(57)【要約】【課題】  接触分解装置や熱分解装置などから副生する主に炭素数４よりなる炭化水素から高収率で高オクタン価ガソリン基材を製造する方法を提供する。【解決手段】  炭素数４からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ゼオライト触媒と接触させて、生成した炭素数５以上の留分が（１）炭素数５以上のオレフィン含有量：５〜９０重量％（２）芳香族含有量：１０〜９０重量％（３）芳香族中に占めるベンゼンの割合：１０重量％以下（４）芳香族中に占める炭素数８の芳香族の割合：３０重量％以上となる反応条件下に改質させ、かつ生成した炭素数５以上の留分が、リサーチ法オクタン価が９５以上で、その収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素数４からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ゼオライト触媒と接触させて、生成した炭素数５以上の留分が
（１）炭素数５以上のオレフィン含有量：５〜９０重量％
（２）芳香族含有量：１０〜９０重量％
（３）芳香族中に占めるベンゼンの割合：１０重量％以下
（４）芳香族中に占める炭素数８の芳香族の割合：３０重量％以上
となる反応条件下に改質させ、かつ生成した炭素数５以上の留分が、リサーチ法オクタン価が９５以上で、その収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法。
【請求項２】
炭化水素混合物が、炭素数２〜７の炭化水素を９０重量％以上含むことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
炭化水素混合物中の、パラフィンの合計含有量が７０重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
反応温度が２５０〜５００℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ＧＨＳＶが１０〜１０，０００であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
ゼオライトがＭＦＩ型骨格を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
ゼオライトが、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ホウ素、バナジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる金属を１種若しくは２種以上含み、各金属の含有量が該ゼオライトに対して０．１〜１０．０重量％であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
ゼオライトが、骨格構造中に０．１〜５．０重量％のアルミニウムおよび０．１〜１０．０重量％のガリウムを含有する結晶性アルミノガロシリケート、若しくは骨格構造中に０．１〜５．０重量％のアルミニウムおよび０．１〜１０．０重量％の亜鉛を含有する結晶性アルミノジンコシリケート、またはこれらの混合物であることを特徴とする請求項６または７に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接触分解装置や熱分解装置などから副生する主に炭素数４よりなるパラフィンおよび／またはオレフィンから高収率で高オクタン価ガソリン基材を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、オクタン価の高いガソリンを得る方法として、白金／アルミナ系触媒による直留ナフサの接触改質が商業的に広く採用されている。この接触改質における原料ナフサとしては、自動車用ガソリン製造を目的とする場合には、主に沸点７０〜１８０℃の留分が、またキシレン等の芳香族留分、いわゆるＢＴＸ製造の場合には、６０〜１５０℃の留分が用いられている。しかし、炭素数の減少とともに芳香族への転化割合が低くなるなど生成物のオクタン価が低くなってしまうため、炭素数６より低い炭化水素（パラフィンおよび／またはオレフィン）を主成分とする軽質炭化水素より高オクタン価ガソリンを製造することは困難である。このため現状では、こうした軽質炭化水素の用途は石油化学原料や都市ガス製造用原料などに限られている。
【０００３】
