(57)【要約】【課題】発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質、特に多段階発光による複数の発光波長を有し、そのうちの１つの発光が長波長側に発光波長を有し、且つ複数の発光を明確に区別できる新規ビスイミダゾピラジノン誘導体を提供する。【解決手段】下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体。    【化１１】2005255579.tif 000020（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、  Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体。
【化１】
2005255579.tif 000018
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）
【請求項２】
Ｒ１〜Ｒ６がそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよい鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい環状炭化水素基、又は置換基を有していてもよい複素環基であり、Ａが単結合、アルケニレン基、アルキニレン基、アリーレン基若しくはヘテロアリーレン基、又はこれらが結合した基であることを特徴とする、請求項１記載のビスイミダゾピラジノン誘導体。
【請求項３】
下記一般式（II）で表されることを特徴とするビスアミノピラジン誘導体。
【化２】
2005255579.tif 000019
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、  Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、
Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）
【請求項４】
多段階の発光を示し、その第一段階発光が５００ｎｍ以上の長波長側に発光波長を有し、且つ、第一段階発光と第二段階以降の発光の波長が５０ｎｍ以上離れていることを特徴とする化学発光物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高感度分析に利用し得る化学発光系材料や、画像解析、光源技術、ディスプレイ等の機能性色素材料に利用し得る機能性発光素子として有用な、新規ビスイミダゾピラジノン誘導体と、その合成中間体から得られる新規ビスアミノピラジン誘導体、並びに化学発光物質に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
化学発光を利用する発光分析は、医学、薬学、環境化学等の分野で広く使用されている。また、化学発光の分子機構と発光素子の発光機構との共通性から、有機ＥＬデバイス等、発光素子分野への展開も期待されており、新しい機能を付与した発光プローブが開発されている。
【０００３】
発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質としては、好ましい発光波長を有すること、感度が高いこと、発光効率が良好なこと、発光時間が長いこと、使用条件で安定なこと、測定範囲が広いこと、及び人体に対し安全なことなどが挙げられる。更に、複数の発光波長を有するものは、特殊な診断等に応用できる可能性があるので好ましい。
【０００４】
化学発光性を持つ化合物としては、ルミノール誘導体、アクリジン誘導体、ロフィン誘導体、シュウ酸誘導体及びジオキセタン誘導体、並びにホタルやウミホタルのルシフェリン及びオワンクラゲの発光基質等が知られている。
【０００５】
これらのうち、下記構造式で示されるウミホタルルシフェリンとオワンクラゲの発光基質であるイミダゾピラジノン誘導体は、生物・化学発光反応により青色の発光（発光極大４６０〜４７０ｎｍ）を呈し、長波長吸収蛍光性、ソルバトクロミズム等の特異な性質を示すことが知られている。
【０００６】
【化３】
2005255579.tif 000002
【０００７】
発光分析においては、短波長側に発光波長を示す発光色素を用いると、共存する物質が発光を吸収し感度が低下することがあるので、長波長側に発光波長を有する化合物の開発が望まれている。例えば、蛍光色素フルオレッセインとイミダゾピラジノン誘導体とを結合させた下記化合物ＦＣＬＡは、発光波長を長波長化させることを目的として開発されたものであるが、その発光極大は５３２ｎｍにすぎない。
【０００８】
【化４】
2005255579.tif 000003
【０００９】
本出願人は、先に、前述した発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質、特に複数の発光波長を有し、かつ長波長側に発光波長を有する化合物として、下記一般式（Ｉ’）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体を提案した（特願２００３−１９５９０５。以下「先願」という。）。
【００１０】
【化５】
2005255579.tif 000004
（式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立して水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基を表し、Ａは単結合又はπ共役系結合基を表す。）
【００１１】
２個のイミダゾピラジノン環が直接、又はπ共役系を介して結合した上記ビスイミダゾピラジノン誘導体は、２つの発光波長を有し、かつその一つが５００ｎｍ以上の長波長側に発光波長を有し、発光分析に用いる化学発光物質等に有用である。
【特許文献１】特願２００３−１９５９０５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上記先願のビスイミダゾピラジノン誘導体は、５００ｎｍ以上の長波長側に発光波長を有する点において非常に優れたものであるが、更に、複数の発光がより明確に区別できるような化学発光性化合物ができれば、一層の多機能化が期待できる。
【００１３】
本発明は、化学発光を一分子で２段階行うことができ、１段階目の化学発光が５００ｎｍ以上の長波長発光を示し、発光波長制御性が高い機能性発光プローブとして利用可能な新規前述した発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質、特に多段階発光による複数の発光波長を有し、且つ複数の発光を明確に区別することができる新規化学発光性化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討したところ、２個のイミダゾピラジノン環が、特定の位置で、直接、又はπ共役系を介して結合した化合物が、２段階の発光を示し、且つ、第一段階発光と第二段階発光の波長が離れていることにより、複数の発光を明確に区別することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の第１の要旨は、下記一般式（Ｉ）で表されることを特徴とするビスイミダゾピラジノン誘導体、に存する。
【００１６】
【化６】
2005255579.tif 000005
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）
