(57)【要約】【課題】  本発明は、電力を効率よく取り出すことが出来、大面積化の可能な光増感型太陽電池及びその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  本発明は、透明基板と、透明基板上に設けられた集電配線層と、集電配線層以外の領域を覆う透明絶縁体層と、集電配線層及び透明絶縁体層の上に設けられる透明電極層と、透明電極層上に設けられる半導体層と、半導体層上に設けられ、表面に色素が担持された半導体電極と、半導体電極に離間対向して配置され、表面に導電層を有する対向基板と、半導体電極と導電層との間に設けられ、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層とを具備し、集電配線層の最大厚みが、透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じか大きいことを特徴とする光増感型太陽電池を提供する。【選択図】  図２ 
2005109031.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明基板と、
前記透明基板上に設けられた第１集電配線層と、
前記透明基板上の前記第１集電配線層以外の領域を覆う第１透明絶縁体層と、
前記第１集電配線層及び前記第１透明絶縁体層の上に設けられる透明電極層と、
前記透明電極層上に設けられた半導体層と、
前記半導体層上に設けられ、表面に色素が担持された半導体電極と、
前記半導体電極に離間対向して配置された対向基板と、
前記対向基板上に設けられた導電層と、
前記半導体電極と前記導電層との間に設けられ、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層とを具備し、
前記第１集電配線層の最大厚みが、前記第１透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きいことを特徴とする光増感型太陽電池。
【請求項２】
前記第１透明絶縁体層がポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項３】
前記透明基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項４】
前記対向基板と前記導電層との間に、
前記対向基板上に設けられた第２集電配線層と、
前記対向基板上の前記第２集電配線層以外の領域を覆う第２透明絶縁体層とを有し、
前記第２集電配線層の最大厚みが、前記第２透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きいことを特徴とする請求項１記載の光増感型太陽電池。
【請求項５】
透明基板上に第１透明絶縁体層を選択的に形成する工程と、
前記透明基板上の前記第１透明絶縁体層が形成されていない領域に、メッキ法により第１集電配線層を形成する工程と、
前記第１透明絶縁体層及び前記第１集電配線層を覆うよう透明電極層を形成する工程と、
前記透明電極層上に半導体層を形成する工程と、
前記半導体層上に半導体電極を形成し、前記半導体電極に色素を担持させる工程と、
対向基板の表面に導電層を形成する工程と、
前記半導体電極を形成した前記透明基板と前記導電層を形成した前記対向基板とを対向させて配置し、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質を注入してから封止して電解質層を形成する工程と
を具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法。
【請求項６】
前記第１透明絶縁体層がポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項５記載の光増感型太陽電池の製造方法。
【請求項７】
前記透明基板がプラスチック基板であることを特徴とする請求項５記載の光増感型太陽電池の製造方法。
【請求項８】
前記対向基板の表面に前記導電層を形成する工程が、
前記対向基板上に第２透明絶縁体層を選択的に形成する工程と、
前記対向基板上の前記第２透明絶縁体層が形成されていない領域に、メッキ法により第２集電配線層を形成する工程と、
前記第２透明絶縁体層及び前記第２集電配線層を覆うよう前記導電層を形成する工程と
からなることを特徴とする請求項５記載の光増感型太陽電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感型太陽電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光増感型太陽電池として、金属酸化物の微粒子の表面に色素を担持させた半導体層を支持する透明電極と、この透明電極と対向する対向電極と、２つの電極間に介在される電解質層とを備えるものがある。
【０００３】
