(57)【要約】【課題】液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物の原料となり得る、溶融温度の低い新規なエポキシ化合物および該エポキシ化合物を製造可能な新規なカルボン酸化合物、さらには該エポキシ化合物を硬化せしめてなる新規なエポキシ樹脂硬化物を提供すること。【解決手段】式（１）2005162746.tif 000037（式中、Ｒ1〜Ｒ10は水素原子等を表わす。）で示されるカルボン酸化合物、該カルボン酸化合物に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなるエポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物等を提供するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
2005162746.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｚは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わすか、または下記
2005162746.tif 000031
からなる群から選ばれる二価基を表わし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基、または下記
2005162746.tif 000032
で示される環状アミノ基を表わし、ｍは４〜１２の整数を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８のアルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基で置換されていてもよく、また、前記アルキレン基は二重結合を含んでいてもよい。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。また、前記炭素数１〜１８のアルキル基および前記環状アミノ基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−を表わし、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるカルボン酸化合物。
【請求項２】
前記式（１）で示されるカルボン酸化合物が、式（２）
2005162746.tif 000033
（式中、Ｚは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボン酸化合物である請求項１に記載のカルボン酸化合物。
【請求項３】
分子内に、前記式（１）で示されるカルボン酸化合物に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなるエポキシ化合物。
【請求項４】
分子内に、前記式（１）で示されるカルボン酸化合物に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなるエポキシ化合物が、式（３）
2005162746.tif 000034
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ＺおよびＹは、前記と同一の意味を表わし、Ｒ２５、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９およびＲ３０はそれぞれ同一もしくは相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ１およびＱ２はそれぞれ同一もしくは相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ３１）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ３１は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物である請求項３に記載のエポキシ化合物。
【請求項５】
式（３）で示されるエポキシ化合物が、式（４）
2005162746.tif 000035
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ＺおよびＹは、前記と同一の意味を表わし、ｎは１〜９の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物である請求項４に記載のエポキシ化合物。
【請求項６】
式（４）で示されるエポキシ化合物が、式（８）
2005162746.tif 000036
（式中、Ｚおよびｎは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるエポキシ化合物である請求項５に記載のエポキシ化合物。
【請求項７】
請求項３、４、５または６に記載のエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物。
【請求項９】
請求項７に記載のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめた後、半硬化せしめてなるプリプレグ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なカルボン酸化合物、該カルボン酸化合物から得られるエポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
メソゲン基を有するエポキシ化合物を、例えばジアミン化合物等の硬化剤を用いて硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すことが知られている（例えば特許文献１参照。）。しかしながら、かかるエポキシ化合物は、溶融温度が高いため、例えばジアミノジフェニルメタン等の硬化剤を用いて、硬化温度以下で溶融混合して硬化させることは困難であった。
【０００３】
【特許文献１】特開平９−１１８６７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような状況のもと、本発明者らは、液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物の原料となり得る、溶融温度の低い新規なエポキシ化合物および該エポキシ化合物を製造可能な新規なカルボン酸化合物、さらには該エポキシ化合物を硬化せしめてなる新規なエポキシ樹脂硬化物を開発すべく鋭意検討したところ、式（１）
2005162746.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｚは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わすか、または下記
2005162746.tif 000003
からなる群から選ばれる二価基を表わし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基、または下記
2005162746.tif 000004
で示される環状アミノ基を表わし、ｍは４〜１２の整数を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８のアルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基で置換されていてもよく、また、前記アルキレン基は二重結合を含んでいてもよい。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。また、前記炭素数１〜１８のアルキル基および前記環状アミノ基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−を表わし、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示される新規なカルボン酸化合物から容易に製造可能な該カルボン酸化合物に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなる新規なエポキシ化合物が、溶融温度が低く、該エポキシ化合物を硬化剤と硬化せしめることにより、液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物が得られることを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち本発明は、式（１）
2005162746.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｚは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わすか、または下記
2005162746.tif 000006
からなる群から選ばれる二価基を表わし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基、または下記
2005162746.tif 000007
