(57)【要約】【課題】  ホルムアルデヒドの排出がなく、且つホルムアルデヒド等を吸着し得る塗膜を形成するプレコート用塗料組成物を提供すること。【解決手段】  （Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、及び（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩よりなる群から選ばれる1種以上の物質、及び、必要に応じて、（Ｃ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、及び珪藻土よりなる群から選ばれる1種以上の顔料を含有する熱硬化型プレコート用塗料組成物を用いる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤とを含有する皮膜形成樹脂組成物、及び、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有することを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物
【請求項２】
熱硬化型プレコート用塗料組成物が、さらに、（Ｃ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる1種以上の顔料を含有することを特徴とする請求項１記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
【請求項３】
（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール、及びエチレン尿素からなる群より選ばれる物質であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する金属塩が、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、及び炭酸金属塩からなる群より選ばれる物質であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物。
【請求項５】
（Ａ）成分の皮膜形成樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）の有効成分が０．１〜１０質量部、及び、（Ｃ）成分が０〜２００質量部の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物
【請求項６】
（Ａ）成分の水酸基含有樹脂が、水酸基価が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜１５，０００のポリエステル樹脂、またはアルキド樹脂、またはアクリル樹脂であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の熱硬化型プレコート用塗料組成物
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な屋内用塗装品向け熱硬化性プレコート用塗料組成物に関する。更に詳しくは、本発明の塗料組成物により塗装された物品が、屋内に用いられた場合、シックハウス症候群の原因物質であるホルムアルデヒドを揮散することなく、更に屋内に揮散している有害物質を吸着または分解することを特徴とする溶剤系熱硬化型プレコート用塗料組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、国内の建築仕上げで室内の床・壁面、天井においては、石膏ボ−ド、合板、パ−ティクルボ−ド、ビニル壁紙、塩化ビニル床材等を内装材として用いる乾式工法仕上げが主流である。この手法は、生産コストが安く、施工しやすいため、経済効率が高いといった利点がある。しかしながら、これらを内装材とする仕上げでは、通常、合板の接着剤部分に含まれるホルマリン（ホルムアルデヒド）や有機溶剤、ビニル材に含まれる可塑剤・難燃剤などの有害物が室内に揮散する。近年、住宅の密閉性向上に伴ない、これら有害物の居住空間における濃度が高まり、人体に対する悪影響の問題が生じてきた。例えばアトピ−、アレルギ−や発ガン性との関連も指摘されるようになってきており、建築基準法により規制が強化されてきている。
【０００３】
一方、プレコート塗装鋼板と呼ばれている厚さ０．３〜０．８ｍｍの塗装鋼板は、屋根や建物外装などの長期耐久性が要求される部位の使用されている他、屋内に使用される物品として、電気機器、パ−ティクルボ−ド、室内器物、車両内装などが挙げられるが、特に、パ−ティクルボ−ド等については、上記と同様にホルムアルデヒド排出規制の適用を受ける。現在こうした分野に使用される塗装鋼板は、従来から、下塗り塗膜と上塗り塗膜による２層塗膜が主流であり、使用される焼付用溶剤型塗料は一般に水酸基を有するアルキド樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等とアミノ樹脂（メラミン誘導体、尿素誘導体等）とを組み合わせて用いられているが、この場合、アミノ樹脂はホルムアルデヒドをメチロール化反応させることにより製造されている関係上、ホルムアルデヒドが反応後も遊離ホルムアルデヒドを含有し、焼き付け塗膜後も残存するといった問題点が存在する。このような問題点に対して、水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤で架橋を行なう焼き付け型塗料が提案されている。この方法であればホルムアルデヒドを塗料中に含まず、焼き付け塗膜後もホルムアルデヒドを含有することはないが、塗料中に含まれる溶剤や低分子物質等の有害成分が焼き付け後も塗膜に微量残存し、完全に除去することは不可能であるといった問題点があった。
