(57)【要約】【課題】水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を加圧下で共沸蒸留するにあたり、設備を簡略化でき、かつ、エネルギー消費を低減できる新たな酢酸メチルの回収方法を提供することを目的とする。【解決手段】水、酢酸及び酢酸メチルを、下記の各工程を経て各成分を蒸留分離する。（１）水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、共沸剤を用いて、塔頂部が大気圧を上回る圧力下で蒸留させ、酢酸を含有する塔底回収物と、水、酢酸メチル及び共沸剤を含有する塔上部留出蒸気とに分離する工程。  （２）上記（１）の工程で得られた塔上部留出蒸気を凝縮させる工程。  （３）上記(２)の工程で得られた凝縮液を放圧することにより酢酸メチルを蒸発させ、酢酸メチルを回収する工程。  （４）上記（３）の工程の残液を水相と油相とに液々分離する工程。  （５）上記（４）の工程で得られた油相を、共沸剤として上記（１）の工程に供給する工程。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、酢酸及び酢酸メチルを、下記（１）乃至（５）の工程を経て、各成分を蒸留分離する共沸蒸留方法。
（１）水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、共沸剤を用いて、塔頂部が大気圧を上回る圧力下で蒸留させ、酢酸を含有する塔底回収物と、水、酢酸メチル及び共沸剤を含有する塔上部留出蒸気とに分離する工程。
（２）上記（１）の工程で得られた塔上部留出蒸気を凝縮させる工程。
（３）上記(２)の工程で得られた凝縮液を放圧することにより酢酸メチルを蒸発させ、酢酸メチルを回収する工程。
（４）上記（３）の工程の残液を水相と油相とに液々分離する工程。
（５）上記（４）の工程で得られた油相を、共沸剤として上記（１）の工程に供給する工程。
【請求項２】
上記塔上部留出蒸気の温度が、９５〜１３０℃である請求項１に記載の共沸蒸留方法。
【請求項３】
上記（３）の工程で得られた蒸発物を蒸留して、上記蒸発物に含有される酢酸メチルを回収する、請求項１又は２に記載の共沸蒸留方法。
【請求項４】
上記（３）の工程で得られた蒸発物を、上記（４）の工程で得られた水相と共に蒸留して、上記蒸発物及び上記水相に含有する上記酢酸メチルを回収する、請求項１又は２に記載の共沸蒸留方法。
【請求項５】
上記水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物が、酢酸溶媒中、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を生成するテレフタル酸製造プロセスにおいて生じる水、酢酸及び酢酸メチルを含む混合物であり、上記の回収した酢酸メチルを上記酸化反応工程に戻す請求項１〜４のいずれかに記載の共沸蒸留方法。
【請求項６】
上記共沸蒸留の共沸剤が、炭素数５又は６の酢酸エステルである請求項１〜５のいずれかに記載の共沸蒸留方法。
【請求項７】
上記共沸蒸留の共沸剤が、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル及び酢酸ｉ−ブチルから選ばれる少なくとも一種である請求項１〜５のいずれかに記載の共沸蒸留方法。
【請求項８】
上記（２）の工程で発生した凝縮熱を用いて熱交換することにより、水蒸気を発生させる請求項１〜７のいずれかに記載の共沸蒸留方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、水と共沸性を有する共沸剤を用いて共沸蒸留する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酢酸溶媒中でパラキシレンを酸化するテレフタル酸の製造プロセスにおいて生じる反応蒸気やその凝縮液、反応生成スラリー等を固液分離して得られる母液やその蒸気等には、水、酢酸、酢酸の不均一化反応によって生じる酢酸メチル等が含まれる。これらの混合物から酢酸溶媒を回収するために、脱水蒸留する方法が一般的に行われている。この蒸留に際して、水と酢酸の比揮発度が１に近く分離性が悪いことから、水と共沸性を有する共沸剤を用いる共沸蒸留方法が用いられる。この共沸蒸留において、上記混合物に含有する酢酸メチルが、循環使用される共沸剤中に蓄積してしまうと、分離性能が悪化する問題があるため、これを解決する方法が特許文献１に開示されている。
