(57)【要約】【課題】粗層と密層とを備えた複層構造を採用することにより、上流領域おける電解質膜の乾燥を抑えつつ、ガス出口側である下流領域における水の排出性を確保でき、且つ、ガス出口側である下流領域における活物質の供給に有利なガス拡散部材、ガス拡散部材の製造方法、燃料電池を提供する。【解決手段】ガス拡散部材は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつ。ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層８と、触媒層に対向すると共に密度が粗層８よりも相対的に高い密層９とを有する複層構造を備えており、少なくともガス下流領域において微小透過穴１０が密層９に形成されている。【選択図】図２
2005071941.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材において、
前記ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、前記触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を備えており、
少なくともガス下流領域において微小透過穴が前記密層に形成されていることを特徴とするガス拡散部材。
【請求項２】
請求項１において、前記微小透過穴は、高エネルギ密度ビームの照射または針状部材の差し込みにより形成されていることを特徴とするガス拡散部材。
【請求項３】
請求項１または請求項２において、単位面積あたりの前記微小透過穴の穴数は、ガスの上流領域よりもガスの下流領域において大きく設定されていることを特徴とするガス拡散部材。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、前記微小透過穴の深さは、ガス上流領域よりもガス下流領域において深く設定されていることを特徴とするガス拡散部材。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、前記ガス配流板は、ガスの流れが曲がるガス曲走領域を有しており、前記ガス拡散部材のうち前記ガス配流板のガス曲走領域に対向する部分において、前記微小透過穴が形成されていることを特徴とするガス拡散部材。
【請求項６】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材の製造方法において、
前記ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、前記触媒層に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を備えたシートを形成するシート成形工程と、
高エネルギ密度ビームを前記密層に照射することにより、前記シートのうち少なくとも密層に複数の微小透過穴を形成する穴形成工程とを含むことを特徴とするガス拡散部材の製造方法。
【請求項７】
厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材を製造する製造方法において、
前記ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、前記触媒層に対向すると共に密度が前記粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を備えたシートを形成するシート成形工程と、
針状部材を前記密層に差し込むことにより、前記シートのうち少なくとも密層に複数の微小透過穴を形成する穴形成工程とを含むことを特徴とするガス拡散部材の製造方法。
【請求項８】
電解質を基材とする電解質膜と、前記電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用触媒層と、前記燃料極用触媒層のうち前記電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス拡散部材と、前記燃料極用ガス拡散部材のうち前記電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス配流板と、前記電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用触媒層と、前記酸化剤極用触媒層のうち前記電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス拡散部材と、前記酸化剤極用ガス拡散部材のうち前記電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス配流板とを具備する燃料電池において、
前記燃料極用ガス拡散部材及び前記酸化剤極用ガス拡散部材のうちの少なくとも一方は、請求項１〜請求項７のいずれかに記載のガス拡散部材で形成されていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に搭載されるガス拡散部材、及び、ガス拡散部材を搭載した燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、一般的には、電解質膜と、電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用の触媒層と、燃料極用の触媒層のうち電解質膜と反対側に配置された燃料極用のガス拡散部材と、燃料極用のガス拡散部材のうち電解質膜と反対側に配置された燃料極用のガス配流板と、電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用の触媒層と、酸化剤極用の触媒層のうち電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用のガス拡散部材と、酸化剤極用のガス拡散部材のうち電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用のガス配流板とを有する。
【０００３】
