(57)【要約】      （修正有）【課題】生分解性を有し、且つ、溶融熱安定性に優れ、溶融押出や射出成形などの成形性に優れるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を提供する。【解決手段】ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体１００重量部及び特定のリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部未満からなる組成物であって、ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体を不活性ガス気流下にて溶融温度に保持した場合の重量減少率に対する、該ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を不活性気流下にて同一溶融温度に保持した場合の重量減少率の比が０．５未満であるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体１００重量部及び特定のリン含有化合物０．０１重量部以上１０重量部未満からなる組成物であって、ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体を不活性ガス気流下にて溶融温度に保持した場合の重量減少率に対する、該ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を不活性気流下にて同一溶融温度に保持した場合の重量減少率の比が０．５未満であることを特徴とするヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。
【請求項２】
グリコール酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。
【請求項３】
特定のリン含有化合物が、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸、及びリン酸金属塩から選ばれた少なくとも一つのリン含有化合物である請求項１〜２記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。
【請求項４】
示差走査熱量計を用い、昇温速度１０℃／分で測定した融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）において、溶融後冷却固化して得られたヒドロキシカルボン酸系重合体の融解熱量に対し、同様にして得られるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の融解熱量が大であることを特徴とする請求項１〜３記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。
【請求項５】
特定のリン含有化合物が、モノフェニルホスホン酸である請求項１〜４記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性を有するヒドロキシカルボン酸系重合体及び特定のリン含有化合物からなる組成物に関する。更に詳しくは、溶融押出や射出成形などの成形時の溶融安定性と成形性に優れるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリ乳酸、ポリグリコール酸あるいはこれらの共重合体に代表されるヒドロキシカルボン酸から製造される脂肪族ポリエステルは、生分解性の高分子として注目され、例えば、縫合糸等の医用材料、医薬、農薬、肥料等の徐放性材料等多方面に利用されている。特にポリグリコール酸およびグリコール酸構造単位を主体とするグリコール酸共重合体は、バリアー性に優れるという特徴を有し、フィルム等包装材料用途に利用する提案が多数報告されている。
しかしながら、これらヒドロキシカルボン酸重合体は、融点より高い溶融温度で成形加工等に供した場合、成形加工時、あるいは、成形機内での溶融滞留時に、ガス化成分が増大し、また、大幅な分子量の低下等がしばしば認められ、安定な成形ができないばかりか、製品品質の大幅に悪化する点が大きな課題となっている。
また、これらヒドロキシカルボン酸重合体や共重合体では、成形や後加工時に結晶化速度が遅いことによる問題もあり、より成形性に優れたヒドロキシカルボン酸重合体の開発が求められている。
【０００３】
下記特許文献１には、ポリヒドロキシカルボン酸とジカルボン酸成分及びジオール成分から成るポリエステルと、高分子量化剤とを、溶剤の共存下或いは非共存下で混練することにより、柔軟性や機械的強度を改善し、所望によりキレート剤及び／または酸性リン酸エステル類の添加混練により、熱安定性が改善され、優れた成形加工性、貯蔵安定性及び生分解性を有すると記載されている。この技術は、ポリヒドロキシカルボン酸と、ジカルボン酸成分、及びジオール成分からなるポリエステルの混合物に対して、高分子量化剤又はエステル交換触媒とともに、触媒失活を目的として、酸性リン酸エステル類を添加し溶融混練するものであって、ヒドロキシカルボン酸構造単位、特にグリコール酸構造単位を多く含むヒドロキシカルボン酸系重合体単独の場合における作用や効果については全く言及しておらず、また、成形加工時のような長時間での溶融滞留安定性についてもその効果は定かではない。
以上の様に従来は、生分解性を有し、且つ溶融押出や射出成形などの成形時に優れた溶融安定性と成形性を有するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は無かった。
【特許文献１】特開平９−９５６０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、生分解性を有し、且つ溶融押出や射出成形などの成形時に優れた溶融安定性と成形性を有するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を達成する為に鋭意検討した結果、ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体に特定のリン含有化合物を特定量含有せしめることによって、生分解性を有し、成形時の優れた溶融安定性と成形性を有するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を得ることが出来ることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明は、
