(57)【要約】【課題】高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを収率よく製造しうる方法を提供すること。【解決手段】不活性ガス雰囲気下、含水量が１００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとを反応させた後、得られた粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留することを特徴とする高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不活性ガス雰囲気下、含水量が１００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとを反応させた後、得られた粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留することを特徴とする高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法。
【請求項２】
不活性ガス雰囲気下、含水量が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒中で、ジアルキルアミンとアルキルリチウムとを反応させることにより、ジアルキルアミノリチウムを製造する請求項１記載の製造法。
【請求項３】
不活性ガス雰囲気下、含水量が１００ｐｐｍ以下の有機溶媒中で、ハロアルカンとリチウムとを反応させることにより、アルキルリチウムを製造する請求項２記載の製造法。
【請求項４】
あらかじめ四塩化ハフニウムを１０〜１５００Ｐａの減圧下で１４０〜１６０℃の温度に加熱することにより、四塩化ハフニウムに不純物として含有されている金属塩化物を除去する請求項１〜３いずれか記載の製造法。
【請求項５】
テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを１〜１５０Ｐａの減圧下で１５０〜１７０℃の温度に加熱することにより分留する請求項１〜４いずれか記載の製造法。
【請求項６】
回転バンド式蒸留塔または充填式蒸留塔を用いて分留する請求項１〜５いずれか記載の製造法。
【請求項７】
粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分留を２〜１０回繰り返して行う請求項１〜６いずれか記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法に関する。さらに詳しくは、化学蒸着法（ＣＶＤ法）によるＬＳＩなどのゲート絶縁膜形成のための薄膜材料などとして好適に使用しうる高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法に関する。
【０００２】
なお、本明細書において、高純度とは、ジルコニウム含有量が１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１ｐｐｍ以下であり、その他の金属不純物の含有量がそれぞれ５ｐｐｍ以下、好ましくは１ｐｐｍ以下、より好ましくは０．１ｐｐｍ以下であることを意味する。
【背景技術】
【０００３】
一般に、半導体素子の薄膜材料に不純物が含有されている場合、その不純物の含有量がごく微量であっても、薄膜形成に支障をきたすのみならず、薄膜の性能の低下をもたらすことから、その不純物の除去が大きな技術的課題となっている。
【０００４】
特に、薄膜原料としてハフニウム錯体を用いる場合、ハフニウムはジルコニウムと極めて類似した性質を有することから、ハフニウム錯体に混入しているジルコニウムを除去することが困難であるとされている。
【０００５】
ハフニウム錯体の製造法としては、例えば、四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとを反応させ、得られたテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを黄色の液体として単離する方法が知られている（例えば、非特許文献１参照）。しかしながら、この方法によって得られるテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの収率は、たかだか５５％程度であるため、その純度の向上とともに収率の向上が望まれている。
【０００６】
【非特許文献１】ジャーナル・オブ・ザ・ケミカル・ソサイエティ(J. Chem. Soc.)(A), インオーガニック・フィジカル・セオレティカル(Inorg. Phys. Theor.) 1969年、８巻、980-984 頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記従来技術に鑑みてなされたものであり、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを収率よく製造しうる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、不活性ガス雰囲気下、含水量が１００ｐｐｍ以下である有機溶媒中で、四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとを反応させた後、得られた粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留することを特徴とする高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの製造法に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造法によれば、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを収率よく得ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の目的化合物である高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムは、式（Ｉ）：
