(57)【要約】【課題】  乳化凝集法等の化学的方法によってトナー組成物を調製する方法の提供。【解決手段】  凝集剤の存在下で着色剤水分散物、水性ラテックス乳液、及びワックス水分散物の混合物の第１の加熱を行って凝集体を提供し、塩基を添加し、次に有機金属イオン封鎖剤を添加し、その後で第２の加熱を達成する、トナーの製造方法である。第１の加熱はラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く、第２の加熱はラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度よりも高い。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
凝集剤の存在下で着色剤水分散液、水性ラテックスエマルジョン、及びワックス水分散物の混合物の第１の加熱を行って凝集体を提供し、塩基を添加し、次に有機金属イオン封鎖剤を添加し、その後で第２の加熱を達成し、前記第１の加熱がラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度よりも低く、前記第２の加熱がラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度よりも高い、トナーの製造方法。
【請求項２】
凝集剤、塩基及び有機金属イオン封鎖剤の存在下で着色剤分散物とラテックスエマルジョンとの混合液を加熱する方法であって、前記加熱が第１の加熱と第２の加熱とを含み、前記第２の加熱は前記第１の加熱よりも高い温度で行われ、前記高い温度は、前記ラテックスエマルジョンに含まれるポリマー又は樹脂のおおよそのＴｇ以上である、方法。
【請求項３】
金属イオンを含む凝集剤と塩基と有機金属イオン封鎖剤の存在下で着色剤分散物とラテックスエマルジョンとオプションのワックス分散物との混合液を加熱する方法であって、前記加熱が第１の加熱と第２の加熱とを含み、前記第１の加熱は前記ラテックスに含まれるポリマー又は樹脂のおおよそのＴｇ以下の温度で行われ、前記第２の加熱は前記第１の加熱よりも高い温度で行われ、前記高い温度は、前記ラテックスエマルジョンに含まれる前記ポリマー又は樹脂のおおよそのＴｇ以上である、方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はトナーの製造方法に関し、具体的には、凝集及び融合方法に関する。更に具体的には、本発明は実施形態において、ハロゲン化ポリメタルのような凝固剤、又は複数の凝固剤若しくは凝集剤の混合物の存在下で、ラテックス粒子をワックス及び着色剤と共に凝集させてトナーサイズの凝集体を生じ、その後、水酸化ナトリウム等の塩基を加えて凝集体が更に成長しないよう安定させ、次に、有機金属イオン封鎖剤又はキレート剤を加えるという、乳化凝集法等の化学的方法によってトナー組成物を調製する方法に関すると共に、トナーサイズ粒子を与えるためにトナー混合物が樹脂のＴｇを超えるよう加熱され、トナーが約１０〜約３０パーセントの凝固剤金属イオンを含み、該金属イオンの約９０〜約７０パーセントが水相又は母液に封鎖又は抽出される、トナーの製造方法に関する。例えば約６０〜約８５ｇｇｕの高い光沢で文書を現像したトナーを提供するための、多くの金属イオン封鎖剤の使用も開示される。
【０００２】
実施形態において、本発明には多くの長所があり、これには、例えば、例えば約２１０℃を超える、より具体的には約２１０℃〜約２３０℃の優れたホットオフセットを有するトナーの提供、約２０℃〜約３５℃のトナー融着寛容度（融着寛容度とは、例えば、現像画像が融着される際に、コールドオフセットと呼ばれる画像が融着される基体へのトナー又は画像のオフセットや、ホットオフセットと呼ばれるフューザロールへのトナー又は画像のオフセットを実質的に示さない温度を指す）、例えば約１６０℃〜約１８５℃の最低定着温度、及び、トナー融着温度を約１６０℃〜約１８０℃というように約１８５℃未満にできることによる受光体の寿命の延長が含まれる。
【背景技術】
【０００３】
トナーを調製するための乳化／凝集／融合トナー製造方法は、米国特許第５，２９０，６５４号、第５，２７８，０２０号、第５，３０８，７３４号、第５，３７０，９６３号、第５，３４４，７３８号、第５，４０３，６９３号、第５，４１８，１０８号、第５，３６４，７２９号、及び第５，３４６，７９７号、並びに第６，５４１，１７５号、第６，５７６，５９７号、第６，１３２，９２４号、第６，２６８，１０２号、第６，４９５，３０２号、第６，５００，５９７号、第６，４１６，９２０号、第５，９２２，５０１号、第５，９４５，２４５号等のゼロックス社の多くの特許で説明されており、それらの開示の全てを参照して本明細書に援用する。また、米国特許第５，３４８，８３２号、第５，４０５，７２８号、第５，３６６，８４１号、第５，４９６，６７６号、第５，５２７，６５８号、第５，５８５，２１５号、第５，６５０，２５５号、第５，６５０，２５６号、第５，５０１，９３５号、第５，７２３，２５３号、第５，７４４，５２０号、第５，７６３，１３３号、第５，７６６，８１８号、第５，７４７，２１５号、第５，８２７，６３３号、第５，８５３，９４４号、第５，８０４，３４９号、第５，８４０，４６２号、第５，８６９，２１５号、第５，８６３，６９８号、第５，９０２，７１０号、第５，９１０，３８７号、第５，９１６，７２５号、第５，９１９，５９５号、第５，９２５，４８８号及び第５，９７７，２１０号も関係し得る。本発明の実施形態において、これらのゼロックス社特許の構成成分及び方法を選択可能である。
【特許文献１】米国特許第５，２９０，６５４号明細書
【特許文献２】米国特許第５，９１０，３８７号明細書
【特許文献３】米国特許第５，９１６，７２５号明細書
【特許文献４】米国特許第５，９１９，５９５号明細書
【特許文献５】米国特許第５，９２２，５０１号明細書
【特許文献６】米国特許第５，９２５，４８８号明細書
【特許文献７】米国特許第５，９４５，２４５号明細書
【特許文献８】米国特許第５，９７７，２１０号明細書
【特許文献９】米国特許第６，１３２，９２４号明細書
【特許文献１０】米国特許第６，２６８，１０２号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の特徴はトナーの製造方法を提供することであり、この方法では、例えば約５以上のｐＨで機能して多孔質の固体のアルミニウムを水に不溶のアルミニウム有機錯体に転換させる有機酸系の金属イオン封鎖剤を用いて、架橋可能なアルミニウム等の凝集剤金属イオンの封鎖又は抽出が達成されると共に、ポリ塩化アルミニウム等のハロゲン化金属の存在下で約２．５の初期ｐＨでラテックスエマルジョン、ワックス粒子及び着色剤粒子が凝集されて、狭いＧＳＤを有する所望のトナーサイズ凝集体が与えられ、それに対して水酸化ナトリウム等の塩基が添加されることによりｐＨを約７まで高めて凝集体が更に成長しないよう安定化し、次に、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）等の有機金属イオン封鎖剤又はキレート剤を加え、この複合物をラテックスのＴｇを超えるように加熱して凝集体を合体又は融合させる。例えば、架橋の量に関わりなくトナー粒子のサイズ制御を与えるために、トナー重量に対して約０．０５〜約０．３ｐｐｈの凝集剤金属イオンを選択できる。具体的な実施形態では、凝集体のｐＨを約７のｐＨまで高めた後で、ラテックスをトナー粒子として融合させるために凝集体を加熱する前に、有機金属イオン封鎖剤を添加する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の態様は、次に挙げる方法に関する。
