(57)【要約】      （修正有）【課題】構造材にて囲まれて形成された断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って連続的に移動する無端ベルト間にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を供給し、加熱領域及び冷却領域を順次通過させて連続的に発泡成形体を製造する方法において、ラインスピードを向上させ生産性の向上を図ること、又は装置のコンパクト化を図り、しかも、得られる発泡成形体の変形を招く異常膨張を防止し所望する良好な発泡成形体を製造することを目的とする。【解決手段】該ポリオレフィン系樹脂発泡粒子として、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いポリオレフィン系重合体、又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を使用する。【選択図】      図１
2005306015.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
構造材にて囲まれて形成された断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って連続的に移動する無端ベルト間にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を供給し、供給されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱領域及び冷却領域を順次通過させて連続的に発泡成形体を製造する方法において、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子として、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いポリオレフィン系重合体、又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を使用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法。
【請求項２】
該発泡粒子が、０．０３〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）の内部圧力が付与された発泡粒子であることを特徴とする請求項１記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法。
【請求項３】
加熱領域において供給する成形用スチームの温度は、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が融点を示す場合には、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ(℃)）及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点（ＭＰｓ(℃)）を基準として、ＭＰｓ以上、ＭＰｃ未満の温度とし、該ポリオレフィン系重合体が明確な融点を示さない場合には、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ(℃)）及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体のビカット軟化点（ＶＳＰｓ(℃)）を基準として、［ＶＳＰｓ＋１０℃］以上、ＭＰｃ未満とすることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法。
【請求項４】
ポリオレフィン系重合体が融点１２５℃以下のポリエチレン系重合体からなることを特徴とする請求項1〜３のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を使用して板状の発泡成形体を連続的に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレン系樹脂やポリプロピレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂の発泡成形体は、耐薬品性に優れ、緩衝性に優れ、欠け難いといった理由から緩衝材等として好適に使用されている。
ポリオレフィン系樹脂の発泡粒子を用いて、断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って走行する無端ベルト間にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を連続的に供給して、ポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱領域および冷却領域を順次通過させて板状の発泡成形体を連続的に製造する方法は、例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４、特許文献５あるいは特許文献６等により知られている。
上記特許文献１および特許文献２には発泡粒子を圧縮して成形に供することが開示されている。また、特許文献３には特定の数式で示される圧縮回復率を有する発泡粒子を使用し一旦圧縮した後、圧縮を解除して成形に供することが開示されている。また特許文献５、特許文献６には発泡粒子の嵩密度を低下させる工程を含む成形方法が開示されている。
しかしながら、これらの方法においてみられる問題点は、冷却に相当の時間を必要とし、その結果、ラインスピードを遅くするか、冷却ゾーンを長くしなければ得られた発泡成形体は冷却不足となり、通路から取り出された後に、発泡成形体が異常膨張を起して歪が生じたりし、所望する良好な発泡成形体が得難い。冷却不足を解消するためにラインスピードを遅くすると生産性が低下し製造コストに影響する。一方、冷却ゾーンを長くすればラインスピードを高めても発泡成形体の上記異常膨張を防ぐことはできるが、冷却ゾーンを長くすることは、成形装置全体が長大になり、成形装置の高コスト化を招くことになる。また、限られたスペース内に成形装置を設置しなければならない場合には、装置の設置そのものが困難となる等の問題がある。
上記のような連続成形方法において、特許文献４では成形装置における加熱領域を第一加熱領域と第二加熱領域とし、スチーム供給方向を第一加熱領域と第二加熱領域とで逆にして加熱成形することによりラインスピードを向上することが開示されている。しかしながら具体的に実施例４において冷却ゾーンの長さ６ｍの装置でラインスピードは精々２．５ｍ／分に過ぎす、生産性を向上させる観点において未だ十分とはいえない。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１０４０２６号公報
【特許文献２】特開平９−１０４０２７号公報
【特許文献３】特開平１０−１８０８８８号公報
【特許文献４】特開２０００−１５７０８号公報
【特許文献５】特開２０００−６２５３号公報
【特許文献６】特開２００２−２４００７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記に記載されているごとき成形装置によりポリオレフィン系樹脂発泡樹脂粒子を使用して連続的に発泡成形体を製造する方法において、ラインスピードを向上させ生産性の向上を図ること、又は装置のコンパクト化を図り、しかも、得られる発泡成形体の変形を招く異常膨張を防止し所望する良好な発泡成形体を製造することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、
（１）構造材にて囲まれて形成された断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って連続的に移動する無端ベルト間にポリオレフィン系樹脂発泡粒子を供給し、供給されたポリオレフィン系樹脂発泡粒子を加熱領域及び冷却領域を順次通過させて連続的に発泡成形体を製造する方法において、上記ポリオレフィン系樹脂発泡粒子として、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いポリオレフィン系重合体、又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を使用することを特徴とするポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法、
（２）該発泡粒子が、０．０３〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）の内部圧力が付与された発泡粒子であることを特徴とする上記（１）記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法、
（３）加熱領域において供給する成形用スチームの温度は、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が融点を示す場合には、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ(℃)）及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点（ＭＰｓ(℃)）を基準として、ＭＰｓ以上、ＭＰｃ未満の温度とし、該ポリオレフィン系重合体が明確な融点を示さない場合には、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ(℃)）及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体のビカット軟化点（ＶＳＰｓ(℃)）を基準として、［ＶＳＰｓ＋１０℃］以上、ＭＰｃ未満とすることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法、
（４）ポリオレフィン系重合体が融点１２５℃以下のポリエチレン系重合体からなることを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン系樹脂発泡成形体の連続製造方法、
