(57)【要約】    【課題】化学的に安定で、室温付近から広い温度範囲において液晶性を有し、更にイオン伝導性に優れたピリジニウム化合物、及びその配位子を提供する。    【解決手段】  下記一般式（１）：【化１】2005263693.tif 000019〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。〕で表されるピリジニウム化合物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2005263693.tif 000017
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。〕
で表されるピリジニウム化合物。
【請求項２】
Ｒ1及びＲ2が、同一又は異なっていてもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基であって、Ｙ1及びＹ2が水素原子である請求項１記載のピリジニウム化合物。
【請求項３】
下記一般式（２）：
【化２】
2005263693.tif 000018
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。〕
で表されるピリジル誘導体。
【請求項４】
請求項１又は２記載のピリジニウム化合物を含有する液晶組成物。
【請求項５】
請求項１若しくは２記載のピリジニウム化合物及び／又は請求項３記載のピリジル誘導体を含有する樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性及びイオン伝導性を有するピリジニウム化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
イオン性複合体は、新しい集合体の構築或いは超分子研究との関連から、今後の展開が期待されている有用な化合物である。中でも、ビオロゲン等のピリジル誘導体は、電子アクセプターとドナー間の電荷移動と水素結合を利用した分子レベルマシーンの構築検討（例えば、非特許文献１参照）や光電変換素子への応用研究がなされ、１−メチル−４−〔２−（４−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノフェニル）ビニル〕ピリジニウム（ＤＡＳＴ）及びその誘導体が結晶材料として高い２次非線形光学活性を有すること、１，２−（Ｎ−エチル−４−ピリジニウム）エチレンイオンの７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（ＴＣＮＱ）錯体からなる結晶が半導体から金属的な挙動を示すこと、等が報告され、応用範囲の広い有用な機能性材料である。
【０００３】
機能性材料においては、その特性を改善する目的で、液晶性を付与する検討が行われているが、斯かるピリジル誘導体においても、同様の検討が行われ、ビオロゲン系のイオン性化合物が、室温から２００℃の広い温度範囲に中間相を示し、結晶相の１０2〜１０4倍のイオン伝導度を示すことが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。しかしながら、液晶性を出現させるために、酸に不安定なポリエトキシ基を側鎖へ導入する、或いはカウンターアニオンが制限される等、構造上の制約が多いのが現状である。
【０００４】
また、液晶性を有するピリジル誘導体としては、他にオキサジアゾールを有するイオン性液晶（例えば、非特許文献３参照）、及びスチルバゾリウム基を有するイオン性液晶化合物（例えば、特許文献１参照）等が報告されているが、該化合物は結晶から液晶への転移温度が１００℃以上と高温域にあること、或いは液晶から等方性液体の転移温度以下で分解が生じる等、素子への応用において、動作温度及び熱安定性に問題がある。
【０００５】
他方、神経細胞膜における蛍光染料としてピリジニウム誘導体が知られているが（例えば、非特許文献４参照）、該誘導体は分子内でイオン性を有するものであり、アニオンとピリジニウムカチオンがイオン結合して複合体をなすピリジニウム化合物ではない。
【特許文献１】特開平８−１５７４５６号公報
【非特許文献１】Acc. Chem. Res  2001, 34 ,445
【非特許文献２】Tetrahedron Letter 28,6475(1987）
【非特許文献３】Chem. Mater. 2003,15,2079-2083
【非特許文献４】Ber. Bunsenges. Phys.Chem 95(1991),11,p1333-p1345
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、化学的に安定で、室温付近から広い温度範囲において液晶性を有し、更にイオン伝導性に優れたピリジニウム化合物、及びその配位子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ピリジニウム環の４位に特定の置換基を有するイオン性複合体が、蛍光発光性、液晶性、イオン伝導性を発現し、電子輸送材料、ｎ型−半導体、エレクトロクロミズム、光電変換素子、太陽電池等の素材として有用であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、下記一般式（１）：
【化１】
2005263693.tif 000002
【０００９】
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｒ2は、水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示し、Ｘ-はアニオンを示す。〕
