(57)【要約】      （修正有）【課題】プロセス管理が容易で、少量の薬液でエッチング性能を一定条件下に制御可能なエッチング装置及びエッチング液管理方法を提供する。【解決手段】第１成分、第２成分及び水を含み、水の濃度が規定濃度以下のエッチング液を収容する処理槽１と、エッチング液を循環する循環経路Ｃ１と、循環経路Ｃ１からエッチング液を抽出し、第１成分、第２成分及び水の濃度をそれぞれ制御する濃度制御装置６と、第１成分の濃度より高濃度の第１成分を含む補充薬液を処理槽１に供給する補充薬液供給部７とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１成分、第２成分及び水を含み、前記水の濃度が規定濃度以下のエッチング液を収容する処理槽と、
前記エッチング液を循環する循環経路と、
前記循環経路から前記エッチング液を抽出し、前記第１成分、前記第２成分及び前記水の濃度をそれぞれ制御する濃度制御装置と、
前記第１成分の濃度より高濃度の前記第１成分を含む補充薬液を前記処理槽に供給する補充薬液供給部
とを備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記第１成分は硫酸であり、前記第２成分はフッ化水素であり、前記水の濃度が４ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記濃度制御装置は、前記第２成分の濃度を０．５〜２．０ｗｔ％に制御することを特徴とする請求項１又は２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
第１成分、第２成分及び水を含み、前記水の濃度が規定濃度以下のエッチング液を処理槽に収容する工程と、
前記エッチング液を循環する工程と、
前記エッチング液に含まれる前記第１成分、前記第２成分及び前記水の濃度をそれぞれ制御する工程と、
前記第１成分の濃度より高濃度の前記第１成分を含む補充薬液を前記処理槽に供給する工程
とを備えることを特徴とするエッチング液管理方法。
【請求項５】
前記第１成分は硫酸であり、前記第２成分はフッ化水素であり、前記水の濃度が４ｗｔ％以下であることを特徴とする請求項４に記載のエッチング液管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は半導体装置に係り、特にエッチング液の濃度管理に好適なエッチング装置及びエッチング液管理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の表面に存在する膜質のそれぞれ異なる複数の膜を選択的又は非選択的にエッチングする工程として、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）とフッ化水素（ＨＦ）を主成分とするエッチング液を用いた半導体製造プロセスが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。この半導体製造プロセスは、水分含有量を低く抑えることが重要で、初期水分濃度は５ｗｔ％以下に規定している。しかし、バッチ処理方式の処理槽を用いると、処理槽は基本的に大気開放系にて行われるため、周辺雰囲気からの硫酸の水分吸湿により溶液中の硫酸濃度が徐々に低下する。硫酸の吸湿は、溶液中のエッチャントの解離平衡状態を変動させるため、目的とする被エッチング膜のエッチングレート及び選択比を初期状態から大きく変える。
【０００３】
硫酸の吸湿を防ぐために、処理槽の周囲の雰囲気を窒素（Ｎ2）等のバルクガスによりパージする方法が存在する。しかし、あるレベル以上の完全な密閉状態を作ることは不可能に近く、硫酸の吸湿は完全に抑えることができないため、エッチングレートが変動する。このため、目的とする被エッチング膜を選択的に除去するためには、被エッチング膜に対する処理時間を調整するか、若しくはエッチングレートの変動を予め考慮したプロセス管理を検討しなければならない。そこで、硫酸濃度が低下した時に高濃度の硫酸をスパイクし、硫酸の水分吸湿による水分上昇を抑えることで硫酸の濃度を管理する手法が検討されている。
【０００４】
しかし、硫酸とＨＦとを主成分とするエッチング液を用いた半導体製造プロセスの場合は、硫酸に加えてエッチャントであるＨＦも徐々に蒸発する。このため、エッチング液のエッチング特性を無変動に制御することが困難である。
【０００５】
溶液中の硫酸濃度を管理可能な装置としては、現在、硫酸−過酸化水素水溶液モニタ（ＳＰＭ）、アンモニア−過酸化水素水溶液モニタ（ＳＣ１）、塩酸−過酸化水素水溶液モニタ（ＳＣ２）が存在する。しかし、ＳＰＭは過酸化水素濃度を一定に保つことが目的であるので、硫酸濃度と水濃度の両方を一定条件に保つことは難しい。即ち、ＳＰＭは、過酸化水素が水に分解することにより減少した過酸化水素を新たに補充するための濃度制御装置であるので、過酸化水素を補充するほど溶液中の水分量も増加する。したがって、水分量を５ｗｔ％に維持することができず、硫酸濃度も変動する。仮に、ＳＰＭにおいて硫酸濃度を一定に保とうとしても、過酸化水素の分解による水分の増加を抑制するために大量の硫酸を加えなければならず、薬液のコストが増大する。
【０００６】
