(57)【要約】  【課題】      塩化銀の溶出によって電極寿命が短くなったり、衝突によって塩化銀が簡単に剥げることがなく、電極を高寿命化させることができる残留塩素センサ、これを用いた残留塩素計および残留塩素センサの製造方法を提供すること。  【解決手段】  アノード電極１０とカソード電極１１とを有し、酸化還元反応によって両電極１０，１１間に流れる電流を測定することにより溶液中の残留塩素を測定する残留塩素センサ１であって、電極本体１９の表面に硫化銀と塩化銀の共融塩からなるコーティング層２０が形成されてなるアノード電極１０を有する。  【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アノード電極とカソード電極とを有し、酸化還元反応によって両電極間に流れる電流を測定することにより溶液中の残留塩素を測定する残留塩素センサであって、電極本体の表面に硫化銀と塩化銀の共融塩からなるコーティング層が形成されてなるアノード電極を有することを特徴とする残留塩素センサ。
【請求項２】
前記共融塩に含まれる硫化銀の重量が５〜３０％である請求項１に記載の残留塩素センサ。
【請求項３】
前記電極本体の形状がほぼ筒状である請求項１または２に記載の残留塩素センサ。
【請求項４】
前記コーティング層の表面に粗面処理を施してある請求項１〜３の何れかに記載の残留塩素センサ。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の残留塩素センサと、この残留塩素センサのアノード電極とカソード電極の間に流れる電流の大きさから残留塩素を求める演算処理部と、残留塩素の測定結果を出力する結果出力部とを有することを特徴とする残留塩素計。
【請求項６】
塩化銀に重量で５〜３０％の硫化銀を混合し、この混合物を融解させた共融塩に電極本体を浸漬させて引き上げることにより、電極本体の表面を硫化銀と塩化銀の共融塩によってコーティングすることを特徴とする残留塩素センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留塩素センサ、これを用いた残留塩素計および残留塩素センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水道水などの上水や工業排水、プール、公衆入浴敷設などで使用される水には、次亜塩素酸ソーダなどが投入されて、殺菌消毒が行なわれている。しかしながら、次亜塩素酸ソーダが過度に使用されると、残留塩素の量が増え、発ガン性のトリハロメタンを発生させるので、この残留塩素の量を監視することが必要となる。
【０００３】
残留塩素を測定する方法としては、残留塩素がオルトトリジンの塩酸溶液と反応して生じる色の変化を目視にて確認するオルトトリジン法や、残留塩素がジエチル−ｐ−フェニレンジアミン（ＤＰＤ）と反応して生じる色の変化を確認するＤＰＤ法などがあるが、何れも試薬を用いる必要があるので、ランニングコストがかかるだけでなく、連続測定では、試薬を秤量し、一定量添加させる手段が必要となり、装置化が困難であった。
【０００４】
そこで、被検液に対して電極を浸漬させて電極間を流れる電流を測定することにより、残留塩素濃度を測定するポーラログラフ式の残留塩素計が使用されるに至っている。このポーラログラフ式の残留塩素計は、被検液に金または白金からなるカソード電極（作用極）と、銀に塩化銀の薄膜を形成してなるアノード電極（対極）を浸漬し両電極間に電圧を印加することにより、アノード電極側およびカソード電極側において以下の式に示す電極反応を生じさせるものであり、このときに流れる電流の大きさを用いて残留塩素濃度を測定するものである。
２Ａｇ→２Ａｇ+ ＋２ｅ- 
ＨＣｌＯ＋Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ＋Ｃｌ-     または
Ｃｌ2 ＋２ｅ- →２Ｃｌ- （酸性下）
ＣｌＯ- ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- →Ｈ2 Ｏ＋Ｃｌ- （アルカリ下）
【０００５】
なお、ポーラログラフ式の残留塩素計においては、アノード電極はカソード電極に比べて数十倍大きい表面積を有する必要がある。そこで、従来よりアノード電極として例えば直径０．３ｍｍ程度の細い銀線を螺旋状に巻き付けた後に、この銀線に電解処理などで塩化銀をメッキコーティングすることが行われている。
