(57)【要約】【課題】  リビングカチオン重合法による高分子化合物の製造法において、各ブロックセグメントの繰り返し単位を形成するモノマーの重合速度が異なる場合やモノマーの重合速度が遅い場合にも、分子量分布が狭く一次構造が精密に制御されたブロックポリマーを得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】  構造式（１）に示すブロックポリマーの製造方法であって、ブロックセグメントＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 の順に重合させ、前記ＸN-1 まで重合されたブロックポリマーを得る工程と、前記ＸN-1の次のＸN の重合時に、式（Ａ）における開始剤または触媒の濃度［ＣN ］と式（Ｂ）における［ＣN-1 ］との関係が［ＣN ］＞［ＣN-1 ］、または式（Ａ）における反応速度定数ｋN と式（Ｂ）におけるｋN-1 との関係がｋN ＞ｋN-1 となるように処理する工程とを有するブロックポリマーの製造方法。【数１】2005146067.tif 000008【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記構造式（１）に示すブロックポリマーの製造方法であって、ブロックセグメントＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 の順に重合させ、前記ＸN-1 まで重合されたブロックポリマーを得る工程と、前記ＸN-1の次のＸN の重合時に、式（Ａ）における開始剤または触媒の濃度［ＣN ］と式（Ｂ）における［ＣN-1 ］との関係が［ＣN ］＞［ＣN-1 ］、または式（Ａ）における反応速度定数ｋN と式（Ｂ）におけるｋN-1 との関係がｋN ＞ｋN-1 となるように処理する工程とを有することを特徴とするブロックポリマーの製造方法。
【数１】
2005146067.tif 000007
（構造式（１）は、ブロックセグメントＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…が、Ｘ1 からＸN 方向に重合されるブロックポリマーを意味する。各々のブロックセグメントの繰り返し単位構造は、同一であっても異なっても良い。式（Ａ）、（Ｂ）中のＶN 、ＶN-1 はＸN 、ＸN-1 それぞれの重合速度、ｋN 、ｋN-1 は反応速度定数、［ＭN ］、［ＭN-1 ］は各ブロックセグメントの重合開始時のモノマー濃度、［ＣN ］、［ＣN-1 ］は開始剤または触媒の濃度を意味する。ａN 、ａN-1 、ｂN 、ｂN-1 は反応次数を意味する。）
【請求項２】
前記処理工程は、加熱または加圧することにより前記反応速度定数ｋN を増加させる工程であることを特徴とする請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
前記構造式（１）におけるブロックセグメントＸN が、前記ブロックポリマーの末端のブロックセグメントであることを特徴とする請求項１または２記載の製造方法。
【請求項４】
前記ブロックセグメントＸN-1 までは略一定の重合速度を保ち、前記末端ブロックセグメントＸN のブロックポリマーの重合時に前記処理をすることを特徴とする請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
前記構造式（１）におけるブロックポリマーの主鎖構造が、ポリアルケニルエーテル構造であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
前記ＸN の繰り返し単位構造に、カルボン酸エステル基が置換された芳香環を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれかの製造方法により製造されたブロックポリマー、色材及び溶媒または分散媒を含有することを特徴とするインク組成物。
【請求項８】
請求項７記載のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法。
【請求項９】
請求項７記載のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリマーの製造方法、その製造方法により製造されたブロックポリマーを用いたインク組成物、インク付与方法及びインク付与装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リビングカチオン重合法による高分子化合物の製造は、分子量分布を精密に制御することができ、また高分子末端の反応活性が保たれたまま重合が進行する事から、重合時のモノマー添加によって、ポリマー鎖を構成する化学構造である一次構造が精密に制御されたブロックポリマーを得る事が出来る事が知られている（特許文献１参照）。これにより、二次以上の高次構造の制御が可能となることで、一次構造の制御を行っていない高分子化合物には持ち得ない新規な機能性発現が期待される。例えば、高分子化合物の高次構造制御の応用例としては粒径の揃ったマイクロカプセルの製造が挙げられ、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬を内包したマイクロカプセルを製造することによるドラッグデリバリーシステムへの応用や、着色剤を内包することで均一な粒径を持ち耐候性に優れたマイクロカプセル化インク、トナー等の製造が可能となっている。特に近年、電子写真技術、インクジェット技術を代表例とするデジタル印刷術は非常な勢いで進歩しており、耐候性に優れ、より高精度で均一な画像を得る事が可能な、均一な粒径のマイクロカプセル化インクやトナーは市場から注目されている。
