(57)【要約】【課題】  エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させてアシルフロライドを得、次いでアルコールと反応させてエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、前記アシルフロライドを製造するに際し、原料のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを、その１００質量部に対し、脂肪族炭化水素類６０〜２３０質量部で希釈して使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させてアシルフロライドを得、次いでアルコールと反応させてエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、前記アシルフロライドを製造するに際し、原料のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを、その１００質量部に対し、脂肪族炭化水素類６０〜２３０質量部で希釈して使用することを特徴とするトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
希釈に使用する脂肪族炭化水素類が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンである請求項１記載のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく、工業的に有利に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類と一酸化炭素及び水を反応させ、これにより得られるカルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られている。
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸のエステル（以下、ＴＣＤＣＥと称することがある。）を製造する場合には、一般にジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤと称すことがある。）を硫酸等の強酸中で一酸化炭素及び水と反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣと称することがある。）とし、これをエステル化する方法が採られる。
【０００３】
しかしながら、シクロオレフィン類は、カルボニル化反応において重合し易く、ＴＣＤＣを高い収率で得ることができない。このため、ＴＣＤＣを高収率で得る方法として、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところがこのカルボン酸合成方法では、硫酸、ＨＦ等の強酸を大量に消費するために経済的とは言えない。
【０００４】
次にＴＣＤＣを香料として利用するためにはエステル化を行う必要がある。一般に、三級カルボン酸のエステル化は困難であり、特にＴＣＤＣの場合には立体障害の影響が大きい。このため、ＴＣＤＣから酸ハライドを導いた後に、アルコールとエステル化する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法は高価なハロゲン化剤を大量に使用するので経済的な方法とは言えない。また、ＴＣＤＣにエステル化剤として硫酸ジアルキルを作用させてエステル化を行っているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、これら硫酸ジアルキルは高価である上、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば下記のスキーム１に示したルートにより、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールを反応させ、カルボニル化反応とエステル化反応を同時に起こすことにより高収率にＴＣＤＣＥを得る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【化１】
2005089399.tif 000002
【０００７】
また、このＴＣＤＣＥには、下記のスキーム２に示したようにエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構造異性体が存在し、それぞれ若干異なった香りを有する（以下、エステル基に着目し、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステルをＥｎｄｏ体、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルをＥｘｏ体と称することがある。）。
【０００８】
【化２】
2005089399.tif 000003
【０００９】
前記特許文献２には、ＴＣＤＣＥのＥｎｄｏ体はレモン様の、果実様の、木様の（Ｃｉｔｒｕｓ−Ｆｒｕｉｔｙ−Ｗｏｏｄｙ）香りを持ち、Ｅｘｏ体は、新鮮な木様の、土様の（Ｆｒｅｓｈ−Ｗｏｏｄ−Ｅａｒｔｈｙ）香りを有すること、ならびにエチルエステル体が最も香りが強く好ましいと記載されている。
ＴＣＤＣＥを香料として用いる場合には、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体の比が１．０以上であることが特に望まれているが、上記文献中には、この異性体比の制御方法に関しては精密蒸留で分けることができるとされているのみで、反応条件による制御方法に関しては何の知見も開示されていない。精密蒸留でこれらエステルの混合物を分ける方法では、不要留分の有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。
【００１０】
また、反応条件による制御ではなく、原料のＤＨＤＣＰＤの異性体比をエキソ−ＤＨＤＣＰＤ／エンド−ＤＨＤＣＰＤ比として８／９２以上とすることにより、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル（Ｅｎｄｏ体）含有量を高めうることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このようなＤＨＤＣＰＤを得るためには、エキソ体含有量の高いＤＣＰＤを入手する必要があるが、一般に入手可能なＤＣＰＤ中のエキソ体／エンド体比はせいぜい０．５／９９．５であり、エキソ体含有量の高いＤＣＰＤの入手は困難である。
【００１１】
さらに、前記特許文献４に記載の方法は、カルボン酸を分離することなく、ｉｎ  ｓｉｔｕにエステルを得ることができ、しかもＨＦ触媒の回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法であるが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上の異性体比を得ようとすると、−１０℃以下の低温の反応温度、かつＨＦ／ＤＨＤＣＰＤのモル比で１５倍以上の条件が必要なことが、本発明者らの研究で分かった。しかし、その条件では反応収率が低く、また触媒のＨＦを大量に使用するため生産性が著しく低くなり、工業的に実施するのは困難な方法であることが判明した。
【００１２】
【特許文献１】特公昭６１−４０６５８号公報
【特許文献２】特公昭６１−１０１４号公報
