(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、工業的かつ高純度の５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールを得る製法を提供するものである。【解決手段】  ５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることで、５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールを工業的に安全且つ高純度なものが得られる製法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）：
【化１】
2005306826.tif 000005
（式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
で表される５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることを特徴とする、式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製法。
【化２】
2005306826.tif 000006
（式中のｎは前記と同じものを示す）
【請求項２】
アンモニア量は、５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールの２０〜４０倍モル量であることを特徴とする請求項１記載の製法。
【請求項３】
式（３）：
〔化３〕
Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ    （３）
（式中のｎは前記と同じものを示す）
で表されるニトリル化合物と式（４）で表される無機アジ化塩とを、塩化アルミニウムの存在下で反応させ、さらに、塩酸と反応させて、式（１）の５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールを得、
式（４）：
〔化４〕
Ｍ（Ｎ３）ｎ    （４）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である）
アンモニア水と反応させることを特徴とする、式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製法。
【化２】
2005306826.tif 000007
【請求項４】
ニトリル化合物がクロロアセトニトリルであることを特徴とする請求項３に記載の製法。
【請求項５】
無機アジ化塩がアジ化ナトリウムであることを特徴とする請求項３または４に記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  本発明は５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの工業的に有利な製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  ５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールは、半導体、基盤関連の電子材料、銅張積層板用接着剤および農薬原料として有用である。【０００３】  従来は、アミノアセトニトリルとアジ化ナトリウムを、トリエチルアミン塩酸塩を触媒に、ＤＭＦを溶媒に使用した製法、又はトルエン等の芳香族炭化水素を溶媒に用いた製法（特許文献１参照）、さらに、水を溶媒に使用した製法もある。しかしながら、これらの製法では、高収率で高純度の当該化合物は得られていない。【０００４】  又、ガブリエル合成を用いた製法で、５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールを出発原料に、フタルイミドカリウムでクロロ基をフタルイミド化した後、ヒドラジン塩酸で加水分解する製法がある（非特許文献１、非特許文献２参照）。しかしながら、文献の再現を試みたが、当該化合物は生成するには至っていない。【０００５】  さらに、アミノ酸基のペプチド結合が絡むテトラゾールの合成の中間工程において、ＢＯＣ−アミノアセトニトリルをアジ化ナトリウムとＤＭＦ溶媒中で塩化アンモニウムの存在下に８０〜９０℃で反応させて、５−ＢＯＣ−アミノメチルテトラゾールを生成させ、そのＢＯＣ基を分離除去して５−アミノメチルテトラゾールを得る方法が開示されている（特許文献２参照）。しかし、この方法においては、出発原料のＢＯＣ−アミノアセトニトリルが高価であること、およびアジ化ナトリウムと塩化アンモニウムとの接触により爆発のおそれがあるアジ化アンモニウムが生成する危険性があることから工業的には有利な方法とは言えない。
【特許文献１】特開平９−３０９８８３号公報
【特許文献２】特開昭６３−４１４６９号公報
【非特許文献１】Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９５９年、第２４巻、１６４３−１６４９頁  ＝  ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー
【非特許文献２】新実験化学講座１４ＩＩＩ  １３４３〜１３４４頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  従って、本発明の目的は、工業的かつ高純度の５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールを得る製法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  本発明者らは、上記の課題に対し鋭意検討した結果、５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることで５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールを工業的に安全且つ高純度なものが得られる製法を見出し本発明を完成するに至った。【０００８】  即ち、本発明は、下記に示すとおりの５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製造方法を提供するものである。
項１．式（１）：
【化１】
2005306826.tif 000002
（式中、Ｈａｌは塩素原子または臭素原子を示し、ｎは１〜４の整数を示す）
で表される５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることを特徴とする、式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製法。
【化２】
2005306826.tif 000003
（式中のｎは前記と同じものを示す）
項２．アンモニア量は、５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールの２０〜４０倍モル量であることを特徴とする項１記載の製法。
項３．式（３）：
【化３】
Ｈａｌ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＮ    （３）
（式中のｎは前記と同じものを示す）
