(57)【要約】【課題】  シロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  式（１）で表されるシロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体並びにその製造方法であり、シロキサン結合を有するジカルボン酸化合物と水酸基を有する化合物とを、縮合剤を用いて、溶媒中で縮合反応させることにより式（１）で表される化合物を得ることができる。【化１】2005263705.tif 000031（一般式（１）中、Ｘは２価の有機基、Ｙは１価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ＱはＯまたはＳである。）【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン結合を有することを特徴とするジカルボン酸誘導体。
【請求項２】
一般式（１）で表される構造を有する請求項１記載のジカルボン酸誘導体。
【化１】
2005263705.tif 000021
（一般式（１）中、Ｘは２価の有機基、Ｙは１価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ＱはＯまたはＳである。）
【請求項３】
一般式（１）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものであるである請求項１又は２記載のジカルボン酸誘導体。
【化２】
2005263705.tif 000022
（一般式（２−１）〜（２−３）中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。一般式（２−３）中のｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｌ＝２である。式（２−３）は、総炭素数が１〜５であるアルキル鎖である。）
【請求項４】
一般式（１）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である請求項１〜３のいずれか１項に記載のジカルボン酸誘導体。
【請求項５】
一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との反応により得られる請求項１または２記載のジカルボン酸誘導体。
【化３】
2005263705.tif 000023
（一般式（３）中のＹは１価の有機基であり、ＱはＯまたはＳである。）
【化４】
2005263705.tif 000024
（一般式（４）中のＸは２価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基である。）
【請求項６】
一般式（３）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である請求項５記載のジカルボン酸誘導体。
【請求項７】
一般式（４）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものである請求項５記載のジカルボン酸誘導体。
【化５】
2005263705.tif 000025
（一般式（２−１）〜（２−３）中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。一般式（２−３）中のｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｌ＝２である。式（２−３）は、総炭素数が１〜５であるアルキル鎖である。）
【請求項８】
一般式（３）で表される化合物が一般式（５）で表される群より選ばれてなる化合物である請求項５記載のジカルボン酸誘導体。
【化６】
2005263705.tif 000026
（一般式（５）中、R17、R18、R19、R20、R21は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。ＱはＯまたはＳである。）
【請求項９】
一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応して得るジカルボン酸誘導体の製造方法。
【化７】
2005263705.tif 000027
（一般式（３）中のＹは１価の有機基であり、ＱはＯまたはＳである。）
【化８】
2005263705.tif 000028
（一般式（４）中のＸは２価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基である。）
【請求項１０】
一般式（３）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である請求項９記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
【請求項１１】
一般式（４）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものであるである請求項９又は１０記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
【化９】
2005263705.tif 000029
（一般式（２−１）〜（２−３）中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。一般式（２−３）中のｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｌ＝２である。式（２−３）は、総炭素数が１〜５であるアルキル鎖である。）
【請求項１２】
一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表される化合物との反応において、一般式（６）で表されるカルボジイミドを用いる請求項９〜１１のいずれか１項に記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
【化１０】
2005263705.tif 000030
