(57)【要約】    【課題】  射出成形において低ヒステリシスを示す熱硬化性液状シリコーンゴム組成物を提供する。    【解決手段】  加熱硬化型シリコーンゴム100重量部に補強性シリカを１〜40重量部配合したシリコーンゴム組成物において、該補強性シリカとして、水分量２重量％以上のシリカ(a) と水分量２重量％未満のシリカ(b) の混合物を使用すると共に、水分量２重量％以上のシリカ(a) の比率をシリカ混合物の20〜80重量％とする。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加熱硬化型シリコーンゴム100重量部に補強性シリカを１〜40重量部配合したシリコーンゴム組成物において、該補強性シリカが、水分量２重量％以上のシリカ(a) と水分量２重量％未満のシリカ(b) の混合物であって、水分量２重量％以上のシリカ(a) の比率がシリカ混合物の20〜80重量％であることを特徴とするシリコーンゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のシリコーンゴム組成物の製造方法であって、組成物調製に際し、水分量２重量％以上のシリカ(a) を先に配合・混合した後、水分量２重量％未満のシリカ(b) を配合・混合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性シリコーンゴム組成物に関し、詳しくはキーパッド用途に用いたときに低ヒステリシスが得られ、優れたキーパッド特性を示し、また高い成形性を示す熱硬化性液状シリコーンゴム組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴム組成物は、シリコーンポリマーに充填剤、加工助剤、白金系触媒、オルガノハイドロジェンポリシロキサンなどを配合してなるもので、その成形物は合成樹脂で成形されたものに比べ各キーを叩打するときの感触が良いとされ、またその優れた成形性、成形後の寸法安定性、弾性特性などから電子式卓上計算機、テレビ・音響機器製品のスイッチ、およびコンピュータの入力装置であるキーパッドスイッチなどに広く用いられている。キーパッドに求められる特性として耐久性、荷重値、低ヒステリシスが重要であることは周知であり、これまで種々の検討がなされている。ヒドロシリル化反応によって硬化する熱硬化型シリコーン組成物は、極めて短時間で硬化反応を行うことができ、反応副生成物ができないなどの利点があり、ポッティング材、コーティング材、型成形材、あるいは、射出成形材などに広く使用されている。特に射出成形においては、短時間の硬化反応により成形が迅速にでき生産性が高くキーパッドのような成形部材を極めて低コストで製造することができることから近年広く使用されていることは周知のことであるが、このような熱硬化性液状シリコーンゴムではキーパッドおよびラバーコンタクトなどの用途に使用した場合、叩打するときのクリック感触が必ずしも良い、低ヒステリシスの組成物はなかった。
【０００３】
一方、シリコーンゴムのゴム特性等を向上させるために、補強性充填剤についての研究が進められている。例えば、特許文献１では、平均粒子径が８〜14μm で粒度分布がシャープ（６μm 以下が15％以下、27μm 以上が８％以下）の含水ケイ酸を使用することにより、適切な補強性を保持しつつ作業性を向上することが提案されている。また、特許文献２では、特定の比表面積を有し、２次粒子の平均粒子径が10μm 以下で、かつ粒径16μm 以上の粗粒子が全体の15％以下である沈降性シリカを使用することにより、動的疲労耐久性の向上を図っている。
【特許文献１】特開平１１−２３６５０５号公報
【特許文献２】特開平９−３０２２３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者の検討によると、上記の如き従来提案されている充填剤を使用しても、その効果は十分でなく、シリコーンゴムの低ヒステリシス化、伸張耐久性の点で満足できるものではなかった。
【０００５】
本発明は、上記従来技術の問題点を解決し、射出成形において低ヒステリシスを示す熱硬化性液状シリコーンゴム組成物の製造法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、水分量の異なる２種類のシリカを併用配合することが極めて有効であること、並びに組成物の調製に際し、水分量が２重量％以上のシリカを先に配合・混合した後、水分量２重量％未満のシリカを配合・混合することが特に効果的であることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００７】
