(57)【要約】 【課題】  基板表面分析をより正確に行うための試料作製用エッチング装置、およびこれを用いた基板表面評価装置と基板表面評価方法を提供する。【解決手段】  基板を載置する載置面を有する基板保持台と、基板を挟んで基板保持台の上に固定される板状治具を有するエッチング装置である。板状治具は、基板表面の特定領域が底面に露出する一または複数の開孔部と、各開孔部の底面周囲に基板と板状体とを密着させる環状のシール部を備える。このエッチング装置を用いて、基板表面の特定領域を所定深さエッチングした試料を作製し、そのエッチング表面の分析を行う。【選択図】  図１
2005101298.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板を載置する載置面を有する基板保持台と、
前記載置面に載置された前記基板を挟んで前記基板保持台の上に固定されると共に、前記基板表面の特定領域が底面に露出する一または複数の開孔部が形成された板状治具とを有し、
前記板状治具は、前記各開孔部の底面周囲に前記基板の表面に圧接される環状のシール部とを備えることを特徴とするエッチング装置。
【請求項２】
前記板状治具は、フッ素系樹脂で形成されていることを特徴とする請求項１に記載のエッチング装置。
【請求項３】
前記シール部は、前記開孔部の底面周囲に形成された複数の環状溝を有することを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング装置。
【請求項４】
前記シール部は、前記開孔部の底面周囲に形成された環状溝と、前記環状溝に設置されるＯリングとを有することを特徴とする請求項１または２に記載のエッチング装置。
【請求項５】
さらに、前記開孔部に基板表面をエッチングするエッチング液を供給する手段と、
前記エッチング液を回収する手段とを有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のエッチング装置。
【請求項６】
前記請求項１〜５のいずれか１項に記載のエッチング装置と、
前記エッチング装置を用いてエッチングされた基板表面の特定箇所を分析する手段とを有することを特徴とする基板表面評価装置。
【請求項７】
基板表面上の一または複数の評価対象部の特定領域を露出させる工程と、
前記各特定領域に前記評価対象部のエッチング液を、独立に接触させ、特定領域ごとに前記評価対象部を特定深さエッチングする工程と、
前記各特定領域におけるエッチング後の前記評価対象部の表面を分析する工程とを有することを特徴とする基板表面評価方法。
【請求項８】
請求項１に記載のエッチング装置に基板をセットする工程と、
前記各開孔部にエッチング液を供給し、開孔部底部の露出面を各開孔部ごとに特定深さエッチングする工程と、
前記エッチング後の前記露出面を分析する工程と
を有することを特徴とする基板表面評価方法。
【請求項９】
密閉可能な容器と、
前記容器内にエッチングガスを供給する手段と、
前記容器内に基板を設置する基板保持手段と、
前記基板の表面の少なくとも一部を覆うように設置され、かつ前記容器内の前記基板の露出部の面積を規則的に可変する、可変シャッターとを有することを特徴とするエッチング装置。
【請求項１０】
前記エッチングガスを供給する手段は、前記容器内に設置されるエッチング液タンクであることを特徴とする請求項９に記載のエッチング装置。
【請求項１１】
前記請求項９または請求項１０に記載のエッチング装置と、
前記エッチング装置によってエッチングされた基板表面を分析する手段と
を有することを特徴とする基板表面評価装置。
【請求項１２】
エッチングガス雰囲気を有する密閉容器に基板を設置する工程と、
前記密閉容器での前記基板の露出面の面積を規則的に可変することによって、前記基板表面に略規則的にエッチング深さが変化するエッチング面を形成する工程と、
前記エッチング面の分析を行う工程とを有することを特徴とする基板表面評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板表面に形成された薄膜や化合物等の評価技術に関し、評価に際して試料作製のために使用するエッチング装置と、これを用いた基板表面評価装置および基板表面評価方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子の高密度化・高集積化に伴い、各種パターンはより微細化されており、各製造工程において生じる基板表面への微量な不純物の付着や、膜中への微量の汚染物の混入が半導体素子の製品歩留まりや品質信頼度に及ぼす影響が大きくなっている。このため、半導体基板表面の清浄度等を的確に評価するための分析法の開発、汚染元素や成分の電気的特性などの評価、不純物元素の挙動の評価が日常行われている。
【０００３】