【０００４】
問題解決の方法として、水溶性又は水分散性樹脂（Ａ）と活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる1種類以上の顔料（Ｂ）を含有する室内汚染対策用水性塗料が開示されている。（特許文献１）しかしながら、この塗料組成物は、水系の常乾型塗料であり、高温短時間焼き付けに適さず、また、プレコート用塗膜としての加工性が不十分であった。また、イオン生成能を有するセラミックス微粉末（Ａ）及び重金属イオンを含有するガラス微粉末（Ｂ）を含む合成樹脂塗料組成物が開示されている。（特許文献２）しかしながら、この塗料組成物により形成された塗膜は、ホルムアルデヒドに対する吸着性能が、不十分であるといった問題点があった。さらに、平均粒径が１００μｍ以下であるセラミックス（Ａ）、及び、熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂からなる樹脂成分（Ｂ）を含有してなる遠赤外線輻射型抗菌脱臭性塗料組成物が開示されている。（特許文献３）しかしながら、この塗料組成物では、遠赤外線を照射する必要があり、照射しない場合には、この効果が格段に落ちるという欠点があった。
【特許文献１】特開２０００−０９５９７９号公報
【特許文献２】特開２００２−０３８０９９号公報
【特許文献３】特開平１１−３３５５９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、アルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物及び／または金属塩に、さらに、必要に応じて多孔質で吸着作用のある顔料とを配合してなる溶剤系プレコート用塗料が、ホルムアルデヒドの排出がなく、且つホルムアルデヒド等を吸着し得ることを見出し本発明に到達した。
【０００６】
即ち、本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる1種以上の物質を含有することを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物を提供するものである。
【０００７】
また、本発明は、（Ａ）水酸基含有樹脂とブロックイソシアネート硬化剤を含有する皮膜形成樹脂組成物、（Ｂ）アルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩から選ばれる1種以上の物質に、さらに、（Ｃ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、及び珪藻土からなる群より選ばれる1種以上の顔料を含有することを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物を提供するものである。
【０００８】
また、本発明は、（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する窒素含有化合物が、１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール化合物、及びエチレン尿素からなる群より選ばれる物質であり、（Ｂ）成分のアルデヒド化合物吸着能を有する金属塩が、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、炭酸金属塩から選ばれる物質であることを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物を提供するものである。
【０００９】
また、本発明は、皮膜形成樹脂組成物１００質量部に対して、（Ｂ）の有効成分が０．１〜１０質量部、及び、（Ｃ）成分が０〜２００質量部の範囲にあることを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、（Ａ）成分の水酸基含有樹脂が、水酸基が５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量が１，０００〜１５，０００のポリエステル樹脂、またはアルキド樹脂、またはアクリル樹脂であることを特徴とする熱硬化型プレコート用塗料組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、室内の天井や壁面等のプレコート鋼板に溶剤系の本発明塗料を適用することにより、プレコート鋼板自体はホルムアルデヒドを出さず、さらには内装家具等から揮散するホルムアルデヒドなどの有害物を吸収して、室内汚染を効果的に防止することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
発明において用いられる（Ａ）成分の水酸基含有樹脂としては、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられ、水酸基価としては５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲が好ましい。より好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。水酸基価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、塗膜の硬化性が不足し、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。また、水酸基価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、加工性が低下するため好ましくない。
