(57)【要約】【課題】  凸版反転オフセット法を用いたインク層２のパターニングおよび転写において、その正確性を向上させ、かつ、被転写基板７との密着性を向上させることにより、高品質の高分子ＥＬ素子を製造できる製造方法を提供する。【解決手段】  凸版反転オフセット法を用いた高分子エレクトロルミネッセンス発光素子の製造方法において、凸版３を加熱した状態で、印刷用ブランケット１上に形成されたインク層に接触させるとともに、被転写基板７を加熱した状態で、印刷用ブランケット１上のインク層を前記被転写基板に転写する。【選択図】        図１
2005310400.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
凸版反転オフセット法を用いた高分子有機エレクトロルミネッセンス発光素子の製造方法であって、凸版を加熱した状態で、印刷用ブランケット上に形成されたインク層に接触させることを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法であって、被転写基板を加熱した状態で、印刷用ブランケット上のインク層を前記被転写基板に転写することを特徴とする高分子エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子エレクトロルミネッセンス（以下、ＥＬと示す）素子の製造方法に関するものであり、特に、高分子ＥＬ素子における有機発光媒体層のパターニング方法および転写方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機ＥＬ素子は、透光性基板上に透明導電層（陽極）、有機発光媒体層、陰極を順次積層した構造を有するもので、自発光型素子である。
【０００３】
一般に、有機発光媒体層は、単層または多層の構造を有している。単層構造の場合には、導電性を有する発光体層からなっており、多層構造の場合には、正孔注入層、正孔輸送層、発光体層、電子輸送層、電子注入層およびバッファー層の中から、複数の層を適宜組み合わせることによりなっている。これらの層の典型的な例を挙げると、正孔注入層として銅フタロシアニン、正孔輸送層としてＮ，Ｎ’−ジ（１−ナフチル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、発光体層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム、電子輸送層として２−ビフェニル−５−（４−テトラブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、バッファー層としてフッ化リチウムがそれぞれ用いられている。
【０００４】
このような有機発光媒体層は、いずれも低分子の化合物からなっており、抵抗加熱方式などを用いた真空蒸着法などにより積層されており、各層の厚みは１０〜１００ｎｍである。このため、低分子材料を用いた有機ＥＬ素子の製造には、複数の蒸着釜を連結した真空蒸着装置を必要とし、生産性が低く、製造コストが高いという問題がある。
【０００５】
これに対し、有機発光媒体層として高分子材料を用いた高分子ＥＬ素子がある。発光体層としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリビニルカルバゾールなどの高分子中に低分子の発光体を溶解させたものや、ポリフェニレンビニレン誘導体（ＰＰＶ）、ポリアルキルフルオレン誘導体（ＰＡＦ）などの高分子発光体が用いられている。
【０００６】
これらの高分子材料は、溶媒を用いて溶液を作製することで、スピンコート、グラビア印刷などの湿式法により成膜することができる。上記の低分子材料を用いた有機ＥＬ素子と比較すると、大気圧下において成膜が可能であり、設備コストが安いという利点がある。
【０００７】
しかしながら、湿式法では、溶液の表面張力により、有機発光媒体層の膜均一性が不十分となり、また、有機発光媒体層を積層する場合には、有機発光媒体層が界面で溶解するという問題がある。このため、この方法により得られた高分子ＥＬ素子には、発光が不均一になることや、発光効率、素子耐久性に劣るという問題が生じる。
【０００８】
湿式法が有する問題を解決する方法として、従来、凸版反転オフセット法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。以下、この凸版反転オフセット法を、図２を用いて説明する。
【０００９】
先ず、図２（ａ）に示すように、印刷用ブランケット１を用意する。この印刷用ブランケット１は、円筒状のロールに、剥離性に優れたシリコーンゴムなどが、ロールの形状に沿って巻きつけられたものである。次に、上記した有機発光媒体である高分子材料を溶媒に溶解、分散したインクを作製し、このインクを印刷用ブランケット１の周面に塗布し、インク層２を作製する。このインク層２の膜厚は１０〜１００ｎｍである。
