(57)【要約】【課題】オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とするリング形状の複合酸化物触媒であって、強度が均一で大きい触媒の製造方法を提供する。【解決手段】触媒成分含有スラリーを乾燥した粉体を、得られるリング形状の成形体が、次の式によって求められる落下試験の強度が９０％以上になるように成形し、得られた成形体を焼成して均一な強度を有するリング形状の触媒を製造する。    落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とするリング形状の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分含有スラリーを乾燥した粉体を、得られるリング形状の成形体が次の式によって求められる落下試験の強度として９０％以上になるように成形し、得られた成形体を焼成して均一かつ大きい強度を有するリング形状の触媒を製造することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００
【請求項２】
リング形状の触媒は、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、かつ内径が外径の０．１〜０．７倍となるように長さ方向に開口を有する請求項１に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項３】
成形助剤を粉末粒子１００重量部に対して１〜１０重量部添加する請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
【請求項４】
前記オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、以下の一般式（１）を有する触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、ハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
【請求項５】
前記不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とするリング状の複合酸化物触媒、以下の一般式（２）を有する触媒である請求項１〜３のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏaＶbＣｕcＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
（式中、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１２、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１００、ｆ＝０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられる、モリブデンを主体とする均一かつ大きい強度を有するリング形状の複合酸化物触媒の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造するのに使用される固定床触媒反応器は、一般的に反応ガスの流れをほぼ押出し流れに近似できるため反応収率が高く、また逐次反応の中間生成物が高収率で得られるという長所がある。一方で、固定床の伝熱能力が低く反応熱の除去あるいは補給が十分に行われないため触媒層内の温度が不均一になり、酸化反応のように強度の発熱反応では、層内に温度ピークが生じて温度制御が困難になり、反応が暴走する危険性がある。
【０００３】
また、より高収率で目的生成物を得るために固体触媒粒子径をできるだけ小さくして粒子内の拡散抵抗を小さくする必要がある一方、粒子径をあまり小さくすると圧力損失が大きくなり反応が暴走する危険性が高くなると共に、目的生成物が中間生成物である場合、逐次反応進行が進み、好ましくない。
【０００４】
上記のような温度ピークの発生による反応の暴走の回避や圧力損失の低減を行う目的として様々な方法が提案されている。例えば、プロピレン等を空気または分子状酸素含有ガスにより接触気相酸化させてアクロレイン等を製造する場合、触媒の形状を円柱状ではなくリング形状にすることにより圧力損失を抑制でき、さらに除熱効果を増大できることが開示されている（特許文献１〜３参照）。
【０００５】
しかしながら、リング形状にした場合、一般的に触媒の機械的強度の低下とともに不均一さを招き、製造した触媒をドラム缶などに保存しておく間にドラム缶底部の触媒が割れたり、反応管への触媒の充填時に触媒が割れて反応管毎の圧力損失のばらつきが大きくなるなどの問題が生じる。
