(57)【要約】【課題】  置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応により、簡便かつ高收率でプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法、及びこの方法に好適な新規高分子スルホン酸化合物を提供する。【解決手段】  周期律表第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物の存在下に、式（１）で示される置換ビニル化合物と、式：Ｒ２ＯＨで示されるアルコール化合物及び一酸化炭素とを反応させることを特徴とする、式（３）及び／又は式（４）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法、並びに前記高分子スルホン酸化合物。【化１】2005247703.tif 000053（式中、Ｒ１は水素原子等を表し、Ｘはアルキルカルボニルオキシ基等を表し、Ｒ２はアルキル基等を表す。）【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物の存在下に、式（１）
【化１】
2005247703.tif 000033
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいシリル基又はシアノ基を表す。）
で示される置換ビニル化合物と、式（２）
【化２】
2005247703.tif 000034
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）
で示されるアルコール化合物及び一酸化炭素を反応させることを特徴とする、式（３）及び／又は式（４）
【化３】
2005247703.tif 000035
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）
で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記周期律表第８族金属化合物が、０価又は２価のパラジウム化合物である請求項１に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記高分子スルホン酸化合物が、スルホン酸基を０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇの密度で含有する樹脂である請求項１又は２に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（５）
【化４】
2005247703.tif 000036
〔式中、Ａは、下記式（６）
【化５】
2005247703.tif 000037
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕
で示される繰り返し単位を有する樹脂である請求項１〜３のいずれかに記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項５】
前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（７）
【化６】
2005247703.tif 000038
〔式中、Ｂは、下記式（８）
【化７】
2005247703.tif 000039
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。）で表される基を表す。〕
で示される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有固相合成用樹脂と、式（９）
【化８】
2005247703.tif 000040
（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）
で示されるサルトン類とを、塩基存在下で反応させることにより得られる樹脂である請求項４に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項６】
前記式（５）において、Ｙが、式（１０）
【化９】
2005247703.tif 000041
（式中、＊は、ＣＨ２基との結合位置を表す。）
で表される有機架橋基である請求項４に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項７】
前記式（５）において、ｎが０である請求項４に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項８】
前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（５）
【化１０】
2005247703.tif 000042
〔式中、Ａは、下記式（６）
【化１１】
2005247703.tif 000043
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位と、スチレン由来の繰り返し単位とを有する樹脂である請求項１〜７のいずれかに記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項９】
前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位をさらに有する樹脂である請求項８に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１０】
前記式（１）で表される化合物が、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基の化合物である請求項１〜９のいずれかに記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１１】
前記式（１）で表される化合物が、酢酸ビニルである請求項１０に記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１２】
前記リン配位子が、式（１１）
【化１２】
2005247703.tif 000044
（式中、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で示される化合物である請求項１〜１１のいずれかに記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１３】
前記リン配位子が、前記式（１１）において、Ｒ３〜Ｒ６がｔｅｒｔ−ブチル基の化合物である請求項１２記載のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【請求項１４】
分子内に、式（５）
【化１３】
2005247703.tif 000045
〔式中、Ａは、下記式（６）
