(57)【要約】【課題】固形分を含有した高粘性液体における固形分、特に原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体に含まれる遷移金属錯体および吸着剤成分を、安全かつ効率的に極めて低い含有量まで除去し精製する。【解決手段】固形分が分散したポリマーを加圧濾過して固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法において、水平に配置した金網製の濾材上に濾別された固形分を振動によって排出することを特徴とする製造方法である。特に、ポリマーが遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体であって、固形分が遷移金属錯体、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムおよびカリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固形分が分散したポリマーを加圧濾過して固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法において、
水平に配置した金網製の濾材上に濾別された固形分を振動によって排出することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
加圧濾過前に、固形分が分散したポリマーに有機溶媒を添加する請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
加圧濾過前に、固形分が分散したポリマーに濾過助剤を添加する請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
ポリマーが遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体であって、固形分が遷移金属錯体、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムおよびカリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２または３記載の製造方法。
【請求項５】
濾過助剤が珪藻土である請求項３または４記載の製造方法。
【請求項６】
ポリマー中に含有する固形分１００重量部に対し濾過助剤を２０〜３００重量部添加する請求項３、４または５記載の製造方法。
【請求項７】
濾過助剤の平均粒子径が１０〜１００μｍである請求項３、４、５または６記載の製造方法。
【請求項８】
固形分を排出した後に、洗浄溶媒を仕込んだ状態で振動させることにより濾材を洗浄する請求項１、２、３、４、５、６または７記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は不純物として固形分が分散したポリマーのスラリーから固形分を除去するポリマーの製造方法に関し、さらに詳しくは、固形分が分散したポリマーを加圧濾過して固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法において、水平に配置した金網製の濾材上に濾別された固形分を振動によって排出することを特徴とする製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーを重合によって製造するに際し、重合反応を進行させるために様々な金属触媒が用いられる。例えば、ヒドロシリル化反応は官能基変換や架橋反応などに利用され、工業的に非常に有用な反応の一つである。分子鎖の末端に官能基としてアルケニル基を有する重合体は、ヒドロシリル基含有化合物を硬化剤として用いることにより架橋硬化し、耐熱性、耐久性などに優れた硬化物を与えること、また、末端にアルケニル基を有する重合体に架橋性シリル基を有するヒドロシリル基含有化合物を反応させることにより、架橋性シリル基を末端に有する重合体が製造されることが知られている。これらのヒドロシリル化反応は加熱することにより進行するが、反応をより迅速に進めるために、ヒドロシリル化触媒が添加される。このようなヒドロシリル化触媒としては、有機過酸化物やアゾ化合物などのラジカル開始剤および遷移金属触媒があげられる。特に、遷移金属触媒を用いると、微量の触媒でヒドロシリル化を迅速に進めることができることが知られている。
【０００３】
一方、重合体の精密合成法としてリビング重合法が一般的に知られている。リビング重合により、分子量または分子量分布のコントロールが可能であるというだけでなく、末端構造が制御された重合体が得られる。従って、リビング重合は重合体末端に官能基を導入する有効な方法の一つとしてあげられる。最近、ラジカル重合においても、リビング重合が可能な重合系が見いだされ、リビングラジカル重合の研究が活発に行なわれている。特に、原子移動ラジカル重合を利用することにより分子量分布の狭いビニル系重合体が得られる。原子移動ラジカル重合の例として、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として、周期律表第８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒とする重合系があげられる（例えば、非特許文献１、２、３および４参照）。
【０００４】
しかしながら、原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体中には重合触媒である遷移金属錯体が残存するため、重合体の着色、物性面への影響および環境安全性などの問題が生ずる。例えば、原子移動ラジカル重合法を利用して製造された末端にアルケニル基を有するビニル系重合体においては、残存触媒などがヒドロシリル化反応の触媒毒として働きヒドロシリル化反応が阻害されるため、触媒としては高価な遷移金属触媒を多く使用する必要があるという問題が生じていた。
【０００５】
これらの問題を解決する手段として、原子移動ラジカル重合で得られるビニル系重合体を吸着剤に接触させ精製することによりヒドロシリル化活性が向上することが報告されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、ヒドロシリル化反応活性を維持するためには、この際使用した吸着剤および残存する遷移金属錯体を重合体溶液から極めて低い残存量まで除去する必要がある。
【０００６】
これら吸着剤、遷移金属錯体触媒を除去する方法として、高い遠心力を有する遠心分離機が用いられている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、高粘性を有する重合体溶液から微小な無機粉末を除去する場合、粒子径によっては分離が不充分な状況もあり、結果として、必要なヒドロシリル化活性が得られないこともある。また、分離した固形物の排出時に多量の軽液をロスするという問題点もあげられる。
【０００７】
なお、特許文献２には、リビングラジカル重合により得られた重合体溶液から遷移金属とその配位子を除去するにあたり、遠心分離機で除去する方法が記載されているが、濾過については、濾紙の目詰まりが起きて供給圧力が大きくなる場合が多く大量の処理に適さないことが記載されており、実用化技術レベルでの検討は行なわれていない。
【０００８】
特許文献３には、リビングラジカル重合で得られた重合体を精製するときに使用した吸着剤を濾過で除去することが記載されている。しかし、濾過装置、濾過助剤の使用に関する記載はなく、上記同様に実用化技術レベルでの検討は行なわれていない。
