(57)【要約】【課題】理論容量が大きい負極活物質を用いた場合でも、活物質層の剥離を抑制でき、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】負極１０を備え、負極１０は、集電体１１と、集電体１１上に形成された活物質層１２とを含む。活物質層１２は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質（Ａ）を含む。また、活物質層１２は、集電体１１に隣接する第１の層１２ａと第１の層１２ａよりも集電体１１から遠く配置された第２の層１２ｂとを含む複数の層を含む。そして、第２の層１２ｂにおける活物質（Ａ）の重量比は、第１の層１２ａにおける活物質（Ａ）の重量比よりも高い。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極を備える非水電解質二次電池において、
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含み、
前記活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質を含み、
前記活物質層は、前記集電体に隣接する第１の層と前記第１の層よりも前記集電体から遠く配置された第２の層とを含む複数の層を含み、
前記第２の層における前記活物質の重量比が、前記第１の層における前記活物質の重量比よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記活物質の理論容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
前記活物質が、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
前記第１の層における前記活物質の重量比が５５重量％以下である請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
前記活物質層が、前記第１の層と、前記第２の層と、前記活物質を含み前記第２の層よりも前記集電体から遠く配置された第３の層とからなり、
前記第３の層における前記活物質の重量比が、前記第２の層における前記活物質の重量比よりも高い請求項１〜４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項６】
前記複数の層のうちの１つの層における前記活物質の重量比をＸａ（重量％）とし、前記１つの層の外側に隣接する層における前記活物質の重量比をＸａ＋１（重量％）としたときに、Ｘａ＜Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）を満たす請求項１〜５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項７】
前記複数の層のうち前記集電体から最も遠い層が前記活物質からなる請求項１〜６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項８】
前記活物質層が炭素質材料を含む請求項１〜７のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項９】
負極を備える非水電解質二次電池において、
前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された下地層と、前記下地層上に形成された活物質層とを含み、
前記活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質を含み、
前記下地層は、導電性を有し且つ前記集電体と前記活物質層との間の応力を緩和する層であり、
前記活物質層は、前記下地層に隣接する第１の層と前記第１の層よりも前記下地層から遠く配置された第２の層とを含む複数の層を含み、
前記第２の層における前記活物質の重量比が、前記第１の層における前記活物質の重量比よりも高いことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項１０】
前記活物質の理論容量が５００ｍＡｈ／ｇ以上である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１１】
前記活物質が、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属である請求項９に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１２】
前記第１の層における前記活物質の重量比が６５重量％以下である請求項９〜１１のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１３】
前記複数の層のうちの１つの層における前記活物質の重量比をＸａ（重量％）とし、前記１つの層の外側に隣接する層における前記活物質の重量比をＸａ＋１（重量％）としたときに、Ｘａ＜Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）を満たす請求項９〜１２のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１４】
前記下地層が繊維状カーボンを含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１５】
前記下地層が導電性粉末およびシリコン樹脂を含む請求項９〜１３のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１６】
前記複数の層のうち前記集電体から最も遠い層が前記活物質からなる請求項９〜１５のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【請求項１７】
前記活物質層が炭素質材料を含む請求項９〜１６のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い、小型・軽量でエネルギー密度が高く、繰り返し充放電が可能な二次電池の開発が要望されている。このような電池として非水電解質二次電池、特に、正極にコバルト酸リチウムなどの複合酸化物を用い、負極に炭素質材料などを用いたリチウムイオン二次電池の研究が活発に行われている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の負極活物質は、電池性能を左右するキーマテリアルであり、現在は、黒鉛系炭素質材料が主に用いられている。しかしながら、黒鉛系炭素質材料では、リチウムを可逆的に挿入できる量は、炭素６原子に対してリチウム１原子が限界である。これは、この材料の理論的な限界容量が３７２ｍＡｈ／ｇであることを意味する。現行の二次電池は、この限界容量に近いレベルで使用されているため、今後の飛躍的な性能改善は期待できない。
【０００４】
このような状況の下、炭素質材料以外の材料、たとえば合金や無機化合物で３７２ｍＡｈ／ｇを大きく上回る容量を有する材料の探索が行われている。その結果、ＳｎやＳｉを含む複合酸化物の中に、１０００ｍＡｈ／ｇに近い放電容量を発揮する材料が見い出された（特許文献１および２参照）。しかし、これらの材料には、サイクル特性などの特性が低いという問題があった。
【０００５】
