(57)【要約】      （修正有）【課題】高い光電変換効率およびセルの安定性を得ることができる金属錯体およびこれを用いた太陽電池を提供する。【解決手段】式（１）を有する金属錯体であって、ＭＬ１Ｘ３（１）Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウム及びテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、下記式：2005162718.tif 000056で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、Ａ１〜Ａ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式（１）を有する金属錯体であって、
ＭＬ１Ｘ３              （１）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌ１は、下記の式：
【化１】
2005162718.tif 000052
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、
Ｘは、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。
【請求項２】
下記の式（２）を有する金属錯体であって、
ＭＬ１Ｌ２Ｘ          （２）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、
Ｌ１は、下記の式：
【化２】
2005162718.tif 000053
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、
Ｌ２は、次のＩＩａ〜ＩＩｅに記載される化合物からなる群より選択され：
【化３】
2005162718.tif 000054
ここで、Ｂ１およびＢ２は互いに同一であっても異なってもよい炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｂ３〜Ｂ５は、次の表：
【表１】
2005162718.tif 000055
に規定されるとおりであり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基または水素原子であり、
Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである、金属錯体。
【請求項３】
前記Ａ１〜Ａ３におけるアルキル基は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であることを特徴とする、請求項１または２に記載の金属錯体。
【請求項４】
Ｍがルテニウムであることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の金属錯体。
【請求項５】
支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、
対電極と、
前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、
を含む色素増感太陽電池であって、前記半導体層は、請求項１〜４のいずれかに記載の金属錯体を担持していることを特徴とする、色素増感太陽電池。
【請求項６】
前記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む、請求項５に記載の色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感作用を有する金属錯体およびそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光エネルギーを電気エネルギーに直接変換する方法として、シリコン結晶太陽電池がよく知られており、すでに微弱電力消費の分野や独立電源、さらには宇宙用電源として利用されている。
【０００３】
しかし、シリコン単結晶はもちろんのこと、アモルファスシリコンを製造するにあたっては多大なエネルギーを必要とするので、電池を作るのに費やしたエネルギ−を回収するには、十年にも及ぶ長期間にわたって発電を続ける必要がある。
【０００４】
そこで近年、色素を用いた低コストの色素増感太陽電池が広く注目されるようになった。この色素増感太陽電池は、主に、一対の透明基板、一対の電極を構成する透明導電膜、電極間に挟持された、光電変換材料である半導体層及びキャリア輸送層とから構成されており、半導体層は、その表面に、可視光領域に吸収スペクトルを有する増感色素を吸着させている。
【０００５】
これらの電池において、半導体電極に光を照射すると、この電極側で電子が発生し、該電子は電気回路を通って対電極に移動する。対電極に移動した電子は、電解質中のイオンによって運ばれ、半導体電極にもどる。このような過程が繰返されて電気エネルギーが取出される。一般的にビピリジンルテニウム錯体を用いた色素増感太陽電池のセルは、分光感度範囲が結晶シリコン系太陽電池よりも狭いため、高変換効率が得られにくい現状である。分光感度範囲を広くし、長波長光を利用するため、下記特許文献１には、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池が開示されている。
【０００６】
しかしながら、テルピリジンジケトナートＲｕ錯体を用いる色素増感太陽電池のセルは、長波長光に感度を示すが、効率的に光電流を取出せないため、低い変換効率に留まっている。色素増感太陽電池において高い光電変換効率を得るためには、色素内部で光による励起された電子を効率よく半導体へ注入し、また、電解質から色素へ効率的に電子を移動する必要がある。そのため、色素の最低空軌道のエネルギー準位と酸化物半導体のフェルミ準位、最高電子被占軌道エネルギー準位と電解質の酸化還元電位とのマッチングは非常に重要である。しかしながら、下記特許文献１に開示されたテルピリジンジケトナートＲｕ錯体では最低電子空軌道のエネルギー準位が低すぎて、色素から酸化物半導体へ効率的に電子を移動しにくいため、変換効率が低くなるという問題がある。
【特許文献１】特開２００３−２１２８５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、長波長領域の光に感度を有し、かつ効率よく電流を取出せる新規構造のルテニウム錯体を提供し、さらにはこのルテニウム錯体を用いた高性能な色素増感酸化物半導体電極および色素増感太陽電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属錯体は、下記の式（１）を有する金属錯体であって、
ＭＬ１Ｘ３              （１）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、下記の式：
【０００９】
【化１】
2005162718.tif 000002
【００１０】
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。
【００１１】
また、本発明の金属錯体は、下記の式（２）を有する金属錯体であって、
ＭＬ１Ｌ２Ｘ          （２）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、下記の式：
【００１２】
【化２】
2005162718.tif 000003
【００１３】
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｌ２は、次のＩＩａ〜ＩＩｅに記載される化合物からなる群より選択され：
【００１４】
【化３】
2005162718.tif 000004
【００１５】
ここで、Ｂ１およびＢ２は、互いに同一であっても異なってもよい炭素数１〜４０の、直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｂ３〜Ｂ５は、次の表：
【００１６】
【表１】
2005162718.tif 000005
【００１７】
に規定されるとおりであり、Ｒ２は炭素数１〜３０のアルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基または水素原子であり、Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。
【００１８】
好ましくは、前記Ａ１〜Ａ３におけるアルキル基は炭素数１〜４０の直鎖状または分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、Ｍがルテニウムであることが好ましい。
【００１９】
本発明はまた、支持基板上に透明導電膜および半導体層がこの順に積層された電極と、対電極と、前記電極と前記対電極に挟持されたキャリア輸送層と、含む色素増感太陽電池であって、前記半導体層は、上記の金属錯体を担持していることを特徴とする色素増感太陽電池を提供する。
【００２０】
好ましくは、前記半導体層は、少なくとも１つの酸化チタン層を含む。
【発明の効果】
【００２１】
良好な光電変換効率およびセルの安定性を達成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明の金属錯体は、色素増感型太陽電池の酸化物半導体電極を修飾する増感剤として用いるものであり、その構造は次のとおりである。
【００２３】
下記の式（１）を有する金属錯体であって、
ＭＬ１Ｘ３              （１）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、下記の式：
【００２４】
【化４】
2005162718.tif 000006
【００２５】
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つのは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｘは、それぞれ独立してＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。
【００２６】
