(57)【要約】【課題】  体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂や樹脂溶液中で沈降せず、軽量である複合粒子；体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持され、軽量であり、強磁性体の沈降がなく、被覆されたものを損傷しない電磁波吸収樹脂組成物；電磁波ノイズが抑制され、軽量かつコンパクトな電子部品、印刷回路板、半導体装置および梱包体を提供する。【解決手段】  第１の樹脂からなる基体２と、強磁性体が第１の樹脂と一体化した複合層３とを有する複合粒子４；該複合粒子４と、第２の樹脂からなるバインダー５とを含有する電磁波吸収樹脂組成物１；該電磁波吸収樹脂組成物によって被覆されている電子部品、印刷回路板、梱包体；電磁波吸収樹脂組成物を用いてプリント配線板上に搭載された電子素子を封止してなる半導体装置。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の樹脂からなる基体と、強磁性体が第１の樹脂と一体化した複合層とを有することを特徴とする複合粒子。
【請求項２】
前記複合層の厚さが、０．０１〜０．３μｍであることを特徴とする請求項１記載の複合粒子。
【請求項３】
前記複合層が、第１の樹脂に強磁性体を物理的に蒸着させてなる層であることを特徴とする請求項１または請求項２記載の複合粒子。
【請求項４】
前記第１の樹脂が、硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項５】
平均粒子径が、０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載の複合粒子。
【請求項６】
第１の樹脂からなるフィルムに強磁性体を物理的に蒸着させて、フィルム表面に複合層を形成する蒸着工程と、
複合層が形成されたフィルムを粉砕して複合粒子を得る粉砕工程と
を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項７】
第１の樹脂からなる粒子に強磁性体を物理的に蒸着させて、粒子表面に複合層を形成し、複合粒子を得る蒸着工程を有することを特徴とする複合粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１ないし５のいずれか一項に記載の複合粒子と、第２の樹脂からなるバインダーとを含有することを特徴とする電磁波吸収樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする電子部品。
【請求項１０】
請求項８記載の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする印刷回路板。
【請求項１１】
請求項８記載の電磁波吸収樹脂組成物を用いてプリント配線板上に搭載された電子素子を封止してなることを特徴とする半導体装置。
【請求項１２】
電子部品を収納する梱包体であって、
請求項８記載の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とする梱包体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、その製造方法、この複合粒子を含む電磁波吸収樹脂組成物、そして、電磁波吸収樹脂組成物によって被覆された電子部品、印刷回路板、梱包体、および電磁波吸収樹脂組成物を樹脂封止材として用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネット利用の普及に伴い、パソコン、情報家電、無線ＬＡＮ、ブルートゥース、光モジュール、携帯電話、携帯情報端末、高度道路情報システムなど、準マイクロ波帯（０．３〜１０ＧＨｚ）の高いクロック周波数を持つＣＰＵや高周波バスを利用した電子機器、電波を利用した情報通信機器が普及してきており、高速デジタル化と低電圧駆動化によるデバイスの高性能化を必要とするユビキタス社会が訪れてきている。しかしながら、これら機器の普及に伴って、これら機器から放射される電磁波がもたらす、自身あるいは他の電子機器への誤作動、人体への影響などといった電磁波障害が問題とされてきている。そのため、これら機器には、自身あるいは他の電子機器や、人体に影響を与えないように、不要な電磁波をできるだけ放出しないこと、および外部から電磁波を受けても誤作動しないことが求められている。このような電磁波障害を防止する方法としては、電磁波遮蔽材、すなわち電磁波を反射する電磁波シールド材あるいは電磁波を吸収する電磁波吸収材を利用する方法がある。
【０００３】
電磁波障害を防止するために、電子機器間においては、電子機器の筐体表面や電子機器間に電磁波遮蔽材を設けて電磁波を遮蔽する対策（ｉｎｔｅｒ−ｓｙｓｔｅｍ  ＥＭＣ）が行われており、また、電子機器内においては、電子部品や回路が互いに影響を及ぼして誤作動を起こすのを抑制したり、処理スピードの遅れや信号波形の乱れを抑制したりするため、電子部品や回路を電磁波遮蔽材で覆う対策（ｉｎｔｒａ−ｓｙｓｔｅｍ  ＥＭＣ）が行われている。特に、電子機器内においては、電磁波ノイズ発生源である電子部品そのものに電磁波遮蔽材による対策を施すことが、効率がよいことから、よく行われている（ｍｉｃｒｏ  ＥＭＣ）。
【０００４】
最近特に、電子機器、電子部品には、高性能化、小型化、軽量化が求められており、これらに用いられる電磁波遮蔽材にも同様に、電磁波吸収効率がよく、小スペースで軽量であって、対策の作業が簡便で行いやすいものが求められている。
【０００５】
電磁波遮蔽材の一つである電磁波吸収塗料としては、Ｆｅ−Ｓｉ−Ｃｒ系の軟磁性金属扁平粉（平均粒径５〜１００μｍ、平均厚み０．２〜５μｍ）を含む塗料が知られており、電子機器の筐体の表面などに塗装し、電磁波ノイズ放射を抑制できるとされている（特許文献１参照）。