【００１７】
本発明の第２の要旨は、上記ビスイミダゾピラジノン誘導体の合成中間体から得られる蛍光発光物質を提供し得る下記一般式（II）で表されることを特徴とするビスアミノピラジン誘導体、に存する。
【００１８】
【化７】
2005255579.tif 000006
（式中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、  Ｒ７，Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表し、
Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）
【００１９】
本発明の第３の要旨は、多段階の発光を示し、その第一段階発光が５００ｎｍ以上の長波長側に発光波長を有し、且つ、第一段階発光と第二段階以降の発光の波長が５０ｎｍ以上離れていることを特徴とする化学発光物質、に存する。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、発光分析に用いる化学発光物質に必要な性質を有している上、更に多段階発光による複数の発光波長を有し、かつ長波長側に発光波長を有し、複数の発光を明確に区別しやすい新規ビスイミダゾピラジノン誘導体が提供される。しかも、このビスイミダゾピラジノン誘導体は、π電子系の大きさを制御することによる発光波長制御性及び発光強度の制御性が高く、化合物自身の置換基を変化させたり、反応条件を制御することで発光持続時間を制御しやすい点においても各種用途に有効である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明するが、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々に変形して実施することができる。
【００２２】
本発明のビスイミダゾピラジノン誘導体は、下記一般式（Ｉ）で表されるものである。
【００２３】
【化８】
2005255579.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ６はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜２０の有機基を表し、
Ａは２個のイミダゾピラジノン環の共役系が繋がるような結合を表す。）
【００２４】
上記一般式（Ｉ）で表される本発明のビスイミダゾピラジノン誘導体は、Ｒ１及びＲ２、Ｒ３及びＲ４、Ｒ５及びＲ６のいずれもが、それぞれ同一である対称形でも、これらの３組のうちのいずれか１組、２組又は３組が異なる非対称形でもよいが、合成の容易さの点では、対称形が好ましい。また、２段階化学発光の段階毎の発光波長と発光強度の差を大きくしたり、段階毎の発光持続時間の差を大きくするような、２段階の化学発光過程の発光反応性の違いを大きく変える目的では、非対称形が好ましい。
【００２５】
Ｒ１及びＲ２の炭素数１〜２０の有機基としては、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければどのような有機基でも良いが、一般式（Ｉ）で表される本発明のビスイミダゾピラジノン誘導体の融点や溶解性など取り扱いのしやすさ、及び、発光波長、発光強度、発光持続時間の二段階化学発光性の制御のしやすさの理由から、炭素数１〜１６のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００２６】
この有機基としては、具体的には、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基又はヘテロアリール基等が挙げられ、これらの有機基は、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければ、置換基を有していても良く、置換基を有する場合の該有機基の炭素数は、置換基の炭素の数を含めた数とする。
【００２７】
アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基等で置換されていてもよく、このうち、置換基としては特にアリール基が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、２−クロロエチル基、４−クロロブチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、４−イソプロピルオキシブチル基、３−イソブチルオキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等のアリールオキシアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−ｎ−ブトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、４−ｐ−クロロフェノキシカルボニルブチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基等のアラルキルオキシアルキル基；２−アセトキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、４−アセトキシブチル基等のアシルオキシアルキル基；２−シアノエチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００２８】
アルケニル基は、直鎖状若しくは分岐鎖状又は環状のいずれでもよく、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基等が挙げられる。これらのアルケニル基は、上述のアルキル基におけると同様の置換基を有していてもよい。
【００２９】
アルキニル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれでもよく、例えば、エチニル基、プロピニル基等が挙げられる。これらのアルキニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基で置換されていてもよい。
【００３０】
アリール基は、単環でも２〜４縮合環でもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等で置換されていてもよい。
【００３１】
ヘテロアリール基としては、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければ、どのようなヘテロ元素を含んだものでもよいが、通常、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの各原子を含んだものが挙げられ、例えば、チエニル基、ピロール基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらのヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等より置換されていてもよい。
【００３２】
これらのうちＲ１及びＲ２としては、好ましくは、水素原子、アルキル基及びアリール基がよく、更に好ましくは、水素原子、メチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基等の鎖状アルキル基、ベンジル基等のアリール基置換アルキル基、フェニル基又は４−ｔ−ブチルフェニル基等の置換アリール基がよく、特に好ましくはアルキル基又はアリール基がよい。