［１］  ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むヒドロキシカルボン酸系重合体及び特定のリン含有化合物からなる組成物であって、不活性ガス気流下にて同一溶融温度に保持した場合における、ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対する該ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比が０．５未満であることを特徴とするヒドロキシカルボン酸系重合体組成物、
【０００６】
［２］  グリコール酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含むことを特徴とする［１］記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物、
［３］  特定のリン含有化合物が、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸、及びリン酸カルシウム化合物から選ばれた少なくとも一つのリン含有化合物である［１］〜［２］記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物、
［４］  示差走査熱量計を用い、加熱速度１０℃／分で測定した融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）において、溶融後冷却固化して得られたヒドロキシカルボン酸系重合体の融解熱量に対し、同様にして得られるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の融解熱量が大であることを特徴とする［１］〜［３］記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物、
［５］  特定のリン含有化合物が、モノフェニルホスホン酸である［１］〜［４］記載のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、成形時に優れた溶融安定性と成形性を有するヒドロキシカルボン酸系重合体及び特定のリン含有化合物からなる組成物を提供することができ、また、該組成物を用いることによって、生分解性を有し、且つ、包装用資材、農業用資材、土木建築用資材、機械装置部品など様々な分野に好適な成形体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物について詳細に説明する。本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、ヒドロキシカルボン酸系重合体と特定のリン含有化合物とからなる組成物である。
本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体とは、ヒドロキシカルボン酸構造単位を少なくとも７０モル％以上含む重合体であって、該ヒドロキシカルボン酸構造単位とは、分子内にヒドロキシル基を有する脂肪族カルボン酸類の繰り返し単位のことであり、例えば、グリコール酸、及び、乳酸、２−ヒドロキシイソ酪酸、２−ヒドロキシ−２，２−ジアルキル酢酸、３−ヒドロキシ酪酸、３−ヒドロキシ吉草酸、３−ヒドロキシヘキサン酸、４−ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、リンゴ酸、その他公知の脂肪族ヒドロキシカルボン酸類、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類のエステル誘導体、これら脂肪族ヒドロキシカルボン酸類の同種、又は異種の環状二量体など、およびβ−ブチロラクトン、β−プロピオラクトン、ピバロラクトン、γ−ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトンなどのラクトン類等が挙げられる。本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物には、上記ヒドロキシカルボン酸の１種、または２種以上を、少なくとも７０モル％以上含むことが必須である。
【０００９】
更に、ヒドロキシカルボン酸構造単位、もしくは、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの環状エステル、ヒドロキシカルボン酸エステルなどの単量体が、光学活性物質である場合には、Ｌ−体またはＤ−体の何れであってもよいし、Ｄ，Ｌ−体の混合割合が任意の混合組成物、Ｄ，Ｌ−体の共重合割合が任意の共重合体、或いはメソ体のいずれであってもよい。
また、本発明におけるヒドロキシカルボン酸系重合体は、ヒドロキシカルボン酸またはこれらの環状エステル、ヒドロキシカルボン酸エステルなどの単量体に、３０モル％を超えない範囲で、多価アルコール類と多価カルボン酸類を組み合わせて、共重合させたものでもよい。これらの共重合しうる単量体を多成分に組み合わせて共重合させる場合は、その配列は特に限定されるものではなく、ランダム共重合体、交互共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などの何れでも良い。
【００１０】
該多価アルコール類としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサノール、１，４−シクロヘキサノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコールなどの脂肪族ジオール類、或いはこれら脂肪族ジオール類が複数結合したジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールなどが挙げられる。
該多価カルボン酸類としては、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸類、テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタリンジカルボン酸、２，６−ナフタリンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸類、これら脂肪族ジカルボン酸類や芳香族ジカルボン酸類のエステル誘導体、及びこれら脂肪族ジカルボン酸類の無水物などが挙げられる。
【００１１】
