(57)【要約】【課題】  従来のＤＸＮｓ分解技術における問題点を改善し、分解効率が高く、作業が容易で、低コストで経済的な、しかも副次的な廃棄物の発生のないハロゲン化有機化合物の分解技術を開発することを目的とする。【解決手段】  蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物又は糖類、或いは前記蛋白質分解物と同時に、糖類及び遷移金属塩よりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物を１種又は２種以上、又は糖類を１種又は２種以上含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項２】
蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物の1種又は2種以上、並びに、糖類及び遷移金属塩よりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項３】
加熱処理が、５０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化有機物の分解方法。
【請求項４】
汚染物が、焼却灰若しくは焼却飛灰であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の分解方法。
【請求項５】
ハロゲン化有機化合物が、ダイオキシン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン化有機化合物の分解方法に関し、詳しくは、分解効率が高く、作業が容易で、低コストで経済的な、しかも副次的な廃棄物の発生がなく危険性が少ないハロゲン化有機化合物の分解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ダイオキシン類（Dioxins、以下、ＤＸＮｓと略すことがある。）は、生物的な分解に対して、難分解性を示す代表的なハロゲン化有機化合物である。
ＤＸＮｓは、ジベンゾ−パラ−ジオキシン（dibenzo-p-dioxin）を骨格とする塩素置換体であるポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（Polychlorinated dibenzo-p-dioxin、以下、ＰＣＤＤと略すことがある。）、ジベンゾフラン（dibenzofuran）を骨格とする塩素置換体であるポリクロロジベンゾフラン（Polychlorinated dibenzofuran、以下、ＰＣＤＦと略すことがある。）、及びビフェニル（biphenyl）を骨格とする塩素置換体であるポリクロロビフェニル（Polychlorinated biphenyl、以下、ＰＣＢと略すことがある。）のうち分子構造が左右対称で平面構造をとるコプラナーＰＣＢ（Coplanar−ＰＣＢ、以下、Ｃｏ−ＰＣＢと略すことがある。）の総称である。
【０００３】
ＤＸＮｓの骨格にある８個の水素原子は、１〜８個の塩素原子に置換されている。その毒性は、塩素の置換位置と数により異なる。２，３，７，８−テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（2,3,7,8-Tetrachlorinated dibenzo-p-dioxin、以下、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤと略記することがある。）は、ＤＸＮｓの中で、最も毒性が高く、モルモットに対する半数致死量は１μｇ／ｋｇ−体重であるという報告もある。
【０００４】
ＤＸＮｓは、比較的低い温度での廃棄物の焼却処理、あるいは、ある種類の農薬等の製造工程や紙等の塩素漂白工程などにおける副産物として発生するが、ｎｇやｐｇといった極微量であっても、発がん性やホルモン様作用があることが指摘されている。
特に、ＤＸＮｓは、生物的な分解を受け難いために、生体内に残留する。そのため、生体濃縮が起こり、食物連鎖の上位にある動植物における汚染は深刻である。特に、ヒトにおいてはＤＸＮｓの蓄積が他の動植物よりも深刻で、ＤＸＮｓに汚染されていないヒトは皆無に近いことから、ＤＸＮｓによる環境汚染は重大な社会問題となっている。
【０００５】
ＤＸＮｓは、焼却の温度条件が８００℃以下の場合に発生するため、廃棄物焼却施設においては、ＤＸＮｓが発生しないように廃棄物の燃焼条件の改善が行われはじめている。
しかしながら、常に８００℃以上の運転を可能とするためには、焼却炉にある程度の規模の大きさが必要であり、しかも２４時間絶え間なく燃焼させなければならない。従って、中規模及び小規模の燃焼施設では大幅なコスト増を招き、事実上実現が困難である。しかも、すでにＤＸＮｓに汚染された廃棄物に関しては、温度条件を改善したとしてもＤＸＮｓを分解することはできず、何ら役に立たない。
【０００６】
一方、いったん発生したＤＸＮｓを分解除去するための技術としては、過酸化水素を添加後、紫外線を照射して分解する方法（特許文献１参照）、熱分解法（特許文献２参照）、燃焼条件の改善法（特許文献３参照）、各種化学分解法（特開文献４、特許文献５等参照）及び超臨界水処理法（特許文献６参照）等が報告されているが、いずれも、作業の困難さ、分解効率、初期コスト及びランニングコストが高い他、副次的な廃棄物の発生も懸念される技術もあり、未だ、実用性の高いＤＸＮｓの分解処理技術として十分なものではない。
【０００７】
紫外線照射による分解方法（特許文献１参照）の場合は、紫外線が直接あたる表層部分においては高いＤＸＮｓ分解率を示すが、表層以外の部分ではほとんど分解されない。従って、紫外線を満遍なくダイオキシン類汚染物に照射しなければならないことが欠点である。
