(57)【要約】【課題】アルカリ電池において、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの容量を十分に利用し、更には強負荷放電特性を向上させる。【解決手段】正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなり、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルとマンガンとの合計量に占めるマンガンの含有率が、０．５〜１０ｍｏｌ％であるアルカリ電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなり、
前記オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルと前記マンガンとの合計量に占める前記マンガンの含有率が、０．５〜１０ｍｏｌ％であるアルカリ電池。
【請求項２】
正極、負極およびアルカリ電解液からなり、
前記正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、
前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤との混合物からなる成形体を、ＫＯＨを４０ｗｔ％含む水溶液中に浸漬し、前記成形体に前記オキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり５ｍＡの定電流を印加した場合、前記成形体の電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋５００〜＋１００ｍＶの第１プラトー領域と、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋１００〜−４００ｍＶの第２プラトー領域とを有し、
前記第１プラトー領域における前記オキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が、２２０〜２５０ｍＡｈであり、
前記第２プラトー領域における前記オキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が、１０〜２５ｍＡｈであるアルカリ電池。
【請求項３】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンとの合計量に占める前記オキシ水酸化ニッケルの含有率が、１０〜８０ｗｔ％であり、前記合計量に占める前記電解二酸化マンガンの含有率が、２０〜９０ｗｔ％である請求項１または２記載のアルカリ電池。
【請求項４】
前記正極合剤に含まれる前記オキシ水酸化ニッケルと前記電解二酸化マンガンと前記黒鉛導電剤との合計量に占める前記黒鉛導電剤の含有率が、３〜１０ｗｔ％である請求項１〜３のいずれかに記載のアルカリ電池。
【請求項５】
前記正極合剤が、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属酸化物を含み、前記オキシ水酸化ニッケル、前記電解二酸化マンガン、前記黒鉛導電剤および前記希土類金属酸化物の合計に占める前記希土類金属酸化物の含有率が、０．１〜２ｗｔ％である請求項１〜４のいずれかに記載のアルカリ電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に関し、詳しくは、正極合剤中に活物質として二酸化マンガンおよびオキシ水酸化ニッケルを含み、インサイドアウト構造を採用した、所謂、ニッケルマンガン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ電池は、正極端子を兼ねる正極ケースと、正極ケースの内側に密着して配置された円筒状の二酸化マンガンからなる正極合剤ペレットと、正極合剤ペレットの中空にセパレータを介して配置されたゲル状の亜鉛負極とを具備したインサイドアウト構造を有する。アルカリ電池の正極合剤は、一般に電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤からなる。
【０００３】
近年のデジタル機器の普及に伴い、アルカリ電池が用いられる機器の負荷電力は次第に大きくなり、強負荷放電性能に優れる電池が要望されつつある。これに対応するべく、正極合剤にオキシ水酸化ニッケルを混合して、電池の強負荷放電特性を向上させることが提案されている（特許文献１参照）。近年では、このようなアルカリ電池が実用化され、広く普及している。
【０００４】
アルカリ電池に用いるオキシ水酸化ニッケルは、一般に、アルカリ蓄電池用途の球状もしくは鶏卵状の水酸化ニッケルを、次亜塩素酸ナトリウム水溶液等の酸化剤で酸化したものである（特許文献２参照）。この際、電池内への高密度充填を達成するために、嵩密度（タップ密度）が大きく、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルが、原料として用いられる。このような原料を酸化剤で処理すると、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルが得られる。
【０００５】
電池の正極容量もしくはその利用率を高める目的で、コバルト、亜鉛等を含むアルカリ蓄電池用途の水酸化ニッケルを、原料として用いることもある（特許文献３参照）。このような水酸化ニッケルの結晶中には、コバルト、亜鉛等が固溶しており、水酸化ニッケルの固溶体が形成されている。
【０００６】
近年においても、アルカリ電池に略球状のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献４参照）、亜鉛もしくはコバルトを含む固溶体のオキシ水酸化ニッケルを用いる提案（特許文献５参照）、オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積を制御する提案（特許文献６参照）、オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根等の不純物量を制御する提案（特許文献７参照）、オキシ水酸化ニッケルもしくは電解二酸化マンガンの平均粒子径を制御する提案（特許文献８参照）等が散見される。これらの提案は、いずれもアルカリ蓄電池（二次電池）の正極に関する周知の技術を、一次電池用途にスライドさせたものとみなすことができる。
【特許文献１】特開昭５７−７２２６６号公報
【特許文献２】特公平４-８０５１３号公報
【特許文献３】特公平７−７７１２９号公報
【特許文献４】特開２００２−８６５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２０３５４６号公報
【特許文献６】特開２００３−３１２１３号公報
【特許文献７】特開２００３−１２３７４５号公報
【特許文献８】特開２００３−１２３７４７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤からなる基本組成にオキシ水酸化ニッケルを添加した場合、アルカリ電池の放電電圧は、負極が亜鉛を含む場合、２段の放電プラトー領域を有することが多い。第１プラトーは、電池電圧約１．６Ｖ付近に生じ、第２プラトーは電池電圧約１．２５Ｖに生じる。第１プラトー領域の放電容量は、主に、オキシ水酸化ニッケルに含まれる３．０価近傍のニッケルが、低酸化状態まで還元される放電反応に帰属される。
【０００８】
慨して、第１プラトー領域の放電容量が大きいほど、電池の高容量化に有利であると言える。しかし、第１プラトー領域で、全てのオキシ水酸化ニッケルが２価近傍に還元されるまで放電してしまうと、オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性が急激に低下し、正極合剤全体の電子伝導性も低下する。その結果、主に第２プラトー領域で放電反応に寄与する電解二酸化マンガンの容量を、十分に利用できなくなる。
【０００９】