を要旨とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明は、発泡粒子として、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いか、又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を使用することにより、(a)従来と同等の長さの冷却ゾーンを有する成形装置の場合、ラインスピードを速くしても、得られる発泡成形体の異常膨張による変形が起こらず、その結果生産性を高めることができる。(b)一方、ラインスピードが従来と同じ場合には、冷却ゾーンが短縮されても得られる発泡成形体は異常膨張による変形が起こらず、製造装置の全体の長さを短くすることができるので、成形装置のコンパクト化を図ることができ、装置の低コスト化を実現することが可能でであり、また敷地スペースを有効に利用できる効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明は、発泡粒子として、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、ポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を使用して連続成形装置により発泡成形体を製造する方法である。
【０００８】
本発明の特徴の一つは、使用されるポリオレフィン系樹脂発泡粒子が、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いポリオレフィン系重合体、又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成される複合構造を有する発泡粒子にある。
本明細書において「複合構造を有する発泡粒子」を単に「発泡粒子」と称することがある。
【０００９】
ここで、結晶性のポリオレフィン系樹脂とは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１（１９８７年）に記載の「一定の熱処理を行った後、融解温度を測定する場合」を採用し（試験片の状態調節における加熱速度と冷却速度は、いずれも１０℃／分とする）、熱流束示差走査熱量測定装置（以下、「DSC装置」という）を使用し、加熱速度１０℃／分にてDSC曲線を描かせた際に、得られたDSC曲線に樹脂の融解に伴う融解ピーク（吸熱ピーク）を示すポリオレフィン系樹脂を意味する。
【００１０】
本発明に使用される発泡粒子の芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、例えば、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリブテン系樹脂、ポリメチルペンテン系樹脂が挙げられるが、プロピレン単独重合体、プロピレンとプロピレン以外のα−オレフィン又は／及びエチレンとから得られるポリプロピレン系のランダム共重合体やポリプロピレン系のブロック共重合体が好ましい。
【００１１】
ここで、ポリオレフィン系樹脂とは、オレフィンから得られる構造単位が５０モル％以上存在し、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在するオレフィンの単独重合体、２種以上のオレフィン同士の共重合体、オレフィンと他のモノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物、又はこれらの１以上と他の重合体との混合物を意味する。同様に、ポリプロピレン系樹脂とは、プロピレンから得られる構造単位が５０モル％以上存在し、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在するプロピレンの単独重合体、プロピレンと他のモノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００１２】
これと同様に、ポリエチレン系樹脂とは、エチレンから得られる構造単位が５０モル％以上、好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％〜１００モル％存在するエチレンの単独重合体、エチレンと他のモノマーとの共重合体、又はこれらの２以上の混合物が挙げられる。
【００１３】
本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂に他の熱可塑性重合体を、本発明の目的を阻害しない範囲内で混合することもできる。上記他の熱可塑性重合体の添加量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、好ましくは１００重量部以下、より好ましくは５０重量部以下、さらに好ましくは３０重量部以下、特に好ましくは１５重量部以下、最も好ましくは５重量部以下の範囲で混合される。
【００１４】
また、上記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂には、必要に応じて触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、酸化防止剤等の添加物を含有することができる。上記添加物の添加量（発泡剤のように最終的に揮散してなくなるものは除く）は、添加物の種類や使用目的にもよるが、上記結晶性ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して、４０重量部以下が好ましく、より好ましくは、３０重量部以下がよく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。
【００１５】
上記結晶性のポリオレフィン系樹脂としては、熱加工性及び耐熱性等を考慮すると、融点（Ｔｍ）が１００℃〜２５０℃のものが好ましく、１１０℃〜１７０℃のものがより好ましく、１２０℃〜１６０℃のものが特に好ましい。また、上記結晶性のポリオレフィン系樹脂は、ビカット軟化点が７０℃〜２００℃のものが好ましく、９０℃〜１６０℃のものがより好ましく、１１０℃〜１５０℃のものが特に好ましい。
【００１６】
上記の融点（Ｔｍ）は、上記のＤＳＣ装置を使用し加熱速度１０℃／分にてＤＳＣ曲線を描かせ、得られたＤＳＣ曲線上の融解ピークの頂点温度として求められる値である。
尚、ＤＳＣ曲線上に複数の融解ピーク頂点が観測された場合には、高温側のベースラインを基準に融解ピークの頂点が最も高い融解ピークの頂点温度を融点とする。また、最も高い頂点を示す融解ピークが複数ある場合はそれらの相加平均値を融点とする。また、ビカット軟化点は、ＪＩＳ  Ｋ７２０６（１９９９年）に基づく、Ａ５０法で測定されるビカット軟化点である。
【００１７】
また、本発明に使用される発泡粒子の被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点についても上記方法で測定されたものである。被覆層を形成するポリオレフィン系重合体は、実質的に融点を示さない場合も本発明では包含する。実質的に融点を示さないとは、上記の融点（Ｔｍ）測定方法と同じ方法で測定したときに、明確な融解ピークを示さない場合をいう。明確な融解ピークを示さないものの場合には熱流速ＤＳＣ装置による測定による試験片の状態調整における加熱最高温度は２２０℃までとする
【００１８】
本発明の製造方法で使用される発泡粒子において、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体は、該ポリオレフィン系重合体が明確な融解ピークを示す場合には、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いことを要する。また、該ポリオレフィン系重合体が明確な融解ピークを示さない場合には、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いことを要する。尚、明確な融解ピークの下限は２Ｊ／ｇである。
【００１９】
本発明の製造方法において、発泡粒子として被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点又はビカット軟化点が、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂より１５℃以上低いポリオレフィン系重合体で構成された複合構造を有する発泡粒子を使用することにより、成形工程における冷却時間を短縮することができ、しかも成形後の発泡成形体の変形を招く異常膨張が防止できる。
これは、本発明に使用される発泡粒子が、本発明の製造方法における加熱領域において相対的に低い加熱温度で発泡粒子同士を融着させ得ることができることに起因しているものと考えられる。
【００２０】
本発明で使用される発泡粒子においては、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が明確な融点を示す場合には、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いことが必要とされ、融点が２０℃以上低いことが好ましく、２０℃〜６０℃低いことがより好ましく、２０℃〜４０℃低いことが更に好ましい。
【００２１】
また、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が明確な融点を示さない場合には、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上低いことが要求され、２０℃以上ビカット軟化点が低いことが好ましく、２０℃〜６０℃低いことがより好ましく、２０℃〜４０℃低いことが特に好ましい。
【００２２】
一方、発泡成形体の耐熱性等を考慮した場合、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点は、６０℃以上が好ましく、７０℃以上がより好ましく、８０℃以上が更に好ましく、９０℃以上が最も好ましい。また、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体のビカット軟化点は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上が更に好ましく、８０℃以上が最も好ましい。
【００２３】
本発明に使用される発泡粒子において前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂の融点又はビカット軟化点と、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点又はビカット軟化点との差が１５℃より小さい場合には、発泡粒子間の融着のために成形温度を高く設定せざるを得ず、成形後の異常膨張を防止するためには、結果として冷却時間を長くする必要があり本発明の目的の一つを達成することが困難となる。
【００２４】
