(57)【要約】【課題】  健康に影響を及ぼさず、品質・保存安定性の高い脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量を、脂肪族ポリエステル樹脂重量の１重量％以下にした脂肪族ポリエステル樹脂により、上記課題を解決した。また、こうした脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジオール成分及びジカルボン酸成分を重合した後、ペレット又は成形体とし、そのペレット又は成形体を洗浄溶剤で洗浄した後、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が脂肪族ポリエステル樹脂重量の１重量％以下となるようにそのペレット又は成形体を乾燥処理する方法により製造される。 【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が１重量％以下であることを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項２】
前記揮発成分の含有量が、前記脂肪族ポリエステル樹脂を１２０℃で３０分間加熱した後の重量減少分として測定されることを特徴とする請求項１に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項３】
前記脂肪族ポリエステル樹脂中の水の含有量が、前記脂肪族ポリエステル樹脂の重量の２０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の脂肪族ポリエステル樹脂。
【請求項４】
脂肪族ジオール成分及びジカルボン酸成分を重合した後、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット又は成形体とし、ペレット又は成形体とされた脂肪族ポリエステル樹脂を洗浄溶剤で洗浄した後、該脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が１重量％以下となるように該ペレット又は成形体の乾燥処理を行うことを特徴とする脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【請求項５】
乾燥処理される前記脂肪族ポリエステル樹脂のペレット又は成形体が、１回あたり１トン以上であることを特徴とする請求項４に記載の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法に関し、詳しくは、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が所定の範囲内である脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
脂肪族ポリエステル樹脂は、主鎖中にエステル結合を持ち、骨格が主に鎖状又は環状の脂肪族化合物により構成された樹脂である。この脂肪族ポリエステル樹脂は、生分解性を有し、芳香族ポリエステル樹脂にない柔軟性を付与できるプラスチックとして注目され、フィルム、繊維、及び容器等その他成形体として各種包装資材、農業資材、漁業資材等、あらゆる分野で使用されている。
【０００３】
脂肪族ポリエステル樹脂を製造する際、重合反応が不十分なために低分子量オリゴマーが残存したり、環化反応が不可避的に生じて環状オリゴマーが生成したりする。また、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融して脂肪族ポリエステル樹脂の成形体を成形する溶融成形時にも、このようなオリゴマーが生成される。生成した環状オリゴマーを除去することなく、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融成形して脂肪族ポリエステル樹脂の成形体とすると、環状オリゴマーが、成形体表面にブリードアウトし、成形体表面に曇り（ブリード、白化現象と同義。）が生じる。また、環状オリゴマーは、溶融成形時に金型等の成形装置を汚染するので、得られる成形体の表面平滑性を損なわせて透明性を低下させるという問題があった。さらに、汚染された成形装置を清掃しなければならないため、生産効率が悪いという問題もあった。
【０００４】
こうした問題に対し、脂肪族ポリエステル樹脂中に含有される環状オリゴマー量の低減化を意図して、例えば、重合後の脂肪族ポリエステル樹脂を、又はさらに多価イソシアネートと反応させた脂肪族ポリエステル樹脂を、脂肪族ポリエステル樹脂の融点より１０〜６０℃以下の温度で水又は／及びアルコールに接触させる洗浄処理を施す方法（特許文献１参照）が提案されている。また、この方法における脂肪族ポリエステル樹脂の分子量の低下を抑制すべく、重縮合後の脂肪族ポリエステル樹脂を、又はさらに多価イソシアネートと反応させた脂肪族ポリエステル樹脂を、脂肪族ケトン、環状脂肪族エーテル及び脂肪族モノエステルから選ばれる１種以上の溶剤に、ポリエステルの融点未満、且つ溶剤の沸点未満の温度で接触させる洗浄処理を施す方法（特許文献２参照）も提案されている。
【特許文献１】特開平７−３１６２７６号公報
【特許文献２】特開２００２−３６０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、これらの洗浄処理方法は、脂肪族ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーを除去するために脂肪族ポリエステル樹脂自体を水又は適当な有機溶媒で洗浄する工程を含むため、洗浄に用いた水や有機溶媒の除去を充分に行わないと脂肪族ポリエステル樹脂中に水や有機溶媒が残存する。脂肪族ポリエステル樹脂中にこのような水や有機溶媒が残存していると、これら水や有機溶媒に由来する揮発成分が脂肪族ポリエステル樹脂を取り扱う際に揮発し、臭気を生じさせたり、健康上悪影響を与えることがある。さらに、この揮発成分は脂肪族ポリエステル樹脂を溶融成形する際の発泡や流れムラを生ずる原因ともなり、脂肪族ポリエステル樹脂の品質に重大な問題を生ずるおそれがある。
【０００６】
