(57)【要約】【課題】  緩やかな温度・圧力条件で移送や貯蔵が可能な保存安定性に優れたガスハイドレートペレットを提供する。【解決手段】  粒塊状のガスハイドレートの表面に、油膜を有することを特徴とする、ガスハイドレートペレット。このガスハイドレートペレットは、原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、得られた油スラリーを大気圧下に取出してガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、造粒された粒塊状のガスハイドレートペレットを油分から分離する分離工程と、を行うことにより製造される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒塊状のガスハイドレートの表面に、油膜を有することを特徴とする、ガスハイドレートペレット。
【請求項２】
粒塊状のガスハイドレートと油とを混合状態で含有するガスハイドレートペレット油スラリー。
【請求項３】
微粉状のガスハイドレートが油中に懸濁した油スラリーの状態からガスハイドレートを造粒することを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項４】
粒塊状のガスハイドレートに油を添加し、表面に油膜を形成させることを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法。
【請求項５】
原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、
生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、
得られた油スラリーからガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、
を含むことを特徴とする、ガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法。
【請求項６】
請求項５において、前記油スラリー化工程では、ガスハイドレートおよび油を冷却し、かつ原料ガスを供給しながら、スラリー化を行うことを特徴とする、ガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法。
【請求項７】
原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、
生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、
得られた油スラリーからガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、
造粒された粒塊状のガスハイドレートペレットを油相から分離する分離工程と、
を含むことを特徴とする、
ガスハイドレートペレットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスハイドレートペレットおよびその製造方法に関し、詳細には、大気圧下でも安定で保存性能に優れたガスハイドレートペレットおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然ガスを移送する手段として、パイプラインによる移送やＬＮＧ（液化天然ガス）の状態での移送が行われている。しかし、パイプラインによる移送では、長距離になるとコスト（設備コストや運転コスト）が増大するという問題点がある。
【０００３】
また、ＬＮＧ移送の場合、天然ガスを液化するプラントや、超低温で移送するＬＮＧ船の設備コスト、運転コストが嵩むため、それに見合う大規模ガス田でなければ採算がとれず、中小規模のガス田には適用が難しいという問題がある。
【０００４】
パイプライン移送やＬＮＧ移送の代替手段として、天然ガスをガスハイドレートの形態で移送・貯蔵する方法が提案されている。ガスハイドレートは、水分子とガス（ハイドレート形成物質）分子からなる氷状の固体物質であり、水分子により形成されるかご状構造の内部にガス分子を取り込んだ構造の包接水和物である。このガスハイドレートは、所定の圧力と温度の下で水とガスとを反応させることにより生成し、圧力および／または温度を変化させることにより、水とガスとに解離する性質を持つ。天然ガスハイドレート（以下、「ＮＧＨ」と記すことがある）の大気圧下の平衡温度条件は、約−８０℃（純メタンの場合）であるため、天然ガスをハイドレート化して移送・貯蔵する利点として、従来実用化されているＬＮＧの大気圧下における移送・貯蔵温度（−１６３℃）よりも大幅に緩やかな温度条件で移送・貯蔵が可能である点が挙げられる。従って、ハイドレート化することにより天然ガス移送・貯蔵設備の耐圧性や断熱性をＬＮＧの場合より格段に簡略化できることが期待されている。
