(57)【要約】【課題】  充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供する。【解決手段】  正極２１と負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を備える。負極２２の容量は、Ｌｉの吸蔵・離脱による容量成分とＬｉ金属の析出・溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。セパレータ２３には溶媒に電解質塩が溶解された電解液が含浸されている。溶媒にはフルオロエチレンカーボネートを用い、電解質塩にはＬｉＮ［ＳＯ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）］2 を用いる。これにより、負極２２に安定かつ均一な被膜が形成され、電解液の分解反応および析出したＬｉ金属と電解液との反応が抑制される。また、Ｌｉ金属の析出形態も改善される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極および負極と共に電解液を備えた電池であって、
前記負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、
前記電解液は、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ［ＳＯ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）］2 ）とを含むことを特徴とする電池。
【請求項２】
前記電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項３】
前記電解液におけるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの含有量は０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項４】
前記負極は、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料を含むことを特徴とする請求項１記載の電池。
【請求項５】
前記負極は、黒鉛，易黒鉛化性炭素および難黒鉛化性炭素からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項４記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極および負極と共に電解液を備えた電池に係り、特に、負極の容量が軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の小型化に伴い、高エネルギー密度を得ることができる電池の開発が要求されている。高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム金属を用い、負極反応にリチウム金属の析出および溶解反応を利用したリチウム金属二次電池がある。しかし、リチウム金属二次電池は、充放電を繰り返した際の放電容量の劣化が大きく、その実用化は現状では非常に困難である。この容量劣化は、リチウム金属二次電池が負極においてリチウム金属の析出・溶解反応を利用していることに基づいており、充放電に伴い、析出したリチウム金属が電極から脱落したり、電解液と反応することにより失活してしまうことが原因と考えられる。
【０００３】
そこで、本出願人は、負極の容量がリチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される二次電池を新たに開発した（例えば、特許文献１参照。）。これは、負極にリチウムイオンを吸蔵および離脱することが可能な炭素材料を用い、充電の途中において炭素材料の表面にリチウム金属を析出させるようにしたものである。この二次電池によれば、高エネルギー密度を達成しつつ、充放電サイクル特性を向上させることが期待できる。
【特許文献１】国際公開第０１／２２５１９号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、この二次電池においても、リチウム金属二次電池と同様に、リチウムの析出・溶解反応を利用しているので、リチウム金属の電極からの脱落や電解液との反応を完全に抑制することは極めて難しく、充放電サイクル特性が十分でないという問題があった。
【０００５】
本発明はかかる問題に鑑みてなされたもので、その目的は、充放電サイクル特性を向上させることができる電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による電池は、正極および負極と共に電解液を備えたものであって、負極の容量は、軽金属の吸蔵および離脱による容量成分と、軽金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表され、電解液は、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（ＬｉＮ［ＳＯ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）］2 ）とを含むものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の電池によれば、電解液がフルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを含むようにしたので、負極の表面に安定かつ均一な被膜が形成される。よって、充電時における負極上の電解液の分解などの副反応を抑制することができる。また、負極上の電流集中が緩和されると共に、軽金属の析出および溶解はこの被膜の下で行われることから、負極の表面における軽金属の析出形態を改善することができると共に、軽金属と電解液との反応を抑制することもできる。従って、初期放電容量および充放電サイクル特性を向上させることができる。更に、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを共に含むことから、それらを単独で含む場合よりも大きな効果を得ることができる。
【０００８】
特に、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内とするように、または、電解液におけるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１０】
