(57)【要約】【課題】粘着性をほとんどまたは全く有さず、いずれの場合にも、従来技術のビニルラクタムポリマーと比較して高湿度において低いレベルの粘着性を有するビニルラクタムポリマーが必要である。【解決手段】  下式(I)【化１】2005089754.tif 000015に対応するラクタム環を含むエチレン系モノマー主用量、  および少なくとも1つの非親水性モノマー副用量からなるモノマーから調製することができる少なくとも1つのブロックA、  並びに、式(I)のラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まない、または軽微な割合で含むモノマーから調製することができる少なくとも1つのブロックBを含む線状ブロックエチレン系コポリマー。  前記コポリマーを含む化粧品または薬剤組成物、特に、毛髪組成物。  組成物のケラチン物質への適用を含むケラチン物質をメーキャップまたはケアする化粧方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
−下式(I)
【化１】
2005089754.tif 000011
[式中、
・Rは-(CH2)n-基
（式中、1つまたは複数の炭素原子が任意に窒素原子または酸素原子で置換されており、nが3〜12の整数であり、1つまたは複数の炭素原子が任意に1つまたは複数のC1〜C6アルキル基で置換されている）を表し；、
・R'はHまたはメチル基を表し；、
・R1およびR2は、同じまたは異なっていてよく、1〜22個のCの直鎖状、分枝状または環状アルキレンまたはアラルキレン基を表し、1つまたは複数の炭素原子が任意に窒素または酸素原子で置換されており；、
・Xは-OCO-、-NHCO-、-COO-および-O-から選択され；、
・o、pおよびqは、互いに独立に、0または1を表す]
に対応するラクタム環を含む主用量のエチレン系モノマー、
および副用量の少なくとも1つの非親水性モノマーからなるモノマーから調製することができる少なくとも1つのブロックA；、
−並びに、式(I)のラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まない、または軽微な割合で含むモノマーから調製することができる少なくとも1つのブロックB；
を含む直鎖状ブロックエチレン系コポリマー。
【請求項２】
式(I)において、o=0、p=1、q=1で、R2が-CH2CH2-を表し、XがCOOまたはCONHを表し、Rが(CH2)3または(CH2)5または(CH2CH2NH)である、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項３】
前記ラクタム環を含むエチレン系モノマーが下式(II)
【化２】
2005089754.tif 000012
[式中、RおよびR'は請求項1に既に示した意味を有する]
に対応するビニルラクタムである、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項４】
式(I)および(II)において、Rが-(CH2)n-基（式中、nは3〜5の整数）を表し、またはRが-CH2-CH2-NH-を表す、請求項1から3のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項５】
皮膜形成コポリマーである請求項1から4のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項６】
4000〜1000000、好ましくは4000〜800000、より好ましくは4000〜500000の数平均分子量を有する、請求項1から5のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項７】
ラクタム環を含む主用量のエチレン系モノマーを含む前記ブロックAが、コポリマーの総重量に対して、コポリマーの1重量%〜99重量%、好ましくは10重量%〜95重量%、より好ましくは20重量%〜90重量%に相当する、請求項1から6のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項８】
前記ブロックBが、コポリマーの総重量に対して、コポリマーの1重量%〜99重量%、好ましくは5重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜80重量%に相当する、請求項1から7のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項９】
前記ブロックAまたはBのそれぞれの分子量が2000〜1000000、好ましくは2000〜800000、より好ましくは2000〜500000である、請求項1から8のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１０】
前記ブロックAが調製される前記モノマーが、ブロックAのモノマーの総量に対して50重量%以上で、99重量%以下の量の、式(I)または(II)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを含む、請求項1から9のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１１】
前記ブロックAが調製される前記モノマー中の式(I)または(II)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーのパーセント値が、50重量%超〜99重量%、好ましくは52重量%〜99重量%、より好ましくは55重量%〜95重量%、より有利には60重量%〜80重量%、さらにより有利には65重量%〜75重量%、例えば、70重量%である、請求項10に記載のコポリマー。
【請求項１２】
前記ブロックAが、0〜250℃、好ましくは0〜220℃、より好ましくは5〜200℃の該ブロックの全体ガラス転移温度を有する、請求項1から11のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１３】
前記式(I)のN-ビニルラクタムが、アクリル酸ピリリジノエチルまたはメタクリル酸ピリリジノエチルである、請求項1に記載のコポリマー。
【請求項１４】
前記式(II)のN-ビニルラクタムが、N-ビニルピロリドン(n=3)、N-ビニルピペリジノン(バレロラクタム)(n=4)、N-ビニルカプロラクタム(n=5)、Rが-CH2-CH2-NH-基であるN-ビニルイミダゾリジノンで、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタムまたはN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムである、請求項3から13のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１５】
前記ブロックAがランダム、交互または勾配コポリマーである、請求項1から14のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１６】
前記ブロックAの副用量の非親水性モノマーが以下のモノマー:
−エチレン、イソプレンまたはブタジエンなどの2〜10個のCのエチレン系炭化水素;
−式CH2=CHCOOR3のアクリレート;
−下式：
【化３】
2005089754.tif 000013
[式中、R3は、
・O、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜18個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基、
{前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、Si(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す}、
・イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、
・フェニル基などのC3〜C20アリール基、
・2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
・O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
・フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基(1〜4個Cアルキル)を表し、
{前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す}
・基R3の例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、n-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、t-ブチルベンジル、イソボルニル、フェニル、フルフリルメチル、テトラヒドロフルフリルメチルおよび2-エチルペルフルオロヘキシル基であり、
・前記アクリレートの基R3の他の例は、基R3=-(OC2H4)m-OR"{式中、m=5〜150で、R"=HまたはC6〜C30アルキル、例えば、-POE-ラウリルである}である]
のメタクリレート;
−下式:
【化４】
2005089754.tif 000014
[式中、R8はHまたはメチルを表し、
R7およびR6は、同じまたは異なっていてよく、各々水素原子またはO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜18個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基：
{前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、Si(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す}を表し、
これらの基の例は、メチル、エチル、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチルおよびイソノニル基であり、
・イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、
・フェニル基などのC3〜C20アリール基、
・2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)であり、
・O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
・フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基(1〜4個Cアルキル)を表し、
{前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す}
(メタ)アクリルアミドモノマーの例は、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジメチル(メタ)アクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミドおよびウンデシルアクリルアミドである] 
の(メタ)アクリルアミド;
−式CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のアリル化合物;
−式CH2=CH-R9 
[式中、R9は、
・OR10{式中、R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す(モノマーはビニルエーテルまたはアリルエーテルである)}、
・OCOR11{式中、R11は、
●2〜12個のCの直鎖状または分枝状アルキル基（モノマーはビニルエーテルまたはアリルエーテルである）、
●イソボルニルまたはシクロヘキシルなどのC3〜C12シクロアルキル基、
●フェニルなどのC3〜C20アリール基、
●2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
●O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
●フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基（1〜4個Cアルキル）を表す
（前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す}基であり、
ビニルモノマーの例は、ビニルシクロヘキサンおよびスチレンであり、
ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオドデカン酸ビニルであり、ビニルエーテルの主なものは、例えば、エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルである］のビニル化合物;
−メタクリル酸エチルペルフルオロオクチルなどのフルオロまたはペルフルオロ基を含む(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルアミドまたはビニルモノマー;
−メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、アクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンまたはシリコーン(メタ)アクリルアミドなどのシリコーン(メタ)アクリル酸またはビニルモノマー；
から選択される請求項1から15のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１７】
前記ブロックAを調製することができるラクタム環を含むエチレン系モノマー以外の副用量のモノマーが、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが低く、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃以下、さらにより好ましくは0℃以下であるモノマーから選択される、請求項1から16のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項１８】
前記ラクタム環を含むエチレン系モノマー以外の副用量のモノマーが、-150℃以上の対応するホモポリマーのTgも有する、請求項17に記載のコポリマー。
【請求項１９】
前記ブロックAを調製することができるラクタム環を含むエチレン系モノマー以外の副用量のモノマーが、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが50℃以下である以下のモノマー:アクリル酸メチル(Tg=10℃)、アクリル酸エチル(Tg=-24℃)、アクリル酸n-ブチル(Tg=-54℃)、アクリル酸t-ブチル(Tg=43℃)、アクリル酸エチルヘキシル(Tg=-50℃)、アクリル酸イソブチル(Tg=-24℃)、メタクリル酸ブチル(Tg=20℃)、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸POE(n=8〜10)(Tg=-55℃)および酢酸ビニル(Tg=23℃)など、並びにメタクリル酸メチル(Tg=105℃)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、スチレンおよびビニルシクロヘキサンなどの他のモノマーから選択される、請求項16に記載のコポリマー。
【請求項２０】
前記ブロックA以外のブロックBが、アリル系モノマー、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニルモノマー、並びにその混合物から選択される1つまたは複数のエチレン系モノマー、および任意に式(I)または(II)のビニルラクタムモノマーなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーから調製することができ、前記モノマー(I)または(II)の重量比率は50重量%未満、好ましくは45重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらにより好ましくは30重量%以下である、請求項1から19のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２１】
前記ブロックBを調製することができるモノマーが、非親水性モノマーおよび親水性モノマーから選択される、請求項1から20のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２２】
