(57)【要約】  【課題】優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない非水電解液二次電池用正極副活物質の提供。  【解決手段】少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつ、前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。【選択図】図１
2005078953.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項２】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項３】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項４】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項５】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項６】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項７】
少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＤｄＸｅＢｆＳｇＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。）で表される、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【請求項８】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記副活物質は、請求項１〜７のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極副活物質である非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項９】
前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項８に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【請求項１０】
正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池。
Ｉ：請求項８または９に非水電解液二次電池用正極活物質。
ＩＩ：リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はリチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池用正極副活物質（以下、単に「正極副活物質」ともいう。）、非水電解液二次電池用正極活物質（以下、単に「正極活物質」ともいう。）および非水電解液二次電池に関する。詳しくは、過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れる、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する正極副活物質、正極活物質および非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液二次電池は、従来のニッケルカドミウム二次電池などに比べて作動電圧が高く、かつエネルギー密度が高いという特徴を有し、電子機器の電源として広く利用されている。この非水電解液二次電池の正極活物質としてはＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４等に代表されるリチウム遷移金属複合酸化物が用いられている。
なかでもＬｉＭｎ２Ｏ４は、構成元素であるマンガンが資源として多量に存在するため、原料が安価に入手しやすい。また環境に対する負荷も少ないという特徴がある。更にデインターカレーション反応によって、結晶中のＬｉイオンが全量脱離しても、結晶構造が安定に存在する。このためＬｉＣｏＯ２およびＬｉＮｉＯ２に比べて、ＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池は、過充電状態において発熱が少ない。
【０００３】
上述したような利点を有するＬｉＭｎ２Ｏ４を用いた非水電解液二次電池は、従来、携帯電話、ノート型パソコン、デジタルカメラ等に代表されるモバイル電子機器の用途に用いられてきており、これらの用途にとって十分な電池特性を発揮していた。
しかしながら、現在では、モバイル電子機器は、さまざまな機能が付与される等の高機能化や、高温や低温での使用等のため、要求特性がより一層厳しいものとなっている。また、電気自動車用バッテリー等の電源への応用が期待されている。
【０００４】
ところで、リチウムイオン二次電池等の非水電解液二次電池においては、従来、過放電を防止するため、電池内部に保護回路が組み込まれているが、この保護回路をなくすことができれば、そのスペースに活物質を入れることにより、高容量化することができる。また、保護回路を設置する作業を省略して、製造コストを下げることができる。したがって、保護回路をなくす手段が検討されている。
【０００５】
保護回路をなくすためには、過放電が起こった場合であっても、種々の問題が起こらないようにする必要がある。一般に、過放電が起こると、負極の電位が上昇し、負極の集電体として用いられているＣｕが溶出してしまい、電池特性が著しく劣化してしまう。Ｃｕが溶出する理由を具体的に説明する。
図１は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。図１に示されるように、従来例において、電池を充電すると、正極の電位は矢印ａの経路で上昇し、負極の電位は矢印ｂの経路で下降する。
充電後、放電すると、負極の電位は上昇するが、負極にはリテンション（リチウムイオンが放出されないで残存する現象）が生じるため、その経路は矢印ｃのようになる。一方、正極の電位は矢印ｄの経路で下降する。したがって、点Ａで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ａの電位が、負極集電体として用いられるＣｕが溶出する電位より高いため、Ｃｕが溶出してしまうのである。
【０００６】
これに対し、過放電した場合にもＣｕが溶出しない技術として、特許文献１には、負極集電体の酸化電位よりも貴な電位を有する第１のリチウム化合物からなる主活物質と、負極集電体の酸化電位よりも卑な電位を有する第２のリチウム化合物からなる副活物質とを含む正極活物質が記載されており、具体的には、ＬｉＣｏＯ２を主活物質とし、ＬｉｘＭｏＯ３（ｘ＝１〜２）を副活物質とする正極活物質が記載されている。