本発明に使用される発泡粒子における上記被覆層を形成するポリオレフィン系重合体は、前記の通り、融点を示すものと実質的に融点を示さないものを包含する。融点を示すものとしては、例えば、高圧法低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン樹脂、直鎖状超低密度ポリエチレン樹脂の他、酢酸ビニル、不飽和カルボン酸エステル、不飽和カルボン酸、ビニルアルコール等のモノマーとエチレンとから得られるポリエチレン系共重合体樹脂が挙げられる。また、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体は、該ポリオレフィン系重合体が明確な融点を示す場合には、前記芯層を形成する結晶性のポリオレフィン樹脂より１５℃以上融点が低いという条件を満たす限りは、上記被覆層を形成する融点を示すポリオレフィン系重合体としては、ポリプロピレン系樹脂であっても或いはポリブテン系樹脂であってもよい。
【００２５】
また、上記の実質的に融点を示さないポリオレフィン系重合体としては、例えば、エチレン−プロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−アクリルゴム、塩素化ポリエチレンゴム、クロロスルホン化ポリエチレンゴム等のゴム、エラストマーが挙げられる。これらのポリエチレン系ゴム状重合体は、単独使用の他、２種以上の組成物として使用することができる。
【００２６】
被覆層を形成するポリオレフィン系重合体には、必要に応じて他のポリマーを添加することができる。この場合、他のポリマーの添加量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で少量であることが望ましく、ポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、１００重量部以下が好ましく、より好ましくは、５０重量部以下であり、さらに好ましくは３０重量部以下であり、特に好ましくは１５重量部以下であり、最も好ましくは５重量部以下である。また、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体には触媒中和剤、滑剤、結晶核剤、酸化防止剤等の添加物を含有することができる。上記添加物の添加量は、添加物の種類にもよるが、ポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、４０重量部以下が好ましく、より好ましくは、３０重量部以下がよく、さらに好ましくは０．００１〜１５重量部がよい。
【００２７】
本発明においては、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体に、芯層と同一の結晶性のポリオレフィン系樹脂を混合してなる重合体組成物も好適に使用することができる。かかる重合体組成物によれば、芯層と被覆層が互いに熱接着しにくいものである場合には、芯層と被覆層の接着性が向上するという利点がある。
【００２８】
被覆層を形成するポリオレフィン系重合体に混合される、芯層と同一の結晶性のポリオレフィン系樹脂の配合量は、ポリオレフィン系重合体１００重量部に対し、１〜１００重量部であり、２〜８０重量部であることが好ましく、５〜５０重量部であることがより好ましい。芯層と同一の結晶性のポリオレフィン系樹脂の配合割合が多くなりすぎると、結晶性のポリオレフィン系樹脂が連続相（海相）を構成しやすくなり、成形温度を高くしなければ発泡粒子間の融着が不十分となり、結果として、冷却時間を長くしなければならず好ましくない。
【００２９】
上記の被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の中では、高圧法低密度ポリエチレン系樹脂、直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂が好ましい。直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂としては、例えば、メタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン系樹脂（以下、ＭｅＬＬＤＰＥという。）が好ましいものの一つとして挙げられる。
本発明においては、融点が１２０℃〜１６５℃であるポリプロピレン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、融点が１２５℃以下、好ましくは９０℃〜１２５℃、より好ましくは９５℃〜１２０℃であるポリエチレン系重合体を被覆層とする組合せが特に望ましい。
ただし、この場合、該ポリエチレン系重合体は該ポリプロピレン系樹脂よりも融点が１５℃以上低いことが必要である。また、この場合、被覆層を形成するポリエチレン系重合体としては、ＭｅＬＬＤＰＥが好ましい。通常、ポリエチレン系重合体は、ポリプロピレン系樹脂とは熱接着しにくい傾向にあるが、ＭｅＬＬＤＰＥの場合には、ポリプロピレン系樹脂との熱接着性にすぐれている。そのため、複合構造を有する発泡粒子を製造する際に、芯層と被覆層との間で剥離し難いという効果をもたらす。また、ＭｅＬＬＤＰＥは融点の低い割りに耐熱性が高いため、発泡粒子生産時に発泡粒子同士が熱融着するいわゆるブロッキングを生じ難い利点がある。これらの理由は定かではないが、メタロセン系重合触媒による重合体の分子量分布の幅が狭いこと、特に低分子量成分を含有しないか又は含有しても極微量であることに起因しているものと推測される。尚、ＭｅＬＬＤＰＥの密度は、通常、０．８９０〜０．９３５ｇ／ｃｍ3の範囲のものであるが、０．８９８〜０．９２０ｇ／ｃｍ3の範囲のものが好ましい。
【００３０】
本発明の発泡粒子において、芯層を形成する上記ポリプロピレン系樹脂としては、プロピレンから得られる構造単位が１００〜８５モル％、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位が０〜１５モル％以下であるプロピレンの単独重合体、またはポリプロピレン系共重合体であることが好ましい。ポリプロピレン系共重合体の製造に使用されるコモノマーのエチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンとしては、具体的には、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ブテン等を挙げることができる。
【００３１】
上記ポリプロピレン系樹脂は，該ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンから得られる構造単位を８５モル％〜９８モル％含有し、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位（コモノマーの構造単位）が２〜１５モル％の割合で含有されるプロピレン系共重合体であることがより好ましい。コモノマーの構造単位の割合が１５モル％を超える場合には，上記芯層を形成するポリプロピレン系樹脂の曲げ強度、引張強度などの機械的物性が大きく低下し、得られる発泡成形体の機械的物性の低下を引き起こす虞がある。また、上記ポリプロピレン系樹脂におけるコモノマーの構造単位の割合を２モル％以上とした場合、２モル％未満のものよりも発泡性が高まり、成形時の低温成形に優れる。
【００３２】
上記ポリプロピレン系樹脂は、13Ｃ−ＮＭＲ法で測定した全プロピレン挿入中のプロピレンモノマー単位の２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５〜２．０％であり、かつプロピレンモノマー単位の１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５〜０．４％のものが好ましい。
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．５％未満の場合、又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．００５％未満の場合には、そのポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とした発泡粒子を成形すると、得られる発泡成形体の圧縮永久歪を小さくする効果が劣る。
【００３３】
一方、上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が２．０％を超える場合、又は上記１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．４％を超える場合には、基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂の機械的物性、例えば曲げ強度や引張強度が低下するため、発泡粒子及びそれから得られる発泡成形体の強度が低くなる虞がある。
かかる不規則単位は、上記ポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる作用を有し、かかる上記ポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子の発泡適性を高める効果を示す。また、上記位置不規則単位の割合が上記範囲にあるポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、その圧縮永久歪が小さいものとなる。
【００３４】
上記２，１−挿入に基づく位置不規則単位及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位は、いずれも、これらの単位をその構造中に含有するポリプロピレン系樹脂の結晶性を低下させる効果を有する。さらに具体的には、これらの位置不規則単位は、ポリプロピレン系樹脂に対して、その融点を低下させる作用とその結晶化度を低下させる作用とを有している。
これら２つの作用は、かかるポリプロピレン系樹脂を発泡に供した場合に、その発泡適性を高める効果を示すと共に得られる発泡体の圧縮永久歪を小さくする効果を示す。したがって、上記の位置不規則単位を有するポリプロピレン系樹脂を芯層の基材樹脂とする発泡粒子は、発泡に好適に用いることができ、該発泡粒子を成形して得られる発泡成形体は、圧縮永久歪の小さいものとなる。
【００３５】
ただし、ポリプロピレン系樹脂に含まれる位置不規則単位の割合が高すぎると、ポリプロピレン系樹脂の融点や結晶化度が低下している度合いが高いがために、かかるポリプロピレン系樹脂を基材樹脂として発泡に供した場合には、得られる発泡粒子中の気泡径が粗大になってしまうおそれがあり、かかる発泡粒子から得られる成形体は外観が損なわれ易く、さらに発泡成形体は強度が低くなる虞がある
