(57)【要約】      （修正有）【課題】それ自身が電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用な上、種々の有機高分子導電性材料の原料としても有用である新規な有機導電性化合物とその中間体を提供すること。【解決手段】一般式（１）で示されるエナミン化合物及びその中間体。2005263711.tif 000025（Ｒ１，Ｒ２はアルキル基またはアリール基を、Ｒ３はアルキル基、アリール基または複素環基を、Ｒ４は水素、アミノ基、アルキル基またはアルコキシ基を、Ｒ５は水素またはアルキル基を、Ａｒ１は二価の連結基を示す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物。
【化１】
2005263711.tif 000021
（一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示す。Ｒ４は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示す。）
【請求項２】
下記一般式（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物。
【化２】
2005263711.tif 000022
（一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１１は水素原子もしくはアルキル基を示す。）
【請求項３】
下記一般式（３）で示される水酸基を有するエナミン化合物。
【化３】
2005263711.tif 000023
（一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ１４はアルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ１５は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示す。）
【請求項４】
下記一般式（４）で示される水酸基を有するエナミン化合物。
【化４】
2005263711.tif 000024
（一般式（４）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は電子写真方式の感光体や有機ＥＬ素子等に用いられる有機導電性材料として有用であり、かつ、種々の機能性高分子材料の製造中間体としても有用なビニルカルボン酸エステル基を有する新規なエナミン化合物、及びその製造中間体である水酸基を有する新規なエナミン化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
これまで電子写真方式の感光体に用いられる光導電性材料としては、無機系の化合物、例えばセレン、硫化カドミウム、酸化亜鉛、シリコン等が知られており、かつ実用化されている。この「電子写真方式」とは、光導電性の感光体を、暗所でコロナ放電、或いは接触帯電等で帯電せしめ、次いで画像露光し、露光部の電荷を選択的に散逸させて静電潜像を形成させ、この潜像部分をトナー（着色粒子）で現像し、これを紙等に転写して画像を形成する方式の画像形成法である。
【０００３】
このような電子写真方式で使用される感光体は、一般的に基本的な性質として次のような事が要求される。即ち、（１）暗所におけるコロナ放電に対して帯電性が高いこと、（２）得られた帯電電荷の暗所での漏洩（暗減衰）が少ないこと、（３）光の照射によって帯電電荷の散逸（光減衰）が速やかであること、（４）光照射後の残留電荷が少ないことなどである。
【０００４】
これまでこの電子写真感光体の光導電性材料として使われてきた無機系の化合物は、多くの長所を持っているのと同時に種々の欠点をも有している。例えばセレンには製造条件が難しく、熱や機械的衝撃で結晶化しやすいという欠点があり、硫化カドミウムや酸化亜鉛は耐湿性、耐久性に問題がある。シリコンについては、帯電性の不足や製造上の困難さが指摘されている。更に、セレンや硫化カドミウムには毒性の問題もある。
【０００５】
これに対し、有機系の低分子導電性物質は成膜性がよく、可撓性も優れていて軽量であり、透明性もよく、適当な増感方法により広範囲の波長域に対する感光体の設計が容易であるなどの利点を有していることから、近年においては、無機系の化合物に代わって、電子写真方式の光導電性材料として主流を成すに至っている。
【０００６】
更に最近になって、感光体の物理的ないし化学的耐久性の向上と、電気特性の更なる改良を目的とした有機高分子導電性材料及びその製造中間体としての有機低分子導電性材料が提案されている。しかしながら、これまでに開発されてきた低分子ないし高分子の導電性材料は、昨今における電子写真感光体の更なる高感度、高耐久性の要求を満足させるまでには至っていない（例えば、特許文献１〜１０参照）。
【特許文献１】特開平３−２２１５２２号公報
【特許文献２】特開平４−１１６２７号公報
【特許文献３】特開平６−２９５０７７号公報
