(57)【要約】【課題】  ラジカル重合に際し発生するホルムアルデヒドを補足する機能を有し、ホルムアルデヒド飛散量の抑制された被覆体を得ることができる被覆材料を提供することである。【解決手段】  １分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、ヒドラジン、尿素等の化合物、β−ジケトン化合物等及びパーオキサイド化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなる被覆材料、土木建築用被覆材、木工用塗料に関する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなる被覆材料。
【化１】
2005146205.tif 000007
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【化２】
2005146205.tif 000008
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
【請求項２】
分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物が、一般式（３）で表される化合物である請求項１記載の被覆材料。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ        （３）
（式中、Ｒ７は、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニルカルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表す。Ｙは−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＣＯＯ−のいずれかを含む官能基を表す。またＲ７とＹとは結合して環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記一般式（３）で表される化合物が、エチレン尿素、アジピン酸ジヒドラジド及びビニルウレタン化合物からなる群から選ばれる１種の化合物である請求項１又は２記載の被覆材料。
【請求項４】
前記一般式（１）で表される化合物が、アセトアセキシエチルメタクリレートである請求項１記載の被覆材料。
【請求項５】
前記一般式（２）で表される化合物が、アセチルアセトンパーオキサイドである請求項１記載の被覆材料。
【請求項６】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）が、不飽和ポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか１項に記載の被覆材料。
【請求項７】
１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなる土木建築用被覆材。
【化３】
2005146205.tif 000009
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【化４】
2005146205.tif 000010
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
【請求項８】
前記１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）が、空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂である請求項７記載の土木建築用被覆材。
【請求項９】
前記空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂の二塩基酸成分が、環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体である請求項８記載の被覆材料。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の被覆材料からなる木工用塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にホルムアルデヒド補足機能を有する被覆材料、土木建築用被覆材及び木工用塗料を提供するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ラジカル重合性樹脂は、硬化が速く、作業時間・施工時間を短くすることが可能である。
そして、その硬化物は耐薬品性が良好で、美麗な仕上がりを与えるため、ライニング材、木工用塗料、成型物、シーリング材、接着剤等に用いられている。
かかるラジカル重合性樹脂を重合し硬化させるラジカルは、重合性不飽和二重結合を有するラジカル硬化性樹脂と重合性不飽和単量体とを反応させ硬化物を与える一方、ホルムアルデヒドを発生させることが知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
ホルムアルデヒドは、シックハウス等環境問題の原因物質とされ、その放散量が建築基準法により規制される。
この規制に対して、（１）ホルムアルデヒドの放散量がある値より減少するまで硬化後の養生時間を長くする方法、（２）高温での後硬化を行いホルムアルデヒドを強制的に揮散させ、残存するホルムアルデヒドを放出させる方法、（３）乾燥した酸の条件下での、アルコールによるアセタール化によりホルムアルデヒドを捕捉する方法等が提案されているが、（１）については、ＪＩＳ  Ｋ  ５９７０による養生期間７日以内では、ホルムアルデヒドの放散量が規制対象外まで低下しきれず、（２）及び（３）については、樹脂の硬化性に悪影響を及ぼしたり、ホルムアルデヒド捕捉機能が劣るなど、未だ満足できるものが得られていなかった。
【０００４】
【非特許文献１】Stanford Research Institute Volume1 Number 7 July,1968; Frank R. Mayo
【０００５】
