(57)【要約】【課題】  モジュール用基板や構造部材等として好適な窒化珪素焼結体およびその製造方法を提供する。【解決手段】粒強度が０．６〜０．８ＭＰａでかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．２〜０．５ＭＰａでかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形により相対密度６５％以上の窒化珪素プレス体を成形した後、焼結処理を施して、モジュール用基板や構造部材等として好適な窒化硅素焼結体を製造する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒強度が０．６〜０．８ＭＰａかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．２〜０．５ＭＰａでかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化珪素プレス体を成形した後、焼結処理を施して得られる窒化珪素焼結体。
【請求項２】
顆粒Ｂ中の窒化珪素粉末の一次粒子径が、顆粒Ａ中の窒化珪素粉末の一次粒子径の１．５〜１０倍であり、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることを特徴とする請求項１記載の窒化珪素焼結体。
【請求項３】
焼結密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、並びに、曲げ強度７００ＭＰａ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の窒化珪素焼結体。
【請求項４】
粒強度が０．６〜０．８ＭＰａでかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．２〜０．５ＭＰａでかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化珪素プレス体を成形した後、焼結することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法。
【請求項５】
顆粒Ｂ中の窒化珪素粉末の一次粒子径が、顆粒Ａ中の窒化珪素粉末の一次粒子径の１．５〜１０倍であり、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることを特徴とする請求項４記載の窒化珪素焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高放熱性基板等として好適な窒化珪素焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、窒化珪素焼結体からなる基板の一方の面に銅等の金属回路、反対面には銅等の金属放熱板を形成し、その金属回路面に半導体素子を半田付けしてなるモジュールが使用されている。このようなモジュールにおいて、窒化珪素焼結体は、絶縁・放熱部材として重要な役割を担っている。絶縁特性を高めるには、窒化珪素焼結体中の空隙を少なくして高密度とし、金属回路との沿面距離を一定以上にするため、焼結された窒化珪素焼結体の寸法バラツキを可及的に小さくすることが肝要である。また、モジュール内では窒化珪素焼結体に種々の応力がかかるので、高強度であると共に、その応力によって著しく反らない耐久性が要求される。窒化珪素焼結体が著しく反ると、金属回路や金属放熱板が窒化珪素焼結体から剥離してしまう場合がある。
【０００３】
特許文献１では、窒化珪素焼結体の焼結密度及び強度を改善する方法、特許文献２では、室温及び高温強度を改善する方法が提示されているものの、高放熱性基板等として、好適であるとは必ずしもいえないものであった。
【特許文献１】特開平１−１４５３８０号公報
