(57)【要約】【課題】  新規重合性化合物及びその重合体を提供する。【解決手段】  下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物。【化１】2005263635.tif 000047（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換又は無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ5はＯＲ6もしくはＮＲ7Ｒ8を表し、Ｒ6とＲ7、Ｒ8は水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、又は１価の正電荷を有するイオンを表す。Ｘは重合性基を有する置換基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ3とＲ4の少なくともいずれかは縮環していてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【化１】
2005263635.tif 000045
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換又は無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ5はＯＲ6もしくはＮＲ7Ｒ8を表し、Ｒ6とＲ7、Ｒ8は水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、又は１価の正電荷を有するイオンを表す。Ｘは重合性基を有する置換基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ3とＲ4の少なくともいずれかは縮環していてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする請求項１に記載の重合性化合物。
【化２】
2005263635.tif 000046
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸと同義である。）
【請求項３】
前記Ｘがビニル基であることを特徴とする請求項１又は２に記載の重合性化合物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物が、前記Ｘが有する重合性基同士で結合した重合体。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の重合性化合物と、他の重合性化合物とが共重合した重合体。
【請求項６】
前記他の重合性化合物が、エチレン系重合性化合物であることを特徴とする請求項５に記載の重合体。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれか１項に記載の重合体を用いた液晶配向膜。
【請求項８】
支持体と、該支持体上に設けられた請求項４〜６のいずれか１項に記載の重合体と、該重合体の上に、配向制御され、且つその配向状態で固定化された液晶化合物とを有する位相差板。
【請求項９】
前記液晶化合物が、棒状液晶性化合物であり、該棒状液晶性化合物の長軸方向は、前記支持体の長手方向と実質的に直交して配向していることを特徴とする請求項８に記載の位相差板。
【請求項１０】
前記液晶化合物が、ディスコティック液晶性化合物であり、該ディスコティック液晶性化合物の分子は、配向膜界面側において、分子の円盤面とラビング軸とのなす角が略直交、且つ、分子の円盤面と配向膜平面とのなす角が略垂直に配向固定されていることを特徴とする請求項８に記載の位相差板。
【請求項１１】
少なくとも、請求項８〜１０のいずれか１項に記載の位相差板と、該位相差板上に設けられた偏光膜とからなる偏光板。
【請求項１２】
請求項８〜１０のいずれか１項に記載の位相差板を有する液晶表示装置。
【請求項１３】
少なくとも、請求項８又は９に記載の位相差板と、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルとからなる液晶表示装置。
【請求項１４】
少なくとも、請求項８又は１０に記載の位相差板と、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶セルとからなる液晶表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規重合性化合物及びその重合体に関する。また、この重合体を配向膜として利用することにより作製できる位相差板に関する。特に棒状液晶性分子の長軸方向とラビング方向が実質的に直交するように配向する事が出来る配向膜、もしくは、ディスコティック液晶性分子を、その円盤面と配向膜平面とを略垂直に、且つその円盤面とラビング方向とを配向膜界面側もしくは空気界面側において略直交に配向させ得る配向膜として利用することにより作製できる位相差板に関する。また、この位相差板を用いた、偏光板、及び、液晶表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルバゾール類は電子供与性を有する骨格であり、光化学反応等の分野で数多く化合物が合成され、研究されてきている。また、カルバゾール骨格を有する重合性化合物からなる重合体も、その高いホール輸送性能から、例えば、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ）や色素増感型太陽電池のホール輸送層としての適用が盛んに検討されてきている。また、このような電荷輸送性ポリマーとしてだけではなく、液晶の配向膜としての適用も知られており、特に棒状液晶性化合物をラビング方向に対し直交方向に配向できる配向性を有する配向膜としての利用が、例えば特許文献１〜５等に記載されている。液晶の配向膜、特に位相差板を作製する場合の配向膜として用いる場合、通常は液晶を有機溶媒（特にエステル類、ケトン類等）に溶解し、塗布により液晶層を形成させるため、該有機溶媒に溶解性が高い配向膜を用いると、塗布時にその配向性が失われてしまう事があった。従って、配向性を維持するためには、出来るだけ親水性を持たせればよく、例えば、水溶性の重合性化合物（例えば、アクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート等）と共重合させて用いる事が前記特許文献等にも記載されているが、共重合では必然的に重合体に含有されるカルバゾール骨格の導入率が低下してしまい、配向性が悪くなってしまう事が問題であった。このような問題を解決するため、直接カルバゾール骨格に水溶性基を導入した重合性化合物が望まれていたが、合成が困難であり殆ど知られていなかった。特に、カルボキシ基が直接カルバゾール環に置換した重合性カルバゾール化合物、及び、それらを重合して得られる重合体については全く知られていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−６２４２７号公報
【特許文献２】特開２００２−９０５４５号公報
【特許文献３】特開２００２−９８８３６号公報
【特許文献４】特開２００２−２６８０６８号公報
【特許文献５】特開２００２−３５０８５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明が解決しようとする課題は、新規なカルバゾール置換の重合性化合物、及び、それらを重合させて得られる重合体を提供する事である。特に、直接カルバゾール環に水溶性基、特にカルボキシ基が置換した重合性化合物、及びそれらの重合体を提供する事である。また、この水溶性重合体を液晶配向膜として用いる事で、棒状液晶性分子の長軸方向とラビング方向をムラなく実質的に直交に配向させて得られた作製された位相差板、及び、この位相差板を用いることによって、視野角特性の優れた液晶表示装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題は以下の手段によって達成された。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物。
【化１】
2005263635.tif 000002
（一般式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換又は無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基もしくはアルコキシ基を表す。Ｒ5はＯＲ6もしくはＮＲ7Ｒ8を表し、Ｒ6とＲ7、Ｒ8は水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、又は１価の正電荷を有するイオンを表す。Ｘは重合性基を有する置換基を表し、ｎは１又は２を表す。Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ3とＲ4の少なくともいずれかは縮環していてもよい。）
［２］前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、下記一般式（II）で表されることを特徴とする[１]に記載の重合性化合物。
【化２】
2005263635.tif 000003
（一般式（II）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸと同義である。）
［３］  前記Ｘがビニル基であることを特徴とする［１］又は［２］に記載の重合性化合物。
［４］  前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4が、それぞれ、水素原子又はアリール基を表す、或いは、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3及びＲ3とＲ4の少なくともいずれかが縮環していることを特徴とする前記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の重合性化合物。
［５］  前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合性化合物が、前記Ｘが有する重合性基同士で結合した重合体。
［６］  前記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の重合性化合物と、他の重合性化合物とが共重合した重合体。
［７］  前記他の重合性化合物が、エチレン系重合性化合物であることを特徴とする前記［６］に記載の重合体。
［８］  架橋性基を有することを特徴とする前記［５］〜［７］のいずれか１項に記載の重合体。
［９］  重合体の数平均分子量（Ｍn）が１，０００〜１，０００，０００であることを特徴とする前記［５］〜［８］のいずれか１項に記載の重合体。
［１０］  前記［５］〜［９］のいずれか１項に記載の重合体を用いた液晶配向膜。
［１１］  支持体と、該支持体上に設けられた前記［５］〜［９］のいずれか１項に記載の重合体と、該重合体の上に、配向制御され、且つその配向状態に固定化された液晶化合物とを有する位相差板。
［１２］  前記液晶化合物が、棒状液晶性化合物であり、該棒状液晶性化合物の長軸方向は、前記支持体の長手方向と実質的に直交して配向していることを特徴とする前記［１１］に記載の位相差板。
［１３］  前記液晶化合物が、ディスコティック液晶性化合物であり、該ディスコティック液晶性化合物の分子は、配向膜界面側において、分子の円盤面とラビング軸とのなす角が略直交、且つ、分子の円盤面と配向膜平面とのなす角が略垂直に配向固定されていることを特徴とする前記［１１］に記載の位相差板。
