(57)【要約】    【課題】  ＥＳＲのさらなる低減を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供する。    【解決手段】  導電性高分子化合物を形成する重合性モノマー溶液と水を溶媒とした硫酸系の酸化剤水溶液に、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットを順次浸漬して重合性モノマーを化学酸化重合することによって、金属ペレットの表面に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記金属ペレットを、前記重合性モノマーと酸化剤溶液のそれぞれに交互に浸漬して化学酸化重合を行って固体電解質層を形成する重合工程の後、洗浄工程として、水洗及びアルコール洗浄を行う。【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性高分子化合物を形成する重合性モノマー溶液と水を溶媒とした硫酸系の酸化剤水溶液に、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットを順次浸漬して重合性モノマーを化学酸化重合することによって、金属ペレットの表面に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記金属ペレットを、前記重合性モノマーと酸化剤溶液のそれぞれに交互に浸漬して化学酸化重合を行って固体電解質層を形成する重合工程の後、洗浄工程として、水洗及びアルコール洗浄を行うことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記洗浄工程が、前記重合工程の後に第１の洗浄工程として水洗のみを行い、前記重合工程〜第１の洗浄工程を所定回数繰り返した後、第２の洗浄工程としてアルコール洗浄を行うものであることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記洗浄工程が、前記重合工程の後に水洗とアルコール洗浄を順次行うものであり、前記重合工程〜洗浄工程を所定回数繰り返すことを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項４】
前記アルコール洗浄の時間が、１０〜３０分であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【請求項５】
前記硫酸系の酸化剤が、硫酸、過硫酸、硫酸塩、過硫酸塩のいずれかであることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解コンデンサの製造方法に係り、特に、その洗浄工程に改良を施した固体電解コンデンサの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子を固体電解質として用いた固体電解コンデンサが知られている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン，ポリピロール又はポリアニリン等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されており、ポリチオフェンを固体電解質として用いた固体電解コンデンサとその製造方法としては、特許文献１等に開示されているものがある。
【０００３】
この特許文献１に示された固体電解コンデンサの製造方法は、誘電体酸化皮膜を有する金属ペレットを、３，４−エチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴという）または所定の濃度のＥＤＴ溶液に所定時間浸漬して、誘電体酸化皮膜上にＥＤＴを付着させた後、前記金属ペレットを、酸を添加した所定の濃度の酸化剤水溶液に所定時間浸漬し、酸化剤をＥＤＴに付着させ、その後、水、温水等で洗浄し、乾燥させる。そして、上記ＥＤＴまたはＥＤＴ溶液に浸漬〜乾燥までの工程を所定回数繰り返し、その後、カーボン、銀ペーストを塗布し、銀接着剤で陰極端子を引き出し、樹脂外装してエージングを行うというものである。
【０００４】
ところで、近年、電子情報機器はデジタル化され、さらに駆動周波数の高速化に伴い駆動電圧の低減化、且つ駆動電流の増大化が進んできている。特に、パーソナルコンピューターの心臓部であるマイクロプロセッサの高速化は著しく、駆動電圧は低減の一途をたどっている。このようなマイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバータが広く使用されている。
【０００５】
