(57)【要約】      （修正有）【課題】耐過電圧特性の良好な固体電解コンデンサの製造方法を提供する。【解決手段】表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。なお、陽極箔としては、公称化成電圧が３５Ｖｆｓ未満の陽極箔を用いる。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの０．０５〜２０ｗｔ％のケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。【選択図】図１
2005109267.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサにおいて、
前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層が形成され、この第２のポリマー層によって、前記導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の耐電圧が増大されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成してなる固体電解コンデンサであって、
前記陽極箔の耐電圧が前記導電性ポリマーの耐電圧より低く設定された固体電解コンデンサにおいて、
前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層が形成され、この第２のポリマー層によって、前記導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の耐電圧が増大されていることを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項３】
前記第２のポリマー層が、ポリイミドシリコーン層であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記導電性ポリマーがチオフェン誘電体の重合体であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解コンデンサ。
【請求項５】
前記チオフェン誘電体が３，４−エチレンジオキシチオフェンであることを特徴とする請求項４に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項６】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層を形成し、この第２のポリマー層によって、前記導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の耐電圧が増大されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項７】
誘電体酸化皮膜を形成した陽極箔と陰極箔とを、セパレータを介して巻回したコンデンサ素子に、重合性モノマーと酸化剤を含浸して、導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法であって、
前記陽極箔の耐電圧が前記導電性ポリマーの耐電圧より低く設定された固体電解コンデンサの製造方法において、
前記誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層を形成し、この第２のポリマー層によって、前記導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の耐電圧が増大されることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐過電圧特性に優れた固体電解コンデンサ及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタルあるいはアルミニウム等のような弁作用を有する金属を利用した電解コンデンサは、陽極側対向電極としての弁作用金属を焼結体あるいはエッチング箔等の形状にして誘電体を拡面化することにより、小型で大きな容量を得ることができることから、広く一般に用いられている。特に、電解質に固体電解質を用いた固体電解コンデンサは、小型、大容量、低等価直列抵抗であることに加えて、チップ化しやすく、表面実装に適している等の特質を備えていることから、電子機器の小型化、高機能化、低コスト化に欠かせないものとなっている。
【０００３】
この種の固体電解コンデンサにおいて、小型、大容量用途としては、一般に、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔と陰極箔をセパレータを介在させて巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に駆動用電解液を含浸し、アルミニウム等の金属製ケースや合成樹脂製のケースにコンデンサ素子を収納し、密閉した構造を有している。なお、陽極材料としては、アルミニウムを初めとしてタンタル、ニオブ、チタン等が使用され、陰極材料には、陽極材料と同種の金属が用いられる。
