(57)【要約】【課題】  無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成されたセパレータを用いた非水系電解液二次電池のサイクル特性等の電池性能を改善する。【解決手段】  無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成され、セパレータ中に含有されるハロゲン元素、特に塩素元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下である非水系電解液二次電池用セパレータ。このセパレータを用いた非水系電解液二次電池。【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成された非水系電解液二次電池用セパレータであって、セパレータ中に含有されるハロゲン元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項２】
無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成された非水系電解液二次電池用セパレータであって、セパレータ中に含有される塩素元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項３】
無機フィラーが、硫酸バリウム及びアルミナからなる群から選ばれたものを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項４】
高分子多孔質膜が、熱可塑性樹脂膜であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の非水系電解液二次電池用セパレータ。
【請求項５】
リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する非水系電解液二次電池において、セパレータとして、請求項１ないし４のいずれかに記載のセパレータを用いたことを特徴とする非水系電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解液二次電池用セパレータ及びそれを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【０００２】
詳しくは、本発明は、無機フィラーを含有するセパレータ中に含有される特定の不純物を減らすことにより、これらの不純物が原因で生じる微少短絡の形成や集電体の腐食などを抑制し、サイクル特性等の電池性能に優れた二次電池を実現する非水系電解液二次電池用セパレータと、このセパレータを用いた非水系電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００３】
電気製品の軽量化、小型化に伴ない高いエネルギー密度を持ち且つ軽量な非水電解液二次電池であるリチウム二次電池が広い分野で使用されている。リチウム二次電池は、コバルト酸リチウムに代表されるリチウム化合物などの正極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた正極と、黒鉛などに代表されるリチウムの吸蔵・放出が可能な炭素材料などの負極活物質を含有する活物質層を集電体上に形成させた負極と、ＬｉＰＦ6等のリチウム塩等の電解質を通常非プロトン性の非水系溶媒に溶解した非水電解液と、高分子多孔質膜からなるセパレータとから主として構成される。
【０００４】
リチウム二次電池で使用されるセパレータには、両極間のイオン伝導を妨げないこと、電解液を保持できること、電解液に対して耐性を有すること、などの要件を満たすことが求められ、主としてポリエチレンやポリプロピレンからなる高分子多孔質膜が用いられている。
【０００５】
従来、高分子多孔質膜を製造する方法としては、例えば以下の手法が公知技術として知られている。
（１）  高分子材料に後工程で容易に抽出除去可能な可塑剤を加えて成形を行い、その後可塑剤を適当な溶媒で除去して多孔化する抽出法（特開平７−０２９５６３号公報）。
（２）  結晶性高分子材料を成形した後、構造的に弱い非晶部分を選択的に延伸して微細孔を形成する延伸法（特開平７−３０４１１０号公報）。
（３）  高分子材料に無機フィラーを加えて成形を行い、その後の延伸操作により高分子材料と無機フィラーとの界面を剥離させて微細孔を形成する界面剥離法（特開平７−１４９９３７号公報）。
【０００６】
高分子多孔質膜を得る方法として上述の（１）の抽出法は、大量の廃液を処理する必要があり、環境・経済性の両面において問題がある。また抽出工程で発生する膜の収縮のために均等な膜を得ることが難しく、歩留まりなど生産性においても問題がある。（２）の延伸法は、延伸前の結晶相・非晶相の構造制御のために、長時間の熱処理が必要であり、生産性の面で問題がある。
【０００７】
これに対して、（３）の界面剥離法は、廃液の発生などはなく、環境・経済性の両面において優れた方法である。また、高分子材料と無機フィラーとの界面は延伸操作により容易に剥離することができるため、熱処理などの前処理を必要とせずに高分子多孔質膜を得ることができ、生産性の面でも優れた手法である。
【特許文献１】特開平７−０２９５６３号公報
【特許文献２】特開平７−３０４１１０号公報
【特許文献３】特開平７−１４９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、（３）の界面剥離法によって得られる高分子多孔質膜を二次電池のセパレータとして適用した場合、電池性能、特に高温でのサイクル特性の低下を引き起こすことが多く、このため、界面剥離法による従来の高分子多孔質膜を二次電池のセパレータとして実用化することが難しかった。
【０００９】
従って、本発明は、環境・経済性及び生産性に優れた界面剥離法によって得られた高分子多孔質膜で構成されたセパレータを非水系電解液二次電池に適用した場合であっても、サイクル特性等の電池性能に優れた非水系電解液二次電池を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）の非水系電解液二次電池用セパレータは、無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成された非水系電解液二次電池用セパレータであって、セパレータ中に含有されるハロゲン元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１１】
本発明（請求項２）の非水系電解液二次電池用セパレータは、無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成された非水系電解液二次電池用セパレータであって、セパレータ中に含有される塩素元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００１２】
本発明（請求項５）の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する非水系電解液二次電池において、セパレータとして、このような本発明のセパレータを用いたことを特徴とする。
