(57)【要約】【課題】  耐久性に優れ、フッ素に基づく撥水撥油性、防汚性等の機能を良好に発揮することができる撥水撥油性被膜及びそのような撥水撥油性被膜を容易に製造することができる撥水撥油性被膜の製造方法を提供する。【解決手段】  撥水撥油性被膜は、（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程と、（２）前記被膜を加熱してシリカ被膜からなる撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程とにより製造される。金属アルコキシドとしてはテトラエトキシシラン等が用いられ、フルオロアルキルシランとしてはヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン等が用いられる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の各工程よりなることを特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。
（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程。
（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程。
【請求項２】
次の各工程よりなることを特徴とする撥水撥油性被膜の製造方法。
（１−１）コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を加水分解及び重縮合させて撥水撥油性コロイダルシリカを得る前処理工程。
（１−２）金属アルコキシド、撥水撥油性コロイダルシリカ及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程。
（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載の撥水撥油性被膜の製造方法により得られる撥水撥油性被膜であって、その表面における二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値が５〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とする撥水撥油性被膜。
【請求項４】
前記撥水撥油性被膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲である請求項３に記載の撥水撥油性被膜。
【請求項５】
前記撥水撥油性被膜の表面上における水に対する接触角が１４０度以上であり、かつドデカンに対する接触角が１００度以上である請求項３又は請求項４に記載の撥水撥油性被膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば窓ガラスやディスプレー等の表面に適用され、耐久性に優れ、撥水性及び撥油性（本発明では、撥水撥油性という）、防汚性等の機能を良好に発揮することができる撥水撥油性被膜及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、撥水撥油性の表面を得るためには、その表面張力を水及び油の表面張力よりも低くすることが必要となる。従って、撥水撥油性被膜を得るためにはフッ素或はシリコーン等の低表面張力を発現できる物質を基材に塗布することにより行われている。しかし、この方法では、撥水撥油性の指標である水に対する接触角が１００度程度となり、十分満足できる性能ではない。更に良好な撥水撥油性を得るためには低表面張力化に加えて、表面凹凸化により表面積を増加させることが重要である。表面を凹凸化して液滴との接触面積を低下させ、空気層を形成することにより接触角が著しく増加することが知られている。
【０００３】
このような観点から、プラスチックフィルム上に酸化シリコン膜を形成させた後、プラズマ放電でエッチングを行うことで微小な凹凸を形成させる。次いで、シロキサン結合を介してフッ素を含む化学吸着単分子膜を形成させる方法が開示されている（特許文献１を参照）。また、アルミニウムアルコキシドの安定化剤や有機添加物を従来の熱処理による燃焼或は分解で除去するのではなく、温水処理で除去する方法が開示されている（特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開平６−１１６４３０号公報（第２頁及び第３頁）
