(57)【要約】【課題】高容量の非水電解液二次電池を実現する。【解決手段】主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池の正極活物質用炭素材料として、ＣｕＫα線によるＸ線回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４（ただし、Ｉ２θ＝２２．３、Ｉ２θ＝２６．４は、それぞれ、２θ＝２２．３°、２θ＝２６．４°における回折強度を表す。）が０．１５以下の炭素材料を用いる。Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．１５以下である炭素質材料は非晶質炭素の含有割合が少ないものであり、炭素質材料中に含有される非晶質炭素の割合が少ないことにより、高い放電容量の非水電解液二次電池正極を実現することができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池に用いられる正極活物質用炭素材料において、
ＣｕＫα線によるＸ線回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４（ただし、Ｉ２θ＝２２．３、Ｉ２θ＝２６．４は、それぞれ、２θ＝２２．３°、２θ＝２６．４°における回折強度を表す。）が０．１５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料。
【請求項２】
００２面の面間隔ｄ（００２）が３．３４オングストローム以上、３．３８オングストローム以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料。
【請求項３】
主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池の正極において、請求項１又は２に記載の正極活物質用炭素材料を含むことを特徴とする非水電解液二次電池正極。
【請求項４】
主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池において、請求項３に記載の正極を有することを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池の正極活物質用炭素材料と、この炭素材料を含む非水電解液二次電池正極と、この正極を用いた非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の電気製品の軽量化、小型化に伴い、高いエネルギー密度を持つ非水電解液二次電池の開発が進められている。また、非水電解液二次電池の適用分野が拡大するにつれて、その電池特性の改善が要望されている。
【０００３】
非水電解液二次電池は、正極及び負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成され、その負極としては、金属リチウム、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属及び金属化合物（酸化物、リチウムとの合金などを含む）、炭素質材料が用いられている。
【０００４】
特に、炭素質材料について、例えばコークス、人造黒鉛、天然黒鉛等のリチウムを吸蔵・放出することが可能な炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池が提案されている。このような非水系電解液二次電池では、リチウムが金属状態で存在しないためデンドライトの形成が抑制され、電池寿命と安全性を向上させることができる。特に、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛系炭素質材料を用いた非水系電解液二次電池は、高容量化の要求に応えるものとして注目されている。
【０００５】
一方、非水電解液二次電池の正極活物質としては、充放電時の反応の形態により、２種類の正極活物質が知られている。
【０００６】
その１種類目は、結晶の層間等にリチウムイオンが脱離・挿入されることにより、充放電が行われるものであり、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｔｉ等の遷移金属の酸化物、これらの遷移金属とリチウムとの複合酸化物、硫化物等の無機化合物が知られている。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物、基本組成がＬｉＮｉＯ２であるリチウムニッケル複合酸化物、ＬｉＣｏＯ２であるリチウムコバルト複合酸化物、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉＭｎ２Ｏ４であるリチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物、ＴｉＳ２、ＦｅＳなどの遷移金属硫化物が挙げられる。中でも、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物は、高容量と高サイクル特性とを両立させることができることから好適に用いられている。
【０００７】