で示される環状アミノ基を表わし、ｍは４〜１２の整数を表わす。ここで、前記炭素数２〜１８のアルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基で置換されていてもよく、また、前記アルキレン基は二重結合を含んでいてもよい。Ｒ21およびＲ22はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。また、前記炭素数１〜１８のアルキル基および前記環状アミノ基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよい。Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−を表わし、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。）
で示されるカルボン酸化合物、該カルボン酸化合物に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなるエポキシ化合物およびエポキシ樹脂硬化物等を提供するものである。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の新規なカルボン酸化合物から製造されるエポキシ化合物は、溶融温度が低く、硬化剤と硬化せしめることにより、液晶性を示すエポキシ樹脂硬化物を与え、しかも該エポキシ樹脂硬化物は高い熱伝導率を有するため、熱伝導性を要求される電子材料等として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
まず、下記式（１）
2005162746.tif 000008
で示されるカルボン酸化合物（以下、カルボン酸化合物（１）と略記する。）について説明する。
【０００８】
カルボン酸化合物（１）の式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ同一または相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、４−メチルペンチル基、ｎ−オクチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜１８の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。なかでも、その製造が容易であるという点で、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10が水素原子であるカルボン酸化合物が好ましい。
【０００９】
また、上記カルボン酸類（１）の式中、Ｚは、炭素数２〜１８のアルキレン基を表わすか、または下記
2005162746.tif 000009
からなる群から選ばれる二価基を表わし、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20はそれぞれ同一または相異なって、水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基、または下記
2005162746.tif 000010
で示される環状アミノ基を表わし、ｍは４〜１２の整数を表わす。なかでも、その製造が容易であるという点で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15、Ｒ16、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19およびＲ20が水素原子であるカルボン酸化合物（１）が好ましい。
【００１０】
炭素数２〜１８のアルキレン基としては、例えばエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、オクタメチレン基、２−メチル−１，４−ブタンジイル基等の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキレン基が挙げられ、かかるアルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基で置換されていてもよく、また、前記アルキレン基は二重結合を含んでいてもよい。ここで、Ｒ21およびＲ22はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わし、低級アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜６の直鎖状もしくは分枝鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００１１】
−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−で示される基としては、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。炭素数５〜１２のシクロアルキレン基としては、例えばシクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、シクロオクチレン基等が挙げられる。前記アルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基が、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ21）（Ｒ22）−または炭素数５〜１２のシクロアルキレン基で置換されたアルキレン基や二重結合を含むアルキレン基としては、例えば−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で示される基、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−で示される基等の−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｋは１〜６の整数を表わす。）、例えば２−ペンテニレン基、例えば
2005162746.tif 000011
で示される基等が挙げられる。
【００１２】
前記炭素数１〜１８のアルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられる。一つもしくは二つの炭素数１〜１８のアルキル基で置換されたアミノ基としては、例えばメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ基等のモノアルキルアミノ基、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。かかる炭素数１〜１８のアルキル基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる。
【００１３】
前記環状アミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基等の窒素原子を環構成原子とする環状アミノ基が挙げられる。かかる環状アミノ基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基は、−Ｏ−、−Ｓ−または−ＮＨ−で置換されていてもよく、かかるメチレン基が置換された環状アミノ基としては、例えばモルホリン−１−イル基等が挙げられる。
【００１４】
下記
2005162746.tif 000012
からなる群から選ばれる二価基としては、例えばピリジン−２，４−ジイル基、ピリジン−２，５−ジイル基、ピリジン−３，５−ジイル基、ピリジン−２，３−ジイル基、ピリジン−２，６−ジイル基、４−メチルピリジン−２，６−ジイル基、２−メチルピリジン−４，６−ジイル基、ピリダジン−３，６−ジイル基、ピリダジン−４，５−ジイル基、４−メチルピリダジン−３，６−ジイル基、ピリミジン−２，４−ジイル基、ピリミジン−４，６−ジイル基、４−メチルピリミジン−２，６−ジイル基、５−メチルピリミジン−２，６−ジイル基、５−メチルピリミジン−２，４−ジイル基、６−メチルピリミジン−２，４−ジイル基、ピラジン−２，３−ジイル基、ピラジン−２，６−ジイル基、トリアジン−２，６−ジイル基、４−（モルホリン−１−イル）トリアジン−２，６−ジイル基、４−｛（１，１，３，３−テトラブチル）アミノ｝トリアジン−２，６−ジイル基、１，３−フェニレン基等が挙げられる。
【００１５】
かかるＺで示される基の中でも、カルボン酸化合物（１）の製造が比較的容易であるという点で、炭素数２〜１８のアルキレン基、該アルキレン基を構成する一つのメチレン基または隣接しない二つ以上のメチレン基が−Ｏ−で置換された基が好ましく、中でも−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2−で表される基（ｋは１〜６の整数を表わす。）が特に好ましい。
【００１６】
上記カルボン酸化合物（１）の式中、Ｙは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−または−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−を表わし、Ｒ23およびＲ24はそれぞれ同一または相異なって、低級アルキル基またはフェニル基を表わす。低級アルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−で示される基としては、例えばジメチルシリレン基、ジエチルシリレン基、メチルフェニルシリレン基、ジフェニルシリレン基等が挙げられる。なかでも、原料の入手が容易で、比較的容易に製造できるという点で、Ｙが−Ｏ−であるカルボン酸化合物が好ましい。
