(57)【要約】【課題】  組成物の保存安定性及び硬化物の表面平滑性に優れた付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中にアルケニル基を２個以上含有するジメチルポリシロキサンのようなジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）メチルハイドロジェンポリシロキサンのようなオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び（Ｅ）アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを主成分とする半導体デバイスコーティング用オルガノポリシロキサン組成物。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び
（Ｅ）酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有するアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
を主成分とする半導体デバイスコーティング用オルガノポリシロキサン組成物。
【請求項２】
請求項１のオルガノポリシロキサン組成物を加熱硬化させることにより得られた硬化物。
【請求項３】
請求項１のオルガノポリシロキサン組成物からなる半導体デバイスコーティング剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物に用いられる反応抑制剤として各種のものが提案されているが、中でもアセチレンアルコール系は保存安定性が最も優れている抑制剤として知られ、また反応抑制効果も優れているため、広く使用されている。しかし、この種の抑制剤を含むオルガノポリシロキサン組成物は表面から硬化が進むため、厚手の硬化物を得ようとすると、硬化物表面に細かいしわや凹凸を生じるという欠点がある。このため、上記組成物は例えば半導体デバイスのコーティング剤のようにコーティングした組成物に内部歪がなく、且つ硬化物の表面平滑性を必要とする用途（特にイメージセンサー、ＬＥＤ、レーザーダイオード、フォトダイオード等の光学デバイス用）には適さない場合がある。
【０００３】
その対策として、酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有するアルキニルオキシ基を含有するオルガノポリシロキサンを用いた組成物が提案されている（特許文献１）。この組成物は硬化物の表面平滑性に優れるが、前記アセチレンアルコール系反応抑制剤を用いた組成物に比べて保存安定性に劣り、長期保存に問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特公昭５４−３７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の課題は反応抑制効果に優れるアセチレンアルコール系反応抑制剤に硬化物の表面平滑性に優れるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを組合せることにより、組成物の保存安定性及び硬化物の表面平滑性に優れた付加反応硬化型のオルガノポリシロキサン組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、本発明の下記組成物及びこの組成物を加熱硬化してなる硬化物によって解決できる。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び
（Ｅ）酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有するアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
を主成分とするオルガノポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の付加反応硬化型オルガノポリシロキサン組成物は、保存安定性に優れると共に、その硬化膜の表面平滑性にも優れ、特に表面平滑性を必要とする半導体デバイスのコーティング剤として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を詳細に説明する。
（Ａ）アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン
本発明の組成物に用いられるアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するもので、通常は主鎖部分が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、且つ分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基で封鎖された直鎖状のものであるが、分子構造の一部に分枝状の構造を含んでいてもよいし、また環状体であってもよい。しかし、硬化物の機械的強度等の物性の点からは直鎖状のジオルガノポリシロキサンが好ましい。該アルケニル基は、分子鎖の両末端にのみ存在していても、或いは分子鎖の両末端及び分子鎖の途中に存在していてもよい。このようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンの代表例としては、例えば下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2005146288.tif 000002
（式中、Ｒ1は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、Ｘはアルケニル基であり、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。）
で表されるジオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基．ドデシル基等のアルキル基；シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくともー部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【００１１】
一般式（１）において、Ｘのアルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基等の通常炭素原子数２〜８程度のものが挙げられ、中でもビニル基、アリル基等の低級アルケニル基が好ましい。
【００１２】