【０００３】
また、蒸留により発生する留出蒸気の凝縮熱を用いて低圧水蒸気を発生させて、エネルギーを回収する方法が特許文献２、３等に開示されている。特に、共沸蒸留方法では、共沸剤を用いない一般の蒸留方法より、留出蒸気温度が低くなると、低圧水蒸気の発生には不利となるので、共沸蒸留の塔頂部を加圧にして、留出蒸気温度を高める方法が、文献３に開示されている。
【０００４】
上記文献１〜３においては、循環使用される共沸剤中に蓄積される酢酸メチルを除去するために、循環使用される共沸剤の少なくとも一部を蒸留処理していた。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３２６００１号公報
【特許文献２】特開平５−２１３８１６号公報
【特許文献３】米国公開特許２００３−０１５０７０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、共沸蒸留において、循環使用される共沸剤を蒸留処理して酢酸メチルを除去するにはエネルギーを要し、効率的ではなかった。また、設備的にも処理に必要な蒸留塔やその付帯設備が必要であった。
【０００７】
そこで、本発明は、水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を加圧下で共沸蒸留するにあたり、設備を簡略化でき、かつ、エネルギー消費を低減できる新たな酢酸メチルの回収方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、水、酢酸及び酢酸メチルを、下記（１）乃至（５）の工程を経て、各成分を共沸蒸留する共沸蒸留方法を採用することにより、上記課題を解決したのである。
【０００９】
（１）水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、共沸剤を用いて、塔頂部が大気圧を上回る圧力下で蒸留させ、酢酸を含有する塔底回収物と、水、酢酸メチル及び共沸剤を含有する塔上部留出蒸気とに分離する工程。
（２）上記（１）の工程で得られた塔上部留出蒸気を凝縮させる工程。
（３）上記(２)の工程で得られた凝縮液を放圧することにより酢酸メチルを蒸発させ、酢酸メチルを回収する工程。
（４）上記（３）の工程の残液を水相と油相とに液々分離する工程。
（５）上記（４）の工程で得られた油相を、共沸剤として上記（１）の工程に供給する工程。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、上記の各工程を含む方法を採用するので、水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を加圧下で共沸蒸留するにあたり、設備の簡略化が可能となる。
さらに、上記の各工程を含む方法を採用することにより、エネルギー消費を低減することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
この発明にかかる共沸蒸留方法は、水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、水と共沸性を有する共沸剤を用いて共沸蒸留する方法である。
【００１２】
上記の水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物としては、例えば、酢酸溶媒中、パラキシレンをテレフタル酸に酸化するテレフタル酸の製造プロセスにおいて生じる反応蒸気やその凝縮液、反応生成スラリーを固液分離して得られる母液やその蒸気等をあげることができる。この場合、これらの混合物には、酸化反応により生成する水や、溶媒である酢酸、酢酸の不均一化反応によって生じる酢酸メチルが含有される。
【００１３】
上記の蒸留対象混合物は、下記（１）の工程を経て、各成分が共沸蒸留される。
