(57)【要約】【課題】炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造時における、単繊維間融着を低減すること。また、操業性や工程通過性および炭素繊維束品質の低下を防ぐこと。【解決手段】アクリル繊維束を水膨潤状態にする工程と、前記水膨潤状態のアクリル繊維束を、特定配合の混合物からなる油剤を水に分散させた処理液が入った油剤処理槽に導いて、前記アクリル繊維束に該油剤を付着させる処理をする工程と、前記油剤が付着したアクリル繊維束を乾燥緻密化する工程と、前記乾燥緻密化されたアクリル繊維束を水が入った水洗浄層に導いて、該アクリル繊維束に付着している前記油剤の少なくとも一部を除去する水洗浄処理をして、該アクリル繊維束における前記油剤の付着量が０．３〜１．５質量％である炭素繊維前駆体アクリル繊維束とする工程とを有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）アクリル繊維束を水膨潤状態にする工程と、
（ｂ）水膨潤状態の前記アクリル繊維束を、下記混合物Ｉからなる油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に導いて、該アクリル繊維束に該油剤を付着させる処理をする工程と、
（ｃ）前記油剤が付着した前記アクリル繊維束を乾燥緻密化する工程と、
（ｄ）乾燥緻密化された前記アクリル繊維束を水が入った水洗浄層に導いて、該アクリル繊維束に付着している前記油剤の少なくとも一部を除去する水洗浄処理をして、該アクリル繊維束における前記油剤の付着量が０．３〜１．５質量％である炭素繊維前駆体アクリル繊維束とする工程と
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
・混合物Ｉ：
下記式（１）で示される芳香族エステルを６０〜８９．５質量％と、酸化防止剤を０．５〜１４．０質量％と、下記式（２）または下記式（３）で示されるアミノ変性シリコーンを１．０〜１５質量％と、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤を９〜３５質量％とを含有する混合物。
【化１】
2005089884.tif 000010
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５である）
【化２】
2005089884.tif 000011
（式（２）において、ｉは１０〜１００００、ｊは１〜１００である。また、ｋは１〜１０、Ｌは１〜１０、ｐは０〜５であり、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
【化３】
2005089884.tif 000012
（式（３）において、ｔは１０〜１００００、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは０〜５、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
【請求項２】
前記工程（ｃ）で乾燥緻密化された前記アクリル繊維束における前記油剤の付着量が、０．５〜２．５質量％である請求項１に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【請求項３】
前記工程（ｄ）において、前記アクリル繊維束に付着している前記油剤の２５〜６０質量％が除去される請求項１または２に記載の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程において単繊維間融着の発生を防止し、また、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造するのに好適で、炭素繊維束の製造に際して工程通過性が改善された炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル繊維束は炭素繊維束の前駆体として広く利用されている。アクリル繊維束を２００〜４００℃の酸化性雰囲気中で加熱処理する事により耐炎化繊維束に転換し、得られた耐炎化繊維束を不活性雰囲気下で７００℃程度までの温度で処理する前炭素化処理、続いて不活性雰囲気中少なくとも１０００℃で処理する炭素化処理を行うことにより、炭素繊維束を製造する方法が一般的である。このようにして得られた炭素繊維束は、優れた物性により繊維強化樹脂複合材料に用いる好適な強化繊維束として広く利用されている。
【０００３】
一方、上記の炭素繊維束の製造時に、炭素繊維前駆体アクリル繊維束を耐炎化繊維束に転換する耐炎化工程で、単繊維間での融着が発生し、焼成が不均一になり、毛羽や束切れといった障害が発生する。この融着を回避するためには、耐炎化工程前の炭素繊維前駆体アクリル繊維束に適切な油剤を付与する事が有効であることが知られており、多くの油剤が検討されている。
