(57)【要約】【課題】  多結晶化を抑制して高い収率で化合物半導体単結晶を育成し得る縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝を開発する。【解決手段】  化合物半導体単結晶育成用の縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝（１１）はその本体部の底部に種結晶収容部（１１ａ）を有し、坩堝の熱分解窒化ホウ素に含まれる結晶子はｃ軸方向に４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の寸法を有し、坩堝の内面の少なくとも所望の領域は酸化ホウ素膜（２）で被覆されていることを特徴としている。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化合物半導体単結晶育成用の縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝であって、
前記坩堝はその本体部の底部に種結晶収容部を有し、
前記坩堝の熱分解窒化ホウ素に含まれる結晶子はｃ軸方向に４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の寸法を有し、
前記坩堝の内面の少なくとも所望の領域は酸化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする坩堝。
【請求項２】
前記坩堝の内面全体が前記酸化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする請求項１に記載の坩堝。
【請求項３】
請求項１または２に記載された坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する方法であって、
前記種結晶収容部内に化合物半導体種結晶を装填し、
前記坩堝の本体部に化合物半導体原料と酸化ホウ素封止材を収容し、
前記酸化ホウ素封止材と前記化合物半導体原料を融解して、前記封止材の融液で被覆された原料融液を生成させ、
その後に、前記種結晶からの一方向凝固によって前記原料融液から化合物半導体単結晶を育成することを特徴とする単結晶育成方法。
【請求項４】
前記化合物半導体はＧａＡｓまたはＩｎＰであることを特徴とする請求項３に記載の単結晶育成方法。
【請求項５】
化合物半導体単結晶育成用の縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝であって、
前記坩堝はその本体部の底部に種結晶収容部を有し、
前記坩堝の熱分解窒化ホウ素に含まれる結晶子はｃ軸方向に４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の寸法を有していることを特徴とする坩堝。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱分解窒化ホウ素坩堝に関し、特に化合物半導体単結晶の育成に用いられる縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝の改善に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２において、特許文献１の特許第３２１６２９８号公報に開示された化合物半導体単結晶の育成方法が、模式的な断面図で図解されている。この図によれば、熱分解窒化ホウ素の縦型坩堝１の内面が、酸化ホウ素膜２で被覆されている。そのような酸化ホウ素膜２は、窒化ホウ素の坩堝１の内面を高温で酸化させることによって形成することができる。縦型坩堝１はその底部に種結晶収容部１ａを有し、その種結晶収容部１ａはテーパ部１ｂを介して坩堝１の本体部に接続されている。
【０００３】
種結晶収容部１ａには化合物半導体種結晶３が装填され、坩堝１の本体部内には化合物半導体原料４が収納される。そして、化合物半導体原料４と種結晶３の上部が融解させられて、その原料融液が種結晶３に種付けされ、その後に種結晶３から周知の一方向凝固させることによって原料融液から化合物半導体単結晶が育成される。
【特許文献１】特許第３２１６２９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、熱分解窒化ホウ素坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する場合、化合物半導体融液が窒化ホウ素坩堝の内壁に直接接すれば、その内壁の不均一性などに起因して結晶核が生じやすく、それらの結晶核から多結晶化しやすいことが知られている。したがって、特許文献１においては、化合物半導体融液と窒化ホウ素坩堝の内壁との直接接触を防止するために、坩堝内壁に酸化ホウ素膜を形成しているのである。
【０００５】
しかし、本発明者が特許文献１に開示された方法によって化合物半導体単結晶を育成したところ、未だ十分には単結晶育成中の多結晶化を防止することができず、化合物半導体単結晶を高い収率で製造できないことが分かった。
【０００６】
