(57)【要約】【課題】  高濃度、または低温であっても粘度が低く、作業性が良好で、しかも、接着性、耐水性、耐熱性等の特性において優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得る。【解決手段】  本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）【化１】2005089540.tif 000008（式中、Ｒ1はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ2はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有させたことを特徴とする。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
【化１】
2005089540.tif 000006
（式中、Ｒ1はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ2はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有させたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項２】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量が、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分１００質量部に対して０．２〜２０質量部である請求項１記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン。
【請求項３】
保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
【化２】
2005089540.tif 000007
（式中、Ｒ1はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ2はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【請求項４】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルの重合前に、又は酢酸ビニルの重合中に酢酸ビニルとは独立して系内に添加する請求項３記載の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、塗料、繊維・紙の加工用、各種材料のバインダー、セメントモルタル用混和材などとして有用な酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール等の保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、接着剤、塗料、繊維・紙の加工用、各種材料のバインダー、セメントモルタル用混和材などに幅広く使用されている。しかし、これら従来の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンのうち、酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、高濃度にすると粘度上昇が著しい、冬季における粘度上昇が大きく、作業性が悪く取扱いが不便となる等の欠点を有する。一方、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンは、ポリビニルアルコールなどの保護コロイドによって接着性や耐水性が阻害されることがあり、これを改良するために保護コロイドの量を減らすと、安定したエマルジョンが得られなくなるという問題がある。
【０００３】
このような欠点を解決するものとして、保護コロイドの存在下で酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類を含有させた酢酸ビニル樹脂系エマルジョン組成物が提案されている（特許文献１、２参照）。酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂エマルジョンにおいては、粒子同士の癒着が少なく、粒子径が小さいことにより、高濃度でも比較的低粘度のものが得られる。一方、エチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られるエチレン−酢酸ビニル樹脂エマルジョンでは、保護コロイドの量を減らしても、安定したエマルジョンが得られることにより、接着性や耐水性に優れる。
【０００４】
しかしながら、このような酢酸ビニル樹脂系エマルジョンでは、十分な低粘度化や保護コロイド量の低減を実現するにはグリコールエーテル類を比較的多量に用いる必要があり、その場合には接着性や耐水性、耐熱性等が低下する傾向となる。
【０００５】
一方、近年、特に住宅関連用の接着剤等においては、ＶＯＣ成分（Volatile  Organic  Compounds；揮発性有機化合物）をできるだけ含有しないものが求められている。しかし、前記特許文献においてエマルジョンに添加する３−メチル−３−メトキシブタノール等のグリコールエーテル類はＶＯＣ成分の一種である。従って、このグリコールエーテル類と同等以上の性能を有し、しかもＶＯＣ成分とはならないような添加剤が要望されていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−４６２５２号公報