［１４］  少なくとも、前記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の位相差板と、該位相差板上に設けられた偏光膜とからなる偏光板。
［１５］  前記［１１］〜［１３］のいずれか１項に記載の位相差板を有する液晶表示装置。
［１６］  少なくとも、前記［１１］又は［１２］に記載の位相差板と、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）モードの液晶セルとからなる液晶表示装置。
［１７］  少なくとも、前記［１１］又は［１３］に記載の位相差板と、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モードの液晶セルとからなる液晶表示装置。
【０００６】
本明細書において、角度について「実質的に」とは、厳密な角度±５°未満の範囲内であることを意味する。厳密な角度との誤差は、４゜未満であることが好ましく、３゜未満であることがより好ましい。また、「遅相軸」とは、屈折率が最大となる方向を意味する。さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。加えて、本明細書において、「可視光」とは、４００ｎｍ〜７００ｎｍのことをいい、さらに屈折率の測定波長は特別な記述がない限り、可視光域のλ＝５５０ｎｍでの値である。また、本明細書では、「偏光膜」及び「偏光板」を区別して用いるが、「偏光板」は「偏光膜」の少なくとも片面に該偏光膜を保護する透明保護膜を有する積層体のことを意味するものとする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の結果、カルボキシ基が直接カルバゾール環に置換した新規な水溶性カルバゾール重合体の合成を可能にし、それを液晶配向膜に用いることにより、棒状液晶性分子の長軸方向とラビング方向をムラなく実質的に直交に配向させる方法、及び、それによって作製された位相差板を提供する事ができた。更に、この位相差板を用いることによって、視野角特性の優れた液晶表示装置を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下において、本願発明の内容について詳細に説明する。尚、本願明細書において「〜」とはその前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用される。
【０００９】
まず、本発明で開示する一般式（Ｉ）で表される重合性化合物の利用形態の一例について説明する。
すなわち、本発明で新規に合成する事ができたカルバゾール重合体は、位相差板に含まれる配向膜として用いることができる。具体的な実施形態としては、図１に示した様に液晶配向膜（０２）は、通常シート状の透明支持体（０１）上に塗布及び蒸着等によって形成され、次いで該液晶配向膜（０２）の表面をラビングした後、棒状液晶性分子を塗布する事によって、ラビング方向と棒状液晶性分子（０４）の長軸方向が実質的に直交するように配向させられた液晶層（０３）を配した光学異方性層（０５）を形成する事が出来る。
【００１０】
また、図２に示した様に、上記光学異方性層（０５）の透明支持体（０１）側と、もう一方の透明支持体（０６）とで偏光膜（０７）を挟み込んで張り合わせることによって、本発明の偏光板（０８）が形成される。この際、偏光膜の透過軸は透明支持体の長手方向（液晶配向膜のラビング方向）に対し直交方向、棒状液晶性分子の長軸方向と平行方向に張り合わされる事が好ましい。
【００１１】
更に、図３に示した様に、ＶＡ用液晶セル（１６）の上面に、上記本発明の光学異方性層（０５）からなる光学的に正の屈折率異方性を有する第１の光学異方性層と偏光膜（０７）と透明支持体（０６）とからなる偏向板（０８）を配置し、（１６）の下面には既知の配向膜（１２）が塗布された透明支持体（１１）上にディスコッティック液晶性分子を水平に配向させた層（１３）を形成してなる光学的に負の屈折率異方性を有する第２の光学異方性層（１４）と偏光膜（１０）と透明支持体（０９）とからなる偏光板（１５）を配置して、液晶セル（１６）を挟み込む事により、本発明の好ましい液晶表示装置が形成される。ただし、両偏向板の偏光軸は互いに直交されるように配置されている。
【００１２】
以下に本発明の重合性化合物、重合体、及び、それを用いた液晶配向膜、位相差板、偏光板、更に、液晶表示装置の詳細を記す。
【００１３】
１．重合性化合物
本発明の重合性化合物は下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１４】
【化３】
2005263635.tif 000004
以下に、Ｒ1〜Ｒ5について、詳細に説明する。
【００１５】
一般式（Ｉ）中、Ｒ1〜Ｒ4は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、或いは、置換又は無置換の、脂肪族炭化水素基、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基もしくはアルコキシ基を表す。これら置換基は、さらに、該置換基又はハロゲン原子で置換されていても良く、特に、アルキル基（好ましくは炭素数１のもの）、又は、ハロゲン原子で置換されているのが好ましい。また、Ｒ1とＲ2、Ｒ2とＲ3、Ｒ3とＲ4は縮環して環を形成していてもよい。
【００１６】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4として好ましくは、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族炭化水素基（炭素数は１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。）、アリール基、ヘテロ環基、シアノ基、ヒドロキシ基、アミノ基、アシル基、カルボキシ基、カルボンアミド基、スルホンアミド基、スルホ基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表す。
【００１７】
一般式（Ｉ）中のＲ1〜Ｒ4としてさらに好ましくは、それぞれ、水素原子、アルキル基（炭素数は１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。）、アリール基、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシ基又はハロゲン原子を表し、アリール基の場合、縮環していてもよい。これらの中でも、アリール基（ベンゾ縮環しているものを含む）又は水素原子がさらに好ましく、水素原子が最も好ましい。
【００１８】
一般式（Ｉ）中のＲ5としては、ＯＲ7又はＮＨＲ8を表し、Ｒ7とＲ8は水素原子、置換もしくは無置換アルキル基、又は、１価の正電荷を有するイオン（例えば、アルカリ金属イオン、置換もしくは無置換のアンモニウムイオン等）を表す。Ｒ7とＲ8のアルキル基の炭素数は１又は２が好ましく、１がさらに好ましい。
さらに、一般式（Ｉ）中のＲ5として好ましくはＯＲ6であり、Ｒ6としては、水素原子もしくは、１価の正電荷を有するイオンである。
【００１９】
一般式（Ｉ）中のＸは、重合性基を有する置換基を表し、重合性基を有する置換基の中でも連鎖重合型又は逐次重合型が好ましい。連鎖重合型としては、ビニル系重合性基（例えば、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、ビニルケトン基、スチリル基、ブタジエン基、ビニルエーテル基等）、もしくは、これらの重合性基が置換したアルキレン基、フェニレン基、ヘテロ環基が好ましく挙げられ、逐次重合型としては、少なくとも１種の重合性反応性基（例えば、アミノ基、ヒドロキシ基、ピリジル基、イミダゾリル基、カルボキシ基、クロロカルボニル基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化アルキル基等）を２つ以上有する置換基が挙げられる。
【００２０】
一般式（Ｉ）中のＸで表される重合性基を有する置換基としては、連鎖重合型の置換基がより好ましく、より好ましくは、ビニル基、アクリレート基、メタクリレート基、スチリル基、もしくはこれらが置換した炭素数１〜６のアルキレン基もしくは、フェニレン基であり、最も好ましくはビニル基である。
【００２１】
一般式（Ｉ）の中のｎとしては、より好ましくは１である。
【００２２】
尚、上記一般式（II）における、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸは、一般式（Ｉ）中のＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4及びＸと同義であり、好ましい範囲も同義である。
【００２３】
以下に一般式（Ｉ）及び／又は一般式（II）で表される好ましい重合性化合物の具体例を示すが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２４】
【化４】
2005263635.tif 000005
【００２５】
【化５】
2005263635.tif 000006
【００２６】
２．本発明の重合体
本発明の重合体は、前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合してなる構成単位の一種のみからなる単独重合体でもよいし、これら構成単位の二種以上の、又はこれら構成単位の一種以上とそれ以外の構成単位の一種以上との共重合体でもよい。一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合してなる構成単位以外の構成単位としては、特に制限はないが、好ましい共重合構成単位としては、例えば、炭化水素系重合性化合物（例えば、エチレン系重合性化合物、プロピレン系重合性化合物、スチレン系重合性化合物、マレインイミド系重合性化合物、アクリル酸系重合性化合物、アクリル酸エステル系重合性化合物、アクリルアミド系重合性化合物、アクリルアニリド系重合性化合物等）、エーテル系重合性化合物、エステル系重合性化合物、カルボナート系重合性化合物、アミド系重合性化合物、アミック酸系重合性化合物、イミド系重合性化合物、ウレタン系重合性化合物、及び、ウレイド系重合性化合物であり、この中でも好ましくは、炭化水素系重合性化合物であり、さらに好ましくは、エチレン系重合性化合物である。また、一般式（Ｉ）で表される重合性化合物が含有する重合性置換基を含有する構成単位と同一であることも好ましい。
【００２７】
以下に一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合してなる構成単位以外の構成単位の具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら制限されるものではない。
【００２８】
【化６】
2005263635.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005263635.tif 000008
【００３０】
前記配向膜用ポリマーが、前記一般式（Ｉ）で表される置換基を含有する構成単位と他の構成単位との共重合体である場合、前記一般式（Ｉ）で表される置換基を含有する構成単位の含率は、１質量％以上１００質量％未満が好ましく、より好ましくは１０質量％〜９０質量％であり、更に好ましく２０質量％〜８０質量％である。
【００３１】