【化１４】
2005247703.tif 000046
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有する高分子スルホン酸化合物。
【請求項１５】
分子内に、式（７）
【化１５】
2005247703.tif 000047
〔式中、Ｂは、下記式（８）
【化１６】
2005247703.tif 000048
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。）で表される基を表す。〕
で示される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有固相合成用樹脂と、式（９）
【化１７】
2005247703.tif 000049
（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）
で示されるサルトン類とを、塩基存在下で反応させることにより得られる請求項１４に記載の高分子スルホン酸化合物。
【請求項１６】
前記式（５）において、Ｙが式（１０）
【化１８】
2005247703.tif 000050
（式中、＊はＣＨ２基との結合位置を表す。）
で表される有機架橋基である請求項１４に記載の高分子スルホン酸化合物。
【請求項１７】
前記式（５）において、ｎが０である請求項１４に記載の高分子スルホン酸化合物。
【請求項１８】
分子内に、式（５）
【化１９】
2005247703.tif 000051
〔式中、Ａは、下記式（６）
【化２０】
2005247703.tif 000052
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位と、スチレン由来の繰り返し単位とを有する請求項１４に記載の高分子スルホン酸化合物。
【請求項１９】
分子内に、ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位をさらに有する樹脂である請求項１８に記載の高分子スルホン酸化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応により、簡便かつ高收率でプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法、及びこの方法に好適な新規高分子スルホン酸化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロピオン酸エステル誘導体や、ヒドロキシカルボン酸エステル誘導体は、医農薬合成中間体や高分子の製造原料として有用である。
従来、プロピオン酸エステル誘導体の製造方法としては、次のものが知られている。
(i)オレフィンのヒドロホルミル化反応による方法
(ii)オレフィンのヒドロカルボキシル化反応による方法（非特許文献１）
(iii)オレフィンのヒドロエステル化反応による方法（特許文献１，２）
(iv)酢酸ビニルのカルボニル化反応による方法（特許文献３、非特許文献２）
【０００３】
しかしながら、上記した方法のうち、（ｉ）の方法は、生成するアルデヒドをさらに酸化する工程が必要である。(ii)の方法では、イオン性ハロゲニド（塩素イオン等）の添加が必要であるが、イオン性ハロゲニドを使用する場合には、ステンレス等の腐食性を有する反応器を使用することができない。(iii)の方法は、比較的温和な条件（＜１００℃、５〜３０気圧）で反応を行うことができるが、いずれも強酸である可溶性有機スルホン酸を使用するものであるため、強酸に不安定な置換ビニル化合物を使用する場合には収率よく目的物を得ることができない。また、(iv)の特許文献３や非特許文献２の方法は、いずれも高温・高圧で反応を行うものであり、工業的に生産する上で有利なものとはいえなかった。
【０００４】
一方、ヒドロキシカルボン酸エステル誘導体を製造する方法としては、シアンヒドリンを加水分解する方法が知られている。しかしながら、この方法では原料のシアンヒドリンを得るために危険な青酸を使用する必要があり、その上、加水分解のために大量の強酸が必要であるという問題があった。
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｒｇ．Ｌｅｔｔ．，２（２），２０３−２０６（２０００）
【非特許文献２】Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６９，１３３７−１３４５（１９９６）．
【特許文献１】ＷＯ９６／１９４３４号公報
【特許文献２】ＷＯ０１／６８５８３号公報
【特許文献３】ＵＳＰ．４３７７７０８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応により、簡便かつ高收率でプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法、及びこの方法に好適な新規高分子スルホン酸化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応により、簡便かつ高収率でプロピオン酸エステル誘導体を製造する方法について鋭意研究した。その結果、周期律表（短周期型）第８族金属化合物及びリン配位子と共に、Ｗａｎｇ樹脂から誘導される高分子スルホン酸化合物の存在下に、置換ビニル化合物、アルコール化合物及び一酸化炭素を反応させることにより、簡便かつ高収率でプロピオン酸エステル誘導体を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
かくして本発明の第１によれば、下記（１）〜（１３）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法が提供される。
（１）周期律表（短周期型）第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物の存在下に、式（１）
【０００９】
【化１】
2005247703.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表し、Ｘは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいシリル基又はシアノ基を表す。）
で示される置換ビニル化合物と、式（２）
【００１１】
【化２】
2005247703.tif 000003
【００１２】
（式中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。）で示されるアルコール化合物及び一酸化炭素を反応させることを特徴とする、式（３）及び／又は式（４）
【００１３】
【化３】
2005247703.tif 000004