【００１３】
本発明者等は、界面剥離法によって得られる高分子多孔質膜では、無機フィラーがそのままフィルム中に残ることから、主に無機フィラー中に同伴されてフィルム中に混入する不純物の影響に着目して鋭意検討した結果、セパレータに含まれる特定の不純物を所定量以下に抑えることにより、電池性能の低下、特に高温でのサイクル特性の低下を抑制できることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
即ち、後述する比較例２に示すように、従来の界面剥離法で用いられる無機フィラーとして工業的に製造されているものの多くが、自然採石を原料として調製されることから、ハロゲン元素、鉄元素といった不純物を含み、この結果、従来の界面剥離法で製造された高分子多孔質膜は不純物としてハロゲン元素や鉄元素を含むものとなる。本発明者らは、このような、主に無機フィラーに同伴されて不可避的に持ち込まれていたセパレータ中の不純物元素に着目し、これらがセパレータに含有されることによって引き起こされる影響を検討し、不純物のうち、特にハロゲン元素と鉄元素が電池性能に悪影響を及ぼすことを見出した。
【００１５】
セパレータ中に含有されるハロゲン元素と鉄元素が電池性能の低下をもたらすメカニズムの詳細は明らかではないが、まず、鉄元素については、セパレータから電解液中にＦｅが溶出すると、これが負極表面で析出して微少な短絡が形成される結果、充放電効率の低下やサイクル特性劣化が起こるものと考えられる。また、ハロゲン元素については、セパレータから電解液中にハロゲン元素が溶出すると、電池の外缶や、集電体の腐食が促進され、これにより電池性能の低下をもたらすことが考えられる。
【００１６】
なお、セパレータを構成する高分子多孔質膜に含有されるハロゲン元素及び鉄元素は、主に無機フィラーに含有されて不可避的に持ち込まれるものが多く、従って、本発明のセパレータは、界面剥離法により製造された無機フィラーを含有する高分子多孔質膜より構成されるセパレータに対して好適に適用されるが、本発明は、上述の如く、セパレータから電解液中に溶出する不純物に起因する電池性能の低下を防止するものであり、従って、界面剥離法により製造された高分子多孔質膜よりなるセパレータに限らず、他の方法で製造された高分子多孔質膜よりなるセパレータにも有効であることは言うまでもない。
【発明の効果】
【００１７】
後述の実施例及び比較例の結果からも明らかなように、本発明によれば、無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成された、ハロゲン元素と鉄元素含有量が少ない非水系電解液二次電池用セパレータにより、電池性能、特に高温でのサイクル特性に優れ、性能の安定した非水系電解液二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１９】
［本発明のセパレータの不純物含有量］
本発明の非水系電解液二次電池用セパレータは、無機フィラーを含有する高分子多孔質膜で構成されたセパレータであって、セパレータ中に含有されるハロゲン元素或いは塩素元素が１０ｐｐｍ以下で且つ、鉄元素が１００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
【００２０】
このセパレータ中のハロゲン元素及び鉄元素の含有濃度は次のような方法で定量することができ、後述の実施例及び比較例では、下記(i)、(ii)の方法で、セパレータを構成する高分子多孔質膜中のハロゲン元素と鉄元素を定量した。
【００２１】
(i)  セパレータ中のハロゲン元素の定量
試料（セパレータを構成する高分子多孔質膜）２ｇに純水２５ｍｌを添加して１５分間超音波抽出する。超音波抽出には、例えば、シャープ（株）製超音波洗浄機「UT-104  SILENT  SONIC」（出力は中程度）を用いることができる。その後、抽出液を濾過し、濾液を測定溶液としてイオンクロマトグラフィーにてハロゲン元素を定量する。
【００２２】
(ii)  セパレータ中の鉄元素の定量
試料（セパレータを構成する高分子多孔質膜）５ｇに三菱化学（株）製３６％ＥＬ用塩酸１０ｍｌと純水２０ｍｌを添加して３０分間煮沸抽出を行う。その後、抽出液を濾過し、濾液を測定溶液としてＩＣＰ発光分析装置にてＦｅを定量する。
【００２３】
本発明のセパレータは、このようにして測定されるセパレータ中のハロゲン元素、特に塩素元素の含有量の上限が１０ｐｐｍ以下、好ましくは８ｐｐｍ以下、更に好ましくは５ｐｐｍ以下である。ハロゲン元素、特に塩素元素の含有量がこの上限値を超えると、電解液中に溶出したＣｌ等のハロゲン元素により電池缶や集電体の腐食が促進されやすくなり、電池性能低下の原因となる。
【００２４】
また、本発明のセパレータは、このようにして測定されるセパレータ中の鉄元素の含有量の上限が１００ｐｐｍ以下、好ましくは８０ｐｐｍ以下、更に好ましくは７０ｐｐｍ以下である。塩素元素の含有量が、この上限値を超えると、電解液中に溶出したＦｅが負極表面に析出して微少短絡が形成されやすくなり、充放電効率の低下やサイクル特性劣化の原因となる。
【００２５】
セパレータ中のハロゲン元素及び鉄元素の含有量の下限は特に制限はないが、ハロゲン元素及び鉄元素の含有量を過度に低くすることは、後述の如く、セパレータ中のハロゲン元素及び鉄元素の含有量を低減するための無機フィラーの精製等の工程数が徒に多くなり、また、高分子多孔質膜の製造も困難となる一方で、ハロゲン元素及び鉄元素の含有量は、上記上限値を下回っていれば、電池性能を確保することができることから、セパレータ中のハロゲン元素、特に塩素元素の含有量については、下限は５ｐｐｍ程度、鉄元素の含有量については下限は５０ｐｐｍ程度であれば許容される。
【００２６】
［本発明のセパレータの構成成分及び物性等］
本発明のセパレータを構成する高分子多孔質膜の基材樹脂としては、通常、熱可塑性樹脂が用いられる。熱可塑性樹脂としては、後述する無機フィラーが均等に分散されうるものであれば特に限定されることはないが、例えば、ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、ポリスチレン等のスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、耐溶剤性、可撓性のバランスに優れていることから、特に好ましいのはポリオレフィン樹脂である。ポリオレフィン樹脂としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセン等のモノオレフィン重合体や、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン又は１−デセンと４−メチル−１−ペンテン又は酢酸ビニル等の他のモノマーとの共重合体等を主成分とするものが挙げられ、具体的には、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、結晶性エチレン−プロピレンブロック共重合体、ポリブテン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が挙げられる。本発明においては、上記ポリオレフィン樹脂の中でも高密度ポリエチレン又はポリプロピレンを用いるのが好ましい。上記ポリオレフィン樹脂等の熱可塑性樹脂は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いても良い。
