(57)【要約】【目的】  コンパクトな装置で生産量が高く、しかも熱処理済みの水酸アパタイト系微粒子を簡便に製造できる製造方法を提供する。【構成】  流動化ガス（３）で流動化させた反応不活性な媒体粒子（１）を６００〜１３５０℃の温度範囲で加熱した流動層に、カルシウム原水溶液とリン原水溶液の混合溶液またはスラリーからなる原料（４）を供給し、前記原料（４）を流動層の媒体粒子（１）に接触させて水分を蒸発させ水酸アパタイトを主成分とした水酸アパタイト系微粒子を生成し、流動化ガス（３）によって媒体粒子（１）から離脱した水酸アパタイト系微粒子を流動層から取り出すこととする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
流動化ガスで流動化させた反応不活性な媒体粒子を６００〜１３５０℃の温度範囲で加熱した流動層に、カルシウム原水溶液とリン原水溶液の混合溶液またはスラリーからなる原料を供給し、前記原料を流動層の媒体粒子に接触させて水分を蒸発させ水酸アパタイトを主成分とした水酸アパタイト系微粒子を生成し、流動化ガスによって媒体粒子から離脱した水酸アパタイト系微粒子を流動層から取り出すことを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【請求項２】
反応不活性な媒体粒子は、平均粒径が１００〜３０００μｍであることを特徴とする請求項１に記載の水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【請求項３】
反応不活性な媒体粒子は、シリカまたはアルミナであることを特徴とする請求項１または２に記載の水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【請求項４】
流動層を６５０℃〜９００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【請求項５】
原料は、断続的または連続的に供給することを特徴とする請求項１ないし４のいずれかに記載の水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【請求項６】
水酸アパタイト系微粒子の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする請求項１ないし５のいずれかに記載の水酸アパタイト系微粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、流動層または噴流層を用いた滴下熱分解法による水酸アパタイト系微粒子の製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、原料の熱分解により得られる水酸アパタイト系微粒子の合成とその熱処理を同時に行うことができる新しい水酸アパタイト製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水酸アパタイトは歯や骨の硬組織の主成分であり、高い生体親和性を有しており、無機リン酸塩化合物の代表的存在として知られている。このため、水酸アパタイトは、生体機能人工材料として用いる研究や、蛋白質吸着特性を利用したクロマトグラフィー用充填剤、ウィルス吸着マスクや脱臭抗菌スプレーなどへの用途にも使用されており、今後さらなる応用展開が期待される。従来、水酸アパタイト系微粒子は乾式合成法、水熱合成法、湿式合成法などで合成されている。乾式合成法はリン酸、あるいはリン酸塩とカルシウム塩等を原料として高温で長時間反応させる必要があり、多くのエネルギーを消費することや固体−固体反応であることから組成の均一性が得られにくく、水熱合成法は高圧で反応させるため、装置が高価となり操作が複雑となっていた。そして、湿式合成法は反応により生成した水酸アパタイトの沈殿物を濾過、洗浄および乾燥等の多くの工程が必要であり操作が煩雑であった。また、上記の製造方法以外では、たとえば、水と相溶性の可燃性有機溶媒を用いて、アンモニア水を加えて熱分解により水酸アパタイトを生成する方法（特許文献１）が提案されている。
【０００３】
また、水酸アパタイト系微粒子の製造方法としては、水酸アパタイト微粒子を含んだスラリーを乾燥塔の上部から微細液滴として噴霧し、球状水酸アパタイト粒子集合体の製造方法（特許文献２）や家畜骨を原料にして流動焼成装置で製造する方法（特許文献３）が提案されている。