このような光増感型太陽電池は、以下の過程を経て動作する。すなわち、透明電極側より入射した光は、半導体層表面に担持された色素に到達し、この色素を励起する。励起した色素は、速やかに半導体層へ電子を渡す。一方、電子を失うことによって正に帯電した色素は、電解質層から拡散してきたイオンから電子を受け取ることによって電気的に中和される。電子を渡したイオンは対向電極に拡散して、電子を受け取る。透明電極とこれに対向する対向電極とを、それぞれ負極および正極とすることにより、光増感型太陽電池が作動する。
【０００４】
ところで、光増感型太陽電池において、透明電極及びこれを設けた基板としては、液晶ディスプレーなどに用いられるITO電極付きガラス、フッ素化SnO2膜付きガラスなどが知られている。しかしながら、これらの透明電極はシート抵抗が10〜30Ω/□であり、金属で形成される電極に比べ抵抗が高い。従って、面積の大きい光増感型太陽電池を作製しようとした場合にはその抵抗が無視できなくなり、効率が低下する問題が生じる。
【０００５】
この問題を解決するためには、透明電極の形成された側の基板にアルミなどの金属で集電するための配線を入れることが好ましい。しかし、光増感型太陽電池の２つの電極間に介在される電解質層がヨウ素を含むことから、このヨウ素が集電配線の金属と反応して電解質中に溶出してしまう。また、ガラス基板と透明電極との間に集電配線を形成しようとしても、集電配線の側面に透明電極が形成できず、やはり集電配線が電解液と接触してしまう。
【０００６】
なお、液晶表示素子に用いられる、透明電極と導電接触する導電配線を有する電極基板が知られている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１４８０４３公報（第５−２４頁、第１図）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、この問題に鑑み、電力を効率よく取り出すことが出来、大面積化の可能な光増感型太陽電池及びその製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで本発明は、透明基板と、透明基板上に設けられた第１集電配線層と、透明基板上の第１集電配線層以外の領域を覆う第１透明絶縁体層と、第１集電配線層及び第１透明絶縁体層の上に設けられる透明電極層と、透明電極層上に設けられた半導体層と、半導体層上に設けられ、表面に色素が担持された半導体電極と、半導体電極に離間対向して配置された対向基板と、対向基板上に設けられた導電層と、半導体電極と導電層との間に設けられ、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質とを有する電解質層とを具備し、第１集電配線層の最大厚みが、第１透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きいことを特徴とす
る光増感型太陽電池を提供する。
【０００９】
本発明においては、第１透明絶縁体層がポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であっても良い。
【００１０】
また本発明においては、透明基板がプラスチック基板であっても良い。
【００１１】
また本発明においては、対向基板と導電層との間に、対向基板上に設けられた第２集電配線層と、対向基板上の第２集電配線層以外の領域を覆う第２透明絶縁体層とを有し、第２集電配線層の最大厚みが、第２透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きくても良い。
【００１２】
また本発明は、透明基板上に第１透明絶縁体層を選択的に形成する工程と、透明基板上の第１透明絶縁体層が形成されていない領域に、メッキ法により第１集電配線層を形成する工程と、第１透明絶縁体層及び第１集電配線層を覆うよう透明電極層を形成する工程と、透明電極層上に半導体層を形成する工程と、半導体層上に半導体電極を形成し、半導体電極に色素を担持させる工程と、対向基板の表面に導電層を形成する工程と、半導体電極を形成した透明基板と導電層を形成した対向基板とを対向させて配置し、ヨウ素分子及びヨウ化物を含む電解質を注入してから封止して電解質層を形成する工程とを具備することを特徴とする光増感型太陽電池の製造方法を提供する。
【００１３】
本発明においては、第１透明絶縁体層がポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種であっても良い。
【００１４】
また本発明においては、透明基板がプラスチック基板であっても良い。
【００１５】
また本発明においては、対向基板の表面に導電層を形成する工程が、対向基板上に第２透明絶縁体層を選択的に形成する工程と、対向基板上の第２透明絶縁体層が形成されていない領域に、メッキ法により第２集電配線層を形成する工程と、第２透明絶縁体層及び第２集電配線層を覆うよう導電層を形成する工程とからなっても良い。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電力を効率よく取り出すことが出来、大面積化の可能な光増感型太陽電池及びその製造方法を提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００１８】
