(57)【要約】【課題】  電子を安定して高効率で放出することが出来るとともに、大面積のものを低コストで得ることの可能な電界放射型電子源を提供すること。【解決手段】  下部電極、前記下部電極上に形成され、導電性微粒子とこれら導電性微粒子間に介在する粒子間絶縁体とを含む多重トンネル伝導層、及び前記多重トンネル伝導層上に形成された表面電極を備え、前記表面電極を正極として前記表面電極及び前記下部電極間に電圧を印加することにより前記表面電極から電子を放射する電界放射型電子源。粒子間絶縁体は、前記導電性微粒子に結合したボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含むことを特徴とする。【選択図】    図２
2005209396.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極、前記下部電極上に形成され、導電性微粒子とこれら導電性微粒子間に介在する粒子間絶縁体とを含む多重トンネル伝導層、及び前記多重トンネル伝導層上に形成された表面電極を備え、前記表面電極を正極として前記表面電極及び前記下部電極間に電圧を印加することにより前記表面電極から電子を放射する電界放射型電子源であって、前記粒子間絶縁体は、前記導電性微粒子に結合したボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含むことを特徴とする電界放射型電子源。
【請求項２】
前記粒子間絶縁体は、下記式（１）により表わされるボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含み、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つを結合手として前記導電性微粒子に結合してなることを特徴とする請求項１に記載の電界放射型電子源。
【化１】
2005209396.tif 000008
（式中、前記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、又はＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、又はアルキルホスフィノ基である。）
【請求項３】
前記粒子間絶縁体は、下記式（２−１）又は（２−２）により表わされるボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含み、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つを結合手として前記導電性微粒子に結合するとともに、前記ボラジン骨格構造と下記モノマーＸとは架橋反応により結合していることを特徴とする請求項１に記載の電界放射型電子源。
【化２】
2005209396.tif 000009
（式中、Ｘは、シロキサン又はカルボシランであり、前記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、又はＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、又はアルキルホスフィノ基である。)
【請求項４】
前記導電性微粒子が、Ａｕ、Ｓｉ、及びＢからなる群から選ばれた１種からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電界放射型電子源。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の電界放射型電子源、前記表面電極に対向して配置された陽極電極、及び前記陽極電極に設けられ、前記電子線の照射により可視光を発光する発光層を具備することを特徴とする平面発光装置。
【請求項６】
マトリクス状に複数個配置された、請求項１〜４のいずれかに記載の電界放射型電子源、各電界放射型電子源に印加する電圧をそれぞれ制御する手段、前記表面電極に対向して配置された陽極電極、及び前記陽極電極に設けられ、前記電子線の照射により可視光を発光する発光層を具備することを特徴とするディスプレイ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性微粒子を用いて電界放射により電子線を放射する電界放射型電子源、平面発光装置、及びディスプレイ装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電界放射型電子源として、いわゆるスピント（Spindt）型電極と呼ばれるものがある（例えば、特許文献１参照）。このスピント型電極は、表面に微小な三角錐状のエミッタチップを多数配置した基板と、エミッタチップの先端部を露出させる放射孔を有するとともにエミッタチップに対して絶縁された形で配置されたゲート層とを備え、真空中でエミッタチップをゲート層に対して負極として高電圧を印加することにより、エミッタチップの先端から放射孔を通して電子線を放射するものである。
