(57)【要約】【課題】光電変換効率及び内部の反応ロスを抑制する。【解決手段】光透過性基板３０上に拡散防止膜６０を介して、反対側表面に三角錐、円柱等の任意の凹凸形状の多数の突起を有する透明電極１０が配置される。該透明電極１０の突起形成側の表面は、光吸収半導体層２０で被膜し、かつ電荷移動層４０を介して対極５０が配置される。透明電極１０及び半導体層２０からなる電極の比表面積を高めるためには、突起を細かくかつ長くし、そして密に形成すればよいが、電荷移動層４０中の拡散の問題等を考慮して、突起の空間占有率及びアスペクト比を設定する。【選択図】図２
2005310388.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換素子であって、
光透過性の基板上に形成された透明電極と、
該透明電極の表面を覆う光吸収半導体層と、
該光吸収半導体層と接する電荷移動層と、
該電荷移動層と接する対極と
を有する光電変換素子において、
透明電極は、基板と反対側の表面の少なくとも一部に、任意の凹凸形状を備えており、
光吸収半導体層は、透明電極の凹凸形状に沿って透明電極の表面を覆っている
ことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
請求項１記載の光電変換素子において、透明電極は、凹凸形状によって突起部が形成されており、該突起部が中空であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項３】
請求項１又は２記載の光電変換素子において、電荷移動層は、電荷輸送キャリアを含有する電解質で構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層は、バンドギャップが１．５ｅＶ程度の半導体で構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層は、単結晶又はキャリア移動方向に粒界が少ない一方向に結晶成長した薄膜半導体で構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項６】
請求項１〜４いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層は、半導体をナノ構造化させることによりバンドギャップを広げて１．５ｅＶ程度に設定されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項７】
請求項１〜４いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層の少なくとも一部がウィスカ構造を有していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜３いずれかに記載の光電変換素子において、該素子はさらに、光吸収半導体層の電荷移動層と接する表面に色素を担持していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項９】
請求項１〜８いずれかに記載の光電変換素子において、対極は、透明電極の凹凸形状と対称的な凹凸形状を有し、これにより、光吸収半導体層と対極との間の電荷移動層の厚さがほぼ均一に構成されていることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれかに記載の光電変換素子において、光吸収半導体層と電荷移動層との間にＰＮ接合が形成されることを特徴とする光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子に関し、より詳細には、透明電極及び光吸収層を備えた光電変換素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石燃料をエネルギとして用いることによって発生する二酸化炭素による地球温暖化及び酸性雨等の問題がクローズアップされている。このような地球環境問題の切り札として、太陽電池が注目されている。太陽電池は一般に、発電コストが高く、発電コストを如何にして低下させるかが課題の１つである。
このような課題に鑑みて、発電コストが比較的低い太陽電池として、湿式太陽電池が開発された。しかしながら、湿式太陽電池は、出力パワーが比較的低いことが問題であり、これは、光吸収及び電子励起を行う半導体層（場合により、表面に色素を担持した半導体層）における反応効率の悪さが、大きな原因である。したがって、湿式太陽電池において、半導体層における反応効率を向上させて出力を高くすることが課題の１つとなっている。
