(57)【要約】【課題】次世代ＬＳＩ用リゾグラフィー技術に対応し得る、極低膨張特性と超平滑表面を兼ね備えた極低膨張ガラスセラミックス、それを用いたマスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置構成部材、あるいは各種精密品用部材を提供する。【解決手段】０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内の範囲であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内の範囲であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項２】
Ｐ2Ｏ5とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比が
Ｐ2Ｏ5/ＳｉＯ2                      ０．１２３０〜０．１４５０
Ｐ2Ｏ5/Ａｌ2Ｏ3                        ０．２７０〜０．３３０
であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックス。
【請求項３】
０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．１×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０-7以内の範囲であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とするガラスセラミックス。
【請求項４】
Ｐ2Ｏ5とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比が
Ｐ2Ｏ5/ＳｉＯ2                      ０．１２３０〜０．１４５０
Ｐ2Ｏ5/Ａｌ2Ｏ3                        ０．２７０〜０．３３０
であることを特徴とする請求項３に記載のガラスセラミックス。
【請求項５】
研磨後の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）が３Å以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項６】
析出結晶相の平均結晶粒子径が５０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項７】
主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ2）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項８】
ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ２Ｏ３成分を含有しないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項９】
質量百分率で、
ＳｉＯ2                                   ５３〜５７％
Ｐ2Ｏ5                                  ７．０〜８．５％
Ａｌ2Ｏ3                                  ２３〜２６％
の範囲の各成分を含有しながらも、ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ２Ｏ３を実質的に含まない原ガラスを結晶化熱処理することにより得られ、主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ2）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１０】
質量百分率で、Ｌｉ2Ｏ成分を３．５〜４．５％の範囲で含有する請求項９に記載のガラスセラミックス。
【請求項１１】
質量百分率で、
ＭｇＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＺｎＯ                                ０．１〜１．５％および／または
ＣａＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＢａＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＴｉＯ2                              １．５〜３．０％および／または
ＺｒＯ2                              １．０〜３．０％および／または
Ａｓ2Ｏ3                              ０．５〜１．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のガラスセラミックス。
【請求項１２】
結晶化熱処理最高温度が７５０℃〜８００℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスセラミックス。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用マスク。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラー。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージ。
