(57)【要約】【課題】積層キャパシタの微細化および容量精度の改善に対応可能であり、また特に誘電体層を低い焼成温度で形成でき、クラック等の発生のおそれがない積層キャパシタの製造方法を提供する。【解決手段】積層キャパシタの製造方法は、基板上の積層キャパシタを形成する領域に、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により順次塗布する工程を経て誘電体層および導電層を積層形成する操作を、１回以上行うことを特徴とする。該製造方法においては、基板上の積層キャパシタを形成する領域に、予め、光硬化性の隔壁形成用組成物を塗布し、露光および現像を行う工程を経て、所定形状の隔壁を形成しておき、該隔壁により区画された区域内に、誘電体層および導電層を積層形成したのち、隔壁を剥離することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上の積層キャパシタを形成する領域に、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により順次塗布する工程を経て誘電体層および導電層を積層形成する操作を、１回以上行うことを特徴とする積層キャパシタの製造方法。
【請求項２】
基板上の積層キャパシタを形成する領域に、光硬化性の隔壁形成用組成物を塗布し、露光および現像を行う工程を経て、所定形状の隔壁を形成したのち、該隔壁により区画された区域内に、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により順次塗布する工程を経て誘電体層および導電層を積層形成する操作を、１回以上行い、その後隔壁を剥離する工程を備えることを特徴とする積層キャパシタの製造方法。
【請求項３】
光硬化性の隔壁形成用組成物が（Ａ）（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレンと（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ−３）他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体、（Ｂ）酸架橋性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、並びに（Ｄ）溶剤を含有する組成物である、請求項２に記載の積層キャパシタの製造方法。
【請求項４】
光硬化性の隔壁形成用組成物がさらに（Ｅ）フッ素含有有機化合物を含有する、請求項３に記載の積層キャパシタの製造方法。
【請求項５】
誘電体層形成用組成物が（イ）誘電率３０以上の無機粒子、および誘電率３０以上の無機粒子の表面の少なくとも一部に導電性金属、導電性金属の化合物、導電性有機化合物あるいは導電性無機物を付着させた複合粒子の群から選ばれる少なくとも１種の成分、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物、該シラン化合物の加水分解物および該シラン化合物の部分縮合物の群から選択される少なくとも１種の成分、並びに（ハ）分散媒を含有する組成物である、請求項１〜４の何れかに記載の積層キャパシタの製造方法。
（Ｒ) p Ｓｉ（Ｘ) 4-p     （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の非加水分解性有機基であり、Ｘは１価の加水分解性基であり、ｐは０〜３の整数である。）
【請求項６】
誘電体層を、誘電体層形成用組成物をインクジェット記録方式により塗布したのち、５００℃未満の温度で焼成する工程を経て形成してなる、請求項５に記載の積層キャパシタの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に誘電体層および導電層をインクジェット記録方式により順次積層する操作を行う積層キャパシタの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の積層セラミックコンデンサは、一般に、離形フィルム上に形成したセラミック層と導電層を各々打ち抜き加工して１組とし、これらを基板上に交互に転写−積層して積層体を作製し、これを５００℃以上の高温で焼成することにより、各層の形成時に用いた樹脂成分を焼き飛ばすと同時に、セラミック層および導電層を焼結させている。
また、キャパシタ内蔵基板として、基板上に誘電体層と導電層とを交互に積層して多層構造体に構成し、この多層構造体の２つの側面に電極を設けたものが既に提案されており（例えば、特許文献１参照。）、その形成方法として蒸着法、スパッタリング法やＣＶＤ法（化学気相蒸着法）等が提案され（例えば、特許文献２、特許文献３参照。）、特許文献３では誘電体層である五酸化二タンタル層をＣＶＤ法により作製している。
しかしながら、蒸着法、スパッタリング法やＣＶＤ法の場合、基板温度が局部的に高温に加熱されるため、基板の損傷や劣化を来たすおそれがある。またキャパシタの容量を変化させる場合には、導電層の面積を調節するか、誘電体層の膜厚を調節することが必要になるが、特定部分だけ導電層の面積や誘電体層の膜厚を変えるためには、他の部分をマスクする必要があるなど、生産性を低下させることになる。さらに、異なる材質の層を形成して特性等を改善することを考えた場合、材質毎にターゲットを用意する必要があるため、装置コストやランニングコストが高くなるという問題がある。
【０００３】
【特許文献１】特表２００１−５０６４２５号公報
【特許文献２】特開平１０−２７０６６２号公報
【特許文献３】特開２００３−７８５８号公報
【０００４】
さらにこの外にも、ゾル・ゲル法によるキャパシタの作製方法も提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかし、この方法は、塗膜を形成したのち、５００℃以上の温度で焼成して結晶化させることにより誘電体層を形成しており、それより低い温度では結晶成長が不十分で所望の誘電率が得られないため、高温焼成が必要となっている。このように焼成温度が５００℃以上になると、誘電体層と導電層の線膨張係数が異なることに起因するクラック等の発生のおそれがあり、製品の品質や信頼性に関わる問題が生じる。
【０００５】
【特許文献４】特開２００２−２８９７９６号公報
【０００６】
一方、積層キャパシタ等の電子部品を作製するに当たり、誘電体層形成用組成物（例えば、セラミックスラリー）等をインクジェット記録方式により塗布して誘電体層等を形成する方法が、例えば特許文献５〜９に記載されており、特に特許文献５や特許文献７には、基板表面を外枠あるいは仕切り板で区画し、その区画された区域に積層キャパシタ等を配置することも開示されている。
しかしながら、これらの特許文献の方法は、積層キャパシタの微細化や容量精度の改善に必ずしも十分対応できず、また誘電体層を形成する際の焼成温度も不明である。
【０００７】
【特許文献５】特開平９−２３２１７４号公報
【特許文献６】特開平１１−２７４６７１号公報
【特許文献７】特開２００１−１２７２５９号公報
【特許文献８】特開２００２−２９９５８１号公報
【特許文献９】特開２００２−２９９５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、積層キャパシタの微細化および容量精度の改善に対応可能であり、また特に誘電体層を低い焼成温度で形成でき、クラック等の発生のおそれがない積層キャパシタの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第一に、
基板上の積層キャパシタを形成する領域に、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により順次塗布する工程を経て誘電体層および導電層を積層形成する操作を、１回以上行うことを特徴とする積層キャパシタの製造方法、
からなる。
【００１０】
本発明は、第二に、
基板上の積層キャパシタを形成する領域に、光硬化性の隔壁形成用組成物を塗布し、露光および現像を行う工程を経て、所定パターンの隔壁を形成したのち、該隔壁により区画された区域内に、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により順次塗布する工程を経て誘電体層および導電層を積層形成する操作を、１回以上行い、その後隔壁を剥離する工程を備えることを特徴とする積層キャパシタの製造方法、からなる。
【００１１】
以下、本発明について詳細に説明する。
誘電体層形成用組成物
本発明における誘電体層形成用組成物は、誘電体粒子、バインダー、および分散媒等を含有する、インクジェット記録方式により塗布可能な組成物からなる。
【００１２】
−誘電体粒子−
前記誘電体粒子としては、例えば、誘電率３０以上の無機粒子（以下、「誘電体用無機粒子」という。）、および誘電体用無機粒子の表面の少なくとも一部に導電性金属、導電性金属の化合物、導電性有機化合物あるいは導電性無機物を付着させた複合粒子（以下、「誘電体用複合粒子」という。）の群から選ばれる少なくとも１種の成分を挙げることができる。
【００１３】
誘電体用無機粒子としては、例えば、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硼素化物等の粒子を挙げることができ、好ましくは、チタン、タンタル、ハフニウム等の酸化物であり、さらに好ましくはチタン系酸化物である。
前記チタン系酸化物としては、例えば、二酸化チタン、二酸化チタンに他の少量の添加物を含む混合物（但し、下記チタン系複合酸化物を除く。）や、チタン酸バリウム、チタン酸鉛、チタン酸ストロンチウム、チタン酸ビスマス、チタン酸マグネシウム、チタン酸ネオジウム、チタン酸カルシウム等のチタン系複合酸化物等を挙げることができる。
これらのチタン系酸化物のうち、誘電率が高い点から、ルチル構造の二酸化チタン、ルチル構造の二酸化チタンに他の少量の添加物を含む混合物や、チタン酸バリウムが好ましく、特にチタン酸バリウムが好ましい。
【００１４】
誘電体用無機粒子の平均粒子径や形状については特に限定されるものではなく、誘電体層の要求性能に応じて適宜選定することができるが、平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２である。この場合、誘電体用無機粒子の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、誘電体層の膜厚を薄くした場合に、誘電体層の組成が不均一になりやすくなるのを防止できる点で好ましい。なお、粒子間の凝集力が強くなり過ぎるのを抑えて、粗大粒子の発生を抑制することができる点から、誘電体用無機粒子の平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることが好ましい。
また、誘電体用無機粒子の形状は、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状等をとることができるが、球状、粒状、片状あるいは鱗片状であることが好ましい。
また、誘電体用無機粒子の比表面積は、通常、１〜２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは１．２〜１５ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１．５〜８ｍ2 ／ｇである。この場合、比表面積を前記範囲とすることにより、高誘電率で低誘電正接の誘電体層を得ることができる。
【００１５】
次に、誘電体用複合粒子において、前記導電性金属としては、例えば、金、銀、銅、錫、白金、パラジウム、ルテニウム、鉄、ニッケル、コバルト、ゲルマニウム、珪素、亜鉛、チタン、マグネシウム、アルミニウム等を挙げることができ、また前記導電性金属の化合物としては、例えば、前記導電性金属の窒化物等を挙げることができる。