【０００９】
ところで、濾過助剤を添加することの目的、効果に関しては一般に広く知られており、例えば非特許文献５には、濾過・圧搾の項において、濾過抵抗の低減、濾材の目詰まりの防止、または高清澄度の液を得ることが記載されている。また、濾過助剤添加方式としてプリコート方式、ボディーフィード方式についても記載されている。また、濾過抵抗の低減のための手段として、固形分の分散したポリマーを有機溶媒で溶解したり、温度を上昇させることで、粘度を低下させることも一般的に用いられている。
【００１０】
このような固形分の分離を達成するために、フィルタープレスやリーフ式フィルターの濾過器が用いられる。フィルタープレスは濾過面積が大きいという利点を有しているが、濾布の耐熱性、耐溶媒性の制限など、有機溶媒系あるいは高温での濾過に際しては欠点も多い。特に有機溶媒を用いる場合には、濾布からの液の漏れ出しや、ケーキを排出するために開枠する際に有機溶媒蒸気が発生し、作業環境の悪化や安全性などの問題点を有する。また、濾布を使用するため目詰まりが発生すると、濾布を交換しなければならず、その交換に関わる濾布や人件費のコスト、生産を停止することによる生産性のダウンなども工業生産上問題となってくる。
【００１１】
金網を濾板とするリーフフィルターは一般的に大掛かりな設備となる。例えば、ケーキを排出するために上下駆動式のスクレーパーを備えているものなどがある。また、リーフそのものを回転させることでケーキを遠心力で落す方式の濾過器もあるが、構造上、全量濾過が困難であったり、ケーキ洗浄が困難または煩雑であるなどの課題も多い。
【００１２】
本件のような高粘性のスラリーを濾過する場合、高温下あるいは溶媒を添加することで粘性を下げ、濾過処理速度を向上させるという手段が取られるが、このような溶媒系、高温下処理可能という条件を満足する濾過器を選定する必要がある。
【００１３】
濾過の際にケーキ層を形成すると、固形分が濾材の目の中に入り込んで目詰まりを起こす。そこで、非特許文献５において、目詰まりを回避するために固定されたケーキ層を形成させず、連続的に濾過して排出する方法も提案されている。しかしこのような方法では、微小な固形分が濾材を通過して濾液中に混入してしまうため、固形分を製品として回収する場合には適するが、液体を製品として回収する場合には適さない。
【００１４】
【特許文献１】特開平１１−１９３３０７号公報
【特許文献２】特開２００２−８０５１３号公報
【特許文献３】特開２００１−３２３０１２号公報
【非特許文献１】Matyjaszewski et al, Journal of the American Chemical Society, Vol.117, 5614-5615 (1995)
【非特許文献２】Sawamoto et al, Macromolecules, Vol. 28, 1721-1723, (1995)
【非特許文献３】Matyjaszewski et al, Macromolecules, Vol. 28, 7901-7910 (1995)
【非特許文献４】Matyjaszewski et al, Science, Vol.272, 866-868 (1996)
【非特許文献５】化学工学便覧（改訂六版）（社団法人  化学工学会編）  ８０８〜８１１頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
これら原子移動ラジカル重合で製造されるビニル系重合体のヒドロシリル化反応活性を維持するためには、この際使用した吸着剤を重合体溶液から極めて低い残存量まで除去する必要があり、吸着剤の経済的かつ効率的なビニル系重合体からの分離方法の確立が望まれていた。
【００１６】
また、高粘性液体の処理において、高温下または溶媒を添加して濾過速度を向上させる際に、液体の漏れ出しや溶媒蒸気の発生がない運転上安全な分離技術の確立、さらに分離した固形分中の有効成分を効率的に回収し、なおかつ廃棄する固形分中への製品のロスを低減する洗浄回収技術の確立が工業的に望まれていた。さらに、固形分が濾材を目詰まりさせた場合に簡単に濾材の濾過性を回復させる技術または装置の確立が工業的運転面で望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明者らは、固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法、特に原子移動ラジカル重合で製造されたビニル系重合体における遷移金属錯体および吸着剤成分の除去による重合体の製造方法について鋭意検討した結果、本発明を完成するに到った。
【００１８】
すなわち本発明は、固形分が分散したポリマーを加圧濾過して固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法において、水平に配置した金網製の濾材上に濾別された固形分を振動によって排出することを特徴とする製造方法に関する。
【００１９】
加圧濾過前に、固形分が分散したポリマーに有機溶媒を添加することが好ましい。
【００２０】
加圧濾過前に、固形分が分散したポリマーに濾過助剤を添加することが好ましい。
【００２１】
ポリマーが遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体であって、固形分が遷移金属錯体、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムおよびカリウム塩からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２２】
濾過助剤が珪藻土であることが好ましい。
【００２３】
ポリマー中に含有する固形分１００重量部に対し濾過助剤を２０〜３００重量部添加することが好ましい。
【００２４】
濾過助剤の平均粒子径が１０〜１００μｍであることが好ましい。
【００２５】
固形分を排出した後に、洗浄溶媒を仕込んだ状態で振動させることにより濾材を洗浄することが好ましい。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、固形分を含有した高粘性液体における固形分、特に原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体に含まれる遷移金属錯体および吸着剤成分を、安全かつ効率的に極めて低い含有量まで除去し精製することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
本発明は、固形分が分散したポリマーを加圧濾過して固形分を濾別し除去するポリマーの製造方法において、水平に配置した金網製の濾材上に濾別された固形分を振動によって排出することを特徴とする製造方法である。
【００２８】
本発明におけるポリマーとしては、高温下で溶融するか、あるいは有機溶媒に可溶であれば特に限定されないが、なかでもビニル系重合体、特に遷移金属錯体を重合触媒とするビニル系モノマーの原子移動ラジカル重合により製造されるビニル系重合体であることが好ましい。なお、ビニル系重合体は原子移動ラジカル重合を利用して製造されるものに限定されず、その他の重合方法により得られるビニル系重合体であってもよい。
【００２９】
以下、ポリマーとしてビニル系重合体を使用した場合について説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、上記のポリマーについても同様に適用されるものである。
