(57)【要約】      （修正有）【課題】初期容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供する。【解決手段】正極と、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、前記負極は、下記（１）式を満たし、かつ密度が１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3である。０．００１≦（Ａ1／Ｂ1）≦０．００３（１）、Ａ1は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１８０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ1は、前記室温プレスの線圧変化量の１６０ｋｇ／ｃｍである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、下記（１）式を満たし、かつ密度が１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする非水電解質二次電池。
０．００１≦（Ａ1／Ｂ1）≦０．００３        （１）
Ａ1は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１８０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ1は、前記室温プレスの線圧変化量の１６０ｋｇ／ｃｍである。
【請求項２】
正極と、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、下記（２）式を満たし、かつ密度が１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とする非水電解質二次電池。
０．００３３≦（Ａ2／Ｂ2）≦０．００７        （２）
Ａ2は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１６０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ2は、前記室温プレスの線圧変化量の１４０ｋｇ／ｃｍである。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、移動体通信機、ノートブック型パソコン、パームトップ型パソコン、一体型ビデオカメラ、ポータブルＣＤ（ＭＤ）プレーヤー、コードレス電話等の電子機器の小形化、軽量化を図る上で、これらの電子機器の電源として、特に小型で大容量の電池が求められている。
【０００３】
これら電子機器の電源として普及している電池としては、アルカリマンガン電池のような一次電池や、ニッケルカドミウム電池、鉛蓄電池等の二次電池が挙げられる。その中でも、正極にリチウム複合酸化物を用い、負極にリチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素質物を用いた非水電解質二次電池が、小型軽量で単電池電圧が高く、高エネルギー密度を得られることから注目されている。炭素質物の一例が特許文献１に開示されている。
【０００４】
非水電解質二次電池においては、小形携帯端末用としての需要が多く、ますますの容量アップが要求されている。一方では、小形で軽量との要求もあり、これらの要求は相反している。
【０００５】
これらの要求を満たすためには、負極の充填密度を上げることが望ましい。
【０００６】
しかしながら、負極の充填密度を高くするには負極製造のプレス工程で無理なプレス圧を加える必要があり、それにより負極への非水電解質の浸透が遅くなって非水電解質の分布が不均一になり、充放電反応斑が生じ易くなり、充放電サイクル維持率が劣化するという問題点を生じる。
【特許文献１】特開２００１−２２９９２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、初期容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る第１の非水電解質二次電池は、正極と、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、下記（１）式を満たし、かつ密度が１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするものである。
【０００９】
０．００１≦（Ａ1／Ｂ1）≦０．００３        （１）
Ａ1は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１８０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ1は、前記室温プレスの線圧変化量の１６０ｋｇ／ｃｍである。
【００１０】
本発明に係る第２の非水電解質二次電池は、正極と、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を含む負極と、非水電解質とを備える非水電解質二次電池であって、
前記負極は、下記（２）式を満たし、かつ密度が１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3であることを特徴とするものである。
【００１１】
０．００３３≦（Ａ2／Ｂ2）≦０．００７        （２）
Ａ2は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１６０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ2は、前記室温プレスの線圧変化量の１４０ｋｇ／ｃｍである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の実施形態として、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を使用する第１の非水電解質二次電池と、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を使用する第２の非水電解質二次電池とがある。
【００１４】
