(57)【要約】【課題】  簡便にバッファ層の結晶性を向上させることにより、発光層部の品質を高めることを可能とするＺｎＯ系半導体発光素子およびその製造方法を提供する。【解決手段】  基板１の主表面上に、基板１に含まれないＺｎＯ系化合物よりなるバッファ層２と、該バッファ層２の上にＺｎＯ系化合物からなる発光層部１０とが少なくとも形成されてなる積層構造において、バッファ層２は、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて形成されてなるものとする。【選択図】        図１
2005136156.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の主表面上に、該基板には含まれないＺｎＯ系化合物よりなるバッファ層を形成し、該バッファ層上にＺｎＯ系化合物よりなる発光層部を形成するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法であって、
前記バッファ層は、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて、多結晶層として形成することを特徴とするＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項２】
前記発光層部を構成するｐ型層を有機金属気相成長法にて形成するものとし、前記バッファ層の形成は、該バッファ層の構成原料となる供給ガスにおけるＩＩ族元素に対するＶＩ族元素の比率および、圧力雰囲気を、前記ｐ型層の形成時のものに比べて小さくすることを特徴とする請求項１記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項３】
前記ｐ型層は、酸素源のガス種を亜酸化窒素として形成することを特徴とする請求項２記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項４】
前記バッファ層の形成時における圧力雰囲気は、２０Ｐａ以上２５００Ｐａ以下とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項５】
前記バッファ層の形成時における、該バッファ層の構成原料となる供給ガスにおけるＩＩ族元素に対するＶＩ族元素の比率は、１０以上４０００以下とすることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項６】
前記バッファ層は、層厚方向をｃ軸とするｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とすることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項７】
前記バッファ層におけるｃ軸配向性は、角度分解Ｘ線回折測定にて得られる回折パターンにて、（０００２）面からの回折ピーク強度に対する、該回折ピークを除く（０００４）面からの回折ピークよりも低角度側に現れる回折ピークの回折ピーク強度の総和の比が、０．１以下とされることを特徴とする請求項６に記載のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法。
【請求項８】
基板の主表面上に積層形成された、該基板に含まれないＺｎＯ系化合物からなるバッファ層と、ＺｎＯ系化合物からなる発光層部とを少なくとも有し、該バッファ層は、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて形成されてなる多結晶層であることを特徴とするＺｎＯ系半導体発光素子。
【請求項９】
多結晶ＺｎＯ層に隣接するＺｎＯ膜は、ノンドープ時のバックグラウンドで、キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３以下、電子移動度が５０ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上であることを特徴とする請求項８に記載のＺｎＯ系半導体発光素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体発光素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＺｎＯ（酸化亜鉛）は、バンドギャップエネルギーが３．４ｅＶを有する直接遷移型の半導体である。そこで、ＺｎＯまたはＺｎＯを母物質としたＺｎＯ系半導体は、青色から紫外域の発光を可能とする発光素子の素材として有望視されている。しかしながら、ＧａＡｓ系半導体などを用いた発光素子とは異なり、良質なＺｎＯ系半導体からなる単結晶基板が安価に得られないことから、例えばサファイア基板などの異種基板上に、ＺｎＯ系半導体からなる発光層部をエピタキシャル成長させてＺｎＯ系半導体発光素子は製造されている。そのため、発光効率や発光波長の半値幅などの発光特性に係わる発光層部の結晶性を確保するため、基板と発光層部との間に形成されるバッファ層の結晶性向上を図るなどの種々の試みがなされている。また、バッファ層や発光層部をエピタキシャル成長させる方法としては、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ：Metal Organic Vapour Phase Epitaxy）法や、分子線エピタキシ（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法などの気相成長法が用いられている。
