(57)【要約】    【課題】  １液型で貯蔵安定性にも優れ、高温での焼付けを要することなく、耐水性等の膜性能が良好な塗膜を形成することができ、しかも、メラミン樹脂硬化型塗料を上塗りした場合にも該上塗り塗膜の膜性能を損なうことのない、水性プライマー塗料を提供する。    【解決手段】  本発明にかかる水性プライマー塗料は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂を必須ビヒクルとする水性プライマー塗料であって、固形分基準で前記必須ビヒクル１００質量部に対して１〜２０質量部のメラミン樹脂を含有するとともに、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量が全塩基性物質の１０質量％以下である、ことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂を必須ビヒクルとする水性プライマー塗料であって、固形分基準で前記必須ビヒクルの合計１００質量部に対して１〜２０質量部のメラミン樹脂を含有するとともに、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量が全塩基性物質の１０質量％以下である、ことを特徴とする水性プライマー塗料。
【請求項２】
プライマー塗料により形成された塗膜に、上塗り塗料としてメラミン樹脂硬化型塗料を塗装する塗膜形成方法において、前記プライマー塗料として請求項１に記載の水性プライマー塗料を用いる、ことを特徴とする塗膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリプロピレン素材に適した水性プライマー塗料およびこれを用いた塗膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車バンパーなどには、その長期性能保持と美観・意匠性の向上を目的として、その素材上にプライマー塗料や上塗り塗料による塗装が施される。これらプライマー塗料や上塗り塗料などの塗料は、近年、環境を考慮して、有機溶剤型塗料から水性塗料に変換されつつある。
ところで、自動車バンパーなどの素材としては、リサイクルが容易なポリプロピレンが汎用されているが、ポリプロピレン素材は化学的に不活性であるために、塗料の密着性が極めて悪い。そこで、ポリプロピレン素材に対して良好な密着性を示す水性塗料として、例えば酸無水物や不飽和ポリカルボン酸などで変性された変性塩素化ポリオレフィンを含むプライマー塗料が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。特に、特許文献２においては、顔料分散性および耐水性を改善するために、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂を配合することが開示されている。
【特許文献１】特開平３−１８２５３４号公報
【特許文献２】特開２００１−１３９８７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、前記特許文献１および２で開示されているような塗料により形成される塗膜は、いずれも熱可塑性樹脂塗膜に近いものであり、いわゆる架橋された塗膜ではないので、塗膜強度が低く、耐水性も未だ不充分であった。
一般に、水性塗料より形成される塗膜に施しうる架橋としては、ポリカルボジイミドによる架橋、水性エポキシ樹脂−アミンによる架橋、水性イソシアネート−ポリオール含有樹脂による架橋、メラミン樹脂による架橋などが考えられる。これらのなかで、ポリカルボジイミドによる架橋は貯蔵安定性が悪くなるという欠点があり、水性エポキシ樹脂−アミンによる架橋および水性イソシアネート−ポリオール含有樹脂による架橋は２液型であるため利便性を損なうという欠点があるため、１液型で貯蔵安定性が良好なメラミン樹脂による架橋が望ましい。このメラミン樹脂による架橋においては、触媒として酸性物質が有効であり、塗料のｐＨが低いほど、すなわち酸性度が高いほど、反応が進行しやすいことが知られている。
【０００４】
ところが、水性塗料においては、通常、水中安定性を保つために、樹脂等の中和剤やｐＨ調整剤として塩基性物質が配合されており、この塩基性物質としては、解離定数が大きく比較的少量で中和することができるという理由から、一般に第２級アミン化合物や第３級アミン化合物が用いられている。この第２級アミン化合物や第３級アミン化合物は、塗料中の酸性物質と塩を形成して酸性度を低下させ、酸性物質の触媒としての作用を阻害してメラミン樹脂による架橋を妨げることになる。このように第２級アミン化合物や第３級アミン化合物がメラミン樹脂による架橋を妨げるという現象は、高温での焼付けが可能な用途においては、高温で焼付けする際に第２級アミン化合物や第３級アミン化合物を解離・揮散させ、その後、酸性度が高い状態になったところで架橋反応を進行させることが可能であるので、問題になることはないが、ポリプロピレン素材に塗装する場合など、高温焼付けができない用途においては、致命的な問題となる。したがって、ポリプロピレン素材用の水性塗料においては、メラミン樹脂による架橋は適さないと考えられていた。
【０００５】
また、第２級アミン化合物や第３級アミン化合物がメラミン樹脂による架橋を妨げるという現象は、メラミン樹脂による架橋やこれ以外の架橋を利用した水性プライマー塗料で形成されたプライマー塗膜に、上塗り塗料としてメラミン樹脂硬化型塗料を塗装する場合にも問題となる。すなわち、中和剤やｐＨ調整剤に由来してプライマー塗膜に存在する第２級アミン化合物や第３級アミン化合物が揮散して上塗りしたメラミン樹脂硬化型塗料中に移行し、メラミン樹脂硬化型塗料の架橋反応を妨げることになるのである。この場合も、高温焼付けが可能であれば、プライマー塗料の塗装後に高温で焼付けすることにより第２級アミン化合物や第３級アミン化合物を解離・揮散させて、架橋反応の阻害を防ぐことができるが、高温焼付けができない用途においては、上塗り塗膜の架橋を妨げ、その膜性能を損なうという問題を招くことになる。