また、近年石油需要動向が白油化の一途をたどり、二次分解装置の全石油精製装置に占める割合が増加しており、今後もこうした傾向は強まるものと予想されている。これに伴って原油体積単位あたりの最終製品に占める軽質炭化水素の割合は今後ますます増加していくと予想される。このような状況において、炭素数３のプロピレン等は石油化学向けの需要が旺盛であることから今後もその需給均衡が保たれると予測される一方で、炭素数４の炭化水素類（パラフィンおよび／またはオレフィン）は、ガソリンの蒸気圧規制強化と相まって今後ますます余剰基調となっていく。
こうした背景の中、軽質炭化水素、なかでも炭素数４の炭化水素類（パラフィンおよび／またはオレフィン）から高オクタン価ガソリンを製造することは、軽質炭化水素の付加価値増大、ガソリン高オクタン価基材不足への対応として、非常に注目されている。またガソリン中に含まれるベンゼンは取り扱い中の漏洩或いは未燃分として環境汚染の原因になり得るため、生成ガソリン中に含有されるベンゼンの量は少ないほうが望ましい。さらにはこの生成物中に、オクタン価が高いだけではなく重要な石油化学原料でもある炭素数８（Ｃ８）の芳香族を多く含有することは、昨今の需要動向を鑑みると、生成物をガソリン留分として利用するだけにとどまらず、化学品原料として使用できるという柔軟性を有する観点からも、広く経済性に優れたものとなる。
【０００４】
高オクタン価ガソリン基材の製造に関連する技術として、結晶性シリケート、特にＭＦＩ型構造をもつ結晶性アルミノシリケートおよび結晶性メタロシリケートと接触させる方法が知られている。例えば、特許文献１によれば、組成式２Ｎａ2Ｏ：９（Ｃ3Ｈ7）4ＮＯＨ：０．３３Ｇａ2Ｏ3：２５ＳｉＯ2：４５０Ｈ2Ｏで表される結晶質ケイ酸ガリウムの焼成物をアンモニウム交換後、か焼したものを触媒として用いて、ｎ−ブタンとプロパンをそれぞれ芳香族化処理する方法が具体的に示されている。また特許文献２によれば、炭素数２〜７の軽質炭化水素を、温度３５０〜６５０℃、水素分圧４９０ｋＰａ（５ｋｇ／ｃｍ2）以下の条件でＳｉＯ4、ＡｌＯ4およびＧａＯ4四面体で骨格が形成されている結晶性アルミノガロシリケートと接触させて高オクタン価ガソリン基材を製造する方法が示されている。しかしながら、これら従来法では、軽質炭化水素からの高オクタン価ガソリン基材収率が低く、また得られたガソリン成分中に含まれるベンゼンの含有量が高く、逆に芳香族の中でもオクタン価が高くかつ石油化学材料として有用なＣ８芳香族の割合が低いなど、工業的には未だ満足すべきものではなかった。                      
【特許文献１】特開昭５９−９８０２０号公報
【特許文献２】特開昭６２−２５４８４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、軽質炭化水素を原料とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法において、従来技術に比べてガソリン収率が高く、かつガソリン留分中に含まれるベンゼン濃度が低く、かつＣ８芳香族留分濃度の高い製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記問題点を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、主に炭素数４の炭化水素を含む留分を適切な反応条件下でゼオライト触媒と接触させることにより、高いオクタン価を有し、かつベンゼン濃度が低く、なおかつオクタン価が高いのみならず石油化学原料として重要なＣ８芳香族収率が高いガソリン留分を、高い収率で得ることができる製造法を見出したものである。
【０００７】
すなわち、本発明は、炭素数４からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ゼオライト触媒と接触させて、生成した炭素数５以上の留分が
（１）炭素数５以上のオレフィン含有量：５〜９０重量％
（２）芳香族含有量：１０〜９０重量％
（３）芳香族中に占めるベンゼンの割合：１０重量％以下
（４）芳香族中に占める炭素数８の芳香族の割合：３０重量％以上
となる反応条件下に改質させ、かつ生成した炭素数５以上の留分が、リサーチ法オクタン価が９５以上で、その収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とする高オクタン価ガソリン基材の製造方法に関する。
【０００８】
以下に本発明の詳細を説明する。