本発明の必須成分である特定のリン含有化合物とは、ホスホン酸エステル、アルキルホスホン酸、及びリン酸カルシウム化合物から選ばれた少なくとも一つのリン含有化合物である。具体的には、ホスホン酸エステルとしては、ホスホン酸モノメチル、ホスホン酸モノエチル、ホスホン酸モノプロピル、ホスホン酸モノイソプロピル、ホスホン酸モノブチル、ホスホン酸モノペンチル、ホスホン酸モノヘキシル、ホスホン酸モノオクチル、ホスホン酸モノエチルヘキシル、ホスホン酸モノデシル、ホスホン酸モノイソデシル、ホスホン酸モノウンデシル、ホスホン酸モノドデシル、ホスホン酸モノテトラデシル、ホスホン酸モノヘキサデシル、ホスホン酸モノオクタデシル、ホスホン酸モノフェニルホスホン酸モノベンジルなど、アルキルホスホン酸としては、モノメチルホスホン酸、ジメチルホスホン酸、モノエチルホスホン酸、ジエチルホスホン酸、モノプロピルホスホン酸、ジプロピルホスホン酸、モノイソプロピルホスホン酸、ジイソプロピルホスホン酸、モノブチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸、モノペンチルホスホン酸、ジペンチルホスホン酸、モノヘキシルホスホン酸、ジヘキシルホスホン酸、イソオクチルホスホン酸、ジイソオクチルホスホン酸、モノオクチルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、モノエチルヘキシルホスホン酸、ジエチルヘキシルホスホン酸、モノデシルホスホン酸、ジデシルホスホン酸、モノイソデシルホスホン酸、ジイソデシルホスホン酸、モノウンデシルホスホン酸、ジウンデシルホスホン酸、モノドデシルホスホン酸、ジドデシルホスホン酸、モノテトラデシルホスホン酸、ジテトラデシルホスホン酸、モノヘキサデシルホスホン酸、ジヘキサデシルホスホン酸、モノオクタデシルホスホン酸、ジオクタデシルホスホン酸などや、モノフェニルホスホン酸、ジフェニルホスホン酸、モノベンジルホスホン酸、ジベンジルホスホン酸など、リン酸カルシウム化合物としては、リン酸一水素カルシウム、リン酸一水素カルシウム二水和物、二リン酸二水素カルシウム、リン酸二水素カルシウム一水和物、二リン酸カルシウム、リン酸三カルシウム、リン酸四カルシウム、リン酸八カルシウム五水和物、亜リン酸カルシウム一水和物、次亜リン酸カルシウムなどの他、金属元素がカルシウムである水酸アパタイト、フッ素アパタイト、塩素アパタイト、炭酸含有水酸アパタイト、炭酸含有フッ素アパタイト、炭酸含有塩素アパタイト、または、これらの混合物であるアパタイト型化合物などをあげることが出来る。上記リン含有化合物は、１種、または２種以上から選ぶことが出来る。
【００１２】
その中でも、アルキルホスホン酸及びリン酸カルシウム化合物が好ましく、特にモノフェニルホスホン酸がヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の色調や結晶化挙動をも改善できる効果を有する点等で好ましい。
本発明におけるヒドロキシルカルボン酸系重合体と特定のリン含有化合物の割合としては、ヒドロキシカルボン酸系重合体１００重量部に対する特定のリン含有化合物は０．０１重量部以上１０重量部未満の範囲であることが好ましい。さらに、０．０２重量部以上５重量部未満の範囲であることがより好ましい。最も好ましくは０．０５重量部以上２重量部未満の範囲である。
０．０１重量部より少ない場合には、本発明も目的である長期の溶融滞留安定性や成形性の改善効果が充分ではなく、また、１０重量部を超える場合には、逆にヒドロキシカルボン酸系重合体自身の着色や加水分解や熱劣化に伴う分子量低下を招くことになり、好ましくない。
【００１３】
本発明におけるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の調製方法としては、例えば、（Ａ）ヒドロキシカルボン酸を原料とした重縮合過程の溶融重縮合工程において、ヒドロキシカルボン酸重合体の重量平均分子量が少なくとも１万以上に達した段階で特定のリン含有化合物を添加する方法、（Ｂ）（Ａ）において特定のリン含有化合物を添加することなく、溶融重縮合を継続し、重合体の重量平均分子量が少なくとも３万以上に達した後、溶融ポリマーをペレット状に造粒する工程において特定のリン含有化合物を添加する方法、（Ｃ）（Ａ）において特定のリン含有化合物を添加することなく溶融重縮合を継続し、重合体の重量平均分子量が少なくとも３万以上に達した後、溶融ポリマーを冷却固化し、取り出し、汎用の押出機を用いて、該冷却固化させたポリマーに特定のリン含有化合物を添加し再溶融押出後、冷却固化し、所望の固形物、例えば、ペレット状、板状、フィルム状等の固形物にする方法、（Ｄ）（Ｂ）に加えて固相重合を実施する方法などいずれの方法も利用できる。
【００１４】
本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体及び特定のリン含有化合物からなる組成物は、溶融押出や射出成形などの成形時の溶融安定性と成形性に優れる。即ち、該組成物中の特定のリン含有化合物は、成型加工する際に、ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物に対し、核剤効果により結晶化速度を増大させ、分子量低下抑制効果により溶融時の熱劣化、及び温度変化による著しい溶融粘度変化を起こりにくくさせ、溶融安定性を向上させる。
本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、不活性気流下で同一溶融温度に保持した場合に、ヒドロキシカルボン酸系重合体における重量減少率に対する、該ヒドロキシカルボン酸系重合体及び特定のリン含有化合物からなる組成物における重量減少率との比が、０．５未満となることが必要である。
【００１５】
重量減少率は、熱重量測定（ＴＧＡ；ＪＩＳ  Ｋ７１２０準拠）に準拠し求めることができる。より具体的な評価方法としては、ＲＩＧＡＫＵ（株）製  ＴＧＡ ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ８１２０（商標）を用い、測定試料として、ペレット状で得られる重合体組成物を粉砕し、７００μｍ以下に調製した粉砕物を約１０．０ｍｇを用いる。測定に際しては、不活性ガスとして、ヘリウムを用い、リファレンスとして、予め、不活性ガス（Ｈｅ）下の５００℃で乾燥した基準物質のα−Ａｌ２Ｏ３を用意した。不活性ガス流量としては１００ｍｌ／ｍｉｎで流す。昇温速度として５０℃／分にて、所定の溶融温度迄昇温後、その温度に一定時間保持し、ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比を求めることにより行う。
この比が小さいほど、溶融押出や射出成形などの成形時に優れた溶融安定性と成形性を示すこととなり、本発明は、この比が０．５以下、好ましくは、０．２以下、更に好ましくは０．１以下である組成物である。
【００１６】
