(57)【要約】【課題】β相二珪化鉄焼結体粉末の製造方法であって、メカニカルアロイング法においてε相の生成を抑制し、さらにメカニカルアロイングに要する時間を短縮して生産効率を高めることを目的とする。【解決手段】鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカルアロイングするβ相二珪化鉄の製造方法において、（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコンの原子比が１：２．２を超え１：３．０以下になるように原料を調製し、（２）原料の鉄が２０％以下に消費されるまでディスクミルを用いてメカニカルアロイングを行うことによりα相およびε相珪化鉄を生成せしめることを特徴とするβ相二珪化鉄粉末の製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカルアロイングするβ相二珪化鉄の製造方法において、
（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコンの原子比が１：２．２を超え１：３．０以下になるように原料を調製し、
（２）原料の鉄が２０％以下に消費されるまでディスクミルを用いてメカニカルアロイングを行うことによりα相およびε相珪化鉄を生成せしめる
ことを特徴とするβ相二珪化鉄粉末の製造方法。
【請求項２】
原料の鉄またはシリコンの一部分の代りに置換用金属元素が添加された原料を用いる請求項１記載のβ相二珪化鉄粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱電変換素子として有望な材料であるβ相二珪化鉄の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱電変換材料は環境汚染物質を排出せず、騒音を出さず、またメンテナンスフリーであるエネルギー源として注目されている材料である。現在、商業生産されているのは熱電冷却用素子が中心であるが、熱電発電についても徐々に市場が形成されるものと期待されている。β相二珪化鉄は耐酸化性、耐熱性に優れていること、毒性がないこと、原料が安価なこと、２００〜９００℃において比較的高いゼーベック係数を有することにより特に注目されている。
【０００３】
二珪化鉄は、焼結体または薄膜の熱電変換材料として用いられる。本発明は、二珪化鉄の焼結体用粉末または焼結体の製造方法に関するものである。二珪化鉄の焼結体の従来の製造方法は、鉄とシリコンなどを含む原料を高温で溶融させた後にインゴットとして凝固させ、ε相とα相の共晶物を得た後、これを微粉砕して、得られた粉末を加圧形成したものを１１００℃以上で焼結させ、その後β相安定領域で長時間熱処理を行うことによってβ相とする方法である。
【０００４】
しかしながら、この従来の方法は、高温で溶融すること、β相二珪化鉄を生成させるために長時間の熱処理を要することにより、エネルギー消費量が多く、生産に影響を与えている（例えば、特開昭５９−５６７８１号公報）。
【０００５】
これに対して、近年メカニカルアロイング法によるβ相二珪化鉄の製法が提案されている。フランス特許明細書第８，８０９，８９６号（１９８８）には、遷移金属元素などとカーボンまたはシリコンとをメカニカルアロイング処理を行って、炭化物または珪化物を製造する方法が開示されている。その中で珪化鉄については、鉄とシリコンの粉末（原子比１：２）を振動ボールミルで２４時間処理したものは、α、β、ε相の混合物であったと実施例に記載されている。
【０００６】
特開平６−８１０７６号公報においては、鉄とシリコンの原料粉末を粉砕混合する工程、成形する工程および焼結する工程からなるβ相二珪化鉄の製造方法が開示されている。この方法によると鉄とシリコンの粉末をボールミルで１００時間粉砕したものを９５０℃でホットプレスした焼結体はβ、ε相の混合物であった。
【０００７】
特開平６−９２６１９号公報には、鉄とシリコンの原料粉末（モル比１：２．１〜１：３．５）をメカニカルアロイングし、次いで熱処理することによる二珪化鉄の製造方法が開示されている。この方法によると、鉄とシリコンの粉末（１：２．２〜１：３．０）を振動ボールミルで１０時間処理し、これを成形したのち９００℃で８０〜１００時間熱処理を行ったものはβ、ε相の混合物であり、ε相は２〜１０％であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
メカニカルアロイング法による上記の３発明は、前記の溶融法に比較して高温溶融を必要としない点でエネルギー消費量が少ないという利点をもつものである。しかし一方では、得られた焼結体はβ相のほかにε相を含むという問題点がある。熱電変換特性に有効であるのはβ相であるから、ε相の生成をできるだけ抑制するのが好ましいのである。