【０００６】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、１液型で貯蔵安定性にも優れ、高温での焼付けを要することなく、耐水性等の膜性能が良好な塗膜を形成することができ、しかも、メラミン樹脂硬化型塗料を上塗りした場合にも該上塗り塗膜の膜性能を損なうことのない、水性プライマー塗料およびこれを用いた塗膜形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。その結果、第１級アミン化合物もしくはアンモニアであれば、水性塗料中に存在していても、前述したようなメラミン樹脂による架橋を妨げるという現象を起こさないことを見出し、架橋剤として特定量のメラミン樹脂を配合するとともに、水性塗料において樹脂等の中和剤やｐＨ調整剤などとして用いる塩基性物質として第１級アミン化合物もしくはアンモニアを選択するようにし、当該水性塗料中の第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量を特定量以下に抑えることによって、前記課題を一挙に解決できることを確認して、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明にかかる水性プライマー塗料は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂を必須ビヒクルとする水性プライマー塗料であって、固形分基準で前記必須ビヒクル１００質量部に対して１〜２０質量部のメラミン樹脂を含有するとともに、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量が全塩基性物質の１０質量％以下である、ことを特徴とする。
本発明にかかる塗膜形成方法は、プライマー塗料により形成された塗膜に、上塗り塗料としてメラミン樹脂硬化型塗料を塗装する塗膜形成方法において、前記プライマー塗料として前記本発明の水性プライマー塗料を用いる、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、１液型で貯蔵安定性にも優れ、高温での焼付けを要することなく、耐水性等の膜性能が良好な塗膜を形成することができ、しかも、メラミン樹脂硬化型塗料を上塗りした場合にも該上塗り塗膜の膜性能を損なうことのない、水性プライマー塗料およびこれを用いた塗膜形成方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明にかかる水性プライマー塗料および塗膜形成方法について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
〔水性プライマー塗料〕
本発明の水性プライマー塗料は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂を必須ビヒクルとする。
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂のエマルションである。酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、疎水性が高く、水に安定して分散させることが困難であるので、本発明においては、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂を、乳化剤や塩基性物質を使用してエマルション化させ、エマルションとして用いるのである。
【００１１】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、塩素化ポリオレフィン部分と、この塩素化ポリオレフィン部分に結合した酸無水物部分とを含むポリオレフィン誘導体である。詳しくは、塩素化ポリオレフィン部分は、塩素原子が置換したポリオレフィンからなる部分であり、酸無水物部分は、酸無水物に由来する基からなり、グラフトして得られる変性された部分である。
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、例えば、ポリオレフィンに対して塩素および酸無水物を反応させて内部変性することにより得ることができる。ここで、塩素および酸無水物はどちらを先に反応させてもよい。塩素との反応は、例えば、ポリオレフィンを含む溶液に塩素ガスを導入することによって行うことができる。また、酸無水物との反応は、例えば、過酸化物の存在下、ポリオレフィン（または塩素化ポリオレフィン）に酸無水物を反応させることによって行うことができる。
【００１２】
前記ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、ポリブテンや、スチレン−ブタジエン−イソプレンなどの共重合体の水添加物等が挙げられる。これらの中でも、ポリプロピレンが、入手のし易さと、プラスチック素材、とりわけポリプロピレン素材に対する密着性に優れる点から好ましい。前記ポリオレフィンは、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
前記酸無水物としては、例えば、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。前記酸無水物は、１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。
【００１３】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、その塩素含有率が１０〜３０質量％の範囲にあることが好ましく、１８〜２２質量％の範囲にあることがより好ましい。塩素含有率が１０質量％未満であると、溶剤溶解性が低く、エマルション化しにくくなる傾向があり、一方、３０質量％を超えると、プラスチック素材への密着性が低下する恐れがある。
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の酸無水物含有率は、１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、１．２〜５質量％の範囲にあることがより好ましい。酸無水物含有率が１質量％未満であると、エマルション化しにくくなるとともに、塗料の貯蔵安定性が悪くなる恐れがあり、一方、１０質量％を超えると、酸無水物基が多くなり、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。
