(57)【要約】      （修正有）【課題】電池の安全性、生産性を確保しつつ、より大電流での使用に耐え、より広い温度範囲での使用に耐えうる非水二次電池を得ること。【解決手段】リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池であって、該正極および／または負極を構成する合剤中の空隙率が１０％以上、４５％以下であり、該非水電解質として、合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類および１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒に、濃度が０．６Ｍ以上１．５Ｍ以下となるようにＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を溶解した非水電解質を用いることを特徴とする非水二次電池。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池であって、該正極および／または負極を構成する合剤中の空隙率が１０％以上、４５％以下であり、該非水電解質として、合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類および１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒に、濃度が０．６Ｍ以上１．５Ｍ以下となるようにＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を溶解した非水電解質を用いることを特徴とする非水二次電池。
【請求項２】
該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボネート並びに、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする請求項１に記載の非水二次電池。
【請求項３】
該負極を構成する活物質が、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素及びハロゲン元素の少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は複合カルコゲナイドを主体とすることを特徴とする請求項１または２に記載の非水二次電池。
【請求項４】
該正極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１から３の何れかに記載の非水二次電池。
【請求項５】
該負極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３５％以下であることを特徴とする請求項１から４の何れかに記載の非水二次電池。
【請求項６】
該非水電解質を構成する溶媒中にエチレンカーボネートを１０体積％以上３０体積％未満含有することを特徴とする請求項１から５の何れかに記載の非水二次電池。
【請求項７】
該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類を合計３０体積％以上９０体積％未満含有することを特徴とする請求項１から６の何れかに記載の非水二次電池。
【請求項８】
該非水電解質を構成する溶媒中にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類を含有することを特徴とする請求項１から７の何れかに記載の非水二次電池。
【請求項９】
正極を構成する活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする請求項１から８の何れかに記載の非水二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放電電位、放電容量および充放電サイクル寿命などの充放電特性および生産性、安全性が改善された非水二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムを利用する非水二次電池は、高容量が望めるため広範な開発がなされてきた。これらのリチウム二次電池は、リチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む正極及び負極、リチウム塩を含む非水電解質、セパレーターから構成されるのが通常である。非水電解質としては、特開平３−２９５１７８、特開平５−２３４６１９、特開平６−８４５４３号公報に示されるように、環状エステルと鎖状エステルの混合溶媒にＬｉＰＦ6等の電解質を溶解したものが放電容量、サイクル性の観点で好ましいとされている。これらのリチウム二次電池は応用範囲の拡大とともに、より大電流での使用に耐えうるもの、より広い温度範囲での使用に耐えうるものが求められるようになった。一方で、これらの非水二次電池は、安全性、生産性を確保しようとすると大電流や低い温度下での使用時に十分な容量を得ることができないという問題があった。
非水二次電池の生産性、特に製造得率の悪い原因は電池内に内部短絡が発生することによる不良の寄与が大きい。セパレーター破壊による内部短絡の発生は、電池の充放電に伴って活物質が膨張、収縮するため、電極合剤が膨張、収縮することにによって起こる。これは、合剤中に一定の空間を確保することによって防止することができる。しかしこの方法によると、集電体・合剤間あるいは合剤中の活物質・導電剤間の導通が悪くなるため、電池の内部抵抗が上昇し、より大電流、低温での使用時において十分な放電容量を得ることができないという問題が生じた。
また、セパレーター破壊による内部短絡の発生は、電極表面の突起状の凹凸、電極の搬送から電池組立までの工程中に生じる電極表面の傷、部分的な脱落等による凹凸が原因となって、電池巻回時にセパレーターを直接破壊したり、巻回時の微妙な摺動や、圧力のむらと結びついてセパレーターを破壊することによっても生じているものと推定される。そこで本発明者らは、特願平７−１７４８６１号明細書に示したように、正極あるいは負極の両方、あるいはいずれかに保護層を設けることが有効であり、保護層の設置は製造得率を向上させるとともに、安全性をも向上させていることを見いだした。しかし、これらの保護層の設置によっても正極、負極の極板間距離が拡がるので電池の内部抵抗が上昇し、より大電流、低温での使用時において十分な放電容量を得ることができないという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、電池の安全性、生産性を確保しつつ、より大電流での使用に耐え、より広い温度範囲での使用に耐えうる非水二次電池を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明の課題は、リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池であって、該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒にフッ素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いたことを特徴とする非水二次電池により達成された。
【０００５】
すなわち、本発明は下記の（１）〜（１２）の特徴を有する非水二次電池である。
（１）リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池であって、該正極および／または負極を構成する合剤中の空隙率が１０％以上、４５％以下であり、該非水電解質として、合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類および１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒に、濃度が０．６Ｍ以上１．５Ｍ以下となるようにＬｉＰＦ6及びＬｉＢＦ4を溶解した非水電解質を用いることを特徴とする非水二次電池。
（２）該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボネート並びに、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有することを特徴とする上記（１）に記載の非水二次電池。
（３）該負極を構成する活物質が、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素及びハロゲン元素の少なくとも１種を含む複合酸化物及び／又は複合カルコゲナイドを主体とすることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の非水二次電池。