【００１４】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）で示されるプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（２）前記周期律表第８族金属化合物が、０価又は２価のパラジウム化合物である（１）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（３）前記高分子スルホン酸化合物が、スルホン酸基を０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇの密度で含有する樹脂である（１）又は（２）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【００１５】
（４）前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（５）
【００１６】
【化４】
2005247703.tif 000005
【００１７】
〔式中、Ａは、下記式（６）
【００１８】
【化５】
2005247703.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有する樹脂である（１）〜（３）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（５）前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（７）
【００２０】
【化６】
2005247703.tif 000007
【００２１】
〔式中、Ｂは、下記式（８）
【００２２】
【化７】
2005247703.tif 000008
【００２３】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有固相合成用樹脂と、式（９）
【００２４】
【化８】
2005247703.tif 000009
【００２５】
（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で示されるサルトン類とを、塩基存在下で反応させることにより得られる樹脂である（４）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（６）前記式（５）において、Ｙが、式（１０）
【００２６】
【化９】
2005247703.tif 000010
【００２７】
（式中、＊はＣＨ２基との結合位置を表す。）で表される有機架橋基である（４）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（７）前記式（５）において、ｎが０である（４）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（８）前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、式（５）
【００２８】
【化１０】
2005247703.tif 000011
【００２９】
〔式中、Ａは、下記式（６）
【００３０】
【化１１】
2005247703.tif 000012
【００３１】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位と、スチレン由来の繰り返し単位とを有する樹脂である（１）〜（７）いずれかのプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【００３２】
（９）前記高分子スルホン酸化合物が、分子内に、ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位をさらに有する樹脂である（８）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（１０）前記式（１）で表される化合物が、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基の化合物である（１）〜（９）いずれかのプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（１１）前記式（１）で表される化合物が、酢酸ビニルである（１０）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【００３３】
（１２）前記リン配位子が、式（１１）
【００３４】
【化１２】
2005247703.tif 000013
【００３５】
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）で示される化合物である（１）〜（１１）いずれかのプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
（１３）前記リン配位子が、前記式（１１）において、Ｒ３〜Ｒ６がｔｅｒｔ−ブチル基の化合物である（１２）のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法。
【００３６】
本発明の第２によれば、下記（１４）〜（１９）の高分子スルホン酸化合物が提供される。
（１４）分子内に、式（５）
【００３７】
【化１３】
2005247703.tif 000014
【００３８】
〔式中、Ａは、下記式（６）
【００３９】
【化１４】
2005247703.tif 000015
【００４０】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有する高分子スルホン酸化合物。
（１５）分子内に、式（７）
【００４１】
【化１５】
2005247703.tif 000016
【００４２】
〔式中、Ｂは、下記式（８）
【００４３】
【化１６】
2005247703.tif 000017
【００４４】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有固相合成用樹脂と、式（９）
【００４５】
【化１７】
2005247703.tif 000018
【００４６】
（式中、ｍは１〜８の整数を表す。）で示されるサルトン類とを、塩基存在下で反応させることにより得られる（１４）の高分子スルホン酸化合物。
（１６）前記式（５）において、Ｙが式（１０）
【００４７】
【化１８】
2005247703.tif 000019
【００４８】
（式中、＊はＣＨ２基との結合位置を表す。）で表される有機架橋基である（１４）の高分子スルホン酸化合物。
（１７）前記式（５）において、ｎが０である（１４）の高分子スルホン酸化合物。
（１８）分子内に、式（５）
【００４９】
【化１９】
2005247703.tif 000020
【００５０】
〔式中、Ａは、下記式（６）
【００５１】
【化２０】
2005247703.tif 000021
