ｒ１、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ａは前述と同じであり、ｃは０〜３で表される数、pは２３℃における粘度を２〜１０００ｃPとする数である。）で示されるジオルガノポリシロキサンと二価または四価のジアルキル錫化合物を加熱処理することにより得られる混合物である。
【００３０】
一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンにおいて、pは２３℃における粘度を２〜１０００ｃPとする数であり、ｐの値が平均で４〜４００である。ｐの数が小さすぎると硬化阻害の影響を受けやすく、本成分を配合する所望の硬化が得られない。また、ｐの数が大きすぎると硬化触媒の働きを充分果たさなくなり、硬化性が著しく低下する。好ましくは粘度が５〜５００ｃＰ、ｐの値が平均で８〜２５０、更に好ましくは粘度が１０〜１００ｃＰで、Ｐの値が平均で８〜１００程度での数である。
【００３１】
本発明の（Ｃ）成分のもう一つの原料である二価または四価のジアルキル錫化合物としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクトエート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジフェニル錫ジアセテート、酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、ジブチル錫ジメトキサイド、ジブチルビス（トリエトキシシロキシ）錫、ジオクチル錫ジラウレートのような有機錫化合物が例示される。これらのうち、取り扱いと反応のさせやすさから酸化ジブチル錫、酸化ジオクチル錫、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレートがさらに好ましく、反応率の高さおよび反応副生成物の除去のし易さから、アセテート塩がさらに好ましい。
【００３２】
これらの錫化合物１分子中に対し、平均で１分子以上の一般式（５）で表されるジオルガノポリシロキサンとを３０〜１２０℃にて加熱し、混合、溶解させることにより混合物を得る。さらに好ましくは加熱、溶解中に反応副生成物であるアルコール、エステル類を常圧もしくは減圧下において留去することにより反応率をあげることが望ましい。
【００３３】
得られる混合物の一般的な構造としては、以下に示す一般式（９）のように錫原子に酸素を介し珪素が結合した構造単位が含まれる。
【００３４】
【化１６】
2005162974.tif 000009
【００３５】
本発明において、(Ｃ)成分の配合量は、(Ａ)成分１００重量部に対して０.００１〜３０重量部である。深部硬化性および(Ｃ)成分のハンドリングのし易さから、さらに好ましくは０．０１〜３０重量部が好ましい。さらには、組成物の貯蔵安定性および低温での硬化性の観点から、０．０３〜２５重量部が好ましい。
【００３６】
本発明組成物には、その接着性をさらに向上させるために(Ａ)成分〜(Ｃ)成分に加えて、さらに（D）成分として一般式（６）
【００３７】
【化１７】
2005162974.tif 000010
【００３８】
[式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子、非置換もしくは置換の一価の炭化水素基または下記一般式（７）：
【００３９】
【化１８】
2005162974.tif 000011
【００４０】
（Ｒ9はアルキル基、アルコキシ基または−（Ｏ−ＳｉＲ9Ｒ10）rＲ11基を示し、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11はアルキル基、アルコキシ基を示し、qは２〜６の整数、ｒは０〜８の整数である。）で示される基であるが、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8の少なくとも１つは上記一般式（７）で示される基である。］で表されるシランまたはシロキサン変性イソシアヌレート化合物からなる接着向上剤を（Ａ）成分１００重量部に対し０.０１〜２０重量部配合することができる。０．０１重量部未満であると、その接着付与効果が十分でなく、２０重量部を越えると接着効果として無意味であるばかりか、経済的に不利益であり、組成物の黄変等を引き起こし、物性的にも望ましくない。
【００４１】
このような化合物の具体例としては、以下のような構造を持つものおよびその部分加水分解物が例示される。
【００４２】
【化１９】
2005162974.tif 000012
【００４３】
また、本発明組成物には、その接着性をさらに向上させるために、(Ａ)成分〜(Ｃ)成分、あるいは(Ａ)成分〜（D）成分に加え、（E）成分として一般式（８）
【００４４】
【化２０】
2005162974.tif 000013
【００４５】
（式中、Ｒ1、Ｒ5は前述と同じ、ｄは２もしくは３で表される数、Ｑは互いに同一でも異なっていてもよい置換または非置換の１価の炭化水素基を表される。）で示されるオルガノシランまたはその部分加水分解物を（Ａ）成分１００重量部に対して０.０１〜２０重量部配合することが可能である。０．０１重量部未満であると、その接着付与効果が十分でなく、２０重量部を越えると接着効果として無意味であるばかりか、経済的に不利益であり、組成物の黄変等を引き起こし望ましくない。
【００４６】
（E）成分を示す一般式（８）中のQとしては、置換もしくは非置換のアミノ基、グリシドキシ基、イソシアナト基、（メタ）アクリロキシ基、メルカプト基またはハロゲン原子で置換されたアルキル基やフェニル基が例示され、このような置換アルキル基としては、置換メチル、３−置換プロピル、４−置換ブチルが例示されるが、合成が容易なことから、３−置換プロピル基が好ましい。