【００１７】
かかるカルボン酸類（１）の中でも、式（２）
2005162746.tif 000013
（式中、Ｚは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるカルボン酸化合物が好ましく、とりわけ、Ｚが、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）kＣＨ2ＣＨ2−で示される基（ここで、ｋは１〜６の整数を表わす。）であるカルボン酸化合物が、その製造が容易であり、好ましい。
【００１８】
かかるカルボン酸化合物（１）としては、例えば１，４−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ブタン、１，８−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）オクタン、ビス｛（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）エチル｝エーテル、１，２−ビス｛２−（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）エトキシ｝エタン、２，４−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，５−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、３，５−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，３−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、４−メチル−２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２−メチル−４，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、３，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、４，５−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、４−メチル−３，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、２，４−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、４，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、４−メチル−２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、５−メチル−２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、５−メチル−２，４−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、６−メチル−２，４−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、２，３−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピラジン、２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ピラジン、２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、４−（１−モルホリノ）−２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、４−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ｝−２，６−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、１，３−ビス（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）ベンゼン、
【００１９】
１，４−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ブタン、１，８−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）オクタン、ビス｛（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）エチル｝エーテル、１，２−ビス｛２−（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）エトキシ｝エタン、２，４−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，５−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、３，５−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，３−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、４−メチル−２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、２−メチル−４，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリジン、３，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、４，５−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、４−メチル−３，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリダジン、２，４−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、４，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、４−メチル−２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、５−メチル−２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、５−メチル−２，４−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、６−メチル−２，４−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピリミジン、２，３−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピラジン、２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ピラジン、２，６−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、４−（１−モルホリノ）−２，６−ビス（６−メトキシカルボキシナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、４−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ｝−２，６−ビス（６−メトキシカルボキシナフタレン−２−イルオキシ）トリアジン、１，３−ビス（６−メトキシカルボニルナフタレン−２−イルオキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００２０】
続いてカルボン酸化合物（１）の製造方法について、Ｙが酸素原子の場合のカルボン酸化合物（１）を例にし、その製造方法を説明する。
【００２１】
Ｙが酸素原子であるカルボン酸化合物（１）は、例えば有機溶媒中、塩基の存在下に、式（５）
2005162746.tif 000014
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（５）と略記する。）と式（６）
2005162746.tif 000015
（式中、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9およびＲ10は上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（６）と略記する。）と式（７）
2005162746.tif 000016
（式中、Ｚは上記と同一の意味を表わし、Ｘ1およびＸ2はそれぞれ同一または相異なって、ハロゲン原子を表わす。）
で示されるジハロゲノ化合物（以下、ジハロゲノ化合物（７）と略記する。）とを反応させることにより製造することができる。
