(57)【要約】【課題】  混練工程や噴霧装置を必要とせずに、ポリオレフィンに均一に安定化剤を添加することができる、ポリオレフィンの容易な安定化方法を提供すること。【解決手段】  ポリオレフィンの重合反応後に、実質的に酸素に触れる前に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスとポリオレフィンとを接触させることを特徴とするポリオレフィンの安定化方法。【化１】2005255954.tif 000007【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィンの重合反応後に、実質的に酸素に触れる前に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスとポリオレフィンとを接触させることを特徴とするポリオレフィンの安定化方法。
【化１】
2005255954.tif 000006
【請求項２】
上記重合反応がチーグラー触媒による重合反応である請求項１記載のポリオレフィンの安定化方法。
【請求項３】
上記ヒドロキシルアミン化合物がジエチルヒドロキシルアミンである請求項１又は２記載のポリオレフィンの安定化方法。
【請求項４】
上記ポリオレフィンがポリプロピレンである請求項１〜３のいずれかに記載のポリオレフィンの安定化方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の安定化方法により得られたポリオレフィンを用いた成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジエチルヒドロキシルアミン等のヒドロキシルアミン化合物のガスとポリオレフィンとを接触させることで、ポリオレフィンを安定化する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーは熱や光により劣化するため、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、ヒドロキシルアミン化合物、ヒンダードアミン化合物、紫外線吸収剤、酸捕捉剤等の安定剤をポリマーに添加することが一般に行われている。
【０００３】
ポリオレフィンの重合反応では、チーグラー系触媒やメタロセン触媒が用いられ、特許文献１には、第三世代と呼ばれるチーグラー触媒が提案されている。従来、ポリオレフィン等のポリマーの安定化は、重合物として得られたポリマーに、各種の安定剤を配合し、押出し成形等により安定剤を均一に分散させることで、長期の安定化が図られてきた。
【０００４】
しかし、安定化のために重合後に各種の安定化剤を混錬配合することは、多大なエネルギーを消費するため非効率的であり、また、安定剤の分散不良に対応するには必要以上に安定剤を添加しなければならない場合もあった。
【０００５】
顆粒状のポリマーが直接得られる重合方法において、重合前又は重合中に安定剤を配合することで、安定剤を均一に分散させることができ、かつ、混錬工程を省略できることが特許文献２〜６等に提案されている。
【０００６】
しかし、特許文献２〜６等に提案されている方法においては、重合後の加工による安定剤の配合工程を省略できる等の利点はあるものの、実際には、重合前に安定剤を添加すると、重合触媒の活性を低下させたり、触媒金属と安定化剤が配位してポリマーを着色する等の問題があるため、重合途中で添加することが必要であり、重合条件の設定及び管理が煩雑になる等の問題があった。
【０００７】
また、特許文献７には、添加剤を溶融状態として樹脂へ噴霧、含浸させることで安定化させることが提案されている。
【０００８】
しかし、液状で噴霧して含浸させる方法では、溶媒の除去工程等で樹脂に熱が加わったり、噴霧装置が必要であり、また、塗布が均一に行えなかった場合は、添加剤が均一に分散しないため、安定化が不十分であったり、添加剤を多めに使用する必要があった。
【０００９】
また、ヒドロキシルアミンとしては、特許文献８にジベンジルヒドロキシルアミン等を樹脂の安定化に用いることが提案されている。
【００１０】
特許文献８には、種々のヒドロキシルアミン化合物が例示されているものの、実施例で樹脂の安定化に用いられている化合物は、ジベンジルヒドロキシルアミン等の揮散しにくい化合物であり、ジエチルヒドロキシルアミンのような容易に気体状態となる化合物は実際には評価されておらず、また、実施例では通常の安定剤の添加方法である加熱混練が行われており、ジエチルヒドロキシルアミン等の低沸点化合物は加熱混練では添加できない。
【００１１】
【特許文献１】特開昭５８−８３００６号公報
【特許文献２】特開昭６１−１８１８０３号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献３】特開昭６３−９２６１３号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献４】特開平２−５３８０４号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献５】特開平５−２７１３３５号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献６】特開平８−２０８７３１号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献７】特開平３−２２０２４８号公報（特に特許請求の範囲）
【特許文献８】特開昭６０−１０１１３２号公報（特に特許請求の範囲及び実施例１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、混練工程や噴霧装置を必要とせずに、ポリオレフィンに均一に安定化剤を添加することができる、ポリオレフィンの容易な安定化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記現状に鑑み鋭意検討を重ねた結果、重合後のポリオレフィンを気体状態のヒドロキシルアミン化合物で処理することで、容易にポリオレフィンを安定化できることを見出し、本発明に到達した。
【００１４】