【０００３】
上記ＺｎＯ系半導体発光素子に係わるバッファ層の結晶性向上を図るものとしては、例えば、サファイア基板上に発光層部の形成温度よりも低温にてバッファ層となるべき単結晶の積層体を形成して、その後、発光層部の形成温度と同程度の温度にて熱処理を施し、表面を平坦化させバッファ層となすものが、特開２００１―６８４８５号公報に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６８４８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献１のように、発光層部の形成温度よりも低温の条件で、バッファ層となるべき積層体を単結晶層として形成するには、その形成に係わる形成温度や形成時間などの条件を厳しく調整する必要が生じる。さらに、例えば特許文献１に開示されているＲＳ（Radical Source）−ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy）装置などを用いて形成する場合、ラジカル発生のために用いる周波数帯の調整等も必要となる。このように、バッファ層となるべき積層体を単結晶層として形成することは、その工程管理上において高い精度が要求されるとともに、コスト高の要因ともなる。そもそも、ＺｎＯを含むＺｎＯ系半導体は、他の青色発光を可能とするＩｎＧａN系半導体などよりも安価である点が、産業利用上の魅力の１つである。この観点から言っても、できる限り安価にＺｎＯ系半導体発光素子を製造することは、重要な課題である。勿論、バッファ層の結晶性を向上させることにより、発光層部の結晶性向上を図る観点自体は重要である。又、従来の安価な気相成長法などの成長方法では、アモルファス結晶になるため単結晶化されず、発光素子実現上の大きな壁となっている。
【０００６】
本発明は、上記課題を考慮してなされたものであって、即ち、本発明は、簡便にバッファ層の結晶性を向上させることにより、発光層部の品質を高めることを可能とするＺｎＯ系半導体発光素子および、その製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段・発明の効果】
【０００７】
上記課題を解決するための本発明のＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法は、
単結晶基板の主表面上に、該基板には含まれないＺｎＯ系化合物よりなるバッファ層を形成し、該バッファ層上にＺｎＯ系化合物よりなる発光層部を形成するＺｎＯ系半導体発光素子の製造方法であって、
前記バッファ層は、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて、多結晶層として形成することを特徴とする。
【０００８】
上記本発明は、発光層部がＺｎＯ系化合物からなるＺｎＯ系半導体発光素子を対象とするものである。また、基板と発光層部との間に形成される、該基板には含まれないＺｎＯ系化合物よりなるバッファ層の形成過程を工夫することにより、簡便にバッファの結晶性を高め、ひいては発光層部の結晶性向上を図るものである。そこで、まず、本発明におけるバッファ層は、多結晶層として形成するものとする。単結晶層として形成させるよりも簡便に形成させることができるとともに、単結晶層として形成させた場合に危惧される、例えば、基板とバッファ層との間の面内方向における格子不整合に起因したミスフィット転位や、層厚方向に沿って成長する貫通転位などが、ある特定の配向面に沿って過度に集中発生することを効果的に抑制することができる。このように、バッファ層を多結晶層として形成することで、バッファ層の製造上における簡便性を高めつつ、ミスフィット転位や貫通転位などが過度に発生することを抑制した形でバッファ層を形成することができる。また、本発明におけるバッファ層は、有機金属気相成長（ＭＯＶＰＥ）法を用いて形成する。ＭＯＶＰＥ法を用いることで、形成させる層の膜厚や組成などを再現性よく制御できるとともに、他のＭＢＥ法などの気相成長法に比べて、形成させる層の構成原料として供給されるガスの供給量や、形成温度の調整により成長速度を広範囲に変えることが可能となる。このように、ＭＯＶＰＥ法を用いることで、組成むらなど結晶性低下に繋がる不具合の発生を抑制した形で、効率よくバッファ層を多結晶層として形成することができる。
【０００９】
上記のように、本発明におけるバッファ層は、ＭＯＶＰＥ法にて多結晶層として形成する。そして、さらに、ＭＯＶＰＥ法にてバッファ層を形成する際の、酸素源のガス種としては酸素を用いる。酸素源のガス種としては、酸素（Ｏ２）以外にも、亜酸化窒素（Ｎ２Ｏ）、一酸化窒素（ＮＯ）、一酸化炭素（ＣＯ）、水蒸気（Ｈ２Ｏ）などの酸化性化合物も使用可能であるが、本発明者の鋭意検討の結果、酸素源のガス種として酸素を用いることにより、バッファ層の成長速度を早めることができ、バッファ層の結晶性が簡便に向上することが分かった。具体的には、ｃ軸を層厚方向とした、バッファ層におけるｃ軸配向性が簡便に向上することが分かった。本発明においては、バッファ層を多結晶層として形成するので、該多結晶層をなす結晶粒において、ｃ軸配向する粒数が増えることを意味する。このようにして、バッファ層を、単結晶層に近い結晶性に優れた多結晶層として簡便に形成することが可能となる。また、上述したミスフィット転位や貫通転位は、基本的に、基板の主表面における層面内方向の格子定数と、バッファ層を構成する材料の層面内方向の格子定数との差に起因して発生しやすいものであるので、ｃ軸配向性を向上させた多結晶層としても、単結晶層として形成するよりも転位や結晶欠陥の発生を効果的に抑制できるものと言える。
