(57)【要約】【課題】  熱可塑性重合体に配合しても変色を招くことがなく、十分な難燃性を付与し得る水酸化マグネシウムを提供する。【解決手段】  本発明の水酸化マグネシウムは、マグネシウムに対する原子数比で、カルシウム含有量が１／１００以下、周期律表第１４属の金属元素の含有量が０．２／１００〜２０／１００であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である。マグネシウム化合物を水に溶解し、周期律表第１４属の元素の存在下に塩基により加水分解して製造できる。この水酸化マグネシウムが合成高分子に配合されてなる難燃性高分子組成物は、十分難燃性を示し、加熱しても変色することがない。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
マグネシウムに対する原子数比で、カルシウム含有量が１／１００以下、周期律表第１４属の金属元素の含有量が０．２／１００〜２０／１００であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ２／ｇ以上である水酸化マグネシウム。
【請求項２】
マグネシウム化合物を水に溶解し、周期律表第１４属の金属元素の存在下に塩基により加水分解することを特徴とする請求項１に記載の水酸化マグネシウムの製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の水酸化マグネシウムが合成高分子に配合されてなる難燃性高分子組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水酸化マグネシウムに関し、詳しくは難燃剤として合成高分子などに配合して用いられる水酸化マグネシウムに関する。
【背景技術】
【０００２】
水酸化マグネシウムは難燃剤として合成高分子に配合して用いられており、比表面積が大きいほど高い難燃性を付与し得る。このため、高比表面積の水酸化マグネシウムが求められている。高比表面積の水酸化マグネシウムとしては、水中で塩化マグネシウムを消石灰〔Ｃａ(ＯＨ)2〕と反応させて得られるものが知られている〔特許文献１：特開昭４８−４３０８８号公報〕。
【０００３】
【特許文献１】特開昭４８−４３０８８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の方法で得られた水酸化マグネシウムでは、これを合成高分子に配合した組成物は加熱下に変色し易いという問題があった。
【０００５】
そこで本発明者は、合成高分子に配合しても変色を招くことがなく、十分な難燃性を付与し得る水酸化マグネシウムを開発するべく鋭意検討した結果、マグネシウムに対する原子数比で、カルシウム含有量が１／１００以下、周期律表第１４属の金属元素の含有量が０．２／１００〜２０／１００で、高比表面積の水酸化マグネシウムは、これを合成高分子に配合しても変色させることがなく、また十分な難燃性を与えることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち本発明は、マグネシウムに対する原子数比で、カルシウム含有量が１／１００以下、周期律表第１４属の金属元素の含有量が０．２／１００〜２０／１００であり、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上である水酸化マグネシウムを提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水酸化マグネシウムは、合成高分子に配合することで、十分な難燃性を与え、また加熱下に変色させることもないので、合成高分子に配合して用いられる難燃剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水酸化マグネシウムは、マグネシウムに対する原子数比でカルシウム含有量が１／１００以下、好ましくは０．７／１００以下であり、実質的にカルシウムを含まず、その含有量が０／１００であってもよい。
【０００９】
本発明の水酸化マグネシウムは、周期律表第１４属の金属元素、例えばケイ素（Ｓｉ）、スズ（Ｓｎ）などを含む。周期律表第１４属の金属元素の含有量は、マグネシウムに対する原子数比で、０．２／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１５／１００である。含有量が０．２／１００未満であると、難燃性が不十分となる傾向にあり、２０／１００を超えると、これに見合った効果がなく、不経済である。
【００１０】
本発明の水酸化マグネシウムは、窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１５０ｍ2／ｇ以上、通常は４００ｍ2／ｇ以下、好ましくは３００ｍ2／ｇ以下である。ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ未満では十分な難燃性を付与できない傾向にある。