【特許文献４】特開平７−２２８５５７号公報
【特許文献５】特開平７−２５８３９９号公報
【特許文献６】特開平８−６２８６４号公報
【特許文献７】特開平８−１７６２９３号公報
【特許文献８】特開平９−１９４４４２号公報
【特許文献９】特開２０００−１３６１６９号公報
【特許文献１０】特開２００２−２４９４７２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、それ自身が電子写真感光体材料、センサー材料、静電記録素子、ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス用材料として有用な上、種々の有機高分子導電性材料の原料としても有用である新規な有機導電性化合物と、その中間体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく有機導電性化合物の研究を行なった結果、特定の構造を有するエナミン化合物が優れた特性を示し、かつ有機高分子導電性化合物の製造原料として極めて有効であることを見出した。更にこのエナミン化合物を製造する際の中間体として、特定の構造を有するエナミン化合物が有効であり、かつそれ自身が有機導電性材料として有用であることを見出し本発明に至った。すなわち、本発明は以下の（Ｉ）〜（IV）である。
【０００９】
（Ｉ）下記一般式（１）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物。
【００１０】
【化１】
2005263711.tif 000002
【００１１】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２は、アルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ３はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示す。Ｒ４は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ５は水素原子もしくはアルキル基を示す。Ａｒ１は二価の連結基を示す。
【００１２】
（II）下記一般式（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物。
【００１３】
【化２】
2005263711.tif 000003
【００１４】
一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ｒ１１は水素原子もしくはアルキル基を示す。
【００１５】
（III）下記一般式（３）で示される水酸基を有するエナミン化合物。
【００１６】
【化３】
2005263711.tif 000004
【００１７】
一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ１４はアルキル基、アリール基、複素環基を示し、Ｒ１５は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。Ａｒ２は二価の連結基を示す。
【００１８】
（IV）下記一般式（４）で示される水酸基を有するエナミン化合物。
【００１９】
【化４】
2005263711.tif 000005
【００２０】
一般式（４）において、Ｒ１６、Ｒ１７は、アルキル基もしくはアリール基を示す。Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示す。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物及びその製造中間体である水酸基を有するエナミン化合物は、それ自身が有機導電性材料として有用であり、特に電子写真感光体の電荷輸送物質として優れた性能を発揮する。また、本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物は、ビニル基から誘導される種々の機能性高分子材料の原料としても有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、フェニル基、ナフチル基、アントリル基等のアリール基を挙げることができ、Ｒ３の具体例としてはピリジル基、フリル基、チエニル基等の複素環基、前述のアルキル基、アリール基を挙げることができる。Ｒ４の具体例としては水素原子、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等のアミノ基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、前述のアルキル基を挙げることができ、Ｒ５の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。また、Ａｒ１の具体例としてはベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の芳香環から誘導される二価基及びピリジン環、フラン環、チオフェン環等の複素環から誘導される二価基を挙げることができる。