前記ブロックBが50℃以下、好ましくは20℃以下、より好ましくは0℃以下のガラス転移温度を有する、請求項1から21のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２３】
前記ブロックBを調製することができるモノマーが、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが低く、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃以下、さらにより好ましくは0℃以下であるモノマーから選択される、請求項1から22のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項２４】
前記モノマーが-150℃以上の対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgも有する、請求項23に記載のコポリマー。
【請求項２５】
前記親水性モノマーがカチオンモノマー、アニオンモノマーおよびベタインなどのイオン性モノマー、非イオン性モノマー並びに加水分解の結果として親水性となり得るモノマーから選択される、請求項21に記載のコポリマー。
【請求項２６】
前記非親水性モノマーが請求項17から20に定義されているようなモノマーから選択される、請求項21に記載のコポリマー。
【請求項２７】
前記カチオンモノマーが、2-ビニルピリジン、4-ビニルピリジン、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド並びに、硫酸若しくは塩酸などの無機酸の塩であるか、または有機酸の塩であるかにかかわりなく、その塩化または第四級化した形態から選択される、請求項25に記載のコポリマー。
【請求項２８】
前記アニオンモノマーがアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル安息香酸、メタクリル酸スルホプロピルおよびビニルホスホン酸並びにその塩から選択される請求項25に記載のコポリマー。
【請求項２９】
前記ベタイン型のイオン性モノマーが、
例えば、活性なハロゲンを含むカルボン酸塩、例えば、クロロ酢酸ナトリウムまたは環状スルホン、例えば、プロパンスルホンによる、アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの第四級化により得られたエチレン系カルボキシベタインまたはスルホベタイン
から選択される、請求項25に記載のコポリマー。
【請求項３０】
前記非イオン性モノマーが、
−アルキル基が2〜4個のCを含む(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、特に、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキプロピル、
−メトキシエチル、エトキシエチルおよびメトキシプロピルなどの(C1〜C4)アルコキシ(C1〜4)アルキルの(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミド、
−-(OC2H4)m-OR"'基（式中、m=5〜150、R"'=HまたはC1〜C4アルキル）、例えば、-POE-メトキシ、-POE-OHを含む(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミド、
−ビニルラクタムおよび
−多糖(メタ)アクリレート、例えば、スクロースアクリレート
から選択される請求項25に記載のコポリマー。
【請求項３１】
−ジブロックコポリマー(AB)、
−トリブロックコポリマー(ABA、BAB、ABCまたはACB)(ただし、CはAまたはB以外である)、
−3つを超えるブロックを含む多ブロックコポリマー、(AB)n、(ABA)n、(BAB)n、(ABC)nまたは(ACB)n)(ただし、CはAまたはB以外である)或いはABCD型の3種を超えるブロックを含む多ブロックコポリマー
から選択される、請求項1から30のいずれか一項に記載のコポリマー。
【請求項３２】
請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーを含む化粧品または薬剤組成物。
【請求項３３】
0.1重量%〜60重量%、好ましくは0.5重量%〜50重量%、より好ましくは1重量%〜40重量%のコポリマーを含む、請求項32に記載の組成物。
【請求項３４】
前記コポリマーの他に、該コポリマーが溶解または分散した形で存在する生理学的に許容される媒質を含む、請求項32または33に記載の組成物。
【請求項３５】
前記生理学的に許容される媒質が、水並びに水と、アルコールおよび特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖状または分枝状低級1価アルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール若しくはn-プロパノール、並びにポリオール、例えば、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどの親水性有機溶媒との混合物から選択される親水相を形成する1つまたは複数の適切な溶媒を含む、請求項32から34のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３６】
前記親水相がC2エーテルも含む請求項35に記載の組成物。
【請求項３７】
前記生理学的に許容される媒質が、特に、動物、植物、鉱物または合成由来の室温で液体である脂肪物質および/または室温で固体である脂肪物質からなる脂肪相も含む、請求項32から36のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３８】
前記生理学的に許容される媒質が、1種または複数の化粧品および/または薬剤として許容される有機溶媒も含む、請求項32から37のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項３９】
前記生理学的に許容される媒質が、可塑剤および融合剤から選択される1種または複数の補助的皮膜形成剤も含む、請求項32から38のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４０】
前記理学的に許容される媒質が、水溶性染料並びに微粉染料、例えば、顔料、真珠光沢顔料およびフレークから選択される1種または複数の染料も含む、請求項32から39のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４１】
前記生理学的に許容される媒質が、1種または複数の充填剤も含む、請求項32から40のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４２】
前記生理学的に許容される媒質が、ビタミン、粘稠化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化剤または塩基性化剤、保存剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、抗酸化剤、脱毛を予防するための薬剤、ふけ防止剤、噴射剤および繊維形成性または非繊維形成性の水溶性若しくは脂溶性ポリマーまたは水若しくは水相中に分散したポリマーまたはその混合物などの化粧品および/または医薬品に一般的に用いられる1つまたは複数の成分も含む、請求項32から41のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４３】
懸濁、分散、溶液、ジェル、エマルジョン、特に、水中油型(O/W)若しくは油中水型(W/O)エマルジョンまたは多層エマルジョン(W/O/Wまたはポリオール/O/WまたはO/W/Oエマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞、特に、イオン性または非イオン性脂質の分散、2相または多相ローション、スプレー、粉末、ペースト、特に、軟ペーストまたは無水ペーストの形態であることを特徴とする、請求項32から42のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４４】
ラッカーまたはシャンプーなどの毛髪用製品であることを特徴とする、請求項32から43のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４５】
ネイルエナメルなどのメーキャップ組成物であることを特徴とする、請求項32から43のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４６】
請求項32から45のいずれか一項に記載の組成物のケラチン物質への適用を含む、ケラチン物質をメーキャップまたはケアする化粧方法。
【請求項４７】
特に粘着感を有することのないヘアラッカーのスタイリング力および/または保持を改善するための、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項４８】
特に粘着感を有することのないネイルエナメルの付着および耐摩耗性を増大させるための、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項４９】
メーキャップ組成物の持久力を改善するための、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項５０】
化粧品組成物の粘着性、特に粘着感を低減するための、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項５１】
高湿度、例えば、50%〜100%RHの条件下での化粧品組成物の粘着性、特に粘着感を低減するための、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【請求項５２】
皮膚に緊張をもたらすことなく、なめらかな外観を与える、しわをマスクするためのケアまたはメーキャップ組成物などの化粧品組成物における、請求項1から31のいずれか一項に記載のコポリマーの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビニルラクタムブロックを含むブロックエチレン系コポリマー型の特殊な構造の新規なポリマーに関する。
【０００２】
本発明はまた、特殊な構造の前記ポリマーを含む組成物、特に、化粧品または薬剤組成物、特に、毛髪用組成物に関する。
【０００３】
本発明はまた、ケラチン物質、特に、皮膚、爪または毛髪を処理するためのこれらのポリマーの化粧上の使用に関する。
【０００４】
「ビニルラクタムブロック」という用語は、ラクタム単位、例えば、ラクタム誘導体を含むブロック、言い換えれば、一般的に、ラクタム環を含むモノマーの重合により調製することができるブロックを意味することを指摘すべきである。
【背景技術】
【０００５】
多くの化粧品組成物、特に、エアゾール剤(「スプレー剤」)、ジェル剤、ムース剤またはシャンプーの形態の「ヘアスタイリング」組成物と称される毛髪用組成物は、樹脂またはポリマーを含む。それらは、特に、文書FR-A-2439798に記載されているもののような高いガラス転移温度(Tg)を有するアクリル系ポリマーである。
【０００６】
そのようなポリマーは、特にスタイリングに関して、毛髪の保持をもたらすが、時間の経過につれて毛髪の十分な保持をもたらさなくなり、過度に脆いという欠点を有する。
【０００７】
ワニスの場合、既存のポリマーは、衝撃に対する抵抗性を有さない。
【０００８】
これらのポリマーによってもたらされる問題を解決するために、ガラス転移温度を低下させるために化粧品組成物に可塑剤も使用されている。しかし、この場合、ポリマーは、「粘着」効果を示す傾向を有し、或いは、スタイリングの場合には、「超強力」固着をもたらさない。
【０００９】
さらに、整髪するとき、多くの既存のヘアスタイリングポリマーは、特に、毛髪が褐色かつ/または密生している場合に許容できない白色粒子を形成する。現在用いられているポリマーが示す他の欠点は、既存のエアゾール噴射剤との不適合性である。
【００１０】
ビニルラクタム、例えば、ビニルピロリドン、および特に、ホモポリビニルピロリドンに基づくポリマーは、さらに化粧品分野でも知られている。
【００１１】
これらのポリマーの主な欠点は、周囲の水分の存在下で高度の粘着性を示す原因となるそれらの高い潮解性である。
【００１２】
したがって、BASFによる文書EP-A-1002811は、本質的にアクリル系モノマー、およびビニルラクタム、例えば、ビニルピロリドンまたはビニルカプロラクタムに基づく重合性プレポリマーのフリーラジカル重合により得られた水溶性または水分散性グラフトポリマーを記載している。
【００１３】
これらのポリマーは、特に、毛髪用組成物に使用されている。
【００１４】
ISPによる文書US-A-6193961は、N-ビニルラクタム、好ましくは、N-ビニルピロリドンまたはN-ビニルカプロラクタム、アクリル酸ジメチルアミノアルキルまたはジメチルアミノアルキルアクリルアミドおよびポリシロキサンモノマーの均一ターポリマー(homogeneous terpolymer)を記載している。
【００１５】
これらのターポリマーは、化粧品およびケア組成物、例えば、スタイリングジェルまたはフォーム、ムースなどの化粧品組成物に使用されている。
【００１６】
この文書は、文書US-A-3914403、US-A-3954960、US-A-4039734、US-A-4057533、US-A-4210161、US-A-4223009、US-A-4586518、US-A-4764363、US-A-4834968、US-4842850、US-A-4902499、US-A-4906459、US-A-4923694、US-4963348、US-A-5011895、US-A-5015708、US-A-5126124、US-A-5158762、US-A-5275809、US-A-5502136、WO-A-91/15186、WO-A-91/15185、EP-A2-412704、EP-A1-0412707およびJP-A-57126409などのスキンケアおよびヘアケア組成物におけるビニルラクタムベースのポリマーの使用に言及している他の多数の特許を引用している。
【００１７】
この同じ文書に、多くの特許が、特に化粧品および医薬品の分野、特に、毛髪用エアゾール剤におけるN-ビニルラクタムの使用を記述していることも示されている。これらの特許は、文書US-A-3910862、US-A-4923694、US-A-5045617、US-A-5321110、US-A-5492988およびUS-A-5637296である。
【００１８】
したがって、US-A-3954960は、ビニルピロリドンと共重合性ビニルモノマー、すなわち、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとの四級化コポリマー(quaternized copolymer)を皮膜形成樹脂として含む化粧品および毛髪用組成物に関する。
【００１９】
特許US-A-3914403に関しては、この特許は、ビニルピロリドンと、それと共重合性であるビニルモノマー、すなわち、(メタ)アクリル酸ジアルキルアミノアルキルとの四級化コポリマーと混合したN-ビニルピロリドンホモポリマーまたはコポリマーの皮膜形成樹脂の混合物を含む毛髪用組成物に関する。
【００２０】
文書US-A-5502136は、フリーラジカル重合によりビニルピロリドンと酢酸ビニルとのコポリマーを調製する方法に関する。
【００２１】
文書WO-A-00/68282は、ビニルピロリドン(VP)、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド(DMAPMA)およびC8〜C24アルキル鎖で四級化されたDMAPMA誘導体に基づくターポリマー、並びにそれらを含む毛髪用および化粧品組成物に関する。
【００２２】
これらのコポリマーにおいて、粘着性を減らし、水分抵抗性を増大させるために脂肪鎖が挿入されているが、得ることができるポリマーの特性の範囲は限定されていることが認められる。さらに、これらのコポリマーの粘着性の値には言及されていない。
【００２３】
Matyjasezwskiら、Prepr. 38(1)、1997、695頁による文書は、ヒドロゲル用のN-ビニルピロリドン骨格およびPDMSグラフトを含むポリマーを記載している。
【００２４】
同じK. Matyjasezwskiによる特許WO97/18247は、103頁にビニルピロリドンホモポリマーの例を記載している。
【００２５】
文書FR-A-2327761は、ポリビニルピロリドンジオール上への不飽和モノマーのセリウムの存在下での重合により生じたポリマーを含む化粧品組成物に関する。PVP-ポリ(メタクリル酸ラウリル)ポリマーに言及されている。ビニルピロリドン/アクリル酸グルコサミンコポリマーの使用も記載されている。前記文書のポリマーは、一般的に分枝構造の非常に特異なポリマーである。
