(57)【要約】【課題】本来含有されている物質以外に新たな物質を含有することなく、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供する。【解決手段】両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１〜１００００質量ｐｐｍとなる量の、水酸基含有メルカプタン類を含む両親媒性高分子溶液。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１〜１００００質量ｐｐｍとなる量の、水酸基含有メルカプタン類を含む両親媒性高分子溶液。
【請求項２】
水酸基含有メルカプタン類が、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロパノールおよび３−メルカプトプロパン−１，２−ジオールから選ばれる少なくとも１種である、請求項１に記載の両親媒性高分子溶液。
【請求項３】
両親媒性高分子を構成する単位の少なくとも１つがイソプロピル（メタ）アクリルアミドの不飽和結合が開鎖した構造である、請求項１または２に記載の両親媒性高分子溶液。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液に関する。
【０００２】
【従来の技術】
両親媒性モノマー単位を成分として含む高分子は、医療、医薬、農薬、アクチュエーター、化粧品、洗剤等の様々な分野での応用のほか、特に包接水和物の生成制御剤としての使用が期待されている。
【０００３】
包接水和物とは、メタン、エタン等の炭化水素や炭酸ガス、フロン等の種々の気体分子が溶解した水性媒体や、テトラヒドロフラン、アセトン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩等を溶解した水性媒体を、特定の温度と圧力下におくことによって生成する結晶であり、これらの分子を水分子が籠状に取り囲んだ構造を有する。
【０００４】
包接水和物生成制御剤の使用場面としては、以下のようなものが挙げられる。すなわち、
１．原油や天然ガスパイプライン中におけるガス包接化合物の生成による閉塞の防止
２．ガス田等を掘削する際の掘削泥水内でのガス包接化合物の生成防止
３．掘削中の地層中に存在するガス包接水和物の分解の抑制
４．天然に存在する天然ガス包接水和物を安定な状態で取り出すための安定化剤や分散剤としての使用
５．天然に存在する天然ガス包接水和物を取り出す際の分解促進剤としての使用
６．ガス、特に天然ガスの輸送のための手段として天然ガス包接水和物を利用する際の貯蔵安定化剤や分散剤としての使用
７．潜熱を利用した蓄熱剤として、テトラヒドロフラン、テトラｎ−ブチルアンモニウム塩、フロン等の包接水和物を利用する際の安定化剤や分散剤としての使用
等である。
【０００５】
以上のような包接水和物の生成制御が要望されているが、例えば、掘削泥水中では包接水和物の生成抑制（平衡論的生成阻害、速度論的生成阻害）とともに、存在する包接水和物の分解抑制（平衡論的安定化、速度論的安定化）能という作用効果が期待される。
【０００６】
これらの一見相反する作用効果を併せ持つガス包接水和物生成制御剤が、特許文献１等に提案されている。
【０００７】
また、ガス包接水和物生成抑制用高分子としては、特許文献２、特許文献３、特許文献４等に提案されている。
【０００８】
一方、両親媒性高分子は、水、エチレングリコール等の極性溶媒に溶解して貯蔵することが一般的であるが、経時により高分子の分解が起こり、品質が劣化する。
【０００９】
常温あるいは加温下においても分子量低下を起こさない、安定化された高分子溶液を提供するために、特許文献５には水溶性高分子とともにアクリル酸、チオ尿素またはその誘導体を含有させることが提案されている。しかしながらエチレングリコールを含有する組成物の安定化についての記載はない。
【００１０】
【特許文献１】
ＷＯ０２／１０３１８号公報
【特許文献２】
ＷＯ９８／５３００７号公報
【特許文献３】
ＷＯ９７／０７３２０号公報
【特許文献４】
ＷＯ９６／４１７８６号公報
【特許文献５】
特開２００１−３０２９３８号公報
【００１１】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することにある。
【００１２】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、両親媒性高分子溶液中に特定の物質が特定濃度で存在する場合に、その高分子溶液の貯蔵安定性が高度に改善されることを見出し、本発明に到達したものである。
【００１３】
すなわち、本発明は、両親媒性高分子、水、エチレングリコール、および濃度が１〜１００００質量ｐｐｍとなる量の、水酸基含有メルカプタン類を含む両親媒性高分子溶液である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明において、両親媒性高分子とは、親水基と疎水基の両方を有し、かつ、重合可能な基を持つモノマー（両親媒性モノマーという）の重合により得られる高分子をいう。
【００１５】
かかる両親媒性モノマーとしては、具体的には、例えば、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドン、Ｎ−イソプロペニルカプロラクタム、Ｎ−（メタ）アクリロイルピロリジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ−２−エトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−メトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−エトキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−イソプロポキシプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−（２−メトキシエトキシ）プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−１−メトキシメチルプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２，２−ジメトキシエチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（１，３−ジオキソラン−２−イルメチル）−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミドおよびＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシエチル）（メタ）アクリルアミドが挙げられる。