しかしながら、特許文献１に記載されている正極活物質では、過放電特性の改善はみられるものの、現在、モバイル電子機器に求められているサイクル特性、高温特性、出力特性等の改善を実現することができなかった。
【０００７】
【特許文献１】特開平２−２６５１６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
したがって、本発明の目的は、より一層厳しい使用環境下においても優れた電池特性を有する非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池を提供することにある。即ち、優れた電池特性、特に過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（１）〜（１０）を提供する。
【００１０】
（１）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００１１】
一般に、非水電解液二次電池は、過放電防止用の保護回路を有しない場合、過放電により電池電圧が０Ｖ付近まで低下すると、負極の電位が上昇し、負極集電体に使用されているＣｕが析出するため、電池特性が著しく劣化する。
これに対し、本発明においては、正極副活物質として、リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する正極副活物質を用いるので、８ａサイトに存在するリチウムに加えて、１６ｃサイトに存在するリチウムも、負極に供給されることとなる。したがって、１６ｃサイトにリチウムが存在しない場合に比べて、多量のリチウムを供給することができる。よって、負極でリテンションが生じても、正極と負極の充放電効率のバランスを維持することができ、過放電時に負極の電位が上昇するのを抑制することができる。
図１において、充電後、放電すると、本発明例の負極の電位は従来例と同様に矢印ｃの経路で上昇するが、正極の電位は矢印ｅの経路で下降する。これは、従来例と比べて、正極の１６ｃサイトにリチウムイオンが存在するためである。したがって、点Ｂで正極と負極の電位が等しくなる。ここで、点Ｂの電位が、負極集電体として用いられるＣｕが溶出する電位より低いため、Ｃｕの溶出が抑制されるのである。即ち、本発明の正極副活物質を用いた非水電解液二次電池は、過放電特性に優れる。
【００１２】
しかしながら、本発明者は、１６ｃサイトにリチウムが存在し、８ａサイトに存在するリチウムに加えて１６ｃサイトに存在するリチウムが負極のリテンション分として負極に供給されるだけでは、過放電時に負極の電位が上昇するのを抑制できるものの、サイクル特性、高温特性および出力特性を向上させることは難しいことを見出した。
そこで、本発明者は、上記に加えて、リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有するようにすることで、過放電特性の向上を損なうことなく、サイクル特性、高温特性および出力特性を向上させることができることを見出し、本発明を完成させたのである。
【００１３】
（２）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００１４】
リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有することで、結晶構造の安定化を図ることができ、過放電特性の向上を損なうことなく、サイクル特性を向上することおよび電池の膨れを抑制することができる。
【００１５】
（３）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００１６】
リチウム遷移金属複合酸化物が、更にホウ素を有することで、ホウ素がフラックス（ｆｌｕｘ）として作用し結晶性が高まるため、過放電特性の向上を損なうことなく、更にサイクル特性が向上する。
【００１７】
（４）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００１８】
ハロゲン元素は、リチウム遷移金属複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、過放電特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。ハロゲン元素としては、フッ素および／または塩素が好ましい。
【００１９】
（５）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００２０】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため、過放電特性の向上を損なうことなく、出力特性が向上すると考えられる。
【００２１】
（６）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種と、硫黄とを有し、かつ、
前記リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００２２】
硫黄を有することで、リチウムイオンの移動抵抗が低減し、正極板の抵抗が低減すると考えられる。このため、過放電特性の向上を損なうことなく、サイクル特性が更に向上すると考えられる。
【００２３】
（７）少なくともスピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物を有する非水電解液二次電池用正極副活物質であって、
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＤｄＸｅＢｆＳｇＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。）で表される、非水電解液二次電池用正極副活物質。
【００２４】
このようなリチウム遷移金属複合酸化物を有することにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等が優れたものとなり、かつ、電池の膨れが少なくなる。
【００２５】
（８）第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する非水電解液二次電池用正極活物質であって、
前記副活物質は、上記（１）〜（７）のいずれかに記載の非水電解液二次電池用正極副活物質である非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２６】
本発明の非水電解液二次電池用正極副活物質を用いることにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れ、かつ、電池の膨れが少ない非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２７】