【特許文献１】特開昭６２−１１３７０９号公報
【特許文献２】特開平６−２６３４１５号公報
【特許文献３】特開平７−２７７７１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記の製造方法によれば、反応装置内で熱処理のための滞留時間を長く取れず後処理としての熱処理が必要となる場合があるほか、微粉体を得るための粉砕工程を有する場合や装置容積の割には合成される粉体の生産量が低いのが欠点となっている。
【０００５】
また、これまで、溶液を原料とする水酸アパタイト系微粒子製造方法で、一段階のプロセスでしかも簡便に効率良く生産できる方法はいまだ報告された例はない。
【０００６】
この出願の発明は以上のとおりの背景よりなされたものであって、コンパクトな装置で生産量が高く、しかも熱処理済みの水酸アパタイト系微粒子を簡便に製造できる新しい製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、まず第１には、流動化ガスで流動化させた反応不活性な媒体粒子を６５０〜１３５０℃の温度範囲で加熱した流動層に、カルシウム原水溶液とリン原水溶液の混合溶液またはスラリーからなる原料を供給し、前記原料を流動層の媒体粒子に接触させて水分を蒸発させ水酸アパタイトを主成分とした水酸アパタイト系微粒子を生成し、流動化ガスによって媒体粒子から離脱した水酸アパタイト系微粒子を流動層から取り出すことを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【０００８】
第２には、反応不活性な媒体粒子は、平均粒径が１００〜３０００μｍであることを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【０００９】
第３には、反応不活性な媒体粒子は、シリカまたはアルミナであることを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【００１０】
さらに、第４には、流動層を６５０℃〜９００℃の温度範囲で加熱することを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【００１１】
第５には、原料は、断続的または連続的に供給することを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【００１２】
第６には、水酸アパタイト系微粒子の平均粒径が１〜５０μｍであることを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
上記のとおりこの出願の第１の発明によれば、流動層を用いることにより、原料から熱処理乾燥済みの水酸アパタイト系微粒子を一段階のプロセスで簡便に生産性よく製造する方法が提供される。
【００１４】
第２の発明によれば、媒体粒子の流動化の制御が容易であるとともに、熱容量係数が大きい、良好な流動層が形成され、水酸アパタイト系微粒子の生成の効率が向上する。
【００１５】
第３の発明によれば、上記の効果とともに媒体粒子の耐性が向上する。
【００１６】
第４の発明によれば、水酸化アパタイトをより効率よく生成することができ、良質の水酸アパタイト系微粒子を得ることができる。
【００１７】
第５の発明によれば、水酸アパタイト系微粒子の生成を制御することができる。
【００１８】
第６の発明によれば、微細な水酸アパタイト系微粒子の製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２０】
この出願の発明は、流動化ガスで流動化させた反応不活性な媒体粒子を６００〜１３５０℃の温度範囲で加熱した流動層に、カルシウム原水溶液とリン原水溶液の混合溶液またはスラリーからなる原料を供給し、前記原料を流動層の媒体粒子に接触させて水分を蒸発させ水酸アパタイトを主成分とした水酸アパタイト系微粒子を生成し、流動化ガスによって媒体粒子から離脱した水酸アパタイト系微粒子を流動層から取り出すことを特徴とする水酸アパタイト系微粒子の製造方法を特徴としている。
【００２１】