図１は、本発明の一実施の形態に係る二次電池の断面構造を表すものである。この二次電池は、いわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して巻回された巻回電極体２０を有している。電池缶１１は、例えばニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質である電解液が注入されセパレータ２３に含浸されている。また、巻回電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２，１３がそれぞれ配置されている。
【００１１】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられており、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、熱感抵抗素子１６を介して電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合にディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。熱感抵抗素子１６は、温度が上昇すると抵抗値の増大により電流を制限し、大電流による異常な発熱を防止するものである。ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００１２】
巻回電極体２０の中心には、例えば、センターピン２４が挿入されている。また、巻回電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００１３】
図２は、図１に示した巻回電極体２０の一部を拡大して表すものである。正極２１は、例えば、対向する一対の面を有する正極集電体２１Ａと、正極集電体２１Ａの両面あるいは片面に設けられた正極合剤層２１Ｂとを有している。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極合剤層２１Ｂは、例えば、正極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料を含んで構成されている。
【００１４】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、リチウム酸化物，リチウム硫化物あるいはリチウムを含む層間化合物などのリチウム含有化合物が適当であり、これらの２種以上を混合して用いてもよい。特に、エネルギー密度を高くするには、一般式Ｌｉx ＭＯ2 で表されるリチウム複合酸化物あるいはリチウムを含んだ層間化合物が好ましい。なお、Ｍは１種類以上の遷移金属が好ましく、具体的には、コバルト（Ｃｏ），ニッケル，マンガン（Ｍｎ），鉄，アルミニウム，バナジウム（Ｖ）およびチタン（Ｔｉ）のうちの少なくとも１種が好ましい。ｘは、電池の充放電状態によって異なり、通常、０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。また、他にも、スピネル型結晶構造を有するマンガンスピネル（ＬｉＭｎ2 Ｏ4 ）、あるいはオリビン型結晶構造を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4 ）なども高いエネルギー密度を得ることができるので好ましい。
【００１５】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、また、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、例えば、酸化チタン、酸化バナジウムあるいは二酸化マンガンなどの酸化物、または硫化チタンあるいは硫化モリブデンなどの二硫化物が挙げられ、高分子材料としては、例えば、ポリアニリンあるいはポリチオフェンが挙げられる。
【００１６】
正極合剤層２１Ｂは、また、例えば導電剤を含んでおり、必要に応じて更に結着剤を含んでいてもよい。導電剤としては、例えば、黒鉛，カーボンブラックあるいはケッチェンブラックなどの炭素材料が挙げられる。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料あるいは導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。導電剤は、いずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。結着剤としては、例えば、スチレンブタジエン系ゴム，フッ素系ゴムあるいはエチレンプロピレンジエンゴムなどの合成ゴム、またはポリフッ化ビニリデンなどの高分子材料が挙げられる。結着剤はいずれか１種を用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００１７】
負極２２は、例えば、対向する一対の面を有する負極集電体２２Ａと、負極集電体２２Ａの両面あるいは片面に設けられた負極合剤層２２Ｂとを有している。負極集電体２２Ａは、例えば、銅（Ｃｕ）箔，ニッケル箔あるいはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００１８】
負極合剤層２２Ｂは、負極活物質として軽金属であるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料のいずれか１種または２種以上を含んで構成されており、必要に応じて、例えば正極合剤層２１Ｂと同様の結着剤を含んでいてもよい。
【００１９】
なお、本明細書において軽金属の吸蔵・離脱というのは、軽金属イオンがそのイオン性を失うことなく電気化学的に吸蔵・離脱されることを言う。これは、吸蔵された軽金属が完全なイオン状態で存在する場合のみならず、完全なイオン状態とは言えない状態で存在する場合も含む。これらに該当する場合としては、例えば、黒鉛に対する軽金属イオンの電気化学的なインタカレーション反応による吸蔵が挙げられる。また、金属間化合物を含む合金への軽金属の吸蔵、あるいは合金の形成による軽金属の吸蔵も挙げることができる。
【００２０】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、例えば、黒鉛，難黒鉛化性炭素あるいは易黒鉛化性炭素などの炭素材料が挙げられる。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好な充放電サイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。
【００２１】
