(57)【要約】【課題】本発明の目的は、高感度かつ硬調で保存性が良いハロゲン化銀写真乳剤及びそのような乳剤を用いた写真感光材料を提供することである。【解決手段】分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）〜（ｉｖ）の要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀エピタキシャル平板粒子；（ｉｉ）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する；（ｉｉｉ）前記エピタキシャル部において、平均塩化銀含有率（Ｃｌモル％）と平均臭化銀含有率（Ｂｒモル％）の比（Ｂｒ／Ｃｌ）が、０．６ないし１．４の範囲内にある；（ｉｖ）前記エピタキシャル部の体積をＶｅｐｉ、ホスト平板粒子の体積をＶｈｏｓｔとして、Ｖｅｐｉ１／３＝０．３４Ｖｈｏｓｔ１／３＋ｄと表現したとき、ｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にある。但し、ｄ０＝０．０３である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀エピタキシャル平板粒子
（ｉｉ）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する
（ｉｉｉ）前記エピタキシャル部において、平均塩化銀含有率（Ｃｌモル％）と平均臭化銀含有率（Ｂｒモル％）の比（Ｂｒ／Ｃｌ）が、０．６ないし１．４の範囲内にある。
（ｉｖ）前記エピタキシャル部の体積をＶｅｐｉ、ホスト平板粒子の体積をＶｈｏｓｔとして
Ｖｅｐｉ１／３＝０．３４Ｖｈｏｓｔ１／３＋ｄ
と表現したとき、ｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にある。但し、ｄ０＝０．０３である。
【請求項２】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、さらに下記（ｖ）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする請求項１に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖ）ホスト平板粒子の最高沃化銀含有率が１０モル％以下である。
【請求項３】
分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記（ｖｉ）要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする請求項１または２に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖｉ）平板粒子の厚みが０．０７μｍ以上である。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料及びこれに用いるハロゲン化銀写真乳剤に関するものである。さらに詳しくは、高感度かつ硬調で、保存性に優れたハロゲン化銀写真乳剤及びハロゲン化銀写真感光材料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
高感度のハロゲン化銀写真感光材料を得るために平板状ハロゲン化銀粒子（以下、「平板粒子」という。）を用いることは一般に良く知られている。これら平板粒子の増感法としてエピタキシャル接合を用いた増感法が開示されている（例えば、特許文献１，２参照）。その中でエピタキシャル増感した平板粒子の感度と保存性を同時に満足させる技術として平板粒子の頂点に存在するエピタキシャル接合点数とエピタキシャル部に存在する転位線本数に着目した技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。また、エピタキシャル増感した平板粒子の感度と階調を同時に満足させる技術として平板粒子の頂点に存在するエピタキシャル接合点数とホスト平板粒子に沃化銀含有率４モル％以上の環状帯をもたせることに着目した技術が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００３】
【特許文献１】
特開昭５８−１０８５２６号公報
【特許文献２】
特開昭５９−１３３５４０号公報
【特許文献３】
特開２００２−１６９２４１号公報
【特許文献４】
特開２００２−１６９２３８号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
上記の従来技術では、感度、保存性が充分とはいえず、これらの技術では感度、保存性、階調を同時に満足させることが困難であることが本発明者らの研究で明らかになった。
【０００５】
塩化銀を主構成元素として用いるエピタキシャル増感方法は沃臭化銀を基本構成要素として組み立てられた撮影用感光材料においては基本的に不安定である。その理由は塩化銀の溶解度積が臭化銀および沃化銀の溶解度積よりも大きく、容易にハロゲン変換を受けることに起因する。そのためにエピタキシャル乳剤を用いた感光材料は保存時に感度の低下もしくはかぶりの上昇という問題を引き起こす。一方で、塩化銀含有率を減らすことで保存時の問題を解決できるが、同時に感度が低下するという問題を引き起こす。優れた保存性と高感度を同時に満たすエピタキシャル乳剤の明確な設計指針がない状態であった。また、エピタキシャル増感方法は露光量の少ないシャドー部の感度は高いが、露光量の多いハイライト部の階調が軟調になる欠点を有していた。
【０００６】
本発明は平板粒子の高感度化と硬調化、保存性の問題の解決を同時に満足させることができる手段を提供しようとするものである。すなわち、本発明の目的は、高感度かつ硬調で保存性が良いハロゲン化銀写真乳剤及び写真感光材料を提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者はエピタキシャル接合を行う基盤となる平板粒子の構造と組成、エピタキシャル接合時の調製条件を従来にない構造、組成および条件に設定することにより上記の問題を解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）および（ｉｖ）の要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められていることを特徴とするハロゲン化銀写真乳剤。
（ｉ）（１１１）面を主表面とする沃塩臭化銀エピタキシャル平板粒子
（ｉｉ）ホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部にエピタキシャル部を有する
（ｉｉｉ）前記エピタキシャル部において、平均塩化銀含有率（Ｃｌモル％）と平均臭化銀含有率（Ｂｒモル％）の比（Ｂｒ／Ｃｌ）が、０．６ないし１．４の範囲内にある。
（ｉｖ）前記エピタキシャル部の体積をＶｅｐｉ、ホスト平板粒子の体積をＶｈｏｓｔとして
Ｖｅｐｉ１／３＝０．３４Ｖｈｏｓｔ１／３＋ｄ
と表現したとき、ｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にある。但し、ｄ０＝０．０３である。
【０００９】
（２）  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が、さらに下記（ｖ）の要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする前記（１）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖ）ホスト平板粒子の最高沃化銀含有率が１０モル％以下である。
【００１０】
（３）  分散媒とハロゲン化銀粒子とを含有するハロゲン化銀乳剤において、該ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が下記（ｖｉ）要件を満たすハロゲン化銀粒子で占められていることを特徴とする前記（１）または（２）に記載のハロゲン化銀写真乳剤。
（ｖｉ）平板粒子の厚みが０．０７μｍ以上である。
【００１１】
（４）前記（１）ないし（３）のいずれか１に記載のハロゲン化銀写真乳剤を含有することを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下に本発明のハロゲン化銀写真乳剤について説明する。
本発明で平板粒子とは２つの対向する平行な（１１１）主表面を有するハロゲン化銀粒子を言う。本発明において用いる平板粒子は１枚の双晶面あるいは２枚以上の平行な双晶面を有する。双晶面とは（１１１）面の両側ですべての格子点のイオンが鏡像関係にある場合にこの（１１１）面のことをいう。
【００１３】
この平板粒子は、粒子を主表面に対して垂直方向から見た時、三角形状、六角形状もしくはこれらが丸みを帯びた円形状をしており、それぞれ互いに平行な外表面を有している。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、全粒子の投影面積の７０％以上がホスト平板粒子とエピタキシャル部からなり、前記（ｉ）、（ｉｉ）、（ｉｉｉ）、（ｉｖ）の要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められていることを特徴の一つとする。より好ましくは、本発明のハロゲン化銀写真乳剤は、全粒子の投影面積の８０％以上が前記要件を満たすエピタキシャル平板粒子で占められている。
【００１５】
本発明のエピタキシャル平板粒子を構成するホスト平板粒子は全粒子の投影面積の７０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が２ないし１である六角形の平板粒子である。さらに好ましくは全粒子の投影面積の９０％以上が最小の長さを有する辺の長さに対する、最大の長さを有する辺の長さの比が１．５ないし１である平板粒子である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の辺の長さは各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形の辺の長さとする。上記六角形以外の平板粒子が混入すると本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製が困難となり階調、保存性の問題が解決できにくい。
【００１６】
本発明の乳剤は単分散性であることが好ましい。本発明において用いる全ハロゲン化銀粒子の円相当径の変動係数は３０％以下であることが好ましく、特に好ましくは２５％以下、更に好ましくは２０％以下である。ここで円相当径の変動係数とは個々のハロゲン化銀粒子の円相当径についての分布の標準偏差を平均円相当径で割った値である。単分散性が悪化するとエピタキシャル形成が粒子間で不均一となるために本発明のハロゲン化銀写真乳剤の調製が困難となる。
【００１７】
平板粒子の円相当径は、例えばレプリカ法による透過電子顕微鏡写真を撮影して個々の粒子の投影面積と等しい面積を有する円の直径（円相当径）を求める。厚み（ｔｈ）はエピタキシャル部のために単純にはレプリカの影（シャドー）の長さからは算出できない。しかしながらエピタキシャル形成する前のホスト平板粒子のレプリカについて影の長さを測定することにより算出できる。もしくはエピタキシャル形成後でも平板粒子を塗布した試料を切断しその断面の電子顕微鏡写真を撮影して容易にもとめることができる。
【００１８】
本発明において用いる平板粒子は全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．２μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．３μｍ以上１．０μｍ以下である。本発明において用いる平板粒子は全粒子の投影面積の７０％以上が厚み０．０７μｍ以上であることが好ましい。より好ましくは全粒子の投影面積の７０％以上が厚み０．０８μｍ以上０．２０μｍ以下である。
【００１９】
本発明において用いるエピタキシャル平板粒子のハロゲン化銀組成は沃塩臭化銀である。基本的にホスト平板粒子が沃臭化銀もしくは沃塩臭化銀であり、エピタキシャル沈着部位が塩化銀または塩臭化銀もしくは沃塩臭化銀である組み合わせからなる。エピタキシャル平板粒子の塩化銀含有率は１モル％以上１０モル％以下が好ましく、より好ましくは２モル％以上６モル％以下である。沃化銀含有率は好ましくは０．５モル％以上であり、より好ましくは０．７５モル％以上１０モル％以下である。
【００２０】
本発明の乳剤は、粒子間の沃化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下が好ましい。より好ましくは１０％以下である。粒子間の沃化銀含有率の相対標準偏差はＥＰＭＡ法（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ−Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ法）を用いることにより容易に求めることができる。この方法は、乳剤粒子を互いに接触しないようによく分散したサンプルを作成し電子ビームを照射する。電子線励起によるＸ線分析により、極微小な部分の元素分析が行える。この方法を用いて、各粒子から放射される銀および沃素の特性Ｘ線強度を求めることにより、個々の粒子のハロゲン組成が決定できる。少なくとも１００個の粒子についてＥＰＭＡ法によりハロゲン組成を確認すれば、その乳剤が本発明に係る乳剤であるか否かは判断できる。沃化銀含有率の相対標準偏差とは、少なくとも１００個の粒子についての沃化銀含有率分布の標準偏差を平均沃化銀含有率で割り、１００をかけた値である。
【００２１】
本発明の乳剤は、粒子間の塩化銀含有率分布の相対標準偏差が２０％以下であることが好ましい。より好ましくは１０％以下である。測定方法は前記方法と同様である。
【００２２】
本発明の乳剤が含有するハロゲン化銀平板粒子は、好ましくはその沃化銀含有率が互いに異なるコア部と当該コア部を取り囲むシェルとから構成されるいわゆるコア／シェル構造を有してもよい。シェル部はコア部全体を取り囲んでもよく、コア部の平板粒子の側面のみを取り囲んでもよいし、主平面部のみを取り囲んでもよい。シェルの数は１つであっても２つ以上であってもよい。シルの数が２つ以上の場合、コアの外側にあるシェルを第一シェル、第一シェルの外側にあるシェルを第二シェル、以下順次外側にあるシェルを第三シェル、第四シェルと呼ぶ。本願明細書において、「最外層」とはもっとも外側にあるシェルを言う。
【００２３】
本発明のホスト平板粒子の最高沃化銀含有率は１０モル％以下であることが特徴である。ホスト平板粒子の最高沃化銀含有率は８モル％以下３モル％以上が好ましい範囲である。この最高沃化銀含有率を示す位置は最外層であり、この最外層は粒子形成に使用した全銀量に対して２０％以下であることが好ましい。より好ましくは、最高沃化銀含有率を示す位置が最外層であり、この最外層は粒子形成に使用した全銀量に対して２％以上１２％以下である。この条件を逸脱するとエピタキシャル形成が粒子間で不均一となり本発明の効果は得られにくい。
【００２４】
この沃化銀含有率の測定方法は、例えば以下の方法が挙げられる。平板粒子を主平面に垂直に輪切りにし、断面方向から電子線を照射して測定を行う。すなわち、粒子形成を終了した最終粒子乳剤あるいは感光材料から遠心分離することにより取り出した粒子をトリアセチルセルロース支持体上に塗布して、さらに樹脂を用いて粒子を包埋する。この試料からウルトラミクロトームで厚さ約４０ｎｍの切片を切削して支持膜を張った銅メッシュ上に載せる。
【００２５】
この粒子の所定の部分を、分析電顕を用いてスポット径（直径）を２ｎｍ以下に絞った点分析を行って沃化銀含有率を測定する。沃化銀含有率は、検量線として含有率既知のハロゲン化銀粒子を同様に処理してＡｇ強度とＩ強度の比率をあらかじめ求めておくことにより算出できる。分析電顕の分析線源としては熱電子を用いたものより電子密度の高いフィールドエミッション型の電子銃が適しており、スポット径を１ｎｍ以下に絞ることにより、微小部分のハロゲン組成を容易に分析できる。本発明では、ハロゲン化銀粒子を上記方法で４０ｎｍごとに切片を切り出し、その各切片についてスポット径２ｎｍ間隔で走査する。最高沃化銀含有率とは１粒子から得られる各切片のホスト部位を走査範囲として走査したときの沃化銀含有率の最高値である。
【００２６】
本発明のハロゲン化銀粒子はホスト平板粒子とエピタキシャル部からなり、エピタキシャル部はホスト平板粒子の少なくとも一つの頂点部から外側（主表面方向及び主表面に垂直な方向を含む）に突出して存在する。ここで頂点部とは平板粒子を主表面に対して垂直方向から見た時に１つの頂点を中心とし、この頂点と、この頂点を構成する２つの辺とが形成する扇形であって、これら２辺の内、短い方の辺の長さの１／３を半径とする扇形で挟まれたホスト平板粒子の立体部分を意味する。
【００２７】
