(57)【要約】  【課題】難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供する。  【解決手段】（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部、および（Ｄ）平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつＰＨが５．０以下のカーボンブラック０．０１〜５重量部を含有せしめてなる着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部、および（Ｄ）平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつＰＨが５．０以下のカーボンブラック（ここで、ＰＨとは試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値とする）０．０１〜５重量部を含有せしめてなることを特徴とする着色難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）スチレン系樹脂が、（Ａ−１）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体１０〜１００重量％と、（Ａ−２）芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体０〜９０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、マレイミド基変性ビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求項２に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、エポキシ基変性ビニル系共重合体を含有することを特徴とする請求項２または３に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記（Ｄ）カーボンブラックの揮発分（ここで、揮発分とは試料を９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した値とする）が、１０％以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）燐系難燃剤が、下記一般式（１）で表される芳香族ホスフェートであることを特徴とする請求項１から５のいずれか１項に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【化１】
2005263891.tif 000008
（上記式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは上記式（２）、（３）または（４）で示される基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である。）
【請求項７】
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を配合してなることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の着色難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤としてカーボンブラックを含有するスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂本来の機械特性を損なうことなく高度な難燃性を付与してなり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性樹脂、中でもスチレン系樹脂は、優れた機械的性質、成形加工性、電気絶縁性を有しており、それらの特性を活かして、家庭電気機器、ＯＡ機器、自動車などの各部品を始めとする広範な分野で従来から使用されている。しかしながら、用途によっては安全性の観点から難燃性が必要になり、この難燃化に対し種々の技術が提案されてきた。
【０００３】
一般的には、難燃化効率の高い臭素化合物などのハロゲン系難燃剤と酸化アンチモンを樹脂に配合して難燃化する方法が採用されているが、この方法は燃焼の際の発煙量が多いなとの問題点を有していることから、これに代わる非ハロゲン系難燃剤の検討が多くなされてきた。
【０００４】
この非ハロゲン系難燃剤の代表的なものとしては燐系難燃剤が多く用いられており、中でも燐酸エステルでの検討が多数報告されている。しかしながら、リン酸エステルは難燃化効果が極めて低く、熱可塑性樹脂に十分な難燃性を付与するには、多量に配合する必要があり、その結果機械特性が低下するばかりか、燐酸エステルがブリードアウトするため、成形時の金型汚染や成形時にガスが発生するという問題点を有していた。
【０００５】
そこで、これらの問題を解決する手法として、樹脂組成物へ燐系難燃剤と共にエポキシ樹脂を配合する方法（例えば、特許文献１〜７参照）が提案されている。しかしながら、これらの方法には、いずれも樹脂組成物にさらに着色剤を含ませても良いことについては記載されているものの、その着色剤の性状によっては、着色剤の併用により難燃性および機械特性が低下してしまうという問題があった。
【０００６】
また、難燃剤を含む未着色難燃性樹脂組成物に着色剤とエポキシ化合物を混合する方法（例えば、特許文献８参照）が提案されており、この方法には、ある特定の範囲を有するエポキシ化合物を着色剤の分散剤および／または展着剤として使用し、着色剤としてカーボンブラックを添加しても良いことが記載されているが、この場合にもカーボンブラックの併用により難燃性および機械特性が低下してしまうという問題があった。
【０００７】
さらに、難燃性ポリエステル樹脂組成物として、ポリエステルに対し官能基含有化合物と共に、特定のカーボンブラックを添加する方法（例えば、特許文献９参照）が提案されているが、この方法で使用されるカーボンブラックは、平均粒径とジブチルフタレート吸油量が規定されてはいるものの、このカーボンブラックを使用することにより難燃性の低下が制御できることについては全く開示するものではない。
【０００８】
このように、上記した従来技術においては、非ハロゲン系難燃剤を使用して熱可塑性樹脂、中でもスチレン系樹脂を難燃化するに際して、着色剤の併用による難燃性および機械特性の低下を避けることが困難であり、その点の改良がしきりに望まれていた。
【特許文献１】特開平１１−１８９７１４号公報
【特許文献２】特開２０００−１０３９５０号公報
【特許文献３】特開２０００−２３９５４３号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１４０５号公報
【特許文献５】特開２００２−１８８００１号公報
【特許文献６】特開２００２−３５６６００号公報
【特許文献７】特開２００３−１３８１３５号公報
【特許文献８】特開２００３−２２６７５８号公報
【特許文献９】特開平９−１４３３５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【００１０】
したがって本発明の目的は、着色剤としてカーボンブラックを含有するスチレン系樹脂に、このスチレン系樹脂本来の機械特性を損なうことなく高度な難燃性を付与してなり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、スチレン系樹脂に対し、表面特性の一つであるｐＨ値の低い特定のカーボンブラックを、燐系難燃剤およびエポキシ樹脂と共に配合することにより、燐系難燃剤の添加量を少なくしても優れた難燃性が付与でき、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物が得られることを見出し、本発明に到達した。
