(57)【要約】【課題】  十分な耐久性と優れたイオン交換性を備えた燃料電池用電解質膜、その製造方法、及び燃料電池を提供する。【解決手段】  ふっ素樹脂に、その融点以上の温度で電離性放射線を照射し、改質ふっ素樹脂を生成する（Ｓ１０１）。この改質ふっ素樹脂に対し、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし（Ｓ１０２）、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換し、変性ふっ素樹脂を得る（Ｓ１０３、Ｓ１０４）。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ふっ素樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物に対し、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換した変性ふっ素樹脂からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜。
【請求項２】
前記スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルは、
ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＳＯ2 Ｆ
の構造において、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜５であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項３】
前記改質ふっ素樹脂は、その原料が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項４】
前記グラフト体のグラフト率は、１０ｗｔ％以上であり、
前記変性ふっ素樹脂は、スルホン酸当量重量が２０００ｇ／ｅｑ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池用電解質膜。
【請求項５】
ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下のもとで、且つ前記ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射して改質ふっ素樹脂とし、または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物からなる膜に不活性ガス中で電離性放射線を線量５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲で照射する工程と、
不活性ガス下、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルを−７８℃〜１００℃あるいは溶媒の沸点以下でモノマ単独またはモノマを溶媒で希釈した溶液中でグラフトする工程と、
前記グラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項６】
前記改質ふっ素樹脂にスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマを導入する工程は、前記モノマに対しテトラフロロエチレンをコモノマとして用い、グラフト鎖中に２３〜８０ｗｔ％のテトラフロロエチレン単位が導入される処理を含むことを特徴とする請求項５記載の燃料電池用電解質膜の製造方法。
【請求項７】
ふっ素樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物に対し、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換した変性ふっ素樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
前記改質ふっ素樹脂は、その原料が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池用電解質膜、その製造方法、及び燃料電池に関し、特に、優れた耐久性及び電池性能が得られる燃料電池用電解質膜、その製造方法、及び燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
図２は燃料電池の一例を示す。図２の燃料電池は高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）であり、燃料通路１１と、この燃料通路１１に沿って配置された多孔性の燃料極１２と、空気通路１３と、この空気通路１３に沿って配置された多孔性の空気極（または、酸素極）１４と、この空気極１４と燃料極１２により挟持される高分子電解質膜（高分子イオン交換膜）１５とを備えて構成されている。固体高分子電解質膜１５としては、パーフルオロスルホン酸ポリマを用いたものがよく知られている。
【０００３】