（４）該正極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３５％以下であることを特徴とする上記（１）から（３）の何れかに記載の非水二次電池。
（５）該負極を構成する合剤中の空隙率が１８％以上３５％以下であることを特徴とする上記（１）から（４）の何れかに記載の非水二次電池。
【０００６】
（６）該非水電解質を構成する溶媒中にエチレンカーボネートを１０体積％以上３０体積％未満含有することを特徴とする上記（１）から（５）の何れかに記載の非水二次電池。
（７）該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類を合計３０体積％以上９０体積％未満含有することを特徴とする上記（１）から（６）の何れかに記載の非水二次電池。
（８）該非水電解質を構成する溶媒中にジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類を含有することを特徴とする上記（１）から（７）の何れかに記載の非水二次電池。
（９）正極を構成する活物質が、リチウム含有遷移金属酸化物であることを特徴とする上記（１）から（８）の何れかに記載の非水二次電池。
【０００７】
本発明においては、上記のように正極や負極を構成する合剤中の空隙率を１０〜４５％すると共に非水電解質として特定の混合溶媒（エチレンカーボネートの使用を必須とする）を用いることによって放電電位、放電容量および充放電サイクル寿命などの充放電特性、生産性および安全性が改善された、特により大電流の使用に耐え、より広い温度範囲での使用に耐えるという優れた効果を有する非水二次電池が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のように、リチウムを吸蔵放出できる正極と負極およびリチウム塩を含む非水電解質を電池容器に収納してなる非水二次電池において、該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルから選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒にフッ素を含むリチウム塩を溶解した非水電解質を用いることによって、より大電流での使用に耐え、より広い温度範囲での使用に耐えうる非水二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の好ましい実施の形態は以下の通りであるが、これらは１例であって、これらに限定する必要はない。
本発明の非水電解質に用いられる混合溶媒は合計１５体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル及びメトキシ酢酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類および１０体積％以上５５体積％未満のエチレンカーボネートを少なくとも含有する混合溶媒であり、好ましくは該非水電解質がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルからなる群から選ばれる少なくとも１種のエステル類およびエチレンカーボネート並びに、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、ジエチルカーボネートからなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を含有するものである。これらを使用すると、正極および／または負極合剤中に１０％以上、４５％以下の空間を設けた場合に、生産性、安全性を確保しながら大放電電流、低温で十分な容量を得られることを見いだした。
またさらに生産性、安全性を良好にさせるべく正極および／または負極に保護層を設けた場合にも、大放電電流、低温下で十分な容量を確保できることを見いだした。これらは電解質の誘電率を大きく、低温下での液粘度を低くできることにより、高負荷での使用時、低温下での使用時、特に活物質・集電体間の導通が十分でない場合や、正極・負極の極板間が拡がった場合において、電解質中のリチウムイオンの移動、電子の授受が円滑に行われるためと推定される。
【００１０】
上記混合溶媒は更に任意の有機溶媒を含んでも良く、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等の鎖状炭酸エステル類、プロピオン酸イソプロピル、プロピオン酸ブチル、酪酸メチル、酪酸エチル、マロン酸メチル、マロン酸エチル、コハク酸メチル、コハク酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル等の鎖状エステル類、プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、２，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンテンカーボネート、２，３−ペンテンカーボネート等の環状炭酸エステル類、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等の環状エステル類、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン等のエーテル類等を含有することができるが、ジエチルカーボネートを含有することが好ましい。
【００１１】
上記混合溶媒の特に好ましい例としては、１０体積％以上３０体積％未満のエチレンカーボネートと、合計３０体積％以上９０体積％未満のジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチルから選ばれる少なくとも１種のエステル類との混合溶媒である。
【００１２】
本発明の電解質に用いられるリチウム塩はＬｉＢＦ4 及びＬｉＰＦ6を混合して用いる。
本発明において、電解質のリチウム塩濃度は０．６Ｍ以上１．５Ｍ以下である。
これら電解質を電池内に添加する量は特に限定されないが、正極活物質や負極活物質の量や電池のサイズによって必要量用いることができる。
【００１３】
本発明の非水二次電池に用いられる正・負極は、正極合剤あるいは負極合剤を集電体上に塗設して作ることが出来る。正・負極は、正極活物質あるいは負極材料を含む合剤層の他に、集電体と合剤層の密着や導電性の改良等の目的で導入する下塗り層層や、合剤層の機械的保護や化学的保護の目的で導入する保護層などを有してもよい。
本発明において、保護層は少なくとも１層からなり、同種または異種の複数層により構成されていてもよい。またこれらの保護層は実質的に導電性であっても絶縁性であってもよい。保護層の厚みは１μｍ以上４０μｍ以下が好ましく、より好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。これらの保護層は、少なくとも水不溶性の粒子を含む。これらの粒子は導電性、絶縁性のいずれでもよく、有機、無機いずれのものでもよい。これらの粒子はアルカリ金属特にリチウムとの反応性が低いものが好ましい。これらの粒子の平均粒径は０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、０．１μｍ以上１５μｍ以下がより好ましい。
【００１４】
導電性の粒子としては金属粉末、炭素粒子が好ましい。金属粉末としてはリチウムとの反応性が低い金属、すなわちリチウム合金を作りにくい金属が好ましく、具体的には銅、ニッケル、鉄、クロム、モリブデン、チタン、タングステン、タンタルが好ましい。炭素粒子としては、従来電極活物質が導電性でない場合に併用する導電材料として用いられる公知の炭素材料を用いることができる。これらの材料としてはサーマルブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛、人造黒鉛、炭素繊維などが挙げられる。
絶縁性の有機粒子としては、架橋されたラッテクスまたはフッ素樹脂の粉状体が好ましく、分解したり、皮膜を形成しないものが好ましい。より好ましいのはテフロンの微粉末である。
絶縁性の無機粒子としては金属、非金属元素の炭化物、珪化物、窒化物、硫化物、酸化物を挙げることができる。炭化物、珪化物、窒化物の中では、ＳｉＣ、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、ＢＮ、ＢＰが絶縁性が高くかつ化学的に安定で好ましく、特にＢｅＯ、Ｂｅ、ＢＮを焼結助剤として用いたＳｉＣが特に好ましい。
カルコゲナイドの中では、酸化物が好ましく、酸化あるいは還元されにくい酸化物が好ましい。これらの酸化物としては、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＯ、ＢｅＯ、ＣａＯ、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、ＩｎＯ、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＺｒＯ4、ＴｉＯ2が好ましい。これらの酸化物は単独であっても、複合酸化物であってもよい。