【００３３】
Ｒ３〜Ｒ６の炭素数１〜２０の有機基としては、上述のＲ１及びＲ２と同様の有機基がよいが、合成の容易さ、一般式（Ｉ）で表される本発明のビスイミダゾピラジノン誘導体の融点や溶解性などの取り扱いのしやすさ、発光波長、発光強度、発光持続時間等の２段階化学発光性の制御のしやすさの理由により、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００３４】
Ａの結合は、２個のイミダゾピラジノン環のπ電子が非局在化しうる状態にある結合をいい、例えば、単結合の他、炭素／炭素二重結合、炭素／窒素二重結合、窒素／窒素二重結合、炭素／炭素三重結合、芳香族炭化水素環、芳香族性を有する複素環などのπ共役性連結基が挙げられ、具体的には、エチレンビニレン（−ＣＨ＝ＣＨ−）基、ポリエチレン基、アセチレンエチニレン（−Ｃ≡Ｃ−）基、ポリアセチレン基；アリーレン基、ヘテロアリールアリーレン基、及びこれらの基の１種又は２種以上が２つ以上、好ましくは２つ又は３つ結合した基が挙げられる。結合Ａの炭素数は通常０〜３０であり、炭素数が少ない方が、２つのイミダゾピラジノン環同士の相互作用が大きく、１段階目の化学発光波長の長波長化には好ましい。２段階化学発光性の制御のしやすさの点では炭素数が多い方が好ましいが、多すぎても長波長化への寄与が小さくなり、また、取り扱いしにくくなり好ましくない。結合Ａの好ましい炭素数は０〜２０で、更に好ましい炭素数は０〜１４である。これらの結合は、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければ、置換基を有していてもよく、置換基を有する場合の結合Ａの炭素数は、置換基の炭素の数を含めた数とする。
【００３５】
Ａのアリーレン基としては、単環でも２〜４縮合環でもよく、例えば、フェニレン基、ナフチレン基等が挙げられる。
【００３６】
ヘテロアリーレン基としては、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければどのようなヘテロ元素を含んだものでもよいが、通常、Ｏ、Ｎ、Ｓなどの各原子を含んだものが挙げられ、例えば、チエニレン基、ポリチエニレン基、ピローリレンフラニレン基、ポリピローリレン基等が挙げられる。
【００３７】
ビニレン基、アリーレン基又はヘテロアリーレン基などが有する置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜４のハロゲン化アルキル基；炭素数６〜１４のアリール基；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基；炭素数１〜４のハロゲン化アルコキシ基；炭素数６〜１４のアリールオキシ基等が挙げられる。
【００３８】
置換基が結合した結合Ａとしては、置換基を有していてもよい１，４−ブタジエニル基、ビフェニレン基、テルフェニレン基、ビチエニレン基、テルチエニレン基、ビフラニレン基及びテルフラニレン基等が挙げられ、このうちＡ、ビニレン基、エチニレン基等の鎖状炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数６〜２２のフェニレン基、炭素数５〜２０のチオフエニレン基若しくはフラニレン基、又は炭素数１２〜２８のビフェニレン基若しくは炭素数１８〜３４のテルフェニレン基の芳香族性を有する基が好ましい。
【００３９】
２つのイミダゾピラジノン環同士の相互作用が大きく、１段階目の化学発光波長の長波長化のため、即ち、発光波長制御の点からは、結合Ａは特に単結合が好ましい。
【００４０】
前記一般式（Ｉ）で表される本発明に係るビスイミダゾピラジノン誘導体のうちＡが単結合である例を表１，２に、π共役系連結基である例を表３，４に例示するが、本発明はこれらの例示化合物に限定されるものではない。
【００４１】
【表１】
2005255579.tif 000008
【００４２】
【表２】
2005255579.tif 000009
【００４３】
【表３】
2005255579.tif 000010
【００４４】
【表４】
2005255579.tif 000011
【００４５】
一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体のうち対称形のものは、例えば３−ブロモピラジンアミンと一般式［（ＨＯ）２Ｂ−Ａ−Ｂ（ＯＨ）２］（式中、Ａは前記と同義である。）で表されるジボロン酸誘導体とを触媒及び塩基の存在下に反応させる（方法[i]）か、又は３−ブロモピラジンアミンを触媒及びジスタナン化合物（ジチン化合物）、第一銅塩の存在下に二量化させる（方法[ii]）ことにより、下記一般式（III）で表されるビスアミノピラジン誘導体とし、これをグリオキサール誘導体と反応させることにより製造することができる。
【００４６】
【化９】
2005255579.tif 000012
（式中、Ｒ３〜Ｒ６及びＡは、前記と同義である。）
【００４７】
上記の合成中間体（III）は蛍光発光を有し、アミノ基を修飾することにより、下記一般式（II）のビスアミノピラジン誘導体のような蛍光色素に誘導することができる。
【００４８】
【化１０】
2005255579.tif 000013
（式中、Ｒ３〜Ｒ６及びＡは、前記と同義であり、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素数１〜３０の有機基を表す。）
【００４９】
Ｒ７、Ｒ８の炭素数１〜３０の有機基としては、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければどのような有機基でも良いが、発光強度、融点及び溶解度などの取り扱いやすさから、炭素数１〜１６のものが好ましく、特に炭素数１〜１２のものが好ましい。
【００５０】
この有機基としては、具体的には、アルキル基、（ヘテロ）アリール基、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、（ヘテロ）アリールカルボニル基、（ヘテロ）アリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、（ヘテロ）アリールスルホニル基が挙げられ、これらの有機基は、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければ、置換基を有していても良く、置換基を有する場合の有機基の炭素数は、置換基の炭素の数を含めた数とする。
【００５１】
アルキル基は、直鎖状若しくは分岐鎖又は環状のいずれでもよく、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等が挙げられる。これらのアルキル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基等で置換されていてもよく、このうち、置換基としてはハロゲン原子又はアリール基が好ましい。置換基を有するアルキル基としては、例えば、２−クロロエチル基、４−クロロブチル基、トリフルオロメチル基等のハロゲン化アルキル基；２−エトキシエチル基、２−ｎ−プロポキシエチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、４−イソプロピルオキシブチル基、３−イソブチルオキシプロピル基等のアルコキシアルキル基；ベンジル基、２−フェニルエチル基、ｐ−クロロベンジル基等のアラルキル基；フェノキシメチル基、２−フェノキシエチル基、４−フェノキシブチル基等のアリールオキシアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−ｎ−ブトキシカルボニルプロピル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−フェノキシカルボニルエチル基、４−ｐ−クロロフェノキシカルボニルブチル基等のアリールオキシカルボニルアルキル基；２−ベンジルオキシエチル基、４−ベンジルオキシブチル基等のアラルキルオキシアルキル基；２−アセトキシエチル基、２−ベンゾイルオキシエチル基、４−アセトキシブチル基等のアシルオキシアルキル基；２−シアノエチル基等のシアノアルキル基などが挙げられる。
