(57)【要約】【課題】  サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１はＬｉを吸蔵・放出可能な正極活物質を含み、負極２２はＬｉを吸蔵・放出可能な負極活物質を含む。セパレータ２３には電解液が含浸されている。電解液は、エチレンカーボネートなどの溶媒と、ＬｉＰＦ6 などの電解質塩とを含み、更に、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有している。このビニレンカーボネート誘導体としては、例えば１, ２−ジフェニルビニレンカーボネートが挙げられる。ビニレンカーボネートよりも安定な被膜を負極２２に形成することができる。【選択図】  図１
2005310656.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有することを特徴とする電解液。
【請求項２】
前記置換基は、環の中に共役二重結合を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項３】
前記ビニレンカーボネート誘導体は、芳香族性を有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項４】
前記置換基は、ベンゼン核を含むことを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項５】
１, ２−ジフェニルビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項６】
前記ビニレンカーボネート誘導体の含有量は、電解液において０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１記載の電解液。
【請求項７】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記電解液は、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有することを特徴とする電池。
【請求項８】
前記置換基は、環の中に共役二重結合を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項９】
前記ビニレンカーボネート誘導体は、芳香族性を有することを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１０】
前記置換基は、ベンゼン核を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１１】
１, ２−ジフェニルビニレンカーボネートを含有することを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１２】
前記電解液における前記ビニレンカーボネート誘導体の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１３】
前記負極は、黒鉛材料を含むことを特徴とする請求項７記載の電池。
【請求項１４】
前記負極は、電極反応物質を吸蔵および放出することが可能な負極活物質を含み、
前記負極活物質は、金属元素の単体，合金および化合物と、半金属元素の単体，合金および化合物とからなる群のうちの少なくとも１種を含む
ことを特徴とする請求項７記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニレンカーボネート誘導体を含む電解液およびそれを用いた電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、電子機器用の二次電池として、ニッケル・カドミウム電池や鉛電池等が使用されている。しかし、近年、電子技術の進歩に伴い、電子機器の高性能化および小型化などが進む一方で、上述した電池では放電電圧が低く、エネルギー密度を十分に高くすることができないという問題があり、高エネルギー密度を有する電池の開発が要求されている。
【０００３】
そこで、上述した電池に代わり、自己放電が少なく且つ高い放電電圧を有すると共に、高いエネルギー密度を有する二次電池として、リチウム（Ｌｉ）を用いた二次電池が製品化されている。このような二次電池としては、正極にリチウムコバルト複合酸化物などのリチウム複合酸化物を用い、負極に炭素材料を用いたものが知られている。中でも、負極材料としては、電池のエネルギー密度をより高めることができることから、結晶性の高い黒鉛材料が広く用いられている。
【０００４】
また、電池の特性を向上させるためには、正極および負極の改良と共に、電解液の開発も重要であり、電解液としては、電解質塩の溶解能力の高い高誘電率溶媒と、電解質イオンの移送能力の高い低粘度溶媒とを組み合わせた混合溶媒を用いたものが知られている。ところが、負極に黒鉛材料を用いたリチウム二次電池においてこの混合溶媒を用いた場合、充放電による容量維持率、すなわちサイクル特性が低下してしまうという問題があった。そこで、この問題を改善するために、上述した混合溶媒に、ビニレンカーボネートを添加することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平８−４５５４５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、ビニレンカーボネートを添加することによりサイクル特性は改善されるものの、その程度は未だ十分ではなかった。その原因は、ビニレンカーボネートを添加することにより負極に形成される被膜が充放電サイクルの進行とともに劣化してしまうことにあるものと考えられる。よって、電解液の更なる改善が求められていた。
【０００６】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる電解液およびそれを用いた電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明による電解液は、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有するものである。
【０００８】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、電解液は、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の電解液によれば、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有するようにしたので、例えば電池に用いた場合に、ビニレンカーボネートなどを添加した場合に比べて、負極により安定な被膜を生成することができ、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００１０】
特に、ビニレンカーボネート誘導体として、環の中に共役二重結合を有する置換基、例えばベンゼン核を含む置換基を備えるもの、あるいは芳香族性を有するものを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができ、１, ２−ジフェニルビニレンカーボネートを含有するようにすれば、特に高い効果を得ることができる。
