(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、高感度で耐刷性に優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法を提供することにある。【解決手段】  Ａ）ラジカル重合可能な基を有する化合物、Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物、Ｃ）光重合開始剤、及びＤ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、該Ｃ）光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ラジカル重合可能な基を有する化合物、Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物、Ｃ）光重合開始剤、及びＤ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、該Ｃ）光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
【請求項２】
前記ハロゲン化アルキル基含有化合物が、トリクロロメチル化合物、トリブロモメチル化合物、ジクロロメチル化合物、及びジブロモメチル化合物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物の、該カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化１】
2005018012.tif 000054
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。）
【請求項５】
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表される構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【化２】
2005018012.tif 000055
（式中、Ｒ3は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ2は単結合または２価の有機基を表す。）
【化３】
2005018012.tif 000056
（式中、Ｒ5は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表す。Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3は単結合または２価の有機基を表す。）
【請求項６】
親水性表面を有する支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗設してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
【請求項７】
請求項６に記載の感光性平版印刷版に、波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【請求項８】
請求項７に記載の感光性平版印刷版に、波長が４７０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性組成物、感光性平版印刷版、及び平版印刷版の作製方法に関し、詳しくは高感度で耐刷性に優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ネガタイプと呼ばれる平版印刷版では画像露光後、露光部分を硬化させ、未露光部分を溶解除去した後、水洗処理、フィニッシャーガム処理を行い、平版印刷版を得ている。最近、高い解像力と鮮鋭性を得るため、画像情報に基づいてレーザー光によるデジタル露光を行った後、現像処理して平版印刷版を作製する方法が検討されている。例えば、通信回線により伝送される画像信号や電子製版システム、画像処理システム等からの出力信号により露光光源を変調し、感光材料に直接走査露光を行って平版印刷版を作製するシステムである。
【０００３】
しかし、従来型のジアゾ樹脂を用いる平版印刷版用材料では、デジタル露光によるレーザー光の発振波長に合わせた分光増感や高感度化が困難であるという問題があった。
【０００４】
近年、レーザー光源に適し、分光増感や高感度化が可能な材料として、光重合開始剤を含有する光重合性感光層を有する平版印刷版用材料が注目されてきている。この様なレーザー光源でデジタルデータを記録するＣＴＰ（Ｃｏｍｐｕｔｅｒ  Ｔｏ  Ｐｌａｔｅ）用版材に対し、記録時間短縮のための更なる高感度化が求められている。また従来より、新聞印刷や、広告等の商業印刷をはじめとし、多くの印刷分野において、耐刷力のある版材が求められている。
【０００５】
高感度化を達成するために、光ラジカル重合を利用する手段が古くから検討されており、光重合開始剤としてトリクロロメチル基を有する、ｓ−トリアジン化合物を使用することが開示されているが（例えば、特許文献１〜３参照。）、感度は不十分であった。
【０００６】
更に、光重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物と過酸化物を使用する技術が開示されているが（例えば、特許文献４参照。）、この場合でも要求される感度には到達していない。
【０００７】
一方、耐刷力向上のために、光重合開始剤としてチタノセン化合物を使用する技術（例えば、特許文献５、６参照。）、ウレタン樹脂によるウレタン結合の自己凝集力を利用する技術（例えば、特許文献７参照。）、燐酸エステル結合を有するエチレン性二重結合含有単量体による改良技術（例えば、特許文献８参照。）、シランカップリング剤や特開２００１−２４９４４４に記載される様なジアゾニウム塩化合物を使用する技術が各々開示されているが、効果は不十分であり早急な解決手段の開発が要望されていた。
【特許文献１】特開昭４８−３６２８１号公報
【特許文献２】特開昭５４−７４８８７号公報
【特許文献３】特開昭６４−３５５４８号公報
【特許文献４】特開昭５９−２１９３０７号公報
【特許文献５】特開２００１−２０９１７０号公報
【特許文献６】特開２００１−１８３８２２号公報
【特許文献７】特開２００１−１００４１２号公報
【特許文献８】特開平１０−１０７１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、高感度で耐刷性に優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
Ａ）ラジカル重合可能な基を有する化合物、Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物、Ｃ）光重合開始剤、及びＤ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、該Ｃ）光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物を含有することを特徴とする感光性組成物。
（請求項２）
前記ハロゲン化アルキル基含有化合物が、トリクロロメチル化合物、トリブロモメチル化合物、ジクロロメチル化合物、及びジブロモメチル化合物より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１に記載の感光性組成物。
（請求項３）
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物の、該カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有していることを特徴とする請求項１または２に記載の感光性組成物。
（請求項４）
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ａ）で表される構造を有する化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１０】
【化１】
2005018012.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ2はアルキル基を表す。Ｘ1は単結合または２価の有機基を表す。）
（請求項５）
前記Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物が、下記一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表される構造を有する化合物群から選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１２】
【化２】
2005018012.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ3は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基、アシル基を表す。Ｒ4は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ2は単結合または２価の有機基を表す。）
【００１４】
【化３】
2005018012.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ5は、置換基を有していても良いアルキル基、アリール基を表す。Ｒ6は、水素原子またはアルキル基を表す。Ｘ3は単結合または２価の有機基を表す。）
（請求項６）
親水性表面を有する支持体上に、請求項１〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物を塗設してなることを特徴とする感光性平版印刷版。
（請求項７）
請求項６に記載の感光性平版印刷版に、波長が３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
（請求項８）