【００５２】
アリール基は、単環でも２〜４縮合環でもよく、例えば、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。これらのアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００５３】
ヘテロアリール基としては、本発明により提供される化学発光物質の発光特性を大幅に損なうものでなければ、どのようはヘテロ元素を含んだものでもよいが、通常、Ｏ，Ｎ，Ｓなどの各原子を含んだものが挙げられ、例えば、チエニル基、ピロール基、フリル基、ピラニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、イソオキサゾリル基、チアゾリル基、イソチアゾリル基、ピリジル基、キノリル基、ピリミジル基、トリアジニル基、ベンゾチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基等が挙げられる。これらのヘテロアリール基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等より置換されていてもよい。
【００５４】
アルキルカルボニル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ｓ−ブチルカルボニル基、ｔ−ブチルカルボニル基、ｎ−ペンチルカルボニル基、イソペンチルカルボニル基、ネオペンチルカルボニル基、ｎ−ヘキシルカルボニル基、ｎ−ヘプチルカルボニル基、ｎ−オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ｎ−ノニルカルボニル基、ｎ−デシルカルボニル基、ｎ−ウンデシルカルボニル基、ｎ−ドデシルカルボニル基、シクロペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、シクロヘプチルカルボニル基等が挙げられる。アルキルカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基よりなる群から選ばれた基で置換されていてもよい。
【００５５】
アルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓ−ブチルオキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ネオペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、２−エチルヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、ｎ−ウンデシルオキシカルボニル基、ｎ−ドデシルオキシカルボニル基、シクロペンチルオキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基、シクロヘプチルオキシカルボニル基等が挙げられる。アルコキシカルボニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基よりなる群から選ばれた基で置換されていてもよい。
【００５６】
アリールカルボニル基としては例えば、ベンゾイル基、ナフトイル基等が挙げられる。アリールカルボニル基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００５７】
ヘテロアリールカルボニル基としては、例えば、テノイル基、ピロリルカルボニル基、フロイル基、ピラジルカルボニル基、イミダゾリルカルボニル基、ピラゾリルカルボニル基、オキサゾリルカルボニル基、イソオキサゾリルカルボニル基、チアゾリルカルボニル基、イソチアゾリルカルボニル基、ピリジルカルボニル基、キノリルカルボニル基、ピリミジルカルボニル基、トリアジニルカルボニル基、ベンゾチアゾリルカルボニル基、ベンゾオキサゾリルカルボニル基等が挙げられる。ヘテロアリールカルボニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していていてもよい。
【００５８】
アリールオキシカルボニル基としては例えば、フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等が挙げられる。アリールオキシカルボニル基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００５９】
ヘテロアリールオキシカルボニル基としては、例えば、チエニルオキシカルボニル基、ピロールオキシカルボニル基、フリルオキシカルボニル基、ピラジルオキシカルボニル基、イミダゾリルオキシカルボニル基、ピラゾリルオキシカルボニル基、オキサゾリルオキシカルボニル基、イソオキサゾリルオキシカルボニル基、チアゾリルオキシカルボニル基、イソチアゾリルオキシカルボニル基、ピリジルオキシカルボニル基、キノリルオキシカルボニル基、ピリミジルオキシカルボニル基、トリアジニルオキシカルボニル基、ベンゾチアゾリルオキシカルボニル基、ベンゾオキサゾリルオキシカルボニル基等が挙げられる。ヘテロアリールオキシカルボニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していていてもよい。
【００６０】
アルキルスルホニル基としては、例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ｎープロピルスルホニル基、イソプロピルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、イソブチルスルホニル基、ｓ−ブチルスルホニル基、ｔ−ブチルスルホニル基、ｎ−ペンチルスルホニル基、イソペンチルスルホニル基、ネオペンチルスルホニル基、ｎ−ヘキシルスルホニル基、ｎ−ヘプチルスルホニル基、ｎ−オクチルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ｎ−ノニルスルホニル基、ｎ−デシルスルホニル基、ｎ−ウンデシルスルホニル基、ｎ−ドデシルスルホニル基、シクロペンチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、シクロヘプチルスルホニル基等が挙げられる。アルキルスルホニル基は、ハロゲン原子、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アラルキルオキシ基、アシルオキシ基、シアノ基よりなる群から選ばれた基で置換されていてもよい。
【００６１】
