(57)【要約】【課題】  長期間に亘って保管しても、ガラス表面からアルカリ成分が溶出しにくく、ガラスの表面品位の低下を防止することが可能な陰極線管用パネルガラスを提供することである。【解決手段】  本発明の陰極線管用パネルガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３％、ＭｇＯ  ０．３〜１．５％、ＣａＯ  ０．３〜１．５％、ＳｒＯ  ７〜１０％、ＢａＯ  ７〜１０％、ＺｎＯ  ０．２〜１．０％未満、Ｎａ２Ｏ  ５〜１０％、Ｋ２Ｏ  ５〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＴｉＯ２  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  １．０〜３．０％であり、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が２８．０ｃｍ−１以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３％、ＭｇＯ  ０．３〜１．５％、ＣａＯ  ０．３〜１．５％、ＳｒＯ  ７〜１０％、ＢａＯ  ７〜１０％、ＺｎＯ  ０．２〜１．０％未満、Ｎａ２Ｏ  ５〜１０％、Ｋ２Ｏ  ５〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＴｉＯ２  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  １．０〜３．０％であり、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が２８．０ｃｍ−１以上であることを特徴とする陰極線管用パネルガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カラーテレビジョン管に用いられる陰極線管用パネルガラスに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
陰極線管の外囲器は、映像が映し出されるパネル部と、電子銃が装着される管状のネック部と、パネル部とネック部を接続する漏斗状のファンネル部とから構成される。電子銃から出た電子線は、パネル部の内面に設けられた蛍光体を発光させてパネル部に映像を映し出すが、この時に制動Ｘ線が管内に発生し、これが外囲器を通して管外に漏れると人体に悪影響を及ぼすため、この種の外囲器には高いＸ線吸収能を有することが要求されている。
【０００３】
ガラスのＸ線吸収係数を高めるためには、ＰｂＯをガラス中に含有させればよいが、ＰｂＯを含有したガラスをパネルガラスとして用いると、映像を映し出す際に発生する電子線及びＸ線照射によって、ブラウニングと呼ばれる着色が生じ、画像が見にくくなるという問題が起こる。
【０００４】
そこで、ブラウニングを抑えるために、ＰｂＯの代わりにＳｒＯ、ＢａＯをガラス中に多量に含有させた陰極線管用パネルガラスが開発されてきた。
【特許文献１】特開２００１−３２８８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、近年、ディスプレイデバイスは、液晶ディスプレイ、プラズマディスプレイ等の薄型のディスプレイが主流となっており、カラーテレビジョン管に用いられる陰極線管は、流通量が低下してきている。そのため、陰極線管を構成するパネルガラス、ファンネルガラス、ネックガラスに使用されるガラス製品は、長期間に亘って倉庫で保管されるようになってきている。
【０００６】
これらのガラスを長期間に亘って倉庫で保管すると、空気中の水分によってガラス製品の表面からアルカリ成分が溶出し、溶出したアルカリ成分がガラスを侵食して、ガラスの表面品位を低下させる。特に、パネルガラスの場合、ガラスの表面品位が低下すると、画像が見にくくなるという問題が生じる。
【０００７】
陰極線管用パネルガラスのように、Ｎａ２ＯやＫ２Ｏのアルカリ成分を含有するガラスにおいて、アルカリ成分の溶出を抑えるには、アルカリ成分の含有量を少なくすればよいが、ガラス中のアルカリ成分の含有量を少なくすると、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数が得られなくなるという問題が生じる。
【０００８】
本発明の目的は、長期間に亘って保管しても、ガラス表面からアルカリ成分が溶出しにくく、ガラスの表面品位の低下を防止することが可能な陰極線管用パネルガラスを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の陰極線管用パネルガラスは、実質的にＰｂＯを含有せず、質量百分率で、ＳｉＯ２  ５０〜７０％、Ａｌ２Ｏ３  １〜３％、ＭｇＯ  ０．３〜１．５％、ＣａＯ  ０．３〜１．５％、ＳｒＯ  ７〜１０％、ＢａＯ  ７〜１０％、ＺｎＯ  ０．２〜１．０％未満、Ｎａ２Ｏ  ５〜１０％、Ｋ２Ｏ  ５〜１０％、ＺｒＯ２  ０〜３％、ＴｉＯ２  ０〜３％、ＣｅＯ２  ０〜３％、Ｓｂ２Ｏ３  ０〜２％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  １．０〜３．０％であり、０．６ÅにおけるＸ線吸収係数が２８．０ｃｍ−１以上であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の陰極線管用パネルガラスは、長期間に亘って保管しても、アルカリ成分が溶出しにくいため、ガラスの表面品位の低下を防止することができる。それ故、陰極線管用パネルガラス、特に、カラーテレビジョン管に用いられる陰極線管用パネルガラスとして好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の陰極線管用パネルガラスは、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯを必須成分として含有しているため、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を得るためのアルカリ成分の含有量を減少させなくても、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑えることができる。
【００１２】
ガラス中に、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯを含有させると、通常、ガラスの耐クラック性が低下し、搬送工程等で、ガラスに傷が付き割れやすくなるが、本発明の陰極線管用パネルガラスは、質量百分率で、ＭｇＯ  ０．３〜１．５％、ＣａＯ  ０．３〜１．５％、ＺｎＯ  ０．２〜１．０％未満、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＺｎＯ  １．０〜３．０％に制限することで、アルカリ成分の溶出を抑えながら、ガラスの耐クラック性の低下を防止することができる。
【００１３】
尚、本発明の陰極線管用パネルガラスのアルカリ成分の溶出についての具体的な値は、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づく試験におけるアルカリ成分の溶出量が０．５ｍｇ以下であることが望ましく、また、ガラスの耐クラック性については、ビッカース圧子でガラスに圧痕を入れ、その圧痕から発生するクラック発生率が５０％になるときの加圧荷重（クラック抵抗）が２０ｇ以上であること望ましい。
【００１４】
また、本発明の陰極線管用パネルガラスは、０．６Åの波長におけるＸ線吸収係数を２８ｃｍ−１以上にする必要がある。Ｘ線吸収係数が２８ｃｍ−１より小さくなると、Ｘ線の透過量が多くなりすぎて、人体に悪影響を与える恐れが生じるためである。尚、Ｘ線吸収係数を高めるには、ガラス中にＳｒＯ、ＢａＯをそれぞれ７％以上含有させればよい。
【００１５】
また、本発明においてガラスの組成を上記のように限定した理由は、次のとおりである。
【００１６】
ＰｂＯは、ガラスのＸ線吸収能力を高める成分であるが、ＰｂＯを含有すると電子線およびＸ線照射によってブラウニングと呼ばれる着色を起こすため、実質的なガラスへの導入は避けるべきである。尚、実質的なガラスへの導入とは、ＰｂＯが０．１％以下であることを意味する。
【００１７】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークフォーマーである。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成形が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。ＳｉＯ２の含有量が５０〜７０％であれば、ガラスの溶融性や成形性を悪化させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は５３〜６７％である。
【００１８】
Ａｌ２Ｏ３もガラスのネットワークフォーマーとなる成分である。含有量が多くなると、ガラスの粘度が高くなり、溶融が難しくなったり、熱膨張係数が小さくなりすぎてファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、ガラスの粘度が低くなり、成形が難しくなったり、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなる傾向にある。Ａｌ２Ｏ３の含有量が１〜３％であれば、ガラスの溶融性や成形性を悪化させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は１．２〜２．８％である。
【００１９】
ＭｇＯ、ＣａＯは、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑える成分である。それぞれの含有量が多くなると、ガラスの耐クラック性が低下して、搬送工程等で、ガラスに傷が付き割れやすくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑える効果が得難くなる。ＭｇＯ、ＣａＯの含有量が、それぞれ０．３〜１．５％であれば、ガラスの耐クラック性を低下させることなく、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑えることができる。好ましい範囲は、それぞれ０．４〜１．４％である。
【００２０】
ＳｒＯ、ＢａＯは、ガラスを溶融しやすくすると共に、熱膨張係数と粘度を調整し、Ｘ線吸収能を高める成分である。それぞれの含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。一方、含有量が少なくなると、充分なＸ線吸収能が得難くなる傾向にある。ＳｒＯ、ＢａＯの含有量が、それぞれ７〜１０％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、それぞれ７．２〜９．８％である。
【００２１】
ＺｎＯは、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑えると共に、Ｘ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなったり、ガラスの耐クラック性が低下して搬送工程等で、ガラスに傷が付き割れやすくなる。一方、含有量が少なくなると、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑える効果や充分なＸ線吸収能が得難くなる。ＺｎＯの含有量が０．２〜１％未満であれば、ガラスが失透したり、ガラスの耐クラック性を低下させることなく、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑える効果と充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は０．２２〜０．６％である。
【００２２】
Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏは、熱膨張係数と粘度を調整する成分である。それぞれの含有量が多くなると、熱膨張係数が大きくなりすぎて、ファンネルガラスとの整合性が取り難くなったり、粘度が低くなりすぎて成形し難くなる。また、電気絶縁性も低下する傾向にある。一方、含有量が少なくなると、熱膨張係数が低くなり、ファンネルガラスの熱膨張係数と整合し難くなる傾向にある。Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏの含有量が、それぞれ５〜１０％であれば、成形性、電気絶縁性を低下させることなく、ファンネルガラスと整合する熱膨張係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、それぞれ６〜９％である。
【００２３】
ＺｒＯ２は、熱膨張係数と粘度を調整し、さらにＸ線吸収能を高める成分である。含有量が多くなると、ガラスが失透しやすくなり成形し難くなる傾向にある。ＺｒＯ２の含有量が０〜３％であれば、ガラスが失透することなく、充分なＸ線吸収係数を有するガラスが得やすくなる。好ましい範囲は、０〜２．５％である。
【００２４】
ＴｉＯ２は、ガラスの紫外線着色を抑制する成分である。ＴｉＯ２を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００２５】
ＣｅＯ２は、ガラスのＸ線着色を抑制する成分である。ＣｅＯ２を３％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜２％である。
【００２６】
Ｓｂ２Ｏ３は、清澄剤として働く成分である。Ｓｂ２Ｏ３を２％より多く含有させてもその効果が顕著に得られず、原料コストが高くなる。好ましい範囲は０〜１％である。
【００２７】
ガラスからのアルカリ成分の溶出の抑制と耐クラック性の低下の防止とを両立させるには、ＭｇＯ、ＣａＯ及びＺｎＯの合量を１．０〜３．０％にすることが重要である。これら成分の合量が１．０％低くなると、ガラスからのアルカリ成分の溶出を抑える効果が得にくくなる。一方、３．０％より多くなると、ガラスの耐クラック性が低下して、搬送工程等で、ガラスに傷が付き割れやすくなる。
【００２８】
尚、上記の成分以外にも、ガラスの特性を損なわない範囲で他の成分を添加させることも可能であり、例えば、失透を抑える成分としてＰ２Ｏ５を０．５％まで添加しても良い。また、着色剤として、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＦｅ２Ｏ３を合量で１％まで添加しても良い。但し、熱膨張係数と粘度を調整する成分であるＬｉ２Ｏは、アルカリ成分の中でも最も溶出しやすい成分であるため、実質的なガラスへの導入は避けることが望ましい。尚、実質的なガラスへの導入とは、Ｌｉ２Ｏが０．１％以下であることを意味する。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の陰極線管用パネルガラスを実施例に基づいて詳細に説明する。
【００３０】
表１、２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜５）及び比較例（試料Ｎｏ．６〜８）を示すものである。
【００３１】
【表１】
2005255452.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005255452.tif 000003
【００３３】
表中の各試料は、次のようにして作製した。
【００３４】
まず、表中のガラス組成となるように調合した原料バッチを白金坩堝に入れ、約１５００℃で４時間熔融した。尚、均質なガラスを得るため、途中で白金攪拌棒を使って３分間攪拌して脱泡を行った。その後、熔融ガラスを所定形状に成形した後、徐冷した。
【００３５】
このようして得られた各試料について、アルカリ成分の溶出量、耐クラック性及びＸ線吸収係数について測定し、結果を表に示した。
【００３６】
表から明らかなように、実施例である試料Ｎｏ．１〜５の各試料は、アルカリ成分の溶出量が０．５ｍｇ以下と低く、また、クラック抵抗は２１ｇ以上であり、耐クラック性にも優れていた。更に、Ｘ線吸収係数は、Ｘ線吸収係数は２９ｃｍ−１と高かった。
【００３７】
これに対して、比較例である試料Ｎｏ．６及びＮｏ．７は、アルカリ成分の溶出量が、０．６ｍｇ以上と高く、ガラスの表面品位が低下することが予想される。また、試料Ｎｏ．８は、クラック抵抗が１８ｇと低く、耐クラック性に劣っており、搬送工程等で傷が付きやすく割れが発生しやすいことが予想される。
【００３８】
尚、アルカリ成分の溶出量については、ＪＩＳ  Ｒ３５０２に基づく試験方法で測定した。具体的には、まず、各試料を破砕、分級し、２５０〜４２５μｍの大きさの破砕物を取り出し、次に、破砕物を水洗し、ビーカーに移し、乾燥器内で乾燥させる。更に、この破砕物２．８ｇを純水５０ｍｌと共に丸底フラスコに入れ、沸騰水浴中で６０分間保持した。その後、溶液中のアルカリ成分を原子吸光分析装置で定量し、溶出量を求めた。
【００３９】
また、耐クラック抵抗については、和田らが提案した方法（Ｍ．Ｗａｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｐｒｏｃ．，  ｔｈｅ  Ｘｔｈ  ＩＣＧ，  ｖｏｌ．１１，  Ｃｅｒａｍ．  Ｓｏｃ．，  Ｊａｐａｎ，  Ｋｙｏｔｏ，  １９７４，  ｐ３９）を用いた。この方法は、ビッカース硬度計のステージに試料ガラスを置き、試料ガラスの表面に菱形状のダイヤモンド圧子を種々の荷重で１５秒間押し付ける。そして、除荷後１５秒までに圧痕の四隅から発生するクラック数をカウントし、最大発生しうるクラック数（４ヶ）に対する割合を求め、クラック発生率とした。また、クラック発生率が５０％になるときの荷重を「クラック抵抗」とした。クラック抵抗が大きいということは、高い荷重でもクラックが発生しにくい、つまり、耐クラック性に優れているということである。
【００４０】
尚、クラック発生率の測定は、同一荷重で２０回測定し、その平均値を求めた。また、測定条件は、気温２５℃、湿度３０％の条件で行った。
【００４１】
Ｘ線吸収係数については、ガラス組成と密度に基づいて、０．６Åの波長に対する吸収係数を計算して求めた。