黒鉛としては、例えば、真密度が２．１０ｇ／ｃｍ3 以上のものが好ましく、２．１８ｇ／ｃｍ3 以上のものであればより好ましい。なお、このような真密度を得るには、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが１４．０ｎｍ以上であることが必要である。また、（００２）面の面間隔は０．３４０ｎｍ未満であることが好ましく、０．３３５ｎｍ以上０．３３７ｎｍ以下の範囲内であればより好ましい。なお、黒鉛は、天然黒鉛でも人造黒鉛でもよい。
【００２２】
難黒鉛化性炭素としては、（００２）面の面間隔が０．３７ｎｍ以上、真密度が１．７０ｇ／ｃｍ3 未満であると共に、空気中での示差熱分析（differential thermal analysis ；ＤＴＡ）において７００℃以上に発熱ピークを示さないものが好ましい。
【００２３】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、また、リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が挙げられる。これらは高いエネルギー密度を得ることができるので好ましく、特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れた充放電サイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本明細書において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなるものも含める。その組織には固溶体，共晶（共融混合物），金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００２４】
リチウムと合金を形成可能な金属元素あるいは半金属元素としては、スズ（Ｓｎ），鉛（Ｐｂ），アルミニウム，インジウム（Ｉｎ），ケイ素（Ｓｉ），亜鉛（Ｚｎ），アンチモン（Ｓｂ），ビスマス（Ｂｉ），カドミウム（Ｃｄ），マグネシウム（Ｍｇ），ホウ素（Ｂ），ガリウム（Ｇａ），ゲルマニウム（Ｇｅ），ヒ素（Ａｓ），銀（Ａｇ），ジルコニウム（Ｚｒ），イットリウム（Ｙ）またはハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。これらの合金あるいは化合物としては、例えば化学式Ｍａs Ｍｂt で表されるものが挙げられる。この化学式において、Ｍａはリチウムと合金を形成可能な金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を表し、ＭｂはＭａ以外の元素のうちの少なくとも１種を表す。ｓおよびｔの値はそれぞれｓ＞０、ｔ≧０である。
【００２５】
中でも、長周期型周期表における１４族の金属元素あるいは半金属元素の単体，合金または化合物が好ましく、特に好ましいのはケイ素あるいはスズ、またはこれらの合金あるいは化合物である。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００２６】
このような合金あるいは化合物について具体的に例を挙げれば、ＬｉＡｌ，ＡｌＳｂ，ＣｕＭｇＳｂ，ＳｉＢ4 ，ＳｉＢ6 ，Ｍｇ2 Ｓｉ，Ｍｇ2 Ｓｎ，Ｎｉ2 Ｓｉ，ＴｉＳｉ2 ，ＭｏＳｉ2 ，ＣｏＳｉ2 ，ＮｉＳｉ2 ，ＣａＳｉ2 ，ＣｒＳｉ2 ，Ｃｕ5 Ｓｉ，ＦｅＳｉ2 ，ＭｎＳｉ2 ，ＮｂＳｉ2 ，ＴａＳｉ2 ，ＶＳｉ2 ，ＷＳｉ2 ，ＺｎＳｉ2 ，ＳｉＣ，Ｓｉ3 Ｎ4 ，Ｓｉ2 Ｎ2 Ｏ，ＳｉＯv （０＜ｖ≦２），ＳｎＯw （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ3 ，ＬｉＳｉＯあるいはＬｉＳｎＯなどがある。
【００２７】
リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料としては、更に、他の金属化合物あるいは高分子材料が挙げられる。他の金属化合物としては、酸化鉄，酸化ルテニウムあるいは酸化モリブデンなどの酸化物や、あるいはＬｉＮ3 などが挙げられ、高分子材料としてはポリアセチレン，ポリアニリンあるいはポリピロールなどが挙げられる。
【００２８】
また、この二次電池では、充電の過程において、開回路電圧（すなわち電池電圧）が過充電電圧よりも低い時点で負極２２にリチウム金属が析出し始めるようになっている。つまり、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において負極２２にリチウム金属が析出しており、負極２２の容量は、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウム金属の析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表される。従って、この二次電池では、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料とリチウム金属との両方が負極活物質として機能し、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料はリチウム金属が析出する際の基材となっている。
【００２９】
なお、過充電電圧というのは、電池が過充電状態になった時の開回路電圧を指し、例えば、日本蓄電池工業会（電池工業会）の定めた指針の一つである「リチウム二次電池安全性評価基準ガイドライン」（ＳＢＡ  Ｇ１１０１）に記載され定義される「完全充電」された電池の開回路電圧よりも高い電圧を指す。また換言すれば、各電池の公称容量を求める際に用いた充電方法、標準充電方法、もしくは推奨充電方法を用いて充電した後の開回路電圧よりも高い電圧を指す。具体的には、この二次電池では、例えば開回路電圧が４．２Ｖの時に完全充電となり、開回路電圧が０Ｖ以上４．２Ｖ以下の範囲内の一部においてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出している。
【００３０】
これにより、この二次電池では、高いエネルギー密度を得ることができると共に、充放電サイクル特性および急速充電特性を向上させることができるようになっている。これは、負極２２にリチウム金属を析出させるという点では負極にリチウム金属あるいはリチウム合金を用いた従来のリチウム金属二次電池と同様であるが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウム金属を析出させるようにしたことにより、次のような利点が生じるためであると考えられる。