で表されるピリジニウム化合物を提供するものである。
【００１０】
また本発明は、  下記一般式（２）：
【化２】
2005263693.tif 000003
【００１１】
〔式中、Ｒ1は、置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基又は置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基を示し、Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、Ｙ1及びＹ2は、独立して、水素原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、低級アルキル基又は低級アルコキシ基を示す。〕
で表されるピリジル誘導体を提供するものである。
【００１２】
また本発明は、上記ピリジニウム化合物を含有する液晶組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、上記ピリジニウム化合物及び／又はピリジル誘導体を含有する樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のピリジニウム化合物は、化学的に安定で、蛍光発光性と室温付近から広い温度範囲において液晶性を有し、更に高いイオン伝導性を有する。従って、液晶表示素子材料を始め、電子輸送材料、ｎ型−半導体、エレクトロクロミズム、光電変換素子、太陽電池等の材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるピリジニウム化合物は、一般式（２）で表されるピリジル誘導体がカチオン性配位子又は金属を介してカチオン性錯体を形成し、これにハロゲン、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ又はＢＦ4等の対アニオンがイオン結合したイオン性複合体である。
一般式（１）及び（２）において、Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい炭素数１〜２５の直鎖又は分岐状の炭化水素基における炭化水素基としては、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ペプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ―ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘネイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、１−メチルエチル、１−メチルプロピル、１−エチルプロピル、１−ｎ−プロピルプロピル、１−メチルブチル、１−エチルブチル、１−プロピルブチル、１−ｎ−ブチルブチル、１−メチルペンチル、１−エチルペンチル、１−ｎ−プロピルペンチル、１−ｎ−ペンチルペンチル、１−メチルヘキシル、１−エチルヘキシル、１−ｎ−プロピルヘキシル、１−ｎ−ブチルヘキシル、１−ｎ−ペンチルヘキシル、１−ｎ−ヘキシルヘキシル、１−メチルヘプチル、１−エチルヘプチル、１−ｎ−プロピルヘプチル、１−ｎ−ブチルヘプチル、１−ｎ−ペンチルヘプチル、１−ｎ−ヘプチルヘプチル、１−メチルオクチル、１−エチルオクチル、１−ｎ−プロピルオクチル、１−ｎ−ブチルオクチル、１−ｎ−ペンチルオクチル、１−ｎ−ヘキシルオクチル、１−ｎ―ヘプチルオクチル、１−ｎ−オクチルオクチル、１−メチルノニル、１−エチルノニル、１−ｎ−プロピルノニル、１−ｎ−ブチルノニル、１−ｎ−ペンチルノニル、１−ｎ−ヘキシルノニル、１−ｎ−ヘプチルノニル、１−ｎ−オクチルノニル、１−ｎ−ノニルノニル、１−メチルデシル、２−メチルブチル、２−エチルブチル、２−ｎ−プロピルペンチル、２−メチルヘキシル、２−エチルヘキシル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘキシル、２−メチルヘプチル、２−エチルヘプチル、２−ｎ−プロピルヘキシル、２−ｎ−ブチルヘプチル、２−ｎ−ペンチルヘプチル、２−メチルオクチル、２−エチルオクチル、２−ｎ−プロピルオクチル、２−ｎ−ブチルオクチル、２−ｎ−ペンチルオクチル、２−ｎ−ヘキシルオクチル、２−メチルノニル、２−エチルノニル、２−ｎ−プロピルノニル、２−ｎ−ブチルノニル、２−ｎ−ペンチルノニル、２−ｎ−ヘキシルノニル、２−ｎ−ヘプチルノニル、２−メチルデシル、２，３−ジメチルブチル、２，３，３−トリメチルブチル、３−メチルブチル、３−メチルペンチル、３―エチルペンチル、４−メチルペンチル、４−エチルヘキシル、２，３−ジメチルペンチル、２，４−ジメチルペンチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２，３，３，４−テトラメチルペンチル、３−メチルヘキシル、２，５−ジメチルヘキシル、３−エチルヘキシル、３，５，５−トリメチルヘキシル、４−メチルヘキシル、６−メチルヘプチル、３，７−ジメチルオクチル、６−メチルオクチル等を始めとする炭素数１〜２０の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、更に室温を含む広い温度範囲に液晶性を有するという点から、炭素数４〜１５の直鎖状アルキル基が好ましく、特にｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル好ましい。