特に木やコンクリート及びアスファルトなどに対して、ラジカル重合性樹脂を被覆材料として用いる場合、居室や工場などの家具や床の被覆や舗装道路の塗装や被覆など、生活環境に直接かかわる場所であることから、そのホルムアルデヒド対策は特に重要である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、ラジカル重合に際し発生するホルムアルデヒドを補足する機能を有し、ホルムアルデヒド飛散量の抑制された被覆体を得ることができる被覆材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、これらの課題について鋭意研究の結果、特定の構造を有する化合物を用いることによってホルムアルデヒドの放散が抑制された被覆体を得ることができる被覆材料を発見することにより、本発明を完成するに至ったものである。
【０００８】
即ち、本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有してなる被覆材料を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2005146205.tif 000002
（式中、Ｒ１及びＲ２は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ヒドロキシ基、アミノ基、アルコキシ基又はカルボニル基を表す。）
【００１０】
【化２】
2005146205.tif 000003
（式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、水素原子、アルキル基、ヒドロキシ基又はアルコキシ基を表し、Ｒ３とＲ４とは同時に水素原子ではなく、Ｒ５とＲ６とは同時に水素原子ではない。）
また本発明は、１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）と、分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）と、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物(Ｃ)とを含有する土木建築用被覆材を提供するものである。さらに本発明は、前記被覆材料からなる木工用塗料を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の被覆材料は、特定のホルムアルデヒド捕捉剤を含むため、ラジカル重合・硬化時に発生するホルムアルデヒドを効率よく捕捉し、ラジカル重合・硬化を伴うコンクリートやアスファルトを母材とする各種の土木建築用被覆材や、特に木を母材とする被覆材とする木工用塗料に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に使用する１分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する樹脂（Ａ）（以下ラジカル硬化性樹脂（Ａ）という）としては、例えば、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、重合性単量体を含むアクリル樹脂等が挙げられる。これらのうち、不飽和ポリエステル樹脂が、硬化性、乾燥性及び塗膜物性の面で、特に好ましい。樹脂（Ａ）の数平均分子量は１０００より大きいものであり、樹脂硬化物の物性の点で、１０００〜５０００のものが好ましい。これらの樹脂は単独で使用しても良いが、２種以上併用することが好ましい。特にライニング及び塗膜として用いる場合、薄膜塗布時のラジカル重合阻害を受けないようにするため、少なくとも１種の空乾成分である不飽和ポリエステル樹脂とポリエステル（メタ）アクリレートとを併用して用いることが特に好ましい。
【００１３】
かかる不飽和ポリエステル樹脂は、α,β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類とから得られるものであるが、そのうちでも、土木建築用被覆材として用いる場合は、空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂が、塗膜の乾燥性の面で、特に好ましい。
【００１４】
かかる空乾性付与型の不飽和ポリエステル樹脂としては、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を含有する化合物を用いたもの、(2)多価アルコール成分としてアリルエーテル基を有するヒドロキ化合物を用いたもの、(3)ジシクロペンタジエン系化合物を用いたもの、(4)乾性油としてアマニ油及び桐油を用いたもの等が挙げられる。これらのうちでも、(1)二塩基酸成分として環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体を用いたものが、塗膜の乾燥性の面で特に好ましい。
【００１５】
前記環状脂肪族不飽和多塩基酸及びその誘導体としては、例えばテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、α−テルピネン・無水マレイン酸付加物、トランス−ピペリレン・無水マレイン酸付加物等が挙げられる。これらのうちでも、空乾性付与の点でメチルテトラヒドロ無水フタル酸が好ましい。
【００１６】
また前記アリルエーテル基を有するヒドロキシ化合物としては、公知慣用のものが使用できるが、そのうちでも代表的なものとしては、例えばエチレングリコールモノアリルエーテル、ジエチレングリコールモノアリルエーテル、トリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、プロピレングリコールモノアリルエーテル、ジプロピレングリコールモノアリルエーテル、トリプロピレングリコールモノアリルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアリルエーテル、１，２−ブチレングリコールモノアリルエーテル、１，３−ブチレングリコールモノアリルエーテル、ヘキシレングリコールモノアリルエーテル、オクチレングリコールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、グリセリンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル等の多価アルコール類のアリルエーテル化合物が挙げられる。
