(57)【要約】【課題】  本発明は、画像上に優れた透明性、耐可塑剤性、耐摩耗性を有する保護層を形成することができる保護層用樹脂組成物を提供する。【解決手段】  画像を保護する保護層に用いられる樹脂組成物であって、樹脂１００重量部に対して、層状珪酸塩０．１〜１００重量部を含有し、厚さ１ｍｍのフィルム状に成形したときのＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法により測定した全光線透過率が６５％以上である保護層用樹脂組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
画像を保護する保護層に用いられる樹脂組成物であって、樹脂１００重量部に対して、層
状珪酸塩０．１〜１００重量部を含有し、厚さ１ｍｍのフィルム状に成形したときのＪＩ
Ｓ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法により測定した全光線透過率が６５％以上であることを
特徴とする保護層用樹脂組成物。
【請求項２】
樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル系樹脂であることを特徴とする請求項１記載の保護
層用樹脂組成物。
【請求項３】
樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸との共重合体であることを特
徴とする請求項１又は２記載の保護層用樹脂組成物。
【請求項４】
層状珪酸塩は、層状結晶単層の平均長さが０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項
１、２又は３記載の保護層用樹脂組成物。
【請求項５】
層状珪酸塩は、モンモリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトか
らなる群から選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項１、２、３又は４
記載の保護層用樹脂組成物。
【請求項６】
層状珪酸塩は、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオンを含有することを特徴とする
請求項１、２、３、４又は５記載の保護層用樹脂組成物。
【請求項７】
層状珪酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定された（００１）面の平均層間距離が３ｎ
ｍ以上であり、かつ、一部又は全部が５層以下の積層体として分散していることを特徴と
する請求項１、２、３、４、５又は６記載の保護層用樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像上に優れた耐薬品性、耐可塑剤性、耐久性を有する保護層を形成すること
ができる保護層用樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
画像を形成する際のプリント方式として、例えば、感熱により色材層中の染料が昇華拡散
して染料が受像シートに移行する感熱昇華転写式、加熱によって色材層が溶融軟化して色
材層自身が受像シートに転写する感熱溶融転写式、インクジェット式、電子写真式等が広
く用いられている。なかでも、感熱昇華転写式、感熱溶融転写式等の熱転写記録方式は、
各種画像を簡便に形成できることから、例えば、ＩＤカードの作成、営業写真、パーソナ
ルコンピュータのプリンタやビデオプリンタ等の比較的印刷枚数の少ない印刷物等に広く
利用されている。
【０００３】
感熱昇華転写方式は、熱転写シートに印加するエネルギー量によってドット単位で染料の
移行量を制御できることから、階調性画像の形成に優れる一方、形成された画像は通常の
印刷インクによるものとは異なり、色材が顔料でなく比較的低分子量の染料であり、かつ
、ビヒクルが存在しないものであるため、耐光性、耐候性、耐摩耗性等の耐久性の面で劣
るという問題点を有していた。また、一般家庭で日常的に用いられるアルコール等の溶液
に対する耐薬品性や耐溶剤性等に劣るという問題点があった。更に、可塑剤を含有するカ
ードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触した場合に、画像が滲んだ
り、接触物に染料が移行する等の耐可塑剤性に劣るという問題も有していた。
【０００４】
このような問題点を解決する手段としては、例えば、形成された画像上に樹脂組成物から
なる保護層を形成する方法がある。保護層を形成する方法としては、例えば、成形フィル
ムをラミネートする方法、パウチする方法、画像形成時に画像形成と同じサーマルヘッド
で保護層を転写する方法等がある。しかし、このような樹脂組成物からなる保護層を設け
たとしても、保護層自体が耐可塑剤性に劣ることから、画像の耐可塑剤性の問題を解決す
るには不充分であった。特に、画像が形成された受像シートに保護層が熱転写された印画
物を、可塑剤を含むカードケース、ファイルシート、プラスチック消しゴム等と接触させ
保存していると、印画物の画像を形成している染料が被接触物側に移行して、カードケー
ス等が汚染されたり、印画物の濃度が低下したり、印画物と可塑剤を含むカードケース等
の接触面とが接着して、カードケース等から印画物を取り出す際に、画像が破壊されてし
まう問題があった。
【０００５】
そこで、保護層を用いて画像を保護する際に、耐可塑剤性に優れた熱可塑性樹脂をバイン
ダーとして用い、耐可塑剤性の性能を向上させる方法が知られている。しかし、このよう
な方法では、保護層の表面が柔らかくなり、爪で引っ掻かれた場合等において、保護層に
キズが生じる等、耐摩耗性（耐引掻き性）等の面で問題があった。
また、耐摩耗性と耐可塑剤性の両方の性能を向上させることを目的として、電子線硬化型
樹脂や熱硬化性樹脂をバインダーとして使用し、フィラーを添加する方法が知られている
が、乾燥装置として特別のものが必要になったり、電子線硬化及び熱硬化のエージング処
