(57)【要約】      （修正有）【課題】赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置や発光特性及び温度特性の優れた発光装置等を提供する。【解決手段】発光装置は、励起光源と、励起光源の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換する蛍光体とを備える。蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満である。励起光源は発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲の青色発光ダイオード等を使用する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
励起光源と、
前記励起光源の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換する蛍光体とを備える発光装置であって、
前記蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であることを特徴とする発光装置。
【請求項２】
請求項１に記載の発光装置であって、前記蛍光体の一般式が次式で表されることを特徴とする発光装置。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２
（ＬｎはＹ，Ｌｕ，Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）
【請求項３】
請求項１又は２に記載の発光装置であって、前記励起光源の発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする発光装置。
【請求項５】
請求項１から４のいずれかに記載の発光装置であって、前記励起光源が青色発光ダイオードであることを特徴とする発光装置。
【請求項６】
発光層が半導体である発光素子と、該発光素子によって発光された光の一部を吸収して、吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光するフォトルミネッセンス蛍光体とを備えた発光装置において、
ａ）前記発光素子は、その発光層がＩｎを含む窒化ガリウム系半導体で、その発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある青色発光のＬＥＤチップであり、
ｂ）前記フォトルミネッセンス蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であり、その発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある蛍光体であり、
ｃ）上記蛍光体の発光する５４０〜５７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光スペクトルと、上記ＬＥＤチップからの上記蛍光体に吸収されない、４５０〜４６０ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光スペクトルとの混合により、両スペクトルが重なり合い、連続した合成スペクトルの白色光を発光することを特徴とする発光装置。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体に加えて窒化物系蛍光体又はオキシ窒化物系蛍光体を使用することを特徴とする発光装置。
【請求項８】
励起光源の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光装置用蛍光体であって、
前記蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【請求項９】
請求項８に記載の発光装置用蛍光体であって、その一般式が次式で表されることを特徴とする発光装置用蛍光体。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２
（ＬｎはＹ，Ｌｕ，Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）
【請求項１０】
請求項８又は９に記載の発光装置用蛍光体であって、その発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする発光装置用蛍光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、励起光源と該励起光源の発する光の波長を変換する蛍光体を備える発光装置および発光装置用蛍光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光装置は、１次光を放射する発光素子等の励起光源と、この１次光の一部を吸収し、１次光より波長の長い２次光を放射する所定の蛍光体との組み合わせによって、波長変換された光と波長変換されない発光素子の光とを混合して放出し、白色をはじめとする種々の色度を得る構造を採用している（例えば特許文献１）。