(57)【要約】【課題】  環境への負荷が問題視されている臭素含有難燃剤や赤リンやアンチモン等の難燃剤を用いることなく、高い難燃性を有する上に、難燃剤のブリードアウトや金属のマイグレーションが無く、柔軟で加工性に富む難燃性電磁波シールド材を提供する。【解決手段】  下記のＡ、Ｂ成分を含有することを特徴とする難燃化硬化性樹脂組成物を少なくとも１面に塗工した後に硬化させた難燃性電磁波シールド材。Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを付加反応させてなるリン化合物誘導体、Ｂ成分：エポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記のＡ、Ｂ成分を含有することを特徴とする難燃化硬化性樹脂組成物を電磁波シールド基材の少なくとも１面に塗工した後に硬化させてなる難燃性電磁波シールド材。
Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを付加反応させてなるリン化合物誘導体、
Ｂ成分：エポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物。
【請求項２】
前記のＡ成分が下記式（１）で表される化合物である請求項１記載の難燃性電磁波シールド材。
【化１】
2005162803.tif 000018
（Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合して環を形成していても良い。）
【請求項３】
Ａ成分が下記式（２）で表される化合物である請求項１または２記載の難燃性電磁波シールド材。
【化２】
2005162803.tif 000019
【請求項４】
塗工される電磁波シールド基材が金属を被覆した布帛であることを特徴とする請求項１〜３記載の難燃性電磁波シールド材。
【請求項５】
塗工される電磁波シールド基材が金属を分散した合成樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜３記載の難燃性電磁波シールド材。
【請求項６】
塗工される電磁波シールド基材が金属シートで被覆された合成樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜３記載の難燃性電磁波シールド材。
【請求項７】
難燃化硬化性樹脂組成物が、Ａ成分を３５〜６５質量部、ＮＣＯ基当量が１８０〜２４０ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるＨＤＩ誘導体のＢ成分を３５〜６５質量部、オクチル酸亜鉛を０．０００１質量部〜１質量部からなり、塗工される電磁波シールド基基材が金属を被覆した布帛であることを特徴とする請求項１〜３記載の難燃性電磁波シールド材。
【請求項８】
難燃化硬化性樹脂組成物が、Ａ成分を３５〜６０質量部、エポキシ基当量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるエポキシ基含有化合物のＢ成分を４０〜６５質量部、オクチル酸亜鉛とアミン化合物の付加体を０．００１質量部〜５質量部からなり、塗工される電磁波シールド基材が金属を分散した合成樹脂シートであることを特徴とする請求項１〜３記載の難燃性電磁波シールド材。
【請求項９】
請求項１〜８に記載の難燃性電磁波シールド材に用いられる下記成分Ａ、ＢおよびＣを含有する難燃化硬化性樹脂組成物。
Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを付加反応させてなるリン化合物誘導体を３５〜６０質量部、
Ｂ成分：ＮＣＯ基当量１８０〜２４０ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるＨＤＩ誘導体を３５〜６０質量部、
Ｃ成分：オクチル酸亜鉛とアミン化合物の付加体をＡ＋Ｂ成分１００質量部に対して０．００１質量部〜１質量部。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃化硬化性樹脂組成物で被覆された新規な難燃性電磁波シールド材に関する。さらに詳しくは、環境への負荷が問題視されている臭素含有難燃剤や赤リンやアンチモン等の難燃剤を用いることなく高い難燃性を有する上に、難燃剤のブリードアウトや金属のマイグレーションが無く、柔軟で加工性に富む難燃性電磁波シールド材に関する。また、このような難燃性電磁波シールド材を得るために用いられる難燃化硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、家電製品をはじめとしてパソコン、携帯電話、テレビゲーム、各種情報端末等の電気、電子、電波を利用した数多くの電子機器が普及している。これらの電子機器から漏洩する電磁波による、他のエレクトロニクス機器の誤動作や、使用者人体への悪影響が問題視されている。
様々な電子機器を対象に、有害電磁波漏洩を防止する目的で電磁波シールド材が用いられつつある。電磁波シールド材とは、電子機器や建築物等の対象物を被うことで、電磁波を吸収または反射し遮蔽する部材である。
電磁波シールド材の形態は様々であるが、例えば、ポリエステル等の織布に金属メッキしたものや、金属粉を分散させた合成樹脂をシート状に加工したものなどが挙げられる。電磁波シールド材の多くは有機材料を主原料として用いており、また、金属の伝熱性が高いため、易燃性部材である。したがって、難燃性を付与するために様々な難燃化手法がとられている。難燃化手法を大別すると、電磁波シールド材を難燃性を有するコート材で被覆する手法と、電磁波シールド材の素材自体を難燃化する手法とがある。前者の難燃化法は加工が簡便である上に材料設計が容易なため、数多くの研究報告がなされている。
【０００３】
難燃化の手法としては、例えば、特許文献１においては、金属付着布帛にリン化合物系難燃剤とハロゲン含有難燃剤とを添加し、難燃性を得る方法が開示されている。しかしながら、ハロゲン含有難燃剤を添加した樹脂は、加工時や燃焼時に有毒ガスが生成することが問題視されている。特に臭素含有難燃剤においては、加熱加工処理時に臭化水素ガスが発生することや、燃焼時にダイオキシン類似ガスが発生することが指摘されている。
また、特許文献２においては、金属被覆を施した織物に、有機リン化合物などの有機化合物系防炎剤とアンチモン化合物などの無機化合物系防炎助剤を用いた電磁波シールド性を有する織物が記載されている。しかし、アンチモン化合物を使用しており、アンチモンの人体への影響が懸念され、好ましくない。
【０００４】
さらには、特許文献３においては、リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛とを含有する難燃化樹脂で被覆して金属被覆布帛を難燃化する技術が開示されている。しかしながら、例示されているようなポリリン酸アンモニウム等の配合型リン系難燃剤と熱膨張性黒鉛を配合した樹脂は、柔軟性や強靭性の面で性能劣化する問題があった。
