(57)【要約】【課題】  キャリア移動度が高く、オンオフ比も大きく、トランジスタ特性に優れ、かつ経持変化しにくく安定で、しかもプロセッシビリティーが高く、簡便な方法で作製できる電界効果型有機薄膜トランジスタ、及びその製造方法を提供する。【解決手段】  有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、有機半導体材料は、一般式（Ｉ）    【化１】 2005101493.tif 000080で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の２価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。【選択図】  図１
2005101493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（Ｉ）
【化１】
2005101493.tif 000070
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、
Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の２価基であり、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項２】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（ＩＩ）
【化２】
2005101493.tif 000071
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、
ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項３】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（ＩＩＩ）
【化３】
2005101493.tif 000072
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、
ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、
ｚは、１以上５以下の整数であり、
ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、
ｚ個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリール基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項４】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（ＩＶ）
【化４】
2005101493.tif 000073
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、
ｘ、ｙ、及びｗは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、
ｖは、１以上３以下の整数であり、
ｘ個のＲ１、ｙ個のＲ２、ｖ個のＲ４、ｗ個のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項５】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（Ｖ）
【化５】
2005101493.tif 000074
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、
ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、
ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、及びｕ個のＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項６】
有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、
前記有機半導体材料は、一般式（ＶＩ）
【化６】
2005101493.tif 000075
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、
Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、
ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、
ｑは、１以上５以下の整数であり、
ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、ｕ個のＲ１１、及びｑ個のＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である
ことを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項７】
前記繰り返し単位は、置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び／又は置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基を含むことを特徴とする請求項１乃至６いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項８】
前記有機半導体材料に流れる電流を制御する電極を有し、
前記有機半導体材料及び前記電極の間に絶縁体が設けられることを特徴とする請求項１乃至７いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項９】
請求項１乃至８いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布して、塗膜を形成するステップ、及び
前記塗膜を乾燥させて、前記有機半導体材料を含む有機半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１０】
前記有機半導体層は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギー密度を有する絶縁層に形成されることを特徴とする請求項９記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１１】
前記絶縁層の表面は、シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする請求項１０記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１２】
前記有機半導体材料を含む溶液を塗布するステップは、カップスピン法によって前記塗膜を形成することを含むことを特徴とする請求項９乃至１１いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１３】
前記溶液は、テトラヒドロフランを含み、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、及びジクロロメタンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒をさらに含むことを特徴とする請求項９乃至１２いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１４】
前記塗膜を乾燥させるステップは、前記塗膜を１５０℃以下の温度で加熱することを含むことを特徴とする請求項９乃至１３いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法。
【請求項１５】
請求項９乃至１４いずれか１項記載の製造方法によって製造されることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【請求項１６】
前記有機半導体層の表面における最大高さ及び最小高さの差は、１ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１５記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項１７】
下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化７】
2005101493.tif 000076
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよく、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
【請求項１８】
下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化８】
2005101493.tif 000077
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。） 
【請求項１９】
下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化９】
2005101493.tif 000078
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項２０】
下記一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする有機薄膜トランジスタ。
【化１０】
2005101493.tif 000079
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
【請求項２１】
前記一般式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ１３〜Ｒ１５の少なくとも一つが炭素数２〜１８の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基であることを特徴とする請求項１７乃至２０いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２２】
前記第三の電極は、前記構造体に絶縁体を介して設けたことを特徴とする請求項１７乃至２１いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタ。
【請求項２３】