例えば、発光素子としてＩｎＧａＮ系材料を使った青色発光ダイオード（以下ＬＥＤともいう）を用い、その表面に（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２の組成式で表されるイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体（以下「ＹＡＧ」ともいう）を含むエポキシ樹脂等の透光性材料からなる蛍光部材をコーティングした白色ＬＥＤ発光装置が実用化されている。白色ＬＥＤ発光装置の発光色は、光の混色の原理によって得られる。ＬＥＤから放出された青色光は、蛍光部材の中へ入射した後、層内で吸収と散乱を繰り返した後、外へ放出される。一方、蛍光体に吸収された青色光は励起源として働き、黄色の蛍光を発する。この蛍光体の黄色光とＬＥＤの青色光とが混ぜ合わされて、人間の目には白色として見える。
【０００３】
このようなＬＥＤを用いたＬＥＤ発光装置は、小型で電力効率が高く鮮やかな色の発光をする。また、ＬＥＤは半導体素子であるため球切れ等の心配がない。さらに初期駆動特性が優れ、振動やオン・オフ点灯の繰り返しに強いという特徴を有する。このような優れた特性を有するため、ＬＥＤ発光装置は各種の光源として利用されている。
【０００４】
一方、このような発光装置に使用される蛍光体においても、様々な蛍光体が研究されている（例えば特許文献２及び特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、白色に発光する発光装置は、可視光領域の長波長側の発光が得られ難いため、赤み成分が不足したやや青白い白色の発光装置となっていた。特に、店頭のディスプレイ用の照明や、医療現場用の照明などおいては、やや赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置が求められている。また、発光素子は電球と比べて、一般に寿命が長く、人の目に優しいため、電球色に近い白色の発光装置が強く求められている。
【０００６】
このような要求において、Ｃｅで付活されたガーネット構造（Ｌｎ１−ｂ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）の蛍光体を使用し、組成を構成する元素を変化させることで色度を調整することができる。例えば、蛍光体の発光スペクトルは、Ｇａ量を多くすると短波長側にシフトし、Ｇｄ量を多くすると長波長側にシフトするため、赤み成分を増やすためにはＧｄ量を多くすればよい。しかしながら、Ｇｄ量を多くすると、蛍光体の励起スペクトルが長波長側に大きくシフトするため、発光輝度が低下するという問題があった。特に、発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある励起光源を用いた場合、発光輝度は大幅に低下してしまう。また、Ｇｄ量を多くすると、温度特性が低下するという問題もあった。
【特許文献１】特開２００３−３４７９１号公報
【特許文献２】特表２００３−５０５５８２号公報
【特許文献３】特表２００３−５０５５８３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような問題点を解決するためになされたものである。本発明の主な目的は、赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を提供することにある。また、本発明の他の目的は、発光特性及び温度特性の優れた発光装置および発光装置用蛍光体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成するに至った。本発明の請求項１の発光装置は、励起光源と、前記励起光源の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換する蛍光体とを備える発光装置であって、前記蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であることを特徴とする。
【０００９】
上記蛍光体はＴｂ量変化による励起スペクトルのシフトが少ない蛍光体であって、そのシフトは５ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは３ｎｍ未満である。最も好ましいのはＴｂ量変化による励起スペクトルのシフトが無い場合である。
【００１０】
また、請求項２の発光装置は、請求項１に記載の発光装置であって、前記蛍光体の一般式が次式で表されることを特徴とする。Ｔｂ量（ａ値）は、０．００１≦ａ＜０．５の範囲が好ましい。より好ましくは、０．０１≦ａ≦０．４５、さらに好ましくは、０．１≦ａ≦０．４５である。Ｃｅ量（ｂ値）は、０．０００１≦ｂ≦０．３が好ましい。より好ましくは、０．００１≦ａ≦０．２、さらに好ましくは、０．００５≦ａ≦０．１である。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２
（ＬｎはＹ，Ｌｕ，Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）
【００１１】