しかし、これらの技術については、難燃剤のブリードアウトや欠落があり、外観や性能を損なうだけでなく環境中に難燃剤が放出されるという問題や、電磁波シールド材表面の金属がリン系難燃剤によって被覆表面にマイグレーションしてしまう問題も同時に内在している。一方で、特許文献４においては、反応性のリン系難燃剤を用いた難燃化硬化性樹脂組成物と、その難燃化コート材としての難燃化全般への適用方法が開示されている。
電磁波シールド材の難燃化においては、先の諸問題を解決しながら、優れた電磁波シールド機能と優れた難燃性を合わせ持つ難燃性電磁波シールド材が求められているのである。
【０００５】
【特許文献１】特開昭６２−２１８７０号公報
【特許文献２】特開平７−４２０７９号公報
【特許文献３】特開２００３−２４７１６４号公報
【特許文献４】国際公開（ＷＯ）第０３／２７２０８号パンフレット
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、環境への負荷が問題視されている臭素含有難燃剤や赤リンやアンチモン等の難燃剤を用いることなく、高い難燃性を有する上に、難燃剤のブリードアウトや金属のマイグレーションが無く、柔軟で加工性に富む難燃性電磁波シールド材を提供することにある。
また、本発明の第２の目的は、このような難燃性電磁波シールド材を得るために用いられる難燃化硬化性樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的を達成するために、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有するリン含有化合物誘導体（Ａ）およびエポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）を含有する硬化性樹脂組成物を表面に被覆した電磁波シールド材が優れた特性を有することの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔７〕である。
〔１〕下記のＡ、Ｂ成分を含有することを特徴とする難燃化硬化性樹脂組成物を電磁波シールド基材の少なくとも１面に塗工した後に硬化させてなる難燃性電磁波シールド材。
Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを付加反応させてなるリン化合物誘導体、
Ｂ成分：エポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物。
〔２〕前記のＡ成分が下記式（１）で表される化合物である上記〔１〕記載の難燃性電磁波シールド材。
【０００９】
【化３】
2005162803.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合して環を形成していても良い。）
〔３〕前記のＡ成分が下記式（２）で表される化合物である上記〔１〕または〔２〕に記載の難燃性電磁波シールド材。
【００１１】
【化４】
2005162803.tif 000003
【００１２】
〔４〕塗工される電磁波シールド基材が金属を被覆した布帛であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕に記載の難燃性電磁波シールド材。
〔５〕塗工される電磁波シールド基材が金属を分散した合成樹脂シートであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕に記載の難燃性電磁波シールド材。
〔６〕塗工される電磁波シールド基材が金属シートで被覆された合成樹脂シートであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕に記載の難燃性電磁波シールド材。
【００１３】
〔７〕難燃化硬化性樹脂組成物が、Ａ成分を３５〜６５質量部、ＮＣＯ基当量が１８０〜２４０ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるＨＤＩ誘導体のＢ成分を３５〜６５質量部、オクチル酸亜鉛を０．０００１質量部〜１質量部からなり、塗工される電磁波シールド基材が金属を被覆した布帛であることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕記載の難燃性電磁波シールド材。
〔８〕難燃化硬化性樹脂組成物が、Ａ成分を３５〜６０質量部、エポキシ基当量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるエポキシ基含有化合物のＢ成分を４０〜６５質量部、オクチル酸亜鉛とアミン化合物の付加体を０．００１質量部〜５質量部からなり、塗工される電磁波シールド基材が金属を分散した合成樹脂シートであることを特徴とする上記〔１〕〜〔３〕記載の難燃性電磁波シールド材。
【００１４】
〔９〕上記〔１〕〜〔８〕記載の難燃性電磁波シールド材に用いられる下記成分Ａ、ＢおよびＣを含有する難燃化硬化性樹脂組成物。
Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを付加反応させてなるリン化合物誘導体を３５〜６０質量部、
Ｂ成分：ＮＣＯ基当量１８０〜２４０ｇ／ｍｏｌ（固形分換算）であるＨＤＩ誘導体を３５〜６０質量部、
Ｃ成分：オクチル酸亜鉛とアミン化合物の付加体を、Ａ＋Ｂ成分１００質量部に対して、０．００１質量部〜１質量部。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、環境への負荷が問題視されている臭素含有難燃剤や赤リンやアンチモン等の難燃剤を用いることなく高い難燃性を有する上に、難燃剤のブリードアウトや金属のマイグレーションが無く、柔軟で加工性に富む難燃性電磁波シールド材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明の難燃性電磁波シールド材は、下記のＡ、Ｂ成分を含有する難燃化硬化性樹脂組成物を電磁波シールド基材の少なくとも１面に塗工した後に硬化させたものである。
Ａ成分：分子中にフェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有するリン含有化合物（ａ１）と、ビニル（チオ）エーテル化合物（ａ２）とを付加反応させてなるリン化合物誘導体（Ａ）、
Ｂ成分：エポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）。
ここで、「リン含有化合物」とは、分子中にリン原子を有し、フェノール性水酸基もしくはカルボキシル基のいずれかの基を合計で２個以上有するリン化合物（ａ１）を意味する。
