(57)【要約】【課題】  低収縮性、高流動性に優れる硬化性樹脂組成物、特に骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、またその成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート成形品を提供すること。【解決手段】  硬化性樹脂組成物（Ａ）において、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）の配合量をａ’重量部、ポリ酢酸ビニル（ｂ）の配合量をｂ’重量部及び重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量をｃ’重量部とするとき、数１の（１）及び（２）を満足する範囲で含有して得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物、レジンコンクリ―ト用硬化性樹脂組成物及びその成形品。    【数１】2005162904.tif 000009【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる硬化性樹脂組成物（Ａ）において、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）の配合量をａ’重量部、ポリ酢酸ビニル（ｂ）の配合量をｂ’重量部及び重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量をｃ’重量部とするとき、数１の（１）及び（２）を満足する範囲で含有して得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物。
【数１】
2005162904.tif 000008
【請求項２】
ポリ酢酸ビニル（ｂ）の重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であることを特徴とする請求項１記載の硬化性樹脂組成物（Ａ）。
【請求項３】
不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物の粘度が０．０５〜１．０Pa・sであることを特徴とする請求項１または２記載の硬化性樹脂組成物（Ａ）。
【請求項４】
骨材（Ｂ）及び充填材（Ｃ）を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を用いて、常温（２５℃）〜１００℃の温度範囲で成形してなることを特徴とするレジンコンクリート成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低収縮でクラックが無い成形品が得られ、また樹脂含有量を低減しながらも、流動性に優れる硬化性樹脂組成物、さらに骨材及び充填材を配合してなるレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物及びその硬化性樹脂組成物を成形して得られる成形品が寸法安定性に優れ低収縮性を有するレジンコンクリート成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂と重合性不飽和単量体とからなる不飽和ポリエステル樹脂組成物、骨材、充填材を用いたレジンコンクリート用組成物は公知であり、工業的にはマンホール、管材、下水ます等の上下水道関連製品、セメントコンクリートのひび割れ補修、灯籠等の景観成形物等に用いられている。従来のレジンコンクリート、特に粗骨材未含有で、樹脂含有量が１５〜２０％と比較的高い領域においては、成形時の硬化収縮によるクラック、成形型への抱きつきの解決策として、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル等の熱可塑性樹脂からなる低収縮化剤を併用するのが通常である。例えば、特許文献１では、分散安定性と常温成形時の低収縮性に優れたレジンコンクリート組成物を提供することを目的に、不飽和ポリエステル、該不飽和ポリエステルと共重合可能なエチレン性不飽和単量体、低収縮剤、硬化剤及び充填材を構成成分とする。低収縮剤としては、酢酸ビニルを構成単位とする重合体部分Ａとスチレンを構成単位とする重合体部分ＢとからなるＡ−Ｂ型ブロック共重合体とポリスチレンとを合計で前記不飽和ポリエステルとエチレン性不飽和単量体との総重量１００重量部に対して３〜１８重量部含む。Ａ−Ｂ型ブロック共重合体中の重合体部分Ａの割合は２〜５０重量％、重合体部分Ｂの割合は９８〜５０重量％である。かつ、低収縮剤中に占める酢酸ビニルを構成単位とする重合体部分の割合は０．０１〜０．１９重量％であるレジンコンクリート組成物を提供することにより分散安定性と常温成形時の低収縮性に優れたレジンコンクリート組成物が提案されている。
【０００３】
また、特許文献２では、作業性、硬化性、耐候性に優れ、かつ硬化時の収縮の小さいもしくは硬化収縮のない樹脂モルタルおよびレジンコンクリートを提供できる硬化性樹脂組成物として、硬化性樹脂組成物を、結合材、低収縮化材、無機充填材および骨材を含有させて構成し、結合材として（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステルおよび他のビニル系単量体より選ばれる少なくとも１種の単量体成分（Ａ）および該単量体成分（Ａ）に溶解可能な樹脂（Ｂ）からなる重合性液状樹脂を使用し、かつ低収縮化材として上記単量体成分（Ａ）に不溶かつ膨潤可能な重合体を使用することが提案されている。しかし、これらは、本報の手法とは異なるものである。
