(57)【要約】【課題】  粉体の形のアナタース形二酸化チタンに比較して光触媒活性が高く、大量生産に適した光触媒用二酸化チタンを提供する。【解決手段】  アナタース／ブルッカイト比が３５／６５ないし４５／５５であり、アナタース形およびブルッカイト形結晶それぞれの粒子径が２０ｎｍ未満であるアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタン。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アナタース／ブルッカイト比が３５／６５ないし４５／５５であり、アナタース形およびブルッカイト形結晶それぞれの粒子径が２０ｎｍ未満であるアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタン。
【請求項２】
他の結晶形へ転移しない温度で焼成されている請求項１の二酸化チタン。
【請求項３】
酸素および水分の存在下、請求項１または２のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンを紫外線へ曝露することよりなる該二酸化チタンと接触する有害汚染物の破壊方法。
【請求項４】
請求項１または２の二酸化チタンを、二酸化チタン光触媒の光化学反応に耐えられる結合媒体によって固定化してなる有害汚染物を分解・除去するための組成物。
【請求項５】
無定形二酸化チタンをアナタース／ブルッカイト接合型結晶が生成するように０．０５Ｍないし０．３Ｍ濃度の塩酸中沸点以下の温度で処理し、乾燥することを特徴とする請求項１のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンの製造法。
【請求項６】
乾燥したアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンを他の結晶形へ転移しない温度で焼成する工程をさらに含む請求項５の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い光触媒活性を有するアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタン、その使用および製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化チタンは、そのバンドキャップ以上のエネルギーを持った光の照射により、伝導帯に電子を、価電子帯に正孔を生じ、生成した電子及び正孔が水と酸素の存在下で酸化還元反応を起こす光触媒機能を果し、主として酸化反応によって接触する汚染物を分解したり、微生物を殺菌する作用を発揮する。
【０００３】
二酸化チタンには、無定形に加え、主な結晶形としてアナタース形、ルチル形およびブルッカイト形が存在し、光触媒活性は結晶形によって異なる。現在粉体として光触媒に使用されている二酸化チタンの結晶形は安定で合成が容易なアナタース形およびルチル形である。ブルッカイト形は合成が容易でないため利用されていない。
【０００４】
特開２０００−９５５２１号公報は、非晶質二酸化チタンを水酸化ナトリウム水溶液中で水熱処理することにより他の多形が共存することなくブルッカイト形二酸化チタンを製造する方法を開示し、その光触媒活性はアナタース形二酸化チタンより高いと述べている。
【０００５】
しかしながら水熱処理はオートクレーブ中の反応であり、１回の処理量がオートクレーブの容量によって限られるなど大量生産には不向である。そこで大量生産に適し、アナタース形に比較して高い光触媒活性を有する新しいタイプの二酸化チタンの提供が望まれる。
【発明の開示】
【０００６】
本発明は、アナタース／ブルッカイト比が３５／６５ないし４５／５５であり、アナタース形およびブルッカイト形結晶それぞれの粒子径が２０ｎｍ未満であるアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンを提供する。
【０００７】
本発明のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンは、これまでの二酸化チタン光触媒と同様に、酸素および水の存在下紫外線へ曝露することにより、二酸化チタンと接触する有害汚染物を破壊し、除去するための光触媒として使用することができる。そしてその光触媒活性は、これまで高いとされて来たアナタース形二酸化チタンに比較してさらに高いことが確認された。そのため本発明のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンは、光触媒による酸化還元反応に耐えることができる媒体に担持させることにより、有害汚染物を除去するための組成物を提供することができる。
【０００８】