また「リン化合物誘導体」は、前記の「リン化合物」と、ビニル（チオ）エーテルとを付加反応させてなる誘導体を意味する。
また、難燃化硬化性樹脂組成物とは、配合組成物は、未硬化状態であって、熱や光等により硬化させることができ、その硬化物は、難燃性を有する樹脂となることを意味する。
【００１７】
リン含有化合物（ａ１）は、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を２個以上有していてばよく、カルボキシル基とフェノール性水酸基を共に有していてもよい。例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００１８】
【化５】
2005162803.tif 000004
【００１９】
（式中のＲ４およびＲ５は同一または相異なる炭素数１〜１３の有機基であり、互いに結合して環を形成していもよく、Ｒ６は、３価以上の炭素数２〜１３の有機基である。また、ｎ１およびｎ２はそれぞれ独立に０または１である。また、ｐ、ｑは、０≦ｐ、０≦ｑかつｐ＋ｑ≧２を満たす整数である。）
【００２０】
前記のリン含有化合物誘導体（Ａ）は、例えば、下記式（４）で示される基を有する化合物である。
【００２１】
【化６】
2005162803.tif 000005
【００２２】
（式中のＲ７、Ｒ８およびＲ９はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１０は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙ１は酸素原子またはイオウ原子である。Ｒ９、Ｒ１０は、互いに結合して環を形成していてもよい。）
式（４）で表される基としては、例えば、下記式（５）で表される基がより好ましく挙げられる。
【００２３】
【化７】
2005162803.tif 000006
【００２４】
（Ｒ１１は炭素数１〜１８の炭化水素基である。）
式（４）で表される基は、リン含有化合物誘導体（Ａ）１分子当たりに、好ましくは２〜１０個であり、より好ましくは２〜４個である。この基がリン含有化合物誘導体（Ａ）の１分子当たりに１０個を越える場合、合成樹脂に対するリン含有化合物誘導体（Ａ）の相溶性が低下する等の可能性があるので好ましくない。
また、本発明で用いられるリン含有化合物誘導体（Ａ）としては、例えば、下記式（１）または（６）で表される化合物が挙げられる。
【００２５】
【化８】
2005162803.tif 000007
【００２６】
（Ｒ１は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２およびＲ３は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していてもよい。）
【００２７】
【化９】
2005162803.tif 000008
【００２８】
（Ｒ１２は炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１３およびＲ１４は炭素数１〜２０の有機基であり、互いに結合していてもよい。）
次に、上記のような構造を有するリン含有化合物誘導体（Ａ）の製造方法について説明する。
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体（Ａ）は、例えば、下記式（７）または（８）で表される反応式に示すように、リン原子およびカルボキシル基（またはフェノール性水酸基）を有するリン含有カルボン酸（またはリン含有フェノール）と、ビニル（チオ）エーテル化合物とを反応させることにより製造される（ブロック化）。ここで、ビニル（チオ）エーテル化合物は、ビニルエーテルまたはビニルチオエーテルを意味する。
【００２９】
すなわち、リン含有カルボン酸またはリン含有フェノールのカルボキシル基またはフェノール性水酸基と、ビニル（チオ）エーテル化合物のビニル基とを反応させることによって、式（７）または（８）のようにヘミアセタール基を有し、かつリン原子を有するリン含有化合物誘導体（Ａ）が得られる。この反応は比較的容易であり、リン含有化合物誘導体（Ａ）が収率良く得られる。
【００３０】
【化１０】
2005162803.tif 000009
【００３１】
【化１１】
2005162803.tif 000010
【００３２】
この反応は平衡反応であるため、リン含有カルボン酸またはリン含有フェノールに対してビニル（チオ）エーテル化合物を若干多く使用すると反応が促進され、収率を向上させることができる。具体的には、リン含有化合物（ａ１）のカルボキシル基またはフェノール性水酸基に対するビニル（チオ）エーテル化合物のビニル基のモル当量比；カルボキシル基のみを有する化合物の場合には、［（ビニル基／カルボキシル基）のモル当量比］で示される比、フェノール性水酸基のみを有する化合物の場合には、［（ビニル基／フェノール性水酸基）のモル当量比］で示される比、カルボキシル基とフェノール性水酸基とを有する化合物の場合には、［｛（ビニル基／（カルボキシル基＋フェノール性水酸基））のモル当量比］で示される比は、１／１〜２／１であることが望ましい。このモル比が２／１を越える場合、反応温度を上げることができず、一定以上反応が進まない場合があるので好ましくない。なお、用途によって部分的に反応させたほうがよい場合も有り、その場合にはモル当量比を０．５／１〜１／１とすることもできる。
この際のエポキシ当量とは樹脂についてのエポキシ基の当量を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。また、フェノール性水酸基およびカルボキシル基の当量は、簡便には化合物構造式から算出され、より正確には、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２「化学製品の酸価、けん化価、エステル価、よう素価、水酸基価及び不けん化物の試験方法」に準じて測定される。
本発明で用いられるビニル（チオ）エーテル化合物（ａ２）は、下記式（９）で表される。
【００３３】
【化１２】
2005162803.tif 000011
【００３４】
（式中のＲ１５、Ｒ１６およびＲ１７はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ１８は炭素数１〜１８の炭化水素基であって、Ｙ２は酸素原子またはイオウ原子である。）
さらに、前記のビニル（チオ）エーテル化合物（ａ２）は、下記式（１１）で表される環状の化合物を使用することもできる。
【００３５】
【化１３】
2005162803.tif 000012
【００３６】
（式中のＲ１９、Ｒ２０はそれぞれ水素原子または炭素数１〜１８の炭化水素基であり、Ｒ２１は炭素数１〜３５の炭化水素基であって、Ｙ３は酸素原子またはイオウ原子である。）