【０００８】
熱分解法（特許文献２参照）は、鉄、タングステン、モリブデン、銅を触媒とし、不活性ガス中で４００℃から８００℃という高温で分解させる方法であるため、初期コスト及びランニングコストが非常に高いという問題がある。
【０００９】
各種化学分解法のうち、主流といえるものは、金属ナトリウムを、禁水性雰囲気のプラントで、ＤＸＮｓ汚染物に作用させる方法（特許文献５等参照）である。しかし、この方法では、禁水性雰囲気の維持、反応時に発生する高熱の回収等のため、高耐久性のプラントの設置が必要である。また、金属ナトリウムは非常に危険性が高く、取り扱いには細心の注意が必要とされる。
【００１０】
一方、アンモニウム塩、アミン類若しくはアミノ酸塩を用いてＤＸＮｓの分解を行う技術として、ロータリータリーキルンを用いる方法（特許文献７参照）、ガラスビーズにアミン化合物及び／又はアンモニウム化合物を付着させ、ビーズ側から温風を非処理物に温風を吹き付ける方法（特許文献８参照）、アンモニウム塩、アミン類若しくはアミノ酸塩を水溶液にし、ＤＸＮｓ汚染試料と接触させ、電気炉で加熱する方法（特許文献９参照）が提案されている。
これらの方法によれば、分解効率は幾分改善されるが、十分な分解効率を実現するものではない。また、作業の困難さ、初期コスト及びランニングコストの高さ、副次的な廃棄物の発生に関する問題点は全く改善されず、むしろ顕著になっている。そのため、実用性の高いＤＸＮｓの分解処理技術として十分なものではない。
【００１１】
ロータリーキルンを用いる方法（特許文献７参照）では、処理温度に３００℃と言う高温が必要であり、プラント初期コスト、ランニングコストが高額になる。また、高温処理の結果、アンモニウム塩、アミン類及びアミノ酸塩の一部が重合し、処理プラントに付着するため、プラントを定期的に清掃する必要がある。従って、コストの面からも処理の面からも効率の良い処理方法とは言えない。
【００１２】
温風を吹き付ける方法（特許文献８参照）では、非処理物中のＤＸＮｓを減少させることはできる。しかし、ＤＸＮｓが排ガス中に混入する可能性があり、また、用いるアルカノールアミン、アルキルアルカノールアミン、アルキルアミン及び環式アミンは労働安全衛生的に注意を要するものであるから、排ガス回収には細心の注意が必要となり、処理プラントの初期コスト及びランニングコストが高額になる。
【００１３】
電気炉で加熱する方法（特許文献９参照）は、磁性ルツボに、アミノ酸、アミノ酸塩又はポリアミノ酸塩の水溶液とＤＸＮｓ汚染物を入れ、電気炉で２５０℃以上の高温に６０分保つ方法であることから、当然、処理プラント化した場合の、初期コスト及びランニングコストは高額になる。また、アミノ酸の使用量は、ＤＸＮｓ汚染物に対して、重量で３％以上必要であり、この点に関してもランニングコストが掛かる要因になる。
【００１４】
一方、廃棄物の中でも特に、焼却灰や焼却飛灰は、ＤＸＮｓなどのハロゲン化有機化合物ｐＨが１２以上で、且つ、ＤＸＮｓなどのハロゲン化有機化合物の周りをアルカリ金属塩が取り囲んでいるという特質がある。このため、通常、液体で処理するには、酸処理等の前処理が必要であり、これが分解処理の煩雑化を招いていた。
【００１５】
【特許文献１】特開昭５２−３５４４５号公報
【特許文献２】特開平６−２９６７１０号公報
【特許文献３】特開平３−１７８３８９号公報
【特許文献４】特開平１１−３１９７５６号公報
【特許文献５】特開平５−１３７８１２号公報
【特許文献６】特開平９−３２７６７８号公報
【特許文献７】特開２００１−１１２８３３号公報
【特許文献８】特開平１１−２０７３００号公報
【特許文献９】特開２０００−３４２７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明は、上記従来のＤＸＮｓ分解技術における問題点を改善し、分解効率が高く、作業が容易で、低コストで経済的な、しかも副次的な廃棄物の発生のないハロゲン化有機化合物の分解技術を開発することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために検討を重ねた結果、本発明者らは、通常の環境において取り扱いが容易で危険性がない、蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物や糖類を用いると、従来の分解技術と比較して、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く安全に分解でき、取り扱いや作業性にも優れることを見出した。
また、上記蛋白質分解物に加え、同様に取り扱い上の危険性が少ない糖類、遷移金属塩などから選ばれる化合物とを組み合わせて用いることにより、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を同様に安全に分解できることに加え、分解効率を更に向上させることができることを見出した。
更に、係る組成物の溶液を用いることにより、従来の分解技術よりも低い温度及び低い圧力での分解が実現し、低コストで経済的な処理を行うことができることを見出した。
本発明は係る知見に基づくものである。
【００１８】
請求項１記載の本発明は、蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物を１種又は２種以上、又は糖類を１種又は２種以上含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法である。
請求項２記載の本発明は、蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物の1種又は2種以上、並びに、糖類及び遷移金属塩よりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とするハロゲン化有機化合物の分解方法である。
