(57)【要約】【課題】  インクジェット記録方法における普通紙に良好な印字品質の実現、特に高印字濃度及びエッジシャープネスを確保できるインク組成物であり、更に吐出安定性、印字ムラの極めて少ないインク組成物を提供する。【解決手段】  自己分散型ブラック顔料と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物を少なくとも含んでなるインク組成物によってインクジェット記録を行う。更に、１，２−ヘキサンジオールを含んでなることが好ましい。【化１】2005263967.tif 000008【化２】2005263967.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
自己分散型ブラック顔料と、下記の式（１）で表される化合物と、下記の式（２）で表される化合物と、水とを少なくとも含んでなる、インク組成物。
【化１】
2005263967.tif 000006
【化２】
2005263967.tif 000007
【請求項２】
さらに、１，２−ヘキサンジオールを含んでなる、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
前記式（１）の化合物を０．０３〜１重量％含んでなる、請求項１又は２に記載のインク組成物。
【請求項４】
前記式（２）の化合物を０．０５〜２重量％含んでなる、請求項１〜３のいずれかに記載のインク組成物。
【請求項５】
前記１，２−ヘキサンジオールを０．５〜１０重量％含んでなる、請求項２〜４のいずれかに記載のインク組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通紙に良好な印字品質、特に、高Ｏ．Ｄ．（光学濃度）値及びエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、更に吐出安定性をも確保したインクジェット記録に好適なブラック顔料インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録は、微細なノズルからインクを小滴として吐出して、文字や図形を記録媒体表面に記録する方法である。また、価格的に低廉で且つ広く普及している普通紙に、高い印字品質を実現したいという要求が依然として存在している。
【０００３】
インクとしては一般に、各種の水溶性染料を水性媒体に溶解させたものが使用されている。このような水溶性染料を含むインクにより形成された画像は耐水性や耐光性に劣ることが一般に指摘されている。また、顔料を水性媒体に分散させたインクも提供されている。顔料を水性媒体に分散させた顔料系インクは、水溶性染料に比べて耐水性や耐光性に優れるという特徴を有する。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが提案されている。しかしながらこれらのインクでは、記録物の印字濃度を上げる為に着色剤のインク含有量を増やすと、それに伴いインク粘度も急激に増加してしまう場合があった。またカーボンブラックをインク中に安定に分散させるためには過剰の界面活性剤または高分子分散剤が必要であり、起泡発生や消泡性低下を原因とする印字安定性の悪化を引き起こす場合があった。これらの課題を解決するために、カーボンブラック表面に一定量以上の表面活性水素あるいはその塩を導入して、界面活性剤や高分子分散剤等の分散剤がなくてもカーボンブラック単独で水系溶媒に分散させることができる表面改質カーボンブラック分散液やカーボンブラック表面にスルホン酸基を導入する方法が開示されている（例えば、特許文献１〜３参照）。さらに上述の表面改質カーボンブラックとグリコールエーテル類を含むインクジェットインクが提案されている（例えば、特許文献４参照）。上記のような分散剤を必要としない、いわゆる自己分散型顔料は、着色剤としてインクに用いた場合、画像のＯ．Ｄ．(光学濃度)値が高くなる、またインク中の粘度を適正な範囲に合わせやすい等の特徴により種々開発されている。その表面にはカルボニル基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、スルホン基、アンモニウム基等の親水性官能基が、直接的あるいはアルキル基、アリール基等を介して間接的に結合してなる。
【０００４】
しかし、自己分散型顔料はその表面に剥き出しの官能基ゆえにインクジェット用インク配合検討の際、印字品質特にＯ．Ｄ．(光学濃度)値やエッジシャープネスに対し、界面活性剤、溶剤等の添加剤の影響を受けやすい。特に自己分散型顔料を使用の際は印字品質において線幅が大きくなり難く、スジの目立つ画像になり易いためにＯ．Ｄ．(光学濃度)値が低くなり、エッジシャープネスについてもがたつきが目立つことが多い。また、インク中の含有顔料濃度が高い場合は、吐出安定性等信頼性面を含めなお更その影響は大きい。
【０００５】
そこで添加剤として、シリコン系、アセチレングリコール系の界面活性剤やグリコールエーテル、ジオール系の溶剤が知られている。これらの添加剤を含んだインク組成物もまたいくつか知られている。例えば、特定構造を有する変性ポリシロキサンを含んでなるインクジェット記録用インク組成物（例えば、特許文献５及び６参照）、ジオール系溶剤を含んでなる染料系インク組成物（例えば、特許文献７参照）が知られている。
【０００６】
しかし、同系統の化合物であればどれでも効果があると言うわけではなく、顔料分散液、特に自己分散型との相性には大きく左右され、印字品質、吐出安定性等の信頼性を含め効果のある添加剤の選定及び組み合わせは困難であった。中でも印字品質において線幅を広げようと上記各種界面活性剤が検討されているが、効果が有る物は一般的に水系では溶解性が無く、そのため吐出安定性等の信頼性面で課題が大きく使用が困難であった。
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３４９８号公報
【特許文献２】特開平１０−１２０９５８号公報
【特許文献３】特開平１０−１１０１２７号公報
【特許文献４】特開平１０−９５９４１号公報
【特許文献５】特開平５−１６９７９０号公報