（１）水、酢酸及び酢酸メチルを含有する蒸留対象混合物を、共沸剤を用いて、塔頂部が大気圧を上回る圧力下で蒸留させ、酢酸を含有する塔底回収物と、水、酢酸メチル及び共沸剤を主成分とする塔上部留出蒸気とに分離する工程。
【００１４】
上記共沸剤とは、水と共沸混合物を形成することのできる化合物であり、これを用いることにより、水と酢酸との共沸蒸留をより容易に行うことができる。使用される共沸剤としては、不均一系共沸剤が挙げられ、具体的には、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル等の炭素数が５又は６の酢酸エステルがあげられる。これらの中でも、特に酢酸ｎ−ブチルが好ましい。上記共沸剤は、少なくとも一種を用いればよいが、一種のみを用いるのがより好ましい。
【００１５】
大気圧（すなわち、１ａｔｍ）下での水との最小共沸点は、酢酸ｎ−プロピルが８５℃、酢酸ｉ−プロピルが７７℃、酢酸ｎ−ブチルが９１℃、酢酸ｉ−ブチルが８８℃である。
共沸剤として酢酸ｎ−ブチルを使用することが好ましいのは、加圧化により最小共沸点を上げる場合に、酢酸ｎ−ブチルは他の共沸剤と比べて低い圧力レベルで所定の温度に到達できるからである。また、圧力レベルが高いほど蒸留塔内の蒸気容量負荷が小さくなり、塔のコンパクト化には有利であるが、圧力が高すぎると、塔底部の酢酸回収部では共沸剤の種類に関係なく圧力レベルが高いほど高温となり、腐食上、高級材質化等の対策が必要となり、好ましくないからである。
【００１６】
上記（１）工程における「大気圧を上回る圧力下」とは、上記（１）工程で使用される蒸留塔の塔頂部の圧力が大気圧を超え、具体的には、塔上部留出蒸気温度が９５℃以上１３０℃以下となる圧力、好ましくは、塔上部頂留出蒸気温度が９５℃以上１１０℃以下となる圧力をいう。このようにすることにより、蒸留操作圧力を高めると、塔内蒸気負荷が低減されるので、蒸留塔の小型化が可能になる。特に、化学プラントの生産能力が高まる中、その効果が大きい。また、共沸組成物の沸点が実質的に大気圧下での沸点よりも高くなり、留出蒸気の凝縮熱を発生する低圧水蒸気の圧力レベルを高めることもできる。例えば、０．０７ＭＰａ（絶対圧）の水蒸気（９０℃）を回収して効率よくスチームタービンにてエネルギー回収することができる。
【００１７】
上記圧力が低すぎると上記効果（低圧水蒸気の圧力レベルを高めること）を十分に発揮できない傾向がある。一方、上記圧力が高すぎると、蒸留塔塔底部において、酢酸による腐食環境の面から厳しい温度域となり、さらに、高圧機器となるため、機器コストが高くなる傾向となる。
【００１８】
上記（１）工程の蒸留により、水と共沸剤とからなる共沸組成物、及び酢酸メチルが留出され、上記酢酸は、塔底から回収される。このため、蒸留塔へ供給される混合物より水分量の少ない、例えば供給混合物中の水分濃度が２０〜３０重量％であるのに対して、水分濃度が１０重量％以下の酢酸を主成分とする混合物が缶出物として回収される。そして、上記蒸留対象混合物が、酢酸溶媒中、パラキシレンをテレフタル酸に酸化するテレフタル酸の製造プロセスにおいて生じる反応蒸気やその凝縮液、反応生成スラリー等を固液分離して得られる母液やその蒸気である場合、回収された酢酸は、このテレフタル酸の製造プロセスに戻し、再び溶媒や洗浄液として使用することができる。
【００１９】
また、上記蒸留塔の留出される塔上部留出蒸気は、水、酢酸メチル及び共沸剤を主成分（通常水、酢酸メチル及び共沸剤を５０％以上、好ましくは７０％以上含有）とし、これに１重量％以下の少量の酢酸を含有する。なお、酢酸メチルは、酢酸の不均一反応により、生じる生成物である。
【００２０】
なお、本発明において「塔上部」とは、蒸留塔の塔頂部及び塔頂から塔全体の１／３までの部分を指し、通常、留出蒸気は塔頂部から抜き出されるが、塔頂から塔全体の１／３以内の部分、好ましくは塔頂から塔全体の１／１０までの部分から抜き出してもよい。
【００２１】
上記塔上部留出蒸気の処理方法としては、下記の（２）工程〜（５）工程を用いることができる。
（２）上記（１）の工程で得られた塔上部留出蒸気を凝縮させる工程。
（３）上記(２)の工程で得られた凝縮液を放圧することにより酢酸メチルを蒸発させ、酢酸メチルを回収する工程。