この点を加味すると、第１プラトー領域でオキシ水酸化ニッケルを完全放電させない方がよいと言える。第２プラトー領域に至るまで、オキシ水酸化ニッケルが適度な残余容量を有する方が好ましい。そうすることで、電解二酸化マンガンの放電時にも、正極合剤が比較的高い電子伝導性を保つことができると考えられる。
【００１０】
しかし、原料の生産性、価格等の観点から、アルカリ蓄電池用途のオキシ水酸化ニッケルを、そのままアルカリ電池に転用するケースが殆どである。従って、上述のような特有の放電機構に着眼した材料開発は、なされていない。このため、電池内に充填された電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの容量を十分に利用できない場合が生じる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、第２プラトー領域における電解二酸化マンガンの放電時にも、正極合剤の電子伝導性が高く維持して、電池内に充填された電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの容量を十分に利用することを目的の一つとする。
【００１２】
本発明は、また、強負荷放電特性の更なる向上と、電解二酸化マンガンの利用率の向上とを両立させる、有効な手段を提供することを目的の一つとする。
【００１３】
すなわち、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなり、オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルとマンガンとの合計量に占めるマンガンの含有率が、０．５〜１０ｍｏｌ％であるアルカリ電池に関する。
【００１４】
本発明は、更に、第２プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの放電容量を適正量に制御し、電池の高容量化と、電解二酸化マンガンの利用率の向上とを両立させる、有効な手段を提供することを目的の一つとする。
【００１５】
上記目的に対し、本発明は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなり、前記オキシ水酸化ニッケルが、次のような特性を有するアルカリ電池を提供する。すなわち、本発明においては、前記オキシ水酸化ニッケルと前記黒鉛導電剤との混合物からなる成形体を作製し、前記成形体をＫＯＨを４０ｗｔ％含む水溶液中に浸漬し、成形体にオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり５ｍＡの定電流を印加した場合、成形体の電位は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋５００〜＋１００ｍＶの第１プラトー領域と、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋１００〜−４００ｍＶの第２プラトー領域とを有し、第１プラトー領域におけるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量は、２２０〜２５０ｍＡｈであり、第２プラトー領域におけるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量は、１０〜２５ｍＡｈである。  
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、オキシ水酸化ニッケルは、第１プラトー領域で完全放電するのではなく、第２プラトー領域に至るまで適度な残余容量を有する。そうすることで、第２プラトー領域における電解二酸化マンガンの放電時にも、正極合剤の電子伝導性が高く維持される。従って、電池内に充填された電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの容量を十分に利用することが可能となる。
【００１７】
本発明によれば、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルの容量を十分に利用できるだけでなく、電池の強負荷放電特性をも大幅に高めることが可能である。
【００１８】
本発明によれば、第２プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの放電容量を適正量に制御することにより、第１プラトー領域の放電容量を十分に確保するとともに、電解二酸化マンガンからの集電性を十分に高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のアルカリ電池は、正極、負極およびアルカリ電解液からなり、正極は、オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガンおよび黒鉛導電剤を含む正極合剤からなる。
【００２０】
電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルとを比較した場合、単位重量あたりの容量（ｍＡｈ／ｇ）、ケース内への充填の容易さ、材料価格等の点では、電解二酸化マンガンの方が優れる。一方、放電電圧および強負荷放電特性の点では、オキシ水酸化ニッケルの方が優れる。
【００２１】
従って、電池特性のバランスおよび価格を考慮すると、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ１０〜８０ｗｔ％および２０〜９０ｗｔ％であることが好ましい。また、特性バランスに特に優れた電池を得る観点からは、オキシ水酸化ニッケルおよび電解二酸化マンガンの含有率は、それぞれ３０〜６０ｗｔ％および４０〜７０ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００２２】
正極合剤における活物質の体積エネルギー密度は、高い方が好ましい。一方、十分な強負荷放電特性を確保するには、黒鉛からなる導電剤を正極合剤に含ませる必要がある。このような観点から、正極合剤に含まれるオキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有率は３〜１０ｗｔ％であることが好ましく、５〜８ｗｔ％であることが更に好ましい。前記含有率が３ｗｔ％未満になると、残存容量に関わらず、正極合剤全体の電子伝導性が不十分になることがある。一方、前記含有率が１０ｗｔ％をこえると、正極合剤に占める活物質の割合が小さくなり過ぎ、活物質の体積エネルギー密度が不十分になることがある。
【００２３】
本発明のアルカリ電池の正極に用いるオキシ水酸化ニッケルを黒鉛導電剤と混合し、その混合物を成形し、得られた成形体を、ＫＯＨを４０ｗｔ％含む水溶液中に浸漬し、成形体にオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり５ｍＡの定電流を印加した場合、成形体の電位は、高電位域である第１プラトー領域と、低電位域である第２プラトー領域とを有する。
【００２４】
成形体の電位は、例えば、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋５００〜＋１００ｍＶの第１プラトー領域と、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋１００〜−４００ｍＶの第２プラトー領域とに分けられる。
【００２５】
第１プラトー領域におけるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量は、２２０〜２５０ｍＡｈ／ｇに規制することが望まれる。また、第２プラトー領域におけるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量は、１０〜２５ｍＡｈに規制することが望まれる。
【００２６】
第１プラトー領域の放電容量は、主に、オキシ水酸化ニッケルに含まれる３．０価近傍のニッケルが、電子伝導性の低下する低酸化状態まで還元される放電反応に帰属される。オキシ水酸化ニッケルにおいて、全てのニッケルが３．０価近傍から２．１価近傍まで還元されたと仮定すれば、第１プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量は、２６０ｍＡｈ／ｇ程度が上限である。
