(57)【要約】【課題】  未架橋の段階では加工性が良く、架橋されて耐摩耗性および防滑性に優れる靴底材を与えることのできるゴム組成物を提供すること。【解決手段】  特定のポリオルガノシロキサンに一つまたは複数の共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を１０重量％以上含有する、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用共役ジエン系ゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも一種に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を１０重量％以上有する、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物。
【化１】
2005162777.tif 000013
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数1〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【化２】
2005162777.tif 000014
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【化３】
2005162777.tif 000015
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。）
【請求項２】
前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、充填剤５〜１５０重量部をさらに含有する請求項１記載の靴底用ゴム組成物。
【請求項３】
前記充填剤が無機充填剤である請求項２記載の靴底用ゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、靴底用のゴム組成物に関し、さらに詳しくは、耐摩耗性及び防滑性に優れる靴底用のゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
靴底材（アウトソール製造用材料）には、耐摩耗性及び防滑性が要求されている。靴の軽量化という観点からは靴底材に発泡体を用いることが提案されているが、発泡体は非発泡体に比べて耐摩耗性が劣ることから、耐摩耗性改良が特に重要視されている（特許文献１参照）。耐摩耗性を向上させるための一般的手法として、カーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ等の充填剤が配合される。近年、靴底にもファッション性が重視されるようになっているため、充填剤の中でも、靴底材組成物が着色可能となる炭酸カルシウム、シリカ等の無機充填剤が用いられることが多い。
【０００３】
一般に、シリカ等の無機充填剤は、カーボンブラックに比してゴムとの親和性に欠けるためゴムとの混練時の負荷が大きくなり加工性に劣る。したがってこの問題に対し、リチウム触媒を用いたアニオン重合によりジエン系ゴム重合体の末端をリチウム化させ、これに四塩化珪素などの珪素含有化合物を反応させることにより加工性が改良できる旨紹介されている（特許文献２参照）。また、耐摩耗性改良のため、ポリハライド、ポリエポキサイド等の多官能カップリング剤の残基末端を有する共役ジエン−モノビニル芳香族化合物ブロック共重合体を靴底材に用いることが提案されている（特許文献３参照）。
一方、防滑性を向上させるため、特定の損失係数ピーク温度を有する溶液重合スチレン−ブタジエンゴムとブタジエンゴムとの混合物に含水シリカを配合した組成物を靴底材に用いることが提案されている（特許文献４参照）。
しかしながら、これらの技術を用いても、靴底材としての耐摩耗性および防滑性の改善効果は未だ不十分であった。
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３６９０５号公報
【特許文献２】特開平１０−７７０２号公報
【特許文献３】特開昭６１−１３８６４２号公報
【特許文献４】特開平１０−１７７１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
以上の事情に鑑み、本発明の目的は、混練時の加工性に優れ、架橋することで耐摩耗性および防滑性に優れる靴底材を与えることのできるゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意研究した結果、特定のポリオルガノシロキサンに一つまたは複数の共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を特定割合以上含有する共役ジエン系ゴムを使用すると耐摩耗性および防滑性に優れる靴底材を与えるゴム組成物が得られることを見出し、この知見に基づき本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明によれば、以下の１〜４が提供される。
１．  下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるポリオルガノシロキサンの少なくとも一種に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を１０重量％以上有する、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムを主成分とする靴底用ゴム組成物。
【０００７】
【化４】
2005162777.tif 000002
【０００８】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数1〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【０００９】
【化５】
2005162777.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【００１１】
【化６】
2005162777.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。）
２．  前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、充填剤５〜１５０重量部をさらに含有する上記１記載の靴底用ゴム組成物。
３．  前記充填剤が無機充填剤である上記２記載の靴底用ゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、混練時の加工性に優れ、架橋することで耐摩耗性および防滑性に優れる靴底材を与えることのできるゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の靴底用ゴム組成物は、後述する特定構造のポリオルガノシロキサンに共役ジエン系重合体鎖が結合した構造（以下、「特定化学構造ゴム」と記すことがある。）を１０重量％以上含有する、重量平均分子量が１，０００〜３，０００，０００の共役ジエン系ゴムを主成分とすることを特徴とする。
【００１５】