【００３０】
ビニル系重合体の重合に使用されるビニル系モノマーとしては特に限定されず、例えば（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸−２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸−３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシランなどがあげられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。なかでも、生成物の物性などから、スチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル酸系モノマーが好ましい。より好ましくは、アクリル酸エステルモノマーおよびメタクリル酸エステルモノマーであり、さらに好ましくはアクリル酸エステルモノマーであり、特に好ましくはアクリル酸ブチルである。
【００３１】
これらの好ましいモノマーを他のモノマーと共重合、さらにはブロック共重合させても良く、その際は、これらの好ましいモノマーが重量比で４０％以上含まれていることが好ましい。なお、上記表現形式で例えば（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸および／またはメタクリル酸を表す。
【００３２】
ビニル系重合体の重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、周期律表第７族、８族、９族、１０族または１１族元素を中心金属とする金属錯体であることが好ましい。また、０価または１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、２価のニッケルの錯体がさらに好ましく、なかでも銅の錯体が最も好ましい。１価の銅化合物としては、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅などがあげられる。
【００３３】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行なうこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエンなどの炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼンなどのエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒などがあげられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
反応温度については特に限定はされないが、重合反応は０〜２００℃の範囲で行なうことができ、室温〜１５０℃で行なうことが好ましい。
【００３５】
次にビニル系重合体の精製方法について述べる。上記の方法により得られたビニル系重合体は、重合溶媒、残存モノマー、残存ジエン系化合物、遷移金属錯体を混合物として含有しており、これらを重合体から除去する必要がある。その中で重合溶媒、残存モノマー、残存ジエン系化合物は沸点の差はあるものの基本的に揮発性の液体であり、通常の各種蒸発操作において重合体からの分離が可能である。
【００３６】
一方、重合触媒である遷移金属錯体および遷移金属は重合体との相溶性が高く、そのまま固液分離操作を実施しても重合体中に多量に溶解しているため、重合体本来の品質が得られない傾向がある。
【００３７】
これらの重合体に、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムのような無機系吸着剤や無機粉末を添加し遷移金属錯体の精製を行ない、引き続き濾過により重合体溶液から遷移金属錯体や吸着剤などからなる固形分の分離除去を行なう。
【００３８】
本発明ではビニル系重合体溶液に、合成ハイドロタルサイト、珪酸アルミニウム、酸化マグネシウムのような無機系吸着剤や無機粉末を添加することにより、ビニル系重合体溶液中の遷移金属錯体量を低減させることが可能である。無機系吸着剤や無機粉末は、不溶化した遷移金属錯体の凝集核として作用するだけでなく、物理的、化学的な吸着作用が期待できる。
【００３９】
無機系吸着剤の代表的なものとして、アルミニウム、マグネシウム、ケイ素などを主成分として１種または２種以上含有する無機化合物があげられる。例えば、二酸化珪素；酸化マグネシウム；シリカゲル；シリカ・アルミナ、アルミニウムシリケート；活性アルミナ；酸性白土、活性白土などの粘土系吸着剤；珪酸アルミニウムナトリウムなどの含水アルミノ珪酸塩鉱物群で総称されるゼオライト系吸着剤；ドーソナイト類化合物；ハイドロタルサイト類化合物などがあげられる。
【００４０】
アルミニウムシリケートとはケイ酸のケイ素の一部がアルミニウムに置換されたもので、軽石、フライアッシュ、カオリン、ベントナイト、活性白土、珪藻土などが知られている。これらのなかでも、合成のアルミニウムシリケートは比表面積も大きく吸着能力が高いので好ましく用いられる。合成アルミニウムシリケートとしてはキョーワード７００シリーズ（協和化学（株）製）などがあげられるが、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
ハイドロタルサイト類化合物は２価の金属（Ｍｇ2+、Ｍｎ2+、Ｆｅ2+、Ｃｏ2+、Ｎｉ2+、Ｃｕ2+、Ｚｎ2+など）と３価の金属（Ａｌ3+、Ｆｅ3+、Ｃｒ3+、Ｃｏ3+、Ｉｎ3+など）の含水水酸化物または前記水酸化物の水酸基の一部をハロゲンイオン，ＮＯ3-，ＣＯ32-、ＳＯ42-、Ｆｅ（ＣＮ）63-、ＣＨ3ＣＯ2-、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどの陰イオンに交換したものである。これらのうち２価の金属がＭｇ2+、３価の金属がＡｌ3+であって水酸基の一部をＣＯ32-に交換したものが好ましく、例えば合成品としてはキョーワード５００シリーズ、キョーワード１０００シリーズ（いずれも協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。また、上記ハイドロタルサイト類を焼成して得られる吸着剤も好適に使用される。そのなかでも２価の金属がＭｇ2+、３価の金属がＡｌ3+であるハイドロタルサイト類を焼成して得られるＭｇＯ−ＡｌＯ3系固溶体が好ましく、例えばキョーワード２０００（協和化学（株）製）があげられるが、これらに限定されるわけではない。本発明においてはハイドロタルサイト類の焼成品についてもハイドロタルサイト類として分類する。以上に例示した吸着剤は単独で用いても、また複数を混合して用いてもよい。
【００４２】
精製に使用した吸着剤および遷移金属錯体は引き続き重合体から除去する必要がある。これらの固液分離の方式としては特に制限されず、遠心分離方式、自然沈降分離方式または濾過方式など種々の分離形式が適用可能であるが、本発明においては濾過方式が用いられる。
【００４３】
濾過方式としては、一般的にはバッチ方式としてフィルタープレス、加圧ヌッチェ、加圧葉状濾過器、連続方式としてドラムフィルターなどが用いられる。ドラムフィルターは、回転ドラム下部から粒子を吸い上げる構造のため、粒子比重が大きくて沈降性が高いもの、または濾過性が悪いものには一般的に不向きである。ここで沈降性が高い固形分とは、固形分粒子の粒子径にもよるが、液相の比重と固形分の真比重との差が概ね０．２ｇ／ｃｍ3以上のものをいう。