【００２７】
オキシ水酸化ニッケルの電子伝導性やプロトン拡散性が良好であれば、実際に、第１プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が２５０ｍＡｈをこえることがある。このような場合には、第１プラトー領域でオキシ水酸化ニッケルが完全放電してしまい、第２プラトー領域では容量を殆ど有さない。そのため、電解二酸化マンガンの放電反応が起こる第２プラトー領域では、正極合剤の電子伝導性の低下が顕著となり、やはり容量を十分に取り出すことができない。
【００２８】
一方、オキシ水酸化ニッケル中のニッケルの平均価数が低い場合や、オキシ水酸化ニッケルに固溶するＭｎ等の量が過剰である場合には、第１プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が２２０ｍＡｈ未満になることがある。その場合、オキシ水酸化ニッケルの放電容量が不足し、高容量の電池が得られない。
【００２９】
オキシ水酸化ニッケル中に局所的に高酸化状態のニッケル酸化物等が形成された場合、高酸化状態のニッケル酸化物等は、第２プラトー領域で放電反応に寄与すると推察される。
【００３０】
上記のような高酸化状態のニッケル酸化物等を所定量含むオキシ水酸化ニッケルは、第２プラトー領域でも電子伝導性の低下が抑制される。そのため、第２プラトー領域における正極合剤の電子伝導性の低下が抑止される。その結果として、電解二酸化マンガンからの集電性が高められ、アルカリ電池の高容量化が可能になる。
【００３１】
ただし、第２プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が２５ｍＡｈをこえると、相対的に第１プラトー領域の放電容量が２２０ｍＡｈ／ｇ未満に低下する。一方、第２プラトー領域で得られるオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たりの放電容量が１０ｍＡｈ未満では、第２プラトー領域で放電反応に寄与するニッケル酸化物量が少ないため、電解二酸化マンガンからの集電性を高める効果が小さくなる。
【００３２】
上記のような望ましい電気特性を有するオキシ水酸化ニッケルは、オキシ水酸化ニッケル中に少量のマンガンを固溶させることにより、比較的容易に得ることができる。オキシ水酸化ニッケル中にマンガンを固溶させた場合、同時に、電池の強負荷放電特性をも大幅に高めることができる。特に、β型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、上記のような望ましい電気特性を有するとともに、放電時の体積変化が小さい点でも優れている。
【００３３】
マンガン以外の金属をオキシ水酸化ニッケル中に固溶させた場合にも、第２プラトー領域で放電反応に寄与する高酸化状態のニッケル酸化物等を形成させることができる。マンガン以外の金属としては、例えば亜鉛、コバルト、アルミニウム、クロム等が挙げられる。ただし、電池の強負荷放電特性を高める効果は、マンガンをオキシ水酸化ニッケル中に固溶させた場合に、極めて顕著となる。
【００３４】
本発明の好ましい一態様において、オキシ水酸化ニッケルは、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなる。このようなオキシ水酸化ニッケルの粒子内では、局所的に、低電位の第２プラトー領域で放電に寄与する高酸化状態のニッケル酸化物が形成されている。すなわち、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの一部は、低電位の第２プラトー領域で放電に寄与する。従って、第２プラトー領域における電解二酸化マンガンの放電時にも、正極合剤の電子伝導性が高く維持され、電解二酸化マンガンの容量を十分に利用できる。更に、オキシ水酸化ニッケル中にマンガンを固溶させた場合、電池の強負荷放電特性をも大幅に高めることができる。
【００３５】
マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、マンガンを固溶した水酸化ニッケルを酸化剤で酸化すれば得られる。原料水酸化ニッケルも、β型構造の結晶からなることが好ましい。
【００３６】
本発明の好ましい別の一態様において、オキシ水酸化ニッケルは、マンガン以外の金属を固溶した結晶からなる。このようなオキシ水酸化ニッケルの粒子内でも、局所的に、低電位の第２プラトー領域で放電に寄与する高酸化状態のニッケル酸化物が形成される。マンガン以外の金属を固溶したオキシ水酸化ニッケルも、β型構造の結晶からなることが好ましい。
【００３７】
マンガン以外の金属を固溶した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、例えば、マンガン以外の金属を固溶した水酸化ニッケルを酸化剤で酸化すれば得られる。この場合も、β型構造の結晶からなる水酸化ニッケルを原料として用いることが好ましい。
【００３８】
原料水酸化ニッケルの粒子形状は、特に限定されないが、球状もしくは鶏卵状であることが好ましい。水酸化ニッケルのタップ密度は、例えば２．０〜２．３ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００３９】
原料水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は、例えば５〜２０ｍ２／ｇが好ましい。
【００４０】
原料水酸化ニッケルに含まれる硫酸根濃度は、例えば０．２〜０．５重量％であることが好ましい。
【００４１】
原料水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００４２】
原料水酸化ニッケルは、例えば、攪拌翼を備えた反応槽で調製することができる。反応槽には、水酸化ニッケルが成長する反応相として例えば純水を加える。反応相には、少量の還元剤を加えることが好ましく、更に窒素ガスによるバブリングを行うことが好ましい。
【００４３】
原料水酸化ニッケルの出発物質には、硫酸マンガンもしくはマンガン以外の金属の硫酸塩と、硫酸ニッケルとを用いることが好ましい。ただし、硫酸ニッケルの代わりに硝酸ニッケル等を用い、硫酸マンガンの代わりに硝酸マンガン等を用いることもできる。また、マンガン以外の金属の硫酸塩の代わりに、マンガン以外の金属の硝酸塩等を用いることもできる。
【００４４】
以下、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの調製工程を例示する。なお、以下の方法は、硫酸マンガン（II）水溶液の代わりに他の金属塩を用いれば、マンガン以外の金属を固溶した結晶からなるオキシ水酸化ニッケルの調製工程にも適用できる。
【００４５】
原料水酸化ニッケルの調製工程は、例えば、硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液およびアンモニア水を、反応槽内に供給し、反応相のｐＨを一定に維持しながら、攪拌を続ける工程からなる。この工程で、反応相内に水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させる。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱し、硫酸根を除去する。その後、粒子を水洗し、乾燥を行えば、β型構造の結晶からなる原料水酸化ニッケルが得られる。
【００４６】
オキシ水酸化ニッケルの調製工程は、例えば、原料水酸化ニッケルを、反応相となる水酸化ナトリウム水溶液中に投入し、反応相に十分量の酸化剤を加えて攪拌する工程からなる。この工程で、原料水酸化ニッケルは酸化され、オキシ水酸化ニッケルが得られる。
【００４７】
