(57)【要約】【課題】充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供すること。【解決手段】Ｌｉを可逆的に挿入及び脱離できる物質を正極活物質として含有する正極２と、リチウムを吸蔵及び脱離するときの電位が上記正極活物質よりも低い物質を負極活物質として含有する負極３と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池１である。該水系リチウム二次電池１において、正極２は、導電助剤として金属粉末を含有する。好ましくは、上記金属粉末はアルミニウム粉末がよく、上記水溶液電解液のｐＨは６〜１４であることがよい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉを可逆的に挿入及び脱離できる物質を正極活物質として含有する正極と、リチウムを吸蔵及び脱離するときの電位が上記正極活物質よりも低い物質を負極活物質として含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極は、導電助剤として金属粉末を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項２】
請求項１において、上記金属粉末は、アルミニウム粉末であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１４であることを特徴とする水系リチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解液の溶媒として有機系溶媒を用いた非水系のリチウム二次電池は、高電圧でエネルギー密度が高く、また小型・軽量化が図れることから、パソコンや携帯電話等の携帯情報端末等を中心に情報機器や通信機器の分野で実用が進み、広く一般に普及するに至っている。また他の分野では、環境問題、資源問題から電気自動車の開発が急がれる中、このよなリチウム二次電池を電気自動車用電源として用いることが検討されている。
【０００３】
この非水系のリチウム二次電池としては、従来より、正極に導電助剤としてカーボンを含有するものが用いられてきた。
また、導電助剤として、アルミニウム、タンタル、ステンレス等の金属粉末を用いた非水系のリチウム二次電池も開発されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００４】
一方、電解液として水溶液電解液を用いた水系リチウム二次電池がある。
この水系リチウム二次電池は、非水系のリチウム二次電池と比較して、有機溶媒を含有していないため非常に燃え難く、また、製造時にドライ環境を必要としないため製造コストを低くすることができる。さらに、一般的に、水溶液電解液は、非水系電解液に比べて導電性が高いため、非水系のリチウム二次電池に比べて内部抵抗が低くなるという利点がある。そのため、水系リチウム二次電池は、特に電気自動車用等の電源として期待されている。
【０００５】
しかしながら、水系リチウム二次電池は、その研究の歴史が浅いこともあり、正極に用いる導電助剤に関する報告はほとんどない。
また、水系リチウム二次電池は、上記のごとく自動車用の電源等として期待されているものの、実用段階には至っていない。
即ち、水系リチウム二次電池は、電池電圧が高くなると正極において酸素が発生するという問題を抱えている。そのため、水系リチウム二次電池には、充放電を繰り返し行うことにより放電容量が低下し易いという問題があり、充放電サイクル特性のさらなる改良が望まれている。
【特許文献１】特開平８−７８０５４号公報
【特許文献２】特開平１１−２３８５２７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、かかる従来の問題点に鑑みてなされたものであって、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、Ｌｉを可逆的に挿入及び脱離できる物質を正極活物質として含有する正極と、リチウムを吸蔵及び脱離するときの電位が上記正極活物質よりも低い物質を負極活物質として含有する負極と、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する水系リチウム二次電池において、
上記正極は、導電助剤として金属粉末を含有することを特徴とする水系リチウム二次電池にある（請求項１）。
【０００８】
本発明の水系リチウム二次電池において最も注目すべき点は、上記正極が導電助剤として金属粉末を含有していることにある。