（９）前記第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物およびリチウムマンガン複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種である上記（８）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
【００２８】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物が、これらの複合酸化物であることで、更に過放電特性の向上した非水電解液二次電池用正極活物質を得ることができる。
【００２９】
（１０）正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池。
Ｉ：上記（８）または（９）に記載の非水電解液二次電池用正極活物質。
ＩＩ：リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【００３０】
このような構成とすることで、過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等に優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００３１】
以下に説明するように、本発明の正極副活物質を用いることにより、非水電解液二次電池の過放電特性、サイクル特性、高温特性、出力特性等を向上させることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性を有する非水電解液二次電池を実用化することができ、種々の分野への応用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
以下、本発明に係る非水電解液二次電池用正極副活物質、非水電解液二次電池用正極活物質および非水電解液二次電池を具体的に説明する。初めに、本発明の正極副活物質について説明する。
【００３３】
本発明の正極副活物質は、少なくともスピネル構造（スピネル型の結晶構造）のリチウム遷移金属複合酸化物を有する。「スピネル構造」とは、複酸化物でＡＢ２Ｏ４型の化合物（ＡとＢは金属元素）にみられる代表的結晶構造型の一つである。
図２は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。図２において、リチウム原子１は８ａサイトの四面体サイトおよび１６ｃサイトを占有し、酸素原子２は３２ｅサイトを占有し、遷移金属原子３は１６ｄサイトの八面体サイトを占有している。
【００３４】
スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物としては、リチウムマンガン複合酸化物、リチウムチタン複合酸化物、リチウム・マンガン・ニッケル複合酸化物、リチウム・マンガン・コバルト複合酸化物等が挙げられる。中でも、リチウムマンガン複合酸化物が好ましい。
【００３５】
本発明の正極副活物質に用いられるリチウム遷移金属複合酸化物は、その結晶構造の１６ｃサイトにリチウムが存在する。１６ｃサイトにリチウムが存在するため、８ａサイトに存在するリチウムに加えて、１６ｃサイトに存在するリチウムが、特に１回目の充電時に負極のリテンション分として負極に供給され、これにより、過放電により負極の電位が上昇し、負極集電体の芯材であるＣｕが溶出するのを防ぐことができる。
【００３６】
本発明において、リチウム遷移金属複合酸化物の１６ｃサイトにリチウムが存在することを解析する方法としては、例えば、リートベルト解析法を用いることができる。
リチウムは、どのような状態で存在していてもよい。例えば、リチウム原子の状態で存在していても、リチウムイオンの状態で存在していてもよい。
【００３７】
本発明の正極副活物質においては、リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素、周期表の２族、１３族および１４族の元素ならびにハロゲン元素からなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を有する。本発明の正極副活物質におけるリチウム遷移金属複合酸化物の好適な態様としては、上記（２）〜（６）に記載したものが挙げられるが、中でも、以下の（ｉ）〜（ｘｉｉ）が好ましい。
【００３８】
（ｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有する、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｎ２−ｂＯ４＋ｈ（ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。）で表される態様。
ｂは、０より大きいのが好ましく、また、０．１５以下であるのが好ましい。化学量論比よりも過剰量のリチウムと、アルミニウムおよび／またはマグネシウムとの相乗効果によって、更に、結晶構造の安定化が図られ、更に、サイクル特性が向上すると考えられる。
【００３９】
（ｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＢｆＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｆとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００４０】
態様（ｉｉ）は、過放電特性およびサイクル特性に優れる。
態様（ｉｉ）において、ｂは、０より大きいのが好ましい。リチウムでマンガンの一部を置換することにより、サイクル特性が向上すると考えられる。
態様（ｉｉ）において、ｃは、０より大きいのが好ましく、０．０５以上であるのがより好ましい。アルミニウムおよび／またはマグネシウムを有すると、結晶構造が安定化するため、過放電特性の向上を損なわずに、サイクル特性が優れたものになり、かつ、電池の膨れを更に抑制することができる。ｃは０．１５以下であるのが好ましい。ｃが大きすぎると、放電容量が低下する。
態様（ｉｉ）においては、ｆは、０より大きいのが好ましく、０．００１以上であるのがより好ましい。ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させ、更に、サイクル特性および保存特性を向上させる。ｆは０．０１以下であるのが好ましい。ｆが大きすぎると、サイクル特性が低下する。
【００４１】
（ｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＯ４・ＬｉｑＸｒＢｓＯｔ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは０＜ｂ≦０．１を満たす数を表し、ｃは０＜ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｑは０≦ｑ≦０．１を満たす数を表し、ｒは０＜ｒ≦０．０５を満たす数を表し、ｓは０＜ｓ≦０．０２を満たす数を表し、ｔは０≦ｔ＜０．１を満たす数を表す。）で表される態様。
