(57)【要約】【課題】  ガラスなどの基体表面に、洗浄性の高い被膜を形成する。【解決手段】  ナトリウム及びアルミニウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を基体表面に形成する。基体表面にナトリウム及びアルミニウムを含むシリカ膜を形成すると、シリカ膜中に存在するナトリウム及びアルミニウムの作用によって、シリカ膜が安定して優れた親水性を発揮する。これにより、製造当初から洗浄を繰り返した後においても高洗浄性（水中撥油性）と優れた防曇性が付与される。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウム及びアルミニウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項２】
請求項１の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びアルミニウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．０１〜０．１、アルミニウム０．０５〜０．５である高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項３】
請求項１又は２の基体において該基体がガラスである高洗浄性被膜を有する基体。
【請求項４】
シリコン化合物とナトリウム化合物を加えたものを加水分解・重縮合したものにアルミニウム化合物を加水分解・重縮合したものを加えて処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４の方法において、前記シリコン化合物が加水分解によってシラノール基を生成するものである高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５の方法において、前記シリコン化合物がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドから選ばれる高洗浄性被膜の形成方法。
【請求項７】
請求項４、５又は６の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程と、加水分解・重縮合したアルミニウム化合物を加える工程を有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂類に対する高洗浄性被膜を表面に付与した基体、及び基体への高洗浄性被膜の形成方法に関する。本発明において基体はガラス、陶磁器、琺瑯加工した金属などで、更に具体的にはガラス食器、ガラスびん、板ガラスなどのガラス製品、食器、タイルなどの陶磁器製品、食器などの琺瑯加工した金属製品などである。
【背景技術】
【０００２】
ガラス基体表面に高洗浄性被膜を形成する技術は特開２００２−１２４５０に開示されている。この高洗浄性被膜は、ガラスの表面に、親水基−撥水基−接合基−の順に並んだコーティング物質を含む被膜を形成するもので、空気中において撥水・撥油性を有しながら、水中においても油汚れを容易に落とすことができるものである。
【特許文献１】特開２００２−１２４５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
上記の従来技術は、空気中において撥水・撥油性を有しながら、水中において高洗浄性を有することを特徴としている。しかし、この被膜を形成したガラスを水中につけた直後の表面の油滴の接触角は５０°以下で高洗浄性は全くなく、水につけてから３０秒経過すると接触角が１０３°〜１１７°程度に大きくなり、高洗浄性を有するようになる。すなわち、高洗浄性を呈するまで時間がかかり、発現した高洗浄性も十分とはいえないものであった。
【０００４】
本発明は、基体表面に、上記の従来の高洗浄性被膜よりも更に洗浄性の高い被膜を形成することを課題としてなされたものである。
【０００５】
通常のソーダ石灰ガラスでは当初は水中での油類の遊離性（以下本願では撥油性と称す）があり、油汚れが取れやすい状態である。しかし、湯洗浄を繰り返し行っていくにつれて、水中での撥油性は次第に低下し、油汚れが落ちにくい状態となる。発明者らはこの原因を究明した結果、湯洗浄を繰り返し行っていくにつれて、ガラス表面付近のＮａが減少することで撥油性が劣化することを発見した。すなわち、Ｎａには水中における油類の遊離促進作用があり、基体表面のＮａ含有率を増やす、又は洗浄によるＮａの減少を抑えることにより、水中での基体表面の撥油性を高い状態で維持できることとなる。本発明は、このような着想によってなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
（構成１）本願発明は、ナトリウム及びアルミニウムを含むシリカ膜でなる高洗浄性被膜を表面に形成したことを特徴とする高洗浄性被膜を有する基体である。
【０００７】
シリカ膜にナトリウム及びアルミニウムを含むものとすることで、膜表面が親水性を呈し、しかもその親水性が長期間安定して維持される。ナトリウムはシリカ膜の表面を親水性にする作用を有し、アルミニウムはシリカ膜表面を親水性にすると共にシリカ膜からナトリウムが流出するのを抑制する作用を有する。シリカ膜表面が親水性であることは、高洗浄性と防曇性を有することとなる。すなわち、シリカ膜処理した表面に油が付着しても水につけると、シリカ膜表面と油の間に水が入り込み、油が取れやすくなる。また、シリカ膜表面に付着した水は表面に広がるため、水滴となりにくく、水滴による曇りを防ぐ。
