(57)【要約】【課題】充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】正極２と、負極３と、水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池である。正極２は、一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する。負極３は、上記一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を負極活物質として含有する。また、上記水溶液電解液は、リチウム塩を水に溶解してなる。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極は、一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有し、
上記負極は、上記一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を負極活物質として含有し、
上記水溶液電解液は、リチウム塩を水に溶解してなることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記負極活物質は、スピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4よりなることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このよなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
しかし、非水系のリチウム二次電池には、次のような問題が指摘されている。
即ち、非水系のリチウム二次電池は、電解液として有機溶媒等の非水系電解液を含有しているため、過充電や短絡等により引火や爆発の危険性を有している。そのため、特に高温度条件下での使用を余儀なくされる上記電気自動車の電源等として用いることについては、懸念がある。
また、非水系のリチウム二次電池は、その製造工程において徹底したドライ環境を維持する必要があるため、製造コストが高くなってしまう。したがって、この観点からも、特に電気自動車用の二次電池をにらんだ将来の量産化に対応しにくく、価格的にもきわめて高価になってしまうという問題があった。
【０００４】
一方、電解液として水溶液電解液を用いた水系リチウム二次電池がある。この水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池が有する上記の問題に対して非常に有利である。即ち、水系リチウム二次電池は、有機溶媒を含有していないため、非常に燃え難い。また、ドライ環境を必要としないため、製造コストを低くすることができる。さらに、一般的に水溶液電解液は非水系電解液に比べて導電性が高いため、水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。
【０００５】
しかし、水系リチウム二次電池は、水の電気分解反応が起こらない電位範囲で充放電をさせる必要があることから、非水系のリチウム二次電池と比較して大きな放電容量を確保することが難しいという欠点を抱えている。
したがって、水系リチウム二次電池においては、水溶液中で安定で、かつ水の電気分解により酸素や水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムを吸蔵及び脱離できる活物質、つまり容量の大きい活物質を用いることが望まれている。
【０００６】
具体的には、正極活物質としては、ｐＨ７の水溶液電解液中で４．２Ｖまでにより多くのＬｉが引き抜ける材料が望まれている。なぜならば、中性、即ちｐＨが７の水溶液電解液を用いた場合には、理論上の水素発生電位及び酸素発生電位は、それぞれ２．６２Ｖ及び３．８５Ｖであり、さらにガス発生過電圧を考慮すると実際上の酸素ガス発生電位は４．２Ｖとなるからである。
また、水系リチウム二次電池においては、非水系のリチウム二次電池に比べて電位幅が小さいため、少しでもエネルギー密度の高くする必要がある。そのため、正負極ともに平坦な電位曲線をもつ活物質が望まれている。
【０００７】
現在までに、水系リチウム二次電池としては、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、Ｌｉ−Ｎｉ酸化物、Ｌｉ−Ｃｏ酸化物等を正極活物質として含有し、Ｌｉ−Ｍｎ酸化物、ＶＯ2、ＬｉＶ3Ｏ8等を負極活物質として含有するものが提案されている（特許文献１〜３参照）。
【０００８】
しかしながら、このような従来の水系リチウム二次電池の活物質は、電位の平坦性、放電容量、及び水溶液電解液中での安定性が未だ不充分であった。そのため、このような水系リチウム二次電池は、容量が小さく、充放電を繰り返し行うことにより容量劣化が起こりやすいという問題があった。それ故、現状の水系リチウム二次電池は、アイデア段階を抜けておらず、従来の非水系のリチウム二次電池等に取って代わる程の実用性を備えるには至っていない。
【特許文献１】特開２００３−１７０５７号公報
【特許文献２】特表平９−５０８４９０号公報
【特許文献３】特開２０００−７７０７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極と、負極と、水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極は、一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有し、
上記負極は、上記一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質を負極活物質として含有し、
上記水溶液電解液は、リチウム塩を水に溶解してなることを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
【００１１】
本発明において、最も注目すべき点は、一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する点にある。
上記の一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物は、例えばｐＨが７付近の水溶液電解液中において、水が分解して酸素を発生するまでの電位、即ち酸素発生電位（約４．２Ｖ）までに高い充放電容量を示すことができると共に、水溶液中で安定である。
【００１２】
そのため、このような正極活物質を正極に含有し、上記のように構成した上記水系リチウム二次電池は、高い充放電容量を示すことができると共に、充放電を繰り返しても充放電容量が劣化し難く、充放電サイクル特性に優れたものになる。