【００３７】
すなわち、式（１０）で表される化合物は、酸素原子またはイオウ原子をヘテロ原子とするビニル二重結合を１つ有する複素環式化合物などの環状ビニルエーテル化合物である。
前記式（９）で表される鎖状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｔ−アミルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル類；ヒドロキシエチルビニルエーテル、９−ヒドロキシノニルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロへキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチレングリコールモノビニルエーテル、ヘキサンジオールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル等のヒドロキシル基を含むビニルエーテル類；エチレングリコールブチルビニルエーテル、トリエチレングリコールメチルビニルエーテル等のアルキレングリコールアルキルビニルエーテル類；アミノプロピルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート等のその他のビニルエーテル類、およびこれらに対応するビニルチオエーテル類が挙げられる。
【００３８】
また、前記式（１０）で表される環状のビニル（チオ）エーテル化合物としては、例えば、２，３−ジヒドロフラン、３，４−ジヒドロフラン、２，３−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２−メトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−４，４−ジメチル−２Ｈ−ピラン−２−オン、３，４−ジヒドロ−２−エトキシ−２Ｈ−ピラン、３，４−ジヒドロ−２Ｈ−ピラン−２−カルボン酸ナトリウムなどの環状ビニルエーテル化合物およびこれらに対応する環状ビニルチオエーテル化合物などが挙げられる。
【００３９】
これらの中でも、入手性や取り扱い性等の点から、好ましくは、イソプロピルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルモノビニルエーテルが挙げられる。
前記のビニル（チオ）エーテル化合物（ａ２）は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体（Ａ）は、前記のリン含有化合物（ａ１）と、前記のビニル（チオ）エーテル化合物（ａ２）とを室温ないし１５０℃の範囲の温度で反応させることにより得ることができる。この際、反応を促進させる目的で酸触媒を使用することも出来る。そのような触媒としては例えば、下記式（１１）で表される酸性リン酸エステル化合物が挙げられる。
【００４１】
【化１４】
2005162803.tif 000013
【００４２】
（式中のＲ２２は炭素数３〜１０のアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基、ｋは１または２である。）
【００４３】
前記式（１１）で表される酸性リン酸エステル化合物としては具体的に、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール等の第一級アルコール類、およびイソプロパノール、２−ブタノール、２−ヘキサノール、２−オクタノール、シクロヘキサノールなどの第二級アルコール類のリン酸モノエステル類あるいはリン酸ジエステル類が挙げられる。
【００４４】
また、反応系を均一にし、反応を容易にする目的で有機溶媒も使用してもよい。そのような有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、芳香族石油ナフサ、テトラリン、テレビン油、ソルベッソ＃１００（エクソン化学（株）登録商標）、ソルベッソ＃１５０（エクソン化学（株）登録商標）等の芳香族炭化水素；ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸第二ブチル、酢酸アミル、モノメチルエーテル、酢酸メトキシブチル、酢酸メトキシプロピル等のエステルおよびエーテルエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、イソホロン、メシチルオキサイド、メチルイソアミルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、エチルアミルケトン、ジイソブチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン類；トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のグリコール誘導体が挙げられる。より好ましくは、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが挙げられる。
【００４５】
前記の有機溶媒は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。前記の有機溶媒の使用量は、特に限定されないが、反応原料１００質量部に対して、通常、５〜９５質量部、好ましくは、２０〜８０質量部である。
前記の（Ａ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
前記の（Ａ）成分の使用量は、本発明の難燃化硬化性樹脂組成物１００質量部中の、５〜７０質量部、好ましくは、１５〜６５質量部であり、さらに好ましくは３５〜６０質量部である。使用量が５質量部を下回ると、望まれる難燃性が達成できない可能性があり、使用量が７０質量部を上回ると、硬化樹脂の柔軟性、強靭性が低下する可能性がある。
【００４６】
本発明に用いるエポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）は、エポキシ基やイソシアネート基を分子内に２個以上有するものであれば特に限定されるものではない。また、エポキシ基とイソシアネート基を共に分子内に用いるものを用いることもできる。
前記の（Ｂ）成分は、１種単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