本発明での原料油である炭化水素混合物は、炭素数４からなる炭化水素を５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、さらに好ましくは９０重量％以上含むものである。炭素数４からなる炭化水素が５０重量％未満である場合には、Ｃ８芳香族などオクタン価の高い芳香族留分の割合が少なくなるため、生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまうことから好ましくない。また、本発明の炭化水素混合物は炭素数２から７の炭化水素、好ましくは炭素数３〜６の炭化水素を９０重量％以上含むことが好ましい。この含有量が９０重量％に満たない場合には、炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなる虞がある。さらには、本発明の炭化水素混合物中の、パラフィンの合計含有量は７０重量％以下であることが好ましく、さらには６０重量％以下であることが好ましい。パラフィンの合計含有量が７０重量％を超える場合、反応性の低下に伴い生成物中の炭素数５以上の収率が低くなる虞がある。
【０００９】
このような原料炭化水素混合物は、例えば接触分解装置や熱分解装置から得られる。本発明の改質技術は、脱水素および重合を経て芳香族を製造する一連の反応のなかで、特に重合オレフィンと芳香族が共存する高オクタン価ガソリン基材を製造することを目的としている。このとき原料油中に炭素数４の物質が多く含まれることによって、その重合物により生成した炭素数８のオレフィンおよびその環化脱水素により変換される炭素数８の芳香族を生成物中に多く含有させることが可能となる。
【００１０】
本発明の改質反応に使用される触媒は、ゼオライトと結合剤（バインダー）との混合物である。結合剤とは、触媒の機械的性質（強度、耐磨耗性、成形性）を高めるための物質であり、例えば、アルミナ、シリカ、アルミナボリア、シリカアルミナ等の無機酸化物が挙げられる。その添加量は、触媒組成物中に１０〜７０重量％となるように加えられる。また、成型体の機械的強度をさらに向上させる目的で、これらの無機結合剤にさらに燐を添加することも好ましく採用される。
【００１１】
本発明で用いる触媒の主たる活性成分であるゼオライトは、生成物の芳香族炭化水素類がその細孔内に比較的自由に出入りの出来る中孔径のゼオライトであるＭＦＩ型構造をもっていることが望ましい。具体的なＭＦＩ型構造を有するゼオライトとしては、結晶性ＺＳＭ―５又はＺＳＭ―５型のメタロシリケートが挙げられる。  ＺＳＭ―５の合成法については米国特許３，７０２，８８６号及び同３，７５６，９４２号に開示されている。また、ＺＳＭ―５型メタロシリケートの合成はＺＳＭ―５の合成法に準拠し、骨格構成元素の硝酸塩又は硫酸塩を原料として加えることにより調製することができる。
【００１２】
ＭＦＩ型構造を有するゼオライトには、ガリウム、亜鉛、鉄、白金、ホウ素、バナジウム、ニッケルおよびコバルトから選ばれる金属が１種若しくは２種以上が含まれることが望ましい。好ましくは、ガリウムおよび／または亜鉛が含まれることが望ましい。このとき各金属量は該ゼオライトに対し０．１〜１０．０重量％であることが望ましい。該金属は、イオン交換法、含浸法、Ｉｎｃｉｐｉｅｎｔ  ｗｅｔｎｅｓｓ法など、既知の方法で該ゼオライトに含有させることができるが、望ましくは、ゼオライト骨格中に該金属が含まれるよう調製することが望ましい。特に望ましいゼオライトは骨格構造中に０．１〜５．０重量％のアルミニウムおよび０．１〜１０．０重量％のガリウムを含有する結晶性アルミノガロシリケート、若しくは骨格構造中に０．１〜５．０重量％のアルミニウムおよび０．１〜１０．０重量％の亜鉛を含有する結晶性アルミノジンコシリケート、またはこれらの混合物である。また、触媒中にガリウムを含むゼオライトを使用する際には、反応を行なう前にあらかじめ３５０〜６５０℃において水素処理を行なうことが望ましい。
【００１３】
本発明の高オクタン価ガソリン基材の製造方法は、炭素数４からなる炭化水素を５０重量％以上含む炭化水素混合物を、ゼオライト触媒と接触させて、生成した炭素数５以上の留分が
（１）炭素数５以上のオレフィン含有量：５〜９０重量％
（２）芳香族含有量：１０〜９０重量％
（３）芳香族中に占めるベンゼンの割合：１０重量％以下
（４）芳香族中に占める炭素数８の芳香族の割合：３０重量％以上
となる反応条件下に改質させ、かつ生成した炭素数５以上の留分が、リサーチ法オクタン価が９５以上で、その収率が原料の炭化水素混合物に対して６０重量％以上であることを特徴とするものである。
【００１４】
生成した炭素数５以上の留分が、上記の（１）〜（４）の性状を有する反応条件で改質することにより、１０重量％以下の低ベンゼン含有率、および芳香族中に占めるＣ８芳香族の割合が３０重量％以上という高Ｃ８芳香族含有率であるリサーチ法オクタン価が９５以上と高いガソリン基材を従来技術にはなかった６０重量％以上という高い収率で製造することが可能となる。
