(57)【要約】【課題】  燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、起動時直後の５００℃以下の低温域でも十分な改質ガスを供給できるＨ２発生装置を提供する。【解決手段】  燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、燃料改質器の前部にＯ３発生器を備え、該Ｏ３発生器で発生させたＯ３含有ガスを、燃料改質の際に該燃料改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。【選択図】  図１
2005263584.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部にオゾン発生器を備え、
該オゾン発生器で発生させたオゾン含有ガスを該燃料改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項２】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部に放電式のオゾン発生器を備え、空気を該オゾン発生器に導入し、かつ、
燃料と水は、該オゾン発生器と該燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項３】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部に放電式のオゾン発生器を備え、かつ該オゾン発生器の前部に除湿装置を備え、空気を該除湿装置に導入し、かつ、
燃料と水は、該オゾン発生器と該燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項４】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部に電気分解式のオゾン発生器を備え、水を該オゾン発生器に導入し、かつ、
燃料と水と空気は、該オゾン発生器と該燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項５】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部に電気分解式のオゾン発生器を備え、水を該オゾン発生器に導入し、かつ
該オゾン発生器と該燃料改質器の間に放電式のオゾン発生器を備え、空気を該放電式のオゾン発生器に導入し、
燃料と水は、該電気分解式のオゾン発生器と該燃料改質器との間から導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【請求項６】
燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、
燃料改質器の前部に電気分解式のオゾン発生器を備え、水を該オゾン発生器に導入し、かつ
該オゾン発生器と該改質器の間に放電式のオゾン発生器を備え、かつ該放電式のオゾン発生器の前部に除湿装置を備え、空気を該除湿装置に導入し、
燃料と水は、該電気分解式のオゾン発生器と該燃料改質器との間から導入することを特徴とするＨ２製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素系の燃料から水素を含有するガスを発生する燃料改質器を備えてなる水素発生装置（単にＨ２発生装置ともいう。）に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子燃料電池は比較的低温でも高電流密度が得られるため、自動車などの移動用電源として期待されている。この固体高分子燃料電池への水素含有ガスの供給源として、炭化水素の酸化反応で放出される熱量を吸熱反応である炭化水素の水蒸気改質反応に利用するオートサーマル型燃料改質器が提案されている。
【０００３】
こうした燃料改質器では、例えば、メタノールなどの炭化水素（燃料）と空気（酸素）と水蒸気（Ｈ２Ｏ）とを混合し、これを銅系触媒、貴金属あるいは、ＶＩＩＩ族（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版（１９８９）以後の８〜１０族に相当する）金属系触媒等が充填された反応器内に流し、下記式に示す水蒸気改質反応により水素および二酸化炭素を含有する改質ガスを生成する。
【０００４】
【化１】
2005263584.tif 000003
【０００５】
ここで、上記水蒸気改質反応は、下記の二つの反応が同時に進行することによる全体反応として示されている。
【０００６】
【化２】
2005263584.tif 000004
【０００７】
さらに、上記燃料改質器においては、上記改質反応に加え、下記式に示す部分酸化反応も同時に起こっている。
【０００８】
【化３】
2005263584.tif 000005
【０００９】
上記改質反応は、いずれも加熱又は発熱をもたらし、プロセスとして組み込む場合、熱の授受の制御に困難を要する場合が多い。
【００１０】
また、上記改質反応に適用する触媒は一般にペレット状触媒であり、圧力損出が大きく、触媒粒子の接触による粉化等の問題が生じている。これに対してコージュライト製等のセラミックス基材に触媒成立をコートしたハニカム形状の触媒も提案されているが、セラミックス基材の特性上、成型性が困難であり、リアクタ内への固定も容易で無く、さらに基材の壁厚も厚いため、多量の触媒成分をコートするには限度があった。
【００１１】
このような問題を解決する手段として、熱応答性に優れ、高性能な炭化水素改質触媒として、Ｔｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒を金属ハニカム担体上に被覆してなるものが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１２】