【０００３】
ところで、半導体層における反応は、該層で光を吸収し、吸収した光により電子が励起される。そして、電極がＮ型の場合は、励起された電子が半導体層及び透明電極を通り対極に流れる。電極がＰ型の場合は、電子の流れが逆となる。
したがって、半導体層における反応効率を向上させるためには、以下のような対策が考えられている。
・半導体層の比表面積を大きくして光の吸収効率を向上させる。
・光による電子の励起を効率化する。
・励起された電子と正孔との再結合が起こり難くする。
【０００４】
代表的な湿式太陽電池である色素増感太陽電池では、光による電子励起を効率的に行うために、半導体層として色素を担持した半導体層を用いて、色素により光吸収と電子励起とを行う方法が採られている。そして、半導体上に担持された色素層が単分子であると、十分な光吸収を行うことができないため、微粒子化した半導体を用いて比表面積を１０００倍程度に向上させ、単位面積当たりの色素量を増やすことにより、光の吸収効率を高める方法が採られている。
【０００５】
また、半導体層の比表面積を高めて光吸収効率を向上させるため、及び、電子移動効率を向上させて電子と正孔との再結合を起こりにくくするために、透明電極をハウスドルフ次元の表面構造にした光電変換素子が、以下の特許文献１に記載されている。同様な目的で、半導体上の電極を粒界がない針状結晶構造にした光電変換装置が、以下の特許文献２に記載されている。
さらに、以下の特許文献３には、針状結晶の上に粒状半導体結晶を配置することによって、半導体電極層の面積を増大させる技術が記載されている。
【特許文献１】特開平１１−２６０４２７号公報
【特許文献２】特開２００２−３５６４００号公報
【特許文献３】特開２００２−１４１１１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記した微粒子化した半導体を用いた太陽電池においては、半導体粒子間、及び半導体と透明電極との間等が電子移動の障壁となり電子移動効率が低下することにより、電子と正孔との再結合が起こり易くなってしまう。また、固体状の電解質を用いた場合、微粒子間の細かい間隙への電解質の濡れ性や物質移動が問題となるため、結局、出力が低下してしまう。
また、半導体層の比表面積が大きいほど光吸収には有利であるが、上記した特許文献１及び２に記載されたような複雑な形状になると、製造が複雑になりコストも高くなってしまう。また、湿式太陽電池においては、半導体層と電荷移動層との濡れ性の問題が生じ、さらには、電荷移動層中の物質移動が不十分となるため、電池全体の効率はむしろ低下してしまう傾向にある。
【０００７】
さらに、上記した特許文献２及び３の光電変換装置においては、透明電極と電荷移動層との接触問題が考慮されていないので、これらが接触してしまう恐れがある。このような接触が生じると、透明電極に移動してきた電子が電荷移動中のイオンと直接反応してしまうため、結果として十分な電池効率が得られない場合がある。また、針状結晶の半導体にて、現状の色素増感太陽電池と同程度である１０００倍程度まで比表面積を向上させた場合、断面積がナノオーダの結晶をミクロンオーダの長さにする等の高アスペクト比が必要となる。したがって、製造が困難になるとともに、半導体層中での電子の移動距離が長くなり、電子と正孔との再結合の確率が上昇してしまう。
【０００８】
本発明は、上記した従来例の問題点に鑑みてなされたものであり、その目的は、透明電極及び光吸収層を備えた光電変換デバイスにおいて、光エネルギ変換効率及び内部エネルギ消費による反応ロスを抑制することによって、光電変換デバイスの効率化をはかることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するために、本発明は、光電変換素子であって、
光透過性の基板上に形成された透明電極と、
該透明電極の表面を覆う光吸収半導体層と、
該光吸収半導体層と接する電荷移動層と、
該電荷移動層と接する対極と
を有する光電変換素子において、
透明電極は、基板と反対側の表面の少なくとも一部に、任意の凹凸形状を備えており、
光吸収半導体層は、透明電極の凹凸形状に沿って透明電極の表面を覆っている