一方、近年の高性能な半導体素子開発においては、基板表面に形成される薄膜の種類は増加している。例えば、誘電体膜として、酸化膜、窒化膜のみならず、高誘電体膜である、珪化ハフニウム膜、珪化ジルコニウム膜、チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛などの様々な金属間化合物から形成される薄膜の使用が検討されている。また、素子の微細化に伴いこれらの膜の膜厚は、数１０ｎｍ〜数ｎｍ程度の極薄膜で使用されることも多くなっている。半導体基板表面に形成されたこれらの極薄膜の分析のため、基板表面や薄膜表面、基板との界面からの微量金属の濃度分布及び状態変化についての評価方法が、基板表面や薄膜内での金属拡散挙動及びその状態を知る上で重要視されている。
【０００４】
従来、基板表面や薄膜表面、薄膜界面からの金属の深さ方向の分析方法としては二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）等が用いられているが、ｎｍレベルの薄膜の深さ方向評価に対しては二次スパッタリングなどの影響で精度が悪く、信頼性の面で限界に近づきつつある。
【０００５】
そこで、深さ方向の薄膜組成等をより高い分解能で評価するため傾斜エッチングを利用した深さ方向の分析方法が提案されている。例えば、評価対象とするＩｎＰ、ＩｎＧａＡｓＰなどの化合物半導体膜が形成された基板をエッチング液であるＢｒ溶液に浸漬し、一定速度で引き上げることで、エッチング深さが連続的に異なる傾斜面を持つ試料を作製し、その傾斜エッチング面をオージェ電子分光法（ＡＥＳ）で分析することにより深さ方向の元素の存在比を調べる方法（非特許文献１）や、ＨＦ溶液中に試料を浸漬し、一定速度で引き上げ、試料に傾斜エッチング面を作製し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により、傾斜エッチング面を測定し、深さ方向のシリコン酸化膜中のケイ素と酸素の結合状態変化を観察する方法が提案されている（非特許文献２）。
【非特許文献１】ブレス等（Bresse et al.）, ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（J.Appl.Phys.）,59巻,p.2026 (1986)
【非特許文献２】ムラジ等（Muraji et al.）,  ジャパニーズ・ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Jpn.J.Appl Phys.）,41巻,p.805 (2002)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上述するエッチング液中に試料を浸漬し、これを一定速度で引き上げる方法では、使用するエッチング液が固定されているため、時間経過とともにエッチング液組成が変化し、エッチング速度が変化するばかりでなく、エッチング液や試料表面からのエッチング液成分の蒸気が試料の上部を二次エッチングしたり、蒸気拡散防止材として使用される油膜からの二次汚染などが発生していた。よって、作製された試料には、必ずしも理想的な傾斜エッチング面が形成されておらず、この傾斜エッチング面を分析することで得られる深さ方向の分析情報が正確な評価結果とならない場合があった。
【０００７】
本発明の目的は、上記従来の課題に鑑み、汚染が少なく、より正確な基板表面分析が可能な、評価用試料作製のためのエッチング装置、基板表面分析装置、及び基板表面分析方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のエッチング装置の第１の特徴は、基板を載置する載置面を有する基板保持台と、載置面に載置された基板を挟んで基板保持台の上に固定されると共に、基板表面の特定領域が底面に露出する一または複数の開孔部が形成された板状治具とを有し、この板状治具が、各開孔部の底面周囲に前記基板の表面に圧接される環状のシール部とを備えることである。
【０００９】
上記本発明のエッチング装置の第１の特徴によれば、板状治具の個々の開孔部が底面に基板表面が露出するエッチング液容器として機能する。したがって、各開孔部ごとに独立にエッチング条件を調整し、所定の深さのエッチングを行うことができる。エッチング深さの設定がより精度よく行えるため、基板表面分析用試料として、深さ方向の情報がより正確なものを提供できる。
【００１０】
本発明の基板表面分析装置の第１の特徴は、上記本発明の第１の特徴を有するエッチング装置と、エッチング装置を用いてエッチングされた基板表面の特定箇所を分析する手段とを有することである。
【００１１】
上記本発明の基板表面評価装置の第１の特徴によれば、エッチング後の各開孔部露出底面の分析を行うことにより、極薄膜や基板表面層の正確な評価が可能になる。
【００１２】
本発明の基板表面評価方法の第１の特徴は、基板表面上の一または複数の評価対象部の特定領域を露出させる工程と、各特定領域に評価対象部のエッチング液を、独立に接触させ、特定領域ごとに評価対象部を特定深さエッチングする工程と、各特定領域におけるエッチング後の評価対象部の表面を分析する工程とを有することである。