上記特許文献１に記載の触媒においては、吸熱又は発熱を伴う改質反応においても熱伝達性が良く、かつ基材の形成性の良い触媒を提供することができるため、起動時におけるガスの温度に良好に対応でき、起動時直後から直ちに炭化水素を改質できるというものである。
【特許文献１】特開２０００−１２６５９５号公報（第５頁、図５）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
しかしながら、炭化水素系の燃料を、特許文献１に記載の触媒を使った従来の燃料改質器を用いて反応させても、特許文献１の第５頁の図５にあるように、５００℃以下の低温域で、改質性能が低下することになり、起動時に十分な改質ガスが得られないという課題があった。
【００１４】
特に、燃料電池自動車などの移動用電源として期待されている固体高分子燃料電池では、一般のガソリンエンジン自動車と同等の性能を目指し、燃料電池自動車の起動性能（例えば、起動から発進までの待機時間）を高める研究開発がなされている。この燃料電池自動車の起動時に必要なモータ駆動用の大電流を供給するには、外部からの電極供給ができないため、通常、二次電池やキャパシタ等の補助電源からの出力に加え、燃料電池の発電量（燃料電池出力）を増やす必要がある。しなしながら、搭載スペースに制限がある自動車では、こうした補助電源の大容量化は困難であり、該補助電源で賄える電力量には短時間である。そのため、できるだけ早い時期から燃料電池による十分な発電量を得ることが望まれており、補助電源の小型軽量化にも寄与し得ることにもなる。そこで、該燃料電池による十分な発電量を得るべく、該燃料電池への水素含有ガスの供給源として利用されるＨ２発生装置として、起動直後の５００℃以下の低温域でも十分な量の改質ガスを供給できるものが切望されている。
【００１５】
そこで、本発明は、上記の従来技術の課題に着目されたものであり、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、起動時直後の５００℃以下の低温域でも十分な改質ガスを供給できるＨ２発生装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、燃料改質器の前部にオゾン（単に、Ｏ３とも記す）発生器を備え、該Ｏ３発生器で発生させたＯ３含有ガスを、燃料改質の際に該燃料改質器に導入することを特徴とするＨ２製造装置により達成することができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のＨ２発生装置では、燃料改質器の手前にオゾン発生器を設置することでＯ３を発生させ、燃料などの改質原料と一緒に燃料改質器に導入することで、Ｏ２より高い燃料との反応性により改質反応を促進でき、改質される燃料が増え、改質ガスが増える。更に、Ｏ３と交じり合い一部Ｏ３と反応した燃料は水と反応しやすくなり、Ｈ２Ｏと燃料との改質反応を促進させる。かかるＯ３発生は、起動時直後から常温（外気温）下で行い得るため、燃料改質器が暖気され５００℃超の高温域になるのを待たなくともよい。その結果、起動時直後の５００℃以下の低温域でも、改質性能を向上することができ、十分な量の改質ガスを供給できるＨ２発生装置を提供することができるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明のＨ２発生装置は、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置において、燃料改質器の前部にＯ３発生器を備え、該Ｏ３発生器で発生させたＯ３含有ガスを、燃料改質の際に該燃料改質器に導入することを特徴とするものである。本発明のＨ２発生装置では、上記構成を有することにより、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させることができる。
【００１９】
以下、本発明のＨ２発生装置の代表的な実施形態につき、それぞれ具体的な実施例及び図面を用いて詳細に説明する。
【００２０】
第１の実施形態（実施例１）
実施例１では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置の第１の実施形態として、燃料改質器の前部に放電式のＯ３発生器を備え、空気を該Ｏ３発生器に導入し、かつ燃料と水はＯ３発生器と燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００２１】
図１は、本発明のＨ２発生装置を組み込んだ燃料電池システムの第１の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００２２】
図１に示すように、本実施形態では、燃料改質器（例えば、後述する比較例１と同様に、通常の空気を利用したオートサーマル改質器を利用できる。）１１の前部に放電式のＯ３発生器１３を設置し、空気（Ａｉｒ）を該Ｏ３発生器１３に導入する。本実施例のＨ２発生装置により、空気からＯ３を発生させることにより、後述する比較例１に示す通常の空気を利用したオートサーマル改質反応よりも燃料改質性能を向上させることができる。
【００２３】
放電式のＯ３発生器１３により、空気中のＯ２は３Ｏ２→２Ｏ３の反応により一部Ｏ３となる。そのＯ３濃度は、約３％程度であり、放電式のＯ３発生器１３への空気供給量を０．７８ｍ３Ｎ／ｈとした場合、Ｏ３発生量は約３０ｋｇ／ｈである。また、その際の放電式のＯ３発生器１３における電力消費量は１ｋｇ／ｈのＯ３を発生させるのに約３０ｋＷ必要である。
【００２４】
燃料電池自動車のように外部電源からの供給が困難な場合、こうした電力は、起動時には補助電源である二次電池やキャパシタから供給され、その後燃料電池で発電されるようになれば、該燃料電池から供給される。よって、燃料電池自動車の場合でも、起動直後からＯ３の安定供給が可能である。