【０００６】
凝集体を提供するために凝集剤の存在下で着色剤水分散液、水性ラテックスエマルジョン、及びワックス水分散液の混合物の第１の加熱を行い、塩基を添加し、次に有機金属イオン封鎖剤を添加し、その後で第２の加熱を達成することを含むトナーの製造方法であって、第１の加熱がラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低く、第２の加熱がラテックスポリマーのおおよそのガラス転移温度よりも高い、トナーの製造方法。
【０００７】
凝集剤、塩基及び有機金属イオン封鎖剤の存在下で着色剤分散物とラテックスエマルジョンとの混合物を加熱することを含む方法であって、前記加熱が第１の加熱と第２の加熱とを含み、第２の加熱は第１の加熱よりも高い温度で行われ、前記高い温度は、ラテックスエマルジョンに含まれるポリマー又は樹脂のおおよそのＴｇ以上である、方法。
【０００８】
金属イオンを含む凝集剤と塩基と有機金属イオン封鎖剤の存在下で着色剤分散物とラテックスエマルジョンとオプションのワックス分散物との混合物を加熱することを含む方法であって、前記加熱が第１の加熱と第２の加熱とを含み、第２の加熱は第１の加熱よりも高い温度で行われ、前記高い温度は、ラテックスエマルジョンに含まれるポリマー又は樹脂のおおよそのＴｇ以上である、方法。
【０００９】
アルミニウム等の金属錯化イオンを封鎖又は抽出するために、ＥＤＴＡ、ナトリウムグルトネート（sodium glutonate）等の有機金属イオン封鎖剤が選択される、方法。
【００１０】
ラテックスエマルジョンポリマーと着色剤とワックスとを含む高光沢トナーを、これらの成分をポリ塩化アルミニウム等の凝集剤を用いて凝集させることにより調製する方法であって、アルミニウムイオンが、例えば、酸の官能基に由来しラテックスに導入された、樹脂のカルボン酸（−ＣＯＯＨ）基とのアイオノマー架橋を形成し、アルミニウム架橋がトナーの（架橋の程度が高いほど光沢が下がる）レオロジーに対する効果を有すると共に、アルミニウム架橋を生じずに生成されたトナーと比較した場合のトナーの光沢の損失に寄与し得る、高光沢トナー調製方法。
【００１１】
樹脂粒子を含むラテックスエマルジョンと顔料分散物とワックス分散物とを混合することによりトナー粒子を生成する方法であって、例えば、樹脂、着色剤及びワックス並びにオプションの第２のラテックス等の実質的に全ての成分が完全に、例えば約９８％〜約１００％、ラテックス−ワックス−顔料凝集体に保持されることを確実にするために、凝集剤の存在下でこの方法は達成され、次に樹脂のＴｇより低い温度まで加熱され、形成された凝集体上にシェルを形成するために第２のラテックスが添加され、次に塩基が添加され、凝集体にコロイド状の安定性を与えて凝集体を融合させるために温度を樹脂のＴｇより高くするときの更なる凝集を最小限にする、トナー粒子生成方法。
【００１２】
塩基の導入後にエチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）を添加して、例えばアルミニウムイオンを抽出し、次に、凝集体をトナーサイズの滑らかな粒子として融合させるために、樹脂のＴｇより高い温度まで加熱することを含む、トナー製造方法。
【００１３】
オプションとしてトナーサイズの凝集体を塩基によって安定化させ、次に塩基に溶解させた金属イオン封鎖剤を添加し、次に、塩基を用いて最終的な安定化ｐＨ（例えば７）に達するよう更に調節する、方法。
【００１４】
凝集体が崩れて微粉状になるのを防止又は最小限にするために、金属イオン封鎖剤が添加される方法。
【００１５】
凝集体を提供するために、金属イオンを含む凝集剤の存在下で着色剤分散物とラテックスエマルジョンとワックス分散物とを混合し、融合中に金属イオンを抽出するために、この混合液に有機金属イオン封鎖剤を添加する、高光沢トナー製造方法。
【００１６】
（i）顔料、水及びアニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を含む着色剤分散液に、水及びアニオン性界面活性剤中に分散された例えば体積粒径（diameter by volume）が約０．１〜約０．５ミクロンのサブミクロンサイズのワックス粒子を含むワックス分散液を添加し、着色剤及びワックスを含む混合液を提供し、
（ii）（i）の混合液に、粒径が約１５０〜約３００ナノメートルのサブミクロンサイズの樹脂粒子で構成されると共に水、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を含むラテックスエマルジョンを混合して、着色剤、ワックス及び樹脂の混合液を提供し、
（iii）得られた混合液は約２．１〜約２．８のｐＨを有し、この混合液にハロゲン化ポリメタル等の凝集剤を添加して、（ii）の混合液成分のフロキュレーション又は凝集を開始させ、
（iv）得られた（iii）の混合液をラテックス樹脂のおおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで加熱してトナーサイズの凝集体を形成し、
（v）形成されたトナー凝集体に、イオン性界面活性剤及び水を含む水相中に懸濁させた樹脂から成る（第１の分量が約６０〜約９０パーセントであり第２の分量が約４０〜約１０パーセントである）第２の分量のラテックスを添加し、或る時間だけ撹拌して凝集体の粒径を安定させ、
（vi）得られた（v）の混合液に塩基の水溶液を添加することにより、初期値が約２〜約２．８であるｐＨを約６．５〜約７のｐＨに達するように変え、その直後に有機金属イオン封鎖剤を添加し、混合液を５分間撹拌し、
（vii）得られた（vi）の凝集体混合液をラテックス（i）のおおよそのＴｇより高い温度まで加熱し、
（viii）混合液の温度を約８５℃〜約９５℃に保ち、ｐＨ値を約６まで低下させ、次に約３００分間撹拌し、
（ix）オプションとして、６０分後に酸を添加することによりｐＨを約４．５まで低下させ、約２〜約３の係数で融合率を高めてトナー凝集体の融着又は融合を補助して滑らかな粒子を得るために更に１８０分間加熱し、
（x）得られたトナースラリーを洗浄し、
（xi）トナーを分離して乾燥させる、
方法。
【００１７】
例えばポリ塩化アルミニウム等のハロゲン化ポリメタル等の凝集剤の存在下で、加熱してトナーサイズ凝集体を提供し、塩基によって安定化し、次に金属イオン封鎖剤又は抽出剤を添加し、凝集体を更に加熱して融合した粒子を提供する、高光沢トナー調製方法。
【００１８】
樹脂のカルボン酸基が約４以上のｐＨでイオン化し、温度を上げると、不安定な（labile）アルミニウムがイオン化したＣＯＯ基との強いアイオノマー結合を形成する、トナー製造方法。
【００１９】
有機金属イオン封鎖剤の添加が、約２．５のｐＨを約７に調節した後で且つスラリーを加熱する前に行われる、方法。
【００２０】
着色剤分散液が、アニオン性界面活性剤を含む水中に分散された体積粒径が約０．０５〜約０．３ミクロンの顔料から成り、ラテックスエマルジョンが、水及びアニオン性界面活性剤中の体積粒径が約０．１〜約０．４ミクロンの樹脂粒子から成り、ワックス分散液が、水及びアニオン性界面活性剤中に分散された体積粒径が約０．１〜約０．３ミクロンのワックス粒子から成り、次に、凝集剤の存在下で凝集され、有機金属イオン封鎖剤の存在下で加熱されて、高光沢用途のトナーが提供される、方法。