【０００５】
ガスハイドレートを移送・貯蔵等する温度は、設備費、運転費などの経済性を考慮すると、できるだけ大気圧、０℃に近い温度に設定することが望ましい。しかしながら、大気圧下では、温度を０℃に近づけるに従いガスハイドレートの分解量は多くなり、例えば、大気圧、−２０℃の条件で微粉ＮＧＨを貯蔵した場合、２週間で約３０％以上が分解してしまう。
【０００６】
ガスハイドレートの分解量が多くなると、移送・貯蔵されるガスハイドレート単位重量当たりの包蔵ガス量が少なくなり、移送や貯蔵の効率低下につながる。移送効率や貯蔵効率を維持するためには、移送設備や貯蔵設備に分解ガスの回収装置、再ハイドレート化設備等を付設する必要が生じ、設備費や運転費を大幅に増大させる要因になる。
【０００７】
また、ガスハイドレートは雪のような微粉状であるが、集塊化して固化しやすい性質を持つため、ハンドリング性に劣る欠点があり、実用化に向けて取扱が容易な粒塊状（ペレット状）にすることが検討されている。ガスハイドレートを粒塊化する技術として、ガスハイドレートをドラム処理などによって圧縮成型して集塊化する方法が提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。しかし、ペレットの形態に成形するための造粒（粒塊化）工程において、やはり固体状のハイドレートのハンドリングが難しく、また、ガスハイドレートが分解しない温度・圧力で集塊化する場合、その条件は一般に低温・高圧の過酷な条件であるため、粒塊化に使用する圧縮成型機やドラム処理機の設備コストおよび運転コストが多大となるほか、大型化への対応が困難で大量処理に適さないという課題がある。
【０００８】
一方、粒塊化されたガスハイドレートは、微粉状のガスハイドレートに比べて保存安定性が高いことが知られており、さらに特許文献１および特許文献２では、ガスハイドレートペレットの表面に水分を付着させて凍結させ、氷膜を形成させることにより、保存安定性の向上を図ることも提案されている。
【０００９】
【特許文献１】特許第３１７３６１１号公報
【特許文献２】特開２００２−２２０３５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記のようにガスハイドレートを粒塊化し、氷膜を形成させることによって保存安定性を向上させ得るが、ガスハイドレートの実用化を図る上では、さらに常温・常圧に近い緩やかな条件での移送や貯蔵を可能にすることが重要である。また、ガスハイドレートペレットの製造段階においても、ハンドリングし易く、低コストで粒塊化できる方法が望ましい。
【００１１】
本発明の課題は、緩やかな温度・圧力条件で移送や貯蔵が可能な保存安定性に優れたガスハイドレートペレットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明の第１の態様は、粒塊状のガスハイドレートの表面に、油膜を有することを特徴とする、ガスハイドレートペレットである。
【００１３】
本発明のガスハイドレートペレットは、その表面に油膜を有するので、従来のガスハイドレートペレットと比較して保存安定性に優れ、後記実施例に示すように、より緩やかな条件での移送や貯蔵が可能である。
【００１４】
本発明の第２の態様は、粒塊状のガスハイドレートと油とを混合状態で含有するガスハイドレートペレット油スラリーである。この第２の態様によれば、ガスハイドレートペレットを油スラリー化したので、保存安定性に優れ、後記実施例に示すように、緩やかな条件での移送や貯蔵が可能である。また、このガスハイドレートペレット油スラリーは、油中にガスハイドレートペレットが混合された状態にあるので、油相を介しての温度管理が容易である上、流体に近い取扱が可能となり、移送などの際のハンドリング性に優れたものである。なお、本発明において「スラリー」の語は、微細粒子の懸濁液だけでなく、例えば数ｍｍ〜数十ｃｍ程度の粒径の比較的大きな粒塊（ペレット）が液体と混ざり合った状態も含む意味で用いる。
【００１５】
本発明の第３の態様は、微粉状のガスハイドレートが油中に懸濁した油スラリーの状態からガスハイドレートを造粒することを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法である。本態様では、ガスハイドレートを油スラリーの状態で造粒して粒塊化するため、固体のガスハイドレートを粒塊化する操作に比べ、ハンドリング性が良好であり、低コストで大量のガスハイドレートを粒塊化することができる。また、造粒を油スラリーの状態（つまり油中）で行う利点として、熱伝導効率がよく、造粒過程での分解などの損失を最小限に抑え、高い歩留りで粒塊化できることが挙げられる。
