(57)【要約】  【課題】  難燃性と熱伝導性の両方を兼ね備えた熱伝導シートを提供することを課題とする。  【解決手段】  １０１３ｈＰａ、２５℃で流動性を示す官能基含有アクリル系共重合体を架橋剤にて硬化してなるシートにおいて、その架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において８０％以上であり、且つ充填剤として膨張黒鉛を含有する難燃性熱伝導シートとする。また、充填材として、膨張黒鉛と共に、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の結晶水を有する無機化合物を添加することにより、難燃性と熱伝導性の両方がさらに向上した難燃性熱伝導シートが得られる。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１０１３ｈＰａ、２５℃で流動性を示す官能基含有アクリル系共重合体を架橋剤にて硬化してなるシートにおいて、その架橋密度がＴＨＦ抽出のゲル分率において８０％以上であり、且つ充填剤として膨張黒鉛を含有する難燃性熱伝導シート。
【請求項２】
充填材として、膨張黒鉛と結晶水を有する無機化合物とを含有する請求項１記載の難燃性熱伝導シート。
【請求項３】
アクリル系共重合体１００重量部に対して、結晶水を有する無機化合物を１００〜５００重量部、膨張黒鉛を２０〜２００重量部配合してなる請求項２記載の難燃性熱伝導シート。
【請求項４】
官能基が水酸基、カルボキシル基、グリシジル基から選ばれる１種以上であるアクリル系共重合体と、１分子中に少なくとも２個の官能基を有している架橋剤とを反応させて得られる請求項１〜３いずれか１項記載の難燃性熱伝導シート。
【請求項５】
アクリル系共重合体の官能基がカルボキシル基であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の難燃性熱伝導シート。
【請求項６】
架橋剤が１０１３ｈＰａ、２５℃で流動性を示すグリシジル基含有化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の難燃性熱伝導シート。
【請求項７】
膨張黒鉛が、２００℃以上で膨張する膨張黒鉛であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項記載の難燃性熱伝導シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子機器等の部品の熱を速やかに放熱部品へ移送するための材料であり、一般的にｔｈｅｒｍａｌ  ｉｎｔｅｒｆａｃｅ材と称される物に関する。
さらに詳しくは、局部発熱するＩＣチップ、ＣＰＵチップ、ＧＰＵチップ等からの発熱をヒートシンク等の放熱部位に熱伝達するために使用されるものであり、ヒートシンク等の冷却部位に速やかに伝達することを特徴とする難燃性を有した熱伝導シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、電子機器部品は稼動時に熱を発するため、熱によるこれらの部品の破損防止あるいは部品の安定作動を目的に、電子機器装置内に金属製のヒートシンク等が取り付けられる。また、必要に応じてヒートシンクをファン等により強制的に空冷することも行われている。さらに、大きな発熱を伴う部品に対しては水循環による水冷、あるいは半導体素子の一種であるペルチェ素子を用いて強制的に冷却させる等の方法も用いられている。
これら冷却装置を発熱体に取り付ける際、両者間の接触を密にして熱を有効に冷却装置へ伝達させる必要がある。このような役割をするものとしては、熱伝導材がある。熱伝導材は、冷却装置と発熱体の間に介在して使用されるものであり、両者間の熱の伝達を改善するものである。
【０００３】
このような熱伝導材として、一般的には熱分解安定性、難燃性の点でシリコーン系グリスや、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシート／シリコーンゲルシートが使用されている。
しかしながら、シリコーン系グリスは、高粘度液状物のため扱いにくく、発熱部品に塗布する場合の塗布量のコントロールが難しい上、さらに高温になるにつれグリスの流動性が高まるので流出（ポンプアウト）などの問題もある。また、大きな凹凸面に対しては密着性があまり良くないので実質的に使用することは困難である。さらに、シリコーン系材料であるため、シロキサンガスの発生があり、該ガスが電極接点などへ付着して二酸化珪素が生成することが原因となって、接点不良を発生させる可能性もある。
