(57)【要約】【課題】  水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いたインクにより形成される画像の堅牢性を、粘度や透明性等の水溶液としての特性や画像の発色性を損なうことなく簡単な方法で向上させる水性インクの提供。【解決手段】  少なくとも染料及び四級アンモニウム化合物を含有し、該化合物が下記一般式（Ｉ）で示される構造であることを特徴とする水性のインク。2005162770.tif 000020【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも染料及び四級アンモニウム化合物を含有し、該四級アンモニウム化合物が下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする水性インク。
2005162770.tif 000018
（上記式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各々０以上３以下で、１≦ａ＋ｄ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満たす任意の数であり、ｎは、０以上５０以下の任意の数であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、Ｘ-は、カウンターイオンを表わす。）
【請求項２】
前記染料がアニオン性基を有する染料であり、前記四級アンモニウム化合物と該染料の［カチオン当量／アニオン当量］の比が０．０１〜２である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記染料が、下記一般式（II）で示される水可溶性染料を少なくとも含有する請求項１に記載の水性インク。
2005162770.tif 000019
（上記式中のＰxは、置換又は無置換のフタロシアニン残基及び／又は置換又は無置換のポルフィリン残基であり、ｘは１以上４以下、ｙ及びｚは各々０以上３以下であり、且つ式［１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４］を満たす任意の数であり、Ｍ1は水素原子、金属、金属酸化物、金属水酸化物及び金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ2+は１価の金属イオン、金属酸化物イオン及び有機カチオンから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘが複数である場合Ｍ2+は同一でも異なってもよい。Ａは置換又は無置換の水酸基、アミノ基及びカルボキシルアミノ基から選ばれる基を表し、ｙが複数である場合Ａは同一でも異なってもよく、Ｒは水素原子又は有機基であり、ｚが複数である場合Ｒは同一でも異なってもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた堅牢性を有する画像を形成することができる水性インクに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、色材や着色剤は多種多様に用いられており、その中で環境問題の点から粉体化や水性化が盛んに行われている。塗料、ペン・マーカー・プリンターのインク、化粧品等がその例として挙げられる。プリンターの中でもインクジェットプリンターについてみると、産業用や一般家庭用のページプリンター、回路基盤の配線や液晶、ＥＬ素子のパターニング等、多様に用いられている。そのインクジェットプリンターに使用する液、即ち、インクの成分として色材には染料や顔料を使用している。
【０００３】
染料を色材とするインクを用いてインクジェット方式により作成される画像は、顔料を色材とするインクにより形成される画像に比較して彩度が高いことが挙げられるが、その反面、耐水性や耐光性等の堅牢性が低い欠点もある。
【０００４】
画像の堅牢性については、耐水性、耐光性及び耐ガス性等が挙げられ、これらの堅牢性はインクに使用する染料の分子構造に応じて変化するという特徴がある。例えば、アゾ色素からなる画像では、一般にオゾン等のガス劣化に対しては比較的高い堅牢性を示すが、光に対する堅牢性は低い傾向が見られる。又、フタロシアニン色素からなる画像では、オゾン等のガス劣化に対しては堅牢性が低く、光に対する堅牢性は高い傾向が見られる。
【０００５】
上記染料からなる画像の堅牢性を向上すべく、多くの研究例が見られる。その方法としては、インク中に樹脂成分を導入する、劣化防止剤を添加する等、さまざまなものがある。インク中に樹脂成分を導入する方法は、染料と樹脂を混合する方法或いは染料を樹脂で包含（カプセル）する方法等が挙げられる。しかしながら、樹脂成分をインク中に導入する場合には、例えば、樹脂がインク溶媒中に溶解して溶液となってインクの粘性が上昇し、上記溶液中の樹脂が加熱すると変性する等の不具合を生じることがある。