【特許文献２】特開２００１−１７９０７号公報（第２頁及び第５頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、上記特許文献１に記載の技術では、形成される表面凹凸によって撥水撥油性が向上するという効果があるものの、プラズマ放電でエッチングを行うため、表面が尖った形状になって強度が弱く、耐久性が低いものであった。しかも、プラズマ放電によるエッチングであるため、撥水撥油性被膜の形成方法が煩雑であった。一方、特許文献２に記載の技術では、安定化剤や有機添加物を温水処理で除去するものであるため、除去されやすい部分と除去されにくい部分とが生じて表面形状が複雑なものとなり、表面の実用強度が不十分で耐久性に劣るという問題があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、耐久性に優れ、フッ素に基づく撥水撥油性、防汚性等の機能を良好に発揮することができる撥水撥油性被膜及びそのような撥水撥油性被膜を容易に製造することができる撥水撥油性被膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上記の目的を達成するために鋭意研究した結果、コロイダルシリカとフルオロアルキルシランとを加水分解及び重縮合させることにより、前記目的を達成することができるとの知見を得て本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、第１の発明の撥水撥油性被膜の製造方法は、次の各工程よりなることを特徴とするものである。
（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程。
（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程。
【０００８】
第２の発明の撥水撥油性被膜の製造方法は、次の各工程よりなることを特徴とするものである。
（１−１）コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を加水分解及び重縮合させて撥水撥油性コロイダルシリカを得る前処理工程。
（１−２）金属アルコキシド、撥水撥油性コロイダルシリカ及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程。
（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程。
【０００９】
第３の発明の撥水撥油性被膜は、第１又は第２の発明の撥水撥油性被膜の製造方法により得られる撥水撥油性被膜であって、その表面における二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値が５〜６０ｎｍの範囲であることを特徴とするものである。
【００１０】
第４の発明の撥水撥油性被膜は、第３の発明において、前記撥水撥油性被膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲である。
第５の発明の撥水撥油性被膜は、第３又は第４の発明において、前記撥水撥油性被膜の表面上における水に対する接触角が１４０度以上であり、かつドデカンに対する接触角が１００度以上である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
第１の発明の撥水撥油性被膜の製造方法によれば、耐久性に優れ、フッ素に基づく撥水撥油性、防汚性等の機能を良好に発揮することができる撥水撥油性被膜を容易に製造することができる。例えば、防汚性でいうと指紋付着を抑制する効果がある。
【００１２】
第２の発明の撥水撥油性被膜の製造方法によれば、第１の発明の効果に加え、撥水撥油性被膜をより確実に得ることができる。
第３の発明の撥水撥油性被膜によれば、耐久性に優れ、フッ素に基づく防汚性等の機能を良好に発揮することができる。
【００１３】
第４の発明の撥水撥油性被膜によれば、第３の発明の効果に加え、良好な透明性を発揮することができる。
第５の発明の撥水撥油性被膜によれば、第３又は第４の発明の効果に加え、優れた防汚性を発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を具体化した実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の撥水撥油性被膜は、次の各工程を経て得られる。
（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程。
（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程。
【００１５】
これらの工程は、いわゆるゾルゲル法と称される方法に基づき、マトリックスとなる金属酸化物を形成するものである。ゾルゲル法とは、金属の有機及び無機化合物の溶液から出発し、溶液中での化合物の加水分解及び重縮合によって溶液を金属酸化物又は水酸化物の微粒子が分散したゾルとし、更に反応を進ませてゲル化し、得られた金属酸化物よりなる多孔質のゲルを加熱して非晶質、更に高温で焼成することによりガラス或は多結晶体を製造する方法である。この方法で製造される被膜の利点としては、実用強度を有する薄膜を低温にて製造でき、コーティング剤として用いるときに基材の制限がなくなることが挙げられる。
【００１６】
ゾルゲル法に用いられる好ましい物質としては、（ａ）金属アルコキシドと、（ｂ）水（加水分解用）と、（ｃ）溶剤（均質溶液調整用）と、（ｄ）酸又はアルカリ（触媒作用）と、（ｅ）その他の添加物が挙げられる。（ａ）の金属アルコキシドを形成する金属又は半金属の種類としては、アルミニウム、ケイ素、チタン、バナジウム、マンガン、鉄、コバルト、亜鉛、ゲルマニウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、カドミウム、タンタル等のアルコキシドを形成しうる金属が挙げられる。