請求項７に記載の感光性平版印刷版に、波長が４７０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲にあるレーザーを記録光源として、画像記録を行うことを特徴とする平版印刷版の作製方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の構成により、高感度で耐刷性に優れる感光性組成物、感光性平版印刷版及び平版印刷版の作製方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明を実施するための最良の形態について以下詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明らは、Ａ）ラジカル重合可能な基を有する化合物、Ｂ）カチオン重合可能な基を有する化合物、Ｃ）光重合開始剤、及びＤ）高分子結合材とを含有する感光性組成物において、該Ｃ）光重合開始剤として、鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物を含有することを特徴とする。特に、光重合開始剤として鉄アレーン錯体化合物及びハロゲン化アルキル基含有化合物を併用した感光性組成物及び感光性平版印刷材料により、ラジカル重合、カチオン重合を同時に開始し、感度及び耐刷性を大幅に向上できることを見出し、本発明を成すに至った。
【００１９】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００２０】
《ラジカル重合可能な基を有する化合物》
本発明に係るラジカル重合可能な基を有する化合物とは、一般的なラジカル重合性のモノマー類、紫外線硬化樹脂に一般的に用いられる分子内に付加重合可能なエチレン性二重結合を複数有する多官能モノマー類や、多官能オリゴマー類を用いることができる。該化合物に限定はないが、好ましいものとして、例えば、２−エチルヘキシルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリセロールアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ノニルフェノキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシエチルアクリレート、テトラヒドロフルフリルオキシヘキサノリドアクリレート、１，３−ジオキサンアルコールのε−カプロラクトン付加物のアクリレート、１，３−ジオキソランアクリレート等の単官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えば、エチレングリコールジアクリレート、トリエチレングルコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ハイドロキノンジアクリレート、レゾルシンジアクリレート、ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのジアクリレート、ネオペンチルグリコールアジペートのジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールのε−カプロラクトン付加物のジアクリレート、２−（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−５−ヒドロキシメチル−５−エチル−１，３−ジオキサンジアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレート、トリシクロデカンジメチロールアクリレートのε−カプロラクトン付加物、１，６−ヘキサンジオールのジグリシジルエーテルのジアクリレート等の２官能アクリル酸エステル類、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートのε−カプロラクトン付加物、ピロガロールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールトリアクリレート、プロピオン酸・ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ヒドロキシピバリルアルデヒド変性ジメチロールプロパントリアクリレート等の多官能アクリル酸エステル酸、或いはこれらのアクリレートをメタクリレート、イタコネート、クロトネート、マレエートに代えたメタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸エステル等を挙げることができる。
【００２１】
また、プレポリマーも上記同様に使用することができる。プレポリマーとしては、後述する様な化合物等が挙げることができ、また、適当な分子量のオリゴマーにアクリル酸、またはメタクリル酸を導入し、光重合性を付与したプレポリマーも好適に使用できる。これらプレポリマーは、１種または２種以上を併用してもよいし、上述の単量体及び／またはオリゴマーと混合して用いてもよい。
【００２２】
プレポリマーとしては、例えばアジピン酸、トリメリット酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ハイミック酸、マロン酸、コハク酸、グルタール酸、イタコン酸、ピロメリット酸、フマル酸、グルタール酸、ピメリン酸、セバシン酸、ドデカン酸、テトラヒドロフタル酸等の多塩基酸と、エチレングリコール、プロピレングルコール、ジエチレングリコール、プロピレンオキサイド、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール等の多価のアルコールの結合で得られるポリエステルに（メタ）アクリル酸を導入したポリエステルアクリレート類、例えば、ビスフェノールＡ・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸、フェノールノボラック・エピクロルヒドリン・（メタ）アクリル酸のようにエポキシ樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したエポキシアクリレート類、例えば、エチレングリコール・アジピン酸・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ポリエチレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチルフタリルメタクリレート・キシレンジイソシアネート、１，２−ポリブタジエングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパン・プロピレングリコール・トリレンジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレートのように、ウレタン樹脂に（メタ）アクリル酸を導入したウレタンアクリレート、例えば、ポリシロキサンアクリレート、ポリシロキサン・ジイソシアネート・２−ヒドロキシエチルアクリレート等のシリコーン樹脂アクリレート類、その他、油変性アルキッド樹脂に（メタ）アクリロイル基を導入したアルキッド変性アクリレート類、スピラン樹脂アクリレート類等のプレポリマーが挙げられる。
【００２３】
本発明の感光性組成物には、ホスファゼンモノマー、トリエチレングリコール、イソシアヌール酸ＥＯ（エチレンオキシド）変性ジアクリレート、イソシアヌール酸ＥＯ変性トリアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリメチロールプロパンアクリル酸安息香酸エステル、アルキレングリコールタイプアクリル酸変性、ウレタン変性アクリレート等の単量体及び該単量体から形成される構成単位を有する付加重合性のオリゴマー及びプレポリマーを含有することができる。
【００２４】
更に、本発明に併用可能なエチレン性単量体として、少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基を含有する燐酸エステル化合物が挙げられる。該化合物は、燐酸の水酸基の少なくとも一部がエステル化された化合物であり、しかも、（メタ）アクリロイル基を有する限り特に限定はされない。
【００２５】
さらに本発明では、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコール、ジイソシアネート化合物、および分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物の反応生成物も好ましく使用できる。ここで言う、分子内に三級アミノ基を含有する多価アルコールとしては、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（ヒドロキシエチル）アニリン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ｐ−トリルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アニリン、アリルジエタノールアミン、３−（ジメチルアミノ）−１，２−プロパンジオール、３−ジエチルアミノ−１，２−プロパンジオ−ル、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、Ｎ，Ｎ−ジ（ｉｓｏ−プロピル）アミノ−２，３−プロパンジオール、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−ベンジルアミノ）−１，２−プロパンジオ−ル等が挙げられるが、これに限定されない。ジイソシアネート化合物としては、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサン−１，６−ジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、オクタン−１，８−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナートメチル−シクロヘキサノン、２，２，４−トリメチルヘキサン−１，６−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，２−フェニレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，５−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアナートメチル）ベンゼン、１，３−ビス（１−イソシアナート−１−メチルエチル）ベンゼン等が挙げられるが、これに限定されない。分子内にヒドロキシル基と付加重合可能なエチレン性二重結合を含有する化合物としては、下記−ＭＨ−１からＭＨ−１３等の化合物等が挙げられるが、これに限定されない。好ましくは、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１，３−ジメタクリレート、２−ヒドロキシプロピレン−１−メタクリレート−３−アクリレート等が挙げられる。
【００２６】
【化４】
2005018012.tif 000005
【００２７】
これらの反応は、通常のジオール化合物、ジイソシアネート化合物、ヒドロキシル基含有アクリレート化合物の反応で、ウレタンアクリレートを合成する方法と同様に行うことが出来る。