【請求項１６】
請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いた精密品用部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、極低膨張特性、表面の超平滑性、または高剛性等が厳しく要求される各種精密部材として幅広い用途に使用でき、特に次世代半導体製造装置の各種構成部材として好適な結晶化ガラスに関するものである。
【０００２】
ここで、本明細書において「ΔＬ／Ｌの最大値−最小値」とは、０℃の時のガラスセラミックスの長さＬ、当該ガラスセラミックスの任意の温度における長さの変化量をΔＬとし、その任意の温度範囲における、ΔＬ／Ｌの値の最大値と最小値の差を示すものである。
【０００３】
本明細書において、極低膨張特性とは、０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数（α）が０．０±０．２×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内の範囲、好ましくは平均線膨張係数が０．０±０．１×１０-7／℃以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０-7以内の範囲の値であることをいう。
【０００４】
本明細書において、主結晶相とは、析出比が比較的大きい結晶相全てを指す。すなわち、Ｘ線回折におけるＸ線チャート（縦軸はＸ線回折強度、横軸は回折角度）において、もっとも析出割合の多い結晶相のメインピーク（最も高いピーク）のＸ線回折強度を１００とした場合、各析出相のメインピーク（各結晶相における最も高いピーク）のＸ線回折強度の比（以下、Ｘ線強度比という）が、３０以上あるもの全てを主結晶相という。なお、主結晶相以外の結晶のＸ線強度比は２０未満が好ましく、更に好ましくは１０未満、最も好ましくは５未満である。
【背景技術】
【０００５】
近年、半導体製造装置におけるリゾグラフィー技術は、半導体回路の更なる高密度集積に伴う露光線幅の縮小の開発が活発になされており、例えば次世代技術として、光学方式では、波長０．２４８μｍのＫｒＦレーザー光、波長０．１９３μｍのＡｒＦレーザー光、波長０．１５７μｍのＦ２レーザー光を用いる技術の開発が盛んに行われており、さらに微細な半導体回路を実現すべく電子線ＥＰＬ（Electro Projection Lithography＝電子ビーム投影露光）を用いた可変形波長方式の開発や波長０．０１３４μｍの極端紫外線を用いたＥＵＶ（Extremely Ultra Violet）方式の技術開発がおこなわれている。
【０００６】
これら半導体製造における次世代リゾグラフィー技術に用いられる構成部材には熱的寸法安定性、強度、熱的耐久性、化学的安定性が求められ、特に熱的寸法安定性に必要とされる極低膨張特性が求められている。
【０００７】
従来の半導体製造装置に使用されている部材には、Ｓｉ材料やＳｉＯ２材料があるが、Ｓｉ材料ではその平均線膨張係数がα＝３０×１０-7／℃と高膨張であり、比較的低膨張であるＳｉＯ２材料でもα＝５×１０-7／℃と高精度化に必要とする極低膨張特性にはほど遠く、次世代リゾグラフィー技術への適用は困難である。
【０００８】
また、これらの部材の問題点を解消する材料として、一般的な透明結晶化ガラスや気相合成（CVD＝Chemical Vapor Deposition）にて製造されるＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス材料があるが、この場合、CVD法を用いて作製される材料は積層によって一方向へ生じる脈理状の欠陥を避けることができなく、得られる材料の平均線膨張係数も異方性を持ってしまい熱的寸法安定性に問題を有している。
【０００９】
石英ガラスやＳｉＯ２−ＴｉＯ２系ガラス材料に対して、一般的な透明結晶化ガラスでは、種々の低膨張特性を実現させたＳｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３−Ｌｉ２Ｏ系透明結晶化ガラスが知られており、例えば、特許文献１や特許文献２には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２成分を核形成材として、任意にＰ２Ｏ５、ＭｇＯ、ＣａＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ成分を添加し得るガラスセラミックスが開示されている。しかし、このガラスセラミックスの平均線膨張係数は０℃〜５０℃の温度範囲で１×１０-7/℃と大きく、本発明で議論する高精度の極低膨張特性を議論していない。
【００１０】
また、特許文献３には、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２成分を核形成材とした、ガラスセラミックスが開示されている。このガラスセラミックスの平均線膨張係数もα＝０±５×10-7/℃と広範囲であり本発明で議論する高精度の極低膨張特性を議論していない。
【特許文献１】特公平３−７７１３７公報
【特許文献２】米国特許４８５１３７２号明細書
【特許文献３】特許第２６６８０５７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
次世代の半導体製造装置におけるリゾグラフィー技術に用いる各種部材には、集積回路の線幅の縮小と高精度化に対し、以下のような特性が望まれている。