原料水酸化ニッケルをオキシ水酸化ニッケルに変換する酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム水溶液、ペルオキソ二硫酸カリウム水溶液、過酸化水素水等を用いることができる。
【００４８】
オキシ水酸化ニッケルの粒子形状は、原料水酸化ニッケルに依存するが、球状もしくは鶏卵状であることが好ましい。オキシ水酸化ニッケルのタップ密度は、例えば２．１〜２．４ｇ／ｃｍ３が好ましい。
【００４９】
オキシ水酸化ニッケルのＢＥＴ比表面積は、例えば１０〜２０ｍ２／ｇが好ましい。
【００５０】
オキシ水酸化ニッケルに含まれる硫酸根濃度は、例えば０．１〜０．３重量％であることが好ましい。
【００５１】
オキシ水酸化ニッケルの体積基準の平均粒子径（Ｄ５０）は、１０〜２０μｍであることが好ましい。
【００５２】
オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルとマンガンとの合計量に占めるマンガンの含有率は、例えば０．５〜１０ｍｏｌ％であり、２〜７ｍｏｌ％であることが好ましい。前記マンガン含有率が０．５ｍｏｌ％未満では、第２プラトー領域の放電容量が過小となり、１０ｍｏｌ％をこえると、第２プラトー領域の放電容量が過大となって、第１プラトー領域の放電容量が不足する。
【００５３】
オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルとマンガン以外の金属（以下、金属Ｍ）との合計量に占める金属Ｍの含有率は、例えば０．５〜１０ｍｏｌ％であり、２〜５ｍｏｌ％であることが好ましい。前記金属Ｍ含有率が０．５ｍｏｌ％未満では、第２プラトー領域の放電容量が過小となることがあり、１０ｍｏｌ％をこえると、第２プラトー領域の放電容量が過大となって、第１プラトー領域の放電容量が不足することがある。
【００５４】
正極合剤は、さらに、Ｙ２Ｏ３、Ｅｒ２Ｏ３、Ｔｍ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３およびＬｕ２Ｏ３よりなる群から選ばれる少なくとも１種の希土類金属酸化物を含むことが好ましい。これらの希土類金属酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解して、水酸化物を形成し、再析出する。その結果、オキシ水酸化ニッケルの粒子表面に希土類金属を含む被膜が形成される。この被膜は、正極の酸素発生過電圧を高める役割を有する。
【００５５】
マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、平衡電位が貴である。そのため、電池の開路電圧が比較的高く保持され、自己放電速度が大きくなる傾向にある。従って、希土類金属酸化物を正極合剤中に少量添加することが、電池の保存特性の大幅な改善につながる。
【００５６】
オキシ水酸化ニッケル、電解二酸化マンガン、黒鉛導電剤および希土類金属酸化物の合計に占める希土類金属酸化物の含有率は、０．１〜２ｗｔ％であることが好ましく、０．５〜１．５ｗｔ％であることが更に好ましい。
【００５７】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５８】
（原料水酸化ニッケルの調製）
攪拌翼を備えた反応槽に、純水と還元剤としての少量のヒドラジンを加え、槽内に窒素ガスによるバブリングを行いながら、所定濃度の硫酸ニッケル（II）水溶液、硫酸マンガン（II）水溶液、水酸化ナトリウム水溶液、およびアンモニア水を、ポンプで定量供給した。その間、槽内の攪拌を続け、ｐＨを一定に維持した。その後も、十分に槽内の攪拌を続けることで、水酸化ニッケルの核を析出させ、核を成長させた。続いて、得られた粒子を、上記とは別の水酸化ナトリウム水溶液中で加熱して、硫酸根を除去した。その後、粒子を水洗し、真空乾燥して、原料水酸化ニッケルａ（組成：Ｎｉ０．９５Ｍｎ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
【００５９】
次に、硫酸マンガン（II）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（II）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、水酸化ニッケルｂ（組成：Ｎｉ０．９５Ｚｎ０．０５（ＯＨ）２）を得た。
【００６０】
更に、硫酸マンガン（II）や硫酸亜鉛（II）水溶液を用いないこと以外は、上記と同様の操作を行い、ニッケル以外の金属を含まない水酸化ニッケルｃを得た。
【００６１】
得られた原料水酸化ニッケルａ〜ｃは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、原料水酸化ニッケルａ〜ｃは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ２／ｇ
【００６２】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
水酸化ニッケルａの２００ｇを０.１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１Ｌ中に投入し、酸化剤の次亜塩素酸ナトリウム水溶液（有効塩素濃度：１０ｗｔ％）を十分量加えて攪拌し、オキシ水酸化ニッケルに変換した。得られた粒子は十分に水洗後、６０℃で２４時間の真空乾燥を行って、オキシ水酸化ニッケルＡを得た。
【００６３】
原料水酸化ニッケルｂおよびｃに対しても、上記と同じ操作を行って、それぞれオキシ水酸化ニッケルＢおよびＣを得た。
【００６４】
得られたオキシ水酸化ニッケルＡ〜Ｃは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＡ〜Ｃは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：約２．３ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１２ｍ２／ｇ
【００６５】
（正極合剤ペレットの作製）
電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛とを、重量比５０：４５：５の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得た。正極合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、正極合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、正極合剤ペレットＡを得た。
【００６６】
また、オキシ水酸化ニッケルＢおよびＣを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＢおよびＣを得た。
【００６７】
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＡ、ＢおよびＣを用いて、単３サイズのニッケルマンガン電池Ａ１、Ｂ１およびＣ１をそれぞれ作製した。図１は、ここで作製したニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【００６８】
正極端子を兼ねる正極ケース１には、ニッケルメッキされた鋼板からなる缶状ケースを用いた。正極ケース１の内面には、黒鉛塗装膜２を形成した。正極ケース１内には、短筒状の正極合剤ペレット３を複数個挿入した。次いで、正極合剤ペレット３を正極ケース１内で再加圧して、正極ケース１の内面に密着させた。正極合剤ペレット３の中空にはセパレータ４を挿入し、中空内面に接触させた。中空内の缶状ケース底部には、絶縁キャップ５を配した。
【００６９】
次に、正極ケース１内にアルカリ電解液を注液して、正極合剤ペレット３とセパレータ４とを湿潤させた。電解液の注液後、セパレータ４の内側にゲル状負極６を充填した。ゲル状負極６には、ゲル化剤としてのポリアクリル酸ナトリウム、アルカリ電解液および負極活物質としての亜鉛粉末からなるものを用いた。アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。