本発明の実施形態における光増感型太陽電池は、透明基板上に集電配線層とそれ以外の領域を覆う透明絶縁体層が設けられ、これらの上に透明電極層、半導体層、半導体電極が積層される。そして、集電配線層の最大厚みが、透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きい。
【００１９】
また、本発明の実施形態における光増感型太陽電池の製造方法は、透明基板上に透明絶縁体層を形成しパターニングして、その未着領域に、メッキ法により集電配線層を形成し、これらの上に透明電極層、半導体層、半導体電極を積層させるものである。
【００２０】
上述したように、光増感型太陽電池において集電配線を設ける場合、集電配線の金属が電解質層中のヨウ素と反応して溶出するのを防ぐ必要がある。
【００２１】
そこで、本実施形態は、透明基板上に透明絶縁体層を形成してパターニングし、その未着領域にメッキ法により集電配線層を形成する。これにより、集電配線層の最大厚みが、透明絶縁体層の最大厚みとほぼ同じ若しくは大きい形状とすることが出来、集電配線層と透明絶縁体層とからなる層は段差の少ない層となり、この上に形成する透明電極層が段切れするのを防止することが可能となる。また、透明電極層にはバリア性がなく、たとえ透明電極層が段切れなく集電配線層を覆っていたとしても、やはり電解質の浸入等により集電配線層の溶出は免れないが、透明電極層の上には半導体層が形成されていることから、この半導体層により電解質の浸入等は防止することが出来る。半導体層は電気抵抗を上昇させないために薄膜とすることが好ましく、小さな段差があった場合でも段切れしやすいが、本実施形態においては、集電配線を形成した層の平坦性が高いことから、ショート防止のための半導体層の段切れを防止することが出来る。集電配線層の最大厚みと透明絶縁体層の最大厚みとの差は、８０ｎｍ以下であることが好ましい。８０ｎｍより大きくなると半導体層の段切れなどの生じる可能性が大きくなる。メッキの条件を制御することにより、８０ｎｍ以下とすることが可能である。
【００２２】
本発明以外の方法として、集電配線層を形成してからこれをも覆うように透明絶縁体層を設け、集電配線層を露出させて、集電配線層と同層の透明絶縁体層を形成する方法があるが、この方法では、本実施形態のような効果を得ることが出来ない。その理由は、この方法では集電配線層の周辺での凹凸が避けられないためであり、ヨウ素を用いた電解質層に集電配線層を接触させたくないことから薄膜からなる半導体層の段切れを防ぐ必要があるという光増感型太陽電池独自の問題を解決することが不可能となるからである。
【００２３】
本実施形態の光増感型太陽電池を、図１及び図２の断面図を用いて説明する。
【００２４】
図１に示すように、ガラス基板１上には、集電配線層、透明絶縁体層、透明電極層や半導体層（詳細は図示せず）等からなる透明導電層２および透明な半導体電極４が順次形成されている。この半導体電極４は、微粒子３の集合体から形成されるため、表面積が極めて大きい。また、半導体電極４の微粒子３の表面には色素が単分子吸着している。一方の対向基板６は、ガラス基板６と、このガラス基板６における半導体電極４側の面に形成された導電層５とから構成される。電解質組成物９は、透明な半導体電極４中の細孔に保持されるとともに、半導体電極４と導電層５との間に介在される。このような光増感型太陽電池では、ガラス基板１側から入射した光１１を半導体電極４の表面に吸着されている色素が吸収した後、前記色素が半導体電極４へ電子を渡すと共に、前記色素が電解質層９にホールを渡すことによって光電変換を行う。
【００２５】
透明導電層２は、図２に示すように、透明基板１上に設けられた集電配線層２２と、透明基板１上の集電配線層２２以外の領域を覆う透明絶縁体層２１と、透明絶縁体層２１及び集電配線層２２の上に設けられる透明電極層２３と、透明電極層２３上に設けられた半導体層２４とからなる。集電配線層２２は、電気抵抗を下げるために設けられ、パターンは、ストライプ状や格子状等とすれば良い。
【００２６】
次に、本実施形態の光増感型太陽電池に用いられる各構成について詳しく説明する。
【００２７】
透明基板１は４００〜８００ｎｍの波長で吸収が少ない基板を用いることが望ましい。この透明基板１に用いられる基板は無機物、有機物どちらも用いることができる。例えば無機物としてはガラス、有機物としてはＰＥＴフィルム、PENフィルム、ポリカーボネート基板、アクリル基板などのプラスチック基板がある。プラスチック基板は、研磨などの平坦化が難しいことから、本実施形態がより有効であるといえる。
【００２８】
この基板上部に集電配線層２２がある。集電配線層２２の材料は特に限定されない。例
えば、金、銀、銅、アルミなどが用いられる。
【００２９】
透明基板１上の、集電配線層２２以外の部分は透明性の高い透明絶縁体層２１が存在する。これらの透明絶縁体層２１の材料は有機物、無機物のどちらも用いることができる。例えば、ポリシロキサン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種は、透明性が高いことから好ましい。