前記配向膜用ポリマーは、架橋性基を有する構成単位を含んでいてもよい。架橋性基を有する構成単位を含むポリマーを用いて配向膜を形成すると、液晶性化合物が重合性基を有する場合等は、配向膜用ポリマーと液晶性化合物が架橋基によって架橋され、配向膜層と光学異方性層との密着性の改善に寄与するので好ましい。架橋性基は、前記一般式（Ｉ）で表される基を有する構成単位中に含まれていてもよいし、他の構成単位中に含まれていてもよい。前記配向膜用ポリマー中に含まれる架橋性基は、付加、縮合、置換反応性基など特に制限なく用いることができる。一方で、液晶性化合物としては、アクリロイル基、メタクリロイル基などエチレン性不飽和基を有する材料を用いて、光ラジカル重合開始剤の存在下で紫外線照射により固定するのが好ましく、従って、前記配向膜用ポリマーも紫外線照射により、架橋反応し得る架橋性基を有することが好ましい。紫外線照射により架橋しうる反応の好ましい例として、紫外線照射によりカチオンを発生する化合物を併用したエポキシ環、オキセタン環などのヘテロ環状化合物の開環重合反応と紫外線照射によりラジカルを発生する化合物を併用したエチレン性不飽和基を有する化合物のラジカル重合反応が挙げられる。これらのうちポリマー中に含まれる最も好ましい架橋性基はエチレン性不飽和基（例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、スチリル基等）である。また、前記配向膜用ポリマー中への架橋性基導入方法としては特に制限はない。
【００３２】
以下に架橋性基を有する構成単位の好ましい具体例を示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。
【００３３】
【化８】
2005263635.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005263635.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005263635.tif 000011
【００３６】
【化１１】
2005263635.tif 000012
【００３７】
【化１２】
2005263635.tif 000013
【００３８】
【化１３】
2005263635.tif 000014
【００３９】
本発明に用いられる配向膜用ポリマーは、付加、縮合、置換反応など種々の方法により製造することができる。一方、前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、該ポリマーは、（ａ）対応するモノマー（即ち、架橋性基となる置換基を有するモノマー）を重合して、直接エチレン性不飽和基を導入する手法又は（ｂ）任意の官能基を有するモノマーを重合して得られたポリマーに、高分子反応によりエチレン性不飽和基を導入する手法、により合成することができる。前記高分子反応は、Ｉ）例えば２−クロロエチル基から塩酸を脱離させるようなエチレン性不飽和基をプレカーサー化した官能基を含むポリマーを生成させた後に、官能基変換（脱離反応、酸化反応、還元反応、脱保護反応など）によりエチレン性不飽和基に誘導する方法、及びII）任意の官能基を含むポリマーを生成させた後に、該ポリマー中の官能基と結合生成反応が進行し、共有結合を生成し得る官能基とエチレン性不飽和基の両方を有する化合物（以降、「反応性モノマー」と称する。）を反応させる方法が挙げられる。また前記Ｉ）及びII）の方法を組み合わせて、前記ポリマーを合成してもよい。ここで言う結合形成反応とは、一般に有機合成分野で用いられる結合生成反応のなかで共有結合を形成する反応であれば特に制限なく使用できる。一方で、ポリマーに含まれるエチレン性不飽和基が反応中に熱重合し、ゲル化してしまう場合があるので、できるだけ低温（好ましくは６０℃以下、特に好ましくは室温以下）で反応が進行するものが好ましい。また反応の進行を促進させる目的で触媒を用いてもよく、ゲル化を抑制する目的で重合禁止剤を用いてもよい。
【００４０】
前記配向膜用ポリマーが、架橋性基を有する構成単位を含む場合、その構成単位の割合は０．１〜６０質量％が好ましく、０．３〜５０質量％がより好ましく、０．５〜４０質量％がさらに好ましい。
【００４１】
前記配向膜用ポリマーの好ましい分子量範囲は、重量平均分子量で１０００〜１００万、さらに好ましくは２０００〜２０万である。最も好ましくは３０００〜１０万である。
【００４２】
前記配向膜用ポリマーは、さらに好ましくは、一般式（Ｉ）で表される化合物５０〜１００質量％と、他の重合性化合物０〜４０重量％と、架橋性基を有する化合物０〜１５重量％とを含むものである。
【００４３】
以下に本発明に用いられる配向膜用ポリマーの好ましい例を表１に示すが、本発明は以下の具体例によってなんら限定されるものではない。なお、前記一般式（Ｉ）で表される重合性化合物を重合してなる構成単位は前述の一般式（Ｉ）の番号で示し、また、一般式（Ｉ）で表される置換基が含有されていない構成単位、及び、架橋性置換基を含む構成単位については、前述の具体例の番号により示し、共重合組成比は質量％で付記した。
【００４４】
【表１】
2005263635.tif 000015
【００４５】
３．位相差板
本発明の位相差板は、支持体上に本発明の少なくとも１種の重合体を主成分とした配向膜と、該配向膜によって配向制御され、且つその配向状態に固定された液晶性化合物を含有する光学異方性層を有する。図１は、本発明の位相差板の一実施形態の断面模式図である。図１に示す位相差板（０５）は、透明支持体（０１）上に、本発明の重合体からなる配向膜（０２）及び光学異方性層（０３）を有する。配向膜（０２）は、プラスチックフィルム等の透明支持体（０１）の表面に、塗布又は蒸着等によって形成することができる。配向膜（０２）の表面をラビングした後、液晶性化合物を含有する組成物（塗布液）をラビング処理面に塗布すると、液晶性化合物の分子はラビング方向によって配向制御され、所望の配向角度に配向する。その後、その配向状態に液晶性分子を固定して、光学異方性層（０３）を形成し、位相差板（０５）が得られる。
【００４６】
（１）配向膜
本発明の配向膜は、前記本発明の重合体を主成分として含有するのが好ましい。前記配向膜は、前記配向膜用ポリマー以外にも、適宜添加剤を含有していてもよい。各種添加剤は、塗布液の調製時に、前記配向膜用ポリマーとともに、塗布液中に添加される。例えば、前記配向膜用ポリマーが水溶性の溶媒に溶解し難い場合は、塩基性化合物（例えば、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、トリエチルアミンなど）や、酸性化合物（例えば、塩酸、酢酸、コハク酸等）を添加して溶解を促進してもよい。本発明の配向膜の塗布液に用いられる溶媒としては、例えば、水、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等）、アミド類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等）、アセトニトリル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル等が挙げられるが、好ましくは、水、アルコール類、及び、これらの混合溶媒である。本発明の配向膜は、上記溶媒を０．１重量％〜４０重量％、好ましくは、０．５重量％〜２０重量％、より好ましくは、２重量％〜１０重量％含む。また、配向膜を溶解した塗布液の粘度は、好ましくは０．１ｃｐ〜１００ｃｐ、より好ましくは、０．５ｃｐ〜５０ｃｐである。
【００４７】
上記方法によって形成された配向膜は、その表面がラビング処理され、液晶配向性が付与されているのが好ましい。ラビング処理は、ポリマー塗布層の表面を、紙や布で一定方向（通常は長手方向）に、数回こすることにより実施することができる。また、ラビング以外の方法としては、電場の付与、磁場の付与あるいは光照射により液晶配向性を付与することもできる。液晶配向性を付与する方法としては、ポリマーのラビング処理により形成する配向膜が特に好ましい。
【００４８】
本発明の配向膜は、液晶性化合物、特に棒状液晶性化合物、及び、ディスコティック液晶性化合物、特に棒状液晶性化合物を配向させるのに適している。本発明の重合体を配向膜として利用することによって、液晶性化合物からなる光学異方性層及びそれを有する位相差板を安定的に作製することができる。以下、本発明の光学異方性層、偏光板、及び、位相差板について詳細に説明する。
【００４９】
（２）光学異方性層
前記光学異方性層は、液晶性化合物、好ましくは棒状液晶性化合物、及び所望により重合性開始剤や他の添加剤を含む塗布液を、例えば支持体上に形成された本発明の配向膜の表面に塗布し、液晶性化合物を配向、固定化することで形成することができる。液晶性化合物を配向及び固定化した後は、支持体を剥離してもよい。
（２）−１  形成方法
前記光学異方性層は、液晶性化合物を可溶できる溶媒に溶解して調製した塗布液を、上記の様に支持体上に形成し、且つ、配向性が付与された本発明の配向膜上に塗布することによって作製することができる。また、可能であれば蒸着により形成してもよいが、塗布により形成するのが好ましい。塗布方法としてはカーテンコーティング法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、印刷コーティング法、スプレーコーティング法、スロットコーティング法、ロールコーティング法、スライドコーテティング法、ブレードコーティング法、グラビアコーティング法、ワイヤーバー法等の公知の塗布方法が挙げられる。次いで、２５℃〜１３０℃において用いた溶媒を乾燥すると同時に、液晶性化合物を配向させ、更に、所望により紫外線照射等によって固定化することによって、液晶性化合物による光学異方性層が形成される。重合のための光照射は、紫外線を用いることが好ましい。照射エネルギーは、２０ｍＪ／ｃｍ2〜５０Ｊ／ｃｍ2であることが好ましく、１００ｍＪ／ｃｍ2〜８００ｍＪ／ｃｍ2であることがさらに好ましい。光重合反応を促進するため、加熱条件下で光照射を実施してもよい。このようにして形成された光学異方性層の厚さは、用途に応じて、例えば、最適なレターデーションの値に応じてその好ましい範囲も異なるが、一般的には、０．１〜１０μｍであるのが好ましく、０．５〜５μｍであるのがさらに好ましい。
【００５０】
（２）−２  光学異方性層の形成に用いられる材料
（Ａ）棒状液晶性化合物
棒状液晶性分子としては、アゾメチン類、アゾキシ類、シアノビフェニル類、シアノフェニルエステル類、安息香酸エステル類、シクロヘキサンカルボン酸フェニルエステル類、シアノフェニルシクロヘキサン類、シアノ置換フェニルピリミジン類、アルコキシ置換フェニルピリミジン類、フェニルジオキサン類、トラン類及びアルケニルシクロヘキシルベンゾニトリル類が好ましく用いられる。以上のような低分子液晶性分子だけではなく、高分子液晶性分子も用いることができる。
【００５１】
棒状液晶性分子を重合によって配向を固定することがより好ましく、重合性棒状液晶性分子としては、Ｍａｋｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．，１９０巻、２２５５頁（１９８９年）、Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５巻、１０７頁（１９９３年）、米国特許４６８３３２７号、同５６２２６４８号、同５７７０１０７号、ＷＯ９５／２２５８６号、同９５／２４４５５号、同９７／００６００号、同９８／２３５８０号、同９８／５２９０５号、特開平１−２７２５５１号、同６−１６６１６号、同７−１１０４６９号、同１１−８００８１号、及び特願２００１−６４６２７号などに記載の化合物を用いることができる。より好ましくは、下記一般式（III）で表される化合物である。
【００５２】
一般式（III）
Ｑ1−Ｌ1−Ｃｙ1−Ｌ2−（Ｃｙ2−Ｌ3）n−Ｃｙ3−Ｌ4−Ｑ2