すなわち、本発明は、ポリオレフィンの重合反応後に、実質的に酸素に触れる前に下記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスとポリオレフィンとを接触させることを特徴とするポリオレフィンの安定化方法を提供するものである。
【００１５】
【化１】
2005255954.tif 000002
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、混練工程や噴霧装置なしに、エネルギー効率よくポリオレフィンを安定化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
通常のチーグラー触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いたポリオレフィンの重合反応は、酸素の不存在下で行われ、重合されたポリオレフィンは、触媒失活や重合溶媒の除去等の後処理工程を行った後に、不活性ガス雰囲気でサイロ等に一時保管される。本発明において、「実質的に酸素に触れる前」とは、触媒失活や重合溶媒の除去等の後処理工程後から、成形加工のため等にサイロより取り出されるまでの間であれば、特に制限されないが、得られるポリオレフィンの品質を一定にするためには、重合後の後処理工程が終了した直後が好ましい。
【００１８】
本発明の安定化方法において、重合に用いられるオレフィンとしては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、ビニルシクロアルカン、スチレンあるいはこれらの誘導体等が挙げられる。また、本発明の安定化方法は、単独重合のほか、通常公知のランダム共重合やブロック共重合で得られたオレフィンにも好適に適用できる。また、本発明の安定化方法に供するポリオレフィンは、マレイン酸等で変性されたものであってもよい。
【００１９】
ポリオレフィンの重合は、溶液重合、懸濁重合及び気相重合等の公知の方法で行うことができ、重合反応においてはチーグラー触媒やメタロセン触媒等の公知の触媒を用いることができる。液相は例えば、脂肪族炭化水素又は液体モノマー自体であってよい。また、重合の最後に、例えば水（蒸気）又はアルコールを加えることにより、触媒が分解される。
【００２０】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物のＲ及びＲ’で表される炭素原子数１〜６のアルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ペンチル、ヘキシル等が挙げられる。また、炭素原子数３〜６のシクロアルキル基としてはシクロペンチル、シクロヘキシル等が挙げられる。また、炭素原子数２〜６のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプロピル等が挙げられる。上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物としては、具体的には、ジエチルヒドロキシルアミン、ジイソプロピルヒドロキシルアミン、ジイソブチルヒドロキシルアミン等が挙げられる。
【００２１】
また、ＲとＲ’とが結合して炭素原子数４〜１０のアルキレン基となる場合の上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシルアミン化合物としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。
【００２２】
【化２】
2005255954.tif 000003
【００２３】
本発明に用いられる不活性ガスとしては、ポリオレフィンの酸化劣化に関与するもの以外であれば特に制限されることなく用いることができ、例えば、窒素ガスやアルゴンガスが挙げられる。
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスの調製方法は、特に制限されないが、例えば、ヒドロキシルアミン化合物がそれ自身で液状の場合は、不活性ガスを上記ヒドロキシルアミン化合物の中を通気させることにより調製することができ、また、ヒドロキシルアミン化合物が固体の場合は、加熱溶融したり、不活性溶媒に溶解する等して液化し、必要に応じて減圧してキャリアガスを通気してガス化することにより調製することができる。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）で表されるヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスと上記ポリオレフィンとの接触は、ヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスをポリオレフィンの重合槽末端やサイロへ導入することで、容易に行なうことができ、その際、ポリオレフィン及び導入する不活性ガスの温度並びに不活性ガス導入後の重合槽末端やサイロ内の圧力は特に制限されない。また、ヒドロキシルアミン化合物の蒸気を含有する不活性ガスを重合槽末端やサイロへ導入する際の流入速度、流入時間等は、不活性ガス中のヒドロキシルアミン化合物の濃度やポリオレフィンの量により適宜選択されるが、上記ヒドロキシルアミン化合物の供給量がポリオレフィンに対して１００〜１００，０００ｐｐｍとなるように選択することが好ましい。ポリオレフィンの安定化には、ポリオレフィンに対して３０〜１０，０００ｐｐｍ程度のヒドロキシルアミン化合物がポリオレフィンに吸着されることが好ましく、上記ヒドロキシルアミン化合物の供給量が上記範囲であれば、この吸着量を達成することができる。上記ヒドロキシルアミン化合物の供給量が、１００ｐｐｍより少ないと安定化効果が不十分となるおそれがあり、１００，０００ｐｐｍより多いと効率が良くなく、また、得られるポリオレフィンが強い臭気を帯びる等の問題が発生することもある。
【００２６】