一般式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。またｎ及びｍは、好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満足すると共に、０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０・２、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０・０５を満足する整数である。
【００１３】
以上のようなアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは２５℃における粘度が１０〜１，０００，０００ｃＳｔ、特に１００〜５００，０００ｃＳｔ程度のものが好ましい。なお、本発明のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１４】
（Ｂ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン
本発明の組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、ケイ素原子に結合する水素原子（即ち、ＳｉＨ基）を１分子中に少なくとも２個、好ましくは３個以上含有するものであり、直鎖状、分岐状、環状、或いは三次元網状構造の樹脂状物のいずれであってもよい。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの代表例としては、例えば、下記平均組成式（２）：
ＨaＲ2bＳｉＯ (4-a-b)/2
（式中、Ｒ2は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａ及びｂは、０＜ａ＜２、０．８≦ｂ≦２で、且つ０．８＜ａ＋ｂ≦３となる数であり、好ましくは０．０５≦ａ≦１、１．５≦ｂ≦２で、且つ１．８≦ａ＋ｂ≦２．７となる数である。）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンが挙げられる。
【００１５】
組成式（２）において、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，８−ぺンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）Ｓｉ０1/2単位とＳｉ０4/2単位とからなり、且つ任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）Ｓｉ０3/2単位又はＲＳｉ０3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し式中、Ｒは前記Ｒ1として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられ、更には下記式：
【００１６】
【化２】
2005146288.tif 000003
で表されるものが挙げられる。
【００１７】
本発明の組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ22ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ23ＳｉＨＣｌ及びＲ22ＳｉＨＣｌ2
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
成分（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン中のアルケニル基１モル当たり、成分（Ｂ）のオルガノハイドロジェンポリシロキサン中の水素原子が通常０．５〜４モルとなるような量、好ましくは１〜２．５モルとなるような量である。
【００１９】
（Ｃ）白金族金属系触媒
本発明で用いられる白金族金属系触媒は、前記成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応、即ちヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、従来よりヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2０、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリ力、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウムとオレフィンとの錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウイルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００２０】
成分（Ｃ）の使用量は、いわゆる触媒量でよく、通常、成分（Ａ）及び成分（Ｂ）の合計量に対する白金族金属の重量換算で、０．１〜５００ｐｐｍ、特に０．５〜２００ｐｐｍ程度でよい。
【００２１】
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤
本発明組成物の反応抑制剤として使用されるアセチレンアルコールは、１分子中に−Ｃ≡Ｃ−基及び−ＯＨ基を各々１個以上含む、通常は脂肪族系の炭化水素化合物で、その具体例としては３−メチル−１−ブチン−３−オール（商品名オルフィンＢ、日信化学工業社製）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（商品名オルフィンＰ、日信化学工業社製）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（商品名サーフィノール６１、日信化学工業社製）、１−エチル−１−シクロヘキサノール（トルエン溶液としての商品名エチニル５０、日信化学工業社製）等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
成分（Ｄ）の使用量は、重量で成分（Ｃ）の１〜１００倍、特に５〜５０倍程度でよい。
【００２２】
（Ｅ）アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