また、本発明者らは、水が多く含まれる樹脂は、加水分解を受けやすく例えば脂肪族ポリエステル樹脂製品を保存している間に加水分解を受け、脂肪族ポリエステル樹脂製品の粘度が低下してしまうという保存安定性の問題に遭遇した。
【０００７】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的は、健康に影響を及ぼさず、品質や保存安定性の高い脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が１重量％以下であることを特徴とする。
【０００９】
この発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量を１重量％に制限したので、健康上悪影響を及ぼす揮発成分の揮発を抑制することができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融成形する際、発泡や流れムラが生じない。さらに、脂肪族ポリエステル樹脂が加水分解されるのを防ぎ、脂肪族ポリエステル樹脂の粘度低下を防止することができる。
【００１０】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、前記揮発成分の含有量が、前記脂肪族ポリエステル樹脂を１２０℃で３０分間加熱した後の重量減少分として測定されることを特徴とする。
【００１１】
この発明によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量を簡便に見積もることができる。
【００１２】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂中の水の含有量が脂肪族ポリエステル樹脂重量（質量と同義。以下同じ。）の２０００ｐｐｍ（０．２％）以下であることを特徴とする。
【００１３】
水が多く含まれる脂肪族ポリエステル樹脂は加水分解を受けやすく、加水分解された脂肪族ポリエステル樹脂はその粘度が低下するが、この発明によれば、このような脂肪族ポリエステル樹脂の粘度低下を防止することができる。
【００１４】
上記課題を解決するための本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、脂肪族ジオール成分及びジカルボン酸成分を重合した後、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット又は成形体とし、ペレット又は成形体とされた脂肪族ポリエステル樹脂を洗浄溶剤で洗浄した後、該脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が１重量％以下となるように該ペレット又は成形体の乾燥処理を行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法によれば、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が１重量％以下となるようにペレット又は成形体の乾燥処理を行うので、健康上悪影響を及ぼす揮発成分の揮発を抑制することができる。また、発泡や流れムラがなく、粘度低下の起こらない脂肪族ポリエステル樹脂が提供される。
【００１６】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法において、乾燥処理される前記脂肪族ポリエステル樹脂のペレット又は成形体が、１回あたり１トン以上であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法によれば、健康上悪影響を及ぼす揮発成分の揮発を抑制することができるので、脂肪族ポリエステル樹脂を取り扱う際、健康上問題なく作業ができる。また、脂肪族ポリエステル樹脂を溶融成形する際、発泡や流れムラが生じないので、品質の良い脂肪族ポリエステル樹脂が得られる。さらに、脂肪族ポリエステル樹脂が加水分解されることによる粘度低下を防止することができるので、脂肪族ポリエステル樹脂製品の保存安定性が高まる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂及びその製造方法について詳細に説明する。
【００１９】
１．脂肪族ポリエステル樹脂；
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が、脂肪族ポリエステル樹脂重量の１重量％以下であることに特徴を有するものである。本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、下記に示す脂肪族ポリエステル樹脂の原料を重縮合することにより得られる。
【００２０】
以下、脂肪族ポリエステル樹脂の原料、重縮合及び揮発成分について詳しく説明する。
【００２１】
（脂肪族ポリエステル樹脂の原料）
脂肪族ポリエステル樹脂とは、ポリエステルを形成する骨格が主に鎖状又は環状の脂肪族化合物により構成されているポリエステル樹脂である。こうした脂肪族ポリエステル樹脂は、例えば、脂肪族ジオール成分とジカルボン酸成分とをエステル化反応及び／又はエステル交換反応させた後、減圧下で重縮合させる一般的な溶融重縮合等の方法により得ることができ、また、ジカルボン酸成分とアルキレンオキサイドとの共重合により得ることもできる。
【００２２】
脂肪族ジオール成分としては、脂肪族ジオール及び両末端ヒドロキシポリエーテルが挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、互いに混合して用いてもよい。
【００２３】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、デカメチレングリコール、１，４−ブタンジオール及び１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられ、それらを単独で用いてもよいし２種以上の混合物として用いてもよい。このうち、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−プロピレングリコール及び１，４−シクロヘキサンジメタノールから選ばれる１種又は２種以上を用いることが好ましく、その中でも、エチレングリコール及び１，４−ブタンジオールのいずれか一方又は両方を用いることが好ましく、１，４−ブタンジオールを用いることが特に好ましい。