【特許文献１】特開昭６２−４３５５６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、前記電気メッキ法によって塩化銀を銀線にコーティングする場合には、塩化銀が絶縁体に近い抵抗率を有しているので、薄い塩化銀が形成された状態でメッキコーティングが終了し、塩化銀を厚くコーティングすることができないという問題があった。また、アノード極側の塩化銀は残留塩素の濃度を測定するときに徐々に微量溶解（溶出）するので塩化銀の層が薄ければ薄いほど、電極の寿命が短いという問題があった。さらに、塩化銀の層が極めて薄いので、コーティング層が搬送時や使用時に外部との衝突などによってすぐに剥げる可能性があり、銀線が露出すると局部電解（電池）反応により、更に銀塩化銀電極の溶解が促進されるという問題があった。
【０００７】
加えて、塩化銀は感光体であるから、光（特に紫外線）の影響を受けやすく、室内の蛍光灯からの紫外線にも若干応答し、その起電力が変動することがあった。また、屋外で使用する場合には太陽光に含まれる紫外光によって、測定値が顕著に変化する可能性があった。とりわけ、屋外で使用する場合には、メンテナンス時に紫外光の影響が大きく現れる可能性があった。
【０００８】
特許文献１には、白金をアノード電極、銀をカソード電極とする酵素電極用の銀電極において、銀粉末と、塩化銀と硫化銀からなる混合物と、エポキシ樹脂とを混合攪拌し、加圧成形した構成が示されている。しかしながら、このような構成では銀粉末の大きさ（粒径）を一定にしたり、この銀粉末をエポキシ樹脂に均一に分布させることは難しいので、カソード電極の性能を安定させることが難しかった。
【０００９】
本発明は上述の事柄を考慮に入れてなされたものであって、その目的は、塩化銀の溶出によって電極寿命が短くなったり、衝突によって塩化銀が簡単に剥げることがなく、電極を高寿命化させることができる残留塩素センサ、これを用いた残留塩素計および残留塩素センサの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、請求項１に記載の残留塩素センサは、アノード電極とカソード電極とを有し、酸化還元反応によって両電極間に流れる電流を測定することにより溶液中の残留塩素を測定する残留塩素センサであって、電極本体の表面に硫化銀と塩化銀の共融塩からなるコーティング層が形成されてなるアノード電極を有することを特徴としている。
【００１１】
前記共融塩に含まれる硫化銀の重量が５〜３０％であってもよい（請求項２）。
【００１２】
前記電極本体の形状がほぼ筒状であってもよい（請求項３）。
【００１３】
前記コーティング層の表面に粗面処理を施してあってもよい（請求項４）。
【００１４】
請求項５に記載の残留塩素計は、請求項１〜４の何れかに記載の残留塩素センサと、この残留塩素センサのアノード電極とカソード電極の間に流れる電流の大きさから残留塩素を求める演算処理部と、残留塩素の測定結果を出力する結果出力部とを有することを特徴としている。
【００１５】
請求項６に記載の残留塩素センサの製造方法は、塩化銀に重量で５〜３０％の硫化銀を混合し、この混合物を融解させた共融塩に電極本体を浸漬させて引き上げることにより、電極本体の表面を硫化銀と塩化銀の共融塩によってコーティングすることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１６】
請求項１に記載の残留塩素センサでは、抵抗率を適切に設定し、硫化銀と塩化銀の共融塩によるコーティング層の膜厚を十分に厚く形成することができるので、塩化銀の溶解による残留塩素センサの短寿命化を抑えることができる。つまり、残留塩素センサの劣化を防止して、長期間に渡って良好な測定を行なうことが可能となる。また、測定時や搬送時にコーティング層を何かに衝突させることがあったとしても塩化銀のコーティング層が簡単に剥がれ落ちることがない。すなわち、取扱が容易で常に安定した測定を行なうことができる残留塩素センサを提供することができる。
【００１７】
なお、電極本体を構成する金属は共融塩との融合性を良くして、電極電位を安定化させるためには、銀であることが好ましい。また、電極本体と共融塩との接合面における接合性を良好なものとするためには、電極本体の共融塩との接合面が粗面処理されていることが好ましい。
【００１８】
加えて、前記共融塩に含まれる硫化銀の重量が５〜３０％である場合（請求項２）には、共融塩に含まれる重量５％以上の硫化銀が紫外光を効果的に吸収することができるので、この残留塩素センサに紫外線が当たることがあっても、これによって塩化銀が電極反応を起こすことはなく、安定した測定を行なうことができる。また、硫化銀の重量が３０％以下であるから、半導電性を有する硫化銀によって残留塩素センサの抵抗率が落ちることを防止できる。なお、前記共融塩に含まれる硫化銀の重量は好ましくは１０〜２０％であり、最適は１６％前後である。また、上記混合比で混合された硫化銀と塩化銀の共融塩は、５Ωｍ程度の良好な抵抗率を得ることができる。
