(57)【要約】【課題】強度と耐摩耗性に優れた樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体と、その製造方法を提供する。【解決手段】乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の表層に水性樹脂の樹脂皮膜が積層されている、樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体表層に水性樹脂を塗布し、しかる後該水性樹脂を乾燥して樹脂皮膜を形成する、樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の表層に水性樹脂の樹脂皮膜が積層されていることを特徴とする樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
【請求項２】
付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体が乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションから形成されたものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
【請求項３】
水性樹脂が水性ウレタン系樹脂、水性アクリル系樹脂および水性フッ素樹脂からなる群から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
【請求項４】
水性樹脂が硬化性であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のシリコーンスポンジゴム成形体。
【請求項５】
乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体表層に水性樹脂を塗布し、しかる後該水性樹脂を乾燥して樹脂皮膜を形成することを特徴とする樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
【請求項６】
付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体が乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションから形成されたものであることを特徴とする請求項５記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
【請求項７】
水性樹脂が水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂または水性フッ素樹脂から選択されるものであることを特徴とする請求項５記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
【請求項８】
水性樹脂が硬化性であることを特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１項記載のシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】本発明は樹脂皮膜を有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】シリコーンスポンジゴムは優れた緩衝性や防振性が評価され、スポーツ用具やインシュレターなどに広く利用されている。また、柔軟性、弾力性、保形性、感触性などの諸特性を具備しているために、化粧用パフや整姿目的で女性の乳房に形状を似せた整姿用パットに使用されることがある。また、耐熱性、耐候性に優れ、軽量であることから、かかる特性を活かして、パッキング、ガスケット、Ｏリング等の部品；複写機ロールの表面被覆材；建築用定形シール材などとして使用されている。従来、かかるシリコーンゴムスポンジ形成用に、以下のとおり数多くの組成物が提案されている。例えば、特公昭４４−４６１と特開平７−２４７４３６には、アゾビスイソブチロニトリルに代表される熱分解型有機発泡剤を配合してなるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が教示されており、特開平５−２０９０８０には、外殻が熱可塑性プラスチックであり、ブタンやイソブタンのような揮発性炭化水素を内包したバルーンを配合してなるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が提案されている。特開昭５４−１３５８６５と特開平５−７０６９２には、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンとオルガノハイドロジェンポリシロキサンと少量の水もしくはアルコールと白金系触媒とからなり、該オルガノハイドロジェンポリシロキサンと水との反応で発生した水素ガスによって発泡させるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が教示されており、特公平７−１２２０００には、オルガノポリシロキサン、乳化剤、水および粘稠剤からなるエマルジョンを発泡剤として含有し、水の蒸発、膨張を利用して発泡させるシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が教示されており、特開２００２−１１４８６０には、アルケニル基含有ジオルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金系触媒からなるヒドロシリル化反応架橋性、すなわち、付加反応硬化型組成物であって、水を含有した吸水性ポリマー粉末を含有するシリコーンゴムスポンジ形成性組成物が教示されている。ところが、これらシリコーンゴムスポンジ形成性組成物から複雑な形状の立体的成形体を形成することはできるものの、細かいセルを有するスポンジにはなりにくいという問題がある。