Ｈｆ（ＮＲ1 2 ）4                                     （Ｉ）
（式中、Ｒ1 は、アルキル基を示す）
で表される化合物である。
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1 は、アルキル基であるが、その中ではメチル基またはエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００１２】
本発明の製造法において、原料として、四塩化ハフニウムおよびジアルキルアミノリチウムが用いられる。
【００１３】
四塩化ハフニウムには、通常、その製造の際に使用された原料に含有されている金属に由来の金属塩化物、例えば、四塩化ジルコニウム、四塩化チタン、五塩化タンタル、三塩化アルミニウムなどが不純物として含有されている。
【００１４】
本発明は、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得ることを目的としていることから、四塩化ハフニウムに含有されている不純物の金属塩化物があらかじめできるだけ除去されていることが好ましい。
【００１５】
本発明において、四塩化ハフニウムを１０〜１５００Ｐａの減圧下で１４０〜１６０℃の温度に加熱する減圧加熱処理を行った場合には、四塩化ハフニウムに不純物として含有されている金属塩化物を効率よく除去することができる。かかる処理を行った場合、四塩化ハフニウムに不純物として含有されている低沸点の金属塩化物の約６０重量％以上を効率よく除去することができる。
【００１６】
例えば、未精製の四塩化ハフニウムから一般的な製造法によって製造されるテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムには、不純物として、タンタルが通常、１０〜３０ｐｐｍ程度含有されている。ところが、前記操作をこの四塩化ハフニウムに行うと五塩化タンタルの９８重量％以上を除去することができるため、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムにおけるタンタルの含有量を０．１ｐｐｍ程度にまで低減させることができる。
【００１７】
四塩化ハフニウムの純度は、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得る観点から、９９．９重量％以上であることが好ましく、９９．９５重量％以上であることがより好ましい。
【００１８】
四塩化ハフニウムに前記処理を施す際には、例えば、昇華精製炉装置などを用いることが好ましい。
【００１９】
四塩化ハフニウムの減圧加熱時における減圧度は、操作性を高める観点および低沸点の金属塩化物を効率よく除去する観点から、１０〜１５００Ｐａであることが好ましく、１００〜１５０Ｐａであることがより好ましい。また、四塩化ハフニウムの減圧加熱時における加熱温度は、低沸点の金属塩化物を効率よく除去する観点および四塩化ハフニウムの昇華を抑制し、その回収率を高める観点から、１４０〜１６０℃であることが好ましく、１４５〜１５５℃であることがより好ましい。
【００２０】
前記処理に要する時間は、その減圧度や加熱温度などによって異なるので一概には決定することができない。通常、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得る観点および処理効率を高める観点から、処理前の四塩化ハフニウムにおける低沸点の金属塩化物の含有量の４０重量％以下、好ましくは２０重量％以下となるまで、前記操作を行うことが好ましい。
【００２１】
ジアルキルアミノリチウムは、例えば、ジアルキルアミンとアルキルリチウムとを反応させることにより、製造することができる。また、アルキルリチウムは、ハロアルカンとリチウムとを反応させることにより、製造することができる。
【００２２】
ジアルキルアミノリチウムのアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２３】
ジアルキルアミンのアルキル基としては、メチル基またはエチル基が好ましく、エチル基がより好ましい。アルキルリチウムのアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２４】
ハロアルカンにおけるハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子が好ましく、臭素原子がより好ましい。また、ハロアルカンにおけるアルキル基としては、炭素数１〜４の低級アルキル基が好ましく、エチル基がより好ましい。
【００２５】
好適なハロアルカンの例としては、クロロブタン、ブロモエタン、ブロモブタン、ヨードエタンなどが挙げられる。これらの中では、反応の制御および副生成物の除去が容易であることから、ブロモエタンがより好ましい。
【００２６】