また、ＳＣ１及びＳＣ２も、過酸化水素水溶液の水への分解を緩和するために多量の塩酸又はアンモニアを加えなければならない。このため、水濃度及び硫酸の双方の濃度を一定に保つためには、大量の薬液を補充しなければならない。
【特許文献１】特開２００２−２４６３７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的とするところは、プロセス管理が容易で、少量の薬液でエッチング性能を一定条件下に制御可能なエッチング装置及びエッチング液管理方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の特徴は、（イ）第１成分、第２成分及び水を含み、水の濃度が規定濃度以下のエッチング液を収容する処理槽と、（ロ）エッチング液を循環する循環経路と、（ハ）循環経路からエッチング液を抽出し、第１成分、第２成分及び水の濃度をそれぞれ制御する濃度制御装置と、（ニ）第１成分の濃度より高濃度の第１成分を含む補充薬液を処理槽に供給する補充薬液供給部とを備えるエッチング装置であることを要旨とする。
【０００９】
本発明の第２の特徴は、（イ）第１成分、第２成分及び水を含み、水の濃度が規定濃度以下のエッチング液を処理槽に収容する工程と、（ロ）エッチング液を循環する工程と、（ハ）エッチング液に含まれる第１成分、第２成分及び水の濃度をそれぞれ制御する工程と、（ニ）第１成分の濃度より高濃度の第１成分を含む補充薬液を処理槽に供給する工程とを備えるエッチング液管理方法であることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、プロセス管理が容易で、少量の薬液でエッチング性能を一定条件下に制御可能なエッチング装置及びエッチング液管理方法を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
次に、図面を参照して、本発明の実施の形態を説明する。以下の図面の記載において、同一又は類似の部分には同一又は類似の符号を付している。また、図面は模式的なものであり、厚みと平均寸法の関係、各層の厚みの比率等は現実のものとは異なることに留意すべきである。また、図面相互間においても互いの寸法の関係や比率が異なる部分が含まれていることは勿論である。以下に示す実施の形態は、この発明の技術的思想を具体化するための装置や方法を例示するものであって、この発明の技術的思想は構成部品の材質、形状、構造、配置等を下記のものに特定するものではない。この発明の技術的思想は、特許請求の範囲において種々の変更を加えることができる。
【００１２】
−エッチング装置−
本発明の実施の形態に係るエッチング装置は、図１に示すように、第１成分、第２成分及び水を含み、水の濃度が規定濃度以下のエッチング液Ｌを収容する処理槽１と、エッチング液Ｌを循環する循環経路Ｃ１と、循環経路Ｃ１からエッチング液Ｌを抽出し、第１成分、第２成分及び水の濃度をそれぞれ制御する濃度制御装置６と、第１成分の濃度より高濃度の第１成分を含む補充薬液を処理槽１に供給する補充薬液供給部７とを備える。以下において「補充薬液」とは、エッチング液Ｌを補充するために用いる液体を指す。
【００１３】
処理槽１は、複数の半導体ウエハからなるロットをエッチング液Ｌに一括して浸漬するのに好適な槽である。処理槽１の上部には、ロットを処理槽１の中へ導入するためのロット導入部８が接続される。処理槽１に収容されたエッチング液Ｌは、半導体ウエハ上に堆積された熱酸化膜（Ｔｈ−ＳｉＯ2膜）、テトラエトキシシラン膜（ＴＥＯＳ膜）、ホウ珪酸ガラス膜（ＢＳＧ膜）、ホウ素燐珪酸ガラス膜（ＢＰＳＧ膜）、燐珪酸ガラス膜（ＰＳＧ膜）、シリコン窒化膜（Ｓｉ3Ｎ4膜）、シリコン酸窒化膜（ＳｉＯＮ膜）等の絶縁膜を選択的にエッチングできる。例えば、ＢＳＧ膜とＳｉＯ2膜との選択比が１００以上となるようにエッチングするためのエッチング液Ｌとしては、第１成分として硫酸を９４．０〜９７．５ｗｔ％含み、第２成分としてフッ化水素を０．５〜２．０ｗｔ％含み、水を２．０〜４．０ｗｔ％含むフッ化水素／硫酸／水系（ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系）の溶液が好適である。
【００１４】
処理槽１の上部は大気中に解放され、処理槽１の外側に外槽２が配置されている。処理槽１に収容されたエッチング液Ｌは、処理槽１の上部からオーバーフローさせることにより外槽２に収容される。外槽２の下流側には、エッチング液Ｌを循環させ、処理槽１の底部から再びエッチング液Ｌを供給するための循環経路Ｃ１が接続されている。循環経路Ｃ１は、外槽２の下流側に接続された管路１０ａに吸込側を接続されたポンプ３を有する。ポンプ３は、外槽２の中のエッチング液Ｌを循環経路Ｃ１内に引き込む。ポンプ３の吐出側には、ヒータ４が接続されている。ヒータ４は、管路１０ｃ側から送給されたエッチング液Ｌを加熱する。ヒータ４の下流側には、管路１０ｃを介してフィルタ５が接続されている。フィルタ５は、管路１０ｂ側から送給されたエッチング液Ｌを濾過する。フィルタ５の下流側には、管路１０ｄを介して濃度制御装置６のモニタ部１６が接続されている。モニタ部１６は、下流側を管路１０ｅに接続されている。管路１０ｅの下流側は、処理槽１の底部に接続されている。なお、図示は省略したが，エッチング液Ｌの一部を外部に排出するための管路がモニタ部１６に接続されてもよい。