本発明で使用する共役ジエン系ゴムの主構成要素である共役ジエン系重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体の共重合体鎖であることが好ましい。防滑性の観点からは共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが特に好ましく、その組成は、共役ジエン単量体単位が、通常、４０〜９５重量％、好ましくは４５〜９０重量％、より好ましくは５０〜８５重量％、および、芳香族ビニル単量体単位が、通常、６０〜５重量％、好ましくは５５〜１０重量％、より好ましくは５０〜１５重量％の範囲である。
【００１６】
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は特に限定されず、例えば、テーパー構造、ブロック構造、ランダム構造など種々の結合様式を採ることができる。中でも、テーパー構造およびランダム構造の結合様式の共役ジエン系ゴムを用いると、耐摩耗性及び防滑性が高度にバランスする。また、テーパー構造およびブロック構造の結合様式の共役ジエン系ゴムを用いると、充填材量を低減させても耐摩耗性に優れるため、耐摩耗性、防滑性及び軽量性に優れる靴底用ゴム組成物が得られる。テーパー構造の中ではテーパードブロック構造がさらに好ましい。
【００１７】
共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常、５〜９５量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜６５重量％である。前記範囲において、ビニル結合含有量が比較的高いものを用いると防滑性と耐摩耗性のバランスがより優れる靴底用ゴム組成物が得られる。また、ビニル結合含有量が比較的低いものを用いると耐摩耗性がより優れる靴底用ゴム組成物が得られる。
【００１８】
共役ジエン系重合体鎖を形成するための共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１９】
共役ジエン系重合体鎖を形成するための芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２０】
前記共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
その他の単量体としては、例えば、イソプロピル（メタ）アクリレート〔イソプロピルアクリレートおよびイソプロピルメタクリレートの略記〕、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレートなどのエチレン性不飽和カルボン酸エステル単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン、ビニルシクロへキサンなどのオレフィン単量体；１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエンなどの非共役ジエン単量体；などが挙げられる。これらの単量体単位量は、共役ジエン系重合体鎖を構成する全単量体単位の１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００２１】
前記共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、５００〜２，０００，０００、好ましくは５，０００〜１，５００，０００、より好ましくは５０，０００〜１，０００，０００である。重量平均分子量が低すぎると、耐摩耗性が低下したり、コスト増を招いたりする可能性がある。重量平均分子量が高すぎるとシリカの配合が困難となったり、シリカを配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりするおそれがある。また、該共役ジエン系重合体鎖の分子量分布は、分子量分布指標であるＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．１〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．４〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると加工性に劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると耐摩耗性に劣る可能性がある。
【００２２】
前記共役ジエン系重合体鎖が結合して特定化学構造ゴムを形成するポリオルガノシロキサンは、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表されるものの少なくとも一種である（以下、「特定ポリオルガノシロキサン」と記すことがある。）。これらはいずれも、共役ジエン系重合体鎖がその末端に活性金属を有する場合に、該金属と反応して容易に結合するものである。
【００２３】
【化７】
2005162777.tif 000005
【００２４】
式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数1〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基もしくは単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコール繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。
【００２５】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００２６】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４において、「該官能基（活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基）から導かれる基」とは、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００２７】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００２８】
２−ピロリドニル基を有する基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
【化８】
2005162777.tif 000006
式中、ｊは２〜１０の整数であり、２が好ましい。
【００２９】
エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される。
ＺＹＥ                                （５）
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３０】
一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、好ましくはその一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３１】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一つが炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを結合させる反応を行うと、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する。すなわち、結合反応後は一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合である。