【００１１】
本発明の水酸化マグネシウムは、例えばマグネシウム化合物を水中で周期律表第１４属の金属元素の存在下に、塩基により加水分解して製造することができる。
【００１２】
マグネシウム化合物としては水溶性のものが用いられ、具体的には塩化マグネシウム、硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウムなどのマグネシウム無機塩、酢酸マグネシウムなどのマグネシウム有機塩などが挙げられる。水の使用量は、マグネシウム化合物を溶解するに十分な量で、塩基により加水分解させ得る量であればよく、マグネシウム化合物に対して通常は１質量倍〜１００質量倍程度、好ましくは１質量倍〜２０質量倍程度である。
【００１３】
周期律表第１４属の金属元素の存在下に加水分解するには、例えば該金属元素の化合物で水溶性のものを用い、これを水に溶解または分散させておけばよい。かかる化合物としては、例えば珪酸ナトリウム（水ガラス）、珪酸カリウム、珪酸アンモニウム、珪酸などの珪酸化合物をはじめとする無機ケイ素化合物、塩化スズ〔Ｓｎ(II)Ｃｌ2、Ｓｎ(IV)Ｃｌ4〕、硫酸スズ〔Ｓｎ(II)ＳＯ4、Ｓｎ(IV)(ＳＯ4)2〕、硝酸スズ〔Ｓｎ(II)(ＮＯ3)2、Ｓｎ(IV)(ＮＯ3)4〕などのスズ無機塩などのスズ化合物などが挙げられる。周期律表第１４属の金属元素の化合物の使用量は通常、マグネシウム化合物に対する第１４属の金属元素の原子数比で、０．２／１００〜２０／１００、好ましくは１／１００〜１５／１００である。
【００１４】
塩基としては、カルシウムを含まないものが用いられ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物、アンモニアなどを用いることができる。
【００１５】
加水分解は、例えば塩基および周期律表第１４属の元素の化合物を予め水に溶解しておき、これにマグネシウム化合物と混合すればよい。マグネシウム化合物は、予め水に溶解した水溶液として混合することが好ましい。また、塩基を予め水に溶解しておき、マグネシウム化合物および周期律表第１４属の元素の化合物と混合してもよい。マグネシウム化合物および周期律表第１４属の元素の化合物はそれぞれ単独で、あるいは予め混合してから塩基と混合され、予め水に溶解させて水溶液としてから混合することが好ましい。
【００１６】
加水分解温度は通常０℃〜１００℃、好ましくは１０℃〜５０℃の範囲である。加水分解に要する時間はマグネシウム化合物が加水分解して析出するに十分な時間であればよく、通常は３時間以下であり、混合と同時に終了してもよい。
【００１７】
加水分解後の加水分解混合物から析出物を取り出し、乾燥することで、本発明の水酸化マグネシウムを得ることができる。得られる水酸化マグネシウムは粉末状であり、通常は粉末Ｘ線回折で酸化マグネシウムのピークを示す結晶質である。
【００１８】
本発明の水酸化マグネシウムは、合成高分子に配合して用いられる難燃化剤として有用である。合成高分子は合成ゴムであってもよい。合成ゴムとしては、例えばスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ネオプレンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、クロロプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロニトリル・ブタジエンゴム、エチレン・プロピレンゴムなどが挙げられる。
【００１９】
また合成樹脂であってもよく、加熱により可塑化する熱可塑性合成樹脂であってもよいし、加熱により硬化する熱硬化性合成樹脂であってもよい。熱可塑性合成樹脂としては、例えばポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂、ポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン−ブタジエン共重合体樹脂（ＡＢＳ樹脂）などのスチレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）などが挙げられる。熱硬化性合成樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。
【００２０】
水酸化マグネシウムの配合量は合成高分子の種類、目的とする難燃性の程度などに応じて異なるが、通常は合成高分子１００質量部あたり１質量部〜１５０質量部程度、好ましくは２質量部〜５０質量部程度である。１質量部未満では、十分な難燃性を示さない傾向にあり、１５０質量部を超えてもそれに見合った効果が得られない傾向にある。