【０００３】
リビングカチオン重合による高分子化合物、特にモノマーの重合速度が極端に遅い高分子化合物を製造する場合、重合時間の長時間化や重合中の末端反応活性基の失活によるリビング重合の停止等により、分子量分布の狭い高分子化合物を簡便に得ることは困難であった。
【０００４】
よって、目的の分子量に対して大過剰のモノマーを用いることでモノマー濃度を増加させ重合速度を上げ、目的とする分子量を得た時点で重合を停止する方法が考えられる。この方法を用いた場合、目的の分子量を有する高分子化合物が得られるものの、大量の未反応モノマーあるいは残存モノマー同士の重合によって派生するオリゴマーが重合系中に残存するため、残存モノマーやオリゴマーの除去が必要となる。
【０００５】
更に、除去が困難な場合には高分子化合物の純度の低下による分子量分布が広くなることや、必要量以上のモノマーを使用するために派生する製造コストの上昇が生じるため、製造工程の改善が望まれている。
【特許文献１】特開平１１−３２２９４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、目的とする分子量分布を有した高分子化合物を簡便に製造する方法、その製造方法により製造されたブロックポリマーを用いたインク組成物、インク付与方法及びインク付与装置を提供するものである。
【０００７】
特には、リビングカチオン重合によるブロックポリマーの製造、特にモノマーの重合速度が極端に遅い高分子化合物を簡便に製造する方法、例えば、重合速度の遅いモノマーを用いてブロックセグメントを形成する場合、重合時間の長時間化や重合中の末端反応活性基の失活によるリビング重合の停止等により、分子量分布の狭い高分子化合物を簡便に製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題について鋭意検討した結果、本発明者らは下記に示す本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記構造式（１）に示すブロックポリマーの製造方法であって、ブロックセグメントＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 の順に重合させ、前記ＸN-1 まで重合されたブロックポリマーを得る工程と、前記ＸN-1の次のＸN の重合時に、式（Ａ）における開始剤または触媒の濃度［ＣN ］と式（Ｂ）における［ＣN-1 ］との関係が［ＣN ］＞［ＣN-1 ］、または式（Ａ）における反応速度定数ｋN と式（Ｂ）におけるｋN-1 との関係がｋN ＞ｋN-1 となるように処理する工程とを有することを特徴とするブロックポリマーの製造方法である。
【０００９】
【数１】
2005146067.tif 000002
【００１０】
（構造式（１）は、ブロックセグメントＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…が、Ｘ1 からＸN 方向に重合されるブロックポリマーを意味する。各々のブロックセグメントの繰り返し単位構造は、同一であっても異なっても良い。式（Ａ）、（Ｂ）中のＶN 、ＶN-1 はＸN 、ＸN-1 それぞれの重合速度、ｋN 、ｋN-1 は反応速度定数、［ＭN ］、［ＭN-1 ］は各ブロックセグメントの重合開始時のモノマー濃度、［ＣN ］、［ＣN-1 ］は開始剤または触媒の濃度を意味する。ａN 、ａN-1 、ｂN 、ｂN-1 は反応次数を意味する。）
【００１１】
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたブロックポリマー、色材及び溶媒または分散媒を含有することを特徴とするインク組成物である。
【００１２】
また、本発明は、上記のインク組成物を媒体に付与する工程を有することを特徴とするインク付与方法である。
さらに、本発明は、上記のインク組成物にエネルギーを作用させて媒体にインクを付与するためのインク付与手段と、前記インク付与手段を駆動するための駆動手段とを備えていることを特徴とするインク付与装置である。
【００１３】