請求項１７乃至２２いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、前記一般式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体層を有する有機薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機活性層を備えた薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）は、シリコンベースＴＦＴの安価な代替品として近年大きな注目を集めてきている。有機材料を用いてデバイスを構成することにより、印刷法、スピンコート法、浸漬法などの湿式法によって簡便に薄膜や回路を形成することが可能となる。すなわちシリコンベースＴＦＴの製造プロセスで必要とされるコストのかかる工程を経ることなくデバイスを製造することが可能であり、製造コストの大幅なコストダウンや大面積化等が期待される。加えて有機材料ベースのデバイスの利点には機械的フレキシビリティー、軽量化という点も挙げられる。現状、有機材料はキャリアの移動度の観点からは無機半導体材料の性能には及ばないものの、幾つかの前述の利点により、有機半導体デバイスは大きな注目を集めている。
【０００３】
有機ＴＦＴの構成とその動作について説明する。図１Ａ（図１Ａは本発明の有機薄膜トランジスタの構成例であるが、材料以外の構造に関する説明を、該図１Ａを借りて説明する）は代表的な有機ＴＦＴの断面図である。図１Ａ中の一対の電極（ソース電極およびドレイン電極）の間に電圧をかけると、有機半導体層を通じてソース電極とドレイン電極の間に電流が流れる。この際、絶縁層により有機半導体層と隔てられたゲート電極に電圧を印加すると、電界効果によって有機半導体層の電導度が変化し、したがってソース・ドレイン電極間に流れる電流を変調することができる。これは絶縁層に近接する有機半導体層内の蓄積層の幅がゲート電圧によって変化し、チャネル断面積が変化するためであると考えられている。
【０００４】
このような有機ＴＦＴの半導体材料としては、例えば低分子材料ではペンタセン（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔ．，５１，４１９，１９９２）、フタロシアニン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，３０６６，１９９６．）、フラーレン（特開平８−２２８０３４号公報…特許文献１、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６７，１２１，１９９５．）、アントラジチオフェン（特開平１１−１９５７９０号公報…特許文献２）、チオフェンオリゴマー（特許第３１４５２９４号公報…特許文献３、Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，４，４５７，１９９８．）、ビスジチエノチオフェン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１，３８７１，１９９７．）などが、また高分子材料ではポリチオフェン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．）、ポリチエニレンビニレン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６３，１３７２，１９９３．）などの幾つかの材料が提案されている。
【０００５】
上記の材料は、ＴＦＴデバイス用の有機半導体として魅力的なキャリア移動度を有している。しかし、商用としての有機半導体を用いたＴＦＴデバイスに適用するには、これらの材料を幾つかの点で改良することが求められている。
【０００６】
例えば、ペンタセンは約１ｃｍ２／Ｖｓの移動度を有すると報告されている。しかし、ペンタセンは溶媒に難溶性であり、ペンタセンのフィルムを溶液から形成することは困難である。また、ペンタセンは、酸素を含有する雰囲気下では経時酸化する傾向が有り、酸化に対して不安定である。同様にフタロシアニン、フラーレンなども溶媒への溶解性が低く、一般に真空蒸着法を用いて半導体層を作製せねばならず、製造工程の低コスト化、大面積化等の有機ベースのデバイスに特徴的な恩恵を享受することができない。加えて、これら材料には基板の変形によって膜の剥がれ、割れ等が生じる場合があるという問題もある。
【０００７】
また、湿式塗工が可能であり、比較的高移動度を有する材料としてポリアルキルチオフェン系材料が注目されているが（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６９，４１０８，１９９６．）、デバイスのオンオフ比が低いことや、酸化されやすく特性が経時変化してしまうという欠点を有する。
【０００８】
以上のように、幾つかの材料がＴＦＴ用の有機半導体材料として提案されているものの、必要とされる全ての特性を満たした有機半導体材料は未だに得られていないのが現状である。好ましい有機半導体材料においては、良好なトランジスタ特性を示すことに加えて、良好なフィルムがウェットプロセスにより作製され得るような溶媒への溶解性を示し、加えて耐酸化性をはじめとする保存安定性が求められる。
【特許文献１】特開平８−２２８０３４号公報
【特許文献２】特開平１１−１９５７９０号公報
【特許文献３】特許第３１４５２９４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明はこれら問題を解決するためになされたもので、プロセッシビリティーが高く簡便な方法で素子を作製でき、キャリア移動度が高くオンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機ＴＦＴ、及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは上記目的を達成するため鋭意検討した結果、特定の構造を有する重合体を有機ＴＦＴの半導体層として用いることが上記目的に対して有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
請求項１記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（Ｉ）
【００１２】
【化１】
2005101493.tif 000003
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の２価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であることを特徴とする。
【００１３】
請求項２記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（ＩＩ）
【００１４】
【化２】
2005101493.tif 000004
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であることを特徴とする。
【００１５】
請求項３記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（ＩＩＩ）
【００１６】
【化３】
2005101493.tif 000005
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｚは、１以上５以下の整数であり、ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｚ個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリール基からなる群より選択される基であることを特徴とする。
【００１７】
請求項４記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（ＩＶ）
【００１８】
【化４】
2005101493.tif 000006
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、ｘ、ｙ、及びｗは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｖは、１以上３以下の整数であり、ｘ個のＲ１、ｙ個のＲ２、ｖ個のＲ４、ｗ個のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であることを特徴とする。
【００１９】
請求項５記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（Ｖ）
【００２０】
【化５】
2005101493.tif 000007
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、及びｕ個のＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であることを特徴とする。
【００２１】
請求項６記載の発明は、有機半導体材料を含む有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料は、一般式（ＶＩ）
【００２２】
【化６】
2005101493.tif 000008
で表される繰り返し単位を有する重合体を含み、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基であり、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｑは、１以上５以下の整数であり、ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、ｕ個のＲ１１、及びｑ個のＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であることを特徴とする。
【００２３】
請求項７記載の発明は、請求項１乃至６いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記繰り返し単位は、置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキル基、置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルコキシ基、及び／又は置換又は無置換で２個以上１８個以下の炭素原子を含む直鎖又は分岐鎖のアルキルチオ基を含むことを特徴とする。
【００２４】
請求項８記載の発明は、請求項１乃至７いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体材料に流れる電流を制御する電極を有し、前記有機半導体材料及び前記電極の間に絶縁体が設けられることを特徴とする。
【００２５】
請求項９記載の発明は、請求項１乃至８いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、前記有機半導体材料を含む溶液を塗布して、塗膜を形成するステップ、及び前記塗膜を乾燥させて、前記有機半導体材料を含む有機半導体層を形成するステップを含むことを特徴とする。