【０００６】
触媒の強度を向上させる方法として、繊維物質を添加する方法が既に知られている。例えば、特許文献４には、モリブデンおよびビスマスを含有する触媒組成物にガラス繊維、アルミナ繊維、シリカ繊維などの無機質繊維を加えることにより触媒の機械的強度が向上することを報告されている。無機質繊維を加えることで触媒の機械的強度が向上しても、リング形状の触媒の場合には、次に記載するように、均一な強度を有する触媒を製造することは困難である。
【０００７】
即ち、リング形状の触媒を得る方法として、押出し成形機による成形や打錠成形機による成形が知られている。押出し成形機による成形は、原料の調製方法、成形時の流動もしくは成形機構に起因するさまざまな欠陥が発生することが知られている。特許文献５の実施例では、原料ペーストの可塑性や付着強度、あるいは圧密が不十分であると、Ｓ字ラミネーションが発生し、成形体の強度が弱くなり、また、押し出す際に原料ペーストの粒子の凝集性が高い場合、ペーストの液移動分離が発生し、得られる成形体の強度に大きいばらつきが生ずる。
【０００８】
一方、打錠成形機による成形では、一般的には強度の高い触媒を得ることができるが、リング状触媒の場合には、成形機にリング孔を空けるための機構が必要である。この機構は、成形臼内に粉末を充填し圧縮成形するまでに下杵の杵先中央から中心杵を突き出してリング孔を作り、また成形体を成形臼から取り出すときに中心杵先端の高さを固定して下杵を上方向に押し出すことで成形体を取り出す機構である。粉末を臼内に充填し圧縮する場合、粉末内の空気が圧縮された際に粉末外に噴出し、臼と下杵および上杵のとのクリアランスから、その噴出した空気により粉末が上下方向の外部に散乱することがある。リング状に成形する場合、粉末は中心杵と中央穴とのクリアランスから中央穴内にも散乱する。通常、中央穴は、杵先に開口するものの、上杵を貫通する構造ではない。したがって、中央穴内に停止した粉末は、そのまま内部に留まることになる。このような粉末の動きを考慮して、中央穴の側面に外部と連通する空気抜きのための貫通孔を設けたものがある。
【０００９】
しかしながら、そのような貫通孔が設けてあっても、長時間使用していると中央穴内に侵入した粉末がその内壁に付着することがある。すなわち、中央穴の内径が大きいものでは、圧縮時に粉末内空気が貫通孔から外部に流出されやすいが、内径の小さいものでは空気の流れが少なく、粉末が外部に移動しない。このため、粉末が中央穴内部に付着すると、中心杵が正常に挿入されず、成形が正常に行われなくなるため、得られる成形体の強度に大きなばらつきが生ずる。
【００１０】
また、打錠成形機の温度は、運転の継続にしたがって運転開始時点の温度（室温）が次第に上昇し、それに伴い上下の杵が軸方向に熱膨張することが知られている。杵が伸びると打錠圧力が上がり、この逆に杵が縮むと打錠圧力が下がり、それに伴い成形される成形体の厚みや強度が変化し均一な物性の成形体を得ることが一層困難になる。また、打錠成形機の多くは、成形体の重量が一定になるように、打錠圧力（成形圧力）の変化を電気的に検出して、その検出値に応じて臼への原料粉末の充填量を自動的に調節するフィードバック制御を行っている。こうした成形条件において、温度変化により杵の長さに変化が起こると、打錠圧力と成形体重量との相関関係が変化するため、重量制御の精度が低下し、均一な物性の成形体を得ることが困難になる。
【００１１】
上記のようにして、押出し成形や打錠成形により得られた成形体は、必要に応じて水分を乾燥により除去し、焼成処理を行うことにより複合酸化物触媒が製造される。製造された触媒は、所定の触媒強度を有していることが必要であり、通常、そのための検査などが行われる。該検査は、一般的には圧力センサーを有した測定装置を用いて圧力センサー部で触媒を圧縮して成形体が破壊するときの圧力を圧壊強度とし、触媒一粒ごとの圧壊強度を多数測定してその平均圧壊強度を触媒強度としているが、測定時間が測定粒数に比例して長くなる短所を有する。
【００１２】
特に、リング形状の複合酸化物触媒は、上記のように、機械的強度が小さいとともに強度のばらつきも大きいため、上記した、触媒の使用前の強度の検査は必須のものとなっており、リング形状の複合酸化物触媒において解決すべき実用上の問題になっている。
【００１３】
【特許文献１】特開昭５９−４６１３２号公報
【特許文献２】特公昭６２−３６７３９号公報
【特許文献３】特公昭６２−３６７４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２７３２２９号公報