本発明の金属錯体におけるＬ１において、ピリジン環の４位の置換基３つうち少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよい。すなわち、Ａ１〜Ａ３のうち、いずれか１つは結合基であることが必要であり、さらに、いずれか１つはアルキル基であることが必要である。水素は任意であって、たとえば、結合基が１つでかつアルキル基も１つである場合には、残りのＡは水素になることになる。結合基が１つ以上あるかまたはアルキル基が１つ以上ある場合には水素はないことになる。この理由は、結合基を有さないと、半導体層と結合するインターロック基がなくなるため、光による増感によって励起した電子が半導体へ移動することができなく、また、当該増感剤が半導体層に安定して吸着されないからである。ここで、結合基とは、色素と半導体とを強固に吸着できる官能基であればよい。具体的には、カルボキシル基、カルボン酸アンモニウム塩基、ＰＯ（ＯＨ）２、ＰＯ（ＯＲ１）２およびＣＯ（ＮＨＯＨ）などが挙げられる。特に、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＮａ、ＣＯＯＣａ、ＣＯＯＮ（Ｃ４Ｈ９）４がより好ましい。またＲ１は、炭素数１〜２０のアルキル基である。また、Ｌ１にアルキル基を必要とする理由は、ビピリジン配位子にアルキル基を導入することにより、金属錯体の最低空軌道エネルギー準位が調整できるようになり、最低空軌道エネルギー準位と半導体のフェルミ準位とのエネルギー差を最適化することにより色素内部で光励起された電子を効率よく半導体へ注入することが可能となり、変換効率が向上すると考えられるためである。
【００２７】
上記Ａにおけるアルキル基において、使用可能な具体的アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシル、ドコシル、１−ブチルペンチル、１−デシルウンデシルおよび１−ドデシルトリデシルなどが挙げられるが、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
また、本発明は下記の式（２）を有する金属錯体をも提供する。
【００２９】
ＭＬ１Ｌ２Ｘ          （２）
ここで、Ｍは、ルテニウム、オスミウム、鉄、レニウムおよびテクネチウムからなる群より選択され、Ｌ１は、下記の式：
【００３０】
【化５】
2005162718.tif 000007
【００３１】
で表されるトリデンテートポリピリジンリガンドであり、ここで、Ａ１，Ａ２およびＡ３において、少なくとも１つは結合基であり、かつ少なくとも１つはアルキル基であり、残りは水素であってもよく、Ｌ２は、次の式ＩＩａ〜ＩＩｄに記載される化合物からなる群より選択され：
【００３２】
【化６】
2005162718.tif 000008
【００３３】
ここで、Ｂ１およびＢ２は互いに同一であっても異なってもよい炭素数１〜４０の、直鎖状または分岐鎖上の脂肪族炭化水素基であり、Ｂ３〜Ｂ５は、下記表３中のＮｏ．１〜１８に規定されるとおりであり、Ｒ２はＣ１−３０アルキルであり、Ｒ３、Ｒ４、５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基、炭素数１〜１２のアミノアルキル基、炭素数２〜６のアルコキシカルボニル基、シアノ基または水素原子であり、Ｘは、ＮＣＳ−、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、ＣＮ−、ＮＣＯ−およびＨ２Ｏからなる群より選択されるリガンドである。ここで、結合基は上記で規定されるとおりである。
【００３４】
【表２】
2005162718.tif 000009
【００３５】
上記式（１）および（２）を有する本発明の金属錯体において、Ｒ１の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデジル、ヘキサデジルが挙げられる。
【００３６】
また、Ｒ２の具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデジル、ヘキサデジル、ドコシル、ペンタコシル、ノナコシル、トリアコンチルなどが挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、デシル、ドデジル、ヘキサデジル、メトキシ、エトキシ、プロピルオキシ、ブトキシ、デシルオキシ、ドデシルオキシ、ヘキシルアミノ、ドデシルアミノ、エトキシカルボニル、ヘキシルカルボニルなどが挙げられる。
【００３８】
本発明において、上記の式ＩＩａ、ＩＩｃおよびＩＩｄ構造を有する金属錯体の場合、金属錯体分子の中性を保つために、アニオンまたはカチオンが存在してもよい。この場合、アニオンとして、ハロゲン化物イオン、ＮＯ３−、ＰＦ６−などが挙げられる。カチオンとして、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、１級アンモニウムイオン、２級アンモニウムイオン、３級アンモニウムイオン、４級アンモニウムイオンなどが挙げられる。
【００３９】
本発明において、上記金属錯体を用いて、色素増感太陽電池を作製することができる。本発明における色素増感太陽電池は、例えば、図１に示すように、透明基板である支持基板８上に、透明導電膜７、半導体層６がこの順に堆積され、この半導体層６と、対電極（例えば、透明導電膜２がコートされたガラス板からなる支持基板１上に白金層３が形成されたもの）との間にキャリア輸送層４が挟持されて構成される。また、半導体層６は、酸化チタンなどの微粒子によって構成されており、半導体層６表面に上述した金属錯体５が担持されてなる。また、図中の矢印は、電子の流れを示す。
【００４０】
太陽電池において、金属錯体に太陽光を照射すると、金属錯体５は光を吸収して励起する。この励起によって発生する電子は、半導体層６に移動し、次いで、透明導電膜７から外部回路を通って対電極の透明導電膜２に移動する。対電極に移動した電子は、キャリア輸送層４中の酸化還元系を還元する。一方、半導体層６に電子を移動させた金属錯体５は、酸化体の状態になっているが、この酸化体は、キャリア輸送層４中の酸化還元系によって還元され、もとの状態に戻る。このようなプロセスにおける電子の流れを介して、光エネルギーが連続的に電気エネルギーに変換される。
【００４１】
本発明における透明基板としては、ガラス基板、プラスチック基板などが挙げられる。その膜厚は、太陽電池に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。また、この透明基板上には、透明導電膜が形成されている。透明導電膜としては、例えば、ＩＴＯ、ＳｎＯ2、ＣｕＩ、ＺｎＯ等の透明導電材料からなる膜が挙げられる。透明導電膜は、常法によって形成され、その膜厚は０．１μｍ〜５μｍ程度が適当である。
【００４２】
半導体層は、透明導電膜上に形成されており、半導体の微粒子から構成される。この半導体微粒子は、一般に光電変換材料に使用されるものであればどのようなものでも使用することができ、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化ニオブ、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、酸化タングステン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、酸化ニッケル、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、硫化カドミウム、ＣｕＡｌＯ2、ＳｒＣｕ2Ｏ2等の単独、化合物又は組み合わせが挙げられる。安定性及び安全性の点から、酸化チタンが好ましい。この酸化チタンは、アナタース型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の狭義の酸化チタン及び水酸化チタン、含水酸化チタン等を包含する。半導体層は、粒子状や膜状でもよいが、多孔質の膜状等の形態であることが好ましい。
【００４３】
半導体層は、公知の種々の方法によって透明導電膜上に形成することができる。具体的には、（ｉ）透明導電膜上に半導体粒子を含有する懸濁液を塗布し、乾燥及び／又は焼成する方法、（ｉｉ）必要な原料ガスを用いたＣＶＤ又はＭＯＣＶＤ等により透明導電膜上に半導体層を形成する方法、（ｉｉｉ）固体原料を用いるＰＶＤ法、蒸着法又はスパッタリング法、ゾルゲル法等の単独又は組み合わせが挙げられる。半導体層を製造するために使用される半導体粒子は、例えば１ｎｍ〜２０００ｎｍの範囲の平均粒径を有する単体の半導体又は化合物半導体からなり、市販されているものを用いることができる。
【００４４】
例えば、上述の（ｉ）の方法においては、まず、半導体粒子を適当な溶媒に懸濁する。そのような溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグライム系溶媒、イソプロピルアルコール等のアルコール類、イソプロピルアルコール／トルエン等のアルコール系混合溶媒、水等が挙げられる。半導体粒子の懸濁液の基板への塗布は、ドクターブレード法、スキージ法、スピンコート法、スクリーン印刷法など公知の方法が挙げられる。その後、塗布液を乾燥及び焼成する。乾燥及び焼成に必要な温度、時間、雰囲気等は、使用される基板及び半導体粒子の種類に応じて、適宜調整することができ、例えば、大気下又は不活性ガス雰囲気下、５０〜８００℃程度の範囲で１０秒〜１２時間程度が挙げられる。乾燥及び焼成は、単一の温度で１回のみ行なってもよいし、温度を変化させて２回以上行なってもよい。また、塗布、乾燥及び焼成は、１回のみ行ってもよいし、２回以上行ってもよい。
【００４５】
上述の（ｉｉ）の方法では、ＣＶＤ等に使用される原料ガスは、半導体を構成する元素を含有する単一のガス又は２種類以上の混合ガスを用いることができる。
【００４６】
上述の（ｉｉｉ）の方法では、ＰＶＤ等に使用される固体原料は、半導体を構成する元素を含有する単一の固体、複数の固体の組み合せ又は化合物の固体を利用することができる。
【００４７】
半導体層の厚みは、特に限定されるものではなく、例えば、０．１〜５０μｍ程度が挙げられる。また、別の観点から、半導体層の表面積が大きいものが好ましく、例えば、１０〜２００ｍ2／ｇ程度が挙げられる。
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４９】
（合成例１）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
