(57)【要約】【課題】  工業的生産性に優れ、均一でかつ十分なアスペクト比を持つナノチューブ形状を有するチタニアを提供する。【解決手段】  チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を、過塩素酸水溶液のようなハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液で、陽極酸化を行うことによりアスペクト比が６以上であるナノチューブ形状のチタニアを製造することができる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニア。
【請求項２】
前記ナノチューブの直径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする請求項１記載のチタニア。
【請求項３】
ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することを特徴とするアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアの製造方法。
【請求項４】
ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、水溶性のチタン化合物を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、異種の酸性化合物を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項６】
ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、チタニア微粒子を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする請求項３に記載の製造方法。
【請求項７】
電解質溶液が過塩素酸水溶液であることを特徴とする請求項３〜６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
請求項３〜７のいずれかに記載の方法で製造されたチタニアを、１００〜１２００℃の温度で１０〜５００分加熱処理することを特徴とする結晶性が向上されたチタニアの製造方法。
【請求項９】
請求項１または２に記載のチタニアを触媒または触媒担体として用いることを特徴とする触媒。
【請求項１０】
触媒が光触媒であることを特徴とする請求項９に記載の触媒。
【請求項１１】
請求項１または２に記載のチタニアを電極材料として用いることを特徴とする光電変換素子。
【請求項１２】
チタニアの表面に色素を吸着させてなることを特徴とする請求項１１に記載の光電変換素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナノチューブ形状を有するチタニア及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタニアは、優れた紫外線吸収性および吸着性等の特性を有することから、顔料・塗料・化粧料・紫外線遮断材・触媒・触媒担体および各種のエレクトロニクス材料等に利用されている。さらに最近では、チタニアが紫外線を吸収した際に発現する光触媒効果および両親媒性効果が注目されており、有害有機物の分解・大気汚染物質の除去・殺菌・セルフクリーニング効果等が確認されている。
【０００３】
このようなチタニアの作用特性を向上させる方法として、チタニアの比表面積を増大させることが検討されている。例えば、チタニアをナノスケールの微粒子や、薄片状・ワイヤー状・チューブ状あるいは多孔質体とすること等多くの試みがなされている。
【０００４】
特にチタニアの形状がワイヤーやチューブ、ハニカム構造等の多孔質体の場合、熱・光・温度等の外部刺激に応答した際にチタニア内で生じる電子・正孔・フォノンあるいはそれらの複合体がチタニア内を伝播する際に、微粒子あるいはそれらを固めたものと比較して、微粒子同士の粒界での散乱等を低減することができるため、その製造方法に関して、数多くの検討がなされてきた。例えば、春日らはチタニア粒子を高濃度のアルカリ中で処理することでチューブ形状のチタニアが得られることを報告している（特許文献１参照）。また、チタニア粒子の成長過程において、界面活性剤等鋳型となる物質を共存させることで形状を制御する試みも行われている（非特許文献１〜４参照）。しかしながら、チタニアの構造を正確に制御することが困難であると同時に、生産性の向上も課題となっている。
【０００５】
