(57)【要約】【課題】  熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）（式中、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及びＢ２、及び式（III）（式中、Ｒ13は、アリール基、又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及びＣ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順で配列し、Ｂ１及びＢ２、又はＣ１及びＣ２は、同一でも相異なっていてもよい共重合体と架橋剤、電解質塩を含む高分子固体電解質とする。【化１】2005089510.tif 000075【化２】2005089510.tif 000076【化３】2005089510.tif 000077【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）
【化１】
2005089510.tif 000048
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【化２】
2005089510.tif 000049
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【化３】
2005089510.tif 000050
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有することを特徴とする共重合体。
【請求項２】
Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合した配列であることを特徴とする請求項１に記載の共重合体。
【請求項３】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の共重合体。
【請求項４】
式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の共重合体。
【請求項５】
式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の共重合体。
【請求項６】
共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル
数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の共重合体。
【請求項７】
数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の共重合体。
【請求項８】
式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【化４】
2005089510.tif 000051
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【化５】
2005089510.tif 000052
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【化６】
2005089510.tif 000053
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【化７】
2005089510.tif 000054
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【化８】
2005089510.tif 000055
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の共重合体。
【請求項９】
ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の共重合体。
【請求項１０】
遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
式（Ｉ）
【化９】
2005089510.tif 000056
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【化１０】
2005089510.tif 000057
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及びＢ２、及び式（III）
【化１１】
2005089510.tif 000058
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体、並びに、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物。
【請求項１２】
さらに、架橋剤を含むことを特徴とする請求項１１に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１３】
架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲で含むことを特徴とする請求項１２に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１４】
架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．１〜１モルの範囲で含むことを特徴とする請求項１２に記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１５】
Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合配列であることを特徴とする請求項１１〜１４のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１６】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１１〜１５のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１７】
式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１１〜１６のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１８】
式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項１１〜１７のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項１９】
共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル
数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする請求項１１〜１８のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２０】
共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項１１〜１９のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２１】
式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【化１２】
2005089510.tif 000059
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【化１３】
2005089510.tif 000060
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【化１４】
2005089510.tif 000061
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【化１５】
2005089510.tif 000062
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【化１６】
2005089510.tif 000063
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする請求項１１〜２０のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２２】
共重合体が、ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする請求項１１〜２１のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２３】
架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１１〜２２のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２４】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１〜２３のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２５】
電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項１１〜２３のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物。
【請求項２６】
式（Ｉ）
【化１７】
2005089510.tif 000064
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【化１８】
2005089510.tif 000065
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【化１９】
2005089510.tif 000066
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体と、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２７】
架橋高分子が、式（Ｉ）
【化２０】
2005089510.tif 000067
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【化２１】
2005089510.tif 000068
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【化２２】
2005089510.tif 000069
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子と、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質。
【請求項２８】
架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲で用いることを特徴とする請求項２７に記載の高分子固体電解質。
【請求項２９】
架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．１〜１モルの範囲で用いることを特徴とする請求項２７に記載の高分子固体電解質。
【請求項３０】
Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合した配列であることを特徴とする請求項２６〜２９のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３１】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２６〜３０のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３２】
式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２６〜３１のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３３】
式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする請求項２６〜３２のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３４】
共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル
数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする請求項２６〜３３のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３５】
共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする請求項２６〜３４のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３６】
式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【化２３】
2005089510.tif 000070
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【化２４】
2005089510.tif 000071
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【化２５】
2005089510.tif 000072
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【化２６】
2005089510.tif 000073
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【化２７】
2005089510.tif 000074
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする請求項２６〜３５のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３７】
架橋高分子が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項２７〜３６のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３８】
ネットワーク型ミクロ相分離構造を有することを特徴とする請求項２７〜３７のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項３９】
架橋高分子が、架橋剤由来のウレタン結合を含むことを特徴とする請求項２７〜３８のいずれかに記載高分子固体電解質。
【請求項４０】
架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする請求項２７〜３９のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項４１】
電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２６〜４０のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項４２】
電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする請求項２６〜４１のいずれかに記載の高分子固体電解質。
【請求項４３】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有することを特徴とするポリマー。
【請求項４４】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマー、架橋剤、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質用組成物。
【請求項４５】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質。
【請求項４６】
請求項１１〜２５のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、又は請求項４４に記載のポリマー固体電解質用組成物を用いて成膜した固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項４７】
請求項２６〜４２のいずれかに記載の高分子固体電解質、又は請求項４５に記載のポリマー固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池。
【請求項４８】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋ポリマーセグメント（Ｐ４）を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜。
【請求項４９】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜。
【請求項５０】
イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーが、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする請求項４９に記載のイオン伝導性膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、キャパシター、センサー、コンデンサー、ＥＣ素子、光電変換素子等の電気化学用デバイス材料として好適な共重合体や、該共重合体と架橋剤と電解質塩とを含む高分子固体電解質用組成物、該高分子固体電解質用組成物から調製可能な高分子固体電解質などに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアルキレンオキシド鎖をエステル部位に有するアクリル酸エステル誘導体を繰返し単位として有する共重合体、又はそれらを用いた高分子固体電解質として、例えば、架橋型高分子のマトリクス成分（Ａ）と電解質塩（Ｂ）からなり、該マトリクス成分（Ａ）の重合反応により作製された高分子固体電解質において、該マトリクス成分（Ａ）として、少なくともウレタン（メタ）アクリレート系化合物（Ａ１）及び下記一般式（１）で示される重合性モノマー（Ａ２）を含有してなることを特徴とする高分子固体電解質が知られている。（特許文献１参照）
【０００３】
【化１】
2005089510.tif 000002
【０００４】
少なくとも、式（２）：
【０００５】
【化２】
2005089510.tif 000003
【０００６】
（式中、Ｒ111 〜Ｒ113 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ114 は、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のアシル基を示す。ｎは１〜２０の整数を示す。）で表される単量体（Ａ）及び式（３）：
【０００７】
【化３】
2005089510.tif 000004
【０００８】
（式中、Ｒ115 〜Ｒ117 は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ118 〜Ｒ122は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基又は炭素数１〜４のハロアルキル基を示す。ただし、Ｒ118〜Ｒ122の少なくとも一つは炭素数１〜４のα−ハロアルキル基を示す。）で表される単量体（Ｂ）を含有してなる単量体混合物を共重合させて得られる多分岐高分子及びこれらを用いた固体電解質が知られている。（特許文献２参照）
【０００９】
また、（１）下記極性単量体１、下記極性単量体２及び下記極性単量体３からなる群から選ばれた少なくとも１つの極性単量体を構成成分として１０〜１００モル％含有するセグメントＡ、及び当該極性単量体を構成成分として１０モル％未満含有するセグメントＢからなるブロックコポリマーと、（２）エステル化合物とを含有することを特徴とするブロックコポリマー組成物及び該組成物を用いた固体電解質がしられている。
極性単量体１：少なくとも１個の重合性不飽和結合と、ヒドロキシ基、ニトリル基、カルボキシル基、アミノ基及びアミド基からなる群から選ばれた少なくとも１種の官能基とを有する極性単量体である。
極性単量体２：下記一般式（４）で表される極性単量体である。
【００１０】
【化４】
2005089510.tif 000005
【００１１】
〔一般式（４）において、Ｒ201 及びＲ202 はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ203 は炭素数１〜５のアルキル基又はフェニル基、ｔは繰り返し数であって、１〜２５の整数である。〕
極性単量体３：下記一般式（５）で表される極性単量体である。
【００１２】
【化５】
2005089510.tif 000006
【００１３】
〔一般式（５）において、Ｒ204 は炭素数１〜５のアルキル基、Ｒ205 は炭素数１〜１０のアルキル基又はフェニル基、ｆ及びｇは繰り返し数であって、１〜２０の整数である。〕（特許文献３参照）
【特許文献１】特開２００２−２１６８４５号公報
【特許文献２】特開２００１−１８１３５２号公報
