(57)【要約】【課題】  アダマンタンを原料として発煙硫酸による酸化を行う系において、従来技術における課題、すなわち副生する樹脂状化合物の量を抑制し、高収率かつ樹脂状化合物の含有量が低い高純度の２−アダマンタノンを製造する方法を提供する。【解決手段】  アダマンタンを三酸化イオウの濃度が１０〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％の発煙硫酸中において−４０〜２０℃で酸化させて、反応系の原料アダマンタンの残存率が１〜２０モル％、好ましくは５〜１８モル％になったときに、水を加えて発煙硫酸の濃度が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、あるいは硫酸の濃度が９０〜１００質量％、好ましくは９６〜１００質量％となるように調整した後、さらに、反応させて２−アダマンタノンを製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタンを三酸化イオウの濃度が１０〜６０質量％の発煙硫酸中において−４０〜２０℃で酸化させて、反応系の原料アダマンタンの残存率が１〜２０モル％になったときに、発煙硫酸の濃度が１０質量％以下、あるいは硫酸の濃度が９０〜１００質量％となるように水で希釈した後、さらに、反応させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医農薬中間体や電子材料原料等として有用な２−アダマンタノンの製造方法に関する。詳しくは、アダマンタンを発煙硫酸中で酸化し、２−アダマンタノンを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
２−アダマンタノンは、電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物である。例えば、アルキルアダマンチルエステル化合物を原料として得られるレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（特許文献１）、半導体レジスト材料としての可能性が注目されている。しかして、２−アダマンタノンは、上記アルキルアダマンチルエステル化合物の原料として重要な化合物である。
【０００３】
また、電子材料等の分野においては競争が激しく、製造コスト低減の要求も厳しくなってきているため、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高収率の２−アダマンタノンを得ることが極めて重要となってきている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノンを得る方法としては、アダマンタンを硫酸で酸化した後、水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（非特許文献１）。該方法により２−アダマンタノンを４７〜４８％の収率で得ている。またその改良方法として、前記、硫酸酸化法において、反応系の反応温度を４０〜６０℃で３０分以上保持した後、６０〜９０℃まで昇温し、反応することで２−アダマンタノンを７０〜９０％の収率で得ている（特許文献２）。
【０００５】
本発明者等が、特許文献２を追試した結果、目的化合物を収率８７％で単離でき、非特許文献１と比較して著しく収率が改善されていることが確認できた。しかしながら、ガスクロマトグラフィー（以下、ＧＣと略す）を用いた内部標準による純度測定（内部標準物質としてブロモベンゼンを使用した純度測定方法、以下、ＧＣ純度という）を行ったところ、ＧＣ純度９２％、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略す）による樹脂状化合物の含有量は４％であった。よって、樹脂状化合物の含有量を考慮すると、２−アダマンタノンの実質的な収率は８３％であり、特許文献２の技術は近年の電子材料用途における高純度化への対応としては、まだ十分満足できるものではなかった。
【０００６】
上記のいずれの方法においても純度という点で、反応中に大量に副生する樹脂状化合物が、単離後の２−アダマンタノン中に残存し、純度の低下の原因となっていた。高純度の２−アダマンタノンを得るためには水蒸気蒸留、薄膜蒸留またはクロマトグラフィーにより精製操作を行う必要があり、工程増加に伴う収率の低下、操作の煩雑さ、特別な設備の使用が課題とされ、簡便な操作で高純度の２−アダマンタノンを製造する方法が望まれていた。
【０００７】
さらに、上記の技術の改良方法として反応系中の硫酸の濃度を発煙硫酸の添加によって硫酸濃度を一定に維持する技術が提案された（特許文献３）。しかしながら、この方法は、依然として樹脂状化合物の副生を抑制する技術とは言い難かった。
【０００８】
硫酸を用いる方法以外の２−アダマンタノンの製造方法としては鉄錯体、過酸化水素、ピリジン、酢酸の系が知られている（非特許文献２）他、パラジウム、銅、またはニッケルなどをアルミナ上に担持した触媒の存在下、高温でアダマンタンと二酸化イオウを反応させる方法（非特許文献３）があるが、いずれも触媒活性や安定性、反応性、選択性、触媒の除去法に課題が多く工業的な製造に適しているとは言い難い。