【００２３】
また、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ａｒ１は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えばシアノ基、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、エステル化されていてもよいカルボキシル基、フェノキシ基等のアリールオキシ基、メチルチオ基、エチルチオ基等のアルキルチオ基、フェニルチオ基等のアリールチオ基、ビニル基、アリル基、メタリル基等のアルケニル基、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００２４】
一般式（２）において、Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、前述のアルキル基、もしくはアリール基を示す。Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０の具体例としては水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ｒ１１の具体例としては水素原子、前述のアルキル基を挙げることができる。
【００２５】
また、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００２６】
本発明の一般式（１）、（２）で示されるエナミン化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
【化５】
2005263711.tif 000006
【００２８】
【化６】
2005263711.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005263711.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005263711.tif 000009
【００３１】
【化９】
2005263711.tif 000010
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ１２、Ｒ１３の具体例としては、前述のアルキル基、アリール基を挙げることができ、Ｒ１４の具体例としては、前述のアルキル基、アリール基、複素環基を挙げることができる。Ｒ１５の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができ、Ａｒ２の具体例としては前述の芳香環もしくは複素環から誘導される二価の連結基を挙げることができる。
【００３３】
また、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ａｒ２は置換基を有していてもよく、その具体例としては、例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３４】
一般式（４）において、Ｒ１６、Ｒ１７の具体例としては、前述のアルキル基、アリール基を挙げることができ、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０の具体例としては、水素原子、前述のアミノ基、アルキル基、アルコキシ基を挙げることができる。
【００３５】
また、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は置換基を有していてもよく、その具体例としては例えば前述のシアノ基、ハロゲン原子、アミノ基、エステル化されていてもよいカルボキシル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルケニル基、アルキル基、アリール基、複素環基等を挙げることができる。
【００３６】
本発明の一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するエナミン化合物の具体例として、例えば次の構造式を有するものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３７】
【化１０】
2005263711.tif 000011
【００３８】
【化１１】
2005263711.tif 000012
【００３９】
【化１２】
2005263711.tif 000013
【００４０】
【化１３】
2005263711.tif 000014
【００４１】
本発明における一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するエナミン化合物の合成中間体である下記一般式（４０）で示される化合物は、特開平２−５１１６２号公報、特開平１１−４３４５８号公報、特開平１１−２１２２８２号公報、特開２０００−２３９２３８号公報、特開２００３−１９５５４２号公報等に記載されている公知の方法により合成することができる。