燃料電池の発電時には、燃料は、燃料極用のガス配流板、燃料極用のガス拡散部材を経て燃料極用の触媒層に送られる。酸素を含む酸化剤ガスは、酸化剤極用のガス配流板、酸化剤極用のガス拡散部材を経て、酸化剤極用の触媒層に送られる。燃料が燃料極側の触媒層に到達すると、触媒反応によりプロトンと電子とが生成する。プロトンは電解質膜を透過し、酸化剤極側に移行する。電子は外部導線により負荷を経て酸化剤極側に移行する。これに対して酸化剤極においては、燃料極側から電解質膜を透過してきたプロトンと、外部導線を経て供給された電子と、酸素とが反応して、水が生成される。このように発電反応が行われる。
【０００４】
上記したように生成された水は、主に酸化剤極側のガス拡散部材を経て排出され、一部は電解質膜を透過して燃料極側のガス拡散部材を経て排出される。しかし水を効率よく排出させないと、ガス拡散部材におけるガス通過流路が水で塞がれ、ガス透過性が阻害され、満足できる発電性能が得られない。特に、酸化剤極において発電反応で水が生成する関係上、水を効率よく排出させないと、ガス拡散部材におけるガス通過流路が水で塞がれ、ガス透過性が阻害され、満足できる発電性能が得られない。
【０００５】
上記したガス拡散部材は、これの面内においてほぼ同様の物性構造をもつため、水が溜まりやすいガス出口側では、ガス入口側に比較して、水の排出性が不足し易い。この結果、ガス出口側では、ガス拡散部材と触媒層との境界において凝縮した水によりガス通過流路が塞がれ、ガス拡散性が低下し易い。また、ガス出口側でガス拡散性の低下が起こらないような燃料電池の運転条件（ガス加湿条件、ガス温度等）に設定すると、ガス出口側での水詰まりを抑え得るものの、逆に、ガス入口側において電解質膜が乾燥し易くなり、電解質膜のプロトン伝導性が低下し、満足できる発電性能が得られにくい。
【０００６】
また、燃料電池においては、上記した燃料ガスの活物質は発電反応により消費されるため、燃料ガスの上流から下流に向かうにつれて次第に減少していく。同様に、酸化剤ガスの活物質は発電反応により消費されるため、酸化剤ガスの上流から下流に向かうにつれて次第に減少していく。このためガスの下流領域ではガスの上流領域よりも、活物質の濃度が低下し、活物質が供給されにくいという性状がある。このため発電反応のむらがガス入口側とガス出口側とで生じるおそれがある。
【０００７】
上記のようなガス出口側におけるガス拡散性の低下を防止する技術として、特許文献１〜特許文献５には、ガス拡散部材におけるガス透気度を、ガス入口側からガス出口側に向けて次第に高くするものが知られている。
【０００８】
特許文献１には、燃料電池において、拡散機能を有する集電体をカーボンクロスで形成し、ガス入口からガス出口に向かうにつれて、カーボンクロスの編み目を次第に粗くすることにより、ガス入口側よりもガス出口側のガス拡散性を高めた技術が開示されている。また、特許文献２には、ガス拡散部材においてガス入口に近い部分をガス出口に近い部分よりも、ガス透過度を小さくしている技術が開示されている。この場合、ガス拡散部材の気孔率や厚みを制御している。
【０００９】
特許文献３には、燃料電池のガス拡散部材において、酸化剤ガス供給側のガス拡散性を、酸化剤ガス排出側のガス拡散性よりも低くしている技術が開示されている。特許文献４には、ＰＴＦＥを含む撥水剤を部分的に後加工によりアノードガス拡散部材に付着させ、アノードガス拡散部材のガス導入口側の第１領域の水分透過性を、ガス導出口側の第２領域の水分透過性よりも向上させる技術が開示されている。特許文献５には、燃料電池のカソード側のガス拡散部材において、前部におけるフッ素樹脂含有量を後部よりも多くして、撥水性を高めて固体電解質膜の湿潤性を維持する技術が開示されている。
【００１０】
また特許文献６には、フッ素樹脂とカーボンブラックとからなる混合層を触媒層とガス拡散部材との間に形成し、反応ガスの入口及び出口で混合層の厚さを変えた技術が開示されている。この場合、混合層の厚みとしては、ガス入口側では厚く、ガス出口側では薄く設定されている。またこの特許文献６には、混合層の気孔率を反応ガスの入口側で小さくし、反応ガス出口側で大きくする技術も併せて開示されている。
【特許文献１】特開平８−１２４５８３号公報
【特許文献２】特開平１１−１５４５２３号公報
【特許文献３】特開２００１−６６９８号公報
【特許文献４】特開２００１−２３６９７６号公報
【特許文献５】特開２００１−６７０８号公報
【特許文献６】特開２００１−１３５３２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上記した公報技術によれば、ガス出口側である下流領域における水の排出性を確保できるものの、上流領域おける電解質膜の乾燥を抑えるには限界がある。
【００１２】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、ガス透過性が相対的に高い粗層とガス透過性が相対的に低い密層とを備えた複層構造を採用することにより、上流領域おける電解質膜の乾燥を密層により抑えつつ、ガス出口側である下流領域における水の排出性を密層の微小透過穴により確保でき、且つ、ガス出口側である下流領域における活物質の供給に有利なガス拡散部材、ガス拡散部材の製造方法、燃料電池を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
様相１に係るガス拡散部材は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材において、ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を備えており、少なくともガス下流領域において微小透過穴が密層に形成されていることを特徴とするものである。
【００１４】
この場合、燃料ガスまたは酸化剤ガス等のガスは、ガス拡散部材の粗層の内部を透過して触媒層に至り、触媒層の触媒により発電反応を発生させる。様相１によれば、相対的に密度が粗層よりも高い密層は、粗層と触媒層との間に配置されている。このためガス拡散部材の粗層から触媒層に向かうガス流れは、相対的に密度が高い密層により規制される。同様に、電解質膜側の水分もガス拡散部材側に放出されることも規制される。従って固体電解質の過剰乾燥を密層により抑制するのに有利である。様相１によれば、ガス下流領域において微小透過穴が密層に形成されているため、触媒層側の過剰の水は密層の微小透過穴からガス拡散部材に向けて排出される。穴の径は適宜選択できるが、１０〜２００μｍ、２０〜１００μｍを例示することができるが、これに限定されるものではない。穴の深さは適宜選択できるが、１０μｍ〜ガス拡散部材を貫通する状態、１０μｍ〜密層を貫通する状態、または、１０〜３０μｍを例示することができが、これらに限定されるものではない。