【００２５】
ここで、Ｏ３発生器には、主に放電式、電気分解式、紫外線ランプ式（本発明では、放電式に含めるものとする）がある。
【００２６】
本実施形態で用いることのできるＯ３発生器としては、空気中のＯ２を３Ｏ２→２Ｏ３の反応により一部Ｏ３とすることができるものであればよく、放電式のものがＯ３の生産コストが最も安価であり、好適に利用できる。該放電式は、放電の原理から主に無声放電法と沿面放電法を用いたものが利用可能である。
【００２７】
かかる放電式のＯ３発生器では、電圧として数ｋから１万ボルトの電圧を空気に与えることで、放電による電子が生じ、その電子が、Ｏ２を乖離させ、Ｏ原子を生じさせる。これにより空気中の酸素の一部をＯ３に変えることができる。反応式は、下記の通りである。
【００２８】
【化４】
2005263584.tif 000006
【００２９】
即ち、空気を放電式のＯ３発生器１３内で電気放電することによって、上記のようにＯ３（詳しくはＯ３＋Ｏ２混合ガス）を得ることができる。
【００３０】
次に、放電式のＯ３発生器１３で発生したＯ３を含有した空気（詳しくはＯ３＋Ｏ２混合ガス）は、その後にＨ２Ｏ（ｇ；気体）や燃料（ｆｕｅｌ（ｇ））と混合された後に燃料改質器１１中の改質触媒に送り込まれる。改質器１１内部では、改質反応により水素を含有するガスが生成される。
【００３１】
即ち、燃料のメタノール、メタン、ガソリンなどを燃料改質器１１にて、例えば、水蒸気改質反応して水素を含有するガスを製造することができる。例えば、メタンを燃料として改質反応を行う場合を例にとれば、下記の通りである（以下の反応例は、メタンの主な改質反応を例示したものであり、例えば、後述するように含酸素化合物から水素を生成する反応なども改質器内で進行し得るなど、これらの反応に制限されるものではない。）。
【００３２】
【化５】
2005263584.tif 000007
【００３３】
以上の反応形態から、Ｏ３の役割は、以下の点だと考えられる。
【００３４】
（Ａ）Ｏ３はＯ２より反応性が高いため、改質される燃料が増加する。高反応性により上記反応式（１）は、上記反応式（２）よりも５００℃以下の低温域でも反応が進行しやすい。
【００３５】
（Ｂ）Ｏ３と交じり合った燃料は水と反応しやすくなり、改質される燃料が増える。これは、Ｏ３と交じり合った燃料というのは、５００℃以下の低温域であっても燃料がＯ３と反応し、含酸素化合物のような状態になっているかもしくは、一部の燃料がＯ３の高い反応性により、分解されてより水と反応されやすい状態になったと考えられる（上記反応式（４）参照のこと）。
【００３６】
以上のことにより改質性能が向上すると考えられる。改質性能とは具体的には以下のことを表す。燃料転化率の向上、５００℃以下の低温域での転化率の向上、Ｈ２選択性の向上、ＣＯ及びＣＨ４等の未反応燃料の低減である。燃料転化率の向上及び５００℃以下の低温転化率の向上に関しては、Ｏ３はＯ２より反応性が高いために燃料がより反応しやすくなるという効果と、Ｏ３と交じり合い、反応し、含酸素化合物のようになることで、より改質されやすくなるという効果がある。一般に、イソオクタンなどの酸素を有していない炭化水素はエタノール、メタノールなどの化合物に比べると反応性が悪いことが知られている。また、Ｈ２選択性の向上及び、ＣＯ及びＣＨ４等の未反応燃料の低減であるが、これも含酸素化合物には特徴的で、一般に、メタノールなどの含酸素化合物はＣｕやＰｄ／ＺｎＯなどの触媒を使用すると、ＣＯ、ＣＨ４等が低減されてＨ２選択性が向上することが知られている（例えば、反応式（４）の含酸素化合物は、燃料改質器１１中のＣｕやＰｄ／ＺｎＯなどの触媒下で、更に反応し水素を生成する；ＣＨ２Ｏ＋Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋ＣＯ２）。従って、Ｏ３を燃料と反応させて、含酸素化合物のような燃料にすることで、ＣＯ、ＣＨ４等が低減されて、Ｈ２選択性が向上すると考えられる。
【００３７】
ここで、本発明に用いることのできる燃料としては、炭化水素系燃料であればよく、特に制限されるものではない。例えば、炭化水素がＣＨ４、Ｃ２Ｈ６、Ｃ３Ｈ８等のパラフィン類；ベンゼン、トルエン等の芳香族類；Ｃ２Ｈ４、Ｃ３Ｈ６等のオレフィン類；ナフラン類；さらにガソリン、灯油、軽油等の混合物あるいはメタノール、エタノール等のアルコール類などが挙げられる。
【００３８】
なお、本実施例では燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間に水と燃料を導入している。これはＯ３と燃料を予め混合していないと、改質反応としての効果が落ちる。そのため、燃料改質器１１への直接導入ではなく、燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間に導入することが望ましい。さらに、水と燃料を比較した時、水より先に燃料がＯ３と反応する方が、より燃料と交じり合って反応しやすいために、改質性能が向上するのでより望ましい。よって、図１に示すように、燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間を移送されるＯ３を含有した空気に対して、燃料をまず導入し、その後方でＨ２Ｏ（ｇ）を導入することができる装置構成とするのがより望ましい。
【００３９】