【００２６】
これらのポリマーは、髪型につやを与え、ある期間にわたって保持する。
【００２７】
しかし、それらはまた、髪型にある程度の剛性を与え、不自然な外観をもたらす。それらはまた、ポリマー鎖にわたり未反応ヒドロキシル単位が存在するために非常に吸湿性であるという欠点を有する。
【特許文献１】FR-A-2439798
【特許文献２】EP-A-1002811
【特許文献３】US-A-6193961
【特許文献４】US-A-3914403
【特許文献５】US-A-3954960
【特許文献６】US-A-4039734
【特許文献７】US-A-4057533
【特許文献８】US-A-4210161
【特許文献９】US-A-4223009
【特許文献１０】US-A-4586518
【特許文献１１】US-A-4764363
【特許文献１２】US-A-4834968
【特許文献１３】US-4842850
【特許文献１４】US-A-4902499
【特許文献１５】US-A-4906459
【特許文献１６】US-A-4923694
【特許文献１７】US-4963348
【特許文献１８】US-A-5011895
【特許文献１９】US-A-5015708
【特許文献２０】US-A-5126124
【特許文献２１】US-A-5158762
【特許文献２２】US-A-5275809
【特許文献２３】US-A-5502136
【特許文献２４】WO-A-91/15186
【特許文献２５】WO-A-91/15185
【特許文献２６】EP-A2-412704
【特許文献２７】EP-A1-0412707
【特許文献２８】JP-A-57126409
【特許文献２９】US-A-3910862
【特許文献３０】US-A-4923694
【特許文献３１】US-A-5045617
【特許文献３２】US-A-5321110
【特許文献３３】US-A-5492988
【特許文献３４】US-A-5637296
【特許文献３５】WO-A-00/68282
【非特許文献１】Matyjasezwskiら、Prepr. 38(1)、1997、695頁
【特許文献３６】WO97/18247
【特許文献３７】FR-A-2327761
【非特許文献２】「New Method of Polymer Synthesis」、Blackie Academic Professional、London、1995、第2巻、1頁
【特許文献３８】WO97/18247
【非特許文献３】Matyjasezwskiら、JACS、117、5614頁(1995)
【非特許文献４】「Living free radical polymerization: a unique technique for preparation of controlled macromolecular architectures」、CJ Hawker、Chem. Res.、1997、30、373〜382頁
【非特許文献５】「Macromolecular engineering via living free radical polymerizations」、Macromol. Chem.. Phys. 1998、第199巻、923〜935頁
【特許文献３９】WO-A-99/03894
【特許文献４０】WO-A-98/58974
【非特許文献６】「A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process」、Macromolecules、1999、第32巻、2071〜2074頁
【特許文献４１】WO-A-99/31144
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
したがって、組成物、特に、化粧品組成物に含めるとき、この組成物が従来技術の組成物の欠点、欠陥、限界および不利益を有さないようなポリマーの必要がある。
【００２９】
特に、剛性と粘着性の最適な組合せを有するポリマーおよびそれを含む組成物の必要がある。
【００３０】
したがって、ポリマーを含む毛髪用組成物は、同時に自然な外観を維持しつつ、より大きい保持力を得ることを可能にするものであるべきである。ポリマーは、特に、そのような組成物中で、良好なスタイリング特性を示すべきであり、解きほぐし時に粉末状になってはならず、すなわち、目に見える「薄片状」残留物を形成してはならない。さらに、ポリマーは、エアゾール噴射ガスと適合性を有するべきである。
【００３１】
爪にマニュキュアを塗る場合、光沢のある薄膜の生成が望ましく、この薄膜はさらに、機械的攻撃に対して抵抗力があることが必要である。したがって、調合物に含まれるポリマーは、機械的磨耗に対する優れた抵抗を示すことができるべきである。
【００３２】
皮膚トリートメントの場合、ポリマーを含む、使用する化粧品は、皮膚を引っ張ることなく、皮膚に付着し、同時に快適である(「緊張」を引き起こさない)べきである。
【００３３】
すべての場合に、また、ポリマーが使用されている組成物にかかわりなく、このポリマーが、特に湿度に応じて、また特に、高湿度(例えば、50%〜100%の相対湿度(RH)値)の条件下で、非粘着感を有する製品を提供することが必要である。
【００３４】
言い換えれば、粘着性をほとんどまたは全く有さず、いずれの場合にも、従来技術のビニルラクタムポリマーと比較して高湿度において低いレベルの粘着性を有するビニルラクタムポリマーが必要である。
【００３５】
本発明の目的は、とりわけ、上記の必要、基準および要件を満たし、従来技術のポリマーの問題を解決するポリマーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００３６】
この目的およびその他は、本発明に従えば、
−下式(I)
【００３７】
【化１】
2005089754.tif 000002
【００３８】
[式中、
Rは-(CH2)n-基を表し、その1つまたは複数の炭素原子が窒素原子または酸素原子で任意に置換されており、nが3〜12の整数であり、1つまたは複数の炭素原子が任意に1つまたは複数のC1〜C6アルキル基で置換されており、
R'はHまたはメチル基を表し、
R1およびR2は、同じまたは異なっていてよく、1〜22個のCの直鎖状、分枝状または環状アルキレンまたはアラルキレン基を表し、その1つまたは複数の炭素原子が窒素または酸素原子で任意に置換されており、
Xは-OCO-、-NHCO-、-COO-および-O-から選択され、
o、pおよびqは、互いに独立に、0または1を表す]
に対応する、ラクタム環を含む主用量のエチレン系モノマー；および、
副用量の少なくとも1つの非親水性モノマー；
からなるモノマーから調製することができる(得ることができる)少なくとも1つのブロックA；並びに、
−式(I)のラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まない、または軽微な割合で含むモノマーから調製することができる(得ることができる)少なくとも1つのブロックB；
を含む直鎖状ブロックエチレン系コポリマーにより達成することができる。
【００３９】
ラクタム環を含むエチレン系モノマーの主用量(重量)は、ブロックAを調製することができるモノマーの総重量に対して示し、得ることができる。言い換えれば、ブロックAのラクタム環を含むエチレン系モノマーから調製される単位における量が、重量単位で主用量である。この重量単位の量または重量含量は、ブロックAの総重量に対して示す。
【００４０】
好ましくは、式(I)において、o=0、p=1、q=1であり、R2は-CH2CH2-を表し、XはCOOまたはCONHを表し、Rは(CH2)3または(CH2)5またはCH2CH2NHである。
【００４１】
式(I)のモノマーは、好ましくはメタクリル酸若しくはアクリル酸ピリリジノエチル、またはメタクリル酸若しくはアクリル酸ウレイドエチルであろう。
【００４２】
好ましくは、ブロックAは、主用量の、下式(II)
【００４３】
【化２】
2005089754.tif 000003
【００４４】
[式中、RおよびR'は既に上で示した意味を有する]に対応するビニルラクタムからなるモノマーから調製することができる。
【００４５】
好ましくは、上の式(I)および(II)において、R1は-(CH2)n-を表し、nは3〜5の整数であるか、或いはRは-CH2-CH2-NH-を表す。
【００４６】
有利には、式(II)のN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン(n=3)、N-ビニルピペリジノン(バレロラクタム)(n=4)、N-ビニルカプロラクタム(n=5)、N-ビニルイミダゾリジノンであり、Rは、-CH2-CH2-NH-基、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタムまたはN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムである。
【００４７】
好ましいN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムおよびビニルイミダゾリジノンである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４８】
本発明の主題はまた、前記直鎖ブロックエチレン系コポリマーを含む化粧品または薬剤組成物である。
【００４９】
そのような組成物に組み込む場合、本発明による特殊な構造を有するコポリマーは、従来技術のポリマーにより得ることが不可能な非常に有利な特性、またはむしろ非常に有利な特性の組合せを得ることを可能にする。
【００５０】
一般的に、本発明によるコポリマーは、それらの特殊な構造のため、ビニルラクタム単位を含む従来技術のコポリマーと比較して低い吸湿性を有する。
【００５１】
本発明のコポリマーは剛性と非粘着性の最適の組合せを有し、したがって、これらにより、特に、高い機械的強度、磨耗強度およびある期間にわたる保持力、並びに粘着性を有さないと同時に低い脆性を有する組成物または系がもたらされる。
【００５２】
したがって、本発明によるコポリマーは、好ましくは皮膜形成ポリマーである、粘着性のないポリマーと定義することができる。
【００５３】
したがって、本発明によるコポリマーをラッカーなどの毛髪を処理するための組成物に使用する場合、ある期間にわたるより大きい保持力をもたらす。それらは、標準的ラッカーよりも脆くなく、同時に粘着性でない。従来技術の組成物を用いた解きほぐし時に認められる毛髪上のパウダリングの現象は回避される。
【００５４】
ネイルエナメルの場合、本発明によるコポリマーを含む調合物は、より大きい磨耗強度を有し、粘着性はないが、同時に爪に付着する。その結果、従来技術の粘着性薄膜で起こる機械的汚れやダストによる汚れによる薄膜の光沢の消失、すなわち、つやの消失は、本発明によるコポリマーを含むワニスおよび薄膜では起こらない。この理由は、これらのコポリマーによる粘着性が存在しないことが、それらが機械的に汚れず、ダストを保持せず、したがって、光沢の変化または消失を受けないという効果を有することである。
【００５５】
本発明によるコポリマーを含むワニスは、特に、主用量で存在するビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーの他に、特に、親水性でない1つまたは複数の副次的(副用量で存在する)モノマーを含むモノマーから調製することができる本発明のブロックAによるコポリマー中の存在により、そげ落ちない薄膜を生ずる。本発明のコポリマー、特に、ブロックAのこの特殊な構造が薄膜がそげ落ちるのを防止するが、同時に、驚くべきことに、粘着性の薄膜を生じさせない。
【００５６】
メーキャップ製品、例えば、リップスティックまたはファンデーションについては、メーキャップ製品は、粘着感を与えることなく、唇または皮膚上の良好な持久力を示す。
【００５７】
本発明はまた、本発明による組成物のケラチン物質への適用を含む、ケラチン物質をメーキャップまたはケアするための化粧方法に関する。
【００５８】
したがって、本発明はまた、ヘアラッカーの粘着性を伴わずに、特に、粘着感を伴わずに、スタイリング力および/またはヘアスタイル保持力を改善するための本発明によるコポリマーの使用；、
ネイルエナメルの粘着性を伴わずに、特に、粘着感を伴わずに、付着力および磨耗抵抗を改善するための本発明によるコポリマーの使用；、
メーキャップ組成物の持久力を改善するための本発明によるコポリマーの使用；、
特に高湿度条件下、例えば、50%〜100%のRH値において化粧品組成物の粘着性、特に粘着感を低減するための本発明によるコポリマーの使用；、
および最後に、皮膚に緊張をもたらすことなく、なめらかな外観を与える、しわをマスクするためのケアまたはメーキャップ組成物などの化粧品組成物におけるコポリマーの使用に関する。
【００５９】
このように、本発明によるコポリマーは、従来技術のポリマーによりもたらされる問題に対する解決策を提供する。
【００６０】
基本的に直鎖状コポリマーである、本発明の特定のコポリマーの予期しない利点は、それらが調製されるブロック、および特に、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを主用量で含むブロックAの特異的性質により、特に、または本質的に生ずることである。
【００６１】
ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを主用量で含むブロックAにおける1つまたは複数の他の副次的な非親水性モノマーの存在により(そのように思われる)、本発明によるコポリマーは、驚くべきことに、従来技術のビニルラクタムベースのポリマーと比較して吸湿性が低く、また、本発明のコポリマーは、従来技術のビニルラクタムホモポリマーと比較して特に非常に著しく低い吸湿性を有する。
【００６２】
しかし、本発明のコポリマーはまた、驚くべきことに、第1にビニルラクタムホモポリマー(例えば、ポリビニルピロリドン、PVP)からなるブロックと、第2にメタクリル酸メチルなどの非親水性モノマーから調製されるブロックとから構成されたブロック構造を有する、例えば、文書FR-A-2327761により示されている従来技術のコポリマーと比較して吸湿性が低い。
【００６３】
実際、驚くべきことに、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーのブロック内に非親水性モノマーを直接的に、本発明によって、ラクタム環を含むエチレン系モノマーと非親水性モノマーとの交互勾配コポリマー(alternating gradient copolymer)またはランダムコポリマーの形で組み込むことは、非親水性モノマーをポリビニルラクタムホモポリマーブロックも含むコポリマーにブロックの形で組み込んだコポリマーと比較して、吸湿性の有意な低減をもたらすことが判明した。
【００６４】
本発明によるコポリマーはまた、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーから主用量で調製されるブロックAの他に、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まない、またはラクタム環を含むエチレン系モノマーが軽微な量である他のブロックBを含むことを特徴とする。本発明によるコポリマーはまた、結果として、ビニルラクタム、例えば、ビニルピロリドンと疎水性モノマーとのランダムコポリマーであり、したがって、本発明によるブロックBを含まない従来技術のコポリマーと比較して吸湿性および粘着性の低下を示す。
【００６５】
例えば、上記の文書WO-A-00/68282に記載されている従来技術のそのようなランダムコポリマーは、本発明のコポリマーで得ることができるのと同様の大きい粘着性の低下を得ることを可能にせず、さらに、非常に特異的な非親水性または疎水性モノマーを用いるということによって低下する限られた数の特性を示すことができるにすぎない。
【００６６】
これは、それらの可能な適用分野の範囲を限定する。これに対して、本発明によるコポリマーは、ブロックBを含むそれらのブロック構造のため、非常に多様な構造を有することができ、したがって、当該適用分野に適合する特性をもたらすことができる。
【００６７】
ブロックBは、望み通りに選択して、非粘着性の他に、特定の適用分野に対応するすべての意図する望ましい特性の本発明によるコポリマーを得ることができる。例えば、ブロックBは、コポリマーの柔軟性を制御するように、また、驚くべきことに、脆弱でなく、脆くない、また、同時に粘着性でないが、そげ落ちない薄膜を形成するコポリマーを得るように選択することができる。
【００６８】
従来技術には、本質的に直鎖状コポリマーを用いることにより、
−このコポリマーの少なくとも1つのブロック(A)は、ビニルラクタムなどのラクタム環を含む大量のエチレン系モノマーを含むべきであり；、
−このブロック(A)の他のモノマーは、本質的に非親水性であるべきであり；最後に、