（一般式（III）中、Ｑ1及びＱ2はそれぞれ独立に重合性基であり、Ｌ1及びＬ4はそれぞれ独立に二価の連結基であり、Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基であり、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は二価の環状基であり、ｎは０、１又は２である。）
【００５３】
さらに、上記一般式（III）において、重合性基の重合反応は、付加重合（開環重合を含む）又は縮合重合であることが好ましい。言い換えると、重合性基は、付加重合反応又は縮合重合反応が可能な官能基であることが好ましい。この中でも、エチレン系重合性基が好ましい。以下に重合性基の例を示す。
【００５４】
【化１４】
2005263635.tif 000016
【００５５】
Ｌ1及びＬ4は、さらに、それぞれ独立に、−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＮＲ22−，二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。ここでＲ22は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子である。
組み合わせからなる二価の連結基の例を以下に示す。ここで、左側がＱ（Ｑ1又はＱ2）に、右側がＣｙ（Ｃｙ1又はＣｙ3）に結合する。
【００５６】
Ｌ−１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−
Ｌ−２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−
Ｌ−５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−
Ｌ−８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−
Ｌ−１１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１２：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１３：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−二価の鎖状元−
Ｌ−１４：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−二価の鎖状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１５：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−二価の環状元−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１６：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−
Ｌ−１７：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−１８：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−Ｏ−ＣＯ−
Ｌ−１９：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−
Ｌ−２０：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−ＣＯ−Ｏ−
Ｌ−２１：−ＣＯ−Ｏ−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−二価の環状元−二価の鎖状元−Ｏ−ＣＯ−
【００５７】
二価の鎖状基は、アルキレン基、置換アルキレン基、アルケニレン基、置換アルケニレン基、アルキニレン基、置換アルキニレン基を意味する。アルキレン基，置換アルキレン基、アルケニレン基，置換アルケニレン基が好ましく、アルキレン基及びアルケニレン基がさらに好ましい。
アルキレン基は、分岐を有していてもよい。アルキレン基の炭素数は１〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることが最も好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルケニレン基は、分岐を有していてもよい。アルケニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキレン基のアルキレン部分は、上記アルキレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
アルキニレン基は、分岐を有していてもよい。アルキニレン基の炭素数は２〜１２であることが好ましく、２〜１０であることがさらに好ましく、２〜８であることがもっとも好ましい。
置換アルキニレン基のアルキニレン部分は、上記アルキニレン基と同様である。置換基の例としてはハロゲン原子が含まれる。
【００５８】
二価の鎖状基の具体例としては、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、２−メチル−テトラメチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、オクタメチレン、２−ブテニレン、２−ブチニレンなどが挙げられる。
【００５９】
二価の環状基の定義及び例は、後述するＣｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3の定義及び例と同様である。
上記Ｒ22は、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。
【００６０】
Ｌ2又はＬ3はそれぞれ独立に単結合又は二価の連結基である。Ｌ2及びＬ3はそれぞれ独立に、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＮＲ33−、二価の鎖状基、二価の環状基及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基又は単結合であることが好ましい。上記Ｒ33は、炭素原子数が１〜７のアルキル基又は水素原子であり、炭素原子数１〜４のアルキル基又は水素原子であることが好ましく、メチル基、エチル基又は水素原子であることがさらに好ましく、水素原子であることがもっとも好ましい。二価の鎖状基、及び二価の環状基についてはＬ1及びＬ4の定義と同義である。
【００６１】
一般式（III）において、ｎは０、１又は２である。ｎが２の場合、二つのＬ3は同じであっても異なっていても良く、二つのＣｙ2も同じであっても異なっていてもよい。ｎは１又は２であることが好ましく、１であることがさらに好ましい。
【００６２】
式（III）において、Ｃｙ1、Ｃｙ2及びＣｙ3は、それぞれ独立に、二価の環状基である。
環状基に含まれる環は、５員環、６員環、又は７員環であることが好ましく、５員環又は６員環であることがさらに好ましく、６員環であることがもっとも好ましい。
環状基に含まれる環は、縮合環であっても良い。ただし、縮合環よりも単環であることがより好ましい。
環状基に含まれる環は、芳香族環、脂肪族環、及び複素環のいずれでもよい。芳香族環の例には、ベンゼン環及びナフタレン環が含まれる。脂肪族環の例には、シクロヘキサン環が含まれる。複素環の例には、ピリジン環及びピリミジン環が含まれる。ベンゼン環を有する環状基としては、１，４−フェニレンが好ましい。ナフタレン環を有する環状基としては、ナフタレン−１，５−ジイル及びナフタレン−２，６−ジイルが好ましい。シクロヘキサン環を有する環状基としては１，４−シクロへキシレンであることが好ましい。ピリジン環を有する環状基としてはピリジン−２，５−ジイルが好ましい。ピリミジン環を有する環状基としては、ピリミジン−２，５−ジイルが好ましい。
環状基は、置換基を有していてもよい。置換基の例には、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、炭素原子数が１〜５のアルキル基、炭素原子数が１〜５のハロゲン置換アルキル基、炭素原子数が１〜５のアルコキシ基、炭素原子数が１〜５のアルキルチオ基、炭素原子数が２〜６のアシルオキシ基、炭素原子数が２〜６のアルコキシカルボニル基、カルバモイル基、炭素原子数が２〜６のアルキル置換カルバモイル基及び炭素原子数が２〜６のアシルアミノ基が含まれる。
【００６３】
以下に、一般式（III）で表される重合性液晶化合物の例を示す。本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６４】
【化１５】
2005263635.tif 000017
【００６５】
【化１６】
2005263635.tif 000018
【００６６】
【化１７】
2005263635.tif 000019
【００６７】
【化１８】
2005263635.tif 000020
【００６８】
（Ｂ）ディスコティック液晶性化合物
ディスコティック液晶性化合物は、様々な文献（Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｒ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，ｖｏｌ．７１，ｐａｇｅ  １１１（１９８１）；日本化学会編、季刊化学総説、Ｎｏ．２２、液晶の化学、第５章、第１０章第２節（１９９４）；Ｂ．Ｋｏｈｎｅ  ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍ．，ｐａｇｅ  １７９４（１９８５）；Ｊ．Ｚｈａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，ｖｏｌ．１１６，ｐａｇｅ  ２６５５（１９９４））に記載されている。ディスコティック液晶性分子の重合は、特開平８−２７２８４公報に記載がある。ディスコティック液晶性分子を重合により固定するためには、ディスコティック液晶性分子の円盤状コアに、置換基として重合性基を結合させる必要がある。ただし、円盤状コアに重合性基を直結させると、重合反応において配向状態を保つことが困難になる。そこで、円盤状コアと重合性基との間に、連結基を導入する。従って、重合性基を有するディスコティック液晶性分子は、下記一般式（IV）で表わされる化合物であることが好ましい。
【００６９】
一般式（IV）
Ｄ（−Ｍ−Ｐ）n
（一般式中、Ｄは円盤状コアであり、Ｍは二価の連結基であり、Ｐは重合性基であり、ｎは４〜１２の整数である。）
【００７０】
一般式（IV）の円盤状コア（Ｄ）の例を以下に示す。以下の各例において、ＭＰ（又はＰＭ）は、二価の連結基（Ｍ）と重合性基（Ｐ）との組み合わせを意味する。
【００７１】
【化１９】
2005263635.tif 000021
【００７２】
【化２０】
2005263635.tif 000022
【００７３】
【化２１】
2005263635.tif 000023
【００７４】
【化２２】
2005263635.tif 000024
【００７５】
【化２３】
2005263635.tif 000025
【００７６】
【化２４】
2005263635.tif 000026
【００７７】
【化２５】
2005263635.tif 000027
【００７８】
【化２６】
2005263635.tif 000028
【００７９】