エポキシ基を有する化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型またはビキシレノール型のエポキシ樹脂またはそれらの混合物、ナフタレン基含有エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂、レゾルシノールジグリシジルエーテル等の芳香族グリジジルエーテル類；水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、各種芳香族グリシジルエーテル類の水添または半水添エポキシ樹脂、その他脂肪族ポリオールのグリシジルエーテル等の脂肪族グリジジルエーテル類（より具体的には、エチレングリコールールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールールジグリシジルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ジプロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等）；フタル酸ジグリシジル、テレフタル酸ジグリシジル等の芳香族グリジジルエステル類；１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ビス（２，３−エポキシプロピル）エステル、ダイマー酸ジグリシジルエステル、３級カルボン酸グリシジルエステル等の脂肪族グリジジルエステル類；１，２：８，９ジエポキシリモネン、３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、ε−カプロラクトン変成３，４−エポキシシクロヘキセニルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキセンカルボキシレート、３，１−ビス（３，４−エポキシシクロヘキシルメチル）アジペート、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプチル３−）−スピロ［１，３−ジオン−５，３’−［７］オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、ジシクロペンタジエンジオキサイド等の脂環式エポキシ化合物；Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−４−グリシジルオキシアニリン、テトラグリシジルジアミノフェニルメタン、アニリンジグリシジルエーテル、Ｎ−（２−メチルフェニル）−Ｎ−（オキシラニルメチル）オキシランメタンアミン、Ｎ−グリシジルフタルイミド等のグリジジルアミン類；トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物；その他に、ブタジエンの単独重合体または共重合体のエポキシ化物、グリシジル（メタ）アクリレートや３,４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の単独重合体または共重合体等のエポキシ基含有化合物等が挙げられる。
【００４７】
これらのうち、入手性と難燃性の点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂が好ましく挙げられる。また、より高度な難燃性が必要とされる場合には臭素化エポキシ樹脂や、エポトートＺＸ−１５４８−１（リン含有量：２．０重量％）、エポトートＺＸ−１５４８−２（リン含有量：２．５重量％）、エポトートＺＸ−１５４８−３（リン含有量：３．０重量％）、エポトートＺＸ−１５４８−４（リン含有量：４．０重量％）（以上、東都化成（株）製、商品名）等のリン含有エポキシ樹脂を用いることが可能であるが、ハロゲン化合物が好ましくない用途においては、臭素化エポキシ樹脂ではなく、ノンハロゲンタイプのエポキシ樹脂が好ましい。
以上のエポキシ基を有する化合物のうち、エポキシ当量が１４０〜４００ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましく挙げられる。この際のエポキシ当量とは、エポキシ基の当量を指し、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１「エポキシ樹脂のエポキシ当量の求め方」に準じて測定される。
【００４８】
また、イソシアネート基を有する化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ビフェニルジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（以下ＴＤＩ）、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（以下ＨＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、メチレンビス（フェニルイソシアネート）、リジンメチルエステルジイソシアネート、ビス（イソシアネートエチル）フマレート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキシルジイソシアネート、２−イソシアネートエチル−２，６−ジイソシアネートヘキサノエートおよびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物；前記イソシアネート基含有化合物のフェノール類、ラクタム類、活性メチレン類、アルコール類、酸アミド類、イミド類、アミン類、イミダゾール類、尿素類、イミン類、オキシム類によるブロック体などのブロック化イソシアネート基含有化合物等が挙げられる。さらには、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を含有する重合性単量体（例えば、昭和電工（株）製カレンズＭＯＩシリーズ、商品名）を共重合してなるポリイソシアネートも好ましく挙げられる。
【００４９】
これらのうち、入手性の点から、ＴＤＩ、ＨＤＩ、およびこれらのビュレット体やイソシアヌレート体、さらにはこれらのイソシアネート類とポリオールとのアダクト化合物などのイソシアネート基含有化合物が好ましく挙げられる。
これらのイソシアネート基を有する化合物のうち、ＮＣＯ当量が１８０〜２４０ｇ／ｍｏｌであるものがより好ましく挙げられる。この際のＮＣＯ当量とは樹脂固形分についてのＮＣＯ当量を指し、ＪＩＳ  Ｋ  １５５６：１９６８「トリレンジイソシアネート試験方法」と同様にして、化学滴定によって測定される。
【００５０】
前記のエポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物（Ｂ）とリン含有化合物誘導体（Ａ）との配合量は特に限定されるものではないが、リン含有化合物誘導体（Ａ）の脱ブロック後に生じるカルボキシル基またはフェノール性水酸基とエポキシ基またはイソシアネート基との個数比が０．２／１〜２／１になるよう配合することが好ましく、より好ましい個数比は０．５／１〜１．５／１である。カルボキシル基またはフェノール性水酸基と、エポキシ基またはイソシアネート基との個数比が０．２／１未満であると、硬化後にエポキシ基またはイソシアネート基が多量に残留するため、架橋密度が低くなり、樹脂物性が低下する。また、カルボキシル基またはフェノール性水酸基と、エポキシ基またはイソシアネート基との個数比が２／１未満であると、カルボキシル基が過剰となり、多くの場合樹脂物性が低下するので好ましくない。
