(57)【要約】【課題】  すぐれた耐熱衝撃抵抗性及び耐食性を有し、耐久性にすぐれたアルミナ焼結体、それよりなる熱処理用部材およびその製造法の提供。【解決手段】  アルミナ含有量が９９重量％以上、焼結体の平均結晶粒径が５〜３０μｍであり、結晶の短径と長径の比（短径／長径）が０．５以下であり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体、それよりなる熱処理用部材およびその製造法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ含有量が９９重量％以上、焼結体の平均結晶粒径が５〜３０μｍであり、結晶の短径と長径の比（短径／長径）が０．５以下であり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体。
【請求項２】
アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されているものである請求項１記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体。
【請求項３】
請求項１または２記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材。
【請求項４】
水酸化アルミニウムに少量のハロゲン化合物を添加して焼成し、純度が９９重量％以上、α−アルミナ結晶粒子径が０．７〜１．５μｍからなるアルミナ粉体を用いて成形し、得られた成形体を大気中で１５００〜１８００℃で焼成することを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体の製造法。
【請求項５】
アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されている請求項４記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体、それよりなる熱処理用部材およびその製造法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナ焼結体は、耐食性、耐熱性等にすぐれ、他のセラミックスに比べて安価で取り扱いが容易であることから、古くから高温部材、熱処理用容器、セッター、炉心管、測温用保護管等の広い分野で使用されている。
最近ではリチウム２次電池用正極材料をはじめとする電子材料及び蛍光体材料の熱処理用として使用されているが、急速昇温、降温処理がなされており、このような過酷な使用条件で満足して使用可能な耐熱衝撃性及び耐久性にすぐれたアルミナ製熱処理用容器が要求されている。しかしながら、従来のアルミナ焼結体は結晶粒径が不均一であり、焼結体に含有する不純物により結晶粒界に第２相やガラス相を形成しているために、高温強度、クリープ特性が温度の上昇に伴って低下するだけでなく、耐熱衝撃抵抗性が低く、耐食性が低い問題点を有している。そこで、これらの問題点を解決すべく、特許文献１にはアルミナ結晶粒内にジルコニアの微細結晶粒子を存在させ、かつアルミナ結晶粒界にジルコニアを偏析させることにより耐熱衝撃抵抗性にすぐれたアルミナ焼結体が開示されているが、過酷な処理条件では耐熱衝撃抵抗性が十分満足されるものでなかった。さらに特許文献２にはアルミナ結晶を成長させ配向させることによりすぐれた耐食性及び耐熱性を有するアルミナ焼結体が開示されているが、アルミナ結晶が大きく、配向しているため、焼結体内部に大きい残留歪みが形成されるため耐久性が乏しいという問題点を有している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１１４５５５
【特許文献２】特許第２９１６６６４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、すぐれた耐熱衝撃抵抗性及び耐食性を有し、耐久性にすぐれたアルミナ焼結体、それよりなる熱処理用部材およびその製造法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記のような現状を鑑みて鋭意研究を重ねてきた結果、化学組成、アルミナ結晶粒径だけでなく、アルミナ結晶粒形を制御することで、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体を得ることを見出した。なお、本発明では、耐熱衝撃抵抗性は急熱・急冷によるクラックの発生や割れに対する抵抗性だけでなく、加熱・冷却の繰り返しによる耐久性についてもすぐれる。
【０００６】
即ち、本発明の第１は、アルミナ含有量が９９重量％以上（焼結体を１００重量％としたとき）、焼結体の平均結晶粒径が５〜３０μｍであり、結晶の短径と長径の比（短径／長径）が０．５以下であり、焼結体かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体に関する。
本発明の第２は、アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されているものである請求項１記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体に関する。
本発明の第３は、請求項１または２記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体からなることを特徴とする熱処理用部材に関する。
本発明の第４は、水酸化アルミニウムに少量のハロゲン化合物を添加して焼成し、純度が９９重量％以上、α−アルミナ結晶粒子径が０．７〜１．５μｍからなるアルミナ粉体を用いて成形し、得られた成形体を大気中で１５００〜１８００℃で焼成することを特徴とする耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体及び熱処理用部材の製造法に関する。