このような、マイクロプロセッサの低電圧化に伴い、マイクロプロセッサの動作を保証する電圧範囲は狭くなってきている。マイクロプロセッサの要求電流は、マイクロプロセッサに課せられる状況により非常に高速で変化するため、ＤＣ−ＤＣコンバータだけでは変化に対応できず、出力側に負荷コンデンサを接続してマイクロプロセッサの負荷変動に対応している。このような負荷コンデンサに求められる機能は、損失を小さくするため等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さいことである。そのため、このような負荷コンデンサに用いられる固体電解コンデンサにおいても、さらなる低ＥＳＲ化が求められている。
【特許文献１】特開平１１−２５１１９２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、重合性モノマーの重合に用いられる酸化剤としては、従来からｐ−トルエンスルホン酸第二鉄等の有機スルホン酸遷移金属塩が用いられていたが、硫酸系の酸化剤を使用すると重合反応が早くなり、モノマー浸漬から酸化剤浸漬の工程を少なくしても充分な導電性高分子層が得られるという利点があることから、硫酸系の酸化剤、なかでも酸化力が強い過硫酸系の酸化剤が用いられている。
【０００７】
しかしながら、過硫酸系の酸化剤が導電性高分子層中に過剰に残留すると、以下のような問題点が発生することが判明した。すなわち、過硫酸系の酸化剤を用いて重合性モノマーの重合を行った導電性高分子は、初期の導電性高分子の電導率は良好であるが、その後に長時間高温に晒されると、導電性高分子の電導率の低下が大きくなる。例えば、過硫酸系の酸化剤を用いて、ポリ−（３，４−エチレンジオキシチオフェン）の重合を行った場合、導電性高分子の電導度は、初期値では５〜１０Ｓ／ｃｍの値を示すが、その後に２００℃で６０分間加熱した場合には、１．３Ｓ／ｃｍまで低下してしまう。
【０００８】
この原因は、過硫酸系の酸化剤を用いて重合を行った場合には、導電性高分子層の中に過硫酸系の酸化剤が比較的多く残留しているが、過硫酸は導電性高分子の中で硫酸イオンとなり、ドーパントとして機能する。しかし、硫酸イオンは分子量が小さいため、高温雰囲気下では硫酸イオンが導電性高分子から外れて、ドーパントとして機能しなくなるためと考えられる。
【０００９】
さらに、導電性高分子層の中には、ドーパントとして機能しないで残留している過硫酸も存在しているものと考えられるが、この残留した過硫酸は、硫酸イオンとペルオキソ二硫酸イオンとなり、さらに、ペルオキソ二硫酸イオンは、下記の化学式（１）に従い、ラジカルイオン（ＳＯ4-）を生成する。
Ｓ2Ｏ32-＋ｅ-→ＳＯ42-＋ＳＯ4-    …（１）
【００１０】
そして、このラジカルイオンは、下記の化学式（２）に示すように硫酸イオンに還元される。このラジカルイオンの還元に伴う酸化力は極めて強く、その影響により導電性高分子が分解される反応が生じているものと推察される。
ＳＯ4-＋ｅ-→ＳＯ42-      …（２）
【００１１】
以上のような理由により、導電性高分子を長時間高温に晒すと、導電性高分子の導電経路が減少し、導電性高分子の電導率が低減すると考えられる。そのため、導電性高分子層内には過硫酸が過剰に残留しないことが好ましい。そこで、重合終了後に過剰な過硫酸を除去するためにコンデンサ素子の洗浄を行っているが、過硫酸は有機溶媒には溶解しないため、水での洗浄が必要となる。
【００１２】
一方、モノマーは水に溶解しないため、重合後に水洗のみを行った場合、金属ペレット内に残留モノマーや、そのオリゴマー等が洗浄しきれずに残ってしまう場合がある。このように、金属ペレット内に残留したモノマー等は、固体電解質層の導電経路とはならないため、固体電解質層の導電率の低下を招くことになり、その結果、固体電解コンデンサのＥＳＲ（等価直列抵抗）の増加を引き起こしていた。
【００１３】
さらに、固体電解コンデンサをリフローによりプリント基板等にはんだ付けする際には、固体電解コンデンサが高温状態にさらされることになるが、この時に残留モノマーが蒸発し、この蒸発の際に、固体電解質層と誘電体酸化皮膜を剥離する方向に応力が加わることがある。このように固体電解質層と誘電体酸化皮膜の密着性が低下することにより、この部分での接触抵抗が増加してしまい、結果として固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を引き起こしていた。
【００１４】
本発明は、上述したような従来技術の問題点を解決するために提案されたものであり、その目的は、さらなるＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者等は、固体電解コンデンサのＥＳＲのさらなる低減を可能とすべく鋭意検討を重ねた結果、金属ペレット内に残留したモノマーやオリゴマーが、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加をもたらしていることを見出した。そこで、従来の固体電解コンデンサの製造方法における洗浄条件について検討した結果、本発明を完成するに至ったものである。
