(57)【要約】【課題】  カルボン酸シリルエステル残基を有する新規な環状オレフィン化合物およびその製造方法並びにこの環状オレフィン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の環状オレフィン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。【化１】2005162644.tif 000018〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物。
【化１】
2005162644.tif 000013
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。但し、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 がメチル基であり、かつＲ4 が水素原子である化合物は除く。〕
【請求項２】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン化合物。
【請求項３】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが炭素数２〜２０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ4 がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン化合物。
【請求項４】
一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がメチル基であることを特徴とする請求項１に記載の環状オレフィン化合物。
【請求項５】
下記一般式（２）で示される環状オレフィン化合物と、下記一般式（３）で表されるクロロシラン類とを反応させることにより、請求項１に記載の環状オレフィン化合物を得る工程を有することを特徴とする環状オレフィン化合物の製造方法。
【化２】
2005162644.tif 000014
〔一般式（２）において、Ｒ5 は、周期表第１族の原子を示し、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【化３】
2005162644.tif 000015
〔一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【請求項６】
請求項５に記載の一般式（２）で表される環状オレフィン化合物と、下記一般式（４）で表されるシリルアミン類とを反応させることにより、請求項１に記載の環状オレフィン化合物を得る工程を有することを特徴とする環状オレフィン化合物の製造方法。
【化４】
2005162644.tif 000016
〔一般式（４）において、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基または下記一般式（５）で表される基を示し、Ｒ6 〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは下記一般式（５）で表される基である。〕
【化５】
2005162644.tif 000017
〔一般式（５）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【請求項７】
請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の環状オレフィン化合物を含有することを特徴とする感放射線性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な環状オレフィン化合物およびその製造方法並びにこの環状オレフィン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ノルボルネンおよびその誘導体、テトラシクロドデセンおよびその誘導体などの環状オレフィン化合物は、付加重合または開環重合することが可能なものであり、このような環状オレフィン化合物の付加（共）重合体、開環（共）重合体またはその水素添加物は、種々の用途の透明樹脂材料またはエラストマー材料として利用されている。
従来、環状オレフィン化合物としては、種々の極性基または官能基が置換基として導入されたものが知られている。例えば、特許文献１および特許文献２には、置換基として、アルコキシ基、水酸基、メトキシカルボニル基などのエステル基、アミド基、イミド基、スルホニル基、ケトン基、アミノ基、スルフィド基、エーテル基、チオール基、シリル基などの極性基が導入された環状オレフィン化合物が記載されている。
しかしながら、置換基としてカルボン酸シリルエステル残基が導入された環状オレフィン化合物は知られていない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１６５８２８号公報
【特許文献２】特開２００３−１８３３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、カルボン酸シリルエステル残基を有する新規な環状オレフィン化合物およびその製造方法並びにこの環状オレフィン化合物を含有してなる感放射線性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の環状オレフィン化合物は、下記一般式（１）で表されるものである。
【０００６】
【化１】
2005162644.tif 000002
【０００７】
〔一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【０００８】
本発明の環状オレフィン化合物においては、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが炭素数２〜２０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ4 がメチル基であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がメチル基であるものが好ましい。
【０００９】
本発明の環状オレフィン化合物の製造方法は、下記一般式（２）で示される環状オレフィン化合物と、下記一般式（３）で表されるクロロシラン類とを反応させることにより、上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物を得る工程を有することを特徴とする。
【００１０】
【化２】
2005162644.tif 000003
【００１１】
〔一般式（２）において、Ｒ5 は、周期表第１族の原子を示し、Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【００１２】
【化３】
2005162644.tif 000004
【００１３】
〔一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【００１４】
また、本発明の環状オレフィン化合物の製造方法は、上記一般式（２）で表される環状オレフィン化合物と、下記一般式（４）で表されるシリルアミン類とを反応させることにより、上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物を得る工程を有することを特徴とする。
【００１５】
【化４】
2005162644.tif 000005
【００１６】
〔一般式（４）において、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基または下記一般式（５）で表される基を示し、Ｒ6 〜Ｒ8 のうち少なくとも１つは下記一般式（５）で表される基である。〕
【００１７】
【化５】
2005162644.tif 000006
〔一般式（５）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基を示す。〕