【００１２】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、（Ｂ）燐系難燃剤１〜３０重量部、（Ｃ）エポキシ樹脂０．１〜２０重量部、および（Ｄ）平均粒子径が１００ｎｍ以下であり、かつＰＨが５．０以下のカーボンブラック（ここで、ＰＨとは試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値とする）０．０１〜５重量部を含有せしめてなることを特徴とする着色難燃性樹脂組成物が提供される。
【００１３】
なお、本発明の着色難燃性樹脂組成物においては、
前記（Ａ）スチレン系樹脂が、（Ａ−１）ゴム質重合体に芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物をグラフト重合してなるグラフト（共）重合体１０〜１００重量％と、（Ａ−２）芳香族ビニル系単量体を含む単量体あるいは単量体混合物を重合して得られるビニル系（共）重合体０〜９０重量％とからなるゴム変性スチレン系樹脂であること、
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、マレイミド基変性ビニル系共重合体を含有すること、
前記（Ａ−２）ビニル系（共）重合体が、エポキシ基変性ビニル系共重合体を含有すること
前記（Ｄ）カーボンブラックの揮発分（ここで、揮発分とは試料を９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した値とする）が、１０％以下であること、
前記（Ｂ）燐系難燃剤が、下記一般式（１）で表される芳香族ホスフェートであること、
および
【００１４】
【化１】
2005263891.tif 000002
【００１５】
（上記式（１）中、Ａｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。また、Ｘは上記式（２）、（３）または（４）で示される基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は同一または相異なる水素または炭素数１〜５のアルキル基を表す。また、Ｙは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈのいずれかを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数である。）
前記（Ａ）熱可塑性樹脂１００重量部に対して、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物０．０１〜１０重量部を配合してなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１６】
また、本発明の成形品は、上記の着色難燃性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、以下に説明するとおり、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れた着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下に本発明の着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品について具体的に説明する。
【００１９】
本発明の（Ａ）スチレン系樹脂とは、ポリスチレン、スチレン／アクリロニトリル共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂、およびゴム変性スチレン系樹脂とポリフェニレンオキシドとのポリマーブレンド体（変性ポリフェニレンオキシド樹脂）などが挙げられる。
【００２０】
また、ゴム変性スチレン系樹脂とは、ゴム状重合体の存在下に、芳香族ビニル単量体および必要に応じこれと共重合可能なビニル単量体を加えた単量体混合物を、公知の塊状重合、塊状懸濁重合、溶液重合または乳化重合に供することにより得られる。
【００２１】
このようなゴム変性スチレン系樹脂の具体例としては、例えば、耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂（アクリロニトリル−アクリルゴム−スチレン共重合体）、ＭＢＳ樹脂（メタクリル酸メチル−ブタジエンゴム−スチレン共重合体）およびＡＥＳ樹脂（アクリロニトリル−エチレンプロピレンゴム−スチレン共重合体）などが挙げられる。
【００２２】
そして、このようなゴム変性スチレン系樹脂としては、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体にグラフトした構造をとったものと、スチレン単量体を含有する（共）重合体がゴム質重合体に非グラフトした構造をとったものとを含むものである。
【００２３】
具体的には、ゴム質重合体５〜８０重量部に対し、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物９５〜２０重量部をグラフト重合して得られる（Ａ−１）グラフト（共）重合体１０〜１００重量％と、芳香族ビニル系単量体を２０重量％以上含有する単量体または単量体混合物を重合して得られる（Ａ−２）ビニル系（共）重合体０〜９０重量％とからなるものが好適である。
【００２４】
上記ゴム質重合体としては、ガラス転移温度が０℃以下のものが好適であり、ジエン系ゴムが好ましく用いられる。具体的にはポリブタジエン、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエンのブロック共重合体、アクリル酸ブチル−ブタジエン共重合体などのジエン系ゴム、ポリアクリル酸ブチルなどのアクリル系ゴム、ポリイソプレン、およびエチレン−プロピレン−ジエン系三元共重合体などが挙げられる。なかでもポリブタジエンまたはブタジエン共重合体の使用が好ましい。
【００２５】
ゴム質重合体のゴム粒子径は特に制限されないが、ゴム粒子の重量平均粒子径が０．１５〜０．６μｍ、特に０．２〜０．５５μｍの範囲である場合が、耐衝撃性にすぐれることから好ましい。中でも重量平均粒子径０．２０〜０．２５μｍのものと、０．５０〜０．６５μｍのものとの重量比が、９０：１０〜６０：４０の範囲のものが、耐衝撃性および薄肉成形品の落錘衝撃が著しくすぐれることから好ましい。
【００２６】
なお、ゴム粒子の平均重量粒子径は、「Ｒｕｂｂｅｒ  Ａｇｅ  Ｖｏｌ．８８  ｐ．４８４〜４９０（１９６０）ｂｙ  Ｅ．Ｓｃｈｍｉｄｔ，  Ｐ．Ｈ．Ｂｉｄｄｉｓｏｎ」に記載のアルギン酸ナトリウム法（アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合と、アルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率とより累積重量分率５０％の粒子径を求める）により測定することができる。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｏ−エチルスチレンおよびｐ−ｔ−ブチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンの使用が好ましい。