【００１０】
上述のようにして、簡便に高品質なバッファ層の形成が可能となり、ひいては、その上に形成させる発光層部の品質も高めることが可能となる。なお、ＺｎＯ系化合物は、基板上にエピタキシャル成長させるとｃ軸配向しやすい材料であるが、本発明は、この特質を簡便に高めることを可能とするものである。
【００１１】
上述のバッファ層を構成するＺｎＯ系化合物としては、具体的には、ＺｎＯや、ＺｎＯを母物質としてＺｎ（亜鉛）サイトの一部をＭｇ（マグネシウム）などで置換させたものや、ＺｎＯにおけるＯ（酸素）サイトの一部をＳ（硫黄）、Ｓｅ（セレン）、Ｔｅ（テルル）などで置換させたものを用いることができる。この中でも、混晶系にすると組成揺らぎなどが過度に発生する場合も想定されるので、特にはＺｎＯが好適であると言える。
【００１２】
また、用いる基板の具体例としては、酸化アルミニウム、酸化ガリウム、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ガリウム、シリコン、炭化シリコン、砒化ガリウムあるいはガラス等を挙げることができる。この中でも、発光層部を構成するＺｎＯ系化合物における結晶構造（例えば、ＺｎＯに代表されるウルツ鉱型結晶構造）やその格子定数などを考慮した場合、特には、酸化アルミニウムの単結晶基板であるサファイア基板が本発明には好適であると言える。このようにサファイア基板を用いることで、発光層部を構成するＺｎＯ系化合物との結晶整合性を良好なものとするのに有効となる。一方、製造コストをより低減化させる意味では、特には、ガラス基板を選択するのが好適であると言える。
【００１３】
次に、本発明においては、発光層部を構成するｐ型層を有機金属気相成長法にて形成するものとし、バッファ層の形成は、該バッファ層の構成原料となる供給ガスにおけるＩＩ族元素に対するＶＩ族元素の比率および、圧力雰囲気を、ｐ型層の形成時のものに比べて小さくすることを特徴とする。
【００１４】
発光層部は、シングルへテロ構造やダブルへテロ構造にて構成されるので、ｐ型層およびｎ型層を少なくとも有する。そこで、このｐ型層を有機金属気相成長法にて形成する場合、構成材料であるＺｎＯ系化合物は真空雰囲気下における層成長中に酸素欠損が生じやすい材料であり、該酸素欠損が生じると導電型がｎ型となるので、ｐ型層の構成原料となる供給ガスにおけるＩＩ属元素に対するＶＩ族元素の比率（以下、単にＶＩ／ＩＩ比とも言う）を抑えることや、圧力雰囲気を高圧化させるなどの成長条件が一般的に採られる。このような成長条件を採用することで、酸素欠損の発生を効果的に抑制した形で、ｐ型層を形成することができる。そこで、酸素欠損の発生を抑制させる観点で、ｐ型層を形成させる際と同条件のＶＩ／ＩＩ比や圧力雰囲気にて本発明に示すバッファ層を形成させると、次のような問題の発生が想定される。本発明におけるバッファ層は、酸素源ガスとして酸素を用いた有機金属気相成長法にて形成させるものであり、ｃ軸配向性を簡便に高める工夫がなされたものである。このｃ軸配向性が簡便に向上することは、酸素源ガスとしての酸素と、ＩＩ族元素の原料ガスとなる有機金属との反応性がよく、基板の主表面上にバッファ層を層成長させる際のＺｎＯ系化合物をなすための結晶化エネルギーが低く抑えられるためと言える。そのため、まず、ＶＩ／ＩＩ比については、ｐ型層の形成時と同条件であっても、ＺｎＯ系化合物の生成に寄与しないＩＩ族元素が過度に発生することが想定され、酸素欠損の発生を抑制することは可能となるが、過剰なＩＩ族元素によって結晶品質の低下を招くことになる。よって、バッファ層を形成する際のＶＩ／ＩＩ比は、ｐ型層を形成する際よりも小さくすることが望ましい。一方、圧力雰囲気については、ｐ型層の形成時と同条件であると、層形成中における層面内からの酸素の脱離や、気相反応中において有機金属と反応した酸素の解離などが過度に抑制されてしまうことが想定され、ひいては、層形成中における層面内方向などに対しての層成長が過度に抑制されてしまう。よって、バッファ層を形成する際の圧力雰囲気は、ｐ型層を形成する際よりも小さくすることが望ましい。
【００１５】
上記のように、バッファ層の形成は、発光層部をなすｐ型層の形成時におけるＶＩ／ＩＩ比および圧力雰囲気よりも小さくする成長条件を採用することが望ましい。その結果、酸素欠損の発生を抑えた形で、より結晶品質に優れたバッファ層を、基板の主表面上に形成することができるとともに、該バッファ層の上に形成させる発光層部の品質もより高めることが可能となる。
【００１６】
また、上述のごとく、発光層部をなすｐ型層の形成時には、特に圧力雰囲気を高圧化させることで酸素欠損の発生を抑制し、効果的にｐ型化を促進させることが可能となる。そこで、この圧力雰囲気の高圧化をより促進させる観点からは、ｐ型層を形成する際の酸素源のガス種として、酸素ではなく、酸化性化合物を用いることが望ましい。なぜなら、酸素源のガス種として酸素を用いた場合、酸素とＩＩ族元素の原料ガスとなる有機金属との反応性が高いことに起因して、圧力雰囲気の高圧化に伴い層成長中における層面内方向などへの成長が過度に抑制されることが想定されるからである。バッファ層においては、ｃ軸配向性を高める観点より、酸素源のガス種として酸素を用いることが最もよいが、バッファ層を下地層とする発光層部は、特に結晶品質を高める必要があり、ｐ型層においては、それに加えて酸素欠損の発生を効果的に抑制させる必要がある。そのため、発光層部をなすｐ型層の形成時には、圧力雰囲気の高圧化をより可能とし、かつ、結晶品質の向上を可能とするものを、酸素源のガス種として選択するのが望ましい。これら内容を踏まえれば、ｐ型層は、酸素源のガス種として酸化性化合物を用いて形成するのが望ましく、さらには、上記した酸化性化合物のうちでも、特に亜酸化窒素が好適である。つまり、ｐ型層は、酸素源のガス種を亜酸化窒素にして形成するのが最も望ましい。
