(57)【要約】【課題】  低空気透過性であって、破壊強力やモジュラス等の諸性能に優れ、かつ、作業性の点でも良好なゴム組成物、および、これを用いた空気入りタイヤを提供する。【解決手段】  ハロゲン化ブチルゴムと、有機化された層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物である。有機化された層状粘土鉱物が、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基および（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基のうちの少なくとも一方を少なくとも１個有する４級オニウム塩により有機化されてなる。４級オニウム塩は、好適には下記式（１）、2005255812.tif 000007（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ2およびＲ3は（（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ4は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基または（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）で示される構造を有する。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロゲン化ブチルゴムと、有機化された層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物であって、該有機化された層状粘土鉱物が、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基および（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基のうちの少なくとも一方を少なくとも１個有する４級オニウム塩により有機化されてなることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記４級オニウム塩が下記式（１）、
2005255812.tif 000006
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ2およびＲ3は（（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ4は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基または（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）で示される構造を有する請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ハロゲン化ブチルゴムがブロモブチルゴムである請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記層状粘土鉱物がモンモリロナイトあるいはマイカである請求項１〜３のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項５】
前記ブチルゴムを、全ゴム成分の６０重量％以上にて含有する請求項１〜４のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記有機化された層状粘土鉱物を、全ゴム成分１００重量部に対し３〜６０重量部の範囲内で含有する請求項１〜５のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項７】
前記有機化された層状粘土鉱物が、前記４級オニウム塩を２０〜６０重量％の範囲内で含有する請求項１〜６のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項８】
タイヤ用インナーライナーに用いられる請求項１〜７のうちいずれか一項記載のゴム組成物。
【請求項９】
請求項８記載のゴム組成物をインナーライナーに用いたことを特徴とする空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤ（以下、単に「タイヤ」とも称する）に関し、詳しくは、タイヤのインナーライナー用として好適なゴム組成物およびこれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、空気入りタイヤの内面には、空気漏れを防止してタイヤの空気圧を一定に保つために、ハロゲン化ブチルゴムなどの低空気透過性ゴムを含むゴム組成物からなるインナーライナー層が設けられている。しかし、ゴム組成物中のブチルゴムの含有量を多くすると未加硫ゴムの強度が低下して、ゴム切れやシート穴空きなどを生じやすく、特に、インナーライナー層を薄ゲージ化する場合には、タイヤ製造時に内面のコードが露出しやすいという問題がある。また、ハロゲン化ブチルゴム等のブチルゴムを含有するゴム組成物に対して、カーボンブラックやアスペクト比の小さい無機充填剤を多量配合すると、低温における硬さが増大して、低温時の耐久性が悪化するとともに、精練や圧延工程での作業性を著しく悪化させることが知られている。
【０００３】