【００１３】
本発明の基板表面評価方法の第２の特徴は、上記本発明の第１の特徴を有するエッチング装置に基板をセットする工程と、上記エッチング装置の各開孔部にエッチング液を供給し、開孔部底部の露出面を各開孔部ごとに特定深さエッチングする工程と、エッチング後の露出面を分析する工程とを有することである。
【００１４】
上記本発明の基板表面評価方法の第１および第２の特徴によれば、基板表面上の評価対象部である特定領域ごとにエッチング液を独立に接触させ、各領域ごとに設定したエッチング条件で、エッチングするため、正確なエッチング深さを得ることができる。エッチング深さの設定がより正確なものとなるため、エッチング後の各開孔部露出底面の分析を行うことにより、極薄膜や基板表面層の正確な分析評価が可能になる。
【００１５】
本発明のエッチング装置の第２の特徴は、密閉可能な容器と、容器内にエッチングガスを供給する手段と、容器内に基板を設置する基板保持手段と、基板の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ容器内の基板の露出部面積を規則的に可変する、可変シャッターとを有することである。
【００１６】
上記本発明のエッチング装置の第２の特徴によれば、エッチングガスに接触する基板表面の露出領域の面積を規則的に可変できるので、基板表面にエッチング深さが規則的に変化する、エッチング面を作製することができる。基板表面の露出部を可変シャッターで覆っているため、二次エッチングを防止できるとともに、エッチングガスを用いて基板表面のエッチングを行うため、油膜等による基板表面の二次汚染の影響もなく、より正確なエッチング調整を行うことができる。したがって、エッチング深さ方向のより正確な情報を提供できる基板評価用試料を作製できる。
【００１７】
本発明の基板表面評価装置の第２の特徴は、上記本発明の第２の特徴を有するエッチング装置と、このエッチング装置によってエッチングされた基板表面を分析する手段とを有することである。
【００１８】
上記本発明の基板表面評価装置の第２の特徴によれば、エッチング後の各開孔部露出底面の分析を行うことにより、極薄膜や基板表面層の正確な評価が可能になる。
【００１９】
本発明の基板表面評価方法の第３の特徴は、エッチングガス雰囲気を有する密閉容器に基板を設置する工程と、密閉容器での基板の露出面の面積を規則的に可変することによって、基板表面に略規則的にエッチング深さが変化するエッチング面を形成する工程と、エッチング面の分析を行う工程とを有することである。
【００２０】
上記本発明の基板表面評価方法の第３の特徴によれば、エッチングガスに接触する基板表面の露出領域の面積を規則的に可変させることで形成したエッチング面には、油膜等による基板表面の二次汚染の影響もなく、露出面積の規則的な可変により正確なエッチング調整を行うことができる。したがって、エッチング深さの設定がより正確なものとなるため、エッチング面の分析を行うことにより、極薄膜や基板表面層の正確な分析評価が可能になる。
【発明の効果】
【００２１】
以上に説明したように、上記本発明の第１のエッチング装置、第１及び第２の基板表面評価装置、さらに第１の基板表面評価方法の特徴によれば、基板表面の特定領域ごとに高い精度でエッチングを行った試料を用いて、精度の基板表面の分析評価が可能になる。
【００２２】
また、本発明の第２のエッチング装置、第３の基板表面評価装置、及び第２の基板表面評価方法の特徴によれば、エッチング傾斜面もしくは、階段状のエッチング面をより精度良く形成できるため、精度の高い基板表面の分析評価が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（第１の実施の形態）
本発明の第１の実施の形態に係る半導体基板表面の分析方法は、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すエッチング装置１に半導体基板１１をセットして、半導体基板表面上の複数の評価対象部の特定領域を個別に所定時間エッチングした試料を作製することを特徴とする。こうして作製した試料の各エッチング箇所を分析することで、より正確な深さ方向の基板表面分析評価情報を得ることができる。
【００２４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）に示すように、エッチング装置１は、半導体基板１１を載置する載置面を有する基板保持台１２と、半導体基板１１を挟んで基板保持台１２の上に固定される板状治具１３とを有する。基板保持台１２の材料は特に限定はなく、金属、樹脂、セラミックスいずれを使用しても良いが、板状治具１３としては、耐腐食性材料でかつ可とう性を有するフッ素系樹脂等が好ましく、例えば具体的にはＰＴＦＥを挙げることができる。