【０００４】
一方、不飽和ポリエステルとしてジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステルをレジンコンクリートとして用いることも例えば、特許文献３及び特許文献４等で知られている。しかし、できたレジンコンクリート成形物の強度が低い、さらには、耐クラック性等の問題点を有していた。これらを改善するために、特許文献５では、（Ａ）（a）不飽和酸、ジアルキレングリコール及び／又はトリアルキレングリコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステ ル、(b)重合性不飽和単量体とからなる樹脂組成物、（Ｂ）骨材、及び（Ｃ）充填材からなることを特徴とするレジンコンクリート組成物により、本発明の目的は、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、その成形品にクラックが無く、高強度であり、低収縮化剤が不要であるレジンコンクリート組成物及びその成形品が得られる手法が提供されている。また、特許文献６では、（Ａ）（ａ１）不飽和二塩基酸及び飽和二塩基酸とジアルキレングリコール及び／又はアルキレングリコールとを反応させて得られる不飽和ポリエステルと（ａ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｂ）（ｂ１）ジシクロマレートを含有する不飽和ポリエステルと（ｂ２）架橋性単量体とを含有する樹脂組成物、（Ｃ）骨材並びに（Ｄ）充填材を含有するレジンコンクリート成形用樹脂組成物を使用することにより、低収縮でクラックの発生が無い成形品が得られ、またその硬化物の強度が高い、低収縮剤が不要であるレジンコンクリート成形用樹脂組成物、その成形品の製造方法及び成形品を提供する方法が提案されている。しかし、これらの方法では、実際に得られる成形品の寸法安定性は乏しく、低収縮効果が得られないという問題を有していた。
【０００５】
したがって、低収縮化のためには、低収縮化剤の使用は必須である。しかし、低収縮化剤それ自体は、硬化しないので、できた成形物の強度が低下する、成形品表面がべたつく、または季節、気温、硬化炉の温度のばらつき等に起因する硬化時発熱温度のばらつきにより、低収縮効果がばらつき、製品寸法、強度が一定しない、さらには低収縮化剤の種類によっては不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂との相溶性に乏しいため、レジンコンクリートにした時の流動性、脱泡性が低下することによる製品外観の低下、樹脂含有量を高める必要が生じるが故のコストアップにつながる等の問題点を有していた。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−１０４７２２号公報
【特許文献２】特開平１１−１８１０３５号公報
【特許文献３】特開昭６３−５０２１２２号公報
【特許文献４】特開平４−１４９０５０号公報
【特許文献５】特開２０００−９５９２８号公報
【特許文献６】特開２００３−２３１７２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低収縮性、高流動性に優れる硬化性樹脂組成物、特に骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、またその成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート成形品を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、鋭意検討した結果、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる硬化性樹脂組成物（Ａ）において、不飽和二塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）の配合量をａ’重量部、ポリ酢酸ビニル（ｂ）の配合量をｂ’重量部及び重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量をｃ’重量部とするとき、数１の（１）及び（２）を満足する範囲で含有して得られることを特徴とする硬化性樹脂組成物を用いることにより、低収縮性、高流動性に優れる硬化性樹脂組成物が得られ、特に骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、またその成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート成形品を得ることを見出した。
【数１】
2005162904.tif 000002
【０００９】
また、ポリ酢酸ビニル（ｂ）として、重量平均分子量が１０，０００〜１００，０００であるものを用いることにより、本発明の効果を一層出来る硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物の粘度が０．１〜１．０Pa・sであることにより、本発明の効果をより一層発現することが出来る硬化性樹脂組成物を提供するものである。
【００１０】
また、本発明は、骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、またその成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物を提供するものである。