【０００４】
炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程における油剤処理は、まず水膨潤状態のアクリル繊維束に対して行われる。用いる油剤は、焼成工程でのトラブルや炭素繊維束物性の低下の原因である炭素繊維前駆体アクリル繊維束中の潜在的な欠陥や単繊維間接着を防止するために、熱安定性と集束性・耐擦過性を兼備していることが重要である。この油剤が焼成工程における集束性と単繊維間融着を防止する特性を有していれば、油剤付与は最初の１回で完了する。油剤処理で使用される油剤は、アミノ変性シリコーンやエポキシ変性シリコーンなど熱安定性に優れた物質を主成分として使用する場合が多い（特開昭５８−２１４５１７号公報（特許文献１）など）が、現状でのこの油剤処理方式は、幾つかの欠点を持つことが指摘されている。
【０００５】
水膨潤状態のアクリル繊維束に付与する油剤が焼成油剤も兼ねる場合、油剤には乾燥緻密化時の熱だけでなく焼成時の熱に対してもアクリル繊維束表面を保護する機能を持たなければならない。このような油剤の主成分としては変性基当量が小さく分子量が大きい（１分子あたりの変性基数が多い）アミノ変性シリコーン、エポキシ変性シリコーンが、熱処理工程で分子間および分子内で架橋して耐熱性の皮膜を形成する性質があるため多く使用される。しかし、このような油剤は水膨潤繊維束の乾燥緻密化工程でアクリル繊維束から脱落して熱ロールに付着した場合、長時間ロールの熱を受けてロール上で分子間および分子内架橋によりゲル化（ガムアップ）して熱ロールにアクリル繊維束が巻き付くなどのトラブルを起こす場合がある。このような、油剤成分の性質に起因するトラブルを回避するには必要最低量の油剤をアクリル繊維束表面に均一に塗布することが要求されるが、現実に製造されるアクリル繊維束には油剤の付着斑が存在する。このため現実には、付着量が小さい部分で発生する焼成工程での融着を回避するために付着量を高めに設定する事が多い。この場合、過付着部分があると上記乾燥時のガムアップや、焼成時に生成する油剤成分熱劣化物による単繊維間の接着が発生する。
【０００６】
このガムアップを解決するには、熱により架橋しにくい成分の使用や、非シリコーン系（芳香族複合エステルなど）成分を配合した「低シリコーン油剤」の使用、油剤付着量の厳密な制御など油剤処理側の対策や、乾燥工程の条件変化（熱ロール温度を下げてガムアップが起きにくくする）などの方法が考えられるが、生産性や炭素繊維束性能などがシリコーン油剤処理と比べて劣る場合が多く、実際の工程に導入される場合のデメリットが大きい。
【０００７】
油浴処理のもうひとつの問題は、油剤のアクリル繊維束内部残留である。油剤付与の際に水膨潤状態のアクリル繊維束内部に存在する水分と油剤処理液（シリコーンエマルション希釈液）との置換により油剤成分であるシリコーンがアクリル繊維束内部に侵入する。アクリル繊維束内部に侵入する油剤の量は油剤成分やエマルション粒径、処理浴濃度などに左右される。アクリル繊維束内部の油剤は乾燥緻密化の後、繊維基質内に閉じ込められてアクリル繊維束の表面特性の改質に寄与しないため、必要な表面特性をアクリル繊維束に与えるには油剤付着量を高めに調節する事になり、油剤コストが高くなる。また、内部に残留したシリコーンの一部が焼成後に残留して欠陥になる可能性がある。また、シリコーン油剤は、焼成工程でシリカ等の珪素酸化物となって飛散し、焼成炉内を汚染すると共に、製品に付着してＣＦ品質低下の原因になる。油剤付着量が高くなるとこのような問題が顕在化する傾向がある。
【特許文献１】特開昭５８−２１４５１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、炭素繊維前駆体アクリル繊維束製造における油剤付与工程に関わる問題、特にアクリル繊維束上の油剤付着斑による焼成時の単繊維間融着を低減することにより、焼成工程の長期安定化と炭素繊維束の品質向上を図る事を目的とする。また、耐炎化および炭素化工程における酸化珪素等の発生を抑え、従って、操業性や工程通過性およびストランド強度など炭素繊維束品質の低下を防ぐことができる油剤処理方法を適用する炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、上記問題を解決するために次のような手段を採用するものである。すなわち、
（ａ）アクリル繊維束を水膨潤状態にする工程と、
（ｂ）水膨潤状態の前記アクリル繊維束を、下記混合物Ｉからなる油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に導いて、該アクリル繊維束に該油剤を付着させる処理をする工程と、
（ｃ）前記油剤が付着した前記アクリル繊維束を乾燥緻密化する工程と、
（ｄ）乾燥緻密化された前記アクリル繊維束を水が入った水洗浄層に導いて、該アクリル繊維束に付着している前記油剤の少なくとも一部を除去する水洗浄処理をして、該アクリル繊維束における前記油剤の付着量が０．３〜１．５質量％である炭素繊維前駆体アクリル繊維束とする工程と