本発明の第一のブロックポリマーの製造方法は、１以上の繰り返し単位からなるブロックセグメントがＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…の順にリビングカチオン重合した、構造式（１）の高分子化合物の製造法において、ＸN-1の次のＸN の重合開始時に式（Ａ）中の開始剤または触媒の濃度［ＣN ］が、式（Ｂ）中の開始剤または触媒濃度［ＣN-1 ］に対して［ＣN ］＞  ［ＣN-1 ］の関係となる操作、または式（Ａ）中の重合速度定数ｋN が、式（Ｂ）中の重合速度定数ｋN-1 に対して、ｋN ＞ｋN-1 となる操作を行うことで、それぞれの重合速度の関係をＶXN＞ＶXN-1とする工程を含むことを特徴とする高分子化合物の製造方法である。なお、本発明中における重合速度（ＶXN）とは、各ブロックセグメントの重合開始時を０とした時の任意の経過時間ｔにおける、各ブロックセグメントの重合度Ｐの変化量とし、式（Ｃ）の微分式で示すことができるものとする。
【００１４】
【数２】
2005146067.tif 000003
【００１５】
構造式（１）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…は、１以上の繰り返し単位によって構成されるブロックセグメントを意味し、ＸN は上述の操作を行うブロックセグメントを、ＸN-1 はＸN の直前に重合され、ＸN に直結したブロックセグメントを意味する。ここで言うブロックセグメントとは、モノマー成分または開始剤または触媒の添加操作、重合溶媒の除去、反応速度定数の変化等のいずれの操作も行うこと無く製造された重合セグメントを意味する。なお、各々ブロックセグメントの繰り返し単位構造は、同一であっても異なっても良いものとする。式（Ａ）、（Ｂ）中のＶN 、ＶN-1 は、それぞれＸN 、ＸN-1 の重合速度、ｋN 、ｋN-1 は反応速度定数、［ＭN ］、［ＭN-1 ］は各ブロックの重合開始時のモノマー濃度、［ＣN ］、［ＣN-1 ］は、開始剤または触媒の濃度を意味する。ａN 、ａN-1 、ｂN 、ｂN-1 は反応次数を意味し、それぞれ０．５以上３以下の値であり、加熱によって式（Ａ）中のｋN を増加させることが好ましい。
【００１６】
本発明の第二は、構造式（１）記載のブロックセグメントＸN-1 とＸN の繰り返し単位が同一の分子構造であることを特徴とする、高分子化合物の製造方法であり、ＸN が高分子化合物末端のブロックセグメントであることが好ましく、主鎖構造がポリアルケニルエーテルであることがより好ましい。本発明のブロックポリマーのブロックセグメントＸN の繰り返し単位構造には、置換された官能基としてカルボン酸エステル基を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、精密に一次構造制御され、目的とする分子量分布を有し、未反応モノマーやそのオリゴマーなどの副生成物が少ないブロックポリマーの簡便な製造方法を提供することができる。
また、本発明は、上記の製造方法により製造されたブロックポリマーを用いたインク組成物、およびそのインクインク組成物を用いたインク付与方法及びインク付与装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の第一は、リビングカチオン重合によって、１以上の繰り返し単位からなるブロックセグメントがＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…の順に重合した、構造式（１）の高分子化合物の製造法において、ブロックセグメントＸN の重合開始時に式（Ａ）中の重合速度定数ｋN または開始剤または触媒濃度［ＣN ］が、式（Ｂ）で示されるブロックセグメントＸN-1 の重合速度定数ｋN-1 、開始剤または触媒濃度［ＣN-1 ］に対して、ｋN ＞  ｋN-1 または［ＣN ］＞［ＣN-1 ］の関係となる操作を行い、それぞれの重合速度の関係をＶN ＞ＶN-1 とする工程を含むことを特徴とするブロックポリマーの製造方法である。
【００１９】
なお、本発明中における重合速度（ＶXN）とは、各ブロックセグメントの重合開始時を０とした時の任意の経過時間ｔにおける、各ブロックセグメントの重合度Ｐの変化量とし、式（Ｃ）の微分式で示すことができるものとする。
【００２０】
【数３】
2005146067.tif 000004
【００２１】
ただし、構造式（１）中のＸ1 、Ｘ2 、Ｘ3 、…、ＸN-1 、ＸN 、…は、１以上の繰り返し単位によって構成されるブロックセグメントを意味し、ＸN は上述の操作を行うブロックセグメントを、ＸN-1 はＸN の直前に重合され、ＸN に直結したブロックセグメントを意味する。
【００２２】
ここで言うブロックセグメントとは、モノマー成分または開始剤または触媒の添加操作、重合溶媒の除去、反応速度定数、反応次数、いずれも変化させうる操作をすること無く製造されたセグメントを意味する。各々ブロックセグメントの繰り返し単位構造は、同一であっても異なっても良いものとする。
【００２３】
具体的なブロックセグメントの繰り返し単位の構造としては、アルケニルエーテル、イソブテン、スチレン、アルコキシスチレン等カチオン重合可能なモノマーが挙げられ、その中でも様々な置換基を付与することが可能なアルケニルエーテル構造が、様々な機能性高分子を製造し応用する上でより好ましい。