そこで、本発明者らは、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルジョンからシリコーンゴムスポンジを製造する方法について発明をして特許出願した（特願２００２−３１１４７０）。【０００３】ところが、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ用エマルションから作製されるシリコーンスポンジゴムは複雑な形状の立体的成形体を形成することは可能なものの、得られた成形体の機械的強度は低く、しかも、その表層は擦過や引掻きなどの物理的衝撃によって損傷し易いという問題があることに気づいた。シリコーンゴムスポンジの表面に室温加硫型シリコーンゴムをコーテイングして該表面を保護することは公知である（特開昭５９−３７５８０参照）ので、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジの表面を室温加硫型シリコーンゴムでコーテイングすることは当業者であれば容易に思いつくことである。ところが、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジの表面を室温加硫型シリコーンゴムで均一にコーテイングするには、室温加硫型シリコーンゴムをトルエン等の有機溶剤に溶かしてコーテイングする必要があり、安全衛生上好ましくない。仮にコーテイングできても擦過や引掻きなどの物理的衝撃による損傷から保護するには不十分である。【０００４】
【特許文献１】特公昭４４−４６１号公報
【特許文献２】特開平７−２４７４３６号公報
【特許文献３】特開平５−２０９０８０号公報
【特許文献４】特開昭５４−１３５８６５号公報
【特許文献５】特開平５−７０６９２号公報
【特許文献６】特公平７−１２２０００号公報
【特許文献７】特開２００２−１１４８６０号公報
【特許文献８】特開昭５９−３７５８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】そこで、本発明者らは、付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ成形体の機械的強度不足を補い、擦過や引掻きなどの物理的衝撃による損傷から保護される付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ成形体を開発すべく鋭意検討して本発明に到達した。
本発明の目的は、付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ成形体の機械的強度不足を補い、擦過や引掻きなどの物理的衝撃を受けても損傷しにくい付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ成形体を提供すること、および、かかる付加反応硬化型シリコーンゴムスポンジ成形体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】これら目的は、「（１）乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体表層に水性樹脂の樹脂皮膜が積層されていることを特徴とする樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
（２）付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体が乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションから形成されたものであることを特徴とする（１）記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
（３）水性樹脂が水性ウレタン系樹脂、水性アクリル系樹脂および水性フッ素樹脂からなる群から選択されるものであることを特徴とする（１）記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体。
（４）水性樹脂が硬化性であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか記載のシリコーンスポンジゴム成形体。
（５）乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体表層に水性樹脂を塗布し、しかる後該水性樹脂を乾燥して樹脂皮膜を形成することを特徴とする樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
（６）付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体が乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応型水性シリコーンエマルションから形成されたものであることを特徴とする（５）記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