−少なくとも1つの他のブロック(B)は、ブロック(A)と異なる構造を有するべきであり、N-ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まないか、軽微な量で含むべきである；
ことを条件として要求することを示唆するものは存在せず、
本発明によれば、コポリマーの吸湿性および粘着性の前例のない低下を達成し、所望のブロックBを選択することにより、このコポリマーの優れた特性の組合せを得ることが可能であろう。本発明のコポリマーの特異的構造により、その特性の最適化、例えば、機械的強度と非粘着性との間の完全な釣り合いがもたらされる。
【００６９】
いかなる理論によっても束縛されることを望むことなく、本発明によるコポリマーの有利な特性は、互いに相の分離を促進するように、したがって、とりわけ、コポリマーの吸湿性と、ひいては粘着性の最適な調節をもたらすように、ブロックの性質を具体的に選択するということによるものと考えられる。さらに、ポリマーが直鎖状であるということは、はるかにより単純で、はるかにより制御された合成を必要とし、これが、得ることができるポリマーの構造を正確に予測し、したがって、ポリマーの最終的特性を最適化することを可能とする。
【００７０】
より具体的には、本発明によるコポリマーはブロックコポリマーである。この用語は、一般的にコポリマーが互いに共有結合しているブロックからなることを意味する。
【００７１】
さらに、2つの連続するブロックは性質が異なっている。これに対して、2つの連続していないブロックAまたはBは同じ性質でよい。
【００７２】
各ブロックAは、ラクタム環を含むエチレン系モノマーと非親水性モノマーとのコポリマーからなる。
【００７３】
各ブロックBは、ホモポリマーまたはコポリマーからなっていてよい。ブロックAおよび任意にブロックBを構成するコポリマーは、ランダムコポリマー、交互コポリマー、或いは勾配コポリマー(gradient copolymer)であってよい。
【００７４】
ポリマーは、ブロックAおよびB以外の他のブロックC、並びに、任意に他のブロック、例えば、A、BおよびC以外のブロックDを含んでいてもよい。
【００７５】
本発明によるポリマーは、したがって、AB型のジブロックコポリマー(diblock copolymer)、またはABA、BAB、ABC若しくはACB型のトリブロックコポリマー(triblock copolymer)から選択することができる。ただし、CはAまたはB以外である。
【００７６】
本発明によるポリマーはまた、3種を超える同じまたは異なるブロック、すなわち、(AB)n、(ABA)n、(BAB)n、(ABC)nまたは(ACB)n[CはAまたはB以外である]を含む多元ブロックコポリマー、或いはABCD型の3種を超えるブロックを含む多元ブロックコポリマーから選択することができる。
【００７７】
一般的に、既に述べたように、ブロックの性質は、ブロック間の相分離を促進するように選択する。その理由は、これが特性をあらかじめ決定するからである。
【００７８】
ブロックの性質および数は、ブロックAおよびBについて上に明記した条件の限界内の所望の特性に応じて当業者により選択される。
【００７９】
本発明のコポリマーは、エチレン系コポリマーであると定義される。これは、コポリマーを構成するブロックが由来するモノマーがエチレン型の炭素-炭素不飽和二重結合を含むモノマーであることを意味する。
【００８０】
さらに、具体的には、本発明によるコポリマーは、直鎖状コポリマーである。これは、本発明は、非直鎖状構造、例えば、分枝状、星形、グラフトまたは他の構造を有するコポリマーを対象とすることを意図しないことを意味する。本発明のコポリマーの直線性は、それを含む組成物に上記の有利な特性を与えるため重要である。
【００８１】
有利には、コポリマーは、皮膜形成ポリマーである。すなわち、それ自体で、または補助的皮膜形成剤の存在下で、20℃〜30℃の範囲の温度で連続皮膜(肉眼で見て)を形成し、ケラチン保持体に付着することができる。
【００８２】
本発明によれば、コポリマーは、式(I)および好ましくは式(II)のラクタム環、例えば、ビニルラクタムを含むエチレン系モノマー主用量からなるモノマーから調製することができる(得ることができる)少なくとも1つのブロックAを含む。
【００８３】
ラクタム環を含むエチレン系モノマーの主用量(重量)は、ブロックAを調製することができるモノマーの総重量に対して示し、得ることができる。言い換えれば、ブロックAのラクタム環を含むエチレン系モノマーから調製される単位における量が重量単位で主用量である。この重量単位の量または重量含量は、ブロックAの総重量に対して示す。
【００８４】
「主用量」とは、より正確には、ブロックAを調製することができる(得ることができる)モノマーが、ブロックAを調製することができる(得ることができる)モノマーの総重量に対して50重量%以上、99重量%以下の量の、ラクタム環、例えば、式(I)または(II)のビニルラクタムを含むエチレン系モノマーを含むことを意味する。
【００８５】
一般的に、ブロックAを調製するモノマーにおける式(I)または(II)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーのパーセント値は、50%以上から99%まで、好ましくは52〜99%、より好ましくは55重量%〜95重量%、より良好には60重量%〜80重量%、さらにより良好には65重量%〜75重量%、例えば、70重量%である。
【００８６】
言い換えれば、ブロックAのラクタム環を含むエチレン系モノマーから調製される単位における量(重量)が、主用量であり、これは50重量%以上、99重量%以下であることを意味する。一般的に、ブロックAのラクタム環を含むエチレン系モノマーから調製される単位の量(重量)は、上で定義した重量%の範囲内である。
【００８７】
これらの重量、含量は、ブロックAの総重量に対して示す。
【００８８】
ビニルラクタムなどのラクタム環を含む主用量のエチレン系モノマーからなる主要なブロックAは、あらゆるガラス転移温度Tgを有していてよいが、一般的に該ブロックの全体的な「高い」ガラス転移温度を有する。
【００８９】
「高い」という用語は一般的に、このTgが0〜250℃、好ましくは0〜220℃、また、より好ましくは5〜200℃であることを意味する。
【００９０】
ブロックAは、親水性または非親水性、すなわち、疎水性であってよい。
【００９１】
特に、ブロックAに含まれる疎水性単位によって、それは水溶性のままであり得るか、またはそれとは異なり、不溶性になり得る。
【００９２】
親水性ブロックは、水溶性または水分散性ブロックであると定義することができる。これらの用語の定義は後に示す。
【００９３】
ラクタム環を含むエチレン系モノマーは、例えば、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n-ブチルまたはsec-ブチルなどの1つまたは複数のC1〜C6アルキル置換基を含んでいてよいN-ビニルラクタムおよびその誘導体から選択することができる。
【００９４】
有利には、式(I)の前記N-ビニルラクタムは、アクリル酸ピリリノエチルまたはメタクリル酸ピリリジノエチルである。
【００９５】
有利には、式(II)のN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン(n=3)、N-ビニルピペリジノン(バレロラクタム)(n=4)、N-ビニルカプロラクタム(n=5)、Rが-CH2-CH2-NH-基であるN-ビニルイミダゾリジノン、N-ビニル-5-メチル-2-ピロリドン、N-ビニル-5-エチル-2-ピロリドン、N-ビニル-6-メチル-2-ピペリドン、N-ビニル-6-エチル-2-ピペリドン、N-ビニル-7-メチル-2-カプロラクタムまたはN-ビニル-7-エチル-2-カプロラクタムである。
【００９６】
好ましいN-ビニルラクタムは、N-ビニルピロリドン、N-ビニルカプロラクタムおよびビニルイミダゾリジノンである。
【００９７】
本発明によれば、N-ビニルラクタムなどのラクタム環を含む主用量のエチレン系モノマーからなるブロックAは、コポリマーであり、それを調製することができるモノマーは、したがって、式(I)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーの他に、本発明によれば、疎水性モノマーとしても知られている非親水性モノマーである1つまたは複数のモノマー(同じまたは異なる)から構成されている。
【００９８】
これらの非親水性モノマーは、副用量で存在する。
【００９９】
「副用量」とは、より正確には、ブロックAを調製することができる(得ることができる)モノマーは、一般的に、前記ブロックAを調製することができる(得ることができる)モノマーの総重量に対して50重量%未満の量の非親水性モノマーを含むことを意味する。
【０１００】
一般的に、ブロックAを調製することができる(得ることができる)モノマー中のこのまたはこれらの非親水性または疎水性モノマーの量は、1重量%から50重量%未満、好ましくは1重量%〜48重量%、より好ましくは5重量%〜45重量%、より良好には20重量%〜40重量%、さらにより良好には25重量%〜35重量%、例えば、30重量%である。
【０１０１】
言い換えれば、ブロックAの非親水性モノマーから調製される単位における量(重量)は、少量であり、50重量%未満を意味する。また、一般的にブロックAの非親水性モノマーから調製される単位の量(重量)は、上で定義した重量パーセント以内である。これらの重量、含量は、ブロックAの総重量に対して示す。
【０１０２】
ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマー以外のブロックAのこのまたはこれらのモノマーは、その反応性の係数に無関係に、ラクタム環を含むエチレン系モノマーと共重合することができるエチレン系モノマーである。
【０１０３】
好ましくは、ブロックAの前記コポリマーは、ランダムコポリマーであるが、交互コポリマーまたは勾配コポリマーであってもよい。
【０１０４】
ブロックAを調製することができるビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマー以外のこのまたはこれらのモノマーは、対応するホモポリマーの「高い」または「低い」ガラス転移温度を有していてよいが、これらのモノマーは好ましくは、対応するホモポリマーのTgが「低い」、すなわち、一般的に50℃以下、より、好ましくは20℃以下、さらにより良好には0℃以下であるモノマーから選択される。
【０１０５】
好ましくは、これらのモノマーは、-150℃以上である対応するホモポリマーのTgも有する。
【０１０６】
式(I)または(II)の、例えば、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを主用量で含むブロックAは、一般的に本発明のコポリマーの1重量%〜99重量%に相当し、最終コポリマーの総重量に対して好ましくは10重量%〜95重量%、さらにより好ましくは20重量%〜90重量%に相当する。
【０１０７】
ブロックA以外のブロック(B)は、アリル系モノマー、アクリレート、メタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミドおよびビニルモノマー、並びにその混合物、並びに任意に式(I)または(II)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーから一般的に選択される1つまたは複数のエチレン系モノマーから選択することができる。前記モノマー(I)または(II)の重量比率は少ない割合、すなわち、50重量%未満、好ましくは45重量%以下、より好ましくは40重量%以下、さらにより良好には30重量%以下である。
【０１０８】
ブロックBは疎水性または親水性であってよく、好ましくはブロックA以外のブロックBの1つまたは複数が親水性である。
【０１０９】
好ましくは、ブロックBは低いガラス転移温度Tg、すなわち、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃以下、さらにより良好には0℃以下である。
【０１１０】
好ましくはまた、ブロックBは-150℃以上であるTgを有する。
【０１１１】
有利には、各ブロックの数平均分子量は、それがブロックAであるか、ブロックBであるかにかかわりなく、2000〜1000000、好ましくは2000〜800000、さらにより良好には2000〜500000である。
【０１１２】
全コポリマー(例えば、A-b-B)の数平均分子量は、一般的に4000〜1000000、好ましくは4000〜800000、より好ましくは4000〜500000である。
【０１１３】
有利には、ブロックBのパーセント値は、コポリマーの1重量%〜99重量%であり、最終コポリマーの総重量に対して好ましくは5重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜80重量%である。
【０１１４】
本発明によるコポリマーをより具体的に記述することとする。
【０１１５】
ガラス転移温度Tgは、本発明のコポリマーのブロック、特に本発明のコポリマーのブロックB、および、したがって、本発明のコポリマーを定義するために重要なパラメーターであるので、本発明で用いるコポリマーのブロックのガラス転移温度を乾燥ポリマーについて10℃/分の加熱速度で示差熱分析(DSC、「示差走査熱量測定」)により測定することを指摘することは重要である。
【０１１６】
本発明によるコポリマーの各ブロックBは、1種のモノマーから、または数種のモノマーから得られる。
【０１１７】
これは、各ブロックBがホモポリマーまたはコポリマーからなっていてよいことを意味し、ブロックを構成するこのコポリマーはまた、ランダム、交互または勾配コポリマーであってよい。
【０１１８】
本発明によるコポリマーの各ブロックAは交互、ランダムまたは勾配コポリマーからなり、このコポリマーは、明らかに大きいパーセント値の、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを含む。
【０１１９】
本発明によるコポリマーを構成するブロックAおよびBのそれぞれを詳細に記述することとする。
【０１２０】
本発明によれば、ビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを主用量で含むブロックAは、副用量の少なくとも1つの非親水性モノマーを含む。「非親水性モノマー」という用語は、このモノマーから調製されるホモポリマーが水溶性または水分散性でないことを意味する。
【０１２１】
25℃で少なくとも5重量%のパーセント値まで水に可溶である場合、ホモポリマーは水溶性である。
【０１２２】
25℃で5%の濃度で一般的に球状の微粒子の安定な懸濁液を形成する場合、ホモポリマーは水分散性である。前記分散体を構成する粒子の平均径は、1μm未満であり、より一般的には5〜400nm、好ましくは10〜250nmである。これらの粒径は光散乱により測定される。
【０１２３】
ブロックAを調製することができるビニルラクタム以外の副用量の非親水性モノマーは、好ましくは、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが低く、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃以下、さらにより好ましくは0℃以下であるモノマーから選択される。
【０１２４】
さらに、前記非親水性モノマーは、好ましくは-150℃以上のTgを有する。
【０１２５】
ブロックAの前記非親水性モノマーは、好ましくは以下のモノマーから選択することができる。
エチレン、イソプレンまたはブタジエンなどの2〜10個のCのエチレン系炭化水素;
式CH2=CHCOOR3のアクリレート;
下式のメタクリレート:
【０１２６】
【化３】
2005089754.tif 000004
【０１２７】
[式中、R3は、
O、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜18個の炭素原子の直鎖状または分枝状アルキル基
(前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)、Si(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)、
イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル基などのC3〜C20アリール基、
2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)
O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基(1〜4個Cアルキル)を表し、