【００３０】
透明絶縁体層２１や集電配線層２２は、以下のような方法により形成することが出来る。
【００３１】
透明絶縁体層２１は、感光性をもつ樹脂を用いて作製する。透明基板１上に感光性樹脂組成物を厚みがｄ1となるよう塗布する。感光性樹脂は特に限定されないが例えばポリアクリル酸、メタクリル酸のカルボン酸部分を酸により脱離する置換基、例えば‐CH2COO‐t-Bu、ピラニル基、t-ブチル基で保護した部分を持つポリマーまたはポリビニルフェノールの-OH基をt-BOC、‐CH2COO‐t-Bu、ピラニル基、t-ブチル基で保護した部分を持つポリマーと光酸発生剤を混合したものを用いることができる。光酸発生剤は特に限定されない。例えばナフトキノンジアジドを用いることができる。また、Ｓｉ−Ｓｉ結合を持つポリシランを使うこともできる。ポリシランはフェノール基のＯＨをｔ−ブチル、ピラニル、ｔ−ＢＯＣで保護した官能基、またはＳｉ−Ｈ結合を持つポリシランを用いることができる。フェノール基のＯＨをｔ−ブチル、ピラニル、ｔ−ＢＯＣで保護した官能基を持つポリシランに前述の光酸発生剤を混合した組成物、Ｓｉ−Ｈ結合を持つポリシランにラジカル発生剤を混合した組成物を使用することができる。
【００３２】
これらの樹脂組成物は露光した部分がアルカリ水溶液に溶解する。マスクを使用し、露光機で選択的に露光する。その後、熱をかけて露光部の反応を進行させてもよい。その後、アルカリ水溶液に浸漬すると露光部分が溶解する。未露光部分が透明絶縁体層２１となり、露光部分は後に集電配線層２２となる。その後、焼成することにより、光酸発生剤、ラジカル発生剤を除去する。ポリシランの場合はこの熱処理により酸化し、ポリシロキサンとなり安定化する。また、ナフトキノンジアジドなどは前面露光することにより光分解し、消色することができる。
【００３３】
また、市販のフォトレジストを使用することもできる。フォトレジストはポジ型、ネガ型のどちらでも使用することができる。
【００３４】
次に、メッキ法により集電配線層２２を形成する。メッキの方法は無電解メッキ、電解メッキのどちらを使うこともできる。
【００３５】
電解メッキの場合はあらかじめ透明基板１上にITOなどの透明電極を全面に作製しておく方法、または配線が必要な場所にあらかじめ高さ１００ｎｍ程度のITOまたは金属配線を作製しておくことにより作製できる。このような準備をした透明基板１上に感光性樹脂を最大厚みがｄ1となるよう塗布し、露光、現像し、樹脂が残った部分が透明絶縁体層２１となる。そして、ITOまたは薄膜(100nm)程度の金属配線を形成した部分の樹脂をエッチングして露出させ、通常のめっきプロセスにより最大厚みがｄ1'となるよう集電配線層２２を作製することができる。めっきプロセスは特に限定されないが、めっきに使用される金属は金、パラジウム、ルテニウム、白金、銀、ニッケル、銅などを用いることができる。これらの金属イオン化合物を溶液中で電気化学的に還元し、電極表面で析出させることで集電配線２２を作製することができる。
【００３６】
もう一つの方法として無電解めっきを使用することができる。配線パターニング方法はは特に限定されないが、たとえばあらかじめ無電解めっきの触媒を透明基板１に塗布して
おき、その後、前述の方法と同様に樹脂部分をパターニングして透明絶縁体層２１を形成する。パターニングによって触媒が付加した透明基板１が露出する。この露出した部分に選択的に集電配線層２２を形成することができる。
【００３７】
無電解めっきのその他の方法としては、透明基板１の全面に感光性樹脂を塗布した後、例えば撥水性のフッ素樹脂、テフロンディスパージョン液（Ｒ）などで薄膜を形成する。その後、感光性樹脂を前述の方法でパターニングして透明絶縁体層２１を形成した後、全体に無電解めっき用触媒を接触させる。接触の方法は限定されないが例えば、ディップコーティング、スピンコート、スプレーなどを用いることができる。接触した触媒は撥水部分には付着しないが、露出した透明基板１部分には付着して、集電配線層２２が形成できる。
【００３８】
これらの方法で選択的に無電解めっきを行なうことができる。無電解メッキの触媒は特に限定されないが例えばPdコロイド、Sn-Pdコロイドなどを用いることができる。めっきする金属は特に限定されないがニッケル、銅、コバルト、金、銀、パラジウムなどが使用できる。これら金属イオンが存在する無電解めっき液を還元することにより、電極を形成する。これらイオンを安定化させるためにキレート剤であるEDTA,2-MBTや2,2'-ビピリジンなどを用いることができる。その他の安定剤としては特に限定されないが1,10-フェナントロニウムクロライド,ネオクプロイン、2,2'-ビキノリン、バンクプロインジスルフォン酸-DNS、ベンゾキノリン、アゾ染料としてジチゾン、ジフェニカルバジド、メチルオレンジなど、複素5員環としてピロール、ピラゾール、イミダゾール、1,2,4-トリアゾール、1,2,4-ベンゾトリアゾ-ルなど、複素6員環としてピリジン、トリアジン、ニコチン酸など、チオ尿素類としてチオ尿素、ルベアン酸、テトラメチルチオ尿素など、その他チオフェン、2-メルカプトベンゾチアゾール（２−MBT）、チアゾール、チオナリッド、シアン化ナトリウム、ライネッケ塩、クプロン、クペロンなどがある。還元剤はNaH2PO2, DMAB（ジメチルアミンボラン）、KBH4, N2H4, Na2HPO3, HCHO,などを用いることができる。また、ｐH調整剤や酸素発生時の気泡を取り除くための界面活性剤を用いることもできる。
