(57)【要約】【課題】種々の固体材料基材の表面に、撥水・撥油性や耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦特性、非粘着性などの高機能性を付与することが可能な、簡便で、再現性が良く、安価で、低環境負荷の新しいフッ素化固体材料の製造方法及びその製品を提供する。【解決手段】固体材料の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、表面にフッ素コートされた固体材料を製造することを特徴とするフッ素化固体材料の製造方法、極安定パーフルオロアルキルラジカルが、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル、又はパーフルオロ−３−エチル−３，４−ジメチル−４−ヘキシルである、上記のフッ素化固体材料の製造方法、及び、上記の方法を使用して製造された、フッ素化固体材料を構成要素として含むことを特徴とする撥水・撥油性の付与された高機能性部材。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体材料の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、表面にフッ素コートされた固体材料を製造することを特徴とするフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項２】
極安定パーフルオロアルキルラジカルが、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル、又はパーフルオロ−３−エチル−３，４−ジメチル−４−ヘキシルである、請求項１に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項３】
極安定パーフルオロアルキルラジカルを、不活性媒体であるパーフルオロ系化合物に分散又は溶解させた溶液に、固体材料を浮遊又は沈めた状態で外部より熱を加えることにより表面処理する、請求項１に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項４】
極安定パーフルオロアルキルラジカルと、固体材料を密閉容器に入れ、熱を加えることにより表面処理する、請求項１に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項５】
加熱した固体材料に、極安定パーフルオロアルキルラジカルを、そのままで、あるいは、これをパーフルオロ系化合物に分散又は溶解させた溶液を吹き付けることにより表面処理する、請求項１に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項６】
固体材料が、金属、二成分以上の組成からなる金属の合金、無機系化合物、あるいはそれらの材料で被覆した材料、有機系の高分子、又はこれらの有機無機複合体、あるいはそれらの材料で被覆した材料のいずれかである、請求項１に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
【請求項７】
請求項１からの６のいずれかに記載の方法に使用するための、極安定パーフルオロアルキルラジカルを有効成分とすることを特徴とする固体材料用フッ素コート剤。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の方法を使用して製造された、フッ素化固体材料を構成要素として含むことを特徴とする撥水・撥油性の付与された高機能性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化固体材料の製造方法に関するものであり、更に詳しくは、極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、表面をフッ素コートしたフッ素化固体材料を製造する方法及び該方法により製造された製品に関するものである。
本発明は、固体材料の表面を表面処理して高機能性材料を製造するための表面機能化の技術分野において、近年、例えば、強靱性などの機械的特性に加えて、撥水性や耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦特性、非粘着性などの高機能化も同時に求められるような極めて多岐にわたる新しい用途が広がっている中で、極安定パーフルオロラジカルをフッ素コート剤として使用して、環境への負荷が無く、ローエミッションのプロセスで、簡便に、かつ、再現性良く、その表面がフッ素コートされたフッ素化固体材料を製造することを可能とする新規フッ素化固体材料の製造方法及びその製品を提供するものとして有用である。
【背景技術】
【０００２】
材料の高機能化は、その材料表面の高機能化によって効率的になされる。材料開発の表面機能化という分野では、例えば、耐摩耗性、耐酸化性などを有し、かつ高強度を有する材料に工業的な感心が寄せられている。また、材料表面の修飾による更なる高機能化が、その応用範囲の拡大を目指して検討されている。それらの中でも、材料のフッ素化処理による更なる高機能化は、その用途が、例えば、磁気記録媒体などのナノテクノロジー分野にも拡大するために特に重要視されている。
【０００３】
