(57)【要約】【課題】  燃料電池の起動時における電極の腐食による劣化を回避し、燃料電池にダメージを与えない燃料電池発電方法を提供することにより、起動停止を含んだ長時間運転、起動停止を多く含んだ運転パターンにおける高い耐久性を実現することを目的とする。【解決手段】  炭化水素系燃料４０から水素リッチな改質ガス４２を生成する生成工程と、改質ガスを燃料電池スタック６の燃料極側に導入し、酸化剤ガス３２を燃料電池スタックの酸化剤極側に導入し、燃料電池スタックによって発電を行う発電工程と、発電を停止する停止工程と、停止工程後に、炭化水素系燃料、あるいは生成した改質ガスを燃料極側に封止する封止工程とを備える燃料電池発電方法とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素系燃料から水素リッチな改質ガスを生成する生成工程と；
前記改質ガスを燃料電池スタックの燃料極側に導入し、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの酸化剤極側に導入し、前記燃料電池スタックによって発電を行う発電工程と；
前記発電を停止する停止工程と；
前記停止工程後に、前記炭化水素系燃料、あるいは前記生成した改質ガスを前記燃料極側へ封止する封止工程とを備える；
燃料電池発電方法。
【請求項２】
前記発電した電力を出力する電力出力工程を備え；
前記電力出力工程の終了後に、前記酸化剤極側を酸素濃度が１０容量％以下の低い雰囲気に保つ保持工程を備える；
請求項１に記載の燃料電池発電方法。
【請求項３】
前記停止工程後に、前記燃料極側に酸化剤ガスを導入する導入工程を備え；
前記導入工程は、前記発電工程の累積運転時間が所定時間以上である場合、あるいは直前の前記発電工程中に発電電圧がスタック電流値によって定まる所定の基準値を下回った場合に行われ；
前記封止工程が、少なくとも前記導入工程の後に行われる；
請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電方法。
【請求項４】
炭化水素系燃料を導入して水素リッチな改質ガスを生成する改質ガス生成部と；
前記改質ガスを燃料極側に導入し、酸化剤ガスを酸化剤極側に導入し、前記改質ガスと前記酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池スタックと；
前記炭化水素系燃料を直接前記燃料極側に補給する補給流路と；
前記補給された炭化水素系燃料を前記燃料極側に封止する封止手段とを備える；
燃料電池発電システム。
【請求項５】
前記炭化水素系燃料の脱硫を行う脱硫手段と；
前記脱硫された炭化水素系燃料を前記改質ガス生成部に供給する燃料供給手段とを備え；
前記補給流路が補給する炭化水素系燃料が、前記脱硫手段により脱硫され、前記燃料供給手段をバイパスして補給される；
請求項４に記載の燃料電池発電システム。
【請求項６】
炭化水素系燃料を導入して水素リッチな改質ガスを生成する改質ガス生成部と；
前記改質ガスを燃料極側に導入し、酸化剤ガスを酸化剤極側に導入し、前記改質ガスと前記酸化剤ガスとを用いて発電を行う燃料電池スタックと；
前記燃料電池スタックの発電停止後に前記生成した改質ガスを前記燃料極側に封止する封止手段と；
前記燃料極側の圧力を検出する圧力検出手段と；
前記生成した改質ガスを前記燃料極側に封入し、前記検出された圧力に基づき当該封入時の前記燃料極側の圧力を一定の範囲に制御する圧力制御手段とを備える；
燃料電池発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は固体高分子型燃料電池の発電方法、特に頻繁な起動停止に対処した固体高分子型燃料電池の発電方法、および固体高分子型燃料電池発電システム、特に頻繁な起動停止に対処した固体高分子型燃料電池発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子型燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低いため、起動時間を短くでき、さらに取り扱いも容易であるため、自動車用、家庭用（温熱併給、コージェネレーション）等幅広い需要が見込まれている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池は、固体高分子膜を挟んで担持された燃料極側に、水素、メタノール等の燃料を導入し、もう一方の酸化剤極側に、空気、酸素等の酸化剤ガスを導入することによって、固体高分子膜間に起電力を生じ、外部回路に電子を取り出すことによって発電を行い、その際に熱を発生する。燃料極−固体高分子膜−酸化剤極のセットをセルと呼び、セルを複数枚積層したものをスタックと呼ぶ。
【０００４】
固体高分子型燃料電池を含んで構成される固体高分子型燃料電池コージェネレーションシステムにおいては、燃料電池スタックから電力出力を取り出すと同時に、燃料電池スタックからの排熱を回収し、熱出力として利用する。当該コージェネレーションシステムは、電力出力と熱出力を合わせた総合熱効率が８０〜９０％(ＬＨＶ)であり、高い省エネルギー性を提供することができ、エネルギーコストを削減できるほか、ＣＯ２排出抑制等環境面に大きく貢献できる分散電源として期待されている。
【０００５】
例えば出力が０．５〜２ｋＷ程度である小型の固体高分子型燃料電池コージェネレーションシステムは、一般家庭が市場と想定されているが、一般家庭における電力需要は時間帯による差が大きい。また、現時点では系統への電力逆潮流は認められていない。そのため、家庭における電力需要の少ない夜間などは燃料電池ユニット内に放熱用ラジエータ等を持たせることによって、電力と熱を内部で処理しない限り、停止せざるをえず、頻繁な起動停止が想定される。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、家庭用の燃料電池スタックの想定寿命は、ＤＳＳベース(一日一度の起動停止)で４万時間、起動停止回数３０００回以上といわれており、レベルの高い耐久性が要求される。特に起動時においては、以下の要因等により燃料極側の電極、または酸化剤極側の電極が腐食により劣化しやすくなるなど、起動停止回数の多い燃料電池スタックでは耐久性への影響が大きく、解決すべき課題となっている。
【０００７】
すなわち、燃料電池スタックの起動時に、酸化剤ガスを酸化剤極に導入した後に、燃料を燃料極に導入すると、酸化剤極の電位が瞬時的に上昇し、酸化剤極の腐食による劣化を招く。また、同じく燃料電池スタックの起動時に、酸素が燃料極に入っている状態で燃料を導入すると、燃料極側で一時的に部分電池を形成し、燃料極の腐食による劣化を招く。
【０００８】
本発明は、燃料電池スタックの起動時における燃料極の電極、および酸化剤極の電極の腐食による劣化を回避し、燃料電池にダメージを与えない燃料電池発電方法、燃料電池発電システムを提供することにより、起動停止を含んだ長時間運転、起動停止を多く含んだ運転パターンにおける高い耐久性を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、請求項１に係る発明による燃料電池発電方法は、炭化水素系燃料から水素リッチな改質ガスを生成する生成工程と；前記改質ガスを燃料電池スタックの燃料極側に導入し、酸化剤ガスを前記燃料電池スタックの酸化剤極側に導入し、前記燃料電池スタックによって発電を行う発電工程と；前記発電を停止する停止工程と；前記停止工程後に、前記炭化水素系燃料、あるいは前記生成した改質ガスを前記燃料極側に封止する封止工程とを備える。
【００１０】
このように構成すると、燃料電池スタックによる発電を停止する停止工程後に、炭化水素系燃料、あるいは生成した改質ガスを燃料極側に封止する封止工程を備えるので、燃料極側を炭化水素系燃料雰囲気、あるいは改質ガス雰囲気にして空気が存在しないようにし、燃料電池スタックを次回に起動する場合、燃料極側へ改質ガスを導入する際に、燃料極側での酸素と水素による部分電池形成を防ぐことができ、燃料極電極の腐食による劣化を防止することができる。また、燃料電池スタックの発電の停止後に、炭化水素系燃料、あるいは生成した改質ガスが燃料極側に封止されるので、燃料極側に空気が存在しないために、燃料極側から酸化剤極側へ固体高分子膜を空気が透過するのを防ぐことができ、燃料電池スタックを次回に起動する場合、酸化剤極側が瞬時に高電位となることを防ぐことができ、酸化剤極の腐食による劣化を防止することができる。これにより起動停止を含んだ長時間運転、起動停止を多く含んだ運転パターンにおける高い耐久性を実現することができる。
【００１１】
前記封止工程を、燃料電池スタックの停止後、燃料電池スタックを次回起動するまで維持することが望ましい。こうすると燃料電池スタックを次回起動する際に、燃料極側が確実に炭化水素系燃料雰囲気、あるいは改質ガス雰囲気であるようにし、空気が存在しないようにすることができる。