まず、第１の非水電解質二次電池について説明する。メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を使用する際には、ロールプレス時の線圧に対する負極密度増加量（Ａ1／Ｂ1）を下記（１）式のように小さくして負極密度を１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3の範囲にすることによって、負極作製のプレス工程で無理な圧力を加えることなく高密度にすることができるため、負極表面の空孔がプレスにより閉塞されるのを抑制することができ、負極の非水電解質の浸透性を向上することができる。また、プレス時の黒鉛質材料の割れを抑えることができる。これらの結果、初期容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００１５】
第１の非水電解質二次電池の正極、負極及び非水電解質について説明する。
【００１６】
１）負極
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を含有する負極層とを含む。
【００１７】
この負極は、ロールプレス時の線圧に対する負極密度増加量（Ａ1／Ｂ1）が下記（１）式を満足するものである。
【００１８】
０．００１≦（Ａ1／Ｂ1）≦０．００３        （１）
Ａ1は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１８０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ1は、前記室温プレスの線圧変化量の１６０ｋｇ／ｃｍである。
【００１９】
ロールの直径を１８０ｃｍにするのは、負極に加わる圧力を均等にして正確な負極特性を得るためである。また、加熱プレスを行うと低い線圧でより高い密度が得られる傾向があることから、正確な負極特性を得るために室温プレスとすることが望ましい。
【００２０】
密度変化量（Ａ1／Ｂ1）が０．００１より小さいものは、負極密度を１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3にするために無理なプレスを加える必要があるため、負極表面の孔が閉塞して非水電解質の浸透性が低下し、初期容量と充放電サイクル寿命の双方が改善されない。一方、密度変化量（Ａ1／Ｂ1）が０．００３より大きいものは、負極密度を１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3にした際にメソフェーズピッチ系黒鉛質材料の割れが多くなるため、初期容量と充放電サイクル寿命の双方が改善されない。密度変化量（Ａ1／Ｂ1）のさらに好ましい範囲は、０．００１５〜０．００２５である。
【００２１】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料は、例えば、メソフェーズピッチ系炭素、メソフェーズピッチ系炭素繊維、メソフェーズ小球体などに５００〜３０００℃で熱処理を施すことにより得られる。
【００２２】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料の（００２）面の面間隔ｄ002は、０．３３６５ｎｍ以下にすることが望ましい。面間隔ｄ００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
【００２３】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料のＸ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ100）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ101）の比をＩ101／Ｉ100とした際、１．３≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７であることが望ましい。ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）のさらに好ましい範囲は、１．７≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７である。
【００２４】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料の平均粒径は、１０〜３５μｍの範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１２〜３０μｍである。
【００２５】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料のＢＥＴ法による比表面積は、０．５〜３．５ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、０．９〜３ｍ2／ｇである。
【００２６】
メソフェーズピッチ系黒鉛質材料には、Ｂ，Ｏ，Ｓｉなどの添加元素が含有されていても良い。添加元素の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００２７】
負極は、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。密度変化量（Ａ1／Ｂ1）は、例えば、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料の粒径、比表面積あるいは添加元素により調整することができる。具体的には、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料の平均粒径を大きくすると、密度変化量（Ａ1／Ｂ1）を大きくすることができ、また、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料に硼素を添加すると黒鉛質材料の硬度を高くすることができるため、密度変化量（Ａ1／Ｂ1）を小さくすることができる。さらに、この硼素添加メソフェーズピッチ系黒鉛質材料に酸化処理を施すと、密度変化量（Ａ1／Ｂ1）を大きくすることが可能である。なお、負極作製時のプレス条件は、密度変化量（Ａ1／Ｂ1）を測定する場合と同じ条件でもあるいは異なっていても良い。
【００２８】
