(57)【要約】  【課題】アルミニウム箔のエッチングを均一に行うことができ、高い静電容量が得られ、かつ、折曲強度の強いエッチング箔を得ることができるアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法を提供する。  【解決手段】アルミニウム箔のエッチング処理を行う前工程として、リン酸４．０〜１２．０ｗｔ％とヘキサフルオロケイ酸２．０〜６．０ｗｔ％との前処理液にアルミニウム箔を浸漬した後、１００〜２５０℃で乾燥することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウム箔のエッチング処理を行う前工程として、リン酸４．０〜１２．０ｗｔ％とヘキサフルオロケイ酸２．０〜６．０ｗｔ％との混合液にアルミニウム箔を浸漬した後、１００〜２５０℃で乾燥することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔（以下、エッチング箔と称す）の製造方法に関するものであり、特に、中高圧用エッチング箔の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム電解コンデンサ用アルミニウム箔は、その有効表面積を拡大し、製品となるコンデンサの静電容量を上げるため、１段以上からなる電解エッチングが行われており、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸の１種以上を混合した溶液中で、交流または直流をアルミニウム箔に印加することにより行われている。
エッチングによるアルミニウム箔の有効表面積拡大は、アルミニウム材料の有効利用や製品の更なる小形化を行う上で重要であり、ますます要求が大きくなっている。
このエッチングを行う前処理として、アルミニウム原箔表面の圧延油や不純物層を除去するため、硫酸、塩酸、リン酸、硝酸等の酸溶液や、水酸化ナトリウム、アルミン酸ソーダ等のアルカリ溶液に浸漬する方法が一般に用いられている（例えば非特許文献１参照）。
【非特許文献１】永田伊佐也著、「電解液陰極アルミニウム電解コンデンサ（アルミニウム乾式電解コンデンサ増補改訂版）日本蓄電器工業株式会社出版、１９９７年２月２４日、ｐ．２４３〜２４５
【０００３】
また、エッチング工程で発生するピットを均一化する目的で、リン酸、フッ酸、ヘキサフルオロケイ酸、水酸化ナトリウム、塩酸、硫酸等の箔を溶解する作用のある溶液に浸漬する方法が一般的に用いられている（例えば特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平２−３０３０１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
この前処理を行うことにより、その後のエッチング工程でのピット数は増大する。
しかしながら、１種の液のみ、またはリン酸とフッ化水素との混合液で前処理を行うと、近年の高倍率エッチング方法では、後に続くエッチング工程で、ピットの発生が不均一となり、最終的にピット部が形成された部分と、全くピットが形成されない未エッチング部とが存在するという問題があった。
【０００５】
よって、エッチング工程でのピット数の増大や均一な分散化を図るためには、ピットを、既に発生したピット付近に集中させず、まだ形成されていない箔表面の未エッチング部に多数発生させることが重要となる。
本発明は、上記の点を鑑みて、エッチングを均一かつ高密度に行うことができ、未エッチング箇所が残らず、高い静電容量を得ることができるエッチング箔の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は上記課題を解決するため、エッチング前処理条件を各種検討した結果、見出されたものであり、エッチングの前処理条件を改善することで、エッチング工程で発生するピットを均一に分散させようとするものである。
エッチングの前処理によって形成される前処理皮膜には、アルミニウム箔より溶出した不純物である、鉛や銅等のアルミニウム以外の元素が再析出して含まれている。この再析出した元素は、後に続くエッチング工程でのピット開始点となる。
この前処理での金属再析出を積極的に行うことで、後に続くエッチング工程で発生するピットが均一かつ高密度に分散し、静電容量が増大し、折曲強度も強くすることができる。
すなわち、本発明は、アルミニウム箔のエッチング処理を行う前工程として、リン酸４．０〜１２．０ｗｔ％、ヘキサフルオロケイ酸２．０〜６．０ｗｔ％を溶解した前処理液にアルミニウム箔を浸漬した後、１００〜２５０℃で乾燥することを特徴とするアルミニウム電解コンデンサ用エッチング箔の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
リン酸４．０〜１２．０ｗｔ％とヘキサフルオロケイ酸２．０〜６．０ｗｔ％を溶解した前処理液にアルミニウム箔を浸漬し、その後、水洗を行わず直ちに１００〜２５０℃で乾燥することにより、アルミニウム箔より溶出した不純物である、鉛や銅等のアルミニウム以外の元素をアルミニウム箔に積極的に再折出させて前処理皮膜中に含有させることができ、この再折出した元素がピット開始点となるため、その後のエッチング工程でのエッチングピット発生がアルミニウム箔全面で均一に起こることになり、静電容量を高くすることができ、かつ、折曲強度も強くすることができる。
よって、製品の小形化および低コスト化も可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明による実施例について、具体的に説明する。
【０００９】
［実施例１〜５］
アルミニウム純度９９．９９％、厚さ１１０μｍ、（１００）表面占有率９８％の高純度アルミニウム箔を、表１記載のエッチング前処理液中で、液温６０℃で１分間浸漬した（以下同様）。なお、前処理後の水洗は行わず、乾燥温度は表１のとおり１５０℃とした。
