(57)【要約】【課題】副インヒビタ成分としてBiを含有させた成分系においても、被膜特性および磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を提供する。【解決手段】副インヒビタ成分としてBi：0.005 〜1.5 mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを素材として、方向性電磁鋼板を製造するに際し、  次式(1)     α＝ 5.8×10-4×（Ｔ1 − 940）／（ｔ−0.07）1.4       --- (1) で示されるα値が０≦α＜１の範囲におさまるように、二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの関係を定め、さらにマグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、リウチム金属化合物を、マグネシア：100 質量部に対し金属リチウム換算で0.01〜1.5 質量部含有させる。【選択図】図２
2005120452.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0 〜5.0 mass％を含み、かつインヒビタ成分として、窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらに副インヒビタ成分としてBi：0.003 〜1.5 mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延によって最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
次式(1) 
α＝ 5.8×10-4×（Ｔ1 − 940）／（ｔ−0.07）1.4       --- (1) 
ここで、Ｔ1 ：二次再結晶開始温度（℃）
ｔ  ：板厚（mm）
で示されるα値が０≦α＜１の範囲におさまるように、二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの関係を定め、さらにマグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、リウチム金属化合物を、マグネシア：100 質量部に対し金属リチウム換算で0.01〜1.5 質量部含有させることを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項２】
珪素鋼スラブ中のBi量が0.01〜0.35mass％であることを特徴とする、請求項１記載の磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【請求項３】
マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、リウチム金属化合物以外のアルカリ金属化合物をさらに加え、その際、マグネシア：100 質量部に対し、リウチム金属化合物およびそれ以外のアルカリ金属化合物を当該金属換算合計で0.01〜1.5 質量部含有させることを特徴とする、請求項１または２記載の磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
変圧器や発電機の鉄心材料として使用される方向性電磁鋼板には、高磁束密度でかつ低鉄損であることが最も重要な特性として要求される。
今日まで、方向性電磁鋼板の低鉄損化を実現するために様々な手段が講じられてきたが、その中でも最終仕上焼鈍後の鋼板の結晶方位を、ゴス方位と呼ばれる｛１１０｝＜００１＞方位に高度に集積させることは、最も重要視されてきた開発目標の一つである。というのは、鉄結晶の磁化容易軸方向である結晶方位＜００１＞を、圧延方向に高度に集積させることにより、圧延方向への磁化に要する磁化力が小さくなり、保磁力が低下する結果、ヒステリシス損ひいては鉄損の低減が達成されるからである。
【０００３】
その他、方向性電磁鋼板の重要な要求特性として、磁化した際の騒音が小さいことが挙げられるが、この問題も結晶方位をゴス方位に揃えることによって大幅に改善される。
すなわち、変圧器で生じる騒音の主な原因は、鉄心材料の磁歪振動や電磁振動であることが知られているが、結晶方位のゴス方位への集積度を向上させると、磁歪振動の原因となる90°磁区の生成が抑制されると同時に、励磁電流が低下して電磁振動が抑制され、これらの結果として騒音が低減するからである。
【０００４】
このように、方向性電磁鋼板にとって結晶方位＜００１＞を圧延方向に集積させることは、最も重要な課題であるといえる。
ここに、結晶方位の集積度の指標としては、磁化力：800 A/m における磁束密度であるＢ8 （Ｔ）が用いられることが多く、方向性電磁鋼板の開発はこのＢ8 の向上を大きな目標として推進されている。
また、鉄損の代表的な値としては、励磁磁束密度：1.7 Ｔ、励磁周波数：50Hzの場合におけるエネルギー損失であるＷ17/50 (W/kg)が主に使用される。
【０００５】
