(57)【要約】【課題】その硬化物がフレキシビリティーを有し、耐熱性、接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供すること。【解決手段】特定のビフェニル−フェノール類縮合型エポキシ樹脂に特定のリン含有化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂及び軟化点が１３０〜２００℃である特定のフェノール類のノボラック型樹脂を含有するエポキシ樹脂組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005146142.tif 000007
（式中、ｎは繰り返えし数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂に対して下記式（２）
【化２】
2005146142.tif 000008
または、下記式（３）
【化３】
2005146142.tif 000009
で表される化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂及び、下記式（４）
【化４】
2005146142.tif 000010
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは繰り返し数を表す。）
で表され軟化点が１３０〜２００℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
【請求項２】
硬化促進剤を含有する請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を含有するワニス。
【請求項４】
平面状支持体の両面または片面に請求項１または２に記載の組成物の層を有するシート。
【請求項５】
平面状支持体がポリイミドフィルムまたは金属箔である請求項４に記載のシート。
【請求項６】
平面状支持体が剥離フィルムである請求項４に記載のシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は耐熱性、難燃性に優れる硬化物を与え、しかもフィルム状に形成した場合、十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は種々の硬化剤で硬化させることにより、一般的に機械的性質、耐水性、耐薬品性、耐熱性、電気的性質などに優れた硬化物となり、接着剤、塗料、積層板、成形材料、注型材料などの幅広い分野に利用されている。従来、最も一般的に使用されてきたエポキシ樹脂としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。また電気・電子部品分野ではより高い信頼性が要求されるため、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く使用されてきた。その他難燃剤としてはテトラブロモビスフェノールＡ及びそのエポキシ化物、或いはテトラブロモビスフェノールＡにビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を反応させた化合物などが一般的に知られている。またエポキシ樹脂の硬化剤としては酸無水物やアミン系化合物が知られているが電気・電子部品分野では耐熱性などの信頼性の面からフェノールノボラック樹脂が使用されることが多い。
しかしながら、前記したオルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とフェノールノボラック樹脂の組み合わせによって得られる硬化物は耐熱性には優れているものの、その硬化物は剛直であり、フレキシビリティーに欠ける。近年の電気・電子部品の形態は従来の大型パッケージやガラス繊維を基材とした基板だけではなく、ポリイミドやＰＥＴ(ポリエチレングリコールテレフタレート)フィルム、金属箔上にワニスの状態で塗布した後、溶剤を除去するシート状の成形物が開発されている。この様な場合使用される樹脂には十分なフレキシビリティー及びポリイミド、銅箔などの基材に対する高い接着性が要求される。また、電気・電子部品の信頼性という面からは硬化物の耐熱性が要求されている。こうした用途に適した材料として高分子量のビスフェノール型エポキシ樹脂（一般にポリヒドロキシポリエーテル樹脂と呼ばれる；特許文献１）が使用されることが多いが、ポリヒドロキシポリエーテル樹脂は実質的に熱可塑性樹脂であり、耐熱性には著しく劣る。また、前記したような臭素を含有する化合物は、難燃性には優れているものの廃棄、焼却時に環境汚染の原因となる物質を発生させる可能性がある点が指摘されている。近年の環境保護意識の高まりからエポキシ樹脂組成物においてもハロゲンフリーの要望が高まっている。特許文献２には難燃剤としてリン系化合物を使用したポリヒドロキシポリエーテル樹脂による難燃性フィルムの記載があるが、耐熱性の要求を満たしてはいない。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１１９３７０号公報