【００２４】
両末端ヒドロキシポリエーテルとしては、炭素数４以上１０００以下のヒドロキシポリエーテルが好ましく用いられ、炭素数１０以上２００以下のものがより好ましく用いられ、炭素数２０以上１００以下のものが特に好ましく用いられる。両末端ヒドロキシポリエーテルの具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリ１，３−プロパンジオール及びポリ１，６−ヘキサメチレングリコール等が挙げられる。また、ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールとの共重合ポリエーテル等を用いることもできる。これらは、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２５】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体が用いられる。これらは単独で用いてもよいし、互いに混合して用いてもよい。また、ジカルボン酸成分として、芳香族ジカルボン酸又はその誘導体を脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体に加えたものを用いてもよい。
【００２６】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸及びシクロヘキサンジカルボン酸等の、鎖状又は脂環式ジカルボン酸が挙げられる。また、脂肪族ジカルボン酸の誘導体としては、上記の脂肪族ジカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等の低級アルキルエステルが挙げられる。これらの脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体は、単独でも２種以上の混合物として用いてもよい。
【００２７】
芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸及びジフェニルジカルボン酸等が挙げられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、前記した芳香族ジカルボン酸の低級アルキルエステル、具体的には、メチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル及びブチルエステル等が挙げられる。これらの芳香族ジカルボン酸又はその誘導体は、単独又は２種以上の混合物として、上記の脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体に加えて用いてもよい。このうち、芳香族ジカルボン酸については、テレフタル酸、イソフタル酸が好ましく用いられ、芳香族ジカルボン酸の誘導体としては、ジメチルテレフタレート、ジメチルイソフタレートが好ましく用いられる。
【００２８】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂は、脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体を必須成分として製造されるが、そうした必須成分（脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体）は、ジカルボン酸成分全量に対する割合として、２０モル％以上含有させることが好ましく、４０モル％以上含有させることがより好ましく、７０モル％以上含有させることが特に好ましい。必須成分である脂肪族ジカルボン酸又はその誘導体をこうした割合で含有させることにより、脂肪族ポリエステル樹脂を得ることができる。
【００２９】
アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びブチレンオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
本発明においては、上記の脂肪族ジオール成分とジカルボン酸成分に加えて他の共重合成分を導入してもよいし、ジカルボン酸成分とアルキレンオキサイドに加えて他の共重合成分を導入してもよい。
【００３１】
共重合成分の具体例としては、２官能のオキシカルボン酸が挙げられる。また、分岐構造を形成するために３官能以上の多価アルコール、３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物、及び３官能以上のオキシカルボン酸からなる群から選ばれる少なくとも１種又は２種以上の多官能化合物が挙げられる。
【００３２】
２官能のオキシカルボン酸としては、例えば、乳酸、グリコール酸、ヒドロキシ酪酸、ヒドロキシカプロン酸、２−ヒドロキシ３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、２−ヒドロキシイソカプロン酸等が挙げられるが、これらは、オキシカルボン酸のエステルやラクトン、又はオキシカルボン酸等の誘導体であってもよい。また、これらのオキシカルボン酸は、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。これらに光学異性体が存在する場合には、Ｄ体、Ｌ体又はラセミ体のいずれでもよく、形態としては固体、液体又は水溶液のいずれであってもよい。これら２官能のオキシカルボン酸の中では、使用時の重合速度の増大が特に顕著でかつ入手の容易な乳酸又はグリコール酸が特に好ましく用いられ、その形態としては、３０％以上９５％以下の水溶液が容易に入手することができるので好ましく用いられる。この場合、２官能のオキシカルボン酸の使用量の下限は、原料モノマー全量に対して、通常０．０２モル％、好ましくは０．５モル％、より好ましくは１．０モル％であり、２官能のオキシカルボン酸の使用量の上限は、原料モノマー全量に対して、通常３０モル％、好ましくは２０モル％、より好ましくは１０モル％である。
