(57)【要約】   【課題】  従来の結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置の製造方法では低変換効率、低生産性であった。  【解決手段】  下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部４が形成されている多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子３の一部領域でそれぞれ接合されているとともに、基板１と半導体部４とが分離された状態で配置されており、隣り合う結晶質半導体粒子３間に基板１上および半導体部４の下部を覆い、かつ半導体部４の上部を露出させて絶縁体２が形成され、絶縁体２および半導体部４の上部を覆って上部電極５が形成されていることより、半導体部４による上部電極５と下部電極となる基板１との短絡を確実かつ簡易に抑えることができるため、変換効率が高く生産性のよい光電変換装置となる。【選択図】  図１
2005159168.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下部電極となる基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成されている多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子が前記一部領域でそれぞれ接合されているとともに、前記基板と前記半導体部とが分離された状態で配置されており、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板上および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出させて絶縁体が形成され、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆って上部電極が形成されていることを特徴とする光電変換装置。
【請求項２】
多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の一部領域をそれぞれ下部電極となる基板上に接合する工程と、前記結晶質半導体粒子の表面に前記一部領域を除いて他方導電型の半導体部を形成する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項３】
多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の全表面に熱拡散法により他方導電型の半導体部を形成する工程と、下部電極となる基板上に前記結晶質半導体粒子の多数個をそれぞれ接合する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とする光電変換装置の製造方法。
【請求項４】
前記基板と前記結晶質半導体粒子との前記接合部の前記外周周辺を除去する工程は、ウエットエッチング処理を含むことを特徴とする請求項２または請求項３記載の光電変換装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光を電気に変換する太陽電池などの光電変換装置および光電変換装置の製造方法に関し、特に結晶質半導体粒子を用いた光電変換装置およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、結晶シリコンウエハを用いた変換効率の高い太陽電池が実用化されている。この結晶シリコンウエハは、結晶性がよく、かつ不純物が少なくてその分布に偏りのない大型の単結晶シリコンインゴットから切り出されて作製されている。しかし、大型の単結晶シリコンインゴットは作製するのに長時間を要するため生産性が悪く、これにより高価となるので、大型の単結晶シリコンインゴットを必要とせず、高効率な次世代太陽電池の出現が強く望まれている。
【０００３】
大型の単結晶シリコンインゴットを必要としない光電変換装置として、例えば、図５に示すようなシリコン結晶粒子を用いた光電変換装置が提案されている（特許文献１を参照。）。この光電変換装置は、基板101上に低融点金属層108が形成され、この低融点金属層108上に一方導電型の半導体粒子103の多数個が配設され、低融点金属層108が加熱されることでこれらの半導体粒子103が固定され、固定された半導体粒子103間を埋め、半導体粒子103と低融点金属層108とを覆うように絶縁体102が形成された後、一方導電型の半導体粒子103上の絶縁体102の一部が研磨されて一方導電型の半導体粒子103を露出させ、その露出させた表面に他方導電型の半導体部104と透明導電層106とが順次形成されたものである。
【０００４】