【００２７】
このような熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、下限が通常５万以上、中でも１０万以上、上限が通常５０万以下、好ましくは４０万以下、更に好ましくは３０万以下、中でも２０万以下程度であれば良い。この上限を超えると、充填剤添加による流動性の低下に加えて樹脂の溶融粘度が高くなるため溶融成形が困難となる。また、成形物が得られた場合であっても、充填剤が樹脂中に均等に分散されず、界面剥離による孔形成が不均一となるため、好ましくない。この下限を下回ると、機械的強度が低下するため好ましくない。
【００２８】
本発明に係る高分子多孔質膜に含まれる無機フィラーの種類は、セパレータ中のハロゲン元素及び鉄元素含有量を本発明で限定する値以下に抑えることができるものであれば、特に限定されることはなく、一般的な無機フィラーを用いることができるが、電解液との反応性が低いもの、中でもリチウム二次電池で用いられるカーボネート系有機電解液を分解しない性質を有するものが好ましい。そのような無機フィラーとしては、難水溶性の硫酸塩、アルミナ等が挙げられるが、例えば硫酸バリウムやアルミナが好適に用いられ、特に硫酸バリウムが好適に用いられる。ここに云う難水溶性とは、２５℃の水に対する溶解度が５ｍｇ／ｌ以下であることを指す。
【００２９】
一般に充填剤として用いられることの多い炭酸カルシウムなどの炭酸塩や酸化チタン、シリカなどは、後述するようにリチウム二次電池の非水電解液成分の分解を招くため好ましくない。ここで有機電解液成分の分解とは、１Ｍ  ＬｉＰＦ６のＥＣ／ＥＭＣ＝３：７（体積比）の混合非水溶媒溶液よりなる電解液に、電解液１ｍｌ当たり充填剤を０．５ｇの比率で添加して８５℃、７２時間保持した後の電解液中のリチウムイオンの濃度が０．７５ｍｍｏｌ／ｇ以下に減少することと定義する。リチウムイオンの量はイオンクロマト法により測定される。なお、７２時間の保持中に電解液は外気に接しないように密閉容器に入れる必要がある。これは空気中の水分と反応して電解液成分の分解が進むためである。
【００３０】
下表に電解液（１Ｍ  ＬｉＰＦ６／（ＥＣ＋ＥＭＣ）（３：７，容量比））に各種充填剤を上述の条件下で添加して保持した結果を示す。充填剤を添加しなかった電解液のイオン組成と比較して硫酸バリウムやアルミナは殆ど組成の変化が見られず、本発明における無機フィラーとして好適なことが分かる。これに対して炭酸カルシウムや炭酸リチウムなどの炭酸塩、或いはシリカや酸化チタンはリチウムイオンの著しい減少やフッ酸生成によるフッ素イオンの増加が見られ、本発明における無機フィラーとして好ましくないことが分かる。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
上記無機フィラーの粒径としては、平均粒径の下限が通常０．１μｍ以上、好ましくは０．３μｍ以上、更に好ましくは０．５μｍ以上で、上限が通常１０μｍ以下、好ましくは５μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以下である。平均粒径が１０μｍを超えると、延伸で形成される孔の径が大きくなりすぎ、延伸破断やフィルム強度の低下を招いて好ましくない。また、平均粒径が０．１μｍより小さいとフィラーが凝集しやすくなるため、基材樹脂に均等にフィラーを分散させることが難しくなる。
【００３３】
本発明においては、上記条件に適合する無機フィラーであれば１種を単独で用いることもでき、２種以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
本発明に係る高分子多孔質膜中の上記無機フィラーの配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常４０重量部以上、好ましくは５０重量部以上、中でも６０重量部以上、より好ましくは１００重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対して通常３００重量部以下、好ましくは２００重量部以下、より好ましくは１５０重量部以下である。高分子多孔質膜中の熱可塑性樹脂１００重量部に対する無機フィラーの配合量が４０重量部未満であると連通孔を形成することが難しく、セパレータとしての機能を発現することが困難となる。また、３００重量部を超えるとフィルム成形時の粘度が高くなり加工性に劣るばかりでなく、多孔化のための延伸時にフィルム破断を生じるため好ましくない。なお、本発明においては、多孔質膜の作製の際に配合した無機フィラーは、実質的に成形された多孔質膜中に残るため、上記の無機フィラーの配合量範囲は、多孔質膜中の無機フィラー含有量範囲となる。
【００３５】
無機フィラーとしては、熱可塑性樹脂への分散性を高めるために表面処理剤により表面処理されているものを用いることもできる。この表面処理としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、例えばステアリン酸等の脂肪酸又はその金属塩、或いはポリシロキサンやシランカップリング剤による処理が挙げられる。
【００３６】
本発明に係る高分子多孔質膜の成形時には、前記熱可塑性樹脂との相溶性を有する低分子量化合物を添加しても良い。この低分子量化合物は熱可塑性樹脂の分子間に入り込み、分子間の相互作用を低下させると共に結晶化を阻害し、その結果、シート成形時の樹脂組成物の延伸性を向上させる。また、低分子量化合物は熱可塑性樹脂と無機フィラーとの界面接着力を適度に高めて、延伸による孔の粗大化を防止する作用を奏すると共に、熱可塑性樹脂と無機フィラーとの界面接着力を高めることでフィルムからの無機フィラーの脱落を防止する作用を奏する。
【００３７】
この低分子量化合物としては分子量２００〜３０００のものが好適に用いられ、より好ましくは２００〜１０００のものが用いられる。この低分子量化合物の分子量が３０００を超えると低分子量化合物が熱可塑性樹脂の分子間に入りにくくなるため、延伸性の向上効果が不充分となる。また、分子量が２００未満では、相溶性は上がるが、低分子量化合物が高分子多孔質膜表面に析出する、いわゆるブルーミングが起こりやすくなり、膜性状の悪化やブロッキングを起こしやすくなり好ましくない。
【００３８】
低分子量化合物としては、熱可塑性樹脂がポリオレフィン樹脂の場合、脂肪族炭化水素又はグリセライドなどが好ましく使われる。特に、ポリオレフィン樹脂がポリエチレンの場合は、流動パラフィンや低融点ワックスが好ましく用いられる。