ハロアルカンとリチウムとの反応は、ハロアルカン１モルに対して化学量論的にリチウム２モルの割合で反応する。しかし、リチウムの量が少ない場合には、副反応が起こり、収率が低下する傾向がある。このことから、ハロアルカン１モルに対するリチウムの量は、通常、１．９〜２．２モル、好ましくは２．０〜２．１モルであることが望ましい。
【００２７】
ハロアルカンとリチウムとの反応は、有機溶媒中で行うことができる。有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ペンタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００２８】
有機溶媒における含水量は、リチウムおよびアルキルリチウムの加水分解を抑制するとともに、副反応が起こることによる収率の低下を抑制する観点から、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００２９】
有機溶媒の量は、副反応を抑制する観点および反応を迅速に進行させる観点から、通常、リチウム１００ｇあたり、４０００〜８０００ｍＬ、好ましくは５０００〜６０００ｍＬ程度であることが望ましい。
【００３０】
ハロアルカンとリチウムとの反応は、リチウムをあらかじめ有機溶媒に添加しておき、その混合物にハロアルカンを滴下することによって行うことが好ましい。なお、リチウムは、線状のものを短く裁断した後に用いてもよく、あるいは塊状のものを有機溶媒中で融解し、細かく分散させた後に用いてもよい。ハロアルカンを滴下するときの温度は、反応を迅速に進行させる観点および副反応が起こるのを抑制する観点から、−３０〜０℃、好ましくは−２０〜−１０℃であることが望ましい。
【００３１】
ハロアルカンとリチウムとを反応させる際の雰囲気としては、リチウムおよびアルキルリチウムの加水分解を抑制する観点および副反応による収率の低下を抑制する観点から、含水量が１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下の不活性ガスを用いることが望ましい。
【００３２】
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００３３】
ハロアルカンの滴下終了後は、反応速度を高める観点から、反応温度を０〜２０℃、好ましくは５〜１０℃に調整することが望ましい。
【００３４】
反応時間は、反応条件によって異なるので一概には決定することができないので、かかる反応条件に応じて適宜決定することが好ましい。
かくして、アルキルリチウムが得られる。
【００３５】
次に、ジアルキルアミンとアルキルリチウムとを反応させることにより、ジアルキルアミノリチウムを調製することができる。
【００３６】
ジアルキルアミンにおける含水量は、アルキルリチウムとジアルキルアミノリチウムの加水分解およびそれに伴う副反応による収率の低下を抑制する観点から、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００３７】
ジアルキルアミンとアルキルリチウムとの反応は、両者が化学量論的に反応することから、アルキルリチウムを完全に反応させ、収率を高める観点から、通常、ジアルキルアミンを過剰で用いることが好ましく、例えば、アルキルリチウム１モルあたりのジアルキルアミンの量は、１．１〜１．５モル、好ましくは１．１〜１．２モルであることが望ましい。
【００３８】
なお、ジアルキルアミンとアルキルリチウムとの反応に際しては、アルキルリチウムの有機溶媒溶液にジアルキルアミンの有機溶媒溶液を必要により攪拌下で、滴下することが好ましい。
【００３９】
有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ペンタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。
【００４０】
有機溶媒における含水量は、アルキルリチウムとジアルキルアミノリチウムの加水分解およびそれに伴う副反応による収率の低下を抑制する観点から、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００４１】
アルキルリチウムに対する有機溶媒の量は、副反応を抑制する観点および反応を迅速に進行させる観点から、通常、アルキルリチウム１００ｇあたり、１０００〜２０００ｍＬ、好ましくは１２００〜１５００ｍＬであることが望ましい。
【００４２】
ジアルキルアミンに対する有機溶媒の量は、特に限定がなく、反応後の反応溶液の全量を少なくする観点から、通常、ジアルキルアミン１００容量部あたり、０〜６０容量部、好ましくは１０〜６０容量部、より好ましくは３０〜６０容量部、さらに好ましくは４０〜５０容量部であることが望ましい。
【００４３】
ジアルキルアミンとアルキルリチウムとの反応は、アルキルリチウムおよびジアルキルアミノリチウムの分解を回避する観点から、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４４】
不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。不活性ガスにおける含水量は、１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下であることが、アルキルリチウムおよびジアルキルアミノリチウムの加水分解および副反応による収率の低下を抑制する観点から望ましい。
【００４５】
反応温度は、反応速度を高め、副反応が起こるのを抑制する観点から、好ましくは−３０〜０℃、より好ましくは−１５〜−５℃であることが望ましい。
【００４６】
反応時間は、反応条件によって異なるので一概には決定することができないので、かかる反応条件に応じて適宜決定することが好ましい。