【０００６】
一方、染料を樹脂で包含する場合も上記と同じ不具合が懸念され、加えて、例えば、染料含有樹脂微粒子等を想定すると、染料の存在形態や含有量、或いは染料と樹脂の相互作用を考慮する必要があり、非常に高い技術が要求される。染料を含むインクに劣化防止剤を添加する場合についても同様である。
【０００７】
又、インクに用いる色材の種類と特徴についてみると、上述したようにフタロシアニンやポルフィリン染料は光に対しては非常に高い堅牢性を有するが、オゾン等の酸化性のガスに対する堅牢性は低いのが現状である（特許文献１〜６参照）。このオゾン等のガスに対する堅牢性を向上させる研究例もあり、例えば、フタロシアニンやポルフィリンを合成する際に官能基の配向性を制御する（特許文献７参照）、或いは水溶性を付与するための官能基をアミド化する（特許文献８参照）等である。これらは有用な技術であるが、これらのフタロシアニンやポルフィリン誘導体は合成が難しく、又、コスト高になり、或いは上記誘導体の水に対する溶解性が変化して、水との親和性が低下する反面もある。
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−１０５３４９公報
【特許文献２】特許第２５３４８９２号公報
【特許文献３】特開平１−２７５６６４号公報
【特許文献４】特開２００２−２５６１８２公報
【特許文献５】特開２００２−３０９１１９公報
【特許文献６】特開２００１−２１３８８４公報
【特許文献７】特開２００２−２８５０５０公報
【特許文献８】特開２００２−２４９６７７公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って、本発明の目的は、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いたインクにより形成される画像の堅牢性を、粘度や透明性等のインクとしての特性や画像の発色性を損なうことなく簡単な方法で向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために本発明者は鋭意検討を重ねた結果、本発明に至った。即ち、インクの調製に際して、アニオン性基を有する染料、特にフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料において水溶性を確保している酸性基又は陰イオン基と逆のイオン性を有する塩基性基又は陽イオン基を複数有する水溶性化合物を用いることによって、インク中の上記色材の安定性を確保しつつ、且つ堅牢性が高い画像を形成できるインクとすることができることを見出した。
【００１１】
即ち、本発明は、少なくとも染料及び四級アンモニウム化合物を含有し、該四級アンモニウム化合物が、下記一般式（Ｉ）で示される化合物であることを特徴とする水性インクを提供する。
2005162770.tif 000002
【００１２】
上記式中のａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ及びｆは、各々０以上３以下で、１≦ａ＋ｄ≦４、ａ＋ｂ＋ｃ＝３、ｄ＋ｅ＋ｆ＝３を満たす任意の数であり、ｎは、０以上５０以下の任意の数であり、Ｒ1、Ｒ4、Ｒ7及びＲ8は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、Ｘ-は、カウンターイオンを表わす。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、前記一般式（Ｉ）で表わされる四級アンモニウム化合物をインク中に含有させることで、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いた水性のインクにより、形成される画像の堅牢性を簡単な方法で向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、好ましい実施の形態を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明の水性インクは、少なくとも染料及び前記一般式（Ｉ）で表わされる四級アンモニウム化合物を含有することを特徴とする。
【００１５】
前記一般式（Ｉ）においてＲ1及びＲ8は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ12−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−及び−Ｃ6Ｈ4−を好ましく例示できる。
【００１６】
