(57)【要約】【課題】  一分子中にロジン骨格と複数の水酸基を有し、かつ高い界面活性能を発現できる新規なロジン化合物を提供し、さらには、当該新規ロジン化合物を選択的かつ高収率で製造できる製造方法を提供することする。【解決手段】  ロジングリシジルエステル（Ａ）と水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）とを反応させて得られる３つ以上の水酸基を有するロジン化合物；当該ロジン化合物の製造方法；当該ロジン化合物を含有する界面活性剤；当該ロジン化合物を含有する樹脂用添加剤を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジングリシジルエステル（Ａ）と水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）とを反応させて得られる３つ以上の水酸基を有するロジン化合物。
【請求項２】
水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）がグリセリンおよびポリグリセリンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載のロジン化合物
【請求項３】
ロジングリシジルエステル（Ａ）と水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）とを反応させることを特徴とする３つ以上の水酸基を有するロジン化合物の製造方法。
【請求項４】
酸触媒の存在下に反応させる請求項３記載のロジン化合物の製造方法。
【請求項５】
請求項１または２に記載のロジン化合物を含有することを特徴とする界面活性剤。
【請求項６】
請求項１または２に記載のロジン化合物を含有することを特徴とする樹脂用添加剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は疎水性のロジン骨格残基と親水性の複数の水酸基を有する新規ロジン化合物、およびその選択的合成法に関する。また、本発明は当該ロジン化合物を含有する界面活性剤および樹脂用添加剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
界面活性剤は、一分子中に、疎水性部と親水性部を有する化合物からなるものである。そのため、一分子中に、親水性が高い水酸基を多く有しかつ疎水性が高いロジン骨格を有する化合物を製造することができれば、界面活性能に優れた界面活性剤とすることができ、かつ天然物に由来するロジン類を原料とするものであるから、環境に対する負荷も低減できると考えられる。また、このような化合物は、その化合物の構造から、プラスチック等の各種樹脂に添加することで、相溶化剤等の樹脂用添加剤として用いることができると考えられる。このような化合物としては、例えば、ポリオール類の水酸基の一部がロジン類でエステル化された化合物が好ましいものと考えられるが、当該化合物を製造するには、ポリオール類の一部を選択的にエステル化する必要がある。  
【０００３】
このような化合物を製造する方法として、例えば、ロジン類とポリグリセリン等とのエステル化反応が提案されている（特許文献１参照）が、当該製造方法では、ロジン類のカルボキシル基とポリグリセリン等の水酸基とが同じ等量になるような仕込み比で反応させるものであるため、当該反応生成物中のポリグリセリン等の水酸基はほとんど全部がエステル化されたものであった。
【０００４】
なお、ロジン類／ポリオール類の仕込み比を小さくし水酸基価の大きな反応物を製造するという方法も考えられるが、当該方法による場合には、ポリオール類の水酸基がほとんどエステル化された反応物と未反応のポリオール類との混合物が得られ、ポリオール類の水酸基の一部を選択的にエステル化した反応物は得られない。この理由としては、反応の初期段階において、ポリオール類の水酸基が一つだけロジン類でエステル化され、当該エステル化されたポリオール類の疎水性が高くなることで、疎水性の高いロジン類との相溶性が高くなり、親水性の高いポリオール類との相溶性が悪くなることにより、その結果、ロジン類は未反応ポリオール類よりはむしろ既に一部エステル化されたポリオール類と優先的にエステル化反応してしまうためと考えられる。また、ロジン類のカルボキシル基は第３級カルボキシル基であり、立体障害が大きいため、通常、エステル化に際し、２８０℃程度に加熱する必要があるが、高温で反応させることにより、エステル化反応が進行し易くなることに加え、このような高温下では、いったん生成したエステル化されたポリオール類どうしの間でエステル交換反応が生じ、このため、より多くエステル化されたポリオール類と、原料のポリオールが生成することも理由の一つと考えられる。  