理の工程が必要となったりするため、簡便な製造を行うことが困難であった。
【０００６】
このような問題を解決する手段として、特許文献１には、熱転写性保護層として、滑剤を
含有する層と、滑剤を含有しない層とを基材シート側からこの順に形成することにより、
耐摩耗性と耐可塑剤性等の耐久性とのバランスに優れたものとする保護層転写シートが開
示されている。
また、特許文献２には、基材フィルム上に順次、透明性樹脂層、耐可塑剤性樹脂層、熱接
着性樹脂層が積層された多層積層体が形成された保護層転写フィルムが開示されている。
しかし、いずれの方法においても、保護層の構成が多層構造となるため、製造工程が複雑
になるという問題があった。  
【特許文献１】特開２００１−０９６９１５号公報
【特許文献２】特開平７−１５６５６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、画像上に優れた透明性、耐可塑剤性、耐摩耗性を有する保護層を
形成することができる保護層用樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、画像を保護する保護層に用いられる樹脂組成物であって、樹脂１００重量部に
対して、層状珪酸塩０．１〜１００重量部を含有し、厚さ１ｍｍのフィルム状に成形した
ときのＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠した方法により測定した全光線透過率が６５％以上で
ある保護層用樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討の結果、層状珪酸塩が高分散した樹脂組成物を用いれば、高い透
明性を有し、かつ、耐可塑剤性に優れ、画像、とりわけ、熱転写用記録方式により形成さ
れた画像を良好に保護することができる保護層が得られることを見出し、本発明を完成さ
せるに至った。
【００１０】
本発明の保護層用樹脂組成物は、樹脂を含有する。
上記樹脂としては、透明性に優れるものであれば特に限定されず、例えば、（メタ）アク
リル酸エステル系樹脂、ポリイミド系樹脂、エポキシ系樹脂、シリコーン系樹脂、ベンゾ
シクロブテン系樹脂、フッ素系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ノ
ルボルネン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂等が挙げられる。これら
の樹脂は、樹脂自身も透明性が高く、保護層用樹脂組成物として好適である。なかでも、
層状珪酸塩と併用した場合に優れた透明性、耐熱性、耐摩耗性等を示すことから、（メタ
）アクリル酸エステル系樹脂がより好ましい。これらの樹脂は、単独で用いられても良い
し、２種類以上が併用されても良い。
なお、上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂とは、（メタ）アクリル酸エステルの単独
重合体又は共重合体である。
【００１１】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては、例えば、一般式ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）Ｃ
ＯＯ−Ｒ２｛式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を示し（アクリル酸エステルの場合は
水素原子を示し、メタクリル酸エステルの場合はメチル基を示す）、Ｒ２は、脂肪族炭化
水素基、芳香族炭化水素基、及び、ハロゲン、アミン、エーテル等の官能基を含む炭化水
素基の中から選択される１価の基を示す｝で表されるものが好ましい。
【００１２】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂としては特に限定されず、例えば、（メタ）アク
リル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）
アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、（
メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸
イソアミル、（メタ）アクリル酸ｎ−へキシル、（メタ）アクリル酸シクロへキシル、（
メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アク
リル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ミリスチル、
（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸アリル
、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニ
ル、（メタ）アクリル酸２−ナフチル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリクロロフェ
ニル、（メタ）アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、（メタ）アクリル酸イソボ
ルニル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチ
ル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸
ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルオリル、（メタ）アクリ
ル酸２，３−ジブロモプロピル、（メタ）アクリル酸２−クロロエチル、（メタ）アクリ
ル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソプロピル
、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−トリメトキシシリルプロピル
