(57)【要約】    【課題】  優れた分散安定性と良好な使用感とを有する水中油型乳化組成物を提供する。    【解決手段】  水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した粉体とを含み、  前記油相は、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油と、シリコーン油に相溶するＨＬＢ５以下の両親媒性物質と、前記粉体の分散剤として下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンとを含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。【化１】2005247722.tif 000006（一般式（I）中、Ｒは炭素数１０〜２０未満のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃ共に０．２以上、ｎは５〜１００の整数である）  前記組成物において、上記粉体に対し、上記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１０〜３０質量％含むことが好適である。  前記組成物は、粉体を２種類以上含むことが可能である。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した粉体とを含み、
前記油相は、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油と、シリコーン油に相溶するＨＬＢ５以下の両親媒性物質と、前記粉体の分散剤として下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンとを含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
（化１）
2005247722.tif 000005
（一般式（I）中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃ共に０．２以上、ｎは５〜１００の整数である）
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、上記粉体に対し、上記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１０〜３０質量％含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の組成物において、粉体を２種類以上含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の組成物において、さらにサクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミド系共重合体から選択される１種又は２種以上の増粘剤を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の組成物において、さらにカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を含むことを特徴とする水中油型乳化組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水中油型乳化組成物、特にその分散安定性及び使用感の改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体を配合した各種の化粧料が汎用されている。これらの化粧料として、水中油型乳化組成物は、みずみずしくさっぱりした使用感を有することから、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション等の化粧料に好んで用いられている。
一方、酸化チタンや酸化亜鉛等の無機粉体表面を疎水化処理して得た疎水化処理粉体を配合した水中油型乳化組成物が開発されている。疎水化処理粉体は、肌上での耐水性が高く化粧持ちが良いことから、これを配合することで、塗布時の使用感と共に塗布後の特性にも優れた組成物が得られる。
【０００３】
このような乳化粒子と共に粉体微粒子を組成物中へ分散した系では、製品として十分な分散安定性を得ることが一つの課題となっている。すなわち、経時や温度変化等に起因する乳化粒子の合一や粉体微粒子の凝集、沈降を防止して分散安定性を付与する技術が求められている（特公平７−９４３６６号公報、特開平８−３１０９４０号公報等）。
【特許文献１】特公平７−９４３６６号公報
【特許文献２】特開平８−３１０９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の技術においては、特に複数の疎水化処理粉体を配合する場合、その分散安定性と使用感に、さらに改良の余地があった。
本発明は、前記従来技術の課題に鑑み為されたものであり、その目的は優れた分散安定性と良好な使用感とを有する水中油型乳化組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記目的を達成するために本発明者等が鋭意検討した結果、粉体を、シリコーン油を主成分とし特定のアクリルシリコーンと両親媒性物質とを含む油相成分に、予め十分に分散させ、これを水相と混合、乳化することにより、使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られることを見出し、本発明を解決するに至った。
すなわち、本発明に係る水中油型乳化組成物は、水相と、該水相中に分散した油相と、該油相中に分散した粉体とを含み、
前記油相は、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油と、シリコーン油に相溶するＨＬＢ５以下の両親媒性物質と、前記粉体の分散剤として下記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンとを含むことを特徴とする。
（化１）
2005247722.tif 000002