【００２１】
凝集剤が、ポリ塩化アルミニウム等のハロゲン化ポリメタルであり、トナー重量に対して約０．０２〜約０．２ｐｐｈの量で選択される、方法。
【００２２】
金属イオンを含む凝集剤、すなわちハロゲン化ポリメタルが除去されない場合に、樹脂と架橋して光沢が低減される、方法。
【００２３】
ＥＤＴＡ等の金属イオン封鎖剤又はキレート剤が約０．５〜約２ｐｐｈの量で添加される、方法。
【００２４】
金属イオン封鎖剤が、凝集剤のアルミニウム等の金属イオンと結合して錯体又はキレートを形成することにより、トナー凝集体粒子から金属イオンを抽出する、方法。
【００２５】
トナー粒子から抽出される金属イオンの量が金属イオン封鎖剤の添加量によって制御され架橋の量が制御される方法であって、例えば、トナーの重量に対して約０．５ｐｐｈのＥＤＴＡ等の金属イオン封鎖剤を添加すると、アルミニウムイオンの約４０〜約６０パーセントが抽出されて約４０〜約６０ｇｇｕの光沢となり、約１ｐｐｈのＥＤＴＡを用いると、約９５〜約１００パーセントのアルミニウムが抽出されて約６０〜約８０ｇｇｕの光沢となる、方法。
【００２６】
（i）顔料、水及びアニオン性界面活性剤から成る着色剤分散液と、水及びアニオン性界面活性剤中に分散されたサブミクロンサイズの樹脂粒子から成るラテックスエマルジョンと、水及びアニオン性界面活性剤中に分散されたサブミクロンサイズのワックス粒子から成る添加されるワックス分散液とを生成して、着色剤、樹脂及びワックスを含む混合液を提供し、
（ii）得られた混合液に、粒径が約２００〜約３００ナノメートルのサブミクロンサイズの樹脂粒子を含むと共に水、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤を含むラテックスエマルジョンを混合し、
（iii）得られた混合液は約２．２〜約２．８のｐＨを有し、この混合液に凝集剤を添加して、（ii）の混合液成分のフロキュレーション又は凝集を開始させ、
（iv）得られた（iii）の混合液を、ラテックス樹脂のおおよそのガラス転移温度（Ｔｇ）より低い温度まで加熱してトナーサイズの凝集体を形成し、
（v）形成されたトナー凝集体に、イオン性界面活性剤及び水を含む水相中に懸濁させた樹脂から成る第２の分量のラテックスを添加し、或る時間だけ撹拌して凝集体の粒径を安定させ、
（vi）得られた（v）の混合液に水酸化ナトリウム等の塩基の水溶液を添加することにより、初期値が約２〜約２．８であるｐＨを約６．５〜約７のｐＨに達すように変え、その直後にＥＤＴＡ等の有機金属イオン封鎖剤を添加し、混合液を撹拌し、
（vii）得られた（vi）の凝集体混合液をラテックス（i）のおおよそのＴｇより高い温度まで加熱し、
（viii）混合液の温度を約８０℃〜約９５℃に保ち、ｐＨ値を約６まで低下させ、次に約３００分間撹拌し、
（ix）オプションとして、例えば６０分後に酸を添加することにより（viii）の混合液のｐＨを約４．５まで低下させ、融合率を高めるために更に１８０分間加熱し、
（x）得られたトナースラリーを洗浄し、
（xi）トナー粒子を分離して乾燥させる、
高光沢トナーを提供する方法。
【００２７】
ＥＤＴＡ等の金属イオン封鎖剤又はキレート剤が、アルミニウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン等の金属イオンとの錯化において効率的であり、そのような反応は概して、ケイ酸塩等の無機金属イオン封鎖剤が選択された状況であり得るように不可逆性ではない場合がある、方法。
【００２８】
得られたトナーの最低定着温度（ＭＦＴ）が約１６０℃〜約１８５℃である、方法。
【００２９】
得られたトナーのホットオフセット温度（ＨＯＴ）が約２１０℃を超える、方法。
【００３０】
ラテックス樹脂粒子の体積平均粒径が約０．１５〜約０．３ミクロンであると共に、アニオン性界面活性剤を含む水中に分散される、方法。
【００３１】
着色剤が、アニオン性界面活性剤を含む水中に分散された平均体積粒径が約０．０１〜約０．２ミクロンのカーボンブラックであり、ワックスはアニオン性界面活性剤を含む水中に分散された平均体積粒径が約０．１〜約０．５ミクロンのワックス粒子である、方法。
【００３２】
着色剤が約３〜約１０重量パーセントの量で選択される顔料であり、ワックスの量がトナー重量に対して約５〜約１５重量パーセントであり、ラテックス樹脂粒子の量がトナー重量に対して約８０〜約９０重量パーセントである、方法。
【００３３】
酸が、硝酸、硫酸、塩酸、クエン酸及び酢酸から成る群から選択される、方法。
【００３４】
塩基が、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及び水酸化アンモニウムから成る群から選択される、方法。
【００３５】
形成された凝集体上に例えば約０．２〜約０．８ミクロンの厚さのシェルを形成するために、形成されたトナーサイズの凝集体に、アニオン性界面活性剤を含む水相に懸濁された粒径が約０．１〜約０．４ミクロンのサブミクロンサイズの樹脂粒子を含む第２の分量のラテックスが添加され、ラテックスの第２の分量は、最初のラテックスに対して約１０〜約４０重量パーセントの量で選択される、方法。
【００３６】
添加されるラテックスが（i）の最初のラテックスと同じ樹脂を含むか、或いは、添加されるラテックスが最初のラテックスの樹脂とは異なる樹脂を含む、方法。
【００３７】
凝集体を更に安定化させるために、水酸化ナトリウム等の塩基の添加により（vi）で得られた混合液のｐＨを約２〜約２．６のｐＨから約７〜約７．４のｐＨに高め、次に、約０．１〜約２ｐｐｈの量の金属イオン封鎖剤又は錯化剤を添加した後、混合液の温度を樹脂のＴｇよりも高い温度に上昇させる、方法。
【００３８】
（iv）の凝集時の温度が約４５℃〜約６０℃であり、（vii）及び（viii）の合体又は融合時の温度が約８０℃〜約９５℃である、方法。
【００３９】
（ii）〜（v）の混合及び凝集時のｐＨが約１．８〜約３であり、（viii）〜（ix）の融合時のｐＨが約４．５〜約６．５である、方法。
【００４０】
トナーサイズの凝集体を形成する際の温度によって凝集体の粒径が制御され、最終的なトナーサイズが体積平均粒径約５〜約１４ミクロンである、方法。
【００４１】
合体又は融合時間が約５〜約１０時間である、方法。
【００４２】
添加される第２の分量のラテックスが、（i）の最初のラテックスと同じ樹脂を含むか、或いは、添加されるラテックスが最初のラテックスの樹脂とは異なる樹脂を含む、方法。
【００４３】
トナーサイズの凝集体を形成する際の温度によって凝集体の粒径が制御され、最終的なトナーサイズが体積平均粒径約３〜約１５ミクロンである、方法。
【００４４】
（iv）の凝集時の温度が約４５℃〜約６０℃であり、（vii）及び（viii）の合体又は融合時の温度が約８０℃〜約９７℃であり、凝集剤がポリハロゲン化アルミニウムである、方法。
【００４５】
合体又は融合時間が約４〜約５時間であり、得られたトナーが滑らかな形態を有する、方法。
【００４６】