【００３３】
３官能以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３４】
３官能以上の多価カルボン酸又はその無水物としては、例えば、トリメシン酸、プロパントリカルボン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、シクロペンタテトラカルボン酸無水物等が挙げられ、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。
【００３５】
３官能以上のオキシカルボン酸としては、例えば、リンゴ酸、ヒドロキシグルタル酸、ヒドロキシメチルグルタル酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシイソフタル酸、ヒドロキシテレフタル酸等が挙げられ、単独で用いても２種以上の混合物として用いてもよい。特に入手のし易さから、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸が好ましく用いられる。
【００３６】
上記の３官能以上の多官能化合物は、ジカルボン酸成分１００モル％に対して合計０．１モル％以上５モル％以下の範囲で使用される。
【００３７】
なお、ジイソシアネート、ジフェニルカーボネート、ジオキサゾリン等の鎖延長剤を必要に応じて添加してもよいし、溶融テンションを高めるために、少量のパーオキサイドを添加してもよい。
【００３８】
（重縮合）
次に、脂肪族ポリエステル樹脂の重縮合について説明する。
【００３９】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂は、上述の脂肪族ポリエステル樹脂の原料を、エステル化反応及び／又はエステル交換反応を経て、重縮合触媒の存在下で重縮合させることにより製造される。
【００４０】
具体的には、上述の脂肪族ジオール成分とジカルボン酸成分とを、必要に応じて用いられる上述の共重合成分と共に、エステル化反応槽で常圧下又は加圧下、加熱しながら、エステル化反応及び／又はエステル交換反応させる。次に、エステル化反応生成物又はエステル交換反応生成物として得られたポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、重縮合触媒の存在下で、常圧から漸次減圧とし、加熱しながら、溶融重縮合させる。さらに必要に応じて、引き続き固相重縮合装置に移送し、加熱しながら固相重縮合させることにより脂肪族ポリエステル樹脂が製造される。なお、これらの反応は連続式又は回分式でなされ、エステル化反応槽、重縮合槽、及び固相重縮合装置は、それぞれ一段としても多段としてもよい。
【００４１】
脂肪族ジオール成分とジカルボン酸成分との使用量の割合は、ジカルボン酸成分１モルに対して、脂肪族ジオール成分の下限が、通常０．５モル、好ましくは０．８モルであり、上限が通常２モル、好ましくは１．５モルである。
【００４２】
エステル化反応及び／又はエステル交換反応は、常圧から微減圧で行われ、その反応温度は、下限が通常５０℃、好ましくは１２０℃であり、上限が通常３００℃、好ましくは２６０℃である。また、反応時間は、下限が通常２０分、好ましくは３０分であり、上限が通常５時間、好ましくは３時間である。また、エステル交換反応では、エステル交換触媒を使用してもよい。エステル交換触媒としては、後述する重縮合触媒の他、硫酸、塩酸、リン酸等の鉱酸、酢酸、パラトルエンスルホン酸等の有機酸、フッ化ホウ素エーテラート等のルイス酸、オクチル酸スズ、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズラウレート等の有機スズ化合物、塩化第一スズ、臭化第一スズ等のハロゲン第一スズ、活性白土、酸性イオン交換樹脂等が挙げられる。
【００４３】
溶融重縮合は、重縮合触媒の存在下で行われ、その反応温度は、下限が通常１００℃、好ましくは１５０℃であり、上限が通常３５０℃、好ましくは３００℃である。このときの圧力は下限が通常１Ｐａ、好ましくは１０Ｐａであり、上限が通常１３００Ｐａ、好ましくは７００Ｐａである。反応時間は下限が通常１時間であり、上限が１５時間、好ましくは６時間である。
【００４４】
重縮合触媒としては、ポリエステルの重縮合触媒として慣用されている触媒が用いられ、例えば、二酸化ゲルマニウム、四酸化ゲルマニウム、水酸化ゲルマニウム、蓚酸ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、ゲルマニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等のゲルマニウム化合物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、酢酸アンチモン、メトキシアンチモン等のアンチモン化合物、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム等のチタン化合物等が挙げられ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。さらに、上記の化合物と併せて、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等のマグネシウム化合物、及びコバルト化合物等から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。これらの中で、本発明においては、ゲルマニウム化合物又はチタン化合物が特に好ましい。
【００４５】
重縮合触媒の使用量は、上述の脂肪族ジオール成分及びジカルボン酸成分の合計量１００重量部に対して、下限が通常０．００１重量部、好ましくは０．００５重量部であり、上限が通常３重量部、好ましくは１．５重量部である。
【００４６】