【００２８】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が、それぞれ好ましく用いられる。
【００２９】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく用いられる。
【００３０】
（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００３１】
また、必要に応じて他のビニル系単量体、例えばマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、およびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体などを使用することもできる。
【００３２】
上記の（Ａ−１）グラフト（共）重合体において用いる単量体または単量体混合物は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、芳香族ビニル系単量体が２０重量％以上であることが好ましく、より好ましくは５０重量％以上である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、樹脂組成物の成形加工性の観点から、６０重量％以下であることが好ましく、特に５０重量％以下が好ましく用いられる。また（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靱性および耐衝撃性の観点から、８０重量％以下であることが好ましく、特に７５重量％以下が好ましく用いられる。単量体また単量体混合物における芳香族ビニル系単量体、シアン化ビニル系単量体および（メタ）アクリル酸エステル系単量体の配合量の総和は、９５〜２０重量％であることが好ましく、さらに好ましくは９０〜３０重量％の範囲である。
【００３３】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体を得る際のゴム質重合体と単量体混合物との配合割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全グラフト共重合体１００重量部中に、ゴム質重合体が５重量部以上であることが好ましく、より好ましくは１０重量部以上である。また、樹脂組成物の耐衝撃性および成形品の外観の観点からは、８０重量部以下であることが好ましく、より好ましくは７０重量部以下である。また、単量体または単量体混合物の配合割合は、は９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、あるいは２０重量部以上、好ましくは３０重量部以上である。
【００３４】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、公知の重合法で得ることができる。例えば、ゴム質重合体ラテックスの存在下に、単量体および連鎖移動剤の混合物と乳化剤に溶解したラジカル発生剤の溶液を連続的に重合容器に供給して乳化重合する方法などによって得ることができる。
【００３５】
（Ａ−１）グラフト（共）重合体は、ゴム質重合体に単量体または単量体混合物がグラフトした構造をとったグラフト共重合体の他に、グラフトしていない共重合体を含有したものである。グラフト（共）重合体のグラフト率は特に制限がないが、耐衝撃性および光沢が均衡してすぐれる樹脂組成物を得るためには、２０〜８０重量％、特に２５〜５０重量％の範囲であることが好ましい。ここで、グラフト率は次式により算出される値である。
グラフト率（％）＝［＜ゴム質重合体にグラフト重合したビニル系共重合体量＞／＜グラフト共重合体のゴム含有量＞］×１００
【００３６】
グラフトしていない（共）重合体の特性は特に制限されないが、メチルエチルケトン可溶分の極限粘度［η］（３０℃で測定）が、０．２５〜０．６ｄｌ／ｇ、特に０．２５〜０．５ｄｌ／ｇの範囲であることが、すぐれた耐衝撃性の樹脂組成物を得るために好ましい条件である。
【００３７】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体とは、芳香族ビニル系単量体を必須とする共重合体である。芳香族ビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエンおよびｏ−エチルスチレンなどが挙げられるが、特にスチレンが好ましく使用される。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３８】
芳香族ビニル系単量体以外の単量体としては、一層の耐衝撃性、耐薬品性向上を目的とする場合にはシアン化ビニル系単量体が、また靭性および色調の向上を目的とする場合には（メタ）アクリル酸エステル系単量体が好ましく用いられる。
【００３９】
シアン化ビニル系単量体の具体例としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルおよびエタクリロニトリルなどが挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましく使用される。（メタ）アクリル酸エステル系単量体の具体例としては、アクリル酸およびメタクリル酸のメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、イソブチルエステル化物などが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましく使用される。
【００４０】
また、必要に応じて使用されるこれらと共重合可能な他のビニル系単量体としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミドおよびＮ−フェニルマレイミドなどのマレイミド系単量体が挙げられる。
【００４１】
本発明において、マレイミド系単量体を共重合したビニル系共重合体、すなわち、マレイミド基変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用することにより、樹脂組成物の耐熱性を向上でき、さらに難燃性も特異的に向上できるため、好ましく使用することができる。
【００４２】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の構成成分である芳香族ビニル系単量体の割合は、樹脂組成物の耐衝撃性の観点から、全単量体に対し２０重量％以上が好ましく、より好ましくは５０重量％以上の範囲である。シアン化ビニル系単量体を混合する場合には、耐衝撃性、流動性の観点から、６０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは５０重量％以下の範囲である。また、（メタ）アクリル酸エステル系単量体を混合する場合には、靭性、耐衝撃性の観点から、８０重量％以下が好ましく、さらに好ましくは７５重量％以下の範囲である。さらに、これらと共重合可能な他のビニル系単量体を混合する場合には、６０重量％以下が好ましく、特に５０重量％以下の範囲が好ましい。
【００４３】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．４〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．５５ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３５〜０．８５ｄｌ／ｇ、特に０．４５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた耐衝撃性および成形加工性を有する樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００４４】