ことを特徴とする光電変換素子を提供する。
【００１０】
上記した本発明に係る光電変換素子において、透明電極は、凹凸形状によって突起部が形成されており、該突起部が中空であることが好ましい。また、電荷移動層は、電荷輸送キャリアを含有する電解質で構成されていることが好ましい。
【００１１】
上記した本発明に係る光電変換素子において、光吸収半導体層は、バンドギャップが１．５ｅＶ程度の半導体で構成されており、また、単結晶又はキャリア移動方向に粒界が少ない一方向に結晶成長した薄膜半導体で構成されていることが好ましい。また、光吸収半導体層は、半導体をナノ構造化させることによりバンドギャップを広げて１．５ｅＶ程度に設定されていてもよい。さらに、光吸収半導体層の少なくとも一部がウィスカ構造を有していることが好ましい。さらにまた、光吸収半導体層の電荷移動層と接する表面に色素を担持していることが好ましい。
【００１２】
上記した本発明に係る光電変換素子において、対極は、透明電極の凹凸形状と対称的な凹凸形状を有し、これにより、光吸収半導体層と対極との間の電荷移動層の厚さがほぼ均一に構成されていることが好ましい。また、光吸収半導体層と電荷移動層との間にＰＮ接合が形成されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、上記したように構成されており、透明電極が複数の突起を有する立体的構造すなわち３次元的構造を備えているので、比表面積が大きく光吸収効率が優れている。よって、入射した光を効率的に電気エネルギに変換することが可能となる。また、３次元的構造の透明電極に半導体層を被膜しているので、半導体中での電子移動距離が短く、電子の再結合が生じ難く、さらに、半導体層から電荷移動層への電荷移動及び電荷移動層中での電子の移動を妨げることを抑制することができる。
これにより、光電変換素子のエネルギ変換効率を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の実施の形態を説明する前に、本発明に関する着眼点について説明する。
上記したように、光電変換素子の効率を向上させるためには、半導体層における反応効率すなわちエネルギ変換効率の向上が不可欠である。その１つの方法として、光吸収効率の向上を挙げることができ、これを実現するために、電極を凹凸形状にする等により比表面積を増大させることが考えられる。比表面積を増大させるためには、凹凸が大きくしかも複雑形状であることが望ましいが、凹凸が大きすぎると、半導体層中での電子移動距離が長くなって電気抵抗が大きくなってしまい、かつ励起電子と正孔との再結合の割合が増大してしまう。また、形状が複雑すぎると、電荷移動層との濡れ性や電荷移動層中の物質拡散が問題となる。これらはいずれも、効率の低下へ繋がってしまう。
【００１５】
本発明においては、透明電極の表面に、該電極と同一材料からなる複数の突起を形成することにより、電極の比表面積を増大させて反応効率を向上させ、かつ、突起の形状を比較的単純な形状とすることにより、電荷移動層との濡れ性及び該層中での物質移動の悪化、並びに、製造の複雑さ等の問題を解消するものである。
【００１６】
以下に、図を参照して、本発明の光電変換素子に好適な実施形態について説明する。
図１の（Ａ）〜（Ｄ）は、本発明に係る湿式の光電変換素子に採用可能な透明電極１０の実施形態を示す模式的断面図であり、図において、１１は平板状の透明電極（以下、「平板部」）、１２は平板部１１から突起状に延びた複数の透明電極（以下、「突起部」）である。平板部１１及び突起部１２は、同一の材料で構成され、そして、これらにより、１つの光電変換素子の透明電極１０が形成される。
突起部１２の形状は、円錐、楕円錐、多角錐（図１の（Ａ））、円柱、楕円柱、多角柱等の柱状（図１の（Ｂ）〜（Ｄ））等のように、比較的単純な形状である。中が空洞のパイプ状に形成してもよい。電極が透明であっても、ある程度光を吸収し、かつその厚さが大きいほどの光吸収量が大きくなる。そのため、突起部１２を中空のパイプ状とすることにより、光の吸収を最小に留めることが可能となる。
【００１７】
なお、１つの光電変換素子に具備されるすべての突起部１２の形状を必ずしも同一にする必要がなく、比較的単純な形状であれば、複数のものが混在していてもよい。また、すべての突起部１２を平板部１１に同一方向に整列させる必要がなく、図１の（Ｄ）に示すように、複数の突起部１２が異なる方向に延びてもよく、かつ途中で相互に接触してもよい。さらに、突起部１２は、図１の（Ｃ）に示すように、途中で折れ曲がる等の変形があってもよく、かつ途中で相互に接触してもよい。