【００３６】
ここで、ポリプロピレン系樹脂中のプロピレンから得られる構造単位の分率や、エチレン及び／又は炭素数４〜２０のα−オレフィンから得られる構造単位の分率、及び後述するアイソタクチックトリアッド分率は、13Ｃ−ＮＭＲ法を用いて測定される値である。
13Ｃ−ＮＭＲスペクトルの測定法は、例えば下記により測定される。
すなわち、直径１０ｍｍのＮＭＲ用サンプル管内に、３５０〜５００ｍｇ程度の試料を採り、溶媒としてｏ−ジクロロベンゼン約２．０ｍｌおよびロック用に重水素化ベンゼン約０．５ｍｌを用いて完全に溶解させた後、１３０℃にてプロトン完全デカップル条件にて測定した。
【００３７】
測定条件は、フリップアングル６５ｄｅｇ、パルス間隔５T１以上（但しT1はメチル基のスピン格子緩和時間の内の最長の値）を選択した。ポリプロピレン樹脂においては、メチレン基およびメチン基のスピン格子緩和時間はメチル基のそれよりも短いため、この測定条件では全ての炭素の磁化の回復は９９％以上である。なお、13Ｃ−ＮＭＲ法での位置不規則単位の検出は、通常０．０１％程度であるが、積算回数を増加することにより、検出を高めることが可能である。
【００３８】
上記測定におけるケミカルシフトは、頭−尾結合しておりメチル基分岐の方向が同一であるプロピレン単位５連鎖の第３単位目のメチル基のピークを２１．８ｐｐｍとして設定し、このピークを基準として他の炭素ピークのケミカルシフトを設定した。
この基準を用いると、下記に示される構造式（化１）中のＰＰＰ［ｍｍ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２１．３〜２２．２ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｍｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは２０．５〜２１．３ｐｐｍの範囲に、ＰＰＰ［ｒｒ］で示されるプロピレン単位３連鎖中の第２単位目のメチル基に基づくピークは１９．７〜２０．５ｐｐｍの範囲に現れる。
【００３９】
ここで、ＰＰＰ［ｍｍ］、ＰＰＰ［ｍｒ］及びＰＰＰ［ｒｒ］はそれぞれ下記も構造式のように示される。
【００４０】
【化１】
2005306015.tif 000003
【００４１】
上記プロピレンの２，１−挿入及び１，３−挿入に基づく位置不規則単位を含むポリプロピレン樹脂とは、下記式の部分構造（Ι）及び（ΙΙ）を特定量含有するものである。
【００４２】
【化２】
2005306015.tif 000004
【００４３】
この様な部分構造は、例えばメタロセン系重合触媒を用いて重合反応を行った場合に、重合時に発生する位置不規則性により生ずると考えられている。
即ち、プロピレンモノマーは、通常、メチレン側が触媒中の金属成分と結合する方式、いわゆる「１，２−挿入」にて反応するが、希には、「２，１−挿入」や「１，３−挿入」を起こすことがある。「２，１−挿入」は、「１，２−挿入」とは付加方向が逆となる反応形式であり、ポリマー鎖中に上記の部分構造（Ι）で表される構造単位を形成する。
また、「１，３−挿入」とは、プロピレンモノマーのＣ−１とＣ−３とでポリマー鎖中に取り込まれ、その結果として直鎖状の構造単位、すなわち上記の部分構造（ΙΙ）を生ずる。
【００４４】
上記の各位置不規則単位の割合が特定の範囲にある上記ポリプロピレン系樹脂は、適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には、例えばヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒等を用いて得ることができる。ここで、上記メタロセン系重合触媒とは、メタロセン構造を有する遷移金属化合物成分と、助触媒成分とからなるものである。各位置不規則単位の割合は、重合に用いる触媒の金属錯体成分の化学構造によって異なるが、一般には重合温度が高い方が大きくなる傾向にある。本発明においては、上記ポリプロピレン系樹脂の各位置不規則単位の割合を特定の範囲にする
ためには、重合温度としては０〜８０℃を採用することが好ましい。
【００４５】
尚、金属錯体成分は、これをそのまま触媒として用いることもできるが、無機或いは有機の顆粒状ないし微粒子状の固体である微粒子状担体に、金属錯体成分が担持された固体状触媒として用いてもよい。微粒子状担体に金属錯体成分を担持させる場合、担体１ｇ当たり金属錯体成分０．００１〜１０ｍｍｏｌであることが好ましく、さらに０．００１〜５ｍｍｏｌであることが好ましい。
【００４６】
上記ヒドロアズレニル基を配位子として有するメタロセン系重合触媒の中でも、金属原子として、チタン、ジルコニウム、ハフニウムを用いた触媒が好ましく、なかでも、ジルコニウムを有する錯体が重合活性が高いという点で好ましい。
【００４７】
また、上記メタロセン系重合触媒の中でも、ジルコニウムジクロリド型の錯体が好適に使用されるが、その中でも、特に架橋型錯体が好ましい。具体的には、例えば、ジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−メチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリド及びジメチルシリレンビス｛１，１’−（２−エチル−４−フェニルジヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを用いることが好ましい。この場合には、上記の各位置不規則単位の割合を容易にコントロールすることができると共に、後述するアイソタクチックトリアッド分率が９７％以上のポリプロピレン樹脂を容易に得ることができる。
【００４８】
また、助触媒成分として、メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチルイソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン類、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、塩化マグネシウム等のルイス酸、ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等のイオン性化合物が例示できる。また、これらの助触媒成分を、他の有機アルミニウム化合物、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウムと併用して共存下に用いることも可能である。
【００４９】
上記ポリプロピレン樹脂の全ポリマー連鎖中のアイソタクチックトリアッド分率は、次の式で表される。部分構造（ΙΙ）で、１，３−挿入の結果として、プロピレンモノマーに由来するメチル基が１個相当分だけ消失している。
【００５０】
【数１】
2005306015.tif 000005
【００５１】
この式において、ΣΙＣＨ3は全メチル基（ケミカルシフトの１９〜２２ｐｐｍのピーク全て）の面積を示す。また、Ａ＜１＞、Ａ＜２＞、Ａ＜３＞、Ａ＜４＞、Ａ＜５＞、Ａ＜６＞、Ａ＜７＞、Ａ＜８＞及びＡ＜９＞は、それぞれ、４２．３ｐｐｍ、３５．９ｐｐｍ、３８．６ｐｐｍ、３０．６ｐｐｍ、３６．０ｐｐｍ、３１．５ｐｐｍ、３１．０ｐｐｍ、３７．２ｐｐｍ、２７．４ｐｐｍのピークの面積であり、上記式（化２）における部分構造（Ι）及び（ΙΙ）で示した炭素の存在量比を示す。
また、全プロピレン挿入に対する２，１−挿入したプロピレンの割合、及び１，３−挿入したプロピレンの割合は、下記の式で計算した。
【００５２】
【数２】
2005306015.tif 000006
【００５３】
また、本発明において、上記ポリプロピレン樹脂は、該ポリプロピレン樹脂の融点をＴｍ（℃）、該ポリプロピレン樹脂をフィルムに成形した場合の水蒸気透過度をＹ（ｇ／ｍ2／２４ｈｒ）とした場合に、ＴｍとＹとが次の関係式を満足するものであることが好ましい。
【００５４】
（数３）
（−０．２０）・Ｔｍ＋３５≦Ｙ≦（−０．３３）・Ｔｍ＋６０
【００５５】
上記水蒸気透過度は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９（１９９２年）「プラスチックフィルム及びシートの水蒸気透過度試験方法」により測定することができる。この測定においては、試験方法は赤外センサー法が採用され、また、試験条件としては、試験温度４０±０．５℃、相対湿度９０±２％が採用される。
上記の式を満足するポリプロピレン樹脂は、適度な水蒸気透過性を示す。適度な水蒸気透過性は、成形時において、成形に使用されるスチームの発泡粒子内（芯層内）への浸透を助長し発泡粒子の二次発泡性を高め、発泡粒子間の空隙のない又は極めて少ない発泡成形体の製造が容易となる。
【００５６】
また、適度な水蒸気透過性は、一般的な発泡粒子の製造方法である、樹脂粒子を水に分散させつつ発泡剤を含浸させた後、高温高圧下から低圧下に放出して発泡粒子とする方法において、樹脂粒子への水及び発泡剤の浸透を容易にする。その結果、樹脂粒子内における水及び発泡剤の分散が均一となり、得られる発泡粒子の平均気泡径を均一にし、また、発泡倍率を向上させることができる。
【００５７】
上記の水蒸気透過度（Ｙ）がポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）との関係で表わされているのは、一般的に、発泡粒子の製造時の発泡温度や成形時のスチーム温度が、基材樹脂であるポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）が高いほど高くなり、融点（Ｔｍ）が低いほど低くなることに基づいている。
水蒸気透過度（Ｙ）が上記式で示されるポリプロピレン樹脂の融点（Ｔｍ）との関係を満足することにより、芯層を形成するポリプロピレン樹脂への適度なスチームや発泡剤の浸透性を示し、得られる発泡粒子の平均気泡径が均一となり、最終的に十分な圧縮強度を示し、圧縮永久歪の小さい優れた発泡成形体となる。
融点（Ｔｍ）と水蒸気透過度（Ｙ）とが上記の式を満足するポリプロピレン樹脂を製造するにあたって、適当な触媒を選定することにより得ることができる。具体的には、例えば、上記のメタロセン系重合触媒、特に、架橋型ビス｛１，１’−（４―ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドを金属錯体成分として用いることにより、好適に得ることができる。
【００５８】