【０００６】
また、鉄、コバルト、ニッケルなどの磁性金属とセラミックスとが一体となった複合磁性粒子（平均粒径は５〜数十μｍ）を樹脂に混練し、これを半導体集積装置の樹脂封止材として用いて輻射ノイズを抑制したり；また、複合磁性粒子を塗料化し、これをプリント配線基板に塗布して電磁波によるクロストーク現象などのノイズ発生を抑制したり；また、複合磁性粒子を含む塗料で光送信素子、受信素子などを覆うことにより、モジュール外への放射ノイズ、モジュール内でのノイズ干渉を抑制したりすることが知られている。また、この塗料を、高度道路交通システム（ＩＴＳ）の一つである料金収受システム（ＥＴＣ）の料金所付近の不要な電磁波反射を抑制する電磁波吸収塗料として用いることが知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、軟磁性金属扁平粉を含む塗料（特許文献１）は、軟磁性金属扁平粉と、塗料のバインダーとなる樹脂あるいは樹脂溶液との比重差が大きいため、軟磁性金属扁平粉が沈降しやすく、塗膜における磁性材料濃度にムラが生じやすかった。また、軟磁性金属扁平粉の配合量が多いため、塗膜自体の比重も大きくなり、塗布面積が大きいと電子機器が重くなるという欠点を有していた。さらには、高度に加工された軟磁性金属扁平粉を多量に使用するため、経済的にも問題であり、また、使用前によく撹拌しなければならず、作業性が良好というものでなかった。
【０００８】
複合磁性粒子を含む電磁波遮蔽材（特許文献２）は、複合磁性粒子における磁性金属は直径２０ｎｍと小さいものの、複合磁性粒子の母体はセラミックスであり、その粒径も大きく、硬いため、プリント配線基板、電子部品、電子部品素子に塗布やモールドする際に、これらを損傷させる恐れがあった。そのため、あらかじめ短絡防止用絶縁膜や保護膜を十分に形成する必要があり、小型化、軽量化の要求を満足するものではなかった。また、樹脂への複合磁性粒子の配合量も多いため、流動性や機械物性が劣り、樹脂封止材として実用的でなかった。また、塗料とした場合においても、複合磁性粒子の比重が大きいため、上述の軟磁性金属扁平粉を含む塗料と同様の問題を抱えていた。
【特許文献１】特開２００２−１５８４８２号公報
【特許文献２】特開２００１−３５８４９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
よって本発明の目的は、体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂や樹脂溶液中で沈降することなく、軽量である複合粒子；このような複合粒子を生産性よく得るための製造方法；体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持され、軽量であり、半導体装置の樹脂封止材として用いたときに電子素子を損傷せず、かつ半導体装置をコンパクトにでき、また、塗料化した場合に、軽量かつ薄い塗膜を形成することができ、しかも、強磁性体の沈降がなく、作業性がよく、被塗装物を損傷しない電磁波吸樹脂組成物；電磁波ノイズが抑制され、軽量かつコンパクトな電子部品、印刷回路板、半導体装置および梱包体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記状況に鑑み、本発明者らは、量子効果があるとされる、強磁性体の原子状態での樹脂との複合化を検討し、体積あたりの吸収効率が高く、樹脂や樹脂溶液中で沈降することなく、軽量である複合粒子、これを用いた電磁波吸収樹脂組成物（塗料）を開発した。
【００１１】
すなわち、本発明の複合粒子は、第１の樹脂からなる基体と、強磁性体が第１の樹脂と一体化した複合層とを有することを特徴とするものである。
ここで、前記複合層の厚さは、０．０１〜０．３μｍであることが望ましい。
また、前記第１の樹脂は、硬化性樹脂であることが望ましい。
また、複合粒子の平均粒子径は、０．５〜２０μｍであることが望ましい。
【００１２】
また、本発明の複合粒子の製造方法は、第１の樹脂からなるフィルムに強磁性体を物理的に蒸着させて、フィルム表面に複合層を形成する蒸着工程と、複合層が形成されたフィルムを粉砕して複合粒子を得る粉砕工程とを有することを特徴とする。
また、本発明の複合粒子の製造方法は、第１の樹脂からなる粒子に強磁性体を物理的に蒸着させて、粒子表面に複合層を形成し、複合粒子を得る蒸着工程を有することを特徴とする。
【００１３】
また、本発明の電磁波吸収樹脂組成物は、本発明の複合粒子と、第２の樹脂からなるバインダーとを含有することを特徴とするものである。
また、本発明の電子部品は、本発明の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするものである。
また、本発明の印刷回路板は、本発明の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするものである。
【００１４】
また、本発明の半導体装置は、本発明の電磁波吸収樹脂組成物を用いてプリント配線板上に搭載された電子素子を封止してなることを特徴とするものである。
また、本発明の梱包体は、電子部品を収納する梱包体であって、本発明の電磁波吸収樹脂組成物によって少なくとも一部が被覆されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の複合粒子は、体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂や樹脂溶液中で沈降することなく、軽量である。