また、熱伝導率を高めたシリコーンゴムシートあるいは、それより低硬度のシリコーンゲルシートの場合、シリコーン樹脂そのものが高価であるばかりか、製造においても加硫工程を必要とするため容易には製造できないものである。さらに上記シリコーン系グリスの場合と同様にシロキサンガスの発生による接点不良の問題も発生する。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２９６１１４号公報（第２〜７頁）
【０００５】
このようなシリコーン系グリス、ゴム、ゲルの問題点を解決するため、アルミナ、窒化硼素等の熱伝導性充填材を含有したゴム系、ウレタン系、アクリル系の熱伝導材が考案されているが、これらはそれぞれに問題点があり、一部の限定された用途のみの使用にとどまっている。
例えば、天然ゴム、合成ゴムなどのゴム系樹脂に熱伝導性充填材を混合しシート化したゴム系シートの場合、加硫工程を必要とするので製造工程数が増加するという問題があり、また熱伝導性充填材を高比率で混合することも難しく、さらに難燃性にも問題があるものであった。一方、加硫工程を必要としない熱可塑性エラストマーを用いたものであっても、やはり熱伝導性充填材を高比率で混合することが難しいばかりか、得られるシートの耐熱性が低いという問題点もあった。
【０００６】
また、ウレタン系樹脂に熱伝導性充填材を混合したシートの場合、既重合のウレタンエラストマーを使用したものでは耐熱性に問題があり、また、金属系充填材を混入した単分子ポリオールとイソシアネートを反応させシート化したものでは耐候性、耐熱性の問題で長期使用には適さないものであった。
さらにまた、アクリル系樹脂に金属系充填材を混合したシートの場合、従来は、既重合のいわゆるアクリルゴムを樹脂マトリックスとして使用していたため、金属系充填材を高比率で混合することが難しく、得られるシートの耐熱性が劣るものであった。一方、熱伝導性感圧接着剤として上市されている溶剤に溶解したアクリル樹脂あるいは水に分散させたエマルジョン系アクリル樹脂に金属系充填材を配合したものは、離型性フィルム等にコーティングすることにより薄膜化することも可能であるが、その反面、溶剤または水を除去する必要のため厚さを大きくすることが困難であり、３００ミクロン程度の厚みが上限であった。ここで敢えて厚さを厚くする場合、溶剤または水を充分に乾燥できず、得られたシート又はフィルムに気泡が発生する場合があるが、この気泡がシート内部に生成されると熱伝導性は著しく低下してしまう。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
また、難燃化を図るため、難燃剤を多量に添加すると、難燃剤が加わった分だけ熱伝導性充填材の充填可能量が減り、結果として熱伝導性が低下してしまう。従って、高度な難燃化と熱伝導性を両立させることは非常に困難であった。
そこで、耐熱性、難燃性、熱伝導性の全てを備える熱伝導シートの開発が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記のような課題を解決すべく、鋭意研究した結果、官能基を有するアクリル系共重合体を用いて架橋密度を上げ、さらに膨張黒鉛を組み合わせることによって、高い難燃性と熱伝導性を有する熱伝導シートを開発した。
また、膨張黒鉛と結晶水を有する無機化合物を併用することによって、さらに難燃性と熱伝導性を向上させることができる。
【発明の効果】
【０００９】
以上に示したとおり、本発明の熱伝導シートは、熱伝導性能と難燃性能を有する膨張黒鉛を充填したアクリル系樹脂を硬化させてシート状に賦型してなる高度に難燃化された熱伝導シートを得ることができる。さらに、膨張黒鉛と結晶水を有する無機化合物を併用することにより、より熱伝導性能と難燃性能を向上させることができる。
また、絶縁体である官能基を有するアクリル系共重合体を主成分としているため、電子機器等の部品の熱を冷却装置に伝達するための放熱シートに適している。さらに、架橋密度が高く、耐熱性も良好なため、高温になる部品の熱を冷却する装置に伝達するための放熱シートにも好適に使用できる。
