(57)【要約】【課題】  本発明の課題は、高水酸基価及びＴｇを有するビニル系共重合体を含有していても分離せず、塗膜硬度及び塗膜性能の優れた塗料用樹脂組成物、該塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗料及びその塗装物を提供することである。【解決手段】  本発明は、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ）、及び、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｂ）を５〜３５重量％含有してなる単量体混合物を用いて得られるビニル系重合体（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有してなり、前記ビニル系重合体（Ａ）が第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ）由来の水酸基価６０〜１３０を有し、且つガラス転移温度３５〜８０℃を有し、前記有機溶剤（Ｂ）の９５重量％以上が炭化水素溶剤であり、前記有機溶剤（Ｂ）の１５重量％以上が芳香族系炭化水素溶剤であることを特徴とする塗料用樹脂組成物に関する。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）、及び、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を５〜３５重量％含有してなる単量体混合物を用いて得られるビニル系重合体（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有してなる塗料用樹脂組成物であって、
前記ビニル系重合体（Ａ）が前記第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価６０〜１３０を有し、且つガラス転移温度３５〜８０℃を有し、
前記有機溶剤（Ｂ）の９５重量％以上が炭化水素溶剤であり、且つ前記有機溶剤（Ｂ）の１５重量％以上が芳香族系炭化水素溶剤であることを特徴とする塗料用樹脂組成物。
【請求項２】
前記ビニル系重合体（Ａ）が、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を５〜３５重量％、及び、アルキル基の炭素数が４で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）を１０〜８０重量％含有してなる単量体混合物を用いて得られ、前記第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価６０〜１３０を有し、且つガラス転移温度３５〜８０℃を有するものである、請求項１に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項３】
ポリイソシアネートを含有してなる請求項１又は２に記載の塗料用樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の塗料用樹脂組成物を含有してなる塗料。
【請求項５】
請求項４に記載の塗料を塗装して得られる塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種塗料に用いることのできる塗料用樹脂組成物、それを用いて得られる塗料、及びその塗装物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、建築内外装用塗料等として、水酸基含有ビニル系重合体とポリイソシアネートを組み合わせて得られるウレタン系塗料が、低温硬化性や耐久性などの点から広く使用されている。このウレタン系塗料には、水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤に対する溶解性を向上させるために、トルエンやキシレンなどの芳香族系炭化水素溶剤に加え、溶解性の良好な酢酸エチルや酢酸−ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤や、メチルエチルケトンやメチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤等、塗料業界において強溶剤と称される有機溶剤が使用されている。しかし、これら強溶剤を用いて得られる建築内外装用塗料等は、施工時の臭気や安全性などの点で問題があり、また、特にエステル系溶剤やケトン系溶剤を多く使用した該塗料を旧塗膜上に塗装した場合に旧塗膜を侵したり、２度塗りした場合に下地塗膜を侵すといった問題もある。
【０００３】
この様な問題に対して、有機溶剤として実質的に芳香族系炭化水素溶剤を含まない溶剤、即ち脂肪族系炭化水素溶剤を用いて得られる塗料用硬化性樹脂組成物が臭気や安全性の点で優れていることが報告されており（例えば、特許文献１参照。）、また、該塗料用硬化性樹脂組成物を用いて得られる塗料は、旧塗膜や下地塗膜を侵さないものでもある。
【０００４】
しかし、前記塗料用硬化性樹脂組成物を用いて得られる塗膜の硬度アップや、耐衝撃性や耐候性といった架橋密度に起因する塗膜性能は未だ不十分であり、塗膜性能に優れた塗膜を形成しうる樹脂組成物が検討されている。塗膜硬度をアップさせるためには、一般的に、使用するビニル系重合体のガラス転移温度を高くする必要があり、また、架橋密度に起因する塗膜性能を向上させるためには、ポリイソシアネートのイソシアネート基と反応しうる水酸基を多くする、即ち水酸基含有ビニル系重合体の水酸基価を大きくする必要がある。
【０００５】