かくして、ジアルキルアミノリチウムが得られる。
【００４７】
次に、四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとを反応させることにより、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムが得られる。
【００４８】
四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとの反応は、有機溶媒中で行うことができる。
【００４９】
四塩化ハフニウムとジアルキルアミノリチウムとの反応は、ジアルキルアミノリチウムの有機溶媒溶液に四塩化ハフニウムを添加することによって行うことが好ましい。
【００５０】
ジアルキルアミノリチウムの有機溶媒溶液に用いられる有機溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、ペンタン、石油エーテルなどの炭化水素系溶媒などが挙げられる。有機溶媒における含水量は、ジアルキルアミノリチウムと四塩化ハフニウムの加水分解およびそれに伴う副反応による収率の低下を抑制する観点から、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。有機溶媒の量は、副反応を抑制する観点および反応後の混合液の全量を少なくする観点から、通常、ジアルキルアミノリチウム１ｋｇあたり、４５００〜９０００ｍＬ、好ましくは５５００〜７０００ｍＬ程度であることが望ましい。
【００５１】
なお、四塩化ハフニウムを添加する際には、操作性を高めるために、四塩化ハフニウムをあからじめ有機溶媒に懸濁させておくことが好ましい。
【００５２】
四塩化ハフニウムを懸濁させる際に用いられる有機溶媒としては、例えば、ヘキサン、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒などが挙げられる。有機溶媒における含水量は、ジアルキルアミノリチウムと四塩化ハフニウムの加水分解およびそれに伴う副反応による収率の低下を抑制する観点から、１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下であることが望ましい。有機溶媒の量は、特に限定はなく、通常、四塩化ハフニウム１００ｇあたり、３００〜１０００ｍＬ、好ましくは４００〜５００ｍＬ程度であることが望ましい。
【００５３】
ジアルキルアミノリチウムと四塩化ハフニウムとの反応は、化学量論的に進行することから、ジアルキルアミノリチウムの量は、四塩化ハフニウム１モルに対して、化学量論的に４モルである。しかし、四塩化ハフニウム中の塩素を完全に反応させる観点から、ジアルキルアミノリチウムの量は、四塩化ハフニウム１モルあたり、通常、４．０〜４．２モルであることが好ましい。
【００５４】
ジアルキルアミノリチウムの有機溶媒の溶液に四塩化ハフニウムを添加するときのジアルキルアミノリチウムの有機溶媒の溶液の液温は、副反応が起こるのを抑制する観点から、−３０〜０℃、好ましくは−１０〜０℃であることが望ましい。なお、添加終了後、得られた混合液の液温は、反応速度を高める観点から、３０〜６０℃、好ましくは４５〜６０℃に調整することが望ましい。
【００５５】
なお、ジアルキルアミノリチウムと四塩化ハフニウムとの反応の際の雰囲気は、不活性ガスであることが好ましい。不活性ガスとしては、例えば、窒素ガス、アルゴンガスなどが挙げられるが、本発明は、かかる例示のみに限定されるものではない。
【００５６】
不活性ガスにおける含水量は、ジアルキルアミノリチウムと四塩化ハフニウムの加水分解およびそれに伴う副反応による収率の低下を抑制する観点から、１０ｐｐｍ以下、好ましくは２ｐｐｍ以下であることが望ましい。
【００５７】
反応時間は、反応条件によって異なるので一概には決定することができないので、かかる反応条件に応じて適宜決定することが好ましい。
【００５８】
反応終了後、得られた反応混合物を濃縮し、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒で抽出し、濾過、濃縮した後、蒸留することにより、粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムが得られる。
【００５９】
次に、得られた粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留する。一般に、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムは、熱安定性に劣ると考えられていることから、これを分留すれば、そのときの加熱により、分解するものと考えられている。ところが、かかる従来の技術常識に反して、粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを所定の条件で分留すれば、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分解を抑制して、高純度を有するテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得ることができる。
【００６０】
粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分留は、１〜１５０Ｐａの減圧下で１５０〜１７０℃の温度に加熱することによって行うことができる。
【００６１】