【特許文献２】特開２００２−１７１０７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、その硬化物がフレキシビリティーを有し、耐熱性、接着性、難燃性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らはこうした実状に鑑み、耐熱性、接着性、難燃性に優れた硬化物を与え、シート状に成形しても十分なフレキシビリティーを有するエポキシ樹脂組成物を求めて鋭意研究した結果、本発明を完成させるに到った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）下記式（１）
【０００７】
【化１】
2005146142.tif 000002
【０００８】
（式中、ｎは繰り返えし数を表す。）
で表されるエポキシ樹脂に対して下記式（２）
【０００９】
【化２】
2005146142.tif 000003
【００１０】
または、下記式（３）
【００１１】
【化３】
2005146142.tif 000004
で表される化合物を反応させて得られる変性エポキシ樹脂及び、下記式（４）
【００１２】
【化４】
2005146142.tif 000005
【００１３】
（式中、Ｒは水素原子、或いは炭素数１〜４のアルキル基を表す。ｍは繰り返し数を表す。）
で表され軟化点が１３０〜２００℃であるノボラック型樹脂を含有することを特徴とするエポキシ樹脂組成物、
（２）硬化促進剤を含有する上記（１）に記載のエポキシ樹脂組成物、
（３）上記（１）または（２）の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物及び溶剤を含有するワニス、
（４）平面状支持体の両面または片面に上記（１）または（２）に記載の組成物の層を有するシート、
（５）平面状支持体がポリイミドフィルムまたは金属箔である上記（４）に記載のシート、
（６）平面状支持体が剥離フィルムである上記（４）に記載のシート
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は、薄膜状に成形した場合でも十分なフレキシビリティーを有し、しかもその硬化物は耐熱性、難燃性、接着性に優れているため、成形材料、注型材料、積層材料、塗料、接着剤、レジストなどの広範囲の用途にきわめて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
前記式（１）において、ｎは繰り返し数を表すが、平均値として１〜５であるものが好ましい。本発明に使用される式（１）で表されるエポキシ樹脂は、市販のものを用いることができる。具体的にはＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｈ（いずれも日本化薬株式会社製）が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる変性エポキシ樹脂は、出発原料として式（１）のエポキシ樹脂と式（２）或いは（３）で表されるリン化合物とを反応させることにより得ることが出来る。仕込み比率は、式（１）で表されるエポキシ樹脂１エポキシ当量に対して式（２）或いは（３）で表される化合物を通常０．１〜４モル、好ましくは０．５〜３モルである。反応温度は通常１５０〜２００℃である。反応は無溶剤下でも溶剤中でも行うことが出来るが、反応温度が比較的高いため、無溶剤下の方が好ましい。反応触媒としてトリフェニルホスフィン、テトラメチルアンモニウムクロライドなど、通常のエポキシ樹脂の硬化触媒が使用できる。また、変性エポキシ樹脂中のリン含有率は、変性エポキシ樹脂中で通常０．２〜８重量％である。
【００１７】
前記式（２）または式（３）の化合物は市販のものを使用することができる。具体的には前記式（２）の化合物としてはＨＣＡ、ＥＰＯＣＬＥＡＮ（商品名、いずれも三光株式会社製）、式（３）の化合物としてはＨＣＡ−ＨＱ（商品名、三光株式会社製）等が使用できる。
【００１８】
式（４）で表され軟化点が１３０〜２００℃のノボラック型樹脂は、フェノール類及びホルムアルデヒドを酸触媒の存在下で特定の割合で反応させることにより得ることが出来る。なお軟化点は、JIS  K2207の記載に準じて測定することができる。
【００１９】
フェノール類としては、フェノール、クレゾール、プロピルフェノール、ターシャリーブチルフェノール等が挙げられ、クレゾールが好ましい。これらは各種異性体の単独でも混合体でも構わないがオルソクレゾールが特に好ましい。
【００２０】
ホルムアルデヒドの性状はホルマリン水溶液を用いても、重合体であるパラホルムアルデヒドを用いても良い。ホルムアルデヒドの仕込み比率はフェノール類の仕込みモル数に対して通常１：０．１〜１：０．９５であり、好ましくは１：０．１５〜０．９である。仕込み方法としてはホルマリン水溶液の場合、系中に滴下する方法が好ましく、パラホルムアルデヒドの場合は発熱に注意しながら所定量を徐々に分割添加する方法が好ましい。
【００２１】
使用しうる酸触媒としては、シュウ酸、塩酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量はクレゾール類の使用重量１００部に対して、通常０．０１〜１０部であり、好ましくは０．０５〜５部である。
【００２２】