【特許文献３】特開平１１−２４０９９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかしながら、いずれの公報における固体電解質も、熱的特性、物理的特性、イオン伝導度のすべてを満足するものは得られていないという問題があった。
本発明の課題は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導度が優れていて、実用レベルに近い高分子固体電解質、特に、全固体電解質、及びそれを製造するための組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意検討した結果、アルコキシポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートを繰り返し単位とするブロック鎖、スチレンのような無極性化合物を繰り返し単位とするブロック鎖、及び特定の官能基を有する化合物を繰り返し単位とするブロック鎖が特定の形態で結合している共重合体と、前記官能基と反応性を有する架橋剤とを用いて高分子マトリックスとすることによりイオン伝導性、物理的特性などに優れた高分子固体電解質が得られることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、
（１）式（Ｉ）
【００１７】
【化６】
2005089510.tif 000007
【００１８】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【００１９】
【化７】
2005089510.tif 000008
【００２０】
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【００２１】
【化８】
2005089510.tif 000009
【００２２】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有することを特徴とする共重合体に関し、
（２）Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合した配列であることを特徴とする（１）に記載の共重合体、
（３）式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）又は（２）に記載の共重合体、
（４）式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載の共重合体、
（５）式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載の共重合体、
（６）共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単位
のモル数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載の共重合体、
（７）数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載の共重合体、
（８）式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【００２３】
【化９】
2005089510.tif 000010
【００２４】
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【００２５】
【化１０】
2005089510.tif 000011
【００２６】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【００２７】
【化１１】
2005089510.tif 000012
【００２８】
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【００２９】
【化１２】
2005089510.tif 000013
【００３０】
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【００３１】
【化１３】
2005089510.tif 000014
【００３２】
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載の共重合体、
（９）ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載の共重合体、
（１０）遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を用いることを特徴とする（１）〜（９）のいずれかに記載の共重合体の製造方法に関する。
（１１）式（Ｉ）
【００３３】
【化１４】
2005089510.tif 000015
【００３４】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）
で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【００３５】
【化１５】
2005089510.tif 000016
【００３６】
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及びＢ２、及び式（III）
【００３７】
【化１６】
2005089510.tif 000017
【００３８】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体、並びに、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質用組成物に関し、
（１２）さらに、架橋剤を含むことを特徴とする（１１）に記載の高分子固体電解質用組成物、
（１３）架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲で含むことを特徴とする（１２）に記載の高分子固体電解質用組成物、
（１４）架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．１〜１モルの範囲で含むことを特徴とする（１２）に記載の高分子固体電解質用組成物、
（１５）Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合配列であることを特徴とする（１１）〜（１４）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１６）式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１１）〜（１５）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１７）式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１１）〜（１６）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１８）式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（１１）〜（１７）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（１９）共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単
位のモル数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする（１１）〜（１８）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２０）共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（１１）〜（１９）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２１）式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【００３９】
【化１７】
2005089510.tif 000018
【００４０】
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【００４１】
【化１８】
2005089510.tif 000019
【００４２】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【００４３】
【化１９】
2005089510.tif 000020
【００４４】
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【００４５】
【化２０】
2005089510.tif 000021
【００４６】
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【００４７】
【化２１】
2005089510.tif 000022
【００４８】
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする（１１）〜（２０）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２２）共重合体が、ミクロ相分離構造を有する共重合体であることを特徴とする（１１）〜（２１）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２３）架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする（１１）〜（２２）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２４）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（１１）〜（２３）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２５）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（１１）〜（２３）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、
（２６）式（Ｉ）
【００４９】
【化２２】
2005089510.tif 000023
【００５０】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【００５１】
【化２３】
2005089510.tif 000024
【００５２】
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【００５３】
【化２４】
2005089510.tif 000025
【００５４】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体と、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質に関し、
（２７）架橋高分子が、式（Ｉ）
【００５５】
【化２５】
2005089510.tif 000026
【００５６】
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよく、Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ5は、水素原子、炭化水素基、アシル基又はシリル基を表し、ｍは１〜１００のいずれかの整数を表し、ｍが２以上の場合、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は、同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）
【００５７】
【化２６】
2005089510.tif 000027
【００５８】
（式中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよく、Ｒ7は、水素原子、Ｃ１〜１０炭化水素基、水酸基、炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及び該ブロック鎖Ｂ１と同一又は相異なっていてもよい式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ２、並びに、式（III）
【００５９】
【化２７】
2005089510.tif 000028
【００６０】
（式中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ１０炭化水素基を表し、Ｒ13は、アリール基又はヘテロアリール基を表す。）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及び該ブロック鎖Ｃ１と同一又は相異なっていてもよい式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ２が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子と、電解質塩を含むことを特徴とする高分子固体電解質、
（２８）架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲で用いることを特徴とする（２７）に記載の高分子固体電解質、
（２９）架橋剤を、式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．１〜１モルの範囲で用いることを特徴とする（２７）に記載の高分子固体電解質、
（３０）Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の結合した配列であることを特徴とする（２６）〜（２９）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３１）式（Ｉ）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（２６）〜（３０）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３２）式（II）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（２６）〜（３１）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３３）式（III）で表される繰り返し単位の重合度が、５以上であることを特徴とする（２６）〜（３２）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３４）共重合体中の総繰り返し単位モル数に対して、式（Ｉ）で表される繰り返し単
位のモル数が９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％であることを特徴とする（２６）〜（３３）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３５）共重合体の数平均分子量が、５，０００〜１，０００，０００の範囲であることを特徴とする（２６）〜（３４）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３６）式（II）で表される繰り返し単位が、式（IV）
【００６１】
【化２８】
2005089510.tif 000029
【００６２】
（式中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよく、Ｒ21はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される繰り返し単位、式（Ｖ）
【００６３】
【化２９】
2005089510.tif 000030
【００６４】
（式中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表す。）で表される繰り返し単位、式（VI）
【００６５】
【化３０】
2005089510.tif 000031
【００６６】
（式中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよく、Ｒ211はＣ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれからを複合した２価有機基を表し、Ｒ212は、水素原子又はＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。）で表される繰り返し単位、又は式（VII）
【００６７】
【化３１】
2005089510.tif 000032
【００６８】
｛式中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜１０炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよく、Ｒ311は水素原子又は式（VIII）
【００６９】
【化３２】
2005089510.tif 000033
【００７０】
（式中、Ｒ411は、Ｃ１〜Ｃ６アルキレン基、Ｃ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、Ｃ３〜Ｃ１０の２価脂環式炭化水素基、又はこれらを複合した２価有機基を表す。）で表される官能基を表す。｝で表される繰り返単位であることを特徴とする（２６）〜（３５）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３７）架橋高分子が、ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（２７）〜（３６）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３８）ネットワーク型ミクロ相分離構造を有することを特徴とする（２７）〜（３７）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（３９）架橋高分子が、架橋剤由来のウレタン結合を含むことを特徴とする（２７）〜（３８）のいずれかに記載高分子固体電解質、
（４０）架橋剤が、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物、又は分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物であることを特徴とする（２７）〜（３９）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（４１）電解質塩が、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩、遷移金属塩、及びプロトン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする（２６）〜（４０）のいずれかに記載の高分子固体電解質、
（４２）電解質塩が、リチウム塩であることを特徴とする（２６）〜（４１）のいずれかに記載の高分子固体電解質に関する。
（４３）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有することを特徴とするポリマーに関し、
（４４）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマー、架橋剤、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質用組成物に関し、
（４５）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子、及び電解質塩を含むことを特徴とするポリマー固体電解質に関する。
（４６）（１１）〜（２５）のいずれかに記載の高分子固体電解質用組成物、又は、（４４）に記載のポリマー固体電解質用組成物を用いて成膜した固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池に関し、
（４７）（２６）〜（４２）のいずれかに記載の高分子固体電解質、又は、（４５）に記載のポリマー固体電解質と、電極とを備えたことを特徴とする高分子固体電解質電池に関する。
（４８）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋ポリマーセグメント（Ｐ４）を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜に関し、
（４９）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含むことを特徴とするイオン伝導性膜、
（５０）イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、及び架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーが、ミクロ相分離構造を形成していることを特徴とする（４９）に記載のイオン伝導性膜に関する。
【発明の効果】
【００７１】
本発明の高分子固体電解質用組成物、また該組成物から誘導することができる高分子用固体電解質は、熱的特性、物理的特性及びイオン伝導性に優れている。これら組成物又は電解質は、電池等の電気化学用デバイスの材料として有用であり、産業上の利用価値は高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７２】