【００１８】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記の環状オレフィン化合物を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、カルボン酸エステル残基を有する新規な環状オレフィン化合物およびその製造方法を提供することができる。
本発明の環状オレフィン化合物は、感放射線性樹脂組成物に含有される添加剤として有用であり、本発明の環状オレフィン化合物を、付加（共）重合、開環（共）重合、または開環（共）重合した後に水素添加することによって得られる（共）重合体は、種々の用途の樹脂材料またはエラストマー材料として有用であり、更に、本発明の環状オレフィン化合物をシラン化合物と反応させてシリル化することによって得られる環式化合物は、化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料などとして有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の環状オレフィン化合物は、上記一般式（１）で表されるものである。
本発明の環状オレフィン化合物の構造を示す一般式（１）において、Ｒ1 〜Ｒ4 は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子または１価の有機基であり、好ましくは水素原子または炭素数が１〜２０の炭化水素基であり、より好ましくは炭素数が１〜２０の炭化水素基である。
ここで、ハロゲン原子の具体例としては、塩素、臭素などが挙げられる。
また、炭素数が１〜２０の炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ブチル基等の脂肪族飽和炭化水素基、シクロヘキシル基等の脂環式炭化水素基、ビニル基等の脂肪族不飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等の芳香族炭化水素基などを挙げることができる。
【００２１】
本発明の環状オレフィン化合物の具体例としては、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸アリルジクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジアリルクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ビニルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸クロロメチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルフェニルクロロシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸アリルジクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジアリルクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ビニルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸クロロメチルジメチルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルフェニルクロロシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ジメチルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル
などを挙げることができる。
【００２２】
本発明の環状オレフィン化合物としては、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 が、それぞれ独立して水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 のうち少なくとも１つが炭素数２〜２０の炭化水素基であり、かつ、Ｒ4 がメチル基であるものが好ましい。
また、上記一般式（１）において、Ｒ1 、Ｒ2 、Ｒ3 およびＲ4 がメチル基であるものが好ましい。
【００２３】
好ましい環状オレフィン化合物の具体例としては、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル
などを挙げることができる。
これらの中でより好ましいものは、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｎ−ブチルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸シクロヘキシルジメチルシリル、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリベンジルシリルであり、
特に好ましいものは、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ] ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリルである。
【００２４】
本発明の環状オレフィン化合物は、例えば上記一般式（２）で示される環状オレフィン化合物と、上記一般式（３）で表されるクロロシラン類および／または上記一般式（４）で表されるシリルアミン類とを、適宜の反応溶媒中において反応させることによって、得られる。
【００２５】
一般式（２）において、Ｒ4 は、上記一般式（１）のＲ4 と同様である。Ｒ5 は周期表第１族の原子を示し、その具体例としては、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、カリウム原子などが挙げられる。
【００２６】
一般式（２）で示される環状オレフィン化合物の具体例としては、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ナトリウム、
４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸カリウム、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ナトリウム、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸カリウム、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム、
４−エチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ナトリウム、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム、
４−クロロテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ナトリウム、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム、
４−メトキシテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ナトリウムなどを挙げることができる。
【００２７】
一般式（３）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同様である。
一般式（３）で表されるクロロシラン類の具体例としては、トリメチルクロロシラン、トリエチルクロロシラン、ｔ−ブチルジメチルクロロシラン、ｎ−ブチルジメチルクロロシラン、ｔ−ブチルジフェニルクロロシラン、ｔ−ブチルフェニルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、ジアリルジクロロシラン、アリルトリクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、トリベンジルクロロシラン、ヘキシルジメチルクロロシラン、トリ−ｎ−ブチルクロロシランなどを挙げることができる。
