(57)【要約】【課題】低線膨張係数のポリイミドフィルムの表面にスパッタリング法を用いて金属皮膜を強い接着力にて形成する方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムが提供される。このようなポリイミドにはその表面にスパッタリング法を用いて金属皮膜を強い接着力にて形成することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルム。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005306929.tif 000005
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルム。
【請求項３】
一般式（Ｉ）
【化２】
2005306929.tif 000006
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得、次いで、このポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング法にて金属を形成することを特徴とするポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムとそのようなポリイミドフィルムの表面に接着性にすぐれる金属被膜を形成する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムの表面にスパッタリング法によって金属被膜を強い接着力にて形成する方法は、従来より知られている。そのような方法として、一般的には、例えば、ポリイミドフィルムの表面をコロナ処理、プラズマ処理、逆スパッタリング等にて表面改質する方法（特許文献１から３参照）や、ポリイミドフィルムの表面をアルカリで湿式処理する方法（特許文献４参照）等を挙げることができる。
【０００３】
しかし、近年、回路材料等に用いられるポリイミドとしては、銅箔その他の金属箔にその線膨張係数を近づけるために、低線膨張係数のものが用いられることが多い。このような低線膨張係数のポリイミドにおいては、上述したような従来より知られている方法によっては、そのフィルムの表面に強い接着力にて金属被膜を形成することは困難である。例えば、低線膨張係数のポリイミドフィルムの表面をアルカリで化学的に処理する方法によれば、表面に硬くて脆い変質層が生成して、この部分が凝集破壊するので、形成される金属被膜との間の接着力が低い。そこで、高線膨張係数のポリイミドフィルムを中間層、即ち、接着剤として用いる方法も提案されているが、この方法による場合には、支持層となるポリイミドが一層低線膨張係数である必要がある等、ポリイミドの物性や回路基板としての構成が一層限定されることとなる。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムの表面にグラフト重合によって接着性の樹脂材料を導入する方法（特許文献５参照）や、シランカップリング剤で表面を処理する方法（特許文献６参照）も提案されているが、これらの方法によれば、スパッタリング法にて金属被膜を形成した後、高温でのプロセスにおいて、上記材料が分解して、ポリイミドフィルムの表面と金属被膜との間の接着力が低下したり、上記材料の分解ガスによる悪影響が生じることがある。
【０００５】
更に、最近、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、スパッタリング法にて金属被膜を形成する方法（特許文献７参照）が提案されている。しかし、線膨張係数が３０ｐｐｍ以下の低線膨張係数のポリイミドの場合には、このような方法によっても、依然として、ポリイミドフィルムと金属被膜との間に十分な接着力を得ることが困難である。
【特許文献１】特開平０５−１０６０２１号公報
【特許文献２】特開平０５−１３６５４７号公報
【特許文献３】特開平０８−０３７１８２号公報
【特許文献４】特開平０５−１３６５４７号公報
【特許文献５】特開平０６−３１６５７９号公報
【特許文献６】特開平１１−０２９８５２号公報
【特許文献７】特開２００２−２９３９６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、低線膨張係数のポリイミドフィルムにおける上述した問題を解決するためになされたものであって、金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムとそのようなポリイミドフィルムの表面に接着性にすぐれる金属被膜を形成する方法を提供することを目的とする。                                                        
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下である金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムが提供される。      
【０００８】
更に、本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化１】
2005306929.tif 000002
【００１０】
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得、次いで、このポリイミドフィルムの表面にプラズマ処理を施した後、スパッタリング法にて金属を形成することを特徴とするポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成する方法が提供される。