本発明における共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を含むブッロク鎖Ａ、式（IＩ）で表される繰り返し単位を含むブロック鎖Ｂ１及びＢ２（、Ｂ１及びＢ２は同一でも相異なっていてもよい）、並びに、式（III）で表される繰り返し単位を含むブッロク鎖Ｃ１及びＣ２（Ｃ１及びＣ２は同一でも相異なっていてもよい）が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順の配置を有する共重合体であれば特に制限されるものではない。
【００７３】
一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ1〜Ｒ3は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ1とＲ3は結合して環を形成してもよい。Ｒ4a及びＲ4bは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ5は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基等の炭化水素基、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等のアシル基、トリメチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等のシリル基などを表す。
【００７４】
Ｒ1〜Ｒ5において、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。ｍは、１〜１００のいずれかの整数を表し、好ましくは２〜５０のいずれかの整数を表し、各繰り返し単位におけるｍの値は、同一でも、相異なっていてもよい。また、ｍが、２以上の場合には、Ｒ4a同士、Ｒ4b同士は同一でも、相異なっていてもよい。また、式（Ｉ）で表される繰り返し単位のモル数は、ｍの値にもよるが５以上が好ましく、さらに１０以上がより好ましい。
【００７５】
式（Ｉ）で表される繰り返し単位として、具体的には以下の化合物を例示することができる。但し、式（Ｉ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。また、これらの繰り返し単位は、一種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００７６】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エトキシプロピル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（エチレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（プロピレングリコールの単位数は２〜１００）（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、「ブレンマーＰＭＥシリーズ」〔式（Ｉ）においてＲ1＝Ｒ2＝水素原子、Ｒ3＝メチル基、ｍ＝２〜９０に相当する単量体〕（日本油脂製）、アセチルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ベンゾイルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルジメチチルシリルオキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコールシクロヘキセン−１−カルボキシレート、メトキシポリエチレングリコール−シンナメート。
【００７７】
また、式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ6及びＲ8は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ6とＲ8は結合して環を形成してもよい。Ｒ7は、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、水酸基、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、エステル基、又は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、Ｒ9は、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、酸無水物基、及びアミノ基からなる群から選ばれる少なくとも１種の官能基を有する有機基を表し、そのような有機基として具体的には下記式に表す有機基を例示することができる。但し、下記式中、ｐ１は１〜３のいずれかの整数を表す。
【００７８】
【化３３】
2005089510.tif 000034
【００７９】
また、Ｒ6〜Ｒ9は、適当な炭素原子上に、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的にはフッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００８０】
上記例示された式（II）で表される繰り返し単位のなかでも、式（IV）、式（Ｖ）、式（VI）、又は式（VII）で表される繰り返し単位を特に好ましく例示することができる。
式（IV）中、Ｒ18〜Ｒ20は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ18とＲ20は結合して環を形成してもよい。Ｒ21は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、シクロヘキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ21は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ18〜Ｒ21は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００８１】
式（IV）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（IV）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００８２】
【化３４】
2005089510.tif 000035
【００８３】
式（Ｖ）中、Ｒ22〜Ｒ24は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、ｐは１〜３のいずれかの整数を表し、水酸基の置換位置は特に限定されない。また、Ｒ22〜Ｒ24、及びフェニル基上の適当な炭素上には、置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基等を例示することができる。
【００８４】
式（Ｖ）で表される化合物として具体的には、下記式に表される化合物を例示することができる。但し、式（Ｖ）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００８５】
【化３５】
2005089510.tif 000036
【００８６】
式（VI）中、Ｒ181、Ｒ191及びＲ201は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ181とＲ201は結合して環を形成してもよい。Ｒ211は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ211は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ212は、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ４アルキル基を表す。Ｒ181、Ｒ191、Ｒ201及びＲ212は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００８７】
式（VI）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（VI）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００８８】
【化３６】
2005089510.tif 000037
【００８９】
式（VII）中、Ｒ281、Ｒ291及びＲ301は、それぞれ独立して、水素原子、又はメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ281とＲ301は結合して環を形成してもよい。Ｒ311は、水素原子又は、式（VIII）で表される官能基を表す。式（VIII）中、Ｒ411は、メチレン基、エチレン基、１−メチルエチレン基、プロピレン基等のＣ１〜Ｃ６アルキレン基、フェニレン基、ナフチレン基等のＣ６〜Ｃ１０の２価芳香族炭化水素基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロへキシレン基、アダマンタンジイル基等の炭素数３〜１０の２価脂環式炭化水素基を表す。また、Ｒ411は、アルキレン基、２価芳香族炭化水素基、２価脂環式炭化水素基を２以上複合した２価の有機基を表す。Ｒ281、Ｒ291、Ｒ301、Ｒ311及びＲ411は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、具体的には、フッ素原子、クロル原子、ブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００９０】
式（VII）で表される繰り返し単位の具体的な例として下記式に例示することができる。但し、式（VII）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。
【００９１】
【化３７】
2005089510.tif 000038
【００９２】
式（IV）〜式（VII）で例示された繰り返し単位以外の式（II）で表される繰り返し単位の具体例として、下記式で表される化合物をさらに、例示することができる。
【００９３】
【化３８】
2005089510.tif 000039
【００９４】
また、式（II）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合されていても構わない。
【００９５】
式（II）で表される繰り返し単位のモル数は、架橋反応により充分な、熱的特性、物理的特性を有する膜を成形できる範囲であれば、特に制限されないが、５モル以上であるのが好ましい。
【００９６】
式（III）中、Ｒ10〜Ｒ12は、それぞれ独立して、水素原子、又は、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基を表し、Ｒ13は、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等のアリール基、２−ピリジル基、４−ピリジル基等のヘテロアリール基を表す。Ｒ10〜Ｒ13は、適当な炭素原子上に置換基を有していてもよく、そのような置換基として、具体的には、フッ素原子、クロル原子、又はブロム原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基等の炭化水素基、アセチル基、ベンゾイル基等のアシル基、ニトリル基、ニトロ基、メトキシ基、フェノキシ基等の炭化水素オキシ基、メチルチオ基、メチルスルフィニル基、メチルスルホニル基、アミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基などを例示することができる。
【００９７】
式（III）で表される繰り返し単位として、具体的には、以下の繰り返し単位を例示することができる。但し、式（III）で表される繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することとする。式（III）で表される繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【００９８】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、１−ビニルナフタレン、９−ビニルアントラセン、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等。
【００９９】
式（III）で表される繰り返し単位のモル数は、ミクロ相分離構造形成に必要な範囲であれば特に制限されないが、５モル以上であるのが好ましい。
【０１００】
式（Ｉ）、式（II）及び式（III）で表される繰り返し単位を有する共重合体中、式（Ｉ）で表される繰り返し単位モル数は、９．９〜８０％の範囲であり、式（II）で表される繰り返し単位のモル数が０．１〜５０％の範囲であり、式（III）で表される繰り返し単位のモル数が１９．９〜９０％の範囲であるのが好ましい。式（Ｉ）で表される繰り返し単位が９．９％以上では、より充分な導電性を得ることができ、８０％以内では、より充分な熱的特性、物理的特性を得ることができる。式（II）で表される繰り返し単位が、０．１％以上では、架橋密度が低くなく、より充分な熱的特性、物理的特性を得ることができ、５０％以内では、より充分な導電性を得ることができる。式（III）で表される繰り返し単位が、１９．９％以上では、より充分な熱的特性、物理的特性を得ることができ、９０％以内では、より充分な導電性を得ることができる。
【０１０１】
本発明のおける共重合体は、式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ａ、式（II）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｂ１及びＢ２、並びに式（III）で表される繰り返し単位を有するブロック鎖Ｃ１及びＣ２が、共重合体中において、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順で配置していることを特徴とする。各ブロック鎖が、Ｂ１、Ｃ１、Ａ、Ｃ２、Ｂ２の順で配置しているとは、各ブロック鎖が、直接結合していても、連結基、重合鎖等の他の構成単位をはさんで結合していてもよいことを意味する。そして、上記他の構成単位としては、各ブロック鎖がそれぞれ対応する繰り返し単位式（Ｉ）〜（III）以外に、構成単位として含む他の繰返し単位を挙げることができ、この他の繰返し単位と繰り返し単位式（Ｉ）〜（III）との重合形式は特に制限されず、ランダム重合、ブロック重合、交互重合等のいずれの重合形式であってもよい。また、構成単位として他の重合鎖を他の繰返し単位として含む場合、ホモポリマーでも、２元以上の共重合体であってもよく、共重合体の場合には、その中の結合状態は特に制限されず、ランダム、ブロック、又は徐々に成分比が変化するグラジエントであってもよい。中でも、各ブロック鎖が、Ｂ１−Ｃ１−Ａ−Ｃ２−Ｂ２の順で結合して配列している場合が好ましい。この場合、結合しているとは、各ブロック鎖が直接結合している場合、酸素原子、アルキレン基等の低分子の連結基を介して結合している場合等を意味する。また、配列又は結合しているＢ１及びＢ２、Ｃ１及びＣ２は、同一であっても又は相異なっていてもよい。
【０１０２】
上記のように、本発明の共重合体は、式（Ｉ）〜（III）で表される繰返し単位と異なる繰り返し単位を構成単位として含むことができ、そのような繰り返し単位として以下の化合物を例示することができる。但し、繰り返し単位に誘導されると考えられる単量体で例示することする。これらの繰り返し単位は、１種単独でも、２種以上を混合していても構わない。
【０１０３】
（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸１−メチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸１−エチレンアダマンチル、（メタ）アクリル酸３，７−ジメチル−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ノルボルナン、（メタ）アクリル酸メンチル 、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフラニル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロピラニル、（メタ）アクリル酸３−オキソシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ブチロラクトン、（メタ）アクリル酸メバロニックラクトン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２、３−ジメチル−１、３−ブタジエン、１、３−ペンタジエン、２−メチル−１、３−ペンタジエン、１、３−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン、４、５−ジエチル−１、３−オクタジエン、３−ブチル−１、３−オクタジエン、クロロプレンなどの共役ジエン類、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のα，β−不飽和カルボン酸イミド類、（メタ）アクリロニトリルなどのα，β−不飽和ニトリル類。
【０１０４】
Ａ、Ｂ１、Ｂ２、Ｃ１、及びＣ２のブロック鎖を含む本発明の共重合体の数平均分子量は、特に、制限されないが、５，０００〜１，０００，０００の範囲を好ましく例示することができる。５，０００より大きい場合には、熱的特性、物理的特性が向上し、１，０００，０００より小さい場合には、成形性、又は成膜性が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に制限されないが、後述するミクロ相分離構造を形成するために、１．０１〜２．５０、さらに１．０１〜１．５０の範囲が好ましい。
【０１０５】
本発明の共重合体の製造方法は、具体的には、下記式（XI）、式（XII）、及び式（XIII）で表される化合物を用い、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法、安定ラジカルによるリビングラジカル重合法、リビングアニオン重合法等の公知の方法を用いて製造することができ、中でも、遷移金属錯体を触媒、ハロゲン原子を１又は複数含む有機ハロゲン化合物を重合開始剤とするリビングラジカル重合法を好ましく例示することができる。
【０１０６】
【化３９】
2005089510.tif 000040
【０１０７】
式（XI）〜（XIII）中のＲ1〜Ｒ13は、前記と同じ意味を表す。さらに詳細に説明すると、（イ）式（XI）で表される化合物を、リビングラジカル重合法において、２官能開始剤を用いて反応させることにより得られる２官能ブロック鎖等の各ブロック鎖を含むマクロ開始剤に、さらに他のブロック鎖を構成する単量体を反応させて遂次にブロック鎖を伸長して製造する方法や、（ロ）式（XI）の代わりに式（XII）で表される化合物を用い、単官能開始剤を用い、他は（イ）と同様に行い、端から順次ブロック鎖を伸長して製造する方法や、（ハ）各ブロック鎖、又は、各ブロック鎖の一部を所定の配列で重合体した後、カップリング反応により製造する方法、等を例示することができる。上記リビングラジカル重合は、遷移金属錯体を触媒及びハロゲン原子を分子内に１つ以上有する有機ハロゲン化合物を開始剤に用いて行うことができる。
【０１０８】
上記遷移金属錯体を構成する中心金属としては、マンガン、レニウム、鉄、ルテニウム、ロジウム、ニッケル、銅等の周期律表第７〜１１族元素（日本化学会編「化学便覧基礎編Ｉ改訂第４版」（１９９３年）記載の周期律表による）が好ましく挙げられる。中でもルテニウムが好ましい。これらの金属に配位して錯体を形成する配位子としては、特に限定されないが、例えば、トリフェニルホスフィン、トリナフチルホスフィン等の炭素数１８〜５４のトリアリールホスフィン、トリエチルホスフィン、トリブチルホスフィン等の炭素数３〜１８のトリアルキルホスフィン、トリフェニルホスファイト等のトリアリールホスファイト、ジフェニルホスフィノエタン、ヨウ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、一酸化炭素、水素原子、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、シクロオクタジエン、シクロオクタテトラエン、インデン、ノルボルナジエン、ベンゼン、シメン、フェノール、４−イソプロピルトルエン、シクロペンタジエニルトルエン、インデニルトルエン、サリシリデン、２−メチルペンテン、２−ブテン、アレン、フラン、カルボン酸等を好ましい例として挙げることができる。また、含窒素系配位子やカルコゲナイドも有用である。
【０１０９】