【００２６】
請求項１０記載の発明は、請求項９記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体層は、２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の表面エネルギー密度を有する絶縁層に形成されることを特徴とする。
【００２７】
請求項１１記載の発明は、請求項１０記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、  前記絶縁層の表面は、シランカップリング剤によって処理されていることを特徴とする。
【００２８】
請求項１２記載の発明は、請求項９乃至１１いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記有機半導体材料を含む溶液を塗布するステップは、カップスピン法によって前記塗膜を形成することを含むことを特徴とする。
【００２９】
請求項１３記載の発明は、請求項９乃至１２いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記溶液は、テトラヒドロフランを含み、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、及びジクロロメタンからなる群より選択される少なくとも一種の溶媒をさらに含むことを特徴とする。
【００３０】
請求項１４記載の発明は、請求項９乃至１３いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法において、前記塗膜を乾燥させるステップは、前記塗膜を１５０℃以下の温度で加熱することを含むことを特徴とする。
【００３１】
請求項１５記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、請求項９乃至１４いずれか１項記載の製造方法によって製造されることを特徴とする。
【００３２】
請求項１６記載の発明は、請求項１５記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記有機半導体層の表面における最大高さ及び最小高さの差は、１ｎｍ以下であることを特徴とする。
【００３３】
請求項１７記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式（ＶＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
【００３４】
【化７】
2005101493.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよく、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
請求項１８記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式（ＶＩＩＩ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
【００３５】
【化８】
2005101493.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。） 
請求項１９記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式（ＩＸ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
【００３６】
【化９】
2005101493.tif 000011
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
請求項２０記載の発明は、有機薄膜トランジスタにおいて、下記一般式（Ｘ）で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料とこの有機半導体材料を通じて電流を流すための対をなす電極を設けてなる構造体と、第三の電極とからなることを特徴とする。
【００３７】
【化１０】
2005101493.tif 000012
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
請求項２１記載の発明は、請求項１７乃至２０いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタにおいて、前記一般式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）において、Ｒ１〜Ｒ７及びＲ１３〜Ｒ１５の少なくとも一つが炭素数２〜１８の置換または無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基であることを特徴とする。
【００３８】
請求項２２記載の発明は、前記第三の電極は、前記構造体に絶縁体を介して設けたことを特徴とする請求項１７乃至２１いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタ。
【００３９】
請求項２３記載の発明は、請求項１７乃至２２いずれか１項記載の有機薄膜トランジスタの製造方法であって、前記一般式（ＶＩＩ）〜（Ｘ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、溶媒を乾燥させて有機半導体層を形成する工程を含むことを特徴とする有機薄膜トランジスタの製造方法。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、プロセッシビリティーが高く簡便な方法で素子を作製でき、キャリア移動度が高くオンオフ比の大きい良好なトランジスタ特性を示し、かつ経時変化しにくい安定な有機ＴＦＴ、及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
次に、本発明を実施するための形態を図面と共に説明する。
【００４２】
図１Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄは本発明に係る有機ＴＦＴの概略構造の一例である。本発明に係る有機ＴＦＴの有機半導体層１は、前記一般式で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。デバイスには基板２より上に空間的に分離されたゲート電極３、ソース電極４、ドレイン電極５が設けられており、ゲート電極３と有機半導体層１の間には絶縁層（ゲート絶縁膜６）が設けられている。ＴＦＴデバイスはゲート電極３への電圧の印加により、ソース電極４とドレイン電極５の間の有機半導体層１内を流れる電流がコントロールされる。
【００４３】
即ち、本発明のデバイスにおいては、有機半導体層（以下、活性層とも記載する）は下記一般式（Ｉ）
【００４４】
【化１１】
2005101493.tif 000013
で示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする。
【００４５】
一般式（Ｉ）において、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ２及びＡｒ３は、それぞれ独立に、置換又は無置換の芳香族炭化水素の２価基である。また、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。ここで、上記の「芳香族炭化水素」は、単環式の芳香族炭化水素、非縮合多環式（環集合）炭化水素、及び縮合多環式炭化水素を含むものとする。
【００４６】
本発明の有機半導体材料は、芳香環上に置換基を有していてもよい。溶解性の向上の観点からはアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基などが挙げられる。これら置換基の炭素数が増加すれば溶解性はより向上するが、その反面キャリア移動度は低下してしまうため、溶解性が損なわれない範囲で所望の特性が得られるような置換基を選択することが好ましい。その場合の好適な置換基の例としては炭素数が１〜２５の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。更に好適には、炭素数が２〜１８の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基が挙げられる。これら置換基は同一のものを複数導入してもよいし、異なるものを複数導入してもよい。また、これらのアルキル基、アルコキシ基及びアルキルチオ基はさらにハロゲン原子、シアノ基、アリール基、ヒドロキシル基、カルボキシル基または炭素数１〜１２の直鎖、分岐鎖もしくは環状のアルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基で置換されたアリール基などのさらなる置換基を含有していてもよい。
【００４７】
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、３，７−ジメチルオクチル基、２−エチルヘキシル基、トリフルオロメチル基、２−シアノエチル基、ベンジル基、４−クロロベンジル基、４−メチルベンジル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等を一例として挙げることができ、アルコキシ基、アルキルチオ基としては上記アルキル基の結合位に酸素原子または硫黄原子を挿入してアルコキシ基、アルキルチオ基としたものが一例として挙げられる。
【００４８】
アリール基としては、具体的には、フェニル基、ナフタレニル基、及びアントラセニル基などが挙げられる。
【００４９】
上記重合体は、アルキル基やアルコキシ基、アルキルチオ基の存在により、溶媒への溶解性がさらに向上する。これらの材質において溶解性を向上させることは、フィルムの湿式成膜過程の製造許容範囲が大きくなることから重要である。例えば塗工溶媒の選択肢の拡大、溶液調製時の温度範囲の拡大、溶媒の乾燥時の温度及び圧力範囲の拡大となり、これらプロセッシビリティーの高さにより、結果的に高純度で均一性の高い高品質な薄膜が得られる可能性が高くなる。
【００５０】
前記一般式（Ｉ）における置換もしくは無置換の芳香族炭化水素（の１価）基Ａｒ１としては単環基、多環基（縮合多環基、非縮合多環基）の何れでもよく、一例として以下のものを挙げることができる。例えばフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、フルオレニル基、アズレニル基、アントリル基、トリフェニレニル基、クリセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基などが挙げられる。
【００５１】