【００１６】
本発明の第４の態様は、粒塊状のガスハイドレートに油を添加し、表面に油膜を形成させることを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法である。この第４の態様によれば、油膜を有するガスハイドレートペレットを容易に製造することができる。
【００１７】
本発明の第５の態様は、原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、得られた油スラリーからガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、を含むことを特徴とする、ガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法である。この第５の態様に係るガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法は、ガスハイドレートを生成させ、一旦油スラリー化した後、粒塊化するため、ハンドリング性が良好で熱伝導効率の良い状態で造粒操作が行える。また、一旦油スラリー化することにより、ガスハイドレートの自己保存性が向上する結果、例えば大気圧またはこれに近い圧力（つまり、脱圧後）、０℃に近い温度の緩やかな条件においても少ない損失でハイドレートの粒塊化が可能である。さらに、本態様の製造方法により得られるガスハイドレートペレット油スラリーは、油中にガスハイドレートペレットが混合した状態にあるため、保存安定性に優れ、油相を介しての温度管理が容易である上、流体に近い取扱が可能となり、移送などの際のハンドリング性に優れたものである。
【００１８】
本発明の第６の態様は、第５の態様において、前記油スラリー化工程では、ガスハイドレートおよび油を冷却し、かつ原料ガスを供給しながら、スラリー化を行うことを特徴とする、ガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法である。この第６の態様に係るガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法では、油スラリー化工程で、冷却しながら原料ガスの供給を行うことにより、ガスハイドレートの付着水をハイドレート化させることが可能になり、純度の高いガスハイドレート油スラリーが得られる。よって、この油スラリーから製造されるガスハイドレートペレット油スラリーも高い純度を有するものとなる。
【００１９】
本発明の第７の態様は、原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、得られた油スラリーからガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、造粒された粒塊状のガスハイドレートペレットを油相から分離する分離工程と、を含むことを特徴とする、ガスハイドレートペレットの製造方法である。この第７の態様に係るガスハイドレートペレットの製造方法は、ガスハイドレートを生成させ、一旦油スラリー化した後、粒塊化するため、ハンドリング性が良好で熱伝導効率の良い状態で造粒操作が行える。また、一旦油スラリー化することにより、ガスハイドレートの自己保存性が向上する結果、例えば大気圧またはこれに近い圧力（つまり、脱圧後）、０℃に近い温度の緩やかな条件においても少ない損失でハイドレートを粒塊化できる。さらに、本態様の製造方法により得られるガスハイドレートペレットは、表面に油膜が形成されており、保存安定性に優れたものである。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のガスハイドレートペレットは、ハイドレート特有の高いガス包蔵性に加え、油膜により保存安定性が大幅に向上されているため、緩やかな条件でも移送や貯蔵における分解が少ない。従って、従来より緩やかな条件でガスハイドレートの移送や貯蔵を行うことができ、移送や貯蔵に要する設備の簡素化が可能で、そのコストを大幅に低減できる。
【００２１】
また、本発明のガスハイドレートペレット油スラリーは、前記ガスハイドレートペレットと同様の効果が得られることに加え、油相を介しての温度管理が容易であり、流体に近い取扱も可能であるため移送などの際のハンドリング性に優れたものである。
【００２２】