【００１７】
また、バッファ層の形成時における圧力雰囲気は、２０Ｐａ以上２５００Ｐａ以下とすることが望ましい。この圧力雰囲気が、２０Ｐａ未満であると、酸素源のガス種として酸素を用いる場合においても、酸素とＩＩ族元素の原料ガスである有機金属との反応性が十分に確保されず、ひいてはバッファ層のｃ軸配向性を高める効果が低減する場合がある。一方、圧力雰囲気が、２５００Ｐａを超えると、酸素とＩＩ族元素の原料ガスである有機金属との反応性が過度に高められ、ひいては層成長中における層面内方向などに対しての層成長が抑制されてしまう場合がある。よって、バッファ層の形成時における圧力雰囲気は、２０Ｐａ以上２５００Ｐａ以下とすることが望ましい。
【００１８】
他方、バッファ層の形成時における、該バッファ層の構成原料となる供給ガスにおけるＩＩ族元素に対するＶＩ族元素の比率は、１０以上４０００以下とすることが望ましい。このＶＩ／ＩＩ比が、１０未満であると、酸素源のガス種として酸素を用いる場合においても、酸素に対するＩＩ族元素の供給ガスである有機金属の割合が少ないために、酸素と有機金属との反応が十分に進行せず、ひいては、バッファ層のｃ軸配向性を高める効果が低減する場合がある。一方、ＶＩ／ＩＩ比が、４０００を超えると、酸素とＩＩ族元素の供給ガスである有機金属との反応性が高いことに起因して、ＺｎＯ系化合物の生成に寄与しないＩＩ族元素が過度に発生してしまい、ひいては、バッファ層の結晶性が低減する場合がある。よって、バッファ層の形成時におけるＶＩ／ＩＩ比は、１０以上４０００以下とするのが望ましい。
【００１９】
次に、本発明におけるバッファ層は、層厚方向をｃ軸とするｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とすることを特徴とする。
【００２０】
ここで、バッファ層を結晶粒が密集配列した多結晶層として形成するということは、これら密集配列させる結晶粒を、個別に基板の主表面上にて密集配列するようにドット形成する形に対応する。そのため、密集配列する結晶粒の個々においては、自身と隣接する結晶粒との粒成長に伴う相互作用が効果的に弱められるので、ｃ軸方向に効果的に選択成長させることが可能となるとともに、ｃ軸配向した結晶粒とすることが簡便に可能となる。その結果、バッファ層を、層厚方向をｃ軸とするｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とすることができる。このようにしてバッファ層のｃ軸配向性をさらに高めることで、より結晶品質に優れたバッファ層を、基板の主表面上に形成することができるとともに、該バッファ層の上に形成させる発光層部の品質もより高めることが可能となる。また、このようにバッファ層をｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とすることで、これらｃ軸配向した結晶粒は、ｃ軸方向に選択成長する過程において、層面内方向への成長が効果的に抑制されることになる。その結果、バッファ層に発生する転位や結晶欠陥、さらには、それらの成長をより効果的に抑制することが可能となる。
【００２１】
なお、密集配列したｃ軸配向した結晶粒の結晶粒間に対しては、層厚方向における少なくとも一部区間（全区間も含む）において隙間が生じる形となればよい。ここで、隙間とは、例えば空気やｃ軸配向した結晶粒より粒径が径小とされる結晶粒などにて構成されるものを指す。さらに、ここで言う、密集配列したｃ軸配向した結晶粒とは、その層面内における平均粒径が、５ｎｍ〜５００ｎｍ程度のものであり、ｃ軸配向した結晶粒が密集配列した状態とは、ｃ軸配向した結晶粒の層面内における表面被覆率が５０％〜９９％程度となるものである。
【００２２】
さらに、上記のｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とされるバッファ層において、該バッファ層におけるｃ軸配向性は、角度分解Ｘ線回折測定にて得られる回折パターンにて、（０００２）面からの回折ピーク強度に対する、該回折ピークを除く（０００４）面からの回折ピークよりも低角度側に現れる回折ピークの回折ピーク強度の総和の比が、０．１以下とされることを特徴とする。
【００２３】
ｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とされるバッファ層において、そのｃ軸配向性の度合いを具体的に確認する方法としては、例えば、バッファ層の最表面に対して角度分解Ｘ線回折測定を行なう方法を採用することができる。この角度分解Ｘ線回折測定を行った場合、バッファ層がｃ軸配向したものであると、得られる回折パターンにおいて、（０００ｈ）面（ただし、ｈは正数）に起因した回折ピーク以外は観察されず、一方、バッファ層のｃ軸配向性の低下に伴い、（０００ｈ）面からの回折ピーク強度が低下するとともに（０００ｈ）面以外の結晶面からの回折ピークが観察されることになる。このように、バッファ層の最表面に対して角度分解Ｘ線回折測定を行うことで、バッファ層のｃ軸配向性の度合いを確認することが可能である。そこで、ｃ軸配向した結晶粒が密集配列した多結晶層とされるバッファ層においても、その最表面に対して角度分解Ｘ線回折測定を行うことで、ｃ軸配向性の度合いを規定することができる。