請求項３記載の本発明は、加熱処理が、５０〜２００℃の温度で行われることを特徴とする請求項１又は２に記載のハロゲン化有機物の分解方法である。
請求項４記載の本発明は、汚染物が、焼却灰若しくは焼却飛灰であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の分解方法である。
請求項５記載の本発明は、ハロゲン化有機化合物が、ダイオキシン類であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のハロゲン化有機化合物の分解方法である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、通常の環境において取り扱いが容易で危険性のない蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物又は糖類を含んでなる組成物の溶液を用いることにより、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く安全に分解できる。
また、本発明によれば、上記蛋白質分解物に加え、同様に取り扱いの面で問題のない糖類、遷移金属塩等を含んでなる組成物の溶液を用いることにより、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く安全に分解することができる。
更に、本発明によれば、マイルドな温度及び圧力条件下での分解が可能であり、また、副次的な廃棄物の発生も抑えることができる。よって、分解工程を簡略化することが可能であり、設備の初期コスト及びランニングコストを充分に抑え、比較的安価で経済的な処理プラントを構築することが可能である。
更にまた、本発明によれば、従来、分解する前に酸処理を必要とした焼却灰若しくは焼却飛灰についても、前処理を必要とせずに該廃棄物中のハロゲン化有機化合物を分解することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のハロゲン化有機化合物の分解方法は、請求項１に記載するように、蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物を１種又は２種以上、又は糖類を１種又は２種以上含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理することを特徴とする。
【００２１】
ここで、蛋白質分解物は、蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなるものである。
ここで、蛋白質としては、通常環境で危険性の無いものであれば特に限定はないが、カゼイン、ラクトグロブリン、コラーゲン、ケラチン、フィブロイン等を挙げることができる。
酵素処理及び酸処理は、対象である蛋白質のペプチド結合を部分的又は完全に加水分解する処理であり、その処理条件は、所望の蛋白質分解物の種類や分子量に応じて適宜設定することができる。
酵素処理の場合、該蛋白質に作用するタンパク質分解酵素を用いて、該酵素の作用する温度、ｐＨ等に合わせて適宜設定した条件で行うことができる。一方、酸処理は、所定の酸を添加して加水分解が起こるようなｐＨに適宜調整して行うことができる。
【００２２】
このようにして得られる蛋白質分解物としては、通常環境で危険性のないものであれば特に限定はなく、以下のようなアミノ酸、アミノ酸塩、ポリアミノ酸及びポリアミノ酸塩を例示することができる。
アミノ酸としては、カザミノ酸、ラクトプロピオン酸、デオキシコール酸、ケノデオキシコール酸、ウルソデオキシコール酸、Ｌ−アスパラギン酸等を挙げることができ、アミノ酸塩としては、上記アミノ酸の金属塩を用いることができる。
また、ポリアミノ酸としては、上記のアミノ酸が分子量２万以下でペプチド結合してなるものを用いることができ、具体的には例えば、ポリペプトン、トリプトン、カゼイン等を挙げることができる。ポリアミノ酸塩としては、上記ポリアミノ酸の金属塩を用いることができる。
このような蛋白質分解物は、１種であっても良く、２種以上であっても良い。特に、カゼインの分解物であるカザミノ酸、ポリペプトン、トリプトンを用いることが好ましい。
【００２３】
また、糖類としては、グルコース、フルクトース、ソルボース、ガラクトース、スクロース、ラクトース、マルトース等を挙げることができ、これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００２４】
また、本発明の分解方法は、請求項２に記載するように、上記したような蛋白質分解物の１種又は２種以上、並びに、上記したような糖類及び遷移金属塩よりなる化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させ、加熱処理するものであっても良い。
遷移金属塩としては、ＩＵＰＡＣ１９８９版周期表，第８−１１族に挙げられている遷移金属の塩を挙げることができ、中でも、硫酸銅五水和物が好ましい。他にも、硫酸鉄七水和物、硫酸コバルト七水和物、硫酸亜鉛７水和物等を挙げることができる。
【００２５】
また、これら化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物に、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、及びビタミン類を組み合わせて用いることにより、より効率的な分解が可能である。
アルカリ金属の塩としては、リン酸二水素カリウムが好ましいが、その他にも、モリブデン酸二ナトリウム二水和物、硫酸カリウムアルミニウム・１２水、ニトリロ三酢酸ナトリウムを挙げることができる。
