(57)【要約】【課題】表面欠点の少ないポリイミドフィルムを得るためのポリアミック酸、それから製膜されたポリイミドフィルムを提供する。【解決手段】ポリエチレングリコール換算で分子量３０００以下、好ましくは２０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の２重量％以下、好ましくは１．５重量％以下であることを特徴とするポリアミック酸、およびそのポリアミック酸からなるポリイミドを用いたポリイミドフィルムである。【選択図】なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレングリコール換算で分子量３０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の２重量％以下であることを特徴とするポリアミック酸。
【請求項２】
ポリエチレングリコール換算で分子量２０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の１．５重量％以下であることを特徴とするポリアミック酸。
【請求項３】
請求項１〜２に記載のポリアミック酸からなるポリイミドを用いて製膜することを特徴とするポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低分子量物を一定の割合に規定したポリアミック酸およびそれを用いたポリイミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドフィルムはその優れた絶縁性と耐熱性からフレキシブルプリント基板用のベースフィルムとして幅広く利用されている。フレキシブルプリント基板は電子機器を小型化、軽量化するのに適していることから近年需要が増加している。それとともにさらなる小型化、軽量化が進められており、回路の高密度化、高精細化の進歩は日進月歩である。この動きに対応するため、ベースフィルムであるポリイミドフィルムに対する品質要求も高まっているのが現状である。
【０００３】
求められる品質のひとつとして、フィルム表面の欠点低減が挙げられる。欠点を持ったフィルムを用いてフレキシブルプリント基板を作成した場合、線間ピッチが狭いため欠点を経由してショートなどの問題を引き起こすことがある。
【０００４】
この欠点は異物、コンタミなど様々な要因で発生する。その要因のひとつにポリマーの低分子量物の存在が挙げられる。低分子量物は製膜の際に析出し、フィルム表面上に付着して突起状の欠点となったり、ロールに付着してフィルムにひっかき傷を残したりする場合がある。
【０００５】
一般にフレキシブルプリント基板のベースフィルムとして用いられるポリイミドフィルムはそのままでは不溶不融のため、溶媒に溶解するポリアミック酸を前駆体として作られている（例えば非特許文献１参照）。よって低分子量物を管理するためには、前駆体であるポリアミック酸の分子量分布を管理することが重要となる。分子量分布を測定する方法としては、サイズ排除クロマトグラフィーを挙げることができるが、ポリアミック酸はその不安定性、また多数のカルボン酸を持っているため故の電解質性のため分離カラムに吸着してしまうなどの特徴を持っており、そのままでは正確な分子量分布測定をすることは困難であった。そのため種々の測定法が提案されている（例えば非特許文献２、３参照）。しかし特殊なカラムを使用するなどの問題があったため、十分な検討を行うことが出来ず、分子量分布とフィルム欠点の関係は定量的には把握されていなかった。
【非特許文献１】「最新ポリイミド」日本ポリイミド研究会編、エヌ・ティー・エス、２００２年１月２８日発行
【非特許文献２】C.C.Walker et al, Jounal of Polymer Science: Part A: Polymer Chemistry, Vol. 26, 1649-1657(1988)
【非特許文献３】Patricia. M. Cotts et al, Jounal of Polymer Science: Part B: Polymer Physics, Vol. 30, 373-379(1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明はかかる従来技術の欠点を改良することをその課題とする。すなわち、ポリアミック酸の分子量分布を新たな方法で測定することにより、フィルム欠点を低減させるポリアミック酸の分子量分布を明らかにし、そのポリアミック酸を得ることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記課題を解決するため、本発明者はポリアミック酸の分子量分布を正確に測定し、ある分子量以下の低分子量物の量を規定することにより欠点の少ないフィルムを得られることを見出した。すなわち本発明のポリアミック酸は下記の構成からなる。
【０００８】
ポリアミック酸の低分子量物をポリエチレングリコール換算で分子量３０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の２重量％以下である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、欠点の少ないポリイミドフィルムを得ることができ、このポリイミドフィルムは、銅箔などの金属箔と積層したフレキシブル回路基板用のベースフィルムや、フレキシブル印刷回路保護用カバーレイフィルムなどとして利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のポリアミック酸は下記一般式で表すことができるものを指す。
【００１１】
