(57)【要約】  【課題】  長鎖脂肪族置換基の導入なしで、有機溶媒に対する高い溶解度を持ち、塗布法やスピンコーティング法等の簡単な方法で薄膜を形成できる、アモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を提供する。  【解決手段】  下記式１【化１】2005162671.tif 000018（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍ及びｎは０〜４の数。ただし、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４がそれぞれ結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい。）で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルによってアモルファス相が示されるトリアリールアミンダイマー誘導体。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式１
【化１】
2005162671.tif 000017
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍ及びｎは０〜４の数。ただし、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４がそれぞれ結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい）
で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルによってアモルファス相が示されるトリアリールアミンダイマー誘導体。
【請求項２】
前記Ａｒ１〜Ａｒ４が、置換基を有してもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基及びアセナフチル基の群から選ばれる少なくとも１種類のアリ−ル基である請求項１記載のトリアリールアミンダイマー誘導体。
【請求項３】
結晶相を有し得る前記式１に示すトリアリールアミンダイマー誘導体の固体を加熱溶融後、急冷、固化することを特徴とするトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法。
【請求項４】
前記トリアリールアミンダイマー誘導体を溶融温度からガラス転移点以下まで急冷することを特徴とする請求項３に記載のトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法。
【請求項５】
結晶相を有し得る前記式１に示すトリアリールアミンダイマー誘導体の固体を有機溶媒に溶解後、貧溶媒を加えて再沈澱することを特徴とするトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒がキシレン、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選ばれる溶媒、前記貧溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールから選ばれるアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法。
【請求項７】
請求項３、４、５、６のいずれかに記載の方法により製造されたアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体。
【請求項８】
請求項１または７に記載のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を用いた電荷輸送材。
【請求項９】
請求項１または７に記載のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を用いた正孔輸送材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真感光体の電荷輸送材料や、有機エレクトロルミネッセンス素子等の正孔輸送材料として有用なアモルファス相（非晶質相）を有するトリアリールアミンダイマー誘導体及びその製造方法、その応用材である有機半導体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真感光体は電荷発生層と電荷輸送層を積層させた積層型電子写真感光体の有機半導体が広く用いられている。そのような有機半導体における電荷輸送層はバインダーポリマー中に電荷輸送材料を溶解し、固溶体としたものが多く用いられている。
【０００３】
電荷輸送層は均一な状態で製膜される必要がある。製膜時に電荷輸送材料が析出し不均一な状態になると印刷時に白ヌケなどの原因になる。そのため、電荷輸送材料はバインダーポリマー溶液に対する十分な溶解性を持つことが求められている。
【０００４】
高い電荷輸送性能を持つトリアリールアミンダイマー誘導体は、複写機やプリンター等の電子写真用有機感光体の電荷輸送材料、有機エレクトロルミネッセンス素子のホール輸送材料として広く用いられている。
【０００５】
よく知られるトリアリールアミンダイマーとしてＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジトリル−４，４’−ジアミノビフェニル（ＴＰＤ）や、Ｎ，Ｎ−ジフェニル−Ｎ，Ｎ−ビス（１−ナフチル）−４，４−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）がある。
