(57)【要約】      （修正有）【課題】  高次コバルト酸化物を出発原料としたコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の製造方法を提供すること。【解決手段】  以下の(1)〜(4)の工程からなるコバルト酸リチウムの製造方法。(1)コバルト塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ値が９〜１４の間で一定に維持されている水酸化ナトリウム水溶液中に供給して水酸化コバルトを生成する工程、(2)前記(1）の工程で得られた水酸化コバルトを分離する工程、(3)前記(2)の工程で得られた水酸化コバルトを、水酸化ナトリウムの存在下に、酸素を含む雰囲気下で、６０℃以上２００℃以下で熱処理して、高次コバルト酸化物を得る工程、(4)前記(3)の工程で得られた高次コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合した後に、焼成してコバルト酸リチウムを得る工程。これにより合成されたコバルト酸リチウムを正極活物質として使用した非水電解液二次電池は、大電流で放電させた際の放電容量が大きくなる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の（１）〜（４）の工程からなることを特徴とするコバルト酸リチウムの製造方法。
（１）コバルト塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ値が９〜１４の間で一定に維持されている水酸化ナトリウム水溶液中に供給して水酸化コバルトを生成する工程、
（２）前記（１）の工程で得られた水酸化コバルトを分離する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた水酸化コバルトを、水酸化ナトリウムの存在下に、酸素を含む雰囲気下で、６０℃以上２００℃以下で熱処理して、高次コバルト酸化物を得る工程、
（４）前記（３）の工程で得られた高次コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合した後に、焼成してコバルト酸リチウムを得る工程。
【請求項２】
前記請求項１に記載の製造方法により製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質として含む正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解液二次電池の正極材料製造用原料の一つであるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）の製造方法及び該コバルト酸リチウムを使用した非水電解液二次電池に関し、特に反応性の高い高次コバルト酸化物を用いたコバルト酸リチウムの製造方法及び該コバルト酸リチウムを使用した非水電解液二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯型の電子機器の急速な普及に伴い、それに使用される電池への要求仕様は、年々厳しくなり、特に小型・薄型化、高容量でサイクル特性が優れ、性能の安定したものが要求されている。そして、二次電池分野では他の電池に比べて高エネルギー密度であるリチウム非水電解液二次電池が注目され、このリチウム非水電解液二次電池の占める割合は二次電池市場において大きな伸びを示している。
【０００３】
このリチウム非水電解液二次電池は、細長いシート状の銅箔等からなる負極芯体（集電体）の両面にリチウムイオンを吸蔵放出する負極活物質を含む負極合剤を塗布した負極と、細長いシート状のアルミニウム箔等からなる正極芯体の両面にリチウムイオンを吸蔵・放出する正極活物質を含む正極合剤を塗布した正極との間に、微多孔性ポリプロピレンフィルム等からなるセパレータを配置し、負極及び正極をセパレータにより互いに絶縁した状態で円柱状又は楕円形状に巻回した後、負極及び正極の各所定部分にそれぞれ負極タブ及び正極タブを接続し、その外側を外装で被覆することにより製造されている。
【０００４】
そして、正極材料として、従来から主としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）が、リチウムに対し３．５Ｖ以上の電位を示し、高エネルギー密度を有する二次電池が実現できることから使用されているが、さらなる高性能化及び高寿命化、特にサイクル特性や負荷特性の向上が望まれている。
【０００５】