（一般式（I）中、Ｒは炭素数１０〜２０未満のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃ共に０．２以上、ｎは５〜１００の整数である）
【０００６】
前記組成物において、上記粉体に対し、上記一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーンを１０〜３０質量％含むことが好適である。
前記組成物は、粉体を２種類以上含むことが可能である。
前記組成物において、さらにサクシノグリカン、キサンタンガム及びアクリルアミド系共重合体から選択される１種又は２種以上の増粘剤を含むことが好適である。
前記組成物において、さらにカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種又は２種以上の乳化助剤を含むことが好適である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の水中油型乳化組成物によれば、油相中に粉体を十分に分散し、油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相を用い、且つ特定のアクリルシリコーンと両親媒性物質とを用いることにより、使用感触及び肌上への塗布後における粉体の分散性に優れた水中油型乳化組成物が得られる。
前記組成物は、粉体を２種類以上含むことが可能である。
さらに、耐塩性を有する増粘剤を配合することにより、粉体の分散安定性がさらに向上すると共に経時による乳化粒子の沈降やクリーミングを防止し得るので、経時安定性のよい水中油型乳化組成物が得られる。
また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種または２種以上の乳化助剤を配合することにより、乳化物の温度安定性、粉体の分散安定性をさらに改善することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の水中油型乳化組成物は、油相に粉体を予め配合してビーズミル等の湿式分散機で粉体を微粉砕し、得られた粉体分散液を水相と混合、乳化することにより、水相中に油相が乳化分散し、さらに該乳化分散した油相中に２次凝集体が十分に壊砕された状態で粉体が分散しているため、塗布時に粉感が少なく、みずみずしくさっぱりした感触であり、また塗布後の肌上での粉体の分散状態がよい。そして、酸化チタンや酸化亜鉛等の紫外線防御粉体を用いた場合には高い紫外線遮蔽効果が得られ、酸化鉄等の着色剤を用いた場合には色むらがなく、きれいな仕上がりが得られる。
粉体の分散安定性を向上して凝集を防ぐために、粉体を微粉砕し、油相に分散する際に分散剤を添加する。この時、粉体粒子を分散剤が十分に被覆して凝集を防ぎ得るような分散剤と油相成分の適切な組み合わせが必要であるが、特に以下の組み合わせが粉体の分散安定性について顕著に有効である。
【０００９】
油相全量に対して５０質量％以上のシリコーン油を含む油相に対し、分散剤として下記一般式(I)のアクリルシリコーンを配合する系：
（化２）
2005247722.tif 000003
（一般式（I）中、Ｒは炭素数１０〜２０のアルキル基、ａ＋ｂ＋ｃ＝１、ａ，ｂ，ｃ共に０．２以上、ｎは５〜１００の整数である）
特にＲ２がイソステアリル基であることが好ましい。
【００１０】
上記の系は粉体を安定に分散し、これを適用した本発明の水中油型乳化組成物は粉体が凝集することなく優れた安定性を示す。
上記一般式(I)のアクリルシリコーンの配合量は、油相成分の総量に対して０．１〜５０質量％であることが好適である。０．１質量％未満では分散が不十分なことがあり、５０質量％を超えると塗布時の使用感触が劣化することがあり好ましくない。
また、上記一般式(I)のアクリルシリコーンの配合量は、粉体に対して１０〜３０質量％であることが好適である。１０質量％未満では分散が不十分なことがある。
【００１１】
上記油相成分として用いられるシリコーン油としては、例えばジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロジェンポリシロキサン、デカメチルポリシロキサン、ドデカメチルポリシロキサン、テトラメチルテトラハイドロジェンポリシロキサン、シクロテトラジメチルシロキサン、シクロペンタジメチルシロキサン等の直鎖状または環状のポリシロキサンが挙げられる。
また、油相には、シリコーン油以外の他の油相成分として、油脂、ロウ類、炭化水素、高級脂肪酸、高級アルコール、合成エステル油、天然エステル油等から選ばれる任意の成分を配合することができ、本発明の効果を損なわない限りにおいて特に限定されない。
【００１２】
粉体は、油相中に分散させる上では、分散剤として、上記一般式(I)のアクリルシリコーンを用いる場合は、未処理、表面疎水化処理のいずれでもよく、分散性、組成物の化粧持ちなどの機能を考慮すると表面疎水化処理を施すことが好ましい。これら処理の具体的方法としては、無機粉体粒子の表面を例えばメチルハイドロジェンポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、アルキル変性シリコーン樹脂等のシリコーン類、デキストリン脂肪酸エステル、高級脂肪酸、高級アルコール、脂肪酸エステル、金属石鹸、アルキルリン酸エーテル、フッ素化合物、またはスクワラン、パラフィン等の炭化水素類を、溶媒を使用する湿式法、気相法、メカノケミカル法等により疎水化処理したものであり、その平均粒子径は油相である乳化粒子のそれより小さいことが必要である。疎水化処理する無機粉体粒子としては、例えば酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、マイカ、セリサイト、カオリン、雲母チタン、黒酸化鉄、黄酸化鉄、ベンガラ、群青、紺青、酸化クロム、水酸化クロム、シリカ等が挙げられる。
粉体の配合量としては、処方形態により異なるが、乳化ファンデーションの場合は、１０〜６０質量％、プロテクター（乳液状日焼け止め）の場合は、１０〜３５質量％程度であることが好ましい。
【００１３】