また、同様にシリコン結晶粒子を用いた光電変換装置として、図６に示すような光電変換装置も提案されている（特許文献２を参照。）。この光電変換装置は、グラファイト基板（不図示）上に未硬化の絶縁体102が形成され、その上に一方導電型の半導体粒子103がその一部が埋まるように配設され、絶縁体102を硬化させてから、絶縁体102とこの絶縁体102から露出している一方導電型の半導体粒子103とを覆うようにアルミペーストからなる接続層110が形成され、さらに下部電極となる基板101が設けられた後に、グラファイト基板（不図示）が剥離され、この剥離面の絶縁体102が一方導電型の半導体粒子103を露出するように研磨されて、その露出した表面に他方導電型の半導体部104と透明導電層106とが順次形成されたものである。
【特許文献１】特許第2641800号公報
【特許文献２】特開平３−228379号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、図５および図６に示す従来の光電変換装置では、絶縁体102とともに研磨されて露出した一方導電型の半導体粒子103の表面に他方導電型の半導体部104が形成されてｐｎ接合が形成されるために、ｐｎ接合界面に研磨による結晶欠陥等のダメージが残り、ｐｎ接合の品質が低下することから、ｐｎ接合部の価電子帯と伝導電子帯との間に結晶欠陥等に起因する新たなエネルギ準位が形成されてしまい、その結果、変換効率が低下するという問題があった。また、研磨による良好な露出面を全ての半導体粒子103に形成するには精密な研磨工程が必要となるため、製造が困難であり生産性が悪いという問題もあった。
【０００６】
本発明はこれらの問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高い変換効率を有するとともに、生産性のよい光電変換装置およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成されている多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子が前記一部領域がそれぞれ接合されているとともに、前記基板と前記半導体部とが分離された状態で配置されており、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板上および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出させて絶縁体が形成され、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆って上部電極が形成されていることを特徴とするものである。
【０００８】
以下、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成された一方導電型の結晶質半導体粒子を光電変換を行なう半導体粒子という。また、ここで半導体部の下部とは、絶縁体と接する部分をいう。
【０００９】
また、本発明の光電変換装置の第１の製造方法は、多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の一部領域をそれぞれ下部電極となる基板上に接合する工程と、前記結晶質半導体粒子の表面に前記一部領域を除いて他方導電型の半導体部を形成する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とするものである。
【００１０】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法は、多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の全表面に熱拡散法により他方導電型の半導体部を形成する工程と、下部電極となる基板上に前記結晶質半導体粒子の多数個をそれぞれ接合する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行なうことを特徴とするものである。
【００１１】
また、本発明の光電変換装置の製造方法は、上記第１または第２の製造方法において、前記基板と前記結晶質半導体粒子との前記接合部の前記外周周辺を除去する工程は、ウエットエッチング処理を含むことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換装置によれば、下部電極となる基板上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部が形成されている多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子が前記一部領域でそれぞれ接合されているとともに、前記基板と前記半導体部とが分離された状態で配置されており、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板上および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出させて絶縁体が形成され、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆って上部電極が形成されて構成されていることから、絶縁体を形成する前にｐｎ接合を形成する構成であるため、研磨工程が不要となる。これにより絶縁体を除去することによる欠陥や、絶縁体が結晶質半導体粒子や他方導電型の半導体部の表面に付着することによる汚染が原因で、ｐｎ接合の品質を低下させることがないため高い変換効率を持ち、かつ生産性が良い光電変換装置となる。
