(57)【要約】【課題】印字ヘッドからインク液滴を吐出させて記録を行うインクジェット記録方式において、優れた吐出性能が得られる顔料を含む水系インクを提供する。【解決手段】顔料１〜２０重量％と、疎水基としてアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）を有し親水基としてスルホン酸塩基または硫酸エステル塩基を有する分散剤１．５〜２０重量％と、水溶性溶剤０．１〜３０重量％と、水とを含む水系インクであって、前記顔料に吸着していない分散剤濃度を１．５〜４重量％とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料１〜２０重量％と、疎水基としてアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）を有し親水基としてスルホン酸塩基または硫酸エステル塩基を有する分散剤１．５〜２０重量％と、水溶性溶剤０．１〜３０重量％と、水とを含み、前記顔料に吸着していない分散剤濃度が１．５〜４重量％であることを特徴とする水系インク。
【請求項２】
前記分散剤が下記一般式（Ａ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１に記載の水系インク。
【化１】
2005247968.tif 000009
（Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基または芳香族基、ｎは１〜１５、Ｍはアンモニア、アミン、または１価の金属を表す。）
【請求項３】
前記顔料に吸着していない分散剤濃度が、当該インクについて、６００００Ｇで２時間の条件下で超遠心分離操作を行った後に、残溶媒中に存在する分散剤濃度であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の水系インク。
【請求項４】
インクジェット記録に用いられることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一に記載の水系インク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系顔料分散インクに関し、特に印字ヘッドからインク液滴を吐出させて記録を行なうインクジェット記録方式に適した水系インクに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来からインクジェット記録に用いられている染料インクは、耐光性および耐水性が劣るなどの欠点があることから、それらの特性を改善する目的で顔料インクが用いられるようになってきた。
【０００３】
しかし、顔料インクは、水に不溶な顔料粒子を水性液媒体中に分散させたインクであるため、顔料粒子が水性液媒体中で分散した状態を安定に保つことが難しく、記録ヘッドからの当該インクの吐出安定性などに支障をきたし易いなどの問題があった。
【０００４】
最近ではその問題を改善すべく種々の検討が行われており、例えば、揮発分を特定範囲に規定した酸性カーボンブラックと、分子量を特定範囲に規定した水溶性樹脂とを用いることにより分散安定性を改善したインクが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特許第２７１４２４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記顔料インクは顔料をカーボンブラックに限定したものであり、各種の顔料を使用したインクに応用できるものではなかった。
また、近年のインクジェットプリンターの高精細化に伴い、顔料粒子サイズの微細化が求められ、より高度の顔料の分散安定性及び吐出安定性が求められていた。
【０００７】
本発明は、以上の従来技術における問題に鑑みてなされたものであり、印字ヘッドからインク液滴を吐出させて記録を行なうインクジェット記録方式において、優れた吐出性能が得られる顔料を含む水系インクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
発明者らは、特定の分散剤に各種の顔料を安定して分散させる効果があることを見出し、鋭意検討した結果、水系インクを構成する必須成分を特定し、それらをある一定の割合で配合することにより本発明を成すに至った。
【０００９】
すなわち、前記課題を解決するために提供する本発明は、顔料１〜２０重量％と、疎水基としてアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）を有し親水基としてスルホン酸塩基または硫酸エステル塩基を有する分散剤２〜２０重量％と、水溶性溶剤０．１〜３０重量％と、水とを含み、前記顔料に吸着していない分散剤濃度が１．５〜４重量％であることを特徴とする水系インクである。
【００１０】
ここで、前記分散剤は下記一般式（Ａ）で表される化合物であることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2005247968.tif 000002
【００１２】
なお、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基または芳香族基、ｎは１〜１５、Ｍはアンモニア、アミン、または１価の金属を表す。
【００１３】
また、前記顔料に吸着していない分散剤濃度が、当該インクについて、６００００Ｇで２時間の条件下で超遠心分離操作を行った後に、残溶媒中に存在する分散剤濃度であることが好ましい。
