(57)【要約】      （修正有）【課題】適度な減水性を有し、作業性に優れ、通常の遠心力による締め固めで十分な強度を示し、ノロ低減効果が高く、常圧蒸気養生のみで早期強度が発現されるノロ低減剤を提供する。【解決手段】特定のビニル系単量体（ア）５０〜９９重量％、特定の不飽和脂肪族ジカルボン酸系単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体および１％水溶液の曇点が２０℃以下である特定のポリエーテル系化合物を含有するノロ低減剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、下記式（２）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体および
下記式（３）で示され、かつ１％水溶液の曇点が２０℃以下であるポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする、ノロ低減剤。
【化１】
2005247591.tif 000014
（ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、５０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝２１〜１００、ｑ＝０〜２である。）
【化２】
2005247591.tif 000015
（ただし、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（Ａ２Ｏ）ｒＲ５を表し、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、ｒ＝１〜５０である。）
【化３】
2005247591.tif 000016
（ただし、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜２２の炭化水素由来の官能基を表し、Ａ３ＯおよびＡ５Ｏは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ａ４ＯおよびＡ６Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、ｓ＝０〜１００、ｕ＝０〜１００、ｓ＋ｕ＝１０〜１００、ｔ＝０〜１５、ｖ＝０〜１５、ｔ＋ｖ＝０〜１５である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はノロ低減剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりコンクリートパイルやポール、ヒューム管などのコンクリート製品は遠心力によって成形・締固めして製造されている。遠心成形工程ではコンクリート中の水が絞り出され緻密な組織が生成するが、この水にはセメントや骨材中の微粉分などが混じっており、いわゆるノロとして排出される。このノロは強アルカリ性のため、沈降分離・中和処理の後、固形分は産業廃棄物として処理しなければならない。そのため、多額の費用が必要であるばかりでなく、最近ではノロの廃棄場所の確保も困難になっており、遠心成形業界にとって大きな問題になっている。
【０００３】
一方、近年コンクリートパイルは９０Ｎ／ｍｍ２以上の強度が１週間程度で必要なため、高性能減水剤を多量に添加したり、高強度材やけい砂、シリカフュ−ムあるいは石こう類などを多量に添加したり、あるいは蒸気養生後さらに高温高圧蒸気養生（１８０℃、１０ｋｇ／ｍ２）したりすることにより早期強度を得てこれに対応している。これらの剤あるいは材を多量に添加する方法では、所望の強度は得られるが、コンクリートの粘性が高くなり作業性が低下し、また締め固めが不充分になり、ノロが大量に発生するといった弊害が生じる。また、高温高圧蒸気養生だけでは９０Ｎ／ｍｍ２以上の高強度に対応できないばかりか、設備費やランニングコストが非常に高くなる。
【０００４】
このような問題を解決するために、各種ノロ低減剤が提案されている（例えば特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−３０９７５５号公報  他方、特許文献２では、特定の共重合体をセメント分散剤としてセメントに混和することにより、セメント粒子の分散性を向上させ、流動性の高いモルタルを生成させ得ることが記載されている。
【特許文献２】特開昭５７−１１８０５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、コンクリートを遠心成形するのに際して、特許文献１に記載のような公知のノロ低減剤を使用すると、ノロ量は低減できるが、所望の強度が得られず、コンクリートの粘性が高く、作業性が低下するといった弊害が生じていた。特許文献２においては、特定の共重合体をセメント分散剤としてモルタルまたはコンクリートに混和することは記載されているが、遠心成形の際の排水中でのセメント微粒子の混入に対する影響は記載されていない。また、最近の高圧縮力コンクリート製品に要求されている高い早期強度に関する可能性を示すデータも記載されていない。