【０００９】
このように、硫酸を使用する方法は、鉄錯体やパラジウム、銅、ニッケルを触媒として使用する方法と比較してより経済的であるが、電子材料向けの主要原料として収率、純度という点において、克服すべき課題が残されていた。また、従来技術においては、アダマンタンを原料として発煙硫酸中で酸化させて２−アダマンタノンを製造した例はない。
【００１０】
【特許文献１】特開平５−２６５２１２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献３】特開２００３−２１２８１０号公報
【非特許文献１】エイチ  ダブリュ  ゲーリュック  （Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ）  他１名著、オーガニック  シンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ）第５３巻、１９７３年、８ページ
【非特許文献２】エイチ  ダブリュ  ゲーリュック  （Ｈ．Ｗ．Ｇｅｌｕｋ）  他２名著、リキュール  デス  トラバウクス  チミクエス  デス  ペイ−バス（Ｒｅｃｕｅｉｌ  ｄｅｓ  Ｔｒａｖａｕｘ  Ｃｈｉｍｉｑｕｅｓ  ｄｅｓ  Ｐａｙｓ−Ｂａｓ、第９０巻、６号、１９７１年、５１６ページ
【非特許文献３】ディー  エイチ  アール  バートン（Ｄ．Ｈ．Ｒ．Ｂｕｒｔｏｎ）  他２名著、テトラヘドロン（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ）第５３巻、１９９７年、１６０１７ページ
【非特許文献４】エヌ  サマン（Ｎ．Ｓａｍｍａｎ）  著、ジャーナル  オブ  ザ  ケミカル  ソサイェティ  パーキン  トランザクション  ２（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  Ｔｒａｎｓａｃｔｉｏｎ  ２）１９７９年、５２９ページ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、アダマンタンを原料として発煙硫酸による酸化を行う系において、従来技術における課題、すなわち副生する樹脂状化合物の量を抑制し、高収率かつ樹脂状化合物の含有量が低い高純度の２−アダマンタノンを製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは上記の技術課題に鑑み、これまで前例の無かった発煙硫酸による反応条件について種々検討を行った。先ず、１０質量％の発煙硫酸を用いて反応条件の最適化を行ったところ、２５℃以上では、アダマンタンが１−アダマンタノール、次いで、１，３−アダマンタンジオールを経由して樹脂状化合物になることを確認した。この傾向は、発煙硫酸の濃度の上昇とともに強まることも確認した。
【００１３】
本発明者らは、さらに鋭意検討を行った結果、アダマンタンを１０質量％以上の発煙硫酸と反応させ、原料のアダマンタンが初期の量の２０モル％以下になった段階で、発煙硫酸の濃度が１０質量％以下、あるいは硫酸の濃度が９０〜１００質量％となるように水で希釈し、さらに反応させることで上述の樹脂状化合物の副生を抑制し、かつ高選択率、高収率、高純度で２−アダマンタノンを単離できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
即ち、本発明は、アダマンタンを三酸化イオウの濃度が１０〜６０質量％の発煙硫酸中において−４０〜２０℃で酸化させて、反応系の原料アダマンタンの残存率が１〜２０モル％になったときに、発煙硫酸の濃度が１０質量％以下、あるいは硫酸の濃度が９０〜１００質量％となるように水で希釈した後、さらに、反応させることを特徴とする２−アダマンタノンの製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により得られた２−アダマンタノンは、収率８３％程度、ＧＣ純度９２％程度と収率とＧＣ純度を維持したまま、樹脂状化合物の含有量を従来技術の約半分量の２％以下に抑制されている。よって、本発明は、電子材料分野で課題とされていた樹脂状化合物の含有量を半分以下にしたことで、従来の技術と比較して著しく優れている。
【００１６】
本発明により得られた高純度の２−アダマンタノンは、耐熱性高分子等の機能性材料やレジスト等の電子材料などの原料として有効に使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明における反応原料のアダマンタンは工業的に入手容易なものが何等制限なく使用できる。また、本発明における発煙硫酸は工業的に入手可能なものを何等制限なく使用できる。
【００１８】
本発明においては、上記の入手可能な発煙硫酸と濃硫酸を特定の割合で調合することで、種々の濃度の発煙硫酸を調整可能である。また、三酸化イオウを直接添加して発煙硫酸の濃度調節を行ってもよい。
【００１９】