以上例示した配位子のうち、炭化水素配位子は、種々の置換基、例えば、アルキル基（メチル基、エチル基などのＣ１−Ｃ４アルキル基など）、アルケニル基（ビニル基、アリル基などのＣ２−Ｃ５アルケニル基など）、アルキニル基、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基などのＣ１−Ｃ４アルコキシ−カルボニル基など）、アシル基（アセチル基などのＣ２−Ｃ５アシル基など）、アシルオキシ基（ホルミル基、アセチルオキシ基などのＣ２−Ｃ５アシルオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、ニトロ基、シアノ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基、ハロゲン原子（塩素、臭素など）などを有していてもよい。置換基を有する炭化水素配位子としては、例えば、ペンタメチルシクロペンタジエニルなどの１〜５個のメチル基で置換されていてもよい環状炭化水素配位子などが例示できる。また、遷移金属錯体は、前記例示した配位子以外に、水酸基、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ基など）、アシル基（アセチル、プロピオニル基など）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル基など）、アセチルアセトナート等のβ−ジケトン基、アセチルアセテート等、β−ケトエステル基、擬ハロゲン基［ＣＮ、チオシアナート（ＳＣＮ）、セレノシアナート（ＳｅＣＮ）、テルロシアナート（ＴｅＣＮ）、ＳＣＳＮ3、ＯＣＮ、ＯＮＣ、アジド（Ｎ3）など］、酸素原子、Ｈ2Ｏ、窒素含有化合物［ＮＨ3、ＮＯ、ＮＯ2、ＮＯ3、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリブチルアミン、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、ピリジン、フェナントロリン、ジフェナントロリンや置換フェナントロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミン、４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン、チオシアネート、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン、アルキルイミノピリジン、アルキルビピリジニルアミン、アルキル置換トリピリジン、ジ（アルキルアミノ）アルキルピリジン、エチレンジアミンジピリジン、トリ（ピリジニルメチル）アミンなど］等を有していてもよい。
【０１１０】
本発明の多分岐高分子化合物を得るために用いられる遷移金属錯体として、ルテニウムを中心金属とする遷移金属錯体を代表して例示すると、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリブチルホスフィン）ルテニウム、ジクロロ（トリアルキルホスフィン）ｐ−シメンルテニウム、ジクロロ−ジ（トリシメンホスフィン）スチリルルテニウム、ジクロロ（シクロオクタジエン）ルテニウム、ジクロロベンゼンルテニウム、ジクロロｐ−シメンルテニウム、ジクロロ（ノルボルナジエン）ルテニウム、シス−ジクロロビス（２，２'−ビピリジン）ルテニウム、ジクロロトリス（１，１０−フェナントロリン）ルテニウム、カルボニルクロロヒドリドトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、クロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラ（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等が挙げられ、特にジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム又はクロロインデニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドロテトラキス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を好ましく例示することができる。さらに、他の遷移金属錯体として、ジ（トリフェニルホスフィン）二塩化鉄、ジ（トリブチルアミノ）二塩化鉄、トリフェニルホスフィン三塩化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリエトキシホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリフェニルホスフィン−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルアミノ−二臭化鉄、（１−ブロモ）エチルベンゼン−トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、トリ−ｎ−ブチルホスフィン−二臭化鉄、［４、４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］二臭化鉄、テトラアルキルアンモニウム三ハロゲン化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化鉄（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化鉄（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルインデニル臭化鉄（II）、ジカルボニルインデニル塩化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化鉄（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化鉄（II）、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン塩化鉄、１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン臭化鉄、などの鉄錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルシクロペンタジエニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルインデニル塩化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニルヨウ化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル臭化ルテニウム（II）、ジカルボニルフルオレニル塩化ルテニウム（II）、ジクロロ−ジ−２、６−ビス［（ジメチルアミノ）−メチル］（μ−Ｎ2）ピリジンルテニウム（II）などのルテニウム錯体；カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル臭化ニッケル（II）、カルボニルシクロペンタジエニル塩化ニッケル（II）、カルボニルインデニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルインデニル臭化ニッケル（II）、カルボニルインデニル塩化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニルヨウ化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル臭化ニッケル（II）、カルボニルフルオレニル塩化ニッケル（II）、ｏ，ｏ'−ジ（ジメチルアミノメチル）フェニルハロゲン化ニッケル、ジ−トリフェニルホスフィン二臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルアミノ）二臭化ニッケル、１，３−ジアミノフェニル臭化ニッケル、ジ（トリｎ−ブチルホスフィン）二臭化ニッケル、テトラ（トリフェニルホスフィン）ニッケルなどのニッケル錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化モリブデン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化モリブデン（II）、ジアリールアミノ−ジ（２−ジメチルアミノメチルフェニル）リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−メチル−リチウムモリブデン、ジアリールアミノ−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−トリメチルシリルメチル−リチウムモリブデン、ジＮアリール−（２−ジメチルアミノメチルフェニル）−ｐ−トリル−リチウムモリブデンなどのモリブデン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル臭化タングステン（II）、トリカルボニルシクロペンタジエニル塩化タングステン（II）などのタングステン錯体；ジカルボニルシクロペンタジエニルコバルト（Ｉ）などのコバルト錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルマンガン（Ｉ）、トリカルボニル（メチルシクロペンタジエニル）マンガン（Ｉ）などのマンガン錯体；トリカルボニルシクロペンタジエニルレニウム（Ｉ）、ジオキソビス（トリフェニルホスフィン）ヨウ化レニウム等のレニウム錯体、トリ（トリフェニルホスフィン）塩化ロジウムなどのロジウム錯塩、トリフェニルホスフィンジアセチルパラジウムなどのパラジウム錯塩、ジフェナンスロリンや置換フェナンスロリン、２，２'：６'，２''−ターピリジン、ピリジンイミン、架橋脂肪族ジアミンなどによる銅錯塩、アセチル［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、六フッ化ホスフィン−ジ［４−４'−ジ（５−ノニル）−２，２'−ビピリジン］銅、チオシアネート銅、Ｏ，Ｓ，Ｓｅ，Ｔｅの配位したビピリジン銅、アルキルビピリジニルアミンやアルキル置換トリピリジンやジ（アルキルアミノ）アルキルピリジンやイミノジピリジンやエチレンジアミンジピリジンやトリ（ピリジニルメチル）アミンなどが配位した銅などによる銅錯塩などが挙げられる。特に、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化鉄（Ｉ）、ジカルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ルテニウム（II）、カルボニルシクロペンタジエニルヨウ化ニッケル（II）などが好ましい。これらの遷移金属錯体は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。
【０１１１】
有機ハロゲン化合物は、１〜４個又はそれ以上のハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素など）を含み、遷移金属錯体と作用してラジカル種を発生させることにより重合を開始させる開始剤として用いられる。このような有機ハロゲン化合物は１種又は２種以上組み合わせて使用できる。有機ハロゲン化合物としては、特に制限されず種々の化合物が使用できるが、例えば、下記式（XIV）又は（XV）で表されるハロゲン化合物などを挙げることができる。
【０１１２】
【化４０】
2005089510.tif 000041
【０１１３】
【化４１】
2005089510.tif 000042
【０１１４】
式中、Ｒ60〜Ｒ61は、同一又は相異なっていてもよく、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ62は、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基を示す。Ｒ60〜Ｒ62で表されるアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、又はヘテロ原子を含む有機基は置換基を有していてもよい。Ｚ1は、ハロゲン原子又はハロゲン原子を含む有機基を示し、また、Ｚ2は、Ｚ1又はＲ60〜Ｒ61と同様の意味を表す。ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示でき、特に、塩素、臭素、ヨウ素が好ましい。前記アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基などが例示できる。シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）などが例示できる。アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基などが例示でき、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基などが例示できる。ヘテロ原子を含む有機基としては、少なくとも１つのヘテロ原子（窒素、酸素又は硫黄などのヘテロ原子）を含む有機基、例えば、エステル基［アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ−カルボニル基；フェノキシカルボニル基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ−カルボニル基など）、アシルオキシ基（アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基などの脂肪族Ｃ２−Ｃ１０アシルオキシ基）；ベンゾイルオキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールカルボニルオキシ基など］、ケトン基（ホルミル基、アセチル基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アシル基；ベンゾイル基などのＣ６−Ｃ１２アリール−カルボニル基など）、エーテル基（メトキシ基、エトキシ基などの脂肪族Ｃ１−Ｃ１０アルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基などのＣ６−Ｃ１２アリールオキシ基など）、カルボキシル基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、イミノ基、シアノ基、ニトロ基、チオエステル基、チオケトン基、チオエーテル基（硫化アルキル基、硫化アリール基など）などが例示できる。前記ハロゲン原子以外のＲ6〜Ｒ8は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。
【０１１５】
好ましいハロゲン化合物には、前記式（XIV）で表されるハロゲン化炭化水素、ハロゲン化エステル（ハロゲン含有エステル）、ハロゲン化ケトン（ハロゲン含有ケトン）、前記式（XV）で表されるスルホニルハライド（ハロゲン化スルホニル化合物）などが含まれる。前記ハロゲン化炭化水素としては、例えば、ハロアルカン［塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ｎ−プロピル、臭化ｎ−プロピル、ヨウ化ｎ−プロピル、塩化イソプロピル、臭化イソプロピル、ヨウ化イソプロピル、塩化ｔ−ブチル、臭化ｔ−ブチル、ヨウ化ｔ−ブチルなどのＣ１−Ｃ１２アルキルモノハライド；ジクロロメタン、ジブロモメタン、ジヨードメタン、１，１−ジクロロエタン、１，１−ジブロモエタン、１，１−ジヨードエタン、１−ブロモ−１−クロロエタン、２，２−ジクロロプロパン、２，２−ジブロモプロパン、２，２−ジヨードプロパン、２−クロロ−２−ヨードプロパン、２−ブロモ−２−ヨードプロパンなどのジハロＣ１−Ｃ１２アルカン；ハロゲン化シクロアルキル（シクロヘキシルクロライド、シクロオクチルクロライドなどのＣ５−Ｃ１０シクロアルキルハライドなど）］、ハロゲン化アリール（クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化Ｃ６−Ｃ１４アリールなど）、ハロゲン化アラルキル（塩化ベンジル、臭化ベンジル、ヨウ化ベンジル、塩化ベンズヒドリル、臭化ベンズヒドリル、１−フェニルエチルクロリド、１−フェニルエチルブロミド、１−フェニルエチルヨージド、キシリレンジクロリド、キシリレンジブロミド、キシリレンジヨージド、ジクロロフェニルメタン、ジクロロジフェニルメタンなどのＣ７−Ｃ１４アラルキルハライドなど）などが挙げられる。ハロゲン含有エステルとしては、例えば、ジクロロ酢酸メチル、トリクロロ酢酸メチル、α−ブロモフェニル酢酸メチル、２−ブロモ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−ブロモ−プロピオン酸ヒドロキシエチル、２−ブロモ−プロピオン酸グリシジルメチル、２−ブロモ−プロピオン酸プロペニル、クロロ酢酸ビニル、ブロモラクトン、２−ブロモ−プロピオン酸−ｐ−カルボキシルフェノルエチル、２−クロロイソ酪酸メチル、２−クロロイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ヨードイソ酪酸メチル、２−ヨードイソ酪酸エチルなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステルや置換アルキルエステルやアルケニルエステルなど（好ましくはハロゲン含有Ｃ４−Ｃ８モノカルボン酸のＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）；２−クロロ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−クロロ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ブロモ−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジメチル、２−ヨード−２−メチルマロン酸ジエチル、２−ブロモ−２，４，４，トリメチル−グルタル酸ジメチルなどのハロゲン含有Ｃ１−Ｃ１４多価カルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル（好ましくはハロゲン含有Ｃ２−Ｃ８ジカルボン酸のジＣ１−Ｃ４アルキルエステルなど）、ジクロロ酢酸、ジブロモ酢酸、２−クロロイソ酪酸、２−ブロモイソ酪酸などのハロ��ン含有Ｃ２−Ｃ１２カルボン酸などが例示できる。ハロゲン含有ケトンとしては、例えば、２−クロロアセトン、１，１−ジクロロアセトン、エチルクロロメチルケトン、１−ブロモエチルエチルケトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトン；２，２−ジクロロアセトフェノン、２−ブロモイソブチロフェノンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ６−Ｃ１２アリールケトンなどが例示できる。ハロゲン含有ニトリルとしては、２−ブロモプロピオニトリルが例示でき、その系列としてベンジルチオシアネートも使用できる。前記式［６］で表されるハロゲン化合物の他に、３〜４個のハロゲン原子を含む有機ハロゲン化合物も開始剤として用いられ、３個のハロゲン原子を含むものとして、クロロホルムなどのトリハロＣ１−Ｃ１２アルカン；トリクロロフェニルメタンなどのＣ７−１４アラルキルハライド；アセチルトリ塩化メタンなどのハロゲン含有Ｃ２−Ｃ１２モノカルボン酸のＣ１−Ｃ１０アルキルエステル；１，１，１，−トリクロロアセトンなどのハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルキル−Ｃ１−Ｃ１０アルキルケトンなどが例示でき、４個のハロゲン原子を含むものとして、四塩化炭素、ブロモトリ塩化メタンなどのテトラハロＣ１−Ｃ１２アルカンが例示でき、さらには、トリフルオロトリ塩化エタンのような４個を超えるハロゲン原子を含むものさえ用いることができる。
【０１１６】
前記式（XV）で表されるスルホニルハライドとしては、例えば、塩化メタンスルホニル、臭化メタンスルホニル、ヨウ化メタンスルホニル、塩化クロロメタンスルホニル、臭化クロロメタンスルホニル、ヨウ化クロロメタンスルホニル、塩化ジクロロメタンスルホニル、臭化ジクロロメタンスルホニル、ヨウ化ジクロロメタンスルホニル、塩化ブロモメタンスルホニル、臭化ブロモメタンスルホニル、ヨウ化ブロモメタンスルホニル、塩化ジブロモメタンスルホニル、臭化ジブロモメタンスルホニル、ヨウ化ジブロモメタンスルホニル、塩化ヨードメタンスルホニル、臭化ヨードメタンスルホニル、ヨウ化ヨードメタンスルホニル、塩化ジヨードメタンスルホニル、臭化ジヨードメタンスルホニル、ヨウ化ジヨードメタンスルホニル、塩化トリクロロメタンスルホニルなどの脂肪族スルホニルハライド（特に、メタンスルホニルハライドなどのアルカンスルホニルハライド）；塩化ベンゼンスルホニル、臭化ベンゼンスルホニル、ヨウ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メチルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−クロロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、臭化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−メトキシベンゼンスルホニル、塩化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、臭化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、ヨウ化ｐ−ニトロベンゼンスルホニル、塩化ｐ−フッ化ベンゼンスルホニル、塩化ｐ−カルボキシルベンゼンスルホニル、塩化ｐ−アミノジアゾベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−２，５ジメトキシベンゼンスルホニル、塩化−２−ヒドロキシ−３，５−ジクロロベンゼンスルホニル、塩化−１−ナフタレンスルホニル、塩化−２−ナフタレンスルホニル、塩化（５−アミノ−２−ナフタレン）スルホニル、塩化１，４−ジスルホニルベンゼン、二臭化１，４−ジスルホニルベンゼン、二ヨウ化１，４−ジスルホニルベンゼン、二塩化２，６−ジスルホニルナフタレン、二臭化２，６−ジスルホニルナフタレン、二ヨウ化２，６−ジスルホニルナフタレンなどの芳香族スルホニルハライドなどが例示できる。さらに、ヘテロ原子を有する他のハロゲン化合物には、ハロゲン化アルコール（２，２−ジクロロエタノール、２，２−ジブロモエタノールなどの脂肪族、脂環族又は芳香族ハロゲン化Ｃ１−Ｃ１０アルコールなど）、ハロゲン化ニトリル（ジクロロアセトニトリル、ジブロモアセトニトリルなどのハロゲン化アセトニトリルなど）、ハロゲン化アルデヒド、ハロゲン化アミドなどが例示できる。
