(57)【要約】【課題】  白色色調を有する耐摩耗層に金色色調を有する装飾被膜層を密着良く、容易に厚く形成することができ、且つ、高級感のあるツートン仕上げによりデザインバリエーションの拡大が図れ、その上作業性にも優れた装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  金属からなる装飾品用基材と、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されていることを特徴とする。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、金属からなる装飾品用基材と、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されていることを特徴とする装飾被膜を有する装飾品。
【請求項２】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、セラミックスからなる装飾品用基材と、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されていることを特徴とする装飾被膜を有する装飾品。
【請求項３】
前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする請求項１に記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項４】
前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする請求項２に記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項５】
前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層が設けられていることを特徴とする請求項１または請求項２記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項６】
前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される前記下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項５記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項７】
前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項５記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項８】
前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、２、５、６、７のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項９】
前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項５記載の装飾被膜を有す
る装飾品。
【請求項１０】
前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることを特徴とする請求項１、請求項３または請求項５記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１１】
前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１２】
前記耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項１１記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１３】
前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１４】
前記耐摩耗層と前記中間層との間に、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、前記中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を有していることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項１３記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１５】
前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項１、請求項２または請求項１４記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１６】
前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする請求項１または請求項２記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１７】
前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項１、２、６、７、８、１１〜１５のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１８】
前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする請求項１、２、１１、１２のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項１９】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品。
【請求項２０】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により金または金合金からなる中間層を形成する工程と、該中間層の表面に湿式メッキ法で装飾被膜層を形成する工程と、該装飾被膜層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、該樹脂マスクを乾燥後、第一の剥離液で前記樹脂マスクの下面の前記装飾被膜層及び前記中間層を除く前記装飾被膜層及び前記中間層を剥離する工程と、第二の剥離液で前記樹脂マスクを剥離する工程と、前記装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２１】
貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程
順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、前記耐摩耗層表面及び前記樹脂マスクの表面に中間層と装飾被膜層を形成する工程と、前記装飾品を第二の剥離液で樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離する工程と、前記装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２２】
前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２３】
前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２４】
前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層を形成したことを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２５】
銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする請求項２０、請求項２１または請求項２５記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２６】
銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなる炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする請求項２０、請求項２１または請求項２５記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２７】
銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする請求項２０、２１、２４、２５、２６のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２８】
銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成したことを特徴とする請求項２０、２１、２２、２４のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項２９】
銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成したことを特徴とする請求項２０、２１、２２、２４のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３０】
前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルからなる炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３１】
前記耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲で形成したことを特徴とする請求項２０、請求項２１または請求項３０記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３２】
前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍの範囲で形成したことを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３３】
前記耐摩耗層と前記中間層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を形成したことを特徴とする請求項２０、請求項２１または請求項３２記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３４】
前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍの範囲で形成したことを特徴とする請求項２０、請求項２１または請求項３３記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３５】