（ａ）４−ノナデシルピリジンの調製
【００５０】
【化７】
2005162718.tif 000010
【００５１】
メカニカルスターラ、Ｎ２吸入口、圧力等化添加漏斗および恒温オイルバスを備えた３００ｍＬのフラスコに、１４．８ｇのナトリウムアミド（０．３８モル）および６４．０ｍＬの４−メチルピリジン（６１．１ｇ、０．６５６モル）を添加した。混合物を、窒素雰囲気下で１時間攪拌した。その間、濃赤色への色の変化を観察した。ｎ−オクタデシルクロリド（９５．０ｇ；０．３３モル）の１１０ｍＬを高速攪拌されている反応混合物中に１．５時間かけて添加した。添加を開始してすぐに、凝固するのを防止するため、反応を６０℃まで温め、続いて１００℃にて終夜攪拌した。反応混合物を室温まで冷却し、２００ｍＬのクロロホルムで希釈し、２００ｍＬの水で３回洗浄し、ロータリーエバポレータを用いて乾燥するまで減圧した。生じた濃茶色の生成物を０．０７ｍｍＨｇで３回減圧蒸留し、最終的に一定沸点（１８０℃（０．０７ｍｍＨｇ））の白色の蝋様固体（４８．８ｇ）（０．１４１モル、４３％収率（ｎ−オクタデシルクロリドを基準））を得た。分析結果は次のとおりであった。計算値：Ｃ２４Ｈ４３Ｎ；Ｃ，８３．４１；Ｈ，１２．５４；Ｎ，４．０５、実測値：Ｃ，８３．６；Ｈ，１２．７；Ｎ，４．０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３４５．３３９５。
【００５２】
（ｂ）２−アミノ−４−ノナデシルピリジンの調製
【００５３】
【化８】
2005162718.tif 000011
【００５４】
０．５モルの４−ノナデシルピリジン、０．５９モルのソーダアミドおよび１．１８モルのＮ，Ｎ−ジメチルアニリンの混合物を１５０℃にて６時間加熱した。冷却後、反応混合物を水中に注ぎ、ジメチルアニリン層を分離して、無水炭酸カリウムの上で乾燥した。真空で溶媒を除去した後、残渣を石油エーテル中で攪拌し、酢酸エチル／リグロインから結晶化した。分析した結果は次のとおりである。収率４５％。計算値：Ｃ２４Ｈ４４Ｎ２：Ｃ，７９．９３；Ｈ，１２．３０；Ｎ，７．７７、実測値：Ｃ，７９．６３；Ｈ，１２．４０；Ｎ，７．６０．ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６０．３５０４。
【００５５】
（ｃ）２−ブロモ−４−ノナデシルピリジンの調製
【００５６】
【化９】
2005162718.tif 000012
【００５７】
粉状２−アミノ−４−ノナデシルピリジン（１１０．６ｇ、０．３１モル）を高速攪拌下で、４Ｌのガラス反応器中の２０〜３０℃の４８％臭化水素酸（５００ｍＬ）に一部ずつ添加した。化合物のすべてを溶解した後、混合物を−２０℃で冷却した。この懸濁液に、冷却したブロミン（４４．３ｍＬ、０．８６モル）を３０分かけて滴下し、その際温度を−２０℃に維持した。生じたペーストをこの温度で９０分間攪拌した。次いで、水（２５０ｍＬ）中の亜硝酸ナトリウム（５６．６ｇ、０．８２モル）を滴下して加えた。その後、反応混合物を１５℃まで１時間かけて温めて、さらに４５分間攪拌した。混合物を−２０℃まで冷却し、冷却したＮａＯＨ水溶液（２２２ｇ、３３０ｍＬ）で処理した。添加の間、温度を最大−１０℃に保持した。混合物を室温まで温めて１時間攪拌した。次いで、この混合物を酢酸エチルで抽出し、有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。残渣を減圧蒸留し、表題の化合物を得た。分析した結果は次のとおりである。収率５０％。計算値：Ｃ２４Ｈ４２ＢｒＮ：Ｃ，６７．９０；Ｈ，９．９７；Ｎ，３．３０。実測値：Ｃ，６７．５０；Ｈ，９．８７；Ｎ，３．４０。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４２３．２５０１。
【００５８】
（ｄ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
【００５９】
【化１０】
2005162718.tif 000013
【００６０】
無水ＴＨＦ（４００ｍＬ）中の２−ブロモ−４−ノナデシルピリジン（７０．０ｇ、１６５ミリモル）に、ｎ−ブチルリチウム（１１０ｍＬ、１７８ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を−７８℃にて滴下した。この溶液を−７８℃にて９０分間攪拌した後、トリブチル塩化スズ（５３．６ｍＬ、１９８ミリモル）を添加し、混合物を室温まで温めた。水（９０ｍＬ）を反応混合物に注ぎ、相を分離した。水相をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で４回抽出した。合わせた有機相を、Ｎａ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧除去した。生じた油状物をクゲルロー（Ｋｕｇｅｌｒｏｈｒ）のフラクション蒸留により精製した。分析結果は次のとおりである。収率５５％。Ｃ３６Ｈ６９ＮＳｎ：計算値：Ｃ，６８．１３；Ｈ，１０．９６；Ｎ，２．２１。実測値：Ｃ，６８．６５；Ｈ，１０．７６；Ｎ，２．２７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６３５．４４５２。
【００６１】
（ｅ）２−トリブチルスタンニル−ピコリンの調製
【００６２】
【化１１】
2005162718.tif 000014
【００６３】
無水ＴＨＦ（２５０ｍＬ）中の２−ブロモ−ピコリン（２８．４ｇ、１６５ミリモル）に、−７８℃にてｎ−ブチルリチウム（１１０ｍＬ、１７８ミリモル、ヘキサン中１．６Ｍ）を滴下して添加した。この溶液を−７８℃にて９０分間攪拌した後、トリブチル塩化スズ（５３．６ｍＬ、１９８ミリモル）を添加し、混合物を室温まで温めた。水（９０ｍＬ）を、反応混合物中に加え、相分離させた。水相をジエチルエーテル（２００ｍＬ）で４回抽出した。合わせた有機層をＮ２ＳＯ４上で乾燥し、溶媒を減圧除去した。生じた湯状物をクゲルローのフラクション蒸留により精製した。分析結果は次のとおりである。無色の液体、１２０℃沸点（２．５×１０−５ｍｂａｒ）。収率６０％。Ｃ１８Ｈ３３ＮＳｎ：計算値：Ｃ，５６．５６；Ｈ，８．６４；Ｎ，３．６７；実測値：Ｃ，５６．２２；Ｈ８．７０；Ｎ，３．２１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３８３．１６３５。
【００６４】
（ｆ）２，６−ジヒドロキシ−４−メチルピリジンの調製
【００６５】
【化１２】
2005162718.tif 000015
【００６６】
２，６−ジヒドロキシ−３−シアノ−４−メチルピリジン（４．３２ｇ、２８．８ミリモル）、濃Ｈ２ＳＯ４（１２ｍＬ）および水（１０ｍＬ）の混合物を、還流して５時間加熱した。混合物を氷で冷却し、固体ＮａＨＣＯ３で中和した。沈殿物をろ過し、水およびＥｔ２Ｏを用いて洗浄し、減圧下で乾燥して、表題の化合物および遊離酸の混合物を得、これを脱カルボキシル化しなかった。この混合物を次の反応ステップのためにさらに精製せずに用いた。分析結果は次のとおりである。収率７２％。Ｃ６Ｈ７ＮＯ２：計算値：Ｃ，５７．５９；Ｈ，５．６４；Ｎ，１１．１９；Ｏ，２５．５７。実測値：Ｃ，５７．７４；Ｈ，５．５５；Ｎ，１１．１９；Ｏ，２５．６６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１２５．０４７７  
（ｇ）２，６−ジブロモ−４−メチルピリジンの調製
【００６７】
【化１３】
2005162718.tif 000016
【００６８】
上記（ｆ）で得られた化合物（１．０ｇ、７．９３ミリモル）およびＰＯＢｒ３（７．２６ｇ、２５．３３ミリモル）を粉状にし、１４０−１５０℃で１時間一緒に溶解させた。冷却後、混合物を水で失活し、固体ＮａＨＣＯ３で中和し、ＣＨＣｌ３（１００ｍＬ）で３回抽出した。合わせた有機相を水で洗浄し、シリカのカラムクロマトグラフィー（ヘキサン／ＥＯＡｃ＝９／１（ｖ／ｖ））により精製し、表題化合物を得た。分析した結果は次のとおりである。無色の油状物、収率：５８％。Ｃ６Ｈ５Ｂｒ２Ｎ：計算値：Ｃ，２８．７２；Ｈ，２．０１；Ｎ，５．５８；実測値：Ｃ，２８．５８；Ｈ，２．０７；Ｎ，５．４６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２５０．８７６８。
【００６９】
（ｈ）６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンの調製
【００７０】
【化１４】
2005162718.tif 000017
【００７１】
上記（ｇ）で得たジブロモ化合物（１ミリモル）、２−トリブチルスタンニル−ピコリン（１モル）および（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．０１当量）をトルエン（５０ｍＬ）中でＮ２下１６時間加熱した。室温まで冷却した際、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）を添加した。この混合物をさらに３０分間攪拌し、次いでセライトによりろ過した。沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄し、有機相を分離した。水相をトルエンで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を残渣に添加し、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。水相を固体ＮａＯＨで注意して中和した。次いで生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、乾燥した。溶媒を除去し、生成物をシリカゲルのクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／２を溶離液）により精製した。分析した結果は次のとおりである。収率：２５％。Ｃ１２Ｈ１１ＢｒＮ２：計算値：Ｃ，５４．７７；Ｈ，４．２１；Ｎ，１０．６５；実測値：Ｃ，５４．５４；Ｈ，４．３０；Ｎ，１０．４５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２６２．０１０６。
【００７２】