【００２８】
その他に、特開昭５８−２１２９９４号公報、同６１−６６４９号公報、同６２−４６６８８号公報、同６２−４８５８９号公報、同６２−１７３２９５号公報、同６２−１８７０９２号公報、同６３−６７１８９号公報、特開平１−２４４８９１号公報等に記載の化合物等を挙げることができ、更に「１１２９０の化学商品」化学工業日報社、ｐ．２８６〜ｐ．２９４に記載の化合物、「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック（原料編）」高分子刊行会、ｐ．１１〜６５に記載の化合物等も本発明においては好適に用いることができる。これらの中で、分子内に２以上のアクリル基またはメタクリル基を有する化合物が本発明においては好ましく、更に分子量が１０，０００以下、より好ましくは５，０００以下のものが好ましい。
【００２９】
《カチオン重合可能な基を有する化合物》
本発明におけるカチオン重合可能な基としては、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環等の環状エーテル構造を有する基、ビニルエーテル、アリルエーテル等の不飽和エーテル構造を有する基が挙げられる。
【００３０】
また、カチオン重合可能な基が、オキシラン環、オキセタン環、ジオキソラン環のいずれかの構造を有し、かつ同時に同一分子内にラジカル重合可能な基を有している化合物は特に好ましい。中でも特に好ましいのは前記一般式（Ａ）で表されるアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する構造の化合物群である。
【００３１】
また、前記一般式（Ｂ）、（Ｃ）で表されるα，β−不飽和カルボニル構造を有する構造の化合物群も、特に好ましいものとして挙げることが出来る。
【００３２】
これらの化合物の具体例を下記に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
2005018012.tif 000006
【００３４】
【化６】
2005018012.tif 000007
【００３５】
また、それ以外に本発明に係るカチオン重合可能な基を有する化合物としては、オキセタン環を有する化合物が好ましい。特に本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有するものである。オキセタン環を５個以上有する化合物を使用すると、組成物の流動性が失われ、印刷に適さないことがある。本発明で使用するオキセタン環を有する化合物は、オキセタン環を１〜４個有する化合物であれば、種々のものが使用できる。１個のオキセタン環を有する化合物としては、具体的には下記一般式（１）で示される化合物等が挙げられる。
【００３６】
【化７】
2005018012.tif 000008
【００３７】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、炭素数１〜６個のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基或いは３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基或いはフェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基或いはブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基或いはブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基或いはペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。
【００３８】
次に、２個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（２）で示される化合物等が挙げられる。
【００３９】
【化８】
2005018012.tif 000009
【００４０】
式（２）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基或いはブチレン基等の線状或いは分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基或いはポリ（プロピレンオキシ）基等の線状或いは分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基或いはブテニレン基等の線状或いは分枝状不飽和炭化水素基、カルボニル基、カルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、またはカルバモイル基を含むアルキレン基等である。また、Ｒ3は、下記一般式（３）、（４）及び（５）で示される基から選択される多価基でもある。
【００４１】
【化９】
2005018012.tif 000010
【００４２】
一般式（３）において、Ｒ4は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基或いはブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子或いは臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００４３】
【化１０】
2005018012.tif 000011
【００４４】
一般式（４）において、Ｒ5は、酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2またはＣ（ＣＨ3）2である。
【００４５】
【化１１】
2005018012.tif 000012
【００４６】
一般式（５）において、Ｒ6は、メチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは、０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基或いはブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7は、下記一般式（６）で示される基から選択される多価基でもある。
【００４７】
【化１２】
2005018012.tif 000013
【００４８】
一般式（６）において、Ｒ8は、メチル基、エチル基、プロピル基及びブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは、０〜１００の整数である。２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物等が挙げられる。
【００４９】
【化１３】
2005018012.tif 000014
【００５０】
例示化合物１は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。
【００５１】
例示化合物２は、前記一般式（２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【００５２】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記した化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（７）で示される化合物がある。
【００５３】
【化１４】
2005018012.tif 000015
【００５４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物としては、下記一般式（８）で示される化合物等が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2005018012.tif 000016
【００５６】
一般式（８）において、Ｒ1は、前記一般式（１）におけるものと同様の基である。Ｒ9は、例えば下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは、３または４である。
【００５７】
【化１６】
2005018012.tif 000017
【００５８】
前記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。
【００５９】
前記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【００６０】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記例示化合物３で示される化合物等が挙げられる。
【００６１】
【化１７】
2005018012.tif 000018
【００６２】
更に、上記した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（９）で示される化合物がある。
【００６３】
【化１８】
2005018012.tif 000019
【００６４】
一般式（９）において、Ｒ8は前記一般式（６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【００６５】
本発明で使用するオキセタン化合物のより好ましい例としては、以下に示す化合物がある。
【００６６】
【化１９】
2005018012.tif 000020
【００６７】
また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する、１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの例として、例えば以下の化合物が挙げられる。
【００６８】
【化２０】
2005018012.tif 000021
【００６９】
ここで、ｐは２０〜２００である。
【００７０】
その他のカチオン重合可能な基を有する化合物としては、エポキシ基を有する化合物と、ビニルエーテル基を有する化合物が挙げられる。
【００７１】
エポキシ基を有する化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、エポキシ基を１個有するエポキシ化合物としては、フェニルグリシジルエーテル及びブチルグリシジルエーテル等があり、エポキシ基を２個以上有するエポキシ化合物としては、ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラエチレングリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル及びノボラック型エポキシ化合物等が挙げられる。特に本発明では脂環式エポキシ化合物を使用することが好ましく、例えば、以下に示す化合物等が挙げられる。