【００２４】
具体的な例としては、以下の繰り返し構造例挙げられるが、本発明で製造されるブロックポリマーの繰り返し構造単位は、以下の繰り返し構造例に限定される物ではない。
【００２５】
【化１】
2005146067.tif 000005
【００２６】
次に本発明に好ましく製造されるポリアルケニルエーテル構造を含むブロックポリマーについて説明する。ポリビニルエーテル構造を含むポリマーの合成法が報告されているが、青島らによる方法（特開平１１−３２２９４２号公報）が代表的である。青島らの方法により高分子化合物の合成を行うことにより、ホモポリマーや２成分以上のモノマーからなる共重合体、さらにはブロックポリマー、グラフトポリマー等の様々なポリマーを、長さ（分子量）を正確に揃えて合成することができる。
【００２７】
また、本発明における式（Ａ）、（Ｂ）中のＶXN、ＶXN-1は、それぞれの重合速度を、ｋN 、ｋN-1 は反応速度定数を、［ＭN ］、［ＭN-1 ］は重合系内で観測されるモノマー濃度を、［ＣN ］、［ＣN-1 ］は、開始剤または触媒濃度を意味し、これらの値は目的とする高分子化合物の分子量、一次構造によって調整される任意の値であればよいものとする。ａN 、ａN-1 、ｂN 、ｂN-1 は反応次数を意味し、それぞれ１以上３以下の値とする。
【００２８】
また、本発明に用いられる開始剤または触媒としては、ヨウ素、あるいはヨウ化亜鉛、塩化亜鉛、塩化スズ、塩化ホウ、塩化チタン素等の金属ハロゲン化物、あるいはアルキルアルミニウムの塩素やフッ素による部分ハロゲン化物等が挙げられるが、本発明に用いられる開始剤または触媒は、これらに限定されるものではない。
【００２９】
また、リビングカチオン重合では、重合末端にある重合活性種であるカチオンが不安定である場合があり、この場合、対イオン種としてプロトン酸、塩基性化合物を重合系内に添加する場合がある。その具体的な例として、プロトン酸としては、ヨウ化水素、臭化水素、塩化水素、硫酸、トリフルオロ酢酸、ジクロロ酢酸、クロロ酢酸が挙げられ、塩基性化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、酢酸エチル、安息香酸エチル、１，５−ジメチルピリジン、１，３，５−トリメチルピリジンが挙げられるが、本発明に用いられる対イオン種は上述の化合物に限定されるものではない。
【００３０】
また、本発明の式（Ａ）、（Ｂ）に記載されているｋN 、ｋN-1 は重合速度定数を意味し、これらの値は、重合温度、圧力、開始剤または触媒の種類、対イオンの種類等さまざまな要因で変動することが知られているが、本発明に記載される重合速度定数は比較的制御が容易な温度による変動因子を含んでいることが望ましい。
【００３１】
また、構造式（１）記載のブロックセグメントＸN-1 とＸN の繰り返し単位が同一の分子構造であることが製造上好ましく、更にＸN がブロックポリマー末端のブロックセグメントであることがより好ましい。またＸN の繰り返し単位構造にカルボン酸エステル基が置換された芳香環を有するものがより好ましい。具体的には以下の置換基が挙げられるが、本発明はこれらの構造に限定されるものではない。
【００３２】
【化２】
2005146067.tif 000006
【００３３】
また、本発明の方法により製造されたブロックポリマーと、色材及び溶媒とを用いてインク組成物として使用することができ、好ましくインクジェット用インクとして使用することができる。
【００３４】
次に、本発明におけるインク組成物の作成方法について説明する。
［インク組成物の作成方法］
インク組成物の作成方法としては、顔料、本発明のブロックポリマー、及び添加剤等をイオン交換水中に加え、分散機を用いて分散させた後、遠心分離機等により粗大粒子を除去し、次いで水または溶剤および添加剤等を添加し、攪拌、混合、濾過を行うものを例として挙げることができる。
【００３５】
分散機としては、例えば、超音波ホモジナイザー、ラボラトリーホモジナイザー、コロイドミル、ジェットミル、ボールミル等があり、これらを単独もしくは組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
また、自己分散顔料を用いた場合においても、上記の方法と同様の操作により作成することができる。
次に、本発明の液体付与方法について説明する。
【００３７】
［インク付与方法］
本発明のインク組成物の好ましい一形態は、インク吐出部からインクを吐出して被記録媒体上に付与して記録を行うインク付与方法である。特に、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法として好ましく用いられ、インクジェット法において用いることが特に好ましい。
【００３８】
用いられるインクジェット法は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式のような周知の方法であってもよい。また、コンティニュアス型またはオンデマンド型のいずれの方法を用いてもよい。また、本発明のインク組成物は、中間転写体にインクを印字した後、紙等の最終被記録媒体に転写する記録方式に用いることもできる。