その２種類目は、導電性高分子や炭素質材料のような、正極において、主としてアニオンのみが挿入・脱離されるものであり、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリパラフェニレン、黒鉛等が使用できることが知られている。
【０００８】
この２種類目の正極活物質を使用する電池においては、電解液中から、正極に例えばＰＦ６−等のアニオンが、負極にＬｉ＋が挿入されることにより充電が行われ、正極からＰＦ６−等、負極からＬｉ＋が脱離することにより放電が行われる。このような電池の例として、正極に黒鉛、負極にピッチコークス、電解液にプロピレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に過塩素酸リチウムを溶解させたものを用いたものが、デュアルカーボンセルとして知られている。
【０００９】
非特許文献１には、正極活物質を黒鉛、参照極をリチウム金属とし、４．７５Ｖまで充電、３．０Ｖまで放電した場合、正極活物質の放電容量として２４ｍＡｈ／ｇという値が報告されている。
【００１０】
また、非水電解液二次電池の非水電解液の溶媒としては、分解電圧が高い非プロトン性溶媒で高誘電率のものが使用され、例えば、プロピレンカーボネート、エチルメチルカーボネート等の混合溶媒が用いられる。
【非特許文献１】ＤＥＮＫＩ  ＫＡＧＡＫＵ，４８（８），４３８（１９７８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
非水電解液二次電池においては、より一層の高容量化のために、より高密度で高容量な正極材料が求められているが、従来、炭素材料を正極活物質とした場合、容量が不充分であるという課題があった。また、どのような物性を有する炭素材料が高い容量を有するのか明らかではなかった。
【００１２】
本発明は、高密度で高容量の非水電解液二次電池の正極活物質用炭素材料と、この炭素材料を含む非水電解液二次電池正極と、この正極を用いた非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池の正極活物質用炭素材料について種々検討した結果、結晶性が高く、ＣｕＫα線によるＸ線回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４（ただし、Ｉ２θ＝２２．３、Ｉ２θ＝２６．４は、それぞれ、２θ＝２２．３°、２θ＝２６．４°における回折強度を表す。）が所定の値以下であるものが、良好な性能を示すことを見出し、本発明を完成させた。
【００１４】
即ち、本発明は、主としてアニオンが挿入・脱離される正極と、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能な負極と、非水溶媒にリチウム塩を溶解してなる非水電解液とから少なくとも構成される非水電解液二次電池に用いられる正極活物質用炭素材料において、ＣｕＫα線によるＸ線回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４（ただし、Ｉ２θ＝２２．３、Ｉ２θ＝２６．４は、それぞれ、２θ＝２２．３°、２θ＝２６．４°における回折強度を表す。）が０．１５以下であることを特徴とする非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料を要旨とする。
【００１５】
本発明の非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料の黒鉛結晶の００２面の面間隔ｄ（００２）は、通常、３．３４オングストローム以上３．３８オングストローム以下とすることにより、更に良好な性能を示す。
【００１６】
本発明の非水電解液二次電池正極は、このような本発明の正極活物質用炭素材料を含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明の非水電解液二次電池は、このような本発明の正極を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る回折強度は、各角度におけるＸ線強度から、その角度におけるバックグラウンド強度を差し引いた値を使用する。２θ＝２２．３°における回折強度は非晶質炭素に由来するものであり、２θ＝２６．４°における回折強度は黒鉛結晶に由来するものである。従って、Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．１５以下であるということは、本発明の炭素質材料中に含有される非晶質炭素の割合が少ないことを意味する。詳細な理由は不明であるものの、炭素質材料中に含有される非晶質炭素の割合が少ないことにより、充電によって正極活物質中に挿入されたアニオンがトラップされ、放電時に脱離不可能になる割合が減少し、高い放電容量が発現されるものと推察される。
【００１９】
本発明に関わる黒鉛結晶の００２面の面間隔ｄ（００２）は、ＣｕＫα２θが２６〜２７°付近のピークから、日本学術振興会１１７委員会が定めた方法（日本学術振興会、炭素、２５，３６，１９６３）に従って算出される。ｄ（００２）の値は、黒鉛の層間に対応する値であり、この値が３．３４オングストローム以上３．３８オングストローム以下であることが、黒鉛の層間へのアニオンの挿入・脱離に好適であると推察される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高容量の非水電解液二次電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に特定されるものではない。