負極密度を１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3の範囲にするのは以下に説明する理由によるものである。密度変化量（Ａ1／Ｂ1）が前述した（１）式に示すように小さいため、負極密度を１．３ｇ／ｃｍ3未満にすると、黒鉛質材料粒子間の結着性と導電性が低下する。一方、負極密度を１．７５ｇ／ｃｍ3よりも大きくするには、無理なプレスを行う必要があることから、負極表面の空孔の閉塞によって非水電解質の浸透性が低下したり、あるいは黒鉛質材料の割れが多くなったりする。負極密度のさらに好ましい範囲は、１．３５〜１．７ｇ／ｃｍ3である。
【００２９】
本発明の効果を十分に得るため、負極層の目付け量を７０〜１１５ｇ／ｍ2（さらに好ましい範囲は８５〜１１０ｇ／ｍ2）の範囲にすることが望ましい。
【００３０】
負極に使用する結着剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）やスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などの水溶性バインダーを少なくとも１種類使用することができる。
【００３１】
導電剤としては、例えば、燐片状黒鉛、アセチレンブラック、カーボンブラック等を挙げることができる。
【００３２】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、銅、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３３】
２）正極
この正極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質を含む正極層とを含む。
【００３４】
前記正極活物質としては、種々の酸化物、例えば二酸化マンガン、リチウムマンガン複合酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、リチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物、リチウム含有鉄酸化物、リチウムを含むバナジウム酸化物や、二硫化チタン、二硫化モリブデンなどのカルコゲン化合物などを挙げることができる。中でも、リチウム含有コバルト酸化物（例えば、ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム含有ニッケルコバルト酸化物（例えば、ＬｉＮｉ0.8 Ｃｏ0.2 Ｏ2 ）、リチウムマンガン複合酸化物（例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 、ＬｉＭｎＯ2 ）を用いると、高電圧が得られるために好ましい。なお、正極活物質としては、１種類の酸化物を単独で使用しても、あるいは２種類以上の酸化物を混合して使用しても良い。
【００３５】
正極層には導電剤を含有させても良い。前記導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛等を挙げることができる。
【００３６】
正極層には結着剤を含有させることができる。前記結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリエーテルサルフォン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）等を用いることができる。
【００３７】
前記正極活物質、導電剤および結着剤の配合割合は、正極活物質８５〜９８重量％、導電剤１〜１０重量％、結着剤１〜５重量％の範囲にすることが好ましい。
【００３８】
前記集電体としては、多孔質構造の導電性基板か、あるいは無孔の導電性基板を用いることができる。これら導電性基板は、例えば、アルミニウム、ステンレス、またはニッケルから形成することができる。
【００３９】
前記正極は、例えば、正極活物質に導電剤および結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物を集電体に塗布、乾燥して薄板状にすることにより作製される。
【００４０】
３）非水電解質
非水電解質は、非水溶媒と、この非水溶媒に溶解される電解質（例えば、リチウム塩）とを含むものである。非水電解質の形態は、液状、ゲル状あるいは固体状にすることができる。
【００４１】
電解質としては、例えば、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ4）、四フッ化硼酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、六フッ化燐酸リチウム（ＬｉＰＦ6）、六フッ化砒素酸リチウム（ＬｉＡｓＦ6）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ3ＳＯ3）、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2等を用いることができ、２種類以上混合して使用してもよい。
【００４２】
非水溶媒としては、例えば、環状カーボネート｛エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）など｝、鎖状カーボネート｛メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）など｝、スルトン化合物（環内に少なくとも一つの二重結合を有するスルトン化合物、１，３−プロパンスルトン（ＰＳ）など）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フェニルエチレンカーボネート（ｐｈＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ−バレロラクトン（ＶＬ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、プロピオン酸エチル（ＥＰ）、２−メチルフラン（２Ｍｅ−Ｆ）、フラン（Ｆ）、チオフェン（ＴＩＯＰ）、カテコールカーボネート（ＣＡＴＣ）、エチレンサルファイト（ＥＳ）、１２−クラウン−４（Ｃｒｏｗｎ）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｅｔｈｅｒ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）、２，４−ジフルオロアニソール（ＤＦＡ）等を挙げることができる。非水溶媒の種類は、１種類もしくは２種類以上にすることができる。
【００４３】
