(57)【要約】【課題】  融液中のフラックス量比を所望の量比に制御することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法を提供する。【解決手段】  ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液２８が、窒素原料ガスとフラックスガスを含む雰囲気ガスと気液界面を形成しており、該気液界面から窒素が融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属と窒素とからＩＩＩ族窒化物３１を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法であって、気液界面で融液２８と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することによって、融液２８中のフラックスの量比を制御してＩＩＩ族窒化物３１を結晶成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液が、窒素原料ガスとフラックスガスを含む雰囲気ガスと気液界面を形成しており、該気液界面から窒素が融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属と窒素とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法であって、気液界面で融液と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することによって、融液中のフラックスの量比を制御してＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、該圧力調整用フラックスの蒸気圧と融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力とは同圧であって、圧力調整用フラックスの蒸気圧を制御することで、融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、前記融液は、密閉されていない第一の容器に保持され、圧力調整用フラックスが保持された領域から気液界面と接する第一の容器内部の雰囲気ガス中にフラックスガスが供給され、フラックスガスの一部が第一の容器の外部に出る反応系で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるようにしており、第一の容器内部の雰囲気ガス中に供給されるフラックスガスの供給量と第一の容器の外部に出るフラックスガスの量のどちらか一方あるいは両方を調整することで、第一の容器内部の雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に保持された圧力調整用フラックスの表面から蒸発するフラックスの蒸発速度で、フラックスガスの供給量を調整する事を特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックスの温度を調整することによって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項６】
請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックス表面の気相と接する面積によって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項７】
請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガスから、所定のフラックスガス圧力下で、気液界面を通してフラックスと窒素を溶解して、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項８】
請求項７記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項９】
請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、フラックスはアルカリ金属であることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項１０】
請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法及びＩＩＩ族窒化物結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１に示されているように、アルカリ金属を含む融液中でＩＩＩ族金属と窒素を反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（すなわち、フラックス法）が知られている。
【０００３】
このフラックス法の従来技術として、特許文献１には、図５に示すように、窒素原料を反応容器１０１の外部から供給し、圧力制御して、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を継続する方法が示されている。なお、図５において、１０２は融液、１０３は種結晶、１０６は窒素供給管、１１３は気液界面である。
【０００４】
また、特許文献２には、図６に示すように、ＩＩＩ族金属を反応容器の外部から融液中に供給してＩＩＩ族窒化物を結晶成長する方法が示されている。すなわち、特許文献２の方法では、ＩＩＩ族金属とフラックスとの混合融液２０３中に窒素を溶解し、融液２０３中でＩＩＩ族窒化物結晶２１１を成長させる。そして、結晶成長を継続させるため、反応容器２０１内に保持されたＩＩＩ族金属とフラックス（アルカリ金属）の混合融液２０３の液面と反応容器２０１の外部から液面の相対高さΔｈを用いてＩＩＩ族金属２１０を融液保持容器２０２内の融液２０３へ供給し、結晶成長で消費された分のＩＩＩ族金属を補充する。
【０００５】
然るに、この方法では、蒸気圧の高いアルカリ金属が融液から蒸発し、反応容器２０１内の低温部へ凝縮するため、融液中のアルカリ金属の量が減少してしまう。従って、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属との量比を一定に維持して結晶成長を行なうことが難しく、均一な品質の結晶を作製することが難しい。
【特許文献１】特開平２００１−６４０９７号公報
【特許文献２】特開２００３−１６０３９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述した特許文献１の方法では、窒素原料を反応容器の外部から供給する事が可能であるので、結晶成長を継続させ、高品質，大型のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することが可能となるが、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長に伴う、ＩＩＩ族金属の消費や、蒸気圧の高いアルカリ金属の蒸発によって、融液中のＩＩＩ族金属とアルカリ金属の量比が変化するため、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属の量比を一定に維持して結晶成長を行なうことが困難であり、均一な品質の結晶を作製することが難しいという問題がある。
【０００７】
また、結晶成長初期には、暗褐色の結晶が成長するという問題がある。
【０００８】
さらに、高品質の結晶が成長する窒素圧力の高い条件下では、多数の結晶核が発生し、多核成長する。そのため、多数の結晶へ原料が分散されて供給されたり、あるいは、結晶が密集し、成長領域が狭まることなどが原因となって、成長速度が遅くなり、大型の結晶を成長するには長時間を要する。
【０００９】
また、特許文献２の方法では、大面積のＩＩＩ族窒化物基板結晶を作製することが可能となるが、特許文献１と同様に、結晶成長初期に黒色の結晶や暗褐色の結晶が成長するという問題がある。