【特許文献６】特開平１０−３１０７３２号公報
【特許文献７】特開平１０−２７９８７１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、インクジェット記録方法において、普通紙に良好な印字品質の実現、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、更に吐出安定性等信頼性をも確保したインクジェット記録に好適なブラック顔料インク組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、自己分散型顔料インク組成物について、２種類の特定構造のシリコン系界面活性剤を少なくとも含んでなるインク組成物によれば、インクジェット記録において、良好な印字品質の実現つまり高Ｏ．Ｄ．値（光学濃度）及びエッジシャープネスを実現し、印字ムラも極めて少なく、印字安定性についても高い信頼性が確保できるとの知見を得た。
【００１０】
そして、本発明によるインク組成物は、自己分散型ブラック顔料と、下記の式（１）及び下記の式（２）で表される化合物を少なくとも含んでなるものである。
【００１１】
また、本発明のインク組成物は、更に１，２−ヘキサンジオール含んでなるものである。
【００１２】
【化１】
2005263967.tif 000002
【００１３】
【化２】
2005263967.tif 000003
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、インクジェット記録において、普通紙に良好な印字品質、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスが得られ、また吐出安定性等信頼性をも確保し印字ムラの極めて少ない好適なブラック顔料インク組成物が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明によるインク組成物は、インク組成物を用いた記録方式に用いられる。
【００１６】
特に本発明によるインク組成物は、インクジェット記録方法に好ましく用いられる。
【００１７】
本発明の水性インク組成物は、少なくとも、水性媒体と、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料と、式（１）で表される化合物と、式（２）で表される化合物とを含んでなるものである。
【００１８】
また、本発明のインク組成物は、更に１，２−ヘキサンジオールを含んでなるものである。
【００１９】
以下、各構成要素について詳細に説明する。
【００２０】
本発明によるインク組成物は、分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料を含んでなる。
【００２１】
本発明における分散剤なしに水に分散および／または溶解が可能な自己分散型顔料は、着色剤として水性インク組成物中に含有されるものであり、顔料表面に多数の親水性官能基および／またはその塩（以下「分散性付与基」ということもある。）を、直接的またはアルキル基、アルキルエーテル基、アリール基等を介して間接的に結合させたもので、分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解することが可能な顔料である。ここで「分散剤なしに水性媒体中に分散および／または溶解」とは、顔料が前述のような分散剤を用いなくても水性媒体中に分散可能な最小粒子径で安定に存在している状態をいう。ここで「分散可能な最小粒子径」とは、分散時間を増してもそれ以上小さくならない顔料の粒子径をいう。
【００２２】
前記自己分散型顔料を色材として含有するインクは、通常の顔料を分散させるために含有させる前述のような分散剤を含む必要が無いため、分散剤に起因する消泡性の低下や発泡がほとんど無く吐出安定性に優れるインクが調整しやすい。また分散剤に起因する大幅な粘度上昇が抑えられるので、顔料をより多く含有することが可能となり印字濃度を十分に高めることが可能になる、等取り扱いが容易である。
前記自己分散型顔料の表面に結合される分散性付与基としては、カルボキシル基、カルボニル基、ヒドロキシル基、スルホン基、燐酸基および第４級アンモニウム、およびそれらの塩が例示できる。また前記自己分散型顔料の原料となる顔料としては、カーボンブラックを用いることができる。
【００２３】
前記自己分散型顔料は、例えば、顔料に物理的処理または化学的処理を施すことで、前記分散性付与基または前記分散性付与基を有する活性種を顔料の表面に結合（グラフト）させることによって製造される。前記物理的処理としては、例えば真空プラズマ処理等が例示できる。また前記化学的処理としては、例えば水中で酸化剤により顔料表面を酸化する湿式酸化法や、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が例示できる。
【００２４】
また前記自己分散型顔料としては市販品を利用することも可能であり、マイクロジェットＣＷ−１（商品名；オリヱント化学工業（株）製）、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００、ＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ３００（以上商品名；キャボット社製）等が例示できる。
前記自己分散型顔料は、インクの保存安定性やノズルの目詰まり防止等の観点から、その平均粒径が１〜３００ｎｍの範囲であることが好ましく、１０〜２００ｎｍの範囲であることがより好ましい。
【００２５】
また前記自己分散型顔料は、好ましくは１〜３０重量％程度の範囲、より好ましくは1〜１５重量％程度の範囲で本発明のインク中に含有される。含有量が１重量％未満では印字濃度が不充分である場合があり、また３０重量％よりも大きいとインク粘度が大きくなり、またノズルの目詰まりを起こす等の不具合が生じる場合がある。
【００２６】
また本発明によるインク組成物は、上記した式（１）の化合物を含んでなる。
【００２７】