【０００５】
【特許文献１】米国特許第１，６９６，３３７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記課題に照らし、一分子中にロジン骨格と複数の水酸基を有し、かつ高い界面活性能を発現できる新規なロジン化合物を提供し、さらには、当該新規ロジン化合物を選択的かつ高収率で製造できる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
かかる目的を達成するために、本発明者は鋭意検討した結果、ロジングリシジルエステルとポリオール類を反応させることにより、分子中に多数の水酸基を有する新規ロジン化合物を提供し得ることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、ロジングリシジルエステル（Ａ）と水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）とを反応させて得られる３つ以上の水酸基を有するロジン化合物；ロジングリシジルエステル（Ａ）と水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）とを反応させる３つ以上の水酸基を有するロジン化合物の製造方法；当該ロジン化合物を含有することを特徴とする界面活性剤；当該ロジン化合物を含有することを特徴とする樹脂用添加剤に係る。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、一分子中にロジン骨格と複数（少なくとも３つ以上）の水酸基を有する新規なロジン化合物を提供することができる。また、本発明の製造方法によれば、比較的低温で、速やかにポリオールの一部を選択的かつ高収率でロジンエステルを製造することができる。本発明で得られた新規ロジン化合物は高い界面活性能を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に用いるロジングリシジルエステル（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）としては、公知のロジンおよびその誘導体等（以下、ロジン類という）のグリシジルエステルなどが挙げられる。具体的には、ガムロジングリシジルエステル、ウッドロジングリシジルエステル、トール油ロジングリシジルエステル、不均化ロジングリシジルエステル、水素化ロジングリシジルエステル、脱水素化ロジングリシジルエステル、マレイン化ロジングリシジルエステル、フマル化ロジングリシジルエステル、アクリル化ロジングリシジルエステルなどが挙げられる。また、これらのロジン類を精製した樹脂酸のグリシジルエステルとしてアビエチン酸グリシジルエステル、レボピマル酸グリシジルエステル、ネオアビエチン酸グリシジルエステル、パラストリン酸グリシジルエステル、ピマル酸グリシジルエステル、イソピマル酸グリシジルエステル、サンダラコピマル酸グリシジルエステル、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、ジヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、テトラヒドロアビエチン酸グリシジルエステル、マレオピマル酸トリグリシジルエステル、フマロピマル酸トリグリシジルエステル、アクリロピマル酸ジグリシジルエステルなども使用できる。（Ａ）成分は、通常、ロジン類等とエピクロロヒドリン等とを反応させることにより得られる。当該製造法としては、例えば、特開平１−０６９６８０号公報、特開昭５９−０３９８８５号公報および特開昭５９−０３９８８６号公報に記載の方法を採用することができる。
【００１１】
また、本発明で用いる水酸基を３つ以上有するポリオール（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）としては、特に限定されず、公知の各種のものを使用することができる。具体的には、例えば、ジグリセリン、トリグリセリン、テトラグリセリン等のポリグリセリン類、グリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、エリスリトール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタトリオール、ソルビトール、ソルビタン、マンニトール等が挙げられる。これらポリオール類は、いずれかを単独で使用、または２種以上を併用しても良い。なお、これらの中では、特に、グリセリン、ポリグリセリン類を用いた場合には、界面活性が高い反応生成物が得られるため、界面活性効果により着目する場合にはこれらポリオール類が好ましい。
【００１２】