（式中、Ｒ22、Ｒ23はアルキル基または芳香族基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一分子に２つのカルボキシル基を有するジカルボン酸およびその誘導体は、芳香族ポリアミド樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂、ポリベンズチアゾール樹脂などの原料として用いられ、その用途に応じて様々な構造を有する樹脂が合成され、使用されている。例えば、ポリベンゾオキサゾール樹脂や芳香族ポリアミド樹脂等は、耐熱性に優れまた卓越した電気特性、機械特性等を有するために半導体の表面保護膜、層間絶縁膜等に用いられている。近年、半導体素子の小型化、高集積化による多層配線化、チップサイズパッケージ（ＣＳＰ）、ウエハーレベルパッケージ（ＷＬＰ）への移行等により、ウエハープロセス工程において様々な薬液で処理される様になってきた。特にＷＬＰではバリアメタル等にＴｉを使用する場合がある。その際、Ｔｉのエッチング液にフッ化水素酸が使われることがよくあり、しばしばエッチング中にこれら表面保護膜が基盤から剥がれるという問題が起きることがある。そこで、この剥がれを解決するために表面保護膜用樹脂にシランカップリング剤成分や密着助剤成分等を添加するが、効果は弱く更なるフッ化水素酸に対する耐性を有する樹脂成分が望まれている。また、芳香族ジカルボン酸誘導体の製造方法としては、特許文献１で知られている方法があるが、シロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体の製造方法は知られていない。
【特許文献１】特開平９―１９４４３１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記用途に適したシロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
このような目的は。以下の［１］〜［１２］に記載の本発明により達成される。
［１］シロキサン結合を有することを特徴とするジカルボン酸誘導体。
［２］一般式（１）で表される構造を有する［１］項記載のジカルボン酸誘導体。
【０００５】
【化１１】
2005263705.tif 000002
（一般式（１）中、Ｘは２価の有機基、Ｙは１価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基、ｎは１〜１０の整数、ＱはＯまたはＳである。）
［３］一般式（１）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものであるである［１］又は［２］項記載のジカルボン酸誘導体。
【０００６】
【化１２】
2005263705.tif 000003
（一般式（２−１）〜（２−３）中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。一般式（２−３）中のｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｌ＝２である。式（２−３）は、総炭素数が１〜５であるアルキル鎖である。）
【０００７】
［４］一般式（１）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である［１］〜［３］項のいずれか１項に記載のジカルボン酸誘導体。
［５］一般式（３）で表される化合物と一般式（４）で表される化合物との反応により得られる［１］または［２］項記載のジカルボン酸誘導体。
【０００８】
【化１３】
2005263705.tif 000004
（一般式（３）中のＹは１価の有機基であり、ＱはＯまたはＳである。）
【０００９】
【化１４】
2005263705.tif 000005
（一般式（４）中のＸは２価の有機基であり、R1、R2、R3、R4は１価の有機基である。）
【００１０】
［６］一般式（３）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である［５］項記載のジカルボン酸誘導体。
［７］一般式（４）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものである［５］項記載のジカルボン酸誘導体。
［８］一般式（３）で表される化合物が一般式（５）で表される群より選ばれてなる化合物である［５］項記載のジカルボン酸誘導体。
【００１１】
【化１５】
2005263705.tif 000006
（一般式（５）中、R17、R18、R19、R20、R21は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。ＱはＯまたはＳである。）
【００１２】
［９］一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表される化合物とを反応して得るジカルボン酸誘導体の製造方法。
［１０］一般式（３）で表される構造のＹはC、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基である［９］項記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
［１１］一般式（４）で表される構造のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものであるである［９］又は［１０］項記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
［１２］一般式（３）で表わされる化合物と一般式（４）で表される化合物との反応において、一般式（６）で表されるカルボジイミドを用いる［９］〜［１１］項のいずれか１項に記載のジカルボン酸誘導体の製造方法。
【００１３】
【化１６】
2005263705.tif 000007
（式中、Ｒ22、Ｒ23はアルキル基または芳香族基を表し、同一であっても異なっていても良い。）
【発明の効果】
【００１４】
本発明に従うと、シロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体を効率良く製造することができるので、下地との密着性が重要となる高分子、特に保護膜用途の縮合系高分子の原料として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、シロキサン結合を有することを特徴とするジカルボン酸誘導体であり、該ジカルボン酸誘導体は一般式（１）で表される構造を有するものであることが好ましい。
【化１７】