前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍの範囲で形成したことを特徴とする請求項２０または請求項２１記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３６】
前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項２０、２１、２５〜２７、３０〜３４のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３７】
前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする請求項２０、２１、３０、３１のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【請求項３８】
前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項２０〜３５のいずれかに記載の装飾被膜を有する装飾品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、白色色調を呈する硬質な被膜と、その表面の一部に金色色調を呈する装飾被膜を有する時計外装部品等の装飾品およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、時計を始めとした装飾品の素材として、ステンレススチール等が使用されているが、重く、且つ、耐食性にやや問題を有していた。その上、人によっては素材中に含まれるニッケル、クロム等による金属アレルギーの問題があった。これらの問題を解決するため、近年、素材として、チタンまたはチタン合金が使用されるようになってきた。
また、時計を始めとした装飾品は、ＴＰＯに対応した要求、デザインのバリエーションと共に多種多様化傾向にあり、これに伴い、ツートンのような異なる色調を持った製品の要求が絶えない。
その中でも、高級感の有る白色色調と、他の色調を併せ持つ装飾品には需要がある。
白色色調を有する硬質膜としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウム、クロム、アルミニウムの窒化物、炭化物、窒炭化物とプラチナ、プラチナ合金により形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。前記硬質膜上に有色被覆層を形成することでツートンとすることができるが、硬質膜上に有色被覆層を直接形成しているため、硬質膜と有色被覆層の密着性が悪い問題があった。
また、白色色調と組み合わせる色調として金色、つまり、白色色調と金色色調のツートンについては根強い人気がある。
従来の装飾品に使用される金色被膜については、乾式メッキ法により金を８０〜９５重量％、ニッケルを５〜２０重量％、その他不可避成分からなる組成を有するものがある。この金色被膜を、下地層としてチタン、タンタル、ハフニウム、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、クロムの中から選択される少なくとも１つの金属または該金属の炭化物、窒化物、窒炭化物、合金の中の少なくとも１つの硬質被膜の表面に形成することで耐摩耗性、耐食性を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。この硬質被膜は金色被膜との色調差異が小さいため、金色被膜が摩耗したことに起因する斑を防止する機能も兼ね備えている。
また、基材上にマスキングを行い、前記硬質被膜、金色被膜の順に形成し、マスキングを除去することで、基材と金色被膜のツートンとすることができる。
しかしながら、前記装飾品の表面被覆された硬質膜上に金色被膜を形成する方法は、密着等の問題により湿式メッキ法ではなく乾式メッキ法で行われており、金色被膜を厚く形成するには時間がかり、作業性に問題があった。また、金色被膜が厚く形成することが難しいことから、平面的な白色色調と金色色調のツートン仕上げしかできなかった。また、乾式メッキ法で形成した被膜は、被膜表面に微細な凹凸と微細（肉眼では見えない）な孔があり、湿式メッキ法で形成した被膜に比べ外観品質が僅かに劣ると共に、耐食性も劣っていた。また、前記装飾品表面に形成された硬質膜上に金色被膜を形成する他の方法として、白色色調の硬質被膜を形成した装飾品に、湿式メッキ法で金色色調の被膜を形成した部品を物理的な方法（例えば：かしめ固定、螺合、圧入固定等）で取り付け固定しているため、作業性が極めて悪かった。
【特許文献１】特開平３−１２０３５５号公報
【特許文献２】特開２００３−８２４５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、白色色調を有する耐摩耗層に金色色調を有する装飾
被膜層を密着良く、容易に厚く形成することができ、且つ、高級感のあるツートン仕上げによりデザインバリエーションの拡大が図れ、その上作業性にも優れた装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、金属からなる装飾品用基材と、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されいることを特徴とする。また、装飾品用基材がセラミックスからなる場合は、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されいることを特徴とする。
【０００５】
また、前記装飾品用基材が金属からなる場合は、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。また、前記装飾品用基材がセラミックからなる場合は、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする。
【０００６】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層が設けられている。また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であっても良い。
【０００７】
また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であっても良い。
【０００８】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。また、耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．０μｍであることを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、前記中間層を形成する第一混合層を有していることを特徴とする。また、前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする。
【００１２】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により金または金合金からなる中間層を形成する工程と、該中間層の表面に湿式メッキ法で装飾被膜層を形成する工程と、該装飾被膜層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、該樹脂マスクを乾燥後、第一の剥離液で前記樹脂マスクの下面の前記装飾被膜層及び前記中間層を除く前記装飾被膜層及び前記中間層を剥離する工程と、第二の剥離液で前記樹脂マスクを剥離する工程と、装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、前記耐摩耗層表面及び前記樹脂マスクの表面に中間層と装飾被膜層を形成する工程と、前記装飾品を第二の剥離液で樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離する工程と、装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする。
【００１５】
また、前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。
【００１６】
前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウ
ム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層を形成する。また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなる炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。
【００１８】
また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成しも良い。
【００１９】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルからなる炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲で形成したことを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍの範囲で形成したことを特徴とする。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を形成したことを特徴とする。また、前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍの範囲で形成したことを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍの範囲で形成したことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、白色色調を有する硬質な耐摩耗層に、湿式メッキ法で形成した金色色調の装飾被膜層を密着良く設けることができる。また、装飾被膜層を容易に厚く形成することができるので、立体感と高級感のあるツートン仕上げができ、デザインバリエーションの拡大が図れる。その上、白色色調の硬質被膜を形成した装飾品に、湿式メッキ法で金色色調の被膜を形成した部品を取り付け固定する方法でないことから、作業性も良好なものとなった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
以下、本発明に係る装飾被膜を有する装飾品及びその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、装飾品用基材として金属またはセラミックからなり、この基材表面に形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に形成された中間層と、該中間層表面に形成された装飾被膜層とで構成れている。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、前記中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を有しても良い。