上記燃料改質器１１に用いられる改質触媒としては、特に制限されるものではなく、燃料の種類ごとに、従来の燃料改質器で用いられているものと同様の数多くの改質触媒をそのまま適用できるものである。例えば、上記メタンを燃料として改質反応を行う場合を例にとれば、上記したＣＯ、ＣＨ４等を低減しＨ２選択性を向上し得るＣｕやＰｄ／ＺｎＯなどの触媒、特開２０００−１２６５９５号公報（特許文献１）に記載の熱応答性に優れる炭化水素改質触媒であるＴｉ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｚｒ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｕ及びＲｈから選ばれる少なくとも一種の触媒を金属ハニカム担体上に被覆してなるもの、特開２００２−１２６５２２号公報などに記載のＲｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、ＮｉをＡｌ２Ｏ３やＺｒＯ２担体に含浸し、耐熱性酸化物からなる助触媒成分にＺｒＯ２、ＭｇＯを用いたものなどの炭化水素改質触媒など、更にはこれらを適宜組み合わせたものなどを用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。即ち、本発明では、燃料改質器に用いる触媒を、本発明のＯ３含有原料（燃料＋水＋Ｏ２＋Ｏ３）に合わせて新たに開発する必要がない点で有利である。好ましくはＯ３による改質効果のより高い触媒種を適宜選択して用いることが望ましい。但し、本発明では、Ｏ３改質効果のより高い触媒種として、既存の触媒種の組合せや複合化や配合比率等の設計変更等による改良、あるいは全く新しい触媒種の開発等により得られたものを用いてもよいことは言うまでもない。
【００４０】
同様に、反応温度や空間速度などに関しても、従来の燃料改質器で行われている条件を適用できるが、よりＯ３改質効果が高くなるように、適宜調整してもよい。即ち、燃料改質器での反応温度は、燃料や触媒種などに応じて従来同様に調整すればよく、起動直後から昇温（ヒートアップ）し、２００〜５００℃の低温域から装置を稼動させ、その後定常時には５００〜８００℃の高温域で安定化するように制御するのが一般的であるが、本発明では、上記した通り、５００℃以下の低温域でも良好な改質性能を発現できることから、従来よりも低温域で運転してもよいといえる。また、空間速度に関しても、従来と同様に調整すればよく、ＧＨＳＶ（Ｇａｓ  Ｈｏｕｒｌｙ  Ｓｐａｃｅ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ；排ガス空間速度）＝排ガス量（ｍ３Ｎ／ｈ）／触媒量（ｍ３）＝１００００〜３０００００（１／ｈ）の範囲であればよく、この範囲内で制御するのが望ましい。ただし、起動時などは、上記範囲に制限されることなく、すばやく定常状態に移行できるように制御してもよいなど、装置の運転状況（起動時、定常時、停止時など）に応じて制御する。また、改質器やオゾン発生器（更には、後述する除湿装置、シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）には、温度や空間速度のほか、湿度、ガス組成（ガス濃度）、ガス流量（流速）、圧力等が制御可能なようにヒータやポンプ等のほか、これらの制御装置、例えば、温度、湿度、圧力、流量、ガスセンサ等の検出部（計測部）、演算処理部（調節部）、ノズル、バルブ等の操作部などが付設されていてもよい。
【００４１】
本実施例のＨ２製造装置では、上記燃料改質器１１と放電式のＯ３発生器１３の装置構成を備えてなるものであればよい。すなわち、本実施例のＨ２製造装置では、燃料改質器１１の前段にＯ３発生器１３が設けられており、Ｏ３発生器１３に空気を導入できる装置構成を有している。さらに燃料改質器１１とＯ３発生器１３の間に燃料と水を導入できる装置構成を有しているものであればよい。
【００４２】
尚、本実施例では、上記Ｈ２製造装置を組み込んだ、燃料電池システムの概要を簡略化して示しているが、本発明のＨ２製造装置は、これら燃料電池システムへの適用のみに制限されるものではない。本実施例の燃料電池システムでは、上記Ｈ２製造装置の燃料改質器１１の後部に、シフト反応器１５、ｐｒｏｘ反応器１７、燃料電池１９が設けられている。また、燃料改質器１１とシフト反応器１５の間にＨ２Ｏ（ｇ）を導入できる装置構成を有しており、シフト反応器１５とｐｒｏｘ反応器１７の間、ｐｒｏｘ反応器１７と燃料電池１９の間に空気（酸素含有ガス）を導入できる装置構成を有してなるものである。
【００４３】
本実施例に示す燃料電池システムでは、上記Ｈ２製造装置により燃料から水素を含有するガスを発生させた後、Ｈ２製造装置からの水素を含有するガスに、Ｈ２Ｏ（ｇ）を導入してシフト反応器１５に送り、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行い、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し、同時に水素を生成する。
【００４４】
本発明の上記Ｈ２製造装置を組み込んだ燃料電池システムでは、該Ｈ２製造装置から出てくる水素を含有するガス組成は、オゾンによる改質性能の向上によりその濃度は異なるものの、ガス種は従来の燃料改質器の場合と変わらない。そのため、後部に設けるシフト反応器１５やｐｒｏｘ反応器１７の装置構成（触媒種や触媒形状等）、反応温度、空間速度等に関しては、特に変更・改良を加えなくとも十分に適用するころができる利点を有する。
【００４５】
また、いずれの炭化水素燃料を用いても改質反応を行うことで、副生成物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する。即ち、燃料のメタノール、メタン、ガソリンなどを従来の燃料改質器にて水蒸気改質反応して水素を含有するガスを製造した場合、副生成物として１〜２５％程度のＣＯが生成する。しかしながら、本実施例では、改質性能の向上によりＣＯ濃度が低減できるため、後部のシフト反応器１５やｐｒｏｘ反応器１７への負荷が軽くてよい。そのため、触媒寿命の改善も図られ、メンテナンス（交換期間）頻度も低減可能となるなど、本発明のＨ２製造装置を組み込むことによる燃料電池システムへの波及的な効果も得られる点で有利である。