このような方向性電磁鋼板の二次再結晶組織は、最終仕上焼鈍中の二次再結晶と呼ばれる現象を通じて形成され、この二次再結晶によりゴス方位の結晶粒を優先的に巨大成長させて、所望の磁気特性を有する製品を得る。
上記したような二次再結晶粒の集積を効果的に促進させるためには、一次再結晶粒の成長を選択的に抑制するインヒビタと呼ばれる析出分散相を均一かつ適正なサイズで形成することが重要である。このインヒビタの存在により、一次再結晶粒の正常粒成長が抑制され、最終仕上焼鈍中に高温まで細かい一次再結晶の状態が保持されると共に、良好な方位の結晶粒の成長に対する選択性が高まるため、高磁束密度が実現されるのである。一般に、インヒビタが強力で正常粒成長抑制力が高いほど高い方位集積度が得られると考えられている。
【０００６】
このようなインヒビタとしては、MnＳ，MnSe，Cu2-X Ｓ, AlＮおよぴＢＮなど、鋼への溶解度の小さい物質が用いられる。例えば、特許文献１や特許文献２には、素材中にAlを含有させ、最終冷延圧下率を81〜95％と高圧下にすると共に、最終冷延前の焼鈍で強力なインヒビタであるAlＮを析出させる技術が開示されている。
【０００７】
また、上記のインヒビタ成分に加えて、Ni，Sb，Ｐ，Cr，Te，BiおよぴPbなどの副インヒビタ成分、特にBiを付加的に添加することは、二次再結晶の方位集積度の向上に対して有効であることが知られている。
すなわち、Bi等の付加的な副インヒビタ成分は、結晶粒界上や鋼板表面に偏析することによつて、主インヒビタと共同して正常粒成長の抑制を強化し、磁気特性を高めることが知られている。
しかしながら、副インヒビタ成分として、特にBiを含有する鋼板を素材として用いた場合、最終仕上焼鈍中に鋼板表面に生じるフォルステライト被膜の形成が不良となり、製品の被膜外観や絶縁コーティングの密着性が劣化することが知られている。
【０００８】
このため、このようなフォルステライト被膜の形成不良に対しては、最終仕上焼鈍の際に用いる焼鈍分離剤の含水率を 0.3〜3 ％の範囲に調整する方法（例えば特許文献３）、脱炭焼鈍板の酸素目付量を 550〜850 ppm の範囲に調整する方法（例えば特許文献４）、焼鈍分離剤に用いるMgＯのIg−Loss値を 0.4〜1.5 ％に調整する方法（例えば特許文献５）、最終仕上焼鈍における雰囲気ガス流量を適正に調整する方法（例えば特許文献６）など多くの改善策が提案されているものの、いずれも満足のいく被膜改善効果を得ることはできなかった。
すなわち、上記した従来技術を用いることによって、幾分かの被膜改善効果は期待できるものの、Bi等の副インヒビタ成分に起因した被膜の劣化を完全に防止することはできず、外観の良好な製品を製造するには至っていないのが現状である。
【０００９】
さらに、上記した被膜改善策の多くにおいて、最終仕上焼鈍後の二次再結晶組織に未再結晶の一次再結晶組織が混在するといった二次再結晶不良が生じ易くなるといった問題も浮上してきている。
二次再結晶方位の鈍化による緩やかな磁性劣化に比べて、未再結晶の一次再結晶組織が混在する二次再結晶不良は、磁性劣化の程度が著しく、製品として不適合であり、絶対に避けなければならない。
【００１０】
上記した二次再結晶不良は、二次再結晶方位の先鋭化を目的に、Bi添加などの成分系を用い、なおかつ冷間圧延前または２回以上の冷間圧延の中間に行われる焼鈍が高温で行われる場合に生じ易くなる。すなわち、二次再結晶方位の先鋭化を狙うことは、二次再結晶不良のリスクを伴うことになる。
【００１１】
【特許文献１】特公昭３３−４７１０号公報
【特許文献２】特公昭４０−１５６４４号公報
【特許文献３】特開平１１−２２９０３６号公報
【特許文献４】特開平１０−１５２７２５号公報
【特許文献５】特開平１０−２５５１６号公報
【特許文献６】特開平９−３５４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、上記したような、副インヒビタとしてBiを含有させた場合の最終仕上焼鈍において生じる、被膜欠陥および二次再結晶不良を効果的に防止することにより、外観および密着性に優れたフォルステライト被膜を有し、かつ磁気特性にも優れた方向性電磁鋼板の有利な製造方法を提案することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
さて、発明者らは、副インヒビタとしてBiを含有させた素材におけるフォルステライト被膜の劣化原因について調査したところ、最終仕上焼鈍中に表層部でBiの濃化が起こり、かような表層の濃化がフォルステライト被膜形成反応を阻害する結果、被膜の劣化が生じることが究明された。
そして、上記の原因による被膜の劣化を防止するためには、焼鈍分離剤中にリウチム金属化合物を極微量含有させることが有効であるとの知見を得た。
【００１４】
また、副インヒビタであるBiの作用によって二次再結晶開始温度Ｔ1 が上昇するが、昇温中の温度が二次再結晶開始温度Ｔ1 に達するまでの間に、表層の一次再結晶粒が粗大化し、特に板厚が薄い場合には、最終仕上焼鈍における二次再結晶が生じた後でも、その二次再結晶粒に粗大化した表層の一次再結晶粒が蚕食されずに最終仕上焼鈍後にも残存し易くなる、すなわち二次再結晶不良を生じるリスクが高くなるという知見を得た。