また、数平均分子量は、１，０００〜１５，０００の範囲が好ましい。より好ましくは１，２００〜１３，０００である。  数平均分子量が１，０００未満の場合には、加工性が低下するため好ましくない。また、１５，０００を超える場合には、耐薬品性、耐溶剤性が低下する。前記水酸基を有するポリエステル樹脂としては、例えば、高分子ポリエステル、油変性ポリエステル、オイルフリーポリエステル、シリコーン変性ポリエステル樹脂等を挙げることができ、市販されているものとしては、例えば、ベッコライトＭ−６００３−６０、ベッコライトＭ−６６０１−６０−Ｓ（大日本インキ化学工業（株）製）、バイロンＧＫ−１３ＣＳ（東洋紡績（株）製）、アロプラッツ１７１１、アロセット５５３４−ＳＢ６０（日本触媒（株）製）、アラキード７０５２Ｌ(荒川化学工業（株）製)等が挙げられる。
【００１４】
発明において用いられるブロックイソシアネート硬化剤化合物の例としては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネートのようなイソシアネートモノマーと呼ばれる化合物、これらのビウレット体、イソシアヌレート体、トリメチロールプロパンのアダクト体のようなポリイソシアネート誘導体などポリイソシアネート化合物のイソシアネート基の一部又は全部をブロック剤でブロック化して製造したものが挙げられる。このブロック化剤の例としては、例えば、ε−カプロラクタム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソアミルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシムなどのケトオキシム系ブロック化剤、フェノール、クレゾール、カテコール、ニトロフェノールなどのフェノール系ブロック化剤、イソプロパノール、トリメチロールプロパンなどのアルコール系ブロック化剤、マロン酸エステル、アセト酢酸エステルなどの活性メチレン系ブロック化剤などが挙げられる。これらのポリブロックイソシアネート化合物は、１種用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい
本発明の熱硬化型プレコート用塗料組成物には、（Ｂ）アルデヒド類吸着能を有する窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる物質を必須成分として含有させる。
該窒素含有化合物は、ホルムアルデヒドなどのアルデヒド類を化学結合によって捕獲し得る分子中に−ＮＨ基、−ＮＨ2 基を含有するものであり、例えば１級アミン、２級アミン、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、アミノトリアゾール化合物などが挙げられる。１級アミン及び２級アミンとしては、例えばドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、イミダゾリジノンなど、またアミノ酸であるリシン、アルギニン、ヒスチジン及びその誘導体などが挙げられる。またヒドラジン誘導体は、１分子中に少なくとも２個以上のヒドラジド基又はセミカルバジド基を有するものであり、該ヒドラジン誘導体としては、例えば、蓚酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド等の２〜１８個の炭素原子を有する飽和脂肪族カルボン酸ジヒドラジド；マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等のモノオレフィン性不飽和ジカルボン酸ジヒドラジド；フタル酸、テレフタル酸またはイソフタル酸ジヒドラジド、ならびにピロメリット酸のジヒドラジド、トリヒドラジドまたはテトラヒドラジド；ニトリロトリ酢酸トリヒドラジド、クエン酸トリヒドラジド、１，２，４−ベンゼントリヒドラジド、エチレンジアミンテトラ酢酸テトラヒドラジド、１，４，５，８−ナフトエ酸テトラヒドラジド等が挙げられる。また、アミノトリアゾールとしては、例えば、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、５−アミノ−３−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−フェニル−１，２，４−トリアゾールを挙げることができる。また、エチレン尿素等も好適である。
【００１５】
該金属塩としては、カルボン酸金属塩、ホウ酸金属塩、カルボン酸水素金属塩、リン酸金属塩、及び炭酸金属塩等より選ばれる少なくとも１種が挙げられる。