【００３２】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを結合させる反応を行うと、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを結合させる反応を行うと、エポキシ基を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３３】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれらから誘導された基が好ましい。
【００３４】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
【化９】
2005162777.tif 000007
【００３５】
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲で、Ｐが炭素数３のアルキレン基で、Ｒが水素原子で、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００３６】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少なすぎると、共役ジエン系ゴムにシリカを配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と防滑性とのバランスの改善が期待するほど得られなくなったりする。この数が多すぎると、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
【００３７】
ｎは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００、好ましくは０〜１５０、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。これらの合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００３８】
【化１０】
2005162777.tif 000008
【００３９】
式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。
【００４０】
【化１１】
2005162777.tif 000009
【００４１】
式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数1〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。
【００４２】
一般式（２）および一般式（３）において、炭素数1〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基および該官能基から導かれる基は、一般式（１）について説明したものと同様である。
【００４３】
本発明で使用する共役ジエン系ゴムは、上記特定化学構造ゴムを１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、特に好ましくは４０重量％以上含有する。
上記の構造の中でも、前記特定ポリオルガノシロキサンに３以上の共役ジエン系重合体鎖が結合した分岐状共役ジエン系ゴムが、全共役ジエン系ゴムの５〜９０重量％を占めるものが好ましく、１０〜８０重量％を占めるものがより好ましい。共役ジエン系ゴムが分岐状共役ジエン系ゴムを上記範囲含有すると、充填剤としてシリカを配合したときに、耐摩耗性および防滑性のバランスがより改善されたゴム架橋物を与える。
【００４４】
前記共役ジエン系重合体鎖の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常、１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは１００，０００〜１，３００，０００である。重量平均分子量が低すぎると耐摩耗性が低下したり、コスト増を招いたりする可能性がある。重量平均分子量が高すぎるとシリカの配合が困難となったり、シリカを配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりするおそれがある。また、該共役ジエン系重合体鎖の分子量分布は、分子量分布指標であるＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．１〜３．５、好ましくは１．２〜３．０、より好ましくは１．４〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると加工性に劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると耐摩耗性に劣る可能性がある。
【００４５】
本発明で使用する共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、特に限定されず、通常、−１２０〜２０℃、好ましくは−１００〜−１０℃、より好ましくは、−９０〜−２０℃である。ガラス転移温度が複数ある共役ジエン系ゴムやガラス転移温度の転移領域が広い共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、平均値が前記範囲内であればよい。
【００４６】
本発明で使用する共役ジエン系ゴムを製造するには、まず、不活性溶媒中で共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体を、有機活性金属を触媒として用いて重合することにより、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖を得、次いで該活性金属と反応しうる官能基を有する前記特定ポリオルガノシロキサン（反応前のポリオルガノシロキサン）を反応させるとよい。
【００４７】
重合に使用する共役ジエン単量体、または、共役ジエン単量体および芳香族ビニル単量体の量は、最終的に得られる共役ジエン系ゴムの各単量体単位量が所望の値になるように適宜設定すればよい。
重合反応の媒体に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００４８】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機遷移金属化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；およびカリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００４９】
重合に際して、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を前記範囲とするために、極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用によって、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易となり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難くなる。