一方、下記特許文献１には、正極活物質としてコバルト酸リチウムをとして用いたリチウム非水電解液二次電池においては、充放電サイクルを繰り返し行うことにより、その電池の放電容量が徐々に減少するというサイクル特性の劣化の問題が指摘されている。すなわち、従来のコバルト酸リチウムは、原料のコバルト塩である炭酸コバルト、酸化コバルト等の粒子中における結晶がランダムに配列した多結晶状態であるため、このような原料を用いて製造したコバルト酸リチウムも微細な結晶がランダムに配列した多結晶構造となる。したがって、このような多結晶構造を有するコバルト酸リチウムを用いて二次電池を作製し、充放電を行った場合、微細な結晶が膨張、収縮を繰り返すことによって、多結晶体粒子中の結晶粒界において構造が破壊され、粒子が微細化し、電池集電体から離脱し、その結果として、電池の放電容量が低下し、サイクル特性の劣化を引き起こすというものである。
【０００６】
そして、下記特許文献１に開示された発明においては、コバルト酸リチウム粒子内に於けるコバルト原子の配列、粒子形状、粒子径を制御することにより、サイクル劣化を防止することを提案している。具体的には、コバルト酸リチウムを正極活物質として合成する際のコバルト源として、ｐＨ及び温度を調整した槽内にコバルト塩水溶液と苛性アルカリ水溶液をその濃度、流量を制御しながら連続的に供給、攪拌して得たコバルト水酸化物を水洗後に２００〜７００℃の温度範囲で熱処理したものを用いるものである。
【０００７】
このようにして得たコバルト水酸化物は板状をしており、結晶が非常に良好な状態で同一方向に配列している。従って、このコバルト水酸化物を空気雰囲気下２００〜７００℃で熱処理を行って四三酸化コバルトを得ると、コバルト水酸化物におけるコバルト原子の結晶学的な配列が保たれた状態で四三酸化コバルトが作製され、この四三酸化コバルトとリチウム塩とを反応させてコバルト酸リチウムを作製すると、結晶粒界の非常に少ないコバルト酸リチウムが得られる。このような構造を有するコバルト酸リチウムを正極活物質として用いることにより前述の問題点を解決することができるというものである
【０００８】
【特許文献１】特開平９−２２６９２号公報（特許請求の範囲、［００１０］〜［００２４］、［００３４］、［００５３］〜［００５８］）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本願の発明者等は、上記特許文献１に開示されているコバルト酸化物を使用して作製されたコバルト酸リチウムを使用すると、一応サイクル特性に優れた非水電解液二次電池を得ることができるが、大電流で放電させた際の放電容量の低下が大きいという問題点が存在していることを知見した。
【００１０】
本発明者等は、上述の従来例の問題点を解決すべく種々検討を重ねた結果、上記特許文献１に開示されている発明においては、コバルト水酸化物を水洗後に空気雰囲気下２００〜７００℃もの高温で熱処理を行って四三酸化コバルトを得ているため、得られる四三酸化コバルトの結晶化が進みすぎ、却って反応性が低下していることに起因するのではないかと推考し、より反応性の高いコバルト源が得られる条件を探求した結果、水酸化コバルトを所定の条件下で反応させると非常に反応性に優れた高次コバルト酸化物を得ることができ、コバルト酸リチウムの合成において、この高次コバルト酸化物とリチウム源は均一に反応するので、合成されたコバルト酸リチウムを正極活物質とした非水電解液二次電池は、サイクル特性は従来例と同程度でありながら、大電流で放電させた際の放電容量を大きくすることができることを見出し、本発明を完成するに至ったのである。
【００１１】
すなわち、本発明の第１の目的は、非水電解液二次電池の正極活物質であるコバルト酸リチウム製造用原料として反応性の高い高次コバルト酸化物を用いたコバルト酸リチウムの製造方法を提供することにある。
【００１２】
さらに、本発明の第２の目的は、前記の製造方法で作製されたコバルト酸リチウムを正極活物質として使用した非水電解液二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は以下の構成により達成することができる。すなわち、本願の請求項１に記載の発明の高次コバルト酸化物の製造方法の発明は、以下の（１）〜（４）の工程からなるものであることを特徴とする。
（１）コバルト塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液を同時にｐＨ値が９〜１４の間で一定に維持されている水酸化ナトリウム水溶液中に供給して水酸化コバルトを生成する工程、
（２）前記（１）の工程で得られた水酸化コバルトを分離する工程、
（３）前記（２）の工程で得られた水酸化コバルトを、水酸化ナトリウムの存在下に、酸素を含む雰囲気下で、６０℃以上２００℃以下で熱処理して、高次コバルト酸化物を得る工程、
（４）前記（３）の工程で得られた高次コバルト酸化物とリチウム化合物とを混合した後に、焼成してコバルト酸リチウムを得る工程。
【００１４】
