(57)【要約】【課題】  ＣＭＰ後に表面に残存する異物を効果的に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】  絶縁性表面に凹部が形成された基板の該絶縁性表面上に導電性の導電膜を、凹部が導電膜で充填されるように形成する。基板の絶縁性表面が露出し、凹部内に導電膜の一部が残るように化学機械研磨を行う。凹部内の導電膜及び絶縁性表面が露出した基板の表面を第１の液に晒す。第１の液に晒した後、基板の表面を第２の液に晒す。第１の液は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第１の群より選択された少なくとも一つの第１の物質を含む溶液か、または水である。第２の液は、第１の物質を第１の液よりも高濃度に含む溶液である。【選択図】  図２
2005209800.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性表面に凹部が形成された基板の該絶縁性表面上に導電性の導電膜を、該凹部が該導電膜で充填されるように形成する工程と、
前記基板の絶縁性表面が露出し、前記凹部内に前記導電膜の一部が残るように化学機械研磨を行う工程と、
前記凹部内の導電膜及び前記絶縁性表面が露出した前記基板の表面を第１の液に晒す工程と、
前記第１の液に晒した後、前記基板の表面を第２の液に晒す工程と
を有し、
前記第１の液は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第１の群より選択された少なくとも一つの第１の物質を含む溶液か、または水であり、前記第２の液は、前記第１の物質を前記第１の液よりも高濃度に含む溶液である半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記第１の液に晒す工程において、該第１の液を研磨液として用い、加圧しながら前記基板の表面を研磨する請求項１に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記化学機械研磨を行った後、前記基板の表面を乾燥させること無く前記第１の液に晒し、該第１の液に晒した後、該基板の表面を乾燥させること無く前記第２の液に晒す請求項１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項４】
半導体基板の表面上に、絶縁材料からなる絶縁膜を形成する工程と、
研磨後にも前記絶縁膜が前記半導体基板の表面の全領域を覆っているように、前記絶縁膜の表層部を化学機械研磨して平坦化する工程と、
前記絶縁膜の平坦化された表面を、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第３の群より選択された少なくとも一つの第３の物質を含む第３の液に晒す工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記第３の液に晒す工程において、該第３の液を研磨液として用い、加圧しながら前記絶縁膜の平坦化された表面を研磨する請求項４に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記平坦化する工程の後、平坦化された表面を乾燥させること無く、前記第３の液に晒す請求項４または５に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項７】
前記第３の液に晒す工程の前に、前記絶縁膜の平坦化された表面を第４の液に晒す工程を含み、該第４の液は、前記第３の物質を前記第３の液よりも低濃度に含む溶液、または水である請求項４〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【請求項８】
平坦化された表面を前記第３の液に晒した後、該表面を乾燥させること無く前記第４の液に晒す請求項７に記載の半導体装置の製造方法。
【請求項９】
絶縁性の表面に凹部が形成された基板の絶縁性表面及び該凹部の内面を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、
前記凹部内を充填するように、前記バリアメタル層の上に銅または銅を含む合金からなる導電層を形成する工程と、
銅の防食剤を含む第１のスラリを用いて、前記導電層を、前記バリアメタル層が露出するまで化学機械研磨する工程と、
銅の防食材を含まない第２のスラリを用いて、前記バリアメタル層及び前記凹部内の前記導電層の表層部を化学機械研磨する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
前記第２のスラリに含有される砥粒がシリカで形成されている請求項９に記載の半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置の製造方法に関し、特に基板上に導電膜または絶縁膜を形成し、これらの膜を化学機械研磨し、研磨後の表面を洗浄する半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の微細化技術やリソグラフィ技術において、より微細な加工を行うために、処理対象である半導体ウエハの表面を平坦化する工程が取り入れられている。平坦化工程に、化学機械研磨（ＣＭＰ）と呼ばれる平坦化技術が多く採用される。以下、ＣＭＰ技術について簡単に説明する。
