(57)【要約】【課題】  紫外線ランプに用いる合成石英管において、高い透過率と耐久性を両立することができなかった。【解決手段】  少なくとも水銀あるいはキセノンが封入され、波長２００ｎｍ以下の発光スペクトルを有する紫外線ランプにおいて、該紫外線ランプを構成する発光容器の少なくとも一部分が、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上、かつ、フッ素を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上１００００ｗｔ.ｐｐｍ以下の範囲で含有した合成石英ガラスでからなる構成とした。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水銀あるいはキセノンが封入され、波長２００ｎｍ以下の発光スペクトルを有する紫外線ランプにおいて、該紫外線ランプを構成する発光容器の少なくとも一部分が、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上であり、かつ、フッ素を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上１００００ｗｔ.ｐｐｍ以下の範囲で含有した合成石英ガラスからなることを特徴とする紫外線ランプ。
【請求項２】
該紫外線ランプを構成する発光容器の少なくとも一部分が、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が８０％以上である合成石英ガラスからなることを特徴とする請求項１記載の紫外線ランプ。
【請求項３】
前記合成石英ガラスにおいて、フッ素を３００ｗｔ.ｐｐｍ以上の範囲で含有したことを特徴とする請求項１又は請求項２記載の紫外線ランプ。
【請求項４】
前記合成石英ガラスにおいて、フッ素を５００ｗｔ.ｐｐｍ以上の範囲で含有したことを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項記載の紫外線ランプ。
【請求項５】
前記合成石英ガラスにおいて、フッ素を５０００ｗｔ.ｐｐｍ以下の範囲で含有したことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項記載の紫外線ランプ。
【請求項６】
前記合成石英ガラスにおいて、水素含有量が５×１０１６分子／ｃｍ３未満であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか一項記載の紫外線ランプ。
【請求項７】
前記合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基の含有量が１０ｗｔ.ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか一項記載の紫外線ランプ。
【請求項８】
前記合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基の含有量が１ｗｔ.ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか一項記載の紫外線ランプ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線を放射による表面改質、洗浄等の光化学反応用紫外線ランプの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から紫外線による光化学反応を利用した産業用に紫外線ランプが使用されている。
水銀ランプは、紫外域である１８５ｎｍ，２５４ｎｍに強いスペクトルを有することから、この分野に多く使用されている。
また最近、更に紫外域に発光強度の強い光源としてエキシマランプが開発され、現在では１７２ｎｍ（Ｘｅ２）、２２０ｎｍ（ＫｒＣｌ）、等の光源が市販されている。
【０００３】
紫外線ランプとしては、水銀ランプのほか、キセノンエキシマランプ（波長１７２ｎｍ）、アルゴン−塩素エキシマランプ(波長１７５ｎｍ)など、種々のタイプが知られている。これらの光源は、その紫外域の発光出力を高めるため、紫外域の透過率のより高い合成石英ガラスを発光容器として用いている。
しかしこれら紫外線ランプの放電容器は、放電プラズマからの強い紫外領域のスペクトルにさらされるため、石英中に構造欠陥が形成され、紫外域の分光透過率低下による紫外線出力の低下がおこり、更に時間を経過すると応力集中による強い歪みが発生し容器が破損することが知られている。
上記現象を緩和するため、従来技術においては、石英中に１０ｗｔ.ｐｐｍ以上のＯＨ基、及び水素を５×１０１６分子／ｃｍ３以上含有させる技術が開示されている（例えば、特許文献１）。