【００３１】
第１に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることが難しく、それが充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料は一般的に表面積が大きいので、この二次電池ではリチウム金属を均一に析出させることができることである。第２に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解に伴う体積変化が大きく、それも充放電サイクル特性を劣化させる原因となっていたが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の粒子間の隙間にもリチウム金属が析出するので体積変化が少ないことである。第３に、従来のリチウム金属二次電池ではリチウム金属の析出・溶解量が多ければ多いほど上記の問題も大きくなるが、この二次電池ではリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料によるリチウムの吸蔵および離脱も充放電容量に寄与するので、電池容量が大きいわりにはリチウム金属の析出・溶解量が小さいことである。第４に、従来のリチウム金属二次電池では急速充電を行うとリチウム金属がより不均一に析出してしまうので充放電サイクル特性が更に劣化してしまうが、この二次電池では充電初期においてはリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料にリチウムが吸蔵されるので急速充電が可能となることである。
【００３２】
これらの利点をより効果的に得るためには、例えば、開回路電圧が過充電電圧になる前の最大電圧時において負極２２に析出するリチウム金属の最大析出容量は、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力の０．０５倍以上３．０倍以下であることが好ましい。リチウム金属の析出量が多過ぎると従来のリチウム金属二次電池と同様の問題が生じてしまい、少な過ぎると充放電容量を十分に大きくすることができないからである。また、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の放電容量能力は、１５０ｍＡｈ／ｇ以上であることが好ましい。リチウムの吸蔵・離脱能力が大きいほどリチウム金属の析出量は相対的に少なくなるからである。なお、負極材料の充電容量能力は、例えば、リチウム金属を対極として、この負極材料を負極活物質とした負極について０Ｖまで定電流・定電圧法で充電した時の電気量から求められる。負極材料の放電容量能力は、例えば、これに引き続き、定電流法で１０時間以上かけて２．５Ｖまで放電した時の電気量から求められる。
【００３３】
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン，ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの合成樹脂製の多孔質膜、またはセラミック製の多孔質膜により構成されており、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜はショート防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特に、ポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。また、ポリプロピレンも好ましく、他にも化学的安定性を備えた樹脂であればポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合させたり、またはブレンド化することで用いることができる。
【００３４】
セパレータ２３に含浸された電解液は、液状の溶媒、例えば有機溶剤などの非水溶媒と、この非水溶媒に溶解された電解質塩と、必要に応じて添加剤とを含んでいる。液状の非水溶媒というのは、例えば、非水化合物よりなり、２５℃における固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものを言う。なお、電解質塩を溶解した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下のものでもよく、複数種の非水化合物を混合して溶媒を構成する場合には、混合した状態での固有粘度が１０．０ｍＰａ・ｓ以下であればよい。
【００３５】
非水溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００３６】
中でも、優れた充放電容量特性および充放電サイクル特性を実現するには、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートのうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００３７】
また、非水溶媒はフルオロエチレンカーボネートを含んでいる。このフルオロエチレンカーボネートは、負極２２、具体的には、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面に安定かつ均一な被膜を形成するものである。この被膜により、充電時における負極２２上の電解液の分解などの副反応が抑制される。また、負極２２上の電流集中が緩和されると共に、リチウム金属の析出および溶解はこの被膜の下で行われるので、負極２２の表面におけるリチウム金属によるデンドライトの生成が抑制される、つまり、リチウム金属の析出形態が改善されると共に、リチウム金属と電解液との反応も抑制されると考えられる。
【００３８】
フルオロエチレンカーボネートの電解液における含有量は、０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができるからである。
【００３９】
電解質塩は、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドを含んでいる。このリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドもフルオロエチレンカーボネートと同様に、負極２２、具体的には、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面に安定かつ均一な被膜を形成するものである。この二次電池では、このようにフルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを共に含むことにより、それらが相乗作用し、それらを単独で含む場合よりも初期容量および充放電サイクル特性を向上させることができるようになっている。