また、置換又は無置換の芳香族炭化水素の２価基Ａｒ２及びＡｒ３としては、一例としてベンゼン、ナフタレン、ピレン、フルオレン、アズレン、アントラセン、トリフェニレン、クリセン、ビフェニル、及びターフェニルの２価基が挙げられる。
【００５２】
さらに、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基Ａｒ４としては、一例としてベンゼン、アントラセン、ビフェニル、及びチオフェンの２価基が挙げられる。
【００５３】
また、これら芳香族炭化水素（の１価）基及び２価基、並びに複素環式化合物の２価基は以下に示す置換基を有していてもよい。
（１）ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、ニトロ基。
（２）炭素数１〜２５の直鎖または分岐鎖の、アルキル基、アルコキシ基。これらのアルキル基及びアルコキシ基は、さらにハロゲン原子、シアノ基、フェニル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アルコキシ基、アルキルチオ基で置換されていてもよい。
（３）アリールオキシ基。（アリール基としてフェニル基、ナフチル基を有するアリールオキシ基が挙げられる。これらのアリールオキシ基は、ハロゲン原子を置換基として含有しても良く、炭素数１〜２５の直鎖又は分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基あるいはアルキルチオ基を置換基として含有していても良い。具体的には、フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基、４−メチルフェノキシ基、４−メトキシフェノキシ基、４−クロロフェノキシ基、６−メチル−２−ナフチルオキシ基等が挙げられる。）
（４）アルキルチオ基又はアリールチオ基。（アルキルチオ基又はアリールチオ基としては、具体的にはメチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、ｐ−メチルフェニルチオ基等が挙げられる。）
（５）アルキル置換アミノ基。（具体的には、ジエチルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジ（ｐ−トリル）アミノ基、ジベンジルアミノ基、ピペリジノ基、モルホリノ基、ユロリジル基等が挙げられる。）
（６）アシル基。（アシル基としては、具体的にはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、マロニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。）
上記一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（ＩＩ）
【００５４】
【化１２】
2005101493.tif 000014
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。
【００５５】
一般式（ＩＩ）において、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。また、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数である。さらに、ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である。
【００５６】
上記一般式（ＩＩ）に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、さらに好ましい第一の態様は下記一般式（ＩＩＩ）
【００５７】
【化１３】
2005101493.tif 000015
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。
【００５８】
一般式（ＩＩＩ）において、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。また、ｘ及びｙは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｚは、１以上５以下の整数である。さらに、ｘ個のＲ１及びｙ個のＲ２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基であり、ｚ個のＲ３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、置換又は無置換のアルキルチオ基、置換又は無置換のアリール基からなる群より選択される基である。
【００５９】
上記一般式（ＩＩ）に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、さらに好ましい第二の態様は下記一般式（ＩＶ）
【００６０】
【化１４】
2005101493.tif 000016
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。
【００６１】
一般式（ＩＶ）において、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。また、ｘ、ｙ、及びｗは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｖは、１以上３以下の整数である。さらに、ｘ個のＲ１、ｙ個のＲ２、ｖ個のＲ４、ｗ個のＲ５、Ｒ６、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である。
【００６２】
上記一般式（Ｉ）に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（Ｖ）
【００６３】
【化１５】
2005101493.tif 000017
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。
【００６４】
一般式（Ｖ）において、Ａｒ１は、置換又は無置換の芳香族炭化水素の１価基であり、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。また、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数である。さらに、ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、及びｕ個のＲ１１は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である。
【００６５】
上記一般式（Ｖ）に示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、さらに好ましい第一の態様は下記一般式（ＶＩ）
【００６６】
【化１６】
2005101493.tif 000018
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。
【００６７】
一般式（ＶＩ）において、Ａｒ４は、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素又は置換若しくは無置換の複素環式化合物の２価基である。また、ｒ、ｓ、ｔ、及びｕは、それぞれ独立に、１以上４以下の整数であり、ｑは、１以上５以下の整数である。さらに、ｒ個のＲ８、ｓ個のＲ９、ｔ個のＲ１０、ｕ個のＲ１１、及びｑ個のＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、置換又は無置換のアルキル基、置換又は無置換のアルコキシ基、及び置換又は無置換のアルキルチオ基からなる群より選択される基である。
【００６８】
上記一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を主として含む重合体のうち、好ましい具体的態様は下記一般式（ＶＩＩ）
【００６９】
【化１７】
2005101493.tif 000019
で示される繰り返し単位を主として含む重合体である。（一般式（ＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３はそれぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｐ、ｘ、ｙはそれぞれ独立に０から４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよく、Ａｒ１は置換または無置換の芳香族炭化水素基を表す。）
上記一般式（ＶＩＩ）に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第一の態様は下記一般式（ＶＩＩＩ）
【００７０】
【化１８】
2005101493.tif 000020
で示される繰り返し単位を有する重合体である。（一般式（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
また、上記一般式（ＶＩＩ）に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第三の態様は下記一般式（ＩＸ）
【００７１】
【化１９】
2005101493.tif 000021
で表される繰り返し単位を有する重合体である。（一般式（ＩＸ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ１３はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｖは０〜３の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ１３が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
さらに、上記一般式（ＶＩＩ） に示される繰り返し単位を有する重合体のうち、より好ましい第二の態様は下記一般式（Ｘ）
【００７２】
【化２０】
2005101493.tif 000022
で示される繰り返し単位を有する重合体である。（一般式（Ｘ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５はそれぞれ独立にハロゲン原子、置換もしくは無置換で直鎖または分岐鎖の、アルキル基またはアルコキシ基もしくはアルキルチオ基から選択される基を表し、ｚは０〜５の整数を表し、ｘ、ｙ、ｗ、ｐはそれぞれ独立に０〜４の整数を表し、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５が各々複数存在する場合には、同一でも別異でもよい。）
以下に、本発明における一般式（Ｉ）で示される、重合体の繰り返し単位の具体例を列挙する。なお、これら具体例は、本発明を限定するものでもない。
【００７３】
【化２１】