【００１９】
前記電極本体の形状がほぼ筒状である場合（請求項３）には、電極本体の表面に十分な表面積を得ることができると共に、加工が容易である。つまり、従来のアノード電極のように螺旋状に巻き付けた状態の細い銀線では、硫化銀と塩化銀の共融塩の溶解物に浸漬するなどの加工が困難となるが、電極本体の形状が筒状であれば共融塩の溶解物から熱を受けてもその形状は容易に歪むことがない。
【００２０】
前記コーティング層の表面に粗面処理を施してある場合（請求項４）には、残留塩素センサと被検液との接触面積を大きくすることができるので、カソードに対し十分な還元反応を与えることができる。
【００２１】
請求項５に記載の残留塩素計は、請求項１〜４の何れかに記載の残留塩素センサを用いたことにより、電極の寿命を長くすることができるので、この残留塩素センサを長期間にわたってメンテナンスフリーとすることができる。また、この残留塩素センサのコーティング層が厚く、簡単に剥がれることがないので取り扱いが容易となる。
【００２２】
請求項６に記載の残留塩素センサの製造方法によれば、電極本体にコーティングする共融塩の層の厚みを自在に設定することができる。すなわち、このコーティング層の厚みは融解させた共融塩の温度と、電極本体を融解させた共融塩に浸漬させる時間と、融解させた共融塩から電極本体を引き上げる速度、および、電極本体を共融塩に浸漬する回数によって自在に設定することができる。とりわけ、電極本体に共融塩のコーティング層を厚く形成することにより、寿命が長く耐久性に優れた残留塩素センサを製造することができる。
【００２３】
また、硫化銀の混合を塩化銀に対し５〜３０％前後にすれば、共融塩の融点の上昇を抑えることができ、電極本体に対する共融塩のコーティング加工が容易となる。なお、共融塩に含まれる硫化銀の重量は１６％前後が最適である。さらに、硫化銀が光を吸収する性質を有しているので、塩化銀に外部からの光が当たるなどして起電力が変動することがなく、その測定値が安定する。加えて、ほぼ絶縁性の塩化銀に対して半導体の硫化銀を重量で５〜３０％混合させてある共融塩は適度な抵抗率（約５Ωｍ）を有し、この共融塩の膜厚を十分に厚く形成しても測定に必要な電流を流すことができるので、正確な測定を行なうことができる。
【００２４】
なお、電極本体の表面を粗面処理した後に、この粗面処理した面に対して共融塩を付着させることにより、電極本体と共融塩との融合性をよくすることが可能であり、電極本体の表面に形成された共融塩の表面を粗面処理することにより、アノード電極の表面積を大きくすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
図１，２は本発明の第１実施例を説明する図であって、図１は第１実施例の残留塩素センサ１と、この残留塩素センサ１を用いた残留塩素計２の構成を示す図、図２は残留塩素センサ１の構成を説明する図である。
【００２６】
図１に示す全体図において、３は残留塩素計本体、４はこの残留塩素計本体３の表示部、５は操作部、６はこの残留塩素計本体３に残留塩素センサ１を着脱自在に接続するためのコネクタである。一方、残留塩素センサ１はセンサ本体７と、前記コネクタ６に接続可能に構成されたコネクタ８を有する信号線９と、これらのコネクタ６，８および信号線９を介して残留塩素計本体３に接続されるアノード電極１０と、カソード電極１１とを有する。また、３ａは両電極１０，１１間に流れる電流の大きさから残留塩素を求める演算処理部であり、前記表示部４は残留塩素の測定結果を出力する結果出力部の一例である。なお、残留塩素の結果は本例に示したような表示による出力だけでなく、測定結果を印字したり、データとして上位の情報処理装置に出力するものであってもよい。
【００２７】
図２に示す要部拡大図において、センサ本体７は二点鎖線に示すように、例えば先端部７ａにおいて細く基端部７ｂにおいて太くなるように複数段の同芯円状の筒体１２〜１５を連結したような外形を有する形状の合成樹脂からなる筒体である。また、センサ本体７の先端部７ａには筒体１２の先端に金からなる電極チップ１６を突出させるように固定し、この電極チップ１６を水密に保持する。１７は電極チップ１６に電気的に接続されたリード線であり、１８はこのリード線１７と電極チップ１６の接続部である。つまり、本実施例のカソード電極１１は例えばこれらの電極チップ１６，リード線１７および接続部１８からなる。