そのため、本発明の水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行っても容量の劣化が起こり難く、充放電サイクル特性に優れたものとなる。
【０００９】
次に、本発明の水系リチウム二次電池が上記のような優れた充放電サイクル特性を生じる理由を、導電助剤としてカーボンを含有させたものと比較して説明する。
一般に、水系リチウム二次電池においては、電解液の溶媒に水を用いているため、電池電圧が高くなると酸素ガスが発生する。しかし、実際には、電池容量を少しでも増大させるため、また電池電圧を少しでも高くするために、酸素ガス発生過電圧を見込んで使用電池電圧を高めに設定する。
【００１０】
したがって、特に、電解液がアルカリ性の場合には、満充電時の正極内は比較的酸素ガスが発生し易い環境になる。そのため、導電助剤としてカーボン等を用いた場合には、酸化されやすいカーボンが徐々に酸化されて消失してしまうと考えられている。その結果、充放電を繰り返し行うことにより、電池内部の抵抗が増大し、放電容量が劣化し易くなると考えられる。
【００１１】
一方、本発明においては、上記のごとく、正極に、導電助剤として例えばアルミニウム、タンタル、ステンレス等の金属粉末を含有している。この金属粉末は、カーボンよりも酸化され難く、かつ電子伝導性が高い。
そのため、本発明の水系リチウム二次電池においては、充放電を繰り返し行ったときの充放電容量の低下を抑制することができる。
【００１２】
このように、本発明によれば、充放電サイクル特性に優れた水系リチウム二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明（請求項１）の水系リチウム二次電池は、上記正極活物質として、Ｌｉを可逆的に挿入及び脱離できる物質を含有する。
このような正極活物質としては、例えばリチウムと遷移金属との複合酸化物、即ち層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、スピネル構造のリチウムマンガン複合酸化物、オリビン構造のリチウムマンガン複合酸化物、欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物、及びオリビン構造のリン酸鉄リチウム等を用いることができる。
なお、上記欠損型層状構造のリチウムマンガン複合酸化物は、単結晶の層状構造Ｌｉ2ＭｎＯ3を基本構造としたＬｉ2-xＭｎＯ3-yのことである。これは、酸素の欠損によってＭｎが４価以下になるために電気化学的に活性となり、可逆的に充放電ができるもので、Ｍｎの一部をＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏで置換したものも含む。
【００１４】
また、上記正極は、導電助剤として金属粉末を含有する。
このような金属粉末としては、例えば、アルミニウム、タンタル、ステンレス等の粉末を用いることができる。これらの金属粉末は、単独で用いることもできるが、２種以上を混合して用いることもできる。
好ましくは、アルミニウムやステンレスの粉末がよい。
アルミニウムやステンレスは、最表面に安定な酸化膜層が存在するため非常に酸化されにくく、電子伝導性にも優れている。そのため、これらを正極の導電助剤として用いた場合には、上記水系リチウム二次電池の充放電サイクル特性をより向上させることができる。
【００１５】
特に好ましくは、上記金属粉末は、アルミニウム粉末であることがよい（請求項２）。
この場合には、さらに製造コストを抑えることができ、かつ電池の軽量化が可能になるという効果を得ることができる。
【００１６】
次に、上記水系リチウム二次電池は、負極活物質として、リチウムを吸蔵及び脱離するときの電位が上記正極活物質よりも低い物質を含有する。
このような負極活物質としては、例えばバナジウム、鉄、チタン、マンガン等の金属を含有する酸化物や水酸化物、また、これらの金属とリチウムとの複合酸化物等を用いることができる。具体的には、例えばＬｉＶ2Ｏ4、ＬｉＶ3Ｏ8、ＶＯ2、及びＦｅＯＯＨ等を用いることができる。
【００１７】
また、上記負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵・脱離できる炭素物質を用いることもできる。このような炭素物質としては、例えば天然あるいは人造の黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、フェノール樹脂等の有機化合物焼成体、コークス等の粉状体等が挙げられる。
【００１８】