【００２２】
［非水電解液二次電池の構成］
（１）正極
本発明において、正極活物質として用いられる炭素質材料は、ＣｕＫα線を用いた粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折強度Ｉ２θ＝２２．３と、２θ＝２６．４°における回折強度Ｉ２θ＝２６．４の強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．１５以下の高い結晶性を有する。
【００２３】
前述の如く、ＣｕＫα線によるＸ線回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４（以下単に「回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４」と記す。）が０．１５以下であるということは、非晶質炭素の含有割合が少ないことを意味するが、このように、非晶質炭素の含有割合が少ない炭素材料は、石炭ピッチコークス、石油ピッチコークス、ニードルコークス、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソカーボンマイクロビーズ、カーボンブラック、サーマルブラック、縮合性多環多核芳香族炭化水素などの中から選ばれた炭化物を、不活性雰囲気下又は真空中で約２５００℃以上で熱処理することによって得られる人造黒鉛及び／又は天然黒鉛から選ばれる。また、これらの人造黒鉛及び／又は天然黒鉛を酸素含有雰囲気下で熱処理することにより非晶質炭素の含有割合を更に少なくしたものも用いることができる。
【００２４】
また、本発明の非水電解液二次電池正極活物質用炭素材料は、黒鉛結晶の００２面の面間隔ｄ（００２）を、通常３．３４オングストローム以上、好ましくは３．３４１オングストローム以上、更に好ましくは３．３４２オングストローム以上で、通常３．３８オングストローム以下、好ましくは３．３７５オングストローム以下、更に好ましくは３．３７オングストローム以下とすることにより、更に良好な性能を示す。この原因は明らかではないが、上記で規定されるｄ（００２）の値を有する炭素材料は、アニオンの挿入・脱離に際し、有効な黒鉛の層間を有するためであると推察される。
【００２５】
本発明の正極活物質用炭素材料はまた、アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、１５８０〜１６２０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＡの強度ＩＡと、１３５０〜１３７０ｃｍ−１の範囲で検出されるピークＰＢの強度ＩＢとの強度比ＩＡ／ＩＢ（以下「ピーク強度比ＩＡ／ＩＢ」と記す。）が、０以上０．５以下であるものが好ましく、ピークＰＡの半値幅は２６ｃｍ−１以下、特に２５ｃｍ−１以下であることが好ましい。
【００２６】
また、本発明の正極活物質用炭素材料のＢＥＴ法比表面積は、通常１ｍ２／ｇ以上、１００ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径は、通常０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２７】
このような炭素材料を用いて正極を製造する方法については、特に限定されない。例えば、上述の炭素材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより製造することができる。また、該炭素材料をそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極とすることもできる。
【００２８】
結着剤については、電極製造時に使用する溶媒や電解液に対して安定な材料であれば、特に限定されず、具体例として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、スチレン・ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム等を挙げることができる。
【００２９】
増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼイン等が挙げられる。
【００３０】
導電材としては、銅やニッケル等の金属材料、グラファイト、カーボンブラック等のような炭素質材料が挙げられる。特に正極については導電材を含有させるのが好ましい。
【００３１】
正極の製造に用いる溶媒としては、水系でも有機系でも良い。水系溶媒としては、水、アルコール等が挙がられ、有機系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、トルエン等が挙げられる。
【００３２】
正極用集電体の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点からアルミニウム箔が好ましい。
【００３３】
（２）負極
