(57)【要約】【課題】  高効率電子エミッタおよびその製造方法に関し、カーボンナノチューブ電子エミッタの閾電圧をより低下させ、かつ、より高い電流密度を得ることができる。【解決手段】  金属，半導体あるいは絶縁性基板上に選択的に形成された触媒となる微粒子集団と、該触媒微粒子集団に形成された高アスペクト比を有するカーボンナノチューブ群１０とを備えたものである。カーボンナノチューブ群は、長さ１０μｍ以上でかつアスペクト比が１００００以上に形成されている。【選択図】  図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属，半導体あるいは絶縁性基板上に選択的に形成された触媒となる微粒子集団と、該触媒微粒子集団に形成された高アスペクト比を有するカーボンナノチューブ群とを備えた高効率電子エミッタ。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブ群が、長さ１０μｍ以上でかつアスペクト比が１００００以上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の高効率電子エミッタ。
【請求項３】
触媒微粒子として少なくともＦｅおよびＦｅを含む化学物あるいは混合元素であることを特徴とする請求項１に記載の高効率電子エミッタ。
【請求項４】
前記基板がＳｉであり、前記触媒微粒子がＡｌ薄膜上に形成したＦｅ薄膜を熱処理して得られるＦｅ／Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の高効率電子エミッタ。
【請求項５】
基板上に金属薄膜を形成する工程と、前記金属薄膜上に触媒微粒子を形成する工程と、前記触媒微粒子をエッチングして集団形成する工程と、前記触媒微粒子集団に１０μｍ以上の長尺でかつアスペクト比が１００００以上のカーボンナノチューブ群を形成する工程とを含む高効率電子エミッタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属、半導体あるいはガラス、セラミック等の絶縁性基板上の金属薄膜上に分散された触媒超微粒子集団、あるいは触媒となる金属および非遷移金属が一定割合の超微粒子集団が選択的に形成されており、当該超微粒子上に長尺および高アスペクト比のカーボンナノチューブ群が形成されたことを特徴とする高効率電子エミッタおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高効率電子エミッタとしてカーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の炭素系材料が注目され研究開発されてきた。なかでも、カーボンナノチューブはその大きいアスペクト比から優れた電子放出能を示すことから、分散法やＣＶＤ法を用いて商品化開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
特に、カーボンナノチューブを基板に対し垂直方向に配置し、その大きいアスペクト比を生かし、ナノメートルサイズの尖った先端に電界を集中させ電子放出素子として利用するケースにおいては、電界集中を有効に生じさせるために、カーボンナノチューブを適切な密度で形成することが必要であることがコンピュータシミュレーションにより示された。
【０００４】
しかし、単体の通常の方法で得られる数μｍのカーボンナノチューブを最適に配置することによって得られる閾電圧は１〜２Ｖ／μｍ（１μＡ／ｃｍ２）、電流密度は２〜３Ｖ／μｍ（１ｍＡ／ｃｍ２）であり、電子放出電流密度ならびに閾電圧は不充分であった。
【特許文献１】特開２００１−４８５１２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、本発明においては、カーボンナノチューブ電子エミッタの閾電圧をより低下させ、かつ、より高い電流密度を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の高効率電子エミッタは、金属，半導体あるいは絶縁性基板上に選択的に形成された触媒となる微粒子集団と、該触媒微粒子集団に形成された高アスペクト比を有するカーボンナノチューブ群とを備えたものである。
【０００７】
カーボンナノチューブ群は、長さ１０μｍ以上でかつアスペクト比が１００００以上に形成されている。
【０００８】
触媒微粒子としては、少なくともＦｅおよびＦｅを含む化学物あるいは混合元素である。
【０００９】
基板がＳｉであり、触媒微粒子がＡｌ薄膜上に形成したＦｅ薄膜を熱処理して得られるＦｅ／Ａｌであることを特徴とする請求項１に記載の高効率電子エミッタ。
本発明の高効率電子エミッタの製造方法は、基板上に金属薄膜を形成する工程と、前記金属薄膜上に触媒微粒子を形成する工程と、前記触媒微粒子をエッチングして集団形成する工程と、前記触媒微粒子集団に１０μｍ以上の長尺でかつアスペクト比が１００００以上のカーボンナノチューブ群を形成する工程とを含むものである。
【００１０】
本発明の高効率電子エミッタおよびその製造方法によると、長尺カーボンナノチューブのアスペクト比の大きさを利用し、電子放出にかかわる先端部分の結晶性が良好なカーボンナノチューブが得られ、電子放出電流も大きくできる。
【００１１】
また、パターン化による電界集中の促進により、電子放出サイトが大きいことと相まって、電子放出電流を大きくすることができる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、カーボンナノチューブ電子エミッタの閾電圧をより低下させ、かつ、より高い電流密度を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の最良の実施形態を図１ないし図１３に基づいて説明する。
熱ＣＶＤ法による長尺のカーボンナノチューブの形成について述べる。
【００１４】
表１に熱ＣＶＤの条件を示す。
【００１５】