【０１１７】
リビングラジカル重合法においては、さらに、金属錯体に作用することにより、ラジカル重合を促進させる活性化剤として、ルイス酸及び／又はアミン類を使用することができる。前記ルイス酸、及びアミン類は、１種又は２種以上組み合わせて使用できる。ルイス酸の種類は特に制限されず、種々のルイス酸、例えば、下記式（XVI）又は（XVII）で表される化合物などが使用できる。
【０１１８】
【化４２】
2005089510.tif 000043
【０１１９】
【化４３】
2005089510.tif 000044
【０１２０】
式中、Ｍ1は、周期表３族元素又は周期表１３族元素を示し、Ｍ2は、周期表４族元素又は周期表１４族元素を示す。Ｒ70〜Ｒ72は、同一又は相異なっていてもよく、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキシ基、シクロアルキルオキシ基、アリールオキシ基又はアラルキルオキシ基を表す。前記Ｍ1として、具体的には、周期表３族元素としてスカンジウムＳｃ、イットリウムＹなど、周期表１３族元素としてホウ素Ｂ、アルミニウムＡｌ、ガリウムＧａ、インジウムＩｎ等を例示することができ、特に、Ｓｃ、Ｂ、Ａｌ、さらにＳｃ、Ａｌ等を好ましく例示することができる。前記Ｍ2として、具体的には、周期表４族元素としてチタンＴｉ、ジルコニウムＺｒ、ハフニウムＨｆなど、周期表１４族元素としてケイ素Ｓｉ、スズＳｎ、鉛Ｐｂ等を例示することができ、特に、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ等を好ましく例示することができる。Ｒ70〜Ｒ72として、具体的には、アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−Ｃ１２アルキル基等、シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキル基（好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキル基）等、アリール基としては、フェニル、トリル、ナフチル基などのＣ６−Ｃ１２アリール基等、アラルキル基としては、ベンジル、フェネチル基などのＣ７−Ｃ１４アラルキル基等を例示することができる。また、シクロアルキルオキシ基として、具体的には、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロオクチルオキシ基などのＣ４−Ｃ１２シクロアルキルオキシ基、好ましくはＣ４−Ｃ８シクロアルキルオキシ基等、アラルキルオキシ基としては、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基などのＣ７−Ｃ１４アラルキルオキシ基等を例示することができる。
【０１２１】
前記ハロゲン原子以外の置換基Ｒ70〜Ｒ72は、前記炭化水素配位子の置換基と同様の置換基などを有していてもよい。例えば、アリールオキシ基は、芳香環上に置換基、例えばＣ１−Ｃ５アルキル基等を一つ又はそれ以上有していてもよく、このような置換アリールオキシ基の具体例としては、２−メチルフェノキシ基、３−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２−エチルフェノキシ基、３−エチルフェノキシ基、４−エチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，６−ジエチルフェノキシ基、２，６−ジイソプロピルフェノキシ基、２，６−ジ−ｎ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基などが挙げられる。好ましいＲ9〜Ｒ12は、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、アルキル基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基等である。
【０１２２】
前記式（XVI）で表される化合物としては、例えば、アルミニウムアルコキシド［アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシド、アルミニウムトリフェノキシドなどのアルミニウムのＣ１−Ｃ４アルコキシド又はアリールオキシド；メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、エチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、メチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシド）などのアルキルアルミニウムアリールオキシドなど］、アルミニウムハライド（三塩化アルミニウム、三臭化アルミニウム、三ヨウ化アルミニウムなどのアルミニウムトリハライドなど）等のアルミニウム系ルイス酸；前記アルミニウム系ルイス酸に対応するスカンジウム系ルイス酸（スカンジウムトリイソプロポキシドなどのスカンジウムアルコキシド、三塩化スカンジウム、三臭化スカンジウム、三ヨウ化スカンジウムなどのスカンジウムハライドなど）などが例示できる。
【０１２３】
前記式（XVII）の化合物としては、例えば、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシド、クロロチタントリイソプロポキシド、ジクロロチタンジイソプロポキシド、トリクロロチタンイソプロポキシドなど）；チタンハライド（四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタンなど）などのチタン系ルイス酸；前記チタン系ルイス酸に対応するジルコニウム系ルイス酸（ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラｎ−プロポキシド、ジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラｎ−ブトキシド、ジルコニウムテトラｔ−ブトキシドなどのジルコニウムアルコキシド、四塩化ジルコニウム、四臭化ジルコニウム、四ヨウ化ジルコニウムなどのジルコニウムハライドなど）；前記チタン系ルイス酸に対応するスズ系ルイス酸（スズテトライソプロポキシドなどのスズアルコキシド、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズなどのスズハライドなど）などが例示できる。
【０１２４】
これらの中でも好ましいルイス酸として、アルミニウム、スカンジウム、チタン、ジルコニウム及びスズから選択された金属化合物（特に金属アルコキシド）が含まれ、例えば、アルミニウムアルコキシド（アルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリｓ−ブトキシド、アルミニウムトリｔ−ブトキシドなど）、スカンジウムアルコキシド（スカンジウムトリイソプロポキシドなど）、チタンアルコキシド（チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシド、チタンテトラフェノキシドなど）、ジルコニウムアルコキシド（ジルコニウムテトライソプロポキシドなど）、スズアルコキシド（スズテトライソプロポキシドなど）などが例示できる。
【０１２５】
また、アミン類としては、２級アミン、３級アミン、含窒素芳香族複素環化合物等、含窒素化合物であれば、特に制限されないが、特に、２級アミン、３級アミンを好ましく例示することができる。２級アミンとして、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−イソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ピロリジン、ピペリジン、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、ピペラジン、モルホリン等を例示することができ、３級アミンとして具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ' ，Ｎ' −テトラメチルエチレンジアミン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノン−５−エン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］ウンデ−７−セン等を例示することができる。また、同一分子内に、１級アミン部分、２級アミン部分、及び３級アミン部分から選ばれる少なくとも２つ以上を有する化合物をも使用することができ、そのような化合物として具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチルペンタミン、４−（２−アミノエチル）ピペリジン等を例示することができる。遷移金属錯体とルイス酸又はアミン類との割合は、前者／後者＝０．０５／１〜１０／１（モル比）、好ましくは０．１／１〜５／１（モル比）程度である。
【０１２６】
また、リビングラジカル重合は、安定ラジカルを用いても行うことができる。
安定ラジカル系開始剤としては、安定フリーラジカル化合物とラジカル重合開始剤との混合物、又は、各種アルコキシアミン類が挙げられる。
【０１２７】
安定フリーラジカル化合物とは、室温又は重合条件下で単独で安定な遊離基として存在し、また重合反応中には生長末端ラジカルと反応して再解離可能な結合を生成することができるものであり、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペルジニルオキシ、４−オキソ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ、４，４'−ジメチル−１，３−オキサゾリン−３−イルオキシ、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロジニルオキシ、ジ−ｔ−ブチルニトロキシド、２，２−ジ（４−ｔ−オクチルフェニル）−１−ピクリルヒドラジル等のニトロキシドラジカルやヒドラジニルラジカルを１〜複数個生成する化合物が例示される。
【０１２８】
ラジカル重合開始剤とは、分解してフリーラジカルを生成する化合物であれば良く、具体的には、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物類、過酸化ベンゾイル等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパーオキシケタール類等、キュメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジクミルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド類、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のパーオキシエステル類の有機過酸化物が例示できる。また、ジメチルアニリンやナフテン酸コバルト等有機過酸化物と組み合わせて用いられる公知の重合促進剤を併用しても良い。
【０１２９】
こららのラジカル重合開始剤は、前述の安定フリーラジカル化合物１モルに対して通常０．０５〜５モル、好ましくは０．２〜２モルの範囲で用いられる。
【０１３０】
アルコキシアミン類としては、ラジカル重合ハンドブック、１０７頁（１９９９年）エヌティエス社、J. Am. Chem. Soc., 1999, 121, 3904等の文献に記載されている化合物を例示することができ、特に、下記に示す化合物を好ましく例示することができる。
【０１３１】
【化４４】
2005089510.tif 000045
【０１３２】
リビングラジカル重合法による共重合体の製造方法として、具体的には、
i．例えば、第一の単量体の転化率が１００％に達した後、第二の単量体を添加して重合を完結させ、これを繰り返すことによりブロック共重合体を得る単量体を逐次的に添加する方法、
ii．第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で第二の単量体を加えて重合を継続し、ブロック鎖間にランダム部分が存在するグラジエント共重合体が得る方法、
iii．第一の単量体の転化率が１００％に達しなくとも目標の重合度又は分子量に達した段階で一旦反応を停止、系外に重合体を取りだし、得られた重合体をマクロ開始剤として他の単量体を加えて共重合を断続的に進め、ブロック共重合体を得る方法、
等を例示することができる。
【０１３３】
重合方法は、特に制限されず、慣用の方法、例えば、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などが採用できるが、溶液重合が特に好ましい。溶液重合を行う場合、溶媒としては特に制限されず、慣用の溶媒、たとえば、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサンなど）、エステル類（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなど）、スルホキシド類（ジメチルスルホキシドなど）、アルコール類（メタノール、エタノールなど）、多価アルコール誘導体類（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテートなど）などが使用できる。このような溶媒は単独又は２種以上混合して使用できる。重合は、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、温度０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃、常圧又は加圧下において行なうことができる。
【０１３４】
リビングアニオン重合法においては、アルカリ金属又は有機アルカリ金属を重合開始剤として、通常、真空又は窒素、アルゴン等の不活性ガスの雰囲気下、有機溶媒中において、−１００〜５０℃、好ましくは−１００〜−２０℃において行う事が出来る。アルカリ金属としては、リチウム、カリウム、ナトリウム、セシウムなどを例示することができ、有機アルカリ金属としては、上記アルカリ金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物などを使用する事ができ、具体的には、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リチウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウムナフタレン、α−メチルスチレンジアニオン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウムなどをあげることができる。
【０１３５】
用いる有機溶媒としては、芳香族炭化水素類（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、脂肪族炭化水素類（ヘキサン、オクタンなど）、脂環族炭化水素類（シクロヘキサン、シクロペンタンなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エーテル類（テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテルなど）、アニソール、ヘキサメチルホスホルアミドなどのアニオン重合において通常使用される有機溶媒をあげることができる。また、共重合反応を制御することを目的として、公知の添加剤、例えば塩化リチウムなどの鉱酸のアルカリ金属塩及び／又はアルカリ土類金属塩を用いてもよい。
【０１３６】
リビングラジカル重合法、及びリビングアニオン重合法を用い、分子内に水酸基、カルボキシル基等の活性水素を有する化合物を用いる場合には、必要に応じてシリル化、アセタール化、ＢＯＣ化等公知の保護化反応により活性水素を保護してから重合反応に供し、重合後、酸、アルカリ等により脱保護化反応を行うことにより製造することができる。
【０１３７】
共重合反応過程の追跡及び反応終了の確認は、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、膜浸透圧法、ＮＭＲなどにより容易に行うことができる。共重合反応終了後は、カラム精製、又は、例えば水や貧溶媒中に投入して析出したポリマー分を濾過、乾燥させるなど、通常の分離精製方法を適用することにより共重合体を得ることができる。
【０１３８】
本発明のポリマーとしては、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するものであれば特に制限されず、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂ１やＢ２を、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ｃ１やＣ２を具体的に例示することができ、本発明のポリマーの製造方法としては、前記共重合体の製造方法を具体的に例示することができる。
【０１３９】
本発明の高分子固体電解質用組成物は、上述の共重合体と電解塩を含むことを特徴とし、さらに、架橋剤を含む場合が好ましい。上記共重合体は、構成単位が異なる２種以上のものを混合して用いることもできるが、ミクロ相分離構造を有する共重合体であることが好ましい。
【０１４０】
上記架橋剤としては、式（II）で表される繰り返し単位に含まれる水酸基等の反応点と反応して架橋するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート（Ｈ−ＭＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、ポリフェニルメタンポリイソシアネート（クルードＭＤＩ）、変性ジフェニルメタンジイソシアネート（変性ＭＤＩ）、水添化キシリレンジイソシアネート（Ｈ−ＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＨＭＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ノルボルネンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン（Ｈ６ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のポリイソシアネートあるいははこれらポリイソシアネートの三量体化合物、これらポリイソシアネートとポリオールの反応生成物等を例示することができる。また、イソシアネート基の一部、又は全部をフエノール化合物やオキシム類等公知のブロック化剤を用いてブロックしたブロックイソシアネート類を用いてもよい。また、必要に応じて、エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキサメチレン−１，６−ジオール、ポリエチレングリコール等の鎖伸長剤を併用することもできる。
【０１４１】
ポリイソシアネート化合物を用いる場合には、必要に応じて、硬化促進剤として、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン等のアミン類、ナフテン酸コバルト、テトラ−ｎ−ブチルチン、ジブチルチンジラウレートなどの重金属化合物類等を用いることもできる。
【０１４２】
また、他の架橋剤として、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、ビスフェノールF型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ポリグリコール型エポキシ樹脂、脂環型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、イソシアヌル酸型エポキシ樹脂、ハロゲン化ビスフェノールA型エポキシ樹脂等等の２以上のエポキシ基を含む化合物等を例示することができ、必要に応じて、硬化促進剤として、ベンジルジメチルアミンなどの３級アミン類、２−エチルイミダゾール等のイミダゾール類を用いることができる。
【０１４３】
さらに、他の架橋剤として、通常、エポキシ樹脂用硬化剤として用いられているもの、例えば、トリエチレンジアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族ポリアミン類、ジアミノジフェニルメタン等の芳香族ポリアミン類、Ｎ−アミノエチルピペラジン等の脂環族ポリアミン類、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等の酸無水物類、フェノールノボラック樹脂、クレゾ−ルノボラック樹脂、ポリ−ｐ−ヒドロキシスチレン等のポリフェノール類、ジシアンジアミド、ポリアミド樹脂等を例示することができ、他の硬化剤として、三フッ化ホウ素アミンコンプレックス、各種オニウム塩等を例示することができる。また、酸無水物類やポリフェノール類を架橋剤として用いるとき、必要に応じて公知の硬化促進剤、例えば前記した３級アミン類やイミダゾール類を用いることができる。
【０１４４】
架橋剤としては、特に、ポリイソシアネート化合物を好ましく例示することができる、これらの架橋剤は、１種単独で、また、２種以上を併用して用いることができる。また、これらの硬化剤又は硬化促進剤は、１種単独で、また２種以上を併用して用いることもできる。また、式（II）で表される繰り返し単位中に、エポキシ基を有する場合には、見かけ上、エポキシ硬化剤が架橋剤となるものとする。