先行技術文献では、例えば、磁気記録媒体の強磁性金属薄膜上にＤＬＣ膜を形成するときに、炭化水素に加えてフッ化炭素化合物を含む放電ガスを用いてフッ素化する方法が提案されている（特許文献１、２参照）。また、同様な方法を用いて種々の磁気記録媒体にフッ素化したＤＬＣ膜を形成する方法が提案されている（特許文献３、４参照）。
【０００４】
特許文献以外にも、多くの文献に、フッ素化炭化水素をフッ素源として用い、フッ素化材料を作製する方法が提案されている（非特許文献１〜４参照）。しかしながら、これらの方法では、膜形成のための装置が複雑になることや実験条件の設定の難しさにあいまって、形状、大きさによる生成膜の性状の均一性や性状のコントロール、また、再現性の面で大きな障害がある。
【０００５】
フッ素ガスによる表面処理は、フッ素という極めて反応性の高い危険な物質を使うという欠点があるだけでなく、フッ素化により撥水表面だけでなく、親水性表面を形成したりする場合があり、反応の制御を再現性良く行うことが難しい。従って、当技術分野においては、安全で、簡単な方法で、再現性良く、固体表面をフッ素化することが可能な新しいフッ素化処理技術の開発が強く望まれていた。
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−２７５０３５号公報
【特許文献２】特開平０３−１８３０１０号公報
【特許文献３】特開平０８−１２９７４７号公報
【特許文献４】特開平０８−２１２５４５号公報
【非特許文献１】K.-L. Choy J. Zhao, ScriptaMaterialia, 39(7), 839-845 (1998)
【非特許文献２】R.Hatada, K. Baba, Nuclear Instruments and Methods in Physics ResearchB 148, 655-658 (1999)
【非特許文献３】M. Hakovirta,S. M. He, M. Nastasi, J. Appl.Phys. 88(3), 1456-1459 (2000)
【非特許文献４】M. Hakovirta,D. H. Lee, X. M. He, M. Natasi, Materials ResearchSociety Symposium Proceedings 593 (Amorphous and NanostructuredCarbon), 285-290 (2000)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このような状況の中で、本発明者らは、上記従来技術に鑑みて、安全で、簡単な方法で、再現性良く、しかも、環境への負荷が無い、ローエミッションのプロセスで固体表面をフッ素化することが可能な新しいフッ素化固体材料の製造方法を開発することを目標として鋭意研究を重ねた結果、固体材料基材の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルと呼ばれる一群のパーフルオロ系の化合物で処理することにより所期の目的を達成し得ることを見出し、更に研究を重ねて、本発明を完成するに至った。
本発明は、固体材料の表面に撥水・撥油性や非粘着性などの高機能特性を付与するためのフッ素化処理を、その基材を全く犯すことが無い温和な条件で、簡単に、しかも安全に、再現性良く、環境に優しい方法で行うことを可能とする新規フッ素化固体材料の製造方法及びその製品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための本発明は、以下の技術的手段から構成される。
（１）固体材料の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、表面にフッ素コートされた固体材料を製造することを特徴とするフッ素化固体材料の製造方法。
（２）極安定パーフルオロアルキルラジカルが、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル、又はパーフルオロ−３−エチル−３，４−ジメチル−４−ヘキシルである、前記（１）に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
（３）極安定パーフルオロアルキルラジカルを、不活性媒体であるパーフルオロ系化合物に分散又は溶解させた溶液に、固体材料を浮遊又は沈めた状態で外部より熱を加えることにより表面処理する、前記（１）に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
（４）極安定パーフルオロアルキルラジカルと、固体材料を密閉容器に入れ、熱を加えることにより表面処理する、前記（１）に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
（５）加熱した固体材料に、極安定パーフルオロアルキルラジカルを、そのままで、あるいは、これをパーフルオロ系化合物に分散又は溶解させた溶液を吹き付けることにより表面処理する、前記（１）に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
（６）固体材料が、金属、二成分以上の組成からなる金属の合金、無機系化合物、あるいはそれらの材料で被覆した材料、有機系の高分子、又はこれらの有機無機複合体、あるいはそれらの材料で被覆した材料のいずれかである、前記（１）に記載のフッ素化固体材料の製造方法。
（７）前記（１）からの（６）のいずれかに記載の方法に使用するための、極安定パーフルオロアルキルラジカルを有効成分とすることを特徴とする固体材料用フッ素コート剤。（８）前記（１）から（６）のいずれかに記載の方法を使用して製造された、フッ素化固体材料を構成要素として含むことを特徴とする撥水・撥油性の付与された高機能性部材。  