【００３９】
また、無電解めっきで薄膜を形成後、電解めっきにより、より緻密な集電配線層２２を作製することもできる。
【００４０】
これらの方法により、透明絶縁体層２１の最大厚みよりも、集電配線層２２の最大厚みをほぼ同じか大きくすることが出来る。めっき法で集電配線層２２を作製すると配線の幅方向の中央部分がもっとも高く配線の幅方向の周辺部が低い配線を得ることができる。この中央部がより上面に位置することにより、その後の透明電極層および半導体層が切れ目なく製膜でき、電解質層からのバリア性が高くなる。つまり、図２における、透明絶縁体層２１の高さｄ1と集電配線層２２の幅方向の中央部での高さｄ1'とを比較した場合、ｄ1≦ｄ1'とする。図２では、集電配線層２２の幅方向の中央部分以外でも透明絶縁体層２１よりも高さが大きくなっているが、図３のように、集電配線層２２の中央部以外、例えば端部の高さｄ2''は、透明絶縁体層２１の高さｄ2よりも低くとも良い。この場合でも、集電配線層２２の中心部の高さｄ2'が透明絶縁体層２１の高さｄ2と同じか少し高くなる程度であれば、ｄ2とｄ2''とは段切れが生じるほどの差にはならないためである。この配線中心部の高さを決める方法はめっき時間のコントロールにより行なわれる。事前にめっきによる成長速度を測定し、時間により制御することにより集電配線層２２と透明絶縁体層２１の位置合わせを行うことができる。
【００４１】
透明電極層２３はITO、SnO2、フッ素ドープSnO2などを用いることができる。透明電極層２３は、CVD、スパッタなどにより、集電配線層２２と透明絶縁体層２１とを覆うように作製する。
【００４２】
半導体層２４は、チタン、スズ、亜鉛、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、あるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロプスカイトあるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。半導体層２４は膜厚を０.７〜２０ｎｍ程度とすることがのぞましい。半導体層２４は透明電極層２３から電解質層９への逆電流を防止すると同時に電解質層９中の電解質が透明電極層２３を通過し集電配線層２２と接触することを防ぐ。半導体層２４は、膜厚が０．７ｎｍ未満であると電解液のバリア性が低下し、２０ｎｍ以上であると抵抗が上昇して太陽電池としてのエネルギー変換効率が低下する問題が生じる。
【００４３】
半導体電極４は、可視光領域の吸収が少ない透明な半導体から構成することが好ましい。半導体電極４は、５〜２０ｎｍ程度の大きさの微粒子３が多数集まって出来た、微粒子の集合体若しくは多孔体となっている。かかる半導体としては、金属酸化物半導体が好ましい。具体的には、チタン、スズ、ジルコニウム、ハフニウム、ストロンチウム、亜鉛、インジウム、イットリウム、ランタン、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデンあるいはタングステンなどの遷移金属の酸化物、ＳｒＴｉＯ3、ＣａＴｉＯ3、ＢａＴｉＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＳｒＮｂ2Ｏ6のようなペロブスカイト、あるいはこれらの複合酸化物または酸化物混合物、およびＧａＮなどを用いることができる。半導体層２４と半導体電極４とは、同じ材料からなることが好ましい。
【００４４】
半導体電極４の表面に吸着される色素としては、例えば、ルテニウム−トリス型の遷移金属錯体、ルテニウム−ビス型の遷移金属錯体、オスミウム−トリス型の遷移金属錯体、オスミウム−ビス型の遷移金属錯体、ルテニウム−シス−ジアクア−ビピリジル錯体、フタロシアニン、およびポルフィリン等を挙げることができる。
【００４５】
色素は、例えば、半導体電極４を、エタノールなどの媒体に溶解された色素溶液に浸漬することによりエステル結合によってチタニア表面に吸着させる。
【００４６】
対向基板６は、可視光領域の吸収が少ないことが好ましい。
【００４７】
対向基板６の表面に設けられる導電層５は、例えば、酸化スズ膜、フッ素がドープされた酸化スズ膜、酸化亜鉛膜、白金、金、および銀のような金属、あるいはカーボンから形成することができる。電解質に対する耐久性を考慮すると、白金が特に好ましい。白金は、電気化学的またはスパッタリングなどにより対向基板６に付着させることができる。
【００４８】