【０１４５】
式（II）で表される繰り返し単位中に含まれる反応性基、架橋剤の組み合わせは、反応するものであれば、特に制限はされないが、具体的には、式（II）で表される繰り返し単位中の反応性基が水酸基である場合、架橋剤としてポリイソシアネート化合物が好ましく、反応性基がカルボキシル基、アミノ基、又はフェノール性水酸基の場合には、架橋剤としてポリエポキシ化合物が好ましい。
【０１４６】
用いる架橋剤の量は特に制限されないが、架橋点を有する式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲が好ましく、さらに０．１〜１モルの範囲が好ましい。０．０１モル以上では、より充分な熱的特性、物理的特性が得られ、２以内では、より充分な導電率が得られことになる。
【０１４７】
本発明で使用する電解質としては、特に限定されるものではなく、電荷でキャリアーとしたいイオンを含んだ電解質を用いればよいが、硬化して得られる高分子固体電解質中での解離定数が大きいことが望ましく、アルカリ金属塩、（ＣＨ3）4ＮＢＦ6等の４級アンモニウム塩、（ＣＨ3）4ＰＢＦ6等の４級ホスホニウム塩、ＡｇＣｌＯ4等の遷移金属塩あるいは塩酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸等のプロトン酸が使用出来、アルカリ金属塩、４級アンモニウム塩、４級ホスホニウム塩又は遷移金属塩の使用が好ましい。
【０１４８】
使用しうるアルカリ金属塩の具体例としては、例えばＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（ＣＨ3）（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＣＨ2（ＣＦ3ＳＯ2）、ＬｉＣ2Ｆ5ＳＯ3、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＢ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＩ、ＬｉＢＦ4、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＰＦ6、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＡｓＦ6、ＫＣＦ3ＳＯ3、ＫＰＦ6、ＫＩ、ＬｉＣＦ3ＣＯ3、ＮａＣｌＯ3、ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4、Ｍｇ（ＣｌＯ4）2、Ｍｇ（ＢＦ4）2等を例示することができ、これら電解質塩は混合し、使用しても良く、中でもリチウム塩が好ましい。
【０１４９】
これら電解質塩の添加量は、高分子電解質の基材高分子である多分岐高分子中のアルキレンオキサイドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ましくは０．０１〜５０モル％の範囲である。本発明の高分子固体電解質用組成物は、上記した共重合体、架橋剤に電解質塩を添加混合（複合）させることにより製造することができるが、添加複合させる方法には特に制限なく、例えば、共重合体、架橋剤と電解質塩とをテトラヒドロフラン、メチルエチルケトン、アセトニトリル、エタノール、ジメチルホルムアミド等の適当な溶媒に溶解させる方法、共重合体、架橋剤と電解質塩とを常温又は加熱下に機械的に混合する方法等が挙げられる。
【０１５０】
本発明のポリマー固体電解質用組成物としては、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマー、架橋剤及び電解質塩を含むものであれば特に制限されず、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂ１やＢ２を、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ｃ１やＣ２を具体的に例示することができ、また、架橋剤及び電解質塩としては前記のものを具体的に例示することができる。
【０１５１】
本発明の高分子固体電解質としては、上述の共重合体と電解質塩、好ましくは共重合体と架橋剤との反応により得られた架橋高分子と電解質塩を含むものであれば特に制限されないが、ネットワーク型ミクロ相分離構造を有するものが好ましい。また、架橋高分子としては、架橋剤を式（II）で表される繰り返し単位１モルに対して、０．０１〜２モルの範囲、中でも０．１〜１モルの範囲で用いたものや、分子内に２個以上のイソシアネート基を含むポリイソシアネート化合物や分子内に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物を架橋剤として用いたもや、架橋剤由来のウレタン結合を含むものが好ましく、また、ミクロ相分離構造を有するものが好ましい。かかる架橋高分子は、共重合体と架橋剤とを、熱、紫外線、赤外線、遠赤外線、マイクロ波等の各種エネルギーにより架橋反応を行うことにより製造することができる。
【０１５２】
本発明の高分子固体電解質の製造方法としては、（ｉ）共重合体と架橋剤を、熱等の各種エネルギーを用いて完全に架橋する手前で制御し、さらに電解質塩を添加して架橋、固化させる方法、（ii）架橋条件の異なる２種以上の共重合体、及び１種以上の架橋剤を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、電解質塩を添加してさらに、架橋、固化させる方法、（iii）架橋条件の異なる２種以上の共重合体、１種以上の架橋剤、及び電解質塩を、１つの共重合体のみが架橋する条件の下に架橋させた後、さらに、架橋、固化させる方法、等を例示することができる。
【０１５３】
特に、前記の高分子固体電解質用樹脂組成物を、シート状、膜状、フィルム状等の形状に成形後、前記エネルギーにより架橋させて、イオン伝導性シート・膜・フィルムとして機能するシート・膜・フィルム状架橋高分子体とするのが好ましく、この場合、加工面の自由度が広がり、応用上の大きな利点となる。
【０１５４】
シート状等の高分子固体電解質を製造する手段として、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により支持体上に前記高分子固体電解質用樹脂組成物を成膜させ、次いで前記エネルギーにより架橋反応を行い、その後支持体を除去することによりシート状等の高分子固体電解質が得ることができる。
【０１５５】
本発明のポリマー固体電解質としては、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）が、Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子、及び電解質塩とを含むものであれば特に制限されず、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂ１やＢ２を、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ｃ１やＣ２を具体的に例示することができ、また、架橋剤及び電解質塩としては前記のものを具体的に例示することができる。また、上記Ｐ３、Ｐ２、Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３の順の配置を有するポリマーとしては、ミクロ相分離構造を有しているものが好ましい。
【０１５６】
本発明のイオン伝導性膜としては、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）及び架橋ポリマーセグメント（Ｐ４）を有するポリマーを含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含む膜や、イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）を有するポリマーと架橋剤との反応により得られた架橋高分子を含む膜であって、膜中にネートワーク型ミクロ相分離構造を含む膜であれば特に制限されないが、上記Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３を有するポリマーがミクロ相分離構造を形成していることが好ましい。イオン伝導性を有するポリマーセグメント（Ｐ１）としては前記ブロック鎖Ａを、イオン伝導性を有さないポリマーセグメント（Ｐ２）としては前記ブロック鎖Ｂ１やＢ２を、架橋点を有するポリマーセグメント（Ｐ３）としては前記ブロック鎖Ｃ１やＣ２を具体的に例示することができ、また、架橋ポリマーセグメント（Ｐ４）としては前記架橋剤を具体的に例示することができる。本発明のイオン伝導性膜は、膜中にネットワーク型のミクロ相分離構造を含む構造を有することにより、イオン導電性（伝導性）を維持すると共に、物理的特性、熱的特性、特に膜強度を改善することができる。
【０１５７】
本発明の高分子固体電解質電池は、上述の高分子固体電解質、又は高分子固体質用組成物を用いて成膜した固体電解質と、電極とをを備えたことを特徴とする。
【０１５８】
高分子固体電解質電池は、例えば、高分子固体電解質を予めフィルム等の成形体として使用し電極間に組み込む方法、又は電極上に先に述べた共重合体等のポリマーと電解質塩を含む組成物を、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の各種コーティング手段により正極上に前記高分子固体電解質を成膜し、さらに、もう一方の電極を配置する方法等で、製造することができる。
【０１５９】
電池に用いられる電極としては、電極活物質を含み、必要に応じて電解質塩、及び先に述べた共重合体を含有するのが好ましい。また、電極が正極の場合に、さらに導電材を含む場合が好ましい。
【０１６０】
用いる電極活物質は特に制限されず、従来から電極活物質として知られている種々のものを使用することができる。具体的には、金属リチウム、金属銀、金属亜鉛等の単体金属、Ｌｉ−Ａｌ等の合金、黒鉛、カーボンブラック、フッ化グラファイト、ポリアセチレン、焼成，熱分解，ＣＶＤ等によって得られる各種炭素系材料、ＭｎＯ2、ＣｏＯ2、Ｖ2Ｏ5、Ｖ2Ｏ6、ＴｉＯ2、ＷＯ2、Ｃｒ2Ｏ5、Ｃｒ3Ｏ8、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2ＰＢ2Ｏ5、Ｍｏ8Ｏ2、ＬｉＣｏＯ2等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＴｉＳ3、ＭｏＳ2、ＣｕＣｏ２Ｓ4、ＶＳｅ2、ＮｂＳｅ2ＣｒＳ2、ＮｂＳｅ3等のカルコゲン化物、Ａｇ2ＣｒＯ4、Ａｇ2ＭｏＯ4、ＡｇＩＯ3、Ａｇ2Ｐ2Ｏ7等の酸素酸銀、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリ−ｐ−フェニレン等のπ−共役系高分子等を例示することができる。
【０１６１】
用いる電解質塩は、高分子電解質塩に用いられる電解質塩と同様のものを例示することができ、特に、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＢｒ、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＩ、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＢＦ4、ＮａＳＣＮ、ＫＰＦ6、ＫＳＣＮ等の各種ハロゲン化アルカリや、有機酸陰イオンを持つアルカリ金属塩を好ましく例示することができ、中でも、リチウム塩をさらに好ましく例示することができる。
【０１６２】
用いる導電材としては、特に限定されないが、具体的には、ケッチェンブラック、カーボンブラック、アセチレンブラック、グラファイト、コークス粉末末、黒鉛等を例示することができ、中でも、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等を好ましく例示することができる。
【０１６３】
電極に含まれる共重合体等のポリマーと電解質塩の量は、特に制限されるわけではないが、電極組成物全体（支持体を除く）の０．５〜１５重量％の範囲が好ましい。０．５重量未満では、電解質との接触抵抗が大きく、１５重量％以上では、導電性が低下する。
【０１６４】
電極の製造方法は、特に制限されないが、例えば、支持体上に作成された電極活物質を含む層上に、ポリマーと電解質塩を含む溶液をキャスト又は塗布する方法、電極活物質、ポリマー、及び電解質塩を含む溶液を支持体上にキャスト又は塗布する方法等を例示することができる。
【０１６５】
用いるポリマーは、電解質塩と複合して導電性を示すポリマーが好ましく、さらに、電解質として用いられるポリマーであるのが好ましい。電解質として用いられるポリマーと、電極として用いられるポリマーは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０１６６】
用いる電解質塩は、電解質として用いられる塩であるのが好ましく、電解質として用いられる塩と、電極に用いられる塩は、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。具体的には、先に述べた電解質塩と同様のものを例示することができる。
【０１６７】
ポリマーと電解質塩を含む溶液の固形分濃度は、特に限定されないが、具体的には、０．５〜１０重量％の範囲を好ましく例示することができる。
【０１６８】
電極活物質を含む層は、電極活物質以外に、バインダー及び電解質に用いるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含有するのが好ましい。バインダーとしては、電極活物質を支持体上に固定し、導電性に影響を及ぼさない化合物であれば特に制限されないが、具体的には、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム類等を例示することができ、中でも、フッ素樹脂（特にＰＶＤＦ）を特に好ましく例示することができる。
【０１６９】
電解質として用いるポリマーは、電解質塩と複合して導電性性を示すポリマーであれば特に制限されず、電池の電解質として用いられるポリマーと、電極として用いられるポリマーは、同一素子内において、同一でも相異なっていてもよいが、同一であるのが好ましい。
【０１７０】
電極活物質を含む層は、例えば、支持体上に、電極活物質、並びにバインダー及び電解質用いられるポリマーから選ばれる少なくとも１種を含む溶液を塗布し、乾燥させて製造することができる。塗布する方法は特に制限されず、ロールコーター法、カーテンコーター法、スピンコート法、ディップ法、キャスト法等の方法を用いることができる。
【０１７１】
キャスト、又は塗布する回数は、用いる溶液の固形分濃度にも関係するが、複数回行うのが好ましい。塗布する方法は特に制限されないが、ポリマーと電解質塩が電極活物質を含む層に浸透するように、塗布後溶媒が残存する方法が好ましい。溶液をキャスト又は塗布後、常圧、又は減圧下に徐々に溶媒を留去するのが好ましい。
【０１７２】
以下、本発明を実施例を用いて、詳細に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【０１７３】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン７８ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−１０００、式（ＸＩ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ5＝メチル基、ｍ＝２３、以下ＰＭＥ−１０００と略す）３０ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモル、２，２−ジクロロアセトフェノン０．２ミリモルを加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して２２時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−１０００の重合転化率は５０％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した。ついで、減圧下に揮発分を除去してポリＰＭＥ−１０００（以下、ｐ−ＰＭＥ−１と略す）を得た。得られたｐ−ＰＭＥ−１のＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝８３，０００の単分散ポリマーであった。
【０１７４】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４３ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジエニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム（以下、ＣＰＳと略す）０．０４ミリモル、ｐ−ＰＭＥ−１  ０．２ミリモル、スチレン（以下、Ｓｔと略す）１７ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモルを加え、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は６０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）（以下、ｐ−ＳｂＰ−１と略す）についてＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝８８，０００の単分散ポリマーであった。
【０１７５】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４５ｇに、ＣＰＳ０．０４ミリモル、ｐ−ＳｂＰ−１：０．２ミリモル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、ＨＥＡと略す）９ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモルを加え、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２２時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝９１，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が５０％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が３３％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が１７％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体（以下、ＢＬ−１と略す）であった。
【０１７６】
得られたＢＬ−１をＴＨＦに溶解し、テフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して薄膜を得た（膜厚１００μｍ）。得られた薄膜の内部構造を透過型電子顕微鏡で観察を行った結果、内部構造はネットワーク構造であることがわかった。（図１を参照）
【０１７７】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、ＢＬ−１：２ｇと、架橋剤としてトリレン−２，４−ジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）０．０４ｇとをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらにＬｉＣｌＯ4（以下、ＬｉＰＣと略す）０．２１ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０１７８】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
アルゴン雰囲気下において、上記組成物をテフロン（登録商標）板上に流延し、室温で２４時間放置後、６０℃で５時間、更に１００℃で１０時間減圧乾燥して均一な固体電解質膜を得た（膜厚１００μｍ）。アルゴン雰囲気下、この固体電解質膜を白金板にはさみ、周波数５〜１０ＭＨｚのインピーダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０型）を用いて複素インピーダンス解析によりイオン伝導度を測定した。その結果、イオン伝導度は、２３℃で７×１０-4Ｓ／ｃｍであった。
【０１７９】
また、高分子固体電解質用樹脂組成物の調製において、ＬｉＰＣを未配合とする他は同様の操作で組成物を調製し、得られた組成物を前記固体電解質膜の作製と同様の操作で成膜し、得られた架橋フィルムについて動的粘弾性を測定、又、その内部構造を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察を行った。その結果、弾性率は２３℃で８ＭＰａであり、又、内部構造はネットワーク型ミクロ相分離構造であることがわかった。（図２を参照）。
【実施例２】
【０１８０】
実施例１で得られたブロック・グラフト共重合体ＢＬ−１について、架橋剤を配合せずに実施例１と同様にして高分子固体電解質用樹脂組成物を調製し、実施例１と同様の操作で固体電解質膜を作製し、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、ＴＥＭによる内部構造の観察を行った。その結果、イオン伝導度は、２３℃で２×１０-4Ｓ／ｃｍであった。また、内部構造は、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有していた。