【００１４】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂は、その重量平均分子量が２００００〜２０００００の範囲にあることが好ましく、５００００〜１２００００の範囲にあることがより好ましい。重量平均分子量が２００００未満であると、得られる塗膜の膜強度が低下し、密着性も低くなる傾向があり、一方、２０００００を超えると、粘度が高くなり、エマルション化しにくくなるとともに、塗料の貯蔵安定性が低下する恐れがある。
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂をエマルション化し、酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂とする方法としては、特に制限はなく、従来公知の方法で行うことができる。例えば、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、乳化剤、中和剤としての塩基性物質、必要により溶剤を加えて加熱またはそのままで溶解させ、市販の乳化機にて水中に乳化させるか、あるいは、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、乳化剤、必要により溶剤を加えて加熱またはそのままで溶解させ、市販の乳化機にて塩基性物質を添加した水中に乳化させるようにすればよい。また、逆に、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、乳化剤、中和剤としての塩基性物質、必要により溶剤を加えて加熱またはそのままで溶解させた有機相に、水を攪拌下でゆっくりと添加して転相乳化させるか、あるいは、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂に、乳化剤、必要により溶剤を加えて加熱またはそのままで溶解させた有機相に、塩基性物質を添加した水を攪拌下でゆっくりと添加して転相乳化させるようにしてもよい。
【００１５】
前記エマルション化の際に用いる乳化剤としては、特に限定はないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなど）、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテルなど）、ポリオキシエチレン脂肪族エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、アルキロールアミド等のノニオン型乳化剤；アルキル硫酸エステル塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、アルキルスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンステアリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩等のアニオン型乳化剤；アルキルベタイン（例えば、ステアリルベタイン、ラウリルベタインなど）、アルキルイミダゾリン等の両性乳化剤；ポリオキシエチレン基含有ウレタン樹脂、カルボン酸塩基含有ウレタン樹脂等の樹脂型乳化剤；イミダゾリンラウレート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、ジステアリルジメチルアンモニウムクロライド等のカチオン型乳化剤；等を挙げることができる。これらの中でも、親水性の高いイオン性極性基を有さないノニオン型乳化剤が、得られる塗膜により良好な耐水性を付与しうる点から好ましい。
【００１６】
前記エマルション化で用いる前記乳化剤の使用量は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の量、塩基性物質や水の配合割合によって適宜設定すればよいが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して５〜５０質量部とすることが好ましく、１０〜３０質量部とすることがより好ましい。５質量部未満であると、塗料の貯蔵安定性が低下するとともに、エマルション化の際に凝集や沈降が起こり易くなる恐れがあり、一方、５０質量部を超えると、得られる塗膜中に乳化剤が多量に残存することになり、耐水性が低下する傾向がある。
前記エマルション化の際に用いる塩基性物質は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂が有する酸無水物基および／またはカルボキシル基に付加するか、および／または、これらの基を中和して、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の親水性を高め、エマルションの貯蔵安定性を向上させる働きをするものである。後述するように、本発明においては、水性塗料中に存在する塩基性物質のうち、第１級アミンおよびアンモニア以外の塩基性物質の量が１０質量％以下であることが重要であるので、エマルション化の際に用いる塩基性物質の種類（１種でも２種以上でもよく、２種以上の場合はその比率も）は、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量が全塩基性物質の１０質量％以下となるように選択する必要がある。エマルション化の際に用いる塩基性物質として選択しうるものの具体例は後述する。
【００１７】
前記エマルション化で用いる塩基性物質の使用量は、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の量、乳化剤や水の配合割合に応じて、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂や乳化剤等に含まれる酸性官能基を充分に中和しうるよう適宜設定すればよい。例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂に含まれる酸性官能基１当量に対し、好ましくは０．５〜４当量とするのがよい。０．５当量未満であると、エマルション化が不充分となる傾向があり、一方、４当量を超えると、残存する塩基性物質が得られる塗膜の耐水性を低下させたり、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂の脱塩素化を促進する恐れがある。