【発明の効果】
【００１１】
本発明による低線膨張係数ポリイミドフィルムは、３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有しながら、金属被膜との接着性にすぐれており、スパッタリング法によってそのような低線膨張係数ポリイミドフィルムの表面に強い接着力にて金属被膜を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明による金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。
【００１３】
特に、本発明によれば、このような金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、好ましくは、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化２】
2005306929.tif 000003
【００１５】
（但し、式中、Ｒ1 及びＲ2 は水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ3 及びＲ4 は炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシル基を示し、Ｒ5 は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアルキル基の炭素数が１〜４であるカルボキシアルキル基を示す。）
で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を含有する感光性ポリアミド酸を露光させ、現像し、熱処理して、５０〜１５０℃の範囲において３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムを得、このポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理してなるポリイミドフィルムであって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。
【００１６】
上記感光性ポリアミド酸は、既に知られているように、例えば、得られるポリイミドが上記範囲の線膨張係数を有するように、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとをそれぞれ適宜に選択し、これらを適宜の有機溶媒中、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒中、実質的に等モル比にて反応させてポリアミド酸を調製し、これに１，４−ジヒドロピリジン誘導体からなる感光剤を混合、溶解させることによって得ることができる。
【００１７】
上記テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物（６ＦＤＡ）、ピロメリット酸二無水物等を挙げることができるが、これよに限定されるものではない。これらのテトラカルボン酸二無水物は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
他方、ジアミン成分としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン等を挙げることができるが、これよに限定されるものではない。これらのジアミンも、単独で用いてもよいし、また、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
また、上記感光剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される１，４−ジヒドロピリジン誘導体が用いられる。このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体の具体例としては、例えば、１−エチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１，２，６−トリメチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、２，６−ジメチル−３，５−ジアセチル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン、１−カルボキシエチル−３，５−ジメトキシカルボニル−４−（２−ニトロフェニル）−１，４−ジヒドロピリジン等を挙げることができる。これらの１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。このような１，４−ジヒドロピリジン誘導体は、ポリアミド酸１００重量部に対して、通常、５〜３０重量部の割合で加えられる。
【００２０】
このような感光性ポリアミド酸を用いて、ポリイミドフィルムを得るには、感光性ポリアミド酸を得、これを適宜の支持体又は基材、例えば、金属箔やガラス板等の表面に塗布し、乾燥させて、感光性ポリアミド酸被膜を形成し、この被膜を露光させた後、通常、１２０〜１９０℃の温度に２〜１０分間程度、加熱（露光後加熱）して、露光部の被膜の現像剤に対する溶解性を非露光部に比べて低下させ、かくして、ネガ型潜像を有する被膜を形成させる。
【００２１】
そこで、このようにネガ型潜像を有する被膜をアルカリ水溶液で処理して、非露光部を溶解、除去、即ち、現像して、ネガ型画像を形成させる。この後、このネガ型画像を窒素のような不活性ガス雰囲気下か、又は真空下に高温に加熱して、ネガ型画像を形成しているポリアミド酸を閉環、イミド化させることによって、所要のパターン有するポリイミドフィルムを得ることができる。