【００４２】
態様（ｉｉｉ）においては、リチウム遷移金属複合酸化物が、Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＯ４で表される立方晶スピネル型リチウムマンガン複合酸化物と、ＬｉｑＸｒＢｓＯｔで表される、１種類以上の化合物からなる不純物相とで構成されるのが好ましい。
態様（ｉｉｉ）において、ｂは、０．０２以上であるのが好ましく、また、０．０８以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
態様（ｉｉｉ）において、Ｘは、フッ素および／または塩素であるのが好ましい。ｒは、０．０１以上であるのが好ましく、また、０．０３以下であるのが好ましい。ハロゲン元素はリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果がある。これにより、過放電特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。
態様（ｉｉｉ）において、ｓは０．００１以上であるのが好ましく、また、０．０１以下であるのが好ましい。態様（ｉｉ）の場合と同様の理由による。
【００４３】
（ｉｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００４４】
態様（ｉｖ）においては、硫黄の存在により電子の通りやすさが向上するため、更に、サイクル特性および負荷特性が向上すると考えられる。
硫黄の含有量は、リチウム遷移金属複合酸化物と硫黄の合計に対して、０．０３〜０．３重量％であるのが好ましい。０．０３重量％より少ないと、電子の移動抵抗が低減しにくい場合がある。０．３重量％より多いと、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
【００４５】
硫黄はどのような形で存在してもよい。例えば、硫酸根の形で存在していてもよい。
硫酸根は、硫酸イオン、硫酸イオンからその電荷を除いた原子の集団およびスルホ基を含む。アルカリ金属の硫酸塩、アルカリ土類金属の硫酸塩、有機硫酸塩ならびに有機スルホン酸およびその塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましい。
中でも、アルカリ金属の硫酸塩およびアルカリ土類金属の硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも１種に基づくのが好ましく、アルカリ金属の硫酸塩に基づくのがより好ましい。これらは、強酸強塩基の結合からなるため、化学的に安定だからである。
【００４６】
態様（ｉｖ）において、硫黄以外の元素を有する理由は、態様（ｉ）〜（ｉｉｉ）と同様である。
態様（ｉｖ）においては、上記各元素を有することで、各元素の相乗効果により、高い充放電容量を有し、かつ、結着性および表面の平滑性に優れる正極板を得ることができる。
【００４７】
（ｖ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＸｅＢｆＳｇＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｅとｆとｇとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００４８】
態様（ｖ）において、ｇは、０より大きいのが好ましい。態様（ｉｖ）の場合と同様の理由による。
また、ｇは、０．００１７以上であるのがより好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｉｖ）の場合と同様である。
【００４９】
（ｖｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、アルミニウムおよび／またはマグネシウムと、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ホウ素と、硫黄と、ナトリウムおよび／またはカルシウムとを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５０】
態様（ｖｉ）においては、ナトリウムおよび／またはカルシウムを含有することにより、ホウ素（好ましくは、ホウ素と硫黄）との相乗効果により、マンガンイオンの溶出を更に抑制することができ、実用レベルの優れたサイクル特性を実現することができる。
態様（ｖｉ）において、ナトリウムおよび／またはカルシウム以外の元素を含有する理由は、態様（ｉ）〜（ｖ）と同様である。
【００５１】
（ｖｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＸｅＢｆＳｇＡｉＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表し、ｉは０≦ｉ≦０．０１８を満たす数を表す。ただし、ｃとｅとｆとｇとｉとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００５２】
態様（ｖｉｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉ）と同様である。
態様（ｖｉｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
ｉは、０．００００４以上であるのが好ましく、また、０．０１５以下であるのが好ましい。
その他の点については、態様（ｖｉ）の場合と同様である。
【００５３】
（ｖｉｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５４】
チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を有することで、リチウム遷移金属複合酸化物粒子の単位格子の格子定数は上昇し、粒子内のリチウムイオンの易動度は上昇しインピーダンスを低減することができると考えられる。このため、過放電特性の向上を損なうことなく、出力特性が向上すると考えられる。
【００５５】
（ｉｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、ホウ素と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５６】
ホウ素はフラックスとして作用し、結晶成長を促進させるので、過放電特性および出力特性の向上を損なうことなく、サイクル特性および保存特性を向上させる。
【００５７】