また、溶融重縮合時には、重縮合を妨げない範囲で、上述の化合物以外の金属化合物を存在させてもよく、その場合の金属化合物としては、ジルコニウム、ハフニウム、クロム、モリブデン、タングステン、鉄、ニッケル、金、銀、銅、亜鉛、アルミニウム、錫、アンチモン、ランタン、セリウム等の酸化物、水酸化物、アルコキシド、炭酸塩、燐酸塩、カルボン酸塩、ハロゲン化物等の化合物が挙げられ、これらの化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４７】
安定剤として、前記重縮合触媒と共に、正燐酸、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、エチルジエチルホスホノアセテート、エチルアシッドホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート、亜燐酸等の燐化合物から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００４８】
このようにして得られた脂肪族ポリエステル樹脂は、通常、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出されて、水冷されながら又は水冷された後、カッターで切断されてペレットとなる。
【００４９】
固相重縮合は、そのペレットを、通常、１３０Ｐａ以上常圧以下の範囲内の圧力で、６０℃以上２２０℃以下の範囲内の温度で、３０分以上５０時間以下の範囲内の時間、加熱することにより行われる。
【００５０】
得られる脂肪族ポリエステル樹脂は、ポリスチレン換算の数平均分子量が通常１０，０００以上、好ましくは３０，０００以上であり、２００，０００以下であることが好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量が前記の範囲未満では機械的強度が劣ることがあり、一方、前記の範囲を超える場合には溶融成形性が低下することがある。
【００５１】
（揮発成分）
ここで、本発明における揮発成分とは、脂肪族ポリエステル樹脂を常温又は過熱下で放置した場合大気中に揮散する成分を指し、水、有機溶媒、又はそれらの混合物をいう。
【００５２】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、ペンチルアルコール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル等のエステル類、ベンゼン、クロロベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等比較的沸点の低い物質を挙げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種以上を用いることができる。
【００５３】
一方、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂を１２０℃で３０分間加熱した後の重量減少分として測定される。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂を所定時間加熱し、この加熱する前と加熱した後の脂肪族ポリエステル樹脂の重量を測定し、この加熱前後の脂肪族ポリエステル樹脂の重量の差、すなわち、重量減少分を求めることにより、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量を見積もることができる。このときの加熱温度は、脂肪族ポリエステル樹脂の分解温度よりも低いことが望ましく、通常５０℃以上２００℃以下の範囲内である。簡便な具体例としては、脂肪族ポリエステル樹脂を１２０℃で３０分間加熱し、そのときの重量減少分を揮発成分の含有量と見積もることができる。ここで、脂肪族ポリエステル樹脂の分解温度とは、熱により脂肪族ポリエステル樹脂の主鎖又は側鎖の切断が起こり始める温度であって、温度を徐々に上げていった際に、脂肪族ポリエステル樹脂の重量減少が始まる温度のことをいう。重量減少は、酸化や解離による脂肪族ポリエステルの主鎖又は側鎖の切断により、低分子量成分が生成し揮発するために起こる。
【００５４】
２．脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法；
次に、本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法について説明する。
【００５５】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂の製造方法は、上述の原料及びその原料を用いた重縮合方法で得られた脂肪族ポリエステル樹脂をペレット又は成形体とし、次いでこのペレット又は成形体を洗浄処理した後、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が、乾燥処理後の脂肪族ポリエステル樹脂重量の１重量％以下となるように乾燥処理を行うことに特徴を有するものである。以下に、洗浄処理及び乾燥処理について説明する。
【００５６】
（洗浄処理）
まず、脂肪族ポリエステル樹脂の洗浄処理について説明する。
【００５７】
重縮合後の脂肪族ポリエステル樹脂中には、ポリマーの他にモノマーやオリゴマーが残存する。残存するモノマーやオリゴマーを除去せずに溶融成形して成形体とすると、成形体表面にこのオリゴマー、特に環状オリゴマーがブリードアウトしてくるという現象が生じる。そのため、成形体表面に曇りが生じたり、成形時に金型等の成形装置を汚染したりすることがある。
【００５８】
本発明においては、この環状オリゴマーを除するために、洗浄溶剤として水、有機溶媒、又はそれらの混合物を用いた洗浄処理が行われる。
【００５９】
その洗浄処理としては、例えば、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット又は成形品（以下、ペレット等）を容器に充填し、洗浄溶剤に接触させることにより脂肪族ポリエステル樹脂中の環状オリゴマーを含む低分子量成分を抽出する。具体的には、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を容器内に充填し、洗浄溶剤として、水、有機溶媒、又はそれらの混合物等を容器内に添加して洗浄処理を行う。ここでいう成形品とは、ペレットをフィルム、シート、容器、成形片、筐体等の形状に溶融成形したものをいう。