（４）上記（３）の工程の残液を水相と油相とに液々分離する工程。
（５）上記（４）の工程で得られた油相を、共沸剤として上記（１）の工程に供給する工程。
【００２２】
上記（２）の工程は、９５〜１３０℃にある上記塔上部留出蒸気を凝縮する工程である。（３）工程において、凝縮液を放圧することにより酢酸メチルを蒸発させることから、（２）の工程においては大気圧を上回る圧力（実質的に蒸留塔の操作圧力と同一の圧力）状態を維持することが好ましい。
【００２３】
上記（２）の工程は、上記塔上部留出蒸気を凝縮する工程であるが、この凝縮は、通常、凝縮器で行われる。この凝縮器には、例えば、ケトル型熱交換器や薄膜蒸発器等を用いて、上記塔上部留出蒸気を凝縮する際に発生する凝縮熱を利用して、低圧水蒸気、例えば０．０７ａｔｍ（絶対圧）水蒸気（９０℃）を発生させることができる。このようにすると、凝縮熱を有効利用することができ、エネルギー効率的にも好ましい。なお、上記低圧水蒸気とは、上記凝縮器で冷媒として働く水が、この凝縮器において熱交換により加熱されて得られる低圧の水蒸気をいう。
【００２４】
上記蒸留塔の塔頂部の温度は、前述の通り、通常９５〜１３０℃となる。このため、多少の熱損失はあるものの、凝縮熱を利用して、８０〜１２０℃の温度範囲内、圧力レベルとして０．０５〜０．２０ＭＰａの低圧水蒸気を発生することができる。上記凝縮器で発生される蒸気の温度を上記範囲内とすると、例えば、スチームタービンに供給して有効にエネルギー回収することができる等、利用範囲が増大して好ましい。水蒸気の圧力レベルが高い程、単位質量当たりの回収エネルギーは大きいので好ましい。
【００２５】
上記（３）工程においては、大気圧を上回る圧力状態にある上記凝縮液を、圧力を低下させてフラッシュ蒸発させることにより、気液分離させることができる。具体的には、上記（２）工程で得られた凝縮液を、所定の圧力に設定された放圧槽に供給して気液分離する。所定圧力は大気圧が好ましいが、エジェクター等により大気圧未満の圧力に設定してもよい。この場合、軽沸成分である酢酸メチルが気化され回収することができる。ここで、放圧蒸発により酢酸メチルを気化させるためには、上記（２）の凝縮工程での凝縮温度が重要となる。放圧時の設定圧力が大気圧であれば、凝縮温度は最低限、「大気圧における酢酸メチルの沸点である５６℃を上回る温度（例えば、６０℃）」とする必要がある。この条件下でフラッシュ蒸発することにより、上記（３）工程で残留する液体分中の酢酸メチル濃度が低減され、上記（４）工程の油水分離工程において、油相中の酢酸メチル含有量も減少し、蒸留系内での酢酸メチルの蓄積を抑えることができる。そして、油相（共沸剤）中への酢酸メチルの蓄積を抑制することにより、酢酸脱水効率が向上し、さらに、蒸留塔の負荷も軽減することができる。上記の観点から、油相中の酢酸メチル濃度は２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下に維持又は抑制することが好ましい。
【００２６】
この場合、上記（３）工程で得られた蒸発物には、酢酸メチルだけでなく、水と共沸剤からなる共沸組成物も一部同伴しているので、この蒸発物を蒸留して、上記酢酸メチルを留出、回収することが好ましい。例えば、大気圧下で酢酸メチル（ｂ．ｐ．＝５６℃）と水、酢酸ブチル共沸体（ｂ．ｐ．＝９１℃）を蒸留分離するためには、棚段塔や充填塔等を用いた一般の蒸留方法を用いればよい。
【００２７】
上記（３）工程の放圧により圧力の低下した凝縮液は、主に共沸剤と水からなるので、上記（４）工程で油水分離される。油水分離に先立って（３）工程で得られた凝縮液を必要に応じて冷却してもよい。これは油水分離性を高めるためだけでなく、低温にするほど油水分離において凝縮液中の酢酸メチルが水相側へ分離され、循環される共沸剤中の酢酸メチルの蓄積を更に抑制することができるからである。油相側は、上記共沸剤を主成分として含有し、分離された油相は、共沸剤として上記（１）工程の共沸蒸留塔に循環する（上記（５）工程）。また、水相側は、水が大半であるが、少量の酢酸メチル及び共沸剤を含むので、蒸留処理により、酢酸メチル及び共沸剤を留出・回収することが好ましい。
