(57)【要約】      （修正有）【課題】工業的に有利な直鎖状アルデヒドの製造方法を提供する。  【解決手段】下記の工程（１）〜（３）を順次行う直鎖状アルデヒドの製造方法において、ロジウム濃度が１ｗｔｐｐｍ以下であるアルデヒド混合物を分離工程に供給する。（１）炭素数３〜５のオレフィン系不飽和炭化水素をロジウム触媒存在下、一酸化炭素および水素と反応させて、対応する直鎖状アルデヒドおよび分岐状アルデヒドならびにロジウムを含有する反応生成溶液を得るヒドロホルミル化反応工程（２）ヒドロホルミル化反応系外に取り出した反応生成溶液からロジウムを除去する触媒除去工程（３）ロジウムが除去された反応生成溶液を蒸留して直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドに分離する分離工程【効果】直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドとを蒸留で分離する際の高沸点物質の生成を最小限に抑えることができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程（１）〜（３）を順次行う直鎖状アルデヒドの製造方法において、ロジウム濃度が１ｗｔｐｐｍ以下である反応生成溶液を分離工程に供給することを特徴とする直鎖状アルデヒドの製造方法。
（１）炭素数３〜５のオレフィン系不飽和炭化水素をロジウム触媒存在下、一酸化炭素および水素と反応させて、対応する直鎖状アルデヒドおよび分岐状アルデヒドならびにロジウムを含有する反応生成溶液を得るヒドロホルミル化反応工程
（２）ヒドロホルミル化反応系外に取り出した反応生成溶液からロジウムを除去する触媒除去工程
（３）ロジウムが除去された反応生成溶液を蒸留して直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドに分離する分離工程
【請求項２】
ロジウム濃度が１００ｗｔｐｐｂ以下である反応生成溶液を分離工程に供給することを特徴とする請求項１に記載の直鎖状アルデヒドの製造方法。
【請求項３】
オレフィン系不飽和炭化水素がプロピレンであることを特徴とする請求項１または２に記載の直鎖状アルデヒドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、直鎖状アルデヒドをオレフィン系不飽和炭化水素から製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系不飽和炭化水素を原料とする直鎖状アルデヒドの製造は、工業的に大規模に実施されている。具体的には、オレフィン系不飽和炭化水素をロジウム触媒の存在下、一酸化炭素および水素と反応（ヒドロホルミル化反応）させて、対応する直鎖状および分岐状アルデヒド並びにロジウム触媒を含有する反応生成溶液とし、この反応生成溶液からロジウム触媒を分離して再利用し、一方、触媒を除去した反応生成溶液を蒸留して直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドとに分離している。直鎖状と分岐状アルデヒドを蒸留で分離する際、アルデヒドの高い反応性および蒸留塔の高い温度ゆえにアルデヒド同士が反応して高沸点物質が生成しアルデヒドの収率が低下する。したがって、アルデヒドの損失を防ぐために蒸留分離する際のアルデヒドの高沸点物質化を抑制することが求められる。
例えば、直鎖状と分岐状アルデヒドを蒸留で分離する際のアルデヒドの高沸点物質化を抑制する方法として、特許文献１では、単一蒸留塔を用い、直鎖アルデヒドの沸点より１〜３５℃高い塔底温度で蒸留し、塔頂から分岐状アルデヒド、側流から直鎖状アルデヒド、塔底から直鎖状アルデヒドと高沸点物質の混合物を得る方法が開示されている。特許文献２には、直鎖状と分岐状のアルデヒドを２塔の蒸留塔で分離する際に、第１塔の塔頂および側流から分岐状アルデヒドを留出させ、塔底液を第１塔よりも小さい第２塔に供給し、第２塔で直鎖状アルデヒドと高沸点物質に分離する方法が開示されている。
【特許文献１】特公平７−３９３６５号公報
【特許文献２】特表２００２−５４０１８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、特許文献１、２に記載の方法では、アルデヒドが高沸点物質化するのを抑制する効果は十分でない。
本発明は、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドとを蒸留で分離する際の高沸点物質の生成を最小限に抑え、工業的に有利な直鎖状アルデヒドの製造方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討を重ねた結果、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドとを蒸留分離する際に、ヒドロホルミル化反応で触媒として用いたロジウムが微量でも存在すると、アルデヒドの高沸点物質化を著しく促進することを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、下記の工程（１）〜（３）を順次行う直鎖状アルデヒドの製造方法において、ロジウム濃度が１ｗｔｐｐｍ以下である反応生成溶液を分離工程に供給することを特徴とする直鎖状アルデヒドの製造方法に存する。