そのため、サイクル特性などの特性を向上させるために、複数の層からなる負極活物質層が提案されている。たとえば、ケイ素と炭素質材料とを含む負極の製造方法として、集電体直上に、ピッチなどの含有率が少ない第１の塗膜を形成したのち、第１の塗膜の上に第１の塗膜よりもピッチなどの含有率が多い第２の塗膜を形成し、第１および第２の塗膜を焼結させる方法が開示されている（特許文献３参照）。また、炭素を主成分とする第一の層と、炭素のリチウム吸蔵の理論容量より多くのリチウムを吸蔵できる膜状リチウム吸蔵材料を主成分とする第二の層とを含む多層構造を有する負極が開示されている（特許文献４参照）。この先行技術文献には、集電体／第二の層／第一の層、集電体／第一の層／第二の層、集電体／第一の層／第二の層／第一の層、集電体／第二の層／第一の層／第二の層といった、様々な構成の負極が開示されている。そして、この文献には、「リチウム吸蔵量の大きい材料が負極中に均一に存在することとなるため、正極−負極間の電界分布は均一になる。このため、電界の局所的集中が起こらず、サイクルを経ても集電体から活物質が剥離する等の破損が発生せず安定した電池特性が得られる。」と記載されている。
【特許文献１】特開平７−２２０７２１号公報
【特許文献２】特開平７−２４９４０９号公報
【特許文献３】特開２０００−１９５５０２号公報
【特許文献４】特開２００２−３５８９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、理論容量が大きい負極活物質はリチウムの吸蔵に伴う体積膨張が大きいため、理論容量が大きい負極活物質を用いた負極では、充放電に伴う活物質層の膨張・収縮によって活物質層が剥離する可能性が少なからずあった。特に、充放電に伴って膨張・収縮する活物質層と、それに伴う膨張・収縮を起こさない集電体との間の応力による剥離の可能性が大きかった。このような剥離（微視的な剥離を含む。以下の説明においても同様である。）が生じると、充放電時の容量ロスが生じたり、サイクル特性が低下したりする。
【０００７】
このような状況に鑑み、本発明は、理論容量が大きい負極活物質を用いた場合でも、活物質層の剥離を抑制でき、サイクル特性が良好な非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の第１の非水電解質二次電池は、負極を備え、前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された活物質層とを含み、前記活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質を含み、前記活物質層は、前記集電体に隣接する第１の層と前記第１の層よりも前記集電体から遠く配置された第２の層とを含む複数の層を含み、前記第２の層における前記活物質の重量比が、前記第１の層における前記活物質の重量比よりも高いことを特徴とする。なお、この明細書において、活物質層における重量比とは、乾燥時の重量比を意味し、活物質層に含まれる電解液などの液体を除外して計算したときの重量比を意味する。
【０００９】
また、本発明の第２の非水電解質二次電池は、負極を備え、前記負極は、集電体と、前記集電体上に形成された下地層と、前記下地層上に形成された活物質層とを含み、前記活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質を含み、前記下地層は、導電性を有し且つ前記集電体と前記活物質層との間の応力を緩和する層であり、前記活物質層は、前記下地層に隣接する第１の層と前記第１の層よりも前記下地層から遠く配置された第２の層とを含む複数の層を含み、前記第２の層における前記活物質の重量比が、前記第１の層における前記活物質の重量比よりも高いことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、理論容量が大きい負極活物質を用いた場合でも活物質層の剥離を抑制できる。そのため、本発明によれば、サイクル特性が良好で高容量の非水電解質二次電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について説明する。まず、本発明の非水電解質二次電池に用いられる２種類の負極について説明する。なお、以下の説明では、集電体の両面に活物質層（および下地層）が形成された負極を図示しているが、活物質層（および下地層）は集電体の片面のみに形成されてもよい。
【００１２】
（実施形態１）
実施形態１では、本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の一例を説明する。実施形態１の負極は、集電体と、集電体上に形成された活物質層とを含む。活物質層は、集電体に隣接する第１の層と、第１の層よりも集電体から遠く配置された第２の層とを含む複数の層によって構成される。すなわち、第２の層は、第１の層よりも表面側に配置される。活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つリチウム以外の金属元素を含む活物質（以下、活物質（Ａ）という場合がある）を含む。そして、第２の層における活物質（Ａ）の重量比（含有率）は、第１の層における活物質（Ａ）の重量比（含有率）よりも高い。なお、活物質層は、活物質（Ａ）とは異なる物質からなる導電性粉末（以下、導電性粉末（Ｂ）という場合がある）を含んでもよい。
【００１３】
活物質層を構成する複数の層のうちの１つの層内では、通常、活物質の分布（重量比）はほぼ均一であるが、本発明の効果を失わない範囲内において均一でなくてもよい。
【００１４】
実施形態１の負極では、活物質層を構成する１つの層における活物質（Ａ）の重量比Ｘａ（重量％）と、その層の外側（集電体からより遠い側）に隣接する層における活物質（Ａ）の重量比Ｘａ＋１（重量％）とが、Ｘａ＜Ｘａ＋１を満たすことが好ましい。すなわち、活物質層を構成する複数の層において、集電体から遠い層ほど活物質（Ａ）の重量比が高くなることが好ましい。この場合、活物質層を構成する層のうち、集電体から最も離れた層（以下、最外層という場合がある）における活物質（Ａ）の重量比を８０重量％以上とすることによって、特に高容量化を達成できる。また、ＸａとＸａ＋１との差（Ｘａ＋１−Ｘａ）は、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、たとえば２０以上である。ＸａとＸａ＋１との差（Ｘａ＋１−Ｘａ）の値を一定値以上とすることによって、特に高容量化を達成できる。
【００１５】
また、ＸａとＸａ＋１とは、Ｘａ＜Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）を満たすことが好ましい。Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）を満たすことによって、隣接する２つの層の間に充放電に伴う応力が発生することを抑制でき、非水電解質二次電池のサイクル特性を飛躍的に向上させることができる。
【００１６】
また、集電体に隣接する層（第１の層）における活物質（Ａ）の重量比は、０〜５５重量％の範囲（５５重量％以下）であることが好ましく、５０重量％以下（たとえば３０重量％〜５０重量％の範囲）であることがより好ましい。上記重量比を５５重量％以下（好ましくは５０重量％以下）とすることによって、集電体１１とそれに接する層との間の応力の発生を特に緩和できる。また、上記重量比を３０重量％以上とすることによって、特に高容量化を達成できる。
【００１７】
活物質（Ａ）として理論容量が特に高い活物質を用いる場合、たとえば、活物質（Ａ）として、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｓｉ合金およびＳｎ合金からなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を用いる場合には、活物質層が３層以上からなり、且つ上述したＸａ＜Ｘａ＋１の関係、特に、Ｘａ＜Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）の関係を満たすことが好ましい。また、この場合には、集電体１１に接する層における活物質（Ａ）の重量比は、２０重量％〜５０重量％の範囲であることが好ましい。
【００１８】
活物質層を構成する各層の厚さは特に限定はない。たとえば、活物質層がｎ層からなり活物質層全体の厚さをＤとしたときに、１つの層の厚さを、０．２・Ｄ／ｎ〜（ｎ−０．２）・Ｄ／ｎの範囲から選択することができる。なお、高容量化の点からは、活物質（Ａ）の重量比が高い層ほど厚くすることが好ましい。