【００２５】
板状治具１３と基板保持台１２との固定は、ネジ止めなどで固定してもよいが、板状治具１３として可とう性のあるフッ素樹脂材を用いた場合には、基板保持台１２に凹部もしくは凸部を形成するとともに、板状治具１３には、これに応じた凸部または凹部を形成し、嵌め合わせにより板状治具１３と基板保持台１２との固定を行うこともできる。
【００２６】
板状治具１３には、複数の開孔部１４が設けられており、半導体基板１１をエッチング装置１にセットした状態で、開孔部１４の底面には半導体基板１１の評価対象となる特定領域が露出する。開孔部１４の底面周囲には、半導体基板１１と板状治具１３とが圧接されるように、環状のシール部１５が形成されている。したがって、このシール部１５の存在により、各開孔部１４に液体を入れても、液漏れしない構造となるため、各開孔部１４をエッチングタンクとして使用することが可能となる。
【００２７】
各開孔部１４の断面形状は、特に限定はなく円形のみならず矩形や楕円、他の多角形状でもよい。各開孔部の大きさに特に限定はないが、エッチング液の供給チューブ等が入り易いように、直径０．５ｃｍ〜１ｃｍ程度とすることが好ましい。又、開孔部１４の数は特に限定されず一以上であればよい。
【００２８】
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、シール部１５の構成例を示すエッチング装置の部分断面図である。図２（ａ）に示すように、シール部１５は環状の溝１５ａとこの溝１５ａに設置されるＯリング１５ｂとで構成されてもよい。Ｏリング１５ｂは、耐腐食性が高いフッ素系樹脂を使用することが好ましい。
【００２９】
また、図２（ｂ）に示すように、板状治具１３をフッ素樹脂で形成した場合は、シール部１５として開孔部１４の底面周囲に、隣接し合う環状の２つの溝１５ｃ、１５ｄを形成してもよい。二つの溝の間に板状治具１３材からなる凸部が形成され、この凸部がＯリング１５ｂと同様に機能し、開孔部周囲のシール性を高める。この構造によれば、極めて簡易な構成でシール性を確保できる。
【００３０】
次に、上述するエッチング装置１を用いた本実施の形態に係る基板表面分析方法について説明する。
【００３１】
まず、半導体基板１１を基板保持台１２上に載置する。半導体基板１１の大きさ、及び形状は特に限定しないが、例えば分析対象箇所のみを切り取った１cm×１０cmの短冊状のものを用意する。なお、半導体基板をそのままカットせずに使用したい場合は、基板保持台１２及び板状治具１３の大きさを基板の大きさにあわせて大きくしてもよい。
【００３２】
半導体基板１１としては、Ｓｉウエハ、ＳＯＩウエハ等のほか、ＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰのような化合物半導体基板であってもよい。また、基板表面に、例えばＳｉＯ2やＴａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＲｕＯ2などの酸化物、ＳｉＮ、ＴｉＮ，ＴａＮなどの窒化物、ＳｉＯＮ、窒化ケイ酸ジルコニウム、窒化ケイ酸ジルコニウムなどの酸窒化物、ＣｏＳｉ2、ＮｉＳｉ2，ＴｉＳｉ2などの珪素化物、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ジルコン酸鉛などのチタン酸塩や、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウムなどのケイ酸塩を１種もしくは複数堆積したものであってもよい。なお、半導体基板１１に限らず、石英基板やガラス基板等を用いることもできる。
【００３３】
次に、半導体基板１１を介して、基板保持台１２に板状治具１３を嵌め合わせ、両者を固定する。各開孔部１４の底面には、表面分析対象である薄膜等が形成された基板表面が露出した状態となる。
【００３４】
各開孔部１４に、清浄なピペットまたはテフロン（登録商標）等のフッ素樹脂チューブ等のエッチング液供給手段を用いてエッチング液１６を供給する。供給量は開孔部１４の大きさにも左右されるが、例えば０．２ml〜数ｍｌ程度とする。このとき、板状治具１３の各開孔部１４底面周囲のシール部１５は基板表面にしっかりと圧接されているので、各開孔部１４からのエッチング液１６の液漏れは生じない。
【００３５】
エッチング液１６としては、開孔部１４底面に露出する評価対象となる基板表面を溶解する溶液であれば特に限定されない。例えばフッ化水素酸、塩酸、硝酸、発煙硝酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの酸やアルカリおよびその混合溶液だけでなく、アセトン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどの有機溶媒を用いてもよい。
【００３６】