を有することを特徴とする炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法である。
・混合物Ｉ：
下記式（１）で示される芳香族エステルを６０〜８９．５質量％と、酸化防止剤を０．５〜１４．０質量％と、下記式（２）または下記式（３）で示されるアミノ変性シリコーンを１．０〜１５質量％と、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤を９〜３５質量％とを含有する混合物。
【００１０】
【化１】
2005089884.tif 000002
【００１１】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５である）
【００１２】
【化２】
2005089884.tif 000003
【００１３】
（式（２）において、ｉは１０〜１００００、ｊは１〜１００である。また、ｋは１〜１０、Ｌは１〜１０、ｐは０〜５であり、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
【００１４】
【化３】
2005089884.tif 000004
【００１５】
（式（３）において、ｔは１０〜１００００、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは０〜５、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
このような炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法とすることで、単繊維間融着を低減するができる。また、操業性や工程通過性および炭素繊維束品質の低下を防ぐことができる。
【００１６】
前記工程（ｃ）で乾燥緻密化された前記アクリル繊維束における前記油剤の付着量が、０．５〜２．５質量％であることが好ましい。また、前記工程（ｄ）において、前記アクリル繊維束に付着している前記油剤の２５〜６０質量％が除去されることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の炭素繊維前駆体用アクリル繊維束の製造方法により、紡糸油剤の付着斑が減少するとともに過付着油剤が除去されるため、焼成時の融着が効果的に抑制、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造することができる。また、耐炎化工程および炭素化工程でのシリコーン分解物の飛散量が少ないため、耐炎化工程および炭素化工程での操業性、工程通過性が著しく改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者等は、上記の従来技術の問題点を解決し、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程や耐炎化工程における単繊維間の接着・融着を抑えて毛羽や束切れあるいは不均一焼成を防ぐことができ、かつ、焼成工程における酸化珪素等の発生を抑え、従って、操業性や工程通過性および炭素繊維束物性の低下を防ぐための炭素繊維前駆体アクリル繊維束の油剤処理方法について鋭意検討した結果、水膨潤状態のアクリル繊維束に特定の混合物からなる油剤を付与して乾燥緻密化した後に水洗浄を行って一旦付着した油剤を部分的に除去する方法が有効であることを見出した。
【００１９】
従来技術では炭素繊維前駆体アクリル繊維束に対して親和性の小さい油剤を付与する場合に油剤の未付着部分で接着・融着が起こるのを避けるために付着量を高めに設定する事が多く、この場合には油剤の過付着部分で熱劣化物の発生による接着・融着やアクリル繊維束内への酸素拡散不良などによる耐炎化トラブルを引き起こしていた。本発明で提案した方法は、アクリル繊維束に付着しているだけで繊維基質の保護に直接寄与しない油剤成分を乾燥緻密化後のアクリル繊維束から除去するとともに、アクリル繊維束における油剤付着斑を平準化することでこの問題を解決した。
【００２０】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００２１】
本発明において、油剤付与前のアクリル繊維束には公知のアクリル繊維を用いることができ、その組成は特に限定されるものではないが、アクリロニトリル単位９５質量％以上とアクリロニトリルと共重合可能なビニル系単量体単位５質量％以下とからなるアクリロニトリル系共重合体を紡糸して得られるアクリル繊維が好ましい。さらにこの共重合可能なビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、又は、これらのアルカリ金属塩もしくはアンモニウム塩およびアクリルアミド等の単量体群から選ばれる１種以上の単量体が耐炎化反応を促進する上で好ましい。アクリル繊維束は、通常上記のアクリル繊維が１０００〜１０００００本まとまった状態となっている。このようなアクリル繊維からなるアクリル繊維束の製造方法も特に限定されるものではなく、公知の湿式、乾式および乾湿式の各紡糸方式が採用できる。