この頂点部の少なくとも一つ、最大で六つの頂点部にエピタキシャル部を有する粒子が本発明のエピタキシャル平板粒子である。平板粒子の主表面の形が丸みを帯びた三角形状や六角形状である場合、主表面の頂点及び辺は、各辺を延長することにより形成される仮想の三角形や六角形のそれぞれ頂点及び辺とする。通常は本発明のエピタキシャル平板粒子以外に平板粒子の主表面もしくは頂点部以外の辺上にエピタキシャル部が形成される。本発明のエピタキシャル平板粒子の必要条件を満たしているかは、平板粒子のレプリカによる電子顕微鏡写真から任意に１００粒子以上を抽出し、一つ以上の頂点部にエピタキシャル部を有する粒子、頂点部を構成する辺以外の辺上もしくは頂点部以外の主表面上のみにエピタキシャル部を有する粒子ならびにエピタキシャル部を有しない粒子の３つの分類にクラス分けすることにより判断できる。
【００２８】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が、エピタキシャル部における平均塩化銀含有率（モル％）と平均臭化銀含有率（モル％）の比（Ｂｒ／Ｃｌ）が０．６ないし１．４の範囲内にあることが特徴である。全粒子の投影面積の８０％以上がＢｒ／Ｃｌが０．６ないし１．４の範囲内にあることがより好ましい。
【００２９】
エピタキシャル部のハロゲン組成の測定は、前記分析電顕により調べられる。本発明では、ハロゲン化銀粒子を上記方法で４０ｎｍごとに切片を切り出し、その各切片についてスポット径２ｎｍで、２ｎｍ間隔で走査し、エピタキシャル部の３次元塩化銀含有率分布と３次元臭化銀含有率分布を求める。平均塩化銀含有率と平均臭化銀含有率は、得られた各測定値を、各部分において平均することで求める。１粒子でエピタキシャル部の存在する切片が複数存在するときは、各エピタキシャル部のＢｒ／Ｃｌの平均値をその粒子のＢｒ／Ｃｌとする。
【００３０】
本発明の乳剤は全粒子の投影面積の７０％以上が、エピタキシャル部の体積をＶｅｐｉ、ホスト平板粒子の体積をＶｈｏｓｔとしたとき
Ｖｅｐｉ１／３＝０．３４Ｖｈｏｓｔ１／３＋ｄ
と表現され、ｄ０＝０．０３としたとき、ｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にあることが特徴である。全粒子の投影面積の８０％以上がｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にあることがより好ましい。ｄの値が１．７ｄ０を超えるようだとホスト平板粒子の体積に対しエピタキシャル部の体積が大きすぎ、ホスト平板粒子とエピタキシャル部の間でコンバージョンが進行し写真性能が不安定化する（経時前後の感度変化が大きくなる）。一方、ｄの値が０．３ｄ０より小さいとホスト平板粒子に対しエピタキシャル部が小さすぎるため十分な量の転位線が入らず写真感度が低下する。ホスト平板粒子の体積Ｖｈｏｓｔは１００個以上のエピタキシャル平板粒子の平均円相当径Ｄｃと、同じく１００個以上の平板粒子の平均厚みｔｈをπ（Ｄｃ／２）２ｔｈに当てはめ算出したホスト平板粒子の体積である。Ｖｅｐｉはエピタキシャル平板粒子の平均塩化銀含有率をＣｌｔ、エピタキシャル部の平均塩化銀含有率をＣｌｅｐｉとしたとき、
Ｖｅｐｉ＝｛Ｃｌｔ／（Ｃｌｅｐｉ−  Ｃｌｔ）｝×Ｖｈｏｓｔ
と定義する。Ｃｌｔは１００個以上のエピタキシャル平板粒子についてＥＰＭＡ法で測定した塩化銀含有率の平均値である。Ｃｌｅｐｉの測定は前記分析電顕により調べられる。測定方法は同様である。１粒子でエピタキシャル部の存在する切片が複数存在するときは、各エピタキシャル部の平均塩化銀含有率の平均値とする。
【００３１】
エピタキシャル部は塩化銀または塩臭化銀または沃塩臭化銀である。エピタキシャル部の塩化銀含有率は、ホスト平板粒子よりも１モル％以上高いことが好ましい。より好ましくはホスト平板粒子よりも塩化銀含有率は１０モル％以上高い。
【００３２】
本発明の乳剤はハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなることが好ましい。好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子からなる。本発明の乳剤はより好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。最も好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の８０％以上がエピタキシャル部に網目状の転位線を有する平板粒子からなる。ここで網目状の転位線とは、本数として数えられないような複数の転位線が網の目のように交錯した転位線である。二つ以上の頂点部にエピタキシャル接合を有する平板粒子において、必ずしも各エピタキシャル部に転位線が存在していなくてもよい。少なくとも一つの頂点部に接合したエピタキシャル部に１本の転位線、好ましくは網目状の転位線を含んでいればエピタキシャル部に少なくとも１本の転位線を有する平板粒子に相当する。好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上の粒子が、網目状の転位線を含むエピタキシャル部を有する。
【００３３】
本発明において、ハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上がエピタキシャル部以外には転位線が存在しないことが好ましい。転位線はエピタキシャル沈着の優先的な沈着位を提供し本発明のエピタキシャル平板粒子の形成を阻害する。好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の７０％以上が転位線がゼロである。この場合、エピタキシャル沈着した部位を除く。最も好ましくはハロゲン化銀粒子の全投影面積の９０％以上が転位線がゼロである。
【００３４】
平板粒子の転位線は、例えばＪ．Ｆ．Ｈａｍｉｌｔｏｎ，Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．，１１、５７、（１９６７）やＴ．Ｓｈｉｏｚａｗａ，Ｊ．Ｓｏｃ．Ｐｈｏｔ．Ｓｃｉ．Ｊａｐａｎ，３５、２１３、（１９７２）に記載の、低温での透過型電子顕微鏡を用いた直接的な方法により観察することができる。すなわち乳剤から粒子に転位線が発生するほどの圧力をかけないよう注意して取り出したハロゲン化銀粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、電子線による損傷（プリントアウト等）を防ぐように試料を冷却した状態で透過法により観察を行う。この時粒子の厚みが厚い程、電子線が透過しにくくなるので高圧型（０．２５μｍの厚さの粒子に対して加速電圧２００ｋＶ以上）の電子顕微鏡を用いた方がより鮮明に観察することができる。このような方法により得られた粒子の写真より、主表面に対して垂直方向から見た場合の各粒子についての転位線の位置および数を求めることができる。
【００３５】
以下に、上述した本発明のエピタキシャル乳剤の具体的な調製法についてホスト平板粒子の調製とエピタキシャル部の調製の２つに分けて詳しく説明する。
まず本発明のエピタキシャル乳剤の調製に必要なホスト平板粒子について詳述する。本発明のホスト平板粒子の粒子内沃化銀分布については２重構造以上の多重構造粒子であることが好ましい。ここで沃化銀の分布について構造をもっているとは各構造間で沃化銀含有率が０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上異なっていることを意味する。
【００３６】
この沃化銀の分布についての構造は、基本的には粒子の調製工程の処方値から計算により求めることができる。各構造間での界面では沃化銀含有率の変化は急激に変化する場合となだらかに変化する場合があり得る。これらの確認のためには、分析上の測定精度を考慮する必要があるが、前述した、ＥＰＭＡ法が有効である。同手法により平板粒子を主表面に垂直方向から見た場合の粒子内沃化銀分布が解析できるが、同試料を固め、ミクロトームで超薄切片にカットした試料を用いることにより平板粒子の断面の粒子内沃化銀分布も解析することができる。
【００３７】
ホスト平板粒子の調製は基本的には核形成、熟成ならびに成長の３工程の組み合わせよりなる。
【００３８】
核形成の工程においては米国特許第４，７１３，３２０号および同第４，９４２，１２０号の各明細書に記載のメチオニン含有率の少ないゼラチンを用いること、米国特許第４，９１４，０１４号に記載の高ｐＢｒで核形成を行うこと、特開平２−２２２９４０号公報に記載の短時間で核形成を行うことは本発明において用いる粒子の核形成工程においてきわめて有効である。本発明において特に好ましくは２０℃から４０℃の温度で低分子量の酸化処理ゼラチンの存在下で攪拌下、硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液と低分子量の酸化処理ゼラチンを一分以内に添加することである。この時、系のｐＢｒは２以上が好ましくｐＨは７以下が好ましい。硝酸銀水溶液の濃度は０．６モル／リットル以下の濃度が好ましい。以上の核形成法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の形成が容易になる。
【００３９】
熟成工程においては、米国特許第５，２５４，４５３号明細書に記載の低濃度のベースの存在下でおこなうこと、米国特許第５，０１３，６４１号明細書に記載の高いｐＨでおこなうことは、本発明の平板粒子乳剤の熟成工程において用いることが可能である。米国特許第５，１４７，７７１号，同第５，１４７，７７２号、同第５，１４７，７７３号、同第５，１７１，６５９号、同第５，２１０，０１３号ならびに同第５，２５２，４５３号の各明細書に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を熟成工程もしくは後の成長工程で添加することが可能である。本発明において、熟成工程は好ましくは５０℃以上８０℃以下の温度で行われる。核形成直後または熟成途中にｐＢｒは２以下に下げることが好ましい。また核形成直後から熟成終了時までに追加のゼラチンが好ましくは添加される。特に好ましいゼラチンはアミノ基が９５％以上コハク化またはトリメリット化に修飾されたものである。
【００４０】
本発明の成長工程においては米国特許第４，６７２，０２７号および同第４，６９３，９６４号の各明細書に記載の硝酸銀水溶液と臭化物を含むハロゲン水溶液と沃化銀微粒子乳剤を同時に添加する方法を用いてもよい。沃化銀微粒子乳剤に含有される微粒子は実質的に沃化銀であれば良く、混晶となり得る限りにおいて臭化銀および／または塩化銀を含有していても良い。好ましくは１００％沃化銀である。沃化銀はその結晶構造においてβ体、γ体ならびに米国特許第４，６７２，０２６号明細書に記載されているようにα体もしくはα体類似構造があり得る。本発明においては、その結晶構造の制限は特にはないが、β体とγ体の混合物、さらに好ましくはβ体が用いられる。沃化銀微粒子乳剤は米国特許第５，００４，６７９号明細書等に記載の添加する直前に形成したものでも良いし、通常の水洗工程を経たものでもいずれでも良い。沃化銀微粒子乳剤は、米国特許第４，６７２，０２６号明細書等に記載の方法で容易に形成しうる。粒子形成時のｐＩ値を一定にして粒子形成を行う、銀塩水溶液と沃化物塩水溶液のダブルジェット添加法が好ましい。ここでｐＩは系のＩ−イオン濃度の逆数の対数である。温度、ｐＩ、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等に、特に制限はないが、微粒子のサイズは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０７μｍ以下が本発明に都合が良い。微粒子であるために粒子形状は完全には特定できないが、粒子サイズの分布の変動係数は２５％以下が好ましい。特に２０％以下の場合には、本発明の効果が著しい。ここで沃化銀微粒子乳剤の微粒子サイズおよびサイズ分布は、微粒子を電子顕微鏡観察用のメッシュにのせ、カーボンレプリカ法ではなく直接、透過法によって観察して求める。これは粒子サイズが小さいために、カーボンレプリカ法による観察では測定誤差が大きくなるためである。粒子サイズは観察された粒子と等しい投影面積を有する円の直径と定義する。粒子サイズの分布についても、この等しい投影面積円直径を用いて求める。本発明において最も有効な微粒子は粒子サイズが０．０６μｍ以下０．０２μｍ以上であり、粒子サイズ分布の変動係数が１８％以下である。
【００４１】
上述の粒子形成後、好ましくは米国特許第２，６１４，９２９号明細書等に記載の通常の水洗およびｐＨ、ｐＩ、ゼラチン等の保護コロイド剤の濃度調整ならびに含有沃化銀の濃度調整が行われる。ｐＨは５以上７以下が好ましい。ｐＩ値は沃化銀の溶解度が最低になるｐＩ値もしくはその値よりも高いｐＩ値に設定することが好ましい。保護コロイド剤としては、平均分子量１０万程度の通常のゼラチンが好ましく用いられる。平均分子量２万以下の低分子量ゼラチンも好ましく用いられる。また上記の分子量の異なるゼラチンを混合して用いると都合が良い場合がある。乳剤１ｋｇあたりのゼラチン量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。乳剤１ｋｇあたりの銀原子換算の銀量は好ましくは１０ｇ以上１００ｇ以下である。より好ましくは２０ｇ以上８０ｇ以下である。沃化銀微粒子乳剤は、通常あらかじめ溶解して添加するが、添加時には系の撹拌効率を十分に高める必要がある。好ましくは撹拌回転数は、通常よりも高めに設定される。撹拌時の泡の発生を防じるために消泡剤の添加は効果的である。具体的には、米国特許第５，２７５，９２９号明細書の実施例等に記述されている消泡剤が用いられる。
【００４２】
本発明の成長工程において好ましく用いられるのは特開平２−１８８７４１号公報に記載の方法である。添加の直前に調製した臭化銀または沃臭化銀または沃塩臭化銀の微粒子乳剤を平板粒子の成長時に連続添加し該微粒子を溶解させて平板粒子を成長させる。微粒子乳剤を調製するための外部混合機は強力な攪拌能力を有しており、該混合機に硝酸銀水溶液とハロゲン水溶液とゼラチンが添加される。ゼラチンは硝酸銀水溶液および／またはハロゲン水溶液と事前もしくは直前に混合して添加することができるしゼラチン水溶液単独で添加することもできる。ゼラチンは分子量が通常のものより小さいものが好ましく１００００から５００００が特に好ましい。アミノ基がフタル化またはコハク化またはトリメリット化に９０％以上修飾されたゼラチンおよび／またはメチオニン含量を低下させた酸化処理ゼラチンは特に好ましく用いられる。この方法を用いることにより本発明のエピタキシャル乳剤の調製は容易になる。
【００４３】
本発明においてはホスト平板粒子の対向する（１１１）主表面を連結する側面は全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されていることが好ましい。
【００４４】
ここで全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されるとは、全側面の２５％よりも高い比率で（１１１）面以外の結晶学的な面が存在するということである。通常その面は（１００）面であるとして理解しうるが、それ以外の面、すなわち（１１０）面や、より高指数の面である場合も含みうる。本発明においては全側面の７０％以下が（１１１）面から構成されていると効果が顕著である。
【００４５】
全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されているか否かは、その平板粒子のシャドーをかけたカーボンレプリカ法による電子顕微鏡写真から容易に判断しうる。通常側面の７５％以上が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面はたがい違いに（１１１）主表面に対して鋭角と、鈍角で接続する。一方、全側面の７５％以下が（１１１）面から構成されている場合、６角形平板粒子においては、（１１１）主表面に直接連結する６つの側面は（１１１）主表面に対してすべて鈍角で接続する。シャドーイングを５０°以下の角度でかけることにより主表面に対する側面の鈍角と鋭角の判断ができる。好ましくは３０°以下１０°以上の角度でシャドーイングすることにより鈍角と鋭角の判断は容易となる。
【００４６】
さらに、（１１１）面と（１００）面の比率を求める方法として増感色素の吸着を用いた方法が有効である。日本化学会誌、１９８４、６巻、ページ９４２〜９４７に記載されている手法を用いて（１１１）面と（１００）面の比率を定量的に求めることができる。該比率と前述した平板粒子の円相当直径と厚みを用いて全側面における（１１１）面の比率を計算して求めることができる。この場合、平板粒子は該円相当直径と厚みを用いて円柱であると仮定する。この仮定によって総表面積に対する側面の比率を求めることができる。前述の増感色素の吸着を用いて求めた（１００）面の比率を上記の側面の比率で割った値に１００をかけた値が全側面における（１００）面の比率である。１００からその値をひけば全側面における（１１１）面の比率が求まることになる。本発明においては全側面における（１１１）面の比率が６５％以下であると、さらに好ましい。