2005101493.tif 000023
【００７４】
【化２２】
2005101493.tif 000024
【００７５】
【化２３】
2005101493.tif 000025
【００７６】
【化２４】
2005101493.tif 000026
【００７７】
【化２５】
2005101493.tif 000027
【００７８】
【化２６】
2005101493.tif 000028
【００７９】
【化２７】
2005101493.tif 000029
【００８０】
【化２８】
2005101493.tif 000030
【００８１】
【化２９】
2005101493.tif 000031
【００８２】
【化３０】
2005101493.tif 000032
【００８３】
【化３１】
2005101493.tif 000033
【００８４】
【化３２】
2005101493.tif 000034
【００８５】
【化３３】
2005101493.tif 000035
【００８６】
【化３４】
2005101493.tif 000036
【００８７】
【化３５】
2005101493.tif 000037
【００８８】
【化３６】
2005101493.tif 000038
【００８９】
【化３７】
2005101493.tif 000039
【００９０】
【化３８】
2005101493.tif 000040
【００９１】
【化３９】
2005101493.tif 000041
上記一般式に示される繰り返し単位を含む重合体の製造方法は、例えばアルデヒドとホスホネートを用いたＷｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応、アルデヒドとホスホニウム塩を用いたＷｉｔｔｉｇ反応、ビニル置換体とハロゲン化物を用いたＨｅｃｋ反応、アミンとハロゲン化物を用いたＵｌｌｍａｎｎ反応などを用いることができ、公知の方法により製造可能である。
【００９２】
特に、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応及びＷｉｔｔｉｇ反応は、反応操作の簡便さのために有効である。
【００９３】
一例として、Ｗｉｔｔｉｇ−Ｈｏｒｎｅｒ反応を用いた本発明の有機薄膜トランジスタに使用される重合体の製造方法について説明する。
【００９４】
本発明の有機薄膜トランジスタに使用される重合体は、下記の反応式
【００９５】
【化４０】
2005101493.tif 000042
に示すように、化学量論的に等しいホスホン酸ジエステル化合物及びジアルデヒド化合物が存在する溶液を、その２倍モル量以上の塩基と混合させることによって、ホスホン酸ジエステル化合物及びジアルデヒド化合物の重合反応を進行させて得られる。
【００９６】
本発明に用いるアリールアミン重合体を製造する場合には、例えば、モノマーに関して、Ａとしてのアリールアミン部位及びＢとしてのＡｒ４の組み合わせを用いるか、又はＡとしてのＡｒ４及びＢとしてのアリールアミン部位の組み合わせを用いればよい。
【００９７】
上記ジアルデヒド化合物は、公知の種々の反応により合成することが可能である。例として下記Ｖｉｌｓｍｅｉｅｒ反応、
【００９８】
【化４１】
2005101493.tif 000043
アリールリチウム化合物と、ＤＭＦ、Ｎ−ホルミルモルホリン、Ｎ−ホルミルピペリジン等をはじめとするホルミル化剤との下記反応、
【００９９】
【化４２】
2005101493.tif 000044
下記Ｇａｔｔｅｒｍａｎ反応、
【０１００】
【化４３】
2005101493.tif 000045
及び、下記ヒドロキシメチル化合物の各種酸化反応、
【０１０１】
【化４４】
2005101493.tif 000046
等を一例として挙げることができ、これら反の応を用いて所望のジアルデヒド化合物を合成することができる。
【０１０２】
また、上記ホスホン酸ジエステル化合物についても、公知の種々の反応により合成することが可能であるが、下記Ｍｉｃｈａｅｌｉｓ−Ａｒｂｕｚｏｖ反応
【０１０３】
【化４５】
2005101493.tif 000047
を用いて合成することが特に容易である（式中、Ｘはハロゲンを表す。）。
【０１０４】
なお、さらに詳細な重合体の製造方法は、特願２００３−１８５４０２号に記載されている。
【０１０５】
上記一般式に示される重合体の好ましい分子量はＧＰＣによるポリスチレン換算数平均分子量で１０００〜１００００００であり、より好ましくは２０００〜５０００００である。分子量が小さすぎる場合にはクラックの発生等成膜性が悪化し実用性に乏しくなる。また分子量が大きすぎる場合には、一般の有機溶媒への溶解性が悪くなり、溶液の粘度が高くなって塗工が困難になり、やはり実用性上問題になる。
【０１０６】
本発明の半導体材料は種々の一般的有機溶媒、例えばジクロロメタン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、クロロホルム、トルエン、ジクロロベンゼン及びキシレン等に対し、良好な溶解性を示す。従って本発明の高分子材料を溶解できる適当な溶媒により適当な濃度の溶液を作製し、これを用いて湿式成膜法により半導体薄膜を作製することができる。特にテトラヒドラフランを主成分とし、トルエン、キシレン、ジオキサン、クロロホルム、ジクロロメタンのうち少なくとも一種を混合した溶媒が好ましい。
【０１０７】
有機半導体層を形成するための湿式成膜法としては、スピンコート法、ディッピング法、ブレード塗工法、スプレー塗工法、キャスト法、インクジェット法、印刷法等の公知の湿式成膜技術によって薄膜化することができる。これら各種成膜法に対し、上記記載の溶媒種から適切な溶媒が選択される。
【０１０８】
本発明に係る有機半導体材料は、固体もしくは溶液の状態では、空気中でも実質的に酸化されることはない。
【０１０９】
本発明の有機ＴＦＴにおいて、上記重合体にて形成される有機半導体材層は、図１Ａ〜Ｄに示す様にいずれの構造においても有機半導体層はソース電極およびドレイン電極に挟まれるようになっている。有機半導体層の厚みは、均一なフィルム（即ち、材質のキャリア輸送特性に悪影響を及ぼすギャップやホールがない薄膜）が形成されるような厚みに選択される。有機半導体層の厚みは、約２００ｎｍ〜約５ｎｍが好ましく、特に約１００ｎｍ〜約５ｎｍが好適である。
【０１１０】
本発明の有機ＴＦＴは、通常、ガラス、シリコン、プラスチックよりなる基板に形成される。デバイスにフレキシビリティー、軽量、安価等の特性が所望される場合、通常はプラスチック基板が用いられる。また、図１Ａ、Ｂに示すトランジスタ構造の場合には、導電性の基板を用いることにより、ゲート電極を兼ねる事が可能である。
【０１１１】
また絶縁層はゲート電極及び半導体層の間に配置される。好適な絶縁材は当業者には周知である。例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、酸化チタン等の無機系材料や、またはフレキシビリティー、軽量、安価なデバイスが所望される場合にはポリイミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルフェノール、ポリエステル、ポリエチレン、ポリフェニレンスルフィド、ポリパラキシリレン、ポリアクリロニトリル、シアノエチルプルラン等はじめとする高分子化合物や、各種絶縁性ＬＢ膜等の種々の有機系材料が挙げられ、これらの材料を２つ以上合わせて用いてもよい。特に材料は限定しないが、中でも誘電率が高く、導電率が低いものが好ましい。
【０１１２】
これら絶縁層の作製法としては特に制限はなく、たとえばＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法、プラズマ重合法、蒸着法、スピンコーティング法、ディッピング法、印刷法、インクジェット法、およびＬＢ法などが挙げられ、いずれも使用可能である。また、シリコンをゲート電極と基板を兼ねて用いる場合にはシリコンの熱酸化により得られる酸化シリコンが好適である。
【０１１３】
本発明のデバイスは、３つの空間的に分離された電極（ソース、ドレイン、ゲート電極）を有する。ゲート電極は、絶縁層と接触している。各電極は周知の従来技術を用いて基板上に形成される。
【０１１４】
ソース電極、ドレイン電極、ゲート電極の材質としては、導電性材料であれば特に限定されず、白金、金、銀、ニッケル、クロム、銅、鉄、錫、アンチモン、鉛、タンタル、インジウム、アルミニウム、亜鉛、マグネシウム、およびこれらの合金や、インジウム・錫酸化物等の導電性金属酸化物、あるいはドーピング等で導電率を向上させた無機および有機半導体、たとえばシリコン単結晶、ポリシリコン、アモルファスシリコン、ゲルマニウム、グラファイト、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチエニレンビニレン、ポリパラフェニレンビニレン等が挙げられる。ソース電極およびドレイン電極は、上記導電性物質の中でも半導体層との接触面においてオーミックに接続されるものが好ましい。
【０１１５】
次に、前記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料を用いた有機薄膜トランジスタの製造方法、及びそれにより得られる有機薄膜トランジスタに関して、詳細に説明する。
【０１１６】
本発明の有機薄膜トランジスタの有機半導体膜は湿式法にて成膜される。
【０１１７】
具体的には、前記一般式（Ｉ）〜（Ｘ）のいずれかで示される繰り返し単位を有する重合体を主成分とする有機半導体材料の溶液を塗布した後、その溶液に含まれる溶媒を乾燥させることによって、有機半導体層を形成することができる。
【０１１８】
上記有機半導体層は、表面エネルギー密度（単位面積当たりの表面エネルギー）が２５ｍＮ／ｍ（ミリニュートン毎メートル）以上４０ｍＮ／ｍ以下の値を持つゲート絶縁膜（層）上に積層することが好ましく、ゲート絶縁膜の表面エネルギー密度が上記範囲の場合には、有機半導体層のスピンコーティングによる製膜性及び閾値電圧特性等の点で好ましい。
【０１１９】
ここで、上記表面エネルギー密度は、ジスマンプロット法により求められるものである。該ジスマンプロット法とは、ジスマン氏が行なった溶液の液滴と固体表面との接触角から表面エネルギー密度を求める方法である。
【０１２０】
即ち、表面張力の異なる各種溶液を用い、それぞれ固体表面での液滴の接触角を測定する。表面張力を横軸に、液滴の接触角の余弦（ｃｏｓ）を縦軸にプロットすると、直線関係が得られる。得られた直線を外挿し、ｃｏｓθ＝１（交点）を与える横軸（表面張力値）をその固体の臨界表面張力（又は限界表面張力）と呼び、固体表面が液体に対して濡れやすいか否か（濡れ性）を定量化するときに使われる。
【０１２１】
本発明では、この臨界表面張力を単に固体表面の表面エネルギー密度と呼ぶ。
【０１２２】
上記ゲート絶縁膜の表面エネルギー密度は、シランカップリング剤を用いてゲート絶縁膜の表面を改質することによって、調整することができる。