【０００９】
次に、本発明について更に詳細に説明する。
本発明は、固体材料、すなわち、固体材料ないし固体材料基材の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、表面にフッ素コートされた固体材料を製造することを特徴とするものである。本発明で用いる固体材料としては、好適には、例えば、鉄、アルミニウム、金、銀、白金などの金属、二成分又はそれ以上の組成からなる金属の合金、無機系化合物、例えば、炭化ケイ素、炭化チタン、炭化ホウ素などの炭化物系の無機物質、窒化ケイ素などの窒化物系の無機物質、カーボンナノチューブフラーレンなどの炭素同族体、金属酸化物及びそれらで被覆した表面、有機系の高分子又は無機有機複合体、又はそれらで被覆した表面などが例示されるが、これらに制限されるものではなく、これらと同効のもの、あるいはこれらと類似のものであれば同様に使用することができる。また、本発明において、固体材料基材とは、これらの材料を任意の形状、構造に加工した部材を意味するが、本明細書では、これらを含めて固体材料と記載する。また、本発明で用いる極安定パーフルオロアルキルラジカルは、パーフルオロ系の物質であり、また、反応溶媒として用いる溶媒もパーフルオロ系の溶媒であるが、これらのパーフルオロ系の物質は、化学的に不活性であり、あらゆる固体材料と相互作用を起こさないために、固体材料基材に関する制約が生じることが無い。
【００１０】
本発明では、極安定パーフルオロアルキルラジカルとして、基本的には、室温で化学的にも物理的にも安定なパーフルオロアルキルラジカルで、温和な条件（室温−１５０℃）、望ましくは（室温−１２０℃）でパーフルオロアルキルラジカルを徐々に発生するものが用いられる。このような性質のパーフルオロアルキルラジカルとしては、好適には、例えば、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル、パーフルオロ−３−エチル−３，４−ジメチル−４−ヘキシルなどが挙げられる。これらのうち、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチル及びパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチルが、安価に、高い収率で合成できることから、また、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチルが、リサイクル使用が可能であることから、特に好ましい。
【００１１】
極安定パーフルオロアルキルラジカルの反応方法としては、例えば、（１）そのまま溶媒で希釈することなしに気相系で反応する方法、（２）溶媒で希釈して液相系で反応する方法、及び、（３）気相液相の両相が存在する系で反応する方法、により使用可能であり、どの反応方法を用いるかは、固体材料基材の性質によって適宜選択する。例えば、基材が金属であれば、基材ごと加熱し、加熱された基材表面に極安定パーフルオロアルキルラジカルをそのまま無希釈で、又はパーフルオロ系溶媒で希釈したものを、直接又は霧状にして吹きつける方法が用いられる。また、気相で基材の表面処理を行うには、基材を密閉容器に入れ脱気し、真空下で容器ごと適当な温度に加熱した後に、容器内に極安定パーフルオロアルキルラジカルを導入するか、又は極安定パーフルオロラジカルを導入してから容器に熱を加える方法が用いられる。このとき、表面処理は、好適には、例えば、真空下、あるいは、窒素、ヘリウム、アルゴン、キセノンなどの不活性気体が存在する中で実施される。
【００１２】
また、液相での表面処理は、極安定パーフルオロアルキルラジカルをパーフルオロ系の溶媒に溶解又は分散して行う。すなわち、基材を密閉容器に入れ、基材が全部液面に沈むように、又は液面の上に出る形で、極安定パーフルオロアルキルラジカルを溶解又は分散させたパーフルオロ系の溶媒を加え、密閉容器内部を完全に脱気した状態で容器を密閉し、外部から加温することで表面処理反応を行う。より簡便な方法としては、パーフルオロ系の溶媒として沸点が高いもの、例えば、市販されているＥＦ−Ｌ１０２（沸点１０２℃）、ＦＣ−３２８３（沸点１２８℃）、ＥＦ−１５５（沸点１５５℃）、ＥＦ−Ｌ１７４（沸点１７４℃）、ＥＦ−Ｌ２１５（沸点２１５℃）などを用いることで、密閉系、あるいは還流条件下で、表面処理反応を行い得る。
【００１３】
パーフルオロ系の溶媒は、いずれも市販されているか、あるいは工業的に利用されている一般的な化合物である。例えば、後記する実施例で用いたＦＣ−７２（パーフルオロヘキサンを主成分とする）、ＦＣ４３（パーフルオロ−トリ−ｎ−ブチルアミン）などは、工業的に生産されている。
【００１４】
極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチルについては、ヘキサフルオロプロペン三量体のパーフルオロ−２，４―ジメチル−３−エチル−３−ペンテン及びパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテンの混合物を直接フッ素化することで合成することができる（K. V. Scherer, T. Ono, K. Yamanouchi, R. Fernandez, P. Henderson, J.