即ち本発明は、加熱硬化型シリコーンゴム100重量部に補強性シリカを１〜40重量部配合したシリコーンゴム組成物において、該補強性シリカが、水分量２重量％以上のシリカ(a) と水分量２重量％未満のシリカ(b) の混合物であって、水分量２重量％以上のシリカ(a) の比率がシリカ混合物の20〜80重量％であることを特徴とするシリコーンゴム組成物、及び上記シリコーンゴム組成物を調製するに際し、水分量２重量％以上のシリカ(a) を先に配合・混合した後、水分量２重量％未満のシリカ(b) を配合・混合することを特徴とするシリコーンゴム組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば射出成形用液状シリコーンゴムとして低ヒステリシスロスを示すキーパッドおよびラバーコンタクトシリコーンゴム組成物を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を詳細に説明する。本発明に使用する加熱硬化型シリコーンゴムとは、一般的に用いられている加熱硬化型シリコーンゴムであれば特に限定されず、ベースポリマーとなるポリオルガノシロキサンと添加剤、硬化剤等からなるが、添加剤は含有していなくても良い。
【００１０】
ベースポリマーのポリオルガノシロキサンとは、
平均単位式：ＲａＳｉＯ（４−ａ）／２
（式中、Ｒは置換または非置換の一価の炭化水素基を、a は1.98から2.02の範囲の数を示す）
で示され、主として直鎖状のものが用いられるが、その一部が分岐鎖状、三次元構造を形成していてもよく、また、単独重合体、共重合体またはそれらの混合物であってもよい。
【００１１】
このポリオルガノシロキサンのケイ素原子に結合する置換または非置換の一価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基のようなアルキル基；ビニル基、アリル基、ブタジエニル基のようなアルケニル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基のようなシクロアルケニル基；ベンジル基のようなアリキルアリール基；トリル基、キシリル基のようなアルキルアリール基等の非置換の炭化水素基やクロロメチル基、3,3,3 −トリフルオロプロピル基等の置換炭化水素基が例示される。
【００１２】
これらのケイ素原子に結合する一価の炭化水素基としては、主にメチル基が用いられ、耐熱性や加工性の点から、93モル％以上がメチル基であることが好ましい。また、架橋基として、ビニル基を有していることが好ましく、機械的強度と架橋性の点から、有機基の全数に対して 0.001〜５％含有していてもよく、特に0.02〜２％の範囲が好ましい。
【００１３】
なお、ポリオルガノシロキサンの分子鎖末端としては、水酸基、アルコキシ基、または、トリオルガノシリル基が例示され、トリオルガノシリル基がより好ましい。このトリオルガノシリル基としては、トリメチルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基等が例示される。
【００１４】
上記ポリオルガノシロキサンの平均重合度は、1000〜20000 の範囲にあり、好ましくは3000〜15000 、特に好ましくは5000〜10000 である。この重合度が小さすぎると十分な機械的強度が得られにくく、逆に大きすぎると系への配合が困難になる。
【００１５】
硬化剤は、ゴム弾性体を得るための反応機構に応じて適宜に選択されるものである。その反応機構としては、有機過酸化物加硫剤による架橋方法と付加反応による方法などが知られており、その反応機構によって、硬化触媒もしくは架橋剤との好ましい組み合わせが決まることは周知のとおりである。有機過酸化物による架橋方法の場合は、硬化触媒としては、ベンゾイルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、などの各種の有機過酸化物加硫剤が用いられ、特に金属に対する腐食性の点から、ジクミルペルオキシド、クミル−ｔ−ブチルペルオキシド、2,5 −ジメチル−2,5 −ジ−ｔ−ブチルペルオキシヘキサン、ジ−ｔ−ブチルペルオキシドが好ましい。なお、これらの有機過酸化物加硫剤は１種または２種以上の混合物として用いられる。
【００１６】
有機過酸化物の配合量は、ポリオルガノシロキサンベースポリマー 100重量部に対して、0.05〜15重量部の範囲が好ましい。有機過酸化物の配合量が、0.05重量部未満では、加硫が充分に行われず、15重量部を越えて配合してもそれ以上の格別の効果がないばかりか、得られたシリコーンゴム成形体の物性に悪影響を与えることがあるからである。
【００１７】
付加反応を適用する場合、硬化剤としては、硬化用塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金カーボン、白金トリフェニルフォスフィン錯体、などの白金系触媒が用いられ、架橋剤としてケイ素原子に結合した水素原子が１分子中に少なくても平均２個を越える数を有するオルガノポリシロキサンが用いられる。硬化剤のうち、硬化用触媒の配合量はポリオルガノシロキサンベースポリマー） 100重量部に対して、白金原子量で１〜1000ppm の範囲が好ましい。硬化用触媒の配合量が、白金原子の量として１ppm 未満では、充分に硬化が進行せず、また 1000ppmを越えても特に硬化速度の向上などが期待できない。