【００１９】
以下に、実施形態１の負極について例を挙げて説明する。実施形態１の負極の一例について、一部の断面図を図１に模式的に示す。図１の負極１０は、集電体１１と集電体１１上に形成された活物質層１２とを含む。活物質層１２は、集電体１１側から順に積層された第１の層１２ａおよび第２の層１２ｂからなる。
【００２０】
第１の層１２ａおよび第２の層１２ｂは、それぞれ、活物質（Ａ）と、活物質（Ａ）とは異なる物質からなる導電性粉末（Ｂ）とを含む。そして、第２の層１２ｂにおける活物質（Ａ）の重量比は、第１の層１２ａにおける活物質（Ａ）の重量比よりも高い。
【００２１】
実施形態１の負極では、集電体上に形成された活物質層が、３つ以上の層によって構成されてもよい。そのような負極の一例として、活物質層が３層からなる負極の一部の断面図を図２に模式的に示す。
【００２２】
図２の負極１０ａは、集電体１１と、集電体１１上に形成された活物質層１３とを含む。活物質層１３は、集電体１１側から順に積層された第１の層１３ａ、第２の層１３ｂおよび第３の層１３ｃを含む。第１〜第３の層１３ａ〜１３ｃは、それぞれ、活物質（Ａ）と、活物質（Ａ）とは異なる物質からなる導電性粉末（Ｂ）を含む。そして、第２の層１３ｂおよび第３の層１３ｃの少なくとも一方における活物質（Ａ）の重量比は、第１の層１３ａにおける活物質（Ａ）の重量比よりも高い。なお、第１の層１３ａ、第２の層１３ｂ、第３の層１３ｃの順で、活物質（Ａ）の重量比が高くなることが好ましい。
【００２３】
負極の活物質は、充放電に伴って膨張・収縮を繰り返す。これに対して、集電体では、充放電に伴う膨張・収縮が実質的に生じない。実施形態１の負極では、高容量を維持しつつ集電体に近い層における活物質（Ａ）の重量比を小さくできるため、集電体に近いほど充放電に伴う活物質層の膨張・収縮を小さくできる。このため、この負極では、充放電に伴って集電体と活物質層との間に発生する応力を抑制でき、集電体と活物質層との間の剥離を抑制できる。その結果、実施形態１の負極によれば、サイクル特性などの電池特性が良好で高容量の非水電解質二次電池が得られる。また、この負極では、理論容量が高い活物質を用いているため、特に高容量化を達成できる。さらに、この負極では、集電体から離れるほど活物質（Ａ）の重量比を高くすることによって、充放電に伴って活物質層中に発生する応力を抑制でき、活物質層中における剥離を抑制できる。その結果、サイクル特性と電池容量とをさらに向上させることができる。
【００２４】
（実施形態２）
実施形態２では、本発明の非水電解質二次電池に用いられる負極の他の例を説明する。実施形態２の負極は、集電体と、集電体上に形成された下地層と、下地層上に形成された活物質層とを備える。活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出し且つ金属元素を含む活物質（Ａ）を含む。下地層は、導電性を有し且つ集電体と活物質層との間の応力を緩和する層である。活物質層は、下地層に隣接する第１の層と、第１の層よりも下地層から遠く配置された第２の層とを含む複数の層によって構成される。すなわち、第２の層は、第１の層よりも表面側に配置される。そして、第２の層における活物質（Ａ）の重量比（含有率）は、第１の層における活物質（Ａ）の重量比（含有率）よりも高い。なお、活物質層は、活物質（Ａ）とは異なる物質からなる導電性粉末（Ｂ）を含んでもよい。
【００２５】
活物質層を構成する複数の層のうちの１つの層内では、通常、活物質の分布（重量比）はほぼ均一であるが、本発明の効果を失わない範囲内において均一でなくてもよい。
【００２６】
実施形態２の負極の下地層は、導電性を有し、集電体と活物質層との間の応力を緩和するクッション層として機能する。この下地層は、活物質の膨張・収縮に対応して変形する柔軟性や、集電体と活物質層との間の剥離を防止する粘着性などを有することが好ましい。下地層は、そのような条件を満たす材料によって形成される。たとえば、下地層は、導電性粉末と高分子とを含む組成物によって形成できる。導電性粉末には、たとえば、アセチレンブラックの粉末、ケッチェンブラック、カーボンブラック、といった炭素質材料からなる粉末、またはＣｕやＮｉの粉末を用いることができる。高分子としては、たとえば、シリコン樹脂、ブチルゴム、フッ素樹脂、ニトリルゴムを用いることができる。シリコン樹脂を用いることによって、下地層と集電体との間の密着性を高めることができる。下地層における高分子の含有率を、２０体積％以上とすることによって、下地層の柔軟性を高めることができる。下地層における導電性粉末の含有率や粒径、形状は、下地層が十分な導電性を発揮できるものであればよい。下地層における導電性粉末の含有率は、導電性粉末の形状や粒径によって変化するが、たとえば、１０体積％〜８０体積％の範囲とすることができる。
【００２７】
下地層は、導電性の繊維を主成分（５０重量％以上）として含むものであってもよい。導電性の繊維としては、たとえば、繊維状カーボンが挙げられる。導電性繊維を用いる場合、下地層は、導電性繊維の他に、ピッチ、セルロース、フッ素系樹脂などを含んでもよい。繊維状カーボンを用いる場合、下地層における繊維状カーボンの含有率は、たとえば５０重量％〜９５重量％の範囲とすることができる。
【００２８】
なお、下地層は、それに求められる特性を失わない範囲内で、微量の活物質（Ａ）を含んでもよい。ただし、下地層が活物質（Ａ）を含む場合でも、下地層における活物質（Ａ）の重量比は、活物質層における活物質（Ａ）の重量比よりも小さい。
【００２９】
実施形態２の負極では、実施形態１の負極と同様の理由で、活物質層を構成する１つの層における活物質（Ａ）の重量比Ｘａ（重量％）と、その層の外側（集電体からより遠い側）に隣接する層における活物質（Ａ）の重量比Ｘａ＋１（重量％）とが、Ｘａ＜Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）の関係を満たすことが好ましい。この場合、活物質層を構成する層のうち、集電体から最も離れた最外層における活物質（Ａ）の重量比を８０重量％以上とすることによって、特に高容量の負極が得られる。
【００３０】
また、実施形態２の負極では、実施形態１の負極と同様の理由で、ＸａとＸａ＋１との差（Ｘａ＋１−Ｘａ）が、５以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、たとえば２０以上である。
【００３１】
また、実施形態２の負極では、下地層に隣接する層（第１の層）における活物質（Ａ）の重量比は、０〜６５重量％の範囲（６５重量％以下）であることが好ましく、６０重量％以下（たとえば４０重量％〜６０重量％の範囲）であることがより好ましい。上記重量比を６５重量％以下（好ましくは６０重量％以下）とすることによって、下地層とそれに隣接する層との間の応力の発生を特に緩和できる。また、上記重量比を４０重量％以上とすることによって、特に高容量化を達成できる。
【００３２】
活物質層を構成する各層の厚さは特に限定はない。たとえば、活物質層がｎ層からなり活物質層の厚さをＤとしたときに、１つの層の厚さを、０．２・Ｄ／ｎ〜（ｎ−０．２）・Ｄ／ｎの範囲から選択することができる。なお、高容量化の点からは、活物質（Ａ）の重量比が高い層ほど厚くすることが好ましい。
【００３３】
以下に、実施形態２の負極の一例を説明する。実施形態２の負極の一例の一部断面図を図３に模式的に示す。図３の負極２０は、集電体１１と、集電体１１上に形成された下地層２１と、下地層２１上に形成された活物質層２２とを備える。
【００３４】
活物質層２２は、集電体１１側から順に積層された第１の層２２ａおよび第２の層２２ｂを含む。第１の層２２ａおよび第２の層２２ｂは、それぞれ、活物質（Ａ）と、活物質（Ａ）とは異なる導電性粉末（Ｂ）を含む。そして、第２の層２２ｂにおける活物質（Ａ）の重量比は、第１の層２２ａにおける活物質（Ａ）の重量比よりも高い。なお、活物質層２２は、図２に示した活物質層１３のように、３層以上の層で構成されてもよい。