【特許文献１】特開平３−８８７４２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、同発明の合成石英ガラスにより紫外線ランプを作成しても、ランプを長時間点灯後には、透過率の低下、また歪みが発生し破損するといった現象が発生し、完全な解決手法には至っていない。
即ち、過剰のＯＨ基あるいは水素原子は、放電容器中のプラズマ照射により発生した構造欠陥を補完するものであるが、これら補完された結合部も、紫外光を長時間照射されることにより切断されてしまい、石英のネットワーク中を自由に動くことが出来る水素分子はランプ点灯中の熱衝撃により石英外部へ拡散し、次第に枯渇してしまうこと、さらにＳｉ−Ｏネットワークの終端となるＯＨ基がネットワーク中のＯ原子と水素結合を起こし、結合角が急峻となること等により、歪みや破損が発生すると考えられている。
【０００５】
更に本発明において合成石英管に水素分子を含有させたところ、水素分子を含有しないものに比べて透過率の低下が早く、耐久性が悪いことが明らかになった。この原因は明らかでないが、フッ素と水素分子を同時に含有させることで、紫外線照射中にフッ素の離脱が促進されやすいのではないかと推測される。
【０００６】
これらの現象は、水銀（共鳴線１８５ｎｍ）、キセノン（エキシマ光１７２ｎｍ）、など２００ｎｍ以下の発光スペクトルを発光管内に有するランプにおいて特に顕著である。特に透過率の低下は、これらのランプにとって重要な問題となる。例えばキセノンランプあるいはバッファーガスにキセノンを封入したランプでは、その放電プラズマ中に１７２ｎｍのキセノンエキシマ光を放射するが、この発光スペクトルは半値幅がおよそ１４ｎｍ程度といわれており、即ち１６５ｎｍにおける発光エネルギーはピーク波長の５０％である。また水銀の共鳴線である１８５ｎｍの発光スペクトルもその圧力に応じたスペクトルの幅を持ち、１６５ｎｍ近辺よりスペクトルが観測される。これらを考慮すると水銀あるいはキセノンを発光させる紫外線ランプでは、１６５ｎｍの波長域においても石英の透過率を確保することが高出力化のために重要となる。特に吸収端に近いこの領域では、短波長側へ行くに従い、石英材料の透過率の低下が急峻となるため、１６５ｎｍにおける透過率が６０％程度と低く、上記キセノンエキシマ光や水銀の１６５ｎｍの発光出力が大きく低下してしまうことが課題となっている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような事情を鑑み、発明者らは紫外線ランプとして使用でき、高い透過率・耐久性を有する合成石英管の研究を鋭意進めた結果、本発明に至ったものである。
【０００８】
本発明は以下の内容で構成される。
少なくとも水銀あるいはキセノンが封入され、波長２００ｎｍ以下の発光スペクトルを有する紫外線ランプにおいて、該紫外線ランプを構成する発光容器の少なくとも一部分が、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が７０％以上、又は８０％以上であり、かつ、該発光容器がフッ素を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上１００００ｗｔ.ｐｐｍ以下の範囲で含有した合成石英ガラスでからなる構成とした。
【０００９】
さらに、前記発光容器である合成石英ガラスにおいて、フッ素濃度の下限値を３００ｗｔ.ｐｐｍ又は５００ｗｔ.ｐｐｍとし、あるいは上限値を５０００ｗｔ.ｐｐｍとした。
【００１０】
また、前記発光容器である合成石英ガラスにおいて、水素含有量を５×１０１６分子／ｃｍ３未満とした。
【００１１】
またさらに、前記発光容器である合成石英ガラスにおいて、ＯＨ基の含有量が１０ｗｔ.ｐｐｍ以下、又は１ｗｔ.ｐｐｍ以下とした。
【発明の効果】
【００１２】
フッ素が添加された合成石英管では、その構成要素として  ≡Si-F  結合を有しており、これは短波長域での吸収による透過率低下の要因となるＯＨ基の除去や、結合角が急峻な  ≡Si-O-Si≡  を適宜切断し、ガラスネットワーク中の結合角を広げ、潜在的な内部応力を緩和する効果があると言われている。このとき、ＯＨ基や歪んだ  ≡Si-O-Si≡  結合が低減されて石英の吸収端が短波長側にシフトし、短波長域における透過率が向上する。発明者らが合成石英管に必要なフッ素添加量を探求した結果、含有フッ素量を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上とすることにより、脱水の効果及び構造緩和の効果が発揮され短波長域での高い透過率を得ることができた。さらに、水素含有量を５×１０１６分子／ｃｍ３未満、ＯＨ基の含有量を１０ｗｔ.ｐｐｍ以下とすることにより、波長１６５ｎｍでの透過率が６５％以上とすることができた。これにより、照度が高く、かつ、紫外線耐久性の高い合成石英管が製作可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の実施例を詳しく記述するが、本発明は以下の例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００１４】