このような複合粒子を用いることにより、体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持され、軽量であり、半導体装置の樹脂封止材として用いたときに電子素子を損傷せず、かつ半導体装置をコンパクトにできる電磁波吸収樹脂組成物を得ることができる。また、この電磁波吸収樹脂組成物を塗料化した場合には、体積あたりの電磁波吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持された、軽量かつ薄い塗膜を形成することができ、しかも、強磁性体の沈降がなく、作業性がよく、被塗装物を損傷することがない。
また、本発明の複合粒子の製造方法によれば、本発明の複合粒子を生産性よく得ることができる。
また、本発明の電子部品、印刷回路板、半導体装置および梱包体は、電磁波ノイズが抑制され、軽量かつコンパクトである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を詳しく説明する。
図１は、本発明の電磁波吸収樹脂組成物の一例を示す模式図であり、この電磁波吸収樹脂組成物１は、強磁性体がナノオーダーで第１の樹脂と一体化した複合層３を有する複合粒子４が、第２の樹脂からなるバインダー５中に分散したものである。
【００１７】
＜複合粒子＞
複合粒子４は、図１に示すように、第１の樹脂のみからなる基体２と、強磁性体がナノオーダーで第１の樹脂と一体化した複合層３とから構成されるものである。
複合層３は、具体的には、第１の樹脂に強磁性体を物理的に蒸着させてなる層であり、物理的に蒸着された強磁性体が均質膜を形成することなく第１の樹脂中に分散しているものである。
【００１８】
より具体的には、複合層３は、図２の高分解能透過型電子顕微鏡像や、電子顕微鏡像の模式図である図３に示すように、強磁性体が原子状となって、第１の樹脂の分子と混ぜ合わせられた状態になって構成されている。複合層３は、非常に小さな結晶として数Å間隔の強磁性体原子が配列された結晶格子６が観察される部分と、非常に小さい範囲で強磁性体が存在しない第１の樹脂７のみが観察される部分と、強磁性体原子８が結晶化せず第１の樹脂に分散して観察される部分からなっている。すなわち、強磁性体が明瞭な結晶構造を有する微粒子として存在を示す粒界は観察されず、複雑なナノオーダーで強磁性体と第１の樹脂が一体化したヘテロ構造（不均質・不斉構造）を有しているものと考えられる。
【００１９】
複合層３の厚さは、０．０１〜０．３μｍであることが好ましい。ここで、複合層３の厚さは、第１樹脂からなる基体２の表層に強磁性体原子が浸入した深さであり、強磁性体の蒸着質量、樹脂材質、物理的蒸着の条件などに依存する。複合層３の厚さを０．０１μｍ以上とすることにより、充分な電磁波吸収効果を発揮させることができる。一方、複合層３の厚さが０．３μｍを超えると、均質な強磁性体膜が形成され、厚みに対する電磁波吸収効果も小さくなり、実効的ではない。
【００２０】
第１の樹脂は、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリエーテル系樹脂、ポリケトン系樹脂、ポリイミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、フェノール系樹脂、エポキシ系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアクリレート樹脂などの樹脂や、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴム、ブチルゴム、エチレンプロピレンゴム、ウレタンゴム、シリコーンゴムなどの非ジエン系ゴム等が挙げられる。これらは熱可塑性であってもよく、熱硬化性であってもよく、その未硬化物であってもよい。また、第１の樹脂は、上述の樹脂、ゴムなどの変性物、混合物、共重合物であってもよい。
【００２１】
中でも、第１の樹脂としては、第１の樹脂への強磁性体原子の入り込みやすさの点で、後述する強磁性体の物理的蒸着に際してそのせん断弾性率が低いものが好ましく、具体的には、せん断弾性率が５×１０7 Ｐａ以下のものが好ましい。所望のせん断弾性率にするために、必要に応じて、例えば１００〜３００℃に第１の樹脂を加熱することもできるが、分解や蒸発が起きない温度に加熱することが必要である。常温で物理的蒸着を行う場合には、第１の樹脂としては、ゴム硬度が約８０°（ＪＩＳ−Ａ）以下の弾性体が好ましい。
【００２２】
また、第１の樹脂としては、前記したヘテロ構造を維持する点から、強磁性体の物理的蒸着の後には、せん断弾性率が高いものが好ましい。強磁性体の物理的蒸着の後に第１の樹脂のせん断弾性率を高くすることにより、ナノオーダーの強磁性体原子あるいはクラスターが凝集して結晶化し、微粒子に成長することを確実に抑えることができる。具体的には、電磁波吸収樹脂組成物が使用される温度範囲で、１×１０7 Ｐａ以上のものが好ましい。所望のせん断弾性率にするために、強磁性体の物理的蒸着の後に第１の樹脂を架橋することが好ましい。
この点においては、第１の樹脂としては、蒸着時には低弾性率であり、蒸着後に架橋して弾性率を挙げることができることから、熱硬化性樹脂、エネルギー線（紫外線、電子線など）硬化性樹脂が好適である。
【００２３】
また、強磁性体原子が入り込みやすい分子間空隙の広さを示す指標として、ガス透過率を用いることができる。本来であれば、前記した強磁性体原子の大きさと同等のアルゴンガス、クリプトンガスの透過率によって第１の樹脂の分子間空隙を確認することが好ましいが、これらガスはガス透過率の測定には一般的でないため、例えば炭酸ガスの透過率データで代用することができる。常温における炭酸ガス透過率の大きな樹脂としては、炭酸ガス透過率が１×１０-9［ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ×ｓ×ｃｍＨｇ）］以上のポリフェニレンオキサイド、ポリメチルペンテン、ナイロン１１、ハイインパクトポリスチレンなどのゴム成分と他の成分との混合物や共重合物、１×１０-8［ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ×ｓ×ｃｍＨｇ）］以上のポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンブタジエンゴム、シリコーンゴムなどが挙げられる。中でも、せん断弾性率の点から、シリコーンゴムなどのゴム類は特に好ましい。