【００１１】
また、ビニレンカーボネート誘導体の電解液における含有量を、０．０１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する
【００１３】
図１は本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１４】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１５】
巻回電極体２０の中心には例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１６】
図２は図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１７】
正極活物質層２１Ｂは、例えば、正極活物質として、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて導電剤および結着剤を含んでいてもよい。すなわち、正極２１の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することによる容量成分を含んでいる。リチウムを吸蔵および放出することが可能な正極材料としては、例えば、硫化チタン（ＴｉＳ2 ），硫化モリブデン（ＭｏＳ2 ），セレン化ニオブ（ＮｂＳｅ2 ）あるいは酸化バナジウム（Ｖ2 Ｏ5 ）などのリチウムを含有しない金属硫化物，金属セレン化物あるいは金属酸化物など、またはリチウムを含有するリチウム含有化合物が挙げられる。
【００１８】
中でも、リチウム含有化合物は、高電圧および高エネルギー密度を得ることができるものがあるので好ましい。このようなリチウム含有化合物としては、例えば、化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 あるいはＬｉy ＭIIＰＯ4 で表されるものが挙げられる。式中、ＭＩおよびＭIIは１種類以上の遷移金属を表し、特にコバルト（Ｃｏ），ニッケルおよびマンガン（Ｍｎ）のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高い電圧を得ることができるからである。なお、式中、ｘおよびｙの値は電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０である。化学式Ｌｉx ＭＩＯ2 で表されるリチウム含有化合物の具体例としては、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉＮｉＯ2 ）、リチウムニッケルコバルト複合酸化物（Ｌｉz Ｎｉv Ｃｏ1-v Ｏ2 （式中、ｚおよびｖは電池の充放電状態によって異なり、通常０＜ｚ＜１、０．７＜ｖ＜１．０２である））、あるいはスピネル型構造を有するリチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）などが挙げられる。
【００１９】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００２０】
負極活物質層２２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて結着剤を含んでいてもよい。すなわち、負極２２の容量は、電極反応物質であるリチウムを吸蔵および放出することによる容量成分を含んでいる。
【００２１】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、例えば炭素材料が挙げられる。炭素材料は優れたサイクル特性を得ることができるので好ましい。炭素材料としては、例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス, ニードルコークスおよび石油コークスなどのコークス類、黒鉛類、ガラス状炭素類、フェノール樹脂あるいはフラン樹脂などを焼成した有機高分子化合物焼成体、炭素繊維および活性炭を用いることができ、結晶性を有するものが好ましい。中でも、黒鉛材料は高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。黒鉛材料は、人造黒鉛でも天然黒鉛でもよい。
【００２２】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な負極材料としては、また、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素の単体，合金および化合物、または半金属元素の単体，合金および化合物が挙げられる。これらの材料は炭素材料に比べて高容量を得ることができる場合もあるので好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２３】
リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素あるいは半金属元素としては、例えば、マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），アルミニウム，ガリウム（Ｇａ），インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），ゲルマニウム（Ｇｅ），スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），銀（Ａｇ），亜鉛（Ｚｎ），ハフニウム（Ｈｆ），ジルコニウム（Ｚｒ）あるいはイットリウム（Ｙ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムを吸蔵および放出することが可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２４】
中でも長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体、合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。より高い容量を得ることができるからである。なお、これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２５】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＳｉＢ4 ．ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 あるいはＺｎＳｉ2 などのＭｃＭｄu （Ｍｃはケイ素またはスズを表し、Ｍｄは１種以上の金属元素を表し、ｕ≧０である）で表される合金あるいは化合物、またはＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，Ｇｅ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯq （０＜ｑ≦２），ＳｎＯr （０＜ｒ≦２），ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２６】