【００１５】
保護層は上記の水不溶性の粒子に加えて、分散剤、結着剤を用いて形成することができる。分散剤、結着剤は、後で述べる電極合剤を形成するときにもちいる分散剤、結着剤を使用することができる。
保護層は、正極、負極のいずれか一方に塗設しても、正極、負極の両者に塗設してもよい。また正極や負極が、集電体の両側に合剤を塗設して形成されている場合、保護層はその両側に塗設してもよいし、片面だけに塗設する形態であってもよい。ただし、セパレーターを介して対向する正極と負極のいずれか一方には塗設されている必要がある。
保護層の塗布方式は、集電体上にリチウムを可逆的に吸蔵放出可能な材料を含む合剤を塗設した後に、保護層を順次塗設する逐次方式でもよいし、合剤層と保護層を同時に塗設する同時塗布方式であってもよい。
正極あるいは負極合剤には、それぞれ正極活物質あるいは負極材料のほか、それぞれに導電剤、結着剤、分散剤、フィラー、イオン導電剤、圧力増強剤や各種添加剤を含むことができる。下塗り層や保護層は、結着剤や導電剤粒子、導電性を持たない粒子などを含む事ができる。
本発明で用いられる正極活物質は、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよいが、特に、遷移金属酸化物や遷移金属カルコゲナイドから選ばれる。特に遷移金属酸化物が好ましく、更にリチウムを含む遷移金属酸化物が特に好ましい。
【００１６】
本発明で用いられる好ましい遷移金属としてはＴｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗを挙げることができ、これら遷移金属の化合物の中では、二酸化マンガン、五酸化バナジウム、酸化鉄、酸化モリブデン、硫化モリブデン、酸化コバルト、硫化鉄、硫化チタンなどが好ましい。これらの化合物は、単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。又、リチウムを含む遷移金属酸化物として用いることもできる。
リチウム化合物や遷移金属化合物の他に、一般に、Ｃａ2+のようにイオン伝導性を高める化合物、あるいは、Ｐ、Ｂ、Ｓｉを含むような非晶質網目形成剤（例えば、Ｐ2 Ｏ5 、Ｌｉ3 ＰＯ4 、Ｈ3 ＢＯ3 、Ｂ2 Ｏ3 、ＳｉＯ2 など）と混合して焼成しても良い。また、Ｎａ、Ｋ、Ｍｇなどのアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよび／またはＳｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｃｅ、Ｉｎ、Ｂｉなどを含む化合物と混合して焼成しても良い。リチウムを含む遷移金属酸化物は、例えば、リチウム化合物、遷移金属化合物の混合物を焼成することにより合成することができる。
【００１７】
本発明で用いられる好ましい正極活物質の具体例は、特開昭６１ー５２６２号公報、米国特許第４、３０２、５１８号明細書、特開昭６３ー２９９０５６号、特開平１ー２９４３６４号、特公平４ー３０１４６号各公報、米国特許第５、２４０、７９４号、同５、１５３、０８１号各明細書、特開平４ー３２８、２５８号、特開平５ー５４、８８９号各公報等に記載されている。代表的な化合物を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Ｌｉx ＣｏＯ2 、Ｌｉx ＮｉＯ2 、Ｌｉx Ｃｏa Ｎｉ1-a Ｏ2 、Ｌｉx ＣｏbＶ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ4 、Ｌｉx ＭｎＯ2 、Ｌｉx Ｍｎ2 Ｏ3 、Ｌｉx Ｍｎb Ｃｏ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｎｉ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｖ2-b Ｏz 、Ｌｉx Ｍｎb Ｆｅ1-b Ｏz 、Ｌｉx Ｃｏc Ｂ1-c Ｏ2 （ここでｘ＝０．０２〜２．２、ａ＝０．１〜０．９、ｂ＝０．８〜０．９８、ｃ＝０．８５〜０．９９、ｚ＝１．５〜５）があげられる。
【００１８】
本発明で用いる正極活物質は、リチウム化合物と遷移金属化合物を混合、焼成する方法や溶液反応により合成することができるが、特に焼成法が好ましい。
焼成の為の詳細は、特開平６ー６０、８６７号公報の段落〔００３５〕、特開平７ー１４、５７９号公報等に記載されており、これらの方法を用いることができる。焼成によって得られた正極活物質は水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
更に、遷移金属酸化物に化学的にリチウムイオンを挿入する方法としては、リチウム金属、リチウム合金やブチルリチウムと遷移金属酸化物と反応させることにより合成する方法であっても良い。
【００１９】
本発明で用いる正極活物質の平均粒子サイズは特に限定されないが、０．１〜５０μｍが好ましい。０．５〜３０μｍの粒子の体積が９５％以上であることが好ましい。粒径３μｍ以下の粒子群の占める体積が全体積の１８％以下であり、かつ１５μｍ以上２５μｍ以下の粒子群の占める体積が、全体積の１８％以下であることが更に好ましい。比表面積としては特に限定されないが、ＢＥＴ法で０．０１〜５０ｍ2 ／ｇが好ましく、特に０．２ｍ2 ／ｇ〜１ｍ2 ／ｇが好ましい。また正極活物質５ｇを蒸留水１００ｍｌに溶かした時の上澄み液のｐＨとしては７以上１２以下が好ましい。
本発明の正極活物質を焼成によって得る場合、焼成温度としては５００〜１５００℃であることが好ましく、さらに好ましくは７００〜１２００℃であり、特に好ましくは７５０〜１０００℃である。焼成時間としては４〜３０時間が好ましく、さらに好ましくは６〜２０時間であり、特に好ましくは６〜１５時間である。
【００２０】
本発明で用いられる負極材料としては、軽金属イオンを吸蔵・放出できる化合物であればよい。特に、軽金属、軽金属合金、炭素質化合物、無機酸化物、無機カルコゲナイド、金属錯体、有機高分子化合物が好ましく、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を含む複合酸化物、複合カルコゲナイドを主体とすることが好ましい。これらは単独でも、組み合わせて用いてもよい。例えば、軽金属と炭素質化合物、軽金属と無機酸化物、軽金属と炭素質化合物と無機酸化物の組み合わせなどが挙げられる。これらの負極材料は、高容量、高放電電位、高安全性、高サイクル性の効果を与えるので好ましい。
【００２１】
軽金属としてはリチウムが好ましい。軽金属合金としては、リチウムと合金を作る金属あるいはリチウムを含む合金が挙げられる。Ａｌ，Ａｌ−Ｍｎ、Ａｌ−Ｍｇ、Ａｌ−Ｓｎ、Ａｌ−Ｉｎ、Ａｌ−Ｃｄが特に好ましい。
炭素質化合物としては、天然黒鉛、人工黒鉛、気相成長炭素、有機物の焼成された炭素などから選ばれ、黒鉛構造を含んでいるものが好ましい。また、炭素質化合物には、炭素以外にも、異種化合物、例えばＢ，Ｐ，Ｎ，Ｓ，ＳｉＣ，Ｂ4Ｃを０〜１０重量％含んでもよい。
酸化物叉はカルコゲナイドを形成する元素としては、遷移金属叉は周期律表１３から１５族の金属、半金属元素が好ましい。
遷移金属化合物としては、特にＶ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏの単独あるいは複合酸化物、叉はカルコゲナイドが好ましい。更に好ましい化合物として、特開平６−４４，９７２号公報記載のＬｉpＣｏqＶ1-qＯr（ここでｐ＝０．１〜２．５、ｑ＝０〜１、ｒ＝１．３〜４．５）を挙げる事が出来る。
【００２２】
遷移金属以外の金属、半金属の化合物としては、周期律表第１３族〜１５族の元素、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｉ，Ｓｎ，Ｇｅ，Ｐｂ，Ｓｂ，Ｂｉの単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、カルコゲナイドが選ばれる。
例えば、Ａｌ2Ｏ3、Ｇａ2Ｏ3、ＳｉＯ、ＳｉＯ2、ＧｅＯ、ＧｅＯ2、ＳｎＯ、ＳｎＯ2、ＳｎＳｉＯ3、ＰｂＯ、ＰｂＯ2、Ｐｂ2Ｏ3、Ｐｂ2Ｏ4、Ｐｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ4、Ｓｂ2Ｏ5、Ｂｉ2Ｏ3、Ｂｉ2Ｏ4、Ｂｉ2Ｏ5、ＳｎＳｉＯ3、ＧｅＳ、ＧｅＳ2、ＳｎＳ、ＳｎＳ2、ＰｂＳ、ＰｂＳ2、Ｓｂ2Ｓ3、Ｓｂ2Ｓ5、ＳｎＳｉＳ3などが好ましい。又これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えばＬｉ2ＧｅＯ3、Ｌｉ2ＳｎＯ2であってもよい。