（ｉ）６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジンの調製
【００７３】
【化１５】
2005162718.tif 000018
【００７４】
硫酸（９８％、１２５ｍＬ）の攪拌溶液に、５．３７ｇ（２０．５ミリモル）の６−ブロモ−４，４’−ジメチル−２，２’−ビピリジンを添加した。十分攪拌しつつ、２４ｇ（８１．５ミリモル）のニクロム酸カリウムを少量ずつ添加し、その際温度を７０〜８０℃の間に維持した。ニクロム酸カリウムの添加の間、水バスによる一時的な冷却が必要であった。すべてのニクロム酸カリウムを添加した後、反応液を、温度が４０℃未満になるまで室温で攪拌した。濃緑色反応混合物を８００ｍＬの氷水に注ぎ、そしてろ過した。固体を、濾液が無色になるまで水で洗浄し、そして乾燥させた。生じた黄色固状物を、５０％の硝酸（１７０ｍＬ）中で還流して精製した。この溶液を氷の上に注ぎ、１Ｌの水で希釈し、５℃に冷却した。沈殿物をろ過し、水（５０ｍＬ）で５回、次いでアセトン（２０ｍＬ）で２回洗浄し、乾燥して表題化合物（６．２２ｇ、９４％）を良好な白色固状物として得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１２Ｈ７ＢｒＮ２Ｏ４：計算値：Ｃ，４４．６１；Ｈ，２．１８；Ｎ，８．６７；実測値：Ｃ，４４．２３；Ｈ，２．１４；Ｎ，８．５６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３２１．９５８９。
【００７５】
（ｊ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’−ビピリジンの調製
【００７６】
【化１６】
2005162718.tif 000019
【００７７】
無水エタノール（４００ｍＬ）中の６−ブロモ−４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ビピリジン（６．６ｇ、２０．５ミリモル）の懸濁液に、５ｍＬの濃硫酸を添加した。混合物を、８０時間還流して透明な溶液を得、次いで室温まで冷却した。水（４００ｍＬ）を添加し、過剰のエタノールを減圧下で除去した。ｐＨをＮａＯＨを用いて中性に調節し、生じた沈殿物をろ過し、水（ｐＨ＝７）で洗浄した。固体を乾燥して、７．０ｇ（９０％）の表題化合物を得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１６Ｈ１５ＢｒＮ２Ｏ４：計算値：Ｃ，５０．６８；Ｈ，３．９９；Ｎ，７．３９；実測値：Ｃ，５０．４５；Ｈ，３．９２；Ｎ，７．３３。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３７８．０２１５。
【００７８】
（ｋ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’；６’，２’’−ターピリジンの調製
【００７９】
【化１７】
2005162718.tif 000020
【００８０】
６−ブロモ−４，４’−ジメトキシカルボニル−２，２’ビピリジン（１ミリモル）、２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナン（１ミリモル）および（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．０１当量）をトルエン（５０ｍＬ）中でＮ２下１６時間加熱した。室温まで冷却の際に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）を添加した。混合物をさらに３０分攪拌し、次いでセライト上でろ過した。沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄し、有機相を分離した。水相をトルエンで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を残渣に添加して、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。水相を注意して固体ＮａＯＨで中和した。次いで生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、乾燥した。溶媒を除去し、そして生成物をシリカゲルによるクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／２を溶離液）で精製した。分析した結果は次のとおりである。収率：２５％、Ｃ４０Ｈ５７Ｎ３Ｏ４：計算値：Ｃ，７４．６１；Ｈ，８．９２；Ｎ，６．５３；実測値：Ｃ，７４．２２；Ｈ，８．７２；Ｎ，６．４９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６４３．４３４９。
【００８１】
（合成例２）
４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’−ドデシルメチル−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
（ａ）４−（ジドデシルメチル）ピリジンの調製
【００８２】
【化１８】
2005162718.tif 000021
【００８３】
ブチルリチウム（ヘキサン中１．６Ｍ、２．０５当量）溶液を、乾燥エーテル中のジイソプロピルアミン（０．２Ｍ；２．１当量）の−１５℃の溶液に添加した。３０分攪拌した後、新たに蒸留した４−メチルピリジン（１当量）を滴下して加えた。生じた赤色溶液を、−１５℃にて１５分間攪拌し、次いで乾燥エーテル中のアルキルハライド（１Ｍ、２．０５当量）の溶液を１部ずつ添加した。混合物を室温にて終夜攪拌した。エーテルを添加し、そして反応混合物を１Ｍ  ＮＨ４Ｃｌ溶液で２回洗浄し、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥し、乾燥するまでエバポレートした。生成物をＡｌ２Ｏ３（中性）によるクロマトグラフィーにて精製し、その際、溶離液をヘキサンから最終にはヘキサン／エーテル＝５／１まで勾配をつけた。生成物を７０％の収率で得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５５Ｎ：計算値：Ｃ，８３．８４；Ｈ，１２．９０；Ｎ，３．２６；実測値：Ｃ，８３．５５；Ｈ，１２．８４；Ｎ，３．２１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４２９．４３３４。
【００８４】
（ｂ）２−アミノ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
【００８５】
【化１９】
2005162718.tif 000022
【００８６】
表題化合物を合成例１のステップ（ｂ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５６Ｎ２：計算値：Ｃ，８１．０１；Ｈ，１２．６９；Ｎ，６．３０；実測値：Ｃ，８１．１１；Ｈ，１２．７７；Ｎ，６．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４４４．７７９１。
【００８７】
（ｃ）２−ブロモ−４−ジドデシルメチル−ピリジンの調製
【００８８】
【化２０】
2005162718.tif 000023
【００８９】
表題化合物を合成例１のステップ（ｃ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３０Ｈ５４ＢｒＮ：計算値：Ｃ，７０．８４；Ｈ，１０．７０；Ｎ，２．７５；実測値：Ｃ，７０．４５；Ｈ，１０．６７；Ｎ，２．６９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５０７．３４４０。
【００９０】
（ｄ）２−トリブチル（４−ジドデシルメチル−２−イル）スタンナンの調製
【００９１】
【化２１】
2005162718.tif 000024
【００９２】
表題化合物を合成例１のステップ（ｄ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４２Ｈ８１ＮＳｎ：計算値：Ｃ，７０．１８；Ｈ，１１．３６；Ｎ，１．９５；実測値：Ｃ，７０．０；Ｈ，１１．３１；Ｎ，１．９７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７１９．５３９１。
【００９３】
（ｅ）６−ブロモ−４，４’−ジエトキシカルボニル−２，２’ビピリジンの調製
【００９４】
【化２２】
2005162718.tif 000025
【００９５】
表題化合物を合成例１のステップ（ｅ−ｊ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ１６Ｈ１５ＢｒＮＯ４：計算値：Ｃ，５０．６８；Ｈ，３．９９；Ｎ，７．３９；実測値：Ｃ，５０．３５；Ｈ，３．７８；Ｎ，７．３４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３７９．０２。
【００９６】
（ｆ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’−ジドデシルメチル−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【００９７】
【化２３】
2005162718.tif 000026
【００９８】
表題化合物を合成例１のステップ（ｋ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４６Ｈ６９Ｎ３Ｏ４：計算値：Ｃ，７５．８９；Ｈ，９．５５；Ｎ，５．７７；Ｏ，８．７９実測値：Ｃ，７５．８９；Ｈ，９．５５；Ｎ，５．７７；Ｏ，８．７９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７２８．００５９。
【００９９】
（合成例３）
４，４’−ビス（ジエチルホスフォネート）−４’’，４’’’−ノナデシル−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
（ａ）４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１００】
【化２４】
2005162718.tif 000027
【０１０１】