【００１２】
請求項２に係る発明による燃料電池発電方法は、請求項１に記載の燃料電池発電方法において、前記発電した電力を出力する電力出力工程を備え；前記電力出力工程の終了後に、前記酸化剤極側を酸素濃度が１０容量％以下の低い雰囲気に保つ保持工程を備える。
【００１３】
このように構成すると、前記保持工程と、前記封止工程とを備えるので、前記電力出力工程の終了後に、酸化剤極側を酸素濃度が１０容量％以下の低い雰囲気に保ち、前記停止工程後に、前記炭化水素系燃料、あるいは前記生成した改質ガスを前記燃料極側に封止することができ、燃料電池スタックの停止中に、燃料極側から酸化剤極側への固体高分子膜を介した空気の拡散を防止することができ、酸化剤極側を確実に酸素濃度の低い状態に保つことができる。したがって、燃料電池スタックを次回に起動する際に、改質ガスを導入する時に、酸化剤極が瞬時に高電位となることによる電極劣化を確実に防止することができる。
【００１４】
前記保持工程を、燃料電池スタックの停止後の燃料電池スタックを次回起動するまで維持することが好ましい。このようにすると次回燃料電池スタックを起動する際に、酸化剤極側がより確実に酸素濃度が低い状態であるようにすることができる。
【００１５】
請求項３に係る発明による燃料電池発電方法は、請求項１または請求項２に記載の燃料電池発電方法において、前記停止工程後に、前記燃料極側に酸化剤ガスを導入する導入工程を備え；前記導入工程は、前記発電工程の累積運転時間が所定時間以上である場合、あるいは直前の前記発電工程中に発電電圧がスタック電流値によって定まる所定の基準値を下回った場合に行われ；前記封止工程が、少なくとも前記導入工程の後に行われる。
【００１６】
このように構成すると、前記停止工程後に、燃料極側に酸化剤ガスを導入する導入工程を備えるので、前記発電工程の累積運転時間が所定時間以上である場合、あるいは直前の前記発電工程中に発電電圧がスタック電流値によって定まる所定の基準値を下回った場合には、発電中に燃料極側触媒に吸着した炭化水素、一酸化炭素などの不純物が許容量に達する可能性があるので、吸着した炭化水素、一酸化炭素などの不純物を、導入した酸化剤ガスによって酸化処理することにより、燃料電池スタックの発電性能の劣化を長時間にわたり防止することができる。さらに、前記封止工程が、少なくとも前記導入工程の後に行われるので、炭化水素系燃料、あるいは生成した改質ガスが燃料極側に封止され、燃料電池スタックを次回に起動する場合、燃料極側へ改質ガスを導入する際に、燃料極側に空気が存在しないために、燃料極側での酸素と水素による部分電池形成を確実に防止することができる。
【００１７】
上記目的を達成するため、請求項４に係る発明による燃料電池発電システム１０１は、例えば図１に示すように、炭化水素系燃料４０を導入して水素リッチな改質ガス４２を生成する改質ガス生成部１８と；改質ガス４２を燃料極側に導入し、酸化剤ガス３２を酸化剤極側に導入し、改質ガス４２と酸化剤ガス３２とを用いて発電を行う燃料電池スタック６と；炭化水素系燃料４６を直接前記燃料極側に補給する補給流路１４６と；補給された炭化水素系燃料４６を前記燃料極側に封止する封止手段２１、２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８とを備える。
【００１８】
このように構成すると、炭化水素系燃料４６を直接前記燃料極側に補給する補給流路１４６と、補給された炭化水素系燃料４６を燃料極側に封止する封止手段２１、２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８とを備えるので、燃料電池スタック６の発電終了後に、補給流路１４６から燃料極側に導入した、炭化水素系燃料４６を、封止手段２１、２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８によって燃料極側に封止することができる。よって、燃料電池スタック６を次回に起動する場合、燃料極側へ改質ガス４２を導入する際に、燃料極側での酸素と水素による部分電池形成を防止することができ、燃料極電極の劣化を防止することができる。これにより燃料電池発電システム１０１の、起動停止を含んだ長時間運転、起動停止を多く含んだ運転パターンにおける高い耐久性を実現することができる。なお直接とは、改質ガス生成部１８を経ないで（バイパスして）という意味である。したがって、補給流路１４６は、炭化水素系燃料４６を改質ガス生成部１８を経ないで燃料極側に補給する。
【００１９】
請求項５に係る発明による燃料電池発電システム１０１は、請求項４に記載の燃料電池発電システムにおいて、炭化水素系燃料４０の脱硫を行う脱硫手段１７と；脱硫された炭化水素系燃料４０を改質ガス生成部１８に供給する燃料供給手段３９とを備え；記補給流路１４６が補給する炭化水素系燃料４６が、脱硫手段１７により脱硫され、燃料供給手段３９をバイパスして補給される。
【００２０】
このように構成すると、脱硫手段１７により脱硫された炭化水素系燃料４６を燃料供給手段３９を起動せずに燃料極側に供給することができる。
【００２１】
請求項６に係る発明による燃料電池発電システム１０１は、例えば図１に示すように、炭化水素系燃料４０を導入して水素リッチな改質ガス４２を生成する改質ガス生成部１８と；改質ガス４２を燃料極側に導入し、酸化剤ガス３２を酸化剤極側に導入し、改質ガス４２と酸化剤ガス３２とを用いて発電を行う燃料電池スタック６と；燃料電池スタック６の発電停止後に生成した改質ガス４２を前記燃料極側に封止する封止手段２１、２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８と；前記燃料極側の圧力を検出する圧力検出手段２９と；生成した改質ガス４２を前記燃料極側に封入し、前記検出された圧力に基づき当該封入時の前記燃料極側の圧力を一定の範囲に制御する圧力制御手段３９、２８、４とを備える。
【００２２】
このように構成すると、圧力検出手段２９と圧力制御手段３９、２８、４とを備えるので、生成した改質ガス４２を、生成した改質ガス４２を封止した前記燃料極側に封入し、当該封入時の前記燃料極側の圧力を、検出された圧力に基づき一定の範囲に制御することができ、発電停止後に燃料電池発電システム１０１系内の温度が下がり、前記燃料極側の圧力が低下しても、燃料極側を確実に改質ガス雰囲気にすることができる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、燃料電池スタックによる発電を停止する停止工程後に、炭化水素燃料、あるいは生成した改質ガスを燃料極側に封止する封止工程を備えるので、燃料極側を炭化水素系燃料雰囲気、あるいは改質ガス雰囲気にして空気が存在しないようにし、燃料電池スタックを次回に起動する場合、燃料極側へ改質ガスを導入する際に、燃料極側での酸素と水素による部分電池形成を防止することができ、燃料極電極の劣化を防止することができる。また、燃料電池スタックの発電の停止後に、炭化水素系燃料、あるいは生成した改質ガスが燃料極側に封止されるので、燃料極側に空気が存在しないために、燃料極側から酸化剤極側にへ空気が透過し、燃料電池スタックを次回に起動する場合、酸化剤極側が瞬時に高電位となることを防ぐことができ、酸化剤極の腐食による劣化を防止することができる。これにより不活性ガスを用いずに、起動停止を含んだ長時間運転、起動停止を多く含んだ運転パターンにおける高い耐久性を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の第１の実施の形態について、図面を参照して説明する。なお、各図において互いに同一あるいは相当する部材には同一符号を付し、重複した説明は省略する。
【００２５】
図１は、本第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の構成を示すブロック図である。
【００２６】
燃料電池発電システムとしての燃料電池コージェネレーションシステム１０１は、燃料処理装置１と、燃料電池スタック６と、パワーコンディショナー７と、脱硫手段としての脱硫器１７と、改質用原料ブロワ３９と、プロセス水用ポンプ３と、回収水タンク５と、加湿水用ポンプ１３と、スタック空気用ブロワ１５と、選択酸化用空気ブロワ５１と、燃焼用空気ブロワ５２と、加湿器１６と、第１熱交換部８と、第２熱交換部９と、第３熱交換部１４と、スタック冷却水用ポンプ１２と、気水分離器１１と、制御部４とを備える。燃料処理装置１は、改質触媒（不図示）を有する改質部１８と、ＣＯ変成触媒（不図示）を有する変成部１９と、選択酸化触媒（不図示）を有する選択酸化部２０と、水蒸気発生部３６と、燃焼部１０とを有する。制御部４は、燃料電池コージェネレーションシステム１０１の起動運転、定常運転、停止運転を制御する。
【００２７】