【００５２】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表し、ｍは１〜８の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位と、スチレン由来の繰り返し単位とを有する（１４）の高分子スルホン酸化合物。
（１９）分子内に、ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位をさらに有する樹脂である（１８）の高分子スルホン酸化合物。
【発明の効果】
【００５３】
本発明の製造方法によれば、置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応により、温和な条件下で、簡便かつ高收率でプロピオン酸エステル誘導体を製造することができる。
本発明の製造方法は、酸に対して不安定な原料を用いる場合及び／又は酸に不安定な生成物を得る場合であっても、適用することができる。
本発明の高分子スルホン酸化合物は、公知の樹脂から容易に製造することができ、置換ビニル化合物のヒドロエステル化反応における優れた酸触媒となる。また、本発明の高分子スルホン酸化合物は高分子であるため、反応系から分離が容易であり、繰り返し使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００５４】
以下、本発明を詳細に説明する。
１）プロピオン酸エステル誘導体の製造方法
本発明のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法は、周期律表第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物の存在下に、前記式（１）で示される置換ビニル化合物（以下、「置換ビニル化合物（１）」という）と、前記式（２）で示されるアルコール化合物（以下、「アルコール化合物（２）」という）及び一酸化炭素を反応させることを特徴とする。
【００５５】
（１）置換ビニル化合物（１）
本発明に用いる置換ビニル化合物（１）は、前記式（１）で示される。式（１）中、
Ｒ１は、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。
【００５６】
前記Ｒ１の置換基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、特に制限されず、直鎖状、分岐状又は環状の考えうる全ての結合異性体が含まれる。なかでも、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。
【００５７】
前記アルキル基の置換基としては、本発明の反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
【００５８】
前記Ｒ１の置換基を有していてもよいシクロアルキル基のシクロアルキル基としては、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００５９】
前記シクロアルキル基の置換基としては、本発明の反応に不活性なものであれば特に制約されない。例えば、メチル基、エチル基等のアルキル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；フェニル基、４−メチルフェニル基、２−クロロフェニル基等の置換基を有していてもよいフェニル基；等が挙げられる。
【００６０】
Ｘは、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいシリル基、又はシアノ基を示す。
【００６１】
前記置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニルオキシ基のアルキル基における置換基としては、炭素数３〜６のシクロアルキル基、炭素数１〜６の直鎖状、分岐状、環状のアルコキシ基、炭素数１〜６のハロアルキル基、アリール基、カルボキシル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
また、前記置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいアリールカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアリールスルホニル基、置換基を有していてもよいアラルキル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基、置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基、置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基、置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニルオキシ基における置換基としては、ヒドロキシル基；カルボキシル基；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の炭素数１〜６の直鎖、分岐又は環状のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖又は分岐のアルコキシ基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、ナフチルメチル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００６３】
前記式（１）で表される化合物の具体例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、トリフルオロメチルビニルエーテル、メトキシメチルビニルエーテル等のＸが置換基を有していてもよいアルコキシ基である化合物；ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルプロピルケトン、ビニルトリフルオロメチルケトン、ビニルメトキシメチルケトン等のＸが置換基を有していてもよいアルキルカルボニル基である化合物；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酢酸イソプロペニル、トリフルオロ酢酸ビニル等のＸが置換基を有していてもよいアルキルカルボニルオキシ基である化合物；Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド等のＸが置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニル基である化合物；
【００６４】