【００１０】
インク層２を作製した後、図２（ｂ）に示すように、印刷用ブランケット１を凸版３の凸部が形成されている側に、回転させながら接触させるとともに、凸版３を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って、水平移動させる。
【００１１】
凸版３の凸部に接触したインク層２は、印刷用ブランケット１の周面から除去される。この除去は、印刷用ブランケット１の周面に設けられた、シリコーンゴムが有する剥離作用により生じるものである。凸版３の凸部は、形成すべきインク層２とは逆パターンに予め加工されている。従って、この工程により、インク層２のパターニングが行われる。
【００１２】
このようにして、印刷用ブランケット１の周面にあるインク層２をパターニングする。一方、図２（ｃ）に示すように、正孔輸送層４、透明導電層５および透光性基板６からなる被転写基板７を用意する。この被転写基板７の正孔輸送層４および透明電極５が設けられている側に、印刷用ブランケット１を回転させながら接触させるとともに、被転写基板７を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って、水平移動させる。
【００１３】
透明導電層５の材料として、インジウムと錫の酸化物であるＩＴＯなどがある。また、透光性基板６の材料として、ガラス板、透明プラスチックフィルムなどがあり、このガラス板にＩＴＯが積層され、続いて、ＩＴＯ上に正孔輸送層４が湿式法により成膜される。この正孔輸送層４の膜厚は１０〜１００ｎｍである。
【００１４】
被転写基板７の表面に接触したインク層２は、印刷用ブランケット１の周面から除去されるとともに、被転写基板７に転写される。この転写は、印刷用ブランケット１の周面に設けられた、シリコーンゴムが有する剥離作用により生じるものである。また、転写後、インク層２は有機発光媒体層となる。
【００１５】
このように、凸版反転オフセット法を用いることにより、湿式法よりも膜均一性および界面均一性に優れた有機発光媒体層を作製することができる。また、有機発光媒体層を、凸版３の凸部の形状通りに、パターニングすることができる。
【００１６】
なお、この凸版反転オフセット法に用いられるインク層２は、有機発光媒体層の構成層の内、パターニングが必要とされる構成層がその対象であり、例えば、上記した例のように、被転写基板７が正孔輸送層４を含む場合には、インク層２の構成層からこの正孔輸送層４は除かれる。
【特許文献１】特開２００３−１７２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
しかしながら、特許文献１にかかる凸版反転オフセット法にあっては、パターニング時に、インク層２が凸版３の凸部の形状通りに正確に除去されず、従って、転写時に、被転写基板７の表面に、残ったインク層２が転写されるという問題があった。また、転写時にも、インク層２が被転写基板７の表面に正確に転写されず、従って、転写後のインク層２の一部において、欠損が生じるという問題があった。
【００１８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、凸版反転オフセット法を用いたインク層２のパターニングおよび転写において、その正確性を向上させ、かつ、被転写基板７との密着性を向上させることにより、高品質の高分子ＥＬ素子を製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
かかる課題を解決するため、
請求項１にかかる発明は、凸版反転オフセット法を用いた高分子ＥＬ発光素子の製造方法であって、凸版を加熱した状態で、印刷用ブランケット上に形成されたインク層を接触させることを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法である。
【００２０】
請求項２にかかる発明は、請求項１記載の高分子ＥＬ素子の製造方法であって、被転写基板を加熱した状態で、印刷用ブランケット上のインク層を前記被転写基板に転写することを特徴とする高分子ＥＬ素子の製造方法である。
【発明の効果】
【００２１】
請求項１記載の高分子ＥＬ素子の製造方法によれば、加熱された凸版の熱が、インク層の接触部位に伝わるとともに、この接触部位におけるインク層表面の膜質が柔らかくなるため、その密着性により、インク層を凸版の凸部の形状通りに正確に除去することができる。
【００２２】