【００１２】
（1）極低膨張特性を有すること。
（2）研磨して成る表面粗さが超平滑であること。
（3）平滑性を実現させる為、材料中の平均結晶粒子径は微細であること。
（4）熱的な影響や振動等の影響が最小限であること。
（5）各種成膜、洗浄等の工程において汚染の原因となるＮａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ成分を含有しないこと。
【００１３】
本発明の目的は、従来技術に見られる諸欠点を解消しつつ、前記の要求特性を備える、すなわち次世代ＬＳＩ用リゾグラフィー技術に対応し得る、極低膨張特性と超平滑表面を兼ね備えたガラスセラミックス、それを用いたマスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置構成部材、あるいは各種精密品用部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意試験研究を重ねた結果、特定の範囲のガラス組成と特定の主結晶相を有するガラスセラミックスにおいて、０℃〜５０℃の温度範囲において平均線膨張係数が０．０±０．２×１０-7／℃以内、ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内であるガラスセラミックス、より好ましくは平均結晶粒子径が５０ｎｍ〜９０ｎｍの微細な結晶粒子であり、研磨後の表面粗度Ｒａが３Å以下と超平滑性を有し、各種成膜工程で問題となるＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ２Ｏ３成分イオンの拡散が無いことを兼ね備えた、従来のガラスセラミックスよりも一段と有利な、極低膨張透明ガラスセラミックスが得られることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち、請求項１に記載の発明は、０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．２×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内の範囲であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とするガラスセラミックスであり、
【００１６】
請求項２に記載の発明は、Ｐ2Ｏ5とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比が
Ｐ2Ｏ5/ＳｉＯ2                      ０．１２３０〜０．１４５０
Ｐ2Ｏ5/Ａｌ2Ｏ3                        ０．２７０〜０．３３０
であることを特徴とする請求項１に記載のガラスセラミックスであり、
【００１７】
請求項３に記載の発明は、０℃〜５０℃の温度範囲において、平均線膨張係数が０．０±０．１×１０-7／℃以内ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０-7以内の範囲であり、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5を含有し、その合計量が質量百分率で８６．０〜８９．０％であることを特徴とするガラスセラミックスであり、
【００１８】
請求項４に記載の発明は、Ｐ2Ｏ5とＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3の比が
Ｐ2Ｏ5/ＳｉＯ2                      ０．１２３０〜０．１４５０
Ｐ2Ｏ5/Ａｌ2Ｏ3                        ０．２７０〜０．３３０
であることを特徴とする請求項３に記載のガラスセラミックスであり、
【００１９】
請求項５に記載の発明は、研磨後の表面粗度Ｒａ（算術平均粗さ）が３Å以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２０】
請求項６に記載の発明は、析出結晶相の平均結晶粒子径が５０ｎｍ〜９０ｎｍの範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２１】
請求項７に記載の発明は、主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ2）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を含むことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２２】
請求項８に記載の発明は、ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ２Ｏ３成分を含有しないことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２３】
請求項９に記載の発明は、質量百分率で、
ＳｉＯ2                                   ５３〜５７％
Ｐ2Ｏ5                                  ７．０〜８．５％
Ａｌ2Ｏ3                                  ２３〜２６％