【００３９】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物における、上記低分子量化合物の配合量は、下限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常１重量部以上、好ましくは５重量部以上であり、上限が熱可塑性樹脂１００重量部に対し通常２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。低分子量化合物の配合量が熱可塑性樹脂１００重量部に対して１重量部未満であると、低分子量化合物を配合することによる上記効果が十分に得られず、また２０重量部を超えると熱可塑性樹脂の分子間の相互作用を低下させ過ぎて、十分な強度が得られなくなる。また、シート成形時に発煙が生じたり、スクリュー部分での滑りが生じて、安定なシート成形が難しくなる。
【００４０】
本発明に係る高分子多孔質膜の成膜材料としての樹脂組成物には、更に必要に応じて熱安定剤等の他の添加剤を添加することができる。上記添加剤としては、公知のものであれば特に制限されず用いられる。これらの添加剤の配合量は、樹脂組成物の全量に対して、通常０．０５〜１重量％である。
【００４１】
本発明に係る高分子多孔質膜の多孔度は、高分子多孔質膜の空孔率の下限として通常３０％以上、好ましくは４０％以上、更に好ましくは５０％以上であり、上限として通常８０％以下、好ましくは７０％以下、更に好ましくは６５％以下、特に好ましくは６０％以下である。空孔率が３０％未満であるとイオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。また、空孔率が８０％を超えると、フィルムの実強度が低くなるため、電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。
【００４２】
なお、高分子多孔質膜の空孔率とは、以下の計算式によって算出される値である。
空孔率Ｐｖ（％）＝１００×（１−ｗ／〔ρ・Ｓ・ｔ〕）
Ｓ：高分子多孔質膜の面積
ｔ：高分子多孔質膜の厚み
ｗ：高分子多孔質膜の重さ
ρ：高分子多孔質膜の真比重
【００４３】
なお、高分子多孔質膜を構成する成分ｉ（樹脂やフィラーなど）のブレンド重量をＷi、比重をρiとすると、真比重ρは以下の式で求められる（式中でΣは全ての成分の和を表す。）。
ρ＝ΣＷi／Σ（Ｗi／ρi）
【００４４】
本発明に係る高分子多孔質膜の厚みの上限値は、通常１００μｍ以下、中でも５０μｍ以下、好ましくは４０μｍ以下であり、下限値は、通常５μｍ以上、好ましくは１０μｍ以上である。厚みが５μｍ未満であると、実強度が低いため、電池の作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じ、好ましくない。また、厚みが１００μｍを超えるとセパレータの電気抵抗が高くなるため、電池の容量が低下し、好ましくない。厚みを５〜１００μｍの範囲とすることにより、良好なイオン透過性を有するセパレータとすることができる。
【００４５】
また、本発明に係る高分子多孔質膜は、ガーレー透気度の下限値が２０秒／１００ｃｃ以上、特に１００秒／１００ｃｃ以上で、上限値が５００秒／１００ｃｃ以下、特に３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。ガーレー透気度がこの下限値を下回る場合は、空孔率が高すぎるか厚みが薄すぎることが多く、前述の通りフィルムの実強度が低くなって電池作成時の破断や活物質による突き抜けと短絡が生じて好ましくない。この上限値を超える場合は、イオンの透過性が充分でなく、セパレータとしての機能を果たすことができず、好ましくない。なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準拠して測定され、１．２２ｋＰａ圧で１００ｃｃの空気が膜を透過する秒数を示す。
【００４６】
［セパレータの製造方法］
次に、本発明のセパレータの製造方法を説明するが、それに先立ち、無機フィラーを含有する高分子多孔質膜よりなるセパレータの一般的な製造方法について説明する。
【００４７】
＜一般的なセパレータの製造方法＞
無機フィラーを含有する高分子多孔質膜の製造方法としては特に制限はなく、下記の抽出法(1)、延伸法(2)、及び界面剥離法(3)が挙げられるが、特に好ましいのは界面剥離法である。
(1)  抽出法：高分子材料と、無機フィラーと、後工程で溶媒抽出除去が可能な可塑剤とを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、これを溶媒で処理して可塑剤を除去することにより、多孔化する。
(2)  延伸法：結晶性高分子材料に無機フィラーを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、構造的に弱い非晶部分を切断することにより微細孔を形成する。
(3)  界面剥離法：高分子材料に無機フィラーを混合してなる樹脂組成物を溶融し、これを押出成形などの成形法により膜状に成形した後、延伸することにより、高分子材料と無機フィラーとの界面を剥離させて微細孔を形成する。
【００４８】
上記製造方法のうち、抽出法では、成形の際に無機フィラーを高分子材料側に選択的に含有させることは難しく、可塑剤部分に含有された無機フィラーが抽出時に可塑剤と共に除去されてしまうため、界面剥離法に比較すると効率的でない。また、延伸法においては、高分子材料に無機フィラーを含有させると、非晶部分以外に高分子材料と無機フィラー界面でも延伸による開孔が生じるため、本質的に界面剥離法と異ならなくなる。従って、本発明では界面剥離法を採用することが好ましい。
【００４９】
なお、高分子多孔質膜の製造は、より具体的には、次のような方法で行われる。
【００５０】
まず、無機フィラーと熱可塑性樹脂、及び必要に応じて添加される低分子量化合物や酸化防止剤等の添加剤の所定量を配合し、溶融混練することにより樹脂組成物を調製する。ここで上記樹脂組成物はヘンシェルミキサー等によって予備混合を行い、しかる後に通常用いられる一軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機、ミキシングロール又は二軸混練機等を用いて調製しても良く、或いは予備混練を省略して直接上記押出機等で樹脂組成物を調製しても良い。
【００５１】
次いで、上記樹脂組成物をシート成形する。シート成形は通常用いられるＴダイによるＴダイ法や円形ダイによるインフレーション法により行うことができる。
【００５２】
次いで、成形されたシートの延伸を行う。該延伸には、シートの引き取り方向（ＭＤ）に延伸する縦一軸延伸、テンター延伸機等により横方向（ＴＤ）に延伸する横一軸延伸、ＭＤへの一軸延伸後引き続きテンター延伸機等によりＴＤに延伸する逐次二軸延伸法、又は縦方向及び横方向を同時に延伸する同時二軸延伸法がある。上記一軸延伸はロール延伸により行うことができる。上記延伸は、シートを構成する樹脂組成物が所定の延伸倍率に容易に延伸でき、かつ樹脂組成物が融解して孔を閉塞させ連通性を失わせることのない任意の温度で行うことができるが、好ましくは樹脂の融点−７０℃〜樹脂の融点−５℃の温度範囲で延伸される。延伸倍率は必要とされる孔径や強度に応じて任意に設定されるが、好ましくは少なくとも一軸方向に１．２倍以上の延伸を行う。
【００５３】
＜本発明のセパレータの製造方法＞