【００１６】
それらのなかでも、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−シクロプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００１７】
それらのなかでも、さらに、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ−シクロプロピルメタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−イソプロペニルピロリドンおよびＮ−イソプロペニルカプロラクタムが好ましい。
【００１８】
なかでもＮ−ビニルカプロラクタムおよびＮ−イソプロピルメタクリルアミドが好ましく、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミドは非常に高度の包接水和物生成制御能を有する高分子を生成することから特に好ましい。
【００１９】
本発明に用いられる両親媒性高分子は、両親媒性モノマーとこれと共重合可能なモノマーとの共重合体であってもよい。
【００２０】
両親媒性モノマーと共重合可能なモノマーとしては、以下のものが挙げられる。すなわち、例えば、親水性のモノマーとして、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルホモピペラジン、Ｎ−（メタ）アクリロイルメチルピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチル−Ｎ−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−ヒドロキプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−メトキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−モルホリノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−２−メトキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸およびその塩類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、エチレングリコール（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、プロピレングリコール（メタ）アクリレート、ブタンジオール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、２−ビニル−２−オキサゾリン、２−ビニル−４−メチル−２−オキサゾリン、２−イソプロピル−２−オキサゾリン、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｎ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−ｉ−プロピルプロピオンアミド、Ｎ−ビニルプロピオンアミド、ビニルブチレート、Ｎ−アリルアミド、マレイン酸、ビニルイミダゾール、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートベンジルクロライド塩、２−（メタ）アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドメタンスルホン酸およびその塩類、（メタ）アクリルアミドエタンスルホン酸およびその塩類、２−（メタ）アクリルアミド−ｎ−ブタンスルホン酸およびその塩類、グリコシルオキシエチルアクリレート、グリコシルオキシエチルメタクリレート、グリコシルオキシエチル−α−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−メチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジメチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β−エチルアクリレート、グリコシルオキシエチル−β，β−ジエチルアクリレート、エチレングリコール、プロピレングリコール等が挙げられる。
【００２１】
さらには、例えば、疎水性モノマーとして、アルキル（メタ）アクリレート類、Ｎ−ターシャリーブチルアクリルアミド等のアルキル鎖の長いアルキル（メタ）アクリルアミド類、複素環（メタ）アクリレート類、複素環（メタ）アクリルアミド類、ベンゼン環上に置換基として低級アルキル基もしくはハロゲン原子を有していてもよいビニルベンゼン類等が挙げられる。
【００２２】
本発明の両親媒性高分子溶液の組成は、両親媒性高分子５０ｇに対し、水は１．５〜４５０ｇが好ましく、２０〜１８０ｇがより好ましい。また、両親媒性高分子５０ｇに対し、水とエチレングリコールの総和量は３０〜４５０ｇが好ましく、４０〜１８０ｇがより好ましい。
【００２３】
モノマーの重合のための重合開始剤としては、特に限定はなく、かかるモノマーの重合の際に通常用いられる公知のアゾ開始剤を用いることができる。なかでも、生成高分子の包接水和化合物生成制御能が向上するという観点から、非イオン性のアゾ開始剤を用いるのが好ましい。特に好ましい開始剤としては、１，１‘−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）が挙げられる。特に、１，１‘−アゾビスシクロヘキサン−１−カルボニトリル）と２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）とを併用する場合に高い包接水和化合物制御能を有する高分子が得られる。
【００２４】