【００４０】
リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの電解液における含有量は、０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内であることが好ましい。リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの含有量が少なすぎると、被膜が十分に形成されずにリチウム金属によるデンドライトの生成が十分に抑制されず、充放電サイクル特性が低下する虞があり、逆に多すぎると、電解液の粘度が上昇してイオン伝導度が低下するため、初期容量および充放電サイクル特性が低下する虞があるからである。
【００４１】
電解質塩には、また、目的に応じた特性を得るために他のリチウム塩のいずれか１種または２種以上を含んでいてもよい。他のリチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ），過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4 ），六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6 ），四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4 ），トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＳＯ3 ＣＦ3 ），ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドリチウム（ＬｉＮ［ＳＯ2 （ＣＦ3 ）］2 ），トリス（トリフルオロメタンスルホニル）メチルリチウム（ＬｉＣ［ＳＯ2 （ＣＦ3 ）］3 ），塩化リチウム（ＬｉＣｌ）あるいは臭化リチウム（ＬｉＢｒ）が挙げられる。
【００４２】
なお、電解液に代えて、高分子化合物に電解液を保持させたゲル状の電解質を用いてもよい。電解液（すなわち液状の溶媒および電解質塩）については上述のとおりである。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンあるいはポリカーボネートが挙げられる。特に、電気化学的安定性の点からは、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドの構造を持つ高分子化合物を用いることが望ましい。電解液に対する高分子化合物の添加量は両者の相溶性によっても異なるが、通常、電解液の５質量％〜５０質量％に相当する高分子化合物を添加することが好ましい。
【００４３】
この二次電池では、充電を行うと、正極合剤層２１Ｂからリチウムイオンが離脱し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、まず、負極合剤層２２Ｂに含まれるリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵される。更に充電を続けると、開回路電圧が過充電電圧よりも低い状態において、充電容量がリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の充電容量能力を超え、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面にリチウム金属が析出し始める。その後、充電を終了するまで負極２２にはリチウム金属が析出し続ける。これにより、負極合剤層２２Ｂの外観は、例えばリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料として黒鉛を用いる場合、黒色から黄金色、更には白銀色へと変化する。
【００４４】
次いで、放電を行うと、まず、負極２２に析出したリチウム金属がイオンとなって溶出し、セパレータ２３に含浸された電解質を介して、正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。更に放電を続けると、負極合剤層２２Ｂ中のリチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料に吸蔵されたリチウムイオンが離脱し、電解質を介して正極合剤層２１Ｂに吸蔵される。よって、この二次電池では、従来のいわゆるリチウム金属二次電池およびリチウムイオン二次電池の両方の特性、すなわち高いエネルギー密度および良好な充放電サイクル特性が得られる。
【００４５】
特に、本実施の形態では、電解液にフルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとが含まれていることから、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面に安定かつ均一な被膜が形成される。よって、充電時における負極２２上の電解液の分解などの副反応が抑制される。また、負極２２上の電流集中が緩和されると共に、リチウムの析出および溶解はこの被膜の下で行われることから、負極２２の表面におけるリチウム金属の析出形態が改善されると共に、リチウム金属と電解液との反応も抑制される。更に、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを共に含むことから、それらが相乗作用し、それらを単独で含む場合よりも上記作用が強く発現する。
【００４６】
この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００４７】
まず、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料と導電剤と結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて正極合剤スラリーとする。次いで、正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、正極２１を作製する。
【００４８】
また、例えば、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料と結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させて負極合剤スラリーとする。次いで、負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し乾燥させたのち圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００４９】