本実施形態においては、対向基板６と導電層５との間にも、対向基板上に設けられた集電配線層とそれ以外の領域を覆う透明絶縁体層とを設けても良い。集電配線層や透明絶縁体層の材料、作製方法は、上述したものと同様とすることが出来る。この場合には、導電層５として、電解質の浸入を防ぐバリア層となる材料を用いることにより、上述したのと同様に抵抗の低い金属を用いて効率的に集電することが出来る。
【００４９】
電解質層９中に含まれる電解質組成物は、Ｉ-とＩ3-とからなる可逆的な酸化還元対を含むことが好ましい。可逆的な酸化還元対は、ヨウ素（Ｉ2）とヨウ化物との混合物等から供給することができる。
【００５０】
上述したような酸化還元対は、後述する色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示すことが望ましい。色素の酸化電位よりも０．１〜０．６Ｖ小さい酸化還元電位を示す酸化還元対は、例えば、Ｉ-のような還元種が、酸化された色素から正孔を受け取ることができる。こうした酸化還元対が電解質層９中に含有されることによって
、半導体電極４と導電層５との間の電荷輸送の速度を速くすることができるとともに、開放端電圧を高くすることができる。
【００５１】
電解質組成物は、ヨウ化物を含有する。ヨウ化物としては、例えば、アルカリ金属のヨウ化物、有機化合物のヨウ化物、およびヨウ化物の溶融塩等が挙げられる。
【００５２】
ヨウ化物の溶融塩としては、イミダゾリウム塩、ピリジニウム塩、第４級アンモニウム塩、ピロリジニウム塩、ピラゾリジウム塩、イソチアゾリジニウム塩、およびイソオキサゾリジニウム塩等の複素環含窒素化合物のヨウ化物を使用することができる。
【００５３】
ヨウ化物の溶融塩としては、例えば、１，３−ジメチルイミダゾリウムアイオダイド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソペンチルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−ヘキシルイミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−イソヘキシル（分岐）イミダゾリウムアイオダイド、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムアイオダイド、１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾールアイオダイド、１−エチル−３−イソプロピルイミダゾリウムアイオダイド、１−プロピル−３−プロピルイミダゾリウムアイオダイド、およびピロリジニウムアイオダイド等を挙げることができる。こうしたヨウ化物の溶融塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。また、その含有量は、電解質層９中0.005mol／l以上7mol/l以下程度であることが好ましい。0.005mol/l未満の場合には、効果を十分に得ることが困難となる。一方、7mol/lを越えると、粘度が高くイオン伝導性が著しく低下するおそれがある。
【００５４】
また、電解質組成物はヨウ素を含有し、その含有量は０．０１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下とすることが好ましい。ヨウ素は、電解質層９中で、ヨウ化物と混合して可逆的な酸化還元対として作用する。したがって、ヨウ素の含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌ未満の場合には、酸化還元対の酸化体が不足し電荷を輸送することが困難になる。一方、３ｍｏｌ／Ｌを越えると、溶液の光吸収が増大し、半導体電極４に効率よく光を与えることができないおそれがある。なお、ヨウ素の含有量は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上１．０ｍｏｌ／Ｌ以下であることがより好ましい。
【００５５】
電解質組成物は、液体状およびゲル状のいずれであってもよく、有機溶媒を含有することもできる。有機溶媒を含有することによって、電解質組成物の粘度をよりいっそう低下させることができるため、半導体電極４へ浸透されやすくなる。
【００５６】
使用し得る有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）やプロピレンカーボネート（ＰＣ）などの環状カーボネート；ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートなどの鎖状カーボネート；γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、プロピオン酸メチル、およびプロピオン酸エチルなどが挙げられる。さらに、テトラヒドロフラン、および２一メチルテトラヒドロフランなどの環状エーテル；ジメトキシエタン、およびジエトキシエタンなどの鎖状エーテル；アセトニトリル、プロピオニトリル、グルタロニトリル、およびメトキシプロピオニトリルなどのニトリル系溶剤などが挙げられる。こうした有機溶媒は、単独であるいは２種以上の混合物として用いることができる。
【００５７】