【００２３】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は電池組み込み時に主として非晶質であることが好ましい。ここで言う主として非晶質とはＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で２θ値で２０°から４０°に頂点を有するブロードな散乱帯を有する物であり、結晶性の回折線を有してもよい。 好ましくは２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の５００倍以下であることが好ましく、さらに好ましくは１００倍以下であり、特に好ましくは５倍以下であり、最も好ましくは 結晶性の回折線を有さないことである。
【００２４】
上記の複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、遷移金属、周期律表１３から１５族元素からなる複合化合物であり、Ｂ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｔｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐｂ，Ｐ，Ａｓ，Ｓｂ，Ｂｉの中の２種以上の元素を主体とする複合カルコゲン化合物、複合酸化物がより好ましい。更に好ましくは複合酸化物である。
特に好ましいのは、Ｂ，Ａｌ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｐの中の２種以上の元素を主体とする複合酸化物である。
これらの複合カルコゲン化合物、複合酸化物は、主として非晶質構造を修飾するために周期律表の１族から３族の元素またはハロゲン元素を含んでもよい。また遷移金属を含んでもよい。
【００２５】
上記の負極材料の中で、錫を主体とする非晶質の複合酸化物が好ましく、次の一般式（１）または（２）で表される。
ＳｎＭ1aＯｔ                  一般式（１）
式中、Ｍ1 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ａは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。
ＳｎXＴ1-XＭ1aＯt               一般式（２）
式中、Ｔは遷移金属金属を表し、Ｖ，Ｔｉ，Ｆｅ，Ｍｎ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｗ，Ｍｏを表す。ｘは０．１以上、０．９以下の数を表す。Ｍ1、ａ、ｔは一般式（１）と同じである。
【００２６】
一般式（１）の化合物の中で、次の一般式（３）の化合物がより好ましい。
ＳｎＭ2bＯt                   一般式（３）
式中、Ｍ2 はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅ、周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素から選ばれる２種以上の元素を表し、ｂは０．２以上、２以下の数を、ｔは１以上、６以下の数を表す。一般式（３）の化合物の中で、次の一般式（４）の化合物が更に好ましい。
ＳｎＭ3cＭ4dＯt               一般式（４）
式中、Ｍ3はＡｌ，Ｂ，Ｐ、Ｇｅの少なくとも１種を、Ｍ4は周期律表第１族元素、第２族元素、第３族元素、ハロゲン元素の少なくとも１種を表し、ｃは０．２以上、２以下の数、ｄは０．０１以上、１以下の数で、０．２＜ｃ＋ｄ＜２、ｔは１以上６以下の数を表す。
【００２７】
本発明の非晶質複合酸化物は、焼成法、溶液法のいずれの方法も採用することができるが、焼成法がより好ましい。焼成法では、一般式（１）に記載された元素の酸化物あるいは化合物をよく混合した後、焼成して非晶質複合酸化物を得るのが好ましい。
焼成条件としては、昇温速度として昇温速度毎分５℃以上２００℃以下であることが好ましく、かつ焼成温度としては５００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、かつ焼成時間としては１時間以上１００時間以下であることが好ましい。且つ、下降温速度としては毎分２℃以上１０7 ℃以下であることが好ましい。
本発明における昇温速度とは「焼成温度（℃表示）の５０％」から「焼成温度（℃表示）の８０％」に達するまでの温度上昇の平均速度であり、本発明における降温速度とは「焼成温度（℃表示）の８０％」から「焼成温度（℃表示）の５０％」に達するまでの温度降下の平均速度である。
降温は焼成炉中で冷却してもよくまた焼成炉外に取り出して、例えば水中に投入して冷却してもよい。またセラミックスプロセッシング（技報堂出版１９８７）２１７頁記載のｇｕｎ法・Ｈａｍｍｅｒ−Ａｎｖｉｌ法・ｓｌａｐ法・ガスアトマイズ法・プラズマスプレー法・遠心急冷法・ｍｅｌｔ  ｄｒａｇ法などの超急冷法を用いることもできる。またニューガラスハンドブック（丸善１９９１）１７２頁記載の単ローラー法、双ローラ法を用いて冷却してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には、焼成中に原料を供給しつつ焼成物を連続的に取り出してもよい。焼成中に溶融する材料の場合には融液を撹拌することが好ましい。
【００２８】
焼成ガス雰囲気は好ましくは酸素含有率が５体積％以下の雰囲気であり、さらに好ましくは不活性ガス雰囲気である。不活性ガスとしては例えば窒素、アルゴン、ヘリウム、クリプトン、キセノン等が挙げられる。最も好ましい不活性ガスは純アルゴンである。
【００２９】
本発明で示される化合物の平均粒子サイズは０．１〜６０μｍが好ましい。より詳しくは、平均粒径が０．７〜２５μｍであり、かつ全体積の６０％以上が０．５〜３０μｍであることが好ましい。また、本発明の負極活物質の粒径１μｍ以下の粒子群の占める体積は全体積の３０％以下であり、かつ粒径２０μｍ以上の粒子群の占める体積が全体積の２５％以下であることが好ましい。使用する材料の粒径は、負極の片面の合剤厚みを越えないものであることはいうまでもない。
所定の粒子サイズにするには、良く知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことが出来る。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
平均粒径とは一次粒子のメジアン径のことであり、レーザー回折式の粒度分布測定装置により測定される。
【００３０】
本発明の負極材料の例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｎａ0.2Ｏ3.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｒｂ0.2Ｏ3.4、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｇｅ0.05Ｏ3.85、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｇｅ0.02Ｏ3.83、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｏ3.2、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.3Ｂ0.5Ｐ0.2Ｏ2.7、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.3Ｂａ0.08Ｍｇ0.08Ｏ3.26、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.28、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｏ3.6、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｏ3.7
【００３１】
ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｌｉ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｋ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.03、ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.03、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.1Ｏ3.05、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3 、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.06Ｏ3.07、ＳｎＢ0.5Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.14Ｏ3.03、ＳｎＰＢａ0.08Ｏ3.58、ＳｎＰＫ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｏ3.58、ＳｎＰＣｓ0.1Ｏ3.55、ＳｎＰＢａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、ＳｎＰＫ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＫ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、ＳｎＰＣｓ0.1Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.55、ＳｎＰＣｓ0.05Ｍｇ0.05Ｆ0.1Ｏ3.53、
【００３２】
Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.54、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｌｉ0.1Ｋ0.1Ｂａ0.1Ｆ0.1Ｏ3.65、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.08Ｏ3.34、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.1Ａｌ0.4ＰＫ0.05Ｏ4.23、Ｓｎ1.2Ａｌ0.5Ｂ0.3Ｐ0.4Ｃｓ0.2Ｏ3.5、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｂａ0.08Ｆ0.08Ｏ3.64、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｐ0.6Ｍｇ0.04Ｂａ0.04Ｏ3.68、Ｓｎ1.2Ａｌ0.4Ｂ0.3Ｐ0.5Ｂａ0.08Ｏ3.58、Ｓｎ1.3Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.4Ｎａ0.2Ｏ3.3、Ｓｎ1.3Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.2Ｏ3.4、Ｓｎ1.3Ａｌ0.4Ｂ0.4Ｐ0.4Ｂａ0.2Ｏ3.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.1ＰＫ0.2Ｏ4.45、Ｓｎ1.4Ａｌ0.2Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.6、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4Ｂａ0.2ＰＫ0.2Ｂａ0.1Ｆ0.2Ｏ4.9、Ｓｎ1.4Ａｌ0.4ＰＫ0.3Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.2ＰＫ0.2Ｏ4.4、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＫ0.1Ｏ4.65、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｏ4.63、Ｓｎ1.5Ａｌ0.4ＰＣｓ0.05Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ4.63
【００３３】
ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.1 Ｂ0.2Ｐ0.1Ｃａ0.4Ｏ3.1、ＳｎＳｉ0.4Ａｌ0.2Ｂ0.4Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.2Ｂ0.1Ｐ0.1Ｍｇ0.1Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｂ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.2Ｏ3.55、ＳｎＳｉ0.5Ａｌ0.3Ｂ0.4Ｐ0.5Ｏ4.30、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.3Ｏ3.25、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｂａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.1Ｐ0.1Ｃａ0.2Ｏ2.95、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.4Ｂ0.2Ｍｇ0.1Ｏ3.2、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.1Ｂ0.3Ｐ0.1Ｏ3.05、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｍｇ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｃａ0.2Ｏ2.7、ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.6Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ａｌ0.3Ｂ0.2Ｐ0.2Ｏ3.85、ＳｎＳｉ0.8Ｂ0.2Ｏ2.9、ＳｎＳｉ0.8Ｂａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｍｇ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｃａ0.2Ｏ2.8、ＳｎＳｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1
【００３４】
Ｓｎ0.9Ｍｎ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.9Ｆｅ0.3Ｂ0.4Ｐ0.4Ｃａ0.1Ｒｂ0.1Ｏ2.95、Ｓｎ0.8Ｐｂ0.2Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.3Ｇｅ0.7Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.9Ｍｎ0.1Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｍｎ0.8Ｍｇ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.7Ｐｂ0.3Ｃａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35、Ｓｎ0.2Ｇｅ0.8Ｂａ0.1Ｐ0.9Ｏ3.35。
【００３５】
上記焼成されて得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の重量差から算出できる。
本発明の負極材料への軽金属挿入量は、その軽金属の析出電位に近似するまででよいが、例えば、負極材料当たり５０〜７００モル％が好ましいが、特に、１００〜６００モル％が好ましい。その放出量は挿入量に対して多いほど好ましい。軽金属の挿入方法は、電気化学的、化学的、熱的方法が好ましい。電気化学的方法は、正極活物質に含まれる軽金属を電気化学的に挿入する方法や軽金属あるいはその合金から直接電気化学的に挿入する方法が好ましい。化学的方法は、軽金属との混合、接触あるいは、有機金属、例えば、ブチルリチウム等と反応させる方法がある。電気化学的方法、化学的方法が好ましい。該軽金属はリチウムあるいはリチウムイオンが特に好ましい。
【００３６】
本発明の負極材料には各種元素を含ませることができる。例えば、ランタノイド系金属（Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ）や、電子伝導性をあげる各種化合物（例えば、Ｓｂ、Ｉｎ、Ｎｂの化合物）のドーパントを含んでもよい。添加する化合物の量は０〜５モル％が好ましい。
【００３７】
本発明で用いられる酸化物の正極活物質あるいは負極材料の表面を、用いられる正極活物質や負極材料と異なる化学式を持つ酸化物で被覆することができる。この表面酸化物は、酸性にもアルカリ性にも溶解する化合物を含む酸化物が好ましい。さらに、電子伝導性の高い金属酸化物が好ましい。例えば、ＰｂＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ2、ＺｎＯなどやまたはこれらの酸化物にドーパント（例えば、酸化物では原子価の異なる金属、ハロゲン元素など）を含ませることが好ましい。特に好ましくは、ＳｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｆｅ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＰｂＯ2である。