【０００３】
研磨プラテン（常盤）上に研磨パッド（研磨布）を固定し、研磨パッド上にスラリ（研磨剤）を供給する。研磨すべき半導体ウエハを研磨パッドに押し付けて研磨パッド及び半導体ウエハの双方を回転させながら研磨を行う。
【０００４】
スラリには、主に酸化シリコンからなる砥粒、及び研磨促進剤等の各種薬品が添加されている。この砥粒や各種薬品には、半導体装置の製造時に問題を引き起こす可能性のある汚染物質が含まれていることが多い。汚染物質を除去するために、ＣＭＰ後に洗浄工程が実施される。汚染物質は、砥粒や研磨時に発生する異物（微粒子）に付着して存在することが多い。また、異物が半導体ウエハの表面に残存すると、この異物が、その後の製造工程での障害の原因となり、歩留り低下の要因になる。このため、半導体ウエハの表面に残存する砥粒や異物を除去することが、洗浄工程の大きな目的の一つになる。
【０００５】
異物を除去するための洗浄液としてアルカリ薬液が使用されている。また、汚染元素を除去するための洗浄液として酸性薬液が使用されている。液性と添加薬液とを調整することにより、異物の除去と汚染元素の除去とを同時に行う洗浄液も知られている。洗浄中に銅等の金属膜が腐食されることを防止するために、洗浄液中に防食剤を添加し、金属膜の表面を保護しながら半導体ウエハを洗浄する洗浄液も知られている。特許文献１に、防食剤としてベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）が添加された洗浄液を用いて、ＣＭＰ後の半導体ウエハの表面を洗浄する技術が開示されている。
【０００６】
一般的に、銅層を研磨する際には、銅の研磨速度を調整するため及び銅の腐食を防止するために、防食剤を含有するスラリが使用される。さらに、銅と酸化シリコンとの研磨速度を近づけるために、防食剤を含有しないスラリも知られている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−４０５２６号公報
【特許文献２】特開２００１−１９６３３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本願発明者らが行った評価実験について説明する。直径８インチのシリコンウエハの表面上にプラズマ励起型化学気相成長（ＰＥ−ＣＶＤ）により酸化シリコン膜を形成した。酸化シリコン砥粒に純水を添加してアルカリ溶液（水酸化カリウム溶液）でｐＨを８以上に調整したスラリを用いて、この酸化シリコン膜を研磨した。研磨後にも、シリコンウエハの全面に酸化シリコン膜が残っている。
【０００９】
研磨後、アルカリ溶液と防食剤と純水とによりｐＨを１０以上に調整したアルカリ洗浄液を用いてシリコンウエハの表面を洗浄した。その後、有機酸でｐＨを５以下に調整した酸性洗浄液でシリコンウエハの表面洗浄を行い、スピンドライヤを用いてシリコンウエハ表面を乾燥させた。
【００１０】
洗浄後のシリコンウエハの表面の異物付着状況を、欠陥検査装置を用いて観察した。この観察では、約０．１μｍ以上の大きさの異物の数が計測される。シリコンウエハ表面に形成されている酸化シリコン膜上の異物の数は９万個以上であった。このように、従来の洗浄方法では、異物を十分除去することが困難である。
【００１１】
ダマシン法による銅配線を形成する場合、上記特許文献１に記載されているように、洗浄液に防食剤を添加することにより銅の腐食を防止することができる。しかし、特許文献１には、異物を除去する効果については説明がない。
【００１２】
本発明の目的は、ＣＭＰ後に表面に残存する異物を効果的に除去することが可能な半導体装置の製造方法を提供することである。本発明の他の目的は、ディッシングやエロージョンの発生を抑制し、表面を平坦化することができる半導体装置の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の一観点によると、絶縁性表面に凹部が形成された基板の該絶縁性表面上に導電性の導電膜を、該凹部が該導電膜で充填されるように形成する工程と、前記基板の絶縁性表面が露出し、前記凹部内に前記導電膜の一部が残るように化学機械研磨を行う工程と、前記凹部内の導電膜及び前記絶縁性表面が露出した前記基板の表面を第１の液に晒す工程と、前記第１の液に晒した後、前記基板の表面を第２の液に晒す工程とを有し、前記第１の液は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第１の群より選択された少なくとも一つの第１の物質を含む溶液か、または水であり、前記第２の液は、前記第１の物質を前記第１の液よりも高濃度に含む溶液である半導体装置の製造方法が提供される。
【００１４】
本発明の他の観点によると、半導体基板の表面上に、絶縁材料からなる絶縁膜を形成する工程と、研磨後にも前記絶縁膜が前記半導体基板の表面の全領域を覆っているように、前記絶縁膜の表層部を化学機械研磨して平坦化する工程と、前記絶縁膜の平坦化された表面を、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第３の群より選択された少なくとも一つの第３の物質を含む第３の液に晒す工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【００１５】