、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミ
ノエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルアミノエチル等が挙げられる。これらの（メタ
）アクリル酸エステル系樹脂は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても
良い。
【００１３】
上記（メタ）アクリル酸エステル系樹脂は、種々の方法で架橋変性することにより耐摩耗
性、耐熱性を向上させたりすることができる。架橋の方法としては特に限定されず、例え
ば、所定量の（メタ）アクリル酸エステル系モノマーに架橋助剤を添加して、重合する方
法等が挙げられる。
【００１４】
上記架橋助剤としては特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイルなどのラジカル発生剤
や、ジビニルベンゼン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレー
ト、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸トリアリルエステル等の多官能性モノマー等が
挙げられる。これらの架橋助剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されて
も良い。
【００１５】
本発明の保護層用樹脂組成物は、層状珪酸塩を含有する。
上記層状珪酸塩としては特に限定されず、例えば、モンモリロナイト、ヘクトライト、サ
ポナイト、バイデライト、スティブンサイト及びノントロナイト等のスメクタイト系粘土
鉱物、膨潤性マイカ、バーミキュライト、ハロイサイト等が挙げられる。なかでも、モン
モリロナイト、ヘクトライト、膨潤性マイカ及びバーミキュライトからなる群より選択さ
れる少なくとも１種が好適に用いられる。また、高い透明性と低い線膨張率とを両立させ
るためには、ヘクトライト、特に合成ヘクトライトを用いることが好ましい。これらの層
状珪酸塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
本明細書において、層状珪酸塩とは、複数の薄片状結晶からなる複数の層を有する構造を
有し、層間に交換性金属カチオンを有する層状の珪酸塩化合物を意味するものとする。
なお、上記層状珪酸塩は天然物であってもよく、合成物であってもよい。
【００１６】
上記層状珪酸塩の結晶形状としては特に限定されないが、上記層状珪酸塩の層状結晶単層
の平均長さの好ましい上限は０．５μｍである。０．５μｍを超えると、保護層を形成し
た場合に透明性が低下する。より好ましい上限は、０．３μｍである。
【００１７】
また、上記層状珪酸塩の厚さの好ましい下限は０．００１μｍ、上限は１μｍ、アスペク
ト比の好ましい下限は２０、上限は５００であり、厚さのより好ましい下限は０．００１
μｍ、厚さのより好ましい上限は０．５μｍである。
【００１８】
上記層状珪酸塩は、下記式（１）で定義される形状異方性効果が大きいことが好ましい。
形状異方性効果の大きい層状珪酸塩を用いることにより、本発明のより優れた力学的物性
を発現することができる。
【００１９】
【数１】
2005162868.tif 000002
【００２０】
上記層状珪酸塩の層間に存在する交換性金属カチオンとは、層状珪酸塩の薄片状結晶表面
に存在するナトリウムやカルシウム等の金属イオンを意味し、これらの金属イオンは、カ
チオン性物質とのカチオン交換性を有するため、カチオン性を有する種々の物質を上記層
状珪酸塩の結晶層間に挿入（インターカレート）することができる。
【００２１】
上記層状珪酸塩のカチオン交換容量としては特に限定されないが、好ましい下限は５０ミ
リ等量／１００ｇ、上限は２００ミリ等量／１００ｇである。５０ミリ等量／１００ｇ未
満であると、カチオン交換により層状珪酸塩の結晶層間にインターカレートされるカチオ
ン性物質の量が少なくなるために、結晶層間が充分に非極性化（疎水化）されないことが
ある。２００ミリ等量／１００ｇを超えると、層状珪酸塩の結晶層間の結合力が強固にな
りすぎて、結晶薄片が剥離し難くなることがある。
【００２２】
上記層状珪酸塩としては、化学処理されることにより樹脂中への分散性を向上されたもの
が好ましい。かかる層状珪酸塩を、以下、有機化層状珪酸塩ともいう。
【００２３】
上記化学処理としては、例えば、以下に示す化学修飾（１）法〜化学修飾（６）法によっ
て実施することができる。これらの化学修飾法は、単独で用いられてもよく、２種以上が
併用されてもよい。
【００２４】
上記化学修飾（１）法は、カチオン性界面活性剤によるカチオン交換法ともいい、具体的
には、低極性樹脂を用いて本発明の保護層用樹脂組成物を得る際に予め層状珪酸塩の層間
をカチオン性界面活性剤でカチオン交換し、疎水化しておく方法である。予め層状珪酸塩
の層間を疎水化しておくことにより、層状珪酸塩とポリオレフィン系樹脂等の低極性樹脂
との親和性が高まり、層状珪酸塩を低極性樹脂中により均一に微分散させることができる
。
【００２５】
上記カチオン性界面活性剤としては特に限定されず、例えば、４級アンモニウム塩、４級
ホスホニウム塩等が挙げられる。なかでも、層状珪酸塩の結晶層間を充分に疎水化できる
ことから、炭素数６以上のアルキルアンモニウムイオン塩、芳香族４級アンモニウムイオ
ン塩又は複素環４級アンモニウムイオン塩が好適に用いられる。
【００２６】
上記４級アンモニウム塩としては特に限定されず、例えば、トリメチルアルキルアンモニ
ウム塩、トリエチルアルキルアンモニウム塩、トリブチルアルキルアンモニウム塩、ジメ
チルジアルキルアンモニウム塩、ジブチルジアルキルアンモニウム塩、メチルベンジルジ
アルキルアンモニウム塩、ジベンジルジアルキルアンモニウム塩、トリアルキルメチルア
ンモニウム塩、トリアルキルエチルアンモニウム塩、トリアルキルブチルアンモニウム塩