【００１５】
濃度制御装置６は、目的とする被エッチング膜の選択比に応じて最適となるように、エッチング液Ｌの濃度を一定範囲に制御する。濃度制御装置６は、循環経路Ｃ１に送給されたエッチング液Ｌの濃度を監視するモニタ部１６、モニタ部１６に接続され、エッチング液Ｌの濃度を制御させる処理制御装置（ＣＰＵ）６０、及びＣＰＵ６０に接続されたデータ記憶装置６５を備える。
【００１６】
モニタ部１６は、エッチング液Ｌに含まれる各成分の濃度を監視する。例えば図１に示すように、モニタ部１６は、第１成分モニタ部１６ａ、第２成分モニタ部１６ｂ、水モニタ部１６ｃを有する。第１成分モニタ部１６ａは、管路１０ｄから送給されたエッチング液Ｌの第１成分の濃度を監視する。第２成分モニタ部１６ｂは、管路１０ｄから送給されたエッチング液Ｌの第２成分の濃度を監視する。水モニタ部１６ｃは、管路１０ｄから送給されたエッチング液Ｌの水の濃度を監視する。図１のモニタ部１６に示すように多成分を含む溶液を監視可能な濃度制御装置６としては、各種薬液の吸光度スペクトルから濃度換算するものが一般的に存在するが、特にその方法は限定しなくてもよい。図１においては、第１成分、第２成分及び水をそれぞれ別のモニタにより監視する例を示しているが、第１成分、第２成分及び水をそれぞれ同時に監視可能な一つの濃度モニタも採用できることは勿論である。
【００１７】
ＣＰＵ６０は、モニタ部１６を制御し、処理槽１に収容されたエッチング液Ｌの濃度を濃度制御装置６に制御させる。ＣＰＵ６０は、モニタ部１６が監視したエッチング液Ｌの濃度を検出するエッチング液検出部６１、エッチング液Ｌの濃度が濃度基準値を満たすか否かを判定する濃度判定部６２、及びエッチング液Ｌに補充する補充薬液を処理槽１に供給するための補充薬液情報を出力する補充薬液情報出力部６３を備える。
【００１８】
エッチング液検出部６１は、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、及び水検出部６１ｃを有する。第１成分検出部６１ａは、第１成分モニタ部１６ａが監視した第１成分の吸光度スペクトル等の濃度情報を検出する。第２成分検出部６１ｂは、第２成分モニタ部１６ｂが監視した第２成分の吸光度スペクトル等の濃度情報を検出する。水検出部６１ｃは、水モニタ部１６ｃが監視した水の吸光度スペクトル等の濃度情報を検出する。
【００１９】
濃度判定部６２は、エッチング液検出部６１が検出したエッチング液Ｌに含まれる第１成分、第２成分、水等の各成分の濃度と予め入力された設定濃度、濃度許容値とを比較し、処理槽１に補充薬液を供給するか否かを判定する。補充薬液情報出力部６３は、濃度判定部６２の判断結果に基づいて、処理槽１にエッチング液Ｌの補充薬液を供給するために必要な補充薬液情報を抽出し、補充薬液供給部７へ出力する。データ記憶装置６５は、処理槽１に収容されるエッチング液Ｌの設定濃度を格納する設定濃度格納部６５ａ及び処理槽１の中のエッチング液Ｌの濃度を一定範囲に制御するための濃度許容値を格納する濃度許容値格納部６５ｂを有する。
【００２０】
例えば、エッチング液Ｌとして、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液が用いられる場合は、設定濃度格納部６５ａは、第１成分として硫酸、第２成分としてフッ化水素、及び水の濃度の設定値をそれぞれ格納する。濃度許容値格納部６５ｂは、第１成分の濃度許容値として硫酸の濃度許容値、第２成分の濃度許容値としてフッ化水素の濃度許容値、及び水の濃度許容値を格納する。
【００２１】
図２は、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液をエッチング液Ｌとし、ＢＳＧ膜及び熱酸化膜をエッチングする場合のフッ化水素濃度に対するＢＳＧ膜及び熱酸化膜のエッチング速度の変化、及びＢＳＧ膜の熱酸化膜に対する選択比の変化の一例を示す。図２は、エッチング液Ｌを９０℃に加温し、水濃度を２ｗｔ％に固定したものである。図２によれば、フッ化水素濃度を０．５ｗｔ％以上にすると、ＢＳＧ膜及び熱酸化膜のエッチング速度は、いずれの場合も速くなる。例えば、フッ化水素濃度を０．５ｗｔ％から２ｗｔ％にすると、エッチング速度は、ＢＳＧ膜及び熱酸化膜のいずれの場合も約１０倍速くなる。一方、フッ化水素濃度を０．５ｗｔ％以下にすると、エッチング速度が遅くなる。この結果、処理に要する時間が長くなり、生産性が低下する。したがって、図２に示す例においては、エッチング液Ｌに含まれるフッ化水素濃度は０．５ｗｔ％以上が好ましい。
【００２２】
ＢＳＧ膜の熱酸化膜に対する選択比に着目する。図２では、フッ化水素濃度が０．５ｗｔ％の場合は約７０であるが、１．０ｗｔ％の場合は約１００に、２．０ｗｔ％の場合は約２００に増加する。半導体ウエハ上に堆積された所望のＢＳＧ膜及び熱酸化膜を短時間で効率的に除去するためには、選択比が１００以上に制御するのがよい。したがって、図２に示すような例においては、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液をエッチング液ＬとしてＢＳＧ膜及び熱酸化膜をエッチングする場合は、濃度制御装置６は、フッ化水素（第１成分）の濃度を０．５〜２．０ｗｔ％、更には０．９±０．１ｗｔ％に制御するのが好ましい。フッ化水素濃度の許容値を０．９±０．１ｗｔ％に制御することで、ＢＳＧ膜を除去する際に０．５ｗｔ％の場合では約１００分を要する処理を５０分程度に短縮できる。