具体的には、得られる回折パターンにて、（０００２）面からの回折ピーク強度（以下、メインピーク強度とも称する）に対する、該回折ピークを除く（０００４）面からの回折ピークよりも低角度側に現れる回折ピークの回折ピーク強度の総和（以下、残総和ピーク強度とも称する）の比が、０．１以下となるようにすることが望ましい。ここで、メインピーク強度に対する残総和ピーク強度の比が０．１を超える場合、例えば、ｃ軸配向した結晶粒間に存在する結晶粒のｃ軸配向性が過度に低下したものとされるなど、バッファ層における結晶品質を十分に確保できない場合がある。よって、このようにメインピーク強度に対する残総和ピーク強度の比を０．１以下と規定することで、より結晶品質に優れたバッファ層を、基板の主表面上に形成することができるとともに、該バッファ層の上に形成させる発光層部の品質もより高めることが可能となる。ここで、バッファ層がｃ軸配向したものであれば、メインピーク強度に対する残総和ピーク強度の比は０とされる。
【００２４】
なお、上述したバッファ層に対して角度分解Ｘ線回折測定を行った場合、得られる回折パターンに基板に起因する回折ピークも観察される場合があるが、それは考慮しないものとする。つまり、バッファ層に起因する回折ピークのみを考慮するものである。また、バッファ層は、ＺｎＯ系化合物を構成材料とするので、回折ピークに反映される結晶面の表記は六方晶表記としてある。
【００２５】
上述してきた本発明の製造方法を用いることで、簡便にバッファ層の品質を高めることが可能となり、ひいては発光層部の品質を高めることが可能となる。従来、ＭＯＶＰＥなどの気相成長法を用いた場合、アモルファス膜になるため、例えば光励起によるＰＬ発光特性などを観察すると、従来方法では室温ＰＬ発光はしないが、本発明を適用することで室温ＰＬ発光するようになる。また、本発明のバッファ層上にＺｎＯ膜単体を形成した際には、電子移動度は１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ以上を示す。電子移動度は結晶の連続性が高くなれば大きな値を示さないが、アモルファス膜の移動度は３０〜４０ｃｍ２／Ｖ・ｓが上限なのでその効果は明らかである。その結果、製造されるＺｎＯ系半導体発光素子を発光特性に優れたものとできる。すなわち、本発明のＺｎＯ系半導体発光素子は、基板の主表面上に積層形成された、該基板に含まれないＺｎＯ系化合物からなるバッファ層と、ＺｎＯ系化合物からなる発光層部とを少なくとも有し、該バッファ層は、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて形成されてなる多結晶層であることを特徴とする。このように、本発明のＺｎＯ系半導体発光素子におけるバッファ層は、多結晶層とされるとともに、酸素源のガス種として酸素を用いた有機金属気相成長法にて形成されてなるものとされる。その結果、上述のとおりバッファ層の品質を簡便に効果的に高めることが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明の実施の形態を、図面を用いて説明する。
図１は、本発明の一実施形態を説明するための発光素子要部の積層構造を模式的に示すものである。図１に示すように、サファイア基板１の主表面上に、ＺｎＯからなるバッファ層２を形成する。そして、Ｍｇ１−ａＺｎａＯ（０≦ａ≦１）（以下、ＭｇＺｎＯとも言う）からなるｎ型ＭｇＺｎＯ層３、ＺｎＯ系化合物からなる活性層４、さらにｐ型ＭｇＺｎＯ層５を、エピタキシャル成長法により格子整合形態にて積層させることで、ダブルへテロ型の発光層部１０が形成される。活性層４の構成材料は、目的とする発光波長に応じて、例えば、ＺｎＯや、ＺｎＯを母物質してＺｎサイトの一部をＭｇで置換したもの又はＯサイトの一部をＳ、Ｓｅ、Ｔｅなどで置換したものなどが適宜選択される。また、バッファ層２は、酸素源のガス種として酸素を用いたＭＯＶＰＥ法にて多結晶層として形成されてなる。このようにバッファ層を形成することで、転位や結晶欠陥などの発生が低減化された結晶性に優れたバッファ層を簡便に形成することができる。
【００２７】
図１に示す発光層部１０のエピタキシャル成長は、ＭＯＶＰＥ法もしくはＭＢＥ法などにて成長させることができる。なお、本明細書においてＭＢＥは、金属元素成分源と非金属元素成分源との両方を固体とする狭義のＭＢＥに加え、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を固体とするＭＯＭＢＥ（Metal Organic Molecular Beam Epitaxy）、金属元素成分源を固体とし非金属元素成分源を気体とするガスソースＭＢＥ、金属元素成分源を有機金属とし非金属元素成分源を気体とする化学ビームエピタキシ（ＣＢＥ（Chemical Beam Epitaxy））を概念として含む。
【００２８】
図１に示すバッファ層２は、上記のように酸素源のガス種として酸素を用いたＭＯＶＰＥ法にて多結晶層として形成する。そこで、公知のＭＯＶＰＥ装置を用いたバッファ層の成長条件であるが、構成材料に応じて、成長温度を１００℃〜６００℃の範囲内に調整する。その結果、簡便にバッファ層を多結晶層として形成することができる。また、酸素源のガス種として酸素を用いることで、簡便にｃ軸配向性に優れた多結晶層とすることできる。
【００２９】
また、バッファ層の主原料としては次のようなものを用いることができる：
酸素源ガス：酸素ガス。
Ｓ源ガス：Ｈ２Ｓなど。
Ｓｅ源ガス：Ｈ２Ｓｅなど。
Ｔｅ源ガス：Ｈ２Ｔｅなど。