【００１５】
様相２に係るガス拡散部材によれば、微小透過穴は、高エネルギ密度ビームの照射または針状部材の差し込みにより形成されている。高エネルギ密度ビームの照射で微小透過穴を形成すると、微小透過穴の周縁部付近の撥水性材料の改質（炭化）が進行して、微小透過穴の周縁部付近の撥水性が低下する。このため、微小透過穴の周縁部付近は、親水性が高まる。このため微小透過穴を介しての水の排出に貢献できる。なお、微小透過穴を形成する内壁壁が撥水性に富む場合には、微小透過穴を介しての水の排出は制約され易い。高エネルギ密度ビームとしてはレーザビーム、電子ビーム等が挙げられる。
【００１６】
これに対して、針状部材の差し込みにより微小透過穴を形成するときには、針状部材の差し込み部分の尖り角度を変更すれば、微小透過穴の断面形状を容易に変更することができる。
【００１７】
様相３に係るガス拡散部材によれば、単位面積あたりの微小透過穴の穴数は、ガスの上流領域よりもガスの下流領域において大きく設定されていることを特徴とする。この場合、ガスの下流領域において、水の排出性が向上する。またガスの下流領域において、触媒層に対する活物質の供給性が向上する。
【００１８】
様相４に係るガス拡散部材によれば、微小透過穴の深さは、ガス上流領域よりもガス下流領域において深く設定されていることを特徴とする。この場合、ガスの下流領域において、水の排出性が向上する。またガスの下流領域において、触媒層に対する活物質の供給性が向上する。
【００１９】
様相５に係るガス拡散部材によれば、ガス配流板は、ガスの流れが曲がるガス曲走領域を有しており、ガス拡散部材のうちガス配流板のガス曲走領域に対向する部分において、微小透過穴が形成されていることを特徴とする。この場合、ガス配流板のうちガスの流れが曲がるガス流曲走領域においては、水が溜まることがある。故に、ガス拡散部材においても、ガス配流板のうちガス流曲走領域付近では、水が溜まり易い性質を有する。そこで、ガス拡散部材のうちガス配流板のガス流曲走領域に対向する部分において微小透過穴を形成すれば、ガス拡散部材のうちガス配流板のガス流曲走領域に対向する部分における水排出性が確保される。
【００２０】
様相６に係るガス拡散部材の製造方法は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材を製造する製造方法において、
ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を有するシートを形成するシート成形工程と、高エネルギ密度ビームを密層に照射することにより、シートのうち少なくとも密層に複数の微小透過穴を形成する穴形成工程とを含むことを特徴とするものである。
【００２１】
この場合、高エネルギ密度ビームの照射で微小透過穴を密層に形成するため、密層に形成した微小透過穴の周縁部付近の撥水性材料の改質（炭化）が進行して撥水性が低下するため、微小透過穴の周縁部付近は親水性をもつことになり易い。このため密層に形成した微小透過穴を介しての水の排出に貢献できる。なお、微小透過穴の周縁部が撥水性に富む場合には、微小透過穴を介しての水の排出は制約され易い。
【００２２】
前記したシート成形工程は、カーボン繊維及び焼失物質を基材とする液状物を抄紙することにより、カーボン繊維及び焼失材料を基材とする抄紙シートを形成する抄紙工程と、抄紙シートの内部の空隙に撥水性材料を含浸させてベースシートを得る含浸工程と、ベースシートを熱処理して焼失材料を焼失させる熱処理工程と、導電性物質を含む流動物を熱処理後のベースシートに塗布する塗布工程を含む形態を例示できる。導電性物質を含む流動物をベースシートの表面に塗布するため、粗層の表面に密層を積層させた複層構造を形成し易い。
【００２３】
様相７に係るガス拡散部材の製造方法は、厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、ガス配流板のガスを触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつガス拡散部材において、
ガス配流板に対向すると共に密度が相対的に低い粗層と、触媒層に対向すると共に密度が粗層よりも相対的に高い密層とを有する複層構造を有するシートを形成するシート成形工程と、針状部材を密層に差し込むことにより、シートのうち少なくとも密層に複数の微小透過穴を形成する穴形成工程とを含むことを特徴とするものである。針状部材の差し込みにより微小透過穴を形成するため、複数の微小透過穴をまとめて形成することができる。また針状部材の差し込み部分の尖り角度を変更すれば、微小透過穴の断面形状、微小透過穴の内壁面の傾斜角を変更することができる。
【００２４】
様相８に係る燃料電池は、電解質を基材とする電解質膜と、電解質膜の厚み方向の一方側に配置された燃料極用触媒層と、燃料極用触媒層のうち電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス拡散部材と、燃料極用ガス拡散部材のうち電解質膜と反対側に配置された燃料極用ガス配流板と、電解質膜の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用触媒層と、酸化剤極用触媒層のうち電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス拡散部材と、酸化剤極用ガス拡散部材のうち電解質膜と反対側に配置された酸化剤極用ガス配流板とを具備する燃料電池において、
燃料極用ガス拡散部材及び酸化剤極用ガス拡散部材のうちの少なくとも一方は、前記した様相のいずれかに記載のガス拡散部材で形成されていることを特徴とするものである。
【００２５】