【００１０】
以上まとめると、フラックスの存在下で、ＩＩＩ族金属を含む融液に窒素を溶解し、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長する従来の結晶成長方法では、以下の問題点があった。
【００１１】
すなわち、ＩＩＩ族金属が結晶成長によって消費され、融液中のＩＩＩ族金属が減少したり、あるいは、フラックスの蒸発により融液中のフラックス量が減少したりするなどによって、融液中のＩＩＩ族金属とフラックスとの量比が結晶成長中に変動する。そのため、ＩＩＩ族金属とアルカリ金属の量比を一定に維持して結晶成長を行なうことが困難であり、均一な品質の結晶を作製することが難しい。
【００１２】
また、核発生密度が高く、そのため、原料の供給不足や、成長領域が狭くなることなどが原因となり、結晶の大型化に長時間を要する。
【００１３】
また、結晶成長初期に結晶性の良くない暗褐色の結晶が成長するため、種結晶に結晶成長すると、種結晶と成長結晶の界面に結晶品質の良くない黒色や暗褐色の結晶が成長する。
【００１４】
本発明は、これら従来のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法の問題点を解決し、実用的な大きさの高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することを意図している。
【００１５】
換言すれば、本発明は、融液中のフラックス量比を所望の量比に制御することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法及びＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【００１６】
より具体的に、本発明は、ＩＩＩ族金属の消費やフラックスの蒸発による融液中のフラックス量比の変化を抑制し、常にＩＩＩ族金属とフラックスの量比を一定にして結晶成長を行なうことができて、均一な品質のＩＩＩ族窒化物結晶を作製することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法及びＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【００１７】
さらに、本発明は、結晶核の発生密度を低減することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法及びＩＩＩ族窒化物結晶を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液が、窒素原料ガスとフラックスガスを含む雰囲気ガスと気液界面を形成しており、該気液界面から窒素が融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属と窒素とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法であって、気液界面で融液と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することによって、融液中のフラックスの量比を制御してＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００１９】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、該圧力調整用フラックスの蒸気圧と融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力とは同圧であって、圧力調整用フラックスの蒸気圧を制御することで、融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴としている。
【００２０】
また、請求項３記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、前記融液は、密閉されていない第一の容器に保持され、圧力調整用フラックスが保持された領域から気液界面と接する第一の容器内部の雰囲気ガス中にフラックスガスが供給され、フラックスガスの一部が第一の容器の外部に出る反応系で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるようにしており、第一の容器内部の雰囲気ガス中に供給されるフラックスガスの供給量と第一の容器の外部に出るフラックスガスの量のどちらか一方あるいは両方を調整することで、第一の容器内部の雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴としている。
【００２１】
また、請求項４記載の発明は、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に保持された圧力調整用フラックスの表面から蒸発するフラックスの蒸発速度で、フラックスガスの供給量を調整する事を特徴としている。
【００２２】
また、請求項５記載の発明は、請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックスの温度を調整することによって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴としている。
【００２３】
また、請求項６記載の発明は、請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックス表面の気相と接する面積によって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴としている。
【００２４】
また、請求項７記載の発明は、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガスから、所定のフラックスガス圧力下で、気液界面を通してフラックスと窒素を溶解して、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２５】
また、請求項８記載の発明は、請求項７記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００２６】
また、請求項９記載の発明は、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、フラックスはアルカリ金属であることを特徴としている。
【００２７】
また、請求項１０記載の発明は、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶である。
【発明の効果】
【００２８】
請求項１乃至請求項９記載の発明によれば、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液が、窒素原料ガスとフラックスガスを含む雰囲気ガスと気液界面を形成しており、該気液界面から窒素が融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属と窒素とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法であって、気液界面で融液と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整するようになっており、従って、容易に溶液中のフラックス量比を制御して、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行なうことができる。また、結晶成長途中においても所望のフラックス量比に変えることもできる。また、フラックスガスの圧力を一定に保持することによって、ＩＩＩ族金属の消費やフラックスの蒸発による溶液中のフラックスの量比の変化を抑制し、常にＩＩＩ族金属とフラックスの量比を一定にして、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行なう事ができる。この場合、成長条件を安定にして結晶成長を行なうことができるので、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２９】