アルカリ土類金属の塩としては、硫酸マグネシウム七水和物が好ましいが、その他にも、塩化カルシウム二水和物を挙げることができる。
ビタミン類としては、チアミン塩酸塩が好ましいが、その他にも、水溶性ビタミンとしてリボフラビン、ニコチン酸、葉酸、パントテン酸、シアノコバラミン、ビオチン、脂溶性ビタミンとしてカルシフェロール、トコフェロール、２−メチル−１，４−ナフトキノンを挙げることができる。
【００２６】
本発明の分解方法においては、まず、前記所定の蛋白質分解物又は糖類、或いは蛋白質分解物に加えて前記所定の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を調製する。
この場合、組成物の配合割合については、水１Ｌに対し、蛋白質分解物又は糖類は１〜３０ｇ、そして、前記所定の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を併用する場合には、これらの合計が、重量０．０００００１〜３０ｇ、特に０．０００００１〜１０ｇとなることが好ましい。
また、前記所定の化合物群の中から２種以上の化合物を選んで用いる場合、糖類に対して、遷移金属塩は重量比１：０．００１〜０．３、特に１：０．００２〜０．１５となることが好ましい。
このような組成物の溶液は、該組成物を適当な溶媒に溶解して調整することができる。例えば、溶媒が水の場合、通常、組成物の濃度が０．００１〜２％の水溶液として調製する。
【００２７】
本発明の分解方法においては、前記蛋白質分解物又は糖類、或いはこれに加えて前記所定の化合物群から選ばれる１種又は２種以上の化合物を含んでなる組成物の溶液を、これをハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物と接触させる。
ハロゲン化有機化合物としては、請求項５に記載するように、ダイオキシン類（ＤＸＮｓ）を挙げることができる。ＤＸＮｓは、背景技術の欄で既に説明した通り、ポリクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（ＰＣＤＤ）、ポリクロロジベンゾフラン（ＰＣＤＦ）及びコプラナーＰＣＢ（Ｃｏ−ＰＣＢ）の総称である。ＤＸＮｓのうち、特に問題とされるものは、四塩素置換体以上の化合物で、一般に、四塩素置換体以上の化合物は毒性が高く、難分解性を示すと言われている。
【００２８】
四塩素置換体〜八塩素置換体の化合物を具体的に例示すると、以下の通りである。
四塩素置換体としては、テトラクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（tetrachlorinated dibenzo−p−dioxin、以下、ＴｅＣＤＤと略記することがある。）やテトラクロロジベンゾフラン（tetrachlorinated dibenzofuran、以下、ＴｅＣＤＦと略記することがある。）等が挙げられる。
五塩素置換体としては、ペンタクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（pentachlorinated dibenzo−p−dioxin、以下、ＰｅＣＤＤと略記することがある。）やペンタクロロジベンゾフラン（pentachlorinated dibenzofuran、以下、ＰｅＣＤＦと略記することがある。）、ペンタクロロビフェニル（pentachlorinated biphenyl、以下、ＰｅＣＢと略記することがある。）等が挙げられる。
【００２９】
六塩素置換体としては、ヘキサクロロジベンゾ−パラ−ジオキシン（hexachlorinated dibenzo−p−dioxin、以下、ＨｘＣＤＤと略記することがある。）やヘキサクロロジベンゾフラン（hexachlorinated dibenzofuran、以下、ＨｘＣＤＦと略記することがある。）等が挙げられる。
七塩素置換体としては、ヘプタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（heptachlorinated dibenzo−p−dioxin、以下、ＨｐＣＤＤと略記することがある。）やヘプタクロロジベンゾフラン（heptachlorinated dibenzofuran、以下、ＨｐＣＤＦと略記することがある。）等が挙げられる。
八塩素置換体としては、オクタクロロジベンゾ−ｐ−ジオキシン（octachlorinated dibenzo−p−dioxin、以下、ＯｃＣＤＤと略記することがある。）やオクタクロロジベンゾフラン（octachlorinated dibenzofuran、以下、ＯｃＣＤＦと略記することがある。）等が挙げられる。
【００３０】
一方、ハロゲン化有機化合物を含む汚染物とは、上記したＤＸＮｓ等のハロゲン化有機化合物によって汚染されている灰、土壌等、汚泥、水質、建造物を指す。具体的にはごみ焼却炉等から排出される焼却灰や焼却飛灰、農薬等の製造工程、金属精錬の燃焼行程や紙の塩素漂白工程等からの排出物がある。
これらの中でも、請求項４に記載するように焼却灰や焼却飛灰を対象とすることが好ましい。焼却灰や焼却飛灰は、ｐＨが１２以上で、且つ、ＤＸＮｓなどの分解目的物であるハロゲン化有機化合物の周りをアルカリ金属塩が取り囲んでいるので、通常、液体で処理するには、酸処理等の前処理が必要という問題があったが、本発明の分解方法によれば、前処理を行わなくとも十分に分解させることができる。
【００３１】
本発明の分解方法においては、上記溶液をハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物とを接触させ、加熱処理を行う。