【００２２】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２３】
化合物（５）と化合物（６）は同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えば６−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−１−ナフトエ酸、７−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸等が挙げられる。化合物（５）と化合物（６）が同一の場合のその使用量は、ジハロゲノ化合物（７）に対して、通常１〜２．４モル倍、好ましくは１．６〜２．２モル倍である。化合物（５）と化合物（６）が異なる場合の化合物（５）の使用量は、ジハロゲノ化合物（７）に対して、通常０．５〜１．２モル倍、好ましくは０．８〜１．１モル倍であり、化合物（６）の使用量は、ジハロゲノ化合物（７）に対して、通常０．５〜１．２モル倍、好ましくは０．８〜１．１モル倍である。
【００２４】
ジハロゲノ化合物（７）としては、例えば２，３−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリジン、２，５−ジクロロピリジン、２，６−ジクロルピリジン、３，５−ジクロルピリジン、２，６−ジブロモピリジン、２，６−ジクロロ−４−メチルピリジン、２−メチル−４，６−ジクロロピリジン、２，４−ジクロロピリミジン、４，６−ジクロロピリミジン、２，４−ジクロロ−５−メチルピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、２，６−ジクロロ−４−メチルピリミジン、２，６−ジクロロ−５−メチルピリミジン、３，６−ジクロロピリダジン、４，５−ジクロロピリダジン、２，６−ジクロロピラジン、２，３−ジクロロピラジン、１，３−ジクロロベンゼン、１，３−ジブロモベンゼン、１，２−ジブロモエタン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン、１，５−ジクロロペンタン、１，８−ジクロロオクタン、ビス（２−クロロエチル）エーテル、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン等が挙げられる。
【００２５】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、例えば炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属炭酸水素塩、例えばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属アルコキシド等が挙げられ、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩が好ましく、特にアルカリ金属水酸化物が好適である。かかる塩基の使用量は、ジハロゲノ化合物（７）に対して、通常２〜１０モル倍、好ましくは２〜４モル倍である。
【００２６】
反応温度は、通常３０〜１５０℃程度、好ましくは５０〜１２０℃程度である。
【００２７】
有機溶媒としては、反応に不活性な溶媒であればよく、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、中でも非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる有機溶媒の使用量は、化合物（５）または化合物（６）に対して、通常０．５〜５０重量倍、好ましくは２〜１０重量倍である。
【００２８】
反応は、通常、溶媒中で、化合物（５）、化合物（６）、ジハロゲノ化合物（７）および塩基を混合することにより実施される。化合物（５）と化合物（６）が同一の場合は混合順序は特に制限されないが、化合物（５）と化合物（６）が異なる場合は、収率よく目的とするカルボン酸類（１）を得るため、例えば化合物（５）とジハロゲノ化合物（７）を塩基の存在下に反応させた後、化合物（６）を反応させるか、もしくは化合物（６）とジハロゲノ化合物（７）を塩基の存在下に反応させた後、化合物（５）を反応させることが好ましい。反応終了後、そのままもしくは反応液中に不溶分が存在する場合には、該不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、Ｙが酸素原子であるカルボン酸化合物（１）を取り出すことができる。取り出したカルボン酸化合物（１）は、必要に応じて、水に可溶な有機溶媒、水、または該有機溶媒と水との混合溶媒で洗浄してもよいし、例えば再結晶等通常の精製手段により精製してもよい。
【００２９】
なお、化合物（５）および化合物（６）に代えて、そのヒドロキシ基がチオール基、ヒドロシリル基等の化合物を用いることによりＹが−Ｓ−、−Ｓｉ（Ｒ23）（Ｒ24）−等であるカルボン酸化合物（１）を製造することができる。
【００３０】
本発明のカルボン酸化合物（１）は、液晶性を示すポリエステルやポリアミドのモノマーとしてそのまま使用してもよいし、後述するようにエポキシ化合物に変換した後硬化剤と反応させて液晶性のエポキシ樹脂としてもよい。
【００３１】
続いて、分子内に、カルボン酸化合物（１）に由来する構造単位とエポキシ基とを有してなるエポキシ化合物について説明する。
【００３２】
本発明のエポキシ化合物は、その分子内に、カルボン酸化合物（１）に由来する構造単位とエポキシ基とを有しておればよく、カルボン酸化合物（１）に由来する構造単位としては、下記
2005162746.tif 000017
で示される構造単位が挙げられ、かかるエポキシ化合物としては、例えば下記式（３）
2005162746.tif 000018
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ＺおよびＹは、前記と同一の意味を表わし、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｒ28、Ｒ29およびＲ30は、それぞれ同一もしくは相異なって、水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。Ｑ1およびＱ2はそれぞれ同一もしくは相異なって、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を表わし、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ31）−が挿入されていてもよい。ここで、Ｒ31は、水素原子もしくは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。）
で示されるエポキシ化合物が挙げられ、下記式（４）
2005162746.tif 000019
（式中、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、ＺおよびＹは、前記と同一の意味を表わし、ｎは１〜９の整数を表わす。）
で示されるエポキシ化合物が好ましく、下記式（８）
2005162746.tif 000020
（式中、Ｚおよびｎは前記と同一の意味を表わす。）
で示されるエポキシ化合物がより好ましく、なかでもｎが１であるエポキシ化合物が、原料が入手しやすく、また製造も容易という点で特に好ましい。
【００３３】
炭素数１〜１８のアルキル基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基としては、例えばメチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ヘキサメチレン基、ノナメチレン基等の１〜９個のメチレン基が直鎖状に結合した基が挙げられる。かかる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基は、炭素数１〜１８のアルキル基で置換されていてもよく、また、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ31）−が挿入されていてもよく、このような炭素数１〜１８のアルキル基で置換されるか、または、該メチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ31）−が挿入されたアルキレン基としては、例えば２−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、３−オキサテトラメチレン基、３−オキサペンタメチレン基等が挙げられる。
【００３４】