さらに、本発明は、成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート成形品の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、低収縮性、高流動性に優れる硬化性樹脂組成物、特に骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に重要な流動性に優れ、またその成形品にクラックの発生が無く、寸法安定性に優れる低収縮性を有するレジンコンクリート成形品を提供する。
本発明は、マンホール、排水ます、建材ブロック、舗装体ブロック、蓋、管材、補修材等の土木建築用成形品、人工大理石成形品、景観用成形品、イス、ベンチ、Ｃ．Ｃ．（情報通信電力地下埋設用）ボックス、情報関連成形品、電力関連成形品等の分野に極めて有用であり、広範囲に利用する硬化性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明する。
【００１３】
本発明のレジンコンクリート組成物とは、マンホール、管材、下水ます等の上下水道関連製品、セメントコンクリートのひび割れ補修、灯籠等の景観成形物等に用いられているもので、樹脂、骨材、充填剤等からなるものである。
【００１４】
本発明は、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる硬化性樹脂組成物（Ａ）に関する。また、本発明は、骨材（Ｂ）、充填材（Ｃ）及び前記硬化性樹脂組成物を含有してなるレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物に関する。
【００１５】
さらに本発明は、前記硬化性樹脂組成物を常温（２５℃）〜１００℃の温度範囲で成形して得られるレジンコンクリート成形品に関する。
【００１６】
本発明で用いられる不飽和ポリエステル（ａ）は、不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンを原料として用いる。不飽和二塩基酸とは、例えば、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸等の重合性不飽和多塩基酸またはその無水物である。なお、硬化発熱温度、物性の調整等の必要に応じてオルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸等の飽和二塩基酸を発明の効果を失わない程度に併用することも可能である。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ）の原料として用いられる多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のジアルキレングリコール、トリエチレングリコール等のトリアルキレングリコールが用いられる。これらは発明の効果を失わない程度に必要に応じて２種類以上を併用して用いることが出来る。本発明で使用される不飽和ポリエステル樹脂（ａ）では、プロピレングリコール、ジエチレングリコールが好ましい。
【００１８】
ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルの公知の製造方法としては、（１）酸、グリコール、ジシクロペンタジエンを同時に仕込み縮合させて、同時に変性させる一段合成方法、（２）酸及びグリコールを縮合させ、途中でジシクロペンタジエンを加え変性させる二段合成方法、（３）無水酸とジシクロペンタジエンを水の存在下において付加させ、モノエステルを生成させ、その後にグリコール、酸を仕込み反応する方法等があるが、いずれの方法を用いても良い。また、ジシクロペンタジエンの加熱解離によるシクロペンタジエンと不飽和酸が反応して、生成するエンドメチレンテトラヒドロフタル酸が存在することもある。本発明の不飽和ポリエステル（ａ）は、好ましくは多価アルコールに不飽和多塩基酸を付加反応し、更にジシクロペンタジエンが付加反応した構造のものである。ジシクロペンタジエンは、不飽和ポリエステル（ａ）の原料成分中に２０〜５５重量％、好ましくは３５〜５０重量％含有する。
【００１９】
本発明の不飽和ポリエステル（ａ）の重量平均分子量は、好ましくは８００〜３，０００、より好ましくは１，０００〜２，５００である。この範囲を外れると本発明の効果のひとつである流動性が得られず、レジンコンクリート成形品における強度が低下する傾向にある。
【００２０】
本発明の硬化性組成物（Ａ）の必須成分のひとつであるポリ酢酸ビニル（ｂ）は、低収縮剤として使用され、この種の市販品としては例えば、電気化学工業製ＡＳＲ−Ｍ４、日立化成工業製ポリセットＢ８７０などが挙げられる。ポリ酢酸ビニル（ｂ）の重量平均分子量は１０，０００〜１００，０００の範囲内であること好ましく、さらには、３０，０００〜８０，０００の範囲内であることがより好ましい。重量平均分子量が１０，０００未満だと低収縮効果が得られない傾向があり、一方、１００，０００を超えると、骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させながらも、成形作業に本発明の目的とする流動性が得られ難くなる傾向がある。
【００２１】