【００２６】
（装飾品用基材）
本発明に係る複色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。
本発明で用いられる装飾品用基材としては、通常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなる。
また、セラミックスの場合は、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化材を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している基材等が用いられる。
【００２７】
上記ジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に  対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。
【００２８】
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。
【００２９】
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。
【００３０】
金属ないし合金からなる装飾品用基材は、上記の金属ないし合金から従来公知の機械加工、表面仕上げ加工により調製され、基材表面が少なくとも鏡面、梨地、ヘアライン模様
、ホーニング模様、型打ち模様あるいはエッチング模様、およびこれらの２以上の模様を有する。
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形法により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。
【００３１】
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブ等が挙げられる。
【００３２】
本発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
【００３３】
（下地層）
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。
【００３４】
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜が望ましい。
【００３５】
また、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜が望ましい。特に前記炭化物を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００３６】
これらの金属被膜および金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００３７】
また、本発明に係る装飾被膜を有する装飾品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
【００３８】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−
亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。
【００３９】
（耐摩耗層）
上記耐摩耗層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。
このような金属化合物被膜としては、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜が望ましい。
この耐摩耗層の厚みは、０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４０】
（中間層）
上記中間層は、上記耐摩耗層または後述の第一混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
【００４１】
このような貴金属からなる被膜としては、金または金合金からなる。また、中間層の厚みは、０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．１μｍである。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４２】
（第一混合層）
本発明において必要に応じて耐摩耗層と中間層との間に形成されることがある第一混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
この被膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チタン）と、中間層を形成する金属または合金（たとえば金、金合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、耐摩耗層と中間層との密着性をより強固にすることができる。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４３】
また、前記摩耗層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、通常７００〜３０００、好ましくは２０００〜２５００である。
【００４４】
（装飾被膜層）
本発明における装飾被膜層は、中間層上に湿式メッキ法により形成される、金または金合金からなる金色色調を呈する被膜である。
【００４５】
この装飾被膜は、厚み０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの被膜であることが外観品質等から望ましい。
上記金合金としては、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、ＷおよびＰｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ合金等が挙げられる。
【００４６】
ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの被膜を形成することが好ましい。また、この装飾被膜の直下に形成される中間層の色調は、その装飾被膜の金色色調に合わせることが好ましい。
【００４７】
このような金色色調の装飾被膜を前記耐摩耗層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材表面に、前記耐摩耗層を形成した後、この耐摩耗層表面に中間層を形成し、この中間層表面に装飾被膜層を形成する。その後、装飾被膜層の一部に石油系樹脂等でマスキング処理（樹脂マスク）を施し、乾燥硬化後、第一の剥離液に浸漬して、樹脂マスク下面の装飾被膜層及び中間層を除く装飾被膜層及び中間層を剥離し、次いで第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクを剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜を得ることができる。
【００４８】
また、他の方法として、耐摩耗層を形成した装飾品の最表面の一部に樹脂マスクを形成し、樹脂マスクを乾燥硬化後、中間層と装飾被膜層を形成後、装飾品を第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜を得ることができる。この方法は、リフトオフと言う手法で、装飾品の全表面積に対する中間層及び装飾被膜のしめる面積が大きい場合に有効である。この装飾被膜層は湿式メッキ法で形成されているので、乾式メッキ法で形成した被膜に比べ微細な凹凸や微細な孔が少なく、外観品質や機能品質である耐食性も優れている。また、装飾品用基材表面と耐摩耗層との間に乾式メッキ法で中間層を形成することで、基材表面と耐摩耗層との密着をより強固にすることができる。
【実施例１】
【００４９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。
【００５０】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００５１】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンの耐摩耗層をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ  
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されてた耐摩耗層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、２０００であった。
【００５２】
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタン表面に、厚み０．１μｍの金色色調を有する金合金被膜の中間層をスパッタリングで形成した。腕時計ケースおよび腕時計バンドをスパッタリング装置に取り付け、アルゴン雰囲気中で、下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：金合金（金９６．３重量％、鉄３．７重量％）
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−２００Ｖ  
【００５３】
次いで、これらの基材表面に、湿式メッキ法で金色色調の装飾被膜層を形成した。基材表面を洗浄、脱脂し、金ストライクメッキ被膜を厚み０．１μｍ形成し、更に、この表面に金合金からなる装飾被膜層を厚み３μｍ形成した。それぞれのメッキ浴及び成膜条件下記の通りである。尚、金ストライクメッキ被膜は、中間層と装飾被膜層との密着をより高めるためのものである。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金                            ３〜５ｇ／ｌ
硫酸                            １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ                            ０．３以上１未満
液温                            ２５℃
電流密度（Ｄｋ）                ３〜５Ａ／ｄｍ2 
時間                            ３０秒
《金−鉄合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞  
シアン化第２カリウム  ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ／ｌ）
塩化鉄                ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ／ｌ）
クエン酸              １５０ｇ／ｌ以上