【０００４】
また、固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、二酸化マンガンや７、７、８、８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体が知られているが、近年、反応速度が緩やかで、かつ陽極電極の酸化皮膜層との密着性に優れたポリエチレンジオキシチオフェン（以下、ＰＥＤＴと記す）等の導電性ポリマーに着目した技術（特許文献１参照）が存在している。
【０００５】
このような巻回型のコンデンサ素子にＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を形成するタイプの固体電解コンデンサは、以下のようにして作製される。まず、アルミニウム等の弁作用金属からなる陽極箔の表面を塩化物水溶液中での電気化学的なエッチング処理により粗面化して、多数のエッチングピットを形成した後、ホウ酸アンモニウム等の水溶液中で電圧を印加して誘電体となる酸化皮膜層を形成する（化成）。陽極箔と同様に、陰極箔もアルミニウム等の弁作用金属からなるが、その表面にはエッチング処理を施すのみである。
【０００６】
このようにして表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔とエッチングピットのみが形成された陰極箔とを、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成する。続いて、修復化成を施したコンデンサ素子に、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）等の重合性モノマーと酸化剤溶液をそれぞれ吐出し、あるいは両者の混合液に浸漬して、コンデンサ素子内で重合反応を促進し、ＰＥＤＴ等の導電性ポリマーからなる固体電解質層を生成する。その後、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに収納し、ケースの開口部を封ロゴムで封止して固体電解コンデンサを作成する。
【特許文献１】特開平２−１５６１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、電解コンデンサには、定格電圧以上の一定の過電圧が印加された場合でもショートが発生しないことが求められる。例えば、近年、上述したような固体電解コンデンサが車載用として用いられるようになってきており、通常、車載用回路の駆動電圧は１２Ｖであるため、固体電解コンデンサには２０Ｖ程度の高い耐電圧が要求される。ところが、通常の電解コンデンサの耐電圧は陽極酸化皮膜の耐電圧によって規定されるので、陽極酸化皮膜の耐電圧をこの一定の過電圧（例えば、前記の２０Ｖ程度）より大きくしなければならない。
【０００８】
しかしながら、このように陽極酸化皮膜に一定の耐電圧を保持させるには一定の厚さを保持させなければならず、静電容量の向上、ＥＳＲの低減、小型化には限界があった。すなわち、陽極酸化皮膜の厚さが大きいと、静電容量が小さくなり、ＥＳＲは大きくなるだけでなく、陽極箔そのものの厚さも大きくなるので、コンデンサのサイズは大きくならざるを得なかった。
【０００９】
また、近年、環境問題から高融点の鉛フリー半田が用いられるようになり、半田リフロー温度が２００〜２２０℃から２３０〜２７０℃へとさらに高温化している。このような高温下におかれる半田リフローを行う場合、電解質層の熱劣化又は結晶化によるものと思われるが、耐電圧が低下する。
なお、このような問題点は、重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合に限らず、他のチオフェン誘導体、ピロール、アニリン等を用いた場合にも同様に生じていた。
【００１０】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、耐過電圧特性の良好な固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の目的を達成するため、本発明者等は、耐過電圧特性の良好な固体電解コンデンサを得るべく、種々検討を重ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層を形成することにより、導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の耐電圧（以下、総ポリマー耐電圧という）を上昇させることによって、固体電解コンデンサの耐過電圧特性を向上させることができることを見出したものである。
【００１２】
（総ポリマー耐電圧についての検討）
本発明者等は、固体電解コンデンサのショート電圧と総ポリマー耐電圧の関係について検討したところ、以下のような知見が得られた。