【００３５】
集電体と活物質層との間に変形する変形層を配置することによって、活物質層が剥離することを抑制する効果が得られる。しかし、そのような変形層を用いても、活物質の分布が均一な単層の活物質層を用いた場合には、さらなる高容量化と良好なサイクル特性とを両立させることが困難になる場合がある。それは、理論容量が大きい活物質、すなわち充放電に伴う膨張・収縮が大きい活物質を用いた場合には、活物質層の膨張・収縮を変形層のみで吸収することが困難なためである。実施形態２の負極では、高容量を維持しつつ下地層と接する層の活物質（Ａ）の重量比を低くできるため、サイクル特性が良好で高容量の二次電池が得られる。また、実施形態２の負極では、理論容量が高い活物質を用いているため、特に高容量化を達成できる。さらに、実施形態２の負極では、下地層から離れるほど活物質（Ａ）の重量比を高くすることによって、サイクル特性と電池容量とをさらに向上させることが可能である。
【００３６】
なお、別の観点によれば、本発明の二次電池は、集電体と集電体上に形成された多層膜とを備える。この多層膜は、実施形態１で説明した負極の活物質層であってもよいし、実施形態２で説明した負極の多層膜（下地層と活物質層との積層体）であってもよい。すなわち、本発明の１つの側面では、実施形態２の下地層を、実施形態１の負極の第１の層（集電体に隣接する層）の一形態として考えることもできる。
【００３７】
（負極の構成要素）
以下、本発明に用いられる負極の構成要素について説明する。構成要素に関する以下の説明は、実施形態１の負極および実施形態２の負極のいずれにも適用される。
【００３８】
集電体は、特に限定はなく、非水電解質二次電池の負極に一般的に用いられる集電体を適用できる。たとえば、銅箔や、銅箔を加工した箔を用いることができる。
【００３９】
活物質（Ａ）には、従来の炭素質材料よりも理論容量が大きい活物質が用いられ、好ましくは、理論容量（１グラムあたり）が５００ｍＡｈ／ｇ以上の活物質が用いられる。このような活物質は、高容量というメリットがある反面、充放電に伴う膨張・収縮率が大きいため、上述した負極の構造が特に重要となる。活物質（Ａ）としては、たとえば、金属元素を含む化合物（たとえば金属酸化物）や、金属（合金を含む）を用いることができる。金属元素としては、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｐｂ、Ｃｄ、Ｇｅなどが挙げられる。これらの中でも、ＳｉおよびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素を含む金属は、理論容量が高いため好ましい。具体的には、Ｓｉ単体、Ｓｎ単体、Ｓｉ系合金およびＳｎ系合金から選ばれる少なくも１つの金属を用いることができる。Ｓｉ系合金としては、たとえば、ＳｉＳｎ合金、ＳｉＦｅ合金、ＳｉＣｏ合金、ＳｉＴｉ合金、ＳｉＭｎ合金、ＳｉＭｇ合金、ＳｉＮｉ合金が挙げられる。Ｓｎ系合金としては、たとえば、ＳｉＳｎ合金、ＳｎＣｕ合金、ＡｌＳｎ合金が挙げられる。これらは、単独で用いても、複数種を混合して用いてもよい。たとえば、Ｓｉを含む金属（Ｓｉおよび／またはＳｉ合金）や、Ｓｎを含む金属（Ｓｎおよび／またはＳｎ合金）を用いてもよいし、これらを混合して用いてもよい。
【００４０】
活物質（Ａ）は、通常、粉末の形態で活物質層に含まれる。粉末の活物質（Ａ）を用いる場合、その粒径は特に限定はないが、たとえば、平均粒径を０．２μｍ〜２０μｍの範囲とすることができる。なお、活物質層を構成する層のうち、最外層は、膜の形態で活物質（Ａ）を含んでもよい。この場合、活物質（Ａ）（たとえばＳｉ、Ｓｎまたはこれらの合金）を、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法といった方法によって堆積させることによって最外層を形成できる。
【００４１】
導電性粉末（Ｂ）は、活物質（Ａ）とは異なる物質からなり、たとえば、金属を含まない導電性物質や、リチウムを吸蔵・放出することがない金属からなる。金属を含まない導電性物質には、従来から活物質として用いられてきた炭素質材料、すなわち、リチウムを可逆的に吸蔵・放出する炭素質材料を用いてもよい。金属を含まない導電性物質としては、たとえば、コークスやピッチを焼成することによって得られる炭素質材料からなる粉末や、黒鉛、人造グラファイト、天然グラファイトといった材料からなる粉末を用いることができる。リチウムを吸蔵・放出することがない金属粉末としては、たとえばＣｕ粉末を用いることができる。活物質層を構成する各層において、活物質（Ａ）の重量比と導電性粉末（Ｂ）の重量比との合計は、たとえば、８０重量％〜９９重量％程度とすることができる。
【００４２】
活物質層は、活物質（Ａ）および導電性粉末（Ｂ）に加えて、他の添加剤、たとえば結着剤、増粘剤、界面活性剤、消泡剤、分散剤を含んでもよい。これらの添加剤は、特に限定がなく、一般的なものを用いることができる。
【００４３】
結着剤には、たとえば、フッ素系結着剤、アクリルゴム、変性アクリルゴム、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリル系重合体、およびビニル系重合体からなる群より選ばれる少なくとも１種、またはこれらの共重合体を使用できる。フッ素系結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンと六フッ化プロピレンとの共重合体、またはポリテトラフルオロエチレン樹脂の分散体などが使用できる。
【００４４】
増粘剤には、たとえば、エチレン−ビニルアルコール共重合体、カルボキシメチルセルロースおよびメチルセルロースからなる群より選ばれる少なくとも１種を使用できる。
【００４５】
（負極の製造方法）
以下に、本発明の非水電解質二次電池で用いられる負極の製造方法について一例を説明する。以下では、図２に示した負極１０ａの製造方法の一例について説明する。なお、以下の説明では、第１の層１３ａ、第２の層１３ｂ、第３の層１３ｃの順で、活物質（Ａ）の重量比が高くなる場合について説明する。
【００４６】
まず、活物質（Ａ）の粉末（たとえばＳｉ粉末やＳｎ粉末）と、導電性粉末（Ｂ）（たとえば黒鉛粉末）と、分散媒とを用いて第１のスラリーを調製する。第１のスラリーは、他の添加剤（たとえばＰＶｄＦ(ポリフッ化ビニリデン)）を含んでもよい。この第１のスラリーを、集電体１１（たとえば銅箔）の両面に塗布したのち乾燥させることによって、第１の層１３ａを形成する。
【００４７】
次に、活物質（Ａ）の粉末と、導電性粉末（Ｂ）と、分散媒とを用いて第２のスラリーを調製する。第２のスラリーは、他の添加剤を含んでもよい。第２のスラリーは、第１のスラリーよりも活物質（Ａ）の重量比が大きい。第２のスラリーは、第１のスラリーと同じ材料で形成できる。この第２のスラリーを第１の層１３ａ上に塗布したのち、乾燥させることによって、第２の層１３ｂを形成する。
【００４８】
次に、活物質（Ａ）の粉末と、導電性粉末（Ｂ）と、分散媒とを用いて第３のスラリーを調製する。第３のスラリーは、他の添加剤を含んでもよい。第３のスラリーは、第２のスラリーよりも活物質（Ａ）の重量比が大きい。第３のスラリーは、第１のスラリーと同じ材料で形成できる。この第３のスラリーを第２の層１３ｂ上に塗布したのち、乾燥させることによって、第３の層１３ｃを形成する。
【００４９】