また、本発明のガスハイドレートペレットの製造方法は、高圧下で生成したガスハイドレートをハンドリング性と冷却特性に優れた油スラリーにしてから造粒するため、固形状のガスハイドレートを造粒する従来法に比べて効率が良い。しかも、ガスハイドレートの油スラリーは自己保存性が向上しているため、緩やかな条件での造粒が可能になる。つまり、粒塊化における温度、圧力条件も大幅に緩和されるので、ガスハイドレートペレットを製造するための運転・設備コストの大幅な低減と大型化への対応が可能になる。従って、本発明方法によれば、保存安定性が大幅に向上したガスハイドレートペレットを容易、かつ大量に製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明におけるガスハイドレートペレットは、表面に油膜を有する粒塊の形態、または、油相中にガスハイドレートの粒塊が混合された状態で存在する油スラリーの形態、のいずれかの形態をとることができる。ここで、ガスハイドレートの種類に特に制限はない。すなわち、所定の圧力、温度条件でガスハイドレートを形成するものであればガス（ハイドレート形成物質）の種類は特に限定されず、例えば、天然ガスまたはその構成成分であるメタン、エタン、プロパン、ブタン等の単独の炭化水素ガスもしくはそれらの混合ガス；バイオガスまたはその構成成分である単独の二酸化炭素、メタン、硫化水素等のガスもしくはそれらの混合ガス；あるいは燃焼排ガスまたはその構成成分である単独の酸素、窒素、二酸化炭素、ＮＯｘ、ＳＯｘ等もしくはそれらの混合ガスなどを対象とすることができる。
【００２４】
ガスハイドレートペレットの大きさや形状は任意であるが、例えば平均径が数ｍｍ〜数十ｃｍ程度、好ましくは２ｍｍ〜５ｃｍ程度の球状や、同程度の大きさのブロック状などに成型することができる。
【００２５】
油の種類については、ガスハイドレートが包接水和物であるため、水との親和性が低く、低温で液体である物質であれば特に制限はない。油としては、例えば、ナフサ、灯油、軽油、重油、原油等の石油由来のもの；ジメチルシリコンオイル等のシリコーン油；ジメチルエーテル等のエーテル類；アセトン等のケトン類；ＧＴＬ等の合成ガソリン；バイオディーゼル油などの植物油；石炭やプラスチックを熱分解して得られる熱分解油；石炭やプラスチック、重質油等を水素化処理して得られる水添油、バイオマスや廃タイヤ等の熱分解油、廃潤滑油からの再生重油、タールサンドからの熱分解油などが挙げられる。これらは、単独あるいは２種以上を混合して使用できる。これらの中で、常温で液体の油については、ガスハイドレートの分解時にガスと分離することができるが、ガスの用途によって（例えば燃料とする場合）はガスとの分離を必要としないため、揮発性の油についても利用可能である。
【００２６】
ガスハイドレートペレットにおける油の量は、油膜を形成して保存安定性を向上させ得る程度であればよく、ペレットの大きさや形状によるが、例えばガスハイドレートペレットの重量１に対し、０．０００１〜１程度、好ましくは０．００１〜０．０５である。また、ガスハイドレートペレット油スラリーにおける油の量は、ガスハイドレートペレットの重量１に対し、１〜２０程度、好ましくは１〜１０である。
【００２７】
本発明の油膜を有するガスハイドレートペレットは、種々の方法によって製造することができる。一つの製造方法（方法Ａ）としては、公知の方法（例えば、特開２００２−２２０３５３号公報に記載の方法）に従い、微粉状ガスハイドレートを任意のサイズに粒塊化した後、所定量の油を添加することによって油スラリーとするか、あるいは粒塊表面に油膜を形成させる方法が挙げられる。
【００２８】
また、本発明のガスハイドレートペレットを製造するための別の方法（方法Ｂ）としては、微粉状のガスハイドレートに油を添加して油スラリーを製造し、この油スラリーの状態でガスハイドレートを造粒した後、油分を分離する方法が挙げられる。この方法Ｂは、ガスハイドレートを一旦油スラリー化することによって、ハンドリング性と冷却特性を大幅に向上させた状態で造粒できるため、ガスハイドレートペレットを効率良く製造することが可能な好ましい方法である。
【００２９】
次に、本発明製造方法の好ましい実施の形態として方法Ｂを例に挙げ、適宜図１を参照しながら説明する。  
方法Ｂは、例えば、原料ガスと水とからガスハイドレートを生成させるハイドレート生成工程と、生成したガスハイドレートを油と混合してスラリー化する油スラリー化工程と、得られた油スラリーからガスハイドレートを造粒する粒塊化工程と、造粒された粒塊状のガスハイドレートペレットを油分から分離する分離工程と、を含むように構成される。ここで、分離工程を行わない場合には、ガスハイドレートペレットの油スラリーが得られる（つまり、ガスハイドレートペレット油スラリーの製造方法となる）。
【００３０】
＜ハイドレート生成工程＞
図１において、原料ガス１（ハイドレート形成物質）と水２は、ハイドレート生成装置３に供給され、所定の低温・高圧条件下（例えば、０．５〜２０ＭＰａ程度の圧力、０〜１０℃程度の温度）でガスハイドレート５が生成される。ここで、ガスハイドレート生成のための温度・圧力等の条件は、原料ガス１の種類により異なるが、既知の条件である。