【００４７】
このようなQを有する化合物としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリイソプロポキシシラン、３−アミノプロピルトリアセトアミドシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランのような置換または非置換のアミノ基含有シラン；３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなグリシドキシ基含有シラン；３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシランのようなイソシアナト基含有シラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシランのような（メタ）アクリロキシ基含有シラン；３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのようなメルカプト基含有シラン；および３−クロロプロピルトリメトキシシランのようなハロゲン原子含有シランが例示される。このような置換炭化水素基含有シランや前記のビニル基含有シランは、炭素官能性シランであって、これらを配合することにより、組成物が硬化する際の各種基材への接着性を向上させることができる。これらのうち、組成物の硬化性および接着性を向上させる効果や、その発現性の速いことから、置換または非置換のアミノアルキル基含有シランを用いることが一般的に好まれる。しかし、耐候性等の評価に供される温水浸漬等の耐水試験においては、３−グリシドキシトリメトキシシラン、３−グリシドキシメチルジメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのようなグリシドキシ基含有シランを用いることが好ましい。
【００４８】
このような（E）成分の配合量は、前記の架橋剤のうち、（Ａ）成分１００重量部に対して０．０５〜２５重量部が好ましく、０.１〜２０重量部がさらに好ましい。０．０５重量部未満では接着性の向上効果が少なく、またその発現性が遅い。また、２５重量部を越えて配合すると、前記のような問題点のほか、保存安定性と作業性が悪くなり、また黄変現象を生じる。
【００４９】
本発明組成物には、前記した（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分に加えて、室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物に添加配合することが公知とされる各種添加剤を配合することは本発明の目的を損なわない限り差支えない。このような添加剤としては、煙霧質シリカ，沈殿シリカ，石英微粉末，カーボンブラック，炭酸カルシウムなどの無機充填剤やそれらを疎水化処理したもの、チクソトロピー性付与剤、粘度調整剤、流動性調整剤、顔料，耐熱剤，難燃剤，有機溶媒，防かび剤，抗菌剤、紫外線吸収剤、耐熱向上剤、難燃化剤など、各種の添加剤を加えても良く、本発明の目的を損なわない限り差支えない。この種の室温硬化性ポリオルガノシロキサン組成物に通常用いられている充填材として、無機質充填剤に煙霧質シリカ、焼成シリカ、沈殿シリカ、煙霧質酸化チタン、およびこれらの表面をオルガノクロロシラン類、ポリオルガノシロキサン類、ヘキサメチルジシラザンなどで疎水化したもの、ならびにけいそう土、粉砕シリカ、アルミノケイ酸、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、有機酸表面処理炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄のような非補強性充填剤が例示される。また、これらをシラン類、シラザン類、低重合度ポリシロキサン類などで表面処理した微粉末状の無機質充填剤が挙げられる。上記の充填剤の種類は、硬化により得られるゴム状弾性体に必要な物性に応じて選択される。例えば、透明性が要求される場合には、煙霧質シリカを用いることが好ましく、建築用シーリング材として、特に低モジュラスを有することが要求される場合には、これらのうち非補強性充填剤を用いることが好ましく、上記の充填剤の量が少なすぎると、機械的特性の向上の効果がほとんど現れず、逆に多すぎる場合には、モジュラスが大きくなり、破断時の伸びが小さくなる。従って、これらの充填剤の添加量は、（Ａ）１００重量部に対して１〜２００重量部の範囲が好ましく、３〜１３０重量部がより好ましい。
【００５０】
また、その他の添加剤としては、硬化後のシリコーンゴムを低モジュラスにするための成分である、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン等のジアルコキシシラン類、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン；白金化合物、炭酸亜鉛粉末のような難燃剤、可塑剤、チクソ性付与剤、防カビ剤、顔料、有機溶剤などがある。
【００５１】