【００２８】
一般式（４）において、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数が１〜２０のアルキル基または上記一般式（５）で表される基であって、Ｒ6 、Ｒ7 およびＲ8 のうち少なくとも１つは上記一般式（５）で表される基である。また、一般式（５）において、Ｒ1 、Ｒ2 およびＲ3 は、上記一般式（１）のＲ1 、Ｒ2 およびＲ3 と同様である。
一般式（４）で表されるシリルアミン類の具体例としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ビス（クロロメチル）テトラメチルジシラザン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノトリメチルシラン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノトリメチルシラン、ノナメチルトリシラザン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザンなどを挙げることができる。
【００２９】
反応溶媒の具体例としては、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサン、テトラヒドロフラン、トルエン、ピリジン、トリエチルアミンなどを挙げることができる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。また、溶媒としては、適宜の方法により乾燥処理されたものを用いることが好ましい。
また、反応条件としては、反応温度が、通常−５０〜１５０℃、好ましくは−１０〜５０℃であり、反応時間が、通常０．１〜２４時間である。
また、シリルエステル化反応は平衡反応であるため、反応中に副生するＨＣｌやアンモニアなどを反応系から除去することが好ましい。
そして、反応が終了した後、反応液を濃縮し、減圧蒸留などによって精製することにより、本発明の環状オレフィン化合物が得られる。
【００３０】
本発明の環状オレフィン化合物は、カルボン酸シリルエステル残基を有する新規な環状オレフィン化合物であり、カルボン酸シリルエステル残基におけるエステル部位が水などによって容易に加水分解してカルボキシル基に変換され、これにより、アルカリ水溶液に対する親和性が増大する。また、環状オレフィン骨格におけるオレフィン部位には、種々の官能基を導入することが可能である。例えば、本発明の環状オレフィン化合物をシラン化合物と反応させてシリル化することにより、シリル基を有する環式化合物を得ることができ、このような環式化合物は、化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料などとして有用である。ここで、環状オレフィン化合物をシリル化する方法としては、特開２００２−１０５０８６号公報に記載されている方法を利用することができる。  また、本発明の環状オレフィン化合物は、後述するように、感放射線性樹脂組成物に含有される添加剤として有用である。
また、本発明の環状オレフィン化合物を付加（共）重合、開環（共）重合、または開環（共）重合した後に水素添加することにより得られる（共）重合体は、種々の用途の樹脂材料またはエラストマー材料として有用である。
【００３１】
本発明の感放射線性樹脂組成物は、上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物を含有してなるものであり、上記一般式（１）で表される環状オレフィン化合物以外の成分は、特に限定されるものではなく、従来公知の感放射線性樹脂組成物における成分を用いることができる。
この感放射線性樹脂組成物の一例としては、Ａ成分：酸の作用によりアルカリ可溶性となるアルカリ不溶性またはアルカリ難溶性の樹脂と、Ｂ成分：放射線を受けることにより酸を発生する酸発生剤と、Ｃ成分：一般式（１）で表される環状オレフィン化合物と、Ｄ成分：溶剤とを含有して化学増幅型の感放射線性樹脂組成物を挙げることができる。
【００３２】
このような感放射線性樹脂組成物において、Ａ成分に用いられる樹脂としては、下記一般式（ｉ）で表される構造単位と、下記一般式（ii）で表される構造単位と、下記一般式（iii)で表される構造単位とを含有してなる共重合体樹脂を挙げることができる。
また、Ｂ成分に用いられる酸発生剤としては、下記一般式（iv）で表される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化６】
2005162644.tif 000007
【００３４】
〔一般式（ｉ）〜一般式（iii)において、Ｒ11〜Ｒ13は、互いに独立して、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ14は、炭素数が１〜６の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基を示す。〕
【００３５】
【化７】
2005162644.tif 000008
【００３６】
〔一般式（iv）において、Ｒ15は、水素原子、水酸基、炭素数が１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、炭素数が１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシル基または炭素数が２〜１１の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシカルボニル基を示す。Ｒ16は、水素原子または炭素数が１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示し、ｊは０〜３の整数である。各Ｒ17は、互いに独立して、炭素数が１〜１０の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは無置換のフェニル基または置換若しくは無置換のナフチル基を示す。また、２個のＲ17は互いに結合して置換若しくは無置換の炭素数が２〜１０の２価の基を形成していてもよい。ｋは０〜２の整数を示す。Ｘ- はＣn Ｆ2n+1ＳＯ3 - の構造を有するアニオンを示す。〕
【００３７】
一般式（ｉ）で表される構造単位において、Ｒ14であるアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、１−メチルプロピル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基などを挙げることができ、これらの中では、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３８】
このような共重合体樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜３０，０００であることが好ましく、より好ましくは５，０００〜３０，０００、さらに好ましくは５，０００〜２０，０００である。この重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００未満である場合には、得られるレジスト膜の耐熱性が低いものとなりやすい。一方、この重量平均分子量（Ｍｗ）が３０，０００を超える場合には、得られるレジスト膜の現像性が低いものとなりやすい。
また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定したポリスチレン換算数平均分子量（Ｍｎ）に対するポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、通常、１〜５、好ましくは１〜３である。