（Ａ−２）ビニル系（共）重合体の製造法には特に制限がなく、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法、塊状−懸濁重合法および溶液−塊状重合法など通常の方法を用いることができる。
【００４５】
また、本発明においては、必要に応じてカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する変性ビニル系重合体（以下、変性ビニル系重合体と略称する。）を用いることもできる。
【００４６】
この変性ビニル系重合体としては、一種または二種以上のビニル系単量体を重合または共重合して得られる構造を有し、かつ分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基およびオキサゾリン基から選ばれた少なくとも一種の官能基を含有する重合体である。これらの官能基を含有する化合物の含有量については制限されないが、特に変性ビニル系重合体１００重量部当たり０．０１〜２０重量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
変性ビニル系重合体中にカルボキシル基を導入する方法には特に制限はないが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、マレイン酸モノエチルエステル、無水マレイン酸、フタル酸およびイタコン酸などのカルボキシル基または無水カルボキシル基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法、γ，γ´−アゾビス（γ−シアノバレイン酸）、α，α´−アゾビス（α−シアノエチル）−ｐ−安息香酸および過酸化サクシン酸などのカルボキシル基を有する重合開始剤および／またはチオグリコール酸、α−メルカプトプロピオン酸、β−メルカプトプロピオン酸、α−メルカプト−イソ酪酸および２，３または４−メルカプト安息香酸などのカルボキシル基を有する重合度調節剤を用いて、所定のビニル系単量体を（共）重合する方法、およびメタクリル酸メチルやアクリル酸メチルなどの（メタ）アクリル酸エステル系単量体と芳香族ビニル系単量体、必要に応じてシアン化ビニル系単量体との共重合体をアルカリによってケン化する方法などを用いることができる。
【００４８】
上記ヒドロキシル基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、メタクリル酸２，３，４，５，６−ペンタヒドロキシヘキシル、アクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、メタクリル酸２，３，４，５−テトラヒドロキシペンチル、３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、シス−５−ヒドロキシ−２−ペンテン、トランス−５−ヒドロキシ−２−ペンテンおよび４−ジヒドロキシ−２−ブテンなどのヒドロキシル基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００４９】
上記エポキシ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、アリルグリシジルエーテル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテルおよびｐ−グリシジルスチレンなどのエポキシ基を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５０】
中でも、メタクリル酸グリシジルを共重合させることによりエポキシ基を導入したエポキシ変性ビニル系共重合体は、ポリスチレン系樹脂中に含有させて使用した場合、本発明の樹脂組成物の難燃性、衝撃強度を向上することができる。
【００５１】
上記アミノ基を導入する方法についても特に制限はないが、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−プロピルメタクリルアミド、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸フェニルアミノエチル、メタクリル酸シクロヘキシルアミノエチル、Ｎ−ビニルジエチルアミン、Ｎ−アセチルビニルアミン、アリルアミン、メタアリルアミン、Ｎ−メチルアリルアミン、ｐ−アミノスチレンなどのアミノ基およびその誘導体を有するビニル系単量体を、所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５２】
上記オキサゾリン基を導入する方法についても特に制限はないが、例えば２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクロイル−オキサゾリンおよび２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体を所定のビニル系単量体と共重合する方法などを用いることができる。
【００５３】
この変性ビニル系重合体の特性には制限はないが、メチルエチルケトン溶媒を用いて、３０℃で測定した極限粘度［η］が、０．２〜０．６５ｄｌ／ｇ、特に０．３５〜０．６ｄｌ／ｇの範囲のものが、またＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒を用いて、３０℃で測定した場合には、０．３〜０．９ｄｌ／ｇ、特に０．４〜０．７５ｄｌ／ｇの範囲のものが、すぐれた難燃性、耐衝撃性、成形加工性の樹脂組成物が得られることから好ましい。
【００５４】
本発明に使用される（Ｂ）燐系難燃剤とは、燐を含有する有機または無機化合物であれば特に制限はなく、例えば、ポリ燐酸アンモニウム、ポリホスファゼン、ホスフェート、ホスホネート、ホスフィネートおよびホスフィンオキシドなどが挙げられる。中でも、ポリホスファゼンおよびホスフェートが好ましく、芳香族ホスフェートが特に好ましく使用できる。
本発明で使用される（Ｂ）燐系難燃剤の内、芳香族ホスフェートとは、下記一般式（１）で表されるもの
である。
【００５５】
【化２】
2005263891.tif 000003
【００５６】
まず上記式（１）で表される難燃剤の構造について説明する。
【００５７】
上記式（１）中、ｎは０以上の整数であり、異なるｎの混合物でもよい。またｋ、ｍは、それぞれ０以上２以下の整数であり、かつｋ＋ｍは、０以上２以下の整数であるが、好ましくはｋ、ｍはそれぞれ０以上１以下の整数、特に好ましくはｋ、ｍはそれぞれ１である。
【００５８】
また、上記式（１）中、Ｘは上記式（２）、（３）または（４）で示される基を表し、Ｒ1〜Ｒ8は、同一または相異なる水素原子または炭素数１〜５のアルキル基を表す。ここで、炭素数１〜５のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基およびｔｅｒｔ−ブチル基などが挙げられるが、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、とりわけ水素が好ましい。またＹは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＨ3）2、ＣＨ2、ＣＨＰｈを表し、Ｐｈはフェニル基を表す。またＡｒ1、Ａｒ2、Ａｒ3、Ａｒ4は同一または相異なるフェニル基あるいはハロゲン原子を含有しない有機残基で置換されたフェニル基を表す。具体例としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ナフチル基、インデニル基、アントリル基などが挙げられるが、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基およびナフチル基が好ましく、特にフェニル基、トリル基、キシリル基が好ましい。