図２において、燃料通路１１に水素燃料（Ｈ2 ＋Ｈ2 Ｏ）を供給すると同時に空気通路１３に空気（Ｏ2 ）を供給すると、燃料極１２上で水素燃料が水素イオン（２Ｈ+ ）と電子（２ｅ-）に分かれ、水素イオンは高分子電解質膜１５中を水（Ｈ2 Ｏ）と一体になって移動する。電子は外部回路を通って空気極１４へ移動し、空気極１４で酸素、電子、及び水素イオンが反応することにより水が生成されることにより、電気が発生する。燃料極１２から空気極１４へ電子が移動することで、電流は空気極１４から燃料極１２へ流れる。
【０００４】
以上の過程で、燃料極１２においてはＨ2 →２Ｈ+＋２ｅ-の反応が生じ、空気極１４においては１／２Ｏ2 ＋２Ｈ+＋ｅ-→２Ｈ2 Ｏの反応が生じ、全体では、Ｈ2 ＋１／２Ｏ2 →Ｈ2 Ｏの反応が生じ、燃料極１２と空気極１４の間に接続された負荷１６に電子（２ｅ-）が流れることにより、負荷１６に電力が供給される。
【０００５】
しかしながら、パーフルオロスルホン酸ポリマからなる固体高分子電解質膜は、多工程に亘る合成過程を経て製造されるために高価になる。そこで、コスト低減のため、汎用のフッ素樹脂を改質して耐放射線性を向上させた改質フッ素樹脂に、スチレンなどの炭化水素系モノマ（例えば、特許文献１，２参照。）や、炭化水素を一部含むふっ素系モノマ（例えば、特許文献３，４，５，６参照。）を放射線グラフト重合した電解質膜の作製が検討されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２０００−１５９９１４号公報
【特許文献２】特開平２００１−３４８４３９号公報
【特許文献３】特開平２００２−３１３３６４号公報
【特許文献４】特開平２００２−３４８３８９号公報
【特許文献５】特開平２００３−８２１２９号公報
【特許文献６】特開平２００３−２３４１１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、従来の燃料電池用電解質膜によると、炭化水素系モノマや炭化水素を一部含むふっ素系モノマをグラフト重合した電解質膜では、膜の化学的な安定性（耐酸化性）が不十分で、高度の耐久性及び信頼性が要求される家庭用装置や自動車向けの燃料電池に適用することは困難であった。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、十分な耐久性と優れたイオン交換性を備えた燃料電池用電解質膜、その製造方法、及び燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は上記目的を達成するため、第１の特徴として、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射した改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物に対し、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換した変性ふっ素樹脂からなることを特徴とする燃料電池用電解質膜を提供する。
【００１０】
この構成によれば、放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルがグラフト（ｇｒａｆｔ）され、そのグラフト体のスルホニルフルオライド基がケン化によりスルホン酸基に変換された構成により、パーフルオロビニルエーテルが改質ふっ素樹脂にグラフト重合されたことにより、十分な耐久性及び優れたイオン交換性を有する燃料電池用電解質膜が得られる。そして、原料に汎用のフッ素樹脂を用いているため、燃料電池用電解質膜の低コスト化が可能になる。
【００１１】
また、本発明は上記目的を達成するため、第２の特徴として、ふっ素樹脂に、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下のもとで、且つ前記ふっ素樹脂の融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射して改質ふっ素樹脂とし、または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物からなる膜に不活性ガス中で電離性放射線を線量５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲で照射する工程と、不活性ガス下、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルを−７８℃〜１００℃あるいは溶媒の沸点以下でモノマ単独またはモノマを溶媒で希釈した溶液中でグラフトする工程と、前記グラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換する工程とを含むことを特徴とする燃料電池用電解質膜の製造方法を提供する。
【００１２】
この方法によれば、放射線を照射してなる改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし、そのグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換して変性ふっ素樹脂とすることにより、パーフルオロビニルエーテルが改質ふっ素樹脂にグラフト重合され、十分な耐久性及び優れたイオン交換性を有する燃料電池用電解質膜を製造することができる。
【００１３】