前記溶液とハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物との接触は、例えば常温で前記溶液にハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物を添加し、１〜２４時間エージングを行なえば良い。尚、ハロゲン化有機化合物若しくはハロゲン化有機化合物を含む汚染物に添加する前記溶液の量は、特に限定されないが、一般に、汚染物に対し０．１〜５倍重量、好ましくは０．１〜２．５倍重量とする。
加熱処理の条件は、本発明の目的に鑑みてマイルドな操作条件とすることが好ましい。すなわち、温度に関して言えば、比較的低温処理とすることが好ましく、具体的には請求項３に記載するように５０〜２００℃、特に５０〜１２１℃とすることが好ましい。また、加圧に関しても、比較的低圧処理とすることが好ましいが、圧力０．１２ＭＰａ以下とすることが好ましい。加熱処理は、オートクレーブを用いて所定の条件で行うことができる。
尚、従来ラボレベルで報告されている分解方法は、いずれも高温高圧が必要であり、マイルドな操作条件によってＤＸＮｓを分解することができるという知見は、本発明者らがはじめて見出したものである。
【００３２】
このように本発明の分解方法によれば、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く分解することができる。従って、分解後得られる処理物に、未反応の蛋白質分解物及び糖類等の２次廃棄物が残っている場合に、既存の下水処理のような微生物による処理にそのまま供することが可能である。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００３４】
比較例１〔無添加の場合〕
（１）比較試料の準備
以下に行う実施例の比較として、蒸留水５４０ｍｌに焼却飛灰を２００ｇ添加し、２５℃一昼夜エージングを行い測定試料とした。
【００３５】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
上記（１）の試料中のＤＸＮｓの分析は、以下の方法で行った。すなわち、測定試料を風乾後、５ｍｍの篩いで篩い分けをし、２ｍｏｌ／Ｌ塩酸に懸濁、攪拌し、濾過した。固形分はヘキサンによって十分に洗浄した水（ヘキサン洗浄水）で洗浄後、メタノールで置換し、風乾した。この固形分を、トルエンを用いて高速溶媒抽出装置で抽出し、定容した。抽出液は、無水硫酸ナトリウムで脱水した。
【００３６】
一方、前記の濾液、ヘキサン洗浄水による洗浄液及びメタノール洗浄液は、ジクロロメタンによる液・液振盪抽出を２回行い、ジクロロメタン相を無水硫酸ナトリウムで脱水した。ソックスレー抽出液とジクロロメタン抽出液を併せて濾過した後、濃縮し、１０ｍＬとした。このうち５ｍＬをとり、内標準物質を添加した。その後、濃縮して以下のクリーンアップ処理を行った。すなわち、硝酸銀シリカゲル３ｇ／シリカゲル０．５ｇ／硫酸シリカゲル４．５ｇ／シリカゲル０．５ｇの４層から成る多層シリカゲルカラムクロマトグラフィーに供し、ｎ−ヘキサンを用いて溶出した。
【００３７】
溶出液は、さらにアルミナ（６ｇ）のカラムに供し、ｎ−ヘキサンの溶出液は前捨てし、５０％ジクロロメタン含有ｎ−ヘキサンでＤＸＮｓを溶出した。さらに、この溶出液を活性炭埋蔵シリカゲル（０．９５ｇ）のカラムに供し、２５％ジクロロメタン含有ｎ−ヘキサンの溶出液は前捨てし、トルエンでダイオキシン類を溶出した。この溶出液を濃縮し、シリンジスパイクを添加し、ガスクロマトグラフ質量分析の試料とした。
なお、ガスクロマトグラフ質量分析は下記の分析条件で行い、イオントラップ方式による質量分析法（ＭＳＭＳ法）により、ＤＸＮｓの検出を行った。
【００３８】
〔ガスクロマトグラフ質量分析条件〕
使用機器：ＭＳ／ＭＳ（質量分析計）  ＨＰ−６８９０  TEEARMO-FINNIGAN製 POLARIS Q（イオントラップ型質量分析計）
ＧＣ（ガスクロマトグラフ）  TRACE GC
【００３９】
（ａ）ガスクロマトグラフ部：
分離カラム  ＢＰＸ−５０（３０ｍ×０.２５ｍｍ、ｉｄ０.２５μｍ、ＳＧＥ社）
カラム温度    ９６℃（０．５分間保持）
２１６℃（昇温４０℃／分、２８分間保持）
２５８℃（昇温３℃／分）
３００℃（昇温８℃／分、７分間保持）
注入口温度  ２８０℃
流量        １．０ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量  １μＬ
【００４０】
（ｂ）質量分析部
イオン化法      電子衝撃イオン化（ＥＩ）方式
イオン検出方法  イオントラップ方式によるＭＳＭＳ法
測定モード      Tandem MS
イオン源温度    ２８０℃
イオン化電流    ３５０μＡ
イオン化電圧    ９０ｅＶ
【００４１】
実施例１〔ポリペプトンのみを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
市販されている蛋白質分解物であるポリペプトンを用いて、焼却飛灰中のＤＸＮｓの分解を行った。
すなわち、ポリペプトンの１％水溶液５４０ｍｌを作成し、ダイオキシン類に汚染された焼却飛灰を２００ｇ添加した。２５℃一昼夜エージングを行い、オートクレーブで１２１℃２０分加熱処理を行って測定試料とした。
【００４２】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った
【００４３】
実施例２〔トリプトンのみを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている蛋白質分解物であるトリプトンを用いた。その他は実施例１と同じ条件及び手順にて測定試料を用意した。