また、上記一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物の基本組成はＬｉ2ＭｎＯ3であるが、この基本組成のリチウムマンガン複合酸化物はほとんど充放電反応を示さない。本発明においては、上記のごとく、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質としているため、高い充放電容量を示すことができる。
このように、本発明によれば、充放電容量が大きく、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の水系リチウム二次電池において、正極は、一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-z（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上、０＜ｘ≦０．９、０≦ｙ≦０．５、０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する。
【００１４】
上記一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-zにおいて、ｘ＞０．９の場合には、可動するＬｉ量が不足し、充放電容量が減少するおそれがある。
また、ｙ＞０．５の場合には、酸化、還元する金属が少なくなり、充放電容量が減少するおそれがある。
また、ｚ＞０．９の場合には、欠損型Ｌｉ2ＭｎＯ3の構造を保持することが不可能になるおそれがある。
【００１５】
また、上記一般式においては、ｙ＝０とすることができる。
この場合には、上記一般式は、Ｌｉ2-xＭｎＯ3-z（０＜ｘ≦０．９、０＜ｚ≦０．９）で表される。そして、この場合においても、上記水系リチウム二次電池は、優れた初期放電容量及び充放電サイクル特性を示すことができる。
【００１６】
また、上記一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-zにおいて、ｙは、０＜ｙ≦０．５であることが好ましい。
この場合には、上記一般式においてＭ（但し、Ｍは、Ｆｅ、Ａｌ、Ｎｉ、及びＣｏから選ばれる１種以上）が必須成分となり、上記水系リチウム二次電池の初期放電容量及び充放電サイクル特性を一層向上させることができる。
【００１７】
また、上記一般式Ｌｉ2-xＭｎ1-yＭyＯ3-zで表されるリチウムマンガン複合酸化物としては、Ｍの種類や、ｘ、ｙ、及びｚの範囲を変えることにより、種々のものが存在する。上記水系リチウム二次電池においては、これらのうち１種類を正極活物質として正極に用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。さらに、上記一般式で表されるリチウムマンガン複合酸化物と公知の正極活物質とを混合したものを用いることもできる。
【００１８】
また、本発明における、上記欠損型層状構造について説明する。
単斜晶の層状構造をとるＬｉ2ＭｎＯ3は、Ｍｎが４価で安定なため、Ｌｉが脱離し難く、電気化学的に安定である。したがって、一般に充放電反応を示さない。
しかし、酸素が欠損して欠損型層状構造になった場合には、Ｍｎが４価以下になるので、Ｍｎが４価になるまではＬｉの脱離が可能となる。そのため、可逆的な充放電反応を示すようになる。欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物は、多くの場合、酸素のみが欠損するのではなく、リチウムも欠損した組成で合成される。
【００１９】
次に、上記水系リチウム二次電池において、上記負極活物質は、上記一般式で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質である。
このような物質としては、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、ＦｅＯＯＨ等がある。
【００２０】
また、上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いることもできる。このような炭素物質としては、例えば天然あるいは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体等が挙げられる。
【００２１】
また、上記負極活物質は、スピネル構造のＬｉＶ2Ｏ4よりなることが好ましい（請求項２）。
この場合には、上記水系リチウム二次電池の充放電サイクル特性をさらに向上させることができる。ＬｉＶ2Ｏ4は、そのＬｉやＬｉ+に対する充放電の電位が水の電気分解により水素を発生する電位範囲から外れており２．４Ｖ付近にあるため、このＬｉＶ2Ｏ4を水系リチウム二次電池に適用すると、リチウムイオンを大量に吸蔵及び脱離できるからである。
【００２２】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００２３】
次に、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１０であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、上記一般式で表されるリチウムマンガン複合酸化物が不安定となり、電池の容量やサイクル特性が低下するおそれがある。一方、ｐＨが１０を越える場合には、水の電気分解電位、即ち水素発生電位及び酸素発生電位がそれぞれ２．２１Ｖ及び３．４４Ｖまで低下する。そのため、正極や負極で酸素や水素が発生しやすくなるおそれがある。
【００２４】
また、上記水系リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００２５】
上記水系リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に導電材及び結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
導電材は、正極の電気伝導性を確保するためのものであり、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体を用いることができる。また、導電材としては、これらのうちの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２６】
結着剤は、活物質粒子及び導電材粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質、導電材、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２７】