本発明で使用されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（即ち、ケイ素原子に結合したアルキニルオキシ基）を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する化合物である。前記−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（アルキニルオキシ基）は分子鎖末端或いは分子鎖中のいずれのケイ素原子に結合したものであってもよいが、本発明においては分子鎖途中のケイ素原子に結合したものであるのが好ましい。また、このアルキニルオキシ基において、前記−Ｃ≡Ｃ−結合は、その末端に位置する（即ち、−Ｃ≡ＣＨ構造である）ことが好ましい。また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンにおける上記アルキニルオキシ基以外の、ケイ素原子に結合した１価の置換基としては、前記したＲ1と同様の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。更に、このオルガノポリシロキサンは分子中にＳｉＨ基を１個以上含有するものであってもよい。更にまた、この成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは構造的には直鎖状、分枝鎖状、環状或いは三次元網目状のいずれであってもよく、分子中のケイ素原子数は通常４〜２００、好ましくは８〜１２０程度であればよい。
【００２３】
このような成分（Ｅ）としては、具体的には下記式で示されるものが挙げられる。
【００２４】
【化３】
2005146288.tif 000004
【００２５】
【化４】
2005146288.tif 000005
【００２６】
【化５】
2005146288.tif 000006
【００２７】
【化６】
2005146288.tif 000007
【００２８】
【化７】
2005146288.tif 000008
【００２９】
この成分（Ｅ）は上記成分（Ａ）及び（Ｂ）との相溶性に優れているものが好ましい。成分（Ｅ）が相溶性に劣っていると、その硬化に長時間を要する上、均一に硬化せず、また硬化物に濁りを生じて透明性を阻害したり、部分的に硬化不良を起こすという不利がある。
【００３０】
成分（Ｅ）のアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、例えば次のような方法で容易に製造することができる。即ち、（ＣＨ3）（Ｈ）Ｓｉ０単位、（ＣＨ3）2（Ｈ）Ｓｉ０1/2単位、及びＨＳｉＯ3/2単位の少なくとも１種を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアセチレン結合を有するアルコール類をアルカリアルコキシド又はアミン類の存在下に適当な溶剤中で脱水素反応によって付加させた後、これを適当な酸類又はハロシラン類で中和し、次いで溶剤及び低沸点化合物を留去する。この場合のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアセチレン結合を有するアルコール類との配合割合は、アルコール類中の水酸基がオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個当たり１個以上となるような割合である。また、上記溶剤及び低沸点化合物（特に沸点２５０℃以下の化合物）を留去する際は、できるだけ十分に留去することが望ましく、もしこの留去が不十分である場合には得られる化合物にしわができ易いという不利が生じる。
ここで使用できるアセチレン結合を有するアルコール類としては、下記のような化合物が例示される。
【００３１】
【化８】
2005146288.tif 000009
以上のような方法で得られるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、１種単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３２】
成分（Ｅ）のアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの使用量は、重量で成分（Ｄ）の０．５〜１００倍、好ましくは１〜５０倍程度でよい。
【００３３】
その他の添加物
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、Ｓｉ０2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ’2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８‐２６７７１号、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。但し、このようなビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、成分（Ｂ）で規定したように、その使用量は全組成物中のケイ素原子に結合したビニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜４個となるような量にする必要がある。
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。
【００３４】
更に本発明の組成物には、硬化時における熱収縮の減少、硬化して得られる弾性体の熱膨張率の低下、熱安定性、耐候性、耐薬品性、難燃性又は機械的強度を向上させたり、或いはガス透過率を下げる目的で、充填剤を添加してもよい。充填剤としては、フュームドシリカ、石英粉末、ガラス繊維、カーボンブラツク、アルミナ、酸化鉄、酸化チタン等の金属酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩が挙げられる。
【００３５】
その他、本発明の組成物には適当な顔料、染料又は酸化防止剤を添加することができる。
【００３６】
本発明組成物の実用に際しては、用途、目的に応じて適当な有機溶媒、例えばトルエン、キンレン等にこの組成物を所望の濃度に溶解又は分散して使用することができる。
【実施例】
【００３７】
以下に本発明を実施例及び比較例によって更に詳しく説明する。
【００３８】
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度：２，０００ｃＳｔ）１００重量部、≡ＳｉＨ結合を０．８モル／１００ｇ含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０重量部、オクチルアルコール変性塩化白金酸の溶液（白金含有量：０．５重量％）０．１重量部、３−メチル−１−ブチル−３−オール（商品名オルフィレＢ）０．１重量部、及び下記式：
【００３９】
【化９】
2005146288.tif 000010
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、またｎ＝１０．３、ｍ＝７．７である）