さらに、本発明は上記目的を達成するため、第３の特徴として、樹脂の融点以上の温度で電離性放射線を照射した改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物に対し、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルをグラフトし、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換した変性ふっ素樹脂からなる電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池を提供する。
【００１４】
この構成によれば、放射線を照射した改質ふっ素樹脂または前記改質ふっ素樹脂と他の高分子との混合物に、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルがグラフトされ、そのグラフト体のスルホニルフルオライド基がケン化によりスルホン酸基に変換された電解質膜を用いた構成により、パーフルオロビニルエーテルが改質ふっ素樹脂にグラフト重合されることで、十分な耐久性及び優れたイオン交換性を有する燃料電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の電解質膜及びその製造方法にによれば、耐久性及びイオン交換性の向上が可能になる。また、本発明の燃料電池によれば、使用する燃料電池用電解質膜が耐久性及びイオン交換性に優れていることから、耐久性及び電池性能に優れる燃料電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の製造方法を示す。図中、Ｓはステップを表している。まず、所定の形状に加工されたふっ素樹脂を、酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下及び前記ふっ素樹脂の融点以上に加熱された雰囲気におく。このふっ素樹脂に電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射して後述するグラフトの前処理を実施し、改質ふっ素樹脂を生成する（Ｓ１０１）。あるいは、前記改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物からなる膜に、不活性ガス中で電離性放射線を線量５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙの範囲で照射した改質ふっ素樹脂であってもよい。ついで、不活性ガス下で、スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルを−７８℃〜１００℃あるいは溶媒の沸点以下で、モノマ単独またはモノマを溶媒で希釈した溶液中でグラフトする（Ｓ１０２）。このグラフトによって、イオン伝導性が付与される。その後、このグラフトによるグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化（Ｓ１０３）して、スルホン酸基に変換し、変性ふっ素樹脂を得る（Ｓ１０４）。
【００１７】
上記ふっ素樹脂としては、テトラフルオロエチレン系重合体（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系共重合体（ＰＦＡ）及びテトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン系共重合体（ＦＥＰ）等があり、その形状は特に限定されるものではないが、粉末状、シート状、フィルム状、ブロック状、繊維状のいずれでもよく、又、これら材料同士あるいはこれら材料と他の材料との積層体や複合体であってもよい。
【００１８】
上記ＰＴＦＥの中は、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ヘキサフルオロプロピレン、（パーフルオロアルキル）エチレン、あるいはクロロトリフルオロエチレン等の共重合性モノマに基づく重合単位を１モル％以下含有するものも含まれる。また、上記共重合体形式のふっ素樹脂の場合、その分子構造の中に少量の第３成分を含むことは有り得る。
【００１９】
上記改質ふっ素樹脂は、ふっ素樹脂に酸素濃度１０ｔｏｒｒ以下の不活性ガス雰囲気下で、且つ融点以上に加熱された状態下で、電離性放射線を線量０．１ｋＧｙ〜１ＭＧｙの範囲で照射することにより得ることができる。酸素濃度が１０ｔｏｒｒを超える雰囲気下では十分な架橋効果を達成できず、又、電離性放射線の照射線量が０．１ｋＧｙ未満では十分な架橋効果を達成できず、逆に、１ＭＧｙを超えると伸びの著しい低下を招くことになる。
【００２０】
なお、改質ふっ素樹脂の成形体は、シートまたはブロック等の形状のふっ素樹脂成形体に電離性放射線を照射して製造することができる。又、電離性放射線を照射したふっ素樹脂粉末を圧縮成形等により、シートまたはブロック等の形状に成形してもよい。
【００２１】