本発明のさらに他の観点によると、絶縁性の表面に凹部が形成された基板の絶縁性表面及び該凹部の内面を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、前記凹部内を充填するように、前記バリアメタル層の上に銅または銅を含む合金からなる導電層を形成する工程と、銅の防食剤を含む第１のスラリを用いて、前記導電層を、前記バリアメタル層が露出するまで化学機械研磨する工程と、銅の防食材を含まない第２のスラリを用いて、前記バリアメタル層及び前記凹部内の前記導電層の表層部を化学機械研磨する工程とを有する半導体装置の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１６】
研磨後の表面を第１の液に晒した後、第２の液に晒すことにより、表面に残留する異物を効果的に除去することができる。また、研磨後の表面を第３の液に晒すことによっても、表面に残留する異物を効果的に除去することができる。
【００１７】
防食剤を含むスラリを用いて導電層を研磨することにより、研磨速度を所望の値に制御しやすくなる。バリアメタル層が露出した後に、防食剤を含まないスラリを用いて研磨することにより、ディッシングやエロージョンの発生を抑制し、表面を平坦化することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
図１〜図３を参照して、第１の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
図１（Ａ）及び（Ｂ）に、第１の実施例で処理対象となる基板の断面図を示し、図２に、第１の実施例による半導体装置の製造方法のフローチャートを示す。
【００１９】
図１（Ａ）に示すように、シリコンからなる半導体ウエハ１の表面上に、ＰＥ−ＣＶＤにより、酸化シリコンからなる絶縁膜２を形成し、被処理基板２０を準備した。半導体ウエハ１として、直径８インチのものを用いた。図２に示す工程Ｓ１に進み、絶縁膜２に化学機械研磨（ＣＭＰ）を施す。
【００２０】
図３に、ＣＭＰ装置の概略図を示す。研磨プラテン１０の上面に研磨パッド１１が密着し固定されている。研磨プラテン１０及び研磨パッド１１は、回転軸１３を中心として回転する。被処理基板２０が研磨キャリア１２に保持され、その被研磨面（絶縁膜２の表面）が、回転軸１３から外れた位置において研磨パッド１１に接触している。研磨キャリア１２及び被処理基板２０は、回転軸１４を中心として回転する。研磨キャリア１２の回転軸１４は、研磨プラテン１０の回転軸１３から外れた位置に配置されており、研磨プラテン１０の回転軸１３を中心とした半径方向に往復移動する場合もある。スラリ供給ノズル１５、純水供給ノズル１６、及びＢＴＡ（ベンゾトリアゾール）供給ノズル１７から、研磨パッド１１の表面上に、それぞれスラリ、純水、及びＢＴＡが供給される。
【００２１】
工程Ｓ１のＣＭＰでは、スラリ供給ノズル１５から絶縁膜研磨用のスラリを供給する。用いたスラリは、酸化シリコン（シリカ）からなる砥粒、過酸化水素、クエン酸、及び水酸化カリウムを含み、ｐＨが８以上になるように調整されたものである。スラリの供給量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、研磨プラテン１０及び研磨キャリア１２の回転数をそれぞれ８０ｒｐｍ及び７６ｒｐｍとし、被処理基板２０を研磨パッド１０に押し付ける圧力を２０６８０Ｐａ（３ｐｓｉ）とした。この条件で、６０秒間の研磨を行った。これらの研磨条件は、絶縁膜の材料、研磨する厚さ等によって適宜変更される。
【００２２】
図１（Ｂ）に、研磨後の被処理基板２０の断面図を示す。絶縁膜２の表層部が除去され、絶縁膜２が薄くなっている。半導体ウエハ１の表面は露出しておらず、全面が、薄くなった絶縁膜２で覆われている。
【００２３】
図２に示した工程Ｓ２に進み、純水研磨を行う。以下、純水研磨の方法について説明する。スラリ供給ノズル１５からのスラリの供給を停止し、純水供給ノズル１６から純水を供給する。純水の供給量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、研磨プラテン１０及び研磨キャリア１２の回転数を共に４０ｒｐｍとし、被処理基板２０を研磨パッド１０に押し付ける圧力を６８９５Ｐａ（１ｐｓｉ）とした。この条件で、１０秒間の研磨を行った。なお、研磨プラテン１０の回転数及び研磨キャリア１２の回転数を１５〜１５０ｒｐｍとしてもよい。
【００２４】
この研磨により、被処理基板２０と研磨パッド１１との間に残留していたスラリが除去される。
図２に示した工程Ｓ３に進み、ＢＴＡ研磨を行う。以下、ＢＴＡ研磨の方法について説明する。純水供給ノズル１６からの純水の供給を停止し、ＢＴＡ供給ノズル１７からＢＴＡ水溶液を供給する。なお、純水供給ノズル１６とＢＴＡ供給ノズル１７とを共用することも可能である。ＢＴＡ水溶液の濃度は、０．０５重量％とし、温度は２５℃とした。ＢＴＡ水溶液の供給量を２００ｍｌ／ｍｉｎとし、研磨プラテン１０及び研磨キャリア１２の回転数を共に４０ｒｐｍとし、被処理基板２０を研磨パッド１０に押し付ける圧力を６８９５Ｐａ（１ｐｓｉ）とした。この条件で、１５秒間の研磨を行った。なお、研磨プラテン１０の回転数及び研磨キャリア１２の回転数を１５〜１５０ｒｐｍとしてもよい。