アリールスルホニル基としては例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基等が挙げられる。アリールスルホニル基はフッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していてもよい。
【００６２】
ヘテロアリールスルホニル基としては、例えば、チエニルスルホニル基、ピロールスルホニル基、フリルスルホニル基、ピラジルスルホニル基、イミダゾリルスルホニル基、ピラゾリルスルホニル基、オキサゾリルスルホニル基、イソオキサゾリルスルホニル基、チアゾリルスルホニル基、イソチアゾリルスルホニル基、ピリジルスルホニル基、キノリルスルホニル基、ピリミジルスルホニル基、トリアジニルスルホニル基、ベンゾチアゾリルスルホニル基、ベンゾオキサゾリルスルホニル基等が挙げられる。ヘテロアリールスルホニル基は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基；炭素数１〜８のフルオロアルキル基；及び炭素数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルコキシ基等よりなる群から選ばれた置換基を有していていてもよい。
【００６３】
これらのうち、Ｒ７、Ｒ８としては、アルキルカルボニル基、アルコキシカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロアリールカルボニル基のようにカルボニル結合を有するものが好ましい。
【００６４】
上記一般式（II）で表される本発明のビスアミノピラジン誘導体のいくつかを表５，６に例示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
【表５】
2005255579.tif 000014
【００６６】
【表６】
2005255579.tif 000015
【００６７】
前記方法[i]で用いるジボロン酸誘導体の製造方法としては、例えば、対応する有機リチウム化合物とホウ酸トリアルキルエステルとを触媒及び塩基の存在下に反応させ、次いで反応生成物を加水分解する方法などが挙げられる。
【００６８】
ジボロン酸誘導体としては、例えば、ビニレンジボロン酸、エチニレンジボロン酸、１，４−フェニレンジボロン酸、ビフェニル−４，４’−イレンボロン酸、ｐ−ターフェニル−４，４”−イレンボロン酸、ｐ−ターフェニル−２’，５’−ジオクチルオキシ−４，４”−イレンボロン酸、２，２’−ビチオフェン−５，５’−イレンジボロン酸、２，２’−ビフラン−５，５’−イレンジボロン酸等が挙げられる。ジボロン酸は、３−ブロモピラジンアミンに対して、通常０．４〜１当量用いればよい。
【００６９】
方法[i]における触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒が用いられ、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。触媒は、３−ブロモピラジンアミンに対して、通常０．０３〜０．０５当量用いるのが好ましい。
【００７０】
方法[i]における塩基としては、例えば、水酸化ナトリウム等の水酸化物；炭酸水素ナトリウム等の炭酸塩；炭酸ナトリウム等の炭酸水素塩などが挙げられる。
【００７１】
方法[i]の反応は、通常、有機溶媒を用いて行い、有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒が好ましい。
【００７２】
３−ブロモピラジンアミンとジボロン酸誘導体とを触媒及び塩基の存在下に反応させる場合、通常は、０℃から溶媒の沸点で、数時間〜５日間混合した後、生成したビスアミノピラジン誘導体を反応液から単離する。例えば、反応生成液を室温まで冷却することにより析出した結晶を濾過することにより、ビスアミノピラジン誘導体を得ることができる。得られたビスアミノピラジン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
【００７３】
前記方法[ii]における３−ブロモピラジンアミンの二量化反応に用いる触媒としては、パラジウム等の貴金属触媒が用いられ、例えば、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム等が挙げられる。触媒は、３−ブロモピラジンアミンに対して、通常０．０３〜０．０５当量用いるのが好ましい。
【００７４】
前記方法[ii]におけるジスタナン化合物（ジチン化合物）としては、例えば、ジヘキサブチルジチン；ヘキサメチルジチン等の化合物などが挙げられる。ジスタナン化合物は３−ブロモピラジンアミンに対して、通常０．５当量程度用いるのが好ましい。
【００７５】
前記方法[ii]における第一銅塩としては、例えば、ヨウ化第一銅（ＣｕＩ）等の第一銅のハロゲン化物塩などが挙げられる。第一銅塩は３−ブロモピラジンアミンに対して、通常０．２当量程度用いるのが好ましい。
【００７６】
方法[ii]における反応は、通常、有機溶媒を用いて行い、有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。
【００７７】
３−ブロモピラジンアミンを触媒及び塩基の存在下に二量化させる場合、通常は、０℃から溶媒の沸点で、数分〜数１０時間混合した後、生成したビスアミノピラジン誘導体を反応液から単離する。単離方法としては、例えば、反応生成液から溶媒を留去した後、これをエーテル系溶媒等の貧溶媒にあけてビスアミノピラジン誘導体を析出させ、これを濾取する方法が挙げられる。得られたビスアミノピラジン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで精製することもできる。
【００７８】
このようにして前記一般式（III）で表されるビスアミノピラジン誘導体を得た後は、これを、一般式Ｒ１ＣＯＣＨＯ（式中、Ｒ１は前記と同義である。）で表されるグリオキサール誘導体と反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される本発明のビスイミダゾピラジノン誘導体を生成させる。
【００７９】
ここで、グリオキサール誘導体は、ビスアミノピラジン誘導体に対して、通常、１．５〜７当量用いればよい。
【００８０】
反応は、酸触媒の存在下、適当な溶媒にビスアミノピラジン誘導体及びグリオキサール誘導体を懸濁又は溶解させることにより行う。
【００８１】
酸触媒としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等のスルホン酸；トリフルオロ酢酸等のカルボン酸などが挙げられる。
【００８２】
反応は通常有機溶媒を用いて行い、用いる有機溶媒は、反応を阻害しないものであれば任意だが、ＴＨＦ、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、又はこれら有機溶媒と水との混合溶媒が好ましい。
【００８３】
ビスアミノピラジン誘導体とグリオキサール誘導体との反応は、通常は、０℃から溶媒の沸点で、数時間〜２日間混合した後、生成したビスイミダゾピラジノン誘導体を反応液から単離することにより行われる。単離方法としては、例えば、反応生成液を室温まで冷却し、水を加えてビスイミダゾピラジノン誘導体を析出させ、これを濾取する方法が挙げられる。得られたビスイミダゾピラジノン誘導体は、必要であれば、再結晶、ＨＰＬＣ、カラムクロマトグラフィーなどで更に精製することもできる。