本発明に用いる（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用量は、（Ｂ）成分の分子量と使用する（Ａ）成分のエポキシ当量とを考慮して適宜に決定される。なお、（Ａ）成分のエポキシ当量とは、エポキシ基１個当たりの（Ａ）成分の分子量に相当する。なお、（Ｂ）成分が、ポリグリセリン等の複数の成分からなる混合物である場合には、（数平均）分子量は、（Ｂ）成分の水酸基価と理論水酸基価とから計算することにより決定される。（Ｂ）成分のモル数と（Ａ）成分のエポキシ当量を基準にした（Ａ）成分のモル数との比については、適宜に選択決定できるが、界面活性効果を考慮した場合、｛（Ｂ）成分のモル数｝／｛（Ａ）成分のエポキシ当量を基準にした（Ａ）成分のモル数｝は、通常１．０〜５．０程度が適当とされ、好ましくは１．０〜３．０である。１．０に満たない場合は未反応の（Ｂ）成分が残存し、収率が低下する傾向にあり、５．０を超える場合には得られるロジン化合物の親水性が小さくなり、界面活性効果が小さくなる場合が多い。
【００１３】
これら（Ａ）成分と（Ｂ）成分の種類や使用割合を適宜に選択し、反応させることにより、所望の分子量、水酸基価を有するロジン化合物を製造することができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応は、（Ａ）成分のエポキシ基と（Ｂ）成分の水酸基とが反応する付加反応であり、エポキシ基に水酸基が付加することにより、エポキシ環が開環し、新たな水酸基が生じる。
【００１４】
なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応においては、反応触媒を格別使用する必要はないが、反応触媒を使用することにより反応時間を短縮することができる利点がある。当該反応触媒としては、一般的な無機酸類、有機酸類等を使用することができる。当該無機酸類としては、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸などが挙げられる。また、当該有機酸類としては、例えば、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などをあげることができる。（Ａ）成分と（Ｂ）成分への溶解を考慮した場合、特に硫酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などを用いることが好ましい。これら触媒の使用量は通常（Ａ）成分の重量の０．０００１重量％から１０重量％程度であり、好ましくは０．０１重量％から１重量％である。０．０００１重量％に満たない場合は反応時間が長くなる場合があり、また１０重量％を超えて使用しても特に有利な点は無い。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応においては、溶媒を用いなくても反応は進行するが、必要に応じて各種公知の溶剤を用いることができる。当該溶剤としては、エポキシ基や水酸基と反応しないものであれば自由に使用でき、具体的には、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶剤、ＭＥＫ、ＭＩＢＫ等のケトン系溶剤、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、スルホランなどをあげることができる。なお、使用する溶剤は、沸点が８０℃以上のものが好ましい。沸点が８０℃に満たない場合、反応温度によっては加圧系の反応となるのでかえって不利になる場合がある。
【００１６】
本発明での（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応温度は、特に限定されないが、６０℃〜２５０℃程度が好ましく、特に好ましくは８０℃〜１８０℃である。反応温度が６０℃に満たない場合は、反応が進行しにくくなる場合があり、２５０℃を超える場合には特に有利な点は無い。なお、反応触媒を用いる場合には、低温で反応を進行させることができる。
【００１７】
本発明での（Ａ）成分と（Ｂ）成分との反応時間は、反応温度に依存するが、通常、１〜４８時間程度である。反応の終了を決定するためには、ガスクロマトグラフィー、ゲル浸透クロマトグラフィー、液体クロマトグラフィーなどを用い、ロジングリシジルエステルのピークが消失した時点で反応を終了すればよい。
【００１８】
なお、（Ｂ）成分には水が含有されている場合があるが、その場合には水が（Ａ）成分のエポキシ基と反応してしまう可能性があるため、（Ｂ）成分を使用する前に脱水操作を行うことが好ましい。脱水方法としては、公知の方法を用いることができるが、例えば、反応を行う前に反応器に（Ｂ）成分を入れ、減圧下、加熱し水を蒸発除去する方法などが採用できる。また、加熱温度によっては反応器に（Ａ）成分と（Ｂ）成分を入れ減圧しながら水を蒸発除去しても良い。