本発明の組成物は上記のような（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、（Ａ）成分、〜（Ｄ）成分あるいは（Ａ）成分〜（Ｅ）成分を湿気遮断下で均一に混合することにより、容易に製造できる。その際、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分を予め混合してから他成分と混合したり、（Ｂ）成分〜（Ｃ）成分を予め混合してから（Ａ）成分と混合したり、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分を予め混合してから（Ａ）成分を混合してもよい。そして、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分〜（Ｅ）成分の混合物からなる２包装タイプや（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｄ）成分および（Ｅ）成分の混合物、（Ｃ）成分からなる３包装タイプにしてもよい。
【００５２】
以上のような本発明の組成物は、ガラス、陶磁器、モルタル、コンクリート、木、アルミニウム、銅、ステンレススチール、鉄、トタン、ブリキ、黄銅、亜鉛、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂等の各種基材に対し接着性を有するが、より強固な接着性が要求される場合は、これら基材表面に適当なプライマーを塗布し、そのプライマー塗布面に本発明の組成物を接着させてもよい。２包装タイプや３包装タイプのときは、混合物を脱泡しても接着性が低下しない。混合時や硬化に際しては、臭気等によって作業環境を悪化させることがなく、ガラス、プラスチック、金属等の各種基材に対して良好な接着性を示し、このような特性を生かして、建築用部材のシーリング材として好適であり、特にガラスの接着用シーリンク 剤として好適である。また、電気・電子部品のシーリング材、コーティング材、接着剤として有用である。また、本発明の目的であるシリコーンエラストマー以外の硬化物、とりわけ主鎖がポリオキシアルキレンやポリイソブチレンのような炭化水素鎖である変成シリコーン系エラストマーとの接触界面において硬化阻害を受けずにシリコーンエラストマーとなり得る室温硬化性オルガノシロキサン組成物を提供することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下において実施例をあげ、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、部とあるのはいずれも重量部を表し、粘度などの物性値はすべて２３℃、相対湿度５０％での値を示す。
（接触界面の硬化状態の評価方法）
あらかじめ、変成シリコーン系組成物を約２ｍｍの厚さのシート状になるように硬化物を作成し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で１６８時間放置する。作成したシート状硬化物表面に室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を幅６ｍｍ、厚さ２−３ｍｍのビード状に塗布し、２３℃、５０％ＲＨの条件下で７２時間および１６８時間放置し、接触界面の硬化状態を目視および指触にて評価した。
【００５４】
試験に供した変成シリコーン系組成物は下記に示すものを用いた。
１．ハマタイトスーパー（建築用２成分形変成シリコーン系シーリング材）、横浜ゴム株式会社製
２．ボンドシール（建築用２成分形変成シリコーン系シーリング材）、コニシ株式会社製
３．ペンギンシール（建築用２成分形変成シリコーン系シーリング材）、サンスター技研株式会社製
４．マイレックス−Ｚ（建築用２成分形ポリイソブチレン系シーリング材）、      株式会社製
（物理的特性）
室温硬化性オルガノポリシロキサン組成物を厚さ２ｍｍのシート状に押し出して得られたシートを、２３℃、５０％ＲＨで１６８時間放置して空気中の湿気により硬化させ、硬化物の物理的特性をＪＩＳ  Ｋ６３０１により測定した。
（接着性）
幅２５ｍｍ、長さ８０ｍｍの各種接着部材の平板上に組成物を塗布し、重ね幅１０ｍｍで剪断接着試験体を作製し、２３℃，５０％ＲＨで１６８時間放置し、空気中の湿気により硬化させた後、その接着強度および凝集破壊率を測定した。
合成例１
ジブチル錫ジアセテート３５.１ｇと粘度が１０ｃＰである分子鎖両末端がメトキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン２５０ｇとを均一に混合し、密閉下にて８０〜１００℃で２時間加熱攪拌を行うことにより、反応混合物（以下、硬化触媒Ａ）を調製した。この反応混合物は、粘度が３１ｃPであった。赤外分光分析において、３３００ｃｍ-1付近の大きく見られる伸縮振動による吸収の消失を確認した。
合成例２
ジブチル錫ジアセテート２４.９ｇと粘度が１５ｃＰである分子鎖片末端がトリメトキシ基で封鎖され、もう一方の末端がトリメチルシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン２８１ｇとを均一に混合し、密閉下にて８０〜１００℃で２時間加熱攪拌を行うことにより、反応混合物（以下、硬化触媒B）を調製した。この反応混合物は、粘度が４４ｃPであった。赤外分光分析において、３３００ｃｍ-1付近の大きく見られる伸縮振動による吸収の消失を確認した。
合成例３
ジブチル錫ジアセテート３５.１ｇと粘度が２０ｃＰである分子鎖両末端がジメトキシ基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン３１５ｇとを均一に混合し、密閉下にて８０〜１００℃で、反応副生成物である酢酸メチルを常圧下で留去しながら２時間加熱攪拌を行うことにより、反応混合物（以下、硬化触媒Ｃ）を調製した。この反応混合物は、粘度が６７ｃPであった。赤外分光分析において、３３００ｃｍ-1付近の大きく見られる伸縮振動による吸収の消失を確認した。