【０００６】
本発明の課題は、適度な減水性を有し、作業性に優れ、通常の遠心力による締め固めで十分な強度を示し、ノロ低減効果が高く、常圧蒸気養生のみで早期強度が発現されるノロ低減剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明に係るノロ低減剤は、下記式（１）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％、下記式（２）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体、および
下記式（３）で示され、かつ１％水溶液の曇点が２０℃以下であるポリエーテル系化合物を含有することを特徴とする。
【０００８】
【化４】
2005247591.tif 000002
【０００９】
ただし、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ４は水素原子を表し、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、５０モル％以上が炭素数２のオキシアルキレン基で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、ｐ＝２１〜１００、ｑ＝０〜２である。
【００１０】
【化５】
2005247591.tif 000003
【００１１】
ただし、Ｍ１は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（Ａ２Ｏ）ｒＲ５を表し、Ｙはエーテル基またはイミノ基を表し、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムを表し、Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ｒ５は水素原子または炭素数１〜４の炭化水素基、ｒ＝１〜５０である。）
【００１２】
【化６】
2005247591.tif 000004
【００１３】
ただし、Ｒ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜２２の炭化水素由来の官能基を表し、Ａ３ＯおよびＡ５Ｏは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の１種または２種以上で、２種以上の場合はブロック状でもランダム状でも良く、Ａ４ＯおよびＡ６Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、ｓ＝０〜１００、ｕ＝０〜１００、ｓ＋ｕ＝１０〜１００、ｔ＝０〜１５、ｖ＝０〜１５、ｔ＋ｖ＝０〜１５である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のノロ低減剤は、コンクリートの作業性、締め固め性に優れ、遠心成形後のノロ排出量が低減でき、併せて早期の強度発現にも優れた効果を示す。特に本発明のノロ低減剤であると、コンクリート中の粉体分をあまり排出せず、主に水を絞り出し、圧縮強度を大きくすることができる。特許文献２においては、特定の共重合体をセメント分散剤としてモルタルに混和することは記載されているが、その作用効果はセメント粒子の水中への分散性向上によるモルタルの流動性向上であり、遠心成形の際の排水中でのセメント微粒子の混入に対する影響は記載されていない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のノロ低減剤は、式（１）で示される単量体（ア）５０〜９９重量％と、式（２）で示される単量体または無水マレイン酸（イ）１〜５０重量％および共重合可能な他の単量体（ウ）０〜３０重量％を重合して得られる共重合体を含む。
【００１６】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２およびＲ３は水素原子またはメチル基であり、好ましくはＲ１、Ｒ２およびＲ３の合計炭素数が０〜１である。
式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、好ましくは５０モル％以上がオキシエチレン基であり、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。Ａ１Ｏは一種でも二種以上の混合物であってもよい。
ｐは炭素数２〜３のオキシアルキレン基の付加モル数であり、２１〜１００であり、好ましくは２５〜７０である。ｐの値が１００を超えると、得られる化合物が高粘度になるため、製造が困難になるので、好ましくない。
ｑはメチレン基の数であり、０〜２である。好ましくは１である。ｑの値が２を超えると製造が困難なため、好ましくない。
【００１７】
