(57)【要約】【課題】  染料を使用しないで着色でき耐光堅牢度および再現性に優れたポリアミド有体物の着色方法および該方法で着色されたポリアミド有体物を提供すること。【解決手段】  ポリアミド結合を有する有体物を、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩を含有する水溶液にて、40℃以上の温度で処理することを特徴とする、ポリアミド結合を有する有体物の着色方法および該方法で着色されたポリアミド有体物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド結合を有する有体物を、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩を含有する水溶液にて、40℃以上の温度で同時に又は別個に処理する工程からなることを特徴とする、ポリアミド結合を有する有体物の着色方法。
【請求項２】
水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体が、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシベンズアルデヒド、タンニン酸であることを特徴とする請求項１に記載の有体物の着色方法。
【請求項３】
金属塩が鉄塩であることを特徴とする請求項１または２に記載の有体物の着色方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載の方法により着色されたポリアミド結合を有する有体物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド結合を有する有体物（以下、「ポリアミド有体物」と略称する）の着色方法および該方法で着色された有体物に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維を染める方法として草木染めが従来から知られている。草木染めは、天然から抽出したエキス（色素など）を用いて繊維を染める方法である。その際、天然植物抽出エキスからだけでは色目が薄いことから金属イオンなどを用いた媒染、即ち濃色化がしばしば行われる。
【０００３】
草木染めの長所としては、天然由来のものであるのでエコロジーであること、そして天然物を使用しているため同系色でも色目の微妙な違いが出る点にある。しかし、工業製品としてみた場合の草木染めの欠点として、耐光堅牢度が悪い、また天然物を使用しているため品質にバラツキがあり色の再現性が困難である点が挙げられる。
【０００４】
一方、白髪染め等の染毛の分野では例えば特許文献１に既に公知となっているように、前処理剤（還元剤）、ポリフェノール類、鉄又は銅水溶性塩溶液、酸化剤（過酸化水素）を使用する黒色系の染毛剤が提供されている。しかし特許文献１は、人毛を対象とした白髪染め分野の技術であり、白髪染め等の染毛の分野では染毛の堅牢度はそれほど求められない。
【０００５】
染料を使わない着色技術として特許文献２があるが、有機溶媒を使用しており、現在の染色機では対応できないこと（耐酸仕様などの新たな設備投資が必要）、ポリアミド有体物へのダメージ及び環境負荷が大きい欠点がある。
【０００６】
特許文献３は、鉄イオンとタンニン酸の反応により青色、黒色に着色した繊維を得ているが、物性（染色堅牢度）についての評価が乏しい。
【特許文献１】特公昭58-45401号公報
【特許文献２】特開2001-055672号公報
【特許文献３】特開2000-143683号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みなされたもので、染料を使用しないで着色でき耐光堅牢度および再現性に優れたポリアミド有体物の着色方法および該方法で着色されたポリアミド有体物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明はポリアミド結合を有する有体物を、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩を含有する水溶液にて、40℃以上の温度で処理することを特徴とする、ポリアミド結合を有する有体物の着色方法および該着色方法によって製造された着色されたポリアミド有体物に関する。
【０００９】
本発明で使用するポリアミド有体物とは、皮、絹、羊毛またはナイロン等を意味する。有体物の形態は、ワタ、糸、織物、編物、不織布または繊維製品のいずれであってもよい。本発明においてはこのようなポリアミド有体物を水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩を含有する水溶液にて、常圧下、40〜100℃、好ましくは45〜100℃の温度で処理することにより着色する。処理温度が低いと着色が充分でなく、堅牢度も不良である。一方、高すぎると強力低下等の問題が発生するため好ましくない。
【００１０】
水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体は、ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシベンズアルデヒド、ジヒドロキシベンゼン、ジヒドロキシ安息香酸、ジヒドロキシベンズアルデヒド、トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシベンズアルデヒド、タンニン酸等及びこれらのエステル類が例示できる。これらの物質はナトリウム、カリウム等の塩類となっていてもよい。これらの物質は、単独で、又は混合して使用できる。
【００１１】
金属塩は、鉄（IIまたはIII）塩、銅塩、アルミニウム塩、ニッケル等の重金属の塩類が使用できる。塩としては、硝酸塩、硫酸塩、塩化物等の無機塩や酢酸塩、クエン酸塩等の有機塩が例示できる。これらの塩類を単独で、又は混合して使用できる。
【００１２】
水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体による処理（以下単に、「水酸基処理」という）と金属塩による処理（以下単に、「金属塩処理」という）は、これらの物質を混合することにより同時に行うこと（以下、「金属塩水酸基同時処理」という）もできるし、別個に行うこともできる。別個に行う場合には、金属塩処理を行った後、水酸基処理してもよいし、水酸基処理した後、金属塩処理を行ってもよい。好ましくは前者の順序で行う。金属塩処理を行った後、または水酸基処理した後、ポリアミド有体物を必ずしも乾燥させる必要はなく、水溶液から取りだした後、水洗し、連続的に次の工程に付することができる。
【００１３】