【００１７】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂の二塩基酸成分であるα，β−不飽和二塩基酸としては、例えばマレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸等を挙げることができる。また、二塩基酸成分である飽和二塩基酸としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカン２酸，２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００１８】
本発明に使用する不飽和ポリエステル樹脂の多価アルコ−ル成分としては、例えば、エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、ポリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ポリプロピレングリコ−ル、２−メチル−１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、水素化ビスフェノ−ルＡ、１，４−ブタンジオ−ル、ビスフェノ−ルＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、１，３−プロパンジオ−ル、１，２−シクロヘキサングリコ−ル、１，３−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサングリコ−ル、１，４−シクロヘキサンジメタノ−ル、パラキシレングリコ−ル、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオ−ル、２，６−デカリングリコ−ル、２，７−デカリングリコ−ル等を挙げることができる。
【００１９】
前記ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の一つであるエポキシ（メタ）アクリレートは、通常１分子中に（メタ）アクリロイル基を有するもので、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とをエステル化触媒の存在下で反応して得られるものである。
【００２０】
エポキシ樹脂は、例えばビスフェノールタイプエポキシ樹脂、ノボラックタイプのエポキシ樹脂等が挙げられる。前記エポキシ（メタ）アクリレートに使用するエポキシ樹脂は、これらのエポキシ樹脂のいずれか単独、または両者を混合したものなどである。かかるエポキシ樹脂の平均エポキシ当量は１５０から４５０の範囲のものであることが好ましい。
【００２１】
前記ビスフェノールタイプのエポキシ樹脂としては、例えばエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られる実質的にエポキシ基を有するグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、メチルエピクロルヒドリンとビスフェノールＡ若しくはビスフェノールＦとの反応により得られるメチルグリシジルエーテル型のエポキシ樹脂、あるいはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物とエピクロルヒドリン若しくはメチルエピクロルヒドリンとから得られるエポキシ樹脂などが挙げられる。
また、上記ノボラックタイプのエポキシ樹脂として代表的なものは、フェノールノボラック又はクレゾールノボラックと、エピクロルヒドリン又はメチルエピクロルヒドリンとの反応により得られるエポキシ樹脂などがある。
【００２２】
前記エポキシ（メタ）アクリレートの製造に使用する（メタ）アクリル酸以外にも、その他の不飽和一塩基酸を用いることができる。かかる不飽和一塩基酸としては、例えば桂皮酸、クロトン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノプロピル、マレイン酸モノ（２−エチルヘキシル）あるいはソルビン酸などが挙げられる。前記エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応は、好ましくは６０〜１４０℃、特に好ましくは８０〜１２０℃の温度においてエステル化触媒を用いて行われる。
【００２３】
前記のエステル化触媒としては、例えばトリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン若しくはジアザビシクロオクタンなどの如き三級アミン、トリフェニルホスフィンあるいはジエチルアミン塩酸塩などの如き公知の触媒を挙げることができる。
【００２４】
前記のウレタン（メタ）アクリレートは、通常ポリオール、ポリイソシアネートおよび１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートを反応させることにより得られるものであり、分子中に（メタ）アクリロイル基を有するものである。
【００２５】
前記ポリオールとしては、例えばポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカ−ボネ−トポリオール、ポリブタジエンポリオール等が挙げられる。またポリオールの数平均分子量は２００〜３０００のものが好ましく、特に好ましくは４００〜２０００のものである。
【００２６】
前記ポリエーテルポリオールは、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリアルキレンオキサイドの他に、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＦに上記アルキレンオキサイドを付加させたポリオールも含む。
【００２７】
ポリエステルポリオールとは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類の縮合重合体又はポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体を意味する。ここで使用する二塩基酸類としては、例えばフタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
また多価アルコール類としては、前記不飽和ポリエステルの多価アルコールを挙げることができる。
【００２９】