【００２４】
また、第１の樹脂としては、強磁性体原子の酸化を防止する観点からは、酸素透過性の低い樹脂が好ましく、酸素透過率が１×１０-10 ［ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ×ｓ×ｃｍＨｇ）］以下のポリエチレン、ポリトリフルオロクロロエチレン、ポリメチルメタクリレートなどや、さらには１×１０-12 ［ｃｍ3 （ＳＴＰ）ｃｍ／（ｃｍ2 ×ｓ×ｃｍＨｇ）］以下のポリエチレンテレフタレート、ポリアクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２５】
さらに、プラズマ化あるいはイオン化された強磁性体原子が、第１の樹脂と一部反応し、安定化するように、第１の樹脂にシランカップリング剤、チタネートカップリング剤、ノニオン系界面活性剤、極性樹脂オリゴマーなどを配合してもよい。このような添加剤を配合することにより、酸化防止のほか、原子の凝集によるところの均質膜の形成を防止して、均質膜による電磁波の反射を防止し、吸収特性を改善することができる。
【００２６】
このほか、第１の樹脂に、補強性フィラーや難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、チクソトロピー性向上剤、可塑剤、滑剤、耐熱向上剤などを適宜添加して構わないが、硬質なものを配合すると、強磁性体原子がこれに衝突し、十分な分散が行われないことがあるので、注意が必要である。このほか、さらに強磁性体を蒸着後、さらに酸化ケイ素や窒化ケイ素の蒸着を施して、対環境特性を改善することも可能である。
【００２７】
＜複合粒子の製造方法＞
以下、複合粒子４の製造方法について説明する。
複合粒子４は、例えば、第１の樹脂からなるフィルムに強磁性体を物理的に蒸着させて、フィルム表面に複合層を形成し（蒸着工程）、複合層が形成されたフィルムを粉砕して、第１の樹脂からなる基体２表面に複合層３を有する複合粒子４を得ることができる（粉砕工程）。
【００２８】
（蒸着工程）
物理蒸着法（ＰＶＤ）は、一般に、真空にした容器の中で蒸発材料を何らかの方法で気化させ、気化した蒸発材料を近傍に置いた基板上に堆積させて薄膜を形成する方法であり、蒸発物質の気化方法の違いで、蒸発系とスパッタ系に分けられる。蒸発系としては、ＥＢ蒸着、イオンプレーティングなどが挙げられ、スパッタ系としては、高周波スパッタリング、マグネトロンスパッタリング、対向ターゲット型マグネトロンスパッタリングなどが挙げられる。
【００２９】
ＥＢ蒸着は、蒸発粒子のエネルギーが１ｅＶと小さいので、基板のダメージが少なく、膜がポーラスになりやすく、膜強度が不足する傾向があるが、膜の固有抵抗は高くなるという特徴がある。
イオンプレーティングによれば、アルゴンガスや蒸発粒子のイオンは加速されて基板に衝突するため、ＥＢよりエネルギーは大きく、付着力の強い膜を得ることができる。ドロップレットと呼んでいるミクロンサイズの粒子が多数付着してしまうと放電が停止してしまう。また、酸化物を成膜するには、酸素などの反応性ガスを導入しなければならず、膜質コントロールが難しい反面、バイアス電圧を上げることにより１ＫｅＶまで原子状の蒸発粒子を加速させることができる。
【００３０】
マグネトロンスパッタリングは、磁界の影響で強いプラズマが発生するため成長速度が速い特徴があるが、ターゲット（蒸発材料）の利用効率が低い。バイアスを掛けた場合は数百ｅＶまで蒸発粒子のエネルギーをあげることができる。
高周波スパッタリングでは、絶縁性のターゲット（蒸発材料）を使用することができ、バイアスを掛けることにより同様に数百ｅＶまで蒸発粒子のエネルギーをあげることができる。
【００３１】
マグネトロンスパッタリングのうち対向ターゲット型マグネトロンスパッタリングは、対向するターゲット（蒸発材料）間でプラズマを発生させ、対向するターゲットの外に基板を置き、プラズマダメージを受けることなく所望の薄膜を生成する方法である。そのため、基板上の薄膜を再スパッタすることなく、成長速度がさらに速く、スパッタされた原子が衝突緩和することがなく、緻密なターゲット組成物と同じ組成のものを生成することができ、通常８ｅＶ以上まで蒸発粒子のエネルギーをあげることができる。
【００３２】
樹脂の共有結合エネルギーは約４ｅＶであり、具体的には例えばＣ−Ｃ、Ｃ−Ｈ、Ｓｉ−Ｏ、Ｓｉ−Ｃの結合エネルギーはそれぞれ３．６ｅＶ、４．３ｅＶ、４．６ｅＶ、３．３ｅＶである。これに対して、イオンプレーティング、マグネトロンスパッタや対向ターゲット型マグネトロンスパッタでは、上述のように蒸発粒子は高いエネルギーを持っているので、基板である樹脂の一部の化学結合を切断し、衝突する。
【００３３】
したがって、本発明においては、第１の樹脂の弾性率が十分小さいと、強磁性体を第１の樹脂に蒸着させた際、第１の樹脂の分子が振動、運動し、強磁性体原子と第１の樹脂との局部的なミキシング作用が生じて、第１の樹脂の表面からおおよそ０．０１〜０．３μｍ程度まで進入し、均質な強磁性体膜ではなく、ナノオーダーのヘテロ構造を有した複合層３が形成される。
【００３４】
粒子エネルギーが５ｅＶ以上である強磁性体原子を第１の樹脂からなる基板（フィルム）上に物理的に蒸着させると、一度に大量の強磁性体を第１の樹脂中に分散させることができるので好ましい。すなわち、一度の蒸着で、強磁性体の質量を稼ぐことができることから、電磁波吸収効率の大きな電磁波吸収樹脂組成物を容易に得ることができる。蒸着速度は樹第１の樹脂の振動や運動の速度が遅いことから、小さいほうが好ましく、強磁性体により異なるがおよそ６０ｎｍ／ｍｉｎ以下が好ましい。