ＳｉＣｌ４を原料として、酸水素バーナーによる火炎加水分解により石英微粒子を回転基体上に堆積させ、長さ１２００ｍｍ、直径２００ｍｍのＯＨ基含有石英多孔質体を得た。
この石英多孔質体を、１〜１００％のＳｉＦ４含有雰囲気中で種々の温度・時間により熱処理し、フッ素含有量を種々変えた石英多孔質体を得た。その後、１３５０℃〜１５００℃で透明ガラス化し、長さ６００ｍｍ、直径１００ｍｍの合成石英母材を得た。この母材を管引きし、外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ及び外径φ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍの合成石英管をそれぞれ作製した（仕様１〜５）。更に仕様６として、仕様１で作成した石英管を水素雰囲気で１１５０℃１０時間加熱処理を行い、水素を含有させた。
【００１５】
これら仕様１〜６の石英管の組成評価と光学評価とを行った。
なお、合成石英管に含有されるフッ素濃度は、ラマン散乱における８００ｃｍ−１と９４５ｃｍ−１のピーク強度比を求め、予めイオン電極法とラマン分光法との間で作成した検量線に従いフッ素濃度に換算した。
合成石英管に含有されるＯＨ基濃度は、合成石英管を１０ｍｍ角に切断し、赤外分光法により求めた。測定機器として日本バイオラッドラボラトリーズ製ＦＴＳ−４５ＲＤ赤外分光光度計を使用した。この時、測定中に試料室を乾燥窒素で充分置換し、雰囲気における水分の影響を極力排除した。合成石英管の分光透過率は、合成石英管を１０ｍｍ角に切断した試料で測定した。測定機器として日本分光製ＶＵＶ−２００真空紫外分光光度計を使用した。
【００１６】
表１は、得られた合成石英管におけるフッ素添加条件、フッ素濃度、ＯＨ基濃度、１６５ｎｍの透過率を示すものである。この際、透過率は室温（約３００Ｋ）で測定した値である。
表１のデータはそれぞれ外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍの合成石英管のデータであるが、同じ仕様で寸法の異なるφ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍの合成石英管も同じ結果が得られている。すなわち、本実施例で用いた試料石英片は肉厚が１．２ｍｍであるのに対し、通常ランプ材料として使用されるものは１〜３ｍｍ程度となるが、この肉厚の範囲では肉厚が透過率に与える影響はほとんどない。
【表１】
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【００１７】
表１から分かるように、全ての仕様で波長１６５ｎｍにおける透過率が６５％以上となり改善が見られたが、確実に透過率６５％以上を得るためには仕様１〜４及び６のようにフッ素濃度を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上とするのが望ましい。さらにフッ素濃度が３００ｗｔ.ｐｐｍ以上である仕様１〜３は、波長１６５ｎｍの透過率が８０％以上となり、大幅な改善が見られた。一方、仕様５ではフッ素濃度が２００ｗｔ.ｐｐｍ未満であったためＯＨ基がフッ素に置換されず。５０ｗｔ.ｐｐｍ残留したことから、１６５ｎｍの初期透過率は６５％に留まった。また、仕様６では、フッ素濃度は１５００ｗｔ.ｐｐｍと高かったが、管引き時に最高到達温度が１７００℃を超えて保持されたため、１６３ｎｍを中心に吸収を持つ酸素欠乏欠陥が生成し、１６５ｎｍの初期透過率は６６％に留まった。
図１〜６のグラフは、仕様１〜６の分光透過率を示すものである。図より、フッ素が２００ｗｔ.ｐｐｍ以上含有された仕様１〜４は、波長１６５ｎｍでの分光透過率が７０％以上であることが分かる。さらに、フッ素が３００ｗｔ.ｐｐｍ以上含有された仕様１〜３は、同分光透過率が８０％以上であることが分かる。
【００１８】
また、フッ素含有量が大きくなると脱水効果などから短波長域の透過率が高くなるが、フッ素含有量が６０００ｗｔ.ｐｐｍ程度のものから、石英中に余剰フッ素による気泡が徐々に発生する。よってランプなどの光学用途では、フッ素濃度上限は１００００ｗｔ.ｐｐｍ以下となる。更にフッ素濃度が５００ｗｔ.ｐｐｍ以上５０００ｗｔ.ｐｐｍ以下の石英多孔質体からは所望の光学特性を満たした合成石英管を高い歩留まりで製造出来ることが分かっている。
【００１９】
上述より、フッ素濃度の下限に関しては、所望の透過率を得るためには２００ｗｔ.ｐｐｍ以上であることが必要であり、より高い透過率を得るためには３００ｗｔ.ｐｐｍ以上が望ましく、さらに製造の歩留まりを考慮すると５００ｗｔ.ｐｐｍ以上とするのが一層望ましい。またフッ素濃度の上限に関しては、気泡発生抑制の観点から１００００ｗｔ.ｐｐｍ以下であればよく、製造の歩留まり向上の観点からは５０００ｗｔ.ｐｐｍ以下であることが一層望ましい。