所定エッチング時間が過ぎたら各開孔部１４中のエッチング液をエッチング液回収手段であるピペットまたはフッ素樹脂チューブを用いて吸引し回収する。こうして、各開孔部１４ごとに所定時間エッチングを行う。各開孔部１４でのエッチング時間を変えることにより、各開孔部１４での基板露出面におけるエッチング深さを調整する。なお、エッチング深さの調整は、エッチング時間のみならず、各開孔部１４に供給するエッチング液の濃度や溶液の種類を変えることでも可能である。すなわち、各開孔部１４に同時に複数の溶液供給チューブを用いて濃度の異なるエッチング液を供給し、所定時間後一斉にエッチング液を回収してもよい。エッチング液を回収後、板状治具１３を取り外し半導体基板表面を純水で洗浄する。こうして、基板表面分析用試料を得る。
【００３７】
この後、表面分析装置を用いて、各開孔部１４の底面に当たる特定領域の表面状態を分析する。各特定領域はそれぞれ所定の深さエッチングされているため、正確な深さ情報をもつ表面状態の分析情報を得ることができる。
【００３８】
表面分析の種類は限定されず、基板表面や界面からの原子状態や濃度、構造、結合状態などの情報を得るために用いられる分析が可能である。通常の半導体のデバイスやプロセス評価に用いられている種々の分析を行ってもよい。例えば、Ｘ線光電子分光分析装置（ＸＰＳ）、オージェ電子分光装置（ＡＥＳ）、二次イオン質量分析装置（ＳＩＭＳ）、赤外分光分析装置（ＦＴＩＲ）、蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）、ラザフォード後方散乱分析装置（ＲＢＳ）、誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いた表面分析が挙げられる。
【００３９】
上記第１の実施の形態に係る基板表面分析方法によれば、各開孔部１４ごとにエッチング条件を独立に調整できるので、他のエッチング箇所の影響を受けない。このため従来の引き上げ法を用いた評価試料のように、二次エッチングや油膜汚染の問題がない。なお、各開孔部１４には、常に未使用のエッチング液を供給することが好ましい。こうすれば、エッチング液組成の時間的変化によるエッチング条件の変動も抑制できる。したがって、各開孔部１４では、より精度の高いエッチング深さ調整を行うことが可能になる。評価試料におけるエッチング深さ情報が正確なものであるため、この試料を用いて得られた分析結果により、深さ方向の正確な分析情報が得られる。したがって、極薄膜や基板表面層の正確な分析が可能となる。
【００４０】
なお、上述するエッチング装置１と分析装置とを組み合わせて、分析システムとすることできる。
【００４１】
以下、本発明の第１の実施の形態に基づく実施例及び比較例について説明する。
【００４２】
（実施例１）  ＳｉＯＮ膜の評価
表面にＳｉＯＮ膜を膜厚１００ｎｍ形成したＳｉウエハを用意した。Ｓｉウエハを１ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示したエッチ装置１にセットした。
【００４３】
５つの開孔部１４それぞれに、順番にエッチング液である０．１％ＨＦを０．５ｍｌずつ注入した。各開孔部１４におけるエッチング時間を１分、２分、３分、４分、５分と定め、所定のエッチング時間が経過したところで、各開孔部１４からエッチング液を回収した。エッチング液回収後、速やかに各開孔部表面を純水で洗浄し、ＨＦを完全除去して、乾燥させた。
【００４４】
同様な方法で、さらにエッチング時間のみが１分刻みに０．５分〜４．５分で異なる条件でエッチングを行い、分析評価用試料を作製した。
【００４５】
その後、各試料をＸＰＳ装置を用いて、各開孔部１４底部の基板表面における窒素（Ｎ）の存在量を調べた。各測定領域の深さと分析結果の関係を図３に示す。なお、測定領域の深さは、予め標準試料により測定したエッチング時間とエッチング深さの関係から求めた値である。
【００４６】
図３に示すように、深さ方向にほぼ比例して窒素濃度が高くなる傾向があることがわかった。
【００４７】
（比較例１）：ＳｉＯＮ膜の評価
実施例１と同様に、表面にＳｉＯＮ膜を膜厚１００ｎｍ形成したＳｉウエハを用意した。図２に示すように、０．１％ＨＦ溶液を満たしたタンクに、エッチング液の蒸発防止のため溶液表面に油膜を形成した、従来型のエッチング装置を用いて、０．１％ＨＦ溶液中にＳｉウエハを浸漬した後、一定速度１ｃｍ／ｍｉｎで、Ｓｉウエハを引き上げた。引き上げ終了後、速やかに各表面を純水で洗浄し、ＨＦを完全除去し、乾燥させた。こうして、基板表面上にＳｉＯＮ膜のエッチング斜面を作製した。
【００４８】
その後、この試料をＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）を用いて、複数の測定位置で、窒素（Ｎ）の存在量を調べた。結果を図３に示した。なお、エッチング深さは予め測定された標準エッチング試料を参考に、測定位置からエッチング深さを予測したものである。
【００４９】
（結果）