前記エマルション化の際に用いる水の使用量は、得られるエマルション全体の５０〜９５質量％とすることが好ましく、６０〜８５質量％とすることがより好ましく、６５〜８０質量％とすることが最も好ましい。５０質量％未満であると、エマルション中の樹脂固形分が多くなりすぎ、凝集等が生じ易く、エマルションの貯蔵安定性が低下する傾向があり、一方、９５質量％を超えると、塗料中の樹脂固形分が低くなり、塗装作業性が低下する恐れがある。
【００１８】
前記エマルション化の際に用いることのできる溶剤としては、特に限定はないが、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤（市販品では、例えば、エクソン社製のソルベッソ１００など）；ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルセロソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール系またはプロピレングリコール系溶剤；等が挙げられる。
前記エマルション化で用いる溶剤の使用量は、特に制限されないが、例えば、酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂と乳化剤の合計１００質量部に対して１５〜５０質量部とすることが好ましい。１５質量部未満であると、エマルション化の際に粘度が高くなりすぎてうまくエマルション化できなくなることがあり、一方、５０質量部を超えると、エマルションが徐々に融着して安定性が悪くなる恐れがある。
【００１９】
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂のｐＨは、エマルション化の際に用いる塩基性物質によって決まるのであるが、好ましくは７〜１０．５、さらに好ましくは８〜１０であるのがよい。ｐＨが７未満であると、中和が不充分で、エマルションの貯蔵安定性が低下することがあり、一方、ｐＨが１０．５を超えると、得られる塗膜の耐水性が低下したり、遊離の塩基性物質が過剰に存在することとなり、臭気が強くて使用しにくくなることがある。
前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂中の粒子（前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィン樹脂）の粒径は、特に限定されないが、０．０３〜５μｍが好ましく、０．０５〜１μｍがより好ましい。ポリマー粒子の平均粒径が０．０３μｍ未満であると、乳化剤が多量に必要となり、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、一方、５μｍを超えると、塗料の貯蔵安定性が悪くなる傾向があるとともに、膜の形成性が悪化して塗膜の平滑性が得られなくなる恐れがある。
【００２０】
前記水性エポキシ樹脂は、エポキシ基を１分子中に１個以上有する水性樹脂であれば、特に制限されるものではなく、通常、塗料に用いられる従来公知の水性エポキシ樹脂を用いることができる。具体的には、ビスフェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるビスフェノール型エポキシ樹脂を乳化剤を用いて強制乳化させたもの、市販品では、例えば、シェルケミカル（株）製のエピレッツ３５１０Ｗ６０、３５１５Ｗ６、３５２２Ｗ６０、３５４０ＷＹ５５、８８０ＳＡＷ−６５等；フェノールノボラック樹脂にエピクロロヒドリンを付加させて得られるノボラック型エポキシ樹脂を乳化剤を用いて強制乳化させたもの、市販品では、例えば、長瀬ケムテック（株）製のデナコールＥＭ１５０や、シェルケミカル（株）製のエピレッツ６００６Ｗ７０、５００３Ｗ５５や、東都化成（株）製のＷＥＸ−５１００等；ペンタエリスリトール、ソルビトール、グリセリン等のポリオールにエピクロロヒドリンを付加させたもの、市販品では、例えば、長瀬ケムテック（株）製のデナコールＥＸ６１１、ＥＸ６１４、ＥＸ４１１、ＥＸ３１３等；等が挙げられる。
【００２１】
前記水性アルキッド樹脂は、多価アルコールと、酸成分の一部が植物油の長鎖脂肪酸であってもよい多官能カルボン酸とのポリエステル化反応生成物である。
前記多価アルコールとしては、例えば、グリセロール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，２−プロピレングリコール、１，２−プロパンジオール、エチレングリコール、ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ペンタエリスリトール等が挙げられる。
【００２２】
前記多官能カルボン酸としては、例えば、フタル酸無水物、アジピン酸、マレイン酸無水物、イソフタル酸、セバチン酸、アゼライン酸、テレフタル酸、トリメリット酸無水物、リノール酸、リノレイン酸、安息香酸、ヘキサヒドロフタル酸無水物、テトラヒドロフタル酸無水物、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、フマル酸等が挙げられる。
前記水性アルキッド樹脂は、各種オイルで変性することにより改質されたものであってもよい。変性に用いることのできるオイルとしては、例えば、桐油、アマニ油、大豆油、べにばな油、ヒマシ油、コーン油、綿種油、ペララ油、ゴマ油、ココナツ油、脱水ヒマシ油、トール油等が挙げられる。
【００２３】
前記水性アルキッド樹脂の樹脂固形分酸価は、５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。樹脂固形分酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、アルキッド樹脂の水への分散性が不充分で、安定な水溶性樹脂になりにくく、一方、１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、本発明の水性プライマー塗料により形成される塗膜の耐水性や耐候性が低下する恐れがある。
前記水性アルキッド樹脂の具体例としては、市販品では、例えば、大日本インキ（株）製ウォーターゾルシリーズのＳ１１８、Ｓ１２６、Ｓ３４６や、日本触媒（株）製アロロンシリーズの３７６、５８０や、日本触媒（株）製アクリセットシリーズのＡＲＬ５８１、ＡＲＬ５８０等が挙げられる。