ラテックスが、樹脂又は、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン）、ポリ（スチレン−アルキルメタクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート−アリールアクリレート）、ポリ（アリールメタクリレート−アルキルアクリレート）、ポリ（アルキルメタクリレート）、ポリ（スチレン−アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−１，３−ジエン−アクリロニトリル）、ポリ（アルキルアクリレート−アクリロニトリル）、ポリ（スチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルスチレン−ブタジエン）、ポリ（メチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルメタクリレート−ブタジエン）、ポリ（メチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（エチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（プロピルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（ブチルアクリレート−ブタジエン）、ポリ（スチレン−イソプレン）、ポリ（メチルスチレン−イソプレン）、ポリ（メチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルメタクリレート−イソプレン）、ポリ（メチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（エチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（プロピルアクリレート−イソプレン）、ポリ（ブチルアクリレート−イソプレン）、ポリ（スチレン−プロピルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブチルアクリレート）、ポリ（スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル）及びポリ（スチレン−ブチルアクリレート−アクリロニトリル）から成る群から選択されるポリマーを含む、方法。
【００４７】
樹脂が、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、βカルボキシエチルアクリレート、フマル酸、マレイン酸及びケイ皮酸から成る群から選択されるカルボン酸を含み、カルボン酸が約０．１〜約１０重量パーセントの量で選択される、方法。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の方法のために選択される樹脂又はポリマー粒子は、例えば、半連続的な乳化重合法をはじめとする乳化重合法によって調製可能であり、このような方法で用いられるモノマーは、例えば、スチレン、アクリレート類、メタクリレート類、ブタジエン、イソプレン及びアクリロニトリルから選択可能である。約７５〜約９５パーセントのＡモノマー及び約５〜約２５パーセントのＢモノマーで構成されるモノマーが選択され、Ａは例えばスチレンであり得ると共にＢは例えばアクリレート、メタクリレート、ブタジエン、イソプレン又はアクリルニトリルであり得る。オプションとして、アクリル酸、メタクリル酸、βカルボキシエチルアクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、ジアルキル又はトリアルキルアクリルアミド又はメタクリルアミドのハロゲン化第４級アンモニウム、ビニルピリジン、ビニルピロリドン、ビニル−Ｎ−メチルピリジニウムクロリド等の酸又は塩基性オレフィンモノマーを使用できる。モノマー又はポリマー中に存在する酸又は塩基性基の量は、例えば、ポリマーに対して約０．１〜約１０重量パーセントである。乳化重合によって樹脂粒子を調製する際に、ドデカンチオール又は四臭化炭素等の連鎖移動剤も選択可能である。例えば粒径が約０．０１ミクロン〜約１ミクロンの樹脂粒子を得るための他の方法は、全体を参照して本明細書に援用する米国特許第３，６７４，７３６号に説明されているようなポリマーミクロ懸濁（microsuspension）方法、全体を参照して本明細書に援用する米国特許５，２９０，６５４号に開示されているようなポリマー溶液ミクロ懸濁方法、機械的粉砕方法、又は他の公知の方法、及び、樹脂が約１〜約５０％及び／又は約１．５〜約３０％の架橋率を有するトナー製造方法から選択可能である。
【００４９】
着色剤としては、染料、顔料及びそれらの混合物が挙げられ、着色剤の例は本明細書で参照される多くの同時係属出願に示されており、より具体的には、黒、シアン、赤、青、マゼンタ、緑、茶色、黄色、それらの混合等の公知の着色剤が含まれる。
【００５０】
本発明の方法のために選択される、顔料等の様々な公知の着色剤の、トナー中における有効量は、例えば、トナーに対して約１〜約２５重量パーセント、より具体的には約３〜約１０重量パーセントであり、そのような着色剤としては、例えば、リーガル（REGAL）３３０（登録商標）、リーガル６６０（登録商標）等のカーボンブラック、サン・ケミカルズ（Sun Chemicals）社から入手可能なフタロシアニン（系の）ピグメント・ブルー１５、ピグメント・ブルー１５．１、ピグメント・ブルー１５．３、ピグメント・グリーン７、ピグメント・グリーン３６、ピグメント・オレンジ５、ピグメント・オレンジ１３、ピグメント・オレンジ１６、ピグメント・オレンジ３６、ピグメント・レッド１２２、ピグメント・レッド５３．１、ピグメント・レッド４８．１、ピグメント・レッド４８．２、ピグメント・レッド４９．１、ピグメント・レッド４９．２、ピグメント・レッド２２、ピグメント・レッド１８５、ピグメント・レッド１８８、ピグメント・レッド２１０、ピグメント・レッド２３８、ピグメント・レッド１７０、ピグメント・レッド２３、ピグメント・レッド８１．２、ピグメント・レッド８１．３、ピグメント・レッド５７、ピグメント・レッド１７、ピグメント・レッド１６９、ピグメント・バイオレット１９、ピグメント・バイオレット２３、ピグメント・バイオレット３、ピグメント・バイオレット２７、ピグメント・イエロー６５、ピグメント・イエロー１、ピグメント・イエロー８３、ピグメント・イエロー１７、ピグメント・イエロー１２、ピグメント・イエロー１４、ピグメント・イエロー９７、ピグメント・イエロー７４、ピグメント・イエロー３、ピグメント・イエロー７５、カナダ国オンタリオ州トロントに所在するドミニオン・カラー・コーポレーション（Dominion Color Corporation, Ltd.）から入手可能なピグメント・バイオレット１（商標）、ピグメント・レッド４８（商標）、レモン・クローム・イエローＤＣＣ１０２６（商標）、Ｅ．Ｄ．トルイジン・レッド（商標）及びボン・レッドＣ（BON RED C）（商標）、ヘキスト（Hoechst）社から入手可能なノバパーム（NOVAPERM）・イエローＦＧＬ（商標）、ホスタパーム（HOSTAPERM）・ピンクＥ（商標）、Ｅ．Ｉ．デュポン・ド・ヌムール・アンド・カンパニー（E. I. DuPont de Nemours and Company）から入手可能なシンクアジア（Cinquasia）・マゼンタ（商標）等が挙げられる。一般的に、選択可能なカラー顔料はシアン、マゼンタ又はイエロー顔料及びそれらの混合である。選択され得るマゼンタの例としては、２，９−ジメチル−置換キナクリドン及びカラーインデックスではＣＩ６０７１０、ＣＩディスパースト（Dispersed）・レッド１５として識別されるアントラキノン染料、カラーインデックスではＣＩ２６０５０、ＣＩソルベント・レッド１９として識別されるジアゾ染料等が挙げられる。