本発明に使用される重合性不飽和単量体（ｃ）とは、本発明の効果を損なわない範囲で通常不飽和ポリエステル樹脂組成物に使用されるものが使用できる。例えば、スチレン、α-メチルスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ジビニルベンゼン、t-ブチルスチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリールフタレ-ト、トリアリールシアヌレ-ト、さらにアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸トリデシル、ジシクロペンテニロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノ２ーエチルヘキシルエーテル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコ-ルジ（メタ）アクリレ-ト、ポリテトラメチレングリコールジメタアクリーレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ１，３ジメタクリロキシプロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ジエトキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル〕プロパン、テトラエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加（ｎ＝２）ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド付加（ｎ＝３）ジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレートモノステアレート等の、樹脂と架橋可能な不飽和単量体或いは不飽和オリゴマー等が挙げられる。これら重合性不飽和単量体（ｃ）は、それぞれ単独使用あるいは必要に応じて２種類以上併用してもよい。本発明の硬化性樹脂組成物では、価格、取り扱い性などの面から、スチレンが最も好ましい。
【００２２】
本発明の硬化性樹脂組成物に必須成分である不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル樹脂（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物（Ａ）において、不飽和二塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）の配合量をａ’重量部、ポリ酢酸ビニル（ｂ）の配合量をｂ’重量部及び重合性不飽和単量体（ｃ）の配合量をｃ’重量部とするとき、数２の（３）及び（４）を満足する範囲で含有して用いられる。
【数２】
2005162904.tif 000003
【００２３】
ａ’＋ｂ’＋ｃ’重量部に対し、ａ’＋ｂ’重量部の割合が０．６０未満だと、硬化性樹脂組成物の粘度は低くなり流動性が向上するが、低収縮性が低下し、得られた成形品の寸法安定性が悪化するようになる。一方、０．９０を超えると、本発明の目的とする流動性、特に骨材や充填材を配合して得られるレジンコンクリート用樹脂組成物において、樹脂含有量を低減させたときの流動性が著しく低下する。また、ａ’＋ｂ’重量部に対し、ｂ’重量部の割合が０．０１未満だとポリ酢酸ビニル（ｂ）が少なくなり本発明の目的とする低収縮性が得られなくなり、一方、０．２０を超えると、低収縮性、すなわち成形品の寸法安定性は向上するものの、本発明の目的の一つである流動性が低下し、成形作業性の悪化を招くようになる。これらは、数３の（５）及び（６）を満足する範囲で含有して用いられることが好ましい。
【数３】
2005162904.tif 000004
【００２４】
本発明の不飽和多塩基酸、多価アルコール、ジシクロペンタジエンとからなる不飽和ポリエステル（ａ）、ポリ酢酸ビニル（ｂ）及び重合性不飽和単量体（ｃ）とからなる樹脂組成物の粘度は、常温（２５℃）で０．０５〜１．０Pa・sが好ましく、より好ましくは０．１〜０．６Pa・sである。
【００２５】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）には、骨材（Ｂ）及び充填材（Ｃ）が配合され、レジンコンクリート用硬化性樹脂組成物として用いられる。骨材（Ｂ）としては、例えば、砕石、砂岩、寒水石、大理石、石英、花崗岩、石灰石、珪石、珪砂、川砂等が好ましく用いられる。軽量化の為に、焼結頁岩、パーライト、シラスバルーン、ガラスバルーン等の軽量骨材を使用できる。用いる骨材(Ｂ)の平均粒径は、成形品の大きさ、厚さによって異なるが、好ましくは０．０５〜５０ｍｍ、より好ましくは、０．１〜２０ｍｍである。その添加量は、レジンコンクリート組成物中に、好ましくは１２．５〜９２．５重量％である。また、ＪＩＳ Ｇ ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒径０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒径０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）及び８号珪砂も使用できる。
【００２６】
また、充填剤（Ｃ）としては、例えば、炭酸カルシウム粉、フライアッシュ、クレー、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダー、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、大理石屑等が挙げられる。充填材（Ｃ）の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ程度である。その添加量は、骨材（Ｂ）と充填材（Ｃ）の総量が、硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、３００〜１９００重量部の範囲で使用される。