【０００３】
しかしながら、スピント型電極は、製造プロセスが複雑であるとともに、多数の三角錐状のエミッタチップを精度良く形成することが困難であり、例えば、平面発光装置やディスプレイなどに応用する場合に、大面積化が難しいという問題があった。また、スピント型電極は、電界がエミッタチップの先端に集中するので、エミッタチップの先端の周りの真空度が低く、残留ガスが存在するような場合、放射された電子によって残留ガスがプラスイオンにイオン化され、プラスイオンがエミッタチップの先端に衝突するため、エミッタチップの先端がダメージ（例えば、イオン衝撃による損傷）を受け、放射される電子の電流密度や効率などが不安定になったり、エミッタチップの寿命が短くなったりしてしまうという問題が生じた。従って、スピント型電極では、この種の問題の発生を防ぐために、高真空（１０-5Ｐａ〜１０-6Ｐａ）で使用する必要があり、そのためコストが高くなるとともに、取扱いが面倒になるという不具合があった。
【０００４】
この種の不具合を改善するために、ＭＩＭ（Metal Insulator Metal）方式やＭＩＳ(Metal Insulator Semiconductor)型の電界放射型電子源が提案されている。前者は金属−絶縁膜−金属、後者は金属−絶縁膜−半導体の積層構造を有する平面型の電界放射型電子源である。
【０００５】
しかしながら、これらのタイプの電界放射型電子源において電子の放射効率を高めるためには（多くの電子を放射させるためには）、上記絶縁膜の膜厚を薄くする必要があるが、絶縁膜の膜厚を薄くしすぎると、積層構造の上下の電極間に電圧を印加した時に絶縁破壊を起こす恐れがあり、このような絶縁破壊を防止するためには絶縁膜の膜厚の薄膜化に制約があるので、電子の放出効率（引き出し効率）をあまり高くできないという問題があった。
【０００６】
また、近年、導電性基板上に形成した多結晶半導体層を陽極酸化することにより多孔質半導体層（例えば、ポーラスシリコン層）を形成して、この多孔質半導体層上に表面電極を形成し、半導体基板と表面電極との間に電圧を印加して電子を放射させるように構成した、電子放出効率を高めた電界放射型電子源（半導体冷電子放出素子）が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】米国特許３６６５２４１号
【特許文献２】特開平１１−３２９２１３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上述の特許文献２に記載の電界放射型電子源では、導電性基板上に多結晶半導体を形成するために気相成長装置が必要なうえに、多孔質半導体層の形成に陽極酸化装置、酸化膜の形成に電気化学的酸化装置が必要であり、大面積化に伴うコスト増が大きいという問題がある。
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みてなされ、電子を安定して高効率で放出することが出来るとともに、大面積のものを低コストで得ることの可能な電界放射型電子源を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を達成するため、本発明は、下部電極、前記下部電極上に形成され、導電性微粒子とこれら導電性微粒子間に介在する粒子間絶縁体とを含む多重トンネル伝導層、及び前記多重トンネル伝導層上に形成された表面電極を備え、前記表面電極を正極として前記表面電極及び前記下部電極間に電圧を印加することにより前記表面電極から電子を放射する電界放射型電子源であって、前記粒子間絶縁体は、前記導電性微粒子に結合したボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含むことを特徴とする電界放射型電子源を提供する。
【００１０】
また、本発明は、上述の電界放射型電子源、前記表面電極に対向して配置された陽極電極、及び前記陽極電極に設けられ、前記電子線の照射により可視光を発光する発光層を具備することを特徴とする平面発光装置を提供する。
【００１１】
更に、本発明は、マトリクス状に複数個配置された上述の電界放射型電子源、各電界放射型電子源に印加する電圧をそれぞれ制御する手段、前記表面電極に対向して配置された陽極電極、及び前記陽極電極に設けられ、前記電子線の照射により可視光を発光する発光層を具備することを特徴とするディスプレイ装置を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、電子放出特性の真空度依存性が小さく、かつ電子放出時にポッピング現象が発生せず、安定して高効率で電子を放出することが可能な電界放射型電子源が提供される。