【００１６】
すなわち、請求項１に記載したように、導電性高分子化合物を形成する重合性モノマー溶液と水を溶媒とした硫酸系の酸化剤水溶液に、誘電体酸化皮膜を形成した金属ペレットを順次浸漬して重合性モノマーを化学酸化重合することによって、金属ペレットの表面に固体電解質層を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記金属ペレットを、前記重合性モノマーと酸化剤溶液のそれぞれに交互に浸漬して化学酸化重合を行って固体電解質層を形成する重合工程の後、洗浄工程として、水洗及びアルコール洗浄を行うことにより、固体電解コンデンサのＥＳＲのさらなる低減を図ることができることが分かった。
【００１７】
（洗浄工程）
重合工程の後に行う洗浄工程としては、水洗及びアルコール洗浄の両方を行えば良く、その態様としては、重合工程の後に第１の洗浄工程として水洗のみを行い、この重合工程〜第１の洗浄工程を所定回数繰り返した後、第２の洗浄工程としてアルコール洗浄を行う方法（請求項２）、重合工程の後に水洗とアルコール洗浄を順次行い、この重合工程〜洗浄工程を所定回数繰り返す方法（請求項３）のいずれでも良い。
【００１８】
また、洗浄に用いるアルコールとしては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等が好ましく、アルコール洗浄の処理時間は、１０〜３０分が好ましい。洗浄時間が１０分未満では、モノマーを除去する効果が充分ではなく、モノマーが残留する恐れがあり、一方、３０分以上アルコール処理すると、導電性高分子中に取り込まれた硫酸イオンが、導電性高分子から溶出して、導電性高分子のドーパントとしての機能を果たさなくなるおそれがある。この理由としては、硫酸イオンがアルコールと反応してエステル化して、アルコールに対して溶解しやすくなるという理由が考えられる。
【００１９】
（金属ペレット）
陽極に使用する弁作用を有する金属としては、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタンあるいはこれら金属を基質とする合金等の弁作用を有する金属を使用することができる。また、陽極は、これら金属の多孔質焼結体、エッチング等で表面処理された板（リボン、箔等を含む）、線等、その形状は特に限定されない。さらに、この金属ペレットの表面に誘電体酸化皮膜を形成する方法としては、従来から公知の方法を用いることができる。例えば、タンタル粉末の焼結体を使用する場合には、リン酸水溶液中で陽極酸化して、焼結体に酸化皮膜を形成することができる。
【００２０】
（重合性モノマー）
重合性モノマーとしては、チオフェン又はその誘導体が好適である。チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して導電率が高いと共に熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができるからである。なお、チオフェンの誘導体としては、次に掲げる構造のものを例示できる。
【化１】
2005101350.tif 000002
【００２１】
また、重合性モノマー溶液は、上記のような重合性モノマーを所定の溶媒で希釈したものである。希釈することによって、重合性モノマー溶液の粘性が低くなり、コンデンサ素子の内部にまで重合性モノマーが浸透しやすくなる。溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等の各種有機溶媒を用いることができるが、重合性モノマーとして３，４−エチレンジオキシチオフェンを用いた場合には、イソプロピルアルコールが適当である。なお、重合性モノマー溶液としては、任意の濃度のものを用いることができる。
【００２２】
（酸化剤溶液）
本発明に用いられる酸化剤としては、硫酸、過硫酸、硫酸塩、過硫酸塩等が挙げられる。なかでも過硫酸や、過硫酸に硫酸を加えた酸化剤が好適である。なお、酸化剤水溶液の濃度は、３０〜６０ｗｔ％が好ましい。
【００２３】
（作用・効果）
上述したように、固体電解質層を形成する重合工程の後に行う洗浄工程として、水洗及びアルコール洗浄の両方を行うことにより、水洗によって水溶性の酸化剤を除去し、アルコール洗浄によって、金属ペレット中に残留した親油性の重合性モノマー及びオリゴマーを除去することができるため、ＥＳＲ特性をより改善した固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、さらなるＥＳＲの低減を可能とした固体電解コンデンサの製造方法を提供することができる。