そして、それを防ぐためには、予めBiや他の成分の含有量を調整して二次再結晶開始温度Ｔ1 の過剰な上昇を抑制すると共に、二次再結晶開始温度Ｔ1 を板厚ｔとの関係を適正な範囲に制御することが極めて有効であるとの知見を得た。
本発明は、上記の知見に立脚するものである。
【００１５】
すなわち、本発明の要旨構成は次のとおりである。
１．  Ｃ：0.01〜0.10mass％およびSi：1.0 〜5.0 mass％を含み、かつインヒビタ成分として、窒化物、硫化物およびセレン化物のうち少なくともいずれか一種を形成する成分を含有し、さらに副インヒビタ成分としてBi：0.003 〜1.5 mass％を含有する組成になる珪素鋼スラブを、熱間圧延し、ついで焼鈍処理を含む１回または２回以上の冷間圧延によって最終板厚としたのち、一次再結晶焼鈍を施し、ついで焼鈍分離剤を鋼板表面に塗布してから、最終仕上焼鈍を施す一連の工程からなる方向性電磁鋼板の製造方法において、
次式(1) 
α＝ 5.8×10-4×（Ｔ1 − 940）／（ｔ−0.07）1.4       --- (1) 
ここで、Ｔ1 ：二次再結晶開始温度（℃）
ｔ  ：板厚（mm）
で示されるα値が０≦α＜１の範囲におさまるように、二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの関係を定め、さらにマグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、リウチム金属化合物を、マグネシア：100 質量部に対し金属リチウム換算で0.01〜1.5 質量部含有させることを特徴とする、磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１６】
２．珪素鋼スラブ中のBi量が0.01〜0.35mass％であることを特徴とする、上記１記載の磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１７】
３．マグネシアを主剤とする焼鈍分離剤中に、リウチム金属化合物以外のアルカリ金属化合物をさらに加え、その際、マグネシア：100 質量部に対し、リウチム金属化合物およびそれ以外のアルカリ金属化合物を当該金属換算合計で0.01〜1.5 質量部含有させることを特徴とする、上記１または２記載の磁気特性および被膜特性に優れた方向性電磁鋼板の製造方法。
【００１８】
ここで、二次再結晶開始温度Ｔ1 は、最終仕上焼鈍において発生する二次再結晶粒の面積率が全体の30％を超える最低の温度で定義する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、鋼中に副インヒビタ成分としてBiを含有する場合においても、被膜特性に優れ、かつ磁気特性に優れた方向性電磁鋼板を安定した得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明に至った経緯について説明する。
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.07mass％、Se：0.02mass％、Al：0.022 mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.15mass％を含有し、かつ副インヒビタ成分としてBi：0.035 mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.23mmの脱炭焼鈍板に対して、マグネシアを主剤とし、このマグネシア：100 質量部に対し、水酸化リチウムを種々の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板表面に塗布したのち、乾燥させた。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で 12 g/m2とした。その後、最終仕上焼鈍として 800℃まで46時間かけて昇温し、 800℃に20時間保定した後、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。
【００２１】
また、この鋼種の二次再結晶開始温度Ｔ1 について測定した結果、1035℃であった。ここで、二次再結晶開始温度Ｔ1 は、最終仕上焼鈍において発生する二次再結晶粒の面積率が鋼板全体の30％を超える最低の温度で定義するが、その測定は、脱炭焼鈍後、焼鈍分離剤を塗布した試験片を用いて別途焼鈍し、昇温過程のいくつかの温度で試験片を取り出し、表層の初期酸化膜や形成中被膜を除去して結晶粒界を可視化させるべく処理したのち、試験片に占める二次再結晶粒の面積率を測定して行った。Ｔ1 測定用の試験片の焼鈍は、実際の最終仕上焼鈍と同じ条件で行うのが望ましいが、製品コイルの焼鈍の際に通常行われるＴ1 より低温域における徐熱過程や均熱過程（保定）は、通常コイル内での温度不均一の解消が目的であるので、それに比べて少量であるＴ1 測定用の試験片の焼鈍では省いても良い。
【００２２】