実施例１
粘度１８，０００ｃPの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７０部と、粘度１，８００ｃＰの分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［白石工業株式会社製，商品名白艶華ＣＣＲ−Ｓ］８０部を均一に混合した後、ノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、硬化触媒Ａ  ０．４２部を加え、均一に混合して組成物１を調製した。得られた組成物１について前記評価を行った。
実施例２
粘度１０，０００ｃＰの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン１００部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末［白石工業株式会社製、商品名白艶華ＣＣＲ―Ｓ］１００部とを均一になるまで混合した後、ノルマルプロピルオルソシリケート２．０、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部および硬化触媒Ｂ  ０．６部を加え、均一に混合して組成物２を調製した。得られた組成物２について前記評価を行った。
実施例３
粘度１８，０００の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン ７０部と、粘度１，８００ｃＰの分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［白石工業株式会社製，商品名白艶華ＣＣＲ−Ｓ］８０部を均一に混合した後、ノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部および硬化触媒Ａ  ０.４２部を加え、均一に混合して組成物３を調製した。得られた組成物３について前記評価を行った。
実施例４
粘度１８，０００の分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン ７０部と、粘度１，８００ｃＰの分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［白石工業株式会社製，商品名白艶華ＣＣＲ−Ｓ］８０部を均一に混合した後、ノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４部、硬化触媒Ａ  ０.４２部を加え、均一に混合して組成物４を調製した。得られた組成物４について前記評価を行った。
比較例１〜３
粘度１８，０００ｃPの分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたジメチルポリシロキサン７０部と、粘度１，８００ｃＰの分子鎖片末端が水酸基で封鎖され、もう一方の片末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン３０部の混合物、脂肪酸処理炭酸カルシウム微粉末［白石工業株式会社製，商品名白艶華ＣＣＲ−Ｓ］８０部を均一に混合し、ノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、ジブチル錫アセテート０．０５部を加え、均一に混合して比較組成物１を、同様にノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部およびジブチル錫アセテート０．０５部部を加え、均一に混合して比較組成物２を調製した。また、同様にノルマルピロピルオルソシリケート２．０部、トリ（Ｎ−トリメトキシシリルプロピル）シクロトリイソシアヌレート０．８部、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン０．２部、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン０．４部およびジブチル錫アセテート０．０５部を加え、均一に混合して比較組成物３を調製した。得られた比較組成物１〜３について前記評価を行った。
実施例５
粘度１２，０００ｃＰの分子鎖両末端がメチルジメトキシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製、商品名カルファイン２００ＭＨ）１００部とを均一になるまで混合した。この組成物にメチルトリメトキシシラン２部、Ｎ−トリメチルシロキシ−１−シラ−２−アザ−シクロペンタン３．０部および硬化触媒Ｃ  ３．５部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、組成物５を調製した。得られた組成物５について前記評価を行った。
比較例４
粘度１２，０００ｃＰの分子鎖両末端がメチルジメトキシリル基で封鎖されたジオルガノポリシロキサン１００部と脂肪酸処理された炭酸カルシウム粉末（丸尾カルシウム株式会社製、商品名カルファイン２００ＭＨ）１００部とを均一になるまで混合した。この組成物にメチルトリメトキシシラン２部、Ｎ−トリメチルシロキシ−１−シラ−２−アザ−シクロペンタン３．０部およびジブチル錫ジアセテート０．３部を加え、湿気遮断下で均一になるまで混合し、比較組成物４を調製した。得られた比較組成物４について前記評価を行った。
【００５５】
これらの結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005162974.tif 000014