【００２８】
一方、アノード電極１０は、略円筒状の銀からなる電極本体１９と、この電極本体１９の表面を被覆するコーティング層２０と、電極本体１９に電気的に接続されたリード線２１と、その接続部２２とを有する。このアノード電極１０は筒体１３の外周面と面一であると共に外部からの水がセンサ本体７内に入り込まないように水密に取り付けられている。また、前記コーティング層２０は後述する手順により硫化銀と塩化銀の共融塩を付着後に凝固させたものであり、その外側の表面（接液部分）２０ａの面積は前記電極チップ１６の外側表面の接液部分１６ａに比べて数十倍大きくなるように構成してある。
【００２９】
本実施例のアノード電極１０には、電極本体１９の上端部にコーティング層２０を付けない電極露出部分１９ａが形成されており、この電極露出部分１９ａが筒体１４によって外部から水密に（電気的に遮断されるように）取り付けられ、前記リード線２１の接続部２２は電極露出部分１９ａに形成されている。なお、リード線１７，２１は信号線９として外部から遮断された状態で、また、互いに電気的に接触しないように絶縁被服された状態で残留塩素計本体３側に接続される。
【００３０】
したがって、本実施例の残留塩素センサ１を飲料水などの被検液に浸漬することにより、両電極１０，１１の接液部分２０ａ，１６ａを被検液に接触させることができ、これらの接液部分２０ａ，１６ａ間に流れた電流を残留塩素計本体３側にて測定することができ、これによって残留塩素濃度を測定することができる。
【００３１】
図３は前記残留塩素センサ１のアノード電極１０の製造方法を説明する図である。図３において、３０は電気炉であり、３１はこの電気炉３０のヒータ、３２はるつぼ、３３はこのるつぼ３２内に投入した硫化銀と塩化銀の共融塩である。
【００３２】
前記塩化銀と硫化銀の混合比は重量で９５：５〜７０：３０の間であることが好ましい。すなわち、硫化銀の混合比が重量で５％以下であると、混合物の色が薄くなりすぎて紫外線を十分に吸収することができないので、紫外線が当たったときに塩化銀に電極反応が生じる可能性があるので好ましくない。逆に、基本的に半導体の硫化銀の混合比が重量で３０％以上であると、これによって形成されるコーティング層２０の抵抗値が下がり過ぎるので残留塩素濃度を適切に測定することができないので好ましくない。
【００３３】
なお、塩化銀と硫化銀の混合比はより好ましくは重量で９０：１０〜８０：２０の間であり、これによって硫化銀による紫外線の吸収を十分に行ってコーティング層２０には適度な抵抗率を得ることができ、残留塩素センサの電極として良好である。また、塩化銀と硫化銀の最適の混合比は重量で８４：１６前後であり、この共融塩によって形成されるコーティング層２０は抵抗率が約５Ωｍとなる。
【００３４】
以下の例ではこの最適条件において塩化銀と硫化銀を混合する例を示す。すなわち、塩化銀を８４重量％および硫化銀１６重量％を別々に秤量し、攪拌混合させて混合物を生成する。そして、この混合物をるつぼ３２に投入し、るつぼ３２をヒータ３１によって加熱して、その温度を例えば４９５℃に加熱するように温度調節する。
【００３５】
共融塩３３が完全に溶解し、その表面に不純物が残る場合には、これをガラス棒などを用いて取り除く。これによって溶解した共融塩３３（溶解塩）が完成する。
【００３６】
一方、銀からなる円筒状の電極本体１９の表面１９ｂには、サンドブラスト処理などの粗面処理を施して、その表面積を大きくしてある。次いで、この電極本体１９を溶解塩３３中に浸漬する（ディップする）ことにより、この電極本体１９の表面１９ｂに共融塩３３によるディップコーティングを施して、前記コーティング層２０を形成することができる。
【００３７】
このとき、電極本体１９の表面１９ｂに粗面処理が施されているので、電極本体１９と共融塩３３の接触面における融合を強固に行なうことができる。また、電極本体１９の上端部は溶解塩３３中に浸漬させないことにより、電極露出部分１９ａを形成することができる。
【００３８】
前記ディップコーティングにおいて、共融塩３３の温度はその粘度に関係するものとなり、この温度を融点以上でかつ低く設定することにより、厚いコーティング層２０を形成することが可能である。また、電極本体１９を共融塩３３に複数回浸漬させるなど、時間や回数を制御することにより、コーティング層２０の厚みを任意に設定することも可能である。
【００３９】