ふっ素樹脂を改質するときの電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、中性子線、あるいは高エネルギーイオン等が使用される。電離性放射線を照射するに際しては、ふっ素樹脂をその結晶融点以上に加熱しておく必要がある。例えば、ふっ素樹脂としてＰＴＦＥを使用する場合には、この材料の結晶融点近傍の３２５℃よりも高い温度にふっ素樹脂を加熱した状態で電離性放射線を照射する必要がある。また、ＰＦＡやＦＥＰを使用する場合、ＰＦＡが３１０℃、ＦＥＰが２７５℃で特定される融点よりも高い温度に加熱して照射する。ふっ素樹脂をその融点以上に加熱することは、ふっ素樹脂を構成する主鎖の分子運動を活発化させることになり、その結果、分子間の架橋反応を効率良く促進させることが可能になる。但し、過度の加熱は、逆に分子鎖の切断と分解を招くようになるので、加熱温度は、ふっ素樹脂の融点より１０〜４０℃高い範囲内に抑えるべきである。
【００２２】
Ｓ１０４の工程における変性ふっ素樹脂は、上記のようにして得た改質ふっ素樹脂にスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルを電離性放射線照射によりグラフト反応させ、そのグラフト体のスルホニルフルオライド基をケン化によりスルホン酸基に変換させることにより得ることができる。電離性放射線を用いるグラフト法には、改質ふっ素樹脂の主鎖ポリマーに予め電離性放射線を照射して、グラフト反応の起点となるラジカルを生成させた後、改質ふっ素樹脂をビニル基、ふっ素を有する化合物と接触させる前照射法、ビニル基、ふっ素を有する化合物と改質ふっ素樹脂の共存下に電離性放射線を照射する同時照射法とがあるが、本発明においてはいずれの方法をも採用できる。
【００２３】
ふっ素樹脂を改質するための電離性放射線としては、γ線、電子線、Ｘ線、陽子線などの１００ｋｅＶ以上の放射線やイオンであり、ふっ素樹脂中を１０〜１００μｍ以上透過できるものをあげることができ、高エネルギーのプラズマなども用いることができる。電離性放射線の照射線量は５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙが好ましく、５ｋＧｙ未満では官能基の特性が有効に作用する程度のグラフト反応効果が達成されにくい傾向にあり、５００ｋＧｙを超えると、伸びの著しい低下を招く傾向にある。又、電離性放射線を照射するときの温度が高くなると、ラジカルの消滅が起こるので、照射時の温度は室温ないしそれ以下が好ましい。さらに、酸素による樹脂の劣化促進を抑制するため、電離性放射線の照射は１０‐3ｔｏｒｒ以下の減圧下、または不活性ガス雰囲気で実施する。
【００２４】
改質ふっ素樹脂にグラフト重合されるスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルとしては、ＣＦ2 ＝ＣＦ（ＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ））m Ｏ（ＣＦ2 ）n ＳＯ2 Ｆを挙げることができる。ここでグラフト重合性を考慮すると、ｍ＝０〜１０、ｎ＝１〜５の範囲とすることが好ましい。また、上記モノマとテトラフルオロエチレンコモノマのグラフトも有効である。
【００２５】
スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマは重合性が高く、改質ふっ素樹脂へのグラフトが可能であり、グラフト率、ひいてはスルホン酸基数を多く付与し、イオン交換性を効果的に向上させることができる。また、エーテル結合以外はすべてフロロアルキル鎖で構成されているため、化学的安定性に優れており、長時間に亘って良好なイオン交換性を持続することができる。
【００２６】
グラフトは、不活性ガス下、及び−７８℃〜１００℃あるいは溶媒の沸点以下の温度範囲で上記モノマ単独、または該モノマを１，１，２−トリクロロトリフルオロエタンなどの溶媒で希釈した溶液中で行う。酸素の存在はグラフト反応を阻害するため、これらの操作は不活性ガス中で行い、モノマやモノマを溶媒に溶かした溶液は凍結脱気やバブリングで酸素を除去した状態で使用する。また、イオン交換性を付与するために、一定以上のスルホン酸基数を確保する必要があり、従って、グラフト率は１０ｗｔ％以上でなければならない。さらに、イオン交換性の尺度であるスルホン酸当量重量は、２０００ｇ／ｅｑ以下でなければならない。
【００２７】
スルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマは、改質ふっ素樹脂にグラフト重合した後、スルホニルフルオライド基を水酸化ナトリウム溶液に続いて硫酸溶液で処理してスルホン酸基とし、電解質膜としての利用、さらには燃料電池への利用に供される。
【００２８】
本発明においては、改質ふっ素樹脂と他の高分子材料との混和物によっても電解質膜を形成することが可能である。他の高分子材料としては、未改質の（電離性放射線の照射によって改質を行っていない。）ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ等のふっ素樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトン等のエンジニアリングプラスチックをあげることができる。
【実施例１】
【００２９】