【００４２】
【化１４】
2005263711.tif 000015
【００４３】
一般式（４０）において、Ｒ２１、Ｒ２２は、アルキル基もしくはアリール基を示し、Ｒ２３はアルキル基、アリール基もしくは複素環基を示す。Ｒ２４は水素原子、アミノ基、アルキル基もしくはアルコキシ基を示し、Ａｒ３は二価の連結基を示す。
【００４４】
上記一般式（４０）で示される化合物を、適当な溶媒中で臭化水素、ヨウ化水素、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、三臭化ホウ素、或いはエタンチオールナトリウム塩等の脱アルキル化剤と反応させ、アルコキシ基に付いているアルキル基を脱離させて、本発明における一般式（３）、（４）で示される化合物を容易に合成することができる。
【００４５】
脱アルキル化反応の際の溶媒としては、臭化水素やヨウ化水素の場合には無水酢酸が、塩化アルミニウムや臭化アルミニウムの場合には、ベンゼン、クロルベンゼン、ニトロベンゼン等の芳香族系溶媒が、三臭化ホウ素の場合には塩化メチレンが、またエタンチオールナトリウム塩の場合にはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが、それぞれよく用いられる。また、反応温度は−１０℃から２００℃の範囲が好ましく、反応時間は０．５〜２４時間の範囲が好ましい。
【００４６】
下記反応式（Ａ）〜（Ｃ）に例示化合物（２９）を例として上記製造過程を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
【化１５】
2005263711.tif 000016
【００４８】
【化１６】
2005263711.tif 000017
【００４９】
【化１７】
2005263711.tif 000018
【００５０】
反応式（Ａ）の詳細に関しては特開平１１−４３４５８号公報、特開２０００−２３９２３８号公報に、反応式（Ｂ）の詳細に関しては特開２００３−１９５５４２号公報に記載されている。また、反応式（Ｃ）の詳細に関しては、後述の実施例１で詳しく述べる。
【００５１】
反応式（Ａ）におけるジフェニルアセトアルデヒド（４１）の代わりに、置換基を導入した公知のジアリールアセトアルデヒドを用いることにより、例示化合物（２９）に種々の置換基を導入することができる。例えば、２，２−ビス（３−メチルフェニル）アセトアルデヒドを用いれば例示化合物（２６）、２−（１−ナフチル）−２−フェニルアセトアルデヒドを用いれば例示化合物（３１）、２，２−ビス（４−メチルフェニル）アセトアルデヒドを用いれば例示化合物（３３）、２，２−ビス（４−フルオロフェニル）アセトアルデヒドを用いれば例示化合物（３５）、２，２−ビス（４−クロロフェニル）アセトアルデヒドを用いれば例示化合物（３６）をそれぞれ製造することができる。
【００５２】
また、反応式（Ａ）におけるジフェニルアミン（４２）の代わりに、置換基を導入した公知のジアリールアミンを用いることにより、例示化合物（２９）に種々の置換基を導入することができる。例えば、Ｎ−〔（４−フェニル）フェニル〕アニリンを用いれば例示化合物（３０）、Ｎ−エチルアニリンを用いれば例示化合物（３２）、Ｎ−（３−メチルフェニル）−４−トルイジンを用いれば例示化合物（３４）、Ｎ−（４−メチルフェニル）アニリンを用いれば例示化合物（３７）、Ｎ−（４−フルオロフェニル）アニリンを用いれば例示化合物（３９）、Ｎ−（３−ピリジル）アニリンを用いれば例示化合物（３８）をそれぞれ製造することができる。
【００５３】
例示化合物（２５）に関しては、特開平２−５１１６２号公報に記載されている下記反応式（Ｄ）に示す工程で製造することができる。
【００５４】
【化１８】
2005263711.tif 000019
【００５５】
反応式（Ｄ）の公知のアルデヒド化合物（４９）とホスホン酸エステル化合物（４７）による反応において、（４９）のメタリル基は異性化し、エナミン化合物（５０）が生成物として得られる。この（５０）を上記と同様にして脱メチル化することにより、例示化合物（２５）を得ることができる。また前述と同様に、アルデヒド化合物（４９）を製造する過程において、置換基を導入した原料を用いることにより、例示化合物（２７）の様な例示化合物（２５）に種々の置換基を導入した化合物を製造することができる。
【００５６】