【００１６】
Ｒ1及びＲ2で示される置換基を有していてもよい炭素数３〜３０の環状炭化水素基における環状炭化水素基としては、単環〜６環式の飽和若しくは不飽和の環状炭化水素基が好適に挙げられ、より好ましくは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を始めとする炭素数３〜６の単環式飽和環状炭化水素基、フェニル、ビフェニレニル、トリフェニレニル、インデニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル等を始めとする炭素数６〜１８の単環〜３環式の芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００１７】
置換基を有していてもよい炭素数２〜３０の複素環式基における複素環式基としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる１〜５個のヘテロ原子を含む単環〜４環の飽和若しくは不飽和の複素環式基が好適に挙げられ、より好ましくは、例えばチエニル、ベンゾチエニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピラゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、チアゾリル、イソチアゾリル、イミダゾリル、ベンゾオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、イソキノリル、カルバゾリル等を始めとする炭素数２〜１５の単環〜３環式の芳香族複素環式基が挙げられる。
【００１８】
上記直鎖又は分岐状の炭化水素基に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル等）、炭素数２〜３０の複素環式基（例えば、チエニル、ベンゾチエニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、カルバゾリル等）等が挙げられる。
また、炭化水素基中の−ＣＨ2−が、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−等の結合基で置換されていてもよい。
【００１９】
上記環状炭化水素基、複素環式基に置換し得る基としては、例えば、水酸基、メルカプト基、アミノ基、シアノ基、ニトロ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、炭素数１〜２５の鎖状又は環状のアルキル基（例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル等。尚、斯かるアルキル基中、−ＣＨ2−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ＝Ｃ−、−ＣＦ2−、−ＣＨＦ−等の結合基で置換されていてもよい。）、炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基（例えば、フェニル、ビフェニル、トリフェニレニル、ナフチル、アズレニル、フルオレニル）、炭素数２〜３０の複素環式基（例えば、チエニル、ベンゾチエニル、フリル、ベンゾフリル、ピロリル、イミダゾリル、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、オキサゾリル、イソオキサゾリル、ベンゾチアゾリル、ベンゾイミダゾリル、キノリル、カルバゾリル等）等が挙げられる。
【００２０】
Ｚは単結合、酸素原子、窒素原子又は硫黄原子を示し、液晶性を考慮すると酸素原子又は窒素原子が好ましい。
【００２１】
Ｙ1及びＹ2で示されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。
【００２２】
Ｙ1及びＹ2で示される低級アルキル基としては、炭素数１〜７の直鎖又は分岐状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基等を始めとする炭素数１〜５のアルキル基がより好ましい。
【００２３】
Ｙ1及びＹ2で示される低級アルコキシ基としては、炭素数１〜７の直鎖又は分岐状のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等を始めとする炭素数１〜５のアルコキシ基がより好ましい。
【００２４】
当該Ｙ1及びＹ2は、液晶性保持の点から、フッ素原子、シアノ基、トリフルオロメチル基、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基又はエトキシ基等であるのが特に好ましい。
【００２５】
一般式（１）において、Ｘ-で示されるアニオンとしては、例えば、Ｉ-、Ｂｒ-、Ｃｌ-等のハロゲンアニオン、ＢＦ4-、ＰＦ6-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ＮＣＳ-、Ｐｈ4Ｂ-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＮＣＳ-、ＣＦ3ＳＯＯ-、ベンゼンスルホン酸アニオン、ｐ−トルエンスルホン酸アニオン、ｐ−ニトロベンゼンスルホン酸アニオン等のベンゼンスルホン酸類アニオン、ＴＣＮＱ、ｐ−クロラニル、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン等が挙げられる。