（ｘ）リチウム遷移金属複合酸化物が、ホウ素と、フッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種と、チタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種とを有し、１６ｃサイトにリチウムが存在するリチウムマンガン複合酸化物である態様。
【００５８】
ハロゲン元素はリチウム遷移金属複合酸化物の粉末を球状で粒度の揃った粉末にする効果があるため、過放電特性、出力特性、サイクル特性および保存特性の向上を損なうことなく、表面の平滑性に優れ、内部抵抗が低く、かつ、結着性に優れる正極塗布面を形成させることができる。
【００５９】
（ｘｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＤｄＸｅＢｆＳｇＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表す。ただし、ｃとｄとｅとｆとｇとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００６０】
態様（ｘｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉｉｉ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
その他の点については、態様（ｖｉｉｉ）の場合と同様である。
【００６１】
（ｘｉｉ）リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式Ｌｉ１＋ａ＋ｂＭｃＭｎ２−ｂ−ｃＤｄＸｅＢｆＳｇＡｉＯ４＋ｈ（Ｍはアルミニウムおよび／またはマグネシウムを表し、Ｄはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｘはフッ素、塩素、臭素およびヨウ素からなる群から選ばれる少なくとも１種を表し、Ａはナトリウムおよび／またはカルシウムを表し、ａは１６ｃサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ｂは１６ｄサイトに存在するリチウムの組成比を表し、ａは０＜ａ＜１．０を満たす数を表し、ｂは−０．２≦ｂ≦０．２を満たす数を表し、ｃは０≦ｃ≦０．２を満たす数を表し、ｄは０≦ｄ≦０．１を満たす数を表し、ｅは０≦ｅ≦０．０５を満たす数を表し、ｆは０≦ｆ≦０．０２を満たす数を表し、ｇは０≦ｇ≦０．１を満たす数を表し、ｈは−０．５≦ｈ≦０．５を満たす数を表し、ｉは０≦ｉ≦０．０１８を満たす数を表す。ただし、ｃとｄとｅとｆとｇとｉとが同時に０になることはない。）で表される態様。
【００６２】
態様（ｘｉｉ）が好ましい理由は、態様（ｖｉ）と同様である。
態様（ｘｉ）において、ｇは、０．００１７以上であるのが好ましく、また、０．０２以下であるのが好ましい。ｇが小さすぎると、電子の移動抵抗が低くなる場合がある。ｇが大きすぎると、水分吸着により電池の膨れが生じる場合がある。
ｉは、０．００００４以上であるのが好ましく、また、０．０１５以下であるのが好ましい。
その他の点については、態様（ｖｉ）の場合と同様である。
【００６３】
リチウム遷移金属複合酸化物は、鉄の含有量が２５ｐｐｍ以下であるのが好ましく、２０ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、１８ｐｐｍ以下であるのが更に好ましい。鉄の含有量が多すぎると、電池の内部短絡の原因になる場合がある。
【００６４】
本発明の正極副活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のようにして製造することができる。
【００６５】
（１）原料混合物の作製
後述する化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
【００６６】
以下に、原料混合物に用いられる化合物を例示する。
リチウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)、フッ化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、過酸化リチウムが挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＣＯ３、ＬｉＯＨ、ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ、Ｌｉ２Ｏ、ＬｉＣｌ、ＬｉＮＯ３、Ｌｉ２ＳＯ４、ＬｉＨＣＯ３、Ｌｉ(ＣＨ３ＣＯＯ)が好ましい。
【００６７】
マンガン化合物は、特に限定されないが、例えば、マンガンメタル、酸化物（例えば、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４）、水酸化物、硝酸塩、炭酸塩（ＭｎＣＯ３）、塩化物塩、ヨウ化マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガンが挙げられる。中でも、マンガンメタル、ＭｎＣＯ３、ＭｎＳＯ４、ＭｎＣｌ２が好ましい。
【００６８】
マグネシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＭｇＯ、ＭｇＣＯ３、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＭｇＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２、Ｍｇ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、ヨウ化マグネシウム、過塩素酸マグネシウムが挙げられる。中でも、ＭｇＳＯ４、Ｍｇ（ＮＯ３）２が好ましい。
【００６９】
ホウ素化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｂ２Ｏ３（融点４６０℃）、Ｈ３ＢＯ３（分解温度１７３℃）、リチウムホウ素複合酸化物、オルトホウ酸、酸化ホウ素、リン酸ホウ素等が挙げられる。中でも、Ｈ３ＢＯ３、Ｂ２Ｏ３が好ましい。
【００７０】
フッ素化合物は、特に限定されないが、例えば、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＭｎＦ２、フッ化水素、フッ化酸素、フッ化水素酸、フッ化酸化塩素、フルオロ硫酸臭素が挙げられる。中でも、ＮＨ４Ｆ、ＬｉＦ、ＭｎＦ２が好ましい。
【００７１】
チタン化合物は、特に限定されないが、例えばフッ化チタン、塩化チタン、臭化チタン、ヨウ化チタン、酸化チタン、硫化チタン、硫酸チタン等が挙げられる。中でもＴｉＯ、ＴｉＯ２、Ｔｉ２Ｏ３、ＴｉＣｌ２、Ｔｉ（ＳＯ４）２が好ましい。
【００７２】
ジルコニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化ジルコニウム、塩化ジルコニウム、臭化ジルコニウム、ヨウ化ジルコニウム、酸化ジルコニウム、硫化ジルコニウム、炭酸ジルコニウム等が挙げられる。中でもＺｒＦ２、ＺｒＣｌ、ＺｒＣｌ２、ＺｒＢｒ２、ＺｒＩ２、ＺｒＯ、ＺｒＯ２、ＺｒＳ２、Ｚｒ（ＯＨ）３等が好ましい。