【００６０】
有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類等が好適に用いられる。これらは１種でも、２種以上混合して用いてもよく、水と混合して用いることもできる。
【００６１】
洗浄溶剤の使用量については、特に制限はないが、通常脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対して０．５倍以上１０倍以下の範囲内で用いられる。洗浄溶剤の温度についても特に制限はないが、通常は１０℃以上洗浄溶剤の沸点以下の範囲内である。
【００６２】
洗浄処理は、通常は常圧で実施されるが必要に応じ加圧状態での洗浄も可能である。加圧状態での洗浄の場合は、洗浄溶剤の沸点を超える温度で洗浄を行ってもよい。また、この洗浄処理においては、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等が充填された容器内を攪拌してもよいし、攪拌しなくてもよい。洗浄に用いる水、有機溶媒又はそれらの混合物等をポンプ等を使用して循環させてもよい。また、洗浄時間は通常１０分以上１００時間以下の範囲内である。
【００６３】
洗浄処理を終了した後、容器から洗浄溶剤のみを抜き取ることにより、環状オリゴマーを含む低分子量成分が除去された脂肪族ポリエステル樹脂が得られる。環状オリゴマーを含む低分子量成分の除去効率は、上述した洗浄溶剤の温度、洗浄溶剤の使用量、洗浄時間で制御することができる。洗浄処理後の脂肪族ポリエステル樹脂中の環状オリゴマー量は、４０００ｐｐｍ（０．４％）以下が望ましく、３０００ｐｐｍ（０．３％）以下がより望ましい。
【００６４】
（乾燥処理）
次に、脂肪族ポリエステル樹脂の乾燥処理について説明する。
【００６５】
洗浄処理をした脂肪族ポリエステル樹脂中には、洗浄溶剤として用いた水、有機溶媒、又はそれらの混合物が付着していたり含まれていたりする。脂肪族ポリエステル樹脂中にこのような洗浄溶剤が残存していると、脂肪族ポリエステル樹脂を取り扱う際、これら洗浄溶剤に由来する揮発成分の臭気が発生し、健康上の問題が生ずることがある。さらに、この揮発成分は脂肪族ポリエステル樹脂を溶融成形する場合の発泡や流れムラを生ずる原因ともなり易く、脂肪族ポリエステル樹脂の実用上大きな問題を生ずるおそれがある。また、水が多く含まれる脂肪族ポリエステル樹脂は加水分解を受け易く、例えば製品を保存している間に加水分解を受け、製品粘度が低下してしまうという問題が生じ易い。したがって、これら揮発成分の除去を行う乾燥処理が必要である。
【００６６】
こうした乾燥処理としては、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を、加熱する方法、減圧下で加熱する方法、電磁波や光線を照射する方法、気流下で保持する方法、フリーズドライ法等が挙げられる。
【００６７】
加熱処理によって乾燥させる場合は、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を容器内に充填し、ヒーター等で容器内を加熱する。このとき、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等の充填部分を移動床としたり、充填部分にスクリュー状のものを配備したりして、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を流動させながら加熱乾燥させることもできる。このような方法により、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等の部分的な過熱を防ぎ、また乾燥効率を高めることができる。容器内に気流を発生させて加熱乾燥させることもでき、さらにその気流中の揮発成分をコンデンサー等で回収することも可能である。また、容器内に脂肪族ポリエステル樹脂ペレット等を充填し、気流により脂肪族ポリエステル樹脂ペレット等を流動させながら混合させて乾燥処理を行うこともできる。これらの乾燥処理を行う際の温度に制限はないが、通常は脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で乾燥処理される。これらの乾燥処理は回分式で行うこともでき連続式で行うこともできる。
【００６８】
減圧下で乾燥させる場合、用いる容器は一般の反応容器の他、内容物を流動させることのできるダブルコーン型乾燥機や、容器内部に攪拌用スクリューの備わったタウターミキサー等を用いることができる。このときの温度は、通常、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度であることが望ましい。また、必要に応じて段階的に処理温度を変化させることもできる。操作圧については、常圧から真空の範囲内で任意に選ぶことができる。一般に減圧度が高いほうが乾燥効率は上昇するが、揮発成分の回収効率等を勘案し、比較的低い減圧度で操作することもある。
【００６９】
電磁波を用いて乾燥させる場合は、例えば容器内に脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を充填して、電磁波を発するランプで脂肪族ポリエステル樹脂に電磁波を照射する装置を用いることができる。脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等の充填部分には、移動床やスクリューを配備し、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等が流動しながら電磁波に曝されるような構造とすることもできる。また、容器内に気流を生じさせたり、密閉系として減圧下で乾燥させることもできる。そのときの温度は特に制限されないが、通常は脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の温度で乾燥処理される。電磁波としては、マイクロ波、赤外線又は近赤外線等が用いられる。設備のコスト面や操作の簡便性等の観点から近赤外線を用いることが好ましい。