【００３１】
ハイドレート生成装置３における原料ガス１と水２との反応は、例えば原料ガス１と水２とを接触状態において、気液界面でガスハイドレート５を形成させることにより行われる。生成したガスハイドレート５は、通常固体であるが、一般的には１〜十数％程度の付着水が含まれている。
【００３２】
＜油スラリー化工程＞
図１に示すように、生成したガスハイドレート５をガスハイドレート供給ライン４を介してハイドレートスラリー冷却器７に供給するとともに、油６をハイドレートスラリー冷却器７に供給する。
【００３３】
ハイドレートスラリー冷却器７では、ガスハイドレート５と油６とを混合して油スラリー化してガスハイドレート油スラリー９とした後、一定温度（大気圧下でガスハイドレート油スラリー９が分解しない温度）まで冷却する。原料ガス１の種類により、ガスハイドレート５の自己保存性が異なるため、大気圧下でガスハイドレート油スラリー９が分解しない温度は原料ガス１の種類に大きく依存するが、例えばメタンハイドレートの場合は約−１０℃である。従って、ハイドレートスラリー冷却器７では、例えば、０．５〜２０ＭＰａ程度の圧力範囲、０〜−８０℃程度の温度範囲から適切な条件を選択して、スラリー化と冷却を行うことが好ましい。
【００３４】
油６を用いたガスハイドレート５のスラリー化における油添加量は、通常、ガスハイドレート５の体積１に対して１〜１０倍程度とすることが好ましい。
【００３５】
なお、ガスハイドレート５をハイドレートスラリー冷却器７に供給するときに、ガスハイドレート供給ライン４の閉塞を防ぐため、油６の一部をガスハイドレート供給ライン４の途中からガスハイドレート５と一緒に供給することが好ましい。
【００３６】
ハイドレートスラリー冷却器７内での冷却操作は、通常、ガスハイドレート油スラリー９を熱交換器に循環させることにより実施するが、油スラリーの場合、油６を熱媒体としてガスハイドレート５を冷却できるので、油６を用いない気相中での冷却に比較して冷却効率が非常に良いという特長を持つ。つまり、冷却時に油スラリー状であるため、微粉状や固形（塊状）のハイドレートを冷却する場合に比べて熱交換が容易であり、また油６が熱媒体として作用し熱交換を促進するため速やかに冷却が行える。このように、低温高圧条件で得られたガスハイドレート５を油スラリー化した後、冷却することにより、冷却操作を容易かつ効率的に行うことができる。
【００３７】
また、ガスハイドレート油スラリー９の冷却操作により、ガスハイドレート５表面に一部残存している付着水が凍結してガスハイドレート５の表面を覆い、その分解を抑制する自己保存効果を示すが、油６中ではさらに、ガスハイドレート５表面の氷が安定化し、またガスハイドレート５自身の昇華が抑制されるため、その効果がより大きくなる。従って、油スラリー化により、冷却すべき必要温度は大きく緩和される。
【００３８】
以上の油スラリー化工程では、ガスハイドレート５および油６を冷却し、かつハイドレートスラリー冷却器７に原料ガス１を供給しながらスラリー化を行うことが好ましい。  
すなわち、原料ガス１を供給しながら、スラリー化および冷却を行うことにより、ガスハイドレート５の付着水の一部あるいは大部分を再ハイドレート化することができるので、得られるガスハイドレート５の純度をさらに高めることが可能になる。
【００３９】
＜粒塊化工程＞
ハイドレートスラリー冷却器７で一定温度まで冷却されたガスハイドレート油スラリー９は、油スラリー供給ライン８を経て脱圧装置１０に送られる。この脱圧装置１０では、ガスハイドレート油スラリー９がスラリー状態のまま大気圧下に取出され、油スラリー供給ライン１１を介してハイドレートスラリー槽１２に移され、蓄えられる。このように脱圧装置１０では、ガスハイドレート５を大気圧下に取出す操作を一貫してスラリー状で行えるため、固体状のガスハイドレート５に対してそのハンドリング性は大幅に改善される。脱圧後の圧力・温度条件は、例えば、圧力０．１ＭＰａとし、温度０〜−８０℃程度の範囲から適切な条件を選択することができる。
【００４０】
本実施形態のように、粒塊化の前段階に脱圧を行うのではなく、高圧条件を維持したまま造粒操作を行うことも可能であるが、粒塊化前に脱圧工程を設けることにより、大気圧下での造粒が可能になり、操作性の大幅な向上、高圧条件での装置規模の制約から解放されるなどの利点が得られる。また、本発明では、ガスハイドレートの自己保存性が高められた油スラリーの状態で脱圧を行うため、脱圧による損失（ガスハイドレートの分解）も抑制される。なお、「脱圧」は、大気圧になるまで圧力を解放する場合だけではなく、圧力条件を高圧条件からより低圧側に緩和する操作も含む意味である。