表１および図１に、最終仕上焼鈍後の被膜密着性と磁束密度について調べた結果を、焼鈍分離剤中のLi量との関係で示す。なお、表１および図１中のLi量は、添加した水酸化リチウム中のLiを質量部換算したものである。
また、被膜密着性は、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁コーティングを施した後、５mmずつ異なる種々の直径の丸棒に試験片を巻き付け、被膜が剥離しない最小径により評価した。
【００２３】
【表１】
2005120452.tif 000003
【００２４】
表１および図１から明らかなように、Liを0.01〜1.5 質量部合有させることによって、磁気特性および被膜特性とも良好な値が得られた。
【００２５】
上記の被膜特性が得られた理由は、まだ明確に解明されたわけではないが、発明者は以下のように考えている。
本発明の副インヒビタであるBiは、結晶粒の粒界や表面に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させることによって二次再結晶温度を上昇させ、磁束密度を向上させる働きがある。ただし、最終仕上焼鈍時には、マグネシアの水和水により露点が上昇し、高酸化性雰囲気で焼鈍されるために、鋼板表層ではBiが酸化されてしまい、この酸化物が液相を形成して脱炭焼鈍時に生成した内部酸化膜中のSiO2を地鉄−被膜界面に凝集させ、これにより地鉄−被膜間の凹凸がなくなることから被膜が剥落し、被膜不良となる。従って、二次再結晶が終了した後は、このような元素は系外に放出させ、被膜への悪影響を排除する必要がある。
【００２６】
本発明によれば、焼鈍分離剤中にリウチム金属化合物を極微量添加することにより、被膜改善効果が顕著に増大する。従来、アルカリ金属は被膜に対して有害であるとされており、例えば特公昭５４−１４５５６号公報に見られるように、アルカリ金属元素は可及的に低減させることが必要とされていた。さもないと、脱炭焼鈍時に形成された内部酸化膜中のSiO2が最終仕上焼鈍中に鋼板表面に浮上して、被膜欠陥や部分的な被膜剥離が起こり易くなる弊害が認められていた。
しかしながら、本発明のように、副インヒビタとしてBiを用いる場合は、アルカリ金属、特にLiを微量に存在させることによって、これらが鋼板表面へのSiO2の濃化を促進させ、この濃化したSiO2がバリアとなって雰囲気中の酸素分の影響を受け難くし、その結果Biによる被膜への悪影響が回避されるものと考えられる。
【００２７】
なお、特開昭４９−２９３０５号公報には、Liを含む化合物を添加することにより、珪酸マグネシウムおよびLiを含む酸化膜を形成させる方法が開示されているが、本発明のようなBiを含む鋼板に単純にこの技術を適用しても、必ずしも良好な被膜特性および磁気特性は得られなかった。というのは、この公報に開示される方法では、Liの添加量を多くすることにより、MgＯ−SiO2−LiO2系の被膜を形成させることを意図しているが、これは通常のMgＯ−SiO2系の被膜よりも安定性が低いために、Biの表層への移動により被膜が損傷を受けるからである。
【００２８】
この点、本発明では、被膜形成を促進させるために極微量のリウチム金属化合物を含有させるだけなので、Liをほとんど含まないMgＯ−SiO2系の被膜が形成され、このMgＯ−SiO2系被膜は化学的に安定であり、Biによる損傷を受けにくいために、良好な被膜が維持できるものと考えられる。
【００２９】
焼鈍分離剤に対する副剤としては、リチウム金属化合物以外に、他のアルカリ金属化合物、例えばナトリウム金属化合物やカリウム金属化合物などを使用することができるが、被膜改善効果はリチウム金属化合物がとりわけ優れていた。
そこで、本発明では、これらのアルカリ金属化合物を使用する場合にも、リチウム金属化合物は必須成分として使用するものとした。
【００３０】
次に、Ｃ：0.06mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.07mass％、Se：0.02mass％、Al：0.022 mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.15mass％を含有し、さらには副インヒビタ成分としてBiをそれぞれ 0.005, 0.02, 0.03, 0.06, 0.10, 0.20, 0.30, 1.00, 1.50mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、常法に従い処理して得られた板厚：0.15, 0.20, 0.23, 0.27, 0.30, 0.35mmの脱炭焼鈍板に対して、マグネシアを主剤とし、このマグネシア：100 質量部に対し、水酸化リチウムをLi換算で 0.1質量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布した後、乾燥した。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で 12 g/m2とした。その後、最終仕上焼鈍として 800℃まで46時間かけて昇温し、 800℃に20時間保定した後、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。また、上記の最終仕上焼鈍前の試験片を用いて、別途、二次再結晶開始温度Ｔ1 を測定した。