【００５０】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できる。ビニル結合量を比較的高くする場合、回分式が有利であり、ビニル結合量を低位から中位とする場合には、連続式が有利である。
【００５１】
重合反応で得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に結合させる反応前のポリオルガノシロキサンは、一般式（１）において、Ｘ１およびＸ４が、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であるか、または、炭素数1〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ２が、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であり、Ｘ３が、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基である。反応前の一般式（２）で表されるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｘ５〜Ｘ８は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。反応前の一般式（３）で表されるポリオルガノシロキサンにおいては、Ｘ９〜Ｘ１１は、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基である。
【００５２】
上記ポリオルガノシロキサンは、例えば，日本化学会編、第４版、実験化学講座、２８巻およびその参考文献に記載されている方法により得ることができる。また、市販品を入手して使用することもできる。
ポリオルガノシロキサンの使用量は、重合に使用した有機活性金属１モル量に対して、通常、０．００１モルを超え、０．１モル未満、好ましくは０．００５モルを超え、０．０９モル未満、より好ましくは０．０１モルを超え、０．０８モル未満の範囲となる量である。この使用量が少なすぎると特定化学構造ゴムが生成し難く本発明の効果が得られないおそれがあり、多すぎても添加量の割に効果が得られず無駄である。
【００５３】
ポリオルガノシロキサンを重合系内に添加すると不活性溶媒に溶解するので、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と均一に反応しやすい。ポリオルガノシロキサンを重合系内に添加する場合の適度な溶液濃度は、１〜５０重量％である。
【００５４】
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる時期は、重合反応がほぼ完結した時点が好ましく、重合反応がほぼ完結した後、活性共役ジエン系重合体鎖が副反応でゲル化する前であることがより好ましい。
なお、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させる前に、本発明の効果を阻害しない範囲で、アニオン重合において通常使用される重合停止剤、重合末端変性剤およびカップリング剤などを重合系内に添加して、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属の一部を不活性化してもよい。
【００５５】
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させるときの条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で、反応時間が、通常、１秒〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲である。
【００５６】
活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させた後、反応停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール；水；酸などを添加して反応を停止させる。
なお、反応停止剤を添加する前に、ポリオルガノシロキサンと反応していない活性共役ジエン系重合体鎖が残存する場合、所望により、アニオン重合において通常使用される重合末端変性剤、カップリング剤などを重合系内に添加して活性末端に反応させてもよい。
【００５７】
次いで、所望により、フェノール系、リン系、イオウ系などの老化防止剤；クラム化剤；スケール防止剤；などを重合溶液に添加した後、直接乾燥やスチームストリッピングにより重合溶液から重合溶媒を分離して、目的のゴムを回収する。
靴底のファッション性を重視する場合には、発色しにくい老化防止剤を用いたり、老化防止剤と重合触媒金属との反応による発色を抑制するために予め重合溶液を中和して老化防止剤を添加したりすると好ましい。また、重合溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合して油展ゴムとして回収することもできる。
伸展油としては、後述するプロセス油等を使用することができ、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常、５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００５８】
本発明のゴム組成物はこうして得られた共役ジエン系ゴムを主成分として含有するが、その他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの、本発明に用いる共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム；アクリルゴム、エピクロロヒドリンゴム、フッ素ゴム、シリコンゴム、エチレン−プロピレンゴム、ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５９】
本発明のゴム組成物が前記のその他のゴムを含有する場合、本発明で使用する共役ジエン系ゴムの割合を、ゴムの全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜９０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、耐摩耗性および防滑性のバランスが低下するおそれがある。
【００６０】
本発明の靴底用ゴム組成物は、耐摩耗性、機械的強度等の向上のため、充填剤を含有することが好ましい。充填剤としては、カーボンブラック、カーボンブラック表面にシリカを担持させた、カーボンとシリカのデュアル・フェイズ・フィラー、ハイスチレン樹脂、コーンスターチなどの炭素を主成分とする充填剤；炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどの無機充填剤などが挙げられる。中でも靴底のファッション性の観点から無機充填剤が好ましく、シリカが特に好ましい。
シリカとしては、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカ、沈降シリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは１００〜２２０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および防滑性に優れる。これらの充填剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