上記スラリーの調製に用いられる分散媒には、たとえば、結着剤を溶媒に溶解または分散させた溶液を用いることができる。溶媒には、結着剤を溶解または分散できるものが使用できる。有機系溶媒に溶解する結着剤を用いる場合には、たとえば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、テトラヒドロフラン、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルスルホルアミド、テトラメチル尿素、アセトンおよびメチルエチルケトンからなる群より選ばれる少なくとも１種の溶媒が使用できる。一方、水系溶媒に溶解する結着剤を用いる場合は、溶媒として水を用いることが好ましい。スラリーの調製の際の材料の混錬は、一般的な方法で行うことができ、たとえば、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザーなどを用いて行うことができる。なお、これらを単独、または複数組み合わせて混錬を行ってもよい。また、必要に応じて、混練時に、各種の分散剤、界面活性剤および安定剤などを添加してもよい。
【００５０】
上記スラリーの塗布および乾燥は、一般的な方法で行うことができる。スラリーの塗布には、たとえば、スリットダイコーター、リバースロールコーター、リップコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、グラビアコーター、ディップコーターなどを用いることができる。塗布後の乾燥は、なるべく自然乾燥に近い状態で乾燥するのが好ましいが、生産性を高めるため、７０〜３００℃の温度（たとえば８０℃）で１分間〜５時間の範囲で乾燥するのが好ましい。
【００５１】
次に、第３の層１３ｃが形成されたシートを圧延する。圧延は、たとえばロールプレス機を用い、負極が目標の厚さとなるまで行う。具体的には、９８００〜１９６００Ｎ／ｃｍ（１０００〜２０００ｋｇｆ／ｃｍ）の範囲の一定の線圧で数回圧延するか、またはこの範囲で線圧を適宜変更して圧延することが好ましい。なお、必要に応じて圧延後のシートを切断してもよい。このようにして負極が得られる。
【００５２】
活物質を構成する各層における活物質（Ａ）の重量比は、各層を形成するのに用いられるスラリー中の活物質（Ａ）の重量比を変化させることによって制御できる。活物質層が２層または４層以上からなる場合も、同様の方法で製造できる。なお、活物質層のうちの最外層が活物質（Ａ）のみからなる場合には、活物質（Ａ）からなる最外層を、蒸着法、ＣＶＤ法またはスパッタリング法などで形成してもよい。
【００５３】
一方、図３の負極２０を製造する場合には、まず、集電体１１上に下地層２１を形成する。下地層２１は、たとえば、下地層２１を構成する材料と溶媒（または分散媒）とを含む液体を集電体１１に塗布したのち、乾燥させることによって形成できる。たとえば、繊維状カーボンとピッチとの混合物と、結着剤であるポリフッ化ビニリデンをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液とを用いてスラリーを作製し、これを集電体に塗布したのち乾燥させることによって形成できる。また、アセチレンブラック粉末を含むシリコン樹脂を集電体上に塗布したのち、乾燥させることによっても形成できる。これらの塗布および乾燥には、上述した方法を適用できる。下地層２１上の活物質層２２は、上述した活物質層１３と同様の方法で形成できる。このようにして得られたシートを、必要に応じて圧延および／または切断することによって負極２０が得られる。圧延は、上述した方法などで行うことができる。
【００５４】
なお、本発明の負極に用いられる活物質層では、活物質を構成する層の数を多くするとともに、集電体から離れるに従って活物質（Ａ）の重量比を増加させることによって、集電体から離れるに従って活物質（Ａ）の重量比が連続的に増加する活物質層が得られる。
【００５５】
（非水電解質二次電池）
以下、本発明の非水電解質二次電池について説明する。本発明の非水電解質二次電池は、上記実施形態１または２で説明した負極と、非水電解質二次電池を構成するために不可欠な負極以外の構成要素を含む。たとえば、非水電解質二次電池は、負極以外に、正極および非水電解質などを含む。負極以外の構成要素には、たとえば公知の部材を適用できる。
【００５６】
本発明の非水電解質二次電池は、負極を除いて特に限定はなく、任意の形状や材料を適用することができる。以下に、その一例を挙げて説明する。本発明の非水電解質二次電池の一例として、円筒形の非水電解質二次電池（以下、二次電池４０という場合がある）の断面図を、図４に示す。
【００５７】
二次電池４０は、正極（正極板）４１、正極リード４２、負極（負極板）４３、負極リード４４、セパレータ４５（ハッチングは省略する）、上部絶縁板４６、下部絶縁板４７、電池ケース４８、ガスケット４９、正極蓋５０、および電池ケース４８内に封入された非水電解液（図示せず）を備える。
【００５８】
正極４１と負極４３とは、セパレータ４５を挟んで渦巻状に捲回されて極板群を構成する。この極板群は、筒状の電池ケース４８に収納されている。上部絶縁板４６および下部絶縁板４７は、極板群が電池ケース４８または正極蓋５０と短絡しないように、極板群の上下に配置される。極板群の巻き芯部付近において正極４１に接続された正極リード４２によって、正極端子を兼ねる正極蓋５０と正極４１とが電気的に接続されている。また、極板群の最外周部付近において負極４３に接続された負極リード４４によって、負極端子を兼ねる電池ケース４８と負極４３とが電気的に接続されている。電池ケース４８は、ガスケット４９および正極蓋５０によって封口されている。
【００５９】
正極４１は、集電体と集電体上に形成された活物質層とを含む。正極の集電体には、たとえばアルミニウム箔、ラス加工を施したアルミニウム箔、またはエッチング加工を施したアルミニウム箔を用いることができる。正極の集電体の厚さは、たとえば１０〜６０μｍの範囲である。
【００６０】
正極４１の活物質層は、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する活物質粉末を含む。活物質粉末を構成する活物質には、たとえば、リチウムイオンをゲストとして受け入れた遷移金属化合物を使用できる。遷移金属化合物としては、たとえば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合金属酸化物が挙げられる。具体的には、たとえば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏｘＮｉ（１−ｘ）Ｏ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ２、α−ＬｉＦｅＯ２、ＬｉＶＯ２などが挙げられる。なお、正極４１の活物質層は、必要に応じて、活物質粉末以外に、結着剤や導電剤などを含んでもよい。
【００６１】
負極４３には、実施形態１で説明した負極、または実施形態２で説明した負極が用いられる。
【００６２】
セパレータ４５には、非水電解液を保持でき、正極４１と負極４３との短絡を防止できる部材が用いられる。たとえば、セパレータ４５として、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜を用いることができる。これらの微多孔膜を用いる場合、その厚さはたとえば１５〜３０μｍの範囲である。
【００６３】
電池ケース４８内に封入され、正極４１、負極４３およびセパレータ４５に保持される非水電解質には、電解質を非水溶媒に溶解させて得られる非水電解液を用いることができる。非水溶媒には、たとえば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジクロロエタン、１，３−ジメトキシプロパン、４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ジオキサン、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、ベンゾニトリル、スルホラン、３−メチル−スルホラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、リン酸トリメチル、またはリン酸トリエチルなどを使用することができる。なお、これらの非水溶媒は、２種類以上混合して使用してもよい。