・Ｚｎ源（金属成分源）ガス：ジメチル亜鉛（ＤＭＺｎ）、ジエチル亜鉛（ＤＥＺｎ）など。
Ｍｇ源（金属成分源）ガス：ビスシクロペンタジエニルマグネシウム（Ｃｐ２Ｍｇ）など。
【００３０】
バッファ層の主原料を上記したが、発光層部の主原料としても同様のものを用いることができる。ただし、バッファ層を下地層とする発光層部においては、特に結晶の連続性や周期性といった結晶性を高める必要がある。そこで、例えば、酸素源ガスとして酸素ガスを用いた場合、有機金属との反応性がよいことに起因して、層面内方向などへの成長が抑制されてしまう場合が想定されるので、発光層部の主原料としての酸素源ガスは、特に酸化性化合物ガスを用いるのが望ましい。具体的には、Ｎ２Ｏ、ＮＯ、ＮＯ２、ＣＯなど。この中においても、特にＮ２Ｏが望ましい。
【００３１】
また、ＭｇＺｎＯなどＺｎＯ系化合物は真空雰囲気下での層成長中に、酸素欠損が非常に生じやすく、導電型が必然的にｎ型となる傾向がある。そこで、発光層部を構成するｐ型層（図１ではｐ型ＭｇＺｎＯ層５）の層形成時には、特に圧力雰囲気を高圧化させることがなされる。しかしながら、酸素源ガスとして酸素を用いた場合、有機金属との反応性がよいことに起因して、圧力雰囲気の高圧化に伴い層面内方向などへの成長が過度に抑制されてしまう場合がある。そのため、特にｐ型層の形成時においては、酸素源ガスとして酸化性化合物ガスを用いることが望ましい。より望ましくはＮ２Ｏが好適である。
【００３２】
次に、図１におけるｎ型ＭｇＺｎＯ層２には、ｎ型ドーパントとしてＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種又は２種以上が含有される。ＩＩＩ族元素であるＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎは、ＩＩ族元素であるＭｇ、Ｚｎ元素を置換し、ｎ型キャリアをドーピングすることが可能である。ｎ型ＭｇＺｎＯ層２の結晶性を考慮し、Ｚｎ元素のイオン半径に近いＧａを、ｎ型ドーパントとして選択することが好適である。
【００３３】
他方、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５には、ｐ型ドーパントとしてＬｉ、Ｎａ、Ｃｕ、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎの１種又は２種以上が含有される。Ｉ族元素であるＬｉ、Ｎａは、ＩＩ族元素であるＭｇ、Ｚｎサイトを置換し、Ｖ族元素であるＮ、Ｐ、Ａｓは、ＶＩ族であるＯサイトを置換することによりｐ型キャリアをドーピングすることが可能である。ＣｕＯは、ノンドーピングでｐ型半導体であるので、ＣｕをドーピングしＣｕＯを生成することにより、Ｃｕはｐ型ドーパントとして機能することになる。また、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉは、Ｎと共添加することにより、良好なｐ型特性をより確実に得ることができる。さらに、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５の結晶性を考慮して、ＺｎもしくはＯ元素にイオン半径が近いＮと、Ｇａ、Ａｌ及びＩｎの一種又は２種以上、特にＧａとを選択することが好適である。
【００３４】
上記のように、ｐ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を、Ｎとの共添加により良好なｐ型ドーパントとして機能させることができる。ドーパントガスとしては以下のようなものを使用できる；
・Ａｌ源ガス；トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡｌ）など；
・Ｇａ源ガス；トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）など；
・Ｉｎ源ガス；トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリエチルインジウム（ＴＥＩｎ）など。
ｐ型ドーパントとして金属元素（Ｇａ）とともにＮが使用される場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層の気相成長を行なう際に、Ｎ源となる気体（例えばＮＨ３など）を、Ｇａ源となる有機金属ガスとともに供給するようにする。また、例えば、酸素源ガスとして使用するＮ２ＯをＮ源としても機能させる形にしてもよい。
【００３５】
他方、上述のように、ｎ型ドーパントとして、Ａｌ、Ｇａ及びＩｎの１種又は２種以上を添加することによりｎ型キャリアをドーピングすることができる。ドーパントガスとしては、上記同様なものが使用できる。
【００３６】
また、ＭｇＺｎＯは真空雰囲気中での層成長時に、酸素欠損が非常に生じやすく、導電型が必然的にｎ型となる傾向がある。そこで、図１におけるｎ型ＭｇＺｎＯ層３の成長に際しては酸素欠損を積極的に生じさせてｎ型とする方法をとることも可能で、活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長する場合よりも圧力雰囲気を下げる（例えば１×１０３Ｐａ未満とする）ことが有効である。また、同時にｎ型ドーパントを導入する形で層成長を行なうことにより積極的にｎ型キャリアをドーピングすることも可能である。あるいは、供給ガスにおけるＩＩ族元素に対するＶＩ族元素の比（ＶＩ／ＩＩ比）を大きくしても良い。
【００３７】