さらに、近年の省エネルギー化の社会的な要請に伴い、自動車用タイヤの軽量化を目的としてインナーライナー層を薄ゲージ化するための手法として、例えば、プラスチックフィルムや、熱可塑性樹脂とエラストマーとのブレンドからなる組成物のフィルムを用いる手法も提案されている。しかし、この場合は、タイヤの軽量化はある程度可能であるものの、特に、５℃以下の低温での使用時における耐クラック性や耐屈曲疲労性が、通常用いられるブチルゴム配合組成物層の場合よりも劣るという欠点があり、また、タイヤ製造も複雑となる。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、特許文献１において、上記のような問題を生ずることなく耐空気透過性および低温耐久性の双方を満足し得る技術として、所定のジエン系ゴムおよび天然ゴムから選ばれたゴムと、有機化した層状粘土鉱物とを含むインナーライナー用ゴム組成物およびタイヤを提案している。また、特許文献２には、ゴムのガスバリア性を向上させる目的で、有機化された層状粘土鉱物を分散させたゴム組成物が記載されており（但し、特にインナーライナーへの適用についての言及はない）、特許文献３にも、有機化粘土鉱物を適用したゴム組成物の記載がある。さらに、特許文献４には、増粘剤、ゲル化剤として使用できる、所定の第４級アンモニウムイオンが導入された有機粘土複合体が記載されている。
【特許文献１】特開２００３−３０６５７９号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開２０００−８０２０７号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献３】米国特許５８０７６２９号明細書
【特許文献４】特開平６−２８７０１４号公報（特許請求の範囲等）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記特許文献１において本発明者らは、ジエン系ゴムおよび天然ゴムを主成分とするゴム組成物に関して、有機化した層状粘土鉱物を用いたいわゆるナノコンポジット（複合材料）技術により、高いエアバリア性を有するインナーライナー用ゴム組成物が得られることを示している。しかしながら、ブチルゴムについては、かかる有機化した層状粘土鉱物として、一般的な有機化クレーであるジメチルジステアリルアンモニウムイオン処理クレーを用いた場合、相溶性が十分ではなく、このためブチルゴムのナノコンポジット化は困難となっていた。
【０００６】
そこで本発明の目的は、ブチルゴムのナノコンポジット化に用いる材料を改良することにより、低空気透過性であって、破壊強力やモジュラス等の諸性能に優れ、かつ、作業性の点でも良好なゴム組成物、および、これを用いた空気入りタイヤを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は鋭意検討した結果、ブチルゴムとしてハロゲン化ブチルゴムを用い、そのナノコンポジット化に用いる有機化された層状粘土鉱物として所定の４級オニウム塩を用いることにより、相溶性の問題を解消するとともに、従来に比し優れたエアバリア性およびモジュラス等の諸特性、並びに優れた作業性が得られることを見出して、本発明を完成にするに至った。
【０００８】
即ち、本発明のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムと、有機化された層状粘土鉱物とを含有するゴム組成物であって、該有機化された層状粘土鉱物が、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基および（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基のうちの少なくとも一方を少なくとも１個有する４級オニウム塩により有機化されてなることを特徴とするものである。
【０００９】
前記４級オニウム塩としては、下記式（１）、
2005255812.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ2およびＲ3は（（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ4は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基または（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）で示される構造を有するものを好適に用いることができる。また、前記ハロゲン化ブチルゴムとしては、ブロモブチルゴムを用いることが好適である。
【００１０】
本発明のゴム組成物は、タイヤ用インナーライナーに好適に用いることができる。
【００１１】
また、本発明の空気入りタイヤは、上記ゴム組成物をインナーライナーに用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、上記構成とすることにより、低空気透過性であって、破壊強力やモジュラス等の諸性能に優れ、かつ、作業性の点でも良好な、ブチルゴムを用いたナノコンポジットとしてのゴム組成物を実現することが可能となった。従って、このゴム組成物を用いることで、充填気体の保持性に優れた空気入りタイヤを提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。
本発明のゴム組成物は、ハロゲン化ブチルゴムと、所定の４級オニウム塩により有機化された層状粘土鉱物とを含有する点に特徴を有する。
【００１４】
本発明における所定の４級オニウム塩とは、具体的には、（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基および（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基のうちの少なくとも一方を少なくとも１個有する４級オニウム塩である。かかる、ＯＨ基を有するアンモニウムイオンにより有機化された層状粘土鉱物を用いたことにより、ハロゲン化ブチルゴムとの相溶性を向上することが可能となり、低空気透過性であって、破壊強力やモジュラス等にも優れ、かつ、作業性の良好なゴム組成物を得ることが可能となったものである。