続いて、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けると共に、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。そののち、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回し、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接すると共に、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２，１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解質を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。そののち、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４，安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６をガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図１に示した二次電池が完成する。
【００５０】
このように本実施の形態では、電解液がフルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを含むようにしたので、リチウムを吸蔵および離脱することが可能な負極材料の表面に安定かつ均一な被膜が形成される。よって、充電時における負極２２上の電解液の分解などの副反応を抑制することができる。また、負極２２上の電流集中が緩和されると共に、リチウムの析出および溶解はこの被膜の下で行われることから、負極２２の表面におけるリチウムの析出形態を改善することができると共に、リチウムと電解液との反応を抑制することもできる。従って、初期放電容量および充放電サイクル特性を向上させることができる。更に、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを共に含むことから、それらを単独で含む場合よりも大きな効果を得ることができる。
【００５１】
特に、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上２０質量％以下の範囲内とするように、または、電解液におけるＬｉＮ［ＳＯ2 （Ｃ2 Ｆ5 ）］2 の含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内とするようにすれば、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００５２】
更に、本発明の具体的な実施例について詳細に説明する。
【００５３】
実施例１〜１２およびこの実施例１〜１２に対する比較例１〜６として、次のようにして二次電池を作製した。まず、炭酸リチウム（Ｌｉ2 ＣＯ3 ）と炭酸コバルト（ＣｏＣＯ3 ）とを、Ｌｉ2 ＣＯ3 ：ＣｏＣＯ3 ＝０．５：１（モル比）の割合で混合し、空気中において９００℃で５時間焼成して、リチウム・コバルト複合酸化物を得た。得られたリチウム・コバルト複合酸化物についてＸ線回折測定を行ったところ、ＪＣＰＤＳファイルに登録されたＬｉＣｏＯ2 のピークとよく一致していた。次いで、このリチウム・コバルト複合酸化物を粉砕してレーザ回折法で得られる累積５０％粒径が１５μｍの粉末状とし、正極活物質とした。
【００５４】
続いて、このリチウム・コバルト複合酸化物粉末９５質量％と炭酸リチウム粉末５質量％とを混合し、この混合物９４質量％と、導電剤であるケッチェンブラック３質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン３質量％とを混合して正極合剤を調製した。次いで、この正極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の正極合剤スラリーとし、厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔よりなる正極集電体２１Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して正極合剤層２１Ｂを形成し、総厚み１５０μｍの正極２１を作製した。
【００５５】
また、負極活物質として平均粒径２５μｍの粒状黒鉛粉末を用意し、この粒状黒鉛粉末９０質量％と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０質量％とを混合して負極合剤を調製した。次いで、この負極合剤を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてペースト状の負極合剤スラリーとし、厚み１５μｍの帯状銅箔よりなる負極集電体２２Ａの両面に均一に塗布して乾燥させ、圧縮成型して負極合剤層２２Ｂを形成し、総厚み１６０μｍの負極２２を作製した。なお、正極２１と負極２２の対向面における容量比は、負極２２の容量が、リチウムの吸蔵および離脱による容量成分と、リチウムの析出および溶解による容量成分とを含み、かつその和により表されるように、正極容量：負極容量＝１３０：１００となるようにした。
【００５６】
正極２１および負極２２をそれぞれ作製したのち、正極２１と負極２２とを厚み２５μｍの微多孔性ポリエチレン延伸フィルムよりなるセパレータ２３を介して、負極２２、セパレータ２３、正極２１、セパレータ２３の順に積層してから多数回巻回し、外径１４ｍｍのジェリーロール型の巻回電極体２０を作製した。
【００５７】
次いで、巻回電極体２０をニッケルめっきが施された鉄製の電池缶１１の内部に収納した。その際、巻回電極体２０の上下両面には絶縁板１２，１３を配置し、アルミニウム製の正極リード２５を正極集電体２１Ａから導出して安全弁機構１５に溶接すると共に、ニッケル製の負極リード２６を負極集電体２２Ａから導出して電池缶１１に溶接した。続いて、電池缶１１の内部に電解液を注入した。電解液には、溶媒に電解質塩を溶解させたものを用いた。
【００５８】