【００２５】
純水研磨工程及びＢＴＡ研磨工程において、被処理基板２０を研磨パッド１１に押し付ける圧力、純水やＢＴＡ水溶液の供給量、研磨時間が適切でなければ、被処理基板２０の表面にスクラッチと呼ばれる研磨傷が発生する。スクラッチの発生を防止するために、圧力を１３７９０Ｐａ（２ｐｓｉ）以下とし、純水やＢＴＡ水溶液の供給量を１００ｍｌ／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。また、純水研磨時間を１０〜２０秒とし、ＢＴＡ研磨時間を１０〜２０秒とすることが好ましい。
【００２６】
工程Ｓ４に進み、アルカリ洗浄液で被処理基板２０の洗浄を行い、さらに工程Ｓ５に進み、酸性洗浄液で被処理基板２０の洗浄を行う。アルカリ洗浄液は、アルカリ薬液と防食剤とを溶解させた水溶液であり、ｐＨが１０以上になるように調整されている。酸性洗浄液は、有機酸を含む水溶液であり、ｐＨが５以下になるように調整されている。ステップＳ６に進み、スピンドライヤを用いて被処理基板２０を乾燥させる。
【００２７】
乾燥後に、欠陥検出装置を用いて絶縁膜２の表面を検査し、大きさ約０．１μｍ以上の異物の数を計数した。なお、８インチウエハのほぼ全面にわたって異物の数を計数した。
図４に、評価結果を示す。図４の縦軸は検出された異物数を表す。最も右側に、上記実施例による方法で処理した被処理基板の評価結果を示す。検出された異物数は４００以下であった。図４の最も左側に、純水研磨とＢＴＡ研磨とを行わなかった場合の評価結果を示し、左から２番目にＢＴＡ研磨を行わなかった場合の評価結果を示し、左から３番目に純水研磨を行わなかった場合の評価結果を示す。
【００２８】
純水研磨及びＢＴＡ研磨の両方を行わなかった場合には、９００００個以上の異物が検出された。ＢＴＡ研磨を行わなかった場合には、約１８００個の異物が検出された。純水研磨を行わず、ＣＭＰ後に直ちにＢＴＡ研磨を行った場合には、検出異物数は１０００個以下であった。
【００２９】
図４に示したように、ＣＭＰ後に純水研磨及びＢＴＡ研磨を行うことにより、異物を効果的に除去できることがわかる。また、純水研磨を省略して、ＣＭＰ後に直ちにＢＴＡ研磨を行っても、高い異物除去効果が得られることがわかった。
【００３０】
ＢＴＡは、研磨後の酸化シリコンの表面に生じている未結合手(vacancy)を終端する作用を有する。これにより、従来、未結合手に付着（結合）していた異物の付着を防止することができる。
【００３１】
異物が付着した被処理基板２０をＢＴＡ水溶液に晒すと、被処理基板２０の表面、すなわち酸化シリコンからなる絶縁膜２の表面のゼータ電位、及び異物のゼータ電位が変化する。ゼータ電位が変化することにより、異物が被処理基板２０に付着しにくくなるため、異物除去効果が高まったと考えられる。従って、ＢＴＡ水溶液の代わりに、同様の作用を奏する薬液を用いても同様の効果が得られるであろう。例えば、ＢＴＡの誘導体の水溶液を用いることができる。ＢＴＡの誘導体として、例えばトリルトリアゾール、ＢＴＡカルボン酸等が挙げられる。
【００３２】
上記実施例では、スラリに含まれる砥粒がシリカで形成されていたが、シリカ砥粒とゼータ電位の挙動が似ているアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）砥粒が含まれるスラリを用いる場合にも、ＢＴＡ研磨の効果が得られるであろう。その他、セリア（ＣｅＯ２）砥粒、酸化マンガン（ＭｎＯ２）砥粒、ジルコニア（ＺｒＯ２）砥粒を含むスラリを用いる場合にも、同様の効果が得られるであろう。
【００３３】
上記実施例では、ＣＭＰ後に酸化シリコンの表面が露出したが、酸化シリコンと同様のゼータ電位のｐＨ依存性を示す絶縁材料が露出する場合にも、ＢＴＡ研磨を行うことにより、同様の効果が得られるであろう。このような絶縁材料として、例えば窒化シリコン（ＳｉＮ）、酸窒化シリコン（ＳｉＯＮ）、炭酸化シリコン（ＳｉＯＣ）、炭窒化シリコン（ＳｉＣＮ）等が挙げられる。
【００３４】
上記実施例において、ＢＴＡ研磨前に純水研磨を行うことにより、異物除去効果が高められるのは、純水によってスラリが被処理基板表面から排除される（スラリが純水で置換）されるためと考えられる。ＢＴＡ水溶液を用いるよりも、純水を用いる方が、より効率的にスラリが置換されると考えられる。従って、純水研磨工程（工程Ｓ２）において、その後のＢＴＡ研磨工程（工程Ｓ３）で用いられるＢＴＡ水溶液よりもスラリ置換効果の高い液体を、純水の代わりに用いることも可能である。例えば、ＢＴＡ研磨工程で用いられるＢＴＡまたはＢＴＡ誘導体の水溶液よりも低濃度のＢＴＡまたはＢＴＡ誘導体の水溶液を用いてもよい。
【００３５】
ＢＴＡ研磨（図２の工程Ｓ３）に用いられるＢＴＡ水溶液の濃度は、０．００１重量％以上とすることが好ましい。また、ＢＴＡの飽和水溶液を用いてもよい。
上記実施例のＢＴＡ研磨工程の代わりに、界面活性剤を含む溶液で研磨しても、異物除去効果を高めることができるであろう。例えば、アニオン系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を用いることが有効であろう。アニオン系界面活性剤は、一般にゼータ電位を変化させ、ノニオン系界面活性剤は、濡れ性を高めると考えられる。
【００３６】