【０００６】
ＴＰＤは電子写真感光体の電荷輸送材料として知られているが、しばしば溶解度が不十分であること、感光体としてドラム上に製膜した際に結晶化するなどの問題が起こることがあった。
【０００７】
一方、α−ＮＰＤは有機エレクトロルミネッセンスの分野におけるホール輸送材料として広く用いられており、高い電荷輸送性能を持っていることが知られているが、溶剤や樹脂に対する溶解度が非常に低いため、真空蒸着などの方法を用いなければ製膜することが困難であり、実用化されていない。
【０００８】
これまでに、例えば、次のようなトリアリールアミンに関する特許が出願されている。
【０００９】
特許文献１には、不純物（ＴＰＤ類縁体）の含有量が極めて少ないため化合物としての電気特性に優れ、結晶性が低く成膜性に優れる下記式Ａに示す構造のトリフェニルアミンダイマー（３，４−ＴＰＤ）が提案されている。
【００１０】
【化１】
2005162671.tif 000002
【００１１】
特許文献２には、常温でアモルファス状態、即ち、ガラス状態を保持することができるため、バインダー樹脂を用いることなく、それ自体で薄膜化することができる上に、ガラス転移温度が１００℃であり、耐熱性にも優れるアモルファス電子材料として有用な式Ｂに示すトリフェニルアミン化合物が記載されている。
【００１２】
【化２】
2005162671.tif 000003
（Ａは、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基）
【００１３】
また、特許文献３には、上記式Ｂに示すトリフェニルアミン化合物のメチル置換体（式Ｃ）を、有機エレクトロルミネッセンス素子の正孔輸送材として利用することが提案されている。
【００１４】
【化３】
2005162671.tif 000004
（Ａは、１−ナフチル基、又は２−ナフチル基）
【００１５】
特許文献４には、有機電界発光素子や電子写真用感光体などに用いられる正孔輸送材として有用な式Ｄに示すジアミン化合物等が提案されている。
【００１６】
【化４】
2005162671.tif 000005
【００１７】
特許文献５には、有機電界発光素子に使用した場合、蒸着プロセス時の耐熱性が優れていて、かつガラス転移点が高く電気的、化学的に安定な式Ｅに示すビスフェニルシクロヘキサン誘導体が提案されている。
【００１８】
【化５】
2005162671.tif 000006
（Ａは、置換もしくは無置換の炭素環式芳香族環基等、Ｒは水素原子、アルキル基等。）
【００１９】
特許文献６には、ウルマン反応を利用してトリアリールアミンダイマーを製造する方法において、クラウンエーテル類（例えば、１８−クラウン−６）に代えて、反応促進剤としてポリエチレングリコールまたはジ−又はモノ−アルキルエーテルを用いる方法が記載されている。また、特許文献７にも同様にトリアリールアミンダイマー誘導体を合成する方法が記載されている。
【００２０】
【特許文献１】特開２００３−８９６８１号公報
【特許文献２】特開平８−２９１１１５号公報
【特許文献３】特開２００１−３３５５４２号公報
【特許文献４】特開平９−３１６０３８号公報
【特許文献５】特開２００３−１４６９５０号公報
【特許文献６】特開２０００−２５６２７６号公報
【特許文献７】特開２００３−８９６８１号公報
【００２１】
これまでのトリアリールアミンダイマー誘導体は、再結晶等の精製手段を経て調製された結晶相を有するものであり、有機溶媒への溶解度が十分でない場合が多く、溶解度を上げるために脂肪族置換基を導入しておく必要があった。しかし、アルキル鎖の長い脂肪族置換基はトリアリールアミンダイマー誘導体が持つ電荷輸送特性を低下させ、電子写真感光体等の電荷輸送層に用いた際に十分な特性が得られない等の問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、長鎖脂肪族置換基の導入なしで、有機溶媒に対する高い溶解度を持ち、塗布法やスピンコーティング法等の簡単な方法で薄膜を形成できる、アモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体及びその製造方法、さらにはそのようなトリアリールアミンダイマー誘導体の有機半導体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
前記の目的を達成するためになされた特許請求の範囲の請求項１に記載された発明は、下記式１
【化６】
2005162671.tif 000007
（式中、Ａｒ１〜Ａｒ４はそれぞれ置換基を有してもよいアリール基、Ｒ1及びＲ2は同一又は異なる水素原子、アルキル基、アルコキシ基又はハロゲン原子、ｍ及びｎは０〜４の数。ただし、Ａｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４がそれぞれ結合して窒素原子を含む環状構造を形成してもよい）で表され、粉末Ｘ線回折スペクトルによってアモルファス相が示されるトリアリールアミンダイマー誘導体である。
【００２４】
前記したＡｒ１とＡｒ２及びＡｒ３とＡｒ４がそれぞれ結合して、窒素原子を含んだ環状構造の基として、例えばカルバゾール基、イミノジベンジル基、イミノスチルベン基が挙げられる。
【００２５】
特許請求の範囲の請求項２に記載された発明は、前記Ａｒ１〜Ａｒ４が、置換基を有してもよいフェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アントラニル基、フェナンスリル基及びアセナフチル基の群から選ばれる少なくとも１種類のアリ−ル基である請求項１記載のトリアリールアミンダイマー誘導体である。