【０１２３】
具体的には、ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）等の蒸気で満たされた密閉容器に被処理物を挿入し、室温で所望の時間の間放置し、その後ポストベークすることによって、被処理物の表面改質を行なうことができる。
【０１２４】
湿式法に関しては、スピンコーティング、孔版印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷法などの周知の印刷法によって成膜することができる。
【０１２５】
スピンコーティングは、回転による遠心力を用い、基板に塗膜を得る方法である。しかしながら、スピンコーティングには、回転により、回転体（基板）と空気界面での相対的な位置変化にともなう、いわゆる風の影響により、溶媒の急激な乾燥が生じ、均一な塗布成膜ができないという問題がある。
【０１２６】
従って、カップスピン法にて成膜することが好ましい。カップスピン法は、次の工程（１）及び（２）によって行なわれる方法である。
【０１２７】
（１）カップ（容器）の底面に、基板を固定し、コーティング溶液を配置させる。
【０１２８】
（２）その後、容器を密閉し（蓋をする）、容器ごと回転し、成膜する。
このカップスピンの利点は、密閉空間内では、回転体と空気の相対的な位置変化が生じず、風の影響を受けない。また、溶媒の蒸気で密閉空間が飽和され、急激な乾燥を防止することができる。
【０１２９】
本発明の有機半導体材料のスピンコート法による成膜には、特にこのカップスピン法が好ましい。
【０１３０】
また、有機半導体膜の表面粗さとトランジスタ性能との間には相関関係があり、平坦で均一な膜ほどキャリア（ホール又は電子）の移動度（トランジスタ材料の物性）が向上する。
【０１３１】
各種、成膜条件により、有機半導体膜の表面粗さとキャリアの移動度を調べたところ、有機半導体層の表面粗さが、ＰＶ値で１ｎｍ以下の平坦な膜が好適であった。
【０１３２】
表面粗さの測定法（定義）は、次の工程（１）及び（２）によって行なわれる方法である。（１）操作型プローブ顕微鏡（ＡＦＭ）を用い、走査領域０．５μｍ×０．５μｍの範囲で、膜の表面形状を測定する。（２）ベースライン補正後、走査領域における最大高さ及び最小低さの差（表面における最大の凹凸差）をＰＶ値（ｐｅａｋ  ｔｏ  ｖａｌｌｅｙ：山谷差）とし、このＰＶ値で膜の平坦さを定量化する。
【０１３３】
また、塗膜の乾燥による成膜では、膜の平坦さが、用いる有機溶媒に影響されることを見出した。
【０１３４】
有機溶媒として重要な性質としては、溶質との溶解性、表面張力、粘度、蒸気圧（沸点）などが挙げられる。
【０１３５】
各種の有機溶媒を用い、成膜後の平坦性を測定したところ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）がもっとも平坦な膜を与えることを見出した。
【０１３６】
さらに、溶媒の乾燥過程を考慮すると、一成分の溶媒より、多成分の溶媒を用いることで、溶媒の蒸発状態を制御することができる。本発明においては、ＴＨＦを主成分とし、他の溶媒を第二の成分としてＴＨＦに添加することによって、良好な結果を得ることができる。
【０１３７】
さらに、塗膜をポストベーク処理することで、膜内に残存する溶媒を除去することができる。残存する溶媒は、有機半導体の性能に影響を及ぼす。そして、残存する溶媒の積極的な除去としては、加熱乾燥法が挙げられる。
【０１３８】
本発明の有機半導体材料に関しては、加熱温度と移動度との関係から、溶媒乾燥の処理温度を余り高くすることは好ましくない。これらの有機半導体材料については、１５０℃以下の処理温度で乾燥させることが望ましい。
【０１３９】
次に、トランジスタの性能評価について図２及び３を用いて説明する。有機半導体の電界効果によるキャリアの移動度は、以下の式
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
を用いて算出される。ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積当たりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソース・ドレイン電流、μはキャリアの移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。
【０１４０】
図２は、ソース・ドレイン間の電圧ＶＤＳ＝−２０Ｖにおける有機ＴＦＴの特性を示すグラフである。図２に示すように、ソース・ドレイン間に−２０Ｖを印加して、ゲート電圧を１０から−２０Ｖ挿引した際のソース・ドレイン電流を測定する。なお、図２に示すグラフ中、ＶＧ＝−２０ＶにおけるＩＤＳ値が、有機ＴＦＴのオン電流となる。
【０１４１】
また、図３に示すように、上記条件で測定されたソース・ドレイン電流の平方根をゲート電圧に対しプロットして直線近似を行なう。近似曲線においてソース・ドレイン電流の平方根が０Ａになるゲート電圧値を閾値電圧Ｖｔｈと定義する。
【０１４２】
本発明の一つの態様によれば、コストパフォーマンスに優れ、高い移動度を有し、閾値電圧が制御され、かつ従来公知のポリチオフェン系材料を用いた場合と比較して、オンオフ比に優れた良好な特性を示す優れた有機薄膜トランジスタが提供される。
【０１４３】
本発明の別の態様によれば、従来公知のペンタセン、フタロシアニン材料では不可能であった溶媒への良好な溶解性が得られ、湿式成膜技術にて簡便に製造できるコストパフォーマンスに優れた有機薄膜トランジスタが提供される。
【０１４４】
本発明のまた別の態様によれば、湿式成膜技術にて簡便に製造できる為にコストパフォーマンスに優れ、かつ良好な特性を示す、優れた絶縁ゲート型の有機薄膜トランジスタの提供が可能となる。
【０１４５】
本発明のさらに別の態様によれば、良好な特性を示す優れた有機薄膜トランジスタのコストパフォーマンスに優れた湿式製造方法が提供される。
【０１４６】
［実施例］
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
【０１４７】
先ず本発明における有機半導体材料の製造例を示す。
合成例１（重合体１の合成）
【０１４８】
【化４６】
2005101493.tif 000048
１００ｍｌ四つ口フラスコに、上記のジアルデヒド０．８５２ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．５２５ｇ（２．７０ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換してテトラヒドロフラン７５ｍｌを加えた。この溶液にカリウムｔ−ブトキシドの１．０ｍｏｌｄｍ−３テトラヒドロフラン溶液６．７５ｍｌ（６．７５ｍｍｏｌ）を滴下し室温で２時間撹拌した後、ベンジルホスホン酸ジエチル及びベンズアルデヒドを順次加え、さらに２時間撹拌した。酢酸およそ１ｍｌを加えて反応を終了し、溶液を水洗した。溶媒を減圧留去した後テトラヒドロフラン及びメタノールを用いて再沈澱による精製を行ない、重合体１を１．０７ｇ得た。収率７３％。
【０１４９】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８４．２５％（８４．０２％），Ｈ：８．２０％（７．９３％），Ｎ：２．３３％（２．４５％）。
【０１５０】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１１７℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は２００００であった。
【０１５１】
合成例２（重合体２の合成）
【０１５２】
【化４７】
2005101493.tif 000049
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド４１９．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）及びジホスホネート５６４．５ｍｇ（１．００ｍｍｏｌ）から重合体２を５１８．３ｍｇ得た。収率６２％。
【０１５３】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．１８％（８５．５５％），Ｈ：８．０３％（７．６３％），Ｎ：２．１０％（２．０８％）。
【０１５４】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１３３℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は３９２００、重量平均分子量は１１６０００であった。
【０１５５】
合成例３（重合体３の合成）
【０１５６】
【化４８】
2005101493.tif 000050
合成例１と同様の操作を行ない、上記ジアルデヒド１．００ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）及びジホスホネート１．３５ｇ（２．４０ｍｍｏｌ）から重合体３を１．３２ｇ得た。収率８２％。
【０１５７】
元素分析値（計算値）；Ｃ：８５．３３％（８５．５５％），Ｈ：７．８６％（７．６３％），Ｎ：２．３０％（２．０８％）。
【０１５８】
示差走査熱量測定から求めたガラス転移温度は１５２℃であった。ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量は４４４００、重量平均分子量は１１８０００であった。
【０１５９】
実施例１
Ａｌ電極が蒸着されたＰＥＴ基板上に、合成例１に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料の１０ｗｔ％のテトラヒドロフラン溶液をブレード塗工し、膜厚およそ１０μｍの薄膜を形成した。この半導体フィルム上にさらに金電極を蒸着し、サンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を測定したところ、４．１×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において６．１×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
【０１６０】
実施例２
合成例２に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は実施例１と同様の方法によりサンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を評価したところ、２．９×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において１．７×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