一般式（IV）において、二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−、−Ｓ−及びそれらの組み合わせからなる群より選ばれる二価の連結基であることが好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｏ−及びＳ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることがさらに好ましい。二価の連結基（Ｍ）は、アルキレン基、アルケニレン基、アリーレン基、−ＣＯ−及びＯ−からなる群より選ばれる二価の基を少なくとも二つ組み合わせた基であることが最も好ましい。アルキレン基の炭素原子数は、１〜１２であることが好ましい。アルケニレン基の炭素原子数は、２〜１２であることが好ましい。アリーレン基の炭素原子数は、６〜１０であることが好ましい。アルキレン基、アルケニレン基及びアリーレン基は、置換基（例、アルキル基、ハロゲン原子、シアノ、アルコキシ基、アシルオキシ基）を有していてもよい。
【００８０】
二価の連結基（Ｍ）の例を以下に示す。左側が円盤状コア（Ｄ）に結合し、右側が重合性基（Ｐ）に結合する。ＡＬはアルキレン基又はアルケニレン基を意味し、ＡＲはアリーレン基を意味する。
Ｍ１：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ２：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ３：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ４：−ＡＬ−ＣＯ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ５：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ６：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ７：−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ８：−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ９：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１０：−ＮＨ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
【００８１】
Ｍ１１：−Ｏ−ＡＬ−
Ｍ１２：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ１３：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１４：−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−ＡＬ−
Ｍ１５：−Ｏ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ１６：−Ｏ−ＣＯ−ＡＬ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１７：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−ＣＯ−
Ｍ１８：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ１９：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２０：−Ｏ−ＣＯ−ＡＲ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２１：−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２２：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−
Ｍ２３：−Ｓ−ＡＬ−Ｏ−ＣＯ−
Ｍ２４：−Ｓ−ＡＬ−Ｓ−ＡＬ−
Ｍ２５：−Ｓ−ＡＲ−ＡＬ−
【００８２】
一般式（IV）の重合性基（Ｐ）は、重合反応の種類に応じて決定する。重合性基（Ｐ）の例を以下に示す。
【００８３】
【化２７】
2005263635.tif 000029
【化２８】
2005263635.tif 000030
【化２９】
2005263635.tif 000031
【００８４】
【化３０】
2005263635.tif 000032
【化３１】
2005263635.tif 000033
【化３２】
2005263635.tif 000034
【００８５】
重合性基（Ｐ）は、不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ２、Ｐ３、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）又はエポキシ基（Ｐ６、Ｐ１８）であることが好ましく、不飽和重合性基であることがさらに好ましく、エチレン性不飽和重合性基（Ｐ１、Ｐ７、Ｐ８、Ｐ１５、Ｐ１６、Ｐ１７）であることが最も好ましい。一般式（IV）において、ｎは４〜１２の整数である。具体的な数字は、ディスコティックコア（Ｄ）の種類に応じて決定される。なお、複数のＭとＰの組み合わせは、異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。二種類以上のディスコティック液晶性分子（例えば、二価の連結基に不斉炭素原子を有する分子と有していない分子）を併用してもよい。
【００８６】
液晶性分子は、配向状態を維持して固定することが好ましく、固定化は、液晶性分子に導入した重合性基（一般式（IV）で表すところのＰ）の重合反応により実施することが好ましい。固定化には所望の光学異方性の発現と安定化が目的であり、その結果、液晶性が失われる事は何ら差し支えない。そのためには、前記塗布液中には、重合開始剤を含有させるのが好ましい。重合反応には、熱重合開始剤を用いる熱重合反応と光重合開始剤を用いる光重合反応、及び電子線を用いるＥＢ硬化が含まれる。このうち、光重合反応（光硬化）及びＥＢ硬化が好ましい。光の作用によりラジカルを発生させる重合開始剤の例としては、α−カルボニル化合物（米国特許２３６７６６１号、同２３６７６７０号の各明細書記載）、アシロインエーテル（米国特許２４４８８２８号明細書記載）、α−炭化水素置換芳香族アシロイン化合物（米国特許２７２２５１２号明細書記載）、多核キノン化合物（米国特許３０４６１２７号、同２９５１７５８号の各明細書記載）、トリアリールイミダゾールダイマーとｐ−アミノフェニルケトンとの組み合わせ（米国特許３５４９３６７号明細書記載）、アクリジン及びフェナジン化合物（特開昭６０−１０５６６７号公報、米国特許４２３９８５０号明細書記載）及びオキサジアゾール化合物（米国特許４２１２９７０号明細書記載）、アセトフェノン系化合物、ベンゾインエーテル系化合物、ベンジル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、チオキサントン系化合物等が好ましい。アセトフェノン系化合物としては、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシメチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４’−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−アジドベンザルアセトフェノン等が挙げられる。ベンジル系化合物としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン等が挙げられる。ベンゾインエーテル系化合物としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−プロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。ベンゾフェノン系化合物としては、例えば、ベンゾフェノン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、ミヒラーズケトン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン等が挙げられる。チオキサントン系化合物としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等が挙げられる。このような芳香族ケトン類からなる感光性ラジカル重合開始剤の中でも、アセトフェノン系化合物及びベンジル系化合物が、硬化特性、保存安定性、臭気等の面で特に好ましい。これらの芳香族ケトン類からなる感光性���ジカル重合開始剤は、１種又は２種以上を所望の性能に応じて配合して使用することができる。また、感度を高める目的で重合開始剤に加えて、増感剤を用いてもよい。増感剤の例には、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、及びチオキサントン等が含まれる。
【００８７】
光重合開始剤は複数種を組み合わせてもよく、使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがさらに好ましい。光重合開始剤の使用量は、塗布液の固形分の０．０１〜２０質量％であることが好ましく、０．０５〜５質量％であることが更に好ましい。液晶性分子の重合のための光照射は紫外線を用いることが好ましい。
【００８８】
前記光学異方性層形成用塗布液中には、上記光重合開始剤以外にも適宜添加剤を添加してもよい。例えば、可塑剤、モノマー、界面活性剤、セルロースエステル、配向制御剤及びカイラル剤等が挙げられる。以下に配向制御剤について詳細に説明する。本発明における配向制御剤とは、液晶性化合物の塗布液に添加され、塗布後に液晶性化合物の層の表面、つまり、空気界面側に偏在することによって、空気界面側での液晶性化合物の配向を制御するのに寄与する化合物を意味する。この配向制御剤の構造によっては、液晶性化合物を空気界面側で略垂直に配向させたり、逆に略水平に配向させることもできるが、本発明においてディスコティック液晶性化合物を用いる場合には、空気界面側で略垂直に配向させる添加剤が好ましい。例えば、ディスコティック液晶性化合物の場合には、特開２０００−３４４７３４号公報等に記載の下記一般式（Ｖ）で表されるような化合物が挙げられる。
【００８９】
一般式（Ｖ）
（Ｈｂ−）mＬ（−Ｂｕ）n
（一般式（Ｖ）中、Ｈｂは、炭素原子数が１〜４０のフッ素置換アルキル基、炭素原子数が６〜４０のフッ素置換アリール基、炭素原子数が６〜６０のアルキル基及び炭素原子数が１〜６０のアルキル置換オリゴシロキサノキシ基からなる群より選ばれる疎水性基であり、Ｂｕは少なくとも二つの環状構造を含む排除体積効果を有する基であり、Ｌは（ｍ＋ｎ）価の連結基であり、ｍ及びｎはそれぞれ独立に、１〜１２の整数である。）
【００９０】
一般式（Ｖ）で表される配向制御剤として好ましくは、トリヒドロキシベンゼン骨格及びトリアジン骨格に、フッ素アルキル基や長鎖アルキル基、アリール基が置換した低分子配向制御剤が挙げられる。空気界面側でディスコティック液晶を垂直に配向させるための配向制御剤の具体例としては、例えば、以下のＤ−１等が挙げられ、水平に配向させるための配向制御剤としてＤ−２等が挙げられる。
【００９１】
【化３３】
2005263635.tif 000035
【００９２】
また、配向制御剤としては、以下に示すような高分子化合物でもよい。添加される高分子配向制御剤は液晶層の塗布液に溶解しうるポリマーであればよい。好ましい高分子配向制御剤の一例を以下に示す。
【００９３】
ポリプロピレンオキシド
ポリテトラメチレンオキシド