本発明のもうひとつの特徴は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠し、加熱速度１０℃／分で測定した融解熱量ΔＨｍ（Ｊ／ｇ）を評価した場合において、溶融後冷却固化して得られたヒドロキシカルボン酸系重合体の融解熱量に対し、同様にして得られるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の融解熱量が大であることである。融解熱量ΔＨｍを大きくできることは、得られる成形品の結晶化度を高くできることを示唆しており、更には融解前の固体状態での結晶化が進みやすくなり、フィルムの延伸操作等において有効な効果を発現できることを示している。つまり、溶融押出や射出成形などの成形時に優れた溶融安定性と成形性を有することを示している。
【００１７】
融解熱量の具体的な測定方法としては、パーキンエルマー（株）製  ＤＳＣ  Ｄｉａｍｏｎｄオートサンプラーシステム（現  セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定する。
測定試料には、ペレット状で得られる重合体組成物を粉砕し、７００μｍ以下に調製した粉砕物を用いた。試料量は約８ｍｇを精秤量したものを用いる。先ず−３０℃で３分間保持した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、該温度で３分間保持した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し、−３０℃で１分間保持した後、再び加熱速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱したときの融解熱量ΔＨｍで評価する。尚、測定装置の温度と熱量の校正は、標準物質としてインジウムを用いて行う方法が挙げられる。
【００１８】
本発明で用いるヒドロキシカルボン酸系重合体の分子量は、該重合体からなる組成物の溶融押出や射出成形などの成形加工時の温度変化による著しい溶融粘度変化が起こらず、優れた溶融安定性の成形性を有し、得られる成形体が十分な機械的特性を有る為には、重量平均分子量で表すと、１０，０００〜４００，０００の範囲であるものが好ましく、２０，０００〜２５０，０００の範囲であるものがより好ましい。
本発明のヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、必要に応じて無機および／または有機化合物よりなる上記以外の添加剤、例えば、滑剤、帯電防止剤、防曇剤、酸化防止剤、光安定剤、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤、炭酸カルシウム等の充填剤等を適宜含有させてもよい。これらの添加剤は、目的、用途に応じて、本発明の作用効果を損なわない範囲で添加してもよい。添加時期は、それぞれの目的、用途に応じて、重合の前、中、後の工程、重合後の脱揮工程、押出工程などに添加することが出来る。
【００１９】
本発明で得られたヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、例えば押出成形、カレンダー成形、インフレーション成形、プレス成形などにより、フィルム状やシート状の成形体にし、更にはそれらを延伸加工したり、プラグアシスト成形法やエアークッション成形法などの真空成形加工することもできる。その他に、射出成形体、射出成形法で得られたプリフォームを加熱しながら気体を吹き込むブロー成形体、発泡成形体などにも利用できる。
本発明により得られるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、優れた特性を有することから、種々の用途に利用でき、例えば、ラップフィルム、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、ＯＨＰフィルム、ボトル、紐、結束テープ、シート、生理用品包装材、エアークッション材、使い捨て皿、スプーン、フォーク等などが挙げられる。
【実施例】
【００２０】
以下、実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。但し、これらの具体例は本発明の範囲を限定するものではない。また、ポリマー分析、物性評価の方法を下記に示すが、サンプルは特に断りのない限り測定サンプル作製後に温度（２３±２）℃、相対湿度（５０±５）％の雰囲気下に１〜２日間保管したものを分析、評価に供した。
【００２１】
［重量平均分子量（ＧＰＣ）］
東ソー社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析装置８０２０ＧＰＣシステムを用い、以下の条件により求める。
使用する溶媒として、予め、８０ｍＭのトリフルオロ酢酸ナトリウム（和光純薬社製試薬）を溶解したヘキサフルオロイソプロパノールを調整しておく。すなわち、ヘキサフルオロイソプロパノール１０００ｇに対して、トリフルオロ酢酸ナトリウム６．４８ｇを溶解した溶液（以下、溶離液、と略記する）を調整する。
【００２２】
真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥して得られたヒドロキシカルボン酸系重合体組成物１ｇを精秤した後、前記溶離液１５０ｇに溶解し、その後、０．２μｍのフィルターにて濾過したものを測定試料溶液として用いる。
カラム温度４０℃にて、溶離液を流量１ｍｌ／分の条件下でカラム［カラム構成は、ガードカラムとして東ソー（株）社製ＴｓｋｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ（登録商標）を用い、東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ５０００ＨＨＲ、及び東ソー（株）製Ｔｓｋｇｅｌ（登録商標）Ｇ３０００ＨＨＲの各１本ずつを直列に配置］を通し、分子量１，５７７，０００、６８５，０００、３３３，０００、１００，２５０、６２，６００、２４，３００、１２，７００、４，７００、１，６８０、１１４０の、分子量既知のＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社製単分散ポリメタクリル酸メチル標準物質、及びメタクリル酸メチルモノマー（分子量１００）のＲＩ検出による溶出時間から求めた検量線を予め作成し、その溶出時間から重量平均分子量を算出する。
【００２３】
［ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を構成する構造単位の含有量比の測定方法］