なお、他の合金あるいは化合物としては、例えば、リチウム−アルミニウム合金，ＬｉＡｌＭｅ合金（Ｍｅは長周期型周期表における２〜１１族の元素および１４族の元素からなる群のうちの少なくとも１種を表す），アルミニウム−アンチモン合金あるいは銅−マグネシウム−アンチモン合金が挙げられる。
【００２７】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどよりなる合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の不織布などの無機材料よりなる多孔質膜により構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。
【００２８】
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。
【００２９】
溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル、アニソール、酢酸エステル、酪酸エステル、プロピオン酸エステルあるいはフルオロベンゼンなどの非水溶媒が挙げられる。
【００３０】
中でも、高誘電率溶媒と、低粘度溶媒とを混合して含有することが好ましい。高いイオン伝導率が得られるからである。高誘電率溶媒としては、例えば、エチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートのうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、低粘度溶媒としては、例えば、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタンおよび２−メチルテトラヒドロフランからなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３１】
電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，  ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＮ（Ｃ2 Ｆ5 ＳＯ2 ）2 ，ＬｉＢ（Ｃ6 Ｈ5 ）4 ，ＣＨ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＣｌあるいはＬｉＢｒが挙げられる。電解質塩には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上混合して用いてもよい。
【００３２】
電解液は、更に添加剤として、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含有している。負極２２に安定な被膜を生成し、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応を抑制することができるからである。なお、本実施の形態では、このビニレンカーボネート誘導体をその機能に着目して添加剤として説明するが、溶媒として機能してもよい。
【００３３】
共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体というのは、化１で表されるビニレンカーボネートを基本骨格とし、基本骨格内において炭素原子間に二重結合を有する少なくとも一方の炭素原子に、共役二重結合を有する置換基が結合した化合物のことである。置換基は、鎖状でも、環状でも、環に官能基が付いていてもよく、環状の部分と鎖状の部分とを共に備えていてもよい。共役二重結合は、鎖状の部分に有していても、環状の部分に有していてもよく、環に官能基が付いている場合には環とその官能基との間に有していてもよい。
【００３４】
【化１】
2005310656.tif 000003
【００３５】
中でも、このビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、環の中に共役二重結合を有する置換基を備えるものが好ましく、芳香族性を有するものが好ましい。更には、例えば、ベンゼン核を含む置換基を備えるものが好ましく、ビニレンカーボネートの基本骨格内における炭素原子間に二重結合を有する両方の炭素原子にそれぞれ置換基を備えるものであればより好ましい。より高い効果を得ることができるからである。ベンゼン核を含む置換基というのは、縮合環中にベンゼン核を持っていてもよい。
【００３６】
このビニレンカーボネート誘導体としては、具体的には、化２に示した１，２−ジフェニルビニレンカーボネート、化３に示した１，２−ジベンジルビニレンカーボネート、化４に示した１，２−ジ（１−ナフチル）ビニレンカーボネート、化５に示した１，２−ジ（２−ナフチル）ビニレンカーボネート、化６に示した１，２−ジ（２−ピリジル）ビニレンカーボネート、化７に示した１，２−ジ（３−ピリジル）ビニレンカーボネート、化８に示した１，２−ジ（４−ピリジル）ビニレンカーボネート、あるいはこれらの誘導体が挙げられる。このビニレンカーボネート誘導体には、１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３７】
【化２】
2005310656.tif 000004
【００３８】
【化３】
2005310656.tif 000005
【００３９】
【化４】
2005310656.tif 000006
【００４０】
【化５】
2005310656.tif 000007
【００４１】
【化６】
2005310656.tif 000008
【００４２】
【化７】
2005310656.tif 000009
【００４３】
【化８】
2005310656.tif 000010
【００４４】
このビニレンカーボネート誘導体の電解液における含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以上２０質量％以下であればより好ましい。この範囲内においてより高い特性を得ることができるからである。なお、負極２２の比表面積が大きい場合には、比表面積が小さい場合よりも、それに応じてこのビニレンカーボネート誘導体を多く添加した方が好ましい。
【００４５】
なお、電解液を高分子化合物などの保持体に保持させて、いわゆるゲル状の電解質として用いてもよい。高分子化合物としては、例えば、電解液を吸収してゲル化するものであればよく、そのような高分子化合物としては、例えば、ポリフッ化ビニリデンあるいはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体などのフッ素系高分子化合物、ポリエチレンオキサイドあるいはポリエチレンオキサイドを含む架橋体などのエーテル系高分子化合物、またはポリアクリロニトリルなどが挙げられる。特に、酸化還元安定性の点からは、フッ素系高分子化合物が望ましい。
【００４６】