【００１３】
特に、他方導電型の半導体部と第１上部電極とが、結晶質半導体粒子の下半分側の表面において基板との接合部近傍まで形成されているときには、絶縁体を透過した光が基板で反射して、ｐｎ接合部に照射されるため、効率よく光電変換を行なうことができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置となる。
【００１４】
また、下部電極となる基板と半導体部とが分離していることより、上部電極から半導体部を通り下部電極へと短絡することを抑えることができるため、高い変換効率の光電変換装置となる。
【００１５】
また、本発明の光電変換装置の第１の製造方法によれば、多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の一部領域をそれぞれ下部電極となる基板上に接合する工程と、前記結晶質半導体粒子の表面に前記一部領域を除いて他方導電型の半導体部を形成する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行うことより、本発明の光電変換装置を簡易に作製することができる。特に、基板と結晶質半導体粒子との接合部の基板側の外周周辺を除去することにより、ｐｎ接合の面積を減らすことなく、基板と半導体部とを分離できるため、変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
【００１６】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法によれば、多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子の全表面に熱拡散法により他方導電型の半導体部を形成する工程と、下部電極となる基板上に前記結晶質半導体粒子の多数個をそれぞれ接合する工程と、前記基板と前記結晶質半導体粒子との接合部の外周周辺を除去する工程と、隣り合う前記結晶質半導体粒子間に前記基板および前記半導体部の下部を覆い、かつ前記半導体部の上部を露出する絶縁体を形成する工程と、前記絶縁体および前記半導体部の前記上部を覆う上部電極を形成する工程と、を順次行なうことより、本発明の光電変換装置を簡易に作製することができ、かつ結晶質半導体粒子の表面に、大掛かりな真空装置を必要とせずに簡易に半導体部を形成することができるため、生産性のよいものとなる。特に、基板と結晶質半導体粒子との接合部の基板側の外周周辺を除去することにより、ｐｎ接合の面積を減らすことなく基板と半導体部とを分離できるため、変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。
【００１７】
また、本発明の光電変換装置の製造方法によれば、上記第１または第２の製造方法において、前記基板と前記結晶質半導体粒子との前記接合部の前記外周周辺を除去する工程は、ウエットエッチング処理を含むことから、簡易に、かつ大掛かりな装置を必要とせずに半導体部と基板とを分離することができ、本発明の光電変換装置を作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、図面を参照にしつつ本発明を詳細に説明する。
【００１９】
図１は本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。図１において、１は基板、２は絶縁体、３は結晶質半導体粒子、４は半導体部、５は上部電極、６は基板１と半導体部４とを分離する分離部である。
【００２０】
図１に示すように、本発明の光電変換装置は、下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型（例えばｎ型）の半導体部４が形成されている多数個の一方導電型（例えばｐ型）の結晶質半導体粒子３が一部領域でそれぞれ接合されているとともに、基板１と半導体部４とが分離部６により分離した状態で配置されており、一方導電型の結晶質半導体粒子３の隣り合う間に、基板１および半導体部４の下部を覆い、かつ半導体部４の上部を露出させるように絶縁体２が形成され、絶縁体２および半導体部４の上部を覆って上部電極５が形成されている。ここで、図１に示す光電変換装置においては、半導体部４が、結晶質半導体粒子３の下半分側においても基板１との接合部近傍まで形成されている。
【００２１】