その後、第１エッチングとして、硫酸６．０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム１．０ｍｏｌ／Ｌ、液温７０℃のエッチング液中で、電流密度２５０ｍＡ／ｃｍ２、電気量１２Ｃ／ｃｍ２でアルミニウム箔を処理し、次に、第２エッチングとして、塩酸６．３０ｍｏｌ／Ｌ、塩化アルミニウム０．７４ｍｏｌ／Ｌ、液温８０℃のエッチング液に８分間浸漬処理した。
そして、６０℃の０．７５ｍｏｌ／Ｌの硝酸アルミニウム水溶液で１分間洗浄してエッチング箔を得た。
次に、エッチング箔を１００ｇ／Ｌのホウ酸水溶液で２５０Ｖの化成処理を行った。
【００１０】
（比較例１〜４）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の条件の前処理液（リン酸、ヘキサフルオロケイ酸量が上限、下限を外れるもの）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度は１５０℃とし、エッチング、化成条件は実施例１〜５と同様にした。
【００１１】
［実施例６、７］
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の実施例３の前処理液（リン酸８．０ｗｔ％、ヘキサフルオロケイ酸４．０ｗｔ％）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度を上限（２５０℃、実施例６）、下限（１００℃、実施例７）とし、エッチング、化成条件は実施例１〜５と同様とした。
【００１２】
（比較例５、６）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の実施例３の前処理液（リン酸８．０ｗｔ％、ヘキサフルオロケイ酸４．０ｗｔ％）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度は上限を外れるもの（２８０℃、比較例５）、下限を外れるもの（７０℃、比較例６）とし、エッチング、化成条件は実施例１〜５と同様にした。
【００１３】
（比較例７）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の実施例３の前処理液（リン酸８．０ｗｔ％、ヘキサフルオロケイ酸４．０ｗｔ％）に浸漬し、水洗を行い、乾燥温度は１５０℃とし、エッチング、化成条件は実施例１〜５と同様にした。
【００１４】
（従来例１、２）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の条件の前処理液（リン酸、ヘキサフルオロケイ酸単独のもの）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度は１５０℃とし、実施例１〜５と同様にして、エッチング、化成を行った。
【００１５】
（従来例３、４）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の条件の前処理液（リン酸とフッ化水素酸併用、フッ化水素酸のみ使用）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度は１５０℃とし、実施例１〜５と同様にして、エッチング、化成を行った。
【００１６】
上記の各試料を、静電容量はＬＣＲメータで、折曲強度は強度試験器（１．０ｍｍＲ、５０ｇ荷重、折曲げ角９０度の条件下一往復で１回とする）で測定し、表１の結果を得た。
【００１７】
【表１】
2005259921.tif 000002
【００１８】
表１より明らかなように、前処理液にリン酸とヘキサフルオロケイ酸とを併用した実施例１〜５は、前処理液がリン酸のみの従来例１、ヘキサフルオロケイ酸のみの従来例２、リン酸とフッ化水素酸併用の従来例３、フッ化水素酸のみの従来例４と比較して静電容量も大きく、折曲強度も強い。
ここで、リン酸濃度は３．０ｗｔ％では、静電容量の向上効果が小さく（比較例１）、１３．０ｗｔ％では、静電容量が低下する（比較例４）。よって、４．０〜１２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
また、ヘキサフルオロケイ酸濃度は１．０ｗｔ％では、静電容量の向上効果が小さく（比較例２）、７．０ｗｔ％では、静電容量が低下する（比較例３）。よって、２．０〜６．０ｗｔ％の範囲が好ましい。
そして、乾燥温度は７０℃では、静電容量の向上効果が小さく（比較例６）、２８０℃では、静電容量が低下する（比較例５）。よって、１００〜２５０℃の範囲が好ましい。
さらに、前処理後に水洗を行った比較例７は、行わない実施例より静電容量が低くなっており、水洗を行わずに乾燥処理する必要がある。
【００１９】
（比較例８〜１５）
上記実施例１〜５と同じ仕様のアルミニウム箔を使用し、表１の実施例の前処理液とは組成の異なるもの（リン酸、ヘキサフルオロケイ酸と組み合わせる酸、アルカリの種類を変えたもの）に浸漬し、水洗は行わず、乾燥温度は１５０℃とし、エッチング、化成条件は実施例１〜５と同様にした。
【００２０】
上記の各試料を、静電容量はＬＣＲメータ−で、折曲強度は強度試験器（１．０ｍｍＲ、５０ｇ荷重、折曲げ角９０度の条件下一往復で１回とする）で測定し、表２の結果を得た。
【００２１】
【表２】
2005259921.tif 000003
【００２２】
（比較例８〜１５） 
表２より明らかなように、リン酸、またはヘキサフルオロケイ酸と組み合わせる酸、アルカリの種類を変えたものは、リン酸とヘキサフルオロケイ酸とを併用した実施例１〜５と比較して静電容量の向上効果が小さくなっており、好ましくない。
よって、リン酸とヘキサフルオロケイ酸とを併用することが必要である。