前記ポリイソシアネートとしては、２，４−トリレンジイソシアネート及びその異性体または異性体の混合物（以下ＴＤＩという）、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができ、それらの単独または２種以上で使用することができる。上記ポリイソシアネートのうちジイソシアネート、特にＴＤＩが好ましい。
【００３０】
ウレタン（メタ）アクリレートに用いられる前記の１分子に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、たとえば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のモノ（メタ）アクリレート類、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の多価（メタ）アクリレート類等を挙げることができる。
【００３１】
ウレタン（メタ）アクリレートの製造方法としては、1)先ずポリイソシアネートとポリオールを好ましくはＮＣＯ／ＯＨ＝１．３〜２で反応させ、末端イソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでその化合物に一分子中に１個以上の水酸基を有する（メタ）アクリレート［以下水酸基含有（メタ）アクリレートという］をイソシアネート基に対して水酸基がほぼ等量になるように反応する方法と、2)ポリイソシアネート化合物と水酸基含有（メタ）アクリレートをＮＣＯ／ＯＨ＝２以上で反応させ、片末端にイソシアネート基を有する化合物を生成させ、次いでポリオールを加えて反応する方法等が挙げられる。
【００３２】
前記のラジカル硬化性樹脂（Ａ）の一つであるポリエステル（メタ）アクリレートとは、１分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する飽和ポリエステル樹脂もしくは不飽和ポリエステル樹脂をいい、飽和ポリエステル樹脂若しくは不飽和ポリエステル樹脂の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させたものである。かかる樹脂の数平均分子量としては、好ましくは５００〜５０００、より好ましくは１０００〜５０００である。
【００３３】
前記飽和ポリエステルは、飽和二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、また不飽和ポリエステルはα，β−不飽和二塩基酸を含む二塩基酸類と多価アルコール類との縮合反応で得られるものであり、末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を導入するための官能基を有している。
【００３４】
ここでいう飽和二塩基酸類としては、前記した飽和二塩基酸を挙げることができ、α，β−不飽和二塩基酸としては、前記した不飽和二塩基酸を使用することができる。
また多価アルコール類としては、前記のポリエステルポリオールに使用できる多価アルコールを用いることができる。
【００３５】
ポリエステル（メタ）アクリレートに用いる（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、アクリル酸またはメタクリル酸のグリシジルエステル類等が挙げられる。具体的には、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３６】
ここで使用する二塩基酸類とは、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、またこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。又、多価アルコール類とは、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、水素化ビスフェノールＡ、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ビスフェノールＡとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドの付加物、１，２，３，４−テトラヒドロキシブタン、グリセリン、トリメチロールプロパン、１，３−プロパンジオール、１，２−シクロヘキサングリコール、１，３−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、パラキシレングリコール、ビシクロヘキシル−４，４’−ジオール、２，６−デカリングリコール、２，７−デカリングリコール等を挙げることができる。
【００３７】
前記重合性単量体を含むアクリル樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルを主たる成分とする重合性単量体を重合して得られものであり、未反応の重合性単量体を含む熱可塑性（メタ）アクリル重合体が挙げられる。
かかる重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等が挙げられる。
【００３８】
本発明に使用する分子中にエチレン性不飽和二重結合を有する単量体（Ｂ）［以下重合性不飽和単量体（Ｂ）という］としては、例えばメタクリル酸メチル（以下ＭＭＡという）、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ハイドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸β−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ステアリル、ポリカプロラクトン（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルモノ（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、スチレン等が挙げられる。
【００３９】
また上記した重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、低臭性の目的で、アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート及び／又はフェニル基を有する重合性単量体を単独又は２種以上を併用して用いることができる。