【００７２】
【化２１】
2005018012.tif 000022
【００７３】
これらのエポキシ化合物は、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と併用することにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。
【００７４】
この場合、エポキシ基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とエポキシ基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
【００７５】
ビニルエーテル基を有する化合物としては、種々のものが使用できる。例えば、ビニルエーテル基を１個有する化合物としては、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ドデシルビニルエーテル、プロペニルエーテルプロピレンカーボネート及びシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。ビニルエーテル基を２個以上有する化合物としては、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル及びノボラック型ジビニルエーテル等が挙げられる。
これらのビニルエーテル基を有する化合物は、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物と併用することにより、組成物の硬化速度を更に改善することができる。
この場合、ビニルエーテル基を有する化合物の配合割合としては、上記１〜４個のオキセタン環を有する化合物とビニルエーテル基を有する化合物の合計量１００質量部に対して、５〜９５質量部が好ましい。
【００７６】
《光重合開始剤》
本発明に係る鉄アレーン錯体化合物の構造は、下記一般式（Ｄ）で表される。
【００７７】
一般式（Ｄ）  ［Ａ−Ｆｅ−Ｂ］+    Ｘ-
式中Ａは、シクロペンタジエニル基、アルキル置換シクロペンタジエニル基を表す。式中Ｂはアレーンを表す。式中Ｘ-はアニオンを表す。
【００７８】
アレーンとしては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、ナフタレン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、ビフェニル、フルオレン等が挙げられる。Ｘ-としては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＡｌＦ4-、ＣＦ3ＳＯ3-等が挙げられる。好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００７９】
【化２２】
2005018012.tif 000023
【００８０】
本発明の光重合性感光層には、更に光重合開始剤としてハロゲン化アルキル基含有化合物が含有される。
【００８１】
本発明でいうハロゲン化アルキル基含有化合物とは、ポリハロゲン化合物であることが好ましく、ポリハロゲン化合物としては、ポリハロゲンを含むアセトフェノン、例えばトリブロモアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｏ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ニトロ−トリブロモアセトフェノン、ｍ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン、ｐ−ブロモ−トリブロモアセトフェノン等、また、ポリハロゲンを含むスルホキサイド、例えばビス（トリブロモメチル）スルホキサイド、ジブロモメチル−トリブロモメチルスルホキサイド、トリブロモメチル−フェニルスルホキサイド等、また、ポリハロゲンを含むスルホン、例えばビス（トリブロモメチル）スルホン、トリクロロメチル−フェニルスルフォン、トリブロモメチル−フェニルスルホン、トリクロロメチル−ｐ−クロロフェニルスルホン、トリブロモメチル−ｐ−ニトロフェニルスルホン２−トリクロロメチルベンゾチアゾールスルホン、２，４−ジクロロフェニル−トリクロロメチルスルホン等、その他ポリハロゲンを含むピロン化合物、トリアジン化合物、オキサジアゾール化合物などが挙げられる。
【００８２】
好ましい具体例としては、下記の化合物が挙げられるが、これに限定されない。
【００８３】
【化２３】
2005018012.tif 000024
【００８４】
【化２４】
2005018012.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2005018012.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2005018012.tif 000027
【００８７】
【化２７】
2005018012.tif 000028
【００８８】
【化２８】
2005018012.tif 000029
【００８９】
【化２９】
2005018012.tif 000030
【００９０】
【化３０】
2005018012.tif 000031
【００９１】
【化３１】
2005018012.tif 000032
【００９２】
【化３２】
2005018012.tif 000033
【００９３】
【化３３】
2005018012.tif 000034
【００９４】
【化３４】
2005018012.tif 000035
【００９５】
【化３５】
2005018012.tif 000036
【００９６】
【化３６】
2005018012.tif 000037
【００９７】
【化３７】
2005018012.tif 000038
【００９８】
【化３８】
2005018012.tif 000039
【００９９】
《高分子結合材》
次に高分子結合材について説明する。
【０１００】
本発明に係る高分子結合材としては、例えば、アクリル系重合体、ポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、シェラック、その他の天然樹脂等を使用することができる。また、これらを２種以上併用してもかまわない。
【０１０１】
上記各高分子結合材において、好ましくはアクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合であり、更に、高分子結合材の共重合組成として、（ａ）カルボキシル基含有モノマー、（ｂ）メタクリル酸アルキルエステル、またはアクリル酸アルキルエステルの共重合体であることが好ましい。
【０１０２】
カルボキシル基含有モノマーの具体例としては、α，β−不飽和カルボン酸類、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。その他、フタル酸と２−ヒドロキシメタクリレートのハーフエステル等のカルボン酸も好ましい。
【０１０３】
メタクリル酸アルキルエステル、アクリル酸アルキルエステルの具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸ヘプチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ウンデシル、メタクリル酸ドデシル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸ヘプチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ウンデシル、アクリル酸ドデシル等の無置換アルキルエステルの他、メタクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル等の環状アルキルエステルや、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−クロロエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、グリシジルアクリレート等の置換アルキルエステル等を挙げることができる。
【０１０４】
更に、本発明に係る高分子結合材は、他の共重合モノマーとして、下記（１）〜（１４）に記載のモノマー等を用いることができる。
【０１０５】
（１）芳香族水酸基を有するモノマー、例えばｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシスチレン、ｏ−（またはｐ−，ｍ−）ヒドロキシフェニルアクリレート等。
【０１０６】
（２）脂肪族水酸基を有するモノマー、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、５−ヒドロキシペンチルアクリレート、５−ヒドロキシペンチルメタクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルメタクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド、ヒドロキシエチルビニルエーテル等。
【０１０７】
（３）アミノスルホニル基を有するモノマー、例えばｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルメタクリレート、ｍ−（またはｐ−）アミノスルホニルフェニルアクリレート、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）メタクリルアミド、Ｎ−（ｐ−アミノスルホニルフェニル）アクリルアミド等。
【０１０８】
（４）スルホンアミド基を有するモノマー、例えばＮ−（ｐ−トルエンスルホニル）アクリルアミド、Ｎ−（ｐ−トルエンスルホニル）メタクリルアミド等。
【０１０９】
（５）アクリルアミドまたはメタクリルアミド類、例えばアクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−ヘキシルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ニトロフェニル）アクリルアミド、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）メタクリルアミド等。
【０１１０】