【００２２】
本発明において、まず、上記のアクリル繊維束を水膨潤状態にする。水膨潤状態のアクリル繊維束は、紡出後、洗浄工程で紡糸溶媒を水で置換することで得られ、乾燥緻密化前のゲル状態のアクリル繊維束である。
【００２３】
次に、この水膨潤状態のアクリル繊維束を、下記混合物Ｉからなる油剤と水を含む処理液が入った油剤処理槽に導いて、アクリル繊維束に油剤を付着させる処理をする。
【００２４】
ここで、混合物Ｉとは、後述する式（１）で示される芳香族エステルを６０〜８９．５質量％と、酸化防止剤を０．５〜１４．０質量％と、後述する式（２）または式（３）で示されるアミノ変性シリコーンを１．０〜１５質量％と、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤を９〜３５質量％とを含有する混合物である。
【００２５】
本発明において、芳香族エステルとしては、下記式（１）で示される芳香族エステルを用いることができる。
【００２６】
【化４】
2005089884.tif 000005
【００２７】
（式（１）において、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立して炭素数７〜２１のアルキル基、Ａ1及びＡ2はそれぞれ独立してエチレン基またはプロピレン基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立して１〜５である）
上記のＲ1部またはＲ2部を形成するカルボン酸としては、具体的にはラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸から選ばれることが好ましい。また、ｍ、ｎが上述の範囲を超えると、耐熱性が低下し、乾燥工程で単繊維間の接着が起きる場合がある。Ａ1及びＡ2は、複数存在する場合エチレン基とプロピレン基が混在していても良い。なお、式（１）で示される芳香族エステルは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、ｍ及びｎは整数でない場合もあり得る。
【００２８】
本発明の混合物Ｉにおける上記芳香族エステルの含有率は６０〜８９．５質量％の範囲内である。６０質量％より少ないとストランド強度などの炭素繊維束性能が低下する傾向があり、また、８９．５質量％より多いと炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造工程や高温焼成処理における接着を抑制する効果が不十分で、工程通過性や炭素繊維束の性能が低下する可能性があるため好ましくない。好ましくは、７０〜８０質量％である。
【００２９】
本発明において、酸化防止剤としては、公知の酸化防止剤を用いることができる。具体的には、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジトリデシルホスファイト）などが好ましく用いられ、これらは単独でも組み合わせでも良い。
【００３０】
本発明の混合物Ｉにおける上記酸化防止剤の含有率は０．５〜１４．０質量％の範囲内である。０．５質量％より少ないと耐熱性効果が十分でないため、また１４．０質量％を超えて添加しても耐熱性の向上効果は変わらず、酸化防止剤が加熱残渣として耐炎化糸や炭素化糸に残存する事やエマルションの安定性が低下する事があるため、好ましくない。好ましくは、１．０〜１０．０質量％である。
【００３１】
本発明において、アミノ変性シリコーンとしては、下記式（２）または下記式（３）で示されるアミノ変性シリコーンを用いることができる。
【００３２】
【化５】
2005089884.tif 000006
【００３３】
（式（２）において、ｉは１０〜１００００、ｊは１〜１００である。また、ｋは１〜１０、Ｌは１〜１０、ｐは０〜５であり、Ｒ3〜Ｒ5はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
【００３４】
【化６】
2005089884.tif 000007
【００３５】
（式（３）において、ｔは１０〜１００００、ｑは１〜１０、ｒは１〜１０、ｓは０〜５、Ｒ6〜Ｒ8はそれぞれ独立して水素原子または炭素数１〜５のアルキル基である）