ビニルメチルスルホン、イソプロペニルメチルスルホン、ビニルエチルスルホン、ビニルプロピルスルホン、ビニルトリフルオロメチルスルホン等のＸが置換基を有していてもよいアルキルスルホニル基である化合物；スチレン、４−メチルスチレン、２−クロロスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のＸが置換基を有していてもよいアリール基である化合物；ビニルフェニルケトン、イソプロペニルフェニルケトン、ビニル（４−メチルフェニル）ケトン、ビニル（３−メトキシフェニル）ケトン、１−アクリロリルナフタレン、２−アクリロリルナフタレン等のＸが置換基を有していてもよいアリールカルボニル基である化合物；安息香酸ビニル、安息香酸イソプロペニル、２−クロロ安息香酸ビニル、４−メチル安息香酸ビニル、１−ナフタレンカルボン酸ビニルエステル、２−ナフタレンカルボン酸ビニルエステル等のＸが置換基を有していてもよいアリールカルボニルオキシ基である化合物；
【００６５】
Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−フェニルメタクリルアミド、Ｎ−（２−クロロフェニル）アクリルアミド等のＸが置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニル基である化合物；ビニルフェニルスルホン、イソプロペニルフェニルケトン、ビニル（２−クロロフェニル）スルホン、ビニル（４−メチルフェニル）スルホン等のＸが置換基を有していてもよいアリールスルホニル基である化合物；２−プロペニルベンゼン、２−（２−メチル）プロペニルベンゼン、３−ブテニルベンゼン等のＸが置換基を有していてもよいアラルキル基である化合物；フェニル酢酸ビニル、フェニル酢酸イソプロペニル、４−メチルフェニル酢酸ビニル、フェニルプロピオン酸ビニル等のＸが置換基を有していてもよいアラルキルカルボニル基である化合物；ビニルベンジルケトン、イソプロペニルベンジルケトン、ビニル（４−クロロベンジル）ケトン、ビニル（２−フェニルエチル）ケトン等のＸが置換基を有していてもよいアラルキルカルボニルオキシ基である化合物；
【００６６】
Ｎ−ベンジルアクリルアミド、Ｎ−（４−メチルベンジル）アクリルアミド、Ｎ−ベンジルメタクリルアミド等のＸが置換基を有していてもよいアラルキルアミノカルボニル基である化合物；ビニルベンジルスルホン、イソプロペニルベンジルスルホン、ビニル（４−メチルベンジル）スルホン等のＸが置換基を有していてもよいアラルキルスルホニル基である化合物；Ｎ−メチルカルバミン酸ビニル、Ｎ−メチルカルバミン酸イソプロペニル、Ｎ−エチルカルバミン酸ビニル、Ｎ−エチルカルバミン酸イソプロペニル、Ｎ−トリフルオロメチルカルバミン酸ビニル等のＸが置換基を有していてもよいアルキルアミノカルボニルオキシ基である化合物；Ｎ−フェニルカルバミン酸ビニル、Ｎ−フェニルカルバミン酸イソプロペニル、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバミン酸ビニル、Ｎ−（４−メチルフェニル）カルバミン酸イソプロペニル、Ｎ−（１−ナフチル）カルバミン酸ビニル、Ｎ−（２−ナフチル）カルバミン酸ビニル等のＸが置換基を有していてもよいアリールアミノカルボニルオキシ基である化合物；ビニルトリメチルシラン、イソプロペニルトリメチルシラン、ビニルトリエチルシラン、ビニルｔ−ブチルジメチルシラン、ビニルトリフェニルシラン等のＸが置換基を有していてもよいシリル基である化合物；等が挙げられる。
【００６７】
これらの中でも、本発明においては、前記式（１）で表される化合物が、Ｘがアルキルカルボニルオキシ基の化合物であるのが好ましく、酢酸ビニルであるのが特に好ましい。      
【００６８】
（２）アルコール化合物（２）
本発明に用いるアルコール化合物（２）は、前記式（２）で表される化合物である。
式（２）中、Ｒ２は、置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基を表す。前記Ｒ２の置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基としては、前記Ｒ１の置換基を有していてもよいアルキル基又は置換基を有していてもよいシクロアルキル基として列記したものと同様のものが挙げられる。
【００６９】
アルコール化合物（２）の具体例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノ−ル、１−ブタノ−ル、１−ペンタノ−ル、１−ヘキサノ−ル、シクロペンタノ−ル、シクロヘキサノ−ル等が挙げられる。これらの中でも、メチルアルコール、エチルアルコール、１−プロパノール等の直鎖状アルコールが好ましく、メチルアルコールが特に好ましい。
【００７０】
アルコール化合物（２）の使用量は特に限定されないが、前記置換ビニル化合物（１）１モルに対して、通常１〜１００モル当量、好ましくは２〜１０モル当量である。
【００７１】
（３）周期律表第８族金属化合物
本発明に使用される周期律表（短周期型）第８族金属化合物は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔの周期律表第８族元素の化合物である。本発明においては、これらの中でも、収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体が得られることから、０価又は２価のパラジウム化合物の使用が好ましい。
【００７２】
パラジウム化合物の好ましい具体例としては、塩化パラジウム（II）、臭化パラジウム（II）、硝酸パラジウム（II）、硫酸パラジウム（II）、酢酸パラジウム（II）、Ｐｄ（ａｃａｃ）２（ビス（アセチルアセトナト）パラジウム（II））、Ｐｄ２（ｄｂａ）３（トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０））、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３（ジパラジウム（０）トリス（ジベンジリデンアセトン）クロロホルム）、Ｐｄ（ｄｂａ）２等を挙げることができ、酢酸パラジウム、Ｐｄ２（ｄｂａ）３、Ｐｄ２（ｄｂａ）３ＣＨＣｌ３又はＰｄ（ｄｂａ）２の使用が特に好ましい。
【００７３】
周期律表第８族金属化合物の使用量は、置換ビニル化合物（１）に対して、通常０．０００１〜１０モル％であり、収率よく目的とするプロピオン酸エステル誘導体を得る上では、０．００１〜１モル％であるのが好ましい。
【００７４】
（４）リン配位子
本発明に用いるリン配位子としては、特に制限されず、単座のリン配位子であっても、二座のリン配位子であっても、３以上の多座のリン配位子であってもよい。これらの中でも、単座のリン配位子又は二座のリン配位子の使用が好ましい。
【００７５】