【化１】
2005089618.tif 000002
ここで、式中Ｒ１およびＲ２はそれぞれ１種類以上の炭素数６以上の任意の基を示す。
【００１２】
本発明のポリアミック酸の分子量分布測定はサイズ排除クロマトグラフィーで行い、ポリエチレングリコール換算で分子量を求めたものである。カラムとしては汎用性のあるポリスチレンゲルタイプを用い、移動層としてはジメチルアセトアミドを主成分とし、臭化リチウム、リン酸を加え、ポリアミック酸の電解質的性質によるカラムへの吸着を防いでいる。また４，４'−オキシジアニリンを移動層に加えることにより、カラムに吸着しやすいジアミン類のテーリングを抑制するようにした。このことによりテーリングを抑制し再現性のある分子量分布測定が行えるようになった。
【００１３】
本発明のポリアミック酸はポリエチレングリコール換算で分子量３０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の２重量％以下であることが必要である。分子量３０００以下の低分子量物が２重量％より多いとポリイミドフィルムとしたときにフィルム表面上に欠点が発生することがある。分子量３０００以下の低分子量物は好ましくは１．７重量％以下、更に好ましくは１．５重量％以下であると欠点が低減でき好ましい。
【００１４】
本発明のポリアミック酸はポリエチレングリコール換算で分子量２０００以下の低分子量物が全ポリアミック酸の１．５重量％以下であることが好ましい。分子量２０００以下の低分子量物が１．５重量％より多いとポリイミドフィルムとしたときにフィルム表面上に欠点が発生することがある。分子量２０００以下の低分子量物は好ましくは１．０重量％以下、更に好ましくは０．７重量％以下であると欠点が低減でき好ましい。
【００１５】
ポリアミック酸の合成方法としては例えば、酸二無水物類とジアミン類を非プロトン性極性溶媒中で、反応させる方法が挙げられる。
【００１６】
酸二無水物類の好ましい例は、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３´，４，４´−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３´，４´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，２´，３，３´−ビフェニルテトラカルボン酸２無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフロロプロパン二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、より好ましくは、ピロメリット酸二無水物、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。
【００１７】
ジアミン類の好ましい例は、４，４'-オキシジアニリン、３，４'−オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ジアミノジフェニルスルフォン、ジアミノジフェニルスルフィド、ジアミノジフェニルエタン、ジアミノジフェニルプロパン、ジアミノジフェニルケトン、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン、ジアミノジフェニルフルオレン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルスルフォン、ビス（アミノフェノキシ）ジフェニルプロパン、を挙げることができる。
【００１８】
非プロトン性極性溶媒の好ましい例としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−,m−，又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。
【００１９】
本発明のポリアミック酸溶液は、固形分を５〜４０重量％、好ましくは１０〜３０重量％を含有するのが好ましい。またその粘度は安定した送液のためにブルックフィールド粘度計による測定値で１０〜５０００Ｐａ・ｓ、好ましくは、１００〜１０００Ｐａ・ｓのものが好ましく使用される。
【００２０】
本発明において、ポリアミック酸を構成する酸二無水物類とジアミン類とは、それぞれの合計のモル数が大略等しくなる割合で重合されるが、その一方が１０モル％の範囲内で他方に対して過剰に配合されることが好ましく、５モル％の範囲内で、他方に対して過剰に配合されることもより好ましい。
【００２１】
重合反応は、有機溶媒中で撹拌そして／または混合しながら、０〜８０℃の温度の範囲で、１０〜３０時間連続して進められるのが好ましく、必要により重合反応を分割したり、温度を上下させても構わない。両原料の添加順序には特に制限はないが、ジアミン類の溶液中に酸二無水物類を添加することが好ましい。本発明で規定するポリアミック酸を得るためには全ジアミン類の合計を１００モル％としたとき、酸二無水物類の添加速度を０．１〜２０モル％／分の範囲にすることが必要である。複数回に分けて添加する場合もいすれの添加速度もこの範囲に入ることが必要となる。添加速度が０．１モル％／分より遅い場合は、重合系内の水分などと反応してしまい低分子量物が増加してしまう場合がある。添加速度が２０モル％／分より早い場合は、重合系内の温度が局所的に上昇し副反応を促進することになり、低分子量物が増加する場合がある。好ましくは０．５〜１７モル％／分、更に好ましくは１〜１５モル％／分であると本発明に規定のポリアミック酸を得るのに好ましい。また重合反応中に真空脱泡することは良質なポリアミック酸溶液を製造するのにとって有効な方法である。