さらに、乳化時及び乳化後の粉体分散安定性、及び乳化安定性を向上させるために、上記油相にＨＬＢ５以下の両親媒性物質を配合し、界面張力を低下させることが有効である。  また、この両親媒性物質は主成分であるシリコーン油に相溶する必要があるため、主な物質としては、ＰＯＥ変性シロキサン、イソステアリン酸等である。両親媒性物質の配合量は油相成分の０．０５〜１０質量％、特に０．１〜５質量％が好適である。０．０５質量％未満では乳化安定性が不十分であることがあり、１０質量％を超えると塗布時の使用感触が劣化したり、油中水型に転相する可能性がある。
【００１４】
前述したように、本発明の組成物を製造する際には、まず油相を構成する油分に粉体と該粉体の分散剤を予め配合し、ビーズミル等の高い破砕力を有する湿式分散機で粉体を微粉砕し、その後、得られた粉体分散液を、水相と共にホモミキサーで混合、乳化する。
この際、生成する乳化粒子径（乳化油滴径）より大きい粒子径を有する粉体粒子が存在すると、ホモミキサー処理により、粉体の一部が乳化油相から水相へ移行し、凝集物を形成してしまうので、粉体の平均粒子径は、油相である乳化粒子の平均粒子径より小さいことが必要である。例えばビーズミルを使用する場合には、分散液のミル内滞留時間を増やす、すなわちパス回数を増やすことで破砕粉末の粒子径を十分小さくし、乳化粒子径よりも十分小さい破砕粉末を得ることができる。特に、粉体として紫外線散乱剤を使用する場合には湿式分散機で破砕後の平均粒子径が１００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
乳化に使用する乳化剤としては、油相中への溶解性が低く温度安定性がよいことから親水性界面活性剤が好ましく、特に総ＨＬＢが１０以上である１種または２種以上から構成されるものが好適である。例えばグリセリン又はポリグリセリン脂肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥ・ＰＯＰアルキルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油又は硬化ヒマシ油誘導体、ＰＯＥ蜜ロウ・ラノリン誘導体、アルカノールアミド類、ＰＯＥプロピレングリコール脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等から選択される１種または２種以上を配合する。配合量としては、組成物全量に対して０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００１６】
また、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ゼラチンから選択される１種または２種以上の乳化助剤を配合することで、乳化物の温度安定性、粉体の分散安定性がさらに改善される。配合量としては、組成物全量に対して０．１〜１．０質量％であることが好ましい。０．１質量％未満であると、上記効果が十分でないことがあり、１．０質量％を超えると使用感触が悪くなる傾向がある。
そして、耐塩性を有する増粘剤、特にサクシノグリカン、キサンタンガムまたはアクリルアミド系共重合体を配合することで経時による乳化油滴の沈降、クリーミングに対する安定性、さらには粉体の凝集に対する安定性が改善される。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるが、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には、溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐからであると考えられる。耐塩性を有する増粘剤の配合量としては、組成物全量に対して０．１〜１質量％が好ましい。０．１質量％未満であると上記効果が十分でなく、１質量％を超えるとよれが生じるなど使用感が悪くなることがある。
また、温度変化に対して保持力が大きく、大きな降伏値を有することからサクシノグリカンを用いることが特に好ましく、粉っぽさがなく、みずみずしい使用感を持つなどの使用性の効果に優れる。
【００１７】
サクシノグリカンは、微生物に由来する多糖類の一種であり、より具体的にはガラクトース及びグルコースから誘導される糖単位に加え、コハク酸及びピルビン酸並びに随意成分としての酢酸、又はこれらの酸の塩から誘導される単位を含む微生物に由来する多糖類を意味する。
より具体的にはサクシノグリカンは、ガラクトース単位：１，グルコース単位：７，コハク酸単位：０．８及びピルビン酸単位：１に、随意成分である酢酸単位を含むことのある平均分子量が約６００万の下記構造式で表される水溶性高分子である。
（化３）
2005247722.tif 000004
（式中、Ｇｌｕｃはグルコース単位を、Ｇａｌａｃはガラクトース単位を表す。また．括弧内の表示は糖単位同士の結合様式を表す。例えば（β１，４）は，β１−４結合を表す。）
【００１８】
このサクシノグリカンの供給源となる微生物としては、例えばシュードモナス属、リゾビウム属、アルカリゲネス属又はアグロバクテリウム属に属する細菌を挙げることができる。これらの細菌の中でも、アグロバクテリウム属に属する細菌であるアグロバクテリウム・ツメファシエンスＩ−７３６〔ブタペスト条約に従い１９８８年３月１日に微生物培養締約国収集機関（ＣＮＣＭ）に寄託され、Ｉ−７３６の番号で公に入手し得る。〕が特にサクシノグリカンの供給源として好ましい。
【００１９】
サクシノグリカンは、これらの微生物を培地中で培養することによって製造することができる。より具体的には、概ねグルコース、蔗糖、デンプンの加水分解物等の炭素源；カゼイン、カゼイネート、野菜粉末、酵母エキス、コーンスティープリカー（ＣＳＬ）等の有機窒素源；金属の硫酸塩、リン酸塩、炭酸塩等の無機塩類や随意微量元素等を含む培地で上記の微生物を培養することによって製造することができる。
なお、乳化組成物中にサクシノグリカンをそのまま配合し得ることは勿論、必要に応じて酸分解、アルカリ分解、酵素分解、超音波処理等の分解処理物も同様に配合することができる。
【００２０】