【００１５】
具体的に、かかる４級オニウム塩としては、下記式（１）、
2005255812.tif 000003
（式中、Ｒ1は炭素数１〜３０のアルキル基またはベンジル基を示し、Ｒ2およびＲ3は（（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ、（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基または炭素数１〜３０のアルキル基を示し、Ｒ4は（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）Ｏ）nＨ基または（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）nＨ基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す）で示される構造を有するものを挙げることができる。具体的には、例えば、第四級アンモニウム塩として、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムクロリド、ポリオキシプロピレン・トリアルキルアンモニウムブロミド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムクロリド、ジ（ポリオキシプロピレン）・ジアルキルアンモニウムブロミド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムクロリド、トリ（ポリオキシプロピレン）・アルキルアンモニウムブロミド等を挙げることができる。かかる４級オニウム塩の詳細は、前記特許文献４に記載されている。
【００１６】
また、上記層状粘土鉱物としては、例えば、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、バイデライト、スティブンサイト、ノントロナイトなどのスメクタイト系粘土鉱物、バーミキュライト、ハロイサイト、およびマイカなどが挙げられるが、好適には、モンモリロナイトおよびマイカであり、これらは天然のものまたは合成されたもののいずれも用いることができる。また、これらは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１７】
かかる層状粘土鉱物としては、４級オニウム塩の分子が層状粘土鉱物の層間に浸入（いわゆるインターカレート）し易いように、有機溶剤に対して膨潤性のあるものを用いることが好ましい。このような膨潤性の層状粘土鉱物を用いることにより４級オニウム塩が十分に層間に浸入して、ゴムとの混練りの際には、さらに、ゴム分子の浸入による層間拡大により、ゴムマトリックス中での層状粘土鉱物の分散がナノオーダーで得られる。かかる観点からは、上記層状粘土鉱物の中でも、平均粒径が大きいマイカ、特に膨潤性マイカを用いることが好ましい。マイカの平均粒径としては３〜３０μｍのものが好ましい。
【００１８】
層状粘土鉱物の有機化は、例えば、４級オニウムイオンを含む水溶液中に層状粘土鉱物を浸漬した後、これを水洗して、過剰な４級オニウムイオンを除去することにより得られる。こうして得られた有機化された層状粘土鉱物を、ゴム成分に配合、混練りすることにより、層状粘土鉱物はゴム中にナノオーダーの微粒子として分散され、極めて効果的に耐空気透過性を向上することが可能となる。
【００１９】
本発明に係る有機化された層状粘土鉱物における上記４級オニウム塩の含有量は、好適には、２０〜６０重量％の範囲内である。また、かかる有機化された層状粘土鉱物としては、具体的には、例えば、コープケミカル社製  商品名：ソマシフＭＥＥ（合成マイカ）、サウザンクレープロダクツ社（Ｓｏｕｔｈｅｒｎ  Ｃｌａｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ（ＵＳ））製  商品名：Ｃｌｏｉｓｉｔｅ（登録商標）３０Ｂ（モンモリロナイト）等を用いることができる。
【００２０】
また、本発明のゴム組成物は、ゴム成分としてハロゲン化ブチルゴムを含有することが必要であるが、他のゴム成分を含んでいてもよい。好適には、ハロゲン化ブチルゴムを、全ゴム成分の６０重量％以上にて含有する。ハロゲン化ブチルゴムとしては、臭素化ブチルゴム（ブロモブチルゴム）および塩素化ブチルゴムが好適であり、例えば、エクソン社製  商品名：ブロモブチル２２５５、バイエル社製  商品名：ブロモブチルＸ２などの市販品を用いることができる。特に、前記式（１）で示される４級オニウム塩とハロゲン化ブチルゴムとの組み合わせの場合には、ハロゲン化ブチルゴムのハロゲン部分と、これと比較的相溶しやすいと思われるアンモニウムイオン中のＯＨ基との相互作用により、本発明の効果をより良好に得ることができるものと考えられる。
【００２１】
本発明のゴム組成物における上記有機化された層状粘土鉱物の含有量は、好適には、ハロゲン化ブチルゴムを含む全ゴム成分１００重量部に対して３〜６０重量部の範囲内である。含有量が３重量部未満であると、かかる層状粘土鉱物の配合による効果が充分に得られないおそれがあり、また、６０重量部を超えると硬さが増大して、耐低温クラック性が低下する原因となることがある。この点から、かかる層状粘土鉱物のより好ましい含有量は５〜５０重量部、さらに好ましくは１０〜４０重量部の範囲である。
【００２２】