【００２６】
前記したＡｒ１〜Ａｒ４のアリール基が有してもよい置換基としては、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基、ジアルキルアミノ基、イミノ基、又はハロゲン原子が挙げられる。
【００２７】
中でも、一般的でかつ好ましいＡｒ１〜Ａｒ４のアリール基としては、置換基を有してもよいフェニル基または置換基を有してもよいナフチル基である。
【００２８】
具体的には、例えばＡｒ１〜Ａｒ４が置換基を有してもよいフェニル基である下記式２
【化７】
2005162671.tif 000008
のトリアリールアミンダイマー誘導体である。
【００２９】
あるいは、Ａｒ１とＡｒ４が置換基を有してもよいナフチル基（１−ナフチル基又は２−ナフチル基）であり、Ａｒ２とＡｒ３が置換基を有してもよいフェニル基である下記式３
【化８】
2005162671.tif 000009
のトリアリールアミンダイマー誘導体である。
【００３０】
式１、式２又は式３における置換基Ｒ１及びＲ２の例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３１】
式２又は式３における置換基Ｒ３〜Ｒ５の例としては、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜４のアルコキシ基；ビニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基；−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＣＨ３等のアルキニル基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基；イミノ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子が挙げられる。
【００３２】
具体的には下記のトリアリールアミンダイマー誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３３】
【化９】
2005162671.tif 000010
【００３４】
【化１０】
2005162671.tif 000011
【００３５】
【化１１】
2005162671.tif 000012
【００３６】
【化１２】
2005162671.tif 000013
【００３７】
【化１３】
2005162671.tif 000014
【００３８】
特許請求の範囲の請求項３に記載された発明は、結晶相を有し得る前記式１に示すトリアリールアミンダイマー誘導体の固体を加熱溶融後、急冷、固化することを特徴とするトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法である。
【００３９】
加熱溶融は減圧下または窒素下で行う方が化合物の熱分解を防止する上で好ましい。
【００４０】
特許請求の範囲の請求項４に記載された発明は、前記トリアリールアミンダイマー誘導体を溶融温度からガラス転移温度まで急冷することを特徴とする請求項３に記載のトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法である。
【００４１】
特許請求の範囲の請求項５に記載された発明は、結晶相を有し得る前記式１に示すトリアリールアミンダイマー誘導体の固体を有機溶媒に溶解後、貧溶媒を加えて再沈澱することを特徴とするトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法である。
【００４２】
特許請求の範囲の請求項６に記載された発明は、前記有機溶媒がキシレン、ジクロルメタン、クロロホルム、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、酢酸エチルから選ばれる溶媒、前記貧溶媒がメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールから選ばれるアルコール系溶媒であることを特徴とする請求項５に記載のトリアリールアミンダイマー誘導体のアモルファス製造方法である。
【００４３】
有機溶媒、貧溶媒は、前記した以外であってもトリアリールアミンダイマー誘導体の固体を効率良く溶かし再沈澱することができるものであれば特に限定されない。
【００４４】
特許請求の範囲の請求項７に記載された発明は、請求項３、４、５、６のいずれかに記載の方法により製造されたアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体である。
【００４５】
特許請求の範囲の請求項８に記載された発明は、請求項１または７に記載のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を用いた電荷輸送材である。
【００４６】
特許請求の範囲の請求項９に記載された発明は、請求項１または７に記載のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を用いた正孔輸送材である。
【発明の効果】
【００４７】
本発明のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体は、結晶相を有するものと比較した場合、有機溶媒、例えばテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタンへの溶解度が高くなる。そのため電子写真感光体や有機エレクトロルミネッセンス素子等の電荷輸送材料の薄層を形成するのに最適である。