【００３１】
図２および表２に、最終仕上焼鈍後の磁束密度Ｂ8 に及ぼす二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの影響について調べた結果を示す。
図中、磁束密度がＢ8 ≧1.94Ｔを満足する場合は○印で、一方Ｂ8 ＜1.94Ｔの場合は×印で示す。
【００３２】
【表２】
2005120452.tif 000004
【００３３】
図２および表２に示したとおり、Ｂ8 ≧1.94Ｔという良好な磁気特性を得るには、二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの関係式である次式(1) 
α＝ 5.8×10-4×（Ｔ1 − 940）／（ｔ−0.07）1.4       --- (1) 
で示されるα値を、０以上、１未満、すなわち０≦α＜１の範囲に制御することが有効であることが判明した。
【００３４】
また、図３には、上記の実験結果を、α値と磁束密度Ｂ8 との関係で示すが、同図に示したとおり、α値が０≦α＜１の範囲を満足する場合には良好な磁気特性が得られている。しかしながら、この範囲を逸脱すると、特にα≧１の場合には、磁束密度Ｂ8 が急激に劣化した。
【００３５】
この現象は、次の機構になるものと考えられる。
まず、副インヒビタであるBiの作用によって二次再結晶開始温度Ｔ1 が上昇する。これは、Biが結晶粒の粒界や表面に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させることが原因である。この調査実験においてはBi含有量の調整によって二次再結晶開始温度Ｔ1を変化させたが、他の成分の含有量や製造条件によっても変化し得る。
二次再結晶開始温度Ｔ1 が所定の板厚における適正範囲を高温側に外れると、二次再結晶開始温度Ｔ1 に達するまでの間に、二次再結晶粒が蚕食するマトリックスを構成する一次再結晶粒は板厚中心付近はその成長が抑制されてはいるものの、表層においては結晶粒の粗大化が徐々に進行する。板厚に対する粗大化した表層粒のサイズの割合が大きくなると、板厚が比較的薄い場合には板厚中心部が二次再結晶を生じた後でも、粗大化した表層一次再結晶粒は二次再結晶粒に蚕食されずに最終仕上焼鈍後にも残存する。上記の残存した一次再結晶粒は、粗大化したといっても二次再結晶粒と比較すると非常に細かく、また結晶方位もゴス方位から大きく外れているため、これが存在することによって、磁気特性の大幅に劣化を招く。
【００３６】
一方、二次再結晶開始温度Ｔ1 が適正範囲を低温側に外れた場合、即ちα＜０となった場合は、上記したような二次再結晶不良は生じないものの、二次再結晶温度を高くして、二次再結晶方位をゴス方位へと先鋭化させるという効果が発揮されず、磁気特性も不充分なものとなる。
【００３７】
次に、本発明の成分組成を前記の範囲に限定した理由について説明する。
Ｃ：0.01〜0.10mass％
Ｃは、α−γ変態を利用して熱延組織を改善するのに有用なだけでなく、ゴス方位結晶粒の発生にも有利な元素である。かような効果を得るためには少なくとも0.01mass％の含有を必要とするが、0.10mass％を超えると脱炭焼鈍において脱炭不良を起こすので、Ｃは0.01〜0.10mass％の範囲に限定した。
【００３８】
Si：1.0 〜5.0 mass％
Siは、電気抵抗を高めて鉄損を低減させるだけでなく、鉄のα相を安定化させて高温の熱処理を可能とするために必要な元素であり、少なくとも1.0 mass％の含有を必要とするが、5.0 mass％を超えると冷延が困難となるので、Siは 1.0〜5.0 mass％の範囲に限定した。
【００３９】
上記したＣ，Siの他に、主インヒビタを形成する元素を添加する。主インヒビタとしては、AlＮ，ＢＮ，MnＳ，MnSe等がよく知られているが、これらのいずれを用いても良く、またこれらを二種以上併用しても良い。
主インヒビタとして、MnＳおよび／またはMnSeを用いる場合には、Mn：0.03〜0.10mass％と、Ｓ, Seの合計量：0.01〜0.03mass％を含有させることが好ましい。
一方、AlＮを主インヒビタとして用いる場合には、Al：0.01〜0.04 mass ％とＮ：30〜120 ppm 、ＢＮを主インヒビタとして用いる場合には、Ｂ：0.0010〜0.015 mass％とＮ：30〜120 ppm を含有させることが好ましい。いずれの場合も、含有量が下限に満たないとインヒビタとしての効果に乏しく、一方上限を超えると二次再結晶が不安定となる。
【００４０】
さらに、本発明では、副インヒビタ成分として、Bi：0.003 〜1.50mass％を含有させる必要がある。Biは、一次再結晶粒の粒界に優先的に濃化し、焼鈍中の粒界の移動度を低下させることによって二次再結晶開始温度を上昇させ、磁束密度を向上させる作用がある。また、MnＳ, MnSe, Cu2-x Ｓ, Cu2-X Se, AlＮおよびＢＮのような析出分散型の主インヒビタと同時に鋼中に存在させることにより、磁気特性の向上により有効に作用する。ここに、Biの含有量が、 0.003mass％に満たないと、上記した粒界への濃化による正常粒成長抑制効果が発揮されず、一方1.50mass％を超えて含有させると本発明技術をもってしても被膜外観の劣化を防止できないため、適正範囲として 0.003〜1.50mass％の範囲に限定した。より好ましくは0.01〜0.35mass％の範囲である。