【００２８】
このとき、上記（３）工程で気化した蒸発物を、上記（４）工程で得られる水相の一部又は全部を蒸留する蒸留工程に導入することがさらに好ましい。これにより、上記（３）工程で得られる蒸発物中の酢酸メチル及び共沸剤の分離回収が、上記（４）工程で油水分離された水相中の酢酸メチル及び共沸剤の分離回収と同時に行うことができる。
【００２９】
上記蒸留対象混合物として、酢酸溶媒中、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を生成するテレフタル酸の製造プロセスにおいて生じる反応蒸気やその凝縮液、反応生成スラリー等を固液分離して得られる母液やその蒸気等を用いる場合、回収した酢酸メチルは、加水分解等により他の化合物、例えば、メタノールに変換して有効利用してもよいが、直接、上記酸化反応工程に戻すことが好ましい。上記酸化反応工程に戻すと、この酸化反応工程において、使用する溶媒である酢酸の不均一化反応による酢酸メチルの生成を抑制することができるので、酢酸の損失を低減することができる。
【００３０】
次に、この発明にかかる共沸蒸留方法の１例について、酢酸溶媒中、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を生成するテレフタル酸の製造プロセスにおいて、プロセス内で発生する上記蒸留対象混合物Ａについて、図１に示すフローを用いて具体的に説明する。なお、上記酸化により水が生成され、また、酢酸の不均一化反応で酢酸メチルが生じる。共沸剤は酢酸ｎ−ブチルである。そして、上記蒸留対象混合物Ａは、水、酢酸及び酢酸メチルを主成分とする。
【００３１】
上記蒸留対象混合物Ａ及び共沸剤（酢酸ｎ−ブチル）を蒸留塔１に導入し、共沸蒸留により水と酢酸の分離を行う。そして、塔底回収物Ｂとして、酢酸を蒸留塔１の底部より回収する。一方、蒸留留出される塔頂留出蒸気Ｃを蒸留塔１の塔頂部より留出させる。上記塔頂留出蒸気Ｃとしては、水、酢酸ｎ−ブチル、酢酸メチルを主成分とし、これに低濃度の酢酸と窒素等の不活性ガスを含有する。このとき、例えば窒素等の不活性ガスを主成分とする未凝縮ガスが、塔頂部から排出されるガスラインＩのバルブによって塔頂部の温度が９５〜１３０℃の範囲内となるように、圧力コントロールをする。
【００３２】
次いで、上記塔頂留出蒸気Ｃは、凝縮器２に送られ、凝縮される。このとき、水Ｄ1が上記塔頂留出蒸気Ｃからの凝縮熱を受け取り、水蒸気Ｄ2が発生する。
【００３３】
上記凝縮器２で凝縮された凝縮液Ｄ及び未凝縮ガスは、一旦、タンク３に保管され、気液分離後に、放圧槽４に送られる。この放圧槽４は、凝縮液Ｄの圧力より圧力設定を低くした槽であり、圧力が低下すると共に、凝縮液Ｄの一部が気化する。このときの放圧槽４での圧力は、凝縮液Ｄの温度における酢酸メチルの蒸気圧より低ければ特に問題はないが、大気圧又は大気圧未満の圧力が好ましい。
【００３４】
上記の気化する蒸発物Ｅは、酢酸メチルが主であるが、水と酢酸ｎ−ブチルの共沸組成物も含まれる。これらの蒸発物Ｅは、第２蒸留塔５に送られ、共沸蒸留にかけられる。
【００３５】
また、上記放圧槽４に残留する液体成分Ｆは、必要に応じて、冷却器６でさらに冷却された後、油水分離器７に送られ、油相Ｇと水相Ｈに分けられる。油相Ｇは、酢酸ｎ−ブチルが主成分であり、水相Ｈは水が主成分である。そして、液体成分Ｆ中に残存する酢酸メチルは、油相Ｇに含まれるが、その一部は、水相Ｈにも含まれる。
【００３６】
上記油相Ｇは、共沸剤として蒸留塔１に循環され、上記水相Ｈは、上記第２蒸留塔５に送られ、共沸蒸留にかけられる。
【００３７】
第２蒸留塔５においては、上記の蒸発物Ｅ及び水相Ｈが蒸留され、塔頂から酢酸メチルが、塔中から酢酸ｎ−ブチルが、塔底から水が、それぞれ分離回収される。
【００３８】