【００３９】
Ｂ成分に用いられる一般式（iv）で表される化合物の好ましい具体例としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネートなどが挙げられる。
Ｂ成分の使用割合は、得られる感放射線性樹脂組成物の感度および現像性の観点から、Ａ成分１００重量部に対して、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１０重量部である。この割合が０．１重量部未満である場合には、当該感放射線性樹脂組成物の感度および現像性が低いものとなることがある。一方、この割合が２０重量部を超える場合には、当該感放射線性樹脂組成物の放射線に対する透過性が低いものとなるため、矩形のレジストパターンを得ることが困難となることがある。
【００４０】
Ｃ成分である一般式（１）で表される環状オレフィン化合物は、ドライエッチングに対する耐性、レジストパターンの形状、基板との接着性などを改善するために含有されるものである。
Ｃ成分の使用割合は、Ａ成分１００重量部に対して５０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは３０重量部以下である。
【００４１】
Ｄ成分に用いられる溶剤は、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−ヘプタノンおよびシクロヘキサノンの群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有してなるものが好ましい。
Ｄ成分である溶剤の使用量は、組成物中の全固形分濃度が、通常、５〜５０重量％となる量であり、好ましくは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１０〜２０重量％となる量である。
【００４２】
このような感放射線性樹脂組成物においては、上記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分およびＤ成分以外に、必要に応じて、酸拡散制御剤、酸解離性基を有する脂環族添加剤、界面活性剤、増感剤等の各種の添加剤を含有させることができる。
前記酸拡散制御剤は、放射線によって酸発生剤から生じる酸がレジスト膜中に拡散することを抑制し、レジスト膜の非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。このような酸拡散制御剤を含有させることにより、得られる感放射線性樹脂組成物の貯蔵安定性が向上し、またレジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光処理が終了してから露光処理後に行われる加熱処理までの引き置き時間（ＰＥＤ）の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた組成物が得られる。
酸拡散制御剤としては、露光処理や加熱処理により塩基性が変化しない点で、含窒素有機化合物を用いることが好ましい。
かかる含窒素有機化合物としては、アミン類、ジアミン類、窒素原子を３個以上有するポリアミノ化合物または重合体、アミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物などを用いることができ、これらの中では、アミン類、アミド基含有化合物、含窒素複素環化合物等が好ましい。
【００４３】
このような感放射線性樹脂組成物においては、放射線を受けることにより酸発生剤から発生した酸の作用によって、樹脂中の酸解離性基が解離してカルボキシル基を生じるため、レジスト膜の露光領域におけるアルカリ現像液に対する溶解性が高くなり、当該露光領域がアルカリ現像液によって溶解除去され、これにより、ポジ型のレジストパターンが得られる。
レジストパターンの形成方法の一例を示すと、以下の通りである。
レジストパターンを形成すべき基板上に、感放射線性樹脂組成物を、スピンコート法、流延塗布法、ロール塗布法等の適宜の塗布方法によって塗布し、得られるレジスト膜に対して、必要に応じて加熱処理を行った後、露光処理を行う。ここで、露光処理に使用される放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、荷電粒子線等から適宜選定されるが、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）あるいはＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）などによる遠紫外線が好ましく使用される。
次いで、露光処理されたレジスト膜に対して、加熱処理を行った後、現像処理することにより、ポジ型のレジストパターンが形成される。ここで、現像処理に使用される現像剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも１種を溶解したアルカリ性水溶液を好ましく用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
〈実施例１〉
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸１５．０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび乾燥ピリジン５．９８ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）を入れ、この反応系に、温度０℃にてトリメチルクロロシラン８．２１ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。次いで、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて１時間撹拌し、その後、この溶液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、１２９〜１３２℃、３ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の化合物７．２ｇを得た。この化合物は室温で白色の固体となった。得られた化合物を分析したところ、下記構造式（ａ）で表される４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリルであることが確認された。
図１に、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図２に、得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００４５】
【化８】
2005162644.tif 000009
【００４６】
〈実施例２〉
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸リチウム１５．４ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン１５０ｍＬを入れ、この反応系に、０℃にてトリメチルクロロシラン８．２１ｇ（７５．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。次いで、反応液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン１００ｍＬを加えてろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、１２９〜１３２℃、３ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の化合物６．８ｇを得た。この化合物は室温で白色の固体となった。得られた化合物を分析したところ、上記構造式（ａ）で表される４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリルであることが確認された。