【特許文献２】特開平８−３４０８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、高濃度、または低温であっても粘度が低く作業性が良好で、しかも接着性、耐水性、耐熱性等の特性において優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明の他の目的は、保護コロイドの量を低減でき、接着性及び耐水性と安定性とが両立した酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的は、ＶＯＣ成分含有量の少ない酢酸ビニル樹脂系エマルジョンとその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、保護コロイドの存在下で酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンにおいて、特定のポリアルキレングリコール誘導体を含有させたものは、その添加量が少量であっても、エマルジョン粒子同士の癒着を抑制し、粒子径及び粒子径分布を小さくでき、高濃度、または低温であっても粘度を低くできること、そのため、作業性が極めて良好であること、前記ポリアルキレングリコール誘導体はエチレン性二重結合を有しているため、乳化重合又は乳化共重合時に自身が重合し、ＶＯＣ成分として残らない上、樹脂の接着性、耐水性、及び耐熱性を向上させること、乳化重合又は乳化共重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしても重合が円滑に進行することなどを見出した。本発明はこれらの知見に基づいて完成されたものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンであって、さらに下記式（１）
【化１】
2005089540.tif 000002
（式中、Ｒ1はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ2はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を含有させたことを特徴とする酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを提供する。
【００１２】
前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部である。ポリアルキレングリコール誘導体の含有量がこの範囲であるものは、特に接着性能とエマルジョンの安定性とのバランスに優れている。
【００１３】
本発明は、また、保護コロイドの存在下、酢酸ビニル、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する方法であって、下記式（１）
【化２】
2005089540.tif 000003
（式中、Ｒ1はエチレン性二重結合を有する重合性基、Ｒ2はアルキレン基を示し、ｎは２以上の整数を示す）
で表されるポリアルキレングリコール誘導体を系内に添加する工程を含む酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの製造方法を提供する。
【００１４】
この製造方法において、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニルの重合前に、又は酢酸ビニルの重合中に酢酸ビニルとは独立して系内に添加する場合には、接着性能のより優れた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得ることができる。
【００１５】
なお、本明細書においては、「アクリル」と「メタクリル」とを「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、高濃度、または低温であっても粘度が低く、作業性が良好で、しかも接着性、耐水性、耐熱性等の特性において優れている。また、保護コロイドの量を低減でき、接着性や耐水性と安定性とを両立でき、ＶＯＣ成分の含有量を低減できる。
本発明の製造方法によれば、上記のように優れた特性を有する酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを簡易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、保護コロイドの存在下で酢酸ビニルを乳化重合するか、又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合することにより得られる。
【００１８】
乳化重合においては、酢酸ビニル、エチレン以外の単量体を共重合させてもよい。このような単量体としては、酢酸ビニルと共重合し得る重合性不飽和単量体であればよく、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどの（メタ）アクリル酸エステル類；ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、オクチル酸ビニル、ベオバ１０（商品名：シェルジャパン社製）、安息香酸ビニルなどの酢酸ビニル以外のビニルエステル類；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンテンなどのオレフィン類；ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン類；塩化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどの含ハロゲン系単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉｓｏ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−アミルビニルエーテルなどのビニルエーテル類；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジンなど芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類などの不飽和カルボン酸アミド類；（メタ）アクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等の一塩基酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の二塩基酸、二塩基酸の部分エステルなどの不飽和カルボン酸類などが例示される。これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００１９】