【特許文献３】特公昭６２−５３４９９号公報
【特許文献４】特許第２６８００６９号公報
【特許文献５】特開平９−１９４４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような状況下で、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく、工業的に有利に製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＨＦ触媒を用いてＤＨＤＣＰと一酸化炭素及びアルコールからＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のＴＣＤＣＥを製造する方法について検討を行った結果、上記特許文献４記載の方法のように、カルボニル化とエステル化を同時に起こす方法でＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のＴＣＤＣＥを製造しようとした場合に収率が低下する原因は、系内で生成したエステルや未反応アルコールのためにＨＦの酸強度が低下することにあることが分かった。
そこで、カルボニル化とエステル化の工程を分離することにより、ＨＦの酸強度を維持し、その方法で収率を向上する方法について鋭意検討を行った結果、カルボニル化反応の際に、原料のＤＨＤＣＰＤを、特定の量の脂肪族炭化水素類で希釈して使用することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のＴＣＤＣＥが高収率に得られることが分かった。
【００１５】
さらに、希釈に用いる溶媒種について検討を行った結果、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを用いた場合に、他の溶媒を用いる場合に比べて収率が特に向上することが判明した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素と反応させてアシルフロライドを得、次いでアルコールと反応させてエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、前記アシルフロライドを製造するに際し、原料のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを、その１００質量部に対し、脂肪族炭化水素類６０〜２３０質量部で希釈して使用することを特徴とするトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法、及び
（２）希釈に使用する脂肪族炭化水素類が、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンである上記（１）のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によれば、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上であって、香気性に優れ、香料又は香料成分として有用なトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく、工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法において、原料として用いられるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ＤＨＤＣＰＤ）は、その由来については特に制限はなく、いかなる方法により得られたものであってもよいが、通常ＤＣＰＤを常法に従って水素化することにより、調製される。
本発明の方法においては、前記のＤＨＤＣＰＤを原料として用い、カルボニル化反応によりアシルフロライドを得、次いでこのアシルフロライドをエステル化して、ＴＣＤＣＥを製造する。すなわち、ＤＨＤＣＰＤのカルボニル化とアシルフロライドのエステル化は、それぞれ別工程で実施される。
【００１８】
ＤＨＤＣＰＤのカルボニル反応は、ＨＦ触媒の存在下で一酸化炭素の加圧下に実施される。この際、一酸化炭素中には窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。一酸化炭素分圧については特に限定されないが、通常０．５〜５ＭＰａ程度である。一酸化炭素分圧が上記範囲にあると、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合などの副反応が抑制され、しかもあまり大きな設備費を必要としない。好ましい一酸化炭素分圧は１〜３ＭＰａの範囲である。
この際、ＨＦ触媒としては、実質的に無水のものが好ましく用いられる。ＨＦの使用量は、カルボニル化反応が十分に進行し、かつ不均化や重合などの副反応を抑制しうると共に、ＨＦの分離費用や装置容積効率などの点から、原料ＤＨＤＣＰＤに対して、通常４〜２５倍モル程度、好ましくは５〜１５倍モルの範囲で選定される。
本発明においては、カルボニル化反応は、０〜９０℃の範囲の温度で行うのが有利である。この範囲の温度でカルボニル化反応を実施することにより、重合生成物の副生及びＴＣＤＣＥ異性体の副生による収率の低下を抑制することができる。好ましい反応温度は２０〜７０℃の範囲で選定される。
【００１９】
本発明においては、カルボニル化に供給する原料ＤＨＤＣＰＤは、ＤＨＤＣＰＤ及びＨＦに対して不活性な溶媒にて希釈して使用する。希釈溶媒にはＨＦ中でのＤＨＤＣＰＤ重合に対する抑制効果があるが、希釈溶媒に脂肪族炭化水素類、好ましくは炭素数５〜１０の脂肪族炭化水素類、特にトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを用いてカルボニル化反応を行うことにより、高収率でアシルフロライドが得られることが判明した。
このトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンは、ＤＣＰＤの２つの二重結合を全て水添することにより得られるものであるが、ＨＦ中でのＤＨＤＣＰＤのカルボニル化反応時にも少なからず生成する化合物であり、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを希釈溶媒として用いた場合に特にアシルフロライドの収率が上がる理由は、上記ＨＦ中での原料ＤＨＤＣＰＤの重合抑制効果の他に、カルボニル化反応時のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン副生を抑制するためであると考えることができる。
希釈溶媒として使用するトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンは、ＤＣＰＤを全水添して取得して使用してもよいし、反応で副生するものを回収して使用してもよい。
【００２０】
本発明において、原料ＤＨＤＣＰＤの稀釈に用いられる脂肪族炭化水素類の量は、収率改善効果、溶媒の分離回収費用、装置の容積効率などを考慮すると、ＤＨＤＣＰＤ１００質量部に対し、６０〜２３０質量部、好ましくは７０〜１５０質量部の範囲で選定される。
このカルボニル化の反応の形式には特に制限はなく、半連続式、連続式等のいずれの方法でもよい。