このうち、液晶性及び蛍光発光特性の点から、特にＩ-、Ｂｒ-、ＢＦ4-、（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ-、ｐ−トルエンスルホン酸アニオンが好ましい。
【００２６】
本発明の一般式（１）で表されるピリジウニウム化合物及び一般式（２）で表されるピリジル誘導体は、例えば、以下に示す合成経路により製造することができる。
【００２７】
（１）中間体（ｅ）及び（ｈ）の合成
【化３】
2005263693.tif 000004
【００２８】
［式中、Ｒ1、Ｙ2及びＺは前記と同じものを示す。］
【００２９】
＜Ｚが単結合の場合＞
化合物（ａ）をアセトンあるいはメチルエチルケトン等のケトン系溶媒中、炭酸ナトリウム、硫酸ナトリウム等の塩基の存在下、ベンジルクロライドと還流下で１〜５時間反応させて、フェノール性水酸基を保護した後、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフランあるいはエーテル中、化合物（ｂ）をマグネシウムと還流下で１〜５時間反応させることにより、グリニヤール試薬を調製する。次いで、得られたグリニヤール試薬をニッケル触媒存在下、置換あるいは無置換のアルキルハライドと還流下で１〜５時間反応させることにより、化合物（ｃ）が得られる。次いで、酢酸エチルあるいはアルコール中、パラジウムカーボンの存在下、水素ガスと室温で１０〜２４時間反応させ、脱ベンジル保護を行った後、ピリジン等の塩基性溶媒中、ジメチルアミノピリジン存在下、トリフルオロメタンスルホン酸無水物と０℃〜室温で１〜２日間反応させることで、Ｚが単結合の化合物（ｅ）が得られる。
【００３０】
＜Ｚが硫黄の場合＞
ジエチルエーテル中、置換あるいは無置換のアルキルチオール及び水素化ナトリウムとを還流下で０．５〜１時間反応させて調製したナトリウム塩と化合物（ｂ）をＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノン中、６０℃で２〜１０時間反応させ、次いで、前記した脱ベンジル保護の反応と同じ条件で反応させることで化合物（ｄ）が得られる。更に前記したトリフルオロメチルスルホニル化と同様の条件で反応させることで、Ｚが硫黄の化合物（ｅ）が得られる。
【００３１】
＜Ｚが酸素の場合＞
アセトンあるいはメチルエチルケトン等のケトン系溶媒中、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の塩基存在下、化合物（ｆ）と置換あるいは無置換のアルキルハライドとを２〜１０時間、還流下で反応させるか、もしくは、テトラヒドロフラン中、置換あるいは無置換のアルキルアルコール、トリフェニルホスフィン及びジエチルアゾジカルボン酸からなる反応混合物を室温で１〜２日間反応させることにより（光延反応；Bull,Chem,Soc,Jpn 1967,40,2380）、Ｚが酸素の化合物（ｈ）が得られる。
【００３２】
＜Ｚが窒素の場合＞
化合物（ｆ）、ＮＨ4ＯＨ及びＳＯ2からなる反応混合物を１５０℃で８〜１６時間反応させることにより（Org,React,1942,1,120）、化合物（ｇ）が得られる。この化合物（ｇ）をオルソギ酸アルキルエステル及び硫酸と反応させて酸アミド誘導体とした後、１０％塩酸と還流下で１〜５時間反応させることにより、Ｚが窒素の化合物（ｈ）が得られる（Org,Synth(IV)420,1963）。
【００３３】
（２）ピリジニウム化合物（１）及びピリジル誘導体（２）の合成
【化４】
2005263693.tif 000005
【００３４】
［式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｙ1、Ｙ2、Ｚ及びＸ-は前記と同じものを示す。］
【００３５】
＜工程−１＞
前記した反応経路で得られる化合物（ｈ）を有機金属（マグネシウム、アルキルリチウム）との反応によりグリニヤール試薬化あるいはリチオ化した後、ホウ酸トリメチル、ホウ酸トリイソプロピル等のボロン酸エステルと反応させ、次いで、塩酸あるいは硫酸等の酸を用いて酸加水分解することにより、ボロン酸誘導体（ｉ）を得るか、あるいは、化合物（ｈ）中のＹ2がグリニヤール試薬もしくはリチオ化剤と反応する置換基である場合、あるいは化合物（ｅ）の場合には、直接、ＰｄＣｌ2（ｄｐｐｆ）触媒下、トリエチルアミン、４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランと反応させることにより、ボロン酸エステル体（ｊ）が得られる。（Macromolecules 2001,34,4680）。
ここで、グリニヤール試薬化は、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフランあるいはジエチルエーテル中、還流下で１〜３時間の反応を行えばよく、リチオ化は、アルゴン雰囲気下、テトラヒドロフランあるいはジエチルエーテル中、−７０℃で１〜３時間で反応を行えばよい。
ボロン酸エステルとの反応は、−１０〜−２０℃以下で反応させた後、ゆっくり室温に上げながら一昼夜反応を行えばよい。
又、酸加水分解は、１０％塩酸を０℃以下で反応させた後、室温に上げて１〜３時間の反応を行えばよい。
又、４，４，５，５，−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボランとの反応は、１，２−ジクロロエタン中、８０℃で５〜１０時間の反応で行うことができる。
【００３６】
＜工程−２＞
工程−１で得られたボロン酸体（ｉ）又はボロン酸エステル体（ｊ）を例えば４−ブロモピリジン塩酸塩（ｋ）とＰｄ（ＰＰｈ3）4触媒下、スズキカップリング反応（Bull,Chem,Soc,Jpn 1988,61,3008）に付すことにより、ピルジル誘導体（２）が得られる。