この場合、燃料ガスまたは酸化剤ガス等のガスは、ガス拡散部材の粗層の内部を透過して触媒層に至り、触媒層の触媒により発電反応を発生させる。様相８によれば、相対的に密度が粗層よりも高い密層は、粗層と触媒層との間に配置されている。このためガス拡散部材の粗層から触媒層に向かうガス流れは、相対的に密度が高い密層により規制される。同様に、電解質膜側の水分がガス拡散部材側に放出されることも規制される。従って固体電解質の過剰乾燥を抑制するのに有利である。様相８によれば、ガス下流領域において微小透過穴が密層に形成されているため、触媒層側の過剰の水は密層の微小透過穴からガス拡散部材に向けて排出される。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、粗層と密層とを備えた複層構造を採用することにより、上流領域おける電解質膜の乾燥を抑えつつ、ガス出口側である下流領域における水の排出性を確保でき、且つ、ガス出口側である下流領域における活物質の供給に有利なガス拡散部材、ガス拡散部材の製造方法、燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
（実施形態１）
以下、本発明の実施形態１を図１〜図３を参照して説明する。燃料電池は、図１に示すように、高分子型の固体電解質を基材とする電界質膜１と、電界質膜１の厚み方向の一方側に配置された燃料極用の触媒層２と、燃料極用の触媒層２のうち電界質膜１と反対側に配置された燃料極用のガス拡散部材３と、燃料極用のガス拡散部材３のうち電界質膜１と反対側に配置された燃料極用のガス配流板４と、電界質膜１の厚み方向の他方側に配置された酸化剤極用の触媒層５と、酸化剤極用の触媒層５のうち電界質膜１と反対側に配置された酸化剤極用のガス拡散部材６と、酸化剤極用のガス拡散部材６のうち電界質膜１と反対側に配置された酸化剤極用のガス配流板７とを有する。酸化剤極用のガス配流板７は活物質である酸素を含む酸化剤ガスが流れるガス通路７ａを有する。燃料極用のガス配流板４は、活物質である水素ガス、水素含有ガス等の燃料ガスが流れるガス通路４ａを有する。触媒層２，５は白金等の触媒金属を担持している。
【００２８】
酸化剤極用のガス拡散部材６は、酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａを流れる酸素を含む酸化剤ガスを、酸化剤極用の触媒層５に送るガス透過性をもつ。酸化剤極用のガス拡散部材６は、厚み方向の一方側が酸化剤極用の触媒層５に対向し、厚み方向の他方側が酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａに対向している。燃料極用のガス拡散部材３は、燃料極用のガス配流板４のガス通路４ａを流れる燃料ガスを、燃料極用の触媒層２に送るガス透過性をもつ。燃料極用のガス拡散部材３は、導電繊維であるカーボン繊維の集積体で形成されており、導電性をもつ。燃料極用のガス拡散部材３は、厚み方向の一方側が燃料極用の触媒層２に対向し、厚み方向の他方側が燃料極用のガス配流板４のガス通路４ａに対向している。
【００２９】
図２は酸化剤極用のガス拡散部材６の断面を模式的に示す。酸化剤極用のガス拡散部材６は、複層構造とされており、ガス透過性及び導電性を有する粗層８と、導電性を有する粗層８よりも相対的に緻密な密層９とを有する。密層９の厚みは粗層８の厚みよりも薄くされている。具体的には粗層８の厚みは２００〜３００μｍ程度に、密層９の厚みは１０〜８０μｍ程度に設定されているが、これに限定されるものではない。
【００３０】
粗層８は、酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａ側に対向する。粗層８の密度は、ガス通過性を高めるべく、密層９よりも相対的に低く設定されている。密層９は、酸化剤極用の触媒層５に対向すると共に、密度が粗層８よりも相対的に高く設定されている。粗層８は、導電性を有するカーボン繊維の集積体と撥水性材料であるフッ素樹脂と導電物質であるカーボンブラックとを基材として形成されている。密層９はカーボン繊維を含まず、撥水性材料であるフッ素樹脂と導電物質であるカーボンブラックとを基材として形成されている。
【００３１】
本実施形態によれば、密層９が粗層８と酸化剤極用の触媒層５との間に設けられているため、次の（１）〜（３）の作用等を期待することができる。
（１）触媒層５と酸化剤極用ガス拡散部材６との密着性を向上させることができる。
（２）密層９は密度が粗層８よりも相対的に高いため、粗層８を構成する硬いカーボン繊維が酸化剤極用の触媒層５に突き刺さることを抑え、触媒層５を傷めることを抑制することができる。
（３）密層９は粗層８よりも密度が高いため、固体電界質膜１の乾燥、特に固体電界質膜１の上流領域における乾燥を抑制することができる。
【００３２】
図２に示すように、酸化剤極用のガス拡散部材６を構成する密層９においては、少なくともガス下流領域において微小透過穴１０が形成されている。そして、密層９においては、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて微小透過穴１０の数が増加するように形成されている。換言すると、隣設する微小透過穴１０間の間隔であるピッチをＰとすると、ピッチＰは、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて小さくなるように設定されている。この結果、単位面積あたりの微小透過穴１０の数は、ガス上流領域よりもガス下流領域において大きく設定されている。この結果、ガス下流領域において、酸化剤極用の触媒層５と密層９との間に存在する水を粗層８に排出させ易くなり、水の排出性が向上する。またガス中に含まれている活物質濃度が低下するガス下流領域において、粗層８から酸化剤極用の触媒層５に向かう活物質の供給性が向上する。
【００３３】
微小透過穴１０は、レーザビームの照射により後処理で形成されている。レーザビームとしてはＹＡＧレーザビーム、ＣＯ2レーザビーム等を例示できる。レーザビームの照射で微小透過穴１０を形成すると、微小透過穴１０の周縁部付近の撥水性材料であるフッ素樹脂（ＰＴＦＥ樹脂）の改質（炭化）が進行し、微小透過穴１０の周縁部付近の撥水性が低下する。このため、後述する試験例でも示すように、微小透過穴１０の周縁部付近は、親水性が高まる。このためガス下流領域において、酸化剤極用の触媒層５側のを微小透過穴１０を介して粗層８側に排出することに貢献することができる。なお、微小透過穴１０の周縁部が撥水性に富む場合には、微小透過穴１０を介しての水の排出は制約され易い。レーザビームで微小透過穴１０を形成するときには、微小透過穴１０については、レーザビームの入射側の穴径を大きくするのに有利である。この結果、図２に示すように、微小透過穴１０のうち酸化剤極用の触媒層５の側の径Ｄ１を大きくするの有利となる。この場合、水の排出促進に有利である。