(前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表す)
R3の例は、メチル、エチル、プロピル、イソブチル、n-ブチル、tert-ブチル、ヘキシル、エチルヘキシル、オクチル、ラウリル、イソオクチル、イソデシル、ドデシル、シクロヘキシル、t-ブチルシクロヘキシル、t-ブチルベンジル、イソボルニル、フェニル、フルフリルメチル、テトラヒドロフルフリルメチルおよび2-エチルペルフルオロヘキシル基であり、
アクリレートの基R3の他の例は、基R3=-(OC2H4)m-OR"であり、m=5〜150で、R"=HまたはC6〜C30アルキル、例えば、-POE-ラウリルである];
下式の(メタ)アクリルアミド:
【０１２８】
【化４】
2005089754.tif 000005
【０１２９】
[式中、R8はHまたはメチルを表し、
R7およびR6は、同じまたは異なっていてよく、各々水素原子またはO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜18個の炭素原子の直鎖状若しくは分枝状アルキル基、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表し、
これらの基の例は、メチル、エチル、n-ブチル、t-ブチル、イソプロピル、イソヘキシル、イソオクチルおよびイソノニル基である)、
イソボルニル基などのC3〜C12シクロアルキル基、
フェニル基などのC3〜C20アリール基、
2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)であり、
O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基(1〜4個Cアルキル)を表し、
前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表し、
(メタ)アクリルアミドモノマーの例は、N-エチル(メタ)アクリルアミド、N-ブチルアクリルアミド、N-t-ブチルアクリルアミド、N-イソプロピルアクリルアミド、N,N-ジブチルアクリルアミド、N-オクチルアクリルアミド、N-ドデシルアクリルアミドおよびウンデシルアクリルアミドである];
式CH2=CH-CH2-R9またはCH2=C(CH3)-CH2-R9のアリル化合物:
式CH2=CH-R9のビニル化合物
[式中、R9は以下の基である:
OR10[式中、R10はフェニル基またはC1〜C12アルキル基を表す(モノマーはビニルエーテルまたはアリルエーテルである)]、
OCOR11[式中、R11は、
2〜12個のCの直鎖状または分枝状アルキル基(モノマーはビニルエステルまたはアリルエステルである)]、
イソボルニルまたはシクロヘキシルなどのC3〜C12シクロアルキル基、
フェニルなどのC3〜C20アリール基、
2-フェニルエチルまたはベンジルなどのC4〜C30アラルキル基(C1〜C8アルキル基)、
O、NおよびSから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を含み、環が芳香環または非芳香環である4〜12員複素環基、
フルフリルメチルまたはテトラヒドロフルフリルメチルなどのヘテロシクリルアルキル基(1〜4個Cアルキル)を表す]、
前記シクロアルキル、アリール、アラルキル、複素環基またはヘテロシクリルアルキル基は、ヒドロキシル基、ハロゲン原子並びにO、N、SおよびPから選択される1つまたは複数のヘテロ原子が任意に挿入されている1〜4個のCの直鎖状または分枝状アルキル基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、前記アルキル基もヒドロキシル基、ハロゲン原子(Cl、Br、IおよびF)およびSi(R4R5)基から選択される1つまたは複数の置換基で任意に置換されており、R4およびR5は、同じまたは異なっていてもよく、C1〜C6アルキル基またはフェニル基を表し、
ビニルモノマーの例は、ビニルシクロヘキサンおよびスチレンであり、
ビニルエステルの例は、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、エチルヘキサン酸ビニル、ネオノナン酸ビニル、ネオドデカン酸ビニルであり、ビニルエーテルの主なものは、例えば、エチルビニルエーテルおよびイソブチルビニルエーテルである];
メタクリル酸エチルペルフルオロオクチルなどのフルオロまたはペルフルオロ基を含む(メタ)アクリル酸または(メタ)アクリルアミドまたはビニルモノマー;
メタクリルオキシプロピルトリス(トリメチルシロキシ)シラン、アクリルオキシプロピルポリジメチルシロキサンまたはシリコーン(メタ)アクリルアミドなどのシリコーン(メタ)アクリル酸またはビニルモノマー。
【０１３０】
特に好ましいモノマーは、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが50℃以下である、アクリル酸メチル(Tg=10℃)、アクリル酸エチル(Tg=-24℃)、アクリル酸n-ブチル(Tg=-54℃)、アクリル酸t-ブチル(Tg=43℃)、アクリル酸エチルヘキシル(Tg=-50℃)、アクリル酸イソブチル(Tg=-24℃)、メタクリル酸ブチル(Tg=20℃)、メタクリル酸n-ヘキシル、メタクリル酸POE(n=8〜10)(Tg=-55℃)および酢酸ビニル(Tg=23℃)など、並びにメタクリル酸メチル(Tg=105℃)、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸フルフリル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸tert-ブチルシクロヘキシル、スチレンおよびビニルシクロヘキサンなどの他のモノマーから選択される。
【０１３１】
ブロックAを調製するための特に好ましい少量の非親水性モノマーは、アクリル酸t-ブチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチルおよびアクリル酸ブチルから選択される。
【０１３２】
本発明によるコポリマーは、式(I)のビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーを含まない、またはそのわずかな一部を含むモノマーから調製することができる1つまたは複数の他のブロックBも含む。
【０１３３】
このブロックBを調製するために用いることができるビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマーの量に関する制限は当然のことながら除き、ブロックBを生成することができるモノマーの性質に関する制限は存在しない。
【０１３４】
これらのモノマーは、疎水性または非親水性であってよいが、親水性であってもよい。「親水性」および反対語である「非親水性」という用語は、既に上で定義した。
【０１３５】
ブロックBを調製することができるビニルラクタムなどのラクタム環を含むエチレン系モノマー以外の副次的モノマーは、様々なモノマーから選択することができ、これらのモノマーのTg値はいかなる値を有していてもよく、これらのモノマーは親水性または疎水性であってもよい。
【０１３６】
ブロックBは、好ましくは低いガラス転移温度Tg、すなわち、好ましくは50℃以下、より好ましくは20℃未満、さらにより良好にはは0℃未満のTgを有する。
【０１３７】
これを行うために、ブロックBを調製することができる(ビニルラクタムなどの)ラクタム環を含むエチレン系モノマー以外の副次的モノマーは、対応するホモポリマーのガラス転移温度Tgが低い、好ましくは50℃以下、より良好にはは20℃以下、さらにより良好にはは0℃以下であるモノマーから選択することが好ましく、また、これまたはこれらのモノマーは-150℃以上の対応するホモポリマーのガラス転移温度を有することが好ましい。
【０１３８】
ブロックBのモノマーは、高いTg(対応するホモポリマーの)を有するモノマーと低いTgを有するモノマーをコポリマー中で組み合わせて、ブロックの全体的なTgが所望の範囲内にあるように選択することができる。したがって、例えば、ブロックBを調製するために、ブロックB 中のモノマーの総重量に対して35重量%のパーセント値の100℃に等しいTg(対応するホモポリマーの)を有するモノマー(例えば、メタクリル酸メチル)と、65重量%のパーセント値の-50℃に等しいTgを有するモノマー、例えば、アクリル酸2-エチルヘキシルとを組み合わせることにより、得られるブロックは、フォックスの法則、すなわち1/Tg = 和(%Wa/Tga)により第1次近似として計算される-14℃のTgを有するであろう。ここで、Wa=モノマーaの重量%、Tga=モノマーaから調製されたホモポリマーのガラス転移温度である。
【０１３９】
これらのモノマーは、ブロックAについて既に上で述べた非親水性モノマーから選択することができる。
【０１４０】
ブロックAと異なり、ブロックBを調製することができるモノマーは親水性モノマーからも選択することができる。
【０１４１】
親水性モノマーの例としては、カチオンモノマー、アニオンモノマーおよびベタインなどのイオン性モノマー；非イオン性モノマー；および、加水分解後に親水性になり得るモノマー（特に、対応するカルボン酸への変換により水溶性となる、(メタ)アクリル酸エステル型のモノマー）が含まれる。
【０１４２】
カチオンモノマーの例は、以下のとおりである。
2-ビニルピリジン(Tg:104℃)、
4-ビニルピリジン(Tg:142℃)、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、
(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、
(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、および
硫酸若しくは塩酸などの無機酸の塩、または有機酸の塩であるかどうかにかかわりなく、その塩化または第四級化した形態。
【０１４３】
これらの有機酸は、1つまたは複数のカルボン、スルホンまたはホスホン酸基を含んでいてよい。それらは、直鎖状、分枝状または環状脂肪酸、或いは芳香族酸であってよい。これらの酸は、OおよびNから選択される1つまたは複数のヘテロ原子を例えば、ヒドロキシル基の形態で含んでいてもよい。
【０１４４】
アルキル基を含む酸の例は、酢酸、すなわち、CH3COOHである。
【０１４５】
ポリ酸の例は、テレフタル酸である。
【０１４６】
ヒドロキシ酸の例は、クエン酸および酒石酸である。
【０１４７】
アニオンモノマーの例は、次のとおりである。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、フマル酸およびマレイン酸。
スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニル安息香酸、メタクリル酸スルホプロピルおよびビニルリン酸並びにその塩。
【０１４８】
中和剤は、LiOH、NaOH、KOH、Ca(OH)2若しくはNH4OHなどの無機塩基または有機塩基であってよい。それはまた、トリエチルアミンまたはブチルアミンなどの第一級、第二級または第三級アルキルアミンであってよい。この第一級、第二級または第三級アルキルアミンは、窒素および/または酸素を含んでいてよく、したがって、例えば、アルコール官能基を含んでいてよく、したがって、例えば、2-アミノ-2-メチルプロパノールまたはトリエタノールアミンであってよい。
【０１４９】
ベタイン型のイオン性モノマーの例は、次のとおりである。
活性なハロゲンを含むカルボン酸塩、例えば、クロロ酢酸ナトリウム、或いは環状スルホン、例えば、プロパンスルホンによる、アミン官能基を含むエチレン性不飽和モノマーの第四級化により得られるエチレンカルボキシベタインまたはスルホベタイン。
【０１５０】
非イオン性モノマーの例は、次のとおりである。
アルキル基が2〜4個のC原子を含む(メタ)アクリル酸ヒドロキシアルキルまたはヒドロキシアルキル(メタ)アクリルアミド、特に、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルまたは(メタ)アクリル酸ヒドロキシプロピル、
メトキシエチル、エトキシエチルおよびメトキシプロピルなどの(C1〜C4)-アルコキシ(C1〜4)アルキルの(メタ)アクリル酸エステルまたは(メタ)アクリルアミド、
m=5〜150で、R"'=HまたはC1〜C4アルキルである-(OC2H4)m-OR"'基、例えば、-POE-メトキシ、-POE-OHを含む(メタ)アクリレートまたは(メタ)アクリルアミド、
ビニルラクタム、および
多糖(メタ)アクリレート、例えば、スクロースアクリレート。
【０１５１】
しかし、ビニルラクタムは、ブロックBのわずかなパーセント値を構成していてよい。
【０１５２】
加水分解の結果として親水性になるモノマーは、特に、エチル、tert-ブチルまたはベンジル(メタ)アクリル酸などの酸に加水分解され得る(メタ)アクリル酸エステル型のモノマーである。
【０１５３】
酸性条件(硫酸、塩酸またはトリフルオロ酢酸などの)または塩基性条件(水酸化ナトリウム若しくは水酸化カリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、カリウムt-ブトキシドなどのアルカリ金属アルコキシドまたは水性アンモニアなどのアミンの存在下)のもとでポリマーが合成されたならば、加水分解は行われる。加水分解は通常5〜100℃、好ましくは15〜80℃で行われる。
【０１５４】
ポリマーは、次に、反復沈殿により精製される。
【０１５５】
好ましい親水性モノマーは、次のとおりである。
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、ビニル安息香酸、スチレンスルホン酸、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸およびビニルスルホン酸、
ビニルラクタム、
(メタ)アクリルアミドおよびN-(C1〜C4)アルキル(メタ)アクリルアミド、例えば、イソブチルアクリルアミド、
多糖(メタ)アクリレート、例えば、スクロースアクリレート、および
加水分解された後のアクリル酸tert-ブチルまたはアクリル酸エチル。
【０１５６】
コポリマーが親水性ブロックを含んでいたとしても、コポリマー全体は必ずしも親水性であるとは限らないことに注意すべきである。
【０１５７】
本発明による直鎖ブロックエチレン系コポリマーは、以下から選択される。
ジブロックコポリマー(AB)、
トリブロックコポリマー(ABA、BAB、ABCまたはACB)[ただし、CはAまたはB以外である]
3種を超えるブロック、すなわち、(AB)n、(ABA)n、(BAB)n、(ABC)nまたは(ACB)n[CはAまたはB以外である]を含む多元ブロックコポリマー、或いはABCD型の3種を超えるブロックを含む多元ブロックコポリマー。
【０１５８】
本発明によるコポリマーは、アニオン重合により調製することができる。
【０１５９】
しかし、好ましくは、本発明によるコポリマーは、第1態様において、制御フリーラジカル重合により得られ、また、特に好ましい態様において、本発明によるコポリマーは、特殊な「ATRP」重合、すなわち、「可逆ATRP(Reverse ATRP)」として知られている手法により、または「RAFT」法により得ることができるが、本発明によるポリマーは、第2態様によれば、標準的フリーラジカル重合によっても得ることができる。
【０１６０】
(第1態様)
本発明によるブロックコポリマーは、好ましくは、「New Method of Polymer Synthesis」、Blackie Academic Professional、London、1995、第2巻、1頁に記載されている制御フリーラジカル重合により得られる。
【０１６１】
制御フリーラジカル重合は、成長しつつあるフリーラジカル種の不活性化反応、特に停止段階を低減することを可能にする。これらは、標準フリーラジカル重合においては、ポリマー鎖の成長を不可逆的かつ制御不能に停止する反応である。
【０１６２】
停止反応の可能性を低減するために、低い解離エネルギーを有する結合の形態の「休止」活性種を生成させることにより、成長しつつあるフリーラジカル種を一時的かつ可逆的にブロックすることが提案された。
【０１６３】
したがって、重合は、原子移転ラジカル重合(ATRP)法、または酸化窒素との反応により、或いは「可逆性付加フラグメント化連鎖移動」(RAFT)法により、または、最後に、「可逆ATRP」法により行わせることができる。
【０１６４】
ATRPとしても知られている原子移転ラジカル重合法は、C-ハロゲン化物型の結合の形で成長しつつあるフリーラジカル種をブロックする(金属/配位子複合体の存在下で)ことからなる。この種の重合は、生成するポリマーの質量の制御および質量の低分散性指数に反映される。