（７）水性樹脂が水性ウレタン樹脂、水性アクリル樹脂および水性フッ素樹脂からなる群から選択されるものであることを特徴とする（５）記載の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。
（８）水性樹脂が硬化性であることを特徴とする（５）〜（７）のいずれか記載のシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法。」により達成される。
【発明の効果】
【０００７】本発明の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体は、水性樹脂の樹脂皮膜、好ましくは水性硬化性樹脂の硬化樹脂皮膜がシリコーンスポンジゴム成形体の表層に積層されているので、機械的強度に優れ、擦過や引掻きなどの物理的衝撃を受けても損傷しにくい、すなわち、耐擦過性が優れている。
本発明の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法によると、機械的強度に優れ、擦過や引掻きなどの物理的衝撃を受けても損傷しにくい、水性樹脂の樹脂皮膜、好ましくは硬化性水性樹脂の硬化樹脂皮膜がシリコーンスポンジゴム成形体の表層に積層されているシリコーンスポンジゴム成形体を簡易に、かつ、効率的に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】本発明における樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体は、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の表層に水性樹脂の樹脂皮膜が積層されており、該樹脂皮膜は付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の表層を被覆し付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体によく密着ないし接着している。
乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体は、シート状、ブロック状、角柱状、丸棒状、球状など、用途に応じて適宜必要な形状と大きさを取ることができる。他の基材、例えば織物、不織布、硝子クロス、金属板、合板上のコーテイング膜であってもよい。その密度はスポンジゴムが通常有する密度でよく、０．２〜０．９、好ましくは０．４〜０．７である。内在するセルの径は、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の製造方法によって変わってくるので、一概に規定できないが、下記の乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションを硬化させ、ついで加熱して乾燥することにより、あるいは加熱して硬化させつつ脱水することにより製造された場合は、例えば０．０５〜０．２ｍｍである。もちろん、０．１〜０．３ｍｍ、０．２〜０．５ｍｍなど種々の大きさと分布をとることができる。乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体は、水性樹脂の樹脂皮膜の密着性ないし接着性の観点から、好ましくは乳化剤を０．０１〜１０重量％、水溶性ポリマーを０．０１〜１５重量％含有し、加熱時の黄変防止の観点から好ましくは乳化剤を０．０１〜３重量％、水溶性ポリマーを０．０１〜２．５重量％含有するとよい。【０００９】乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体の製造方法は、特に限定されず、例えば、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションを硬化させ、ついで加熱して乾燥することにより、あるいは加熱して硬化させつつ脱水することにより製造することができる。
乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションは、成分上は、少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）乳化剤、（Ｅ）水溶性ポリマーおよび（Ｆ）水からなるが、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｄ）白金系触媒からなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を（Ｄ）乳化剤により（Ｅ）水溶性ポリマーの水溶液に乳化することにより、あるいは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンを（Ｄ）乳化剤により（Ｆ）水溶性ポリマーの水溶液に乳化し、ついで、（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）白金系触媒を添加し混合することにより製造することができる。【００１０】ここで、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサンは、主剤であり、該アルケニル基がケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンの該水素原子と付加反応して架橋し、硬化する。