アルキル基の炭素原子数が１〜４であるヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４０】
フェニル基を有する重合性単量体としては、例えばフェニル基を有する分子量１８０以上のアクリロイル基を有するアクリル系単量体が好ましく用いられ、かかる単量体の具体例としてフェノールエチレンオキサイド（ＥＯ）変性アクリレート、ノニルフェニルカルビトールアクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性アクリレート、フェノキシプロピルアクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性アクリレート、アクリロイルオキシエチルフタレート、フェノールＥＯ変性メタクリレート、ノニルフェニルカルビトールメタクリレート、ノニルフェノールＥＯ変性メタクリレート、フェノキシプロピルメタクリレート、フェノールＰＯ変性メタクリレート、ノニルフェノキシプロピルメタクリレート、ノニルフェノールＰＯ変性メタクリレート、メタクリロイルオキシエチルフタレート等が挙げられる。
【００４１】
さらには、重合性不飽和単量体（Ｂ）以外に、本発明の被覆材料の硬化物の表面乾燥性を向上させるため、本発明の効果を損なわない範囲で各種の化合物を用いることができる。かかる化合物としては、例えばジシクロペンタジエン、ジシクロデカンまたはトリアジンの如き各種誘導体類、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート、トリシクロデカニルアクリレート、トリシクロデカニルメタアクリレートまたはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌルアクリレート等が挙げられる。
【００４２】
本発明は、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、前記一般式（１）で表される化合物、及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくとも１種の化合物を用いることにより、被覆材料をラジカル重合させ、硬化させる際、樹脂の硬化阻害等の問題がなく、効果的にホルムアルデヒド放散量を削減することができるものである。
【００４３】
かかる分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物（Ｃ）としては、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物であれば包含されるが、一般式（３）で表される化合物が好ましい。
Ｒ７−ＮＨ−Ｙ          （３）
【００４４】
一般式（３）中、Ｒは、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、水酸基で置換されたアルキル基、アミノ基で置換されたアルキル基、アルコキシ基で置換されたアルキル基、アミノ基、フェニル基、カルボキシル基、ウレタン結合を有する１価の官能基及び−ＮＨＮＨ−Ｒ８を表すものである。この場合、Ｒ８は水素原子、アルキル基である。またＹは、−ＮＨ−、−ＣＯ−ＮＨ−又は−ＣＯＯ−をいずれかを含む１価の官能基を表すものである。また、Ｒ７とＹとが結合し、環を形成していてもよい。
【００４５】
一般式（３）で表される化合物のうち、Ｒ７がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨを含む１価の官能基である化合物、Ｒ７が−ＮＨＮＨ−Ｒ８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である化合物、及びＲ７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基である化合物であることが好ましい。
Ｒ７がアルキル基であり、かつＹが−ＣＯ−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えば尿素、モノメチル尿素、モノメチロール尿素、ジメチロール尿素、ジメチル尿素、ジフェニル尿素、メチレン尿素、エチレン尿素、プロピレン尿素、アルコシキメチル尿素等が挙げられる。これらのうち、ホルムアルデヒド捕捉効果の大きい点でエチレン尿素が好ましい。
【００４６】
Ｒ７が−ＮＨＮＨ−Ｒ８であり、かつＹが−ＮＨ−を含む１価の官能基である一般式（１）で表される化合物（Ｃ）としては、例えばアジピン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、ナフテン酸ジヒドラジド等が挙げられる。
さらにＲ７がウレタン結合を有する１価の官能基であり、かつＹが−ＣＯＯ−を含む１価の官能基を有する化合物（Ｃ）としては、ウレタン（メタ）アクリレート等のビニルウレタン化合物等が挙げられる。  
【００４７】
一般式（１）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセテート、メチルアセトアセテート、エチルアセトアセテート、アセトアセトアニリド等が挙げられる。これらのうち、アセトアセトキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００４８】
また一般式（２）で表される化合物としては、例えばアセチルアセトンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド等が挙げられる。これらのうち、速硬化の点でアセチルアセトンパーオキサイドが好ましい。
【００４９】
かかる化合物（Ｃ）の添加量は、被覆材料の硬化性を損なわない範囲であれば特に制限されないが、被覆材料中、０．０１〜１０重量％の範囲で添加するのが好ましい。添加量が０．０１重量％未満であるとホルムアルデヒド捕捉能力が十分でなく、また１０重量％を越えると、得られる硬化物の性能に悪影響を及ぼす場合がある。
【００５０】