【０１６５】
一般的に、原子移転ラジカル重合は、以下のものの存在下で1つまたは複数のフリーラジカル重合性モノマーの重合により行われる。
少なくとも1つの転移性ハロゲン原子を含む開始剤、
開始剤および「休止」ポリマー鎖とともに短縮段階(reduction step)に関与することができる遷移金属を含むハロゲン化合物(この化合物は「連鎖移動剤」と称されよう)、および
遷移金属を含む前記化合物にσ結合により配位することができる窒素(N)、酸素(O)、リン(P)または硫黄(S)原子を含む化合物から選択することができる配位子(遷移金属を含む前記化合物と生成中のポリマーとの間の直接結合の形成は回避される)。
【０１６６】
ハロゲン原子は、好ましくは塩素または臭素原子である。
【０１６７】
この方法は、特にWO97/18247およびJACS、117、5614頁(1995)に公表されているMatyjasezwski等による論文に記載されている。
【０１６８】
酸化窒素を用いる反応によるフリーラジカル重合の技術は、C-O-NRaRb型の結合の形で成長しつつあるフリーラジカル種をブロックすることからなり、RaおよびRbはおそらく、互いに独立に2〜30個の炭素原子を含むアルキルラジカルであるか、または窒素原子とともに4〜20個の炭素原子を含む環、例えば、2,2,6,6-テトラメチルピペリジル環を一緒に形成する。この重合技術は、論文「Living free radical polymerization: a unique technique for preparation of controlled macromolecular architectures」、CJ Hawker、Chem. Res.、1997、30、373〜382頁およびMacromol. Chem.. Phys. 1998、第199巻、923〜935頁に公表されている「Macromolecular engineering via living free radical polymerizations」、或いは特許出願WO-A-99/03894に特に記載されている。
【０１６９】
RAFT(可逆的付加開裂連鎖移動)重合法は、成長しつつあるフリーラジカル種をC-S型の結合の形でブロックすることからなる。ジチオ安息香酸エステルなどのジチオエステル(-C(S)S-)、ジチオカルバミン酸エステル(-NC(S)S-)またはジチオ炭酸エステル(-OC(S)S-)(キサントゲン酸エステル)などのジチオ化合物を用いてこれを行う。これらの化合物は、広範囲のモノマーの連鎖成長を制御することを可能にする。しかし、ジチオエステルはビニルエステルの重合を抑制するが、ジチオカルバミン酸エステルはメタクリル酸エステルに対して非常に弱い活性を示し、これがこれらの化合物の適用をある程度制限している。この技術は、Rhodiaによる特許出願WO-A-98/58974、およびMacromolecules、1999、第32巻、2071〜2074頁に公表されている論文「A more versatile route to block copolymers and other polymers of complex architecture by living radical polymerization: the RAFT process」に特に記載されている。既に記載した特許出願WO-A-98/58974およびCSIROによる特許出願WO-A-99/31144は、「RAFT」試薬としてのジチオカルバミン酸エステルの使用に関する。これらのジチオカルバミン酸エステルを用いることにより、酢酸ビニルを含む様々なモノマーが重合する。
【０１７０】
「ATRP」法と比較した場合の「RAFT」法の主な利点は、金属触媒を必要とせず、また、標準的ラジカル開始剤を用いて反応を開始させることができることである。
【０１７１】
例えば、N-ビニルピロリドン(NVP)の制御フリーラジカル重合の場合、「RAFT」重合の場合に用いる好ましい連鎖移動剤は、ジフェニルジチオカルバミン酸エステル誘導体である。
【０１７２】
モノマーの濃度と連鎖移動剤の濃度との比率を変化させることにより、ポリマーの分子質量を変化させることができる。
【０１７３】
重合は、以下のスキームによる数段階で進行する。
a-第1段階で、第1のモノマーまたはモノマーの混合物の重合を行って、マクロ開始剤を生成させ、
b-沈殿により精製したポリマーを真空下で乾燥し、
c-次に、第2段階で、モノマーまたはモノマーの混合物からなる第2ブロックの重合をマクロ開始剤(段階aで生成した)の末端において行わせる。
【０１７４】
段階bおよびcをブロックの数に応じて必要な回数繰り返す。
【０１７５】
特に好ましい1つの方法は、可逆ATRP重合法であり、本方法は上記の標準ATRP法と混同すべきではない。
【０１７６】
この可逆ATRP法では、重合開始は、ラジカルを生成させることができる開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)または過酸化物(特異的開始剤でなく)を用いる従来の方法で行う。
【０１７７】
CuBr2などの金属ハロゲン化物および配位子の存在は、生成するラジカルを可逆的に捕捉することにより重合を制御することを可能にする。
【０１７８】
好ましい配位子は、アミン系の分子、特に、トリス(ジメチルアミノエチル)アミン(Me6TREN)である。特にAIBN/CuBr2/ Me6TREN系を用いる場合に重合の良好な制御が認められる。
【０１７９】
他の好ましい方法は、「RAFT」重合法である。
【０１８０】
(第2態様)
本発明によるブロックポリマーは、モノマーを連続的に付加することによる、標準フリーラジカル重合法を用いることによっても得られる。この場合、ブロックの性質の制御のみが可能である(質量の制御なし)。
【０１８１】
これは、第1段階において重合反応器中でモノマーM1を重合させ、時間の経過に伴うその消費を速度論的にモニターし、次いで、M1が約95%消費されたとき、新たなモノマーM2を重合反応器に導入することを必要とする。
【０１８２】
M1-M2型のブロック構造のポリマーが得られる。
【０１８３】
より具体的には、重合を可逆原子移転ラジカル重合法(可逆ATRP)により行う、少なくとも1つのブロックAおよび少なくとも1つのブロックB並びに任意にブロックAおよびBと異なる1つまたは複数の他のブロックを含む上記などのコポリマーを調製するための第1の方法は、以下の連続的段階を含む。
a)ブロックAを調製するモノマーを遷移金属ハロゲン化物などの連鎖移動剤、フリーラジカル開始剤および配位子の存在下かつ、溶媒の存在下または非存在下で重合させ、それにより、その末端に連鎖移動剤官能基を含むので重合を開始することができるマクロ開始剤または機能的前駆体が得られ、
b)ブロックBを調製するモノマーを、遷移金属ハロゲン化物などの連鎖移動剤、開始剤および配位子の存在下かつ、溶媒の存在下または非存在下で前記マクロ開始剤または前駆体の末端において重合させ、それにより、構造A-b-Bのジコポリマーが得られ、
c)ブロックまたはブロックAおよびBの他の様々なブロックを調製するモノマーを用いて段階b)を任意に繰り返し、それにより、トリブロックまたは多元ブロックコポリマーが得られる。
【０１８４】
二元機能開始剤を用いて対称トリブロックコポリマーを得ることが可能である。
【０１８５】
有利には、連鎖移動剤は、可能な最高酸化状態の金属のハロゲン化物、好ましくは、CuBr2、CuCl2、FeCl2P(フェニル)3、FeCl3およびRuCl2P(フェニル)3から選択される。
【０１８６】
有利には、フリーラジカル重合開始剤は、以下から選択される。
2,2'-アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)、2,2'-アゾビス(2-ブタンニトリル)、4,4'-アゾビス(4-ペンタン酸)、1,1'-アゾビス(シクロヘキサンカルボニトリル)、2-(t-ブチルアゾ)-2-シアノプロパン、2,2'-アゾビス[2-メチル-N-(1,1)-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]-プロピオンアミド、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-ヒドロキシエチル)-プロピオンアミド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミド)ジクロリド、2,2'-アゾビス(2-アミジノプロパン)ジクロリド、2,2'-アゾビス(N,N'-ジメチレンイソブチルアミド)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)-2-ヒドロキシエチル]プロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-[1,1-ビス(ヒドロキシメチル)エチル]プロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(2-メチル-N-(2-ヒドロキシエチル)プロピオンアミド)、2,2'-アゾビス(イソブチルアミド)二水化物などのアゾ化合物、
tert-ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ペルオキシ酢酸t-ブチル、ペルオキシ安息香酸t-ブチル、ペルオキシオクタン酸t-ブチル、ペルオキシネオデカン酸t-ブチル、t-ブチルペルオキシイソブタラート、ラウロイルペルオキシド、ペルオキシピバル酸t-アミル、ペルオキシピバル酸t-ブチル、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシドなどの過酸化水素、
過硫酸カリウムまたは過硫酸アンモニウムなどの過硫酸アルカリ、
以下などの組合せを含む酸化還元系
過酸化水素、アルキルペルオキシド、ペルエステル、過炭酸エステル等と鉄塩、チタン塩、ホルムアルデヒドスルホキシル酸亜鉛またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ナトリウムおよび還元糖との混合物、
過硫酸、過ホウ酸または過塩素酸アルカリ金属若しくはアンモニウムと、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの重亜硫酸アルカリ金属、および還元糖と組合せ、
過硫酸アルカリ金属とベンゼンホスホン酸等などのアリールホスフィン酸、および還元糖との組合せ。
【０１８７】
有利には、配位子は、1,1,4,7,10,10-ヘマメチルトリエチレンテトラミン(HMTETA)、1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(cyclame)、1,4,8,11-テトラメチル-1,4,8,11-テトラアザシクロテトラデカン(Me4 cyclam)およびトリス(ジメチルアミノエチル)アミン(Me6TREN)などの四座配位子、テトラキス(2-ピリジル)ピラジン(TPPY)、N,N,N',N'-テトラキス(2-ピリジルメチル)エチレンジアミン(TPMEDA)およびトリフェニルホスフィン(TPP)などの六座配位子から選択される。
【０１８８】
有利には、溶媒は、ジオキサン、テトラヒロドフラン(THF)、N-メチルピロリドンおよび水並びにその混合物から選択される。
【０１８９】
触媒、開始剤、配位子および溶媒は、段階a)および段階b)で同じまたは異なっていてよいが、同じであることが好ましい。好ましくはまた、第1および第2段階のa)およびb)において、連鎖移動剤はCuBr2、開始剤はAIBN、配位子はMe6TREN、溶媒はジオキサンである。
【０１９０】
この第1の方法により、任意の本発明のコポリマーを調製することができるが、本方法は、ブロックAがN-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムから選択される大量のモノマー(52重量%〜99重量%)と、例えば、アクリル酸t-ブチルまたはアクリル酸ブチルである副次的モノマーから得られるコポリマーであり、ブロックBが例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸t-ブチルおよびメタクリル酸メチルから選択されるモノマーから得られるホモポリマーであるコポリマーの調製に特に適用される。
【０１９１】
重合をRAFT「可逆的付加開裂連鎖移動」重合法により行う、少なくとも1つのブロックAおよび少なくとも1つのブロックB並びに任意にブロックAおよびBと異なる1つまたは複数の他のブロックを含む上記のコポリマーを調製するための第2の方法は、以下の2つの連続的段階を含む。
a)ブロックAを調製するモノマーを連鎖移動剤および開始剤の存在下で、溶媒中または別の方法で重合させ、それにより、その末端に連鎖移動剤官能基を含むマクロ開始剤または前駆体が得られ、
b)ブロックBを調製するモノマーを、開始剤の存在下で、溶媒中または別の方法で前記マクロ開始剤または前駆体の末端において重合させ、それにより、コポリマーA-b-Bが得られ、
c)ブロックAおよびBと異なる他のブロックを調製するモノマーを用いて段階b)を任意に繰り返し、それにより、トリブロックまたは多元ブロックコポリマーが得られる。
【０１９２】
有利には、連鎖移動剤は、ジチオ安息香酸エステルなどのジチオエステル(-C(S)S-)、ジチオカルバミン酸エステル(-NC(S)S-)またはジチオ炭酸エステル(-OC(S)S-)(キサントゲン酸エステル)から選択される。
【０１９３】
好ましくは、連鎖移動剤は、マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPCM)、酢酸フルオロエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPFEM)および式C2H5OC(S)SCH(CH3)COOCH3のキサントゲン酸エステルから選択される。
【０１９４】
有利には、開始剤は、第1の方法について既に上述した化合物から選択される。
【０１９５】
有利には、溶媒は、ジオキサン、テトラヒドロフラン、N-メチルピロリドンおよび水並びにその混合物から選択される。
【０１９６】
開始剤、連鎖移動剤および溶媒は、段階a)および段階b)で同じまたは異なっていてよい。それらは、同じであることが好ましい。
【０１９７】
好ましくはまた、第1および第2段階のa)およびb)において、開始剤はAIBNであり、連鎖移動剤は、重合させるモノマーの性質に応じてマロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPCM)、酢酸フルオロエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPFEM)または式C2H5OC(S)SCH(CH3)COOCH3のキサントゲン酸エステルであり、溶媒はジオキサンである。
【０１９８】
この第2の方法により、任意の本発明のコポリマーの1つを調製できるが、本方法は、ブロックAがN-ビニルピロリドンおよびN-ビニルカプロラクタムから選択される大量のモノマー(52重量%〜99重量%)と、アクリル酸t-ブチルまたはアクリル酸ブチルである副次的モノマーから得られるコポリマーで、ブロックBが、アクリル酸メチル、アクリル酸t-ブチルおよびメタクリル酸メチルから選択されるモノマーから得られるホモポリマーであるコポリマーの調製に特に適用される。
【０１９９】
本発明はまた、上述したような特定の構造のコポリマーを含む化粧品または薬剤組成物に関する。
【０２００】
一般的に、これらの組成物は、0.1重量%〜60重量%、好ましくは0.5重量%〜50重量%、より好ましくは1重量%〜40重量%の本発明のコポリマーを含む。
【０２０１】
本発明による特に化粧品組成物であるこれらの組成物は、前記コポリマーの他に、生理学的に許容される媒質、すなわち、ケラチン物質、例えば、皮膚、毛髪、まつげ、まゆおよび爪と適合性のある媒質を含む。
【０２０２】
一般的に、組成物全体が生理学的に許容されると考えるべきである。
【０２０３】
前記生理学的に許容される媒質は、本発明によるコポリマーが溶解または分散した形で存在する1つまたは複数の適切な生理学的に許容される溶媒を一般的に含む。
【０２０４】
組成物、例えば、化粧品組成物は、したがって、親水相を構成する適切な溶媒として、水、または水との混合物、水と親水性有機溶媒、例えば、アルコールおよび特に2〜5個の炭素原子を含む直鎖若しくは分枝低級モノアルコール、例えば、エタノール、イソプロパノール若しくはn-プロパノール、並びにポリオール、例えば、グリセロール、ジグリセロール、プロピレングリコール、ソルビトール、ペンチレングリコールおよびポリエチレングリコールとの混合物から選択される1つまたは複数の溶媒を含む。
【０２０５】