Am. Chem. Soc., 107, 718-719 (1985)）。また、パーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチルについては、パーフルオロ−２，４―ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンテンを直接フッ素化することで合成することができる（小野他、特願２００１−３５２４７４）。更に、パーフルオロ−３−エチル−３，４−ジメチル−４−ヘキシルについては、テトラフルオロエチレン五量体を直接フッ素化することで合成することができる（U.
Gross et al. J. Fluorine Chem. 76, 139-144 (1996)）。
【００１５】
上記ヘキサフルオロプロペン三量体のパーフルオロ−２，４―ジメチル−３−エチル−３−ペンテン及びパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテンの混合物は、文献（W. Dmowski, W. T. Flowers, R. N. Haszeldine, J. Fluorine Chem., 9, 94-96 (1977) ）に記載の方法で合成することができる。
【００１６】
極安定パーフルオロアルキルラジカルであるパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチルについては、例えば、Ｓｃｈｅｒｅｒらが、１９８５年に、ヘキサフルオロプロペン三量体（パーフルオロ−２，４―ジメチル−３−エチル−３−ペンテン及びパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−２−ペンテンの混合物）を直接フッ素化することで高収率に得られることを報告している（K. V. Scherer, T. Ono, K. Yamanouchi, R. Fernandez, P. Henderson, H.
Goldwhite, J. Am. Chem. Soc., 107, 718-719 (1985)）。
【００１７】
このラジカルは、温和な条件でβ開裂によりトリフルオロメチルラジカルを発生する性質がある。この性質のために、本ラジカルは、高分子合成におけるラジカル開始剤として使用可能であることが報告されている（例えば、K. V. Scherer, T. Ono, K. Yamanouchi, 米国特許第４６２６６０８号明細書）。また、フッ素にさえ反応しない極安定パーフルオロアルキルラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチルを定量的な収率で合成できる方法が開発されている（小野他、特願２００１−３５２４７４号）。このパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−イソプロピル−３−ペンチルも、温和な条件でβ開裂をしてトリフルオロメチルラジカルを発生する性質があることが知られており、高分子合成におけるラジカル開始剤としての利用に関する特許出願がなされている（小野他、特願２００１−３５２４７５号）。
【００１８】
これらの極安定ラジカルは、物理的に非常に安定であるだけでなく、化学的にも非常に安定であることから、従来、知られているペルオキシド系（W. H. Gumprecht, R. H. Dettre,
J. Fluorine Chem., 5, 245-263 (1975) ）、又はニトロソ系（T. Umemoto,
A. Ando, Bull. Chem. Soc. Jpn., 59, 447 (1986)）のトリフルオロメチルラジカル発生試薬のような爆発の危険性も無く、理想的なトリフルオロメチルラジカル発生試薬となり得ると考えられる。
【００１９】
一般に、基材表面をフッ素化することにより、非粘着性や撥水性などの高機能性を付与できることが知られている。従来、このような基材表面のフッ素化表面処理には、フッ素ガスを使う方法やプラズマ装置を使う方法などが知られているが、危険性、再現性などに問題がある上、複雑な装置を必要とする。高度に機能化したフッ素化固体材料を製造するためには、より簡便で、再現性が良く、安価に、安全に扱え、しかも環境負荷が無い、ローエミッションのプロセスによるフッ素化処理方法の開発が望まれる。
【００２０】
含フッ素アルキルラジカルは、非常に反応性の高い反応活性種であるので、このような活性種を発生する試薬は、例えば、ＤＬＣ膜を形成するｓｐ２炭素に結合する可能性がある。このような背景のもとに、本発明者らは、極安定パーフルオロアルキルラジカルを用いて固体材料をフッ素化する方法について、表面のぬれに関する指標（水の接触角）を基に種々検討したところ、この方法が、上述の全ての問題をクリアすることが可能な理想的なフッ素化処理方法として使用可能であることを見出した。