【００３４】
本実施形態によれば、酸化剤極用の触媒層５に対向するように複数の微小透過穴１０が酸化剤極用のガス拡散部材６の密層９に形成されており、微小透過穴１０の周縁部は、レーザビームの照射によって、撥水材料の撥水性の低下、撥水材料の改質（炭化）が進行しているため、微小透過穴１０が形成されていない部分よりも親水性が相対的に高い。このように微小透過穴１０の周縁部、周縁部の内壁面は親水性が相対的に高いため、密層９と酸化剤極用の触媒層５との間に介在する過剰の水を微小透過穴１０を介して粗層８側に排出させるのに有利である。
【００３５】
また、酸化剤極用のガス拡散部材６のうち微小透過穴１０が形成されていない部分は、つまり、隣設する微小透過穴１０の部分は、レーザビームが照射されておらず、撥水材料が存在しているため、撥水性が相対的に高い。このため、隣設する微小透過穴１０の部分では、撥水機能により、酸化剤極用のガス拡散部材６のうちガスの通り道となる空隙部分が水で詰まりことを抑制するのに有利である。
【００３６】
なお、本実施形態によれば、図２に示すように、密層９に微小透過穴１０を形成しているが、粗層８には微小透過穴１０を実質的に形成していない。この場合、レーザビームの出力を調整すれば、微小透過穴１０を密層９に形成するものの、粗層８には形成しないようにできる。場合によっては、微小透過穴１０を密層９から粗層８に到達させても良い。
【００３７】
前記した酸化剤極用のガス拡散部材６の製造方法について説明を加える。まず、シート成形工程を実施する。即ち、カーボン繊維及び加熱すると焼失する焼失物質（パルプ繊維等）を水に分散させた液状物を用意する。この液状物を抄紙することにより、カーボン繊維及び焼失材料（パルプ繊維等）を基材とする抄紙シートを形成する。撥水性材料（フッ素樹脂）及び粉末状の導電物質（カーボンブラック等）を主要成分とするペースト状の第１流動物を含浸させてベースシートを得る。次に、このベースシートを大気中（酸素含有雰囲気）において温度Ｔ１（例えば３５０〜３９０℃）にて加熱して熱処理することにより、焼失材料（パルプ等）を焼失させる。これによりベースシートの内部に、焼失物質の焼失跡である空隙が形成される。次に、撥水性材料（フッ素樹脂）及び粉末状の導電物質（カーボンブラック等）を主要成分とするペースト状の第２流動物をベースシートの表面に塗布する。前記した空洞部分に撥水性材料や導電物質等が装填される。次にベースシートを大気中において温度Ｔ２（例えば３００〜３６０℃）にて焼成する。これにより粗層８及び密層９からなるガス拡散部材６が形成される。なお温度Ｔ１＞温度Ｔ２、温度Ｔ１≒温度Ｔ２、温度Ｔ１＜温度Ｔ２にすることができる。燃料極用のガス拡散部材３も同様に粗層８と密層９とで形成される。これによりシート成形工程を終了する。
【００３８】
次に、穴形成工程を実施する。即ち、酸化剤極用のガス拡散部材６の上方にレーザ発振機を位置させ、レーザ発振機から発振させたレーザビームを酸化剤極用のガス拡散部材６の密層９に散点状に照射する。これにより密層９の表面に複数の微小透過穴１０を形成する。レーザビームの出力、スポット径等は適宜選択することができる。
【００３９】
（適用形態）
図３は適用した形態を示す。図３に示すガス配流板７は酸化剤極用のものであり、仕切壁７ｂを有する。仕切壁７ｂにより区画されたガス通路７ａは、逆Ｓの字を形成するように曲走構造に設定されている。従って、酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａを流れる酸化剤ガスは、ガス入口からガス出口に向けて、つまりガス上流からガス下流にかけて、逆Ｓ字方向に曲走するように流れる。
【００４０】
図３において、・の印は微小透過穴１０を示す。図３に示すように、ガス上流領域ＵＡにおける単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数ＮＡは相対的に少な目とされ、ガス下流領域ＤＡにおける単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数ＮＤは相対的に多目とされている。穴数ＮＡは例えば１０〜１０００個／ｃｍ2、殊に約７５０個／ｃｍ2とすることができる。穴数ＮＤは例えば１００〜５０００個／ｃｍ2、殊に約５０００個／ｃｍ2とされている。但し、単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数はこれに限定されるものではない。
【００４１】
（実施形態２）
図４は実施形態２を示す。実施形態２は基本的には実施形態１と同様の構成、作用効果を有する。以下、実施形態１と異なる部分を中心として説明する。図４に示すように、酸化剤極用のガス拡散部材６は、複層構造とされており、密度が相対的に低い粗層８と、密度が粗層８よりも相対的に高い密層９とを有する。図４に示すように、密層９においては、少なくともガス下流領域において微小透過穴１０が形成されている。そして、密層９においては、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて、微小透過穴１０の深さが増加するように形成されている。
【００４２】
換言すると、微小透過穴１０の深さをｈとすると、深さｈは、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて深くなるように設定されている。この結果、ガス下流領域において、酸化剤極用の触媒層５と密層９との間に存在する水を粗層８に排出させる排出性が向上する。またガス下流領域において、粗層８から酸化剤極用の触媒層５へ向かうガスに含まれている活物質の供給性が向上する。微小透過穴１０はレーザビームの照射により形成されている。レーザビーム２０の照射で微小透過穴１０を形成するため、微小透過穴１０の周縁部付近の撥水性材料であるフッ素樹脂の改質（炭化）が進行し、微小透過穴１０の周縁部付近の撥水性が低下する。このため、微小透過穴１０の周縁部付近は、親水性が高まる。このため微小透過穴１０を介しての水の排出に貢献できる。なお、一般的には、微小透過穴１０の深さｈが深いと、微小透過穴１０の径が大きくなると共に、微小透過穴１０の深さｈが浅いと、微小透過穴１０の径が小さくなる傾向が得られる。本実施形態によれば、密層９に微小透過穴１０を形成しているが、粗層８には微小透過穴１０を実質的に形成していない。