また、本発明に用いられる両親媒性高分子は、重合開始剤以外に、連鎖移動剤としてメルカプタン類を添加して得ることができる。メルカプタン類としては、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール、１，４−メルカプトブタノール等の水酸基含有メルカプタン類が挙げられる。なかでも、２−メルカプトエタノール、１，３−メルカプトプロパノール、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが、得られるポリマーのガスハイドレート生成制御能が高くなるという観点から好ましい。なかでも３−メルカプト−１，２−プロパンジオールが特に好ましい。
【００２５】
本発明の両親媒性高分子溶液においては、水酸基含有メルカプタン類の濃度が１〜１００００質量ｐｐｍである場合に両親媒性高分子の分解が抑制され、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液が得られるのである。水酸基含有メルカプタンの濃度は１〜１０００質量ｐｐｍであるのが好ましく、この場合に両親媒性高分子の分解抑制効果がさらに増大する。
【００２６】
水酸基含有メルカプタンの濃度は、重合後に水酸基含有メルカプタンを両親媒性高分子溶液に添加することで調整してもよいし、特に調製しなくとも、前記濃度範囲に入っている場合はそのまま使用して構わない。
【００２７】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。なお、例中で使用する高分子溶液は次の方法により製造した。
【００２８】
＜高分子溶液の製造方法＞
攪拌装置、溶媒留出装置、窒素導入管、熱電対をセットした１０００ｍｌセパラブルフラスコ中に、エチレングリコール１００ｇを加え、気相部へ窒素を導入しながら、オイルバスにつけて１００℃に加熱攪拌した。これに、エチレングリコール４０ｇ、イオン交換水４０ｇ、およびメタノール１６０ｇに溶かしたＮ−イソプロピルメタクリルアミド（三菱レイヨン社製）１６０ｇ、３−メルカプト−１，２−プロパンジオール６ｇ、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−５９）２．０ｇ、ならびに１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（和光純薬工業社製：Ｖ−４０）１．０ｇを１００℃で４時間かけて滴下した。重合溶液の温度が１００℃となるようメタノール等の低沸点物を系外へ留出させながら重合を行った。滴下終了後、１００℃で１時間攪拌を継続し、高分子溶液を得た。なお、重合中は、窒素を気相部に導入を継続した。上記で製造した高分子溶液を定量したところ、この溶液に含まれるポリイソプロピルメタクリルアミド、水、エチレングリコールはそれぞれ１５５ｇ、１０ｇ、１４０ｇであり、水をさらに５ｇ添加することにより、高分子溶液を調製した。
【００２９】
また、例中の諸特性の評価は次の方法により行った。
＜高分子溶液の組成分析＞
高分子溶液の組成分析を、以下の装置および測定条件で行った。
（１）エチレングリコールと水酸基含有メルカプタン
装置：Ａｇｉｌｅｎｔ社製６８９０ガスクロマトグラフ／５９７３Ｎ質量検出器
カラム：ＨＰ−５  ＭＳ（長さ３０ｍ、内径０．２５ｍｍ、膜厚０．２５μｍ）
オーブン温度：４０℃（１分）→１０℃／分（昇温）→３００℃
キャリアガス：Ｈｅ
流速：１ｍｌ／分
サンプル濃度：１０質量％
（２）水分量
カールフィッシャー法により測定した。
（３）ポリイソプロピルメタクリルアミド
成分（１）、（２）以外の成分はすべてポリイソプロピルメタクリルアミドとした。
【００３０】
＜保存安定性試験＞
高分子溶液の調製直後と、３０℃で９０日間貯蔵後の高分子の分子量を測定し、高分子溶液の保存安定性を評価した。
＜分子量および分子量分布の測定＞
高分子の分子量を以下の装置および測定条件で測定した。
【００３１】
装置：東ソー社製８０１０システム（ＲＩ検出器）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＤ−８０６Ｍ（８×３００ｍｍ）
Ｕｌｔｒａｈｙｄｒｏｇｅｌ  １２０（８×３００ｍｍ）
カラム温度：４０℃（恒温槽）
移動相：ジメチルホルムアミド  ０．０１Ｍ臭化リチウム
流速：０．８ｍｌ／分
分子量換算用標準ポリマー：標準ポリエチレングリコール
サンプル濃度：０．１質量％（ＤＭＦ／ＬｉＢｒ溶液）
＜実施例１＞
上記の高分子溶液の製造方法にて製造した高分子溶液１００ｇにおいて、３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの濃度は８ｐｐｍであった。０．２mgの３−メルカプト−１，２−プロパンジオールを追加添加し、合計濃度が１０ｐｐｍとした高分子溶液について、保存安定性試験を実施した。
結果を表１に示す。
＜実施例２＞
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの合計濃度が１００ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液の保存安定性試験を行った。
結果を表１に示す。
＜実施例３＞
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの合計濃度が５００ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液の保存安定性試験を行った。
結果を表１に示す。
＜比較例１＞
３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの合計濃度が１５０００ｐｐｍとなるようにした以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液の保存安定性試験を行った。
結果を表１に示す。
＜比較例２＞
高分子溶液の製造および追加添加に使用する３−メルカプト−１，２−プロパンジオールの代わりにｎ−オクチルメルカプタンを用いた以外は、実施例１と同様にして、高分子溶液の保存安定性試験を行った。
結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005089481.tif 000002
【００３３】
【発明の効果】
本発明によれば、貯蔵安定性に優れた両親媒性高分子溶液を提供することができる。