反応温度は、通常５０〜１８０℃であり、好ましくは６０〜１５０℃である。反応時間としてはＧＰＣ（ゲルパーミエイションクロマトグラフィー）などを用いて分子量が変わらなくなった点を終点とすればよい。実際には、通常１〜２０時間であり、好ましくは１．５〜１５時間である。反応中に生成する水を、分留管などを用いて除去することは、反応を速やかに進行させる上において好ましい。
【００２３】
反応終了後、水洗などを行って酸触媒を除去する。水洗の際には有機溶媒を用いても良く、無溶媒でも良い。有機溶媒を用いる場合はメチルイソブチルケトン、トルエン、メチルエチルケトンなどが好ましい。有機溶媒の量は、仕込んだクレゾールとホルマリンの合計重量に対して通常１０〜３００重量％であり、好ましくは２０〜２００重量％である。水洗後、エバポレーターなどを用いて加熱減圧下で未反応のフェノール類及び溶媒を除去する。得られた式（４）の化合物において、ｍは繰り返し数を表すが、通常８〜５０、好ましくは１０〜４５の整数である。
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記変性エポキシ樹脂と硬化剤としての式（４）の化合物を含有する。
本発明のエポキシ樹脂組成物において、変性エポキシ樹脂は単独でまたは他のエポキシ樹脂と併用して使用することが出来る。併用する場合、変性エポキシ樹脂の全エポキシ樹脂中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２５】
変性エポキシ樹脂と併用し得る他のエポキシ樹脂の具体例としては、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン・フェノール重縮合型エポキシ樹脂などが挙げられるがこれらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２６】
本発明のエポキシ樹脂組成物において式（４）で表されるノボラック型樹脂は単独でまたは他の硬化剤と併用して使用することが出来る。併用する場合、式（４）で表されるノボラック型樹脂の全硬化剤中に占める割合は３０重量％以上が好ましく、特に４０重量％以上が好ましい。
【００２７】
式（４）で表されるノボラック型樹脂と併用し得る他の硬化剤としては、例えばアミン系化合物、酸無水物系化合物、アミド系化合物、フェノ−ル系化合物などが挙げられる。用い得る硬化剤の具体例としては、ジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、軟化点１２０℃以下程度のフェノ−ルノボラック、及びこれらの変性物、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤の使用量は、エポキシ樹脂のエポキシ基１当量に対して０．７〜１．２当量が好ましい。エポキシ基１当量に対して、０．７当量に満たない場合、あるいは１．２当量を超える場合、いずれも硬化が不完全となり良好な硬化物性が得られない恐れがある。
【００２９】
また本発明のエポキシ樹脂組成物においては硬化促進剤を併用しても差し支えない。用いうる硬化促進剤の具体例としては例えば２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等が挙げられる。硬化促進剤はエポキシ樹脂１００重量部に対して０．１〜５．０重量部が必要に応じ用いられる。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物は必要により無機充填材を含有する。用いうる無機充填材の具体例としてはシリカ、アルミナ、タルク等が挙げられる。無機充填材は本発明のエポキシ樹脂組成物中において０〜９０重量％を占める量が用いられる。更に本発明のエポキシ樹脂組成物には、シランカップリング剤、ステアリン酸、パルミチン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の離型剤、顔料等の種々の配合剤を添加することができる。
【００３１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記各成分を均一に混合することにより得られる。本発明のエポキシ樹脂組成物は従来知られている方法と同様の方法で容易にその硬化物とすることができる。例えば、エポキシ樹脂と硬化剤、並びに必要により硬化促進剤及び無機充填材、配合剤とを必要に応じて押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合することより本発明のエポキシ樹脂組成物を得て、そのエポキシ樹脂組成物を溶融注型法あるいはトランスファー成型法やインジェクション成型法、圧縮成型法などによって成型し、更に８０〜２００℃で２〜１０時間加熱することにより硬化物を得ることができる。
【００３２】