【００７０】
一方、短筒状の中心部と薄肉の外周部からなり、外周部の周縁端部に内溝を有する樹脂製封口板７を準備した。封口板７の周縁端部の内溝には、負極端子を兼ねる底板８の周縁端部をはめ込んだ。封口板７と底板８との間には、絶縁ワッシャ９を介在させた。封口板７の中心部の中空には、釘状の負極集電体１０を挿入した。
【００７１】
上記のように予め封口板７、底板８および絶縁ワッシャ９と一体化された負極集電体１０を、ゲル状負極６に挿入した。次いで、正極ケース１の開口端部を、封口板７の周縁端部を介して、底板８の周縁端部にかしめつけ、正極ケース１の開口を密閉した。最後に、正極ケース１の外表面を外装ラベル１１で被覆し、ニッケルマンガン電池を完成させた。
【００７２】
（モデルセルの作製）
オキシ水酸化ニッケル単独の電気特性に関する知見を得るために、上記のニッケルマンガン電池と類似の構造を有するモデルセルを作製した。
オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛とを、重量比９２：８の割合で配合し、混合して、モデル合剤粉を得た。モデル合剤粉１００重量部あたり、アルカリ電解液１重量部を添加した後、モデル合剤粉をミキサーで撹拌し、均一になるまで混合するとともに、一定粒度に整粒した。なお、アルカリ電解液には、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を用いた。得られた粒状物を中空円筒型に加圧成型して、モデル合剤ペレットＡを得た。
【００７３】
モデル合剤ペレットＡを用いたこと以外、上記と同様の操作を行って、図１に示す単３サイズのアルカリ電池と同様のモデルセルＡ２を組み立てた。モデルセルに含まれるオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）の量は９．０ｇとし、モデルセルには十分量のゲル状負極を充填した。
【００７４】
また、オキシ水酸化ニッケルＢおよびＣを用いて、上記と同じ操作を行って、それぞれモデル合剤ペレットＢおよびＣを作製し、次いでモデルセルＢ２およびＣ２を組み立てた。
【００７５】
各モデルセルの正極端子と負極端子には、それぞれ集電を取るためのニッケルリードを溶接した。次いで、正極ケースの端部に孔を開けて、水酸化カリウムの４０重量％水溶液を満たしたビーカー中に浸漬させた。ビーカー中には、Ｈｇ／ＨｇＯ電極を参照電極として浸漬させた。こうしてＨｇ／ＨｇＯ電極に対するモデルセルの正極および負極の電位をそれぞれ測定する準備をした。モデルセルは、いずれも正極容量で規制されている。モデルセルを含む上記測定装置によれば、基本的に電解二酸化マンガンを含有しないオキシ水酸化ニッケル単独からなる正極の放電特性を観測できる。
【００７６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｃ１を、それぞれ２０℃で４５ｍＡ（低負荷）の定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。この際の放電曲線を図２に示す。
【００７７】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｃ１を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【００７８】
ニッケルマンガン電池Ｃ１について得られた低負荷放電における放電容量および強負荷放電における放電時間を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃ１に対する相対値で表１に示す。
【００７９】
【表１】
2005310752.tif 000003
【００８０】
表１より、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケル（オキシ水酸化ニッケルＡ）を用いたニッケルマンガン電池Ａ１は、低負荷放電および強負荷放電の両方において、優れた特性を有することがわかる。
【００８１】
図２の放電曲線において、１．６Ｖ近傍の電圧域は、主にオキシ水酸化ニッケルの放電反応が進行する領域であり、１．２Ｖ近傍の電圧域は、主に電解二酸化マンガンの放電反応が進行する領域である。
図２から明らかなように、低負荷放電で生じた電池間での容量差は、主にオキシ水酸化ニッケルの放電反応が進行する領域よりも、主に電解二酸化マンガンの放電反応が進行する低電圧側の領域において顕著である。
【００８２】
（モデルセルの評価）
ニッケルマンガン電池の評価結果を更に考察するために、上述のモデルセルＡ２〜Ｃ２を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流（すなわちオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり５ｍＡの定電流）で連続放電させた。そのとき得られた、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対する正極電位と、オキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり放電容量との関係を示す電位曲線を図３に示す。
【００８３】
図３において、オキシ水酸化ニッケルＡを用いたモデルセルＡ２およびオキシ水酸化ニッケルＢを用いたモデルセルＢ２の正極の電位曲線中には、それぞれ２段のプラトーが認められる。第１プラトーは、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋５００〜＋１００ｍＶの領域に認められる。第２プラトーは、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋１００〜−４００ｍＶの領域に認められる。
【００８４】
しかし、モデルセルＢ２の第１プラトー領域の容量は、モデルセルＡ２の第１プラトー領域の容量よりも、かなり少なくなっている。逆に、モデルセルＢ２の第２プラトー領域の容量は、モデルセルＡ２の第２プラトー領域の容量よりも多くなっている。
【００８５】
一方、オキシ水酸化ニッケルＣを用いたモデルセルＣ２の正極の電位曲線においては、第１プラトー領域の容量は最も大きいが、第２プラトー領域が認められない。
【００８６】
このようなオキシ水酸化ニッケル単独からなる正極の評価結果を考慮すると、ニッケルマンガン電池の評価で得られた低負荷放電時の挙動（図２）を以下のように理解できる。
【００８７】
オキシ水酸化ニッケルＣは、図３で示されたように、第１プラトー領域だけで、２価近傍まで完全放電する。そのため、オキシ水酸化ニッケルＣの電子伝導性は、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋１００〜−４００ｍＶの第２プラトー領域で急激に低下する。同様に、ニッケルマンガン電池Ｃ１では、第２プラトー領域で、正極合剤全体の電子伝導性が低下する。その結果、主に第２プラトー領域で放電する電解二酸化マンガンからは、容量を十分に取り出しにくくなる。
【００８８】
一方、オキシ水酸化ニッケルＢの第１プラトー領域の放電容量は、図３で示されたように、かなり少なくなっている。そのため、ニッケルマンガン電池Ｂ１では、第１プラトー領域の放電容量が不足することになり、結局、高容量の電池は得られなくなる。
【００８９】
ところが、オキシ水酸化ニッケルＡの第１プラトー領域の放電容量は比較的大きく、第２プラトー領域にも適量の残余容量を有している。そのため、ニッケルマンガン電池Ａ１は、第１プラトー領域の放電容量が不足することがなく、かつ第２プラトー領域でも正極合剤は高い電子伝導性を保持できる。従って、第２プラトー領域では、電解二酸化マンガンから十分な容量を取り出すことができる。
【００９０】
以上のような理由で、ニッケルマンガン電池Ａ１は、最も高い放電容量を与えたものと考えられる。このように、本発明によれば、効率良くアルカリ電池の高容量化を図ることができる。