；ベンジルメチル｛２−〔２−（ｐ−１，１，３，３−テトラメチルブチルフェノオキシ
）エトキシ〕エチル｝アンモニウムクロライド等の芳香環を有する４級アンモニウム塩；
トリメチルフェニルアンモニウム等の芳香族アミン由来の４級アンモニウム塩；アルキル
ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩等の複素環を有する４級アンモニウム塩；ポアエチレ
ングリコール鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール
鎖を２つ有するジアルキル４級アンモニウム塩、ポリエチレングリコール鎖を１つ有する
トリアルキル４級アンモニウム塩、ポリプロピレングリコール鎖を１つ有するトリアルキ
ル４級アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、ラウリルトリメチルアンモニウム塩、
ステアリルトリメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、ジステアリ
ルジメチルアンモニウム塩、ジ硬化牛脂ジメチルアンモニウム塩、ジステアリルジベンジ
ルアンモニウム塩、Ｎ−ポリオキシエチレン−Ｎ−ラウリル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニ
ウム塩等が好適である。これらの４級アンモニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種
以上が併用されてもよい。
【００２７】
上記４級ホスホニウム塩としては特に限定されず、例えば、ドデシルトリフェニルホスホ
ニウム塩、メチルトリフェニルホスホニウム塩、ラウリルトリメチルホスホニウム塩、ス
テアリルトリメチルホスホニウム塩、トリオクチルメチルホスホニウム塩、ジステアリル
ジメチルホスホニウム塩、ジステアリルジベンジルホスホニウム塩等が挙げられる。これ
らの４級ホスホニウム塩は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２８】
上記化学修飾（２）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表
面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学親和性の大き
い官能基を分子末端に１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００２９】
上記水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基との化学的親和性の大きい官能基としては
特に限定されず、例えば、アルコキシ基、グリシジル基、カルボキシル基（二塩基性酸無
水物も包含する）、水酸基、イソシアネート基、アルデヒド基等が挙げられる。
【００３０】
上記水酸基と化学結合し得る官能基を有する化合物又は水酸基との化学的親和性の大きい
官能基を有する化合物としては特に限定されず、例えば、上記官能基を有する、シラン化
合物、チタネート化合物、グリシジル化合物、カルボン酸類、アルコール類等が挙げられ
る。これらの化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３１】
上記シラン化合物としては特に限定されず、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルジメチルメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピ
ルメチルジエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルエトキシシラン、メチルトリエト
キシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヘキシルトリメト
キシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリエトキシシラ
ン、Ｎ−β−（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、オクタデシ
ルトリメトキシシラン、オクタデシルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピル
メチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシ
ラン等が挙げられる。これらのシラン化合物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併
用されてもよい。
【００３２】
上記化学修飾（３）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表
面に存在する水酸基を、水酸基と化学結合し得る官能基又は水酸基と化学的親和性の大き
い官能基と、反応性官能基を分子末端に１個以上有する化合物として化学処理する方法で
ある。
【００３３】
上記化学修飾（４）法は、化学修飾（１）法で化学処理された有機化層状珪酸塩の結晶表
面を、アニオン性界面活性を有する化合物で化学処理する方法である。
【００３４】
上記アニオン性界面活性を有する化合物としては、イオン相互作用により層状珪酸塩を化
学処理できるものであれば特に限定されず、例えば、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン
酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、高級アルコール硫酸エステル塩、第２級高級アル
コール硫酸エステル塩、不飽和アルコール硫酸エステル塩等が挙げられる。これらの化合
物は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３５】