ヒドロキシカルボン酸系重合体組成物を凍結粉砕処理し、真空下、室温（２５℃）にて水分量１０００ｐｐｍ以下に乾燥させて得られた粉砕物３０ｍｇに対して、１ｍｌの割合で重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶媒に溶解したヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重水素化ヘキサフルオロイソプロパノール溶液に、基準物質としてテトラメチルシランを極く少量添加したものを測定試料とする。この測定試料を用いて、４００ＭＨｚ（日本分光社製α−４００）の１Ｈ−ＮＭＲの測定を積算回数５００回にて行い、得られた結果を解析して構造単位の含有量比をモル比で算出する。
【００２４】
［重量減少率］
ＲＩＧＡＫＵ（株）製  ＴＧＡ ＴｈｅｒｍｏＰｌｕｓ  ＴＧ８１２０を用い、測定試料として、ペレット状で得られる重合体組成物を粉砕し、約７００μｍ以下に調製した粉砕物を約１０．０ｍｇを用いる。測定に際しては、不活性ガスとしてヘリウムを用い、リファレンスとして、予め、不活性ガス（Ｈｅ）下の５００℃で乾燥した基準物質のα−Ａｌ２Ｏ３を用意した。不活性ガス流量としては１００ｍｌ／ｍｉｎで流す。昇温速度として５０℃／分にて、所定の溶融温度迄昇温後、その温度に６時間保持し、その重量減少率を求める。  組成物を調製する際に用いたヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対する、得られたヒドロキシカルボン酸系重合体組成物との重量減少率の比を求めることによりその効果を評価する。
【００２５】
［融解熱量（ΔＨｍ）］
融解熱量ΔＨｍは、測定装置にパーキンエルマー（株）製  ＤＳＣ  Ｄｉａｍｏｎｄオートサンプラーシステム（現  セイコーインスツルメンツ（株）製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１２２に準拠して測定した。測定試料には、ペレット状で得られた重合体組成物を粉砕し、７００μｍ以下に調製した粉砕物を用いた。試料量は約８ｍｇを精秤量したものを用いる。先ず−３０℃で３分間保持した後、加熱速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱し、該温度で３分間保持した後、冷却速度１０℃／ｍｉｎで−３０℃まで冷却し、−３０℃で１分間保持した後、再び加熱速度１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで加熱したときの融解熱量ΔＨｍで評価する。尚、測定装置の温度と熱量の校正は、標準物質としてインジウムを用いて行った。
【００２６】
〔実施例１〕
グリコリド１ｋｇを、酢酸エチル３ｋｇに７５℃で溶解させた後、室温にて４８時間放置し析出させた。濾取した析出物を、室温で約３ｋｇの酢酸エチルを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物を真空乾燥機内に入れ、６０℃で２４時間真空乾燥を行った。この乾燥物を、窒素雰囲気下で１ｋＰａ程度に減圧し単蒸留にて１３３〜１３４℃の留出物として蒸留精製グリコリド４８０ｇを得た。
Ｌ−ラクチド１ｋｇを、トルエン３ｋｇに８０℃で溶解させた後、室温にて４８時間放置して析出させた。濾取した析出物を、室温で約３ｋｇのトルエンを用いて洗浄を行った。再度この洗浄操作を繰返した後、洗浄物を真空乾燥機内に入れ６０℃で２４時間真空乾燥を行い、精製Ｌ−ラクチド５６０ｇを得た。
【００２７】
上記単量体の精製で得られたグリコリド４３０ｇとラクチド２７０ｇ、及び触媒として２−エチルヘキサン酸錫０．２ｇとラウリルアルコール０．０５ｇを、内面をグラスライニングしたジャケット付反応機に仕込み、乾燥窒素を吹き込みながら約１時間室温で乾燥した。次いで、乾燥窒素を吹き込みながら１３０℃に昇温し、４０時間撹拌して重合を行った。重合操作の終了後、ジャケットに冷却水を通水して冷却し、反応機から取り出した塊状ポリマーを約３ｍｍ以下の細粒に粉砕した。この粉砕物を、テトラヒドロフランを用いて６０時間ソックスレー抽出した後、ヘキサフルオロイソプロパノール３ｋｇに５０℃で溶解し、次いで７ｋｇのメタノールで再沈殿させた。この再沈殿物を、１３０℃に設定した真空乾燥機内で６０時間真空乾燥を行い、グリコール酸−乳酸共重合体５５０ｇを得た。  樹脂組成は、グリコール酸構造単位が８０ｍｏｌ％、乳酸構造単位が２０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は２９，０００であった。融解熱量ΔＨｍは０Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持で、一定の重量減少が見られ、重量減少率は４０％であった。
【００２８】
該重合体を再び約３ｍｍ以下の細粒に粉砕した後、２００ｇ細粒に対し、モノフェニルホスホン酸０．６ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により、直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの樹脂組成は、グリコール酸単位が８０ｍｏｌ％、乳酸単位が２０ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は２９，０００であった。該ペレットの融解熱量ΔＨｍは１０Ｊ／ｇであり、Ｈｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は４．５％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．１１であった。
【００２９】
〔実施例２〕
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのグラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ後に、窒素置換を行った。
【００３０】
引き続き、オートクレーブを窒素気流下にて１５０℃に加熱し、１．５時間保持して脱水を行った。次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１００分重縮合反応を実施した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体のペレットは非晶であり、重量平均分子量は１０，０００、樹脂組成はグリコール酸単位が９１モル％、乳酸単位が９モル％であり、融解熱量ΔＨｍは３Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は３０％であった。
【００３１】