請求項２記載の高分子ＥＬ素子の製造方法によれば、加熱された被転写基板の熱が、インク層の接触部位に伝わるとともに、この接触部位におけるインク層表面の膜質が柔らかくなるため、その密着性により、インク層を被転写基板に正確に転写することができる。また、この製造方法により形成された有機発光媒体層と正孔輸送層との密着性の向上により、正孔の移動効率を高め、優れた発光を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明にかかる高分子ＥＬ素子の製造方法の一実施形態を、図１に基づいて説明する。なお、図１において、従来例として示した図２と同一の構成要素には同一符号を付し、その説明を省略する。
【００２４】
この例の高分子有機ＥＬ素子の製造方法にあっては、図２に示した従来の凸版反転オフセット法と異なるところは、凸版３および被転写基板７の底部に加熱装置８を設けた点である。この加熱装置８としては、例えば、赤外線ヒータ、ヒートバー、電磁誘導加熱、超音波摩擦過熱などの方式によるものが用いられるが、これらの加熱装置８のみに限らず、凸版３および被転写基板７を均一に加熱するものであれば、本発明に適用可能である。また、熱源の形状は、平面熱源、ライン状熱源または点熱源など、いずれの形状を用いてもよい。
【００２５】
図１（ａ）に示す、印刷用ブランケット１の周面にインク層２を作製する手順は、従来例と同様である。
【００２６】
次に、図１（ｂ）に示すように、印刷用ブランケット１をガラスなどからなる凸版３の凸部が形成されている側に、回転させながら接触させるとともに、凸版３を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って、水平移動させる。この凸版３の材料には、熱膨張係数が小さく、ゆがみにくいガラスもしくは石英などが用いられている。この際、凸版３は加熱装置４により予め加熱されており、その温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
【００２７】
凸版３の凸部に接触したインク層２は、凸版３が有する熱により加熱される。この時、インク層２の温度が、その高分子化合物のガラス転移温度の近傍に達すると、インク層２の表面の膜質が柔らかくなるため、凸版３の凸部と密着し易くなる。従って、インク層２を凸版３の凸部の形状通りに正確に除去することができる。また、凸版３の凸部は、形成すべきインク層２とは逆パターンに予め加工されている。従って、インク層２のパターニングを正確に行うことができる。
【００２８】
このようにして、印刷用ブランケット１の周面にあるインク層２をパターニングする。一方、図１（ｃ）に示すように、被転写基板７を用意する。この被転写基板７の正孔輸送層４および透明電極５が設けられている側に、印刷用ブランケット２を回転させながら接触させるとともに、被転写基板７を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って、水平移動させる。この際、被転写基板７は加熱装置４により予め加熱されており、その温度は５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１００℃の範囲である。
【００２９】
被転写基板７の表面に接触したインク層２は、被転写基板７が有する熱により加熱される。この時、パターニング時と同様の理由により、インク層２の表面の膜質が柔らかくなるため、被転写基板７の表面に密着し易くなる。従って、インク層２を被転写基板７に正確に転写することができる。また、転写後、インク層２は有機発光媒体層となる。従って、有機発光媒体層と正孔輸送層４との密着性が向上し、これらの層の間において、正孔の移動効率が向上する。
【００３０】
その後、陰極層として銀やアルミなどの金属を用い、この金属を被転写基板７のインク層２が設けられている側に、真空蒸着法などにより積層させる。以上の製造方法により、高分子ＥＬ素子を製造する。
【００３１】
本発明の製造方法を用いることにより、常温で行われる凸版反転オフセット法よりも、インク層２を正確にパターニングするとともに、被転写基板７に正確に転写することができる。また、インク層２から作製された有機発光媒体層と正孔輸送層５の密着性を高め、これらの層の間において、正孔の移動効率を向上させることもできる。
【００３２】
なお、加熱装置４による加熱温度は、段落０００５において列挙した各高分子のガラス転移温度（５０〜１５０℃）に基づいて、設定されている。従って、この加熱温度は、上記温度範囲に限らず、用いられた高分子材料のガラス転移温度により、変更することが可能である。
【００３３】
また、有機発光媒体は、長時間高温状態に置かれると劣化し、その発光効率が損なわれる可能性が生じる。従って、パターニング時にのみ凸版３を加熱し、転写時には被転写基板７を加熱しない、高分子ＥＬ素子の製造方法を用いてもよい。この場合、被転写基板７上の素子化されるインク層２は加熱されない。