本発明は、メカニカルアロイング法においてε相の生成を抑制し、さらにメカニカルアロイングに要する時間を短縮して生産効率を高めることを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、Ｆｅ：Ｓｉ原子比が１：２．０を超え１：３．０以下である混合粉末を用い、原料の鉄が２０％以下に消費されるまでメカニカルアロイングを行うことによりα相とε相を生成せしめた粉末を熱処理すると、実質的に殆どがβ相である二珪化鉄焼結体を得ることを見い出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
また、本発明者らは、メカニカルアロイング法において、ディスクミルを用いることによって比較的短時間でα相とε相を生成せしめることを見い出したものである。
【００１１】
すなわち、本発明は、以下のものである。
〔１〕鉄およびシリコンを含む粉末をメカニカルアロイングするβ相二珪化鉄の製造方法において、
（１）原料の粉末に含まれる鉄とシリコンの原子比が１：２．２を超え１：３．０以下になるように原料を調製し、
（２）原料の鉄が２０％以下に消費されるまでディスクミルを用いてメカニカルアロイングを行うことによりα相およびε相珪化鉄を生成せしめる
ことを特徴とするβ相二珪化鉄粉末の製造方法。
【００１２】
〔２〕原料の鉄またはシリコンの一部分の代りに置換用金属元素が添加された原料を用いる前記項〔１〕記載のβ相二珪化鉄粉末の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明方法によれば、高温溶融を要せず、また熱処理も比較的低温でよく、また短時間でよいために生産効率が著しく向上する。また、得られた二珪化鉄はε相がきわめて少なく、殆どβ相単相とみなされるため、熱電特性材料として好適なものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明における原料粉末である鉄、シリコンおよび置換用金属元素は工業用グレードの粉末が用いられるが、好ましくは９９重量％以上の純度のもの、より好ましくは９９．９重量％以上のものが用いられる。熱電変換特性は二珪化鉄に添加される金属の種類、量に依存することが周知の事実であり、従って予期せぬ不純物を避けるために粉末の純度が高い方が好ましいのである。
【００１５】
原料粉末中における鉄とシリコンの仕込比率は、鉄とシリコンの原子比または（鉄＋置換用金属元素）とシリコンの原子比が１：２．２をこえ１：３．０以下の範囲内である必要がある。１：２．２よりもシリコンが少ない場合は、焼成後のε相が多くなり好ましくない。１：３．０を超える場合は焼成後にシリコンの成分が存在し、そのために二珪化鉄の純度が低下することになる。
【００１６】
本発明における置換用金属元素とは、鉄またはシリコンの一部分を置換することによって半導体特性を付与するものであって、ｐ型半導体とするためにＭｎ、Ｃｒ、Ｖ、Ａｌなどで、ｎ型半導体とするためにＣｏ、Ｎｉ、Ｐｔなどで置換することができる。置換の割合は公知の程度でよく、０．５〜１０原子％が例示される。
【００１７】
本発明においてメカニカルアロイングとは、物質に機械的粉砕または摩砕の力を作用させることにより、微粒化、非晶質化、固溶化、化学反応などを生成せしめることをいう。メカニカルアロイングについては、近年研究例が増大しつつあり、例えば「有機・無機物のメカノケミストリー」（久保、工業資料センター、１９９３年）に詳細な記載がある。
【００１８】
従来より、メカニカルアロイングを行う装置としては、回転ボールミル、振動ボールミル、遊星ボールミルなどが知られている。なかでも本発明のメカニカルアロイングに用いられる装置としては、衝撃力の大きなディスクミルを用いる。ディスクミルは従来分析用試料を得るための粉砕装置として使用されてきていた。本発明者らは、これを物質合成のために使用することを提案するものである。通常、ディスクミルはベッセル、リング、ストーンの３種の組合せから構成され、ベッセルの容積として、５０ｃｃ、１００ｃｃなどがある。材質は、タングステンカーバイド、ステンレス、アルミナ、ジルコニアなどがある。
【００１９】
ディスクミルに仕込む粉体の量は、必ずしも規定されないが、ベッセル容積の３０体積％前後が好ましい。メカニカルアロイングを行う時間は仕込んだ鉄が殆ど消費されるまでの時間であり、原料の種類にも依存するが、例えば２０〜６０分間が例示される。本発明において鉄が殆ど消費されるまでとは、粉末Ｘ線回折（線源：ＣｕＫα）により鉄の回折線（２θ＝４４．７）について粉砕前と後を比較し、２０％以下になるまでを意味する。
【００２０】
鉄とシリコンとをメカニカルアロイングする場合、生成するε相の回折線（２θ＝４５．２）と上記の鉄の回折線が近いため、鉄が減少し、ε相が増加するとついには鉄の回折線はε相の回折線の肩部となり、回折強度を正確に読み取れなくなる。従って、便宜上２０％以下という基準をおいたものである。
【００２１】
メカニカルアロイングにおける雰囲気ガス圧力については、特に限定はない。
またガス成分についても、特に限定はされず、不活性ガス、酸素、窒素或いはその混合ガスなどが例示される。