【００４１】
ハイドレートスラリー槽１２に抜出したガスハイドレート油スラリー９は、油スラリー供給ライン１３を介して湿式造粒機１４に供給され、湿式造粒される。湿式造粒は、湿式造粒機１４により、微粉状のガスハイドレート油スラリー９を１０〜６０ｋＷ／ｍ３程度の動力で５〜６０分程度の時間をかけて行うことが好ましい。湿式造粒機１４としては、特に制限はないが、高せん断力を付与することが可能なもの、例えば横型湿式造粒機などを用いることが好ましい。横型湿式造粒機による造粒では、ガスハイドレート５自身が高い造粒性を示すため、バインダーを用いなくても高せん断力下における湿式造粒が容易に行える。
【００４２】
造粒により、ガスハイドレート５は、例えば数ｍｍ〜数十ｃｍ程度の大きさの粒塊に成長し、この粒塊（ペレット）が油と混ざり合った状態（ガスハイドレートペレット油スラリー）を形成する。油中での造粒過程では、微粉状のガスハイドレートが徐々に集合して粒塊を形成していくため、粒塊の内部には殆ど油分が存在しない状態となる。
【００４３】
前記したように、湿式造粒機１４を用いたガスハイドレート油スラリー９からの造粒・粒塊化は、大気圧下またはこれに近い圧力条件での運転が可能である。大気圧下での湿式造粒については、スケールアップ・大型化の技術がすでに確立されているので、高圧下に比べ操作性の向上、設備コストや運転コストの低減が図られるだけでなく、大量処理への対応も容易である。
【００４４】
＜分離工程＞
造粒・粒塊化されたガスハイドレートペレット油スラリーは、ペレットスラリー経路１５を介して振動篩１６などの分級装置に送られ、ガスハイドレートペレット１８が回収される。また、振動篩１６では、油６および粒塊化されなかった微粉のハイドレート５がハイドレートペレット１８から分離される。この油−微粉ハイドレートスラリーは、循環ライン１９を介して湿式造粒機１４の上流側（油スラリー供給ライン１３）に循環されるとともに、油６の一部は破線で示されるようにハイドレートスラリー冷却器７に循環されて使用される。
【００４５】
回収されたハイドレートペレット１８は、ペレット経路１７を通してハイドレートペレットコンベア２０に移され、所定量ずつ貯蔵、移送等に供される。
＜作用＞
ガスハイドレートは、平衡温度以上の温度において自己保存効果（セルフプリザベーション効果）と呼ばれる、ある程度まで分解が抑制される性質を有することが知られている。この自己保存効果については未解明な点も多いが、以下のような説明がなされている。
【００４６】
低温高圧で生成したガスハイドレートを徐々に分解条件に移行させると、表面から部分的に分解が始まり、ガスハイドレート形成物質がガス化するとともに、水の膜がガスハイドレート表面を覆う。表面でのガスハイドレートの分解により熱が奪われると、ガスハイドレート表面の水膜は氷の膜となってガスハイドレート表面を覆う。この氷の膜がある厚さ以上まで成長すると、内部のガスハイドレートと外部との熱交換が遮断され、大気圧などの分解条件でも内部のガスハイドレートは安定する。つまり、この氷の膜が、分解（ガス化）しようとするガスハイドレートの圧力に抗するだけの機械的強度を持つことにより、ガスハイドレートが安定化して、それ以上の分解が抑制される現象として自己保存効果が生ずると考えられている。このような自己保存効果による分解抑制は、粒塊化したガスハイドレートペレットの表面においても起きていると考えられる。このようなガスハイドレートおよびガスハイドレートペレットにおける分解抑制作用を、本発明では、「自己保存性」と称する。
【００４７】
本発明においては、ガスハイドレートペレットの表面に油膜を形成させることにより、ガスハイドレートペレットの保存性を大きく向上させることができた。この保存性の向上は、ハイドレート表面に一部残存している付着水が凍結してハイドレート表面を覆い、その分解を抑制することに加え、油膜の形成によって、さらにハイドレート表面の氷が安定化すること、およびハイドレート自身の昇華を防ぐことにより、自己保存性がより増強される結果として起こると推察される。また、油によるガスハイドレートの保存安定性の向上は、ガスハイドレートペレットの油スラリーの段階でも確認されている。
【００４８】
なお、ペレットの場合と同様に、保存安定性の向上は、微粉ハイドレートの油スラリーについても確認されている。したがって、本発明方法においては、油スラリー化によって冷却に要する温度が大幅に緩和され、ハンドリング性の向上と相俟って粒塊化に要するコストの低減と処理効率の向上が可能になる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例および比較例を挙げ、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらによって制約されるものではない。  