アニオン系界面活性剤の例として、カルボン酸塩、スルホン酸塩、硫酸エステル塩、リン酸エステル塩等が挙げられる。カルボン酸塩の具体例としてアルキルエーテルカルボン酸塩が挙げられる。スルホン酸塩の具体例としてアルキルベンゼンスルホン酸塩、αオレフィンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、ナフタレンスルホン酸塩のホルムアルデヒド縮合物等が挙げられる。硫酸エステル塩の具体例として、アルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。
【００３７】
ノニオン系界面活性剤の例として、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル等のエステル型（多価アルコール型）のもの、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール等のエーテル型のもの、その他アルキルポリグリコリド等が挙げられる。
【００３８】
上記実施例では、被処理基板２０をＣＭＰ装置に装着した状態で純水研磨及びＢＴＡ研磨を行ったが、研磨の代わりに、被処理基板２０を、純水やＢＴＡ水溶液に浸漬させてもよい。
【００３９】
図５に示すように、処理槽３０に、純水またはＢＴＡ水溶液等の処理液３１が収容されている。被処理基板２０をウエハキャリア３２で保持し、処理液３１に浸漬させる。このように、研磨、または浸漬のように、被処理基板２０の表面を純水やＢＴＡ水溶液に晒すことにより、異物除去効果を高めることができる。
【００４０】
ＣＭＰから純水に晒す工程まで、及び純水に晒した後ＢＴＡ水溶液に晒す工程までの間に、被処理基板２０の表面を乾燥させないことが好ましい。一度乾燥してしまうと、異物の除去が困難になるためである。
【００４１】
次に、図６を参照して、第２の実施例による半導体装置の製造方法ついて説明する。
図６（Ａ）に示すように、シリコンからなる半導体基板４１の表面上に形成された素子分離絶縁膜４２により活性領域が画定されている。この活性領域の表面上に、ソース領域４３Ｓ、ドレイン領域４３Ｄ、及びゲート電極４３Ｇを有するＭＯＳトランジスタ４３が形成されている。
【００４２】
ＭＯＳトランジスタ４３を覆うように、半導体基板４１の上に、酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなる層間絶縁膜４４が形成されている。層間絶縁膜４４は、基板温度６００℃で化学気相成長（ＣＶＤ）により厚さ１．５μｍの酸化シリコン膜を堆積させた後、ＣＭＰにより表面の平坦化を行ったものである。このＣＭＰ後、上記第１の実施例で説明した純水研磨、ＢＴＡ研磨を行い、基板の洗浄を行う。これにより、表面に残留する異物を効果的に除去することができる。
【００４３】
層間絶縁膜４４の上に、窒化シリコンからなる厚さ５０ｎｍの保護膜４５が形成されている。保護膜４５及び層間絶縁膜４４を貫通し、ドレイン領域４３Ｄの表面まで達するビアホール４６が形成されている。ビアホール４６の底面及び側面が、ＴｉＮ等のバリアメタル層４７で覆われ、ビアホール４６内にタングステン（Ｗ）等の導電性プラグ４８が充填されている。
【００４４】
保護膜４５の上に、酸化シリコンからなる厚さ１００〜５００ｎｍ程度の層間絶縁膜５０をＣＶＤにより形成する。層間絶縁膜５０に、保護膜４５の表面まで達する配線溝５１を形成する。配線溝５１の底面に導電性プラグ４８の上面が現れる。
【００４５】
配線溝５１の内面及び層間絶縁膜５０の上面上に、ＴａＮまたはＴａからなる厚さ５〜５０ｎｍのバリアメタル層５４をスパッタリングにより形成する。バリアメタル層５４の表面上に、スパッタリングにより銅のシード層を形成し、銅を電解めっきすることにより、銅または銅合金からなる金属膜５５を形成する。配線溝５１の内部が金属膜５５で充填される。
【００４６】
図６（Ｂ）に示すように、層間絶縁膜５０が露出するまで、図６（Ａ）に示した金属膜５５及びバリアメタル層５４を化学機械研磨する。以下、化学機械研磨の条件について説明する。
【００４７】
バリアメタル層５４が露出するまでは、銅の防食剤が含まれた一般的な銅用のスラリを用いてＣＭＰを行う。例えば砥粒としてヒュームドシリカ、酸化剤として過酸化水素、有機酸としてクエン酸、防食剤としてＢＴＡを含み、ｐＨを８程度に調整したスラリを用いることができる。
【００４８】
バリアメタル層５４が露出した後は、銅の防食剤を含まないスラリを用いて、バリアメタル層５４、及び配線溝５１内に残っている金属膜５５の表層部のＣＭＰを行い、層間絶縁膜５０を露出させる。配線溝５１の内面上にバリアメタル層５４Ａが残り、配線溝５１内に埋め込まれた銅の主配線部材５５Ａが残る。このＣＭＰでは、純水にヒュームドシリカを４．８重量％、クエン酸を０．１重量％加え、その溶液に対して過酸化水素を０．１６体積％添加し、さらに水酸化カリウムによりｐＨを調整したスラリを用いる。ここで過酸化水素の濃度は、原液に換算後のものである。水酸化カリウムの添加量を調整してｐＨを９．５〜９．９に調整した。
【００４９】
ＣＭＰ後、上記第１の実施例と同様の純水研磨、ＢＴＡ研磨、アルカリ洗浄液による洗浄、及び酸性洗浄液による洗浄を実施する。ＣＭＰ後の表面には、層間絶縁膜５０、バリアメタル層５４Ａ、及び主配線部材５５Ａが露出する。上記第１の実施例では、ＣＭＰ後の表面には、絶縁膜のみが露出したが、第２の実施例のように絶縁膜と導電材料とが露出する場合にも、純水研磨及びＢＴＡ研磨を行うことにより、表面に残留する異物を効果的に除去することができる。