の範囲の各成分を含有しながらも、ＰｂＯ、Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ、Ｂ２Ｏ３を実質的に含まない原ガラスを結晶化熱処理することにより得られ、主結晶相としてβ−石英（β−ＳｉＯ2）、および／またはβ−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を含むことを特徴とする、請求項１〜８のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２４】
請求項１０に記載の発明は、質量百分率で、Ｌｉ2Ｏ成分を３．５〜４．５％の範囲で含有する請求項９に記載のガラスセラミックスであり、
【００２５】
請求項１１に記載の発明は、質量百分率で、
ＭｇＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＺｎＯ                                ０．１〜１．５％および／または
ＣａＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＢａＯ                                ０．５〜１．５％および／または
ＴｉＯ2                              １．５〜３．０％および／または
ＺｒＯ2                              １．０〜３．０％および／または
Ａｓ2Ｏ3                              ０．５〜１．０％
の範囲の各成分を含有することを特徴とする、請求項１０に記載のガラスセラミックスであり、
【００２６】
請求項１２に記載の発明は、結晶化熱処理最高温度が７５０℃〜８００℃であることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれかに記載のガラスセラミックスであり、
【００２７】
請求項１３に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用マスクであり、
【００２８】
請求項１４に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用光学系反射ミラーであり、
【００２９】
請求項１５に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いたリゾグラフィー用ウエハーステージまたはレチクルステージであり、
【００３０】
請求項１６に記載の発明は、請求項１〜１２のいずれかに記載のガラスセラミックスを用いた精密品用部材である。
【発明の効果】
【００３１】
本発明は、高温成膜、多層膜による応力に対応する機械的特性、高温アニーリングも可能な高耐熱性特性、高精度化を可能とする基板表面の超平滑性、高温成膜もしくは高温アニーリング時における基板材からのアルカリ成分の低溶出特性、良好な光線の透過性、極低膨張特性を有し、各種超精密部材、半導体部材、構造材料の高度化を実現する、優れた極低膨張透明ガラスセラミックス材料、またはそれを利用した半導体製造装置構成品、精密部材である。
【００３２】
更に、従来に比較して本発明のガラスセラミックスは比較的低温で原ガラスを溶融して製造することができ、さらに結晶化の熱処理温度も８００℃以下の低温であり、低コストで製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
本発明のガラスセラミックの熱的性質、物理特性、主結晶相および粒径、表面特性、組成範囲等について、前記の様に限定した理由を以下に述べる。
【００３４】
まず、平均線膨張係数についてであるが、前述のように各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る材料の熱膨張特性が要求される。これにより０〜５０℃の温度範囲における平均線膨張係数をα＝０．０±０．２×１０-7／℃以下ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が１０×１０-7以内の範囲とする事が好ましい。より好ましくは、α＝０．０±０．１×１０-7／℃以下ならびにΔＬ／Ｌの最大値−最小値が８×１０-7以内である。
【００３５】
次に研磨後の表面粗度ならびに析出結晶径についてであるが、前述のように各種半導体製造装置や超精密部材分野では、高精度化に対応し得る基板表面の平滑性を保つために、平均結晶粒子径と表面粗度の関係は重要である。それゆえ研磨後の表面粗度Ｒａは３Å以下が好ましく、２Å以下がより好ましい。更にこの平滑性を容易に得るためには材料の析出結晶の平均結晶粒子径は必然的に９０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは８０ｎｍ以下である。一方で、ガラスセラミックスの機械的強度を所望のものとするために平均結晶粒子径は５０ｎｍ以上が好ましく、より好ましくは６０ｎｍ以上である。
【００３６】
次いで析出した主結晶相についてであるが、これは平均線膨張係数を左右する重要な要因である。本発明のガラスセラミックスは、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、全体としての平均線膨張係数を所望の範囲としている。この目的を実現するための主結晶相には、β−石英（β−ＳｉＯ2）、β−石英固溶体（β−ＳｉＯ2固溶体）を含有するのが好ましい。なお、本明細書において、β−石英固溶体とはβ−石英にＳｉおよびＯ以外の元素が侵入したもの（interstitial）および／または置換したもの（substitutional）を指す。特に本願ガラスセラミックスにおいては、Ｓｉ＋４原子がＡｌ+3と置換されＬｉ+、Ｍｇ+2、Ｚｎ+2原子が添加され平衡を保つ結晶体である事が好ましい。
