(57)【要約】【課題】加硫速度が適正で、ばらつきが少なく、充填剤を良好に分散させることができ、さらに運動性能の優れたゴム組成物を得ることができる製造方法を提供する。【解決手段】（ａ）全ポリマーの９０〜９５重量％、全充填剤の８０〜１００重量％、全プロセスオイルの８０〜１００重量％、およびシランカップリング剤全量を混練りする工程、（ｂ）全ポリマーの５〜１０重量％、全充填剤の０〜２０重量％、全プロセスオイルの０〜２０重量％、およびベース薬品全量を混練りする工程、および（ｃ）混練り工程（ａ）および混練り工程（ｂ）で得られたベースゴムに仕上げ薬品を混練りする工程、および該製造方法によって得られるゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）全ポリマーの９０〜９５重量％、全充填剤の８０〜１００重量％、全プロセスオイルの８０〜１００重量％、およびシランカップリング剤全量を混練りする工程、
（ｂ）全ポリマーの５〜１０重量％、全充填剤の０〜２０重量％、全プロセスオイルの０〜２０重量％、およびベース薬品全量を混練りする工程、および
（ｃ）混練り工程（ａ）および混練り工程（ｂ）で得られたベースゴムに、仕上げ薬品を混練りする工程、
からなるゴム組成物の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の製造方法によって得られるゴム組成物。
【請求項３】
請求項２記載のゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物の製造方法に関し、より詳しくはシリカなどの充填剤の新規な混練り工程によるゴム組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
低燃費と操縦安定性を両立させるために、数年前から溶液重合合成ゴム、シリカおよびシランカップリング剤を配合した高性能シリカ配合が数多く開発されてきた。しかし、シリカ配合の混練り方法においては、確たる方法が確立されていなかった。
【０００３】
シリカなどの充填剤を混練りする場合、ベース薬品をシリカとシランカップリング剤の反応段階で混練りする方法が知られている。しかし、表面が活性なシリカに、ベース薬品である亜鉛華、ステアリン酸または老化防止剤などが吸着し、結果として加硫速度が遅くなってしまう。
【０００４】
かかる状況を防止するため、たとえば、第一段階でポリマーとカーボンブラックやシリカなどの充填剤を混練りし、第二段階で、第一段階のベースゴムと亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤などのベース薬品を混練りする方法が知られている（特許文献１参照）。しかし、混練り温度の上昇に伴いベース薬品が融解することで、密閉混合機のローターがスリップし、混練りが適正に行なわれないという問題があった。
【０００５】
スリップを防止するため、シリカやカーボンブラックなどの充填剤の一部を第二段階にて混練りする方法が考えられる。しかし、この場合、第二段階で混練りする充填剤の分散が不充分となったり、後から加える充填剤にベース薬品が吸着して加硫速度に影響を与えるという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−２２０４９１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、加硫速度が適正で、スコーチ時間のばらつきが少なく、充填剤を良好に分散させることができ、さらに運動性能の優れたゴム組成物を得ることができる混練り方法によるゴム組成物の製造方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
（ａ）全ポリマーの９０〜９５重量％、全充填剤の８０〜１００重量％、全プロセスオイルの８０〜１００重量％、およびシランカップリング剤全量を混練りする工程、
（ｂ）全ポリマーの５〜１０重量％、全充填剤の０〜２０重量％、全プロセスオイルの０〜２０重量％、およびベース薬品全量を混練りする工程、および
（ｃ）混練り工程（ａ）および工程（ｂ）で得られたベースゴムに、仕上げ薬品を混練りする工程、
からなるゴム組成物の製造方法に関する。
【０００９】
また、本発明は、前記製造方法によって得られるゴム組成物に関する。
【００１０】
さらに、本発明は、前記ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、ポリマー、充填剤、プロセスオイルおよびシランカップリング剤の混練り工程と、ポリマー、充填剤、プロセスオイルおよびベース薬品の混練り工程を別々にすることで、加硫速度が適正でばらつきが少なく、かつ充填剤の分散も良好で運動性能の優れたゴム組成物が得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の混練り方法によるゴム組成物の製造方法は、（ａ）混練り工程、（ｂ）混練り工程および（ｃ）混練り工程からなる。