【００２３】
図３は、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液をエッチング液Ｌとして用いた場合の水濃度に対するＢＳＧ膜及び熱酸化膜のエッチング速度の変化、及びＢＳＧ膜の熱酸化膜に対する選択比の変化の一例を示す。図３は、エッチング液Ｌを９０℃に加温し、フッ化水素濃度を１ｗｔ％に固定した結果を示す。図３に示すように、水濃度を２ｗｔ％以上にすると、エッチング速度は、ＢＳＧ膜及び熱酸化膜のいずれの場合も速くなる。一方、ＢＳＧ膜の熱酸化膜に対する選択比は、水濃度が２〜４ｗｔ％の場合では１００前後であるが、５ｗｔ％では約７０、６ｗｔ％では約５０と徐々に減少する。図３に示す例においては、濃度制御装置６は、水濃度を４ｗｔ％以下、或いは２〜４ｗｔ％に制御するのが好ましく、更には３．００±０．０３ｗｔ％が好ましい。
【００２４】
補充薬液供給部７は、図１に示すように、補充薬液情報出力部６３から出力された補充薬液情報に基づいて処理槽１へ補充薬液を供給する。補充薬液供給部７は、エッチング液Ｌの第１成分を含む補充薬液を供給するための第１成分供給部７１ａ、エッチング液Ｌの第２成分を含む補充薬液を供給するための第２成分供給部７１ｂ、及び水を供給するための水供給部７１ｃを有する。第１成分供給部７１ａには、例えばエッチング液Ｌ中の第１成分より高い濃度の第１成分を含む補充薬液が収容される。例えば、処理槽１に導入するエッチング液Ｌの第１成分として、硫酸の濃度が約９６ｗｔ％場合は、第１成分の補充薬液としては、硫酸濃度が９８ｗｔ％程度で水濃度が２ｗｔ％以下の濃硫酸が好適である。第２成分がフッ化水素の場合は、第２成分供給部７１ｂには、水濃度が４ｗｔ％以下、好ましくは２ｗｔ％以下のフッ酸若しくはＨＦ／Ｈ2ＳＯ4混合溶液を収容するのが好ましい。水濃度が２ｗｔ％以下の濃硫酸、フッ酸若しくはＨＦ／Ｈ2ＳＯ4混合溶液を補充薬液として用いることで、エッチング液Ｌの水濃度を低く保った状態で硫酸及びフッ化水素の濃度を制御できる。
【００２５】
補充薬液供給部７は、図１に示すように、補充薬液供給部７の下流側に接続された供給経路Ｃ２を介して外槽２へ接続されている。供給経路Ｃ２は、第１成分を供給するための第１成分供給ライン、第２成分を供給するための第２成分供給ライン、水を供給するための水供給ラインを含む。供給経路Ｃ２には、エッチング液Ｌとなる第１成分、第２成分、水を予め混合して外槽２へ供給するための混合ラインが含まれていてもよい。
【００２６】
後述するエッチング液管理方法により更に明らかとなるが、実施の形態に係るエッチング装置によれば、循環経路Ｃ１に接続された濃度制御装置６が、処理槽１の中に収容されたエッチング液Ｌの第１成分、第２成分、及び水濃度を一定の範囲になるように制御する。例えば、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液をエッチング液Ｌとして用いる場合は、濃度許容値として硫酸（第１成分）の濃度の範囲を９４．０〜９７．５ｗｔ％、フッ化水素（第２成分）の濃度の範囲を０．５〜２．０ｗｔ％、水濃度の範囲を２．０〜４．０ｗｔ％となるように設定しておくことにより、ＢＳＧ膜と熱酸化膜とを好適な選択比で短時間にエッチングできる。
【００２７】
さらに、実施の形態に係るエッチング装置は、処理槽１のエッチング液Ｌの第１成分又は第２成分の濃度より高濃度の第１成分又は第２成分を含み、水濃度が４ｗｔ％以下の補充薬液を供給する。補充薬液の供給によるエッチング液Ｌの水濃度の上昇が生じないので、少量の補充薬液で第１成分と第２成分の濃度が制御できる。エッチング液Ｌは、ロット処理の終了毎に全てを交換する必要が無いので、エッチング液Ｌの溶液ライフを大幅に向上できる。
【００２８】
エッチング液Ｌの各成分の濃度制御を行わない場合の濃度変化の例を図４〜図６に示す。図４は、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を大気中に開放した場合の硫酸の濃度変化の例を示す。溶液中の硫酸濃度は、大気中の水分の吸湿により希釈され、図４の例では一日で１．５ｗｔ％程度減少する。図５は、図４とは異なる濃度組成のＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を大気中に開放した場合のフッ化水素の濃度変化に着目した例を示す。図５に示す例によれば、エッチング液Ｌ中のフッ化水素濃度は、大気中の水分を吸湿することにより一日で０．２５ｗｔ％程度減少する。図６は、図４及び図５とは異なる濃度組成のＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を大気中に開放した場合の水の濃度変化に着目した例を示す。図６に示す例では、溶液中の水濃度は、大気中の水分の吸湿により一日で０．３９ｗｔ％程度増加する。このように、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液について濃度制御を行わない場合は、時間の経過と共に硫酸とフッ化水素の濃度が低くなり、水濃度が上昇する。