【００９１】
既述のように、第１プラトー領域では、通常のオキシ水酸化ニッケルによる放電容量が得られ、第２プラトー領域では、異種元素の固溶により局所的に形成された高酸化状態のニッケル酸化物等による放電容量が得られると考えられる。
【００９２】
特に異種元素としてマンガンを固溶させたオキシ水酸化ニッケルは、特異性を有し、０．５〜１０ｍｏｌ％という広いマンガン含有率の範囲で、モデルセルＡ２と同様の好ましい電位曲線を与えた。
【００９３】
表１では、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルＡを用いたニッケルマンガン電池Ａ１において、極めて優れた強負荷放電特性が得られている。これは、マンガンをオキシ水酸化ニッケルの結晶に固溶させた場合、亜鉛等の別の元素を固溶させた場合に比較して、オキシ水酸化ニッケル中に局所的に形成される高酸化状態のニッケル酸化物のプロトン拡散性や電子伝導性が優れるためと考えられる。このように、強負荷放電特性の向上という観点からは、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルが最も優れている。
【実施例２】
【００９４】
（原料水酸化ニッケルの作製）
硫酸ニッケル（II）水溶液の供給量と硫酸マンガン（II）水溶液の供給量との比率を変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ以下の原料水酸化ニッケルを得た。
原料水酸化ニッケルｄ（組成：Ｎｉ０．９７Ｍｎ０．０３（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｅ（組成：Ｎｉ０．９４Ｍｎ０．０６（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｆ（組成：Ｎｉ０．９１Ｍｎ０．０９（ＯＨ）２）
【００９５】
次に、硫酸マンガン（II）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（II）水溶液を用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、それぞれ以下の原料水酸化ニッケルを得た。
原料水酸化ニッケルｇ（組成：Ｎｉ０．９７Ｚｎ０．０３（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｈ（組成：Ｎｉ０．９４Ｚｎ０．０６（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｉ（組成：Ｎｉ０．９１Ｚｎ０．０９（ＯＨ）２）
【００９６】
更に、硫酸マンガン（II）水溶液の代わりに、硫酸亜鉛（II）水溶液と硫酸コバルト水溶液とを組み合わせて用いたこと以外は、上記と同様の操作を行い、それぞれ以下の原料水酸化ニッケルを得た。
原料水酸化ニッケルｊ（組成：Ｎｉ０．９６Ｚｎ０．０３Ｃｏ０．０１（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｋ（組成：Ｎｉ０．９３Ｚｎ０．０６Ｃｏ０．０１（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｌ（組成：Ｎｉ０．９０Ｚｎ０．０９Ｃｏ０．０１（ＯＨ）２）
【００９７】
得られた原料水酸化ニッケルｄ〜ｌは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、水酸化ニッケルｄ〜ｌは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：約２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１０ｍ２／ｇ
【００９８】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
原料水酸化ニッケルｄ〜ｌの酸化を実施例１と同様の操作で行って、オキシ水酸化ニッケルＤ〜Ｌに変換した。
得られたオキシ水酸化ニッケルＤ〜Ｌは、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＤ〜Ｌは、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：約２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：約２．３ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１２ｍ２／ｇ
【００９９】
（正極合剤ペレットの作製）
オキシ水酸化ニッケルＤ〜Ｌを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＤ〜Ｌを得た。
【０１００】
（ニッケルマンガン電池の作製）
上記の正極合剤ペレットＤ〜Ｌを用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行って、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｄ１〜Ｌ１をそれぞれ作製した。
【０１０１】
（モデルセルの作製）
オキシ水酸化ニッケル単独の電気特性に関する知見を得るために、実施例１の場合と同様のモデルセルを作製した。すなわち、オキシ水酸化ニッケルと、黒鉛とを、重量比９２：８の割合で配合し、実施例１と同様の操作を行って、モデル合剤ペレットＤ〜Ｌを得た。そして、モデル合剤ペレットＤ〜Ｌを用いて、実施例１と同様のモデルセルＤ２〜Ｌ２を組み立てた。また、実施例１と同様に、正極の放電特性を観測するためのモデルセルを含む測定装置を組み立てた。
【０１０２】
（モデルセルの評価）
上述のモデルセルＤ２〜Ｌ２を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流（すなわちオキシ水酸化ニッケルの１ｇ当たり５ｍＡの定電流）で連続放電させた。その際、Ｈｇ／ＨｇＯ電極に対して＋５００〜＋１００ｍＶの第１プラトー領域および＋１００〜−４００ｍＶの第２プラトー領域で得られた放電容量を、まとめて表２に示す。
【０１０３】
なお、モデルセルＤ２〜Ｌ２の正極の電位曲線には、いずれも２段のプラトーが明確に認められた。また、オキシ水酸化ニッケルに含まれる異種金属の含有率を増すと、高電位側の第１プラトー領域の放電容量が減少し、低電位側の第２プラトー領域の放電容量が増す傾向にあった。
【０１０４】
【表２】
2005310752.tif 000004
【０１０５】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｄ１〜Ｌ１を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１０６】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｄ１〜Ｌ１を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【０１０７】
実施例１のニッケルマンガン電池Ｃ１について得られた低負荷放電における放電容量および強負荷放電における放電時間を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃ１に対する相対値で表３に示す。
【０１０８】
【表３】
2005310752.tif 000005
【０１０９】
表２において、モデルセルＤ２、Ｅ２、Ｆ２、Ｇ２およびＪ２の正極は、いずれも第１プラトー領域に２２０ｍＡｈ／ｇ以上の放電容量を有し、第２プラトー領域に１０〜２５ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。そして、表３より、低負荷放電での放電容量は、ニッケルマンガン電池Ｄ１、Ｅ１、Ｆ１、Ｇ１およびＪ１において、ニッケルマンガン電池Ｃ１よりも３〜８％向上していることがわかる。
【０１１０】