分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物は、化合物（Ｃ）成分として、被覆材料に含まれるものであってもよいし、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）の骨格内に、分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物、一般式（１）で表される化合物、又は一般式（２）で表される化合物と同様の構造を有する単位を導入したものでもかまわない。
【００５１】
本発明の被覆材料を硬化させる場合、重合性不飽和単量体（Ｂ）がフェノキシアクリレートのような非極性の単量体のとき、化合物（Ｃ）は一般式（１）で表される化合物又は一般式（２）で表される化合物を用いることが好ましく、重合性不飽和単量体（Ｂ）がスチレンや（メタ）アクリル酸エステル類のとき、化合物（Ｃ）は分子中にヒドラゾ基、尿素結合又はウレタン結合のいずれかの官能基を有する化合物を用いることが好ましい。
【００５２】
本発明に使用するラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）および化合物（Ｃ）の割合は所望の用途によって変更可能であり、特に制限されるものではないが、得られる効果から、（Ａ）：（Ｂ）は重量比で１０〜８０：９０〜２０が望ましく、さらに好ましくは４０〜７０：６０〜３０で使用される。また、（Ｃ）の割合は（Ａ）と（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．１重量部以上であり、好ましくは１重量部以上である。
【００５３】
前記被覆材料には、通常硬化剤、すなわちラジカル重合開始剤、及び硬化促進剤、すなわちラジカル重合促進剤が添加される。
【００５４】
かかる硬化剤としては、熱硬化剤や光硬化剤が挙げられる。熱硬化剤としては、有機過酸化物が挙げられ、例えばジアシルパーオキサイド系、パーオキシエステル系、ハイドロパーオキサイド系、ジアルキルパーオキサイド系、ケトンパーオキサイド系、パーオキシケタール系、アルキルパーエステル系、パーカーボネート系等、公知公用のものが挙げられる。熱硬化剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．５〜５重量部であり、かかる範囲で使用することで可使時間、物性等の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５５】
かかる光硬化剤としては、例としてベンゾインアルキルエーテルのようなベンゾインエーテル系、ベンゾフェノン、ベンジル、メチルオルソベンゾイルベンゾエートなどのベンゾフェノン系、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、４−イソプロピル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノンなどのアセトフェノン系、２−クロロチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン系等が挙げられる。
光硬化剤の添加量は、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して、０．１〜３重量部である。
【００５６】
前記硬化剤のうち、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイドが好ましい。特に重合性不飽和単量体（Ｂ）が、（メタ）アクリル酸エステル類を主成分とする場合は、ベンゾイルパーオキサイドが好ましく、スチレンを主成分とする場合はメチルエチルケトンパーオキサイドが好ましい。
【００５７】
また、硬化促進剤としては、例えばナフテン酸コバルト、オクチル酸コバルト、オクチル酸亜鉛、オクチル酸バナジウム、ナフテン酸銅、ナフテン酸バリウム等金属石鹸類、バナジウムアセチルアセテート、コバルトアセチルアセテート、鉄アセチルアセトネート等の金属キレート類、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−トルイジン、Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンズアルデヒド、４−［Ｎ，Ｎ−ビス（２-ヒドロキシエチル）アミノ］ベンズアルデヒド、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ）ベンズアルデヒド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−ｐ−トルイジン、Ｎ−エチル−ｍ−トルイジン、トリエタノールアミン、ｍ−トルイジン、ジエチレントリアミン、ピリジン、フェニリモルホリン、ピペリジン、Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アニリン、ジエタノールアニリン等のＮ，Ｎ−置換アニリン、Ｎ，Ｎ−置換−ｐ−トルイジン、4-（Ｎ，Ｎ−置換アミノ）ベンズアルデヒド等のアミン類が挙げられる。これらの硬化促進剤のうち、アミン類、金属石鹸系類が好ましい。これらの硬化促進剤は、単独又は２種以上の組み合わせで使用しても良い。またこれらの硬化促進剤は、予め樹脂に添加しておいても良いし、使用時に添加しても良い。硬化促進剤の添加量は、本発明の目的を達成することのできる範囲であれば特に限定されるものではないが、好ましくは本発明に用いられる樹脂の合計量１００重量部に対して０．１〜５重量部である。
【００５８】
さらに硬化速度を調整するため、重合禁止剤などを使用することができる。
かかる重合禁止剤としては、例えばトリハイドロベンゼン、トルハイドロキノン、１４−ナフトキノン、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ベンゾキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等を挙げることができる。重合禁止剤の添加量は、本発明に用いられる樹脂に対して１０〜１０００ｐｐｍ添加するのが好ましく、５０〜２００ｐｐｍ添加するのがさらに好ましい。かかる範囲で使用することで貯蔵安定性、作業性、強度発現性の優れた樹脂組成物を得ることができる。
【００５９】
さらに、本発明の被覆材料には、各種添加剤、例えば、充填剤、紫外線吸収剤、顔料、増粘剤、低収縮化剤、老化防止剤、可塑剤、骨材、難燃剤、安定剤、繊維強化材、ワックス、揺変剤、添加することができる。
【００６０】