【００４３】
（実施形態３）
図５は実施形態３を示す。実施形態３は基本的には実施形態１と同様の構成、作用効果を有する。以下、実施形態１と異なる部分を中心として説明する。図５は酸化剤極用のガス拡散部材６の断面を示す。酸化剤極用のガス拡散部材６は、複層構造とされており、密度が相対的に低い粗層８と、密度が粗層８よりも相対的に高い密層９とを有する。粗層８は、導電性を有するカーボン繊維の集積体と撥水性材料であるフッ素樹脂と導電物質であるカーボンブラックとを基材として形成されている。密層９はカーボン繊維を含まず、撥水性材料であるフッ素樹脂と導電物質であるカーボンブラックとを基材として形成されている。
【００４４】
図５に示すように、密層９においては、少なくともガス下流領域において微小透過穴１０が形成されている。そして、密層９においては、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて微小透過穴１０の数が増加するように形成されている。換言すると、微小透過穴１０間の間隔であるピッチをＰとすると、ピッチＰは、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて小さくなるように設定されている。この結果、単位面積あたりの微小透過穴１０の数は、ガス上流領域よりもガス下流領域において大きく設定されている。この結果、ガス下流領域において、酸化剤極用の触媒層５と密層９との間の水を粗層８に排出させ易くなり、水の排出性が向上する。またガス中に含まれている活物質濃度が低下するガス下流領域において、粗層８から酸化剤極用の触媒層５に向かう活物質の供給性が向上する。
【００４５】
図５に示す実施形態によれば、微小透過穴１０は、針状部材２５の差し込みにより形成されている。この場合、図６に示すように、複数の針状部材２５を一面側２６ａに保持したホルダ２６を用い、ホルダ２６を酸化剤極用のガス拡散部材６の密層９の上方に配置し、ホルダ２６とガス拡散部材６とを相対的に接近させる。これによりホルダ２６の針状部材２５をガス拡散部材６の密層９に差し込むことにより複数の微小透過穴１０をまとめて形成することができる。針状部材２５を差し込むため、微小透過穴１０の径については、微小透過穴１０のうち針状部材２５の進入入口側を大きくするのに有利である。この結果、図５に示すように、微小透過穴１０のうち触媒層５の側の径Ｄ１を大きくするの有利となる。また、針状部材２５の差し込み部分の尖り角度θ１を変更すれば、密層９に形成された微小透過穴１０の断面形状、微小透過穴１０の周縁部の傾斜角θ２を容易に変更することができる。
【００４６】
本実施形態によれば、密層９に微小透過穴１０を形成しているが、粗層８には微小透過穴１０を実質的に形成していない。この場合、図６に示すように、ホルダに当接可能なストッパ２７を適宜設け、ストッパ２７とホルダ２６とを当接させることにより、針状部材２５の差し込み量を調整し、微小透過穴１０を密層９のみに形成している。
【００４７】
図７は適用した形態を示す。図７に示す酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａは、仕切壁７ｂで区画されており、逆Ｓの字を形成するように曲走構造に設定されている。従って、酸化剤極用のガス配流板７のガス通路７ａを流れる酸化剤ガスは、ガス入口からガス出口に向けて逆Ｓ字方向に曲走するように流れる。ガス上流領域ＵＡ２における単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数ＮＡは、相対的に少な目とされている。ガス下流領域ＤＡ２における単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数ＮＤは、相対的に多目とされている。穴数ＮＡは例えば１０〜５００個／ｃｍ2、殊に約３００個／ｃｍ2とすることができる。穴数ＮＤは例えば４００〜１０００個／ｃｍ2、殊に約７５０個／ｃｍ2とされている。但し、単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数はこれに限定されるものではない。
【００４８】
（実施形態４）
図８は実施形態４を示す。実施形態４は実施形態３と同様な構成、作用効果を有する。以下、実施形態３と異なる部分を中心として説明する。図８に示すように、酸化剤極用のガス拡散部材６は、複層構造とされており、密度が相対的に低い粗層８と、密度が粗層８よりも相対的に高い密層９とを有する。図８に示すように、密層９においては、少なくともガス下流領域において微小透過穴１０が形成されている。そして、密層９においては、ガス入口側であるガス下流領域から、ガス出口側であるガス上流領域に向かうにつれて、つまり、矢印Ｘ１方向に向かうにつれて、微小透過穴１０の深さｈが増加するように形成されている。この結果、ガス下流領域において、酸化剤極用の触媒層５と密層９との間の水を粗層８に排出させ易くなり、水の排出性が向上する。またガス中に含まれている活物質濃度が低下するガス下流領域において、粗層８から酸化剤極用の触媒層５に向かう活物質の供給性が向上する。
【００４９】
微小透過穴１０は、複数の針状部材２５を密層９に差し込むことにより形成されている。本実施形態によれば、密層９に微小透過穴１０を形成しているが、粗層８には微小透過穴１０を実質的に形成していない。
【００５０】
（実施形態５）
図９は実施形態５を示す。実施形態５は基本的には実施形態１と同様の構成、作用効果を有する。以下、実施形態１と異なる部分を中心として説明する。図９に示すように、密層９に形成した微小透過穴１０の先端は粗層８まで到達している。微小透過穴１０はレーザビームの照射または針状部材２５の差し込みにより形成されている。
【００５１】
（実施形態６）