またアクリルアミド系共重合体としては、ビニルピロリドン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、アクリル酸アミド／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アミドとポリアクリル酸ナトリウムの混合物、アクリル酸ナトリウム／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体、ポリアクリル酸アンモニウム、ポリアクリルアミド／アクリル酸アンモニウム共重合体、アクリルアミド／アクリル酸ナトリウム共重合体が挙げられる。
【００２１】
本発明の組成物には、その効果を損なわない範囲において、通常化粧料に用いられる各種の成分、例えば保湿剤、紫外線吸収剤、有機系粉末、ｐＨ調整剤、中和剤、酸化防止剤、防腐剤、抗菌剤、薬剤、植物抽出液、香料、色素等を配合できる。
保湿剤としては、グリセリン、ジエチレングリコール、ブチレングリコール、ポリエチレングリコール等の多価アルコール、アミノ酸、核酸、コラーゲン、エラスチン等のタンパク質、ヒアルロン酸、コンドロイチン硫酸等のムコ多糖類等が挙げられる。
サクシノグリカンを増粘剤として配合した場合、場合によっては組成物を肌へ塗布した際に粉体のよれを生じることがある。これを改善するためには、保湿剤としてダイナマイトグリセリンを併用することが特に好適であり、粉体のよれをなくして使用感触を改善することができる。
【００２２】
紫外線吸収剤としては、パラアミノ安息香酸等の安息香酸系紫外線吸収剤、アントラニル酸メチル等のアントラニル酸系紫外線吸収剤、サリチル酸オクチル、サリチル酸フェニル、サリチル酸ホモメチル等のサリチル酸系紫外線吸収剤、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル、パラメトキシケイ皮酸オクチル、パラメトキシケイ皮酸２−エチルヘキシル、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−２−エチルヘキサン酸グリセリル、〔４−ビス（トリメチルシロキシ）メチルシリル−３−メチルブチル〕−３，４，５，−トリメトキシケイ皮酸エステル等のケイ皮酸系紫外線吸収剤、ウロカニン酸、ウロカニン酸エチル、２−フェニル−５−メチルベンゾキサゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシベンゾイルメタン、ビス（レソルシニル）トリアジン等が挙げられる。
【００２３】
有機系粉末としては、ナイロン粉末、ポリエチレン粉末、ポリメチルシルセスキオキサン粉末、シリコーンエラストマー粉末、アクリル樹脂粉末等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、乳酸、クエン酸、クエン酸ナトリウム、グリコール酸、コハク酸、酒石酸、ｄｌ−リンゴ酸、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
酸化防止剤としては、アスコルビン酸、α−トコフェロール、ジブチルヒドロキシトルエン、ブチルヒドロキシアニソール等が挙げられる。
防腐剤、抗菌剤としては、パラオキシ安息香酸エステル、フェノキシエタノール、安息香酸、サリチル酸、石炭酸、ソルビン酸、パラクロルメタクレゾール、ヘキサクロロフェン、塩化ベンザルコニウム、塩化クロルヘキシジン、トリクロロカルバニリド、感光素等が挙げられる。
【００２４】
本発明の水中油型乳化組成物は、外皮に適用される化粧料、医薬品、及び医薬部外品に広く適用することが可能である。また、製品形態も任意であり、乳液、クリーム、乳化型ファンデーション、乳化型日焼け止め等として用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の好適な実施例についてさらに詳しく説明する。なお、本発明はこれにより限定されるものではない。また、配合量（％）は特に記載のない限り質量％である。
＜粉体の分散状態と使用感触＞
表１の処方に基づき、各種の製法で水中油型乳化組成物（試験例１〜４）を製造した。各試験例の組成物を被験者の肌へ塗布し、塗布時の使用感触の官能評価を行った。
（表１）                                                          
処方                                                              
油相成分
(1)アルキル変性シリコーン樹脂被覆微粒子酸化チタン            4.0
(2)アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化チタン                  6.0
(3)アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄赤                    0.4
(4)アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄黄                    2.0
(5)アルキル変性シリコーン樹脂被覆酸化鉄黒                    0.2
(6)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン                  3.0
(7)ＰＯＥ変性シロキサン                                      1.0
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(8)シクロペンタジメチルシロキサン                           10.0
(9)オクタン酸セチル                                          1.0  
(10)メチルフェニルポリシロキサン                             3.4  
水相成分
(11)１，３−ブチレングリコール                               5.0
(12)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体                               1.5
（ＥＯ／ＰＯ：２００モル／４０モル）
(13)カルボキシメチルセルロースナトリウム                     0.15