かかるエポキシ化合物としては、例えば１，４−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ブタン、１，８−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝オクタン、ビス［２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エチル］エーテル、１，２−ビス［２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ］エタン、２，４−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、２，５−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、３，５−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、２，３−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、４−メチル−２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、２−メチル−４，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリジン、３，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリダジン、４，５−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリダジン、４−メチル−３，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリダジン、２，４−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、４，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、４−メチル−２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、５−メチル−２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、５−メチル−２，４−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、６−メチル−２，４−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピリミジン、２，３−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピラジン、２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ピラジン、２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝トリアジン、４−（１−モルホリノ）−２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝トリアジン、４−｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）｝−２，６−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝トリアジン、１，３−ビス｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝ベンゼン、
【００３５】
１，４−ビス［６−｛２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ｝カルボニルナフタレン−２−イルオキシ］ブタン、１，８−ビス［６−｛２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ｝カルボニルナフタレン−２−イルオキシ］オクタン、ビス［２−［６−｛２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ｝カルボニルナフタレン−２−イルオキシ］エチル］エーテル、１，２−ビス［２−［６−｛２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ｝カルボニルナフタレン−２−イルオキシ］エトキシ］エタン、２，４−ビス［６−｛２−（オキシラニルメトキシ）エトキシ｝カルボニルナフタレン−２−イルオキシ］ピリジン、１，４−ビス［６−｛（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］ブタン、１，８−ビス［６−｛（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］オクタン、ビス［２−［｛６−（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］エチル］エーテル、１，２−ビス［２−［｛６−（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］エトキシ］エタン、２，４−ビス［｛６−（２−メチル−２，３−エポキシプロポキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］ピリジン、１，４−ビス［｛６−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］ブタン、１，８−ビス［｛６−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］オクタン、ビス［２−［｛６−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］エチル］エーテル、１，２−ビス［２−［｛６−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］エトキシ］エタン、２，４−ビス［｛６−（５−メチル−３−オキサ−５，６−エポキシヘキシルオキシ）カルボニル｝ナフタレン−２−イルオキシ］ピリジン等が挙げられる。
【００３６】
かかるエポキシ化合物の製造方法について、前記式（３）で示されるエポキシ化合物を例にし、説明する。式（３）で示されるエポキシ化合物は、例えばカルボン酸化合物（１）と、式（９）
2005162746.tif 000021
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27およびＱ1は前記と同一の意味を表わし、Ｘ3はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（９）と略記する。）と、式（１０）
2005162746.tif 000022
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30およびＱ2は前記と同一の意味を表わし、Ｘ4はハロゲン原子を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１０）と略記する。）とを、塩基の存在下に反応させる方法、カルボン酸化合物（１）と、式（１１）
2005162746.tif 000023
（式中、Ｒ25、Ｒ26、Ｒ27、Ｑ1およびＸ3は前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１１）と略記する。）と、式（１２）
2005162746.tif 000024
（式中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30、Ｑ2およびＸ4は前記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物（以下、化合物（１２）と略記する。）とを、塩基の存在下に反応させ、次いで、例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させる方法等が挙げられ、前者のカルボン酸化合物（１）と化合物（９）と化合物（１０）とを塩基の存在下に反応させる方法が好ましい。
【００３７】
まず、前者のカルボン酸化合物（１）と化合物（９）と化合物（１０）とを塩基の存在下に反応させる方法について説明する。化合物（９）および化合物（１０）において、Ｘ3およびＸ4は、それぞれ独立にハロゲン原子を表わし、ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子等が挙げられる。かかる化合物（９）および化合物（１０）は同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えばエピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、２−（クロロエチル）オキシラン、２−（ブロモエチル）オキシラン等が挙げられる。
【００３８】
化合物（９）と化合物（１０）が同一の場合のその使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。化合物（９）と化合物（１０）が異なる場合の化合物（９）および化合物（１０）の使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、それぞれ１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍である。
【００３９】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、通常１．８〜２．２モル倍である。
【００４０】