該重合体ペレット２００ｇに対し、モノフェニルホスホン酸０．６ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの樹脂組成は、グリコール酸単位が９１ｍｏｌ％、乳酸単位が９ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は１０，０００であった。融解熱量ΔＨｍは１５Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は３％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．１であった。
【００３２】
〔実施例３〕
実施例２で得られたグリコール酸−乳酸共重合体ペレット２００ｇに対し、ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を１０ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの樹脂組成は、グリコール酸単位が９１ｍｏｌ％、乳酸単位が９ｍｏｌ％であり、重量平均分子量は１０，０００であった。融解熱量ΔＨｍは１３Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は３．３％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．１１であった。
【００３３】
〔実施例４〕
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのグラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと、重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２３５℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１００分重縮合反応を実施したこと以外は、実施例２と同様にして、グラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの反応を行い、次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２３５℃、４×１０２Ｐａにて１．５時間反応を継続した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットを作成した。得られたグリコール酸重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は２８，０００、融解熱量ΔＨｍは１０３Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２５０℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は７０％であった。
【００３４】
別途、ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのグラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと、重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、リン酸1水素カルシウム２水和物２２２ｇを添加し、温度を２３５℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１００分重縮合反応を実施したこと以外は実施例２と同様にして、グラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの反応を行い、次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２３５℃、４×１０２Ｐａにて１．５時間反応を継続した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約５℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。重量平均分子量は２７，０００であり、融解熱量ΔＨｍは１１０Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２５０℃６ｈｒ保持では、重量減少率は５％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０７であった。
【００３５】
〔実施例５〕
実施例４で得られたグリコール酸重合体ペレット２００ｇに対し、モノオクチルホスホン酸４．０ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。重量平均分子量は２７，０００であり、融解熱量ΔＨｍは１０８Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２５０℃６ｈｒ保持では、重量減少率は３．８％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０５であった。
【００３６】
〔実施例６〕
原料として、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を１０ｋｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を用いたこと、グラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は実施例２と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られた乳酸重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５５，０００であり、融解熱量ΔＨｍは２５Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は３０％であった。
【００３７】
該重合体ペレット２００ｇに対し、モノフェニルホスホン酸１．０ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。重量平均分子量は５３，０００であり、融解熱量ΔＨｍは３８Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は、１．６％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０５であった。
【００３８】
〔比較例１〕