本発明における一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物は、上記で得られた一般式（３）、（４）で示される水酸基を有するエナミン化合物を、適当な溶媒中で、塩基の存在下にアクリルクロライド、メタクリルクロライド等と反応させて合成することができる。反応溶媒としては水、クロロホルム、ジクロロエタン、ジクロロメタン、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、ジオキサン、１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒、酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート等のエステル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒及びアルコール系溶媒等を挙げることができる。また、これらの溶媒は単独または２種以上の混合溶媒として使用することができる。塩基の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等の無機アルカリ、ピリジン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ＤＢＵ、ＤＢＮ、各種金属アルコキシド等の有機アルカリを挙げることができる。
【００５７】
このようにして得られる本発明の一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物は、いずれも文献に未記載の化合物であり、それ自身が有機導電性材料として良好な特性を示す。また、分子内のビニル基により重合反応を行うことが可能であり、各種高分子有機導電材料の原料として有用である。
【００５８】
本発明の一般式（１）、（２）で示されるビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物それ自身が有機導電性材料として優れた性能を発揮する例としては、電子写真感光体への応用を挙げることができる。これらを含有する感光層を含む電子写真感光体の形態は、いずれのものでも用いることができる。例えば、導電性支持体上に電荷発生物質、電荷輸送物質、及びフィルム形成性結着剤樹脂からなる感光層を設けた単層型の感光体や、導電性支持体上に、電荷発生物質と結着剤樹脂からなる電荷発生層と、電荷輸送物質と結着剤樹脂からなる電荷輸送層をこの順に設けた機能分離型と呼ばれる積層型の感光体が知られているが、本発明の化合物はいずれの構成においても、これらの電荷輸送物質として極めて有用である。
【００５９】
本発明の化合物を用いて感光体を作製する支持体としては、金属製ドラム、金属板、導電性加工を施した紙やプラスチックフィルムのシート状、ドラム状あるいはベルト状の支持体等が使用される。
【００６０】
また、上記構成における電荷発生物質には無機系電荷発生物質と有機系電荷発生物質があり、前者の例としては例えばセレン、セレン−テルル合金、セレン−ヒ素合金、硫化カドミウム、酸化亜鉛、アモルファスシリコン等が挙げられる。後者の例としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアントグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニルメタン系染料、メチレンブルー等のチアジン染料、キニザリン等のキノン染料、シアニン染料、アクリジン染料、ピリリウム色素、チアピリリウム色素、スクエアリウム色素、フタロシアニン系顔料、アゾ系顔料、ペリノン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン系顔料等があるが、特に良く用いられるのは、金属含有あるいは無金属のフタロシアニン系顔料、またはビスアゾ顔料やトリスアゾ顔料等のアゾ系顔料である。
【００６１】
フタロシアニン系顔料の例としては、特公昭４９−４３３８号公報、特開昭５８−１８２６３９号公報、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．７２，３２３０（１９６８）等に記載されている無金属フタロシアニン、特開昭６１−２１７０５０号公報、特開昭６２−６７０９４号公報、特開昭６３−３６５号公報、特開昭６３−１９８０６７号公報、特開昭６４−１７０６６号公報、特開平１−１８９２００号公報等に記載されているチタニルオキシフタロシアニン、特公昭５２−１６６７号公報、特開昭５１−１０８８４７号公報等に記載されている銅フタロシアニン、特開昭５８−１５８６４９号公報等に記載されているクロロアルミニウムフタロシアニン、特開平７−１３３７５号公報等に記載されているクロロインジウムフタロシアニン、特開昭６３−１８３６１号公報、特開平１−２０４９６８号公報、特開平３−２６９０６３号公報、特開平７−２４７４４２号公報等に記載されているバナジルオキシフタロシアニン、特開平４−３６０１５０号公報等に記載されているジフェノキシゲルマニウムフタロシアニン、特開平５−１９４５２３号公報、特開平７−１０２１８３号公報等に記載されているクロロガリウムフタロシアニン、特開平５−２６３００７号公報、特開平７−５３８９２号公報等に記載されているヒドロキシガリウムフタロシアニンを挙げることができる。
【００６２】