しかし、前記塗料用硬化性樹脂組成物には、アルコール系、エステル系、ケトン系溶剤などの強溶剤をできるだけ使用しないことが好ましく、架橋密度に起因する塗膜性能を向上させることを目的として、水酸基含有ビニル系重合体の水酸基価を大きくすると、水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下し、前記水酸基含有ビニル系重合体の沈降などを引き起こす問題がある。
【０００６】
また、得られる塗膜の硬度アップを目的として、水酸基含有ビニル系重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと略す。）を高くすると、水酸基含有ビニル系重合体の有機溶剤に対する溶解性が低下し、前記水酸基含有ビニル系重合体の沈降などを引き起こす問題がある。以上のことから、高水酸基価且つ高Ｔｇを有するビニル系重合体を含有していても前記ビニル系重合体の沈降などを引き起こすことがなく安定性に優れ、高硬度な塗膜が得られ、また架橋密度に起因する塗膜性能に優れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物としては、未だ十分に満足できるものは得られていないのが現状である。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３３８８７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、高水酸基価且つ高Ｔｇを有するビニル系重合体を含有していても前記ビニル系重合体の沈降などを引き起こすことがなく安定性に優れ、高硬度な塗膜が得られ、また架橋密度に起因する塗膜性能に優れた塗膜を形成しうる塗料用樹脂組成物、該塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗料、及びその塗装物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決するための手段を検討し、有機溶剤の９５重量％以上が炭化水素溶剤で、且つ有機溶剤の１５重量％以上が芳香族系炭化水素溶剤である有機溶剤を使用すると、高水酸基価且つ高Ｔｇを有するビニル重合体を該有機溶剤に溶解させても、前記ビニル系重合体の沈降などを引き起こすことがなく安定性の優れた塗料用樹脂組成物を得ることができることを見出した。そして、該塗料用樹脂組成物を用いて得られる塗膜は、塗り重ね性や架橋密度に起因する塗膜性能に優れ、高硬度な塗膜が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）、及び、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を５〜３５重量％含有してなる単量体混合物を用いて得られるビニル系重合体（Ａ）、及び、有機溶剤（Ｂ）を含有してなる塗料用樹脂組成物であって、該ビニル系重合体（Ａ）が第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価６０〜１３０を有し、且つＴｇ３５〜８０℃を有し、該有機溶剤（Ｂ）の９５重量％以上が炭化水素溶剤で、且つ１５重量％以上が芳香族系炭化水素溶剤であることを特徴とする塗料用樹脂組成物に関するものであり、好ましくは、前記ビニル系重合体（Ａ）が、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）を５〜３５重量％、及び、アルキル基の炭素数が４で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）を１０〜８０重量％含有してなる単量体混合物を用いて得られ、該ビニル系重合体（Ａ）が第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価６０〜１３０を有し、且つＴｇ３５〜８０℃を有するものである前記塗料用樹脂組成物に関するものであり、好ましくは、前記塗料用樹脂組成物に、更にポリイソシアネートを含有してなる塗料用樹脂組成物に関するものである。
【００１１】
また、本発明は、前記塗料用樹脂組成物を含有してなる塗料に関するものであり、また該塗料を塗装して得られる塗装物に関するものでもある。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料用樹脂組成物は、高水酸基価且つ高Ｔｇを有するビニル系重合体（Ａ）を含有していてもビニル系重合体（Ａ）が沈降せず、更には、塗り重ね性、耐衝撃性や耐候性等の架橋密度に起因する塗膜性能に優れており、高硬度な塗膜が得られる極めて実用性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明の塗料用樹脂組成物は、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）とアルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）とを用いて得られるビニル系重合体（Ａ）及び有機溶剤（Ｂ）を含有してなるものである。
【００１４】
はじめに、本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）について説明する。
【００１５】
ビニル系重合体（Ａ）は、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）とアルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）とを含有してなる単量体混合物を重合させて得られるものである。
【００１６】
第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の各種の第１級の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００１７】