また、前記導電性有機化合物としては、例えば、ＴＣＮＱ（７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
また、前記導電性無機物としては、例えば、カーボン、黒鉛等を挙げることができる。  
【００１６】
誘電体用複合粒子中の誘電体用無機粒子の含有量は、誘電体層の要求性能に応じて適宜選定することができるが、通常、６０〜９９重量％、好ましくは６５〜９５重量％、特に好ましくは７０〜９０重量％である。この場合、誘電体用無機粒子の含有量を６０重量％以上とすることにより、誘電体層の絶縁性の劣化を防止することができる点で好ましく、また９９重量％以下とすることにより、高誘電率の誘電体層が得られる点で好ましい。
【００１７】
誘電体用複合粒子の平均粒子径や形状については特に限定されるものではなく、誘電体層の要求性能に応じて適宜選定することができるが、平均粒子径は、好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．０１〜０．８μｍ、特に好ましくは０．０５〜０．２μｍである。この場合、誘電体用複合粒子の平均粒子径を１μｍ以下とすることにより、誘電体層の膜厚を薄くした場合に、誘電体層の組成が不均一になりやすくなるのを防止できる点で好ましい。なお、粒子間の凝集力が強くなり過ぎるのを抑えて、粗大粒子の発生を抑制することができる点から、誘電体用複合粒子の平均粒子径を０．０１μｍ以上とすることが好ましい。
【００１８】
また、誘電体用無機粒子の形状は、球状、粒状、板状、麟片状、ウィスカー状、棒状、フィラメント状等をとることができるが、球状、粒状、片状あるいは鱗片状であることが好ましい。
また、誘電体用複合粒子の比表面積は、通常、１〜２０ｍ2 ／ｇ、好ましくは１．２〜１５ｍ2 ／ｇ、さらに好ましくは１．５〜１０ｍ2 ／ｇ、特に好ましくは１．５〜８ｍ2 ／ｇである。この場合、比表面積を前記範囲とすることにより、高誘電率で低誘電正接の誘電体層を得ることができる。
誘電体用複合粒子は、誘電体層の表面に荷電を十分蓄積でき、見かけの誘電率を高められる点で好ましい。
【００１９】
前記したような誘電体用無機粒子および誘電体用複合粒子の詳細は、特許文献１０に記載されている。
【特許文献１０】特開２００３−７１３５号公報
【００２０】
−バインダー
前記バインダーとしては、例えば、  ポリアミド酸樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ノルボルネン樹脂等の熱可塑性有機材料や、加熱により加水分解−縮合反応が進行するシロキサン系、チタノキサン系、アルミノキサン系等の縮合性材料等を挙げることができ、これらのうち特にシロキサン系材料が好ましい。
バインダーとして前記縮合性材料を用いる場合には、組成物の硬化反応をより低温で進行させるために、バインダーの種類に応じて、加熱により酸を発生する熱酸発生剤、加熱により塩基を発生する塩基発生剤、露光により酸を発生する光酸発生剤、露光により塩基を発生する塩基発生剤等を硬化促進剤として適宜併用することができる。
【００２１】
誘電体層形成用組成物において、分散媒を除いた誘電体粒子とバインダーとの使用比率は、体積比で、好ましくは３０：７０〜８０：２０、さらに好ましくは４０：６０〜７０：３０である。この場合、誘電体粒子の使用比率が３０：７０未満であると、所望の誘電率（１０〜１００）が得られず、一方８０：２０を超えると、成膜が困難となる傾向がある。
【００２２】
−分散媒−
前記分散媒としては、他の各成分を分散ないし溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができる。
このような分散媒としては、例えば、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、４−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、シクロヘキサノール、ジアセトンアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル系アルコール類；酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル等の飽和脂肪族モノカルボン酸アルキルエステル類；乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の乳酸エステル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−エトキシプロピオン酸エチル等のエーテル系エステル類等を挙げることができる。
これらの分散媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００２３】
−誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕−
本発明において、好ましい誘電体層形成用組成物としては、例えば、（イ）前記誘電体用無機粒子および誘電体用複合粒子の群から選ばれる少なくとも１種の成分、（ロ）下記一般式（１）で表される加水分解性シラン化合物（以下、「シラン化合物（１）」という。）、該シラン化合物の加水分解物および該シラン化合物の部分縮合物の群から選択される少なくとも１種の成分（以下、「シラン化合物（１）およびその誘導体」という。）、並びに（ハ）前記分散媒を含有する組成物（以下、「誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕」という。）を挙げることができる。
【００２４】
（Ｒ) p Ｓｉ（Ｘ) 4-p     （１）
（式中、Ｒは炭素数１〜１２の１価の非加水分解性有機基であり、Ｘは１価の加水分解性基であり、ｐは０〜３の整数である。）
【００２５】
以下、シラン化合物（１）およびその誘導体について説明する。
一般式（１）において、Ｒの１価の非加水分解性有機基は、非重合性でも重合性でもよく、またヘテロ原子を１個以上あるいは１種以上有することもできる。
Ｒの非重合性の１価の非加水分解性有機基としては、例えば、直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基、アリール基、アラルキル基を挙げることができ、またヘテロ原子を有する基として、例えば、エーテル構造、エステル構造、スルフィド構造を有する基のほか、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル基等のハロゲン原子を有する基等を挙げることができる。但し、ヘテロ原子を有する基の場合、組成物の光架橋性を阻害しない観点から、非塩基性であることが好ましい。
【００２６】
また、Ｒの重合性の１価の非加水分解性有機基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基等の、分子中にラジカル重合性の官能基および／またはカチオン重合性の官能基を有する基を挙げることができ、好ましくはオキセタン基、エポキシ基等のカチオン重合性の官能基を有する基である。このような官能基をＲ中に導入することにより、加熱による硬化反応と共に、ラジカル重合および／またはカチオン重合を併用して、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕をより速く硬化させることができる点で好ましい。
一般式（１）において、複数存在するＲは相互に同一でも異なってもよい。
【００２７】
一般式（１）において、Ｘの１価の加水分解性基は、水の共存下で、好ましくは無触媒下でも、室温（２５℃）〜１００℃の温度範囲内で、加水分解してシラノール基あるいはシロキサン結合を形成しうる基を意味し、非重合性でも重合性でもよく、またヘテロ原子を有することもできる。
Ｘの非重合性の１価の加水分解性基としては、例えば、水素原子、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等）、直鎖状もしくは分岐状のアルコキシル基（例えば、メトキシ基、エトキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基、フェネチルオキシ基等）、直鎖状もしくは分岐状のアミノ基（例えば、アミノ基、ジメチルアミノ基等）、直鎖状もしくは分岐状のアシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、ブチロイルオキシ基等）等を挙げることができる。
【００２８】
また、Ｘの重合性の１価の加水分解性基としては、例えば、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、オキセタン基、エポキシ基等の、分子中にラジカル重合性の官能基および／またはカチオン重合性の官能基を有する基を挙げることができ、このような官能基をＸ中に導入することにより、加熱による硬化反応と共に、ラジカル重合および／またはカチオン重合を併用して、誘電体形成用組成物〔Ｉ〕をより速く硬化させることができる点で好ましい。
一般式（１）において、複数存在するＸは相互に同一でも異なってもよい。
一般式（１）において、ｐとしては、０〜２が好ましく、特に１が好ましい。
【００２９】
非重合性のシラン化合物（１）としては、ｐ＝０の化合物として、例えば、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラクロロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシラン、テトラベンジルオキシシラン、テトラアミノシラン、テトラアセトキシシラン等を、ｐ＝１の化合物として、例えば、メチルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、エチルトリ−ｉ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン等を、ｐ＝２の化合物として、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジメチルジアミノシラン、ジメチルジアセトキシシラン等を、ｐ＝３の化合物として、例えば、トリメチルシラン、トリ−ｎ−ブチルシラン、トリメチルクロロシラン、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリ−ｎ−ブチルシラン等を、それぞれ挙げることができる。
【００３０】
また、重合性のシラン化合物（１）としては、ｐ＝０の化合物として、例えば、テトラキス（２−ビニルオキシエトキシ）シラン、テトラキス（４−ビニルオキシブトキシ）シラン、テトラ（メタ）アクリロイロキシシラン、テトラキス〔２−（メタ）アクリロイロキシエトキシ〕シラン、テトラグリシジルオキシシラン、テトラキス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）シラン、グリシジルオキシトリメトキシシラン等を、ｐ＝１の化合物として、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイロキシプロピルトリエトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリメトキシシラン、３，４−エポキシシクロヘキシルトリエトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタ）アクリロイロキシシラン、メチル〔２−（メタ）アクリロイロキシエトキシ〕シラン、メチルトリグリシジルオキシシラン、メチルトリス（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）シラン等を、ｐ＝２の化合物として、例えば、ジメチルジ（メタ）アクリロイロキシシラン、ジメチルジ（グリシジルオキシ）シラン等を、ｐ＝３の化合物として、例えば、（メタ）アクリロイロキシトリメチルシラン、グリシジルオキシトリメチルシラン等を、それぞれ挙げることができる。