この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。その際、負極２２には、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体に基づく安定な被膜が生成され、負極２２と電解液との間に生じる不可逆反応が抑制される。
【００４７】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４８】
まず、例えば、正極活物質と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーとする。続いて、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４９】
次いで、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーとする。続いて、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させたのち、ロールプレス機などにより圧縮成型して負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００５０】
次いで、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５１】
このように本実施の形態では、電解液が共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含むようにしたので、例えばビニレンカーボネートを添加した場合に比べて、負極２２により安定な被膜を生成することができ、サイクル特性などの電池特性をより向上させることができる。
【００５２】
特に、ビニレンカーボネート誘導体として、環の中に共役二重結合を有する置換基、例えばベンゼン核を含む置換基を備えるもの、あるいは芳香族性を有するものを含有するようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【００５３】
また、ビニレンカーボネート誘導体の電解液における含有量を、０．０１質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５５】
（実施例１−１〜１−６）
図１に示した構造を有する二次電池を作製した。ここでは、図１を参照し、図１に示した符号を用いて説明する。
【００５６】
まず、炭酸リチウム０．５ｍｏｌと炭酸コバルト１ｍｏｌを混合し、この混合物を、空気中、温度９００℃で５時間焼成した。得られた焼成物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2 ）のスペクトルとほぼ一致していることが確認された。次いで、このコバルト酸リチウムを粉砕し、レーザー回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末とした。続いて、このコバルト酸リチウム粉末を正極活物質とし、このコバルト酸リチウム粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％との混合物９１質量％と、導電剤である鱗片状黒鉛６質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて正極合剤スラリーを作製した。そののち、正極合剤スラリーを厚さ２０μｍの帯状のアルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、帯状の正極２１を作製した。
【００５７】
また、人造黒鉛（大阪ガス製ＭＣＭＢ６−２８）９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製した。次いで、厚さ１０μｍの帯状の銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成して帯状の負極２２を作製した。
【００５８】
続いて、作製した正極２１および負極２２を、厚さ２５μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２２およびセパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１７ｍｍの巻回電極体２０を作製した。この巻回電極体２０をニッケルめっきを施した鉄製の電池缶１１に収納し、電解液を注入したのち、電池蓋１４をガスケット１７を介してかしめて直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒型の二次電池を得た。
【００５９】
電解液には、エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとジメチルカーボネートとを混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ6 を溶解させ、更に添加剤として化２に示した１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを添加したものを用いた。エチレンカーボネート（ＥＣ）と、プロピレンカーボネート（ＰＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）と、ＬｉＰＦ6 との割合は、質量比で、ＥＣ：ＰＣ：ＤＭＣ：ＬｉＰＦ6 ＝３０：７：５１：１２とし、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートの電解液における含有量は、表１に示したように、実施例１−１〜１−６で０．０１質量％〜２０質量％の範囲内で変化させた。
【００６０】
実施例１−１〜１−６に対する比較例１−１として、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを添加しないことを除き、実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。また、比較例１−２〜１−４として、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを添加したことを除き、実施例１−１〜１−６と同様にして二次電池を作製した。ビニレンカーボネートの電解液における含有量は、表１に示したように、比較例１−２〜１−４で０．１質量％〜９. １質量％の範囲内で変化させた。
【００６１】
作製した実施例１−１〜１−６および比較例１−１〜１−４の二次電池について、充放電試験を行い、サイクル特性を調べた。充放電試験において、充電は、２３℃の環境下において２．１Ａの定電流充電を上限電圧４．２Ｖまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で定電圧充電を行う定電流定電圧充電を合計で５時間行った。また、放電は、２３℃の環境下において２．１Ａの定電流放電を終止電圧２．９Ｖまで行った。サイクル特性としては、放電容量が１サイクル目の放電容量、すなわち初期放電容量の８０％よりも小さくなった時のサイクル数をサイクル寿命として求めた。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2005310656.tif 000011