【００２２】
上記感光性ポリアミド酸からなる被膜を露光させるには、紫外線、電子線等の活性光線を用いることができる。感光性ポリアミド酸からなる被膜を紫外線を用いて露光させるには、露光波長は、通常、３００〜４５０ｎｍ、好ましくは、３６０〜４４０ｎｍの範囲であり、露光積算量は、通常、１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2 、好ましくは、２００〜７００ｍＪ／ｃｍ2 の範囲である。
【００２３】
現像液としてのアルカリ水溶液には、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等の有機アルカリ水溶液を用いることができる。但し、半導体を汚染しないためには、有機アルカリ水溶液を用いることが望ましい。また、現像液には必要に応じて、アルコール等の溶解調整剤を加えてもよい。現像方法としては、浸漬法、スプレー法、パドル法等によることができる。現像温度は室温でもよく、必要に応じて、加温してもよい。
【００２４】
上記ポリイミド化のための加熱温度は、通常、２５０〜４５０℃の範囲である。ポリイミド化のための加熱温度が２５０℃よりも低いときは、前記１，４−ジヒドロピリジン誘導体がポリイミド被膜中に多量に残存して、得られるポリイミド被膜が望ましい物性をもたないおそれがあり、他方、４５０℃を越えるときは、ポリイミド自体が劣化するおそれがある。上記ポリイミド化のための加熱温度は、好ましくは、３００〜４００℃の範囲である。
【００２５】
本発明において、ポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムは、上述したように、適宜の支持体上に製膜し、これを支持体から剥離したものであってもよいし、金属支持体上にポリイミドフィルムを製膜して得られる金属支持体との複合体であってもよい。また、回路絶縁膜等として、ポリイミドフィルム自体が加工形成されていてもよい。しかし、本発明において、ポリアミド酸から得られるポリイミドフィルムの厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、回路基板等において用いられる場合には、厚みは、通常、１０〜５０μｍの範囲である。
【００２６】
本発明による金属被膜との接着性にすぐれる低線膨張係数ポリイミドフィルムは、好ましくは、このようにして、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理した後、酸性溶液で処理して、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるものである。
【００２７】
一般に、ポリイミドを過マンガン酸塩で処理したり、又は水酸化ナトリウムのような強アルカリで処理すると、イミド基が分解し、それに基づいて、カルボキシル基、アミド基、アミノ基、ニトロ基等が生成して、表面の親水性が増し、水による接触角が低減して、表面エネルギーが大きくなり、その結果、金属被膜との接着性が強くなる。
【００２８】
特に、本発明に従って、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムに過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することによって、表面の水による接触角を６０゜以下とすることができる。本発明は、その理由によって何ら制約をうけるものではないが、感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドフィルムの表面には、前記感光剤や現像剤の残渣や分解物が残存しており、そこで、このようなポリイミドフィルムを過マンガン酸塩を含むアルカリ水溶液で処理することによって、上記残渣や分解物が更に分解されて、表面の親水性を一層、高めるとみられる。
【００２９】
ポリイミドフィルムの過マンガン酸塩を含むアルカリル水溶液による処理（以下、単に過マンガン酸塩処理という。）は、通常、界面活性剤のアルカリ水溶液による膨潤処理、過マンガン酸塩による処理、酸による中和処理、乾燥の順で行われる。ここに、界面活性剤のアルカリ水溶液による処理は省略してもよいが、他方、酸による処理は、ポリイミドフィルムの表面の金属イオンを除去するために、通常、必要な処理である。
【００３０】
過マンガン酸塩処理は、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム等の過マンガン酸塩と水酸化ナトリウム又は水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物を含む過マンガン酸塩のアルカリ水溶液を用いて行われる。この過マンガン酸塩のアルカリ水溶液における過マンガン酸塩とアルカリ金属水酸化物の濃度は、処理温度によっても異なるが、通常、それぞれ、２〜１５％の範囲である。このような過マンガン酸塩のアルカリ水溶液は、必要に応じて、酸化剤や界面活性剤等を含んでいてももよい。ポリイミドフィルムの過マンガン酸塩処理は、所望する処理速度に応じて、室温又は加温下に行うことができる。
【００３１】
このように、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩処理した後、ポリイミドフィルムの表面を酸性溶液を用いて中和処理する。ここに、用いる酸は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸等の無機酸や、酢酸、蟻酸等の有機酸が用いられるが、なかでも、硫酸や塩酸が好ましく用いられる。この中和処理は、ポリイミドフィルムの表面付近の金属イオンを酸で除去するものであり、効率的に金属イオンを除去するためには、過マンガン酸塩による処理と同程度以上の温度で処理することが好ましい。