【００５９】
上記（Ｂ）燐系難燃剤の使用量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、通常１〜３０重量部、好ましくは２〜２０重量部の範囲である。
【００６０】
（Ｂ）燐系難燃剤の添加量が上記の範囲未満の場合は、高度な難燃性付与効果が得られず、また上記の範囲を越える場合は、耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なうため好ましくない。
【００６１】
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂とは、公知の方法により製造されるものであり、粉砕品、粒状、フレーク状、粉末状、針状および液状など特に制限はなくいずれも使用することができる。
【００６２】
この（Ｃ）エポキシ樹脂の具体例としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとアルキル置換フェノールの重縮合物型エポキシ樹脂、ヒドロキシベンゾフェノンとフェノールとアルキル置換フェノールの共重縮合物型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンとフェノールの重付加型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンと置換フェノール類との重付加型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ハイドロキノン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、ジヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の１官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、炭素数が４以上の多官能アルコールエーテル型エポキシ樹脂、および炭素数が４以上のグリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂などが挙げられ、中でもフェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、およびビフェニルノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用でき、特に燃焼時の炭化被覆層の形成による難燃化と経済性などの点からフェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく使用できる。これらのエポキシ樹脂は、必要に応じて１種または２種以上使用することができる。
【００６３】
本発明に使用される（Ｃ）エポキシ樹脂の分子量は特に限定されないが、ポリスチレン換算の数平均分子量で２００〜２，０００であり、特に４００〜１，５００の範囲のものが、成形加工性および経済性の観点から好ましく用いられる。なお、フェノール系樹脂の数平均分子量は、テトラヒドラフラン溶液のＧＰＣ法で測定できる。
【００６４】
本発明で使用される（Ｃ）エポキシ樹脂の添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対し０．１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１８重量部、さらに好ましくは１〜１５重量部の範囲である。（Ｃ）エポキシ樹脂が０．１重量部未満では、十分な難燃性が得られない場合があり、２０重量部を超えると樹脂組成物の機械的物性を損なう恐れがあるため好ましくない。
【００６５】
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックとしては、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されるものを挙げることができる。
【００６６】
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックの平均粒子径は、得られる成形品の難燃性、機械特性の点から通常１００ｎｍ以下であり、好ましくは７０ｎｍ以下、さらに好ましくは５０ｎｍ以下である。平均粒子径が１００ｎｍを超えると黒色性が低下するばかりか、分散性が低下し耐衝撃性を低下させるため好ましくない。
【００６７】
さらに、（Ｄ）カーボンブラックのＰＨは、得られる成形品の難燃性、機械特性の点から通常５．０以下であり、好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．５以下である。ここでいうＰＨとは、試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後、上澄みを分離した泥状物をＰＨメーターを用いて測定した値である。
【００６８】
本発明に使用される（Ｄ）カーボンブラックの添加量は、スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５重量部、好ましくは０．０５〜４重量部、さらに好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。
【００６９】
（Ｄ）カーボンブラックの添加量が上記の範囲未満の場合は、高度な難燃性付与効果が得られないばかりか、着色性に劣るため好ましくなく、また上記の範囲を越える場合は、耐衝撃性の低下や成形品の表面外観を損なうため好ましくない。
【００７０】
また、（Ｄ）カーボンブラックの揮発分は、得られる成形品の燃焼時の炭化層を保持させるため、通常１０．０％以下であり、好ましくは８．０％以下、さらに好ましくは５．０％以下であることが望ましい。ここでいう揮発分とは、次の方法で測定した値である。すなわち、あらかじめ９５０℃±１０℃に保持した揮発分測定用電気炉で３〜５分間空焼きした内容積１０ｍｌの落とし蓋付白金ルツボに１０５℃±１℃１時間乾燥した試料を、層の高さが蓋の線から約２ｍｍの高さになる位置まで入れ正確に秤量する。前記電気炉で７分間加熱し、デシケーター内で室温まで冷却したのち秤量し、減量を試料に対する百分率で表した値とする。
【００７１】
さらに、（Ｄ）ＰＨ５．０以下のカーボンブラックのジブチルフタレート吸油量は、得られる成形品の難燃性、機械特性への影響は小さいが、通常３００ｃｍ3／１００ｇ以下であり、好ましくは２００ｃｍ3／１００ｇ以下である。ここで、ジブチルフタレート吸油量とは、次の方法で測定した値である。すなわち、１５０℃±１℃で１時間乾燥した試料２０．００ｇをアブソープメーターの混合室に投入し、あらかじめリミットスイッチを所定の位置（最大トルクの７０％の位置）に設定した混合室の回転機を回転する。同時に、自動ビューレットからジブチルフタレート（比重１．０４５〜１．０５０）を４ｍｌ／分の割合で添加し始める。終点近くになるとトルクが急速に増加してリミットスイッチが切れる。それまでに添加したジブチルフタレート量を試料に対する百分率で表した値とする。
【００７２】