当該反応は、例えばアルゴン雰囲気下、ジメトキシエタンと水の混合溶媒中で５〜１５時間反応させることにより行うことができる。
【００３７】
＜工程−３＞
ピリジル誘導体（２）をＤＭＦ等の溶媒中、ハロゲン化アルキルと加熱撹拌することにより、ハロゲンをカウンターアニオンとする本発明のピリジニウム化合物（１）が得られ、所望により、得られたピリジニウム化合物（１）をアセトニトリル或いはメタノール等の溶媒中、ＬｉＢＦ4，ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2或いはＴＣＮＱ等と反応させることにより容易に目的のカウンターアニオンを持つ本発明のピリジニウム化合物（１）を得ることができる。
【００３８】
斯くして得られる本発明のピリジニウム化合物は、後記実施例に示すように、化学的に安定で、蛍光発光性と室温付近から広い温度範囲において液晶性を有し、また優れたイオン伝導性を有する。従って、本発明のピリジニウム化合物は、その１種又は２種以上に、他の液晶性又は非液晶性化合物、合成有機高分子（例えば、熱可塑性高分子、熱硬化性高分子、エンジニアリングプラスチック、導電性高分子等）等を配合することにより、液晶組成物を始め、液晶性及びイオン伝導性を有する樹脂組成物等の高分子組成物とすることができる。斯かる組成物は、液晶表示素子材料を始め、電子輸送材料、ｎ型−半導体、エレクトロクロミズム、光電変換素子、太陽電池等の材料となり得る。
尚、本発明のピリジニウム化合物を用いて液晶性を有する組成物を製造する場合、当該ピリジニウム化合物は、２種を混合して配合するのが好ましく、組成物中に５〜９０重量％、好ましくは１０〜５０重量％含有せしめるのが望ましい。
【００３９】
また、本発明のピリジル誘導体（２）は、上述したようにピリジニウム化合物（１）を製造するための原料として使用できるほか、カチオン性を有する非液晶化合物、液晶化合物、合成有機高分子化合物と共に、樹脂組成物等の各種高分子組成物中に配合することにより、水素結合、イオン相互作用又は電荷移動相互作用が起こり、種々の形態からなる超分子構造を有する液晶性樹脂組成物として用いることができる。
【００４０】
上記液晶組成物や高分子組成物には、更に種々の添加剤や強化材料が添加されてもよく、当該添加剤としては、例えば可塑剤、着色剤、ドーパント等が挙げられ、強化材料としては、例えばガラスファイバー、カーボンファイバー、ボロン繊維等が挙げられる。
【実施例】
【００４１】
以下に、実施例を用いて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例の範囲に限定されるものではない。
尚、1Ｈ−ＮＭＲの測定は、基準物質としてテトラメチルシラン（TMS）を用い、重クロロホルム(CDCL3)溶媒中で測定した。また、相転移温度の測定は、メトラーホットステージ上、結晶から等方性液体まで一端昇温させた後、５℃／ｍｉｎで降温させながら偏光顕微鏡下で観察して測定した。各液晶相は以下の略記号で示した。
Ｉｓｏ：等方性液体、ＳｍＡ：スメクチックＡ相、ＳｍＢ：スメクチックＢ相、Ｃｒｙ：結晶。
【００４２】
実施例１  ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジンの合成
（１）６−ブロモ−２−オクチルオキシナフタレンの合成
【化５】
2005263693.tif 000006
【００４３】
６−ブロモ−２−ヒドロキシナフタレン１０．３ｇ、ｎ−オクタノール７．０ｇ、ＰＰｈ3１４．１ｇ及びＴＨＦ１００ｍＬからなる反応混合物に氷冷撹拌下、６０％アゾジカルボン酸エチルエステルのトルエン溶液２３．４ｇを滴下した後、室温に戻し、２日間撹拌した。反応終了後、溶媒を留去し、残留分をヘキサン−トルエン（６：１）を溶出液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し６−ブロモ−２−オクチルオキシナフタレン１３．５ｇを得た。
【００４４】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
7.90(d,1H)、7.63(d,1H)、7.58(d,1H)、7.48(dd,1H)、7.15(dd,1H)、7.08(d,1H)、4.05(t,2H)、1.8-1.88(m,2H)、1.2-1.6(m,10H)、0.89(t,3H)
【００４５】
（２）２−オクチルオキシナフタレン−６−ボロン酸の合成
【化６】
2005263693.tif 000007
【００４６】
アルゴン雰囲気下、ヨウ素で活性化したＭｇ２．４ｇと６−ブロモ−２−オクチルオキシナフタレン３０ｇのＴＨＦ３０ｍＬ溶液から定法により、グリニヤール試薬を調製した。得られたグリニヤール試薬を−１０℃に冷却した後、ボロン酸トリメチルエステル１１．１ｇのＴＨＦ５０ｍＬ溶液を滴下し、次いで反応液を室温に戻し、一昼夜撹拌した。得られた白濁色の反応混合物を氷冷した後、希塩酸水溶液を加え加水分解した。反応混合物を水に注加し、トルエン−ＴＨＦ混合液で抽出した。有機層を分取し、水洗した後、溶媒を留去し、２−オクチルオキシナフタレン−６−ボロン酸２４．９ｇを得た。
【００４７】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
8.75(s,1H)、8.25(dd,1H)、7.96(d,1H)、7.84(d,1H)、7.22(dd,1H)、7.18(d,1H)4.11(t,2H)、1.8-2.0(m,2H)、1.2-1.6(m,10H)、0.89(t,3H)