充填剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは５〜１５０重量部、より好ましくは１５〜１２０重量部、特に好ましくは３０〜１００重量部である。
【００６１】
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合すると防滑性および耐摩耗性を一層改善できるので好ましい。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕ジスルフィド、ビス〔３−（トリエトキシシリル）プロピル〕テトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、一分子中に含有される硫黄原子が４個以下のスルフィド類が、混練時のスコーチが防止できて好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６２】
本発明の靴底用ゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、スコーチ防止剤、発泡剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、難燃化剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６３】
プロセス油としては、鉱物油や合成油を用いてよい。鉱物油は、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤；植物系軟化剤；脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。アロマオイル、ナフテンオイル、パラフィンオイルなどが通常用いられる。靴底のファッション性を重視する場合には、汚染性の無い植物系軟化剤、パラフィン系、ナフテン系の石油系軟化剤等を用いるのが好ましい。
【００６４】
本発明の靴底用ゴム組成物の調製は、常法に従って各成分を混練することにより行われる。混錬法としては、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ブラベンダータイプミキサー、ロール、押出し混練機等の混合機を用いて各成分を均一に混錬することができる。混練手順としては、加熱で変質しやすい架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴムとを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合することが好ましい。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤と共役ジエン系ゴムとの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。
架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００６５】
本発明の靴底用ゴム組成物は、通常、架橋させて靴底とする。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて選択すればよい。靴底の形状の金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。成形温度は、通常、１０〜２２０℃、好ましくは２５〜１２０℃である。架橋温度は、通常、１２０〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分、好ましくは３〜６０分である。
【００６６】
本発明の靴底用ゴム組成物は、耐摩耗性および防滑性に優れるので、スポーツシューズ、トレッキングシューズ、クライミングシューズ、バイク用シューズ、通勤靴、釣り用長靴、ビーチサンダル、ダイビング用シューズ、風呂用靴、レインシューズ等に使用することができる。特に水場で使用する履物の底に好適である。
【実施例】
【００６７】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００６８】
各種の試験、分析は、下記の方法に従って行った。
（１）共役ジエン系重合体および共役ジエン系ゴムの重量平均分子量および分子量分布
重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、下記条件によるゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−により、ポリスチレン換算で測定した。また、これらの測定値を用いて分子量分布指標（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結して使用。
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
（２）共役ジエン系重合体の、スチレン単量体単位含有量およびブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量
共役ジエン系重合体のスチレン単量体単位含有量と１，３−ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量は、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
【００６９】
（３）共役ジエン系ゴム中の特定化学構造ゴム含有率
ポリオルガノシロキサンに２以上の共役ジエン系重合体鎖が結合した構造の共役ジエン系ゴムが全共役ジエン系ゴムに占める割合αを求めることにより、ポリオルガノシロキサンに１つの共役ジエン系重合体鎖が結合した構造をも含む特定化学構造含有ゴムの全共役ジエン系ゴムに占める割合を「α以上」と評価した。αは、ポリオルガノシロキサンとの反応の前の共役ジエン系重合体鎖と、反応後の共役ジエン系ゴムとを、上記（１）と同条件でゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−にかけて分析チャートを得、反応後の共役ジエン系ゴムのチャートにおける、反応前の共役ジエン系重合体鎖の分子量ピークの２倍以上の分子量を有する重合体の全重合体中の重量分率として求まる。
【００７０】
（４）共役ジエン系ゴムのカップリング率
比較例で調製した共役ジエン系ゴムのカップリング率は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−にかけて分析チャートを得、示差屈折系（ＲＩ）の高分子量と低分子量とのチャートの面積比から求めた。
（５）未架橋ゴム組成物の加工性
以下のように評価した。
（５−１）バンバリー混練後に取り出したゴム組成物の形態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大小のいくつもの塊がある。            ：１点
大きな塊といくつかの小さな塊がある    ：２点
ほぼ大きな塊になっている              ：３点
きれいで、大きな塊になっている        ：４点
（５−２）ロールで混練する際のゴム組成物のロールへの巻きつき状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