【０１６１】
実施例３
合成例３に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は実施例１と同様の方法によりサンドイッチセルを作製した。このセルを用いて、タイムオブフライト法により有機半導体材料のキャリア移動度を評価したところ、２．４×１０５Ｖ／ｃｍの電界強度において１．６×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）の高いキャリア移動度が観測され、優れた性能を有することが示された。
【０１６２】
実施例４
合成例１に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いて図１Ａに示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍとなるようにソース・ドレイン電極のＡｕ／Ｃｒ膜を蒸着した。引き続き合成例１にて製造した重合体１の約１．０ｗｔ％のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより有機半導体層を作製した。
【０１６３】
このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を図４に示す。図から明らかなように、作製したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
【０１６４】
また、以下の式を用いて有機半導体の電界効果移動度を算出した。
【０１６５】
Ｉｄｓ＝μＣｉｎＷ（Ｖｇ−Ｖｔｈ）２／２Ｌ
（ただし、Ｃｉｎはゲート絶縁膜の単位面積あたりのキャパシタンス、Ｗはチャネル幅、Ｌはチャネル長、Ｖｇはゲート電圧、Ｉｄｓはソースドレイン電流、μは移動度、Ｖｔｈはチャネルが形成し始めるゲートの閾値電圧である。）
作製したＴＦＴの移動度は３．５×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であった。
【０１６６】
またオンオフ比（Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝−２０ＶにおけるＩｄｓと、Ｖｄｓ＝−２０Ｖ、Ｖｇ＝＋１０〜−２０Ｖの範囲内で観測された最小のＩｄｓの比）は５×１０３で、閾値電圧は２．５Ｖであった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは優れた特性を示した。
【０１６７】
実施例５
合成例１に記載したプロセスによって調製された有機半導体材料を用いて図１Ｂに示される構造の薄膜デバイスを作製した。ｐ−ドープされてゲートとして作用するシリコン基板表面を熱酸化してＳｉＯ２の絶縁層を５０ｎｍ形成した後、酸化膜を片面だけ除去し、除去した面にＡｌを蒸着してゲート電極とした。次に該ＳｉＯ２の絶縁層上に合成例１にて製造した重合体１の約１．０ｗｔ％のトルエン溶液をスピンコートして乾燥することにより、膜厚２０ｎｍの有機半導体層を作製した。乾燥した後、有機半導体層上にチャネル長４０μｍ、チャネル幅１０ｍｍのソース・ドレイン電極のＡｕを蒸着した。
【０１６８】
このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を図５に示す。図から明らかなように、作製したデバイスは良好なトランジスタ特性を示した。
【０１６９】
また、作製したＴＦＴの移動度は３．２×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は５×１０３で、閾値電圧は２．７Ｖ以上であった。以上のように、作製した有機ＴＦＴは優れた特性を示した。
【０１７０】
実施例６
合成例２に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例４記載の方法に従って図１Ａに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例４同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【０１７１】
実施例８
合成例３に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例４記載の方法に従って図１Ａに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例４同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【０１７２】
実施例１０
合成例２に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例５記載の方法に従って図１Ｂに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例５同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【０１７３】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．４９３μＡ、閾値電圧は１．９５Ｖ、移動度は１．０１×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１２００であった。
【０１７４】
実施例１１
合成例３に記載したプロセスによって製造された有機半導体材料を用いた以外は、実施例５記載の方法に従って図１Ｂに示される構造の薄膜デバイスを作製した。作製した有機ＴＦＴは、実施例５同様の優れたトランジスタ特性を示した。
【０１７５】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．４８３μＡ、閾値電圧は３．３５Ｖ、移動度は８．７６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１０００であった。
【０１７６】
実施例１２
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１７７】
【化４９】
2005101493.tif 000051
で示される有機半導体材料（数平均分子量４７９００、重量平均分子量１５２７００、ガラス転移温度１３２℃）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
作製したＴＦＴのオン電流は−０．２２９μＡ、閾値電圧は２．５４Ｖ、移動度は４．４６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１９００であった。優れた特性を示した。
【０１７８】
実施例１３
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１７９】
【化５０】
2005101493.tif 000052
で示される有機半導体材料（数平均分子量１３２００、重量平均分子量３２５００、ガラス転移温度１２２℃）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
【０１８０】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．３３５μＡ、閾値電圧は２．６５Ｖ、移動度は６．４５×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は３５００であった。優れた特性を示した。
【０１８１】
実施例１４
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１８２】
【化５１】
2005101493.tif 000053
で示される有機半導体材料（数平均分子量２２７００、重量平均分子量５１９００）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
【０１８３】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．５７４μＡ、閾値電圧は１．０１Ｖ、移動度は１．２８×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１５００であった。優れた特性を示した。
【０１８４】
実施例１５
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１８５】
【化５２】
2005101493.tif 000054
で示される有機半導体材料（数平均分子量７９００、重量平均分子量１７２００、ガラス転移温度１６３℃）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
【０１８６】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．３６１μＡ、閾値電圧は３．８４Ｖ、移動度は６．２７×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は４２０であった。優れた特性を示した。
【０１８７】
実施例１６
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１８８】
【化５３】
2005101493.tif 000055
で示される有機半導体材料（数平均分子量３５０００、重量平均分子量１０２８００、ガラス転移温度１６４℃）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
【０１８９】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．１３７μＡ、閾値電圧は０．３７Ｖ、移動度は３．２６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１１２００であった。優れた特性を示した。
【０１９０】
実施例１７
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１９１】
【化５４】
2005101493.tif 000056
で示される有機半導体材料（数平均分子量２９８００、重量平均分子量８３０００）を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。
【０１９２】
作製したＴＦＴのオン電流は−０．１１１μＡ、閾値電圧は−１．０７Ｖ、移動度は３．０７×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）であり、オンオフ比は１７００であった。優れた特性を示した。
【０１９３】
実施例１８ 
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０１９４】
【化５５】