前記非水溶媒に界面活性剤、例えばトリオクチルフォスフェート（ＴＯＰ）を添加することが好ましい。このような界面活性剤の添加により非水電解質のセパレータに対する濡れ性を改善することが可能になる。
【００４４】
前記非水溶媒中の前記電解質の濃度は、０．５モル／Ｌ以上にすることが好ましい。
【００４５】
上述した正極及び負極を用いて電極群を作製することができる。電極群は、例えば、正極と負極の間にセパレータあるいは固体電解質層を介在させることにより形成される。具体的な作製方法として、以下の（ｉ）〜（ｖ）を挙げることができる。
【００４６】
（ｉ）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回する。
【００４７】
（ii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて偏平形状に捲回する。
【００４８】
（iii）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて渦巻き状に捲回した後、径方向に圧縮する。
【００４９】
（iv）正極及び負極をその間にセパレータを介在させて１回以上折り曲げる。
【００５０】
（v）正極と負極とをその間にセパレータを介在させながら積層する。
【００５１】
電極群には、プレスを施さなくても良いが、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるためにプレスを施しても良い。また、プレス時に加熱を施すことも可能である。
【００５２】
電極群には、正極、負極及びセパレータの一体化強度を高めるために、接着性高分子を含有させることができる。接着性高分子としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、またはポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５３】
セパレータとしては、微多孔性の膜、織布、不織布、これらのうち同一材または異種材の積層物等を用いることができる。セパレータを形成する材料としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合ポリマー、エチレン−ブテン共重合ポリマー等を挙げることができる。セパレータの形成材料としては、前述した種類の中から選ばれる１種類または２種類以上を用いることができる。
【００５４】
前記セパレータの厚さは、３０μｍ以下にすることが好ましく、さらに好ましい範囲は２５μｍ以下である。また、厚さの下限値は５μｍにすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８μｍである。
【００５５】
前記セパレータは、１２０℃、１時間での熱収縮率を２０％以下であることが好ましい。前記熱収縮率は、１５％以下にすることがより好ましい。
【００５６】
前記セパレータは、多孔度が３０〜６０％の範囲であることが好ましい。多孔度のより好ましい範囲は、３５〜５０％である。
【００５７】
前記セパレータは、空気透過率が６００秒／１００ｃｍ3 以下であることが好ましい。空気透過率は、１００ｃｍ3の空気がセパレータを透過するのに要した時間（秒）を意味する。空気透過率の上限値は５００秒／１００ｃｍ3 にすることがより好ましい。また、空気透過率の下限値は５０秒／１００ｃｍ3 にすることが好ましく、さらに好ましい下限値は８０秒／１００ｃｍ3 である。
【００５８】
セパレータの幅は、正極と負極の幅に比べて広くすることが望ましい。このような構成にすることにより、正極と負極がセパレータを介さずに直接接触するのを防ぐことができる。
【００５９】
上記電極群が収納される容器の形状は、例えば、有底円筒形、有底矩形筒型、袋状、カップ状等にすることができる。
【００６０】
この容器は、例えば、樹脂層を含むラミネートフィルム、金属板、金属フィルム等から形成することができる。
【００６１】
前記ラミネートフィルムに含まれる樹脂層は、例えば、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン）、ポリアミド等から形成することができる。樹脂層は、１種類もしくは２種類以上の樹脂から形成することが可能である。特に、金属層と前記金属層の少なくとも一部に形成された樹脂層とを含むラミネートフィルムを用いることが望ましい。前記金属層は、水分を遮断する役割と容器の形状保持を担う。前記金属層は、例えば、アルミニウム、ステンレス、鉄、銅、ニッケル等を挙げることができる。中でも、軽量で、水分を遮断する機能が高いアルミニウムが好ましい。前記金属層は、１種類または２種類以上の金属から形成することができる。
【００６２】
前記金属板及び前記金属フィルムは、例えば、鉄、ステンレス、アルミニウムからそれぞれ形成することができる。
【００６３】
次いで、第２の非水電解質二次電池について説明する。この二次電池では、正極、非水電解質、セパレータ及び容器に第1の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを使用することができる。第２の非水電解質二次電池では、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を使用し、ロールプレス時の線圧に対する負極密度増加量（Ａ2／Ｂ2）を第１の二次電池よりも大きくし、かつ負極密度を１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3の範囲にすることによって、負極作製のプレス工程で無理な圧力を加えることなく高密度にすることができるため、プレス時に負極表面の空孔が閉塞するのを抑えることができ、負極の非水電解質の浸透性を向上することができる。また、プレス時に黒鉛質材料を適度に粉砕して黒鉛質材料の活性を高くすることができる。これらの結果、初期容量が高く、かつ充放電サイクル寿命の長い非水電解質二次電池を実現することができる。
【００６４】
以下、負極について説明する。
【００６５】
前記負極は、集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を含有する負極層とを含む。
【００６６】
メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、黒鉛質材料粒子の表面の少なくとも一部にこの粒子よりも結晶性の低い炭素材料層を形成した複合黒鉛材料などを挙げることができる。ＰＣのような非水溶媒の分解反応を抑制する観点から、複合黒鉛材料を使用することが望ましい。