【００３９】
次に、本発明のインク付与装置について説明する。
［インク付与装置］
本発明のインク組成物は、前記インク付与方法を用いたインク付与装置、一定のパターンを被記録媒体上に形成するパターン形成方法を利用したパターン形成装置や、画像や文字を被記録媒体上に形成する各種印刷法、インクジェット法、電子写真法等の様々な画像形成方法を利用した画像形成装置に使用でき、インクジェット記録装置において用いることが特に好ましい。
【００４０】
本発明のインクジェット用インクを用いるインクジェット記録装置は、圧電素子を用いたピエゾインクジェット方式や、熱エネルギーを作用させて発泡し記録を行うバブルジェット（登録商標）方式等のようなインクジェット記録装置を含む。
【００４１】
図１に、インクジェット記録装置の概略的機能図を示す。５０はインクジェット記録装置  ２０の中央処理ユニット（ＣＰＵ）である。ＣＰＵ５０を制御するためのプログラムは、プログラムメモリ６６に記憶されていてもよいし、あるいはいわゆるファームウェアとしてＥＥＰＲＯＭ（不図示）等の記憶手段に記憶されていてもよい。インクジェット記録装置は、記録データ作成手段（不図示、コンピュータなど）から、プログラムメモリ６６に記録データを受容する。記録データは、記録すべき画像あるいは文字の情報そのものでもよいし、それら情報の圧縮されたものでもよいし、または符号化された情報であってもよい。圧縮または符号化された情報を処理する場合には、ＣＰＵ５０に伸長または展開を行わせて記録すべき画像あるいは文字の情報を得ることができる。Ｘエンコーダ６２（例えば、Ｘ方向または主走査方向に関する）およびＹエンコーダ６４（例えば、Ｙ方向または副走査方向に関する）を設けて、被記録媒体に対するヘッドの相対位置をＣＰＵ５０に通知することができる。
【００４２】
ＣＰＵ５０は、プログラムメモリ６６、Ｘエンコーダ６２およびＹエンコーダ６４の情報に基づいて、画像を記録するための信号をＸモータ駆動回路５２、Ｙモータ駆動回路５４およびヘッド駆動回路６０に送信する。Ｘモータ駆動回路５２はＸ方向駆動モータ５６を、Ｙモータ駆動回路５４はＹ方向駆動モータ５８をそれぞれ駆動し、ヘッド７０を被記録媒体に対して相対的に移動させ、記録位置に移動させる。ヘッド駆動回路６０は、ヘッド７０が記録位置に移動した時点で、各種インク組成物（Ｙ、Ｍ、Ｃ、Ｋ）あるいは刺激となる刺激付与物質の吐出を行わせるための信号をヘッド７０に送信し、記録を行う。ヘッド７０は、単色のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、複数種のインク組成物を吐出するためのものであってもよいし、あるいは刺激となる刺激付与物質を吐出する機能を併せて有していてもよい。
【実施例１】
【００４３】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。以下の実施例では、本発明のリビングカチオン重合によるブロックポリマー等を合成する方法を説明する。
【００４４】
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ1 、Ｘ2 ）からなるブロックポリマーの製造＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＥＢＶＥ１０ｍｍｏｌ（ミリモル）、開始剤として１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン４４ｍｌを加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ加えＸ1 ブロックセグメントの重合を開始した。６０時間後、０℃から１０℃に加熱することで、式（Ａ）で表される加熱後の反応速度定数ＫN、式（Ｂ）で表される加熱前の反応速度定数ＫN-1の関係を、加熱前後のモノマー濃度、触媒濃度、反応次数を変えること無く（加熱以外の操作を行っていないため、式（Ａ）、（Ｂ）における［ＭN］＝「ＭN-1」、ＣN＝ＣN-1、ａN＝ａN-1、ｂN＝ｂN-1の関係を保ったまま）ｋN／ｋN-1＝ＶN／ＶN-1＝２．０となるように処理することで、Ｘ2ブロックセグメントを重合した。５０時間後系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えることで重合を終了し０．４ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。
【００４５】
重合終了後、反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させた後、ジクロロメタンとメタノールによる再沈殿を２回行うことで残存モノマーを除去し目的物であるブロックポリマーを得た。化合物の同定は、1 Ｈ―ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。分子量および分子量分散はＭｎ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。