図１はこの出願の発明の水酸アパタイト系微粒子の製造方法の装置構成を例示した構成図である。この図１に沿って説明すると、反応不活性な媒体粒子（１）は流動層反応器（２）にはあらかじめ適当な高さになるまで投入されており、流動化ガス（３）を通して媒体粒子（１）が流動化される。流動層が流動化することで、媒体粒子（１）の流動層の広い面積を利用し、装置内で原料（４）の水分が蒸発、前駆体の析出、熱分解、生成物の熱処理が効果的におこなわれ水酸アパタイト系微粒子が生成される。
【００２２】
媒体粒子（１）の平均粒径としては、１００〜３０００μｍであることが考慮され、比較的粒径のそろっているものが好ましく、これによって媒体粒子（１）の流動化の制御が容易であるとともに、熱容量係数が大きい、良好な流動層が形成され、水酸アパタイト系微粒子の生成の効率が向上することになる。
【００２３】
媒体粒子（１）としては、熱的に安定で反応不活性であり、流動化に伴う媒体粒子（１）同士の衝突に耐性があれば特に限定されることはない。たとえば、シリカ、アルミナ、ジルコニアなどが例示されるが、好適にはシリカ、アルミナである。
【００２４】
この流動層反応器（２）は、たとえば内径２６ｍｍ、高さ９０ｃｍの石英ガラス製カラムで、サイクロン（１３）入口の高さから５０ｃｍ下がったところにガス分散のための石英焼結板が溶接されている流動層反応器（２）が考慮されるが、内径、高さ、形状等は特に限定されるものではない。また、ガス分散板がなく反応器底部が円錐型で、ガス入口が単孔ノズル型の噴流層であってもよい。
【００２５】
流動化ガスとして、コンプレッサ（５）からの圧縮空気がストップバルブ（６）を経て、オイルフィルタ（７）で油分脱離、ミストセパレータ（８）で水分粗脱離、そしてシリカゲルカラム（９）を通して乾燥空気となり、圧力調製器（１０）にてゲージ圧１ｋｇｆ／ｃｍ2に調整されて供給される。そして、この乾燥空気は主ガス（３１）と補助ガス（３２）に分岐されて、それぞれのガスはロータメータ（１１）で流量制御され、加熱炉（１２）によって６００〜１３５０℃に加熱された流動層反応器（２）に送り込まれる。主ガス（３１）は、流動層下部より供給され、補助ガス（３２）はサイクロン（１３）へ生成物が向かい易くするためのガスである。この補助ガス（３２）によって、媒体粒子（１）から離脱した水酸アパタイト系微粒子を流動層から取り出すことができる。空塔基準ガス速度は、流動媒体の粒子密度によって異なるものの、たとえばシリカ（平均粒径２７０μｍ）の場合には、０．２〜１．０ｍ／ｓ、アルミナ（平均粒径２５０μｍ）の場合には、１．０〜１．８ｍ／ｓが好適な範囲として考慮される。ここで、空塔基準ガス速度が小さいと流動媒体が流動化せず装置内で効果的に析出、熱分解、熱処理がおこなわれない。また、空塔基準ガス速度が大きいと流動層内で熱処理が十分おこなわれないまま水酸アパタイト系微粒子である生成物微粒子、あるいはまたは媒体粒子までもが流動化ガス（３）とともに飛び出してしまうことになる。
【００２６】
流動層は、特に良質の水酸アパタイト系微粒子を得るために、６５０℃〜９００℃の温度範囲で加熱することが好ましい。
【００２７】
水酸アパタイトは、カルシウム原水溶液とリン原水溶液の反応によって製造され、たとえば、水酸化カルシウム水溶液とリン酸との反応、カルシウム塩の水溶液とリン酸もしくはリン酸塩水溶液との反応、カルシウムとリンの両方あるいは片方がアルコキシドである化合物の水溶液の反応等の方法によって製造される。好適には、硝酸カルシウム水溶液とリン酸水素二アンモニウム水溶液を原料として生成する。硝酸カルシウム水溶液とリン酸水素二アンモニウム水溶液を原料とした生成式は次式の通りである。
【００２８】
【化１】
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【００２９】
流動層に供給する原料（４）の態様としては、上記水溶液で混合調製された混合溶液やスラリーであってもよい。原料（４）は、断続的または連続的に所定の速度でチューブポンプ（１４）で流動層反応器（２）に供給する。原料（４）は、流動層内で瞬時に蒸発、前駆体の析出、熱分解を起こし生成物微粒子系へと変化する。生成物微粒子は、媒体粒子（１）の表面に付着しながら長時間滞留されて熱処理も同時に行われ、比較的低い温度でも十分熱処理済みの乾燥した微粒子を得ることができる。このため、粉砕工程が不要で、層内で大きな凝集体をつくることもない。流動層は、熱容量係数が大きいため、容積が小さい装置でも効率よく熱処理が行われる。
【００３０】