上記の式（２）のアミノ変性シリコーンは、アクリル繊維束に対する親和性ならびに耐熱性の向上に有効である。上記の式（２）のアミノ変性部が、アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、式（２）のアミノ変性部においてｋ＝３、ｐ＝０、Ｒ4、Ｒ5は水素原子］、または、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、式（２）のアミノ変性部においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子］であることが特に好ましい。式（２）のｉ、ｊが上記の範囲を外れると、炭素繊維束の性能発現性や耐熱性が低下するため好ましくない。ｉが１０より小さいと、耐熱性が低く単繊維間の融着を防止することができない。また、 ｉが１００００より大きいと、水中への分散が困難となり、アクリル繊維束の表面に均一に付与することができなくなる。ｊが１より小さいと、十分な耐熱性が発現せず、単繊維間の融着を効果的に防止することができない。また、ｊが１００より大きいと、油剤そのものの耐熱性が低下して、やはり単繊維間の融着を防止できない。好ましい範囲は、ｉが５０〜１０００、ｊが１〜１０である。なお、式（２）で示されるアミノ変性シリコーンは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、ｉ、ｊ、ｋ、Ｌ及びｐは整数でない場合もあり得る。
【００３６】
上記の式（３）のアミノ変性シリコーンは、アクリル繊維束に対する親和性ならびに耐熱性の向上に有効である。上記の式（３）のアミノ変性部が、アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、式（３）のＹにおいてｑ＝３、ｓ＝０、Ｒ7、Ｒ8は水素原子］、または、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピル基［−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2、式（３）のＹにおいてｑ＝３、ｒ＝２、ｓ＝１であり、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8は水素原子］であることが特に好ましい。式（３）のｔが上記の範囲を外れると、耐熱性や炭素繊維束の性能発現性が低下するため好ましくない。好ましい範囲は、ｔが５０〜１０００である。なお、式（３）で示されるアミノ変性シリコーンは、複数の化合物の混合物である場合もあり、したがって、ｔ、ｑ、ｒ及びｓは整数でない場合もあり得る。
【００３７】
また、式（２）または式（３）で示されるアミノ変性シリコーンを併用することもできる。その際の配合比は、２０／８０〜８０／２０（質量比）であることが好ましい。
【００３８】
本発明では、上記の式（２）または式（３）で示されるアミノ変性シリコーン成分を混合物Ｉに配合する事で、油剤付与後の乾燥工程における単繊維間の接着が効果的に抑制できる。本発明の混合物Ｉにおける上記アミノ変性シリコーンの含有率は、１．０〜１５質量％の範囲内で、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造品種や乾燥工程の条件に応じて適宜調整することができる。１．０質量％より少ないと、紡糸工程および焼成工程での単繊維間接着・融着を抑制する効果が十分でなく、１５質量％より高くなると、乾燥緻密化工程以降でのアクリル繊維束の集束性が悪化し、工程通過性が低下する。好ましくは、２．０〜１０．０質量％である。
【００３９】
本発明において、ノニオン系界面活性剤としては、２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下のノニオン系界面活性剤を用いることができる。好適な例としては、ポリオキシアルキレングリコール脂肪酸エステル、脂肪族アルコールのアルキレンオキシド付加物などが挙げられ、疎水部のアルキル鎖は直鎖状でも分岐していてもよい。また、これらは単独でも組み合わせでも良い。このノニオン系界面活性剤のＨＬＢは６〜１６であることが望ましい。ただし、これらのノニオン系界面活性剤が焼成工程において加熱残渣として耐炎化後の繊維束や炭素化後の繊維束に残存することは好ましくないので、空気中２５０℃で２時間加熱後の残渣率が１．０質量％以下の必要がある。０．５質量％以下であることが好ましい。この様なノニオン系界面活性剤の、例えば、親水部オキシアルキレン単位の繰り返し数、オキシアルキレン単位の種類やオキシアルキレン単位の繰り返しの形態は、混合物Ｉの水分散物が安定なエマルションとなるように適宜選択することができる。
【００４０】
本発明の混合物Ｉにおける上記ノニオン系界面活性剤の含有率は、９〜３５質量％の範囲である。９質量％より少ないとエマルションの安定性が低下してアクリル繊維束への付着斑（ムラ）が生じる傾向があり、また、３５質量％より多いとストランド強度などの炭素繊維束の性能が低下する傾向がある。好ましくは、１５〜３０質量％である。
【００４１】