【００２２】
本発明の方法は、メカニカルアロイングすることにより、α相とε相の生成した粉末を熱処理することに特徴がある。従って、メカニカルアロイング後の粉末においてα相（２θ＝１７．３）とε相（２θ＝４５．２）の粉末Ｘ線回折線が存在する必要がある。
【００２３】
本発明において熱処理とは、β相二珪化鉄の分解温度以下において一定時間保持することをいう。置換用金属元素によって異なるが、例えば、８５０〜９５０℃の温度範囲が挙げられる。この熱処理には、冷間プレスしたものの焼成、ホットプレス、熱間静水圧プレスなどが含まれる。
【００２４】
熱処理の雰囲気は真空下が好ましく、不活性ガス、窒素、酸素或いはその混合ガスなども用いられる。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に例示するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
また、以下の実施例において、熱処理された形成体または粉末のＸ線回折によるε相の存在割合は、β相（２θ＝２９．１）の回折強度を１００としたときのε相（２θ＝４５．２）の回折強度の割合を百分率表示したものである。
【００２６】
実施例１
鉄粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００メッシュ以下）１６．２３ｇとシリコン粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒径１５０メッシュ以下）１８．７７ｇをディスクミル（Ｈｅｒｚｏｇ社製、ベッセル１００ｃｃ、タングステンカーバイド製）に仕込み（Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．３）、窒素置換後に、１５分間ずつ３回メカニカルアロイング処理をした。得られた粉末の粉末Ｘ線回折から、鉄の残留は２０％以下で、α相とε相が検出された。得られた粉末４．００ｇを冷間プレス機にて直径１３ｍｍ、高さ１２ｍｍに成形し（プレス圧３．４ｔ／ｃｍ2 ）、真空下（２×１０-4ｍｍＨｇ）、９００℃で４時間熱処理を行った。得られた成形体のＸ線回析からβ相であり、ε相は検出されなかった。
【００２７】
実施例２
実施例１において、鉄粉末１４．７８ｇ，マンガン粉末（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００メッシュ以下）１．４４ｇ、シリコン粉末１８．７８ｇを仕込んだこと（Ｆｅ：Ｍｎ：Ｓｉ＝０．９４：０．０６：２．３）、および冷間プレス圧１．０ｔ／ｃｍ2 としたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。焼結体中のε相は１％であった。
【００２８】
実施例３
実施例２において仕込粉末組成をＦｅ：Ｍｎ：Ｓｉ＝０．９７：０．０３：２．３にしたこと以外は実施例２と同様にして焼結体を得た。焼結体中のε相は１％であった。
【００２９】
実施例４
実施例２と同様にして、メカニカルアロイングして得られた粉末８．００ｇをホットプレス機にて直径２０ｍｍ、高さ９ｍｍに成形した（９００℃、１時間、圧力１．０ｔ／ｃｍ2 、雰囲気アルゴン）。得られた成形体のＸ線回折からβ相であり、ε相は検出されなかった。
【００３０】
実施例５
実施例１において、鉄粉末１５．７３ｇ、コバルト粉末（フルウチ化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００メッシュ以下）０．５１ｇ、シリコン粉末１８．７６ｇを仕込んだこと（Ｆｅ：Ｃｏ：Ｓｉ＝０．９４：０．０６：２．３）、および冷間プレス圧１．０ｔ／ｃｍ2 としたこと以外は実施例１と同様にして焼結体を得た。焼結体中のε相は１％であった。
【００３１】
比較例１
実施例１においてメカニカルアロイング処理を１５分と５分の２回行ったこと以外は実施例１と同様にしてメカニカルアロイング処理された粉末を得た。得られた粉末のＸ線回析から鉄の残留は５３％で、α相が検出された。この粉末１．５ｇを石英容器に入れ、真空下（２×１０-4ｍｍＨｇ）に９００℃、４時間焼成した。得られた粉末のＸ線回析からβ相のほかにε相が２９％存在していた。
【００３２】
比較例２
粉末（高純度化学（株）製、純度９９．９％、粒径３００メッシュ以下）１６．５８ｇとシリコン粉末（レアメタリック社製、純度９９．９９％、粒径１５０メッシュ以下）１９．４２ｇを回転ボールミル（ステンレス製ミル直径１２０ｍｍ、長さ１２０ｍｍ、ステンレスボール直径９．５ｍｍ）に仕込み（Ｆｅ：Ｓｉ＝１：２．３３）、窒素置換後に９５ｒｐｍで２００時間メカニカルアロイング処理した。得られた粉末のＸ線回析から鉄の残留は５３％で、α相は検出されなかった。この粉末を冷間プレス機にて直径１３ｍｍ、高さ１３ｍｍに成形し（プレス圧１．０ｔ／ｃｍ2 ）、真空下（２×１０-4ｍｍＨｇ）、４時間熱処理した。得られた成形体のＸ線回析からβ相のほかにε相が３５％存在していた。