【００１７】
また、アルコキシドの種類は特に限定されることなく、例えば、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド等が挙げられ、更にはアルコキシ基の一部をβ−ジケトン、β−ケトエステル、アルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン等で置換したアルコキシド誘導体であってもよい。金属アルコキシドとして具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、アルミニウムブトキシド、チタンイソプロポキシド等が好ましく、この中でもテトラエトキシシランが常温で液体であり、汎用性の面から特に好ましい。
【００１８】
（ｂ）に示す水については、金属アルコキシドを加水分解するために必要である。添加量としては特に制限されないが、金属アルコキシドに対して２倍モル量以上添加することが好ましい。（ｃ）に示す溶剤は混合液を均質なものにし、加水分解反応を円滑に進行させるためのものであり、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類等の有機溶剤が主に用いられるが、その他に金属アルコキシドを溶解するエチレングリコール、エチレンオキシド、トリエタノールアミン、キシレン等の有機溶剤も使用され、金属アルコキシドを溶解するものであれば制限されない。
【００１９】
（ｄ）に示す触媒は金属アルコキシドを加水分解反応を促進させるものであり、例えば塩酸、硫酸、硝酸、酢酸或はフッ酸等の酸が使用され、アルカリとしては処理後に揮発により除去できるアンモニアが使用される。（ｅ）に示すその他の添加物は、ゾルゲル溶液を安定化させる効果のある物質である。そのようなその他の添加物としては、例えばアセチルアセトン、ジプロバイルメタン、トリフルオロアセチルアセトン、ヘキサフルオロアセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタンなどのβ−ジケトン化合物類；アセト酢酸ベンジル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸tert―ブチル、アセト酢酸イソブチル、アセト酢酸２−メトキシエチル、３−ケト−ｎ−バレリック酸メチル等の、β―ケトエステル化合物類；更には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどの、アルカノールアミン類等が挙げられる。
【００２０】
前記フルオロアルキルシランとは、アルコキシ基及びフルオロアルキル基を有するシラン化合物である限り、公知の全ての化合物が含まれる。
例えば、下記化学式（１）で示される化合物が挙げられる。
【００２１】
【化１】
2005162795.tif 000002
〔式中、ｎは０〜１２の整数、好ましくは３〜１２の整数であり、Ｒは炭素原子数１〜１０の２価の有機基（例えば、メチレン基、エチレン基）又はケイ素原子及び酸素原子を含む基であり、Ｘは水素又は炭素原子数１〜４の一価炭化水素基（例えば、アルキル基、アリル基）又はこれらの誘導体から選ばれる置換基であり、ｐは０、１又は２であり、Ｙは炭素原子数が１〜４のアルコキシル基である。〕
これらの化合物の中から、単独又は複数の物質を組み合わせて使用することができる。
【００２２】
前記フルオロアルキルシランの中で、例えばｎ＝７、R＝エチレン基、ｐ＝３、X＝エトキシ基であるヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランや、ｎ＝７、R＝エチレン基、ｐ＝３、X＝メトキシ基であるヘプタデカフルオロトリメトキシシラン等が特に好ましい。
【００２３】
フルオロアルキルシランの添加量は、金属アルコキシドに対して、通常３〜１００モル％、好ましくは５〜４０モル％、更に好ましくは１０〜２０モル％である。フルオロアルキルシランの添加量が３モル％未満の場合には、撥水撥油性被膜の撥水撥油性が十分発揮されず、１００モル％を越える場合には、被膜の白化或は被膜の強度が低下する傾向にある。
【００２４】
次に、コロイダルシリカは、薄膜表面に微細な凹凸を形成させるために用いられるものであり、その平均粒子径は通常１〜１５０ｎｍ、好ましくは５〜５０ｎｍである。コロイダルシリカは、例えば高分子無機珪酸の超微粒子を水又は有機溶剤中に分散せしめたコロイド溶液として入手でき、代表例として日産化学工業（株）製の「スノーテックス」、触媒化成工業（株）製の「ＯＳＣＡＬ」等を挙げることができる。
【００２５】
コロイダルシリカの添加量は、上記金属アルコキシドに対して、通常１０〜７０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。コロイダルシリカの添加量が１０質量％未満であると撥水撥油性被膜の表面に微細な凹凸を形成させるには不十分であり、７０質量％より多いと撥水撥油性被膜の強度が低下する傾向にある。コロイダルシリカはそのまま添加しても良いが、フルオロアルキルシランと予め反応させた後に添加する方が表面にフッ素原子（以下、フッ素ともいう）が確実に被覆される傾向にある点から好ましい。このコロイダルシリカの平均粒子径と添加量を調整することにより、得られる撥水撥油性被膜表面の粗さを調整することができ、平均粒子径が大きく、添加量が多いほど撥水撥油性被膜表面は粗くなる。