【００２７】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）を製造する際に、硬化性を調整し、ゲル化を防止するために重合禁止剤が使用される。重合禁止剤に特に制限は無く、ハイドロキノン、トルハイドロキノン、トリメチルハイドロキノン、ターシャリーブチルハイドロキノン、ジターシャリーブチルハイドロキノン、ターシャリーブチルカテコール、メトキシハイドロキノン、ベンゾキノン、ターシャリーブチルキノン、フェノチアジン等が使用される。これらの添加量は、硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０.０００１〜０.１重量部使用される。
【００２８】
また、本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）を製造する際に、硬化性を調整する目的で、硬化促進剤を添加して使用される。硬化促進剤としては、金属石鹸類、例えばオクテン酸バナジル、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム、ナフテン酸コバルト、オクテン酸コバルトが挙げられ、さらにコバルト化合物としてLi3〔Co（NO2）６〕、Li3〔Co（NO2）5Cl〕、Li3〔Co（NO2）5Br〕、Li3〔Co（NO2）4Cl2〕、Li3〔Co（NO2）4Br2〕、Na3〔Co（NO2）６〕、Na3〔Co（NO2）5Cl〕、Na3〔Co（NO2）5Br〕、Na3〔Co（NO2）4Cl2〕、Na3〔Co（NO2）4Br2〕、K3〔Co（NO2）６〕、K3〔Co（NO2）5Cl〕、K3〔Co（NO2）5Br〕、K3〔Co（NO2）4Cl2〕およびK3〔Co（NO2）4Br2〕、金属キレート化合物としては、バナジルアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネートがある。またアミン類にはＮ，Ｎ−ジメチルアミノ−ｐ−ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、メチルヒドロキシエチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-N,N-ジメチルアミノベンズアルデヒド、4-N,N-ビス（2-ヒドロキシエチル）アミノベンズアルデヒド、4-メチルヒドロキシエチルアミノベンズアルデヒド、N,N-ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニルモルホリン、ピペリジン、ジエタノールアニリン等がある。
【００２９】
硬化促進剤の添加量は、硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、好ましくは０．００１〜５重量部である。本発明においては、金属石鹸類、アミン系促進剤が好ましく使用される。なお、硬化促進剤は予め硬化性樹脂組成物（Ａ）に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。
【００３０】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ａ）を用いてレジンコンクリート成形品を製造する際には、硬化剤として有機過酸化物触媒が使用される。有機過酸化物触媒としては、公知のケトンパーオキサイド、パーオキシケタール、ハイドロパーオキサイド、ジアリルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネートに分類されるものであり、またアゾ化合物も有効である。具体例としては、例えばベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、３ −イソプロピルヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジクミルヒドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジイソプロピ ルパーオキシジカーボネート、イソブチルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドが挙げられ、更にアゾビスイソブチロニトリル、アゾビスカルボンアミドなどのアゾ系の重合開始剤も使用することができる。これらの中でもポットライフ等の点でパーオキシエステルとコバルト塩の組み合わせが特に有効である。
【００３１】
これら硬化剤の添加量は、硬化性樹脂組成物（Ａ）１００重量部に対して、０．１〜４重量部、好ましくは０．３〜３重量部である。上記硬化剤は、２種以上組み合わせて使用しても良い。
【００３２】
本発明では、各種添加剤、例えば、離型剤、紫外線吸収剤、顔料、減粘剤、老化防止剤、可塑剤、難燃剤、安定剤、補強材、光硬化剤等を使用してもよい。
【００３３】
本発明の硬化性樹脂組成物の成形は、常温（２５℃）〜１００℃の温度範囲で行われ、成形方法としては、通常該組成物を型に流し込み、常温または加熱硬化することによる注型成形、または円筒状の型内に流し込んだ後、型を回転させ、その遠心力によりレジンコンクリート組成物を均一な厚さに賦型させ、常温（２５℃）または加熱硬化させることによる遠心成形法、合わせ型の中に流し込んだ後、プレス機により圧縮、常温または加熱硬化することによる圧縮成形法等により実用に供する成形品を得ることができる。
