(57)【要約】  【課題】窒化タンタル最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤の提供。窒化タンタル最表面の自然酸化膜を実質的に除去し、少なくともこの酸化膜の存在による抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響が発現する懸念を解消した配線基板の提供。更に窒化タンタル最表面の自然酸化膜を除去すると同時に窒化タンタル膜を防錆する方法の提供。  【解決手段】アゾール化合物と酸性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤、基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及びアゾール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板、及び基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜を酸性エッチング液とアゾール化合物の混合水溶液で処理して、酸化膜のエッチングと同時にアゾール化合物を表面に付着させる配線用基板の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アゾール化合物と酸性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤。
【請求項２】
窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制する請求項１記載のエッチング剤兼防錆剤。
【請求項３】
基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及びアゾール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板。
【請求項４】
基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜を酸性エッチング液とアゾール化合物の混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にアゾール化合物を表面に付着させることからなる請求項３記載の配線用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ULSI配線の成膜方法として将来有望視されている無電解めっき法により窒化タンタルバリア層上に直接銅を成膜する場合に問題となる窒化タンタル最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤、窒化タンタル膜最表面の酸化膜を低減した配線用基板及びその製造方法並びに該酸化膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タンタルバリア層上に銅を成膜する方法として、現在一般的に行われている成膜方法は、窒化タンタルバリア層上に銅シード層を非酸化雰囲気でスパッタリング法により成膜するというものである。この方法では、タンタル最表面は大気中にさらされずに済むので、窒化タンタルバリア層表面に酸化膜を形成することなく銅シード層を成膜することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、無電解めっき法により窒化タンタルバリア層上に銅を成膜する際には、銅シード層がないためタンタル最表面は大気中にさらされ、自然酸化膜ができる。この酸化膜による酸素が膜中に残ったままになっていると、抵抗増や窒化タンタルのバリア性能低下等の悪影響が懸念される。タンタル酸化膜はフッ硝酸、フッ酸と過酸化水素水の混合溶液等の酸性エッチング液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリエッチング液によりエッチング可能であるが、エッチング後大気中にさらされると最表面が再酸化されてしまい、結局、従来のエッチング法によっては、酸化膜を除去することはできない。
【０００４】
本発明は、窒化タンタル最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、窒化タンタル最表面の自然酸化膜を実質的に除去し、少なくともこの酸化膜の存在による抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響を抑制した配線基板を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、窒化タンタル最表面の自然酸化膜を除去すると同時に窒化タンタル膜を防錆する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、酸性エッチング液にアゾール化合物を加えた混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にアゾール化合物が表面に吸着することで、大気中にさらされた際の再酸化が抑制され、酸化膜の厚さが薄くなることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  アゾール化合物と酸性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤、
（２）  窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制する前記（１）記載のエッチング剤兼防錆剤、
（３）  基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及びアゾール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板、
（４）  基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜を酸性エッチング液とアゾール化合物の混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にアゾール化合物を表面に付着させることからなる前記（３）記載の配線用基板の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、窒化タンタル最表面上の酸化膜を容易に除去すると同時にその表面にアゾール化合物の防錆層を設けることができ、該酸化膜の層厚を低減するとともに再酸化を防止することができるので、該酸化膜の存在により懸念される抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響を抑制することができる。また、このように酸化膜の存在による悪影響を抑制した窒化タンタルバリア層上に防錆層を有する配線用基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用するアゾール化合物とはアゾール基を含む化合物である。アゾール基としては、イミダゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、セレナゾール基、ピラゾール基、イソオキサゾール基、イソチアゾール基、トリアゾール基、オキサジアゾール基、チアジアゾール基、テトラゾール基、オキサトリアゾール基、チアトリアゾール基、ベンダゾール基、インダゾール基、ベンズイミダゾール基、ベンゾトリアゾール基などが挙げられる。中でもベンゾトリアゾール基が特に好ましい。
【０００９】
アゾール化合物濃度は0.1〜100g/L好ましくは0.5〜10g/Lがよい。0.1g/Lより少ないとタンタルの再酸化が十分抑制されない。また、100g/Lより多いと逆に元々ある酸化膜のエッチングが抑制されて酸化膜が薄くならない。アゾール基は酸性の方がアルカリ性よりも窒化タンタル表面に吸着しやすい。したがって、アルカリエッチング液との混合溶液中では酸化抑制効果は見られない。また、アゾール基は窒化物の表面に吸着しやすく、タンタルメタルに対しては酸化抑制効果は見られない。
【００１０】
また、上記の理由から窒化タンタル最表面の酸化膜のエッチングには酸性エッチング液を使用する。酸性エッチング液としては、該酸化膜をエッチングできるものであれば特に制限はないが、好ましいのはフッ硝酸、フッ酸と過酸化水素水の混合物等である。    
【００１１】
実施例及び比較例
スパッタリング法により膜厚50nmの窒化タンタルが成膜されたシリコンウェハー、またはその上にさらに膜厚10nmのタンタルメタルが成膜されたシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜２および比較例１〜３に示す処理を行い、処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイル測定により確認した。
（実施例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーをフッ硝酸（２％−フッ酸、６％−硝酸）と１，２，３−ベンゾトリアゾール（2g/L）の混合水溶液に20℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、0.72nmから0.33nmまで減少した。
【００１２】
（実施例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーをフッ酸（２％）、過酸化水素水（４％）と１，２，３−ベンゾトリアゾール（2g/L）の混合水溶液に20℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、0.72nmから0.38nmまで減少した。
【００１３】
（比較例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーをフッ硝酸（２％−フッ酸、６％−硝酸）に20℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、0.72nmから1.15nmまで増加した。
【００１４】
（比較例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを水酸化ナトリウム水溶液（100g/L）と１，２，３−ベンゾトリアゾール（2g/L）の混合水溶液に50℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、0.72nmから1.51nmまで増加した。
【００１５】
（比較例３）
前記タンタルメタル膜付きシリコンウェハーをフッ硝酸（２％−フッ酸、６％−硝酸）と１，２，３−ベンゾトリアゾール（2g/L）の混合水溶液に20℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、0.87nmから1.18nmまで増加した。