有機溶媒の含有量は、特に限定されないが電解質組成物中３０重量％以下にすることが好ましい。有機溶媒の含有量が30重量％を越えると、揮発による性能劣化のおそれがある。有機溶媒の含有量は、０重量％以上30重量％以下にすることがより好ましい。
【００５８】
本発明の実施形態の光増感型太陽電池は、例えば、以下に説明する方法で製造してもよい。
【００５９】
まず、光受光面を有する基板を用意し、その一方の面に透明導電層および半導体電極を順次形成する。そして、半導体電極の表面に色素を吸着させる。一方、表面に導電層が設けられた対向基板を準備して、この導電層と前述の半導体電極とを離間対向して配置して、電池ユニットを組み立てる。
【００６０】
次いで、電解質を、前述の半導体電極と導電層との間隙に注入して、電解質層とする。ゲル状電解質層とする場合には、電解質前駆体をゲル化させる。引き続き、電池ユニットを密封することにより、本発明の実施形態の光増感型太陽電池が得られる。
【実施例】
【００６１】
以下、図面を参照して、具体例をさらに詳細に説明する。
（実施例１）
厚さ約200μmのPETフィルム上にPdコロイドを塗布し、無電解メッキ触媒を形成した。ポリアクリル酸のカルボン酸を50％t-ブチル基で置換した樹脂100重量部に対し7重量部の光酸発生剤4NT(4)300を20wt％乳酸エチル溶液に調製した。
【００６２】
図４（ａ）に示すように、この溶液を触媒を付着させたPETフィルム１（透明基板１）上にスピンコートし、80℃で1分間焼成し、乾燥させ、透明絶縁体層２１とした。この透明基板１に対して、集電配線層のパターンを書き込んだフォトマスク３１を用いてキャノン社製露光機PLAで１分間露光した。
【００６３】
図４（ｂ）に示すように、露光の後AD10（TMAH2.38％アルカリ水溶液）で1分間現像したところ露光部３２がエッチングされた。
【００６４】
図４（ｃ）に示すように、市販の無電解メッキ液荏原ユージライト社製PB-503Aを用いて銅からなる集電配線層２２を作製した。透明絶縁体層２１と集電配線層２２の最大高さを測定したところ、夫々１.８μm、１.８５μmであった。
【００６５】
図４（ｄ）に示すように、スパッタ法によりITO膜２３（透明電極層２３）を形成した。ITO膜２３の膜厚は約0.1μｍであった。ITO膜２３上には、塗布型ペルオキソチタン酸溶液を塗布し、膜厚7nmの緻密なチタニア膜２４（半導体層２４）を作製した。
【００６６】
１００ｇの日本アエロジル社製Ｐ25にテフロン（Ｒ）粒子1ｇを加え、乳鉢上で均一に分散した。ペーストをロールで50μｍのシート状に形成した。
【００６７】
図５（ａ）に示すように、このシートを、上記透明基板１のチタニア膜２４上に載せ、さらにロールに通すことにより、ｎ型半導体電極４（半導体電極４）を作製した。一方、シス−ビス（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２’−ジピリジル−４，４’−ジカルボン酸）−ルテニウム（II）二水和物）を乾燥エタノールに溶解して、３×１０-4Ｍの乾燥エタノール溶液を調製した。前述のｎ型半導体電極４を、この溶液に１２時間浸漬した後、アルゴン気流中で引き上げた。これによって、ｎ型半導体電極４表面には、色素であるルテニウム錯体が担持された。
【００６８】
表面に白金を付着させた対向基板６上に、フッ素ドープ酸化スズ電極５（導電層５）を形成した。ｎ型半導体電極４が作製された透明基板１上に、直径１５μｍのスペーサーを介してこの対向基板６を設置した。さらに、電解質組成物の注入口を残して、周囲をエポキシ樹脂７で固めて固定した。
【００６９】
電解質組成物は、次のようにして調製した。まず、アセトニトリル１００ｍｌ中に、リチウムヨウダイド０．５ｍｏｌ／Ｌ、メチルヘキシルイミダソリウムヨウダイド０．３ｍｏｌ／Ｌ、ｔ−ブチルピリジン０．５ｍｏｌ／Ｌ、および、ヨウ素０．０５ｍｏｌ／Ｌを溶解させた。
【００７０】
図５（ｂ）に示すように、光電変換ユニットの開口部に注入口８から電解質組成物９を注入した。
【００７１】
図５（ｃ）に示されるように、電解質組成物９は、ｎ型半導体電極４に浸透するとともにｎ型半導体電極４と導電層５との間にも注入され、電解質層９となった。
【００７２】
図１（ｄ）に示すように、光電変換ユニットの開口部をエポキシ樹脂１０で封口した後、６０℃で３０分間、ホットプレート上で加熱することにより、光電変換素子、すなわち光増感型太陽電池を製造した。
【００７３】
得られた光増感型太陽電池に対して、100mW/cm2の擬似太陽光を用いエネルギー変換効率を測定したところ、この太陽電池のエネルギー変換効率は2.0％であった。このセルを1ヶ月間放置してセルの安定性をチェックした。集電配線層２２は、凹凸のない面にスパッタした透明電極層２３および半導体層２４によって保護されたため電解液と接触せず性能の劣化はなかった。
（実施例２）
実施例１のポリアクリル酸のカルボン酸を50％t-ブチル基で置換した樹脂100重量部に対し7重量部の光酸発生剤4NT(4)300を20wt％乳酸エチル溶液に調製した溶液を、ポリビニルトルエンのOH基をCH2COOt-Bu基で30％置換した樹脂100重量部に対し7重量部の光酸発生剤4NT(4)300を20wt％乳酸エチル溶液に調製した溶液に変更した以外は同様として、光増感型太陽電池を作製した。エネルギー変換効率を測定したところ2.1％であった。1ヶ月後の状態も劣化なく良好であった。