燃料電池コージェネレーションシステム１０１は、さらに燃料供給ライン１４０と、補給流路としての原料供給分岐ライン１４６と、選択酸化用空気供給ライン１３０ａと、プロセス水供給ライン１４１と、水蒸気供給ライン１４１ａと、燃焼用空気供給ライン１３０と、燃焼用燃料供給ライン１３１と、スタック用空気供給ライン１３２と、パージ用空気供給ライン１３０ｂと、改質ガス搬送ライン１４２と、燃料極オフガス搬送ライン１４３と、切替ライン１４２ａと、スタック冷却水循環ライン１６０と、燃焼排ガス排出ライン１５０と、酸化剤極オフガス排出ライン１３３と、加湿水供給ライン１４４と、温熱回収水循環ライン１６１と、ドレン水ライン１６４と、余剰水ライン１６５とを備える。
【００２８】
燃料供給手段としての改質用原料ブロワ３９は、改質用原料ブロワ３９と改質部１８とを繋ぐ燃料供給ライン１４０を介して、炭化水素系燃料としての改質用原料４０（例えば、エタン、メタン、プロパン、ブタン等を主成分とする都市ガス１３Ａ）を改質部１８に供給する。燃料供給ライン１４０上には、脱硫器１７と二方弁２８とが設置されている。脱硫器１７は、改質用原料４０が改質部１８に供給される前に改質用原料４０の脱硫を行うので、脱硫した改質用原料４０が改質部１８に供給される。二方弁２８は、制御部４からの制御信号（不図示）により、改質部１８に供給される改質用原料４０の流量を制御する制御弁である。二方弁２８が閉となった場合、二方弁２８を通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、改質部１８の流体が二方弁２８を通って漏洩することはない。
【００２９】
改質部１８では、供給された改質用原料４０を改質して水素を主成分（例えば、水素の成分がモル％で約７０〜７５％）とする改質ガス４２にする改質反応が行われる。改質部１８は、改質部１８の温度を検出する温度検出装置７５を有し、検出された温度は、温度信号ｉ７５として制御部４に送られる。変成部１９では、改質部１８で生成された改質ガス４２のＣＯ変成反応が行われる。変成部１９は、変成部１９の温度を検出する温度検出装置７６を有し、検出された温度は、温度信号ｉ７６として制御部４に送られる。
【００３０】
選択酸化用空気供給ライン１３０ａは、選択酸化用空気ブロワ５１から供給される選択酸化用空気３０ａを選択酸化部２０に供給する。選択酸化部２０では、ＣＯ変成反応が行われた改質ガス４２中に残存する一酸化炭素ガスの選択的酸化が行われる。選択酸化部２０は、選択酸化部２０の温度を検出する温度検出装置７７を有し、検出された温度は、温度信号ｉ７７として制御部４に送られる。選択酸化用空気供給ライン１３０ａ上には、二方弁３７が設置され、二方弁３７は、制御部４からの開閉信号（不図示）により、開（全開）または閉（全閉）に設定される。二方弁３７が開となった場合、選択酸化用空気３０ａを選択酸化部２０に供給することが可能となる。二方弁３７が閉となった場合、二方弁３７を通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、選択酸化部２０内の流体が、二方弁３７を通って漏洩することはない。
【００３１】
プロセス水供給ライン１４１は、水蒸気発生部３６にプロセス水４１を供給する。水蒸気発生部３６では、プロセス水４１の蒸発が行われ、水蒸気４１ａが発生する。プロセス水供給ライン１４１は、回収水タンク５に接続され、プロセス水供給ライン１４１上には、プロセス水用ポンプ３と二方弁３８とが設置されている。プロセス水用ポンプ３は、回収水タンク５内の回収水をプロセス水４１として、水蒸気発生部３６に供給する。回収水タンク５には水位検出装置７１が取り付けられ、水位検出装置７１は検出した水位を水位信号ｉ７１として制御部４に送る。二方弁３８は、制御部４からの開閉信号（不図示）により、開（全開）または閉（全閉）に設定される。二方弁３８が開となった場合、プロセス水４１を水蒸気発生部３６へ供給することが可能となる。二方弁３８が閉となった場合、二方弁３８を通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、水蒸気発生部３６内の流体が二方弁３８を通って漏洩することはない。
【００３２】
水蒸気供給ライン１４１ａは、水蒸気発生部３６で発生した水蒸気４１ａを改質部１８に供給する。水蒸気４１ａは、改質部１８で改質用原料４０の改質反応に利用される。  
【００３３】
燃料電池スタック６は、固体高分子膜（不図示）とセパレータ（不図示）とが交互に重ねられた多重構造であり、燃料極側に改質ガス４２が供給され、酸化剤極側に酸化剤ガスとしてのスタック用空気３２が供給され、電気化学的反応により発電を行い、燃料極側から燃料極オフガス４３（利用し残した改質ガス）、酸化剤極側から酸化剤極オフガス３３を排出する。
【００３４】
燃料極オフガス搬送ライン１４３は、燃料電池スタック６の燃料極側から燃料極オフガス４３を燃焼部１０に供給する。燃料極オフガス搬送ライン１４３には、二方弁２３ａが設置されている。二方弁２３ａは、制御部４からの開閉信号（不図示）により開（全開）または閉（全閉）に設定される。二方弁２３ａが開となった場合、燃料極オフガス４３が、燃料極側から二方弁２３ａを通って燃焼部１０に流れることが可能になる。二方弁２３ａが閉となった場合、二方弁２３ａを通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、流体が二方弁２３ａを通って燃料極側に流れ込むことはなく、燃料極側の流体が二方弁２３ａを通って漏洩することはない。燃焼用空気供給ライン１３０は、燃焼用空気ブロワ５２が供給する燃焼用空気３０を燃焼部１０に供給し、燃焼用燃料供給ライン１３１は、燃焼用燃料３１を燃焼部１０に供給する。燃焼用空気３０は、燃焼部１０での燃料極オフガス４３の燃焼、燃焼用燃料３１の燃焼に利用される。
【００３５】
改質ガス搬送ライン１４２は、燃料処理装置１の選択酸化部２０と燃料電池スタック６の燃料極側を繋ぎ、選択酸化部２０から燃料極側に改質ガス４２を搬送する。改質ガス搬送ライン１４２には、三方切替弁２１と圧力検出手段としての圧力検出装置２９とが設置されている。三方切替弁２１には、制御部４より三方切替弁２１を切り替えるための切替信号ｉ２１が送られる。圧力検出装置２９は、三方切替弁２１の下流側に設置され、燃料極側の圧力を検出し、検出された圧力は圧力信号ｉ２９として、制御部４に送られる。三方切替弁２１には、切替ライン１４２ａの一端が接続され、切替ライン１４２ａの他端は、燃料極オフガス搬送ライン１４３に接続されている。
【００３６】
三方切替弁２１が、切替信号ｉ２１によりａ側に設定されたときは、改質ガス４２は、選択酸化部２０より改質ガス搬送ライン１４２、三方切替弁２１、改質ガス搬送ライン１４２を通り燃料極側に搬送される。一方、切替信号ｉ２１により三方切替弁２１がｂ側に設定されたときは、改質ガス４２は、選択酸化部２０より改質ガス搬送ライン１４２、三方切替弁２１、切替ライン１４２ａ、燃料極オフガス搬送ライン１４３を通り燃焼部１０に搬送される。
【００３７】
三方切替弁２１がａ側に設定され、燃料電池スタック６の発電のために改質ガス４２が選択酸化部２０より燃料極側に供給されるときは、二方弁２３ａは開に設定され、燃料極オフガス４３が燃料極側から燃料極オフガス搬送ライン１４３を通って燃焼部１０に搬送されるのを可能にする。三方切替弁２１がｂ側に設定された場合、二方弁２３ａは閉に設定され、燃料極オフガス搬送ライン１４３に達した改質ガス４２が燃料極側に逆流することはない。
【００３８】
スタック空気用ブロワ１５は、スタック空気用ブロワ１５と燃料電池スタック６の酸化剤極側とを繋ぐスタック用空気供給ライン１３２を介して、酸化剤ガスとしてのスタック用空気３２を酸化剤極側に供給する。スタック用空気供給ライン１３２上には、加湿器１６が設置されている。加湿器１６には、加湿水供給ライン１４４を介して加湿水４４が供給され、加湿器１６は供給された加湿水４４を用いてスタック用空気３２を加湿する。加湿器１６からの余剰水６５は、回収水タンク５へ余剰水ライン１６５を介して送られ、回収水として回収される。
【００３９】
改質ガス搬送ライン１４２の三方切替弁２１の下流側で圧力検出装置２９の上流側には、パージ用空気供給ライン１３０ｂが接続されている。パージ用空気供給ライン１３０ｂは、選択酸化用空気供給ライン１３０ａから分岐し、選択酸化用空気をパージ用空気３０ｂとして燃料極側に供給する。パージ用空気供給ライン１３０ｂには、二方弁２７ａが設置され、パージ用空気供給ライン１３０ｂは、選択酸化用空気供給ライン１３０ａから二方弁３７の上流で分岐する。二方弁２７ａは、制御部４からの開閉信号（不図示）により開（全開）または閉（全閉）に設定される。二方弁２７ａが開となった場合、パージ用空気３０ｂが、選択酸化用空気ブロワ５１からパージ用空気供給ライン１３０ｂと改質ガス搬送ライン１４２とを通って燃料電池スタック６の燃料極側に流れ込むことが可能になる。二方弁２７ａが閉となった場合、二方弁２７ａを通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、改質ガス搬送ライン１４２内の流体および燃料極側の流体が二方弁２７ａを通って漏洩することはない。