【００２４】
必須ビヒクルとなる前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、前記水性エポキシ樹脂および前記水性アルキッド樹脂の各割合は、特に制限されないが、好ましくは、塗料中の全樹脂固形分に対して、固形分基準で、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂が２０〜６０重量％、より好ましくは３０〜５０重量％であり、前記水性エポキシ樹脂が１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であり、前記水性アルキッド樹脂が１０〜６０重量％、より好ましくは２０〜５０重量％であるのがよい。酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂が少ないと、プラスチクック素材、とりわけポリプロピレン素材に対する充分な密着性が得られにくくなり、一方、多すぎると、上塗り塗料との相関付着が不良となったり、顔料分散性が悪くなったりする傾向がある。水性エポキシ樹脂が少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向があり、一方、多すぎると、造膜性が悪くなり、造膜できたとしても硬く脆い塗膜となる恐れがある。水性アルキッド樹脂が少ないと、顔料分散性が悪くなる傾向があり、一方、多すぎると、得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の水性プライマー塗料は、メラミン樹脂を含有するものであることが重要である。メラミン樹脂は架橋剤として作用するものであり、これにより、１液型で良好な貯蔵安定性を保持しつつ、耐水性等の膜性能が良好な塗膜を形成することができるのである。
前記メラミン樹脂としては、トリアジン環を１分子中に１個以上有するメラミン樹脂であれば、特に制限されるものではない。例えば、メトキシメチロールメラミン、ｎ−ブトキシメチロールメラミン、イソブトキシメチロールメラミン、メトキシブトキシメチロールメラミン、メトキシ／ｎ−ブトキシ混合メチロールメラミン（メラミン骨格にメトキシ基およびｎ−ブトキシ基がエーテル化されたもの）、およびこれらの縮合物等のようなアルコキシメチロールメラミン類が挙げられる。これらの中でも、平均縮合度が１〜４であるメトキシメチロールメラミン、ｎ−ブトキシメチロールメラミン、メトキシ／ｎ−ブトキシ混合メチロールメラミンが好ましい。
【００２６】
前記メラミン樹脂の含有量は、固形分基準で前記必須ビヒクル（酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、水性エポキシ樹脂および水性アルキッド樹脂）１００質量部に対して１〜２０質量部であることが重要である。１質量部未満であると、得られる塗膜の耐水性が不充分となり、一方、２０質量部を超えると、塗料の貯蔵安定性が悪化するとともに、得られる塗膜も硬くて脆いものとなる傾向がある。
本発明の水性プライマー塗料は、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の含有量が全塩基性物質の１０質量％以下であることが重要である。詳しくは、通常、水性塗料を得る際には、塗料の安定性を保つため、各ビヒクル（樹脂成分）の調製時もしくは塗料のｐＨを調整する時などに塩基性物質が使用されるのであるが、これら塗料を得る際に使用される全塩基性物質のうち、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質の使用量を全塩基性物質の１０質量％以下とすることが重要となるのである。好ましくは、第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質は全く含有していない態様、すなわち、水性塗料を得るのに使用する塩基性物質として第１級アミン化合物および／またはアンモニアのみを使用する態様が望ましい。第１級アミン化合物もしくはアンモニアであれば、水性塗料中に存在していても、メラミン樹脂による架橋を妨げることがなく、高温で焼付けできない用途においても耐水性などの膜物性が良好な塗膜を形成することができる。
【００２７】
前記第１級アミン化合物としては、例えば、２−アミノ−２−メチルプロパノール、アリルアミン、イソプロピルアミン、エチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシル）オキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、イソプロパノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。
前記第１級アミン化合物およびアンモニア以外の塩基性物質とは、通常、水性塗料において樹脂等の中和剤やｐＨ調整剤などとして汎用されている第２級アミン化合物や第３級アミン化合物などのことである。具体的には、例えば、ジエチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン等の第２級アミン化合物；トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン等の第３級アミン化合物；等が挙げられる。
【００２８】
本発明の水性プライマー塗料を得る際に用いる塩基性物質としては、特に、２−アミノ−２−メチルプロパノール、アンモニアが、メラミン樹脂の硬化を阻害しにくいことから好ましい。
本発明の水性プライマー塗料は、前記酸無水物変性塩素化ポリオレフィンエマルション樹脂、前記水性エポキシ樹脂および前記水性アルキッド樹脂を必須のビヒクルとし、前記メラミン樹脂を架橋剤とするものであるが、必要に応じて、これら樹脂以外の他の水性樹脂を、本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することもできる。他の水性樹脂としては、例えば、水性アクリル系樹脂、アクリル系エマルション樹脂、水性ウレタンディスパージョン等が挙げられる。
【００２９】