（１）炭素数３〜５のオレフィン系不飽和炭化水素をロジウム触媒存在下、一酸化炭素および水素と反応させて、対応する直鎖状アルデヒドおよび分岐状アルデヒドならびにロジウムを含有する反応生成溶液を得るヒドロホルミル化反応工程
（２）ヒドロホルミル化反応系外に取り出した反応生成溶液からロジウムを除去する触媒除去工程
（３）ロジウムが除去された反応生成溶液を蒸留して直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドに分離する分離工程
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドを蒸留分離する際の高沸点物質の生成を抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
＜ヒドロホルミル化反応工程＞
炭素数３〜５のオレフィン系不飽和炭化水素をロジウム触媒の存在下、一酸化炭素および水素と反応させて、対応する直鎖状アルデヒドおよび分岐状アルデヒドならびにロジウム触媒を含有する反応生成溶液を得る。
本発明で用いる炭素数３〜５のオレフィン系不飽和炭化水素としては、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、イソブチレン、ペンテンなどが挙げられ、特にプロピレンが好ましい。
【０００７】
ヒドロホルミル反応で用いられるロジウム触媒としては、この用途に用いることが知られているロジウム触媒であれば特に限定されるものではなく、例えば、ロジウム単独、あるいはロジウムと錯塩形成性配位子との組み合わせが用いられる。錯塩形成性配位子としては、通常、有機リン化合物が使用され、たとえば、第３級アルキルまたはアリールホスフィン、第３級アルキル又はアリールホスファイトが用いられる。ホスフィン化合物としては、たとえば、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリオクチルホスフィンなどのトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリトリルホスフィンなどのトリアリールホスフィン；ジフェニルプロピルホスフィン、フェニルジプロピルホスフィンなどの第３級アルキルアリールホスフィンなどが挙げられる。ホスファイト化合物としては、たとえば、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。また、トリフェニルホスフィントリスルホン酸、トリフェニルホスフィンモノスルホン酸などの親水性の置換基を有するホスフィンあるいはホスファイトおよびその塩なども用いることができる。
【０００８】
ヒドロホルミル化反応に用いるロジウム触媒の量は、ヒドロホルミル化反応液中のロジウム濃度（金属換算）が通常１００ｗｔｐｐｍ以上、好ましくは２００ｗｔｐｐｍ以上であり、通常１０００ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは５００ｗｔｐｐｍ以下、特に好ましくは３５０ｗｔｐｐｍ以下である。
【０００９】
ヒドロホルミル化反応は、通常原料オレフィンと反応により生成するアルデヒドに対して不活性な溶媒の存在下に行われる。溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族化合物、ヘキサン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、ブタノール、オクタノール、ポリエチレングリコール等のアルコール、トリグライム等のエーテル、ジオクチルフタレート等のエステルなどが挙げられる。また、反応で生成するアルデヒドや、その三量体や四量体などのアルデヒド縮合物を用いることもできる。さらに、原料オレフィンに対応するパラフィンを用いることもできる。例えば、プロピレンのヒドロホルミル化であれば、トルエンやブチルアルデヒド、またはこれらと反応により副生した高沸点物質との混合物を用いるのが好ましい。
【００１０】
ヒドロホルミル化反応は水素、一酸化炭素及びオレフィン系不飽和炭化水素の分圧の合計が、１００ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満、特に５０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ未満で行うことが好ましい。圧力の下限は、所期の反応速度を達成するのに必要な分圧により限定される。ヒドロホルミル化反応における一酸化炭素分圧は、好ましくは０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは０．５〜７ｋｇ／ｃｍ２である。水素分圧は、好ましくは０.１〜１０ｋｇ／ｃｍ２、より好ましくは１〜８ｋｇ／ｃｍ２である。一般に、水素と一酸化炭素のモル比（Ｈ２：ＣＯ）は１：１０〜１００：１、特に１：１〜１０：１が好ましい。
【００１１】
反応温度は、常温〜１５０℃、特に５０℃〜１２０℃が好ましい。温度が高すぎると、触媒活性が低下するおそれがあり、また生成したアルデヒド同士が反応して高沸点物質化が進みアルデヒドの収率が低下する。
ヒドロホルミル化反応は従来公知の方法により行うことができるが、通常連続式の反応器に原料であるオレフィン系不飽和炭化水素、水素、一酸化炭素及び触媒液を連続的に供給し、反応生成溶液を連続的に抜き出すことにより行われる。
【００１２】
＜未反応オレフィン除去工程＞