本発明の安定化方法により得られるポリオレフィンには、通常ポリオレフィンに用いられるフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、紫外線吸収剤、ヒンダードアミン化合物、造核剤、重金属不活性化剤、難燃剤、金属石鹸、ハイドロタルサイト、充填剤、滑剤、帯電防止剤、顔料、染料、可塑剤等の配合剤を必要に応じて適宜用いることが好ましい。上記一般式（Ｉ）で表わされるヒドロキシルアミン化合物以外の配合剤をポリオレフィンへ配合する時期は、特に制限されず、重合の開始前又は重合途中に添加してもよく、重合終了後に噴霧・塗布や混練により添加してもよい。本発明の安定化方法においては、上記ヒドロキシルアミン化合物の添加に必要なエネルギーが少なくて済むので、組み合わせる他の配合剤、特に保存時に添加されていることが望ましい酸化防止剤等は、エネルギーを要する混練により重合後に添加するのではなく、重合時に添加するか、重合後に噴霧・塗布により添加することが好ましい。
【００２７】
上記フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、ジステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ホスホネート、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸アミド〕、４，４’−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−第三ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−エチリデンビス（４，６―ジ第三ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（２，６−ジメチル−３−ヒドロキシ−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェノール、ステアリル（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス〔３−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸メチル〕メタン、チオジエチレングリコールビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，６−ヘキサメチレンビス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ビス〔３，３−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、ビス〔２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレート、１，３，５−トリス〔（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソシアヌレート、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、トリエチレングリコールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート〕等が挙げられ、得られるポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜１０重量部、より好ましくは０．０５〜５重量部になるよう用いられる。
【００２８】
上記リン系酸化防止剤としては、例えば、トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ第三ブチル−５−メチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホスファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ第三ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスフィト、ビス（２，４，６−トリ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジクミルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジフェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−４，４'−n−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）−１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラキス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホスホナイト、９，１０−ジハイドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナンスレン−１０−オキサイド、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−２−エチルヘキシルホスファイト、２，２'−メチレンビス（４，６−第三ブチルフェニル）−オクタデシルホスファイト、２，２'−エチリデンビス（４，６−ジ第三ブチルフェニル）フルオロホスファイト、トリス（２−〔（２，４，８，１０−テトラキス第三ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ〕エチル）アミン、２−エチル−２−ブチルプロピレングリコールと２，４，６−トリ第三ブチルフェノールのホスファイト等が挙げられ、トリス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイトのような重合前に添加しても重合に悪影響しないリン系酸化防止剤が好ましい。このようなリン系酸化防止剤は、得られるポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜３重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００２９】