【００１３】
また、本発明によると、電界放射型電子源から放射される電子の放出角度が表面電極の表面に対して略垂直方向にそろうので、収束電極を設ける必要がなく、構造が簡単で、薄型の平面発光装置を実現することができるという効果がある。
【００１４】
更に、本発明によると、電界放射型電子源から放射される電子の放出角度が表面電極の表面に対して略垂直方向にそろうので、複雑なシャドウマスクや電子収束レンズを設ける必要がなく、高精細なディスプレイ装置を実現することができるという効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１６】
本発明の一形態に係る電界放射型電子源は、下部電極、前記下部電極上に形成され、導電性微粒子とこれら導電性微粒子間に介在する粒子間絶縁体とを含む多重トンネル伝導層、及び前記多重トンネル伝導層上に形成された表面電極を備え、前記表面電極を正極として前記表面電極及び前記下部電極間に電圧を印加することにより前記表面電極から電子を放射するものである。
【００１７】
多重トンネル伝導層の粒子間絶縁体は、下記式（１）により表わされるボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含み、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つを結合手として前記導電性微粒子に結合してなるものとすることが出来る。
【化３】
2005209396.tif 000003
【００１８】
（式中、前記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、又はＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、又はアルキルホスフィノ基である。）
或いは、多重トンネル伝導層の粒子間絶縁体は、下記式（２−１）又は（２−２）により表わされるボラジン骨格構造を有する架橋ポリマーを含み、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つを結合手として前記導電性微粒子に結合するとともに、前記ボラジン骨格構造と下記モノマーＸとは架橋反応により結合してなるものとすることが出来る。
【化４】
2005209396.tif 000004
【００１９】
（式中、Ｘは、シロキサン又はカルボシランであり、前記結合手以外のＲ１〜Ｒ６は、水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、アルキルホスフィノ基、又はＳｉ（ＯＲ７）（ＯＲ８）（ＯＲ９）であって、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つは水素原子ではなく、Ｒ７〜Ｒ９は水素原子、アルキル基、アリル基、置換アリル基、アルケニル基、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシル基、チオアルコキシル基、カルボニル基、シリル基、アルキルシリル基、ホスフィノ基、又はアルキルホスフィノ基である。)
また、導電性微粒子としては、金属、半導体、炭素のいずれでもよく、具体的には、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＡｌＳ、ＧａＳｂ、ＩｎＡｓ、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳ、Ｃ、及びＢからなる群から選ばれた少なくとも１種を含むものを挙げることが出来る。これらの中では、Ａｕ、Ｓｉ、及びＢが特に好ましい。
【００２０】
多重トンネル伝導層に注入された電子が電子散乱することなく多重トンネル伝導層の表面に到達するためには、導電性微粒子の粒径は、バルク中の電子の平均自由行程よりも小さいほうが透過しやすい。具体的には、導電性微粒子の粒径は、ナノメートルサイズ、即ち、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは１〜１０ｎｍ、最も好ましくは１〜５ｎｍである。
【００２１】
また、電圧を印加したとのトンネル効果による電子の注入、伝導、放射を考えると、下部電極と導電性微粒子との距離、導電性微粒子間距離及び導電性微粒子と表面電極との距離は、２ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１ｎｍ以下がよい。
【００２２】
また、多重トンネル伝導層の膜厚は、薄すぎると下部電極と表面電極間に電圧を印可した時に絶縁破壊が起こりやすく、厚すぎると高抵抗になってしまい駆動電圧が高くなってしまうため、具体的には１０〜５００ｎｍが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｎｍがよい。多重トンネル伝導層の膜厚は、導電性微粒子の粒径に依存する。