本発明のワニスは、本発明のエポキシ樹脂組成物と溶剤を含有する。用いうる溶剤としては、例えばγ−ブチロラクトン類、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等のアミド系溶剤、テトラメチレンスルフォン等のスルフォン類、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤が挙げられる。溶剤は、ワニス中の固形分濃度が、通常１０〜８０重量％、好ましくは２０〜７０重量％となる割合で使用する。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたシートは上記のワニスをそれ自体公知のグラビアコート法、スクリーン印刷、メタルマスク法、スピンコート法などの各種塗工方法により平面状支持体上に乾燥後の厚さが所定の厚さ、例えば５〜１００μｍになるように塗布後乾燥して得られるが、どの塗工法を用いるかは基材の種類、形状、大きさ、塗膜の膜厚により適宜選択される。基材としては、例えばポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリケトン、ポリエチレン、ポリプロピレン等の各種高分子及び／またはその共重合体から作られるフィルム、或いは銅箔等の金属箔であり、特に好ましくは、ポリイミド又は金属箔である。また更に加熱することによりシート状の硬化物を得ることが出来る。また、ワニスを前記高分子フィルムからなる剥離フィルム上に塗布し５０〜１００℃で５〜２０分間処理し溶剤を除去し半硬化の熱硬化性接着フィルムを得ることができる。
【実施例】
【００３４】
次に本発明を更に実施例により具体的に説明するが、以下において部は特に断わりのない限り重量部である。
【００３５】
合成例１
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００（エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）２７５部、前記式（２）で表される化合物ＨＣＡ９３部、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を水溶液として用い１７０℃で８時間反応させリン含有率３．５重量％の変性エポキシ樹脂（Ａ）３６８部を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は６４８ｇ／ｅｑであった。
【００３６】
合成例２
温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂ＮＣ−３０００（エポキシ当量２７５ｇ／ｅｑ）２７５部、前記式（３）で表される化合物ＨＣＡ−ＨＱ１３０部、反応触媒としてテトラメチルアンモニウムクロライド０．２部を水溶液として用い１７０℃で８時間反応させリン含有率３．０％のエポキシ樹脂４０５部を得た。得られた変性エポキシ樹脂のエポキシ当量は６７５ｇ／ｅｑであった。
【００３７】
実施例１、２
合成例１、２で得られた変性エポキシ樹脂（Ａ）、（Ｂ）に対し下記式（５）
【００３８】
【化５】
2005146142.tif 000006
（式中、ｍ＝１５（平均値））
で表されるクレゾールノボラック型樹脂（Ｃ）（軟化点１７５．２℃、水酸基当量１２０ｇ／ｅｑ）を硬化剤とし、硬化促進剤として２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール（２ＰＨＺ−ＰＷ、四国化成製）を用い表１の組成で配合し、本発明のワニスを得た。
【００３９】
表１
実施例１（ワニス１）      実施例２（ワニス２）
変性エポキシ樹脂（Ａ）              １００
変性エポキシ樹脂（Ｂ）                                        １００
クレゾールノボラック型樹脂（Ｃ）      １９                      １８
２ＰＨＺ−ＰＷ                          １                        １
メチルエチルケトン                    ３０                      ３０
【００４０】
上記の本発明のワニス１、ワニス２をＰＥＴフィルム上に乾燥後の厚さが２５μｍになるように塗布し１８０℃で１時間加熱することにより硬化せしめ、ＰＥＴフィルムを除去してシート状のサンプルを得た。得られたサンプルいずれもは折り曲げてもひび割れることがなく十分なフィルム形成能を有していた。このフィルムの難燃性をＵＬ９４難燃性試験に準じて測定した。結果を表２に示す。またこの硬化物のガラス転移温度をＤＭＡ（動的粘弾性測定装置；東洋精機  「Rheolograph-Solid」）により測定した。結果を表２に示す。さらに得られたワニスを、アプリケータを用いて乾燥後の厚さが１０μｍになるように厚さ１８μの表面処理銅箔の粗面に塗布した。１００℃で１０分間処理して溶剤を除去し得られた接着剤層に、厚さ２５μｍのポリイミドフィルム（ユーピレックス２５ＳＧＡ  宇部興産株式会社製）を重ね、熱板プレス装置を用い１８０℃で１時間硬化反応を行った。JIS  C5016に準じて角度９０度における銅剥離強度を測定した。結果を表２に示す。
【００４１】
表２
実施例１          実施例２
ガラス転移温度（℃）          １７５．３        １７８．２
難燃性                            Ｖ−０            Ｖ−０
銅箔剥離強度（Ｎ／ｃｍ）        １０．４          １０．６