特に、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、該圧力調整用フラックスの蒸気圧と融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力とは同圧であって、圧力調整用フラックスの蒸気圧を制御することで、融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整するようになっており、圧力調整用フラックスの蒸気圧の制御は、温度制御等によって精度良く行なうことができるので、融液中のフラックス量比を精度良く制御することができる。その結果、成長条件を安定にして結晶成長を行なうことができて、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３０】
また、請求項３記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、前記融液は、密閉されていない第一の容器に保持され、圧力調整用フラックスが保持された領域から気液界面と接する第一の容器内部の雰囲気ガス中にフラックスガスが供給され、フラックスガスの一部が第一の容器の外部に出る反応系で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるようにしており、第一の容器内部の雰囲気ガス中に供給されるフラックスガスの供給量と第一の容器の外部に出るフラックスガスの量のどちらか一方あるいは両方を調整することで、第一の容器内部の雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整するので、雰囲気ガス中のフラックスガス圧力を定常状態に維持することができる。従って、融液中のフラックス量比を安定にして結晶成長を行なうことができて、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３１】
また、請求項４記載の発明によれば、請求項３記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に保持された圧力調整用フラックスの表面から蒸発するフラックスの蒸発速度で、フラックスガスの供給量を調整するようにしており、フラックスの蒸発速度は容易に制御することができるので、フラックスガスの供給量も容易に制御することができる。従って、雰囲気ガス中のフラックスガス圧力を容易に定常状態に維持することができる。その結果、融液中のフラックス量比を安定にして結晶成長を行なうことができて、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３２】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックスの温度を調整することによって、フラックスの蒸発速度を調整するようにしており、フラックスの温度制御は精度良く行なうことができるので、フラックスの蒸発速度の調整も精度良く行なうことができる。従って、溶液中のフラックス量比を精度良く制御することができる。その結果、融液中のフラックス量比を安定にして結晶成長を行なうことができて、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３３】
また、請求項６記載の発明によれば、請求項４記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、圧力調整用フラックス表面の気相と接する面積によって、フラックスの蒸発速度を調整するようにしており、圧力調整用フラックス表面の気相と接する面積は、圧力調整用フラックスを保持する容器の開口面積などで制御することができる。容器の開口部は寸法精度良く作製する事ができるので、フラックスの供給量の調整も精度良く行なうことができる。従って、溶液中のフラックス量比を精度良く制御することができる。その結果、融液中のフラックス量比を安定にして結晶成長を行なうことができて、欠陥が少なく、品質の均一なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３４】
また、請求項７記載の発明によれば、請求項１乃至請求項６のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガスから、所定のフラックスガス圧力下で、気液界面を通してフラックスと窒素を溶解して、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、予め融液中にフラックスが含まれている場合に比べて、結晶の核発生密度が低減される。その結果、窒素やＩＩＩ族金属が多数の結晶核に分散されることなく、少数の結晶に供給されるので、結晶成長速度が速い（結晶成長速度を増大させることができる）。また、窒素も十分に供給されるため、窒素欠損による欠陥の発生が低減され、暗褐色な結晶が成長することなく、高品質の結晶が成長する。
【００３５】
また、フラックスは気液界面から融液中に供給されるので、あらかじめ融液中にフラックスを含ませておく場合に比べて、気液界面のフラックスの量比が高く、溶液中への窒素の取り込み量が多くなる。その結果、窒素が不足することなく結晶へ供給されるので、これによっても、結晶の窒素欠損による欠陥の発生が減少し、結晶成長初期の暗褐色の結晶成長を抑制し、高品質な結晶が成長する。
【００３６】
そして、融液中のフラックスの量比が、所定のフラックスガス圧力で制御された量比になるまでフラックスが溶解し、その後、一定量比の融液中で安定して結晶成長が行なわれるので、品質の均一な結晶を成長させる事ができる。
【００３７】
従って、請求項７の発明によれば、核発生密度を低減でき、成長速度が速く、高品質の大型，大面積の基板結晶を作製することができる。
【００３８】
また、請求項８記載の発明によれば、請求項７記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるので、結晶成長初期の暗褐色の結晶成長を抑制し、種結晶と成長結晶との界面に暗褐色の結晶を成長させることなく、高品質の結晶を成長することができる。さらに、成長が速いので、大型結晶を従来よりも短時間で成長することができる。
【００３９】
また、所望の結晶面の面積が広い種結晶を用いることで、所望の結晶面の広い大型結晶を成長させることができる。
【００４０】
従って、請求項８の発明によれば、種結晶と成長結晶との界面に暗褐色の結晶がない、高品質の大型，大面積の基板結晶を成長することができる。
【００４１】
また、請求項９記載の発明によれば、請求項１乃至請求項８のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、フラックスはアルカリ金属であることを特徴としており、アルカリ金属はＩＩＩ族窒化物の結晶成長温度で液体であり、また、蒸気圧が高いので、融液の気液界面に液体あるいは気体として容易に供給することができる。また、液体の蒸気圧が高いので、融液外部に保持したアルカリ金属の温度制御による圧力制御も可能である。従って、請求項１乃至請求項８の結晶成長方法における作用効果を容易に実現でき、従来よりも高品質の結晶を成長することができる。
【００４２】