で表されるニトリル化合物と式（４）で表される無機アジ化塩とを、塩化アルミニウムの存在下で反応させ、さらに、塩酸と反応させて、式（１）の５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールを得、
式（４）：
【化４】
Ｍ（Ｎ３）ｎ    （４）
（式中、Ｍはアルカリ金属またはアルカリ土類金属であり、ｎは１または２である）
アンモニア水と反応させることを特徴とする、式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製法。
【化２】
2005306826.tif 000004
項４．ニトリル化合物がクロロアセトニトリルであることを特徴とする項３記載の製法。
項５．無機アジ化塩がアジ化ナトリウムであることを特徴とする項３または４に記載の製法。
【０００９】  以下、本発明を詳細に説明する。
【００１０】  まず、上記式（１）〜（３）におけるＨａｌは、塩素原子または臭素原子を示す。好ましくは塩素原子がよい。
【００１１】  上記式（１）〜（３）のｎは１〜４の整数を示す。反応が進行しやすい点から、炭素数（ｎ）は１〜２のものが好ましく、更に好ましくはメチルである。
【００１２】  上記式（１）で表わされる５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールは
どのような方法で製造されたものでもよい。例えば、上記式（３）のニトリル化合物と上記式（４）で表わされる無機アジ化塩とを、塩化アルミニウムの存在下で約７０℃で反応させ、さらに、塩酸と反応させて得られる。市販品でもよい。具体例としては、５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾール、５−クロロエチル−１Ｈ−テトラゾール、５−クロロプロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−クロロブチル−１Ｈ−テトラゾール、Ｓ−ブロモメチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブロモエチル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブロモプロピル−１Ｈ−テトラゾール、５−ブロモブチル−１Ｈ−テトラゾールが挙げられ、これらの中で５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールが特に好ましい。
【００１３】  アンモニア水の濃度が２０〜３０重量％で、好ましくは２８重量％である。市販品でもよい。その使用量は、５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールの２０〜４０倍モル量である。好ましくは２５〜３５倍モル量である。
【００１４】  上記式（３）で表わされるニトリル化合物はどのような方法で製造されたものでもよい。市販品でもよい。具体例としては、クロロアセトニトリル、クロロプロピオニトリル、クロロブチロニトリル、クロロバレロニトリル、ブロモアセトニトリル、ブロモプロピオニトリル、ブロモブチロニトリル、ブロモバレロニトリルが挙げられ、これらの中で特に好ましくはクロロアセトニトリルである。
【００１５】  無機アジ化塩としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ金属またはアルカリ土類金属のアジ化物が挙げれ、好ましくはアルカリ金属のアジ化塩であり、アジ化ナトリウムが工業的に特に好適である。
【００１６】  無機アジ化塩の使用量は、上記式（３）で表されるニトリル化合物１モルに対し、アジ化水素換算で通常１〜５モルの範囲、好ましくは１〜３モルの範囲である。
【００１７】  上記式（１）で表される５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることを特徴とする、式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールの製造においては、反応温度は低すぎると反応速度が小さくなり、高すぎると副生成物が多くなるため通常０〜１５０℃、好ましくは３０℃〜８０℃である。また、反応時間は通常１〜１００時間程度、好ましくは５〜５０時間である。
【００１８】  反応終了後、減圧濃縮により溶媒留去し、冷却後、晶析した結晶を濾取して乾燥することにより、上記式（２）で表される５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールが得られる。
【発明の効果】
【００１９】  本発明は、５−ハロアルキル−１Ｈ−テトラゾールをアンモニア水と反応させることで５−アミノアルキル−１Ｈ−テトラゾールを工業的に安全且つ高純度なものが得られる製法を提供するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】  以下の実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。【００２１】実施例１
５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールの合成方法
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた５Ｌの４つ口フラスコに、テトラヒドロフランを１７９０ｇ仕込み、冷却後、塩化アルミニウム５３３ｇ（４．０１ｍｏｌ）を分割添加した。１０分間攪拌後、アジ化ナトリウムを５７２ｇ（８．８０ｍｏｌ）、クロロアセトニトリルを３０３ｇ（４．０１ｍｏｌ）仕込み、６５〜７０℃で１時間反応させた。室温まで冷却後、冷水２５００ｇ中に反応液を３０℃以下で仕込んだ。３６重量％塩酸１４５６ｇ（１４．４ｍｏｌ）を３０℃以下で滴下後、４０重量％亜硝酸ソーダを９６８ｇ（５．６１ｍｏｌ）滴下した。分液し、水層を酢酸エチルで抽出し有機層を２６重量％食塩水で洗浄した。有機層を無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、濃縮乾固した。濃縮残渣にトルエン２７７２ｇを仕込み、８０℃まで昇温し、溶解確認後、晶析するまで徐冷した。１０℃以下で３０分攪拌後、５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールを濾取し、乾燥させた。その結果、５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールを３８６ｇ（３．２５ｍｏｌ）を得た。これは、収率８１．１％（クロロアセトニトリル基準）に相当した。水酸化ナトリウム滴定：９８．３％、ＨＰＬＣａｒｅａ：９８．２％。【００２２】実施例２
５−アミノメチル−１Ｈ−テトラゾールの合成方法
還流冷却器、温度計および撹拌機を設けた１０Ｌの４つ口フラスコに５−クロロメチル−１Ｈ−テトラゾールを３５０ｇ（２．９５ｍｏｌ）、２８重量％アンモニア水を５３７５ｇ（８８．４ｍｏｌ）を仕込み、攪拌しながら７０℃で２４時間反応させた。反応終了後、１４００ｇまで濃縮し、１０℃まで冷却後、５−アミノメチル−１Ｈ−テトラゾールを濾取して乾燥させた。その結果、５−アミノメチル−１Ｈ−テトラゾールを１６３ｇ（１．６４ｍｏｌ）を得た。これは収率５５．７％（５−クロロメチルー１Ｈ−テトラゾール基準）に相当した。水酸化ナトリウム滴定：９９．９％、ＨＰＬＣａｒｅａ：１００．０％。