次に、上記ポリプロピレン樹脂は、更に、前述の13Ｃ−ＮＭＲ法で測定したアイソタクチックトリアッド分率（以下、「ｍｍ分率」と言う。）が９７％以上であることが好ましく、更に好ましくはｍｍ分率は９８％以上であることがよい。ｍｍ分率が９７％以上の場合には、ポリプロピレン樹脂の機械的物性がより高くなる。そのようなポリプロピレン樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子を成形することによって、機械的物性において一層優れた発泡成形体を得ることができる。
【００５９】
次に、上記芯層を形成するポリプロピレン系樹脂は，更に、メルトフローレートが０．５ｇ／１０分〜１００ｇ／１０分であることが好ましい。この場合には、工業的に有利な製造効率を保ちつつ発泡粒子を生産することができ、かつ発泡成形体の機械的物性を向上させることができる。
メルトフローレート（ＭＦＲと記すことがある）が、０．５ｇ／１０分未満の場合には、発泡粒子の製造効率、なかでも後述する溶融混練工程での生産性が低下するおそれがある。また、ＭＦＲが上記の１００ｇ／１０分を超える場合には、発泡粒子を成形して得られる発泡成形体の圧縮強度、引張強度などの力学物性が低くなるおそれがある。なお、好ましくは、ポリプロピレン系樹脂のＭＦＲは１．０〜５０ｇ／１０分、更には１．０〜３０ｇ／１０分がよい。上記ＭＦＲとは、ＪＩＳ  Ｋ６９２１−２（１９９７年）の表３に記載された条件に従って測定されたメルトマスフローレイトを意味する。
【００６０】
本発明で使用される発泡粒子は、通常は、次のようにして得ることができる。すなわち、通常は、非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層とからなる複合構造からなる樹脂粒子を使用して、これを発泡させることにより得られる。
【００６１】
かかる複合構造からなる樹脂粒子は、例えば、特公昭４１−１６１２５号公報、同４３−２３８５８号公報、同４４−２９５２２号公報、特開昭６０−１８５８１６号公報等に記載の鞘芯型の複合ダイを使用して製造することができる。
この場合、２基の押出機が使用され、一方の押出機で芯層を形成するための結晶性のポリオレフィン系樹脂を溶融混練し、他方の押出機で被覆層を形成するポリオレフィン系重合体を溶融混練した後、各溶融樹脂を共押出ダイ内に導入して積層合流させ、非発泡状態の芯層と非発泡状態の被覆層からなる鞘芯型の複合体を形成して紐状に押出す。続いて、該紐状物を、引取機を備えた切断機で所定の重量または大きさに切断し、発泡していない芯層と被覆層とからなる柱状、ペレット状の複合構造の樹脂粒子を得る方法が好ましい。
【００６２】
樹脂粒子の被覆層は、厚みが薄ければ薄いほど複合体樹脂粒子を発泡させたときに非発泡部分の割合が小さくなるため、発泡倍率を高くすることが可能になるが、薄すぎると十分な被覆が困難となる。また、被覆層の厚みが厚くなり過ぎると複合体樹脂粒子を発泡させたときに被覆層に気泡が生じ、実質的に非発泡部分の割合が大きくなり、得られる発泡成形体の機械的強度が低下する結果を招くことになる。したがって、被覆層の厚みは、発泡粒子に製造される前の樹脂粒子で５〜５００μｍであることが好ましく、１０〜１００μｍであることがより好ましい。発泡粒子製造後において被覆層の厚みは、０．１〜２００μｍであることが好ましく、０．５〜６０μｍであることがより好ましい。発泡粒子における被覆層は、実質的に非発泡状態である。
【００６３】
ここで、「実質的に非発泡状態」とは、気泡が全く存在しない場合（一旦、気泡が形成されても溶融破壊されて消滅した場合をも包含する。）のみならず、微小な気泡が僅かに存在する場合をも意味する。微小な気泡が僅かに存在する場合は、それら気泡は、個々の気泡が連通していないものであっても、破泡して連通しているものであっても構わないが、被覆層の切断面を顕微鏡で観察した気泡の最大長さが１０μｍを越えないものであることが好ましい。尚、最大長さが１０μｍ以下の気泡が存在する場合においては、気泡は、被覆層の切断面５００μｍ2当り３個以下であることが好ましく、２個以下であることがより好ましい。
【００６４】
なお、上記した複合体を紐状に押出す際、芯層形成用ポリオレフィン系樹脂中に発泡剤を含有させておいて、発泡状態の芯層と実質的に非発泡状態の被覆層からなる鞘芯型の複合体を紐状に押出発泡させることも可能であるが、通常は芯層形成樹脂も実質的に非発泡状態に押出す。また、一般に、樹脂粒子１個の平均重量は０．１〜２０ｍｇである。樹脂粒子１個の平均重量が０．２〜１０ｍｇの範囲にあって，更に粒子間の重量のばらつきが小さければ、発泡粒子の製造が容易になり、得られる発泡粒子の密度のバラツキも小さくなる。
【００６５】
上記樹脂粒子から、発泡粒子を得る方法としては、上記のようにして作製した樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させた後、加熱発泡する方法、具体的には、例えば、特公昭４９−２１８３号公報、同５６−１３４４号公報、西ドイツ特開第１２８５７２２号公報、同第２１０７６８３号公報などに記載の方法を使用することができる。
【００６６】
上記物理発泡剤としては、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類、トリクロロフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素等を、単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また、窒素、空気、二酸化炭素等の無機ガス類を用いることもできる。
【００６７】
上記樹脂粒子に発泡剤を含浸させた後、加熱発泡させる場合、密閉し開放できる圧力容器に物理発泡剤、分散媒と共に樹脂粒子を入れ、樹脂粒子中の芯層の基材樹脂の軟化温度以上に加熱して、樹脂粒子に物理発泡剤を含浸させる。  その後、密閉容器内の内容物を密閉容器から低圧の雰囲気に放出して樹脂粒子を発泡させた後、乾燥処理する方法が発泡粒子を得る上で好ましい。
【００６８】
上記の分散媒として、水、アルコールなどを使用することが好ましい。更に樹脂粒子が分散媒に均一に分散する様に、酸化アルミニウム、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム、酸化亜鉛、カオリンなどの難水溶性の無機物質、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、メチルセルロースなどの水溶性高分子系保護コロイド剤、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム等のアニオン性界面活性剤を単独または２以上混合して使用するのが好ましい。
また、容器内よりも低圧の雰囲気に樹脂粒子を放出する際には、放出を容易にするため、前記物理発泡剤と同様な加圧気体を密閉容器に導入することにより密閉容器内の圧力を一定に保持することが好ましい。
【００６９】
上記方法により結晶性のポリプロピレン系樹脂からなる発泡体を芯層とする発泡粒子を得る場合、先に記述したDSC装置により熱量測定によって求められるDSC曲線に二つ以上の融解ピークが現れる発泡粒子は、二次発泡性に優れ、得られる発泡成形体における機械的強度、外観に優れたものとなる。なお、このような発泡粒子は、例えば特開２００２−２００６３５号公報等に記載されている通り、樹脂粒子を発泡させる条件、具体的には圧力容器内での保持温度、保持時間、低圧の雰囲気に放出する際の温度、圧力、時間等を制御することにより得られる。
【００７０】
次に、本発明の発泡成形体の製造方法について説明する。
本発明の発泡成形体の製造方法は、厚み制御部材および幅制御部材からなる構造材にて囲まれて形成された、断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って連続的に移動する無端ベルトを備え、該無端ベルト間に発泡粒子を供給し、供給された発泡粒子を加熱領域及び冷却領域を順次通過させて連続的に発泡成形体を製造する成形装置を使用して製造される。
【００７１】
すなわち、本発明の発泡成形体は、結晶性のポリオレフィン系樹脂からなる発泡状態の芯層と、芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点より１５℃以上融点が低いか又は芯層を形成するポリオレフィン系樹脂のビカット軟化点より１５℃以上ビカット軟化点が低いポリオレフィン系重合体からなる実質的に非発泡状態の被覆層とから構成された複合構造を有する発泡粒子を、ホッパーから、構造材にて囲まれて形成された断面が矩形状をなす通路内の上下面に沿って連続的に移動する上下無端ベルト間に供給し、供給された発泡粒子を、上下一対で構成されるスチーム供給チャンバーを備えた加熱領域を通過させて発泡粒子を二次発泡させて発泡粒子同士を融着させ、次いで冷却領域を通過させて連続的に板状ポリオレフィン系樹脂発泡成形体を製造する。
【００７２】
なお、成形装置の発泡粒子供給部から成形部に至る通路に突出部を設けてホッパーから供給される発泡粒子を圧縮した後、圧縮の一部を解除して後に加熱成形に供することができる。発泡粒子を圧縮する際は、元の嵩体積の１０〜６０％の嵩体積となるまで圧縮することが好ましく、特に１５〜５０％の嵩体積となるまで圧縮することが好ましい。また、圧縮の一部を解除する際は、圧縮回復率が８０％以上のもの、特に８５％以上のものが好ましい。このように発泡粒子を圧縮して供給することにより、発泡粒子の逆流を防ぐこと、股加熱蒸気のホッパー側への逆流を防ぐことができる。
上記発泡粒子を圧縮する方法としては、例えば、図１に示したような突出部１７、１７を発泡粒子供給部から成形部に至る通路の加熱領域の上流側に設けこの突出部により圧縮することができる。
【００７３】
上記発泡粒子の圧縮回復率は、下記式より求められる。
【００７４】
（数４）
圧縮回復率（％）＝Ｖ2 ／Ｖ1 ×１００
（ただし、Ｖ1 は発泡粒子の元の嵩体積、Ｖ2 は発泡粒子を元の嵩体積の６０％まで圧縮した後、その圧縮を取り去ってから１０秒後の発泡粒子の嵩体積である。）
【００７５】
上記製造方法には例えば、図１に示した如きの成形装置が好適に用いられる。
図１は本発明の発泡成形体を製造する成形装置の一例を示す。図中、１は発泡粒子を蓄えたホッパー、２はロール３ａ、３ｂ間を無端走行する上側のベルト、４はロール５ａ、５ｂ間を無端走行する下側のベルトである。
【００７６】