【００８４】
一方、一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体のうち、非対称形のビスイミダゾピラジノン誘導体は、非対称形のビスアミノピラジン誘導体から製造する方法、又は対称系ビスアミノピラジン誘導体に異なるグリオキサール誘導体もしくはグリオキサール誘導体の水和物を段階的に反応させる方法などにより製造することができる。なお、非対称系のビスアミノピラジン誘導体は、３位にπ共役系結合を有するアミノピラジン誘導体を製造し、このπ共役結合基上にボロン酸基又はボロン酸エステル基を結合させ、次いでこのものを３−ブロモピラジンアミンと反応させるか、又は、ジボロン酸誘導体に異なる３−ブロモピラジンアミン誘導体を、１当量ずつ段階的に反応させる方法により製造することができる。これらの反応条件及び精製単離は、前記製造方法に準じて行えばよい。
【００８５】
なお、前記一般式（II）で表されるビスアミノピラジン誘導体を製造するためには、常法に従い、前記一般式（III）で表されるビスアミノピラジン誘導体のアミノ基を修飾すればよい。
【００８６】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体が各種化学発光系材料や発光素子に含まれることは、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、質量分析法（ＭＳ）、核磁気共鳴スペクトル法（ＮＭＲ）などの分析手法により確認することができる。
【００８７】
前記一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体のうち好ましいものは、多段階の発光を示し、しかもその多段階発光の発光波長はその第一段階発光が５００ｎｍ以上の長波長側であると共に、第一段階発光と第二段階以降の発光の波長が５０ｎｍ以上離れた明確な多段階発光である。
【００８８】
また、前記一般式（Ｉ）で表されるビスイミダゾピラジノン誘導体は、発光波長が制御し易く、しかも、発光持続時間も制御し易い。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９０】
＜実施例１＞
（ａ）ビスアミノピラジン（表６のＮｏ．３−１５の化合物）の合成
３−ブロモ−５−ヘキシルピラジンアミン２．３３ｇ（９．０３ｍｍｏｌ）とヨウ化第一銅３４５ｍｇ（１．８１ｍｍｏｌ）、ヘキサブチルジチン２．６ｇ（４．５ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム３１２ｍｇ（０．２７ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（３０ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、１００℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、ＤＭＦを減圧下留去し、残渣をトリフルオロ酢酸とメタノール混合溶媒に溶解してセライト濾過した。濾液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：ヘキサン−酢酸エチル（５：１））にて分離し、クロロホルム−メタノールより再結晶してビスアミノピラジン（３−１５）１．０ｇ（収率６２％）を黄色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,CDCl3):δ/ppm:0.89(6H,t),1.33-1.40(12H,m),1.72(4H,quin),2.72(4H,t),7.38(4H,brs),7.87(2H,s)
IR(KBr):ν/cm-１:3325,3235,3140,2954,2920,2849,1601,1560,1456,1210,1055,869,727,551,467
ＭＳ（ＥＩ）:m/z(%):357(65),356(M+,100),355(23),327(11),313(18),299(47),286(75),262(47)
【００９１】
（ｂ）ビスイミダゾピラジノン（表１のＮｏ．１−５の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−１５）８．５ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１．５ｍＬ）にメチルグリオキサールの４０重量％水溶液２１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と濃塩酸０．２ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、５０℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（１０：１））にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン（１−５）２．２ｍｇ（収率２０％）を紫色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,CDCl3)δ/ppm:0.90(6H,t),1.32-1.45(12H,m),1.73(4H,quin),2.55(4H,t),2.55(6H,s),6.93(2H,s),11.28(2H,brs)
IR(KBr)ν/cm-１:3188,3086,2957,2924,2855,1667,1627,1608,1518,1457,1371,1351,1311,1260,1203
ＭＳ(P-EI)m/z(%):465(32),464(M+,100),436,395,366
【００９２】
（ｃ）ビスイミダゾピラジノン（表１のＮｏ．１−５の化合物）の発光測定
標題化合物（１−５）を６．３×１０−４ｍｏｌ／Ｌ濃度のクロロホルム溶液として、試料溶液を調製した。この試料溶液１００μＬを石英セルに入れ、発光測定装置（ＦＰ−６５００、日本分光社製；蛍光側バンドパス２０ｎｍ、感度Ｍｅｄｉｕｍ、レスポンス０．０５ｓｅｃ、走引速度１０，０００ｎｍ／ｍｉｎ；データ取り込み間隔２ｎｍ）のセルホルダーに設置した。ここに空気飽和した１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ濃度の１，１，３，３−テトラメチルグアニジンを含むＤＭＳＯ溶液２．０ｍＬを加え、発光スペクトルを測定した。発光スペクトルを連続的に測定すると、図１のように時間と共に発光極大が変化し、二段階発光が認められた。このときの発光極大波長を表７にまとめた。また、肉眼で第一段階は黄色領域の発光、第二段階は青緑色領域の発光を認めた。
【００９３】
＜実施例２＞
（ａ）ビスアミノピラジン（表６のＮｏ．３−１４の化合物）の合成