表面処理された金属酸化物の量は、該正極活物質あるいは負極材料当たり、０．１〜１０重量％が好ましい。また、０．２〜５重量％が特に好ましく、０．３〜３重量％が最も好ましい。
【００３８】
また、このほかに、正極活物質や負極材料の表面を改質することができる。例えば、金属酸化物の表面をエステル化剤により処理、キレ−ト化剤で処理、導電性高分子、ポリエチレンオキサイドなどにより処理することが挙げられる。
また、負極材料の表面を改質することもできる。例えば、イオン導電性ポリマ−やポリアセチレン層を設けるなどにより処理することが挙げられる。また、正極活物質や負極材料は水洗などの精製工程を経てもよい。
【００３９】
電極合剤には、導電剤、結着剤、フィラー、分散剤、イオン導電剤、圧力増強剤及びその他の各種添加剤を用いることができる。
導電剤は、構成された電池において、化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば何でもよい。通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、土状黒鉛など）、人工黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、等のカ−ボンブラック類、炭素繊維、金属繊維などの導電性繊維類、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉類、酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー類、酸化チタンなどの導電性金属酸化物あるいはポリフェニレン誘導体などの有機導電性材料などを単独又はこれらの混合物として含ませることができる。これらの導電剤のなかで、アセチレンブラック、グラファイトとアセチレンブラックの併用が特に好ましい。水分散の合剤を作成する場合には、導電剤は予め水中に分散したものを用いるのが好ましい。
導電剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に１〜３０重量％が好ましい。カーボンやグラファイトでは、２〜１５重量％が特に好ましい。
【００４０】
結着剤としては、多糖類、熱可塑性樹脂及びゴム弾性を有するポリマーを一種またはこれらの混合物を用いることができる。好ましい例としては、でんぷん、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ジアセチルセルロース、ポリビニルクロリド、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム、ポリブタジエン、フッ素ゴム及びポリエチレンオキシドを挙げることができる。また、多糖類のようにリチウムと反応するような官能基を含む化合物を用いるときは、例えば、イソシアネート基のような化合物を添加してその官能基を失活させることが好ましい。その結着剤の添加量は、特に限定されないが、１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。合剤中における結着剤の分布は、均一でも、不均一でもよい。本発明に於いて好ましい結着剤は、分解温度が３００℃以上のポリマーである。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリふっ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ふっ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ樹脂）、ポリクロロトリフルオロエチレン（ＰＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ペンタフルオロプロピレン共重合体、プロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）、ふっ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、ふっ化ビニリデン−パーフルオロメチルビニルエーテル−テトラフルオロエチレン共重合体を挙げる事ができる。
【００４１】
フィラーは、構成された電池において、化学変化を起こさない繊維状材料であれば何でも用いることができる。通常、ポリプロピレン、ポリエチレンなどのオレフィン系ポリマー、ガラス、炭素などの繊維が用いられる。フィラーの添加量は特に限定されないが、０〜３０重量％が好ましい。
イオン導電剤は、無機及び有機の固体電解質として知られている物を用いることができ、詳細は電解液の項に記載されている。圧力増強剤は、後述の内圧を上げる化合物であり、炭酸塩が代表例である。
電解質としては前記の電解液の他に次の様な固体電解質も併用することができる。固体電解質としては、無機固体電解質と有機固体電解質に分けられる。
無機固体電解質には、Ｌｉの窒化物、ハロゲン化物、酸素酸塩などがよく知られている。なかでも、Ｌｉ3Ｎ、ＬｉＩ、Ｌｉ5ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、x Ｌi3ＰＯ4−(1-x)Lｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ2ＳｉＳ3、硫化リン化合物などが有効である。
【００４２】
有機固体電解質では、ポリエチレンオキサイド誘導体か該誘導体を含むポリマー、ポリプロピレンオキサイド誘導体あるいは該誘導体を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマー、イオン解離基を含むポリマーと上記非プロトン性電解液の混合物、リン酸エステルポリマー、非プロトン性極性溶媒を含有させた高分子マトリックス材料が有効である。さらに、ポリアクリロニトリルを電解液に添加する方法もある。
また、無機と有機固体電解質を併用する方法も知られている。また、放電や充放電特性を改良する目的で、他の化合物を電解質に添加しても良い。例えば、ピリジン、トリエチルフォスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ−グライム、ヘキサリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ−置換オキサゾリジノンとＮ, Ｎ'−置換イミダリジノン、エチレングリコールジアルキルエーテル、第四級アンモニウム塩、ポリエチレングリコ−ル、ピロール、２−メトキシエタノール、ＡｌＣｌ3、導電性ポリマー電極活物質のモノマー、トリエチレンホスホルアミド、トリアルキルホスフィン、モルホリン、カルボニル基を持つアリール化合物、１２−クラウン−４のようなクラウンエーテル類、ヘキサメチルホスホリックトリアミドと４−アルキルモルホリン、二環性の三級アミン、オイル、四級ホスホニウム塩、三級スルホニウム塩などを挙げることができる。
【００４３】
また、電解液を不燃性にするために含ハロゲン溶媒、例えば、四塩化炭素、三弗化塩化エチレンを電解液に含ませることができる。また、高温保存に適性をもたせるために電解液に炭酸ガスを含ませることができる。
また、正極や負極の合剤には電解液あるいは電解質を含ませることができる。例えば、前記イオン導電性ポリマーやニトロメタン、電解液を含ませる方法が知られている。
セパレ−タ−としては、大きなイオン透過度を持ち、所定の機械的強度を持ち、絶縁性の微多孔性薄膜が用いられる。また、８０℃以上で孔を閉塞し、抵抗をあげる機能を持つことが好ましい。耐有機溶剤性と疎水性からポリプレピレンおよび／またはポリエチレンなどのオレフィン系ポリマーあるいはガラス繊維などからつくられたシートや不織布が用いられる。セパレーターの孔径は、一般に電池用セパレーターとして用いられる範囲が用いられる。例えば、０．０１〜１０μｍが用いられる。セパレターの厚みは、一般に電池用セパレーターの範囲で用いられる。例えば、５〜３００μｍが用いられる。セパレーターの製造は、ポリマーの合成後、孔の作り方としては、乾式、延伸法でも溶液、溶媒除去法あるいはそれらの組み合わせでもでもよい。
【００４４】