【００６７】
メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料の（００２）面の面間隔ｄ002は、０．３３６５ｎｍ以下にすることが望ましい。面間隔ｄ００２のさらに好ましい範囲は、０．３３６ｎｍ以下である。また、面間隔ｄ002の下限値は、完全な黒鉛結晶における（００２）面の面間隔ｄ002、すなわち０．３３５４ｎｍにすることが好ましい。
【００６８】
メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料のＸ線回折法による（１００）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ100）に対する（１０１）面の回折を表すピークの高さ（Ｉ101）の比をＩ101／Ｉ100とした際、１．３≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７であることが望ましい。ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）のさらに好ましい範囲は、１．７≦Ｉ101／Ｉ100≦２．７である。
【００６９】
メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料の平均粒径は、１０〜３１μｍの範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１２〜２６μｍである。
【００７０】
メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料のＢＥＴ法による比表面積は、１．５〜３．２ｍ2／ｇの範囲にすることが望ましい。さらに好ましい範囲は、１．８〜２．９ｍ2／ｇである。
【００７１】
ロールプレス時の線圧に対する負極密度増加量（Ａ2／Ｂ2）は下記（２）式を満足する。
【００７２】
０．００３３≦（Ａ2／Ｂ2）≦０．００７        （２）
Ａ2は、直径１８０ｃｍのロールを用いる室温プレスの線圧を２０から１６０ｋｇ／ｃｍまで段階的に増加させた際の負極密度増加量（ｇ／ｃｍ3）で、Ｂ2は、前記室温プレスの線圧変化量の１４０ｋｇ／ｃｍである。
【００７３】
ロールの直径を１８０ｃｍにし、かつ室温プレスとするのは、前述した第1の非水電解質二次電池で説明したのと同様な理由によるものである。
【００７４】
密度変化量（Ａ2／Ｂ2）が０．００３３未満のものは、プレス時に黒鉛質材料が割れ難く、その代わりに負極表面の孔が閉塞することで高密度が得られるため、非水電解質の浸透性の低下により初期容量と充放電サイクル寿命が低くなる。一方、密度変化量（Ａ2／Ｂ2）が０．００７を超えるものは、プレス時の黒鉛質材料の粉砕量が多くなるため、導電性の低下や非水電解質との反応量の増加によって初期容量と充放電サイクル寿命の双方が改善されなくなる。
【００７５】
負極は、例えば、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料と結着剤と必要に応じて導電剤とを溶媒の存在下で混練し、得られた懸濁物を集電体に塗布し、乾燥した後、所望の圧力で１回プレスもしくは２〜５回多段階プレスすることにより作製される。メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料として例えば複合黒鉛材料を使用した場合には、密度変化量（Ａ2／Ｂ2）を低結晶性炭素層の被覆量により調整することができる。具体的には、低結晶性炭素層の被覆量を多くすると、複合黒鉛材料の硬度が増加するため、密度変化量（Ａ2／Ｂ2）を小さくすることができる。なお、負極作製のために行なうプレス条件は、密度変化量（Ａ2／Ｂ2）を測定するためのプレス条件と同じであっても、あるいは異なっていても良い。
【００７６】
負極密度を１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3の範囲にするのは以下に説明する理由によるものである。密度変化量（Ａ2／Ｂ2）が前述した（２）式に示すように大きくても、負極密度を１．３ｇ／ｃｍ3未満にすると、プレス時の黒鉛質材料の粉砕量が不足して黒鉛質材料の活性が低下する。一方、負極密度を１．６５ｇ／ｃｍ3よりも大きくすると、プレス時の黒鉛質材料の粉砕量が多くなり、導電性の低下や非水電解質との反応量の増大を招く。
【００７７】
本発明の効果を十分に得るため、負極層の目付け量を７０〜１１５ｇ／ｍ2（さらに好ましい範囲は８５〜１１０ｇ／ｍ2）の範囲にすることが望ましい。
【００７８】
負極に使用する結着剤、導電剤及び集電体としては、第1の非水電解質二次電池で説明したのと同様なものを使用することができる。
【００７９】
本発明は、薄型、角形、円筒形あるいはコイン型等の様々な形態の非水電解質二次電池に適用可能である。このうちの薄型、角形非水電解質二次電池の一例を図１〜図３を参照して説明する。
【００８０】
まず、薄型非水電解質二次電池について説明する。
【００８１】
図１に示すように、矩形のカップ状をなす容器本体１内には、電極群２が収納されている。電極群２は、正極３と、負極４と、正極３と負極４の間に配置されるセパレータ５を含む積層物が偏平形状に捲回された構造を有する。非水電解質は、電極群２に保持されている。蓋体６は、容器本体１に一体化されている。容器本体１と蓋板６は、それぞれ、ラミネートフィルムから構成される。このラミネートフィルムは、樹脂層７と、熱可塑性樹脂層８と、樹脂層７と熱可塑性樹脂層８の間に配置される金属層９とを含む。容器本体１には蓋体６が熱可塑性樹脂層８を用いてヒートシールによって固定され、それにより容器内に電極群２が密封される。正極３には正極タブ１０が接続され、負極４には負極タブ１１が接続され、それぞれ容器の外部に引き出されて、正極端子及び負極端子の役割を果たす。
【００８２】
次いで、角形非水電解質二次電池について説明する。
【００８３】
図３に示すように、例えばアルミニウムのような金属製の有底矩形筒状容器１２内には、電極群１３が収納されている。電極群１３は、正極１４、セパレータ１５及び負極１６がこの順序で積層され、扁平状に捲回されたものである。中央付近に開口部を有するスペーサ１７は、電極群１３の上方に配置されている。
【００８４】