【特許文献２】特開平３−１７４３６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記に鑑み、モジュール用基板や構造部材等として好適な窒化珪素焼結体およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明は、粒強度が０．６〜０．８ＭＰａでかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．２〜０．５ＭＰａでかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化珪素プレス体を成形した後、焼結処理を施して得られる窒化珪素焼結体であり、該顆粒Ｂ中の窒化珪素粉末の一次粒子径が、該顆粒Ａ中の窒化珪素粉末の一次粒子径の１．５〜１０倍であり、該顆粒Ａ１００質量部に対する該顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることを特徴とする該窒化珪素焼結体であり、焼結密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、並びに、曲げ強度７００ＭＰａ以上であることを特徴とする該窒化珪素焼結体である。
【０００６】
さらに、粒強度が０．６〜０．８ＭＰａでかつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度が０．２〜０．５ＭＰａでかつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を混合し、プレス成形を行って、相対密度６５％以上の窒化珪素プレス体を成形した後、焼結することを特徴とする窒化珪素焼結体の製造方法であり、該顆粒Ｂ中の窒化珪素粉末の一次粒子径が、該顆粒Ａ中の窒化珪素粉末の一次粒子径の１．５〜１０倍であり、該顆粒Ａ１００質量部に対する該顆粒Ｂの割合が２００〜５００質量部であることを特徴とする該窒化珪素焼結体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、モジュール用基板や構造部材等として好適な窒化珪素焼結体およびその製造方法が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の窒化珪素焼結体は、窒化珪素粒子とその粒子間を埋める粒界相からなるものであって、焼結体中の窒化珪素粒子の長軸方向の平均粒子径は０．５〜４０μｍであることが好ましく、窒化珪素焼結体における粒界相の構成割合は１〜２０％（質量％、以下同じ）であることが好ましい。粒界相の構成割合は、アルカリ溶解法に準じて窒化珪素粒子を溶解し、１０５℃−２時間乾燥後の質量から求めることができる（非特許文献１）。
【非特許文献１】分析化学、Ｖｏｌ．３７、Ｎｏ．１２、ｐｐ．１１３３−１１３７（１９９６）
【０００９】
窒化珪素焼結体の粒界相は、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素などの酸化物、フッ化物等によって構成されるが、中でも、希土類元素の酸化物が好ましい。
【００１０】
本発明の窒化珪素焼結体は、焼結密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、並びに、曲げ強度７００ＭＰａ以上を有するものが好ましい。これらの特性のうち、１つ又は２つの特性を同時に満たす窒化珪素焼結体は公知であるが、全ての特性を満足するもの、特に本発明の寸法バラツキを満足するものは見当たらない。このような窒化珪素焼結体は、後述する本発明の窒化珪素焼結体の製造方法によって初めて得ることが可能である。
【００１１】
本発明において、焼結密度は、アルキメデス法により焼結体密度を求め、助剤成分を考慮した窒化珪素焼結体の理論密度で除して求めた。窒化珪素焼結体の理論密度は、前述したアルカリ溶解法により窒化珪素粒子と助剤成分の存在比を求め、更に助剤成分の構成元素を同定した後、各々の理論密度を元に求めることができる。焼結密度が９９％未満であると、絶縁特性および曲げ強度が低下する場合がある。
【００１２】
焼結体の反りは、焼結体の最長方向（例えば、矩形であれば対角線方向、楕円形であれば長軸方向、円であれば直径）の反りを表裏、計２ヶ所以上測定し、そのときの最大値として定義される。焼結体の反りが０．５μｍ／ｍｍよりも大きくなると、金属回路、金属放熱板が窒化珪素焼結体から剥離してしまう恐れがある。