他方、活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長させる場合、１×１０３Ｐａ以上、特には２．５×１×１０３Ｐａ以上の圧力雰囲気下で行なうことにより、成膜中の酸素欠損発生をより効果的に抑制でき、良好な特性の活性層４あるいはｐ型ＭｇＺｎＯ層５を得ることができる。この場合、より望ましくは、酸素分圧（Ｏ２以外の酸素含有分子も、含有される酸素をＯ２に換算して組み入れるものとする）が１×１０３Ｐａ以上とするのがよい。さらに、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５を成長させる場合、ｐ型ＭｇＺｎＯ層５の主原料となるガス流量を間欠的に中断させ、酸化を促進することで酸素欠損発生をさらに抑制することもできる。
【００３８】
以上のようにして発光層部１０の形成が終了すれば、図２に示すように活性層４及びｐ型ＭｇＺｎＯ層５の一部をフォトリソグラフィー等により一部除去して、ＩＴＯ等からなる透明電極２３を形成する一方、残余のｐ型ＭｇＺｎＯ層５上には金属電極２２を形成し、その後、サファイア基板１とともにダイシングすればＺｎＯ系半導体発光素子１００が得られる。この場合、光取出は、主として透明なサファイア基板１側から行うことになる。
【００３９】
以上、本発明の一実施形態を説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、請求項の記載に基づく技術的範囲を逸脱しない限り、種々の変形ないし改良を付加することができる。例えば、図１では発光層部がダブルへテロ型とされるが、シングルへテロ型のものとしてもよいし、図１では基板側よりｎ型層、ｐ型層の順に形成される形であるが、基板側よりｐ型層、ｎ型層の順に形成される形としてもよい。
【００４０】
本発明の主旨は、バッファ層の形成形態に係わるものである。そこで、バッファ層の製造過程およびその形成形態について、より好適な形成条件や形成形態について述べる。バッファ層は、酸素源のガス種として酸素を用いたＭＯＶＰＥ法にて形成するが、その際の圧力雰囲気およびＶＩ／ＩＩ比は、ＭＯＶＰＥ法にて形成する発光層部をなすｐ型層の形成時のものよりも小さくするのが望ましい。上記のように、ｐ型層の形成時においては、特に酸素欠損の発生を抑える観点より、圧力雰囲気の高圧化がなされる。また、より確実に酸素欠損を抑制するために、ＶＩ／ＩＩを小さくする方法が採られる。例えば、Ｎ２Ｏなどの酸化性化合物ガスを酸素源として用いた場合、ｐ型層の形成時における圧力雰囲気については、１×１０３Ｐａ以上、特には２．５×１０３Ｐａ以上（例えば、２．０×１０３Ｐａ程度）とされ、ＶＩ／ＩＩ比については、２００００以下（例えば、１８０００程度）とするのが望ましいと言える。そこで、このようなｐ型層の形成時の圧力雰囲気やＶＩ／ＩＩ比をバッファ層の形成時に採用した場合、酸素欠損の発生を抑制させることは可能となるが、酸素源ガスとして酸素を用いていることに起因して、過度のＩＩ族元素の発生による結晶性の低下や、層面内方向への成長が過度に抑制されることによる結晶性の低下などの不具合を招いてしまう。よって、バッファ層の形成時における圧力雰囲気およびＶＩ／ＩＩ比は、ＭＯＶＰＥ法にて形成する発光層部をなすｐ型層の形成時のものよりも小さくするのが望ましい。また、バッファ層の形成時における圧力雰囲気の具体的な数値範囲としては、特に２０Ｐａ以上２５００Ｐａ以下とするのが望ましく、一方、ＶＩ／ＩＩ比は、特に１０以上４０００以下とするのが望ましい。
【００４１】
また、バッファ層の形成厚さであるが、特には、バッファ層の層厚は１μｍ以下とすることが望ましい。バッファ層においては、ｃ軸配向性が高められたものとなるが、その層厚を１μｍを超えて設定すると、ｃ軸方向への選択成長が過度に高まることにより、層面内方向への成長が過度に抑制された形で成長してしまう場合がある。つまり、層面内における被覆率が層厚方向に対して過度に不均一となりやすい。その結果、バッファ層における層面内を簡便に被覆できない不具合や、所定の被覆率にて層面内を簡便に被覆できない不具合に繋がる。そのため、特には、バッファ層の層厚は、少なくとも１μm以下とすることが望ましい。また、バッファ層の層厚の下限値としては、特に限定されないが、過度に薄くすると、基板と発光層部との構成材料の違いに起因した格子定数などを緩和するというバッファ層の機能が十分に果たせなくなるので５ｎｍ以上にすることが望ましい。
【００４２】
次に、バッファ層のより好適な形成形態について図３を用いて述べる。図３は、基板１の主表面上に、結晶粒を密集配列するように成長させた多結晶層とされるバッファ層２を模式的に示すものである。このように結晶粒を密集配列させることで、これら結晶粒の個々を簡便に層厚方向をｃ軸とするｃ軸配向した結晶粒とすることができる。またｃ軸配向した結晶粒を密集配列させるには、その形成過程において、層厚方向の特定区間にて層面内全域が被覆されないように、構成材料の主原料のガス供給量を適宜調整すればよい。このようなバッファ層２とすることで、より転位や結晶欠陥が低減されたバッファ層２とできる。さらに、ｃ軸配向した結晶粒の結晶粒間には、該結晶粒よりも粒径が径小な結晶粒が、過度にｃ軸配向性が低下した状態で形成される場合もあるが、成長温度や成長時間などを適宜調整することで、そのようなｃ軸配向性が低下した結晶粒の成長を低減させることが可能となり、ひいては、より結晶性に優れたバッファ層２とすることができる。なお、図３（ａ）は、ｃ軸配向した結晶粒が、層厚方向の全区間において隙間が生じるように密集配列した多結晶層とされるバッファ層２に対応し、図（ｂ）は、ｃ軸配向した結晶粒が、層厚方向の最表面近傍にのみ密集配列した多結晶層とされるバッファ層２に対応する。