さらに、この水系インクをインクジェット記録に用いるとよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、インクジェット用記録液に用いた場合に、優れた吐出安定性を有し、とりわけ熱エネルギーをインクに付与することによるインクを吐出させる記録ヘッドシステムにおいて優れた吐出安定性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下に、本発明に係る水系インク実施の形態について説明する。
本発明の水系インクは、顔料１〜２０重量％と、疎水基としてアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）を有し親水基としてスルホン酸塩基または硫酸エステル塩基を有する分散剤１．５〜２０重量％と、水溶性溶剤０．１〜３０重量％と、水とを必須成分として含み、前記顔料に吸着していない分散剤濃度が１．５〜４重量％であることを特徴とするものである。これにより水系インクの吐出安定性が向上する。
【００１６】
顔料は、従来公知の有機及び無機顔料の粒子である。例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などのアゾ顔料や、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリレン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサンジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロニ顔料などの多環式顔料や、塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ等の染料レーキや、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラツク、昼光蛍光顔料などの有機顔料、酸化チタン、酸化鉄系、カーボンブラック系等の無機顔料があげられる。またカラーインデツクスに記載されていない顔料であっても水性溶媒に分散可能なら、いずれも使用できる。
【００１７】
また、インクジェット記録用インクとして用いた場合に、プリンターヘッドでのインクの目詰まり防止性の点から、顔料の平均粒径が０．０１〜１μｍであることが好ましく、０．０１〜０．５μｍであることが更に好ましい。
【００１８】
顔料の配合量は、水系インク中１〜２０重量％が好ましく、２〜８重量％がより好ましい。顔料の配合量が１重量％に満たないと印字濃度が不十分であり、２０重量％を超えて使用しても印字濃度の大幅な向上が図れないので、上記範囲内とすることが好ましい。
【００１９】
分散剤は、疎水基としてアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）を有し、親水基としてスルホン酸塩基（−ＳＯ３Ｍ）または硫酸エステル塩基（−Ｏ−ＳＯ３Ｍ）を有する分散剤が好ましい。上記において、Ｍはアンモニア、アミン、１価の金属（アルカリ金属）等であり、特にアンモニア、アミンが好ましい。
【００２０】
分散剤の代表例としては次のような一般式（Ｂ）で示される分散剤が挙げられる。
【００２１】
【化３】
2005247968.tif 000003
【００２２】
一般式（Ｂ）において、Ｑはベンゼン核またはナフタレン核、Ｒ１はベンゼン核またはナフタレン核を含有する基、ｍは２〜５、Ｒ２は低級アルキル、ハロゲンなどの非芳香族の基、ｎは０〜３、Ｚは２価の置換基、Ｍはアンモニア、アミン、１価の金属を示す。
【００２３】
また、本発明に使用される分散剤は下記一般式（Ａ）で表される化合物であることがとくに好ましい。
【００２４】
【化４】
2005247968.tif 000004
【００２５】
一般式（Ａ）において、Ｒは炭素数が１〜１２のアルキル基または芳香族基（ベンゼン核またはナフタレン核を有する基）、ｎは１〜１５を表す。ｎが０であると分散安定性を十分発揮できず、ｎが１５を超えるとインクの粘度が上昇し、例えばインクジェットプリンターに用いた場合に吐出挙動に悪影響を及ぼすことがある。Ｍはアンモニア、アミン、及び１価の金属を示す。
【００２６】
なお、上記一般式で示される分散剤の具体例としては次のものが挙げられる。
【００２７】
【化５】
2005247968.tif 000005
【００２８】
【化６】
2005247968.tif 000006
【００２９】
【化７】
2005247968.tif 000007
【００３０】
上記分散剤は少なくとも１種含めばよい。
【００３１】
分散剤は、当該分散剤の顔料への未吸着濃度が１．５〜４重量％の範囲内となるように配合すればよく、その配合量は水系インク中１．５〜２０重量％が好ましい。
【００３２】
水溶性溶剤は、湿潤剤ないし保湿剤としての機能を有するものであればその種類に特に制限は無い。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール及びポリエチレングリコール等のグリコール類；グリセリン；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メチルカルビトール、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、ジエチルカルビトール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、及びプロピレングリコールモノメチルエーテル等の多価アルコールのエーテル類、アセテート類；チオジグリコール；Ｎ−メチル−２−ピロリドン；２−ピロリドン；１，３−ジメチルイミダゾリジノン；トリエタノールアミン；ホルムアミド；ジメチルホルムアミド等の含窒素化合物類、ジメチルスルホキシドの一種又は二種以上を使用することができる。