上記の重合性不飽和単量体のなかでも、（メタ）アクリル酸エステル類、ビニルエステル類、オレフィン類、ビニルエーテル類などが特に好ましい。重合性不飽和単量体の使用量は目的とする共重合樹脂の種類や目的とする用途に応じて適宜選択できる。エチレンと酢酸ビニルとを乳化重合してエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを製造する場合のエチレンと酢酸ビニルの比率は特に限定されないが、一般には、エチレン単位／酢酸ビニル単位（質量比）＝５／９５〜５０／５０、好ましくは１０／９０〜４０／６０である。
【００２０】
酢酸ビニル又はエチレンと酢酸ビニルを乳化重合する際に用いる保護コロイドとしては、特に限定されず、一般に酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを製造する際に用いられる保護コロイド、例えば、ポリビニルアルコール、α−オレフィン−無水マレイン酸共重合体、メチルセルロースやヒドロキシエチルセルロール等のセルロース誘導体などの水溶性高分子が好適に使用される。ポリビニルアルコールは、一般的なポリビニルアルコールのほか、例えばアセトアセチル化ポリビニルアルコール、アクリルアミド変性ポリビニルアルコール、無水マレイン酸変性ポリビニルアルコールなどの変性ポリビニルアルコールなどであってもよい。また、ポリビニルアルコールは、部分鹸化品、完全鹸化品の何れであってもよく、分子量や鹸化度等の異なる２種以上のポリビニルアルコールを併用することもできる。例えば、水溶性ポリビニルアルコールと鹸化度６５％未満の水に溶解しにくいポリビニルアルコールとの混合物を用いてもよい。ポリビニルアルコールとしては、通常、重合度１００〜４５００、鹸化度６５モル％以上のポリビニルアルコールが用いられる。保護コロイドは単独で又は２種以上組み合わせて使用できる。
【００２１】
保護コロイドの量は、乳化重合の際の重合性や接着剤としたときの接着性などを損なわない範囲で適宜選択できるが、一般には、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分（酢酸ビニルホモポリマー又はコポリマー）１００質量部に対して、例えば０．１〜４０質量部、好ましくは０．５〜２０質量部程度である。本発明では、乳化重合時にポリビニルアルコール等の保護コロイドの量を少なくしても乳化重合が円滑に進行するという大きな利点がある。これは、前記ポリアルキレングリコール誘導体がモノマーの乳化を助けるため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持されるためと考えられる。そして、この場合には保護コロイドが減量されたことにより、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇が抑えられ、しかも、接着性、耐水性、耐熱性等の特性においても優れる。
【００２２】
乳化重合の際に用いられる重合開始剤（重合触媒）としては、特に限定されず、通常の開始剤、例えば、過酸化水素、ベンゾイルパーオキシド等の有機過酸化物、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、アゾビスイソブチロニトリルなどを使用できる。これらの開始剤は、酒石酸、ロンガリット、重亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸などの還元剤と組み合わせて、レドックス系開始剤として用いることもできる。重合開始剤の使用量は、単量体の総量（酢酸ビニル及び酢酸ビニル以外の重合性不飽和単量体）１００質量部に対して、例えば０．０５〜５質量部程度である。また、レドックス系開始剤を用いる際の還元剤の使用量は、前記開始剤の種類等に応じて適宜設定できる。なお、連鎖移動剤として、イソプロパノール、ドデシルメルカプタンなどを少量系内に添加してもよい。
【００２３】
乳化重合の際、重合性や接着剤としての性能を損なわない範囲で、他の添加物（例えば、界面活性剤、ｐＨ調整剤等）を添加してもよい。
【００２４】
乳化重合の方法としては公知の重合方法を使用でき、例えば、モノマー連続滴下法、モノマー逐次添加法、一括仕込法などが挙げられる。重合温度、重合時間、単量体の添加方法なども、モノマーの種類や量などに応じて、公知の方法の中から適宜選択して採用できる。
【００２５】
本発明の重要な特徴は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに、前記式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体が添加されている点にある。式（１）中、Ｒ1におけるエチレン性二重結合を有する重合性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、アリル基、ビニル基などのエチレン性二重結合を有する炭素数２〜１０（中でも炭素数２〜６、特に炭素数３〜５）程度の重合性基が挙げられる。また、Ｒ2におけるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、トリメチレン、テトラメチレン、ヘキサメチレン基などの炭素数２〜６（好ましくは２〜４、さらに好ましくは２〜３）の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が例示される。ｎ個のアルキレン基は同一であってもよく互いに異なっていてもよい。式（１）中のｎは２以上の整数を示し、通常２〜５０の整数、好ましくは２〜３０の整数である。式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の代表的な例として、例えば、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテルなどが例示される。