【００７３】
ハフニウム化合物は、特に限定されないが、例えば、フッ化ハフニウム、塩化ハフニウム、臭化ハフニウム、ヨウ化ハフニウム、酸化ハフニウム、炭酸ハフニウム等が挙げられる。中でもＨｆＦ４、ＨｆＣｌ２、ＨｆＢｒ２、ＨｆＯ２、Ｈｆ（ＯＨ）４、Ｈｆ２Ｓ等が好ましい。
【００７４】
硫黄化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、硫化物、ヨウ化硫黄、硫化水素、硫酸とその塩、硫化窒素が挙げられる。中でも、Ｌｉ２ＳＯ４、ＭｎＳＯ４、（ＮＨ４）２ＳＯ４、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４が好ましい。
【００７５】
ナトリウム化合物は、特に限定されないが、例えば、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２Ｏ、ＮａＣｌ、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＨＣＯ３、ＣＨ３ＣＯＮａが挙げられる。
【００７６】
カルシウム化合物は、特に限定されないが、例えば、ＣａＯ、ＣａＣＯ３、Ｃａ（ＯＨ）２、ＣａＣｌ２、ＣａＳＯ４、Ｃａ（ＮＯ３）２、Ｃａ（ＣＨ３ＣＯＯ）２が挙げられる。
また、上述した各元素の２種以上を含有する化合物を用いてもよい。
【００７７】
以下に、原料混合物を得る好適な方法を、マグネシウムとホウ素とを有するリチウムマンガン複合酸化物である正極副活物質を例に挙げて、具体的に説明する。
上述したマンガン化合物およびマグネシウム化合物から調製した、所定の組成比のマンガンイオンおよびマグネシウムイオンを含有する水溶液を、かくはんしている純水中に滴下する。
ついで、炭酸水素アンモニウム水溶液を滴下し、マンガンおよびマグネシウムを沈殿させ、マンガンおよびマグネシウムの塩を得る。なお、炭酸水素アンモニウム水溶液の代わりに、水酸化ナトリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液等のアルカリ溶液を用いることもできる。
【００７８】
つぎに、水溶液をろ過して沈殿物を採取し、採取した沈殿物を水洗し、熱処理した後、上述したリチウム化合物およびホウ素化合物と混合して、原料混合物を得る。
【００７９】
（２）原料混合物の焼成および粉砕
ついで、原料混合物を焼成する。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成温度は、６５０℃以上であるのが好ましく、７００℃以上であるのがより好ましい。焼成温度が低すぎると、未反応の原料が正極活物質に残留し、正極活物質の本来の特徴を生かせない場合がある。また、焼成温度は、１１００℃以下であるのが好ましく、９５０℃以下であるのがより好ましい。焼成温度が高すぎると、正極活物質の粒径が大きくなり過ぎて電池特性が低下する場合がある。また、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＭｎＯ２等の副生成物が生成しやすくなり、単位重量あたりの放電容量の低下、サイクル特性の低下、動作電圧の低下を招く場合がある。
焼成時間は、一般に、１〜２４時間であるのが好ましく、６〜１２時間であるのがより好ましい。焼成時間が短すぎると、原料粒子間の拡散反応が進行しない。焼成時間が長すぎると、拡散反応がほぼ完了した後の焼成が無駄となり、また、焼結による粗大粒子が形成されてしまう場合がある。
【００８０】
焼成は、複数の焼成工程に分けてもよい。例えば第一の焼成工程を３５０〜５５０℃で、１〜２４時間行い、第二の焼成工程を６５０〜１０００℃で、１〜２４時間行うことができる。
【００８１】
焼成の雰囲気は、例えば、大気、酸素ガス、これらと窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスとの混合ガス、酸素濃度（酸素分圧）を制御した雰囲気、弱酸化雰囲気が挙げられる。中でも、酸素濃度を制御した雰囲気が好ましい。
【００８２】
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。このように、焼成後粉砕することによって、比表面積を上述した好適範囲とすることができる。
【００８３】
（３）有機処理
得られたリチウム遷移金属複合酸化物をリチウムを含有する有機溶液と反応させる。その後、反応させて得られた溶液をろ過し、乾燥させて、本発明の正極副活物質が得られる。
乾燥は、空気中、窒素ガス雰囲気、アルゴンガス雰囲気および真空状態のいずれで行ってもよい。
【００８４】
本発明の正極副活物質は、後述する本発明の正極活物質に好適に用いられる。
【００８５】
つぎに、本発明の正極活物質について説明する。
本発明の正極活物質は、第１のリチウム遷移金属複合酸化物を有する主活物質と、第２のリチウム遷移金属複合酸化物を有する副活物質とを有する。
本発明の正極活物質の主活物質に用いられる第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、特に限定されない。
【００８６】
第１のリチウム遷移金属複合酸化物としては、１種類のリチウム遷移金属複合酸化物に限定されない。
本発明の正極活物質において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、ニッケル酸リチウム、ニッケルコバルト酸リチウム、ニッケルコバルトマンガン酸リチウムおよびニッケルコバルトアルミン酸リチウムからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
これにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性の向上だけでなく、更に充放電容量が上昇し、負荷特性、出力特性にも優れた非水電解液二次電池を得ることができる。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、２種以上の組み合わせからなる場合、コバルト酸リチウムとマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウム、マンガン酸リチウムとニッケルコバルトマンガン酸リチウム、マンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムおよびニッケルコバルトマンガン酸リチウムとニッケルコバルトアルミン酸リチウムからなる群から選ばれる１種であるのが好ましい。
【００８７】