【００２３】
多重トンネル伝導層中の導電性微粒子の体積分率は、３０％以上であるのが好ましい。３０％未満では、導電性微粒子間の距離が長くなって、多重トンネル伝導層の抵抗が高くなり、放出電子電流が減少してしまう。
【００２４】
表面電極は、仕事関数の小さな金属からなることが望ましい。そのような金属として、金、アルミニウム、クロム、パラジウム、タングステン、ニッケル、白金など、又はこれらを組み合わせた積層体、更には、それらをカーボン薄膜で被覆したものを挙げることが出来る。ここに、金の仕事関数は５．１０ｅＶ、アルミニウムの仕事関数は４．２８ｅＶ、クロムの仕事関数は４．５０ｅＶ、タングステンの仕事関数は４．５５ｅＶ、パラジウムの仕事関数は４．２５ｅＶ、ニッケルの仕事関数は５．１５ｅＶ、白金の仕事関数は５．６５ｅＶ、グラファイトの仕事関数は５．０ｅＶである。
【００２５】
表面電極の膜厚は、表面電極内のホットエレクトロンの平均自由行程以下であることが好ましいが、薄すぎると電極として安定に機能せず、厚すぎるとホットエレクトロンが表面電極内で散乱を受け、エネルギーを損失してしまい、放出効率が低くなってしまうため、具体的には１０〜２０ｎｍが好ましい。
【００２６】
（実施形態１）
図１に本実施形態に係る電界放射型電子源１の概略構成図を、図２に本発明に係る電界放射型電子源の電子放出機構の原理説明図、図３（ａ）〜（ｃ）に図１に示す電界放射型電子源１の製造工程の断面図を示す。
【００２７】
本実施形態に係る電界放射型電子源１は、図１に示すように、ガラス基板１１上に下部電極として金薄膜１２を形成し、該下部電極１２上に、ナノメートルサイズの導電性微粒子（ナノ粒子）を含む多重トンネル伝導層（以下、ナノ粒子層と呼ぶ）２０を形成し、該ナノ粒子層２０上に表面電極として金薄膜３０を形成してなる。
【００２８】
なお、本実施形態では、下部電極として金薄膜を蒸着したものを用いているが、下部電極は、電界放射型電子源１の負極を構成し、ナノ粒子層２０へ電子を注入するものであり、電界放射型電子源１の負極を構成できればよいので、金薄膜を蒸着したものに限定されるものではない。従って、Ａｇなどの金属基板や半導体基板であってもよいし、本実施形態のようにガラスなどの絶縁性基板の一表面に導電性膜を形成したものであってもよい。ガラス基板の一表面に導電性膜を形成した基板を用いる場合には、半導体基板を用いる場合に比べて、電子源の大面積化および低コスト化が可能になる。
【００２９】
ナノ粒子層２０は、下部電極１２と表面電極３０との間に電圧を印加したときに電子が注入される層である。ナノ粒子層２０は、図２に示すように、多数のナノ粒子２１とそれらを囲む絶縁材料２２からなる多重トンネル伝導層である。
【００３０】
表面電極３０は、電界放射型電子源１の正極を構成するものであり、ナノ粒子層２０に電界を印加するものである。この電界の印加によりナノ粒子層２０の表面に到達した電子ｅ−はトンネル効果によって表面電極３０の表面から放出される。従って、下部電極１２と表面電極２０との間に印加する直流電圧によって得られる電子のエネルギーから表面電極３０の仕事関数を差し引いたエネルギーが放出される電子の理想的なエネルギーとなるので、表面電極３０の仕事関数は小さいほど望ましい。
【００３１】
なお、本実施形態では、表面電極３０の材料として金を用いているが、表面電極３０の材料は金に限定されるものではなく、上述した仕事関数の小さな金属、又はこれらを組み合わせた積層体、更には、それらをカーボン薄膜で被覆したものを用いてもよい。
【００３２】
ここで、電子放出の機構を図４のエネルギーバンド図を参照して説明する。なお、図４中のＥＦはフェルミレベルを、ＥＶＡＣは真空レベルを、それぞれ示す。表面電極３０を下部電極１２に対して正極として直流電圧Ｖｇを印加し、この直流電圧Ｖｇが所定値（臨界値）に達すると、図４に示すように、下部電極１２側からナノ粒子層２０に熱的励起あるいはトンネル伝導により電子ｅ−が注入される。注入された電子はナノ粒子間をトンネル伝導し、表面電極近傍まで達する。表面電極近傍まで達した電子のエネルギーが、表面電極の仕事関数よりも大きなエネルギーを持っている場合、電子はホットエレクトロンとして表面電極を透過し、真空中に放出される。
【００３３】
以下、本実施形態に係る電界放射型電子源１の具体的実施例について説明する。
【００３４】
実施例１
以下、本実施例に係る電界放射型電子源の製造方法について、図３を参照して説明する。
【００３５】
まず、ガラス基板１１上に下部電極として金薄膜１２を蒸着により形成する。本実施例では、下部電極を蒸着により形成しているが、下部電極の形成は蒸着に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００３６】