また、上記水系リチウム二次電池は、電解液として、リチウム塩を水に溶解してなる水溶液電解液を有する。
このようなリチウム塩としては、例えばＬｉＮＯ3、ＬｉＯＨ、ＬｉＣｌ、及びＬｉ2ＳＯ4等がある。これらのリチウム塩は、それぞれ単独で用いることもできるが、２種以上を併用することもできる。
【００１９】
また、上記水溶液電解液のｐＨは、６〜１４であることが好ましい（請求項３）。
上記水溶液電解液のｐＨが６未満の場合には、水溶液電解液のイオン導電率が低くなるため、電池の内部抵抗が増大するおそれがある。
【００２０】
また、上記水系リチウム二次電池においては、例えばリチウムを吸蔵・放出する正極及び負極と、これらの間に狭装されるセパレータと、正極及び負極間でリチウムを移動させる水溶液電解液などを主要構成要素として構成することができる。
【００２１】
上記水系リチウム二次電池において、正極は、例えば上記正極活物質に上記導電助剤及び結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶剤を加えてペースト状の正極合材としたものを成形し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成することができる。
【００２２】
上記結着剤は、活物質粒子及び導電助剤粒子を繋ぎ止める役割を果たすものであり、例えばポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、或いはポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂等を用いることができる。
これら活物質、導電助剤、結着剤を分散させる溶剤としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶剤を用いることができる。
【００２３】
負極は、上記正極と同様に、例えば上記負極活物質に導電助剤や結着剤を混合し、必要に応じて適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合材を成形し、その後必要に応じてプレスして形成することができる。
負極の導電助剤としては、例えばカーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛等の炭素物質粉末状体の１種又は２種以上を混合したものを用いることができる。また、上記の正極の導電助剤と同様の金属粉末を用いることもできる。
【００２４】
また、正極及び負極に狭装させるセパレータは、正極と負極とを分離し電解液を保持するものであり、例えばセルロース、ポリエチレン、及びポリプロピレン等の薄い微多孔膜を用いることができる。
【００２５】
また、上記水系リチウム二次電池の形状としては、例えばコイン型、円筒型、角型等がある。正極、負極、セパレータ及び水溶液電解液等を収容する電池ケースとしては、これらの形状に対応したものを用いることができる。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
次に、本発明の実施例につき、説明する。
本例においては、導電助剤としてアルミニウム粉末を含有する正極を作製し、その水系リチウム二次電池の電極としての適性を調べる。即ち、まず、導電助剤としてアルミニウム粉末を含有する正極を作製し、これを用いて非水系のリチウム二次電池を作製する。次いで、この非水系のリチウム二次電池の電圧と容量の関係を調べることにより、アルミニウム粉末の水系リチウム二次電池の導電助剤としての適性を評価する。
【００２７】
具体的には、まず、下記のようにして、正極活物質を合成した。
即ち、Ｌｉ源としてのＬｉＨ2ＰＯ4、Ｍｎ源としてのＭｎＣＯ3、Ｆｅ源としてのＦｅＣ2Ｏ4・２Ｈ2Ｏをそれぞれ準備し、Ｌｉ、Ｐ、Ｍｎ、Ｆｅのモル比がそれぞれ１：１：０．５：０．５となるような割合でこれらを混合した。混合は、自動乳鉢を用いて１時間行った。
【００２８】
混合後、Ａｒ雰囲気中で２５０℃にて１２時間仮焼し、さらに自動乳鉢で１時間混合し、次いでＡｒ雰囲気中で７５０℃にて２４時間焼成した。これにより、オリビン構造のリチウムマンガン複合酸化物であるＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4を得た。このリチウムマンガン複合酸化物を、以下適宜、鉄置換マンガンオリビンと呼称する。
【００２９】
次に、上記のようにして作製した鉄置換マンガンオリビンを正極活物質として用い、さらに導電助剤としてアルミニウム粉末を用いて、非水系の電解液を有するリチウム二次電池を作製し、その充放電容量を調べた。