【００４４】
図４にフィルタープレス濾過器の側面図を示す。フィルタープレスは、構造上濾材として濾布が用いられる。濾布には耐熱性、耐溶媒性の他、耐久性が必要とされ、材質としては、一般的にポリプロピレン、ポリエステルなど合成樹脂繊維が汎用品として供給されている。また、他にも植物繊維であるコットン、または、テフロン（登録商標）、アラミド繊維製の濾布が特殊用途に利用されている。
【００４５】
フィルタープレスは濾過面が垂直になっており、沈降性の高い固形分を含むスラリーを用いると濾過中に濾室１６内で固形分、特に比較的粒子径の大きい固形分が沈降し、濾室１６の下部に堆積層を形成する。堆積層が形成されるとその層を液が通過しにくくなるため、その部分の濾過速度が低下し、実質的な濾過面積が低下していくことになる。また沈降せずに浮遊している粒子は比較的粒子径の小さい固形分であり、上層では細かい粒子径の固形分の緻密なケーキを形成するために濾過速度が低くなる。従って、フィルタープレスは一般的に沈降性の高い固形分の除去処理には適さない。
【００４６】
さらにこのように固形分が沈降した状態で、濾過終了時に固形分中の液や有用成分を回収するために、窒素ガスなどで追出しパージするが、ガスが濾室１６上部に浮上して上部のケーキ層を通過してガス抜けしてしまうため、下部のケーキ中の液を押し出しにくくなる。同じく洗浄液を供給してケーキ洗浄を行なう場合にも、洗浄液はポリマー溶液より比重が通常小さいため、濾室１６上部に浮上する。引き続き洗浄液を供給しても上部の薄いケーキ層を一旦通過してしまうと洗浄液の粘度が低いため上部ケーキ層の濾過抵抗が小さくなり、ガス抜け同様ケーキ厚さの大きい下部のケーキ層を洗浄液が通過しないため効率的な洗浄ができなくなる。このようなガス抜け、洗浄液のショートパスはフィルタープレスに限らず濾盤が垂直な濾過器に共通の課題である。
【００４７】
このような沈降性の高い固形分の処理には、濾過面が水平になっている濾過器が適している。単段の水平盤型濾過器では濾過面積が小さいため、複数の濾過盤を備えた加圧葉状濾過器などが利用されることがある。このような水平盤型濾過器では、フィルタープレスのように開枠して振動させて剥離させるなどによってケーキを排出しないため、濾材としては合成樹脂素材ではなく金属製の金網を用いることもできる。ただし、多段の葉状濾過器では、濾過終盤には液が供給されずガスが導入され液面が下降するため、ガス抜けを避け濾過圧を一定に保つため濾過器上段の濾板から順次濾液抜き出しバルブを閉じるという操作が行なわれる。ケーキ洗浄時にも洗浄液面が順次低下するので同様の操作が行なわれる。
【００４８】
洗浄操作後、濾板上のケーキはスクレーパーによる掻き落し、あるいは濾板の軸を回転させて遠心力により弾き落し、濾過器低部の払い出し口を開けてケーキを排出するが、装置が大掛りとなる傾向がある。また、このような方法では最下部が払い出し口となり濾過面ではないため、濾過終了後には濾過器最下部に液が溜まるため、そのままケーキを排出すると液も同時に排出されてしまう。よって、濾過終了時に残った液を別に抜き出しておく必要があり、全量濾過ができない。洗浄の際にも最下部に沈降したケーキの洗浄を行なうことができないので、最下部に沈降したケーキ中の製品の回収が達成できず、固形分とともに廃棄される製品のロスが大きくなる。
【００４９】
本発明で利用される振動式リーフ濾過器においてはこのような払い出し方法でなく、振動モーターを用いて濾過器そのものを振動させることで、濾過器内の固形分に中心から壁面へ向かう方向および壁面の円周方向に運動を与え、濾過器底部側面部に設けた排出口からケーキを排出することができる。図１に振動式水平盤型濾過器の側面図を示す。また、図２に振動式水平盤型濾過器の最下層濾板の図を示す。
【００５０】
スラリー入口４から投入された固形分を含有するポリマーは、上段濾板２および最下段濾板１により濾過される。上段濾板２を通過した濾液は上段リーフ２５により回収され、上段濾液出口から排出される。また、最下段濾板１を通過した濾液は最下段リーフ２６により回収され、最下段濾液出口から排出される。
【００５１】
ここで、濾板（最下段濾板１および上段濾板２）に用いる金網の網目は、１００〜４００ｍｅｓｈのものが好ましい。網目が１００ｍｅｓｈ未満では固形分の網目からの洩れ出しが多いため濾過精製不良となり、４００ｍｅｓｈを超えると濾板の抵抗が大きいため濾過速度が低下したり、固形分により目詰まりする傾向がある。
【００５２】
このように、外周部にケーキ排出口を設けた振動式水平盤型濾過器の場合、最底部にも濾過面を設置することができ、全量濾過が可能であり、固形分が沈降した場合でもケーキの洗浄も良好に実施可能である。ただし、振動モーター８による振動は、濾過器の重心以下で中心から壁面へ向かう方向および壁面の円周方向に運動を与えるため濾過器の高さを制限する必要があり、通常濾板リーフは１〜５段である。このような振動式水平盤型濾過器を用いることで、沈降性の高い固形分が分散したスラリーを液溜まりなく全量濾過することができ、かつ最下段のケーキの洗浄も可能であるため、濾過ケーキに含有された製品ポリマーを良好に回収することができる。さらに、ガスで加圧パージすることによって洗浄ケーキ中の液を押し出し、廃棄されるケーキの含液率を低減することができるため、製品や洗浄液のロス量を低減できるとともに、固体廃棄物の安全な取り扱いが可能となる。
【００５３】
振動式の濾過器では振動を与えるために、振動モーター８が用いられる。振動モーター８（ユーラスバイブレーター（登録商標）、村上精機（株）製）はローターの両軸端に取りつけた重錘（上部ウェイト９および下部ウェイト１０）を回転させ、その遠心力を振動力として取り出すものであり、その振動力は次の式により求めることができる。
【００５４】
Ｆ＝ｗ・ｒ・（２πＮ／６０）2／ｇ
Ｆ：振動力（ｋｇｆ）
Ｎ：回転数（ｒｐｍ）
ｗ：重錘の重量（ｋｇ）
ｒ：軸心から重錘重心までの距離（ｍ）
ｇ：重力加速度（９．８ｍ／ｓｅｃ2）
【００５５】
振動モーター８の回転数Ｎは１０００〜４０００ｒｐｍであることが好ましく、２０００〜３０００ｒｐｍであることがより好ましい。振動モーター８の回転数が１０００ｒｐｍ未満では充分な振動力が得られないため固形分を排出できなくなり、４０００ｒｐｍを超えるとモーターや濾過器の機械的な損傷を引き起こす傾向がある。
【００５６】
振動モーター８の上下に取り付けられた重錘が回転することにより、濾板は円形および楕円形の複合三次元運動を行なう。
【００５７】
なお、振動モーター８を濾過器の下部に垂直に取り付け、上部ウェイト９および下部ウェイト１０の位相角度を変えることにより濾板上の固形分の流動を変化させることができ、図３に示すように、その位相の調整により処理物の性状に適した振動運動を得ることができる。
【００５８】
図３（ａ）は前記位相角度が０度の場合であり、濾板上の固形物は半径方向に直線的に移動して壁面に達し、壁面で円周方向に移動する。
【００５９】
図３（ｂ）は前記位相角度が１５度の場合であり、濾板上の固形物は渦巻状に運動する。
【００６０】
図３（ｃ）は前記位相角度が３５度の場合であり、濾板上の固形物の渦巻状の運動が最大となる。
【００６１】
図３（ｄ）は前記位相角度が９０度の場合であり、濾板上の固形物は中心に向かって移動するため排出されない。
【００６２】