【００４６】
次にシフト反応器１５からのＣＯ濃度が低減された水素含有ガスに空気（酸素含有ガス）を導入してｐｒｏｘ（ＣＯの選択酸化除去）反応器１７に送り、燃料電池のＰｔ触媒電極を被毒するＣＯの選択酸化除去反応を行い、ＣＯ濃度を燃料電池に使用可能なレベルである１００ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下にまで低減する。こうして得られた高純度の水素含有ガスと空気（酸素含有ガス）とを、燃料電池１９の燃料極と空気極とにそれぞれ供給する。
【００４７】
（比較例１）
比較例１では、従来の代表的なＨ２製造装置の１例として、通常の空気を利用した燃料改質器（オートサーマル改質器）を用いた比較実施形態を説明する。
【００４８】
図６は、通常の空気を利用したオートサーマル改質器を用いた燃料電池システムを概要を模式的に表したものである。
【００４９】
図６では、上記Ｈ２製造装置として燃料改質器（＝オートサーマル改質器）１１を用い、その後部に、シフト反応器１５、ｐｒｏｘ反応器１７、燃料電池１９が設けられている。燃料改質器１１には直接、燃料、水及び空気を導入できる装置構成を有している。更に、燃料改質器１１とシフト反応器１５の間にＨ２Ｏ（ｇ）を導入できる装置構成を有しており、シフト反応器１５とｐｒｏｘ反応器１７の間、ｐｒｏｘ反応器１７と燃料電池１９の間に空気（酸素含有ガス）を導入できる装置構成を有してなるものである。
【００５０】
本比較例に示す燃料改質器１１を用いた燃料電池システムでは、Ｈ２製造装置に燃料、水及び空気を導入することで、水蒸気改質反応を行い、燃料から水素を含有するガスを発生させる。本比較例の燃料電池システムでは、該燃料改質器１１から出てくる水素を含有するガス組成としては、上記したように、例えば、燃料のメタノール、メタン、ガソリンなどを既存の燃料改質器にて水蒸気改質反応して水素を含有するガスを製造しても、オゾンによる改質性能向上効果が得られないため、従来通り副生成物として１〜２５％程度のＣＯが生成する。そこで、燃料改質器１１からの水素含有ガスに、Ｈ２Ｏ（ｇ）を導入してシフト反応器１５に送り、シフト反応（ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２）を行い、水素含有ガス中のＣＯ濃度を低減し、同時に水素を生成する。更にシフト反応器１５からのＣＯ濃度が低減された水素含有ガスに空気（酸素含有ガス）を導入してｐｒｏｘ（ＣＯの選択酸化除去）反応器１７に送り、燃料電池のＰｔ触媒電極を被毒するＣＯの選択酸化除去反応を行い、ＣＯ濃度を燃料電池に使用可能なレベルである１０〜１００ｐｐｍ程度まで低減する。こうして得られた高純度の水素含有ガスと空気（酸素含有ガス）とを、燃料電池１９の燃料極と空気極とにそれぞれ供給する。
【００５１】
本比較例では、上記実施例１と異なり、起動直後からのオゾンによる改質性能向上効果が得られない。そのため、起動直後の５００℃以下の低温域では、燃料改質器１１で十分な改質ガスが生成できない。その結果、該改質ガス（水素ガス）を原料とする燃料電池１９では水素供給不足により大きな発電量を生み出せない。そのため該燃料電池１９では、自動車を始動、加速させる際に必要なモータ駆動力を得るための電力を十分に供給することができない。その結果、こうした起動直後の燃料電池からの電力不足を賄う為だけに大容量の補助電源（二次電池やキャパシタ）を搭載する必要があり、広い車内空間を提供するのが困難となっていた。あるいは５００℃超の高温域になるまでの十数秒間は、自動車を発進させることができなかった。本実施例では、こうした待機時間や大容量の補助電源を搭載する必要がなくなるという点でも極めて有用であるといえる。また、本比較例では、上記実施例１と異なり、Ｏ３を燃料と反応させて、含酸素化合物のような燃料にすることもできないため、ＣＯ、ＣＨ４等の低減効果やＨ２選択性の向上効果も得られにくい。
【００５２】
第２の実施形態（実施例２）
実施例２では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置の第２の実施形態として、燃料改質器の前部に放電式のオゾン発生器を備え、かつ該オゾン発生器の前部に除湿装置を備え、空気を該除湿装置に導入し、かつ、燃料と水は、該オゾン発生器と該燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００５３】
図２は、本発明のＨ２発生装置の第２の実施形態の概要を模式的に表したものである。実施例２では、装置構成上、実施例１のＨ２発生装置とほとんど同様であるが、異なる点は、放電式のＯ３発生器の手前に除湿装置が設置されている点である。従って、本実施例では、Ｈ２発生装置以外の燃料電池システムに関しては、上記実施例１と同様であるため、図面も含め、その説明は省略する。
【００５４】
図２に示すように、本実施形態のＨ２発生装置では、放電式のＯ３発生器１３の手前に更に除湿装置２１が設置されており、空気を該除湿装置２１に導入する装置構成が設けられている点を除いては、第１の実施形態のＨ２発生装置と同様の装置構成である。
【００５５】
放電式のオゾン発生器１３は、空気と同時に水が導入されると、水から分解したＯＨラジカルが生じ、Ｏ３を分解し、収率を低下させるだけでなく、窒素酸化物から硝酸を生成することで、電極の劣化原因となってしまう。ここでいう、窒素酸化物とは、主に空気中に微量含まれるＮＯｘ成分である。特に燃料電池自動車用途では、走行量の多い市街地などにおいて、走行中に周りのガソリンエンジン自動車の排ガス成分が多く含まれた空気を取り込むことになるため、このＮＯｘ成分が増える傾向にある。そのため、特に除湿装置２１の設置が望ましいと言える。
【００５６】