基板１としては、金属，ガラス，セラミック，または樹脂等が用いられる。好ましくは、銀（Ａｇ），アルミニウム（Ａｌ），銅（Ｃｕ）等の高反射金属を用いる。なぜなら、反射率が大きい基板１を用いることにより、基板１からの反射光を、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部へ多く導きことができ、これにより変換効率が向上するからである。また、基板１として絶縁体を用いる場合には、基板１の表面に下部電極となる導電層を形成する必要がある。この導電層の存在により基板１からの反射光を、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部へより多く導くために、銀，アルミニウム，銅等の高い光反射率を有し、かつ良好な導電率を有する材料により形成することが好ましい。
【００２２】
絶縁体２は、正極と負極の分離を行うための絶縁体材料からなり、例えばＳｉＯ２，Ｂ２Ｏ３，Ａｌ２Ｏ３，ＣａＯ，ＭｇＯ，Ｐ２Ｏ５，Ｌｉ２Ｏ，ＳｎＯ２，ＺｎＯ，ＢａＯ，ＴｉＯ２等から選択された任意の成分を主成分とする低温焼成用ガラス材料，上記材料の１種以上の任意の組み合わせからなるフィラーを複合したガラス組成物，エポキシ樹脂等の耐熱樹脂材料，無機有機複合材料等を用いればよい。
【００２３】
また、絶縁体２の波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率は70％以上であることが好ましい。なぜなら、光透過率が70％未満の場合には、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部へ導かれる光の量が減少して変換効率が低下してしまうからである。
【００２４】
絶縁体２は、半導体部４を形成した後に、光電変換を行なう半導体粒子間を埋めるように基板１上に形成する。半導体部４は結晶質半導体粒子３上に独立して形成されるだけであり、上部電極５で相互に接続される。絶縁体２を形成する前にｐｎ接合を形成する構造であるため、絶縁体２を除去する研磨工程により生じる欠陥や、絶縁体２が結晶質半導体粒子３や半導体部４の表面に付着することによる汚染が原因でｐｎ接合の品質を低下させることがないため、高い変換効率が実現できる。さらに、絶縁体２を除去する研磨工程が不要となり生産性が良好となる。
【００２５】
結晶質半導体粒子３は、シリコン（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）等からなるが、結晶質半導体粒子３に添加してｐ型を呈するホウ素（Ｂ），アルミニウム，アンチモン（Ｓｂ）や、ｎ型を呈するリン（Ｐ），砒素（Ａｓ）等を含んでもよい。例えば、結晶質半導体粒子３がｐ型である場合には、半導体材料に添加してｐ型を呈するホウ素，アルミニウムを１×10１４〜10１８ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度添加したものである。結晶質半導体粒子３は、気相成長法，アトマイズ法，直流プラズマ法，融液落下法等で形成可能であるが、生産性が高いことと、コストが低いことから非接触環境下に融液を落下させる融液落下法が好ましい。また、結晶質半導体粒子３は単結晶，多結晶のいずれでもよいが、光電変換効率を高めるために単結晶であることが好ましい。
【００２６】
半導体部４は、結晶質半導体粒子３と逆の導電型となるように、シリコン，ゲルマニウム等に微量成分を添加したものからなる。例えば結晶質半導体粒子３がｐ型である場合には、半導体部４はシリコンに添加してｎ型を呈するリン，砒素が含まれている。
【００２７】
また、半導体部４の厚さは５ｎｍ以上5000ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、半導体部４の厚さが５ｎｍ未満であれば、半導体部４が島状に形成され、半導体部４の被覆不良箇所が発生するからであり、半導体部４の厚さが5000ｎｍを超えると、半導体部４での光吸収が大きくなり、変換効率が低下するからである。なお、半導体部４の厚みは均一でなくてもよい。
【００２８】
半導体部４は単結晶質，多結晶質，非晶質，微結晶質，ナノ結晶質のうち、いずれの結晶質であってもよい。ここで、微結晶質とは例えば結晶粒径が0.1μｍ以上50μｍ未満の結晶粒からなるものいい、ナノ結晶質とは例えば結晶粒径が１ｎｍ以上50ｎｍ未満の結晶粒からなるものをいう。半導体部４は単結晶質または多結晶質であれば、半導体部４での光吸収を小さくすることができ、変換効率が向上するので好ましい。
【００２９】
この半導体部４はプラズマＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法，触媒ＣＶＤ法，スパッタリング法等で結晶質半導体粒子３上に薄膜を作製する方法を用いて形成してもよいし、イオン注入法，熱拡散法等で結晶質半導体粒子３の外郭に形成してもよいが、熱拡散法で形成することが好ましい。なぜなら、熱拡散法により、結晶質半導体粒子３の外郭に均一な半導体部４を、大掛かりな真空装置を必要とせずに生産性良く形成することができるからである。熱拡散法は、例えば、ドーパントを含んだ気体中で加熱することにより、ドーパントを結晶質半導体粒子３内へ熱拡散させればよい。
【００３０】