振動によって濾板上の固形分の濾過ケーキを濾板から剥離させて破砕し、破砕された固体ケーキ１１は外周方向に向かって渦巻き状に運動し、外周壁面に沿って回転し、固体ケーキ排出用邪魔板１４により外周の一部に設けられた固体ケーキ排出口７から系外に排出される。
【００６３】
ケーキの排出に際しスクレーパーでケーキを掻きだす濾過器もあるが、そのような排出方法ではスクレーパーによってケーキが濾板に押し付けられ濾板の目詰まりを発生させる原因になる。振動によってケーキを剥離させ回転運動を与える排出方法によればそのような押し付けがなく、濾板への目詰まりが少ない。また密閉状態でケーキの剥離を実施できるため有機溶媒などが存在する場合に適している。ケーキ排出も通常１〜５分という短時間で完了できる。また洗浄液を濾過器に仕込みながら振動させることにより、濾過器の洗浄も容易である。さらに洗浄液を仕込んだ状態で振動させることにより、目詰まりした濾板金網を洗浄でき、目詰まりした固形分を剥離させて濾過性を回復させることができる。
【００６４】
高粘性の重合体溶液を濾過するにあたっては、濾過を容易にするために、加圧濾過前に希釈溶媒として有機溶媒を添加することができる。希釈溶媒としては、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などがあげられる。これらの溶媒は、重合体が溶解する範囲内において、単独または２種以上混合して用いられる。
【００６５】
希釈溶媒の使用量は、通常、ビニル系重合体１００重量部に対して１０〜１０００重量部であり、５０〜５００重量部であることが好ましい。１０重量部未満では液粘性低下の効果が低く、逆に１０００重量部を超えると処理液量の増大に伴い濾過設備が大型化すること、また溶媒回収コストを考えると実際の製造プロセスとしては現実性が低くなるため好ましくない。
【００６６】
希釈溶媒を用いる場合には、耐溶媒性の観点から、フィルタープレスのように合成樹脂製の濾布を用いる場合は濾材の選定が必要である。希釈溶媒は製品ポリマーを溶解するために用いられるため、一般に合成樹脂に対する溶解性は高い。よって、耐溶媒性に優れた高価な材質の濾布が必要となることが多い。また、溶媒希釈により粘度を低下させると濾布からの液漏れが増加し、また溶媒蒸気の発生が懸念される。さらに、ケーキ排出のための開枠時には、フィルタープレスの全濾過面、排出ケーキが外環境に曝されて溶媒蒸気が発生するため、フィルタープレス全体を覆って溶媒蒸気の流出を防ぐ必要があり、環境・安全上の装置面での対応が大掛かりとなる。
【００６７】
合成樹脂製ではない金属製の金網を用いる濾過器であれば耐溶媒性を懸念する必要はない。金網を濾材とする濾過器として葉状式濾過器があげられるが、このような濾過器は濾材は濾過器内に設置されているため、濾過中の濾材から液が漏れ出したり、蒸気が発生したりすることはない。濾過器の底部を開放してケーキが排出されるときにケーキから溶媒蒸気が発生するが、安全・環境面での対策は濾過器底部付近のみで良い。振動式リーフ濾過器の場合にはケーキの排出口が最下段濾盤の上側部に設けられており排出口が小さいため、さらに対応が容易である。
【００６８】
重合体を溶媒に溶解させる装置としては特に制限はなく、例えば、バッチ式では汎用の撹拌槽を用いることができ、連続的に溶解する場合にはラインミキサーなどを用いることもできる。
【００６９】
また、液粘性を低下させる手段として処理温度を適宜調整することも可能である。濾過温度としては重合体が溶解する範囲内で適宜選択可能であるが、０〜２００℃が好ましい。なお、溶媒添加系で濾過を行なう場合、必要以上に高温で処理を行なうと濾過設備として大掛かりな耐圧が必要となるため現実的ではない。
【００７０】
また、合成樹脂製の濾布を濾材として用いるフィルタープレスでは、一般的なポリプロピレン製の濾布の耐熱性は比較的低く１００℃が限界であるなど、濾布の耐熱性から高温処理は困難である。よって、重合が高温下で行なわれる場合は重合後に濾過できる温度まで冷却することが必要となる。金属製の金網を用いるリーフ式濾過器では濾材の耐熱性を懸念する必要はなく、高温での処理に適しているが、シール材などの耐熱性の観点から処理温度を設定する必要がある。
【００７１】
その他、濾過圧力の調整も有効であり、一般的に０．０１〜１ＭＰａＧの範囲であることが好ましい。圧力が低すぎると濾過速度が小さくなるために処理能力が低くなり、圧力が高すぎると濾過器の耐圧性を高める必要があり好ましくない。また定圧濾過では、濾過の初期にはケーキ厚さが薄く濾過抵抗が小さいために単位面積あたりの濾過速度が大きいが、ケーキ厚さが厚くなるにつれて経時的に濾過処理速度が低下する。そこで、初期の濾過圧力を低く設定し、経時的に濾過圧力を連続的または段階的に上昇させるなどの定速濾過方法を採ることもできる。
【００７２】
本発明では、濾過性を高めるために珪藻土に代表される濾過助剤を加圧濾過前に添加することができる。ここでの濾過性とは、回収される濾液の清澄性、および単位時間あたりに回収される濾液量、すなわち濾過速度を指す。微小な固形分を対象とした濾過の場合、汎用の濾紙あるいは樹脂繊維から構成される濾布を用いた場合、目詰まりによる処理能力の低下が発生しやすいことは良く知られた事実である。逆に目詰まり防止のため濾布孔径を大きくとると、粒子の捕捉性が低下し、濾過本来の性能を得られなくなる。濾過助剤はその粒子径、添加量を濾過対象により選択することで、上記の濾過速度の維持と粒子の捕捉性を改善させることが可能であるが、目詰まりを完全になくすことは困難である。
【００７３】
濾過助剤としては、珪藻土やパーライトなどが好適に用いられる。粒子の捕捉性と濾過速度の両立の観点から、濾過助剤としては平均粒子径１０〜１００μｍのものが好ましく、２０〜５０μｍのものがより好ましい。平均粒径が１０μｍ未満では、濾過ケーキの抵抗が大きいため濾過速度が低下し、１００μｍを超えると濾過助剤の間隙に粒径の小さい固形分が抵抗の大きいケーキ層を生成するため、濾過性を高める効果が得られなくなる傾向がある。
【００７４】
濾過助剤の添加量は濾過対象の固形物の量、液粘性などに応じて適宜選択が可能である。本発明では、通常、重合体１００重量部に対し、１〜１０重量部使用することが好ましい。１０重量部を超えた範囲で濾過助剤を添加した場合、液の清澄度は変わらなくとも濾過速度が低下することもある。また、除去対象の固形分１００重量部に対しては２０〜３００重量部の濾過助剤を使用することが好ましく、５０〜２００重量部使用することがより好ましい。２０重量部未満では濾過性を高める効果が小さくなり、３００重量部を超えるとケーキ厚さが増すために逆に濾過性が低下する傾向にある。
【００７５】
このように濾過助剤を利用した場合であっても、微小な粒子によって徐々に濾材の目詰まりは進行する。目詰まりが発生すると濾過速度が低下するため、濾過速度が初期の半分になるなど一定の基準を設け、あるいは一定期間使用の後、濾材の交換などを行なうのが通常である。フィルタープレスなどに用いられる合成樹脂製の濾材は、目詰まりを起こすと取り外されて廃棄される。葉状濾過器の金属製の金網は、目詰まりを起こすと濾過器から取り外され洗浄液中で超音波処理するなどの操作により目詰まりを解消することもできるが、工業操作上の時間的ロスや手間、さらに有機溶媒を用いて洗浄処理する際の安全性が問題となっている。振動式リーフ濾過器では濾材そのものを振動させる機能を有していることから、目詰まりが発生しても濾過器に洗浄液を仕込んだまま振動処理することにより、濾材の目詰まりを解消することが可能である。このように濾材の目詰まりを簡単かつ安全な操作で解消できる点でも、振動式リーフ濾過器が好ましい。