【００２６】
基材としては特に限定されないが、例えば合成樹脂、ガラス、金属、セラミック等が挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリオレフィン（ＰＯ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）等が挙げられる。こられの合成樹脂のうち、好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣである。合成樹脂の形状としては、フィルム状又はシート状が良い。
【００２７】
前記（１）被覆工程において、金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を調製する場合には、添加する各成分の順序に特に制限はなく、どの順序で添加しても構わない。混合は室温付近で行なわれる。攪拌条件は特に制限がなく、添加した成分が均一になっていることが必要である。
【００２８】
得られた混合液を基材表面に塗布するが、その塗布（コーティング）方法としては、公知の方法のいずれも採用される。塗布方法として例えば、スピンコーティング法、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、フローコート法等の方法が挙げられる。塗布する膜厚については、得られる撥水撥油性被膜として通常０．１〜１００μｍ、０．５〜３μｍとなるように設定することが好ましい。膜厚が０．５μｍより薄い場合には撥水撥油性被膜の撥水撥油性が不十分であり、３μｍより厚い場合には撥水撥油性被膜の透明性が極端に低下して好ましくない。
【００２９】
続いて、シリカ被膜よりなる撥水撥油性被膜の形成工程では、ゾルゲル法では通常添加される金属アルコキシドが加水分解反応及び重縮合反応することにより形成されるゾル化反応とこの反応が更に進行してゲル化する工程が含まれる。更に、生成した湿潤ゲルを好ましくは１００〜５００℃、より好ましくは１００〜３００℃の温度で乾燥ゲルを生成する工程及び更に数百度〜１５００℃の温度にて焼成してガラス或はセラミックスを形成す工程が含まれる。反応時間は原料組成、撥水撥油性被膜の硬さ等に応じて数分から数十時間の範囲で設定される。シリカ被膜よりなる撥水撥油性被膜の形成においては、基材として合成樹脂フィルムを使用する場合には乾燥ゲルの状態で製品化することもできるし、耐熱性がある基材にコーティングする場合には焼成を行ってもよい。
【００３０】
また、（１）被覆工程を（１−１）前処理工程と、（１−２）被覆工程との２つに分けることもできる。すなわち、（１−１）前処理工程は、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を加水分解及び重縮合させて撥水撥油性コロイダルシリカを得る工程である。また、（１−２）被覆工程は、金属アルコキシド、撥水撥油性コロイダルシリカ及び水を含む混合液を基材上に塗布する工程である。
【００３１】
撥水撥油性コロイダルシリカを得る前処理工程では、フルオロアルキルシランの加水分解反応とコロイダルシリカ表面の水酸基との重縮合反応が進行する。従って、コロイダルシリカとフルオロアルキルシランの配合割合はコロイダルシリカの加水分解反応点に対してフルオロアルキルが等モル量であることが好ましい。
【００３２】
具体的には、溶剤に分散されたコロイダルシリカに対して、フルオロアルキルシランを加えて混合し、この混合物に純水を加えて反応を行う。コロイダルシリカの固形分としては反応系中に２０〜４０質量％が好ましい。また、フルオロアルキルシランを加える順序は特に限定されない。混合する水の添加量は、フルオロアルキルシランに対して３〜５倍等量であることが望ましい。
【００３３】
前処理工程での反応条件としては、常圧下で通常１分〜２４時間、好ましくは３〜７時間の反応時間、通常室温以上２００℃以下、好ましくは溶剤の還流温度の反応温度で攪拌しながら行う。
【００３４】
分散溶剤として好適な有機溶剤としては、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、ブタノール、エチレングリコールモノプロピルエーテル等のアルコール類；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これらの有機溶剤は、単独で又は２種類以上混合して使用することができる。得られた撥水撥油性のコロイダルシリカは、遠心分離等により単離することも可能であるが、有機溶剤存在下で後の工程に供することもできる。
【００３５】
以上のようにして得られた撥水撥油性被膜の構造は次のような形態である。金属アルコキシドより形成された金属酸化物をマトリックスとし、その中にコロイダルシリカが分散されている。そして、コロイダルシリカの表面に存在する水酸基がマトリックスと反応することによりコロイダルシリカをマトリックス中に強固に固定し、更にフルオロアルキルシラン化合物とも反応しているため、防汚性が著しく高められている。撥水撥油性被膜の膜厚は、好ましくは０．５〜３μｍである。この膜厚が０．５μｍ未満の場合には撥水撥油性被膜の強度及び耐久性が低下し、３μｍを越える場合には撥水撥油性被膜の透明性が低下する。