【００４８】
（３）４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジンの合成
【化７】
2005263693.tif 000008
【００４９】
アルゴン雰囲気下、４−ブロモピリジン塩酸塩１１．１ｇを水１００ｍＬに溶解した後、炭酸ナトリウム１３．９ｇを加え、室温で１時間撹拌した。ここに、２−オクチルオキシナフタレン-６-ボロン酸１６．９ｇ、ジメトキシエタン２００ｍＬ及びＰｄ（ＰＰｈ3）4 ２．６ｇを加え、１４時間還流撹拌した。反応終了後、反応混合物をトルエン−ＴＨＦ混合液で抽出し、有機層を分取した。希塩化ナトリウム水溶液で洗浄、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去した。得られた残留分をトルエン−酢酸エチル（１０：１〜４：１）を展開液としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、次いでアセトン−ヘキサン混合溶媒で再結晶し、４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジン１４．５ｇを得た。この化合物は、クロロホルム溶液中及び固体状態で３６５ｎｍの光を照射すると青色に発光した。また、この化合物の化学構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定により決定した。
【００５０】
m.p.86.4℃
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
8.68(d,2H)、8.05(d,1H)、7.83(d,1H)、7.82(d,2H)、7.71(dd,1H)、7.62(d,2H)、7.21(dd,1H)、7.16(d,1H)、4.99(t,2H)、1.8-1.96(m,2H)、1.24-1.6(m,10H)、0.89(t,3H)
【００５１】
実施例２  ブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化８】
2005263693.tif 000009
【００５２】
実施例１で得られた４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジン８．０ｇ、１−ブロモオクタン２３．２ｇ及びＤＭＦ６０ｍＬからなる反応液を７１℃で２０時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に戻し、酢酸エチルを加えた後、析出した結晶をろ集した。得られた結晶をアセトンで再結晶しブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの黄色結晶粉末５．７ｇを得た。この化合物の降温時における相転移は、Ｉｓｏから２０７℃でＳｍＡ相に変わり、室温まで下げてもＳｍＡ相のままであった。また、この化合物の化学構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
【００５３】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
9.32(d,2H)、8.32(d,2H)、8.27(d,1H)、7.85(d,1H)、7.76(d,1H)、7.73(dd,1H)、7.21(dd,1H)、7.06(d,1H)、4.84(t,2H)、4.06(t,2H)、1.95-2.07(m,2H)、1.8-1.9(m,2H)、1.1-1.6(m,20H)、0.90(t,3H)、0.84(t,3H)
【００５４】
更に、この化合物の溶液中での紫外可視吸収スペクトル（以降、ＵＶ−ｖｉｓと略す）及び蛍光スペクトル（以降、ＰＬと略す）測定の結果を以下に示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３８８ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；４８９ｎｍ
尚、この化合物は、固体状態においても３６５ｎｍの光を照射すると黄色〜黄緑色に発光した。
【００５５】
実施例３  ヨード ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化９】
2005263693.tif 000010
【００５６】
実施例１で得られた４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジン１．５ｇ、１−ヨードオクタン５．５ｇ及びＤＭＦ１１ｍＬからなる反応液を７１℃で２１時間加熱撹拌した。反応混合物を室温に戻し、酢酸エチルを加えた後、析出した結晶をろ集した。得られた結晶をアセトンで再結晶しヨード ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの黄土色結晶粉末１．５ｇを得た。この化合物の降温時における相転移は、Ｉｓｏから２２２℃でＳｍＡ相に変わり、室温まで下げてもＳｍＡ相のままであった。また、この化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。以下に、この化合物のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬ測定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３８５ｎｍ（図１)