【００４０】
原料供給分岐ライン１４６は、改質用原料ブロワ３９および脱硫器１７の下流側であって二方弁２８の上流側において燃料供給ライン１４０から分岐し、燃料極オフガス搬送ライン１４３に二方弁２３ａの上流側において接続し、脱硫した炭化水素系燃料としての原料４６を燃料極側に燃料処理装置１をバイパスし、すなわち改質部１８、変成部１９、選択酸化部２０をバイパスして供給する。燃料供給分岐ライン１４６には、二方弁２７が設置され、二方弁２７は制御部４からの開閉信号（不図示）により開（全開）または閉（全閉）に設定される。二方弁２７が開となった場合、脱硫した原料４６が、燃料極オフガス搬送ライン１４３を通って燃料極側に流れることが可能になる。二方弁２７が閉となった場合、二方弁２７を通る流体の流れが遮断される。よって、この場合、燃料極オフガス搬送ライン１４３内の流体が二方弁２７を通って漏洩することはない。二方弁２７が開のときは、二方弁２３ａは閉に設定される。なお、本第１の実施の形態では、改質用原料４０、原料４６は、気体である（後述の第２の実施の形態において同じ）。
【００４１】
燃焼排ガス排出ライン１５０は、燃焼部１０で生じた燃焼排ガス５０を排出する。酸化剤極オフガス排出ライン１３３は、酸化剤極側で生じた酸化剤極オフガス３３を排出する。酸化剤極オフガス排出ライン１３３は、燃焼排ガス排出ライン１５０に接続されており、酸化剤極オフガス排出ライン１３３を通った酸化剤極オフガス３３は、さらに燃焼排ガス排出ライン１５０を通って排出される。酸化剤極オフガス排出ライン１３３上には、逆止弁２５が設置されている。逆止弁２５は、酸化剤極オフガス３３が酸化剤極側から燃焼排ガス排出ライン１５０へ向けて流れることを許容し、酸化剤極オフガス３３、燃焼排ガス５０等の流体が酸化剤極側に向かって逆流するのを遮断する。
【００４２】
スタック冷却水用ポンプ１２は、スタック冷却水６０を、スタック冷却水循環ライン１６０を通して循環させる。
【００４３】
第１熱交換部８には、温熱回収水循環ライン１６１と燃焼排ガス排出ライン１５０とが接続され、燃焼排ガス５０（高温側）と温熱回収水６１（低温側）との間で熱交換が行われる。第２熱交換部９には、スタック冷却水循環ライン１６０と温熱回収水循環ライン１６１とが接続され、スタック冷却水６０（高温側）と温熱回収水６１（低温側）との間で熱交換が行われる。第３熱交換部１４には、燃焼排ガス排出ライン１５０と加湿水供給ライン１４４とが接続され、燃焼排ガス５０（高温側）と加湿水４４（低温側）との間で熱交換が行われる。燃焼排ガス排出ライン１５０上で、第３熱交換部１４は、第１熱交換部８の上流側に配置されている。気水分離器１１は、燃焼排ガス排出ライン１５０上で、第１熱交換部８の下流側に設置されている。温熱回収水循環ライン１６１上で、第１熱交換部８は第２熱交換部９の上流側に配置されている。
【００４４】
ドレン水ライン１６４は、気水分離器１１の底部と回収水タンク５の天井部とを繋ぎ、気水分離器１１で回収されたドレン水６４を気水分離器１１から回収水タンク５に流す。余剰水ライン１６５は、加湿器１６の底部と回収水タンク５の天井部とを繋ぎ、供給された加湿水４４のうち加湿器１６で使用されなかった余剰水６５を加湿器１６から回収水タンク５に流す。
【００４５】
スタック冷却水循環ライン１６０は、スタック冷却水用ポンプ１２と第２熱交換部９と燃料電池スタック６を繋ぎ、スタック冷却水６０は、スタック冷却水用ポンプ１２と第２熱交換部９と燃料電池スタック６をこの順序で循環する。
【００４６】
パワーコンディショナー７は、不図示のＤＣ／ＤＣコンバータおよびＤＣ／ＡＣインバータを含んで構成され、燃料電池スタック６が発電した直流電力の電圧（スタック電圧）を調整し、さらに直流を交流に変換する。また、パワーコンディショナー７は、制御部４からの制御信号ｉ７４を受け、制御信号ｉ７４が要求する電力値の交流電力を外部負荷（不図示）に出力する。燃料電池スタック６とパワーコンディショナー７を接続する配線中にはスタック電圧を検出する電圧検出装置６８、スタック電流を検出する電流検出装置６９、リレー３４が設置されている。電圧検出装置６８は、検出したスタック電圧を表す電圧信号ｉ６８を制御部４に送り、電流検出装置６９は、検出したスタック電流を表す電流信号ｉ６９を制御部４に送る。リレー３４は、制御部４から送られる開閉信号ｉ３４によってリレー３４を開閉し、リレー３４が閉となることにより制御信号ｉ７４が要求する電力が外部負荷（不図示）に出力されるよう燃料電池スタック６が電力を出力し、リレー３４が開となることにより燃料電池スタック６からの電力の出力が停止される。
【００４７】
スタック空気用ブロワ１５、改質用原料ブロワ３９、選択酸化用空気ブロワ５１、燃焼用空気ブロワ５２、プロセス水用ポンプ３、加湿水用ポンプ１３、スタック冷却水用ポンプ１２は、それぞれ原動機としての電動モータ（不図示）によって駆動される。改質用原料ブロワ３９を駆動する電動モータを除く各電動モータは、制御部４からの制御信号（不図示）により回転数が制御され、スタック用空気３２、選択酸化用空気３０ａ、燃焼用空気３０、プロセス水４１、加湿水４４、スタック冷却水６０の流量がそれぞれ制御される。改質用原料ブロワ３９を一定の回転数で駆動する電動モータは、制御部４からの制御信号（不図示）により回転するか否かが制御される。各電動モータは、制御部４から各制御信号（不図示）が送られなくなることによりそれぞれ停止する。
【００４８】
次に、本第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の発電時（定格電力出力状態）の作用を説明する。
改質用原料４０は、改質用原料ブロワ３９から脱硫器１７に供給され改質用原料４０中の硫黄分を含む腐臭剤が除去され脱硫される。脱硫された改質用原料４０は、燃料処理装置１の改質部１８に供給される。このとき二方弁２８は開の位置にあり、二方弁２８によって改質用原料４０の流量制御が行われる。このとき二方弁２７は閉の位置にあり、原料４６は燃料極側には供給されない。プロセス水４１は、回収水タンク５からプロセス水用ポンプ３によって、燃料処理装置１の水蒸気発生部３６に供給される。このとき二方弁３８は開の位置にあり、プロセス水用ポンプ３を駆動する電動モータ（不図示）は回転数制御され、プロセス水４１の流量制御が行われる。水蒸気発生部３６で水蒸気４１ａが発生し、発生した水蒸気４１ａは改質部１８に供給され、改質用水蒸気として用いられる。すなわち改質部１８では、改質用原料４０が例えばメタンの場合は、改質触媒（不図示）により、ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋３Ｈ２で表せる水蒸気改質反応が行われ、改質ガス４２が生成する。
【００４９】
改質ガス４２は、改質部１８から変成部１９に供給され、変成部１９で、ＣＯ変成触媒（不図示）により、ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２で表せる変成反応が行われ、改質ガス４２中のＣＯが除去される。さらに、改質ガス４２は、変成部１９から選択酸化部２０に送られる。選択酸化用空気３０ａは、選択酸化用空気ブロワ５１から選択酸化部２０に供給される。このとき二方弁３７は開の位置にあり、選択酸化用空気ブロワ５１を駆動する電動モータ（不図示）は回転数制御され、選択酸化用空気３０ａの流量制御が行われる。改質ガス４２中に残留するＣＯガスは、選択酸化部２０で選択酸化用空気３０ａにより選択的に酸化され、ＣＯ＋(１/２)Ｏ２→ＣＯ２で表される選択酸化反応が行われる。なお、このとき、二方弁２７ａは、閉の位置にあり、選択酸化用空気３０ａから分岐するパージ用空気３０ｂは供給されない。
【００５０】
選択酸化部２０でＣＯガスが除去された改質ガス４２は、燃料電池スタック６の燃料極側に供給される。このとき三方切替弁２１はａ側の位置にある。スタック用空気３２は、スタック空気用ブロワ１５から加湿器１６に供給され、加湿器１６で加湿され、燃料電池スタック６の酸化剤極側に供給される。このとき、スタック空気用ブロワ１５を駆動する電動モータ（不図示）は回転数制御され、スタック用空気３２の流量制御が行われる。また、加湿水用ポンプ１３を駆動する電動モータ（不図示）は回転数制御され、加湿水４４の流量制御が行われる。加湿したスタック用空気３２を酸化剤極側に供給するのは、固体高分子型である燃料電池スタック６の特性上、耐久性を維持し、高い発電効率を実現するためには固体高分子膜（不図示）が十分に加湿された状態にあることが必要だからである。
【００５１】