前記第１級の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類と、ε−カプロラクトン等のラクトン類との、各種の付加反応生成物、例えば、「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２Ｄ」〔いずれも、ダイセル化学工業（株）製のカプロラクトン付加モノマー〕等の各種水酸基含有（メタ）アクリレート類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００１８】
第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）の使用量は、ビニル系重合体（Ａ）の第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価が６０〜１３０の範囲内となる量だけ使用することができる。第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価が６０より小さくなると耐衝撃性などが悪くなり、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）由来の水酸基価が１３０より大きくなるとビニル系重合体（Ａ）の沈降などを引き起こす問題がある。該水酸基価は６０〜１１０の範囲内となる量がより好ましく、この範囲内においては耐衝撃性などの架橋密度に起因する塗膜性能をより優れたものとすることができ、またビニル系重合体（Ａ）の沈降などを引き起こすこともない。
【００１９】
アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）（以下、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）」と略す。）としては、例えば、ステアリル（メタ）アクリレート（炭素数１８）、イソステアリル（メタ）アクリレート（炭素数１８）、ベヘニル（メタ）アクリレート（炭素数２２）などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）は、ビニル系重合体（Ａ）を製造する際に使用する全単量体の総重量の５〜３５重量％を使用する必要があり、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）が５重量％より少ないとビニル系重合体（Ａ）の沈降などを引き起こし、３５重量％より多いと塗膜硬度の低下などの問題がある。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）は１０〜３０重量％の範囲内で使用することがより好ましく、この範囲内においてはビニル系重合体（Ａ）の沈降などを引き起こすことがなく、また塗膜硬度が低下することもない。
【００２１】
本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）には、前記した第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の他に、その他共重合可能なビニル系単量体を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００２２】
その他の共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、「アクリエステルＳＬ」〔三菱レイヨン（株）製〕等の、アルキル基の炭素数が１８〜２２の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）以外の、各種のアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２３】
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の各種のシクロアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２４】
２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、４−メトキシブチル（メタ）アクリレート等の各種のω−アルコキシアルキル（メタ）アクリレート類；
【００２５】
ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェニルエチル（メタ）アクリレート等の各種の芳香族含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００２６】
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン等の各種の芳香族含有ビニル系単量体類；
【００２７】
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニル等の各種のカルボン酸ビニルエステル類；
【００２８】
「ビスコート３Ｆ」、「ビスコート３ＦＭ」、「ビスコート８ＦＭ」、「ビスコート１７ＦＭ」〔いずれも、大阪有機化学工業（株）製〕等の各種のフッ素含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００２９】
ジメチルマレート、ジ−ｎ−ブチルマレート、ジメチルフマレート、ジメチルイタコネート等の各種の不飽和二塩基酸のジアルキルエステル類；
【００３０】
エチレン、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン等の各種のα−オレフィン類；
【００３１】
エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル等の各種のアルキルビニルエーテル類；