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；４８２ｎｍ（図２)
尚、この化合物は、固体状態においても３６５ｎｍの光を照射すると黄色〜黄緑色に発光した。図１及び図２から、アニオン基が異なると吸光度及び発光強度が異なることが分かった。
【００５７】
実施例４  ｐ−トルエンスルホン酸 ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１０】
2005263693.tif 000011
【００５８】
実施例２で得られたブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．５ｇをメタノールに溶解させた後、ｐ−トルエンスルホン酸・１水和物０．６５ｇを加え、室温で３日間撹拌した。反応混合物から溶媒を留去し、得られた残留分をアセトニトリルに溶解した。氷冷下、このアセトニトリル溶液に少量の水を添加し、析出した結晶をろ集した。更に、得られた結晶を、更にアセトニトリル−水の混合溶媒、及びエーテルで順次洗浄し、ｐ−トルエンスルホン酸 ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの黄色結晶粉末０．４９ｇを得た。この化合物の降温時における相転移は、Ｉｓｏから１９５℃でＳｍＡ相に変わり、室温まで下げてもＳｍＡ相のままであった。また、この化合物の化学構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。
【００５９】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
9.13(d、2H)、8.24(d、2H),8.18(s、1H)、7.78(d、2H)、7.81(d、1H)、7.74(d、1H)、7.70(d、1H)、7.19(dd、1H)、7.17(d、2H)、7.04(s、1H)、4.69(t、2H)、4.07(t、2H)、2.34(s、3H)、1.8-2.05(m、4H)、1.1-1.6(m、20H)、0.93(t、3H)、0.87(t、3H)
【００６０】
以下に、この化合物のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬ測定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３８６ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；５０３ｎｍ
尚、この化合物は、固体状態においても３６６ｎｍの光を照射すると黄色〜黄緑色に発光した。
【００６１】
実施例５  四フッ化ホウ酸 ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１１】
2005263693.tif 000012
【００６２】
実施例２で得られたブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．５ｇをメタノールに溶解させた後、ＬｉＢＦ4０．２７ｇを加え、室温で３日間撹拌した。反応混合物から溶媒を留去した後、得られた残留分に水を加え、過剰の塩を溶解するとともに析出した結晶をろ集し、更に水洗を行った。次いで、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、四フッ化ホウ酸 ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの黄色結晶粉末０．４６ｇを得た。この化合物の降温時における相転移は、Ｉｓｏから１６７℃でＳｍＡ相に変わり、室温まで下げてもＳｍＡ相のままであった。また、この化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。以下に、この化合物のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬ測定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３８９ｎｍ（図１）
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；５０５ｎｍ（図２）
尚、この化合物は、固体状態においても３６５ｎｍの光を照射すると黄色〜黄緑色に発光した。図１及び図２から、アニオン基が異なると吸光度及び発光強度が異なることが分かった。
【００６３】
実施例６  トリフルイミド ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１２】
2005263693.tif 000013
【００６４】
実施例２で得られたブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．５ｇをメタノールに溶解させた後、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2０．９８ｇを加え、室温で３日間撹拌した。反応混合物から溶媒を留去した後、得られた残留分に水を加え、過剰の塩を溶解するとともに析出した結晶をろ集し、更に水洗を行った。次いで、得られた結晶をヘキサンで洗浄し、トリフルイミド ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの黄色結晶粉末０．６４ｇを得た。この化合物の降温時における相転移は、Ｉｓｏから１１８℃でＳｍＡ相に変わり、室温まで下げてもＳｍＢ相のままであった。また、この化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。以下に、この化合物のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬ測定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３９３ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；５００ｎｍ