【００５１】
ただし、本発明に用いるリン含有カルボン酸誘導体より生じるカルボキシル基またはフェノール性水酸基以外のエポキシ基またはイソシアネート基と反応する官能基（加えて配合する硬化剤のカルボキシル基も含む）が樹脂中に存在したり、エポキシ基またはイソシアネート基以外の官能基が樹脂中に存在し、過剰なエポキシ基またはイソシアネート基またはカルボキシル基またはフェノール性水酸基が反応により消費される場合はこの限りではなく、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の適宜配合により調整することが望ましい。
【００５２】
本発明で用いられるリン含有化合物誘導体（Ａ）は、加熱または紫外線や電子線のような活性エネルギー線の照射によりビニル（チオ）エーテル化合物の脱離が生じ、元のカルボキシル基またはフェノール性水酸基を再生することができる（脱ブロック化）。このカルボキシル基またはフェノール性水酸基の再生反応は、酸触媒により促進される。そのような酸触媒としては、例えばハロゲノカルボン酸類、スルホン酸類、硫酸モノエステル類、リン酸モノおよびジエステル類、ポリリン酸エステル類、ホウ酸モノおよびジエステル類などのプロトン酸、フッ化ホウ素（ＢＦ3）、塩化第二鉄（ＦｅＣｌ3）、塩化第二スズ（ＳｎＣｌ4）、塩化アルミニウム（ＡｌＣｌ3）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、オクチル酸亜鉛、オクチル酸スズ、オクチル酸ジルコンなどのルイス酸等、さらにはこれらのルイス酸とアミン化合物との付加物を挙げることが出来る。また、光酸触媒としてはアデカオプトマーＳＰシリーズ（商品名、旭電化工業（株）製）等が利用できる。これらの酸触媒の中でオクチル酸亜鉛およびそのアミン化合物付加物を好ましく挙げることができ、（Ｂ）成分がイソシアネート基含有化合物であればオクチル酸亜鉛を、エポキシ基含有化合物であればオクチル酸亜鉛のアミン付加物を好ましく挙げることができる。
前記の酸触媒は、１種単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。
【００５３】
前記の酸触媒は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、通常０．０００１〜１０質量部で配合される。触媒の配合量は（Ｂ）成分がイソシアネート基含有化合物であれば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．０００１〜１質量部、触媒の配合量は（Ｂ）成分がエポキシ基含有化合物であれば（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して０．００１〜５質量部であることがより好ましい。
【００５４】
この樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じてさらに、溶剤や、他の難燃剤、硬化剤、充填材、顔料、着色剤、可塑剤、触媒等の添加剤を配合してもよい。
本発明の熱硬化性組成物に用いる溶剤としては、特に限定されない。通常の汎用溶媒の中から適宜選択して使用することができる。具体的には例えば、前記のリン含有化合物誘導体（Ａ）の製造時の反応に用いたものと同じ溶剤を使用することができる。その添加量は、基材に対する塗装方法や塗装膜厚により最適な値が異なり、例えば、浸漬塗装やロールコーター塗装等で厚く塗装をする場合には、およそ０〜１０質量％、浸漬塗装やスプレー塗装等で薄く塗装する場合には、およそ１０〜９０質量％となるように添加することが好ましい。このように本発明の樹脂組成物は様々な濃度形態で用いられるため、以下の添加剤等の配合量は固形分に対する質量比で記述する。本明細書において固形分とは、Ａ成分とＢ成分の質量の合計を意味する。
難燃性を向上させるため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト等を添加してもよいが、難燃化硬化性樹脂組成物の固形分に対して等質量以上添加すると樹脂の柔軟性や強靭性に影響を及ぼすため使用が限られる。これらの無機系難燃剤はリン系難燃剤と相乗効果があるため、本発明においては、上記量の添加においても十分に難燃性を発揮する。また、イソシアネートをリン含有化合物誘導体（Ａ）で硬化させた場合、硬化樹脂がタック感を持つことが有り、このタック感を抑えるためにはアエロジルシリーズ（日本アエロジル（株）製、商品名）等のシリカフィラーを配合すると効果的である。この際の添加量は難燃化硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．０５質量％〜５質量％が好ましいが、難燃性を向上させるために難燃化硬化性樹脂組成物の固形分に対して５〜２０質量％添加してもよい。
【００５５】
また、一般的にウレタン樹脂の改質剤として用いられる薬剤を添加してもよい。例えば、カルボジライト（日清紡（株）製、商品名）等のポリカルボジイミド等が改質剤として挙げられる。例えばカルボジライトの場合、添加量は難燃化硬化性樹脂組成物の固形分に対して０．１質量％〜５０質量％が好ましい。
さらに加えて使用する他の硬化剤としては、例えば、酸無水物、ポリアミン系化合物、フェノール系化合物、ポリアルコール系化合物等の慣用されている硬化剤、さらには、フェノール性水酸基またはカルボキシル基を有し、リン原子を含有しない化合物を（９）または（１０）式で表される構造を有する化合物で変性した化合物も硬化剤として用いることができる。これらの他の硬化剤は、本発明のリン含有化合物誘導体（Ａ）１００質量部に対して１２０質量部未満の配合に抑えることが好ましく、１２０質量部以上配合した場合には硬化樹脂中のリン原子が占める質量比率が低くなるため、要求される難燃性が得られない場合があるので好ましくない。ここで、本明細書における硬化剤とは、Ｂ成分であるエポキシ基またはイソシアネート基を２個以上有する化合物と化学反応を生じる化合物であり、化学反応の結果として樹脂が硬化することを目的として配合される化合物のことを意味する。
【００５６】
難燃化硬化性樹脂組成物中に含まれるリン原子の含有量は、難燃化硬化性樹脂組成物の固形分に対して好ましくは０．１〜３０質量％である。この含有量が０．１質量％未満の場合、難燃性等の機能を充分に発揮することができず、３０質量％を越える場合、合成樹脂の本来の性質が損なわれる。