次に、ハロゲン元素含有量又は塩素元素含有量が１０ｐｐｍ以下で、鉄元素含有量が１００ｐｐｍ以下の本発明のセパレータを製造する方法について説明する。
【００５４】
本発明のセパレータを構成する高分子多孔質膜は、具体的には、上述した従来の一般的な高分子多孔質膜と同様な方法で製造されるが、本発明においては、このようにして製造されるセパレータ中のハロゲン元素又は塩素元素含有量を１０ｐｐｍ以下とすると共に鉄元素含有量を１００ｐｐｍ以下とするために、高分子多孔質膜の製造原料中に含まれて高分子多孔質膜中に持ち込まれる不純物や、高分子多孔質膜の製造工程で高分子多孔質膜中に混入する不純物を次のような方法で低減する。
【００５５】
［１］  ハロゲン元素及び鉄元素含有量が低減された無機フィラーを用いて高分子多孔質膜を製造する。
【００５６】
前述の如く、通常、無機フィラーは自然鉱石を原料として製造されるため、必然的に鉄やハロゲン元素などの不純物が、例えば鉄であれば数百ｐｐｍ、ハロゲン元素であれば数十ｐｐｍ程度不可避的に混入してくる。このため、製造された無機フィラーについて、精製、水洗などの工程を経て上述の不純物を低減する。或いは、無機フィラーの製造工程に化学合成を組み入れることにより、無機フィラーの不純物量を低減する。なお、化学合成を組み込まれる場合、合成途中でハロゲン化物が生成するような工程は最終製品にハロゲン元素が多量に残存するため、好ましくない。
【００５７】
自然鉱石を原料として製造された無機フィラーを水洗する場合、例えば２０〜１００℃程度の高い水中に投入して攪拌するなどの方法を採用することができる。この場合、洗浄水中には硫酸や硝酸などのハロゲン元素及び鉄を含まない薬剤を添加して洗浄効果を高めるようにしても良い。洗浄水の酸の濃度は１〜２０重量％が好ましい。薬剤を添加した水で洗浄する場合は、最後に更に純水で仕上げ洗浄することが好ましい。
【００５８】
また、自然鉱石を原料として製造される無機フィラーを精製する方法としては、例えば、粉砕した鉱石を空気中や水中で比重の違いによって分離する方法を採用することができる。
【００５９】
また、化学合成工程を組み入れる場合には、例えば、硫酸バリウムフィラーの場合であれば、原料鉱石である重晶石を還元培焼して得られる硫化バリウムを硫酸ナトリウム又は硫酸と反応させることにより製造することができる。また、アルミナフィラーであれば原料鉱石であるボーキサイトに水酸化ナトリウムを加えてアルミン酸ナトリウムとし、これを加水分解して水酸化アルミニウムを沈殿させ、これを高温焼成して製造することもできる。
【００６０】
無機フィラーは、このように、水洗又は精製、或いは化学合成工程を組み込むことにより、これを配合して製造された高分子多孔質膜よりなるセパレータ中のハロゲン元素又は塩素元素含有量と鉄元素含有量が、前述の本発明で規定する上限値以下となるように、不純物含有量を低減する。
【００６１】
この無機フィラーの不純物含有量は、従って、高分子多孔質膜への無機フィラー配合量によっても異なり、無機フィラー配合量が少ない場合には、無機フィラーの不純物含有量は比較的多くても良く、また、無機フィラー配合量が多い場合には、無機フィラーの不純物含有量は極力少なくする必要がある。
【００６２】
本発明では、前述した無機フィラー配合量、即ち、熱可塑性樹脂１００重量部に対して４０〜３００重量部、好ましくは６０〜２００重量部、より好ましくは１００〜１５０重量部の無機フィラー配合量において、無機フィラーのハロゲン元素又は塩素元素含有量の上限が通常３０ｐｐｍ以下、好ましくは２０ｐｐｍ以下、より好ましくは１５ｐｐｍ以下で、鉄元素含有量の上限が通常３００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下、より好ましくは１００ｐｐｍ以下となるように不純物含有量を低減することが好ましい。無機フィラーの不純物含有量の下限は、前述のセパレータ中の不純物含有量の下限と同様の理由から、ハロゲン元素又は塩素元素含有量７ｐｐｍ程度、鉄元素含有量７０ｐｐｍ程度である。
【００６３】
なお、無機フィラー中のハロゲン元素及び鉄元素の含有濃度は、前述のセパレータ（高分子多孔質膜）中の不純物含有濃度と同様に次のような方法で定量することができ、後述の実施例及び比較例では、下記(iii)、(iv)の方法で無機フィラー中のハロゲン元素と鉄元素を定量した。
【００６４】
(iii)  無機フィラー中のハロゲン元素の定量
試料（無機フィラー）２ｇに、純水２５ｍｌを添加して１５分間超音波抽出する。超音波抽出には、例えば、シャープ（株）製超音波洗浄機「UT-104  SILENT  SONIC」（出力は中程度）を用いることができる。その後、抽出液を濾過し、濾液を測定溶液としてイオンクロマトグラフィーにてハロゲン元素を定量する。
【００６５】
(iv)  無機フィラー中の鉄元素の定量
試料（無機フィラー）５ｇに、三菱化学（株）製３６％ＥＬ用塩酸１０ｍｌと純水２０ｍｌを添加して３０分間煮沸抽出を行う。その後、抽出液を濾過し、濾液を測定溶液としてＩＣＰ発光分析装置にてＦｅを定量する。
【００６６】
なお、セパレータに含まれる無機フィラー中の不純物含有量も、上記と同様の方法で測定することができる。この場合には、セパレータを構成する高分子多孔質膜のマトリックス樹脂を高温で焼き、採取される灰分より無機フィラーを分取し、上記と同様の定量を行えば良い。
【００６７】
［２］  高分子多孔質膜の基材樹脂として、ハロゲン元素及び鉄元素含有量が低減された樹脂を用いる。
【００６８】
高分子多孔質膜の基材樹脂として用いる熱可塑性樹脂には、その重合反応工程において、触媒由来の塩素元素が４〜５ｐｐｍ程度混入する恐れがある。
【００６９】
従って、熱可塑性樹脂の製造時に例えば触媒活性を上げる、反応時間を長くする、或いは反応温度を上げるなどの方法で、少ない触媒使用量で重合を行い、熱可塑性樹脂中に残存する触媒量を低減して触媒由来の不純物を低減する。
【００７０】
本発明のセパレータの製造においては、上記［１］及び［２］の不純物低減方法のいずれを採用しても良く、これらを共に採用して高分子多孔質膜を製造しても良いが、セパレータ中のハロゲン元素及び鉄元素は、主として無機フィラーに由来することから、少なくとも上記［１］の不純物低減方法を採用することが好ましい。
【００７１】
［非水系電解液二次電池］
次に、上述のような本発明の非水系電解液二次電池用セパレータを用いる本発明の非水系電解液二次電池について説明する。本発明の非水系電解液二次電池は、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な正極、リチウムイオンを吸蔵・放出可能な負極、電解質を非水溶媒中に含有する電解液、及びセパレータを有する。
【００７２】