【００３２】
（メタ）アクリロニトリル等の各種のシアノ基含有ビニル系単量体類；
【００３３】
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の、第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）以外の、各種の第２級の水酸基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００３４】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和モノカルボン酸類または不飽和ジカルボン酸類と、「カージュラＥ１０Ｐ」〔シェルケミカルズジャパン（株）製の脂肪酸グリシジルエステル〕等のモノエポキシ化合物類との、カルボキシル基とグリシジル基を反応させた形の、各種の第２級の水酸基含有化合物類；
【００３５】
（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸等の各種の不飽和カルボン酸類；
【００３６】
イタコン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノ−ｎ−ブチル等の、前記した不飽和ジカルボン酸類と、飽和１価アルコール類との、カルボキシル基と水酸基を反応させた形の、各種のモノエステル類（ハーフエステル類）；
【００３７】
アジピン酸モノビニル、コハク酸モノビニル等の各種の飽和ジカルボン酸類のモノビニルエステル類；
【００３８】
無水コハク酸、無水グルタル酸、無水フタル酸、無水トリメリット酸等の飽和ポリカルボン酸の無水物類と、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ビニル系単量体類との、各種の付加反応生成物類；
【００３９】
無水マレイン酸、無水イタコン酸等の各種の不飽和ポリカルボン酸の無水物類；
【００４０】
無水アクリル酸、無水メタクリル酸等の各種の不飽和モノカルボン酸の無水物類；
【００４１】
（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸類と、酢酸、プロピオン酸、安息香酸等の飽和カルボン酸類との、各種の混合酸無水物類；
【００４２】
グリシジル（メタ）アクリレート、メチルグリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、アリルグリシジルエーテル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等の各種のグリシジル基含有ビニル系単量体類；
【００４３】
３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン等の各種の加水分解性シリル基含有（メタ）アクリレート類；
【００４４】
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン等の各種の加水分解性シリル基含有ビニル系単量体類；
【００４５】
２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、ジフェニル−２−（メタ）アクリロイルオキシエチルホスフェート等の各種の燐原子含有ビニル系単量体類；
【００４６】
２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルート、２−ジ−ｎ−プロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、３−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、４−ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート等の各種の３級アミノ基含有アルキル（メタ）アクリレート類；
【００４７】
２−ジメチルアミノエチルビニルエーテル、３−ジメチルアミノプロピルビニルエーテル、４−ジメチルアミノブチルビニルエーテル等の各種の３級アミノ基含有ビニルエーテル類；
【００４８】
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド等の各種の（メタ）アクリルアミド類；
【００４９】
Ｎ−〔２−（ジメチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔２−（ジエチルアミノ）エチル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔３−（ジメチルアミノ）プロピル〕（メタ）アクリルアミド、Ｎ−〔４−（ジメチルアミノ）ブチル〕（メタ）アクリルアミド等の各種の３級アミノ基含有（メタ）アクリルアミド類などが挙げられ、これらのその他の共重合可能なビニル系単量体は、単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５０】
更に、その他の共重合可能なビニル系単量体としては、得られる塗膜の性能のうち耐候性等をより一層向上させる目的で、「ＲＵＶＡ−９３」〔大塚化学（株）製〕等のベンゾトリアゾール系アクリルモノマー類や、「アデカスタブＬＡ−８２」、「アデカスタブＬＡ−８７」〔いずれも、旭電化工業（株）製〕等のヒンダードアミン系アクリルモノマー類等の各種の重合性光安定剤類を使用することができ、また、「ＡＡ−６」、「ＡＳ−６」、「ＡＮ−６」、「ＡＢ−６」、「ＡＡ−７１４Ｓ」〔いずれも、東亜合成（株）製〕等の、共重合可能な官能基末端を有する、各種の高分子量モノマー類（マクロモノマー類）も使用することができる。
【００５１】