一方、チタニアの製造方法として、チタンを陽極酸化する方法がある。陽極酸化とは、種々水溶液中にてチタン金属を陽極、任意の導電性材料を陰極とし、電圧を印加することにより、チタンを電気化学的に酸化し、表面にその酸化物であるチタニアを形成する方法であり、他の製造方法に比べて成膜速度が速く、基板が大面積であっても均一に製造できるという利点がある。最近ではグライムらがチタン金属をフッ酸中で陽極酸化することでチューブ形状のチタニアナノアレイが得られることを報告している（非特許文献５参照）。しかしながら生産性・構造の均一性は満たしているものの、得られるチタニアの、直径に対する長さの比を示すアスペクト比は６未満と十分でないのが実情である。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１５２３２３号公報
【非特許文献１】エイチ・マスダ  外，「ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Japanese Journal of Applied Physics）」，１９９２年，第３１巻，ｐ．Ｌ１７７５−Ｌ１７７７
【非特許文献２】ディー・アントネリ，「ミクロポーラス・アンド・メソポーラス・マティリアルズ（Microporous and Mesoporous Materials）」，（米国），１９９９年，第３０巻，ｐ．３１５−３１９
【非特許文献３】アール・マーチン  外，「ケミストリー・オブ・マティリアルズ（Chemistry of Materials）」，（米国），１９９７年，第９巻，ｐ．８５７−８６２
【非特許文献４】エム・アダチ  外，「ケミストリー・レターズ（Chemistry Letters）」，２０００年，ｐ．９４２−９４３
【非特許文献５】シー・グリムズ  外，「ジャーナル・オブ・マティリアルズ・リサーチ（Journal of Materials Research）」，（米国），２００１年，第１６巻，ｐ．３３３１−３３３４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような実状に鑑み成されたものであり、工業的生産性に優れ、均一でかつ十分なアスペクト比を持つナノチューブ形状を有するチタニアおよびその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより得られる、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアに関する。
また、本発明は、前記ナノチューブの直径が５〜５００ｎｍであることを特徴とする前記記載のチタニアに関する。
【０００９】
また、本発明は、ハロゲン原子を含有するイオンを含む電解質溶液中で、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することを特徴とするアスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアの製造方法に関する。
【００１０】
また、本発明は、ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、水溶性のチタン化合物を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする前記記載の製造方法に関する。
また、本発明は、ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、異種の酸性化合物を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする前記記載の製造方法に関する。
また、本発明は、ハロゲン原子含有イオンを含む電解質溶液に、チタニア微粒子を共存させて陽極酸化を行うことを特徴とする前記記載の製造方法に関する。
【００１１】
また、本発明は、前記電解質溶液が過塩素酸水溶液であることを特徴とする前記記載の製造方法に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載のいずれかの方法で製造されたチタニアを、１００〜１２００℃の温度で１０〜５００分加熱処理することを特徴とする結晶性が向上されたチタニアの製造方法に関する。
【００１３】
また、本発明は、前記のチタニアを触媒もしくは触媒担体として用いることを特徴とする触媒に関する。
また、本発明は、前記触媒が光触媒であることを特徴とする前記記載の触媒に関する。
【００１４】
また、本発明は、前記のチタニアを電極材料として用いることを特徴とする光電変換素子に関する。
また、本発明は、チタニアの表面に色素を吸着させることを特徴とする前記記載の光電変換素子に関する。
【００１５】
以下、本発明について詳述する。
本発明のチタニアはナノチューブ形状を有しており、アスペクト比が６以上である。
本発明のアスペクト比が６以上のナノチューブ形状を有するチタニアは、以下に記載する方法で、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化することにより得ることができる。
本発明にかかる陽極酸化は、電解質中でチタンまたはその合金を陽極、任意の導電材料を陰極とし、電圧をかけることにより、陽極表面上にその酸化物を形成する技術であり、陽極酸化処理中にチタンまたはその合金が陽極である状態が一度でもあればよく、陽極と陰極を交互に実施する場合も含む。