本発明はまた、無定形二酸化チタンをアナタース／ブルッカイト接合型結晶が生成するように０．０５Ｍないし０．３Ｍ濃度の塩酸中で沸点以下の温度で処理し、乾燥することよりなるアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンの製造法を提供する。
【０００９】
この方法は、例えば無定形二酸化チタン粒子を前記濃度範囲の塩酸水溶液に懸濁し、室温で無定形二酸化チタンがアナタース／ブルッカイト接合型結晶に転移するまで攪拌を続け、濾過、洗浄、乾燥することによって実行される。このように入手し易い原料を使用し、操作も簡単なため、この方法は光触媒用二酸化チタンの大量生産に適している。
【００１０】
ここでいう「アナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタン」とは、アナタース形およびブルッカイト形の二酸化チタン結晶の個々の粒子が独立して存在する混合物ではなく、両結晶間で電子のやり取りでできるように強固に接合している状態を意味する。
【００１１】
アナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンは、アナタース形二酸化チタンに比較して高い光触媒活性を有する。これは両相間の光誘導界面電子移動による電荷分離効率の向上によるものと推定される。
【００１２】
また、ブルッカイト形のフラットバンドポテンシャルは−０．０３Ｖ（ｖｓ．ＳＨＥ）と見積もられており、アナタース形のそれよりも約０．０９Ｖポジティブであることから、熱力学的にアナタース形からブルッカイト形への電子移動が起こり、その結果電荷分離効率が向上し、アナタース形に比較してアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンの光触媒活性が向上するものと推定される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンは、無定形二酸化チタンをアナタース／ブルッカイト接合型結晶が生成するように０．０５Ｍないし０．３Ｍ濃度の塩酸中沸点以下の温度で処理し、乾燥することによって製造される。塩酸による処理は、無定形二酸化チタンの粉体を上記濃度の塩酸中に懸濁し、例えば室温で攪拌することによってアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンへ転移させ、濾過、洗浄および乾燥することによって実施することができる。この時の塩酸濃度の範囲は、アナタース／ブルッカイト接合型への相転移が起こるには十分であるが、ルチル形への相転移が実質上起こらない範囲である。処理時間は例えば室温の場合、１５分ないし６０分が適当である。
【００１４】
上の処理により無定形二酸化チタンは、アナタース／ブルッカイト比が３５／６５ないし４５／５５のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンへ転移する。光触媒にとってその粒子径、従って比表面積が高いことが触媒活性を示す上で重要である。本発明の場合、接合したアナタースおよびブルッカイト形のそれぞれの粒子径は２０ｎｍ未満、特に１０ｎｍ未満である。両者の接合型の比表面積は１００ｍ2 ／ｇ以上、特にと１２０ないし１５０ｍ2 ／ｇの範囲内にあることが望ましい。
【００１５】
所望により乾燥後接合型二酸化チタンをルチル型への転移が実質上起こらない温度、例えば６００℃で焼成することができる。焼成により粒子径が大きくなり、比表面積が小さくなるが、接合したアナタース形およびブルッカイト形それぞれの粒子径は２０ｎｍ未満にとどまる。しかしながら両相が一層強固に結合し、両相間の光誘導界面電子移動が活発化するため光触媒活性は焼成前に比較してさらに高まる。
【００１６】
本発明のアナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンは、光化学反応による有害汚染物の分解および除去を含む二酸化チタン光触媒の既知の用途に使用することができる。粉体のまま使用することもできるが、飛散を防止するため結合剤を使用して固定化するのが好ましい。多くの有機結合剤、例えば塗料用ビヒクル樹脂は光触媒の光化学反応によって分解を受けるので、これに耐えられる無機質の結合剤、例えばシリカゾルおよびその前駆体であるテトラアルコキシシランの部分加水分解物を用いるのが好ましい。光触媒をこのような結合剤に分散し、建造物の表面に塗膜を形成することにより、ＮＯx ，ＳＯx ，アルデヒド類、アンモニア、アミン類、メルカプタン類などの悪臭物質の除去、タール、タバコのヤニ、油などの汚れの除去、細菌、かびなどの微生物の殺菌、藻類の付着防止および除去など有害汚染物の分解および除去に役立たせることができる。屋外建造物に適用した場合、超親水化現象により降雨によるセルフクリーニング作用も期待できる。またガラス繊維のような無機質の繊維に抄き込み、大気中の有害汚染物を分解、除去するためのフィルターとして利用することもできる。