かかる充填剤としては、例えば水硬性ケイ酸塩材料、炭酸カルシウム粉、クレー、アルミナ粉、硅石粉、タルク、硫酸バリウム、シリカパウダー、ガラス粉、ガラスビーズ、マイカ、水酸化アルミニウム、セルロース系、硅砂、川砂、寒水石、大理石屑、砕石等が挙げられる。これらのうち、硬化時の半透明性を考慮すると、好ましくは水酸化アルミニウム、ガラス粉および炭酸カルシウムである。
【００６１】
繊維強化材としては、例えばガラス繊維、アミド、アラニド、ビニロン、ポリエステル、フェノール等の有機繊維、カーボン繊維、金属繊維、セラミック繊維あるいはこれらを組み合わせて用いられる。施工性、経済性を考慮した場合、好ましくはガラス繊維および有機繊維である。また、繊維の形態は平織り、朱子織り、不織布およびマット状等が挙げられる。
【００６２】
またワックスとしては、パラフィンワックスを用いることが好ましい。塗布面にさらに塗布する場合には、２次接着を阻害しない範囲で添加することができる。ラジカル硬化性樹脂（Ａ）と重合性不飽和単量体（Ｂ）の合計に対して５０〜１００００ｐｐｍ添加することが好ましい。
【００６３】
また本発明の被覆材料は、コンクリート、アスファルト、木材、石材、金属、プラスチック、ＦＲＰ、紙、モルタル、タイル、ガラス等の母材への被覆に用いられるが、コンクリートやアスファルト等、木材が好ましい。
【００６４】
母材がアスファルトの場合、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）として、空乾性成分を有する不飽和ポリエステル樹脂及び／又は飽和ポリエステル樹脂とエポキシ（メタ）アクリレート又はポリエステルメタクリレート樹脂とを併用すると、物性と空乾性とのバランスがよくなるので好ましい。また重合性不飽和単量体（Ｂ）としては、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましいが、アスファルトの溶解を低く抑えるため、前記樹脂（Ａ）と前記単量体（Ｂ）との合計重量のうち、単量体（Ｂ）が５０重量％を越えないことが好ましい。スチレンのような芳香族系単量体を主成分として用いるとアスファルトを溶解させ、溶解部分の硬化が阻害され、十分な接着力を得ることができない場合があるためである。
【００６５】
母材がコンクリートの場合、前記アスファルトとほぼ同様であるが、重合性不飽和単量体（Ｂ）の量は、特に制限されず、任意の量を用いることができる。
母材が木材の場合、表面の硬化性、表面質感の点でラジカル硬化性樹脂（Ａ）として空乾性付与型の樹脂であるか、又は１０００ｐｐｍを越えない範囲でパラフィンワックスを用いることが好ましい。パラフィンワックスを用いる場合、２００〜５００ｐｐｍの範囲で用いることが好ましい。また重合性不飽和単量体（Ｂ）は、樹脂（Ａ）と単量体（Ｂ）との合計重量に対し６０重量％を越えない範囲で用いること好ましい。
【００６６】
本発明の被覆材料の用途としては、例えば床材、塗料、壁面被覆材、道路マーキング材、シール材、ライニング材等が挙げられ、特に好ましくはコンクリートを母材とする床材やアスファルトを母材とする土木建築用被覆材、あるいは木を母材とする木工用塗料に適するものである。
【００６７】
本発明の被覆材料を土木建築用被覆材として用いる場合、コンクリートやアスファルト等の表面に塗布し、硬化させることにより、母材を被覆することができる。
コンクリートやアスファルトの塗装面に塗布する方法としては、舗装面にスプレーする方法、ゴムレーキ等で流し延べて均一に塗布する方法等がある。また塗布する際、アスファルトコンクリート舗装面には直に塗布することができるが、セメントコンクリート舗装や、鋼板上に塗布する場合はプライマー処理を行った上で塗布することが好ましい。
【００６８】
本発明の被覆材料を木工用塗料として用いる場合、木材の表面に塗布し、硬化させることによって木材を被覆することができる。
木材の表面に塗布する方法としては、特に制限されるものではなく、スプレーによる塗布方法やカーテンコーター等、一般に塗料を塗布する場合に用いられ方法が用いられる。
【実施例】
【００６９】
以下本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。また、文中「部」とあるのは、重量部を示すものである。
【００７０】
[参考例１]  エポキシメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、エピクロン８３０［大日本インキ化学工業（株）製エポキシ樹脂：エピクロルヒドリンとビスフェノールＡの反応物：数平均分子量３４４］２９７０部、メタクリル酸１４５６部、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１．５５部、トリエチルアミン１３．３部を仕込み、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下９０℃まで昇温し、２時間反応させた。次いで、反応温度を１０５℃まで昇温させ、３０時間反応を続け、酸価８．８７、エポキシ当量２３９００の２個のメタクリル基含有エポキシメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＥＰＭＡ」という。
【００７１】
[参考例２]  ウレタンメタクリレート樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた５リットルの四つ口フラスコに、ポリプロピレングリコール（数平均分子量３９９．３）１５９７部、トリレンジイソシアネート１３９２部を仕込み、窒素雰囲気中８０℃まで昇温し、２．５時間反応させ、ＮＣＯ当量３７０になったところで、５０℃まで冷却した後、窒素／空気（流量比１／１）混合気流下でトルハイドロキノン０．３０５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１１００部を加え、９０℃まで再度昇温させた。３時間反応させ、残存ＮＣＯ量０．０６４４％の２個のメタクリル基含有ウレタンメタクリレート樹脂を得た。この樹脂を以下「ＵＭＡ」という。
【００７２】
［参考例３］  空乾性を有する不飽和ポリエステル樹脂の合成
