(57)【要約】【課題】  金属間化合物に代わる新たな磁気冷凍材料、特に水素の液化に好都合な低温を発生するのに使用できる磁気冷凍材料を提供する。【解決手段】  磁気冷凍材料は、組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を含んで成る。好ましい希土類元素は、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＴｂおよびＥｒから選択される１種またはそれ以上の元素である。具体的な希土類元素窒化物として、組成式：ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（式中、Ｘは０以上、１以下の数値である）で表されるものを例示できる。これらの窒化物は、磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料として磁気冷凍システム、特に液体水素製造プラント用の冷凍システムに使用できる。そのような希土類元素の窒化物は蓄冷材料として使用できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を含んで成る磁気冷凍材料。
【請求項２】
ＮａＣｌ構造を有する請求項１に記載の磁気冷凍材料。
【請求項３】
希土類元素は、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）から選択される１種またはそれ以上の元素である請求項１または２に記載の磁気冷凍材料。
【請求項４】
少なくとも２種の希土類元素の窒化物を含んで成る請求項１〜３のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項５】
窒化物は、組成式：ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮおよびＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（いずれの式においても、Ｘは０以上、１以下の数値である）のいずれかで表される窒化物の少なくとも１種である請求項１〜４のいずれかに記載の磁気冷凍材料。
【請求項６】
磁気熱量効果を示す磁気冷凍材料として請求項１〜５のいずれかに記載の磁気冷凍材料を使用する磁気冷凍システム。
【請求項７】
水素を液化する際に必要とする低温を請求項６に記載の磁気冷凍システムにより得る液体水素製造プラント。
【請求項８】
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を含んで成る蓄冷材料。
【請求項９】
ＮａＣｌ構造を有する請求項８に記載の蓄冷材料。
【請求項１０】
希土類元素は、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）から選択される１種またはそれ以上の元素である請求項８または９に記載の蓄冷材料。
【請求項１１】
少なくとも２種の希土類元素の窒化物を含んで成る請求項８〜１０のいずれかに記載の蓄冷材料。
【請求項１２】
窒化物は、組成式：ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮおよびＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（いずれの式においても、Ｘは０以上、１以下の数値である）のいずれかで表される窒化物の少なくとも１種である請求項８〜１１のいずれかに記載の蓄冷材料。
【請求項１３】
請求項８〜１２のいずれかに記載の蓄冷材料を有する冷凍システム。
【請求項１４】
水素を液化する際に必要とする低温を請求項１３に記載の冷凍システムにより得る液体水素製造プラント。
【請求項１５】
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を磁場雰囲気中において蓄冷材として使用する方法。
【請求項１６】
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を蓄冷材として有する、磁場雰囲気中において低温を使用する装置。
【請求項１７】
装置は、ＭＲＩ装置である請求項１６に記載の装置。
【請求項１８】
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を蓄冷材として有する、磁場雰囲気中において低温を発生する装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類元素の窒化物、そのような窒化物を含む磁気冷凍材料（または磁気冷凍作業物質）、その磁気転移温度付近の大きな比熱を利用した蓄冷材料、更にそのような材料を用いる冷凍システムおよびそのようなシステムを有する水素液化プラントに関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、近未来社会の新エネルギーとして有用であり、その利用に際しては、社会的インフラ設備が必要である。水素を燃料として効率よく貯蔵・運搬するには水素の液化技術が必須である。そこで、液化に必要なエネルギー効率を、現在のアンモニアまたはフロンガスを使用する気体冷媒による冷却より大幅に改善することが望まれている。そのような改善に、磁気冷凍システムを用いることが提案されているが、そのシステムを有効ならしめるために、システムに使用できる最適な磁気冷凍材料を開発することが望まれている。
【０００３】
そのような磁気冷凍システムに使用できる磁気冷凍材料として、希土類元素と遷移金属との金属間化合物が種々提案されている。そのような金属化合物には、例えばＤｙＮｉ２、ＨｏＡｌ２、ＥｒＣｏ２、ＤｙＡｌ２、（Ｄｙ，Ｈｏ）Ａｌ２等がある（下記非特許文献１〜４参照）。このような金属間化合物は、水素貯蔵合金にも利用できることから理解できるように、水素との反応性が高く、水素化物となって磁気転移温度等の磁気的性質が変化する。水素を液化する場合、磁気冷凍材料は、その熱効率を上げるため、水素と直接するように使用することが望ましい。しかしながら、直接接触する場合には、上述の反応性のため、磁気冷凍材料を長期にわたって繰り返し安定して所望の温度範囲で作動する磁気冷凍材料として使用することができなくなる。また、ＥｒＣｏ２などの一部の金属間化合物は一次相転移を起こし、磁気転移温度で結晶構造までが変化する。従って、励磁・消磁に伴って磁気転移温度を経る温度変化に反復的にさらされることによって材料が脆化し、磁気冷凍材料としての機能が低下してしまう（下記非特許文献５〜８参照）。
【０００４】
ところで、液体ヘリウム温度のような極低温をエネルギー効率よく実現する装置として、蓄冷機能を有する蓄冷材式冷凍機が提唱され、すでに市販されている。この冷凍機は医療機器のＭＲＩや磁気浮上車両など、強力な磁場を発生させるための超伝導コイルの冷却に用いられる。蓄冷材には大きな比熱が求められるが、一般に２０Ｋ以下の極低温では、物質の比熱は冷媒として用いられるＨｅに比べ極めて小さくなる。このため、２０Ｋ以下でも大きな比熱をもつ材料が調査され、希土類元素を含有する金属間化合物が開発され、現在市販されるに至っている。これらの金属間化合物は極低温で磁気転移し、その転移温度付近で大きな磁気比熱を示す。この大きな磁気比熱を蓄熱に利用している。
【０００５】
一般に磁気比熱は、磁場雰囲気中では、無磁場雰囲気と比べると、著しく減少する傾向がある。従って、磁場が存在する雰囲気において低温を発してそれを維持する場合、磁場雰囲気中において大きい比熱を有する蓄冷材が必要となる。例えば、先にも述べたように、極低温用冷凍機は多くの場合、強磁場を発生する装置の近傍で使用されるので、ある程度の漏洩磁場に晒されるため、そのような蓄冷材が望まれる。尚、希土類窒化物の一部（例えば、ＥｒＮ、ＤｙＮ等）の極低温における比熱が評価されている（下記非特許文献９参照）が、磁場の影響については、教示も示唆もされていない。
【非特許文献１】T. Hashimoto, K. Matusmoto, T. Kurihara, T. Numazawa, A. Tomokiyo, H. Yayama, T. Goto, S. Toda, M. Sahashi, Adv. Cryog. Eng., 32(1986)279.
【非特許文献２】A. Tomokiyo, H. Yayama, H. Wakabayashi, T. Kuzuhara, T. Hashimoto, M. Ssahashi, K. Inomata, Adv. Cryog. Eng., 32(1986)295.
【非特許文献３】H. Wada, S. Tomekawa, M. Shiga, Cryogenics, 39(1999)915.
【非特許文献４】N. H. Duc, D. T. Kim Anh, P. E. Brommer, Physica B, 319(2002)1.