又、Ｒ4及びＲ7は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキレン、アルケニレン及び２価の芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、具体例としては、−ＣＨ2−、−Ｃ2Ｈ4−、−Ｃ3Ｈ6−、−Ｃ4Ｈ8−、−Ｃ5Ｈ10−、−Ｃ6Ｈ12−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ2−、−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−及び−Ｃ6Ｈ4−を好ましく例示できる。
【００１７】
又、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ9及びＲ10は、同一又は異なる炭素数１〜６の置換又は無置換のアルキル、アルケニル、シクロアルキル、シクロアルケニル及び芳香環から選ばれる少なくとも１種の有機基であり、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、ビニル基、プロペニル基、ブタジエニル基、ペンタジエニル基、シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンチル基、フェニル基及びベンジル基を好ましく例示できる。
【００１８】
上記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物は、式中のＸ-で表されるカウンターイオンとして無機及び／又は有機のアニオンから選ばれる少なくとも１種を有してもよく、該カウンターイオンとしてハロゲンイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、フッ化物イオン、水酸化物イオン、カルボン酸類イオン、硝酸類イオン、燐酸類イオン、硫酸類イオンを好ましく例示でき、該イオンは同一でも異なってもよい。
【００１９】
上記一般式（Ｉ）で表される四級アンモニウム化合物の使用量は、インク中での凝集性の観点から［四級アンモニウムカチオン当量／染料のアニオン当量］比が０．０１〜２であることが好ましく、０．２５〜１．０の範囲がより好ましい。
【００２０】
本発明で使用する染料としては、アニオン性基を有する染料、例えば、直接染料、酸性染料等の公知である何れの染料も使用できるが、好ましい染料として下記一般式（II）で示される水可溶性フタロシアニン化合物及び／又は水可溶性ポルフィリン化合物が挙げられる。以下フタロシアニン系染料を代表例として説明する。
2005162770.tif 000003
【００２１】
上記式中のＰxは、置換又は無置換のフタロシアニン残基及び／又は置換又は無置換のポルフィリン残基であり、ｘは１以上４以下、ｙ及びｚは各々０以上３以下であり、且つ式［１≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦４］を満たす任意の数であり、Ｍ1は水素原子、金属、金属酸化物、金属水酸化物及び金属ハロゲン化物から選ばれる少なくとも１種を表し、Ｍ2+は１価の金属イオン、金属酸化物イオン及び有機カチオンから選ばれる少なくとも１種を表し、ｘが複数である場合Ｍ2+は同一でも異なってもよい。Ａは置換又は無置換の水酸基、アミノ基及びカルボキシルアミノ基から選ばれる基を表し、ｙが複数である場合Ａは同一でも異なってもよく、Ｒは水素原子又は有機基であり、ｚが複数である場合Ｒは同一でも異なってもよい。
【００２２】
上記において、Ｍ1は金属である場合、銅、亜鉛、ニッケル、チタン、アルミニウムを例示でき、特に銅が好ましい。又、上記においてＲが有機基の場合、Ｒの具体例は、前記一般式（Ｉ）のＲ2の場合と同様である。
【００２３】
上記染料は単独でも使用でき、又、２種以上の混合物、例えば、異種フタロシアニン化合物の混合、異種ポルフィリン化合物の混合、フタロシアニン化合物とポルフィリン化合物との混合物、更にフタロシアニン化合物或いはポルフィリン化合物と他の構造を有する色材と混合して使用できる。一般式（II）で示される水可溶性フタロシアニン化合物同士の混合物の場合、例えば、ｘ＝１のフタロシアニンとｘ＝２のフタロシアニンとの混合物の場合、インクの成分を分析したときに得られるｘの値は、１を超えて２未満の実数となる。同様に、ｙ及びｚは、０を超えて３未満の実数になる。又、該他の色材としては、例えば、アゾ染料（モノアゾ染料、ジスアゾ染料、トリスアゾ染料）、トリフェニルメタン染料、キサンテン染料等の染料が好ましく例示できる。
【００２４】
本発明のインクに用いる前記染料の量は、染料の発色性の観点から、上記の混合使用するものも含めて全染料量がインク中の０．０５質量％以上５０質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下である。
【００２５】