本発明の水性プライマー塗料には、顔料を配合することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄系顔料、酸化クロム等の無機顔料；アゾ系顔料、アントラセン系顔料、ペリレン系顔料、キナクリドン系顔料、インジゴ系顔料、フタロシアニン系顔料、イソインドリノン系顔料、ペンツイミダゾロン系顔料等の有機顔料；アルミニウム系顔料（例えば、コーティングアルミなど）等の金属系顔料；マイカ系顔料；等が挙げられる。顔料は１種のみであってもよいし、２種以上であってもよい。顔料を配合する場合には、用いる全樹脂（塗料中の全樹脂固形分）に対して５〜７０質量％とすることが好ましい。５質量％未満であると、着色力が低く、隠蔽性が不充分となり、一方、７０質量％を超えると、得られる塗膜の平滑性や密着性が低下する恐れがある。なお、前記顔料としてアルミニウム系顔料のような金属系顔料を用いる場合には、金属（アルミニウム等）が酸化腐食して沈降凝集したり、塗膜としたときに金属光沢を発しなくなったりするのを防止するため、当該金属系顔料にあらかじめクロメート処理や酸化防止剤（例えば、有機燐化合物など）による処理を施しておいたり、塗料中に金属酸化防止剤を別途配合するなどの措置を講ずることが好ましい。
【００３０】
本発明の水性プライマー塗料には、必要に応じて、塗料として通常添加される他の添加剤、例えば、安定剤、増粘剤、消泡剤、表面調整剤、レベリング剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、無機充填剤（例えば、シリカなど）、導電性充填剤（例えば、導電性カーボン、導電性フィラー、金属粉など）、有機改質剤、可塑剤、防腐・防徹剤等を、本発明の効果を損なわない範囲で配合することができる。また、膜乾燥性等を向上させるために、セルロースアセテートブチレート等を本発明の効果を損なわない範囲で配合することもできる。
本発明の水性プライマー塗料は、前述した各成分を通常の方法によって均一に混合することにより得ることができる。例えば、顔料を配合する場合には、顔料をあらかじめ一部または全ビヒクルに必要なレベルまで分散させて顔料分散ペ−ストとしておき、この中に、残りの他の成分を順次もしくは一挙に添加し、均一に混合するようにすればよい。
【００３１】
本発明の水性プライマー塗料を塗布する方法については、特に限定はなく、エアースプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転ディスク塗装、浸漬塗装、ハケ塗り塗装などの公知の方法を採用することができる。また、塗装時に静電をかけて、塗着効率を上げるようにしてもよい。
前記水性プライマー塗料の塗布量は、特に制限されないが、例えば、乾燥膜厚が２〜３０μｍ、好ましくは５〜２０μμｍなるようにするのがよい。乾燥膜厚が２μｍ未満であると、薄すぎて連続な均一膜を得られにくく、一方、３０μｍを超えると、耐水性等の膜性能が低下したり、塗布時にタレが生じたりすることがある。
【００３２】
本発明の水性プライマー塗料は、塗布したのち焼付け（乾燥）を施す際の温度が制限されるものではない。すなわち、従来は、水性塗料をメラミン樹脂で硬化させようとする場合には、１４０℃以上の高温で焼付けを行なう必要があったが、本発明の水性プライマー塗料は、例えば４０℃程度の低温であっても、１４０℃程度の高温であっても、架橋反応は速やかに進行し、良好な膜物性の塗膜を形成することができる。
本発明の水性プライマー塗料が対象とする素材としては、特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のポリオレフィンのほか、アクリロニトリルスチレン（ＡＳ）、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）、塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリウレタン（ＰＵ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等のプラスチック素材が挙げられる。これらの中でも特に、ポリプロピレンが密着性の点から好適である。
【００３３】
〔塗膜形成方法〕
本発明の塗膜形成方法は、プライマー塗料により形成された塗膜に、上塗り塗料としてメラミン樹脂硬化型塗料を塗装するものであり、前記プライマー塗料として前記本発明の水性プライマー塗料を用いるものである。プライマー塗料として前記本発明の水性プライマー塗料を用いることにより、メラミン樹脂硬化型塗料を上塗りした場合にも、焼付けの温度に関わらず、該メラミン樹脂硬化型塗料の架橋反応が阻害されることなく、良好な膜性能の上塗り塗膜を形成することができる。
前記メラミン樹脂硬化型塗料は、水性塗料であっても溶剤型塗料であってもよい。例えば、アクリルメラミン水性ベース塗料、アルキッドメラミン溶剤型塗料等が挙げられる。
【００３４】
プライマー塗膜の上に塗装する上塗り塗料は、いわゆるベース塗料であってもよいし、クリヤー塗料であってもよい。言い換えれば、本発明の塗膜形成方法で形成される塗膜は、プライマー塗膜とベース塗膜とクリヤー塗膜からなる３層塗膜であってもよいし、プライマー塗膜とクリヤー塗膜からなる２層塗膜であってもよい。
各塗料の塗布量については、特に制限はない。例えば、前記水性プライマー塗料の塗布量は、本発明の水性プライマー塗料の項で前述した通りとすればよい。３層塗膜を形成する場合には、ベース塗料は、乾燥膜厚が８〜３０μｍ、好ましくは１０〜２０μμｍなるようにするのがよく、クリヤー塗料は、乾燥膜厚が１５〜８０μｍ、好ましくは２０〜５０μμｍなるようにするのがよい。なお、各塗料の塗布方法については、本発明の水性プライマー塗料の項で前述した通りとすればよい。
【００３５】
各塗料を塗布したのちの焼付け（乾燥）については、特に制限はなく、通常の方法に従って行なえばよい。例えば、３層塗膜を形成する場合には、水性プライマー塗料の塗布後には４０〜１４０℃、好ましくは５０〜１００℃で乾燥し、ベース塗料の塗布後には乾燥せずに常温で放置し、クリヤー塗料を塗布後に、３層になった塗膜を７０〜１４０℃で乾燥するようにすればよい。また、必要に応じて、各乾燥の前後に、常温で放置したり、予備乾燥を行なったり、冷却したりする工程を含めてもよい。
【実施例】
【００３６】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、特に断りのない限り、「質量部」を単に「部」と、「質量％」を単に「％」と、記す。