【００６３】
表１から明らかなように、添加剤として１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた実施例１−１〜１−６によれば、添加していない比較例１−１に比べてサイクル寿命を向上させることができた。また、ビニレンカーボネートを添加した比較例１−２〜１−４に比べても、その添加量が同一のものについて比べれば、サイクル寿命を向上させることができた。すなわち、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートのように共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体を含むようにすれば、サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
また、実施例１−１〜１−６から明らかなように、サイクル数は１，２−ジフェニルビニレンカーボネートの含有量を増加させると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、ビニレンカーボネート誘導体の含有量は、０．０１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましいことが分かった。
【００６５】
（実施例２−１〜２−３）
１，２−ジフェニルビニレンカーボネートに代えて、添加剤として、化３に示した１，２−ジベンジルビニレンカーボネート、４に示した１，２−ジ（１−ナフチル）ビニレンカーボネート、あるいは化６に示した１，２−ジ（２−ピリジル）ビニレンカーボネートを添加したことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。実施例２−１〜２−３の二次電池についても、実施例１−３と同様にしてサイクル特性を評価した。それらの結果を実施例１−３および比較例１−３の結果と共に表２に示す。
【００６６】
【表２】
2005310656.tif 000012
【００６７】
表２に示したように、実施例２−１〜２−３によれば、実施例１−３と同様に、比較例１−３に比べてサイクル寿命を向上させることができた。すなわち、共役二重結合を有する置換基を備えたビニレンカーボネート誘導体として、他の化合物を用いても、同様の効果を得られることが確認された。また、中でも、ベンゼン核を含む置換基を有するビニレンカーボネート誘導体を用いた実施例１−３，２−１，２−２の方がよりサイクル特性を向上させることができ、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを用いた実施例１−３が最もサイクル特性を向上させることができた。
【００６８】
（実施例３−１）
負極活物質として、人造黒鉛に代えて、コバルト−スズ合金粉末を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。なお、コバルト−スズ合金粉末は、コバルト粉末２０ｇとスズ粉末８０ｇとを混合し、この混合物を石英ボートに入れ、アルゴンガス雰囲気中において１０００℃に加熱し、室温まで放冷して得た塊を、アルゴンガス雰囲気でボールミルにて粉砕することにより得た。また、負極２２は、このコバルト−スズ合金粉末８０質量％と、導電剤および負極活物質であるグラファイト（ロンザ製ＫＳ−６）１０質量％およびアセチレンブラック２質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン８質量％とを混合して負極合剤を調製したのち、溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて負極合剤スラリーを作製し、厚さ１０μｍの銅箔よりなる負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成することにより作製した。
【００６９】
実施例３−１に対する比較例３−１，３−２として、１，２−ジフェニルビニレンカーボネートを添加しないことを除き、または１，２−ジフェニルビニレンカーボネートに代えてビニレンカーボネートを添加したことを除き、実施例３−１と同様にして二次電池を作製した。
【００７０】
作製した実施例３−１および比較例３−１, ３−２の二次電池についても、実施例１−３と同様にしてサイクル特性を評価した。これらの結果を表３に示す。
【００７１】
【表３】
2005310656.tif 000013
【００７２】
表３に示したように、実施例３−１によれば、比較例３−１, ３−２に比べてサイクル寿命を向上させることができた。すなわち、負極活物質として、炭素材料を用いても、金属元素あるいは半金属元素の単体，合金および化合物を用いても、同様の効果を得ることができることが分かった。
【００７３】
なお、上記実施例では、ビニレンカーボネート誘導体として具体的にいくつかの例を挙げて説明したが、上記効果は共役二重結合を有する置換基を備えることに起因するものであると考えられるので、共役二重結合を有する置換基を備えた他のビニレンカーボネート誘導体を用いても、同様の効果を得ることができる。
【００７４】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液を高分子化合物に保持させる場合について説明したが、保持体として、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などの無機化合物を用いてもよく、無機化合物と高分子化合物とを混合して用いてもよい。
【００７５】
また、上記実施の形態および実施例では、電極反応物質としてリチウムを用いる電池について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができる。
【００７６】
更に、上記実施の形態および実施例では、円筒型の二次電池を具体的に挙げて説明したが、本発明は、コイン型、ボタン型、角型あるいはラミネートフィルムなどの外装部材を用いた他の形状を有する二次電池、または積層構造などの他の構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、本発明は、二次電池に限らず、一次電池などの他の電池についても同様に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した二次電池における巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００７８】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード
【図１】
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【図２】
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