３−ブロモ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラジンアミン２３８ｍｇ（０．７７８ｍｍｏｌ）とヨウ化第一銅３０ｍｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、ヘキサブチルジチン２３０ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム２７ｍｇ（０．０２３ｍｍｏｌ）のＤＭＦ溶液（５ｍＬ）をアルゴン雰囲気下、１００℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、ＤＭＦを減圧下留去し、残渣を飽和フッ化カリウム−メタノール溶液（２０ｍＬ）に溶かして終夜攪拌した。反応溶液に水を加え、クロロホルムで生成物を抽出した後、有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥し、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（４０：１））にて分離し、クロロホルム−メタノールより再結晶してビスアミノピラジン（３−１４）１３９ｍｇ（収率７９％）を黄色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）  δ／ｐｐｍ  1.34(s,18 H),7.54(d,J=8.6Hz,4H),7.83(d,J=8.6Hz,4H),7.50-8.00(brs,-NH2),8.56(s,2H)
IR(KBr)ν/cm-１:3342,3298,3137,2961,2901,2867,1609,1559,1456,1211,1026,1077,867,831
ＭＳ（ＥＩ）m/z(%):453(M+,100),438(20),211(17)
【００９４】
（ｂ）ビスイミダゾピラジノン（表２のＮｏ．１−１３の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−１４）８．５ｍｇ（０．０１９ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１．５ｍＬ）にメチルグリオキサールの４０重量％水溶液２１ｍｇ（０．１２ｍｍｏｌ）と濃塩酸０．２ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、５０℃にて終夜加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（１０：１））にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン（１−１３）２．２ｍｇ（収率２１％）を紫色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,CDCl3)δ/ppm:1.40(18H,s),2.62(6H,s),7.46(2H,d,J=1.7Hz),7.58(4H,d,J=8.6Hz),7.66(4H,d,J=8.6Hz),11.83(2H,brs)
ＭＳ(FAB,m-NBA)m/z(%):561([M+H]+,100),594(57),545(44),507(46),460(52)
【００９５】
（ｃ）ビスイミダゾピラジノン（表２のＮｏ．１−１３の化合物）の発光測定
標題化合物（１−１３）を実施例１と同様の発光測定方法で、発光スペクトルを測定したところ表７に示すような発光極大を有する２段階発光を認めた。図２に発光スペクトルを示した。また、肉眼で第一段階は橙色領域、第二段階は黄緑色領域の発光を認めた。
【００９６】
【表７】
2005255579.tif 000016
【００９７】
＜実施例３＞
（ａ）２，２’−ジピラジン−６，６’−ジ−ｎ−ヘキシル−３，３’−ジアセチルアミド体（表６のＮｏ．３−１１の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−１５）４７．３ｍｇ（０．１３３ｍｍｏｌ）のクロロホルム溶液（３ｍＬ）に無水酢酸１ｍＬを加え、さらに室温にて濃硫酸０．２ｍＬを加えた後、室温で２時間攪拌した。反応溶液に飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて中和した後、生成物をクロロホルムで抽出し、有機層を飽和食塩水による洗浄し、その後無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣を分取シリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（２０：１））にて分離精製し、ビスアセチルアミド体（３−１１）４２．８ｍｇ（収率７３％）を無色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,CDCl3)δ/ppm:0.891(6H,t),1.31-1.43(12H,m),1.82(4H,qin),2.40(6H,s),2.89(4H,t),8.37(2H,s),12.66(2H,brs)
13C-NMR(67.8MHz,CDCl3)δ/ppm:13.93(q,2C),22.44(t,2C),25.77(q,2C),28.80(t,2C),29.49(t,2C),31.45(t,2C),34.54(t,2C),134.61(s,2C),141.63(d,2C),146.27(s,2C),148.16(s,2C),169.35(s,2C)
IR(neat)ν/cm-１:3006,2948,2925,2846,1710,1576,1510,1363,1319,1253,1229,1163,1061,779,443
ＭＳ（ＥＩ）m/z(%):441(17),440(M+,100),397(11),383(18),370(18),328(26)
【００９８】
（ｂ）２，２’−ジピラジン−６，６’−ジ−ｎ−ヘキシル−３，３’−ジアセチルアミド体（表６のＮｏ．３−１１の化合物）の吸収スペクトル測定及び蛍光測定
標題化合物（３−１１）を表８に示す溶媒に２．４×１０−５ｍｏｌ／Ｌ溶解させた試料溶液を調製し、吸収スペクトルと、３１０ｎｍを励起したときの蛍光スペクトルを測定し、吸収極大波長、発光波長及び発光強度を表８に示した。また、図３に吸収スペクトルを示した。
【００９９】
【表８】
2005255579.tif 000017
【０１００】
吸収極大波長は、クロロホルム中で３７０ｎｍ付近に観測され、ＤＭＳＯ中では３１０ｎｍ付近に観測された。メタノールやアセトニトリル中では、３７０ｎｍ付近と３１０ｎｍ付近の両者が共存した状態を示した。この結果から、標題化合物（３−１１）はＤＭＳＯのように水素結合供与性又は水素結合受容性の高い溶媒中では水素結合の切れた構造（Ｉ構造）を取り、短波長側（３１０ｎｍ付近）に吸収極大を示すのに対し、クロロホルムのように水素結合供与性と受容性の低い溶媒中では分子内水素結合した構造（II構造）を取り、短波長側（３７０ｎｍ付近）に吸収極大を示すことが分かる。ＤＭＳＯとクロロホルムの中間の性質の溶媒中では、３７０ｎｍ付近と３１０ｎｍ付近の両方の吸収を示し、Ｉ構造とII構造の共存した状態となる。このように標題化合物（３−１１）は、Ｉ構造とII構造をスイッチできる性質を有する。蛍光スペクトルの測定から、Ｉ構造からの蛍光が強く観測された。
【０１０１】
＜実施例４＞
（ａ）ビスアミノピラジン（表６のＮｏ．３−２８）の合成