前記その他の共重合可能なビニル系単量体のうち、アルキル基の炭素数が４で分岐型の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）（以下、「（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）」と略す。）を使用することが好ましい。
【００５２】
かかる（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｃ）としては、例えば、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレートが挙げられ、前記ビニル系重合体（Ａ）を製造するのに使用する単量体混合物に対して１０〜８０重量％の範囲内で使用することが好ましい。
【００５３】
また、ビニル系重合体（Ａ）には、前記した第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）及び（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）の他に、重合性不飽和基含有樹脂を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができる。
【００５４】
重合性不飽和基含有樹脂としては、例えば、いずれも重合性不飽和基を含有する、ポリエステル樹脂類（油変性タイプを含む。）、ビニル系重合体類、石油系樹脂類、ロジンエステル類、ポリエーテルポリオール類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。中でもポリエステル樹脂類（油変性タイプを含む。）は、得られる塗料用樹脂組成物の顔料分散性をより優れたものとすることができることから好ましい。
【００５５】
本発明で使用するビニル系重合体（Ａ）は、前記した第１級の水酸基含有ビニル系単量体（ａ１）、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ａ２）、必要に応じてその他の共重合可能なビニル系単量体や重合性不飽和基含有樹脂を、ラジカル重合開始剤の存在下で、例えば、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知慣用の重合方法で製造することができる。
【００５６】
前記した各種重合方法のうち、後述する有機溶剤（Ｂ）を用いて溶液重合法でビニル系重合体（Ａ）を製造すると、ビニル系重合体（Ａ）が有機溶剤（Ｂ）に溶解した樹脂組成物を得ることができ、そのまま本発明の塗料用樹脂組成物として使用することができるので好ましい。溶液重合法以外の方法で製造する場合は、得られるビニル系重合体（Ａ）を有機溶剤（Ｂ）と混合することで、本発明の塗料用樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
ビニル系重合体（Ａ）を製造する際に使用できるラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等の各種のアゾ化合物や、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ−ｎ−オクトエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシイソノナノエート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド等の各種の過酸化物が挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００５８】
また、必要に応じて連鎖移動剤を使用することができ、例えば、ラウリルメルカプタン、オクチルメルカプタン、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸オクチル、３−メルカプトプロピオン酸等を使用することができる。
【００５９】
かくして得られるビニル系重合体（Ａ）のＴｇは、高硬度な塗膜を得るためにも３５〜８０℃の範囲内である必要がある。Ｔｇが３５℃より低いと塗膜硬度が低下し、８０℃より高いと塗膜が脆くなることがある。
【００６０】
なお、本発明でいうＴｇとは、示差走査熱量計（以下、ＤＳＣと略す。）による測定結果をＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して算出した中間点ガラス転移温度のことである。
【００６１】
また、ビニル系重合体（Ａ）の数平均分子量は、５００〜５００００の範囲内にあることが好ましく、中でも２０００〜３００００の範囲内が塗膜性能や塗装作業性などの点からより好ましい。
【００６２】
次に、本発明の塗料用樹脂組成物に使用する有機溶剤（Ｂ）について説明する。
【００６３】
本発明で使用する有機溶剤（Ｂ）は、その９５重量％以上が炭化水素溶剤であり、且つ１５重量％以上が芳香族系炭化水素溶剤である必要がある。かかる範囲外では、ビニル系重合体（Ａ）と有機溶剤（Ｂ）との分離を引き起こし、塗料用樹脂組成物の安定性を低下させる。また、この範囲内で使用することで、建築内外装用塗料等として使用した場合、旧塗膜上に塗装した場合に旧塗膜を侵したり、２度塗りした場合に下地塗膜を侵すことのない塗料用樹脂組成物を得ることができる。
【００６４】
ビニル系重合体（Ａ）を溶液重合法で製造する場合に、使用する有機溶剤として炭化水素溶剤及び芳香族系炭化水素溶剤を前記した重量割合の範囲内だけ含有した有機溶剤（Ｂ）を使用することで、簡便に本発明の塗料用樹脂組成物を得ることができる。また、重合反応終了後に炭化水素溶剤や芳香族系炭化水素溶剤を前記した重量割合になるように加えて本発明の塗料用樹脂組成物とすることもできる。
【００６５】