本発明で使用される（Ｄ）カーボンブラックは、作業性を高めるために、予め多量のカーボンブラックをスチレン系樹脂および／または本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂と混練し、これを本発明の着色難燃性樹脂組成物に混合してもよい。また、予め混練する際には、樹脂の劣化を防ぐために各種安定剤を添加してもよい。
【００７３】
カーボンブラックとスチレン系樹脂とを予め混練する際のカーボンブラック：スチレン系樹脂との割合は、５重量部：９５重量部〜４０重量部：６０重量部の範囲が好ましい。５重量部：９５重量部よりもカーボンブラックが少ないと、予め混練することにより樹脂の劣化が進行し、４０重量部：６０重量部よりもカーボンブラックが多いと、混練時の加工が困難になるという好ましくない傾向が招かれる。
【００７４】
また、本発明の着色難燃性樹脂組成物に、さらに（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物を添加することにより、燃焼時の延燃抑制、燃焼時の発熱量の抑制、燃焼時の液滴の落下（ドリップ）抑制、耐熱性向上効果を付与することができる。
【００７５】
そのようなフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、（ヘキサフルオロプロピレン／プロピレン）共重合体、ポリビニリデンフルオライド、（ビニリデンフルオライド／エチレン）共重合体などが挙げられるが、中でもポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル）共重合体、（テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン）共重合体、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体、およびポリビニリデンフルオライドなどが挙げられ、特にポリテトラフルオロエチレン、（テトラフルオロエチレン／エチレン）共重合体が好ましい。
【００７６】
また、シリコーン系化合物とは、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルのことである。
【００７７】
本発明に使用されるシリコーン樹脂とは、下記一般式（５）〜（８）で表される単位およびこれらの混合物から選ばれる化学的に結合されたシロキサン単位（ここで、Ｒはそれぞれ飽和または不飽和一価炭化水素基、水素原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、アリール基、ビニルまたはアリル基から選ばれる基を表す。）からなるポリオルガノシロキサンであり、室温で約２００〜３００００００００センチポイズの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーン樹脂である限り、それに限定されるものではない。
【００７８】
【化３】
2005263891.tif 000004
【００７９】
本発明に使用されるシリコーンオイルとは、下記一般式（９）で表されるもの（ここで、Ｒはアルキル基またはフェニル基を表し、ｎは１以上の整数である。）である。使用するシリコーンオイルは、０．６５〜１０００００センチトークスの粘度のものが好ましいが、上記のシリコーンオイルである限り、それに限定されるものではない。
【００８０】
【化４】
2005263891.tif 000005
【００８１】
本発明では、シリコーン系化合物として、シリコーン樹脂および／またはシリコーンオイルを使用することができるが、難燃性、耐衝撃性向上の面からは、シリコーンオイルの使用が好ましい。
【００８２】
上記（Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物の添加量は、（Ａ）スチレン系樹脂１００重量部に対して、０．０１〜３重量部、好ましくは０．０５〜２重量部、更に好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
【００８３】
さらに、本発明の着色難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミド繊維、アスベスト、チタン酸カリウムウィスカ、ワラステナイト、ガラスフレーク、ガラスビーズ、タルク、マイカ、クレー、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタンおよび酸化アルミニウムなどの充填材などを配合することができる。中でもガラス繊維、炭素繊維、金属繊維が好ましく使用することができ、最も好ましいものとしては炭素繊維が用いられる。これら繊維状充填材の種類は、一般に樹脂の強化用に用いられているものならば特に限定はなく、例えば長繊維タイプや短繊維タイプのチョプドストランド、ミルドファイバーなどから選択して用いることができる。
【００８４】
なお、本発明に使用する上記の繊維状、紛状、粒状あるいは板状充填剤は、その表面を公知のカップリング剤（例えば、シラン系カップリング剤、チタネート系カップリング剤など）やその他の表面処理剤で処理して用いることもできる。
【００８５】
また、ガラス繊維、炭素繊維は、エチレン／酢酸ビニル共重合体などの熱可塑性樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂で被覆あるいは集束されていてもよい。
【００８６】
さらに、本発明の着色難燃性樹脂組成物に対しては、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤（例えばレゾルシノール、サリシレート、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノンなど）、酸化防止剤（例えばフェノール系、ホスファイト系、イオウ系、チオエーテル系など）、滑剤および離型剤（モンタン酸およびその塩、そのエステル、そのハーフエステル、ステアリルアルコール、ステラアマイドおよびエチレンワックスなど）、着色防止剤（亜リン酸塩、次亜リン酸塩など）、核剤、可塑剤、難燃剤、帯電防止剤、および染料・顔料を含む着色剤（硫化カドミウム、フタロシアニン、酸化チタンなど）などの通常の添加剤を１種以上添加することができる。
【００８７】
また、本発明の難燃性樹脂組成物は通常公知の方法で製造される。例えば、（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）燐系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、（Ｄ）カーボンブラック、およびその他の必要な添加剤を予備混合してまたはせずに押出機などに供給して、１５０℃〜３５０℃の温度範囲において十分溶融混練することにより調製される。この場合、例えば“ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができ、特にアスペクト比をコントロールすることから、スクリューにニーディングエレメントを数個挿入あるいは未挿入にすることにより使用することが好ましい。
【００８８】
本発明の着色難燃性樹脂組成物は、難燃性だけでなく、機械特性、耐熱性、成形加工性にも優れ、溶融成形可能であるため、押出成形、射出成形、プレス成形などが可能であり、フィルム、管、ロッドや希望する任意の形状と大きさを持った成形品に成形し使用することができる。さらに、難燃性を活かして電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。