回収された酢酸ｎ−ブチルは、共沸剤として再び使用することができる。また、回収された酢酸メチルは、上記酸化反応工程に戻すことが好ましい。これにより、この酸化反応における酢酸の不均一化反応による酢酸メチルへの進行を抑制し、酢酸溶媒の損失を低減することができる。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例によりこの発明をさらに詳しく説明する。但し、この発明は、その要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ｐ−キシレン、触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液および臭化水素）を含む酢酸溶液、後段の固液分離工程からリサイクルされる分離母液及び、空気を撹拌槽に連続的に供給し、操作温度１９０℃、操作圧力１．２３ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１時間になるように液面を調整しながら酸化反応を行った。また、留出蒸気は多段の凝縮器により最終的に４０℃まで冷却させ、排ガス中の酸素濃度が２．５ｖｏｌ％に調整して運転を実施した。また各凝縮器から得られる凝縮液は統合して酸化反応器に還流し、その一部は反応抜き出しスラリーの母液中水分濃度が１０重量％となるように抜き出した。酸化反応器から抜き出されるスラリーのスラリー濃度は３５重量％、反応母液中のコバルト／マンガン／臭素濃度が３００／３００／１０００重量ｐｐｍであった。
【００４１】
酸化反応器から抜き出されたスラリーは、空気と共に撹拌槽に連続的に供給し、操作温度１８１℃、操作圧力１．１５ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１５分になるように液面調整しながら低温追酸化反応を行った。また、留出蒸気は多段の凝縮器により最終的に４０℃まで冷却させ、排ガス中の酸素濃度が６ｖｏｌ％に調整して運転を実施した。また各凝縮器から得られる凝縮液は統合して低温追酸化反応器に還流した。
【００４２】
低温追酸化反応器から抜き出されたスラリーは、９０℃まで晶析した後に、この晶析で得られたスラリーをロータリーバキュームフィルターに供給して固液分離と洗浄を行った。ここで操作圧力は大気圧であった。分離された粗テレフタル酸ケーキはスチームロータリードライヤーで乾燥させて粗テレフタル酸結晶を得た。
【００４３】
蒸留対象混合物として、酢酸を含有する水混合物を、共沸剤として酢酸ｎ−ブチルを使用して、図１に示すプロセスに従い、連続蒸留法により実施した。共沸蒸留を行う共沸蒸留塔１として、棚段を７０段有する蒸留塔を使用した。
【００４４】
供給した蒸留対象混合物は、酢酸８８重量％、水１２重量％からなる単位時間当たり３８．２重量部の混合物１、酢酸１９重量％、酢酸メチル３重量％、水７８重量％からなる単位時間当たり７０．９重量部の混合物２、酢酸６４．８重量％、酢酸メチル０．１重量％、水３５．１重量％からなる単位時間当たり５．７重量部の混合物３であり、混合物１は上部より７０段目（最下部段）、混合物２は上部より６０段目、混合物３は、上部より４０段目に供給した。
【００４５】
共沸蒸留塔１の塔頂部操作圧が０．１６ＭＰａとなるように、塔頂留出蒸気の凝縮処理物を気液分離した未凝縮ガスに設置したバルブでコントロールした。このときの塔頂留出蒸気温度は９８℃であった。共沸蒸留塔１では、塔底より缶出液として水分８重量％を含有する回収酢酸Ｂを単位時間当たり、１０１．０重量部抜き出した。この回収酢酸は、酢酸タンクへ送り、酸化反応溶液、洗浄液、吸収液などの各種テレフタル酸製造プロセスで使用する酢酸として再利用した。
【００４６】
共沸蒸留塔１の塔頂部からは共沸組成の水と酢酸ｎ−ブチルと、酢酸メチル及び微量の酢酸を含む留出蒸気が得られ、これを共沸蒸留塔１の塔頂部操作圧を維持した状態で、凝縮器２で凝縮処理した。ここで、冷媒には水が用いられ、凝縮熱を用いて水蒸気を得て、エネルギー回収を行った。この水蒸気は、温度９０℃、圧力０．０７ＭＰａの飽和水蒸気であり、発蒸量は、単位時間当たり３０．０重量部であった。
【００４７】
ここで凝縮処理された混合物は、タンク３に送られ、気液分離処理した。未凝縮物は、さらに冷却処理（図示せず）することにより、イナートガスを主成分とするガスを得た。このイナートガスを系外に放出するガスラインＩにコントロールバルブを設置し、蒸留塔塔頂部の圧力が０．１６ＭＰａ（絶対圧）になるようにコントロールした。このため上記凝縮処理は実質的に塔頂部と同圧で実施した。
【００４８】