選択され得るシアンの例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、カラーインデックスではＣＩ７４１６０、ＣＩピグメント・ブルーとして識別されるｘ−銅フタロシアニン顔料、並びに、カラーインデックスではＣＩ６９８１０、スペシャルブルーＸ−２１３７として識別されるアントラトレン（Anthrathrene）・ブルー等が挙げられる。��方、選択され得るイエローの例としては、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド類、カラーインデックスではＣＩ１２７００、ＣＩソルベント・イエロー１６として識別されるモノアゾ顔料、カラーインデックスではフォロン（Foron）・イエローＳＥ／ＧＬＮ、ＣＩディスパースト・イエロー３３として識別されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、イエロー１８０及びピグメント・イエローＦＧＬが挙げられ、着色剤は、例えば、トナーに対して約３〜約１５重量パーセントの量で存在する。有機染料の例には公知の適切な染料が含まれ、カラーインデックス及び多くの米国特許を参照されたい。色域のために高純度であることが好ましい可溶性有機染料の例としては、ネオペン（Neopen）・イエロー０７５、ネオペン・イエロー１５９、ネオペン・オレンジ２５２、ネオペン・レッド３３６、ネオペン・レッド３３５、ネオペン・レッド３６６、ネオペン・ブルー８０８、ネオペン・ブラックＸ５３、ネオペン・ブラックＸ５５が挙げられ、これらの染料は、トナーに対して例えば約０．５〜約２０重量パーセント、より具体的には約５〜約２０重量パーセント等の様々な適切な量で選択される。着色剤としては、顔料、染料、顔料と染料との混合物、混合顔料、混合染料等が挙げられる。
【００５１】
アニオン性界面活性剤の例としては、アルドリッチ・ケミカルズ社（Aldrich Chemicals）から入手可能なドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルナフタレン硫酸ナトリウム、ジアルキルベンゼンアルキル、硫酸塩類及びスルホン酸塩類、アビティック（abitic）酸又はアビエチン酸、カオ社（Kao Inc.）から入手可能なネオゲン（NEOGEN）ＲＫ（商標）、ネオゲンＳＣ（商標）等が挙げられる。アニオン性界面活性剤の効果的な濃度は、例えばトナーポリマーの調製に用いられるモノマーに対して例えば約０．０１〜約１０重量パーセントであり、より具体的には約０．１〜約５重量パーセントである。
【００５２】
例えば樹脂ラテックス分散物に含まれ得るノニオン性界面活性剤の例としては、ローディア社（Rhodia）からイゲパル（IGEPAL）ＣＡ−２１０（登録商標）、イゲパルＣＡ−５２０（登録商標）、イゲパルＣＡ−７２０（登録商標）、イゲパルＣＯ−８９０（登録商標）、イゲパルＣＯ−７２０（登録商標）、イゲパルＣＯ−２９０（登録商標）、イゲパルＣＡ−２１０（登録商標）、アンタロックス（ANTAROX）８９０（登録商標）及びアンタロックス８９７（登録商標）として入手可能な、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、メタロース（methalose）、メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノールが挙げられる。ノニオン性界面活性剤の適切な濃度は、例えば、トナーのポリマー樹脂の調製に用いられるモノマーの約０．０１〜約１０重量パーセント、好ましくは約０．１〜約５重量パーセントである。
【００５３】
有機金属イオン封鎖剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）、グルコナール、グルコン酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＧＬＤＡ（市販されているＬ−グルタミン酸Ｎ，Ｎ二酢酸）、フミン酸及びフルビン酸、マルトール及びエチルマルトール、ペタ酢酸及びテトラ酢酸、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられ、特にＥＤＴＡが挙げられる。具体的な金属イオン封鎖剤の例としては次のものが挙げられる。
【化１】
2005018058.tif 000002
【００５４】
本明細書で説明されるトナーの製造方法のために、対イオン性凝集剤が選択されてもよく、対イオン性凝集剤は、有機又は無機構成要素等で構成され得る。例えば、実施形態においては、樹脂ラテックス分散物のイオン性界面活性剤はアニオン性界面活性剤であってもよく、対イオン性凝集剤はハロゲン化ポリメタル（ＰＡＣ）又は、ポリメタルスルホシリケート（ＰＡＳＳ）であってもよい。例えば約０．０５〜約１０重量パーセントの量でトナーに含まれ得る凝集剤としては、ハロゲン化ポリメタル、ポリメタルスルホシリケートの一価、二価又は多価塩が挙げられ、オプションとしてカチオン性界面活性剤等と組み合わされる。無機カチオン性凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム（ＰＡＣ）、ポリアルミニウムスルホシリケート（ＰＡＳＳ）、硫酸アルミニウム、硫酸亜鉛又は硫酸マグネシウムが含まれる。これらの多価の対イオンは架橋機構を与え、その結果、樹脂が部分的に架橋されると共に、塩基のみによって安定化させた場合には９０パーセントを超えるイオン保持率を示し、従って、光沢の低下が観察される。
【００５５】
ワックスの例としては、本明細書に示されるように、上述の同時係属出願のもの等のような、アライド・ケミカル社（Allied Chemical）及びペトロライト・コーポレーション（Petrolite Corporation）から市販されているポリプロピレン類及びポリエチレン類、マイケルマン社（Michaelman Inc.）及びダニエルズ・プロダクツ・カンパニー（Daniels Products Company）から入手可能なワックスエマルジョン、イーストマン・ケミカル・プロダクツ社（Eastman Chemical Products Inc.）から市販されているエポレン（EPOLENE）Ｎ−１５（商標）、サンヨーカセイ株式会社から入手可能な重量平均分子量が低いポリプロピレンであるビスコル（VISCOL）５５０−Ｐ（商標）、及び類似の材料が含まれる。選択可能な市販のポリエチレン類は、約１０００〜約５０００の分子量Ｍｗを有すると思われ、市販のポリプロピレン類は約４０００〜約１００００の分子量を有すると思われる。官能化された（functionalized）ワックスの例としては、例えば、マイクロ・パウダー社（Micro Powder Inc.）から入手可能なアクア・スーパースリップ（AQUA SUPERSLIP）６５５０（商標）、スーパースリップ６５３０（商標）等のアミン類及びアミド類、例えばマイクロ・パウダー社から入手可能なポリフルオ（POLYFLUO）１９０（商標）、ポリフルオ２００（商標）、ポリフルオ５２３ＸＦ（商標）、アクア・ポリフルオ（AQUA POLYFLUO）４１１（商標）、アクア・ポリシルク（AQUA POLYSILK）１９（商標）、ポリシルク（POLYSILK）１４（商標）等のフッ化ワックス類、例えばマイクロ・パウダー社から入手可能なマイクロスパージョン（MICROSPERSION）１９（商標）等の混合フッ化アミドワックス類、ＳＣジョンソン・ワックス社（SC Johnson Wax）から入手可能なジョンクリル（JONCRYL）７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）及び５３８（商標）等のイミド類、エステル類、第４級アミン類、カルボン酸類又はアクリル酸ポリマーエマルジョン、アライド・ケミカル社、ペトロライト・コーポレーション及びＳＣジョンソン・ワックス社から入手可能な塩化ポリプロピレン類及び塩化ポリエチレン類が挙げられる。