尚、この化合物は、固体状態においても３６５ｎｍの光を照射すると黄色〜黄緑色に発光した。
【００６５】
実施例７  ＴＣＮＱ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１３】
2005263693.tif 000014
【００６６】
ＴＣＮＱ０．２２ｇをアセトニトリル１００ｍＬと水５ｍＬからなる溶液に溶解した後、実施例３で得られたヨード ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．２ｇを加え、室温で３日間撹拌した。濃緑色の反応液から溶媒を留去し、得られた残留分にトルエンを加え懸濁状態で撹拌洗浄を行った後、析出した結晶をろ集した。更に得られた結晶をトルエン、ヘキサン及び水で順次洗浄し、ＴＣＮＱと４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムとからなる黒色結晶粉末のイオン性複合体０．３５ｇを得た。この化合物の相転移は、１８０℃で軟化し、２３０℃まで昇温したが融解しなかった。また、この化合物の化学構造は1Ｈ−ＮＭＲ測定で決定した。なお、TCNQのピークは検出されなかった。
【００６７】
1H-NMR(CDCl3/TMS)δ：
9.11(2H)、8.29(2H)、8.27(1H)、7.87(2H)、7.78(1H)、7.23(1H)、7.14(1H)、4.84(2H)、4.12(2H)、2.0-2.1(m、2H)、1.9-1.8(m、2H)、1.59-1.2(m、20H)、0.9(t、3H)、0.87(t、3H)
【００６８】
実施例８  ｐ−クロラニル ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１４】
2005263693.tif 000015
【００６９】
ｐ−クロラニル０．１３ｇをアセトニトリル５０ｍＬと水５ｍＬからなる溶液に溶解した後、実施例３で得られたヨード ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．１ｇを加え、室温で３日間撹拌した。反応液から溶媒を留去し、得られた残留分にトルエン−ヘキサン混合液を加え、析出した結晶をろ集し、ｐ−クロラニルと４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムとからなる黄土色結晶粉末のイオン性複合体０．０５ｇを得た。また、この化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。以下に、この化合物のＵＶ−ｖｉｓ及びＰＬ測定結果を示す。
ＵＶ−ｖｉｓ（クロロホルム溶液）最大吸収波長；３８５．５ｎｍ
ＰＬ（クロロホルム溶液、励起波長３９０ｎｍ）最大発光波長；４８２ｎｍ
尚、この化合物は、クロロホルム溶液中において青緑色に発光した。
【００７０】
実施例９  ２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムの合成
【化１５】
2005263693.tif 000016
【００７１】
２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノン０．１２ｇをアセトニトリル２０ｍＬと水３ｍＬからなる溶液に溶解した後、実施例３で得られたヨード ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウム０．１ｇを加え、室温で３日間撹拌した。濃緑色の反応液から溶媒を留去し、得られた残留分にトルエン−ヘキサン混合液を加え、析出した結晶をろ集し、２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノ−ｐ−ベンゾキノンと４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムとからなる黄土色結晶粉末のイオン性複合体０．１４ｇを得た。また、この化合物の構造は、1Ｈ−ＮＭＲで決定した。
【００７２】
実施例１０
実施例２で得られたブロモ ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムと実施例４で得られたｐ−トルエンスルホン酸 ４−（２−オクチルオキシナフタレン−６−イル）ピリジニウムを重量％１：１で混合した試料を２２４℃で加熱溶解して等方性液体にした後、１０℃／分で冷却し、偏光顕微鏡で相転移を観察したところ、降温時２０８℃でＳｍＡ相に変わり、室温（３２℃）まで下げてもＳｍＡ相のままだった。この結果から、本発明の化合物を組成物としても液晶性を有することが分かった。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】実施例３及び５で得られた化合物のクロロホルム溶液中における紫外可視吸収スペクトル図である。
【図２】実施例３及び５で得られた化合物のクロロホルム溶液中における蛍光スペクトル図である。
【図１】
2005263693.tif 000020
【図２】
2005263693.tif 000021