単座のリン配位子の具体例としては、トリメチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリｔｅｒｔ−ブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン；トリフェニルホスフィン、トリ（オルトトリル）ホスフィン、トリ（パラクロロフェニル）ホスフィン等のトリアリールホスフィン；等が挙げられる。
【００７６】
二座のリン配位子の具体例としては、１，２−ジフェニルホスフィノエタン、１，３−ジフェニルホスフィノプロパン、１，４−ジフェニルホスフィノブタン、１，２−ジフェニルホスフィノベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、下記式（１１）で示される化合物等が挙げられる。
【００７７】
【化２１】
2005247703.tif 000022
【００７８】
式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して、水素原子；又はメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基を表す。
【００７９】
本発明においては、これらの中でも、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン、１，３−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノ）プロパンがより好ましく、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼンが特に好ましい。
【００８０】
リン配位子の使用量は、周期律表第８族金属化合物１モルに対して、通常０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜４モル当量である。
【００８１】
２）高分子スルホン酸化合物
本発明の高分子スルホン酸化合物は、高分子主鎖に適当な基を介してスルホン酸基を有する化合物である。
【００８２】
本発明に用いる高分子スルホン酸化合物において、スルホン酸基の含有密度は特に制限されないが、０．００１ｍｍｏｌ／ｇ〜２ｍｍｏｌ／ｇの密度であるのが好ましい。スルホン酸基の含有密度があまりに低いと、酸触媒として機能しなくなる一方で、あまりに高くなると、酸性度が高くなりすぎて、酸に不安定な置換ビニル化合物を用いて、収率よく目的物を得ることができなくなったり、酸に不安定なプロピオン酸エステル誘導体を収率よく得ることができなくなるおそれがある。
【００８３】
本発明の高分子スルホン酸化合物の高分子主鎖を構成する高分子としては、適当な基を介してスルホン酸基を配置できるものであれば特に制限されない。
【００８４】
かかる高分子としては、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシメチルスチレン、４−クロロメチルスチレン、１，２−ジビニルベンゼン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベンゼン等のスチレン系単量体；エチレン、プロピレン、プロペン、１−ブテン、１−ペンテン等のオレフィン系単量体；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリルアミド等のアクリル系単量体；アクロレイン、メタアクロレイン等のニトリル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；等の重合性単量体を重合して得られる重合体が挙げられる。かかる重合体は、前記重合性単量体の一種からなる単独重合体であっても、２種以上からなる共重合体であってもい。また共重合体である場合には、ランダム共重合体であっても、ブロック共重合体であってもよい。なかでも、前記高分子主鎖を構成する高分子として、スチレン系単量体の一種又は二種以上からなる重合体が好ましい。
【００８５】
本発明に用いる高分子スルホン酸化合物としては、分子内に、下記式（５）で示される繰り返し単位を有する樹脂であるのが好ましい。
【００８６】
【化２２】
2005247703.tif 000023
【００８７】
式（５）中、Ａは下記式（６）で表される基を示す。
【００８８】
【化２３】
2005247703.tif 000024
【００８９】
式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表す。
ヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基としては、特に制限されず、アルキレン基、フェニレン基、オキシアルキレン基、オキシフェニレン基、又はこれらの基の組み合わせ等が挙げられる。
ｎは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、より好ましくは０〜３０である。
ｍは１〜８の整数を表し、好ましくは２〜６、より好ましくは３又は４である。
【００９０】
Ｙの具体例としては、下記に示す式（１０）
【００９１】
【化２４】
2005247703.tif 000025
【００９２】
（式中、＊はＣＨ２基との結合位置を表す。）
で表される基、−（ＯＣ２Ｈ４）−で表される基が挙げられ、Ｙが前記式（１０）で表される基であるか、ｎが０であるのが好ましい。
【００９３】
本発明に用いる高分子スルホン酸化合物としては、分子内に、前記式（５）で示される繰り返し単位に加えて、ジビニルベンゼン由来の繰り返し単位をさらに有する樹脂であるのがより好ましい。
【００９４】
前記式（５）で示される繰り返し単位を有する樹脂は、下記式（７）
【００９５】
【化２５】
2005247703.tif 000026
【００９６】
〔式中、Ｂは、下記式（８）
【００９７】
【化２６】
2005247703.tif 000027
【００９８】
（式中、Ｙはヘテロ原子を含んでもよい有機架橋基を表し、ｎは０〜１００の整数を表す。）で表される基を表す。〕で示される繰り返し単位を有するヒドロキシ基含有固相合成用樹脂と、式（９）
【００９９】
【化２７】
2005247703.tif 000028
【０１００】
（式中、ｍは１〜８のいずれかの整数を表す。）で示されるサルトン類（以下、「サルトン類（９）」ということがある）を、塩基存在下で反応させることにより得ることができる。
【０１０１】
上記反応に用いるヒドロキシ基含有固相合成用樹脂（下記１３）は、例えば、下記反応式に示すように、ポリスチレン、スチレン−ジビニルベンゼン共重合体（ジビニルベンゼン架橋ポリスチレン等）を、公知の方法により部分的にクロロメチル化して得られる樹脂（メリフィールド樹脂等）のクロロメチル基と、式（１２）で表される４−ヒドロキシベンジルアルコール化合物とを、塩基の存在下に反応させて得ることができる。
【０１０２】
【化２８】
2005247703.tif 000029
【０１０３】