また、請求項１０記載の発明によれば、請求項１乃至請求項９のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶であるので、高品質，大型，大面積の基板結晶を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４３】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００４４】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液が、窒素原料ガスとフラックスガスを含む雰囲気ガスと気液界面を形成しており、該気液界面から窒素が融液中に溶解し、ＩＩＩ族金属と窒素とからＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法であって、気液界面で融液と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することによって、融液中のフラックスの量比を制御してＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００４５】
本発明において、ＩＩＩ族窒化物とは、Ｇａ（ガリウム），Ａｌ（アルミニウム），Ｉｎ（インジウム），Ｂ（ボロン）から選ばれる一種類あるいは複数の種類のＩＩＩ族金属と窒素との化合物を意味する。
【００４６】
ＩＩＩ族金属の原料は、特に限定されるものではなく、ＩＩＩ族金属、ＩＩＩ族窒化物、ＩＩＩ族元素を構成元素とする物質、その他適宜使用することができる。
【００４７】
また、窒素原料とは、窒素を構成元素に含む物質で、気相から融液中に窒素を供給することの可能な物質であって、窒素ガスやその他の窒素化合物の気体等を使用できる。また、窒素化合物の分解によって発生した窒素ガスも使用することができる。
【００４８】
また、フラックスとは、ＩＩＩ族金属と窒素との直接反応によってＩＩＩ族窒化物が結晶成長する温度，圧力よりも低温，低圧下において、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる物質を意味する。
【００４９】
フラックスとしては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム），Ｌｉ（リチウム）のアルカリ金属が使用されるが、その他のアルカリ金属や、アルカリ土類金属あるいは複数の種類のアルカリ金属やアルカリ土類金属を混合して使用する事もできる。また、アルカリ金属やアルカリ土類金属以外の物質であってもよい。
【００５０】
また、融液中には、ＩＩＩ族金属の他に、電気伝導を制御するための不純物を含ませておくこともできる。
【００５１】
本発明の第１の形態における、フラックスガスの圧力調整による融液中のフラックス量比の制御を以下に説明する。
【００５２】
融液中のフラックスの平衡蒸気圧Ｐ１は、融液の温度Ｔ１と融液中のフラックスの量比ｒ１によって決まる。
【００５３】
雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力Ｐを平衡蒸気圧Ｐ１に維持することによって、融液からのフラックスの蒸発は見かけ上無くなる（すなわち、気液界面での出入り量が釣り合っている）。
【００５４】
ＩＩＩ族金属がＩＩＩ族窒化物の成長に伴い消費されると、融液中のフラックスの量比はｒ１からｒ２に上がる。このとき融液中のフラックスの平衡蒸気圧はＰ１からＰ２に上がる。雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力ＰはＰ１に維持されているので、Ｐ＜Ｐ２となり、融液からフラックスが蒸発する。すると、融液中のフラックス量比はｒ２から下がり、ｒ１に戻り、融液中のフラックスの平衡蒸気圧もＰ２からＰ１になる。
【００５５】
したがって、融液温度と雰囲気ガスの圧力を一定に維持することによって、融液中のフラックスの量比を一定に維持することができる。
【００５６】
また、融液温度や雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を変化させた場合にも、同様にして、雰囲気ガス中のフラックスガス圧と融液中のフラックスから出る蒸気圧の平衡によって、融液中のフラックスの量比を制御することができる。
【００５７】
従って、融液の温度と雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することで、融液中のフラックスの量比を制御することができる。
【００５８】
なお、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力の調整方法は、特に限定されるものではなく、雰囲気ガスの温度制御による方法や、雰囲気ガスの体積を変えて制御する方法、その他の方法等、適宜使用することができる。
【００５９】
本発明の第１の形態では、このようにして、融液中のフラックス量比を制御し、所望のフラックス量比の融液でＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００６０】
なお、後述のように、種結晶を用い、それに結晶成長させることもできる。
【００６１】
（第２の形態）
本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、該圧力調整用フラックスの蒸気圧と融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力とは同圧であって、圧力調整用フラックスの蒸気圧を制御することで、融液と気液界面で接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴としている。
【００６２】
本発明では、融液と接する雰囲気ガスと融液外部（融液とは異なる領域）に保持されたフラックス（圧力調整用フラックス）とは、空間的につながっており、蒸気の出入りが可能になっている。そして、融液外部に保持されたフラックスと平衡する蒸気圧と反応容器内の空間のフラックスガスの圧力とが同圧になる閉じた系が形成されている。これにより、融液外部に保持されたフラックスの蒸気圧を上下することで、融液と接する雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力も上下し、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を制御することができる。なお、フラックスの蒸気圧は、フラックスの温度によって制御することができる。
【００６３】
本発明の第２の形態では、このようにして、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することで、融液中のフラックス量比を制御し、所望のフラックス量比の融液でＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００６４】
（第３の形態）
本発明の第３の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に圧力調整用フラックスが保持されており、前記融液は、密閉されていない第一の容器に保持され、圧力調整用フラックスが保持された領域から気液界面と接する第一の容器内部の雰囲気ガス中にフラックスガスが供給され、フラックスガスの一部が第一の容器の外部に出る反応系で、ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるようにしており、第一の容器内部の雰囲気ガス中に供給されるフラックスガスの供給量と第一の容器の外部に出るフラックスガスの量のどちらか一方あるいは両方を調整することで、第一の容器内部の雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することを特徴としている。
【００６５】