【００１７】
以下に実施例、比較例によって本発明を例証する。これらにおいて「％」は特記しない限り重量基準により表わされ、結晶形はＸ線回折により同定し、アナタース率およびブルッカイト率の測定方法、アナタース形およびブルッカイト形の結晶粒子径、比表面積、光触媒活性の測定方法は以下のとおりである。
【００１８】
１．アナタース率およびブルッカイト率
理学電機社製Ｘ線回折装置ＲＩＮＴ２５００を使用し、Ｘ線源としてＣｕ−Ｋα線、フィラメントの管電圧４００ｋＶ、管電流８０ｍＡ、測定範囲２θ＝２０〜６０°の条件で測定した。アナタース率およびブルッカイト率は、それぞれアナタース（１０１）面（２θ＝２５．４°）、ブルッカイト（１２１）面（２θ＝３０．８°）の回折ピーク強度から計算し、百分率（％）で表わした。
【００１９】
２．アナタース形およびブルッカイト形の結晶粒子径
上の１と同じ装置および同じ条件で測定したアナタース（１０１）面（２θ＝２５．４°）、ブルッカイト（１２１）面（２θ＝３０．８°）の回折ピーク半価からＳｃｈｅｒｒｅｒの式を用いて算出した。
【００２０】
３．比表面積
ＢＥＴ法による。
【００２１】
４．光触媒活性（粉体）
（１）試料２５ｍｇを７ｃｍ2 の試料台に乗せ、内容積６４０ｍＬのパイレックスガラス反応容器に入れる。
（２）反応容器内を減圧し、アセトアルデヒド標準ガス（５０６ｐｐｍ、Ｎ2 バランス、太陽東洋酸素社製）を加えて常圧に戻してアセトアルデヒド濃度を４００ｐｐｍに調整する。
（３）約１８時間放置して吸着平衡に到達したことを確認した後、アセトアルデヒドの初期濃度をガスクロマトグラフで測定する。
（４）３００Ｗキセノンランプ（ＨＸ−５００、Ｗａｃｏｍ社製）により試料を上方から光照射し、１５分毎に容器内の気体を０．５ｍＬづつサンプリングし、アセトアルデヒドの濃度をガスクロマトグラフにより測定する。
（５）アセトアルデヒドの見掛け分解定数（ｋ）／ｈ-1を次式により計算し、試料重量ｇ（０．０２５ｇ）で除去し、試料単位重量あたりの分解定数（ｋ）／ｈ-1・ｇ-1を求める。
【００２２】
ｋｔx ＝１ｎ（ｔo ／ｔx ）
【００２３】
ここでｔx は照射時間（ｈ）、Ｃo はアセトアルデヒド濃度の初期値、Ｃx は光照射後のアセトアルデヒド濃度である。
【００２４】
５．光触媒活性（塗膜）
試料として下記操作により調製した塗膜を用い、上の粉体についての光触媒活性測定方法と同じ方法を用いてアセトアルデヒドの見掛け分解定数（ｋ）ｈ-1を求めた。
【００２５】
試料塗膜の調製：
４００ｍＬのマヨネーズ瓶に粉体試料５．０ｇと、バインダーとしてＫＰ−８５４（信越化学社製シリカ系バインダー、固形分２２．８％）２０．８ｇと、メタノール７４．２ｇ、およびガラスビーズ（直径１．５ｍｍ）３００ｇを入れる。
【００２６】
ペイントコンディショナー（レッドビル社製、Ｍｏｄｅｌ  Ｎｏ．５４００）により７００ｒｐｍで１時間分散する。
【００２７】
ガラスプレート（５２ｍｍ×７６ｍｍ）に自動バーコーター（安田精機製作所製、オートマチックフィルムアプリケーターＮｏ．５４２−ＡＢ型）により、塗布量が約４０ｍｇ／１００ｃｍ2 となるように塗布し、１２０℃で１時間乾燥する。
【実施例１】
【００２８】
無定形二酸化チタンの製造：
ＴｉＯ2 濃度５０ｇ／Ｌに調整した硫酸チタニル水溶液１Ｌに、液温２０℃において攪拌下２５％アンモニア水１３０ｍＬを添加し、ｐＨ７．０とし、硫酸チタニルを加水分解した。加水分解後３０分間熟成した後、ケーキを水で洗浄した。得られたケーキを１１０℃で１２時間乾燥し、卓上コーヒーミルで粉砕し、二酸化チタン粉末を得た。この粉末をＸ線回折分析したところ、そのプロファイルに明瞭なピークが確認されなかったことから、無定形二酸化チタンであることを同定した。
【００２９】
アナタース／ブルッカイト接合型二酸化チタンの製造：
上で製造した無定形二酸化チタン５ｇを、０．１Ｍ塩酸２００ｍＬに懸濁し、室温で３０分間攪拌した。攪拌後、スラリーを濾過、水洗し、ケーキを５０℃で４８時間乾燥した。得られた粉体をＡとする。
【００３０】
実施例１で製造した粉体Ａを６００℃で１時間焼成した。得られた粉体をＢとする。
【比較例】
【００３１】
実施例１で製造した無定形二酸化チタンを塩酸で処理することなく直接６００℃で１時間焼成した。得られた粉体をＣとする。
【００３２】
粉体Ａ，ＢおよびＣについて前記した方法で分析を行った。結果を表１に示す。
【００３３】
【表１】
2005263598.tif 000002
【００３４】
考察：
アナタース結晶形の比較例の粉体Ｃに比較して、アナタース／ブルッカイト接合型結晶の実施例１の二酸化チタン粉体Ａは、アセトアルデヒド分解速度定数によって代表される光触媒活性において明らかにすぐれている。粉体Ａを焼成することによって得た粉体Ｂ（実施例２）は、粉体Ａよりも高い光触媒活性を持っている。