【実施例２】
【００４６】
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ1 、Ｘ2 ）からなるブロックポリマーの合成＞
実施例１記載の方法でＸ1 ブロックセグメントの重合を開始し、６０間後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加し２６時間、０℃のまま攪拌を行うことで、式（Ａ）で表される加熱後の触媒濃度［ＣN］、式（Ｂ）で表される加熱前の触媒濃度［ＣN-1］の関係を、反応速度定数、加熱前後のモノマー濃度、反応次数を変えること無く（加熱以外の操作を行っていないため、式（Ａ）、（Ｂ）におけるｋN＝ｋN-1、［ＭN］＝「ＭN-1」、ａN＝ａN-1、ｂN＝ｂN-1の関係を保ったまま）［ＣN］／［ＣN-1］＝２．０、ＶN／ＶN-1＝３．８となるように処理することで、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とするブロックポリマーを得た。Ｍｎ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【実施例３】
【００４７】
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ1 、Ｘ2 ）からなるブロックポリマーの合成＞
実施例１記載の方法でＸ1ブロックセグメントの重合を開始し、６０間後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加、０℃から１０℃に加熱し、１３時間攪拌を行うことで、加熱前後のモノマー濃度、反応次数を変えること無く（加熱以外の操作を行っていないため、式（Ａ）、（Ｂ）における［ＭN］＝「ＭN-1」、ａN＝ａN-1、ｂN＝ｂN-1の関係を保ったまま）［ＣN］／［ＣN-1］＝２．０、ｋN／ｋN-1＝２．０、ＶN／ＶN-1＝７．６となるように処理することでＸ2ブロックセグメントを重合し、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とするブロックポリマーを得た。Ｍｎ＝９９００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３９であった。
【実施例４】
【００４８】
＜２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ2 、Ｘ3 ）からなるブロックポリマーの合成＞
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＭＯＶＥ１３．３ｍｍｏｌ、開始剤として１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン４４ｍｌを加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．２ｍｍｏｌ加え、３時間攪拌を行うことでＸ1 ブロックセグメントの重合を終了した。次いで、１０ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加しＸ2 ブロックセグメントを重合し、０℃から１０℃に加温、５０時間攪拌を行うことでＸ3 ブロックセグメントを重合し、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とするブロックポリマーを得た。Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【実施例５】
【００４９】
＜２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ2 、Ｘ3 ）からなるブロックポリマーの合成＞
実施例４と同様な方法でＸ1 、Ｘ2 ブロックセグメントの重合を行った後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加し、２６時間攪拌を行うことでＸ3 ブロックセグメントを重合することで０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とするブロックポリマーを得た。Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３５であった。
【実施例６】
【００５０】
＜２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ2 、Ｘ3 ）からなるブロックポリマーの合成＞