また、本発明は単一接合型の光電変換装置に限ったものではなく、複数の半導体接合を有する光電変換装置においても同様の効果を呈する。複数の半導体接合を有する光電変換装置として、例えば、ｐ型結晶半導体粒子上にｎ型微結晶質半導体層を形成し、その上に中間層を介してｐ型非晶質半導体層、ｉ型非晶質半導体層およびｎ型非晶質半導体層を順次形成したタンデム型光電変換装置等であってもよい。
【００３１】
上部電極５は、光を吸収しないように波長400ｎｍ以上1200ｎｍ以下での光透過率が高い材料である酸化錫，酸化インジウム等を用いることが好ましい。ここで光透過率の高い材料とは、例えば、光透過率が70％以上の材料をいう。上部電極５の厚さは50ｎｍ以上300ｎｍ以下であることが好ましい。なぜなら、上部電極５の厚さが50ｎｍ未満の場合には、抵抗が増大し変換効率が低下するため好ましくないからである。一方、上部電極５の厚さが100ｎｍを超える場合には、上部電極５により光を吸収してしまい、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部へ導かれる光の量が減少し、変換効率が低下するため好ましくないからである。上部電極５は、上記材料をスパッタリング法，プラズマＣＶＤ法，触媒ＣＶＤ法等で形成すればよい。このとき、上記材料の厚さおよび屈折率を調整することにより反射防止効果を持たせることも可能である。
【００３２】
更に、その上に銀ペースト又は銅ペーストを用いた適切なパターンで補助電極を形成してもよい。
【００３３】
分離部６は、下部電極となる基板１と半導体部４とを分離するように、結晶質半導体粒子３と基板１との接合部を囲うように環状に形成される。分離部６を形成することで、上部電極５と下部電極となる基板１とが半導体部４により短絡することを防止することができ、変換効率が向上するため好ましい。図２は本発明の光電変換装置における分離部６の形成例を示す断面図である。図２（ａ）に示すように、分離部６は、基板１と結晶質半導体粒子３の一部領域の中心付近の一部とを接合して、一部領域の内基板１と接合していない部分を分離部６とすることで形成してもよいし、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合した後に、半導体部４の一部を除去して形成してもよい。さらに、図２（ｂ）乃至（ｄ）に示すように、分離部６を、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の外周周辺を除去して形成すれば、確実かつ簡易に分離部６を形成できる。接合部の外周周辺を除去するには、図２（ｂ）に示すように、接合部の光電変換を行なう半導体粒子側の外周周辺を除去してもよいし、図２（ｄ）に示すように、接合部の基板１側の外周周辺を除去してもよいし、図２（ｃ）に示すように接合部の光電変換を行なう半導体粒子側と基板１側との両方の外周周辺を除去してもよい。特に、接合部の基板側の外周周辺を除去して分離部６を形成するときには、結晶質半導体粒子３の表面に形成したｐｎ接合の一部を除去する必要がなくなるため、ｐｎ接合面積を大きくとることができるため、高い変換効率を有する光電変換装置とすることができる。分離部６をより確実に形成するために、接合部の外周周辺とともに基板１の表層を除去してもよい。
【００３４】
また、この分離部６の面積は光電変換を行なう半導体粒子の表面積に比べ、１／５以下であることが好ましい。なぜならば、分離部６の面積が光電変換を行なう半導体粒子の表面積の１／５を超えると、分離部６の表面に形成されたダングリングボンドにより表面における再結合が進み、特性が大きく低下するからである。また、この分離部６の面積が、光電変換を行なう半導体粒子の表面積の１／５を超える場合であっても、分離部６を酸化膜等でパッシベーションすることにより、ダングリングボンドを終端させることができ、その結果、分離部６における再結合を防ぎ、高い光電変換率を維持することができる。
【００３５】
次に本発明の光電変換装置の第１の製造方法について図１に示す光電変換装置を例にとり、説明する。
【００３６】
図３は本発明の光電変換装置の第１の製造方法の工程を示す断面図である。
【００３７】
まず、図３（ａ）に示すように、結晶質半導体粒子３を基板１上に多数個、密に一層並べ、全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合する。なお、基板１上に密に並んだ多数個の結晶質半導体粒子３上から荷重を加え、機械的に接合してもよい。
【００３８】
次に、図３（ｂ）に示すように、結晶質半導体粒子３の表面に半導体部４を形成する。このとき、結晶質半導体粒子３がｐ型であれば、半導体部４はｎ型となるように形成し、結晶質半導体粒子３がｎ型であれば、半導体部４はｐ型となるように形成する。なお、半導体部４は結晶質半導体粒子３上に形成するのではなく、結晶質半導体粒子３へドーパントを注入して形成してもかまわない。
【００３９】