該成形装置は、厚さ制御部材７、８と、該厚さ制御部材７、８の両側部に設けられた幅制御部材（図示せず。）からなる構造材によって囲まれた、断面が略矩形の空間部を有する通路９の上下面に沿って連続的に移動する無端走行する上下ベルト２、４間に、発泡粒子６が供給され、供給された発泡粒子は無端走行する上下ベルト２、４間に挟持され、上下一対のチャンバー１１、１２、１３、１４、１５からなる加熱領域においてチャンバーから供給されるスチームによって発泡粒子相互を融着させ、次いで冷却領域１６を経て成形体１０が得られるよう構成されている。また、例えば、図１に示したような突出部１７、１７を発泡粒子供給部から成形部に至る通路の加熱領域の上流側に設けることができる。
【００７７】
なお、スチームを通路９内に供給するために、ベルト２、４及び厚さ制御部材７、８はスチーム透過性を有することが必要である。通常、ベルト２、４は、厚みが０．２〜１．０ｍｍ程度のステンレススチールベルトが使用され、該ベルトには直径０．５〜３．０ｍｍの貫通孔を３〜５０ｍｍ程度のピッチで多数穿設されており、また厚さ制御部材７、８にも適宜の大きさの貫通孔が設けられている。また必要に応じて上記の貫通孔を通して通路内のスチームを吸引することもできる。
【００７８】
図示した装置において、上記通路９に沿って設けられた上下一対チャンバーにおいて、通路の上流側のチャンバーを第一加熱領域とし下流側のチャンバーを第二加熱領域として機能させる。図に示した成形装置においてスチームの供給は、通路９の上下に配置されたチャンバーのいずれの側からでもよく、少なくとも一方のチャンバーをスチーム供給チャンバーとし、スチーム供給側のチャンバーに対応する他方のチャンバーは、必要に応じてスチーム吸引用チャンバーとして機能させることができる。
【００７９】
例えば、図に示した成形装置において、チャンバー１２、１３を第一加熱領域とし、チャンバー１４、１５を第二加熱領域とした場合、第一加熱領域の通路９の上側に配置されたチャンバー１２、１３からスチームを供給する場合には、通路９の下側に配置された対応するチャンバー１２、１３は吸引ラインに接続して吸引用チャンバーとすることができる。チャンバー１４、１５の第二加熱領域におけるスチームの供給および吸引は、第一加熱領域と同様にスチームの供給は通路の上側に配置されたチャンバーとし、吸引は通路の下側に配置された対応するチャンバーで行われる。また、第二加熱領域においてスチームの供給方向と吸引を第一加熱領域における供給、吸引とは逆の方向から行ってもよい。
以上のように、第一加熱領域と第二加熱領域とにおいて、成形用スチームの供給方向は、第一加熱領域と第二加熱領域ともに同じ方向から行ってもよく、一方の加熱領域においては、成形用スチームの供給を逆方向から行ってもよい。また第一加熱領域、第二加熱領域にそれぞれ複数のチャンバーが配置されている場合、それぞれの加熱領域において成形用スチームの供給と吸引とを交互に行うこともできる。
なお、全てのチャンバー１１〜１５の上側、下側ともに、成形用スチーム供給ラインおよび吸引ラインと、バルブ等の切り替えによって自在に接続可能に構成することが好ましい。
【００８０】
成形装置は、第一加熱領域と第二加熱領域とを構成し得るように、少なくとも２組のチャンバーを備えていれば良いが、上記したように５組のチャンバーを備えているときは、必要に応じて第一加熱領域の上流側、又は第二加熱領域の下流側で吸引を行ったり、場合によっては第一加熱領域の上流側のチャンバーで発泡粒子を予備加熱したりすることができ、成形体の製造効率をより高めることができるため好ましい。
【００８１】
第一加熱領域の上流側（発泡粒子供給側）において、通路９内のスチームを吸引すると、発泡粒子６が安定して通路９内に供給されるため好ましく、また発泡粒子間の空気が排気されるため発泡粒子間の融着性に優れた発泡成形体を製造し易くなる。例えば、前記したようにスチームの供給をチャンバー１２、１３によって行う場合、第一加熱領域の上流側におけるチャンバー１１で吸引を行うことができる。更に必要に応じて、第二加熱領域の下流側のチャンバー１４において吸引を行っても良く、第二加熱領域の下流側で吸引を行うと、ラインスピードをより高めることができる効果がある。
【００８２】
この場合、一対のチャンバー１２及び１３において、一対のチャンバーの上下いずれかをスチーム供給用とし、他方のチャンバーを吸引用として通路９内のスチームを吸引すると、効率良く発泡粒子が加熱されるため、より低圧のスチームによる成形が可能となる。また、別の加熱方法としては、チャンバー１２の上側を成形用スチームを供給し、スチーム供給側と反対側のチャンバー１２を吸引用とし、チャンバー１３、１３を成形用スチーム供給チャンバーとすれば、前記した上側と下側に交互にスチームを供給する加熱方法と比べてスチームの供給量を少なくすることができる。
【００８３】
上記第一加熱領域、第二加熱領域において供給する成形スチームの温度は、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が明確な融点を示す場合、発泡粒子に付与された内圧や発泡粒子の嵩密度の大小により多少異なるが、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ（℃））及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点（ＭＰｓ（℃））を基準として、ＭＰｓ以上、ＭＰｃ未満が好ましい。
成形スチームの温度が低すぎると発泡粒子間の融着が悪くなり、逆に高すぎると冷却時間を長くしなければならなくなるので好ましくない。したがって、成形スチームの温度は、［ＭＰｓ＋１℃］以上、［ＭＰｃ−１℃］以下が好ましく、［ＭＰｓ＋３℃］以上、［ＭＰｃ−３℃］以下がより好ましい。
【００８４】
また、被覆層を形成するポリオレフィン系重合体が明確な融点を示さない場合、上記第一加熱領域、第二加熱領域において供給する成形スチームの温度は、発泡粒子に付与された内圧や発泡粒子の嵩密度の大小により多少異なるが、発泡粒子の芯層を形成するポリオレフィン系樹脂の融点（ＭＰｃ（℃））及び被覆層を形成するポリオレフィン系重合体のビカット軟化点（ＶＳＰｓ（℃））を基準として、［ＶＳＰｓ＋１０℃］以上、ＭＰｃ（℃）未満が好ましく、［ＶＳＰｓ＋１５℃］以上、［ＭＰｃ−１℃］以下がより好ましく、［ＶＳＰｓ＋２０℃］以上、［ＭＰｃ−３℃］以下がさらに好ましい。
【００８５】
以上のようにして得られた発泡成形体は、芯層を形成する結晶性のポリオレフィン系樹脂の種類や見かけ密度等によっては、離型直後から収縮を開始する場合があるが、その場合には、早期に５０〜８５℃程度の雰囲気下で養生を開始することにより、冷却ゾーンの空間と実質的に同じ大きさまで寸法を回復させることができる。
【００８６】
本発明の製造方法に使用される発泡粒子は、嵩密度が８ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌの範囲のものが一般的であるが、１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲のものが好ましく、１２ｇ／Ｌ〜３０ｇ／Ｌの範囲のものがより好ましい。発泡粒子の嵩密度は、成形直前の発泡粒子を無作為に抜き出し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の環境において、容積１Ｌのメスシリンダーの中に、静電気を除去しつつ自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を１Ｌの目盛まで収容し、次に、収容された発泡粒子の重量を測定することにより求めることができる。
【００８７】
また、発泡粒子に付与される内部圧力は、０．０３〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）が好ましい。発泡粒子として、内部圧力が０．０３〜０．３５ＭＰａ（Ｇ）である発泡粒子を使用することにより、所望の発泡倍率を有し粒子同士の融着が良好な粒子間の間隙の小さな発泡成形体が得られ、しかも冷却の効率が高いという効果を奏する。内部圧力が小さいときには発泡粒子を圧縮して成形しなければ粒子間の間隙の小さな発泡成形体が得られにくい。
発泡粒子を圧縮して成形した場合は、発泡倍率の大きい発泡成形体が得られない。
一方、粒子内圧が高すぎる場合には、成形装置の冷却ゾーンでの冷却効率が低下し、発泡成形体の異常な膨張を防止するために、冷却に相当長時間が必要となり、本発明の効果が小さくなってしまう虞がある。
【００８８】
内部圧力が付与された発泡粒子は、密閉容器に発泡粒子を入れ、該容器内に加圧空気を供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内の圧力が大気圧を超えるように空気等の加圧用気体を発泡粒子に浸透させることにより得られる。
加圧用気体は必要とされる圧力下で液化、固化しない無機ガスが主成分であれば問題なく使用できるが、窒素、酸素、空気、二酸化炭素、アルゴンから選択される１又は２以上の無機ガスを主成分とするものが特に好適に使用され、さらにその中でも環境負荷やコストなどを考慮すると、窒素や空気が好ましい。
【００８９】
内部圧力が高められた発泡粒子の内部圧力Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））は、例えば、特開２００３−２０１３６１号公報に記載された方法により求めることができる。
まず、成形に使用される発泡粒子は、密閉容器に入れられ、該容器内に加圧空気を、通常は容器内の空気圧がゲージ圧で０．９８〜９．８ＭＰａ（Ｇ）の範囲を維持するように、供給した状態で適当な時間放置して発泡粒子内に空気を浸透させることにより内圧が高められる。充分に内圧が高められた発泡粒子は、成形装置のホッパー１に供給される。発泡粒子の内圧の測定は成形直前のホッパー１内の発泡粒子の一部（以下、発泡粒子群という。）を使用して、次の操作を行うことによって求められる。
【００９０】
内部圧力が高められた発泡粒子を加圧タンク内から速やかに発泡粒子は通過させないが空気は自由に通過し得る微細孔を多数有する７０ｍｍ×１００ｍｍ程度のポリエチレン製袋に適当量採取し、気温２３℃、相対湿度５０％の大気圧下の恒温室内で、その重量を測定する。この重量をＱ（ｇ）とする。同恒温室で４８時間放置した後の重量を測定し、この重量をＵ（ｇ）とする。次に発泡粒子を取り出して袋の重量を測定する。その重量をＺ（ｇ）とする。Ｑ（ｇ）とＵ（ｇ）の差を増加空気量Ｗ（ｇ）とし、下記式により発泡粒子の内部圧Ｐ（ＭＰａ（Ｇ））を算出する。
【００９１】
（数５）
Ｐ＝（Ｗ÷Ｍ）×Ｒ×Ｔ÷Ｖ
ただし、上式中、Ｍは空気の分子量、Ｒは気体定数、Ｔは絶対温度（Ｋ）、Ｖは発泡粒子の見かけ体積から発泡粒子中に占める基材樹脂の体積を差し引いた体積（Ｌ）である。