ロールに巻きつき難い                ：１点
何とかロールに巻きつく              ：２点
ロールに巻きつく                    ：３点
ロールに巻きつき易い                ：４点
（５−３）ゴム組成物をロールに巻きつけて混練している際の、ゴム組成物の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きな穴ができている。                ：１点
小さな穴ができている。                ：２点
時々、穴ができる。                    ：３点
ゴム組成物がロール表面を覆っている。  ：４点
（５−４）ロールからシート状に取り出したゴム組成物の、シート表面の状態を、以下に示す基準で、点数をつけた。
大きい凹凸がある。                  ：１点
小さい凹凸がある。                  ：２点
ほぼ平滑である。                    ：３点
平滑で、艶がある。                  ：４点
（５−１）〜（５−４）の点数の合計点を、さらに、以下の基準で点数をつけた。この点数が高いほど、未加硫ゴム組成物の加工性に優れている。
合計点４〜５                    ：１点
合計点６〜８                    ：２点
合計点９〜１０                  ：３点
合計点１１〜１３                ：４点
合計点１４〜１６                ：５点
【００７１】
（６）架橋ゴムの防滑性
レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、比較例の架橋ゴムのｔａｎδを１００とする指数で表示した。この指数が大きいほど、防滑性に優れる。
（７）架橋ゴムの耐摩耗性
ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、アクロン摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、比較例の架橋ゴムのアクロン摩耗試験機測定値を１００とする指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００７２】
（８）架橋ゴムの補強性
ＪＩＳ  Ｋ６３０１に従って、引張試験を行い、１００％と３００％伸張時の応力を測定し、３００％応力値を１００％応力値で除した値を得た。この特性は、比較例の架橋ゴムの３００％応力値を１００％応力値で除した値を１００とする指数で表示した。この指数は充填剤の分散性や耐摩耗性を補足するデータとなり、大きいほど、補強性に優れる。
【００７３】
（実施例１）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、１，３−ブタジエン４５０ｇ、スチレン１５０ｇおよび使用する重合触媒ｎ−ブチルリチウムに対して１．１倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム７．８ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。以後５分間隔で少量のサンプリングを行い、共役ジエン系重合体中のスチレン単量体単位含有量を追跡した。重合開始から１５分経過後、１，３−ブタジエン３５０ｇとスチレン５０ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６５℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液に過剰のメタノールを添加して反応停止した後、通風乾燥して重合体を取得し分析用試料とした。
重合反応終了時のサンプリング直後に反応器内温度を６２℃とし、使用したｎ−ブチルリチウムの０．０２倍モルに相当する量のポリオルガノシロキサン（下記注参照）を１０％キシレン溶液にして添加して３０分間反応させた。次いで、反応停止剤として、使用したｎ−ブチルリチウムの２倍モルに相当する量のメタノールを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
【００７４】
この重合溶液の共役ジエン系ゴム１００部に対して、フェノール系老化防止剤（イルガノックス１５２０、チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１５部を添加した後、スチームストリッピングにより重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
試験分析の結果、重合転化率１００％になったときの共役ジエン系重合体のＭｗは２２万、Ｍｗ／Ｍｎは１．１、スチレン単量体単位含有量は２０重量％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合含有量は６０重量％、共役ジエン系ゴムＩのＭｗは４５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．７、共役ジエン系ゴム中の特定化学構造ゴム含有率は４８％以上であった。また、重合反応過程におけるスチレン単量体単位含有量の追跡結果から、共役ジエン系重合体のスチレン単位の結合様式はランダムであった。
【００７５】
（注）ポリオルガノシロキサンとして、前記一般式（１）において平均構造が以下に示す化合物を用いた。
【化１２】
2005162777.tif 000010
【００７６】
次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、１００部の共役ジエン系ゴムＩを１１０℃にて３０秒素練りし、続いてシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ：ローディア社製）４０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．８部を添加して１１０℃を開始温度として２分間混練し、さらにプロセスオイル（ダイアナプロセスオイルＮＳ−１００：出光興産社製）１０部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）１０部、酸化亜鉛２部、ステアリン酸１．５部およびフェノール系老化防止剤（ノクラック２００、大内新興社製）２部を添加して２分間混練した後、ミキサーよりゴム混練物を取り出した。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーよりゴム混練物を取り出した。
【００７７】
５０℃のオープンロールで上記の混練物、硫黄１．５部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．５部とジフェニルグアニジン０．７部の混合物）を混練した後、シート状の未架橋ゴム組成物を取り出した。未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレスして架橋し、試験片を作製し、低防滑性、耐摩耗性および補強性の試験を行なった。これらの結果を未架橋ゴム組成物の加工性と共に表１に記す。
【００７８】
（比較例１）