突起部１２を、平板部１１の表面に横たわる棒状体（畝状体）として形成してもよい。
【００１８】
透明電極１０の材料として、酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛等が採用可能であり、また、ゾルゲル法又は塗布熱分解法と、陽極酸化Ａｌ２Ｏ３に代表される鋳型やスタンプにより凹凸形状を形成する手法とを組み合わせる、電析法や水熱法等により、突起部１２を備えた透明電極１０を製造することができる。
このように、透明電極１０を平板部１１と該平板から突出する複数の突起部１２とにより構成したことにより、電子移動距離が長くなることなく、大きな比表面積を有しかつ厚さが薄い半導体層を得ることができ、したがって、電子の再結合を抑制することができる。
【００１９】
ところで、光電変換素子で生じる反応プロセスは、Ｎ型半導体の場合、励起された電子が半導体層から透明電極へ移動し、そして、対極から電荷移動層に流れることにより、電流が流れる。すなわち、電子は、
半導体層→透明電極→対極→電荷移動層→半導体層
と移動する。
一方、Ｐ型半導体の場合は、電子は、
半導体層→電荷移動層→対極→透明電極→半導体層
と移動する。
電荷移動層と接している半導体層では、半導体中にバンドの曲がりがあるため、Ｎ型半導体の場合は、電子が、半導体層から透明電極（電子に対してエネルギ準位が低い）へ、Ｐ型半導体の場合は、電子が透明電極から半導体層へと移動する。このとき、透明電極が電荷移動層と接していると、透明電極から電荷移動層へと電子が移動し、これにより、反応効率が低下する。
【００２０】
このため、透明電極と電荷移動層は、直接接触することがないように、透明電極を覆う半導体を一体構造にする必要があり、図２の（Ａ）及び（Ｂ）は、このような観点でなされた本発明に係る光電変換素子の実施形態の断面図を示している。図２において、２０は透明電極１０の表面を被覆する光吸収半導体層（半導体２０）、３０は透明電極１０がその上に形成された光透過性基板、４０は半導体層２０と接する電荷移動層、５０は電荷移動層４０と接する対極である。透明電極１０と半導体層２０とで、一方の電極を構成している。また、６０は光透過性基板と透明電極との間に配置した拡散防止膜である。拡散防止膜６０は、必須のものではない。図示の実施形態の光電変換素子においては、透明電極１０として、図１の（Ａ）及び（Ｂ）に示した形状構造のものを用いている。
【００２１】
透明電極１０及び光吸収半導体層２０からなる電極の比表面積を高めるためには、突起部１２を細かくかつ長くし、そして密に平板部１１上に形成することにより、実現することができる。しかしながら、突起部１２を密に形成すると、電荷移動層４０中の拡散が問題となる。
図３は、このような問題を説明するための模式図であり、透明電極１０及び光吸収半導体層２０からなる電極の密度＝空間占有率は、Ｓを透明電極１０の平板部の表面積（突起部１２を無視した面積）とし、Ｌを電極１００の長さとすると、以下のように表すことができる。
空間占有率（％）
＝（Ｓ×Ｌの空間内に占める半導体層内側の体積）／（Ｓ×Ｌ）×１００    （１）
【００２２】
式（１）において、突起部１０を円柱及び円錐とした場合、空間占有率はそれぞれ以下のように表すことができる。
空間占有率（円柱）
＝π・α／４                （２）
空間占有率（円錐）
＝π・α／１２              （３）
ここで、αは、円柱状又は円錐状の突起部１２の平板部１１上での充填率を表し、突起部１２を縦横間隙なく密に配列した場合をα＝１とする。
【００２３】
式（２）及び（３）を用いて、αを０．１刻みで変更して空間占有率を計算すると、以下の表１で表すことができる。
表    １
α    空間占有率（円柱）  空間占有率（円錐）
0.1       7.9%                2.6%
0.2      15.7                 5.2
0.3      23.6                 7.9
0.4      31.4                10.5
0.5      39.3                13.1
0.6      47.1                15.7