コバルト酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ１＋ｘＣｏＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるコバルト酸リチウムが好ましい。このコバルト酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８８】
マンガン酸リチウムとしては、一般式ＬｉａＭｎ３−ａＯ４＋ｆ（ａは０．８≦ａ≦１．２を満たす数を表し、ｆは−０．５≦ｆ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるマンガン酸リチウムが好ましい。このマンガン酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００８９】
ニッケル酸リチウムとしては、一般式Ｌｉ１＋ｘＮｉＯ２（ｘは−０．５≦ｘ≦０．５を満たす数を表す。）で表されるニッケル酸リチウムが好ましい。このニッケル酸リチウムは、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９０】
リチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物としては、一般式ＬｉｘＮｉｙＣｏｚＸ（１−ｙ−ｚ）Ｏｗ（ＸはＡｌまたはＭｎを表し、ｘは０．９５≦ｘ≦１．１０を満たす数を表し、ｙは０．１≦ｙ≦０．９を満たす数を表し、ｚは０．１≦ｚ≦０．９を満たす数を表し、ｗは１．８≦ｗ≦２．２を満たす数を表す。）で表されるリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物が好ましい。このリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物は、その一部がマグネシウム、アルミニウム、カルシウム、バナジウム、チタン、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ストロンチウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデンおよびスズからなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。
【００９１】
本発明の正極活物質において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物は、マンガン酸リチウムの量をＡとし、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムおよびリチウム・ニッケル・コバルト複合酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１種の量をＢとした場合に０．２≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．８の範囲になるように混合するのが好ましい。
これにより、過放電特性、サイクル特性、高温特性の向上だけでなく、更に負荷特性、出力特性が向上した非水電解液二次電池を得ることができる。
特に、０．４≦Ｂ／（Ａ＋Ｂ）≦０．６の範囲になるように混合するのがより好ましい。この範囲であれば、負荷特性、出力特性の向上が著しいからである。
【００９２】
本発明の正極活物質において、第１のリチウム遷移金属複合酸化物であるマンガン酸リチウムは、１６ｄサイトの一部にリチウムが存在するのが好ましい。
第１のリチウム遷移金属複合酸化物の１６ｄサイトにリチウムが存在することで、過放電特性の向上、高温特性および出力特性の向上を損なうことなく、サイクル特性が更に向上する。
リチウムは、どのような状態で存在していてもよい。リチウム原子の状態で存在していても、リチウムイオンの状態で存在していてもよい。
【００９３】
本発明の正極活物質に用いられる副活物質は、上述した本発明の正極副活物質である。
【００９４】
本発明の正極活物質における副活物質の量は、正極活物質の量に対して、１〜３０重量％であるのが好ましい。副活物質の量は、３重量％以上であるのがより好ましく、また、１５重量％以下であるのがより好ましい。副活物質の量が少なすぎると過放電時に負極集電体であるＣｕの溶出が起こる。副活物質の量が多すぎるとサイクル特性が劣化する。
【００９５】
本発明の正極活物質は、製造方法を特に限定されないが、例えば、以下の（１）〜（３）のようにして製造することができる。
【００９６】
（１）主活物質の作製
化合物を各構成元素が所定の組成比となるように混合して、原料混合物を得る。原料混合物に用いられる化合物は、目的とする組成を構成する元素に応じて選択される。
混合の方法は、特に限定されず、例えば、粉末状の化合物をそのまま混合して原料混合物とする方法；水および／または有機溶媒を用いてスラリー状として混合した後、乾燥させて原料混合物とする方法；上述した化合物の水溶液を混合して沈降させ、得られた沈殿物を乾燥させて原料混合物とする方法；これらを併用する方法が挙げられる。
ついで、原料混合物を焼成し、主活物質が得られる。焼成の温度、時間、雰囲気等は、特に限定されず、目的に応じて適宜決定することができる。
焼成後、所望により、らいかい乳鉢、ボールミル、振動ミル、ピンミル、ジェットミル等を用いて粉砕し、目的とする粒度の粉体とすることもできる。
【００９７】
（２）副活物質の作製
上述した本発明の正極副活物質の製造方法により、副活物質を得ることができる。
【００９８】
（３）主活物質と副活物質の混合
得られた主活物質と副活物質とを所定の重量比で混合し、本発明の正極活物質を得ることができる。
主活物質と副活物質の混合方法は特に限定されない。例えば、高速かくはん機で混合することができる。
【００９９】
本発明の正極活物質は、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンポリマー二次電池等の非水電解液二次電池に好適に用いられる。非水電解液二次電池は、従来公知の非水電解液二次電池において、正極活物質の少なくとも一部として本発明の正極活物質とすればよく、他の構成は特に限定されない。
即ち、本発明の非水電解液二次電池は、正極、負極、セパレータおよび非水電解液を有する非水電解液二次電池であって、下記Ｉを正極の正極活物質として、下記ＩＩを負極の負極活物質として用いる非水電解液二次電池である。
【０１００】
Ｉ：上述した本発明の正極活物質。
ＩＩ：リチウムイオンを吸蔵放出可能な炭素材料またはリチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物からなる非水電解液二次電池用負極活物質。
【０１０１】
本発明の非水電解液二次電池は、高い極板密度を有し、過放電特性に非常に優れる。
【０１０２】
以下、本発明の非水電解液二次電池について、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明する。
【０１０３】