窒素原料を第一の容器の外部から融液に供給するために容器が完全に密閉されていないような反応系では、雰囲気ガスが第一の容器の外部に出てしまう。この場合、雰囲気ガス中のフラックスガスの蒸気圧は、そのときの温度における融液中のフラックスの平衡圧力に達することができないため、融液から絶えずフラックスが蒸発し、融液中のフラックスがなくなってしまうことがある。
【００６６】
本発明の第３の形態では、この問題を解決するため、融液外部に保持したフラックスから第一の容器内部の雰囲気ガス中に供給されるフラックスガスの供給量と第一の容器の外部に出るフラックスガスの量のどちらか一方あるいは両方を調整することで、第一の容器内部の雰囲気ガス中のフラックスの圧力を制御するようにしている。
【００６７】
融液と接する雰囲気ガスと融液外部に保持されたフラックス（圧力調整用フラックス）とは、空間的につながっており、蒸気の出入りが可能になっている。そして、融液外部に保持されたフラックスから雰囲気ガス中にフラックスガスが供給される。
【００６８】
該フラックスガスの供給量と第一の容器外部に出るフラックス量との差分によって、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することができる。また、該フラックスガスの供給量と第一の容器外部に出るフラックス量を一定にすることで、第一の容器内のフラックスガスの圧力の平衡状態が維持される。
【００６９】
融液中のフラックス量比は、融液の温度とフラックスガスの圧力で決まるので、本発明の第３の形態では、このようにして、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することで、融液中のフラックス量比を制御し、所望のフラックス量比の融液でＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００７０】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第３の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族金属を含む融液とは異なる領域に保持されたフラックス（圧力調整用フラックス）の表面から蒸発するフラックスの蒸発速度で、フラックスガスの供給量を調整する事を特徴としている。
【００７１】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第４の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、フラックス（圧力調整用フラックス）の温度を調整することによって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴としている。
【００７２】
具体的に、融液外部に保持されたフラックスの温度を上げることで、フラックスの蒸気圧が高くなり、フラックスの蒸発速度が増加する。その結果、フラックスの供給量が増加する。
【００７３】
逆に、温度を下げることで、フラックスの蒸気圧が低くなり、フラックスの蒸発速度が減少する。その結果、フラックスの供給量が少なくなる。
【００７４】
本発明の第５の形態では、このようにして、フラックスの供給量を調整し、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整する。そして、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することで、融液中のフラックス量比を制御し、所望のフラックス量比の融液でＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００７５】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第４の形態の結晶成長方法において、フラックス（圧力調整用フラックス）表面の気相と接する面積によって、フラックスの蒸発速度を調整することを特徴としている。
【００７６】
具体的に、融液外部に保持されたフラックスの気相と接する面積を大きくすることで、フラックスの蒸発速度が増加する。その結果、フラックスの供給量が増加する。
【００７７】
逆に、フラックスの気相と接する面積を小さくすることで、フラックスの蒸発速度は小さくなる。その結果、フラックスの供給量が少なくなる。
【００７８】
本発明の第６の形態では、このようにして、フラックスの供給量を調整し、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整する。そして、雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力を調整することで、融液中のフラックス量比を制御し、所望のフラックス量比の融液でＩＩＩ族窒化物の結晶成長を行うことができる。
【００７９】
（第７の形態）
本発明の第７の形態は、第１乃至第６のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガスから、所定のフラックスガス圧力下で、気液界面を通してフラックスと窒素を溶解して、ＩＩＩ族金属とフラックスと窒素とが溶解した融液中でＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００８０】
ここで、「実効的にフラックスを含まない」とは、フラックスとなる物質が融液中に含まれている場合においても、結晶核が発生しないか、もしくは結晶核が発生しても、その数が少なく、その結晶成長速度も遅く、その後の結晶成長で多核成長や暗褐色の結晶を成長させるなどの問題とならない程度の量であれば、フラックスを含まないとみなす事を意味する。
【００８１】
なお、融液中には、ＩＩＩ族金属の他に、電気伝導を制御するための不純物を含ませておくこともできる。
【００８２】
本発明の第７の形態では、実効的にフラックスを含まずＩＩＩ族金属を含む融液に、該融液と接する窒素原料ガスを含む雰囲気ガス側からフラックスを溶解すると、フラックスの働きによって、窒素が融液中に溶解し、融液中でＩＩＩ族金属と反応してＩＩＩ族窒化物が成長する。
【００８３】
従来の方法のように、予めフラックスとＩＩＩ族金属を含む融液に窒素を溶解して結晶成長を開始すると、多核発生し、成長初期に暗褐色の結晶が成長し、成長速度も遅い。
【００８４】
これに対し、本発明の第７の形態の結晶成長方法では、核発生が少なく、成長速度が速く、成長初期においても暗褐色の結晶は成長しない。意図して不純物を添加しない場合には、透明な結晶が成長する。
【００８５】
これは、気液界面でフラックスが溶解する際に、同時に窒素の取り込みが起こり、予め融液中に含まれるフラックスが窒素を取り込む場合に比べ、気液界面での窒素の取り込み量が増加しているのではないかと推察される。
【００８６】
本発明の第７の形態では、結晶成長初期は、雰囲気ガス中から融液中にフラックスが溶け込み、融液中のフラックス量比が増加する。それに伴って、融液から蒸発するフラックスの蒸気圧も増加する。この蒸気圧と雰囲気ガス中のフラックスガスの圧力とがつりあい平衡状態になると、融液中のフラックス量比は一定になる。ＩＩＩ族金属が消費され、ＩＩＩ族金属量が減少し、フラックス量比が上がると、フラックスが蒸発し、フラックス量比は一定に保たれる。
【００８７】
その結果、成長初期には、多核発生と暗褐色の結晶の成長が抑制され、少数の品質のよい結晶が成長し、その後、所定のフラックス量比の成長条件下で、安定して高品質の結晶成長が行なわれる。
【００８８】
（第８の形態）
本発明の第８の形態は、第７の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、種結晶にＩＩＩ族窒化物を結晶成長させることを特徴としている。
【００８９】
種結晶は、望ましくはＩＩＩ族窒化物結晶が良いが、結晶成長が可能なものであれば、ＩＩＩ族窒化物以外の結晶であっても良い。また、その形状は特に限定されるものではなく、任意の形状で良い。
【００９０】
（第９の形態）