（実施例３）
実施例１のポリアクリル酸のカルボン酸を50％t-ブチル基で置換した樹脂100重量部に対し7重量部の光酸発生剤4NT(4)300を20wt％乳酸エチル溶液に調製した溶液を、ポリフェニルシラン95重量部と2,4-ビス（トリクロロメチル）-6-メチル-s-トリアジン5重両部を20wt％トルエン溶液に調製した溶液に変更し、パターニング後150度で30分焼成し、ポリシランを酸化させた以外は同様として、光増感型太陽電池を形成した。エネルギー変換効率を測定したところ2.2％であった。同様に1ヶ月の状態も劣化なく良好であった。
（実施例４）
実施例１の感光性樹脂を市販のアクリル系フォトレジストJSR株式会社製HRCに変更した以外は同様として増感型太陽電池を作成した。エネルギー変換効率を測定したところ2.0％であった。同様に1ヶ月の状態も劣化なく良好であった。
（実施例５）
図４（ａ）に示すように、厚さ約200μmのITO付きPETフィルム（透明基板１）上に市販のアクリル系フォトレジストJSR株式会社製HRCを塗布し、80℃で1分間焼成し、乾燥させ、透明絶縁体層２１とした。この透明基板１に対して、集電配線層のパターンを書き込んだフォトマスク３１を用いてキャノン社製露光機PLAで１分間露光した。
【００７４】
図４（ｂ）に示すように、露光の後AD10（TMAH2.38％アルカリ水溶液）で1分間現像したところ露光部３２がエッチングされた。
【００７５】
図４（ｃ）に示すように、パターニングされた透明基板１を電極に取り付け、硫酸銅水溶液中で２V電圧をかけて集電配線層２２を作成した。透明絶縁体層２１と集電配線層２
２の最大高さを測定したところ、夫々１.８μm、１.８５μmであった。
【００７６】
図４（ｄ）に示すように、スパッタ法によりITO膜２３（透明電極層２３）を形成した。ITO膜２３の膜厚は約0.10μｍであった。ITO膜２３上には、塗布型ペルオキソチタン酸溶液を塗布し、膜厚10nmの緻密なチタニア膜２４（半導体層２４）を作製した。
【００７７】
図５（ａ）に示すように、市販のスイスソラロニクスSA社製チタニアペーストnanoxide
D-Lを塗布して、100度で乾燥させ、10μmのチタニア膜４（半導体電極４）を作製した。
【００７８】
これ以降の工程を、実施例１と同様の材料、方法を用いて行い、光増感型太陽電池を作製した。エネルギー変換効率を測定したところ2.3％であった。1ヶ月後の状態も劣化なく良好であった。
（比較例１）
厚さ約200μmのPETフィルム上にPd-コロイドを配線の形に選択的に塗布し、市販の無電解メッキ液荏原ユージライト社製PB-503Aを用いて集電配線層を作製した。
【００７９】
集電配線層を形成したＰＥＴフィルムの上に、スパッタ法によりITO膜（透明電極層）を形成した。ITO膜の膜厚は約0.10μｍであった。ITO膜上には、塗布型ペルオキソチタン酸溶液を塗布し、膜厚10nmの緻密なチタニア膜（半導体層）を作製した。
【００８０】
その後、市販のスイスソラロニクスSA社製チタニアペーストnanoxide D-Lを塗布して、100度で乾燥させ、10μmのチタニア膜（半導体電極）を作成した。それ以外は実施例１と同様に光増感型太陽電池を作製した。得られた太陽電池は電解質と集電配線が接触してしまい集電配線が溶出してしまった。これは、集電配線を形成し凹凸の出来た基板上に透明電極層、半導体層を積層したことから、半導体層がバリアとして機能せず、電解質が集電配線と接触してしまったものと考えられる。エネルギー変換効率を測定したところ、0.1％であった。
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池を示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の電極部分を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の電極部分の変形例を示す断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る光増感型太陽電池の製造方法を示す断面図である。
【符号の説明】
【００８２】
１…透明基板
２…透明導電層
３…微粒子
４…半導体電極
５…導電層
６…対向基板
７，１０…エポキシ系樹脂
８…注入口
９…電解質層
１１…入射光
２１…透明絶縁体層
２２…集電配線層
２３…透明電極層
２４…半導体層
３１…フォトマスク
３２…露光部
【図１】
2005109031.tif 000003
【図２】
2005109031.tif 000004
【図３】
2005109031.tif 000005
【図４】
2005109031.tif 000006
【図５】
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