【００３４】
得られる成形品としては、例えば、マンホール、排水ます、建材ブロック、舗装体ブロック、蓋、管材、補修材等の土木建築用成形品、人工大理石成形品、景観用成形品、イス、ベンチ、Ｃ．Ｃ．（情報通信電力地下埋設用）ボックス、情報関連成形品、電力関連成形品等がある。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例および比較例により本発明の内容を更に具体的にするが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、各例中の「部」は重量基準を示す。
〔製造例１〕
【００３６】
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ａ−１）の製造
撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２リットルの四口フラスコにジシクロペンタジエン８６６ｇ、無水マレイン酸６２７ｇ及び水５８ｇを仕込み、１４０℃まで昇温後、これを１００℃以下になるまで冷却し、水５８ｇを追加した。再び１４０℃まで昇温し、そのままの温度で酸価が２２５ＫＯＨｍｇ／ｇとなるまで反応した。次に、ジエチレングリコール４３３ｇ及びトルハイドロキノン０．０１ｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、酸価が約２５ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで終了した。このものにトルハイドロキノン０．０４ｇを加え、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を得た。このものの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ−を用いて標準ポリスチレン換算で求めたところ重量平均分子量で１，４００であった。さらに得られたジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）７７重量部をスチレンモノマ２３重量部に溶解し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ａ−１）を調整した。このとき、ＪＩＳ  Ｋ６０９１に準拠して測定した粘度及び加熱残分は、０．３２Ｐａ・ｓ及び７７％であった。
〔製造例２〕
【００３７】
ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ａ−２）の製造
製造例１でジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−１）を製造する際に使用したものと同様の装置を用い、撹拌機、還流冷却塔、不活性ガス導入管、温度計、及び滴下装置を取り付けた２リットルの４つ口フラスコにジシクロペンタジエン８６６ｇ、無水マレイン酸６２７ｇ及び水５８ｇを仕込み、１４０℃まで昇温後、これを１００℃以下になるまで冷却し、水５８ｇを追加した。再び１４０℃まで昇温し、そのままの温度で酸価が２２０ＫＯＨｍｇ／ｇとなるまで反応した。次に、ジエチレングリコール２６３ｇ、プロピレングリコール１２１ｇ及びトルハイドロキノン０．０１ｇを仕込み、徐々に２０５℃まで昇温し、酸価が約２６ＫＯＨｍｇ／ｇになったところで終了した。このものに、トルハイドロキノン０．０４ｇを添加し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）を得た。このものの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ−を用いて標準ポリスチレン換算で求めたところ重量平均分子量で１，６００であった。さらに得られたジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル（ＵＰ−２）７６重量部をスチレンモノマ２４重量部に溶解し、ジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ａ−２）を調整した。このときの粘度及び加熱残分は、０．３２Ｐａ・ｓ及び７６％であった。
〔製造例３〕
【００３８】
不飽和ポリエステル樹脂（ａ−３）の製造
撹拌機、コンデンサ、窒素ガス導入管及び温度計を取り付けた２リットルの４つ口フラスコに、プロピレングリコール５６２ｇ、ジエチレングリコール３１２ｇ、無水フタル酸５４１ｇ、無水マレイン酸５８４ｇ及びハイドロキノン０．０８ｇを仕込み、窒素ガスをゆっくり流しながらマントルヒータを用いて１時間で１５０℃に昇温し、さらに４時間かけて２２０℃に昇温した。その温度で６時間保温し、酸価２８ＫＯＨｍｇ／ｇの不飽和ポリエステルを得た。これを１３０℃まで冷却した後保温しながら、ハイドロキノン０．０４ｇを添加し、不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）を得た。このものの分子量をゲル浸透クロマトグラフィ−を用いて標準ポリスチレン換算で求めたところ重量平均分子量で５，６００であった。さらに得られた不飽和ポリエステル（ＵＰ−３）６０重量部をスチレンモノマ４０重量部に溶解し、不飽和ポリエステル樹脂（ａ−３）を調整した。このときの粘度及び加熱残分は、０．３１Ｐａ・ｓ及び６０％であった。
〔実施例１〕
【００３９】
硬化性樹脂組成物（１）