アゾ系顔料の例としては、特開昭４７−３７５４３号公報に記載のベンジジン型ビスアゾ顔料、特開昭５６−１１６０３９号公報に記載のベンゾオキサゾール型ビスアゾ顔料、特開昭５７−１７６０５５号公報に記載のオキサジアゾール型ビスアゾ顔料、特公昭６０−４５６６４号公報に記載のフルオレノン型ビスアゾ顔料、或いは特開平１−２００２６７号公報や特開平１−２０２７５７号公報に記載のピラゾール型ビスアゾ顔料等のようなビスアゾ顔料、または特開昭５７−１９５７６７号公報に記載のトリフェニルアミン型トリスアゾ顔料のようなトリスアゾ顔料等を挙げることができる。
【００６３】
以下実施例によって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例１】
【００６４】
例示化合物（２９）の合成
ａ）中間体ホスホン酸エステル化合物（４７）の合成。
４−メトキシベンジルクロリド２９．１６ｇと亜リン酸トリエチル３１．５０ｇを混合し、１４０℃の油浴上で１時間加熱攪拌した。更に浴温を上げて１５０℃で１時間、１６０℃で５時間加熱攪拌した。次いで揮発成分を除去するため減圧下に１２０℃で３時間加熱攪拌して、中間体ホスホン酸エステル化合物（４７）を合成した。収量４８．０３ｇ、定量的収率。この化合物は精製することなく以下の工程で用いた。
【００６５】
ｂ）中間体スチリル化合物（４８）の合成
特開２０００−２３９２３８号公報に準じて合成した中間体アルデヒド化合物（４６）２５．２ｇと中間体ホスホン酸エステル（４７）１８．２ｇを１，３−ジオキソラン１４０ｍｌに溶解。氷浴上攪拌下にカリウム―ｔ―ブトキシド１１．３ｇを少しずつ添加した。同温で３０分間攪拌した後、水８５０ｍｌを添加して反応を停止した。デカンテーションにより上澄みを除き、析出した油状物質をトルエン１００ｍｌに溶解して水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥して水分を除去した後減圧下に濃縮し、得られた油状物質にエタノール２０ｍｌ、酢酸エチル２０ｍｌを添加して冷蔵庫中一夜放置した。析出した結晶を良く砕いて濾取し、ロート上２-プロパノ-ル、メタノールで順次洗浄して中間体スチリル化合物（４８）を２３．１ｇ得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ３．８１ｐｐｍ（ｓ，３Ｈ），δ６．７３ｐｐｍ（ｓ，１Ｈ），δ６．９〜７．１ｐｐｍ（ｍ，１６Ｈ），δ７．２〜７．３ｐｐｍ（ｍ，７Ｈ），δ７．４０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ）
【００６６】
ｃ）例示化合物（２９）の合成
含有量６０％の水素化ナトリウム４．９ｇをヘキサン１００ｍｌで懸濁洗浄し、濾取してデシケーター中で減圧乾燥した。この水素化ナトリウムをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１００ｍｌに懸濁し、氷冷攪拌下にエタンチオール９．０ｇを少しずつ滴下した。滴下終了後、上記中間体スチリル化合物（４８）１４．６ｇを添加して１６０℃で３時間加熱攪拌した。放冷後、水５００ｍｌを添加してエーテルで有機成分を抽出し、水、飽和食塩水で順次洗浄した。無水硫酸ナトリウムで乾燥した後に濃縮し、油状物質として例示化合物（２９）を１６．８ｇ得た。
【実施例２】
【００６７】
例示化合物（９）の合成
上記で得られた例示化合物（２９）８．４ｇとメタクリルクロライド２．３５ｇをジオキサン３６ｍｌと混合した。氷浴上攪拌下に２０％の水酸化ナトリウム水溶液５ｇを滴下し、同温で３０分間攪拌した。更に室温で１７時間攪拌した後、水５０ｍｌを添加して反応を停止した。デカンテーションにより上澄みを除去し、析出した油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物（９）の結晶４．９ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ２．０６（ｓ，３Ｈ），δ５．７５（ｓ，１Ｈ），δ６．３５（ｓ，１Ｈ），δ６．７３（ｓ，１Ｈ），δ６．８〜７．０（ｍ，１２Ｈ），δ７．０〜７．１（ｍ，４Ｈ），δ７．２〜７．４（ｍ，７Ｈ），δ７．４８（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１６．４１ｐｐｍ，δ１２１．７６ｐｐｍ，δ１２１．９２ｐｐｍ，δ１２２．８７ｐｐｍ，δ１２２．９８ｐｐｍ，δ１２５．８０ｐｐｍ，δ１２６．４６ｐｐｍ，δ１２６．７３ｐｐｍ，δ１２６．９２ｐｐｍ，δ１２７．１１ｐｐｍ，δ１２７．２６ｐｐｍ，δ１２７．４５ｐｐｍ，δ１２７．６０ｐｐｍ，δ１２８．１６ｐｐｍ，δ１２８．３０ｐｐｍ，δ１２８．７５ｐｐｍ，δ１２９．９２ｐｐｍ，δ１３０．７６ｐｐｍ，δ１３０．９８ｐｐｍ，δ１３１．４４ｐｐｍ，δ１３５．２８ｐｐｍ，δ１３５．８４ｐｐｍ，δ１３８．８０ｐｐｍ，δ１４１．８２ｐｐｍ，δ１４５．３３ｐｐｍ，δ１４９．９８ｐｐｍ，δ１６５．８３ｐｐｍ
【実施例３】
【００６８】
例示化合物（１０）の合成