【非特許文献５】R.L. Cohen, K.W. West, F. Oliver, K.H.J. Buschow, Phys. Rev. B21 (1980) 941
【非特許文献６】F. Pourarian, W.E. Wallace, S.K. Malik, J. Magn. Magn. Mater. 25 (1982) 299
【非特許文献７】N.V. Mushnikov, T. Goto, V.S. Gaviko, N.K. Zajikov, J. Alloys Comp. 292 (1999) 51
【非特許文献８】F. Pourarian, Physica B 321 (2002) 18
【非特許文献９】W. Stutius, Phys. kondens. Materie 10, 152-185 (1969)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、上述のような金属間化合物に代わる新たな磁気冷凍材料および蓄冷材料、特に水素の液化に好都合な低温を発生するのに使用できる磁気冷凍材料または磁場発生装置を冷却するための冷凍機に好都合な蓄冷材料を提供することである。また、本発明が解決しようとする別の課題は、そのような磁気冷凍材料や蓄冷材料を使用する冷凍システム、更には、そのようなシステムを使用する水素液化プラントを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題について鋭意検討した結果、発明者らは、希土類元素の窒化物を製造し、その磁気的特性データを測定し、そのデータを処理することによって、そのような希土類元素の窒化物を磁気冷凍材料として、また磁場雰囲気中でも高い蓄熱特性を示す蓄冷材料として使用できることを見出し、それによって上述の課題を解決できることを見出した。
【０００８】
従って、第１の要旨において、本発明は、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を含んで成る磁気冷凍材料または蓄冷材料を提供する。そのような窒化物は、組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）として表すことができる。尚、磁気冷凍材料とは、周知の磁気冷凍技術において作業物質として用いられる材料であって、磁場の影響下において磁気エントロピーが変化して磁気熱量効果を示す材料である。一般的に、磁気冷凍材料に磁場を印加するとその磁気エントロピーが減少して、その結果、周囲に熱を放出し、逆に、磁気冷凍材料を印加状態から消磁すると、その磁気エントロピーが増加して、その結果、周囲から熱を吸収する。
【０００９】
本発明の磁気冷凍材料あるいは蓄冷材料において、窒化物の形態である希土類元素、即ち、希土類元素窒化物は、ＮａＣｌ構造を有する。周期律表から明らかなように、希土類元素には１７種類の元素が含まれ、本発明の磁気冷凍材料に含まれる窒化物を構成する希土類元素は、そのいずれの１つであってもよく、また、少なくとも２種のいずれの組み合わせであってもよい。尚、本発明の磁気冷凍材料は、磁場Ｈが一定の時の温度Ｔに対する磁化Ｍの変化（∂Ｍ／∂Ｔ）Ｈがある温度で極値となる性質を有する。従って、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｌａ（ランタン）、セリウム（Ｃｅ）、Ｙｂ（イッテルビウム）およびＬｕ（ルテチウム）のような希土類元素単独の窒化物の場合、この性質を有さないので、本発明の磁気冷凍材料から除外される。しかしながら、これらの希土類元素は、この性質を発現できる１またはそれ以上の他の希土類元素と組み合わせた場合、その窒化物は、全体として（∂Ｍ／∂Ｔ）Ｈが極値となる温度が存在する。従って、希土類元素のそのような組み合わせについては、本発明の磁気冷凍材料に含まれる。
【００１０】
本発明の磁気冷凍材料や蓄冷材料の窒化物を構成する希土類元素は、上述のような希土類元素の少なくとも１種であればよく、その数は特に限定されるものではないが、例えば１種類、２種類または３種類である。特に好ましい希土類元素は、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）であり、これらの元素のいずれか１つの窒化物（即ち、一元系窒化物）であっても、複数元素の窒化物（即ち、固溶体）、例えば２つの元素の窒化物（即ち、２元系窒化物）であってもよい。尚、複数の希土類元素の窒化物である場合、窒化物に含まれる希土類元素の組み合わせおよびその割合は、いずれの適当なものであってもよい。これらは、例えば、窒化物の磁気的性質、磁気冷凍材料を用いて得ることを意図する低温、窒化物を製造する原料の入手可能性および製造コスト、等に応じて選択できる。
【００１１】
従って、本発明の磁気冷凍材料または蓄冷材料に含まれる希土類元素窒化物としては、ＧｄＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮ、ＴｂＮおよびＥｒＮを例示できる。また、固溶体としては、ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）を例示できる。このような窒化物を含む磁気冷凍材料は、その使用態様に応じて、いずれの適当な形態であってもよく、例えば粉末形態、バルク形態または塊状、多孔質形態等であってよい。一例では、所定の形状を有する燒結体であってよい。
【００１２】
本発明の磁気冷凍材料または蓄冷材料は、上述の希土類元素窒化物に加えて、不可避的に混入する成分、例えば窒化物の製造に際して使用原料中に共存する不純物に由来する成分を含んでもよい。また、目的とする磁気冷凍効果あるいは蓄冷効果を得ることができる限り、別の目的のために、他の成分を含んでもよい。そのような他の成分としては、例えば、炭素熱還元法による窒化物の合成に際して、希土類元素の酸化物の還元のために加える炭素および除去不可避な酸素、希土類窒化物の相の安定化のために加える成分（例えば硼素、珪素、モリブデン、ナトリウム、カルシウム、タンタル、ジルコニウム、これらの化合物、またはこれらのいずれかの組み合わせ等）、焼結助剤（例えばバナジウム、ビスマス、インジウム、これらの化合物、またはこれらのいずれかの組み合わせ等）等を例示でき、そのような別の目的に必要な量で含んでよい。
【００１３】
また、本発明は、第２の要旨において、上述の第１の要旨の磁気冷凍材料を用いた磁気冷凍システムを提供する。磁気冷凍材料を使用する磁気冷凍システムは、種々しられており、そのような既知の磁気冷凍システムにおいて、使用する磁気冷凍材料として上述の第１の要旨の磁気冷凍材料を使用することができる。また、上記の第１の要旨の蓄冷材料を用いた冷凍システムを提供する。蓄冷材料を使用する冷凍システムは、種々知られており、そのような既知の冷凍システムにおいて、使用する蓄冷材料として上述の第１の要旨の蓄冷材料を使用することができる。
【００１４】
更に、本発明は、第３の要旨において、上述の第２の要旨の磁気冷凍システムを用いる液体水素製造方法および液体水素製造プラントを提供する。気体水素を冷却して液体水素を製造する方法およびその方法を実施するプラントは種々知られている。そのような方法およびプラントにおいて、液化に必要な低温を得るために上述の第２の要旨の磁気冷凍システムを使用することができる。加えて、本発明は上述の第２の要旨の蓄冷式冷凍システムを用いる磁場発生装置を提供する。冷凍システムを用いる磁場発生装置は種々知られている。そのような方法およびシステムにおいて、磁場を発生させるために必要な低温を得るために上述の第２の要旨の冷凍システムを使用することができる。磁場発生装置は、具体的にはＭＲＩ装置（核磁気共鳴診断装置）、半導体製造装置用等の高真空ポンプ、電波天文台、半導体検査装置の各種Ｘ線、赤外線センサーの冷却、タンパク質分析装置、超電導発電機、超電導蓄電装置、通信用超電導フィルタ等の装置に組み込まれて使用される。従って、本発明は、本発明の希土類窒化物を蓄冷材料として使用するＭＲＩ装置、半導体製造装置用等の高真空ポンプ、電波天文台、半導体検査装置の各種Ｘ線、赤外線センサーの冷却、タンパク質分析装置、超電導発電機、超電導蓄電装置、通信用超電導フィルタ等も提供する。
【００１５】
尚、発明者らが知る限りでは、単一の希土類元素の窒化物はいずれも既知であるが、少なくとも２種の希土類元素の窒化物は知られていないものが多い。例えば、２元系希土類窒化物で結晶構造パラメータが報告されている既知の物質系には以下のようなものがある：（Ｌａ，Ｃｅ）Ｎ，（Ｌａ，Ｎｄ）Ｎ、（Ｌａ，Ｇｄ）Ｎ、（Ｃｅ，Ｐｒ）Ｎ、（Ｃｅ，Ｎｄ）Ｎ，（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｎ、（Ｃｅ，Ｔｂ）Ｎ、（Ｐｒ、Ｇｄ）Ｎ、（Ｎｄ，Ｇｄ）Ｎ、（Ｅｕ，Ｇｄ）Ｎ、（Ｇｄ、Ｙｂ）Ｎ、（Ｙ，Ｇｄ）Ｎ、（Ｙ，Ｅｒ）Ｎ。これら以外の２元系については全く報告がない。また、単一および複数の希土類元素の窒化物の磁気熱量効果を評価するために、いずれのそのような窒化物についても磁気的性質を測定し、その結果を検討することは行われていない。従って、本発明が提供する少なくとも２種の希土類元素の窒化物であって、上記の物質系以外のものは、それ自体新規である。
【００１６】