水または水と親水性有機溶媒との混合物は、本発明による組成物中に組成物の総重量に対して0.重量%〜90重量%(特に0.1%〜90%)、好ましくは0.重量%〜60重量%(特に0.1%〜60%)の含量で存在していてよい。
【０２０６】
前記組成物の生理学的に許容される媒質は、特に、室温(一般的に25℃)で液体である脂肪性物質および/またはワックス、ペースト状脂肪性物質およびゴム並びにその混合物などの室温で固体である脂肪性物質からなる脂肪相を含んでいてもよい。これらの脂肪性物質は、動物、植物、鉱物、または合成由来でもよい。この脂肪酸はまた親油性有機溶媒を含んでもよい。
【０２０７】
本発明で用いることができる、油としてもしばしば知られている室温で液体である脂肪性物質として、以下のものを挙げることができる：ペルヒドロスクアランなどの動物由来の炭化水素系の油；、4〜10個の炭素原子を含む脂肪酸の液体トリグリセリドなどの炭化水素系の植物油、例えば、ヘプタンまたはオクタン酸トリグリセリド、或いは、ひまわり油、トウモロコシ油、ダイズ油、ブドウ種子油、ゴマ油、アプリコット油、マカダミア油、ひまし油、アボカド油、カプリル/カプリン酸トリグリセリド、ホホバ油およびシアバター油；、流動パラフィンおよびその誘導体、ワセリン、ポリデセンおよびパーリームなどの水素化ポリイソブテンなどの鉱物または合成由来の水素化直鎖または分枝炭化水素；、例えば、Purcellin油、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸2-エチルヘキシル、ステアリン酸2-オクチルドデシル、エルカ酸2-オクチルドデシルおよびイソステアリン酸イソステアリルなどの特に脂肪酸の合成エステルおよび合成エーテル；、ヒドロキシル化エステル、例えば、乳酸イソステアリル、ヒドロキシステアリン酸オクチル、ヒドロキシステアリン酸オクチルドデシル、マレイン酸ジイソステアリル、クエン酸トリイソセチル並びにヘプタン酸、オクタン酸およびデカン酸脂肪アルキル；、ポリオールエステル、例えば、ジオクタン酸プロピレングリコール、ジヘプタン酸ネオペンチルグリコールまたはジイソノナン酸ジエチレングリコール；、およびペンタエリトリトールエステル；、12〜26個の炭素原子を含む脂肪族アルコール、例えば、オクチルドデカノール、2-ブチルオクタノール、2-ヘキシルデカノール、2-ウンデシルペンタデカノールおよびオレイルアルコール；、部分的に炭化水素系またはシリコーンベースのフルオロ油；、シリコーン油、例えば、室温で液体またはペースト状である直鎖状または環状揮発性または非揮発性ポリメチルシロキサン(PDMSs)、例えば、シクロメチコーン、ジメチコーン、任意にフェニル基を含む、例えば、フェニルトリメチコーン、フェニルトリメチルシロキシジフェニルシロキサン、ジフェニルメチルジメチルトリシロキサン、ジフェニルジメチコーン、フェニルジメチコーンおよびポリメチルフェニルシロキサン、並びにその混合物。
【０２０８】
これらの油は、組成物の総重量に対して0.01重量%〜90重量%、より良好には0.1重量%〜85重量%の含量で存在していてよい。
【０２０９】
本発明による組成物の生理学的に許容される媒質は、美容上かつ/または薬剤として許容される(許容できる忍容性、毒性および感触)1つまたは複数の有機溶媒も含んでいてよい。これらの溶媒は、一般的に、組成物の総重量に対して0%〜90%、好ましくは0.1重量%〜90重量%、より好ましくは10重量%〜90重量%、さらにより良好には30重量%〜90重量%の含量で存在していてよい。
【０２１０】
本発明の組成物に用いることができる溶媒として、酢酸エステル、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸2-メトキシエチルまたは酢酸イソプロピル；、ケトン、例えば、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン；、炭化水素、例えば、トルエン、キシレン、ヘキサンまたはヘプタン；、5〜10個の炭素原子を含むアルデヒド；、少なくとも3個の炭素原子を含むエーテル；、およびその混合物を挙げることができる。
【０２１１】
ワックスは、炭化水素系のワックス、フルオロワックスおよび/またはシリコーンワックスであってよく、植物、鉱物、動物および/または合成由来のものであってよい。特に、ワックスは25℃より高い、好ましくは45℃より高い融点を有する。
【０２１２】
本発明の組成物に用いることができるワックスとして、蜜ろう、カルナウバロウまたはキャンデリラワックス、パラフィン、微結晶ワックス、セレシンまたはオゾケライト；、合成ワックス、例えば、ポリエチレンワックス若しくはフィッシャートロプシュワックス、またはシリコーンワックス、例えば、16〜45個の炭素原子を含むアルコキシジメチコーン若しくはアルキルジメチコーンを挙げることができる。
【０２１３】
ゴムは、一般的に高分子質量のポリジメチルシロキサン(PDMSs)またはセルロースゴムまたは多糖であり、ペースト状物質は、一般的に炭化水素系の化合物、例えば、ラノリンおよびその誘導体またはPDMSsである。
【０２１４】
固体物質の性質と量は、所望の機械的特性および質感に依存する。指針として、組成物は、組成物の総重量に対して0〜50重量%、より良好には1重量%〜30重量%のワックスを含んでいてよい。
【０２１５】
コポリマーは、1つまたは複数の補助的皮膜形成剤と組み合わせることができる。そのような皮膜形成剤は、所望の機能を満たすことができると当業者に知られている化合物から選択することができ、特に、可塑剤および融合剤から選択することができる。
【０２１６】
本発明による組成物の生理学的に許容される媒質は、水溶性染料および微粉染料から選択される1つ以上の染料、例えば、当業者によく知られている顔料、真珠光沢顔料およびフレークも含んでいてよい。染料は、組成物の重量に対して0.01重量%〜50重量%、好ましくは0.01重量%〜30重量%の含量で組成物中に存在していてよい。
【０２１７】
「顔料」という用語は、生理学的媒質中で不溶性であり、組成物を着色することを目的とする、あらゆる形態の白色または有色、鉱物または有機粒子を意味すると理解すべきである。
【０２１８】
「真珠光沢顔料」という用語は、特に、ある種の貝類・甲殻類の動物の殻で産生される、或いは合成されるあらゆる形態の真珠光沢のある粒子を意味すると理解すべきである。
【０２１９】
顔料は、白色または有色で、無機質および/または有機物であってよい。挙げられる主な無機顔料は、任意に表面処理された二酸化チタン、酸化ジルコニウムまたは酸化セリウム、そしてまた、酸化亜鉛、酸化鉄(黒色、黄色または赤色)または酸化クロム、マンガン紫、ウルトラマリン青、クロム水化物およびフェリックブルー、並びに金属粉末、例えば、アルミニウム粉末または銅粉末である。
【０２２０】
挙げられる主な有機顔料は、カーボンブラック、DおよびC型の顔料、コチニールカルミンに基づく、またはバリウム、ストロンチウム、カルシウム若しくはアルミニウムに基づくレーキである。
【０２２１】
真珠光沢顔料顔料は、チタン被覆雲母またはオキシ塩化ビスマス被覆雲母などの白色真珠光沢顔料顔料、酸化鉄を被覆したチタン雲母、特に、フェリックブルーまたは酸化クロムを被覆したチタン雲母、上記の種類の有機顔料を被覆したチタン雲母などの有色真珠光沢顔料顔料、およびオキシ塩化ビスマスに基づく真珠光沢顔料顔料から選択することができる。
【０２２２】
水溶性染料は、例えば、ビートルートジュースまたはメチレンブルーである。
【０２２３】
本発明による組成物、例えば、化粧品組成物の生理学的に許容される媒質は、特に、組成物の総重量に対して0.01重量%〜50重量%、好ましくは0.01重量%〜30重量%の量で1つまたは複数の充填剤も含んでいてよい。「充填剤」という用語は、組成物を製造する温度に無関係に組成物の媒質に不溶性である、あらゆる形態の無色または白色の無機または合成粒子を意味すると理解すべきである。これらの充填剤は、特に、組成物のレオロジーまたは組織を改良する機能を果たす。
【０２２４】
充填剤は、結晶学的形態(例えば、層状、立方晶、六方晶等)に無関係に、小板、球体または楕円体などのあらゆる形態の無機質または有機質であってよい。挙げられるものは、タルク、雲母、シリカ、カオリン、ポリアミド粉末(Nylon(登録商標))(Atochem製のOrgasol(登録商標))、ポリ-β-アラニン粉末およびポリエチレン粉末、テトラフルオロエチレンポリマー(Teflon(登録商標))粉末、ラウロイルリシン、デンプン、窒化ホウ素、ポリ塩化ビニリデン/アクリロニトリル、例えばExpancel(登録商標)(Nobel Industrie)またはアクリル酸コポリマー(Dow Corning社製のPolytrap(登録商標))などの中空ポリマーミクロスフェアおよびシリコーン樹脂ミクロビーズ(例えば東芝製のTospearls(登録商標))、ポリオルガノシロキサン弾性体粒子、沈殿炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸水素マグネシウム、ヒドロキシアパタイト、中空シリカミクロスフェア(Maprecos製のSilica Beads(登録商標))、ガラスまたはセラミックミクロカプセル、8〜22個の炭素原子、好ましくは12〜18個の炭素原子を含む有機カルボン酸から得られる金属せっけん、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸リチウム、ラウリン酸亜鉛またはミリスチン酸マグネシウムである。
【０２２５】
本発明による組成物の生理学的に許容される媒質はまた、ビタミン、粘稠化剤、微量元素、軟化剤、金属イオン封鎖剤、芳香剤、酸性化剤または塩基性化剤、保存剤、サンスクリーン剤、界面活性剤、抗酸化剤、脱毛を予防するための薬剤、ふけ防止剤、噴射剤および皮膜形成性または非皮膜形成性の水溶性若しくは脂溶性ポリマーまたは水若しくは気相中に分散したポリマーまたはその混合物などの化粧品または医薬品に一般的に用いられる成分を含んでいてよい。
【０２２６】
言うまでもなく、当業者は、このまたはこれらの任意選択の追加の化合物および/またはその量を、本発明による対応する組成物の有利な特性が想定する追加による悪影響を受けない、または実質的に受けないように選択するように注意を払うであろう。
【０２２７】
本発明による組成物、例えば、化粧品組成物は、特に、懸濁、分散、溶液、ジェル、エマルジョン、特に、水中油型(O/W)若しくは油中水型(W/O)エマルジョンまたは多層エマルジョン(W/O/Wまたはポリオール/O/WまたはO/W/Oエマルジョン)の形態、クリーム、ペースト、ムース、小胞、特に、イオン性または非イオン性脂質の分散、2相または多相ローション、スプレー、パウダー、ペースト、特に、軟ペースト(特に、コーン/プレート形状で10分間の測定の後の200s-1のせん断速度で約0.1〜40Pa.sの25℃での動粘度を有するパスタ剤)の形態であってよい。組成物は、無水であってよく、例えば、無水のペーストであってよい。
【０２２８】
当業者は、その一般的知識に基づき、第1に用いる成分の性質、特に、保持体におけるそれらの溶解度に、第2に組成物の所望の用途を考慮に入れて、適切な提示形態(presentation form)、およびそれを調製する方法も選択することができる。
【０２２９】
本発明による組成物は、メーキャップ組成物、例えば、肌色製品(ファンデーション)、ルージュ、アイシャドー、リップ製品、コンシーラー製品、ブラッシャー、マスカラ、アイライナー、まゆメーキャップ製品、リップペンシル、アイペンシル、ネイルエナメルなどのネイル製品、ボディメーキャップ製品またはヘアメーキャップ製品(ヘアラッカーまたはマスカラ)であってよい。
【０２３０】
本発明による組成物はまた、特に、ヘアスタイルを保持するための、または毛髪を形づくるための毛髪用製品であってよい。毛髪用組成物は、好ましくはシャンプー、ヘアセットジェル若しくはローション、ブロー乾燥ローション、またはラッカー若しくはスプレーなどの固定およびスタイリング組成物である。
【０２３１】
本発明によるコポリマーをヘアスタイルを保持するための、または毛髪を形づくるための製品などの毛髪用製品に用いる場合、「薄片状」粉末化を避けることが可能となる。
【０２３２】
溶液は、組成物を気化した形態で、またはムースの形態で適用することを可能にするために、様々な形態で、例えば、ジェルまたはローションとして、特に、気化器、ポンプディスペンサーまたはエアゾール容器に包装することができる。そのような包装形態は、例えば、毛髪を固定またはトリートメントするためのスプレーまたはムースを得ることが望ましい場合に必要である。
【０２３３】
本発明によるポリマーは、特にエアゾール容器内で用いる噴射ガスと非常に適合性が高いので、そのような条件下での使用に特に適していることが上でわかった。噴射剤は、ジメチルエーテル、プロパン、n-ブタンおよびイソブタンなどのC3-5アルカン；、1,1-ジフルオロエタン、ジメチルエーテルとC3-5アルカンとの混合物並びに1,1-ジフルオロエタンとジメチルエーテルおよび/またはC3-5アルカンとの混合物から選択することができる。
【０２３４】
本発明を、非限定的実例として示す以下の実施例に関して記述することとする。
【実施例】
【０２３５】
以下の実施例において、本発明によるポリマーは、可可逆ATRPとしても知られている可逆原子移転ラジカル重合法、またはRAFT(可逆的付加開裂連鎖移動)重合法により調製する。
【０２３６】
一般的に、可逆ATRP法およびRAFT法の場合のブロックの形成は、数段階で起こる。
【０２３７】
したがって、ジブロックコポリマーの場合、方法は、例えば、以下の方法で行う。
(a)マクロ開始剤または前駆体を生成させるための第1モノマーの重合からなる第1段階、
(b)ジブロックを生成させるためのマクロ開始剤の末端における第2モノマーの重合からなる第2段階。
【０２３８】
2つの段階の間に、特に可逆ATRP重合の場合に、精製段階が必要であることがある。
【０２３９】
実施例を実施するために用いる一般的な手順をそれぞれ、すなわち、方法1(可逆ATRP重合)および方法2(RAFT重合)について最初に記述する。
【０２４０】
1. 方法1: 可逆ATRP
可逆ATRP法は、好ましくは、トリス(ジメチルアミノエチル)アミン(TREN Me6)を配位子として用い、CuBr2を用い、AIBNを開始剤として用いて実施する。
【０２４１】
1.1 出発物質
Aldrich(登録商標)社から入手したN-ビニルピロリドン(VP)などのラクタム環を含むエチレン系モノマーを真空下で蒸留し、使用前に窒素雰囲気中で0℃で保存する。
Aldrich(登録商標)社から入手したアクリル酸tert-ブチルおよびメタクリル酸メチルなどの他のモノマーを水素化カルシウムで乾燥し、真空下で蒸留する。
開始剤アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)をメタノールから再結晶する。
CuBr2(99.9%)、CuBrおよび銅粉末(99%)をAldrich(登録商標)社から入手し、そのまま使用する。
トリス(ジメチルアミノエチル)アミン(TREN Me6)を文献、例えば、Matyjaszewski文書ACS Symp. Ser. 2000、760頁、207に記載されている手順に従って合成する。
すべての溶媒、すなわち、THF、ジオキサンおよびDMFは、使用前にCaH2上での蒸留により乾燥する。
【０２４２】
1.2. 重合
一般的な手順は以下のとおりである。
【０２４３】
1.2.1.第1段階
マクロ開始剤または前駆体の生成
CuBr2およびMe6 TRENを丸底フラスコに入れ、それにジオキサンを加える。
【０２４４】
溶液を25℃で30分間撹拌する。
【０２４５】
モノマー(最初に調製したブロックにより、マクロ開始剤を生成させる)を加え、続いて、開始剤AIBNを加える。
【０２４６】
系を3サイクルの真空乾燥/アルゴンに供する。次いで、溶液を定温器により調節された浴中で加熱する。
【０２４７】
粘度が増加する。所望の時間にわたる反応の後に、系を室温に冷却する。
【０２４８】
マクロ開始剤ポリマーを沈殿により析出させる。すなわち、それをクロロホルムで希釈し、ジエチルエーテルから沈殿させる。この操作を2回繰り返す。銅錯体は、ニュートラルカラム(neutral column)に通してクロロホルムに溶解したポリマーから分離する。次いで、ポリマー溶液を蒸発させる。
【０２４９】
1.2.2. 第2段階
マクロ開始剤の末端における第2ブロックの重合
第1段階で得られたマクロ開始剤を窒素の不活性雰囲気下でジオキサン中CuBrおよびMe6 TRENの溶液に加える。
【０２５０】
第2ブロックを構成する必要な量のモノマーを加える。溶液を加熱する。所望の時間の後に、系を室温に冷却する。
【０２５１】
ポリマーを沈殿により析出させる。すなわち、それをクロロホルムで希釈し、ジエチルエーテルから沈殿させる。この操作を2回繰り返す。銅錯体は、ニュートラルカラムに通してクロロホルムに溶解したポリマーから分離する。次いで、ポリマー溶液を蒸発させる。