上記化学修飾（５）法は、上記アニオン性界面活性を有する化合物のうち、分子鎖中のア
ニオン部位以外に反応性官能基を１個以上有する化合物で化学処理する方法である。
【００３６】
上記化学修飾（６）法は、化学修飾（１）法〜化学修飾（５）法のいずれかの方法で化学
処理された有機化層状珪酸塩に、更に、例えば、無水マレイン酸変性ポリエチレンや無水
マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂のような層状珪酸塩と反応可能な官能基を有する樹脂
を用いる方法である。
【００３７】
上記層状珪酸塩は、本発明の保護層用樹脂組成物中に、広角Ｘ線回折測定法により測定し
た（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上であり、かつ、一部又は全部の積層体が５層
以下に分散していることが好ましい。上記層状珪酸塩の平均層間距離が３ｎｍ以上であり
、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下に分散していることにより、樹脂と層状珪酸塩
との界面面積は充分に大きく、かつ、層状珪酸塩の薄片状結晶間の距離は適度なものとな
ることから、耐可塑剤性において分散による改善効果を充分に得ることができ、優れた透
明性を実現することができる。
また、本発明の保護層用樹脂組成物を用いて形成された保護層中においても、上記層状珪
酸塩は、広角Ｘ線回折測定法により測定した（００１）面の平均層間距離が３ｎｍ以上で
あり、かつ、一部又は全部の積層体が５層以下に分散していることが好ましい。
【００３８】
なお、本明細書において、層状珪酸塩の平均層間距離とは、層状珪酸塩の薄片状結晶を層
とみなした場合における層間の距離の平均を意味し、Ｘ線回折ピーク及び透過型電子顕微
鏡撮影、すなわち、広角Ｘ線回折測定法により算出することができるものである。
【００３９】
上記層状珪酸塩の一部又は全部が５層以下の積層体として分散するとは、具体的には、層
状珪酸塩の薄片状結晶間の相互作用が弱められて薄片状結晶の積層体の一部又は全部が分
散していることを意味する。好ましくは、層状珪酸塩の積層体の１０％以上が５層以下の
積層体として分散されており、層状珪酸塩の積層体の２０％以上が５層以下の積層体とし
て分散していることがより好ましい。
【００４０】
なお、５層以下の積層体として分散している層状珪酸塩の割合は、上記樹脂組成物を透過
型電子顕微鏡により５万〜１０万倍に拡大して観察し、一定面積中において観察できる層
状珪酸塩の積層体の全層数Ｘ及び５層以下の積層体として分散している積層体の層数Ｙを
計測することにより、下記式（２）から算出することができる。
【００４１】
【数２】
2005162868.tif 000003
【００４２】
また、層状珪酸塩の積層体における積層数としては、層状珪酸塩の分散による効果を得る
ためには５層以下であることが好ましく、より好ましくは３層以下であり、更に好ましく
は１層である。
【００４３】
本発明の保護層用樹脂組成物を用いて保護層を形成した場合、分散された層状珪酸塩が形
成された保護層に平行に配列されることから、外部からの薬品（可塑剤）が浸透する際の
経路が長くなるため、優れた耐薬品性及び耐可塑剤性を実現できる。
本発明の保護層用樹脂組成物を用いて保護層を形成した場合における、可塑剤等の移動性
は下記式（３）で求めることができる。
Ｐｎ＝Ｐｐ×φｐ／（１＋（Ｌ／２ｔ）×φｃ）        （３）
式中、Ｐｎは本発明の保護層用樹脂組成物を用いて形成された保護層中での薬品（可塑剤
）の移動性（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を表し、Ｐｐは本発明の保護層用樹脂組成物を用いて形
成された保護層の樹脂中での薬品（可塑剤）の移動性（ｇ／ｍ２／ｄａｙ）を表し、φｐ
は樹脂の体積分率（％）を表し、φｃは層状珪酸塩の体積分率（％）を表し、Ｌは層状珪
酸塩の層状結晶単層の平均長さ（ｍ）を表し、ｔは層状珪酸塩の層状結晶単層の平均厚さ
（ｍ）を表す。
上記式（３）より、保護層中での薬品（可塑剤）の移動性は、層状珪酸塩の体積分率が高
く、層状珪酸塩が高分散状態である場合に小さくなることが分かる。従って、保護層中で
層状珪酸塩が高分散している場合には、薬品（可塑剤）の移動性が妨げられ、優れた耐可
塑剤性を実現することができる。
【００４４】
本発明の保護層用樹脂組成物において、樹脂１００重量部に対する層状珪酸塩の含有量の
下限は０．１重量部であり、上限は１００重量部である。０．１重量部未満であると、耐
可塑剤性を改善する効果が小さくなり、１００重量部を超えると、保護層用樹脂組成物の
密度が高くなり過ぎて、脆弱化するため、実用性が乏しくなる。好ましい下限は１重量部
であり、好ましい上限は７５重量部である。また、より好ましい下限は５であり、より好
ましい上限は６５重量部である。
【００４５】
本発明の保護層用樹脂組成物には、本発明の課題達成を阻害しない範囲で必要に応じて特
性を改質するために、改質用の熱可塑性樹脂、ゴム成分、オリゴマー類、造核剤、酸化防
止剤（老化防止剤）、熱安定剤、光安定剤、滑剤、難燃剤、防曇剤、繊維、無機充填剤、
難燃剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、高級脂肪酸塩、無機物等の添加剤が配合されてもよ
い。これらは単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００４６】
上記改質用の熱可塑性樹脂としては特に限定されず、例えば、ポリオレフィン樹脂、変性
ポリオレフィン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、ポリスルフォン樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。
【００４７】
上記ゴム成分としては特に限定されず、例えば、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合