カルボン酸金属塩としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、吉草酸、イソ吉草酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸等の飽和モノカルボン酸類、アクリル酸、メタクリル酸、プロピオル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、オレイン酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和脂肪酸類、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸等の飽和ジカルボン酸類、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１−ナフトエ酸、トルイル酸、アトロパ酸、ケイ皮酸等の芳香族カルボン酸類、ニコチン酸、イソニコチン酸、フロ酸、テノ酸等の複素環カルボン酸類等のカルボン酸類のナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩等のアルカリ金属塩、バリウム塩、ストロンチウム塩、カルシウム塩、マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩及びクロム塩、マンガン塩、アルミニウム塩、スズ塩、亜鉛塩、銅塩、鉄塩、コバルト塩、ニッケル塩を例示でき、中でもアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩が好ましい。また、ホウ酸金属塩としては、ホウ酸アルカリ金属塩、四ホウ酸アルカリ金属塩を例示できる。これらのカルボン酸金属塩及びホウ酸金属塩は一種を単独で、又は二種以上を併用して用いることができる。市販されている窒素含有化合物と金属塩との混合物としては、ホムトール（アムコテクノロジー（株）製）などが挙げられる。
【００１６】
該窒素含有化合物、及び金属塩からなる群より選ばれる物質（Ｂ）は、上記樹脂固形分１００重量部に対し、有効成分として０．１〜１０質量部となるようにするのが望ましい。さらに好ましくは０．２〜８質量部が望ましい。該使用割合が、０．１質量部未満の場合には、塗膜のホルマリンやアンモニアなどの有害物の吸着能に劣り、１０質量部を超える場合には、塗膜の耐水性が低下するので好ましくない。
【００１７】
本発明に用いられる（Ｃ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土などの顔料は、いずれも大きな吸着能を有する多孔質構造を持った化合物であって、工業的には油脂及び石油鉱物油の脱色精製などに用いられている。
活性アルミナは、ジプサイト、ベ−マイト、バイヤライト、無定形水和ゲルなどのアルミナ水和物を適当な温度、通常２００〜１，０００℃で焼成して得られる細孔構造を有する中間アルミナである。活性アルミナは、市販品として、ＫＣ−５０３、Ａ-１１、ＡＣ-１１、ＡＣ-１２（住友化学（株）製）などが挙げられる。活性白土は、モンモリロナイト族の粘土鉱物と可溶性ケイ酸とを主成分とする粘土の１種である酸性白土を酸で処理し、塩基性成分の一部を溶出させたものである。市販品としては、活性白土（日本活性白土（株）製）、ガレオンアース（水澤化学（株）製）などが挙げられる。
ゼオライトには、含水アルミノケイ酸塩を主成分とした天然ゼオライトと、Ｎａ２ Ｏ・Ａｌ２ Ｏ３ ・ｘＳｉＯ２ ・ｙＨ２ Ｏを主成分とした合成ゼオライトがある。合成ゼオライトはパ−ムチットとも呼ばれ、炭酸ナトリウム、シリカ、アルミナ又はカオリンを共融する乾式法、又はケイ酸ナトリウムとアルミン酸ナトリウムを合わせてゲルを沈澱させる湿式法によって製造される。天然ゼオライト、合成ゼオライトのいずれもイオン交換能を有し、脱水しても結晶構造が変化せず、脱水した後に分子サイズの細孔が得られ、大きい吸着能を有する。また水熱合成によりアルミノケイ酸ナトリウムゲルを結晶化し脱水した後に一定サイズの細孔が得られる、モレキュラ−シ−ブ等も本発明において有効である。
珪藻土は、二酸化ケイ素水和物で多孔質構造を有するため液体をよく吸収する性質がある。非塗料用途では、農薬、ろ過剤、研磨剤などに利用されている。塗料用途では増量剤、艶消し剤として使用されている。市販品としては、昭和化学工業（株）製のラジオライトＦなどが挙げられる。
【００１８】
本発明に用いられる（Ｃ）活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土から選ばれる少なくとも１種以上の顔料は、上記樹脂固形分１００質量部に対して０〜２００質量部配合される。より好ましくは１〜１５０質量部である。特に好ましくは、２〜１００質量部である。（Ｃ）の顔料が、上記樹脂固形分１００質量部に対して１質量部未満の場合には、塗膜のホルムアルデヒドやアンモニアなどの有害物の吸着能に劣り、２００質量部を超える時には、塗膜の外観および加工性に劣ると言った欠点がある。
【００１９】
さらに顔料分として、必要に応じて、例えば二酸化チタン、カ−ボンブラック、ベンガラ、フタロシアニンブル−などの着色顔料、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレ−、ケイ砂、パライトなどの体質顔料や骨材等を、適宜選択して配合してもよい。上記顔料分全体としては、塗料中の全固形分に占める全顔料（活性アルミナ、活性白土、ゼオライト、珪藻土を有する無機酸化物を含む）の体積割合が２〜７０％となるよう配合されるのが塗膜の緻密性、遮断性の点から望ましい。
【００２０】
本発明の熱硬化型プレコート用塗料組成物は、さらに必要に応じて界面活性剤、分散剤、消泡剤、増粘剤などの塗料用添加剤を配合することができる。また、製造する方法は特別なものではなく、それ自体公知の方法で行うことができる。例えば、主体樹脂に硬化剤、顔料分、必要に応じて塗料用添加剤を加え、攪拌機等の公知の手段で均一に分散せしめることによって行うことができる。また、必要に応じ、抗菌、防カビ剤や帯電防止剤及びトルマリン等のマイナスイオン発生材料を配合することができる。
【００２１】