アルケニル基としてはビニル基、アリル基、プロペニル基が例示される。アルケニル基以外の有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロアルキル基が例示されるが、メチル基が好ましい。本成分の分子構造は直鎖状が好ましく、軽度に分枝した鎖状であってもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、１００，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。上記ジオルガノポリシロキサンは、２種以上を併用してもよい。【００１１】（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサンは、白金系触媒の存在下にそのケイ素原子結合水素原子が、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）のケイ素原子結合アルケニル基に付加反応して架橋、硬化させるものである。したがって、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）がアルケニル基を２個有するときは、本成分は１分子中に３個以上のケイ素原子結合水素原子を有することが必要である。ケイ素原子結合有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基などのアルキル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；３，３，３−トリフロロプロピル基、３−クロロプロピル基などのハロゲン化アルキル基が例示されるが、メチル基が好ましい。本成分の分子構造は、直鎖状、分枝状、環状、網目状などのいずれでもよい。本成分の分子量は特に限定されないが、２５℃における粘度が１ｍＰａ・ｓ以上、１０，００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子とジオルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基のモル比は、両者が架橋し硬化してゴム状を呈する範囲であれば特に限定されないが、通常、０．５〜３くらいである。【００１２】（Ｃ）白金系触媒は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のジオルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基への付加反応を促進する触媒であり、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸のアルケニルシロキサンとの錯化合物、ロジウム化合物、パラジウム化合物が例示される。その使用量は、オルガノポリシロキサン（Ｂ）中のケイ素原子結合水素原子のジオルガノポリシロキサン（Ａ）中のケイ素原子結合アルケニル基への付加反応を促進して、架橋、硬化させるのに十分な量、いわゆる触媒量である。【００１３】（Ｄ）乳化剤は、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノポリシロキサン、あるいは、（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサンおよび（Ｃ）白金系触媒からなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を水中に乳化して安定なエマルションを形成するために配合される。乳化能にすぐれ、付加反応を阻害しなければ、その種類は特には限定されないが、一般に非イオン系の乳化剤が好ましい。非イオン系の乳化剤としての非イオン系界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニールエーテル、エチレングリコールモノ脂肪酸エステル、プロピレングリコールモノ脂肪酸エステル、ソルビタンモノ脂肪酸エステル、ソルビタントリ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンモノ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンジ脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレングリコール脂肪酸エステルあるいはＰＯＥ多価アルコール類が例示される。乳化剤のＨＬＢ値は４〜１４のものが好ましい。乳化剤は２種以上を併用してもよい。乳化剤の配合量は、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部に対して好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜１２重量部である。０．１重量部より少ないと安定なシリコーンエマルションとはなり難く、１５重量部を超えると硬化して得られるシリコーンスポンジゴムの物理特性が低下しがちであるからである。【００１４】（Ｅ）水溶性ポリマーは、水性シリコーンエマルションを調製する際に（Ｄ）乳化剤の減量に効果があるとともに、水溶性ポリマーと乳化剤の併用は、シリコーンスポンジゴム成形体に水性樹脂を塗布した際のハジキ低減に著しい効果がある。