(14)サクシノグリカン                                         0.35
(15)イオン交換水                                             残余
(16)ＥＤＴＡ・３Ｎａ２Ｈ２Ｏ                                 0.1  
(17)ジプロピレングリコール                                   3.0
(18)メチルパラベン                                           0.15  
【００２６】
試験例１
製法：油相成分（１）〜（１０）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数５回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１１）〜（１８）の水相成分からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
試験例２
製法：油相成分（１）〜（１０）を混合し、混合液をビーズミルにおいてパス回数３回で処理して十分に疎水化処理酸化チタンを破砕、分散した後、（１１）〜（１８）の水相成分からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００２７】
試験例３
製法：油相成分（１）〜（１０）を混合し、混合液を（１１）〜（１８）の水相成分からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
試験例４
製法：油相成分（１）〜（１０）を混合した後、（１１）〜（１８）の水相成分からなる水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加し水中油型乳化物を得る。一方、ホモミキサー処理後の乳化粒子径より十分に微細である疎水化処理微粒子酸化チタン（平均粒子径１００ｎｍ）をイオン交換水に分散し、これを得られた水中油型乳化物へディスパーで分散する。
【００２８】
塗布時の使用感触の評価基準
◎：被験者の８０％以上が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
○：被験者の５０％以上８０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
△：被験者の３０％以上５０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
×：被験者の３０％未満が、粉末感がなくみずみずしくさっぱりした感触であると回答
【００２９】
各試験例についての評価結果を表２に示す。
（表２）                                                          
試験例１    試験例２    試験例３    試験例４  
塗布時の使用感触      ◎          △          ×          △      
表２より明らかなように、試験例１ではビーズミルで十分に破砕された疎水性粉体が乳化油相中に分散した構造を有するため、塗布時に粉末感がなく良好な使用感触であった。さらに、塗布後の肌上での分散状態がよいため、紫外線遮蔽効果にも特に優れていた。
一方、試験例２ではビーズミルによる粉体の破砕が十分でなく、試験例３では破砕処理を行わなかったため、ホモミキサー処理時に、乳化粒子径より大きい粒子径を有する粉体微粒子が乳化油相から水相へ移行し、凝集物が発生した。このため塗布時に粉末感があった。
【００３０】
また、試験例４では粉体微粒子の一次粒子径は乳化粒子径より十分に微細であるものの、粉体の一部が乳化粒子径より大きな二次粒子となり、水相に存在していた。このため塗布時に粉末感があった。
以上より、使用感の良い水中油型乳化組成物を得るためには、疎水性粉体を十分微細に粉砕し、乳化油相中に分散することが必要であり、そのためには乳化に先立ち、予め粉体をビーズミル等で微粉砕して油相へ分散し、その後得られた粉体分散液を、水相と混合、乳化することが好ましい。
【００３１】
＜粉体の分散安定性＞
表３の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例５〜１０）を製造した。これらの各試験例の組成物を、５０ｍｌのサンプル管（直径３ｃｍ）に入れ、室温において４５ｒｐｍの速度で４時間回転させ、粉体の凝集度合いを視覚にて評価した。
粉体の分散安定性の評価基準
○：目視で粉末凝集物は観察されなかった。
△：目視でやや粉末凝集物が観察された。
×：目視で相当量の粉末凝集物が観察された。
各試験例についての評価結果を表３に示す。
【００３２】
（表３）                                                            
試  験  例
処方                ５    ６    ７    ８    ９    10    11    12  
油相成分
(1)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆微粒子酸化チタン
4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0   4.0
(2)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化チタン
6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0   6.0
(3)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄赤
0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4   0.4
(4)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄黄
2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0   2.0