【０００８】
ナトリウムおよびアルミニウムを含むシリカ膜は例えば図１のような組成となる。
【０００９】
（構成２）また本願発明は、前記構成１の基体において、前記高洗浄性被膜のシリカとナトリウム及びアルミニウムのモル比がシリカ１に対してナトリウム０．０１〜０．１、アルミニウム０．０５〜０．５である高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１０】
（構成３）また本願発明は、前記構成請求項１又は２の基体において該基体がガラスである高洗浄性被膜を有する基体である。
【００１１】
（構成４）また本願発明は、シリコン化合物とナトリウム化合物を加えたものを加水分解・重縮合したものに、加水分解・重縮合したアルミニウム化合物を加えて処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【００１２】
（構成５）また本願発明は、前記構成４の方法において、前記シリコン化合物が加水分解によってシラノール基を生成するものである高洗浄性被膜の形成方法である。
【００１３】
（構成６）また本願発明は、前記構成５の方法において、前記シリコン化合物がテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランなどのシリコンアルコキシドから選ばれる高洗浄性被膜の形成方法である。
【００１４】
（構成７）また本願発明は、前記構成４、５又は６の方法において、前記処理液を製造する工程が、シリコン化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合する工程と、これにナトリウム化合物を加えて加水分解・重縮合する工程と、加水分解・重縮合したアルミニウム化合物を加えて処理液を製造する工程を有することを特徴とする高洗浄性被膜の形成方法である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明は、市販の手に入りやすい材料を組み合わせ、複雑な工程を経ることなく、安価に、基体表面に防曇性を併せ持った高洗浄性被膜を形成することができる。また、本発明における高洗浄性被膜は、水に漬けた直後から良好な撥油性を発揮し、しかも、洗浄を繰り返してもほとんど撥油性が低下しない安定したものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
表面にナトリウムおよびアルミニウムを含むシリカ膜を形成する場合の基体は、ガラス、陶磁器、琺瑯加工した金属など、被膜形成の際の温度処理に耐えられるものであればよい。
【００１７】
本発明の高洗浄性被膜の形成方法は、シリコン化合物とナトリウム化合物を加えたものを加水分解・重縮合し、加水分解・重縮合したアルミニウム化合物を加えて処理液を製造する工程と、該処理液を基体表面に塗布する工程と、その基体表面を加熱処理する工程とを有する。
【００１８】
更に具体的には、前記処理液は、シリコン化合物とナトリウム化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合したもの（Ａ）に、アルミニウム化合物にアルコール、水及び酸を加えて加水分解・重縮合したもの（Ｂ）を加える工程により製造することができる。前記（Ａ）を作成する場合、シリコン化合物、ナトリウム化合物、アルコール、水、酸に、さらにコロイダルシリカを混合することができる。また、前記（Ａ）と（Ｂ）とを混合する場合、これらにさらにジルコニアを加えることができる。コロイダルシリカ及び／又はジルコニアを加えることでシリカ膜の耐久性が向上する。
【００１９】
シリコン化合物は、加水分解・重縮合が可能なものであれば制限はないが、基体との付着性のよい接合基を有するものが好ましい。基体がガラス（ソーダ石灰ガラス、石英ガラス、硼珪酸ガラスなど、どのようなガラスでもよい）の場合はＳｉ−ＯＲ、Ｓｉ−Ｃｌなど加水分解によってシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）を生成するもの、具体的にはテトラアルコキシシラン（Ｓｉ(ＯＲ)４）、トリアルコキシモノクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)３Ｃｌ）、ジアルコキシジクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)２Ｃｌ２）、モノアルコキシトリクロロシラン（Ｓｉ(ＯＲ)Ｃｌ３）、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）などが適当であり、これらの２種類以上を混合して用いることも可能である。
【００２０】
ナトリウム化合物には、特に制限はなく、例えばナトリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムプロポキシドなどを用いることができる。
【００２１】
アルミニウム化合物には、特に制限はなく、例えばアルミニウムトリエトキシド、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムトリブトキシド、アルミニウムトリブチロートなどを用いることができる。