３−ブロモ−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ピラジンアミン８７．２ｍｇ（０．２８５ｍｍｏｌ）と１，４−フェニレンジボロン酸２３．５ｍｇ（０．１４２ｍｍｏｌ）、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム９．８ｍｇ（０．００８４ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（３ｍＬ）に２ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液（１ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、８０℃にて５時間加熱攪拌した。反応溶液を放冷後、溶媒を減圧下で留去し、残渣中の結晶を水、続いてクロロホルムで洗浄し、ビスアミノピラジン（３−２８）５０．４ｍｇ（収率６７％）を淡黄色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,DMSO-d6)δ/ppm1.32(18H,s),6.37(4H,brs),7.48(4H,d,J=8.6Hz),7.93(4H,d,J=8.6Hz),7.93(4H,s),8.56(2H,s)
ＭＳ(FAB,m-NBA)m/z(%)529([M+H]+,100)
【０１０２】
（ｂ）ビスイミダゾピラジノン（表４のＮｏ．２−２０の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−２８）２０．７ｍｇ（３９．２μｍｏｌ）とフェニルグリオキサール（１０１ｍｇ，０．７６ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（０．５ｍＬ）に濃塩酸０．５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、１００℃にて１１時間加熱攪拌した。反応溶液を放冷した後、反応溶液に飽和食塩水を加え、生成物をクロロホルムメタノール（１０：１）混合溶媒で抽出した。減圧下溶媒を留去し、得られた残渣を２回のシリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：酢酸エチル−メタノール（１回目（２０：１），２回目（１０：１））にて分離し、シリカゲルに吸着した生成物をトリフルオロ酢酸にて溶出した。溶出液を濃縮し、酢酸エチルを加えて析出した結晶を濾過してビスイミダゾピラジノン（２−２０）７．４ｍｇ（収率２５％）を茶色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:1.45(18H,s),7.66-7.69(6H,m),7.78(8H,brs),8.29(4H,brd,J=6Hz),8.41(4H,brs),8.87(2H,brs)
IR(KBr)ν/cm-１:3429,3060,2963,2905,2870,1654,1610,1580,1491,1202,1144
ＭＳ(FAB,m-NBA)m/z(%):761([M+H]+),732([M-CO]+)
【０１０３】
＜実施例５＞
（ａ）ビスイミダゾピラジノン（表１のＮｏ．１−４の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−１５）１０２ｍｇ（０．５８６ｍｍｏｌ）とフェニルグリオキサール（２８８ｍｇ，０．８５８ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（６ｍＬ）に濃塩酸１ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、２時間加熱還流した。反応溶液を放冷した後、減圧下溶媒を留去し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（１０：１））、続いてシリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（１５：１））にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン（１−４）１６．６ｍｇ（収率１０％）を緑色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:0.98(6H,t),1.43-1.48(8H,m),1.68(4H,m),2.13(4H,qin),3.32(4H,t),7.72(6H,m),7.98(4H,m),8.68(2H,s)
IR(KBr)ν/cm-１:3177,3075,2954,2927,2856,1653,1617,1489,1450,1216,776,689,658,542
ＭＳ(FAB,m-NBA)m/z(%):589([M+H]+,100),561(9),460(19)
【０１０４】
＜実施例６＞
（ａ）ビスイミダゾピラジノン（表１のＮｏ．１−１４の化合物）の合成
ビスアミノピラジン（３−１４）８．５ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）とフェニルグリオキサール（３５．８ｍｇ，０．２６７ｍｍｏｌ）の１，４−ジオキサン溶液（１．５ｍＬ）に濃塩酸０．２５ｍＬを加え、アルゴン雰囲気下、３時間加熱還流した。反応溶液を放冷した後、減圧下溶媒を留去した。得られた残渣に水を加え、生成物をクロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を減圧下留去した。得られた残渣をシリカゲル薄層クロマトグラフィー（溶媒：クロロホルム−メタノール（１５：１））、続いてシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶媒：トルエン−メタノール−トリエチルアミン（１２：３：１））にて分離精製し、ビスイミダゾピラジノン（１−１４）７．３ｍｇ（収率１６％）を緑色結晶として得た。  
融点：２５０℃以上
１Ｈ−ＮＭＲ(270MHz,TFA-d(trifluoroacetic acid-d))δ/ppm:1.66(18H,s),7.85-7.88(6H,m),8.02(4H,d,J=8.6Hz),8.23(4H,d,J=8.6Hz),8.18-8.24(4H,m),9.26(2H,s)
IR(KBr)ν/cm-１:3172,3085,3068,2963,1653,1623,1607,1224,1176,1085,778,640
ＭＳ(FAB,m-NBA)m/z(%):685([M+H]+,100),524(20),407(23)
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明に係るビスイミダゾピラジノン誘導体は、多段階発光による複数の発光波長を有し、かつ複数の発光を明確に区別しやすい。また、発光波長制御性が高く、発光持続時間を制御しやすい化合物であるため、化学発光系を利用した高感度分析や機能性色素材料を利用した機能性発光素子応用などの分野、特に医学、薬学、環境化学などの分野において、化学発光系を利用した高感度発光分析における機能性発光プローブとして用いることができる。更に、機能性化学発光分子設計の基礎となり、機能性色素材料、機能性発光素子などを利用した画像解析、光源技術、ディスプレイ技術にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０６】
【図１】実施例１で合成したビスイミダゾピラジノン（１−５）の発光スペクトルを示す図である。
【図２】実施例２で合成したビスイミダゾピラジノン（１−１３）の発光スペクトルを示す図である。
【図３】実施例３で合成した２，２’−ジピラジン−６，６’−ジ−ｎ−ヘキシル−３，３’−ジアセチルアミド体（３−１１）の吸収スペクトルを示す図である。
【図１】
2005255579.tif 000021
【図２】
2005255579.tif 000022
【図３】
2005255579.tif 000023