カルボン酸化合物（１）と化合物（９）と化合物（１０）との反応は、通常、溶媒中で、カルボン酸化合物（１）、化合物（９）、化合物（１０）および塩基を混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、化合物（９）と化合物（１０）とが異なる場合には、カルボン酸化合物（１）と化合物（９）とを反応させた後、化合物（１０）を反応させるか、あるいは、カルボン酸化合物（１）と化合物（１０）とを反応させた後、化合物（９）を反応させることが好ましい。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、親水性溶媒が好ましい。親水性溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、メトキシメチルエーテル、ジエトキシエタン等のエーテル系溶媒等の単独もしくは混合溶媒が挙げられ、中でも、エーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、非プロトン性極性溶媒がより好ましく、中でも、ジメチルスルホキシドが特に好ましい。溶媒の使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、通常０．０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５重量部である。
【００４１】
反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。反応温度は、通常１０〜１５０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生するが、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましく、水が共沸除去される反応温度や反応圧力で反応を実施することが好ましい。
【００４２】
反応終了後、例えば、残存する化合物（９）および化合物（１０）を除去し、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、エポキシ化合物を結晶として取り出すことができる。取り出したエポキシ化合物は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００４３】
続いて、後者のカルボン酸化合物（１）と化合物（１１）と化合物（１２）とを塩基の存在下に反応させ、次いで例えばｍ−クロロ過安息香酸等の酸化剤を作用させて、エポキシ化合物を製造する方法について説明する。
【００４４】
化合物（１１）と化合物（１２）は同一であってもよいし、異なっていてもよく、例えばアリルクロリド、アリルブロミド等が挙げられる。
【００４５】
化合物（１１）と化合物（１２）が同一の場合のその使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。化合物（１１）と化合物（１２）が異なる場合の化合物（１１）および化合物（１２）の使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、それぞれ１〜５０モル倍、好ましくは１〜２５モル倍である。
【００４６】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機塩基、例えばピリジン等の有機塩基が挙げられ、その使用量は、カルボン酸化合物（１）に対して、通常２〜５モル倍である。なお、反応条件下で液体である有機塩基を用いる場合は、かかる有機塩基を反応溶媒を兼ねて過剰量用いてもよい。
【００４７】
カルボン酸化合物（１）と化合物（１１）と化合物（１２）との反応は、通常、溶媒中で、カルボン酸化合物（１）と化合物（１１）と化合物（１２）と塩基とを混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されないが、化合物（１１）と化合物（１２）とが異なる場合には、カルボン酸化合物（１）と化合物（１１）とを反応させた後、化合物（１２）を反応させるか、あるいは、カルボン酸化合物（１）と化合物（１２）とを反応させた後、化合物（１１）を反応させることが好ましい。溶媒としては、前記カルボン酸化合物（１）と化合物（９）と化合物（１０）との反応で用いられる溶媒と同様のものが挙げられる。また、前記したとおり、反応条件下で液体である有機塩基を塩基として用いる場合には、該有機塩基を反応溶媒として用いてもよい。
【００４８】
反応終了後、そのまま酸化剤を作用させてもよいし、例えば反応液と水を混合し、カルボン酸化合物（１）と化合物（１１）と化合物（１２）との反応生成物を取り出した後、酸化剤を作用させてもよい。酸化剤としては、炭素−炭素二重結合をエポキシ基に酸化可能な酸化剤であればよく、例えばｍ−クロロ過安息香酸等が挙げられる。酸化剤の使用量は、カルボン酸化合物（１）と化合物（１１）と化合物（１２）との反応生成物に対して、通常２〜１０モル倍である。
【００４９】
酸化剤を作用させた後、例えば、必要に応じて残存する酸化剤を分解処理した後、濃縮処理することにより、エポキシ化合物を取り出すことができる。
【００５０】
また、前記式（３）で示されるエポキシ化合物のうち、Ｑ1およびＱ2がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ31）−が挿入されたエポキシ化合物は、以下に示すような方法によっても製造することができる。
【００５１】
Ｑ1およびＱ2がそれぞれ同一もしくは相異なる炭素数１〜９の直鎖状アルキレン基であって、該直鎖状アルキレン基を構成するメチレン基の間に−Ｏ−または−Ｎ（Ｒ31）−が挿入されたエポキシ化合物の一例として、下記式（１３）
2005162746.tif 000025
（式中、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わし、Ｑ3は、
−（ＣＨ2）p−Ｏ−（ＣＨ2）q−
で示される基を表わし、ｐおよびｑは、それぞれ１〜８の整数を表わし、その和が９以下である。）
で示されるエポキシ化合物を例にとり、その製造方法を説明すると、式（１３）で示されるエポキシ化合物は、例えば式（１４）
2005162746.tif 000026
（式中、ＹおよびＺは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物と式（１５）
2005162746.tif 000027
（式中、Ｘ5はハロゲン原子を表わし、ｐは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させて、式（１６）
2005162746.tif 000028
（式中、Ｙ、Ｚおよびｐは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物を得、得られた式（１６）で示される化合物と式（１７）
2005162746.tif 000029
（式中、Ｘ6はハロゲン原子を表わし、ｑは上記と同一の意味を表わす。）
で示される化合物とを、塩基の存在下に反応させることにより製造することができる。
【００５２】
ハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００５３】
式（１５）で示される化合物としては、例えば２−クロロエタノール、２−ブロモエタノール、３−クロロプロパノール、４−クロロブタノール、５−クロロペンタノール、６−クロロヘキサノール、７−クロロヘプタノール、８−クロロオクタノール等が挙げられる。式（１５）で示される化合物の使用量は、式（１４）で示される化合物に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜１０モル倍である。
【００５４】
塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩等の無機塩基が挙げられ、その使用量は、式（１４）で示される化合物に対して、通常２〜５モル倍である。かかる塩基は、そのまま用いてもよいし、水溶液として用いてもよい。
【００５５】
式（１４）で示される化合物と式（１５）で示される化合物の反応は、通常溶媒中で、式（１４）で示される化合物、式（１５）で示される化合物および塩基を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、式（１４）で示される化合物の溶解性を考慮すると、例えばトルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒、前記親水性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、なかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒の使用量は、式（１４）で示される化合物に対して、通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍である。
【００５６】
式（１４）で示される化合物と式（１５）で示される化合物との反応の反応温度は、通常１０〜１００℃、好ましくは３０〜５０℃である。また、反応は常圧条件下で実施してもよいし、減圧条件下で実施してもよい。