（６）弗化アルキル基を含有するモノマー、例えばトリフルオロエチルアクリレート、トリフルオロエチルメタクリレート、テトラフルオロプロピルメタクリレート、ヘキサフルオロプロピルメタクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、オクタフルオロペンチルメタクリレート、ヘプタデカフルオロデシルメタクリレート、Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−アクリロキシエチル）ヘプタデカフルオロオクチルスルホンアミド等。
【０１１１】
（７）ビニルエーテル類、例えば、エチルビニルエーテル、２−クロロエチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、フェニルビニルエーテル等。
【０１１２】
（８）ビニルエステル類、例えばビニルアセテート、ビニルクロロアセテート、ビニルブチレート、安息香酸ビニル等。
【０１１３】
（９）スチレン類、例えばスチレン、メチルスチレン、クロロメチルスチレン等。
【０１１４】
（１０）ビニルケトン類、例えばメチルビニルケトン、エチルビニルケトン、プロピルビニルケトン、フェニルビニルケトン等。
【０１１５】
（１１）オレフィン類、例えばエチレン、プロピレン、ｉ−ブチレン、ブタジエン、イソプレン等。
【０１１６】
（１２）Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、４−ビニルピリジン等。
【０１１７】
（１３）シアノ基を有するモノマー、例えばアクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−ペンテンニトリル、２−メチル−３−ブテンニトリル、２−シアノエチルアクリレート、ｏ−（またはｍ−，ｐ−）シアノスチレン等。
【０１１８】
（１４）アミノ基を有するモノマー、例えばＮ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、ポリブタジエンウレタンアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリロイルモルホリン、Ｎ−ｉ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等。
【０１１９】
更に、これらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを共重合してもよい。
【０１２０】
また、上記ビニル系共重合体の分子内に存在するカルボキシル基に、分子内に（メタ）アクリロイル基とエポキシ基を有する化合物を付加反応させることによって得られる二重結合含有ビニル系共重合体も、高分子結合材として好ましい。分子内に二重結合とエポキシ基を共に含有する化合物としては、具体的にはグリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、特開平１１−２７１９６９号に記載のあるエポキシ基含有二重化合物等が挙げられる。
【０１２１】
これらの共重合体は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された質量平均分子量が、１〜２０万であるものが好ましいが、この範囲に限定されるものではない。
【０１２２】
上記高分子結合材には、必要に応じてポリビニルブチラール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、天然樹脂等、他の任意の高分子結合材が、上記の各ビニル系共重合体と併用されてもよい。
【０１２３】
光重合性感光層を塗布する組成物中における上記高分子結合材の含有量は、１０〜９０質量％の範囲が好ましく、１５〜７０質量％の範囲が更に好ましく、２０〜６０質量％の範囲で使用することが感度の面から特に好ましい。
【０１２４】
更に、アクリル系のモノマーの共重合によって得られるビニル系共重合体は、該高分子結合材において、５０〜１００質量％であることが好ましく、８０〜１００質量％であることがより好ましい。
【０１２５】
本発明に係る高分子結合材に含まれる重合体の酸価については、１０〜１５０の範囲で使用するのが好ましく、３０〜１２０の範囲がより好ましく、５０〜９０の範囲で使用することが、感光層全体の極性のバランスをとる観点から特に好ましく、これにより感光層塗布液での顔料の凝集を防ぐこと等ができる。
【０１２６】
（増感色素）
光源にレーザー光を用いる場合、好ましくは感光層に分光増感色素を添加する。光源の波長付近に吸収極大波長を有する色素を用いることが好ましい。
【０１２７】
可視光から近赤外まで波長増感させる化合物としては、例えばシアニン、フタロシアニン、メロシアニン、ポルフィリン、スピロ化合物、フェロセン、フルオレン、フルギド、イミダゾール、ペリレン、フェナジン、フェノチアジン、ポリエン、アゾ化合物、ジフェニルメタン、トリフェニルメタン、ポリメチンアクリジン、クマリン、クマリン誘導体、ケトクマリン、キナクリドン、インジゴ、スチリル、ピリリウム化合物、ピロメテン化合物、ピラゾロトリアゾール化合物、ベンゾチアゾール化合物、バルビツール酸誘導体、チオバルビツール酸誘導体等、ケトアルコールボレート錯体が挙げられ、更に欧州特許５６８，９９３号明細書、米国特許４，５０８，８１１号明細書、同５，２２７，２２７号明細書、特開２００１−１２５２５５号公報、特開平１１−２７１９６９号公報等に記載の化合物も用いられる。
【０１２８】
次に、本発明に用いられる鉄アレーン錯体化合物及びポリハロゲン化合物に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、キサンテン類、アクリジン類、クマリン類やバルビツール類があり、更に好ましくは下記一般式（１０）で表すことができる色素である。
【０１２９】
【化３９】
2005018012.tif 000040
【０１３０】
一般式（１０）において、Ａ1及びＡ2は各々炭素原子またはヘテロ原子を表す。Ｑ1はＡ1、Ａ2及びこれらに隣接する炭素原子とともに複素環を形成するのに必要な非金属原子団を表す。Ｒ1及びＲ2は各々水素原子、アルキル基またはアリール基を表す。Ｒ1とＲ2とは互いに結合して環を形成してもよい。Ｘ1及びＸ2は各々シアノ基または置換カルボニル基を表し、Ｘ1とＸ2とは互いに結合して環を形成してもよい。ｎは０、１または２である。
【０１３１】
一般式（１０）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、Ｑ1で完成される環（Ｑ1で表示）、Ｘ1とＸ2とが結合した炭素二価基及びｎの組み合わせで示しているものもあり、これらではＲ1＝Ｒ2＝Ｈである。
【０１３２】
【化４０】
2005018012.tif 000041
【０１３３】
【化４１】
2005018012.tif 000042
【０１３４】
一般式（１０）で表されるその他の色素については特開平９−３２８５０５号公報に記載の化合物を挙げることができる。
【０１３５】
本発明に係る前記鉄アレーン錯体化合物とポリハロゲン化合物のいずれかと併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては下記一般式（１１）または一般式（１２）で表すことができる色素である。
【０１３６】
【化４２】
2005018012.tif 000043
【０１３７】
一般式（１１）において、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ1は、アリール基、複素環基、または−ＣＯＲ16（Ｒ16は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を示す。）を示す。
【０１３８】
一般式（１１）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１３９】
【化４３】
2005018012.tif 000044
【０１４０】
【化４４】
2005018012.tif 000045
【０１４１】
一般式（１２）において、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19、Ｒ20、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25は、水素、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シアノ基、カルボキシル基、アルキルオキシカルボニル基であり、Ｚ2は、アリール基、複素環基、またはーＣＯＲ26（Ｒ26は、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基または複素環基を示す。）を示す。
【０１４２】
一般式（１２）で表される分光増感色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４３】
【化４５】
2005018012.tif 000046
【０１４４】
本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物と併用したものに更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上６００ｎｍ以下に吸収極大を有するその他の色素としては、ローズベンガル、フロキシン、エリスロシン、エオシン、フルオレセイン等のキサンテン系色素、クマリン系色素、及びアントラセン系色素が挙げられる。色素の具体例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１４５】
【化４６】
2005018012.tif 000047
【０１４６】
更に、本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれか、或いは本発明に係るポリハロゲン化合物のいずれかと前記鉄アレーン錯体化合物に、更に併用することにより好ましい効果を得ることができる３５０ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に吸収極大を有する色素としては、特開２０００−９８６０５号公報、特開２０００−１４７７６３号公報、特開２０００−２０６６９０公報、特開２０００−２５８９１０公報、特開２００１−４２５２４公報、特開２００１−１００４１２公報等に記載されている色素が好ましい。更に好ましくは、下記一般式（１３）で表される化合物が好ましい。
【０１４７】
【化４７】
2005018012.tif 000048
【０１４８】