【００４７】
本発明においてホスト平板粒子乳剤の全側面の７５％以下を（１１１）面にする手法について説明する。最も一般的には、ホスト平板粒子乳剤の側面の（１１１）面の比率は平板粒子乳剤の調製時のｐＢｒにて決定しうる。好ましくは最外層形成に要する銀量の３０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少、すなわち側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定する。より好ましくは最外層形成に要する銀量の５０％以上の添加を側面の（１１１）面の比率が減少するようなｐＢｒに設定する。
【００４８】
別の方法として全銀量が添加された後に、側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒに設定し、熟成をすることによって、その比率を増加させることも可能である。
【００４９】
側面の（１００）面の比率が増加するようなｐＢｒとは、系の温度、ｐＨ、ゼラチン等の保護コロイド剤の種類、濃度、ハロゲン化銀溶剤の有無、種類、濃度等によりその値は広範に変化しうる。通常は、好ましくはｐＢｒ２．０以上５以下である。さらに好ましくはｐＢｒ２．５以上４．５以下である。しかしながら、上述したようにこのｐＢｒの値は例えばハロゲン化銀溶剤等の存在によって容易に変化しうる。
【００５０】
本発明で用いることができるハロゲン化銀溶剤としては、米国特許第３，２７１，１５７号、同第３，５３１，２８６号、同第３，５７４，６２８号、特開昭５４−１０１９号、同５４−１５８９１７号等の各明細書並びに公報に記載された（ａ）有機チオエーテル類、特開昭５３−８２４０８号、同５５−７７７３７号、同５５−２９８２号等の各公報に記載された（ｂ）チオ尿素誘導体、特開昭５３−１４４３１９号公報に記載された（ｃ）酸素または硫黄原子と窒素原子とにはさまれたチオカルボニル基を有するハロゲン化銀溶剤、特開昭５４−１００７１７号公報に記載された（ｄ）イミダゾール類、（ｅ）亜硫酸塩、（ｆ）アンモニア、（ｇ）チオシアネート等があげられる。
【００５１】
特に好ましい溶剤としては、チオシアネート、アンモニアおよびテトラメチルチオ尿素がある。また用いられる溶剤の量は種類によっても異なるが、例えばチオシアネートの場合、好ましい量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−４モル以上１×１０−２モル以下である。
【００５２】
平板粒子の側面の面指数を変化させる方法として欧州特許出願公開第５１５８９４Ａ１号明細書等を参考にすることができる。また米国特許第５，２５２，４５３号明細書等に記載のポリアルキレンオキサイド化合物を用いることもできる。有効な方法として米国特許第４，６８０，２５４号、同第４，６８０，２５５号、同第４，６８０，２５６号ならびに同第４，６８４，６０７号等の各明細書に記載の面指数改質剤を用いることができる。通常の写真用分光増感色素も上記と同様な面指数の改質剤として用いることができる。
【００５３】
本発明において、ホスト平板粒子は転位線を持たないことが好ましい。以上に詳述した核形成、熟成、成長工程を組み合わせて用いることにより転位線を消失させることができる。
【００５４】
本発明の乳剤の調製に必要なエピタキシャル形成について詳述する。エピタキシャル形成はホスト平板粒子の形成後すぐにおこなっても良いしホスト平板粒子の形成後、通常の脱塩を行った後に行っても良い。エピタキシャル形成前に、特開平２００２−１６９２４１号公報に記載の高分子量ゼラチンを用いてもよい。外高分子量ゼラチンは、エピタキシャル接合を行う時に好ましくは全ゼラチン量の１０質量％以上、より好ましくは３０％以上、更に好ましくは５０％以上含有される。塗布前までにこのゼラチンを添加しても有効であるが効果は小さくなる。
【００５５】
本発明のエピタキシャル接合の部位指示剤には増感色素を利用する。用いる色素の量や種類を選択することによって、エピタキシャルの沈着位置をコントロールすることができる。色素は、飽和被覆量の５０％から９５％を添加することが好ましい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロポーラーシアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用な色素は、シアニン色素に属する色素である。これらの色素類には、塩基性複素環核としてシアニン色素類に通常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、例えば、ピロリン核、オキサゾリン核、チオゾリン核、ピロール核、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核；これらの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、例えば、インドレニン核、ベンゾインドレニン核、インドール核、ベンゾオキサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンゾイミダゾール核、キノリン核が適用できる。これらの核は炭素原子上に置換基を有していてもよい。
【００５６】
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組み合せを用いてもよく、増感色素の組み合せは特に、強色増感の目的でしばしば用いられる。その代表例は米国特許第２，６８８，５４５号、同第２，９７７，２２９号、同第３，３９７，０６０号、同第３，５２２，０５２号、同第３，５２７，６４１号、同第３，６１７，２９３号、同第３，６２８，９６４号、同第３，６６６，４８０号、同第３，６７２，８９８号、同第３，６７９，４２８号、同第３，７０３，３７７号、同第３，７６９，３０１号、同第３，８１４，６０９号、同第３，８３７，８６２号、同第４，０２６，７０７号、英国特許第１，３４４，２８１号、同第１，５０７，８０３号、特公昭４３−４９３６号、同５３−１２３７５号、特開昭５２−１１０６１８号、同５２−１０９９２５号の各明細書並びに公報に記載されている。
【００５７】
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、強色増感を示す物質を同時または別個に添加してもよい。
【００５８】
また、特開２０００−２５０１５７号公報に記載のビスピリジ二ウム塩を同時また別個に添加してもよい。
【００５９】
増感色素の吸着時にホスト平板粒子の最外層の極表面層の沃化銀含有率を最外層の平均沃化銀含有率よりもさらに高くしておいてもよい。この場合増感色素の添加に先立って沃素イオンを添加することが行われる。前述したＡｇＩ微粒子乳剤を添加してホスト平板粒子の表面の沃化銀含有率を高くすることが好ましく用いられる。これにより粒子間の沃化銀含有率の分布が均一となり増感色素の吸着も均一になる。これら沃素イオンもしくは沃化銀の添加量はホスト平板粒子の銀量で１モルに対して１×１０−４から１×１０−２モルの範囲が好ましく１×１０−３から５×１０−３モルの範囲が特に好ましい。
【００６０】
エピタキシャル部の形成法はハロゲンイオンを含む溶液とＡｇＮＯ３を含む溶液の同時添加でも別々の添加でも良く、ホスト平板粒子よりも粒径の小さな塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃化銀微粒子の添加、あるいはそれらの混晶粒子の添加等と適宜組み合せて添加して形成しても良い。微粒子として、本発明の成長工程での説明にある添加直前に調整された塩化銀微粒子、臭化銀微粒子、沃化銀微粒子、あるいはそれらの混晶粒子が好ましく用いられる。硝酸銀溶液を添加する場合は添加時間は１５秒以上３０分以内であることが好ましく、３０秒以上２０分以内が特に好ましい。本発明のエピタキシャル乳剤を形成するためには添加する硝酸銀溶液の濃度は２．５モル／リットル以下の濃度が好ましい。この時系中の攪拌は効率良く行う必要があり、系中の粘度は低い方が好ましい。
【００６１】
エピタキシャル部の形成時のｐＢｒは２．５以上が好ましく、特に３．０以上が好ましい。温度は３５℃以上４５℃以下で行うことが好ましい。
【００６２】
本発明のエピタキシャル平板粒子は６シアノ金属錯体がドープされているのが好ましい。ドープされる部位は、ホスト平板粒子、エピタキシャル部のどちらでも、また両方でもかまわない。
【００６３】
６シアノ金属錯体のうち、鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムを含有するものが好ましい。金属錯体の添加量は、ハロゲン化銀（エピタキシャル部とホスト部を合わせた全銀量）１モル当たり１０−９乃至１０−２モルの範囲であることが好ましく、ハロゲン化銀１モル当たり１０−８乃至１０−４モルの範囲であることがさらに好ましい。金属錯体は、水または有機溶媒に溶かして添加することができる。有機溶媒は水と混和性を有することが好ましい。有機溶媒の例には、アルコール類、エーテル類、グリコール類、ケトン類、エステル類、及びアミド類が含まれる。
【００６４】
金属錯体としては、下記式（Ｉ）で表される６シアノ金属錯体が特に好ましい。６シアノ金属錯体を使用した乳剤を用いることにより、高感度の感光材料が得られ、しかも感光材料を長期間保存したときでも被りの発生を抑制するという効果が得られる。
【００６５】
（Ｉ）［Ｍ（ＣＮ）６］ｎ−
（式中、Ｍは鉄、ルテニウム、オスミウム、コバルト、ロジウム、イリジウムまたはクロムであり、ｎは３または４である。）。
【００６６】
６シアノ金属錯体の具体例を以下に示す。
（Ｉ−１）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−２）  ［Ｆｅ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−３）  ［Ｒｕ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−４）  ［Ｏｓ（ＣＮ）６］４−
（Ｉ−５）  ［Ｃｏ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−６）  ［Ｒｈ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−７）  ［Ｉｒ（ＣＮ）６］３−
（Ｉ−８）  ［Ｃｒ（ＣＮ）６］４−
【００６７】
６シアノ錯体の対カチオンは、水と混和しやすく、ハロゲン化銀乳剤の沈殿操作に適合しているイオンを用いることが好ましい。対イオンの例には、アルカリ金属イオン（例、ナトリウムイオン、カリウムイオン、ルビジウムイオン、セシウムイオン、リチウムイオン）、アンモニウムイオンおよびアルキルアンモニウムイオンが含まれる。
【００６８】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に前述した増感色素および／または後述するかぶり防止剤および／または安定剤を添加することが好ましい。本発明においてはこの後以降にｐＢｒを下げることが好ましい。本発明外のエピタキシャル乳剤はこのｐＢｒの低下によりエピタキシャルの破壊がおこり写真性能が低感度のものとなる。一方、本発明のエピタキシャル乳剤においてはこのｐＢｒの低下が可能となり、保存性、処理性において顕著な効果を発揮できるようになる。好ましくは４０℃でのｐＢｒを３．５以下に下げる。より好ましくは本発明の乳剤は４０℃でのｐＢｒが３．０以下であり、特に好ましくは２．５以下である。ｐＢｒの低下はＫＢｒ、ＮａＢｒ等の臭素イオンを添加することにより基本的に行われる。
【００６９】
エピタキシャル沈着後、通常は水洗を行う。
水洗の温度は目的に応じて選べるが、５℃〜５０℃の範囲で選ぶことが好ましい。水洗時のｐＨも目的に応じて選べるが２〜１０の間で選ぶことが好ましい。さらに好ましくは３〜８の範囲である。水洗時のｐＡｇも目的に応じて選べるが５〜１０の間で選ぶことが好ましい。水洗の方法としてヌードル水洗法、半透膜を用いた透析法、遠心分離法、凝析沈降法、イオン交換法のなかから選んで用いることができる。凝析沈降法の場合には硫酸塩を用いる方法、有機溶剤を用いる方法、水溶性ポリマーを用いる方法、ゼラチン誘導体を用いる方法などから選ぶことができる。
【００７０】
本発明の乳剤はエピタキシャル沈着後に化学増感を行うことが好ましい。本発明で好ましく実施しうる化学増感の一つはカルコゲン増感と貴金属増感の単独または組み合せであり、ジェームス（Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ）著、ザ・セオリー・オブ・ザ・フォトグラフィック・プロセス、第４版、マクミラン社刊、１９７７年、（Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ，４ｔｈ  ｅｄ．，Ｍａｃｍｉｌｌａｎ，１９７７）６７〜７６頁に記載されるように活性ゼラチンを用いて行うことができるし、またリサーチ・ディスクロージャー、１２０巻、１９７４年４月、１２００８；リサーチ・ディスクロージャー、３４巻、１９７５年６月、１３４５２、米国特許第２，６４２，３６１号、同第３，２９７，４４６号、同第３，７７２，０３１号、同第３，８５７，７１１、同第３，９０１，７１４号、同第４，２６６，０１８号、および同第３，９０４，４１５号、並びに英国特許第１，３１５，７５５号の各明細書に記載されるようにｐＡｇ４〜１０、ｐＨ５〜８および温度３０〜８０℃において硫黄、セレン、テルル、金、白金、パラジウム、イリジウムまたはこれら増感剤の複数の組み合せとすることができる。貴金属増感においては、金、白金、パラジウム、イリジウム等の貴金属塩を用いることができ、中でも特に金増感、パラジウム増感および両者の併用が好ましい。金増感の場合には、塩化金酸、カリウムクロロオーレート、カリウムオーリチオシアネート、硫化金、金セレナイドのような公知の化合物を用いることができる。パラジウム化合物はパラジウム２価塩または４価の塩を意味する。好ましいパラジウム化合物は、Ｒ２ＰｄＸ６またはＲ２ＰｄＸ４で表わされる。ここでＲは水素原子、アルカリ金属原子またはアンモニウム基を表わす。Ｘはハロゲン原子を表わし塩素、臭素または沃素原子を表わす。
【００７１】
具体的には、Ｋ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ６、Ｎａ２ＰｄＣｌ４、（ＮＨ４）２ＰｄＣｌ４、Ｌｉ２ＰｄＣｌ４、Ｎａ２ＰｄＣｌ６またはＫ２ＰｄＢｒ４が好ましい。金化合物およびパラジウム化合物はチオシアン酸塩あるいはセレノシアン酸塩と併用することが好ましい。
【００７２】
硫黄増感剤として、ハイポ、チオ尿素系化合物、ロダニン系化合物および米国特許第３，８５７，７１１号、同第４，２６６，０１８号および同第４，０５４，４５７号の各明細書に記載されている硫黄含有化合物を用いることができる。いわゆる化学増感助剤の存在下に化学増感することもできる。有用な化学増感助剤には、アザインデン、アザピリダジン、アザピリミジンのごとき、化学増感の過程でカブリを抑制し、且つ感度を増大するものとして知られた化合物が用いられる。化学増感助剤改質剤の例は、米国特許第２，１３１，０３８号、同第３，４１１，９１４号、同第３，５５４，７５７号、特開昭５８−１２６５２６号の各明細書並びに公報および前述ダフィン著「写真乳剤化学」、１３８〜１４３頁に記載されている。
【００７３】
本発明の乳剤は金増感を併用することが好ましい。金増感剤の好ましい量としてハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−４〜５×１０−７モルである。パラジウム化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり１×１０−３から５×１０−７モルである。チオシアン化合物あるいはセレノシアン化合物の好ましい範囲はハロゲン化銀１モル当たり５×１０−２から１×１０−６モルである。
【００７４】
本発明において用いるハロゲン化銀粒子に対して使用する好ましい硫黄増感剤量はハロゲン化銀１モル当り１×１０−３〜１×１０−７モルであり、さらに好ましいのは１×１０−４〜５×１０−７モルである。
【００７５】
本発明の乳剤に対して好ましい増感法としてセレン増感がある。セレン増感においては、公知の不安定セレン化合物を用い、具体的には、コロイド状金属セレニウム、セレノ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素、Ｎ，Ｎ−ジエチルセレノ尿素）、セレノケトン類、セレノアミド類のようなセレン化合物を用いることができる。セレン増感は硫黄増感あるいは貴金属増感あるいはその両方と組み合せて用いた方が好ましい場合がある。
【００７６】