【００４８】
また、本発明のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体は、有機エレクトロルミネッセンス素子等の正孔輸送材料に使用した場合、結晶化の起こらない安定な薄膜を作成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４９】
本発明は、トリアリールアミンダイマー誘導体を急冷法、再沈澱法によりアモルファス化するものである。
【００５０】
得られたトリアリールアミンダイマー誘導体がアモルファス相を有しているかどうかは、粉末Ｘ線結晶回折において、明確なピークを示さないことにより確認することができる。
【００５１】
また、結晶相とアモルファス相では化合物の化学構造そのものに変化はないことはＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）等により確認できる。
【００５２】
出発原料となる結晶相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体は、市販品であっても、公知のいかなる方法によって合成されてもよい。また、トリアリールアミンダイマー誘導体は、一種類であってもよく、複数混合した混合物であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、合成例および実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されない。
【００５４】
（合成例１）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−トリル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，３−ＴＰＤ）を合成した。
１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらにｍ−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：和光純薬社製商品名）０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し、原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、３，３−ＴＰＤ（化合物例１）を得た。
【００５５】
（合成例２）
Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（４−トリル）−４，４’−ジアミノビフェニル（４，４−ＴＰＤ）を合成した。
１００ｍｌのガラス製四つ口フラスコに、４，４’−ジヨードビフェニル１．０ｇ（２．４６ｍｍｏｌ）とｏ−ジクロロベンゼン２０ｍｌを加え、さらに４−メチルジフェニルアミン１．０８ｇ（５．９０ｍｍｏｌ）、反応促進剤としてのポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：和光純薬社製商品名）０．１０４ｇ、炭酸カリウム２．７３ｇ（０．０１９８ｍｏｌ）、及び銅（粉末）０．６３５ｇ（９．８７ｍｍｏｌ）を加えて攪拌下、還流した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し原料及び中間体のピークがなくなるまで攪拌下還流した（２２時間）。熱時濾過後、生成物をジクロロメタンで濾液の色が薄くなるまで洗浄し、溶媒を減圧留去した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、４，４−ＴＰＤ（化合物例２）１．０１ｇ（収率７８．７％）を得た。
【００５６】
（合成例３）
３，３−ＴＰＤと、４，４−ＴＰＤと、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ−（３−トリル）−Ｎ’−（４−トリル）−４，４’−ジアミノビフェニル（３，４−ＴＰＤ）（化合物例３）との混合体を合成した。
５０００ｍｌの四つ口フラスコに３−メチルジフェニルアミン４３８ｇ（２．４３ｍｏｌ）と、４−メチルジフェニルアミン４９ｇ（０．２７ｍｏｌ）を入れ（モル比＝９０：１０）、銅粉２８ｇ（４．４ｍｏｌ）を加え、３０℃に加熱した。これに４，４’−ジヨードビフェニル４５０ｇ（１．１ｍｏｌ）とポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：和光純薬社製商品名）４７ｇとを加えた。１００℃に加熱し、粉末状炭酸カリウム３０７ｇ（２．２ｍｏｌ）を加え、２０５℃に加熱し、１４時間攪拌した。放冷後ＤＭＦを加え、１３０℃で１時間攪拌した。９０℃まで放冷し、これに湯を加え、さらに２時間攪拌した。濾過後、ケーキを湯で洗浄し、褐色固体を得た。得られた褐色固体をＤＭＦ中で１時間分散攪拌後濾取し、さらにケーキをＤＭＦとメタノールで洗浄した。得られた固体をキシレン中で活性炭と共に１時間還流後、７０℃まで放冷し濾過した。濾液を吸着剤が充填されたカラムを通すことで無色透明な溶液を得た。溶媒を減圧濃縮することにより析出した結晶を濾過、乾燥後、ＴＰＤ混合体４５５ｇを得た。
【００５７】
（合成例４）
Ｎ，Ｎ−ジフェニル−ビス（１−ナフチル）−４，４−ジアミノビフェニル（α−ＮＰＤ）を合成した。