〔製造例１−１：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造〕
攪拌羽根、温度計、温度制御サーミスター装置、および冷却管を備えた反応装置に、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（「スーパークロン８９２ＬＳ」日本製紙（株）製：塩素含有率２２％、重量平均分子量７００００〜８００００）２４０部、ノニルフェニルポリオキシエチレンエーテル（「エマルゲン９２０」花王（株）製）５２部、芳香族炭化水素溶剤（「ソルベッソ１００」エクソン社製）６２部、酢酸カービトール２７部を仕込み、１１０℃で１時間加熱し溶解させた後、１００℃以下に冷却した。次いで、イソプロパノールアミン（第１級アミン化合物）５部を溶解させた脱イオン水６１４部を１時間で滴下して転相乳化した。その後、室温まで冷却し、４００メッシュの網で濾過して、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（１）を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（１）の樹脂固形分は２９．２％であり、塩基性物質（イソプロパノールアミン（第１級アミン化合物））の含有量は０．５％であった。
【００３７】
〔製造例１−２：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造〕
無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（「スーパークロン８９２ＬＳ」日本製紙（株）製：塩素含有率２２％、重量平均分子量７００００〜８００００）を、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレン樹脂（「ハードレンＭ１２８Ｐ」東洋化成工業（株）製：塩素含有率２１％、重量平均分子量４００００）に変更し、イソプロパノールアミン（第１級アミン化合物）を２−アミノ−２−メチルプロパノール（第１級アミン化合物）に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（２）を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（２）の樹脂固形分は２９．２％であり、塩基性物質（２−アミノ−２−メチルプロパノール（第１級アミン化合物））の含有量は０．５％であった。
【００３８】
〔製造例１−３：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造〕
イソプロパノールアミン（第１級アミン化合物）５部を２６％アンモニア水７部に変更し、脱イオン水の量を６１４部から６１２部に変更したこと以外は、製造例１−１と同様にして、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（３）を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（３）の樹脂固形分は２９．２％であり、塩基性物質（アンモニア）の含有量は０．１８２％であった。
〔比較製造例１−１：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂の製造〕
２６％アンモニア水７部をＮ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（第３級アミン化合物）７部に変更したこと以外は、製造例１−３と同様にして、比較用の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（Ｃ１）を得た。得られた無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（Ｃ１）の樹脂固形分は２９．２％であり、塩基性物質（Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（第３級アミン化合物））の含有量は０．７％であった。
【００３９】
〔製造例２−１：水性エポキシ樹脂溶液の調製〕
攪拌機を備えた容器に、水性エポキシ樹脂（「エピレッツ８８０ＳＡＷ−６５」シェルケミカル（株）製：樹脂固形分６５％）１００部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水３０部を加えたのち、さらに３０分間攪拌して、水性エポキシ樹脂溶液（１）を得た。
〔製造例２−２：水性エポキシ樹脂溶液の調製〕
攪拌機を備えた容器に、水性エポキシ樹脂（「エピレッツ６００６Ｗ−７０」シェルケミカル（株）製：樹脂固形分７０％）１００部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水４０部を加えたのち、さらに３０分間攪拌して、水性エポキシ樹脂溶液（２）を得た。
【００４０】
〔製造例２−３：水性エポキシ樹脂溶液の調製〕
攪拌機を備えた容器に、水性エポキシ樹脂（「エピレッツ５００３Ｗ−５５」シェルケミカル（株）製：樹脂固形分５８％）１００部を仕込み、攪拌しながら脱イオン水１６部を加えたのち、さらに３０分間攪拌して、水性エポキシ樹脂溶液（３）を得た。
〔製造例３−１：水性アルキッド樹脂の顔料分散ペーストの調製〕
攪拌機を備えた容器に、水性アルキッド樹脂（「アクリセットＡＲＬ５８１」日本触媒（株）製：樹脂固形分３８％、２−アミノ−２−メチルプロパノール（第１級アミン化合物）理論含有量０．６７％）２８７部、脱イオン水３６８部、アセチレン系顔料湿潤剤（「サーフィノールＣＴ３２４」エアープロダクト社製）３０部、消泡剤（「フォーマスターＳ」ヘンケル社製）５部、導電カーボン（「カーボンＥＣＰ６００ＪＤ」ライオン社製）２０部、酸化チタン顔料（「タイピュアーＲ９６０」デュポン社製）２７０部、体質顔料（「ニップシールＳＳ５０Ｂ」日本シリカ社製）２０部を、順に攪拌下で添加し、１時間攪拌後、ラボ用１．４リットルのダイノミル分散機にてグラインドゲージで顔料粒子が２０μｍ以下になるまで分散を行い、水性アルキッド樹脂の顔料分散ペースト（１）を得た。得られた顔料分散ペースト（１）の不揮発分は４４．２％であり、樹脂固形分（水性アルキッド樹脂の含有量）は１０．９％であった。