上記で得られた例示化合物（２９）８．４ｇとアクリルクロライド１．８ｇをジオキサン３６ｍｌと混合した。氷浴上攪拌下に２０％の水酸化ナトリウム水溶液４．３ｇを滴下し、同温で３０分間攪拌した。更に室温で１７時間攪拌した後、水５０ｍｌを添加して反応を停止した。デカンテーションにより上澄みを除去し、析出した油状物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して例示化合物（１０）の結晶３．８ｇを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ６．００ｐｐｍ（ｄ，１Ｈ），６．４１（ｍ，１Ｈ），δ６．６２（ｄ，１Ｈ），δ６．７３（ｓ，１Ｈ），δ６．８〜７．２（ｍ，１６Ｈ），δ７．２〜７．４（ｍ，７Ｈ），δ７．４８（ｄ，２Ｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）δ１２１．６７ｐｐｍ，δ１２１．８９ｐｐｍ，δ１２２．８８ｐｐｍ，δ１２２．９９ｐｐｍ，δ１２５．７３ｐｐｍ，δ１２６．４６ｐｐｍ，δ１２６．７３ｐｐｍ，δ１２６．９３ｐｐｍ，δ１２７．１２ｐｐｍ，δ１２７．４５ｐｐｍ，δ１２７．６０ｐｐｍ，δ１２７．８８ｐｐｍ，δ１２８．１６ｐｐｍ，δ１２８．３９ｐｐｍ，δ１２８．７５ｐｐｍ，δ１２９．９２ｐｐｍ，δ１３０．７６ｐｐｍ，δ１３０．９９ｐｐｍ，δ１３１．４０ｐｐｍ，δ１３２．６２ｐｐｍ，δ１３５．４３ｐｐｍ，δ１３８．７４ｐｐｍ，δ１４１．８０ｐｐｍ，δ１４５．３２ｐｐｍ，δ１４５．３５ｐｐｍ，δ１４９．６１ｐｐｍ，δ１６４．５４ｐｐｍ
【００６９】
［応用例１］ビスアゾ顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、下記構造式のビスアゾ顔料（５１）１重量部及びポリエステル樹脂（東洋紡績製バイロン２００）１重量部をテトラヒドロフラン１００重量部と混合し、ペイントコンディショナー装置でガラスビーズと共に２時間分散した。こうして得た分散液を、アプリケーターにてアルミ蒸着ポリエステル上に塗布して乾燥し、膜厚約０．２μｍの電荷発生層を形成した。次に、電荷輸送物質として、本発明の例示化合物（９）を、ポリアリレート樹脂（ユニチカ製Ｕ−ポリマー）と１：１の重量比で混合し、ジクロロエタンを溶媒として１０重量％の溶液を作り、上記の電荷発生層の上にアプリケーターで塗布して膜厚約２０μｍの電荷輸送層を形成した。
【００７０】
【化１９】
2005263711.tif 000020
【００７１】
この様にして作製した積層型感光体について、静電記録試験装置（川口電機製ＥＰＡ−８２００）を用いて電子写真特性の評価を行なった。
測定条件：印加電圧−６ｋＶ、スタティックNo. ３（ターンテーブルの回転スピードモード：１０ｍ／ｍｉｎ ）。その結果、帯電電位（Ｖｏ）が−７１０Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が１．００ルックス・秒と高感度の値を示した。
【００７２】
更に同装置を用いて、帯電−除電（除電光：白色光で４００ルックス×１秒照射）を１サイクルとする繰返し使用に対する特性評価を行った。５０００回での繰返しによる帯電電位の変化を求めたところ、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７０５Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）１．００ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は１．００ルックス・秒と変化がなく優れた特性を示した。
【００７３】
［応用例２］フタロシアニン顔料を用いた電子写真感光体材料としての応用例
電荷発生物質として、アゾ顔料（４４）の代わりに、特開２０００−１２９１５６号公報に記載の方法で製造したＣｕＫα１．５４１ÅのＸ線に対するブラッグ角（２θ±０．２°）が、９．５°、１３．５°、１４．２°、１８．０°、２４．０°、２７．２°に主要なピークを示すＸ線回折スペクトルを有するチタニルオキシフタロシアニンを、電荷輸送物質として例示化合物（９）の代わりに例示化合物（１０）を用いた他は、応用例１と同様にして感光体を作製し、その特性を応用例１と同様に評価した。結果は、帯電電位（Ｖｏ）が−７０５Ｖ、半減露光量（Ｅ1/2）が０．５０ルックス・秒と高感度の値を示した。また、繰返し使用に対する特性評価でも、１回目の帯電電位（Ｖｏ）−７１０Ｖに対し、５０００回目の帯電電位（Ｖｏ）は−７００Ｖであり、繰返しによる電位の低下がほとんどなく安定した特性を示した。また、１回目の半減露光量（Ｅ1/2）０．５０ルックス・秒に対して５０００回目の半減露光量（Ｅ1/2）は０．５５ルックス・秒と殆ど変化がなく優れた特性を示した。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明のビニルカルボン酸エステル基を有するエナミン化合物及び水酸基を有するエナミン化合物の活用例として、従来用途に加え、静電記録素子、有機ＥＬ素子、光スイッチング素子、電子ペーパー等の各種表示デバイス及びセンサー素子材料としての活用が挙げられる。