【００３６】
また、撥水撥油性被膜の表面凹凸を形成する表面粗さは、二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値として好ましくは５〜６０ｎｍである。
二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値は、下記の数式（１）に基づいて算出したものである。
【００３７】
【数１】
2005162795.tif 000003
（式中、ｆ（ｘ）は粗さ曲線、ｌは基準長さを意味している。）
二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値が５ｎｍ未満の場合、撥水撥油性被膜表面の凹凸が小さく、空気層を十分に形成することができなくなり、撥水撥油性が低下する。一方、６０ｎｍを越える場合、撥水撥油性被膜表面の凹凸が大きくなり過ぎて凸部表面の強度が低下する。
【００３８】
更に、撥水撥油性被膜表面上における水に対する接触角が１４０度以上であり、かつドデカンに対する接触角が１００度以上であることが好ましい。これらの接触角は大きいほど撥水撥油性が向上し、上限である１８０度に近づくことが好ましい。つまり、水滴や油滴が撥水撥油性被膜表面に対して点接触に近づくようになることが好ましい。水に対する接触角が１４０度未満のときには撥水性が低下し、ドデカンに対する接触角が１００度未満のときには撥油性が低下する。
【００３９】
このように形成される撥水撥油性被膜は液滴との接触面積が小さく、更に空気層が形成されるために優れた撥水撥油性を発揮でき、その凹凸が微小であるために透明で耐久性に優れている。撥水撥油性被膜は高い撥水撥油性を示すことから、防汚性コーティング剤として幅広い用途に使用可能である。例えば、指紋付着を抑制する効果がある。更に、透明な塗膜が簡単な操作及び比較的低い温度での熱処理によって形成できることから、合成樹脂フィルムを基材として用いることにより防汚性フィルムとしての応用が可能である。
【００４０】
さて、撥水撥油性被膜を製造する場合には、（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程と、（２）前記被膜を加熱して撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程とを経て製造される。（１）被覆工程は、（１−１）コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を加水分解及び重縮合させて撥水撥油性コロイダルシリカを得る前処理工程と、（１−２）金属アルコキシド、撥水撥油性コロイダルシリカ及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程とに分けることができる。
【００４１】
いずれの場合にも、各成分が加水分解されて末端に水酸基を有する化合物が形成され、更にそれらの水酸基含有化合物が重縮合反応を起こしてシロキサン結合を有する重合体が形成される。特に、金属アルコキシドより形成された金属酸化物がマトリックスとなり、コロイダルシリカがその中に分散され、それらに対してフルオロアルキルシランが結合される。そのため、撥水撥油性被膜は強度のある膜となり、フッ素が表面に配向され、フッ素に基づく撥水性、撥油性、防汚性等の機能が発揮される。また、コロイダルシリカに基づく微細な表面凹凸が表面に反映され、ハスの葉のような撥水撥油性が発現される。加えて、基材に対しては加水分解反応により生成された水酸基を有する化合物の水酸基による水素結合、分子間力等によって良好な密着性を発現することができる。
【００４２】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  実施形態の撥水撥油性被膜の製造方法は、（１）金属アルコキシド、コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程と、（２）前記被膜を加熱してシリカ被膜からなる撥水撥油性被膜を形成する撥水撥油性被膜形成工程との２工程よりなっている。すなわち、被覆（塗布）と乾燥との２工程である。このため、撥水撥油性被膜にはコロイダルシリカによって微細な表面凹凸が形成されると共に、フッ素によって低表面エネルギー化が達成される。従って、撥水撥油性被膜は耐久性に優れ、フッ素に基づく撥水撥油性、防汚性等の機能を良好に発揮することができる撥水撥油性被膜を２工程で容易に製造することができる。
【００４３】
・  また、（１）被覆工程を（１−１）コロイダルシリカ、フルオロアルキルシラン及び水を含む混合液を加水分解及び重縮合させて撥水撥油性コロイダルシリカを得る前処理工程と、（１−２）金属アルコキシド、撥水撥油性コロイダルシリカ及び水を含む混合液を基材上に塗布して被膜を形成する被覆工程とに分けて構成することができる。この場合、一旦撥水撥油性コロイダルシリカを生成させることから、コロイダルシリカの微粒子表面にフルオロアルキルシランが反応し、表面凹凸が確実にフッ素で被覆され、安定した撥水撥油性被膜をより確実に得ることができる。