式中、Ｒ14は水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。Ｒ15、Ｒ16は連結して環を形成し得る置換基を表す。Ｘ11、Ｘ12はそれぞれ独立に、−Ｃ（Ｒ17Ｒ18）−、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｎ（Ｒ19）−を表す。Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基を表す。
【０１４９】
Ｒ14で表される置換基を有していてもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、イソプロピル基、イソブチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基などを挙げることができ、Ｒ14で表される置換基を有していてもよいアルケニル基としては、例えば、ビニル基、２−プロペニル基、３−ブテニル基、１−メチル−３−プロペニル基、３−ペンテニル基、１−メチル−３−ブテニル基、４−ヘキセニル基などを挙げることができ、Ｒ14で表される置換基を有していてもよいアリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基など、アラルキル基、例えば、ベンジル基、フェネチル基などを挙げることができ、またＲ14で表される置換基を有していてもよい複素環基としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、オキサジアゾール環、チアジアゾール環、ベンズイミダゾール環、ピリジン環、フラン環、チオフェン環、クロマン環、クマリン環、ピロリジン環、ピペリジン環、モルホリン環、スルホラン環、テトラヒドロフラン環、テトラヒドロピラン環などの５員または６員の複素環より誘導される複素環基を挙げることができる。
【０１５０】
また、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19で表される置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアリール基または置換基を有していてもよい複素環基としては、上記Ｒ14で記載のと同じ各基を挙げることができる。
【０１５１】
一般式（１３）で表される分光増感色素の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５２】
【化４８】
2005018012.tif 000049
【０１５３】
一般式（１３）で表される分光増感色素は、当業者で従来公知の方法に準じて合成して得ることができる。
【０１５４】
分光増感色素の吸収極大については、アセトニトリルに溶解し常温で可視光スペクトルを測定する。アセトニトリルに不溶な色素は、アルコール類、２−ブタノンや水等に溶解して測定してもよい。
【０１５５】
本発明において、分光増感色素の添加方法としては、水または有機溶媒等の適当な溶媒を選択し、それらに溶解して添加することができ、有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類；エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、エチルカルビトール、ブチルカルビトール、ジエチルセロソルブ、ジエチルカルビトール等のグリコールエーテル類；Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルフォルムアミド等が挙げられ、それらを単独または２種以上混合して使用することができる。
【０１５６】
本発明において、分光増感色素の添加量は、一概には規定できないが、好ましくは溶媒を除く感光性組成物１００質量部に対し、０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．５〜５質量部である。光重合開始剤と分光増感色素の配合比率は、モル比で１：１００〜１００：１の範囲が好ましい。
【０１５７】
以下に、本発明において感光性組成物に添加することのできる各種添加剤、感光性平版印刷版としての支持体、保護層、感光性組成物の支持体への塗布、感光性平版印刷版の画像記録法等について順次説明する。
【０１５８】
（各種添加剤）
本発明において感光性組成物を含有する光重合性感光層には、上記した成分の他に、感光性平版印刷版の製造中或いは保存中において重合可能なエチレン性二重結合単量体の不要な重合を阻止するために、重合防止剤を添加することが望ましい。適当な重合防止剤としてはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノール、ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ピロガロール、ｔ−ブチルカテコール、ベンゾキノン、４，４′−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン第一セリウム塩、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【０１５９】
重合防止剤の添加量は、上記組成物の全固形分の質量に対して、約０．０１％〜約５％が好ましい。また必要に応じて、酸素による重合阻害を防止するためにベヘン酸やベヘン酸アミドのような高級脂肪酸誘導体等を添加したり、塗布後の乾燥の過程で感光性層の表面に偏在させてもよい。高級脂肪酸誘導体の添加量は、全組成物の約０．５％〜約１０％が好ましい。
【０１６０】
また、着色剤も使用することができ、着色剤としては、市販のものを含め従来公知のものが好適に使用できる。例えば、改訂新版「顔料便覧」，日本顔料技術協会編（誠文堂新光社）、カラーインデックス便覧等に述べられているものが挙げられる。
【０１６１】
顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、赤色顔料、褐色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料等が挙げられる。具体的には、無機顔料（二酸化チタン、カーボンブラック、グラファイト、酸化亜鉛、プルシアンブルー、硫化カドミウム、酸化鉄、ならびに鉛、亜鉛、バリウム及びカルシウムのクロム酸塩等）及び有機顔料（アゾ系、チオインジゴ系、アントラキノン系、アントアンスロン系、トリフェンジオキサジン系の顔料、バット染料顔料、フタロシアニン顔料及びその誘導体、キナクリドン顔料等）が挙げられる。
【０１６２】
これらの中でも、使用する露光レーザーに対応した分光増感色素の吸収波長域に実質的に吸収を持たない顔料を選択して使用することが好ましく、この場合、使用するレーザー波長での積分球を用いた顔料の反射吸収が０．０５以下であることが好ましい。また、顔料の添加量としては、上記組成物の固形分に対し０．１〜１０質量％が好ましく、より好ましくは０．２〜５質量％である。
【０１６３】
露光光源として、アルゴンレーザー（４８８ｎｍ）またはＳＨＧ−ＹＡＧレーザー（５３２ｎｍ）を使用する場合には、上記の感光波長領域での顔料吸収及び現像後の可視画性の観点から、紫色顔料、青色顔料を用いるのが好ましい。この様なものとしては、例えばコバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、フォナトーンブルー６Ｇ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルーフアーストスカイブルー、インダンスレンブルー、インジコ、ジオキサンバイオレット、イソビオランスロンバイオレット、インダンスロンブルー、インダンスロンＢＣ等を挙げることができる。これらの中で、より好ましくはフタロシアニンブルー、ジオキサンバイオレットである。
【０１６４】
また、上記組成物は、本発明の性能を損わない範囲で、界面活性剤を塗布性改良剤として含有することができる。その中でも好ましいのは弗素系界面活性剤である。
【０１６５】
また、硬化皮膜の物性を改良するために、無機充填剤やジオクチルフタレート、ジメチルフタレート、トリクレジルホスフェート等の可塑剤等の添加剤を加えてもよい。これらの添加量は全固形分の１０％以下が好ましい。
【０１６６】
また、本発明に係る光重合性感光層の感光性組成物を調製する際に使用する溶剤としては、例えば、アルコール：多価アルコールの誘導体類では、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｎ−ヘキサノール、ベンジルアルコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、またエーテル類：プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、またケトン類、アルデヒド類：ジアセトンアルコール、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、またエステル類：乳酸エチル、乳酸ブチル、シユウ酸ジエチル、安息香酸メチル等が好ましく挙げられる。
【０１６７】
（保護層：酸素遮断層）
本発明に係る光重合性感光層の上側には、保護層を設けることが好ましい。該保護層（酸素遮断層）は、後述の現像液（一般にはアルカリ水溶液）への溶解性が高いことが好ましく、具体的には、ポリビニルアルコール及びポリビニルピロリドンを挙げることができる。ポリビニルアルコールは酸素の透過を抑制する効果を有し、また、ポリビニルピロリドンは隣接する感光層との接着性を確保する効果を有する。
【０１６８】
上記２種のポリマーの他に、必要に応じ、ポリサッカライド、ポリエチレングリコール、ゼラチン、膠、カゼイン、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチル澱粉、アラビアゴム、サクローズオクタアセテート、アルギン酸アンモニウム、アルギン酸ナトリウム、ポリビニルアミン、ポリエチレンオキシド、ポリスチレンスルホン酸、ポリアクリル酸、水溶性ポリアミド等の水溶性ポリマーを併用することもできる。
【０１６９】
本発明の感光性平版印刷版は、感光層と保護層間の剥離力が３５ｍＮ／ｍｍ以上であることが好ましく、より好ましくは５０ｍＮ／ｍｍ以上、更に好ましくは７５ｍＮ／ｍｍ以上である。好ましい保護層の組成としては特願平８−１６１６４５号に記載されるものが挙げられる。
【０１７０】
本発明における剥離力は、保護層上に十分大きい粘着力を有する所定幅の粘着テープを貼り、それを感光性平版印刷版材料の平面に対して９０度の角度で保護層と共に剥離する時の力を測定することにより求めることができる。
【０１７１】