ポリ−ε−カプロラクトン
ポリ−ε−カプロラクトン  ジオール
ポリ−ε−カプロラクトン  トリオール
ポリビニルアセテート
ポリメラミン
ポリ（エチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  アジペート）
ポリ（１，４−ブチレン  グルタレート）
ポリ（１，２−ブチレン  グリコール）
ポリ（１，４−ブチレン  スクシネート）
ポリ（１，４−ブチレン  テレフタレート）
ポリ（エチレンテレフタレート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレンアジペート）
ポリ（２−メチル−１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリ（ネオペンチルグリコールアジペート）
ポリ（ネオペンチルグリコール  セバケート）
ポリ（１，３−プロピレン  アジペート）
ポリ（１，３−プロピレン  グルタレート）
ポリビニルブチラール
ポリビニルホルマール
ポリビニルアセタール
ポリビニルプロパナール
ポリビニルヘキサナール
ポリビニルピロリドン
ポリアクリル酸エステル
ポリメタクリル酸エステル
ポリ（３−ヒドロキシブチリックアシッド）
【００９４】
また、少なくとも一つのフッ化アルキル基を有するモノマーからなる構成単位を含有したポリマーがより好ましく用いられ、例えば、以下に示したＤ−３のポリマー等が好適に用いられる。
【００９５】
【化３４】
2005263635.tif 000036
【００９６】
配向制御剤の添加量は、該制御剤の添加する液晶組成物中の液晶性化合物に対し０．０５質量％〜１０質量％添加することが好ましい。より好ましくは０．１質量％〜５質量％である。
【００９７】
光学異方性層形成用の塗布液の調製に使用する溶媒としては、有機溶媒が好ましい。有機溶媒の例には、アミド（例、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、スルホキシド（例、ジメチルスルホキシド）、ヘテロ環化合物（例、ピリジン）、炭化水素（例、トルエン、ヘキサン）アルキルハライド（例、クロロホルム、ジクロロメタン）、エステル（例、酢酸メチル、酢酸ブチル）、ケトン（例、アセトン、２−ブタノン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン）、エーテル（例、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン）などが含まれる。この中でアルキルハライド、ケトンが好ましい。２種類以上の有機溶剤を併用してもよい。
【００９８】
塗布液中の液晶性化合物及びその他の添加剤の固形分濃度としては、０．１質量％〜６０質量％が好ましく、０．５質量％〜５０質量％がより好ましく、２質量％〜４０質量％がさらに好ましい。また、塗布液の粘度は、０．０１ｃｐ〜１００ｃｐが好ましく、０．１ｃｐ〜５０ｃｐがより好ましい。
【００９９】
（３）支持体
本発明の位相差板は支持体を有する。支持体は、作製時に用いられる支持体と必ずしも同一でなくてもよく、前記光学異方性層を作製した後、作製時に用いた仮支持体から他の支持体に転写してもよい。透明で光学異方性が小さく、波長分散が小さいポリマーフィルムを支持体として用いることが好ましい。ここで支持体が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。波長分散が小さいとは、具体的には、Ｒｅ４００／Ｒｅ７００の比が１．２未満であることが好ましい。光学異方性が小さいとは、具体的には、面内レターデーション（Ｒｅ）が２０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。透明支持体は、ロール状又は長方形のシート状の形状を有することが好ましく、ロール状の透明支持体を用いて、光学異方性層を積層してから、必要な大きさに切断することが好ましい。ポリマーの例には、セルロースエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアクリレート及びポリメタクリレートが含まれる。セルロースエステルが好ましく、アセチルセルロースがさらに好ましく、トリアセチルセルロースが最も好ましい。ポリマーフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明支持体の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。透明支持体とその上に設けられる層（接着層、配向膜あるいは光学異方性層）との接着を改善するため、透明支持体に表面処理（例、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線（ＵＶ）処理、火炎処理）を実施してもよい。透明支持体の上に、接着層（下塗り層）を設けてもよい。
【０１００】
４．偏光板
本発明の位相差板に、直線偏光膜又は透明保護膜を貼り合せ、偏光板とした後に、実際の液晶表示素子に用いる際に好ましい。以下に該偏光膜及び透明保護膜について説明する。
【０１０１】
（１）偏光膜
偏光膜には、ヨウ素系偏光膜、二色性染料を用いる染料系偏光膜やポリエン系偏光膜がある。ヨウ素系偏光膜及び染料系偏光膜は、一般にポリビニルアルコール系フィルムを用いて製造する。偏光膜の透過軸は、フィルムの延伸方向に垂直な方向に相当する。ディスコティック液晶性化合物を光学異方性層に用いた場合には、偏光膜の透過軸は、配向膜側のディスコティック液晶性分子の面に対し、実質的に平行になるように配置される。また、棒状液晶性化合物を用いた場合、偏光膜の透過軸は、棒状液晶性分子の長軸方向（遅相軸）と、実質的に平行になるように配置する。通常は、位相差板の支持体側に張り合わせるのが好ましいが、必要によっては、光学異方性層側と張り合わせてもよい。
【０１０２】
（２）透明保護膜
位相差板の光学異方性層側に透明保護膜として、透明なポリマーフィルムが用いられることが好ましい。保護膜が透明であるとは、光透過率が８０％以上であることを意味する。透明保護膜としては、一般にセルロースエステルフィルム、好ましくはトリアセチルセルロースフィルムが用いられる。セルロースエステルフィルムは、ソルベントキャスト法により形成することが好ましい。透明保護膜の厚さは、２０〜５００μｍであることが好ましく、５０〜２００μｍであることがさらに好ましい。
【０１０３】
５．液晶表示装置
本発明の位相差板は、様々な表示モードの液晶セルを有する液晶表示装置に用いることができる。前述した様に、本発明の位相差板は、液晶セルの光学補償シートとして有用である。液晶性分子からなる光学異方性層有する光学補償シートは、透過型については、ＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）、ＦＬＣ（Ｆｅｒｒｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ＬｉｑｕｉｄＣｒｙｓｔａｌ）、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ  Ｂｅｎｄ）、ＳＴＮ（Ｓｕｐｐｅｒ  ＴｗｉｓｔｅｄＮｅｍａｔｉｃ）、ＶＡ（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ）、ＥＣＢ（Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌｌｙ  ＣｏｎｔｒｏｌｌｅｄＢｉｒｅｆｒｉｎｇｅｎｃｅ）、反射型については、ＴＮ、ＨＡＮ（Ｈｙｂｒｉｄ  Ａｌｉｇｎｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ）、ＧＨ（Ｇｕｅｓｔ−Ｈｏｓｔ）等の液晶セルに対応するものが既に提案されている。本発明によって得られる位相差板及び偏光板は、その配向状態によって種々の液晶表示モードに適用できるが、本発明によって得られる光学異方性層及び偏光板は、以下に詳細を示すＶＡモード液晶セルに好適に適用できる。
【０１０４】
（１）ＶＡモード液晶セル
本発明において、液晶セルはＶＡモードであるのが好ましい。ＶＡモードの液晶セルは、対向面がラビング処理された上下基板の間に誘電異方性が負の液晶性分子を封入してなる。例えば、Δｎ＝０．０８１３、及びΔε＝−４．６程度の液晶分子を用い、液晶分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆるチルト角が約８９°の液晶セルを作製することができる。この時、液晶層の厚さｄは３．５μｍ程度にすることができる。液晶層の厚さｄと、屈折率異方性Δｎとの積Δｎｄの大きさにより白表示時の明るさが変化する。最大の明るさを得るためには、液晶層の厚さｄは０．２〜０．５μｍの範囲であるのが好ましい。
【０１０５】
液晶セルを挟む上下基板上の配向膜（図示せず）の内側には、透明電極（図示せず）が形成されるが、電極に駆動電圧を印加しない非駆動状態では、液晶層中の液晶分子は、基板面に対して概略垂直に配向し、その結果液晶パネルを通過する光の偏光状態はほとんど変化しない。上記した様に、液晶セルの上側偏光板の吸収軸と下側偏光板の吸収軸とは概略直交になっているので、光は偏光板を通過せず、非駆動状態において理想的な黒表示を実現する。これに対し、駆動状態では、液晶分子は基板面に平行な方向に傾斜し、液晶パネルを通過する光はかかる傾斜した液晶分子により偏光状態を変化させ、偏光板を通過する。換言すると、駆動状態において白表示が得られる。
【０１０６】
ここでは上下基板間に電界が印加されるため、電界方向に垂直に液晶分子が応答するような、誘電率異方性が負の液晶材料を使用した例を示した。また電極を一方の基板に配置し、電界が基板面に平行の横方向に印加される場合は、液晶材料は正の誘電率異方性を有するものを使用することができる。
なお、ＶＡモードの液晶表示装置では、ＴＮモードの液晶表示装置で一般的に使われているカイラル材の添加は、動的応答特性の劣化させるため用いることは少ないが、配向不良を低減するために添加されることもある。
【０１０７】
ＶＡモードの特徴は、高速応答であることと、コントラストが高いことである。しかし、コントラストは正面では高いが、斜め方向では低下するという課題がある。黒表示時に液晶性分子は基板面に垂直に配向している。正面から観察すると、液晶分子の複屈折はほとんどないため透過率は低く、高コントラストが得られる。しかし、斜めから観察した場合は液晶性分子に複屈折が生じる。さらに上下の偏光板吸収軸の交差角が、正面では９０°の直交であるが、斜めから見た場合は９０°より大きくなる。この２つの要因のために斜め方向では漏れ光が生じ、コントラストが低下する。本発明では、これを解決するために、第１及び第２の光学異方性層を少なくとも一層ずつ配置する。
【０１０８】
ＶＡモードでは、白表示時には液晶性分子が傾斜しているが、傾斜方向とその逆方向では、斜めから観察した時の液晶性分子の複屈折の大きさが異なり、輝度や色調に差が生じる。これを解決するためには、液晶セルをマルチドメインにするのが好ましい。マルチドメインとは、一つの画素中に、配向状態の異なる複数の領域を形成した構造をいう。例えば、マルチドメイン方式のＶＡモードの液晶セルでは、一つの画素中に、電界印加時の液晶性分子の傾斜角が互いに異なる複数の領域が存在する。マルチドメイン方式のＶＡモード液晶セルでは、電界印加による液晶性分子の傾斜角を画素ごとに平均化することができ、そのことによって、視角特性を平均化することができる。一画素内で配向を分割するには、電極にスリットを設けたり、突起を設け、電界方向を変えたり電界密度に偏りを持たせる。全方向に均等な視野角を得るには、この分割数を多くすればよいが、４分割もしくは８分割以上することでほぼ均等な視野角が得られる。特に８分割時は偏光板吸収軸を任意の角度に設定できるので好ましい。