尚、発泡粒子の見かけ体積（Ｌ）は、４８時間後に袋から取り出した発泡粒子の全量を直ちに同恒温室内にて２３℃の水１００ｃｍ3が収容されたメスシリンダー内の水に水没させたときの目盛りから、発泡粒子群の体積Ｙ（ｃｍ3）を算出し、これをリットル（Ｌ）単位に換算することによって求められる。発泡粒子の見かけ発泡倍率は、基材樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）を発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）で除すことにより求めれる。また発泡粒子の見かけ密度（ｇ／ｃｍ3）は、上記発泡粒子重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）を体積Ｙ（ｃｍ3）で除すことにより求められる。
以上の測定においては、上記発泡粒子重量（Ｕ（ｇ）とＺ（ｇ）との差）が０．５０００〜１０．００００ｇで、かつ体積Ｙが５０〜９０ｃｍ3となる量の複数個の発泡粒子群が使用される。
【００９２】
本発明の発泡成形体の製造方法により得られる発泡成形体の見かけ密度は、１０ｇ／Ｌ〜４５０ｇ／Ｌの範囲のものが一般的である。１０ｇ／Ｌ〜３００ｇ／Ｌの範囲のものが好ましく、１０ｇ／Ｌ〜２８ｇ／Ｌの範囲のものがより好ましい。また、得られる発泡成形体は、厚み１〜２０ｃｍ、幅１０〜１５０ｃｍが一般的であるが、厚みが３〜１０ｃｍ、幅が２０〜１００ｃｍであることが好ましい。見かけ密度が１０ｇ／Ｌ〜２８ｇ／Ｌである発泡成形体は緩衝包装材等として好適である。
【００９３】
尚、上記発泡成形体の見かけ密度とは、ＪＩＳ  Ｋ７２２２（１９９９年）で定義される見掛け全体密度を意味する。
【００９４】
次に、本発明の実施例につき説明する。
本実施例においては、ポリプロピレン系樹脂を基材樹脂とする発泡状態の芯層と、ポリエチレン系重合体からなる被覆層とからなる複合構造を有する発泡粒子、及びこれを図１に示した成形装置を使用して発泡成形体を作製する。
【００９５】
［ポリプロピレン系樹脂の製造］
まず、芯層を形成する基材樹脂としてのポリプロピレン系樹脂を、次の製造例１及び２
に示す方法で合成した。
【００９６】
製造例１
（ｉ）ジメチルシリレンビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズ
レニル）｝ジルコニウムジクロリドの合成
以下の反応は全て不活性ガス雰囲気で行い、また、反応には予め乾燥精製した溶媒を用いた。
【００９７】
（ａ）ラセミ・メソ混合物の合成
特開昭６２−２０７２３２号公報に記載の方法に従って合成した２−メチルアズレン
２．２２ｇをヘキサン３０ｍＬに溶解し、フェニルリチウムのシクロヘキサン−ジエチルエーテル溶液１５．６ｍＬ（１．０当量）を０℃にて少量づつ添加した。
この溶液を室温で１時間撹拌した後、−７８℃に冷却し、テトラヒドロフラン３０ｍＬ
を加えた。
次いで、この溶液にジメチルジクロロシラン０．９５ｍＬを加えた後、室温まで昇温し、更に５０℃で９０分間加熱した。この後、塩化アンモニウム飽和水溶液を加え、有機層を分離後、硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下に留去した。
得られた粗生成物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ヘキサン−：ジクロロメタ
ン＝５：１）で精製することにより、ビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−１
，４−ジヒドロアズレニル）}ジメチルシラン１．４８ｇを得た。
上記で得られたビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−１，４−ジヒドロアズ
レニル）｝ジメチルシラン７８６ｍｇをジエチルエーテル１５ｍＬに溶解し、この溶液に、−７８℃でｎ−ブチルリチウムのヘキサン溶液（１．６８ｍｏｌ／Ｌ）１．９８ｍＬを滴加し、徐々に室温に昇温し、その後室温にて１２時間撹拌した。溶媒を減圧留去して得られた固体をヘキサンで洗浄し、減圧乾固した。
更に、トルエン−ジエチルエーテル混合溶媒（４０：１）を２０ｍＬ加え、−６０℃にて四塩化ジルコニウム３２５ｍｇを加え、徐々に昇温して室温で１５分間撹拌した。
得られた溶液を減圧下に濃縮し、ヘキサンを加えて再沈殿させることにより、ジメチルシリレンビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる、ラセミ／メソ混合物１５０ｍｇを得た。
【００９８】
（ｂ）ラセミ体の分離
上記の反応を繰り返して得たラセミ／メソ混合物８８７ｍｇをガラス容器に入れ、ジクロロメタン３０ｍＬに溶解し、高圧水銀ランプで３０分間光照射した。その後ジクロロメタンを減圧下に留去し、黄色固体を得た。
この固体にトルエン７ｍＬを添加して撹拌後、静置することにより，黄色固体が沈殿した。上澄みを除去し、固体を減圧乾固して、ジメチルシリレンビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドよりなる、ラセミ体を４３７ｍｇ得た。
【００９９】
（ｉｉ）メタロセン系重合触媒の合成
（ａ）触媒担体の処理
脱塩水１３５ｍＬと硫酸マグネシウム１６ｇをガラス製容器に入れ混合し溶液とした。この溶液にモンモリロナイト（クニミネ工業製「クニピア−Ｆ」）２２．２ｇを加えた後、昇温し、８０℃で１時間保持した。
次いで、脱塩水３００ｍＬを加えた後に濾過して固形分を分離した。この固形分に、脱塩水４６ｍＬと硫酸２３．４ｇ及び硫酸マグネシウム２９．２ｇを加えた後、昇温し、加熱還流下に２時間処理した後、脱塩水２００ｍＬを加え濾過した。
更に脱塩水４００ｍＬを加えて濾過する操作を２回実施した。その後、固体を１００℃で乾燥し、触媒担体としての化学処理モンモリロナイトを得た。
【０１００】
（ｂ）触媒成分の調製
内容積１リットルの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、脱水ヘプタン２３０ｍＬを導入し、オートクレーブ内温度を４０℃に保持した。
ここに、上記にて調製した、触媒担体として、化学処理モンモリロナイト１０ｇを２００ｍＬのトルエンに懸濁させて添加した。
更に、上記（ｉ）の（ｂ）において別容器中に調製した、ジメチルシリレンビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体（０．１５ｍｍｏｌ）と、トリイソブチルアルミニウム（３ｍｍｏｌ）とを、トルエン（計２０ｍＬ）中にて混合したものをオートクレーブ内に添加した。
その後、プロピレンを１０ｇ／ｈｒの速度で１２０分間導入し、更にその後に１２０分間、重合反応を継続した後、窒素雰囲気下に溶媒を留去，乾燥して固体触媒成分を得た。この触媒成分は、固体成分１ｇあたり、１．９ｇの重合体を含有するものであった。
なお、上記固体触媒成分とは、化学処理モンモリロナイトと、それに担持されたジメチルシリレンビス｛１，１'−（２−メチル−４−フェニル−４−ヒドロアズレニル）｝ジルコニウムジクロリドのラセミ体、およびトリイソブチルアルミニウムから構成される。
【０１０１】
（ｉｉｉ）ポリプロピレン系樹脂の重合
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後、上記固体触媒成分（９．０ｇ）を添加し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９７．５：２．５（重量比））を圧力が０．７ＭＰａ（Ｇ）となるように導入して重合を開始させ、同圧力下、７０℃で３時間重合反応を行った。
その後、反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ、残存ガス成分をパージして９．３ｋｇのポリマーを得た。このポリマーはＭＦＲ＝８ｇ／１０分、プロピレンから得られた構造単位が９７．６モル％、エチレンから得られた構造単位が２．４モル％、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、融点（Ｔｍ）が１４１℃、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が１．０６％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１７％であった。
以下、ここで得られたプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー１」と称する。
【０１０２】
製造例２
内容積２００Ｌの撹拌式オートクレーブ内をプロピレンで十分に置換した後、精製したｎ−ヘプタン６０Ｌを導入し、トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液５００ｍＬ（０．１２ｍｏｌ）を添加し、オートクレーブ内を７０℃に昇温した。その後、製造例１と同じ固体触媒成分（６．０ｇ）を添加し、プロピレンとエチレンの混合ガス（プロピレン：エチレン＝９６．５：３．５（重量比））を圧力が０．７ＭＰａ（Ｇ）となるように導入して重合を開始させ、同圧力下、７０℃で３時間重合反応を行った。
その後、反応系にエタノール１００ｍＬを圧入して反応を停止させ、残存ガス成分をパージして、芯層用のプロピレン系重合体としての８．８ｋｇのポリマーを得た。
このポリマーは、ＭＦＲ＝８ｇ／１０分、アイソタクチックトリアッド分率が９９．２％、融点（Ｔｍ）が１２５℃、プロピレンから得られた構造単位が９５．３モル％、エチレンから得られた構造単位が４．７モル％、２，１−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．９５％、１，３−挿入に基づく位置不規則単位の割合が０．１１％であった。
以下、ここで得られたポリプロピレン系樹脂（プロピレン／エチレンランダム共重合体）を「ポリマー２」と称する。
【０１０３】
［チーグラー系触媒を用いたポリプロピレン系樹脂］
チーグラー系触媒を用いたポリプロピレン系樹脂として、日本ポリケム株式会社製のプロピレン−ブテン−１ランダム共重合体である「ノバテックＰＰ  ＭＢ３Ｂ」（以下、「ポリマー３」という。）及び出光興産株式会社製のプロピレン−エチレンランダム共重合体である商品名「Ｊ５３２ＭＺＶ」（以下、ポリマー４という。）を準備した。
ポリマー１〜ポリマー４の物性を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2005306015.tif 000007
【０１０５】