【００６４】
非水溶媒に溶解させる電解質には、電子吸引性の大きいアニオンを含むリチウム塩を使用できる。具体的には、たとえば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３などを用いることができる。これらの電解質は、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、たとえば０．５ｍｏｌ／リットル〜１．５ｍｏｌ／リットルの範囲の濃度となるように非水溶媒に溶解させる。
【００６５】
正極リード４２には、たとえばＡｌからなるリードを用いることができ、負極リード４４には、たとえばＮｉからなるリードを用いることができる。上部絶縁板４６および下部絶縁板４７には、たとえば樹脂製の絶縁板を用いることができる。電池ケース４８には、たとえばステンレス製のケースを用いることができる。ガスケット４９には、たとえば樹脂製のガスケットを用いることができる。正極蓋５０には、金属などの材料からなる一般的な正極蓋を用いることができる。
【００６６】
本発明の非水電解質二次電池は、負極を除いて、任意の方法（たとえば公知の方法）で製造できる。以下に、二次電池４０を製造する方法の一例について説明する。
【００６７】
まず、正極４１および負極４３を作製する。負極４３は、上述した方法で作製する。正極４１は、正極活物質粉末を含むペーストを作製した後、このペーストを正極集電体に塗布、乾燥および圧延（必要に応じてさらに切断）することによって作製できる。これらの工程は、実施形態１または２で説明した負極の製造工程と同様の方法で行うことができる。正極４１には正極リード４２が溶接され、負極４３には負極リード４４が溶接される。
【００６８】
次に、セパレータ４５を挟んで正極４１および負極４３を捲回し、極板群を作製する。この極板群を、非水電解質とともに電池ケース４８内に配置する。極板群を電池ケース４８内に配置する際には、極板群の上下に、上部絶縁板４６および下部絶縁板４７を配置する。また、正極リード４２は正極蓋５０に溶接され、負極リード４４は電池ケース４８の底部に溶接される。次に、ガスケット４９および正極蓋５０で電池ケース４８を封口する。最後に、必要に応じて、組み立てた二次電池を所定の電圧で初回充電する。このようにして二次電池４０が得られる。
【００６９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の非水電解質二次電池は、上述した負極と、非水電解質二次電池を構成するために不可欠な負極以外の構成要素とを含めばよく、負極以外の構成要素は、特に限定されない。たとえば、本発明の電池の形状は特に限定されることはなく、上述した円筒形の他、角形、コイン形、ボタン形などの形状であってもよく、また、任意の大きさとすることができる。
【実施例】
【００７０】
［実施例１］
以下、実施例を用いて本発明をさらに詳細に説明する。実施例１では、実施形態１で説明した負極、および比較例の負極を作製した。そして、それぞれの負極を用いて、負極が異なる非水電解質二次電池（サンプル）を５０個ずつ作製した。具体的には、ＪＩＳ  Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ、電池容量８００ｍＡｈの電池を作製した。そして、各サンプルについてサイクル特性を測定し、その平均値（ｎ＝５０）を用いてサイクル特性の評価を行った。
【００７１】
サイクル特性は、充放電サイクルを５００サイクル繰り返すことによって評価した。１回の充放電サイクルは、室温で、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは８００ｍＡ（１ＣｍＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＣｍＡ）になるまで定電圧充電を行った後、８００ｍＡの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させることによって行った。そして、３サイクル目における放電容量と、５００サイクル目における放電容量とを測定し、３サイクル目における放電容量を１００％としたときの５００サイクル目の放電容量の割合（容量維持率）を算出した。この容量維持率からサイクル特性を評価した。この容量維持率が高いほどサイクル特性が良好であることを意味し、充放電による活物質層の剥離が少ないことが示唆される。この容量維持率は、５５％以上であることが好ましく、６５％以上であることが特に好ましい。
【００７２】
なお、実施例１および実施例２で説明する負極の作製において、Ｓｉ粉末には、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％のＳｉ粉末（（株）高純度化学研究所製）を用いた。Ｓｎ粉末には、純度９９．９％のＳｎ粉末（（株）高純度化学研究所製）を粉砕したのち、ふるいで分級して平均粒径１０μｍとした粉末を用いた。ＳｉＦｅ合金粉末には、平均粒径１０μｍ、純度９９．９％のＳｉＦｅ合金粉末（（株）高純度化学研究所製）を用いた。ＳｎＣｕ合金粉末は、以下の方法で作製した。まず、同じ重量のＳｎとＣｕとを混合して高周波溶解炉で溶解した。この溶解物をＡｒガス中に噴霧してＳｎＣｕ粉末を作製し、ふるいで分級して平均粒径１０μｍのＳｎＣｕ合金粉末を得た。この粉末をサンプルの作製に用いた。
【００７３】
なお、実施例１および実施例２において、負極の活物質層を形成するスラリーでは、金属粉末（活物質）およびりん片状黒鉛の合計の重量と、ポリフッ化ビニリデンの重量との比が、９８：２となるようにした。
【００７４】
（サンプル１）
ここでは、３層構造を有する活物質層を備える負極を作製し、さらにそれを用いて非水電解質二次電池（サンプル１）を作製した。
【００７５】
まず、Ｓｉ粉末５０重量部とリン片状黒鉛（導電性粉末）４８重量部とを混合して混合粉末を得た。この混合粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液とを混合して第１のスラリーを作製した。この第１のスラリーを、帯状の銅箔（集電体：厚さ９μｍ）の両面にスリットダイコーターで塗布したのち、８０℃で乾燥し、銅箔上に第１の塗膜が形成された第１のシートを作製した。
【００７６】
次に、Ｓｉ粉末、リン片状黒鉛およびポリフッ化ビニリデンを、それぞれの混合比が７０重量％、２８重量％および２重量％となるように混合したことを除き、第１のスラリーと同様の方法で第２のスラリーを作製した。そして、第２のスラリーを第１のシートの両面に塗布および乾燥することによって、第１の塗膜上に第２の塗膜が形成された第２のシートを作製した。第２の塗膜は、第１の塗膜と同様の方法で形成した。
【００７７】
次に、Ｓｉ粉末、リン片状黒鉛およびポリフッ化ビニリデンの混合比を、それぞれ、９０重量％、８重量％、および２重量％とした以外は、第１のスラリーと同様の方法で第３のスラリーを作製した。そして、第３のスラリーを第２のシートの両面に塗布および乾燥することによって、第２の塗膜上に第３の塗膜が形成された負極シートを作製した。第３の塗膜は、第１の塗膜と同様の方法で形成した。
【００７８】
次に、負極シートをロールプレス機によって圧延し、厚さ約１２０μｍの負極板を得た。圧延後において、活物質層を構成する各層の厚さは集電体側から順に、１８．５μｍ、１８．５μｍ、１８．５μｍであった。
【００７９】
このようにして、断面が図２に模式的に示される負極を作製した。次に、この負極板の端部において銅箔（集電体）が露出した領域に、負極リードをスポット溶接した。
【００８０】
一方、以下の方法で正極を作製した。まず、コバルト酸リチウム（正極活物質）１００重量部に対して、アセチレンブラックの粉末（導電剤）３重量部と、ポリテトラフルオロエチレン樹脂（結着剤）のディスパージョン４重量部（固形分）と、カルボキシメチルセルロース（増粘剤）０．８重量部の水溶液とを添加し、これらをプラネタリーミキサーによって混練して、ペーストを作製した。次に、このペーストを、帯状のアルミニウム箔（集電体：厚さ１４μｍ）に、スリットダイコーターを用いて塗布したのち、乾燥し、表面に活物質層が形成された正極シート（厚さ２４０μｍ）を作製した。