【００３２】
次いで、本発明によれば、このように、ポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩処理と中和処理を行った後、ポリイミドフィルムの表面を清浄化、特に、表面に付着している低分子量の有機物質を除去して、金属被膜との接着性を高めるために、プラズマ処理を行う。しかし、このプラズマ処理においては、ポリイミドフィルムを劣化させない程度の比較的弱い条件下で行うことが望ましい。強い条件下にプラズマ処理を行った場合には、その理由は必ずしも明らかではないが、表面が望ましくないように改質されて、過マンガン酸塩処理による効果が消失する場合がある。
【００３３】
従って、本発明によれば、プラズマ処理は、例えば、窒素ガス等の密度の小さい不活性ガスを用いて、１０〜１０-3Ｐａ程度のガス圧下に処理することが好ましい。電力密度は、このガス圧に応じて調整されるが、通常、５Ｗ／ｃｍ2 以下、好ましくは、０．５Ｗ／ｃｍ2 以下であることが好ましい。更に、処理時間は、この電力密度によっても変化するが、短すぎるときは効果が十分でなく、長すぎるときは表面が劣化するので、装置によって最適化することが望ましい。
【００３４】
本発明によれば、スパッタリングは、プラズマ処理に続いて、同一の真空下で行うことが望ましいが、しかし、これに限定されるものではない。本発明において、スパッタリング法によってポリイミドフィルムの表面に形成する金属被膜としては、銅、ニッケル、クロム等の被膜を挙げることができる。これらの金属被膜は、単独のものであってもよいし、また、同一真空下で連続して形成した複数の金属被膜であってもよい。
【実施例】
【００３５】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。以下において、ポリイミドの線膨張係数とポリイミドフィルム表面と金属被膜との間の接着力は次のようにして測定した。
【００３６】
（ポリイミドの線膨張係数の測定）
理学電機（株）製熱分析装置ＴＭＡ−８３１０を用いて測定した。測定条件は、モード：引っ張り、試料幅：５ｍｍ、試料厚み：１５〜３０μｍ、チャック間距離：１５ｍｍ、荷重：２ｇ、昇温速度：１０℃／分とした。
【００３７】
（ポリイミドフィルムと金属皮膜との間の接着力の測定）
ポリイミドフィルムの表面にスパッタリング法によってクロム約３００Å厚みと銅約１０００Å厚みを連続して形成した後、この上に銅を厚み１０μｍにめっきして、複合金属被膜を形成した。この複合金属被膜について９０゜引張試験を行って、引張接着力を求めた。試料幅２ｍｍ、引張速度５０ｍｍ／分とした。
【００３８】
（アミノ基の比率）
過マンガン酸塩のアルカリ水溶液を用いる処理とその後の酸性溶液を用いる中和処理からなる化学処理を行ったポリイミドフィルム表面のアミノ基（イミド基の分解に由来するもの）のイミド基に対する比率はＥＳＣＡによる分析から下記式により計算にて求めた。装置は（株）島津製作所製ＫｒａｔｏｓＡＸＩＳ−ＨＳｉを用いた。
【００３９】
アミノ基の比率（％）＝（Ａ／Ｂ）×１００（％）
【００４０】
ここに、ＡはＮ１ｓスペクトルの（−Ｎ+）に基づくピーク強度、ＢはＮ１ｓスペクトルの（−Ｎ−Ｃ＝Ｏ）に基づくピーク強度を示す。但し、測定条件は、Ｘ線源：ＡｌＫα（モノクロメータ使用）、出力：１５０Ｗ（１５ＫＶ）、光電子取り出し角：試料表面に対して９０°とした。
【００４１】
実施例１
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物３０．０ｇ、ｐ−フェニレンジアミン９．３７ｇ及び４，４’−ジアミノジフェニルエーテル３．０６ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン中、室温で２４時間反応させて、ポリアミック酸の溶液を得た。次に、感光剤として、１、エチル−３，５−エトキシカルボニル−４（２−ニトロフェニル）ジヒドロピリジン６．３９ｇ溶解させて、感光性ポリアミド酸溶液を得た。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、感光性ポリアミド酸被膜を形成させた後、２５０Ｗ超高圧水銀灯を用いて、この被膜に紫外線を５０秒間照射し、露光させた。次いで、この被膜をオーブン中、１７５℃で５分間加熱（露光後加熱）した後、５％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド／エタノール（１／１）溶液で現像して、未露光部を除去して、ネガ型画像を得た。これを十分に水洗した後、窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この際、このポリイミドフィルムを有するＳＵＳ３０４箔の一部を塩化第二鉄液でエッチングして、ポリイミドフィルムを取り出して、その線膨張率を測定したところ、１８ｐｐｍであった。
【００４２】
次いで、上記ＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムの表面を過マンガン酸塩のアルカリ水溶液（メルテックス社製ＭＬＢ４９７）に７５℃で１０分間浸漬した後、水洗し、続けて、酸性水溶液からなる中和剤（メルテックス社製ＭＬＢ７９０）に６０℃で５分間、浸漬した後、水洗、乾燥した。このように化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率をＥＳＣＡ分析から求めると共に、水による接触角を求めた。結果を表１に示す。