【００２６】
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の添加量は、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの樹脂分（酢酸ビニルホモポリマー又はコポリマー）１００質量部に対して、例えば０．２〜２０質量部、好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。この添加量が、０．２質量部未満では、添加の効果が少なく、一方２０質量部を超えると接着強度の低下を招く。
【００２７】
酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに前記ポリアルキレングリコール誘導体を添加する時期、順序、方法は特に制限はないが、安定なエマルジョンを得るためには、酢酸ビニル（又はエチレンと酢酸ビニル）の乳化重合の前、又は乳化重合中に添加含有させるのが好ましい。また、特に、ポリアルキレングリコール誘導体を酢酸ビニル（又はエチレンと酢酸ビニル）とは独立して系内に添加するとより大きな効果が得られる。
【００２８】
本発明では、酢酸ビニル樹脂系エマルジョンに含有させたポリアルキレングリコール誘導体がモノマーの乳化を助けるため、保護コロイドが少量でも乳化の安定が維持され、乳化重合が円滑に進行し、得られる酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの粒子が、従来のエマルジョン粒子と比較して、粒子同士の癒着が極めて少なく、粒子径が小さく、しかも粒子径分布が狭い（シャープである）という特徴を有する。そのため、高濃度、または低温下の場合でも粘度がさほど上昇しないことから、作業性や取扱性にも優れる。また、上記のように保護コロイドの量を少なくできるので、エマルジョンの低温貯蔵時の粘度上昇を抑制できる。このような効果は、従来のグリコールエーテル類と比較して極めて少量で達成できる。なお、前記式（１）においてｎが１である化合物［２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなど］では所望する効果が得られない。さらに、本発明で用いるポリアルキレングリコール誘導体は重合性二重結合を有しているので、乳化重合時に重合して樹脂中に取り込まれるため、ＶＯＣ成分として残存しないという大きな利点がある上、皮膜にしたときの接着性や耐水性、耐熱性が改善される。
【００２９】
本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、そのままで水性接着剤、塗料、コーティング剤、それらの原料等として利用できるが、必要に応じて、セルロース誘導体等の水溶性高分子などを増粘剤として配合したり、充填剤、溶剤、顔料、染料、防腐剤、消泡剤、沈殿防止剤、流動性改良剤、防錆剤、湿潤剤などを添加してもよい。本発明の酢酸ビニル樹脂系エマルジョンは、可塑剤の量が少なくても低温成膜性に優れるので、ＶＯＣ成分の含有量を低減できる。また、樹脂の種類（例えば、エチレン−酢酸ビニル共重合体等）及び用途によっては、可塑剤を全く含まなくても使用可能である。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００３１】
実施例１
攪拌機、還流冷却器、滴下槽及び温度計付きの反応容器に、水４８０質量部を入れ、これに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２３５」］２４質量部、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［（株）クラレ製、商品名「クラレポバール２２４」］２４質量部、及び酒石酸０．７質量部を加えて溶解させ、８０℃に保った。ＰＶＡが完全に溶解した後、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を６質量部添加し、同温度で５分間撹拌した。次いで、この混合液に、同温度で、触媒（３５質量％過酸化水素水１．０質量部を水３０質量部に溶解させた水溶液）と酢酸ビニルモノマー３８０質量部とを、別々の滴下槽から２時間かけて連続的に滴下した。滴下終了後、同温度でさらに１．５時間撹拌し、重合を完結させた後、エチレングリコールモノフェニルエーテル［可塑剤；日本乳化剤（株）製、商品名「ソルベントＫＮ」］をエマルジョン全体に対して３質量％となるように添加して酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３２】
実施例２
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ブレンマーＰＥ−９０」［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝２である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３３】
実施例３
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本油脂（株）製、商品名「ユニオックスＰＫＡ−５００３」［ポリエチレングリコールモノアリルエーテル；式（１）において、Ｒ1がアリル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝９である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３４】
実施例４