ヒドロホルミル化反応により得られた直鎖状アルデヒド、分岐状アルデヒドおよび触媒に由来するロジウムを含有する反応生成溶液は、反応系外に取り出した後、通常は未反応の原料オレフィンを除去する。未反応の原料オレフィンの除去は、フラッシュ分離、蒸留分離、ガスストリッピング等の方法で行われる。反応生成溶液から回収された未反応の原料オレフィンは、反応原料として再び使用することができる。
【００１３】
＜触媒除去工程＞
未反応オレフィンを除去された反応生成溶液は、次いでロジウム触媒の除去を行う。本発明においては、この触媒除去工程において、ロジウム濃度（金属換算）が１ｗｔｐｐｍ以下、好ましくは１００ｗｔｐｐｂ以下になるまでロジウム触媒を除去することが重要である。ロジウム濃度が高すぎると、次いで行う分離工程において、ロジウムが高沸点物質の生成を促進し、得られる直鎖状アルデヒド中の高沸点物質の濃度が高くなり、また、アルデヒドの収率も低下する。
【００１４】
触媒を除去する方法は特に制限されないが、蒸留が好ましい。蒸留によりロジウムを分離する場合の蒸留条件は、ロジウム濃度が上記範囲になるような条件で行えばよいが、多段の充填物を備えた蒸留塔であることが好ましい。塔底温度が通常５０〜２００℃、好ましくは７０〜１５０℃である。塔頂圧力は塔底温度が上記範囲になるような条件で行えばよいが、通常５０バール〜大気圧、好ましくは１００〜５００バールである。還流比は０．１〜１０、特に０．５〜５で行うのが好ましい。アミンなどを添加して蒸留を行ってもよい。
【００１５】
通常、反応生成溶液は蒸留塔の中央部へ供給し、塔底からロジウム、溶媒および高沸点物質を含む溶液を抜き出し、塔頂からロジウムを除去した反応生成溶液を得る。ロジウムを含む塔底液の飛沫が塔頂に達することにより塔頂液中のロジウム濃度が高くなるので、本発明においては、実段数が通常５段以上と段数の大きい蒸留塔を使用することで、反応生成溶液中のロジウム濃度を低減することができる。蒸留塔の実段数は、蒸留効率のみならず、反応生成溶液中のロジウム濃度を低減させる観点から、通常５〜１００段、好ましくは２０〜５０段である。蒸留塔は複数のトレイを有するものでも、規則充填物、不規則充填物などの充填物を充填したものであってもよい。充填物を充填する場合は、トレイ塔の実段数に相当する充填長を充填すれば良い。蒸留は単一の蒸留塔で行っても複数の蒸留塔で行ってもよい。
反応生成溶液から回収されたロジウムを含む溶液は、そのまままたは高沸点物質や溶媒を除去したのちロジウム触媒溶液としてヒドロホルミル化反応で再び用いることができる。
【００１６】
＜分離工程＞
ロジウムを除去した反応生成溶液を蒸留して、直鎖状アルデヒドと分岐状アルデヒドに分離する方法としては、従来より公知の方法を用いることができる。
蒸留条件は、蒸留により分離しようとするものにより異なるが、塔頂温度が通常６２〜１１５℃、塔低温度が通常７６〜１４５℃である。蒸留塔の理論段数は、通常約４０〜約２００段である。
【００１７】
蒸留は単一の蒸留塔で行っても複数の蒸留塔を用いて行ってもよい。単一の蒸留塔で蒸留を行う場合、塔頂または反応生成溶液を供給した段より上の位置から分岐状アルデヒドを得ることができ、塔低または反応生成溶液を供給した段より下の位置から直鎖状アルデヒドを得ることができる。また、塔頂から分岐状アルデヒド、側流から直鎖状アルデヒド、塔底から直鎖状アルデヒドと高沸点物質の混合物を缶出することもできる。
複数の蒸留塔を用いる場合、例えば、第１塔の塔底から高沸点物質を缶出し、塔頂からの留出液を第２塔に供給し、第２塔の塔底から直鎖状アルデヒドを、塔頂から分岐状アルデヒドを得る方法、第１塔の塔頂から低沸点物質を留出し、塔低からの缶出液を第２塔に供給し、第２塔の塔底から直鎖状アルデヒドを、塔頂から分岐状アルデヒドを得る方法、第１塔の塔頂から分岐状アルデヒドを得て、塔底からの缶出液を第２塔に供給し、第２塔の塔底から高沸点物質を缶出し、塔頂から直鎖状アルデヒドを得る方法などが挙げられる。
【００１８】
このようにして得られる直鎖状アルデヒドは、高沸点物質の含有量が、通常１ｗｔ％以下、特に０．５ｗｔ％以下と少ない。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
分岐状アルデヒドと直鎖状アルデヒドを蒸留分離する条件における、直鎖状アルデヒドからの高沸点物質の生成に及ぼすロジウムの影響を確認するために、以下の試験を行った。
【００２０】
＜実施例１＞
室温、窒素雰囲気下で、ノルマルブチルアルデヒド（高沸点物質含有量０．１８ｗｔ％）６０ｍｌにロジウム濃度（金属換算）が０．１ｗｔｐｐｍとなるようＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）3を溶解させた。この溶液を窒素ガスで置換した容量１００ｍｌのスピナー攪拌式オートクレーブに仕込み、ゲージ圧力を室温で０ＭＰａＧにした後、９０時間９０℃に保持した。冷却後、オートクレーブ内の溶液をガスクロマトグラフィーで分析し、高沸点物質の濃度を測定したところ、１．３ｗｔ％であった。
【００２１】
＜比較例１＞
ＲｈＨ（ＣＯ）（Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3）3の含有量をロジウム濃度（金属換算）で１０ｗｔｐｐｍとした他は実施例１と同様に行った。加熱後のオートクレーブ内の溶液に含まれる高沸点物質の濃度は、２．７ｗｔ％であった。