【００４１】
また、Bi添加と併せて、Biと同様な副インヒビタ効果を有する成分として、Ni：0.01〜1.50mass％、Sb：0.005 〜0.50mass％、Ｐ：0.005 〜0.50mass％、Cr：0.02〜1.50mass％、Te：0.003 〜1.50mass％およびPb：0.003 〜1.50mass％のうちから選ばれる一種または二種以上を含有させることもできる。
ここに、上記した各元素の含有量が、それぞれ下限に満たないと、Biの副インヒビタ効果を補う効果が発揮されず、また上限を超えて添加すると、この技術をもってしても被膜外観の劣化を防止できないので、添加する場合には上記の範囲で行うことが好ましい。
【００４２】
さらに、上述したインヒビタ元素の他にも、磁気特性を改善するためにMo, Ｖ, Nbなどを、また被膜特性と磁気特性をともに改善するためにCu、Ｂなどを添加することができる。
これらはいずれも、0.005 mass％を下回ると上記の改善効果が小さく、一方 0.5mass％を超えて添加すると却って製品の磁気特性や被膜特性の劣化を招くので、いずれも 0.005〜0.50mass％の範囲で含有させることが好ましい。
【００４３】
次に、本発明の製造工程について述べる。
上記の好適成分組成に調整された珪素鋼スラブは、インヒビタ成分固溶のため1350℃以上の高温に加熱される。しかしながら、窒化等により後工程でインヒビタを補強する場合には、スラブ加熱温度は1280℃以下とすることができる。
ついで、熱間圧延後、焼鈍処理と冷間圧延を組み合わせて最終板厚とし、脱炭焼鈍ついで最終仕上焼鈍を施したのち、絶縁張力コーティングを焼き付けて製品とする。
【００４４】
ここに、焼鈍処理と冷間圧延を組み合わせて最終板厚とする方法としては、
１）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施したのち、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法、
２）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施したのち、１回の冷間圧延で最終板厚とする方法、
３）熱間圧延後、熱延板焼鈍を施さずに、中間焼鈍を含む２回以上の冷間圧延で最終板厚とする方法
の３種類の工程が考えられるが、本発明ではいずれの工程を採ることも可能である。
この際、熱延板焼鈍や中間焼鈍で焼鈍雰囲気を酸化性にして、表層を弱脱炭する処理を施したり、焼鈍の冷却過程を急冷として鋼中の固溶Ｃを増加させる処理や、これに引き続き鋼中に微細炭化物を析出させるための低温保持処理を行うことは、製品の磁気特性を向上させる上で有効である。
また、冷間圧延を 100〜200 ℃の温間で行ったり、パス間での時効処理を施すことも磁気特性を向上させるのに有利に作用する。
【００４５】
さらに、磁区細分化のために、鋼板の圧延方向と交差する向きに線状の溝を複数本設けることは、鉄損のさらなる低減を図る上で有用である。
また、脱炭・一次再結晶処理後、二次再結晶温度開始までの間に 300 ppm以下の範囲でＮを含ませる窒化処理を施す技術も、公知のように抑制力強化のために有効であり、本発明と組み合わせることで、被膜特性および磁気特性の優れた製品を製造することが可能である。
【００４６】
脱炭焼鈍は、水蒸気とH2を含む雰囲気中で、均熱温度は 700〜900 ℃程度、昇温速度は室温〜700 ℃間を５〜80℃/s程度、均熱時間は20〜240 秒程度とすることが良好な二次再結晶と被膜形成を行う上で好ましい。また、均熱領域の雰囲気酸化性（Ｐ[H20]/Ｐ[H2]）は 0.3〜0.85とすることが、同様な観点から好ましく、さらにこの均熱領域を２段階に分け、均熱温度や雰囲気酸化性を前段と後段とで変化させて、被膜の改善効果をさらに高めることも可能である。
また、脱炭焼鈍の加熱領域における雰囲気酸化性（Ｐ[H20]/Ｐ[H2]）を0.25〜0.70とすることが好ましい。すなわち、加熱領域における雰囲気酸化性を0.25以上とすることにより、脱炭焼鈍初期の酸化膜が緻密となり、均熱領域においても緻密な酸化膜が維持される。一方、雰囲気酸化性を0.70以下とすることにより、酸化鉄を主体とした過酸化で形状の複雑な被膜となることが抑制される。従って、加熱領域の雰囲気酸化性を上記の範囲とすることにより脱炭焼鈍後の酸化膜がより好ましい状態となり、後述する焼鈍分離剤へのリチウム金属化合物の添加効果を一層発揮させることができる。
【００４７】
上記のようにして脱炭焼鈍を施したのち、焼鈍分離剤を塗布する。ここに、焼鈍分離剤は、マグネシアを主剤とする。そして、かかるマグネシア中にリチウム金属化合物を微量含有させることが、本発明の最も重要な要件の一つである。