【００１９】
このようにして得られたロジン化合物は、（Ｂ）成分の少なくとも一つの水酸基が（Ａ）成分のエポキシ環と反応したものであり、１分子中に少なくとも３つ以上の水酸基を有するものである。当該ロジン化合物は、例えば、（Ａ）成分としてデヒドロアビエチン酸グリシジルエーテルを用い、（Ｂ）成分としてグリセリンを用い反応させた場合には、一般式（１）：
【００２０】
【化１】
2005089305.tif 000002
【００２１】
で表されるものであり、（Ａ）成分としてデヒドロアビエチン酸グリシジルエーテルを用い、（Ｂ）成分としてポリグリセリンを用い反応させたものでは、一般式（２）：
【００２２】
【化２】
2005089305.tif 000003
【００２３】
（式中、ｎは２以上の整数）で表されるものである。なお、目的とするロジン化合物は、通常、外観が黄色で、常温で粘ちょう液体である。当該ロジン化合物の水酸基価は、用いる（Ｂ）成分により異なるが、通常、１５０〜６００程度である。
【００２４】
当該ロジン化合物は、高い界面活性能を有するため、界面活性剤として用いることができる。界面活性剤として用いる場合には、通常、水酸基価を、４００〜６００程度とすることが好ましい。
【００２５】
また、当該ロジン化合物は樹脂用添加剤としても用いることができる。樹脂用添加剤として用いる場合には、使用する樹脂に応じ、適宜、水酸基価等を制御することが好ましい。
【実施例】
【００２６】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２７】
実施例１
攪拌装置、温度計、減圧装置および冷却管を備えた反応容器にデヒドロアビエチン酸グリシジルエステル３５．６ｇ（０．１モル）およびグリセリン９．２ｇ（０．１モル）およびパラトルエンスルホン酸・一水和物３５．６ｍｇを仕込み１５０℃、５ＫＰａで６時間反応させ、４４．７ｇの微黄色粘ちょう液体を得た。なお、ゲル浸透クロマトグラフィーにて反応生成物の分析を行った結果、デヒドロアビエチン酸グリシジルエステルは消失しており、当該水酸基価は４０５であった。
【００２８】
当該反応生成物を、サーモ・ニコレー社、ＡＶＡＴＯＲ３６０
ＦＴ-ＩＲ分光計にてＡＴＲ法で測定した。結果は以下のとおりであった。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２３ｃｍ−１、１７１１ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１、１１２４ｃｍ−１、１１０９ｃｍ−１、１０３９ｃｍ−１
また、当該反応生成物１０ｇをトルエン１００ｇに溶解し、無水酢酸１０．２ｇ（０．１モル）およびトリエチルアミン１０．１ｇ（０．１モル）を加え室温で１８時間攪拌した。攪拌後、５ｇのエタノールと２００ｇ水を加え１時間攪拌した後、分液ロートにて有機層と水相を分離した。有機層は２００ｇの水で３回洗浄後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。トルエンを留去することにより１２．２ｇのアセチル化物を得た。得られたアセチル化物を４ｇ採取し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーにて分離した。（シリカゲル量は３００ｇ、溶媒はヘキサン／酢酸エチル＝９０／１０から７０／３０へと徐々に順次組成を変えて溶出）
分離された溶出留分から溶媒を留去し、２．９５ｇの微黄色粘ちょう液体を得た。このものをＮＭＲにて分析した、ＮＭＲはブルッカー社製、ＡＴＲ−３００を用いた。結果は以下のとおりであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（δ、ＣＤＣｌ３）：７．１６（１Ｈ，ｄ）、６．９７（１Ｈ，ｄ）、６．８７（１Ｈ，ｄ）、５．１−５．３（２Ｈ、ｍ）４．２９（２Ｈ、ｍ）、４．１３（２Ｈ、ｍ）、３．５−３．７（４Ｈ、ｍ）、２．８６（２Ｈ、ｍ）、２．８１（１Ｈ、ｍ）、２．２３（１Ｈ、ｄ）、２．２１（１Ｈ、ｍ）２．０５（９Ｈ、ｓ）、１．４−２．０（７Ｈ、ｍ）１．２７（３Ｈ、Ｓ）１．２２（６Ｈ、ｄ）、１．２１（３Ｈ、ｓ）
【００２９】
ＩＲの結果より、微黄色粘ちょう液体は水酸基を有することが明らかであり、また、上記ＮＭＲの結果より、このものは一般式（１）：
【００３０】
【化３】
2005089305.tif 000004
【００３１】
（式中、Ａｃはアセチル基を表す）
で表される化合物と推定される。すなわち、アセチル化する前の構造は、一般式（２）：
【００３２】
【化４】
2005089305.tif 000005
【００３３】