また、請求項３の発光装置は、請求項１又は２に記載の発光装置であって、前記励起光源の発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。また、半値幅は１５〜３５ｎｍの範囲が好ましい。
【００１２】
さらに、請求項４の発光装置は、請求項１から３のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体の発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【００１３】
さらにまた、請求項５の発光装置は、請求項１から４のいずれかに記載の発光装置であって、前記励起光源が青色発光ダイオードであることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項６の発光装置は、発光層が半導体である発光素子と、該発光素子によって発光された光の一部を吸収して、吸収した光の波長と異なる波長を有する光を発光するフォトルミネッセンス蛍光体とを備えた発光装置において、
ａ）前記発光素子は、その発光層がＩｎを含む窒化ガリウム系半導体で、その発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある青色発光のＬＥＤチップであり、
ｂ）前記フォトルミネッセンス蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であり、その発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある蛍光体であり、
ｃ）上記蛍光体の発光する５４０〜５７０ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光スペクトルと、上記ＬＥＤチップからの上記蛍光体に吸収されない、４５０〜４６０ｎｍの範囲にピーク波長を有する発光スペクトルとの混合により、両スペクトルが重なり合い、連続した合成スペクトルの白色光を発光することを特徴とする。
【００１５】
上記ＬＥＤチップの発光スペクトルの半値幅は１５〜３５ｎｍの範囲が好ましい。上記蛍光体はＴｂ量変化による励起スペクトルのシフトが少ない蛍光体であって、そのシフトは５ｎｍ未満が好ましく、３ｎｍ未満がより好ましい。最も好ましいのはＴｂ量変化による励起スペクトルのシフトが無い場合である。
【００１６】
さらにまた、請求項７の発光装置は、請求項１から６のいずれかに記載の発光装置であって、前記蛍光体に加えて窒化物系蛍光体又はオキシ窒化物系蛍光体を使用することを特徴とする。窒化物系蛍光体としてはアルカリ土類窒化珪素蛍光体等、オキシ窒化物蛍光体としてはアルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等が好ましく、発光装置の演色性を向上させることができる。
【００１７】
また、請求項８の発光装置用蛍光体は、励起光源の発する光の少なくとも一部を吸収し異なる波長に変換するための発光装置用蛍光体であって、前記蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満であることを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発光装置用蛍光体は、請求項８に記載の発光装置用蛍光体であって、その一般式が次式で表されることを特徴とする。
（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２
（ＬｎはＹ，Ｌｕ，Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）
【００１９】
請求項１０の発光装置用蛍光体は、請求項８又は９に記載の発光装置用蛍光体であって、その発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の発光装置および発光装置用蛍光体によれば、Ｃｅで付活され、ガーネット構造を有する（Ｌｎ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ）蛍光体を、（Ｌｎ，Ｔｂ，Ｃｅ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ、０．００１≦Ｔｂ／（Ｌｎ＋Ｔｂ＋Ｃｅ）＜０．５）のように、希土類元素の一部を特定量のＴｂ元素で置換することにより、色度変化に伴う励起スペクトルのシフトや温度特性の低下を軽減することができる。これにより、励起光源として青色発光ダイオードを用いた時の輝度低下を改善することができる。さらに、色度座標値のｘ値が０．４２０〜０．４９０の範囲にあり、且つｙ値が０．５００〜０．５５０の範囲にある赤味の多い発光色の蛍光体を得ることができ、色度座標値のｘ値が０．２８０〜０．４２０の範囲にあり、且つｙ値が０．２８５〜０．４００の範囲にあって、色温度が３３００〜１１０００Ｋの範囲にある赤みを帯びた暖色系の白色のＬＥＤ発光装置を実現できる。特に、色温度が５５００〜７０００Ｋの範囲が高効率で好ましい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。ただし、以下に示す実施の形態は、本発明の技術思想を具体化するための発光装置および発光装置用蛍光体を例示するものであって、本発明は発光装置および発光装置用蛍光体を以下のものに特定しない。