【００８１】
次に、正極シートをロールプレス機によって線圧９８００Ｎ／ｃｍ（１０００Ｋｇｆ／ｃｍ）で３回圧延して、厚さ１４３μｍの正極板を得た。続いて、この正極板の端部において、アルミニウム箔（集電体）が露出した領域に正極リード２をスポット溶接した後、２５０℃で１０時間乾燥した。
【００８２】
次に、得られた正極板と負極板とでポリプロピレン製セパレータ（厚さ２０μｍ）を挟み、渦巻状に捲回して極板群（捲回体）を作製した。このとき、巻き芯側に正極リードが配置され、最外周側に負極リードが配置されるように極板群を作製した。次に、底部に下部絶縁板を配置した電池ケース内に、極板群を収納した。次いで、正極リードを正極蓋に接続し、負極リードを電池ケースの底部に接続した。そして、極板群の上に上部絶縁板を設置した。
【００８３】
次に、電池ケースに電解液を注入した。電解液は、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した溶媒に、電解質としてヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２５ｍｏｌ／リットルの濃度となるように溶解することによって調製した。
【００８４】
次に、電池ケースを、正極蓋とポリプロピレン樹脂製ガスケットとを用いて封口した。次いで、この電池を所定の電圧で初回充電して、ＪＩＳ  Ｃ８７１１記載のＩＣＲ１７５００サイズ、電池容量８００ｍＡｈの二次電池（サンプル１）を作製した。
【００８５】
サンプル１の負極の活物質層は、Ｓｉと黒鉛との混合比率が異なる３層からなる。そして、それぞれの層におけるＳｉの比率は、負極集電体から離れるに従い、５０重量％、７０重量％、９０重量％と増えていく。
【００８６】
（サンプル２）
負極活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル２）を作製した。サンプル２では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、３５重量％、８５重量％、９０重量％と増加させた。
【００８７】
（サンプル３）
負極活物質層におけるＳｉの比率と、活物質層を構成する各層の厚さとを変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル３）を作製した。サンプル３では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、２５重量％、４５重量％、９５重量％と増加させた。また、各層の圧延後の厚さは、集電体側から順に、１２μｍ、１２μｍ、３１．５μｍであった。
【００８８】
（サンプル４）
負極活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル４）を作製した。サンプル４では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉの比率を、集電体から離れるに従い、５５重量％、７０重量％、８５重量％と増加させた。
【００８９】
（サンプル５）
負極活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル５）を作製した。サンプル５では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率が、集電体から離れるに従い、３０重量％、８５重量％、９５重量％と増加させた。
【００９０】
（サンプル６）
負極活物質層におけるＳｉの比率と、活物質層を構成する各層の厚さとを変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル６）を作製した。サンプル６では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、３０重量％、４０重量％、９５重量％と増加させた。また、各層の圧延後の厚さは、集電体側から順に、１２μｍ、１２μｍ、３１．５μｍであった。
【００９１】
（サンプル７）
負極活物質層を２層構造とし、活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル７）を作製した。サンプル７では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、６０重量％、８０重量％と増加させた。また、各層の圧延後の厚さは、集電体側から順に、２７．５μｍ、２７．５μｍであった。
【００９２】
（サンプル８）
負極活物質層を単層構造とし、活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル８）を作製した。サンプル８では、負極活物質層におけるＳｉ粉末の比率を７０重量％とした。
【００９３】
（サンプル９）
負極活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル１と同様の二次電池（サンプル９）を作製した。サンプル９では、負極活物質層を構成する層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、９０重量％、７０重量％、６０重量％と減少させた。また、各層の圧延後の厚さは、集電体側から順に、１８．５μｍ、１８．５μｍ、１８．５μｍであった。
【００９４】
（サンプル１０〜１８）
Ｓｉ粉末に代えてＳｎ粉末を用いたことを除き、サンプル１〜９と同様の二次電池（サンプル１０〜１８）を作製した。
【００９５】
（サンプル１９〜２７）
Ｓｉ粉末に代えて、Ｓｉ粉末とＳｎ粉末とを同じ重量比で混合した混合粉末を用いたことを除き、サンプル１〜９と同様の二次電池（サンプル１９〜２７）を作製した。
【００９６】
（サンプル２８〜３６）
Ｓｉ粉末に代えてＳｉＦｅ合金粉末を用いたことを除き、サンプル１〜９と同様の二次電池（サンプル２８〜３６）を作製した。
【００９７】
（サンプル３７〜４５）
Ｓｉ粉末に代えてＳｎＣｕ合金粉末を用いたことを除き、サンプル１〜９と同様の二次電池（サンプル３７〜４５）を作製した。
【００９８】
（特性の評価）
以上のように作製した４５個のサンプルについて、上述した方法でサイクル特性を評価した。その結果を表１に示す。
【００９９】
【表１】
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【０１００】
また、表１の結果を図５にまとめる。図５において、「３層（Ａ）」は、サンプル１〜３、１０〜１２、１９〜２１、２８〜３０、３７〜３９を意味し、グラフには活物質（Ａ）ごとにサンプルの平均値を示している。「３層［５５−７０−８５］」は、サンプル４、１３、２２、３１および４０を意味する。「３層［３０−８５−９５］」は、サンプル５、１４、２３、３２および４１を意味する。「３層［３０−４０−９５］」は、サンプル６、１５、２４、３３および４２を意味する。「２層［６０−８０］」はサンプル７、１６、２５、３４および４３を意味する。「単層［７０］」はサンプル８、１７、２６、３５および４４を意味する。「３層［９０−７０−６０］」は、サンプル９、１８、２７、３６および４５を意味する。
【０１０１】
図５から明らかなように、単層の活物質層を備える負極を用いたサンプル、および集電体から離れるに従って活物質の重量比が減少する負極を用いたサンプルでは、容量維持率が低かった。これに対し、集電体から離れるにつれて活物質の重量比が増大する負極を用いたサンプルでは、容量維持率が大きく向上した。また、負極活物質層を３層構成としたサンプルは、２層構成のサンプルよりも容量維持率が高かった。特に、集電体に隣接する層の活物質の重量比が５０重量％以下で、Ｘａ＋１≦（５０＋Ｘａ）を満たす「３層（Ａ）」のサンプルは、容量維持率が格段に高かった。