非水電解質は、電極群１３に保持されている。注液口１８ａを備え、かつ中央付近に円形孔が開口されている封口板１８ｂは、容器１２の開口部にレーザ溶接されている。なお、注液口１８ａは、液状非水電解質の注液が終了した後は図示しない封止蓋で塞がれている。負極端子１９は、封口板１８ｂの円形孔にハーメチックシールを介して配置されている。負極１６から引き出された負極タブ２０は、負極端子１９の下端に溶接されている。一方、正極タブ（図示しない）は、正極端子を兼ねる容器１２に接続されている。
【００８５】
［実施例］
以下、本発明の実施例を前述した図面を参照して詳細に説明する。
【００８６】
まず、以下に説明する６種類の黒鉛質材料について線圧に対する負極密度変化量を測定した。
【００８７】
＜複合黒鉛材料Ａを用いる負極Ａ＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下１０００℃で化学蒸着処理を行って表面に結晶性の低い炭素材料層を下記表１に示す量形成し、複合黒鉛材料Ａを得た。
【００８８】
得られた複合黒鉛材料Ａの平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【００８９】
なお、（００２）面の面間隔ｄ002は、粉末Ｘ線回折スペクトルから半値幅中点法により求めた値である。この際、ローレンツ散乱等の散乱補正は、行わなかった。また、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）は、同様にCuKα線を用いて測定されたスペクトルから、ベースラインを差し引いた後決定した。
【００９０】
ＢＥＴ法による比表面積の測定は、以下に説明する方法で行なった。
【００９１】
測定装置には、ユアサアイオニクス製の商品名がカンタソーブを用いた。サンプル量は、０．５ｇ前後に設定し、また、試料に前処理として１２０℃−１５分の脱気を行った。
【００９２】
得られた複合黒鉛材料Ａの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合量で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に示す。図４は、横軸がローラプレス時の線圧（ｋｇ／ｃｍ）で、縦軸が負極密度（ｇ／ｃｍ3）である。
【００９３】
直径が１８０ｃｍのローラで線圧２０ｋｇ／ｃｍで１回室温プレスを施した後、負極密度の測定を行ない、その後、線圧を高くしての室温プレスを１回行ない、再び、密度測定を行なった。このように線圧を段階的に高くしての密度測定をプレス線圧が１６０ｋｇ／ｃｍになるまで行なった。その結果の一部を図４に示す。
【００９４】
この測定結果から、前述した（２）式の（Ａ2／Ｂ2）を算出し、その結果を下記表２に示す。
【００９５】
なお、負極密度は以下に説明する方法で測定した。
【００９６】
両面に活物質が塗工された負極を５ｃｍ×５ｃｍの大きさに切り出し、電極の総重量と厚さを測定した。次いで電極の両面から負極層をアセトンを用いて剥ぎ取り、集電体の重量と厚さを測定した。（電極総重量−集電体重量）／（（電極厚さ−集電体厚さ）×面積）により、電極の密度を計算した。
【００９７】
＜複合黒鉛材料Ｂを用いる負極Ｂ＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下、下記表１に示す温度で化学蒸着処理を行って表面に結晶性の低い炭素材料層を下記表１に示す量形成し、複合黒鉛材料を得た。
【００９８】
得られた複合黒鉛材料Ｂの平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【００９９】
得られた複合黒鉛材料Ｂの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合量で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に併記する。
【０１００】
直径が１８０ｃｍのローラでの室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にして測定し、その結果の一部を図４に併記する。また、測定結果から、前述した（２）式の（Ａ2／Ｂ2）を算出し、その結果を下記表２に示す。
【０１０１】
＜人造黒鉛を用いる負極Ｃ＞
平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、及びピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）が下記表１に示す値の人造黒鉛粉末を用意した。
【０１０２】
得られた人造黒鉛粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合量で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に併記する。
【０１０３】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にして測定し、その結果の一部を図４に併記する。この測定結果から、前述した（２）式の（Ａ2／Ｂ2）を算出し、その結果を下記表２に示す。
【０１０４】
＜複合黒鉛材料Ｃを用いる負極Ｄ＞
天然黒鉛に球状化処理をした後、ベンゼン／Ｎ2気流下、下記表１に示す温度で化学蒸着処理を行って表面に結晶性の低い炭素材料層を下記表１に示す量形成し、複合黒鉛材料Ｃを得た。
【０１０５】
得られた複合黒鉛材料Ｃの平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【０１０６】
得られた複合黒鉛材料Ｃの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合比で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。
【０１０７】
直径が１８０ｃｍのローラでの室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にして測定した。測定結果から、前述した（２）式の（Ａ2／Ｂ2）を算出し、その結果を下記表２に示す。
【０１０８】
＜メソフェーズ小球体Ａを用いる負極Ｅ＞
メソフェーズピッチ小球体を下記表１に示す温度で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【０１０９】