体、ポリブタジエン、ポリイソプレン、アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、エチレ
ン−プロピレン共重合体（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、ポリクロロプレン、ブチルゴム、アクリ
ルゴム、シリコンゴム、ウレタンゴム、オレフィン系熱可塑性エラストマー、スチレン系
熱可塑性エラストマー、塩ビ系熱可塑性エラストマー、エステル系熱可塑性エラストマー
、アミド系熱可塑性エラストマー等が挙げられる。
【００４８】
上記酸化防止剤としては特に限定されず、例えば、１，３，５−トリメチル−２，４，６
−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、３，９−ビス
｛２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロ
キシ〕−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕
ウンデカン等のヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００４９】
上記熱安定剤としては特に限定されず、例えば、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニ
ル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、２−ｔ−ブチル−α−（３−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）−ｐ−クメニルビス（ｐ−ノニルフェニル）ホスファイト、
ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３′−チオジプロピオ
ネート、ペンタエリスチリルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデ
シル３，３′−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【００５０】
上記繊維としては特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、ボロン繊維、炭化珪
素繊維、アルミナ繊維、アモルファス繊維、シリコン・チタン・炭素系繊維等の無機繊維
；アラミド繊維等の有機繊維等が挙げられる。
上記無機充填剤としては特に限定されず、例えば、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ
、タルク、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素、ハイドロタルサイトのような層状複水和
物等が挙げられる。
【００５１】
上記難燃剤としては特に限定されず、例えば、ヘキサブロモシクロドデカン、トリス−（
２，３−ジクロロプロピル）ホスフェート、ペンタブロモフェニルアリルエーテル等が挙
げられる。
上記紫外線吸収剤としては特に限定されず、例えば、ｐ−ｔ−ブチルフェニルサリシレー
ト、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２
′−カルボキシベンゾフェノン、２，４，５−トリヒドロキシブチロフェノン等が挙げら
れる。
【００５２】
上記帯電防止剤としては特に限定されず、例えば、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）ア
ルキルアミン、アルキルアリルスルホネート、アルキルスルファネート等が挙げられる。
上記高級脂肪酸塩としては特に限定されず、例えば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリ
ン酸バリウム、パルミチン酸ナトリウム等が挙げられる。
上記無機物としては、例えば、硫酸バリウム、アルミナ、酸化珪素等が挙げられる。
【００５３】
上記保護層用樹脂組成物は、層状珪酸塩が分散されていることにより、樹脂と層状珪酸塩
との界面の面積が充分に大きくなっている。これにより、樹脂と層状珪酸塩表面との相互
作用が大きくなることから、優れた耐可塑剤性を実現することができる。
また、本発明の保護層用樹脂組成物は、層状珪酸塩の薄片状結晶間がナノオーダーで隔て
られており、層状珪酸塩が微分散してことから、透明性に優れたものとなる。
【００５４】
本発明の保護層用樹脂組成物は、厚さ１ｍｍのフィルム状に成形したときのＪＩＳ  Ｋ  
７１０５に準拠した方法により測定した全光線透過率が６５％以上である。６５％未満で
あると、透明性が低下するため、画像を保護するための保護層としての用途が制約される
ことがある。より好ましくは７５％以上であり、更に好ましくは８５％以上である。
なお、上記保護層用樹脂組成物をフィルム状に成形する方法として特に限定されず、例え
ば、押出成形、射出成形、圧縮成形等の成形手段を用いることができる。
【００５５】
樹脂中に層状珪酸塩（有機化層状珪酸塩も含む）を分散させて本発明の保護層用樹脂組成
物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、樹脂と層状珪酸塩とを常法により混
合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法、分散剤を用いる方法、樹脂形成用のモノ
マー中に層状珪酸塩を分散させた後に重合させる方法、樹脂を溶解させた溶液に層状珪酸
塩又は膨潤した層状珪酸塩を含有する溶液を混合する方法等が挙げられる。これらの製造
方法を用いることにより、樹脂中に層状珪酸塩を均一かつ微細に分散させることができる
。
【００５６】
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法は