【００２２】
また、本明細書は特許請求の範囲に示される部材を、実施の形態の部材に特定するものでは決してない。特に実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対的配置等は特に特定的な記載がない限りは、本発明の範囲をそれのみに限定する趣旨ではなく、単なる説明例にすぎない。なお、各図面が示す部材の大きさや位置関係等は、説明を明確にするため誇張していることがある。さらに以下の説明において、同一の名称、符号については同一もしくは同質の部材を示しており、詳細説明を適宜省略する。さらに、本発明を構成する各要素は、複数の要素を同一の部材で構成して一の部材で複数の要素を兼用する態様としてもよいし、逆に一の部材の機能を複数の部材で分担して実現することもできる。
【００２３】
図１は発光装置の概略断面図を示す。図１の発光装置では、パッケージ１中央の凹部に半導体発光素子２を取り付け、発光素子２の電極とパッケージ１の電極はワイヤー４で接続されている。パッケージ１中央の凹部には、蛍光体を分散させたバインダを所定の量だけ封入し、蛍光体層３を形成している。半導体発光素子２の発光は一部は蛍光体層３を透過し、一部は蛍光体層３によってより長波長の光に変換され、透過光と変換光が混色されて半導体発光装置の発光となる。蛍光体層３の調整により、白色を初めとする種々の色度の半導体発光装置が形成される。
【００２４】
［発光素子］
励起光源としては、発光素子が利用できる。本明細書において発光素子とは、発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザダイオード（ＬＤ）等の半導体発光素子の他、真空放電による発光、熱発光からの発光を得るための素子も含む。本発明の実施の形態においては、発光素子として少なくとも発光層が窒化物半導体であり、発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある半導体発光素子が利用できる。また、発光スペクトルの半値幅は１５〜３５ｎｍの範囲の半導体発光素子が好ましい。
【００２５】
発光素子として、ＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子を使用する例を説明する。発光素子は、例えばサファイア基板上にＧａＮバッファ層を介して、Ｓｉがアンドープ又はＳｉ濃度が低い第１のｎ型ＧａＮ層、Ｓｉがドープされ又はＳｉ濃度が第１のｎ型ＧａＮ層よりも高いｎ型ＧａＮからなるｎ型コンタクト層、アンドープ又はＳｉ濃度がｎ型コンタクト層よりも低い第２のＧａＮ層、多重量子井戸構造の発光層（ＧａＮ障壁層／ＩｎＧａＮ井戸層の量子井戸構造）、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型ＧａＮからなるｐクラッド層、Ｍｇがドープされたｐ型ＧａＮからなるｐ型コンタクト層が順次積層された積層構造を有し、以下のように電極が形成されている。ただ、この構成と異なる発光素子も使用できることはいうまでもない。
【００２６】
ｐオーミック電極は、ｐ型コンタクト層上のほぼ全面に形成され、そのｐオーミック電極上の一部にｐパッド電極が形成される。
【００２７】
また、ｎ電極は、エッチングによりｐ型コンタクト層から第１のＧａＮ層を除去してｎ型コンタクト層の一部を露出させ、その露出された部分に形成される。
【００２８】
なお、本実施の形態では多重量子井戸構造の発光層を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えばＩｎＧａＮを利用した単一量子井戸構造や多重量子井戸構造としてもよいし、Ｓｉ、ＺｎがドープされたＧａＮを利用してもよい。
【００２９】
また、発光素子の発光層は、Ｉｎの含有量を変化させることにより、４２０ｎｍから４９０ｎｍの範囲において主発光ピークを変更することができる。本発明では、主発光ピークが４５０〜４６０ｎｍの範囲になるようにＩｎ量を調製して得られるＩＩＩ属窒化物系半導体発光素子が、好ましく用いられる。
【００３０】
［蛍光体］
蛍光体は、発光素子から放出された光を他の発光波長に変換する。吸収光の波長より長波長の光を放出する波長変換材料として蛍光体を使用し、発光素子の発光と蛍光体の変換光の混色により所望の光を外部に放出させることができる。蛍光体は、励起光源として例えばＬＥＤの半導体発光層から発光された光で励起されて発光する。本発明の蛍光体は、イットリウム、ルテチウム及びガドリニウムから選択される少なくとも１種の元素と、テルビウムと、セリウムと、アルミニウム及びガリウムから選択される少なくとも１種の元素と、酸素を基本構成元素とし、結晶構造がガーネット構造である蛍光体であって、蛍光体中に含まれる全希土類元素に対するテルビウムのモル比が０．００１以上、０．５未満の範囲において、テルビウム量変化による励起スペクトルのシフトが５ｎｍ未満である。より好ましくは３ｎｍ未満である。最も好ましいのはＴｂ量変化による励起スペクトルのシフトが無い場合である。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長は４５０〜４６０ｎｍの範囲にある。