【００４７】
〈実施例３〉
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸３２．８ｇ（１５０ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン２００ｍＬおよび乾燥ピリジン１３．１ｇ（１６５ｍｍｏｌ）を入れ、この反応系に、温度０℃にてトリエチルクロロシラン２４．９ｇ（１６５ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。次いで、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて１時間撹拌し、その後、この溶液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、１４３〜１４７℃、１．５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の化合物２２．１ｇを得た。得られた化合物を分析したところ、下記構造式（ｂ）で表される４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリエチルシリルであることが確認された。
図３に、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す。
【００４８】
【化９】
2005162644.tif 000010
【００４９】
〈実施例４〉
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸３０．６ｇ（１４０ｍｍｏｌ）および乾燥テトラヒドロフラン１８０ｍＬを入れ、この反応系に、温度０℃にて濃度が１．４４ｍｏｌ／Ｌのｔ−ブチルジメチルクロロシランのテトラヒドロフラン溶液１００ｍＬ（ｔ−ブチルジメチルクロロシラン１４４ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて５時間撹拌した。次いで、反応液をろ過し、ろ液を濃縮した後、ｎ−ヘキサン５０ｍＬを加えて１時間撹拌し、その後、この溶液をろ過した。次いで、ろ液を濃縮し、１４５〜１４９℃、２．５ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の化合物３１．２ｇを得た。この化合物は室温で白色の固体となった。得られた化合物を分析したところ、下記構造式（ｃ）で表される４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリルであることが確認された。
図４に、得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示し、図５に、得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す。
【００５０】
【化１０】
2005162644.tif 000011
【００５１】
〈実施例５〉
十分に窒素置換した３００ｍＬ三口フラスコ内に、４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸１５．０ｇ（６８．７ｍｍｏｌ）、乾燥テトラヒドロフラン１００ｍＬおよび乾燥ピリジン５０ｍＬを入れ、この反応系に、温度０℃にてヘキサメチルジシラザン６．１３ｇ（３８．０ｍｍｏｌ）およびトリメチルクロロシラン０．８２ｇ（７．６ｍｍｏｌ）をゆっくり滴下し、滴下終了後、室温にて１時間撹拌した。次いで、反応液を濃縮した後、更に１２９〜１３２℃、３ｍｍＨｇの条件で減圧蒸留して精製することにより、無色の液状の化合物４．３ｇを得た。この化合物は室温で白色の固体となった。得られた化合物を分析したところ、上記構造式（ａ）で表される４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸トリメチルシリルであることが確認された。
【００５２】
〈実施例６〉
Ａ成分として、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチルに由来する構造単位４５．３モル％、メタクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチルに由来する構造単位２５．１モル％および下記構造式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位２９．６モル％からなり、ゲルパーミエーショングロマトグラフ法により測定したポリスチレン換算重量平均分子量が１０，０００である共重合体１００部と、Ｂ成分として、トリフェニルスルホニウム・ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート２部と、酸拡散制御剤として、２−フェニルベンズイミダゾール０．２２部と、Ｃ成分として、実施例４で得られた４−メチルテトラシクロ［６．２．１．１3,6 ．０2,7 ］ドデカ−９−エン−４−カルボン酸ｔ−ブチルジメチルシリル５部と、Ｄ成分として、２−ヘプタノン６００部とを用意し、上記Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分および酸拡散制御剤を、Ｄ成分に溶解させることにより、本発明の感放射線性樹脂組成物を調製した。
【００５３】
【化１１】
2005162644.tif 000012
【００５４】
〈応用例１〉
レジスト膜を形成すべき基板として、シリコーンウエハーの表面に反射防止コーティング剤（商品名「ＡＲＣ２５」，ブルワー・サイエンス（Ｂｒｅｗｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）社製）によって厚みが８２ｎｍの反射防止膜が形成されてなるものを用意し、この基板上に、実施例６で得られた感放射線性樹脂組成物をスピンコート法により塗布し、１３０℃のホットプレート上にて９０秒間加熱処理を行うことにより、厚みが０．４μｍのレジスト膜を形成した。このレジスト膜に対して、（株）ニコン製のＡｒＦエキシマレーザー露光装置（レンズ開口数０．５５、露光波長１９３ｎｍ）により、マスクパターンを介して露光処理を施し、次いで、１３０℃のホットプレート上にて９０秒間加熱処理を行い、その後、現像剤として２．３８重量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用い、２３℃で１分間の条件で現像処理し、更に水洗して乾燥することにより、基板上にポジ型のレジストパターンを形成した。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明の環状オレフィン化合物は、感放射線性樹脂組成物に含有される添加剤として有用である。
また、本発明の環状オレフィン化合物を付加（共）重合、開環（共）重合、または開環（共）重合した後に水素添加することにより得られる（共）重合体は、種々の用途の樹脂材料またはエラストマー材料として有用である。
また、本発明の環状オレフィン化合物をシラン化合物と反応させてシリル化することによって得られる環式化合物は、化学増幅型レジストに使用されるポリシロキサン系樹脂の原料などとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】実施例１で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図２】実施例１で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図４】実施例４で得られた化合物の赤外吸収スペクトルを示す図である。
【図５】実施例４で得られた化合物の 1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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