【００５６】
実施形態においては、凝集剤は例えば水性媒体内に約０．０５〜約１０重量パーセントの量で存在し、より具体的には約０．０７５〜約２重量パーセントの量で存在する。凝集剤は、硝酸等の少量の他の成分を含んでもよい。通常、凝集剤は、ラテックス、着色剤及びワックスの混合物中にゆっくりと添加され、その間、混合物は、例えば約３０００〜約１００００ｒｐｍ、より具体的には約５０００ｒｐｍで動作するブレードで約１〜約１２０分間で撹拌されることにより、高い剪断を受け続ける。混合物が均質であり且つ均一に分散されることを確実にするために、例えばインラインＩＫＡ ＳＤ−４１等の強力均質化装置といった高剪断装置を用いてもよい。
【００５７】
本発明の実施形態では、ラテックスの添加は複数の段階で行われ、例えばラテックスの総量の約１５〜約４５パーセントである第２の使用分量をとっておき、残りを均質化して凝集させる。これらの実施形態では、ラテックスの大部分は最初に添加され、ラテックスの残り（遅延ラテックス）は、凝集体の形成後に添加される。ラテックスを後から添加することにより、実施形態では、磁鉄鉱／着色剤のコアの上に顔料を含まない材料コーティングのシェルが設けられ、これによって顔料又は着色剤がカプセルに封入される。
【００５８】
実施形態においては、得られたトナー粒子は、例えばコールタカウンタによる測定において、例えば約０．５〜約２５ミクロン、より具体的には約１〜約１０ミクロンの平均体積粒径と、約１．０５〜約１．２５、又は約１．１５〜１．２５の狭いＧＳＤ特性とを有する。トナー粒子は、例えば１３５以下の優れた形状係数も有する。形状係数とは、例えばトナーの平滑度及びトナーの真円度の尺度のことであり、形状係数が約１００である場合には球形且つ平滑であって表面に如何なる突起も無いものと考えられ、形状係数が約１５０である場合には表面形状が粗いものと考えられる。
【００５９】
本明細書で説明されるトナー粒子は、ハロゲン化アルキルピリジニウム、重硫酸塩、米国特許第３，９４４，４９３号、第４，００７，２９３号、第４，０７９，０１４号、第４，３９４，４３０号及び第４，５６０，６３５号等の電荷制御添加剤等の公知の帯電添加剤を、例えば約０．１〜約５重量パーセントの有効量で含んでもよい。洗浄及び乾燥後にトナー組成物に添加可能な表面添加剤としては、例えば、金属塩類、脂肪酸類の金属塩類、コロイダルシリカ類、金属酸化物類、それらの混合物等が挙げられ、これらの添加剤は通常約０．１〜約２重量パーセントの量で存在する（米国特許第３，５９０，０００号、第３，７２０，６１７号、第３，６５５，３７４号及び第３，９８３，０４５号を参照）。具体的な添加剤としては、ステアリン酸亜鉛及びデグッサケミカル社（Degussa Chemical）から入手可能なアエロジル（AEROSIL）Ｒ９７２（登録商標）が挙げられ、約０．１〜約２パーセントの量で存在し、これらは凝集工程中に添加されてもよく、又は形成されたトナー生成物に混合されてもよい。
【００６０】
本発明の方法で得られたトナーを、コーティングされたキャリアを含む鋼やフェライト等の公知のキャリア粒子（米国特許第４，９３７，１６６号及び第４，９３５，３２６号を参照）と混合し、例えば約２パーセントのトナー濃度〜約８パーセントのトナー濃度とすることにより、現像剤組成物を調製できる。
【実施例】
【００６１】
以下に実施例を与える。特に示さない限り、部及びパーセンテージは重量部及び重量パーセントであり、温度は摂氏温度である。
【００６２】
線状ラテックスＡの調製
スチレン、ブチルアクリレート及びβカルボキシエチルアクリレート（βＣＥＡ）の乳化重合によって生成されたポリマー粒子から成るラテックスエマルジョン（i）を以下のように調製した。４３４グラムのダウファックス（DOWFAX）２Ａ１（商標）（活性成分が５５パーセントのアニオン性乳化剤）の界面活性剤溶液と、３８７キログラムの脱イオン水の界面活性剤溶液を、これらの成分をステンレス鋼の保持タンク内で１０分間混合することにより調製した。次に、混合液を反応器に移す前に、保持タンクを窒素で５分間パージした。次に、１００ｒｐｍで撹拌しながら、反応器を窒素で連続パージした。次に、反応器を８０℃に加熱した。
【００６３】
これとは別に、６．１１キログラムの過硫化アンモニウム開始剤を、３０．２キログラムの脱イオン水に溶かした。さらにこれとは別に、モノマーエマルジョンＡを以下のように調製した。３１５．７キログラムのスチレンと、９１．６６キログラムのブチルアクリレートと、１２．２１キログラムのβ−ＣＥＡと、７．３キログラムの１−ドデカンチオールと、１．４２キログラムのデカンジオールジアクリレート（ＡＤＯＤ）と、８．２４キログラムのダウファックス（商標）（アニオン性界面活性剤）と、１９３キログラムの脱イオン水とを混同し、エマルジョンを形成した。次に、上記エマルジョンの５パーセントを、先に調製した界面活性剤の水相を収容した８０℃の反応器にゆっくりと供給し、シード（seeds）を形成した。ここでいう「シード」とは、例えば、開始剤溶液の添加前に、窒素でパージされながら反応器に添加される最初のエマルジョンラテックスのことである。次に、上記の開始剤溶液をゆっくりと反応器に入れ、約５〜約１２ナノメートルのラテックス「シード」粒子を形成した。１０分後に、計量ポンプを用いてエマルジョンの残りを連続供給した。
【００６４】
上記のモノマーエマルジョンを主反応器に入れ、更に２時間、温度を８０℃に維持し、反応を完了させた。次に、反応器の内容物を約２５℃に冷却した。分離された得られた生成物は、上記の界面活性剤を含む水相に懸濁された、４０重量パーセントのサブミクロンサイズ、即ち粒径が０．５ミクロンのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡの樹脂粒子から成るものであった。この樹脂ラテックスに対して得られた分子特性は、ゲル浸透クロマトグラフで測定したＭｗ（重量平均分子量）が３５，０００、Ｍｎが１０．６、示差走査熱量計で測定した中点Ｔｇが５５．８℃であった。中点Ｔｇとは、ポリマーのオンセットＴｇとオフセットＴｇとの間の中間点である。
【００６５】
ワックス及び顔料分散液
ベイカー・ペトロライト社（Baker-Petrolite）から入手可能なワックス、即ち（１）７２５の低い分子量Ｍｗ及び１０４℃の融点を有するＰ７２５ポリエチレンワックス、又は（２）８５０の低い分子量及び１０７℃の融点を有するＰ８５０ワックスと、アニオン性界面活性剤／分散剤としてのネオゲンＲＫ（商標）とを用いて、以下の例で用いられるワックス水分散液を生成した。判定されたワックス粒子の粒径は約２００ナノメートルであり、ワックススラリーの固形分量（solid loading）は３０パーセント（一貫して重量パーセントである）であった。