本発明の第５は、アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されている請求項４記載の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体及び熱処理用部材の製造法に関する。
【０００７】
以下に本発明の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体が充足すべき各要件について詳細に記載する。
【０００８】
（ａ）アルミナ含有量が９９重量％以上である点。
本発明においては、アルミナ含有量が全焼結体に対して９９重量％以上であることが必要であり、好ましくは９９．５重量％以上である。アルミナ含有量が９９重量％未満の場合は、結晶粒界に形成される第２相及びガラス相が多くなり、耐食性の低下だけでなく、機械的特性、特に高温下での強度及び靭性の低下を来たし、その結果、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性を低下させるので好ましくない。なお、アルミナ成分以外の不純物であるＳｉＯ２、ＣａＯ、ＴｉＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合計量は全焼結体に対して０．３重量％以下、好ましくは０．２重量％以下であることが好ましい。０．３重量％を超える場合にはアルミナ結晶粒界にガラス相や第２相を多く形成するため耐食性の低下や高温強度等の機械的特性の低下が起こるので好ましくない。
【０００９】
（ｂ）焼結体の平均結晶粒径が５〜３０μｍである点。
本発明においては、焼結体の平均結晶粒径は５〜３０μｍであることが必要であり、好ましくは７〜２５μｍの範囲である。平均結晶粒径が５μｍ未満の場合は、高温下での耐クリープ性の低下だけでなく、耐食性も低下するので好ましくない。一方、３０μｍを超える場合は、焼結体内部の残存歪が大きくなり、耐熱衝撃抵抗性の低下だけでなく、耐久性も低下するため好ましくない。
本発明における平均結晶粒径は、焼結体を鏡面仕上げし、熱エッチングを施し、走査電子顕微鏡にて観察し、インターセプト法により１０点平均から求める。算出式としては、Ｄ＝１．５×Ｌ／ｎ［Ｄ：平均結晶粒径（μｍ）、Ｌ：測定長さ（μｍ）、ｎ：長さＬ当たりの結晶数］を用いる。
【００１０】
（ｃ）焼結体の結晶の短径／長径の比が０．５以下である点。
本発明において焼結体の結晶の短径／長径の比が０．５以下であることが必要で、好ましくは０．４５以下である。下限は０．３である。短径／長径の比が０．５以下となると結晶粒界に適度な残留応力が形成され、焼結体の破壊エネルギーが大きくなって高温強度、耐熱衝撃抵抗性等が高くなる効果がある。
一方、短径／長径の比が０．５を超える場合には粒状結晶粒子が多くなり、破壊エネルギーの低下をきたし、その結果、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性の低下をまねくため好ましくない。なお、下限は０．３程度である。
本発明における結晶の短径／長径の比は、上記の平均結晶粒径の測定を行うのと同様にして走査電子顕微鏡にて観察し、無作為に１００個の結晶の短径と長径を測定し、短径／長径の比を算出し、その平均を求める。
【００１１】
（ｄ）焼結体のかさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上である点。
本発明においては焼結体のかさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３以上、好ましくは３．８ｇ／ｃｍ３以上であることが必要である。なお上限は約４ｇ／ｃｍ３である。かさ密度が３．７ｇ／ｃｍ３未満の場合は、焼結体内部に気孔が多く存在することとなり、強度低下が起こり、耐熱衝撃抵抗性の低下をきたすので好ましくなく、また、気孔が起点となって腐食及び反応が進行しやすくなるため、耐食性の低下が起こるので好ましくない。
【００１２】
（ｅ）アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％がジルコニアで置換されている点（焼結体中９９重量％を占めるアルミナ中に、ジルコニアが０．０５〜３重量％含有されていることを意味する）。
本発明において、アルミナ成分のうち０．０５〜３重量％、好ましくは０．１〜２重量％がジルコニアで置換されていることが必要である。
ジルコニアはアルミナの焼結性を向上させるだけでなく、結晶粒径の均一化に効果がある。また、ジルコニア粒子はアルミナの結晶粒子及び粒界に存在し、アルミナの結晶粒子及び粒界の強化に効果があり、強度及び靭性の向上に寄与し、その結果、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性が向上する。ジルコニア含有量が０．０５重量％未満の場合にはジルコニア添加の効果がなく、３重量％を超える場合にはアルミナ結晶粒界にジルコニア粒子として多く存在し、残留歪みが大きくなって強度低下等を引き起こすので好ましくない。なお、ジルコニアにはイットリアが１〜５モル％固溶していることが好ましく、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％固溶しているとアルミナ結晶粒内及び粒界に存在するジルコニア粒子を小さくすることができ、ジルコニア結晶粒子が大きくなることにより残留歪みが大きくなって、強度低下等を引き起こすことを防ぎ、ジルコニア添加の効果を大きくすることができる。
【００１３】
本発明の耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれたアルミナ焼結体の製造方法について説明する。