次にナノ粒子層を構成する表面にシェルを有するナノ粒子を作製する。シェルは、ナノ粒子層において、ナノ粒子（コア）間に介在する粒子間絶縁体として働く。
【００３７】
最初に、半導体ナノ粒子の製法について説明する。シェルを有する半導体ナノ粒子を製造するには、液相での化学的な合成法が適している。ＳｉやＧｅからなる半導体ナノ粒子の液相合成法は、大別して２つの方法に分けられる。１つが「逆ミセル法」、もう１つが「還流法」である。ここでは、まず逆ミセル法について説明し、次いで還流法について説明する。
【００３８】
逆ミセル法は、次の５工程からなる。
【００３９】
（１）コア液相合成工程（逆ミセル合成）
（２）精製工程
（３）シェル化工程
（４）精製工程
（５）サイズ分級工程
まず、工程（１）において、半導体ナノ粒子のコアを液相合成する。Ｓｉコアを形成する場合を例に挙げると、まず、フラスコなどにオクタンなどの無極性溶媒を満たし、これにＳｉ半導体コアの元となる極性溶媒であるＳｉＣｌ４と界面活性剤を加え、界面活性剤で覆われた微細なＳｉＣｌ４からなる逆ミセルを形成する。安定な逆ミセルは、室温で攪拌することで容易に形成することが出来る。なお、コアサイズの中心値は、このとき作られる逆ミセルの大きさでほぼ決定される。逆ミセルの大きさは、界面活性剤とＳｉＣｌ４の濃度比で調整することが出来る。
【００４０】
次に、逆ミセルを形成した後、還元剤を添加し、ＳｉＣｌ４からなる逆ミセルを還元してＳｉコアにする。還元反応により得たＳｉコアの表面は水素終端され、疎水性を示すようになる。このため、有機溶媒中にＳｉコアは単分散する。なお、以上の操作で、比較的サイズが揃ったＳｉコアを簡単に準備することができる。これが、逆ミセル法の大きな利点である。
【００４１】
次に、工程（２）において、Ｓｉコア分散溶液の中から、不純物である界面活性剤と還元剤を分離する。分離方法は幾つかあるが、例えば、ＨＰＬＣによるカラム分離を用いることができる。Ｓｉコアと不純物とでは、カラム中を進む速度が異なるので、カラム出口に設けた４種類の溶液検出器（発光、光吸収、屈折率、電気抵抗）をモニタすることで、Ｓｉコアと不純物とを分離することができる。これにより、有機溶媒中にＳｉコアのみが単分散した溶液が得られる。
【００４２】
工程（３）では、このようにして得たＳｉコア単分散溶液に、シェルの原材料である末端に炭素・炭素の二重結合を有する化合物と、反応触媒を加え、Ｓｉコア表面にシェルを化学的に結合させる。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｈとこの二重結合を有する化合物とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００４３】
「二重結合を有する化合物」とは、例えばＨ２Ｃ＝ＣＨ−(ＣＨ２)ｎ−１−Ｚにより表わされる化合物を指す。式中、Ｚはボラジン骨格を表し、ｎは正の整数である。Ｓｉコア表面と上記化合物が反応すると、Ｓｉ−(ＣＨ２) ｎ＋１−Ｚにより表わされる化合物が形成される。
【００４４】
次に、工程（４）において、溶液の中から、不純物（未反応ビニル化合物と触媒）をカラム分離すれば、有機溶媒中に単分散した半導体量子ドットが得られる。
【００４５】
そして、工程（５）で、再度ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。半導体量子ドットのサイズが異なると、やはりカラム中を進む速度は異なる。カラム出口に設けた蛍光分光器で、蛍光スペクトルのピーク波長をモニタすることにより、コア径の異なる半導体量子ドットを分級することができる。波長分解能は、波長域にも依存するが、最小０．０７ｎｍである。
【００４６】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体量子ドットを製造することが可能である。なお、工程（１）〜（３）は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程（１）〜（３）は、全てグローブボックス中など、雰囲気を管理できる状態で実施することが望ましい。
【００４７】
次に、還流法について説明する。還流法は次の４工程からなる。
【００４８】
（１）コア液相合成工程（シリサイドと塩化シリコンの液相反応）
（２）シェル化工程（グリニャール反応）
（３）精製工程
（４）サイズ分級工程