【００１６】
本発明においてチタンまたはその合金としては、酸素、鉄、窒素、水素で材質を調製した工業用純チタンや、ある程度のプレス成形性を有する低合金系のチタン合金を用いることができ、ＪＩＳ１種、２種、３種、４種の各種工業用純チタンや、ニッケル、ルテニウム、タンタル、パラジウム等を添加し耐食性を向上させた合金、アルミニウム、バナジウム、モリブデン、錫、鉄、クロム、ニオブ等を添加した合金等をその一例として挙げられる。なお、本発明においてチタン合金とは、チタンを５０％以上含むものをいう。
また形状に関しては、チタンまたはその合金の板、ロッド、メッシュ等の様々な形状に加え、板、ロッド、メッシュといった形状の異種導電性材料表面にチタンまたはその合金を膜として成長させたもの、板、ロッド、メッシュといった形状の半導体もしくは絶縁性材料表面にチタンまたはその合金を膜として成長させたもの等挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、表面の平滑性に関しては、陽極酸化工程においては、複雑な形状の表面構造であってもチタニアを成長させることが可能であり、その平滑性は制限されない。
【００１７】
陽極酸化に用いられる電解質溶液としては、チタンまたはその合金をアノード分極した際に、チタンもしくはその合金を溶解させることができる溶解力が必要であり、本発明において用いる電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンが含まれることが必須である。ここでいうハロゲン原子を含有するイオンとは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素の原子のいずれかを含有するイオンであり、具体的にはフッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、塩素酸イオン、臭素酸イオン、ヨウ素酸イオン、亜塩素酸イオン、亜臭素酸イオン、次亜塩素酸イオン、次亜臭素酸イオン、次亜ヨウ素酸イオン等が挙げられる。これらのイオンは単独でもよいし、二種以上の混合物として用いることも可能である。
これらのイオンを含む電解質溶液としては、具体的には、これらのイオンを形成する酸もしくは塩の水溶液が用いられる。その濃度は、酸もしくは塩として、０．００１〜５０容量％が好ましく、より好ましくは０．００５〜１０容量％、さらに好ましくは０．０１〜５容量％の範囲である。
本発明においては、電解質溶液としては過塩素酸水溶液が特に好適である。
【００１８】
陽極酸化は、通常、印加電圧が５〜２００Ｖ、好ましくは１０〜１００Ｖ、電流密度が０．２〜５００ｍＡ／ｃｍ2、好ましくは０．５〜１００ｍＡ／ｃｍ2の範囲で、１分〜２４時間、好ましくは５分〜１０時間行われる。
また、陽極酸化時の電解質水溶液の温度は０〜５０℃が好ましく、より好ましくは０〜４０℃である。
【００１９】
電解質溶液には、水溶性のチタン化合物を含有させても良い。水溶性のチタン化合物は一般的に水溶液中で加水分解してチタニアを生成するため、これを含有させることにより、陽極酸化により生じたチタニアの表面に、さらに加水分解によりチタニアが生成することで、チタニアの電解質溶液への再溶解を防ぎチタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかる水溶性のチタン化合物としては、チタンイソプロポキシド等のチタンアルコキシド、三塩化チタン、四塩化チタン、フッ化チタン、テトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタン、硫酸チタニル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００２０】
また、電解質溶液には、ハロゲン原子を含有するイオンを形成する酸もしくは塩とは異種の酸性化合物を含有させても良い。酸性化合物を含有させることにより、陽極酸化速度を促進または抑制するといった、反応速度を制御することができる。
かかる酸性化合物としては、前述のハロゲン化物もしくはその酸化体イオンの酸の他、硫酸、硝酸、酢酸、過酸化水素、シュウ酸、リン酸、クロム酸、グリセロリン酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。その濃度は、ハロゲン原子含有イオンに対して、モル比で０．００１〜１０００が好ましく、より好ましくは０．０１〜５０、さらに好ましくは０．０４〜５の範囲で用いられる。
【００２１】
また、電解質溶液には、チタニア微粒子を含有させても良い。チタニア微粒子を含有させることにより、生成したチタニアが電解質溶液に再溶解することを防ぎ、チタニアのアスペクト比を大きくすることができる。