【００４４】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００４５】
実施例３〔カザミノ酸のみを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている蛋白質分解物であるカザミノ酸を用いた。その他は実施例１と同じ条件及び手順にて測定試料を用意した。
【００４６】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００４７】
実施例４〔グルコースのみを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている糖類であるグルコースを用いた。その他は実施例１と同じ条件及び手順にて測定試料を用意した。
【００４８】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００４９】
比較例２〔硫酸銅のみを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている８〜１１属の遷移金属塩のうち、硫酸銅を用いた。すなわち、硫酸銅・五水和物を濃度１６ｍｌ／Ｌになるように調整を行って分解溶液として用いた他は、実施例１と同じ条件及び手順にて測定試料を用意した。
【００５０】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００５１】
比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２の結果について、表１及び表２には、それぞれ、湿試料中における各ＤＸＮｓ濃度並びに各濃度を基にして算出したＤＸＮｓ分解率を示す。また、図１及び図２には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）濃度及びＤＸＮｓ（合計）分解率をグラフ化して示す。
一方、表３及び表４には、各ＤＸＮｓの毒性等価係数（ＷＨＯ、１９９８年、Toxicity Equivalency Factor、以下ＴＥＦと略すことがある。）、及び各ＤＸＮｓの湿試料１ｇ当たりの毒性当量（Toxicity Equivalency Quantity、以下ＴＥＱと略すことがある。）、並びに各毒性等価係数から算出したＤＸＮｓ分解率を示す。また、図３及び図４には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）の毒性等価係数及びＤＸＮｓ分解率をグラフ化して示す。
尚、ＴＥＱは、各ＤＸＮｓの毒性を、２，３，７，８−ＴｅＣＤＤの毒性に換算したものである。
【００５２】
【表１】
2005211257.tif 000002
【００５３】
【表２】
2005211257.tif 000003
【００５４】
【表３】
2005211257.tif 000004
【００５５】
【表４】
2005211257.tif 000005
【００５６】
表１、表２、表３、及び表４、並びに図１、図２、図３、及び図４から明らかなように、実施例１〜４、つまり、蛋白質分解物であるところのポリペプトン、トリプトン及びカザミノ酸、糖類であるところのグルコースを、それぞれ単独で、ＤＸＮｓの汚染物である焼却飛灰に作用させることによって、比較例１及び比較例２、つまり、無添加の場合や、遷移金属塩であるところの硫酸銅（硫酸銅・五水和物）の水溶液の場合と比較して、該飛灰中に含まれる４つ以上の塩素置換体であるＤＸＮｓを分解、浄化することができることが分かる。
このことから、１種又は２種以上の蛋白質分解物若しくは糖類を作用させることにより、ＤＸＮｓを効率良く分解、浄化することができることが明らかとなった。
【００５７】
実施例５〔ポリペプトン及びグルコースを用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている蛋白質分解物であるポリペプトン及び市販されている糖類であるグルコースを用いて、ポリペプトン１％、グルコース１％の混合水溶液を得た。その他は実施例１と同様の条件及び手順で測定試料を用意した。
【００５８】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００５９】
実施例６〔ポリペプトン及び硫酸銅を用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている蛋白質分解物であるポリペプトン及び市販されている遷移金属化合物である硫酸銅・五水和物を用いて、ポリペプトン１％、硫酸銅・五水和物１６ｍｇ／Ｌの混合水溶液を得た。その他は実施例１と同様の条件及び手順で測定試料にて測定試料を用意した。
【００６０】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００６１】
実施例５及び実施例６の結果について、表５及び表６には、それぞれ、湿試料中における各ＤＸＮｓ濃度並びに各濃度を基にして算出したＤＸＮｓ分解率を、前記の比較例１、実施例１、実施例４及び比較例２の結果とあわせた形で示す。また、図５及び図６には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）濃度及びＤＸＮｓ（合計）分解率をグラフ化して示す。
一方、表７及び表８には、各ＤＸＮｓのＴＥＦ、及び各ＤＸＮｓの湿試料１ｇ当たりのＴＥＱ、並びに各毒性等価係数から算出したＤＸＮｓ分解率を、前記の比較例１、実施例１、実施例４及び比較例２の結果とあわせた形で示す。また、図７及び図８には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）の毒性等価係数及びＤＸＮｓ分解率をグラフ化して示す。
【００６２】
【表５】