【００２９】
図７は、濃度制御装置６を有さない一般的なエッチング装置におけるＢＳＧ膜のエッチング速度の例を示す。図７の例では、濃度制御を行わない場合は、時間の経過と共にエッチング液Ｌの硫酸及びフッ化水素の濃度が減少し、ＢＳＧ膜のエッチング速度は、一日で約５分の１程度に低下する。熱酸化膜のエッチング速度は、一日で約３分の１程度に低下する。
【００３０】
一方、実施の形態に係るエッチング装置を用いて濃度制御を行った例を図８に示す。図８に示す例では、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液をエッチング液Ｌとし、濃度制御装置６により、硫酸濃度上限を９６．８ｗｔ％、硫酸濃度下限を９７．２ｗｔ％に制御した場合のＢＳＧ膜の熱酸化膜に対する選択比の変化の一例を示す。図８から明らかなように、エッチング液Ｌ中の硫酸濃度を常に一定の範囲（この場合は、硫酸濃度９６．８〜９７．２ｗｔ％）に制御することにより、選択比が１００前後の一定幅に制御できる。したがって、実施の形態に係るエッチング装置によれば、エッチング性能を一定条件に制御可能なエッチング装置が提供できることがわかる。
【００３１】
また、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を用いる場合においてエッチング性能を好適な条件に保つためには、水濃度を低く抑えることが必要である。したがって、実施の形態に係るエッチング装置においては、水分の少ない濃硫酸及び無水フッ酸を、第１成分の補充薬液及び第２成分の補充薬液として利用し、エッチング液Ｌに補充することにより、水濃度を低く保ちながら硫酸及びフッ化水素の濃度を好適な条件に調節できる。したがって、エッチング性能を安定して制御可能なエッチング装置が提供できる。エッチング液Ｌは、ロット処理毎に全てを交換する必要がなく継続してエッチング処理が可能なため、エッチング液の溶液ライフを大幅に向上できる。
【００３２】
−第１のエッチング液管理方法−
実施の形態に係る第１のエッチング液管理方法について、図９に示すフローチャートを用いて説明する。なお、以下に示す例は一例であり、各操作の順番が適宜変更可能であることは勿論である。
【００３３】
（ａ）ステップＳ１０１において、処理槽１の中にエッチング液Ｌの初期液を供給する。収容するエッチング液Ｌの初期液としては、例えば硫酸（第１成分）を９４〜９６．５ｗｔ％、フッ化水素（第２成分）を１．０〜２．０ｗｔ％、水を２．５〜３．５ｗｔ％含むＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液が好適である。エッチング液Ｌは、処理槽１の上部からオーバーフローさせて外槽２に供給できる程度に供給する。
【００３４】
（ｂ）ステップＳ１０２において、外槽２に供給されたエッチング液Ｌをポンプ３を用いて循環経路Ｃ１に送給し、循環させる。循環経路Ｃ１に送給されたエッチング液Ｌは、管路１０ａ、管路１０ｂを通ってヒータ４で加熱され、管路１０ｃを通ってフィルタ５において不純物を除去される。不純物を除去されたエッチング液Ｌは、管路１０ｄ、モニタ部１６、管路１０ｅを通って処理槽１の底部から再び処理槽１の中に戻される。この時、モニタ部１６の第１成分モニタ部１６ａは、エッチング液Ｌの第１成分（硫酸）の濃度を監視する。第２成分モニタ部１６ｂは、エッチング液Ｌの第２成分（フッ化水素）の濃度を監視する。水モニタ部１６ｃは、エッチング液Ｌの水濃度を監視する。モニタ部１６によるエッチング液Ｌの濃度の監視は、エッチング液Ｌが装置内を循環される間は常時続けられる。
【００３５】
（ｃ）ステップＳ１０３において、エッチング液Ｌの第１成分、第２成分及び水の設定濃度が格納される。設定濃度は、エッチング液Ｌの種類、及びエッチング対象となる膜の種類によって適宜設定可能であるが、エッチング液ＬとしてＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を用いる場合は、例えば第１成分として硫酸を９６ｗｔ％、第２成分としてフッ化水素を１．０ｗｔ％、水を３ｗｔ％と設定できる。
【００３６】
（ｄ）ステップＳ１０４において、エッチング液Ｌの濃度許容値を格納する。例えば、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を用いて、ＢＳＧ膜の熱酸化膜に対するエッチング速度の選択比が１００以上となるような条件でエッチングする場合は、第１成分（硫酸）濃度許容値として例えば「±０．２ｗｔ％」の値を格納することで、濃度制御装置６が硫酸濃度を９５．８〜９６．２ｗｔ％の範囲で制御できるようにする。第２成分（フッ化水素）濃度許容値としては、例えば「±０．１ｗｔ％」の値を格納することで、濃度制御装置６がフッ化水素濃度を１．０±０．１ｗｔ％の範囲で調節できるようにする。水の濃度許容値としては、例えば「±０．０３ｗｔ％」の値を格納することで、濃度制御装置６が水濃度を３．０±０．０３ｗｔ％の範囲で調節できるようにする。なお、上述したステップＳ１０３及びＳ１０４に示す設定濃度及び濃度許容値の格納のタイミングは、特に限定されず、ステップＳ１０１でエッチング液Ｌを投入する前に予め格納してもよい。
【００３７】