生成する炭素数５以上の留分の炭素数５以上のオレフィンの含有量は、リサーチ法オクタン価を高く維持するために５〜９０重量％とする必要がある。また、芳香族化合物の含有量は、炭素数５以上のガソリン留分の収率を高く維持するために１０〜９０重量％となる必要があり、好ましくは２０〜８０重量％である。
【００１５】
本発明の高オクタン価ガソリン基材の製造は、以下の反応工程を経て達成される。反応物が触媒層を通過する時に、まず主として飽和炭化水素の脱水素が起き、続いて不飽和炭化水素の重合とそれに引き続く、特に重質分の分解の連続による幅広い炭素数分布をもつオレフィンの生成と、引き続いて芳香族炭化水素への環化脱水素反応が起こる。反応温度が低すぎる場合、原料炭化水素のＣ−Ｈ結合を切断するのに十分なエネルギーが与えられないために、原料炭化水素の転化率が低くなる結果、生成ガソリンの収率が低くなり、かつ芳香族を生成物中に含まないことによってオクタン価が低くなってしまう。逆に反応温度を上げすぎると、生成物中のガソリン留分のほとんどが芳香族となるものの、メタン、エタンなどの不要な軽質分が、脱アルキル反応および過分解反応によって多く生成してしまい、ガソリン留分の収率を下げてしまう。
【００１６】
また、環化脱水素反応は吸熱反応であり高温になるほど、一般に非芳香族よりオクタン価の高い芳香族生成には有利となるものの、炭化水素数が大きいものほど芳香族への脱水素環化の反応速度は大きいため（例えば、Proceedings of fifth world petroleum congress, section III, Paper 4 (1959), H. G. Krane）、熱力学的制約があまり大きくない温度範囲においては、温度をなるべく低く抑える方が、芳香族の中で相対的にオクタン価の低い、ベンゼンのような炭素数の小さい芳香族の量を低く抑えることができる。さらには、高温になるとＣ８以上の炭素数の大きい芳香族については、脱アルキル反応、特に脱メチル反応が起き、より芳香族環のメチル置換基数が少なく芳香族の中では想定的にオクタン価も低いベンゼンなどへと転換してしまう。
【００１７】
よって、芳香族が生成する反応温度領域において、炭化水素類の過分解反応による液収率の低下や、芳香族炭化水素の脱アルキル反応の進行によるＣ８芳香族留分の低下を抑制するような反応条件を選択することが、オクタン価を高く維持しながら、高い収率でガソリン基材を製造するためにきわめて重要となる。
【００１８】
本発明の炭化水素混合物の転化における反応温度は２５０〜５００℃であることが好ましく、より好ましくは３００〜５００℃、さらに好ましくは３５０〜５００℃である。反応温度が２５０℃未満であると、芳香族の割合が低くなることに伴って生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまい、５００℃を越えると炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなってしまうことから好ましくない。
【００１９】
また、本発明においては、大気圧下でも高収率の高オクタン価ガソリンが得られるため、特に高圧を必要とはしない。炭化水素原料の脱水素反応進行に伴い、反応条件下においては水素を添加しなくても反応に見合う水素分圧を有することとなる。意図的な水素の添加は、コークの堆積を抑制して触媒の再生頻度を減らすといった利点があるものの、高オクタン価ガソリンの収率は、水素分圧の増加により低減してしまうため、必ずしも有利とはいえない。それゆえ、水素分圧は１ＭＰａ以下に抑えることが望ましい。
【００２０】
なお、反応生成物から回収されたメタンおよび／またはエタンを主成分とする軽質ガスを、新しい炭化水素原料とともに反応に再循環すると、触媒上へのコーク析出を抑制し、長期間にわたって芳香族炭化水素の収率を高く維持することができるため好ましく採用される。
【００２１】
本発明の軽質炭化水素の改質反応において実施される反応様式としては、固定床、移動床あるいは流動床のいずれの形態も使用可能である。反応物流量は、固定床の場合、ＧＨＳＶ（ガス空間速度）で１０〜１０，０００ｈ-1、好ましくは５０〜５，０００ｈ-1、さらに好ましくは１００〜２，０００ｈ-1である。ＧＨＳＶが１０未満であると、炭素数５以上のガソリン留分の収率が低くなってしまい、１０，０００より大きいと、芳香族の割合が低くなることに伴って生成したガソリン留分のオクタン価が低くなってしまう懸念がある。反応様式として固定床以外のものを使用する際にも、接触時間は固定床と同様の値となるよう考慮すればよい。
【００２２】