これらの構成から、ＵＬ−９４において、Ｖ−０に合格するような高度に難燃化させた放熱シートさえも得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明に使用するアクリル系共重合体は、分子中にカルボキシル基等の官能基を有することが特徴である。官能基の導入方法としては、官能基を有するモノマーを共重合させたり、官能基を有するモノマーと官能基を有さないモノマーを共重合させることにより得られる。
さらにアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを重合させ、停止反応として官能基を有する分子により末端停止反応を行うことも可能である。
そのため、アクリル系共重合体の官能基は、分子末端にあっても、また、分子鎖中間に存在しても、また、側鎖上および主鎖上のどちらに存在してもよく、さらにランダムに共重合したものであっても、ブロック共重合したものであってもよい。さらにその構造も単一なものではなく、様々な繰り返し単位のアクリル系共重合体のブレンドであってもよい。
【００１１】
官能基を有さないアクリル系モノマーとしては、メチルアクリレート（アクリル酸メチル）、エチルアクリレート（アクリル酸エチル）、プロピルアクリレート（アクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルアクリレート（アクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルアクリレート（アクリル酸デシル）、ｉｓｏ−デシルアクリレート（アクリル酸イソデシル）、ｉｓｏ−ノニルアクリレート（アクリル酸−ｉｓｏ−ノニル）、ネオペンチルアクリレート（アクリル酸ネオペンチル）、トリデシルアクリレート（アクリル酸トリデシル）、ラウリルアクリレート（アクリル酸ラウリル）等のアクリル酸アルキルエステル、シクロへキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、トリシクロデシルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート等の脂環式アルキルアクリレート、メチルメタクリレート（メタクリル酸メチル）、エチルメタクリレート（メタクリル酸エチル）、プロピルメタクリレート（メタクリル酸プロピル）、ｉｓｏ−プロピルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−プロピル）、ｎ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｎ−ブチル）、ｉｓｏ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−ブチル）、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）、２−エチルへキシルメタクリレート（メタクリル酸−２−エチルヘキシル）、オクチルメタクリレート（メタクリル酸オクチル）、ｉｓｏ−オクチルメタクリレート（メタクリル酸−ｉｓｏ−オクチル）、デシルメタクリレート（メタクリル酸デシル）、イソデシルメタクリレート（メタクリル酸イソデシル）、イソノニルメタクリレート（メタクリル酸イソノニル）、ネオペンチルメタクリレート（メタクリル酸ネオペンチル）、トリデシルメタクリレート（メタクリル酸トリデシル）、ラウリルメタクリレート（メタクリル酸ラウリル）等のメタクリル酸アルキルエステル、シクロへキシルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、トリシクロデシルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート等の脂環式アルキルメタクリレート等が挙げられる。
【００１２】
これらの中で、アクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルが好ましく、特にｎ−ブチルアクリレート（アクリル酸−ｎ−ブチル）、２−エチルへキシルアクリレート（アクリル酸−２−エチルへキシル）が好ましい。
【００１３】