2005101493.tif 000057
で示される重合体（数平均分子量３６７００、重量平均分子量１５００００、ガラス転移温度９６℃）からなる有機半導体材料を用いて、実施例５に記載のプロセスに従って図１Ｂ に示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、移動度５×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ ）、オンオフ比１×１０４以上の優れた特性を示した。
【０１９５】
比較例１
有機半導体層としてポリ−３−ヘキシルチオフェンを用いた以外は実施例５と同様の方法により、図１Ｂに示される構造の薄膜デバイスを作製した。このようにして作製した有機ＴＦＴのトランジスタ特性を図６に示す。作製した有機ＴＦＴにおける移動度は７．７６×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）と比較的高かったが、オフ電流（Ｖｇ＝０Ｖの場合のＩｄｓ）が大きい為に、オンオフ比は１０程度であった。
【０１９６】
図４及び図５と、図６を対比すると、何れもトランジスタ動作をしているものの、図６ではＶｇ＝０ＶにおけるＩｄｓが大きいためにオンオフ比が非常に悪いのに対して、図４及び図５ではＶｇ＝０ＶにおけるＩｄｓはほぼ０であり、オンオフ比が非常に優れているのが明瞭である。
【０１９７】
比較例２
ＳＣＩＥＮＣＥ  Ｖｏｌ．２９０，１５  ＤＥＣＥＭＢＥＲ  ２０００，ｐ．２１２３にて示されている典型的な有機半導体材料として、下記構造式
【０１９８】
【化５６】
2005101493.tif 000058
で示されるジオクチルフルオレンジチオフェン共重合体（数平均分子量１９５００、重量平均分子量５１５００）を用いて、実施例５と同じ方法でＴＦＴを作製した。
【０１９９】
【表１】
2005101493.tif 000059
このＴＦＴのオンオフ比は比較的良好なものの、移動度は１桁以上低く、本発明の材料の有効性が示される。
【０２００】
実施例１９
トルエン、ＴＨＦ、クロロホルム、ジクロロメタン、ジオキサンの各種有機溶媒を用いて重合体Ａの１重量％溶液を作製し、カップスピン法にて有機半導体層を成膜した。
【０２０１】
膜の凹凸はＡＦＭ（走査範囲０．５μｍ×０．５μｍ）観察により山谷差を求めた。
【０２０２】
結果を表２に示す。
【０２０３】
【表２】
2005101493.tif 000060
さらにトルエン８０％、パラキシレン２０％の混合溶液を溶媒に用いて同様の評価を行ったところ、山谷差は０．５６ｎｍであった。
【０２０４】
重合体１を用いてトルエン８０％、パラキシレン２０％からなる溶媒にてスピンコート塗布液を調整し、実施例１に示すＴＦＴを作製した。結果を表３に示す。
【０２０５】
【表３】
2005101493.tif 000061
実施例５で示す移動度に対して約１３倍の移動度の改善があった。また比較例２で示す従来材料と比較すると、７６倍の移動度の改善があった。
【０２０６】
半導体膜の表面粗さとＴＦＴ特性の詳細な検討を行ったところ、表面粗さ（山谷差）で１０ｎｍ以下、好ましくは１ｎｍ以下で、ＴＦＴ特性は向上した。
【０２０７】
実施例２０
実施例５で示すＴＦＴ構造（但し、有機半導体溶液はトルエン８０％、パラキシレン２０％使用）の作製時における、乾燥温度とＴＦＴ性能の関係を図７に示す。
【０２０８】
図７より明らかなように移動度は乾燥温度１６０℃にて急激に減少し、その後ほぼ一定となる。従って、１５０℃以下の処理温度で乾燥することが好ましいことが理解される。
【０２０９】
実施例２１
ゲート絶縁膜をＨＭＤＳ処理し、重合体１を用いた以外は実施例５と同様の方法でＴＦＴを作製した。ただし、有機半導体溶液はトルエン８０％、パラキシレン２０％使用。
【０２１０】
結果を表４に示す。
【０２１１】
【表４】
2005101493.tif 000062
比較例２で示す移動度に対して１４６倍の移動度の向上があった。
【０２１２】
さらに、トランジスタは、エンハンスメントモードを示し、閾値電圧は、−１．１２Ｖとなり、これは、トランジスタ駆動上、大変好適である。
【０２１３】
ＨＭＤＳ処理時間、その後の熱処理温度を変化させ、さらにオクタデシルトリクロロシランなどの表面改質剤を用いて、表面エネルキーの適正範囲を検討した。
【０２１４】
表面エネルギー密度はジスマンプロットから求め、標準試験溶液として、水、グリセリン、ホルムアミド、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールを用いて評価した。表面エネルギー密度が２５ｍＮ／ｍより低い場合、スピンコーティングによる成膜ができず（塗布液がはじかれる）、４０ｍＮ／ｍを超えた場合では、閾値電圧は正（デプレッションモード）で好ましくなく、良好な結果を与える表面エネルギー密度は２５ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍ以下の範囲であった。
【０２１５】
実施例２２
ゲート絶縁膜をＨＭＤＳ処理し、表面エネルギー密度を２８ｍＮ／ｍにし、下記構造式
【０２１６】
【化５７】
2005101493.tif 000063
で示される重合体を用いて実施例２１と同様の方法（乾燥温度７５℃）でＴＦＴを作製した。ただし、有機半導体溶液にはトルエン８０％、パラキシレン２０％を使用した（数平均分子量３６７００、重量平均分子量１５００００、ガラス転移温度９６℃）。
【０２１７】
結果を表５に示す。
【０２１８】
【表５】
2005101493.tif 000064
比較例２で示す移動度の３０８倍の移動度向上があった。
【０２１９】
この試料についても閾値電圧が−１．７６Ｖのエンハンスメントモードを示した。
【０２２０】
実施例２３
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０２２１】
【化５８】
2005101493.tif 000065
で示される有機半導体材料（数平均分子量１５５００、重量平均分子量４８７００、ガラス転移温度１２６℃）を用いて、実施例２１に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、エンハンスメント動作を示し、移動度３．６×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比１×１０４以上の優れた特性を示した。
【０２２２】
実施例２４
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０２２３】
【化５９】
2005101493.tif 000066
で示される有機半導体材料（数平均分子量２９８００、重量平均分子量８３０００）を用いて、実施例２１に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、エンハンスメント動作を示し、移動度３．１×１０−５（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比２×１０３以上の優れた特性を示した。
【０２２４】
実施例２５
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０２２５】
【化６０】
2005101493.tif 000067
で示される有機半導体材料（数平均分子量１９７００、重量平均分子量４６７００、ガラス転移温度１３６℃）を用いて、実施例１６に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、エンハンスメント動作を示し、移動度１．１×１０−３（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比１×１０４以上の優れた特性を示した。
【０２２６】
実施例２６
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０２２７】
【化６１】
2005101493.tif 000068
で示される有機半導体材料（数平均分子量１１８００、重量平均分子量２８４００、ガラス転移温度１８７℃）を用いて、実施例２１に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、エンハンスメント動作を示し、移動度２．６２×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比１×１０４以上の優れた特性を示した。
【０２２８】
実施例２７
合成例１と同様の操作により製造した、下記構造式
【０２２９】
【化６２】
2005101493.tif 000069
で示される有機半導体材料（数平均分子量８３００、重量平均分子量１９９００、ガラス転移温度１６６℃）を用いて、実施例２１に記載のプロセスに従って図１Ｂに示される構造のデバイスを作製した。作製したデバイスは、エンハンスメント動作を示し、移動度１．０×１０−４（ｃｍ２／Ｖｓｅｃ）、オンオフ比６．２×１０３以上の優れた特性を示した。
【０２３０】
以上、本発明の実施例を具体的に説明してきたが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではなく、これら本発明の実施例を、本発明の主旨及び範囲を逸脱することなく、変更又は変形することができる。
【図面の簡単な説明】
【０２３１】
【図１】本発明の有機薄膜トランジスタの４種類の構成例の模式図である。
【図２】トランジスタの性能評価を説明するためのグラフである。
【図３】図２に示すトランジスタの特性を別の表示方法で示したグラフである。
【図４】実施例４で作製された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。
【図５】実施例５で作製された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。
【図６】比較例１で作製された有機薄膜トランジスタのトランジスタ特性を示すグラフである。
【図７】実施例２０において有機半導体溶液の乾燥温度とＴＦＴ性能との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【０２３２】
１    有機半導体層
２    基板
３    ゲート電極
４    ソース電極
５    ドレイン電極
６    ゲート絶縁膜
【図１】
2005101493.tif 000081
【図２】
2005101493.tif 000082
【図３】
2005101493.tif 000083
【図４】
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【図５】
2005101493.tif 000085
【図６】
2005101493.tif 000086
【図７】
2005101493.tif 000087