本発明の第９の形態は、第１乃至第８のいずれかの形態の結晶成長方法において、フラックスはアルカリ金属であることを特徴としている。
【００９１】
ここで、フラックスとしては、通常、Ｎａ（ナトリウム）やＫ（カリウム），Ｌｉ（リチウム）が使用されるが、その他のアルカリ金属を使用する事もできる。
【００９２】
（第１０の形態）
本発明の第１０の形態は、第１乃至第９のいずれかの形態の結晶成長方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶である。
【実施例１】
【００９３】
実施例１は、本発明の第１，第２，第９，第１０の形態に対応した実施例である。
【００９４】
実施例１では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料としてアジ化ナトリウムを使用し、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮを結晶成長させた。
【００９５】
ここで、ＧａとＮａはあらかじめ融液として融液保持容器中に保持し、窒素はアジ化ナトリウムが分解して発生した窒素ガスを結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、雰囲気ガス中のＮａの圧力を反応容器外部に設けたＮａ保持容器中のＮａの蒸気圧で調整することで、融液中のＮａの量比を一定にして、融液保持容器内でＧａＮを結晶成長させた。
【００９６】
図１は実施例１に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【００９７】
図１の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器２３内に、ＩＩＩ族金属とフラックスを含む融液２８を保持し、結晶成長を行うための融液保持容器２６が設けられている。
【００９８】
また、反応容器２３内のフラックスの蒸気圧調整のためのフラックスを収容するフラックス収容容器２４が、配管２７で反応容器２３に接続されている。これによって、反応容器２３とフラックス収容容器２４および配管２７の内部は同圧（同じ圧力）となる。
【００９９】
フラックス収容容器２４内には、フラックス保持容器２５が収容され、その中にフラックス３０が保持される。
【０１００】
なお、融液保持容器２６，フラックス保持容器２５は、それぞれ、反応容器２３，フラックス収容容器２４から取り外すことができる。また、融液保持容器２６とフラックス保持容器２５の材質はＢＮである。
【０１０１】
反応容器２３とフラックス収容容器２４の外側には、それぞれヒーター２１，ヒーター２２が設置されている。
【０１０２】
反応容器２３，フラックス収容容器２４内には、測温部として、それぞれ、温度センサー３４，温度センサー３２が設置されており、それぞれの温度に対応したモニター信号がそれぞれ温度制御器３５，温度制御器３３に送られるようになっている。そして、温度制御器３５，温度制御器３３ではそれぞれのモニター信号に対応して、ヒーター２１，ヒーター２２への投入電力を調整し、これにより、温度センサー３４，温度センサー３２の測温部の温度が独立に制御されるようになっている。
【０１０３】
測温部の温度と融液あるいはフラックスの温度とは対応付けされており、測温部の温度を制御することによって、融液あるいはフラックスの温度を制御することができる。
【０１０４】
以下に、図１の結晶成長装置を使用した実施例１でのＧａＮの成長方法を説明する。
【０１０５】
先ず、融液保持容器２６に、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れ、フラックスとしてＮａを入れ、窒素原料としてアジ化ナトリウムを入れる。アジ化ナトリウムは分解して結晶成長温度で窒素ガスの圧力が８ＭＰａになる量だけ入れた。
【０１０６】
また、フラックス保持容器２５には、フラックスとして金属Ｎａ３０を収容した。
【０１０７】
次いで、ヒーター２２に通電し、金属Ｎａ３０の温度を昇温し、所定のＮａ蒸気圧になる温度で保持する。このとき、反応容器２３，フラックス保持容器２５，配管２７内のＮａ蒸気圧は同圧である。
【０１０８】
次いで、ヒーター２１に通電し、融液２８を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。
【０１０９】
昇温中に融液保持容器２６内のアジ化ナトリウムが分解して窒素ガスが発生し、７７５℃で反応容器２３，フラックス保持容器２５，配管２７内の窒素ガスの圧力は８ＭＰａとなる。
【０１１０】
融液保持容器２６内の融液２８とフラックス保持容器２５内のナトリウム３０の温度をそれぞれ所定の温度で一定に保持し、反応容器２３，フラックス保持容器２５，配管２７内のナトリウム蒸気圧を一定にして、４００時間継続して結晶成長する。
【０１１１】
４００時間後、室温まで降温する。
【０１１２】
降温後、反応容器２３を開けると、融液保持容器２６の内面に暗褐色の微結晶が成長した上に、ｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状の無色透明なＧａＮ３１が多数成長していた。
【実施例２】
【０１１３】
実施例２は、第１，第３，第４，第５，第７，第９，第１０の形態に対応した実施例である。
【０１１４】
実施例２では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＧａＮを結晶成長させた。
【０１１５】
ここで、ＧａとＮａはあらかじめ混合融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給する。また、融液保持容器外部に設けたフラックス保持容器からＮａをガスとして融液に供給する。そして、混合融液と接する雰囲気ガス中のＮａの圧力を反応容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発供給されるＮａの供給量で調整することで、融液中のＮａの量比を一定にして、融液保持容器内でＧａＮを結晶成長させた。
【０１１６】
図２は実施例２に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【０１１７】
図２の装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器４１に、第一の容器として収容容器４３が設けられている。収容容器４３内の下部にはフラックス４８を保持するフラックス保持容器４６が収容され、その上部に融液保持容器４５が収容されている。融液保持容器４５内にはＩＩＩ族金属を含む融液４７が保持される。
【０１１８】
収容容器４３は蓋４４で覆われる。収容容器４３と蓋４４との間にはわずかに隙間があり、この隙間を通して窒素ガスが供給される。なお、収容容器４３は反応容器４１から取り外すことができる。また、収容容器４３，融液保持容器４５，フラックス保持容器４６の材質はＢＮである。
【０１１９】
また、反応容器４１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器４１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器４１を貫通して装着されている。
【０１２０】
窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。また、反応容器４１内の全圧力は圧力計１９でモニターされる。
【０１２１】
また、反応容器４１の外側には、反応容器４１の上部と下部を加熱するヒーター５３，ヒーター５４がそれぞれ設置されている。
【０１２２】
反応容器４１内のＩＩＩ族金属を含む融液４７とフラックス４８が保持される高さに、それぞれ温度センサー５５，温度センサー５２が設置されており、それぞれの温度に対応したモニター信号がそれぞれ温度制御器５６，温度制御器５７に送られるようになっている。そして、温度制御器５６，温度制御器５７では、それぞれのモニター信号に対応して、ヒーター５３，ヒーター５４への投入電力を調整しこれにより、温度センサー５５，温度センサー５４の測温部の温度が独立に制御されるようになっている。