【０２５２】
ポリマーを乾燥する。
【０２５３】
分離されたポリマーは、一般的に白色粉末である。
【０２５４】
2. 方法2: RAFT
ラクタム環、例えば、ビニルラクタムを含むエチレン系モノマーについて、以下の化合物を連鎖移動剤として用いて重合させる。
マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPCM)
【０２５５】
【化５】
2005089754.tif 000006
【０２５６】
酢酸フルオロエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPFEM)
【０２５７】
【化６】
2005089754.tif 000007
【０２５８】
キサントゲン酸エステル: C2H5OC(S)SCH(CH3)COOCH3
【０２５９】
出発物質
N-ビニルピロリドン(VP)またはN-ビニルカプロラクタム(VCap)などのラクタム環を含むエチレン系モノマーをAldrich(登録商標)社から入手し、使用前に真空下で蒸留する。
アクリル酸tert-ブチルおよびメタクリル酸メチルなどの他のモノマーをAldrich(登録商標)社から入手し、水素化カルシウムで乾燥し、真空下で蒸留する。
AIBNをAldrich(登録商標)社から入手し、メタノールから再結晶する。
ジフェニルアミン、CS2およびマロン酸ブロモジエチルをAldrich(登録商標)社から入手し、そのまま使用する。
ジオキサンなどの溶媒は、使用前にCaH2を用いた蒸留により乾燥する。
【０２６０】
2.1. 連鎖移動剤の合成
2.1.1. マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPCM)の合成
マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPCM)は、以下の方法でジフェニルアミンとマロン酸ブロモエチルから合成する。
【０２６１】
10mlのDMSOおよび5mlのTHF中1.69gのジフェニルアミン(10mmol)を、5mlのTHF(乾燥)中0.625gのNaH(乾燥ヘキサンで洗浄して精製した)の溶液に0℃で加える。反応混合物を1.5時間撹拌して、透明な緑色溶液を得る。1.2eqのCS2(1.42ml、1.2mmol)をこの溶液に加え、混合物を0℃で30分間撹拌して、ジチオカルバミン酸ジフェニルのナトリウム塩の橙黄色の溶液を得る。
【０２６２】
マロン酸ブロモジエチル(10mmol)を-20℃で上の溶液に加え、反応混合物の温度を徐々に室温にもっていく。室温で2時間撹拌した後、反応混合物を水で処理し、エーテルで抽出する。エーテル層をMgSO4上で乾燥し、濃縮する。収率は51%である。
【０２６３】
生成物の純度をNMRにより確認する。
【０２６４】
2.1.2. 酢酸フルオロエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(DPFEA)の合成
水素化ナトリウム(7mmol/0.168g、5mlのTHF中1.3eq)を火炎乾燥フラスコ(flame-dried flask)に入れ、0℃で撹拌する。5mlのTHFおよび10mlのDMSO中ジフェニルアミン(5.4mmol、1eq)をこの混合物に1滴ずつ加え、1時間撹拌する。二硫化炭素(2.3eq)を0℃の溶液に加え、さらに30分間撹拌を続ける。溶液の温度を18℃に低下させ、1当量の酢酸フルオロエチルを加える。添加後、反応混合物を室温まで徐々に加温し、室温で30分間撹拌する。得られた生成物を水を加えて加水分解し、有機層をエーテルで抽出する。エーテル抽出物を濃縮して(DPFEA)の黄色結晶を得る。生成物の純度をNMR分析により確認する。
【０２６５】
2.2. 重合
2.2.1 重合の一般的手順は、連鎖移動剤がマロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニルであるか、酢酸フルオロエチルジチオカルバミン酸ジフェニルであるかにかかわりなく、以下のとおりである。
【０２６６】
以下では、ビニルピロリドンについて言及するが、調製法は、ラクタム環を含むエチレン系モノマーに一般化することができる。
【０２６７】
第1段階
前駆体(またはマクロ開始剤): コポリ(ビニルピロリドン/副次的モノマー) の調製
マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニルをRAFT試薬として用いるビニルピロリドン(VP)と副次的モノマー(例えば、アクリル酸tert-ブチル)との重合(ブロックA)をAIBNを開始剤として用いて行う。
【０２６８】
一般的実験において、VP、ブロックAの副次的モノマー(すなわち、アクリル酸tert-ブチル)、マロン酸ジエチルジチオカルバミン酸ジフェニル(連鎖移動剤/モノマー比=1/100)、AIBN(10%の連鎖移動剤)およびジオキサン(モノマーに対して1/1の体積比)をシュレンク(Schlenk)管に入れる。凍結-ポンプ-解凍3サイクル(three freeze-pump-thaw cycles)により混合物を脱気し、次いで、真空下でシールして密封し、80℃の定温の浴中で加熱する。
【０２６９】
得られる「X'-コポリ(ビニルピロリドン/副次的モノマー)-X」[X=(フェニル)2NC(S)S-、およびX'=-CH(COOC2H5)2]によって示すことができる「活性」マクロ開始剤をジエチルエーテルからの沈殿を繰り返すことにより精製し、真空下で乾燥する。
【０２７０】
第2段階
「活性」マクロ開始剤「X'-コポリ(ビニルピロリドン/副次的モノマー)-X」の末端における第2ブロックの重合
ブロックBを形成する第2モノマー(例えば、メタクリル酸メチル)の重合を、1.5mlのジオキサン中、上記マクロ開始剤「X'-コポリ(ビニルピロリドン/副次的モノマー)-X」(ブロックA)の存在下、およびAIBN(モノマーおよびマクロ開始剤の総量に対して0.1モル%)の存在下で行う。
【０２７１】
反応混合物を凍結-ポンプ-解凍3サイクルに供し、油浴中で撹拌しながら80℃で20時間加熱する。
【０２７２】
反応が完結した後、反応混合物をジクロロメタン(溶解に必要な最小量)に溶解し、エーテルから析出させる。
【０２７３】
濁ったエーテル溶液をろ過し、フラッシュ蒸発(flash evaporation)により濃縮し、ペンタンに加える。得られる沈殿を真空下で約70℃で8時間乾燥する。
【０２７４】
2.2.2. 変形形態として、重合を以下の方法で行うことができる。例えば、ポリ(メタクリル酸メチル)マクロ開始剤(ブロックB)の合成を最初に行い、次に、ビニルピロリドンとアクリル酸tert-ブチルなどの副次的モノマーとからなるブロック(A)の重合をこのマクロ開始剤の末端において行う。パラグラフ2.2.1.と同じ手順に従う。
【０２７５】
2.2.3. キサントゲン酸エステルを連鎖移動剤として用いる重合: 中間精製段階を伴わない合成(「1ポット合成」)
N-ビニルピロリドン(4ml、3.74eq、10-2モル)(この手順はラクタム環を含む他のエチレン系モノマーにも適用することができる)、副次的モノマー、すなわち、アクリル酸tert-ブチル、連鎖移動剤(上のキサントゲン酸エステル、0.0839g、連鎖移動剤/モノマー比=モル基準で約1/100)およびジオキサン(4ml)をあらかじめ乾燥した丸底フラスコに入れ、それにAIBN(0.0061g、連鎖移動剤の10モル%)を窒素雰囲気下で加える。
【０２７６】
反応混合物を凍結-ポンプ-解凍3サイクルに供し、定温器で80℃に維持した油浴中で撹拌しながら加熱する。14時間後に液体窒素で冷却して反応を停止させる。
【０２７７】
第2モノマー(ブロックBを形成する)、例えば、メタクリル酸メチル(3ml)およびジオキサン(3ml)をこの混合物に室温で窒素雰囲気下で加える。反応混合物を再び凍結-ポンプ-解凍3サイクルに供し、80℃でさらに24時間加熱する。
【０２７８】
反応が完結した後、反応混合物をジクロロメタン(溶解に必要な最小量)に溶解し、エーテルから析出させる。濁ったエーテル溶液をろ過し、フラッシュ蒸発により濃縮し、ペンタンに加える。得られる沈殿を真空下で約70℃で8時間乾燥する。
【０２７９】
キャラクタリゼーション
転換率は、ポリマーの重量を測定することにより測定する。
【０２８０】
ビニルラクタムに基づくマクロ開始剤、例えば、コポリ(ビニルピロリドン/アクリル酸tert-ブチル)の質量は、G4000 G3000 G2500 TSK(登録商標)ゲルカラムを用い、Varian(登録商標) RI 4赤外線検出器を装着したガスクロマトグラフィーGC(Varian 9012(登録商標)装置)により測定する。溶離剤は、0.1M硝酸ナトリウムを含む80/20の水/メタノール混合物である。溶離剤の流速は、0/5ml/分である。キャリブレーションは、ポリ(エチレンオキシド)標準を用いて行う。
【０２８１】
したがって、質量測定は、比較測定にすぎず、類似の値は実際の分子質量を表さない。しかし、結果は、分子質量の変化の傾向を確認するのに用いることができ、また、鎖の質量分散性を測定するのにも用いることができる。
【０２８２】
PMMAマクロ開始剤の質量は、G4000 G3000 G2500 TSK(登録商標)ゲルカラムを用い、Varian(登録商標) RI 4赤外線検出器を装着したGC(Varian(登録商標)9012)により測定する。溶離剤は、THFである。標準は、ポリスチレンである。
【０２８３】
コポリマーの総質量は、G4000 G3000 G2500 TSK(登録商標)ゲルカラムを用い、Varian(登録商標) RI 4赤外線検出器を装着したGCガスクロマトグラフィーにより溶媒相中で測定する(Varian(登録商標) 9012)。溶離剤は、THFである。標準は、ポリスチレンである。
【０２８４】
種々のブロックのパーセント値は、1H NMR(Bruker(登録商標、200MHz)により、種々のブロックのモノマーに対応するピークの面積の比(すなわち、一方ではMMA、他方ではVP)を求めて測定する。
【０２８５】
本発明によるコポリマーの合成の一般的手順を上で記述した後に、本発明による特定のコポリマーの調製に関する例(実施例1)と2つの比較例も以下に示す。
【０２８６】
(比較例1)
この例では、ポリビニルピロリドンブロックおよびポリ(メタクリル酸メチル)ブロック、すなわち、(PVP)90%-b-(PMMA)10%を含むコポリマー(本発明によらない)を上記の方法1(可逆ATRP)により調製する。
【０２８７】
第1段階
ポリビニルピロリドン-Brマクロ開始剤: PVP-Brの合成
CuBr2(0.0314g、1.4×10-4モル)およびMe6TREN(0.0970g、4.2×10-4モル)を50ml丸底フラスコに入れ、5mlのジオキサンを加える。
次いで、N-ビニルピロリドン(NVP)(5.2g、0.0468モル)を加えた後、AIBN(アゾビスイソブチロニトリル)(0.0154g、9.36×10-5モル)を加える。
ジオキサン/モノマー比は、1/1(体積比)である。
AIBN/CuBr2/CuO/ Me6TRENの比率は、1/1.5/0.15/3である。反応は、温度80℃で3時間45分間行わせる。転換率は、97%に近い。
【０２８８】
第2段階
コポリマーの合成: ポリビニルピロリドンマクロ開始剤(PVP-Br)の末端におけるメタクリル酸メチル(MMA)の重合
PVPマクロ開始剤(PVP-Br)をジオキサン中CuBr(PVP-Br/CuBr比=1/1.5)およびMe6TREN(1/3 CuBr/ Me6TREN)に窒素雰囲気下で加える。
ポリビニルピロリドンマクロ開始剤PVP-Br: 0.041mM/0.92g
メタクリル酸メチル(MMA): 4.09mM: 0.4g
溶媒: ジオキサン: 1.5ml
反応は、温度100℃で14時間行わせる。
転換率は、51%である。
【０２８９】
マクロ開始剤および最終コポリマーの特性を以下の表に要約する。
【０２９０】
【表１】
2005089754.tif 000008
【０２９１】
(比較例2)
この実施例では、ポリビニルピロリドン(PVP)ブロックおよびポリスチレン(PS)ポリマーブロックを含むコポリマー(本発明によらない)を調製する: (PVP) 80%-b-(PS) 20%
【０２９２】
所望のポリマーは、上のパラグラフ2.2.2に記載されている方法と類似した方法により調製し、モノマーは、所望のポリマーを得るように構成されている。
【０２９３】
第1段階
ポリスチレンマクロ開始剤の合成
連鎖移動剤: DPCM
モノマー/連鎖移動剤比: 200(モル基準)
溶媒: ジオキサン
反応: 温度100℃
【０２９４】
第2段階
ポリスチレンマクロ開始剤の末端における第2ブロックの重合
反応混合物は、1.5mlのジオキサン中、上で調製した0.5gのポリスチレンマクロ開始剤と0.25gのビニルピロリドンを含み、反応は、AIBN(スチレンに対して0.1モル%)の存在下で行わせる。
転換率は、50%である。
【０２９５】
最終コポリマーの特性を以下の表に要約する。
【０２９６】
【表２】
2005089754.tif 000009
【０２９７】
(実施例1)
この実施例では、70%ビニルピロリドン(PVP)と30%アクリル酸t-ブチルに基づくコポリマーからなるブロックA(80重量%)およびポリ(メタクリル酸メチル)からなるブロックB(20重量%)を含むコポリマーを調製する。
【０２９８】
所望のポリマーは、上のパラグラフ2.2.3に記載されている方法と類似した方法により調製する。モノマー混合物は、所望のポリマーを得るのに適している。
【０２９９】
N-ビニルピロリドン(VP)およびアクリル酸t-ブチル(全体で3.74×10-2モル)、連鎖移動剤(上記のキサントゲン酸エステル、0.0839g、連鎖移動剤/モノマー比: 約1/100)およびジオキサン(4ml)をあらかじめ乾燥したフラスコに入れ、AIBN(0.0061g、連鎖移動剤に対して10モル%)を窒素雰囲気下でフラスコに加える。
【０３００】
この反応混合物を凍結-ポンプ-解凍3サイクルに供し、定温器で80℃に維持した油浴中で撹拌しながら加熱する。
【０３０１】
14時間後に液体窒素で冷却して反応を停止させる。
【０３０２】
第2ブロックのモノマー(メタクリル酸メチル)(3ml)およびジオキサン(3ml)をこの反応混合物に室温で窒素雰囲気下で加える。反応混合物を再び凍結-ポンプ-解凍3サイクルに供し、80℃でさらに24時間加熱する。
【０３０３】
反応が完結した後、反応混合物をジクロロメタン(溶解に必要な最小量)に溶解し、エーテルから析出させる。
【０３０４】
濁ったエーテル溶液をろ過し、フラッシュ蒸発により濃縮し、ペンタンに加える。得られる沈殿を真空下で約70℃で8時間乾燥し、GCおよびNMRにより確認する。
【０３０５】
試薬および方法の特性を以下に要約する。
【０３０６】
連鎖移動剤:キサントゲン酸エステルC2H5OC(S)SCH(CH3)COOCH3
モル比: キサントゲン酸エステル/モノマー:1/100
AIBN/キサントゲン酸エステル連鎖移動剤比:10モル%
モノマー/AIBN比:0.1
反応温度:80℃
溶媒:ジオキサン
ビニルピロリドン(VP):0.027モル、すなわち、3g
アクリル酸tert-ブチル(tBuA):0.0098モル、すなわち、1.254g
【０３０７】
コポリマーの特性を以下の表に要約する。
【０３０８】
【表３】
2005089754.tif 000010
【０３０９】
(実施例2)
この実施例では、比較例1および2並びに実施例1で調製したコポリマーの粘着性を測定する。
【０３１０】
ポリマー薄膜をエタノール溶液からガラス支持体上に調製する。ポリマーは、溶媒に10%の濃度で溶解している。
【０３１１】
薄膜を湿度を調節したチャンバー内で乾燥する。
【０３１２】
粘着性は、指で触って0〜10の評価基準(すなわち、0は粘着性なし、5は中程度の粘着性、10は高度の粘着性)に基づいて評価する。
【０３１３】
実施例1:
周囲RHでの値2
RH100での値4
比較例1:
周囲RHでの値5
RH100での値10
比較例2:
周囲RHでの値4
RH100での値8
【０３１４】
本発明による実施例1のポリマーは、周囲湿度条件および高湿度条件(RH100)下で本発明によらない比較例のポリマーより低い粘着性を有する。
【０３１５】
(実施例3)
この実施例では、実施例1の本発明によるポリマーを用いて噴霧剤を調合する。
【０３１６】
実施例1のポリマーをエタノールに6%の濃度で溶解する。
【０３１７】
ポリマーを噴霧剤として毛髪の末端に噴霧する。
ヘアスタイルは高湿度(RH>50%)においても粘着性を示さない。
【外国語明細書】
2005089754.tif 000016
2005089754.tif 000017
2005089754.tif 000018
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