【００３５】
蒸着工程において蒸発材料（ターゲット）として用いられる強磁性体としては、金属系軟磁性体および／または、酸化物系軟磁性体および／または、窒化物系軟磁性体が主に用いられる。これらは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
金属系軟磁性体としては、鉄および鉄合金が一般的に用いられる。鉄合金としては、具体的にはＦｅ−Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｏ、Ｆｅ−Ｃｒ、Ｆｅ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ａｌ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｃｒ−Ａｌ、Ｆｅ−Ａｌ−Ｓｉ、Ｆｅ−Ｐｔ合金を用いることができる。これら金属系軟磁性体は、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。鉄および鉄合金のほかに、コバルトやニッケルの金属あるいはそれらの合金を用いてもよい。ニッケルは、単独で用いた場合、酸化に対して抵抗力があるので好ましい。
【００３７】
酸化物系軟磁性体としては、フェライトが好ましい。具体的には、ＭｎＦｅ2Ｏ4、ＣｏＦｅ2Ｏ4、ＮｉＦｅ2Ｏ4、ＣｕＦｅ2Ｏ4、ＺｎＦｅ2Ｏ4、ＭｇＦｅ2Ｏ4、Ｆｅ3Ｏ4、Ｃｕ−Ｚｎ−フェライト、Ｎｉ−Ｚｎ−フェライト、Ｍｎ−Ｚｎ−フェライト、Ｂａ2Ｃｏ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ2Ｎｉ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ2Ｚｎ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ2Ｍｎ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ2Ｍｇ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ2Ｃｕ2Ｆｅ12Ｏ22、Ｂａ3Ｃｏ2Ｆｅ24Ｏ41を用いることができる。これらのフェライトは、１種類を単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３８】
窒化物系軟磁性体としては、Ｆｅ2Ｎ、Ｆｅ3Ｎ、Ｆｅ4Ｎ、Ｆｅ16Ｎ2などが知られている。これらの窒化物系軟磁性体は、透磁率が高く、耐食性が高いので好ましい。
なお、第１の樹脂に強磁性体を物理的に蒸着させる際には、強磁性体はプラズマ化あるいはイオン化された強磁性体原子として第１の樹脂に入り込むので、第１の樹脂中に微分散された強磁性体の組成は、蒸発材料（ターゲット）として用いた強磁性体の組成と必ずしも同一であるとは限らない。
【００３９】
蒸着工程において用いられる基板としては、第１の樹脂からなるフィルムまたはシート状のものが、蒸着効率がよいことから好ましい。その厚さは、１〜１００μｍが好ましく、薄い場合は、キャリヤーシートの上に基材を設け取り扱うことができる。複合粒子４に占める強磁性体の総質量を増やすためには、基板として薄いフィルムまたはシートを用いることが効率的である。
【００４０】
強磁性体の蒸着質量は、強磁性体単品の膜厚換算値で２００ｎｍ以下が好ましい。これより厚いと、第１の樹脂の包含能力に達し、強磁性体が第１の樹脂に分散できずに表面に堆積し、均質な導通性を有する連続した膜が生成してしまう。それゆえ、強磁性体の蒸着質量は、１００ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がさらに好ましい。一方、電磁波吸収効果の点からは、強磁性体の蒸着質量は、０．５ｎｍ以上であることが好ましい。
【００４１】
蒸着質量が小さくなると、電磁波吸収効果が低減するものであるから、複合層を複数層積層する、あるいは強磁性体を基板の両表面に蒸着することにより、複合粒子に占める強磁性体の総質量を増やすことができる。この総質量は要求される電磁波の吸収レベルにもよるが、おおよそ総合の膜厚換算値で１０〜５００ｎｍが好ましい。このほか、フィルムの片面に蒸着した後、さらにその上に同一あるいは異なる樹脂層を設け、複合層を絶縁性樹脂で覆うことも可能である。この場合、粉砕後に断面が露出し不完全ではあるが、粒子間の絶縁を高めることができ、反射減衰量を向上させることができる。
【００４２】
（粉砕工程）
以上のようにして得た蒸着フィルムまたはシートを常法により粉砕して複合粒子４を得る。粉砕においては、高速回転式粉砕機、ボールミル、媒体撹拌式ミル、ジェット粉砕機、凍結粉砕機などを用いることができる。
複合粒子４の平均粒子径は、０．５〜２０μｍが好ましい。複合粒子４の平均粒子径が０．５μｍ未満では、粉砕に要する時間がかかり、合理的でなく、また、これを配合した塗料の粘度が上昇しやすい。一方、複合粒子４の平均粒子径が２０μｍを超えると、塗膜の平滑性や密着性、複合粒子４中の複合層３の分布にムラが生じ、均一な電磁波吸収特性が得られないおそれがある。
【００４３】
（他の製造方法）
本発明の複合粒子の製造方法は、上述の方法に限定はされず、例えば、あらかじめ第１の樹脂からなる樹脂粒子を作製し、これを面上に散布、固定した状態、あるいは流動状態で蒸着を施し、樹脂粒子の表面の一部あるいは全面に複合層を形成し、複合粒子４を作製することも可能である。
【００４４】
＜電磁波吸収樹脂組成物＞