かかるチタニア微粒子としては、粒径が０．５〜１００ｎｍのものが好ましく、より好ましくは２〜３０ｎｍのものが使用される。具体的には、チタン鉱石から液相法により調製したものや、気相法、ゾル・ゲル法、液相成長法で合成したものを挙げることができる。ここで、気相法とは、チタン鉱石を、硫酸等の強酸で、加熱加水分解して得られる含水酸化チタンを８００℃〜８５０℃で焼成してチタニアを製造する方法である。液相法とは、塩化チタンに酸素及び水素を接触させて、チタニアを製造する方法である。ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシドをアルコール水溶液中で加水分解させてゾルを生成させ、さらに、該ゾルに加水分解触媒を加えて、放置してゲル化させ、該ゲル化物を焼成してチタニアを製造する方法である。液相成長法とはフッ化チタンやテトラフルオロチタン酸アンモニウム、硫酸チタニル等の加水分解でチタニアを得る方法である。
【００２２】
上記の方法により、チタン金属もしくはチタンを主成分とする合金を陽極酸化して、アスペクト比が６以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。アスペクト比は直径に対する長さの比であり、本発明の方法を用いることによりアスペクト比が６以上、好ましくは１０以上、より好ましくは２０以上、さらに好ましくは３０以上のナノチューブ形状のチタニアを得ることができる。
また、本発明のナノチューブ形状のチタニアの直径は、製造条件等により異なるが、通常５ｎｍ〜５００ｎｍであり、好ましくは１０ｎｍ〜３００ｎｍである。長さについても、製造条件等により異なるが、通常０．１μｍ〜１００μｍであり、好ましくは１μｍ〜５０μｍである。
【００２３】
得られたナノチューブ形状のチタニアは、必要により、加熱処理、水蒸気処理、紫外線照射等の後処理を行うことで、その結晶構造（アナターゼ、ルチル、ブルッカイト、及びそれらの混晶）を成長させることができる。例えば、加熱処理の場合、１００℃〜１２００℃の温度で１０分〜５００分、好ましくは、３００℃〜８００℃の温度で３０分〜１６０分処理を行うことで、チタニアの結晶性が向上することが期待できる。これらの処理により、構造体は崩壊しない。
【００２４】
上記のようにして調製したナノチューブ形状のチタニアは、触媒もしくは触媒担体として好適に使用することができる。本発明のナノチューブ形状のチタニアは形状が球状のものと比べて、比表面積が格段に大きく、形状に起因して、電子、正孔、フォノンあるいはそれらの複合体の伝播する効率が良い。そのため、紫外線吸収剤、遮蔽剤、吸着剤や光活性触媒等に使用した場合、特に光触媒に使用した場合に、従来と比較して、それらの作用の大幅な向上が期待できる。なお、触媒担体として使用する場合には、通常、白金、ニッケル、銀等の金属を担持して使用することができる。
【００２５】
また、上記のようにして調製したナノチューブ形状のチタニアは、ｎ型の半導体特性を示すことから、たとえば電子伝達特性に優れたｐ型ナノワイヤーやナノチューブを作製し、異種の２本のナノ構造の接点をｐｎ接合として機能させることで、トランジスターのように整流特性を有する材料として使用することができる。
【００２６】
また、ナノスケールの材料を規則正しく配列すると光の波長変換が起こることから、本発明のチタニアを非線形光学材料として利用することもできる。また、このチタニア自体が持つ光学特性による色材としての利用など、各種光学材料としての利用も可能である。
【００２７】
また、上記のようにして調製したナノチューブ形状のチタニアは、比表面積が大きく、電子の伝播する効率が良いため、太陽電池などの電極材料として使用することが可能である。たとえば、色素増感太陽電池において、導電性薄膜付きガラスの導電性薄膜上に本発明のチタニアを塗布してチタニア層を形成し、そのチタニア層に色素を担持させてチタニア電極を構成することで、太陽光エネルギーを電気エネルギーに変換する際の光電変換効率を向上させることが可能である。
【００２８】
導電性薄膜付きガラスの導電性薄膜としては、錫や亜鉛などの金属酸化物に、他の金属元素を微量ドープしたＩｎｄｉｕｍ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））、Ｆｌｕｏｒｉｎｅ ｄｏｐｅｄ Ｔｉｎ Ｏｘｉｄｅ（ＦＴＯ（ＳｎＯ2：Ｆ））、Ａｌｕｍｉｎｕｍ ｄｏｐｅｄ Ｚｉｎｃ Ｏｘｉｄｅ（ＡＺＯ（ＺｎＯ：Ａｌ））などの金属酸化物からなる導電膜などの材料が挙げられる。
【００２９】