図１０は実施形態６を示す。実施形態６は基本的には実施形態１と同様の構成、作用効果を有する。以下、実施形態３と異なる部分を中心として説明する。ガス配流板７のガス通路７ａは、酸化剤ガスの流れが曲がるガス曲走領域７４ａ,７４ｂを有する。上記したガス曲走領域７４ａ，７４ｂは一般的には水が溜まり易い部位である。そこで、図１０に示すように、曲走領域７４ａ，７４ｂにおいて、単位面積当たりの微小透過穴１０の数は、他の部分（乾燥が起こりがちのガス上流領域、あるいは、ガスが真っ直ぐ流れるガス直走領域）よりも高くなるように設定されている。
【００５２】
このように酸化剤極用のガス拡散部材６について、水が溜まり易いガス曲走領域７４ａ,７４ｂにおいて、単位面積当たりの微小透過穴１０の数及び／または穴径を局所的に調整することにすれば、水出性、活物質の供給性を局所的に調整することができ、燃料電池の発電性能を向上させ得る利点が得られる。
【００５３】
（実施例１）
実施例１によれば、導電繊維としてのカーボン繊維（平均径１４μｍ,平均長さ３ｍｍ）と、焼失物質としてのパルプ繊維とから抄紙した抄紙シートを用いた。抄紙シートは、カーボン繊維及びパルプ繊維を主要成分とする液状物を用い、液状物から液体部分を取り除くことにより形成されており、カーボン繊維及びパルプ繊維の集積体である。そして、カーボンブラック（キャボット株式会社  バルカン  ＸＣ−７２）と撥水材料（ＰＴＦＥ分散液  ダイキン工業  Ｄ−１）を分散したペースト状の第１流動物をロールコートにより抄紙シートに含浸した。次に、その抄紙シートを乾燥させた後に、温度Ｔ１（３８０℃）にて焼成した。これによりパルプ繊維を焼失させて空洞化させると共に、厚さ３００μｍ程度のガス拡散部材６の粗層８となるベースシートを形成した。
【００５４】
更に、カーボンブラック（キャボット株式会社  バルカン  ＸＣ−７２）と撥水材料（ＰＴＦＥ分散液  ダイキン工業  Ｄ−１）を分散したペースト状の第２流動物をベースシートに更にロールコートにより塗布した。第２流動物は密層９を形成するものであり、第１流動物と同様の基材を用いているが、配合比が異なる。次に、乾燥させた後に、温度Ｔ２（３２０℃）にて焼成し、粗層８及び密層９からなる２層構造の酸化剤極用のガス拡散部材６を形成した。温度Ｔ２は温度Ｔ１より低いのは、パルプ繊維が既に焼失しているためである。
【００５５】
この酸化剤極用ガス拡散部材６に密層９側から、ＹＡＧレーザによりレーザビームを散点状に照射し、表面の直径が５０μｍ程度の複数の微小透過穴１０を形成した。微小透過穴１０間のピッチＰを図３に示すように設定した。単位面積あたりの微小透過穴１０の数は、ガス上流領域ＵＡでは、ガス下流領域ＤＡよりも相対的に少な目（７５０個／ｃｍ2）とされている。単位面積あたりの微小透過穴１０の数は、ガス下流領域ＤＡでは、ガス上流領域ＵＡよりも相対的に多め目（５０００個／ｃｍ2）とされている。
【００５６】
（実施例２）
実施例２は実施例１と基本的には同様の構成、作用効果を奏する。実施例２によれば、実施例１で形成した酸化剤極用のガス拡散部材６を用い、直径０．６４ミリメートルの縫い針を酸化剤極用のガス拡散部材６に密層９側から差し込むことにより、複数の微小透過穴１０を形成した。単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数は、図７に示すガス上流領域ＵＡ２では、ガス下流領域ＤＡ２よりも相対的に少な目（３００個／ｃｍ2）とされている。単位面積あたりの微小透過穴１０の穴数は、ガス下流領域ＤＡ２では、ガス上流領域ＵＡ２よりも相対的に多め目（７５０個／ｃｍ2）とされている。
【００５７】
上記した実施例１及び実施例２に係る酸化剤極用のガス拡散部材６を燃料電池モデルにそれぞれ組み込んで、燃料電池モデルの性能を評価した。微小透過穴１０が形成されていない酸化剤極用のガス拡散部材６を組み込んだ燃料電池を比較例とした。この試験によれば、燃料電池の性能評価のために１２センチメートル×１２センチメートルの電極サイズを有する膜電極接合体（ＭＥＡ）を作製した。酸化剤極用のガス配流板７及び燃料極用のガス配流板４は、ストレートのガス通路をもつカーボン焼成品を用いた。得られたＩ−Ｖ特性を図１１に示す。図１１の縦軸は電圧の相対値を示し、横軸は電流密度の相対値を示す。図１１に示すように、比較例よりも実施例１，実施例２は発電性能が良好であった。
（試験例）
表１に示す条件に基づいて、粗層８（厚み２６０μｍ）及び密層９（厚み４０μｍ）を有すると共に、レーザビームにより密層９に微小透過穴１０を形成した試験片を用い、密層９における水の接触角の変化を試験した。この場合、重量％でエタノールを２０％含む水溶液を用いた。水のみでは、接触角が大きすぎ、差が出ないためである。
一般的には、水の接触角は９０度を超えると撥水性とされ、９０度以下であれば、親水性とされる。試験片Ｔは微小透過穴１０を形成していないものである。試験片Ｖは針の差し込みにより微小透過穴１０を形成したものである。試験片２−１，試験片２−２,試験片２−３,試験片４−１，試験片４−２,試験片４−３,試験片４−４は、レーザビームで微小透過穴１０を形成したものである。
【００５８】
【表１】
2005071941.tif 000003
【００５９】
試験結果を図１２に示す。図１２に示すように、微小透過穴１０が形成されていない試験片Ｔによれば、接触角が１３６度と大きく、大きな撥水性を示した。密層９が撥水性材料を主要成分とするためである。針の差し込みにより微小透過穴１０を形成した試験片Ｖにおいても、接触角が１３４〜１３６度と大きく、大きな撥水性を示した。これに対してレーザビームで微小透過穴１０を形成した試験片２−１，試験片２−２,試験片２−３,試験片４−１，試験片４−２,試験片４−３,試験片４−４によれば、微小透過穴１０が形成されていない試験片Ｔに比較して、接触角が低下しており、撥水性が低下していた。殊に、試験片２−１，試験片２−２,試験片２−３によれば、微小透過穴１０の穴径を１００μｍ以上と大きくしており、接触角が小さかった。なかでも試験片２−１，試験片２−２によれば、微小透過穴１０の穴径を１１０μｍ以上と大きく、接触角が９０度以下であり、親水性を示した。親水性が高い方が、微小透過穴１０の毛細管圧が高くなり、微小透過穴１０を介する水の排出性を高めることができる。