上記反応式中、Ｒ７はハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基等を表し、ｐは０〜４の整数を表す。ｐが２以上のとき、Ｒ７は同一であっても、相異なっていてもよい。
【０１０４】
上記反応において用いる塩基としては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）等の有機塩基；等が挙げられる。
【０１０５】
上記反応に用いる溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１０６】
反応温度は適宜設定できるが、通常、−２０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲である。反応時間は、通常、数分から数十時間である。反応終了後は、通常の後処理操作を行うことにより、目的とするヒドロキシ基含有固相合成用樹脂を得ることができる。
【０１０７】
また、本発明においては、ヒドロキシ基含有固相合成用樹脂として、上記した方法等により合成したものを用いることができるが、市販されているものをそのまま用いることもできる。市販されているヒドロキシ基含有固相合成用樹脂としては、ワン樹脂（アルドリッチ社等）、アルゴゲル−ＯＨ、アルゴポア−ＯＨ、アルゴゲル−ワン、アルゴポア−ワン（アルゴノート社）、ヒドロキシメチルポリスチレン（ノバビオケム社）等が挙げられる。
【０１０８】
サルトン類（９）の多くは公知物質であり、公知の方法にしたがって製造することができる。また、市販されているものをそのまま使用することもできる。
【０１０９】
高分子スルホン酸化合物を製造する反応において用いる塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の金属水酸化物；ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウム  ｔｅｒｔ−ブトキシド、マグネシウムエトキシド等の金属アルコキシド；水素化ナトリウム、水素化カルシウム等の金属水素化物；炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等の炭酸塩；トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、ピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセ−７−エン（ＤＢＵ）、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（Ｄａｂｃｏ）等の有機塩基；等が挙げられる。
【０１１０】
高分子スルホン酸化合物を製造する反応は、通常不活性溶媒中で行われる。
用いる不活性溶媒としては、ジクロロメタン，クロロホルム、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセタミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類；ジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶媒は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１１１】
高分子スルホン酸化合物を製造する反応は、具体的には、次のように行われる。
（ａ）先ず、前記ヒドロキシ基含有固相合成用樹脂を適当な不活性溶媒中に懸濁させ、少なくとも含有するヒドロキシ基に対する量の塩基を添加して、数分から数時間攪拌する。
攪拌するときの温度は、通常０℃から用いる溶媒の沸点までの温度である。
（ｂ）次いで、反応液にサルトン類（９）を添加する。サルトン類（９）の添加量は、塩基１モルに対して０．１〜１０モル当量、好ましくは０．５〜５モル当量である。サルトン類（９）を添加し、反応混合物を０℃から用いる溶媒の沸点までの温度範囲で、さらに数分から数十時間攪拌する。
（ｃ）反応終了後は、反応液に酸を添加して反応を停止させ、通常の後処理操作を行うことにより、目的とする高分子スルホン酸化合物を単離することができる。
【０１１２】
本発明のプロピオン酸エステル誘導体の製造方法は、周期律表第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物の存在下に、置換ビニル化合物（１）と、アルコール化合物（２）及び一酸化炭素を反応させるものである。
【０１１３】
本発明の製造方法は、より具体的には、周期律表第８族金属化合物、リン配位子及び高分子スルホン酸化合物、置換ビニル化合物（１）及びアルコール化合物（２）を、オートクレーブ等の密閉可能な反応器に入れ、一酸化炭素雰囲気下、内容物を所定温度で攪拌することにより行うことができる。
【０１１４】
本発明においては、無溶媒でも反応を行うことができるが、反応溶剤を適宜使用することもできる。用いる反応溶剤としては、本反応に不活性であれば一般的な有機溶剤を使用することが可能である。その具体例として、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等の非プロトン性極性溶媒；等を挙げることができる。
【０１１５】
反応溶剤の使用量は、アルコール化合物（２）に対して、通常０．１〜１０００（ｖ／ｖ：反応溶剤／アルコール）、好ましくは１〜１０（ｖ／ｖ）である。
【０１１６】
また、一酸化炭素圧は、通常０．０１〜５０ＭＰａ、好ましくは０．１〜２．０ＭＰａ、反応温度は、通常、−２０℃から＋２００℃、好ましくは−１０〜＋１５０℃、より好ましくは０〜１００℃である。
反応時間は、置換ビニル化合物（１）、アルコール化合物（２）、周期律表第８族金属化合物及びリン化合物の種類、反応規模等にも依存するが、通常数分から数十時間である。
【０１１７】
反応終了後は、反応混合物から、未反応の置換ビニル化合物（１）、周期律表第８族金属化合物、リン化合物、およびアルコール化合物（２）を除去した後、溶媒抽出、蒸留、結晶化等の公知の分離・精製手段により、容易に目的とするプロピオン酸エステル誘導体を単離することができる。
【０１１８】
以上のようにして得られるプロピオン酸エステル誘導体は、下記に示す式（３）及び／又は式（４）で表される化合物である。
【０１１９】
【化２９】
2005247703.tif 000030
【０１２０】
（式中、Ｒ１、Ｒ２及びＸは前記と同じ意味を表す。）
なお、出発原料として、酢酸ビニル等のようなエステル結合を有する置換ビニル化合物（１）を用いる場合には、反応中、あるいは反応生成物の後処理操作の過程で、エステル結合が加水分解した化合物が得られる場合がある。例えば、酢酸ビニルを用いる場合には、通常、乳酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、Ｏ−アセチル乳酸メチル、及び３−アセトキシプロピオン酸メチルの混合物が得られる。
【実施例】