そこで、本実施例では、除湿装置２１を設置し、空気中に含まれる水分を取り除き、乾燥空気を放電式のＯ３発生器１３に送り込むことで、Ｏ３濃度を向上させることとしたものである。そうして得られた、Ｏ３を含有した空気は、実施例１の第１の実施形態に比べて、得られるＯ３量は増加するので、Ｏ３濃度が高く、さらに、Ｏ３と燃料との高い反応性により改質反応を促進させるだけでなく、Ｏ３と交じり合った燃料が水と反応しやすくなり、改質反応を促進させる。それゆえ改質性能もより一層向上するという利点を有するものである。また、本実施例では、放電式のＯ３発生器１３の電極の劣化を抑制することができ、部品の補修や交換頻度が低減できる。本実施例でも、起動時からＯ３による改質向上効果が得られることから、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させられる。更に、実施例１と同様に、Ｏ３を燃料と反応させて、含酸素化合物のような燃料にすることで、ＣＯ、ＣＨ４等が低減されて、Ｈ２選択性が向上すると考えられる（以下の実施例においても同様である）。
【００５７】
本発明に用いることのできる除湿装置としては、特に制限されるものではなく、使用目的に応じて適宜決定すればよい。
【００５８】
一般的な除湿装置は、原理、構造から大きく次の４種類に分類される。
【００５９】
１）  冷却式除湿装置：冷却コイル方式、エアワッシャ方式；
２）  吸着式除湿装置：固定式（２塔切替え方式）、回転式（ロータ式）；
３）  吸収式除湿装置：湿式、乾式（ロータ式）；
４）  圧縮式除湿装置
一般に、除湿処理後の空気の露点温度が５℃程度以上の場合は、構造、取扱いが簡単な冷却コイル方式除湿装置が広く利用可能である。冷水を利用したエアワッシャ方式は、装置の大きさ、水処理などから、搭載スペースに制約のある自動車用の燃料電池システムよりも定置型の燃料電池システム用途に利用可能である。また、低い露点温度が要求される場合は、除霜（デフロスト）機構を持った冷却式除湿装置やロータ式除湿装置が有効に利用できる。２塔切替え方式の吸着式や湿式の吸収式も、装置が大きくなることや、取扱いが難しいことから、やはり搭載スペースに制約のある自動車用の燃料電池システム用途よりも定置型の燃料電池システムの用途に利用される。ロータ式除湿装置は、単独で使用されることは少なく、ほとんどが冷却式を併用したハイブリッド型が多い。圧縮式除湿装置は、他の方式に比較して所要動力が大きく、圧縮空気を必要とするため、外部電源の供給の困難な自動車用の燃料電池システムの用途よりも定置型の燃料電池システムの用途に利用可能である。さらに、例えば、ゼオライトのような水分を吸着する除湿剤を充填したような除湿装置を用いてもよいし、上記した装置と適当に組み合わせてもよい。
【００６０】
上記したように定置型の燃料電池システムに適用するような場合には、任意の除湿装置を利用可能である。一方、自動車の燃料電池システムに適用するような場合には、搭載スペースに制約があり、小型軽量化が要求される用途においては、小型軽量で、メンテナンス（取替え・交換作業等）ができるだけ不要な高性能な除湿装置を採用するのが望ましいと言える。
【００６１】
さらに、自動車の燃料電池システム用途では、除湿装置２１で取り除かれた水は、そのまま排出してもよいが、回収して燃料電池システムに循環利用するのが望ましい。例えば、図１では、２箇所で水（ｇ）を導入しており、これらの一部として利用するのが望ましいと言える。
【００６２】
第３の実施形態（実施例３）
実施例３では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置の第３の実施形態として、燃料改質器の前部に電気分解式のＯ３発生器を備え、水を該Ｏ３発生器に導入し、かつ、燃料と水と空気は、該Ｏ３発生器と該燃料改質器の間に導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００６３】
図３は、本発明のＨ２発生装置の第３の実施形態の概要を模式的に表したものである。実施例３では、実施例１、２で用いた放電式のＯ３発生器ではなく、電気分解式のＯ３発生器を用いている。従って、本実施例では、Ｈ２発生装置以外の燃料電池システム（シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）に関しては、上記実施例１と同様であるため、図面も含め、その説明は省略する。
【００６４】
図３に示すように、本実施形態のＨ２発生装置では、電気分解式のＯ３発生器３１が燃料改質器１１の手前に設置されている。
【００６５】
これに併せて、水（液体；主にＯ３生成用）を電気分解式のＯ３発生器３１に導入する装置構成、及び電気分解式のＯ３発生器３１で副生するＨ２ガスのみを選択的に分離して燃料電池（図示せず）へ導入する装置構成も設けられている。更に、電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスまたは燃料改質器１１に、燃料（ｇ）、空気（ｇ）及び水（ｇ；燃料改質用）を導入する装置構成が設けられている点を除いては、第１〜２の実施形態のＨ２発生装置で説明したと略同様の装置構成である。なお、Ｏ３含有ガスまたは燃料改質器１１への原料の導入順序は、燃料、空気、水をまとめて、あるいは順々に導入してもよいなど制限されるものではないが、実施例１で説明したように、燃料、空気、水の順でＯ３含有ガスに導入するのが望ましい。
【００６６】
本実施例で用いる電気分解式のＯ３発生器３１は、以下のような特徴がある。
【００６７】