本発明においては、上記の芳香族エステル、酸化防止剤、アミノ変性シリコーン及びノニオン界面活性剤を上記の比率で配合した混合物Ｉからなる油剤と、水を含有する処理液を用いて、水膨潤状態のアクリル繊維束に油剤を付着させる処理をする。通常は、処理液は上記混合物Ｉが水中に分散させた水系エマルションの状態である。
【００４２】
水系エマルションの調製は、例えば芳香族エステルとアミノ変性シリコーンを混合し攪拌しながら、酸化防止剤を必要に応じて加熱しつつ添加し、この混合物に乳化剤（ノニオン系界面活性剤）を添加攪拌したものを水中に分散させる事で混合物Ｉの水系エマルションが得られる。各成分の混合または水中分散は、プロペラ攪拌、ホモミキサー、ホモジナイザー等を使って行うことができる。なお、混合物Ｉからなる油剤には、その特性向上のために帯電防止剤、浸透剤、消泡剤、防腐剤などを適宜配合することは差し支えない。
【００４３】
本発明で使用する混合物Ｉからなる油剤を水膨潤状態のアクリル繊維束に付着させる方法としては、ローラー給油、浸漬法など公知の方法を使用できる。
【００４４】
本発明においては、水膨潤状態のアクリル繊維束に対する上記油剤の付着量は、後述する乾燥緻密化された後で０．５〜２．５質量％である事が好ましく、０．８〜２．０質量％である事が更に好ましい。付着量が０．５質量％より低い場合、後述する水洗浄処理後にアクリル繊維束に残存する油剤が少なくなり、上記油剤の本来の機能を十分に発現させることが困難になる。一方、付着量が２．５質量％より高い場合、後述する水洗浄処理後のアクリル繊維束に油剤の過付着部分が依然存在するため、焼成工程での接着が多発する傾向がある。また、多量に付着した油剤の除去は、高コスト化や水処理時のアクリル繊維束の損傷を招くことになり、好ましくない。
【００４５】
本発明において、上記の油剤が付着したアクリル繊維束は、続く乾燥工程で乾燥緻密化される。その方法には特に制限はなく、例えば、表面温度が１３０〜１９０℃の熱ロール上で連続的に乾燥する方法など、公知の方法で行うことができる。また、必要に応じて、乾燥工程後延伸処理を行うことができる。
【００４６】
本発明では、次に、乾燥緻密化されたアクリル繊維束を水が入った水洗浄槽に導いて、アクリル繊維束に付着している油剤の少なくとも一部を除去する処理をする。この水洗浄工程は、乾燥工程と延伸工程の間でも延伸工程の後でも良く、また焼成工程の直前でも良い。この水洗浄工程は、アクリル繊維束に付着している油剤の少なくとも一部の除去を目的とする。洗浄方式は、浸漬法や液流貫通法などの方式があるが、洗浄方式によらず単繊維がダメージを受けて切断したり後工程での糸切れの原因となる潜在的なダメージを与えたりしない条件に設定する事が重要である。
【００４７】
油剤除去量については、アクリル繊維束における油剤の付着量が０．３〜１．５質量％となるようにする。アクリル繊維束における油剤の付着量がこの範囲を外れると、焼成工程において単繊維間の融着や接着による工程トラブルが発生するとともに炭素繊維束の品質が低下するため好ましくない。好ましくは、０．５〜１．３質量％である。
【００４８】
また、この工程によりアクリル繊維束に付着している油剤の２５質量％〜６０質量％が除去されることが好ましく、３５質量％〜５０質量％が除去されることがより好ましい。この除去率はアクリル繊維束の膨潤状態などでも左右されるが、２５質量％以上の除去でアクリル繊維束の表面近傍に存在する油剤は本発明の効果を発揮するに十分な程度に除去されていると考えられる。すなわち、２５質量％の除去でも、焼成工程においては通常の油剤処理に対する優位性が認められる。油剤の除去をより徹底する事で、本発明の効果はより発揮されるが、除去の程度が多過ぎると、油剤の皮膜が繊維基質を保護する効果が低下して、焼成時の融着などのトラブルが発生しやすくなるため、好ましい油剤除去の上限は６０質量％である。
【００４９】
なお、本発明の方法では、一旦アクリル繊維束に付着した油剤を水洗浄槽中に脱落させるため、油剤コストや廃液の処理が問題となる可能性があるが、例えば、水洗処理液を回収した液中の成分を分析して組成を調整してから再乳化して油剤の水系エマルションに投入する事ができる。このようにして油剤コストが軽減でき、かつ環境負荷の問題も同時に回避できる。
【００５０】
以上のような本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法によれば、紡糸油剤の付着斑が減少するとともに過付着油剤が除去されるため、焼成時の融着が効果的に抑制、品質および物性の優れた炭素繊維束を製造することができる。また、耐炎化工程および炭素化工程でのシリコーン分解物の飛散量が少ないため、耐炎化工程および炭素化工程での操業性、工程通過性が著しく改善される。このような炭素繊維前駆体アクリル繊維束により得られる炭素繊維束は、繊維強化樹脂複合材料に用いる強化繊維束として好適である。
【実施例】
【００５１】