【００４４】
・  上記のようにして得られた撥水撥油性被膜の表面における二乗平均粗さ（ｒｍｓ）値が５〜６０ｎｍであることにより、撥水撥油性被膜は、耐久性に優れ、フッ素に基づく防汚性等の機能を良好に発揮することができる。
【００４５】
・  撥水撥油性被膜の厚さが０．５〜３μｍの範囲であることにより、良好な透明性を発揮することができる。
・  撥水撥油性被膜表面上における水に対する接触角が１４０度以上であり、かつドデカンに対する接触角が１００度以上であることにより、撥水撥油性被膜は優れた防汚性を発揮することができる。
【実施例】
【００４６】
以下に、実施例及び比較例を挙げて前記実施形態を更に具体的に説明する。尚、各種性能試験は以下に記載の方法に基づいて行なった。
１）動的接触角（前進接触角／後退接触角）
基材としてシリコンウエハ（シリコンテック（株）製、型式：結晶方位（１１１）片面鏡面シリコンウエハ）上に試験溶液をスピンコーティング法（共和理研社製、型式：Ｋ−３５９ＳＤ−１  ＳＰＩＮＮＥＲ、回転条件：２０００回転／３０秒）により塗膜（膜厚：約１．５μｍ）を形成した後、１５０℃にて１時間熱処理をする。
【００４７】
熱処理した表面上に滴下した水滴（約４マイクロリットル）の液面が前進する際に形成される前進接触角と、水滴（約２マイクロリットル）の液面が後退する際に形成される後退接触角とを測定装置（協和界面科学社製、型式：ＣＡ−Ａ）で測定し、撥水性の指標とした。同様な操作をドデカンを用いて行い、撥油性の指標とした。
２）フッ素（Ｆ）／シリコン（Ｓｉ）値〔Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ測定法）に基づく測定〕
測定装置としてＰＨＩ  ＥＳＣＡ５８００Ｘ、Ｘ線源としてＡｌＫα線を使用して、加速電圧１４ｋＶ、光電子放出角４５度の条件でＦ／Ｓｉ値（面積比）を測定した。
【００４８】
なお、Ｆ／Ｓｉ値が1よりも大きい場合は表面にフッ素が十分濃縮していることを示している。
３）表面粗さ（ｒｍｓ）
前記と同様に作成した膜表面を原子間力顕微鏡（ＴＯＰＯＭＥＴＲＩＸ社製、商品名：ＴＭＸ−２１００形、走査プローブ顕微鏡）により形状像を測定し、その表面の粗さを前記の数式（１）に基づいて二乗平均粗さ（ｒｍｓ）を計算した。
４）耐久性
塗膜の耐久性の評価は、塗膜上を摩擦試験機（新東科学（株）製、商品名：トライボギア  ＴＹＰＥ１４ＲＤ）を使用して、ペーパークロス（（株）クレシア社製、商品名キムワイプＳ−２００）を固定した治具により１００ｇｆの加重にて１０回往復させて、その変化により膜の耐久性の評価を行った。表１中には変化値（水に対する前進接触角−処理後の水に対する前進接触角）を示した。
（実施例１）
テトラエトキシシラン９６．１ｇ、コロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックＩＰＡ−ＳＴ、３０％イソプロパノール溶液、平均粒径：１２ｎｍ）１９２．２ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン２７．５ｇ及び０．１Ｎ塩酸水溶液１８．５ｇを攪拌して混合液を得た。コロイダルシリカはテトラエトキシシランに対して６０質量％、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランは金属アルコキシドに対して１０モル％添加した。それをスピンコーティング法によりシリコンウエハ上に被覆した後、１５０℃で１時間をかけて熱処理を行なうことにより撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．５μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。
【００４９】
また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例２）
コロイダルシリカの添加量を１９２．２ｇから３２．０ｇ（金属アルコキシドに対して１０質量％添加）にすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．３μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例３）
コロイダルシリカの添加量を１９２．２ｇから２２４．２ｇ（金属アルコキシドに対して７０質量％添加）にすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約２．０μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例４）
ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランの添加量を２７．５ｇから９．３ｇ（金属アルコキシドに対して５モル％添加）にすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．６μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例５）