2005263705.tif 000008
一般式（１）で表されるシロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体は、例えば以下の経路によって合成することができる。
【００１６】
【化１８】
2005263705.tif 000009
【００１７】
一般式（１）、（４）中のR1、R2、R3、R4は１価の有機基、Ｘは２価の有機基であり、ｎは１〜１０の整数である。
一般式（３）中のＹは１価の有機基であり、C、N、H、S、O、及びFの原子より構成されてなる環状の基または芳香族基であることが好ましい。ＱはＯ又はＳである。
式（６）、（７）中のＲ22、Ｒ23はアルキル基または芳香族基を表し、同一であっても異なっていても良い。
一般式（４）中のＸは一般式（２−１）〜（２−３）のいずれかで表されるものであることが好ましい。
【００１８】
【化１９】
2005263705.tif 000010
（一般式（２−１）〜（２−３）中、R5、R6、R7、R8、R9、R10、R11、R12、R13、R14、R15、R16は、Ｈ、Ｆ、ＣＨ3、ＣＦ3より選ばれ、それぞれが同一であっても異なっていても良い。一般式（２−３）中のｋは０〜２の整数、ｌは０〜２の整数であり、かつｋ＋ｌ＝２である。式（２−３）は、総炭素数が１〜５であるアルキル鎖である。）
【００１９】
まず、出発原料として、式（４）で表されるシロキサン結合を有するジカルボン酸と式（３）で表される水酸基またはチオールを有する化合物を式（６）で表されるカルボジイミドを用いて反応させ、反応液中に式（１）で表されるシロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体と式（７）で表されるウレアとの混合物を得る。本反応において、式（４）中の置換基Ｘとしては、例えば
【００２０】
【化２０】
2005263705.tif 000011
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２１】
2005263705.tif 000012
より選ばれるものである。
【００２２】
また式（３）のＹとしては、例えば
【化２２】
2005263705.tif 000013
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２３】
2005263705.tif 000014
より選ばれるものである。
式（１）において、ｎは１から１０であり、より好ましくは１から４である。
【００２４】
また、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4としては、例えば
【化２４】
2005263705.tif 000015
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２５】
2005263705.tif 000016
より選ばれるものである。
【００２６】
また式（６）において、Ｒ22、Ｒ23としては、
【化２６】
2005263705.tif 000017
等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、同一であっても異なっていても良い。
【００２７】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２７】
2005263705.tif 000018
より選ばれるものである。
【００２８】
この反応溶液を、純水に滴下させ沈殿物を回収することにより化合物（１）のみを選択的に得ることができる。ここで更に一般式（８）で表される溶媒中、室温で攪拌することにより更に式（７）で表される化合物を除去することも可能である。ここで、一般式（８）としては、
【００２９】
【化２８】
2005263705.tif 000019
（Ｒ24はＣ1〜Ｃ10のアルキル基。）
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３０】
これらの中で特に好ましいものとしては、
【化２９】
2005263705.tif 000020
より選ばれてなるが、これらに限定されるものではない。
以下、製造方法の例について説明する。
【実施例】
【００３１】
以下に本発明を説明するために実施例を示すが、これらによって本発明を限定するものではない。
得られた化合物は特性評価のため、融点測定、1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ、ＭＳの各種スペクトルの測定を行った。各特性の測定条件は次の通りとした。
【００３２】
試験方法
（１）融点：セイコー電子製ＤＳＣ−２００型示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０℃／ｍｉｎ．の昇温速度により測定した。
（２）核磁気共鳴スペクトル分析（1Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ）：日本電子製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型を用いて測定した。1Ｈ−ＮＭＲは共鳴周波数４００ＭＨz、13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲは共鳴周波数１００ＭＨzで、それぞれ測定した。測定溶媒は重水素化溶媒である重水素化クロロホルムＣＤＣｌ3を用いた。
（３）赤外線分光（ＩＲ）：日本電子（株）製ＪＩＲ−５５００型を用いて、ＫＢｒ錠剤法により測定した。
質量分析（ＭＳ）：日本電子（株）製ＪＭＳ−７００型を用いてフィールド脱着（ＦD）法で測定した。
【００３３】
《実施例１》
[１、３−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンの合成]