【００５７】
反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて、水および水に不溶の有機溶媒を加え、抽出処理し、得られる有機層を濃縮処理することにより、式（１６）で示される化合物を取り出すことができる。
【００５８】
式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物との反応における式（１７）で示される化合物の使用量は、式（１６）で示される化合物に対して、通常２〜１００モル倍、好ましくは２〜５０モル倍である。
【００５９】
塩基としては、前記したものと同様のものが挙げられ、その使用量は、式（１６）で示される化合物に対して、通常２〜５モル倍である。
【００６０】
式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物との反応は、通常溶媒中で、式（１６）で示される化合物、式（１７）で示される化合物および塩基を接触、混合することにより実施され、その混合順序は特に制限されない。溶媒としては、反応に不活性な溶媒であれば特に制限されないが、副生成物の生成が抑制されやすいという点で、前記親水性溶媒が好ましく、なかでもエーテル系溶媒、非プロトン性極性溶媒およびこれらの混合溶媒が好ましく、とりわけ非プロトン性極性溶媒が好ましい。かかる溶媒の使用量は、式（１６）で示される化合物に対して、通常０．１〜５０重量倍、好ましくは０．５〜５重量倍である。
【００６１】
式（１６）で示される化合物と式（１７）で示される化合物との反応の反応温度は、通常１０〜１５０℃、好ましくは３０〜７０℃である。なお、本反応は、反応の進行に伴い、水が副生する場合があるが、その場合には、副生する水を反応系外へ除去しながら反応を実施することが好ましい。
【００６２】
反応終了後、例えば反応液に、必要に応じて親水性溶媒を加え、不溶分を濾別した後、冷却処理することにより、式（１３）で示されるエポキシ化合物を取り出すことができる。取り出した式（１３）で示されるエポキシ化合物は、例えば再結晶等の通常の精製手段によりさらに精製してもよい。
【００６３】
続いて、本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを含んでなるエポキシ組成物について説明する。本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物と硬化剤とをそのままもしくは溶媒中で混合することにより得られる。本発明のエポキシ組成物は、一種のエポキシ化合物と硬化剤を含んでいてもよいし、異なる二種以上のエポキシ化合物と硬化剤を含んでいてもよい。溶媒としては、例えばメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒、例えばジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒、例えば酢酸ブチル等のエステル系溶媒、例えばプロピレングリゴールモノメチルエーテル等のグリコール系溶媒等が挙げられる。
【００６４】
硬化剤としては、その分子内に、エポキシ基と硬化反応し得る官能基を少なくとも２個有するものであればよく、例えば該官能基がアミノ基であるアミン系硬化剤、該官能基が水酸基であるフェノール系硬化剤、該官能基がカルボキシル基である酸無水物系硬化剤等が挙げられ、アミン系硬化剤またはフェノール系硬化剤が好ましい。
【００６５】
アミン系硬化剤としては、例えばエチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数２〜２０の脂肪族多価アミン、例えばｐ−キシレンジアミン、ｍ−キシレンジアミン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン等の芳香族多価アミン、例えば４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン等の脂環式多価アミン、例えばジシアンジアミド等が挙げられ、芳香族多価アミンが好ましく、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、１，５−ジアミノナフタレン、ｐ−フェニレンジアミンがより好ましい。
【００６６】
フェノール系硬化剤としては、例えばフェノール樹脂、フェノールアラルキル樹脂（フェニレン骨格、ジフェニレン骨格等を有する）、ナフトールアラルキル樹脂、ポリオキシスチレン樹脂等が挙げられる。フェノール樹脂としては、例えばアニリン変性レゾール樹脂、ジメチルエーテルレゾール樹脂等のレゾール型フェノール樹脂、例えばフェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、ｔｅｒｔ−ブチルフェノールノボラック樹脂、ノニルフェノールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、例えばジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、テルペン変性フェノール樹脂、トリフェノールメタン型樹脂等の特殊フェノール樹脂等が挙げられ、ポリオキシスチレン樹脂としては、例えばポリ（ｐ−オキシスチレン）等が挙げられる。
【００６７】
酸無水物系硬化剤としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水ピロメリット酸、無水トリメリット酸等が挙げられる。
【００６８】
かかる硬化剤は、該硬化剤中のエポキシ基と硬化反応し得る官能基の総量が、エポキシ化合物中のエポキシ基の総量に対して、通常０．５〜１．５モル倍、好ましくは０．９〜１．１モル倍となる量が用いられる。
【００６９】
本発明のエポキシ組成物は、エポキシ化合物および硬化剤以外に、前記したように前記溶媒を含んでいてもよいし、また、エポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を妨げない限り、本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物を含んでいてもよく、また、各種添加剤を含んでいてもよい。本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物としては、例えばビスフェノールＡ型エポキシ化合物、オルソクレゾール型エポキシ化合物、例えばビフェノールジグリシジルエーテル、４，４’−ビス（３，４−エポキシブテン−１−イロキシ）フェニルベンゾエート、ナフタレンジグリシジルエーテル、α−メチルスチルベン−４，４’−ジグリシジルエーテル等の市販のエポキシ化合物が挙げられる。添加剤としては、例えば溶融破砕シリカ粉末、溶融球状シリカ粉末、結晶シリカ粉末、二次凝集シリカ粉末等のシリカ粉末、例えばアルミナ、チタンホワイト、水酸化アルミニウム、タルク、クレイ、マイカ、ガラス繊維等の充填材、例えばトリフェニルホスフィン、１，８−アザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、２−メチルイミダゾール等の硬化促進剤、例えばγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のカップリング剤、例えばカーボンブラック等の着色剤、例えばシリコーンオイル、シリコーンゴム等の低応力成分、例えば天然ワックス、合成ワックス、高級脂肪酸またはその金属塩、パラフィン等の離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。かかる本発明のエポキシ化合物以外のエポキシ化合物や添加剤の含量は、本発明のエポキシ組成物を硬化せしめてなるエポキシ樹脂硬化物の所望の性能を損なわない量であれば特に問題ない。
【００７０】
続いて、本発明のエポキシ樹脂硬化物について説明する。本発明のエポキシ樹脂硬化物は、前記エポキシ化合物と硬化剤を含んでなるエポキシ組成物を硬化せしめることにより製造することができる。得られたエポキシ樹脂硬化物は、液晶性を示すだけでなく、高い熱伝導率を示すため、例えばプリント配線基板等の高い熱放散性が要求される絶縁材料等の電子材料として有用である。
【００７１】
本発明のエポキシ樹脂硬化物は、一種の本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよいし、異なる二種以上の本発明のエポキシ化合物と硬化剤とを硬化せしめたエポキシ樹脂硬化物であってもよい。
【００７２】
前記エポキシ組成物を硬化せしめる方法としては、例えばエポキシ組成物をそのまま加熱して硬化させる方法、前記エポキシ組成物を加熱溶融して金型等に注ぎ、該金型をさらに加熱して成形する方法、前記エポキシ組成物を溶融せしめ、得られる溶融物を予め加熱された金型に注入し硬化する方法、前記エポキシ組成物を部分硬化せしめ、得られる部分硬化物を粉砕してなる粉末を金型に充填し、該充填粉末を溶融成形する方法、前記エポキシ組成物を必要に応じて溶媒に溶解し、攪拌しながら部分硬化せしめ、得られた溶液をキャストした後、溶媒を通風乾燥等で乾燥除去し、必要に応じてプレス機等で圧力をかけながら所定時間加熱する方法等が挙げられる。
【００７３】
