(57)【要約】【課題】  ゴム中への分散性にすぐれた有機化層状粘土鉱物複合体の製造。【解決手段】  層状粘土鉱物を水分散液中で有機アンモニウム化合物により有機化処理する過程で非変性液状ゴムを加えることを特徴とする有機化層状粘土鉱物複合体の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状粘土鉱物を水分散液中で有機アンモニウム化合物により有機化処理する過程で非変性液状ゴムを加えることを特徴とする有機化層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項２】
前記有機アンモニウム化合物が１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物である請求項１に記載の有機化層状粘土鉱物複合体の製造方法。
【請求項３】
ゴム１００重量部及び請求項１又は２に記載の製造方法で製造された層状粘土鉱物複合体１〜１００重量部を含むゴム組成物。
【請求項４】
前記非変性液状ゴムの数平均分子量が４００〜５００００である請求項３に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は層状粘土鉱物複合体の製造方法及びその複合体を含む加硫ゴム物性の改良されたゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機化処理したクレーをゴムに混合することによりゴム中に有機化クレーを均一に分散させ、物性改善を図る試みがなされている（例えば特許文献１参照）。しかしながら、この有機化処理したクレーは常法に従って混合機を用いてゴム中に微細分散させることは非常に困難であった。特許文献２では、有機化クレーをその製造後に、オイルや可塑剤と混合して、有機化クレー複合体としてゴムに配合することが示されているが、この方法でも有機化クレーのゴム中での分散性は不十分であり、加えて例えば耐空気透過性、引張モジュラスといった加硫ゴム物性が低下してしまうという問題もあった。
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−９２６７７号公報
【特許文献２】特開平１０−８１７８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従って、本発明の目的は、前述の従来技術の問題点を解決してゴム中への分散性の良好な有機化層状粘土鉱物複合体の製造方法及びその複合体を含むゴム物性の改良されたゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明に従えば、層状粘土鉱物を水分散液中で有機アンモニウム化合物により有機化処理する過程で非変性液状ゴムを加えることを特徴とする有機化層状粘土鉱物複合体の製造方法及びその複合体を含むゴム組成物が提供される。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、簡単な方法により、有機化層状粘土鉱物複合体が得られ、得られた有機化層状粘土鉱物複合体はゴム分散性が良好であり、それを配合した加硫ゴムは不良分散塊が少なく、加硫ゴムの物性低下も起こらない。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明者らは、層状粘土鉱物を有機化させるにあたり、有機化水溶液中に低分子量液状ゴムを直接加えることにより、有機化層状粘土鉱物の複合体を容易に得ることができ、得られた有機化層状粘土鉱物複合体はゴム分散性が良好であることを見出した。
【０００８】
本発明に従って有機化層状粘土鉱物を製造するに際して使用する層状粘土鉱物は、例えばモンモリロナイト、サポナイト、ハイデライト、ノントライト、ヘクトライト、スティブンサイト等のスメクタイト系やバーミキュライト、ハロサイト等の、天然又は合成の粘土鉱物をあげることができる。これら層状粘土鉱物の陽イオン交換量は、１０〜３００ミリ当量／１００ｇのものが好ましい。アスペクト比（注：アスペクト比とは厚さに対する長さの比をいう）は７０以上が好ましく、８０〜１２００が更に好ましい。特にクニミネ工業のモンモリロナイト商品名クニピアＦが好適に用いられる。
【０００９】
本発明では、前記粘土鉱物のゴムへの分散性を上げるために、まず層状粘土鉱物を水中に分散させた後に、有機化処理剤にて処理する。この有機化処理剤は、有機アンモニウム化合物であり、好ましくは下記式（Ｉ）で表される化合物を、例えば塩酸、硫酸、リン酸、過塩素酸などの無機酸等と、有機化合物１モル当り、好ましくは０．８〜１．２モル、好ましくは室温〜１００℃の温度で反応させて調整した、１分子中にアンモニウム基及びアミノ基を有する有機化合物を用いる。
【００１０】
【化１】
2005247974.tif 000002
【００１１】
式（Ｉ）において、Ｒ1は炭素数２〜３０の有機基であり、特に炭素数４〜１８の炭化水素基が好ましい。具体的にはブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基が好適な基として例示される。Ｒ2は水素原子又は炭素数２〜３０の有機基であり、具体的には水素原子、又はブチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基などが例示される。特に、Ｒ1，Ｒ2の少なくともどちらか一方は炭素数１０〜１８の飽和又は不飽和の炭化水素基であることが好ましい。そしてＲ3は炭素数２〜１８のヘテロ原子を含んでもよいアルキレン基で、具体的にはエチレン基、プロプレン基、ヘキサメチレン基、デカメチレン基、メチレンビス（シクロヘキシレン）基、キシリレン基が好適な基として例示される。
【００１２】
本発明に従えば有機化処理剤にて層状粘土鉱物を有機化する際に、非変性液状ゴムを添加する。非変性液状ゴムとしては数平均分子量が４００〜５０，０００のものが好ましく、そのような液状ゴムとしては液状ポリブテン、液状イソプレンゴム、液状ブタジエンゴムなどを例示することができ、このような液状ゴムは以下の市販品を使用することができる。