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、３４０℃の加熱温度のもとで電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。改質前後のＰＴＦＥフィルムの融点と結晶化点を走査型示差熱量計で測定したところ、未改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３３０℃、結晶化点は３１０℃であったのに対し、改質ＰＴＦＥフィルムの融点は３１５℃、結晶化点は２９０℃であった。また、改質ＰＴＦＥフィルムにおける残存ラジカル量を電子スピン共鳴装置で測定したところ、残存ラジカルは全く認められなかった。
【００３０】
次に、コック付きの耐圧ガラス製アンプルの一方にスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマであるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ＆Ｔｈｅｗ法により３回真空脱気し、アルゴンガスで置換した。他方のガラスアンプルに改質ＰＴＦＥフィルムを入れ、真空脱気後アルゴンガスで置換し、室温で４５ｋＧｙのγ線（線量率３ｋＧｙ／ｈ）を照射した後、それぞれのガラスアンプルをＨ型に溶接し、ブレーカブルを破壊して上記モノマを改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、０℃で２４時間、室温で２４時間反応させた。
【００３１】
反応後、アンプルにＴＨＦ（テトロヒドロフラン）を加え、冷却したｎ−ペンタンでフィルムを洗浄し、ホモポリマーを除去した。その後、フィルムを６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は５５％であった。グラフトした改質ＰＴＦＥフィルムを、さらに６０℃の水酸化ナトリウム溶液で１２時間処理した後、硫酸溶液で２０時間処理した。その後、ｐＨが中性を示すまで純水で洗浄した。
【００３２】
次に、グラフト・スルホン化した改質ＰＴＦＥフィルムを常温で２４時間含水させ、０．１ｍｏｌ／ｌのＫＣＬ（塩化カリウム）水溶液に２４時間浸漬した後、前記改質ＰＴＦＥフィルムを取り出し、その水溶液に０．０５ｍｏｌ／ｌのＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）をビゥレットにて滴下して中和滴定することにより、イオン交換容量を測定し、その結果からスルホン酸当量重量を求めたところ、８３３（ｇ／ｅｑ）であった。水素イオンの伝導性を表すイオン伝導率（２５℃）は８．２×１０‐2（Ｓ／ｃｍ）であった。さらに耐酸化性の評価は、改質ＰＴＦＥフィルムを５０℃の３％過酸化水素溶液中に入れ、２４時間後のイオン交換容量測定を実施した。その結果、殆ど変化は見られなかった。つまり、イオン交換性及び耐久性に優れていることがわかる。
【実施例２】
【００３３】
厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、上記実施例１と同様に電子線を照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。この改質ＰＴＦＥフィルムをコック付きの耐圧ガラス製アンプルに入れ、真空脱気後、アルゴンガスで置換し、室温で４５ｋＧｙのγ線（線量率３ｋＧｙ／ｈ）を照射した。さらに禁止剤を除いたテトラフルオロエチレンガスをこのアンプルに導入し、１気圧とした。
【００３４】
次に、コック付きの耐圧ガラス製アンプルのもう一方にスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマであるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆと溶媒の１，１，２−トリクロロトリフルオロエタン（容積比１：１）を入れ、Ｆｒｅｅｚｅ＆Ｔｈｅｗ法により３回真空脱気し、アルゴンガスで置換した。このガラスアンプルと改質ＰＴＦＥフィルムの入ったもう一方のガラスアンプルをＨ型に溶接し、ブレーカブルを破壊して上記モノマ溶液を改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、容器内を攪拌しながら、テトラフルオロエチレンガスをほぼ１気圧に保ち、室温で４８時間反応させた。
【００３５】
その後、ソックスレー抽出器中においてアセトンでフィルムを洗浄し、６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は６８％であった。実施例１と同様に、グラフトした改質ＰＴＦＥフィルムは、さらに６０℃の水酸化ナトリウム溶液で１２時間処理後、硫酸溶液で２０時間処理し、ｐＨが中性を示すまで純水で洗浄した。
【００３６】
グラフトした改質ＰＴＦＥフィルムのイオン交換容量を実施例１と同様に測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、７１０（ｇ／ｅｑ）であった。また、イオン伝導率（２５℃）は１．０×１０‐1（Ｓ／ｃｍ）であった。さらに耐酸化性の評価は、改質ＰＴＦＥフィルムを５０℃の３％過酸化水素溶液中に入れ、２４時間後のイオン交換容量測定を実施した。その結果、殆ど変化は見られなかった。このように、実施例２は実施例１に比べて若干イオン交換性に劣るものの、良好な結果が得られている。