【００１３】
焼結体の寸法バラツキは、焼結体収縮率の最大値と最小値の差のことであり、焼結体の任意４方向の焼結体収縮率より求めることができる。焼結体の寸法バラツキが０．０４５％よりも大きいと、絶縁特性が低下する場合がある。
【００１４】
曲げ強度（室温強度）はＪＩＳ Ｒ １６０１に準拠して測定される。曲げ強度が７００ＭＰａ未満であると、加えられる応力により窒化珪素焼結体が著しく反ったり、破損する場合がある。
【００１５】
次に、本発明の窒化珪素焼結体の製造方法について説明する。
【００１６】
本発明の窒化珪素焼結体の製造方法は、原料調製、成形、脱脂、焼結の各工程を経るものであるが、大きな特徴は原料調整と成形工程にあり、脱脂、焼結工程は従来と同様でよい。本発明においては、粒強度０．６〜０．８ＭＰａで、かつ平均粒径２０〜３０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ａ）と、粒強度０．２〜０．５ＭＰａで、かつ平均粒径７０〜９０μｍの窒化珪素顆粒（顆粒Ｂ）を乾式混合した後プレス成形を行い、相対密度が６５％以上、より好ましくは６８％以上で、焼結後の収縮率が１３％以下である窒化珪素プレス体を成形し、それを脱脂、焼結することが好ましい。これによって、本発明の窒化珪素焼結体を製造することができる。
【００１７】
窒化珪素プレス体の相対密度が６５％未満であると、焼結後の収縮率が１３％をこえてしまう場合がある。また、焼結後の収縮率が１３％をこえる窒化珪素プレス体では、寸法バラツキが０．０４５％を超えてしまう場合がある。
【００１８】
ここで、窒化珪素プレス体の相対密度は、窒化珪素プレス体中の窒化珪素粉末質量をプレス体の外形より求めた体積で除し、更にこの値を、助剤成分を考慮した窒化珪素焼結体の理論密度で除して求めることができる。
【００１９】
本発明において、顆粒Ａ、顆粒Ｂを用いた理由は、顆粒の破壊時期に差を与えることによって、流動性を確保し、空隙を減少させて窒化珪素プレス体の密度を向上させるためである
【００２０】
顆粒Ａの平均粒径が２０μｍ未満であると、微小な顆粒が多くなり、顆粒の流動性が低下して均質な窒化珪素プレス体の成形が困難となる場合がある。一方、顆粒Ａの平均粒径が３０μｍを超えると、緻密な窒化珪素プレス体が得られなくなると共に、焼結性が悪くなる場合がある。顆粒Ｂの平均粒径が７０μｍ未満であると、顆粒Ａと顆粒Ｂを併用する効果が小さくなり、緻密な窒化珪素プレス体が得られなくなる場合がある。一方、９０μｍを超えると、窒化珪素プレス体の均一性が不十分となり、焼結性が低下する場合がある。
【００２１】
本発明においては、顆粒Ｂ中の窒化珪素粉末の一次粒子径が、顆粒Ａ中の窒化珪素粉末の一次粒子径の１．５〜１０倍であることが好ましい。窒化珪素粉末は、通常０．１〜１０μｍのものが使用される。まず顆粒Ｂの多くが破壊し比較的粗い一次粒子によって成形体が形成され、次いで顆粒Ａの多くが破壊しその空隙部に比較的細かい粒子が進入してくることによって、窒化珪素プレス体中の空隙を著しく減少させることができる。同様な理由によって、顆粒Ａ１００質量部に対する顆粒Ｂの割合を２００〜５００質量部とすることが好ましい。
【００２２】
本発明における顆粒の平均粒径は、走査型電子顕微鏡にて観察した顆粒を、コンピューターにより画像解析を行い、任意の１００個の顆粒について測定した円相当径の平均値として示される。
【００２３】
本発明において、顆粒Ａの粒強度を０．６〜０．８ＭＰａ、顆粒Ｂの粒強度を０．２〜０．５ＭＰａとする理由は、プレス成形時に顆粒Ａと顆粒Ｂとの破壊時期に顕著な差をもたせるためである。すなわち、顆粒Ａと顆粒Ｂとに平均粒径の差をもたせただけでは、破壊時期を顕著に違えることができないので、窒化珪素プレス体には多くの空隙が残る。しかし、それぞれの顆粒の粒強度に差をもたせ、まず大部分の顆粒Ｂを破壊させた後に、顆粒Ａが破壊するようにしてやると、顆粒Ｂの破壊によって生じた空隙中に顆粒Ａの破壊粉が入り込み、窒化珪素プレス体の空隙を激減させることができる。
【００２４】