電極活物質の集電体としては、構成された電池において化学変化を起こさない電子伝導体であれば何でもよい。例えば、正極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、アルミニウム、チタン、炭素などの他に、アルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが用いられる。特に、アルミニウムあるいはアルミニウム合金が好ましい。負極には、材料としてステンレス鋼、ニッケル、銅、チタン、アルミニウム、炭素などの他に、銅やステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの、Ａｌ−Ｃｄ合金などが用いられる。特に、銅あるいは銅合金が好ましい。これらの材料の表面を酸化することも用いられる。また、表面処理により集電体表面に凹凸を付けることが望ましい。形状は、フォイルの他、フィルム、シート、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体などが用いられる。厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍのものが用いられるが、好ましくは５〜４０μｍでより好ましくは８〜３０μｍである。
【００４５】
電池の形状はコイン、ボタン、シート、シリンダー、偏平、角などいずれにも適用できる。
電池の形状がコインやボタンのときは、正極活物質や負極材料の合剤はペレットの形状に圧縮されて主に用いられる。そのペレットの厚みや直径は電池の大きさにより決められる。また、電池の形状がシート、シリンダー、角のとき、正極活物質や負極材料の合剤は、集電体の上に塗布（コート）、乾燥、圧縮されて、主に用いられる。塗布方法は、一般的な方法を用いることができる。例えば、リバースロール法、ダイレクトロール法、ブレード法、ナイフ法、エクストルージョン法、カーテン法、グラビア法、バー法、ディップ法及びスクイーズ法を挙げることができる。そのなかでもブレード法、ナイフ法及びエクストルージョン法が好ましい。塗布は、０．１〜１００ｍ／分の速度で実施されることが好ましい。この際、合剤の溶液物性、乾燥性に合わせて、上記塗布方法を選定することにより、良好な塗布層の表面状態を得ることができる。塗布は、片面ずつ逐時でも両面同時でもよい。また、塗布は連続でも間欠でもストライプでもよい。その塗布層の厚み、長さや巾は、電池の大きさにより決められるが、片面の塗布層の厚みは、ドライ後の圧縮された状態で、１〜２０００μｍが好ましい。１０〜５００μｍがより好ましく、特に２０〜２５０μｍが好ましい。
【００４６】
ペレットやシートの乾燥又は脱水方法としては、一般に採用されている方法を利用することができる。特に、熱風、真空、赤外線、遠赤外線、電子線及び低湿風を単独あるいは組み合わせて用いることが好ましい。温度は８０〜３５０℃の範囲が好ましく、特に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。含水量は、電池全体で２０００ｐｐｍ以下が好ましく、正極合剤、負極合剤や電解質ではそれぞれ５００ｐｐｍ以下にすることがサイクル性の点で好ましい。
ペレットやシートのプレス法は、一般に採用されている方法を用いることができるが、特に金型プレス法やカレンダープレス法が好ましい。プレス圧は、特に限定されないが、０．２〜３ｔ／ｃｍ2 が好ましい。合剤内に一定の空間を確保することにより、充放電に伴う活物質の膨張、収縮による合剤の膨張、収縮を防止することができる。このとき合剤膨張によるセパレーター破壊によって生じる内部短絡の発生を防止することができるので安全性、生産性の上で好ましい。従ってプレスによる合剤の圧縮は過度にならないことが好ましい。一方で合剤の圧縮が極度に不足すると、集電体・合剤間、あるいは合剤中の活物質間の導通がもはや不可能となるので好ましくない。好ましい合剤中の好ましい空隙率は構成する物質により異なるが、通常１０％以上４５％以下であり、１８％以上３５％以下がより好ましい。合剤の空隙率は水銀圧入法にて測定することができ、例えばポアサイザー９３１０型（島津製作所製商品名）を使用して測定することができる。
カレンダープレス法のプレス速度は、０．１〜５０ｍ／分が好ましい。プレス温度は、室温〜２００℃が好ましい。正極シートに対する負極シートとの幅の比率は、０．９〜１．１が好ましい。特に、０．９５〜１．０が好ましい。正極活物質と負極材料の含有量比は、化合物種類や合剤処方により異なるため、限定できないが、容量、サイクル性、安全性の観点で最適な値に設定できる。
【００４７】
該合剤シートとセパレーターを介して重ね合わせた後、それらのシートは、巻いたり、折ったりして缶に挿入し、缶とシートを電気的に接続し、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成する。このとき、安全弁を封口板として用いることができる。安全弁の他、従来から知られている種々の安全素子を備えつけても良い。例えば、過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子などが用いられる。また、安全弁のほかに電池缶の内圧上昇の対策として、電池缶に切込を入れる方法、ガスケット亀裂方法あるいは封口板亀裂方法あるいはリード板との切断方法を利用することができる。また、充電器に過充電や過放電対策を組み込んだ保護回路を具備させるか、あるいは、独立に接続させてもよい。また、過充電対策として、電池内圧の上昇により電流を遮断する方式を具備することができる。このとき、内圧を上げる化合物を合剤の中あるいは保護層の中あるいは電解質の中に含ませることができる。内圧を上げる化合物としては、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＨＣＯ3、Ｎａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3、ＣａＣＯ3、ＭｇＣＯ3などの炭酸塩などがあげられる。
缶やリード板は、電気伝導性をもつ金属や合金を用いることができる。例えば、鉄、ニッケル、チタン、クロム、モリブデン、銅、アルミニウムなどの金属あるいはそれらの合金が用いられる。キャップ、缶、シート、リード板の溶接法は、公知の方法（例、直流又は交流の電気溶接、レーザー溶接、超音波溶接）を用いることができる。封口用シール剤は、アスファルトなどの従来から知られている化合物や混合物を用いることができる。
【００４８】
本発明の非水二次電池の用途は、特に限定されないが、例えば、電子機器に搭載する場合、カラーノートパソコン、白黒ノートパソコン、サブノートパソコンペン入力パソコン、ポケット（パームトップ）パソコン、ノート型ワープロ、ポケットワープロ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、電子翻訳機、自動車電話、トランシーバー、電動工具、電子手帳、電卓、メモリーカード、テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、アイロン、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、他の二次電池や太陽電池あるいは一次電池と組み合わせることもできる。
【００４９】
本発明の好ましい組合せは、上記の化学材料や電池構成部品の好ましいものを組み合わすことが好ましいが、特に正極活物質として、ＬｉXＣｏＯ2、ＬｉXＮｉＯ2、ＬｉXＭｎＯ2、ＬｉXＭｎ2Ｏ4（ここでｘ＝０．０５〜１．２）から選ばれる少なくとも１種の化合物を含み、導電剤としてアセチレンブラックも共に含む。正極集電体はステンレス鋼かアルミニウムから作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。負極材料として、リチウム金属、リチウム合金（Ｌｉ−Ａｌ）、炭素質化合物、酸化物（ＬｉＣｏＶＯ4、ＳｎＯ2、ＳｎＯ、ＳｉＯ、ＧｅＯ2、ＧｅＯ、ＳｎＳｉＯ3、ＳｎＳｉ0.3Ａｌ0.1Ｂ0.2Ｐ0.3Ｏ3.2）、硫化物（ＴｉＳ2、ＳｎＳ2、ＳｎＳ、ＧｅＳ2、ＧｅＳ）などを含む少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。負極集電体はステンレス鋼か銅から作られている、ネット、シート、箔、ラスなどの形状をしている。正極活物質あるいは負極材料とともに用いる合剤には、電子伝導剤としてアセチレンブラック、黒鉛などの炭素材料を混合してもよい。結着剤はポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレンなどの含フッ素熱可塑性化合物、アクリル酸を含むポリマー、スチレンブタジエンゴム、エチレンプロピレンターポリマーなどのエラストマーを単独あるいは混合して用いることができる。正極および／または負極の合剤中の空隙率は１０％以上４５％以下である。また、電解液として、エチレンカーボネート、さらに、ジメチルカルボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの環状、非環状カーボネートあるいはプロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどのエステル化合物の組合せ、支持電解質として、ＬｉＰＦ6を含み、さらに、ＬＩＢＦ4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3などのリチウム塩を混合して用いることが好ましい。さらに、セパレーターとして、ポリプロピレンあるいはポリエチレンの単独またはそれらの組合せが好ましい。電池の形態は、コイン、ボタン、シリンダー、偏平、角型のいずれでもよい。電池には、誤動作にも安全を確保できる手段（例、内圧開放型安全弁、電流遮断型安全弁、高温で抵抗を上げるセパレーター）を備えることが好ましい。