電気分解式：水を大きな密度で電解すると、Ｈ２とＯ２とＯ３が発生する。Ｏ３発生の反応式は、３Ｈ２Ｏ→Ｏ３＋６Ｈ２である。Ｏ３発生濃度は、約２０〜３５体積％である。発生量は０．１〜１ｋｇ／ｈである。電力消費量は１ｋｇ／ｈのＯ３を発生させるのに約１００ｋＷ必要である。本実施例で用いる電気分解式のオゾン発生器３１でも起動直後から水を導入することで、高濃度のＯ３を発生することができるため、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させられる。特に、以下に述べる点で、実施例１、２よりも高い改質効果を得ることができる点で有利である。
【００６８】
即ち、電気分解式と放電式のＯ３発生器と比べると、Ｏ３発生量には以下のような違いがある。
【００６９】
放電式：１ｋｇ／ｈ×３／１００→０．０３ｋＷ・ｋｇ／ｈ（３０ｋＷ）
電気分解式：１ｋｇ／ｈ×２０／１００→２ｋＷ・ｋｇ／ｈ（１００ｋＷ）
このように、電気分解式では電力量は約３倍かかるが、放電式に比べて高濃度（２０％）のＯ３が発生し、得られるＯ３量が増加する。
【００７０】
そのため、電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスを燃料改質器１１に導入することで、Ｏ３と燃料との反応性（反応量）が増し、高い反応性により改質反応を促進させるだけでなく、Ｏ３と交じり合い改質されやすくなった燃料が飛躍的に増加し、この燃料が水と反応しやすくなり改質反応を促進させる。従って、改質性能も実施例１、２に比べて向上し、燃料との反応性が飛躍的に向上すると考えられる。その結果、起動直後から燃料電池で十分な発電量が確保できるため、電気分解式のＯ３発生器３１で必要な電力を発電直後から燃料電池により供給することが可能となる。そのため、起動直後の極短時間にのみ補助電源から電気分解式のＯ３発生器３１に電力を供給すればよく、該補助電源を大容量化しなくても対応できるので、燃料電池自動車にも適用可能である。
【００７１】
さらに、水を分解させて発生させたＯ３量が多いため、実施例１、２の空気導入量に比べて、より低い空気導入量で済むことが考えられる。従って、空気中のＮ２量を減らすことができ、その結果、より高純度のＨ２を得ることができる。尚、電気分解式のＯ３発生器３１に供給する水は、燃料改質器１１に供給する水と同じ水貯蔵タンクから、その一部を分配して供給してもよい。あるいは、燃料改質器１１に供給する水が燃料と混合された状態で貯蔵されているような場合（例えば、燃料含有水貯蔵タンクの場合）には、別の水貯蔵タンクを設け、そこから供給してもよい。さらに、燃料電池内の反応で生成する水なども回収して供給するようにしてもよいなど、特に制限されるものではない。
【００７２】
また、実施例１、２と異なり、電気分解式のＯ３発生器３１ではＨ２が発生するため、それを燃料電池の方に供給することもでき、より有利である。電気分解式のＯ３発生器３１で得られるガスからＨ２を回収するには、従来公知の水素分離技術を適宜利用することができる。例えば、水素分離膜などを利用することができる。
【００７３】
第４の実施形態（実施例４）
実施例４では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置の第４の実施形態として、燃料改質器の前部に電気分解式のＯ３発生器を備え、水を該Ｏ３発生器に導入し、かつ該Ｏ３発生器と該燃料改質器の間に放電式のＯ３発生器を備え、空気を該放電式のＯ３発生器に導入し、燃料と水は、該電気分解式のＯ３発生器と該燃料改質器の間から導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００７４】
図４は、本発明のＨ２発生装置の第４の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００７５】
実施例４では実施例１、２で使用した放電式のＯ３発生器と実施例３で使用した電気分解式のＯ３発生器を組み合わせたものである。具体的には、実施例３の空気供給部が、放電式のＯ３発生器と入れ替わっている。そうすることで、得られるＯ３量が更に増加し、実施例３に比べて改質性能が向上する。具体的には、放電式Ｏ３発生器１３で分解して得られたＯ３濃度が約３体積％程度のＯ３含有空気と、電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３濃度が約２０〜３５体積％のＯ３含有ガスを混合でき、より高濃度のＯ３を燃料の改質反応に利用できる。そのため本実施例でも、起動時からＯ３による改質向上効果が得られることから、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させられる。なお、本実施例では、Ｈ２発生装置以外の燃料電池システム（シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）に関しては、上記実施例１と同様であるため、図面も含め、その説明は省略する。
【００７６】
本実施形態のＨ２発生装置では、図４に示すように、本実施形態のＨ２発生装置では、電気分解式のＯ３発生器３１が燃料改質器１１の手前に設置されている。
【００７７】
これに併せて、水（液体；主にＯ３生成用）を該電気分解式のＯ３発生器３１に導入する装置構成、及び該電気分解式のＯ３発生器３１で副生するＨ２ガスのみを選択的に分離して燃料電池（図示せず）へ導入する装置構成も設けられている。更に、該電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスまたは燃料改質器１１に、燃料（ｇ）、空気（ｇ）及び水（ｇ；燃料改質用）を導入する装置構成が設けられている。
【００７８】
更に、本実施形態のＨ２発生装置では、上記空気を導入する装置構成内に、放電式のＯ３発生器１３も並設されている。
【００７９】
これに併せて、放電式のＯ３発生器１３に空気を導入する装置構成、及び該Ｏ３発生器１３で得られたＯ３含有空気を、電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスまたは燃料改質器１１に導入できる装置構成が設けられている。これらの点を除いては、第１〜３の実施形態のＨ２発生装置で説明したと略同様の装置構成である。