このような低負荷放電特性の向上は、第１に、オキシ水酸化ニッケルＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＪが、第１プラトー領域に適度な大きさの放電容量を有することに基づいている。そして、第２に、オキシ水酸化ニッケルＤ、Ｅ、Ｆ、ＧおよびＪが、第２プラトー領域にも適度な残余容量を有するため、電解二酸化マンガンの放電時に正極合剤の電子伝導性が維持され、電解二酸化マンガンの利用率が向上したことに基づいている。
【０１１１】
一方、モデルセルＨ２、Ｉ２、Ｋ２およびＬ２の正極は、いずれも第１プラトー領域の放電容量が不足しており、そのことが原因で電池の高容量化が達成されていない。
【０１１２】
また、強負荷放電特性は、マンガンを固溶したオキシ水酸化ニッケルＤ、ＥおよびＦを用いたニッケルマンガン電池Ｄ１、Ｅ１およびＦ１において、顕著に向上している。このような差が生じた理由は、マンガンをオキシ水酸化ニッケルの結晶に固溶させて生成させた高酸化状態のニッケル酸化物は、ＺｎやＣｏのような異種金属により生成させた高酸化状態のニッケル酸化物に比べて、プロトン拡散性や電子伝導性に優れているためと考えられる。
【実施例３】
【０１１３】
オキシ水酸化ニッケルに含まれるニッケルとマンガンとの合計に占めるマンガンの含有率を、以下の要領で表４に記載のように変化させたこと以外、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ７を得た。
【０１１４】
（原料水酸化ニッケルの調製）
硫酸ニッケル（II）水溶液の供給量と硫酸マンガン（II）水溶液の供給量との比率を変更したこと以外、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ以下の原料水酸化ニッケルを得た。
【０１１５】
原料水酸化ニッケルｍ１（組成：Ｎｉ０．９９９Ｍｎ０．００１（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ２（組成：Ｎｉ０．９９５Ｍｎ０．００５（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ３（組成：Ｎｉ０．９９Ｍｎ０．０１（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ４（組成：Ｎｉ０．９６Ｍｎ０．０４（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ５（組成：Ｎｉ０．９３Ｍｎ０．０７（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ６（組成：Ｎｉ０．９Ｍｎ０．１（ＯＨ）２）
原料水酸化ニッケルｍ７（組成：Ｎｉ０．８８Ｍｎ０．１２（ＯＨ）２）
【０１１６】
得られた原料水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７は、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７は、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：１５〜２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：２．１〜２．２ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：８〜１２ｍ２／ｇ
【０１１７】
（オキシ水酸化ニッケルの調製）
原料水酸化ニッケルｍ１〜ｍ７の酸化を実施例１と同様の操作で行って、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ７に変換した。
得られたオキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ７は、何れもβ型構造の結晶からなることを、粉末Ｘ線回折測定で確認した。また、オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ７は、何れも以下の物性を有した。
体積基準の平均粒子径：１５〜２０μｍ
タップ密度（タッピング回数：３００回）：２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３
ＢＥＴ比表面積：約１０〜１４ｍ２／ｇ
【０１１８】
（正極合剤ペレットの作製）
オキシ水酸化ニッケルＭ１〜Ｍ７を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行って、それぞれ正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ７を得た。得られた正極合剤ペレットＭ１〜Ｍ７を用いたこと以外、実施例１と同様の操作を行って、単３サイズのニッケルマンガン電池Ｍ１〜Ｍ７をそれぞれ作製した。
【０１１９】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｍ１〜Ｍ７を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１２０】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｍ１〜Ｍ７を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【０１２１】
実施例１のニッケルマンガン電池Ｃ１について得られた低負荷放電における放電容量および強負荷放電における放電時間を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃ１に対する相対値で表４に示す。
【０１２２】
【表４】
2005310752.tif 000006
【０１２３】
表４より、０．５〜１０ｍｏｌ％という広いマンガン含有率の範囲で、ニッケルマンガン電池の低負荷および高負荷放電時に、高容量化の効果が得られることがわかる。
【実施例４】
【０１２４】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットの作製において、電解二酸化マンガンと、オキシ水酸化ニッケルＡと、黒鉛と、酸化物添加剤とを、重量比４９：４５：５：１の割合で配合し、混合して、正極合剤粉を得たこと以外、実施例１のニッケルマンガン電池Ａ１と同じ電池を作製し、その評価を行った。そして、酸化物添加剤による効果を検討した。
【０１２５】
酸化物添加剤として酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）、酸化ツリウム（Ｔｍ２Ｏ３）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ２Ｏ３）、酸化ルテチウム（Ｌｕ２Ｏ３）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）を用いた電池を、それぞれニッケルマンガン電池Ｐ、Ｑ、Ｒ、Ｓ、ＴおよびＵとした。一方、酸化物添加剤を用いないこと以外、上記と同様の操作により作製した電池をニッケルマンガン電池Ｖとした。
【０１２６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｐ〜Ｖを、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１２７】
〈保存特性〉
６０℃で１週間保存後のニッケルマンガン電池Ｐ〜Ｖを、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１２８】
初度のニッケルマンガン電池Ｖについて得られた低負荷放電における放電容量を、基準値１００として、各電池で得られた結果を初度のニッケルマンガン電池Ｖに対する相対値で表５に示す。
【０１２９】
【表５】
2005310752.tif 000007
【０１３０】