【００２２】
加水分解・縮重合する際に加えるアルコール及び酸には特に制限はなく、例えばアルコールはメタノール、エタノール、プロピルアルコールなど、酸は硝酸、塩酸硫酸などを用いることができる。モル比でシリカ１に対してアルコールの添加量は１０程度、酸の添加量は１程度が適当である。また、アルミニウム１に対してアルコールの添加量は４０程度、酸の添加量は２程度が適当である。
【００２３】
本発明において、基体表面に処理液を塗布する方法に制限はなく、ディッピング（どぶ漬け）、スプレー吹き付け、刷毛塗りなど、自由に選択できる。
【００２４】
基体表面に処理液を塗布する時は常温で行い、塗布後に５００〜６５０℃で１０〜６０分の焼成を行うことが望ましい。
【実施例１】
【００２５】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：１０：１で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これにＣ２Ｈ５ＯＮａ（ナトリウムエトキシド）をモル比で０．０２５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これに更に〔Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕３Ａｌ（アルミニウムトリ-sec-ブトキシド）＋イソプルピルアルコール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：４０：２で調合し、常温で２時間撹拌しながら加水分解、重縮合させたものをモル比で０．１加え、１時間撹拌し処理液を製造した。この処理液をソーダ石灰ガラス板の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に６００℃で３０分間加熱処理し、実施例１の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例１と、被膜を形成しないソーダ石灰ガラス板（比較例）について、水中での油滴（オレイン酸、以下同じ）の接触角、及び空気中での水滴の接触角を測定した。その結果を表１に示す。なお、水中油滴接触角は水中に入れた直後に測定したものであるが、本発明において、水に漬けている時間による接触角の変化はほとんどない。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１から明らかなように、被膜を形成しない比較例は、洗浄前においては水中油滴接触角が１４０°と、良好な撥油性を呈するが、湯洗浄（例えば洗浄温度７０℃１分、すすぎ８０℃１５分）を繰り返すことによって徐々に撥油性が低下し、湯洗浄を１００回行うと１２２°、２００回行うと１１５°まで低下してしまう。一方、実施例１は洗浄前においては水中油滴接触角が１５１°と高く、洗浄２００回後でも接触角が１４９°と高い状態である。これにより、実施例１は洗浄前から洗浄を繰り返した後まで安定した高洗浄性を有することが実証された。
【００２８】
水滴の接触角については、比較例は洗浄前が１０°であるが洗浄を繰り返すうちに次第に大きくなり、湯洗浄２００回では２２°となり、親水性が大きく低下する。実施例１は洗浄前から湯洗浄２００回まで７°〜９°で殆ど変化がなく、安定して優れた親水性を示している。これにより、実施例１は洗浄前から洗浄を繰り返した後まで安定して優れた防曇性を有することが実証された。
【実施例２】
【００２９】
テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）＋エタノール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：１０：１で調合し、常温で４時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これにＣ２Ｈ５ＯＮａ（ナトリウムエトキシド）をモル比で０．０５加え、常温で１時間撹拌しながら加水分解、重縮合させた。これに更に〔Ｃ２Ｈ５ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ〕３Ａｌ（アルミニウムトリ-sec-ブトキシド）＋イソプルピルアルコール＋硝酸（１Ｎ）をモル比１：４０：２で調合し、常温で２時間撹拌しながら加水分解、重縮合させたものをモル比で０．２加え、１時間撹拌し処理液を製造した。この処理液をソーダ石灰ガラス板の表面にディップコーティングし、これを室温で自然乾燥し、更に６００℃で３０分間加熱処理し、実施例２の高洗浄性被膜を有する基体を作製した。実施例２について、水中での油滴の接触角、及び空気中での水滴の接触角を測定した。その結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
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【００３１】
実施例２は、水中撥油性、親水性共に実施例１とほぼ同程度であり、安定した高洗浄性と優れた防曇性を有する。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】ナトリウムとアルミニウムを含むシリカ膜の組成の説明図である。
【図１】
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