そこで、本発明は、特許文献１に開示された方法において化合物半導体単結晶の収率が十分には高くないことの原因を究明し、より高い収率で化合物半導体単結晶を育成し得る方法を開発することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、化合物半導体単結晶育成用の縦型の熱分解窒化ホウ素坩堝はその本体部の底部に種結晶収容部を有し、坩堝の熱分解窒化ホウ素に含まれる結晶子はｃ軸方向に４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の寸法を有し、坩堝の内面の少なくとも所望の領域は酸化ホウ素膜で被覆されていることを特徴としている。なお、熱分解窒化ホウ素坩堝は、その内面全体が酸化ホウ素膜で被覆されていることが好ましい。
【０００８】
このような坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する方法においては、坩堝底部の種結晶収容部内に化合物半導体種結晶を装填し、坩堝の本体部に化合物半導体原料と酸化ホウ素封止材を収容し、酸化ホウ素封止材と化合物半導体原料を融解してその封止材の融液で被覆された原料融液を生成させ、そして種結晶からの一方向凝固によって原料融液から化合物半導体単結晶を育成することを特徴としている。このような化合物半導体単結晶の育成方法において、特にＧａＡｓまたはＩｎＰの単結晶が好ましく育成され得る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によって開発された熱分解窒化ホウ素坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成することによって、窒化ホウ素坩堝の内壁に形成された酸化ホウ素膜の剥落が抑制されて、化合物半導体単結晶育成中の多結晶化が回避され、化合物半導体単結晶の収率が改善され得る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明をなすに際して、本発明者はまず、特許文献１の化合物半導体単結晶育成方法で十分な単結晶収率が得られない原因について検討した。その結果、十分な単結晶収率が得られない原因として、坩堝の材料である熱分解窒化ホウ素中の結晶子のサイズが影響していることが明らかになった。
【００１１】
すなわち、坩堝材料の熱分解窒化ホウ素中の結晶子のサイズが小さい場合、坩堝内面に形成される酸化ホウ素膜の厚さのばらつきが大きくなり、安定した化合物半導体単結晶の成長が困難であった。他方、坩堝材料の熱分解窒化ホウ素中の結晶子のサイズが大きい場合、坩堝内面に形成される酸化ホウ素膜の密着性が悪くて剥れやすいことが分かった。したがって、この場合には、坩堝内に化合物半導体原料を充填する際にその原料が坩堝内面に接触して酸化ホウ素膜が欠損する可能性が高いと考えられた。そして、そのような酸化ホウ素膜の欠損個所で化合物半導体原料融液が窒化ホウ素坩堝の内壁に直接接触することによって、そこから多結晶化が生じると考えられた。
【００１２】
本発明者は、このような検討結果に基づいて、種々の結晶子サイズを有する熱分解窒化ホウ素坩堝を作製し、それらの坩堝を用いて化合物半導体単結晶の育成を試みた。なお、熱分解窒化ホウ素坩堝は、一般に次のようにして作製することができる。
【００１３】
例えば、ハロゲン化ホウ素とアンモニアを原料として、黒鉛などの基体の表面に熱分解窒化ホウ素層を化学気相堆積（ＣＶＤ）させる。そして、その熱分解窒化ホウ素層から黒鉛基体を分離除去することによって、熱分解窒化ホウ素坩堝が得られる。このようにして得られる熱分解窒化ホウ素坩堝は、１〜２ｍｍ程度の肉厚に形成され得る。
【００１４】
この際に、熱分解窒化ホウ素坩堝に含まれる結晶子のサイズは、ＣＶＤ時の基体温度、反応ガス圧、堆積速度などに依存して変化し得る。例えば、基体温度を高くすれば、熱分解窒化ホウ素の結晶子サイズが大きくなる傾向になる。また、原料ガス供給量を高めて堆積速度を大きくすれば、熱分解窒化ホウ素の結晶子サイズが小さくなる傾向になる。すなわち、ＣＶＤ条件を調節することによって、種々の結晶子サイズを有する熱分解窒化ホウ素坩堝を作製することができる。
【００１５】
このように、ＣＶＤ条件を種々に変更することによって、本発明者は種々の結晶子サイズを有する熱分解窒化ホウ素坩堝を作製し、それらの坩堝を用いて化合物半導体単結晶の育成を行った。作製された熱分解窒化ホウ素坩堝の本体部は、約１００ｍｍの直径と約４００ｍｍの高さを有していた。その坩堝本体部の底部には、テーパ部を介して種結晶収容部が接続されていた。
【００１６】
ところで、熱分解窒化ホウ素は、六方晶系の結晶構造を有している。そこで、作製された坩堝を構成している熱分解窒化ホウ素の結晶子のサイズは、結晶学的ｃ軸方向すなわち＜０００１＞方向の寸法で表すこととする。そして、熱分解窒化ホウ素の結晶子サイズは｛０００２｝面のＸ線回折ピークの半値幅からシェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用いて求められ、それらの結晶子サイズの大きさを基準にして、表１に示されているように坩堝がグループＡからＦまでに分類された。
【００１７】
ただし、熱分解窒化ホウ素には、通常の六方晶構造の他に、その六方晶構造に比べてｃ面間隔が少し広い乱層構造が混在している。したがって、｛０００２｝回折ピークには、両構造の｛０００２｝面からの回折成分が混在している。そこで、市販のピーク分離専用ソフトを用いて、ピアソン７関数を仮定して最小２乗法によってピーク分離を行い、高い方のピークを用いて結晶子サイズが求められた。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１においてグループＡからＦまでに分類された熱分解窒化ホウ素坩堝の各々の内面には、酸化ホウ素膜が形成された。この酸化ホウ素膜は、熱処理炉内において１リットル／分の流量で酸素ガスを流しながら、熱分解窒化ホウ素坩堝を１０００℃で５時間熱処理することによって形成された。その酸化ホウ素膜の形成後は、引き続いて炉内に酸素ガスを流しながら、１０℃／分の速度で坩堝が室温まで冷却された。