具体的には、まず、正極活物質としての鉄置換マンガンオリビンを７０重量部、導電助剤としてのアルミニウム粉末を２５重量部、及び結着剤としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合し電極合材を作製した。アルミニウム粉末としては、純度９９．９％で径が５μｍの鱗片粒子を用いた。
続いて、電極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形し、これを正極とした。この正極を試料Ｅとする。
【００３０】
次いで、負極として金属リチウムを準備した。また、電解液として、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを体積比１：１にて混合した混合溶媒に、ＰＦ6を溶解させて濃度１Ｍとした溶液を準備した。
次に、上記のようにして準備した正極（試料Ｅ）と負極とを、厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータを介してＣＲ２０１６型のコインセル用の電池ケース中に配置した。
【００３１】
さらに、電池ケース内の端部にガスケットを配置し、さらに電池ケース内に上記の電解液を適量注入して含浸させた。続いて、電池ケースを密封して、非水系のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｅとする。
【００３２】
次に、上記電池Ｅとの比較のために、正極の導電助剤にカーボンブラックを用いた正極（試料Ｃ）を作製し、この正極を用いて非水系のリチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃとする。
この電池Ｃは、導電助剤としてカーボンブラックを含有する正極（試料Ｃ）を用いた点除いては、上記電池Ｅと同様にして作製したものである。
【００３３】
次に、上記電池Ｅ及び電池Ｃを、それぞれ温度２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて、充電上限電圧４．５Ｖまで定電流充電し、次いで２０℃の恒温槽内で、電流密度０．２ｍＡ／ｃｍ2にて、放電下限電圧２．５Ｖまで定電流放電した。このとき、各電池の電圧及び容量を測定し、Ｌｉに対する電圧−容量曲線を作製した。これを図１に示す。なお、図１において、縦軸はＬｉに対する電位を示し、横軸は容量を示す。
【００３４】
図１より知られるごとく、電池Ｅ及び電池Ｃにおいては、過電圧を考慮した酸素ガス発生電位と目される４．２Ｖまでの容量にほとんど差はなく、初期特性はほぼ同じであることがわかった。また、電池Ｅ及び電池Ｃは、酸素ガス発生電位（４．２Ｖ）までに、１５０ｍＡｈ／ｇを越える非常に高い容量を示すことができ、電池Ｅ及び電池Ｃにて用いた電極は、電解液として水溶液電解液を有する水系リチウム二次電池に好適であることがわかった。
【００３５】
（実施例２）
本例は、実施例１にて作製した２種類の正極（試料Ｅ及び試料Ｃ）をそれぞれ用いて、水溶液電解液を有する２種類の水系リチウム二次電池（電池Ｅａ及び電池Ｃａ）を作製し、その特性を評価した例である。
本例においては、水系リチウム二次電池として、図２に示すごとくＣＲ２０１６型コインセルを作製した。
【００３６】
図２に示すごとく、本例の水系リチウム二次電池１（電池Ｅａ）は、Ｌｉを可逆的に挿入及び脱離できる物質であるＬｉＭｎ0.5Ｆｅ0.5ＰＯ4を正極活物質として含有する正極２と、リチウムを吸蔵及び脱離するときの電位が上記正極活物質よりも低い物質であるＬｉＶ2Ｏ4を負極活物質として含有する負極３と、リチウム塩としてのＬｉＮＯ3を水に溶解してなる水溶液電解液とを有する。また、正極２は、導電助剤としてアルミニウム粉末を含有する。
【００３７】
また、本例の水系リチウム二次電池１においては、ＣＲ２０１６型の電池ケース１１中に、上記正極２及び負極３と共に、これらの間に狭装させた状態でセパレータ４が配置されている。また、電池ケース１１内には、水溶液電解液が注入されている。電池ケース１１内の端部には、ガスケット５が配置されており、電池ケースは封口板１２により密封されている。
【００３８】
次に、上記水系リチウム二次電池の作製方法につき、説明する。
まず、正極としては、実施例１と同様の上記試料Ｅを準備した。
また、負極としては、まず、負極活物質としてのＬｉＶ2Ｏ4を７０重量部、導電助剤としてのカーボンブラックを２５重量部、及び結着剤としてのポリエチレンテレフタレートを５重量部混合して負極合材を作製し、この負極合材１０ｍｇをφ１０ｍｍのペレットに成形したものを用いた。