式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体として、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１５０」［ポリエチレングリコールモノメタクリレート；式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１５である化合物］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３５】
比較例１
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を４０質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３６】
比較例２
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートの代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を６質量部用いた以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３７】
比較例３
日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」のポリエチレングリコールモノメタクリレートを用いなかった点以外は、実施例１と同様の方法により酢酸ビニル樹脂系エマルジョンを得た。
【００３８】
実施例５
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）［電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−１７」］４７０ｇ、酢酸ナトリウム９０ｇ及び純水４０ｋｇからなるポリビニルアルコール水溶液、助触媒としてのソジウムアルデヒドスルホキシレート５４ｇ、ポリエチレングリコールモノメタクリレート［式（１）において、Ｒ1がメタクリロイル基、Ｒ2がエチレン基、ｎ＝１０である化合物；日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］０．７８ｋｇ、前添加酢酸ビニルモノマー３１．６ｋｇを容量１３０Ｌの重合缶に仕込んだ。次いで、撹拌下に、重合缶内を窒素ガスで置換した後、昇温しながら、エチレン８．７ｋｇを仕込んだ。エチレン仕込み終了後、内温が５５℃に達した時点から、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）の３質量％水溶液６ｋｇを６時間かけて重合系に連続して添加した。上記ＡＰＳ水溶液の添加３時間後から、約２時間かけて後添加酢酸ビニルモノマー１５．３ｋｇを重合系に連続添加した。重合終了後、純水及びアンモニア水により固形分及びｐＨを調整して、エチレン−酢酸ビニル共重合体［エチレン：酢酸ビニル＝１５：８５（重量比）］エマルジョンを得た。
【００３９】
実施例６
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の使用量を０．３９ｋｇとした以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
【００４０】
比較例４
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を２．３５ｋｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
【００４１】
比較例５
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］の代わりに、３−メチル−３−メトキシブタノール［（株）クラレ製、商品名「ソルフィット」］を１４．１６ｋｇ用いた以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
【００４２】
比較例６
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を用いなかった点以外は、実施例５と同様の操作を行った。
【００４３】
比較例７
ポリエチレングリコールモノメタクリレート［日本乳化剤（株）製、商品名「ＭＡ−１００」］を用いなかった点、及びポリビニルアルコール（ＰＶＡ）として、電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−１７」を６１５ｇ、電気化学工業（株）製、商品名「デンカ・ポバールＢ−０５」を１６８０ｇ用いた点以外は、実施例５と同様の方法によりエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンを得た。
【００４４】
評価試験
上記実施例及び比較例で得られた酢酸ビニル樹脂系エマルジョンの評価試験を以下の方法により行った。これらの結果を表１及び表２に示す。
【００４５】
（粘度）
ＢＨ型粘度計を用い、２３℃、１０ｒｐｍの条件で測定した。
【００４６】
（平均粒子径及び粒子径分布）
得られたエマルジョンの平均粒子径及び粒度分布をレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置［（株）堀場製作所製、ＬＡ−５００］を用い、光源：Ｈｅ−Ｎｅレーザー、波長：６３２．８ｎｍの条件で、以下の方法により測定した。
（１）エマルジョン０．５ｇをビーカーにとり、蒸留水１０ｇを加えガラス棒で撹拌する。
（２）上記の分散液を、測定器の適性濃度範囲（透過率が７０〜９０％となるような範囲）に入るように循環槽に加える。
（３）超音波（３９ＫＨｚ、４０Ｗ）にて１分間分散させた後、エマルジョン分散体中のエマルジョン粒子径（体積基準）を測定する。
（４）エマルジョン粒子の平均粒子径と粒子径分布の分散を示すＣＶ値を、体積分率基準での粒度分布グラフから算出する。まず、横軸に粒子径、縦軸に頻度をとった粒度分布グラフより１５％粒子径、５０％粒子径及び８５％粒子径を読みとる。１５％粒子径とは、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、１５％に達する時の粒子径を言う。同様に、５０％粒子径、８５％粒子径についても、粒子径の小さい方から体積分率頻度を積算していき、５０％、８５％に達する時のそれぞれの粒子径をいう。５０％粒子径が平均粒子径である。次に、以下の計算式よりＣＶ値を求める。なお、ＣＶ値が小さいほど粒子径分布がシャープである。