すなわち、固体電解コンデンサへの印加電圧と電流の関係を示す図１において、Ａ曲線（実線）で示したように、固体電解コンデンサに電圧を印加して、その印加電圧を上昇させていくと、ａの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａの時点の電圧が陽極箔の耐電圧であり、ｂの時点の電圧が導電性ポリマーの耐電圧であることが分かった。なお、導電性ポリマーの耐電圧ｂは、約２０Ｖであった。
【００１３】
一方、本発明のように、修復化成後にコンデンサ素子をポリイミドシリコーン溶液に浸漬することにより第２のポリマー層を形成した場合には、コンデンサの耐電圧が導電性ポリマーの耐電圧ｂより大幅に上昇することが分かった。
【００１４】
この作用機作は、以下の通りであると考えられる。
まず、第２のポリマー層が形成されていない場合について説明する。すなわち、図１のＡ曲線のように、固体電解コンデンサに電圧が印加されると、ａの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、ｂの時点で大電流が流れてショートに至る。このａの時点での電圧が陽極箔の耐電圧であり、ａの時点で陽極箔がショートに至っても、導電性ポリマーの耐電圧ｂが陽極箔の耐電圧より高いため、固体電解コンデンサはショートには至らない。そして、ｂの時点で導電性ポリマーがショートして、固体電解コンデンサがショートに至ると考えられる。
【００１５】
一方、本発明に基づいて、第２のポリマー層を形成した場合には、図１のＢ曲線（点線）のように、固体電解コンデンサに電圧が印加されると、ａの時点で一旦電流が流れ始め、ピークに達した後、電流が下降する。次いで、ｃの時点で大電流が流れてショートに至る。なお、ｃの時点の電圧は約３５Ｖであった。
【００１６】
このように本発明の構成によって、導電性ポリマーの耐電圧ｂより大きな耐電圧ｃを得ることができた理由は、以下の通りと考えられる。
すなわち、第２のポリマー層がない場合は、固体電解コンデンサの印加電圧を上昇させ、陽極箔の耐電圧ａに至ると、陽極箔に電流が流れて陽極箔はショートするが、陽極箔がショートした時点で、その印加電圧が導電性ポリマーに印加されて、導電性ポリマーの脆弱部が絶縁化し、電流が流れなくなる。さらに印加電圧を上昇させていくと、絶縁化した導電性ポリマーが絶縁破壊に至って、固体電解コンデンサがショートに至ると考えられる。
【００１７】
このように、第２のポリマー層がない場合は、導電性ポリマーの脆弱部が絶縁化した後、絶縁破壊に至る部分は、絶縁化した部分の中で絶縁破壊電圧が最も低い部分である。
これに対して、本発明のように第２のポリマー層が形成されている場合は、ここでは絶縁破壊が起こらず、次に絶縁破壊電圧が低い部分で絶縁破壊が起こることになり、結果として、総ポリマー耐電圧が上昇する。
【００１８】
（固体電解コンデンサの製造方法）
本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は以下の通りである。すなわち、表面に酸化皮膜層が形成された陽極箔と陰極箔を、セパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成し、このコンデンサ素子に修復化成を施す。なお、陽極箔としては、公称化成電圧が３５Ｖｆｓ未満の陽極箔を用いる。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの０．０５〜２０ｗｔ％のケトン系溶液に浸漬し、引き上げた後、４０〜１００℃で溶媒を蒸発させ、その後、１５０〜２００℃で熱処理する。
続いて、このコンデンサ素子を、重合性モノマーと酸化剤の混合液に浸漬し、コンデンサ素子内で導電性ポリマーの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成する。そして、このコンデンサ素子を外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した後、エージングを行い、固体電解コンデンサを形成する。
【００１９】
（ポリイミドシリコーン）
ポリイミドシリコーンを溶解する溶媒としては、ポリイミドシリコーンの溶解性の良好なケトン系溶媒が好ましく、シクロヘキサノン、アセトン、メチルエチルケトン等を用いることができる。
また、ポリイミドシリコーンの濃度は、０．０５〜２０ｗｔ％、好ましくは１．５〜９ｗｔ％、さらに好ましくは２〜６ｗｔ％である。濃度がこの範囲未満では耐圧が十分ではなく、この範囲を超えると静電容量が低下する。
【００２０】
（ＥＤＴ）
重合性モノマーとしてＥＤＴを用いた場合、コンデンサ素子に含浸するＥＤＴとしては、ＥＤＴモノマーを用いることができるが、ＥＤＴと揮発性溶媒とを１：０〜１：３の体積比で混合したモノマー溶液を用いることもできる。
前記揮発性溶媒としては、ペンタン等の炭化水素類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、ギ酸エチル等のエステル類、アセトン等のケトン類、メタノール等のアルコール類、アセトニトリル等の窒素化合物等を用いることができるが、なかでも、メタノール、エタノール、アセトン等が好ましい。
【００２１】
（酸化剤）