【００３１】
好ましい蛍光体としては、一般式が（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（ＬｎはＹ，Ｌｕ，Ｇｄから選択される少なくとも１種の元素、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）で表される。いわゆるＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）系、あるいはＬＡＧ（ルテチウムアルミニウムガーネット）系の蛍光体にＴｂを加えることにより、赤み成分を多くしつつ、高輝度を維持できる蛍光体とできる。さらに、温度変化による輝度低下も抑制できる。Ｔｂを加えることによって、ＹＡＧ系の場合、発光スペクトルのピーク波長は５５５〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長は４５５〜４６０ｎｍの範囲にある。また、ＬＡＧ系の場合は、発光スペクトルのピーク波長は５４０〜５６５ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長は４５０〜４５５ｎｍの範囲にある。
【００３２】
ＹＡＧ系あるいはＬＡＧ系の蛍光体にＧｄを加えても、Ｔｂを加えた場合と同様に、蛍光体の発光スペクトルは長波長側にシフトし、赤み成分を増やすことができるが、蛍光体の励起スペクトルも長波長側に大きくシフトするため、発光輝度が低下してしまうという問題があった。これに対し、Ｔｂを加えた場合は、励起スペクトルの長波長側へのシフトが少なく、特に、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲ではシフトが非常に少ないため、発光輝度の低下を少なくすることができる。また、Ｇｄ添加の場合は温度特性の低下が大きいのに対し、Ｔｂ添加の場合は温度特性の低下が軽減される。特に、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲では温度特性の低下が非常に少ない。
【００３３】
次に、上記特性について図を用いて説明する。本発明の蛍光体の４６０ｎｍ励起による発光スペクトルを図２に、励起スペクトルを図３に示す。図２のＡは実施例１、Ｂは実施例５の蛍光体の発光スペクトルである。また、図３のＣは実施例６、Ｄは実施例７の蛍光体の励起スペクトルである。これらの図から、本発明の蛍光体の発光スペクトルのピーク波長は５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、励起スペクトルの可視域のピーク波長は４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることがわかる。
【００３４】
図４に、（Ｙ０．９５−ａＴｂａＣｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体において、Ｔｂ量を０≦ａ≦０．９５の範囲で変化させたときの４６０ｎｍ励起による発光スペクトルのピーク波長（ｎｍ）とＴｂ量（ａ値）の関係を示す。この図から、Ｔｂ量を増やすと、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲では、発光スペクトルのピーク波長は５５２〜５６５ｎｍの範囲で長波長側に大きくシフトし、赤み成分は大きく増加するが、さらにＴｂ量（ａ値）増やしてもほとんど発光スペクトルはシフトせず、赤み成分が増えないことがわかる。従って、蛍光体の赤み成分を増やすためには、Ｔｂ量（ａ値）は０．００１≦ａ＜０．５の範囲で十分である。
【００３５】
図５に、（Ｙ０．９５−ａＴｂａＣｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体において、Ｔｂ量を０≦ａ≦０．９５の範囲で変化させたときの励起スペクトルの可視域のピーク波長（ｎｍ）とＴｂ量（ａ値）の関係を示す。この図から、励起スペクトルの可視域のピーク波長は、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲ではシフトせず、０．５以上になると長波長側にシフトすることがわかる。
【００３６】
図６に、（Ｙ０．９５−ａＴｂａＣｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体において、Ｔｂ量を０≦ａ≦０．９５の範囲で変化させたときの４６０ｎｍ励起による相対輝度（％）とＴｂ量（ａ値）の関係を示す。ここで、相対輝度（％）は、比較例１の蛍光体の４６０ｎｍ励起による輝度を１００％にしたときの相対値を示す。この図から、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲では輝度の低下は少ないが、０．５以上になると輝度の低下が大きいことがわかる。この輝度低下は、Ｔｂ量を増加すると、発光効率の低下に加えて、図５に示したように励起スペクトルの可視域のピーク波長はＴｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲ではシフトしないが、０．５以上になると長波長側にシフトすることによる。