燃料電池スタック６は、燃料極側に改質ガス４２が供給され、酸化剤極側にスタック用空気３２が供給され、改質ガス４２とスタック用空気３２とを用いて電気化学的反応により直流電力の発電を行い、パワーコンディショナー７で電圧変換、直流／交流変換を行い、交流電力を外部負荷（不図示）に出力する。燃料極側から燃料極オフガス４３、酸化剤極側から酸化剤極オフガス３３を排出する。このとき二方弁２３ａは、開の位置にあるので、燃料極オフガス４３を排出することが可能である。
【００５２】
燃料極オフガス４３は、燃料処理装置１の燃焼部１０に供給され、燃焼部１０で燃焼され、この燃焼によって燃焼排ガス５０が生じ、燃焼排ガス５０は燃焼部１０から排出される。酸化剤極オフガス３３は燃焼排ガス５０に合流し排出される。
【００５３】
すなわち燃焼排ガス５０は燃焼部１０から排出され酸化剤極オフガス３３と混合し、第３熱交換部１４で加湿水４４を例えば４０℃から６５℃に加熱し、加湿水４４により例えば８０℃から５５℃に冷却され、さらに第１熱交換部８で貯湯槽（不図示）から送られる温熱回収水６１を例えば２０℃から２８℃に加熱し、温熱回収水６１により例えば５５℃から２２℃に冷却され、さらに気水分離器１１で気水分離され排気される。気水分離器１１で分離された水分すなわちドレン水６４は、回収水タンク５に送られ、回収水として回収される。
【００５４】
加湿器１６に供給された加湿水４４は、加湿器１６でスタック用空気を例えば５５℃まで昇温しＲＨ９５％以上まで加湿する。温熱回収水６１は、第２熱交換部９でスタック冷却水６０により例えば２８℃から６４℃に加熱され、貯湯槽（不図示）に戻され、貯湯槽に熱量が貯えられる。
【００５５】
燃料電池スタック６に供給されたスタック冷却水６０は、燃料電池スタック６を冷却し、スタック冷却水６０自身は燃料電池スタック６により５５℃から６５℃に加熱され燃料電池スタック６を出で、スタック冷却水用ポンプ１２を経て、第２熱交換部９で温熱回収水６１により６５℃から５５℃に冷却され、再び燃料電池スタック６に供給されて循環する。スタック冷却水用ポンプ１２を駆動する電動モータ（不図示）は回転数制御され、スタック冷却水６０の流量制御が行われている。燃料電池スタック６の発電効率は通常５０〜７０％（ＬＨＶ）であり、損失分は燃料電池スタック６の発熱として消費され、この発熱分がスタック冷却水６０により除去される。
【００５６】
制御部４は、開度位置を開または閉とする開閉信号（不図示）を二方弁２３ａ、２７、２７ａ、３７、３８に送り、流量を制御する制御信号（不図示）を二方弁２８に送り、さらに改質用原料ブロワ３９を駆動する電動モータ（不図示）以外の各電動モータ（不図示）に送る。さらに制御部４は、発電開始前に三方切替弁２１をａ側に切り替える切替信号ｉ２１を三方切替弁２１に送り、発電開始時にパワーコンディショナー７に外部負荷（不図示）への電力出力を制御する制御信号ｉ７４を送る。制御部４は、燃料電池スタック６からの電力の出力開始時にリレー３４を閉とする開閉信号をリレー３４に送る。さらに制御部４には、圧力検出装置２９からの圧力信号ｉ２９、電圧検出装置６８からの電圧信号ｉ６８、電流検出装置６９からの電流信号ｉ６９が、水位検出装置７１からの水位信号ｉ７１、温度検出装置７５からの温度信号ｉ７５、温度検出装置７６からの温度信号ｉ７６、温度検出装置７７からの温度信号ｉ７７が送られる。
【００５７】
次に、本第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の起動時の作用を説明する。
前回の停止運転時に最終的に三方切替弁２１をｂ側の位置に設定し、二方弁２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８を閉の位置に設定しているので、起動直前には三方切替弁２１はｂ側の位置に、二方弁２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８は閉の位置にある。まず燃焼用空気３０を、バーナー（不図示）のパージのため燃焼部１０に供給し、燃焼用燃料３１の供給開始と同時にバーナーに着火し燃焼部１０での燃焼を開始すると、燃焼部１０から燃焼排ガス５０が排出される。次に改質用原料ブロワ３９を起動し同時に二方弁２８を開とし、改質用原料４０を、脱硫器１７を通過させて脱硫した後、改質部１８に供給する。同時に加湿水用ポンプ１３を起動し、加湿水４４を加湿器１６に供給する。この時点でスタック用空気３２は供給されておらず、加湿器１６に供給された加湿水４４は、余剰水ライン１６５を介して回収水タンク５に送られ、循環する。加湿水用ポンプ１３を起動すると、第３熱交換部１４で燃焼排ガス５０により加湿水４４を加熱することができ、発電開始時までに、加湿水４４の温度を十分に上昇させスタック用空気３２の加湿不足を避けることができる。
【００５８】
起動の初期の段階では、改質部１８の温度が、改質反応を生じる温度に達していないので改質部１８での改質反応は起こらない。改質用原料４０は、改質部１８、変成部１９、選択酸化部２０を通り燃焼部１０に送られ、燃焼部１０での改質用原料４０の燃焼が開始される。燃焼部１０での燃焼により改質部１８、変成部１９、選択酸化部２０の温度が上昇する。
【００５９】
改質部１８の温度、変成部１９の温度、選択酸化部２０の温度が、全て１００℃を上回ったところで、プロセス水用ポンプ３を起動し、プロセス水４１を水蒸気発生部３６に供給し、改質部１８に水蒸気４１ａが供給されるようにする。プロセス水４１の流量は予め定められたＳ（水蒸気４１ａ）／Ｃ（改質用原料中の炭素）比（モル比）に基づき決められる。
【００６０】
プロセス水４１の供給を開始した後所定時間（例えば１０分）経過後に、選択酸化用空気３０ａを予め定められた改質用原料４０とのモル比に基づいて、選択酸化部２０に供給する。燃料処理装置１内の触媒温度が所定の温度に達したら（改質部の温度が６７０℃、かつ変成部１９の温度が２５０℃、かつ選択酸化部２０の温度が１２０℃となったら）、三方切替弁２１をａ側の位置に切り替え、同時に二方弁２３ａを開とし、水素リッチで一酸化炭素が１０ｐｐｍ以下程度の改質ガス４２を燃料極側に供給する。このとき酸化剤極側は酸素がほとんどない窒素雰囲気であるため、スタック電圧は０のままである。
【００６１】
改質ガス４２の供給を開始してから所定時間（例えば２分）経過後に、スタック空気用ブロワ１５を起動し、スタック用空気３２を酸化剤極へ供給し、燃料電池スタック６の発電を開始する。このとき燃料電池スタック６のスタック電圧は開放電圧となるが、先に燃料極側に水素リッチな改質ガス４２が供給されているため、瞬間的な酸化剤極側の電位上昇を原因とする電極腐食による劣化を招くことがなく、燃料電池スタック６にダメージを与えずに起動を行うことができる。そのため、燃料電池スタック６の高い耐久性を実現することができる。
【００６２】
燃料電池コージェネレーションシステム１０１の内部補機動力（一部不図示）を系統側（不図示）から燃料電池スタック６側へ切り替え、自立運転可能な状態にする。次に、リレー３４を開から閉とし、パワーコンディショナー７を起動し外部負荷（不図示）への電力の出力を開始する。システムの内部補機とは、例えばブロワ、ポンプなどの回転補機、熱電対、圧力計などのセンサ類、制御部４をいう。パワーコンディショナー７の電力出力を増加させ、同時に改質用原料４０，選択酸化用空気３０ａ、スタック用空気３２、プロセス水４１、燃焼用空気３０の流量を増加させ、目標出力（定格出力）まで電力出力を増加させる。
【００６３】
このとき、燃料電池スタック６は、水素を５０％（モル％）程度（ドライベース）含む燃料極オフガス４３と酸素を１０％（モル％）程度（ドライベース）含む酸化剤極オフガス３３を排出する。燃料極オフガス４３は、燃焼部１０で燃焼され、燃料処理装置１内の改質部１８等を加熱する。酸化剤極オフガス３３は、燃焼部１０からの燃焼排ガス５０と合流し、第３熱交換部１４で加湿水４４を加熱する。
【００６４】
次に、図２を参照し、適宜図１を参照し、本第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の発電停止運転方法を説明する。以下の運転は制御部４の制御により行われる。
図中、横軸が時間であり、縦軸が運転パラメータ、すなわち燃料電池スタック６が発電する電力である燃料電池発電出力％、改質用原料４０の流量％、原料４６の流量％、プロセス水４１の流量％、選択酸化用空気３０ａの流量％、スタック用空気３２の流量％、改質部１８の温度％を表す。原料４６を除き、それぞれ定格運転時の値を１００％とする。原料４６は、改質用原料４０の定格運転時の流量に等しい値を１００％とする。１００％の値は、燃料電池発電出力が１．３ＫＷ、改質用原料４０が１１ｍｏｌ／ｈ、プロセス水４１が３７ｍｏｌ／ｈ、選択酸化用空気３０ａが４ｍｏｌ／ｈ、スタック用空気３２が１６１ｍｏｌ／ｈ、改質部１８の温度が７００℃である。
【００６５】