0.7      55.0                18.3
0.8      62.8                20.9
0.9      70.7                23.6
1        78.5                26.2
【００２４】
上記の表１から、円柱形状の場合、縦横間隙なく整列配置した場合の空間占有率（円柱）は７８．５％であるから、上限が８０％程度が望ましいと考えられる。
円錐形状の場合、円柱形状の場合に比べて空間占有率が大きく低下し、α＝１であっても２６％程度、α＝０．５の場合は１３％程度と低くなる。空間占有率が大きいほど比表面積が向上するが、円錐形状の突起部１２を形成する場合の製造上の容易性等により、α＝０．５程度なることがあり、したがって、空間占有率（円錐）の下限は１０％程度となる。好ましい範囲は、２０〜６０％程度である。
【００２５】
突起部１２として円柱形状を用いた場合、比表面積は以下の式（４）で表される。
比表面積（円柱）
＝１＋π・α・Ａ              （４）
ここで、Ａは、Ａ＝Ｌ／２ｒで表されるアスペクト比であり、ｒは円柱の半径である。
α＝１の場合の式（４）により計算した比表面積（円柱）を以下の表２に示す。
表    ２
アスペクト比Ａ      比表面積（円柱）
1                     4
10                    32
100                   315
1000                  3143
10000                 31417
【００２６】
アスペクト比が大きいほど比表面積が大きくなるが、アスペクト比が極端に大きいと製造が困難になるとともに、透明電極１０中の電子移動距離が大きくなり、電気抵抗が大きくなる。そのため、好適なアスペクト比の範囲は１０〜１０００である。
【００２７】
図２に示した電荷移動層４０として、電荷輸送キャリアを含む電解質を用いることが好適である。これにより、イオン化したキャリアが電解質中を移動し、それぞれの極における電気化学反応により、電極との間で電子の授受を行う。このような電気化学反応を起こす代表的な電荷輸送キャリアとして、酸化還元系（レドックス対）では、可逆的に酸化体、還元体の形で一対を構成しているものであって、具体的には、ヨウ素−ヨウ素化合物、臭素−臭素化合物、塩素−塩素化合物、バナジウムイオン(III)−バナジウムイオン（II）、マンガン酸イオン−過マンガン酸イオン、鉄イオン（III）−鉄イオン（II）、フェリシアン化合物−フェロシアン化合物、銅イオン（II）−銅イオン（I）、ルテニウムイオン（III）−ルテニウムイオン（II）、セリウムイオン（IV）−セリウムイオン（III）、テルルイオン（II）−テルルイオン（II）、チタンイオン（III）−チタンイオン（II）、タリウムイオン（III）−タリウムイオン（I）、水銀イオン（II）−水銀イオン（I）、キノン−ヒドロキノン、フマル酸−コハク酸、ポリ硫化ナトリウム、アルキルチオール−アルキルジスルフィド、ビオロゲン色素などを採用することができる。
【００２８】
酸化還元系を溶解するための溶剤としては、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンジアミン、ピリジン、ホルムアミド、メチルホルムアミド、ジメチルホルムアミド、メチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、１−メチル−２−ピロリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、γ−ブチロラクトン、酢酸エチル、酢酸メチル、ジエチルエーテル、フェノール、クライム系溶液などを採用することができる。
【００２９】
酸化還元系や溶剤を用いない場合には、イオン性溶液であるヨウ化物の溶融塩が使用することができる。例えば、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物などである。
【００３０】