本発明の非水系電解液二次電池に使用される電解液の非水系溶媒としては、非水系電解液二次電池の溶媒として公知の任意のものを用いることができる。例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等のアルキレンカーボネート；ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のジアルキルカーボネート（ジアルキルカーボネートのアルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい）；テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等の環状エーテル；ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等の鎖状エーテル；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状カルボン酸エステル；酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル等の鎖状カルボン酸エステルなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００７３】
非水系電解液の溶質であるリチウム塩としては、任意のものを用いることができる。例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６及びＬｉＢＦ４等の無機リチウム塩；ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＰＦ４（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３）２、ＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＢＦ２（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＢＦ２（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等の含フッ素有機リチウム塩などが挙げられる。これらのうち、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２又はＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、特にＬｉＰＦ６又はＬｉＢＦ４が好ましい。なお、リチウム塩についても１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００７４】
これらのリチウム塩の非水系電解液中の濃度の下限値としては、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、中でも０．７５ｍｏｌ／ｌ以上、上限値としては、通常２ｍｏｌ／ｌ以下、中でも１．５ｍｏｌ／ｌ以下である。リチウム塩の濃度がこの上限値を超えると非水系電解液の粘度が高くなり、電気伝導率も低下する。また、下限値を下回ると電気伝導率が低くなるので、上記濃度範囲内で非水系電解液を調製することが好ましい。
【００７５】
なお、本発明に係る非水系電解液には、必要に応じて他の有用な成分、例えば従来公知の過充電防止剤、脱水剤、脱酸剤、高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤等の各種の添加剤を含有させても良い。
【００７６】
高温保存後の容量維持特性やサイクル特性を改善するための助剤としては、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、トリフルオロプロピレンカーボネート、フェニルエチレンカーボネート及びエリスリタンカーボネート等のカーボネート化合物；無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水グルタコン酸、無水イタコン酸、無水ジグリコール酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、フェニルコハク酸無水物等のカルボン酸無水物；エチレンサルファイト、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、ブサルファン、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、テトラメチルチウラムモノスルフィド等の含硫黄化合物；１−メチル−２−ピロリジノン、１−メチル−２−ピペリドン、３−メチル−２−オキサゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルスクシイミド等の含窒素化合物；ヘプタン、オクタン、シクロヘプタン等の炭化水素化合物などが挙げられる。非水系電解液がこれらの助剤を含有する場合、その濃度は、通常０．１〜５重量％である。
【００７７】
正極は、通常、正極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００７８】
正極活物質としては、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムマンガン酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物材料などのリチウムを吸蔵及び放出可能な材料が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００７９】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としてはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ＥＰＤＭ（エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体）、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８０】
正極活物質層中のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので、正極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００８１】
正極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。正極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００８２】
正極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００８３】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００８４】
正極の集電体には、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００８５】
正極は、前述の正極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。スラリー化のために用いる溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００８６】
このようにして形成される正極活物質層の厚さは、通常１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００８７】