負極材料（負極活物質）としては、金属リチウム又はリチウムイオンを吸蔵及び放出可能なものが用いられる。例えば、
(1)  金属リチウム
(2)  炭素質材料
(3)  リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属及び金属化合物
が挙げられる。このうち、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な金属及び金属化合物としては、より具体的には次のようなものが挙げられる。  
(3)-1  酸化錫、酸化アンチモン錫、一酸化珪素、酸化バナジウム等のリチウムを吸蔵・放出可能な金属酸化物
(3)-2  アルミニウム、珪素、錫、アンチモン、鉛、ヒ素、亜鉛、ビスマス、銅、カドミウム、銀、金、白金、パラジウム、マグネシウム、ナトリウム、カリウム等のリチウムと合金化可能な金属
(3)-3  前記金属を含む合金（金属間化合物を含む）
(3)-4  リチウムと合金化可能な金属及び該金属を含む合金とリチウムとの複合合金化合物
(3)-5  窒化コバルトリチウム等の窒化金属リチウム
これらの負極材料は１種を単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。
【００３４】
負極材料としては、中でも炭素質材料が、安全性、コストの点で好ましい。
【００３５】
炭素質材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛（グラファイト）や、様々な熱分解条件での有機物の熱分解物などを用いることができる。
【００３６】
負極材料として用いられる黒鉛材料等の炭素質材料のＢＥＴ法比表面積は、通常０．５ｍ２／ｇ以上、２５．０ｍ２／ｇ以下であり、レーザー回折・散乱法により求めたメジアン径は、通常１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００３７】
このような負極材料を用いて負極を製造する方法は特に限定されない。例えば、上記負極材料に、必要に応じて結着剤、増粘剤、導電材、溶媒等を加えてスラリー状とし、集電体の基板に塗布し、乾燥することにより負極を製造することができる。この場合には、上述するような正極の製造方法と同様に製造することができる。
【００３８】
また、該負極材料に結着剤や導電材などを加えたものをそのままロール成形してシート電極としたり、圧縮成形によりペレット電極としたり、蒸着・スパッタ・メッキ等の手法で集電体上に負極材料の薄膜を形成することもできる。
【００３９】
負極用集電体の材質としては、銅、ニッケル、ステンレス等の金属が使用され、これらの中で薄膜に加工しやすいという点とコストの点から銅箔が好ましい。
【００４０】
（３）非水電解液
非水電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が使用され、例えばカーボネート類、エーテル類、ケトン類、スルホラン系化合物、ラクトン類、ニトリル類、塩素化炭化水素類、エーテル類、アミン類、エステル類、アミド類、リン酸エステル化合物等を使用することができる。これらの代表的なものを列挙すると、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、メチルホルメート、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、スルホラン、エチルメチルカーボネート、１，４−ジオキサン、４−メチル−２−ペンタノン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、ブチロニトリル、バレロニトリル、１，２−ジクロロエタン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等が挙げられる。これらの溶媒は１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良いが、比誘電率が２０以上である高誘電率溶媒を含むことが好ましい。
【００４１】
溶媒としては、特に、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートを混合したもの等を用いることが好ましく、通常その混合割合はエチレンカーボネート：ジメチルカーボネート＝１：１〜１：１０（容量比）である。
【００４２】
溶質としてのリチウム塩としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢ（Ｃ６Ｈ５）４
、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＣＨ３ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＮ（ＳＯ３ＣＦ３）２等を使用することができ、これらの電解質も１種を単独で用いても良く、２種以上を混合して用いても良い。
【００４３】