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【００６３】
【表６】
2005211257.tif 000007
【００６４】
【表７】
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【００６５】
【表８】
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【００６６】
表５、表６、表７及び表８、並びに図５及び図６から明らかなように、実施例５及び実施例６、つまり、蛋白質分解物であるところのポリペプトンと、糖類であるところのグルコースとの混合水溶液、そして、ポリペプトンと、遷移金属化合物であるところの硫酸銅（硫酸銅・五水和物）の混合水溶液を、ＤＸＮｓの汚染物である焼却飛灰に作用させることによって、比較例２、つまり、硫酸銅を単独で添加した場合と比較して全ＤＸＮｓの濃度及びＴＥＱのいずれに関してもＤＸＮｓをより効率良く分解できることはもちろん、実施例１及び実施例４、つまり、ポリペプトン、グルコースをそれぞれ単独で添加した場合と比較しても、全ＤＸＮｓの濃度及びＴＥＱのいずれに関してもＤＸＮｓをより効率良く分解できることが明らかとなった。
このことから、蛋白質分解物と糖類や遷移金属塩とを組み合わせて作用させることにより、ＤＸＮｓをより効率良く分解、浄化することができることが明らかとなった。
【００６７】
実施例７〔ポリペプトン、硫酸銅、リン酸二水素カリウム、硫酸マグネシウム及びチアミン塩酸を用いた場合〕
（１）ＤＸＮｓの分解処理
ポリペプトンの代わりに、市販されている蛋白質分解物であるポリペプトン、市販されている糖類であるグルコース、市販されている遷移金属化合物である硫酸銅（硫酸銅・五水和物）、アルカリ金属塩である燐酸二水素カリウム、アルカリ土類金属塩である硫酸マグネシウム（硫酸マグネシウム・七水和物）、ビタミン類であるチアミン塩酸塩を用いて、ポリペプトン１％、グルコース１％、硫酸銅・五水和物１６ｍｇ／Ｌ、燐酸二水素カリウム０．１５％、硫酸マグネシウム・七水和物０．０５％、及びチアミン塩酸塩２．０ｍｇ／Ｌを含む混合水溶液を得た。その他は実施例１と同様の条件及び手順で測定試料を用意した。
【００６８】
（２）ＤＸＮｓの分析方法
比較例１で行った方法と同様の方法で分析を行った。
【００６９】
実施例７の結果について、表９及び表１０には、それぞれ、湿試料中における各ＤＸＮｓ濃度並びに各濃度を基にして算出したＤＸＮｓ分解率を、前記の比較例１、実施例６及び実施例７の結果とあわせた形で示す。また、図９及び図１０には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）濃度及びＤＸＮｓ（合計）分解率をグラフ化して示す。
一方、表１１及び表１２には、各ＤＸＮｓのＴＥＦ及び各ＤＸＮｓの湿試料１ｇ当たりのＴＥＱ、並びに各毒性等価係数から算出したＤＸＮｓ分解率を、前記の比較例１、実施例６及び実施例７の結果とあわせた形で示す。また、図１１及び図１２には、それぞれ、ＤＸＮｓ（合計）の毒性等価係数及びＤＸＮｓ分解率をグラフ化して示す。
【００７０】
【表９】
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【００７１】
【表１０】
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【００７２】
【表１１】
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【００７３】
【表１２】
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【００７４】
表９、表１０、表１１及び表１２、並びに図９、図１０、図１１及び図１２から明らかなように、実施例７、つまり、蛋白質分解物であるところのポリペプトンと、糖類であるところのグルコースと、遷移金属化合物であるところの硫酸銅（硫酸銅・五水和物）と、アルカリ金属塩であるところの燐酸二水素カリウムと、アルカリ土類金属塩であるところの硫酸マグネシウム（硫酸マグネシウム・七水和物）と、ビタミン類であるところのチアミン塩酸塩の混合水溶液を、ＤＸＮｓの汚染物である焼却飛灰に作用させることによって、実施例５及び実施例６、つまり、ポリペプトンとグルコースとの混合水溶液、そして、ポリペプトンと硫酸銅との混合水溶液を作用させた場合と比較して、全ＤＸＮｓの濃度及びＴＥＱのいずれに関してもＤＸＮｓを更により効率良く分解できることが明らかとなった。
このことから、蛋白質分解物と糖類及び遷移金属塩のほか、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びビタミンとを組み合わせて作用させることにより、ＤＸＮｓをより効率良く分解、浄化することができることが明らかとなった。
【００７５】
ここで、前述した比較例１、実施例１、実施例４、比較例２、実施例５、実施例６、及び実施例７の湿重量あたりのＤＸＮｓ（合計）濃度及び毒性当量を、乾燥重量あたりの毒性当量に換算したものを、表１３に示すと共に、これをグラフ化して第１３図に示す。
【００７６】
【表１３】
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【００７７】
焼却飛灰の基準値は３ｎｇ−ＴＥＱ／ｇであることに鑑みると、表１３及び図１３から明らかなように、比較例２、すなわち、遷移金属類を単独で作用させた場合は、１１ｎｇ−ＴＥＱ／ｇの焼却飛灰（比較例１参照）をほとんど分解できていないが、実施例１及び実施例４、すなわち、蛋白質分解物及び糖類をそれぞれ単独で作用させた場合は、焼却飛灰の基準値近くまで分解できている（３．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、３．６ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）ことが分かる。