ＣＶ値＝｛（８５％粒子径）−（１５％粒子径）｝／５０％粒子径（平均              粒子径）
【００４７】
（常態接着強さ）
得られたエマルジョンを木工用接着剤として用いたときの圧縮せん断接着強さを測定した。試験はＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。また、被着材における破壊の状態を調べ、破壊した面積のせん断面積に対する割合を材破率（％）とした。
【００４８】
（耐熱接着強さ）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて試験片を作製し、６０℃雰囲気下に３０分放置して試験片を６０℃にした状態で接着強さを測定した。
【００４９】
（耐水接着強さ）
試験はＪＩＳ  Ｋ  ６８５２に基づいて行い、使用試験片として、カバ材・カバ材の組み合わせを用いた。なお、測定は試験片が濡れたままの状態で行った。
【００５０】
（低温粘度上昇倍率）
次式により、低温粘度上昇倍率を求めた。
低温粘度上昇倍率＝（２℃における静置粘度）／（２３℃における撹拌粘度）          なお、２℃における静置粘度とは、エマルジョンをサンプル瓶にとり、２℃のインキュベーターに１週間放置した後、撹拌せずにそのままの状態で測定した粘度を示す。
【００５１】
（重合安定性）
重合を円滑に行うことができた場合を○、重合安定性が悪く、重合できなかった場合を×とした。
【００５２】
（残存ＶＯＣ）
ガスクロマトグラフＨＰ５８９０シリーズII（ヒューレットパッカード社製、カラム：ＨＰ−１（crosslinked Methyl Siloxane））を用いて、得られたエマルジョン中の残存ＶＯＣ含量を測定し、下記の基準で評価した。
○：０．２質量％未満
×：０．２質量％以上
【００５３】
（接着性）
得られたエマルジョンを合板（３ｍｍ厚）の表面にバーコーダーで１００ｇ／ｍ2（wet）塗布し、半硬質塩化ビニルシートと貼り合わせ、脱気後、Ｃクランプで５時間圧締し、２０℃接着の試験体は２０℃で７日養生したものを、５℃接着の試験体は５℃で３日養生後、さらに２０℃で７日養生したものを試験体とした。この試験体を２５ｍｍ幅にカットして、１８０°剥離強度を測定した（剥離速度２００ｍｍ／分）。併せて、塩化ビニルシート上を観察して木破率を測定した。
【００５４】
（耐熱クリープ）
上記接着性試験と同様にして作製した試験体を６０℃雰囲気下、９０°剥離状態で、５００ｇ／２５ｍｍの静荷重をかけ、１０分及び３０分後の剥離長さを測定した。
【００５５】
（耐寒性）
上記接着性の試験と同様にして作製した試験体を−１０℃雰囲気下、１昼夜放置後、手で衝撃剥離して、破壊状態を判定した。
○：シート切れで、さらに刃物を入れても木破
○〜△：シート切れで、さらに刃物を入れると木破と界面破壊の混合破壊
△：シート切れで、さらに刃物を入れると界面破壊
×：界面（鏡面）破壊
【００５６】
（耐水性）
ＪＩＳ  Ｋ  ６８２８の水滴試験に準じて測定した。
【００５７】
【表１】
2005089540.tif 000004
【００５８】
【表２】
2005089540.tif 000005
【００５９】
表１より明らかなように、実施例１〜３の酢酸ビニル樹脂系エマルジョン（ポリ酢酸ビニルエマルジョン）は、添加する式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の量が少なくても粘度が低く、しかも低温時における粘度上昇も抑えられるため、作業性に優れると共に、接着強度が高く、耐水性にも優れている。また、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は樹脂中に取り込まれるためＶＯＣ成分とならない。これに対して、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を添加しない場合（比較例３）には高粘度となり、ポリアルキレングリコール誘導体の代わりに３−メチル−３−メトキシブタノールを用いた場合（比較例１及び２）には、少量ではエマルジョンの粘度が十分低下せず、エマルジョンの粘度を十分に低下させるためには多量の３−メチル−３−メトキシブタノールを用いる必要があり、多量の３−メチル−３−メトキシブタノールを用いると、ＶＯＣ含有量が増大するとともに常態接着強さ、耐水接着強さ及び耐熱接着強さが低下する。
【００６０】
また、表２に示されるように、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの場合においても、実施例のエマルジョンは、添加する式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体の量が少なくても粘度が低く作業性に優れると共に、接着強度が高く、耐熱性、耐水性、耐寒性にも優れている（実施例５及び６）。また、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体は樹脂中に取り込まれるためＶＯＣ成分とならないため、ノン−ＶＯＣ化が可能となる。これに対し、式（１）で表されるポリアルキレングリコール誘導体を添加しない場合には、ポリビニルアルコールの量が多い時（比較例７）は粘度が高く、ポリビニルアルコールの量を少なくすると（比較例６）重合安定性が悪く重合することができなくなる。また、ポリアルキレングリコール誘導体の代わりに３−メチル−３−メトキシブタノールを用いた場合、比較例４では、粘度はある程度低下するものの、耐寒性が十分でなく、しかも残存ＶＯＣを含むことになる。また、３−メチル−３−メトキシブタノールを多量に使用した比較例５の場合、耐寒性に改善が見られるものの、耐熱性が低下し、しかもＶＯＣを多量に含むことになる。