【００２１】
含フッ素アルキルラジカルを発生する試薬には、パーフルオロアシルパーオキシドやＮ−パーフルオロアルキルーＮ−ニトロソスルホンアミド系の化合物などが考えられ、基材表面のフッ素化に適応できる可能性がある。しかしながら、これらの化合物は、化学安定性に問題があり、工業的に用いるのは危険である。上述の極安定パーフルオロアルキルラジカルは、化学的に極めて安定で、取り扱いが容易なパーフルオロアルキルラジカル発生試薬となり得る。また、パーフルオロ系の化合物であることから、パーフルオロ系の溶媒に溶解する。
【００２２】
ここで、極安定パーフルオロアルキルラジカルが、パーフルオロ系の化合物に良く溶解することが本発明の方法において重要である。この性質のために、基材の液相での処理が可能になる。すなわち、パーフルオロ系の化合物は、化学的にも物理的にも極めて安定であることが知られており（A. V. Grosse and G. H. Cady, Ind. Eng. Chem.,
1947, 39, 367-374; D. D. Dixon and D.
G. Holland, Fed. Proc. 1975, 34, 1444-1448; K. C. Lowe, Sci.
Prog. 1997, 80, 169-193; J. G. Riess,
Chem. Rev. 2001, 101, 2797-2019, ）、この化学的不活性性は、パーフルオロ系以外のあらゆる物質を溶解しないだけでなく、プラスチックなどの樹脂を溶解することも、膨潤させることもない。従って、基材が、樹脂を含む場合でも、全く問題なくパーフルオロ系の溶媒を用いて、液相での基材表面の改質が可能になる。パーフルオロ系の溶媒の不活性性は、極安定パーフルオロアルキルラジカルから温和な条件で発生するトリフルオロメチルラジカルに対する水素引き抜き反応によるラジカルの失活の可能性を与えない。従って、ラジカルーラジカル再結合による失活過程以外では、表面修飾のフッ素源として極めて有効に使われる反応場を提供できる。  
【００２３】
また、パーフルオロ系の溶媒は、人工血液（酸素運搬輸液）としての応用（L. Clark and F. Gollan, Science, 1966, 152, 1755-1756;  横山和正、津田良夫、酸素運搬輸液“フルオゾール”in  水島裕編DDS
の進歩、1995−96，東京：中山書店、1995, 228-231;  山内紘一、パーフルオロケミカル酸素運搬体の開発状況と展望、in人工臓器1994-96.東京：中山書店,1994,
22, 955-963；仲井邦彦、佐久間一郎、福島昭二、竹内由和、佐藤洋、北畠顕、人工血液, 2000, 8, 43-51）や微生物の培地（K. C.
Lowe, J. Fluorine Chem., 2002, 118, 19-26 ）、液体呼吸（松田兼一、平澤博之、医薬の門、2000, 10,
287-294;  松田兼一、平澤博之、平山陽、救急医学、2002,
26, 1557-1562 ）、あるいは臓器保存（E. Klar, Th
Kraus, P. Reuter, A. Mehrabi, L. P. Fernandes, M. Angelescu, M. M. Gebhard and Ch Herfarth,
Transplantation Proc., 1998, 30, 3707-3710）に利用されるほどに毒性が無いことが知られているが、これらの点も、実際の工業的な表面処理工程を構成するときに重要な点となる。
【００２４】
また、パーフルオロ系の化合物は、分子間力が小さいことが知られているが（M. Howe-Grant,
Ed., Kirk-Othmer, Fluorine Chemistry: A Comprehensive
Treatment, Encyclopedia Reprint Series, John Wiley & Sons, 1995, 260 ）、そのために、固体状物質の分散が容易で、かつ撹拌が容易となる。更に、蒸留又は気化させることでエネルギー効率の高い回収が可能となるという利便性も持ち合わせている。この分子間力の小さいことに関連して、表面エネルギーが小さいことは、複雑形状を有する基材の表面処理においては特に重要になる。すなわち、これらの化合物は、複雑形状の狭い間隙や微細構造などにも容易に侵入するために、基材表面の均一な膜面処理が可能になる。
【００２５】