リチウム金属化合物の添加量については、マグネシア:100質量部に対してLi換算で0.01〜1.5 質量部とする必要があり、この範囲で添加することにより、緻密なフォルステライトを主体とする被膜が形成される。この点、添加量が0.01質量部に満たないと、少なすぎて十分な効果が得られず、一方1.5 質量部を超えると、Liを含む被膜が最終仕上焼鈍中に形成され、副インヒビタ成分であるBiによりこの被膜が損傷を受ける結果、点状の被膜欠陥や被膜密着性の低下などの被膜不良が生じる。また、磁気特性についても、最終仕上焼鈍途中で粗雑な被膜となる結果、鋼板が雰囲気の影響を受け易くなり、Bi添加による磁性改善効果は失われる。
【００４８】
マグネシア中に適正量のLi金属化合物を含有させることにより良好な被膜特性が得られた理由は、明確に解明されたわけではないが、以下のように考えている。
本発明では、副インヒビタとしてBiを含有させるが、最終仕上焼鈍時にはマグネシアの水和水が放出されることにより露点が上昇し、鋼板が高酸化性雰囲気に晒されるので、表層に濃化しているBiが酸化されてしまう。このBi酸化物が液相を形成して、脱炭焼鈍時に生成した内部酸化膜中のSi02を地鉄−被膜界面に凝集させてしまう。これにより、Si02の適正な分散に由来する地鉄一被膜間の凹凸がなくなって、被膜が剥落し、被膜不良となる。
ところが、アルカリ金属、特にLiを微量に存在させることによって、鋼板表面へのSiO2の濃化が促進される。この濃化したSi02がバリアとなって高酸化性雰囲気の影響を受けにくくなる。その結果、鋼板表層でのBiの酸化が抑制され、これにより地鉄−被膜間の凹凸が正常に形成されたものと考えられる。
また、鋼板表層に存在するBiおよびその酸化物は融点・沸点が低いため、高温になるほど激しく蒸気を発生する。従って、最終仕上焼鈍時にフォルステライト被膜および地鉄−被膜間の凹凸の形成が遅れると、形成途中の被膜がこの蒸気によりエッチングされて剥落する。この時、アルカリ金属、特にLiが微量に存在すると、フォルステライト被膜および地鉄−被膜間の凹凸の形成が促進され、Biの蒸気発生が激しくなる前に地鉄−被膜間の凹凸が形成される。一旦、頑強な地鉄−被膜間の凹凸が形成されれば、Biの蒸気にエッチングされにくくなるため、正常なフォルステライト被膜を形成させることが可能となる。
【００４９】
また、焼鈍分離剤中に、上記のリチウム金属化合物と併せて、これと同様の効果を有するアルカリ金属化合物を含有させることも可能である。例えば、ナトリウム金属化合物であればマグネシア：100 質量部に対してNa換算で 0.005〜１質量部、カリウム金属化合物であればＫ換算で 0.001〜0.5 質量部が好適であり、これらの単独または複合量とLiとの合計量で0.01〜1.5 質量部とする必要がある。前述したように、リチウム金属化合物の添加量の下限値が0.01質量部であるので、他のアルカリ金属化合物との合計量で0.01質量部に満たないことはない。また、リチウム金属化合物と他のアルカリ金属化合物と合計量で1.5 質量部を超えると、これらのアルカリ金属を含む被膜が最終仕上焼鈍中に形成されることに起因する点状の被膜欠陥や被膜密着性低下などの被膜不良を生じる。
【００５０】
その他にも、被膜形成の促進を目的としてTi，Mn，Fe，Zn，SiおよびＳ等の化合物を、また追加酸化の抑制を目的としてMg，Ca，SrおよびCu等の化合物を、さらに一次再結晶粒成長の抑制力の強化を目的としてSn、SbおよびAl等の化合物をそれぞれ、焼鈍分離剤中に添加することができる。その際、添加量としては、マグネシア:100質量部に対して 0.5〜15質量部程度とするのが好適である。
また、焼鈍分離剤の塗布量や水和量は、従来どおり、５〜15 g/m2, 0.5〜５％程度で良い。
【００５１】
このような焼鈍分離剤を塗布してから、公知の方法で最終仕上焼鈍を施したのち、必要に応じて張力付与コーティングや絶縁コーティングを鋼板表面に焼き付け、ついで平坦化焼鈍を施して製品とする。
また、磁区細分化による鉄損低減を目的として、平坦化焼鈍後の鋼板に、プラズマジェットやレーザー照射を線状に施したり、突起ロールによる線状凹みを設ける処理を施すことは有利である。なお、磁区細分化処理としては、最終冷延後にエッチングなどにより圧延方法とほぼ直交する溝を形成させる処理を採用することもできる。
さらに、最終仕上焼鈍後、ゾル−ゲル法、TiＮ蒸着など公知の方法で張力被膜を形成させる技術を組み合わせることも、鉄損低減のために有効である。
【実施例１】
【００５２】
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.07mass％、Ｐ：0.003 mass％、Ｓ：0.003 mass％、Se：0.02mass％、Al：0.023 mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.05mass％を含有し、かつ副インヒビタ成分としてBi：0.050 mass％を含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素鋼スラブを、1420℃で加熱後、熱間圧延により板厚：2.6 mmの熱延板とした。ついで、1000℃で熱延板焼鈍を施した後、1000℃の中間焼鈍を挟む２回の冷間圧延を施して、板厚：0.23mmまたは0.27mmの最終冷延板に仕上げた。ついで、820 ℃で120 秒の脱炭焼鈍を施した。