【実施例】
【００５０】
以下に具体例をあげ、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本発明は実施例に限定されるものではない。負極材料、正極活物質としてはそれぞれ以下の化合物を使用した。
（負極材料）
負極材料１：ＳｎＧｅ0.1Ｂ0.5Ｐ0.58Ｍｇ0.1Ｋ0.1Ｏ3.35
負極材料２：ＳｎＡｌ0.5Ｂ0.4Ｐ0.5Ｍｇ0.1Ｆ0.2Ｏ3.65
負極材料３：Ｓｎ1.0Ｓｉ0.8Ｐ0.2Ｏ3.1
負極材料４：Ｓｎ0.9Ａｌ0.5Ｐ0.5Ｂ0.5Ｋ0.1Ｏ3.7
負極材料５：ＳｎＳｉ0.6Ａｌ0.3Ｂ0.3Ｐ0.2Ｏ3.6
負極材料６：ＳｎＡｌ0.4Ｂ0.5Ｐ0.5Ｃｓ0.1Ｏ3.65
（負極材料の合成例）
負極材料１；一酸化錫６．７ｇ、ピロリン酸錫１０．３ｇ、三酸化二硼素１．７ｇ、炭酸カリウム０．７ｇ、酸化マグネシウム０．４ｇ、二酸化ゲルマニウム１．０ｇを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下１５℃／分で１０００℃まで昇温し、１１００℃で１２時間焼成した後、１０℃／分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したものである。平均粒径４．５μｍ、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法において２θ値で２８°付近に頂点を有するブロードなピークを有し、２θ値で４０°以上７０°以下には結晶性の回折線は見られなかった。
負極材料２から６も、上記と同様に化学量論量の原料を混合、焼成、粉砕し、上記の化合物を得た。
（正極活物質）
正極活物質１：ＬｉＣｏＯ2
正極活物質２：ＬｉＭｎ2Ｏ4
正極活物質３：ＬｉＮｉＯ2
【００５１】
実施例１
負極材料１を８０重量％、鱗片状黒鉛１５重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍの銅箔の両面にエクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、所定の幅、長さに切断して帯状の負極シートを作製した。これを負極シート１とする。負極シート１の厚みは８０μｍ、負極合剤中の空隙率は２２％であった。
正極活物質１を９４重量％、アセチレンブラック３重量％を混合し、結着剤として２−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物（固形分濃度５０重量％）を固形分として２重量％、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製した。該スラリーを厚さ１８μｍのアルミニウム箔の両面にエクストルージョン法により塗布し、乾燥後カレンダープレス機により圧縮成形し、所定の幅、長さに切断して帯状の正極シートを作製した。これを正極シート１とする。正極シート１の厚みは２６０μｍ、正極合剤中の空隙率は２１％であった。
【００５２】
負極シート１および正極シート１のそれぞれ端部にそれぞれニッケル、アルミニウムのリード板をスポット溶接した後、露点−４０℃以下の乾燥空気中で１５０℃に加熱しながら２時間脱水乾燥した。
さらに、脱水乾燥済み正極シート（８）、微多孔性ポリプロピレンフィルムセパレーター、脱水乾燥済み負極シート（９）、およびセパレーター（１０）の順で積層し、これを巻き込み機で渦巻き状に巻回した。
この巻回体を負極端子を兼ねる、ニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶（１１）に収納した。さらに、電解質として、表１に示した電解質１を電池缶に注入した。正極端子を有する電池蓋（１２）をガスケット（１３）を介してかしめて円筒型電池を作製した。なお、正極端子（１２）は正極シート（８）と、電池缶（１１）は負極シート（９）とあらかじめリード端子により接続した。図１に得られた円筒型電池の断面を示した。なお（１４）は安全弁である。以上のようにしてできた電池を電池番号１とする。 充放電条件は充電電圧４．１Ｖ、放電電圧２．８Ｖ、充電電流１ｍＡ／ｃｍ2、放電電流１ｍＡ／ｃｍ2あるいは５ｍＡ／ｃｍ2として、充放電試験をおこなった。充電時の環境温度は２５℃、放電時の環境温度は２５℃、０℃の２条件でおこなった。
【００５３】
【数１】
2005259708.tif 000002
とする。結果を表４の１に示す。放電容量比Ａ、Ｂとも良好であり、大電流あるいは低温での使用時においても良好な特性が得られることがわかる。
【００５４】
実施例２
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径１μｍ）８０重量％、鱗片状黒鉛１０重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製し、これを負極シート１と同様の塗布シート上に塗設して保護層を形成した。これを保護層１とする。実施例１と同様の方法で電極シートを作製し、円筒型電池を作製した。これを電池番号２とする。実施例１と同様の充放電試験を行った。さらに、同様な電池を３００個作製し、１ｍＡ／ｃｍ2で４．１Ｖまで充電した後、６０℃にて３週間の保存試験を行った。このとき開路電圧の低下率が０．８Ｖ以上であったものの本数の割合を不良発生率とする。それぞれの結果を表４の１に示す。放電容量比Ａ、Ｂともに良好である上に、不良発生率が極めて小さい。
【００５５】
実施例３
α−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径１μｍ）９５重量％、結着剤としてポリフッ化ビニリデン４重量％を混合し、分散剤としてカルボキシメチルセルロース１重量％を加え、水を媒体として混練してスラリーを作製し、これを正極シート１と同様の塗布シート上に塗設して保護層を形成した。これを保護層２とする。実施例１と同様の方法で電極シートを作製し、円筒型電池を作製した。これを電池番号３とする。試験結果を表４の１に示す。放電容量比、不良発生率ともに極めて良好である。
【００５６】
実施例４
負極シート１及び正極シート１作製時にカレンダープレス機プレス圧を調整して、負極合剤及び正極合剤中の空隙率を夫々２２％及び３１％とした。実施例１と同様の方法で電極シートを作製し、円筒型電池を作製した。これを電池番号４とする。試験結果を表４の１に示す。放電容量比、不良発生率ともに極めて良好である。
【００５７】
実施例５〜２５
表１に示す負極材料、表２に示す正極活物質、表３に示す電解質を使用し、表４の１〜表４の３に示す空隙率に調整して実施例１と同様に電池番号５〜２５を作製した。ここで保護層３は保護層２におけるα−Ａｌ2Ｏ3（平均粒径１μｍ）のかわりにＴｉＯ2粉末（平均粒径１μｍ）を使用したものである。試験結果を表４の１〜表４の３に示す。放電容量比、不良発生率ともに極めて良好である。
【００５８】
比較例
表１に示す負極材料、表２に示す正極活物質、表３の１〜表３の２に示す電解質を使用し、表４の３に示す空隙率に調整して実施例１と同様に電池番号２６〜３３を作製した。試験結果を表４の３に示す。全般に放電容量比Ａ、Ｂが劣り、大電流あるいは低温のもとで十分な放電容量を得ることができない。またその傾向が製造得率、安全性を向上させるため、保護層を付与した場合、合剤中の空隙率を上げた場合に著しい。
【００５９】
【表１】
2005259708.tif 000003
【００６０】
【表２】
2005259708.tif 000004
【００６１】
【表３】
2005259708.tif 000005
【００６２】
【表４】
2005259708.tif 000006
【００６３】
【表５】
2005259708.tif 000007
【００６４】
【表６】
2005259708.tif 000008
【００６５】
【表７】
2005259708.tif 000009
【図面の簡単な説明】
【００６６】
【図１】実施例に使用した円筒型電池の断面図を示したものである。
【符号の説明】
【００６７】
８    正極シート
９    負極シート
１０  セパレーター
１１  電池缶
１２  電池蓋
１３  ガスケット
１４  安全弁
【図１】
2005259708.tif 000010