【００３３】
これらの水溶性溶剤は、水系インク中０．１〜３０重量％配合されることが好ましく、５〜２０重量％配合されることが更に好ましい。
【００３４】
なお、本発明で使用される水は、水性液媒体として用いられるものであり、イオン交換水が望ましい。また、その配合量は、上記必須成分及びその他添加剤の残部とすればよく、例えば３０〜９６．９重量％が好ましく、７０〜９０重量％がより好ましい。
【００３５】
上述の必須成分に加えて、本発明の水系インクには必要に応じて以下に述べるような各種成分を添加剤として配合することもできる。
【００３６】
すなわち、本発明の水系インクにおいては、上記分散剤と共に分散性向上剤を併用することも可能である。該分散性向上剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等の各種界面活性剤を用いることができる。該界面活性剤は全体として、本発明の水系インク中に０．０１〜５重量％配合されることが好ましく、０．１〜５重量％配合されることが更に好ましい。
【００３７】
また、本発明の水系インクにおいては、インクの定着性を向上させる定着用樹脂を併用してもよい。該定着用樹脂としては、特に制限されるものではないが、例えば、ポリアクリル酸、スチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、スチレン−（無水）マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アクリル−ウレタン共重合体、あるいはこれらの塩、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリ酢酸ビニル、ゼラチン、カゼイン等のタンパク質等が挙げられる。
【００３８】
本発明の水系インクにおいては、更に必要に応じてシリコーン系化合物等の消泡剤、クロロメチルフェノール系化合物等の防黴剤、ＥＤＴＡ等のキレート剤、亜硫酸塩等の酸素吸収剤等を配合することもできる。
【００３９】
同様に、吐出安定性を向上させるために、本発明の水系インクの２５℃における表面張力を３０〜６０ｄｙｎｅ／ｃｍとすることが好ましく、３０〜５０ｄｙｎｅ／ｃｍとすることが更に好ましい。表面張力を上記範囲内とするためには、上述のインクの泡の安定性
の場合と同様に、各種界面活性剤をインクに配合すればよい。
【００４０】
本発明において、顔料に吸着していない分散剤とは、当該インクについて超遠心分離操作を行った後に、残溶媒中に存在する分散剤である。また、超遠心分離操作とは、例えば６００００Ｇで１〜２時間の条件下で遠心分離操作を行うことをいい、当該遠心分離操作により顔料、及び該顔料の表面に吸着している分散剤を沈降させて、上澄み液中に溶解している残存分散剤分と分離する操作である。
【００４１】
本発明では上記遠心分離操作後のインク中に含まれる分散剤の特定の濃度（以下、「遠心分離後分散剤濃度」という。）が１．５〜４重量％であることが好ましい。遠心分離後分散剤濃度が１．５重量％に満たないと、インクの連続吐出が不安定になったり、インクを吐出させるための駆動電圧の範囲が狭くなったりする。また、遠心分離後分散剤濃度は、上記遠心分離操作後のインクの上澄み液を採取し、液体クロマトグラフィーを使い分散剤量を測定すればよい。
【００４２】
本発明の水系インクを調製する方法に特に制限はなく、従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、ロールミル、高圧ホモジナイザー、高速せん断分散機等を使用して調製することができる。本発明のインクの調製に際しては、フィルターや遠心分離機を用いて粗大粒子を除去することが好ましい。
【００４３】
本発明の水系インクは、熱エネルギーの作用により液滴を吐出させて記録を行うインクジエツト記録方式にとりわけ好適に用いられるが、ピエゾ記録方式としても使用できることは言うまでもない。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例をもって本発明の有効性を例示する。しかしながら、本発明の範囲はかかる実施例に制限されるものではない。尚、以下の例中、「部」は特に断らない限り重量部を表す。
【００４５】
〔実施例１〕
実施例１における顔料分散液組成、水系インク組成及び水系インクの調製方法を以下に示す。
[顔料分散液組成１]
・顔料；フタロシアニンブルー顔料：                        １４部
・分散剤；ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム塩（上記化学式（１）中のｎ数＝1４）：                                                  １２部
・水溶性溶剤；イソプロピルアルコール：                      ３部
・イオン交換水：                                          ７１部
上記の成分を配合後、０．３ｍｍジルコニアビーズを用いてペイントシェーカーで分散処理を行い、顔料分散液を得た。ついで、得られた顔料分散液を以下組成にて配合し水系インクを得た。
【００４６】
[水系インク組成]
・顔料分散液：                                            １４．３部
・水溶性溶剤；２−ピロリドン：                            １０    部