上記の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２'−ヒドロキシ−５'−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジ第三ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−５'−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'，５'−ジクミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２'−ヒドロキシ−３'−第三ブチル−５'−カルボキシフェニル）ベンゾトリアゾール等の２−（２'−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール類；フェニルサリシレート、レゾルシノールモノベンゾエート、２，４−ジ第三ブチルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２，４−ジ第三アミルフェニル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル−３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート類；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、５，５'−メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン）等の２−ヒドロキシベンゾフェノン類；エチル−α−シアノ−β，β−ジフェニルアクリレート、メチル−２−シアノ−３−メチル−３−（ｐ−メトキシフェニル）アクリレート等のシアノアクリレート類；２−（２−ヒドロキシ−４−オクトキシフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−メトキシフェニル）−４，６−ジフェニル−ｓ−トリアジン、２−（２−ヒドロキシ−４−プロポキシ−５−メチルフェニル）−４，６−ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）−ｓ−トリアジン等のトリアリールトリアジン類等が挙げられる。このような紫外線吸収剤は、得られるポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００３０】
上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルステアレート、１−オキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ヒドロキシピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルステアレート、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾエート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）−１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシレート、ビス（１，２，２，４，４−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（３，５−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネート、１−（２−ヒドロキシエチル）−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジノ−ル／コハク酸ジエチル重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−モルホリノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，６−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジルアミノ）ヘキサン／２，４−ジクロロ−６−第三オクチルアミノ−ｓ−トリアジン重縮合物、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８，１２−テトラアザドデカン、１，５，８，１２−テトラキス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕−１，５，８−１２−テトラアザドデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン、１，６，１１−トリス〔２，４−ビス（Ｎ−ブチル−Ｎ−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）アミノ）−ｓ−トリアジン−６−イル〕アミノウンデカン等のヒンダードアミン化合物が挙げられる。得られるポリオレフィン１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．００５〜０．５重量部が用いられる。
【００３１】
上記造核剤としては、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸アルミニウム、安息香酸ナトリウム等の芳香族カルボン酸金属塩；ビス（２，４−ジ第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）リン酸ナトリウム、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−第三ブチルフェニル）リン酸リチウム等のリン酸エステル金属塩；ジベンジリデンソルビトール、ビス（４−メチルベンジリデン）ソルビトール、ビス（３，４−ジメチルベンジリデン）ソルビトール等のジベンジリデンソルビトール類；ビシクロ[２，２，１]ヘプタンジカルボン酸ジナトリウム、ビシクロ[２，２，１]ヘプタ−５−エンジカルボン酸ジナトリウム等のビシクロ環ジカルボン酸金属塩；アミノ酸金属塩等が挙げられる。
【００３２】