図３において、実施例１と比較例１とを比べるとわかるように、実施例１での深さ方向における窒素濃度の分布は、深さ方向にほぼ比例して窒素量が変化しているのに対し、比較例１での深さ方向における窒素濃度の分布は、ブロードであり、両者の深さ方向での濃度分布に違いが生じた。これは実施例１においてはエッチング深さがほぼエッチング時間によって高い精度で調整されているのに対し、比較例１では二次エッチングと油膜による汚染の影響を受け、実際のエッチング深さが標準試料を基に試算された各測定値と異なるものとなっているためと考えられる。
【００５０】
（実施例２）：ＺｒＳｉＯ2膜の評価
表面にＺｒＳｉＯ2膜を膜厚５０ｎｍ形成したＳｉウエハを用意した。Ｓｉウエハを１ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示したエッチ装置１にセットした。
【００５１】
２０％ＨＣｌ溶液にＨＦ濃度が０．１％〜０．５％となるように、ＨＦ溶液を混合したＨＦ濃度の異なる５種類のエッチング液を準備した。５つの開孔部１４それぞれに、順番に各エッチング液を０．５ｍｌずつ注入した。各開孔部１４におけるエッチング時間が２分を経過したところで、各開孔部１４からエッチング液を回収した。エッチング液回収後、速やかに各開孔部表面を純水で洗浄し、ＨＦを完全除去し、乾燥させた。
【００５２】
ＸＰＳ装置を用いて、試料のＺｒ３ｄおよびＳｉ２ｐスペクトルから、金属Ｚｒ組成とＺｒＳｉＯx組成比の深さ方向分布を測定した。結果を表１に示す。
【００５３】
（比較例２）：ＺｒＳｉＯ2膜の評価
実施例２と同様に、表面にＺｒＳｉＯ2膜を膜厚５０ｎｍ形成したＳｉウエハを用意した。Ｓｉウエハを１ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、比較例１と同様に、図２に示す従来型のエッチング装置のタンクに２０％ＨＣｌ溶液にＨＦ濃度が０．５％となるように、ＨＦ溶液を混合したエッチング液を溜め、この中に試料を浸漬し、１ｃｍ／ｍｉｎの一定速度で引き上げた。引き上げ終了後、速やかに各表面を純水で洗浄し、ＨＦ／ＨＣｌを完全除去し、乾燥させた。
【００５４】
その後、この試料をＸＰＳ装置にて、試料のＺｒ３ｄおよびＳｉ２ｐスペクトルから、金属Ｚｒ組成とＺｒＳｉＯx組成比の深さ方向分布を測定した。結果を表２に示す。
【００５５】
（結果）
実施例２と比較例２とを比べると明らかなように、比較例２の試料を用いた分析結果では深さ方向の金属Ｚｒの組成分布がブロードであったのに比べ、実施例２の試料を用いた分析結果では、深さ方向の金属Ｚｒ組成分布の傾向がはっきりと表れた。両者の相違は実施例２においてはエッチング深さがほぼエッチング時間によって高い精度で調整されているのに対し、比較例１では二次エッチングと油膜による汚染の影響を受け、実際のエッチング深さが標準試料を基に試算された値と異なるものとなっているためと考えられる。
【表１】
2005101298.tif 000003
【表２】
2005101298.tif 000004
（第２の実施の形態）
本発明の第２の実施の形態に係る半導体基板表面の分析方法は、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すエッチング装置２を使用して、半導体基板表面上の評価対象膜にエッチング面を作製した試料を評価することを特徴とする。従来の引き上げ方に比べ、油膜による汚染や二次エッチングの問題がなく、高い精度でエッチング深さが制御された試料を作製できるので、より正確な深さ方向の組成評価情報を得ることができる。
【００５６】
図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すように、本発明の第２の実施の形態で、半導体基板表面の分析試料を作製するために使用するエッチング装置は、密閉容器２１と、密閉容器２１内に載置されたエッチング液２３を溜めたエッチングタンク２２とが備えられている。エッチングタンク２２に溜められたエッチング液２３からはエッチング成分が揮発し、密閉容器２１内はエッチングガス雰囲気で満たされる。
【００５７】
半導体基板２４は例えば密閉容器２１の天井部分に載置され、その表面は一部の露出面を除き可変式のスライドシャッター２５で覆われる。スライドシャッター２５はモータ２６によって、連続的に一定速度で移動し、あるいは一定時間間隔で一定距離づつ移動し、基板露出面２４ａの面積を規則的に可変する。
【００５８】
図６は、図５（ａ）に示すエッチング装置の断面図である。半導体基板２４の大きさ、形状に制限はなく、例えば１ｃｍ×１０ｃｍの短冊状形状に切り出したものとする。図６に示すように、密閉容器２１の天井部に半導体基板２４の長尺方向の二辺を支える枠部を形成し、この枠で半導体基板２４を保持してもよい。
【００５９】