水酸基処理は、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体の濃度が0.01〜15重量％、好ましくは0.1〜5重量％程度の水溶液に、ポリアミド有体物を浸漬することにより行える。浸漬は常圧下、40〜100℃、好ましくは45〜100℃の温度で0.5〜3時間程度行えばよい。浸漬方法以外にも、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体含有水溶液をポリアミド有体物にスプレーすることにより該ポリアミド有体物に染み込ませる方法が可能である。
【００１４】
金属塩処理は、金属塩の濃度が、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体の濃度の0.1〜10倍程度の水溶液にポリアミド有体物を浸漬することにより行う。浸漬は常圧下、40〜100℃、好ましくは45〜100℃の温度で0.5〜3時間程度行えばよい。浸漬方法以外にも、金属塩含有水溶液をポリアミド有体物にスプレーすることにより該水溶液をポリアミド有体物に染み込ませる方法が可能である。
【００１５】
金属塩水酸基同時処理は、金属塩および水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体の濃度がそれぞれ上記濃度とする以外、上記金属塩処理または水酸基処理と同様に行えばよい。処理時の温度が低いと着色が充分でなく、堅牢度も不良となる。また高すぎると強力低下等の問題が発生するため好ましくない。水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体と金属塩は錯体を形成し着色物質となる。これが、ポリアミド結合を有する有体物に強固に結合することにより、堅牢な着色有体物が得られる。
【００１６】
金属塩処理溶液、水酸基処理溶液、金属塩水酸基同時処理溶液には、浸透剤、加脂剤、pH調整剤等、通常の染色にて使用される染色助剤等を添加してもよい。浸透剤は、薬剤の繊維内部への浸透性を改善する働きをするものであり、羊毛、絹、ナイロン等を着色する際に0.1〜2.5重量％程度使用するようにすればよい。加脂剤は、主に皮革着色後の乾燥時に風合いを損ねない働きをするものであり、牛皮革等の着色の際に0.1〜30重量％程度使用するようにするとよい。
【００１７】
金属塩処理、水酸基処理後、着色ポリアミド有体物を水洗、乾燥させる。
【００１８】
本発明による着色ポリアミド有体物は、連続染色機、液流染色機等の従来公知の装置を使用して着色、製造が可能である。
【００１９】
ポリアミド有体物は、上記処理を施すことにより染料なし（無染料）で着色された着色ポリアミド有体物が製造される。その着色されたポリアミド有体物は、耐光堅牢度に優れている。着色は、紺色、黄色、緑、それらの混色、具体的には、こげ茶色、紺色、黄色、赤紫、茶色、ベージュ、灰色、茶色、赤茶、黒等が可能である。それらの着色は、水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩の種類を選択し、条件を調整することにより、色の選択調整が可能となる。また、水酸基処理又は金属塩処理の条件を高温、高濃度処理とすることにより、色の濃度を濃くでき、低温、低濃度処理とすることにより色の濃度を薄くすることができる。
【発明の効果】
【００２０】
染料を使わないことから環境への負荷が低減できる。
濃色化できる。
連続処理での着色が可能である。
再現性が有り、耐光堅牢度に優れている。
【００２１】
本発明で使用する水酸基を1ヶ以上含む芳香族誘導体及び金属塩を含有する水溶液を使用して生体蛋白の存在の有無を検出できる。
【００２２】
例えば、アルブミン、卵由来（和光純薬工業（株）製）水溶液を定法に基づいてポリアクリルアミドゲル上で電気泳動法にて展開させる。このゲルに、例えば3％の塩化鉄（III）（和光純薬工業（株）製）水溶液に30分間、室温で浸透し、ゲルを洗浄後、0.1％の没食子酸一水和物（和光純薬工業（株）製）水溶液に10分間、室温で浸透させると、展開した蛋白質部分が黒色系に着色し、展開した蛋白質を検出することができる。このような蛋白質の検出の際には、処理温度は5〜35℃程度でよい。その他の処理条件は、上記で述べたポリアミド有体物の処理条件と同様の条件、方法を適用できる。
【実施例】
【００２３】
（羊毛）
実施例１
0.2wt％ 3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、0.5wt％塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、98℃、1時間処理し、水洗、乾燥させた。
【００２４】
実施例２
0.5wt％ 3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、2.5wt％塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、98℃、1時間処理し、水洗、乾燥させた。
【００２５】
実施例３
1wt％塩化鉄（III）（和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、98℃、1時間処理し、水洗した。次に、0.5wt％没食子酸（和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、先に処理した生地を入れ、98℃、１時間処理し、水洗、乾燥した。
【００２６】
実施例４
0.2wt％ 3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、0.4％酢酸アルミニウム（和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、50℃、1時間処理し、水洗、乾燥した。
【００２７】
実施例５
0.2wt％ 2,6−ジヒドロキシ安息香酸（和光純薬工業（株）製）、0.4wt％塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、50℃、1時間処理し、水洗、乾燥した。
【００２８】
実施例６
0.1wt％ 3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、0.1wt％ 2,4-ジヒドロキシベンズアルデヒド（和光純薬工業（株）製）、0.2wt％塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）及び0.2wt％浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）の溶液を調製し、そこへ未処理羊毛織物を入れ、50℃、1時間処理し、水洗、乾燥した。
【００２９】
比較例１
処理温度を30℃で行った以外は、実施例１と同様に未処理羊毛織物を処理した。
【００３０】
（牛皮革）
実施例７
牛皮革13.6gを没食子酸一水和物（和光純薬工業（株）製）0.27g、塩化鉄（III)(和光純薬工業（株)製）0.54gの水溶液20.4mlに加えて45℃、30分処理した。更に加脂剤（サンドリックスJAK（クラリアントジャパン（株)製)）0.82gを反応液に投入し、45℃、30分間処理して黒に着色した。反応終了後、水洗を3回行い、室温にて乾燥させた。