【特許文献５】特開平１１−２３９７２４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明の目的は、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造するのに有利に使用される複合酸化物触媒であって、強度のばらつきが小さく、かつ大きい強度を有するリング形状の複合酸化物触媒の新規な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者は、上記目的を達成するべく鋭意研究を進めたところ、触媒成分含有スラリーを乾燥した粉体を成形し、得られた成形体を焼成してリング形状の複合酸化物触媒を製造する場合、最終的に得られる複合酸化物触媒の強度は、その前駆体であるリング形状の成形体の強度と密接に関係し、かつ該リング形状の成形体の強度を適切に制御することにより、均一でかつ大きい強度を有するリング形状の複合酸化物触媒が製造できることを見出した。
【００１６】
即ち、本発明者の研究によると、リング形状の複合酸化物触媒の場合には、上記したように、その強度は極めてばらつきが大きいが、触媒成分含有スラリーを乾燥した粉体をリング形状の成形体に成形する場合、成形条件を制御し、得られるリング形状の成形体が、次の式によって求められる落下試験の強度として９０％以上になるような成形体を得ることにより、該成形体を焼成して得られるリング形状の複合酸化物触媒も極めて均一かつ大きい強度を有することが見出された。
落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００
かくして、本発明は、下記の特徴を有する構成を要旨とするものである。
（１）オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とするリング形状の複合酸化物触媒の製造方法であって、触媒成分含有スラリーを乾燥した粉体を、得られるリング形状の成形体が、次の式によって求められる落下試験の強度として９０％以上になるように成形し、得られた成形体を焼成して均一かつ大きい強度を有するリング形状の触媒を製造することを特徴とする複合酸化物触媒の製造方法。
落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００
（２）リング形状の触媒は、外径が３〜１０ｍｍの、長さが外径の０．５〜２倍、かつ内径が外径の０．１〜０．７倍となるように長さ方向に開口を有する上記（１）に記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（３）成形助剤を粉末粒子１００重量部に対して１〜１０重量部添加する上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
（４）前記オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とする複合酸化物触媒が、以下の一般式（１）を有する触媒である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、ハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
（５）前記不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する反応に用いられるモリブデンを主体とするリング状の複合酸化物触媒、以下の一般式（２）を有する触媒である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の複合酸化物触媒の製造方法。
ＭｏaＶbＣｕcＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
但し、式中で、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のとき、ｂ＝１〜１２、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１００、ｆ＝０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の方法によれば、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する反応、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造するのに有利に使用される複合酸化物触媒であって、強度のばらつきが小さく、かつ大きい強度を有するリング形状の複合酸化物触媒が製造される。