充電により電解液中の溶質濃度が低下し、溶質濃度が０になると、それ以上充電ができなくなるため、正極、負極の容量に見合う量の溶質を電解液中に含有させておく必要がある。溶質濃度が低い場合、電池中に多量の電解液が必要となるため、電解液中の溶質濃度は高い方が好ましい。場合によっては、放電状態において溶質が溶媒中に析出した状態とすることも可能である。このような点から、非水電解液中のリチウム塩の濃度の下限は通常０．０５ｍｏｌ／Ｌ以上、好ましくは０．５ｍｏｌ／Ｌ以上、特に好ましくは１ｍｏｌ／Ｌ以上で、上限は通常５ｍｏｌ／Ｌ以下、好ましくは４ｍｏｌ／Ｌ以下、特に好ましくは３ｍｏｌ／Ｌ以下である。この下限を下回ると、伝導度が低下したり、正極、負極の容量に見合う溶質を確保するために多量の電解液を必要とするため、電池の重量当たり又は体積当たりのエネルギー密度が低下しやすい。また、上限を上回ると、溶質が析出したり、伝導度が低下する可能性がある。
【００４４】
（４）  セパレータ
本発明の非水電解液二次電池においては、通常、電極同士の短絡を防止するために、正極と負極との間にセパレータが介装される。本発明の非水電解液二次電池に使用するセパレータの材質や形状は特に限定されないが、上述した非水電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いるのが好ましい。
【００４５】
（５）電池の製造法
本発明の非水電解液二次電池は、上述した正極、負極及び非水電解液と、必要に応じて用いられるセパレータとを、適切な形状に組み立てることにより製造される。更に、必要に応じて外装ケース等の他の構成要素を用いることも可能である。電池を組み立てる方法は特に限定されず、通常採用されている方法の中から適宜選択すれば良い。
【００４６】
本発明の非水電解液二次電池の形状は特に限定されず、一般的に採用されている各種形状の中から、その用途に応じて適宜選択することができる。形状としては、例えば、シート電極及びセパレータをスパイラル状にしたシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを組み合わせたインサイドアウト構造のシリンダータイプ、ペレット電極及びセパレータを積層したコインタイプ等が挙げられる。非水電解液二次電池は、目的とする電池の形状に合わせ公知の方法により組み立てれば良い。
【００４７】
［非水電解液二次電池の充電方法］
本発明の非水電解液二次電池を充電する場合、リチウムを参照電極として正極の充電終止電圧を表した場合に、通常４．３Ｖ以上、好ましくは４．５Ｖ以上、特に好ましくは４．６Ｖ以上で、通常５．６Ｖ以下、好ましくは５．５５Ｖ以下、特に好ましくは５．５Ｖ以下と表される電圧まで充電することが好ましい。充電終止電圧がこの下限を下回ると、高容量が得ることができず、上限を上回ると、非水電解液の溶媒が分解しやすくなり、好ましくない。
【００４８】
充電は、正極に対し、リチウムを参照電極として上記の状態まで行うことが好ましいが、負極に黒鉛やシリコン等を使用した場合の電池の充電終止電圧は上記より０．１Ｖ程度低い値とすることが好ましい。これは、以下の理由による。即ち、黒鉛やシリコン等は充電端において、リチウムに対し０．１Ｖ程度の電圧を有する。従って、正極と、黒鉛やシリコン等の負極を使用した電池の充電終止電圧は、上記の正極に対し、リチウムを参照電極として充電した場合より０．１Ｖ程度低くすることにより、正極の充電状態をリチウムを参照電極とした場合と同等とすることができる。
【００４９】
上述した充電方法は正極への充電方法であるが、正極、負極からなる電池への充電の場合には、負極の種類によって充電終止電圧を変え、正極へのリチウムを参照電極とした場合の充電終止電圧を所定の電圧とし、充電端における正極の充電状態を所定の状態とするための充電方法を規定することにより、同様な効果が得られる。
【００５０】
充電速度（レート）は速すぎると、正極、負極に充分に充電される前に充電終止電圧に到達するため、充分な容量が得られない。このため、定電流で充電する場合は、通常１Ｃ（１Ｃは、１時間率の放電容量による定格容量を１時間で放電する電流値である。）以下の充電速度で充電を行うことが好ましい。ただし、充電速度は過度に遅いと充電に長時間を要すため、定電流充電の場合０．０１Ｃ以上とすることが好ましい。なお、充電終止電圧到達後、定電圧で保持しながら充電することも可能である。
【００５１】
充電時に、電池の温度が過度に高温であると非水電解液の分解が起こりやすくなり、低温であると正極、負極への充電が不充分となりやすいため、通常、充電は室温近辺で行なわれる。
【００５２】
このようにして充電して得られる本発明の非水電解液二次電池は、放電速度、使用する負極によっても変わるが、通常、充電状態から１Ｃ以下の放電速度で、２〜３Ｖ程度の値を放電終止電圧として使用することにより、ほぼ定格の放電容量が得られ、例えば、リチウムを参照電極として正極の充電終止電圧を４．９Ｖとした場合で、正極活物質当たりの放電容量で２５ｍＡｈ／ｇ以上、特に３０〜７０ｍＡｈ／ｇ程度の高放電容量を得ることができる。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
【００５４】
なお、以下において、リチウムを参照電極とする正極の充電終止電圧を「充電終止電圧（ｖｓ．Ｌｉ）」と称す。
【００５５】
実施例１