【００５０】
第２の実施例のＣＭＰ工程では、バリアメタル層５４が露出した後は、銅の防食剤が含まれないスラリを用いる。このスラリを用いたＣＭＰにより、金属膜５５、バリアメタル層５４が同時に研磨され、絶縁膜５０の表面が露出する。研磨後の表面を平坦にするために、金属膜５５、バリアメタル層５４、及び絶縁膜５０の研磨速度の差を小さくすることが好ましい。一般的に、銅用のスラリには、銅の腐食防止のために防食剤が含まれており、ｐＨが５〜８に調整されている。ところが、ｐＨが５〜８の領域では、後述するように酸化シリコンの研磨速度が銅の研磨速度に比べて非常に遅くなる。このため、銅配線の表面にディッシングやエロージョンが発生しやすい。酸化シリコンの研磨速度を速めるためにｐＨを高くすると、銅が研磨されなくなる。
【００５１】
図８（Ａ）に、ヒュームドシリカ３．５重量％、ＢＴＡ０．３重量％、過酸化水素０．４体積％、及び水酸化カリウムを含むスラリを用いた場合の酸化シリコンと銅の研磨速度のｐＨ依存性を示す。横軸はｐＨを表し、縦軸は研磨速度を単位「ｎｍ/ｍｉｎ」で表す。なお、酸化シリコン及び銅は、同一の研磨条件で研磨した。ｐＨが酸性の領域になると、酸化シリコンがほとんど研磨されないことがわかる。酸化シリコンを研磨するために、ｐＨを高く調整すると、銅の研磨速度が遅くなってしまうことがわかる。
【００５２】
本願発明者らは、スラリに銅の防食剤を添加しないことにより、ｐＨを９〜１０程度まで高くしても、銅を研磨できることを見出した。
図８（Ｂ）に、ヒュームドシリカ４．８重量％、過酸化水素０．３体積％、クエン酸０．０５重量％、及び水酸化カリウムを含み、防食剤を含まないスラリを用いた場合の研磨速度のｐＨ依存性を示す。横軸及び縦軸は、図８（Ａ）のものと同様である。なお、酸化シリコン及び銅は、同一の研磨条件で研磨した。図８（Ａ）に比べて、酸化シリコン及び銅のいずれに対しても、同程度の研磨速度が得られていることがわかる。
【００５３】
スラリに添加される防食剤は、銅の研磨速度を遅くする作用を奏する。防食剤を添加しないことにより、銅の研磨速度を速くすることができたと考えられる。上述のスラリを用いることにより、酸化シリコンと銅との研磨速度の差を小さくすることができる。例えば、ｐＨが９．５６のとき、銅（Ｃｕ）、タンタル（Ｔａ）、及びＰＥ−ＣＶＤで成膜した酸化シリコン（Ｐ−ＳｉＯ）の研磨速度が、それぞれ５６．２２ｎｍ／ｍｉｎ、１８．５７ｎｍ／ｍｉｎ、及び８１．２７ｎｍ／ｍｉｎであった。Ｐ−ＳｉＯ、Ｃｕ、及びＴａの研磨速度をそれぞれＲｓ、Ｒｃ、Ｒｔとしたとき、ヒュームドシリカ、クエン酸、過酸化水素の組成比を調整することにより、Ｒｓ／Ｒｃを０．８〜２．２にし、Ｒｔ／Ｒｃを０．１〜１．０にすることができる。
【００５４】
スラリに防食剤を添加しないことにより、ＣＭＰ中に銅が腐食することが懸念される。ところが、本願発明者らの実験によると、上述のスラリを用いたＣＭＰでは、銅の腐食は見られなかった。銅の腐食は、銅に接する溶液中の溶存酸素量に依存すると考えられる。上述のスラリでは、過酸化水素濃度が０．１６体積％である。過酸化水素がこの程度の濃度のときの溶存酸素量では、銅の腐食が生じないと考えられる。
【００５５】
ヒュームドシリカの代わりに、アルミナ、セリア、酸化マンガン、ジルコニア等の砥粒を用いてもよい。砥粒の含有量を７重量％とすると、研磨後の表面に多くの研磨傷が発生した。研磨された後の表面に研磨傷が発生することを防止するために、砥粒の含有量を５重量％未満にすることが好ましい。クエン酸の代わりに、その他の有機酸を用いてもよい。過酸化水素の代わりにその他の酸化剤を用いてもよい。また、ｐＨ調整用のアルカリ性の添加物として、水酸化カリウムの代わりに水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）やトリエタノールアミン等を用いてもよい。
【００５６】
研磨後に露出する絶縁性表面が窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、及び炭窒化シリコンである場合にも、同様の効果が得られるであろう。また、バリアメタル層がＴａＮ、Ｔｉ、ＴｉＮ等で形成されている場合にも、同様の効果が得られるであろう。材料が変わると研磨速度も変わるため、スラリの組成比を変えて評価実験を行い、好ましいスラリの組成比を見つけ出すことができる。
【００５７】
上記第２の実施例では、絶縁性表面に形成された凹部（配線溝５１）内を充填するように形成された銅層及びＴａ層（またはＴａＮ層）を化学機械研磨して銅配線を形成する場合を一例として説明したが、その他の導電材料を研磨して導電パターンを形成する場合にも、第１の実施例による研磨及び洗浄方法を適用することができる。例えば、バリアメタル層４７及び導電性プラグ４８を形成する際には、ビアホール４６内を充填するように形成されたタングステン層とＴａＮ層とを、窒化シリコンからなる保護膜４５が露出するまで研磨する。このＣＭＰ工程後に、上記第１の実施例で説明した研磨及び洗浄工程を実施してもよい。より一般的に、絶縁性表面に形成された凹部内に充填される材料がＣｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒ等の金属、これらの金属を含む合金、これらの金属の導電性酸化化合物、これらの金属の導電性窒化化合物、これらの金属の導電性炭化化合物、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンである場合にも、同様の効果が期待できる。