芳香族系炭化水素溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、「ソルベッソ１００」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族系炭化水素溶剤類；「ＬＡＷＳ」、「ＨＡＷＳ」〔いずれも、シェルケミカルズジャパン（株）製〕、「エクソンナフサＮｏ．６」〔エクソンモービル（有）製〕等の各種の芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶剤類などが挙げられ、単独又は２種以上を併用して、有機溶剤（Ｂ）中の芳香族系炭化水素溶剤量が１５重量％以上となる範囲内で使用することができる。
【００６６】
芳香族系炭化水素溶剤以外で使用可能な炭化水素溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の各種の脂肪族系炭化水素溶剤類；
【００６７】
「シェルゾール７０」、「シェルゾール７１」、「シェルゾールＤ−４０」、「シェルゾールＤ−７０」〔いずれも、シェルケミカルズジャパン（株）製〕、「エクソールＤ３０」、「エクソールＤ４０」、「アイソパーＥ」、「アイソパーＧ」〔いずれも、エクソンモービル（有）製〕等の各種の脂肪族系炭化水素溶剤類などが挙げられ、単独又は２種以上を併用して使用することができるが、その際、前記芳香族系炭化水素溶剤の使用量と合わせて、有機溶剤（Ｂ）中の炭化水素溶剤量が９５重量％以上にする必要がある。
【００６８】
その他の使用可能な有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル等の各種のエステル系溶剤類；
【００６９】
メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン等の各種のケトン系溶剤類；
【００７０】
イソプロピルアルコール、１−ブタノール、イソブタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル等の各種のアルコール系溶剤類；
【００７１】
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、エチルエトキシプロピオネート等の各種のアルコキシ基含有エステル類などが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７２】
前記の各種のアルコール系溶剤類は、ポリイソシアネートを硬化剤として使用した場合の硬化を阻害しない範囲内において使用することができる。また、前記の各種のエステル系溶剤類、ケトン系溶剤類、アルコール系溶剤類、アルコキシ基含有エステル類は、特に建築内外装用塗料等に使用する場合、旧塗膜上に塗装した場合に旧塗膜を侵したり、２度塗りした場合に下地塗膜を侵す可能性があるため、その現象が発生しない範囲内で考慮して使用する必要がある。
【００７３】
次に、本発明の塗料用樹脂組成物に使用できるポリイソシアネートについて説明する。
【００７４】
本発明で使用できるポリイソシアネートとは、一分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を含有する化合物が挙げられ、かかるポリイソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の各種の芳香族系ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の各種の脂肪族系ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート等の各種の脂環族系ジイソシアネート；
【００７５】
前記したジイソシアネートと、エチレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の各種の多価アルコール類や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の各種のポリエーテルポリオール類や、イソシアネート基と反応する官能基を有するポリカプロラクトンポリオール類や、比較的低分子量のポリエステル樹脂類（油変性タイプを含む。）や、アクリル系重合体類等との付加反応生成物類；
【００７６】
ビュレット構造を有するイソシアネート類；ジイソシアネート類を環化させて得られるイソシアヌレート環含有イソシアネート類；イソシアネート類を公知慣用のブロック化剤でブロック化させて得られるものなどが挙げられ、これらを単独又は２種以上を併用して使用することができる。
【００７７】
前記ポリイソシアネートの代表的な市販品は、例えば、「バーノックＤＮ−９５０」、「バーノックＤＮ−９８０」、「バーノックＤＮ−９８１」、「バーノックＤＮ−９９０」、「バーノックＤＮ−９９２」、「バーノックＤ−５５０」〔いずれも、大日本インキ化学工業（株）製〕、「デュラネート２４Ａ−１００」、「デュラネートＴＨＡ−１００」、「デュラネートＴＰＡ−Ｂ８０Ｘ」〔いずれも、旭化成（株）製〕、「コロネートＨＫ」、「コロネート２５０７」〔いずれも、日本ポリウレタンウレタン工業（株）製〕、「タケネートＤ−１４０Ｎ」〔武田薬品工業（株）製〕などが挙げられる。
【００７８】
前記ビニル系重合体（Ａ）とポリイソシアネートとの配合比率は、ビニル系重合体（Ａ）の有する水酸基とポリイソシアネートの有するイソシアネート基との当量比が等しいことが望ましいが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱したり本発明の効果を損なわない範囲内において、（ビニル系重合体（Ａ）の有する水酸基）／（ポリイソシアネートの有するイソシアネート基）＝０．５〜２．０（当量比）の範囲であることが好ましい。