【０１２１】
次に、実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明する。本発明は、以下の実施例により限定されるものではない。
なお、以下の実施例において、得られた高分子スルホン酸化合物のスルホン酸の含有密度（ｍｍｏｌ／ｇ）は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法により測定した。
【０１２２】
実施例１  ＰＳ−Ｗａｎｇ−ＳＯ３Ｈ樹脂の製造
【０１２３】
【化３０】
2005247703.tif 000031
【０１２４】
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％）１ｇ（２当量）に乾燥したヘキサン５ｍｌを加え、デカンテーションして洗浄する操作を３回行った。Ｎ−メチルピロリジノン１００ｍｌを加え、撹拌して分散させた中に、ＰＳ−Ｗａｎｇ（アルゴノート社製、１．２２ｍｍｏｌ／ｇ）１０ｇを加え、６０℃に加温して１時間撹拌を行った。プロパンサルトン７．３５ｇ（５当量）を加えて１時間撹拌した後、室温で１晩放置した。反応液にメタノールを加え、未反応の水素化ナトリウムを処理した後濾過した。得られた粗ビーズを希塩酸−ＴＨＦ溶液、ＴＨＦ、塩化メチレンで洗浄し、乾燥した。
得られた樹脂を樹脂１とする。
樹脂１のスルホン酸の含有密度：０．３７ｍｍｏｌ／ｇ
【０１２５】
実施例２  ヒドロキシメチルポリスチレン−ＳＯ３Ｈ樹脂の製造
窒素雰囲気下、水素化ナトリウム（６０％）０．２ｇ（２．５当量）に乾燥したヘキサン２ｍｌを加え、デカンテーションして洗浄する操作を３回行った。Ｎ−メチルピロリジノン１０ｍｌを加え、撹拌して分散させた中にヒドロキシメチルポリスチレン（ノバビオケム社製、０．９８ｍｍｏｌ／ｇ）２ｇを加え、６０℃に加温して１時間撹拌を行った。プロパンサルトン１．２２ｇ（５当量）を加えて１時間撹拌した後、室温で１晩放置した。反応液にメタノールを加え、未反応の水素化ナトリウムを処理した後濾過した。得られた粗ビーズを希塩酸−ＴＨＦ溶液、ＴＨＦ、塩化メチレンで洗浄の後乾燥した。
得られた樹脂を樹脂２とする。
樹脂２のスルホン酸の含有密度：０．２８ｍｍｏｌ／ｇ
【０１２６】
実施例３、４  ＰＳ−Ｗａｎｇ−ＳＯ３Ｈ樹脂の製造
プロパンサルトンの使用量を変化させた以外は、実施例１と同様にして、ＰＳ−Ｗａｎｇ−ＳＯ３Ｈ樹脂を得た。
得られた樹脂を樹脂３、樹脂４とする。
樹脂３のスルホン酸の含有密度：０．５３ｍｍｏｌ／ｇ
樹脂４のスルホン酸の含有密度：０．６３ｍｍｏｌ／ｇ
【０１２７】
実施例５  スチレンのヒドロエステル化反応
脱気したスチレン２．２ｍｌ（２０ｍｍｏｌ）とメタノール２ｍｌの混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３  ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え溶解させて溶液１を得た。予め前記樹脂３の０．２５ｇを加えておいたオートクレーブに溶液１を移送し、０．６ＭＰａの一酸化炭素を圧入して室温で１８時間撹拌した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、転換率９７％でヒドロエステル化反応生成物が得られたことがわかった。
反応生成物の選択性は２−フェニルプロピオン酸メチル：３−フェニルプロピオン酸メチル＝８６：１４であった。
【０１２８】
実施例６  酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
酢酸ビニル３．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタノール４ｍｌの混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３  ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え溶解させて溶液２を得た。予め前記樹脂４の０．２５ｇを加えておいたオートクレーブに溶液２を移送し、１．０ＭＰａの一酸化炭素を圧入して６０℃で１８時間撹拌した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、収率７７％でヒドロエステル化反応生成物が得られたことがわかった。
反応生成物の選択性は、乳酸メチル：３−ヒドロキシプロピオン酸メチル：Ｏ−アセチル乳酸メチル：３−アセトキシプロピオン酸メチル＝６２／５４／２１６４／８１０であった。
【０１２９】
比較例１  メタンスルホン酸を酸触媒として用いる酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
酢酸ビニル３．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタノール４ｍｌの混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３  ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え溶解させた。この溶液にメタンスルホン酸１０μｌ（０．１５ｍｍｏｌ）を加え、全容をオートクレーブに移送し、０．６ＭＰａの一酸化炭素を圧入して６０℃で１８時間撹拌した。
反応生成物をガスクロマトグラフィーにより分析したところ、収率５４％でヒドロエステル化反応生成物が得られたことがわかった。
反応生成物の選択性は、乳酸メチル：３−ヒドロキシプロピオン酸メチル：Ｏ−アセチル乳酸メチル：３−アセトキシプロピオン酸メチル＝６８７／３９３／９５１／１３６であった。
【０１３０】
実施例７  酢酸ビニルのヒドロエステル化反応
酢酸ビニル３．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタノール４ｍｌの混合物に、Ｐｄ２（ｄｂａ）３・ＣＨＣｌ３  ５ｍｇ（０．００５ｍｍｏｌ）、及び１，２−ビス（ジ−ｔ−ブチルホスフィノメチル）ベンゼン４ｍｇ（０．０１ｍｍｏｌ）を加え溶解させて溶液３を得た。予め前記樹脂１の０．１３ｇを加えておいたオートクレーブに溶液３を移送し、１．０ＭＰａの一酸化炭素を圧入して４０℃で２４時間撹拌した。
反応液を蒸留により分離し、残った触媒に再び酢酸ビニル３．４４ｇ（４０ｍｍｏｌ）とメタノール４ｍｌの混合物を加えて反応に付した。これを４回繰り返した。生成物はガスクロマトグラフィーにより分析した。結果を第１表に示す。
【０１３１】
【表１】
2005247703.tif 000032
【０１３２】
第１表中、ｂ’は乳酸メチル、ｎ’は３−ヒドロキシプロピオン酸メチル、ｂはＯ−アセチル乳酸メチル、ｎは３−アセトキシプロピオン酸メチルをそれぞれ表す。
第１表から、樹脂１は酸触媒として繰り返し使用することができることがわかる。