基板露出面２４ａでは、エッチングガス成分に接触するためエッチングが進行する。基板露出面２４ａでのエッチング時間は、エッチングガスとの接触時間に相当する。したがって、スライドシャッター２５の移動速度を一定速度に調整すれば、エッチング時間をより正確に調整することができる。スライドシャッター２５の可変速度は、評価対象である試料の状態にあわせて調整できるようにすることが好ましい。なお、スライドシャッター２５で覆われている半導体基板表面に、エッチング蒸気が回りこまないよう半導体基板２４との間隙をできるだけなくすことが好ましい。
【００６０】
密閉容器２１、エッチング液タンク２２、及びスライドシャッター２５の材質は、エッチング液２３に対し耐薬品性を有し、分解等が生じないものが望ましい。さらにエッチング後の試料測定結果に影響を与えないものならよい。例えばフッ素系の樹脂などが好ましく利用できる。
【００６１】
また、密閉容器２１内に設置するエッチング液タンク２２は、１台に限らず、２台以上具備していても構わない。エッチング液タンク２２中に入れるエッチング液２３は、その蒸気が半導体基板表面を溶解できるものであればよい。例えばフッ化水素酸、硝酸、発煙硝酸、塩酸、硫酸、過塩素酸、臭化水素酸、硫酸、リン酸、アンモニア、テトラメチルアンモニウムなどの酸やアルカリだけでなく、アセトン、エタノールやメタノールなどの有機溶媒を用いてもよい。なお、複数の混合溶液をエッチング液として使用することも可能である。また、エッチング反応を促進する溶液を混合液に添加してもよい。
【００６２】
なお、エッチングガスの蒸気圧を調整するため、エッチング液タンク２２にはその内部または外部に加熱手段を備えてもよい。周囲の側壁面の一部を外部から加熱する手段を備えていても、容器全体を外部から加熱する手段を備えていてもよい。また加熱手段においては、容器の一部の加熱のみを停止できる手段を備えていてもよい。加熱温度は用いている各材質が溶解やいちじるしい変形をしない温度に設定することが好ましい。例えばフッ素系の樹脂では２００℃くらいまでがよい。用いる材質の厚さはいちじるしい変形をしない温度までに耐えられるものが好ましい。
【００６３】
半導体基板２４としては、第１の実施の形態と同様に、ＳｉウエハやＧａＡｓ、ＩｎＰ、ＧａＰウエハや石英のような基板単体のみでも、基板表面に例えばＳｉＯ2、Ｓｉ3Ｎ4、ＴｉＳｉ、ＴｉＮ、ＴａＮ、Ｔａ2Ｏ5、ＺｒＯ2、ＨｆＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＳｒＴｉＯ3、チタン酸ジルコン酸鉛、酸化ルテニウム、ケイ酸ジルコニウム、ケイ酸ハフニウム、ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＡｌＡｓなどの膜が１種もしくは複数堆積されていてもよい。
【００６４】
半導体基板２４の大きさや形状は、特に限定がなく、基板保持具の形状やスライドシャッター２５の形状を半導体基板２４にあわせて変更することで対応すればよい。
【００６５】
図７は、上述するエッチング装置２を用いて作製した半導体基板の試料の断面図の一例である。ここではＳｉ基板２４ｂに堆積された酸化膜２４ｃにエッチング傾斜面が形成されている。スライドシャッター２５を一定速度で移動させた場合は、図７に示すような段差のないエッチング深さが連続に変化するエッチング斜面を得ることができる。
【００６６】
この後、表面分析装置を用いて、エッチング斜面が形成された試料の特定領域を分析する。従来の引き上げ法を用いて形成したエッチング斜面に比べ、二次汚染や二次エッチングの影響がない条件で作製されているので、精度よくエッチング斜面が形成される。したがって、エッチング斜面上の複数の特定領域の表面分析を行うことにより、深さ方向の正確な組成分布情報を得ることができる。
【００６７】
表面分析の種類としては限定されず、第１の実施の形態で挙げたように、基板表面や界面からの原子状態や濃度、構造、結合状態などの情報を得るために用いられる種々の分析が可能である。
【００６８】
また、上述するエッチング装置２は、上述する基板表面分析装置の一部としてシステム化することもできる。また、この際には、エッチング装置２への基板の搬入、搬出、及び搬出した基板の洗浄を含め連続した基板表面評価システムとしてもよい。
【００６９】
図８（ａ）および図８（ｂ）は、第２の実施の形態に係るエッチング装置２の別の態様の装置例を示す。同図に示すエッチング装置２は、半導体基板２４の保持具が密閉容器の側壁面に設けられ、半導体基板２４が側壁面に沿って保持されている点が、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示すエッチング装置と異なっているが、それ以外の構成は同じである。このように、半導体基板２４を保持する位置は、密閉容器２１中のどこにするかは特に限定されない。
【００７０】