まず、工程（１）において、半導体ナノ粒子のコアを液相合成する。Ｓｉコアを例に挙げると、まずフラスコなどに溶媒としてエチレングリコールジメチルエーテルを満たし、これにシリサイド（Ｍ２Ｓｉ、若しくはＸＳｉ）とＳｉＣｌ４を投入する。なお、Ｍはアルカリ土類金属、Ｘはアルカリ金属である。溶媒を還流させながら、シリサイドとＳｉＣｌ４とをゆっくりと反応させ、Ｓｉコアを原子レベルから徐々に成長させる。本方法では、コアサイズは原理的に反応時間が長いほど大きく成長する。従って、フォトルミネッセンスや動的光散乱などでコアのサイズをモニタしながら、サイズが揃ったＳｉコアを合成することが可能になる。
【００４９】
次に、工程（２）において、このようにして得たＳｉコアを含む溶液に、シェルの原材料である反応試薬と反応触媒を加え、グリニャール反応によってＳｉコア表面にシェルを化学的に結合する。Ｓｉコア表面のＳｉ−Ｃｌと反応試薬とは効率良く反応するため、Ｓｉコアをシェルで覆うことができる。
【００５０】
なお、反応試薬とは、例えば、ＣｌＭｇ−(ＣＨ２)ｎ−Ｚ、Ｌｉ−(ＣＨ２)ｎ−Ｚ等により表わされる化合物を指す。Ｚはボラジン骨格を表わし、ｎは正の整数である。Ｓｉ表面と上記試薬が反応すると、Ｓｉ−(ＣＨ２)ｎ−Ｚにより表わされる化合物が形成される。
【００５１】
次に、工程（３）において、溶液の中から、不純物（未反応の試薬、触媒、アルカリ土類金属若しくはアルカリ金属の塩化物）を精製除去すれば、有機溶媒中に単分散した半導体ナノ粒子が得られる。
【００５２】
そして、逆ミセル法同様、工程（４）において、ＨＰＬＣを用い、サイズ分級を行う。
【００５３】
以上の方法により、サイズ均一性に優れた半導体ナノ粒子を製造することが可能になる。なお、工程（１）〜（２）は、大気成分、特に水と酸素を嫌う。これはＳｉコアが容易に酸化するためである。このため、工程（１）〜（２）は全て乾燥アルゴン雰囲気中で反応させることが望ましい。
【００５４】
以上、半導体ナノ粒子の２つの製造法について説明したが、逆ミセル法、還流法のいずれによっても、コア表面を所望の有機分子、若しくは有機錯体分子で終端した半導体ナノ粒子を製造することができる。
【００５５】
本実施例では、Ｓｉナノ粒子を還流法にて液相合成したものを用いた。Ｓｉナノ粒子のシェルは、下記式（３）により表わされる化合物を含む。
【化５】
2005209396.tif 000005
【００５６】
なお、Ｓｉナノ粒子の製造法は、以上説明した逆ミセル法や還流法のような液相法に限らず、例えば気相成長法を用いることも可能である。また、ナノ粒子は半導体ナノ粒子に限られものではなく、金属やカーボンナノ粒子でもよい。
【００５７】
次に、以上のようにして作製したＳｉナノ粒子をアセトンに分散させ、下部電極１０上にスピンコートにより塗布し、塗膜を７０℃で１０分間乾燥し、Ａｒガス中にて４００℃で３時間加熱し、ボラジンを部分架橋することにより、ナノ粒子層２０を形成した。ナノ粒子層２０の膜厚は１００μｍに調整した。この時、Ｓｉナノ粒子の平均粒径は５ｎｍで、ナノ粒子層におけるＳｉナノ粒子の体積分率は、約４０％であった。
【００５８】
本実施例では、ナノ粒子分散をスピンコートにより塗布しているが、塗布の方法はスピンコートに限定されるものではなく、例えばスプレーコート法やディップコート法を用いてもよい。
【００５９】
次に、ナノ粒子層２０上に表面電極として金薄膜３０を蒸着により形成することによって、図３（ｃ）（図１）に示す構造の電界放射型電子源１が得られた。本実施例では、金薄膜３０の膜厚を１０ｎｍとしたが、この膜厚は特に限定されない。なお、電界放射型電子源１は金薄膜３０を電極の正極（アノード）とし、下部電極1２を負極（カソード）とするダイオードが構成される。また、本実施例では、表面電極を蒸着により形成しているが、表面電極の形成方法は蒸着に限定されるものではなく、例えばスパッタ法を用いてもよい。
【００６０】
以下、本実施例に係る電界放射型電子源１の特性について説明する。
【００６１】
以上のようにして形成された電界放射型電子源１を真空チャンバ（図示せず）内に収容した。図５に示すように、金薄膜３０と対向する位置にコレクタ電極４０（放射電子収集電極）を配置し、真空チャンバ内の真空度を約５×１０-5Ｐａとして、表面電極３０と下部電極１２との間に直流電圧Ｖｇを印加するとともに、コレクタ電極４０と表面電極３０との間に直流電圧Ｖaを印加した。そのときに表面電極３０と下部電極１２との間に流れるダイオード電流Iｇと、電界放射型電子源１から表面電極３０を通して放射される電子ｅ-（なお、図５中の矢印付きは放射電子流を示す）によりコレクタ電極４０と表面電極３０との間に流れる放出電子電流Ｉeとを測定した。
【００６２】
ここに、表面電極３０は下部電極１２に対して正極として直流電圧Ｖｇを印加し、コレクタ電極４０は表面電極３０に対して正極として直流電圧Ｖａを印加した。なお、直流電圧Ｖaは１００Ｖ一定とした。
【００６３】