電磁波吸収樹脂組成物１は、複合粒子４と、第２の樹脂からなるバインダー５とを含有するものである。本発明の電磁波吸収樹脂組成物は、電磁波吸収塗料や、半導体装置の樹脂封止材などとして用いることができる。
本発明の電磁波吸収樹脂組成物における複合粒子の配合量は、電磁波吸収樹脂組成物（１００質量％）中、好ましくは５〜９５質量％である。複合粒子の配合量が５質量％未満では、強磁性体質量が少ないため、電磁波吸収効果が小さくなるおそれがあり、一方、複合粒子の配合量が９５質量％を超えると、電磁波吸収樹脂組成物からなるパッケージ部材や電磁波吸収樹脂組成物からなる塗膜の物性が落ちるという問題がある。
【００４５】
（バインダー）
バインダー５は、複合粒子４を分散させる第２の樹脂からなるものであり、第２の樹脂としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリスチレン、ポリブタジエン、スチレンブタジエン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニリデン、ポリ弗化ビニル、ポリ弗化ビニリデン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩素化ポリエチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、アクリル−ウレタン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性アクリル樹脂、シリコーン変性ポリエステル樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリオキシベンゾイル樹脂、エポキシ樹脂、フォスファゼン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、及びこれらの変性樹脂等を挙げることができる。また、第２の樹脂としてゴムを用いてもよく、ゴムとしては、天然ゴム、クロロプレンゴム、ポリブタジエンゴム、ポリイソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、ブタジエンアクリロニトリルゴム、イソブチレンイソプレンゴム、スチレンブタジエンゴム、クロロスルホン化ポリエチレン、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、フッ素ゴム、ポリウレタンゴム、シリコーンゴム等が挙げられ、これらは、１種類を単独で、または２種類以上を組み合わせて用いることができる。また、これらのオリゴマー等の液状物であってもよく、第１の樹脂と同じものであってもよい。
【００４６】
（他の成分）
本発明の電磁波吸収樹脂組成物においては、さらに必要に応じて、溶媒を用いることができる。この際、複合粒子を溶解、膨潤させて、第１の樹脂の弾性率を低下させないことが肝要である。溶媒としては、水；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）、ブタノールなどのアルコール類；トルエン、キシレンなどの炭化水素類；アセトン、メチルエーテルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、セロソルブアセテート、ブチルセロソルブなどのエステル類等が挙げられ、混合溶剤であってもよい。
さらに必要に応じて、イソシアネート、アミン、メラミン、オキサゾリン、パーオキサイド等の硬化剤や光開始剤を用いることもできる。
また、本発明の電磁波吸収樹脂組成物には、さらに分散剤、界面活性剤、滑剤、可塑剤、チクソトロピー性向上剤、難燃剤、老化防止剤、酸化防止剤、着色剤、補強性フィラーなどを適宜添加して構わない。
【００４７】
以上説明した本発明の複合粒子、これを用いた電磁波吸収樹脂組成物にあっては、理論的には明らかではないが、少ない強磁性体であっても、そのナノオーダーのヘテロ構造に由来する量子効果や、材料固有の磁気異方性、形状磁気異方性、あるいは外部磁界による異方性などの影響で、優れた電磁波吸収効果を発揮できているものと考えられる。
【００４８】
＜電子部品＞
このため、本発明の電磁波吸収樹脂組成物は、これで種々の電子機器の電子部品を被覆することによって、電子機器の電子部品から発生する電磁波を効率よく抑制することができる。すなわち、電子機器が有する電子部品のうち、他からの電磁波により誤作動を起こすおそれのある電子部品や、電磁波を発生して他の電子部品に誤作動を起こすおそれのある電子部品を、本発明の電磁波吸収樹脂組成物からなる塗膜で覆うことによって、あるいは賦形された電磁波吸収樹脂組成物で覆うことによって、電子部品から発生する、あるいは電子部品に影響を与えようとする電磁波を抑制することができる。
このような電子機器としては、信号を伝送し、あるいは発信、受信する機器であればどのような電子機器も対象となる。特に電子素子や半導体素子を保護するパッケージ部材（樹脂封止材）に接して電磁波吸収樹脂組成物からなる塗料を塗装するケース、または、パッケージ部材（樹脂封止材）そのものが電磁波吸収樹脂組成物であるケースが想定される。この場合は、本発明の電磁波吸収樹脂組成物は電子素子に近く、効率よく吸収が行えるものである。
【００４９】
＜半導体装置＞
特に半導体装置においては、パッケージ部材（樹脂封止材）そのものが電磁波吸収樹脂組成物であると、半導体素子（電子素子）に接触して設けることができ、効率よくノイズを抑制することができる。このほか、図４に示すように、プリント配線板９上に積層された半導体素子１０、１０の、プリント配線板と素子との間、および素子間に設けられた結合材１１、１１として電磁波吸収樹脂組成物を用いることも可能である。
【００５０】
＜印刷回路板＞