、発泡によるエネルギーを層状珪酸塩の分散に用いるものである。上記発泡剤としては、
特に限定されるものではないが、例えば、気体状発泡剤、易揮発性液体状発泡剤、加熱分
解型固体状発泡剤等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で用いられても良いし、２種
類以上が併用されても良い。
【００５７】
上記樹脂と層状珪酸塩とを常法により混合した後に樹脂を発泡剤により発泡させる方法と
しては特に限定されず、例えば、樹脂と層状珪酸塩とからなる樹脂組成物に気体状発泡剤
を高圧下で含浸させた後、この気体状発泡剤を上記樹脂組成物内で気化させて発泡体を形
成する方法、層状珪酸塩の層間に予め加熱分解型発泡剤を含有させ、その加熱分解型発泡
剤を加熱により分解させて発泡体を形成する方法等が挙げられる。
【００５８】
上記重合による分散方法としては、樹脂生成用のモノマー中に層状珪酸塩を分散させた後
に重合させる方法の他に、水中に層状珪酸塩を分散させ、その中で樹脂生成用のモノマー
の懸濁重合や乳化重合を行う方法等が挙げられる。この場合、層状珪酸塩は、結晶構造中
に交換性カチオンとして含有する金属イオンがナトリウムイオンであると分散状態が良好
となる。
【００５９】
重合による分散方法を詳細に説明すると、例えば、先ず層状珪酸塩を水中に添加し、攪拌
して膨潤状態又は懸濁状態とした後に、樹脂生成用のラジカル重合性モノマー、重合開始
剤及び分散剤（保護コロイドも含む）を添加し、上記モノマーをラジカル重合させること
により、層状珪酸塩が分散した樹脂を得ることができる。この時、層状珪酸塩を予め水中
に分散させておくことにより、懸濁重合や乳化重合によって生成される樹脂粒子と層状珪
酸塩との接近頻度が増加する。その結果、層状珪酸塩の周囲に樹脂が付着し易くなり、水
系媒体中での懸濁重合や乳化重合等のような設備的にも簡便な重合形態で層状珪酸塩が分
散した樹脂を効率的に作製することができる。
【００６０】
上記重合開始剤としては、水溶性のフリーラジカルを発生する化合物であれば良く、特に
限定されるものではないが、例えば、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム
、過硫酸ナトリウムなどの無機過酸化物系開始剤、４，４’−アゾビス−４−シアノバレ
リックアシッドなどのアゾ系開始剤、レドックス系開始剤等が挙げられる。これらの重合
開始剤は、単独で用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
【００６１】
上記分散剤は、上記ラジカル重合性モノマーを重合してなる樹脂の分散安定性を向上させ
、層状珪酸塩が均一に分散した樹脂を効率的に得る目的で添加される。上記分散剤として
は、特に限定されるものではないが、例えば、アニオン系界面活性剤、ノニオン系界面活
性剤、部分鹸化ポリ酢酸ビニル（ポリビニルアルコール）、セルロース系分散剤、ゼラチ
ン等が挙げられ、なかでも、アニオン系界面活性剤が好適に用いられ、とりわけ、アルキ
ルベンゼンスルホン酸ナトリウム等がより好適に用いられる。これらの分散剤は、単独で
用いられても良いし、２種類以上が併用されても良い。
また、上記水系媒体中での重合に際しては、必要に応じて、例えば、ｐＨ調整剤、酸化防
止剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、消泡剤などの各種添加剤の１種又は２種以上
を添加しても良い。
【００６２】
上記乳化重合法は、モノマーの添加方法の違いから、モノマー添加法、エマルジョン添加
法の２つに大別されるが、特に限定されるものではない。
上記モノマー添加法とは、例えば、まず、層状珪酸塩をジャケット付重合反応槽内にイオ
ン交換水と共に添加し、攪拌翼によって、層状珪酸塩を膨潤状態又は懸濁状態とする。次
いで、重合反応槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧まで圧力を戻し、
窒素雰囲気下において、重合開始剤と分散剤とを重合反応槽に添加し、槽内をジャケット
により所定の温度に昇温して、ラジカル重合性モノマーを重合反応槽内へ一括添加するか
、又は、一定量ずつ滴下（分割添加）することにより重合する方法である。
【００６３】
上記エマルジョン添加法とは、例えば、まず、上記モノマー添加法と同様の操作により重
合反応槽内を所定の温度に昇温する。次いで、ラジカル重合性モノマーを分散剤及び仕込
水の一部と予め混合乳化（エマルジョン化）したものを、重合反応槽内へ一括添加するか
、又は、一定量ずつ滴下する（分割添加）ことにより重合する方法である。
【００６４】
上記重合により得られる樹脂及び層状珪酸塩からなる分散液（スラリー）の固形分は、特
に限定されるものではないが、生産性や重合反応の安定性を考慮すると、１〜５０重量％
であることが好ましい。
【００６５】
上記スラリー中における樹脂及び層状珪酸塩の複合物の平均粒子径は、用途や使用方法に
よっても異なり、特に限定されるものではないが、例えば、スラリーとして用いる場合に
は、好ましい下限は０．０１μｍであり、好ましい上限は３０μｍである。上記平均粒子
径が３０μｍを超えると、上記複合物と水系媒体との分離が起こり易くなることがある。
又、上記複合物を乾燥して、粉体として用いる場合には、乾燥工程の操作性等を考慮する
と、より好ましい下限は１０μｍであり、より好ましい上限は３０００μｍである。
【００６６】
本発明の保護層用樹脂組成物は、フィルム状に成形することにより画像を保護するための
保護層とすることができる。このような保護層もまた、本発明の１つである。
上記フィルム状に成形する方法としては特に限定されず、例えば、押出成形、射出成形、
圧縮成形等の成形手段を用いることができる。
【００６７】
また、本発明の保護層用樹脂組成物を用いて形成された保護層を画像上に積層することに
より、保護層形成画像とすることができる。このような保護層形成画像もまた、本発明の
１つである。
上記画像としては特に限定されず、例えば、感熱により色材層中の染料が昇華拡散して染