直流電圧Ｖｇの値を増加させるに従って、ダイオード電流Iｇ及び放出電子電流Ｉeともに増加した。例えば、直流電圧Ｖｇを１５Ｖとしたとき、ダイオード電流Iｇの電流密度は略１０００ｍＡ／ｃｍ２、放出電子電流Ｉeの電流密度は略０．５ｍＡ／ｃｍ２であり、直流電圧Ｖｇを３０Ｖとしたとき、ダイオード電流Iｇの電流密度は略５０００ｍＡ／ｃｍ２、放出電子電流Ｉeの電流密度は略５ｍＡ／ｃｍ２であった。これらの結果から、本実施例に係る電界放射型電子源１の電子の放出効率が高いことが分かる。
【００６４】
ここで比較として、上記のように液相合成したＳｉナノ粒子と下記式（４）により表わされる環状シロキサンモノマーとをアセトンに分散させ、それ以外は同条件でナノ粒子層を作製した。ナノ粒子の平均粒径は、５ｎｍで、ナノ粒子層におけるＳｉナノ粒子の体積分率は、約３０％であった。
【化６】
2005209396.tif 000006
【００６５】
このようにして得た電界放射型電子源の特性は、絶縁体に環状シロキサンモノマーを分散させたことにより粒子間距離が約１．８ｎｍと長くなり、ナノ粒子層が高抵抗になったために、エミッション電流が大きく減少した。
【００６６】
本実施例に係る電界放射型電子源１の周囲をＡｒガス雰囲気として真空度を変化させ、ダイオード電流Iｇ及び放出電子電流Ｉeを変化させたとき、真空度が約５×１０-5Ｐａ〜約１Ｐａの範囲では略一定の放出電子電流Ｉeが得られ、放出電子電流Ｉeの真空度依存性は小いことがわかった。
【００６７】
即ち、本実施例に係る電界放射型電子源１は、電子放出特性の真空度依存性が小さいので、真空度が多少変化しても安定して電子を効率良く放出（放射）することができる。また、低真空度でも良好な電子放出特性が得られ、従来のような高真空で使用する必要がないため、電界放射型電子源１を利用する装置の低コスト化が図れるとともに、取扱いが容易である。
【００６８】
実施例２
ナノ粒子として，逆ミセル法で液相合成したＡｕナノ粒子を用い、Ａｕナノ粒子のシェルとして、下記式（５）により表わされるものを用いたことを除き、実施例１と同様にしてナノ粒子層を作製し、電界放射型電子源１を作製した。
【化７】
2005209396.tif 000007
【００６９】
なお、ナノ粒子の平均粒径は４ｎｍであり、ナノ粒子層におけるナノ粒子の体積分率は、約４０％であった。  
このようにして得た電界放射型電子源１の特性は、次の通りである。
【００７０】
即ち、直流電圧Ｖｇを１５Ｖとしたとき、ダイオード電流Iｇの電流密度は略９００ｍＡ／ｃｍ２、放出電子電流Ｉeの電流密度は略０．４ｍＡ／ｃｍ２であり、実施例１の場合とほぼ遜色のないエミッション電流が得られた。
【００７１】
実施例３
ナノ粒子として還流法で液相合成したボロンナノ粒子を用いたことを除いて、実施例１と同様にして電界放射電子源１を作製した。
【００７２】
即ち、ボロンナノ粒子は、コアの原料である極性溶媒のＢＣｌ３とＭｇＢ２をエチレングリコールジメチルエーテル溶媒中に添加することにより作製した。溶媒を還流させる際、反応温度を２０℃〜１００℃の範囲で調整することにより、コアサイズを制御することができた。温度を高くするほど、コアサイズは大きくなったが、Ｂ１２クラスターを単位として形成されたＢコアは、１ｎｍから５ｎｍの範囲で、中心サイズの制御が可能であった。
【００７３】
中心サイズ３ｎｍに調整したコア表面のＢ−Ｃｌと、ボラジン骨格を有するＬｉ−（ＣＨ２）−（Ｂ３Ｎ３Ｈ５）を反応させることにより、ボロンからなるコアをボラジン骨格分子で修飾し、シェルを形成した。
【００７４】
得られたボロンナノ粒子をアセトンに分散し、下部電極Ｐｔ上にスピンコートにより塗布し、７０℃で２０分間乾燥させ、Ａｒガス中にて４００℃で３時間加熱し、ボラジンを架橋することによりナノ粒子層を形成した。ナノ粒子層の膜厚は５０ｎｍとなるように、アセトン量とＢナノ粒子量の比を調節した。
【００７５】
ナノ粒子層を形成した後、表面電極として、サイズ１５０μｍ×１５０μｍ、膜厚０．５ｎｍのＣｒ膜と、膜厚１０ｎｍのＡｕ膜との積層膜を蒸着により形成し、コレクタ電極Ｃｕを配置し、１５０μｍ平方のサイズの電子源を作製した。
【００７６】
作製した電子源の特性は、電圧Ｖｇを１５Ｖとしたとき、エミッション電流Ｉｅの電流密度が１ｍＡ／ｃｍ２、ダイオード電流が約１０３ｍＡ／ｃｍ２であり、放出効率は約１０−３であった。また、電圧Ｖｇが３０Ｖでは、放出効率は５×１０ー３であった。
【００７７】
（実施形態２）
図６に、本実施形態に係る平面発光装置の概略構成図を示す。なお、この平面発光装置では、上述した実施形態１に係る電界放射型電子源１を用いており、実施形態１と同様の構成要素については同一の符号を付して説明を省略する。
【００７８】
本実施形態に係る平面発光装置は、電界放射型電子源１と、電界放射型電子源１の表面電極３０に対向配置される透明電極４１を備え、該透明電極４１には電界放射型電子源１から放射される電子線により可視光を発光する蛍光体が塗布されている。また、透明電極４１はガラス基板などの透明板６０に塗布形成されている。