温度計、攪拌機、不活性ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコール５７６部、無水フタル酸２８５部、無水マレイン酸８１部、ピペリレン・無水マレイン酸付加物４５７部を公知の条件で加熱脱水縮合させて酸価１０、空気乾燥性付与構成成分の含有量２４モル％の空気乾燥性を有する不飽和ポリエステル樹脂を得た。この樹脂を以下「空乾性ＵＰＥ」という。
【００７３】
［参考例４］  ポリエステルメタクリレートの合成
温度計、攪拌機、ガス導入口、及び還流冷却器を備えた２リットルの四つ口フラスコに、トリエチレングリコール４６５部、ジエチレングリコール１７５部、無水フタル酸７４０部を仕込み、窒素雰囲気中２０５℃まで昇温し１２時間反応させ、ソリッド酸価２７．４になったところで１００℃まで冷却した。これにグリシジルメタクリレート８７．０部を加え、１３０℃で１．５時間反応させて、ソリッド酸価０．８０のものを得た。この重合体を以下「ＰＥＭＡ」という。
【００７４】
実施例１〜５及び比較例１〜２
化合物（Ｃ）、ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、硬化剤及び硬化促進剤を表−１および表−２のように配合し、被覆材料を作製した。
この被覆材料について、硬化性及びホルムアルデヒド放散量を測定した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。この結果は表−１および表−２に示す。
【００７５】
＜硬化性＞
硬化性は、ゲルタイムと塗膜乾燥性により評価した。
ゲルタイムは、容量１００ｍｌのデスカップに各実施例及び比較例で得られた被覆材料を５０ｇ計量し、８％オクチル酸コバルトもしくは６％ナフテン酸コバルトを添加して所定温度に調整した後、カヤメックＬ［メチルエチルケトンパーオキサイド（化薬アクゾ製）］もしくはカドックスＢＣＨ−５０［ベンゾイルパーオキサイド（化薬アクゾ製）］を混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
塗膜乾燥性は、被覆材料、８％オクチル酸コバルトもしくは６％ナフテン酸コバルト、カヤメックＬもしくはカドックスＢＣＨ−５０を環境試験室にて、２３℃に調整した後、混合した。混合した樹脂組成物をスレート板上に、厚み０．２５ｍｍのアプリケーターで塗布した。表面状態を指触にて確認し、指に樹脂が着かなくなるまでの時間を塗膜乾燥性とした。
【００７６】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの２枚のアルミニウム板のそれぞれに、各実施例及び比較例で得られた被覆材料を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ２の厚さになるように塗布し、試験片とした。試験片はデシケーター中で１週間放置した後、この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。
【００７７】
【表１】
2005146205.tif 000004
【００７８】
【表２】
2005146205.tif 000005
【００７９】
（参考例４）  （塗料用空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（Ａ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０９ｇ（４．８０モル）、トリメチロールプロパンジアリルエーテル１０３ｇ（０．４８モル）、フマル酸５５７ｇ（４．８０モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始した。内温１９０℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、塗料用空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−１）を得た。  
【００８０】
（参考例５）  （塗料用空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（Ｂ）の調製）
窒素ガス導入管、還流コンデンサ、攪拌機を備えた２Ｌのガラス製フラスコに、ジエチレングリコール５０２ｇ（４．７４モル）、フマル酸３２０ｇ（２．７５モル）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸３０５ｇ（１．８３モル）を仕込み窒素気流下、加熱を開始する。内温２００℃にて、常法にて脱水縮合反応を行い、酸価が２９（ＫＯＨｍｇ／ｇ）になったところで、トルハイドロキノン０．３３ｇを添加した。さらに１５０℃まで冷却し、塗料用空乾性付与型不飽和ポリエステル樹脂（ＵＰ−２）を得た。  
【００８１】
実施例６〜８及び比較例３〜４
ラジカル硬化性樹脂（Ａ）、重合性不飽和単量体（Ｂ）、化合物（Ｃ）、硬化剤及び硬化促進剤を表−１のように配合し、塗料を作製した。
この塗料について、硬化性及びホルムアルデヒド放散量を測定した。測定方法及び評価基準は以下のとおりである。この結果は表−３に示す。
【００８２】
＜硬化性＞
硬化性は、ゲルタイムと塗膜乾燥性により評価した。
ゲルタイムは、容量１００ｍｌのデスカップに各実施例及び比較例で得られた塗料を５０ｇ計量し、６％ナフテン酸コバルトを添加して所定温度に調整した後、パーメックＮ［メチルエチルケトンパーオキサイド（日本油脂製）］を混合添加した。これを２５℃の恒温槽に浸漬し、ゲルが発生して糸切れ状態になるまでの時間をゲルタイムとした。
塗膜乾燥性は、塗料、６％ナフテン酸コバルト、パーメックＮを環境試験室にて、２３℃に調整した後、混合した。混合した塗料をウレタンシーラー処理した合板上に、厚み０．２５ｍｍのアプリケーターで塗布した。表面状態を指触にて確認し、指に塗料が着かなくなるまでの時間を塗膜乾燥性とした。
【００８３】
＜ホルムアルデヒド放散量＞
温度２３℃、湿度５０％の環境試験室内（４ｍ×４ｍ×２ｍ）で、１５０ｍｍ×１５０ｍｍの２枚のアルミニウム板のそれぞれに、各実施例及び比較例で得られた被覆材料を刷毛にて約１．０ｋｇ／ｍ２の厚さになるように塗布し、試験片とした。
この試験片を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１デシケーター法により測定した。
【００８４】
【表３】
2005146205.tif 000006