【０１０９】
また配向分割の領域境界では、液晶分子が応答しづらい。そのためノーマリーブラック表示では黒表示が維持されるため、輝度低下が問題となる。液晶材料にカイラル剤を添加することは、境界領域を小さくするのに寄与する。
【０１１０】
（２）液晶表示装置の構成
前記図３において、液晶表示装置は、液晶セル（１６）、及び液晶セルの両側に配置された一対の偏光膜（０７）及び（１０）を含む偏向板を有する。偏光膜（０７）と液晶セル（１６）との間には、第１の光学異方性層（０５）が、偏光板（１４）と液晶セル（１６）との間には、第２の光学異方性層（１４）が配置されている。液晶セルは、上側電極基板と下側電極基板と、これらに挟持される液晶分子とからなる。液晶性分子は、電極基板及びの対向面に施されたラビング処理の方向によって、外部電界が印加されていない非駆動状態において、前記基板に対して略垂直な方向に配向するように制御されている。また、上側偏光板（０８）と下側偏光板（１５）は、その吸収軸が概略直交するように積層されている。
【０１１１】
また、図３において、第１の光学異方性層（０５）は、光学的に正の屈折率異方性を持ち、棒状液晶性化合物から形成され、可視光に対してレターデーション（Ｒｅ）が４０〜１５０ｎｍを示す。一方、第２の光学異方性層（１４）は、光学的に負の屈折率異方性を持ち、可視光に対してＲｅが１０ｎｍ以下で、且つＲｔｈが６０〜２５０ｎｍである。第２の光学異方性層を構成している材料については特に制限はなく、液晶性化合物からなる層であっても、ポリマーフィルムであってもよいが、ディスコティック液晶性化合物からなる層である事が好ましい。これらの光学異方性層（０５）及び（１４）は、液晶セルの画像着色を解消し、及び視野角の拡大に寄与する。
【０１１２】
図３中、上側を観察者側とすると、図３には、第１の光学異方性層（０５）は、観察者側の偏光膜（０７）と観察者側液晶セル用基板との間に、第２の光学異方性層（１４）は、背面側の偏光膜（１０）と背面側液晶セル用基板との間に配置した構成を示したが、第１の光学異方性層と第２の光学異方性層が入れ替わった構成であってもよいし、また、第１及び第２の光学異方性層の双方が、観察者側の偏光膜（０７）と観察者側液晶セル用基板との間に配置されていてもよいし、又は背面側の偏光板（１０）と背面側液晶セル用基板との間に配置されていてもよい。かかる態様では、第２の光学異方性層が、第１の光学異方性層の支持体を兼ねていてもよい。
【０１１３】
本発明の液晶表示装置は、上記構成に限定されず、他の部材を含んでいてもよい。例えば、液晶セルと偏光膜との間にカラーフィルターを配置してもよい。また、透過型液晶表示装置の態様では、冷あるいは熱陰極蛍光管、発光ダイオード、エレクトロルミネッセント素子を光源とするバックライトを背面に配置することができる。一方、反射型液晶表示装置の態様では、偏光板は観察側に１枚配置したのみでよく、液晶セル背面あるいは液晶セルの下側基板の内面に反射膜を設置する。もちろん前記光源を用いたフロントライトを液晶セル観察側に設けることも可能である。さらに、表示装置の１画素内に、透過部と反射部を設けた半透過型も可能である。
【０１１４】
本発明の液晶表示装置の種類については特に限定されず、画像直視型、画像投影型及び光変調型のいずれの液晶表示装置も含まれる。ＴＦＴやＭＩＭのような３端子又は２端子半導体素子を用いたアクティブマトリクス液晶表示装置が本発明は有効である。もちろん時分割駆動と呼ばれるＳＴＮ型に代表されるパッシブマトリクス液晶表示装置でも有効である。
【０１１５】
（３）液晶表示装置の構成液晶表示装置に用いられる光学異方性層
本発明において、第１及び第２の光学異方性層は、液晶表示装置の画像着色を解消し、及び視野角の拡大に寄与する。また、光学異方性層の支持体が偏光板の保護膜を兼ねることによって、又は光学異方性層が偏光板の保護膜を兼ねることによって、液晶表示装置の構成部材を減少させることができるので、かかる態様では、液晶表示装置の薄型化にも寄与する。
【０１１６】
本発明では、第１の光学異方性層は、棒状液晶性化合物からなる層であり、本発明の液晶配向膜を用いて形成した光学異方性層である事が好ましい。第２の光学異方性層については、その原料は特に制限されないが、液晶性化合物を水平に配向させた光学異方性層である事が好ましい。液晶性化合物からなる光学異方性層は、従来の延伸複屈折ポリマーフィルムでは得ることができない光学的性質を実現することができる。特に棒状液晶化合物からなる第１の光学異方性層と、円盤状化合物からなる第２の光学異方性層の組合せにより、液晶表示装置の光学特性を格段に向上させることができる。
【０１１７】
本発明において、第１の光学異方性層の面内レターデーション（Ｒｅ）が４０〜１５０ｎｍであり、第２の光学異方性層のＲｅは１０ｎｍ以下、Ｒｔｈが６０〜２５０ｎｍ以下である。第１及び第２の光学異方性層は、組み合わされることによって、全体として光学補償機能を奏するので、組み合わせた全体のレターデーションとして調整することがより好ましい。第１及び第２の光学異方性層は、組み合わされることによって、全体として、Ｒｅが３０〜２００ｎｍであり、Ｒｔｈが６０〜５００ｎｍであるのが好ましい。ここで、Ｒｅ及びＲｔｈは、おのおの以下の式によって定義される。
Ｒｅ＝（ｎｘ−ｎｙ）×ｄ                         （１）
Ｒｔｈ＝｛（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ｝×ｄ         （２）
（式中、ｎｘは層の面内における遅相軸方向の屈折率、ｎｙはｎｘと直交する方向の面内の屈折率、ｎｚは層の厚み方向の屈折率、ｄは層の厚みを表す。）
【０１１８】
第１の光学異方性層
本発明に用いる第１の光学異方性層は、棒状液晶性化合物からなり、本発明の液晶配向膜を用いて形成した光学異方性層である事が好ましく、Ｒｅが４０〜１５０ｎｍであり、好ましくは５０〜１２０ｎｍである。好ましい棒状液晶性化合物等は、前記の通りである。重合性基を有する棒状液晶性化合物の場合は、実質的に水平（ホモジニアス）配向に固定化することが好ましい。実質的に水平とは、棒状液晶性化合物の長軸方向と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜１０°の範囲内であることを意味する。棒状液晶性化合物を斜め配向させてもよい。斜め配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜２０°であることが好ましい。
【０１１９】
第２の光学異方性層
本発明において、第２の光学異方性層は、負の屈折率異方性を持ち、可視光に対してＲｅが１０ｎｍ以下、Ｒｔｈが６０〜２５０ｎｍである。本発明の第２の光学異方性層として、ディスコティック液晶性化合物又は高分子ポリマー層を用いることが好ましい。
ディスコティック液晶性化合物は、上述したものを採用することができる。が前記一般式（IV）中の円盤状コア（Ｄ）、二価の連結基（Ｌ）及び重合性基（Ｐ）の好ましい具体例は、それぞれ、特開２００１−４８３７号公報に記載の（Ｄ１）〜（Ｄ１５）、（Ｌ１）〜（Ｌ２５）、（Ｐ１）〜（Ｐ１８）であり、同公報に記載の内容を好ましく用いることができる。
【０１２０】
重合性基を有するディスコティック液晶性化合物の場合も、実質的に水平配向させることが好ましい。実質的に水平とは、ディスコティック液晶性化合物の円盤面と光学異方性層の面との平均角度（平均傾斜角）が０°〜１０°の範囲内であることを意味する。ディスコティック液晶性化合物を斜め配向させてもよい。斜め配向の場合でも、平均傾斜角は０°〜２０°であることが好ましい。
【０１２１】
第２の光学異方性層に好ましく用いられる高分子ポリマーとしては、光学的に負の屈折率異方性を持つものであればいずれでもよいが、可視光に対してＲｅが１０ｎｍという観点から、セルローストリアセテート、ゼオネックス、ゼオノア（共に日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（ＪＳＲ（株）製）のようなポリオレフィン類が好ましく用いられる。その他、例えば特開平８−１１０４０２号公報又は特開平１１−２９３１１６号公報に記載されているような非複屈折性光学樹脂材料が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明の重合性化合物、重合体の合成方法、更にその重合体を用いた配向膜、偏光板、及び、それらを用いた液晶表示装置の実施例を示す。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本願発明の趣旨を逸脱しない限り、適宜、変更することができる。従って、本願発明の範囲は以下に示す具体例に限定されるものではない。
【０１２３】
［実施例１］
本発明の重合性化合物（Ｉ−１）、及び、重合体（ＡＬ−１）の合成
メチル４−ヒドロキシ−３−ニトロベンゾエイト（３３ｇ）をアセトニトリル（１５０ｍｌ）に溶解させ、２，４，６−トリメチルピリジン（２４．３ｍｌ）を加え、０℃にて攪拌しながらトリフルオロメタンスルホン酸無水物（４９．６ｇ）を滴下した。添加後、０℃で１時間攪拌してから４０度に昇温して１時間攪拌した。食塩水を加え、酢酸エチルにて水層から抽出した。硫酸ナトリウムにて一晩乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、黒色オイル状の生成物１（５２．５ｇ、収率９５％）を得た。生成物１（５２．５ｇ）にトルエン（５５０ｍｌ）、４Ｍ炭酸ナトリウム水溶液（１１３ｍｌ）を加え、十分に窒素置換した後、テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム（５．５３ｇ）添加し、１１０℃にて攪拌しながらフェニルボロン酸（２５．０ｇ）のエタノール溶液を加えた。３時間攪拌を続けた後、パラジウムをセライト濾過し、濾液に食塩水を加え、酢酸エチルにて水層から抽出した。硫酸ナトリウムで一晩乾燥させた後、溶媒を減圧留去し、メタノールにて再結晶を行い、黄白色結晶２（２５ｇ、収率６１％）を得た。黄白色結晶２（２５．０ｇ）を、亜リン酸トリエチル５０ｍｌに溶解させ３時間還流後にシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製し、黄色結晶３（９．７５ｇ、収率４５％）を得た。
【０１２４】
テトラブチルアンモニウムブロミド（４２０ｍｇ）、水酸化カリウム（２５．３ｇ）、炭酸カリウム（２０．０ｇ）及びジクロロエタン（１８０ｍｌ）を混合し、６０℃にて攪拌した。そこへ、黄色結晶３（７．５ｇ）を加え、６０℃にて４時間攪拌した。無機物を濾過した後、溶媒を減圧留去して白色結晶４（７．８ｇ、収率８２％）を得た。
白色結晶４（１．８０ｇ）、水酸化カリウム（８．４ｇ）、ハイドロキノン（４０ｍｇ）及びイソプロピルアルコール（４０ｍｌ）を加え、２時間還流攪拌した。３６％塩酸（２．１ｍｌ）にて中和し、沈澱を濾過して白色結晶５（１．２ｇ、収率７６％）を得た。
白色結晶５（１．１８ｇ）をジメチルアセトアミド（１０ｍｌ）に溶解させ、室温にて十分に窒素置換した後に、２，２'−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）（４．０ｍｇ）を加え、８０℃に昇温して６時間攪拌して重合を行った。ヘキサンと酢酸エチルの混合溶媒に再沈澱させ、ホモポリビニルカルバゾール（０．８ｇ）を得た。
【０１２５】
【化３５】
2005263635.tif 000037
【０１２６】