負極は、通常、負極活物質とバインダーを含有する活物質層を集電体上に形成させたものが用いられる。
【００８８】
負極活物質としては様々な熱分解条件での有機物の熱分解物や人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出可能な炭素質材料；酸化錫、酸化珪素等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物材料；リチウム金属；種々のリチウム合金などを用いることができる。これらの負極活物質は、１種を単独で用いても良く、２種類以上を混合して用いても良い。
【００８９】
バインダーとしては、電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９０】
負極活物質層中の上述のバインダーの割合は、下限値が通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、より好ましくは５重量％以上であり、上限値が通常８０重量％以下、好ましくは６０重量％以下、より好ましくは４０重量％以下、更に好ましくは１０重量％以下である。バインダーの割合が少ないと、活物質を十分に保持できないので負極の機械的強度が不足し、サイクル特性等の電池性能を悪化させることがあり、逆に多すぎると電池容量や導電性を下げることになる。
【００９１】
負極活物質層は、通常、導電性を高めるため導電剤を含有する。導電剤としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛の微粒子や、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素微粒子等等の炭素質材料を挙げることができる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。負極活物質層中の導電剤の割合は、下限値が通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、更に好ましくは１重量％以上であり、上限値が通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、更に好ましくは１５重量％以下である。導電剤の割合が少ないと導電性が不十分になることがあり、逆に多すぎると電池容量が低下することがある。
【００９２】
負極活物質層には、その他、増粘剤等の通常の活物質層の添加剤を含有させることができる。
【００９３】
増粘剤は電極製造時に使用する溶媒や電解液、電池使用時に用いる他の材料に対して安定な材料であれば、特に限定されない。その具体例としては、カルボキシルメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。
【００９４】
負極の集電体には、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等が使用される。
【００９５】
負極は、前述の負極活物質とバインダーと導電剤、必要に応じて添加されるその他の添加剤とを溶媒でスラリー化したものを集電体に塗布して乾燥することにより形成することができる。
【００９６】
スラリー化する溶媒としては、通常はバインダーを溶解する有機溶剤が使用される。例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、アクリル酸メチル、ジエチルトリアミン，Ｎ−Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、エチレンオキシド、テトラヒドロフラン等が用いられるがこれらに限定されない。これらは１種を単独で用いても、複数種を併用しても良い。また、水に分散剤、増粘剤等を加えてＳＢＲ等のラテックスで活物質をスラリー化することもできる。
【００９７】
このようにして形成される負極活物質層の厚さは、通常、１０〜２００μｍ程度である。なお、塗布・乾燥によって得られた活物質層は、活物質の充填密度を上げるために、ローラープレス等により圧密化するのが好ましい。
【００９８】
本発明のリチウム二次電池は、上述した正極と、負極と、非水系電解液と、本発明のセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。
【００９９】
その電池形状は特に制限されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。一般的に採用されている形状の例としては、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ、シート電極及びセパレータを積層したラミネートタイプなどが挙げられる。また、電池を組み立てる方法も特に制限されず、目的とする電池の形状に合わせて、通常用いられている各種方法の中から適宜選択することができる。
【０１００】
以上、本発明のリチウム二次電池の一般的な実施形態について説明したが、本発明のリチウム二次電池は上記実施形態に制限されるものではなく、その要旨を越えない限りにおいて、各種の変形を加えて実施することが可能である。
【０１０１】
本発明のリチウム二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等の小型機器、及び、電気自動車、ハイブリッド自動車等の大型機器を挙げることができる。
【実施例】
【０１０２】
以下に、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限りこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０３】
〔実施例１〕
＜高分子多孔質膜の製造＞
高密度ポリエチレン〔三井化学社製「ＨＩ−ＺＥＸ７０００ＦＰ」、重量平均分子量：２０万、密度；０．９５６ｇ／ｃｍ3、メルトフローレート；０．０４ｇ／１０ｍｉｎ〕１００重量部、軟質ポリプロピレン〔出光石油化学社製「ＰＥＲ  Ｒ１１０Ｅ」、重量平均分子量：３３万〕１５．６重量部、硬化ひまし油〔豊国製油社製「ＨＹ−ＣＡＳＴＯＲ  ＯＩＬ」、分子量９３８〕９．４重量部、無機フィラーとして硫酸バリウム〔堺化学社製「Ｂ−５５」平均粒径０．６６μｍ〕１８７．５重量部を配合して溶融混練し、得られた樹脂組成物を温度２１０℃でインフレーション成形を行い原反シートを得た。原反シートの厚みは平均１０５μｍであった。次に、得られた原反シートを７０℃でシート長手方向（ＭＤ）に１．３１倍、次いで１１０℃で幅方向（ＴＤ）に２．９５倍の逐次延伸を行い、膜厚２５μｍ、空孔率６０％、ガーレー透気度１１０秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た（なお、ガーレー透気度は、ＪＩＳ  Ｐ８１１７に準じてＢ型ガーレーデンソーメーター（東洋精機製作所製）を使用して測定した。）。得られた高分子多孔質膜と無機フィラーとして用いた硫酸バリウムに含有されるハロゲン（Ｃｌ）とＦｅを前述の定量方法に従って、それぞれ定量した結果は、表２に示す通りであった。
【０１０４】
＜電解液の調製＞