本発明における硫酸あるいは発煙硫酸の濃度表記について定義しておく。９８質量％硫酸と表記されている場合、全質量中の９８％が硫酸成分であり、残りの２％が水であることを意味する。また、３０質量％発煙硫酸と表記されている場合、全質量中の３０％が三酸化イオウ成分であり、残りが硫酸成分であることを意味する。
【００２０】
本発明においては、三酸化イオウの濃度が１０〜６０質量％、好ましくは１０〜４５質量％である発煙硫酸を使用することが特徴の一つである。三酸化イオウの濃度が１０質量％よりも低い場合は低温で反応が進行しにくく、６０質量％を超える場合は樹脂状化合物の生成が著しく促進され、２−アダマンタノンの収率が著しく低下し、好ましくない。
【００２１】
アダマンタンと発煙硫酸との反応は、原料のアダマンタンが仕込み時のアダマンタンの量に対して１〜２０モル％、好ましくは５〜１８モル％になるまで行われる。
【００２２】
この時の反応時間は一般的に０．１〜５０時間の間である。この反応は、樹脂状化合物の生成を抑制するために温度−４０〜２０℃の間で行う必要がある。
【００２３】
本発明は、反応中の原料アダマンタンが仕込み時に対して１〜２０モル％になったときに、水を加えて発煙硫酸濃度が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下あるいは硫酸の濃度が９０〜１００質量％、好ましくは９６〜１００質量％となるように調整する。原料のアダマンタンが２０モル％よりも多い時期に水で希釈を行うと、樹脂状化合物の生成を抑制できるが、反応時間が著しく長期化するために好ましくない。また、水で希釈したときの硫酸の濃度が９０％より低くなると、硫酸の酸化力が低下し反応時間が長期化するために好ましくない。さらに、希釈に用いる水の量が少なく三酸化イオウが１０質量％以上残存する状態で反応を継続すると、樹脂状化合物の副生が助長されるために好ましくない。
【００２４】
ここで、硫酸の濃度の調整方法について説明する。本反応では、アダマンタン１モルと硫酸２モルが反応して、１モルの２−アダマンタノンが生成し、３モルの水が副生する。よって、初期の発煙硫酸中の硫酸はアダマンタンに対して２倍当量消費されている。また、３倍当量の水が副生するため、初期の発煙硫酸中の三酸化イオウは３倍当量が消費され、硫酸に転化されている。上述の消費と副生を考慮した上で、さらに水を加えた硫酸の質量百分率が９６〜１００質量％となるように、水を添加する。１０質量％以下の発煙硫酸に調整する際も同様に調整する。
【００２５】
水による希釈後の反応は、反応時間の短縮と樹脂状化合物の生成抑制の観点から、反応温度を４０〜８０℃の範囲で、反応時間を１〜３００時間の範囲で選ぶことが好ましい。
【００２６】
本発明における反応中のアダマンタンの残存量はＧＣによって定量できる。
【００２７】
本反応における反応剤の添加方法は特に制限されない。例えば、発煙硫酸を反応容器に注入し、アダマンタンを固体で添加しても良く、その逆の添加順序でもよい。
【００２８】
本発明の製造方法における反応装置は特に制限されないが、例えば、反応系を攪拌可能なように機械的動力源に接続された撹拌翼、温度計、コンデンサー、ガス抜き管を装着したガラスライニング、ゴムライニング、フッ素樹脂ライニング、若しくはその他の耐酸性の材質の反応容器が挙げられる。
【００２９】
本発明の製造方法においては、反応の特性から二酸化イオウが発生するため、ガス抜き管の先に逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップを該順番で接続し装着するとより良い。該反応容器は、温度変化を行えるように水浴や油浴に浸された状態で使用したり、あるいはその他の温度調整手段を備えたものが好ましい。撹拌翼も特に制限されるものではなく、ファウドラー翼、半月翼、タービン翼、マックスブレンド翼、フルゾーン翼、アンカー翼などから適宜選択するとよい。また本発明の製造方法においては、実施するスケールにもよるが、撹拌翼のかわりにマグネティックスターラーを使用してもよい。この場合、スターラーピースの形状は特に制限されない。
【００３０】
本発明における反応の圧力は、大気圧下、加圧下、減圧下いずれでもよい。
【００３１】
本発明において使用される発煙硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られるわけではなく、あまり使用量が少ないと酸化力が低下し、原料化合物を懸濁させる能力が低下するため、原料化合物に対して３〜５００倍当量、好適には５〜３００倍当量で使用される。発煙硫酸の量は、硫黄原子を元にモル数を計算して求めると良い。
【００３２】
反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、有機溶媒中で実施することも可能である。本発明において使用される溶媒については、反応を阻害せず、原料化合物を溶解させる有機溶媒が何等制限無く使用できる。これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン、ブロモベンゼン、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げる事ができる。