【００１３】
液状ポリブテン：日石ポリブテンＨＶ−１５，ＨＶ−３５，ＨＶ−５０，ＨＶ−１００，ＨＶ−３００（新日本石油化学）
液状イソプレンゴム（ホモポリマー、コポリマー、水添化物）：ＬＩＲ−３０，ＬＩＲ−５０，ＬＩＲ−３１０，ＬＩＲ−３９０，ＬＩＲ−２００，ＬＩＲ−２９０（クラレ）
液状ブタジエンゴム：Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５Ｍ，Ｐｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−４５ＨＴ（出光石油化学）
【００１４】
本発明に従って層状粘土鉱物の有機化処理するのに使用する前記有機アンモニウム化合物の量には、特に限定はないが、層状粘土鉱物の陽イオン交換当量の０．５〜１．５当量加えるのが好ましい。また非変性液状ゴムの量にも特に限定はないが、少ないと分散性改善効果が低くなるおそれがあり、逆に多いと取扱いが困難となるおそれがあるために、層状粘土鉱物１００重量部当り、１０〜１５０重量部配合するのが好ましい。
【００１５】
本発明に従ったゴム組成物にはゴム成分（前記液状ゴムは除く）１００重量部に対し、前記有機化層状粘土鉱物複合体を好ましくは１〜１００重量部、更に好ましくは３〜３０重量部配合する。この配合量が少な過ぎると加硫ゴム物性の改善効果が十分に発現しないおそれがあるので好ましくなく、逆に多過ぎると未加硫ゴムの粘度が上昇し、加工性が低下するおそれがあるので好ましくない。
【００１６】
本発明のゴム組成物において使用するゴムには特に限定はなく、例えば各種天然ゴム（ＮＲ）、各種ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種スチレンブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）、各種アクリロニトリルブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、各種ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ，ＥＰＤＭ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロルヒドリンゴム（ＣＯ）等）を用いることができる。これらは単独又は任意のブレンドとして用いることができる。
【００１７】
本発明に係るゴム組成物には、前記した必須成分に加えて、カーボンブラックやシリカなどのその他の補強剤（フィラー）、加硫又は架橋剤、加硫又は架橋促進剤、各種オイル、老化防止剤、可塑剤などのタイヤ用、その他一般ゴム用に一般的に配合されている各種添加剤を配合することができ、かかる添加剤は一般的な方法で混練して組成物とし、加硫又は架橋するのに使用することができる。これらの添加剤の配合量は本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例によって本発明を更に説明するが、本発明の範囲をこれらの実施例に限定するものでないことはいうまでもない。
【００１９】
実施例１〜４及び比較例１〜５
サンプルの調製
表Ｉに示す配合（重量部）において、１．８リットルの実験室バンバリー機にて、加硫系を除くゴムマスターバッチを６０rpmにて７．５分間混合し、その後、前記加硫系をロールで加え、未加硫ゴムシートを作製した。実施例１〜３及び比較例１〜３の臭素化ブチルゴム組成物は１４８℃×４５分加硫した。実施例４及び比較例４〜５のＳＢＲゴム組成物は１６０℃×２０分加硫した。このようにして、２mm厚シート、厚さ５mm×６０mm×２５mmの直方体加硫ゴム片をそれぞれ作製した。以下に示す試験法で加硫ゴムの物性を測定した。結果は表Ｉに示す。
【００２０】
物性評価試験法
フィラー分散性：加硫ゴム断面を目視観察し、フィラーの凝集塊が多く存在し不均一分散の場合を×、フィラーの凝集塊が存在しなく、均一分散の場合を○とした。△は判別が難しい場合でその間を示す。
フィラー分散度：ＯｐｔｉＧｒａｄｅ社製ＤｉｓｐｅａｒＧｒａｄｅｒ１０００を用いフィラー分散度を評価した。分散度は画像処理により１０グレードスケールで評価され、値が１０に近い場合が良好で、値の低い程悪い。
【００２１】
引張物性：ＪＩＳ  ３号ダンベルにて２mmシートを打ち抜き、破断強度と破断伸びを５００mm／分の引張速度にて測定（ＪＩＳ  Ｋ  ６２５１に準拠）。
【００２２】
【表１】
2005247974.tif 000003
【００２３】
表Ｉ脚注
臭素化ブチルゴム：バイエル社製Ｂａｙｅｒ  Ｂｒｏｍｏｂｕｔｙｌ  Ｘ２
ＳＢＲ：日本ゼオン製Ｎｉｐｏｌ  １５０２
カーボン１：三菱化成製ダイアブラックＧ（ＧＰＦ級カーボン）
カーボン２：昭和キャボット製  ショウブラック  Ｎ３３０Ｔ（ＨＡＦ級カーボン）
【００２４】
有機化クレー１〜７：表ＩＩ参照
【００２５】
【表２】
2005247974.tif 000004
【００２６】
ステアリン酸：日本油脂製  ビーズステアリン酸  桐
液状ゴム１：新日本石油化学製  ＨＶ１００（分子量は約１０００）
液状ゴム２：出光石油化学製  ポリブタジエン  Ｒ−４５ＨＴ（分子量は約４０００）
亜鉛華：正同化学製  亜鉛華３号
硫黄：軽井沢精錬所製  油処理硫黄（油含量：５重量％）
促進剤１：三新化学工業製  サンセラーＤＭ（ジベンゾチアジルジスルフィド）
促進剤２：大内新興化学製  ノクセラーＮＳ−Ｐ（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明に従った有機化層状粘土鉱物複合体とはゴム中での分散性に優れ、得られるゴム組成物は破断強度などが改良されるため、例えば空気入りタイヤの部材などとして使用するのに有用である。