乾燥アルゴン雰囲気下、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとの混合物（容量比３：７）に、十分に乾燥したＬｉＰＦ６を１．０モル／リットルの割合となるように溶解して電解液とした。
【０１０５】
＜正極の作製＞
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２を用い、ＬｉＣｏＯ２８５重量部にカーボンブラック６重量部及びポリフッ化ビニリデン（呉羽化学社製商品名「ＫＦ−１０００」）９重量部を加えて混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散し、スラリー状とした。これを、正極集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により正極活物質層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして正極とした。
【０１０６】
＜負極の作製＞
負極活物質として天然黒鉛粉末を用い、天然黒鉛粉末９４重量部にポリフッ化ビニリデン６重量部を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドンで分散させてスラリー状とした。これを負極集電体である厚さ１８μｍの銅箔の片面に均一に塗布し、乾燥後、プレス機により負極活物質層の密度が１．５ｇ／ｃｍ３になるようにプレスして負極とした。
【０１０７】
＜電池の組立＞
上記高分子多孔質膜をセパレータとして、上記電解液、正極及び負極と共に用いて２０３２型コインセルを作製した。即ち、正極導電体を兼ねるステンレス鋼製の缶体に直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた正極を収容し、その上に電解液を含浸させた直径１８．８ｍｍのセパレータを介して直径１２．５ｍｍの円盤状に打ち抜いて電解液を含浸させた負極を載置した。この缶体と負極導電体を兼ねる封口板とを、絶縁用のガスケットを介してかしめて密封することによりコイン型電池を作製した。ここで電池部材への電解液の含浸は、各部材を電解液に２分間浸漬することより行った。
【０１０８】
＜電池の評価＞
２５℃において０．２Ｃ（１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値を１Ｃとする、以下同様）に相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を３サイクル行って安定させ、４サイクル目を０．５Ｃに相当する電流で充電終止電圧４．２Ｖまで充電し、充電電流値が０．０５Ｃに相当する電流値になるまで充電を行う４．２Ｖ−定電流定電圧充電（ＣＣＣＶ充電）（０．０５Ｃカット）後、０．２Ｃに相当する定電流値で３Ｖ放電を行った。さらに、６０℃で充放電電流値が２Ｃに相当する定電流で充電終止電圧４．２Ｖ、放電終止電圧３Ｖで充放電を１００サイクル行い、各サイクル時の放電容量の変化を調べた。結果を表２に示した。
【０１０９】
〔実施例２〕
無機フィラーとして硫酸バリウム〔堺化学社製「ＢＡ」平均粒径８μｍ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３０μｍ、空孔率６８％、ガーレー透気度５０秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜と無機フィラーとして用いた硫酸バリウムに含有されるハロゲン（Ｃｌ）とＦｅを、前述の定量方法に従ってそれぞれ定量した結果は、表２に示す通りであった。
【０１１０】
この高分子多孔質膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立て、同様に評価を行って、結果を表２に示した。
【０１１１】
〔実施例３〕
硫酸バリウム〔堺化学社製「ＢＣ」平均粒径１０μｍ〕を５重量％硫酸で１時間抽出後濾過して純水で洗浄し、更に、純水中で３０分間の超音波抽出後濾過して純水で洗浄した。この洗浄後の硫酸バリウムを１２０℃で１時間乾燥した後、更に、１２０℃で真空乾燥を１２時間行った。以上の処理を行った硫酸バリウムを無機フィラーとして使用したこと以外は実施例１と同様にして膜厚３４μｍ、空孔率６７％、ガーレー透気度４０秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜と無機フィラーとして用いた硫酸バリウムに含有されるハロゲン（Ｃｌ）とＦｅを、前述の定量方法に従ってそれぞれ定量した結果は、表２に示す通りであった。
【０１１２】
この高分子多孔質膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立て、同様に評価を行って、結果を表２に示した。
【０１１３】
〔比較例１〕
無機フィラーとして硫酸バリウム〔堺化学社製「Ｂ−１」平均粒径０．８μｍ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚２２μｍ、空孔率６２％、ガーレー透気度１００秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜と無機フィラーとして用いた硫酸バリウムに含有されるハロゲン（Ｃｌ）とＦｅを、前述の定量方法に従ってそれぞれ定量した結果は、表２に示す通りであった。
【０１１４】
この高分子多孔質膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立て、同様に評価を行って、結果を表２に示した。
【０１１５】
〔比較例２〕
無機フィラーとして硫酸バリウム〔堺化学社製「ＢＣ」平均粒径１０μｍ〕を使用したこと以外は実施例１と同様にして、膜厚３３μｍ、空孔率６６％、ガーレー透気度４０秒／１００ｃｃの高分子多孔質膜を得た。得られた高分子多孔質膜と無機フィラーとして用いた硫酸バリウムに含有されるハロゲン（Ｃｌ）とＦｅを、前述の定量方法に従ってそれぞれ定量した結果は、表２に示す通りであった。
【０１１６】
この高分子多孔質膜をセパレータとして用いたこと以外は、実施例１と同様にしてコイン型電池を組み立て、同様に評価を行って、結果を表２に示した。
【０１１７】
【表２】
2005071979.tif 000003
【０１１８】
表２よりセパレータについて、ハロゲン元素、特に塩素元素と鉄元素という、特定の不純物含有量を制限することにより、高温でのサイクル特性を改善することができることが分かる。
一般に、ハロゲンイオンは金属表面の不動態を溶解して金属酸化物を金属ハロゲン化物へ変える。金属ハロゲン化物は溶解し易いため腐食が進行する。よって塩化物イオンの結果に代表されるように、ハロゲン濃度が高いと缶や集電体の腐食が進行してサイクル特性などの電池特性が低下するものと考えられる。
従って、実施例１〜３の結果より、ハロゲン元素全般について制限することより、同様の発明の効果が奏されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、非水系電解液二次電池の性能、特に、サイクル特性の向上に有用である。