さらに、これらアクリル系モノマーと共重合可能なモノマーとしてはビニル系モノマーが挙げられ、具体的には、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、酢酸ビニル、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、アリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１４】
官能基を有するアクリルモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸等の官能基としてカルボキシル基を有するアクリルモノマーや、ビニルアルコール、２−ヒドロキシアクリル酸、２−ヒドロキシアクリル酸エステル等の官能基として水酸基を有するアクリルモノマー、２−アミノアクリル酸、２−アミノアクリル酸エステル等の官能基としてアミノ基を有するアクリルモノマー等が挙げられる。
【００１５】
本発明のアクリル系共重合体の分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によるポリスチレン換算による数平均分子量より算出したもので８００〜２００００が好ましい。さらに好ましくは２０００〜１５０００である。
分子量が８００より低いものでは、極低分子量体（モノマー、ダイマー、トリマー等）が重合物中に存在しやすく、硬化物とした際にブリードアウトする傾向にあるばかりか、硬化させる際にボイドを形成する原因にもなり好ましくない。
逆に分子量が２００００を超えると重合物の流動性が悪化し、充填材の適量添加が難しくなり作業性に劣るためにやはり好ましくない。
【００１６】
さらにアクリル系共重合体において、官能基がカルボキシル基である場合には、カルボキシル基の割合は水酸化カリウム（ＫＯＨ）滴定による酸価（ＡＶ）が２０〜１５０のものが好ましく、さらに好ましいのは５０〜１５０のものである。
酸価が２０より少ない場合、架橋点が充分ではなく耐熱性や難燃性の向上が小さい場合がある。さらに酸価が１５０を越えると逆に架橋密度が高くなりやすく、可撓性が低下する場合がある。
【００１７】
また、前記アクリル系共重合体は、１０１３ｈＰａ、２５℃のもとで流動性を示すものが使用できる。中でも、１０１３ｈＰａ、２５℃において９００００ｍＰａ・ｓ以下の粘度を有するものが好ましい。粘度が９００００ｍＰａ・ｓより高いと、重合物の流動性が悪化し、充填材の添加が難しくなり作業性に劣る傾向がある。
さらに、架橋剤を反応させて得たシートにボイドが発生しないように、アクリル系共重合体と架橋剤は、実質的に溶剤分を含有しないものを使用するのが好ましい。
なお、本明細書で使用する粘度は、ブルックフィールドＢＨ型回転粘度計での測定値である。前記アクリル系共重合体の流動特性はチキソトロピック流動を示す場合、剪断速度を上げた状態で粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下になれば好ましく、またダイラタント流動を示す場合、剪断速度が極低剪断の時においても粘度が９００００ｍＰａ・ｓ以下となるものが好ましい。
【００１８】
また、本発明においてアクリル系共重合体が有する官能基がカルボキシル基である場合には、架橋剤としては、イソシアネート基やグリシジル基等の官能基を有する架橋剤が使用できる。
アクリル系共重合体が有する官能基が水酸基である場合には、イソシアネート基、グリシジル基、カルボジイミド基を有する架橋剤を用いるのが好ましい。また、アクリル系共重合体が有する官能基がアミノ基である場合には、グリシジル基、カルボジイミド基を有する架橋剤を用いるのが好ましい。
【００１９】
官能基としてグリシジル基を有する架橋剤としては、少なくとも分子中に２個以上のグリシジル基を有する化合物であり、該化合物のエポキシ当量（ＷＰＥ）は８０〜４００の範囲にあるものが好ましい。
エポキシ当量が８０以下であるとアクリルモノマーと反応させるために、架橋剤を多く添加する必要があり、またこれとは逆にエポキシ当量が４００以上であると、反応速度が速すぎて成形が困難となる場合がある。
【００２０】