また、カルボニル化反応で生成したアシルフロライドの異性体比が所望の異性体比より低い場合には、カルボニル化工程の後に別途異性化工程を設け、ＨＦ中でアシルフロライドの異性化を行って異性体比の調整を行うことができる。この異性化は、例えばカルボニル化反応液を、一酸化炭素加圧下で加熱することにより行うことができる。この際、一酸化炭素分圧としては、通常０．５〜５ＭＰａ程度、好ましくは１〜３ＭＰａであり、反応温度は、通常４０〜９０℃程度、好ましくは４０〜７０℃の範囲で選定される。
【００２１】
このようにしてカルボニル化反応で生成したアシルフロライドは、引き続きアルコールと反応させて、ＴＣＤＣＥに誘導される。この際アシルフロライドを一旦分離したのち、再度ＨＦ触媒下にアルコールとエステル化してもよいが、通常は、ＨＦ触媒が入ったままのアシルフロライド合成液をそのままアルコールと反応させＴＣＤＣＥを製造する方法が採られる。この際、アシルフロライド合成液に所定量のアルコールを添加することが好ましく、アルコール中にアシルフロライド合成液を添加する方法では過剰のアルコール中にＨＦが共存することとなるので水を生成する危険性が高い。本系内で水が生成すると腐食性が著しく増大しプロセス上の障害を招く。
本発明において使用されるアルコールとしては、炭素数１、２又は３の低級アルコール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが好ましく用いられる。
このエステル化反応は、生成したエステルの分解抑制や、添加したアルコールの脱水反応による水の副生の抑制などの面から、通常２０℃以下、好ましくは−２０〜１０℃の範囲の温度で実施される。
このようにして得られたエステル化生成物からＨＦを留去したのち、蒸留などの常法に従い精製することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを得ることができる。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１００ｇ（５．０モル）を導入し５０℃に設定し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。
反応温度を５０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ８３．８ｇ（０．６２モル）を溶解させたｎ−ヘプタン溶液２０９．５ｇ（ＤＨＤＣＰＤ：ヘプタン質量比＝１００：１５０）をオートクレーブ上部より供給しカルボニル化によりアシルフロライドを合成した。ＤＨＤＣＰＤの供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間攪拌を継続した。
次に、反応温度を−１０℃に冷却し、エタノール２８．８ｇ（０．６２モル）をオートクレーブ上部より供給して、攪拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し油相と水相を分離した後、油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果、ＴＣＤＣＥ収率６３．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．６０の反応成績が得られた。
【００２３】
実施例２
ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤのカルボニル化反応において副生するトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを、蒸留により回収した。この蒸留により回収されたトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンはエキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンとエンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンの約１：１の混合物であり、０℃でも固化しないものであった。
得られたトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン異性体混合物とＤＨＤＣＰＤとを質量比１５０：１００で混合した液２０９．５ｇ（ＤＨＤＣＰＤとして８３．８ｇ（０．６２モル））を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＤＣＥ収率７０．２％（ＤＨＤＣＰＤ標準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．４５の反応成績が得られた。
【００２４】
比較例１
ＤＨＤＣＰＤ８３．８ｇ（０．６２モル）を溶媒の希釈なしに用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＤＣＥ収率３９．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝２．１０の反応成績が得られた。
【００２５】
比較例２
ＤＨＤＣＰＤ８３．８ｇ（０．６２モル）を溶解させたアセトン溶液２０９．５ｇ（ＤＨＤＣＰＤ：アセトン質量比＝１００：１５０）を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行った。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＤＣＥ収率２０．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．１０の反応成績が得られた。
【００２６】
実施例３
カルボニル化の反応温度を３０℃に変えた以外は実施例２と同様にカルボニル化反応を行った。得られた反応液の一部を冷却したエタノール中にサンプリングし、水を加え、油相と水相とを分離した。油相を中和・水洗した後、得られた油相をガスクロマトグラフィーで分析したところ、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比は０．５３であった。
引き続き、反応圧力を２ＭＰａに保ちながら反応液温度を４５℃に昇温し、４時間この温度を維持した。４時間保持後、反応液温度を−１０℃に冷却し、エタノールをオートクレーブ上部より２８．８ｇ（０．６２モル）供給して、攪拌下にて１時間エステル化を行った。
エステル化反応後、実施例１と同様の後処理を行い、得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した結果、ＴＣＤＣＥ収率７４．４％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２９の反応成績が得られた。
以上の結果をまとめて表１に示す。
【００２７】
【表１】
2005089399.tif 000004
【００２８】
表１に示すように、本発明の方法を採用することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のＴＣＤＣＥを高収率で得ることができる。特に希釈溶媒としてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンを用いることで収率が向上する。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法で得られたＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥは、優れた香気性を有し、香料又は香料成分として好適に用いられる。