従って、本発明は、例えばＧｄＸＤｙ１−ＸＮ、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ、ＧｄＸＨｏ１−ＸＮ、ＧｄＸＥｒ１−ＸＮ、ＧｄＸＮｄ１−ＸＮ、ＴｂＸＤｙ１−ＸＮ、ＴｂＸＮｄ１−ＸＮ、ＴｂＸＨｏ１−ＸＮ、ＴｂＸＥｒ１−ＸＮ、ＤｙＸＨｏ１−ＸＮ、ＤｙＸＥｒ１−ｘＮ、ＤｙＸＮｄ１−ＸＮ、ＨｏＸＥｒ１−ｘＮ、ＨｏＸＮｄ１−ｘＮ、およびＥｒＸＮｄ１−ｘＮ（いずれも０＜Ｘ＜１）のような希土類元素窒化物自体を提供する。尚、本明細書において、Ｘは希土類元素の組成であると言える。
【００１７】
本明細書にて説明するように、発明者らは、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）の窒化物を、製造し、さらに、様々な温度と磁場のもとで、これらの窒化物の磁気的性質を評価した。また、Ｇｄ（ガドリニウム）およびＤｙ（ディスプロシウム）の種々の組み合わせの窒化物固溶体を実際に製造し、同様に、これらの窒化物の磁気的性質を評価した。これらの知見から、また、本明細書において例示するように、ＧｄＮとＤｙＮは全率固溶し、その格子定数や磁気転移温度は、組成に対してほぼ直線的に変化する。従って、二種類以上の希土類窒化物同士が全率固溶することは容易に類推できる。また、磁気転移温度も、希土類窒化物の組成に応じて変化することは明らかである。なお、磁気転移しない窒化物については、その磁気転移温度が０Ｋであると考えるのが妥当である。このようにＧｄ−Ｄｙ系窒化物固溶体を製造できたことおよびその結晶構造的、または磁気的評価結果に基づけば、他の希土類元素の組み合わせについても同様に固溶体窒化物を製造できることが明らかであり、また、これらの固溶体窒化物は、磁気冷凍材料として使用できることも明らかである。
【００１８】
そのような新規の少なくとも２種の希土類元素の窒化物に含まれる希土類元素は、物質全体として（∂Ｍ／∂Ｔ）Ｈが極値となる温度が存在すれば、上述のいずれの希土類元素の組み合わせであってもよい。例えば、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｄｙ（ディスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｔｂ（テルビウム）およびＥｒ（エルビウム）から選択される少なくとも１種を含んで成る組み合わせを例示でき、特に、これらの希土類元素のみを含む窒化物であるのが好ましい。
【００１９】
尚、希土類元素が複数含まれている場合の希土類元素の組成は、特に限定されるものではなく、窒化物を使用する目的に応じていずれの組成であってもよい。後述するように、窒化物の製造に際して、これらの希土類元素を含む原料化合物（例えば希土類元素の酸化物）を、意図する組成に応じて、所定量で混合することによって、いずれの組成とすることも可能である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の磁気冷凍材料に含まれる希土類窒化物は二次相転移する。その結果、先に説明した金属間化合物と比較して、磁気転移温度を経る繰り返しの温度変化に対しても脆化しない。また、水素雰囲気下においても安定である。更に、本発明の磁気冷凍材料における希土類窒化物は、後述するように、大部分が窒素沸点（７７Ｋ）〜水素の沸点（２０Ｋ）の範囲において相転移する。従って、水素を液化する場合に必要とする低温を効率的に発生することができ、磁気冷凍材料が水素と直接接触する場合であっても、磁気冷凍材料として安定に機能することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の希土類元素窒化物の製造は、そのような窒化物を製造する既知のいずれの適当な方法で実施してもよい。例えば、窒素やアンモニア気流下における希土類元素酸化物（例えばＧｄ２Ｏ３、Ｄｙ２Ｏ３等）の炭素熱還元法によって製造することができる。炭素熱還元中の雰囲気は十分反応するだけの窒素量を維持できるのであれば、Ａｒ、Ｈｅ、Ｎｅ、Ｋｒ等の不活性ガスを混合してもかまわない。また、固相に残留する炭素を除去する目的で、水素ガスを混合してもよい。固溶体の窒化物の場合は、希土類元素の酸化物を少なくとも２種混合して同様に炭素熱還元する。混合した酸化物に含まれる希土類元素の割合が固溶体における希土類元素の割合に実質的に対応する。即ち、目的とする固溶体における希土類元素の組成に、希土類酸化物の混合物中における希土類元素の量が化学量論量的に対応するように、希土類酸化物の混合物を用いる。別法では、高圧（例えば１４００気圧）の高純度（例えば純度９９．９９９９％）の窒素ガス雰囲気中で希土類元素単体の金属片を高温（例えば１６００℃）にて加熱するHot Isostatic Press（ＨＩＰ）法でも希土類窒化物を製造できる。２種類以上の希土類元素からなる合金片を高圧（例えば１４００気圧）の高温（例えば１６００℃）にて加熱するHot Isostatic Press（ＨＩＰ）法でも希土類元素窒化物を製造できる。合金に含まれる希土類元素の割合が固溶体における希土類元素の割合に実質的に対応する。
【００２２】
窒素雰囲気下での炭素熱還元法は、以下の式で表すことができる：
Ｍ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＭＮ＋３ＣＯ
(式中、Ｍは希土類元素であり、これは１種の元素であっても、複数の元素であってもよい。）
【００２３】
例えば、ガドリニウムの場合は、
Ｇｄ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＧｄＮ＋３ＣＯ
となる。
【００２４】
また、ガドリニウムおよびディスプロシウムの２元系窒化物の場合は、
ＸＧｄ２Ｏ３＋（１−Ｘ）Ｄｙ２Ｏ３＋３Ｃ＋Ｎ２→２ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ＋３ＣＯ
となる（但し、０＜Ｘ＜１）。他の窒化物についても同様に反応が進行する。
【００２５】
尚、希土類元素の内、テルビウム（Ｔｂ）については、常温常圧ではＴｂ４Ｏ７でより安定に存在する。従って、Ｔｂ４Ｏ７を原料として用いた場合の炭素熱還元法は、以下の式で表すことができる：
Ｔｂ４Ｏ７＋７Ｃ＋２Ｎ２→４ＴｂＮ＋７ＣＯ
従って、Ｔｂを含む２元系について、炭素熱還元法は、以下の式で表すことができる：
２ＸＬｎ２Ｏ３＋(１−Ｘ)Ｔｂ４Ｏ７＋(７−Ｘ)Ｃ＋２Ｎ２
→４ＬｎＸＴｂ１−ＸＮ＋(７−Ｘ)ＣＯ
（但し、ＬｎはＴｂ以外の他の希土類元素を表し、０＜Ｘ＜１である。）
【００２６】
従って、例えばガドリニウムとテルビウムの２元系（ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ）については、
２ＸＧｄ２Ｏ３＋（１−Ｘ）Ｔｂ４Ｏ７＋（７−Ｘ）Ｃ＋２Ｎ２
→４ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ＋（７−Ｘ）ＣＯ
となり、例えばホルミウムとテルビウムの２元系（ＨｏＸＴｂ１−ＸＮ）については、
２ＸＨｏ２Ｏ３＋（１−Ｘ）Ｔｂ４Ｏ７＋（７−Ｘ）Ｃ＋２Ｎ２
→４ＨｏＸＴｂ１−ＸＮ＋（７−Ｘ）ＣＯ
となる。
【００２７】
尚、窒素気流下における炭素熱還元法は、周知の技術であり、炭素あるいはフェノール樹脂やクエン酸などの炭素供給材料と希土類元素酸化物を粉末状態で混合してペレット形態とし、これを反応管において窒素気流下、高温（例えば１５００℃）に加熱することによって実施できる。反応する炭素は、上記反応式における化学量論量より過剰に、例えば２倍の量を使用するのが好ましい。
【００２８】
本発明の磁気冷凍材料に含まれる希土類元素窒化物の磁気熱量効果の評価に関しては、得られる窒化物について磁化特性データを得、得られたデータを以下のように処理して実施できる。
【００２９】
等温状態で磁場をＨからゼロまで消磁することによって生じる磁気エントロピー変化ΔＳを算出することによって磁気熱量効果を評価する。このΔＳは、磁場Ｈおよび温度Ｔを用いて、次式（１）のように表される：
【００３０】
【数１】
2005089740.tif 000002
【００３１】
この式（１）に、マックスウェルの関係式：
【数２】
2005089740.tif 000003
（尚、式中、Ｍは磁化を表す）
を代入すると、
【数３】
2005089740.tif 000004
となる。
【００３２】
従って、本発明の磁気冷凍材料について、磁化Ｍ、温度Ｔおよび磁場Ｈにおける磁化Ｍのデータの組（即ち、Ｍ（Ｔ，Ｈ））を実験的に得、得られたデータを用いて数値計算することによって、エントロピー変化ΔＳ（Ｔ，Ｈ）を求めることができる。
【実施例１】
【００３３】
(希土類元素窒化物の製造)
所定の量比のＧｄ２Ｏ３およびＤｙ２Ｏ３の粉末（購入先：Rare Metallic社、純度：各９９．９９％）、ならびに無定形炭素を乳鉢で粉砕して遊星式ボールミルによって十分に混合した。尚、炭素は、上記反応式における化学量論量の２倍の量を加え、酸化物の総量を３ｇとした。
【００３４】
混合した粉末を円筒状を有するペレット（直径７ｍｍ、質量約８０ｍｇ）に成形し、これをアルミナ製反応管に入れて、電気オーブンにて、窒素気流下、１５００℃にて１５時間加熱し、その後、室温まで冷却した。このようにしてＧｄ単独、Ｄｙ単独、およびこれらの固溶体（Ｘ＝０．１、０．３、０．５、０．７および０．９）について燒結された窒化物を得た。
【００３５】
得られた窒化物の結晶構造を解析するために、窒化物を乳鉢にて粉末にしてＸ線回折（ＸＲＤ）パターンを得た。これに際しては、理学電機株式会社のRINT Ultima+を使用し、Ｃｕ−Ｋα線を用いた。
【００３６】
尚、測定条件は、発散スリット：１．００°、スキャンスピード：３．００°／分、サンプリング幅：０．０２°、回折角２θ：２０〜１２０°であった。