顆粒Ａの粒強度が０．６ＭＰａ未満であると、顆粒Ａと顆粒Ｂの破壊時期に顕著な差を持たせることが困難となる場合がある。一方、顆粒Ａの粒強度が０．８ＭＰａをこえると、窒化珪素プレス体の空隙が多くなる傾向がある。顆粒Ａの粒強度は、０．６５〜０．７５ＭＰａであることがより好ましい。
【００２５】
顆粒Ｂの粒強度が０．５ＭＰａを超えると、顆粒Ａと顆粒Ｂの破壊時期に顕著な差を持たせることが困難となる場合がある。一方、顆粒Ｂの粒強度が０．２ＭＰａよりも小さいと、輸送等の取り扱い時に窒化珪素顆粒が破壊したり、プレス成形の早期に破壊されるため窒化珪素プレス体の緻密化が阻害される場合がある。顆粒Ｂの粒強度は、０．３０〜０．４０ＭＰａであることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、粒強度は、直径３０ｍｍの円筒状の金型に顆粒１０ｇを入れ、オートグラフのクロスヘッド速度を０．５ｍｍ／分として顆粒に荷重を加えていくと、変位−荷重曲線に変曲点が現れるので、この変曲点における荷重として定義される。
【００２７】
本発明で使用される顆粒Ａ、顆粒Ｂには、以下に説明するように、直接窒化法、シリカ還元法、イミド熱分解法等公知の方法で製造された窒化珪素粉末を用いる。使用される窒化珪素粉末は、酸素含有量が２％以下、炭素量０．５％以下であることが好ましい。酸素含有量が２％を超えたり、炭素量が０．５％を超えると、焼結性が悪くなり、焼結密度を９９％に以上にすることが困難となる場合がある。この窒化珪素粉末に焼結助剤、有機結合剤、媒体を混合して、泥しょうと呼ばれる粘性のあるスラリーを調製した後、それを乾燥造粒することによって、顆粒を製造することができる。
【００２８】
窒化珪素粉末は、加水分解の防止と泥しょう調製時の分散性向上等のため、表面活性剤、例えばジグリセリンモノオレート、ジグリセリンモノステアレート、テトラグリセリンモノオレート、カルボキシル化トリオキシエチレントリデシルエーテル等の一種又は二種以上で処理されることが好ましい。この表面処理剤は、窒化珪素粉末の泥しょう調製時に添加することもできる。表面活性剤は、通常、窒化珪素粉末１００質量部に対して０．０１〜１０質量部、好ましくは０．０２〜５．０質量部使用される。表面活性剤が０．０１質量部よりも少ないと、上記効果が不十分な場合があり、１０質量部よりも多いと、窒化珪素プレス体の強度が低下する場合がある。
【００２９】
本発明に係る焼結助剤は、特に限定されないが、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｈｏ、Ｙｂ、Ｇｄ，Ｎｂ、Ｓｍ、Ｄｙ等の希土類元素、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ等のアルカリ土類元素などの酸化物、フッ化物等の一種又は二種以上の使用が一般的である。焼結助剤の使用量は、通常、窒化珪素粉末１００質量部に対して１〜２０質量部である。
【００３０】
有機結合剤としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、アクリル酸、及びメタクリル酸からなる群より選ばれた一種又は二種以上を重合してなるポリマーを含む有機バインダー、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール、ニトロセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の一種又は二種以上が使用可能である。有機結合剤の使用量は、窒化珪素粉末１００質量部に対して０．２〜２０質量部であることが好ましい。０．２質量部未満では、窒化珪素プレス体が強度不足となる場合があり、一方、２０質量部を超えると、脱脂するのに手間取り、また有機結合剤が必要以上に残存して、本発明の窒化珪素焼結体を製造することが困難となる場合がある。
【００３１】
媒体としては、水、有機媒体、又はその両者が使用可能であるが、エタノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トリクロロエチレン等の有機媒体が好ましい。媒体の使用量は、通常、窒化珪素粉末１００質量部に対して３０〜２００質量部である。
【００３２】