この生成物微粒子は媒体粒子（１）との衝突や摩擦を受けて流動層反応器（２）から流動ガスとともに飛び出し、パイレックス（登録商標）ガラス製のサイクロン（１３）により捕集される。ここで捕集された生成物微粒子は十分乾燥された結晶性がよく、純度の高い、平均粒径が１〜５０μｍである水酸アパタイト系微粒子を得る。
【００３１】
サイクロン（１３）はリボンヒータ（１５）によって加熱する。好適には１１０〜３５０℃の温度範囲が考慮される。これによって、壁に水蒸気が付着するのを防ぐことができ、良質の生成物微粒子を得ることができる。そして、逆流防止瓶（１６）を経て、冷却バス（１７）で冷却されたコールドトラップ管（１８）にてガス中に含まれる水分が捕捉される。そして、ガス中の窒素酸化物は中和溶液（１９）によって除去吸収される。中和溶液（１９）としてはたとえば２Ｎの水酸化ナトリウムが好ましい。
【００３２】
以上のように、水酸アパタイト系微粒子が流動化ガス（３）によって容易に飛び去られることなく、流動層の大きな熱容量係数を利用して、媒体粒子（１）の表面に付着しながら長時間滞留させて熱処理も同時に行われ、比較的低い温度でも十分熱処理済みの微粉体が得ることができる。さらに、乾燥した微粉体が得られるので、粉砕工程が不要である。また、層内で大きな凝集体をつくることなく水酸アパタイト系微粒子が生成することができるため、装置容積がよりコンパクトにでき、単位ガス量あたりの生産性は向上する。
【００３３】
以下に実施例を示し、この発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。もちろん、この発明は以下の例に限定されるものではなく、細部については様々な態様が可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００３４】
＜実施例１＞
原料溶液として、１．０ｍｏｌ／ｌの硝酸カルシウム水溶液と０．６ｍｏｌ／ｌのリン酸水素二アンモニウム水溶液をカルシウムとリンの比が１．６７となるように混合し、水酸アパタイト系微粒子を合成するための原料溶液を調製した。沈殿物が発生したため、微量の硝酸を用いて完全に溶解させた。次に石英ガラスの流動層反応器（内径２．６ｃｍ、長さ９０ｃｍ、分散板から出口までの高さ５０ｃｍ）に媒体粒子（１）としてシリカサンド（平均粒径２７０μｍ）を静止層高で８ｃｍ充填し、加熱炉で６００〜９００℃に保持しながら、空塔基準ガス速度で０．２７ｍ／ｓとなるように乾燥空気を流動層反応器の下部より供給し流動層を形成した。なお、原料溶液はチューブポンプを用いて一定の供給速度（約４０ｍｌ／ｈ）で加熱器の外に出ている流動層反応器上部にあるパイレックス（登録商標）ガラス管の先端（分散板からの高さ５６ｃｍ）から滴下供給した。熱分解を終えガスとともに反応器から飛び出す水酸アパタイト系微粒子を加熱器から突き出した高さ１４ｃｍのフリーボード部空冷帯を通過させ、１１５℃に加熱しているパイレックス（登録商標）ガラス製のサイクロンにて捕集した。原料溶液の供給は２時間程おこなった。
【００３５】
ここで得られた生成物微粒子について、ＸＲＤ（ＲＩＮＴ２０００Ｖ／ＰＣ，理学電気）にてＸ線回折測定をおこなった。この結果を図２、図３に示す。
【００３６】
反応温度が６００℃ではメタリン酸カルシウム（Ｃａ2Ｐ2Ｏ7）が主成分であった。７００℃以上になると、水酸アパタイト（ＨＡｐ）のピークが大きくなることがわかった。なお、不純物として二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）や硝酸アンモニウム（ＮＨ4ＮＯ3）のピークが見られた。硝酸アンモニウムのピークは６００℃では鋭く見られたが、９００℃ではほとんどなくなり再合成されないことがわかった。７００℃の実験でサイクロンの温度を３００℃まで上げた高温サンプリングを試したところ、サイクロン温度が１１５℃の場合のサンプリングに比べて硝酸アンモニウムのピークが小さくなった。よって、水酸アパタイト微粒子を製造するには高温のまま生成物微粒子を取り出すことが極めて有効であることがわかった。
【００３７】
また、２１０℃で気化する硝酸アンモニウムを示差熱天秤（ＴＧＤ９６００，ＵＬＶＡＣ−ＲＩＫＯ）にて測定した結果、反応温度６００℃での生成物微粒子内に硝酸アンモニウムが４０％、反応温度７００℃では、１７％存在していることがわかり、大幅に減少していることが確認できた。
【００３８】
また、各反応温度で製造された生成物微粒子の粒度分布をレーザー回折式粒度分布測定装置（ＨＥＲＯＳ＆ＲＯＤＯＳ，Ｓｙｍｐａｔｅｃ  ＧｍｂＨ−日本レーザー）にて測定した。この結果を図４、図５に示す。