ＧｄおよびＤｙに加えて、Ｅｒ、ＨｏおよびＴｂの窒化物についてもこれらの酸化物を原料として同様に製造した。ＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮについてのＸ線回折パターンの測定結果を図１に示す（尚、縦軸は回折強度（Intensity、任意単位）である）。
【００３７】
更に、次の２元系：Ｇｄ−ＴｂおよびＨｏ−Ｔｂの窒化物も組成（Ｘ）を変えて同様に製造し、そのＸ線回折パターンを同様に測定した。Ｇｄ−ＤｙＮ、Ｇｄ−ＴｂＮおよびＨｏ−ＴｂＮの測定結果を同様に図９〜１１にそれぞれ示す（尚、ＸはＧｄまたはＨｏの割合、即ち、組成を意味する）。
【００３８】
尚、過剰の炭素を除去するために特別な処理を実施しなかったので、いくらかの炭素が窒化物中に残存していたと考えられる。しかしながら、後述するように、本発明者らが測定したＧｄＮおよびＤｙＮの磁気的データ及び結晶構造のパラメータが、既に報告されているデータ（例えばD.X. Li, Y. Haga, H. Shida, T. Suzuki, T.S. Kwon, G. Kido, J. Phys. Condens. Mater. 9 (1997) 10777; G. Busch, J. Appl. Phys. 38 (1967) 1386；O. Vogt, K. Matternberger, J. Alloys Comp. 223 (1995) 226；およびR.J. Gambino, T.R. McGuire, in: Processing of the 7th Rare Earth Research Conference, Coronado, CA, vol. 1, 1968, p.233参照）と十分に一致しているので、炭窒化物は実質的に生成していないと考えられる。また、ＧｄＮ０．８８Ｃ０．１２のキュリー温度が約１９０Ｋであると報告されており（R.J. Gambino, T.R. McGuire, in: Processing of the 7th Rare Earth Research Conference, Coronado, CA, vol. 1, 1968, p.233参照）、これは、純粋な窒化物であるＧｄＮのキュリー温度よりはるかに大きい。従って、固相に残留している炭素は磁性的には存在しないと考えられる。但し、得られた窒化物の質量には若干影響があるが、その量は数質量パーセント程度である。
【００３９】
図１からいずれの窒化物にもＮａＣｌ型の回折パターンのみが観測されることがわかる。希土類元素の原子番号が大きくなるにつれて、回折ピーク位置が高角度側にシフトしていくが、これは格子定数が小さくなっていることに対応しており、上記の文献の報告とも一致している。更に、図９〜１１は、得られた２元系の窒化物（例えばＧｄ０．５Ｄｙ０．５Ｎ）がＮａＣｌ構造を有する、単一相構造を有する一窒化物であることを明らかに示している。従って、希土類元素の窒化物は、１元系であっても、２元系であっても、同様の回折パターンが得られ、同様の構造を有することが解った。
【００４０】
図２および図１２に、Ｘ線回折パターンから算出した格子定数（Lattice Parameter）を示す。格子定数は、強度の大きいメインピークと呼ばれる回折ピークを抽出し、Cohen法を用いて算出した。２元系の窒化物については、図２から、いずれの希土類元素についても、一方の元素（例えばＧｄ）の割合Ｘが増加すると、格子定数が線形的に増加する、即ち、Vegardの法則に従っていることが分かる。このことは、本発明の希土類元素窒化物において、希土類元素の２元系窒化物、例えばＧｄＮ−ＤｙＮ、Ｇｄ−ＴｂＮおよびＨｏ−ＴｂＮが固溶体の連続領域を形成していることを意味する。尚、既に報告されているＧｄＮ、ＴｂＮ、ＨｏＮ、ＥｒＮおよびＤｙＮの格子定数（O. Vogt, K. Matternberger, J. Alloys Comp. 223 (1995) 226;およびA. Vendle, J. Nucl. Mater. 79 (1979) 246参照）も図１２に示しているが、発明者らが求めた値はこれらとほぼ一致している。
【００４１】
図２に示すような線形性は、Ｇｄ−ＮとＤｙ−Ｎとの間の相互作用、Ｇｄ−ＧｄとＤｙ−ＤｙとＤｙ−Ｇｄとの間の相互作用が非常に類似していることを示し、このことは、希土類元素の双方が非常に類似していること、特に、イオン半径に関して非常に類似していることを意味する。また、ＧｄＮとＤｙＮの格子定数の差はわずかに１．５％であり、これらのことは、希土類元素置換によって生じる局所的な内部歪は、本発明の２元系窒化物においては重大な問題ではないことを示す。また、他の２元系についても、格子定数の差も同程度であり（ＧｄＮとＴｂＮの格子定数の差は１．０％、ＴｂＮとＨｏＮの格子定数の差は１．３％）、同様のことが当て嵌まる。
【００４２】
尚、本発明の希土類元素窒化物の理論的密度を格子定数から算出したところ、ＧｄＮは９．１８×１０３ｋｇ／ｍ３であり、ＤｙＮは９．９６×１０３ｋｇ／ｍ３、ＴｂＮは９．５８×１０３ｋｇ／ｍ３、ＨｏＮは１０．３×１０３ｋｇ／ｍ３、ＥｒＮは１０．６×１０３ｋｇ／ｍ３となった。それぞれの窒化物の希土類原子密度は、ＧｄＮが３．２３×１０２８ＲＥ（希土類元素）ｍ−３、ＤｙＮが３．４０×１０２８ＲＥｍ−３、ＴｂＮが３．３４×１０２８ＲＥｍ−３、ＨｏＮが３．４７×１０２８ＲＥｍ−３、ＥｒＮが３．５２×１０２８ＲＥｍ−３である。これらの希土類原子密度は、それぞれの希土類金属の希土類原子密度よりかなり大きい。Ｇｄ金属の希土類原子密度は３．０２×１０２８ＲＥｍ−３（理論密度７．９０×１０３ｋｇ／ｍ３）、Ｄｙ金属のそれは３．１７×１０２８ＲＥｍ−３（理論密度８．５５×１０３ｋｇ／ｍ３）、Ｔｂ金属では３．１２×１０２８ＲＥｍ−３（理論密度８．２３×１０３ｋｇ／ｍ３）、Ｈｏ金属では３．２１×１０２８ＲＥｍ−３（理論密度８．８０×１０３ｋｇ／ｍ３）、Ｅｒ金属では３．２６×１０２８ＲＥｍ−３（理論密度９．０７×１０３ｋｇ／ｍ３）である。
【実施例２】
【００４３】
(希土類元素窒化物の磁化測定)
上記実施例１にて得られた希土類元素窒化物の磁化測定を実施した。得られた窒化物のペレットの酸化を防止するために、Ａｒ雰囲気のグローブボックス（反応系と接続されている）において、ペレットを粉砕して秤取した約９ｍｇの小片を石英管にパラフィンで封入し、大気にさらすことなく、ＳＱＵＩＤ磁化計（superconducting quantum interference device magnetometer、ＭＰＭＳ（Magnetic Property Measurement System）、Quantum Design社製）を用いて磁化測定を実施した。ヒステリシス測定に際しては、印可磁場−５〜５Ｔ（テスラ）、測定温度は５Ｋ、磁気熱量効果の評価については印加磁場０〜５Ｔ、測定温度５〜２００Ｋで測定した磁化を採用した。尚、ＳＱＵＩＤ磁化計は、超伝導リングに２個の接合を含み、直流バイアス電流で駆動するｄｃ型のものである。
【００４４】
図１３に、単体希土類窒化物について、５Ｋで測定した磁化（Ｍ）と磁場（Ｈ）の関係を示す。尚、見易くするために、各窒化物についての測定結果が重ならないように、ずらして結果を示しており、図１３において、各窒化物のプロットの中央部を横断する破線が磁化ゼロを示し、破線と隣の破線との間の縦軸の長さが５μＢに相当する。ＧｄＮではほとんどヒステリシスが観測されないが、原子番号がＴｂ、Ｄｙと大きくなるにつれ、ヒステリシスが観測される。原子番号が更に大きくなると、逆にヒステリシスが減少していくことがわかる。また、いずれの窒化物についても５Ｔで完全ではないもののほぼ磁化が飽和する傾向がみられる。
【００４５】
図３に、一例として、２元系Ｇｄ−ＤｙＮの種々の組成Ｘの希土類窒化物について、５Ｋにて測定した磁化（Ｍ）と磁場（Ｈ）との関係を示す。尚、図３において、見易くするために、各組成についての測定結果が重ならないように、ずらして結果を示しており、図３において、各組成のプロットの中央部を横断する破線が磁化ゼロを示し、破線と隣の破線との間の縦軸の長さが５μＢに相当する。図３から分かるように、Ｇｄの割合が大きくなるにつれて、ヒステリシスの幅が小さくなり、ＧｄＮではヒステリシスは殆ど消滅している。磁場が大きくなると、いずれの試料についても磁化はほぼ飽和状態となっている。図３の挿入図として、希土類元素１個当たりの磁気モーメントの値を示しているが、値は約７〜８μＢであり、これは、殆ど全てのモーメントが外部磁場に沿って完全に整列することを意味する。
【００４６】
次に、単体希土類窒化物および２元系希土類元素窒化物（Ｇｄ−ＤｙＮ、Ｇｄ−ＴｂＮおよびＨｏ−ＴｂＮ）についてキュリー温度（Curie Temperature）Ｔｃをアロット（Arrott）プロットから求め、その結果を図４および図１４に示す。図４では、このキュリー温度を●TC from Arrott plotで示し、横軸は原子番号（Atomic Number）である。図１４では、アロットプロットからのキュリー温度を黒塗り記号で示し、横軸は組成Ｘである。図４および図１４では、磁気エントロピー変化のピーク温度(peak temperature of ΔS)もプロットし（図４では■、図１４では白抜き記号）、また、図４では文献値も示している。図４および図１４から、キュリー温度とピーク温度がよく一致していることが示されている。また、キュリー温度の文献値ともよく一致している。このことは、本発明者が上述のように炭素熱還元法による希土類元素窒化物の製造が適切であることを意味し、また、磁化測定も適切であることを意味する。