【００６６】
顔料分散液
サン・ケミカルズ社（Sun Chemicals）から入手した顔料分散液は、１８重量パーセントのピグメント・ブルー１５．３と、２パーセントのアニオン性界面活性剤と、８０パーセントの水とを含む水分散液から成るものであった。同様に、サン・ケミカルズ社から入手可能なマゼンタ、黒及びイエローの他の着色剤分散液も選択可能である。
【００６７】
[実施例１]
水に分散された、粒径が約０．１５ミクロンの６４グラムのシアン顔料であるピグメント・ブルー１５．３と、アニオン性界面活性剤とを６００グラムの水に加えた。得られた顔料分散液に、６０グラムの上記のサブミクロンサイズのポリエチレンＰ７２５ワックス粒子分散液（固形分３０パーセント）を添加し、次に、２８６グラムの先に調製したサブミクロンサイズのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡのラテックス粒子から成るアニオン性ラテックスＡ（固形分４０パーセント）を添加し、次に、得られた混合液を５０００ｒｐｍの速度でポリトロンにかけた（polytroned）（均質化した）。次に、２８グラムの０．３Ｍ硝酸に入れた２．８グラム（トナー重量に対して０．１４ｐｐｈに相当）の固形分１０パーセントのＰＡＣ凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。
【００６８】
次に、得られた混合液を５２℃の温度に加熱して１０５分間撹拌し、５．１ミクロンの粒径及び１．２１のＧＳＤを得た。次に、この凝集体混合液に１３８グラムの上記ラテックスＡを添加し、５２℃で更に３０分間撹拌し、５．７ミクロンの粒径及び１．１９のＧＳＤを得た。次に、混合液のｐＨを約２．６から約７に変えることにより、凝集体混合液が更に成長しないよう安定化させ、次に、トナー重量に対して１．５ｐｐｈのＥＤＴＡに相当する３グラムのＥＤＴＡを添加した。
【００６９】
次に、得られた混合液を９５℃に加熱した。９５℃で４５分後に測定された粒径は５．７ミクロンであり、ＧＳＤは１．１９であった。ｐＨ計で測定したｐＨは６．５であった。反応器を合計２４０分間加熱し、５．７ミクロンの粒径及び１．２０のＧＳＤを得た。得られた混合液を冷却し、得られたトナーを以下の方法で６回洗浄した。１回目の洗浄はｐＨ１０で６０℃の温度で行い、次に室温において脱イオン水で３回洗浄し、次にｐＨ４で４０℃の温度で洗浄し、最後に室温において脱イオン水で洗浄し、次に凍結乾燥器で乾燥させた。得られたトナーは８６パーセント（一貫して重量パーセントである）の樹脂と、５パーセントの顔料と、９パーセントのワックスから成るものであった。得られたトナーのアルミニウム含有量はトナー重量に対して９０ｐｐｍであり、これは、９０パーセントを超えるアルミニウムが抽出又は封鎖されたことを示すものである。トナーの形状係数は１２５であった。形状係数が１００であると非常に滑らか且つ球形であると考えられ、形状係数が１４５であると形状が不規則で粗い形態であると考えられ、形状係数が１２５であると表面が滑らかなジャガイモ形であると考えられる。公知の自由ニップベルトフューザ（ＦＮＢＦ）でトナーを融着したところ、このトナーは１６０℃で約７０ｇｇｕの光沢を有することが示された。これは、約８０〜約９５パーセントのアルミニウムを含むトナーよりも約３０ｇｇｕ高いものであった。
【００７０】
［実施例２］
シアントナー−１ｐｐｈのＥＤＴＡ、１２パーセントのワックス
水に分散された、１７パーセントの固形分を含む、粒径が約０．１５ミクロンの６４グラムのシアン顔料であるピグメント・ブルー１５．３と、アニオン性界面活性剤とを６００グラムの水に加えた。得られた顔料分散液に、８０グラムの上記のサブミクロンサイズのポリエチレンＰ７２５ワックス粒子分散液（固形分３０パーセント）を添加し、次に、２７１グラムの先に調製したサブミクロンサイズのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡのラテックス粒子から成るアニオン性ラテックスＡ（固形分４０パーセント）を添加し、次に、得られた混合液を５０００ｒｐｍの速度で均質化し、これに、２８グラムの０．３Ｍ硝酸に入れた２．８グラム（トナー重量に対して０．１４ｐｐｈに相当）の固形分１０パーセントのＰＡＣ凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。
【００７１】
次に、得られた混合液を５０℃の温度に加熱して１２０分間撹拌し、４．６ミクロンの粒径（粒径は一貫してミクロン単位である）及び１．２０のＧＳＤを得た。次に、この凝集体混合液に１３８グラムの上記ラテックスＡを添加し、５０℃で更に６０分間撹拌し、５．６ミクロンの粒径及び１．２１のＧＳＤを得た。次に、混合液のｐＨを約２．６から約６．８に変えることにより、凝集体混合液が更に成長しないよう安定化させ、次に、トナー重量に対して１ｐｐｈのＥＤＴＡに相当する２グラムのＥＤＴＡを添加した。
【００７２】
次に、得られた混合液を９５℃に加熱した。９５℃で１００分後に測定された最小粒径は５．５ミクロンであり、ＧＳＤは１．２０であった。３００分間ｐＨを６．４に保ち、得られた粒径は５．６ミクロンでありＧＳＤは１．２０であった。得られた混合液を冷却し、得られたトナーを以下の方法で６回洗浄した。１回目の洗浄はｐＨ１０で６０℃の温度で行い、次に室温において脱イオン水で３回洗浄し、次にｐＨ４で４０℃の温度で洗浄し、最後に室温において脱イオン水で洗浄し、次に凍結乾燥器で乾燥させた。得られたトナーは８３パーセントの樹脂と、５パーセントの顔料と、１２パーセントのワックスから成るものであった。得られたトナーのアルミニウム含有量はトナー重量に対して１５０ｐｐｍであり、これは、約９０パーセントのアルミニウムがトナーから抽出されたことを示すものである。トナーの形状係数は１２２であった。形状係数が１００であると非常に滑らか且つ球形であると考えられ、形状係数が１４５であると形状が不規則で粗い形態であると考えられ、形状係数が１２５であると表面が滑らかなジャガイモ形であると考えられる。自由ニップベルトフューザ（ＦＮＢＦ）でトナーを融着したところ、このトナーは１６０℃で約３１ｇｇｕの光沢を有することが示された。これは、トナーの調製に用いられたアルミニウムの約８０〜約９５パーセントを含むトナーよりも約３０ｇｇｕ高いものであった。
【００７３】
［実施例３］
シアントナー−０．５ｐｐｈのＥＤＴＡ、１２パーセントのワックス
水に分散された、１７パーセントの固形分を含む、粒径が約０．１５ミクロンの６４グラムのシアン顔料であるピグメント・ブルー１５．３と、アニオン性界面活性剤とを６００グラムの水に加えた。得られた顔料分散液に、８０グラムの上記のサブミクロンサイズのポリエチレンＰ７２５ワックス粒子分散液（固形分３０パーセント）を添加し、次に、２７１グラムの先に調製したサブミクロンサイズのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡのラテックス粒子から成るアニオン性ラテックスＡ（固形分４０パーセント）を添加し、次に、得られた混合液を５０００ｒｐｍの速度で均質化し、これに、２８グラムの０．３Ｍ硝酸に入れた３．６グラム（トナー重量に対して０．１８ｐｐｈに相当）の固形分１０パーセントのＰＡＣ凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。
【００７４】