【００７６】
このように、高粘性重合体溶液を濾過するにあたり、濾過を容易にするため希釈溶媒を添加して粘度を低下させる場合には、上記の濾過形式の中でも、合成樹脂素材製の濾布ではなく金網を濾材として用いている濾過器を使用することが、耐溶媒性および耐熱性の観点から好ましい。さらに、分離されたケーキの洗浄、回収が容易であり、かつ安全・環境面で溶媒の漏れ、溶媒蒸気漏れが少ないという点から、濾過器側部に排出口を備えた振動式リーフ型濾過器を使用することがより好ましい。通常の濾過器では、目詰まりが発生した際に濾過器を分解して濾材を廃棄して交換したり外部で洗浄する必要があるが、振動式濾過器では、濾板を取り外さず濾過器内に設置したまま目詰まりを解消することができる。
【００７７】
以上のように、本発明のビニル系重合体の精製方法は、高粘性液体を高温下または溶媒を添加することにより濾過速度が向上した、液体の漏れ出しや溶媒蒸気の発生がない安全な分離操作、および分離した固形分中の有効成分を効率的に回収し、なおかつ廃棄する固形分中への製品のロスを低減する効率的な洗浄操作を行なうものであり、かつ固形分の目詰まりに対しても簡単に濾材の濾過性を回復させることができる。それにより、固形分を含有した高粘性液体における固形分、特に原子移動ラジカル重合により製造されたビニル系重合体に含まれる遷移金属錯体および吸着剤成分を、安全かつ効率的に極めて低い含有量まで除去し精製することが可能となる。また、このようにして得られた濾過後の清澄液は、添加した溶媒を蒸発するだけで精製されたビニル系重合体を得ることができる。
【実施例】
【００７８】
以下に具体的な実施例を示すが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００７９】
（濾過試験１）
東和技研製振動式水平盤型濾過器（濾過面積合計０．５２ｍ2；下段０．２０ｍ2、中段０．１６ｍ2、上段０．１６ｍ2）を用い、加圧濾過テストを実施した。濾材は３５０ｍｅｓｈの金網を用いた。濾過試験１の概略図を図１に示す。
【００８０】
まず排ガス弁を開けて濾過器にスラリーを仕込み、その後排ガス弁を閉じて濾液抜き出し弁を開け、濾過を開始した。初期の濾液中には固形分が漏出するため、初留４０Ｌは分け取りし、元の反応器に回収し、改めて濾過を行なった。反応器内のスラリーがなくなった時点で濾過器に窒素を供給し、液面が低下してケーキ層を窒素が流通するようになったところで濾過終了とした。
【００８１】
濾過後のケーキに対して、付着したポリマーを回収するため、洗浄液２０ｋｇを濾過器に仕込んで窒素加圧することによりケーキ洗浄を行なった。ケーキ洗浄後、ケーキ排出口を開けて振動モーター稼動により濾過器を振動させ、ケーキを濾過器から排出させた。
【００８２】
（濾過試験２）
フィルタープレス（濾過面積０．０７ｍ2／面、８面合計０．５６ｍ2、フレーム厚５０ｍｍ、ケーキ保有量１４．０Ｌ、ステンレス製）を用い加圧濾過テストを実施した。濾材はポリエステル製の濾布（敷島カンバス製  Ｔ２７８１Ｃ、二重織、厚さ１．０６ｍｍ、通気度３０ｃｍ3／ｃｍ2・ｍｉｎ）を用いた。フィルタープレス濾過器を図３に示す。
【００８３】
フィルタープレスにスラリーを仕込み濾過を開始した。初期の濾液中には固形分が漏出するため、初留２０Ｌは分け取りし、元の反応器に回収し、改めて濾過を行なった。反応器内のスラリーがなくなった時点で濾過器に窒素を供給し、液面が低下してケーキ層を窒素が流通するようになったところで濾過終了とした。濾過後のケーキに対して、付着したポリマーを回収するため、濾過試験１と同様に、洗浄液２０ｋｇを濾過器に仕込んで窒素加圧することによりケーキ洗浄を行なった。ケーキ洗浄後、フィルタープレスを開枠して濾布からケーキを剥離させ排出した。
【００８４】
（濾過試験３）
φ６０ｍｍの桐山漏斗に孔径４μｍの濾紙を取り付け、吸引瓶により減圧濾過を実施した。得られた濾液について、清澄性測定試験および重合体の硬化試験を実施した。
【００８５】
（銅、マグネシウム、アルミニウム量測定）
重合体に超高純度硝酸、超高純度硫酸を混合し、マイクロウェーブ分解した。ＩＣＰ質量分析装置（横河アナリティカルシステムズ（株）製  ＨＰ−４５００）を用いて分解物中の残存銅量を定量し、重合体中に残存する銅量を測定した。
【００８６】
（硬化試験）
重合体と、分子中に平均５個のヒドロシリル基と平均５個のα−メチルスチレン基（本発明におけるα−メチルスチレン基とは、α−メチルスチレンのヒドロシリル化反応により形成されるケイ素上の置換基をいう）を含有する鎖状シロキサン（Ｓｉ−Ｈ価：３．７０ｍｍｏｌ／ｇ）および０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金濃度１．３×１０-5ｍｍｏｌ／μｌ）とを室温にて手混ぜし組成物を得た。なお、鎖状シロキサンの使用量はアルケニル基とヒドロシリル基がモル比で１／１．５となる量、白金触媒当量はアルケニル基に対するモル比とした。組成物の一部を１３０℃のホットプレート上にて空気雰囲気下でかき混ぜながら加熱し、ゲル化時間を測定した。
【００８７】
（ポリマー濃度測定）
回収洗浄液などを１３０℃のオイルバスを用いてエバポレーターで５Ｔｏｒｒ以下の減圧下で溶媒を除去し、仕込み溶液量と非蒸発成分重量からポリマー濃度を算出した。
【００８８】
製造例１
攪拌機、ジャケット付きの５００Ｌ反応機にＣｕＢｒを２．５８ｋｇ仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル２３．２２ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し８０℃で３０分間攪拌した。これにアクリル酸ブチル７７．００ｋｇ、アクリル酸エチル１１０．６６ｋｇ、アクリル酸メトキシエチル９０．７０ｋｇ、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル７．２２ｋｇを加え、さらに８０℃で２５分間撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、反応開始から６時間後、１，７−オクタジエン６６．２０ｋｇ、トリアミンを添加してさらに６時間撹拌を続け、重合体溶液［１］を得た。
【００８９】
重合体溶液の一部をサンプリングし、重合体溶液に対して体積比で３倍のトルエンを加えて希釈して固形分を濾別することにより、アルケニル基末端重合体（重合体［１’］）を含む溶液を得た。重合体［１’］はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により数平均分子量は１６９６２、分子量分布は１．１５であり、重合体１分子あたりに導入された平均のアルケニル基の数を1Ｈ  ＮＭＲ分析により求めたところ、１．６０個であった。
【００９０】
製造例２
製造例１で得られた重合体溶液について１００℃、真空条件下で溶媒を除去した。溶媒を除去した重合体２６０ｋｇにトルエン２６０ｋｇを添加した後、この溶液中の固体の銅触媒をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により除去した。銅触媒の除去後の溶液に、吸着剤としてキョーワード５００ＳＨおよびキョーワード７００ＳＬ（いずれも協和化学（株）製）をそれぞれ５．２０ｋｇずつ加え、１２０℃の温度条件下で４時間加熱を行なった。
【００９１】
製造例３