【００７９】
前記ビニル系重合体（Ａ）の有する水酸基とポリイソシアネートの有するイソシアネート基との反応を促進させることを目的として、本発明の塗料用樹脂組成物には硬化触媒を使用することができ、例えば、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクテート等の各種の錫カルボン酸塩類；、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛等の金属のナフテン酸塩またはオクチル酸塩等の各種の金属カルボン酸塩類；、アルミニウムトリスアセチルアセテート等の各種のアルミニウム化合物；、トリ−ｎ−ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジメチルベンジルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジエタノールアミン等の各種のアミン化合物などが挙げられる。
【００８０】
かくして得られる本発明の塗料用樹脂組成物には、前記ビニル系重合体（Ａ）が、カルボキシル基やグリシジル基等の反応性を有する官能基を含有する場合、これらの官能基と反応しうる化合物、例えば、ポリエポキシ化合物、ポリカルボン酸化合物、キレート化合物等の公知慣用の化合物を架橋剤成分として選択し、架橋型塗料として使用することができる。
【００８１】
また、本発明の塗料用樹脂組成物には、必要に応じて、その他の樹脂や化合物を本発明の目的を達成する範囲内で使用することができ、例えば、ビニル系重合体（Ａ）以外のビニル系重合体、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル化アルキド樹脂、アルキド樹脂、シリコン樹脂、エポキシ樹脂、ケトン樹脂、石油樹脂、ニトロセルロースやセルロースアセテートブチレート等の繊維素系樹脂、有機シリケート化合物などが挙げられる。
【００８２】
次に、本発明の塗料について説明する。
【００８３】
本発明の塗料は、前記した本発明の塗料用樹脂組成物に、例えば前記したポリイソシアネートの様な硬化剤成分や、使用する用途に応じて、顔料、レベリング剤、レオロジーコントロール剤、シランカップリング剤、酸化防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤などの当業界において公知の塗料用添加剤を添加し、公知の手法により製造することができる。
【００８４】
本発明の塗料は、各種被塗物に塗装することができる。かかる被塗物としては、例えば、アルミニウム、ステンレス・スチール、クロム・メッキ、トタン板、ブリキ板等の各種の金属素材類；、瓦、ガラス、モルタル、コンクリート等の各種の無機質基材類；、窯業系無機質建材類；、門扉、フェンス等の各種の建材類；、アルミサッシ等の各種の建築内外装用資材類；、アルミホイール等の各種の鉄または非鉄金属の製品類などが挙げられ、エポキシ樹脂系塗料などの下塗り塗料などで予め被膜が形成されていても良い。
【００８５】
本発明の塗料を塗装する方法は、例えば、被塗物にスプレー塗装、刷毛塗り、ローラー塗りなどのいわゆる公知慣用の種々の手段であり、所望の乾燥硬化塗膜が得られるように塗布し乾燥させればよい。塗装後の乾燥条件としては、常温乾燥はもとより加熱乾燥も可能である。
【００８６】
本発明の塗料は、例えば、建築内外装用の分野などで使用することができ、前記した塗装方法で塗装して得られる本発明の塗装物としては、例えば、垂直面の壁材や水平面の床材などが挙げられる。
【実施例】
【００８７】
以下、本発明を、参考例、実施例及び比較例により、具体的に説明することにするが、本発明は決してこれらの例のみに限定されるものではない。なお以下において、部及び％は特に断りのない限りすべて重量基準であるものとする。
【００８８】
参考例１
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管及び環流冷却器を備え付けた反応容器に１０００部のＬＡＷＳ〔シェルケミカルズジャパン（株）製の芳香族・脂肪族混合系炭化水素溶剤〕を仕込み、容器内温度を１１５℃に昇温した。次いで、この様に保持された容器内に、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート１４２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４１５部、ステアリルメタクリレート２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１４１部及びメタクリル酸２部からなるビニル系単量体の混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部のラジカル重合開始剤を４時間で連続滴下した。
滴下終了後も容器内温度を更に１１５℃で６時間保持することで、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−１）と略記する。
【００８９】
参考例２
参考例１と同様の反応容器に１０００部のソルベッソ１００〔エクソンモービル（有）製の芳香族系炭化水素溶剤〕を仕込み、容器内温度を１１５℃に昇温した。次いで、この様に保持された容器内に、スチレン１００部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４４３部、ステアリルメタクリレート２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５５部及びメタクリル酸２部からなるビニル系単量体の混合物と、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２０部のラジカル重合開始剤を４時間で連続滴下した。