次に、図３（ｃ）に示すように、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の外周周辺を除去して、分離部６を形成する。基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の外周周辺を除去して結晶質半導体粒子３を露出させ、この露出した部分を分離部６として、基板１と半導体部４とを分離することができる。分離部６を形成する方法として、ウエットエッチング処理やフォトレジストでマスクを形成して行なうドライエッチング処理等があるが、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の外周周辺を、基板１を選択的にエッチングするウエットエッチング処理により除去する方法が、生産性がよいため好ましい。なお、分離部６は基板１と結晶質半導体粒子３との接合部付近の半導体部４を除去せずに、接合部の基板１側の外周周辺のみを除去して形成することが好ましい。ｐｎ接合の面積を大きく取るためである。このようにして分離部６を形成することにより、基板１と結晶質半導体粒子３とは、接合部の中心部分のみで接合させることとなる。
【００４０】
この分離部６の面積は下部電極となる基板１のエッチングレートから容易に制御することができる。このウエットエッチング処理で用いるエッチャントは、結晶質半導体粒子３および半導体部４のエッチングレートよりも基板１のエッチングレートのほうが高いことが必要となる。例えば、結晶質半導体粒子３および半導体部４がシリコンで、基板１がアルミニウムのときには、塩酸，フッ酸，硝酸，硫酸，燐酸，水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムが好ましい。また、このウエットエッチング処理時に、半導体部４をエッチングによるダメージおよび汚染から保護するための保護層を設けても良い。保護層として、酸化膜，窒化膜等を形成すればよい。
【００４１】
次に、図３（ｄ）に示すように、隣り合う光電変換を行なう半導体粒子間を埋めるように、基板１上に絶縁体２を形成する。このときに、半導体部４の上部が露出するように絶縁体２の量を調整する。
【００４２】
さらに、図３（ｅ）に示すように、絶縁体２および半導体部４の上部を覆うように上部電極５を形成して、図１に示す本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００４３】
次に、本発明の光電変換装置の第２の製造方法の例を、図１を参照にしつつ説明する。
【００４４】
図４は、本発明の光電変換装置の第２の製造方法の工程を示す断面図である。
【００４５】
まず、図４（ａ）に示すように、結晶質半導体粒子３を、結晶質半導体粒子３と逆の導電性となるように、ドーパントを含んだ気体中で加熱し、ドーパントを結晶質半導体粒子３内へ熱拡散させ、結晶質半導体粒子３の外郭に半導体部４を形成する。ここで、半導体部４の厚さは加熱する温度および処理時間で制御することができる。
【００４６】
次に、図４（ｂ）に示すように、結晶質半導体粒子３を基板１上に多数個、密に一層並べ、全体的に加熱し、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合する。基板１と結晶質半導体３とを加熱して接合することにより、接合部に基板１と結晶質半導体粒子３との合金が形成されるため、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部において半導体部４はなくなる。なお、結晶質半導体粒子３の一部領域において半導体部４を除去してから、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合することもできる。
【００４７】
このように、基板１と接合した光電変換を行なう半導体粒子に、図４（ｃ）乃至（ｅ）に示すように、上述した本発明の光電変換装置の第１の製造方法と同様に分離部６，絶縁体２，上部電極５を形成して、図１に示す本発明の光電変換装置を得ることができる。
【００４８】
以上のように、図１に示す本発明の光電変換装置によれば、下部電極となる基板１上に、表面に一部領域を除いて他方導電型の半導体部４が形成された多数個の一方導電型の結晶質半導体粒子３が一部領域で接合されているとともに、基板１と半導体部４とが分離された状態で配置されており、隣り合う結晶質半導体粒子３間に基板１上および半導体部４の下部を覆い、かつ半導体部４の上部を露出させて絶縁体２が形成され、この絶縁体２および半導体部４の上部を覆って上部電極５が形成されていることにより、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部を保護することができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。また、研磨工程が不要となるため、生産性のよい光電変換装置とすることができる。
【００４９】
また、図１の構成において、結晶質半導体粒子３の下半分の表面においても半導体部４が形成されていることにより、光電変換を行なうｐｎ接合部の面積を広くとることができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５０】