かくして得られた板厚：0.23mmまたは0.27mmの脱炭焼鈍板に対して、マグネシアを主剤とし、このマグネシア：100 質量部に対し、表３に示すように、水酸化リチウム、硫酸リチウムまたは炭酸リチウムをLi換算で０〜2.0 質量部の割合で添加し、さらに酸化チタンを４質量部の割合で添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布したのち、乾燥し、コイルに巻き取った。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で 12 g/m2とした。
このコイルから試験片を採取し、別途、二次再結晶開始温度Ｔ1 を測定した。
【００５３】
その後、コイルを、最終仕上焼鈍として、 800℃まで46時間かけて昇温し、 800℃に20時間保定したのち、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。ついで、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁張力コーティングを施し、平坦化焼鈍の後、製品板とした。
かくして得られた製品板から、圧延方向の長さ：500 mm、圧延直角方向の長さ：500 mmの試験片を採取し、ＳＳＴ（単板磁気測定器）による磁気測定を行った。
また、被膜外観および被膜密着性についても調査した。
得られた結果を表３に示す。
【００５４】
【表３】
2005120452.tif 000005
【００５５】
同表に示したとおり、本発明に従い、焼鈍分離剤としてマグネシア中に適正量のリチウム金属化合物を添加し、かつ板厚ｔと二次再結晶開始温度Ｔ1 の関係で定まるα値が０≦α＜１の範囲にある場合には、被膜外観および被膜密着性に優れ、かつ磁気特性にも優れた製品板を得ることができた。
【実施例２】
【００５６】
Ｃ：0.06mass％、Si：3.3 mass％、Mn：0.07mass％、Ｐ：0.002 mass％、Ｓ：0.002 mass％、Se：0.02mass％、Al：0.025 mass％、Ｎ：0.0082mass％およびCu：0.10mass％を含有し、かつ副インヒビタ成分としてBiを 0.01, 0.04, 0.08, 0.12, 0.20, 1.0mass％含有し、残部はFeおよび不可避的不純物の組成になる珪素網スラブを、1410℃で加熱後、熱間圧延により板厚：2.4 mmの熱延板とした。ついで、1050℃の中間焼鈍を含む２回の冷間圧延により、板厚：0.23, 0.27, 0.30, 0.35mmの最終冷延板に仕上げたのち、850 ℃で100秒の脱炭焼鈍を施した。
かくして得られた板厚：0.23, 0.27, 0.30, 0.35mmの脱炭焼鈍板に対して、マグネシアを主剤とし、このマグネシア：100 質量部に対し、水酸化リチウムをLi金属換算で 0.1質量部添加した焼鈍分離剤を、鋼板の表面に塗布したのち、乾燥し、コイルに巻き取った。この時の塗布条件は、水和が20℃で30分、目付け量が両面で 12 g/m2とした。
このコイルから試験片を採取し、別途、二次再結晶開始温度Ｔ1 を測定した。
【００５７】
その後、コイルを、最終仕上焼鈍として、 800℃まで46時間かけて昇温し、 800℃に20時間保定したのち、 800〜1150℃を25℃/hの平均昇温速度で昇温し、1150〜1200℃での滞留時間を20時間とする焼鈍を施した。ついで、リン酸マグネシウムとコロイダルシリカを主成分とする絶縁張力コーティングを施し、平坦化焼鈍の後、製品板とした。
かくして得られた製品板から、圧延方向の長さ：500 mm、圧延直角方向の長さ：500 mmの試験片を採取し、ＳＳＴ（単板磁気測定器）による磁気測定を行った。
また、被膜外観および被膜密着性についても調査した。
得られた結果を表４に示す。
【００５８】
【表４】
2005120452.tif 000006
【００５９】
同表に示したとおり、本発明に従い、焼鈍分離割としてマグネシア中に適正量のリチウム金属化合物を添加し、かつ板厚ｔと二次再結晶開始温度Ｔ1 の関係で定まるα値が０≦α＜１の範囲にある場合には、被膜外観および磁気特性に優れた製品板を得ることができた。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】焼鈍分離剤中に添加した水酸化リチウム量（Li換算値）と最終仕上焼鈍後の曲げ剥離径との関係を示した図である。
【図２】最終仕上焼鈍後の磁束密度Ｂ8 に及ぼす二次再結晶開始温度Ｔ1 と板厚ｔの影響を示した図である。
【図３】α値と最終仕上焼鈍後の磁束密度Ｂ8 との関係を示した図である。
【図１】
2005120452.tif 000007
【図２】
2005120452.tif 000008
【図３】
2005120452.tif 000009