かくして、本発明により製造されるリング形状の複合酸化物触媒は、従来実施している、時間と手間を要する触媒の使用前の検査を省略するか、大幅に簡略できることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明において製造される複合酸化物触媒は、モリブデンを主成分とする触媒であって、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、又はターシャリーブタノールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させて対応するアクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒド及びアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造するプロセスに使用される触媒、または、アクロレイン、メタクロレインなどの不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化反応させて対応するアクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸を製造する製造するプロセスに使用される触媒である。
【００１９】
なかでも、本発明は、オレフィン又はターシャリーブタノールを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和アルデヒド及び不飽和脂肪酸を製造する際に使用される、以下の一般式（１）を有する触媒が好適である。
ＭｏａＢｉｂＣｏｃＮｉｄＦｅｅＸｆＹｇＺｈＱｉＳｉｊＯｋ    （１）
（式中、Ｘは、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ及びＴｌからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｙは、Ｂ、Ｐ、Ａｓ及びＷからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｃｅ及びＳｍからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｑは、塩素などのハロゲン原子である。また、ａからｋはそれぞれの元素の原子比を表わし、ａ＝１２のとき、ｂ＝０．５〜７、ｃ＝０〜１０、ｄ＝０〜１０、ｃ＋ｄ＝１〜１０、ｅ＝０．０５〜３、ｆ＝０．０００５〜３、ｇ＝０〜３、ｈ＝０〜１、ｉ＝０〜０．５、ｊ＝０〜４０の範囲にあり、またｋは他の元素の酸化状態を満足させる数値である。）
また、本発明は、不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化して不飽和脂肪酸を製造する際に使用される、以下の一般式（２）を有する触媒が好適である。
ＭｏaＶbＣｕcＸｄＹｅＺｆＯｇ  （２）
（但し、式中で、Ｘは、Ｗ及びＮｂからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素元素であり、Ｙは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＢｉからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であり、Ｚは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｃｅ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＳｂからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇは各元素の原子比率を表し、ａ＝１２のときｂ＝１〜１２、ｃ＝０〜６、ｄ＝０〜１２、ｅ＝０〜１００、ｆ＝０〜１００、ｇは前記各成分の原子価を満足するのに必要な酸素原子数である。）
本発明で製造される複合酸化物触媒は長さ方向に開口を有するリング形状である。リング形状としては、反応熱の除去性、反応ガスの圧損失、触媒強度、などからして、外径が３〜１０ｍｍ、長さが外径の０．５〜２倍、かつ内径が外径の０．１〜０．７倍であるのが好ましい。この範囲内の数値を有するリング形状の触媒は、触媒に要求される上記の特性をいずれも満足することができるが、なかでも、外径が４〜８ｍｍ、長さが外径の０．６〜１．５倍、かつ内径が外径の０．３〜０．５倍であるのが特に好ましい。