酸化剤としては、エタノールに溶解したパラトルエンスルホン酸第二鉄、過ヨウ素酸もしくはヨウ素酸の水溶液を用いることができ、酸化剤の溶媒に対する濃度は４５〜５５ｗｔ％が好ましい。酸化剤の溶媒に対する濃度が高い程、ＥＳＲは低減する。なお、酸化剤の溶媒としては、上記モノマー溶液に用いた揮発性溶媒を用いることができ、なかでもエタノールが好適である。酸化剤の溶媒としてエタノールが好適であるのは、蒸気圧が低いため蒸発しやすく、残存する量が少ないためであると考えられる。
【００２２】
（修復化成の化成液）
修復化成の化成液としては、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム等のリン酸系の化成液、ホウ酸アンモニウム等のホウ酸系の化成液、アジピン酸アンモニウム等のアジピン酸系の化成液を用いることができるが、なかでも、リン酸二水素アンモニウムを用いることが望ましい。また、浸漬時間は、５〜１２０分が望ましい。
【００２３】
（他の重合性モノマー）
本発明に用いられる重合性モノマーとしては、上記ＥＤＴの他に、ＥＤＴ以外のチオフェン誘導体、アニリン、ピロール、フラン、アセチレンまたはそれらの誘導体であって、所定の酸化剤により酸化重合され、導電性ポリマーを形成するものであれば適用することができる。なお、チオフェン誘導体としては、下記の構造式のものを用いることができる。
【化１】
2005109267.tif 000003
【００２４】
（作用・効果）
このように、本発明によれば、誘電体酸化皮膜と導電性ポリマーとの間に第２のポリマー層を形成することにより、導電性ポリマーと第２のポリマー層からなるポリマー部の総ポリマー耐電圧を上昇させることができるので、固体電解コンデンサの耐過電圧特性を向上させることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、耐過電圧特性を向上させることができる固体電解コンデンサ及びその製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２６】
続いて、以下のようにして製造した実施例及び比較例に基づいて本発明をさらに詳細に説明する。
（実施例）
公称化成電圧８Ｖｆｓで表面に酸化皮膜層を形成した陽極箔と陰極箔に電極引き出し手段を接続し、両電極箔をセパレータを介して巻回してコンデンサ素子を形成した。そして、このコンデンサ素子をリン酸二水素アンモニウム水溶液に４０分間浸漬して、修復化成を行った。その後、このコンデンサ素子をポリイミドシリコーンの２．０ｗｔ％シクロヘキサノン溶液に浸漬し、引き上げた後、１７０℃で１時間熱処理した。
一方、所定の容器に、ＥＤＴと４５％のパラトルエンスルホン酸第二鉄のブタノール溶液を、モノマーと酸化剤のモル比が３：１となるように混合し、コンデンサ素子を上記混合液に１０秒間浸漬し、２５０ｍｍＨｇ程度の減圧状態で保持し、次いで１５０℃、２時間加熱して、コンデンサ素子内でＰＥＤＴの重合反応を発生させ、固体電解質層を形成した。なお、重合前、重合中及び重合後の湿度は２５％ＲＨに保持した。
そして、このコンデンサ素子を有底筒状の外装ケースに挿入し、開口端部に封口ゴムを装着して、加締め加工によって封止した。その後に、１５０℃、１２０分、６Ｖの電圧印加によってエージングを行い、固体電解コンデンサを形成した。なお、この固体電解コンデンサの定格電圧は４ＷＶ、定格容量は２７０μＦである。
【００２７】
（比較例）
ポリイミドシリコーン溶液に浸漬することなく、第２のポリマー層が形成されていない固体電解コンデンサを作成した。その他の条件及び工程は、実施例と同様である。
【００２８】
［比較結果］
上記の方法により得られた実施例及び比較例の固体電解コンデンサ各５０個のそれぞれについて、陽極箔の耐電圧、静電容量、ＥＳＲ、Ｖ−Ｉ試験でのショート電圧を調べたところ、表１に示したような結果が得られた。
なお、Ｖ−Ｉ試験とは、上記のようにして形成した固体電解コンデンサに電圧を印加し、この印加電圧を上昇させて固体電解コンデンサに流れる電流を測定し、図１に示したようなＶ（電圧）とＩ（電流）との関係（特性）を測定する試験である。ここで、実施例におけるＶ−Ｉ試験のショート電圧ｃは、導電性ポリマー及び第２のポリマー層の総ポリマー耐電圧であり、比較例におけるＶ−Ｉ試験のショート電圧ｂは、導電性ポリマーの耐電圧に相当する。
【表１】
2005109267.tif 000004
【００２９】
表１から明らかなように、定格電圧４Ｖの固体電解コンデンサにおいて、実施例と比較例とを比べたところ、比較例のショート電圧は２２Ｖであったのに対して、実施例のショート電圧は３０Ｖへと上昇し、耐過電圧特性は大幅に向上した。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の固体電解コンデンサの作用を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３１】
Ａ…従来の固体電解コンデンサの耐電圧特性。
Ｂ…本発明の固体電解コンデンサの耐電圧特性。
【図１】
2005109267.tif 000005