(57)【要約】  【課題】  安価で入手しやすい触媒を用いて過酸化水素を用いてメタクリル酸エステルを酸化して、ピルビン酸エステルを製造する方法を提供すること。  【解決手段】  過酸化水素と式（１）：【化１】2005263739.tif 000007（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるメタクリル酸エステルとを反応させて式（２）：【化２】2005263739.tif 000008（式中、Ｒは上記に同じ。）で表されるピルビン酸エステルを製造するにあたり、触媒としてバナジウム酸化物を含有する触媒の存在下に反応させることを特徴とするピルビン酸エステルの製造方法。【特許請求の範囲】
【請求項１】
過酸化水素と式（１）：
【化１】
2005263739.tif 000005
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるメタクリル酸エステルとを反応させて、式（２）：
【化２】
2005263739.tif 000006
（式中、Ｒは上記に同じ。）で表されるピルビン酸エステルを製造するにあたり、バナジウム酸化物を含有する触媒の存在下で当該反応を行うことを特徴とするピルビン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
バナジウム酸化物が５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）である請求項１に記載のピルビン酸エステルの製造方法。
【請求項３】
上記式（１）及び（２）において、Ｒがメチル基である請求項１又は２に記載のピルビン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化剤として過酸化水素を用いた酸化（以下、過酸化水素酸化という）によってメタクリル酸エステルからピルビン酸エステルを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピルビン酸エステルは医農薬原料として重要な化合物である。またそのピルビン酸エステルを加水分解することにより得られるピルビン酸も各種医農薬原料として利用されている。
【０００３】
ピルビン酸エステルとピルビン酸の用途としては、例えば医薬品としては、Ｌ−トリプトファン、Ｌ−システィン、Ｌ−チロシン、Ｌ−ドーパー等のアミノ酸、キノフェンもしくはイソニアジドピルピン酸カルシウムなどがあげられる。またプラスチック工業、繊維工業、接着剤分野等においては、α−シアノアクリレート及びα−アシルオキシアクリレート等のモノマー合成の中間体として利用されている。更に、香料、農薬の合成原料としての応用開発も進められている。
【０００４】
従来から、メタクリル酸エステルの過酸化水素酸化によるピルビン酸エステルの製造方法においては、収率を向上させるために触媒を存在させて当該酸化が行われている。たとえば触媒として（１）クロム又はバナジウム有機錯体化合物（特許文献１）、（２）クロムシリカライト（特許文献２）を用いる方法などが知られている。
【０００５】
【特許文献１】特公平６−３７４２８
【特許文献２】特許２７０８５５８
【０００６】
しかし、（１）の方法では触媒が高価で経済的に不利であり、また（２）の方法では、触媒の合成法が難しく、いずれの方法も必ずしも工業的に有利な方法とは言えなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、安価で簡単に得られる触媒を用いて、メタクリル酸エステルの過酸化水素酸化によってピルビン酸エステルを製造する方法、を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、メタクリル酸エステルの過酸化水素酸化によるピルビン酸エステルの製造法に関して、安価で入手が容易なバナジウム酸化物触媒の存在下で反応を行うことにより、簡便にピルビン酸エステルを製造できる方法を見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、過酸化水素と式（１）：
【００１０】
【化１】
2005263739.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を示す。）で表されるメタクリル酸エステルとを反応させて、式（２）：
【００１１】
【化２】
2005263739.tif 000003
（式中、Ｒは上記に同じ。）で表されるピルビン酸エステルを製造するにあたり、バナジウム酸化物を含有する触媒の存在下で当該反応を行うことを特徴とするピルビン酸エステルの製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明方法によって、式（２）で示されるピルビン酸エステルが、安価で容易に入手できる触媒を用いて容易に製造できることから、工業的価値が大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下本発明を詳細に説明する。
式（１）において、Ｒで示されるアルキル基としては炭素数１〜４の直鎖、または分岐鎖状のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、およびｔ−ブチル基等を例示できる。好ましくは、メチル基、またはエチル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００１４】