で表される化合物と推定される。このものはロジングリシジルエステルとグリセリンの反応物である。
【００３４】
実施例２
攪拌装置、温度計、減圧装置および冷却管を備えた反応容器に不均化ロジングリシジルエステル（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−３０９、エポキシ当量４２３）４２．３ｇおよびグリセリン９．２ｇ（０．１モル）およびパラトルエンスルホン酸・一水和物４２．３ｍｇを仕込み１５０℃、５ＫＰａで６時間反応させ、５１．１ｇの黄色粘ちょう液体を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーにて反応物の分析を行った結果、ロジングリシジルエステルは消失しており、当該水酸基価は３６０であった。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１７０９ｃｍ−１、１２４４ｃｍ−１、１１２４ｃｍ−１、１１１１ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１
【００３５】
実施例３
実施例２のグリセリンに変えてジグリセリン（坂本薬品工業株式会社製、ジグリセリンＳ）１６、６ｇ（０．１モル）に変えた以外は同様な操作を行い水酸基価３７５で、黄色の粘ちょう液体５７．９ｇを得た。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２３ｃｍ−１、１７１２ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１、１１２４ｃｍ−１、１１１０ｃｍ−１、１０４０ｃｍ−１
【００３６】
実施例４
攪拌装置、温度計、減圧装置および冷却管を備えた反応容器に不均化ロジングリシジルエステル（荒川化学工業株式会社製、ＫＥ−３０９、エポキシ当量４２３）４２．３ｇおよびポリグリセリン（坂本薬品工業株式会社製、ポリグリセリン＃５００、水酸基価９６２、水分１０．１重量％含有）３８．７ｇを仕込み、１００℃、５ＫＰａにて脱水した。これにパラトルエンスルホン酸・一水和物４２．３ｍｇを加え、１５０℃で８時間反応させ、７６．０ｇの黄色粘ちょう液体を得た。ゲル浸透クロマトグラフィーにて反応物の分析を行った結果、ロジングリシジルエステルは消失しており、当該水酸基価は４５２であった。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２４ｃｍ−１、１７１０ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１、１１２５ｃｍ−１、１１０９ｃｍ−１、１０３８ｃｍ−１
【００３７】
実施例５
実施例４のポリグリセリンの仕込み量を１９．４ｇに変えた以外は同様な操作を行い水酸基価２９８で、黄色粘ちょう液体５９．６ｇを得た。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１７０９ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１、１１２５ｃｍ−１、１１１０ｃｍ−１、１０３９ｃｍ−１
【００３８】
実施例６
実施例４のポリグリセリン（坂本薬品工業株式会社製、ポリグリセリン＃５００、水酸基価９６２、水分１０．１重量％含有）３８．７ｇに変えポリグリセリン（坂本薬品工業株式会社製、ポリグリセリン＃７５０、水酸基価８８５、水分１０．１重量％含有）４２．０ｇに変えた以外は同様な操作を行い水酸基価４４０で、黄色粘ちょう液体７９．３ｇを得た。
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２３ｃｍ−１、１７１１ｃｍ−１、１２４６ｃｍ−１、１１２４ｃｍ−１、１１１２ｃｍ−１、１０４２ｃｍ−１
【００３９】
実施例７
実施例６のポリグリセリンの仕込み量を２１．０ｇに変えた以外は同様な操作を行い水酸基価２９５で、黄色粘ちょう液体６０．８ｇを得た。 
ＩＲ：３６００−３２００ｃｍ−１、１７２２ｃｍ−１、１７１１ｃｍ−１、１２４５ｃｍ−１、１１２４ｃｍ−１、１１０９ｃｍ−１、１０３８ｃｍ−１
【００４０】
評価例１
実施例４および６で得られたロジン化合物を水９９ｇに対し、１ｇを加え、攪拌を行ったところ、ミセル状に分散した。
【産業上の利用可能性】
【００４１】
本発明の新規ロジン化合物はノニオン系界面活性剤として使用することができる。当該界面活性剤は、特に食品用、製紙用エマルジョンザイズ剤、粘着用エマルジョンなどの界面活性剤として好適に使用できる。また、本発明の新規ロジン化合物は、プラスチック、ゴム等の改質剤、具体的には特にプラスチックフィルムの防曇剤、帯電防止剤、ポリマーアロイの相溶化剤、コーティング材料の改質剤などに広く適用できる。