【００３７】
以下各成分を上記範囲に限定した理由について説明する。なお、各成分の組成は質量％で示す。
ＳｉＯ2成分は、原ガラスの熱処理により、主結晶相として析出する上記結晶を生成するきわめて重要な成分であるが、その量が５３％以上であると、得られたガラスセラミックスの析出結晶が安定し組織が粗大化しにくく、結果的に機械的強度が向上し、研磨して得られる表面粗度も小さくなる。また、５７％以下であると原ガラスの溶融・成形性が容易であり、均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は５４％が好ましく、５４．５％がより好ましい。また、成分量の上限は５６％が好ましく、５５．８％がより好ましい。
【００３８】
Ｐ2Ｏ5成分は、ＳｉＯ2成分と共存させることにより、原ガラスの溶融・清澄性を向上させる効果と、熱処理結晶化後の熱膨張を所望の値に安定化させる効果を有する。本願のガラスセラミックスにおいてはＰ2Ｏ5成分の量が７．０％以上であると前記の効果が飛躍的に向上し、また８．５％以下であると、原ガラスの耐失透性が良く、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は７．３％が好ましく、７．４％がより好ましい。また、成分量の上限は７．９％が好ましく、７．７％がより好ましい。
【００３９】
Ａｌ2Ｏ3成分は、その量が２３％以上２６％以下であると原ガラスの溶融が容易となり、そのため、得られるガラスセラミックスの均質性が向上し、更にガラスセラミックスの化学的耐久性も良好なものとなる。また、２６％以下であると原ガラスの耐失透性が向上し、耐失透性の低下が原因となって結晶化段階でガラスセラミックスの組織が粗大化することがなくなり、機械的強度が向上する。
前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は２４％が好ましく、２４．２％がより好ましい。また、成分量の上限は２５％が好ましく、２４．７％がより好ましい。
【００４０】
更にＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5＝８６．０〜８９．０％、Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2＝０．１２３０〜０．１４５０、Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3＝０．２７０〜０．３３０、
であると、０℃〜５０℃の温度範囲において、低膨張特性を著しく向上させ、極低膨張特性を得ることができる。より容易に前記効果を得るには、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5の含有量の下限は８６．５％が好ましく、８６．７％がより好ましい。Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2の下限は０．１３１０が好ましく、０．１３２０がより好ましい。Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の下限は０．２９０が好ましく、０．３００がより好ましい。また、ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5の含有量の上限は８８．０％が好ましく、８７．８％がより好ましい。Ｐ2Ｏ5／ＳｉＯ2の上限は０．１４２０が好ましく、０．１４００がより好ましい。Ｐ2Ｏ5／Ａｌ2Ｏ3の上限は０．３２０が好ましい。
【００４１】
Ｌｉ2Ｏ、ＭｇＯ、ＺｎＯの３成分は、β−石英固溶体の構成要素である重要な成分であるが、これらの３成分は、前記組成範囲の限定されたＳｉＯ2成分およびＰ2Ｏ5成分との共存により、ガラスセラミックスの低膨張特性向上や高温時のたわみ量を低減させ、更に原ガラスの溶融性、清澄性を著しく向上させる重要な成分である。
【００４２】
Ｌｉ2Ｏ成分は、その量が３．５％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また、原ガラスの溶融性が向上することにより均質性が向上し、さらに目的とする結晶相の析出が飛躍的に向上する。また４．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は３．８％が好ましく、３．９％がより好ましい。また、成分量の上限は４．１％が好ましい。
【００４３】
ＭｇＯ成分は、その量が０．５％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また１．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を得ることができる。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．６％が好ましく、０．７％がより好ましい。また、成分量の上限は１．４％が好ましく、１．３％がより好ましい。
【００４４】
ＺｎＯ成分は、その量が０．１％以上であると前記効果が飛躍的に向上し、また１．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．２％が好ましく、０．３％がより好ましい、また、成分量の上限は１．２％が好ましく、０．９％がより好ましい。
【００４５】