本発明に使用する架橋剤としてのグリシジル基を含有する架橋剤としては、種々のものが使用できるが、具体的には、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル（ＰＧＰＧＥ）、ペンタエリスリトールポリグリシジルエーテル（ＰＥＴＰＧＥ）、ジグリセロールポリグリシジルエーテル（ＤＧＰＧＥ）、グリセロールポリグリシジルエーテル（ＧＲＥＰＧＥ）、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、レゾルシノールジグリシジルエーテル（ＲＥＳＤＧＥ）、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（ＮＰＧＤＧＥ）、１，６−へキサンジオールジグリシジルエーテル（ＨＤＤＧＥ）、エチレングリコールジグリシジルエーテル（ＥＧＤＧＥ）、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＥＧＤＧＥ）、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＧＤＧＥ）、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル（ＰＰＧＤＧＥ）、ポリブタジエンジグリシジルエーテル（ＰＢＤＧＥ）、フタル酸ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＰ）、ハロゲン化ネオペンチルグリセロールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＦ）等が使用され、特に好ましくは、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル（ＴＭＰＰＧＥ）、ソルビトールポリグリシジルエーテル（ＳＯＲＰＧＥ）等である。
【００２１】
グリシジル基を含有する架橋剤の添加量としては、アクリル系共重合体の官能基がカルボン酸である場合には、アクリル系共重合体の酸当量１００に対して、グリシジル当量が８０〜１５０の範囲内にあることが好ましい。
グリシジル基を含有する架橋剤の添加量が当量計算８０より少ない場合、硬化が充分に進まず、耐熱性と難燃性が向上しにくい。逆に添加量が当量計算１５０より多い場合、未反応で過剰な架橋剤がシート中に残留するために、経時でのブリードアウトが起こる場合がある。
【００２２】
官能基としてイソシアネート基を有する架橋剤としては、トリレンジイソシアネート等の架橋剤として一般に使用されるものが使用できる。
官能基としてカルボジイミド基を有する架橋剤としては、カルボジライト（日清紡社製）等の架橋剤として一般に使用されるものが使用できる。
【００２３】
本発明に使用される結晶水を有する無機化合物としては、種々の無機化合物が使用可能であるが、特に分解温度が２５０℃以上の金属水酸化物が好ましく、中でも水酸化アルミニウム水和物、水酸化バリウム水和物、水酸化マグネシウム水和物が特に好ましい。
分解温度が２５０℃より低いと、熱伝導シートの製造時に結晶水を有する無機化合物が分解したり、生産時の温度管理が難しくなり、生産効率が悪くなる場合がある。
なお、上記分解温度の測定方法は、充填材のみをＴＧＡ（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）により、大気雰囲気下、室温〜６００℃まで、昇温速度１０℃／ｍｉｎにより測定を行い、重量減少を生じる温度を測定し、分解温度とするものである。
【００２４】
さらに、他の熱伝導性充填材を組み合わせて用いることも可能であり、熱伝導性充填剤としては、窒化硼素、窒化アルミ等の窒化物、アルミナ、マグネシア等の金属酸化物、炭化珪素、カーボン、銅、銀、アルミニウム等の金属粉末を添加することも可能である。さらに、熱伝導的には必ずしも優れない、炭酸カルシウム等の金属炭酸化物、クレー、カオリン等の一般的な充填剤の添加も可能である。
これら充填材の大きさ、形状は特に制限されるものではないが、粒径はおよそ０．５〜３０μｍ、形状は似球状のものが特に好ましく用いられる。
粒径が０．５μｍよりも小さくなるとマトリックス樹脂中へ添加した際に液体の粘度が高くなり取り扱いにくくなる。また、逆に粒径が３０μｍよりも大きくなると、組成物を硬化させ成形体としたときに該充填材が均一に分散しにくくなる。
また、これらの充填材は、同じ組成であって粒径の異なるものを組み合わせることも可能である。充填材を多く添加したい場合などは、特に粒径の異なるものを数種類組み合わせることにより組成物の粘度を低下することができる。
【００２５】
結晶水を有する無機化合物を添加する場合には、その添加量は、アクリル系共重合体１００重量部に対し、１００〜５００重量部程度が好ましい。