【００７０】
乾燥処理が終了した時点での脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量は、乾燥処理された脂肪族ポリエステル樹脂重量に対して１重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下であることがより好ましい。揮発成分の含有量が１重量％を超える場合には上記のように臭気の原因となり得るほか、溶融成形時の発泡や、保存安定性の悪化を招くことがある。なお、揮発成分の含有量の下限については、特に限定されないが、できるだけ少ないことが望ましい。
【００７１】
水の含有量は２０００ｐｐｍ（０．２％）以下であることが望ましく、１０００ｐｐｍ（０．１％）以下であることがより望ましい。水の含有量が２０００ｐｐｍ（０．２％）を超えると、脂肪族ポリエステル樹脂を保存している間に加水分解が進行し、脂肪族ポリエステル樹脂の分子量の低下を招く場合がある。
【００７２】
乾燥処理における温度、時間、圧力等の条件については、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が、乾燥処理後の脂肪族ポリエステル樹脂重量に対して１重量％以下となるように適宜調節される。乾燥処理における温度、時間、圧力が不適切であると脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量が多くなり、それらが揮発して製品の臭気、溶融成型時の発泡、保存安定性の悪化等を招くことがある。
【００７３】
乾燥温度については、通常２０℃以上、脂肪族ポリエステル樹脂の融点以下の範囲内であり、乾燥圧力については、常圧又は減圧である。乾燥時間については、通常１時間以上１００時間以内の範囲内である。また、乾燥時間は、乾燥処理の途中で随時揮発成分の含有量の確認を行いながら決定されることが望ましい。揮発成分の含有量の確認方法としては、赤外線水分計を用いる方法、カールフィッシャー法、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法等が挙げられる。工業生産を前提とした大量の乾燥処理を実施する場合は、実験室スケールとは乾燥条件が異なる場合があるので、乾燥条件の設定を実施スケールに合わせて行う必要がある。
【００７４】
また、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量については、上述した方法と同様な方法で見積もることができる。すなわち、脂肪族ポリエステル樹脂を所定時間加熱し、この加熱前後の脂肪族ポリエステル樹脂の重量を測定し、この加熱前後の脂肪族ポリエステル樹脂の重量の差を求めることにより、脂肪族ポリエステル樹脂中の揮発成分の含有量を見積もることができる。このときの加熱温度は、上記と同様に脂肪族ポリエステル樹脂の分解温度より低いことが望ましく、通常５０℃以上２００℃以下の範囲内である。簡便な具体例としては、脂肪族ポリエステル樹脂を１２０℃で３０分間加熱し、そのときの重量減少分を揮発成分の含有量と見積もることができる。
【００７５】
また、乾燥処理される脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等が、１回あたり１トン以上であることが好ましい。
【００７６】
温度、圧力、時間を固定して乾燥処理を行った場合においては、一般に、乾燥処理に供される脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等の量が多いほど、乾燥効率が悪い。しかし、本発明の脂肪族ポリエステルの製造方法によれば、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等を１回に１トン以上乾燥処理に供しても、効率よく乾燥することができる。したがって、工業的規模で脂肪族ポリエステル樹脂のペレット等の乾燥処理を行うことができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により更に詳細に説明する。
【００７８】
（実施例１）
還流塔を具備した内容積５０００Ｌの反応缶に、１３３６ｋｇのコハク酸と、１１８０ｋｇの１，４−ブタンジオールと、７２．１ｋｇの９０％乳酸水溶液に７２０ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解したものとを入れ、２２０℃で２時間エステル化反応を行った。その後内容物を、減圧装置を装備した反応容器に移送し、内容物の温度を２３０℃に保ちながら、１．５時間かけて容器内圧力を大気圧から０．３ｈＰａまで減圧した。その減圧度を保持し、さらに３時間重縮合させることにより脂肪族ポリエステル樹脂を得た。重合終了後の反応容器内を窒素で加圧し、反応容器の底部から脂肪族ポリエステルの溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却しながらペレット状に切断することにより、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを得た。この脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．３ｄｌ／ｇであり、脂肪族ポリエステル樹脂中の環状二量体オリゴマーの含有量は７９００ｐｐｍ（０．７９％）であった。なお、環状二量体オリゴマーの含有量は、ジーエルサイエンス社製高速液体クロマトグラフを用いて測定した。