また、図１の構成において、分離部６を形成することにより、上部電極５から半導体部４を通り下部電極となる基板１への短絡を防ぐことができるため、高い変換効率を有する光電変換装置とすることができる。
【００５１】
また、図１の構成において、分離部６の面積を光電変換を行なう半導体粒子の表面積の１／５以下とすることにより、分離部６における再結合の影響を小さくすることができ、高い変換効率を有する光電変換装置となる。
【００５２】
また、図１の構成において、基板１に反射率の高い材料を用いることで、基板１からの反射光を光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部へ多く導くことができることより、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５３】
また、図１の構成において、絶縁体２を光透過率の高い材料で形成することで、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことできるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５４】
また、図１の構成において、結晶質半導体粒子３に単結晶のものを用いることにより、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５５】
また、図１の構成において、半導体部４の厚さを５ｎｍ以上5000ｎｍ以下で形成することより、半導体粒子に隙間なくｐｎ接合を形成でき、かつ光吸収を少なくすることができ、ｐｎ接合部へ効率よく光を導くことができるので、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。また、半導体部４を単結晶質および多結晶質で形成することで、光吸収を少なくすることができ、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことできるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５６】
また、図１の構成において、上部電極５を光透過率の高い材料で形成し、かつ上部電極５の厚さを50ｎｍ以上300ｎｍ以下で形成することで、光電変換を行なう半導体粒子のｐｎ接合部に効率よく光を導くことでき、かつ抵抗を少なくすることができるため、高い変換効率を持つ光電変換装置とすることができる。
【００５７】
また、本発明の光電変換装置の第１および第２の製造方法によれば、表面に一部領域を除き半導体部４を形成した結晶質半導体粒子３と基板１とを接合した後に分離部６を形成するため、確実かつ簡易に上部電極５と下部電極となる基板１との短絡を防ぐことができ、変換効率の高い光電変換装置を作製することができる。また、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の基板１側の外周周辺を除去して、ｐｎ接合の面積を減らすことなく分離部６を形成するため、高い変換効率を有する光電変換装置を作製できる。
【００５８】
また、本発明の光電変換装置の第２の製造方法によれば、半導体部４を熱拡散法により形成するため、大掛かりな真空装置を必要とせずに均一な半導体部４を形成できるため、生産性よく本発明の光電変換装置を作製することができる。
【００５９】
また、分離部６の形成を、塩酸，フッ酸，硝酸，硫酸，燐酸，水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムによるウエットエッチング処理にて行なうことにより、接合部の基板１側の外周周辺を除去して確実かつ簡易に基板１と半導体部４とを分離することができるため、高い変換効率を有する光電変換装置を簡易に作製できる。
【００６０】
なお、本発明の光電変換装置は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更・改良を加えることが可能である。
【００６１】
例えば、上記実施の形態の例では結晶質半導体粒子３は球状であったが、円柱状でもよい。また、結晶質半導体粒子３の表面を粗面としてもよい。この場合には、照射される光が多重反射されて、光電変換を行なう半導体粒子内に効率良く取り込むことができるため高い変換効率となり、かつアンカー効果により密着性が向上するため信頼性が高い光電変換装置となるため好ましい。ここで、アンカー効果とは、絶縁体２が光電変換を行なう半導体粒子表面の凹部に入り込み、あたかも光電変換を行なう半導体粒子に対し、楔を打ち込んだような形状を取ることより密着性が向上する効果をいう。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明の光電変換装置の具体化した実施例を図１に示した光電変換装置により説明する。
【００６３】