色素としては、金属錯体色素、有機色素、天然色素が好ましい。色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホニル基、ホスホニル基、カルボキシルアルキル基、ヒドロキシアルキル基、スルホニルアルキル基、ホスホニルアルキル基などの官能基を有するものが好適に用いられる。金属錯体色素としては、ルテニウム、オスミウム、鉄、コバルト、亜鉛、水銀の錯体（例えばメリクルクロム）や金属フタロシアニン、クロロフィル等を用いることができる。また、有機色素としては、シアニン系色素、ヘミシアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン系色素、金属フリーフタロシアニン系色素等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。通常、各種の半導体や金属錯体色素や有機色素の一種、または光電変換の波長域をできるだけ広くし、かつ変換効率を上げるため、二種類以上の色素を混合することができる。また目的とする光源の波長域と強度分布に合わせるように、混合する色素とその割合を選ぶことができる。色素として用いることができる半導体としては、ｉ型の光吸収係数が大きなアモルファス半導体や直接遷移型半導体、量子サイズ効果を示し、可視光を効率よく吸収する微粒子半導体が好ましい。
【００３０】
色素をチタニアに付着させる方法としては、溶媒に色素を溶解させた溶液を、導電性膜上にスプレーコートやスピンコートなどにより塗布した後、乾燥する方法により形成することができる。この場合、適当な温度に基板を加熱しても良い。または導電性膜を溶液に浸漬して吸着させる方法を用いることも出来る。浸漬する時間は色素が十分に吸着すれば特に制限されることはないが、好ましくは１０分〜３０時間、特に好ましくは１０分〜２０時間である。また、必要に応じて浸漬する際に溶媒や基板を加熱しても良い。好ましくは溶液にする場合の色素の濃度としては、１〜１０００ｍｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１０〜５００ｍｍｏｌ／Ｌ程度である。
【００３１】
用いる溶媒は特に制限されるものではないが、水及び有機溶媒が好ましく用いられる。有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノールなどのアルコール、アセトニトリル、プロピオニトリル、メトキシプロピオニトリル、グルタロニトリルなどのニトリル系溶媒、ベンゼン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、ペンタン、ヘプタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、２−ブタノンなどのケトン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ニトロメタン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホアミド、ジメトキシエタン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、スルホラン、ジメトキシエタン、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、ジメチルアセトアミド、メチルピロリジノン、ジメチルスルホキシド、ジオキソラン、スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリプロピル、リン酸エチルジメチル、リン酸トリブチル、リン酸トリペンチル、リン酸トリへキシル、リン酸トリヘプチル、リン酸トリオクチル、リン酸トリノニル、リン酸トリデシル、リン酸トリス（トリフフロロメチル）、リン酸トリス（ペンタフロロエチル）、リン酸トリフェニルポリエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどが使用可能である。
【発明の効果】
【００３２】
本発明の方法により、工業的生産性に優れ、均一でかつ十分なアスペクト比を持つナノチューブ形状を有するチタニアを得ることができる。
本発明のナノチューブ形状のチタニアは、電子、正孔、フォノンあるいはそれらの複合体の伝播性、磁性、光学特性、化学触媒特性等の各種の特性に基づいた種々の応用が期待される。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに何ら制限されるものではない。
【００３４】
［実施例１］
本発明にかかるチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板（純度９９．７重量％）を用意し、アセトン中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．３容量％、温度が１６℃の過塩素酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを２０Ｖで３０分間陽極酸化することによってチタニアを得た。
得られたチタニアを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、図１に示すように直径が４０ｎｍ、長さが１０μｍ（アスペクト比２５０）のチタニアが生成していることが確認できた。このチタニアと、さらに５００℃で１時間加熱したサンプルを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、加熱前のチタニアは図２に示すように、肉厚が５ｎｍ程度のチューブ構造であることが確認できた。また図３に示すように、加熱後もチューブ形状が維持されることが確認できた。さらに、加熱前後のＸ線構造解析を行ったところ、窒素吸着による比表面積は加熱前で２７５ｍ2／ｇ、加熱後で１９５ｍ2／ｇであった。図４に、加熱後のＸ線構造解析パターンを示す。