また、本発明の電磁波吸収樹脂組成物は、電子部品（電子素子）のほかに、印刷回路板の少なくとも一方の面の一部又は全面を覆うものとして利用することができる。すなわち、印刷回路板の両面全体、あるいは片面全体を電磁波吸収樹脂組成物からなる塗膜で覆っていてもよく、両面あるいは片面の一部を覆っていてもよい。
あるいは、印刷回路板の内部に本発明の電磁波吸収樹脂組成物からなる層を設けてもよい。この場合は、電磁波吸収性の複合粒子を接着材などに配合し、これを膜状にしたものを用いることができる。
【００５１】
電磁波吸収樹脂組成物からなる塗膜は、可撓性を有するため、上記印刷回路板がフレキシブル印刷回路板である場合に、印刷回路板が応力により変形しても印刷回路板の変形に容易に追従してしっかりと電子部品を覆うことができるので特に適している。印刷回路板上に設けられている電子部品から発生する電磁波が同じ印刷回路板上の他の電子部品に悪影響を与えるものでなければ、全体を電磁波吸収樹脂組成物からなる塗膜で覆って、外部からの電磁波を吸収してもよい。
【００５２】
＜梱包体＞
また、シールドボックスのような、電子部品群を内包する梱包体に電磁波吸収樹脂組成物からなる塗料を塗装することにより、内包された電子部品郡全体の電磁波ノイズを抑制することができる。
【００５３】
本発明の電磁波吸収樹脂組成物によって電子部品、印刷回路板、梱包体等を被覆する方法としては、常法を用いることができ、はけ塗り、ロールコート塗布、スプレー塗布やディッピングなどによって塗装する方法、あるいは、キャスティング、押し出し等で得た吸収材フィルムを熱ラミネートする方法などが挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例を示す。
（評価）
断面観察：
日立製作所製  透過型電子顕微鏡Ｈ９０００ＮＡＲを用いた。
電磁波吸収特性：
キーコム製近傍界用電波吸収材料測定装置を用い、Ｓパラメータ法によるＳ２１（透過減衰量）とＳ１１（反射減衰量）を測定した。ネットワークアナライザーとしては、アンリツ製ベクトルネットワークアナライザー３７２４７Ｃを用い、５０Ωのインピーダンスを持つマイクロストリップラインのテストフィクスチャーとしては、キーコム製のＴＦ−３Ａを用いた。
【００５５】
（実施例１）
第１の樹脂からなる基板として、１０μｍ厚のポリアクリロニトリルシート（常温の剪断弾性率１．７×１０9 （Ｐａ）、１６０℃の剪断弾性率１．５×１０6 （Ｐａ）、常温の炭酸ガス透過率５．３×１０-8｛ｃｍ2 （ＳＴＰ）（ｃｍ×ｓｅｃ×ｃｍＨｇ）-1｝、常温の酸素ガス透過率２．８×１０-15 ｛ｃｍ2 （ＳＴＰ）（ｃｍ×ｓｅｃ×ｃｍＨｇ）-1｝）を用意した。このポリアクリルシートの片面に、膜厚換算で５０ｎｍのＮｉ金属を、対向ターゲット型マグネトロンスパッタ法により物理的に蒸着させ、複合層を形成させた。この際、基板温度を１６０℃に保ち、蒸発粒子が１００ｅＶの粒子エネルギーを持つようバイアス電圧を調整した。次いで、同様に該シートの他方の面にも膜厚換算で５０ｎｍのＮｉ金属を物理的に蒸着させ、複合層を形成させた。得られたシートの一部をミクロトームで薄片にし、断面にイオンビームポリシャーを施し、高分解能透過型電子顕微鏡により複合層の断面を観察した。断面観察結果を図２に示す。
次いで、Ｎｉ金属を物理的に蒸着させ、複合層を形成させたシートをターボミルにより粉砕し平均粒径１２.１μｍの複合粒子を得た。
【００５６】
第２の樹脂として、２液性の液状シリコーン（無溶剤）を用意した。２液性の液状シリコーンに複合粒子を、それぞれ複合粒子濃度が５５質量％なるよう分散混合し、２液の電磁波吸収樹脂組成物（電磁波吸収塗料）を得た（粘度は各、約１２０ポイズ）。２液の電磁波吸収塗料をポリエステルシート上に、３５μｍ厚の塗膜となるようにナイフコーターで塗布し、常温で一晩放置し硬化させた。該硬化シートの電磁波吸収特性を図５に示す。１ＧＨｚでの反射減衰量は−６．２ｄＢで、透過減衰量は−４．１ｄＢであった。
【００５７】
（実施例２）
支持体である１２μｍ厚のポリエチレンテレフタレートフィルム（常温の剪断弾性率３．８×１０9 （Ｐａ））上に、第１の樹脂である１５μｍ厚の加硫したシリコーンゴム（常温の剪断弾性率１×１０7 （Ｐａ）、常温の炭酸ガス透過率２．２×１０-7｛ｃｍ2 （ＳＴＰ）（ｃｍ×ｓｅｃ×ｃｍＨｇ）-1｝、湿式シリカ含有）からなる層を設け、この上に、膜厚換算で３０ｎｍのＦｅ−Ｎｉ系軟磁性金属を、対向ターゲット型マグネトロンスパッタ法により物理的に蒸着させ、複合層を形成させた。この際、基板温度を常温に保ち、蒸発粒子が８ｅＶの粒子エネルギーを持つようわずかに負の電圧を印加した。該フィルムを液体窒素を用いた凍結粉砕機で粉砕し、平均粒径８．６μｍの複合粒子を得た。
【００５８】
第２の樹脂として、ウレタンエマルジョン（固形分２５質量％）を用意した。ウレタンエマルジョンに複合粒子を、複合粒子濃度が塗料中の全固形分に対し３５質量％なるよう、界面活性剤とともに分散混合し、電磁波吸収塗料を得た。これを容器に入れ、複合粒子の沈降状態を目視で確認したが、２時間静置しても沈降は見られなかった。該電磁波吸収塗料を綿布上に刷毛で塗布し、常温一晩放置し乾燥させた。塗膜の厚みは約２５μｍであった。該塗膜の電磁波吸収特性を図６に示す。１ＧＨｚでの反射減衰量は−９．９ｄＢで、透過減衰量は−２．９ｄＢであった。
【００５９】
（実施例３）
支持体である１２μｍ厚の離型処理の施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、第１の樹脂である２μｍ厚のエポキシ樹脂（硬化前の剪断弾性率８×１０6 （Ｐａ）、硬化後の剪断弾性率２×１０9 （Ｐａ））からなる層を設け、この上に、膜厚換算で８０ｎｍのＦｅ−Ｎｉ系軟磁性金属を、対向ターゲット型マグネトロンスパッタ法により物理的に蒸着させ、複合層を形成させた。この際、基板温度を常温に保ち、蒸発粒子が８ｅＶの粒子エネルギーを持つようわずかに負の電圧を印加し、窒素を２５（ｓｃｃｍ）流しながら反応させた。次いで、該シートを４０℃で６時間加熱し、さらに１２０℃で２時間加熱し、エポキシ樹脂を硬化させた。該シートをジェットミル粉砕機で粉砕し、平均粒径２．１μｍの複合粒子を得た。