【０１２３】
測温部の温度と融液あるいはフラックスの温度とは対応付けされており、測温部の温度を制御することによって、融液４７あるいはフラックス４８の温度を制御することができる。
【０１２４】
以下に、図２の結晶成長装置を使用した実施例２でのＧａＮの成長方法を説明する。
【０１２５】
先ず、融液保持容器４５に、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れ、アルカリ金属としてＮａを入れる。
【０１２６】
そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器４１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器４１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４３と蓋４４との間のわずかな隙間を通して収容容器４３内にも導入される。
【０１２７】
次いで、ヒーター５３に通電し、混合融液４７を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。
【０１２８】
次いで、ヒーター５４に通電し、フラックス保持容器４６内のＮａを所定の温度まで加熱する。
【０１２９】
Ｎａはフラックス保持容器４６から蒸発し、融液保持容器４５内の混合融液４７上の雰囲気ガス５１に供給される。
【０１３０】
一方、収容容器４３内のＮａ蒸気の一部は、収容容器４３と蓋４４との間のわずかな隙間を通して収容容器４３の外部に輸送され、反応容器４１内の低温部に液体として凝縮する。
【０１３１】
収容容器４３の外部に出るＮａの量とフラックス保持容器４６内から蒸発するＮａの蒸発量は一定に保たれるので、雰囲気ガス５１中のＮａの蒸気圧は一定に保たれる。そのため、混合融液４７中のＮａの量比は雰囲気ガス５１中のＮａの蒸気圧と平衡する量比になり、結晶成長中一定になる。
【０１３２】
温度と窒素圧力を一定に保持し、１００時間継続して結晶成長する。
【０１３３】
１００時間後、室温まで降温する。
【０１３４】
降温後、反応容器４１を開けると、融液保持容器４５の内面に暗褐色の微結晶が成長した上に、ｃ軸方向の長さが５ｍｍ以上に伸びた柱状の無色透明なＧａＮ５０が多数成長していた。
【実施例３】
【０１３５】
実施例３は、本発明の第１，第３，第４，第５，第６，第７，第９，第１０の形態に対応した実施例である。
【０１３６】
実施例３では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＧａＮを結晶成長させた。
【０１３７】
ここで、Ｇａはあらかじめ融液として第一の容器となる融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、Ｎａは融液保持容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発させ、ガスとして融液保持容器内部の融液に供給して、融液保持容器内にＧａＮを結晶成長させた。
【０１３８】
そして、雰囲気ガス中のＮａの圧力を、反応容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発供給されるＮａの供給量で調整することで、融液中のＮａの量比を一定にして融液保持容器内でＧａＮを結晶成長させた。
【０１３９】
図３は実施例３に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【０１４０】
図３の結晶成長装置は、ステンレス製の閉じた形状の反応容器６１内に、ＩＩＩ族金属を含む融液７５を保持し、結晶成長を行うための融液保持容器６３（第一の容器）が設けられている。
【０１４１】
融液保持容器６３は蓋６４で覆われる。融液保持容器６３と蓋６４との間にはわずかに隙間があり、この隙間を通して窒素ガスが供給される。
【０１４２】
また、反応容器６１内のフラックスの蒸気圧調製のためのフラックスを収容するフラックス収容容器６９が、フラックス供給管６８で反応容器６１に接続されている。フラックス供給管６８は、反応容器６１と融液保持容器６３の蓋６４に貫通して設置されており、融液保持容器６３の内部空間７６に直接フラックスを供給することができる。
【０１４３】
フラックス収容容器６９内には、フラックス保持容器７０が収容され、その中にフラックス７４が保持される。
【０１４４】
フラックス保持容器７０は、フラックス７４の蒸発量を多くするために、フラックス７４と気相とが接する気液界面の面積が広くなるようにしてある。
【０１４５】
なお、融液保持容器６３，フラックス保持容器６４は、それぞれ、反応容器６１，フラックス収容容器６９からから取り外すことができる。また、融液保持容器６３とフラックス保持容器７０の材質はＢＮである。
【０１４６】
また、反応容器６１，フラックス収容容器６９の外側には、それぞれ、ヒーター６５，ヒーター７１が設置されている。
【０１４７】
反応容器６１，フラックス収容容器６９内には、それぞれ、温度センサー６６，温度センサー７２が設置されており、それぞれの温度に対応したモニター信号がそれぞれ温度制御器６７，温度制御器７３に送られるようになっている。そして、温度制御器６７，温度制御器７３では、それぞれのモニター信号に対応して、それぞれヒーター６５，ヒーター７１への投入電力を調整し、これにより、温度センサー６６，温度センサー７２の測温部の温度が独立に制御されるようになっている。
【０１４８】
測温部の温度と融液あるいはフラックスの温度とは対応付けされており、測温部の温度を制御することによって、融液７５あるいはフラックス７４の温度を制御することができる。
【０１４９】
また、反応容器６１内に窒素原料となる窒素（Ｎ２）ガスを充満させ、かつ反応容器６１内の窒素（Ｎ２）圧力を調整することを可能にするガス供給管１４が反応容器６１を貫通して装着されている。
【０１５０】
窒素ガスの圧力は圧力制御装置１６で調整する事ができる。また、反応容器６１内の全圧力は圧力計１９でモニターされる。
【０１５１】
以下に、図３の結晶成長装置を使用した実施例３でのＧａＮの成長方法を説明する。
【０１５２】
先ず、融液保持容器６３に、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れる。
【０１５３】
そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器６１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器６１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。窒素ガスは、融液保持容器６３と蓋６４との間のわずかな隙間を通して融液保持容器６３（第一の容器）内にも導入される。
【０１５４】
次いで、ヒーター６５に通電し、融液７５を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。
【０１５５】
次いで、ヒーター７１に通電し、フラックス保持容器７０内のＮａ７４を所定の温度まで加熱する。
【０１５６】
Ｎａ７４はフラックス保持容器７０から蒸発し、フラックス供給管６８を通って、融液保持容器６３内の内部空間７６に導入され、Ｇａ融液７５上の雰囲気ガス７６から気液界面を通して融液７５中に溶解する。これに伴い窒素も融液７５中に取り込まれ、ＧａＮの結晶成長が開始される。
【０１５７】
一方、融液保持容器６３内のＮａ蒸気の一部は、融液保持容器６３と蓋６４との間のわずかな隙間を通して融液保持容器６３の外部に輸送され、反応容器６１内の低温部に液体として凝縮する。
【０１５８】