料が受像シートに移行する感熱昇華転写により形成されたもの、加熱によって色材層が溶
融軟化して色材層自身が受像シートに転写する感熱溶融転写により形成されたもの、イン
クジェット、電子写真等が挙げられる。
また、上記画像上に保護層を積層する方法としては特に限定されず、例えば、本発明の保
護層用樹脂組成物を用いて成形されたフィルムをラミネート、パウチする方法、本発明の
保護層用樹脂組成物を画像形成と同じサーマルヘッドにより熱転写する方法が挙げられる
。
本発明の保護層用樹脂組成物からなる保護層を用いて画像を保護する方法もまた、本発明
の１つである。
【発明の効果】
【００６８】
本発明によれば、画像上に優れた耐薬品性、耐可塑剤性、耐久性を有する保護層を形成す
ることが可能な保護層用樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００６９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
セパラブルフラスコにトルエン２００重量部、層状珪酸塩としてトリオクチルメチルアン
モニウム塩による有機化処理が施された合成ヘクトライト（商品名「ルーセンタイトＳＴ
Ｎ」、コープケミカル社製）を２０重量部投入した後、セパラブルフラスコ内の気相を窒
素ガスで置換し、トルエンの沸点まで加熱し、トルエンの還流が起きた状態で攪拌しなが
ら、（メタ）アクリル酸メチル９５重量部、（メタ）アクリル酸５重量部及びベンゾイル
パーオキサイド（重合開始剤）３重量部を溶解した混合溶液を、３時間かけて滴下しなが
ら溶液重合を行った。
上記混合溶液の滴下終了後、さらにトルエンの還流下で攪拌しながら２時間かけて熟成を
行った。その後、１８０℃まで徐々に昇温しながら減圧下でトルエンを除去して保護層用
樹脂組成物を得た。
この保護層用樹脂組成物について、ＧＰＣ測定装置を用いて、ゲルパーミエーションクロ
マトグラフィ（ＧＰＣ）による分子量分布を測定したところ、分子量４０，０００の領域
に極大ピークを有するものであった。なお、ＧＰＣ測定装置としては、日本ミリポアリミ
テッド社製のＨＴＲ−Ｃを用い、カラムには、昭和電工社製のＫＦ−８００Ｐ（１本）、
ＫＦ−８０６Ｍ（２本）、ＫＦ−８０２．５（１本）を直列につないだものを使用した。
測定温度は４０℃、試料は０．２重量％ＴＨＦ溶液（０．４５μｍのフィルターを通過し
たもの）、注入量は１００μｌとし、較正試料として標準ポリスチレンを用いた。
次いで、得られた保護層用樹脂組成物を１６０℃の熱プレスで成形して、厚み１ｍｍの板
状成形体を作製した。
【００７１】
（比較例１）
層状珪酸塩を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして保護層用樹脂組成物及び
板状成形体を作製した。
【００７２】
（評価）
実施例１及び比較例１で作製された保護層用樹脂組成物及び板状成形体について、下記方
法により全光線透過率、平均層間距離、層状珪酸塩の分散状態、耐可塑剤性試験、染料移
行性の評価を行った。
これらの結果を表１に示した。
【００７３】
（１）全光線透過率
得られた厚さ１ｍｍの板状成形体を用いて紫外分光光度計（日立製作所社製、Ｓｐｅｃｔ
ｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ  Ｕ−４０００）により測定波長８５０ｎｍ、測定厚さ１ｍｍ
で測定光の全光線透過率を測定した。
【００７４】
（２）層状珪酸塩の平均層間距離
Ｘ線回折測定装置（商品名「ＲＩＮＴ１１００」、リガク社製）を用いて、厚さ１００μ
ｍの板状成形体中の層状珪酸塩の積層面の回折より得られる回折ピークの２θを測定し、
下記のブラッグの回折式を用いて層状珪酸塩の（００１）面間隔を算出した。
λ＝２ｄｓｉｎθ
ここで、λ＝０．１５４ｎｍ、ｄ：層状珪酸塩の面間隔、θ：回折角であり、この式によ
り得られたｄを平均層間距離（ｎｍ）とした。  
【００７５】
（３）層状珪酸塩の分散状態
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ、商品名「ＪＥＭ−１２００ＥＸ II」、日本電子社製）写真
により、厚さ１００μｍの板状成形体中の層状珪酸塩の分散状態（剥離状態）を観察し、
下記判定基準により分散状態を評価した。
〔判定基準〕
○‥‥少なくとも一部が５層以下に分散していた。
×‥‥全てが５層を超えていた。
【００７６】
（４）耐可塑剤性試験
得られた保護用樹脂組成物をトルエン溶媒に溶解させ、ＰＥＴフィルムに塗工した後、１
００℃のオーブンにて乾燥させた。得られたシートは、可塑剤（ＤＯＰ）一滴のせ、軟質
塩化ビニル製シートと貼り合わせた後、プレス板に挟み込み、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をか
け、８２℃で２４時間保温し、表面のクラックを目視にて評価した。
〔判定基準〕
○：クラックが認められない。
△：クラックが少し認められる。
×：クラックが認められる。
【００７７】
（５）染料移行性
昇華転写プリンタ（オリンパス社製プリンタＰ−３３０）にてフルカラーのテストパター
ンで印画を行った後、得られた画像の表面に、保護層用樹脂組成物を転写することにより
保護層を形成した。その後、軟質塩化ビニル製シートと保護層が形成された画像の画像面
とを重ね合わせ、４０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけ、８２℃で２４時間保温し、画像の染料が
塩化ビニル製シート側に移行するかを目視にて調べた。
〔判定基準〕
○：染料移行が認められない。
△：染料移行が少し認められる。
×：染料移行が認められる
【００７８】
【表１】
2005162868.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明によれば、画像上に優れた耐薬品性、耐可塑剤性、耐久性を有する保護層を形成す
ることができる保護層用樹脂組成物を提供できる。