【００３１】
比較例２
牛皮革13.4gをAcid Black 1（東京化成工業（株）製）1.6gの水溶液20.1mlに加えて45℃、30分処理した。続いて加脂剤（サンドリックスJAK（クラリアントジャパン（株）製））0.8gを反応液に投入し、45℃、30分間処理し、更に0.8mlのギ酸を加えて45℃、20分間処理して濃紺に染色した。反応終了後、水洗を3回行い、室温にて乾燥させた。
【００３２】
実施例８
牛皮革0.3gを3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株））15mg、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）12mg、pHを6に調整するために炭酸水素ナトリウム（キシダ化学（株）製）6mgを加えた水溶液0.9mlに加えて45℃、30分間処理した。更に加脂剤（サンドリックスJAK（クラリアントジャパン（株）製））18mgを反応液に投入し、45℃、30分間処理して黒色に着色した。反応終了後、水洗を3回行い、室温にて乾燥させた。
【００３３】
実施例９
牛皮革0.3gを2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）15mg、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株)製）15mgの水溶液0.9mlに加えて45℃、30分間処理した。更に加脂剤（サンドリックスJAK（クラリアントジャパン（株)製）18mgを反応液に投入し、45℃、30分間処理して茶色に着色した。反応終了後、水洗を3回行い、室温にて乾燥させた。
【００３４】
（絹）
実施例10
3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）0.2g、塩化鉄（III)(和光純薬工業（株）製）0.4g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液に絹添付白布2-2号（JIS L 0803）3.3gを加えて、70℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、灰色サンプルを得た。
【００３５】
実施例11
没食子酸一水和物（和光純薬工業（株）製）0.1g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.1g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液に絹添付白布2-2号（JIS L 0803）3.3gを加えて、70℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、紺色サンプルを得た。
【００３６】
実施例12
2,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）0.2g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.4g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液に絹添付白布2-2号（JIS L 0803）3.3gを加えて、70℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、赤茶色サンプルを得た。
【００３７】
実施例1〜12、比較例１で得られた生地の着色をSpectro Color Meter SE2000（日本電子工業（株)）で測定し、Labダイアグラムを得た。また、耐光堅牢度試験（JIS L 0842に準拠）及び水堅牢度試験（JIS L 0846に準拠）を行った。結果を表１に示す。
【００３８】
【表１】
2005146440.tif 000002
【００３９】
（ナイロン）
実施例13
3,4−ジヒドロキシベンズアルデヒド（東京化成工業（株）製）0.2g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.4g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液にナイロン添付白布７号（JIS L 0803）3.3gを加えて、95℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、赤黒色サンプルを得た。
【００４０】
実施例14
没食子酸一水和物（和光純薬工業（株）製）0.1g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.1g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液にナイロン添付白布７号（JIS L 0803）3.3gを加えて、95℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、灰色サンプルを得た。
【００４１】
実施例15
2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン（東京化成工業（株）製）0.2g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.4g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液100mlを調製し、この水溶液にナイロン添付白布７号（JIS L 0803）3.3gを加えて、95℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させ、緑色サンプルを得た。
【００４２】
実施例13〜15で得られた生地の着色をSpectro Color Meter SE2000（日本電子工業（株)）で測定し、Labダイアグラムを得た。また、耐光堅牢度試験（JIS L 0842に準拠）及び水堅牢度試験（JIS L 0846に準拠）を行った。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2005146440.tif 000003
【００４４】
比較例3〜7
没食子酸一水和物（和光純薬工業（株）製）0.17g、塩化鉄（II)(和光純薬工業（株）製）0.17g、ノニオン系浸透剤（MAC-100S（共栄社化学（株）製)）0.05mlを含む水溶液84mlを調製し、この水溶液に多織交織布の交織1号（JIS L 0803）2.8gを加えて、95℃、60分処理した。反応終了後、水洗し、室温で乾燥させた。各繊維の種類で得られたLabダイアグラムを表３に示す。表３よりポリアミド有体物以外の素材では着色されなかった。
【００４５】
【表３】
2005146440.tif 000004