【００５８】
次に、図７を参照して第３の実施例による半導体装置の製造方法について説明する。
図７（Ａ）に示すように、下地基板６０の表面上に、Ａｌ、多結晶シリコン等からなる配線６１が形成されている。下地基板６０は、例えば図６（Ａ）に示した半導体基板４１から保護膜４５までの層が積層された多層基板である。下地基板６０の上に、配線６１を覆うように層間絶縁膜６２が形成されている。層間絶縁膜６２は、例えば酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、または炭窒化シリコンで形成される。層間絶縁膜６２を化学機械研磨し、表面の平坦化を行う。
【００５９】
図７（Ｂ）に平坦化後の断面図を示す。層間絶縁膜６２の表層部が除去されているが配線６１は露出せず、下地基板６０の全面が層間絶縁膜６２で覆われた状態が維持される。ＣＭＰの条件は、図１（Ａ）に示した絶縁膜２のＣＭＰ条件と同一である。ＣＭＰ後、第１の実施例で説明した純水研磨、ＢＴＡ研磨、アルカリ洗浄液を用いた洗浄、及び酸性洗浄液を用いた洗浄を順番に実施する。この研磨及び洗浄により、表面に残留する異物を効果的に除去することができる。
【００６０】
以上実施例に沿って本発明を説明したが、本発明はこれらに制限されるものではない。例えば、種々の変更、改良、組み合わせ等が可能なことは当業者に自明であろう。
上記実施例から、以下の付記に示された発明が導出される。
【００６１】
（付記１）  絶縁性表面に凹部が形成された基板の該絶縁性表面上に導電性の導電膜を、該凹部が該導電膜で充填されるように形成する工程と、
前記基板の絶縁性表面が露出し、前記凹部内に前記導電膜の一部が残るように化学機械研磨を行う工程と、
前記凹部内の導電膜及び前記絶縁性表面が露出した前記基板の表面を第１の液に晒す工程と、
前記第１の液に晒した後、前記基板の表面を第２の液に晒す工程と
を有し、
前記第１の液は、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第１の群より選択された少なくとも一つの第１の物質を含む溶液か、または水であり、前記第２の液は、前記第１の物質を前記第１の液よりも高濃度に含む溶液である半導体装置の製造方法。
【００６２】
（付記２）  前記第１の液に晒す工程において、該第１の液を研磨液として用い、加圧しながら前記基板の表面を研磨する付記１に記載の半導体装置の製造方法。
（付記３）  前記第２の液に晒す工程において、該第２の液を研磨液として用い、加圧しながら前記基板の表面を研磨する付記１または２に記載の半導体装置の製造方法。
【００６３】
（付記４）  前記第２の液が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を、濃度０．００１重量％以上含む付記１〜３のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
（付記５）  前記基板の絶縁性表面が、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、及び炭窒化シリコンからなる群より選択された第２の物質で形成されている付記１〜４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００６４】
（付記６）  前記導電膜は、Ｃｕ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｒｕ、Ｐｔ、Ｉｒからなる第２の群より選択された金属材料、該第２の群から選択された一つの金属材料を含む合金、該第２の群から選択された一つの金属材料の導電性酸化化合物、該第２の群から選択された一つの金属材料の導電性窒化化合物、該第２の群から選択された一つの金属材料の導電性炭化化合物、多結晶シリコン、またはアモルファスシリコンで形成されている付記１〜５のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００６５】
（付記７）  前記化学機械研磨を行った後、前記基板の表面を乾燥させること無く前記第１の液に晒し、該第１の液に晒した後、該基板の表面を乾燥させること無く前記第２の液に晒す付記１〜６のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００６６】
（付記８）  半導体基板の表面上に、絶縁材料からなる絶縁膜を形成する工程と、
研磨後にも前記絶縁膜が前記半導体基板の表面の全領域を覆っているように、前記絶縁膜の表層部を化学機械研磨して平坦化する工程と、
前記絶縁膜の平坦化された表面を、ベンゾトリアゾール、ベンゾトリアゾールの誘導体、及び界面活性剤からなる第３の群より選択された少なくとも一つの第３の物質を含む第３の液に晒す工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【００６７】