【００７９】
透明電極４１及び蛍光体５０が形成された透明板６０はスペーサ７０を介して電界放射型電子源１と一体化されており、透明板６０とスペーサ７０と電界放射型電子源１とで囲まれる内部空間は所定の真空度にされている。従って、電界放射型電子源１から電子を放射させることによって、蛍光体５０を発光させることができ、この蛍光体５０の発光を透明電極４１及びスペーサ６０を通して外部に表示することができる。
【００８０】
本実施形態に係る平面発光装置において、透明電極４１を表面電極３０に対して正極とし、透明電極４１と表面電極３０との間に１ｋＶの直流電圧Ｖaを印加した状態で、電界放射型電子源１の表面電極３０と下部電極１２との間に１５Ｖ程度の直流電圧Ｖｇを印加して電子を放出（放射）させたところ、表面電極３０の面積（サイズ）に対応する蛍光パターンが得られた。
【００８１】
これは、電界放射型電子源１から放射される放出電子電流Ｉe密度が表面電極３０の面内で略均一であることを示すとともに、放射される電子ｅ−が表面電極３０から略垂直方向に放射され、電子ｅ−の流れが拡がったり狭まったりすることなく、略平行となっていることを示す証左である。
【００８２】
従って、本実施形態に係る平面発光装置では、電子ｅ−が表面電極３０の面内で略均一に略垂直方向へ放射される。そのため、従来の平面発光装置で用いられる収束電極を設ける必要がなく、構造が簡単になるとともに低コスト化が可能になる。また、電界放射型電子源１からの電子の放出時にポッピング現象が発生しないので、表示むらを少なくすることができる。
【００８３】
（実施形態３）
図７に、実施形態１に係る電界放射型電子源１を備えたディスプレイ装置の電子源部の概略構成図を示す。本実施形態に係るディスプレイ装置では、図８に示すように、実施形態１に係る電界放射型電子源１がマトリクス状（アレイ状）に配置されている。各電界放射型電子源１は各ピクセルに対応されていて、Ｘマトリクスコントロール回路８１とＹマトリクスコントロール回路８２とで各電界放射型電子源１に印加する上述した直流電圧Ｖｇをそれぞれオンオフするようになっている。
【００８４】
即ち、本実施形態に係るディスプレイ装置では、Ｘマトリクスコントロール回路８１とＹマトリクスコントロール回路８２とによって直流電圧Ｖｇを印加する電界放射型電子源１を選択するようになっており、選択された電界放射型電子源１からのみ電子が放射される。
【００８５】
なお、本実施形態に係るディスプレイ装置では、図示しないが、実施形態２と同様に、電子源部に対向配置される（即ち、電界放射型電子源１の表面電極３０に対向配置される）陽極電極４２を備え、陽極電極４２には電界放射型電子源１から放射される電子線により可視光を発光する蛍光体が塗布されている。また、陽極電極４２は、ガラス基板などの透明板６０に塗布形成されている。
【００８６】
また、上述のように、電界放射型電子源１から放射される電子は、金薄膜３０の面内で略均一に金薄膜３０から略垂直方向に放射され、その電子流は略平行であるので、本実施形態に係るディスプレイ装置では、電界放射型電子源１に対向する蛍光体部分のみを発光させることができる。従って、従来のＣＲＴのように複雑なシャドウマスクを設ける必要なしに、高精細なディスプレイ装置を実現することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００８７】
【図１】本発明の実施形態１に係る電界放射型電子源を示す断面図。
【図２】本発明の電界放射型電子源の電子放出機構の原理の説明図。
【図３】本発明の実施形態１に係る電界放射型電子源の製造プロセスを説明するための主要工程断面図。
【図４】本発明の電界放射型電子源の電子放出機構を説明するバンド図。
【図５】本発明の実施形態１に係る電界放射型電子源の測定原理の説明図。
【図６】本発明の実施形態２に係る平面発光装置を示す断面図。
【図７】本発明の実施形態３に係るディスプレイ装置の電子源部を示す断面図。
【図８】本発明の実施形態３に係るディスプレイ装置の要部を示す構成図。
【符号の説明】
【００８８】
１・・・電界放射型電子源、１１・・・ガラス基板、１２・・・下部電極（金薄膜）、２０・・・ナノ粒子層、２１・・・ナノ粒子、２１・・・粒子間絶縁体、３０・・・表面電極（金薄膜）、４０・・・コレクト電極、４１・・・透明電極、４２・・・陽極電極（Ａｌ薄膜）、５０・・・蛍光体、６０・・・透明板、８１・・・Ｘマトリックスコントロール回路、８２・・・Ｙマトリックスコントロール回路。
【図１】
2005209396.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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