で示されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン０．５重量部を充分混合してオルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の保存安定性及び硬化状態を試験した結果を表１に示す。
【００４０】
保存安定性
試料を６０℃の加熱器中で２４、４８、９６、１４４、１９２、２４０の各時間放置した時の粘度の経時変化をＢＭ型回転粘度計（東京計器製）で測定した。表１の粘度測定値はポイズ（Poise）による値である。
【００４１】
硬化状態
厚さ２ｍｍに成形した試料を１５０℃で１時間硬化させた時の硬化物の表面状態を目視で観察し、またそのゴム硬度をＪＩＳ  Ｋ６３０１に規定されるスプリング式硬さ試験機Ａ型を用いて測定する。
【００４２】
実施例２
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０２５重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４３】
実施例３
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０７５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの使用量を０．３重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４４】
実施例４
３−メチル−１−ブチル−３−オール０．１重量部の代わりに３−メチル−１−ペンチン−３−オール０．１重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を観察した。その結果を表１に示す。
【００４５】
実施例５
３−メチル−１−ブチル−３−オール０．１重量部の代わりに１−エチル−１−シクロヘキサノールの５０重量％トルエン溶液０．２重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４６】
比較例１
アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４７】
比較例２
３−メチル−１−ブチル−３−オールを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４８】
比較例３
３−メチル−１−ブチル−３−オールの使用量を０．０２５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005146288.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成16年12月17日(2004.12.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
上記課題は、本発明の下記組成物及びこの組成物を加熱硬化してなる硬化物によって解決できる。
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を含有するジオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合する水素原子を１分子中に少なくとも２個含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）白金族金属系触媒、
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤、及び
（Ｅ）酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有するアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
を主成分とする半導体デバイスコーティング用オルガノポリシロキサン組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１０】
一般式（１）において、Ｒ1の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基．ドデシル基等のアルキル基；シクロぺンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ビフェニリル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、メチルベンジル基等のアラルキル基；並びにこれらの基の炭素原子に結合した水素原子の少なくとも一部がフッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子、シアノ基などで置換された基、例えば、クロロメチル基、２−ブロモエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基、シアノエチル基、３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル基などが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に代表的なものは炭素原子数が１〜６のものであり、好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、クロロメチル基、ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、シアノエチル基等の炭素原子数１〜３の非置換又は置換のアルキル基及びフェニル基、クロロフェニル基、フルオロフェニル基等の非置換又は置換のフェニル基である。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１２】
一般式（１）において、ｎは０又は１以上の整数であり、ｍは０又は１以上の整数である。またｎ及びｍは、好ましくは１０≦ｎ＋ｍ≦１０，０００、より好ましくは５０≦ｎ＋ｍ≦２，０００を満足すると共に、０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．２、特に０≦ｍ／（ｎ＋ｍ）≦０．０５を満足する整数である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１５】