実施例６で得られた乳酸重合体ペレット２００ｇに対し、リン酸モノヘキサデシルとリン酸ジヘキサデシルの混合物を１．０ｇ添加し、予め均一になるように混合し、溶融押出しにより直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱のペレットとして重合体組成物を得た。重量平均分子量は５０，０００であり、融解熱量ΔＨｍは２７Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は、２１％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．７であった。
【００３９】
〔実施例７〕
実施例６で得られた乳酸重合体ペレット２００ｇに対し、ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を１０ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの重量平均分子量は５３，０００であり、融解熱量ΔＨｍは４１Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は２％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０７であった。
【００４０】
〔実施例８〕
グラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの重縮合条件を、１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと、得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６時間反応を継続したこと、反応終了後、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行ったこと以外は実施例２と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５４，０００であり、融解熱量ΔＨｍは２Ｊ／ｇであった。樹脂組成はグリコール酸単位含有率９１モル％、乳酸単位含有率９モル％であり、該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は３６％であった。
【００４１】
該重合体ペレット２００ｇに対し、モノフェニルホスホン酸を０．６ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットを得た。重量平均分子量は５３，０００であり、融解熱量ΔＨｍは８Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、、重量減少率は２．６％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０７であった。
【００４２】
〔比較例２〕
実施例８で得られたグリコール酸−乳酸共重合体ペレット２００ｇに対し、リン酸２エチルヘキシルとリン酸ジ２エチルヘキシルの混合物を０．６重量部添加し、予め均一になるように混合し、溶融押出しにより直径２ｍｍ、長さ４ｍｍ円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの重量平均分子量は４９，０００であり、融解熱量ΔＨｍは２Ｊ／ｇであった。
該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は２９％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．８１であった。
【００４３】
〔実施例９〕
実施例８で得られたグリコール酸−乳酸共重合体ペレット２００ｇに対し、ヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２を１０ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。該ペレットの重量平均分子量は５３，０００であり、融解熱量ΔＨｍは１１Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は２．６％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０７であった。
【００４４】
〔実施例１０〕
ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのグラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を２９３０ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと以外は、実施例８と同様にして、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５２，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率７５モル％、乳酸単位含有率２５モル％であり、融解熱量ΔＨｍは０Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は３２％であった。
【００４５】
別途、ガラス製留出管及びグラスライニングされた平羽根型撹拌翼を備えた邪魔板付きのグラスライニングされた２０リットルのオートクレーブに７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を２９３０ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだこと、重縮合条件を１５０℃、１．５時間、次いで、圧力を徐々に下げ５．０×１０４Ｐａで１時間、２．５×１０４Ｐａで０．５時間、１．０×１０４Ｐａで５０分、５．０×１０３Ｐａで５０分、２．０×１０３Ｐａで５０分反応させた後、リン酸1水素カルシウム２水和物３１８ｇを添加し、温度を２００℃に昇温し、圧力を６．０×１０２Ｐａに下げて１２０分重縮合反応を実施したこと以外は実施例８と同様にして、グラスライニングされた２０リットルのオートクレーブでの反応を行い、次いで得られた重縮合物を溶融状態を維持したまま、窒素置換されたステンレススチール製の２０リットルのＶＣＲ重合機（登録商標；三菱重工（株）社製）に移送し、引き続き２００℃、４×１０２Ｐａにて６ｈｒ反応を継続した。反応終了後、窒素で加圧し、重合機の底部より樹脂をストランドとして約１０℃の水中に吐出し、水中にてカッティングを行った後、遠心脱水し、引き続き室温（２５℃）にて真空下、２４時間乾燥して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状のペレットとして重合体組成物を得た。重量平均分子量は５２，０００であり、融解熱量ΔＨｍは１１Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２５０℃６ｈｒ保持では、重量減少率は３％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０９であった。