テルル増感においては、不安定テルル化合物を用い、特開平４−２２４５９５号、同４−２７１３４１号、同４−３３３０４３号、同５−３０３１５７号、同６−２７５７３号、同６−１７５２５８号、同６−１８０４７８号、同６−２０８１８４号、同６−２０８１８６号、同６−３１７８６７号、同７−１４０５７９号、同７−３０１８７９号、同７−３０１８８０号などの公報に記載されている不安定テルル化合物を用いることができる。
【００７７】
具体的には、ホスフィンテルリド類（例えば、ノルマルブチル−ジイソプロピルホスフィンテルリド、トリイソブチルホスフィンテルリド、トリノルマルブトキシホスフィンテルリド、トリイソプロピルホスフィンテルリド）、ジアシル  （ジ）テルリド類（例えば、ビス（ジフェニルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）ジテルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−メチルカルバモイル）テルリド、ビス（Ｎ−フェニル−Ｎ−ベンジルカルバモイル）テルリド、ビス（エトキシカルボニル）テルリド）、テルロ尿素類（例えば、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンテルロ尿素）、テルロアミド類、テルロエステル類などを用いればよい。好ましくはホスフィンテルリド類、ジアシル（ジ）テルリド類である。
【００７８】
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程、保存中あるいは写真処理中のかぶりを防止し、あるいは写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有させることができる。すなわちチアゾール類、例えば、ベンゾチアゾリウム塩、ニトロイミダゾール類、ニトロベンズイミダゾール類、クロロベンズイミダゾール類、ブロモベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトベンズイミダゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリアゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロベンゾトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類（特に１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール）；メルカプトピリミジン類；メルカプトトリアジン類；例えば、オキサドリンチオンのようなチオケト化合物；アザインデン類、例えば、トリアザインデン類、テトラアザインデン類（特に４−ヒドロキシ置換（１，３，３ａ，７）テトラアザインデン類）、ペンタアザインデン類のようなかぶり防止剤または安定剤として知られた、多くの化合物を加えることができる。例えば、米国特許第３，９５４，４７４号、同第３，９８２，９４７号、特公昭５２−２８６６０号の各明細書並びに公報に記載されたものを用いることができる。好ましい化合物の一つに特開昭６３−２１２９３２号、特登２９６４０１９号の各公報に記載された化合物がある。
【００７９】
かぶり防止剤および安定剤は粒子形成前、粒子形成中、粒子形成後、水洗工程、水洗後の分散時、エピタキシャル形成時、化学増感前、化学増感中、化学増感後、塗布前のいろいろな時期に目的に応じて添加することができる。乳剤調製中に添加して本来のかぶり防止および安定化効果を発現する以外に、粒子の晶壁を制御する、粒子サイズを小さくする、粒子の溶解性を減少させる、化学増感を制御する、色素の配列を制御するなど多目的に用いることができる。
【００８０】
本発明の乳剤調製時、例えば粒子形成時、エピタキシャル形成時、脱塩工程、化学増感時、塗布前に金属イオンの塩を存在させることは目的に応じて好ましい。粒子にドープする場合には粒子形成時、粒子表面の修飾あるいは化学増感剤として用いる時は粒子形成後、化学増感終了前に添加することが好ましい。粒子全体にドープする場合と粒子のコア部のみ、あるいはシェル部のみにドープする方法も選べる。例えば、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｂｉを用いることができる。これらの金属はアンモニウム塩、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、燐酸塩、水酸塩あるいは６配位錯塩、４配位錯塩など粒子形成時に溶解させることができる塩の形であれば添加できる。例えば、ＣｄＢｒ２、ＣｄＣｌ２、Ｃｄ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＮＯ３）２、Ｐｂ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｋ３［Ｆｅ（ＣＮ）６］、（ＮＨ４）４［Ｆｅ（ＣＮ）６］、Ｋ２ＩｒＣｌ６、Ｋ３ＩｒＣｌ６、（ＮＨ４）３ＲｈＣｌ６、Ｋ４Ｒｕ（ＣＮ）６があげられる。配位化合物のリガンドとしてハロ、アクア、シアノ、シアネート、チオシアネート、ニトロシル、チオニトロシル、オキソ、カルボニルのなかから選ぶことができる。これらは金属化合物を１種類のみ用いてもよいが２種あるいは３種以上を組み合せて用いてよい。
【００８１】
金属化合物は水またはメタノール、アセトンのような適当な有機溶媒に溶かして添加するのが好ましい。溶液を安定化するためにハロゲン化水素水溶液（例えば、ＨＣｌ、ＨＢｒ）あるいはハロゲン化アルカリ（例えば、ＫＣｌ、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＮａＢｒ）を添加する方法を用いることができる。また必要に応じ酸・アルカリなどを加えてもよい。金属化合物は粒子形成前の反応容器に添加しても粒子形成の途中で加えることもできる。また水溶性銀塩（例えば、ＡｇＮＯ３）あるいはハロゲン化アルカリ水溶液（例えば、ＮａＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ）に添加しハロゲン化銀粒子形成中連続して添加することもできる。さらに水溶性銀塩、ハロゲン化アルカリとは独立の溶液を用意し粒子形成中の適切な時期に連続して添加してもよい。さらに種々の添加方法を組み合せるのも好ましい。
【００８２】
本発明のハロゲン化銀写真乳剤を粒子形成中、粒子形成後でかつ化学増感前あるいは化学増感中、あるいは化学増感後に還元増感することは好ましい。
【００８３】
ここで、還元増感とは、ハロゲン化銀乳剤に還元増感剤を添加する方法、銀熟成と呼ばれるｐＡｇ１〜７の低ｐＡｇの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法、高ｐＨ熟成と呼ばれるｐＨ８〜１１の高ｐＨの雰囲気で成長あるいは熟成させる方法のいずれを選ぶこともできる。また２つ以上の方法を併用することもできる。
【００８４】
還元増感剤を添加する方法は還元増感のレベルを微妙に調節できる点で好ましい方法である。
【００８５】
還元増感剤としては、例えば、第一錫塩、アスコルビン酸およびその誘導体、アミンおよびポリアミン類、ヒドラジン誘導体、ホルムアミジンスルフィン酸、シラン化合物、ボラン化合物が公知である。本発明において用いる還元増感にはこれら公知の還元増感剤を選んで用いることができ、また２種以上の化合物を併用することもできる。還元増感剤としては塩化第一錫、二酸化チオ尿素、ジメチルアミンボラン、アスコルビン酸およびその誘導体が好ましい化合物である。還元増感剤の添加量は乳剤製造条件に依存するので添加量を選ぶ必要があるが、ハロゲン化銀１モル当り１０−７〜１０−３モルの範囲が適当である。
【００８６】
還元増感剤は、例えば、水あるいはアルコール類、グリコール類、ケトン類、エステル類、アミド類のような有機溶媒に溶かし粒子成長中に添加される。あらかじめ反応容器に添加するのもよいが、粒子成長の適当な時期に添加する方法が好ましい。また水溶性銀塩あるいは水溶性アルカリハライドの水溶性にあらかじめ還元増感剤を添加しておき、これらの水溶液を用いてハロゲン化銀粒子を沈澱せしめてもよい。また粒子成長に伴って還元増感剤の溶液を何回かに分けて添加しても連続して長時間添加するのも好ましい方法である。
【００８７】
本発明の乳剤の製造工程中に銀に対する酸化剤を用いることが好ましい。銀に対する酸化剤とは、金属銀に作用して銀イオンに変換せしめる作用を有する化合物をいう。特にハロゲン化銀粒子の形成過程および化学増感過程において副生するきわめて微小な銀粒子を、銀イオンに変換せしめる化合物が有効である。ここで生成する銀イオンは、例えば、ハロゲン化銀、硫化銀、セレン化銀のような水に難溶の銀塩を形成してもよく、又、硝酸銀のような水に易溶の銀塩を形成してもよい。銀に対する酸化剤は、無機物であっても、有機物であってもよい。無機の酸化剤としては、例えば、オゾン、過酸化水素およびその付加物（例えば、ＮａＢＯ２・Ｈ２Ｏ２・３Ｈ２Ｏ、２ＮａＣＯ３・３Ｈ２Ｏ２、Ｎａ４Ｐ２Ｏ７・２Ｈ２Ｏ２、２Ｎａ２ＳＯ４・Ｈ２Ｏ２・２Ｈ２Ｏ）、ペルオキシ酸塩（例えば、Ｋ２Ｓ２Ｏ８、Ｋ２Ｃ２Ｏ６、Ｋ２Ｐ２Ｏ８）、ペルオキシ錯体化合物（例えば、Ｋ２［Ｔｉ（Ｏ２）Ｃ２Ｏ４］・３Ｈ２Ｏ、４Ｋ２ＳＯ４・Ｔｉ（Ｏ２）ＯＨ・ＳＯ４・２Ｈ２Ｏ、Ｎａ３［ＶＯ（Ｏ２）（Ｃ２Ｈ４）２］・６Ｈ２Ｏ）、過マンガン酸塩（例えば、ＫＭｎＯ４）、クロム酸塩（例えば、Ｋ２Ｃｒ２Ｏ７）のような酸素酸塩、沃素や臭素のようなハロゲン元素、過ハロゲン酸塩（例えば、過沃素酸カリウム）、高原子価の金属の塩（例えば、ヘキサシアノ第二鉄酸カリウム）およびチオスルフォン酸塩がある。
【００８８】
また、有機の酸化剤としては、ｐ−キノンのようなキノン類、過酢酸や過安息香酸のような有機過酸化物、活性ハロゲンを放出する化合物（例えば、Ｎ−ブロムサクシンイミド、クロラミンＴ、クロラミンＢ）が例として挙げられる。
【００８９】
本発明において用いる好ましい酸化剤は、オゾン、過酸化水素およびその付加物、ハロゲン元素、チオスルフォン酸塩の無機酸化剤及びキノン類の有機酸化剤である。前述の還元増感と銀に対する酸化剤を併用するのは好ましい態様である。酸化剤を用いたのち還元増感を施こす方法、その逆方法あるいは両者を同時に共存させる方法のなかから選んで用いることができる。これらの方法は粒子形成工程でも化学増感工程でも選んで用いることができる。
【００９０】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、少なくとも１層の感光層を備えていればよい。好ましくは、支持体上に青感色性層、緑感色性層、赤感色性層のハロゲン化銀乳剤層を各々少なくとも１層設けられており、青感色性層、緑感色性層及び赤感色性層のうち、少なくとも１つが、感度の互いに異なる２層以上から構成されていればよく、ハロゲン化銀乳剤層および非感光性層の層数および層順に特に制限はない。典型的な例としては、支持体上に、実質的に感色性は同じであるが感光度の異なる複数のハロゲン化銀乳剤層から成る感色性層を少なくとも１つ有するハロゲン化銀写真感光材料であり、該感光性層は青色光、緑色光、および赤色光の何れかに感色性を有する単位感光性層であり、多層ハロゲン化銀カラー写真感光材料においては、一般に単位感光性層の配列が、支持体側から順に赤感色性層、緑感色性層、青感色性層の順に設置される。しかし、目的に応じて上記設置順が逆であっても、また同一感色性層中に異なる感光性層が挾まれたような設置順をもとり得る。
【００９１】
上記のハロゲン化銀感光性層の間および最上層、最下層には各層の中間層等の非感光性層を設けてもよい。
【００９２】
該中間層には、特開昭６１−４３７４８号、同５９−１１３４３８号、同５９−１１３４４０号、同６１−２００３７号、同６１−２００３８号の各公報に記載されるようなカプラー、ＤＩＲ化合物が含まれていてもよく、通常用いられるように混色防止剤を含んでいてもよい。
【００９３】
各単位感光性層を構成する複数のハロゲン化銀乳剤層は、西独特許第１，１２１，４７０号明細書あるいは英国特許第９２３，０４５号明細書に記載されるように高感度乳剤層、低感度乳剤層の２層構成を好ましく用いることができる。通常は、支持体に向かって順次感光度が低くなる様に配列するのが好ましく、また各ハロゲン乳剤層の間には非感光性層が設けられていてもよい。また、特開昭５７−１１２７５１号、同６２−２００３５０号、同６２−２０６５４１号、同６２−２０６５４３号の各公報に記載されているように支持体より離れた側に低感度乳剤層、支持体に近い側に高感度乳剤層を設置してもよい。
【００９４】
具体例として支持体から最も遠い側から、例えば低感度青感光性層（ＢＬ）／高感度青感光性層（ＢＨ）／高感度緑感光性層（ＧＨ）／低感度緑感光性層（ＧＬ）／高感度赤感光性層（ＲＨ）／低感度赤感光性層（ＲＬ）の順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＬ／ＧＨ／ＲＨ／ＲＬの順、またはＢＨ／ＢＬ／ＧＨ／ＧＬ／ＲＬ／ＲＨの順等に設置することができる。
【００９５】
また特公昭５５−３４９３２号公報に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＨ／ＲＨ／ＧＬ／ＲＬの順に配列することもできる。
【００９６】
また特開昭５６−２５７３８号、同６２−６３９３６号明細書に記載されているように、支持体から最も遠い側から青感光性層／ＧＬ／ＲＬ／ＧＨ／ＲＨの順に設置することもできる。
【００９７】
また特公昭４９−１５４９５号公報に記載されているように上層を最も感光度の高いハロゲン化銀乳剤層、中層をそれよりも低い感光度のハロゲン化銀乳剤層、下層を中層よりも更に感光度の低いハロゲン化銀乳剤層を配置し、支持体に向かって感光度が順次低められた感光度の異なる３層から構成される配列が挙げられる。このような感光度の異なる３層から構成される場合でも、特開昭５９−２０２４６４号に記載されているように、同一感色性層中において支持体より離れた側から中感度乳剤層／高感度乳剤層／低感度乳剤層の順に配置されてもよい。
【００９８】
その他、高感度乳剤層／低感度乳剤層／中感度乳剤層、あるいは低感度乳剤層／中感度乳剤層／高感度乳剤層などの順に配置されていてもよい。
また、４層以上の場合にも、上記の如く配列を変えてよい。
【００９９】
色再現性を改良するために、米国特許第４，６６３，２７１号、同４，７０５，７４４号、同４，７０７，４３６号の各明細書、特開昭６２−１６０４４８号、同６３−８９８５０号の各公報に記載の、ＢＬ，ＧＬ，ＲＬなどの主感光層と分光感度分布が異なる重層効果のドナー層（ＣＬ）を主感光層に隣接もしくは近接して配置することが好ましい。
【０１００】
本発明の乳剤を用いる好ましい層は、低感度乳剤層である。低感度乳剤層としては、赤感色性低感度乳剤層、緑感色性低感度乳剤層及び青感色性低感度乳剤層のいずれにも使用することができるが、赤感色性低感度乳剤層が好ましい。本発明の乳剤はエピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤と同一感光度乳剤層に混ぜて使用してもいいが、エピタキシャル接合を有しない乳剤とは混ぜて使用しない方が好ましい。本発明の乳剤を用いた感光層以外の感光層に含有される乳剤は、エピタキシャル接合を有しないハロゲン化銀乳剤でもエピタキシャルを有するハロゲン化銀乳剤でもよい。
【０１０１】
上記のように、それぞれの感光材料の目的に応じて種々の層構成、配列を選択することができる。
【０１０２】
本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、非感光性微粒子ハロゲン化銀を使用することが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀とは、色素画像を得るための像様露光時においては感光せずに、その現像処理において実質的に現像されないハロゲン化銀微粒子であり、あらかじめカブラされていないほうが好ましい。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、臭化銀の含有率が０〜１００モル％であり、必要に応じて塩化銀および／または沃化銀を含有してもよい。好ましくは沃化銀を０．５〜１０モル％含有するものである。非感光性微粒子ハロゲン化銀は、平均粒径（投影面積の円相当直径の平均値）が０．０１〜０．５μｍが好ましく、０．０２〜０．２μｍがより好ましい。
【０１０３】
非感光性微粒子ハロゲン化銀は、通常の感光性ハロゲン化銀と同様の方法で調製できる。非感光性微粒子ハロゲン化銀の表面は、光学的に増感される必要はなく、また分光増感も不要である。ただし、これを塗布液に添加するのに先立ち、あらかじめトリアゾール系、アザインデン系、ベンゾチアゾリウム系、もしくはメルカプト系化合物または亜鉛化合物などの公知の安定剤を添加しておくことが好ましい。この微粒子ハロゲン化銀粒子含有層に、コロイド銀を含有させることができる。
【０１０４】
本発明に使用できる写真用添加剤もリサーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）に記載されており、下記の表に関連する記載箇所を示した。