以下に本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明の炭素繊維前駆体アクリル繊維束の製造方法はこれらによって限定されるものではない。なお、ノニオン系界面活性剤加熱残渣、油剤付着量、油剤除去率、単繊維間融着数、耐炎化工程前工程通過性、シリコーン系油剤分解物飛散量及び炭素繊維ストランド強度は以下の方法により評価した。
【００５２】
［ノニオン系界面活性剤加熱残渣］
アルミシャーレ（直径６０ｍｍ、深さ１０ｍｍ）にノニオン系界面活性剤２．０ｇを精秤し、空気中２５０℃で２時間加熱した後の残分について残渣率を算出した。加熱残渣率が大きいほど、ノニオン系界面活性剤の熱劣化物が耐炎化後の繊維束や炭素化後の繊維束に残存する可能性が大きい事を意味する。
【００５３】
［油剤付着量、油剤除去率］
油剤付着量は溶媒抽出法により測定した。また、乾燥緻密化したアクリル繊維束の油剤付着量を基準として、続く水洗浄工程で処理されたアクリル繊維束を乾燥した後の油剤付着量から油剤除去率を質量％で表す。
【００５４】
［単繊維間融着数（融着数）］
炭素化した炭素繊維束を３ｍｍ長に切断し、アセトン中に分散させ、マグネティックスターラーを用い１０分間攪拌した後の全単繊維数と融着数を計数し、単繊維１００本当たりの融着数を算出した。評価基準は下記の通りである。
○：融着数（個／１００本）≦１
×：融着数（個／１００本）＞１
［耐炎化工程前工程通過性（工程通過性）］
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、１週間連続して炭素繊維束を製造した時の、耐炎化工程前での炭素繊維前駆体アクリル繊維束のロール等への巻き付き回数により、炭素繊維前駆体アクリル繊維束の毛羽、糸切れの程度を評価した。評価基準は下記の通りである。
○：巻き付き回数（回／１日）≦１
△：１＜巻き付き回数（回／１日）≦１０
×：巻き付き回数（回／１日）＞１０
［シリコーン系油剤分解物飛散量（シリカ飛散）］
得られた炭素繊維前駆体アクリル繊維束を用いて、炭素繊維束を１週間連続して製造した時の耐炎化炉の掃除頻度により、耐炎化炉内のシリコーン系油剤分解物飛散量を表した。掃除は、耐炎化炉のエアー循環ラインのシリカ捕捉用フィルターが詰まって、循環ポンプの圧損が大きくなった段階で焼成を中断して行った。シリカ飛散の評価基準は下記の通りである。
○：掃除回数（回／１週間）≦１
×：掃除回数（回／１週間）＞１
［炭素繊維ストランド強度（ＣＦ強度）］
ＪＩＳ−Ｒ−７６０１に規定されているエポキシ樹脂含浸ストランド法に準じて測定した。なお、測定回数は１０回とし、その平均値とした。
【００５５】
（実施例１）
混合物エマルションを以下の方法で調製した。
【００５６】
芳香族エステルＡとして、式（１）においてＡ1およびＡ2が共にエチレン基であり、ｍ＝１，ｎ＝１であり、Ｒ1部，Ｒ2部を形成するカルボン酸が共にラウリン酸である物質（１）と、酸化防止剤Ｂとして、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネ−ト］である物質（５）と、アミノ変性シリコ−ンＣとして、式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝６０，ｊ＝１である物質（８）と、ノニオン系界面活性剤Ｄとして、加熱残渣（２５０℃、２時間加熱後の質量）０．４質量％であるポリオキシエチレンラウリルエ−テル［ＥＯ（エチレンオキサイド）ユニット数：１０，ＨＬＢ：１４．０］である物質（１２）とを用い、成分Ａ、成分Ｂ、成分Ｃ、成分Ｄを表１に示すように７１：２：４：２３の質量比で混合したものに、イオン交換水を加え（成分Ａ〜Ｄの合計濃度を２５質量％に調整）、ホモミキサーで乳化し、さらに高圧ホモジナイザーで３０ＭＰａで二次乳化をおこない混合物エマルションを得た。
【００５７】
また、アクリロニトリル共重合体（アクリロニトリル単位／メタクリル酸単位／アクリルアミド単位の質量比９７．１／０．９／２．０）をジメチルアセトアミドに溶解し、重合体濃度２１質量％、６０℃における粘度が５００ポイズの紡糸原液を調製し、３５℃６９質量％のジメチルアセトアミド水溶液を満たした凝固浴中に孔径（直径）７５μｍ、孔数１２０００の紡糸口金より吐出し凝固糸とした。凝固糸は水洗槽中で脱溶媒するとともに５倍に延伸して水膨潤状態のアクリル繊維束とした。
【００５８】
この水膨潤状態にあるアクリル繊維束を、上記混合物エマルションを水中に分散させて油剤濃度を０．９質量％に調整した希釈液（水系エマルション）を満たした油剤処理槽に導き、上記油剤を付着させた後、表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥緻密化し、さらに表面温度１７０℃の加熱ロール間で１．７倍延伸を施した。
【００５９】
この段階でのアクリル繊維束は、単糸繊度１．２ｄｔｅｘ、引張り強度７ｇ／ｄｔｅｘ、伸度１０．５％であり、油剤の付着量は１．３０質量％であった。
【００６０】