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミン３２．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：和光純薬社製商品名）２．１４ｇ、炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、及び銅（粉末）１５．７ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加えて２００℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるまで加熱した（１２時間）。これにＤＭＦと水を加え分散し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、α−ＮＰＤ（化合物例４）２０．２ｇ（収率５５．９％）を得た。
【００５８】
（合成例５）
Ｎ−フェニル−１−ナフチルアミンを、Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミンに代えたことの他は（合成例４）と同様にしてＮ，Ｎ−ジフェニル−ビス（２−ナフチル）−４，４−ジアミノビフェニル（β−ＮＰＤ）を合成した。
Ｎ−フェニル−２−ナフチルアミン３２．４ｇ（１４８ｍｍｏｌ）に、４，４’−ジヨードビフェニル２５．１ｇ（６１．５ｍｍｏｌ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ−６０００：和光純薬社製商品名）２．１４ｇ、炭酸カリウム１７．１ｇ（０．１２４ｍｏｌ）、及び銅（粉末）１５．７ｇ（２４７ｍｍｏｌ）を加えて２００℃に加熱した。高速液体クロマトグラフィーにより反応を追跡し、原料及び中間体のピークが無くなるまで加熱した（１２時間）。これにＤＭＦと水を加え分散し、濾過、水洗を行った。得られた結晶をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより精製することにより、β−ＮＰＤ（化合物例５）２６．２ｇ（収率７２．４％）を得た。
【００５９】
合成例１〜５で得られた結晶相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体は、ＩＲ，１Ｈ−ＮＭＲ，１３Ｃ−ＮＭＲ、元素分析、高速液体クロマトグラフィー等により目的とする誘導体であることを確認した。
【００６０】
合成例１〜５で得られた結晶相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を用いて、アモルファス化を行い、本発明のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を得た例を実施例１〜６に示す。
【００６１】
（実施例１）
３，３−ＴＰＤを急冷却によりアモルファス化した。
合成例１で得られた３，３−ＴＰＤを、マントルヒーターを備えたナス型フラスコに入れ、減圧しながら２２０℃で１時間加温して溶融させた。マントルヒーターをはずし、ドライヤーで１分間程度風を当てた後、水バスを用いて急冷することで黄色ガラス状物を得た。乳鉢で粉砕し、粉末Ｘ線結晶解析を行い、アモルファス相を有していることを確認した。測定結果のスペクトルを図１に示す。
【００６２】
（実施例２）
４，４−ＴＰＤを急冷却によりアモルファス化した。
合成例２で得られた４，４−ＴＰＤを用い、１９０℃で加温する以外は、実施例１と同様にしてアモルファス４，４−ＴＰＤを得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図２に示す。
【００６３】
（実施例３）
ＴＰＤ混合体を急冷却によりアモルファス化した。
合成例３で得られたＴＰＤ混合体を用い、１９０℃で加温する以外は、実施例１と同様にしてアモルファスＴＰＤ混合体を得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図３に示す。
【００６４】
（実施例４）
α−ＮＰＤを急冷却によりアモルファス化した。
合成例４で得られたα−ＮＰＤを用い、３００℃で２時間加温する以外は、実施例１と同様にしてアモルファスα−ＮＰＤを得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図４に示す。
【００６５】
（実施例５）
β−ＮＰＤを急冷却によりアモルファス化した。
合成例５で得られたβ−ＮＰＤを用い、１７５〜１９５℃で６時間加温する以外は、実施例１と同様にしてアモルファスβ−ＮＰＤを得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図５に示す。
【００６６】
（実施例６）
β-ＮＰＤを再沈澱によりアモルファス化した。
合成例５で得たβ−ＮＰＤの固体１０ｇをＤＭＦ１００ｍＬに室温撹拌下溶解し、メタノール５００ｍＬを加え、析出した固体を濾別、乾燥後、アモルファス相を有するβ−ＮＰＤを９．５２ｇ得た。粉末Ｘ線結晶回折や他のデータは、実施例５で得られたものと同一であることを確認した。
【００６７】
（比較例１）
合成例１で得た結晶相を有する３，３−ＴＰＤを比較例１とした。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図６に示す。
【００６８】
（比較例２）
合成例２で得た結晶相を有する４，４−ＴＰＤを比較例２とした。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図７に示す。
【００６９】
（比較例３）
合成例３で得た結晶相を有するＴＰＤ混合体を比較例３とした。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図８に示す。
【００７０】
（比較例４）