上記滑剤としては、ラウリルアミド、ミリスチルアミド、ラウリルアミド、ステアリルアミド、ベヘニルアミド等の脂肪酸アミド、エチレンビスステアリルアミド、ポリエチレンワックス、カルシウムステアレート、マグネシウムステアレート等の金属石鹸、ジステアリルリン酸エステルマグネシウム、ステアリルリン酸エステルマグネシウム等のリン酸エステル金属塩等が挙げられる。
【００３３】
上記難燃剤としては、ハロゲン系難燃剤、赤燐、リン酸メラミン、リン酸ピペラジン、リン酸グアニジン、ピロリン酸メラミン、ピロリン酸ピペラジン、ピロリン酸グアニジン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸メラミン、ポリリン酸グアニジン、リン酸エステル化合物、ホスファゼン化合物等のリン系難燃剤、メラミンシアヌレート等の窒素系難燃剤、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の金属水酸化物が、難燃助剤としては、三酸化アンチモン、ホウ酸亜鉛等の無機化合物、ポリテトラフルオロエチレン等のドリップ防止剤等が挙げられる。
【００３４】
上記ハイドロタルサイトとしては、天然物でも合成品でもよく、表面処理や結晶水の有無によらず、下記一般式（II）で表される金属の一部やアニオンの一部を他の金属やアニオンで置換したものでもよい。
【００３５】
【化３】
2005255954.tif 000004
【００３６】
本発明により得られるポリオレフィンの用途は特に限定されず、公知の押出し成形、射出成形、中空成形、ブロー成形等の成形方法により、フィルム、シート、成形品として、自動車部品、建築資材、農業用資材、包装用資材、日用雑貨、玩具等に用いることができる。
【実施例】
【００３７】
次に、実施例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
（固体Ｔｉ触媒成分の調製）
無水塩化マグネシウム４．７６ｇ（５０ｍｍｏｌ）、デカン２５ｍｌ及び２−エチルヘキシルアルコール２３．４ｍｌ（１５０ｍｍｏｌ）を１３０℃で２時間加熱反応を行い均一溶液とした後、この溶液中に無水フタル酸１．１１ｇ（７．５ｍｍｏｌ）を添加し、１３０℃にて更に１時間撹拌反応を行い、無水フタル酸を該均一溶液に溶解させる。このようにして得られた均一溶液を室温に冷却した後、−２０℃に保持された四塩化チタン２００ｍｌ（１．８ｍｏｌ）中に１時間に渡って全量滴下装入する。装入終了後、この混合液の温度を４時間かけて１１０℃に昇温し、１１０℃に達したところでジイソブチルフタレート２．６８ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ）を添加し、これより２時間同温度にて撹拌下保持する。２時間の反応終了後熱ろ過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行う。反応終了後、再び熱ろ過にて固体部を採取し、１１０℃デカン及びヘキサンにて、洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄して固体Ｔｉ触媒成分を得る。以上の製造方法にて合成された固体Ｔｉ触媒成分はヘプタンスラリーとして保存するが、このうち一部を触媒組成を調べる目的で乾燥する。この様にして得られた固体Ｔｉ触媒成分の組成は、チタン３．１重量％、塩素５６．０重量％、マグネシウム１７．０重量％及びイソブチルフタレート２０．９重量％であった。
【００３９】
（実施例1-1）
窒素置換した１０００ｍｌオートクレーブにヘプタン４００ｍｌを加えた。トリエチルアルミニウム（５．２ｍｍｏｌ）、ジシクロペンタジメトキシシラン（５．０ｍｍｏｌ）及び固体Ｔｉ触媒成分のヘプタンスラリー（Ｔｉとして５ｍｍｏｌ）を順次加えた。オートクレーブ内をプロピレン雰囲気に置換し、プロピレンで１ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力をかけ、３５℃で１０分間プレ重合反応を行った。プロピレンをパージした後、水素１５０ｍｌ（２３℃）を吹き込み、７０℃まで昇温し、オートクレーブ内にプロピレンで５ｋｇｆ／ｃｍ2Ｇの圧力をかけ、７０℃で１時間重合反応を行った。窒素ガスで系内を置換してから４０℃でエタノール５ｍｌを加え重合反応を停止させた後、５０℃で減圧脱溶媒を行ない、次いで、真空中、４０℃でポリマーを５時間乾燥して窒素ガスで常圧に戻すことにより、ポリプロピレンパウダーを得た。得られたポリプロピレンパウダーは、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（装置：ウォーターズ社製GPC２０００型、カラム：ウォーターズ社製Ｓｔｙｒａｇｅｌ  ＨＴ６Ｅ  ２本とＳｔｙｒａｇｅｌＨＴ２  １本、測定温度１４５℃、溶媒：オルトジクロロベンゼン、濃度：４ｍｇ／１０ｇ）により分子量を測定したところ、重量平均分子量が４７９０００であった。
【００４０】
（ヒドロキシルアミン処理）
ジエチルヒドロキシルアミン３００ｍｌを入れた５００ｍｌフラスコにガラス管が液面から３ｃｍ下にくるようにして窒素ガスを１００ｍｌ／分で通気させた後、該窒素ガスを上記ポリプロピレンパウダーが入ったオートクレーブ内へ１００ｍｌ／分で導入し通気させた。窒素ガスの通気は１時間行なった。通気終了時には、ポリプロピレンパウダーに対して５重量％分のジエチルヒドロキシルアミンがフラスコから消費されていた。
【００４１】
（比較例1-1）
ヒドロキシルアミン処理を行わなかった以外は、実施例1-1と同様にしてポリプロピレンパウダーを得た。
【００４２】
（安定化効果の評価）
得られたポリプロピレンパウダーを８０℃及び１００℃のギヤオーブンで加熱した後、分子量を測定し、経過時間（時間）での分子量変化により安定化効果を評価した。測定結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005255954.tif 000005
【００４４】
実施例1-1と比較例1-1から、ヒドロキシルアミン処理を行なったポリプロピレンパウダーは、優れた安定化効果を示すことが明らかである。
【００４５】
本発明の安定化方法は、気体状態の安定剤を用いるので、容易に均一にポリマー表面へ付着する又は表面から含浸すると推測できる。