保護層には、更に必要に応じて界面活性剤、マット剤等を含有することができる。上記保護層組成物を適当な溶剤に溶解し感光層上に塗布・乾燥して保護層を形成する。塗布溶剤の主成分は水、或いはメタノール、エタノール、ｉ−プロパノール等のアルコール類であることが特に好ましい。
【０１７２】
保護層の厚みは０．１〜５．０μｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜３．０μｍである。
【０１７３】
（支持体）
本発明に係る支持体は、親水性表面を有する、アルミニウム支持体が使用され、この場合、純アルミニウムまたはアルミニウム合金であってもかまわない。
【０１７４】
支持体のアルミニウム合金としては、種々のものが使用でき、例えば、珪素、銅、マンガン、マグネシウム、クロム、亜鉛、鉛、ビスマス、ニッケル、チタン、ナトリウム、鉄等の金属とアルミニウムの合金が用いられる。
【０１７５】
支持体は、粗面化（砂目立て処理）するに先立って表面の圧延油を除去するために脱脂処理を施すことが好ましい。脱脂処理としては、トリクレン、シンナー等の溶剤を用いる脱脂処理、ケシロン、トリエタノール等のエマルジョンを用いたエマルジョン脱脂処理等が用いられる。また、脱脂処理には、苛性ソーダ等のアルカリの水溶液を用いることもできる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、上記脱脂処理のみでは除去できない汚れや酸化皮膜も除去することができる。脱脂処理に苛性ソーダ等のアルカリ水溶液を用いた場合、支持体の表面にはスマットが生成するので、この場合には、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸、或いはそれらの混酸に浸漬しデスマット処理を施すことが好ましい。
【０１７６】
本発明に用いられる粗面化の方法としては、電解により粗面化を行うがその前に例えば、機械的方法による粗面化を行うことができる。
【０１７７】
用いられる機械的粗面化法は特に限定されるものではないが、ブラシ研磨法、ホーニング研磨法が好ましい。ブラシ研磨法による粗面化は、例えば、直径０．２〜０．８ｍｍのブラシ毛を使用した回転ブラシを回転し、支持体表面に、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させたスラリーを供給しながら、ブラシを押し付けて行うことができる。ホーニング研磨による粗面化は、例えば、粒径１０〜１００μｍの火山灰の粒子を水に均一に分散させ、ノズルより圧力をかけ射出し、支持体表面に斜めから衝突させて粗面化を行うことができる。また、例えば、支持体表面に、粒径１０〜１００μｍの研磨剤粒子を、１００〜２００μｍの間隔で、２．５×１０3〜１０×１０3個／ｃｍ2の密度で存在するように塗布したシートを張り合わせ、圧力をかけてシートの粗面パターンを転写することにより粗面化を行うこともできる。
【０１７８】
上記の機械的粗面化法で粗面化した後、支持体の表面に食い込んだ研磨剤、形成されたアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でも、水酸化ナトリウム等のアルカリ水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。アルカリ水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１７９】
本発明においては粗面化の方法としては、電解による粗面化を行う。酸性電解液中で電気化学的に粗面化を行う方法であり、酸性電解液は、０．４質量％以上２．８質量％以下の濃度の塩酸系または硝酸溶液中で、実効値が３０Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の電流密度で１０秒以上１２０秒以下、電解粗面化を行う。塩酸或いは硝酸の濃度は、より好ましくは１質量％以上２．３質量％以下である。電流密度は、より好ましくは３０Ａ／ｄｍ2以上８０Ａ／ｄｍ2以下、更に好ましくは４０Ａ／ｄｍ2以上７５Ａ／ｄｍ2以下である。
【０１８０】
この電解粗面化法を行う温度は、特に制限されないが、５℃以上８０℃以下の範囲を用いることが好ましく、１０℃以上６０℃以下の範囲から選ぶのが更に好ましい。印加電圧も特に制限されないが、１〜５０ボルトの範囲の電圧を印加することによって行うことが好ましく、１０〜３０ボルトの範囲から選ぶのが更に好ましい。電気量も特に制限されないが、１００〜５０００ｃ／ｄｍ2の範囲を用いることが好ましく、１００〜２０００ｃ／ｄｍ2の範囲から選ぶのが更に好ましい。
【０１８１】
電解液には、必要に応じて、硝酸塩、塩化物、アミン類、アルデヒド類、燐酸、クロム酸、ホウ酸、酢酸、シユウ酸等を加えることができる。
【０１８２】
上記の電解粗面化法で粗面化した後、表面のアルミニウム屑等を取り除くため、酸またはアルカリの水溶液に浸漬することが好ましい。酸としては、例えば、硫酸、過硫酸、弗酸、燐酸、硝酸、塩酸等が用いられ、塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が用いられる。これらの中でもアルカリの水溶液を用いるのが好ましい。表面のアルミニウムの溶解量としては、０．５〜５ｇ／ｍ2が好ましい。また、アルカリの水溶液で浸漬処理を行った後、燐酸、硝酸、硫酸、クロム酸等の酸或いはそれらの混酸に浸漬し中和処理を施すことが好ましい。
【０１８３】
電解粗面化処理の次には、陽極酸化処理を行うことができる。本発明において用いることができる陽極酸化処理の方法には特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。陽極酸化処理を行うことにより、支持体上には酸化皮膜が形成される。該陽極酸化処理には、硫酸及び／または燐酸等を１０〜５０％の濃度で含む水溶液を電解液として、電流密度１〜１０Ａ／ｄｍ2で電解する方法が好ましく用いられるが、他に、米国特許第１，４１２，７６８号公報に記載されている硫酸中で高電流密度で電解する方法や、同３，５１１，６６１号公報に記載されている燐酸を用いて電解する方法、クロム酸、シユウ酸、マロン酸等を１種または２種以上含む溶液を用いる方法等が挙げられる。形成された陽極酸化被覆量は、１〜５０ｍｇ／ｄｍ2が適当であり、好ましくは１０〜４０ｍｇ／ｄｍ2である。陽極酸化被覆量は、例えばアルミニウム板を燐酸クロム酸溶液（燐酸８５％液：３５ｍｌ、酸化クロム（IV）：２０ｇを１Ｌの水に溶解して作製）に浸積し、酸化被膜を溶解し、板の被覆溶解前後の質量変化測定等から求められる。
【０１８４】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上５０℃以下の珪酸ナトリウム溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上５０℃以下が好ましく、２０℃以上４５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、５０℃より高いと耐刷性が悪くなることがある。珪酸ナトリウムの濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１８５】
本発明においては、支持体が陽極酸化処理後に温度が２０℃以上７０℃以下のポリビニルホスホン酸溶液で処理されていることが好ましい。該温度は、２０℃以上７０℃以下が好ましく、３０℃以上６５℃以下がより好ましい。２０℃未満では汚し回復が悪くなることがある。また、７０℃より高いと耐刷性が悪くなるなることがある。ポリビニルホスホン酸溶液の濃度は特に規定はないが、０．０１％以上３５％以下が好ましく、０．１％以上５％以下がより好ましい。
【０１８６】
（塗布）
調製された感光性組成物（光重合性感光層塗布液）は、従来公知の方法で支持体上に塗布し、乾燥し、感光性平版印刷版材料を作製することができる。塗布液の塗布方法としては、例えばエアドクタコータ法、ブレードコータ法、ワイヤーバー法、ナイフコータ法、ディップコータ法、リバースロールコータ法、グラビヤコータ法、キャストコーティング法、カーテンコータ法及び押し出しコータ法等を挙げることができる。
【０１８７】
感光層の乾燥温度は、低いと十分な耐刷性を得ることができず、また高過ぎるとマランゴニーを生じてしまうばかりか、非画線部のカブリを生じてしまう。好ましい乾燥温度範囲としては、６０〜１６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは８０〜１４０℃、特に好ましくは、９０〜１２０℃の範囲で乾燥することが好ましい。
【０１８８】
（画像記録方法）
本発明においては、平版印刷版に画像露光する光源としては、例えばレーザー露光を行う。レーザー光源としては、アルゴンレーザー、Ｈｅ−Ｎｅガスレーザー、ＹＡＧレーザー、半導体レーザー等をいずれも好適に用いることが可能である。本発明では、可視域に発光波長を有するレーザー光源が好ましく用いられる。具体的には、本発明では３５０ｎｍ〜４５０ｎｍの範囲に波長を有するレーザー、４７０ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に波長を有するレーザーを用いて画像記録することが好ましい。
【０１８９】
レーザーの走査方法としては、円筒外面走査、円筒内面走査、平面走査などがある。円筒外面走査では、記録材料を外面に巻き付けたドラムを回転させながらレーザー露光を行い、ドラムの回転を主走査としレーザー光の移動を副走査とする。円筒内面走査では、ドラムの内面に記録材料を固定し、レーザービームを内側から照射し、光学系の一部または全部を回転させることにより円周方向に主走査を行い、光学系の一部または全部をドラムの軸に平行に直線移動させることにより軸方向に副走査を行う。平面走査では、ポリゴンミラーやガルバノミラーとｆθレンズ等を組み合わせてレーザー光の主走査を行い、記録媒体の移動により副走査を行う。円筒外面走査及び円筒内面走査の方が光学系の精度を高め易く、高密度記録には適している。
【０１９０】
（プレヒート）
本発明においては、平版印刷版に画像を露光した後、現像処理する前または現像処理しながら感光性平版印刷版材料を加熱処理することが好ましい。この様に加熱処理することで、感光層と支持体の接着性が向上し、本発明に係る発明の効果を向上させることができる。
【０１９１】
本発明に係るプレヒートは、例えば、感光性平版印刷版材料を現像処理する自動現像装置において、現像処理時に搬走される感光性平版印刷版を現像前に所定の温度範囲に加熱するプレヒートローラによる加熱する方法を挙げることができる。例えば、プレヒートローラは、内部に加熱手段を有する少なくとも１つのローラを含む１対のローラからなり、加熱手段を有するローラとしては、熱伝導率の高い金属（例えば、アルミニウム、鉄等）からなる中空パイプの内部に発熱体としてニクロム線等を埋設し、該金属パイプの外側面をポリエチレン、ポリスチレン、テフロン（Ｒ）等のプラスチックシートで被覆したものを使用することができる。また、こうしたプレヒートローラの詳細については、特開昭６４−８０９６２号公報を参照することができる。