表題化合物を合成例１に記載の手順と同様の手順で調製した。
【０１０２】
（ｂ）４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１０３】
【化２５】
2005162718.tif 000028
【０１０４】
８．２ｇの水素化ホウ素ナトリウムを、２００ｍＬの無水エタノール中の４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン（６．４ｇ、１０．０ミリモル）の懸濁液に添加した。混合物を３時間還流し、室温まで冷却し、次いで、２００ｍＬの塩化アンモニウム飽和水溶液を添加して過剰の水素化ホウ素を分解した。エタノールを減圧下で除去し、沈殿した固状物を最小量の水に溶解した。得られた溶液を酢酸エチル（２００ｍＬ）で５回抽出し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を減圧下で除去した。所望の固状物を７９％の収率で得、これをさらなる精製なしで使用した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３６Ｈ５３Ｎ３Ｏ２：計算値：Ｃ，７７．２４；Ｈ，９．５４；Ｎ，７．５１；実測値：Ｃ，７７．１０；Ｈ，９．４７；Ｎ，７．４９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：５５９．４１３８。
【０１０５】
（ｃ）４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１０６】
【化２６】
2005162718.tif 000029
【０１０７】
４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’−ターピリジン（２．３５ｇ、４．２ミリモル）を４８％のＨＢｒ（２０ｍＬ）および濃硫酸（６．７ｍＬ）の混合物中に溶解した。生じた溶液を６時間還流し、次いで室温まで冷却させ、４０ｍＬの水を添加した。ｐＨを、ＮａＯＨ溶液を用いて中性に調節し、生じた沈殿物をろ過し、水（ｐＨ＝７）で洗浄し、空気乾燥した。生成物をクロロホルム（４０ｍＬ）中に溶解し、ろ過した。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、エバポレートして、乾燥した白色の粉状物として表題化合物を８５％の収率（２．４５ｇ）で得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３６Ｈ５１Ｂｒ２Ｎ３：計算値：Ｃ，６３．０７；Ｈ，７．５０；Ｎ，６．１３；実測値：Ｃ，６２．８８；Ｈ，７．４５；Ｎ，６．１９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：６８５．２４２９。
【０１０８】
（ｄ）４，４’−ビス（ジエチルメチルホスフォネート）−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１０９】
【化２７】
2005162718.tif 000030
【０１１０】
４，４’−ビス（ブロモメチル）−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’−ターピリジン（３．０２ｇ、４．４ミリモル）のクロロホルム溶液（１０ｍＬ）および亜リン酸トリエチル（１５ｍＬ）を窒素下３時間還流した。過剰の亜リン酸を高真空下で除去し、次いで粗生成物をシリカゲルのカラムクロマトグラフィー（溶離液、酢酸エチル／メタノール＝８０／２０）で精製して、１．６ｇ（収率８０％）の表題化合物を得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４４Ｈ７１Ｎ３Ｏ６Ｐ２：計算値：Ｃ，６６．０６；Ｈ，８．９５；Ｎ，５．２５；実測値：Ｃ，６５．６７；Ｈ，８．８８；Ｎ，５．４５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７９９．４８１８。
【０１１１】
（合成例４）
４’−メトキシカルボニル−４，４’’−ビス（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
（ａ）２，６−ジブロモ−４−カルボニル−ピリジンの調製
【０１１２】
【化２８】
2005162718.tif 000031
【０１１３】
表題化合物を合成例１のステップ（ｇ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ３Ｂｒ２ＮＯ２：計算値：Ｃ，２５．６５；Ｈ，１．０８；Ｂｒ，５６．８９；Ｎ，４．９９；Ｏ，１１．３９；実測値Ｃ，２５．５２；Ｈ，１．１４；Ｂｒ，５６．７７；Ｎ，５．０４；Ｏ，１１．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２８０．８５１０。
【０１１４】
（ｂ）２，６−ジブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【０１１５】
【化２９】
2005162718.tif 000032
【０１１６】
表題化合物を合成例１のステップ（ｊ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８Ｈ７Ｂｒ２ＮＯ２：計算値：Ｃ，３１．１０；Ｈ，２．２８；Ｂｒ，５１．７３；Ｎ，４．５３；Ｏ，１０．３６；実測値Ｃ，３１．２２；Ｈ，２．１５；Ｂｒ，５１．８１；Ｎ，４．４５；Ｏ，１０．３１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３０８．８８２３。
【０１１７】
（ｃ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
【０１１８】
【化３０】
2005162718.tif 000033
【０１１９】
表題化合物を合成例２のステップ（ｄ）に記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１２０】
（ｄ）４’−エトキシカルボニル−４，４’’−ビス（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１２１】
【化３１】
2005162718.tif 000034
【０１２２】
４−エトキシカルボニル−２，２’−ジブロモピリジン（１ミリモル）、２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナン（２ミリモル）および（Ｐｈ３Ｐ）４Ｐｄ（０．０１当量）を、トルエン（５０ｍＬ）中Ｎ２下で１６時間加熱した。室温まで冷却する際に、飽和ＮＨ４Ｃｌ水溶液（２０ｍＬ）を添加した。混合物を３０分間攪拌し、次いでセライト上でろ過した。沈殿物をＣＨ２Ｃｌ２（５０ｍＬ）で洗浄し、有機相を分離した。水相をトルエンで抽出した。合わせた有機相をＭｇＳＯ４で乾燥し、溶媒を除去した。濃ＨＣｌ（３０ｍＬ）を残渣に添加して、ＣＨ２Ｃｌ２で抽出した。水相を注意して固体のＮａＯＨで中和した。次いで、生成物をＣＨ２Ｃｌ２で抽出し、乾燥した。溶媒を除去し、精製物をシリカゲルのクロマトグラフィー（ＣＨ２Ｃｌ２／ヘキサン＝１／２（溶離液））で精製した。分析した結果は次のとおりである。収率２５％。Ｃ５６Ｈ９１Ｎ３Ｏ２：計算値：Ｃ，８０．２３；Ｈ，１０．９４；Ｎ，５．０１；Ｏ，３．８２；実測値Ｃ，８０．０５；Ｈ，１０．９９；Ｎ，５．２３；Ｏ，３．７１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８３７．７１１１。
【０１２３】
（合成例５）
４−（ノナデシル）−４’−（ヘキサデシル）−４’’（エトキシカルボニル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
（ａ）３−オキソ−ノナデカンエチルエステルの調製
【０１２４】
【化３２】
2005162718.tif 000035
【０１２５】
ＴＨＦ中の水酸化ナトリウム（１．２ｇ、５０ミリモル）の溶液に、蒸留したエチルアセトアセテート（４．１６ｇ、３２ミリモル）を滴下して加えた。生じた混合物を室温にて３０分間攪拌し、次いで−７８℃にて冷却した。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウム（１６．１ｍＬ、３５．２ミリモル）の溶液を滴下して加えた。０℃にてさらに１時間攪拌した後、ＴＨＦ中の１−ブロモヘキサデカン（１９．１ミリモル）を添加して、混合物を１２時間攪拌した。エタノール（１５ｍＬ）を室温にてゆっくりと添加した。生じた溶液をセライトのパッドを通してろ過し、減圧下で濃縮して、シリカゲルのクロマトグラフィーにより精製し、表題化合物を固状物として得た。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ４０Ｏ３：計算値：Ｃ，７４．０７；Ｈ，１１．８４；Ｏ，１４．１９；実測値Ｃ，７３．９８；Ｈ，１１．５９；Ｏ，１４．２５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３４０．２９７７。
【０１２６】
（ｂ）３−シアノ−２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【０１２７】
【化３３】
2005162718.tif 000036
【０１２８】
３−オキソ−ノナデカンエチルエステル（１１．３ミリモル）、シアノアセトアミド（０．９５ｇ、１１．３ミリモル）およびピペリジン（０．９５ｇ、１１．３ミリモル）のメタノール溶液（３ｍＬ）を還流して２４時間加熱した。溶媒をエバポレートし、残渣を熱水中に溶解した。生成物を濃ＨＣｌの添加により沈殿させ、氷水およびＣＨＣｌ３で洗浄し、減圧下で乾燥して、表題化合物を白色の分状物として得た。分析した結果は次のとおりである。収率４０％。Ｃ２２Ｈ３６Ｎ２Ｏ２：計算値：Ｃ，７３．２９；Ｈ，１０．０６；Ｎ，７．７７；Ｏ，８．８８；実測値Ｃ，７３．３５；Ｈ，１０．１２；Ｎ，７．８５；Ｏ，８．９７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３６０．２７７７。
【０１２９】
（ｃ）２，６−ジヒドロキシ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【０１３０】