ＣａＯ、ＢａＯの２成分は、基本的にガラス中に析出した結晶以外のガラスマトリックスとして残存するものであり、極低膨張特性および溶融性改善の効果に対して、結晶相とガラスマトリックス相の微調整成分として重要である。
【００４６】
ＣａＯ成分は、その量が０．５％以上で溶融清澄効果が顕著に得られ、１．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．６％が好ましく、０．７％がより好ましい。また、成分量の上限は１．４％が好ましく、１．３％がより好ましい。
【００４７】
ＢａＯ成分は、その量が０．５％以上１．５％以下であると低膨張特性が飛躍的に向上し、極低膨張特性を容易に得ることができ、原ガラスの耐失透性がより向上し、耐失透性の低下に起因する結晶化段階後のガラスセラミックス中の析出結晶の粗大化を抑制し、機械的強度が向上する。前記効果をより容易に得るには、成分量の下限は０．６％が好ましく、０．７％がより好ましい。また、成分量の上限は１．４％が好ましく、１．３％がより好ましい。
【００４８】
ＴｉＯ2およびＺｒＯ2成分は、いずれも結晶核形成剤として不可欠である。これらの量がそれぞれＴｉＯ2１．５％、ＺｒＯ2１．０％以上であると目的とする結晶相の析出が可能となる。またそれぞれ３％以下であると不熔物の発生が無くなって原ガラスの溶融性が良好となり均質性が向上する。前記効果をより容易に得るには、ＴｉＯ2の成分量の下限は１．７％が好ましく、１．９％がより好ましい。ＺｒＯ2の成分量の下限は１．３％が好ましく、１．６％がより好ましい。また、ＴｉＯ2の成分量の上限は、２．９％が好ましく、２．８％がより好ましい。ＺｒＯ2の成分量の上限は２．７％が好ましく、２．４％がより好ましい。
【００４９】
Ａｓ2Ｏ3成分は、均質な製品を得るためガラス溶融の際の清澄剤として添加し得る。その効果を得るには成分量が０．５％以上１．０％以下の範囲が良い。
【００５０】
尚、上記成分の他に特性の微調整等を目的として、本発明のガラスセラミックスの特性を損なわない範囲で、ＳｒＯ、Ｂ2Ｏ3、Ｆ2、Ｌａ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ3、ＷＯ3、Ｙ2Ｏ3、Ｇｄ2Ｏ3、ＳｎＯ2成分を１種または２種以上の合計量で２％以下、他にもＣｏＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3等の着色成分を１種または２種以上の合計量で２％以下まで、それぞれ添加し得る。しかし、本発明のガラスセラミックスを高い光線透過率が求められる用途に用いる場合には、前記着色成分は含まない事が好ましい。
【００５１】
本発明のガラスセラミックスにおいては、負の平均線膨張係数を有する主結晶相を析出させ、正の平均線膨張係数を有するガラスマトリックス相と相まって、全体として極低膨張特性を実現している。このためには正の平均線膨張係数を有する結晶相、すなわち、二珪酸リチウム、珪酸リチウム、α−石英、α−クリストバライト、α−トリジマイト、Ｚｎ−ペタライトをはじめとするペタライト、ウォラストナイト、フォルステライト、ディオプサイト、ネフェリン、クリノエンスタタイト、アノーサイト、セルシアン、ゲーレナイト、フェルスパー、ウィレマイト、ムライト、コランダム、ランキナイト、ラルナイトおよびこれらの固溶体等を含まないことが好ましく、これらに加えて、良好な機械的強度を維持するためには、Ｈｆ−タングステン酸塩やＺｒ−タングステン酸塩をはじめとするタングステン酸塩、チタン酸マグネシウムやチタン酸バリウムやチタン酸マンガンをはじめとするチタン酸塩、ムライト、３ケイ酸２バリウム、Ａｌ2Ｏ3・５ＳｉＯ2およびこれらの固溶体等も含まないことが好ましい。
【００５２】
また、本発明のガラスセラミックスの熱伝導率、ヤング率は、次世代の半導体製造装置におけるリゾグラフィー技術に対応すべく、以下の値であることが好ましい。熱伝導率は成膜工程や電子線照射にて発熱する材料を速やかに放熱する必要があるため、１．０〜２．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）の範囲が好ましく、さらに好ましくは下限が１．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）および／または上限が１．９Ｗ／（ｍ・Ｋ）である。またヤング率については精密部材として使用される場合、軽量化加工や超精密研磨、微細加工における微小欠陥の防止、同時に各種振動等の外部要因による悪影響の低減に対しても重要なものであり、ヤング率は８５〜９５ＧＰａの範囲が好ましい。さらに好ましくは下限が９０ＧＰａおよび／または上限が９４ＧＰａである。
【００５３】
次に、本発明による極低膨張透明のガラスセラミックスは以下の方法により製造する。まずガラス原料を秤量、調合し、坩堝などに入れ、約１５００℃〜１６００℃で溶融し、原ガラスを得る。
【００５４】
前述のように原ガラスを熔解した後、金型に鋳込む、および／または熱間成形等の操作により、所望の形状に成形し徐冷する。
【００５５】
次に、ガラスセラミックとするための熱処理を行う。まず、６５０℃〜７５０℃の温度、好ましくは下限が６８０℃および/または上限が７２０℃の温度で保持し、核形成を促す。
【００５６】
核形成後、７５０℃〜８００℃の温度で結晶化する。この温度が７５０℃より低いと主結晶相が十分に成長し難く、８００℃より高いと原ガラスが軟化変形もしくは再熔解し易くなるため望ましくない。好ましくは下限が７７０℃および/または上限が７９０℃の温度で結晶化する。
【００５７】