上記の各化合物を用いてインクを作成するにあたり、インクを構成する他の成分として水及び通常のインクや塗料に用いられる溶剤や添加剤を加えることができる。水は、イオン交換水、精製水等を用いることができる。又、溶剤としては水溶性の有機溶剤を用いるのが好ましく、具体的にはホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、イソプロピルアルコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、シクロヘキサノール、フリフリルアルコール、γ−ブチロラクトン、モノエタノールアミン等であるが、これらに限定されるものではない。又、これらを単独のみならず、２種類以上を併用してもよい。
【００２６】
上記の添加剤としては非イオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤、防腐剤、防カビ剤、ｐＨ調整剤等が挙げられ、従来公知の化合物から目的に応じて任意に選択すればよい。
【００２７】
上記本発明の水性のインクを用いて画像を形成する方法としては、インクジェット印刷、ペン・マーカー等が挙げられる。画像の形成方法はこれに限定されない。インクジェット方法としては、バブルジェット（登録商標）タイプ及びピエゾジェットタイプの両方が使用可能である。
【実施例】
【００２８】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。尚、文中「部」とあるのは特に断りのない限り質量基準である。
＜実施例１＞
冷却器、温度計、メカニカルスターラー及び滴下ロートを取り付けた４つ口フラスコの中に下記混合物を装入した。
・N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
１１６ｇ（１モル）
・蒸留水                              １１６ｇ
【００２９】
上記混合物を氷浴下混合した。その後滴下ロートより３５質量％ＨＣｌ水溶液２０９ｇ（２モル）を約１時間かけて滴下した。約３０分間熟成後、エバポレーターにより水を減圧留去して、N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンの塩酸塩１８５ｇを得た。次にオートクレーブに、
・N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミンの塩
酸塩                  １５０ｇ（０．８モル）
・ジオキサン                          １５０ｇ
・エチレンオキサイド      ７３ｇ（１．７モル）
を仕込み、数回窒素置換後、１５０℃まで加熱し、４時間熟成を行なった。反応終了後、ジオキサンを留去し、残渣をアセトンにより再結晶させることにより、下記構造式で示される化合物Ａの２０３．２ｇ（０．７２モル）を得た。化合物Ａの収率９１％、純度９８％であった。
【００３０】
2005162770.tif 000004
【００３１】
次いでサンプル瓶中で、
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  ８６    ４部
・化合物Ａ(カチオン当量／アニオン当量＝０．５)
０．７部
・ジエチレングリコール                    ８部
・グリセリン                              ８部
・イソプロピルアルコール              ２．５部
・脱イオン水                        ７６．８部
をマグネチックスターラー台上で攪拌子を用いて攪拌混合し、混合液のｐＨを測定して７≦ｐＨ≦１０となるように水酸化リチウムでｐＨ調整を行い、本発明のインクを得た。
【００３２】
上記のインクを用いて、インクジェットプリンター（キヤノン社製；ＰＩＸＵＳ９５０ｉ）にて単色のベタパターンを光沢紙（キヤノン社製；プロフォトペーパー）に印刷して評価紙を得、該評価紙を用いて画像の堅牢性を評価した。画像の堅牢性としては耐光性と耐オゾン性を評価した。
【００３３】
耐光性
上記の評価紙を耐光性試験機（アトラス社製；Ｃｉ４０００）内で４０℃、７０％ＲＨ、０．３９Ｗ／ｍ2条件で５０時間キセノン光曝露した。曝露前後の評価紙中のベタパターンについて、反射濃度計（ミノルタ社製；分光反射計：ＣＭ２００２）を用いて測色し、色差（ΔＥ）にて評価した。結果を下記表１に示す。
【００３４】
耐オゾン性
上記の評価紙をオゾン試験機（スガ試験機社製；オゾンウェザーメーター）を用いて評価紙をオゾン濃度３ｐｐｍ、温度４０℃、相対湿度５５％の条件下で２時間曝露した。曝露前後の評価紙中のベタパターンについて、耐光性と同様に反射濃度計を用いて測色して色差にて評価した。結果を下記表１に示す。
【００３５】
＜実施例２＞
・N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