このように、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲では、励起スペクトルがほとんどシフトしないため、発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある励起光源を用いた場合は、発光輝度の低下が少なく、非常に有効である。また、発光スペクトルの半値幅が１５〜３５ｎｍの範囲にある励起光源を用いた場合は、さらに好ましい。半値幅が３５ｎｍより大きいと効果が減少してしまう。このように、励起光源として、発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある青色発光ダイオード用いた場合、発光輝度の低下が非常に少ない、赤みを帯びた暖色系の白色のＬＥＤ発光装置が得られる。
【００３７】
図７に、本発明の蛍光体について、室温（２５℃）から３００℃まで変化させたときの温度特性を示す。図のＥは実施例１、Ｆは実施例３、Ｇは比較例２の蛍光体の温度特性である。横軸に温度（℃）を、縦軸に４６０ｎｍ励起による温度特性（２５℃での発光輝度を１００％とする相対輝度）を示す。この図から、本発明の蛍光体は、室温では輝度の低下は少ないが、高温になると輝度の低下が大きいことがわかる。また、Ｔｂ量が多いほど輝度の低下が大きくなることがわかる。
【００３８】
図８に、本発明の蛍光体について、Ｔｂ量を変化させたときの２００℃での４６０ｎｍ励起による温度特性（２００℃温度特性（％））とＴｂ量（ａ値）の関係を示す。この図から、Ｔｂ量（ａ値）が０．００１≦ａ＜０．５の範囲では輝度の低下は少ないが、Ｔｂ量（ａ値）が０．５以上になると輝度の低下が大きいことがわかる。従って、Ｔｂ量（ａ値）を０．００１≦ａ＜０．５の範囲にすることで、温度特性の低下の少ない蛍光体を得ることができ、この蛍光体をＬＥＤ発光装置に用いた場合は、ＬＥＤチップの昇温や外部環境からの加熱など高温にさらされても発光効率の低下が少ないため、温度による変色（色ずれ）を少なくすることができる。
【００３９】
以上、説明したように、発光スペクトルのピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にある励起光源を使用した発光装置に本発明の蛍光体を用いると、赤みを帯びた暖色系の白色の発光装置を得ることができ、特に発光特性及び温度特性の優れた発光装置を得ることができる。
【００４０】
本発明の蛍光体に加えて他の蛍光体を混合して使用することもできる。例えばユーロピウムが付活されたイットリウムアルミニウムガーネット（ＹＡＧ）系、銀とアルミニウムによって共付活された硫化亜鉛、アルカリ土類窒化珪素蛍光体等の窒化物系、アルカリ土類酸化窒化珪素蛍光体等のオキシ窒化物系の蛍光体等が利用できる。特に、このような窒化物系又はオキシ窒化物系の蛍光体を用いた場合、発光装置の演色性を向上させることができる。窒化物系の蛍光体としては、Ｍ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、ＭＳｉ７Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などが好ましく、オキシ窒化物系の蛍光体としては、ＭＳｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｍ１．８Ｓｉ５Ｏ０．２Ｎ８：Ｅｕ、Ｍ０．９Ｓｉ７Ｏ０．１Ｎ１０：Ｅｕ（Ｍは、Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａ、Ｍｇ、Ｚｎから選ばれる少なくとも１種以上である。）などが好ましい。
【００４１】
蛍光体には、必要に応じて表面にコーティングを施しても良い。これによって、蛍光体が熱、湿度、紫外線等の外的要因によって劣化することが防止される。また、蛍光体表面からイオンが溶出し、半導体発光素子の他の部材に悪影響を及ぼすことも抑止される。
【００４２】
本発明の蛍光体は次のようにして得られる。蛍光体原料として、希土類元素Ｌｎの化合物、テルビウム化合物、セリウム化合物及びアルミニウム化合物を用い、又はこれらの化合物に加えてガリウム化合物を用い、各化合物について一般式（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）の割合になるように秤取し、混合するか、又はこれら蛍光体原料にフラックスを加えて混合し、原料混合物を得る。この原料混合物をルツボに充填後、還元性雰囲気中、１２００〜１６００℃で焼成し、冷却後、分散処理することにより、前記一般式で表される本発明の蛍光体を得る。
【００４３】
蛍光体原料として、酸化物又は熱分解により酸化物となる炭酸塩、水酸化物等の化合物が好ましく用いられる。また、蛍光体原料として、蛍光体を構成する各金属元素を全部又は一部含む共沈物を用いることもできる。例えば、これらの元素を含む水溶液にアルカリ、炭酸塩等の水溶液を加えると共沈物が得られるが、これを乾燥又は熱分解して用いることができる。また、フラックスとしてはフッ化物、ホウ酸塩等が好ましく、蛍光体原料１００重量部に対し０．０１〜１．０重量部の範囲で添加する。焼成雰囲気は還元性雰囲気が好ましく、水素・窒素の混合ガス雰囲気がより好ましい。焼成温度は１２００〜１６００℃が好ましく、目的の中心粒径の蛍光体を得ることができる。より好ましくは１３００〜１５００℃である。