アルミナ原料粉末としては、９９．５重量％以上が、α−アルミナ結晶粒子径０．７〜１．５μｍのものであることが必要で、好ましくは０．８〜１．２μｍのものである。なお、α−アルミナ結晶粒子は走査電子顕微鏡により無作為に１００個の粒子径を測定し、その平均値をα−アルミナ結晶粒子径と称する。α−アルミナ結晶粒子径が０．７μｍ未満の場合は得られる焼結体の結晶の短径／長径の比が０．５を超えるため好ましくなく、一方、α−アルミナ結晶粒子径が１．５μｍを超える場合は焼結性が低下し、焼結体内部に気孔等の欠陥が多く存在するため、好ましくない。加えて使用するアルミナ原料粉末は、水酸化アルミニウムに少量のハロゲン化合物を添加して焼成し、アルミナ原料粉末としたものを使用することが必要である。なお、前記ハロゲン化物としては、ハロゲン化カルシウム、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化アンモニウムなどがあり、具体例としては、フッ化カルシウム、フッ化アルミニウム、塩化アンモニウム、臭化アルミニウムなどがある。
【００１４】
また、ジルコニア原料粉末としては比表面積が８ｍ２／ｇ以上である必要があり、上限は１８ｍ２／ｇ程度である。好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、液相法により作製された粉末を用いるのが好ましい。さらには、ジルコニアゾルや焼成によりジルコニアとなるジルコニウム化合物を用いることもできる。ジルコニア原料粉末の比表面積が８ｍ２／ｇ未満の場合は、アルミナ結晶粒界に大きな粒子として存在してしまうため、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性が低下するので好ましくない。また、ジルコニアにイットリアが１〜５モル％固溶していることがより好ましい。
【００１５】
アルミナ原料粉末、あるいはジルコニアを添加する場合はアルミナ原料粉末とジルコニア原料粉末を、所定量配合し、湿式でポットミル、アトリッションミル等で分散・混合し、成形用粉体を得る。成形方法としてはプレス成形、ラバープレス成形等の方法を採用する場合には、分散・混合スラリーに必要により公知の成形助剤（例えばワックスエマルジョン、ＰＶＡ、アクリル系樹脂等）を加え、スプレードライヤー等の公知の方法で乾燥させて成形粉体を作製し、これを用いて成形する。また、鋳込成形法を採用する場合には、分散・混合スラリーに必要により公知のバインダー（ワックスエマルジョン、アクリル系樹脂等）を加え、石膏型あるいは樹脂型を用いて排泥鋳込、充填鋳込、加圧鋳込法により成形する。さらに、押出成形法を採用する場合には、分散・混合したスラリーを乾燥させ、整粒し、混合機を用いて水、バインダー（例えばメチルセルロース等）などを混合して坏土を作製し、押出成形する。以上のようにして得た成形体を１５００〜１８００℃、好ましくは１５５０〜１７５０℃で焼成することによって焼結体を得る。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のアルミナ焼結体は、耐熱衝撃抵抗性及び耐食性にすぐれるためリチウム２次電池正極材料の合成、蛍光体材料の合成、圧電体、誘電体、磁性体、セラミックコンデンサー等の電子部品の焼成用部材として有効に用いることができる。さらに、金属及び合金の溶解用ルツボとしても有効である。さらに、すぐれた耐熱衝撃抵抗性を有するため、各種電気炉用炉心管、高温搬送用ローラ、サポートチューブ、ラジアントチューブ、ガス吹込管、ガス採取管に有効である。特に還元雰囲気での強度劣化が少ないため、雰囲気下での使用に有効である。
【実施例】
【００１７】
以下に実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれにより何等限定されるものではない。
【００１８】
実施例１〜５、比較例１〜５
アルミナ純度が９９．９重量％、α−ＡＩ２Ｏ３結晶粒子径が０．８〜１．０μｍのアルミナ原料粉末とイットリアを３モル％含有する比表面積１５ｍ２／ｇからなるジルコニア原料粉末を用い、所定量のジルコニア含有量になるように配合し、溶媒として水を用い、ポットミル中で分散・混合し、スラリーを作製した。なお、比較例Ｎｏ．２はアルミナ純度が９９．６重量％、α−ＡＩ２Ｏ３結晶粒子径が０．４μｍのアルミナ原料粉末を用い、比較例Ｎｏ．３はアルミナ純度が９９．９重量％、α−ＡＩ２Ｏ３結晶粒子径が１．８μｍのアルミナ原料粉末を用いた。得られたスラリーを石膏型を用いて鋳込成形し、１４５０〜１８００℃で焼成して、１００×１００×５０Ｈｍｍの底付き角型容器状の焼結体を得た。得られた焼結体特性を表１に示す。
１００×１００×５０Ｈｍｍの底付き角形容器状の焼結体から角棒を切り出し、表面粗さをＲｍａｘ０．８Ｓに仕上げ、コーナーを０．２ｍｍの面取りを行って、４×４×６０ｍｍのテストピースを作製した。
耐熱衝撃抵抗性は作製したテストピースを所定の温度に保持した電気炉に挿入し、３０分保持後、１０℃の水中へ投入し、３０分後に水中からテストピースを取り出し、蛍光探傷によりクラックの有無により評価した。耐久性については上記と同様の評価方法で１８０℃に保持した電気炉にテストピースを挿入し、３０分保持後、１０℃の水中へ投下し、  ３０分後に水中からテストピースを取り出し、蛍光探傷によりクラックの発生が認められなかった場合は同じテストを合計１０回繰り返し行い、蛍光探傷でクラックの発生が認められた繰り返し回数で評価した。
表１の結果から、本発明の焼結体は、耐熱衝撃抵抗性及び加熱・冷却に対する耐久性もすぐれたものとなっているのに対し、本発明の要件を少なくとも一つ以上を満足していない焼結体は、耐熱衝撃抵抗性及び耐久性に劣るものであることは明らかである。
表１における耐熱衝撃抵抗性〔ΔＴ〕（℃）とは、実施例では所定の温度に保持した電気炉からテストピースを１０℃の水中に投入するが、その時の電気炉の温度：Ｔ℃と水温１０℃との温度差を意味している。従って、ΔＴ＝２１０℃とは、電気炉の温度が２２０℃から水温の１０℃を引いた温度差を示す。
【００１９】
【表１】
2005306651.tif 000002