(5)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄黒
0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2   0.2
(6)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン(I)※１
3.0   3.0   3.0   3.0    −    −    −   3.0
(7)アクリルシリコーン(II)※２
−    −    −    −    3.0    −    −    −
(8)セスキイソステアリン酸ソルビタン
−    −    −    −    −    3.0    −    −
(9)トリメチルシロキシケイ酸
−    −    −    −    −    −    3.0    −
(10)ＰＯＥ変性シロキサン
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0   1.0    −
(11)シクロペンタジメチルシロキサン
10.0   7.0   3.0   −   10.0  10.0  10.0  10.0
(12)オクタン酸セチル  1.0   −    −    −    1.0   1.0   1.0   1.0
(13)メチルフェニルポリシロキサン
3.4   3.4   3.4   −    3.4   3.4   3.4   3.4
(14)パラメトキシ桂皮酸オクチル
−    4.0   8.0  14.4    −    −    −    −  
水相成分
(15)１，３-ブチレングリコール
5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0   5.0
(16)ＥＯ‐ＰＯブロック共重合体
（ＥＯ／ＰＯ：２００モル／４０モル）
1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5   1.5
(17)カルボキシメチルセルロースナトリウム
0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15
(18)サクシノグリカン  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35  0.35
(19)イオン交換水      残余  残余  残余  残余  残余  残余  残余  残余
(20)ＥＤＴＡ・３Ｎａ２Ｈ２Ｏ
0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1   0.1  
(21)ジプロピレングリコール
3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0   3.0
(22)メチルパラベン    0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15  0.15
粉体の分散安定性       ○    ○    △    ×    ×    ×    ×    △ 
※１  一般式（I）中、Ｒがイソステアリル基（Ｃ１８）のもの
※２  一般式（I）において、Ｒがエチルヘキシル基（Ｃ８）のもの
【００３３】
表３より明らかなように、特定の油相に対して特定の分散剤を使用した場合にのみ良好な粉体の分散安定性が得られることがわかる。すなわち、シリコーン油を主成分とする油相に、分散剤として本発明のアクリルシリコーンを配合した場合（試験例５、６）は、良好な粉体の分散安定性が得られる。これに対し、シリコーン油以外を主成分とした場合（試験例７，８）、及び本発明以外のアクリルシリコーンやその他の分散剤を使用した場合（試験例９〜１１）では分散安定性が低下することがわかる。また両親媒性物質を用いなかった場合（試験例１２）にも分散安定性が低下した。
以上より、本発明の水中油型乳化組成物は、シリコーン油を５０質量％以上含む油相に、分散剤として上記一般式（I）で示されるアクリルシリコーンを配合することにより、分散安定性が良好なものとなり、さらに両親媒性物質を用いることにより、分散安定性がより良好になることがわかる。
【００３４】
＜乳化粒子の経時安定性＞
表４の処方に基づき、前述の試験例１と同様の製法で水中油型乳化組成物（試験例１３〜１６）を製造した。これらの各試験例の組成物について製造から１ヵ月経過後の乳化物の状態を視覚にて評価した。
乳化粒子の経時安定性の評価基準
○：組成物は分散状態を保っていた。
×：組成物中の乳化粒子が沈降、合一して油相が分離した。
各試験例についての評価結果を表４に示す。
【００３５】
（表４）                                                            
試  験  例
処方                                      １３   １４   １５   １６  
油相成分
(1)ステアリン酸アルミニウム処理微粒子酸化チタン
4.0    4.0    4.0    4.0
(2)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化チタン
6.0    6.0    6.0    6.0
(3)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄赤
0.4    0.4    0.4    0.4
(4)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄黄
2.0    2.0    2.0    2.0
(5)メチルハイドロジェンポリシロキサン被覆酸化鉄黒
0.2    0.2    0.2    0.2
(6)一般式(I)で示されるアクリルシリコーン  3.0    3.0    3.0    3.0
(7)ＰＯＥ変性シロキサン                   1.0    1.0    1.0    1.0