これらのシラン化合物（１）は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３１】
シラン化合物（１）自体を含有する誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕を用いて誘導体層を形成するに当たっては、通常、水を添加しておき、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕の塗膜を硬化させる段階で、少なくとも一部の加水分解性基を加水分解してシラノール基を生成させる。
また、シラン化合物（１）の加水分解物は、シラン化合物（１）中の加水分解性基の少なくとも一部が加水分解してシラノール基に変換された化合物であり、シラン化合物（１）の部分縮合物は、シラン化合物（１）の加水分解物中のシラノール基の少なくとも一部が部分縮合した化合物である。
したがって、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕におけるシラン化合物（１）およびその誘導体は、シラン化合物（１）、シラン化合物（１）の加水分解物およびシラン化合物（１）の部分縮合物の群の何れか１種、何れか２種の混合物あるいは３種の混合物からなることができる。
シラン化合物（１）の部分縮合物のＭｗは、好ましくは５００〜１０，０００であり、さらに好ましくは１，０００〜５，０００である。この場合、該加水分解物のＭｗを５００以上とすることにより、組成物の成膜性を向上させることができる点で好ましく、また１０，０００以下とすることにより、組成物の硬化性を向上させることができる点で好ましい。
【００３２】
−（ニ）光酸発生剤−
誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕には、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の露光により酸を発生する光酸発生剤を添加することができる。
このような光酸発生剤としては、例えば、オニウム塩カーボン、スルホン酸誘導体等を挙げることができる。
前記オニウム塩化合物としては、芳香族オニウム塩化合物が好ましく、特にジアリールヨードニウム塩類が好ましい。
【００３３】
前記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、前記隔壁形成用組成物〔Ｉ〕におけるジアリールヨードニウム塩類と同様のものを挙げることができ、これらのうち、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましい。
【００３４】
また、前記スルホン酸誘導体としては、例えば、ジスルホン類、ジスルホニルジアゾメタン類、ジスルホニルメタン類、スルホニルベンゾイルメタン類、イミドスルホネート類、ベンゾインスルホネート類、１−オキシ−２−ヒドロキシ−３−プロピルアルコールのスルホネート類、ピロガロールトリスルホネート類、ベンジルスルホネート類等を挙げることができ、これらのうちイミドスルホネート類が好ましく、特にトリフルオロメタンスルホネート誘導体が好ましい。
前記光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００３５】
光酸発生剤の添加量は、特に制限されるものではないが、シラン化合物（１）およびその誘導体１００重量部に対して、好ましくは１５重量部以下、さらに好ましくは１〜１０重量部である。この場合、光酸発生剤の添加量を１５重量部以下とすることにより、得られる硬化物の耐候性や耐熱性の低下を防止することができる点で好ましい。なお、光酸発生剤の添加量を０．１重量部以上とすることにより、組成物の硬化性を低下させることなく、十分な硬化速度を得ることができる。
【００３６】
誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕は、従来よりも低温、具体的には５００℃未満、好ましくは１００℃以上５００℃未満、さらに好ましくは１５０〜３００℃の温度で焼成することができると共に、得られる誘導体層が高誘電率で、誘電正接も小さいという特性を備えている。より具体的には、誘導体層の誘電率は、好ましくは３〜１，０００、さらに好ましくは５〜５００、特に好ましくは１０〜１００とすることができる。また、誘導体層の誘電正接は、通常、０．１以下、好ましくは０．０８以下とすることができる。なお、硬化物の誘電正接の下限は特に限定されない。さらに、誘導体層の体積抵抗率は、通常、
１０11Ω・ｃｍ以上、好ましくは１０12Ω・ｃｍ以上とすることができる。
【００３７】
−他の添加剤−
本発明における誘電体層形成用組成物には、必要に応じて、本発明の所期の効果を阻害しない範囲で、種々の他の添加剤を適宜添加することができる。
前記他の添加剤としては、例えば、脱水剤、重合禁止剤、重合開始助剤、レベリング剤、濡れ性改良剤、界面活性剤、分散剤、可塑剤、接着助剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、シランカップリング剤、無機充填剤、顔料、染料等を挙げることができる。  
【００３８】
−誘電体層形成用組成物の溶液物性−
本発明における誘電体層形成用組成物の溶液物性は、インクジェット記録ヘッド内での目詰まりの回避、吐出される液滴サイズの制御性等の観点から、表面張力が好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであり、粘度が好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、かつ固形分濃度が好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。誘電体層形成用組成物の表面張力および粘度は、溶剤の種類、固形分濃度、各種レベリング剤の添加等によって調整できるほか、インクジェット記録ヘッドの温度制御によっても調整可能である。誘電体層形成用組成物の溶液物性が前記条件を外れると、インクジェット記録ヘッドからの吐出不良、ヘッド内での目詰まり、液ダレ等を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００３９】
導電層形成用組成物
本発明における導電層形成用組成物は、導電性粒子、酸架橋性化合物、分散媒等を含有する、インクジェット記録方式により塗布可能な組成物からなる。
前記導電性粒子としては、例えば、金、銀、銅、アルミニウム、亜鉛、ニッケル、パラジウム、白金、コバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、ルテニウム、オスミウム、クロム、タングステン、タンタル、チタン、ビスマス、鉛、ホウ素、ケイ素、スズ、バリウム等の金属や、これらの金属の２種以上からなる合金等を挙げることができる。
これらの導電性粒子は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
導電性粒子の平均粒径は、通常、１μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下である。
また、導電性粒子の導電層形成用組成物中における含有率は、体積で、通常、３０％以上、好ましくは５０％以上である。
【００４０】
また、前記酸架橋性化合物は、酸の作用により架橋されうる基（以下「酸架橋基」という。）を少なくとも１つ有する化合物である。
このような酸架橋性化合物としては、例えば、前記隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における（Ｂ）酸架橋性化合物と同様のものを挙げることができる。
これらの酸架橋性化合物のうち、酸架橋基としてアミノ基、アルコキシアルキル基あるいはエポキシ基を有する高分子量体（樹脂）が好ましい。
前記酸架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
また、前記分散媒としては、前記誘電体層形成用組成物における分散媒と同様のものを挙げることができる。
これらの分散媒は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４２】
−導電層形成用組成物の溶液物性−
本発明における導電層形成用組成物の溶液物性は、インクジェット記録ヘッド内での目詰まりの回避、吐出される液滴サイズの制御性等の観点から、表面張力が好ましくは２０〜５０ｍＮ／ｍ、さらに好ましくは３０〜４５ｍＮ／ｍであり、粘度が好ましくは１〜５０ｍＰａ・ｓ、さらに好ましくは５〜３０ｍＰａ・ｓであり、かつ固形分濃度が好ましくは０．１〜２０重量％、さらに好ましくは０．５〜１５重量％である。導電層形成用組成物の表面張力および粘度は、溶剤の種類、固形分濃度、各種レベリング剤の添加等によって調整できるほか、インクジェット記録ヘッドの温度制御によっても調整可能である。導電層形成用組成物の溶液物性が前記条件を外れると、インクジェット記録ヘッドからの吐出不良、ヘッド内での目詰まり、液ダレ等を生じるおそれがあるため好ましくない。
【００４３】
隔壁形成用組成物
本発明においては、基板上の積層キャパシタを形成する領域に、予め、光硬化性の隔壁形成用組成物（以下、単に「隔壁形成用組成物」ともいう。）を塗布し、露光および現像を行う工程を経て、所定形状の隔壁を形成しておき、該隔壁により区画された区域内に、誘電体層および導電層を積層形成したのち、隔壁を剥離することが好ましい。
【００４４】
隔壁形成用組成物は、得られた塗膜が露光により硬化反応を生じ、露光部が現像後に残存して、未露光部が現像により除去しうる組成物からなる。
隔壁形成用組成物は、前記特性を有する限り特に限定されるものではないが、好ましい隔壁形成用組成物としては、例えば、（Ａ）（ａ−１）ヘキサフルオロプロピレンと（ａ−２）不飽和カルボン酸および／または不飽和カルボン酸無水物と（ａ−３）他の共重合可能な不飽和化合物との共重合体（以下、「（Ａ）共重合体」という。）、（Ｂ）酸架橋性化合物、（Ｃ）光酸発生剤、並びに（Ｄ）溶剤を含有する組成物（以下、「隔壁形成用組成物〔Ｉ〕」という。）を挙げることができる。
【００４５】
以下、隔壁形成用組成物について、隔壁形成用組成物〔Ｉ〕を中心として説明する。
−（Ａ）共重合体−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における（Ａ）共重合体において、（ａ−２）成分である不飽和カルボン酸および不飽和カルボン酸無水物としては、例えば、
（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、イタコン酸等の不飽和モノ−またはジ−カルボン酸；
（メタ）アクリロイロキシ酢酸、３−（メタ）アクリロイロキシプロピオン酸、２−（メタ）アクリロイロキシプロピオン酸、４−（メタ）アクリロイロキシブタン酸等の脂肪族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
４−（メタ）アクリロイロキシ安息香酸、３−（メタ）アクリロイロキシ安息香酸、２−（メタ）アクリロイロキシ安息香酸、４−（メタ）アクリロイロキシフタル酸、３−（メタ）アクリロイロキシフタル酸、５−（メタ）アクリロイロキシイソフタル酸、４−（メタ）アクリロロオキシイソフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシテレフタル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸の（メタ）アクリレート類；
【００４６】