次に、得られた混合液を５０℃の温度に加熱して１２０分間撹拌し、５．２ミクロンの粒径及び１．２０のＧＳＤを得た。次に、この凝集体混合液に１３８グラムの上記ラテックスＡを添加し、５０℃で更に６０分間撹拌し、５．８ミクロンの粒径及び１．１９のＧＳＤを得た。次に、混合液のｐＨを約２．６から約６．８に変えることにより、凝集体混合液が更に成長しないよう安定化させ、次に、トナー重量に対して０．５ｐｐｈのＥＤＴＡに相当する１グラムのＥＤＴＡを添加した。
【００７５】
次に、得られた混合液を９５℃に加熱した。９５℃で９０分後に測定された粒径は５．９ミクロンであり、ＧＳＤは１．１９であった。３００分間ｐＨを６に保ち、得られた粒径は６ミクロンでありＧＳＤは１．１９であった。得られた混合液を冷却し、得られたトナーを実施例１で説明した方法で６回洗浄し、凍結乾燥器で乾燥させた。得られたトナーは８３パーセントの樹脂と、５パーセントの顔料と、１２パーセントのワックスから成るものであった。得られたトナーのアルミニウム含有量はトナー重量に対して５５０ｐｐｍであり、これは、約６５パーセントのアルミニウムがトナーから抽出又は除去されたことを示すものである。トナーの形状係数は１２３であった。形状係数が１００であると非常に滑らか且つ球形であると考えられ、形状係数が１４５であると形状が不規則で粗い形態であると考えられ、形状係数が１２５であると表面が滑らかなジャガイモ形であると考えられる。シスメックス（Sysmex）ＦＰＩＡ２１００計測器で計測した真円度は０．９５６であり、これはこのトナー粒子が丸かったということである（１が完全な球である）。自由ニップベルトフューザ（ＦＮＢＦ）（ゼロックス・コーポレーション（Xerox Corporation）のドキュカラー（DocuColor）２２４０）でトナーを融着したところ、このトナーは１６０℃で約５０ｇｇｕの光沢を有することが示された。これは、トナーの調製に用いられたアルミニウムの約８０〜約９５パーセントを保有するトナーよりも約１０ｇｇｕ高いものであった。
【００７６】
［実施例４］
マゼンタトナー−（７パーセント）
水に分散された、１７パーセントの固形分を含む、粒径が約０．１５〜約０．２ミクロンの８２．５グラムのマゼンタ顔料である５０：５０の割合のピグメント・レッド１２２：ピグメント・レッド２３８と、アニオン性界面活性剤とを６００グラムの水に加えた。得られた顔料分散液に、８０グラムの上記のサブミクロンサイズのポリエチレンＰ７２５ワックス粒子分散液（固形分３０パーセント）を添加し、次に、２７１グラムの先に調製したサブミクロンサイズのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡのラテックス粒子から成るアニオン性ラテックスＡ（固形分４０パーセント）を添加し、次に、得られた混合液を５０００ｒｐｍの速度で均質化し、これに、２８グラムの０．３Ｍ硝酸に入れた３．６グラム（トナー重量に対して０．１８ｐｐｈに相当）の固形分１０パーセントのＰＡＣ凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。
【００７７】
次に、得られた混合液を５０℃の温度に加熱して１２０分間撹拌し、４．８ミクロンの粒径及び１．２０のＧＳＤを得た。次に、この凝集体混合液に１３８グラムの上記ラテックスＡを添加し、５０℃で更に４５分間撹拌し、５．５ミクロンの粒径及び１．２０のＧＳＤを得た。次に、混合液のｐＨを約２．６から約７に変えることにより、凝集体混合液が更に成長しないよう安定化させ、次に、トナー重量に対して１ｐｐｈのＥＤＴＡに相当する２グラムのＥＤＴＡを添加した。
【００７８】
次に、得られた混合液を９５℃に加熱した。９５℃で１００分後に測定された粒径は５．６ミクロンであり、ＧＳＤは１．２０であった。３００分間ｐＨを６に保ち、得られた粒径は５．７ミクロンでありＧＳＤは１．１９であった。得られた混合液を冷却し、得られたトナーを実施例１で説明した方法で６回洗浄し、凍結乾燥器で乾燥させた。得られたトナーは８１パーセントの樹脂と、７パーセントの顔料と、１２パーセントのワックスから成るものであった。得られたトナーのアルミニウム含有量はトナー重量に対して４５ｐｐｍであり、これは、約９５パーセントのアルミニウムがトナーから抽出されたことを示すものである。トナーの形状係数は１２２であった。形状係数が１００であると非常に滑らか且つ球形であると考えられ、形状係数が１４５であると形状が不規則で粗い形態であると考えられ、形状係数が１２５であると表面が滑らかなジャガイモ形であると考えられる。自由ニップベルトフューザ（ＦＮＢＦ）でトナーを融着したところ、このトナーは１６０℃で約７０ｇｇｕの光沢を有することが示された。これは、トナーの調製に用いられたアルミニウムの約８０〜約９５パーセントを保有するトナーよりも約３３ｇｇｕ高いものであった。
【００７９】
［実施例５］
イエロートナー（６パーセント）
水に分散された、１７パーセントの固形分を含む、粒径が約０．１５〜約０．２ミクロンの７０．５グラムのイエロー顔料であるピグメント・イエロー７４と、アニオン性界面活性剤とを６００グラムの水に加えた。得られた顔料分散液に、８０グラムの上記のサブミクロンサイズのポリエチレンＰ７２５ワックス粒子分散液（固形分３０パーセント）を添加し、次に、２７１グラムの先に調製したサブミクロンサイズのスチレン／ブチルアクリレート／βＣＥＡのラテックス粒子から成るアニオン性ラテックスＡ（固形分４０パーセント）を添加し、次に、得られた混合液を５０００ｒｐｍの速度で均質化し、これに、２８グラムの０．３Ｍ硝酸に入れた３．６グラム（トナー重量に対して０．１８ｐｐｈに相当）の固形分１０パーセントのＰＡＣ凝集剤水溶液を添加し、５分間均質化した。
【００８０】
次に、得られた混合液を５０℃の温度に加熱して１５０分間撹拌し、５．２ミクロンの粒径及び１．２２のＧＳＤを得た。次に、この凝集体混合液に１３８グラムの上記ラテックスＡを添加し、５０℃で更に４５分間撹拌し、５．８ミクロンの粒径及び１．２１のＧＳＤを得た。次に、混合液のｐＨを約２．６から約７に変えることにより、凝集体混合液が更に成長しないよう（又は更なる成長が一貫して最小限となる状態に）安定化させ、次に、トナー重量に対して１ｐｐｈのＥＤＴＡに相当する２グラムのＥＤＴＡを添加した。
【００８１】
次に、得られた混合液を９５℃に加熱した。９５℃で１００分後に測定された粒径は５．６ミクロンであり、ＧＳＤは１．２０であった。３００分間ｐＨを６に保ち、得られた粒径は６ミクロンでありＧＳＤは１．２１であった。得られた混合液を冷却し、得られたトナーを実施例１で説明した方法で６回洗浄し、凍結乾燥器で乾燥させた。得られたトナーは８１パーセントの樹脂と、６パーセントの顔料と、１２パーセントのワックスから成るものであった。得られたトナーのアルミニウム含有量はトナー重量に対して１２２ｐｐｍであり、これは、約９０パーセントのアルミニウムがトナーから抽出されたことを示すものである。トナーの形状係数は１２２であった。形状係数が１００であると非常に滑らか且つ球形であると考えられ、形状係数が１４５であると形状が不規則で粗い形態であると考えられ、形状係数が１２５であると表面が滑らかなジャガイモ形であると考えられる。自由ニップベルトフューザ（ＦＮＢＦ）でトナーを融着したところ、このトナーは１６０℃で約７０ｇｇｕの光沢を有することが示された。これは、トナーの調製に用いられたアルミニウムの約８０〜約９５パーセントを保有するトナーよりも約３０ｇｇｕ高いものであった。