【００２１】
本発明の水酸化マグネシウムを合成高分子に配合するには、例えば合成高分子として水に分散されたエマルジョンを用いる場合には、このエマルジョンに本発明の水酸化マグネシウムを加えたのち、酸性とし、塩を加えて合成高分子および水酸化マグネシウムとを析出させればよい。エマルジョンに、本発明の水酸化マグネシウムと共に、例えば加工油、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、染料、顔料などの添加剤を加えてもよい。
【００２２】
酸性とするには、酸を加えればよく、酸としては、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸が用いられる。塩としては、水溶性の塩が用いられ、例えば塩化ナトリウム、塩化カリウム、硝酸カリウム、硝酸ナトリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどが挙げられ、これらの酸および塩はそれぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いられる。
【００２３】
酸性としたのち塩を加えることで、塩析により、エマルジョン中の合成高分子が水酸化マグネシウムと共に析出する。塩と共に凝集剤を加えてもよい。塩析後の混合物から、析出した析出物を取り出し、必要により水洗し、乾燥することで、合成高分子と水酸化マグネシウムとが混合された粉末状の高分子組成物を得ることができる。この組成物は、難燃性である。この難燃性高分子組成物は通常の方法、例えば熱プレス成形法などの方法で成形してもよい。成形に際しては、必要により架橋剤、加硫促進剤を添加して成形してもよい。
【００２４】
合成高分子が熱可塑性である場合には、これを加熱溶融し、混練しながら本発明の水酸化マグネシウムを配合して難燃性高分子組成物を得てもよい。本発明の水酸化マグネシウムと共に、例えば滑剤、老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、補強剤、染料、顔料などの添加剤を添加してもよい。加熱溶融し、混練するには、通常の一軸混練機、二軸混練機などの混練機を用いればよい。
【００２５】
合成高分子が熱硬化性である場合には、熱硬化する前の前駆体と本発明の酸化マグネシウムとを混合し、重合硬化させればよい。本発明の水酸化マグネシウムと共に、例えば滑剤酸化防止剤、染料、顔料などの添加剤を加えてもよい。
【００２６】
このようにして本発明の水酸化マグネシウムを合成高分子と混合して得られる難燃性高分子組成物は、十分な難燃性を示すと共に、加熱しても変色することがない。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例により本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
なお、各実施例で得た水酸化マグネシウムおよび難燃性重合体組成物は以下の方法で評価した。
水酸化マグネシウムのＳｉ、ＳｎおよびＣａの含有量は、蛍光Ｘ線分析法により、マグネシウムに対する原子数比として求めた。
水酸化マグネシウムのＢＥＴ比表面積は、窒素吸着法により求めた。
難燃性重合体組成物の変色性は、先ず試験片について式差計〔日本電色工業社製、「Ｚ−３００Ａ」〕にてＵＣＳ表色系による色座標Ｌ、ａおよびｂを求めて、これをそれぞれＬ0、ａ0およびｂ0とし、次いでこの試験片を６０℃のエアバス中に９３時間保持して同様にして色座標Ｌ、ａおよびｂを求めて、これをそれぞれＬ93、ａ93およびｂ93とし、式（１）
ΔＥ＝｛（Ｌ0−Ｌ93）2＋（ａ0−ａ93）2＋（ｂ0−ｂ93）2｝1/2        （１）
により色差ΔＥを求めて評価した。ΔＥが小さいほど、色の変化が少ないことを示す。
難燃性重合体組成物の難燃性は、試験片についてコーンカロリーメータ〔東洋精機社製、「コーンカロリーメータIII」〕にて熱流速３５ｋＷ／ｍ2の条件下で単位面積あたりの最大発熱速度を求めて評価した。最大発熱速度が小さいほど、難燃性であることを示す。
【００２９】
実施例１
水酸化ナトリウム３４５ｇを水３６００ｇに溶解し、水ガラス（ＪＩＳ  １号）２２．５ｇをさらに溶解させて水溶液を得た。この水溶液を室温（約２５℃）で攪拌しながら、塩化マグネシウム６水和物７８６ｇを水１５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して加えて加水分解させて、析出物を析出させた。滴下完了後もなお１０分間攪拌を続けたのち、攪拌を止め、析出物を遠心分離により取り出し、水に分散させた後、再び遠心分離して、気流乾燥機で乾燥させて、粉末を得た。粉末Ｘ線回折により、この粉末は水酸化マグネシウムの結晶であることを確認した。この粉末は、原子数比でマグネシウム（Ｍｇ）に対するカルシウム（Ｃａ）含有量が０．１／１００（検出下限）未満、ケイ素（Ｓｉ）含有量が５／１００、スズ（Ｓｎ）含有量が０．１／１００（検出下限）未満であり、ＢＥＴ比表面積は１７２ｍ2／ｇであった。