合成例４で得た結晶相を有するα−ＮＰＤを比較例４とした。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図９に示す。
【００７１】
（比較例５）
合成例５で得た結晶相を有するβ−ＮＰＤを比較例５とした。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図１０に示す。
【００７２】
（比較例６）
β−ＮＰＤの結晶変態：実施例５で得たアモルファスβ−ＮＰＤを、クロロホルムを用いて再結晶した。濾過、乾燥することにより結晶相を有するβ−ＮＰＤを得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図１１に示す。
【００７３】
（比較例７）
β−ＮＰＤの結晶変態：実施例５で得たアモルファスβ−ＮＰＤを、メタノールに分散し、２４時間室温で撹拌した。濾過、乾燥することにより結晶相を有するβ−ＮＰＤを得た。実施例１と同様に行なったＸ線結晶回折の測定結果のスペクトルを図１２に示す。
【００７４】
（溶解度測定）
２０ｍｌスクリュー管ビンに溶媒（ＴＨＦ、ＤＭＦ、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン）５ｍｌをそれぞれ測り取り、マグネティックスターラーで撹拌しながら実施例１〜５、比較例１〜７で得られたトリアリールアミンダイマー誘導体を徐々に加えた。飽和するまで加えたアミンダイマーの重量から、各溶媒での溶解度（ｇ／ｍｌ）を求めた。表１に溶解度測定結果を示す。
【００７５】
【表１】
2005162671.tif 000015
【００７６】
表１に示すように、それぞれのトリアリールアミンダイマー誘導体について、実施例１〜６のアモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体の方が、比較例1〜７の結晶相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体よりも高い溶解度を示した。特に、β−ＮＰＤや４，４−ＴＰＤに関しては顕著であった。
【００７７】
アモルファス相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体を飽和させた溶液は長時間放置すると結晶が析出し始めるため、過飽和状態になっていると考えられる。アモルファス状態では、アミン分子同士の相互作用が弱いため、有機溶媒存在下ではアミン分子同士が切り離れ易い状態となっており、通常の溶解度を超えた過飽和状態を長時間維持できるものと考えられる。
【００７８】
（示差走査熱量測定（ＤＳＣ））
実施例１〜６で得られたトリアリールアミンダイマー誘導体のガラス転移点（Ｔｇ）をＤＳＣにより測定した結果を表２に示す。
【００７９】
（融点）
比較例１〜７の結晶相を有するトリアリールアミンダイマー誘導体の融点（℃）を測定した結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2005162671.tif 000016
【図面の簡単な説明】
【００８１】
【図１】実施例１で得られたアモルファス相を有する３，３−ＴＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図２】実施例２で得られたアモルファス相を有する４，４−ＴＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図３】実施例３で得られたアモルファス相を有するＴＰＤ混合体のＸ線結晶回折スペクトルである。
【図４】実施例４で得られたアモルファス相を有するα−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図５】実施例５、実施例６で得られたアモルファス相を有するβ−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図６】比較例１の結晶相を有する３，３−ＴＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図７】比較例２の結晶相を有する４，４−ＴＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図８】比較例３の結晶相を有するＴＰＤ混合体のＸ線結晶回折スペクトルである。
【図９】比較例４の結晶相を有するα−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図１０】比較例５の結晶相を有するβ−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図１１】比較例６の結晶相を有するβ−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図１２】比較例７の結晶相を有するβ−ＮＰＤのＸ線結晶回折スペクトルである。
【図１】
2005162671.tif 000019
【図２】
2005162671.tif 000020
【図３】
2005162671.tif 000021
【図４】
2005162671.tif 000022
【図５】
2005162671.tif 000023
【図６】
2005162671.tif 000024
【図７】
2005162671.tif 000025
【図８】
2005162671.tif 000026
【図９】
2005162671.tif 000027
【図１０】
2005162671.tif 000028
【図１１】
2005162671.tif 000029
【図１２】
2005162671.tif 000030