触媒であるバナジウム酸化物の使用量は、メタクリル酸エステル１重量部に対して通常０．０００１重量倍以上、好ましくは０．０００５〜１０重量倍、特に好ましくは０．００１〜５重量倍である。
【００１５】
バナジウム酸化物としては、３酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ３）、４酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ４）、５酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）などが用いられるが、特に好ましいのは５酸化バナジウムである。これらは市販の物をそのまま用いることができる。
【００１６】
過酸化水素としては、通常水溶液が用いられる。もちろん、過酸化水素の有機溶媒溶液を用いてもよいが、取り扱いがより容易であるという点で過酸化水素水を用いることが好ましい。過酸化水素水、または過酸化水素の有機溶媒溶液中の過酸化水素濃度はとくに制限されないが、容器効率、安全面等を考慮すると、実用的には１〜６０重量％である。過酸化水素水は通常市販のものをそのままもしくは必要に応じて希釈、濃縮等により濃度調整を行ったものを用いればよい。
【００１７】
過酸化水素の使用量は、メタクリル酸エステル１モルに対して通常１モル倍以上、好ましくは２〜１０モル倍、特に好ましくは３〜５モル倍である。
【００１８】
本発明に係る反応は通常水溶液、有機溶媒または有機溶媒と水との混合溶媒中で実施される。有機溶媒としては、ジエチルエーテル、メチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒、酢酸エチル等のエステル系溶媒、メタノール、エタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶媒、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル系溶媒等が用いられる。好ましい有機溶媒としては、アセトニトリル、プロピオニトリルなどのニトリル系溶媒であり、特に好ましくはアセトニトリルである。水溶液、有機溶媒、または水と有機溶媒の混合溶媒の使用量は特に制限されないが、容器効率等を考慮すると、実用的にはメタクリル酸エステルに対して通常９重量倍以下である。
【００１９】
反応温度は通常０〜２００℃であるが、好ましくは２０〜１８０℃、特に好ましくは４０〜１５０℃である。また反応時間は通常５分以上、好ましくは１０分〜３時間である。
【００２０】
本反応は通常メタクリル酸エステル、過酸化水素およびバナジウム酸化物触媒を接触、混合することによって実施されるが、その混合順序はとくに制限されない。
【００２１】
本反応は、常圧条件下でも加圧条件下でも実施できる。また、反応の進行は例えば、ガスクロマトグラフィ、高速液体クロマトグラフィ、薄層クロマトグラフィ、核磁気共鳴スペクトル分析、赤外吸収スペクトル分析、等の通常の分析手段により確認することができる。
【００２２】
反応終了後、反応混合物から後処理なしに直接慣用の単離精製手段、例えば、濃縮、抽出、蒸留、乾燥、またはカラムクロマトグラフィ等により、目的であるピルビン酸エステルが得られる。
本発明方法は、反応後に過酸化水素の残存がないかまたは非常に少ないために、残存過酸化水素に起因する反応後の濃縮や蒸留などの後処理操作における爆発や発熱などの危険な現象が起きる可能性が少なく、亜硫酸ナトリウムや亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどの還元剤による残存過酸化水素の除去工程を要せず好適な方法である。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものでない。なお、以下に示すメタクリル酸エステルの転化率、ピルビン酸メチルの選択率および収率は反応終了後、反応混合物をガスクロマトグラフィ分析により内部標準法で測定し、算出したものである。ガスクロマトグラフィ分析は島津製作所製ＧＣ−１７Ａ型ガスクロマトグラフを用いて測定した。
【００２４】
実施例１
１００ｍｌのステンレス製耐圧容器にメタクリル酸メチル１０ｇ（０．１０ｍｏｌ）、五酸化バナジウム０．０１ｇおよびアセトニトリル９０ｇの混合液を加え、室温で攪拌しながら３５％過酸化水素を３９ｇ（０．４０ｍｏｌ）添加した。過酸化水素添加後、１００℃、０．７時間で加熱攪拌しながら反応を行った。このときのメタクリル酸メチルの転化率は９２％、ピルビン酸メチルの選択率、および収率はそれぞれ５８％、５３％であった。また、残存過酸化水素は仕込量の０％であった。
得られた反応液を減圧蒸留で蒸留留出して、ピルビン酸メチルを含む留分として、ピルビン酸メチル溶液１９．６ｇ（濃度２５％、メタクリル酸メチルからの収率４８％）を得た。
【００２５】
実施例２及び３
反応温度、反応時間、触媒を表１の通りに変えた以外は実施例１と同様に行い、ピルビン酸メチルが反応液として表１に示す収率で得られた。なお、この表１のなかで、過酸化水素残存量は、仕込みの過酸化水素量に対して反応後の残存量との比を重量％で表した。
【００２６】
【表１】
2005263739.tif 000004