（ｅ）ステップＳ１０５において、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、及び水検出部６１ｃは、第１成分モニタ部１６ａ、第２成分モニタ部１６ｂ、水モニタ部１６ｃにより監視されたエッチング液Ｌの第１成分（硫酸）、第２成分（フッ化水素）及び水の濃度の情報をそれぞれ検出する。ステップＳ１０６において、濃度判定部６２は、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、水検出部６１ｃが検出した濃度が、濃度許容値格納部６５ｂに格納された濃度許容値を満たすか否かを判定する。第１成分（硫酸）、第２成分（フッ化水素）、水の濃度のいずれか一つでも濃度許容値を満たさなかった場合は、ステップＳ１０７へ進む。全て濃度許容値を満たした場合は、ステップＳ１０８へ進む。
【００３８】
（ｆ）ステップＳ１０７において、補充薬液情報出力部６３は、濃度判定部６２の判定結果に基づいて補充薬液供給部７がエッチング液Ｌを補充するための補充薬液の情報を出力する。例えば、濃度判定部６２において第１成分が濃度許容値を満たしていないと判断された場合は、補充薬液情報出力部６３は、第１成分を補充するための情報を第１成分供給部７１ａに出力する。続いて、第１成分供給部７１ａは、エッチング液Ｌに含まれる第１成分より高い濃度の第１成分を含む補充薬液を供給経路Ｃ２を介して外槽２に補充する。エッチング液Ｌに含まれる第１成分として９６ｗｔ％の硫酸を含む場合は、補充薬液としては、９８ｗｔ％の硫酸を含み、水濃度が２ｗｔ％以下の溶液（濃硫酸）を用いることができる。補充された濃硫酸は、エッチング液Ｌと共に循環経路Ｃ１に循環される。
【００３９】
（ｇ）ステップＳ１０８において、ロット導入部８は、ロット導入部８に導入された複数の半導体ウエハからなるロットを処理槽１の中に導入する。処理槽１の中のエッチング液Ｌの一部は、処理槽１の上部からオーバーフローして外槽２に導入され、循環経路Ｃ１に送給される。処理槽１において、エッチング処理が終了した後は、ステップＳ１２０において、処理したロットを外部に搬出する。ステップＳ１２１において、処理すべきロットを全て処理した場合はエッチング処理を終了する。一方、処理すべきロットが残っている場合は、ステップＳ１０８において、ロット導入部８が再びロットを搬入し、エッチング処理を行う。
【００４０】
実施の形態に係るエッチング装置を用いたエッチング液管理方法によれば、処理槽１でロットをエッチング処理する際のエッチング液Ｌの濃度が、濃度制御装置６により一定範囲に制御される。このため、エッチング液Ｌの濃度を常に監視した状態でエッチング処理が行うことができ、目的とする被エッチング膜の選択比を一定範囲に制御できる（図８参照）。また、補充薬液として、エッチング液Ｌに含まれる第１成分（硫酸）より高濃度の第１成分を含み、水濃度が規定濃度以下の補充薬液が供給されるので、エッチング液Ｌ中の水濃度を低く維持した状態でエッチング液Ｌの第１成分及び第２成分の濃度を制御できる。この結果、高い選択比を維持した状態でエッチングが行える。
【００４１】
−第２のエッチング液管理方法−
次に、実施の形態に係るエッチング装置を用いた第２のエッチング液管理方法について、図１０に示すフローチャートを用いて説明する。なお、図１０に示すステップＳ１０１〜Ｓ１０８及びステップＳ１２０〜Ｓ１２１までは、図９に示すエッチング液管理方法と同様であるので、説明を省略する。
【００４２】
（ｐ）処理槽１にロットが導入されエッチング処理が行われている間、ステップＳ１１０において、濃度制御装置６は、エッチング液Ｌの濃度を一定濃度に制御する。ステップＳ１１１においては、第１成分モニタ部１６ａ、第２成分モニタ部１６ｂ、水モニタ部１６ｃがエッチング液Ｌの硫酸濃度、フッ化水素濃度、水濃度のそれぞれを監視し、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、水検出部６１ｃが、硫酸濃度、フッ化水素濃度、水濃度の情報をそれぞれ検出する。
【００４３】
（ｑ）次に、ステップＳ１１２において、濃度判定部６２は、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、水検出部６１ｃが検出した濃度が濃度許容値格納部６５ｂに格納された濃度許容値を満たすか否かを判定する。検出された各濃度のいずれか一つでも濃度許容値を満たさなかった場合はステップＳ１１３へ進み、補充薬液供給部７は、補充薬液情報出力部６３が出力した補充薬液情報に基づいて第１成分溶液（硫酸）、第２成分溶液（フッ化水素）、或いは水等の補充薬液を補充する。全て濃度許容値を満たした場合は、補充薬液を補充せずにそのまま監視を続ける。ステップＳ１１０に示す監視は、ロットが搬出されるまで続けられる。
【００４４】
第２のエッチング液管理方法によれば、処理槽１でエッチング処理する際のエッチング液Ｌの濃度が、濃度制御装置６により常に一定範囲に制御される。このため、エッチング処理の最中にエッチング液Ｌの濃度が変動した場合に、濃度制御装置６により好適な濃度比に調節することができ、目的とする被エッチング膜の選択比を制御できる。
【００４５】
−半導体装置の製造方法−