製造例１で得られたジシクロペンタジエン変性不飽和ポリエステル樹脂（ａ−１）９５部に、本発明の必須成分のひとつであるポリ酢酸ビニル（ｂ）として、ポリセットＢ８７０（加熱残分４０％、日立化成工業社製、商品名）を５部、スチレン（ｃ）を５部、さらにポットライフを調整するため、硬化促進剤としてN，N−ジメチルアニリン０．０１４部を加えて、本発明の硬化性樹脂組成物（１）を得た。
〔実施例２〜５〕
【００４０】
硬化性樹脂組成物（２）〜（５）
実施例１と同様の方法で、表１に示す配合比で実施例２〜５として本発明の硬化性樹脂組成物（２）〜（５）を得た。
〔比較例１〕
【００４１】
硬化性樹脂組成物（６）
製造例３で得られた不飽和ポリエステル樹脂（ａ−３）８５部に、本発明の必須成分のひとつであるポリ酢酸ビニル（ｂ）の代わりに低収縮材として、ポリセットＢ９１４６（ポリスチレン、加熱残分３０％、日立化成工業社製、商品名）を１５部、さらにポットライフを調整するため、硬化促進剤としてN，N−ジメチルアニリン０．０１４部を加えて、比較例１として硬化性樹脂組成物（６）を得た。
〔比較例２〜３〕
【００４２】
硬化性樹脂組成物（７）〜（８）
実施例１と同様の方法で、表１に示す配合比で比較例２〜３として硬化性樹脂組成物（７）〜（８）を得た。
【００４３】
樹脂硬化物の製造
各種強度特性試験に用いる硬化物は次のように得た。実施例１で得られた硬化性樹脂組成物（１）３００ｇに硬化促進剤として６％オクテン酸コバルトを１．５ｇ、硬化剤としてパーメックＮ（日本油脂社製、商品名）３．０ｇを加えて樹脂組成物を調整し、３５ｃｍ角のポリエステルフィルムで被覆した金属板２枚の間に３ｍｍ厚のスペーサーを挟んだ型に注入した。注入した樹脂組成物がゲル化したことを確認してから、これを乾燥機に投入し８０℃で４時間後硬化して樹脂硬化物（Ａ−１）を作成した。実施例２〜５及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物（２）〜（８）についても、以下同様の方法で樹脂硬化物（Ａ−２〜Ａ−８）を作成した。
【００４４】
この得られた樹脂硬化物の曲げ特性、引張り特性を以下の方法で試験した。
曲げ特性：ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準じて、樹脂硬化物の強度試験を行った。
引張り特性：ＪＩＳ  Ｋ７１６２に準じて、樹脂硬化物の強度試験を行った。
【００４５】
表１に検討結果をまとめて示す。
【表１】
2005162904.tif 000005
【００４６】
レジンコンクリート用硬化性樹脂組成物の流動性は、以下の方法で評価した。
【００４７】
流動性：φ１００ｍｍの５００ｍｌ容量ポリビーカーに、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物（１）を８０ｇ、硬化促進剤として６％オクテン酸コバルトを０．４ｇ及び、予め珪砂４号（日瓢鑛業（株）製、商品名）２８０部、珪砂８号（日瓢鑛業（株）製、商品名）８０部、ＮＳ＃２００（炭酸カルシウム、日東紛化（株）製、商品名）１００部と混練して得た骨材４２０ｇ加え攪拌した。さらにパーメックＮ（日本油脂社製、商品名）０．８ｇを加えて攪拌し、レジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を調整した。次にこのポリビーカーを水平に保った平滑なガラス板上に逆さまに置き、約１５秒後にこのポリビーカーを静かに持ち上げ、ガラス板上にレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を展開した。１分後と１時間後に展開したレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）の直径を直角な２方向について測定し、その平均値を１分後と硬化後のレジコン面積として求め、用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）の流動性の良否を評価した。実施例２〜５及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物（２）〜（８）についても、以下同様の方法でレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−２〜Ｂ−８）を作成した。
【００４８】
レジンコンクリート成形品の収縮率は、以下のようにして評価した。
【００４９】
線収縮率：流動性を評価したときと同様に方法で、実施例１で得られた硬化性樹脂組成物（１）を使用してレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）を調整し、このレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−１）２５０ｇを長さ；３５０ｍｍ×幅；１５ｍｍ×深さ；１５ｍｍの三角柱状金型に注入後、これを乾燥機に投入し、５０℃または６０℃または７０℃で３０分硬化させて、レジンコンクリート成形品（Ｃ−１）を作製した。所定時間硬化完了後、乾燥機から取り出し、得られたレジンコンクリート成形品（Ｃ−１）の脱型直後と室温放置1日後の寸法を測定し、数４の（７）から、線収縮率を求めた。実施例２〜５及び比較例１〜３で得られた硬化性樹脂組成物（２）〜（８）についても、以下同様の方法でレジンコンクリート用硬化性樹脂組成物（Ｂ−２〜Ｂ−８）を作成し、さらにレジンコンクリート成形品（Ｃ−２〜Ｃ−８）を作製した。
【数４】
2005162904.tif 000006
【００５０】
表２に検討結果をまとめて示す。
【表２】
2005162904.tif 000007