さらに前記マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ、精密品用部材は、前記ガラスセラミックスを所望の形状に加工し、必要に応じてラッピング、研磨、膜付け等の加工をすることにより得られる。
【実施例１】
【００５８】
次に本発明の好適な実施例について説明する。表１〜表２は本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスの実施組成例（No.１〜No.７）および比較例１、２として、従来のＬｉ２Ｏ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2系低膨張ガラスセラミックをそれぞれ、結晶化熱処理最高温度、平均結晶粒子径、研磨後の表面粗度（Ｒａ）、０℃〜５０℃における平均線膨張係数およびΔＬ／Ｌの最大値−最小値とともに示したものである。なお、各実施例および比較例の組成は質量％で表した。また、図１には、実施例１、２、５、７の熱膨張曲線（０℃〜５０℃におけるΔＬ／Ｌ曲線）を示し、図２には、実施例１、比較例１、２の熱膨張曲線を示した。また、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）による微細構造の観察として図３には実施例１、図４には比較例１を示した。本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００５９】
【表１】
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【００６０】
【表２】
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比較例１：特許文献１、特許文献２の実施例４
比較例２：特許文献３の実施例７
【００６１】
本発明の上記実施例のガラスは、いずれも酸化物、炭酸塩、硝酸塩等の原料を混合し、これを通常の溶解装置を用いて約１４５０〜１５５０℃の温度で溶解し攪拌均質化した後、成形、冷却しガラス成形体を得た。その後これを６５０〜７５０℃で約１〜１２時間熱処理して結晶核形成後、７５０〜７８５℃で約１〜１２時間熱処理結晶化して、所望のガラスセラミックを得た。次いで上記ガラスセラミックをラッピング・研磨し仕上げた。
表面粗度（Ｒａ）は日本ビーコ（株）製 NanoScope ３A D3000  原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。
平均線膨張係数はフィゾー干渉式精密膨張率測定装置を用いて測定した。
測定試料の形状は直径３０ｍｍ、長さ約２７ｍｍの円柱状である。
測定方法として、この試料の両端に光学平面板を接触させ、ＨｅＮｅレーザによる干渉縞が観察できるようにし、温度コントロール可能な炉に入れる。次に測定試料の温度を変化させ、干渉縞の変化を観察することによって、温度による測定試料長さの変化量を測定する。実際の測定では、測定試料を上昇温度、下降温度の２条件で測定し、この２条件の測定試料長さ変化量の平均をΔＬとする。
平均線膨張係数の算出方法として、平均線膨張係数α、測定温度範囲ΔＴ、試料長さをＬとすると、以下の式より平均線膨張係数α(／℃)が求められる。
α  ＝  （  ΔＬ／Ｌ  ）  ／  ΔＴ  
【００６２】
表１、２、図１、２、３、４、に示されるとおり、本発明の極低膨張透明ガラスセラミックスは、限定された組成比において、結晶化温度が７８５℃以下であり、結晶粒子径も９０ｎｍ以下と微細であり、研磨して成る表面粗度Ｒａも２．５オングストローム以下と平滑性に優れている。また、熱膨張特性も０℃〜５０℃における平均線膨張係数が０±０．１以下であると同時に、ΔＬ／Ｌの最大値−最小値が７．８×１０−７以下と極低膨張特性を示すものである。
【００６３】
尚、本発明にて実施された極低膨張透明ガラスセラミックスは、熱伝導率が１．６〜１．８Ｗ／（ｍ・Ｋ）、ヤング率が９０〜９３ＧＰａ以内であった。さらに光線透過率は、５ｍｍｔサンプルによる８０％透過波長は比較例１が４３０ｎｍ、比較例２が４２５ｎｍであるところ、本発明の実施例は３９５〜４１５ｎｍであり、従来のものより優れている。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の活用例として、前記のごとくのリゾグラフィー用マスク、光学系反射ミラー、ウエハーステージ、レチクルステージ等の半導体製造装置部材、液晶露光装置用部材、大型反射鏡部材、あるいは標準尺・原器用部材、検査装置等の各種精密部材へ活用することができる。また、本発明のガラスセラミックスは透明性が高いため、光フィルター用の基板、リゾグラフィー用の透過型マスク等高い光線透過率を求められる用途にも使用できる。その他、あらゆる部材への用途において本発明のガラスセラミックスの持つ機械的強度により、効果的に軽量化加工を施すこともできる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】実施例１、2、5、7の０℃〜５０℃におけるΔＬ／Ｌ曲線である。
【図２】実施例１、比較例１、２の０℃〜５０℃におけるΔＬ／Ｌ曲線である。
【図３】実施例１の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。
【図４】比較例１の透過電子顕微鏡による微細構造の観察像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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