まず、燃料電池コージェネレーションシステム１０１は定格電力出力状態にあるとする。このとき原料４６以外の運転パラメータの値は１００％であり、原料４６の値は０％である。このとき二方弁２３ａ、３７、３８は開の位置にあり、三方切替弁２１はａ側の位置にあり、二方弁２７、２７ａは閉の位置にある。二方弁２８は、改質用原料４０の流量制御を行っている。
【００６６】
時間ｔ１に、燃料電池スタック６からの燃料電池発電出力が８％になるように、パワーコンディショナー７の電力出力の減少を開始する。同時に改質用原料４０、プロセス水４１、選択酸化用空気３０ａ、スタック用空気３２の流量がそれぞれ、１５％、１８％、１８％、２０％になるように、これらの流量の減少を開始する。原料４６の流量は、０％に維持する。原料４６を除くこれらの値は最低流量であり、これらの値までしか流量を減少させないようにする。こうするのは燃料極から燃焼部１０への燃料極オフガス４３の供給を維持し、燃焼部１０における燃料極オフガス４３の燃焼を維持させるためである。流量の減少は、制御部４からスタック用空気ブロワ駆動用電動モータ（不図示）、二方弁２８、選択酸化用空気ブロワ駆動用電動モータ（不図示）、プロセス水用ポンプ駆動用電動モータ（不図示）へ送られるそれぞれの制御信号（不図示）を変化させることにより行う。燃料電池発電出力の減少は、制御部４からのパワーコンディショナー７への制御信号ｉ７４を変化させることにより行う。時間ｔ１以降、改質部１８の温度は徐々に減少する。
【００６７】
時間ｔ１’（時間ｔ１より例えば５分経過）に、パワーコンディショナー７の電力出力が０となり、燃料電池スタック６からの燃料電池発電出力が８％となり、改質用原料４０、プロセス水４１、選択酸化用空気３０ａ、スタック用空気３２の流量がそれぞれ、１５％、１８％、１８％、２０％になる。時間ｔ１’に電力出力工程が終了する。すなわち、このときパワーコンディショナー７から外部負荷（不図示）への電力出力が０である。燃料電池スタック６からの燃料電池発電出力は、パワーコンディショナー７の待機電力と内部補機（不図示）の動力として消費されている。
【００６８】
時間ｔ２（時間ｔ１’より例えば１分経過）にシステムの内部補機（不図示）の動力を燃料電池スタック６側から系統側（不図示）に切り替え、燃料電池発電出力が３％となるよう、燃料電池スタック６からの発電出力を減少させる。燃料電池発電出力は、パワーコンディショナー７の待機電力として消費される。
【００６９】
このとき燃料電池スタック６のセル平均電圧（スタック電圧／セル枚数）は、０．９Ｖ程度となっており、高電位である。よって、燃料電池スタック６のセルは劣化しやすい状況にある。したがって長時間にわたり電位が高いまま維持するのは望ましくない。
【００７０】
時間ｔ３（時間ｔ２より例えば１０秒経過）に、スタック用空気３２の供給を停止し、加湿水用ポンプ１３の運転を停止し、加湿水４４の加湿器１６への供給を停止する。なお、三方切替弁２１の位置はａ側のままであり、改質ガス４２の燃料電池スタック６への供給は継続している。
【００７１】
スタック用空気３２の酸化剤極側への供給の停止は、スタック用空気ブロワ１５を停止することによりなされる。燃料電池スタック６に接続されているパワーコンディショナー７は待機電力を消費し、燃料電池スタック６の電気負荷となっており、燃料電池スタック６の燃料極側に供給される改質ガス４２と酸化剤極側に存在する酸素とが消費されるため、酸化剤極側では酸素不足な状態になり、酸化剤極側が酸素濃度の低い雰囲気になる。それに伴い、燃料電池スタック６のセル平均電圧が低下する。スタック用空気ブロワ１５はその後も停止の状態に維持されるので酸化剤極は酸素濃度が低い状態に保持され、この状態は後述の燃料電池スタック６の発電停止直後のみならず、次回の燃料電池スタック６の起動まで維持される（保持工程）。なお、燃料極側には引き続き改質ガス４２が供給されているため、燃料極側で燃料不足となることはない。
【００７２】
このときスタック電流値を０．０１Ａ／ｃｍ２以下とすると、セル平均電圧のばらつきを抑えながら全体の電圧を下げることが可能であり、セル電圧（スタック電圧）が高いことによるダメージを受けるセルがなくなる。これにより、燃料電池スタック６のセルが高電位に維持される時間が短くなるため、高電位による劣化を避けることができる。
【００７３】
また、これにより、燃料極側が燃料不足とならない状態でセル平均電圧を低下させることができ、酸化剤極の腐食を防止できる。よって、燃料電池スタック６にダメージを与えずに停止運転を行うことができ、劣化を防止することができる。
【００７４】
酸化剤極側の酸素濃度が不足するとは、酸化剤極側の酸素濃度が、１０容量％以下、このましくは３容量％以下であることをいう。
【００７５】
以上述べたように、酸化剤極を酸素濃度が低い状態、すなわち酸素不足の状態に保つので、燃料電池スタック６を次回に起動する際に、改質ガス４２を燃料極側に導入する時に、酸化剤極が瞬時に高電位とならず、酸化剤極が高電位になることによる電極劣化を防止することができる。
【００７６】
時間ｔ４（時間ｔ３より例えば８分経過）に、リレー３４を開とし、燃料電池スタック６の電力負荷を遮断すると、燃料電池スタック６からの燃料電池電力出力がゼロとなる。この時点で、発電工程が終了する。
【００７７】
時間ｔ５（時間ｔ４より例えば１０秒経過）に、二方弁２３ａを閉とした後、二方弁２８を閉とし同時に改質用原料ブロワ３９を停止することにより改質用原料４０の改質部１８への供給を停止し、二方弁３８を閉としプロセス水４１の水蒸気発生部３６への供給を停止し、さらに二方弁３７を閉とし選択酸化用空気３０ａの選択酸化部２０への供給を停止する。次に、二方弁２３ａを閉とする。これにより燃料処理装置１と燃料電池スタック６の燃料極側を三方切替弁２１（ａ側の位置）、二方弁２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８により仕切ることができ、改質ガス４２を改質ガス封止域に封止することができる。改質ガス４２を改質ガス封止域に封止すれば、改質ガス４２を燃料極側に封止することになる。三方切替弁２１、二方弁２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８は、本発明の封止手段である。
【００７８】
燃料電池スタック６の発電停止後は、改質ガス４２を封止した改質ガス封止域を圧力測定装置２９にて監視する。燃料電池スタック６の発電停止により発電を停止する停止工程が終了する。改質ガス封止域は、燃料処理装置１の改質部１８、変成部１９、選択酸化部２０、燃料供給ライン１４０の二方弁２８より下流側、選択酸化用空気供給ライン１３０ａの二方弁３７より下流側、パージ用空気供給ライン１３０ｂの二方弁２７ａより下流側、水蒸気発生部３６、プロセス水供給ライン１４１の二方弁３８より下流側、水蒸気供給ライン１４１ａ、燃料電池スタック６の燃料極側、改質ガス搬送ライン１４２、燃料極オフガス搬送ライン１４３の二方弁２３ａより上流側、原料供給分岐ライン１４６の二方弁２７より下流側を含んで構成される。
【００７９】
時刻ｔ６（時間ｔ５より例えば６０分経過）に、圧力検出装置２９によって検出された改質ガス封止域の圧力が１ｋＰａＧよりも下がった場合には、大気中の空気の改質ガス封止域への混入を避けるために、改質用原料ブロワ３９を起動し同時に二方弁２７を開とし、脱硫器１７への原料４６の供給を開始し、流量３０％の脱硫済みの原料４６を改質ガス封止域に補充すなわち封入して、封止し（封止工程）、改質ガス封止域の圧力が負圧にならないようにする。封入時間は例えば１分とする。改質用原料ブロワ３９は封入終了後に停止する。また二方弁２７も封入終了後に閉とする。原料４６は脱硫済みであるので燃料処理装置１と燃料電池スタック６の触媒（不図示）が硫黄被毒することがない。また改質ガス封止域が負圧となることがないため、確実に空気の混入を防止でき、燃料電池スタック６の発電開始時に燃料極側に改質ガス４２を供給したときの、混入した空気による、燃料極側での部分電池形成による電極劣化を防止することができ、高い耐久性を実現できる。
【００８０】
本件発明の発明者らは、試験により燃料処理装置１の改質ガス４２の出口に接続されたラインから原料４６を補充すれば（例えば、改質ガス出口と三方切替弁２１の間で改質ガス搬送ライン１４２に原料４６を補充）、燃料処理装置１内で温度の高い（例えば４００℃以上）改質部１８までは補充された原料４６は達しないという知見を得たので本発明に至った。本発明に係る第１の実施の形態に係る燃料処理装置１によれば、改質部１８の温度が高い（例えば４００℃以上）場合でも、燃料処理装置１の改質ガス４２の出口から遠く配置された、燃料電池スタック６の燃料極側の燃料極オフガス４３の出口から原料４６を補充すれば、原料４６が改質部１８まで達することはないため、改質部１８で原料４６が炭化することがなく、改質部１８の改質触媒（不図示）の劣化を招くことがない。
【００８１】