組成式（２）において、Ｒ2の脂肪族不飽和結合を含有しない非置換又は置換の１価炭化水素基としては、前記一般式（１）のＲ1として例示したものと同様のものが挙げられ、代表的なものは炭素原子数が１〜１０、特に炭素原子数が１〜７のものであり、好ましくはメチル基等の炭素原子数１〜３の低級アルキル基；フェニル基；及び３，３，３−トリフルオロプロピル基である。このようなオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、例えば、１，１，３，３‐テトラメチルジシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルテトラシクロシロキサン、１，３，５，７，９−ぺンタメチルペンタシクロシロキサン等のシロキサンオリゴマー；分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端シラノール基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端シラノール基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、分子鎖両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体等；Ｒ2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位とＳｉＯ4/2単位とからなり、且つ任意にＲ3ＳｉＯ1/2単位、Ｒ2ＳｉＯ2/2単位、Ｒ（Ｈ）ＳｉＯ2/2単位、（Ｈ）ＳｉＯ3/2単位又はＲＳｉＯ3/2単位を含み得るシリコーンレジン（但し式中、Ｒは前記Ｒ1として例示した非置換又は置換の１価炭化水素基と同様のものである）などが挙げられ、更には下記式：
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
本発明の組成物に用いられるオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、公知の方法で得ることができ、例えば、下記一般式：
Ｒ2ＳｉＨＣｌ2及びＲ22ＳｉＨＣｌ
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランを共加水分解し、或いは該クロロシランと下記一般式：
Ｒ23ＳｉＣｌ及びＲ22ＳｉＣｌ2
（式中、Ｒ2は前記と同じである）から選ばれる少なくとも１種のクロロシランとを組み合わせて共加水分解して得ることができる。また、オルガノハイドロジェンポリシロキサンは、このように共加水分解して得られたポリシロキサンを平衡化したものでもよい。これらのオルガノハイドロジェンポリシロキサンは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１９】
（Ｃ）白金族金属系触媒
本発明で用いられる白金族金属系触媒は、前記成分（Ａ）のアルケニル基と成分（Ｂ）のケイ素原子に結合する水素原子との付加反応、即ちヒドロシリル化反応を促進するための触媒であり、従来よりヒドロシリル化反応に用いられる触媒として周知の触媒が挙げられる。その具体例としては、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、Ｈ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｎａ2ＰｔＣｌ6・ｎＨ2Ｏ、Ｋ2ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ、ＰｔＣｌ2、Ｎａ2ＨＰｔＣｌ4・ｎＨ2Ｏ（但し、式中、ｎは０〜６の整数であり、好ましくは０又は６である）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（米国特許第３，２２０，９７２号明細書参照）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（米国特許第３，１５９，６０１号明細書、同第３，１５９，６６２号明細書、同第３，７７５，４５２号明細書参照）；白金黒、パラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリ力、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウムとオレフィンとの錯体；クロロトリス（トリフェニルフォスフィン）ロジウム（ウイルキンソン触媒）；塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン、特にビニル基含有環状シロキサンとの錯体等が挙げられる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２１】
（Ｄ）アセチレンアルコール系反応抑制剤
本発明組成物の反応抑制剤として使用されるアセチレンアルコールは、１分子中に−Ｃ≡Ｃ−基及び−ＯＨ基を各々１個以上含む、通常は脂肪族系の炭化水素化合物で、その具体例としては３−メチル−１−ブチン−３−オール（商品名オルフィンＢ、日信化学工業社製）、３−メチル−１−ペンチン−３−オール（商品名オルフィンＰ、日信化学工業社製）、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール（商品名サーフィノール６１、日信化学工業社製）、１−エチニル−１−シクロヘキサノール（トルエン溶液としての商品名エチニル５０、日信化学工業社製）等が挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上組み合わせて使用することができる。
成分（Ｄ）の使用量は、重量で成分（Ｃ）の１〜１００倍、特に５〜５０倍程度でよい。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２２】
（Ｅ）アルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン
本発明で使用されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、酸素原子を介してケイ素原子に結合した−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（即ち、ケイ素原子に結合したアルキニルオキシ基）を１分子中に少なくとも１個含有すると共に、１２０℃で２ｍｍＨｇ以下の蒸気圧を有する化合物である。前記−Ｃ≡Ｃ−結合を有する１価炭化水素基（アルキニルオキシ基）は分子鎖末端或いは分子鎖途中のいずれのケイ素原子に結合したものであってもよいが、本発明においては分子鎖途中のケイ素原子に結合したものであるのが好ましい。また、このアルキニルオキシ基において、前記−Ｃ≡Ｃ−結合は、その末端に位置する（即ち、−Ｃ≡ＣＨ構造である）ことが好ましい。また、（Ｅ）成分のオルガノポリシロキサンにおける上記アルキニルオキシ基以外の、ケイ素原子に結合した１価の置換基としては、前記したＲ1と同様の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。更に、このオルガノポリシロキサンは分子中にＳｉＨ基を１個以上含有するものであってもよい。更にまた、この成分（Ｅ）のオルガノポリシロキサンは構造的には直鎖状、分枝鎖状、環状或いは三次元網目状のいずれであってもよく、分子中のケイ素原子数は通常４〜２００、好ましくは８〜１２０程度であればよい。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