【００４７】
尚、文献値は、以下の文献に記載された値である：
O. Vogt, K. Matternberger, J. Alloys Comp. 223 (1995) 226
G. Busch, P. Junod, O. Vogt, Phys. Lett.,6(1963)79.
D.X. Li, Y. Haga, H. Shida, T. Suzuki, T.S. Kwon, G. Kido, J. Phys. Condens. Mater. 9 (1997) 10777
H. R. Child M. K Wilkinson, J. W. Cable, W. C. Koehler, E. O. Wollan, Phs. Rev. 131(1963)922.
【００４８】
更に、図１４から明らかなように、二元系希土類元素窒化物に関して、キュリー温度Ｔｃは、単体元素の窒化物同士の間（例えばＧｄＮとＤｙＮとの間）で組成Ｘ（希土類元素全モル数に対するＧｄのモル数の割合）に関してほぼ線形的または連続的にに変化している。これは、適切な組成を選択することで、適切な温度にてΔＳが最大となる希土類元素窒化物を設計できることを意味し、そのような窒化物を磁気冷凍材料として使用する磁気冷凍システムを設計する上で自由度が高くなることを意味する。
【００４９】
尚、発明者らが求めたＧｄＮのキュリー温度６１ＫおよびＤｙＮのキュリー温度２１Ｋは、既に報告されているそれぞれのキュリー温度５８−７５Ｋおよび１８Ｋ（D.X. Li, Y. Haga, H. Shida, T. Suzuki, T.S. Kwon, G. Kido, J. Phys. Condens. Mater. 9 (1997) 10777; G. Busch, J. Appl. Phys. 38 (1967) 1386；R.J. Gambino, T.R. McGuire, in: Processing of the 7th Rare Earth Research Conference, Coronado, CA, vol. 1, 1968, p.233; T.R. McGuire, R.J. Gambino, S.J. Pickart, J. Appl. Phys. 41 (1970) 933;およびP. Junod, F. Vevy, Phys. Lett. 23 (1966) 624参照）と合理的な範囲内で一致している。そのような一致も、発明者らが実施した希土類元素窒化物の製造、窒化物に関するデータの測定およびデータ処理が信頼性があることを意味する。
【００５０】
図５（ａ）に、ＤｙＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ），Magnetization ｖｓ 温度（Ｔ），Temperatureの関係を示す（但し、Ｄｙ原子について正規化している）。ここでは、試料をある測定温度で一定に保ち、磁場を０Ｔから５Ｔまで断続的に上げていき、その時の磁化を測定している。また、一旦印可磁場を０Ｔにした後に、試料の温度を次の測定温度に上げた。測定温度範囲は５〜１００Ｋである。尚、１９Ｋ以上の温度では、残留磁気も保磁力も認められなかった。
【００５１】
図５（ａ）のデータから上記式（３）を用いて数値計算を実施して磁気エントロピー変化（ΔＳ）,Magnetic entropy changeを算出した。その結果を、図５（ｂ）に示す。消磁する前に印加していた磁場の大きさに関係なく、磁気エントロピー変化（ΔＳ）ｖｓ温度（Ｔ）曲線は２１〜２３Ｋ付近にてピークを示す。即ち、そのような温度範囲において磁気エントロピー変化が最大となる。そのような温度をピーク温度と呼ぶ。
【００５２】
他の単体希土類金属元素の窒化物についても同様の測定を実施し、磁気エントロピー変化を算出した。その結果を、図５と同様に、図１５〜図１８に示す。尚、ピーク温度は、ＧｄＮでは５３〜５９Ｋ、ＴｂＮでは３３〜３６Ｋ、ＨｏＮでは１３〜１６Ｋ、ＥｒＮでは６〜７Ｋである。
【００５３】
いずれの結果からも磁場によってピーク温度はほとんど変化しないことがわかる。また、磁場が強いほどピークの半値幅が広がっていることが示されている。このことは、磁気冷凍材料として、より高い磁場を消磁した場合に、より広い温度範囲で高い磁気熱量効果が得られることを表している。
【００５４】
図５より、ＤｙＮは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合１０〜３３Ｋ、好ましくは１５〜３０Ｋ、より好ましくは１８〜２７Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には１０〜３９Ｋ、好ましくは１２〜３３Ｋ，より好ましくは１８〜２８Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には１０〜５６Ｋ、好ましくは１０〜４２Ｋ、より好ましくは１４〜３８Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は１０〜６４Ｋ、好ましくは１０〜５２Ｋ、より好ましくは１３〜４２Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合は１０〜８０Ｋ、好ましくは１０〜６４Ｋ、より好ましくは１３〜５２Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００５５】
図１５より、ＧｄＮは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合３２〜７１Ｋ、好ましくは３８〜６８Ｋ、より好ましくは４２〜６４Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には２９〜８４Ｋ、好ましくは３２〜７０Ｋ、より好ましくは４２〜６４Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には２９〜８４Ｋ、好ましくは３２〜７０Ｋ、より好ましくは４２〜６４Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合も２９〜８４Ｋ、好ましくは３２〜７０Ｋ、より好ましくは４２〜６４Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合でも２９〜８４Ｋ、好ましくは３２〜７０Ｋ、より好ましくは４２〜６４Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００５６】
図１６より、ＴｂＮは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合２０〜４３Ｋ、好ましくは２２〜４１Ｋ、より好ましくは２８〜３５Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には１８〜５２Ｋ、好ましくは２０〜４９Ｋ、より好ましくは２８〜４０Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には１８〜５６Ｋ、好ましくは２０〜５２Ｋ，より好ましくは２４〜４５Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は１８〜６７Ｋ、好ましくは２０〜６２Ｋ、より好ましくは２４〜５１Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では１８〜７５Ｋ、好ましくは２０〜６８Ｋ、より好ましくは２２〜６１Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００５７】
図１７より、ＨｏＮは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合６〜２８Ｋ、好ましくは６〜２２Ｋ、より好ましくは１０〜１８Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には６〜３７Ｋ、好ましくは６〜２４Ｋ、より好ましくは１０〜２１Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には６〜５２Ｋ、好ましくは６〜３０Ｋ、より好ましくは８〜２７Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は６〜５７Ｋ、好ましくは６〜４２Ｋ、より好ましくは６〜３５Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では６〜６５Ｋ、好ましくは６〜５１Ｋ，より好ましくは６〜４２Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００５８】
図１８より、ＥｒＮは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合２〜１５Ｋ、好ましくは２〜１２Ｋ、より好ましくは２〜１０Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には２〜２８Ｋ、好ましくは２〜２０Ｋ，より好ましくは２〜１５Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には２〜３４Ｋ、好ましくは２〜２５Ｋ、より好ましくは２〜１８Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は２〜４２Ｋ、好ましくは２〜３２Ｋ、より好ましくは２〜２０Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では２〜４８Ｋ、好ましくは２〜３５Ｋ、より好ましくは２〜２２Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００５９】
同様の処理を実施して、種々のＸの希土類元素窒化物Ｇｄ−ＤｙＮについて図５と同様のグラフを得た。その中から、Ｘ＝０．５（Ｇｄ０．５Ｄｙ０．５Ｎ）の場合についての結果を、例として図６に示す（但し、希土類元素について正規化している）。この場合、図５の場合と非常に類似しているが、磁気エントロピー変化（ΔＳ）ｖｓ温度（Ｔ）曲線は約４０Ｋ付近にピークを有する。
【００６０】