【００６０】
図１３は微小透過穴１０の表面穴径と密層９における水の接触角との関係を示す。図１３に示すように、レーザビームの強度を大きくして微小透過穴１０の表面穴径を大きくしたとき、密層９における水の接触角が相対的に小さくなる傾向、つまり親水性が高くなる傾向が得られた。
【００６１】
また、針の差し込みにより微小透過穴１０を密層９に形成した試験片を用い、単位面積当たりの微小透過穴１０の穴数と法線方向の透気度との関係を試験した。この場合、直径０．６４ミリメートルの縫い針を１３２本束ねて試験片の密層９に対して指により押し付けて穴を形成した。穴径を０．１４ミリメートルとした。試験結果を図１４に示す。図１４の縦軸は法線透気度を示し、横軸は単位面積当たりの穴数を示す。図１４に示すように、穴数が増加するつれて法線透気度は増加する傾向が得られる。
【００６２】
本発明者による試験結果をまとめると、図１５（Ａ）〜（Ｄ）に示すようになる。図１５（Ａ）,図１５（Ｂ）に示すように、レーザ出力が増加するにつれて、ガス透過率及び排水速度が増加する。図１５（Ｃ）,図１５（Ｄ）に示すように、単位面積当たりの微小透過穴の穴数が増加すると、ガス透過率及び排水速度が増加する。
【００６３】
上記したようにレーザビームの照射または針状部材の差し込みにより、密層９に微小透過穴１０を形成する方法を採用すれば、図１６に示すように、単位面積当たりの微小透過穴１０の穴数をガス拡散部材６の部位に応じて変更することができる利点が得られる。従ってガス拡散部材６のうち水が溜まり易い部位において、単位面積当たりの微小透過穴１０の穴数を局所的に調整することにすれば、水排出性、活物質の供給性を局所的に調整することができ、燃料電池の発電性能を向上させ得る利点が得られる。
【００６４】
場合によっては、微小透過穴１０の深さをガス拡散部材６の部位に応じて局所的に変更することができる利点が得られる。従ってガス拡散部材６のうち水が溜まり易い部位において、微小透過穴１０の深さを他の部分よりも深くなるように局所的に調整することにすれば、水排出性、活物質の供給性を局所的に調整することができ、燃料電池の発電性能を向上させ得る利点が得られる。
【００６５】
（その他）
上記した実施形態、実施例によれば、酸化剤極用のガス拡散部材６の密層９に微小透過穴１０を形成しているが、これに限らず、燃料極用のガス拡散部材３を粗層と密層との複層構造とし、密層に微小透過穴１０を形成しても良い。その他、本発明は上記し且つ図面に示した実施形態、実施例のみに限定されるものではなく、必要に応じて適宜変更して実施できるものである。
【００６６】
（付記）
上記した記載から次の技術的思想も把握できる。
（付記項１）厚み方向の一方側が触媒層に対向し、厚み方向の他方側がガス配流板に対向し、且つ、前記ガス配流板のガスを前記触媒層に送るガス透過性及び導電性をもつ燃料電池用のガス拡散部材において、
前記触媒層に対向するように複数の微小透過穴が形成されており、前記微小透過穴の周縁部は、微小透過穴が形成されていない部分よりも親水性が相対的に高いことを特徴とするガス拡散部材。微小透過穴の周縁部は、親水性が相対的に高いため、微小透過穴を介して過剰の水を排出させるのに有利である。酸化剤極用のガス拡散部材のうち微小透過穴が形成されていない部分は、撥水性が相対的に高いため、酸化剤極用のガス拡散部材のうちガスの通り道となる空隙部分が水で詰まりことを抑制するのに有利である。
（付記項２）各請求項において、微小透過穴の深さは、ガス上流領域よりもガス下流領域において深く設定されていることを特徴とするガス拡散部材。下流領域における水排出性、活物質の供給性を向上させることができる。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明は車両用燃料電池、定置用燃料電池、携帯用燃料電池等に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６８】
【図１】固体高分子型の燃料電池を模式的に示す断面図である。
【図２】レーザビームで微小透過穴を形成したガス拡散部材付近を模式的に示す断面図である。
【図３】ガス配流板のガス通路と、ガス通路に対向するガス拡散部材にレーザビームで形成する微小透過穴の分布形態とを併せて模式的に示す構成図である。
【図４】実施形態２に係り、レーザビームで微小透過穴を形成したガス拡散部材付近を模式的に示す断面図である。
【図５】実施形態３に係り、レーザビームで微小透過穴を形成したガス拡散部材付近を模式的に示す断面図である。
【図６】針状部材をガス拡散部材の密層に差し込む形態を模式的に示す断面図である。
【図７】ガス配流板のガス通路と、ガス通路に対向するガス拡散部材に針状部材で形成する微小透過穴の分布形態とを合わせて模式的に示す構成図である。
【図８】実施形態４に係り、針状部材の差し込みで微小透過穴を形成したガス拡散部材付近を模式的に示す断面図である。
【図９】実施形態５に係り、密層から粗層にかけて微小透過穴を形成したガス拡散部材付近を模式的に示す断面図である。
【図１０】実施形態６に係り、ガス配流板のガス通路と、ガス通路に対向するガス拡散部材に形成した微小透過穴の分布形態とを併せて模式的に示す構成図である。
【図１１】燃料電池のモデルにおける電流密度と電圧との関係を示すグラフである。
【図１２】各試験片における接触角の変化を示すグラフである。
【図１３】微小透過穴の表面穴径と接触角との関係を示すグラフである。
【図１４】単位面積当たりの微小透過穴の穴数とガス拡散部材の法線透気度との関係を示すグラフである。
【図１５】試験結果を模式的に示すグラフである。
【図１６】ガス拡散部材の部位に応じて単位面積当たりの微小透過穴の穴数を調整した形態を示す構成図である。
【符号の説明】
【００６９】
図中、１は電解質膜、２は触媒層、３はガス拡散部材、４はガス配流板、５は触媒層、６はガス拡散部材、７はガス配流板、８は粗層、９は密層、１０は微小透過穴、２０はレーザビーム、２５は針状部材、７４ａ，７４ｂはガス曲走領域を示す。
【図１】
2005071941.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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