2005031365.tif 000002
【０１０５】
本発明のハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料には種々の色素形成カプラーを使用することができるが、以下のカプラーが特に好ましい。
【０１０６】
イエローカプラー：  欧州特許出願公開第５０２，４２４Ａ号明細書に記載の式（Ｉ），（ＩＩ）で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第５１３，４９６Ａ号明細書に記載の式（１），（２）  で表わされるカプラー  （特に１８頁のＹ−２８）；  欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載ののクレーム１の式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  米国特許第５，０６６，５７６号明細書のカラム１の４５〜５５行目に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  特開平４−２７４４２５号公報の段落０００８に記載の一般式（Ｉ）  で表わされるカプラー；  欧州特許出願公開第４９８，３８１Ａ１号明細書の４０頁のクレーム１に記載のカプラー（特に１８頁のＤ−３５）；  欧州特許出願公開第４４７，９６９Ａ１号明細書の４頁に記載の式（Ｙ）  で表わされるカプラー（特にＹ−１（１７頁），Ｙ−５４（４１  頁））；  米国特許第４，４７６，２１９号明細書のカラム７の３６〜５８行に記載の式（ＩＩ）〜（ＩＶ）で表わされるカプラー（特にＩＩ−１７，１９（カラム１７），ＩＩ−２４（カラム１９））。
【０１０７】
マゼンタカプラー；  特開平３−３９７３７号公報（Ｌ−５７（１１  頁右下），Ｌ−６８（１２  頁右下），Ｌ−７７（１３  頁右下）；  欧州特許４５６，２５７号明細書に記載の  Ａ−４  −６３（１３４頁），  Ａ−４  −７３，−７５（１３９頁）；  欧州特許４８６，９６５号明細書に記載のＭ−４，−６（２６  頁），Ｍ−７（２７頁）；  欧州特許出願公開第５７１，９５９Ａ号明細書に記載のＭ−４５（１９  頁）；特開平５−２０４１０６号公報に記載の（Ｍ−１）（６  頁）；特開平４−３６２６３１号公報の段落０２３７に記載のＭ−２２。
【０１０８】
シアンカプラー：  特開平４−２０４８４３号公報に記載のＣＸ−１，３，４，５，１１，１２，１４，１５（１４  〜１６頁）；  特開平４−４３３４５号公報に記載のＣ−７，１０（３５  頁），３４，３５（３７頁），（Ｉ−１），（Ｉ−１７）（４２  〜４３頁）；  特開平６−６７３８５号公報の請求項１に記載の一般式（Ｉａ）または（Ｉｂ）で表わされるカプラー。
【０１０９】
ポリマーカプラー：  特開平２−４４３４５号公報に記載のＰ−１，Ｐ−５（１１頁）。
【０１１０】
発色色素が適度な拡散性を有するカプラーとしては、米国特許第４，３６６，２３７号、英国特許第２，１２５，５７０号、欧州特許９６，８７３Ｂ号、独国特許第３，２３４，５３３号の各明細書に記載のものが好ましい。
【０１１１】
発色色素の不要吸収を補正するためのカプラーは、欧州特許出願公開第４５６，２５７Ａ１号明細書の５  頁に記載の式（ＣＩ），（ＣＩＩ），（ＣＩＩＩ），（ＣＩＶ）  で表わされるイエローカラードシアンカプラー（特に８４頁のＹＣ−８６）、該欧州特許出願明細書に記載のイエローカラードマゼンタカプラーＥｘＭ−７（２０２  頁）  、  ＥＸ−１（２４９  頁）  、  ＥＸ−７（２５１  頁）  、米国特許第４，８３３，０６９号明細書に記載のマゼンタカラードシアンカプラーＣＣ−９  （カラム８）、ＣＣ−１３（カラム１０）  、米国特許第４，８３７，１３６号明細書に記載の（２）（カラム８）、ＷＯ  ９２／１１５７５号明細書のクレーム１に記載の式（Ａ）  で表わされる無色のマスキングカプラー（特に３６〜４５頁の例示化合物）が好ましい。
【０１１２】
写真性有用基を放出するカプラーとしては、以下のものが挙げられる。現像抑制剤放出化合物：欧州特許出願公開第３７８，２３６Ａ１号明細書の１１頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ），（ＩＶ）  で表わされる化合物（特にＴ−１０１（３０頁），Ｔ−１０４（３１頁），Ｔ−１１３（３６頁），Ｔ−１３１（４５頁），Ｔ−１４４（５１頁），Ｔ−１５８（５８頁）），  欧州特許出願公開第４３６，９３８Ａ２号明細書の  ７頁に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＤ−４９（５１  頁））、欧州特許出願公開第５６８，０３７Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（特に（２３）（１１  頁））、欧州特許出願公開第４４０，１９５Ａ２号明細書の５  〜６  頁に記載の式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩＩ）で表わされる化合物（特に２９頁のＩ−（１）  ）；漂白促進剤放出化合物：欧州特許出願公開第３１０，１２５Ａ２号明細書の５  頁に記載の式（Ｉ），（Ｉ’）で表わされる化合物（特に６１頁の（６０），（６１））  及び特開平６−５９４１１号公報  の請求項１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特に（７）（７  頁））；  リガンド放出化合物：米国特許第４，５５５，４７８号明細書のクレーム１に記載のＬＩＧ−Ｘ  で表わされる化合物（特にカラム１２の２１〜４１行目の化合物）；ロイコ色素放出化合物：米国特許第４，７４９，６４１号明細書のカラム３〜８に記載の化合物１〜６；蛍光色素放出化合物：米国特許第４，７７４，１８１号明細書のクレーム１に記載のＣＯＵＰ−ＤＹＥで表わされる化合物（特にカラム７〜１０の化合物１〜１１）；現像促進剤またはカブラセ剤放出化合物：米国特許第４，６５６，１２３号明細書のカラム３に記載の式（１）  、（２）  、（３）  で表わされる化合物（特にカラム２５の（Ｉ−２２））  及び欧州特許出願公開第４５０，６３７Ａ２号明細書の７５頁３６〜３８行目に記載のＥｘＺＫ−２；  離脱して初めて色素となる基を放出する化合物：  米国特許第４，８５７，４４７号明細書のクレーム１に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にカラム２５〜３６のＹ−１  〜Ｙ−１９）。
【０１１３】
カプラー以外の添加剤としては、以下のものが好ましい。
油溶性有機化合物の分散媒：  特開昭６２−２１５２７２号公報に記載のＰ−３，５，１６，１９，２５，３０，４２，４９，５４，５５，６６，８１，８５，８６，９３（１４０〜１４４  頁）；  油溶性有機化合物の含浸用ラテックス：  米国特許第４，１９９，３６３号明細書に記載のラテックス；  現像主薬酸化体スカベンジャー：  米国特許第４，９７８，６０６号明細書のカラム２の５４〜６２行目に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（特にＩ−，（１），（２），（６），（１２）  （カラム４〜５）、米国特許第４，９２３，７８７号明細書のカラム２の５〜１０行目に記載の式（特に化合物１（カラム３）；  ステイン防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書の４頁３０〜３３行目に記載の式（Ｉ）  〜（ＩＩＩ），特にＩ−４７，７２，ＩＩＩ−１，２７（２４  〜４８頁）；  褪色防止剤：  欧州特許出願公開第２９８３２１Ａ号明細書に記載のＡ−６，７，２０，２１，２３，２４，２５，２６，３０，３７，４０，４２，４８，６３，９０，９２，９４，１６４（６９  〜１１８  頁），  米国特許５，１２２，４４４号明細書のカラム２５〜３８に記載のＩＩ−１〜ＩＩＩ−２３，  特にＩＩＩ−１０，  欧州特許出願公開第４７１３４７Ａ号明細書の８  〜１２頁に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４，特にＩＩ−２，  米国特許第５，１３９，９３１号明細書のカラム３２〜４０に記載のＡ−１  〜４８，  特にＡ−３９，４２；  発色増強剤または混色防止剤の使用量を低減させる素材：  欧州特許出願公開第４１１３２４Ａ号明細書の５  〜２４頁に記載のＩ−１  〜ＩＩ−１５，特にＩ−４６；  ホルマリンスカベンジャー：  欧州特許出願公開第４７７９３２Ａ号明細書の２４〜２９頁に記載のＳＣＶ−１  〜２８，  特にＳＣＶ−８；  硬膜剤：  特開平１−２１４８４５号公報の１７頁に記載のＨ−１，４，６，８，１４，  米国特許第４，６１８，５７３号明細書のカラム１３〜２３に記載の式（ＶＩＩ）  〜（ＸＩＩ）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜５４），特開平２−２１４８５２号公報の８頁右下に記載の式（６）  で表わされる化合物（Ｈ−１〜７６），特にＨ−１４，  米国特許第３，３２５，２８７号明細書のクレーム１に記載の化合物；  現像抑制剤プレカーサー：  特開昭６２−１６８１３９号公報に記載のＰ−２４，３７，３９（６〜７  頁）；  米国特許５，０１９，４９２号明細書のクレーム１に記載の化合物，特にカラム７の２８，２９；  防腐剤、防黴剤：  米国特許第４，９２３，７９０号明細書のカラム３  〜１５に記載のＩ−１  〜ＩＩＩ−４３，  特にＩＩ−１，９，１０，１８，ＩＩＩ−２５；  安定剤、かぶり防止剤：  米国特許第４，９２３，７９３号明細書のカラム６  〜１６に記載のＩ−１  〜（１４），  特にＩ−１，６０，（２），（１３），  米国特許第４，９５２，４８３号明細書のカラム２５〜３２に記載の化合物１〜６５，  特に３６：  化学増感剤：  トリフェニルホスフィン  セレニド，  特開平５−４０３２４号公報に記載の化合物５０；  染料：  特開平３−１５６４５０号公報の１５〜１８頁に記載のａ−１  〜ｂ−２０，  特にａ−１，１２，１８，２７，３５，３６，ｂ−５，２７  〜２９頁に記載のＶ−１  〜２３，  特にＶ−１，  欧���特許出願公開第４４５６２７Ａ号明細書の３３〜５５頁に記載のＦ−Ｉ−１  〜Ｆ−ＩＩ−４３，特にＦ−Ｉ−１１，Ｆ−ＩＩ−８，欧州特許出願公開第４５７１５３Ａ号明細書の１７〜２８頁に記載のＩＩＩ−１  〜３６，  特にＩＩＩ−１，３，  国際出願ＷＯ  ８８／０４７９４号パンフレットに記載の８〜２６のＤｙｅ−１  〜１２４  の微結晶分散体，  欧州特許出願公開第３１９９９９Ａ号明細書の６〜１１頁に記載の化合物１〜２２，  特に化合物１，  欧州特許出願公開第５１９３０６Ａ号明細書に記載の式（１）  ないし（３）  で表わされる化合物Ｄ−１  〜８７（３〜２８頁），米国特許第４，２６８，６２２号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物１〜２２  （カラム３〜１０），  米国特許第４，９２３，７８８号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）；  ＵＶ吸収剤：  特開昭４６−３３３５号公報に記載の式（１）  で表わされる化合物（１８ｂ）  〜（１８ｒ），１０１  〜４２７（６〜９頁），欧州特許出願公開第５２０９３８Ａ号明細書に記載の式（Ｉ）  で表わされる化合物（３）  〜（６６）（１０  〜４４頁）  及び式（ＩＩＩ）  で表わされる化合物ＨＢＴ−１  〜１０（１４  頁），  欧州特許出願公開第５２１８２３Ａ号明細書に記載の式（１）  で表わされる化合物（１）  〜（３１）  （カラム２〜９）。
【０１１４】
本発明は、白黒印画紙、白黒ネガフイルム、レントゲンフイルム、一般用もしくは映画用のカラーネガフイルム、スライド用もしくはテレビ用のカラー反転フイルム、カラーペーパー、カラーポジフイルムおよびカラー反転ペーパーのような種々のカラー感光材料に適用することができる。また、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号の各公報に記載されているレンズ付きフイルムユニット用に好適である。
【０１１５】
本発明に使用できる適当な支持体は、例えば、前述のＲＤ  Ｎｏ．１７６４３の２８頁、同Ｎｏ．１８７１６の６４７頁右欄から６４８頁左欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８７９頁に記載されている。
【０１１６】
本発明で得られるハロゲン化銀を用いて製造される感光材料は、乳剤層を有する側の全親水性コロイド層の膜厚の総和が２８μｍ以下であることが好ましく、２３μｍ以下がより好ましく、１８μｍ以下が更に好ましく、１６μｍ以下が特に好ましい。また膜膨潤速度Ｔ１／２は３０秒以下が好ましく、２０秒以下がより好ましい。Ｔ１／２は、発色現像液で３０℃、３分１５秒処理した時に到達する最大膨潤膜厚の９０％を飽和膜厚としたとき、膜厚がその１／２に到達するまでの時間と定義する。膜厚は、室温２５℃、相対湿度５５％調湿下（２日）で測定した膜厚を意味し、Ｔ１／２は、エー・グリーン（Ａ．Ｇｒｅｅｎ）らのフォトグラフィック・サイエンス・アンド・エンジニアリング（Ｐｈｏｔｏｇｒ．  Ｓｃｉ．  Ｅｎｇ．），１９卷、２，１２４〜１２９頁に記載の型のスエロメーター（膨潤計）を使用することにより測定できる。Ｔ１／２は、バインダーとしてのゼラチンに硬膜剤を加えること、あるいは塗布後の経時条件を変えることによって調整することができる。また、膨潤率は１５０〜４００％が好ましい。膨潤率とは、さきに述べた条件下での最大膨潤膜厚から、式：（最大膨潤膜厚−膜厚）／膜厚  により計算できる。
【０１１７】
本発明で得られるハロゲン化銀を用いて製造される感光材料は、乳剤層を有する側の反対側に、乾燥膜厚の総和が２μｍ〜２０μｍの親水性コロイド層（バック層と称す）を設けることが好ましい。このバック層には、前述の光吸収剤、フィルター染料、紫外線吸収剤、スタチック防止剤、硬膜剤、バインダー、可塑剤、潤滑剤、塗布助剤、表面活性剤を含有させることが好ましい。このバック層の膨潤率は１５０〜５００％が好ましい。
【０１１８】
本発明で得られるハロゲン化銀を用いて製造される感光材料は、前述のＲＤ．Ｎｏ．１７６４３の２８〜２９頁、同Ｎｏ．１８７１６の６５１左欄〜右欄、および同Ｎｏ．３０７１０５の８８０〜８８１頁に記載された通常の方法によって現像処理することができる。
【０１１９】
次に、本発明に使用されるカラーネガフイルム用の処理液について説明する。
【０１２０】
本発明に使用される発色現像液には、特開平４−１２１７３９号公報の第９頁右上欄１行〜第１１頁左下欄４行に記載の化合物を使用することができる。特に迅速な処理を行う場合の発色現像主薬としては、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）アミノ〕アニリン、２−メチル−４−〔Ｎ−エチル−Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）アミノ〕アニリンが好ましい。
【０１２１】
これらの発色現像主薬は発色現像液１リットル（以下、「Ｌ」とも表記する。）あたり０．０１〜０．０８モルの範囲で使用することが好ましく、特には０．０１５〜０．０６モル、更には０．０２〜０．０５モルの範囲で使用することが好ましい。また発色現像液の補充液には、この濃度の１．１〜３倍の発色現像主薬を含有させておくことが好ましく、特に１．３〜２．５倍を含有させておくことが好ましい。
【０１２２】
発色現像液の保恒剤としては、ヒドロキシルアミンが広範に使用できるが、より高い保恒性が必要な場合は、アルキル基やヒドロキシアルキル基、スルホアルキル基、カルボキシアルキル基などの置換基を有するヒドロキシルアミン誘導体が好ましく、具体的にはＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。上記の中でも、特にＮ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキルアミンが好ましい。これらはヒドロキシルアミンと併用してもよいが、好ましくはヒドロキシルアミンの代わりに、１種または２種以上使用することが好ましい。
【０１２３】
保恒剤は１Ｌあたり０．０２〜０．２モルの範囲で使用することが好ましく、特に０．０３〜０．１５モル、更には０．０４〜０．１モルの範囲で使用することが好ましい。また補充液においては、発色現像主薬の場合と同様に、母液（処理タンク液）の１．１〜３倍の濃度で保恒剤を含有させておくことが好ましい。
【０１２４】
発色現像液には、発色現像主薬の酸化物のタール化防止剤として亜硫酸塩が使用される。亜硫酸塩は１Ｌあたり０．０１〜０．０５モルの範囲で使用するのが好ましく、特には０．０２〜０．０４モルの範囲が好ましい。補充液においては、これらの１．１〜３倍の濃度で使用することが好ましい。