図６より、Ｇｄ０．５Ｄｙ０．５Ｎは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合２２〜５８Ｋ、好ましくは２６〜５２Ｋ、より好ましくは２７〜４５Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には２０〜６０Ｋ、好ましくは２５〜５６Ｋ，より好ましくは２９〜５１Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には１６〜６８Ｋ、好ましくは２０〜４１Ｋ、より好ましくは２７〜５５Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は１０〜７１Ｋ、好ましくは１８〜６４Ｋ、より好ましくは２２〜５８Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では８〜７４Ｋ、好ましくは１７〜６４Ｋ、より好ましくは２０〜６０Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００６１】
他の二元系（Ｇｄ−ＴｂＮおよびＨｏ−ＴｂＮ、Ｘ＝０．５）の窒化物についての同様の測定および算出の結果を、図１９および図２０に示す。図１９では、磁気エントロピー変化（ΔＳ）ｖｓ温度（Ｔ）曲線は約４４〜４６Ｋ付近にピークを有し、図２０では、磁気エントロピー変化（ΔＳ）ｖｓ温度（Ｔ）曲線は約２３〜２６Ｋ付近にピークを有する。
【００６２】
図１９より、Ｇｄ０．５Ｔｂ０．５Ｎは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合２２〜６２Ｋ、好ましくは２８〜５８Ｋ、より好ましくは３５〜５４Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には１８〜７２Ｋ、好ましくは２３〜６５Ｋ、より好ましくは３０〜６０Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には１６〜７７Ｋ、好ましくは２０〜７０Ｋ，より好ましくは２７〜６５Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は１２〜８２Ｋ、好ましくは１９〜７３Ｋ、より好ましくは２４〜６８Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では１０〜８４Ｋ、好ましくは１８〜８０Ｋ，より好ましくは２５〜７０Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００６３】
図２０より、Ｈｏ０．５Ｔｂ０．５Ｎは、２Ｔ未満の磁場を消磁する場合７〜３８Ｋ、好ましくは７〜３３Ｋ、より好ましくは１２〜２８Ｋの温度範囲で、２Ｔ以上３Ｔ未満の磁場を消磁する場合には７〜４８Ｋ、好ましくは７〜４２Ｋ、より好ましくは１０〜３３Ｋの温度範囲で、３Ｔ以上４Ｔ未満の磁場から消磁する場合には７〜５２Ｋ、好ましくは７〜４６Ｋ，より好ましくは７〜４０Ｋの温度範囲で、４Ｔ以上５Ｔ未満の磁場を消磁した場合は７〜６０Ｋ、好ましくは７〜５２Ｋ，より好ましくは７〜４３Ｋの温度範囲で、５Ｔ以上の磁場を消磁する場合では７〜６６Ｋ、好ましくは７〜５６Ｋ、より好ましくは７〜４８Ｋの温度範囲で磁気冷凍物質として効率的に作動することがわかる。
【００６４】
組成Ｘを変えた全ての試料について、５Ｔから消磁したときの２元系希土類元素窒化物（ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ、ＨｏＸＴｂ１−ＸＮ）の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を算出し、これを温度の関数とし図７、図２１および図２２に示す。組成Ｘが変化するにつれて、温度に対するΔＳの曲線がスムーズに変化していることがわかる。これは、いずれの窒化物についても組成Ｘを変えることによって、ΔＳのピーク温度をコントロールすることができることを意味する。また、いずれの組成でもピーク付近のΔＳの値は大きく、磁気冷凍材料として適していることがわかる。
【００６５】
この結果から、ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）は、約２０Ｋ〜約８０Ｋの温度範囲において、相転移温度を有し、また、相転移温度付近におけるエントロピー変化ΔＳは約１００〜約１５０kＪＫ−１ｍ−３と相当大きく、従って、約２０Ｋ〜約８０Ｋの低温を得るための磁気冷凍材料と使用できることが理解できる。また、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）は、約２５Ｋ〜約８０Ｋの温度範囲において、相転移温度を有し、また、相転移温度付近におけるエントロピー変化ΔＳは約１００〜約２００kＪＫ−１ｍ−３と相当大きく、従って、約２５Ｋ〜約８０Ｋの低温を得るための磁気冷凍材料と使用できることが理解できる。更に、ＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）は、約１０Ｋ〜約５０Ｋの温度範囲において、相転移温度を有し、また、相転移温度付近におけるエントロピー変化ΔＳは約１５０〜約３００kＪＫ−１ｍ−３と相当大きく、従って、約１０Ｋ〜約５０Ｋの低温を得るための磁気冷凍材料と使用できることが理解できる。
【００６６】
また、図７は、ＧｄＸＤｙ１−ＸＮにおいて、温度Ｔが２９Ｋ以下ではＸ≦０．１の組成が、２９Ｋ≦Ｔ≦４２Ｋでは好ましい組成として０．１≦Ｘ≦０．３が、３７Ｋ≦Ｔ≦４９Ｋでは好ましい組成として０．３≦Ｘ≦０．５が、４３Ｋ≦Ｔ≦４８Ｋでは好ましい組成として０．５≦Ｘ≦０．７が、４８Ｋ≦Ｔでは０．５≦Ｘが磁気冷凍材料として適していることを示している。
【００６７】
更に、図２１よりＧｄＸＴｂ１−ＸＮにおいて、温度Ｔが４３Ｋ以下ではＸ≦０．２５の組成が、４３Ｋ≦Ｘ≦５０Ｋでは好ましい組成として０．２５≦Ｘ≦０．５、５０Ｋ≦Ｔ≦６２Ｋでは好ましい組成として０．５≦Ｘ≦０．７５、６２Ｋ≦Ｔにおいては０．７５≦Ｘが磁気冷凍材料として優れていることがわかる。
【００６８】
加えて、図２２からＨｏＸＴｂ１−ＸＮにおいて、温度Ｔが２６Ｋ以下であれば、Ｘ≦０．２５の組成が、Ｔ＝２９±２Ｋの範囲では特に０．２５≦Ｘ≦０．７５の組成が、それ以上の温度では０．７５≦Ｘの組成が磁気冷凍材料として適していることがわかる。
【００６９】
尚、図７、図２１および図２２のピーク温度は、図１４のグラフにおいても白抜き記号（◇、△または□）で示している。図１４から明らかなように、ピーク温度とキュリー温度とは十分に一致している。このことは、組成Ｘを変えることによって、ピーク温度を変えることができる、従って、複数の希土類元素の窒化物の場合、希土類元素の組成を変えることによって、種々の温度特性（特に、最も大きいΔＳを示す温度、即ち、ピーク温度）を有する希土類元素窒化物を得ることができることを意味する。
【００７０】
これは、組成Ｘを変えるだけで、異なるピーク温度を有する磁気冷凍材料を得ることができる、即ち、ピーク温度を組成Ｘによってコントロールできる利点があることを意味する。ピーク温度付近においては、磁気エントロピー変化ΔＳの絶対値が大きく、従って、磁気エントロピー変化によって磁気冷凍材料が吸収する熱量および放出する熱量が大きいので、そのような温度付近において磁気冷凍材料を作動させるのが最も効率的である。よって、窒化物における希土類元素の組成Ｘを適切に選択することによって所望のピーク温度を有する希土類元素窒化物を得ることができ、その結果、種々の異なる組成で希土類元素を含む窒化物を用いて種々の低温を効率的に得ることができる。
【００７１】
磁場を５Ｔから０Ｔに変化させる場合、本発明の希土類元素窒化物の磁気エントロピー変化ΔＳの最も大きい値、即ち、ピーク温度におけるΔＳは、図５から分かるように、ＤｙＮの場合で３．０ＪＫ−１ｍｏｌ−１である。下記の表１に、この値を、２０〜７０Ｋの範囲に転移温度を有する既知の物質のΔＳと共に示している。尚、既知の物質の値は、レポートされているΔＳ対Ｔ曲線（T. Hashimoto, K. Matsumoto, T. Kurihara, T. Numazawa, A. Tomokiyo, H. Hayama, T. Goto, S. Todo, M. Sahashi, Adv. Cryog. Eng. 32 (1986) 279; A. Tomokiyo, H. Yayama, H. Wakabayashi, T. Kuzuhara, T. Hashimoto, M. Sahashi, I. Inomata, Adv. Cryog. Eng.32 (1986) 295;およびH. Wada, S. Tomekawa, M. Shiga, Cryogenics 39 (1999) 915参照）から発明者らが求めた。ΔＳについて３種の単位で示すが、この換算はそれぞれの物質の格子定数に基づく。ＧｄＮ、TbN,  HoN,ErN,Gd-DyN系、Gd-TbN系、Ho-TbN系についても、表１に示す。
【００７２】
表１から分かるように、本発明の希土類元素窒化物は、単位ＪＫ−１ｍｏｌ−１の場合では、他の物質より大きくないが、単位ＪＫ−１ｍ−３の場合では、いくらかの他の物質とは同等またはそれ以上である。これは、先に述べたように、本発明の希土類元素窒化物が大きい密度を有することによるものである。従って、安定である窒化物であることを考慮すると、本発明の希土類元素窒化物は、既知の磁気冷凍材料より有用なものであり、特に、水素を液化する場合については、水素脆化の問題もないことから、非常に有用な磁気冷凍材料として使用できる。
【００７３】
図８に、単体希土類元素窒化物の磁気エントロピー変化（ΔＳ）対温度（Ｔ）の関係をまとめて示す。図８では、磁場を５Ｔから０Ｔに変化させた場合の結果を示している。
【００７４】
図８から明らかなように、希土類元素の窒化物のピーク温度における磁気エントロピー変化は、いずれも大きく、特に、ＨｏＮ、ＴｂＮおよびＥｒＮのピーク温度における磁気エントロピー変化はＧｄＮまたはＤｙＮの磁気エントロピー変化よりも相当大きい。また、二元系希土類窒化物の磁気エントロピー変化も相当大きく、特に、Ｇｄ−ＴｂＮおよびＨｏ−ＴｂＮについては、かなり大きい。
【００７５】
【表１】
2005089740.tif 000005
【００７６】
また、先に説明したＧｄとＤｙとの類似性、および他の希土類元素窒化物のエントロピー変化ΔＳがＧｄＮおよびＤｙＮよりはるかに大きいことを考慮すると、これらの別の希土類元素についても、その固溶体が、それを構成する単一の元素の窒化物のピーク温度の間の温度において磁気冷凍材料として使用できる程度のエントロピー変化を有することがこのことからも理解できる。
【００７７】