負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電材や結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
【００２８】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２９】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００３０】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を合成し、これらの水系リチウム二次電池の正極活物質としての適性を調べる。即ち、まず、本例においては、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物として、Ｌｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z（０＜ｚ≦０．９）を合成し、これを正極活物質に用いて非水系のリチウム二次電池を作製する。次いで、この非水系のリチウム二次電池の電圧と容量の関係を調べることにより、Ｌｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z（０＜ｚ≦０．９）の水系リチウム二次電池の正極活物質としての適性を評価する。
【００３１】
具体的には、まず、下記のようにして、正極活物質を合成した。
即ち、まず濃度１．０ＭのＭｎ（ＮＯ3）2水溶液と、濃度１．０ＭのＦｅ（ＮＯ3）3水溶液とをＦｅに対するＭｎのモル比が０．８０／０．２０となるような割合で混合し、混合水溶液を作製した。
【００３２】
次いで、混合水溶液をスターラーで撹拌しつつ、この混合水溶液に濃度１．０ＭのＬｉＯＨ／３ｗｔ％Ｈ2Ｏ2水溶液を１５０ｍＬ混合し、５分間反応させて、リチウムマンガン複合酸化物の前駆体を析出させた。
続いて、前駆体を析出させた混合溶液をテフロン（登録商標）製の密閉容器に入れ、１００℃の温度で保持しつつ、２．４５ＧＨｚの電磁波を１５分間照射した。その後、室温まで放置した後、ろ過、水洗、乾燥して、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物（Ｌｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z）を作製した。これを試料Ｅとする。
【００３３】
次に、上記試料Ｅのリチウムマンガン複合酸化物を用いて、非水系のリチウム二次電池を作製した。
具体的には、まず、正極活物質としての上記試料Ｅを７０重量部、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着剤としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し、電極合材を作製した。そして、この電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを正極とした。
【００３４】
次いで、負極として金属リチウムを準備した。また、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１にて混合した混合溶媒に、ＰＦ6を溶解させて濃度１Ｍとした溶液を準備した。
次に、上記のようにして準備した正極と負極とで、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを挟み、これをＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース中に配置した。
【００３５】
さらに、電池ケース内の端部にガスケットを配置し、さらに電池ケース内に上記の電解液を適量注入して含浸させた。続いて、電池ケースを密封して、非水系のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅとする。
【００３６】
さらに、上記電池Ｅの優れた特性を明らかにするために、比較用として、市販のスピネル型のＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（以下、適宜試料Ｃという）を正極活物質として含有する非水系のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃとする。
この電池Ｃは、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた点を除いては、上記試料Ｅと同様にして作製したものである。
【００３７】
次に、上記電池Ｅ及び電池Ｃを、それぞれ温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて、充電上限電圧４．５Ｖまで定電流充電し、次いで２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて、放電下限電圧２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、各電池の電圧及び容量を測定し、Ｌｉに対する電圧−容量曲線を作製した。これを図１に示す。なお、図１において、縦軸はＬｉに対する電位を示し、横軸は容量を示す。
【００３８】
図１より知られるごとく、電池Ｅにおいては、酸素ガス発生電位と目される４．２Ｖまでの容量が２００ｍＡｈ／ｇを越えており、酸素ガス発生電位までに高い容量を示した。一方、電池Ｃにおいては、酸素ガス発生電位と目される４．２Ｖまでの容量が約５ｍＡｈ／ｇであり、酸素ガス発生電位までの容量は非常に小さかった。
即ち、電池Ｅに用いた正極活物質（試料Ｅ）は、電池Ｃに用いた正極活物質（試料Ｃ）に比べて、酸素ガス発生電位までに４０倍以上の容量を発揮できることがわかる。
したがって、試料Ｅは、電解液として水溶液電解液を含有する水系リチウム二次電池に好適であることがわかる。
【００３９】
（実施例２）
本例は、実施例１にて作製した試料Ｅ、及び試料Ｃをそれぞれ正極活物質として用いて２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅａ及び電池Ｃａ）を作製し、その特性を評価した例である。
本例においては、水系リチウム二次電池として、図２に示すごとくＣＲ２０１６型コインセルを作製した。
【００４０】
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１（電池Ｅａ）は、正極２と、負極３と、水溶液電解液とを有する。正極２は、Ｌｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z（０＜ｚ≦０．９）で表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として含有する。また、負極３は、上記の欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物よりも、リチウムの吸蔵・脱離電位が低い物質であるＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質として含有する。また、水溶液電解液は、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる。