タンク３で得られた凝縮液を放圧槽４で大気圧までフラッシュ蒸発処理した。このときの放圧槽の操作温度は８５℃であった。フラッシュ蒸発により酢酸メチル３７重量％を含む蒸発物が、単位時間当たり４．０重量部得られた。この蒸発物を第２蒸留塔５に供給して蒸留処理をした。一方、放圧槽４で得られた液体は、油水分離器７で油相と水相に液々分離するに先立って、冷却器６で５０℃まで冷却された。これは油水分離性を高めるためだけでなく、低温にするほど油水分離において凝縮液中の酢酸メチルが水相側へ分離され、循環される共沸剤中の酢酸メチルの蓄積を更に抑制することができるからである。
【００４９】
油水分離器７で油水分離を行い、酢酸ｎ−ブチルを主成分とする油相は、共沸蒸留塔１の塔頂部に循環使用された（単位時間当たり６５重量部）。また、水相は、第２蒸留塔５に供給され、放圧槽４から得られた蒸発物と共に蒸留処理され、塔頂部より酢酸メチル９０重量％を含む留出液（単位時間当たり２．１重量部）、中間部より酢酸ｎ−ブチル２４重量％を含むサイドカット液（単位時間当たり４．２重量部）、塔底部より缶出液として微量の酢酸を含む水（単位時間当たり２０．４重量部）を得た。
【００５０】
得られた留出液（酢酸メチル）はテレフタル酸結晶を製造するプロセスにおける酸化反応工程の「触媒を含む酢酸溶液」に送り、サイドカット液を油水分離器７に送った。また、缶出液の４１重量％相当量を環流水として共沸蒸留塔１の塔頂部に還流した（水還流比０．７）。そして、缶出液の５９重量％に相当する蒸留処理水を得た。
【００５１】
このように、塔頂部を加圧する共沸蒸留方法において、圧力を有する凝縮液をフラッシュ蒸発させることによって、凝縮液に含有する酢酸メチルの一部を油水分離器を通さずに第２蒸留塔５に導くことができるので、冷却器６や第２蒸留塔５リボイラーのエネルギー消費量の低減が可能となるだけでなく、油水分離器において、油相側に同伴される酢酸メチルの量を低減できるので、油相液から酢酸メチルを除去するために蒸留塔やその付帯設備、蒸留に必要なエネルギーの消費も必要なく、共沸蒸留の分離性能を悪化させない範囲の循環共沸剤中の酢酸メチル濃度（１３重量％）を維持した状態で７ヶ月以上安定して運転できた。
【００５２】
（比較例１）
図２に示すように、タンク３で得られた凝縮液Ｄを放圧槽４に送らず直接、冷却器６に送り、油水分離器７で油水分離を行い、酢酸ｎ−ブチルを主成分とする油相Ｇの３０％相当量を第３蒸留塔８へ供給し、共沸蒸留塔１へ供給する循環共沸剤中の酢酸メチルが１３重量％となるように油相Ｊから酢酸メチルを留出して回収し、缶出液Ｋは油相Ｇと混合して共沸蒸留塔１に循環した。それ以外は実施例１と同様な方法で行った。
【００５３】
【表１】
2005247835.tif 000003
【００５４】
この結果、実施例１と比較例１では、酢酸メチルを回収するためにリボイラーに要したエネルギー消費量の相対値は表１の通りであった。このように本発明技術の採用により第３蒸留塔及びその付帯設備の必要がなくなり、さらに酢酸メチルを蒸留系内から回収するために必要なエネルギー消費量も大きく低減できる。
【００５５】
（結果）
上記実施例の結果より、循環使用される共沸剤から酢酸メチルを除去するための蒸留設備及び該蒸留に必要なエネルギー（熱量）を消費することなく安定して酢酸と水の共沸蒸留を運転できた。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】この発明にかかる共沸蒸留方法で用いるフローの例を示す模式図
【図２】従来の共沸蒸留方法（比較例）で用いるフローの例を示す模式図
【符号の説明】
【００５７】
１  共沸蒸留塔
２  凝縮器
３  凝縮液タンク
４  放圧槽
５  第２蒸留塔
６  冷却器
７  油水分離器
８  第３蒸留塔
Ａ  蒸留対象混合物
Ｂ  塔底回収物
Ｃ  塔頂留出蒸気
Ｄ  凝縮液
Ｄ1  水
Ｄ2  水蒸気
Ｅ  蒸発物
Ｆ  液体成分
Ｇ  油相
Ｈ  水相
Ｉ  ガスライン
Ｊ  油相
Ｋ  缶出液
【図１】
2005247835.tif 000004
【図２】
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