水溶性ポリマーとしてはアルギン酸、アルギン酸ナトリウム、カラギーナン；カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩；メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース等のセルロースエーテル；変性デンプン、ポリビニールアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム塩、ポリメタアクリル酸ナトリウム塩が例示される。（Ｅ）水溶性ポリマーの種類によって異なるが、水溶液中の含有量は、好ましくは０．１〜５重量％、より好ましくは０．５〜３重量％である。その量が０．１重量％より少ないときは水性ポリマー水溶液の粘性が低くて安定なエマルションが得難く、５重量％を超えるときは粘性が高過ぎて攪拌が困難となることがあるからである。【００１５】（Ｆ）水は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、あるいは成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を乳化させる媒体であり、清浄であればよく、その種類は制限されない。水道水、井戸水、イオン交換水、蒸留水が例示される。水の使用量は、上記成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｃ）、あるいは成分（Ａ）〜成分（Ｃ）からなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を乳化させ、硬化時にシリコーンスポンジゴムを形成するのに十分な量であれば特に制限されないが、ジオルガノポリシロキサン（Ａ）１００重量部当り好ましくは３０〜３００重量部であり、より好ましくは５０〜２００重量部である。３０重量部より少ないと水性エマルションの形態をとり難くいことがあり、３００重量部を超えると形成されるシリコーンスポンジゴムの強度が損なわれることがあるからである。【００１６】この付加反応硬化型水性シリコーンエマルションには、流動性を調節したり、硬化物の機械強度を向上させるために各種の充填剤を配合してもよく、このような充填剤としては、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、カーボンブラック、焼成シリカ、コロイド状炭酸カルシウム、ヒュームド二酸化チタンなどの補強性充填剤；石英粉末、珪藻土、アルミノケイ酸、酸化マグネシウム、重質炭酸カルシウムなどの非補強性充填剤；これらのシリカ充填剤をジメチルジクロロシラン、ヘキサメチルジシラザン、オクタメチルシクロテトラシロキサンなどの有機ケイ素化合物で疎水化処理したものが例示される。さらに、常温での硬化を抑制するために、付加反応抑制剤を配合することが好ましい。さらに、必要に応じてアルコール類、顔料、耐熱剤、難燃剤、可塑剤、接着付与剤などを配合してもよい。【００１７】少なくとも（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサン、（Ｃ）白金系触媒、（Ｄ）乳化剤、（Ｅ）水溶性ポリマーおよび（Ｆ）水からなる付加反応硬化型水性シリコーンエマルションは、例えば次のような方法で製造することができる。
（１）所定量のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）、所定量のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）、所定量の白金系触媒（Ｃ）、所定量の水溶性ポリマー（Ｅ）の水溶液と所定量の乳化剤（Ｄ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合する方法、
（２）所定量のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）と所定量のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と所定量の白金系触媒からなる付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物と所定量の水溶性ポリマー（Ｅ）の水溶液と所定量の乳化剤（Ｄ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合する方法、
（３）所定量のアルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）、所定量の水溶性ポリマー（Ｅ）の水溶液、所定量の乳化剤（Ｄ）を高速攪拌ミキサーに投入し、所定時間攪拌混合した後に、所定量のケイ素原子結合水素を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）と所定量の白金系触媒（Ｃ）を攪拌混合する方法。
なお、上記製造方法において、アルケニル基を有するジオルガノポリシロキサン（Ａ）は常温で液状であり、あらかじめ補強性シリカフィラーと加熱下混合して調製されたペースト状物である液状シリコーンゴムベースの形で使用することが好ましい。