コハク酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、フタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、イソフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、テレフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ヘキサヒドロフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ヘキサヒドロイソフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ヘキサヒドロテレフタル酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕等の非重合性ジカルボン酸のモノ（メタ）アクリロイロキシエチルエステル類；
イタコン酸のモノメチルエステル、モノエチルエステル、モノ−ｎ−プロピルエステル、モノ−ｉ−プロピルエステル、モノ−ｎ−ブチルエステル、モノ−ｓｅｃ−ブチルエステル、モノ−ｔ−ブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル類；
無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸、無水ムコン酸、３−ビニルフタル酸無水物、４−ビニルフタル酸無水物、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、６−メチル−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、３，４，５，６−テトラヒドロフタル酸無水物、ｃｉｓ−１．２．３．６−テトラヒドロフタル酸無水物、３，６−ジメチル−１．２．３．６−テトラヒドロフタル酸無水物等の不飽和ポリカルボン酸酸無水物類
等を挙げることができる。
【００４７】
これらの（ａ−２）成分のうち、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、４−（メタ）アクリロイロキシ安息香酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、無水マレイン酸等が好ましい。
前記（ａ−２）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００４８】
また、（ａ−３）成分である他の共重合可能な不飽和化合物としては、例えば、
２−ヒドロキシエチル・ビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピル・ビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピル・ビニルエーテル、４−ヒドロキシブチル・ビニルエーテル、３−ヒドロキシブチル・ビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチル・ビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシル・ビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル類；
２−ヒドロキシエチル・アリルエーテル、４−ヒドロキシブチル・アリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテル等の水酸基含有アリルエーテル類；
アリルアルコール；
メチル・ビニルエーテル、エチル・ビニルエーテル、ｎ−プロピル・ビニルエーテル、ｉ−プロピル・ビニルエーテル、ｎ−ブチル・ビニルエーテル、ｉ−ブチル・ビニルエーテル、ｓｅｃ−ブチル・ビニルエーテル、ｔ−ブチル・ビニルエーテル、ｎ−ペンチル・ビニルエーテル、ｎ−ヘキシル・ビニルエーテル、ｎ−オクチル・ビニルエーテル、２−エチルヘキシル・ビニルエーテル、ｎ−デシル・ビニルエーテル、ｎ−ドデシル・ビニルエーテル、シクロヘキシル・ビニルエーテル等の（シクロ）アルキルビニルエーテル類；
【００４９】
パーフルオロ（メチル・ビニルエーテル）、パーフルオロ（エチル・ビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−プロピル・ビニルエーテル）、パーフルオロ（ｎ−ブチル・ビニルエーテル）、パーフルオロ（ｉ−ブチル・ビニルエーテル）、パーフルオロ（３−ｎ−プロポキシプロピル・ビニルエーテル）等のパーフルオロ（アルキル・ビニルエーテル）またはパーフルオロ（アルコキシアルキル・ビニルエーテル）類；
トリフルオロメチル・ビニルエーテル、ペンタフルオロエチル・ビニルエーテル、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル・ビニルエーテル、ノナフルオロ−ｎ−ブチル・ビニルエーテル、ノナフルオロ−ｉ−ブチル・ビニルエーテル、３−（ヘプタフルオロ−ｎ−プロポキシ）プロピル・ビニルエーテル等のフルオロアルキル・ビニルエーテルまたは（フルオロアルコキシ）アルキル・ビニルエーテル類；
【００５０】
２，２，２−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、２−（ノナフルオロ−ｎ−ブチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−ヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−オクチル）エチル（メタ）アクリレート、２−（パーフルオロ−ｎ−デシル）エチル（メタ）アクリレート等のフッ素含有（メタ）アクリル酸エステル類；
フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、３，３，３−トリフルオロプロピレン等のフルオロオレフィン類；
【００５１】
グリシジル（メタ）アクリレート、α−エチルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−プロピルグリシジル（メタ）アクリレート、α−ｎ−ブチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート、α−エチル−６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル類；
【００５２】
ビニル・グリシジルエーテル、アリル・グリシジルエーテル、２−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、３−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、４−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、α−メチル−２−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、α−メチル−３−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、α−メチル−４−ビニルベンジル・グリシジルエーテル、２，３−ジ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４−ジ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，５−ジ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，６−ジ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，４−トリ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，５−トリ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，３，６−トリ（グリシジルオキシメチル）スチレン、３，４，５−トリ（グリシジルオキシメチル）スチレン、２，４，６−トリ（グリシジルオキシメチル）スチレン等の不飽和グリシジルエーテル類；
２−ビニルシクロヘキセンオキサイド、３−ビニルシクロヘキセンオキサイド、４−ビニルシクロヘキセンオキサイド等の他の不飽和エポキシ化合物；
【００５３】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、２−（ｎ−プロポキシ）エチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリル酸エステル類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプロン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ステアリン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル類；
エチレン、プロピレン、イソブテン等のα−オレフィン類
等を挙げることができる。
【００５４】
これらの（ａ−３）成分のうち、（Ａ）共重合体の重合収率を高める観点から、フッ素原子を含まない化合物としては、（シクロ）アルキルビニルエーテル類、カルボン酸ビニルエステル類等が好ましく、特に、（Ａ）共重合体のフッ素含量を高める観点から、例えば、メチル・ビニルエーテル、エチル・ビニルエーテル、ｎ−プロピル・ビニルエーテル、ｉ−プロピル・ビニルエーテル、ｔ−ブチル・ビニルエーテル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル等の、分子量が小さい化合物が好ましい。
また、（Ａ）共重合体の硬度を高める観点では、例えば、ｉ−プロピル・ビニルエーテル、ｔ−ブチル・ビニルエーテル、ピバリン酸ビニル等の分岐鎖を有する化合物が有効である。
さらには、パーフルオロ（アルキル・ビニルエーテル）類および／または（パーフルオロアルコキシ）アルキル・ビニルエーテル）類も好適に使用することができる。
前記（ａ−３）成分は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５５】
（Ａ）共重合体における各成分の含有率は、（ａ−１）成分が、好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは２５〜５５重量％であり、（ａ−２）成分が、好ましくは１〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％であり、（ａ−３）成分が、好ましくは１０〜７０重量％、さらに好ましくは１５〜４５重量％である。
この場合、（ａ−１）成分の含有率が２０重量％未満であるときは、（Ａ）共重合体のフッ素含量を高めるため、例えば、パーフルオロ（アルキル・ビニルエーテル）類あるいはパーフルオロ（アルコキシアルキル・ビニルエーテル）類のような、ヘキサフルオロプロピレン以外の含フッ素不飽和化合物を共重合させることが望ましい。
また、（Ａ）共重合体における全フッ素含量は、好ましくは４０重量％以上、さらに好ましくは４５重量％以上である。
なお、（ａ−２）成分の含有率が１重量％未満であると、得られる共重合体のアルカリ溶解度が低下し、また硬化物の架橋密度を十分高くすることが困難となり、隔膜を形成する際の感度や残膜率が低下するおそれがある。
【００５６】
（Ａ）共重合体は、例えば、（ａ−１）〜（ａ−３）成分を、適当な溶剤中でラジカル重合することにより製造することができる。また、水酸基やカルボキシル基等の官能基を有する（Ａ）共重合体を製造する際には、必要に応じて、該官能基を保護した不飽和化合物を重合したのち、保護基を脱離させる処理を行ってもよい。
【００５７】