（付記９）  前記第３の液に晒す工程において、該第３の液を研磨液として用い、加圧しながら前記絶縁膜の平坦化された表面を研磨する付記８に記載の半導体装置の製造方法。
【００６８】
（付記１０）  前記第３の液が、ベンゾトリアゾールまたはその誘導体を、濃度０．００１重量％以上含む付記８または９に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１１）  前記平坦化する工程の後、平坦化された表面を乾燥させること無く、前記第３の液に晒す付記８〜９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００６９】
（付記１２）  前記第３の液に晒す工程の前に、前記絶縁膜の平坦化された表面を第４の液に晒す工程を含み、該第４の液は、前記第３の物質を前記第３の液よりも低濃度に含む溶液、または水である付記８〜１１のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７０】
（付記１３）  前記第４の液に晒す工程において、該第４の液を研磨液として用い、加圧しながら前記絶縁膜の平坦化された表面を研磨する付記１２に記載の半導体装置の製造方法。
【００７１】
（付記１４）  平坦化された表面を前記第３の液に晒した後、該表面を乾燥させること無く前記第４の液に晒す付記１２または１３に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１５）  前記絶縁膜が、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化シリコン、炭酸化シリコン、及び炭窒化シリコンからなる群より選択された第４の物質で形成されている付記８〜１４のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７２】
（付記１６）  絶縁性の表面に凹部が形成された基板の絶縁性表面及び該凹部の内面を覆うように、バリアメタル層を形成する工程と、
前記凹部内を充填するように、前記バリアメタル層の上に銅または銅を含む合金からなる導電層を形成する工程と、
銅の防食剤を含む第１のスラリを用いて、前記導電層を、前記バリアメタル層が露出するまで化学機械研磨する工程と、
銅の防食材を含まない第２のスラリを用いて、前記バリアメタル層及び前記凹部内の前記導電層の表層部を化学機械研磨する工程と
を有する半導体装置の製造方法。
【００７３】
（付記１７）  前記第２のスラリのｐＨが９．０〜１０．０である付記１６に記載の半導体装置の製造方法。
（付記１８）  前記第２のスラリ中の砥粒の含有量は、５重量％未満である付記１０または１７に記載の半導体装置の製造方法。
【００７４】
（付記１９）  前記バリアメタル層は、Ｔａ、ＴａＮ、Ｔｉ、及びＴｉＮからなる群より選択された１つの物質で形成されている付記１６〜１８のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【００７５】
（付記２０）  前記第２のスラリに含有される砥粒がシリカで形成されている付記１６〜１９のいずれかに記載の半導体装置の製造方法。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】第１の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための被処理基板の断面図である。
【図２】第１の実施例による半導体装置の製造方法のフローチャートである。
【図３】第１の実施例による半導体装置の製造方法で用いられるＣＭＰ装置の概略断面図である。
【図４】第１の実施例、その変形例、比較例による方法でＣＭＰ、研磨、及び洗浄等を行った被処理基板の表面に残留する異物の数を示すグラフである。
【図５】被処理基板を処理液に浸漬させてＣＭＰ後の処理を行う装置の概略断面図である。
【図６】第２の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための被処理基板の断面図である。
【図７】第３の実施例による半導体装置の製造方法を説明するための被処理基板の断面図である。
【図８】（Ａ）は、防食剤を含有するスラリを用いた場合の研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフであり、（Ｂ）は、防食剤を含有しないスラリを用いた場合の研磨速度のｐＨ依存性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００７７】
１  半導体ウエハ
２  絶縁膜
１０  研磨プラテン
１１  研磨パッド
１２  研磨キャリア
１３、１４  回転軸
１５  スラリ供給用ノズル
１６  純水供給用ノズル
１７  ＢＴＡ供給用ノズル
２０  被処理基板
３０  処理槽
３１  処理液
３２  ウエハキャリア
４１  半導体基板
４２  素子分離絶縁膜
４３  ＭＯＳトランジスタ
４４、５０  層間絶縁膜
４５  保護膜
５１  配線溝
５４  バリアメタル層
５５  金属膜
６０  下地基板
６１  配線
６２  層間絶縁膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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