式（２）のＭ１およびＭ２は水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウムまたは有機アンモニウムである。アルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム等が挙げられる。
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウムが挙げられる。
有機アンモニウムは有機アミン由来のアンモニウムであり、有機アミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアルカノールアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン等が挙げられ、好ましくはモノエタノールアミン、メチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミンである。
Ｘは−ＯＭ２または−Ｙ−（Ａ２Ｏ）ｒＲ５である。Ｙはエーテル基またはイミノ基であり、エーテル基は−Ｏ−を表し、イミノ基は−ＮＨ−を表す。
Ａ２Ｏは炭素数２〜３のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基、オキシプロピレン基が挙げられ、好ましくは５０モル％以上がオキシエチレン基であり、より好ましくは８０モル％以上がオキシエチレン基である。
Ｒ５は水素原子または炭素数1〜４の炭化水素基であり、炭素数１〜４の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第三ブチル基等がある。Ｒ５で示される炭化水素基の炭素数が４を超えると、得られる共重合体の親水性が十分でなくなり、また起泡しやすくなるので好ましくない。
【００１８】
（イ）として無水マレイン酸を使用した場合、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、アンモニア等で開環させるか、あるいは水により開環させて使用するのが好ましい。無水環部分が閉じていると、コンクリートの粘性を下げる効果が低下し、減水性も低下してしまうため、好ましくない。
【００１９】
本発明のノロ低減剤の主成分となる共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００であり、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、より好ましくは１０，０００〜２０，０００である。重量平均分子量が１００，０００を超える化合物はノロ低減性、減水性、およびコンクリートの粘性を低減させる効果が低く、また高粘度のため製造が困難になるので好ましくない。
【００２０】
また、本発明のノロ低減剤の主成分となる共重合体は、公知の方法により、重合開始剤を用いて重合することにより得ることができる。この重合の方法については、水溶液重合が好ましい。水溶液重合では、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩や、過酸化水素、水溶性のアゾ系開始剤を用いることができ、その際に亜硫酸水素ナトリウム、ヒドロキシルアミン塩酸塩、チオ尿素、次亜リン酸ナトリウムなどの促進剤を併用することもできる。
また、チオグリコール酸、メルカプトエタノールなどの連鎖移動剤を用いることもできる。
【００２１】
本発明のノロ低減剤の主成分となる共重合体は、実質的に上記単量体（ア）（イ）のみからなる共重合体であってよい。あるいは、本発明の効果を損なわない範囲で、上記単量体（ア）（イ）の他に、共重合可能な単量体（ウ）を共重合させてもよい。
こうした併用可能な単量体（ウ）の例としては、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸、アリルスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。
【００２２】
本発明のノロ低減剤の主成分となる共重合体を得るための単量体混合物中の単量体(ア)、単量体(イ)および単量体（ウ）の比率は、単量体(ア)／単量体(イ)／単量体(ウ)＝（５０〜９９）／（１〜５０）／（０〜３０）（重量比）であることが、ノロ低減性、減水性、コンクリートの粘性状態に優れ、単量体(ア)／単量体(イ)
／単量体(ウ)＝（８０〜９５）／（５〜２０）／０（重量比）の範囲が特に優れる。
【００２３】
本発明のノロ低減剤は、上記共重合体のほかに、式（３）で示されるポリエーテル系化合物を含む。