滴下終了後も容器内温度を更に１１５℃で６時間保持することで、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−２）と略記する。
【００９０】
参考例３
参考例１と同様の反応容器を用いて、使用溶剤のソルベッソ１００の全量（１０００部）を、アイソパーＧ〔エクソンモービル（有）製の脂肪族系炭化水素溶剤〕へ変更した以外は、参考例２と同様な操作を行うことにより、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−３）と略記する。
【００９１】
参考例４
参考例１と同様の反応容器を用いて、ビニル系単量体の混合物を、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート３１７部、２−エチルヘキシルメタクリレート１２６部、ステアリルメタクリレート２００部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２５５部及びメタクリル酸２部へ変更した以外は、参考例２と同様な操作を行うことにより、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−４）と略記する。
【００９２】
参考例５
参考例１と同様の反応容器を用いて、ビニル系単量体の混合物を、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート３６８部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート３０５部、ステアリルメタクリレート１５０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート７５部及びメタクリル酸２部へ変更した以外は、参考例１と同様な操作を行うことにより、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−５）と略記する。
【００９３】
参考例６
参考例１と同様の反応容器を用いて、ビニル系単量体の混合物を、スチレン１００部、イソブチルメタクリレート６４２部、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート４７部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０９部及びメタクリル酸２部へ変更した以外は、参考例１と同様な操作を行うことにより、固形分濃度が５０重量％のビニル系重合体溶液を得た。このビニル系重合体溶液を（Ａ−６）と略記する。
【００９４】
実施例１、２及び比較例１〜４
参考例１〜６で得られたビニル系重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−６）の特性値を第１表に示す。
【００９５】
【表１】
2005089690.tif 000002
【００９６】
〔第１表の脚注〕
（１）ビニル系重合体のＴｇ（℃）
ＴＡインスツルメンツ製ＤＳＣ（Ｑ１００）を使用
各種ビニル系重合体溶液を脱溶剤したものを、窒素ガス５０ｍｌ／分で導入のもと、−５０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、その後急冷する。再度−５０℃から１００℃まで１０℃／分で昇温し、得られるチャートを元にＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して算出した。なお、第１表中のＴｇとは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して算出した中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）のことを言う。
（２）芳香族系炭化水素溶剤量
ビニル系重合体溶液の全有機溶剤中の芳香族系炭化水素溶剤量（単位：重量％）
（３）外観
２０℃で目視にて観察
○；問題なし（固形分の沈降なし）、×；固形分の沈降あり
【００９７】
参考例１〜６で得られたビニル系重合体溶液（Ａ−１）〜（Ａ−６）の中、固形分の沈降が見られなかったビニル系重合体溶液（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−４）、（Ａ−５）それぞれ１２０部と、タイペークＲ−９３０〔石原産業（株）製の酸化チタン〕４０部とをサンドミルによって分散させ、ＰＷＣ（顔料重量濃度）が４０重量％となる様に各種の白エナメルを調製した。
【００９８】
得られた白エナメルを、ＬＡＷＳを希釈溶剤として２５℃のストーマー粘度が７０ＫＵになる様に調整し、次にポリイソシアネートとしてバーノックＤＮ−９９０〔大日本インキ化学工業（株）製のポリイソシアネート〕を配合比率が（ビニル系重合体の有する水酸基／ポリイソシアネートの有するイソシアネート基）＝１／１（当量比）となる様に配合した。得られた塗料を軟鋼板（ＳＰＣＣ−ＳＢ）に塗装し、２５℃で７日間乾燥させた後の各種性能評価結果、及び塗り重ね性の試験結果を第２表に示す。
【００９９】
【表２】
2005089690.tif 000003
【０１００】
〔第２表の脚注〕
（１）鉛筆硬度
ＪＩＳ  Ｋ５４００の鉛筆引っかき値に準拠して測定。
（２）耐衝撃性（ｃｍ）
ＪＩＳＫ  ５４００のデュポン式に準拠して測定。
撃ち型；１／２インチ、おもり；５００ｇ
（３）塗り重ね性
ブリキ板上に１平方メートル当たり１５０ｇを刷毛塗り塗装し、２時間後、４時間後、８時間後に、更にその上から１平方メートル当たり１５０ｇを刷毛塗り塗装した際の塗膜外観を目視にて観察（２５℃で試験実施）。
○；異常なし
△；若干の溶解もしくは縮みが発生
×；溶解もしくは縮みが顕著