時間ｔ７（時間ｔ６より例えば１２０分経過）に、すなわち改質部１８が改質用原料４０の炭化によるコーキングを起こさない上限温度（例えば５９％（４００℃））を下回った時点で、改質用原料ブロワ３９を起動し同時に二方弁２３ａ、２８を開とし、改質ガス封止域に残留しているガスを改質用原料４０によりパージする。パージする時間はパージに十分な時間、例えば５分とする。本パージを行うのは、改質ガス封止域の温度が下がり、改質ガス４２中に残存する水蒸気が燃料処理装置１中の触媒（改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒）に凝縮することを避けるためである。触媒上で水分が凝縮すると、触媒表面の細孔中に水分が侵入し、次回起動時にその水分が沸騰することにより、触媒細孔構造にダメージを与える可能性がある。改質用原料ブロワ３９は改質用原料４０によるパージおよび封入の終了後に停止する。
【００８２】
時間ｔ８（時間ｔ７より例えば５分経過）に、二方弁２３ａを閉とし、改質用原料４０による封入を開始する。封入時間は封入に十分な時間、例えば１０秒とする。改質用原料４０による封入は、圧力検出装置２９の圧力指示値を監視し、その値が封入圧基準値（例えば２０ｋＰａＧ）に上昇するまで、行ってもよい。封入時の改質用原料４０の流量は二方弁２８により制御され、このときの改質用原料４０の流量は、例えば定格運転時の１２％相当である。封入終了後に、二方弁２８を閉とし、燃料処理装置１と燃料電池スタック６の燃料極側を含む原料封止域（改質ガス封止域と同じ）を三方切替弁２１（ａ側の位置）、二方弁２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８により仕切り、改質用原料４０を原料封止域に封止することができる（封止工程）。これにより、燃料極側を含む原料封止域を原料雰囲気（炭化水素系燃料雰囲気）にすることができる。すでに酸化剤極が酸素濃度が低い状態になっているところに、このように燃料極を含む原料封止域を原料雰囲気にすると、燃料電池スタック６の停止中に、燃料極側から酸化剤極側への固体高分子膜（不図示）を介した空気の拡散を防止することができ、酸化剤極側を確実に酸素濃度の低い状態に保つことができる。
【００８３】
時間ｔ９に、圧力検出装置２９によって検出された原料封止域の圧力が１ｋＰａＧよりも下がった場合には、大気中の空気の原料封止域への混入を避けるため、再び改質用原料ブロワ３９を起動し同時に二方弁２８を開とし、脱硫済みの改質用原料４０を原料封止域に補充して封入し、原料封止域の圧力を封入圧基準値まで上昇させ、封止圧力が１ｋＰａＧを下回る可能性を実質的に排除する。このようにすると燃料極側を含む原料封止域を原料雰囲気に保持することができる。封入される改質用原料４０は脱硫済みであるので燃料処理装置１と燃料電池スタック６の触媒を硫黄被毒することがない。改質用原料ブロワ３９は封入終了後に停止する。また二方弁２８も封入終了後に閉とする。
【００８４】
図３に、電流検出装置６９により検出されるスタック電流と、電圧検出装置６８により検出されるスタック電圧との関係を示す。曲線１は、スタック電流とスタック電圧初期値（初期運転時の値、又は後述のパージ用空気３０ｂによるパージ直後の値）との関係を示す。曲線２は、スタック電流とスタック電圧基準値との関係を示す。スタック電圧基準値とは、発電中に炭化水素、一酸化炭素などの不純物が燃料極側触媒に吸着し、徐々に蓄積することによりスタック電圧値が減少し、不純物の除去が必要となるスタック電圧値である。図において、スタック電流が３５Ａの場合、曲線１ではスタック電圧初期値が３８Ｖ、曲線２ではスタック電圧基準値が３６Ｖであり、スタック電流が１５Ａの場合、曲線１ではスタック電圧初期値が４１Ｖ、曲線２ではスタック電圧基準値が３８Ｖである。
燃料電池スタック６の累計発電時間が所定値（例えば５００時間）に達している場合、あるいはスタック電圧が、測定された発電中のスタック電流を基にして曲線２により求められる基準値を下回った場合は、以下のようにパージ用空気３０ｂによる燃料極側のパージを行い、不純物（炭化水素、ＣＯなど）を酸化処理により除去し、スタック電圧を回復させ燃料電池スタック６の発電性能の低下を防止する。
【００８５】
この場合を図４を参照して説明する。図において、縦軸はパージ用空気３０ｂの流量％をも表し、パージ用空気３０ｂの１００％流量は、５ｍｏｌ／ｈであること、および、時間ｔ８と時間ｔ９の間にパージ用空気によるパージが行われることを除けば、図２と同様である。図に示すように、時間ｔ８に開始された改質用原料４０の改質部１８への封入が終了した後であって、時間ｔ９に開始される原料４０の原料封止域への封入および封止の前に、パージ用空気供給ライン１３０ｂ中の二方弁２７ａを開とし、燃料極オフガス搬送ライン１４３中の二方弁２３ａを開とし、燃料電池スタック６の燃料極側のパージ用空気３０ｂによる空気パージを行う（導入工程）（流量１００％）。パージ用空気３０ｂによる空気パージは、空気パージに十分な時間、例えば６０秒間行う。
【００８６】
図５は、本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム２０１の構成を示すブロック図である。
燃料電池発電システムとしての燃料電池コージェネレーションシステム２０１の、燃料電池コージェネレーションシステム１０１（図１）との構成上の相違を説明する。燃料電池コージェネレーションシステム２０１は、原料供給分岐ライン１４６と、二方弁２７とを備えていない。しかし、他の構成は前述の燃料電池コージェネレーションシステム１０１の構成と同じである。
【００８７】
燃料電池コージェネレーションシステム２０１の発電時（定格電力出力状態）の作用に関し、二方弁２７に関する記述を削除すべきことを除けば、前述の燃料電池コージェネレーションシステム１０１（図１）の発電時（定格電力出力状態）の作用に関する記述が該当する。
【００８８】
燃料電池コージェネレーションシステム２０１の起動時の作用に関し、二方弁２７に関する記述を削除すべきことを除けば、前述の燃料電池コージェネレーションシステム１０１（図１）の起動時の作用に関する記述が該当する。
【００８９】
図６に、本第２の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム２０１の発電停止運転方法を示す。時間ｔ１１、ｔ１１’、ｔ１２、ｔ１３、ｔ１４は、図２の時間ｔ１、ｔ１’、ｔ２、ｔ３、ｔ４にそれぞれ対応するので記述を省略する。以下適宜、図１をも参照し時間ｔ１５以降を説明する。
【００９０】
時間ｔ１５（時間ｔ１４より例えば１０秒経過）に、二方弁２３ａを閉とした後、二方弁２８は開のまま、圧力検出装置２９により検出される、燃料処理装置１と燃料電池スタック６の燃料極側とを含んだ改質ガス封止域の圧力が、設定された一定の範囲（例えば４０〜５０ｋＰａＧ）に達するまで改質用原料４０の改質部１８への封入を続ける。このとき、プロセス水４１と選択酸化用空気３０ａの供給も同様に続ける。プロセス水４１は、改質触媒における改質用原料４０の炭化を防止するために、選択酸化用空気３０ａは燃料電池スタック６の燃料極触媒（不図示）のＣＯ被毒を防止するために供給する。これにより、改質ガス４２が改質ガス搬送ライン１４２を介して改質ガス封止域内に行き渡る。改質ガス４２の改質部１８への封入は、改質用原料ブロワ３９を起動し、改質ガス封止域の圧力が前述の一定の範囲に達するように、二方弁２８の開度を制御し、改質用原料４０の流量を制御することにより行われる。ここで、一定の範囲とは、燃料電池発電システム１０１の停止中に燃料電池発電システム１０１系内の温度が下がり、燃料極側の圧力が低下しても、改質部１８の温度が低下し、改質触媒において改質用原料４０が炭化することなく改質用原料４０によるパージ、封入が可能となるまで、燃料極側を実用上確実に改質ガス雰囲気にすることができる圧力の範囲をいう。
【００９１】
時間ｔ１６に当該圧力が前述の設定された一定の範囲に達し、圧力検出装置２９から送られた圧力信号ｉ２９を受けた制御部４が、二方弁２８、３０ａに制御信号（不図示）を送り二方弁２８、３０ａを閉とし、同時に改質用原料ブロワ３９を駆動する電動モータ（不図示）、選択酸化用空気ブロワ５１を駆動する電動モータ（不図示）を停止させる。二方弁２８、３０ａを閉とした５秒後（ｔ１７）に、二方弁３８を閉とし、同時にプロセス水用ポンプ３を駆動する電動モータ（不図示）を停止させる。このようにすることにより、燃料処理装置１と燃料電池スタック６の燃料極側を含んだ改質ガス封止域を三方切替弁２１、二方弁２３ａ、２７ａ、２８、３７、３８により仕切り、改質ガス封止域に改質ガス４２を封止することができる。よって、燃料極側を含む改質ガス封止域を確実に改質ガス雰囲気にし、改質ガス封止域を改質ガス雰囲気に保持することができる。改質用原料ブロワ３９、改質用原料ブロワ３９を駆動する電気モータ（不図示）、二方弁２８、制御部４が、本発明の圧力制御手段である。
【００９２】