【００２０】
かかる本発明のリング形状の触媒は、次のようして製造される。即ち、目的とする複合酸化物触媒を構成する各元素成分を含有する原料化合物の所要量を水性媒体中に溶解あるいは分散させてスラリーを形成し、該スラリーを乾燥して、粉砕して得られる粉体を成形し、得られる成形体を焼成することにより製造される。触媒の各元素成分の原料化合物は、焼成によって酸化物になる化合物であれば特に制限されるものではない。原料化合物の具体例としては、各成分のハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、アンモニウム塩、酸化物、カルボン酸塩、カルボン酸アンモニウム塩、ハロゲン化アンモニウム塩、水素酸、アセチルアセトナート、アルコキシド等が挙げられる。ケイ素の原料化合物の具体例としては、コロイダルシリカ、粉体、粒状シリカ等が挙げられる。これらの原料化合物は、各成分を単独で含有するものを用いてもよく、２種以上の成分を含有する原料化合物を混合して用いてもよい。
【００２１】
触媒の各成分の原料化合物を混合しこれを水などの水性媒体に溶解又は分散させることにより、多くの場合は一部の成分が溶解しないためスラリーとなる。かかるスラリー中の水の量は、各成分の原料化合物を完全に溶解又は均一に分散できる量であれば特に限定されないが、続いて行われる乾燥の方法、温度、時間等の乾燥条件を勘案して適宜に決定すればよい。水の量は、通常、スラリー中の固形分の合計重量１００重量部に対して１００〜２０００重量部である。水の量が上記所定量未満の少量では化合物を完全に溶解できず、又は均一に混合できないことがある。また、水の量が多量であれば、熱処理時のエネルギーコストがかさむという恐れが生じる。多くの場合、スラリーは、好ましくは室温〜１００℃で、１分〜２４時間熟成処理されるのが好適である。
【００２２】
次いで、上記のスラリーは乾燥し、必要に応じて粉砕することにより粉体とされる。乾燥は、スラリーを充分に乾燥でき、粉体が得られる方法であれば特に制限はなく、例えば、蒸発乾固法、凍結乾燥、噴霧乾燥、気流乾燥法等が好ましい方法として挙げられる。噴霧乾燥は、水溶液又は水分散液から短時間に均質な粉末状態に乾燥することができるので、本発明に好ましく適用できる方法である。
【００２３】
上記乾燥の温度は、水溶液又は水分散液の濃度等によっても異なるが、好ましくは１００〜２００℃にて、ほぼ瞬間的に行うことができる。かかる乾燥により、粉砕後の粉体の粒径が好ましくは１０〜２００μｍとなるように乾燥させることが好適である。
【００２４】
上記乾燥により得られる粉体は、次いでリング形状に成形される。リング形状への成形方法は必ずしも制限されるものではないが、好ましくは打錠成形、押出し成形等が挙げられる。特に、強度の制御が容易のために打錠成形が好ましい。成形に際しては、好ましくは成形助剤が使用される。好ましい成形助剤は、シリカ、グラファイト、結晶性セルロース、セルロース、デンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸である。成形助剤は、粉体１００重量部に対して好ましくは通常１〜５０重量部程度使用できる。また、必要によりセラミックス繊維、ウイスカー等の無機繊維を触媒粒子の機械的強度向上材として用いることもできる。これらの繊維の使用量は、粉体１００重量部に対して通常１〜３０重量部である。
【００２５】
また、本発明における複合酸化物触媒粉体は、それ単独でもよいが、必要に応じて、一般に不活性担体として知られている担体が使用できる。好ましい担体としては、アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、シリコンカーバイド、酸化チタン、酸化マグネシウム、アルミニウムスポンジ、シリカ−チタニアなどがあげられる。
【００２６】
本発明で重要なことは、かかるスラリーの乾燥物の粉体からリング形状の成形体を得る過程において、所定以上の強度を有する成形体を得るようにすることにある。本発明では、リング形状の成形体の強度と、該成形体の焼成後の複合酸化物触媒の強度との関係について調べたところ、成形体が次の式によって求められる落下試験の強度が９０％以上の場合、成形体を焼成して得られるリング形状の複合酸化物触媒も極めて均一かつ大きい強度を有することが見出された。
落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００