；プロピレングリコール：                      １０    部
・その他添加剤；サーフィノールＥ１０１０（日信化学製）：     ０．５部
・イオン交換水：                                          ６５．２部
【００４７】
次いで、遠心分離装置（日立工機製）を用い、６００００Ｇで２時間の条件下にて、この水系インクを遠心分離した。超遠心分離後のインクの上澄み液を採取し、液体クロマトグラフィー（Ｗａｔｅｒｓ製）を用いて分散剤の濃度（未吸着量）を測定したところ、１．５重量％であった。
【００４８】
得られた水系インクについて吐出安定性の評価試験を行った。
吐出操作としては、上記のインクを、記録ヘッド内のインクにヒータによる熱エネルギーを与えて液滴を発生させ吐出するオンデマンドタイプの吐出オリフィス径１６μｍの試作マルチヘッドにて、吐出させた。また、ドライバの駆動信号の遅延を操作することによりモニター上のインク滴画像を移動させ、その移動距離と、それに要した遅延時間とから吐出速度を算出した。
【００４９】
吐出安定性評価としては、上記吐出操作における吐出速度の駆動電圧依存性及び連続吐出性について確認した。
吐出速度の駆動電圧依存性については、ヒータの駆動周波数１０ｋＨｚの条件でヒータ駆動電圧９Ｖ〜１４Ｖの範囲での吐出速度を測定し、当該駆動電圧範囲内で１０ｍ／ｓ以上の吐出速度が確保できた場合を評価良好（記号○）とし、１０ｍ／ｓ未満の吐出速度が発生した場合を評価不良（記号×）とした。
また、連続吐出性については、ヒータ駆動周波数１０ｋＨｚ、ヒータ駆動電圧１１Ｖの条件にて、１２時間連続でインクを吐出させ、吐出速度を測定し、１２時間後の吐出速度が１０ｍ／ｓ以上である場合を評価良好（記号○）とし、１０ｍ／ｓ未満の吐出速度である場合を評価不良（記号×）とした。
た。
【００５０】
〔実施例２〕
実施例１の顔料分散液において同一成分の分散剤を３０部、イオン交換水を５３部とし、それ以外の条件は実施例１の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、４．０重量％であった。
【００５１】
〔実施例３〕
実施例１の顔料分散液において顔料をキナクリドン顔料（Ｐ．Ｒ１２２）１４部、同一成分の分散剤を１４部、イオン交換水を６９部とし、水系インクにおける顔料分散液を２８．６部とし、それ以外の条件は実施例１の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、３．９重量％であった。
【００５２】
〔実施例４〕
実施例３の顔料分散液において同一成分の分散剤を７部、イオン交換水を７６部とし、それ以外の条件は実施例３の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、１．５重量％であった。
【００５３】
〔実施例５〕
実施例１の顔料分散液においてポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム塩（上記化学式（１）中のｎ数＝４）の分散剤１４部とし、それ以外の条件は実施例１の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、１．８重量％であった。
【００５４】
〔実施例６〕
実施例５の顔料分散液において同一成分の分散剤を２６部、イオン交換水を５３部とし、それ以外の条件は実施例５の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、３．８重量％であった。
【００５５】
〔比較例１〕
実施例１の顔料分散液において同一成分の分散剤を９．３部、イオン交換水を７３．７部とし、それ以外の条件は実施例１の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、１．１重量％であった。
【００５６】
〔比較例２〕
実施例３の顔料分散液において同一成分の分散剤を１８部、イオン交換水を６５部とし、それ以外の条件は実施例３の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、４．７重量％であった。
【００５７】
〔比較例３〕
実施例３の顔料分散液において同一成分の分散剤を６．４部、イオン交換水を７６．６部とし、それ以外の条件は実施例３の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、１．４重量％であった。
【００５８】
〔比較例４〕
実施例１の顔料分散液における分散剤をエマルゲンＡ５００（花王製、分散剤種；多環フェニルポリオキシエチレン）３０部、イオン交換水を５３部とし、それ以外の条件は実施例１の条件と同じとして水系インクを得て、吐出安定性評価を行った。なお、実施例１と同条件で遠心分離を行い、上澄み液中の分散剤濃度（未吸着量）を測定したところ、３．０重量％であった。
【００５９】
以上の実施例、比較例の諸条件及び評価結果を表１に示す。
実施例１〜６ではいずれも、駆動電圧を変えた場合においても良好な吐出速度が得られ、１２時間の連続吐出においても安定した吐出速度を得ることが出来た。
それに対して、比較例１，４では、駆動電圧範囲が狭く、１２時間の連続吐出では、途中で吐出速度が低下し、安定した吐出速度を得ることが出来なかった。また、比較例２，３では、駆動電圧範囲は広いものの、連続吐出における１２時間後の吐出速度が劣化し満足な吐出耐久性が得られなかった。
【００６０】
【表１】
2005247968.tif 000008