式（１）においてＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍが３以下の整数を表し、ｎが２以下の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは１〜４である。
【００２８】
式（１）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、０．０３〜１重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５重量％程度の範囲である。
【００２９】
式（１）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４７等が利用可能である。
【００３０】
また本発明によるインク組成物は、上記した式（２）の化合物を含んでなる。
【００３１】
式（２）においてＥＯはエチレンオキシ基を表し、ＰＯはプロピレンオキシ基を表し、ｍが４以上の整数を表し、ｎが３以上の整数を表す。好ましくはｍ＋ｎは７〜１５である。式（２）の化合物の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物に対して０．０５〜２重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％程度の範囲である。
【００３２】
式（２）の化合物は市販されており、それを利用することが可能である。例えば、ビックケミー・ジャパン株式会社より、シリコン系界面活性剤ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４８等が利用可能である。
【００３３】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、１，２−ヘキサンジオールをさらに含んでなることが好ましい。１，２−ヘキサンジオールの添加量は適宜決定されてよいが、０．５〜１０重量％程度が好ましく、より好ましくは１〜５重量％程度である。
【００３４】
上記添加剤式（１）で表される化合物、式（２）で表される化合物、１，２−ヘキサンジオールについて、添加量が少なすぎると印字品質に対し改善向上効果が現れず、多すぎると信頼性について悪影響を及ぼすため前記添加量が好ましい添加範囲となる。
【００３５】
本発明におけるインク組成物において、水は、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。また、紫外線照射、または過酸化水素添加などにより滅菌した水を用いることにより、インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００３６】
また、本発明において用いることができる水溶性有機溶剤は、好ましくは低沸点有機溶剤であり、その例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノールなどがあげられる。特に１価アルコールが好ましい。低沸点有機溶剤は、インクの乾燥時間を短くする効果がある。低沸点有機溶剤の添加量はインク組成物に対して５重量％以下程度の範囲が好ましく、より好ましくは２重量％以下程度の範囲である。
【００３７】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は、さらに高沸点有機溶媒からなる湿潤剤を含んでなることが好ましい。高沸点有機溶剤の好ましい例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、１，２，６−ヘキサントリオール、チオグリコール、ヘキシレングリコール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどの多価アルコール類、尿素、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられ、これら一種または二種以上の混合物として用いることができる。この中でも、グリセリン、２−ピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、尿素が好ましい。これらの添加量は、インク組成に対して１〜２０重量％程度の範囲が好ましく、より好ましくは５〜１０重量％程度の範囲である。
【００３８】
本発明の好ましい態様によれば、本発明によるインク組成物は浸透剤を含んでなる。浸透剤の好ましい具体例としては、グリコールエーテル類が挙げられる。
【００３９】
本発明において用いられるグリコールエーテル類の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルなどが挙げられ、これらの一種または二種以上の混合物として用いることができる。これらの中で、特に、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルが好ましい。グリコールエーテル類の添加量はインク組成物に対して１〜２０重量％の範囲が好ましく、より好ましくは２〜１５重量％の範囲である。
【００４０】
本発明によるインク組成物は、さらにノズルの目詰まり防止剤、防腐剤、酸化防止剤、導電率調整剤、ｐＨ調整剤、粘度調整剤、表面張力調整剤、酸素吸収剤などを添加することができる。
【００４１】
防腐剤・防かび剤の例としては、安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジンチアゾリン−３−オン（ＩＣＩ社のプロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＮＤ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＴＮ）などがあげられる。
【００４２】