この場合、前記（１）の工程においては、反応槽内には予めｐＨ９〜１４の範囲内にある水酸化ナトリウム水溶液を入れておくこと、及び、この反応槽内の水酸化ナトリウム水溶液中にコバルト塩水溶液と水酸化ナトリウム水溶液とを同時に供給することにより、水酸化コバルト生成時に水酸化物イオンが消費されても反応槽内の水酸化ナトリウム水溶液のｐＨ値が変動しないように一定値に維持することが必要である。必要に応じて別途水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨ値が一定値となるように制御してもよい。このように反応層内のｐＨ値を一定になるようにすると、反応条件が変動しないために、均質な水酸化コバルトが生成する。
【００１５】
ｐＨ値は、コバルト塩水溶液中のコバルトイオンが水酸化コバルトとして沈殿し得るアルカリ性領域のｐＨ９〜１４の範囲内で適宜定めた一定値とする。ｐＨ値が９未満であると、ｐＨが安定せず、均質な水酸化コバルトを得ることができない。また、ｐＨ値が１４を超えると、反応速度が速くなりすぎて均質な水酸化コバルトを得ることができない。好ましいｐＨ値の範囲は９．５〜１０．５程度である。
【００１６】
前記コバルト塩水溶液としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩酸コバルト、酢酸コバルト等の水溶性コバルト塩を適宜選択して使用し得る。
【００１７】
前記（３）の工程においては、水酸化ナトリウムと酸素の存在下で、６０℃以上２００℃以下で熱処理して、高次コバルト酸化物を得ることが必要である。前記（２）の工程で得られた水酸化コバルトを水洗して水酸化ナトリウムを除去してしまうと、酸素を含む雰囲気下で６０℃以上２００℃以下で熱処理しても高次コバルト酸化物が得られず、所定の効果が得られない。なお、酸素を含む雰囲気としては空気を利用して空気中で熱処理してもよい。
【００１８】
熱処理温度が６０℃未満であると、水酸化ナトリウムと酸素が存在していても大部分が水酸化コバルトのまま残存しており、高次コバルト酸化物が得られない。熱処理温度が２００℃を超えると、反応性の低い四三酸化コバルトが生成するので、所定の効果が得られない。
【００１９】
また、前記（４）の工程で使用されるリチウム化合物としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム等任意のリチウム化合物を使用し得る。また、焼成温度は従来から慣用的に採用されている９００℃程度でよい。
【００２０】
更に、本願の請求項２に記載の非水電解液二次電池の発明は、前記請求項１に記載の製造方法により製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質とした正極と、負極と、セパレータと、非水電解液とを備えていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の上記構成によれば、以下のような優れた効果を奏する。すなわち、本願の請求項１に記載の発明によれば、以下の実施例で詳細に説明するように、均質で非常に反応性の高い高次コバルト酸化物を出発原料として用いているので、非水電解液二次電池の正極活物質として特性が良好であるコバルト酸リチウムが得られる。
【００２２】
更に、本願の請求項２に記載の発明によれば、前記請求項１に記載の製造方法により製造されたコバルト酸リチウムを正極活物質としているので、以下に実施例で詳細に説明するように、大電流で放電させた際の放電容量の大きい非水電解液二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本願発明を実施するための最良の形態を実施例及び比較例を用いて詳細に説明するが、以下の実施例は、本発明をこの実施例に示されたものに限定することを意図して開示されたものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。まず、実施例及び比較例に共通する高次コバルト酸化物の製造方法について説明する。
【００２４】
<高次コバルト酸化の作製>
硫酸コバルト水溶液（１ｍｏｌ％）と水酸化ナトリウム水溶液（１ｍｏｌ％）とをｐＨ１０に制御した水酸化ナトリウム水溶液からなる反応溶液中に同時に導入して、水酸化コバルト粒子を析出させ、この水酸化コバルトを分離した後に、
（ａ）そのまま、空気中で４５℃（比較例１）、６０℃（実施例１）、１００℃（実施例２）、１５０℃（実施例３）、２００℃（実施例４）、２３０℃（比較例２）の各温度で熱処理、
（ｂ）水洗後、空気中で１００℃（比較例３）で熱処理、
（ｃ）水洗後、空気中で４００℃（比較例４）で熱処理、
をそれぞれ行って、高次コバルト酸化物を作製した。
【００２５】
なお、前記（ｂ）の比較例３で得られたものは実質的には水酸化コバルトであり、（ｃ）の比較例４で得られたものは実質的には四三酸化コバルトであるが、以下においては他の実施例及び比較例との対比のために、高次コバルト酸化物が得られているものとして扱うこととする。