（Ｉ−１）1Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）δ（ｐｐｍ）＝５．２５（ｄ，１Ｈ），５．６５（ｄ，１Ｈ），７．３５（ｔ，１Ｈ），７．６０（ｔｔ，２Ｈ），７．９０（ｄｄ，２Ｈ），８．２５（ｄｄ，２Ｈ），８．４０（ｓ，１Ｈ），１１．５０（ｓ，１Ｈ）
【０１２７】
［実施例２］
１．位相差板の作製
（１）配向膜層の形成
厚さ１００μｍ、幅１５０ｍｍ、長さ２００ｍｍの光学的に等方性のトリアセチルセルロースフィルムを透明支持体として用いた。本発明の液晶配向膜は、上記（ＡＬ−１）を用い、水／メタノール混合液に４重量％になるように希釈し、中和剤としてトリエチルアミンを添加し、配向膜の塗布液を調液した。この塗布液を透明支持体の片面に連続塗布し、塗布層を１２０℃で２分間加熱して、乾燥し、厚さ１μｍの配向膜を形成した。次いで、透明支持体の長手方向（搬送方向）に連続的にラビング処理を実施し、本発明の液晶配向膜を形成した。
【０１２８】
（２）液晶性化合物層の形成
ラビング処理を行った配向膜の上に、下記の組成の塗布液を、バーコーターを用いて連続的に塗布した。塗布層を１００℃で１分間加熱して、棒状液晶性分子を配向させた。その温度で４秒間、６００ｍｊ／ｃｍ2の紫外線を照射して棒状液晶性分子を重合させ、配向状態を固定した。このようにして光学的異方性層を形成し、本発明の光学異方性層Ｒ−１０１を作製した。この光学異方性層は、透明支持体の長手方向（ラビング方向）と直交する方向に遅相軸を有し、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は６２ｎｍであった。また、光学的に正の屈折率異方性を持ち、可視光全域におけるＲｅ値は６５±８ｎｍであった。
────────────────────────────────────
光学的異方性層（Ａ）塗布液組成
────────────────────────────────────
下記の棒状液晶性分子  Ｖ−１                      ３８．５質量比
下記の増感剤                                      ０．３５質量比
下記の光重合開始剤                                １．１５質量比
下記の配向制御剤      Ｄ−１                      ０．２０質量比
メチルエチルケトン                                ５９．８質量比
────────────────────────────────────
【０１２９】
【化３６】
2005263635.tif 000038
【０１３０】
（３）光学異方性層の配向欠陥の評価
円偏光板とする前の積層光学異方性層を偏光顕微鏡下で観察し、配向欠陥の評価を行った。配向欠陥は、点欠陥の個数（１．０ｍｍ2範囲の平均値）を評価した結果、１．０ｍｍ2範囲で１０個以下であった。
【０１３１】
（４）密着性の評価
光学異方性層作製後、その表面を金具で引っ掻き、透明支持体から光学異方性層の剥がれやすさを評価した。評価基準としては、Ａ：全く剥がれない、Ｂ：少し剥がれる、Ｃ：剥がれやすい、の３段階で評価した結果、Ｒ−１０１はＢのレベルであった。
【０１３２】
２．偏光板の作製
厚さ８０μｍのロール状ポリビニルアルコールフィルムをヨウ素水溶液中で連続して５倍に延伸し、乾燥して偏光膜を得た。偏光膜の一方の面に、ケン化処理したロール状セルローストリアセテートフィルム（フジタックＴＤ８０ＵＦ、富士写真フィルム（株）製）と、他方の面にケン化処理したロール状光学異方性層（Ｒ−１０１）の透明支持体を、連続して貼り合わせ、偏光板Ｈ−１０１を作製した。
【０１３３】
３．液晶表示装置の作製
図３に示す構成の液晶表示装置を作製した。即ち、観察方向（上層）から第１の光学異方性層を有する上側偏光板（０８）、液晶セル（１６）、第２の光学異方性層を有する下側偏光板（１５）を積層し、さらにバックライト光源（不図示）を配置した。第１の光学異方性層を有する上側偏光板として、本発明の液晶配向膜を用いて形成した光学異方性層Ｒ−１０１を有する偏向板Ｈ−１０１を用いた。以下にそれ以外の部材である液晶セル及び第２の光学異方性層を有する下側偏光板作製について説明する。
【０１３４】
（１）液晶セルの作製
液晶セルは以下の手順で作製した。基板表面に配向膜（例えばＪＳＲ社製のＪＡＬＳ２０４Ｒ）を塗布後、ラビング処理により液晶性分子の配向方向を示すダイレクタ、いわゆる基板面に対するチルト角を約８９°とした。上下基板間のセルギャップは３．５μｍとし、その間に誘電異方性が負で、Δｎ＝０．０８１３、Δε＝−４．６程度の液晶（例えばメルク社製のＭＬＣ−６６０８）を滴下注入して封入した。
【０１３５】
（２）第２の光学異方性層の作製
（２−１）配向膜層の作製
上記１−（１）の透明支持体と同様にケン化処理を行ったフジタックＴＤ８０ＵＦ（Ｒｅ＝３ｎｍ、Ｒｔｈ＝５０ｎｍ）上に、下記の組成の塗布液を＃１６のワイヤーバーコーターで２８ｍｌ／ｍ2となるよう塗布した。
【０１３６】
配向膜塗布液組成
下記の変性ポリビニルアルコール                    ２０質量部
水                                              ３６１質量部
メタノール                                      １１９質量部
グルタルアルデヒド（架橋剤）                    ０．５質量部
【０１３７】
【化３７】
2005263635.tif 000039
【０１３８】
２５℃で６０秒間、６０℃の温風で６０秒間、さらに９０℃の温風で１５０秒間乾燥した。乾燥後の配向膜厚みは１．１μｍであった。該配向膜の上にフジタックＴＤ−８０ＵＦの遅相軸と同じ方向にラビング処理した。
【０１３９】
（２−２）第２の光学異方性層の形成
ラビング処理した配向膜上に、下記の組成のディスコティック液晶を含む塗布液を塗布した。
ディスコティック液晶層の塗布液組成
下記のディスコティック液晶性化合物              ３２．６質量％
下記の配向制御剤Ｄ−２                            ０．４質量％
エチレンオキサイド変成トリメチロールプロパントリアクリレート
（Ｖ＃３６０、大阪有機化学（株）製）                  ３．５質量％
増感剤（カヤキュアーＤＥＴＸ、日本化薬（株）製）  ０．４質量％
光重合開始剤（イルガキュアー９０７、チバガイギー社製）
１．１質量％
メチルエチルケトン                              ６２．０質量％
【０１４０】
【化３８】
2005263635.tif 000040
【０１４１】
【化３９】
2005263635.tif 000041
【０１４２】
その後、１３０℃の乾燥ゾーンで２分間加熱乾燥し、円盤状化合物を配向させた。次に、１３０℃で１２０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を用いて、４秒間ＵＶ照射し円盤状化合物を重合させた。その後、室温まで放冷して、厚さ１．４μｍ、光学的に負の屈折率異方性を示し、可視光に対して、Ｒｅ＝０ｎｍ、Ｒｔｈ＝１３８ｎｍの第２の光学異方性層Ｒ−２０１を形成した。第２の光学異方性層のディスコティック液晶性化合物は±２°の範囲で水平配向していた。
【０１４３】
（２−３）偏向板の作製
作製した第２の光学異方性層Ｒ−２０１及びフジタックＴＤ８０ＵＦを、偏光膜の両面にポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り付け、一体型偏光板Ｈ−２０１を作製した。
【０１４４】
（３）液晶表示装置の作製
本発明の液晶配向膜を用いて作製した光学異方性層Ｒ−１０１を有する偏向板Ｈ−１０１を、光学異方性層が下側の液晶セル基板に接するように液晶表示装置に組み込んだ。また、上記のように作製した第２の光学異方性層Ｒ−２０１を有する偏向板Ｈ−２０１を、第２の光学異方性層が上側の液晶セル基板に接するように、液晶表示装置に組み込んだ。このようにして、本発明の液晶表示装置Ｕ−１０１を作製した。
【０１４５】
（４）作製した液晶表示装置の漏れ光の測定及び色むらの評価
上記方法により、作製した液晶表示装置Ｕ−１０１の透過率の視野角依存性を測定した。抑角は正面から斜め方向へ１０°毎に８０°まで、方位角は水平右方向（０°）を基準として１０°毎に３６０°まで測定した。黒表示時の輝度は正面方向から抑角が増すにつれ、漏れ光透過率も上昇し、抑角６０°近傍で最大値をとることがわかった。また黒表示透過率が増すことで、白表示透過率と黒表示透過率の比であるコントラストが悪化することもわかった。そこで、正面の黒表示透過率と抑角６０°の漏れ光透過率の最大値で、視野角特性を評価することにした。
本実施例での正面透過率は０．０２％、抑角６０°の漏れ光透過率の最大値は、方位角３０°で０．０５％であった。すなわち正面のコントラスト比が５００対１、抑角６０°でのコントラスト比が２００対１であった。
また、液晶表示装置の色むらを目視で評価したが、むらが無く非常に良好であった。
【０１４６】
［実施例３］
実施例１に示した、光学異方性層の作製方法において、本発明の液晶配向膜ＡＬ−１の代わりに、以下の表１に示した、本発明の液晶配向膜、ＡＬ−２、ＡＬ−５，ＡＬ−６、ＡＬ−８、ＡＬ−１０、ＡＬ−１２及びＡＬ−１４、更に比較例として、下記液晶配向膜ＡＭ−１、ＡＭ−２に変更したこと以外は、全て実施例１と同様にして、本発明の光学異方性層Ｒ−１０２〜１０７、及び、比較用光学異方性層Ｒ−１０８、Ｒ−１０９をそれぞれ作製した。
【０１４７】
また、これらの液晶配向膜を用いた光学異方性層Ｒ−１０２〜１０９の棒状液晶性分子の配向は、ＲＬ−１０１と同様に全て透明支持体の長手方向（ラビング方向）と直交する方向に遅相軸を有し、５５０ｎｍにおけるＲｅ値は６２±７ｎｍであった。また、これら光学異方性層の配向欠陥、密着性の評価結果は、以下の表１に示した。
次いで本発明の光学異方性層Ｒ−１０２〜１０７、及び、比較用光学異方性層Ｒ−１０８、Ｒ−１０９を用いて、実施例１と同様に偏向板Ｈ−１０２〜１０９を作製した。更に、それらの偏向板と、実施例１で示した水平配向したディスコティック液晶性化合物の光学異方性層からなる偏向板Ｈ−２０１により液晶セルを挟み込んだ液晶表示装置Ｕ−１０２〜１０９も作製し、実施例１と同様に漏れ光の測定及び色むらの評価を行った。これらの結果も合わせて表１に示した。
【０１４８】
【化４０】
2005263635.tif 000042
【０１４９】
【化４１】
2005263635.tif 000043
【０１５０】
【表２】
2005263635.tif 000044
【０１５１】
以上の結果から、本発明の液晶配向膜を用いる事によって、棒状液晶性分子の長軸方向とラビング方向をムラなく実質的に直交に配向させる光学異方性層が得られる事がわかる。また、これらの光学異方性層を用いた液晶表示装置も、漏れ光が少なく、むらも無い事から、結果として良好な液晶表示性能を与える事が出来た。
【図面の簡単な説明】
【０１５２】
【図１】本発明の位相差板の一例の概略図を示す。
【図２】本発明の偏光板の一例の概略図を示す。
【図３】本発明の液晶表示装置の一例の概略図を示す。
【符号の説明】
【０１５３】
０１、０６、０９、１１  透明支持体
０２、１２  配向膜
０３  棒状液晶分子組成物由来の層
０４  棒状液晶分子
０５、１４  位相差板
０７、１０  偏向膜
０８、１５  偏向板
１３  ディスコティック液晶性分子組成物由来の層
１６  液晶セル
【図１】
2005263635.tif 000048
【図２】
2005263635.tif 000049
【図３】
2005263635.tif 000050