更に、パーフルオロ系の化合物は、通常のハイドロカーボン系の有機溶媒と異なり、比重が大きく、粉末状固体を簡単に浮揚させることが可能であることも、撹拌による粉末状固体粒子の分散を容易にする。本発明は、以上に述べたような知見を得て完成されたものであり、本発明によれば、ほとんど全ての基材の表面を、容易に、かつ再現性良く、効率的にフッ素化処理することが可能となる。
【発明の効果】
【００２６】
本発明により、（１）種々の固体材料基材の表面を、その形状によらず、極めて簡単に、かつ再現性良く、フッ素化処理することにより、基材に高機能性を付与することができる、（２）処理したい基材の形状や複雑性に係わらず、均質に表面をフッ素化できる、（３）プロセス自体が、安全で、再現性が高く、しかもフッ素コートのパーフルオロ系の化合物がリサイクルできるため、ローエミッションで、環境への負荷が無い、（４）基材のフッ素化処理による、新しい表面処理技術及び高機能化技術を提供できる、（５）複雑な装置や難しい実験条件の設定等を必要としない、（６）従来の有機溶媒を用いた産業が、グリーンケミストリーの観点から見直されるようになると、回収が容易で、毒性、爆発性などの危険因子を回避できる媒体であるパーフルオロ系の化合物を溶媒として用いる本発明の工業的プロセスの実用化が期待される、という格別の効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００２８】
（１）フッ素化固体材料基材の製造
ＤＬＣ膜をその表面に成膜したＳＵＳ試料片（ＤＬＣ膜厚５００ｎｍ，ＳＵＳ板の厚さ１ｍｍ，ＳＵＳ板の大きさ８×８ｍｍ）、パーフルオロ系溶媒（ＦＣ−７２、１０ｍｌ）、極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル（０．６ｍｍｏｌｅ）を、パイレックス（登録商標）製のアンプル（２０ｍｍφ×１００ｍｍ）に入れた。アンプルの内部をｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを三回繰り返し、アルゴンに置換した後に、真空下で熔封した。アンプルを１００℃に加温した油浴に浸し、１０分間加熱し、固体材料の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、フッ素化試料を製造した。
【００２９】
（２）試験方法及び結果
室温に戻したアンプルを開封し、ＳＵＳ試料片を取り出し、表面の接触角を測定した。基材表面の接触角は、２μｌの蒸留水を基材表面に載せて、４箇所測定した。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：６５．５，６５．５，６２．０，６６．０°；平均値６４．８°。
【実施例２】
【００３０】
実施例１と同様の実験を加温時間３０分で行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：７６．０，７６．０，７６．５，７６．０°；平均値７６．１°。
【実施例３】
【００３１】
実施例１と同様の実験を加温時間１時間で行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：７７．０，７８．０，７５．０，７７．０°；平均値７６．８°。
【実施例４】
【００３２】
実施例１と同様の実験を加温時間２時間で行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：８５．０，８４．０，８６．０，８４．０°；平均値８４．８°。
【実施例５】
【００３３】
実施例１と同様の実験を加温時間３時間で行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：９１．０，８７．５，９２．０，８８．０°；平均値８９．６°。
【実施例６】
【００３４】
（１）フッ素化固体材料の製造
ＤＬＣ膜をその表面に成膜したＳＵＳ試料片（ＤＬＣ膜厚５００ｎｍ，ＳＵＳ板の厚さ１ｍｍ，ＳＵＳ板の大きさ８×８ｍｍ）、パーフルオロ系溶媒（ＦＣ−７２、１０ｍｌ）、極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル（０．１２ｍｍｏｌｅ）を、パイレックス（登録商標）製のアンプル（２０ｍｍφ×１００ｍｍ）に入れた。アンプルの内部をｆｒｅｅｚｅ−ａｎｄ−ｔｈａｗを三回繰り返し、アルゴンに置換した後に、真空下で熔封した。アンプルを１１０℃に加温した油浴に浸し、３時間加熱し、固体材料の表面を極安定パーフルオロアルキルラジカルで表面処理することにより、フッ素化試料を製造した。
【００３５】
（２）試験方法及び結果
室温に戻したアンプルを開封し、ＳＵＳ試料片を取り出し、表面の接触角を測定した。基材表面の接触角は、２μｌの蒸留水を基材表面に載せて、４箇所測定した。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：７９．０，７９．０，８０．５，７９．０°；平均値７９．４°。