結晶水を有する無機化合物の添加量が１００重量部より少ない場合、膨張黒鉛のみを添加した熱伝導シートに比べ、熱伝導率は向上するが、膨張黒鉛と結晶水を有する無機化合物を併用したことによる難燃性のさらなる向上があまり期待できない。
【００２６】
膨張黒鉛は、鱗片状の黒鉛の層間にある化合物をインターカレーション（層間挿入）して作られるものであり、インターカレーションする化合物の種類により膨張温度をコントロールする事ができる。
膨張黒鉛を添加することによる難燃性発現機構は完全には解明されていないが、燃焼時の熱により層間に入っている化合物がガス化することにより鱗片状黒鉛が膨張してチャー形成し、難燃性能を発現することが予想される。
さらに、本発明に用いる膨張黒鉛の膨張温度は、２００℃以上が望ましく、さらに望ましくは２７０℃以上である。熱伝導シートが使用される環境は様々で、中には最高で１２０〜１５０℃の温度条件に達する場合もあるため、２００℃未満で膨張する膨張黒鉛を使用すると、使用中の長期間の加熱により膨張してしまう可能性がある。またアクリル系樹脂を架橋硬化させるための加熱温度条件下でも膨張せずに安定化していることが必要である。
また、該膨張黒鉛の粒径に関しては特に制限はないが、アクリル系共重合体樹脂マトリックスへの分散性、およびシートへの加工性を考え、１０〜５０μｍ程度が好ましい。粒径が小さすぎると作業時に膨張黒鉛の粉が舞いやすく、作業しにくくなる傾向がある。また、粒径が大きすぎると難燃性が低くなる場合がある。
【００２７】
さらに、該膨張黒鉛の添加量はアクリル系共重合体１００重量部に対して２０〜２００重量部が好ましい。膨張黒鉛の添加量が多いほど熱伝導性は向上するが、２００重量部よりも多く添加すると熱伝導シートの体積抵抗が１０１０Ω以下になり、電子機器部品の回路に短絡が生じてしまう可能性がある。さらに、熱伝導シート表面の平滑性が悪くなる場合がある。また、２０重量部より少ない場合、難燃性の向上割合が小さい場合がある。
【００２８】
アクリル系共重合体と架橋剤とを反応させることによって成形体を得るためには、さらに反応性触媒成分を添加することが好ましい。この反応性触媒成分は、特に限定されないが、例えば４級アンモニウム、３級アミン、環状アミン、環状アミンの塩、リン系化合物、ルイス酸等が好適に使用される。
【００２９】
４級アンモニウム塩として、具体的には、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド（ＴＥＢＡＣ）、テトラブチルアンモニウムクロライド（ＴＢＡＣ）、テトラメチルアンモニウムクロライド（ＴＭＡＣ）等が挙げられる。
３級アミンとして、具体的には、トリエチレンジアミン（ＴＥＤＡ）、ベンジルジメチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
環状アミンとしては、イミダゾールやＤＢＵ等が挙げられる。イミダゾール化合物として、具体的には、１，２−ジメチルイミダゾール（１，２ＤＭＺ）、１−ベンジルー２−メチルイミダゾール（１Ｂ２ＭＺ）、２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）、２−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ−ＣＮ）等が挙げられる。ＤＢＵまたはその塩として、具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン（ＤＢＵ）およびそのアルキル酸塩等が挙げられる。
リン系化合物として、具体的には、トリフェニルホスフィン、テトラブチルホスホニウムブロマイド等が挙げられる。
ルイス酸として、具体的には、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム、四塩化チタン、四塩化錫、三フツ化ホウ素等が使用され、特に好適には３フツ化ホウ素のモノエチルアミンおよびエタノールアミン化合物が挙げられる。
【００３１】
これら、触媒の中でも、特に３級アミン、イミダゾール系化合物を使用することが反応性の点で好ましく、中でも２−エチル−４−メチルイミダゾール（２Ｅ４ＭＺ）が特に好適に使用される。特にイミダゾール系化合物は、前記アクリル系共重合体中のカルボキシル基と架橋剤中のグリシジル基との反応触媒として作用するとともに、余剰のグリシジル基と連鎖的に反応するため、未反応の架橋剤による物性の低下を防止できるものと考えらえる。