実施例１において、ポリオルガノシロキサンの代わりに使用したｎ−ブチルリチウムの０．１５倍モルに相当する四塩化珪素を添加した以外は実施例１と同様に行い、共役ジエン系ゴムＩＩを得た。共役ジエン系ゴムＩＩのＭｗは５８万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５で、カップリング率は６２％であった。
共役ジエン系ゴムＩに代えて共役ジエン系ゴムＩＩを用いる以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例１と同様の試験を行った。結果を表１に記す。
【００７９】
【表１】
2005162777.tif 000011
【００８０】
表１が示すように、溶液重合反応による共役ジエン系重合体鎖を４官能の四塩化珪素でカップリングさせた比較例１の共役ジエン系ゴムＩＩに対し、本発明で規定するポリオルガノシロキサンに一つまたは複数の上記と同一の共役ジエン系重合体鎖を結合させた構造を１０重量％以上有する、スチレン単量体単位含有量が比較的低く、ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量が比較的高い、共役ジエン系ゴムＩは、防滑性および耐摩耗性に優れ、さらに補強性が良いことからシリカの分散性に優れる架橋物を与えることが判る。なお、実施例１の未架橋ゴム組成物の加工性は比較例１に比して優れていた。
【００８１】
（実施例２）
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン４５０ｇ、１，３−ブタジエン３７０ｇおよび使用する重合触媒ｎ−ブチルリチウムに対して０．３３倍モル量に相当するテトラメチルエチレンジアミンを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム１０．５ミリモルを加え、５０℃で重合を開始した。重合を開始直後から、１，３−ブタジエン１８０ｇを、始めの４分間で１６ｇ、次の１６分間で、添加速度を連続的に上げ、延べ１１４ｇを添加し、次いで５分間で５０ｇを連続的に添加した。重合反応中の最高温度は８０℃であった。重合開始以降５分間隔で少量のサンプリングを行い、共役ジエン系重合体中のスチレン単量体単位含有量を追跡した。
１，３−ブタジエンの連続添加終了後、さらに６０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、通風乾燥して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー分析の試料とした。
実施例１と同様にしてポリオルガノシロキサン（実施例１に使用と同じ）を添加し、共役ジエン系ゴムＩＩＩを含有する重合溶液を得た。
【００８２】
共役ジエン系ゴム１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０を０．５部および老化防止剤（イルガノックス１０７６、チバスペシャルティケミカルズ社製）を０．８部を上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングによって重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して固形状の共役ジエン系ゴムＩＩＩを得た。
試験分析の結果、重合転化率が１００％になったときの共役ジエン系重合体のＭｗは１７万、Ｍｗ／Ｍｎは１．１、スチレン単量体単位含有量は４５％、ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量は２９％、共役ジエン系ゴムＩＩＩのＭｗは３５万、Ｍｗ／Ｍｎは１．６、共役ジエン系ゴムＩＩＩ中の特定化学構造ゴム含有率は４５％以上であった。また、重合反応過程におけるスチレン単量体単位含有量の追跡結果から、スチレン単量体単位の結合様式は重合転化率約４５％までの範囲でスチレン単量体単位含有量約３５％のランダム構造、重合転化率約４５〜約９０％までの範囲でスチレン単量体単位含有量が連続的に上昇するテーパー構造、重合転化率約９０〜１００％でスチレン単量体単位が主体となるブロック構造であった。
【００８３】
次いで、容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、８０部の共役ジエン系ゴムＩＩＩと２０部のポリブタジエンゴム（Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ１２２０、日本ゼオン社製）を１１０℃で３０秒素練りし、続いてシリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３、デグッサ社製）４０部とシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．８部を添加して１１０℃を開始温度として２分間混練し、さらにプロセスオイル（ＮＳ−１００）５部、シリカ（ＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３）１０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸１部および老化防止剤（ノクラック２００）２部を添加して２分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を取り出した。混練終了時のゴム混練物の温度は１５５℃あった。
実施例１と同様にして再度混練して加硫剤を配合したゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例１と同様の試験を行った。これらの結果を未架橋ゴム組成物の加工性と共に表２に記す。
【００８４】
（比較例２）
実施例２において、ポリオルガノシロキサンの代わりに使用したｎ−ブチルリチウムの０．１５倍モルに相当する四塩化珪素を添加した以外は、実施例２と同様に行って共役ジエン系ゴムＩＶを得た。共役ジエン系ゴムＩＶのＭｗは４２万、Ｍｗ／Ｍｎは１．５で、カップリング率は６０％であった。
共役ジエン系ゴムＩＩＩに代えて共役ジエン系ゴムＩＶを用いる以外は実施例２と同様にしてゴム組成物を得、次いで架橋試験片を作成して実施例２と同様の試験を行った。結果を表２に記す。
【００８５】
【表２】
2005162777.tif 000012
【００８６】
表２が示すように、スチレン単量体単位含有量が比較的高く、ブタジエン単量体単位中のビニル結合単位含有量が比較的低く、スチレン単量体単位の結合様式がテーパー構造とブロック構造を有している共役ジエン系重合体鎖を４官能の四塩化珪素でカップリングさせた比較例２の共役ジエン系ゴムＩＶに対し、本発明で規定するポリオルガノシロキサンに一つまたは複数の上記と同一の共役ジエン系重合体鎖を結合させた構造を１０重量％以上含有する共役ジエン系ゴムＩＩＩを、共にその他の通常のジエン系ゴムを配合して対比すると、共役ジエン系ゴムＩＩＩを含む方が防滑性および耐摩耗性に優れ、さらに補強性が良いことからシリカの分散性に優れる架橋物を与えることが判る。なお、実施例２の未架橋ゴム組成物の加工性は比較例２に比して優れていた。また、スチレン単量体単位の結合様式について見ると、本発明で規定するポリオルガノシロキサンに一つまたは複数の上記と同一の共役ジエン系重合体鎖を結合させた構造があれば、テーパー構造やブロック構造を有していても効果があることが判る。