式（３）のＲ６およびＲ７は水素原子、または炭素数１〜２２の炭化水素由来の官能基であり、炭素数１〜２２の炭化水素由来の官能基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第二ブチル基、第三ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、イソトリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、イソセチル基、オクタデシル基、イソステアリル基等の脂肪族飽和炭化水素基；アリル基、オレイル基等の脂肪族不飽和炭化水素基；シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基等の脂環式飽和炭化水素基；シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の脂環式不飽和炭化水素基；フェニル基、ベンジル基、クレジル基、ブチルフェニル基、ジブチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、ドデシルフェニル基、ジオクチルフェニル基、ジノニルフェニル基、α−メチルベンジルフェニル基等の芳香族炭化水素基または置換芳香族炭化水素基；等があり、これらは１種または２種以上を混合して用いてもよい。好ましくは、Ｒ６およびＲ７の炭素数の和が１２〜４０である。
【００２４】
式（３）のＡ３ＯおよびＡ５Ｏは炭素数３〜４のオキシアルキレン基であり、オキシプロピレン基、オキシブチレン基、オキシトリメチレン基、１，２−オキシブチレン基、１，３−オキシブチレン基、２，３−オキシブチレン基、オキシテトラメチレン基が挙げられ、１種でも２種以上がブロック状またはランダム状のどのように結合していてもよい。
Ａ４ＯおよびＡ６Ｏは炭素数２のオキシアルキレン基であり、オキシエチレン基が挙げられる。ｓおよびｕは炭素数３〜４のオキシアルキレン基の付加モル数であり、ｓ＝０〜１００、ｕ＝０〜１００、ｓ＋ｕ＝１０〜１００であり、好ましくはｓ＋ｕ＝１０〜５０である。ｓ＋ｕの値が１００を超えると得られる化合物が高粘度になるため製造が困難になるので好ましくない。ｔ、ｖは炭素数２のオキシアルキレン基の付加モル数であり、ｔ＝０〜１５、ｖ＝０〜１５、ｔ＋ｖ＝０〜１５であり、好ましくはｔ＋ｖ＝０〜１０である。
【００２５】
本発明の式（３）で示されるポリエーテル系化合物は１％水溶液の曇点が２０℃以下であることが好ましく、１０℃以下であることがより好ましい。１％水溶液の曇点が２０℃を超えると、本発明の共重合体との相溶性はいいが、本発明のノロ低減効果が発揮されず、圧縮強度が低下してしまうため好ましくない。
【００２６】
本発明のノロ低減剤は、好ましくは上記共重合体と式（３）で示されるポリエーテル系化合物を混合した溶液を使用する。共重合体とポリエーテル系化合物の混合比率は、重量比で、共重合体／ポリエーテル系化合物＝９５．００〜９９．９９／０．０１〜５．００が好ましい。
【００２７】
本発明のノロ低減剤は、ノロ低減剤水溶液の有効成分として、セメント重量に対して０．０５〜１．０重量％、特に０．２〜０．８重量％配合することが好ましい。０．０５重量％以下では効果が得られないので好ましくなく、１．０重量％を超えて使用すると、凝結遅延を引き起こし早期強度が得られなくなるので好ましくない。
その使用方法は、コンクリートに使用する水に予め溶解させ、希釈してから使用することができ、また注水と同時に添加して使用することができ、また注水から練り上がりまでの間に添加して使用することができ、また一旦練り上がったコンクリートに後から添加して使用することもできる。
【００２８】
本発明のノロ低減剤は、その効果を損なわない程度で、必要に応じて他の添加剤または添加材と併用することが可能である。他の添加剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩、リグニンスルホン酸の塩、芳香族アミノスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物の塩など他の減水剤、空気連行剤、分離低減剤、増粘剤、防水剤、凝結遅延剤、凝結促進剤、膨張剤、乾燥収縮低減剤、防錆剤、起泡剤、発泡剤、ＡＥ剤、界面活性剤類などを挙げることができる。また、他の添加材としては高強度材、高強度混和材、超高強度混和材と呼ばれる混和材を挙げることができる。
【００２９】
本発明により高強度遠心力成形体に使用されるセメントとしては、普通、早強、超早強のポルトランドセメント、シリカフュームセメントあるいは高炉セメントの１種または２種以上を用いるのが好ましく、２種以上の場合の組み合わせについては特に制限は無い。また、コンクリート１ｍ３中のセメントの量は４５０〜６００ｋｇが好ましく、４５０ｋｇ未満では本発明のノロ低減剤を最大使用してもノロは低減できるが、早期強度が低くなるため好ましくなく、６００ｋｇを超えると締め固めが困難になり、ノロ低減効果が低下するので好ましくない。さらに好ましくは４５０〜５５０ｋｇである。また、水セメント比は１８〜４０重量％が好ましく、２０〜３５重量％がより好ましく、特に２０〜２８重量％がより好ましい。
【００３０】