難燃化硬化性樹脂組成物の粘度は、塗装方法や塗装膜厚によって異なるが、一般に１〜５００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、更に好ましくは５〜３００００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましい。粘度が１Ｐａ・ｓより低いと、樹脂全質量に対する固形分質量が低くなるため、難燃化に必要な塗装膜厚が得ることが難しく、また、塗工むらが発生しやすく、外観品位を阻害するおそれがある。また、粘度が５００００ｍＰａ・ｓより高いと、塗工性が悪くなる。難燃化硬化性樹脂組成物の粘度は、主として添加する溶剤量によって、また、前記のアエロジル等のフィラー、増粘剤、チクソ剤等によっても調節できる。
【００５７】
前記の難燃化硬化性樹脂組成物の製造は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分を始めとする諸成分を一括ないし逐次で配合して、羽根形撹拌機、デソルバー、ニーダー、ボールミル混和機、ロール分散機等を用いて、通常の方法で混合を行えばよい。混合の温度は、配合成分にもよるが、通常、結露や溶剤の揮散を避けるために、１０〜６０℃が好ましい。
【００５８】
本発明の難燃性電磁波シールド材は、上記難燃化硬化性樹脂組成物を電磁波シールド基材の少なくとも１面に塗工した後に硬化させたものである。
被塗される電磁波シールド基材の形態としては、織物、編物、不織布等の布帛やフィルム、シート、塗料、筐体、ケース、ボード、パネル、ゴム加工品、樹脂成形品、テープ、細線、電線、ケーブル、ガスケット等が挙げられる。上記の電磁波シールド基材に用いられる導電材は特に限定はされないが、炭素、金、銀、銅、亜鉛、ニッケル、鉄、クロム、アルミ、アルマイト、チタン、亜鉛、スズ、鉛等の磁性体が挙げられ、また、それらを含む合金であってもよい。
【００５９】
導電材の導入方法は、代表的には次の２つの方法が挙げられる。
１）基材中に粉末、短繊維等の微粒子状の状態で分散させる方法。
２）基材表面または、基材を構成する素材表面へ金属皮膜形成する方法。
２）の金属皮膜形成法の具体例としては、化学的染色法、電解メッキ法、無電解メッキ法、真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、プラズマ溶射法等のＰＶＤ法；プラズマＣＶＤ法、光ＣＶＤ法が挙げられ、その処理方法としては連続法、バッチ法、半連続法等のいずれもを採ってもよい。
上記の電磁波シールド基材としては、好ましくは、金属を被覆した布帛、金属粒子を分散した合成樹脂シートが挙げられる。
布帛形態の電磁波シールド材に対しては、（Ｂ）成分がイソシアネート基含有化合物である難燃化硬化性樹脂組成物が好ましく、シート形態の電磁波シールド材に対しては（Ｂ）成分がエポキシ基含有化合物である難燃化硬化性樹脂組成物が好ましい。
【００６０】
本発明における難燃化硬化性樹脂組成物の塗装方法としては、特に限定されるものではなく、通常用いられる方法として、例えば、ハケ塗り塗装、スプレー塗装、浸漬塗装、流れ塗装、フローティング塗装、ナイフコーター塗装、ロールコーター塗装等が挙げられる。ここで、塗装とは、例えば、布帛のように難燃化硬化性樹脂組成物が基材に浸透する場合においても広義の意味で用いる。
難燃化硬化性樹脂組成物の最適な塗装膜厚は、電磁波シールド材の素材や形態により異なるが、硬化後の膜厚で２〜２００μｍとなるように塗工することが好ましい。塗工膜厚が２μｍより薄いと、望まれる難燃性が付与できない可能性があり、塗工膜厚が２００μｍより厚いと、硬化後の樹脂皮膜に発泡が見られる等外観を著しく損なうおそれがある上に、電磁波シールド性能を阻害するおそれがある。ただし、例えば、布帛のように難燃化硬化性樹脂組成物が基材に浸透する場合においては、塗装膜厚を定義することは難しいため、以下に記載のように塗装量は基材に対する重量で規定することが好ましい。
塗布量は、２〜５００ｇ／ｍ２、好ましくは５〜３００ｇ／ｍ２の範囲である。２ｇ／ｍ２より少ないと十分な難燃化を達することができず、５００ｇ／ｍ２より多いと硬化後の樹脂皮膜に発泡が見られる等外観を著しく損なうおそれがある上に、電磁波シールド性能を阻害するおそれがある。
【００６１】
本発明に用いる難燃化硬化性樹脂組成物においては、（Ａ）成分が脱ブロック化した後に生じるリン含有カルボン酸またはリン含有フェノールと、（Ｂ）成分とが反応し架橋構造を形成する。この反応は１０〜２３０℃の低温で進行する。この反応に必要な時間は触媒の有無や、（Ａ）成分と（Ｂ）成分、その他の樹脂成分の組み合わせにより変化するが、１００℃未満の低温では１〜１０時間程度、１００℃以上では１分〜２時間程度である。
【００６２】
難燃化硬化性樹脂組成物の硬化に用いる装置には、特に制限はなく、密閉式硬化炉や連続硬化が可能なトンネル炉等の硬化装置を採用することができる。加熱源は特に制約されることなく、熱風循環、赤外線加熱、高周波加熱等の方法で行うことができる。
難燃化硬化性樹脂組成物の塗装および硬化は、難燃性電磁波シールド材を作製するどのプロセスで行われてもよい。
【００６３】
本発明で得られる難燃性電磁波シールド材は、火炎中等高温化に曝されると、難燃化硬化性樹脂組成物からなる樹脂皮膜が炭化しチャー層を形成する。このチャー層は酸素や熱、可燃性ガスを透過しないため、内部の電磁波シールド材が難燃化される。このようなチャー形成はリン系難燃剤配合樹脂に特有のものであるが、本発明に用いられる難燃化硬化性樹脂組成物は電磁波シールド材に含まれる金属と反応することなく、また、金属をマイグレーションさせることも無いため、電磁波シールド材に最適な難燃化コート材となり得る。さらには、本発明に用いられる難燃化硬化性樹脂組成物は難燃化能が高い上に、様々な利用形態をとりうる電磁波シールド材の表面物性を損なわない物性設計が可能である。また、本発明に用いられる難燃化硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の組み合わせ次第では、室温で安定な１液型であるにもかかわらず、低温で硬化する樹脂組成物となり、低温で変形してしまう素材からなる電磁波シールド材をも被覆できるため、またその塗装工程が簡便であるため、極めて有用である。難燃性電磁波シールド材として、コンピュータ、通信機器、ＡＶ機器、医用電子機器、電気計測機器、事務機器、自動車電装品、建築設備シールド施工用機材等、幅広い分野に展開可能である。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例によって本発明をさらに具体的に説明する。
以下に本実施例および比較例で用いた測定方法、評価方法を示す。
１．〈燃焼試験〉