得られたメソフェーズ小球体Ａの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合量で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に併記する。
【０１１０】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にしてプレス線圧が１８０ｋｇ／ｃｍまで測定し、その結果の一部を図４に併記する。この測定結果から、前述した（１）式の（Ａ1／Ｂ1）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１１１】
＜メソフェーズ小球体Ｂを用いる負極Ｆ＞
メソフェーズピッチ小球体を下記表１に示す温度で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【０１１２】
得られたメソフェーズ小球体Ｂの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合比で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に併記する。
【０１１３】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にしてプレス線圧が１８０ｋｇ／ｃｍまで測定し、その結果の一部を図４に併記する。この測定結果から、前述した（１）式の（Ａ1／Ｂ1）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１１４】
＜メソフェーズ小球体Ｂ＋鱗片状黒鉛粉末２０部の負極Ｇ＞
メソフェーズ小球体Ｂの粉末８０重量部と鱗片状黒鉛粉末２０重量に対してカルボキシメチルセルロースを１．２重量部添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。
【０１１５】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にしてプレス線圧が１８０ｋｇ／ｃｍまで測定した。この測定結果から、前述した（１）式の（Ａ1／Ｂ1）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１１６】
＜メソフェーズ炭素繊維Ａを含む負極Ｈ＞
メソフェーズピッチ炭素繊維を下記表１に示す温度で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【０１１７】
得られたメソフェーズ炭素繊維Ａの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合比で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。乾燥後の負極密度を測定し、その結果を図４に併記する。
【０１１８】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にしてプレス線圧が１８０ｋｇ／ｃｍまで測定し、その結果の一部を図４に併記する。この測定結果から、前述した（１）式の（Ａ1／Ｂ1）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１１９】
＜メソフェーズ炭素繊維Ｂを含む負極Ｉ＞
メソフェーズピッチ炭素繊維Ｂを下記表１に示す温度で熱処理することにより黒鉛質材料を得た。得られた黒鉛質材料の平均粒径（Ｄ５０）、ＢＥＴ法による比表面積、粉末Ｘ線回折による（００２）面の面間隔（ｄ002）、ピーク高さ比（Ｉ(101)／Ｉ(100)）を下記表１に示す。
【０１２０】
得られたメソフェーズ炭素繊維Ｂの粉末９０重量部と鱗片状黒鉛粉末１０重量に対してカルボキシメチルセルロースを下記表１に示す配合比で添加すると共に、ＳＢＲのエマルジョンをＳＢＲ成分が黒鉛質材料粉末１００重量に対して１．５重量部となるように添加し、これらを水の存在下で混練してスラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１２μｍの銅箔からなる集電体の両面に塗布し、乾燥した。
【０１２１】
直径が１８０ｃｍのローラで室温プレスを施した際の負極密度変化を前述したのと同様にしてプレス線圧が１８０ｋｇ／ｃｍまで測定した。この測定結果から、前述した（１）式の（Ａ1／Ｂ1）を算出し、その結果を下記表３に示す。
【０１２２】
上記９種類の負極を用いて以下に説明する方法で角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１２３】
（実施例１〜４及び比較例１）
＜負極の作製＞
前述した複合黒鉛材料Ａを用いる負極Ａのうち、密度が下記表２に示す５種類のものを用意した。各負極の負極層の片面当りの厚さ（μｍ）と負極層の片面当りの目付け量（ｇ／ｍ2）を下記表２に示す。
【０１２４】
各負極を用いて以下に説明する方法で角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１２５】
＜正極の作製＞
まず、リチウムコバルト酸化物（ＬｉxＣｏＯ2；但し、Ｘは０＜Ｘ≦１である）粉末９０重量％に、アセチレンブラック５重量％と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）５重量％のジメチルフォルムアミド（ＤＭＦ）溶液とを加えて混合し、スラリーを調製した。前記スラリーを厚さが１５μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に塗布した後、乾燥し、プレスすることにより、正極層が集電体の両面に担持された構造の正極を作製した。
【０１２６】
＜セパレータ＞
厚さが２５μｍの微多孔性ポリエチレン膜からなるセパレータを用意した。
【０１２７】
＜非水電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）を体積比率（ＥＣ：ＭＥＣ）が１：２になるように混合して非水溶媒を調製した。得られた非水溶媒に六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6 ）をその濃度が１モル／Ｌになるように溶解させて、非水電解液（液状非水電解質）を調製した。
【０１２８】
＜電極群の作製＞