【００２２】
また重合反応の前、あるいは後に少量の末端封止剤を添加することなどによって重合反応の制御を行ってもよい。
【００２３】
次に、フィルムの製膜方法について説明する。
【００２４】
ポリイミドフィルムを製膜する方法としては、ポリアミック酸溶液をフィルム状にキャストし熱的に脱環化脱溶媒させてポリイミドフィルムを得る方法、およびポリアミック酸溶液に環化触媒及び脱水剤を混合し化学的に脱環化させてゲルフィルムを作成し、これを加熱脱溶媒することによりポリイミドフィルムを得る方法が挙げられ、いずれの方法を用いてもよく、化学的方法と熱的方法を併用しても良い。
【００２５】
化学的に脱環化させる方法においては、まず上記ポリアミック酸溶液を調製する。
なお、このポリアミック酸溶液は、本発明の目的を損なわないかぎりにおいて、必要に応じ酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、リン酸水素カルシウムおよびポリイミドフィラーなどの化学的に不活性な有機フィラーや無機フィラーを、３０重量％未満濃度で含有することができる。
【００２６】
ここで使用するポリアミック酸溶液は、予め重合したポリアミック酸溶液であっても、またフィラー粒子を含有させる際に順次重合したものであってもよい。
【００２７】
上記ポリアミック酸溶液は、環化触媒（イミド化触媒）、脱水剤およびゲル化遅延剤などを含有することができる。
【００２８】
本発明で使用される環化触媒の具体例としては、トリメチルアミン、トリエチレンジアミンなどの脂肪族第３級アミン、ジメチルアニリンなどの芳香族第３級アミン、およびイソキノリン、ピリジン、ベータピコリンなどの複素環第３級アミンなどが挙げられるが、複素環式第３級アミンから選ばれる少なくとも一種類のアミンを使用するのが好ましい。
本発明で使用される脱水剤の具体例としては、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸などの脂肪族カルボン酸無水物、および無水安息香酸などの芳香族カルボン酸無水物などが挙げられるが、無水酢酸および／または無水安息香酸が好ましい。
【００２９】
ポリアミック酸溶液からポリイミドフィルムを製造する方法としては、環化触媒および脱水剤を含有させたポリアミック酸溶液をスリット付き口金から支持体上に流延してフィルム状に成形し、支持体上でイミド化を一部進行させて自己支持性を有するゲルフィルムとした後、支持体より剥離し、加熱乾燥／イミド化し、熱処理を行う。
【００３０】
上記ポリアミック酸溶液は、スリット状口金を通ってフィルム状に成型され、加熱された支持体上に流延され、支持体上で熱閉環反応をし、自己支持性を有するゲルフィルムとなって支持体から剥離される。
【００３１】
上記支持体とは、金属製の回転ドラムやエンドレスベルトであり、その温度は液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により液体または気体の熱媒によりおよび／または電気ヒーターなどの輻射熱により制御される。
【００３２】
上記ゲルフィルムは、支持体からの受熱および／または熱風や電気ヒーターなどの熱源からの受熱により３０〜２００℃、好ましくは４０〜１５０℃に加熱されて閉環反応し、遊離した有機溶媒などの揮発分を乾燥させることにより自己支持性を有するようになり、支持体から剥離される。
【００３３】
このとき遊離する有機溶媒とともにポリマー中の低分子量物が析出し、フィルム表面や、ロール状に付着し欠点の原因となることがある。
【００３４】
上記支持体から剥離されたゲルフィルムは、通常回転ロールにより走行速度を規制しながら走行方向に延伸される。延伸は、１４０℃以下の温度で１．０５〜１．９倍、好ましくは１．１〜１．６倍、さらに好ましくは１．１〜１．５倍の倍率で実施される。走行方向に延伸されたゲルフィルムは、テンター装置に導入され、テンタークリップに幅方向両端部を把持されて、テンタークリップと共に走行しながら、幅方向へ延伸される。上記の乾燥ゾーンで乾燥したフィルムは、熱風、赤外ヒーターなどで１５秒から１０分加熱される。次いで、熱風および／または電気ヒーターなどにより、２５０〜５００℃の温度で１５秒から２０分熱処理を行う。
【００３５】
その後徐冷炉においてポリイミドフィルムを徐々に冷却したのち、コアに巻き取ってフィルムロールとする。フィルムをロール状に巻き取るにあたってはフィルムの幅方向の厚みムラにより、ロールに太さムラやいわゆるゲージバンドが生じることを軽減するためにフィルムを蛇行させながら巻き取ることが好ましい。また巻き取りに当たり、フィルムの端部を切り取り、ロールの端面を揃えることも好ましく行われる。
【００３６】
本発明のポリイミドフィルムは３〜２５０マイクロメートルである事が望ましい。即ち、厚みが３マイクロメートル未満では形状を保持する事が困難となり、また２５０マイクロメートルを越えると屈曲性に欠けるため、フレキシブル回路基板用途には不向きである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３８】
［分子量分布の測定法］
ポリアミック酸の分子量分布測定は以下のように行った。
【００３９】
カラム：  ＴＳＫ−ｇｅｌ―ＧＭＨＨＲ  ２本（東ソー（株）製）
溶媒：  ジメチルアセトアミド（０．０３モル／Ｌ 臭化リチウム、０．０２モル／Ｌ リン酸、０．２５ミリモル／Ｌ ４，４'−オキシジアニリン）
流速：  ０．８ｍｌ／ｍｉｎ
温度：  ２３℃
検出器：  ＲＩ検出器、ＵＶ検出器（２８０ｎｍ）
分子量校正：  ポリエチレングリコール
［欠点の評価方法］