【００３５】
［実施例２］
本発明にかかるチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板（純度９９．７重量％）を用意し、アセトン中で５分間超音波洗浄を施し、片面をエポキシで保護した。次に、濃度が０．３容量％の過塩素酸及び０．０５容量％のフッ酸水溶液からなる温度が１６℃の電解質水溶液中でチタンを１５Ｖで３０分間陽極酸化することによってチタニアを得た。
得られたチタニアを走査型電子顕微鏡及び透過型電子顕微鏡にて観察したところ、直径が５０ｎｍ、高さが５μｍ（アスペクト比１００）のチタニアナノチューブが生成していることが確認できた。
【００３６】
［実施例３］
本発明にかかるチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、大きさが５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン合金（ＪＩＳ１種工業用純チタン）を用意し、アセトン中で５分間超音波洗浄を施した。次に濃度が０．０３容量％の過塩素酸からなる電解質水溶液中に、３塩化チタンを０．０２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶かした１６℃の電解質水溶液中でチタン合金を２０Ｖで９０分陽極酸化することでチタニアを得た。
得られたチタニアを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に直径が３０ｎｍ、高さが３６０ｎｍ（アスペクト比１２）のチタニアナノチューブが生成していることが確認できた。
【００３７】
［実施例４］
本発明にかかるチタニアを以下のような手順で製作した。
まず、表面にＩｎｄｉｕｍ  Ｔｉｎ  Ｏｘｉｄｅ（ＩＴＯ（Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎ））をコートした大きさが５ｃｍ×１．５ｃｍ、厚さ２ｍｍの導電性ガラス（１０Ω／ｓｑ．）上に、純度が９９．９重量％のチタンを電子ビーム蒸着により１．５μｍの厚さに成膜した。次に、得られた透明導電性ガラス上のチタン膜をアセトン中で５分間超音波洗浄を施し、濃度が０．１容量％の過塩素酸及び０．０１ｍｏｌ／Ｌの硫酸からなる１６℃の電解質水溶液中で、チタン膜を１５Ｖで４５分陽極酸化することでチタニアを得た。
得られたチタニアを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に直径が３０ｎｍ、高さが３μｍ（アスペクト比１００）のチタニアナノチューブが生成していることが確認できた。
【００３８】
［実施例５］
本発明にかかるチタニアを以下のような手順で製作した。
まず大きさが５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板（純度９９．７重量％）を用意し、アセトン中で５分間超音波洗浄を施した。次に、０．０４ｍｏｌ／Ｌのフッ化チタン水溶液を調整しアンモニアにてｐＨを２．０に調整した。その後水温を６０℃で２時間保持することでチタニア微粒子を得た。その後、電解質電解液温度を４０℃に保持し、過塩素酸濃度を０．０５容量％に調整し、チタンを１８Ｖで４５分間陽極酸化することでチタニアを得た。
得られたチタニアを走査型電子顕微鏡にて観察したところ、基板上に直径が３５ｎｍ、高さが１．５μｍ（アスペクト比４３）のチタニアナノチューブが生成していることが確認できた。
【００３９】
［比較例１］
チタニアを以下の方法で製造した（非特許文献４参照）。
チタンテトライソプロポキシドと同モルのアセチルアセトンを混合し、４０℃に保持した０．１ｍｏｌ／Ｌのラウリルアミン塩酸塩水溶液中にチタンとラウリルアミンのモル比が４：１になるように混合し、その後８０℃にて７２時間静置してチタニアを得た。得られたチタニアを透過型電子顕微鏡にて観察したところ、粒径が５ｎｍのチタニア微粒子がほとんどであり、僅かながらチューブ形状の生成物が確認できた。
【００４０】
［比較例２］
チタニアを以下の方法で製造した（非特許文献５参照）。
まず、大きさが５ｃｍ×０．５ｃｍ、厚さ１ｍｍのチタン基板（純度９９．７重量％）を用意し、アセトン中で５分間超音波洗浄を施した。次に、濃度が０．５容量％、温度が１６℃のフッ酸水溶液からなる電解質水溶液中でチタンを２０Ｖで１５０分間陽極酸化することによってチタニアを得た。走査型電子顕微鏡で観察したところ、基板上に直径が１２０ｎｍ、高さが約６００ｎｍ（アスペクト比５）のチタニアナノチューブが生成していることが確認できた。しかしながらその長さ方向は、電解時間を長くしても増加する傾向は見られなかった。