【００１３】
混練り工程（ａ）では、ポリマー、充填剤、シランカップリング剤およびプロセスオイルを混練りする。
【００１４】
混練り工程（ａ）において配合されるポリマーとして、好ましくは天然ゴム（ＮＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、各種ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ゴム（ＮＢＲ）、ポリクロロプレンゴム（ＣＲ）などのゴム成分があげられる。特に、転がり抵抗を小さくし、さらに運動性能の優れたゴム組成物を得るという理由から、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）が好ましい。これらのゴム成分は単独で、あるいは任意のブレンドとして使用できる。
【００１５】
前記ポリマーの配合量は、全ポリマーの９０〜９５重量％、好ましくは９０〜９２重量％である。９０重量％未満では、工程（ｂ）において、充分なポリマーおよび充填剤の分散が得られない。また、９５重量％をこえると、工程（ｂ）において、まとまりのよいベースゴムが得られず、場合によっては、シート状のゴムが得られない。
【００１６】
混練り工程（ａ）において配合される充填剤としては、具体的にはシリカ、カーボンブラックなどが挙げられる。特に、シランカップリング剤との反応の面からシリカが好ましい。
【００１７】
前記充填剤の配合量は全充填剤の８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９５重量％である。８０重量％未満では、工程（ｂ）で添加される重点剤量が過剰になることで、工程（ｃ）において、均一で再現性のあるゴム組成物が得られない。
【００１８】
混練り工程（ａ）において配合されるシランカップリング剤としては、具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトエチルトリエトキシシラン、３−ニトロプロピルトリメトキシシラン、３−ニトロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリエトキシシラン、２−クロロエチルトリメトキシシラン、２−クロロエチルトリエトキシシラン、３−トリメトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、２−トリエトキシシリルエチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルチオカルバモイルテトラスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルベンゾチアゾールテトラスルフィド、３−トリエトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィド、３−トリメトキシシリルプロピルメタクリレートモノスルフィドなどがあげられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤において、カップリング剤添加効果とコストの両立の点から、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが好ましい。
【００１９】
前記シランカップリング剤は全量配合され、混練り工程（ｂ）および混練り工程（ｃ）では配合されない。混練り工程（ｂ）において配合すると、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤と反応して、目的とする低転がり性が得られないという問題がある。また、混練り工程（ｃ）において配合すると、加硫促進剤がシリカ表面にトラップされ、均質な顆粒特性が得られないという問題がある。
【００２０】
混練り工程（ａ）において配合されるプロセスオイルは、具体的にはアロマチックオイル、ナフテンオイルなどが挙げられる。
【００２１】
前記プロセスオイルは、混練り工程（ａ）において、全プロセスオイルの８０〜１００重量％、好ましくは８５〜９５重量％配合され、混練り工程（ｂ）において０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％配合され、（ｃ）では配合されない。混練り工程（ｂ）に１０重量％をこえて配合すると、工程（ｂ）において添加される充填剤の良好な分散が得られない。また、混練り工程（ｃ）に配合すると、混練り温度が低く、ローターがスリップして混練りの時間がかかる。
【００２２】
混練り工程（ａ）において、混練り温度は１４０〜１６０℃であることが好ましく、１４５〜１５５℃であることがより好ましい。混練り工程（ａ）における混練り温度が１４０℃未満では、良好な低転がり抵抗性が得られない傾向がある。また、１６０℃をこえると、良好な耐摩耗性が得られない、または良好なゴム生地が得られず、押し出しが難しい傾向がある。