【００３９】
なお、ＬｉＶ2Ｏ4は、そのＬｉ／Ｌｉ+に対する充放電電位が２．４Ｖ付近、即ち水の電気分解により水素発生を発生しない電位範囲内にある。したがって、このＬｉＶ2Ｏ4は、水素を発生しない電位範囲において、可逆的に大量のリチウムイオンを吸蔵・脱離することが可能であり、水系リチウム二次電池の負極活物質として好適なものである。
【００４０】
また水溶液電解液としては、ＬｉＯＨを水に溶解することにより、濃度１ＭのＬｉＯＨ水溶液（ｐＨ≒１４）を準備した。
次に、図２に示すごとく、上記正極２及び負極３の間に厚さ２５μｍのポリエチレン製のセパレータ４を挟み、これをＣＲ２０１６型の電池ケース１１内に配置した。
【００４１】
さらに、電池ケース１１内の端部にガスケット５を配置し、さらに電池ケース１１内に上記の水溶液電解液を適量注入して含浸させた。続いて、封口板１２を配置し、電池ケース１１の端部をかしめ加工することにより、電池ケース１１を密封して水系リチウム二次電池１を作製した。これを電池Ｅａとする。
【００４２】
また、本例においては、上記電池Ｅａの優れた特性を明らかにするために、比較用として、導電助剤としてカーボンブラックを含有する正極、即ち実施例１にて作製した試料Ｃを正極に用いて水系リチウム二次電池を作製した。これを電池Ｃａとする。
この電池Ｃａは、導電助剤としてカーボンブラックを含有する正極（試料Ｃ）を用いた点を除いては、上記電池Ｅａと同様にして作製したものである。
【００４３】
次に、上記電池Ｅａ及び電池Ｃａについて、充放電サイクル試験を行った。
充放電サイクル試験は、各電池について、温度６０℃の条件下で、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧１．４Ｖまで充電し、その後、電流密度０．５ｍＡ／ｃｍ2の定電流にて電池電圧０．１Ｖまで放電する充放電を１サイクルとし、このサイクルを５０サイクル繰り返すことにより行った。各充放電サイクルにおいては、１．４Ｖまで充電した後、及び０．１Ｖまで放電した後に、充電休止時間及び放電休止時間をそれぞれ１分間ずつ設けた。そして、各サイクル毎に、それぞれの電池（電池Ｅａ及び電池Ｃａ）の放電容量を測定した。
【００４４】
放電容量は、上記各サイクル毎の放電電流値（ｍＡ）を測定し、この放電電流値に放電に要した時間（ｈｒ）を乗じて得られた値を、電池内の正極活物質の重量（ｇ）で除することにより算出した。
その結果を図３に示す。
図３において、横軸はサイクル数（回）を示し、縦軸は放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示すものである。
また、上記電池Ｅａ及びＣａの初期放電容量を下記の表１に示す。
【００４５】
【表１】
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【００４６】
表１より知られるごとく、電池Ｅａ及び電池Ｃａは、共に６０ｍＡｈ／ｇを越える高い初期放電容量を示した。また、表１より知られるごとく、電池Ｅａ及び電池Ｃａは、ほぼ同じ大きさの初期放電容量を示した。
【００４７】
次に、図３より知られるごとく、電池Ｅａにおいては、充放電を５０サイクル繰り返した後においても、初期放電容量の９０％程度の放電容量を維持しており、サイクル試験後も高い放電容量を維持していた。
一方、電池Ｃａにおいては、充放電を５０サイクル繰り返した後、放電容量は、初期放電容量の７８％程度に低下し、サイクル試験後の放電容量は５０ｍＡｈ／ｇ程度まで低下していた。
【００４８】
本例の結果から、正極の導電助剤としてアルミニウム粉末、即ち酸化され難く電子伝導性の高い粉末を用いることにより、水系リチウム二次電池の充放電サイクル特性を向上できることがわかる。
また、本例においては、導電助剤の金属粉末としてアルミニウム粉末を用いて水系リチウム二次電池を作製しその特性の評価を行ったが、アルミニウム粉末の代わりに、ステンレスやチタン等の粉末を用いた場合についても、同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１にかかる、各電池の容量と電位との関係を表す説明図。
【図２】実施例２にかかる、水系リチウム二次電池の構成を示す断面図。
【図３】実施例２にかかる、各電池の充放電サイクル試験の結果を示す説明図。
【符号の説明】
【００５０】
１  水系リチウム二次電池
２  正極
３  負極
４  セパレータ
【図１】
2005071936.tif 000004
【図２】
2005071936.tif 000005
【図３】
2005071936.tif 000006