改質ガス４２の封止後、改質ガス封止域の温度が下がり、圧力検出装置２９により検出される改質ガス封止域内の封止圧力が低下しても、当該改質ガス封止域が負圧にならないようにすることが望まれる。このためには、改質ガス４２の封入時に、温度の低下による圧力の低下を考慮して負圧になることがないように一定の範囲の封止圧力を決定する。これにより大気中の空気が混入するのを防止することができ、空気混入による燃料電池スタック６の燃料極側での部分電池形成による電極劣化を防止することができ、高い耐久性を実現することができる。
【００９３】
時間ｔ１８（時間ｔ１７より例えば１２０分経過）に、すなわち改質部１８が改質用原料４０の炭化によるコーキングを起こさない上限温度（例えば５９％（４００℃））を下回った時点で、改質用原料ブロワ３９を起動し同時に二方弁２３ａ、２８を開とし、改質ガス封止域に残留しているガスをｓ改質用原料４０によりパージする。パージする時間はパージに十分な時間、例えば５分とする。このようにすると、改質ガス４２中に残存する水蒸気が燃料処理装置１中の触媒（改質触媒、変成触媒、選択酸化触媒）に凝縮することを避けることができ、燃料処理装置１の高い耐久性が実現できる。
【００９４】
時間ｔ１９（時間ｔ１８より例えば５分経過）に、二方弁２３ａを閉とし、改質用原料４０による封入を開始する。封入時の改質用原料４０の流量は二方弁２８により制御され、このときの改質用原料４０の流量は、例えば定格運転時の１２％相当である。封入終了後に、改質用原料ブロワ３９を停止し同時に二方弁２８を閉とし、燃料処理装置１と燃料電池スタック６の燃料極側を含む原料封止域（改質ガス封止域と同じ）に改質用原料４０を封止することができる（封止工程）。これにより、燃料極側を含む原料封止域を原料雰囲気（炭化水素系燃料雰囲気）にすることができる。
【００９５】
前述の第１の実施の形態（図１）において、原料供給分岐ライン１４６は、改質用原料ブロワ３９および脱硫器１７の下流側であって二方弁２８の上流側において燃料供給ライン１４０から分岐するとして説明した。以下、脱硫器１７と改質用原料ブロワ３９との配置と、原料供給分岐ライン１４６の燃料供給ライン１４０からの分岐箇所とを変えた場合を説明する。
【００９６】
図７は、本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム３０１の構成を示すブロック図である。
燃料電池発電システムとしての燃料電池コージェネレーションシステム３０１の、燃料電池コージェネレーションシステム１０１（図１）との構成上の相違を説明する。
【００９７】
燃料電池コージェネレーションシステム３０１は、燃料供給ライン１４０上に、改質用原料４０の流れに沿って脱硫器１７、改質用原料ブロワ３９、二方弁２８をこの順序で配置し、補給流路としての原料供給分岐ライン１４６は、脱硫器１７の下流であって、改質用原料ブロワ３９の上流で燃料供給ライン１４０から分岐する。原料供給分岐ライン１４６に二方弁２７が設置されていること、原料供給分岐ライン１４６が燃料極オフガス搬送ライン１４３に二方弁２３ａの上流側において接続することは、燃料電池コージェネレーションシステム１０１（図１）と同様である。
【００９８】
燃料供給手段としての改質用原料ブロワ３９は、脱硫器１７と改質用原料ブロワ３９と改質部１８とを繋ぐ燃料供給ライン１４０を介して、脱硫器１７により脱硫された炭化水素系燃料としての改質用原料４０を改質部１８に供給する。また脱硫器１７により脱硫された改質用原料４０は、改質用原料ブロワ３９と燃料処理装置１とをバイパスし、原料供給分岐ライン１４６を介して、原料４６として燃料電池スタック６の燃料極側に補給される。図７は、脱硫器１７と改質用原料ブロワ３９と二方弁２８との配置、燃料供給ライン１４０の構成、原料供給分岐ライン１４６の構成を除けば、図１と同様である。脱硫器１７によって脱硫した原料４６を改質用原料ブロワ３９をバイパスして燃料極側に補給することができるのは、改質用原料４０の脱硫器１７への供給圧が、大気圧より十分に高い値、例えば１．５〜２．５ｋＰａＧ程度の値を有するからである。
【００９９】
燃料電池コージェネレーションシステム３０１の発電時（定格電力出力状態）および起動時には、改質用原料ブロワ３９は、脱硫器１７によって脱硫された改質用原料４０を燃料処理装置１の改質部１８に供給する。本実施の形態の燃料電池コージェネレーションシステム３０１の発電時（定格電力出力状態）および起動時の作用は、この点を除けば、前述の第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の発電時（定格電力出力状態）および起動時の作用とそれぞれ同様である。
【０１００】
燃料電池コージェネレーションシステム３０１は、燃料電池スタックの発電を停止した後に、改質用原料ブロワ３９を起動させずに、脱硫器１７によって脱硫された改質用原料４０を燃料処理装置１の改質部１８に供給することがある。本実施の形態の燃料電池コージェネレーションシステム３０１の発電停止運転方法は、この点において、前述の第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の発電停止運転方法と異なる。
【０１０１】
以下、本実施の形態の燃料電池コージェネレーションシステム３０１の発電停止運転方法が、前述の第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステム１０１の発電停止運転方法と異なる点を詳細に述べる。
【０１０２】
時刻ｔ６（前述の第１の実施の形態で述べたｔ６と同様）において、原料４６の原料供給分岐ライン１４６を介しての改質ガス封止域への封入は、圧力検出装置２９によって検出された改質ガス封止域の圧力が０．５ｋＰａＧよりも下がった場合に、二方弁２７を開とすることにより行う。このとき改質用原料ブロワ３９は起動しない。また原料４６の封入量は制御されない。原料４６の封入は、圧力検出装置２９によって検出された改質ガス封止域の圧力が所定の圧力（例えば、１．５ｋＰａＧ）に到達した時点で終了する。このようにすることにより、大気中の空気が改質ガス封止域に混入することを効果的に回避することができる。また、改質用原料ブロワ３９を起動せず改質用原料ブロワ３９をバイパスさせて原料４６を封入するので、改質用原料ブロワ３９などの誤動作により燃料極側を過加圧の状態にすることがない。封入終了後に二方弁２７を閉とする。
【０１０３】
改質ガス封止域の圧力が、０．５ｋＰａＧよりも下がった場合に、原料４６の封入を開始し、改質ガス封止域の圧力が、所定の圧力（例えば、１．５ｋＰａＧ）に達した場合に、原料４６の封入を停止することを説明したが、このようにせずに、改質ガス封止域の圧力が、０．５ｋＰａＧよりも下がった場合に、原料４６の封入を開始し、封入を１分持続した後に停止し、停止後１０分を経過した後に、封入を再度開始して１分持続した後に再度停止し、この封入工程を１０回繰り返す（封入回数１０回）ようにしてもよい。このようにすることにより、大気中の空気が改質ガス封止域に混入することを効果的に回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステムの構成を示すブロック図である。
【図２】図１の燃料電池コージェネレーションシステムの発電停止運転方法を時間の経過順に説明するチャートである。
【図３】スタック電流とスタック電圧の（１）初期の関係、（２）空気パージが必要な時点での関係を示すＩ−Ｖ曲線である。
【図４】図２のチャートにおいて、時間ｔ７と時間ｔ８の間に空気パージを行う場合のチャートである。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステムの構成を示すブロック図である。
【図６】図５の燃料電池コージェネレーションシステムの発電停止運転方法を時間の経過順に説明するチャートである。
【図７】本発明の第３の実施の形態に係る燃料電池コージェネレーションシステムの構成を示すブロック図である。
【符号の説明】
【０１０５】
１  燃料処理装置
４  制御部
６  燃料電池スタック
１７  脱硫器（脱硫手段）
１８  改質部（改質ガス生成部）
２１  三方切替弁（封止手段）
２３ａ、２７、２７ａ、２８、３７、３８  二方弁（封止手段）
２９  圧力検出装置
３０ａ  選択酸化用空気
３０ｂ  パージ用空気
３２  スタック用空気（酸化剤ガス）
３９  改質用原料ブロワ（燃料供給手段）
４０  改質用原料（炭化水素系燃料）
４１  プロセス水
４２  改質ガス
４６  原料（炭化水素系燃料）
１０１、２０１  燃料電池コージェネレーションシステム（燃料電池発電システム）
１４６  原料供給分岐ライン（補給流路）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005259663.tif 000008
【図７】
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