実施例４と同様な方法でＸ1 、Ｘ2 ブロックセグメントの重合を行った後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加することでＸ2 ブロックセグメントを重合、０℃から１０℃に加熱し、１３時間攪拌を行うことで、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有するブロックポリマーを得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とするブロックポリマーを得た。Ｍｎ＝２２０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．３８であった。
【実施例７】
【００５１】
＜イソブチルビニルエーテルとＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ2 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）ベンジルオキシ安息香酸（ＢＢＶＥ：Ｘ3 ブロック）からなるトリブロックポリマー化合物・ポリ［（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ）−ｂ−（ＭＯＶＥ）−ｂ―（ＢＢＶＥ）］の合成＞（ここで、ｒはランダムポリマー、ｂはブロックポリマー化合物、であることをそれぞれ示す記号である）
【００５２】
三方活栓を取り付けたガラス容器内を窒素置換した後、窒素ガス気流下２５０℃に加熱し吸着水を除去した。系を室温に戻した後、ＩＢＶＥ６ｍｍｏｌ（ミリモル）、ＢＰｈＯＶＥを６ｍｍｏｌ、１−イソブトキシエチルアセテート０．１ｍｍｏｌ、及びトルエン４４ｍｌを加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ加え、攪拌しながら反応系を冷却した。系内温度が０℃に達したところでエチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。分子量を時分割に分子ふるいカラムクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてモニタリングし、Ｘ1 ブロックの重合の完了を確認した。
【００５３】
次いで、Ｘ2 ブロック成分としてＭＯＶＥ１３．３ｍｍｏｌを添加、ＧＰＣを用いてモニタリングし、Ｂブロックの重合の完了を確認した。
更にＥＢＶＥを０．５ｍｍｏｌ加えＸ3 ブロックセグメントの重合を開始した。６０時間後、０℃から１０℃に加熱し、Ｘ3 ブロックセグメントを５０時間攪拌することで重合を行うことで、０．４ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有する高分子化合物を得ることが出来た。重合終了後、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させた後、ジクロロメタンとメタノールによる再沈殿を２回行うことで残存モノマーを除去し目的物である高分子化合物を得た。化合物の同定は、1 Ｈ―ＮＭＲおよびＧＰＣを用いて行った。分子量および分子量分散はＭｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４４であった。
【実施例８】
【００５４】
＜イソブチルビニルエーテルとＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ2 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）ベンジルオキシ安息香酸（ＢＢＶＥ：Ｘ3 ブロック）からなるトリブロックポリマー化合物・ポリ［（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ）−ｂ−（ＭＯＶＥ）−ｂ―（ＢＢＶＥ）］の合成＞
【００５５】
実施例７記載の方法でＸ1 ブロックセグメントの重合を開始し、６０間後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加し２６時間、０℃のまま攪拌を行うことで、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有する高分子化合物を得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とする高分子化合物を得た。Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４３であった。
【実施例９】
【００５６】
＜イソブチルビニルエーテルとＣＨ2 ＝ＣＨＯＣＨ2 ＣＨ2 ＯＰｈＰｈ：（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ：Ｘ1 ブロック）と、２−メトキシエチルビニルエーテル（ＭＯＶＥ：Ｘ2 ブロック）と４−（２−ビニルオキシ）ベンジルオキシ安息香酸（ＢＢＶＥ：Ｘ3 ブロック）からなるトリブロックポリマー化合物・ポリ［（ＩＢＶＥ−ｒ−ＢＰｈＯＶＥ）−ｂ−（ＭＯＶＥ）−ｂ―（ＢＢＶＥ）］の合成＞
【００５７】