【００２０】
引き続き、これらの合成石英管により、紫外線ランプとして電界結合型高周波キセノンエキシマランプを試作し、点灯実験を行い光学特性及び紫外線耐久性の評価を行った。
この実験では、上述の合成石英の他に、仕様７及び仕様８を追加し、評価、比較した。仕様７は、現在紫外線ランプ用に多く使用されているようなフッ素が全く入っておらず、ＯＨ基が約３００ｗｔ.ｐｐｍ含有されている合成石英管をその管材料としたものであり、仕様８は、仕様１と同様に作成し管状にした後、雰囲気制御可能な電気炉中で３００〜５００℃に加熱しながら水素１００％雰囲気で保持し、水素分子を含有させたものである。
水素分子の含有量は、合成石英管を１０ｍｍ角に切断し、レーザーラマン分光法によりZhurnal Prikladonoi Spektroskopii Vol.46,No.6,pp.987-991,1981 に示された方法により求めた。この手法における石英ガラス中の水素分子量の検出限界は１×１０１６分子／ｃｍ３である。
なお、仕様７の合成石英管の１６５ｎｍにおける分光透過率は６５％、仕様８の合成石英管の１６５ｎｍにおける透過率は、仕様１と同様に８８％であった。
【００２１】
試験ランプの詳細は以下の通りである。
図７は今回製作した電界結合型高周波エキシマランプの中心軸を含む概略断面図であり、図８はその外観図である。
外径φ３５ｍｍ、肉厚１．２ｍｍ、長さ２８０ｍｍの上記仕様１〜８よりなる合成石英製外管１ａと、同様に外径φ１８ｍｍ、肉厚１ｍｍ、長さ２８０ｍｍの同じく上記仕様１〜８よりなる合成石英製内管１ｂの両端面がそれぞれ接合されて閉じた一つの放電容器、即ち灯体１が構成される。特に今実施例では、石英の紫外線耐久性を明確にするため、外管用石英管と内管用石英管とを同じ仕様としている。この灯体の放電空間には８０ＫＰａの圧力のキセノンガスが封入される。内管1ｂの内側の中空を貫通するガラス製水冷管２の外面には、ネット状の内側主電極４が配設される。外管１ａの外面にも同様にネット状の外側主電極３が配設される。更にランプ点灯中には、ガラス製水冷管２の中には冷却水が流れている。
図７中の８１ａ，８１ｂは口金、８２は内部電極へ電流を導入するためのリード線である。
【００２２】
上記により製作したランプを、エキシマ光照射装置内で点灯し、キセノンエキシマ光（１７２ｎｍ）の出力を照射窓面にて測定、また２０００時間点灯後のランプ容器の破損及び歪み発生の有無を調べた。
その結果を表２に示す。表２は各仕様におけるキセノンエキシマランプ２０００時間点灯後の特性を示すものである。エキシマ光照射装置の窓には、フッ素を３５００ｗｔ.ｐｐｍ含有した合成石英ガラス板を配置している。またランプの電源は周波数２．４ＭＨｚ、ピーク電圧４ＫＶの高周波とし、放電形態は高周波によるグロー放電とした。
【表２】
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【００２３】
表２から明らかなように、フッ素を２００ｗｔ.ｐｐｍ以上含有した仕様１〜４及び６では、紫外線によるクラックを防ぎ、紫外線出力の低下を抑制できた。さらに紫外線出力の低下を抑制する場合には、より高いフッ素を含有させることが有効である。初期照度の差は短波長域の透過率の差による物と考えられるが、全般的にフッ素ドープ品の照度は高い。
さらに、フッ素を３００ｗｔ.ｐｐｍ以上含有させた仕様１〜３では点灯照度の低下を少なく抑えることができた。なお、仕様１〜３における照度低下量は実使用上問題のない範囲である。また、初期照度の相違は合成石英管の透過率の差によるものである。
上記より、フッ素濃度は、２００ｗｔ.ｐｐｍ以上、好ましくは３００ｗｔ.ｐｐｍ以上とするのが望ましい。
【００２４】
合成石英管中のＯＨ基濃度を１０ｗｔ.ｐｐｍ以下とした仕様１〜４、６及び８では、破損は見られなかった。また、合成石英管中のＯＨ基濃度を１ｗｔ.ｐｐｍ以下とした仕様１〜３及び６では、歪みの発生も見られなかった。仕様４では、２０００時間経過時にわずかな歪みの発生がみられ、それに伴い照度の低下もみられた。これはフッ素の含有量が充分でないために１０ｗｔ.ｐｐｍのＯＨ基が残り、このＯＨ基による水素結合が発生したためであるが、現状のランプからは、照度、寿命ともに改善がみられた。仕様５及び７では、１８００時間及び１３００時間でクラックが発生し不点となっており、使用に適さないことが明らかとなった。
上記より、ＯＨ基濃度は１０ｗｔ.ｐｐｍ以下であればよく、より好ましくは１ｗｔ.ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２５】