【実施例３】
【０１８１】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン５４ｇにジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０５ミリモル、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−４００、式（ＸＩ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ5＝メチル基、ｍ＝９、以下ＰＭＥ−４００と略す）５０ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２ミリモル、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１ミリモルを加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。反応液のＧＰＣ分析の結果、ＰＭＥ−４００の重合転化率は６０％であった。次いで、重合液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、トルエンを減圧下に除去してポリＰＭＥ−４００（以下、ｐ−ＰＭＥ−２と略す）を得た。得られたｐ−ＰＭＥ−２のＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１４０，０００の単分散ポリマーであった。
【０１８２】
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４０ｇにＣＰＳ０．０２ミリモル、ｐ−ＰＭＥ−２：０．１ミリモル、Ｓｔ２９ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２ミリモルを加え、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。重合反応を開始して３０時間経過後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、Ｓｔの重合転化率は５０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−Ｓｔ）（以下、ｐ−ＳｂＰ−２と略す）についてＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１５５，０００の単分散ポリマーであった。
【０１８３】
ついで、予め脱気処理を行ったトルエン４０ｇにＣＰＳ０．０２ミリモル、ｐ−ＳｂＰ−２：０．１ミリモル、ＨＥＡ１３ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２ミリモルを加え、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２０時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。反応液のＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は３３％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１６０，０００であり、13CＮＭＲを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−４００繰り返し単位モル数の比率が６０％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が３２％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が８％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体（以下、ＢＬ−２と略す）であった。
【０１８４】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、ＢＬ−２：２ｇと、架橋剤としてＴＤＩ０．０４ｇとをＴＨＦ２０ｇ溶解させ、さらにＬｉＰＣ０．１８ｇを加えて均一溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０１８５】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
上記組成物を、実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、ＴＥＭによる内部構造の観察を行った。
【０１８６】
その結果、イオン伝導度は２３℃で３．５×１０-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は１０ＭＰａであり、又、内部構造は実施例１同様のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【実施例４】
【０１８７】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン４７ｇに、ＣＰＳ０．０４ミリモル、実施例１で得られたｐ−ＳｂＰ−１：０．２ミリモル、予めメタクリル酸（以下、ＭＡと略す）をトリメチルシリルクロライドによりシリル化して調製・精製されたトリメチルシリルメタクリレート（以下、ＭＡ−ＴＭＳと略す）１５ミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４ミリモルを加え、攪拌下、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから３０時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＭＡ−ＴＭＳの重合転化率は４５％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ（ＭＡ−ＴＭＳ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＭＡ−ＴＭＳ）（以下、ｐ−ＳｂＰ−３と略す）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９３，０００の単分散ポリマーであった。このｐ−ＳｂＰ−３をＴＨＦに溶解して１０％溶液とし、室温下、Ｎ／２塩酸を加えて弱酸性下でＭＡ−ＴＭＳ繰り返し単位の脱シリル化反応を行った。脱シリル化後の反応液に酢酸エチル及び水を加えて分液、更に水のみで下層（水層）が中性となるまで分液精製を行い、終了後、上層（有機層）から減圧下に揮発分を除去してポリマーを得た。このポリマーについて、ＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝９０，０００の単分散ポリマーであり、また、13CＮＭＲを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が５１％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が３３％、ＭＡ繰り返し単位モル数の比率が１６％であるポリ（ＭＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＭＡ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体（以下、ＢＬ−３と略す）であった。
【０１８８】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、ＢＬ−３：２ｇと、架橋剤として分子無いに３個のエポキシ基を有するグリシジルアミン型エポキシ樹脂（商品名エポトートＹＨ−４３４、エポキシ当量１２０、東都化成（株）製）０．０５ｇとをＴＨＦ２０ｍｌに溶解させ、さらに、ＬｉＰＣ０．２１ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
【０１８９】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
上記組成物を、成膜条件を、室温で２４時間放置後、８０℃で５時間、更に１３０℃で５時間減圧乾燥する以外は実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、ＴＥＭによる内部構造の観察を行った。
【０１９０】
その結果、イオン伝導度は２３℃で４×１０-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は５ＭＰａであり、また、内部構造は実施例１と同様のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【実施例５】
【０１９１】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン７０ｇに、ＣＰＳ０．０２ミリモル、実施例１で得られたｐ−ＳｂＰ−１：０．１ミリモル、ｍ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、ＭＴＢＳＴと略す）１３ミリモル、ジ−ｎ−ブチルアミンミリモル、ｎ−オクタン５ミリモルを加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２ミリモルを加えて、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから３０時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＭＴＢＳＴの重合転化率は５０％であった。この反応液を前記同様カラム精製及び減圧精製を行い、得られたポリ（ＭＴＢＳＴ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＭＴＢＳＴ）（以下、ｐ−ＳｂＰ−４と略す）についてＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１６７，０００の単分散ポリマーであった。このｐ−ＳｂＰ−４をトルエン・エタノール混合溶媒（重量比１：１）に溶解して１０％溶液とし、濃硫酸１．２ミリモルを加え、６５℃で３時間、脱保護反応を行った。ついで、反応液の温度を室温として酸吸着剤（昭和化学工業（株）製、カープレックス＃１１２０）１ｇを加えて１０分間攪拌後、濾過、濾液から減圧精製により揮発分を除去して半固形状のポリマーを得た。このポリマーについて13CＮＭＲを測定した所、７６ｐｐｍ付近のｍ−ｔ−ブトキシ基の三級炭素由来のシグナルが消失している所から脱保護反応が完結してｍ−ヒドロキシスチレン（以下、ＭＨＳと略す）骨格となった事が確認された。得られたポリマーのＧＰＣ分析を行った所、Ｍｎ＝１６２，８００の単分散ポリマーであり、また、13CＮＭＲを測定した所、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が５８％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が２９％、ＭＨＳ繰り返し単位モル数の比率が１３％であるポリ（ＭＨＳ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＭＨＳ）の構造を有するブロック・グラフト共重合体（以下、ＢＬ−４と略す）であった。
【０１９２】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
アルゴン雰囲気下において、ＢＬ−４：２ｇと、架橋剤としてグリシジルアミン型エポキシ樹脂ＹＨ４３４（前記）０．１ｇとをＴＨＦ２０ｇに溶解させ、さらに、ＬｉＰＣ０．１７ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用樹脂組成物を調製した。
【０１９３】
（３）固体電解質膜調製、及び特性評価
上記組成物を、実施例３と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）、イオン伝導度、弾性率を測定すると共に、ＴＥＭによる内部構造の観察を行った。
【０１９４】
その結果、イオン伝導度は２３℃で１×１０-4Ｓ／ｃｍ、弾性率は６ＭＰａであり、内部構造は実施例１と同様のミクロ相分離構造を有することがわかった。
【実施例６】
【０１９５】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン３００ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．４８ｇ（０．５ｍｍｏｌ）、メトキシポリエチレングリコールモノメタクリレート（日本油脂（株）製、ブレンマーＰＭＥ−５５０、式（ＸＩ）において、Ｒ1＝Ｒ2＝Ｒ4＝水素原子、Ｒ3＝Ｒ5＝メチル基、ｍ＝１３、以下ＰＭＥ−５５０と略す）１２５ｇ（１８６ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．２６ｇ（２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して２９時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−５５０の重合収率は７３％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−５５０を得た。得られたポリＰＭＥ−５５０のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２２０，０００の単分散ポリマーであった。
【０１９６】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン２００ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−５５０：４０ｇ（０．４ｍｍｏｌ）、スチレン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから３６時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は１８％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２３０，０００の単分散ポリマーであった。
【０１９７】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン６４ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０６ｇ（０．０７ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ）１４．５ｇ（０．１４ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１．５ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから５０時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４２％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２４０，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−５５０繰り返し単位モル数の比率が９２％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が４％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が４％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０１９８】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ、テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表１に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4を０．０２２ｇ加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０１９９】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、イオン伝導度の温度特性を測定し、ｌｏｇσd−１／Ｔプロットからアレニウス法により、式 σd∝ｅ-ΔE/kT における活性化エネルギーΔＥ（ｋＪ／ｄｅｇｒｅｅ・ｍｏｌ）を算出した。膜特性の結果と併せて表１にまとめて示した。
【０２００】
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、２３℃で動的粘弾性率（ＭＰａ）を測定した。その結果をまとめて表１に示す。また、この架橋フィルムについて、ＴＥＭで内部構造を観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有していた。
【実施例７】
【０２０１】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン１４００ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ２．８７ｇ（３ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００：６０１ｇ（５４０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン１．５５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．５７ｇ（３ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して４１時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−１０００の重合収率は５２％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−１０００を得た。得られたポリＰＭＥ−１０００のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２００，０００の単分散ポリマーであった。
【０２０２】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン５００ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．３７ｇ（０．４７ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−１０００：１５０ｇ（１．９ｍｍｏｌ）、スチレン１６．７ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．４８ｇ（３．８ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１１２時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は５２％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２１０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２０３】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン１８７ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．２１ｇ（０．２７ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）５６ｇ（０．６７ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ６．２ｇ（５３ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１７ｇ（１．３ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２３時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は５５％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２２０，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が８９％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が５％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が６％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０２０４】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ、テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表１に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4を０．０２３ｇ加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０２０５】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、実施例６と同様に活性化エネルギーΔＥを算出した。膜特性の結果と併せて表１にまとめて示した。