前記正極の集電体に帯状アルミニウム箔からなる正極リードを超音波溶接し、前記負極の集電体に帯状ニッケル箔からなる負極リードを超音波溶接した後、前記正極及び前記負極をその間に前記セパレータを介して渦巻き状に捲回した後、偏平状に成形し、電極群を作製した。
【０１２９】
アルミニウム製の角形缶に電極群を収納した後、金属缶内の電極群に８０℃で真空乾燥を１２時間施すことにより電極群及び金属缶に含まれる水分を除去した。
【０１３０】
引き続き、金属缶内の電極群に液状非水電解質を電池容量１Ａｈ当たりの量が４．８ｇとなるように注入し、注液孔を溶接により封止することにより、前述した図３に示す構造を有し、厚さが４．８ｍｍ、幅が３０ｍｍ、高さが４８ｍｍの角形非水電解質二次電池を組み立てた。
【０１３１】
（実施例５〜８及び比較例２）
前述した複合黒鉛材料Ｂを用いる負極Ｂのうち、密度が下記表２に示す５種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３２】
（実施例９〜１２及び比較例３）
前述した人造黒鉛を用いる負極Ｃのうち、密度が下記表２に示す５種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３３】
（実施例１３〜１６）
前述したメソフェーズ小球体Ａを用いる負極Ｅのうち、密度が下記表３に示す４種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３４】
（実施例１７〜１９）
前述したメソフェーズ小球体Ｂを用いる負極Ｆのうち、密度が下記表３に示す３種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。なお、プレス線圧を１７４ｋｇ／ｃｍにして電極密度が１．５２ｇ／ｃｍ3で、片面当りの負極層厚さが６６μｍの負極を作製したところ、線圧が高いために活物質と銅箔両方へのダメージが大きく、セルにするまでにいたらなかった。特に活物質が割れてしまった。
【０１３５】
（実施例２０〜２２）
前述したメソフェーズ炭素繊維Ａを用いる負極Ｈのうち、密度が下記表３に示す３種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。なお、プレス線圧を１２０ｋｇ／ｃｍにして電極密度が１．５２ｇ／ｃｍ3で、片面当りの負極層厚さが６６μｍの負極を作製したところ、線圧が高いために活物質と銅箔両方へのダメージが大きく、セルにするまでにいたらなかった。特に活物質が割れてしまった。
【０１３６】
（実施例２３〜２６）
メソフェーズ小球体Ｂ＋鱗片状黒鉛２０部の負極Ｇのうち、密度が下記表３に示す４種類のものを用意した。各負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３７】
（比較例４）
前述した複合黒鉛材料Ｃを用いる負極Ｄのうち、密度が下記表２に示すものを用意した。この負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３８】
（比較例５）
前述したメソフェーズ炭素繊維Ｂを用いる負極Ｉのうち、密度が下記表３に示すものを用意した。この負極を用いること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様な構成の角形非水電解質二次電池を製造した。
【０１３９】
各二次電池について、初充放電工程として、室温で０．２Ｃで４．２Ｖまで定電流・定電圧充電を１０時間行い、その後、室温で０．２Ｃで３．０Ｖまで放電した。
【０１４０】
次に、充電レート１．０Ｃで、充電終止電圧が４．２Ｖの定電流定電圧充電を３時間行い、その後、１．０Ｃで３．０Ｖまで放電する充放電サイクルを２０℃において繰り返し、５００サイクル目の放電容量を測定し、１サイクル目の放電容量を１００％として５００サイクル時の容量維持率を算出し、その結果と、１サイクル目の放電容量を下記表１〜２に示す。
【０１４１】
ここで、１Ｃとは公称容量（Ａｈ）を１時間で放電するために必要な電流値である。
【０１４２】
【表１】
2005310662.tif 000003
【０１４３】
【表２】
2005310662.tif 000004
【０１４４】
【表３】
2005310662.tif 000005
【０１４５】
表１、２から明らかなように、メソフェーズピッチ系以外の黒鉛質材料を使用する場合、（Ａ2／Ｂ2）が０．００３３〜０．００７で、かつ密度が１．３〜１．６５ｇ／ｃｍ3の負極を備えた実施例１〜１２の二次電池は、初期容量と５００サイクル時の容量維持率の双方に優れていることがわかる。
【０１４６】
これに対し、負極密度が適正値を外れる比較例１〜３の二次電池では、実施例１〜１２に比較して５００サイクル時の容量維持率が低くなった。また、（Ａ2／Ｂ2）が０．００３３よりも小さい比較例４の二次電池では、電極密度の割には初期容量と５００サイクル時の容量維持率が低かった。
【０１４７】
一方、表３の結果から、メソフェーズピッチ系黒鉛質材料を使用する場合、（Ａ1／Ｂ1）が０．００１〜０．００３で、かつ密度が１．３〜１．７５ｇ／ｃｍ3の負極を備えた実施例１３〜２６の二次電池は、初期容量と５００サイクル時の容量維持率の双方に優れていることがわかる。
【０１４８】
これに対し、負極密度が低い比較例５の二次電池では、初期容量が実施例１３〜２６に比較して低くなった。
【０１４９】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【０１５０】
【図１】本発明に係わる非水電解質二次電池の一例である薄型非水電解質二次電池を示す斜視図。
【図２】図１の薄型非水電解質二次電池をII−II線に沿って切断した部分断面図。
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一例である角形非水電解質二次電池を示す部分切欠斜視図。
【図４】実施例の非水電解質二次電池に用いられる黒鉛質材料についてのプレス線圧と電極密度との関係を示す特性図。
【符号の説明】
【０１５１】
１…容器本体、２…電極群、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…蓋板、７…外部保護層、８…内部保護層、９…金属層、１０…正極タブ、１１…負極タブ。
【図１】
2005310662.tif 000006
【図２】
2005310662.tif 000007
【図３】
2005310662.tif 000008
【図４】
2005310662.tif 000009