水素分子含有量に関しては、５×１０１６分子／ｃｍ３未満のもので照度の低下抑制及び歪防止に好適であることが確認された。仕様８は、水素分子含有率以外は仕様１と同じ仕様であるので、初期照度には十分な改善がみられたが、点灯中の照度低下が大きくなった。これは石英中に含まれる水素が、その分子の大きさが非常に小さいために、ランプ点灯中にランプ内に拡散浸透したため、キセノンの放電が阻害され、キセノンエキシマ光の発光が抑えられたこと、石英中のフッ素が水素存在下において離脱し、透過率が低下したこと等、が考えられる。従って、水素分子含有量は、５×１０１６分子／ｃｍ３未満であることが望ましい。
【００２６】
同様な結果は１８５ｎｍを主発光とする低圧水銀ランプにおいても得られた。
【００２７】
なお、短波長域の透過率は、フッ素含有濃度の他、不純物量などにより変化することが知られており、所望の透過率を得るためには、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素の含有量が１０ｐｐｂ以下、かつ遷移金属元素、特にＮｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏの含有量がいずれも１ｐｐｂ以下であることが望ましい。
【００２８】
また、本発明の放電容器となる合成石英管の製造方法については以下の通りである。
工程（ａ）として、珪素化合物を原料とし火炎加水分解により石英多孔体を合成する。ついで、工程（ｂ）として、得られた石英多孔質体をフッ素含有雰囲気で熱処理する。この後、工程（ｃ）として、フッ素含有石英多孔質体を溶融し透明ガラス化処理をする。続いて、工程（ｄ）として、工程（ｃ）で得られた合成石英を管形状に成形する。
工程（ｃ）及び工程（ｄ）においては、作業温度を１７００℃以下に抑えると良い。
１７００℃を超えた温度域でフッ素含有合成石英インゴット、及びフッ素含有合成石英管を保持すると、短波長域に吸収を有する欠陥が生成し、所望の初期透過率が得られなくなる可能性がある。
前記（ｂ）工程の前に、不活性ガスのみの雰囲気で熱処理する工程（ｅ）を入れても良い。フッ素濃度が低いものを作製する際には、フッ素による脱水効果が不十分でＯＨ基が残りやすくなるので、事前に熱処理を施すことでＯＨ基を低減する効果がある。
【００２９】
なお、本発明は上記実施の形態に限定されることなく、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、例えば以下のように変更することも可能である。
【００３０】
（１）実施例における仕様１〜６において、ＳｉＦ４添加条件（添加濃度、添加保持温度及び添加保持時間）として表１に記載したものを用いたが、所望のフッ素濃度、ＯＨ基含有率又は水素分子含有率を有する石英ガラスが得られる条件であれば、他のＳｉＦ４添加条件であってもよい。
【００３１】
（２）本発明の放電容器となる合成石英管の製造方法の一例として上記工程（ａ）〜（ｅ）を用いたが、所望のフッ素濃度、ＯＨ基含有率又は水素分子含有率を有する石英ガラスが得られる条件であれば、他の製造方法を用いてもよい。
【００３２】
（３）実施例における仕様１〜６を用いて示したフッ素濃度、ＯＨ基含有率又は水素分子含有率と異なる濃度又は各含有率を有するものであっても、図１から図６に示すような分光透過率を有する石英ガラス、又は、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が６５％以上の石英ガラスであれば、該石英ガラスを紫外線ランプに用いることもできる。
【００３３】
（４）実施例における仕様１〜３を用いて示したフッ素濃度、ＯＨ基含有率又は水素分子含有率と異なる濃度又は各含有率を有するものであっても、図１から図３に示すような分光透過率を有する石英ガラス、又は、波長１６５ｎｍにおける分光透過率が８０％以上の石英ガラスであれば、該石英ガラスをより好適に紫外線ランプに用いることができる。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
上述のような組成からなる石英ガラスを用いることにより、水銀、キセノン等を用いた光源において、照度確保及び紫外線耐久性を要するバルブ類に使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】仕様１の分光透過率グラフ
【図２】仕様２の分光透過率グラフ
【図３】仕様３の分光透過率グラフ
【図４】仕様４の分光透過率グラフ
【図５】仕様５の分光透過率グラフ
【図６】仕様６の分光透過率グラフ
【図７】電界結合型高周波エキシマランプの中心軸を含む概略断面図
【図８】電界結合型高周波エキシマランプの概略外観図
【符号の説明】
【００３６】
１・・・・石英製発光管
１ａ・・・石英製発光管外管
１ｂ・・・石英製発光管内管
２・・・・水冷管
３・・・・外側電極
４・・・・内側電極
８１ａ・・ランプ口金
８１ｂ・・ランプ口金
８２・・・リード線
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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