【０１９２】
本発明における当該プレヒートは、７０〜１８０℃で、３〜１２０秒程度行うことが好ましい。
【０１９３】
（現像液）
本発明の平版印刷版原版は現像処理を行う際に、現像に先立ち、保護層を水洗により除去することが望ましい。現像処理を自動現像機を用いて行う場合は、露光後の平版印刷版原版を該自動現像機で処理する前に、表面を水洗するか、現像処理槽の手前に前水洗処理槽を有する自動現像機を用いることが望ましい。
【０１９４】
画像露光した感光層は露光部が硬化する。これをアルカリ現像液で現像処理することにより、未露光部が除去され画像形成が可能となる。この様な現像液としては、従来より知られているアルカリ水溶液が使用できる。例えば珪酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；第二燐酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；重炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；炭酸水素ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；ホウ酸ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム；水酸化ナトリウム、同カリウム、同アンモニウム及び同リチウム等の無機アルカリ剤を使用するアルカリ現像液が挙げられる。
【０１９５】
また、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ブチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノ−ｉ−プロパノールアミン、ジ−ｉ−プロパノールアミン、エチレンイミン、エチレンジアミン、ピリジン等の有機アルカリ剤も用いることができる。
【０１９６】
これらのアルカリ剤は、単独または２種以上組み合わせて用いられる。また、該現像液には、必要に応じてアニオン性界面活性剤、両性活性剤やアルコール等の有機溶媒を加えることができる。
【実施例】
【０１９７】
以下に、合成例、支持体作製例、実施例を具体的に示すが、本発明の実施態様は、これらに限定されるものでない。尚、実施例における「部」は、特に断りない限り「質量部」を表す。
【０１９８】
実施例１
《バインダーの合成》
（アクリル系共重合体１の合成）
窒素気流下の三ツ口フラスコに、メタクリル酸３０部、メタクリル酸メチル５０部、メタクリル酸エチル２０部、イソプロピルアルコール２５０部、シクロヘキサノン２５０部、及びα，α′−アゾビスイソブチロニトリル３部を入れ、窒素気流中８０℃のオイルバスで６時間反応させた。その後、１時間還流を行った後、トリエチルアンモニウムクロライド３部及びグリシジルメタクリレート２５部を加えて室温で３時間反応させ、アクリル系共重合体１を得た。ＧＰＣを用いて測定した重量平均分子量は約３５，０００、ＤＳＣ（示差熱分析法）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は約８５℃であった。
【０１９９】
（支持体の作製）
厚さ０．３ｍｍのアルミニウム板（材質１０５０，調質Ｈ１６）を６５℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液に浸漬し、１分間の脱脂処理を行った後、水洗した。この脱脂アルミニウム板を、２５℃に保たれた１０％塩酸水溶液中に１分間浸漬して中和した後、水洗した。次いで、このアルミニウム板を、１．３質量％の塩酸水溶液中で、２５℃、電流密度５０Ａ／ｄｍ2の条件下に交流電流により６０秒間、電解粗面化を行った後、６０℃に保たれた５％水酸化ナトリウム水溶液中で１０秒間のデスマット処理を行った。デスマット処理を行った粗面化アルミニウム板を、１５％硫酸溶液中で、２５℃、電流密度１０Ａ／ｄｍ2、電圧１５Ｖの条件下に１分間陽極酸化処理を行い、更に１％ポリビニルホスホン酸で７５℃で親水化処理を行って支持体を作製した。
【０２００】
この時、表面の中心線平均粗さ（Ｒａ）は０．６３μｍであった。
【０２０１】
《平版印刷版材料の作製》
上記支持体上に、下記組成の光重合性感光層塗工液１を乾燥時１．５ｇ／ｍ2になるようワイヤーバーで塗布し、９５℃で１．５分間乾燥し、光重合感光層塗布試料を得た。
【０２０２】
（光重合性感光層塗工液１）
表１記載のラジカル重合可能な基を有する化合物        表１記載の質量部
表１記載のカチオン重合可能な基を有する化合物        表１記載の質量部
表１記載の光重合開始剤                              表１記載の質量部
下記分光増感色素ＤＲ−１                                    ２．０部
アクリル系共重合体１                                      ４０．０部
Ｎ−フェニルグリシンベンジルエステル                        ２．０部
２−メルカプトベンゾチアゾール                              ２．０部
フタロシアニン顔料（ＭＨＩ４５４：御国色素社製）            ６．０部
２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（スミライザーＧＳ：住友３Ｍ社製）
０．５部
Ｄｅｃａｎｅｄｉｏｉｃ  ａｃｉｄ  ｂｉｓ−（２，２，６，６−ｔｅｔｒａｍｅｔｈｙｌ−ｐｉｐｅｒｉｄｉｎ−４−ｙｌ）  ｅｓｔｅｒ（アデカスタブＬＡ−７７０：旭電化製）                                                        ０．１部
弗素系界面活性剤（Ｆ−１７８Ｋ；大日本インキ社製）          ０．２部
弗素系界面活性剤（ＦＣ−４４３０；３Ｍ社製）                ０．２部
メチルエチルケトン                                            ８０部
シクロヘキサノン                                            ８２０部
上記光重合感光層塗布試料上に、下記組成の酸素遮断層塗工液１を乾燥時１．８ｇ／ｍ2になるようにアプリケーターで塗布し、７５℃で１．５分間乾燥して、感光層上に酸素遮断層を有する感光性平版印刷版試料Ｎｏ．１〜１１を作製した。
【０２０３】
【化４９】
2005018012.tif 000050
【０２０４】
（酸素遮断層塗工液１）
ポリビニルアルコール（ＧＬ−０５：日本合成化学社製）      ８４．５部
ポリビニルピロリドン（Ｋ−３０：ＩＳＰ社製）              １５．０部
界面活性剤（サーフィノール４６５：日信化学工業社製）        ０．５部
水                                                          ９００部
《平版印刷版の評価》
（感度）
感光性平版印刷版試料に、５３２ｎｍの光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製）を用いて、２４００ｄｐｉ（尚、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。）で露光を行った。露光パターンは、１００％画像部と、１７５ｌｐｉ（ｌｐｉ＝１インチ即ち２．５４ｃｍ当たりのライン数）  ５０％のスクエアードットを使用した。次いで、版材を１０５℃で１０秒加熱処理するプレヒート部、現像前にオーバーコート層を除去する前水洗部、下記組成の現像液を充填した現像部、版面に付着した現像液を取り除く水洗部、画線部保護のためのガム液（ＧＷ−３：三菱化学社製を２倍希釈したもの）処理部を備えたＣＴＰ自動現像機（ＰＨＷ２３−Ｖ：Ｔｅｃｈｎｉｇｒａｐｈ社製）で現像処理を行い、平版印刷版を得た。平版印刷版の版面に記録された１００％画像部において、膜減りが観察されない最低量の露光エネルギー量を記録エネルギーとし、感度の指標とした。記録エネルギーが小さい程高感度であることを表す。結果を表１に示す。
【０２０５】
（現像液組成（下記添加剤を含有する水溶液））
Ａ珪酸カリ                                              ８．０質量％
ニューコールＢ−１３ＳＮ：日本乳化剤（株）製            １．０質量％
プロノン＃２０４：日本油脂（株）製                      １．０質量％
ＤＡＰＥ−０２１５：日本エマルジョン（株）製            １．０質量％
苛性カリ                                  ｐＨ＝１２．３となる添加量
（耐刷性）
１７５線の画像を２００μＪ／ｃｍ2で露光、現像して作製した平版印刷版を、印刷機（三菱重工業（株）製ＤＡＩＹＡ１Ｆ−１）で、コート紙、印刷インキ（大日本インキ化学工業社製の、大豆油インキ“ナチュラリス１００”）及び湿し水（東京インク（株）製Ｈ液ＳＧ−５１濃度１．５％）を用いて印刷を行い、ハイライト部の点細りの発生する印刷枚数を耐刷性の指標とした。
【０２０６】
得られた結果を表１に示す。
【０２０７】
【表１】
2005018012.tif 000051
【０２０８】
上表より、本発明の構成の試料は、比較例に対して高感度で耐刷性に優れることが分かる。
【０２０９】
実施例２
光重合性感光層塗工液として、分光増感色素をＤＹ−２に、ラジカル重合可能な基を有する化合物、カチオン重合可能な基を有する化合物、光重合開始剤を表２の内容に変えた他は、実施例１と同様にして感光性平版印刷版試料Ｎｏ．２１〜３１を作製し、下記評価方法にて評価した。
【０２１０】
【化５０】
2005018012.tif 000052
【０２１１】
《平版印刷版の評価》
露光を、４０８ｎｍ、３０ｍＷ出力のレーザーを備えた光源を備えたプレートセッター（タイガーキャット：ＥＣＲＭ社製改造品）を用い、耐刷性評価時の露光量を８０μＪ／ｃｍ2にした他は、実施例１と同様にして行った。
【０２１２】
得られた結果を表２に示す。
【０２１３】
【表２】
2005018012.tif 000053
【０２１４】
上表より、本発明の構成の試料は、実施例１を再現し、比較例に対して高感度で耐刷性に優れることが分かる。