【００４６】
〔実施例１１〕
７０質量％グリコール酸水溶液（米国デュポン社製Ｇｌｙｐｕｒｅ７０）を１０ｋｇ、９０質量％Ｌ−乳酸水溶液（オランダ国ピューラック社製ＨｉＰｕｒｅ９０）を９１１ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のネオペンチルグリコール１０６ｇ、日本国和光純薬社製試薬特級のシュウ酸９０ｇ及び原料水溶液に対して０．０５質量％のテトライソプロポキシゲルマニウム（モノマー１ｇ当たりゲルマニウム金属原子として２×１０−６モル）を仕込んだ以外は実施例８と同様に重縮合操作を実施して、直径２ｍｍ、長さ３ｍｍの円柱状の粒状物を作成した。得られたグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体の粒状物は非晶であり、重量平均分子量は５５，０００、樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％であり、融解熱量ΔＨｍは１Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は３３％であった。
【００４７】
該重合体ペレット２００ｇに対し、ホスホン酸ジフェニル０．４ｇ添加し、予め均一になるよう混合し、溶融押出により直径２ｍｍ、長さ４ｍｍの円柱状のペレットを得た。重量平均分子量は５５，０００であり、融解熱量ΔＨｍは６Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は５％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．１５であった。
【００４８】
〔実施例１２〕
実施例１１で得られたヒドロキシカルボン酸系重合体ペレット１００ｇを、予め１３０℃６．０×１０２Ｐａにて５時間結晶化させた後、底にステンレススチール製のメッシュを敷いたステンレススチール製の筒状反応容器に充填し、反応系内を窒素置換する。筒状反応容器の下部から窒素ガスを流量０．２ＮＬ／分で流通させ、固相重合温度１７０℃にて２０時間固相重合を実施し、重量平均分子量１４５，０００のグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体を得た。樹脂組成はグリコール酸単位含有率８９モル％、乳酸単位含有率９モル％、ネオペンチルグリコール単位含有率１モル％、コハク酸単位含有率１モル％であり、融解熱量ΔＨｍは１Ｊ／ｇであった。該重合体のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、一定の重量減少が見られ、重量減少率は２０％であった。
【００４９】
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、固相重合後の重合体ペレット１０ｇ及びモノフェニルホスホン酸０．０１ｇを投入し、窒素雰囲気中、２００℃で１ｈｒ溶融させた。重量平均分子量１４２，０００のグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体組成物を得た。融解熱量ΔＨｍは６Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は０．８％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０４であった。
【００５０】
〔比較例３〕
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、実施例１２の固相重合後の重合体ペレット１０ｇ及びリン酸２エチルヘキシルとリン酸ジ２エチルヘキシルの混合物を０．０２ｇを投入し、窒素雰囲気中、２００℃で１ｈｒ溶融させた。重量平均分子量１０１，０００のグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体組成物を得た。融解熱量ΔＨｍは１Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は１５％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．７５であった。
【００５１】
〔実施例１３〕
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、実施例１２の固相重合後の重合体ペレット１０ｇ及びヒドロキシアパタイトＣａ１０（ＰＯ４）６（ＯＨ）２０．５ｇを投入し、窒素雰囲気中、２００℃で１ｈｒ溶融させた。重量平均分子量１４３，０００のグリコール酸−乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体組成物を得た。融解熱量ΔＨｍは９Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は０．６％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０３であった。
【００５２】
〔実施例１４〕
加熱された面ヒーターおよびその内部に内径６５ｍｍ、有効長さ１２０ｍｍのガラスチューブを有する横型回転式ガラスチューブオーブン型反応器（柴田化学（株）製ＧＴＯ−３５０ＲＧ）に、実施例１２の固相重合後の重合体ペレット１０ｇ及びモノオクチルホスホン酸０．１ｇを投入し、窒素雰囲気中、２００℃で１ｈｒ溶融させた。重量平均分子量１４２，０００のグリコール酸―乳酸−ネオペンチルグリコール−コハク酸共重合体組成物を得た。融解熱量ΔＨｍは８Ｊ／ｇであった。該重合体組成物のＨｅ気流下２００℃６ｈｒ保持では、重量減少率は０．５％であった。
ヒドロキシカルボン酸系重合体の重量減少率に対するヒドロキシカルボン酸系重合体組成物の重量減少率の比は０．０３であった。
【００５３】
【表１】
2005255940.tif 000002
【００５４】
【表２】
2005255940.tif 000003
【００５５】
【表３】
2005255940.tif 000004
【００５６】
【表４】
2005255940.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明により得られるヒドロキシカルボン酸系重合体組成物は、優れた特性を有することから、種々の用途に利用でき、例えば、ラップフィルム、トレー、発泡トレー、ストレッチフィルム、ＯＨＰフィルム、ボトル、紐、結束テープ、シート、生理用品包装材、エアークッション材、使い捨て皿、スプーン、フォーク等などに利用できる。