本発明により高強度遠心力成形体に使用される細骨材としては産地に限定はなく、山砂、川砂、海砂、砕砂などを用いることができ、これらの１種または２種以上を使用してもよい。細骨材の粗粒率（ＦＭ）が２．３０〜３．１０であると本発明のノロ低減効果が十分に発揮されるため好ましく、より好ましくは２．５０〜３．００である。また、コンクリート１ｍ３中の細骨材の量は５００〜８００ｋｇが好ましく、より好ましくは５５０〜７５０ｋｇである。粗骨材としても産地に限定はなく、砕石、川砂利などを用いることができこれらの１種または２種以上を使用してもよい。また、コンクリート１ｍ３中の粗骨材の量は９００〜１３００ｋｇが好ましく、より好ましくは１０００〜１２００ｋｇである。細骨材率は３０〜５０容量％が好ましく、３４〜４６容量％がより好ましい。
【００３１】
また、本発明により高強度遠心力成形体に使用される材料の比率、すなわち水、セメント、細骨材、粗骨材およびその他混和材の比率はコンクリート中の重量比で水：セメント：細骨材：粗骨材：その他混和材＝８〜２４：４５〜６０：５０〜８０：９０〜１３０：０〜５であり、好ましくは水：セメント：細骨材：粗骨材：その他混和材＝９〜１６：４５〜５５：５５〜７５：１００〜１２０：０〜３である。
【００３２】
本発明により高強度遠心力成形体を製造するには、まず常法により上記成分及び必要によりその他の任意成分を加えて混合してコンクリートを調整し、このコンクリートを所望の成形型に入れ、遠心力をかけて成形する。コンクリート調整時のコンクリート温度は１０〜４０℃が好ましく、２０〜３５℃であると本発明のノロ低減効果が十分に発揮されるため、より好ましい。遠心力条件は３〜４０Ｇで５〜３０分とすることができ、初めは回転速度を低速度として遠心力をかけることによりコンクリート中の成分を均一にし、次いで中速度、高速度で遠心力をかけてコンクリートを成形することが好ましい。このような遠心成形が終了した後、成形体を室温に２〜３時間放置して前置養生し、次に常圧蒸気養生を行う。常圧蒸気養生は、昇温速度１０〜３０℃／ｈｒとして徐々に蒸気の温度を上げていき、６０〜７５℃で２〜４時間程度保持し、次いで自然冷却し、成形体を脱型する。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例を挙げて本発明を説明する。なお、式（１）で示される化合物の構造式、式（２）で示される化合物の構造式、その共重合組成および重量平均分子量を表１に示し、式（３）で示される化合物の構造式を表２に示す。
【００３４】
【表１】
2005247591.tif 000005
【００３５】
【表２】
2005247591.tif 000006
【００３６】
（製造例１）
５リットル加圧反応器にアリルアルコール５８ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメトキシド１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１３２０ｇ（３０．０モル）とプロピレンオキシド１１６ｇ（２．０モル）をあらかじめ混ぜた溶液を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃まで冷却した。
続いて、６０℃で保たれている反応溶液中に水１１３３ｇ、無水マレイン酸１６６．６ｇ（１．７モル）を加え、３５℃で重合開始剤として過硫酸アンモニウム３８．８ｇ（０．１７モル）を加え、系内の空気を窒素ガスで置換した後、６０±２℃で１０時間反応させた。重合反応終了後、４８％水酸化ナトリウム水溶液２８３ｇ（水酸化ナトリウムとして３．４モル）を加え中和し、さらに水１３９７ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００３７】
（製造例２）
５リットル加圧反応器にアリルアルコール５８ｇ（１．０モル）と触媒としてナトリウムメトキシド１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１４５２ｇ（３３．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃以下に冷却し、反応溶液中に水６４７ｇを加え、アリルアルコールエチレンオキシド付加物の７０％水溶液を得た。５リットル加圧反応器で得られたアリルアルコールエチレンオキシド付加物の７０％水溶液全量をかき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷却器を装着した５リットルフラスコに移し、容器内を窒素置換し、窒素雰囲気中で９５±５℃に加熱した。その後無水マレイン酸１８６．２ｇ（１．９モル）、アリルスルホン酸ナトリウム１４．４ｇ（０．１モル）および過硫酸ナトリウム４５．２ｇ（０．１９モル）を水５２４ｇに溶解した水溶液を２時間で添加した。添加終了後、さらに２時間９５±５℃に反応容器内の温度を保持して重合反応を完了させた。重合反応終了後、３０％水酸化ナトリウム水溶液５０７ｇ（水酸化ナトリウムとして３．８モル）を加え中和し、さらに水１３３６ｇを加え共重合体の４０％水溶液を得た。