成分（Ｅ）のアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンは、例えば次のような方法で容易に製造することができる。即ち、（ＣＨ3）（Ｈ）ＳｉＯ単位、（ＣＨ3）2（Ｈ）ＳｉＯ1/2単位、及びＨＳｉＯ3/2単位の少なくとも１種を含有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンにアセチレン結合を有するアルコール類をアルカリアルコキシド又はアミン類の存在下に適当な溶剤中で脱水素反応によって付加させた後、これを適当な酸類又はハロシラン類で中和し、次いで溶剤及び低沸点化合物を留去する。この場合のオルガノハイドロジェンポリシロキサンとアセチレン結合を有するアルコール類との配合割合は、アルコール類中の水酸基がオルガノハイドロジェンポリシロキサン中のケイ素原子に結合した水素原子１個当たり１個以上となるような割合である。また、上記溶剤及び低沸点化合物（特に沸点２５０℃以下の化合物）を留去する際は、できるだけ十分に留去することが望ましく、もしこの留去が不十分である場合には得られる化合物にしわができ易いという不利が生じる。
ここで使用できるアセチレン結合を有するアルコール類としては、下記のような化合物が例示される。
【手続補正１０】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
その他の添加物
本発明の組成物には必要に応じて公知の種々の添加剤を添加することができる。例えば得られる硬化物の強度を補強するために、ＳｉＯ2単位、（ＣＨ2＝ＣＨ）Ｒ’2ＳｉＯ0.5単位、Ｒ’3ＳｉＯ0.5単位（式中、Ｒ’は脂肪族不飽和結合を含まない１価炭化水素基を示す）からなるレジン構造のオルガノポリシロキサン（特公昭３８‐２６７７１号、同４５−９４７６号公報参照）を添加することができる。但し、このようなビニル基含有オルガノポリシロキサンレジンを添加した場合は、成分（Ｂ）で規定したように、その使用量は全組成物中のケイ素原子に結合したビニル基１個に対してケイ素原子に結合した水素原子が０．５〜４個となるような量にする必要がある。
また、組成物の接着性を向上させるために、エポキシ基含有ポリシロキサン化合物やエステルシロキサン化合物、即ち、水素原子と水酸基以外のケイ素原子に結合する１価の置換基が全てアルコキシ基であるオルガノポリシロキサンを添加することができる。
【手続補正１１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
実施例１
分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（２５℃での粘度：２，０００ｃＳｔ）１００重量部、≡ＳｉＨ結合を０．８モル／１００ｇ含有するメチルハイドロジェンポリシロキサン３．０重量部、オクチルアルコール変性塩化白金酸の溶液（白金含有量：０．５重量％）０．１重量部、３−メチル−１−ブチン−３−オール（商品名オルフィンＢ）０．１重量部、及び下記式：
【手続補正１２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３９】
【化９】
2005146288.tif 000012
（式中、Ｍｅはメチル基を表し、またｎ＝１０．３、ｍ＝７．７である）
で示されるアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサン０．５重量部を充分混合してオルガノポリシロキサン組成物を調製した。この組成物の保存安定性及び硬化状態を試験した結果を表１に示す。
【手続補正１３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４２】
実施例２
３−メチル−１−ブチン−３−オールの使用量を０．０２５重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【手続補正１４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４３】
実施例３
３−メチル−１−ブチン−３−オールの使用量を０．０７５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンの使用量を０．３重量部とした他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【手続補正１５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４４】
実施例４
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１重量部の代わりに３−メチル−１−ペンチン−３−オール０．１重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を観察した。その結果を表１に示す。
【手続補正１６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４５】
実施例５
３−メチル−１−ブチン−３−オール０．１重量部の代わりに１−エチニル−１−シクロヘキサノールの５０重量％トルエン溶液０．２重量部を用いた他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【手続補正１７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４７】
比較例２
３−メチル−１−ブチン−３−オールを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。
【手続補正１８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４８】
比較例３
３−メチル−１−ブチン−３−オールの使用量を０．０２５重量部とし、且つアルキニルオキシ基含有オルガノポリシロキサンを使用しなかった他は実施例１と同じ方法でオルガノポリシロキサン組成物を調製し、同様に保存安定性及び硬化状態を試験した。その結果を表１に示す。