前記ラジカル重合に用いられる重合溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系非プロトン性極性溶剤；酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−アミル、乳酸エチル等のエステル類；３−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−エトキシプロピオン酸エチル等のアルコキシカルボン酸のエステル類；エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等の（ジ）アルキレングリコールジアルキルエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ジ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルエステル類；シクロヘキサノン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン等のケトン類を挙げることができる。
これらの重合溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
ラジカル重合における重合溶剤の使用量は特に限定されないが、（ａ−１）〜（ａ−３）成分の合計１００重量部に対して、通常、２０〜１，０００重量部である。
【００５８】
また、ラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、
２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物；ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、過酸化水素等の過酸化物；これらの過酸化物と還元剤とを組み合わせたレドックス系重合開始剤等を挙げることができる。
前記重合開始剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００５９】
（Ａ）共重合体の重量平均分子量（以下、「Ｍｗ」という。）は、通常、１，０００〜２００，０００、好ましくは２，０００〜７０，０００である。この場合、（Ａ）共重合体のＭｗが１，０００未満であると、パターン形状、現像後の残膜率や硬化物の耐熱性が低下するおそれがあり、一方２００，０００を超えると、塗布性、現像性やパターン形状が不十分となるおそれがある。
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕において、（Ａ）共重合体は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６０】
−（Ｂ）酸架橋性化合物−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における酸架橋性化合物は、（Ｃ）光酸発生剤より発生した酸の作用により架橋されうる基（以下「酸架橋基」という。）を少なくとも１つ有する化合物である。
酸架橋基としては、例えば、アミノ基、アルコキシアルキル基、エポキシ基等が好ましく、アルコキシアルキル基としてはアルコキシメチル基がさらに好ましい。
前記アルコキシメチル基は特に限定されるものではなく、その具体例としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｎ−プロポキシメチル基、ｎ−ブトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基等を挙げることができる。
【００６１】
アミノ基または／およびアルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する酸架橋性化合物の具体例としては、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、グリコールウリル樹脂、尿素樹脂、アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂、アルコキシメチル化尿素樹脂等を挙げることができる。
前記アルコキシメチル化メラミン樹脂、アルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂、アルコキシメチル化グリコールウリル樹脂およびアルコキシメチル化尿素樹脂はそれぞれ、メチロール化メラミン樹脂、メチロール化ベンゾグアナミン樹脂、メチロール化グリコールウリル樹脂およびメチロール化尿素樹脂中のメチロール基をアルコキシメチル基に変換することにより得ることができる。
【００６２】
これらのアミノ基または／およびアルコキシアルキル基を少なくとも１つ有する酸架橋性化合物のうち、アルコキシメチル化メラミン樹脂およびアルコキシメチル化ベンゾグアナミン樹脂が好ましく、それらの市販品としては、例えば、サイメル２０２、同２３８、同２６６、同２６７、同２７２、同３００、同３０１、同３０３、同３２５、同３２７、同３７０、同７０１、同１１２３、同１１４１、同１１５６、同１１５８、同１１７０、同１１７４、同ＵＦＲ６５、同ＵＦＲ３００（以上、三井サイアナミッド（株）製）、ニカラックＭｓ−１１、同Ｍｗ−３０、同Ｍｘ−３１、同Ｍｘ−４０、同Ｍｘ−０３２、同Ｍｘ−７０６、同Ｍｘ−７０８、同Ｍｘ−７５０（以上、三和ケミカル（株）製）等を挙げることができる。
【００６３】
また、エポキシ基を有する酸架橋性化合物としては、エポキシ基を分子内に２つ以上有する化合物が好ましく、その具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、環式脂肪族エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル等を挙げることができる。
これらのエポキシ基を有する酸架橋性化合物のうち、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が好ましい。
【００６４】
エポキシ基を有する酸架橋性化合物の市販品としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂として、エピコート８２８、同１００１、同１００２、同１００３、同１００４、同１００７、同１００９、同１０１０（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂として、エピコート８０７（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、フェノールノボラック型エポキシ樹脂として、エピコート１５２、同１５４（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＰＰＮ２０１、同２０２（以上、日本化薬（株）製）等を、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂として、ＥＯＣＮ−１０２、同−１０３Ｓ、同−１０４Ｓ、同−１０２０、同−１０２５、同−１０２７（以上、日本化薬（株）製）、エピコート１８０Ｓ７５（ジャパンエポキシレジン（株）製）等を、環式脂肪族エポキシ樹脂として、ＣＹ１７５、同１７７、同１７９（以上、チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシャフト社製）、ＥＲＬ−４２０６、同−４２２１、同−４２３４、同−４２９９（以上、ユニオン・カバイド・コーポレーション社製）、ショーダイン５０９（昭和電工（株）製）、アラルダイトＣＹ−１８２、同ＣＹ−１８４、同ＣＹ−１９２（以上、チバ−ガイギ−・アクチエンゲゼルシャフト社製）、エピクロン２００、同４００（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、エピコート８７１、同８７２（以上、ジャパンエポキシレジン（株）製）、ＥＤ−５６６１、同−５６６２（以上、セラニーズコーティング（株）製）等を、脂肪族ポリグリシジルエーテルとして、エポライト１００ＭＦ（共栄社化学（株）製）、エピオールＴＭＰ（日本油脂（株）製）等を、それぞれ挙げることができる。
【００６５】
以上挙げた酸架橋性化合物の大部分は高分子量体であるが、酸架橋性化合物の分子量は特に制限されるものではなく、例えばビスフェノールＡのグリシジルエーテルやビスフェノールＦのグリシジルエーテル等の低分子量化合物を使用することもできる。
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕において、酸架橋性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００６６】
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕において、酸架橋性化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、１〜１００重量部、好ましくは５〜５０重量部である。この場合、酸架橋性化合物の使用量が１重量部未満であると、組成物の架橋反応が不十分となり、パターンの形成が困難となるおそれがあり、一方１００重量部を超えると、組成物のアルカリ溶解度が過大となって、現像後の残膜率が低下する傾向がある。
【００６７】
−（Ｃ）光酸発生剤−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における光酸発生剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線による露光によって酸を発生する化合物である。
このような光酸発生剤としては、例えば、トリクロロメチル基含有ｓ−トリアジン類、ジアリールヨードニウム塩類、トリアリールスルホニウム塩類等を挙げることができる。  
【００６８】
前記トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、例えば、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−フェニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、
【００６９】
２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４，５−トリメトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３−メチルチオ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン
等を挙げることができる。
【００７０】
また、前記ジアリールヨードニウム塩類としては、例えば、ジフェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムｐ−トルエンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムテトラフルオロボレート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロアルセネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロアセテート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００７１】