【００３８】
（製造例３〜４）
式（１）の化合物、式（２）の化合物を表１の通りにした以外は実施例１と同様に反応を行い、共重合体の水溶液を得た。ただし製造例３では水酸化ナトリウム水溶液の替わりに水酸化カリウム水溶液を使用した。
【００３９】
（製造例５）
５リットル加圧反応器にオレイルアルコール２６８ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム３．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド２２０４ｇ（３８モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。つづいて、１００〜１２０℃でエチレンオキシド２２０ｇ（５．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後系内の水酸化カリウムを３８％塩酸で中和し、１％水溶液曇点が５℃であるポリエーテル系化合物を得た。
【００４０】
（製造例６）
５リットル加圧反応器にポリエチレングリコール（エチレンオキシド付加モル、約７モル）３００ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、９０〜１１０℃でプロピレンオキシド１５０８ｇ（２６．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃以下に系内温度を下げ、水酸化カリウムを３８％塩酸で中和した。脱水後、パラトルエンスルホン酸１．０ｇ、ステアリン酸５６８ｇ（２．０モル）を加え、１４０℃にて３時間、脱水反応を行い、１％水溶液曇点が０℃以下であるポリエーテル系化合物を得た。
【００４１】
（製造例７）
５リットル加圧反応器にポリプロピレングリコール（プロピレンオキシド付加モル、約３０モル）１７４０ｇ（１．０モル）と触媒として水酸化カリウム１．０ｇをとり、系内の空気を窒素ガスで置換したのち、１００〜１２０℃でエチレンオキシド１７６ｇ（４．０モル）を約０．０５〜０．５ＭＰa（ゲージ圧）で徐々に圧入して付加反応を行った。反応終了後６０℃以下に系内温度を下げ、水酸化カリウムを３８％塩酸で中和し、１％水溶液曇点が２３℃であるポリエーテル系化合物を得た。
【００４２】
（製造例８）
かき混ぜ機、温度計、窒素ガス導入管、滴下ロート、還流冷却器を装着した２リットルフラスコに、ポリオキシエチレン(ｎ＝１０)モノアリルモノメチルエーテル５１２ｇ（１モル）、無水マレイン酸９８ｇ（１モル）、スチレン１０．４ｇ（０．１モル）およびトルエン２００ｇを秤取った。窒素ガス雰囲気下、重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２．１６ｇ（０．０１モル）をトルエン８６．４ｇに溶解させたものを、８５±２℃のフラスコ中に３時間で滴下した。滴下終了後、さらに８５±２℃で３時間反応させた。減圧下にてトルエンを留去させ、得られた共重合体の動粘度を測定したところ、１００℃で３５２ｍｍ２／ｓであった。その後、イオン交換水９４０ｇを加え、目的とする共重合体の４０％水溶液を得た。
【００４３】
１％水溶液の曇点は以下の方法により測定した。
（１％水溶液曇点の測定方法）
３００ｍｌの三角フラスコに試験サンプルを１ｇ量りとり、イオン交換水９９ｇを加え、加温または冷却して攪拌し、完全に溶解させて均一な溶液とした。続いてその溶液の一部を試験管に約４０ｍｍの高さまで入れ、温度計をこの中に入れた。室温で溶液が透明な時は、曇りを生ずる温度より約２〜３℃高い温度まで温度計でよく攪拌しなから加温し、再びよく攪拌しながら空冷し、透明になったときの温度を測定し、１％水溶液曇点とした。また、室温で溶液が曇りを生じている時は、溶液が透明になるまでよく攪拌しながら冷却し、再びよく攪拌しながら濁りを生ずる温度まで徐々に加温し、次に徐々に攪拌しながら冷却し、透明になった時の温度を測定し、１％水溶液曇点とした。
各製造例の成分を、表３に示すように配合し、各配合例の配合物を得た。
【表３】
2005247591.tif 000007
【００４４】
（配合例１）
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した２リットルフラスコに製造例１で製造した共重合体の４０％水溶液１０００ｇ（共重合体として４００ｇ）、および製造例５で製造したポリエーテル系化合物８．２ｇを秤取り、３０分撹拌、混合しノロ低減剤水溶液を得た。
【００４５】
（配合例２〜６）
配合例１と同様にして、表３の化合物、重量％に従って配合を行い、ノロ低減剤水溶液を得た。
（配合例７：  特開平９−３０９７５５号公報記載の（高性能）減水剤／α−オレフィンと不飽和カルボン酸の共重合体の金属塩／凝結促進剤の混合液の配合）