添加する触媒成分の配合量は、アクリル系共重合体の１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは０．５〜３重量部である。
組成物に触媒を混合する方法としては、アクリル系共重合体に、触媒を予め配合しておいて、その後、架橋剤を混合することが好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の組成物は熱伝導性シートの要求性能に応じて、アクリル系共重合体や架橋剤に対し、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤等を適宜添加することが可能である。
【００３３】
アクリル系共重合体に、膨張黒鉛、結晶水を有する無機化合物を適宜の比率で配合する方法としては、おのおのを計量し混合攪拌することができる。この時の混合攪拌方法は、特に制限されるものではなく、重合体の組成、粘度、結晶水を有する無機化合物の種類、配合量により選定されるものであり、具体的には、ディゾルバーミキサー、ホモミキサー等の攪拌機を用いることが可能である。架橋剤に結晶水を有する無機化合物を予め混合する場合も同様の方法にて行うことができる。
また、混合攪拌された配合物は必要に応じて未分散の結晶水を有する無機化合物等の固まりを除去する目的で濾過してもよい。
さらに、混合攪拌で液中に生じた気泡は減圧下で脱泡してもよい。
【００３４】
本発明の熱伝導性シートの成形加工の方法としては、膨張黒鉛や結晶水を有する無機化合物を混合したアクリル系共重合体と架橋剤とを混合攪拌して得られたペースト状の混合物を加熱硬化させることにより成形するのが好ましい。アクリル系共重合体と架橋剤との組合せにおいて常温での反応の進行が遅い場合、適宜触媒成分の調整により調整される。
成形加工時の加熱温度は特に限定されるものではないが、例えば１２０℃〜１８０℃程度に設定される。
攪拌機で攪拌した後、減圧脱泡により攪拌時に混入した気泡分を取り除くと硬化物中に気泡が少なく、良好な熱伝導率を有する熱伝導性シートを得ることができる。
さらに、本願発明の熱伝導性シートを得るためには、剥離処理がなされたフィルム（セパレーターフィルム）や紙（離型紙）の上にこれらベースト状混合物を所定の厚みにコーティングすることにより賦型され、その後オーブン等の加熱装置により加熱硬化させることによりシート状成形体としても良い。
【００３５】
シート状成形体とした場合の厚さは、０．５〜３ｍｍが好ましく、さらに好ましくは１〜２ｍｍである。０．５ｍｍより薄いと難燃性の向上が難しく、３ｍｍを越えると熱伝導率が低下する傾向がある。
これらシート状成形体は、必要に応じて切断することが可能であり、任意の形状に打ち抜いたり、プレス加工等することにより、熱伝導が必要な部位の形状に合わせることができる。
【００３６】
本発明の熱伝導シートのゲル分率を測定する方法としては、簡便であり、再現性のあるＴＨＦ抽出法を用いる。硬化したシート（厚み１ｍｍ）を２５ｍｍ×２５ｍｍの大きさにカットし、これを試料片とする。この試料片をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に浸漬し、１２時間後に不溶解分を２００メッシュ濾過布により分離し、１５０℃、１時間、乾燥オーブン中でＴＨＦを蒸発させ、浸漬前後の重量減少を算出することにより求められる。
ゲル分率［％］＝（ＴＨＦ浸漬後の不溶解分の重量［ｇ］）／（浸漬前の重量［ｇ］）×１００
【００３７】
本発明では、上記の方法にて計算されるゲル分率が８０%以上である必要がある。試験片には、架橋に関与しない結晶水を有する無機化合物および膨張黒鉛も含めた組成物を厚み１ｍｍにシート化した硬化物を試料としている。
この様にして測定される架橋密度が８０％を下回る場合、燃焼時にバインダー成分が融解又は分解し、燃焼時に滴下する傾向があり難燃性を悪化させるために好ましいものではない。
【００３８】
本願出願のシートは、ＵＬ（Ｕｎｄｅｒｗｒｉｔｅｒｓ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．）のプラスチックの難燃性規格であるＵＬ−９４ Ｖ（Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ｂｕｒｎｉｎｇ  Ｔｅｓｔ）でＶ−０程度の難燃性であることを特徴とする。