上記式において、篩上に残った成形体の重量とは、成形体を垂直に立てた内径６８ｍｍ、長さ１ｍのアクリル樹脂製パイプ中を上部から落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた成形体を篩分し、篩上に残った成形体の重量であり、落下させた成形体重量とは、上記アクリル樹脂製パイプ中に落下させた成形体の重量である。
【００２７】
本発明において、上記落下試験による成形体の強度の測定は、成形体の強度を個別に測定する面倒がなく短時間に測定でき、効率がよい。かくして、本発明では、成形体の強度が上記落下試験において９０％以上の強度を有するように成形体を製造し該成形体の焼成により、均一かつ大きい強度を有するリング形状の複合酸化物触媒が得られる。成形体の強度が９０％より小さい場合には、得られた触媒の強度が弱く、また強度が不均一になってしまう。なかでも、本発明では、該成形体の強度は、９５％以上、特には９８％以上であるのが特に好ましい。
【００２８】
本発明において、リング形状の成形体の強度を上記の範囲になるようにするには、成形過程において、所定時間毎に得られる成形体の強度を測定し、得られる成形体の強度に応じて成形条件を制御し、また成形機の調整により行われる。具体的には、成形体重量や高さなどの成形条件が制御される。また、成形機における、成形粉末充填量、本圧ロール間隔などが調整される。
【００２９】
上記のようして得られる成形体は、次いで、加熱焼成される。焼成は、触媒に応じてそれに適した条件で行われる。例えば、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造するプロセスで用いられる触媒の場合、空気流通下で行うのが好ましく、また、その温度は４００〜６００℃である。より好ましい焼成温度は４２０〜５５０℃である。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがある。
【００３０】
また、不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて不飽和カルボン酸を製造するプロセスで用いられる触媒の場合、５％以下の分子状酸素を含有する不活性ガス雰囲気下２５０℃〜４５０℃がよく、より好ましくは３５０℃〜４００℃である。この焼成温度が低すぎる場合はモリブデン元素の熱拡散が十分でなく、高すぎる場合はモリブデン元素が昇華により失われる恐れがあるからである。なお、雰囲気ガス中の酸素の含有割合が５容量％を超えて多いと、触媒の活性が不十分となることがある。酸素含有量は０でもよいが、０．０５容量％以上が好ましい。酸素含有量は、有機結合剤を用いない場合は０．１〜２容量％、用いる場合は０．５〜４．５容量％である。また、成形処理で有機結合剤を添加する場合、この焼成処理において異常発熱をおこす恐れがあるため昇温の際は適宜より低温状態で保持するか、あるいは昇温速度を制御することが望ましい。
【００３１】
本発明で製造されるリング形状の複合酸化物触媒を使用し、オレフィン又はターシャリーブタノールを気相接触酸化反応させて対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を製造する方法、又は不飽和アルデヒドを気相接触酸化反応させて対応する不飽和カルボン酸を製造する方法は既知の手段が採用される。例えば、反応器としては、固定床管型反応器を用いて行われる。反応は、反応器を通じて単流通法でもリサイクル法であってもよく、この種の反応に一般的に使用される条件下で実施できる。
【００３２】
例えば、プロピレンからアクロレンおよびアクリル酸を製造する場合は、プロピレン１〜１５容量％、分子状酸素３〜３０容量％、水蒸気０〜６０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。
【００３３】
また、例えば、アクロレンからアクリル酸を製造する場合は、アクロレイン１〜１５容量％、分子状酸素０．５〜２５容量％、水蒸気０〜３０容量％、窒素、炭酸ガスなどの不活性ガス２０〜８０容量％などからなる混合ガスを、内径が好ましくは１５〜５０ｍｍの各反応管の各反応帯に充填した触媒層に２５０〜４５０℃、０．１〜１ＭＰａの加圧下、空間速度（ＳＶ）３００〜５０００ｈｒ-1で導入される。
【実施例】
【００３４】
以下に本発明の実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はかかる実施例に限定して解釈されるものでないことはもちろんである。なお、以下において実施した各種の試験は、次のとおりである。
＜落下強度試験１＞