負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵放出可能な化合物が使用することができる。リチウム合金としては、例えば、グラファイト、黒鉛等の炭素材料；酸化スズ、酸化チタン等の酸化物が挙げられる。
【０１０４】
電解液としては、作動電圧で変質したり、分解したりしない化合物であれば特に限定されない。
溶媒としては、例えば、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチルホルメート、γ−ブチロラクトン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の有機溶媒が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を混合して用いることができる。
【０１０５】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム、四フッ化ホウ酸リチウム、六フッ化リン酸リチウム、トリフルオロメタン酸リチウム等のリチウム塩が挙げられる。
上述した溶媒と電解質とを混合して電解液とする。ここで、ゲル化剤等を添加し、ゲル状として使用してもよい。また、吸湿性ポリマーに吸収させて使用してもよい。更に、無機系または有機系のリチウムイオンの導電性を有する固体電解質を使用してもよい。
【０１０６】
セパレーターとしては、例えば、ポリエチレン製、ポリプロピレン製等の多孔性膜等が挙げられる。
【０１０７】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアミドアクリル樹脂等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の正極活物質と、上述した負極活物質、電解液、セパレーターおよび結着剤を用いて、定法に従い、リチウムイオン二次電池とすることができる。これにより従来達成できなかった優れた電池特性が実現できる。
【０１０９】
本発明の正極活物質を用いて正極を製造する好ましい方法を以下に説明する。
本発明の正極活物質の粉末に、アセチレンブラック、黒鉛等のカーボン系導電剤、結着剤および結着剤の溶媒または分散媒とを混合することにより正極合剤を調製する。得られた正極合剤をスラリーまたは混練物とし、アルミニウム箔等の集電体に塗布し、または担持させ、プレス圧延して正極活物質層を集電体に形成させる。
図３は、正極の模式的な断面図である。図３に示されているように、正極１３は、正極活物質６を結着剤５により集電体１２上に保持させてなる。
【０１１０】
本発明の正極活物質は、導電剤粉末との混合性に優れ、電池の内部抵抗が小さいと考えられる。したがって、充放電特性、特に放電容量に優れる。
また、本発明の正極活物質は、結着剤と混練するときも、流動性に優れ、また、結着剤の高分子と絡まりやすく、優れた結着性を有する。
更に、本発明の正極活物質は、粗大粒子を含まず、球状であるため、作製した正極の塗膜面の表面が平滑性に優れたものになる。このため、正極板の塗膜面は結着性に優れ、剥がれにくくなる。また、表面が平滑で充放電に伴う塗膜面表面のリチウムイオンの出入りが均一に行われるため、サイクル特性において顕著な改善がみられる。
【０１１１】
リチウムイオン二次電池の形状は、特に限定されず、円筒型、コイン型、角型、ラミネート型等とすることができる。
図４は、円筒型電池の模式的な断面図である。図４に示されるように、円筒型電池２０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とがセパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
図５は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。図５に示されるように、コイン型電池３０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、負極１１とが、セパレーター１４を介して、積層されている。
図６は、角型電池の模式的な斜視図である。図６に示されるように、角型電池４０においては、集電体１２上に正極活物質層を形成させた正極１３と、集電体１２上に負極活物質層を形成させた負極１１とが、セパレーター１４を介して、繰り返し積層されている。
【０１１２】
本発明の正極活物質を用いた非水電解液二次電池の用途は特に限定されない。例えばノートパソコン、ペン入力パソコン、ポケットパソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤ、携帯電話、コードレスフォン子機、電子手帳、電卓、液晶テレビ、電気シェーバ、電動工具、電子翻訳機、自動車電話、携帯プリンタ、トランシーバ、ページャ、ハンディターミナル、携帯コピー、音声入力機器、メモリカード、バックアップ電源、テープレコーダ、ラジオ、ヘッドホンステレオ、ハンディクリーナ、ポータブルコンパクトディスク（ＣＤ）プレーヤ、ビデオムービ、ナビゲーションシステム等の機器の電源として用いることができる。
また、照明機器、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、冷蔵庫、オーブン電子レンジ、食器洗浄器、洗濯機、乾燥器、ゲーム機器、玩具、ロードコンディショナ、医療機器、自動車、電気自動車、ゴルフカート、電動カート、電力貯蔵システム等の電源として用いることができる。
更に、用途は、民生用に限定されず、軍需用または宇宙用とすることもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】図１は、リチウムイオン二次電池の充放電サイクル時の正極および負極の電位の変化を模式的に示すグラフである。
【図２】図２は、スピネル構造のリチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造を示す模式図である。
【図３】図３は、正極の模式的な断面図である。
【図４】図４は、円筒型電池の模式的な断面図である。
【図５】図５は、コイン型電池の模式的な部分断面図である。
【図６】図６は、角型電池の模式的な斜視図である。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ８ａサイト
２  ３２ｅサイト
３  １６ｄサイト
４  １６ｃサイト
５  結着剤
６  正極活物質
１１  負極
１２  集電体
１３  正極
１４  セパレーター
２０  円筒型電池
３０  コイン型電池
４０  角型電池
【図１】
2005078953.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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