泥しょうは、スプレードライヤー法、転動造粒法等の公知の造粒法によって乾燥造粒され、顆粒Ａ、顆粒Ｂが製造される。顆粒の平均粒径は、造粒装置の操業条件、例えば、スプレードライヤー法のアトマイザーの回転数、転動造粒法の回転刃の回転数等によって、調整することができる。また、粒強度は、有機結合体の添加量等によって調整することができる。
【００３３】
本発明に係る窒化硅素プレス体は、顆粒Ａ１００質量部に対し顆粒Ｂを２００〜５００質量部混合し、プレス成形を行うことが好ましい。プレス成形は、乾式プレス成形法、冷間等方圧プレス成形法（ＣＩＰ法）等を単独又は組み合わせて行うことが可能である。
【００３４】
従来、相対密度を大きくするため、窒化珪素粉末に対して１００ＭＰａ以上の圧力を加えると、窒化珪素プレス体の密度が不均一となることが一般的であったが、本発明のように、顆粒Ａと顆粒Ｂを用いることによって、１００ＭＰａより低いプレス圧によっても、相対密度６５％以上で焼結後の収縮率が１３％以下となる窒化珪素プレス体を製造することができる。本発明における好適なプレス圧は、５０〜１３０ＭＰａ、特に６０〜１２０ＭＰａが好ましい。
【００３５】
本発明に係る窒化珪素プレス体は、次いで窒素ガスや空気等の雰囲気中、３５０〜７００℃で１〜１０時間熱処理を行って有機結合剤を除去（脱脂）した後、窒化硼素製、黒鉛製又は窒化珪素製等の容器に収納し、窒素、アルゴン、アンモニア、水素等の非酸化性ガスの雰囲気中、１４５０〜１９００℃で焼結されるのが一般的である。
【実施例１】
【００３６】
〈実施例１〉
窒化珪素粉末（一次粒子径２．１μｍ、酸素含有量０．８％、炭素含有量２５０ｐｐｍ）１００質量部に対し、酸化イットリウム（試薬１級、平均粒径０．７μｍ）を５質量部、有機結合剤（2-ヒドロキシエチルメタクリレート、日本油脂社製「ブレンマーＥ」）５質量部、表面活性剤（ジグリセリンモノオレート）１質量部、有機媒体（アセトン）１００質量部を加え、ボールミルで３時間混合し、泥しょうを調製した。この泥しょうをスプレードライヤーで乾燥造粒して顆粒Ａを製造した。その粒強度と平均粒径を表１に示す。
【００３７】
また、有機系結合剤の配合量を３質量部とし、スプレードライヤーのアトマイザーの回転数を変更したこと以外は、上記方法と同様にして顆粒Ｂを製造した。その粒強度と平均粒径を表１に示す。
【００３８】
顆粒Ａと顆粒Ｂを質量比で１：３．５の割合で混合し、９０ＭＰａの圧力で一軸乾式プレス成形を行い、５０×５０×５ｍｍの窒化珪素プレス体を作製した。これを窒化硼素製の容器に収納し、窒素ガス中で６００℃×２時間加熱して脱脂した後、窒素ガス雰囲気中で１８５０℃×４時間加熱して加圧焼結を行い、窒化珪素焼結体を製造した。窒化珪素プレス体の相対密度と焼結後の収縮率、及び窒化珪素焼結体の焼結密度、反り量、寸法バラツキ、曲げ強度、粒界相の割合を測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
【表１】
2005255430.tif 000002
【実施例２】
【００４０】
〈実施例２〜９、比較例１〜８〉
有機結合剤の添加量およびスプレードライヤーのアトマイザーの回転数を種々変更して、粒強度と平均粒径の異なる種々の顆粒Ａと顆粒Ｂを製造した後、実施例１と同様にして窒化珪素焼結体を製造した。結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４１】
〈実施例１０〜１２、実施例１５〜１７〉  
顆粒中の一次粒子径を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして窒化珪素焼結体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４２】
〈実施例１３，１４，１８，１９〉
顆粒Ａと顆粒Ｂの質量比を変化させたこと以外は、実施例１と同様にして窒化珪素焼結体を製造し、評価を行った。結果を表１に示す。
【００４３】
表１より、本発明により、焼結密度９９％以上、反り０．５μｍ／ｍｍ以下、焼結体の寸法バラツキ０．０４５％以下、曲げ強度７００ＭＰａ以上である窒化珪素焼結体が得られることが判る。