次に、上記ポリマー１〜ポリマー４を用いて、発泡粒子の製造、およびこれらの発泡粒子を使用した発泡成形体の製造実施例につき説明する。
なお、以下の各例において、各物性は次の様にして求めた。
融点：株式会社島津製作所の熱流束示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＤＳＣ−５０」により、前記記載の方法にて測定した。
水蒸気透過度：上記ポリマー１〜ポリマー４から厚み２５ミクロンのフィルムを作成して前記記載の方法にて測定した。
【０１０６】
実施例１
口径６５ｍｍ単軸押出機を用いて、製造例１で得たポリプロピレン系樹脂（ポリマー１）１００重量部に酸化防止剤（吉富製薬社製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５重量部、及びチバ・スペシャルティ・ケミカル社製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０重量部）を加えて２３０℃にて混練し、４６ｋｇ/ｈｒの押出量となるように鞘芯構造を有する復合ダイスの芯部導入ノズルに溶融樹脂を１４．７ＭＰ（Ｇ）の圧力で注入した。
更に、口径３０ｍｍ単軸押出機を用いて、密度が０．９０７ｇ／ｃｍ3、融点が１００℃のメタロセン系重合触媒を使用して重合された直鎖状低密度ポリエチレン（日本ポリケム社製  商品名「カーネルＫＦ２７０」）１００重量部に酸化防止剤（吉富製薬社製  商品名「ヨシノックスＢＨＴ」０．０５重量部、及びチバ・スペシャルティ・ケミカル社製  商品名「イルガノックス１０１０」０．１０重量部）を添加し、２２０℃にて混練しつつ、８ｋｇ/ｈｒの押出量となるように鞘芯構造を有する復合ダイスの鞘部導入ノズルに溶融樹脂を１２．７ＭＰａ（Ｇ）の圧力で注入した。
次いで、直径１．５ｍｍの上記ダイオリフィスから、上記ポリマー１と酸化防止剤との混練物を非発泡状態の芯層とし、また、上記の直鎖状低密度ポリエチレンを非発泡状態の被覆層としてストランド状に押し出した。
このストランドを水槽を通して冷却し、１個の重量が１．０ｍｇになる様にカットして複合構造を有する樹脂粒子を得た。この樹脂粒子を位相差顕微鏡により観察したところ、厚さ４７ミクロンの直鎖状低密度ポリエチレンよりなる被覆層が、ポリプロピレン系樹脂よりなる非発泡状態の芯層を筒状に被覆する構造を有していた。
【０１０７】
次に、上記樹脂粒子を発泡粒子とするために、樹脂粒子１０００ｇを水２５００ｇ、第三リン酸カルシウム（但し、１０％水分散液）２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）３０．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ、更にイソブタンを表２に示す量を加えて、表２に示す発泡温度迄６０分間で昇温した後、この温度で３０分間保持した。
その後、オートクレーブ内の圧力を表２に示す発泡圧力に保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら、オートクレーブ底部のバルブを開き内容物を大気下へ放出した。
以上の操作により得られた発泡粒子を乾燥後、嵩密度を測定したところ、１８ｇ／Ｌであった。また、発泡粒子の気泡は、平均気泡径が１９０μｍであり、非常に均一であった。
なお、上記発泡粒子の平均気泡径は、無作為に選んだ発泡粒子のほぼ中央を通るように切断した発泡粒子の断面を顕微鏡にて観察して得られる顕微鏡写真、又はこの断面を顕微鏡にて観察し得られる顕微鏡写真、またはこの断面を画面上に投影したものにおいて、無作為の５０点の気泡について各気泡の最大直径を測定し、その平均値を示したものである。
【０１０８】
次に、上記発泡粒子を用いて、以下により発泡成形体を作製した。
まず、上記で得られた発泡粒子を、２３℃、ゲージ圧２ＭＰａの加圧空気下に収容して発泡粒子内に空気を含浸させることにより、発泡粒子の内部圧力を高める。次いで、該内圧が高められた発泡粒子を、表２に示す内部圧力で、成形に供した。
【０１０９】
図１に示した成形装置と同様な装置を用いて、ホッパーから供給される発泡粒子を、成形装置の発泡粒子供給部から成形部に至る通路に設けられた突出部１７によって元の嵩体積の４０％になるように圧縮した後、圧縮の一部を解除して元の嵩体積の８０％とした後、加熱成形に供した。ここで使用した装置は、発泡粒子の供給部から成形体出口までを通して通路９内は３０ｃｍの一定幅を持ち、３０ｃｍの幅を持つ突出部１７通過後から冷却領域の成形体出口までの通路内は、５ｃｍの一定高さを持つものである。また、ロール３ｂの中央部から突出部１７までの長さは１．５ｍ、突出部１７の長さは２０ｃｍ、突出部１７の終端から冷却手段１６までの長さは２ｍ、冷却手段１６の長さは６ｍである。各チャンバーにおける成形用スチーム供給や吸引等の条件を表２のチャンバー内圧力の欄に示す。尚、表２において第一チャンバー〜第五チャンバーは、最も上流側のチャンバー１１から最も下流側のチャンバー１５を順に示す。また、表２のチャンバー内圧力の値は、供給した成形用スチームの圧力（ＭＰ（Ｇ））を示した。「Ｖａｃ．」はチャンバー内を真空ポンプで吸引したことを示す。また「Ｎ」は成形用スチームの供給も吸引も行わなかったことを示す。成形時のラインスピード、得られた発泡成形体の性状を表２に示す。
【０１１０】
尚、成形用スチームの圧力は、発泡粒子間の融着性が良好となる最低の圧力を採用し、また、成形体のラインスピードは、製造直後の発泡成形体を６０℃に設定された常圧下の養生室に移し、２４時間放置し、次いで２３℃、大気圧下の部屋に移して２４時間経過後に発泡成形体の幅方向の寸法を測定し、この寸法が成形装置の出口の寸法の９９％となったときのスピードを採用した。
【０１１１】
実施例２〜４
芯層を形成する基材樹脂として上記ポリマー２、ポリマー３及びポリマー４を使用した以外は、実施例１と同様に実施し、それらの結果を実施例２〜４として表２に示した。
【０１１２】
比較例１
実施例１において被覆層の樹脂を表３に記載のものに変更した以外は、実施例１と同様に実施し、それらの結果を表３に示した。
【０１１３】
比較例２〜４
被覆層を有しないポリプロピレン系樹脂発泡粒子を下記により調製し、これを用いて発泡成形体を製造した。
まず、ポリマー１（比較例２）又はポリマー３（比較例３、比較例４）を、内径３０ｍｍの単軸押出機を用いて混練し、常法に従って樹脂粒子１個の重量が１．０ｍｇになる様カットして樹脂粒子とした。
次に、各々の樹脂粒子１０００ｇを水３０００ｇ、第三リン酸カルシウム（ただし，１０％水分散液）２００ｇ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（２％水溶液）２５．０ｇと共に内容積５リットルのオートクレーブに入れ、更にイソブタンを表３に示す量を加えて、表３に示す発泡温度迄６０分間で昇温した後、この温度で３０分間保持した。
その後、オートクレーブ内の圧力を表３に示す発泡圧力に保持するために外部より圧縮窒素ガスを加えながら、オートクレーブ底部から内容物を大気下へ放出して発泡粒子を得た。上記に得られた発泡粒子を乾燥後、嵩密度を測定した結果を表３に示す。
次に、これらの発泡粒子を用いて、実施例１と同様の操作で発泡成形体を作製した。また、この発泡成形体について、実施例１と同様に評価を行った。その結果を表３に示す。
また、参考例として、特開２０００−１５７０８号公報のポリマーとしてエチレン−プロピレンランダム共重合体を用いた実施例４のデータを表３に参考例として併記した。
【０１１４】
【表２】
2005306015.tif 000008
【０１１５】
【表３】
2005306015.tif 000009
【０１１６】
表２、表３の成形圧力を成形温度で示すと以下の通りであった。
０．１２ＭＰａ（Ｇ）=１２４℃、０．１５ＭＰａ=１２７℃、０．０６ＭＰａ（Ｇ）=１１３℃、０．１４ＭＰａ=１２６℃、０．１７ＭＰａ（Ｇ）=１３０℃、０．２ＭＰａ=１３４℃、０．２５ＭＰａ（Ｇ）=１３９℃、０．２８ＭＰａ=１４２℃、０．３５ＭＰａ（Ｇ）=１４８℃
【０１１７】
表２に示される通り、本発明の複合構造を有する発泡粒子を使用した実施例１〜４では、いずれも、ラインスピードを速くしても得られた発泡成形体に異常膨張が生じないことが分る。実施例１〜４で得られた発泡成形体は、発泡粒子間の融着性については、手で９０°に折り曲げても割れなかった。発泡成形体の外観については、発泡粒子相互の隙間が少なく、表面が平滑であった。
【０１１８】
これに対し、比較例１は、発泡粒子として、芯層を形成する熱可塑性樹脂の融点と被覆層を形成するポリオレフィン系重合体の融点の差が１５℃未満の発泡粒子であり、発泡粒子間を融着させるために、実施例に比し高い成形用スチーム圧力を採用する必要がありその結果、良好な成形体を製造するにはラインスピードを低下させざるを得なかった。
すなわち、実施例１と対比するとき、上側第２チャンバー内圧力は０．１２ＭＰａ（Ｇ），上側第３チャンバー内圧力は０．１５ＭＰａ（Ｇ）、下側第３チャンバー内圧力は０．１５ＭＰａ、であるのに対し、比較例１では、それぞれ０．２５ＭＰａ（Ｇ）を必要とした。また、ラインスピードは、実施例１では３．０ｍ／ｍｉｎ．であるのに対し、比較例１では２．５ｍ／ｍｉｎ．である。
【０１１９】
また、比較例２と３は、それぞれ、実施例１と３と対比されるものであり、被覆層を有しない単層発泡粒子を用いた例を示す。比較例２と３では、発泡粒子間を融着させるために、高い成形用スチーム圧力を採用する必要がありその結果、良好な成形体を製造するにはラインスピードを低下させざるを得なかった。
また、比較例４は実施例３と対比されるものであり、被覆層を有しない単層発泡粒子を用いた例を示す。比較例４では、得られた発泡成形体が発泡粒子間の融着が悪く、手で簡単に割れるものであり、外観も実施例３と比較すると比較例４は発泡粒子相互の隙間が多く存在しているもので外観が悪いものであった。
参考例のラインスピードは２．５ｍ／ｍｉｎであるのに対して実施例１〜４のラインスピードは２．５ｍ／ｍｉｎを超える値であり、生産効率が優れることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２０】
【図１】本発明における連続的に発泡成形体を製造する成形装置の一例を示す。
【符号の説明】
【０１２１】
１・・・・・・ホッパー
２、４・・・・連続的に移動する無端ベルト
３ａ、３ｂ、５ａ、５ｂ・・・・・ロール
６  ・・・・・発泡粒子、
７、８・・・・規制板
９・・・・・・通路
１０・・・・・成形体
１１、１２、１３、１４、１５・・・・・チャンバー
１６・・・・・冷却手段
１７・・・・・突出部
【図１】
2005306015.tif 000010