融液保持容器６３の外部に出るＮａの量とフラックス保持容器７０から供給されるＮａの供給量は一定に保たれるので、雰囲気ガス７６中のＮａの蒸気圧は一定に保たれる。そのため、融液７５中のＮａの量比は成長初期には増加するが、その後、雰囲気ガス７６中のＮａの蒸気圧と平衡する量比になり、結晶成長中一定になる。
【０１５９】
温度と窒素圧力を一定に保持し、１００時間継続して結晶成長する。
【０１６０】
１００時間後、室温まで降温する。
【０１６１】
降温後、反応容器６１を開けると、融液保持容器６３内には暗褐色の微結晶は成長しておらず、ｃ軸方向の長さが６ｍｍ以上に伸びた柱状の無色透明なＧａＮ７７がいくつか成長していた。
【実施例４】
【０１６２】
実施例４は、本発明の第１，第３，第４，第５，第８，第９，第１０の形態に対応した実施例である。
【０１６３】
実施例４では、フラックスとしてＮａ（ナトリウム）を用い、ＩＩＩ族元素の原料として金属Ｇａ（ガリウム）を用い、窒素原料として窒素ガスを使用し、ＧａＮ板状結晶を種結晶として用いて、種結晶にＧａＮを結晶成長させた。
【０１６４】
ここで、Ｇａはあらかじめ融液として融液保持容器中に保持し、窒素は結晶成長中に気相から融液中に溶解して供給し、Ｎａは融液保持容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発させ、ガスとして融液に供給して、融液保持容器内の種結晶ＧａＮにＧａＮを結晶成長させた。
【０１６５】
そして、雰囲気ガス中のＮａの圧力を、反応容器外部に設けたフラックス保持容器から蒸発供給されるＮａの供給量で調整することで、融液中のＮａの量比を一定にして融液保持容器内でＧａＮを結晶成長させた。
【０１６６】
図４は実施例４に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【０１６７】
図４の装置は、図２の装置と同様のものである。
【０１６８】
以下に、図４の結晶成長装置を使用した実施例４でのＧａＮの成長方法を説明する。
【０１６９】
先ず、融液保持容器４５に、種結晶としてＧａＮ板状結晶４９を入れ、また、ＩＩＩ族金属原料として金属Ｇａを入れる。
【０１７０】
そして、窒素ガスを窒素導入管１７から導入する。すなわち、バルブ１５，１８を開け、反応容器６１内に窒素ガスを導入し、圧力制御装置１６で反応容器６１内の窒素圧力を８ＭＰａにする。窒素ガスは、収容容器４３と蓋４４との間のわずかな隙間を通して収容容器４３内にも導入される。
【０１７１】
次いで、ヒーター５３に通電し、融液６０を室温（２７℃）から結晶成長温度まで１時間で昇温する。結晶成長温度は７７５℃とした。
【０１７２】
次いで、ヒーター５４に通電し、フラックス保持容器４６内のＮａ４８を所定の温度まで加熱する。
【０１７３】
Ｎａ４８はフラックス保持容器４６から蒸発し、融液保持容器４５内のＧａ融液６０上の雰囲気ガス５１から気液界面を通して融液６０中に溶解する。これに伴い、窒素も融液６０中に取り込まれ、ＧａＮの結晶成長が開始される。
【０１７４】
一方、収容容器４３内のＮａ蒸気の一部は、収容容器４３と蓋４４との間のわずかな隙間を通して収容容器４３の外部に輸送され、反応容器４１内の低温部に液体として凝縮する。
【０１７５】
収容容器４３の外部に出るＮａの量とフラックス保持容器４６内から蒸発するＮａの蒸発量は一定に保たれるので、雰囲気ガス５１中のＮａの蒸気圧は一定に保たれる。そのため、融液６０中のＮａの量比は成長初期には増加するが、その後、雰囲気ガス５１中のＮａの蒸気圧と平衡する量比になり、結晶成長中一定になる。
【０１７６】
温度と窒素圧力を一定に保持し、１００時間継続して結晶成長する。
【０１７７】
１００時間後、室温まで降温する。
【０１７８】
降温後、反応容器４１を開けると、融液保持容器４５内のＧａＮ種結晶４９に無色透明のＧａＮ５９が結晶成長していた。また、種結晶４９と成長したＧａＮ結晶５９との界面部分には暗褐色の結晶は成長していなかった。
【０１７９】
一方、従来の方法のようにＮａ−Ｇａ混合融液を用いて、融液外部からＮａを供給せずに結晶成長を行った場合には、種結晶４９に暗褐色の結晶が成長した。
【０１８０】
この実施例４のようにＧａ融液にＮａをガスとして溶解して結晶成長した場合の方が、暗褐色の結晶が成長せず、透明な結晶が成長した。
【産業上の利用可能性】
【０１８１】
本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０１８２】
【図１】実施例１に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図２】実施例２に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図３】実施例３に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図４】実施例４に用いられる結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図５】従来の結晶成長装置の構成例を示す図である。
【図６】従来の結晶成長装置の構成例を示す図である。
【符号の説明】
【０１８３】
２３，４１，６１          反応容器
２６，４５，６３          融液保持容器
２１，２２，５３，５４，７５，７１          ヒーター
１４          ガス供給管
１５，１８          バルブ
１６          圧力制御装置
１７        窒素導入管
１９        圧力計
３２，３４，５２，５５，６６，７２        温度センサー
３３，３５，５６，５７，６７，７３        温度制御器
６０，７５        ＩＩＩ族金属を含む融液
２９        内部空間
４４，６４        蓋
４２，６２        容器支持台
４９        ＧａＮ板状種結晶
２４，６９        フラックス収容容器
２５，４６，７０        フラックス保持容器
２７        配管
２８        ＩＩＩ族金属とフラックスを含む融液
３０，４８，７４        フラックス
３１        柱状のＧａＮ
４３        収容容器
４７        融液
５０        ＧａＮ成長結晶
５１        雰囲気ガス
５８        反応容器の内部空間
５９        ＧａＮ板状種結晶に成長した結晶
６８        フラックス供給管
７５        Ｇａ融液
７６        融液保持容器の内部空間
７７        成長した結晶
１０１        反応容器
１０２        融液
１０３        種結晶
１０５        加熱装置
１０６        窒素供給管
１０７        圧力センサー
１０８        圧力調整弁
１０９        ケーブル
１１０        第一のシリンダー
１１１        第一のバルブ
１１３        気液界面
２０１        反応容器
２０２        混合融液保持容器
２０３        混合融液
２０４        窒素供給管
２０５        圧力調整機構
２０６        第一の加熱装置
２０７        Ｇａ供給管
２０８        反応容器内の空間
２０９        Ｇａ容器
２１０        Ｇａ
２１１        ＩＩＩ族窒化物（ＧａＮ）結晶
２１２        高さ調整ユニット
２１３        支柱
２１４        第２の加熱装置
２１５        Ｇａ供給管の先端部
２１６        圧力調整管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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