電解質としては、液体以外に固体または固体状のものを用いる事も可能で、固体電解質を構成する高分子化合物としてはポリエーテル、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリブタジエン、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレン、ポリスチレンスルホン酸、ポリエチレンスルホン酸、マレイン酸共重合体、ポリリン酸、ポリビニルピリジン、ポリビニルアミン、ポリビニルベンジルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルメチン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミン、ポリグルタミン酸、ゼラチン、カルボキシメチルセルロース、寒天などを使用することができる。
【００３１】
また、高分子化合物を用いずに溶媒を直接固体化するためにオイルゲル化剤を用いることも可能である。オイルゲル化剤として例えば、１，２，３，４−ジベンジリデン−Ｄ−ソルビトール、１２ヒドロキシステアリン酸、Ｎ−ラウロイル−Ｌ−グルタミン酸−α、スピンラベル化ステロイド、ジアルキルリン酸アルミニウム、フェノール系環状オリゴマー、２，３−ビス−ｎ−ヘキサデシロキシアントラセン、環状デプシペプチド、部分フッ素化誘導体、シスチン誘導体、ブチロラクトン誘導体、尿素誘導体、ビタミンＨ誘導体、コール酸誘導体などが挙げられる。
【００３２】
光吸収半導体層２０として、可視光による電子励起効率に優れた１．５ｅＶ程度のバンドギャップを有する半導体を用いることが好ましい。このような半導体として、Ｃｕ２Ｓ、ＦｅＳ２、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｚｎ３Ｐ２、ＣｕＩｎＳ２、ＳｎＳ、ＮｉＯ等を採用することができる。
【００３３】
また、光吸収半導体層２０を薄膜化させ、単結晶又は一方向に結晶を成長させる等のように、電子移動方向に結晶粒界を減少させた半導体を用いることが好ましい。光吸収半導体層２０を薄膜化することにより半導体層中の電子移動距離が短くなり、また、半導体中のバンドを急勾配化させることにより電子移動の駆動力を向上させており、したがって、電子の再結合を低減させることができる。さらに、励起された電子が透明電極へと移動する際に、再結合の中心となる結晶粒界を電子が通過することを抑制することができ、よって、これによっても再結合を抑制することができる。
【００３４】
さらに、光吸収半導体層２０をナノ構造化することが好適である。ナノ構造化することにより、バンドギャップを広げることができるので、１．５ｅＶ未満のバンドギャップを１．５ｅＶ付近に最適化して用いることができる。また、光吸収半導体層２０中の電子移動距離の短縮、バンドの急勾配化に加えて、再結合の中心となる半導体中の欠陥に電子が細くされる確率を大幅に低減させることが可能となる。
【００３５】
光吸収半導体層２０の少なくとも一部分を、図４に示すように、ウィスカ構造２１とすることもできる。該半導体層２０の表面をウィスカ構造２１とすることにより、比表面積を飛躍的に増大させることができる。このとき、ほぼ完全結晶のウィスカ構造とすることにより、電子の再結合が生じる確率を大幅に低減することができる。
【００３６】
光吸収半導体層２０の表面に、図５に示すように、色素２２を担持させてもよい。例えば、ＴｉＯ２、ＺｎＯ等で半導体層２０を形成し、その表面に、金属錯体色素や有機色素を担持させる。金属錯体色素としては、Ru系の色素が多く用いられ、フェナントロリン色素、キノリン色素、β-ジケトナート錯体色素、またはRu(II)、Os(II)、Fe(II)、Re(I)、Cu(I)等のポリピリジル配位子遷移金属錯体などが挙げられる。また有機色素としては、シアニン、メロシアニン等のポリメチン色素、マーキュロクロム、ローズベンガルやエオシンY等のキサンテン系色素、ポルフィリン錯体、トリフェニルメタン系、アクリジン系、クマリン系、フタロシアニン系、オキサジン系、インジコ系など様々な色素が挙げられる。
【００３７】
上記した光電変換素子において、電荷移動層４０を光吸収半導体層２０とは逆の型の半導体を用いることが好適である。これにより、光吸収半導体層２０と電荷移動層４０との間にＰＮ接合が形成される。また、電荷移動層４０には、ポリマ半導体を用いることができる。
電解質を用いない場合には、無機正孔輸送材を用いることが可能で、例えば、Cu系化合物半導体として、（CuI、CuBr、CuSCN、CuInSe2、CuGaSe2、Cu2O、CuS、CuGaS2、CuInS2や、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、フタロシアニンなどを採用することができる。