【０１０２】
［実施例２］
実施例２では、実施形態２で説明した負極を作製した。そして、それぞれの負極を用いて、負極が異なる非水電解質二次電池（サンプル）を５０個ずつ作製した。各サンプルについて、そのサイクル特性を測定し、その平均値（ｎ＝５０）を用いてサイクル特性の評価を行った。サイクル特性の評価は、実施例１と同じ方法で行った。
【０１０３】
（サンプル４６）
ここでは、下地層を備える負極を作製し、それを用いて二次電池（サンプル４６）を作製した。
【０１０４】
まず、繊維状カーボン（昭和電工（株）製ＶＧＣＦ）９５重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン５重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液とを混合して第１のスラリーを作製した。この第１のスラリーを、帯状の銅箔（集電体：厚さ９μｍ）にスリットダイコーターで塗布したのち、８０℃で乾燥し、銅箔上に下地層が形成された第１のシートを作製した。
【０１０５】
次に、Ｓｉ粉末６０重量部とリン片状黒鉛３８重量部とを混合して混合粉末を得た。この混合粉末と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン２重量部をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解した溶液とを混合して第２のスラリーを作製した。この第２のスラリーを、第１のシートの下地層上にスリットダイコーターで塗布したのち、８０℃で乾燥し、下地層上に第１の塗膜が形成された第２のシートを作製した。
【０１０６】
次に、Ｓｉ粉末、リン片状黒鉛およびポリフッ化ビニリデンを、それぞれの混合比が８０重量％、１８重量％、および２重量％となるように混合したことを除き、第２のスラリーと同様の方法で第３のスラリーを作製した。
【０１０７】
次に、第３のスラリーを第２のシート上に塗布したのち乾燥し、第１の塗膜上に第２の塗膜が形成された負極シートを作製した。第２の塗膜は、第１の塗膜と同じ方法で形成した。次に、この負極シートを、ロールプレス機を用いて圧延して、厚さ約１３０μｍの負極板を得た。活物質層を構成する各層の厚さは、それぞれ２７．５μｍであった。
【０１０８】
このようにして、断面が図３に模式的に示される負極を作製した。この負極板を用いたこと以外はサンプル１と同様の二次電池（サンプル４６）を作製した。
【０１０９】
サンプル４６の負極板では、集電体上に、下地層と２層構成の活物質層とが形成されている。そして、活物質層におけるＳｉ粉末の比率は、負極集電体から離れるに従い、６０重量％、８０重量％と増えていく。
【０１１０】
（サンプル４７）
負極の活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル４６と同様の二次電池（サンプル４７）を作製した。サンプル４７では、活物質層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、４５重量％、９５重量％と増加させた。
【０１１１】
（サンプル４８）
負極の活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル４６と同様の二次電池（サンプル４８）を作製した。サンプル４８では、活物質層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、６５重量％、７５重量％と増加させた。
【０１１２】
（サンプル４９）
負極の活物質層におけるＳｉの比率を変えたことを除き、サンプル４６と同様の二次電池（サンプル４９）を作製した。サンプル４９では、活物質層におけるＳｉ粉末の比率を、集電体から離れるに従い、４２．５重量％、９７．５重量％と増加させた。
【０１１３】
（サンプル５０〜５３）
ここでは、負極の下地層が異なることを除いてサンプル４６と同じ二次電池（サンプル５０〜５３）を作製した。サンプル５０〜５３の負極の下地層は、アセチレンブラック（平均粒径０．０２μｍ）を１０重量％の含有率で含むシリコン樹脂（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製、ＳＥ１７１３）を銅箔上に塗布し、乾燥することによって形成した。サンプル５０〜５３の活物質層には、それぞれ、サンプル４６〜４９の活物質層と同じものを用いた。
【０１１４】
（特性の評価）
以上のように作製した８種類のサンプルについて、上述した方法でサイクル特性を評価した。その結果を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
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【０１１６】
また、表２の結果を図６にまとめる。なお、図６の「単層［７０］」のデータは、比較のためのデータであり、実施例１で評価したサンプル８のデータである。「下地層＋［６０−８０］」は、サンプル４６および５０を示す。「下地層＋［４５−９５］」は、サンプル４７および５１を示す。「下地層＋［６５−７５］」は、サンプル４８および５２を示す。「下地層＋［４２．５−９７．５］」は、サンプル４９および５３を示す。
【０１１７】
図６から明らかなように、下地層を備えない「単層」のサンプルに比べて、下地層を備えるサンプルでは、容量維持率が大きく向上した。特に、下地層に隣接する層の活物質の重量比が６０重量％以下で、Ｘａ＋１≦（Ｘａ＋５０）を満たすサンプルは、容量維持率が格段に高かった。
【０１１８】
実施例１および２では、各サンプルの電池容量を約８００ｍＡｈとするために、負極板の厚さを約１２０μｍまたは約１３０μｍとした。一方、活物質（Ａ）の割合を０％、すなわちリン片状黒鉛のみを活物質として用いて同じ容量の電池を得るためには、負極板の厚さを約１４７μｍとしなければならない。したがって、同じ体積の電池を比較した場合、リチウムを可逆的に吸蔵および放出する金属（たとえば、ＳｉやＳｎまたはこれらを含む合金）を使用することによって、黒鉛のみを使用した電池よりも容量が大きい電池が得られる。
【０１１９】
以上、本発明の実施形態について例を挙げて説明したが、本発明は上記実施形態に限定されず、本発明の技術的思想に基づいて他の実施形態に適用できる。
【産業上の利用可能性】
【０１２０】
本発明は、理論容量が大きい負極活物質を用いた場合でも活物質層の剥離を抑制でき、サイクル特性が良好で高容量の非水電解質二次電池が得られるという効果を有し、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【０１２１】
【図１】本発明に用いられる負極の一例の一部を模式的に示す断面図
【図２】本発明に用いられる負極の他の一例の一部を模式的に示す断面図
【図３】本発明に用いられる負極のその他の一例の一部を模式的に示す断面図
【図４】本発明の非水電解質二次電池の一例を模式的に示す断面図
【図５】実施例１のサンプルの容量維持率を示すグラフ
【図６】実施例２のサンプルの容量維持率を示すグラフ
【符号の説明】
【０１２２】
１０，１０ａ，２０    負極
１１    集電体
１２，１３，２２    活物質層
１２ａ，１３ａ，２２ａ    第１の層
１２ｂ，１３ｂ，２２ｂ    第２の層
１３ｃ    第３の層
２１    下地層
４０    非水電解質二次電池
４１    正極
４２    正極リード
４３    負極
４４    負極リード
４５    セパレータ
４６    上部絶縁板
４７    下部絶縁板
４８    電池ケース
４９    ガスケット
５０    正極蓋
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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