ＵＬ〈Underwriter's Laboratories Inc.〉９４薄手材料垂直燃焼試験〈Thin Material Vertical Burning Test〉に準じて行なった。
２．〈マイグレーションの確認〉
難燃化硬化性樹脂コートした電磁波シールド材を６０℃、９０ＲＨ％、５００ｈの条件でインキュベーションした後、難燃化硬化性樹脂コート面に析出物がないかを目視にて確認。
３．〈表面抵抗値の測定〉
電磁波シールド材の表面電気抵抗を日置電機（株）製抵抗値測定器ミリオームハイテスター３２２０を用い、クリップ平行電極幅１０ｃｍ、電極間距離１０ｃｍの条件で測定。
【００６５】
４．〈電磁波シールド性の評価〉
電磁波シールド材で携帯電話機（（株）東芝製Ｔ−０８：Ｊ-Ｐｈｏｎｅ；（株）ボーダフォン−登録商標）を包み、他電話機より電話した際に受信可能かどうかで判断した。
次に、本実施例および比較例で用いた略号および材料を示す。
〈硬化剤〉
１．ｎＰｒ−ＭＡ：下記式２の構造であるリン化合物誘導体
【００６６】
【化１５】
2005162803.tif 000014
【００６７】
２．ｎＰｒ−ＦＴ：下記式１２の構造である非リン含有化合物
【００６８】
【化１６】
2005162803.tif 000015
【００６９】
３．Ａ１６０Ｘ：デスモフェンＡ１６０Ｘ（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）アクリルポリオール（不揮発分約６０％、ＯＨ当量１０６０ｇ／ｍｏｌ）
〈主剤〉
１．Ｎ３３００：スミジュールＮ３３００（住化バイエルウレタン（株）製、商品名）ＨＤＩ−イソシアヌレート体（ＮＣＯ当量１９３ｇ／ｍｏｌ）
２．ＹＤＰＮ６３８：エポトートＹＤＰＮ６３８（東都化成（株）製、商品名）フェノールノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量１８０ｇ／ｍｏｌ）
〈触媒〉
ＯｔＺｎ：オクチル酸亜鉛
〈難燃剤〉
ＰＰＮ：ポリリン酸アンモニウム
ＴＰＰ：リン酸トリフェニル
【００７０】
［作製例１］金属を被覆した布帛の電磁波シールド基材
特開２００３−２４７１６４号公報記載の一般的な方法に従い、電磁波シールド材を作製した。詳しくは以下に述べる。ポリエステル繊維織物（経５６ｄｔｅｘ／２４ｆ、緯５６ｄｔｅｘ／３６ｆ）を精練、乾燥、熱処理して、引き続き、塩化パラジウム０．３ｇ／Ｌ、塩化第一錫３０ｇ／Ｌ、３６％塩酸３００ｍｌ／Ｌを含む４０℃の水溶液に２分間浸漬後水洗した。続いて、酸濃度０．１Ｎのホウ沸化水素酸に３０℃で５分間浸漬後水洗した。次に、硫酸銅７．５ｇ／Ｌ、３７％ホルマリン３０ｍｌ／Ｌ、ロッシェル塩８５ｇ／Ｌから成る無電解銅メッキ液に３０℃で５分間浸漬後水洗した。続いて、スルファミン酸ニッケル３００ｇ／Ｌ、ホウ酸３０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル１５ｇ／Ｌ、ｐＨ３．７の電気ニッケルメッキ液に３５℃、１０分間、電流密度５Ａ／ｄｍ２で浸漬しニッケルを積層させた後水洗した。織物には銅が９．２ｇ／ｍ２、ニッケルが３．２ｇ／ｍ２メッキされた。得られた導電性織物は質量６２ｇ／ｍ２であった。得られた電磁波シールド材を電磁波シールド基材Ａとする。
【００７１】
［作製例２］金属繊維を分散した合成樹脂の電磁波シールド基材
１００μｍの厚さのシリコーンによる離型性処理層を有する透明ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）シートからなる基材の上にデスモフェンＡ１６０Ｘ（住化バイエルウレタン（株）製：アクリルポリオール）１０質量部、Ｎ３３００（住化バイエルウレタン（株）製：イソシアヌレート）８質量部、鱗片状Ｆｅ−Ｎｉ系合金粉末（長さ２〜４０μｍ，厚さ０．１〜２．０μｍ，幅１〜３０μｍの鱗片状のもの）５０質量部、メチルエチルケトン６０質量部からなる塗液を乾燥膜厚が１００μｍ±２０μｍになるように展開し、熱風オーブンにて１００℃、４０分間乾燥する。ＰＥＴシートから剥し、得られた電磁波シールド材を電磁波シールド基材Ｂとする。
【００７２】
［実施例１、２］
ｎＰｒ−ＭＡを５４質量部、Ｎ３２００を４５質量部秤取し、スウィングローターを用いて混合し、さらにＯｔＺｎを１質量部加えて、難燃化硬化性樹脂組成物を得た。この組成物を電磁波シールド基材Ａ、Ｂにバーコーター（Ｎｏ．３６）を用いて乾燥膜厚が１０〜３０μｍになるように塗工し、熱風オーブンで１００℃、１時間加熱硬化させた。得られた難燃性電磁波シールド材に対して、燃焼試験、マイグレーションの確認、表面抵抗値測定、電磁波シールド性の評価を行った。結果を表２に示す。
【００７３】
［実施例３、４］
難燃化硬化性樹脂組成物を表１に示したように変更した以外は、実施例１、２と同様にして配合し、樹脂組成物を得た。さらに、加熱硬化条件を１３０℃、１時間とした以外は実施例１、２と同様にして難燃性電磁波シールド材を得、燃焼試験、マイグレーションの確認、表面抵抗値測定、電磁波シールド性評価を行った。結果を表２に示す。
［比較例１〜８］
難燃化硬化性樹脂組成物を表１に示したように変更した以外は前記の実施例１、２と同様にして配合し、樹脂組成物を得た。さらに、加熱硬化条件を１３０℃、１時間とした以外は実施例１、２と同様にして難燃性電磁波シールド材を得、燃焼試験、マイグレーションの確認、表面抵抗値測定、電磁波シールド性評価を行った。結果を表２に示す。
【００７４】
【表１】
2005162803.tif 000016
【００７５】
＊１：ｎＰｒ−ＭＡ以外で添加する難燃剤
【００７６】
【表２】
2005162803.tif 000017
【００７７】
＊１：マイグレーションが目視にて観測されたもの○、確認されなかったもの×
＊２：表面抵抗値が０．０１〜０．２Ω／□であったもの○、前記の範囲外のもの×
＊３：携帯電話機が電波を受信したもの○、受信しなかったもの×
【００７８】
以上の結果より、本発明の実施例１〜４の難燃性電磁波シールド材は、臭素含有難燃剤や赤リンやアンチモン等の難燃剤を用いずに、高い難燃性を発現し、難燃剤のブリードアウトや金属のマイグレーションが無く、優れた電磁波シールド性能を有することがわかる。
一方、（Ｂ）成分を用いず、従来型の難燃剤を用いた比較例１〜６の電磁波シールド材においては、成分のマイグレーションが起こっており、特にＴＰＰを用いた比較例５、６においては、難燃性にも劣っていることがわかる。なお、（Ｂ）成分を含め全く難燃剤を用いない比較例７、８の電磁波シールド材においては、全く難燃性が認められなかった。
このように、実施例で示された通り、本発明の難燃性電磁波シールド材は、保存および使用条件のみならず、より過酷な成形条件においてもマイグレーションやブリードアウトを抑制することができるので、難燃性付与後の成形加工上にも有利になり、電磁波シールド能等の基本機能に加えて優れた難燃性を有する電子部材への応用が可能である。