【００１８】
また、架橋剤の配合量は、ポリオルガノシロキサンベースポリマー中のアルケニル基に対して、架橋剤中のケイ素原子に結合した水素原子が、0.5〜4.0 個となるような量が好ましく、さらに好ましくは1.0〜3.0 個となるような量である。水素原子の量が 0.5個未満である場合は、組成物中の硬化が充分に進行せずに、硬化後の組成物の硬度が低くなり、また水素原子の量が 4.0個を越えると硬化後の組成物の物理的特性と耐熱性が低下する。
【００１９】
次に本発明の特徴成分である補強性シリカについて説明する。本発明では、水分量の異なる２種のシリカの混合物を使用することを必須とする。本発明の目的からして、水分量の多いシリカ(a) としては、水分量２重量％以上のもの、好ましくは水分量２〜20重量％、より好ましくは水分量２〜10重量％のものを選択するのが望ましい。
【００２０】
また、水分量の少ないシリカ(b) としては、水分量２重量％未満のものが用いられる。
【００２１】
水分量の多いシリカと水分量の少ないシリカの水分量に１重量％以上の差があることが望ましい。好ましくは２重量％以上、より好ましくは４重量％以上の差があることが望ましい。
【００２２】
これらのシリカとしては、一般にシリコーンゴム等の配合に使用されているフュームドシリカ、湿式シリカ、焼成シリカ等の公知のものが使用されるが、特に、限定されるものではない。一般的に、同種のシリカであれば、平均二次粒子系の大きいもののほうが水分量が多くなる傾向があり、本発明では上記市販のシリカの中から所望する水分量のシリカ(a) 、(b) を選択し使用することができる。
【００２３】
これらの微粉末状シリカは、このまま使用してもよく、また、オルガノシロキサン、ポリオルガノシロキサン、ヘキサオルガノジシラザンなどにより表面処理されているものを使用してもよく、またこれらの処理剤とインプロセスで反応させてもよい。
【００２４】
本発明において、水分量２重量％以上のシリカ(a) と水分量が２重量％未満のシリカ(b) の配合比率は、水分量２重量％以上のシリカ(a) がシリカ混合物の20〜80重量％であることを必要とする。この範囲を外れると、本発明所期の目的が達成できない。
【００２５】
また、補強性シリカ（シリカ混合物）の配合量は、シリコーンゴム 100重量部に対し１〜40重量部、より好ましくは15〜30重量部である。１〜40重量部未満では効果が得られず、40重量部を超えて配合しても作業性が低下し加工が困難になる。
【００２６】
本発明の組成物には、上記成分以外に目的に応じて従来から一般的に用いられている、低硬度化のためにジメチルシリコーンオイルや加工性向上のために加工助剤、各種の添加剤、例えば酸化チタン、酸化鉄、酸化セリウム、酸化バナジウム、酸化クロム等の金属酸化物、顔料、耐熱剤、難燃性付与剤などを本発明組成物の特性が損なわれない範囲で添加することができる。
【００２７】
本発明のシリコーンゴム組成物は、上記した成分を常温で均一に混合することにより得ることができるが、必要により、まず硬化剤以外の成分をプラネタリーミキサーやニーダー等で 100〜200 ℃の範囲で１〜４時間熱処理した後、有機過酸化物を添加、混合してもよい。
【００２８】
この際、水分量２重量％以上のシリカ(a) を先に配合・混合した後、水分量１重量％未満のシリカ(b) を配合・混合することが特に有効である。この手法が、水分量２重量％以上のシリカ(a) 、水分量２重量％未満のシリカ(b) を同時に配合・混合する場合、あるいは水分量２重量％未満のシリカ(b) を先に配合・混合した後、水分量２重量％以上のシリカ(a) を配合・混合する場合に比べ効果が大きい理由は定かではないが、シリカが含有する水分により、水分量の多いシリカを最初に配合しすることによりポリマーとの相溶性が悪くなるため、シリカへの分散が向上することが推測される。
【００２９】
本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、製品粘度として50,000〜8,000,000cSt程度の粘度を有する。また、本発明の熱硬化性シリコーンゴム組成物は、常法により射出成形にて硬化させることにより各種シリコーンゴム部材とすることができ、特にキーパッド又はラバーコンタクトに好適に用いられる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例と比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、実施例の説明に先立ち、各例における物性測定について説明する。ヒステリシス曲線による荷重値と復帰力の測定は図１に示した形状のラバーコンタクトを成形し、図２に示したようにキーに荷重を加えて押し出し、その後脱圧して復帰したときのストロークと応力の関係からヒステリシスロスを下式で求めた。