【００３３】
これらの中でも、特に高い収率が期待できる、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、ジクロロベンゼン、ジブロモベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００３４】
本発明におけるこれらの有機溶媒の使用量は特に制限は無いが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと原料化合物を溶解させることができずに反応速度が低下するため、通常、反応液全体に対して、原料化合物の量が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３５】
反応は、ＧＣで追跡することが可能である。反応の終点は、残存するアダマンタンが面積百分率で１％以下、１−アダマンタノールが５％以下とすると最も効果的である。
【００３６】
反応液からの２−アダマンタノンの単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷にあけ、析出する結晶をろ過や遠心分離することも可能であるし、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去、乾燥後、固体の２−アダマンタノンを得ることができる。また、反応液に氷水、あるいは水を加えて結晶を析出させても良い。
【００３７】
上述の溶媒による抽出の際の溶媒の例としては、メタノール、エタノール、１−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラハイドロフラン、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類、クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類等を挙げる事ができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例を掲げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何等制限されることはない。
【００３９】
なお、以下の実施例および比較例における収率とは、２−アダマンタノンのＧＣ純度を１００％に換算したときの収率である。
実施例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに３０質量％発煙硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した。このとき、アダマンタンの残存量は、仕込み時に対して、１８モル％であった。その後、水１３ｇを加え、硫酸濃度が９７質量％になるように調整した。さらに５０℃で２０時間撹拌して、反応を完結させた。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。２−アダマンタノンの収量は２０．１ｇ、収率８３％、ＧＣ純度９２％、樹脂状化合物の含量は１．８％であった。該樹脂状化合物の定量はＧＰＣにより定量した。
比較例１
半月撹拌翼（半径３ｃｍ）、コンデンサー、温度計、ガス抜き管（逆流防止トラップ、水トラップ、アルカリトラップをこの順番で装着）を装着した５００ｍｌ四つ口フラスコに３０質量％発煙硫酸２４０ｇを入れた。さらに、アダマンタン２２ｇ（０．１６１ｍｏｌ）を加え、０℃で２時間撹拌した。このとき、アダマンタンの残存量は、仕込み時に対して、１８モル％であった。その後、水を添加せずに、さらに５０℃で１０時間撹拌して、反応を完結させた。この時、アダマンタン、１−アダマンタノールは検出されなかった。反応後、１０℃以下で水８１．２ｇを加え、塩化メチレン２２０ｍｌで２回抽出した。塩化メチレン相をあわせ、２Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液８８ｍｌで一回、２０％食塩水８８ｍｌで一回洗浄後、塩化メチレンを留去した。ＧＣよる分析の結果、２−アダマンタノンは生成しておらず、１，３−アダマンタンジオールが１０％の収率で単離された。
比較例２
実施例１において、添加する水の量を４０ｇにした以外は実施例１と同様に反応を行った。この時、硫酸濃度は８７．４質量％であった。水添加前のアダマンタンの残存量は、仕込み時に対して、１８モル％であった。反応をさらに４００時間延長したが、アダマンタンが１２％残存しており、反応は完結しなかった。
比較例３
実施例１において、アダマンタンを加えた後に３５℃で２時間反応したこと以外は、実施例１と同様に行った。このときのアダマンタンの残存率は０．１モル％であった。２−アダマンタノンの収量１８．２ｇ、収率７５％、ＧＣ内部標準純度８９％、樹脂状化合物含量６．５％であった。
実施例２〜８
使用した発煙硫酸の濃度、および反応途中で追加した水の量を表１に記載したものに変更した以外は、実施例１と同様に反応を行った。ただし、発煙硫酸の使用量は２４０ｇとした。
【００４０】
【表１】
2005089330.tif 000002