【００４４】
本発明の蛍光体は、一般式（Ｌｎ１−ａ−ｂ，Ｔｂａ，Ｃｅｂ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２（Ｌｎ＝Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ、０．００１≦ａ＜０．５、０．０００１≦ｂ≦０．３）で表される蛍光体である。Ｔｂ量（ａ値）は、０．００１≦ａ＜０．５の範囲が好ましく、０．０００１未満では発光色の赤み成分が少なく、０．５以上では発光輝度が低下し、温度特性も低下する。より好ましくは、０．０１≦ａ≦０．４５、さらに好ましくは、０．１≦ａ≦０．４５である。Ｃｅ量（ｂ値）は、０．０００１≦ｂ≦０．３が好ましく、０．０００１未満では発光輝度が低下し、０．３を越えても濃度消光によって発光輝度が低下する。より好ましくは、０．００１≦ａ≦０．２、さらに好ましくは、０．００５≦ａ≦０．１である。
【００４５】
本発明の蛍光体の中心粒径は１〜１００μｍの範囲が好ましく、より好ましくは５〜５０μｍの範囲であり、さらに好ましくは５〜１５μｍの範囲である。１μｍより小さい蛍光体は、凝集体を形成しやすい傾向にある。これに対し、５〜５０μｍの粒径範囲の蛍光体は、光の吸収率及び変換効率が高く、発光層も形成しやすい。このように、光学的に優れた特徴を有する粒径の大きな蛍光体を含有させることにより、発光装置の量産性も向上する。ここで、中心粒径とは、体積基準粒度分布曲線において積算値が５０％のときの粒径値であり、体積基準粒度分布曲線は、レーザ回折・散乱法により粒度分布を測定し得られるもので、具体的には、気温２５℃、湿度７０％の環境下において、濃度が０．０５％であるヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液に各物質を分散させ、レーザ回折式粒度分布測定装置（ＳＡＬＤ−２０００Ａ）により、粒径範囲０．０３μｍ〜７００μｍで測定することにより得られる。また、上記中心粒径値を有する蛍光体が頻度高く含有されていることが好ましく、頻度値は２０％〜５０％が好ましい。このように粒径のバラツキが小さい蛍光体を用いることにより、より色ムラが抑制され良好な色調を有する発光装置が得られる。
【実施例】
【００４６】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は具体的実施例のみに限定されるものではないことは言うまでもない。
【００４７】
［実施例１］
＜蛍光体＞
蛍光体原料として、
Ｙ２Ｏ３  ・・・・・・・・１．２７５ｍｏｌ（２８７．９ｇ）
Ｔｂ４Ｏ７・・・・・・・・０．０７５ｍｏｌ（５６．０７ｇ）
ＣｅＯ２ ・・・・・・・・０．１５ｍｏｌ（２５．８２ｇ）
Ａｌ２Ｏ３・・・・・・・・２．５ｍｏｌ（２５４．８ｇ）
を混合し、さらにこれにフラックスとして、ＡｌＦ３０．９４ｇとＨ３ＢＯ３０．４７ｇを添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、水素・窒素の混合ガス雰囲気において、室温から１４００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１４００℃で３時間焼成する。得られる焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、中心粒径が１０μｍの（Ｙ０．８５Ｔｂ０．１０Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を得る。蛍光体の組成を表１に示す。この蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５５７ｎｍに発光ピークを有し、発光色は赤み成分を含む黄色で、色度座標値はｘ＝０．４３４、ｙ＝０．５４４であり、相対輝度は１１６．７％である。また、励起スペクトルのピーク波長は４５７ｎｍであり、２００℃温度特性は７２．４％である。これらの測定結果を表２に示す。表２に示した相対輝度（％）は、比較例１の蛍光体の４６０ｎｍ励起による輝度を１００％にしたときの相対値を示す。
【００４８】
【表１】
2005146172.tif 000002
【００４９】
【表２】
2005146172.tif 000003
【００５０】
次に、この蛍光体を用いてＬＥＤ発光装置を作製する。
＜発光装置＞
励起光源として、発光スペクトルのピーク波長が４６０ｎｍ、半値幅が２０ｎｍである窒化物半導体発光素子を用いて、図１に示すようなＬＥＤ発光装置を作製する。
【００５１】
この発光装置に電流を流すと、ピーク波長が４６０ｎｍ、半値幅が２０ｎｍの青色発光素子２が発光する。この青色光を励起源として、発光素子２を覆う蛍光体層３が赤み成分を含む黄色発光し、その結果、色度座標値がｘ＝０．３１０、ｙ＝０．３２５であり、色温度が６９００Ｋの白色ＬＥＤ発光装置が得られる。
【００５２】
［実施例２〜７］