【００３４】
さらに、インク層２の転写性を向上させるために、以下のような添加剤をインク層２に混入してもよい。
１．印刷用ブランケット１からの剥離性に優れたシリコーン系、フッ素系の長鎖アルキルポリマー。
２．被転写基板７との密着性が強い酸素原子を有する化合物。
例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジアルキルエーテル、エチルセルロース、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシドなどのエーテル化合物。
また、ポリアクリレート、ポリビニルピロリドン、カルボキシビニルポリマー、カルボキシメチルセルロースなどのカルボニル化合物。
さらに、セルロース、天然多糖類、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アルギン酸などのヒドロキシ化合物。
３．インク層２に分散させることにより膜強度を弱め、パターニングの精度（キレ）を向上させるための酸化チタン、酸化アルミ、酸化ケイ素などの微粉末。
なお、上記した微粉末の粒子の直径は、５００ｎｍ以下である。
また、上記した添加剤を任意の割合で混合して、インク層２に混入してもよい。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により、本発明をさらに詳しく説明する。本発明は、下記実施例に何ら制限されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
実施例１では、本発明の製造方法により製造された高分子ＥＬ素子の発光挙動を測定した。以下に、その実施手順を説明する。
【００３７】
透明導電層５の材料として、インジウムと錫の酸化物であるＩＴＯを用いた。また、透光性基板６の材料として、ガラス板を用い、このガラス板にＩＴＯを積層した後、このＩＴＯを所定のパターンにエッチングした。続いて、正孔輸送層４としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を用い、この正孔輸送層４をＩＴＯ上にワイヤーコート法により製膜した。この正孔輸送層４の膜厚は５０ｎｍであった。このような手順により、透光性基板６、透明導電層５および正孔輸送層４からなる被転写基板７を得た。
【００３８】
印刷用ブランケット１として、東芝ＧＥ社製の２液型シリコーンゴムを長さ１０ｃｍ、幅１０ｃｍ、厚さ２ｍｍに成形したものを用い、市販の印刷テスト機用のロールに巻きつけた。続いて、インク層２としてポリ［２−メトキシ−５−（２’−エチルヘキシロキシ）−１，４−フェニレンビニレン］（以下、ＭＥＨ−ＰＰＶと示す。）を用い、このＭＥＨ−ＰＰＶを上記印刷用ブランケット１の周面に、ワイヤーコート法により製膜した。このインク層２の膜厚は１００ｎｍであった。なお、本実施例で使用したＭＥＨ−ＰＰＶのガラス転移温度は１３０℃である。
【００３９】
印刷用ブランケット１を、１００℃に加熱したガラス製の凸版３の凸部が形成されている側に、回転させながら接触させるとともに、凸版３を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って水平移動させた。これにより、インク層２の不要部位を除去し、パターニングした。次に、１００℃に加熱した被転写基板の正孔輸送層が設けられている側に、印刷用ブランケット１を回転させながら接触させるとともに、被転写基板７を印刷用ブランケット１の回転方向に沿って水平移動させた。これにより、所定のパターンを有するインク層２を被転写基板７に転写した。また、転写後、このインク層２から有機発光媒体層を得た。
【００４０】
その後、陰極層として銀を用い、この銀を被転写基板７の有機発光媒体層が設けられている側に、真空蒸着法により積層させた。この陰極層の膜厚は２００ｎｍであった。以上の製造方法により、高分子ＥＬ素子を製造した。
【００４１】
製造した高分子ＥＬ素子の発光挙動を測定したところ、６．１Ｖの印加電圧において、１００ｃｄ/ｍ２の輝度を有する発光が得られた。また、この発光はパターン化されていた。従って、本発明の製造方法によれば、有機発光媒体層と正孔輸送層５との密着性が向上したことにより、高輝度発光が得られることが明らかとなった。また、パターニングおよび転写が正確であることが示唆された。
【００４２】
［実施例２］
実施例２では、実施例１の高分子ＥＬ素子の製造方法において、インク層２の粘着性を向上させるために、このインク層２に添加剤を混入し、また、有機発光媒体の劣化およびその発光効率の低下を防ぐため、パターニング時にのみ凸版３を加熱し、転写時には被転写基板７を加熱しなかった場合における、高分子ＥＬ素子の発光挙動を測定した。以下に、その実施手順を説明する。