ここで使用するミキサーとしてはホモミキサー、パドルミキサー、ヘンシェルミキサー、ホモディスパー、コロイドミル、真空混合攪拌ミキサー等が例示されるが、安定なエマルションが得られるものであれば、特に限定されない。【００１８】かかる乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションが、撹拌混合時に気泡を巻き込んでいるときは、まず脱気することが好ましい。通常、脱気はミキサー内で攪拌中、または容器内に静置した状態で真空ポンプ等を使用しで減圧下で実施されるが、減圧度や脱気時間は特に限定されるものではなく、目視で気泡の存在のない範囲まで脱気操作を続ければよい。ついで、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型水性シリコーンエマルションを、例えば、常温から１５０℃、好ましくは５０℃から１２０℃の温度で硬化させるか、硬化しつつ脱水して、シリコーンスポンジゴム様成形体を形成する。ついで、このシリコーンスポンジゴム様成形体を１００℃〜２５０℃で乾燥すると水が除去されてシリコーンスポンジゴム成形体が形成される。シリコーンスポンジゴム様成形体は加熱乾燥時に黄変することがあるので、水洗してから加熱乾燥することが好ましい。
その成形方法は圧縮成形、射出成形、押出成形、コーテイング等のいずれでもよい。【００１９】乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンスポンジゴム成形体は、乳化剤と水溶性ポリマーを含有する付加反応硬化型シリコーンゴム組成物、好ましくは付加反応硬化型液状シリコーンゴム組成物を硬化させることによっても製造することができる。【００２０】かくして得られたシリコーンスポンジゴム成形体は乳化剤と水溶性ポリマーを含有するので、水性樹脂をはじき難いという特徴があり、水性樹脂の塗工が容易である。水性樹脂は、水に分散、乳化または溶解した有機樹脂、好ましくは硬化性有機樹脂であり、加熱するか、水が蒸発すると強固な皮膜を形成するものである。なかでも、分子中に親水性基を有し、水中に微粒子がコロイド状に分散しており、乳化剤を含有しないものが好ましい。具体的には水性ウレタン系樹脂、水性アクリル系樹脂、水性ポリエステル樹脂、水性エポシキ樹脂、水性フッ素樹脂、水性シリコーン樹脂、水性ポリエチレン樹脂、特にはこれらの硬化性水性樹脂が例示されるが、水性ウレタン系樹脂の皮膜はゴム弾性を有しており、機械的強度が優れているので最も好ましく、ついで水性アクリル系樹脂、水性フッ素樹脂が好ましい。これら水性樹脂は、水分が蒸発すると強固な皮膜を形成するもの、特殊官能基で変性されており自己架橋するもの、架橋剤と混合すると架橋して硬化するもの、硬化触媒と混合すると架橋して硬化するものなどがある。必要に応じて架橋剤および／または硬化触媒が配合され、さらには接着性付与剤、着色剤、難燃剤、防腐剤、防黴剤、少量の有機溶媒などが配合されてもよい。【００２１】水性樹脂のシリコーンスポンジゴム成形体への塗布は、含浸、噴霧塗装、刷け塗り、ローラコーテイング、ナイフコーテイングなど種々の方法をとることができる。水性樹脂の塗布量は、室温での風乾後、または加熱乾燥後の皮膜厚さが５μｍ〜７０μｍの範囲となるような量が好ましい。水性樹脂の弾性率によって異なるが、水性樹脂からの樹脂膜の膜厚が５μｍ〜１００μｍの範囲であれば、シリコーンスポンジゴム成形体の柔軟性を損なうことがない。水性樹脂からの樹脂膜、好ましくは硬化樹脂膜はシリコーンスポンジゴム成形体の全面または一部の面に積層されている。一部の面の一部に積層されていてもよい。
【実施例】
【００２２】以下、本発明の実施例と比較例を掲げる。実施例と比較例中、部とあるのは重量部のことであり、％とあるのは重量％のことであり、粘度は２５℃での数値を示す。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。【００２３】実施例と比較例中の各特性は下記の条件で測定した。
シリコーンスポンジゴムの密度：シリコーンスポンジゴムシートを一定直径のポンチで打ち抜き、その打ち抜いたシート片の重量と厚みを測定して、重量／体積（ｇ／ｃｍ３）を密度として算出した。
水性樹脂のハジキ：シリコーンスポンジゴムのダンベル片を水性樹脂に浸漬し、取り出した時のハジキを目視で観察した。
シリコーンスポンジゴムの硬さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５３にしたがい、ゴム硬度計用低圧加重器ＣＬ−１５０（高分子計器株式会社製）を用いて測定した。
シリコーンスポンジゴムの引張強さ：ＪＩＳ  Ｋ６２５１にしたがって測定した。
樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴムの摩耗率：スガ磨耗試験機ＮＵＳ−ＩＳＯ−１（スガ試験機株式会社製）を使用して、往復運動磨耗試験法によって測定した。粒度１２００の研磨紙を貼り付けた回転ロールを、加重５０ｇとしてシリコーンスポンジゴムシート上で３０回転させた。（摩耗前試料重量（ｍｇ）−摩耗後試料重量（ｍｇ））×１００／摩耗前試料重量を摩耗率として算出した。なお、摩耗前試料重量は、シリコーンスポンジゴムシートの回転ロール接触面積（３０ｍｍＸ１５ｍｍ）と厚さ（約２ｍｍ）からなる試験片の重量を測定することにより求めた。【００２４】実施例と比較例で使用した成分は下記のとおりである。
Ａ−１：粘度１０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がジメチルビニルシロキシ基で封鎖されたジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量０．１４％）１００部とヘキサメチルジシラザンで表面処理された比表面積２００ｍ２／ｇの疎水性ヒュームドシリカ１７部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された、流動性のある液状シリコーンゴムベース；