本発明の熱硬化型プレコート用塗料組成物が適用される素材としては、種々の金属板が用いられ、例えば冷延鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板、電気合金亜鉛メッキ鋼板、溶融亜鉛メッキ鋼板（非合金化）・亜鉛鉄板、溶融亜鉛メッキ鋼板（合金化）、溶融亜鉛−アルミニウム合金メッキ鋼板などの亜鉛メッキ鋼板、ステンレス鋼板、アルミニウム板、アルミニウム合金板などが挙げられる。また、金属板に下塗り塗料を塗布する際には、金属板の表面に塗装前処理を施すことが好ましく、この塗装前処理としては、ブレコートメタル用前処理として用いられる化成処理ならいすれでもよく、例えばクロメート化成処理、リン酸塩化成処理、複合酸化皮膜処理などが挙げられる。
【００２２】
本発明の熱硬化型プレコート用塗料組成物は、以下のような塗装仕上げにより得ることが出来る。即ち、金属板に必要に応じて下塗り塗料を塗布して硬化させた後、アルデヒド化合物吸着能を有する上塗り塗料を塗布し、加熱硬化させる金属板の塗装仕上げ方法が挙げられる。下塗り塗料、上塗り塗料の塗装方法は、種々の塗装方法により行うことができるが、ロールコーター、フローコーター又はスプレー等による塗装方法が好ましい。ロールコーターにより上塗り塗料を塗布する場合、ナチュラル方式及びリバース方式が考えられるが、リバース方式の方が塗面の表面平滑性の点で好ましい。下塗り塗料、上塗り塗料で塗布した塗膜は、順次塗布の都度硬化させるが、この硬化は、通常１００〜３００℃で、５秒〜５分の硬化条件で行えばよく、例えばコイルコーティングなどによって塗装するプレコート塗装分野においては、通常素材到達最高温度が１２０℃〜２６０℃で、１５〜１２０秒の硬化条件で硬化する方法が好ましい。
≪実施例≫
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものでない。なお、実施例、比較例における、塗膜物性評価は下記の方法によりおこなった。
（１）  加工性−１
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、４Ｔでは試験片と同ーの塗板を４枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価はその後セロハン粘着テープにて剥離し、以下の基準で評価した。
【００２３】
◎；剥離なし（問題なし）
○；剥離が１０％以下（実用上問題がない）
△；剥離が１０％を超えて、５０％以下（実用上問題がある）
×；剥離が５０％以上（問題がある）
（２）  加工性−２
２０℃の室温にて、幅５ｃｍに切断した試験片について、８Ｔでは試験片と同ーの塗板を８枚内側にはさみ、また、６Ｔでは試験片と同一の塗板を６枚内側にはさみ塗膜を外側にして１８０度密着曲げを行った。評価は１０倍ルーペで先端部を観察し、以下の基準で評価した。
【００２４】
◎；クラックなし（問題なし）
〇；クラックが１０％以下（実用上問題がない）
△；クラックが１０％を超えて、５０％以下（実用上問題がある）
×；クラックが５０％以上（問題がある）
（３）  耐衝撃性
衝撃変形試験器 ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．３．２ デユポン式を用い、半径６．３５ｍｍの撃ち型に試験片をはさみ、５００ｇのおもりを４０ｃｍの高さから落下させた際の塗膜の損傷を目視にて判定した。
（４）  鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ−５４００（１９９０）８．４．１（a）に準じて鉛筆引っかき試験機で傷の発生しない鉛筆硬度を求めた。
（５）  耐沸騰水性
ＪＩＳ Ｋ−５４００（１９９０）８．２０に準じて試験片を沸騰水に２時間浸せきした後、塗膜の異常を観察し、以下の基準で判定した。
【００２５】
〇；塗膜に全く異常なし
△；僅かに塗膜のふくれが認められる
×；明らかに塗膜のふくれが認められる
（６）  ホルムアルデヒド吸着試験
縦１０ｃｍ、横１０ｃｍの大きさに切断した試験片を、１Ｌ容積のテドラーバッグに入れ、密封・脱気後、１０ｐｐｍのホルムアルデヒドガスを１Ｌ注入した。室温にて２時間放置後、テドラーバッグ内のホルムアルデヒドガス濃度を、検知管を用いて測定し、ホルムアルデヒド吸着性能を評価した。
【００２６】
◎：０．１〜３ｐｐｍ（極めて良好な範囲）
○：３ｐｐｍを超えて５ｐｐｍまで（実用上、良好と考えられる範囲）
×：５ｐｐｍを超える（良好とはいえない範囲）
＜実施例１＞
「熱硬化型プレコート用塗料１」の製造
（Ａ）成分のバイロンＧＫ１３ＣＳ（東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量  ７，０００、不揮発分  ５０質量％）９３質量部、（Ｃ）成分のガレオンアース（水澤化学工業（株）、活性白土）１５質量部、顔料としてＪＲ−６０２（テイカ（株）製、二酸化チタン）３６質量部、溶剤として、ソルベッソ１００（エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ）１３．１質量部、シクロヘキサノン１３．２質量部をサンドミルにて、粒度が１０μｍ以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。