【０２０６】
また、電解質塩を含まない架橋フィルムを作製し、２３℃における動的粘弾性率（ＭＰａ）を測定した。その結果をまとめて表１に示す。また、この架橋フィルムについて、ＴＥＭで内部構造を観察したところ、ネットワーク型のミクロ相分離構造を有していた。
【０２０７】
【表１】
2005089510.tif 000046
【実施例８】
【０２０８】
（１）固体電解質電池の作成
ＬｉＣｏＯ2粉末（日本化学工業製  セルシードＣ−１０、粒径１０〜１５μｍ）３４０ｍｇとケッチェンブラック（ＫＢ：ケッチェンブラックインターナショナル製）４０ｍｇを秤取り乳鉢で良く混合した。これに１２重量％のポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ：アルドリッチ製  分子量５３４，０００）Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液１７０ｍｇを加えスパチェラで良く混合し、８０ｍｍ×２００ｍｍ×５０μｍ厚のアルミ箔集電体上に幅４０ｍｍ、間隙５０μｍのドクターブレードで塗布し、１００℃、２４時間真空乾燥し、２０Ｍｐａ／ｃｍ2でプレスして正極層を作成した。（正極厚み：３２μｍ、含有量：ＬｉＣｏＯ2５ｍｇ／ｃｍ2）
【０２０９】
次に、該正極に上記実施例６−２で調製した高分子固体電解質用組成物１ｍｌをキャストして、窒素雰囲気下８０℃で２時間、更に真空下８０℃で１時間アニールしてミクロ相分離構造を形成させた後、１２０℃で５時間真空乾燥して 約４０μｍ厚の固体電解質膜を正極上に形成した。作成した固体電解質膜付き正極にＬｉ金属シート（フルウチ化学製、２００0μｍ厚）を張付け、さらにその上に銅板を配置して２０１６型コインセルを組立た。
【０２１０】
（２）充放電試験
２０１６型コインセルを用いて、下記に示す条件で充放電試験を行ない、初期の放電容量、放電電圧、充放電効率、各サイクル後の放電容量、電圧効率を測定した。また、１、５、１０、２０の各サイクルの充放電における放電容量と電圧の関係を図３に示す。
＜充放電試験条件＞
電圧範囲：３．０〜４．５Ｖ、電流値：０．１Ｃ、室温、２０サイクル
【０２１１】
以上の充放電試験から、初期放電容量：８１ｍＡｈ／ｇ、充電電圧４．５Ｖ、放電電圧３．７８Ｖ、充放電効率：９０％、２０サイクル後の放電容量：７１ｍＡｈ／ｇ、放電電圧：３．７０Ｖ、充放電効率：８７％の固体電解質電池が得られることがわかった。
【実施例９】
【０２１２】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン３００ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．９６ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００：１００ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して６４時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−１０００の重合収率は６６％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−１０００を得た。得られたポリＰＭＥ−１０００のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１９０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２１３】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン１０８ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−１０００：３０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン１６．２ｇ（１５５ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１６ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから４５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は３５％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２３０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２１４】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン７０ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）２０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ３．５ｇ（３０ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１９時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は５５％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２５０，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が７６％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が１５％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が９％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０２１５】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ、テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表２に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4を０．０３３ｇ加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０２１６】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、実施例６と同様に活性化エネルギーΔＥを算出した。膜特性の結果と併せて表２にまとめて示した。
【実施例１０】
【０２１７】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン３００ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．９６ｇ（１ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−１０００：１００ｇ（９０ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．５２ｇ（４ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１９ｇ（１ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して６４時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−１０００の重合収率は６６％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−１０００を得た。得られたポリＰＭＥ−１０００のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１９０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２１８】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン８９ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．１ｇ（０．１２ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−１０００：３０ｇ（０．１６ｍｍｏｌ）、スチレン８．０ｇ（７７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから２９時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は３２％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２１０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２１９】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン８２ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０８ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ）２０ｇ（０．１ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ７．４ｇ（６４ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１ｇ（０．８ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１９時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４２％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２４０，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−１０００繰り返し単位モル数の比率が８０％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が７％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が１３％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−１０００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０２２０】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ、テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表２に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4を０．０３５ｇ加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０２２１】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、実施例６と同様に活性化エネルギーΔＥを算出した。膜特性の結果と併せて表２にまとめて示した。
【実施例１１】
【０２２２】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン１４６ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−５５０：６３ｇ（９３ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して２８時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−５５０の重合収率は７２％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−５５０を得た。得られたポリＰＭＥ−５５０のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１６０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２２３】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン５８ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−５５０：１０ｇ（０．０６ｍｍｏｌ）、スチレン４．４ｇ（４２ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０３ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから３６時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は２８％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１８０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２２４】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン４６ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０３５ｇ（０．０４ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ）９．８ｇ（０．０５４ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１．７ｇ（１４．６ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２ｇ（０．１７ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１８時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４０％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１９０，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−５５０繰り返し単位モル数の比率が８３％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が１０％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が７％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−５５０−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０２２５】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ、テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表２に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4０．０３４ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０２２６】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、実施例６と同様に活性化エネルギーΔＥを算出した。膜特性の結果と併せて表２にまとめて示した。
【実施例１２】
【０２２７】
（１）Ｃ−Ｂ−Ａ−Ｂ−Ｃ型ブロック・グラフト共重合体の合成
アルゴン雰囲気下において、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン１３０ｇに、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム ０．２４ｇ（０．２５ｍｍｏｌ）、ＰＭＥ−４００：５５．１ｇ（１１１ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１３ｇ（１ｍｍｏｌ）、２，２−ジクロロアセトフェノン０．１ｇ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、攪拌下、８０℃に加温して重合反応を開始させた。重合時間を開始して２８時間経過後、反応系の温度を０℃に冷却して重合反応を停止させた。ＰＭＥ−４００の重合収率は６６％であった。ついで、反応液のカラム精製を行って金属錯体と未反応モノマーを除去した後、減圧下に揮発分を除去して６０℃で５時間減圧乾燥してポリＰＭＥ−４００を得た。得られたポリＰＭＥ−４００のＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１８０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２２８】
次いで、アルゴン雰囲気下において、予め脱気処理を行ったトルエン２５．５ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ポリＰＭＥ−４００：１０ｇ（０．０５６ｍｍｏｌ）、スチレン０．９１ｇ（８．７ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２６ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、攪拌下、１００℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから７２時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。スチレンの重合収率は４７％であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られたポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−Ｓｔ）についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝１９０，０００の単分散ポリマーであった。
【０２２９】
次に、アルゴン雰囲気下、予めアルゴン脱気処理を行ったトルエン４４ｇに、クロロペンタメチルシクロペンタジェニルビス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム０．０４ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ポリ（Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−Ｓｔ）９．４５ｇ（０．０５ｍｍｏｌ）、ＨＥＡ１．６ｇ（１４ｍｍｏｌ）、ジ−ｎ−ブチルアミン０．０２３ｇ（０．１８ｍｍｏｌ）を加えて均一に混合後、８０℃に加温して共重合反応を開始させた。共重合反応を開始してから１５時間後に反応系の温度を０℃に冷却して共重合反応を停止させた。ＧＣ分析の結果、ＨＥＡの重合転化率は４４であった。この反応液を前記同様カラム精製、及び減圧精製を行い、６０℃で５時間減圧乾燥して得られた共重合体についてＧＰＣ分析を行ったところ、Ｍｎ＝２００，０００の単分散ポリマーであり、13ＣＮＭＲを測定したところ、共重合体中の繰り返し単位総モル数に対するＰＭＥ−４００繰り返し単位モル数の比率が８９％、Ｓｔ繰り返し単位モル数の比率が４％、ＨＥＡ繰り返し単位モル数の比率が７％であるポリ（ＨＥＡ−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＰＭＥ−４００−ｂ−Ｓｔ−ｂ−ＨＥＡ）の構造を有する共重合体であった。
【０２３０】
（２）高分子固体電解質用組成物の調製
架橋剤としては、トリレン−２，４−ジイソシアネートの１０重量％テトラヒドロフラン溶液用いた。アルゴン雰囲気下において、上記操作で得られた共重合体０．４ｇ。テトラヒドロフラン１．６ｇの溶液と、表２に示す量のトリレン−２，４−ジイソシアネート溶液をアセトン２ｇに溶解させ、得られた溶液にＬｉＣｌＯ4を０．０３４ｇを加えて均一に溶解させて高分子固体電解質用組成物を調製した。
【０２３１】
（３）固体電解質膜作製、及び特性評価
実施例１と同様にして固体電解質膜を作製（膜厚１００μｍ）し、３０℃におけるイオン伝導度（Ｓ／ｃｍ）を測定した。また、実施例６と同様に活性化エネルギーΔＥを算出した。膜特性の結果と併せて表２にまとめて示した。
【０２３２】
【表２】
2005089510.tif 000047
【図面の簡単な説明】
【０２３３】
【図１】実施例１における共重合体のＴＥＭによる写真を示す。
【図２】実施例１における高分子固体電解質のＴＥＭによる写真を示す。
【図３】実施例８における１、５、１０、２０サイクルにおける放電容量と電圧の関係を示す図である。図３における１は、１サイクル目、２は、５サイクル目、３は、１０サイクル目、４は、２０サイクル目を表す。
【図１】
2005089510.tif 000078
【図２】
2005089510.tif 000079
【図３】
2005089510.tif 000080