まず、平均粒径700μｍの粒状結晶であるｐ型シリコンからなる結晶質半導体粒子３を、オキシ塩化リン，酸素及び窒素の混合ガス中で850℃で40分間加熱し、リンを熱拡散させて、結晶質半導体粒子３の外郭にｎ型の半導体部４を500ｎｍの厚さで形成した。
【００６４】
次に、アルミニウムからなる基板１上に、この結晶質半導体粒子３を密に１層に配設し、アルミニウムとシリコンとの共晶温度である577℃以上に加熱して基板１と結晶質半導体粒子３とを接合させた。
【００６５】
次に、70℃に加熱した10質量％の水酸化ナトリウム水溶液中に、光電変換を行なう半導体粒子を多数個接合した基板１を１分間浸漬してウエットエッチングを行い、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の一部である基板１側の外周周辺と基板１の表層部とを除去して、分離部６を形成した。このとき、分離部６の面積が光電変換を行なう半導体粒子ぼ表面積の１／５以下となるように、エッチング条件を調整した。
【００６６】
次に、エポキシ樹脂からなる絶縁体２を半導体部４の上面が露出するように光電変換を行なう半導体粒子間に充填した後硬化させた後、錫添加の酸化インジウム（ＩＴＯ）ターゲットを用いたＤＣスパッタリング装置に投入して、半導体部４の上部と絶縁体２との上にＩＴＯからなる上部電極５を100ｎｍの厚みに形成した。
【００６７】
次に、銀ペーストを用いて補助電極を形成し、電気特性を評価した結果、変換効率は14.4％であった。
【００６８】
また、第１の比較例として、分離部６を異なる方法により形成した光電変換装置を評価した。具体的には、上記実施例と同様に、結晶質半導体粒子３の外郭に半導体部４を形成した後、半導体部４の表面に一部領域を除いてレジストを塗布し、水酸化ナトリウム水溶液によるエッチングを行い、一部領域の半導体部４を除去し、結晶質半導体粒子３のｐ型部を露出させた。次に、ｐ型部が露出した結晶質半導体粒子３の一部領域の中心部付近と基板１とをアルミニウムとシリコンとの共晶温度の577℃以上の温度に加熱して接合させた。次に、上記実施例と同様に、絶縁体２，上部電極５および補助電極を形成して、電気特性を評価した結果、変換効率は9.3％であった。
【００６９】
さらに、第２の比較例として、上記実施例と同様に、結晶質半導体粒子３の外郭に半導体部４を形成して、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合した後、分離部６を形成せずに、上記実施例と同様に絶縁体２，上部電極５および補助電極を形成して、電気特性評価をした結果、変換効率は1.8％であった。
【００７０】
分離部６を形成した実施例および第１の比較例の光電変換装置は、分離部６を形成しなかった第２の比較例の光電変換装置に比べ、高い変換効率を有するものとなった。これは、上部電極５から半導体部４を通り下部電極となる基板１へと短絡してしまうことを、分離部６を形成することにより効果的に防ぐことができたためと推察される。
【００７１】
また、実施例の光電変換装置は、第１の比較例の光電変換装置に比べ、変換効率の高いものとなった。これは、第１の比較例の光電変換装置は、基板１と結晶質半導体粒子３とを接合するときに、結晶質半導体粒子の半導体部４を除去した一部領域の中心部付近において接合するように位置合わせをする必要があるが、この位置合わせがずれて、一部において基板１と半導体部４とが接して短絡したことにより変換効率が低くなったのに対し、実施例の光電変換装置は、確実に基板１と半導体部４との間に分離部６が形成されたため高い変換効率を得たものと推察される。
【００７２】
以上の結果から分かる通り、基板１と半導体部４とを分離部６により分離した状態にすることで、変換効率の高い光電変換装置を得ることができた。さらに、基板１と結晶質半導体粒子３との接合部の外周周辺を除去することで基板１と半導体部４との分離部６を形成する方法により、高い変換効率を有する光電変換装置を簡易に生産性よく作製することができた。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の光電変換装置の実施の形態の一例を示す断面図である。
【図２】（ａ）〜（ｄ）はそれぞれ本発明の光電変換装置における分離部の形成例を示す断面図である。
【図３】（ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換装置の第１の製造方法の各工程を説明する断面図である。
【図４】（ａ）〜（ｅ）は本発明の光電変換装置の第２の製造方法の各工程を説明する断面図である。
【図５】従来の光電変換装置を示す断面図である。
【図６】従来の他の光電変換装置を示す断面図である。
【符号の説明】
【００７４】
１・・・・基板
２・・・・絶縁体
３・・・・結晶質半導体粒子
４・・・・半導体部
５・・・・上部電極
６・・・・分離部
【図１】
2005159168.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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