表５より、希土類金属酸化物（酸化イットリウム、酸化エルビウム、酸化ツリウム、酸化イッテルビウム、および酸化ルテチウムの何れか）を正極合剤に含有させた場合でも、初度の電池の放電容量は、酸化物添加剤を用いないニッケルマンガン電池Ｖと殆ど差がないことがわかる。
【０１３１】
一方、６０℃で１週間保存後の電池の容量は、希土類金属酸化物を用いた電池Ｐ〜Ｔにおいて、非常に優れることがわかる。希土類金属酸化物は、アルカリ電解液中に僅かに溶解して水酸化物を形成し、オキシ水酸化ニッケル粒子の表面に再析出して被膜を形成すると考えられる。その結果、正極の酸素発生過電圧が高まり、自己放電反応が抑制されるものと推察される。
【０１３２】
マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルは、平衡電位が貴である。そのため、電池の開路電圧が比較的高く保持され、自己放電速度が大きくなる傾向にある。従って、希土類金属酸化物の正極合剤への添加は、マンガンを固溶したβ型構造の結晶からなるオキシ水酸化ニッケルを用いた電池の保存特性を改善する場合に、特に有効である。
【実施例５】
【０１３３】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットの作製において、オキシ水酸化ニッケルＡと電解二酸化マンガンとの重量比を、表６記載のように変更し、オキシ水酸化ニッケルＡと電解二酸化マンガンとの合計９５重量部と黒鉛導電剤５重量部とを混合して、正極合剤粉を得たこと以外、実施例１のニッケルマンガン電池Ａ１と同じ電池Ｗ１〜Ｗ８を作製し、その評価を行った。
【０１３４】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｗ１〜Ｗ８を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１３５】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｗ１〜Ｗ８を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【０１３６】
実施例１のニッケルマンガン電池Ｃ１について得られた低負荷放電における放電容量および強負荷放電における放電時間を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃ１に対する相対値で表６に示す。
【０１３７】
【表６】
2005310752.tif 000008
【０１３８】
表６より、電池特性のバランスを考慮すると、オキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンとの合計量に占めるオキシ水酸化ニッケルの含有率が、１０〜８０ｗｔ％であり、前記合計量に占める電解二酸化マンガンの含有率が、２０〜９０ｗｔ％であることが好ましいことが理解できる。
【実施例６】
【０１３９】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットの作製において、オキシ水酸化ニッケルＡと電解二酸化マンガンとの重量比を５０：５０に変更し、オキシ水酸化ニッケルＡと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計に占める黒鉛導電剤の含有率を表７記載のように変更して正極合剤粉を得たこと以外、実施例１のニッケルマンガン電池Ａ１と同じ電池Ｘ１〜Ｘ４を作製し、その評価を行った。
【０１４０】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｘ１〜Ｘ４を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１４１】
〈強負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｘ１〜Ｘ４を、それぞれ２０℃で１Ｗの定電力で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電時間を測定した。
【０１４２】
実施例１のニッケルマンガン電池Ｃ１について得られた低負荷放電における放電容量および強負荷放電における放電時間を、それぞれ基準値１００として、各電池で得られた結果をニッケルマンガン電池Ｃ１に対する相対値で表７に示す。
【０１４３】
【表７】
2005310752.tif 000009
【０１４４】
表７より、電池特性のバランスを考慮すると、オキシ水酸化ニッケルと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤との合計量に占める黒鉛導電剤の含有率は、３〜１０ｗｔ％が好ましいことが理解できる。
【実施例７】
【０１４５】
（ニッケルマンガン電池の作製）
正極合剤ペレットの作製において、電解二酸化マンガンとオキシ水酸化ニッケルＡと黒鉛導電剤とを、重量比４９：４５：５の割合で配合し、更にＹ２Ｏ３を配合し、オキシ水酸化ニッケルＡと電解二酸化マンガンと黒鉛導電剤とＹ２Ｏ３との合計に占めるＹ２Ｏ３の含有率を表８記載のように変更して正極合剤粉を得たこと以外、実施例１のニッケルマンガン電池Ａ１と同じ電池Ｙ１〜Ｙ５を作製し、その評価を行った。
【０１４６】
（ニッケルマンガン電池の評価）
〈低負荷放電特性〉
初度のニッケルマンガン電池Ｙ１〜Ｙ５を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１４７】
〈保存特性〉
６０℃で１週間保存後のニッケルマンガン電池Ｙ１〜Ｙ５を、それぞれ２０℃で４５ｍＡの定電流で連続放電させ、電池電圧が終止電圧０．９Ｖに至るまでの放電容量を測定した。
【０１４８】
実施例４の初度のニッケルマンガン電池Ｖについて得られた低負荷放電における放電容量を、基準値１００として、各電池で得られた結果を初度のニッケルマンガン電池Ｖに対する相対値で表８に示す。
【０１４９】
【表８】
2005310752.tif 000010
【０１５０】
表８より、Ｙ２Ｏ３を正極合剤全体の０．１〜２ｗｔ％の比率で含有させた場合にも、実施例４のニッケルマンガン電池Ｐとほぼ同じ水準の保存特性が得られることがわかる。また、同様のことが他の希土類金属酸化物についても言えると推察される。以上のことは、ここでは詳細は示さないが、実際に確認されている。
【０１５１】
なお、上記実施例では、いずれも体積基準の平均粒子径が１５〜２０μｍ、タップ密度（タッピング回数：３００回）が２．２〜２．３ｇ／ｃｍ３、ＢＥＴ比表面積が約１０〜１４ｍ２／ｇのオキシ水酸化ニッケルを用いたが、本発明はこれらの粉物性値を必須とするものではない。上記以外の粉物性値を有するオキシ水酸化ニッケルも、本発明において用いることができる。
【０１５２】
更に、上記実施例では、いわゆるインサイドアウト型の構造を有するアルカリ電池を作製したが、本発明は、ボタン型、角型等の別構造の電池にも適応可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
以上のように、本発明によれば、アルカリ電池の効率的な高容量化が可能であり、強負荷放電特性の向上も期待できる。従って、産業上の価値は非常に大きい。本発明は、一次電池としてのアルカリ電池に適用でき、ニッケルマンガン電池において特に有効である。
【図面の簡単な説明】
【０１５４】
【図１】本発明の実施例に係るニッケルマンガン電池の一部を断面にした正面図である。
【図２】実施例１に係るニッケルマンガン電池Ａ１〜Ｃ１の放電曲線である。
【図３】実施例１に係るモデルセルＡ２〜Ｃ２の正極の電位曲線である。
【符号の説明】
【０１５５】
１  正極ケース
２  黒鉛塗装膜
３  正極合剤ペレット
４  セパレータ
５  絶縁キャップ
６  ゲル状負極
７  封口板
８  底板
９  絶縁ワッシャ
１０  負極集電体
１１  外装ラベル
【図１】
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【図２】
2005310752.tif 000012
【図３】
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