ＵＬ−９４  Ｖ−０の規格では、シートを１２．７ｍｍ（幅）×１２７ｍｍ（長さ）にカットしたものを試料とし、次の５項目をクリアーする事を規定している。
１）１０秒間接炎後１０秒以内に消炎すること。
２）５試料１組として、１０回の接炎で燃焼時間の合計が５０秒以上にならないこと。
３）試料をはさんだ先端まで燃え続けないこと。
４）ドリップ（滴下炎）があったとしても、１２インチ下に置かれている脱脂綿を燃焼させないこと。
５）２回目の接炎（Ｓｅｃｏｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ）後のＧｌｏｗｉｎｇ  ｔｉｍｅが３０秒を越えないこと。
【実施例】
【００３９】
実施例１〜７、比較例１〜４
表１及び表２に示す配合にて、アクリル系共重合体、膨張黒鉛、結晶水を有する無機化合物、触媒を表２に示す割合で配合し、混合攪拌後充分に脱泡した。さらに表１に示す架橋剤を表２に示す割合で混合攪拌し、再度減圧脱泡した組成物を表面がシリコーン離型処理されているポリエステルフィルム上に、厚みが１ｍｍになるようにナイフコーターによりコーティングした。
コーティング後、１４０℃のオーブン中で１７分間加熱することにより硬化させた。さらに、常温にて２４時間放置することにより養生し熱伝導性シートを得た。
【００４０】
実施例および比較例で得られた熱伝導性シートに対して、厚さ方向における熱伝導率、及びＵＬ−９４難燃性試験に規定される難燃性を調べた。
なお熱伝導率の測定には、熱伝導率計（京都電子工業製ＱＴＭ−５００）を使用した。
【００４１】
尚、表１及び表２において、各原料は次の通りである。
アクリル系共重合体１：メタクリル酸とアクリル酸−ｎ−ブチルの共重合体、商品名ＣＢ−３０６０（綜研化学社製）数平均分子量３０００、酸価６０、粘度８０００ｃｐｓ
アクリル系共重合体２：アクリル酸とアクリル酸−２−エチルヘキシルの共重合体、商品名ＣＢ−３０９８（綜研化学社製）数平均分子量３５００、酸価９５．８、粘度１３０００ｃｐｓ
アクリル系共重合体３：アクリル酸とアクリル酸−ｎ−ブチルの共重合体、数平均分子量３５００、酸価７５、粘度１２０００ｃｐｓ
架橋剤１：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、商品名ＳＲ−ＴＭＰ（阪本薬品工業社製）
架橋剤２：トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテルの２量体、商品名ＳＲ−ＭＫ３（阪本薬品工業社製）
架橋剤３：プロピレングリコールジグリシジルエーテル、商品名ＳＲ−４ＰＧ（阪本薬品工業社製）
無機化合物１：水酸化アルミニウム水和物、商品名ハイジライトＨ−３２（昭和電工社製）
無機化合物２：水酸化マグネシウム水和物、商品名：キスマ５Ａ（協和化学工業社製）
膨張黒鉛１：膨張開始温度が１５０℃の膨張黒鉛、商品名ＳＹＺＲ−５０１（三洋貿易社製）
膨張黒鉛２：膨張開始温度が３００℃の膨張黒鉛、商品名ＳＹＺＲ−１００３（三洋貿易社製）
触媒１：２−エチル−４−メチルイミダゾール、商品名２Ｅ４ＭＺ（四国化成工業社製）
触媒２：２−メチルイミダゾール、商品名２Ｍ−Ｇ（四国化成工業社製）
【００４２】
【表１】
2005306967.tif 000002
【００４３】
【表２】
2005306967.tif 000003
【００４４】
実施例２と比較例２を比較してみると、アクリル系共重合体の配合が変わるだけでゲル分率が変わってくる。これは、アクリル系共重合体２の酸価がアクリル系共重合体１の酸価よりも大きく、アクリル系共重合体２の架橋点が多いためである。
また、実施例２と比較例３を比較してみると、架橋剤の配合が変わるだけでゲル分率が変わってくる、これは、架橋剤の反応性が異なるためである。
このように、アクリル系共重合体の種類や酸価、分子量等、さらに架橋剤の種類や反応性等によりゲル分率は変化する。従って、どのような範囲の配合量であればＴＨＦゲル分率が８０％以上となるかは特定できないが、ＴＨＦゲル分率が８０％以上となることが難燃性に大きく寄与していることは間違いないと考えられる。
【００４５】
以上の通り、膨張黒鉛は、放熱シートに難燃性と熱伝導性の両方の性質を付与することが分かった。
また、膨張黒鉛と共に、結晶水を有する無機化合物を添加することにより、難燃性と熱伝導性の両方が向上することが分かった。