【００８９】
例えば、各種ギヤー、各種ケース、センサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント配線板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、ハウジング、半導体、液晶、ＦＤＤキャリッジ、ＦＤＤシャーシ、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品；ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品、ワードプロセッサー部品などに代表される家庭、事務電気製品部品、オフィスコンピューター関連部品、電話機関連部品、ファクシミリ関連部品複写機関連部品、洗浄用治具、オイルレス軸受、船尾軸受、水中軸受、などの各種軸受、モーター部品、ライター、タイプライターなどに代表される機械関連部品、顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品；オルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター、ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、ブレーキパットウェアーセンサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンべイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビュター、スタータースィッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウオッシャーノズル、エアコンパネルスィッチ基板、燃料関係電磁弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、パソコン、プリンター、ディスプレイ、ＣＲＴディスプレイ、ファックス、コピー、ワープロ、ノートパソコン、携帯電話、ＰＨＳ、ＤＶＤドライブ、ＰＤドライブ、フレキシブルディスクドライブなどの記憶装置のハウジング、シャーシ、リレー、スイッチ、ケース部材、トランス部材、コイルボビンなどの電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品、その他各種用途に有用である。
【実施例】
【００９０】
本発明をさらに具体的に説明するために、以下、実施例および比較例を挙げて説明する。なお、実施例中の部数および％はそれぞれ重量部および重量％を示す。
【００９１】
[参考例１]  （Ａ）スチレン系樹脂
＜Ａ−１＞グラフト（共）重合体
以下にグラフト共重合体の調製方法を示す。なおグラフト率は次の方法で求めたものである。グラフト共重合体の所定量（ｍ）にアセトンを加え４時間還流した。この溶液を８０００ｒｐｍ（遠心力１０，０００Ｇ（約１００×１０3 ｍ／ｓ2 ））３０分遠心分離後、不溶分を濾過した。この不溶分を７０℃で５時間減圧乾燥し、重量（ｎ）を測定した。
【００９２】
グラフト率＝［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］×１００
ここで、Ｌはグラフト共重合体のゴム含有率を意味する。
【００９３】
ポリブタジエンラテックス（平均ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）６０部（固形分換算）の存在下で、スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物４０部を加えて乳化重合した。得られたグラフト共重合体を硫酸で凝固した後、乾燥してパウダー状として得た。
【００９４】
得られたグラフト共重合体のグラフト率は３６％であり、スチレン構造単位７０％およびアクリロニトリル３０％からなる非グラフト性の共重合体を１８．１％含有するものであった。またメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．３４ｄｌ／ｇであった。
【００９５】
＜Ａ−２＞ビニル系共重合体の調製
＜Ａ−２−１＞
スチレン７０％、アクリロニトリル３０％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−１＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５３ｄｌ／ｇであった。
【００９６】
＜Ａ−２−２＞
スチレン６９．７％、アクリロニトリル３０％、グリシジルメタクリレート０．３％からなる単量体混合物を懸濁重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−２＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５４ｄｌ／ｇであった。
【００９７】
＜Ａ−２−３＞
スチレン５１％、アクリロニトリル９％、Ｎ−フェニルマレイミド４０％からなる単量体混合物をシクロヘキサノン溶媒中で溶液重合してビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞を調製した。得られたビニル系共重合体＜Ａ−２−３＞はメチルエチルケトン可溶分の極限粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
【００９８】
[参考例２]  （Ｂ）燐系難燃剤
＜Ｂ−１＞芳香族ビスホスフェート“ＰＸ−２００”（大八化学社製）を使用した。
【００９９】
＜Ｂ−２＞オリゴマー型芳香族ビスホスフェート”ＣＲ７３３Ｓ”（大八化学社製）を使用した。
【０１００】
[参考例３]  （Ｃ）エポキシ樹脂
＜Ｃ−１＞フェノールノボラック型エポキシ樹脂“ＥＯＣＮ−２０１Ｈ”（日本化薬社製）を使用した。
【０１０１】
＜Ｃ−２＞ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂“ＮＣ−３０００”（日本化薬社製）を使用した。
【０１０２】
＜Ｃ−３＞ＤＰＰノボラック型エポキシ樹脂“ＥＰＩＣＬＯＮ Ｎ−８６５”（大日本インキ化学社製）を使用した。
【０１０３】
[参考例４]  （Ｄ）カーボンブラック
＜Ｄ−１＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．５、
２.平均粒子径は１８ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は３．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は５６ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０４】
＜Ｄ−２＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は２．５、
２.平均粒子径は１３ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１０．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は６８ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０５】
＜Ｄ−３＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．０、