【００４３】
このように処理したポリイミドの表面にアイラ（ＥＹＥＬＡ）社製スパッタ装置ＳＰＦ−５３０Ｈを用いて、窒素プラズマ（窒素分圧０．５Ｐａ、出力は高周波電源５０Ｗ、時間は１８０秒）、クロムスパッタ（アルゴン分圧０．５Ｐａ、出力は高周波電源４００Ｗ、時間は１６０秒）、銅スパッタ（アルゴン分圧０．５Ｐａ、出力は直流電源０．５Ａ、時間は５００秒）を続けて行った。更に、この上に銅を厚み１０μｍにめっきした後、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。結果を表１に示す。
【００４４】
実施例２
過マンガン酸塩のアルカリ水溶液として荏原電産（株）製Ｅ−Ｐｒｅｐオキシタイザーを用いると共に、中和剤として、荏原電産（株）製Ｅ−Ｐｒｅｐニュートラライザーを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミド表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
【００４５】
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００４６】
実施例３
過マンガン酸カリウム４０ｇと水酸化ナトリウム４０ｇを水９２０ｇに溶解させて調製した過マンガン酸カリウム水溶液を用いると共に、中和剤として３％塩酸を用いた以外は実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
【００４７】
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００４８】
実施例４
３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物２７．００ｇ、ｐ−フェニレンジアミン１１．０３ｇ及び２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物４．５３ｇを用いてポリアミド酸を調製した以外は、実施例１と同様にして、感光性ポリアミド酸溶液を得、これを用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリイミドフィルムの表面に金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。上記感光性ポリアミド酸から得られたポリイミドの線膨張係数は１７ｐｐｍであった。
【００４９】
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００５０】
比較例１
感光剤を含まない以外は、実施例１と同じポリアミド酸溶液を調製した。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、ポリアミド酸被膜を形成させ、これを窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この後、実施例１と同様にして、このＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムに化学処理を施した後、金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
【００５１】
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００５２】
比較例２
感光剤を含まない以外は、実施例４と同じポリアミド酸溶液を調製した。この溶液をＳＵＳ３０４箔上に塗布し、１００℃で１０分間加熱、乾燥させて、ポリアミド酸被膜を形成させ、これを窒素雰囲気下、４００℃で２時間加熱し、イミド化して、ＳＵＳ３０４箔上に膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。この後、実施例１と同様にして、このＳＵＳ３０４箔上のポリイミドフィルムに化学処理を施した後、金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
【００５３】
上記化学処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００５４】
比較例３
比較例１と同様にして、膜厚１０μｍのポリイミドフィルムを得た。過マンガン酸塩による表面処理に代えて、従来法に従って、上記ポリイミドフィルムを１０％水酸化ナトリウム水溶液に７０℃で５分間浸漬した後、水洗、乾燥した。このように処理したポリイミドフィルムの表面に実施例１と同様にして金属被膜を形成し、同様にして、ポリイミドフィルムとクロム薄膜との間の接着強度を測定した。
【００５５】
上記水酸化ナトリウム水溶液を用いて処理したポリイミドフィルム表面のアミノ基のイミド基に対する比率と水による接触角を結果を表１に示し、また、上記接着強度を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005306929.tif 000004
【００５７】
表１に示す結果から明らかなように、本発明に従って、３０ｐｐｍ以下の線膨張係数を有するポリイミドフィルムに所定の化学処理を施すことによって、イミド基の分解に由来する表面のアミノ基のイミド基に対する比率が２０％以下であると共に、表面の水による接触角が６０゜以下であるポリイミドフィルムを得ることができる。このようなポリイミドフィルムにはスパッタリング法によって金属被膜を強い接着力にて形成することができる。