【０１２５】
また、発色現像液のｐＨは９．８〜１１．０の範囲が好ましいが、特には１０．０〜１０．５が好ましく、また補充液においては、これらの値から０．１〜１．０の範囲で高い値に設定しておくことが好ましい。このようなｐＨを安定して維持するには、炭酸塩、リン酸塩、スルホサリチル酸塩、ホウ酸塩などの公知の緩衝剤が使用される。
【０１２６】
発色現像液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１３００ｍＬが好ましいが、環境汚濁負荷の低減の観点から、より少ない方が好ましく、具体的には８０〜６００ｍＬ、更には８０〜４００ｍＬが好ましい。
【０１２７】
発色現像液中の臭化物イオン濃度は、通常、１Ｌあたり０．０１〜０．０６モルであるが、感度を保持しつつカブリを抑制してディスクリミネーションを向上させ、かつ、粒状性を良化させる目的からは、１Ｌあたり０．０１５〜０．０３モルに設定することが好ましい。臭化物イオン濃度をこのような範囲に設定する場合に、補充液には下記の式で算出した臭化物イオンを含有させればよい。ただし、下記の式のＣが負になる時は、補充液には臭化物イオンを含有させないことが好ましい。
【０１２８】
Ｃ＝Ａ−Ｗ／Ｖ
Ｃ：発色現像補充液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ａ：目標とする発色現像液中の臭化物イオン濃度（モル／Ｌ）
Ｗ：１ｍ２の感光材料を発色現像した場合に、感光材料から発色現像液に溶出する臭化物イオンの量（モル）
Ｖ：１ｍ２の感光材料に対する発色現像補充液の補充量（Ｌ）
【０１２９】
また、補充量を低減した場合や、高い臭化物イオン濃度に設定した場合、感度を高める方法として、１−フェニル−３−ピラゾリドンや１−フェニル−２−メチル−２−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンに代表されるピラゾリドン類や３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールに代表されるチオエーテル化合物などの現像促進剤を使用することも好ましい。
【０１３０】
本発明における漂白能を有する処理液には、特開平４−１２５５５８号公報の第４頁左下欄１６行〜第７頁左下欄６行に記載された化合物や処理条件を適用することができる。
【０１３１】
漂白剤は酸化還元電位が１５０ｍＶ以上のものが好ましいが、その具体例としては特開平５−７２６９４号、同５−１７３３１２号の各公報に記載のものが好ましく、特に１，３−ジアミノプロパン四酢酸、特開平５−１７３３１２号公報の第７頁に記載の具体例１の化合物である第二鉄錯塩が好ましい。
【０１３２】
また、漂白剤の生分解性を向上させるには、特開平４−２５１８４５号公報、同４−２６８５５２号公報、欧州特許第５８８，２８９号明細書、同５９１，９３４号明細書、特開平６−２０８２１３号公報に記載の化合物第二鉄錯塩を漂白剤として使用することが好ましい。これらの漂白剤の濃度は、漂白能を有する液１Ｌあたり０．０５〜０．３モルが好ましく、特に環境への排出量を低減する目的から、０．１モル〜０．１５モルで設計することが好ましい。また、漂白能を有する液が漂白液の場合は、１Ｌあたり０．２モル〜１モルの臭化物を含有させることが好ましく、特に０．３〜０．８モルを含有させることが好ましい。
【０１３３】
漂白能を有する液の補充液には、基本的に以下の式で算出される各成分の濃度を含有させる。これにより、母液中の濃度を一定に維持することができる。
【０１３４】
ＣＲ＝ＣＴ（Ｖ１＋Ｖ２）／Ｖ１＋ＣＰ
ＣＲ  ：補充液中の成分の濃度
ＣＴ  ：母液（処理タンク液）中の成分の濃度
ＣＰ  ：処理中に消費された成分の濃度
Ｖ１  ：１ｍ２の感光材料に対する漂白能を有する補充液の補充量（ｍＬ）
Ｖ２  ：１ｍ２の感光材料による前浴からの持ち込み量（ｍＬ）
【０１３５】
その他、漂白液にはｐＨ緩衝剤を含有させることが好ましく、特にコハク酸、マレイン酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸など、臭気の少ないジカルボン酸を含有させることが好ましい。また、特開昭５３−９５６３０号公報、ＲＤ  Ｎｏ．１７１２９、米国特許第３，８９３，８５８号明細書に記載の公知の漂白促進剤を使用することも好ましい。
漂白液には、感光材料１ｍ２あたり５０〜１０００ｍＬの漂白補充液を補充することが好ましく、特には８０〜５００ｍＬ、さらには１００〜３００ｍＬの補充をすることが好ましい。さらに漂白液にはエアレーションを行うことが好ましい。
【０１３６】
定着能を有する処理液については、特開平４−１２５５５８号公報の第７頁左下欄１０行〜第８頁右下欄１９行に記載の化合物や処理条件を適用することができる。
【０１３７】
特に、定着速度と保恒性を向上させるために、特開平６−３０１１６９号公報に記載の一般式（Ｉ）と（ＩＩ）で表される化合物を、単独あるいは併用して定着能を有する処理液に含有させることが好ましい。またｐ−トルエンスルフィン酸塩をはじめ、特開平１−２２４７６２号公報に記載のスルフィン酸を使用することも、保恒性の向上の上で好ましい。
【０１３８】
漂白能を有する液や定着能を有する液には、脱銀性の向上の観点からカチオンとしてアンモニウムを用いることが好ましいが、環境汚染低減の目的からは、アンモニウムを減少或いはゼロにする方が好ましい。
【０１３９】
漂白、漂白定着、定着工程においては、特開平１−３０９０５９号公報に記載のジェット撹拌を行うことが特に好ましい。
【０１４０】
漂白定着また定着工程における補充液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり１００〜１０００ｍＬであり、好ましくは１５０〜７００ｍＬ、特に好ましくは２００〜６００ｍＬである。
【０１４１】
漂白定着や定着工程には、各種の銀回収装置をインラインやオフラインで設置して銀を回収することが好ましい。インラインで設置することにより、液中の銀濃度を低減して処理できる結果、補充量を減少させることができる。また、オフラインで銀回収して残液を補充液として再利用することも好ましい。
【０１４２】
漂白定着工程や定着工程は複数の処理タンクで構成することができ、各タンクはカスケード配管して多段向流方式にすることが好ましい。現像機の大きさとのバランスから、一般には２タンクカスケード構成が効率的であり、前段のタンクと後段のタンクにおける処理時間の比は、０．５：１〜１：０．５の範囲にすることが好ましく、特には０．８：１〜１：０．８の範囲が好ましい。
【０１４３】
漂白定着液や定着液には、保恒性の向上の観点から金属錯体になっていない遊離のキレート剤を存在させることが好ましいが、これらのキレート剤としては、漂白液に関して記載した生分解性キレート剤を使用することが好ましい。
【０１４４】
水洗および安定化工程に関しては、上記の特開平４−１２５５８号公報の第１２頁右下欄６行〜第１３頁右下欄第１６行に記載の内容を好ましく適用することができる。特に、安定液にはホルムアルデヒドに代わって欧州特許５０４，６０９号、同５１９，１９０号の各明細書に記載のアゾリルメチルアミン類や特開平４−３６２９４３号公報に記載のＮ−メチロールアゾール類を使用することや、マゼンタカプラーを二当量化してホルムアルデヒドなどの画像安定化剤を含まない界面活性剤の液にすることが、作業環境の保全の観点から好ましい。
【０１４５】
また、感光材料に塗布された磁気記録層へのゴミの付着を軽減するには、特開平６−２８９５５９号公報に記載の安定液が好ましく使用できる。
【０１４６】
水洗および安定液の補充量は、感光材料１ｍ２あたり８０〜１０００ｍＬが好ましく、特には１００〜５００ｍＬ、さらには１５０〜３００ｍＬが、水洗または安定化機能の確保と環境保全のための廃液減少の両面から好ましい範囲である。このような補充量で行う処理においては、バクテリアや黴の繁殖防止のために、チアベンダゾール、１，２−ベンゾイソチアゾリン−３オン、５−クロロ−２−メチルイソチアゾリン−３−オンのような公知の防黴剤やゲンタマイシンのような抗生物質、イオン交換樹脂等によって脱イオン処理した水を用いることが好ましい。脱イオン水と防菌剤や抗生物質は、併用することがより効果的である。
【０１４７】
また、水洗または安定液タンク内の液は、特開平３−４６６５２号、同３−５３２４６号、同３−５５５４２号、同３−１２１４４８号、同３−１２６０３０号の各公報に記載の逆浸透膜処理を行って補充量を減少させることも好ましく、この場合の逆浸透膜は、低圧逆浸透膜であることが好ましい。
【０１４８】
本発明における処理においては、発明協会公開技報、公技番号９４−４９９２に開示された処理液の蒸発補正を実施することが特に好ましい。特に第２頁の（式−１）に基づいて、現像機設置環境の温度及び湿度情報を用いて補正する方法が好ましい。蒸発補正に使用する水は、水洗の補充タンクから採取することが好ましく、その場合は水洗補充水として脱イオン水を用いることが好ましい。
【０１４９】
本発明に用いられる処理剤としては、上記公開技報の第３頁右欄１５行から第４頁左欄３２行に記載のものが好ましい。また、これに用いる現像機としては、第３頁右欄の第２２行から２８行に記載のフイルムプロセサーが好ましい。
【０１５０】
本発明を実施するに好ましい処理剤、自動現像機、蒸発補正方式の具体例については、上記の公開技報の第５頁右欄１１行から第７頁右欄最終行までに記載されている。
【０１５１】
本発明に使用される処理剤の供給形態は、使用液状態の濃度または濃縮された形の液剤、あるいは顆粒、粉末、錠剤、ペースト状、乳液など、いかなる形態でもよい。このような処理剤の例として、特開昭６３−１７４５３号公報には低酸素透過性の容器に収納した液剤、特開平４−１９６５５号公報、同４−２３０７４８号公報には真空包装した粉末あるいは顆粒、同４−２２１９５１号公報には水溶性ポリマーを含有させた顆粒、特開昭５１−６１８３７号公報、特開平６−１０２６２８号公報には錠剤、特表昭５７−５００４８５号公報にはペースト状の処理剤が開示されており、いずれも好ましく使用できるが、使用時の簡便性の面から、予め使用状態の濃度で調製してある液体を使用することが好ましい。
【０１５２】
これらの処理剤を収納する容器には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ナイロンなどが、単独あるいは複合材料として使用される。これらは要求される酸素透過性のレベルに合わせて選択される。発色現像液などの酸化されやすい液に対しては、低酸素透過性の素材が好ましく、具体的にはポリエチレンテレフタレートやポリエチレンとナイロンの複合材料が好ましい。これらの材料は５００〜１５００μｍの厚さで、容器に使用され、酸素透過性を２０ｍＬ／ｍ２・２４ｈｒｓ・ａｔｍ以下にすることが好ましい。
【０１５３】
次に本発明に使用されるカラー反転フイルム用の処理液について説明する。
カラー反転フイルム用の処理については、アズテック有限会社発行の公知技術第６号（１９９１年４月１日）第１頁５行〜第１０頁５行、及び第１５頁８行〜第２４頁２行に詳細に記載されており、その内容はいずれも好ましく適用することができる。
【０１５４】
カラー反転フイルムの処理においては、画像安定化剤は調整浴か最終浴に含有される。このような画像安定化剤としては、ホルマリンのほかにホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウム、Ｎ−メチロールアゾール類があげられるが、作業環境の観点からホルムアルデヒド重亜硫酸ナトリウムかＮ−メチロールアゾール類が好ましく、Ｎ−メチロールアゾール類としては、特にＮ−メチロールトリアゾールが好ましい。また、カラーネガフイルムの処理において記載した発色現像液、漂白液、定着液、水洗水などに関する内容は、カラー反転フイルムの処理にも好ましく適用できる。
【０１５５】
上記の内容を含む好ましいカラー反転フイルムの処理剤として、イーストマンコダック社のＥ−６処理剤及び富士写真フイルム（株）のＣＲ−５６処理剤をあげることができる。
【０１５６】
次に、本発明に好ましく用いられる磁気記録層について説明する。
磁気記録層とは、磁性体粒子をバインダー中に分散した水性もしくは有機溶媒系塗布液を支持体上に塗設したものである。
【０１５７】
本発明で用いられる磁性体粒子は、γＦｅ２Ｏ３などの強磁性酸化鉄、Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３、Ｃｏ被着マグネタイト、Ｃｏ含有マグネタイト、強磁性二酸化クロム、強磁性金属、強磁性合金、六方晶系のＢａフェライト、Ｓｒフェライト、Ｐｂフェライト、Ｃａフェライトなどを使用できる。Ｃｏ被着γＦｅ２Ｏ３などのＣｏ被着強磁性酸化鉄が好ましい。形状としては針状、米粒状、球状、立方体状、板状等いずれでもよい。比表面積ではＳＢＥＴで２０ｍ２／ｇ以上が好ましく、３０ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。強磁性体の飽和磁化（σｓ）は、好ましくは３．０×１０４〜３．０×１０５Ａ／ｍであり、特に好ましくは４．０×１０４〜２．５×１０５Ａ／ｍである。強磁性体粒子を、シリカおよび／またはアルミナや有機素材による表面処理を施してもよい。さらに、磁性体粒子は特開平６−１６１０３２に記載された如くその表面にシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。又特開平４−２５９９１１号公報、同５−８１６５２号公報に記載の表面に無機、有機物を被覆した磁性体粒子も使用できる。
【０１５８】
磁性体粒子に用いられるバインダーは、特開平４−２１９５６９号公報に記載の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応型樹脂、酸、アルカリまたは生分解性ポリマー、天然物重合体（セルロース誘導体、糖誘導体など）およびそれらの混合物を使用することができる。上記の樹脂のＴｇは−４０℃〜３００℃、質量平均分子量は０．２万〜１００万である。例えばビニル系共重合体、セルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、セルローストリプロピオネートなどのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂を挙げることができ、ゼラチンも好ましい。特にセルロースジ（トリ）アセテートが好ましい。バインダーは、エポキシ系、アジリジン系、イソシアネート系の架橋剤を添加して硬化処理することができる。イソシアネート系の架橋剤としては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、などのイソシアネート類、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの反応生成物（例えば、トリレンジイソシアナート３ｍｏｌとトリメチロールプロパン１ｍｏｌの反応生成物）、及びこれらのイソシアネート類の縮合により生成したポリイソシアネートなどがあげられ、例えば特開平６−５９３５７号公報に記載されている。
【０１５９】
前述の磁性体を上記バインダー中に分散する方法は、特開平６−３５０９２号公報に記載されているように、ニーダー、ピン型ミル、アニュラー型ミルなどを用いる方法が好ましく、併用も好ましい。特開平５−０８８２８３号公報に記載の分散剤や、その他の公知の分散剤が使用できる。磁気記録層の厚みは０．１μｍ〜１０μｍ、好ましくは０．２μｍ〜５μｍ、より好ましくは０．３μｍ〜３μｍである。磁性体粒子とバインダーの質量比は好ましくは０．５：１００〜６０：１００からなり、より好ましくは１：１００〜３０：１００である。磁性体粒子の塗布量は０．００５〜３ｇ／ｍ２、好ましくは０．０１〜２ｇ／ｍ２、さらに好ましくは０．０２〜０．５ｇ／ｍ２である。磁気記録層の透過イエロー濃度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０３〜０．２０がより好ましく、０．０４〜０．１５が特に好ましい。磁気記録層は、写真用支持体の裏面に塗布または印刷によって全面またはストライプ状に設けることができる。磁気記録層を塗布する方法としてはエアードクター、ブレード、エアナイフ、スクイズ、含浸、リバースロール、トランスファーロール、グラビヤ、キス、キャスト、スプレイ、ディップ、バー、エクストリュージョン等が利用でき、特開平５−３４１４３６号公報等に記載の塗布液が好ましい。
【０１６０】