垂直に立てた内径６８ｍｍ、長さ１ｍのアクリル樹脂製パイプの上部から成形体２０ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた触媒を篩分し、篩上に残った成形体の重量を測定した。落下強度は、次の式によって求めた。
落下強度（％）＝篩上に残った成形体重量／落下させた成形体重量×１００
＜落下強度試験２＞
垂直に立てた内径２５ｍｍ、長さ５ｍのステンレス鋼製パイプの上部から触媒２０００ｇを落下させ、厚さ２ｍｍのステンレス鋼製の板で受け止めた後、目開き４ｍｍの篩で割れた触媒を篩分し、篩上に残った触媒の重量を測定した。落下強度は、次の式によって求めた。
落下強度（％）＝篩上に残った触媒重量／落下させた触媒重量×１００
＜圧壊強度試験＞
島津製作所製オートグラフＡＧＳ−５００Ｂの圧力検出部（ロードセル）に直径４０ｍｍのステンレス鋼製圧板を取り付け、電気式キャリブレーションを行った後、ステンレス鋼製試料台に触媒を孔軸方向を上にしてロードセルの真下に置いて、毎分１０ｍｍの降下速度でロードセルを降下させて触媒を圧縮し、触媒が破壊したときに示した圧力値を圧壊強度とし、５０粒の触媒の圧壊強度を測定した。
５０粒の圧壊強度の平均値と標準偏差を算出し、以下の式で触媒強度の均一性を示す指標である変動係数を求めた。
変動係数（％）＝  標準偏差／平均値×１００
＜粒度分布測定方法＞
レーザー回折・散乱式粒度分布測定器（セイシン企業（株）製、ＬＭＳ−２４）を用いて平均粒子径を測定した。
＜触媒性能試験＞
触媒５０ｍｌを内径２０ｍｍのステンレス鋼製ナイタージャケット付反応管に充填し、アクロレイン濃度４％、水蒸気濃度４６％、及び空気濃度５０％の原料ガスを０℃基準の空間速度８７０／ｈにて通過させて、アクロレインの接触酸化反応を実施した。生成物の分析はガスクロマトグラフィー法により、常法に従って行った。反応浴温２５０℃における、アクロレイン転化率、アクリル酸選択率、アクリル酸収率は、次により求めた。
アクロレイン転化率（モル％）＝（反応したアクロレインのモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸選択率（モル％）  ＝（生成したアクリル酸のモル数／反応したアクロレインのモル数）×１００
アクリル酸収率（モル％）    ＝（生成したアクリル酸のモル数／供給したアクロレインのモル数）×１００
実施例１
塩基性炭酸ニッケル（ＮｉＣ０3−２Ｎｉ（０Ｈ）2−４Ｈ2０）３．６５部（重量部を意味し、以下同じ）を純水３．７５部に分散させた。これに二酸化ケイ素（塩野義製薬（株）製：カープレックス＃６７）１．２２部及び三酸化アンチモン２．４部を加えて十分に攪拌した。このスラリーを加熱濃縮乾燥し、得られた固体を８００℃で３時間焼成した。これを粉砕して６０メッシュ以下とする。回転攪拌翼付溶解糟中の純水３．８部を８０℃に加熱し、パラモリブデン酸アンモニウム１．０部、メタバナジン酸アンモニウム０．１３５部、パラタングステン酸アンモニウム０．１３０部、及び硫酸銅０．０８部及び上記で得た粉体の全量を順次攪拌しながら加えた。この触媒成分を含むスラリーを加熱乾燥し、組成がＳｂ:Ｎｉ:Ｓｉ:Ｍｏ:Ｖ:Ｗ:Ｃｕ＝１００：４３：８０：３５：７：３：３である触媒粉末を得た。
【００３５】
この触媒粉末を回転式の打錠成形機にて形状が外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ４ｍｍになるようにリング形状に成形した。得られたリング形状の成形体は落下強度試験１を実施した後に、酸素ガス１容量％を含有する窒素ガス雰囲気下４００℃／５時間焼成処理を行って複合酸化物触媒とした。次いで、該触媒について落下試験２を実施しその強度を測定した。成形体重量の１００粒平均が０．1ｇから０．３ｇの範囲iiなるように成形用粉末１０ｋｇの成形を繰り返し、それぞれで得られたリング形状成形体の落下強度と、該成形体を上記と同条件で焼成して得られた触媒の落下強度とを測定し、図１にプロットした。
【００３６】
実施例２
実施例１と同じようにして得られたスラリーの乾燥粉末１００ｋｇを実施例1と同じ回転式の打錠成形機にて形状が外径６ｍｍ、内径３ｍｍ、高さ４ｍｍおよび成形体重量の１００粒平均が０．２５ｇになるように成形した。成形機には自動重量制御装置が備わっており杵毎の打錠圧力を検出し、平均打錠圧力に応じて成形臼内への粉体充填量を制御した。
【００３７】
成形を実施する過程において、得られる成形体を一時間毎に落下試験１を実施して落下強度を測定し、成形体の落下強度が９５％以上になるよう自動重量制御装置の設定値を調整した。得られた成形体を酸素ガス１容量％を含有する窒素ガス雰囲気下４００℃／５時間焼成処理を行って触媒とした。得られた焼成触媒は落下試験２および圧壊強度試験による触媒強度を測定し、最後に触媒性能試験を実施した。触媒強度と触媒性能の結果を表１に、圧壊強度試験による触媒強度のヒストグラムを図２に示した。