【実施例３】
【００３７】
ＦＥＰパウダ（ＭＩ＝２５、平均粒径２５μｍ）を酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下、２００℃の加熱温度のもとで、電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、その後粉砕により平均粒径２５μｍの改質ＦＥＰパウダを得た。得られた改質ＦＥＰパウダをホットフォーミング成形（予備成形圧力；５００ｋｇｆ／ｃｍ2 、焼成温度；３６０℃、冷却圧力；３５０ｋｇｆ／ｃｍ2 ）して得られたブロックを２００℃で１０時間アニールした後、厚さ５０μｍのフィルムにスカイビングした。
【００３８】
この改質ＦＥＰフィルム（厚さ５０μｍ、６ｃｍ角）をコック付きの耐圧ガラス製アンプルの一方に入れ、実施例１と同様に、真空脱気後アルゴンガスで置換し、室温で４５ｋＧｙのγ線（線量率３ｋＧｙ／ｈ）を照射した。次に、コック付きの耐圧ガラス製アンプルのもう一方にスルホニルフルオライド基を含有するパーフルオロビニルエーテルモノマであるＣＦ2 ＝ＣＦＯＣＦ2 ＣＦ（ＣＦ3 ）Ｏ（ＣＦ2 ）2 ＳＯ2 Ｆを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ＆Ｔｈｅｗ法により３回真空脱気し、アルゴンガスで置換した。
【００３９】
次に、それぞれのガラスアンプルをＨ型に溶接し、ブレーカブルを破壊して上記モノマを改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、０℃で２４時間、室温で２４時間反応させた。反応後、アンプルにＴＨＦを加え、冷却したｎ−ペンタンでフィルムを洗浄し、ホモポリマーを除去した。その後、フィルムを６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は８３％であった。
【００４０】
グラフト・スルホン化によりイオン伝導性を付与した改質ＰＴＦＥフィルムのイオン交換容量を実施例１と同様に測定し、その結果からスルホン酸当量重量を計算したところ、５５２（ｇ／ｅｑ）であった。また、イオン伝導率（２５℃）は２．１×１０‐1（Ｓ／ｃｍ）であった。さらに、耐酸化性の評価は、改質ＰＴＦＥフィルムを５０℃の３％過酸化水素溶液中に入れ、２４時間後のイオン交換容量測定を実施した。その結果、殆ど変化は見られず、良好な結果が得られた。
【比較例１】
【００４１】
上記実施例１と同様に、厚さ５０μｍ、６ｃｍ角のＰＴＦＥフィルムに対して、酸素濃度０．５ｔｏｒｒの窒素ガス雰囲気下及び３４０℃の加熱温度のもとで、電子線（加速電圧８００ｋｅＶ）を１２０ｋＧｙ照射し、改質ＰＴＦＥフィルムを得た。
【００４２】
次に、Ｈ型ガラス製アンプルの一方にスチレン溶液５０ｍｌを入れ、Ｆｒｅｅｚｅ＆Ｔｈｅｗ法により３回真空脱気した。もう一方のガラスアンプルに改質ＰＴＦＥフィルムを入れ、真空封管し、室温で１５ｋＧｙのγ線（線量率３ｋＧｙ／ｈ）を照射した後、それぞれのガラスアンプルをＨ型に溶接し、ブレーカブルを破壊してスチレン溶液を改質ＰＴＦＥフィルム側に移し、オイルバス中１２０℃で４時間反応させた。反応後、アンプルを開放してＰＴＦＥフィルムを取り出し、ソックスレー抽出器内でトルエンにより２４時間洗浄し、ホモポリマーを除去した。その後、ＰＴＦＥフィルムを６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたグラフト率は２２％であった。
【００４３】
グラフトした改質ＰＴＦＥフィルムをフラスコ内に入れ、１，１，２，２−テトラクロロエタンとクロロスルホン酸を７：３のモル比で注入し、ウォーターバス中で５０℃及び２０時間により反応させた。反応後、ＰＴＦＥフィルムを取り出し、ソックスレー抽出器内でジクロロメタンにより２４時間洗浄した。その後、ＰＴＦＥフィルムを６０℃で２４時間真空乾燥させた。ＰＴＦＥフィルムの反応前後の重量差から求めたスルホン化率は９６％であった。
【００４４】
グラフト・スルホン化によりイオン伝導性を付与した改質ＰＴＦＥフィルムのイオン交換容量を実施例１と同様に測定したところ、２．３３（ｍｅｑ／ｇ）であった（スルホン酸当量重量は４３０（ｇ／ｅｑ））。イオン伝導率（２５℃）は、４．８×１０‐3（Ｓ／ｃｍ）であった。さらに、耐酸化性の評価は、改質ＰＴＦＥフィルムを５０℃の３％過酸化水素溶液中に入れ、２４時間後のイオン交換容量測定を実施した。その結果、イオン交換容量は０（ｍｅｑ／ｇ）であった。比較例は、イオン伝導率が上記各実施例に比べて小さく、また、イオン交換容量も変化しており、イオン交換性及び耐久性に劣ることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】本発明の実施の形態に係る燃料電池用電解質膜の製造方法を示す流れ図である。
【図２】燃料電池の原理を示す説明図である。
【符号の説明】
【００４６】
１１  燃料通路
１２  燃料極
１３  空気通路
１４  空気極
１５  高分子電解質膜（高分子イオン交換膜）
【図１】
2005209408.tif 000003
【図２】
2005209408.tif 000004