クエン酸ソーダ        １５０ｇ／ｌ以上
光沢剤                  １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ                    ３．５〜３．７
浴温                    ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ）        １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2 
Ｂｅ                    ２０
尚、金ストライクメッキ浴において、メタル濃度が多いとくみ出しによるロスが多くなり、少ないとつきまわり不足や光沢不良となりやすい。また、金メッキ浴において、ｐＨが高いと金の析出速度が早くなり、色調が黄色くなり、低いと鉄が析出しやくなり、色調が白色になる。
【００５４】
次に、装飾被膜層を形成した基材表面で装飾被膜層を残した部分に樹脂マスクを形成する。この樹脂マスクの形成方法は、印刷、ディスペンサー、筆等で基材表面（装飾被膜層表面）に設け、その後、乾燥硬化させる。また、樹脂マスクの種類としては、石油系樹脂、例えば、エポキシ、ウレタン、アクリル等やそれらの変性樹脂で、乾燥硬化温度は７０〜１００℃で行う。
【００５５】
次に、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。第一の剥離液は、市販されているシアン系の金剥離液である。第二の剥離液は、一般に使用されている有機溶剤で、アセトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等である。次に、樹脂マスク剥離後、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。
【００５６】
また、装飾品の全表面積に対する中間層及び装飾被膜のしめる面積が大きい場合は下記方法が有効である。この方法は、下地層及び耐摩耗層を形成した装飾品の最表面の一部に樹脂マスクを形成し、樹脂マスクを乾燥硬化後、中間層と装飾被膜層を形成し、装飾品を第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜が得られ、ツートン（白色色調と金色色調）からなる装飾品が完成する。尚、第一混合層を耐摩耗層と中間層の間に設けることで、中間層の表面に形成した装飾被膜層と耐摩耗層との密着性をよりいっそう向上させることができる。
【実施例２】
【００５７】
まず、ジルコニアセラミックスを用いて調製した装飾品である腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これらの基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特願２００１−３３３２３６号に係る明細書の段落番号００３２〜００３６に、より具体的に記載されている。）なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、下地層として厚み０．０５μｍのクロムメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被膜表面に、耐摩耗層を厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロムメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
【００５８】
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。尚、この実施例における装飾被膜層の厚みを１５μｍとしたので、耐摩耗層から浮き上がった感じのする装飾被膜層が得られ、よって、立体感が有る高品質な装飾品が完成した。
【実施例３】
【００５９】
まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材を下地層１として、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
《銅−錫合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅                      １５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム                  １５ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛                      １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ                          ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー）              ３０ｇ／ｌ
光沢剤                          １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ                        １２．５（ａｔ５０℃）
液温                            ５０℃
電流密度（Ｄｋ）                ２Ａ／ｄｍ2 
成膜速度                      ３分／１μｍ
【００６０】
次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下地層２として、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《銅−錫−亜鉛合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅                    ８．５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム              ３４．０ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛                    １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ                          ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー）              ５０ｇ／ｌ
光沢剤１                        ５ｍｌ／ｌ
光沢剤２                        ５ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ                        １３．０（ａｔ５０℃）
液温                          ６０℃
電流密度（Ｄｋ）                ２Ａ／ｄｍ2 
成膜速度                      ３分／１μｍ
【００６１】
次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下地そう３として、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウムストライクメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《パラジウムストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
純パラジウム                １〜３ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ                        ８
液温                        ３２℃
電流密度（Ｄｋ）            ３〜５Ａ／ｄｍ2 
時間                        ３０秒
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００６２】
次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ被膜表面に、耐摩耗層として、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タンタルメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００６３】
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金
色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。
【実施例４】
【００６４】
まず、チタンを機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、下地層として、厚み０．０５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００６５】
次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメッキ被膜表面に、耐摩耗層として、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
【００６６】
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。
また、上記実施例１〜４において、装飾被膜層として、金ー鉄合金で行ったが、純金はもとより、金ーニッケル合金、金ーコバルト合金、金ーパラジウム合金、金ー銀合金等でも良いことは言うまでもない。また、上記実施例において、基材表面に下地層を設け、基材と耐摩耗層との密着性をより高めると共に、基材の耐食性を向上させたが、基材に耐食性の問題がないものであれば、下地層を入れなくとも良い。
【００６７】
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、耐食性試験を下記方法に従って行なった。
（１）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳＨ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。実施例１から４における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。
【００６８】
また、上記実施例１から４において、装飾品として腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは言うまでもない。