直射日光が差し込まないところで、フィルム平面からの垂線より４５°以上傾けた位置からライトをかざして、１０ｃｍ四方のフィルム表面の状態を観察し、肉眼で欠点が認識出来ないものを○、欠点が認識できるものを×とした
［実施例１］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中に４，４'−オキシジアニリン２５．０ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１９６．４ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌し溶解させた。そこにピロメリット酸二無水物２６．５ｇを添加速度１．６モル％／分で添加した。添加終了後１時間攪拌した後、ピロメリット酸二無水物の Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶液（６wt％）１３．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液は２５０Ｐａ・ｓであった。なお重合は５０℃を超えないようウォーターバスで調整しながら、窒素気流下で行った。
【００４０】
このポリアミック酸の分子量分布を測定したところ、分子量３０００以下の低分子量物は０．４重量％、分子量２０００以下の低分子量物は０．２重量％であった。
【００４１】
このポリアミック酸溶液にベータピコリン、無水酢酸をポリアミック酸のアミド結合に１モルに対しそれぞれ１．２５モルを混合して製膜ドープを得た。この混合工程は０℃以下に保って行った。この製膜ドープをガラス板上に流延塗布し、室温にて自己保持性を持つまで放置した。その後このゲルフィルムを支持枠を固定し、２００℃３０分、３００℃２０分、４００℃５分で熱処理し、厚みが約２５μｍのポリイミドフィルムを得た。このフィルムを観察したが欠点は見られず○レベルであった。
【００４２】
［実施例２］
ピロメリット酸二無水物の添加速度を５モル％／分とした以外は実施例１と同様に重合を行った。このポリアミック酸の分子量分布を測定したところ、分子量３０００以下の低分子量物は０．７重量％、分子量２０００以下の低分子量物は０．５重量％であった。
【００４３】
このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様に製膜し、このフィルムを観察したが欠点は見られず○レベルであった。
【００４４】
［実施例３］
ケミカルスターラーを備えた３００ｍｌセパラブルフラスコ中にパラフェニレンジアミン２．４３ｇ、Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド１９６．４ｇを入れ窒素雰囲気下、室温で攪拌し溶解させた。そこにピロメリット酸二無水物４．７７ｇを添加速度１．５モル％／分で添加した。３０分撹拌した後、４，４'−オキシジアニリン２０．５２ｇを添加し、撹拌溶解させた。そこに３，３'，４，４'―ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１２．８７ｇを添加速度１．５モル％／分で添加した。３０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物１２．１３ｇを添加速度１．５モル％／分で添加した。３０分撹拌後、ピロメリット酸二無水物の Ｎ，Ｎ'−ジメチルアセトアミド溶液（６wt％）１３．６ｇを３０分かけて滴下し、さらに１時間攪拌した。ここで得られたポリアミック酸溶液は２５０Ｐａ・ｓであった。なお重合は５０℃を超えないようウォーターバスで調整しながら、窒素気流下で行った。
【００４５】
このポリアミック酸の分子量分布を測定したところ、分子量３０００以下の低分子量物は０．９重量％、分子量２０００以下の低分子量物は０．６重量％であった。
【００４６】
このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様に製膜し、得られたフィルムを観察したが欠点は見られず○レベルであった。
【００４７】
［比較例１］
ピロメリット酸二無水物の添加速度を０．０５モル％／分とした以外は実施例１と同様に重合を行った。このポリアミック酸の分子量分布を測定したところ、分子量３０００以下の低分子量物は２．２重量％、分子量２０００以下の低分子量物は０．８重量％であった。
【００４８】
このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様に製膜し、得られたフィルムを観察したところ、わずかに白濁しており、欠点は×レベルであった。これはピロメリット酸二無水物の添加速度が遅かったため、重合系内の水分と反応してしまったためと考えられる。
【００４９】
［比較例２］
ピロメリット酸二無水物の添加速度を２５モル％／分とした以外は実施例１と同様に重合を行った。このポリアミック酸の分子量分布を測定したところ、分子量３０００以下の低分子量物は３．４重量％、分子量２０００以下の低分子量物は１．８重量％であった。
【００５０】
このポリアミック酸溶液を用いて実施例１と同様に製膜し、得られたフィルムを観察したところ、白濁しており、欠点は×レベルであった。これはピロメリット酸二無水物の添加速度が早かったため、局部的に温度が上昇してしまい副反応が進んだ結果と考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明のポリアミック酸を用いることにより、表面欠点が少なく、より高精細なフレキシブルプリント基板のベースフィルムに好適なポリイミドフィルムを得ることができる。