実施例１
メタンハイドレートペレットの製造：
原料ガスとしてメタンガスを使用し、一旦油スラリー化した後、メタンハイドレートペレットを製造した。試験に用いた連続式ハイドレート生成装置の運転条件は以下の通りである。  
生成温度：２〜４℃
生成圧力：５ＭＰａ
ハイドレート生成量：３ｋｇ／ｈ
ハイドレートの製造においては、０℃の水を約３ｋｇ／ｈで連続的にハイドレート製造装置に供給し、かつメタンガスを生成装置内の圧力が一定（５ＭＰａ）になるように絶えず供給した。このとき、生成したメタンハイドレートには付着水が約１４重量％含まれていた。
【００５０】
この生成したメタンハイドレートをハイドレートスラリー冷却器（通気攪拌方式の冷却器）に連続的に供給した。また、−１０℃に冷却した灯油を約７ｋｇ／ｈで連続的に供給し、メタンハイドレートと共に混合してスラリー化と冷却を行った。このスラリーにおけるメタンハイドレートと灯油の比率は、重量比約１：２.１であった。冷却は、メタンハイドレート灯油スラリーが−１０℃にまで到達するようにメタンハイドレート灯油スラリーを外部循環冷却することにより実施した。
【００５１】
また、ハイドレート冷却器内にメタンガスを５０ ｌ／ｈで供給して、メタンハイドレートの付着水と反応させた。このハイドレートスラリー冷却器の温度は−１０℃、圧力は５ＭＰａであった。このとき、メタンハイドレート付着水の一部はハイドレート化され、付着水量は５重量％まで低下した。
【００５２】
−１０℃まで冷却されたメタンハイドレートの灯油スラリーは、間欠レットダウン方式の脱圧装置で大気圧に脱圧され、ハイドレートスラリー槽に回収された。この時、得られたメタンハイドレート灯油スラリー量は、約１０ｋｇ／ｈであった。ハイドレートスラリー槽に抜出されたメタンハイドレート灯油スラリーは、−１０℃、大気圧下の条件で分解を起こさなかった。
【００５３】
次に、得られたメタンハイドレート灯油スラリーを横型連続式湿式造粒機（三井造船株式会社製；回転数９００ｒｐｍ、−１５℃に保冷）に１０ｋｇ／ｈで供給し、連続的に造粒を行い、メタンハイドレートペレット灯油スラリーを得た。この灯油スラリーからメタンハイドレートペレットを振動ふるい（ふるい目合い２ｍｍ）により回収した。得られたメタンハイドレートペレットの平均粒径は５〜２０ｍｍ、回収量は約３ｋｇ／ｈであり、−１０℃、大気圧下の条件で分解は生じなかった。
【００５４】
参考例１
微粉メタンハイドレートの製造と保存安定性の検討：
実施例１と同様の条件によりハイドレート生成装置で得られたメタンハイドレート（メタン包蔵量１４６ｍｌ）に、重量比１：３の比率となるように灯油を混合し、微粉メタンハイドレートの灯油スラリー（微粉灯油スラリー）を製造した。この微粉灯油スラリーを、大気圧、−５〜−２０℃の温度で長期間保存（〜３４０時間）したときの分解率の経時変化を図２に示した。図２から、微粉灯油スラリーは、−１０℃以下でその分解が抑制され、自己保存性を持つことがわかる。
【００５５】
また、微粉灯油スラリーの場合と同様にして、メタンハイドレートに重量比１：３の比率となるようにシリコーン油（信越シリコーン社製）を混合し、微粉メタンハイドレートシリコーン油スラリー（微粉シリコーン油スラリー）を製造した。さらに、比較のため、微粉灯油スラリーと同様にしてメタンハイドレートに重量比１：３の比率となるように不凍液（エチレングリコール）を混合し、微粉メタンハイドレート不凍液スラリー（微粉不凍液スラリー）を製造した。
【００５６】
比較的分解が起こり易い条件として、大気圧、−５℃を選び、この条件における微粉メタンハイドレートと、上記油スラリー（微粉灯油スラリー、微粉シリコーン油スラリー）および微粉不凍液スラリーの分解速度を比較した。その結果を図３に示す。
【００５７】
図３から、油スラリー化することによって、油スラリー化しないメタンハイドレートに比べて分解速度が半分以下（つまり、分解に要する速度が倍以上）になり、その自己保存性が向上することが確認された。また、油と同様に低温で液状である不凍液（エチレングリコール）を使用したスラリーの場合、自己保存性の向上は全く見られず、むしろ短時間で１００％が分解した。これは、不凍液は水との親和性が高いため、包接水和物であるハイドレートを溶解させてしまうためであると考えられる。
【００５８】
実施例２
メタンハイドレート油ペレットの自己保存性向上の検討（１）：