磁気記録層に、潤滑性向上、カール調節、帯電防止、接着防止、ヘッド研磨などの機能を合せ持たせてもよいし、別の機能性層を設けて、これらの機能を付与させてもよく、粒子の少なくとも１種がモース硬度５以上の非球形無機粒子の研磨剤が好ましい。非球形無機粒子の組成としては、酸化アルミニウム、酸化クロム、二酸化珪素、二酸化チタン、シリコンカーバイト等の酸化物、炭化珪素、炭化チタン等の炭化物、ダイアモンド等の微粉末が好ましい。これらの研磨剤は、その表面をシランカップリング剤またはチタンカップリング剤で処理されてもよい。これらの粒子は磁気記録層に添加してもよく、また磁気記録層上にオーバーコート（例えば保護層，潤滑剤層など）しても良い。この時使用するバインダーは前述のものが使用でき、好ましくは磁気記録層のバインダーと同じものがよい。磁気記録層を有する感材については、米国特許５，３３６，５８９号、同５，２５０，４０４号、同５，２２９，２５９号、同５，２１５，８７４号、欧州特許４６６，１３０号の各明細書に記載されている。
【０１６１】
次に本発明に用いられるポリエステル支持体について記すが、後述する感材、処理、カートリッジ及び実施例なども含め詳細については、公開技報、公技番号９４−６０２３（発明協会；１９９４．３．１５．）に記載されている。本発明に用いられるポリエステルはジオールと芳香族ジカルボン酸を必須成分として形成され、芳香族ジカルボン酸として２，６−、１，５−、１，４−、及び２，７−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ジオールとしてジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールが挙げられる。この重合ポリマーとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート等のホモポリマーを挙げることができる。特に好ましいのは２，６−ナフタレンジカルボン酸を５０モル％〜１００モル％含むポリエステルである。中でも特に好ましいのはポリエチレン  ２，６−ナフタレートである。平均分子量の範囲は約５，０００ないし２００，０００である。本発明のポリエステルのＴｇは５０℃以上であり、さらに９０℃以上が好ましい。
【０１６２】
次にポリエステル支持体は、巻き癖をつきにくくするために熱処理温度は４０℃以上Ｔｇ未満、より好ましくは（Ｔｇ−２０）℃以上Ｔｇ未満で熱処理を行う。熱処理はこの温度範囲内の一定温度で実施してもよく、冷却しながら熱処理してもよい。この熱処理時間は、０．１時間以上１５００時間以下、さらに好ましくは０．５時間以上  ２００時間以下である。支持体の熱処理は、ロール状で実施してもよく、またウェブ状で搬送しながら実施してもよい。表面に凹凸を付与し（例えばＳｎＯ２やＳｂ２Ｏ５等の導電性無機微粒子を塗布する）、面状改良を図ってもよい。又端部にローレットを付与し端部のみ少し高くすることで巻芯部の切り口写りを防止するなどの工夫を行うことが望ましい。これらの熱処理は支持体製膜後、表面処理後、バック層塗布後（帯電防止剤、滑り剤等）、下塗り塗布後のどこの段階で実施してもよい。好ましいのは帯電防止剤塗布後である。
【０１６３】
このポリエステルには紫外線吸収剤を練り込んでも良い。又ライトパイピング防止のため、三菱化成製のＤｉａｒｅｓｉｎ、日本化薬製のＫａｙａｓｅｔ等ポリエステル用として市販されている染料または顔料を練り込むことにより目的を達成することが可能である。
【０１６４】
次に、本発明では支持体と感材構成層を接着させるために、表面処理することが好ましい。薬品処理、機械的処理、コロナ放電処理、火焔処理、紫外線処理、高周波処理、グロー放電処理、活性プラズマ処理、レーザー処理、混酸処理、オゾン酸化処理、などの表面活性化処理が挙げられる。表面処理の中でも好ましいのは、紫外線照射処理、火焔処理、コロナ処理、グロー処理である。
【０１６５】
次に下塗法について述べると、単層でもよく２層以上でもよい。下塗層用バインダーとしては、塩化ビニル、塩化ビニリデン、ブタジエン、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸などの中から選ばれた単量体を出発原料とする共重合体を始めとして、ポリエチレンイミン、エポキシ樹脂、グラフト化ゼラチン、ニトロセルロース、ゼラチンが挙げられる。支持体を膨潤させる化合物としてレゾルシンとｐ−クロルフェノールがある。下塗層にはゼラチン硬化剤としてはクロム塩（クロム明ばんなど）、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、グルタールアルデヒドなど）、イソシアネート類、活性ハロゲン化合物（２，４−ジクロロ−６−ヒドロキシ−Ｓ−トリアジンなど）、エピクロルヒドリン樹脂、活性ビニルスルホン化合物などを挙げることができる。ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、無機物微粒子またはポリメチルメタクリレート共重合体微粒子（０．０１〜１０μｍ）をマット剤として含有させてもよい。
【０１６６】
また本発明においては、帯電防止剤が好ましく用いられる。それらの帯電防止剤としては、カルボン酸及びカルボン酸塩、スルホン酸塩を含む高分子、カチオン性高分子、イオン性界面活性剤化合物を挙げることができる。
【０１６７】
帯電防止剤として最も好ましいものは、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、Ａｌ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５の中から選ばれた少なくとも１種の体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下、より好ましくは１０５Ω・ｃｍ以下である粒子サイズ０．００１〜１．０μｍ結晶性の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物（Ｓｂ，Ｐ，Ｂ，Ｉｎ，Ｓ，Ｓｉ，Ｃなど）の微粒子、更にはゾル状の金属酸化物あるいはこれらの複合酸化物の微粒子である。感材への含有量としては、５〜５００ｍｇ／ｍ２が好ましく特に好ましくは１０〜３５０ｍｇ／ｍ２である。導電性の結晶性酸化物またはその複合酸化物とバインダーの量の比は１／３００〜１００／１が好ましく、より好ましくは１／１００〜１００／５である。
【０１６８】
本発明の感材には滑り性がある事が好ましい。滑り剤含有層は感光層面、バック面ともに用いることが好ましい。好ましい滑り性としては動摩擦係数で０．２５以下０．０１以上である。この時の測定は直径５ｍｍのステンレス球に対し、６０ｃｍ／分で搬送した時の値を表す（２５℃、６０％ＲＨ）。この評価において相手材として感光層面に置き換えてもほぼ同レベルの値となる。
【０１６９】
本発明に使用可能な滑り剤としては、ポリオルガノシロキサン、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸金属塩、高級脂肪酸と高級アルコールのエステル等であり、ポリオルガノシロキサンとしては、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン、ポリスチリルメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等を用いることができる。添加層としては乳剤層の最外層やバック層が好ましい。特にポリジメチルシロキサンや長鎖アルキル基を有するエステルが好ましい。
【０１７０】
本発明の感材にはマット剤が有る事が好ましい。マット剤としては乳剤面、バック面とどちらでもよいが、乳剤側の最外層に添加するのが特に好ましい。マット剤は処理液可溶性でも処理液不溶性でもよく、好ましくは両者を併用することである。例えばポリメチルメタクリレート、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１または５／５（モル比））、ポリスチレン粒子などが好ましい。粒径としては０．８〜１０μｍが好ましく、その粒径分布も狭いほうが好ましく、平均粒径の０．９〜１．１倍の間に全粒子数の９０％以上が含有されることが好ましい。又マット性を高めるために０．８μｍ以下の微粒子を同時に添加することも好ましく例えばポリメチルメタクリレート（０．２μｍ）、ポリ（メチルメタクリレート／メタクリル酸＝９／１（モル比）、０．３μｍ））、ポリスチレン粒子（０．２５μｍ）、コロイダルシリカ（０．０３μｍ）が挙げられる。
【０１７１】
次に本発明で用いられるフィルムパトローネについて記す。本発明で使用されるパトローネの主材料は金属でも合成プラスチックでもよい。
【０１７２】
好ましいプラスチック材料はポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニルエーテルなどである。更に本発明のパトローネは、各種の帯電防止剤を含有してもよくカーボンブラック、金属酸化物粒子、ノニオン、アニオン、カチオン及びベタイン系界面活性剤またはポリマー等を好ましく用いることが出来る。これらの帯電防止されたパトローネは特開平１−３１２５３７号公報、同１−３１２５３８号公報に記載されている。特に２５℃、２５％ＲＨでの抵抗が１０１２Ω以下が好ましい。通常プラスチックパトローネは、遮光性を付与するためにカーボンブラックや顔料などを練り込んだプラスチックを使って製作される。パトローネのサイズは現在１３５サイズのままでもよいし、カメラの小型化には、現在の１３５サイズにおける２５ｍｍのカートリッジの径を２２ｍｍ以下とすることも有効である。パトローネのケースの容積は、３０ｃｍ３以下好ましくは２５ｃｍ３以下とすることが好ましい。パトローネおよびパトローネケースに使用されるプラスチックの質量は５ｇ〜１５ｇが好ましい。
【０１７３】
更に本発明で用いられる、スプールを回転してフイルムを送り出すパトローネでもよい。またフイルム先端がパトローネ本体内に収納され、スプール軸をフイルム送り出し方向に回転させることによってフイルム先端をパトローネのポート部から外部に送り出す構造でもよい。これらは米国特許４，８３４，３０６号、同５，２２６，６１３号の各明細書に開示されている。本発明に用いられる写真フイルムは現像前のいわゆる生フイルムでもよいし、現像処理された写真フイルムでもよい。又、生フイルムと現像済みの写真フイルムが同じ新パトローネに収納されていてもよいし、異なるパトローネでもよい。
【０１７４】
本発明のカラー写真感光材料は、アドバンスト・フォト・システム（以下、ＡＰシステムという）用ネガフイルムとしても好適であり、富士写真フイルム（株）（以下、富士フイルムという）製ＮＥＸＩＡ  Ａ  、ＮＥＸＩＡ  Ｆ  、ＮＥＸＩＡ  Ｈ  （順にＩＳＯ  ２００／１００／４００  ）のようにフイルムをＡＰシステムフォーマットに加工し、専用カートリッジに収納したものを挙げることができる。これらのＡＰシステム用カートリッジフイルムは、富士フイルム製エピオンシリーズ（エピオン３００Ｚ等）等のＡＰシステム用カメラに装填して用いられる。また、本発明のカラー写真感光材料は、富士フイルム製フジカラー写ルンですスーパースリムのようなレンズ付きフイルムにも好適である。
【０１７５】
これらにより撮影されたフイルムは、ミニラボシステムでは次のような工程を経てプリントされる。
（１）受付（露光済みカートリッジフイルムをお客様からお預かり）
（２）デタッチ工程（カートリッジから、フイルムを現像工程用の中間カートリッジに移す）
（３）フイルム現像
（４）リアタッチ工程（現像済みのネガフイルムを、もとのカートリッジに戻す）
（５）プリント（Ｃ／Ｈ／Ｐ３タイプのプリントとインデックスプリントをカラーペーパー〔好ましくは富士フイルム製ＳＵＰＥＲ  ＦＡ８  〕に連続自動プリント）
（６）照合・出荷（カートリッジとインデックスプリントをＩＤナンバーで照合し、プリントとともに出荷）
【０１７６】
これらのシステムとしては、富士フイルムミニラボチャンピオンスーパーＦＡ−２９８／ＦＡ−２７８／ＦＡ−２５８／ＦＡ−２３８  及び富士フイルムデジタルラボシステム  フロンティアが好ましい。ミニラボチャンピオンのフイルムプロセサーとしてはＦＰ９２２ＡＬ／ＦＰ５６２Ｂ／ＦＰ５６２Ｂ，ＡＬ／ＦＰ３６２Ｂ／ＦＰ３６２Ｂ，ＡＬ  が挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＮ−１６Ｌ及びＣＮ−１６Ｑである。プリンタープロセサーとしては、ＰＰ３００８ＡＲ／ＰＰ３００８Ａ／ＰＰ１８２８ＡＲ／ＰＰ１８２８Ａ／ＰＰ１２５８ＡＲ／ＰＰ１２５８Ａ／ＰＰ７２８ＡＲ  ／ＰＰ７２８Ａが挙げられ、推奨処理薬品はフジカラージャストイットＣＰ−４７Ｌ及びＣＰ−４０ＦＡＩＩである。フロンティアシステムでは、スキャナー＆イメージプロセサー  ＳＰ−１０００及びレーザープリンター＆ペーパープロセサー  ＬＰ−１０００Ｐもしくはレーザープリンター  ＬＰ−１０００Ｗが用いられる。デタッチ工程で用いるデタッチャー、リアタッチ工程で用いるリアタッチャーは、それぞれ富士フイルムのＤＴ２００／ＤＴ１００  及びＡＴ２００／ＡＴ１００  が好ましい。
【０１７７】
ＡＰシステムは、富士フイルムのデジタルイメージワークステーションＡｌａｄｄｉｎ  １０００を中心とするフォトジョイシステムにより楽しむこともできる。例えば、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００に現像済みＡＰシステムカートリッジフイルムを直接装填したり、ネガフイルム、ポジフイルム、プリントの画像情報を、３５ｍｍフイルムスキャナーＦＥ−５５０やフラットヘッドスキャナーＰＥ−５５０を用いて入力し、得られたデジタル画像データを容易に加工・編集することができる。そのデータは、光定着型感熱カラープリント方式によるデジタルカラープリンターＮＣ−５５０ＡＬやレーザー露光熱現像転写方式のピクトログラフィー３０００によって、またはフイルムレコーダーを通して既存のラボ機器によりプリントとして出力することができる。また、Ａｌａｄｄｉｎ  １０００は、デジタル情報を直接フロッピー（登録商標）ディスクやＺｉｐディスクに、もしくはＣＤライターを介してＣＤ−Ｒに出力することもできる。
【０１７８】
一方、家庭では、現像済みＡＰシステムカートリッジフイルムを富士フイルム製フォトプレイヤーＡＰ−１に装填するだけでＴＶで写真を楽しむことができるし、富士フイルム製フォトスキャナーＡＳ−１に装填すれば、パソコンに画像情報を高速で連続的に取り込むこともできる。また、フイルム、プリントまたは立体物をパソコンに入力するには、富士フイルム製フォトビジョンＦＶ−１０／ＦＶ−５が利用できる。更に、フロッピー（登録商標）ディスク、Ｚｉｐディスク、ＣＤ−Ｒもしくはハードディスクに記録された画像情報は、富士フイルムのアプリケーションソフトフォトファクトリーを用いてパソコン上で様々に加工して楽しむことができる。パソコンから高画質なプリントを出力するには、光定着型感熱カラープリント方式の富士フイルム製デジタルカラープリンターＮＣ−２／ＮＣ−２Ｄが好適である。
【０１７９】
現像済みのＡＰシステムカートリッジフイルムを収納するには、フジカラーポケットアルバムＡＰ−５ポップＬ、ＡＰ−１ポップＬ、ＡＰ−１ポップＫＧまたはカートリッジファイル１６が好ましい。
【０１８０】
また、本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、米国特許第４，５００，６２６号、特開昭６０−１３３４４９号、同５９−２１８４４３号、同６１−２３８０５６号、欧州特許出願公開第２１０，６６０Ａ２号などの明細書並びに公報に記載されている熱現像感光材料にも適用できる。
【０１８１】
また、本発明で得られるハロゲン化銀乳剤を用いて製造される感光材料は、特公平２−３２６１５号、実公平３−３９７８４号などの公報に記載されているレンズ付きフィルムユニットに適用した場合に、より効果を発現しやすく有効である。
【０１８２】
【実施例】
以下に実施例をもって本発明を具体的に説明する。但し、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１８３】
（実施例−１）
本発明の乳剤について説明する。
（乳剤１１の調製）
（ホスト粒子）
ＫＢｒ１．０ｇ、酸化処理ゼラチン１．０ｇを含む水溶液１３００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．０ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．５ｇ）と酸化処理ゼラチン（０．９ｇ）を含む水溶液を２０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．７ｇを含む水溶液を添加した後、５５℃に昇温した。ゼラチン２６ｇを含む水溶液を添加した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ３（１３５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−１５ｍＶに保った。その後、最外層成長としてＡｇＮＯ３水溶液（３３．５ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を１８分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含有率が４．０モル％になるように調整した。