【００３０】
ポリエチレン樹脂〔住友化学社製、「ＦＳ−２４０」〕１００質量部を混練機〔東洋精機社製、「ラボプラストミル」〕にて１６０℃で溶融し、混練しながら、上記で得た水酸化マグネシウム１００質量部を加え、さらに１０分間混連して難燃性重合体組成物を得た。この組成物を１６０℃で１０分間プレスして、縦４０ｍｍ、横４０ｍｍで厚さ３ｍｍの板状のポリプロピレン・プレス成形体を得た。このプレス成形体を試験片として変色性を評価したところ、ΔＥは４．２であった。
【００３１】
上記で得た水酸化マグネシウム４５質量部と加工油〔アロマ油、「ＪＯＭＯ  プロセスＸ」、(株)ジャパンエナジー製〕３８質量部を、ＳＢＲ〔「＃ＨＳ−１」、住友化学工業(株)製〕１００質量部が水３１０質量部に分散されたエマルジョンに加え、１Ｎ硫酸〔１Ｌ中にＨ2ＳＯ4を０．５モル含む〕１６質量部および２５％塩化ナトリウム水溶液〔１ｋｇ中にＮａＯＨを２５０ｇ含む〕２００質量部を加えて析出物を析出させた。この析出物を濾過操作により取り出し、水洗後、乾燥して、難燃性重合体組成物を得た。ラボプラストミルにより、この組成物５３質量部に加硫促進剤〔「ソクシノールＣＺ」、住友化学工業(株)製〕０．２８質量部、加硫促進剤〔「ソクシノールＤ」、住友化学工業(株)製〕０．２８質量部および加硫剤〔イオウ〕０．３９質量部を加え、１７０℃で２０分間熱プレスして、厚さ３ｍｍのＳＢＲプレス成形体を得た。この成形体を長さ１００ｍｍ×１００ｍｍに切断して試験片とし、難燃性を評価したところ、単位面積あたりの最大発熱速度は６１５ｋＷ／ｍ2であった。
【００３２】
実施例２
水酸化ナトリウム１１５ｇを水１２００ｇに溶解し、室温（約２５℃）で攪拌しながら、塩化マグネシウム６水和物２４９ｇと塩化スズ(II)・２水和物３ｇを水５００ｇに溶解させた水溶液を滴下して加えて加水分解させて、析出物を析出させた。滴下完了後もなお１０分間攪拌を続けたのち、攪拌を止め、析出物を遠心分離により取り出し、水に分散させ、再び遠心分離し、１２０℃で乾燥させて、粉末を得た。粉末Ｘ線回折により、この粉末は水酸化マグネシウムの結晶であることを確認した。この粉末のカルシウム（Ｃａ）含有量は、原子数比でマグネシウム（Ｍｇ）に対して０．１／１００（検出下限）未満であった。またマグネシウムに対する原子数比で、ケイ素（Ｓｉ）含有量は０１／１００（検出下限）未満、スズ（Ｓｎ）含有量は５．３／１００であった。ＢＥＴ比表面積は１１８ｍ2／ｇであった。
【００３３】
実施例１で得た水酸化マグネシウムに代えて上記で得た水酸化マグネシウムを用いる以外は実施例１と同様に操作して得られるポリプロピレン・プレス成形体は、実施例１で得たポリプロピレン・プレス成形体と同程度の変色性（ΔＥ）を示す。
【００３４】
また、実施例１で得た水酸化マグネシウムに代えて上記で得た水酸化マグネシウムを用いる以外は実施例１と同様に操作して得られるＳＢＲプレス成形体は、実施例１で得たＳＢＲプレス成形体と同程度の最大発熱速度を示す。
【００３５】
比較例１
水酸化カルシウム〔鈴木工業社製、「カルテックＬＴ」〕３００ｇを水２ｋｇに分散させたスラリー状物と、塩化マグネシウム６水和物８９０ｇを水８．４ｋｇに溶解させた水溶液とを攪拌下に室温（約２５℃）で水１０００ｇに２０分かけて滴下して加え、滴下完了後もさらに１０分間攪拌を続けた。攪拌後の混合物中の固形分を遠心分離により取り出し、水に分散させ、さらに遠心分離して固形分を取り出した後、１２０℃で乾燥させて粉末を得た。粉末Ｘ線回折により、この粉末は水酸化マグネシウムの結晶であることを確認した。この粉末は、原子数比でマグネシウム（Ｍｇ）に対するカルシウム（Ｃａ）含有量が２０／１００、ケイ素（Ｓｉ）含有量が０．１／１００未満、スズ（Ｓｎ）含有量が０．１／１００（検出下限）未満であり、ＢＥＴ比表面積は５８ｍ2／ｇであった。
【００３６】
実施例１で得た水酸化マグネシウムに代えて上記で得た水酸化マグネシウムを用いる以外は実施例１と同様に操作して得られたポリプロピレン・プレス成形体の変色性を評価したところ、ΔＥは６．２であった。
【００３７】
比較例２
実施例１で得た水酸化マグネシウムに代えて、市販の水酸化マグネシウム〔協和化学社製、「キスマ５」、原子数比でマグネシウム（Ｍｇ）に対するカルシウム（Ｃａ）含有量が０．１／１００（検出下限）未満、ケイ素（Ｓｉ）含有量が０．１／１００未満、スズ（Ｓｎ）含有量が０．１／１００（検出下限）未満であり、ＢＥＴ比表面積は７ｍ2／ｇ〕４５質量部を用いた以外は実施例１と同様に操作してＳＢＲプレス成形体を得、難燃性を評価したところ、単位面積あたりの最大発熱速度は８９８ｋＷ／ｍ2であった。