【化３４】
2005162718.tif 000037
【０１３１】
表題化合物を合成例１のステップ（ｆ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ３７ＮＯ２：計算値：Ｃ，７５．１７；Ｈ，１１．１２；Ｎ，４．１７；Ｏ，９．５４；実測値Ｃ，７５．０３；Ｈ，１１．０９；Ｎ，４．２５；Ｏ，９．３８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：３３５．２８２４。
【０１３２】
（ｄ）２，６−ジブロモ−４−ヘキサデシル−ピリジンの調製
【０１３３】
【化３５】
2005162718.tif 000038
【０１３４】
表題化合物を合成例１のステップ（ｇ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ２１Ｈ３５Ｂｒ２Ｎ：計算値：Ｃ，５４．６７；Ｈ，７．６５；Ｂｒ，３４．６４；Ｎ，３．０４；実測値Ｃ，５４．８４；Ｈ，７．６１；Ｂｒ，３４．５２；Ｎ，３．１１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：４６１．１１１６。
【０１３５】
（ｅ）２−トリブチル（４−ノナデシルピリジン−２−イル）スタンナンの調製
【０１３６】
【化３６】
2005162718.tif 000039
【０１３７】
表題化合物を合成例１のステップ（ａ−ｄ）に記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１３８】
（ｆ）６−ブロモ−４−ヘキサデシル−４，４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１３９】
【化３７】
2005162718.tif 000040
【０１４０】
表題化合物を合成例１のステップ（ｈ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４５Ｈ７７Ｂｒ２Ｎ２：計算値：Ｃ，７４．４５；Ｈ，１０．６９；Ｂｒ，１１．０１；Ｎ，３．８６；実測値Ｃ，７４．５９；Ｈ，１０．８４；Ｂｒ，１１．１３；Ｎ，３．８２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７２４．５２７０。
【０１４１】
（ｇ）６−トリブチルスタンニル−４−ヘキサデシル−４’−ノナデシル−２，２’−ビピリジンの調製
【０１４２】
【化３８】
2005162718.tif 000041
【０１４３】
表題化合物を合成例１のステップ（ｅ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５７Ｈ１０４Ｎ２Ｓｎ：計算値：Ｃ，７３．１３；Ｈ，１１．２０；Ｎ，２．９９；Ｓｎ，１２．６８；実測値Ｃ，７３．２２；Ｈ，１１．２８；Ｎ，３．０１；Ｓｎ，１２．５９；。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９３６．７２２１。
【０１４４】
（ｈ）２−ブロモ−４−カルボキシ−ピリジンの調製
【０１４５】
【化３９】
2005162718.tif 000042
【０１４６】
表題化合物を合成例１のステップ（ｉ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ６Ｈ４ＢｒＮＯ２：計算値：Ｃ，３５．６７；Ｈ，２．００；Ｂｒ，３９．５６；Ｎ，６．９３；Ｏ，１５．８４；実測値Ｃ，３５．７５；Ｈ，２．０３；Ｂｒ，３９．６１；Ｎ，６．９０；Ｏ，１５．７７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２００．９４２５。
【０１４７】
（ｉ）２−ブロモ−４−エトキシカルボニル−ピリジンの調製
【０１４８】
【化４０】
2005162718.tif 000043
【０１４９】
表題化合物を合成例１のステップ（ｊ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ８Ｈ８ＢｒＮＯ２：計算値：Ｃ，４１．７７；Ｈ，３．５０；Ｂｒ，３４．７３；Ｎ，６．０９；Ｏ，１３．９１；実測値Ｃ，４１．８７；Ｈ，３．４５；Ｂｒ，３４．８２；Ｎ，６．０３；Ｏ，１４．０１。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：２２８．９７３８。
【０１５０】
（ｊ）４−（ノナデシル）−４’−（ヘキサデシル）−４’’（エトキシカルボニル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンの調製
【０１５１】
【化４１】
2005162718.tif 000044
【０１５２】
表題化合物を合成例１のステップ（ｋ）に記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５３Ｈ８５Ｎ３Ｏ２：計算値：Ｃ，７９．９４；Ｈ，１０．７６；Ｎ，５．２８；Ｏ，４．０２；実測値Ｃ，７９．８９；Ｈ，１０．７０；Ｎ，５．３１；Ｏ，３．９８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：７９５．６６４２。
【０１５３】
（実施例１：化合物１ａ）
式：ＲｕＬ１（ＮＣＳ）３（ＴＢＡ）２の錯体の調製（Ｌ１は、４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンであり、ＴＢＡはテトラブチルアンモニウムイオン（アルドリッチ製である）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
エチルアルコール（５０ｍＬ）およびＲｕＣｌ３（０．２６ｇ）をアルゴン下で反応させた。混合物を２分間攪拌した後、リガンド（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン、０．４ｇ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）を添加した。反応混合物をアルゴン下で２時間還流した。溶液を２０ｍＬまで濃縮し、反応混合物を室温まで冷却した。沈殿した錯体（Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３）を焼結したガラス坩堝上に収集し、エタノールで洗浄した（収率８５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４０Ｈ５７Ｃｌ３Ｎ３Ｏ４Ｒｕ：計算値：Ｃ，５６．４３；Ｈ，６．７５；Ｎ，４．９４；実測値：Ｃ，５６．１２；Ｈ，６．６５；Ｎ，４．８７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８５０．２５。
【０１５４】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ＮＣＳ）３Ｎａの調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ＮＣＳ）３錯体を、１０ｍＬのＨ２Ｏ中のＮＨ４ＮＣＳ（２ｇ、アルドリッチ製）溶液およびＲｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ＮＣＳ）３錯体（ＤＭＦ５０ｍＬ中０．５ｇ）を１３０℃で４時間還流することによって、アルゴン雰囲気下暗所において合成した。次いで、２０ｍＬのトリエチルアミンおよび１０ｍＬのＨ２Ｏを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、ターピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。溶媒の容量を、ロータリーエバポレータ−を用いて減少し、約１０ｍＬとした。次いで、溶媒に７０ｍＬのＨ２Ｏを添加した。生じた沈殿物をろ過および乾燥した。単離した固体を、メタノール−ジエチルエーテルで再結晶し、その後、溶離液としてメタノールを用いて、Ｓｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムを用いてさらに精製した（収率７５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３９Ｈ４９Ｎ６Ｏ４ＲｕＳ３Ｎａ：計算値：Ｃ，５２．８６；Ｈ，５．５７；Ｎ，９．４８；実測値：Ｃ，５２．６６；Ｈ，５．６５；Ｎ，９．５８。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８８６．１９。
【０１５５】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ＮＣＳ）３（ＴＢＡ）２の調製
上記（ｂ）で得られた固体を、０．１Ｍ  テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＯＨ）中に溶解し、この混合物を１１０℃まで４時間加熱した（溶液のｐＨは計算値１１であった）。生じた紫色の溶液をろ過して、少量の不溶の物質を除去し、ｐＨを、希塩酸を用いて５．０に調節した。高密度の沈殿物が即座に形成するが、懸濁液をろ過の前に一晩遠心分離して、生成物を収集した。室温（２５℃）まで冷却した後、焼結ガラス漏斗を通してろ過し、減圧下で乾燥した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７１Ｈ１２０Ｎ８Ｏ４ＲｕＳ３：計算値：Ｃ，６３．３１；Ｈ，８．９８；Ｎ，８．３２；実測値：Ｃ，６３．３１；Ｈ，８．９８；Ｎ，８．３２。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３４６．７６。
【０１５６】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．１ａ〜ｅの金属錯体は次のとおりである。
【０１５７】
【化４２】
2005162718.tif 000045
【０１５８】
（実施例２：化合物２ａ）
ＲｕＬ１Ｌ２（ＮＣＳ）Ｃｌ錯体の調製（Ｌ１は、４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンであり、Ｌ２は、２，２’−ビピリジン（ｂｐｙ、アルドリッチ製）である）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