従って、上述のＧｄおよびＤｙについての類似性、ＧｄＮ、ＤｙＮおよびＧｄＸＤｙ１−ＸＮの磁気測定データ、そのデータから求めた磁気エントロピー変化およびピーク温度、他の希土類元素の窒化物の磁気エントロピー変化およびピーク温度を考慮すると、いずれの１種または複数の希土類元素の窒化物についても、有用な磁気冷凍材料として使用できることが分かり、このことは、ＧｄＮ、ＴｂＮおよびＧｄＸＴｂ１−ＸＮの磁気測定データ、ならびにＨｏＮ、ＴｂＮおよびＨｏＸＴｂ１−ＸＮの磁気測定データ、そして、これらのデータを用いて評価した磁気エントロピー変化およびピーク温度等によっても裏付けられるものである。
【実施例３】
【００７８】
（比熱の測定）
（１）ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮ、ＥｒＮの試料の製造
Ｔｂ、Ｄｙ、ＨｏおよびＥｒの金属片（純度：各９９．９％；寸法：約１ｍｍ×１ｍｍ×０．１ｍｍ）を１４０ＭＰａの高純度窒素ガス雰囲気中（純度９９．９９９９％）で１６００℃にて加熱（加熱時間：２時間）するHot Isostatic press（HIP）法によりＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮ、ＥｒＮの試料片を製造した。ＨＩＰ法には神戸製鋼所製の加熱装置Ｏ２―Ｄｒ．ＨＩＰを使用した。
【００７９】
得られた各窒化物試料のＸ線回折パターンの測定結果を、図１と同様に図２３に示す。図１と比較するとわかるように、得られた各窒化物試料の回折パターンは、炭素熱還元法で得られた窒化物の回折パターンと同等である。これは、ＨＩＰ法によって単相の窒化物が合成できたことを意味すると共に、炭素熱還元法でも余剰の炭素の影響を実質的に受けずに希土類窒化物が合成できていることを裏付けるとも言える。
【００８０】
（２）窒化物試料の比熱測定
ＨＩＰ法で得た各試料の比熱を、Oxford Instruments社のHeat Capacity Systemを用いて、無磁場雰囲気中および５Ｔの磁場雰囲気中で測定した。測定温度範囲は、ＴｂＮについては２〜７０Ｋ、ＤｙＮについては２〜４３Ｋ、ＨｏＮについては２〜４０Ｋ、ＥｒＮについては２〜２５Ｋとした。最初に、無磁場雰囲気中で高温側から始めて２Ｋまで各温度にて比熱を測定し、再度温度を上げた後、５Ｔの磁場をかけて２Ｋまで、各温度にて比熱を測定した。それぞれの比熱測定の結果を図２４〜図２７に示す。これらの図面において、縦軸は比熱Ｃ（Specific heat）であり、横軸は温度である。
【００８１】
これらの測定結果を、ヘリウムおよび現在蓄冷材料として使用されているＰｂ、Ｅｒ３Ｎｉの比熱と共に図２８にまとめて示す。図２８から明らかなように、これらの希土類金属窒化物の比熱が非常に大きく、現在使用されている蓄冷材料として使用されている材料と同等またはそれ以上の蓄冷能力を有することが分かる。従って、このような窒化物は、非常に蓄冷能力が大きい蓄冷材料として使用することができる。尚、蓄冷材料とは、低温発生装置（例えば冷凍機）の内部で作動流体（例えばヘリウムガス）と十分な熱交換を行い一時的に熱を蓄えておく役割を担っている材料で、低温を保持するための熱シンクであり、大きい体積比熱と高い熱伝導率を有することが求められる。特に２０Ｋ以下の極低温領域では、蓄冷材料の性能が冷凍機の冷凍効率に著しい影響をもたらす。この機能を有する材料は蓄冷材とも呼ばれ、これらの事項は周知である。
【００８２】
（３）絶対エントロピーの算出
温度に対する比熱の値がわかっている場合、
【数４】
2005089740.tif 000006
（式中、ＳＨは磁場Ｈでの絶対エントロピーを、ＣＨは温度Ｔを変数とした磁場Ｈでの比熱を表す。）
に基づいて絶対エントロピーを算出できる。そこで、図２４〜図２７に示す比熱（ＣＨ）ｖｓ温度（Ｔ）データを用いて積分すると、H＝０TおよびH＝５Tの場合の絶対エントロピーを算出できる。そのように算出した絶対エントロピーを図２９〜図３２黒塗り記号で示す(図面中、縦軸は絶対エントロピー（Entropy S）であり、横軸は絶対温度（Temperature）である)。尚、測定した最低温度２Ｋ以下の比熱は、デバイの比熱則に従うとして、Ｔ３に比例すると仮定して算出している。
【００８３】
ところで、無磁場中の絶対エントロピーＳ０とある磁場Ｈでの絶対エントロピーＳＨとの差から磁気エントロピー変化ΔＳを次式によって算出することができる：
【数５】
2005089740.tif 000007
【００８４】
他方、先に式（１）〜（３）を参照して説明したように、ΔＳは磁化測定からも算出できる。従って、比熱測定によってＳ０（Ｔ）がわかれば、磁化測定から求めたΔＳを用いて、各磁場Ｈでの絶対エントロピーＳＨを求めることができる
【数６】
2005089740.tif 000008
【００８５】
その結果を、図２９〜図３２に白抜き記号で示す。そして、各磁場でのＳＨが求まれば、式（４）を温度Tで微分することによって、ある磁場Ｈでの比熱ＣＨ（Ｔ）を以下のように求めることができる：
【数７】
2005089740.tif 000009
【００８６】
このようにして、他の磁場雰囲気中における比熱を求め、その結果を図３３〜図３６に示す。この結果から、希土類元素窒化物は、磁場による影響を受ける場合であっても、比熱の低下はそれほど大きくない。従って、このような窒化物を磁場雰囲気中で使用しても、蓄冷材としての機能を十分に果たすことが分かる。
【００８７】
図３７に、先に説明した比熱の測定結果から式（５）に基づいて算出した希土類窒化物の磁気エントロピー変化を示す。尚、これは、磁場を５Ｔから消磁した時の値である。絶対値については多少の誤差があるものの、ピーク温度については、図８に示す、磁化測定から評価した、希土類窒化物を５Ｔから消磁した時に生じる磁気エントロピー変化の温度依存性と非常によく一致している。
【００８８】
先に説明したように、磁気エントロピー変化と比熱のデータから、任意の磁場中での比熱を再現できることに鑑みて、２元系窒化物の磁気エントロピー変化が連続的に変化する事実に基づけが、二元系希土類窒化物の比熱も二元系と組成に対応して連続的に変化すると考えられる。従って、単体希土類窒化物のみならず、二元系希土類窒化物も有効な蓄冷材として使用できる。
【００８９】
従って、本発明は、ＭＮ
組成式：ＭＮ（式中、Ｍは１またはそれ以上の希土類元素を表す）
で表される、少なくとも１種の希土類元素の窒化物を含んで成る蓄冷材料を提供する。
特に好ましい希土類窒化物は、ＤｙＮ、ＥｒＮ、ＨｏＮおよびＴｂＮならびに２種の希土類元素の窒化物固溶体（例えばＤｙ−ＨｏＮ、Ｄｙ−ＴｂＮ、Ｔｂ−ＥｒＮ、Ｄｙ−ＥｒＮ、Ｈｏ−ＥｒＮおよびＨｏ−ＴｂＮ）である。これらの蓄冷材料は、磁場雰囲気中、好ましくは５Ｔ以下の磁場雰囲気中、より好ましくは１Ｔ以下の磁場雰囲気中で蓄冷材料として使用するのに好適である。また、蓄冷材料として使用するに際して、２〜４０Ｋ、好ましくは４〜３０Ｋ、より好ましくは４〜２０Ｋの低温において蓄冷材料として使用することを指摘できる。
【００９０】
上述の測定結果に基づけば、ＤｙＮは１２〜４２Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。また、ＥｒＮは２〜２０Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＨｏＮは８〜２６Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＴｂＮは２０〜６０Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。
更に、二元系窒化物については、ＨｏＸＥｒ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、２〜２６Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＤｙＸＥｒ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、２〜４２Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＴｂＸＥｒ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、２〜６０Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＤｙＸＨｏ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、１２〜２６Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＴｂＸＨｏ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、８〜６０Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。ＴｂＸＤｙ１−ＸＮ（０＜Ｘ＜１）は、１２〜６０Ｋの温度にて５Ｔ以下の磁場雰囲気中において好適な蓄熱材料として機能できる。尚、本明細書において、磁場雰囲気は、無磁場雰囲気を含まない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の希土類元素窒化物は、安定な磁気冷凍材料として使用することができる。また、その磁気エントロピー変化が最も大きいピーク温度を考慮すると、１０〜８０Ｋの領域の低温を得ることが可能となり、水素の液化に際して必要な低温を本発明の希土類元素窒化物によって提供することが可能となる。
【００９２】
従って、本発明の磁気冷凍材料は、それを用いる磁気冷凍システムを構成することができ、また、そのようなシステムは、水素液化プラントに好都合に適用することができる。  
【００９３】
また、本発明の希土類元素窒化物は、低温にて比熱が大きいため、蓄冷材料として有効に機能できる。従って、本発明の磁気冷凍材料は、低温をもたらすだけでなく、もたらした低温を有効に保持することができる。加えて、本発明の希土類元素窒化物は、磁場雰囲気中において比熱が減少する場合であっても、それほど大きく減少しない場合が多いので、磁場影響下にある雰囲気中において蓄冷が必要とされる場合に特に有効である。従って、本発明は、磁場雰囲気中において蓄冷する方法を提供し、その方法は、上述の希土類窒化物を蓄冷材料として使用することを特徴とする。よって、本発明は、低温発生装置が生み出した低温を保持するために、蓄冷材料として本発明の希土類窒化物を使用する冷凍システム、好ましくは磁場雰囲気中において蓄冷材料として本発明の希土類窒化物を使用する冷凍システムを提供し、更に、そのような冷凍システムを有する低温利用装置（例えばＭＲＩ装置等）も提供する。