さらに、前記トリアリールスルホニウム塩類としては、例えば、トリフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、トリフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムテトラフルオロボレート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロホスホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムヘキサフルオロアルセネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムｐ−トルエンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルテトラフルオロボレート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロホスホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルヘキサフルオロアルセネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルｐ−トルエンスルホネート等を挙げることができる。
【００７２】
これらの光酸発生剤のうち、トリクロロメチル−ｓ−トリアジン類としては、２−（３−クロロフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メチルチオフェニル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシ−β−スチリル）−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（フラン−２−イル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−〔２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル〕−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等が好ましく、またジアリールヨードニウム塩類としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロアセテート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニル・フェニルヨードニウムトリフルオロアセテート等が好ましく、さらにトリアリールスルホニウム塩類としては、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メトキシフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロアセテート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロメタンスルホネート、４−フェニルチオフェニルジフェニルトリフルオロアセテート等が好ましい。
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕において、光酸発生剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７３】
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における光酸発生剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、０．００１〜３０重量部、好ましくは０．０１〜１０重量部である。この場合、光酸発生剤の使用量が０．００１重量部未満であると、露光による酸の発生量が少なくなって、（Ａ）共重合体の架橋反応が不十分となり、現像後の残膜率や、得られるパターンの耐熱性、耐薬品性、基板との密着性等が低下するおそれがあり、一方３０重量部を超えると、組成物の感度が低下する傾向がある。
【００７４】
−（Ｄ）溶剤−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における溶剤としては、他の各成分を溶解し、かつこれらの成分と反応せず、適度の揮発性を有するものである限り、適宜に選択して使用することができ、その例としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系非プロトン性極性溶剤等を挙げることができる。
これらの溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７５】
さらに、前記溶剤と共に、ベンジルエチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテル、アセトニルアセトン、イソホロン、カプロン酸、カプリル酸、１−オクタノール、１−ノナノール、ベンジルアルコール、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、しゅう酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、γ−ブチロラクトン、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート等の高沸点溶剤を併用することもできる。
これらの高沸点溶剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７６】
−（Ｅ）フッ素含有有機化合物−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕には、形成される隔壁と、誘電体層や導電層の形成に用いられる組成物との接触角を調整するために、フッ素含有有機化合物を添加することが好ましい。
前記フッ素含有有機化合物は、分子量が特に制限されず、低分子でも高分子でもよい。  フッ素含有有機化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸類、パーフルオロアルキルカルボン酸類、（パーフルオロアルキル）アルキレンオキシド付加物類、（パーフルオロアルキル）トリアルキルアンモニウム塩類、パーフルオロアルキル基と親水基とを有するオリゴマー類、パーフルオロアルキル基と親油基と有するオリゴマー類、パーフルオロアルキル基と親水基と新油基とを有するオリゴマー類、パーフルオロアルキルと親水基とを有するウレタン系化合物や、カルボン酸のパーフルオロアルキルエステル類、燐酸のパーフルオロアルキルエステル類等を挙げることができ、それらの市販品としては、例えば、メガファックＦ１１６、同Ｆ１２０、同Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１４４Ｄ、同Ｆ１５０、同Ｆ１６０、同Ｆ１７１、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１７７、同Ｆ１７８Ａ、同Ｆ１７８Ｋ、同Ｆ１７９、同Ｆ１８３、同Ｆ１８４、同Ｆ１９１、同Ｆ８１２、同Ｆ８１５、同Ｆ８２４、同Ｆ８３３、ＤＥＦＥＮＳＡＭＣＦ３００、同３１０、同３１２、同３２３（以上、大日本インキ化学工業（株）製）、フロラードＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（以上、住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６（以上、旭硝子（株）製）等を挙げることができる。
これらのフッ素含有有機化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００７７】
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕におけるフッ素含有有機化合物の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、１１重量部以下、好ましくは０．０１〜９重量部である。この場合、フッ素含有有機化合物の使用量が１１重量部を超えると、組成物の感度が低下したり、組成物のアルカリ溶解度が過大となって、現像後の残膜率が低下するおそれがある。なお、フッ素含有有機化合物の使用量が０．００１重量部未満であると、（Ａ）共重合体のフッ素含量が低い場合に、隔壁と誘電体層や導電体層との接触角が小さくなり、隔壁を剥離する際に、隔壁と誘電体層や導電体層とが密着してこれらの層を損傷するおそれがある。
【００７８】
−他の添加剤−
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕には、増感剤を添加することができる。
前記増感剤としては、例えば、３−位および／または７−位に置換基を有するクマリン類、フラボン類、ジベンザルアセトン類、ジベンザルシクロヘキサン類、カルコン類、キサンテン類、チオキサンテン類、ポルフィリン類、フタロシアニン類、アクリジン類、アントラセン類、ベンゾフェノン類、アセトフェノン類等を挙げることができる。
これらの増感剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕における増感剤の使用量は、（Ａ）共重合体１００重量部に対して、通常、３０重量部以下、好ましくは０．１〜２０重量部以下である。
【００７９】
また、隔壁形成用組成物〔Ｉ〕には、塗布性の改善（例えばストリエーションの防止）や現像性の改良を計るために、フッ素系以外の界面活性剤を添加することもできる。
前記フッ素系以外の界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル類；ポリオキシエチレン−ｎ−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン−ｎ−ノニルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアリールエーテル類；ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のポリエチレングリコールジアルキルエステル類等のノニオン系界面活性剤を挙げることができ、これらの市販品としては、例えば、オルガノシロキサンポリマーであるＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）、（メタ）アクリル酸系（共）重合体であるポリフローＮｏ．５７、同Ｎｏ．９５（共栄油脂化学工業（株）製）等を挙げることができる。
これらのフッ素系以外の界面活性剤は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕におけるフッ素系以外の界面活性剤の使用量は、組成物中における固形分１００重量部に対して、通常、２重量部以下、好ましくは１重量部以下である。
【００８０】
隔壁形成用組成物の固形分濃度は、好ましくは５〜７０重量％、さらに好ましくは１０〜５０重量％である。
【００８１】
絶縁壁形成用組成物
本発明においては、必要に応じて、積層キャパシタを製造する適宜の段階で絶縁壁を形成することができる。
前記絶縁壁の形成に使用される組成物（以下、「絶縁壁形成用組成物」という。）としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができ、例えば、特許文献１１〜１７に記載された熱硬化性樹脂組成物、特許文献１８〜２２に記載された光硬化性樹脂組成物等を挙げることができる。
【００８２】
【特許文献１１】特開平５−３２８９１号公報
【特許文献１２】特開平９−２９１１５０号公報
【特許文献１３】特開２００１−１９２５３９号公報
【特許文献１４】特開２００２−２０４５４号公報
【特許文献１５】特開２００２−１３１８９９号公報
【特許文献１６】特開２００２−２１２２３６号公報
【特許文献１７】特開２００３−７３４３５号公報
【００８３】
【特許文献１８】特開平８−１３９４５２号公報
【特許文献１９】特開２００１−３３９６４号公報
【特許文献２０】特開２００３−１２５２６７号公報
【特許文献２１】特開２００３−７６０１７号公報
【特許文献２２】特開２００３−８４４３５号公報