なお、上述する例では、密閉容器２１内に備えたエッチング液タンク２２内のエッチング液２３から発生する蒸気をエッチングガスとして使用しているが、密閉容器２１内にエッチングタンクを備える必要は必ずしもなく、密閉容器２１外からエッチングガスのみを密閉容器２１内に供給してもよい。例えば、エッチング液の入ったタンクを備え、不活性ガス等のキャリヤガスでエッチング液中をバブリングし、一定量のエッチングガスを含むキャリヤガスを密閉容器内に導入してもよい。また、一定濃度に希釈されたエッチングガス原料タンクから直接ガスを密閉容器２１へ導入してもよい。なお、図示していないが密閉容器には、ガス排気手段を備え、半導体基板２４の搬入搬出に際して、予め密閉容器内を真空もしくは不活性ガス状態にしてもよい。また、エッチング液タンク２２にシャッター式の蓋を備えてもよい。
【００７１】
上記第２の実施の形態に係る基板表面分析方法によれば、高精度にエッチング深さが調整されたエッチング面を持つ試料を用いて分析できるため、この試料を用いて得られた分析結果により、深さ方向の正確な分析情報が得られる。したがって、ｎｍオーダの極薄膜や基板表面層の正確な分析が可能となる。
【００７２】
以下、第２の実施の形態に基づく実施例について説明する。
【００７３】
（実施例３）
表面にＳｉＯ２膜を膜厚６ｎｍ形成したＳｉウエハを用意した。Ｓｉウエハを２ｃｍ×５ｃｍに切り出し、図５（ａ）及び図５（ｂ）に示したエッチング装置２にセットした。
【００７４】
エッチング装置２内のエッチングタンク２２には３８％フッ化水素酸１０ｍｌを入れた。初期のエッチング領域を１ｃｍ×１ｃｍとし、スライドシャッター２５を１ｃｍ／ｍｉｎの速度で密閉容器外部にモータ２６により３分間連続して引き出した。この後、密閉容器２１よりＳｉウエハ試料を取り出し、純水で３分間洗浄した。
【００７５】
Ｓｉウエハ試料上に残ったＳｉＯ2膜厚を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて測定した。Ｓｉウエハ試料のエッチング面を光電子分光分析装置（KRATOS AXIS ULTRA:モノクロＡｌＫα線、hv:1586.6eV）を用いて、ＳｉとＯの結合状態を測定した。Ｓｉウエハ試料の初期の露出面領域（１ｃｍ×１ｃｍ）の中心からスライドシャッター２５を引き出した方向に５ｍｍ間隔で評価した。ＳｉＯ2はＳｉ２ｐスペクトルに関してbinding energy:103.6eVで測定し、ＳｉＯｘはＳｉＯ2とＳｉの間のサブピークから算出した。結果を表３に示す。
【００７６】
表３に示すように、５ｍｍ間隔で測定した測定点におけるＳｉＯ２膜の膜厚は、ほぼ引き出し方向の距離に比例して、徐々に膜厚が薄くなっており、図５（ａ）に示すエッチング装置２を用いることで、精度の高いエッチング斜面の形成されていることが確認できた。この結果をもとに、深さ方向に対するＳｉＯ２とＳｉＯｘ（ｘ：０＜ｘ＜２）との組成比のより正確な分布情報を得ることができた。
【表３】
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以上、実施の形態および実施例に基づき本発明について説明したが、本発明は、上記実施の形態、或いは実施例の説明に限定されるものではない。上記実施の形態及び実施例は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【図面の簡単な説明】
【００７７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置の平面図と断面図である。
【図２】本発明の第１の実施の形態に係るエッチング装置のシール部の構成を示す部分断面図である。
【図３】実施例１および比較例１の深さ方向における窒素量分布を示すグラフである。
【図４】比較例１で使用した、引き上げ法によるエッチング方法を示す概略図である。
【図５】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング装置の構造を示す概略構成図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るエッチング装置の構造を示す装置の概略断面図である。
【図７】本発明の第２の実施の形態に係る基板評価方法に使用する傾斜エッチング面を有する試料の断面図である。
【図８】本発明の第２の実施の形態に係る基板評価方法に使用するエッチング装置の別の態様を示す装置の概略構成図である。
【符号の説明】
【００７８】
１、２・・・エッチング装置
１１・・・半導体基板
１２・・・基板保持台
１３・・・板状治具
１４・・・開孔部
１５・・・シール部
１６・・・エッチング液
１７・・・エッチング液供給手段
２１・・・半導体基板
２２・・・エッチング液タンク
２３・・・エッチング液
２４・・・基板露出面
２５・・・スライドシャッター
２６・・・モータ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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