なお、粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留する際の減圧度は、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分解を抑制する観点および分留の効率を高める観点から、１〜１５０Ｐａ、好ましくは１〜１００Ｐａ、より好ましくは１〜２０Ｐａであることが望ましい。
【００６２】
また、粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留する際の加熱温度は、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分解を抑制する観点および分留を迅速に進行させる観点から、１５０〜１７０℃、好ましくは１５５〜１６５℃であることが望ましい。
【００６３】
分留の際には、回転バンド式蒸留塔、充填式蒸留塔などの蒸留塔を用いることができる。好適な蒸留塔としては、例えば、その長さが４００〜８００ｍｍ程度、好ましくは５００〜５５０ｍｍ程度、内径が１０〜５０ｍｍ程度、好ましくは２０〜３５ｍｍ程度である蒸留塔が挙げられる。
【００６４】
回転バンド式蒸留塔においては、その塔内部の回転バンドとしては、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼製やフッ素樹脂製のネットバンドが好ましい。
【００６５】
充填式蒸留塔においては、その充填物として、ＳＵＳ３１６などのステンレス鋼製のヘリパックやマクマホンが好ましく、ヘリパックがより好ましい。ヘリパックの大きさは、０．９ｍｍ×１．８ｍｍ×１．８ｍｍ〜１．７ｍｍ×３．５ｍｍ×３．５ｍｍであることが分留の効率を高める観点から好ましい。
【００６６】
分留の際の還流比（留出時間／還流時間）は、分留の効率を高める観点および分留を迅速に進行させる観点から、１／５０〜１／３であることが好ましく、１／２０〜１／５であることがより好ましい。
【００６７】
留出温度は、テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分解を抑制する観点および分留の効率を高める観点から、１００〜１１０℃であることが好ましく、１０２〜１０５℃であることがより好ましい。
【００６８】
かくして粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを分留することにより、高純度テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを高収率で得ることができる。
【００６９】
なお、粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分留は、繰り返して行うことが、さらに高純度のテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得る観点から好ましい。粗製テトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムの分留を繰り返す回数は、製品の用途によって好ましい純度が異なるため、一概には決定することができないが、より高純度のテトラキス（ジアルキルアミノ）ハフニウムを得る観点、最終的な収量の減少を抑制する観点および作業時間を少なくする観点から、２〜１０回、好ましくは２〜６回、更に好ましくは３〜４回であることが望ましい。
【実施例】
【００７０】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００７１】
製造例１〔エチルリチウムの調製〕
粒状リチウム５４ｇと含水量が１０ｐｐｍのジエチルエーテル２６５０ｍＬとを混合し、−１０℃の温度に冷却した後、得られた混合液に、その液温を−１５〜０℃に保ちながら、含水量が１０ｐｐｍのブロモエタン２８６ｍＬのジエチルエーテル溶液を３〜４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間撹拌しながら１０℃まで昇温させた。
次に、得られた反応溶液を濾過し、エチルリチウム溶液約２７００ｍＬを得た。
【００７２】
製造例２〔ジエチルアミノリチウムの調製〕
製造例１で得られたエチルリチウム溶液を−１５℃に冷却した後、この溶液に、含水量が８５ｐｐｍのジエチルアミン３５４ｍＬのジエチルエーテル溶液を−２０〜−１０℃の温度に保ちながら、３時間かけて滴下した。滴下終了後、３０分間撹拌し、微黄色のジエチルアミノリチウム溶液を得た。
【００７３】
製造例３〔四塩化ハフニウムの精製〕
次に、図１に示される昇華精製炉装置を用いて、四塩化ハフニウムを加熱し、それに含まれている不純物を昇華させた。
【００７４】
図１は、昇華精製炉装置の概略説明図である。図１に示された昇華精製炉装置において、炉内の中央部に、試料として四塩化ハフニウム１ｋｇを入れた石英製のボート１を設置し、炉内温度を一定温度に制御するために温度センサー２とヒーター３を温度制御装置４に接続した。次に、炉内を密閉系にした後、炉管の他端を真空ポンプ５に接続した。
【００７５】
真空ポンプ５で炉内を約１００Ｐａにまで減圧し、ヒーター３で炉内温度を１５０℃にまで昇温させ、６時間加熱することにより、四塩化ハフニウムに含まれている不純物を昇華させた。その後、炉内に窒素ガスを導入することにより、炉内を大気圧に戻し、窒素ガス雰囲気下で炉内からボート１を取り出し、ボート１上の残渣を回収した。その結果、回収率は８７％であった。
【００７６】
実施例１〔高純度テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムの調製〕