表１に示した蛍光体組成の割合で酸化物原料を混合し、実施例１と同様にして蛍光体を作製する。また、得られる蛍光体を用いて実施例１と同様にしてＬＥＤ発光装置を作製する。これらの蛍光体の評価結果を表２に示す。表２に示した赤み成分を多く含む蛍光体を用いることにより、赤みを帯びた暖色系の白色ＬＥＤ発光装置が得られる。
【００５３】
［比較例１］
蛍光体原料として、
Ｙ２Ｏ３  ・・・・・・・・０．５２５ｍｏｌ（１１８．５ｇ）
Ｇｄ２Ｏ３・・・・・・・・０．９００ｍｏｌ（３２６．３ｇ）
ＣｅＯ２ ・・・・・・・・０．１５ｍｏｌ（２５．８２ｇ）
Ａｌ２Ｏ３・・・・・・・・２．５ｍｏｌ（２５４．８ｇ）
を混合し、さらにこれにフラックスとして、ＢａＦ２１４．５１ｇとＨ３ＢＯ３０．０２ｇを添加して十分に混合し、アルミナ坩堝に充填し、水素・窒素の混合ガス雰囲気において、室温から１４００℃まで３００℃／ｈｒで昇温し、１４００℃で３時間焼成する。得られる焼成品を水中でボールミルし、水洗、分離、乾燥して、篩を通し、（Ｙ０．３５Ｇｄ０．６０Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を得る。この蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５７２ｎｍに発光ピークを有し、発光色は赤み成分を含む黄色で、色度座標値はｘ＝０．４９２、ｙ＝０．４９８であり、相対輝度は１００．０％である。また、励起スペクトルのピーク波長は４６５ｎｍであり、２００℃温度特性は２０．７％である。これらの測定結果を表２に示す。
【００５４】
［比較例２］
表１に示した蛍光体組成の割合で酸化物原料を混合し、実施例１と同様にして（Ｔｂ０．９５Ｃｅ０．０５）３Ａｌ５Ｏ１２蛍光体を作製する。この蛍光体は、４６０ｎｍ可視光励起により、５６７ｎｍに発光ピークを有し、発光色は赤み成分を含む黄色で、色度座標値はｘ＝０．４７５、ｙ＝０．５１３であり、相対輝度は９９．５％である。また、励起スペクトルのピーク波長は４６２ｎｍであり、２００℃温度特性は２５．０％である。これらの測定結果を表２に示す。
【００５５】
表２から、本発明の蛍光体は、発光スペクトルのピーク波長が５４０〜５７０ｎｍの範囲にあり、且つ励起スペクトルの可視域のピーク波長が４５０〜４６０ｎｍの範囲にあることがわかる。また、本発明の蛍光体は、色度座標値のｘ値が０．４２０〜０．４９０の範囲にあり、且つｙ値が０．５００〜０．５５０の範囲にある黄色系発光蛍光体であって、発光輝度が高く、温度特性が優れていることがわかる。この表から、励起ピーク波長は、ＹＡＧ蛍光体に対してＴｂを加えた実施例１〜３の蛍光体はシフトしていないが、Ｇｄを加えた比較例１の蛍光体は８ｎｍ、比較例２の蛍光体は５ｎｍシフトし、相対輝度が低下しており、色度変化に伴う励起スペクトルのシフトは５ｎｍ未満が好ましいことがわかる。より好ましくは３ｎｍ未満である。最も好ましいのは実施例１〜３のように色度変化に伴う励起スペクトルのシフトが無い場合である（図５参照）。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、照明用光源、ＬＥＤディスプレイ、携帯電話機等のバックライト光源、信号機、照明式スイッチ、車載用ストップランプ、各種センサおよび各種インジケータ等に利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の実施の形態に係る発光装置を示した模式的断面図の一例である。
【図２】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の発光スペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の励起スペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の発光スペクトルのピーク波長とＴｂ量（ａ値）の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の励起スペクトルの可視域のピーク波長とＴｂ量（ａ値）の関係を示す図である。
【図６】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の相対輝度とＴｂ量（ａ値）の関係を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の温度特性を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態に係る発光装置用蛍光体の２００℃温度特性とＴｂ量（ａ値）の関係を示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  発光装置パッケージ
２  半導体発光素子
３  蛍光体層
４  ワイヤー
【図１】
2005146172.tif 000004
【図４】
2005146172.tif 000005
【図５】
2005146172.tif 000006
【図６】
2005146172.tif 000007
【図８】
2005146172.tif 000008
【図２】
2005146172.tif 000009
【図３】
2005146172.tif 000010
【図７】
2005146172.tif 000011