また、実施例５及び実施例６、すなわち蛋白質分解物に糖類又は遷移金属化合物を混合した水溶液では、焼却飛灰の基準値をクリアしていることから（２．７ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ、３．０ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）、ＤＸＮｓを効率良く分解できていることが分かる。
さらに、実施例７、すなわち、蛋白質分解物に、糖類、遷移金属塩、アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、及びビタミン類を混合した水溶液では、焼却飛灰の基準値を大きく下回っていることから（１．９ｎｇ−ＴＥＱ／ｇ）、ＤＸＮｓを更に充分に分解できていることが分かる。
以上の結果から、本発明の分解方法によれば、ＤＸＮｓを効率良く分解、浄化すことができることが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明によれば、通常の環境において取り扱いが容易で危険性のない蛋白質の酵素処理若しくは酸処理により製造されてなる蛋白質分解物又は糖類を含んでなる組成物の溶液を用いることにより、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く安全に分解できる。
また、本発明によれば、上記蛋白質分解物に加え、同様に取り扱いの面で問題のない糖類、遷移金属塩等を含んでなる組成物の溶液を用いることにより、ＤＸＮｓをはじめとするハロゲン化有機化合物を効率良く安全に分解することができる。
更に、本発明によれば、マイルドな温度及び圧力条件下での分解が可能であり、また、副次的な廃棄物の発生も抑えることができる。よって、分解工程を簡略化することが可能であり、設備の初期コスト及びランニングコストを充分に抑え、比較的安価で経済的な処理プラントを構築することが可能である。
更にまた、本発明によれば、従来、分解する前に酸処理を必要とした焼却灰若しくは焼却飛灰についても、前処理を必要とせずに該廃棄物中のハロゲン化有機化合物を分解することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２におけるＤＸＮｓ（合計）濃度を示すグラフである。
【図２】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２におけるＤＸＮｓ（合計）濃度から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図３】比較例１、実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性当量を示すグラフである。
【図４】実施例１、実施例２、実施例３、実施例４及び比較例２におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性当量から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図５】比較例１、実施例１、実施例４、比較例２、実施例５及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）濃度を示すグラフである。
【図６】実施例１、実施例４、比較例２、実施例５及び実施例６におけるＤＸＮｓ（合計）濃度から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図７】比較例１、実施例１、実施例４、比較例２、実施例５及び実施例６におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性当量を示すグラフである。
【図８】実施例１、実施例４、比較例２、実施例５及び実施例６におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性当量から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図９】比較例１、実施例５、実施例６及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）濃度を示すグラフである。
【図１０】実施例５、実施例６及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）濃度から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図１１】比較例１、実施例５、実施例６及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性等価係数を示すグラフである。
【図１２】実施例５、実施例６及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性等価係数から算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図１３】比較例１、実施例１、実施例４、比較例２、実施例５、実施例６及び実施例７におけるＤＸＮｓ（合計）の毒性当量を乾燥試料として算出したＤＸＮｓ分解率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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