最後に本発明のエポキシ組成物を基材に含浸もしくは塗布せしめた後、半硬化せしめてなるプリプレグについて説明する。本発明のエポキシ組成物を、必要に応じて溶媒で希釈した後、例えば基材に含浸もしくは塗布せしめた後、得られる含浸もしくは塗布された基材を加熱し、該基材中のエポキシ化合物を半硬化せしめることにより、プリプレグを製造することができる。基材としては、例えばガラス繊維織布等の無機質繊維の織布もしくは不織布、例えばポリエステル等の有機質繊維の織布もしくは不織布等が挙げられる。かかるプリプレグを用い、通常の方法により、積層板等を容易に製造することができる。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸１２６重量部、ジメチルスルホキシド、４８重量％水酸化ナトリウム水溶液１１５重量部および水を仕込み、約８０℃で溶解させた。これに、１，２−ビス（２−クロロエトキシ）エタン６０重量部を溶解させたジメチルスルホキシド溶液を２時間かけて滴下し、内温１２０℃まで昇温し、同温度で１０時間攪拌、反応させた。内温約１００℃まで冷却した後、不溶分を濾別し、得られた濾液に水を加え、室温まで冷却して結晶を析出させた。析出結晶を濾取し、水で洗浄し、減圧条件下、内温８０℃で１２時間乾燥させて、１，２−ビス｛２−（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）エトキシ｝エタン９２重量部を得た（見かけ収率：５９％）。
【００７６】
実施例２
温度計、冷却管および攪拌装置を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、前記実施例１で得た１，２−ビス｛２−（６−カルボキシナフタレン−２−イルオキシ）エトキシ｝エタン４０重量部、エピクロルヒドリン１６０重量部、水酸化ナトリウム８重量部およびジメチルスルホキシドを仕込み、約６ｋＰａまで減圧させた後、内温約５０℃で還流させながら４時間反応させた。さらに内温７０℃まで昇温して、同温度で１時間還流させながら反応させた。なお、還流中に生成した水は反応系外へ溶媒とともに留出させ、留出液を反応系外で冷却して分液処理し、水は除去し、四つ口フラスコ内には溶媒のみを戻すようにした。反応終了後、常圧に戻し、不溶分を濾別し、得られた濾液を再び、約６ｋＰａの減圧下で内温約７０℃に昇温して、残存するエピクロルヒドリンを留去した。その後、水を加え、室温まで冷却し、析出した結晶を濾取した。得られた結晶を５０％メタノール水で洗浄した後、減圧条件下、内温８０℃で１２時間乾燥させて、１，２−ビス[２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ]エタン２５重量部を得た（見かけ収率：５１％）。純度：８９％、溶融温度：１００〜１０６℃
【００７７】
実施例３
前記実施例２で得られた１，２−ビス[２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ]エタン３０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン５重量部を混合し、組成物を得た。該組成物を、ホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から１８０℃まで昇温させ、エポキシ樹脂硬化物を得た。偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、約１００〜１２０℃でシュリーレン模様が認められ、液晶性を有するエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。
【００７８】
実施例４
前記実施例２で得られた１，２−ビス[２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ]エタン５０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン８重量部とを混合し、組成物を得た。１２０℃程度に加熱された金型の板状の中空部に、該組成物を溶融させて仕込み、１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｃｍの円板に切り出し、厚さ方向および面内方向の熱伝導率を室温で測定した。なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた厚さ方向および面内方向の熱拡散率と比熱容量と試料の密度の積から算出した。厚さ方向の熱伝導率は０．５２Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は０．４９Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００７９】
実施例５
前記実施例２で得られた１，２−ビス[２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ]エタン５０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン９重量部と、充填剤としてアルミナ（昭和電工製；平均粒径２μｍ）１６０重量部を混合し、組成物を得た。１２０℃程度に加熱された金型の板状の中空部に、該組成物を溶融させて仕込み、１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、板状のエポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｃｍの円板に切り出し、厚さ方向および面内方向の熱伝導率を室温で測定した。なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた厚さ方向および面内方向の熱拡散率と比熱容量と試料の密度の積から算出した。厚さ方向の熱伝導率は１．９Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は１．７Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８０】
実施例６
前記実施例２で得られた１，２−ビス[２−｛６−（オキシラニルメトキシ）カルボニルナフタレン−２−イルオキシ｝エトキシ]エタン１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製）２２重量部と、溶剤としてメチルイソブチルケトン２８５重量部を混合し、組成物を得た（固形分含有量：３０重量％）。該組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚を重ね、温度１２５℃、圧力４ＭＰａの条件で３０分間、続いて温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板から、６０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件はプローブ法に準拠し、室温で行った）ところ、０．８３Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８１】
比較例１
ビスフェノールＡ型エポキシ化合物（ジャパンエポキシレジン製；ＥＰ−８２８）２８重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン８重量部を混合し、比較用の組成物を得た。比較用の組成物をホットステージ（メトラートレド製；ＦＰ８２ＨＴおよびＦＰ９０）を用いて室温から１８０℃まで昇温させ、比較用のエポキシ樹脂硬化物を得た。偏光光学顕微鏡（ニコン製；ＸＴＰ−１１）により観察したところ、室温から１８０℃までの温度で偏光解消が見られず、液晶性を有しないエポキシ樹脂硬化物であることが確認できた。
【００８２】
比較例２
前記比較例１で用いたと同じビスフェノールＡ型エポキシ化合物５０重量部と、硬化剤として４，４’−ジアミノジフェニルメタン１５重量部とを混合し、比較用の組成物を得た。１００℃程度に加熱された金型の板状の中空部に、該組成物を溶融させて仕込み、１００〜１８０℃程度で約１０時間静置し、比較用の板状エポキシ樹脂硬化物を得た。該エポキシ樹脂硬化物を、直径１ｃｍおよび厚さ１ｃｍの円板に切り出し、厚さ方向および面内方向の熱伝導率を室温で測定した。なお、熱伝導率は、レーザーフラッシュ法により求めた厚さ方向および面内方向の熱拡散率と比熱容量と試料の密度の積から算出した。厚さ方向の熱伝導率は０．２１Ｗ／ｍ・Ｋ、面内方向の熱伝導率は０．１８Ｗ／ｍ・Ｋであった。
【００８３】
比較例３
前記比較例１で用いたと同じビスフェノールＡ型エポキシ化合物１００重量部と、硬化剤として１，５−ジアミノナフタレン（和光純薬製）４０重量部と、溶剤としてメチルイソブチルケトン３２７重量部を混合し、比較用の組成物を得た（固形分含有量：３０重量％）。該組成物を、厚さ０．２ｍｍのガラス繊維織布に含浸し、加熱乾燥させ、プリプレグを得た。得られたプリプレグ４枚を重ね、温度１７５℃、圧力４ＭＰａの条件で９０分間、加熱加圧成形して一体化し、厚さ０．８ｍｍの積層板を得た。この積層板から、６０ｍｍ×１２０ｍｍの板状試料を切り出し、熱伝導率を測定した（測定条件はプローブ法に準拠し、室温で行った）ところ、０．４５Ｗ／ｍ・Ｋであった。