【００３１】
ヒステリシスロス（％）＝（（Ｆ１−Ｆ２）／Ｆ１）×１００
また、１００％伸張耐久性は、デマッチャ屈曲疲労試験機（東洋精機（株）製）を用い測定した。テストダンベルは、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の３号ダンベルを用い、室温５Ｈｚで１００％伸張を繰り返し、サイクル数で示した。
実施例１
両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン１００重量部と、トクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）6重量部をプラネタリーミキサーで1時間配合し、次に日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）を２４重量部配合し、均一に混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを作成した。次いで、１時間放冷後、両末端がそれぞれジメチルビニルシロキシ基で封鎖された２３℃の粘度が１０，０００ｃｐｓのジメチルポリシロキサン３０重量部、両末端および側鎖にSi-Hを有するメチルハイドロジェンポリシロキサン(重合度17、Si-H量0.005mol/g)３重量部、塩化白金酸の１％ ２−エチルヘキサノール溶液（１０ｐｐｍ）、更に反応制御剤としてエチニルシクロヘキサノールの５０％エタノール溶液１重量部を加え、均一に混合し、シリコーンゴム組成物を得た。
【００３２】
実施例２〜３
トクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）と日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）の配合量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
実施例４
トクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）と日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）とを配合し、均一に混合した後、ヘキサメチルジシラザン９重量部添加し１時間混合した後、更に１５０℃で１時間加熱混合してシリコーンゴムベースを作成した以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
実施例５
先に日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）を配合・混合した後、トクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）を配合・混合してシリコーンゴムベースを作成した以外は実施例２と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
比較例１
シリカとして日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）を３０重量部単独で配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
比較例２
トクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）と日本アエロジル（株）製Aerosil200（水分量０．6重量％）の配合量を表１のように変えた以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
比較例３
シリカとしてトクヤマ（株）製トクシールUS-A（水分量6重量％）を３０重量部単独で配合した以外は実施例１と同様にしてシリコーンゴム組成物を得た。
【００３３】
それぞれ得られたシリコーンゴム組成物を１２０℃で１０分間加熱硬化してそれぞれ８０ｍｍ×８０ｍｍ×２ｍｍ（厚み）のシリコーンゴムシートを得て、前記評価を行った。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005089681.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】実施例・比較例のシリコーンゴム組成物により形成したラバーコンタクトの断面図である。
【図２】実施例・比較例において測定したヒステリシスを求めるための応力とストロークの関係を示すグラフである。
【図１】
2005089681.tif 000003
【図２】
2005089681.tif 000004