【００８４】
絶縁壁を形成する際には、基板上の所定箇所に、絶縁壁形成用組成物を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成し、その後焼成するかあるいは露光して、塗膜を硬化させる。
【００８５】
積層キャパシタの製造方法
以下に、本発明の積層キャパシタの製造方法について、基板上の積層キャパシタを形成する領域に予め隔壁を形成して、積層キャパシタ内蔵回路基板を作製する場合を例にとり、図を参照して説明する。
図１の工程１において、１０は基板、１１は下地導電層を示す。
基板１０としては、例えば、シリコンウェハーや、銅板等の金属基板のほか、耐熱温度が１８０〜２３０℃程度の比較的低いガラスエポキシ材やポリイミド等の基板も用いることができる。
この場合、基板上の積層キャパシタを形成する領域の表面凹凸は、形成される誘電体層１０の厚みより小さいことが好ましく、凹凸が大きい場合は、例えば、予め前記導電層形成用組成物を塗布して平坦化しておくなどの前処理を施した方が望ましい。
また、下地導電層１１には、銀、銅、アルミニウム等を主成分とする公知の材料を用いることができるが、コストや導電性の観点から、銅を主成分とする材料が望ましい。
基板１０上に下地導電層１１を形成する方法としては、例えば、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ等の化学蒸着法や、メッキ法、金属箔をラミネートする方法等を採用することができる。
【００８６】
次に、工程２において、下地導電層１１上の所定箇所に、隔壁形成用組成物、好ましくは隔壁形成用組成物〔Ｉ〕を塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成する。
隔壁形成用組成物を基板に塗布する際には、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等の適宜の塗布法を用いることができる。
その後、得られた塗膜の少なくとも一部に、通常、フォトマスクを介して、所定のパターン形状に露光して硬化させる。
露光に使用される放射線としては、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等を使用することができるが、波長が１９０〜４５０ｎｍの範囲にある放射線が好ましい。
放射線の露光量は、通常、１００〜１００，０００Ｊ／ｍ2 、好ましくは１，０００〜５０，０００Ｊ／ｍ2 、さらに好ましくは１，０００〜２０，０００Ｊ／ｍ2 である。また露光後には、必要に応じて露光後ベークを行うこともできる。
【００８７】
その後、露光された塗膜を現像液、好ましくはアルカリ現像液を用いて現像して、下地導電層１１が露出されるように、塗膜の未露光部を除去したのち、好ましくはポストベークを行うことにより、所定形状の隔壁１７を形成する。
前記アルカリ現像液としては、例えば、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、１，８−ジアザビシクロ−［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等のアルカリ性化合物の水溶液が好ましい。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
アルカリ現像液には、例えば、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶剤や界面活性剤等を適量添加することもできる。
現像法としては、シャワー現像法、スプレー現像法、ディップ（浸漬）現像法、パドル（液盛り）現像法等を採用することができ、現像条件は、常温で５〜３００秒程度が好ましい。なお、アルカリ現像後は、通常、水洗する。
また、隔壁１７を形成する際には、基板１０上の全面に隔壁形成用組成物を塗布して塗膜を形成したのち、積層キャパシタを製造する領域で下地導電層１１が露出するように、所定形状の穴パターンを１つ以上形成し、各穴パターンの外側の硬化膜を隔壁としてもよい。
【００８８】
本発明においては、光硬化性の隔壁形成用組成物を用い、露光および現像を行って所定形状の隔壁を形成しておくことにより、積層キャパシタの微細化および容量精度の改善に十分対応でき、高精度の積層キャパシタを安定して製造することができる。
【００８９】
次に、工程３において、下地導電層１１の上に、誘電体層形成用組成物、好ましくは誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕をインクジェット記録方式により吐出させ、プレベークを行って溶剤を蒸発させて塗膜を形成し、その後場合により露光したのち、塗膜を焼成して硬化させることにより、誘電体層１２を形成する。
この場合、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕を用いることにより、塗膜の焼成温度を、５００℃未満、好ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃とすることが可能である。
このようにして形成される誘電体層１２は、厚さが好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．５〜５μｍであり、また誘電率が好ましくは３〜１，０００、さらに好ましくは５〜５００、特に好ましくは１０〜１００である。
【００９０】
次に、工程４において、導電層形成用組成物を誘電体層１２より塗布面積が小さくなるように、インクジェット記録方式により吐出させ、ベークを行って溶剤を蒸発させて塗膜を形成し、その後、好ましくは５００℃未満、さらに好ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃で焼成して、塗膜を硬化させることにより、導電層１３を形成する。
その後必要に応じて、工程５において、前記工程３と工程４を繰り返すことにより、誘電体層１２と導電層１３を順次積層させる操作を１回以上行って、必要な層数を有する積層体からなる積層キャパシタを形成する。
この場合、通常、奇数番目（２ｎ−１）（ｎは１以上の自然数）の導電層１３と偶数番目（２ｎ）（ｎは１以上の自然数）の導電層１３とは側面からみて互い違いに配置され、前者の各導電層１３の一方の端部（図１で左端部）は各誘電体層１２の一方の端部（図１で左端部）と同じ位置にあり、後者の各導電層１３の他方の端部（図１で右端部）は各誘電体層１２の他方の端部（図１で右端部）と同じ位置にある。
【００９１】
次に、工程６において、隔壁１７を、基板および積層体から剥離する。
隔壁１７を剥離する方法としては、例えば、転写シートや熱転写シートを用いる方法、酸素プラズマにより灰化する方法、剥離液を用いる方法等を採用することができる。
前記剥離液としては、例えば、無機アルカリ性化合物や有機アルカリ性化合物が用いられる。
前記無機アルカリ性化合物としては、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸カリウム、アンモニア等を挙げることができ、また有機アルカリ性化合物としては、例えば、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、モノ−ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、エタノールアミン、２−ヒドロキシエチルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、Ｎ−メチルピペリジン等を挙げることができる。
これらのアルカリ性化合物は、単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
次に、工程７において、絶縁壁形成用組成物を下地導電層１１上の所定箇所に、例えば、インクジェット記録方式、回転塗布、流延塗布、ロール塗布、バー塗布等により塗布したのち、プレベークを行って溶剤を蒸発させて、塗膜を形成し、その後絶縁壁形成用組成物に応じて、好ましくは５００℃未満、さらに好ましくは１００〜５００℃、特に好ましくは１５０〜３００℃で焼成するか、あるいは露光して、塗膜を硬化させることにより、絶縁壁１４を形成する。この場合、光硬化性の絶縁壁形成用組成物を用いて露光したときは、所定形状のパターンを有するフォトマスクを介して露光したのち、現像することにより、未露光部を溶解除去する。また、絶縁壁１４と積層体との間に間隔を開けて、次の工程８で形成する電極を設ける溝を設けておく。
絶縁壁１４を形成する際の露光は、前記工程２における露光と同様にして実施することができる。
【００９３】
次に、工程８において、下地導電層１１および奇数番目（２ｎ−１）の各導電層１３を相互に電気的に接続するための第１の電極１５と、偶数番目（２ｎ）の各導電層１３を相互に電気的に接続するための第２の電極１６を形成する。
これらの電極を形成する方法としては、例えば、前記工程４および工程５で用いた導電層形成用組成物と同様の組成物を、インクジェット記録方式により絶縁壁１４と積層体との間の溝に吐出させる方法を挙げることができる。
【００９４】
さらには、図２に例示するように、誘電体層１２および導電層１３の各々を、断面が例えば横Ｌ型となるように設定し、上下に隣接する１組の誘電体層と導電層が互いに嵌め合って、奇数番目（２ｎ−１）の各導電層が順次接触し、また偶数番目（２ｎ）の各導電層が順次接触するようにすると、前記した製造方法による場合より精度がやや低くなるが、各導電層を電気的に接続するための電極が不要となり、また絶縁壁が不要であるか、あるいは絶縁壁の形状等の設計自由度を大きくできる。この場合は、誘電体層形成組成物および導電層形成組成物の塗布直後の形状制御が重要となるため、各組成物の分散媒の揮発性を高めたり、塗布する基板を加熱しておくなど、塗布された液滴の基板上での広がり（レベリング）を抑制することが好ましい。なおこの場合、最下位の誘電体層１２の断面形状は、矩形等の他の形状をとることもできる。
【００９５】
以上のような本発明の積層キャパシタの製造方法によると、積層キャパシタの微細化および容量精度の改善に対応可能で、高精度の積層キャパシタを安定して製造することができるとともに、特に誘電体層を低い焼成温度で形成でき、クラック等の発生のおそれがない積層キャパシタを製造することができる。
【００９６】
本発明により製造される積層キャパシタにおいて、誘電体層の膜厚は好ましくは０．１μｍ〜１０μｍ、さらに好ましくは０．２μｍ〜５μｍである。この場合、誘電体層の膜厚が０．１μｍ以下であると、導電層間の絶縁性が損なわれるおそれがあり、一方１０μｍ以上であると、得られる積層キャパシタの静電容量が小さくなる傾向がある。
また、導電層の膜厚は好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．２〜１０μｍである。
また、得られる積層体の積層方向の高さは、外周長さの、通常、１／１０以下、好ましくは１／２０以下である。
【００９７】
以上、本発明の積層キャパシタの製造方法について説明したが、本発明は、前記方法に限定されるものではなく、積層キャパシタを構成する誘電体層および導電層の形状や配置関係等、および第１の導電層、絶縁壁、電極等の付属部品の形状や配置関係等は、必要に応じて適宜変更することができる。
また、本発明の積層キャパシタの製造方法は、積層キャパシタ内蔵回路基板以外にも、シリコンウエハーや金属基板等に予め薄型の積層キャパシタを作製しておき、これをキャパシタ単位で切り出して回路基板に組み込む等の方法にも好適に適用することができる。
【発明の効果】
【００９８】