表題化合物を実施例１のステップ（ａ）に記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１５９】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｂｐｙ）（ＮＣＳ）Ｃｌの調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３（３００ｍｇ、０．５ミリモル）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、２，２’−ビピリジン（０．０６ミリモル）を添加した。反応混合物を８時間還流し、次いで溶媒をロータリーエバポレータによりエバポレートした。得られた固体の塊を、窒素下３０ｍＬのＤＭＦ中に溶解した。この溶液に、５ｍＬのＮａＳＣＮ水溶液（３００ｍｇ、３．７ミリモル）を添加した。８時間還流した後、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流してターピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。反応混合物を冷却し、溶媒をロータリーエバポレータにより除去した。生じた固体を、０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液中に溶解し、Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）を、０．１Ｍ  ＨＮＯ３の添加により沈殿させた。生じた沈殿物を、ろ過および乾燥した。単離した固体をメタノール−ジエチルエーテルから再結晶し、その後、溶離液としてメタノールを用いてＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムでさらに精製した（収率７５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４７Ｈ５７ＣｌＮ６Ｏ４ＲｕＳ：計算値：Ｃ，６０．１４；Ｈ，６．１２；Ｎ，８．９５；実測値：Ｃ，６０．５４；Ｈ，６．２２；Ｎ，８．８５。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９３８．２９。
【０１６０】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．２ａ〜ｅの金属錯体は次のとおりである。
【０１６１】
【化４３】
2005162718.tif 000046
【０１６２】
（実施例３：化合物３ａ）
ＲｕＬ１Ｌ２（ＮＣＳ）（ＴＢＡ）錯体（Ｌ１は、Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）であり、Ｌ２は、１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオネート（ｔｆａｃ）である）の調製（ただし、ｔｆａｃは特開２００３−２１２８５１号公報に記載の方法により合成した）
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
この化合物を、実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１６３】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｔｆａｃ）（ＮＣＳ）の調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３（３００ｍｇ、０．５ミリモル）のメタノール溶液（１００ｍＬ）に、ｔｆａｃ（２３６μＬ、２．０ミリモル）およびＥｔ３Ｎ（０．５ｍＬ）を添加した。反応混合物を８時間還流し、次いで溶媒をロータリーエバポレータによりエバポレートした。得られた個体の塊を窒素下３０ｍＬのＤＭＦ中に溶解した。この溶液に、５ｍＬのＮａＳＣＮ水溶液（３００ｍｇ、３．７ミリモル）を添加した。８時間還流後、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液をさらに２４時間還流して、ターピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。反応混合物を冷却し、次いで溶媒をロータリーエバポレータにより除去した。生じた固体を、０．１Ｍ  ＮａＯＨ水溶液中に溶解し、Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｔｆａｃ）（ＮＣＳ）を０．１Ｍ  ＨＮＯ３の添加により沈殿させた。単離した固体をメタノール−ジエチルエーテルより再結晶し、その後、溶離液としてメタノールを用いるＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムを用いてさらに精製した（収率７５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４２Ｈ５３Ｆ３Ｎ４Ｏ６ＲｕＳ：計算値：Ｃ，５６．０５；Ｈ，５．９４；Ｎ，６．２３；実測値：Ｃ，５６．６５；Ｈ，５．８３；Ｎ，６．１６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９００．２７。
【０１６４】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｔｆａｃ）（ＮＣＳ）（ＴＢＡ）の調製
この化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ５８Ｈ７７Ｆ３Ｎ５Ｏ６ＲｕＳ：計算値：Ｃ，６１．０３；Ｈ，７．７７；Ｎ，６．１４；実測値：Ｃ，６１．５２；Ｈ，７．６５；Ｎ，６．２４。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１１４１．５５。
【０１６５】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．３ａ〜ｉの金属錯体は次のとおりである。
【０１６６】
【化４４】
2005162718.tif 000047
【０１６７】
（実施例４：化合物４ａ）
ＲｕＬ１Ｌ２（ＮＳＣ）（ＴＢＡ）２錯体（Ｌ１は４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンであり、Ｌ２は、キノキサリン−２，３−ジチオレート（ｑｄｔ、アルドリッチ製）である）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
この化合物を実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１６８】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｑｄｔ）（ＮＣＳ）Ｎａの調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３錯体（３．０×１０−４Ｍ）を、４０ｍＬの脱ガスメタノールを含有する丸底フラスコ中に投入し、少量の０．１Ｍ  ＫＯＨにより溶解させた。ｑｄｔのメタノール溶液（３．５×１０−４Ｍ、１０ｍ）を前記溶媒に加え、反応混合物を８時間還流し、次いで溶媒をロータリーエバポレータによりエバポレートした。得られた固体の塊を、窒素下３０ｍＬのＤＭＦ中に溶解した。この溶液に、５ｍＬのＮａＳＣＮ（３００ｍｇ、３．７ミリモル）水溶液を添加した。８時間還流した後、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液を２４時間還流してターピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。この反応混合物を冷却し、溶媒をロータリーエバポレータにより除去した。生じた固体を、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中に溶解し、Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｑｄｔ）（ＮＣＳ）を０．１Ｍ  ＨＮＯ３の添加により沈殿させた。生じた沈殿物をろ過および乾燥した。単離した固体をメタノール−ジエチルエーテルから再結晶し、その後、その後、溶離液としてメタノールを用いるＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムを用いてさらに精製した（収率７５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ４５Ｈ５３Ｎ６Ｏ４ＲｕＳ３Ｎａ：計算値：Ｃ，５６．１７；Ｈ，５．５５；Ｎ，８．７３；実測値：Ｃ，５６．３７；Ｈ，５．４６；Ｎ，８．６７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：９６２．２２。
【０１６９】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｑｄｔ）（ＮＣＳ）（ＴＢＡ）２の調製
この化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７７Ｈ１２４Ｎ８Ｏ４ＲｕＳ３：計算値：Ｃ，６４．９９；Ｈ，８．７８；Ｎ，７．８７；実測値：Ｃ，６５．１２；Ｈ，８．８１；Ｎ，７．７９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１４２３．１３。
【０１７０】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．４ａ〜ｄの金属錯体は次のとおりである。
【０１７１】
【化４５】
2005162718.tif 000048
【０１７２】
（実施例５：化合物５ａ）
ＲｕＬ１Ｌ２（ＮＳＣ）（ＴＢＡ）２錯体（Ｌ１は４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンであり、Ｌ２は、シュウ酸（ｏｘ、アルドリッチ製）である）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
この化合物を実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１７３】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｏｘ）（ＮＣＳ）の調製