５８．１１ｇ
・２−クロロエタノール            ８０．５１ｇ
・イオン交換水                    ４６．２１ｇ
を５００ｍｌのフラスコに入れ、窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃にて８時間加熱して反応を行い、淡黄色の透明液を得た。この液を室温まで冷却して白色結晶を得た。上記液のｐＨを測定したところ５．５であり、反応が完結したことを確認した。この液を蒸発乾固して固形分１４２．０７ｇの後述の構造式で表わされる化合物Ａ’を得た。
【００３６】
2005162770.tif 000005
【００３７】
次いで四級アンモニウム化合物として上記化合物Ａ’を用いて、実施例１と同様にしてインクを得、実施例１と同様にして画像の堅牢性を評価した。結果を下記表１に示す。
【００３８】
＜実施例３＞
冷却器、温度計、メカニカルスターラー及び滴下ロートを取り付けた５００ｍｌの４つ口フラスコ中に下記成分を装入した。
・N,N,N',N'−テトラメチルエチレンジアミン
５８ｇ（０．５モル）
・１，２−ジクロロエタン  ４０ｇ（０．４モル）
・イオン交換水                          ３４ｇ
【００３９】
上記混合物を窒素雰囲気下で攪拌し、１００℃にて７０時間加熱して反応させ、その後に室温まで冷却して固化した。反応物を１ｇ採り、チモールブルーを用いて０．１Ｎ過塩素酸水溶液で滴定してアミンを定量したところ１３．６ｍｌを要した。
【００４０】
上記の反応溶液を再度加熱・溶解し、
・２−クロロエタノール    １７ｇ（０．２モル）
を添加し、１００℃で２３時間加熱して反応させた。次いでイオン交換水５０ｇを加え、透明水溶液を得た。この水溶液をビーカーに３．４７ｇ採り、イオン交換水で２０ｇに希釈してｐＨを測定したところ５．６であり、反応が完結したことを確認した。上記の水溶液を蒸発乾固して下記構造式で示される化合物Ｂを固形分として１００．４８ｇ得た。
【００４１】
2005162770.tif 000006
【００４２】
次いで四級アンモニウム化合物として上記化合物Ｂを用いて、実施例１と同様にインクを得、実施例１と同様にして堅牢性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００４３】
＜実施例４＞
実施例３に記載の２−クロロエタノール１７ｇを２−ブロモエタノール２６．４ｇに変更し、又、反応温度を５５℃に変更した以外は実施例３と同様に操作を行い、下記構造式で示される化合物Ｃを得た。
【００４４】
2005162770.tif 000007
次いで実施例１と同様にインクを得、実施例１と同様にして堅牢性評価を同様に行った。結果を下記表１に示す。
【００４５】
一般式（II）で示されるフタロシアニン系染料として下記の染料（１）〜（２８）を用意した。
2005162770.tif 000008
【００４６】
2005162770.tif 000009
【００４７】
2005162770.tif 000010
【００４８】
2005162770.tif 000011
【００４９】
2005162770.tif 000012
【００５０】
2005162770.tif 000013
【００５１】
2005162770.tif 000014
【００５２】
2005162770.tif 000015
【００５３】
＜実施例５〜３６＞
四級アンモニウム化合物として前記化合物Ａ、Ａ’及びＢの何れかを用い、染料として前記フタロシアニン染料（２）〜（２８）の何れかを用いた以外は実施例１と同様にして実施例５〜３６のインクを作製し、実施例１と同様に画像の堅牢性評価を行った。結果を下記表１に示す。
【００５４】
＜比較例１〜２８＞
四級アンモニウム化合物を含有しない以外は実施例１〜３６と同様にして比較例１〜２８のインクを作製し、実施例１と同様に画像の堅牢性評価を行った。結果を下記表２に示す。
【００５５】
2005162770.tif 000016
【００５６】
2005162770.tif 000017
【００５７】
上記表１及び表２に示す通り、何れの実施例も、染料が同一で四級アンモニウム化合物を含まない比較例に対して試験前後の色差（ΔＥ）が小さくなっており、このことから実施例で得られた画像は光劣化及びオゾン劣化試験前後での色変化の減少が示唆され、耐光性及び耐オゾン性に関する堅牢性が向上していることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
以上説明したように、四級アンモニウム化合物をインク中に含有させることで、アニオン性基を有する染料、特に水溶性のフタロシアニン染料及び／又はポルフィリン染料を用いた水性インクにより形成される画像の堅牢性を簡単な方法で向上させることができる。