図１１を参照しながら，本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法を説明する。なお，以下に述べる半導体装置の製造方法は、活性素子としてｎＭＯＳトランジスタを例に説明するが，この他にも多くの半導体装置、電子装置の製造方法に適用できることは勿論である。
【００４６】
（ａ）ステップＳ２０１において、ｎ型シリコンウェハである半導体基板にボロン（Ｂ+）をイオン注入後、熱処理（熱拡散）し、ｐウェルを形成する。次に、半導体基板の一部をエッチングして素子分離溝を形成し、化学蒸着（ＣＶＤ）等により素子分離溝の内部に素子分離絶縁層を埋め込む。半導体基板表面を熱酸化し、ゲート酸化膜を形成し、ＣＶＤ法及びエッチング法によりポリシリコンゲート電極をゲート酸化膜上に形成する。半導体基板にポリシリコンゲート電極をマスクにして自己整合的にリンをイオン注入後、熱処理し、ｐウェルに主電極（ソース／ドレイン領域）を形成させる。その後、ＣＶＤ法により半導体基板の表面に第１層間絶縁膜を堆積させる。
【００４７】
（ｂ）ステップＳ２０２において、第１層間絶縁膜の表面にリソグラフィー法によりフォトレジスト膜を堆積させる。ステップＳ２０３において、このフォトレジスト膜をマスクにして第１層間絶縁膜をドライエッチングし、配線形成用の溝を形成する。さらに、溝と連通し、主電極に到達するコンタクトホールを、ドライエッチングにより開口する。この時、溝及びコンタクトホールの表面には残留物が残る。
【００４８】
（ｃ）ステップＳ２０４において、溝及びコンタクトホールが形成された半導体基板を、図１に示す処理槽１の中に搬入し、溝及びコンタクトホールの表面に残る残留物を除去する。エッチングが行われている間は、例えば図１０のステップＳ１１０に示すように、濃度制御装置６はエッチング液Ｌの第１成分、第２成分及び水濃度を一定濃度に制御する。ステップＳ１１１において、モニタ部１６は、循環経路Ｃ１に循環されたエッチング液Ｌの第１成分、第２成分及び水の濃度のをそれぞれ監視し、エッチング液検出部６１は、第１成分、第２成分及び水の濃度をそれぞれ検出する。
【００４９】
（ｄ）図１０のステップＳ１１２において、濃度判定部６２は、エッチング液検出部６１が検出した各濃度が濃度許容値格納部６５ｂに格納された濃度許容値及び設定濃度を満たすか否かを判定する。検出された各濃度のいずれか一つでも濃度許容値を満たさなかった場合はステップＳ１１３へ進み、補充薬液供給部７は、補充薬液情報出力部６３が出力した補充薬液情報に基づいて第１成分溶液、第２成分溶液、或いは水等の補充薬液を補充する。全て濃度許容値を満たした場合は、補充薬液を補充せずにそのまま監視を続ける。ステップＳ１１０に示す監視は、半導体基板が搬出されるまで続けられる。
【００５０】
（ｅ）図１１のステップＳ２０５において、半導体基板を処理槽１の中から搬出する。その後、ステップＳ２０６において、メッキ法等により半導体基板に形成された溝及びコンタクトホールの内部に銅（Ｃｕ）を埋め込む。第１絶縁膜表面を化学機械研磨（ＣＭＰ）処理し、ステップＳ２０７において配線層を形成させる。このように、配線の形成、エッチング、ビア、コンタクトの形成、配線層の形成を繰り返すことにより多層配線を形成し、半導体装置が完成する。
【００５１】
実施の形態に係る半導体装置の製造方法によれば、半導体基板上に形成された複数の絶縁膜をエッチングする際に、エッチング液Ｌの濃度を一定範囲に制御できる。したがって、エッチング速度の選択比を高く維持した状態で所望の膜、残留物等を短時間に除去できる。
【００５２】
（実施の形態の第１の変形例）
本発明の実施の形態の第１の変形例に係るエッチング装置は、図１２に示すように、管路１０ｄと管路１０ｅと間から分岐した管路１０ｆの下流側に、濃度制御装置６のモニタ部１６が接続されている。実施の形態の第１の変形例によれば、循環経路Ｃ１の管路１０ｄ及び管路１０ｅを流れるエッチング液Ｌの一部をサンプリングできる。
【００５３】
（実施の形態の第２の変形例）
−エッチング装置−
本発明の実施の形態の第２の変形例に係るエッチング装置は、図１３に示すように、ＣＰＵ６０にロット判定部６４を更に備える点が、図１に示すエッチング装置と異なる。ロット判定部６４は、ＣＰＵ６０に接続されたロット導入部８の中に、処理すべきロットが存在するか否かを判定する。エッチング液検出部６１は、ロット判定部６４の判定結果に基づいて、ロット導入部８にロットが存在する場合はモニタ部１６が監視するエッチング液Ｌの濃度を検出する。濃度判定部６２は、エッチング液検出部６１の検出結果に基づいて、検出結果が濃度許容値を満たすか否かを判定する。一方、ロット導入部８にロットが存在しない場合は、エッチング液検出部６１は、エッチング液Ｌの濃度を検出しない。
【００５４】
図１２に示すエッチング装置によれば、ロット導入部８にロットが存在する場合にのみ、補充薬液供給部７によりエッチング液Ｌが供給される。したがって、エッチング処理が必要な場合にのみエッチング液Ｌの濃度が制御できるので、補充薬液の使用量を少なくできるエッチング装置が提供できる。
【００５５】
−エッチング液管理方法−