この顔料ミルベースに、（Ａ）成分のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５（Ｂａｙｅｒ社製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ  １１．１質量％、不揮発分  ７５質量％）  ７質量部、（Ｂ）成分のホムトール（アムコテクノロジー（株）製、窒素含有化合物／金属塩）２質量部、表面調整剤  ＢＹＫ−３２５（ビックケミー（株）製）０．２質量部、イソシアネート解離触媒であるジブチル錫ジラウレート０．５質量部を加えて混合し溶剤型塗料を作成した。得られた塗料は、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料1」を得た。塗料組成物の配合は表１に示した。次いで、溶融５５％ アルミ−亜鉛系合金めっき鋼板（ガルバリウム鋼板）、板厚０．３５ｍｍの塗布型クロメート処理された鋼板素材に、プレカラープライマーＨＰ−３２（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコーティングス（株）製、エポキシ樹脂系塗料）の下塗り塗料を塗布し鋼板の最高到達温度が２１０℃となるように焼き付けた後、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料１」をロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１に示す。
＜実施例２〜６、比較例１〜２＞
実施例１の（Ａ）成分のポリエステル樹脂をアラキード７０５２L（荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量  ４，０００、不揮発分  ６０質量％）に、（Ｃ）成分を表１に示した顔料の種類と量に替えた以外は、実施例１と同様にして顔料のミルベースを製造した。また、実施例１と同様にして、表１及び表２に示した残りの原料を顔料ミルベースに加えて混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／ シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料２〜６、１０〜１１」を得た。次に、実施例１と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料２〜６、１０〜１１」を各々ロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１、表２に示す。
＜実施例７〜９、比較例３＞
（Ａ）成分のポリエステル樹脂アラキード７０５２L  ８０質量部と二酸化チタンＪＲ−６０２  ３６質量部、溶剤として、ソルベッソ１００（エッソ（株）製  芳香族石油ナフサ）１３．１質量部、シクロヘキサノン１３．２質量部をサンドミルにて、粒度が１０μｍ以下になるように分散して、顔料のミルベースを得た。次に、この顔料ミルベースに、（Ａ）成分のＤｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５  ２０質量部、表面調整剤  ＢＹＫ−３２５  ０．２質量部をそれぞれ添加混合した。この塗料に、表１及び表２に示した残りの原料を加えて混合し、ソルベッソ＃１００（エッソ（株）製：芳香族石油ナフサ）／シクロヘキサノン（５０質量部／５０質量部）により、フォードカップＮｏ．４で１２０±１０秒になるように粘度調整を行い、「熱硬化型プレコート用塗料７〜９、１２」を得た。次に、実施例１と同様にして、焼き付けた下塗り塗膜の上に、「熱硬化型プレコート鋼板用塗料７〜９、１２」を各々ロールコーター用いて、膜厚が２０μｍの膜厚になるように塗布し、鋼板の最高到達温度が２４０℃となるように順次塗装した。得られた試験板を塗膜物性試験に供した。その評価結果を表１、表２に示す。
【００２７】
【表１】
2005255698.tif 000002
【００２８】
【表２】
2005255698.tif 000003
【００２９】
表１において、添字の物質は、以下に示すものである。
１）  バイロンＧＫ１３ＣＳ：商品名、東洋紡績（株）製、ポリエステル樹脂水酸基価  ２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量  ７０００、不揮発分  ５０質量％、
２）  アラキード７０５２Ｌ：商品名、荒川化学工業（株）製、ポリエステル樹脂、水酸基価  ６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量  ４，０００、不揮発分  ６０質量％
３）  Ｄｅｓｍｏｄｕｒ  ＢＬ３１７５：商品名、Ｂａｙｅｒ社製、ブロックイソシアネート化合物、有効ＮＣＯ  １１．１質量％、不揮発分  ７５質量％
４）  ホムトール：商品名、アムコテクノロジー（株）製、有効成分  ５質量％、窒素含有化合物／金属塩
５）  ガレオンアース：商品名、水澤化学工業（株）製、活性白土
６）  ＫＣ−５０３：商品名、住友化学（株）製、活性アルミナ
７）  ラヂオライトＦ：商品名、昭和化学工業（株）製、珪藻土
８）  ＳＰ＃２３００：商品名、日東粉化工業（株）製、ゼオライト
９）  ＪＲ−６０２：商品名、テイカ（株）製、二酸化チタン
１０）ソルベッソ１００：エッソ（株）製、芳香族石油ナフサ
１１）ＢＹＫ−３２５：ビックケミー（株）製、表面調整剤
なお、表１に記載した「ホムトール」以外の（Ｂ）成分、「４−アミノ−１，２，４−トリアゾール」「アジピン酸ヒドラジド」「安息香酸ナトリウム」の有効成分は１００質量％である。
【００３０】
実施例１〜９は加工性、耐衝撃性、鉛筆高度、耐沸騰水性の塗膜物性に問題がなく、またホルムアルデヒド吸着能にも優れている。比較例１は（Ｂ）、（Ｃ）成分の両方を含まない例であり、比較例２は（Ｂ）成分が必要量の下限値を下回っている例であり、比較例３は（Ｂ）成分を含まない例である。この２つの例は、塗膜物性には問題がないが、ホルムアルデヒド吸着能に劣る。