【００３８】
また、上記した光電変換素子において、対極５０を、図６に示すように、透明電極１０と同様に３次元化してもよい。すなわち、対極５０を平板部５１と該平板部５１から突出する複数の突起部５２とで構成する。突起部５２は、透明電極１０の突起部１２（＋半導体層２０）の間に入り込むように位置決めされる。透明電極１０の３次元化により、隣接する突起部１２の間の凹部では、電荷移動層中の拡散距離が長くなり、電荷移動抵抗が増加する。このような電荷移動抵抗の増加は、図６に示したような対極５０の３次元化により、各部での電荷移動層の厚さをほぼ一定にすることができることから、抑圧することができる。
【００３９】
本発明に係る上記した光電変換素子の電極、すなわち透明電極１０及び光吸収半導体層２０を、市販のＴｉＯ２粒子、色素、ヨウ素液等を用いて、以下のプロセスにより製造した。
陽極酸化Ａｌ２Ｏ３を鋳型として、ゾルゲル法により、直径約２００ｎｍ、長さ約６０μｍのナノワイヤ構造を突起部１２とする３次元構造の透明電極１０を、平板ガラスからなる光透過性の基板３０上に形成した。ワイヤの充填率はα＝約０．８であり、空間占有率は約６０％、比表面積は約７５０倍であった。
次いで、ＴｉＯ２粒子を含む半ペースト状溶液中に、透明電極１０を浸漬しかつ乾燥し、その後、４５０℃で熱処理し成形することにより、ＴｉＯ２粒子を透明電極１０の表面に焼き付けることにより、光吸収半導体層２０により被膜された電極を形成した。
そして、ルテニウム色素を含む溶液中に電極を浸漬し、表面に色素を吸着させた。
【００４０】
上記プロセスにより製造された光透過性の基板３０上の電極を、表面に導電膜を焼き付けたガラスで挟み固定し、電解質としてヨウ素溶液を用い、可視光を照射して電流を測定する実機テストを行った。また、比較のために、２次元構造の平板電極、すなわち平板ガラス上に透明電極をコーティングし同様な方法でＴｉＯ２の焼き付け等を行って、電池を作成し、電流を測定した。
その結果、本発明に係る光電変換素子では、セルによるバラツキは多少あるが、平板電極を用いたものに対比して、約１．５倍の電流が観測され、光電変換効率が向上していた。
【００４１】
また、本発明に係る光電変換素子の立体的構造を有する透明電極１０を、スタンパを用いて以下のプロセスにより形成した。
インジウムプロポキシドと錫ブトキシドをＩｎ／Ｓｎ＝１：０．０５になるよう秤量し、さらにトリエタノールアミンを、インジウムと等モル添加し、これをプロパノールに溶解して、均一溶液とした。
これにセルロースを、インジウムプロポキシドの１０ｗｔ％を添加して、原料溶液とした。この溶液を基板にディップコーティング後、乾燥してゲル膜を形成し、スタンパを押し付けて、表面に凹凸をつけた。次に、これを５００℃で３０分間焼成した。やや黄色みがかった立体構造の透明電極１０の膜が形成された。
このようにして形成された透明電極１０をＸＲＤ解析した結果、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）が生成されていることを確認した。導電率は０．８Ωｃｍであり、４００ｎｍ以上の可視光領域に於いては、光透過率は８０％以上であった。したがって、十分な導電率及び光透過率を達成することができた。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明に係る光電変換素子に用いられる立体的構造の透明電極の構成を説明するための模式的断面図である。
【図２】本発明に係る光電変換素子の構成を説明するための模式的断面図である。
【図３】本発明に係る光電変換素子における透明電極及び光吸収半導体層からなる電極のの空間占有率を説明するための図である。
【図４】本発明に係る、光吸収半導体表面をウィスカ構造とした場合の光電変換素子の構成を説明するための模式的断面図である。
【図５】本発明に係る、光吸収半導体層の表面に色素を担持させた場合の光電変換素子の構成を説明するための模式的断面図である。
【図６】本発明に係る、対極を立体的な構造とした場合の光電変換素子の構成を説明するための模式的断面図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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