Ａ−２：粘度４０，０００ｍＰａ・ｓの分子鎖両末端がトリメチルシロキシ基で封鎖されたジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサンコポリマー（ビニル基含有量０．１４％）１００部とジメチルジクロロシランで表面処理されたヒュームドシリカであるアエロジルＲ−９７２（日本アエロジル株式会社製）１７部を均一に混合し、１８０℃で２時間熱処理を行って調製された、流動性のある液状シリコーンゴムベース；
Ｂ：粘度５ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサンコポリマー（ケイ素原子結合水素含有量０．８％）；
Ｃ：塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンとの錯体；
Ｄ：付加反応抑止剤としての３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３オール；
Ｅ−１：水溶性ポリマーであるポリアクリル酸ナトリウムの水溶液（水溶性ポリマー含有量１％）；
Ｅ−２：水溶性ポリマーであるカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩の水溶液（水溶性ポリマー含有量３％）
Ｅ−３：吸水性ポリマーであるアクリル酸塩重合体部分ナトリウム塩架橋物でゲル化させた水（吸水性ポリマー含有量０．３％）；
Ｅ−４：イオン交換水
Ｆ−１：ポリオキシエチレンジオレエート（ＨＬＢ値１０．４）；
Ｆ−２：ポリオキシエチレンジラウレート（ＨＬＢ値６．６）；
Ｆ−３：ポリオキシエチレンラウリルエーテル（ＨＬＢ値９．６）；
Ｆ−４：高級アルコール系非イオン系界面活性剤サンノックＳＳ−５０（ＨＬＢ値１０．５）（三洋化成工業株式会社製）；
Ｆ−５：高級アルコール系非イオン系界面活性剤サンノックＳＳ−７０（ＨＬＢ値１２．８）（三洋化成工業株式会社製）；
Ｇ：水性ポリエステル系ウレタン樹脂「ハイドランＨＷ−３１１」（イオン性を有するウレタン樹脂、すなわち、ウレタンアイオノマーがその親水性であるイオン基により水中に溶解ないし極めて微粒子状に分散した、いわゆるコロイド分散型の水性ウレタン樹脂。組成：ウレタン樹脂４４％〜４６％、トリエチルアミン１〜２％、水５２〜５４％。ｐＨ：７．８〜８．８、イオン性：アニオン性、皮膜特性：１００％モデユラス２７ｋｇｆ／ｃｍ２、軟化温度８０〜９０℃。大日本インキ化学工業株式会株式会社製）；
Ｈ：水性ポリエーテルポリエーテル系ウレタン樹脂「バインダーＣＢ−５５６」（組成：ポリエーテルポリエーテル系ウレタン樹脂３５％〜４５％、ポリエチレングリコールモノ（またはジ）脂肪酸（８〜３８）エステル（ｎ＞１００）、ｐＨ：弱アルカリ性、イオン性：アニオン性、皮膜：弾力性、耐水性、耐溶剤性が優れている。林化学工業株式会社製）をイオン交換水で２倍に希釈したもの；
Ｉ：アクリル樹脂エマルジョン「ＶＯＮＣＯＡＴ  ＯＣ−１１９Ｈ」（不揮発分３９％、粘度１０００〜５０００ｍＰａ・ｓ、粒子荷電：アニオン、皮膜特性：Ｔｇ１０℃、１００％モデユラス７．９ＭＰａ、抗張力１８ＭＰａ、大日本インキ化学工業株式会社製）；
Ｊ：カルボキシル基含有ポリエチレン系樹脂エマルジョン「ベターゾル」（エチレンアクリル酸共重合体樹脂を主成分とし、架橋剤と諸物性付与剤を配合したソープフリーコロイド状エマルジョン。半透明ゾル状液。固形分２０％、粘度５００ｃＰ以下、ｐＨ７〜１１、液比重１．０〜１．１、粒径０．０７μｍ、水分蒸発後、架橋構造を持った水不溶性皮膜を形成する。皮膜硬さ２Ｈ、株式会社セイシン企業製）；
Ｋ：水性フッ素樹脂「ダイエルラテックスＧＬＳ−２１３ＣＲ」（組成：フッ素ゴム２０〜３０％、フッ素樹脂２０〜３０％、ポリオキシエチレン＝オクチルフェニルエーテル２．２％、水４０〜５０％、ｐＨ：８〜１０、硬化温度：１２０〜３５０℃、
粘度：５０〜１３０ｍＰａ・ｓ、皮膜：非粘着性、潤滑性に優れている。ダイキン工業株式会社製）【００２５】［実施例１］
Ａ−１の１００部にＥ−１の１００部、Ｆ−１の０．５部、Ｆ−２の２部を加えて、Ｔ．Ｋ．ホモミキサーＭＡＲＫＩＩ２．５型（特殊機化工業株式会社製）を使用して、５，０００ｒｐｍで５分間撹拌混合して、水性エマルションを調製した。
次に、この水性エマルションに、表１の配合比でＢ、Ｃ、Ｄそれぞれを加えて攪拌混合し、真空ポンプで脱気した。次に、脱気したそれぞれの試料を厚さ２ｍｍのシート状金型に流し込み、加圧下で９０℃、１０分間かけて硬化させ、得られたシリコーンゴムスポンジ様シートを１５０℃の熱風循環式オーブンに入れ、１時間かけて熱風乾燥して、シート状のシリコーンスポンジゴムを得た。このシリコーンスポンジゴムを３号ダンベルで打ち抜き、ダンベル片を各水性樹脂Ｇ、Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋに浸漬してハジキの状況を観察して、その結果を表１に示した。この結果から、本発明によるシリコーンスポンジゴム成形体は水性樹脂のハジキが無く、樹脂皮膜を均一に形成できることが判った。【００２６】［実施例２］