【００８０】
なお、上記燃料及び水は、図４に示すように、電気分解式のＯ３発生器３１から燃料改質器１１の間に設ければよく、図４に示すように、電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスに順次供給捨てもよい。あるいは、燃料と水をまとめて（燃料と水を混合した混合物（ｇ）の形態で）供給するようにしてもよい。さらに、放電式のＯ３発生器１３で得られたＯ３含有空気（Ｏ３＋Ｏ２含有ガス）に順次またはまとめて供給し、これらを電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスに供給してもよい。さらに、燃料及び水は、放電式のＯ３発生器１３で得られたＯ３含有空気や電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスとは別に、燃料改質器１１に別々に又はまとめて供給してもよい。ただし、本発明では、これらに何ら制限されるものではない。この点は、後述する実施例５でも同様である。
【００８１】
第５の実施形態（実施例５）
実施例５では、燃料から水素を含有するガスを発生するＨ２発生装置の第５の実施形態として、燃料改質器の前部に電気分解式のＯ３発生器を備え、水を該Ｏ３発生器に導入し、かつ該Ｏ３発生器と該改質器の間に放電式のＯ３発生器を備え、かつ該放電式のＯ３発生器の前部に除湿装置を備え、空気を該除湿装置に導入し、燃料と水は、該電気分解式のＯ３発生器と該燃料改質器の間から導入することを特徴とするＨ２製造装置の具体的な実施態様につき説明する。
【００８２】
図５は、本発明のＨ２発生装置の第５の実施形態の概要を模式的に表したものである。
【００８３】
実施例５では、実施例１と２の関係と同じであり、実施例４に比べて追加されたところは除湿装置だけである。具体的には、放電式のＯ３発生器の手前に除湿装置が設けられている。これにより、実施例４に比べて、得られるＯ３量が増え改質性能が飛躍的に増大する。また、放電式のＯ３発生器１３の電極の劣化を抑制することができ、部品の補修や交換頻度が低減できる。更に本実施例でも、起動時からＯ３による改質向上効果が得られることから、５００℃以下の低温域において改質性能を向上させられる。なお、本実施例では、Ｈ２発生装置以外の燃料電池システム（シフト反応器、ｐｒｏｘ反応器、燃料電池等）に関しては、上記実施例１と同様であるため、図面も含め、その説明は省略する。
【００８４】
本実施形態のＨ２発生装置では、図５に示すように、本実施形態のＨ２発生装置では、電気分解式のＯ３発生器３１が燃料改質器１１の手前に設置されている。
【００８５】
これに併せて、水（液体；主にＯ３生成用）を該電気分解式のＯ３発生器３１に導入する装置構成、及び該Ｏ３発生器３１で副生するＨ２ガスのみを選択的に分離して燃料電池（図示せず）へ導入する装置構成も設けられている。更に、該電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスまたは燃料改質器１１に、燃料（ｇ）、空気（ｇ）及び水（ｇ；燃料改質用）を導入する装置構成が設けられている。
【００８６】
更に、本実施形態のＨ２発生装置では、上記空気を導入する装置構成内に、放電式のＯ３発生器１３、更にその前方に除湿装置２１が設置されている。
【００８７】
これに併せて、除湿装置２１に空気を導入する装置構成、該除湿装置２１で乾燥された空気を放電式のＯ３発生器１３に導入する装置構成、及び該放電式のＯ３発生器１３で得られたＯ３含有空気（Ｏ３＋Ｏ２含有ガス）を、該電気分解式のＯ３発生器３１で得られたＯ３含有ガスまたは燃料改質器１１に導入できる装置構成が設けられている。さらに必要があれば、除湿装置２１で回収した水を、他の燃料電池システムで利用できる装置構成が設けられていてもよい。これらの点を除いては、第１〜４の実施形態のＨ２発生装置で説明したと略同様の装置構成である。
【００８８】
以上の結果から、改質性能に優れた順番で並べると、実施例５＞実施例４＞実施例３＞実施例２＞実施例１の順である。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】本発明のＨ２発生装置を組み込んだ燃料電池システムの第１の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図２】本発明のＨ２発生装置の第２の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図３】本発明のＨ２発生装置の第３の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図４】本発明のＨ２発生装置の第４の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図５】本発明のＨ２発生装置の第５の実施形態の概要を模式的に表した概略図である。
【図６】通常の空気を利用したオートサーマル改質器を用いた燃料電池システムを概要を模式的に表した概略図である。
【符号の説明】
【００９０】
１１    燃料改質器（オートサーマル改質器）、
１３    放電式のＯ３発生器、
１５    シフト反応器、
１７    ｐｒｏｘ反応器、
１９    燃料電池、
２１    除湿装置、
３１    電気分解式のＯ３発生器。
【図１】
2005263584.tif 000008
【図２】
2005263584.tif 000009
【図３】
2005263584.tif 000010
【図４】
2005263584.tif 000011
【図５】
2005263584.tif 000012
【図６】
2005263584.tif 000013