この化合物を実施例３のステップｂに記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３９Ｈ４９Ｎ４Ｏ８ＮａＲｕＳ：計算値：Ｃ，５４．６０；Ｈ，５．７６；Ｎ，６．５３；実測値：Ｃ，５４．６８；Ｈ，５．６９；Ｎ，６．４７。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８５８．２２。
【０１７４】
（ｃ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｏｘ）（ＮＣＳ）（ＴＢＡ）２の調製
この化合物を、実施例１のステップｃに記載の手順と同様の手順により調製した。分析した結果は次のとおりである。Ｃ７１Ｈ１２０Ｎ６Ｏ８ＲｕＳ：計算値：Ｃ，６４．６６；Ｈ，９．１７；Ｎ，６．３７；実測値：Ｃ，６４．８５；Ｈ，９．２５；Ｎ，６．２９。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：１３１８．７９。
【０１７５】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．５ａ〜ｅの金属錯体は次のとおりである。
【０１７６】
【化４６】
2005162718.tif 000049
【０１７７】
（実施例６：化合物６ａ）
ＲｕＬ１Ｌ２（ＮＳＣ）Ｃｌ錯体（Ｌ１は４，４’−ジカルボキシ−４’’−（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジンであり、Ｌ２は、エチレンジアミン（ｅｎ、アルドリッチ製）である）の調製
（ａ）Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３の調製
この化合物を実施例１のステップａに記載の手順と同様の手順により調製した。
【０１７８】
（ｂ）Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｅｎ）（ＮＣＳ）Ｃｌの調製
Ｒｕ（４，４’−ジエトキシカルボニル−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）Ｃｌ３錯体（３００ｍｇ、０．５ミリモル）のＤＭＦ溶液（１００ｍＬ）に、エチレンジアミン（２．０ミリモル）およびＥｔ３Ｎ（０．５ｍＬ）を添加した。反応混合物を８時間還流した。この溶液に、５ｍＬのＮａＳＣＮ（３００ｍｇ、３．７ミリモル）水溶液を添加した。８時間還流した後、１０ｍＬのＥｔ３Ｎを添加し、溶液を２４時間還流してターピリジンリガンドのエステル基を加水分解した。この反応混合物を冷却し、溶媒をロータリーエバポレータにより除去した。生じた固体を、０．１ＭのＮａＯＨ水溶液中に溶解し、Ｒｕ（４，４’−ジカルボキシ−４’’（ノナデシル）−２，２’：６’，２’’−ターピリジン）（ｅｎ）（ＮＣＳ）を０．１Ｍ  ＨＮＯ３の添加により沈殿させた。生じた沈殿物をろ過および乾燥した。単離した固体をメタノール−ジエチルエーテルから再結晶し、その後、その後、溶離液としてメタノールを用いるＳｅｐｈａｄｅｘ  ＬＨ２０カラムを用いてさらに精製した（収率７５％）。分析した結果は次のとおりである。Ｃ３９Ｈ５７Ｎ６Ｏ４ＣｌＲｕＳ：計算値：Ｃ，５５．６０；Ｈ，６．８２；Ｎ，９．９８；実測値：Ｃ，５５．４３；Ｈ，６．７６；Ｎ，９．７６。ＭＳ（ＥＳＩＭＳ）：ｍ／ｚ：８４２．５０。
【０１７９】
本実施例により合成した化合物Ｎｏ．６ａ〜ｅの金属錯体は次のとおりである。
【０１８０】
【化４７】
2005162718.tif 000050
【０１８１】
（実施例７）
次に、本発明の金属錯体を用いた色素増感酸化物半導体電極、色素増感太陽電池およびその製造について以下の実施例において説明する。
【０１８２】
市販の酸化チタンペースト（Solaronix社製、商品名Ti-Nanoxide D、平均粒径１３ｎｍ）を、ドクターブレード法により、透明導電膜であるＳｎＯ2膜が蒸着された透明基板であるガラス板（日本板硝子社製）に塗布し、１００℃で１０分間予備乾燥し、次いで５００℃で３０分間焼成し、膜厚１６μｍの酸化チタン膜を得た。
【０１８３】
上記実施例１において得た金属錯体（１ａ）を５×１０−４mol/lの濃度となるようエタノールに溶解し、溶液を調製した。次に、上記の酸化チタン膜を形成したガラス板を、この溶液中に５時間浸漬し、増感色素を酸化チタン膜に吸着させて、色素増感酸化物半導体電極を形成した。
【０１８４】
上述と同じ構成の透明導電性ガラス板に白金膜を３００ｎｍ蒸着して対電極を形成した。この対電極と上記色素増感酸化物半導体電極との間に電解液を注入し、それらの側面を樹脂でシールした。電解液は、アセトニトリル（アルドリッチ製）にＬｉＩ（０．１Ｍ、アルドリッチ製）、Ｉ２（０．０５Ｍ、アルドリッチ製）、ｔ-ブチルピリジン（０．５Ｍ、アルドリッチ製）、ヨウ化ジメチルプロピルイミダゾリウム （０．６Ｍ、四国化成製）を溶解したものを用いた。その後、各電極にリード線を取付けて、色素増感太陽電池を得た。
【０１８５】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ２の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７２Ｖ、ＦＦ０．６９、光電変換効率（η）９．８％が得られた。
【０１８６】
（比較例１）
市販のブラックダイ色素（Solaronix社製、商品名Ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ６２０−１Ｈ３ＴＢＡ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を作製した。
【０１８７】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１７．８ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６２Ｖ、ＦＦ＝０．６５、光電変換効率（η）７．２％が得られた。
【０１８８】
（実施例８）
実施例３で得られた金属錯体（３ａ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１８９】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．２ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．３％が得られた。
【０１９０】
（比較例２）
下記の一般式：
【０１９１】
【化４８】
2005162718.tif 000051
【０１９２】
の色素を用いた以外は、実施例８と同様にして色素増感太陽電池を作製した。なお、この式の色素は、特開２００３-２１２８５１に記載の合成過程により製造された。
【０１９３】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１８．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．６２Ｖ、ＦＦ０．６７、光電変換効率（η）７．９％が得られた。
【０１９４】
（実施例９）
実施例３で得られた金属錯体（３ｄ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９５】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流２０．０ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．４％が得られた。
【０１９６】
（実施例１０）
実施例６で得られた金属錯体（６ａ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９７】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．９ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７６Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．６％が得られた。
【０１９８】
（実施例１１）
実施例５で得られた金属錯体（５ｂ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０１９９】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．７ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７３Ｖ、ＦＦ０．７０、光電変換効率（η）１０．１％が得られた。
【０２００】
（実施例１２）
実施例２で得られた金属錯体（２ａ）を用いた以外は、実施例７と同様にして色素増感太陽電池を調製した。
【０２０１】
得られた色素増感太陽電池に、１００Ｗ／ｍ2の強度の光（ＡＭ１．５ソーラーシミュレータ）を照射したところ、短絡電流１９．５ｍＡ／ｃｍ２、開放電圧０．７４Ｖ、ＦＦ０．７１、光電変換効率（η）１０．２％が得られた。
【０２０２】
（実施例１３）
上記実施例７〜１２、比較例１、２で作製した色素増感太陽電池を８０℃下に置いた場合の変換効率（時刻０の変換効率を１とする）の経時変化を図２に示す。
【０２０３】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【０２０４】
本発明の金属錯体は、水分解などの用光触媒、有機半導体材料、発光材料などに応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２０５】
【図１】本発明の色素増感太陽電池の構造を示す概略図である。
【図２】本発明の色素増感太陽電池の変換効率の経時変化を、グラフを用いて示す図である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  支持基板、２  透明導電膜、３  白金層、４  キャリア輸送層、５  金属錯体、６  半導体層、７，８  透明導電膜。
【図１】
2005162718.tif 000057
【図２】
2005162718.tif 000058