【００４３】
さらに、図３における基板１として、例えば、サファイア基板を採用した場合、サファイア基板のＡ面を主表面として、該主表面上にバッファ層の層形成を行うことで、それぞれｃ軸配向した結晶粒の層面内における配向軸を同軸方向に揃えることも可能である。勿論、それぞれ隣接するｃ軸配向した結晶粒同士の結晶粒間には隙間が形成されているので、層面内方向への結晶成長は抑制されたものとなる。その結果、転位や結晶欠陥の発生が効果的に抑制されたバッファ層とすることができるとともに、より簡便に高品質なバッファ層とすることが可能となる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明の効果を確認するために行った実施例の結果を示す。
【００４５】
（実施例）  上記した製造方法に従い、基板の主表面にバッファ層を形成させた。基板としては、サファイア基板を用い、バッファ層の構成材料としてはＺｎＯを用いた。また、バッファ層の層成長は、ＭＯＶＰＥ法を用いて行ない、酸素源ガスとして酸素を、Ｚｎ源ガスとしてジメチル亜鉛を用いるとともに、成長温度は３１０℃とした。なお、圧力雰囲気は１×１０３Ｐａ、ＶＩ／ＩＩ比は２０００とし、バッファ層の形成厚さは１００ｎｍとした。
【００４６】
（比較例）  実施例と同様に基板としてサファイア基板を、バッファ層の構成材料としてＺｎＯを用いて、基板の主表面にバッファ層をＭＯＶＰＥ法にて形成させた。ここで、成長温度およびＺｎ源ガスのガス種は実施例と同様であるが、酸素源ガスとしては亜酸化窒素を用いた。なお、圧力雰囲気は１×１０３Ｐａ、ＶＩ／ＩＩ比は５０００とし、バッファ層の形成厚さは実施例と同様とした。上記実施例のＺｎＯ膜表面の蛍光（ＰＬ）測定を行った。励起光源Ｈｅ−Ｃｄレーザー（波長３２５．４ｎｍ）で室温でＺｎＯ膜上方から光入射を行った。蛍光スペクトルは３７８ｎｍ付近にピークを有する単一波長で発光し、有色領域（４００〜６５０ｎｍ）の蛍光波長強度は極めて少ない（強度比で１／１０００以下）当該試料を１０ｍｍ角のサイズに切り出し、ＺｎＯ膜の四隅にＩｎ金属を置いて電極とし、ホール効果測定法と呼ばれる測定を行った。ホール効果測定法では成長軸と垂直方向に電流を流して電流−電圧特性を測定するため、結晶の連続性や完全性に関する情報を得ることができる。本発明法を適用しない従来の構造のＺｎＯ膜でホール効果測定法を実施したところ、キャリア濃度が１０１８／ｃｍ３、電子移動度が１０〜２０ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度であり、単結晶とはいえない特性を示した。この電気的特性は透明導電膜などのアモルファス結晶の場合の特性とほぼ一致するため、単結晶膜とはなっていないことを示す。Ｘ線回折からの結果からも明らかである。一方、本発明を適用した、酸素を酸化源に用いたバッファ層上へＺｎＯ膜を形成した膜へのホール効果測定法では、キャリア濃度が８×１０１７／ｃｍ３、電子移動度が１００ｃｍ２／Ｖ・ｓを示した。Ｘ線回折の結果より結晶の構造は単一であり、電子移動度はＭＢＥ法など他の成長法で単結晶の目安とされる１００ｃｍ２／Ｖ・ｓ程度であることから安価で量産性に優れるＭＯＶＰＥ法で初めて単結晶ＺｎＯ膜を形成する方法を提供できた。
【００４７】
上記実施例および比較例にて得られたバッファ層の最表面に対して、角度分解Ｘ線回折測定を行った。得られた回折パターンを図４に示す。図４において上側に示される回折パターンが実施例のものに対応し、下側に示される回折パターンが比較例のものに対応する。なお、１７゜および３８゜付近の位置に現れる回折ピークは、基板に起因するものである。そこで、バッファ層に起因する回折パターンのみについて述べると、１５゜付近の位置に現れる回折ピークが（０００２）面からのもので、３４゜付近の位置に現れる回折ピークが（０００４）面からのものである。これら内容より、実施例のものに対応する回折パターンは、バッファ層がｃ軸配向したものであることを示している。（０００２）面からの回折ピークよりも高角度側の１６゜付近に、（１０‐３２）※六方では、ｈ＋Ｋ＝−ｉだったような気がするのですが、これで宜しいでしょうか？）面からの回折ピークなどが現れている。つまり、比較例のバッファ層は、実施例のバッファ層に比べてｃ軸配向性が低いものであることを示している。
【００４８】
上記実施例および比較例より、酸素源のガス種として酸素を用いたＭＯＶＰＥ法にてバッファ層を形成することで、簡便にｃ軸配向性の高い多結晶層とされるバッファ層が得られることを確認した。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明のＺｎＯ系半導体発光素子の一実施形態に係わる要部の概略断面図。
【図２】本発明のＺｎＯ系半導体発光素子の一実施形態を示す概略断面図。
【図３】本発明のＺｎＯ系半導体発光素子におけるバッファ層の一実施形態の概略断面図。
【図４】本発明に係わる実施例に対して行った角度分解Ｘ線回折測定の測定結果図。
【符号の説明】
【００５０】
１  基板（サファイア基板）
２  バッファ層
１０  発光層部
１００  ＺｎＯ系半導体発光素子
【図１】
2005136156.tif 000003
【図２】
2005136156.tif 000004
【図３】
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【図４】
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