【００９４】
よって、本発明は、上述のような希土類窒化物を磁気冷凍材料として使用して、低温を発生する方法、低温を発生する装置、ならびにそのような装置を含む低温発生装置、更に、上述のような希土類窒化物を蓄冷材料として使用して、低温を蓄冷または保持する方法、低温を蓄冷または保持する装置、ならびにそのような装置を含む低温発生装置をも提供する。
【図面の簡単な説明】
【００９５】
【図１】図１は、炭素熱還元法により合成した本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）、ＧｄＸTｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）およびHoＸTb１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）のＸ線回折パターンから算出した格子定数を示すグラフである。
【図３】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）について、５Ｋにて測定した磁化（Ｍ）と磁場（Ｈ）との関係を示すグラフである。
【図４】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮについて、Arrottプロットから求めたキュリー温度Ｔｃを文献値と共に示すグラフである。
【図５】図５（ａ）は、ＤｙＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図５（ｂ）は、図５（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した各磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化ΔＳを示すグラフである。
【図６】図６（ａ）は、Ｇｄ０．５Ｄｙ０．５Ｎの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図６（ｂ）は、図５（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図７】ＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）についての外部磁場５Ｔを消磁した場合に得られる磁気エントロピー変化と温度の関係を示すグラフである。
【図８】ＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮについて５Ｔから消磁したときに得られる磁気エントロピー変化と温度の関係を示すグラフである。
【図９】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１０】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１１】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）のＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図１２】図１に示したX線回折パターンより算出したＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮの格子定数を文献値と共に示した図である。
【図１３】ＧｄＮ、ＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮについて、５Ｋにて測定した磁化（Ｍ）と磁場（Ｈ）との関係を示すグラフである。
【図１４】本発明の希土類元素窒化物の一例であるＧｄＸＤｙ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）、ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）およびＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）について、Arrottプロットから求めたキュリー温度Ｔｃと、磁化測定から算出した磁気エントロピー変化のピーク温度を共に示すグラフである。
【図１５】図１５（ａ）は、ＧｄＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図１５（ｂ）は、図１５（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図１６】図１６（ａ）は、ＴｂＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図１６（ｂ）は、図１６（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図１７】図１７（ａ）は、ＨｏＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図１７（ｂ）は、図１７（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図１８】図１８（ａ）は、ＥｒＮの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図１８（ｂ）は、図１８（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図１９】図１９（ａ）は、Ｇｄ０．５Ｔｂ０．５Ｎの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図１９（ｂ）は、図１９（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図２０】図２０（ａ）は、Ｈｏ０．５Ｔｂ０．５Ｎの試料に関して、５Ｔまでの磁場を印加した場合の磁化（Ｍ）ｖｓ温度（Ｔ）の関係を示すグラフであり、図２０（ｂ）は、図２０（ａ）のデータから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化（ΔＳ）を示すグラフである。
【図２１】ＧｄＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）についての外部磁場５Ｔを消磁した場合に得られる磁気エントロピー変化と温度の関係を示すグラフである。
【図２２】ＨｏＸＴｂ１−ＸＮ（０≦Ｘ≦１）についての外部磁場５Ｔを消磁した場合に得られる磁気エントロピー変化と温度の関係を示すグラフである。
【図２３】ＨＩＰ法により合成したＴｂＮ、ＤｙＮ、ＨｏＮおよびＥｒＮのＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図２４】無磁場中および５Ｔの磁場中で測定したＥｒＮの比熱Ｃの温度依存性を示すグラフである。
【図２５】無磁場中および５Ｔの磁場中で測定したＨｏＮの比熱Ｃの温度依存性を示すグラフである。
【図２６】無磁場中および５Ｔの磁場中で測定したＤｙＮの比熱Ｃの温度依存性を示すグラフである。
【図２７】無磁場中および５Ｔの磁場中で測定したＴｂＮの比熱Ｃの温度依存性を示すグラフである。
【図２８】図２８は希土類窒化物の５Ｔの磁場中および無磁場中での比熱の温度変化をまとめて示したグラフであり、ヘリウムおよび現在蓄冷材として使用されているＰｂ、Ｅｒ３Ｎｉの比熱の温度変化も併せて示している。
【図２９】磁化測定データから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化ΔＳと、無磁場中の比熱Cの測定データから式（４）に基づく数値計算により算出した絶対エントロピーから、式（６）を用いて算出したＥｒＮの各磁場での絶対エントロピーＳの温度変化を示したグラフである。
【図３０】磁化測定データから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化ΔＳと、無磁場中の比熱Cの測定データから式（４）に基づく数値計算により算出した絶対エントロピーから、式（６）を用いて算出したＨｏＮの各磁場での絶対エントロピーＳの温度変化を示したグラフである。
【図３１】磁化測定データから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化ΔＳと、無磁場中の比熱Cの測定データから式（４）に基づく数値計算により算出した絶対エントロピーから、式（６）を用いて算出したＤｙＮの各磁場での絶対エントロピーＳの温度変化を示したグラフである。
【図３２】磁化測定データから式（３）に基づく数値計算により算出した外部磁場を消磁した場合の磁気エントロピー変化ΔＳと、無磁場中の比熱Cの測定データから式（４）に基づく数値計算により算出した絶対エントロピーから、式（６）を用いて算出したＴｂＮの各磁場での絶対エントロピーSの温度変化を示したグラフである。
【図３３】図３３は、図２９のデータと式（７）に基づく数値計算より算出したＥｒＮの各磁場における比熱の温度依存性のプロットを示している。
【図３４】図３３は、図２９のデータと式（７）に基づく数値計算より算出したＨｏＮの各磁場における比熱の温度依存性のプロットを示している。
【図３５】図３３は、図２９のデータと式（７）に基づく数値計算より算出したＤｙＮの各磁場における比熱の温度依存性のプロットを示している。
【図３６】図３３は、図２９のデータと式（７）に基づく数値計算より算出したＴｂＮの各磁場における比熱の温度依存性のプロットを示している。
【図３７】図３７は、比熱測定のデータから式（４）および（５）に基づく数値計算より算出した希土類窒化物の磁気エントロピー変化ΔＳの温度依存性のグラフである。印加磁場を５Ｔより消磁した場合の値を示している。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【図３４】
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【図３５】
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【図３６】
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【図３７】
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