次に、実施の形態の第２の変形例に係るエッチング装置を用いたエッチング液管理方法について、図１４に示すフローチャートを用いて説明する。なお、ステップＳ１０１〜Ｓ１０４及びステップＳ１０５〜Ｓ１２１に示す手順は、図１０に示すエッチング液管理方法と同様であるので、説明を省略する。また、図１２においては、ステップＳ１１０でロットを処理槽１に浸漬させる間も濃度制御を行う例を示す。しかし、補充薬液の補充により処理槽１の濃度が不均一になる場合があるため、図９に示すように、ロットを浸漬させる間は、薬液補充を行わないようにすることもできる。
【００５６】
図１４のステップＳ３００において、ロット判定部６４は、ロット導入部８に処理すべきロットが存在するか否かを判定する。処理すべきロットが存在する場合は、ステップＳ１０５において、第１成分検出部６１ａ、第２成分検出部６１ｂ、水検出部６１ｃは、循環経路Ｃ１に送給されたエッチング液Ｌの第１成分、第２成分、及び水の濃度をそれぞれ検出する。一方、処理すべきロットが存在しない場合は、ステップＳ３０１において、エッチング液Ｌの濃度の検出をせずにそのままエッチング液Ｌの循環を継続する。
【００５７】
実施の形態の第２の変形例に係るエッチング液管理方法によれば、ロット判定部６４がロット導入部８にロットが存在するか否かを判定し、判定結果に基づいて補充薬液供給部７がエッチング液Ｌを補充する。このため、エッチング処理を要する場合にのみ、補充薬液が補充できるので、少量の補充薬液でエッチング処理を行うことができる。
【００５８】
（その他の実施の形態）
本発明は上記の実施の形態によって記載したが、この開示の一部をなす論述及び図面はこの発明を限定するものであると理解すべきではない。この開示から当業者には様々な代替実施の形態、実施例及び運用技術が明らかとなろう。
【００５９】
既に述べた実施の形態の説明においては、エッチング液Ｌとして、ＨＦ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系の溶液を使用する場合を例示したが、フッ化アンモニウム／硫酸／水系（ＮＨ4Ｆ／Ｈ2ＳＯ4／Ｈ2Ｏ系）の溶液も利用可能であることは勿論である。
【００６０】
本発明はここでは記載していない様々な実施の形態等を含むことは勿論である。したがって、本発明の技術的範囲は上記の説明から妥当な特許請求の範囲に係る発明特定事項によってのみ定められるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】本発明の実施の形態に係るエッチング装置の概要を示すブロック図（その１）である。
【図２】本発明の実施の形態に係るエッチング装置により濃度制御を行う場合に好適なエッチング液の濃度許容値の一例を説明するグラフ（その１）である。
【図３】本発明の実施の形態に係るエッチング装置により濃度制御を行う場合に好適なエッチング液の濃度許容値の一例を説明するグラフ（その２）である。
【図４】本発明の実施の形態に係るエッチング装置に好適なエッチング液に対して濃度制御を行わない場合の硫酸の濃度変化を示すグラフである。
【図５】本発明の実施の形態に係るエッチング装置に好適なエッチング液に対して濃度制御を行わない場合のフッ化水素の濃度変化を示すグラフである。
【図６】本発明の実施の形態に係るエッチング装置に好適なエッチング液に対して濃度制御を行わない場合の水の濃度変化を示すグラフである。
【図７】本発明の実施の形態に係るエッチング装置に好適なエッチング液に対して濃度制御を行わない場合の絶縁膜のエッチング速度の変化を示すグラフである。
【図８】本発明の実施の形態に係るエッチング装置を用いた場合の選択比及び硫酸濃度の変動状態を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態に係る第１のエッチング液管理方法の一例を示すフローチャートである。
【図１０】本発明の実施の形態に係る第２のエッチング液管理方法の一例を示すフローチャートである。
【図１１】本発明の実施の形態に係る半導体装置の製造方法の一例を示すフローチャートである。
【図１２】本発明の実施の形態の第１の変形例に係るエッチング装置の概要を示すブロック図である。
【図１３】本発明の実施の形態の第２の変形例に係るエッチング装置の概要を示すブロック図である。
【図１４】本発明の実施の形態の第２の変形例に係るエッチング液管理方法の一例を示すフローチャートである。
【符号の説明】
【００６２】
１…処理槽
２…外槽
６…濃度制御装置
７…補充薬液供給部
８…ロット導入部
１６…モニタ部
６０…ＣＰＵ
６１…エッチング液検出部
６２…濃度判定部
６３…補充薬液情報出力部
６４…ロット判定部
６５…データ記憶装置
【図１】
2005310948.tif 000003
【図２】
2005310948.tif 000004
【図３】
2005310948.tif 000005
【図４】
2005310948.tif 000006
【図５】
2005310948.tif 000007
【図６】
2005310948.tif 000008
【図７】
2005310948.tif 000009
【図８】
2005310948.tif 000010
【図９】
2005310948.tif 000011
【図１０】
2005310948.tif 000012
【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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