さらに、ｐＨ調整剤、溶解助剤、または酸化防止剤の例としては、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、プロパノールアミン、モルホリンなどのアミン類およびそれらの変成物、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムなどの無機塩類、水酸化アンモニウム、四級アンモニウム水酸化物（テトラメチルアンモニウムなど）、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸リチウムなどの炭酸塩類その他燐酸塩など、あるいはＮ−メチル−２−ピロリドン、尿素、チオ尿素、テトラメチル尿素などの尿素類、アロハネート、メチルアロハネートなどのアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレットなどのビウレット類など、Ｌ−アスコルビン酸およびその塩を挙げることができる。
【００４３】
また、本発明によるインク組成物は、酸化防止剤および紫外線吸収剤を含むことができ、その例としてはチバガイギーのＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４、ランタニドの酸化物などが挙げられる。
【００４４】
本発明の水性インク組成物は、従来公知の装置、例えばボールミル、サンドミル、アトライター、バスケットミル、ロールミル等を使用して、従来のインクと同様に調整することができる。調整に際しては、ノズルの目詰まり防止の観点から粗大粒子を除去することが好ましい。粗大粒子の除去は、例えば前記各成分を混合して得られたインクをメンブランフィルターやメッシュフィルター等のフィルターを用いて濾過し、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上の粒子を除去することにより行われる。
【００４５】
＜実施例＞
本発明を以下の実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、表中の数値は重量％を示す。
【００４６】
(１)顔料分散液の調製
市販の酸性カーボンブラックであるカラーブラックＳ１７０(商品名：デグサ・ヒュルス社製)１００ｇを水１ｋｇに混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて粉砕した。この粉砕原液に次亜塩素酸ナトリウム（有効塩素濃度  １２％）１４００ｇを滴下して、ボールミルで粉砕しながら５時間反応させ、さらに攪拌しながら４時間煮沸して湿式酸化を行った。得られた分散原液をガラス繊維ろ紙ＧＡ−１００（商品名：アドバンテック東洋社製）で濾過して、さらに水で洗浄した。得られたウェットケーキを水５ｋｇに再分散して、逆浸透膜により電導度が２ｍＳ／ｃｍになるまで脱塩および精製し、さらに顔料濃度が１５重量％になるまで濃縮して顔料分散液を調整した。
【００４７】
(２)インク組成物の調製
得られた分散液と、下記の表１に示される成分とを混合し、２５℃で６０分間撹拌した。混合液を５μｍのメンブランフィルターで濾過して、実施例１から４および比較例１のインク組成物を得た。
【００４８】
なおＢＹＫ３４７(ビックケミー・ジャパン製)は式（１）に包含される化合物である。ＢＹＫ３４８(ビックケミー・ジャパン製)は式（２）に包含される化合物である。
【００４９】
実施例１から４および比較例１の組成を表１にまとめて示す。
【００５０】
【表１】
2005263967.tif 000004
【００５１】
(３)評価試験
本発明の各インク組成物について、インクジェットプリンターＥＭ９３０Ｃ（セイコーエプソン株式会社製）に充填し、以下の評価試験を行い、得られた結果を表２に示す。
【００５２】
＜評価１：印刷ムラ＞
記録媒体として、Ｘｅｒｏｘ  ４０２４（ゼロックス社）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（ゼロックス社）、およびＨａｎｍｅｒ  Ｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（Ｈａｎｍｅｒ  Ｍｉｌｌ社）の３種紙に、普通紙−きれいモードにて文字およびべた印刷を行った。印字部分の印字濃度をＯ．Ｄ．値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）によりランダムに１０ポイント測定して、その結果を以下の基準で判定した。
判定Ａ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５未満である。
判定Ｂ：１０ポイントのＯＤ値の差が０．０５以上０．１未満である。
【００５３】
＜評価２：エッジシャープネス＞
評価１で得られた印字物を目視で観察し、にじみを以下の基準で評価した。
判定Ａ：全紙においてにじみの発生がなかった。
判定Ｂ：少なくとも一種の用紙においてのみ、わずかなにじみが発生した。
【００５４】
＜評価３：印字濃度（Ｏ．Ｄ．値）＞
評価１で得られた印字物３種紙を一般環境で１時間放置した後、ベタ印字部分の印字濃度をＯ．Ｄ．値測定器（ＧＲＥＴＡＧ社製、ＳＰＭ−５０）により測定した。その結果を以下の基準で判定した。
判定Ａ：  Ｏ．Ｄ．値が１．３以上である場合
判定Ｂ：  Ｏ．Ｄ．値が１．２以上１．３未満である場合
【００５５】
＜評価４：連続印字安定性＞
常温(２５℃)下、連続印字を行い、ドット抜けおよびインクの飛び散りの印字不良の有無を観察した。その結果を以下の基準で評価した。
判定Ａ：７２時間経過時で、ドット抜けまたはインクの飛び散りの発生が１０回以下である。
判定Ｂ：４８〜７２時間の内に、ドット抜けまたはインクの飛び散りが１０回発生した。
【００５６】
実施例１から４および比較例１の試験結果を表２にまとめて示す。
【００５７】
【表２】
2005263967.tif 000005
【００５８】
表２に示した様に、本発明の実施例１から６のインクは、比較例１のインクに対してインクジェット記録において、普通紙に良好な印字品質、特に高Ｏ．Ｄ．値かつエッジシャープネスが得られ、更に吐出安定性を確保し印字ムラの極めて少ない好適なブラック顔料インク組成物を提供することが可能になった。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の水性インク組成物は高印字品質で吐出安定性が高く、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。