製造例２で得られた溶液中に含まれる吸着剤をデラバル型遠心分離機（１２８００Ｇ、滞留時間２分）により除去した。さらに、１００℃、真空条件下で吸着剤除去後の溶液中の溶媒を除去した。溶媒を除去した重合体２００ｋｇにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２００ｋｇ、酢酸カリウム５．２０ｋｇを添加し、１００℃で８時間加熱した。引き続き１００℃、真空条件下で、溶液中の溶媒を除去し臭素基を含まない重合体を得た。
【００９２】
この重合体２００ｋｇに吸着剤としてキョーワード５００ＳＨおよびキョーワード７００ＳＬをそれぞれ８．００ｋｇずつ加え、１３０℃の温度条件下５時間加熱を行なった。
【００９３】
実施例１
製造例２の重合体１００ｋｇを３００Ｌ攪拌機ジャケットつき反応器に仕込んでトルエン１００ｋｇを添加して希釈を行ない、５０℃に温度調整しながら、窒素により約０．１ＭＰａＧに加圧して、濾過試験１に記載の振動式水平盤型濾過器に供給して加圧濾過を行なった。濾過は窒素ガスが出てきた時点で濾過終了とした。重合体溶液２００ｋｇの濾過時間は２時間２８分であった。濾過曲線を図４に示す。
【００９４】
得られた濾液を１００℃の条件下１時間真空脱揮して重合体を単離した。この重合体を用いて前記硬化試験を実施したところ、白金触媒をアルケニル基に対し０．０１当量添加した結果、３０秒で硬化した。
【００９５】
濾過終了後、ケーキに付着したポリマー分回収のため洗浄液としてトルエンを反応器に２０ｋｇ仕込み、洗浄濾過を実施した。洗浄は２０分で終了した。ケーキ洗浄液中のポリマー量を測定した結果、ポリマー回収量は２．５０ｋｇであった。
【００９６】
洗浄濾過後、反応器を０．０２ＭＰａＧに加圧して窒素パージを２分間行なった。ケーキの排出口を開放してケーキ層の厚さを測定したところ、ほぼ一様で２．０ｃｍであった。振動モーターを駆動して濾過器を振動させることでケーキを濾過器から排出した。ケーキにトルエン溶媒５ｋｇを加えて抽出し、固形分を濾過除去する操作を３回繰り返し、回収液の溶媒蒸発を行なった結果、洗浄後ケーキ中の重合体量は０．１５ｋｇであった。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
製造例２の重合体１００ｋｇを３００Ｌ攪拌機ジャケットつき反応器に仕込んでトルエン１００ｋｇを添加して希釈を行ない、５０℃に温度調整しながら、窒素により約０．１ＭＰａＧに加圧して、濾過試験２に記載のフィルタープレス式濾過器に供給して加圧濾過を行なった。濾過の最中にフィルタープレスの濾布の端部からわずかではあるが液の漏出が観察された。重合溶液２００ｋｇ全量の濾過時間は３時間１５分であり、特に終盤に濾過速度の低下が観察された。濾過曲線を図５に示す。
【００９８】
全量濾過して得られた濾液を１００℃の条件下１時間真空脱揮して重合体を単離した。この重合体を用いて前記硬化試験を実施したところ、白金触媒をアルケニル基に対し０．０１当量添加した結果、３２秒で硬化した。
【００９９】
濾過終了後、ケーキに付着したポリマー分回収のため洗浄液としてトルエンを反応器に２０ｋｇ仕込み、洗浄濾過を実施した。洗浄は２０分で終了した。洗浄の際、特に終盤に濾布の端部から液の漏出が認められた。漏れ分を回収し秤量した結果０．４ｋｇであった。また、ケーキ洗浄液をサンプリングして洗浄液中のポリマー量を測定した結果、ポリマー回収量は２．６ｋｇであった。
【０１００】
洗浄濾過後反応器を０．０２ＭＰａＧに加圧して窒素パージを２分間行ない、フィルタープレスを開枠した。そのとき、開枠部分よりケーキと共に粘凋な液がこぼれ落ちた。また、濾室中のケーキは上部は薄く、下部はフレーム巾一杯に厚く形成されていた。固形分の比重が重いため、供給されたスラリーの固形分が濾過中に沈降したものと考えられる。フィルタープレス濾枠内にケーキが成長する様子を図６に示す。
【０１０１】
ケーキと共に液を回収し、トルエン溶媒５ｋｇを加えて抽出し、固形分を濾過除去して液を回収する操作を３回繰り返し、回収液の溶媒蒸発を行なった結果、洗浄後ケーキ中の重合体の量は２．２０ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１０２】
なお、フィルタープレスを開枠した時、濾室の下部にフレーム巾一杯に固形分が堆積していた。このような状況では堆積部の濾過面は実質的に濾過に寄与しないため、濾過後半の濾過速度が遅くなったものと推察される。また、濾過終了時のガス押出しの際、ガスが上部に溜まり、薄い上部ケーキ層を通過してガス抜けしてしまうため、ケーキ中の液を押出すことが困難になる。同じくケーキ洗浄を行なおうと洗浄液を供給しても、洗浄液はポリマー溶液より粘度が低く、通常は比重も小さいため、上部のケーキ層ばかり通過してケーキ厚の大きい下部のケーキ層を洗浄液が通過せず、効率的な洗浄ができない。
【０１０３】
本比較例で、濾過後のケーキ洗浄で回収されたポリマーが少なかったのは、洗浄液が上記理由によりケーキ層を一様に流れず、上部の抵抗の小さいところばかりを通過したためである。このことは、開枠時にポリマー溶液が漏れ出たこと、および回収されたケーキ中におけるポリマー含有量が多かったことからもわかる。
【０１０４】
実施例１と比較例１において製造例２の重合体溶液を用いた場合の濾過時間、得られた重合体の品質、ポリマー回収率に関する水平盤型濾過器とフィルタープレスの比較を表１に示す。表１より、濾過により得られた重合体の硬化試験においては差異はないが、フィルタープレスよりも水平盤型濾過の方が濾過時間が短縮でき、濾過後ケーキのポリマー含有量が少なく、効率、収率面で良好であることがわかる。
【０１０５】
実施例２
製造例３の重合体１００ｋｇを３００Ｌ攪拌機ジャケットつき反応器に仕込んでトルエン１００ｋｇを添加して希釈を行なう他は、実施例１と同様の方法で、濾過試験１に記載の振動式水平盤型濾過器に供給して加圧濾過を行なった。重合溶液２００ｋｇ全量の濾過時間は３時間１０分であった。
【０１０６】
得られた濾液から単離した重合体の硬化試験を実施したところ、白金触媒をアルケニル基に対し０．００３当量添加した結果、２５秒で硬化した。洗浄液２０ｋｇを使用して回収したケーキ洗浄液中のポリマー回収量は４．８０ｋｇであった。ケーキ層の厚さは濾過器内で一様で３．５ｃｍであった。洗浄後振動により排出したケーキ中の重合体量は０．２０ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１０７】
比較例２
製造例３の重合体１００ｋｇを３００Ｌ攪拌機ジャケットつき反応器に仕込んでトルエン１００ｋｇを添加して希釈を行なう他は、比較例１と同様の方法で、濾過試験２に記載のフィルタープレス濾過器に供給して加圧濾過を行なった。濾過後半に極端に濾過速度が遅くなったため、濾過時間５時間１０分、濾液量１３０ｋｇの時点で濾過を中止した。
【０１０８】
得られた濾液から単離した重合体の硬化試験を実施したところ、白金触媒をアルケニル基に対し０．００３当量添加した結果、２８秒で硬化した。洗浄液２０ｋｇを使用して回収したケーキ洗浄液中のポリマー回収量は２．２ｋｇであった。洗浄後開枠によりケーキを排出したが、濾室内は上部を除きほとんど固形分によって満たされていた。排出したケーキ中の重合体量は２．０ｋｇであった。結果を表１に示す。
【０１０９】
表１より、濾過により得られた重合体の硬化試験においては差異はないが、フィルタープレスよりも水平盤型濾過の方が濾過時間が短縮でき、濾過後ケーキのポリマー含量が少なく、効率、収率面で良好であることがわかる。