【００２３】
混練り工程（ｂ）では、ベース薬品、ポリマー、プロセスオイルおよび充填剤を混練りする。
【００２４】
混練り工程（ｂ）において配合されるベース薬品としては、通常ゴム工業で使用されている亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤などが挙げられる。
【００２５】
前記ベース薬品は、混練り工程（ｂ）において全量配合され、混練り工程（ａ）および（ｃ）では配合されない。混練り工程（ａ）で用いると、表面が活性なシリカに、ベース薬品が吸着し、結果として加硫速度が遅くなる。また、混練り工程（ｃ）で用いると、用いる薬品が過剰であるため、ローターがスリップして、練り時間が長くなるという問題がある。
【００２６】
混練り工程（ｂ）において、混練り工程（ａ）で配合した残りの量（５〜１０重量％、好ましくは８〜１０重量％）のポリマーを配合する。混練り工程（ｂ）において、プロセスオイルおよび充填剤も同様に、混練り工程（ａ）で配合した残りの量（０〜２０重量％、好ましくは５〜１５重量％）を配合する。ポリマー、プロセスオイルおよび充填剤を混練り工程（ｂ）でも用いることで、密閉混合機のスリップ防止効果および分散向上効果が期待できる。
【００２７】
混練り工程（ｂ）において、混練り温度は１６０〜１８０℃であることが好ましく、１６５〜１７５℃であることがより好ましい。混練り工程（ｂ）における混練り温度が１６０℃未満では、亜鉛華の分散が悪化する傾向がある。また、１８０℃をこえると、ポリマーが劣化し、転がり抵抗、耐摩耗性に悪影響を与える傾向がある。
【００２８】
混練り工程（ｃ）は、混練り工程（ａ）および混練り工程（ｂ）で得られたベースゴムに、硫黄および加硫促進剤などの仕上げ薬品を混練りする。
【００２９】
仕上げ薬品としては、硫黄、加硫促進剤の他に加硫遅延剤などが挙げられる。
【００３０】
混練り工程（ｃ）において、混練り温度は１１０〜１２０℃であることが好ましく、１１３〜１１７℃であることがより好ましい。混練り工程（ｃ）における混練り温度が１１０℃未満では、仕上げ薬品の良好な分散が得られない傾向がある。また、１２０℃をこえると、部分的にスコーチングが生じる傾向がある。
【００３１】
本発明の製造方法により、ゴム組成物を得ることができ、たとえば、トレッドなどに用いて、通常の方法により空気入りタイヤを製造することができる。
【実施例】
【００３２】
以下に実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００３３】
（試薬の説明）
ＮＲ：ＲＳＳ♯３
Ｓ−ＳＢＲ：住友化学（株）製のＳＥ−２１４８
カーボンブラック：昭和キャボット（株）製のショウワブラックＮ２２０
シリカ：デグッサ社製のＶＮ３
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アロマチックオイル：（株）ジャパンエナジー製のプロセスＸ−１４０
亜鉛華：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
ステアリン酸：日本油脂（株）製の桐
老化防止剤：住友化学工業（株）製のアンチゲン６ｃ
硫黄：軽井沢硫黄の粉末硫黄
加硫促進剤ＣＺ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＣＺ
【００３４】
実施例および比較例
表１に表す配合内容したがって、以下の方法でゴム組成物の試験片を作製した。
【００３５】
混練り工程（ａ）の各成分を、バンバリーミキサーを用いて１４０〜１６０℃で混練りした。また、混練り工程（ｂ）の各成分を、バンバリーミキサーを用いて１６０〜１８０℃で混練りした。そして、混練り工程（ａ）および混練り工程（ｂ）で得られたベースゴム、硫黄および加硫促進剤を、オープンロールを用いて１１５℃で混練りし、試験片を得た。
【００３６】
以下に各種試験について説明する。また、各試験結果を表１に示す。
【００３７】
（ムーニー粘度試験）
ＪＩＳ  Ｋ６３００にしたがい、１３０℃でのゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１３０℃）を測定した。粘度が高いほど、加工性が良好であることを表す。また、１３０℃にて粘度が５ポイント上昇する時間（分）を測定した。スコーチ時間が短いほど、短時間で加硫が開始することを表す。表１中において（  ）内の数値範囲はスコーチ時間のばらつきを表わす。
【００３８】
（キュラストメーター試験）
１５０℃において、ＪＳＲキュラストメーターを用いて、試験片を、振動を加えながら加硫することで、トルクが１０％上昇する時間（分）およびトルクが９５％上昇する時間（分）をそれぞれ測定した。上昇時間が短いほど、加硫時間が短いことを表す。表１中において（  ）内の数値範囲はトルク上昇時間のばらつきを表わす。
【００３９】
【表１】
2005089696.tif 000002