２.平均粒子径は５５ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．５％、
４.ジブチルフタレート吸油量は９３ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０６】
＜Ｄ−４＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は３．５、
２.平均粒子径は１８ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１２．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は８５ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０７】
＜Ｄ−５＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は６．５、
２.平均粒子径は１３ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．８％、
４.ジブチルフタレート吸油量は７７ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０８】
＜Ｄ−６＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は８．０、
２.平均粒子径は１５ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は２．０％、
４.ジブチルフタレート吸油量は６４ｃｍ3／１００ｇ。
【０１０９】
＜Ｄ−７＞下記特性のカーボンブラックを使用した。
１.試料１０ｇに蒸留水１００ｍｌを加え、１０分間煮沸し室温まで冷却した後上澄みを分離した泥状物のＰＨ値は４．５、
２.平均粒子径は１２０ｎｍ、
３.９５０℃±１０℃で７分間加熱したときの減量を試料に対する百分率で表した揮発分値は１．４％、
４.ジブチルフタレート吸油量は７１ｃｍ3／１００ｇ。
【０１１０】
[参考例５]  （Ｅ）フッ素系樹脂および／またはシリコーン系化合物
＜Ｅ−１＞ポリテトラフルオロエチレンであるポリフロンＦ２０１（ダイキン工業社製）を使用した。
【０１１１】
＜Ｅ−２＞シリコーンオイルである“ＳＨ２００ １０００ｃｓ”（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。
【０１１２】
＜Ｅ−３＞シリコーン樹脂である“ＤＣ４−７０８１”（東レダウコーニングシリコーン社製）を使用した。
【０１１３】
［実施例１〜１２、比較例１〜９］
上記の参考例において調製した（Ａ）スチレン系樹脂、（Ｂ）燐系難燃剤、（Ｃ）エポキシ樹脂、および（Ｄ）カーボンブラック、その他の必要な添加剤を表１および２に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、２２０〜２７０℃で溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状のポリマーを製造した。次いで、射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａとしてそれぞれの試験片を成形し、次の条件で物性を測定した。
【０１１４】
[難燃性]：
射出成形により得た１．６ｍｍ厚みの難燃性評価用試験片について、ＵＬ９４に定められている評価基準に従い、５本の試験片について難燃性を評価した。難燃性レベルはＶ−０＞Ｖ−１＞Ｖ−２＞ＨＢの順に低下する。
【０１１５】
[耐衝撃性]：
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６−５６Ａに従い耐衝撃性を評価した。
【０１１６】
[耐熱性]：
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８（荷重：１．８２ＭＰａ）に従い耐熱性を評価した。
【０１１７】
[粘度変化率]：
ＪＩＳ  Ｋ−７２１０に従って、２５０℃、予熱時間５分および１５分のＢ法フロー値を測定し、下式に従って、粘度変化率を求めた。
粘度変化率（％）＝（予熱時間１５分のＢ法フロー値／予熱時間５分のＢ法フロー値）×１００
【０１１８】
各サンプルの難燃性、耐衝撃性、耐熱性および粘度変化率の測定結果を表１および２示併せて示す。
【０１１９】
【表１】
2005263891.tif 000006
【０１２０】
実施例１と実施例２からわかるように、ＡＢＳ樹脂の一部をエポキシ基変性ビニル系共重合体、およびマレイミド基変性ビニル系共重合体にすることにより、燃焼時間の短縮が可能となるばかりでなく、耐衝撃性、耐熱性も向上することがわかる。
【０１２１】
実施例２と実施例３の比較からわかるように、燐系難燃剤を増量することで、難燃レベルの最も高いＶ−０を達成することができる。
【０１２２】
次に、実施例２と実施例４〜６の比較より、本発明の燐系難燃剤＜Ｂ−１＞または＜Ｂ−２＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞、＜Ｃ−２＞、＜Ｃ−３＞とともに、本発明のカーボンブラック＜Ｄ−１＞を添加することにより、難燃性に優れ、かつ耐衝撃性、耐熱性、滞留安定性が良好な着色難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１２３】
また、実施例２と実施例７〜９の比較より、本発明の燐系難燃剤＜Ｂ−１＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞とともに、本発明のカーボンブラック＜Ｄ−２＞〜＜Ｄ−４＞を添加しても同様に良好な着色難燃性樹脂組成物が得られることがわかる。
【０１２４】
実施例２および実施例１０〜１２の比較より、ＡＢＳ樹脂に対して、燐系難燃剤＜Ｂ−１＞、エポキシ樹脂＜Ｃ−１＞、カーボンブラック＜Ｄ−１＞を配合した着色難燃性樹脂組成物へ、さらにフッ素系樹脂および／シリコーン系化合物＜Ｅ−１＞、＜Ｅ−２＞、＜Ｅ−３＞を添加すると、燃焼時間が短縮されるばかりでなく、耐衝撃性も向上することがわかる。
【０１２５】
【表２】
2005263891.tif 000007
【０１２６】
比較例１と２より、燐系難燃剤を添加しない場合には難燃性は得られず、多量の燐系難燃剤を添加した場合には難燃性は大幅に向上するが、機械特性が著しく低下し実用性のない材料となることがわかる。
【０１２７】
次に、比較例３と４より、エポキシ樹脂を添加しない場合には難燃性は得られず、多量のエポキシ樹脂を添加した場合には、燃焼すると試験片が滴下し難燃性が低下、機械特性、滞留安定性も著しく低下し実用性のない材料となることがわかる。
【０１２８】
さらに、比較例５と６より、カーボンブラックを添加しない場合には難燃性は得られず、多量のカーボンブラックを添加した場合には、機械特性、滞留安定性が著しく低下することがわかる。
【０１２９】
また比較例７〜９より、本発明の範囲外のＰＨ値、および平均粒子径であるカーボンブラック＜Ｄ−４＞〜＜Ｄ−６＞を使用した場合には、難燃性が低下することがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１３０】
本発明の着色難燃性樹脂組成物およびそれからなる成形品は、難燃性、機械特性、耐熱性および滞留安定性が均衡に優れているため、電気・電子部品、自動車部品、機械機構部品、ＯＡ機器、家電機器などのハウジングおよびそれらの部品類など種々の用途に用いることができる。