【実施例】
【００２５】
次に、より詳細な実施例及び比較例に基づき、本発明の作用効果について説明する。なお、以下の実施例及び比較例に用いる金属ペレット、モノマー溶液及び酸化剤溶液は以下の通りである。
【００２６】
すなわち、金属ペレットとしてタンタルペレット（サイズ：０．９３×４．６７×３．９７ｍｍ、粉末ＣＶ：５０ｋ、化成電圧：１１Ｖ）を用い、この金属ペレットをリン酸水溶液に浸漬して陽極酸化することにより、タンタルの表面に誘電体酸化皮膜を形成した。また、モノマー溶液として、５０％ＥＤＴのイソプロピルアルコール溶液を用い、酸化剤溶液として、３６％過硫酸アンモニウム水溶液（３％硫酸を含む）を用いた。
【００２７】
（実施例１）
上記のタンタルペレットを常温で２分間、上記の重合性モノマー溶液に浸漬して引き上げ、次に上記の酸化剤溶液に３０分間浸漬した。その後、気中に金属ペレットを引き上げて、１時間放置して重合を行った。この後に、金属ペレットの水洗を行い、さらに、エタノールにて１０分間洗浄した。この重合からアルコール洗浄までの工程を４回繰り返し、所望の厚さの固体電解質層を形成した。その後、固体電解質層の上にカーボン層及び銀層を形成して、外部端子を取り付け、全体を樹脂封止して固体電解コンデンサを完成した。この固体電解コンデンサの定格電圧は２．５Ｖ、定格静電容量は３３０μＦであった。
すなわち、実施例１における重合方法は、（モノマー浸漬→酸化剤浸漬→水洗→アルコール洗浄１０分）を４回繰り返すというものである。
【００２８】
（実施例２）
上記のタンタルペレットを常温で２分間、上記の重合性モノマー溶液に浸漬して引き上げ、次に上記の酸化剤溶液に３０分間浸漬した。その後、気中に金属ペレットを引き上げて、１時間放置して重合を行った。この後に、金属ペレットの水洗を行い、さらに、エタノールにて３０分間洗浄した。この重合からアルコール洗浄までの工程を４回繰り返し、所望の厚さの固体電解質層を形成した。それ以降の工程は実施例１と同様である。
すなわち、実施例２における重合方法は、（モノマー浸漬→酸化剤浸漬→水洗→アルコール洗浄３０分）を４回繰り返すというものである。
【００２９】
（実施例３）
上記のタンタルペレットを常温で２分間、上記の重合性モノマー溶液に浸漬して引き上げ、次に上記の酸化剤溶液に３０分間浸漬した。その後、気中に金属ペレットを引き上げて、１時間放置して重合を行った。この後に、金属ペレットの水洗を行った。この重合から水洗までの工程を４回繰り返し、所望の厚さの固体電解質層を形成した。４回の重合を繰り返した後、金属ペレットをエタノールにて３０分間洗浄した。それ以降の工程は実施例１と同様である。
すなわち、実施例３における重合方法は、（モノマー浸漬→酸化剤浸漬→水洗を４回繰り返す）→アルコール洗浄３０分というものである。
【００３０】
（比較例）
上記のタンタルペレットを常温で２分間、上記の重合性モノマー溶液に浸漬して引き上げ、次に上記の酸化剤溶液に３０分間浸漬した。その後、気中に金属ペレットを引き上げて、１時間放置して重合を行った。この後に、金属ペレットの水洗を行った。この重合から水洗までの工程を４回繰り返し、所望の厚さの固体電解質層を形成した。それ以降の工程は実施例１と同様である。
すなわち、比較例の重合方法は、（モノマー浸漬→酸化剤浸漬→水洗）を４回繰り返すというものである。
【００３１】
（試験結果）
上記のようにして作成した実施例１〜実施例３及び比較例の固体電解コンデンサの静電容量、ＥＳＲを測定したところ、表１に示すような結果が得られた。
【表１】
2005101350.tif 000003
【００３２】
表１より明らかなように、水洗とアルコール洗浄の両方を行った実施例１〜実施例３では、水洗のみしか行わなかった比較例に対してＥＳＲの低減が図られていることが分かった。
また、アルコール洗浄時間が異なる実施例１と実施例２を比較すると、アルコール洗浄時間が１０分であっても、３０分であっても同等の効果が得られることが分かった。
【００３３】
さらに、アルコール洗浄の実施時期が異なる実施例２と実施例３を比較すると、重合が終了する毎にアルコール洗浄を行った場合でも、全ての重合が終了した後に１回だけアルコール洗浄を行った場合でも、ＥＳＲの低減効果には有意差はないことが分かった。
【００３４】
以上の結果より、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法により作成した固体電解コンデンサは、従来の製造方法により作成した固体電解コンデンサに比べてＥＳＲ特性が改善されることが確認できた。