【０１１０】
実施例３
製造例２の重合体６０ｋｇを３００Ｌ攪拌機ジャケットつき反応器に仕込んでトルエン６０ｋｇを添加して希釈を行ない、濾過助剤として昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃９００（平均粒子径２８．７μｍ）を重合体１００重量部に対し２重量部（吸着剤１００重量部に対し５０重量部）、すなわち１．２ｋｇ添加し、約１５分間攪拌を行なった他は、実施例１と同様の方法で、濾過試験１に記載の振動式水平盤型濾過器に供給して加圧濾過を行なった。２００ｋｇ全量の濾過時間は１時間３０分であった。
【０１１１】
得られた濾液から単離した重合体の硬化試験を実施したところ、白金触媒をアルケニル基に対し０．００３当量添加した結果、２０秒で硬化した。結果を表１に示す。
【０１１２】
実施例１および３では、濾過助剤を添加することにより濾過時間が短縮できた。また硬化時間も短縮できたことから、不純物の除去も改善できている。
【０１１３】
実施例４
製造例３の重合体１００ｋｇとトルエン１００ｋｇを用いて、実施例１と同様の方法で、濾過試験１に記載の振動式水平盤型濾過器に供給して加圧濾過を行ない、ケーキ洗浄、固形分の排出を行なった。その後、同様の処理を行なった重合体トルエン溶液合計２００ｋｇを用いて濾過から固形分排出までの操作を計１０回となるまで繰り返した。各回の濾過時間をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【０１１４】
濾過処理を繰り返すことにより、若干濾過速度の低下がみとめられたが、初期の処理で低下するが、１０回繰り返しても濾過処理時間は初回に対し一割増加にとどまった。
【０１１５】
比較例３
製造例３の重合体１００ｋｇとトルエン１００ｋｇを用いて、比較例１と同様の方法で、濾過試験２に記載のフィルタープレスに供給して加圧濾過を行ない、ケーキ洗浄、固形分の排出を行なった。その後、同様の処理を行なった重合体トルエン溶液合計２００ｋｇを用いて濾過から固形分排出までの操作を計１０回となるように繰り返した。各回の濾過時間をそれぞれ測定した。結果を表２に示す。
【０１１６】
濾過処理を繰り返すごとに濾過速度の低下が見とめられ、１０回繰り返しにより１回の濾過時間は初回の２倍程度まで増加した。
【０１１７】
実施例４と比較例３とから、濾過処理を繰り返し行なった結果、金網を用いた水平盤型濾過器では極端に目詰まりは起こらないが、フィルタープレスでは固形分が目詰まりの進行が激しいことがわかった。
【０１１８】
実施例５
製造例３の重合体４０ｋｇとトルエン４０ｋｇを用いて、濾過助剤として昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃１００（平均粒子径１２．８μｍ）を重合体１００重量部に対し１重量部添加する他は、実施例２と同様の方法で、濾過試験１に記載の振動式水平盤型濾過器に供給して加圧濾過を行なった。濾過処理時間は６時間であった。
【０１１９】
ケーキ洗浄および固形分排出を行ない、引き続きラジオライト＃１００を添加しない製造例３の重合体トルエン溶液８０ｋｇを用いて加圧濾過を行なった。濾過時間は４時間３０分であった。このことから、小さすぎる濾過助剤を用いることで、金網が目詰まりしたと考えられる。
【０１２０】
ケーキ洗浄、固形分排出を行なった後、濾過器にトルエンを１０ｋｇ仕込み、振動モーターを稼動させて振動処理を５分間行なった。洗浄液を排出し、改めて濾過助剤を添加していない製造例３の重合体トルエン溶液８０ｋｇを用いて加圧濾過を行なった。その結果、濾過時間は５８分であり、濾過速度が改善できた。結果を表３に示す。このことから、初回の濾過で生じた金網の目詰まりが、トルエンを濾過器に仕込んで振動操作を加えることで解消できたことがわかる。
【０１２１】
比較例４
製造例３の重合体４０ｋｇとトルエン４０ｋｇを用いて、濾過助剤として昭和化学工業（株）製ラヂオライト＃１００（平均粒子径１２．８μｍ）を重合体１００重量部に対し１重量部添加する他は、比較例２と同様の方法で、濾過試験２に記載のフィルタープレスに供給して加圧濾過を行なった。濾過処理時間は５時間１５分であった。
【０１２２】
ケーキ洗浄および固形分排出を行ない、今度はラジオライト＃１００を添加しない製造例３の重合体トルエン溶液８０ｋｇを用いて加圧濾過を行なった。濾過時間は４時間２０分であった。このことから、フィルタープレスにおいても、小さすぎる濾過助剤を用いることで濾布が目詰まりしたと考えられる。
【０１２３】
ケーキ洗浄、固形分排出を行なった後、トルエンを反応器に１０ｋｇのトルエンを仕込んで０．０２ＭＰａＧに加圧してフィルタープレスに供給することにより、濾布の洗浄を行なった。洗浄液を払い出した後、改めて濾過助剤を添加していない製造例３の重合体トルエン溶液８０ｋｇを用いて加圧濾過を行なった。その結果、濾過時間は３時間２５分であった。結果を表３に示す。このように、フィルタープレスを用いた場合にはほとんど目詰まりの改善が見られなかった。
【０１２４】
表３より、振動式濾過器では目詰まりが発生した場合でもトルエンなどの洗浄溶媒を濾過器に仕込んで振動させることにより目詰まりを解消することができるが、フィルタープレスでは目詰まりが発生した場合洗浄溶媒を流しても目詰まりを解消できないことから、新品の濾布を交換する必要があることがわかる。
【０１２５】
【表１】
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【０１２６】
【表２】
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【０１２７】
【表３】
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【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】振動式水平盤型濾過器の側面図である。
【図２】振動式水平盤型濾過器の最下段濾板を示す図である。
【図３】振動式水平盤型濾過器におけるモーターの上部と下部のウェイトの位相角度を変化させたときの濾板上の固体ケーキの流れを示す図である。
【図４】フィルタープレス濾過器の側面図である。
【図５】フィルタープレス濾枠内における固体ケーキ層の成長の様子を示す図である
【図６】振動式水平盤型濾過器で重合体溶液を濾過したときの濾過曲線である。
【図７】フィルタープレス濾過器で重合体溶液を濾過したときの濾過曲線である。
【符号の説明】
【０１２９】
１  最下段濾板
２  上段濾板
３  濾過器側胴部
４  スラリー入口
５  下段濾液出口
６  上段濾液出口
７  固体ケーキ排出口
８  振動モーター
９  上部ウェイト
１０  下部ウェイト
１１  固体ケーキ
１２  スラリーの流れ
１３  濾液の流れ
１４  固体ケーキ排出用邪魔板
１５  固体ケーキの流れ
１６  濾室
１７  濾液室
１８  濾布
１９  スラリー入口
２０  濾液出口
２１  スラリーの流れ
２２  濾液の流れ
２３  固体ケーキ堆積層表面
２４  固体ケーキ堆積層の成長方向
２５  上段リーフ
２６  最下段リーフ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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