その際、実施例１〜１２および比較例１〜６で溶媒および電解質塩の種類並びにそれらの含有量を表１または表２に示したように変化させた。なお、表１および表２においてＥＣはエチレンカーボネート、ＰＣはプロピレンカーボネート、ＦＥＣはフルオロエチレンカーボネート、ＴＦＰＣはトリフルオロプロピレンカーボネート、ＢＴＦＥＣはブチルトリフルオロエチレンカーボネートをそれぞれ表している。
【００５９】
【表１】
2005071678.tif 000003
【００６０】
【表２】
2005071678.tif 000004
【００６１】
作製した実施例１〜１２および比較例１〜６の二次電池について充放電試験を行い、初期放電容量および放電容量維持率を求めた。その際、充電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で充電時間の総計が４時間に達するまで行った。放電は、１２００ｍＡの定電流で電池電圧が２．７５Ｖに達するまで行った。初期放電容量は１サイクル目の放電容量とし、放電容量維持率は１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の比率、すなわち（１００サイクル目の放電容量／１サイクル目の放電容量）×１００として算出した。その結果を表１または表２に示す。
【００６２】
表１から分かるように、フルオロエチレンカーボネートを用いた実施例１〜７によれば、用いなかった比較例１〜３に比べて、初期放電容量および放電容量維持率の両方を向上させることができた。これに対して、トリフルオロプロピレンカーボネートを用いた比較例４およびブチルトリフルオロエチレンカーボネートを用いた比較例５では、比較例１〜３に比べて、初期放電容量および放電容量維持率共に低かった。また、表２から分かるように、実施例８〜１２によれば、比較例１，２，６に比べて初期放電容量および放電容量維持率の両方を向上させることができた。
【００６３】
すなわち、電解液が、フルオロエチレンカーボネートとリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドとを含むようにすれば、初期放電容量および充放電サイクル特性を向上させることができることが分かった。
【００６４】
更に、実施例１〜７を比較すると分かるように、放電容量維持率は電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量が増加すると向上し、極大値を示したのち低下する傾向が見られた。すなわち、電解液におけるフルオロエチレンカーボネートの含有量を０．５質量％以上２０質量％以下とするようにすれば、充放電サイクル特性を更に向上させることができることが分かった。
【００６５】
加えて、実施例８〜１２を比較すると分かるように、放電容量維持率は、電解液におけるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの含有量が増加すると向上し、極大値を示したのち低下する傾向も見られた。すなわち、電解液におけるリチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミドの含有量を０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とするようにしても、充放電サイクル特性を更に向上させることができることが分かった。
【００６６】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は実施の形態および実施例に限定されず、種々の変形が可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、軽金属としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの長周期型周期表における他の１族の元素、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などの長周期型周期表における２族の元素、またはアルミニウムなどの他の軽金属、またはリチウムあるいはこれらの合金を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その際、軽金属を吸蔵および離脱することが可能な負極材料、正極材料あるいは非水溶媒などは、その軽金属に応じて選択される。
【００６７】
但し、軽金属としてリチウムまたはリチウムを含む合金を用いるようにすれば、現在実用化されているリチウムイオン二次電池との電圧互換性が高いので好ましい。なお、軽金属としてリチウムを含む合金を用いる場合には、電解質中にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよく、また、負極にリチウムと合金を形成可能な物質が存在し、析出の際に合金を形成してもよい。
【００６８】
また、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いる場合について説明したが、他の電解質を用いるようにしてもよい。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいはイオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。
【００６９】
更に、上記実施の形態および実施例では、巻回構造を有する円筒型の二次電池について説明したが、本発明は、巻回構造を有する楕円型あるいは多角形型の二次電池、または正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。加えて、いわゆるコイン型，ボタン型あるいは角型などの二次電池についても適用することができる。更にまた、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明の一実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した巻回電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【符号の説明】
【００７１】
１１…電池缶、１２，１３…絶縁板、１４…電池蓋、１５…安全弁機構、１５Ａ…ディスク板、１６…熱感抵抗素子、１７…ガスケット、２０…巻回電極体、２１…正極、２１Ａ…正極集電体、２１Ｂ…正極合剤層、２２…負極、２２Ａ…負極集電体、２２Ｂ…負極合剤層、２３…セパレータ、２４…センターピン、２５…正極リード、２６…負極リード。
【図１】
2005071678.tif 000005
【図２】
2005071678.tif 000006