製造例３で得られた四塩化ハフニウム２５０ｇを含水量が１０ｐｐｍのトルエン１０００ｍＬに懸濁させた混合液を、製造例２で得られたジエチルアミノリチウム溶液に０℃以下に保ちながら２時間かけて添加した。添加終了後、液温５０℃で３時間還流した。
【００７７】
ジエチルエーテルを留去し、得られた懸濁液に、含水量が１０ｐｐｍのｎ−ヘキサン１０００ｍＬを加えて１時間還流して抽出を行った。この操作を２回繰り返した。
【００７８】
得られた抽出液から溶媒を留去し、約４０Ｐａの減圧下で蒸留することにより、粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム３３０ｇを得た。その収率は、四塩化ハフニウムに対して９０％であり、純度は、９９．９３％であった。
【００７９】
得られた粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムにおける不純物の含有量をＩＣＰ発光分析法により分析したところ、表１に示されるように、ジルコニウムの含有量は、６５０ｐｐｍであり、その他の金属の含有量は、それぞれ１０ｐｐｍ以下であった。
【００８０】
なお、得られた生成物がテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムであることは、 1Ｈ−ＮＭＲにより確認した。その結果を以下に示す。
【００８１】
1Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、Ｃ6 Ｄ6 、２５℃）δ１．２０（ｔ、２４Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、３．４０（ｑ、１６Ｈ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）
【００８２】
次に、高さ５０ｃｍ、内径３ｃｍの充填式蒸留塔にヘリパック充填物（１．５ｍｍ×２．５ｍｍ×２．５ｍｍ、ＳＵＳ−３１６）を充填した後、系内圧力２０〜５０Ｐａ、加熱温度１５５〜１６５℃の条件下で前記で得られた粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを分留し、還流比（留出時間／還流時間）を１／２０〜１／５に設定して留出温度１０２〜１０５℃の留分を採取した。その結果、高純度テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムが得られ、その収率は、８０％であった。
【００８３】
次に、得られた高純度テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムに含まれている金属不純物の濃度をＩＣＰ発光分析法により分析した。その結果を表１に示す。
【００８４】
前記で得られた高純度テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを前記と同じ条件でさらに２回分留した。
【００８５】
これにより得られたテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムに含まれている金属不純物の濃度を同様にＩＣＰ発光分析法により分析した。その結果を表１に示す。
【００８６】
比較例１
製造例１〜２および実施例１において、ジエチルエーテルとして含水量が２００ｐｐｍの未乾燥ジエチルエーテル、ブロモエタンとして含水量が８５ｐｐｍの未乾燥ブロモエタン、トルエンとして含水量が５０ｐｐｍの未乾燥トルエン、ｎ−ヘキサンとして含水量が４０ｐｐｍの未乾燥ｎ−ヘキサンを用い、また製造例３における精製を行っていない四塩化ハフニウムを用いた以外は、製造例１〜２および実施例１と同様の操作を行い、粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウム２００ｇを得た。得られた粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムの収率は、５５％であった。
【００８７】
次に、得られた粗製テトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを、充填剤としてガラス製ラッシリング（外径５ｍｍ×高さ５ｍｍ）を用いた以外は、実施例１と同じ装置を用いて、系内圧力２００Ｐａ、加熱温度１５５〜１６５℃の条件下で分留し、１００〜１１０℃で留分を採取した。その結果、得られたテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムの収率は、３０％であった。
【００８８】
得られたテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムに含まれている金属不純物の濃度を、実施例１と同様にして、ＩＣＰ発光分析法により分析した。その結果を表１に示す。
【００８９】
【表１】
2005263771.tif 000002
【００９０】
実施例１と比較例１との対比結果から、実施例１によれば、高収率で高純度を有するテトラキス（ジエチルアミノ）ハフニウムを得ることができることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００９１】
【図１】製造例３で用いられた昇華精製炉装置の概略説明図である。
【符号の説明】
【００９２】
１  ボート
２  温度センサー
３  ヒーター
４  温度制御装置
５  真空ポンプ
【図１】
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