さらに、本発明のゴム組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、上記以外に、通常ゴム工業界で用いられる各種薬品、例えば、カーボンブラックなどの充填剤、オイル、加硫剤、加硫促進剤、老化防止剤、スコーチ防止剤、亜鉛華、ステアリン酸などを適宜配合することができる。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、優れたエアバリア性および破壊強力、モジュラス等を有することから、タイヤ用インナーライナーに好適に適用することができる。従って、これを用いた本発明の空気入りタイヤにおいては、高い充填気体保持性を得ることができる。かかる本発明のタイヤは、上記ゴム組成物をインナーライナー用部材として押出し加工して、通常の製造工程により製造することができる。  
【００２４】
図１は、本発明のタイヤの一構成例を示す部分断面図である。図示するタイヤは、ビードコア１の周りに巻回されてコード方向がラジアル方向に向くカーカスプライを含むカーカス層２と、そのタイヤ半径方向内側に配設されたインナーライナー層３と、カーカス層２のクラウン部のタイヤ半径方向外側に配役された２枚のベルトを有するベルト層４と、その上部に配設されたトレッド部５と、トレッド部５の左右に配置されたサイドウォール部６とから構成されている。また、符号７はビードフィラーを示す。本発明のタイヤにおいては、インナーライナー層３に上述した本発明のゴム組成物を適用したものであればよく、その他の各部材の具体的構造や材質については、特に制限されず、常法に従い適宜構成することができる。なお、本発明のタイヤには、充填気体として、空気、窒素などの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【００２５】
以下、実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。
実施例１、２および比較例１〜６
下記の表１中に示す配合割合（純モンモリロナイトまたは純マイカ分が１０重量部になるように配合）にて、東洋製機製作所製のブラベンダーを用いて１１０℃で３分４５秒混練し、混合物を得た。これに加硫剤を加えて、８０℃で１分３０秒混練したゴム組成物を、０．４ｍｍモールドを用いて、１６０℃で加硫し、空気透過性試験用サンプルを得た。
【００２６】
空気透過率（耐空気透過性）試験
各実施例および比較例において得られた加硫ゴム組成物について、空気透過試験機Ｍ−Ｃ１（東洋精機（株）製）を用いて、６０℃にて空気透過率を測定した。結果は、比較例１の空気透過率を１００として、指数にて示した。指数が小さいほど、空気透過率が小さく、耐空気透過性が良好であることを示す。
【００２７】
また、破壊強力およびＭ３００（ＪＩＳ  Ｋ６２５１−１９９３に準拠して２３℃で測定）についても、比較例１の値を１００として、指数にて示した。指数が大きいほど、結果が良好であることを示す。さらに、作業性については、ロール密着性およびゴム収縮率に関して以下のように評価を行った。
【００２８】
ロール密着性
７０℃のロールにてカレンダー作業を行い、比較例１を△：通常とし、それに対してロール密着の大きいものを×：悪、少ないものを○：良とした。
【００２９】
未加硫ゴムの収縮性（ゴム収縮率）
ロール後のゴムシートの収縮率により評価した。収縮率測定は、７０℃のロールにて２分間熱入れしたゴムを１ｍｍシート状に出し、その直後のシート長（Ｘ）と１時間後のシート長（Ｙ）を測定することで行い、収縮率＝{（Ｘ）−（Ｙ）}／（Ｘ）とした。比較例１の収縮率を通常：△とし、それに対して収縮率が１０％以下のものを○：良とした。
これらの評価結果を下記の表１中に示す。また、表１中の原材料の詳細を、下記の表２中に示す。
【００３０】
【表１】
2005255812.tif 000004
【００３１】
【表２】
2005255812.tif 000005
【００３２】
上記表１に示すように、本発明に係る有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを含有する実施例１および２においては、耐空気透過性が極めて良好であるとともに、破壊強力およびＭ３００の各性能についても、層状粘土鉱物を含有しない比較例１に比してごく良好な値が得られている。また、ロール密着性およびゴム収縮率のいずれにおいても良好な結果が得られており、明らかに作業性が向上していることが分かる。
【００３３】
これに対し、比較例１に対し、カーボンブラックの添加量のみを増量した比較例２では、耐空気透過性はそれほど変わらず、破壊強力およびＭ３００については向上しているが、作業性については改良されていないことが分かる。
【００３４】
一方、無処理層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを含有する比較例３、５では、ハロゲン化ブチルゴムのみの比較例１、２に比して、耐空気透過性については向上しているが、破壊強力およびＭ３００については低下しており、作業性も良くない。また、従来の有機化された層状粘土鉱物とハロゲン化ブチルゴムとを含有する比較例４、６では、ブチルゴムのみの比較例１、２に比して、耐空気透過性、破壊強力およびＭ３００の各値について向上しているものの、作業性が改善されていないことが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】本発明の空気入りタイヤの一例を示す部分断面図である。
【符号の説明】
【００３６】
１  ビードコア
２  カーカス層
３  インナーライナー層
４  ベルト層
５  トレッド部
６  サイドウォール部
７  ビードフィラー
【図１】
2005255812.tif 000008