攪拌機、温度計及び還流管を設置した４口フラスコにコロイダルシリカ（日産化学製、商品名：スノーテックＩＰＡ−ＳＴ、３０％イソプロパノール溶液）１９２．２ｇ、ヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシラン２７．５ｇを添加して混合後、還流温度にて５時間反応させた。その後反応溶液を冷却し、撥水撥油性コロイダルシリカ分散液を得た。
【００５０】
この溶液にテトラエトキシシラン９６．１ｇ及び０．１Ｎ塩酸水溶液１８．５ｇを添加し、攪拌して混合溶液を得た。それをスピンコーティング法によりシリコンウエハ上に被覆した後、１５０℃にて１時間をかけて熱処理を行なうことにより撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．６μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例６）
基材をシリコンウエハからポリエチレンテレフタレートにすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．４μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例７）
基材をシリコンウエハからポリカーボネートにすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．５μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（実施例８）
基材をシリコンウエハからガラスにすること以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．４μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（比較例１）
原料としてコロイダルシリカを添加しないこと以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．５μｍであり、撥水撥油性被膜の透明性は目視による評価で優れていた。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、表面粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。
（比較例２）
原料としてヘプタデカフルオロデシルトリエトキシシランを添加しないこと以外は実施例１と同様に行なって撥水撥油性被膜を得た。その撥水撥油性被膜の膜厚は約１．６μｍであった。撥水撥油性被膜は目視による評価では白化しており、透明性が損なわれている状態であった。また、撥水撥油性被膜の前進接触角／後退接触角、Ｆ／Ｓｉ値、二乗平均粗さ（ｒｍｓ）及び耐久性について各々試験した結果を表１に示す。表１における（注１）は、撥水撥油性被膜に水及びドデカンが浸透して測定不能であったことを示す。
【００５１】
【表１】
2005162795.tif 000004
表１に示した結果より次のことが明確になった。実施例１〜３と比較例１との対比によりコロイダルシリカを所定量添加することにより表面粗さが増大して（表面凹凸が形成され）、高撥水撥油性の被膜が形成できていることは明らかである。更に、実施例１と比較例２との対比によりフルオロアルキルシラン化合物を添加することにより表面凹凸がフッ素で覆われることによりＦ／Ｓｉ値が大きくなり、高撥水撥油性の表面が形成されていることは明らかである。加えて、実施例１〜８では、動的接触角が大きく防汚性に優れ、処理前後における水に対する接触角の差が小さく耐久性に優れていた。
【００５２】
なお、本実施形態は、次のように変更して具体化することも可能である。
・  シランカップリング剤を配合して撥水撥油性被膜の強度を向上させたり、基材との密着性を向上させたりすることもできる。
【００５３】
・  フッ素系界面活性剤、加水分解されるフッ素系化合物等を添加して撥水撥油性、防汚性等の機能を向上させるようにすることもできる。
・  基材との密着性を向上させるために、カルボキシル基、アミノ基、イソシアネート基等を含有する化合物を少量添加することもできる。
【００５４】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  前記フルオロアルキルシランが金属アルコキシドとコロイダルシリカとに反応してフッ素原子が表面に配向されている請求項３から請求項５のいずれか一項に記載の撥水撥油性被膜。このように構成した場合、撥水撥油性、防汚性等の機能を向上させることができる。
【００５５】
・  前記混合液中には触媒として酸又はアルカリを含有する請求項１又は請求項２に記載の撥水撥油性被膜の製造方法。この製造方法によれば、金属アルコキシドの加水分解反応を促進させることができる。
【００５６】
・  前記混合液中には有機溶剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の撥水撥油性被膜の製造方法。この製造方法によれば、混合液を均質なものにでき、加水分解反応を円滑に進行させることができる。