【００６０】
第２の樹脂として、ポリスチレンを用意した。ポリスチレンと複合粒子とを、複合粒子濃度が４０質量％なるよう、１７０℃で溶融混合し、電磁波吸収樹脂組成物を得た。該組成物を射出成形により厚さ０．５ｍｍの測定用プレートに成形し、これについて電磁波吸収特性を測定した。１ＧＨｚでの反射減衰量は−５．４ｄＢで、透過減衰量は−１０．２ｄＢであった。電磁波吸収特性を図７に示す。
【００６１】
（実施例４）
第１の樹脂であるアクリレートオリゴマーを主成分とする紫外線硬化性樹脂溶液（固形分濃度３０質量％）を、１２μｍ厚の離型処理の施されたポリエチレンテレフタレートフィルム上に、塗布乾燥し、５μｍ厚の未硬化膜を得た（硬化前の剪断弾性率１．７×１０7 （Ｐａ）、硬化後の剪断弾性率１．５×１０9 （Ｐａ））。この未硬化膜上に、膜厚換算で１００ｎｍのＮｉ金属を、対向ターゲット型マグネトロンスパッタ法により物理的に蒸着させ、複合層を形成させた。この際、基板温度を常温に保ち、蒸発粒子が１００ｅＶの粒子エネルギーを持つようバイアス電圧を調整した。次いで、該シートに０．２５Ｊ／ｃｍ2 の紫外線を照射して未硬化膜を硬化させた。該シートをターボミルにより粉砕し、平均粒径３．３μｍの複合粒子を得た。
【００６２】
第２の樹脂として、実施例３で用いたエポキシ樹脂を用意した。このエポキシ樹脂に複合粒子を、複合粒子濃度が７５質量％なるよう、分散混合し、電磁波吸収樹脂組成物を得た。該組成物をトランスファー成型により厚さ０．２ｍｍの測定用プレートに成形し、これについて電磁波吸収特性を測定した。１ＧＨｚでの反射減衰量は−４．１ｄＢで、透過減衰量は−７．３ｄＢであった。
さらに、該電波吸収樹脂組成物を酢酸エチルとメチルエチルケトン溶剤（混合比１：１）に溶解し、電磁波吸収塗料を得た（固形分濃度３０質量％）。この塗料をポリイミドフィルム上にスプレー塗装し、厚さ２５μｍの塗膜を得た後、１００℃で４時間加熱して硬化させた後、電磁波吸収特性を測定した。１ＧＨｚでの反射減衰量は−８．１ｄＢで、透過減衰量は−３．５ｄＢであった。
【００６３】
（比較例１）
表面を酸化させることによって形成された不導体膜を有する、扁平状のＦｅ−Ｎｉ系軟磁性金属粉（平均粒径１５μｍ、アスペクト比６５）を、実施例２で用いたウレタンエマルジョン（固形分２５質量％）に、金属粉の濃度が塗料中の全固形分に対し３５質量％なるように、界面活性剤とともに分散混合し、電磁波吸収塗料を得た。これを容器に入れ、複合粒子の沈降状態を目視で確認したが、１分後には沈降が見られた。該電磁波吸収塗料を綿布上に刷毛で塗布し、常温一晩放置し乾燥させた。複数回塗布を繰り返し、塗膜の厚みを約５０μｍに形成した。該塗膜の電磁波吸収特性を図８に示す。１ＧＨｚでの反射減衰量は−１７．６ｄＢで、透過減衰量は−０．３ｄＢであった。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の電磁波吸収樹脂組成物からなる塗料は、体積あたりの吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持された、軽量かつ薄い塗膜を形成することができるので、電磁波ノイズの抑制を目的にこれからなる塗膜を形成した電子部品、印刷回路板、およびこれらを収納するシールドボックスなどの梱包体を、軽量かつコンパクトにすることができ、電子機器に対する高性能化、小型化、軽量化の要求に応えることができるものである。
【００６５】
また、本発明の電磁波吸収樹脂組成物からなる樹脂封止材は、体積あたりの吸収効率が高く、樹脂バインダーの物性が維持され、軽量であり、電子素子を損傷しないので、電磁波ノイズの抑制を目的にこれ用いた半導体装置を、軽量かつコンパクトにすることができ、電子機器に対する高性能化、小型化、軽量化の要求に応えることができるものである。
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】本発明の電磁波吸収樹脂組成物の一例を示す模式図である。
【図２】複合層の高分解能透過型電子顕微鏡像である。
【図３】複合層の近傍の一例を示す模式図である。
【図４】本発明の電磁波吸収樹脂組成物を半導体素子間の結合材として用いた半導体装置の一例を示す断面図である。
【図５】実施例１で得られた硬化シートの電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図６】実施例２で得られた塗膜の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図７】実施例３で得られた測定用プレートの電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図８】比較例１で得られた塗膜の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６７】
１  電磁波吸収樹脂組成物
２  基体
３  複合層
４  複合粒子
５  バインダー
６  結晶格子
７  第１の樹脂
８  強磁性体原子
９  プリント配線板
１０  半導体素子
１１  結合材
【図１】
2005146199.tif 000003
【図２】
2005146199.tif 000004
【図３】
2005146199.tif 000005
【図４】
2005146199.tif 000006
【図５】
2005146199.tif 000007
【図６】
2005146199.tif 000008
【図７】
2005146199.tif 000009
【図８】
2005146199.tif 000010