【００３８】
比較例１
落下試験１を実施せず、かつ成形過程で特に成形条件を変えることなく一定条件で実施した以外は実施例２と同様の方法で成形し、得られたリング形状成形体を焼成して触媒を製造した。製造された触媒について、実施例２と同様にして落下試験２および圧壊強度試験による触媒強度を測定し、最後に触媒性能試験を実施した。触媒強度と触媒性能試験結果を表１に、圧壊強度試験による触媒強度のヒストグラムを図３に示した。
【００３９】
実施例１はリング形状の成形体の落下強度と、該成形体の焼成して得られる触媒の落下強度とは密接な相関関係があることを示し、成形体の落下強度を制御することで触媒の強度を制御できることを示している。（図１参照）
実施例２ではリング形状の成形体の落下強度が９５％以上になるよう制御して成形を行った方が落下強度を測定しないで成形を行った比較例１よりも触媒強度の変動係数が小さく、触媒強度が均一であることを示している。
【００４０】
比較例１では触媒強度が不均一で大きい強度の触媒（細孔が小さい触媒）が一部に存在するため、触媒内拡散が悪くなり、アクリル酸選択率が低くなると共にアクリル酸収率が低下している。（表１、図２、及び図３参照）
【００４１】
【表１】
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実施例３
パラモリブデン酸アンモニウム１．０部を純水４．２６部に加熱して溶解させた。次に、硝酸第二鉄０．０７６部、硝酸コバルト０．２７４部及び硝酸ニッケル０．４１１部を純水０．６３７部に加温して溶解させた。これらの溶液を、充分に攪拌しながら徐々に混合した。
【００４２】
次に、このスラリーにホウ砂０．００９部、硝酸ソーダ０．００４部及び硝酸カリウム０．００４部を純水０．４２６部に加温溶解した液を加えて充分に攪拌した。次に、次炭酸ビスマス０．６１４部と二酸化ケイ素０．６８部とを加えて攪拌混合した。
【００４３】
このスラリーを加熱乾燥した後、空気雰囲気で３００℃、１時間の熱処理を行った。得られた個体を粉砕し、組成がＭｏ:Ｂｉ：Ｎｉ：Ｃｏ：Ｆｅ：Ｎａ：Ｂ：Ｋ：Ｓｉ=１２:４．６０：２．４４：１．６２：０．３６：０．３５：０．２０：０．０８：２２．００である触媒粉末を得た。
【００４４】
この得られた触媒粉末１００ｋｇを実施例２と同様にして回転式の打錠成形機にて同じ寸法のリング形状に成形した。得られた成形体を空気雰囲気下４８０℃、８時間の焼成を行って触媒とした。得られた焼成触媒は落下試験２および圧壊強度試験による触媒強度を測定し、その結果を表２に、圧壊強度試験による触媒強度のヒストグラムを図４に示した。
【００４５】
比較例２
落下試験１を実施せず、かつ成形過程で特に成形条件を変えることなく一定条件で実施した以外は実施例３と同様の方法で成形し、得られたリング形状成形体を焼成して触媒を製造した。製造された触媒について、実施例３と同様にして落下試験２および圧壊強度試験による触媒強度を測定し、その結果を表２に、圧壊強度試験による触媒強度のヒストグラムを図５に示した。
【００４６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明の方法により製造された触媒は、オレフィン、ターシャリーブタノール又は不飽和アルデヒドを分子状酸素含有ガスにより気相接触酸化させてそれぞれ対応する不飽和アルデヒド及び／又は不飽和カルボン酸を高収率で製造するために使用される。製造された不飽和アルデヒド及び不飽和カルボン酸は、各種化学品の原料、汎用樹脂のモノマー、吸水性樹脂などの機能性樹脂のモノマー、凝集剤、増粘剤となどとして広範な用途に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】リング形状の成形体の落下強度と、該成形体の焼成して得られる触媒の落下強度と、の相関関係を示す。
【図２】本発明の実施例２における、触媒の圧壊強度による触媒強度のヒストグラムを示す。
【図３】本発明の比較例１における、触媒の圧壊強度による触媒強度のヒストグラムを示す。
【図４】本発明の実施例３における、触媒の圧壊強度による触媒強度のヒストグラムを示す。
【図５】本発明の比較例２における、触媒の圧壊強度による触媒強度のヒストグラムを示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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