【００２０】
図１は、こうして作製された単結晶育成用の縦型坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する方法を模式的断面図で図解している。ここに示された熱分解窒化ホウ素坩堝１１の本体部は、前述のように約１００ｍｍの直径と約４００ｍｍの高さを有していた。そして、その坩堝本体の底部には、種結晶収容部１１ａがテーパ部１１ｂを介して接続されていた。また、坩堝１１の内面には、前述の方法によって酸化ホウ素膜２が形成されていた。
【００２１】
坩堝１１の底部に設けられた種結晶収容部１１ａ内には、ＧａＡｓ種結晶３が装填された。ＧａＡｓ結晶は立法晶系構造を有し、ＧａＡｓ種結晶３の長手軸方向は結晶学的な＜００１＞方向に平行であった。坩堝１１の本体部内には、１０ｋｇのＧａＡｓ多結晶原料４と１３０ｇの酸化ホウ素封止材５が収容された。
【００２２】
原料を収容した坩堝１１は縦型の単結晶育成炉内に設置され、酸化ホウ素封止材５とＧａＡｓ多結晶原料４が融解された。また、ＧａＡｓ種結晶３の上部も融解され、ＧａＡｓ原料４の融液がその種結晶３に種付けされた。この際の固液界面近傍において、単結晶育成炉は１０℃／ｃｍの温度勾配を有するように設定されていた。その後、炉内で坩堝１１が５ｍｍ／時の速度で降下させられ、種結晶３からの一方向凝固によって原料４の融液からＧａＡｓ単結晶が育成された。
【００２３】
以上のようにして、表１中のグループＡからＦの坩堝を用いてＧａＡｓ単結晶の育成を行った結果として、育成回数、単結晶実現回数、および単結晶化率（％）が同じ表１中に示されている。
【００２４】
表１から明らかなように、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の範囲内にあるグループＢからＥに属する坩堝を用いた場合に、９０％以上の収率でＧａＡｓ単結晶が得られることが分かる。このことから、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満の範囲内にある場合にはその表面に酸化によって形成された酸化ホウ素膜の密着性が良好であって、ＧａＡｓ原料融液と熱分解窒化ホウ素表面との直接接触がより確実に防止され得ると考えられる。
【００２５】
しかし、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが２ｎｍ以上で４ｎｍ未満の範囲内にあるグループＡに属する坩堝を用いた場合には、ＧａＡｓ単結晶が６７％の収率でしか得られていないことが分かる。これは、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが小さ過ぎる場合にはその表面に酸化によって形成された酸化ホウ素膜の厚さのばらつきが大きくなって、安定した結晶成長が困難になったと考えられる。
【００２６】
他方、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが１０ｎｍ以上の範囲内にあるグループＦに属する坩堝を用いた場合には、ＧａＡｓ単結晶が僅かに１５％の収率でしか得られていないことが分かる。これは、熱分解窒化ホウ素の結晶サイズが１０ｎｍ以上に大き過ぎる場合にはその表面に酸化によって形成された酸化ホウ素膜の密着性が十分でなく、ＧａＡｓ原料融液と熱分解窒化ホウ素表面との直接接触が十分には防止され得ないと考えられる。
【００２７】
すなわち、熱分解窒化ホウ素坩堝の内面を酸化して酸化ホウ素膜を形成することによって化合物半導体原料融液と熱分解窒化ホウ素表面との直接接触を防止して単結晶収率を高めようとする場合、その坩堝の熱分解窒化ホウ素の結晶子のサイズとして望まれる範囲が存在し、その範囲は４ｎｍ以上で１０ｎｍ未満であることが分かる。
【００２８】
なお、表１においてはＧａＡｓの単結晶が育成されたが、ＩｎＰの単結晶を育成した場合においても同様の傾向を生じた。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上のように、本発明による化合物半導体単結晶育成用の縦型坩堝を用いて化合物半導体単結晶を製造することによって、多結晶化を抑制して高品質の化合物半導体単結晶を高い収率で得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明による単結晶育成用坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する方法を模式的断面図で図解している。
【図２】先行技術による単結晶育成用坩堝を用いて化合物半導体単結晶を育成する方法を模式的断面図で図解している。
【符号の説明】
【００３１】
１  熱分解窒化ホウ素坩堝、１ａ  種結晶収容部、１ｂ  坩堝のテーパ部、２  酸化ホウ素膜、３  化合物半導体種結晶、４  化合物半導体原料、５  酸化ホウ素封止材、１１  熱分解窒化ホウ素坩堝、１１ａ  種結晶収容部、１１ｂ  坩堝のテーパ部。
【図１】
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【図２】
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