【００４１】
〔比較製造例３−１：水性アルキッド樹脂の顔料分散ペーストの調製〕
水性アルキッド樹脂（「アクリセットＡＲＬ５８１」日本触媒（株）製：樹脂固形分３８％、２−アミノ−２−メチルプロパノール（第１級アミン化合物）理論含有量０．６７％）２８７部を、水性アルキッド樹脂（「アクリセットＡＲＬ５８０」日本触媒（株）製：樹脂固形分４２％、トリエチルアミン（第３級アミン化合物）理論含有量１．１％）２６０部に変更し、脱イオン水の量を３６８部から３９５部に変更したこと以外は、製造例３−１と同様にして、水性アルキッド樹脂の顔料分散ペースト（Ｃ１）を得た。得られた顔料分散ペースト（Ｃ１）の不揮発分は４４．２％であり、樹脂固形分（水性アルキッド樹脂の含有量）は１０．９％であった。
【００４２】
〔実施例１〕
攪拌機を備えた容器に、無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（１）２５４部を仕込んだ。次いで、攪拌しながら、水性エポキシ溶液（１）を８２部、水性アルキッド樹脂の顔料分散ペースト（１）を３６７部、ｐＨ調製剤としてイソプロパノールアミン（第１級アミン化合物）２．７部、メラミン樹脂（メトキシメチロールメラミン「サイメル３２７」三井サイテック（株）製：樹脂固形分９０％）１０．３部、脱イオン水２７５部、増粘剤（「アクリゾールＡＳＥ６０」ローム＆ハース社製）１１部を添加し、１時間攪拌して、水性プライマー塗料（１）を得た。
【００４３】
〔実施例２〜８および比較例１〜６〕
各成分の種類と量を表１および表２に示すように変更したこと以外は、実施例１と同様にして、水性プライマー塗料（２）〜（８）および比較用の水性プライマー塗料（Ｃ１）〜（Ｃ６）を得た。
表１および表２においては、下記の略号を用いた。
・ＣＰＯＥｍ（１）：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（１）
・ＣＰＯＥｍ（２）：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（２）
・ＣＰＯＥｍ（３）：無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（３）
・ＣＰＯＥｍ（Ｃ１）：比較用の無水マレイン酸変性塩素化ポリプロピレンエマルション樹脂（Ｃ１）
・メラミン樹脂（１）：メトキシメチロールメラミン「サイメル３２７」三井サイテック（株）製、樹脂固形分９０％
・メラミン樹脂（２）：メトキシメチロールメラミン「レジメン７１７」ソリューシャ社製、樹脂固形分８４％
・メラミン樹脂（３）：メトキシ／ｎ−ブトキシ混合メチロールメラミン「サイメル２０４」三井サイテック（株）製、樹脂固形分８０％
・ｐＨ調整剤（１）：イソプロパノールアミン（第１級アミン化合物）
・ｐＨ調整剤（２）：２−アミノ−２−メチルプロパノール（第１級アミン化合物）
・ｐＨ調整剤（Ｃ１）：Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン（第３級アミン化合物）
・ＣＡＢ：セルロースアセテートブチレート「ＣＭＣＡ６４１−０．５」イーストマンケミカル社製
実施例１〜８および比較例１〜６で得られた各水性プライマー塗料について、下記の評価を行なった。結果を表１および表２に示す。
【００４４】
＜貯蔵安定性＞
得られた水性プライマー塗料を４０℃で７日間放置したのち、塗料の状態を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：粘度上昇が殆ど認められない、×：著しい粘度上昇またはゲル化が認められる
＜塗膜の外観＞
得られた水性プライマー塗料を、中性洗剤で洗浄したポリプロピレン素材（７０ｍｍ×２６０ｍｍ×３ｍｍ）に乾燥膜厚１０μｍとなるようにスプレー塗装し、８０℃で５分間乾燥したのち、室温で５分間放置した。次いで、上塗りベース塗料として、溶剤型メラミン樹脂硬化型塗料（１液アクリルメラミン塗料「Ｒ６３３１−１」日本ビー・ケミカル（株）製；表中「溶剤型」と略す）と水性メラミン樹脂硬化型塗料（１液アクリルメラミン塗料「アクアレックスＡＲ−２０００」日本ペイント（株）製；表中「水性」と略す）のうち表１および表２に示す方を乾燥膜厚１５μｍとなるように塗装し、室温で１分間放置した。溶剤型メラミン樹脂硬化型塗料を塗装した場合には、引き続き、上塗りクリヤー塗料として、溶剤型メラミン樹脂硬化型塗料（１液アクリルメラミン塗料「Ｒ６３４１−１クリヤー塗料」日本ビー・ケミカル（株）製）を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置したのち、１２０℃で２０分間乾燥して、試験片を作製した。他方、水性メラミン樹脂硬化型塗料を塗装した場合には、引き続き、８０℃で５分間乾燥したのち、室温で５分間放置し、その後、上塗りクリヤー塗料として、２液型クリヤー塗料（「Ｒ２５００クリヤー塗料」日本ビー・ケミカル（株）製）とイソシアネート硬化剤（「Ｈ２５００」日本ビー・ケミカル（株）製）とを１００／４０（質量比）で混合した２液型クリヤー塗料を乾燥膜厚３０μｍとなるように塗装し、室温で５分間放置したのち、１２０℃で２０分間乾燥して、試験片を作製した。そして、得られた試験片の外観を目視にて観察し、以下の基準で判定した。
○：光沢、平滑性、チジミ等の異常が認められない、×：光沢、平滑性、チジミ等の異常が認められる
＜塗膜の耐水性＞
塗膜の外観の評価で得た試験片を４０℃の温水中に１０日間全没浸漬したのち、取り出して室温で１時間放置した。その後、カッターで試験片の塗膜上からポリピロピレン素材表面に達するように、２ｍｍ角の１００個の碁盤目状に切り込みを入れ、その上に粘着テープを貼ったのちに強制的に剥離したときの塗膜の剥がれ具合を以下の基準で判定した。
○：塗膜の剥離が全く認められない、×：一部でも剥離が認められる
【００４５】
【表１】
2005089647.tif 000002
【００４６】
【表２】
2005089647.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４７】
本発明にかかる水性プライマー塗料および塗膜形成方法は、高温焼付けができないプラスチック素材、とりわけポリプロピレン素材に対して好適に使用することができ、例えば、自動車バンパー等の用途に有用なものである。