実施例７記載の方法でＸ1 ブロックセグメントの重合を開始し、６０間後、エチルアルミニウムセスキクロリド（ジエチルアルミニウムクロリドとエチルアルミニウムジクロリドとの等モル混合物）を０．５ｍｍｏｌ追加することでＸ2 ブロックセグメントを重合した後、０℃から１０℃に加熱し、１３時間攪拌を行うことで、０．３ｍｍｏｌの未反応モノマーを含有する高分子化合物を得ることが出来た。重合終了後、実施例１と同様の処理を行うことで、目的とする高分子化合物を得た。Ｍｎ＝２３０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４５であった。
【比較例１】
【００５８】
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ1 ）からなる高分子化合物の合成＞
重合途中に加熱すること無く重合を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を開始、１００時間反応を行った。重合終了後、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させ３ｍｍｏｌの未反応のモノマーを含む高分子化合物を得た。この組成物をテトラヒドロフランに溶解しセルロースの半透膜を用いてメタノール溶媒中透析を７２時間、ジクロロメタンとメタノールによる再沈殿を５回行うことで残存モノマーを除去し目的物である高分子化合物を得た。Ｍｎ＝６９３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４８であった。
【比較例２】
【００５９】
＜４−（２−ビニルオキシ）エトキシ安息香酸（ＥＢＶＥ、Ｘ1 ）からなる高分子化合物の合成＞
重合途中に加熱すること無く重合を行ったこと以外は、実施例１と同様の方法で重合を開始、２１０時間反応を行った。重合終了後、系内に０．３質量％のアンモニア／メタノール水溶液を加えて行った。反応混合物溶液をジクロロメタンにて希釈し、０．６ｍｏｌ／ｌ塩酸で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。得られた有機相をエバポレーターで濃縮・乾固したものを真空乾燥させ１．０ｍｍｏｌの未反応のモノマーを含む高分子化合物を得た。この組成物をジクロロメタンとメタノールによる再沈殿を５回行うことで残存モノマーを除去し目的物である高分子化合物を得た。Ｍｎ＝８９１０、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４９であった。
【実施例１０】
【００６０】
実施例１記載のブロックポリマー化合物５質量部と、カーボンブラック（モーグルＬ、キャボット社製）４質量部をジメチルフォルムアミド４０質量部に共溶解し、蒸留水４００質量部を用いて水相へ変換しインク組成物を得た。これに０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を０．１ｍｌ加えさらに超音波ホモジナイザーで１０分間分散した後、１μｍのフィルターを通して加圧濾過することでインクジェット用インクを調製した。また調整したインクを３０℃で１０日間静置し分散安定性を評価したところ、黒色の沈降は発生しなかった。
【００６１】
上記で得られたインク組成物をインクジェットプリンタ（ＢＪＦ８００、キヤノン社製）の印刷ヘッドに充填し、普通紙に吐出することによって画像を得た。以下に示す（１）〜（２）の方法を用いて定着性の評価を行った。
【００６２】
（１）上記プリンターにて５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形をベタで印字し、印字３０秒後に指で被記録部を強く押したところインクが指に付着しなかった。
（２）上記プリンターにて５０ｍｍ×５０ｍｍの正方形をベタで印字し、印字３０秒後に画像をラインマーカーで強く２回こすったところ黒色の尾引きは観察されなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明は、精密に一次構造制御され、目的とする分子量分布を有し、未反応モノマーやそのオリゴマーなどの副生成物が少ないブロックポリマーの簡便な製造方法であり、該ブロックポリマーを使用したマイクロカプセルの製造に利用することができる。例えば、除草剤、殺虫剤等の農薬、抗がん剤、抗アレルギー剤、消炎剤等の医薬を内包したマイクロカプセル、着色剤を内包した均一な粒径を持ち耐候性に優れたマイクロカプセル化インク、トナー等の製造に利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の画像記録装置の概略の機構を示す図である。
【符号の説明】
【００６５】
２０  インクジェット記録装置
５０  ＣＰＵ
５２  Ｘモータ駆動回路
５４  Ｙモータ駆動回路
５６  Ｘ方向駆動モータ
５８  Ｙ方向駆動モータ
６０  ヘッド駆動回路
６２  Ｘエンコーダ
６４  Ｙエンコーダ
６６  プログラムメモリ
７０  ヘッド
【図１】
2005146067.tif 000009