【表１】
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【００１６】
基板としてはＳｉ基板を用い、Ｓｉ基板上に金属薄膜を形成し、かつ、金属薄膜上にマグネトロンスパッタリングにより、Ａｌを１０ｎｍ、Ｆｅを１０ｎｍ形成した基板を用いている。
【００１７】
図１にカーボンナノチューブ成長前のＦｅ／Ａｌ触媒微粒子のＳＥＭ像を示す。
【００１８】
図２に基板上に作成したカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像、図３に図２のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像の先端部分の拡大図、図４に図２のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像のボディ部分の拡大図を示す。
【００１９】
図５にＦｅ／Ａｌ／Ｓｉ上に作成した多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像、図６に図５の多層カーボンナノチューブ構造のグラファイト層の拡大図を示す。
【００２０】
カーボンナノチューブは、長さ８０〜１４０μｍ、平均直径１０ｎｍ以下、密度１０１０／ｃｍ２である結晶性のよい多層カーボンナノチューブである、
図７，８に、カーボンナノチューブのパターン化について示す。基板上に形成した触媒をフォトリソグラフィにより、直径５０μｍ、ピッチ２５０μｍにてパターン化する。１０はカーボンナノチューブ群を示しており、各カーボンナノチューブの一本の長さは１２０μｍ、直径は１０ｎｍであり、アスペクト比は１２０００（＞１００００）となる。
【００２１】
図９に、パターン化されたカーボンナノチューブの電界電子放出特性を示す。横軸は電界Ｅ（Ｖ／μｍ）、縦軸は電子放出電流密度Ｊ（Ａ／ｃｍ２）を示している。図９より、ターンオン電界（１μＡ／ｃｍ２）としてＶｏｎ＝０．４Ｖ／μｍ、閾値電界（１ｍＡ／ｃｍ２）としてＶｔｈ＝０．７Ｖ／μｍという極めて優れたＥ−Ｊ特性を示す高効率電子エミッタ特性が得られることが明らかになった。
【００２２】
図１０に、パターン化された長尺カーボンナノチューブの電子放出像（対向する蛍光体塗布アノード上の発光パターン）を示している。
このようなパターン化による高効率化について理由を検討するため、電界電子放出特性（Ｆ−Ｎプロット）を調べた。図１１にその結果を示す。この結果より、パターン化ありの場合と、パターン化なしの場合の双方とも、Ｊ／Ｅ２−１／Ｅ特性は直線上に乗り、電界放出であることを示している。
【００２３】
ただし、Ｆ−Ｎ式は、
ｌｎ（Ｊ／Ｅ２）＝ｌｎＡ−（１／Ｅ）・（Ｃ／β）
ここで、
Ａ＝１．５６×１０−６・β２／φ
Ｃ＝６．８３×１０９φ３／２
以下、仕事関数φ＝５ｅＶとしている。
【００２４】
パターン化ありの場合、Ｆ−Ｎ式から求めた電界集中因子β≒１４０００であり、パターン化なしの場合、β≒６０００であった。
【００２５】
以上のことから、パターン化による高効率化は、電解集中因子βの増大、電子放出サイトの増大、結晶性の向上等によることが判る。
【００２６】
さらに、ガラス基板を用いるときに必要と考えられるプロセス温度の低温化について検討した。図１２に、成長温度５５０℃で直径５０μｍ、ピッチ１００μｍの低温合成パターン化カーボンナノチューブの電界電子放出特性を示す。この図から、低温（５５０℃）合成の試料においても、ターンオン電界１．３Ｖ／μｍ、閾値電界２．３Ｖ／μｍの優れた電子放出特性が得られることが判った。
【００２７】
図１３にエミッション電流の安定性を示す。図より、エミッション電流が安定していることが判る。
【００２８】
なお、上記のカーボンナノチューブの長さ、アスペクト比、パターン化によるピッチ等は一例であり、これに限るものではない。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は、低消費電力，高輝度光源への応用、大型低消費電力，高輝度薄型ディスプレイ（ＦＥＤ：Field Emission Display）として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブ成長前のＦｅ／Ａｌ触媒微粒子のＳＥＭ像
【図２】本発明の実施の形態における基板上に作成したカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像
【図３】図２のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像の先端部分の拡大図
【図４】図２のカーボンナノチューブの断面ＳＥＭ像のボディ部分の拡大図
【図５】本発明の実施の形態におけるＦｅ／Ａｌ／Ｓｉ上に作成した多層カーボンナノチューブのＴＥＭ像
【図６】図５の多層カーボンナノチューブ構造のグラファイト層の拡大図
【図７】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブのパターン化の様子を示す斜視図
【図８】本発明の実施の形態におけるカーボンナノチューブの斜視図
【図９】本発明の実施の形態におけるパターン化されたカーボンナノチューブからの発光と電界電子放出特性図
【図１０】本発明の実施の形態におけるパターン化された長尺カーボンナノチューブの電子放出像
【図１１】本発明の実施の形態における電界電子放出特性図
【図１２】本発明の実施の形態における低温合成パターン化カーボンナノチューブの電界電子放出特性図
【図１３】本発明の実施の形態におけるエミッション電流の安定性を示すグラフ
【符号の説明】
【００３１】
１０  カーボンナノチューブ群
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１０】
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