【００７９】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂のペレット１５００ｋｇを内容量５０００Ｌのジャケット付きコニカルドライヤーに充填し、さらに洗浄溶剤として１８ｋｇの水と１７８２ｋｇのアセトンとを投入し、ドライヤー内の温度を５０℃に保持しながら１２時間静置した。その後、容器から洗浄溶剤のみを抜き取り、ドライヤーを回転させながら容器内を減圧した。ドライヤー内の温度８０℃で、容器内の圧力を２．５ｈＰａ以下に保持しながら、３０時間乾燥を継続した後、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットをドライヤーから排出し、速やかにアルミラミネート複層防湿包装袋に入れて密封した。このときの脂肪族ポリエステル樹脂のペレット中のカールフィッシャー法による水の含有量は５７０ｐｐｍ（０．０５７％）であり、赤外線水分計による揮発成分の含有量は０．１３重量％であった。また、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法によるアセトンの含有量の測定値は７４０ｐｐｍ（０．０７４％）であった。
【００８０】
還元粘度（ηｓｐ／ｃ）は、得られた脂肪族ポリエステル樹脂をフェノール／テトラクロロエタン（重量比１：１）中、３０℃で溶液濃度（０．５ｇ／ｄｌ）で測定した溶液粘度から求めた。
【００８１】
揮発成分の含有量は、脂肪族ポリエステル樹脂の重量に対する、揮発成分の含有量の重量比で表したものであり、具体的には、赤外線水分計（ケット科学研究所社製ＦＤ−２４０）で脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを１２０℃で３０分間加熱し、その前後のペレットの重量の測定し、加熱前後のペレットの重量の差である重量減少分を揮発成分の含有量とした。
【００８２】
水の含有量は、カールフィッシャー水分計で測定した。乾燥窒素気流下で脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを１５０℃に加熱し、その気流中の水分量からペレット中の水の含有量を算出した。水の含有量は、ペレットの重量に対する水の含有量の重量比で表した。
【００８３】
アセトンの含有量は、ヘッドスペースガスクロマトグラフ法で測定した。脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを１，２，４−トリクロロベンゼン中に完全に溶解した後、容器気相部のガスを採取し、ガスクロマトグラフによりアセトンの定量を行った。このときのカラムはポリシラン系ＤＢ−５、長さ６０ｍを用いカラム温度は３００℃に設定した。また、キャリアガスとしてはＨｅを使用し、フローレート１８ｍｌ／ｍｉｎの条件で測定を行った。アセトンの含有量は、ペレットの重量に対するアセトンの含有量の重量比で表した。
【００８４】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂のペレットは、臭気がせず、溶融成形する際には発泡や流れムラが生じなかった。また、得られた脂肪族ポリエステル樹脂の成形品は、粘度低下が起きなかった。
【００８５】
（実施例２）
還流塔を具備した内容積５０００Ｌの反応缶に、１０２４ｋｇのコハク酸と、３３０ｋｇのアジピン酸と、１１４０ｋｇの１，４−ブタンジオールと、７１ｋｇの９０％乳酸水溶液に７１０ｇの二酸化ゲルマニウムを溶解したものとを入れ、２２０℃で２時間エステル化反応を行った。その後内容物を、減圧装置を装備した反応容器に移送し、反応液の温度を２３０℃に保ちながら１．５時間かけて容器内圧力を大気圧から０．３ｈＰａまで減圧した。その減圧度を保持し、さらに３時間重縮合させることにより脂肪族ポリエステル樹脂を得た。重合終了後の反応容器内を窒素で加圧し、反応容器の底部から脂肪族ポリエステルの溶融樹脂をストランド状に押し出し、冷却しながらペレット状に切断することにより、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを得た。この脂肪族ポリエステル樹脂の還元粘度は２．１ｄｌ／ｇであり、脂肪族ポリエステル樹脂中の環状二量体オリゴマーの含有量は４２００ｐｐｍ（０．４２％）であった。
【００８６】
得られた脂肪族ポリエステル樹脂のペレット１５００ｋｇを内容量５０００Ｌのジャケット付きコニカルドライヤーに充填し、さらに１８ｋｇの水と１７８２ｋｇのアセトンとを投入し、ドライヤー内の温度を３０℃に保持しながら６時間静置した。その後、容器から洗浄溶媒のみを抜き取り、ドライヤーを回転させながら容器内を減圧した。ドライヤー内の温度６０℃で容器内の圧力を２．５ｈＰａ以下に保持しながら、４０時間乾燥を継続した後、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットをドライヤーから排出し速やかにアルミラミネート複層防湿包装袋に入れて密封した。このときの脂肪族ポリエステル樹脂のペレット中の水の含有量６３０ｐｐｍ（０．０６３％）であり、揮発成分の含有量は０．１５重量％であった。また、アセトンの含有量は、８００ｐｐｍ（０．０８０％）あった。得られた脂肪族ポリエステル樹脂のペレットは、臭気がせず、溶融成形する際には発泡や流れムラが生じなかった。また、得られた脂肪族ポリエステル樹脂の成形品は、粘度低下が起きなかった。
【００８７】
なお、還元粘度、揮発成分の含有量、水の含有量、アセトンの含有量は実施例１と同じ方法で測定した。
【００８８】
（比較例１）
実施例１で得られた脂肪族ポリエステル樹脂のペレット１５００ｋｇを内容量５０００Ｌのジャケット付きコニカルドライヤーに充填し、さらに１８ｋｇの水と１７８２ｋｇのアセトンとを投入し、ドライヤー内の温度を５０℃に保持しながら１２時間静置した。その後、容器から洗浄溶媒のみを抜き取り、ドライヤーを回転させながら容器内を減圧した。ドライヤー内の温度８０℃で容器内の圧力を２．５ｈＰａ以下に保持しながら、８時間乾燥を継続した後、脂肪族ポリエステル樹脂のペレットをドライヤーから排出し速やかにアルミラミネート複層防湿包装袋に入れて密封した。このとき、脂肪族ポリエステル樹脂のペレット中の水の含有量は５７０ｐｐｍ（０．０５７％）であり、揮発成分の含有量は２．０重量％であった。また、アセトンの含有量は１．５重量％であった。この状態での脂肪族ポリエステル樹脂のペレットにはアセトン臭が残っていた。また、この脂肪族ポリエステル樹脂のペレットを用いて溶融成形したところ、成形品に発泡が見られ、成形不良となった。なお、揮発成分の含有量、水の含有量、アセトンの含有量は実施例１と同じ方法で測定した。