なお、電極本体１９を共融塩３３に初回浸漬させるときには比較的長い時間浸漬させて、電極本体１９とコーティング層２０との接合部を強固に融着することが好ましい。加えて、電極本体１９を構成する金属は基本的には何でもよいが、共融塩３３との融着を確実に行い、臨界面における界面電位の発生を抑制するためには、銀であるのが好ましい。
【００４０】
コーティング層２０のディップコーティングが終了すると、このコーティング層２０の表面をサンドブラスト処理などによって粗面処理することにより、接液部分２０ａの面積を広くすることができる。
【００４１】
図４，５は前記残留塩素センサの変形例を示す図である。図４に示す残留塩素センサ１’が、図１〜３に示す残留塩素センサ１と異なる点は、アノード電極１０’を構成する電極本体４０が例えば直径０．３ｍｍ程度の細い銀線を螺旋状に巻き付けたものである点である。また、この電極本体４０の表面には硫化銀と塩化銀の共融塩を付着後に凝固させたコーティング層４１が形成されている。
【００４２】
前記電極本体４０はコーティング層４１を形成した後に、筒体１３に対して螺旋状に巻き付けることにより、全体的にほぼ円筒状の外形を形成するものである。また、本例のようにアノード電極１０’を細い銀線の巻き付けによって形成することにより、コーティング層４１の接液部分４１ａに多数の凹凸を形成することができ、これによって接液部分４１ａの表面積を広くすることができる。なお、４２はアノード電極１０’の接液部分４１ａと筒体１３，１４の間における液体の浸入を阻止するための樹脂モールドである。
【００４３】
なお、本実施例では電極本体４０の銀線露出部分４０ａに対してリード線２０を接続する接続部２２を構成する例を示しているが、本発明はこの構成を限定するものではなく、電極本体４０である銀線をそのまま延長してリード線２０として用いてもよいことはいうまでもない。
【００４４】
図５は前記アノード電極１０’の製造方法に関係する図であって、図５を用いて説明する残留塩素センサ１’の製造方法は図３を用いて説明した残留塩素センサ１の製造方法とほぼ同じであるが、溶解させた共融塩３３に浸漬する電極本体４０の形状が糸状の銀線である点において異なっている。なお、本例の電極本体４０もその表面４０ｂをサンドブラスト処理などによって粗面処理することにより、電極本体４０に対する共融塩の融着をより確実なものとすることが可能である。同様に、形成されたコーティング層４１の接液部分４１ａにも粗面処理が施されていることにより、接液部分４１ａと測定対象の被検液との接合をより確実に行なって、正確な測定を行なうことができる。
【００４５】
加えて、上述した各例では、ポーラログラフ式の残留塩素センサを示して本発明を説明したが、本発明の残留塩素センサとしてはガルバニ電池法によるものでも構わない。また、残留塩素計２の一例として残留塩素センサ１，１’をハンディータイプの残留塩素計本体３に接続する例を示しているが、本発明は残留塩素計本体３の構成が上述したものであることに限定されるものではない。すなわち、本発明の残留塩素センサ１，１’を被検液の残留塩素を測定する据え置き型の分析装置に組み込まれるものであってもよい。とりわけ、水道水（上水）などを被検液とする場合には、水の残留塩素濃度のみならず、濁度、色度、ｐＨさらには導電率などをそれぞれ測定するセンサを並べて配置し、各センサからの出力を用いて水の総合管理（評価）を行なう上水モニタシステムとしての水質分析装置を構成することも考えられるが、このような総合的な水質分析装置も本発明に係る残留塩素計２の一つである。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】本発明の残留塩素計の構成を示す図である。
【図２】前記残留塩素計に用いる残留塩素センサの構成を示す図である。
【図３】前記残留塩素センサの製造方法を説明する図である。
【図４】前記残留塩素センサの変形例を示す図である。
【図５】前記残留塩素センサの製造方法を説明する図である。
【符号の説明】
【００４７】
１，１’  残留塩素センサ
２    残留塩素計
３ａ  演算処理部
４    結果出力部（表示部）
１０，１０’  アノード電極
１１  カソード電極
１９，４０  電極本体
１９ｂ，４０ｂ  電極本体の表面
２０，４１  コーティング層
２０ａ，４１ａ  接液部分（コーティング層の表面）
３３  共融塩
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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