本発明によると、光硬化性の隔壁形成用組成物を用い、露光および現像を行って所定形状の隔壁を形成する工程と、誘電体層形成用組成物および導電層形成用組成物をインクジェット記録方式により塗布する工程とを組み合わせることにより、従来の転写−焼結プロセス、スパッタリングやＣＶＤ法よりも簡便なプロセスで、より微細で容量精度がより大きい高精度の積層キャパシタを安定して製造することができ、また特に誘電体層を低い焼成温度で形成でき、クラック等の発生のおそれがなく、高品質の積層キャパシタを製造することができる。
【実施例】
【００９９】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
ここで、「部」および濃度を表す「％」は重量基準である。
実施例１
隔壁形成用組成物〔Ｉ〕の調製
（Ａ）共重合体としてヘキサフルオロプロピレン／クロトン酸／エチル・ビニルエーテル共重合体（共重合モル比＝５５／２５／２０、Ｍｗ＝１０，０００）１００部、（Ｂ）酸架橋性化合物としてヘキサメトキシメチル化メラミン樹脂であるサイメル３００を３６部、（Ｃ）光酸発生剤として２−ピペロニル−ビス（４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン１０部および（Ｅ）フッ素含有有機化合物としてメガファックＦ１７２を６部を、全体の固形分濃度が４０％になる量の（Ｄ）溶剤であるメチルイソブチルケトンに溶解して、隔壁形成用組成物〔Ｉ〕を調製した。
【０１００】
誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕の調製
−チタン酸バリウム分散体の調製−
誘電体用無機粒子としてチタン酸バリウム粒子（平均粒子径＝０．０５μｍ、誘電率＝２，０００；商品名ＢＴ−００５、堺化学工業（株）製）１００部、ジ−ｉ−プロポキシビス（アセチルアセトナート）チタン１部およびｉ−プロパノール３００部をホモミキサーで混合したのち、さらに超音波ホモジナイザーで処理して、固形分濃度２５％の凝集体のないチタン酸バリウム分散体を得た。
【０１０１】
−シラン化合物（１）およびその誘電体の調製−
攪拌機付の容器内に、メチルトリメトキシシラン２７０ｇ（１．９８モル）、３−（３−メチル−３−オキセタニルメトキシ）プロピルトリエトキシシラン６７．２ｇ（０．２２モル）およびイオン交換水（電気伝導率＝８．０×１０-5Ｓ・ｃｍ-1) ８９．１ｇ（４．９５モル）を投入したのち、６０℃で６時間攪拌して、加水分解反応を行った。その後、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）を滴下しながら、加水分解反応により副生したメタノールを蒸留除去した。その後、固形分濃度を７５％に調整して、シラン化合物（１）およびその誘電体の溶液を得た。
【０１０２】
−組成物の調製−
前記チタン酸バリウム分散体１００部、前記シラン化合物（１）およびその誘電体の溶液６．７部、乳酸エチル５０部および水５０部を十分に攪拌混合して、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕を得た。得られた組成物の溶液物性およびその塗膜の誘電率は次のとおりである。
【０１０３】
表面張力：最大泡圧法による表面張力計（商品名ＢＰ−Ｄ４、協和界面化学（株）製）より３０℃で測定した値が、３５ｍＮ／ｍであった。
粘度：Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）より４０℃で測定した値が、２０ｍＰａ・ｓであった。
固形分濃度：２００℃のホットプレート上で３０分間焼成したときの不揮発分として算出した値が、１２％であった。
チタン酸バリウムの平均粒子径：粒子径測定装置ＳＡＬＤ−７０００（商品名、（株）島津製作所製) により測定した値が、７０ｎｍであった。
誘電率：誘電体形成用組成物〔Ｉ〕を銅板上に成膜し、３５０℃のホットプレート上で１０分間焼成して、膜厚１μｍの塗膜を形成したのち、その上にアルミニウム電極を蒸着して塗膜の誘電率を測定したところ、４０であった。このときの塗膜表面の走査型電子顕微鏡写真を図３に示す。
【０１０４】
導電層形成用組成物の調製
銅粒子１００部（平均粒子径０．２μｍ；商品名Copper Powder 1050YP、三井金属鉱業（株）製）、ｎ−ドデシルアミン１５部およびターピネオール７５部をホモミキサーで混合したのち、さらに超音波ホモジナイザーで処理して、固形分濃度６０％の凝集体のない銅分散体を得た。
次いで、この銅分散体４０部、４−メチルヘキサヒドロ無水フタル酸６．８部、レゾール型フェノール樹脂（商品名ＰＬ−２２１１、群栄化学（株）製）５部およびトルエン２５０部を十分に混合して、導電層形成用組成物を得た。得られた組成物の溶液物性は次のとおりである。
【０１０５】
表面張力：最大泡圧法による表面張力計（商品名ＢＰ−Ｄ４、協和界面化学（株）製）より３０℃で測定した値が、２８ｍＮ／ｍであった。
粘度：Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）より４０℃で測定した値が、１４ｍＰａ・ｓであった。
固形分濃度：２００℃のホットプレート上で３０分間焼成したときの不揮発分として算出した値が、１２％であった。
銅粒子の平均粒子径：粒子径測定装置ＳＡＬＤ−7000（商品名、（株）島津製作所製) により測定した値が、１８０ｎｍであった。
【０１０６】
絶縁壁形成用組成物の調製
シクロペンダジエン型エポキシ樹脂（商品名ＸＤ−１０００、日本化薬（株）製）１００部、トリメチロールプロパントリアクリレート５０部、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン２０部、２，４−ジエチルチオキサントン５部、１−（２−シアノエチル）−２−エチル−４−メチルイミダゾール２部、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン５部および乳酸エチル１，１００部を十分に混合して、光硬化性の絶縁壁形成用組成物を得た。得られた組成物の溶液物性は次のとおりである。
【０１０７】
表面張力：最大泡圧法による表面張力計（商品名ＢＰ−Ｄ４、協和界面化学（株）製）より３０℃で測定した値が、３０ｍＮ／ｍであった。
粘度：Ｅ型粘度計（東機産業（株）製）より４０℃で測定した値が、１０ｍＰａ・ｓであった。
固形分濃度：２００℃のホットプレート上で３０分間焼成したときの不揮発分として算出した値が、１４％であった。
【０１０８】
隔壁の形成
シリコンウェハーの表面に銅をスパッタリングして下地導電層を形成した基板上に、前記隔壁形成用組成物〔Ｉ〕をスピンコートしたのち、１１０℃のホットプレート上で２分間プレベークして、膜厚１０μｍの塗膜を形成した。その後、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介して、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光したのち、１１０℃のホットプレート上で２分間露光後ベークを行った。その後、現像液として２３℃の０．０４％水酸化カリウム水溶液を用い、現像液の吐出圧を０．２ＭＰａ（ノズル径１．０ｍｍ）として、シャワー現像を３分間行ったのち、水洗して、乾燥した。その後２２０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークして、１００μｍ×１００μｍ×深さ２０μｍの正方形の穴パターンを、基板上に１００個形成した。この場合、各穴パターンの間が隔壁となる。
【０１０９】
誘電体層の形成
前記誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕からなるインクをインクジェットプリンターＭＪＰ−１５００（商品名、（有）マイクロジェット製）に装着した。このプリンターは、吐出される液滴の平均液量が４ピコリットルであり、平均外径１６μｍのドット状の記録が可能である。  次いで、前記隔壁を設けた基板上に、誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕をインクジェット記録方式により記録したのち、２００℃で５分間焼成することにより、１００μｍ×１００μｍ×膜厚０．５μｍの第１の誘電体層を形成した。この場合、該誘電体層は穴パターン一杯に形成した。また基板の温度を１００℃に保ち、吐出された液滴が平坦に広がることなく瞬時に成膜するようにした。
【０１１０】
導電層の形成
インクジェットプリンターＭＪＰ−１５００のインクを前記導電層形成用組成物からなるインクに入れ替えて、前記第１の誘電体層上に、インクジェット記録方式により記録したのち、２００℃で５分間焼成することにより、膜厚０．５μｍの第１の導電層を形成した。このとき、該導電層の面積を前記第１の誘電体層より小さくし、三方の隔壁との間に５〜１０μｍの隙間を設けて形成した。
【０１１１】
積層体の形成
次いで、前記と同様にして、誘電体層および導電層を形成する操作を計９回繰り返したのち、全体を２００℃で３０分間追加焼成して、誘電体層１０層と導電層１０層が交互に積層された積層体を形成した。このとき、誘電体層と導電層は、図１の５に示すように、奇数番目の導電層と偶数番目の導電層とが側面からみて互い違いに配置されるようにした。
【０１１２】
隔壁層の剥離
次いで、形成された隔壁および積層体上に、感熱シート（商品名インテリマー、（株）ニッタ製）を６０℃および線圧２ｋｇｆ／ｃｍ2 にてラミネート接着させ、隔壁を感熱シートごと引き剥がして除去した。このとき、隔壁は銅との接着性が低いため、積層体が脱落することなく引き剥がすことができた。
【０１１３】
絶縁壁の形成
次いで、前記絶縁壁形成用組成物の高濃度品（乳酸エチルの量を１８０部として、固形分濃度を５０％にしたもの）を、基板全面を覆うようにスピンコートして、膜厚１２μｍの塗膜を形成したのち、１００μｍ×１２０μｍパターンのフォトマスクを、最後に形成した導電層が中央にくるように位置合わせして、３６５ｎｍ、４０５ｎｍおよび４３６ｎｍの各波長を含む紫外線を１５，０００Ｊ／ｍ2 の露光量で露光した。その後、濃度２．３％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で現像して、図１の７に示すような形状の絶縁壁を形成した。
【０１１４】
電極の形成
次いで、インクジェットプリンターＭＪＰ−１５００のインクを前記導電層形成用組成物からなるインクに入れ換えて、積層体と絶縁壁との間の溝に、インクジェット記録方式により吐出させたのち、２００℃で３０分間追加焼成して、１００個の積層キャパシタを得た。
得られた各積層キャパシタは、外周長さが１００μｍ×４＝４００μｍ、積層高さが（０．５μｍ＋０．５μｍ）×１０＝１０μｍである。
【０１１５】
性能評価
得られた各積層キャパシタの第１の導電層と最上位の導電層とを結線して、１ｋＨｚにおける静電容量を、インピーダンスアナラーザー（商品名ＳＩ１２６０、 Sclumberger社製）により計測したところ、１００個の積層キャパシタのうち、７４個が基準を満たし、それらの平均値が６８０ｎＦ／ｃｍ2 、静電容量のバラツキが５％、誘電正接が０．０８であった。
また、体積抵抗をエレクトロメーター６１７（商品名、Keithley社製）により、１０Ｖ印加後１分経過したときの電流値から算出したところ、静電容量が基準を満たす７４個の積層キャパシタの平均値が２×１０9 であった。
【図面の簡単な説明】
【０１１６】
【図１】本発明を実施する形態を例示する図である。
【図２】本発明を実施する他の形態を例示する図である。
【図３】実施例１の誘電体層形成用組成物〔Ｉ〕から形成した塗膜の表面の走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【０１１７】
１０  基板
１１  下地導電層
１２  誘電体層
１３  導電層
１４  絶縁壁
１５  第１の電極
１６  第２の電極
１７  隔壁
【図１】
2005109176.tif 000002
【図２】
2005109176.tif 000003
【図３】
2005109176.tif 000004