温度計、攪拌機、滴下ロートを備えた２００ｍｌの４つ口フラスコに、１、３−ビス（カルボキシフェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン  ８．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）と１−ヒドロキシベンゾトリアゾール  ５．７６ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を計り取り、窒素雰囲気下でＮ−メチル−２−ピロリドン  １３０．６８ｇに室温で攪拌することにより溶解させる。溶解後、系内を６．５℃まで冷却してから、Ｎ−メチル−２−ピロリドン  １１．４２ｇに溶解させたＮ，Ｎ'−ジシクロヘキシルカルボジイミド  １１．３５ｇ（０．０４３ｍｏｌ）を２０分間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後、系内を室温まで昇温したのち、室温で１７時間攪拌した。反応終了後、フィルターNo.５Ａにて濾過することにより析出物を除去した。この濾液
を激しく攪拌させながら純水  １００ｍｌを３０分間掛けてゆっくりと滴下した。滴下終了後更に３０分間攪拌を続けた。攪拌終了後、フィルターNo.５Ａにて濾過することにより
濾物を回収した。この濾物をイソプロピルアルコール  １００ｍｌ中で１時間攪拌洗浄を行い、フィルターNo.５Ａにて濾過することにより濾物を回収した。この攪拌洗浄作業を更
に３回繰り返した後、濾物を５０℃で一晩減圧乾燥して、１、３−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン  １０．３ｇを得た（収率８０％）。
【００３４】
得られた１、３−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
【００３５】
[１、３−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン（Ｃ30Ｈ28Ｎ6Ｏ5Ｓｉ2）]
外観：白色粉末
融点：１２５．０℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ  ０．４６（ｓ、１２Ｈ）、７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、４Ｈ）、８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、４Ｈ）
13Ｃ（1Ｈ）−ＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ  ０．３１、１０７．８９、１２０．１２、１２４．５４、１２５．００、１２８．３８、１２８．４７、１２９．２９、１３３．０７、１４３．１５、１４８．１４、１６２．５２
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４２０、１７８４、１２４８、１２３２、１０８８、９８８、８３１、７９５、７４１
ＭＳ（ＦＤ）（ｍ／ｚ）：６０８（Ｍ+）
【００３６】
《実施例２》
[１、３−ビス（３−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）プロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンの合成]
実施例１の合成例において、１、３−ビス（カルボキシフェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン  ８．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のところを１、３−ビス（３−カルボキシプロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン  ６．４４ｇ（０．０２１ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして１、３−ビス（３−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）プロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンの合成を行い、  ７．７ｇ得た（収率７６％）。
【００３７】
得られた１、３−ビス（３−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）プロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサンのスペクトルデータを以下に示す。これらのデータは、得られた化合物が目的物であることを支持している。
【００３８】
[１、３−ビス（３−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）プロピル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン（Ｃ24Ｈ32Ｎ6Ｏ5Ｓｉ2）]
外観：白色粉末
融点：９０℃（ＤＳＣ、１０℃／ｍｉｎ）
1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）：δ  ０．４６（ｓ、１２Ｈ）、７．４６（ｍ、４Ｈ）、７．５５（ｍ、２Ｈ）、７．７８（ｄ、４Ｈ）、８．１２（ｍ、２Ｈ）、８．２６（ｄ、４Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ-1）：３４２１、１７２６、１４６２、１２５４、８４７、７６６
【００３９】
《実施例３》
[１、１１−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３、５、５、７、７、９、９、１１、１１−ドデカメチルヘキサシロキサンの合成（Ｃ38Ｈ52Ｎ6Ｏ9Ｓｉ6）]
実施例１の合成例において、１、３−ビス（カルボキシフェニル）−１、１、３、３−テトラメチルジシロキサン  ８．００ｇ（０．０２１ｍｏｌ）のところを１、１１−ビス（カルボキシフェニル）−１、１、３、３、５、５、７、７、９、９、１１、１１−ドデカメチルヘキサシロキサン  １４．１ｇ（０．０２１ｍｏｌ）に変えた以外は実施例１と同様にして１、１１−ビス（４−（１−ベンゾトリアゾリルカルボニル）フェニル）−１、１、３、３、５、５、７、７、９、９、１１、１１−ドデカメチルヘキサシロキサンの合成を行い、８．７ｇ得た（収率４６％）
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明によれば、高分子、特に縮合系高分子の原料として有用なシロキサン結合を有するジカルボン酸誘導体を製造することができる。