Ａ−１の１００部にＥ−１の５０部、Ｅ−２の５０部、Ｆ−１の０．５部、Ｆ−２の２部を加えて、実施例１と同一条件で水性シリコーンエマルションを調製した。次に、この水性シリコーンエマルションに、表１の配合比でＢ、Ｃ、Ｄそれぞれを加えて攪拌混合し、実施例１と同一の手順でシート状のシリコーンスポンジゴムを作製した。実施例１と同一の方法でハジキの観察をおこない、その結果を表１に示した。【００２７】［比較例１］
Ａ−１の１００部に、Ｅ−３の１００部、Ｆ−３の５部を加えて、実施例１と同一条件で水性シリコーンエマルションを調製した。次に、表１の配合比でＢ、Ｃ、Ｄそれぞれを加えて攪拌混合し、実施例１と同一の手順でシート状のシリコーンスポンジゴムを作製した。不均一セルの３号ダンベル片で水性樹脂に対するハジキを調べて表１に示した。ハジキのため均一な樹脂皮膜形成は困難であった。【００２８】［比較例２］
Ａ−１の１００部に、Ｅ−３の１００部、Ｆ−１の０．５部、Ｆ−２の２部を加えて、実施例１と同様な手順でエマルションを作製し、次に、実施例１と同様な手順でシリコーンスポンジゴムシートを作製し、３号ダンベル片で水性樹脂に対するハジキを調べて表１に示した。ハジキのため均一な樹脂皮膜形成は困難であった。【００２９】［比較例３］
Ａ−１の１００部に、Ｅ−３の５０部、Ｆ−１の１．０部を加えて、実施例１と同様な手順でエマルションを作製し、次に、実施例１と同様な手順で不均一セルのシリコーンスポンジゴムシートを作製し、３号ダンベル片で水性樹脂に対するハジキを調べて表１に示した。ハジキのため均一な樹脂皮膜形成は困難であった。【００３０】［比較例４］
Ａ−１の１００部に、Ｅ−４の５０部、Ｆ−１の５．０部を加えて、実施例１と同様な手順でエマルションを作製し、次に、実施例１と同様な手順でシリコーンスポンジゴムシートを作製し、３号ダンベル片で水性樹脂に対するハジキを調べて表１に示した。ハジキのため均一な樹脂皮膜形成は困難であった。【００３１】［実施例３］
実施例１と同一条件で水性シリコーンエマルションを調製した。次に、表２の配合比でそれぞれＢ、Ｃ、Ｄを加えて攪拌混合し、実施例１と同一の手順でシート状のシリコーンスポンジゴムを作製した。このシリコーンスポンジゴムを３号ダンベルで打ち抜き、Ｇに浸漬させた後、１１０℃の熱風式オーブンに１０分間入れ、その後室温で２０時間かけて乾燥して、均一な表２に示す膜圧を有する樹脂皮膜を形成させた。この樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴムの引張強さと摩耗率を測定して表２に示した。この結果から、本発明による均一な樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴムは高い機械強度と耐摩耗性を有することがわかる。【００３２】［実施例４］
Ａ−１の１００部にＥ−１の５０部、Ｅ−２の５０部、Ｆ−１の０．５部を加えて、実施例１と同一条件で水性シリコーンエマルションを調製した。次に、このエマルションに、表２の配合比でＢ、Ｃ、Ｄそれぞれを加えて攪拌混合し、実施例１と同一の手順でシート状のシリコーンスポンジゴムを作製した。このシリコーンスポンジゴムを３号ダンベルで打ち抜き、Ｈに浸漬し、実施例３と同一の乾燥条件で乾燥して、均一な表２に示す膜厚を有する樹脂皮膜を形成させた。この樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴムの引張強さと摩耗率を測定して、表２に示した。【００３３】［実施例５］
Ａ−２の１００部にＥ−２の１００部、Ｆ−４の２．０部、Ｆ−５の２．０部を加えて、実施例１と同一条件で水性シリコーンエマルションを調製した。次に、このエマルションに表２の配合比でＢ、Ｃ、Ｄそれぞれを加えて攪拌混合し、実施例１と同一条件でシート状のシリコーンスポンジゴムを作製した。このシリコーンスポンジゴムを３号ダンベルで打ち抜き、Ｈに浸漬し、実施例３と同一の乾燥条件で乾燥して、均一な表２に示す膜厚を有する樹脂皮膜を形成させた。この樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴムの引張強さと摩耗率を測定して、表２に示した。【００３４】［比較例５］
実施例３で作製したシート状のシリコーンスポンジゴム（水性樹脂の皮膜を有しない）の密度、硬さ、引張強さ、摩耗率を測定して、表３に示した。【００３５】［比較例６］
実施例４で作製したシート状シリコーンスポンジゴム（水性樹脂の皮膜を有しない）の密度、硬さ、引張強さ、摩耗率を測定して、表３に示した。【００３６】［比較例７］
実施例５で作製したシート状シリコーンスポンジゴム（水性樹脂の皮膜を有しない）の密度、硬さ、引張強さ、摩耗率を測定して、表３に示した。【００３７】
【表１】
2005255968.tif 000002
【００３８】
【表２】
2005255968.tif 000003
【００３９】
【表３】
2005255968.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４０】本発明の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体は、織物や不織布のコーテイング膜、硝子クロスのコーテイング膜、断熱シート、クッション、パッキング、定形シール材などとして有用である。本発明の樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体の製造方法は、樹脂皮膜を有するシリコーンスポンジゴム成形体を効率、生産性よく製造するのに有用である。