【００４３】
インク層２の材料としてＭＥＨ−ＰＰＶを用い、このインク層２に、添加剤としてエチルセルロースを、その重量比が１０％となるように混入した。また、被転写基板７の加熱を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の作製方法により高分子ＥＬ素子を製造した。
【００４４】
製造した高分子ＥＬ素子の発光挙動を測定したところ、５．８Ｖの印加電圧において、１００ｃｄ/ｍ２の輝度を有する発光が得られた。また、この発光はパターン化されていた。従って、転写時に被転写基板７を加熱しなかった場合においても、添加剤によって有機発光媒体層と被転写基板７との密着性が向上したことにより、実施例１と比較して、低い印加電圧において、同等の輝度を得ることができた。また、パターニングおよび転写が正確であることが示唆された。
【００４５】
［比較例１］
比較例１では、実施例１の高分子ＥＬ素子の製造方法において、パターニング時および転写時において、凸版３および被転写基板７を加熱しなかった場合における、高分子有機ＥＬ素子の発光挙動を測定した。以下に、その実施手順を説明する。
【００４６】
凸版３および被転写基板７の加熱を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の製造方法により高分子ＥＬ素子を製造した。
【００４７】
製造した高分子ＥＬ素子の発光挙動を測定したところ、６．７Ｖの印加電圧において、１００ｃｄ/ｍ２の輝度を有する発光が得られた。また、この発光はパターン化されていた。しかしながら、幾つかの箇所においては、有機発光媒体層２の欠損が電極間における短絡の原因となったため、発光を確認できなかった。従って、本発明の製造方法から逸脱して高分子有機ＥＬ素子を製造した場合、その発光挙動が乏しいことが明らかとなった。
【００４８】
［実施例３］
実施例３では、本発明の製造方法におけるパターニングおよび転写の精度を測定した。以下に、その実施手順を説明する。
【００４９】
ガラス基板上に、正孔輸送層４の材料としてポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）とポリスチレンスルホン酸との混合物を、スピンコート法により製膜し、これを被転写基板７として用いた。この正孔輸送層４の膜厚は５０ｎｍであった。その後、実施例１と同様の製造方法により、インク層２のパターニングおよび転写を行った。その後、被転写基板７に形成された有機発光媒体層の形状を目視により観察した。
【００５０】
図３に示すように、被転写基板７にパターン化された有機発光媒体層が形成された。また、欠損や膜面の浮き上がりなどは確認されなかった。従って、本発明の製造方法を用いると、インク層２のパターニングおよび転写を正確に行うことができることが明らかとなった。なお、形成された有機発光媒体層の線幅ａは５０μｍであった。
【００５１】
［比較例２］
比較例２では、本発明の製造方法において、凸版３および被転写基板７を加熱しなかった場合における、パターニングおよび転写の精度を測定した。以下に、その実施手順を説明する。
【００５２】
凸版３および被転写基板７の加熱を行わなかったことを除いては、実施例１と同様の製造方法により、インク層２のパターニングおよび転写を行った。その後、被転写基板７に形成された有機発光媒体層の形状を目視により観察した。
【００５３】
図４に示すように、被転写基板７に形成された有機発光媒体層の一部において、欠損が確認された。従って、本発明の製造方法から逸脱した場合、インク層２のパターニングおよび転写を正確に行うことができないことが明らかとなった。なお、形成された有機発光媒体層の線幅ｂは５０μｍであった。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明に実施形態にかかる高分子ＥＬ素子の製造方法の一例を工程順に説明するための断面図である。
【図２】従来の凸版反転オフセット法の一例を工程順に説明するための断面図である。
【図３】本発明の実施形態にかかる高分子ＥＬ素子の製造方法により、被転写基板に形成された有機発光媒体層の一例を示す写真である。
【図４】従来の凸版反転オフセット法により、被転写基板に形成された有機発光媒体層の一例を示す写真である。
【符号の説明】
【００５５】
１  印刷用ブランケット
２  インク層
３  凸版
７  被転写基板
【図１】
2005310400.tif 000003
【図２】
2005310400.tif 000004
【図３】
2005310400.tif 000005
【図４】
2005310400.tif 000006