特開平９−３０９７５５号公報の（本発明例１−１２）を参考にして、配合を行った。すなわち、攪拌機、温度計、窒素ガス導入管を装着した１ＬフラスコにフローリックＰＳＲ（（株）フローリック製、リグニンスルホン酸−ナフタレンスルホン酸共縮合物水溶性塩）７２０ｇ、イソブチレン−マレイン酸共重合体Ｎａ塩（α−オレフィンモノマー比率：５０ｍｏｌ％、重量平均分子量：１３０万、中和度０．６）８．０ｇおよびギ酸ナトリウム５０ｇを秤取り、３０分撹拌、混合し、ノロ低減剤水溶液を得た。
【００４６】
（実施例１〜４及び比較例１〜４）
表４に示す配合条件で４５Ｌ／バッチのコンクリート原料を混合して９０秒間強制ミキサーで混練りし、得られたコンクリートのスランプを測定し、作業性について判定した。得られたコンクリートの温度は２５〜２７℃であった。なお、ノロ低減剤は単位水量の一部として使用した。また、表４においてノロ低減剤の添加量は単位セメント量に対する割合を示す。次に、強度試験用供試体として、直径２０ｃｍ、長さ３０ｃｍの遠心成形用小型型枠に上記で得られたコンクリート１５．５ｋｇを充填し、遠心力を３Ｇで２分間、１０Ｇで２分間、３５Ｇで９分間順次かけて遠心成形した。そのときのコンクリートの締め固め性を判定し、ノロ排出量を測定した。次に、３時間室温中で前置き養生し、次に２０℃／ｈｒの昇温速度で昇温し、７５℃で３時間保持することによって蒸気養生し、自然冷却を行い、２４時間後の脱型時の圧縮強度を測定した。その後気中養生を行い、材令７日強度を測定した。これらの試験結果を表５に示す。なお強度試験用供試体は6本作成し、ノロ排出量は6本の平均値とし、圧縮強度は２４時間後に３本、材令７日後に３本試験を行いそれぞれの平均値とした。
【００４７】
【表４】
2005247591.tif 000008
＊１  ノロ低減剤添加量は、固形分あたりの添加量を記載。
＊２  ノロ低減剤の替わりにナフタレンスルホン酸系減水剤「マイティ１５０」を使用。
＊３  比重：２．５８、ＦＭ：２．８６
＊４  比重：２．６４
【００４８】
【表５】
2005247591.tif 000009
【００４９】
なお、表５において、比較例４においては、ノロ低減剤の替わりにナフタレンスルホン酸系減水剤「マイティ１５０」を使用した（＊１）。また、「作業性およびコンクリートの締まり」の評価基準は以下のとおりである（＊２）。
「◎」：粘性が低く作業性良好、かつ平均的に締め固まっている。
「○」：平均的に締め固まっているが、粘性がやや高く作業性がやや悪い。
あるいは、粘性が低く作業性は良いが、内面又は外面の平滑性がやや悪い。
「△」：内面又は外面の平滑性がやや悪く、粘性が高く作業性が悪い。
「×」：粘性が高く作業性に難があり、内面又は外面の平滑性が悪い。
【００５０】
（実施例５〜８及び比較例５〜７）
コンクリート原料として、表６に示すものを使用し、添加量を表７に示す量にした以外は実施例１と同様にしてスランプ、作業性、コンクリートの締め固め性、ノロ排出量、２４時間後の圧縮強度、材令７日後の圧縮強度を測定した。得られたコンクリートの温度は２１〜２３℃であった。結果を表７に示す。
【００５１】
【表６】
2005247591.tif 000010
【００５２】
【表７】
2005247591.tif 000011
【００５３】
比較例７においては、ノロ低減剤の替わりにナフタレンスルホン酸系減水剤「マイティ１５０」を使用した（＊１）。「作業性およびコンクリートの締まり」の評価基準は、上述したとおりである（＊２）。
【００５４】
（実施例９〜１２及び比較例８〜１０）
コンクリート原料として、表８に示すものを使用し、添加量を表９に示す量にした以外は実施例１と同様にしてスランプ、作業性、コンクリートの締め固め性、ノロ排出量、２４時間後の圧縮強度、材令７日後の圧縮強度を測定した。得られたコンクリートの温度は３０〜３２℃であった。結果を表９に示す。
【００５５】
【表８】
2005247591.tif 000012
【００５６】
【表９】
2005247591.tif 000013
【００５７】
比較例１０では、ノロ低減剤の替わりにナフタレンスルホン酸系減水剤「マイティ１５０」を使用した（＊１）。「作業性およびコンクリートの締まり」の評価基準は、上述したとおりである（＊２）。
【００５８】
以上の結果から、実施例１〜４と比較例１、３、４の比較、実施例５〜８と比較例５〜７の比較、および実施例９〜１２と比較例８〜１０の比較により、本発明のノロ低減剤を加えたものは作業性およびコンクリートの締まりが向上し、早期の圧縮強度が大きくなり、またノロ排出量も低減できている。実施例１と比較例３、実施例５と比較例６、および実施例９と比較例９を比較すると、ノロの排出容量はほぼ同じであるが、ノロの排出重量、すなわちノロ比重は本発明の実施例１、実施例５、および実施例９が小さくなっている。ノロ中の粉体分が多いとノロ自体の比重が大きくなり、ノロ排出重量が大きくなり、また粉体分がノロ中に多量にあると、得られる製品の圧縮強度が低下してしまうが、本発明のノロ低減剤であると、コンクリート中の粉体分をあまり排出せず、主に水を絞り出し、圧縮強度を大きくすることができる。