【００４１】
［実施例６］
実施例１で得られたチタニアを、５００℃の温度で１時間加熱したサンプルをＡとして、サンプルＡ２．５ｇを、フェノールの１ｍｍｏｌ／Ｌ水溶液（ｐＨ６．５）に分散させ、空気を０．２Ｌ／ｍｉｎの流速で流しながら、１００Ｗの高圧水銀灯を照射して、フェノールの濃度変化を観察したところ、図５に示すように良好な光触媒特性が確認できた。
【００４２】
［比較例３］
チタニア微粒子粉末（Ｐ２５：日本エアロジル社製）を１１０℃で３時間加熱したサンプルをＢとし、実施例６と同様の条件で実験を行ったところ、図５に示すような光触媒特性が確認できた。
【００４３】
［実施例７］
実施例１で得られたチタニアを１１０℃で乾燥後、２５ｇをとり、酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、超音波ホモジナイザーにて分散させた。その後、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００：シグマ社製）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、チタニアナノチューブのペーストを得た。また別途、チタニア微粒子粉末（Ｐ２５：日本エアロジル社製）２５ｇに酢酸０．４ｍｌを加え、さらに水２０ｍｌを添加し、ジルコニアビーズ（直径６ｍｍを２０粒）を加え、３時間攪拌したものに、界面活性剤（ＴｒｉｔｏｎＸ−１００：シグマ社製）５倍希釈液２ｍｌを加え、脱泡混練機にて脱泡し、ビーズを分離し、チタニア微粒子のペーストを得た。このチタニア微粒子ペーストに２０重量％となるようにチタニアナノチューブペーストを混合し、チタニアペーストを得た。表面抵抗値１２Ω／ｓｑの３ｃｍ角ＳｎＯ2：Ｆガラス（ガラス基板上にＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した透明導電性ガラス）上に前記チタニアナノチューブを含むペーストをバーコートして乾燥させた。バーコートの際には、膜厚が均一になるよう、透明導電性ガラスのサイド５ｍｍにスコッチテープを貼り付けた。塗布した基板を、５００℃で３０分焼成した。焼成後の膜厚を触針式膜厚計で計測し、１０μｍであることが分かった。これをルテニウム色素（Ｒｕｔｅｎｉｕｍ５３５−ｂｉｓＴＢＡ：ＳＯＬＡＲＯＮＩＸ社製）／エタノール溶液（３．０×１０-4ｍｏｌ／Ｌ）に１５時間浸し、色素層を形成した。得られた基板とＰｔ薄膜のついたガラスのＰｔ面を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、透明導電基板の導電層部分と対向電極にはリード線を接続した。
このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率６．９％）を得た。
【００４４】
［実施例８］
実施例２で得られたチタニアを５００℃の温度で１時間加熱した。得られた表面にチタニアナノチューブが生成したチタン基板とＰｔ薄膜のついたガラス（透過率５０％）のＰｔ面を合わせ、０．３ｍｏｌ／Ｌのヨウ化リチウムと０．０３ｍｏｌ／Ｌのヨウ素を含むプロピレンカーボネート溶液を毛細管現象によって染み込ませ、周辺をエポキシ接着剤で封止した。なお、チタン基板と対向電極にはリード線を接続した。このようにして得たセルに疑似太陽光（１ｋＷ／ｍ2）を白金側から照射し、電流電圧特性を測定したところ、良好な光電変換特性（変換効率２．５％）を得た。
【００４５】
［比較例４］
前記チタニア微粒子のペーストだけを使う以外は実施例７と同様の条件で実験を行ったところ、光電変換効率５．２％を得た。
【００４６】
［比較例５］
前記チタニア微粒子のペーストだけを使う以外は実施例８と同様の条件で実験を行ったところ、光電変換効率１．３％を得た。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】実施例１で得られたチタニアナノチューブの走査型電子顕微鏡の写真である。
【図２】実施例１で得られたチタニアナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真である。
【図３】実施例１で得られた、加熱後のチタニアナノチューブの透過型電子顕微鏡の写真である。
【図４】実施例１で得られた、加熱後のチタニアナノチューブのＸ線構造解析パターンである。
【図５】実施例６および比較例３で得られたチタニアナノチューブの光照射時のフェノール分解特性である。
【図４】
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【図５】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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