【００４１】
また、本例の水系リチウム二次電池１において、上記正極及び負極は、これらの間にセパレータ４を狭装した状態で、電池ケース１１中に配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されており、電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されている。また、電池ケース１１は封口板１２により密封されている。
【００４２】
次に、上記水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
まず、上記試料Ｅを用いて実施例１と同様にして正極を作製した。
また、負極としては、まず、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を７０重量部、導電材としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着剤としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合して負極合材を作製し、この負極合材２０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形したものを用いた。
【００４３】
なお、ＬｉＶ2Ｏ4は、ＬｉやＬｉ+に対する充放電電位が２．４Ｖ付近、即ち水の電気分解により水素発生を発生しない電位範囲内にある。したがって、このＬｉＶ2Ｏ4は、水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンを吸蔵・脱離することが可能であり、水系リチウム二次電池の負極活物質として好適なものである。
【００４４】
また水溶液電解液としては、リチウム塩であるＬｉＮＯ3の飽和水溶液（ｐＨ≒７）を準備した。
次に、図２に示すごとく、上記正極２及び負極３の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、これをＣＲ２０１６型の電池ケース１１内に配置した。
【００４５】
さらに、電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に上記の水溶液電解液を適量注入して含浸させた。続いて、封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅａとする。
【００４６】
また、本例においては、上記電池Ｅａの優れた特性を明らかにするために、比較用として、市販のスピネル型のＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4（試料Ｃ）を正極活物質として含有する水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃａとする。
この電池Ｃａは、正極活物質としてＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4を用いた点を除いては、上記試料Ｅａと同様にして作製したものである。
【００４７】
次に、上記電池Ｅａ及び電池Ｃａについて、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、それぞれの電池（電池Ｅａ及びＣａ）の放電容量を測定した。
【００４８】
放電容量は、上記各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
上記充放電サイクル試験において、電池Ｅａ及び電池Ｃａの１サイクル目の充放電容量、即ち初期放電容量を下記の表１に示す。
【００４９】
また、各サイクル毎の放電容量を図３に示す。
なお、図３において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。同図には、正極活物質として上記試料Ｅを用いて構成した電池を電池Ｅａとし、また上記試料Ｃを用いて構成した電池を電池Ｃａとして示してある。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
表１より知られるごとく、電池Ｅａは、１２０ｍＡｈ／ｇを越える高い初期放電容量を示した。
一方、電池Ｃａにおいては、初期放電容量は約１０ｍＡｈ／ｇという非常に低いものであった。
【００５２】
また、図３より知られるごとく、電池Ｅａにおいては、充放電を５０サイクル繰り返した後においても、初期放電容量の７５％以上の放電容量を維持しており、サイクル試験後も９０ｍＡｈ／ｇを越える高い放電容量を示した。
一方、電池Ｃａにおいては、充放電を５０サイクル繰り返した後、放電容量は、初期放電容量の５０％以下に低下し、サイクル試験後の放電容量は５ｍＡｈ／ｇを下回っていた。
【００５３】
本例の結果から、Ｌｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-zで表される欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物は、水系リチウム二次電池の正極活物質として非常に優れており、この正極活物質を用いて作製した電池Ｅａは、充放電容量が高く、充放電サイクル特性に優れていることがわかる。
また、本例においては、Ｍｎの２０％をＦｅで置換した組成であるＬｉ1.6Ｍｎ0.8Ｆｅ0.2Ｏ3-z（試料Ｅ）を正極活物質として用いたが、ＭｎのＦｅでの置換量が０〜５０％のリチウムマンガン複合酸化物を正極活物質として用いた場合についても、同様の結果が得られる。また、Ｆｅの代わりに、ＡｌやＣｏやＮｉにてＭｎを置換した場合についても同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】実施例１にかかる、各電池の容量と電位との関係を表す説明図。
【図２】実施例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す断面図。
【図３】実施例２にかかる、各電池の充放電サイクル試験の結果を示す説明図。
【符号の説明】
【００５５】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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