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(8)シクロペンタジメチルシロキサン        10.0   10.0   10.0   10.0
(9)オクタン酸セチル                       1.0    1.0    1.0    1.0  
(10)メチルフェニルポリシロキサン          3.4    3.4    3.4    3.4  
水相成分
(11)１，３−ブチレングリコール            5.0    5.0    5.0    5.0
(12)ＥＯ−ＰＯブロック共重合体            1.5    1.5    1.5    1.5
（ＥＯ／ＰＯ：２００モル／４０モル）
(13)カルボキシメチルセルロースナトリウム  0.15   0.15   0.15   0.15
(14)サクシノグリカン                      0.35    −     −     −
(15)キサンタンガム                         −    0.35    −     − 
(16)ジメチルアクリルアミド／２−アクリルアミド−２−
メチルプロパンスルホン酸共重合体     −     −    0.35    −
(17)ポリアクリル酸Ｎａ                     −     −     −    0.35 
(18)イオン交換水                          残余   残余   残余   残余
(19)ＥＤＴＡ・３Ｎａ２Ｈ２Ｏ              0.1    0.1    0.1    0.1  
(20)ジプロピレングリコール                3.0    3.0    3.0    3.0
(21)メチルパラベン                        0.15   0.15   0.15   0.15
乳化粒子の経時安定性                      ○     ○     ○     △  
【００３６】
表４より明らかなように、増粘剤としてサクシノグリカン、キサンタンガム、アクリルアミド系共重合体を使用した場合には、特に経時安定性がよいのに対し、他の増粘剤を用いた場合は経時安定性が劣る。これは、通常の増粘剤を使用した場合、無機粉体微粒子（表４では酸化チタン）から水相へ、経時的に徐々に溶出する塩が増粘剤に作用し粘度を低下させるためと考えられる。これに対し、サクシノグリカン等の耐塩性に優れた増粘剤を使用した場合には溶出塩による影響を受けず、長期にわたり乳化粒子の沈降を防ぐものと考えられる。
【００３７】
以下、本発明の組成物を使用した化粧料の好適な例を示すが、本発明はこれら処方例に何ら限定されるものではない。
処方例１：サンカット水中油型乳液
(1)疎水化処理二酸化チタン                      ７．５
(2)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン    １．５
(3)ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン              １
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン          １０
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル                  ５
(6)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                    ２
(7)ダイナマイトグリセリン                      ６
(8)サクシノグリカン                            ０．３
(9)カルボキシメチルセルロース                  ０．３
(10)エタノール                                  ５
(11)イオン交換水                                残余
製法
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）〜（１１）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３８】
処方例２：水中油型乳液
(1)疎水化処理微粒子酸化チタン                  ５
(2)疎水化処理酸化亜鉛                          ５
(3)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン    ２
(4)ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン              １
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(5)デカメチルペンタシクロシロキサン          １０
(6)パラメトキシ桂皮酸オクチル                  ５
(7)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                    ２
(8)ダイナマイトグリセリン                      ６
(9)キサンタンガム                              ０．３
(10)カルボキシメチルセルロース                  ０．３
(11)エタノール                                  ５
(12)イオン交換水                                残余
製法
（１）〜（６）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（７）〜（１２）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００３９】
処方例３：紫外線防御美白美容液