【００２６】
（コバルト酸リチウムの作製）
上記それぞれの高次コバルト酸化物粉末と炭酸リチウムをモル比で１：１となるように混合して、空気中で９００℃×６時間焼成して、実施例１〜４及び比較例１〜４に対応するコバルト酸リチウムを作製した。
【００２７】
（正極板の作製）
上記それぞれのコバルト酸リチウム粉末と、正極導電剤としての人造黒鉛粉末を、質量比９：１で混合して正極合剤を調製した。この正極合剤とポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に５質量％溶解した結着剤溶液とを固形分質量比９５：５で混棟して、正極板作製用スラリーを調製した。このスラリーを正極集電体であるアルミニウム箔（箔厚み：１５μｍ）に塗布、乾燥し、その後極板を電池幅に合うようにスリットし、１１０℃で２時間で真空乾燥して実施例１〜４及び比較例１〜４に対応する電池用正極板を作製した。
【００２８】
（負極板の作製）
リン片状天然黒鉛（ｄ００２値：３．３５６Å、Ｌｃ値：１０００Å、平均粒径＝２０μｍ）と、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）のディスパージョン（固形分：５０％）を水に分散させて、増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を添加し、この負極の乾燥後の固形分質量組成比が、黒鉛：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝１００：３：２となるようにスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体である銅箔（箔厚み：１０μｍ）の両面に乾燥後質量で２００ｇ／ｍ２（片面塗布１００ｇ／ｍ２、集電体除く）となるよう塗布した後、乾燥してその極板を圧縮し、活物質の充填密度１．５ｇ／ｃｃの負極板を作製した。その後極板を電池幅に合うようにスリットし、１１０℃で２時間で真空乾燥して電池用負極板を得た。
【００２９】
（電解質とセパレータ）
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）との体積比５０：５０の混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌとなるように溶解した溶液を使用した。また、セパレータとしては、ポリエチレン製の微多孔膜を使用した。
【００３０】
（電池の作製）
以上のようにして得られた正極、負極およびセパレータを捲回し、同様に上記のように作製した電解質を用いて、円筒形（１８６５０サイズ、放電容量：１９００ｍＡｈ）の実施例１〜４及び比較例１〜４に対応するの８種類のリチウム非水電解液二次電池を作製した。
【００３１】
（電池特性試験）
各電池において、２５℃中１Ｉｔ（１Ｃ）＝１９００ｍＡで４．２Ｖまで充電した後、４．２Ｖの定電圧で充電電流１０ｍＡとなるまで充電し、その後１Ｉｔあるいは２Ｉｔで電池電圧が２．７５Ｖとなるまで放電させ、このときのそれぞれの放電容量を測定した。測定結果をまとめて表１に示した。
【００３２】
【表１】
2005162574.tif 000002
【００３３】
表１の結果から、本発明のリチウム非水電解液二次電池は、１Ｉｔ（１Ｃ）放電容量と２Ｉｔ（２Ｃ）放電容量との差が小さいが、比較例１及び比較例２のものは、１Ｉｔ（１Ｃ）放電容量は実施例のものと差異はないが、２Ｉｔ（２Ｃ）放電容量は大幅に小さくなっている。したがって、本発明のリチウム非水電解液二次電池は優れた放電性能を有することがわかる。
【００３４】
なお、本実施例では水酸化コバルトの生成反応をｐＨ値１０で実施したが、本発明においては中和反応時のｐＨが一定に保たれていれば均質な水酸化コバルトが得られるから、ｐＨが安定する９以上に保てばよい。ｐＨを１４以上となしても反応速度が速くなりすぎるので好ましくない。ｐＨ値の制御のしやすさ、各種水溶液の取り扱いの容易さ等を考慮すると、ｐＨ値の範囲は９．５〜１０．５程度が好ましい。
【００３５】
また、本実施例１〜４では、水酸化コバルトを生成するに際して硫酸コバルト水溶液を使用したが、生起する反応は本質的にはコバルトイオンの中和反応であるから、硫酸塩だけでなく、硝酸塩、ハロゲン化物塩、酢酸塩等の水溶性コバルト塩であれば等しく使用し得る。
【００３６】
また、コバルト酸リチウムを得る際のリチウム化合物として炭酸リチウムのみを使用して実施したが、これに限らず、硝酸リチウム、塩化リチウム等任意のリチウム化合物を使用し得る。
また、コバルト酸リチウムに異種元素を導入するために、水酸化コバルトを生成する工程やコバルト酸リチウムを合成する工程で、チタン、マグネシウム、ジルコニウム、アルミニウム等の化合物を添加することができる。