メタンハイドレート（メタン包蔵量１５５ｍｌ）を公知の方法により造粒して粒塊化したものに、灯油を重量比１：３の比率で混合してメタンハイドレートペレット灯油スラリー（灯油スラリー）を製造した。このメタンハイドレートペレットの灯油スラリーを、大気圧、−５〜−２０℃の温度で長期間保存（〜３４０時間）したときの分解率を図４に示した。図４から明らかなように、メタンハイドレートペレットの油スラリーは、−１０℃以下でその分解が抑制され、自己保存性を持つことが判る。
【００５９】
また、上記と同様に粒塊化されたメタンハイドレートペレットに重量比１：３の比率となるようにシリコーン油（信越シリコーン社製）を混合し、メタンハイドレートペレットシリコーン油スラリー（シリコーン油スラリー）を製造した。大気圧、−１０℃におけるメタンハイドレートペレット（油膜を有しないもの）およびその各種油スラリーの分解率の比較を図５に示す。
【００６０】
図５より、ペレットを油スラリー化したことによって、油スラリー化しない場合に比べ、分解速度が１／３以下（つまり、分解に要する時間が３倍以上）になって、その自己保存性が向上することが理解される。
【００６１】
実施例３
メタンハイドレート油ペレットの自己保存性向上の検討（２）：
大気圧、−２０℃におけるメタンハイドレートペレット（油膜を有しないもの）およびその油スラリーまたは不凍液スラリーの分解率の比較を図６に示す。ここで、メタンハイドレートペレット灯油スラリー（図６中、「灯油スラリー」と記す）、メタンハイドレートペレット不凍液スラリー（同、「不凍液スラリー」記す）およびメタンハイドレートペレットシリコーン油スラリ−（同、「シリコーン油スラリーと記す）は、実施例２と同様に、メタンハイドレートペレット（同、「ペレット」と記す）に重量比１：３の比率となるよう、灯油、シリコーン油、不凍液をそれぞれ混合して調製したものを用いた。
【００６２】
図６より、−２０℃においては−１０℃の場合（実施例２の図５のデータを参照）に比べて、ペレットを油スラリー化した場合と油スラリー化しない場合との差が縮小する。しかし、油スラリー化しないメタンハイドレートペレットの−２０℃における分解率は、−１０℃におけるメタンハイドレート油スラリーの値とほぼ一致することが、図６と図５との比較から読み取ることができる。従って、油スラリー化したメタンハイドレートペレットの自己保存性の向上作用は、約１０℃以上の温度差として現れることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のガスハイドレートペレットは、ハイドレート特有の高いガス包蔵性に加え、油膜により保存安定性が大幅に向上されているため、例えば天然ガスのパイプライン移送やＬＮＧ移送の代替手段として利用できるほか、他の種類のガスのハイドレート化による貯蔵、移送においても利用できる。
【００６４】
すなわち、ガスハイドレートは、高いガス包蔵性、大きな生成・解離熱や小さな温度変化により高い圧力を発生させる性質、さらにはハイドレート化分子の選択性等の性質を有するため、天然ガス等の移送・貯蔵以外にも、例えば、蓄熱システム、アクチュエータ、ガスの分離回収等多様な用途に利用できる。さらに、バイオガス中に多量に存在する二酸化炭素のハイドレート粒塊化による分離、移送、貯蔵や、燃焼排ガス中の二酸化炭素の粒塊化による分離、移送、貯蔵などにも適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００６５】
【図１】ガスハイドレートペレットの製造方法（方法Ｂ）の概要を示すフロー図である。
【図２】微粉ガスハイドレート灯油スラリーの分解率の経時変化を示すグラフ図である。
【図３】微粉ガスハイドレートスラリーの分解率の経時変化を示すグラフ図である。
【図４】ガスハイドレートペレット灯油スラリーの分解率の経時変化を示すグラフ図である。
【図５】ガスハイドレートペレットスラリーの分解率の経時変化を示すグラフ図である。
【図６】ガスハイドレートペレットスラリーの分解率の経時変化を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００６６】
１  原料ガス
２  水
３  ハイドレート生成装置
４  供給ライン
５  ガスハイドレート
６  油
７  ハイドレートスラリー冷却器
８  油スラリー供給ライン
９  ガスハイドレート油スラリー
１０  脱圧装置
１１  油スラリー供給ライン
１２  ハイドレートスラリー槽
１３  油スラリー供給ライン
１４  湿式造粒機
１５  ペレットスラリー経路
１６  振動篩
１７  ペレット経路
１８  ハイドレートペレット
１９  循環ライン
２０  ハイドレートペレットコンベア
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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