【実施例７】
【００３６】
実施例６と同様の実験を極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル（０．２４ｍｍｏｌｅ）を用いて行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：８５．０，８４．５，８４．５，８４．５°；平均値８４．６°。
【実施例８】
【００３７】
実施例６と同様の実験を極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル（０．４８ｍｍｏｌｅ）を用いて行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：８７．０，８６．５，８７．０，８６．５°；平均値８６．８°。
【実施例９】
【００３８】
実施例６と同様の実験を極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチル（０．９６ｍｍｏｌｅ）を用いて行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：８９．３，８８．０，９０．５，８９．５°；平均値８９．３°。
【実施例１０】
【００３９】
実施例６−９に対する対照実験
実施例６の実験で極安定ラジカルのパーフルオロ−２，４−ジメチル−３−エチル−３−ペンチルを含まない対照実験を行った。その結果は、次の通りであった。基材表面の接触角：７３．０，７０．０，７２．０，７２．０°；平均値７１．８°。
【実施例１１】
【００４０】
実施例６でフッ素化処理した基材表面のＥＳＣＡ測定
実施例６の実験で得たＳＵＳ試料片表面のＥＳＣＡスペクトルを図１に示す。６８８．５，５３２．７，２８５．０ｅＶに、Ｆ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｃ１ｓに由来するピークが観察された。それぞれの面積から計算した比率は、３．５６，１４．９５，８１．４９％であり、この条件では、フッ素化の進行は少ないことがわかる。尚、極安定ラジカルの使用量を増やすことにより、フッ素化は進行した。
【実施例１２】
【００４１】
実施例８でフッ素化処理した基材表面のＥＳＣＡ測定
実施例８の実験で得たＳＵＳ試料片表面のＥＳＣＡスペクトルを図２に示す。６８８．５，５３２．７，２８５．０ｅＶに、Ｆ１ｓ，Ｏ１ｓ，Ｃ１ｓに由来するピークが観察された。それぞれの面積から計算した比率は、２０．６０，１０．４０，６８．９９％であり、かなりフッ素化が進行していることが確認できた。これは、同試料の基材表面の水の接触角は、ほぼテフロン（登録商標）並の数値まで増大している事実と矛盾しない結果を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
以上詳述したように、本発明は、フッ素化固体材料の製造方法及びその製品に係るものであり、本発明により、種々の固体表面を、その形状によらず、極めて簡単に、かつ再現性良く、フッ素化処理できる。従来、固体表面の修飾は、情報産業の担い手である磁気記録媒体などのナノテクノロジーの先端的なものから、表面特性が重要な人工骨のような生体材料、果ては、パチンコの玉の表面処理まで、極めて多方面での利用があり、近年、強靭性などの機械的な特性に加えて、撥水性や耐摩耗性、耐薬品性、低摩擦特性、非粘着性などの高機能化も同時に求められるような極めて多岐にわたる用途が広がっている中で、本発明の方法は、固体材料基材の表面を、安定で、取り扱いが容易な極安定パーフルオロアルキルラジカルで、気相や液相で表面処理することにより、処理したい基材の形状や複雑性に係わらず、均質に表面をフッ素化でき、プロセス自体が、安全で、再現性が高く、しかも処理剤のパーフルオロ系化合物がリサイクルできるため、ローエミッションで、環境への負荷が無い。このように、本発明は、環境に優しい技術であるため、様々な産業応用が期待されるが、特に、これからの発展が見込まれるナノテク産業分野における新産業創出を可能とするものとして有用である。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】表面処理したＳＵＳ試料片表面のＥＳＣＡスペクトルを示す。
【図２】表面処理したＳＵＳ試料片表面のＥＳＣＡスペクトルを示す。
【図１】
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【図２】
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