このようにして生成した炭素数５以上のガソリン留分は、高いリサーチ法オクタン価を有しており、さらには蒸留性状も大きく、市販されているガソリンとは変わらないことからハイオクガソリンに対してもオクタン価を損なうことなくそのままブレンドすることができる。また、例えば接触分解装置の後段に本発明の製造方法に基づく工程（以下、本工程という。）を導入することにより、本工程から得られたガソリン留分は、接触分解装置から得られたガソリン留分に対してオクタン価を高めることができ、かつ双方をブレンドしたガソリン中のベンゼンを１重量％以下に保つことが可能となる。さらに本工程により接触分解装置から生成したＣ４留分は、より高沸点のガソリン留分へと変換されることから、トータルのガソリンでみた場合にはガソリンの蒸気圧を低める効果もある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例に何ら限定されるものではない。
【００２４】
［ゼオライトの調製例１］
アルミノシリケート（ＺＳＭ―５）を以下の方法で調製した。
珪酸ソーダ１７７ｇを水２２１ｇに溶かした溶液と、硫酸アルミニウム５．９ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド２２ｇ、硫酸１５ｇ、塩化ナトリウム６６ｇ及び３０２ｇの水からなる溶液をそれぞれ調製した。これらの溶液を室温で徐々に混合し、その混合物をミキサーで５分間攪拌した後、１Ｌのチタン製ビーカーに入れて、オートクレーブに装着し、温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて４８時間自己圧下で攪拌した。次いで放冷後、反応混合物を濾別し１００ｍＬの水で５回洗浄して濾過した。濾別した固形物を１２０℃で乾燥し、さらに５５０℃で３時間空気流通下で焼成した。得られた粉体をＸ線回折にかけ、ＺＳＭ―５構造であることを確認した。その化学分析の結果から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3（酸化物としてのモル比）は４５であることが判った。
【００２５】
［ゼオライトの調製例２］
アルミニウムとガリウムを骨格に含むアルミノガロシリケートを以下の方法で調製した。
珪酸ナトリウム１７０６ｇと水２２２７ｇからなる溶液と、硫酸アルミニウム６４ｇと硝酸ガリウム３６ｇ、テトラプロピルアンモニウムブロマイド３６８ｇ、硫酸１５３ｇ、塩化ナトリウム６５３ｇ及び水２９８０ｇからなる溶液を調製した。これらの溶液を攪拌しながら徐々に混合し、得られた混合物をミキサーにて攪拌し、均質の乳状の液体とした。この溶液をステンレス製オートクレーブに入れ、温度１８０℃、回転数１００ｒｐｍにて７２時間自己圧下で攪拌して結晶化操作を行った。次に結晶化物を濾別洗浄し、固形物を乾燥後５５０℃で３時間焼成した。得られた焼成物はＸ線回折の結果、ＺＳＭ―５型構造を有することを確認した。その化学分析の結果から、ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2／Ｇａ2Ｏ3、及びＳｉＯ2／（Ａｌ2Ｏ3＋Ｇａ2Ｏ3）はそれぞれ酸化物としてのモル比で７０、１５７及び４８であることが判った。また、Ｘ線回折分析を行なったところ、このゼオライトはＭＦＩ構造タイプであった。
【００２６】
［触媒の調製例１］
ゼオライトの調製例１で得られた結晶性アルミノシリケートに結合剤としてアルミナパウダーと水を加え混練した後、直径約１．５ｍｍに押出し成型し、乾燥後６００℃で３時間焼成した。アルミナパウダーは焼成物基準で２７重量％になるように加えた。次いで、成型物に対し５ｍＬ／ｇの割合で約２規定の硝酸アンモニウム水溶液を加え、１００℃で２時間イオン交換処理を行った。この操作を４回実施後、乾燥してＮＨ4+型とした。さらに５５０℃で３時間空気流通下で焼成することで、結晶性アルミノシリケート触媒（触媒１）を得た。
【００２７】
［触媒の調製例２］
結晶性アルミノシリケートの代わりに、ゼオライトの調製例２で得られた結晶性アルミノガロシリケートを用いた以外は、触媒の調製例１と同様の処理を行って結晶性アルミノガロシリケート触媒（触媒２）を得た。
【００２８】
［実施例１〜４および比較例１〜３］
前記で得られた触媒を用いて、水素不在下で表１に示す炭化水素混合物を等モル量の窒素で希釈したものを原料とし、流通型反応装置において転化反応を行なった。なお、反応に先立ち前処理として、調製例２の触媒に限り触媒を５５０℃で１時間水素還元処理を行なった。その後、所定反応温度に調整し、圧力１気圧で反応物を装置へ導入した。反応条件および反応結果を表１に示す。
【００２９】
【表１】
2005247932.tif 000002