(1)疎水化処理微粒子酸化チタン                  ５
(2)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン    １
(3)イソステアリン酸                            １
(4)デカメチルペンタシクロシロキサン          １０
(5)パラメトキシ桂皮酸オクチル                  ５
(6)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                    ２
(7)ダイナマイトグリセリン                      ６
(8)サクシノグリカン                            ０．３
(9)カルボキシメチルセルロース                  ０．３
(10)エタノール                                  ６
(11)クエン酸                                    適量
(12)クエン酸ナトリウム                          適量
(13)アスコルビン酸グリコシド                    ２
(14)苛性カリ                                    適量
(15)イオン交換水                                残余
製法
（１）〜（５）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（６）〜（１５）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００４０】
処方例４：水中油型乳液ファンデーション
(1)疎水化処理二酸化チタン                    １０
(2)疎水化処理タルク                            ３
(3)疎水化処理黄酸化鉄                          ０．８
(4)疎水化処理黒酸化鉄                          ０．１６
(5)疎水化処理ベンガラ                          ０．３６
(6)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン    １
(7)ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン              １
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(8)デカメチルペンタシクロシロキサン          １０
(9)パラメトキシ桂皮酸オクチル                  ５
(10)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                    ２
(11)ダイナマイトグリセリン                      ６
(12)キサンタンガム                              ０．３
(13)カルボキシメチルセルロース                  ０．３
(14)エタノール                                  ５
(15)イオン交換水                                残余
製法
（１）〜（９）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１０）〜（１５）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００４１】
処方例５：水中油型乳液ファンデーション
(1)疎水化処理二酸化チタン                                      １０
(2)疎水化処理タルク                                              ３
(3)疎水化処理黄酸化鉄                                            ０．８
(4)疎水化処理黒酸化鉄                                            ０．１６
(5)疎水化処理ベンガラ                                            ０．３６
(6)一般式（Ｉ）で示されるアクリルシリコーン                      １
(7)ＰＯＥ変性メチルポリシロキサン                                １
（ＥＯ変性率２０％、分子量６０００〜８０００）
(8)デカメチルペンタシクロシロキサン                            １０
(9)パラメトキシ桂皮酸オクチル                                    ５
(10)ＰＥＧ−６０水添ヒマシ油                                      ２
(11)ダイナマイトグリセリン                                        ６
(12)ジメチルアクリルアミド
／２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸共重合体    ０．３
(13)カルボキシメチルセルロース                                    ０．３
(14)エタノール                                                    ５
(15)イオン交換水                                                  残余
製法
（１）〜（９）を混合し、ビーズミルで分散破砕した後、（１０）〜（１５）を溶解した水相に対して、ホモミキサーをかけながら添加する。
【００４２】
以上の各処方例の化粧料はいずれもみずみずしくさっぱりとした使用感触をもち、且つ分散安定性に優れたものであった。