【００３９】
この結果より、反応温度が高温であるほど平均粒子径の大きい生成物微粒子が得られ、平均粒子径は８．５〜１９．５μｍの範囲で変化していることが確認できた。
【００４０】
また、９００℃で製造された生成物微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果を図６に示す。
【００４１】
この写真から、１０μｍほどの凝集体が観察された。また、５０μｍほどの一次粒子も観察されたが、これは、図２、３で二酸化ケイ素のピークが確認されたことから、層内のシリカサンドがサーマルショックを起こし開裂したものが飛び出したものと推察される。高温ほど平均粒径が大きくなったことから、飛び出したシリカサンドの量も高温につれて増大したものと考えられる。
＜実施例２＞
実施例１において、流動媒体としてシリカサンド（平均粒径２７０μｍ）の代わりにアルミナボール（平均粒径２５０μｍ）を使用した。Ｃａ濃度は１．５Ｍ、空塔基準ガス速度は１．０７（ｍ／ｓ）で実施した。
【００４２】
得られた生成物微粒子のＸ線回折測定結果を図３に示す。
【００４３】
この結果より、水酸アパタイトのピークが、シリカサンドに比べて約１．５倍大きくなっていることが確認できた。また、アルミナボールの混入も少ないことが確認できた。さらに、副生物の硝酸アンモニウムは、シリカサンドの場合と同様に７００〜８００℃の間で消失していることが確認できた。
【００４４】
また、生成物微粒子の粒度分布結果を図５に示す。
【００４５】
７００℃においては、１０μｍ以下の微粒子が生成しているのが確認された。また、粒度分布のピークが２つ観測された。
【００４６】
７００℃で製造された生成物微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果を図７（ａ）に、８００℃で製造された生成物微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）での観察結果を図７（ｂ）に示す。
【産業上の利用可能性】
【００４７】
この出願の発明によって、水酸アパタイト系微粒子は一段階のプロセスで簡便に生産性よく安価に製造される。そして、水酸アパタイトは生体親和・適合性のほかに水蒸気吸着性、蛋白質吸着性、イオン交換性といった性質をもつ機能材料であり、人工骨や人工歯などのバイオセラミックス材料としての利用が期待できるほか、生体高分子、フッ素イオン、重金属イオンなどの吸着剤、調湿剤としての利用も期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】この出願の発明の製造方法の装置構成を例示した構成図である。
【図２】流動媒体としてシリカサンドを用いた時の生成物微粒子のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図３】流動媒体としてシリカサンド、アルミナボールを用いた時の生成物微粒子のＸ線回折測定結果を示した図である。
【図４】流動媒体としてシリカサンドを用いた時の生成物微粒子の粒度分布を示した図である。
【図５】流動媒体としてシリカサンド、アルミナボールを用いた時の生成物微粒子の粒度分布を示した図である。
【図６】シリカサンドを用いて９００℃で製造された生成物微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【図７】アルミナボールを用いて（ａ）７００℃で製造された生成物微粒子と（ｂ）８００℃で製造された生成物微粒子の電子顕微鏡（ＳＥＭ）の写真である。
【符号の説明】
【００４９】
１  媒体粒子
２  流動層反応器
３  流動化ガス
３１  主ガス
３２  補助ガス
４  原料
５  コンプレッサ
６  ストップバルブ
７  オイルフィルタ
８  ミストセパレータ
９  シリカゲルカラム
１０  圧力調節器
１１  ロータメータ
１２  加熱炉
１３  サイクロン
１４  チューブポンプ
１５  リボンヒータ
１６  逆流防止瓶
１７  冷却バス
１８  コールドトラップ管
１９  中和溶液
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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