正極活物質として、以下の物性の市販の黒鉛粉末Ａを使用した。この黒鉛粉末のＣｕＫα線を使用した粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θ＝２２．３°における回折強度Ｉ２θ＝２２．３と、２θ＝２６．４°における回折強度Ｉ２θ＝２６．４の回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．０２であった。また、面間隔ｄ（００２）の値は３．３４２オングストロームであった。アルゴンレーザー光を用いたラマンスペクトル分析で、ピーク強度比ＩＡ／ＩＢは０．１４であった。また、カタログ値によると、窒素吸着により測定したＢＥＴ比表面積は２０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計により測定したメジアン径は３．４μｍであった。
【００５６】
この黒鉛粉末７０重量部と、アセチレンブラック９５重量％、ポリテトラフルオロエチレン５重量％からなる導電材３０重量部とをエタノールを加えて混合したものをステンレスメッシュに圧着して正極とした。ステンレスメッシュ上に圧着された混合物は２０ｍｇ、黒鉛粉末は１４ｍｇであった。このものは電池の組み立て前に、２００℃で４時間乾燥した。
【００５７】
負極として金属リチウム、電解液としてＥＣ（エチレンカーボネート）：ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）＝１：１（容量比）の混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌで溶解した溶液を用い、ポリプロピレン製多孔質シートをセパレータとして、アルゴンドライボックス中にて半開放型セル型電池を作製した。
【００５８】
室温において、この電池に対して１ｍＡ（約０．６Ｃ）の定電流で充電終止電圧（ｖｓ．Ｌｉ）４．９Ｖまで充電した後、１ｍＡの定電流で３．５Ｖまで放電した場合の正極活物質当たりの放電容量（以下「可逆容量」と称す。）は４０ｍＡｈ／ｇであった。
【００５９】
実施例２
実施例１において、正極活物質として以下の物性の市販の黒鉛粉末Ｂを使用した以外は同様に半開放型セルを作製し、同様に充放電を行った結果、可逆容量は３５ｍＡｈ／ｇであった。
【００６０】
なお、この黒鉛粉末の回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．０８であった。また、面間隔ｄ（００２）の値は３．３７３オングストロームであった。また、カタログ値によると、窒素吸着により測定したＢＥＴ比表面積は９０ｍ２／ｇ、レーザー回折粒度分布計により測定したメジアン径は１３．２μｍであった。
【００６１】
実施例３
実施例１において、正極活物質として以下の物性の市販の黒鉛粉末Ｃを使用した以外は同様に半開放型セルを作製し、同様に充放電を行った結果、可逆容量は２８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６２】
なお、この黒鉛粉末の回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．１０であった。また、面間隔ｄ（００２）の値は３．３８０オングストロームであった。
【００６３】
比較例１
実施例１において、正極活物質として以下の物性の市販の気相法炭素繊維Ｄを使用した以外は同様に半開放型セルを作製し、同様に充放電を行った結果、可逆容量は１８ｍＡｈ／ｇであった。
【００６４】
なお、この気相法炭素繊維の回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．１９であった。また、面間隔ｄ（００２）の値は３．３８０オングストロームであった。カタログ値によると、この気相法炭素繊維は、繊維径１５０ｎｍ、繊維長１０〜２０μｍ、比表面積１３ｍ２／ｇであった。
【００６５】
比較例２
実施例１において、正極活物質として以下の物性の市販のカーボンブラックＥを使用した以外は同様に半開放型セルを作製し、同様の充放電を行った結果、可逆容量は７ｍＡｈ／ｇであった。
【００６６】
なお、このカーボンブラックの回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．６４であった。
【００６７】
実施例５
実施例１で用いた黒鉛粉末を、酸素雰囲気下５００℃にて３時間熱処理した。得られた黒鉛粉末の回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４は０．０１であった。また、面間隔ｄ（００２）の値は３．３４８オングストロームであった。この黒鉛粉末を正極活物質とした以外は実施例１と同様に半開放型セルを作製し、同様に充放電を行った結果、可逆容量は６７ｍＡｈ／ｇであった。
【００６８】
上記実施例及び比較例の結果から、回折強度比Ｉ２θ＝２２．３／Ｉ２θ＝２６．４が０．１５以下の炭素材料を正極活物質として用いることにより、高容量の非水電解液二次電池を得ることができることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の非水電解液二次電池の用途は特に限定されず、公知の各種の用途に用いることが可能である。具体例としては、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、時計、ストロボ、カメラ等を挙げることができる。