乾燥緻密化後のアクリル繊維束を、連続的に水中に浸漬させつつ水流を貫通させる方法で水洗浄処理した。続いて表面温度１３０℃の加熱ロールで乾燥処理して炭素繊維前駆体アクリル繊維束を得た。油剤除去率は４２質量％であった（この時点での油剤付着量は、０．７５質量％であった）。
【００６１】
この炭素繊維前駆体アクリル繊維束を、２３０〜２７０℃の温度勾配を有する耐炎化炉に６０分かけて通し、さらに窒素雰囲気中で３００〜１３００℃の温度勾配を有する炭素化炉で焼成して炭素繊維束とした。
【００６２】
ここで得られた炭素繊維束の融着数及び炭素繊維ストランド強度（ＣＦ強度）、耐炎化工程前工程通過性、耐炎化工程でのシリコーン分解物飛散量の評価（炉の掃除回数により評価）を表１に示した。融着数、工程通過性、シリカ飛散の評価結果は「○」と良好であり、ＣＦ強度も高かった。
【００６３】
（実施例２〜９）
芳香族エステルＡ、酸化防止剤Ｂ、アミノ変性シリコーンＣ及びノニオン系界面活性剤Ｄとして、表１に示す物質および配合比で配合した油剤を用いて、実施例１と同様に炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造した。結果を表１にまとめて示した。融着数、工程通過性、シリカ飛散の評価結果は「○」と良好であり、ＣＦ強度も高かった。
【００６４】
（比較例１〜１１）
芳香族エステルＡ、酸化防止剤Ｂ、アミノ変性シリコーンＣ及びノニオン系界面活性剤Ｄとして、表２に示す物質および配合比で配合した油剤を用いて、実施例１と同様に炭素繊維前駆体アクリル繊維束および炭素繊維束を製造した。結果を表１にまとめて示した。融着数、工程通過性及びシリカ飛散の少なくとも一項目が、「△」または「×」であった。また、ＣＦ強度が低かった。なお、比較例２，４，５，６，７，９，１０は、焼成が不安定で１週間の連続焼成が出来なかったので、シリカ飛散に関する評価を行わなかった。
【００６５】
【表１】
2005089884.tif 000008
【００６６】
【表２】
2005089884.tif 000009
【００６７】
表１および表２中の物質（１）〜（１６）は、次の物質を表す。
（１）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝１、ｎ＝１
（２）ビスフェノールＡのエチレンオキシド４モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝２、ｎ＝２
（３）ビスフェノールＡのエチレンオキシド２モル・プロピレンオキシド２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝２、ｎ＝２
（４）ビスフェノールＡのエチレンオキシド１２モル付加物のジラウリルエステル。ｍ＝６、ｎ＝６
（５）ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（６）トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］
（７）１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸
（８）アミノ変性シリコーン［式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝６０、ｊ＝１］
（９）アミノ変性シリコーン［式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝３００、ｊ＝８］
（１０）アミノ変性シリコーン［式（３）においてｑ＝３、ｓ＝０、Ｒ7、Ｒ8は水素原子であり、ｔ＝６０］
（１１）アミノ変性シリコーン［式（２）においてｋ＝３、Ｌ＝２、ｐ＝１であり、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5は水素原子であり、ｉ＝２０００，ｊ＝１５０］
（１２）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯ（エチレンオキサイド）ユニット数：１０，ＨＬＢ：１４．０、加熱残渣（２５０℃／２時間加熱後の質量）：０．４質量％］
（１３）ポリオキシエチレンラウリルエーテル［ＥＯユニット数：５，ＨＬＢ：１０．８、加熱残渣（２５０℃／２時間加熱後の質量）：０．６質量％］
（１４）ポリオキシエチレントリデシルエーテル［ＥＯユニット数：１０，ＨＬＢ：１３．７、加熱残渣（２５０℃／２時間加熱後の質量）：０．７質量％］
（１５）ヤシ脂肪酸還元アルコールエチレンオキシド付加物［ＥＯユニット数：９，ＨＬＢ：１３．１、加熱残渣（２５０℃／２時間加熱後の質量）：５．０質量％］
（１６）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油［ＥＯユニット数：１０，ＨＬＢ：１２．５、加熱残渣（２５０℃／２時間加熱後の質量）：１５質量％］