【０１８４】
温度を３５℃に降温した後、増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６０：３９：１のモル比で飽和被覆量の７５％の比率で添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体分散物として使用した。
【０１８５】
（エピタキシャル形成部）
この後、ＡｇＮＯ３（８．５ｇ）水溶液とＮａＣｌ（３．０ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．４５ｇ）水溶液とＫＩ（０．４９ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（７．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（４．９ｇ）水溶液を添加した。
【０１８６】
（水洗、後熟部）
続いて、通常の水洗を行った。５４℃で、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．０×１０−４モル）、塩化金酸（１．５×１０−５モル）、チオ硫酸ナトリウム（４．０×１０−５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（２．５×１０−６モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）（９．５×１０−４モル）を添加して化学増感を終了した。
【０１８７】
得られた乳剤は平均円相当径０．５３μｍ、円相当径の変動係数１７％、平均厚み０．１０５μｍ、平均アスペクト比５．０の平板粒子を含んでいた。また、全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．４μｍ以上０．７μｍ以下、厚み０．０７μｍ以上０．１４μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル部を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。
【０１８８】
【化１】
2005031365.tif 000003
【０１８９】
（乳剤１２の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１２を調製した。
ＡｇＮＯ３（８．５ｇ）水溶液とＮａＣｌ（３．０ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（７．５５ｇ）水溶液とＫＩ（０．４９ｇ）並びにＫＢｒ（４．９ｇ）を含む水溶液を添加した。
【０１９０】
（乳剤１３の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１３を調製した。
ＡｇＮＯ３（１４．３ｇ）水溶液とＮａＣｌ（５．０４ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．７６ｇ）水溶液とＫＩ（０．８２ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（１１．９ｇ）水溶液とＫＢｒ（８．２３ｇ）水溶液を添加した。
【０１９１】
（乳剤１４の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１４を調製した。
ＡｇＮＯ３（４．２５ｇ）水溶液とＮａＣｌ（１．５ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．２３ｇ）水溶液とＫＩ（０．２５ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（３．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．５ｇ）水溶液を添加した。
【０１９２】
（乳剤１５の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１５を調製した。
ＡｇＮＯ３（６．２ｇ）水溶液とＮａＣｌ（２．２ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．４５ｇ）水溶液とＫＩ（０．４９ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（９．４ｇ）水溶液とＫＢｒ（６．５ｇ）水溶液を添加した。
【０１９３】
（乳剤１６の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１６を調製した。
ＡｇＮＯ３（１２．５ｇ）水溶液とＮａＣｌ（４．４ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．４５ｇ）水溶液とＫＩ（０．４９ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（３．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（２．１ｇ）水溶液を添加した。
【０１９４】
（乳剤１７の調製）
乳剤１１よりエピタキシャル形成部を以下の如く変更することにより乳剤１７を調製した。
ＡｇＮＯ３（１０．５ｇ）水溶液とＮａＣｌ（３．７ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．７６ｇ）水溶液とＫＩ（０．８２ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（１５．７ｇ）水溶液とＫＢｒ（１０．９ｇ）水溶液を添加した。
【０１９５】
（乳剤１８の調製）
特開２００２−１６９２３８号公報の実施例２に記載の乳剤ｉにならって乳剤１８を調製した。得られた乳剤は平均円相当径０．６６μｍ、円相当径の変動係数２０％、平均厚み０．０７μｍ、平均アスペクト比９の平板粒子を含んでいた。また、全粒子の投影面積の７０％以上が、円相当径０．５μｍ以上０．８μｍ以下、厚み０．０５μｍ以上０．０９μｍ以下であり、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、かつ少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状と筋状の転位線を有していた。
【０１９６】
乳剤１１から１８の特性値を表１にまとめて示した。
【０１９７】
【表１】
2005031365.tif 000004
【０１９８】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に下記表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．１０１〜１０８を作成した。
【０１９９】
【表２】
2005031365.tif 000005
【０２００】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下に１４時間放置した。その後、富士フィルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−５０と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。
富士写真フィルム（株）製ネガプロセサーＦＰ−３５０を用い、以下に記載の方法で（液の累積補充量がその母液タンク容量の３倍になるまで）処理した。
【０２０１】
2005031365.tif 000006
【０２０２】
2005031365.tif 000007
【０２０３】
2005031365.tif 000008
【０２０４】
2005031365.tif 000009
【０２０５】
（水洗液）  タンク液、補充液共通
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム０．１５ｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０２０６】
2005031365.tif 000010
【０２０７】
処理済みの試料を緑色フィルターで濃度測定した。また露光前に５０℃、相対湿度６０％の条件に１４日保存した試料についても同様の評価を行い保存性について評価した。
【０２０８】
以上により得られた、かぶりプラス０．２の濃度での感度値（かぶり＋０．２の濃度を得るの必要な露光量の逆数の対数値（試料１０１の感度を基準とする相対値））、かぶり値、その他の写真特性を評価した結果を表３に示す。
【０２０９】
【表３】
2005031365.tif 000011
【０２１０】
表３の結果から明らかなように、本発明の乳剤を用いることにより、高感度でハイライト部の階調が硬調で、かつ保存後の感度変化が小さい感光材料が得られる。さらに、Ｂｒ／Ｃｌが、０．６ないし１．４の範囲内にあり、ｄの値が０．３ｄ０ないし１．７ｄ０の範囲内にある平板粒子の全投影面積に占める割合が高い乳剤ほど効果が高いことがわかる。本発明の乳剤条件から逸脱すると、特に感度と保存性の両立が著しく悪化することがわかる。また、乳剤１８は、円相当径が乳剤１１より大きいが、本発明の乳剤条件から逸脱しているために感度が低く、さらに保存後の感度変化も大きい。
【０２１１】
（実施例２）
多層カラー写真感光材料における本発明の乳剤の効果を示す。
本実施例で用いた支持体は、下記の方法により作製した。
【０２１２】
１）第１層及び下塗り層
厚さ９０μｍのポリエチレンナフタレート支持体について、その各々の両面に、処理雰囲気圧力２．６６×１０Ｐａ、雰囲気気体中のＨ２Ｏ分圧７５％、放電周波数３０ｋＨｚ、出力２５００Ｗ、処理強度０．５ｋＶ・Ａ・分／ｍ２でグロー放電処理を施した。この支持体上に、第１層として下記組成の塗布液を特公昭５８−４５８９号公報に記載のバー塗布法を用いて、５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０２１３】
2005031365.tif 000012
【０２１４】
さらに、第１層を塗設後、直径２０ｃｍのステンレス巻芯に巻付けて、１１０℃（ＰＥＮ支持体のＴｇ：１１９℃）で４８時間加熱処理し熱履歴させてアニール処理をした後、支持体をはさみ第１層側と反対側に乳剤用の下塗り層として下記組成の塗布液をバー塗布法を用いて、１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布した。
【０２１５】
2005031365.tif 000013
【０２１６】
さらに、後述する第２、第３層を第１層の上に順に塗設し、最後に、後述する組成のカラーネガ感光材料を支持体に対して反対側に重層塗布することによりハロゲン化銀乳剤層付き透明磁気記録媒体を作製した。
【０２１７】
２）第２層（透明磁気記録層）
▲１▼磁性体の分散
Ｃｏ被着γ−Ｆｅ２Ｏ３磁性体（平均長軸長：０．２５μｍ、ＳＢＥＴ：３９ｍ２／ｇ、Ｈｃ：６．５６×１０４Ａ／ｍ、σＳ  ：７７．１Ａｍ２／ｋｇ、σｒ  ：３７．４Ａｍ２／ｋｇ）１１００質量部、水２２０質量部及びシランカップリング剤〔３−（ポリ（重合度１０）オキシエチニル）オキシプロピル  トリメトキシシラン〕１６５質量部を添加して、オープンニーダーで３時間良く混練した。この粗分散した粘性のある液を７０℃で１昼夜乾燥し水を除去した後、１１０℃で１時間加熱処理し、表面処理をした磁気粒子を作製した。
【０２１８】
さらに以下の処方で、再びオープンニーダーにて４時間混練した。
上記表面処理済み磁気粒子                              ８５５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２５．３  ｇ
メチルエチルケトン                                １３６．３  ｇ
シクロヘキサノン                                  １３６．３  ｇ
【０２１９】
さらに、以下の処方で、サンドミル（１／４Ｇのサンドミル）にて２０００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのガラスビーズを用いた。
上記混練液                                              ４５  ｇ
ジアセチルセルロース                                ２３．７  ｇ
メチルエチルケトン                                １２７．７  ｇ
シクロヘキサノン                                  １２７．７  ｇ
【０２２０】
さらに、以下の処方で、磁性体含有中間液を作製した。
▲２▼磁性体含有中間液の作製
上記磁性体微細分散液                                  ６７４  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                          ２４２８０  ｇ
（固形分４．３４％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
シクロヘキサノン                                        ４６  ｇ
これらを混合した後、ディスパ−にて撹拌し、「磁性体含有中間液」を作製した。
【０２２１】
以下の処方で本発明のα−アルミナ研磨材分散液を作製した。
（ａ）スミコランダムＡＡ−１．５（平均１次粒子径１．５μｍ，  比表面積１．３ｍ２／ｇ）粒子分散液の作製
スミコランダムＡＡ−１．５                                １５２ｇ
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）  ０．４８ｇ
ジアセチルセルロース溶液                            ２２７．５２ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）。
【０２２２】
上記処方にて、セラミックコートしたサンドミル（１／４Ｇのサンドミル）を用いて８００ｒｐｍ、４時間微細分散した。メディアは１ｍｍφのジルコニアビーズを用いた。
【０２２３】
（ｂ）コロイダルシリカ粒子分散液（微小粒子）
日産化学（株）製の「ＭＥＫ−ＳＴ」を使用した。
これは、メチルエチルケトンを分散媒とした、平均１次粒子径０．０１５μｍのコロイダルシリカの分散液であり、固形分は３０％である。
【０２２４】
▲３▼第２層塗布液の作製
上記磁性体含有中間液                                １９０５３  ｇ
ジアセチルセルロース溶液                                ２６４  ｇ
（固形分４．５％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
コロイダルシリカ分散液「ＭＥＫ−ＳＴ」［分散液ｂ］          １２８  ｇ
（固形分３０％）
ＡＡ−１．５分散液［分散液ａ］                            １２  ｇ
ミリオネートＭＲ−４００（日本ポリウレタン（株）製）  希釈液２０３  ｇ
（固形分２０％、希釈溶剤：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
メチルエチルケトン                                      １７０  ｇ
シクロヘキサノン                                        １７０  ｇ
【０２２５】
上記を混合・撹拌した塗布液をワイヤーバーにて、塗布量２９．３ｍＬ／ｍ２になるように塗布した。乾燥は１１０℃で行った。乾燥後の磁性層としての厚みは１．０μｍだった。
【０２２６】
３）第３層（高級脂肪酸エステル滑り剤含有層）
▲１▼滑り剤の分散原液の作製
下記のア液を１００℃加温溶解し、イ液に添加後、高圧ホモジナイザーで分散し、滑り剤の分散原液を作製した。
【０２２７】
ア液
下記化合物                                    ３９９  質量部
Ｃ６Ｈ１３ＣＨ（ＯＨ）（ＣＨ２）１０ＣＯＯＣ５０Ｈ１０１
下記化合物                                    １７１  質量部
ｎ−Ｃ５０Ｈ１０１Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）１６Ｈ
シクロヘキサノン                            ８３０  質量部
イ液
シクロヘキサノン                          ８６００  質量部
【０２２８】
▲２▼球状無機粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状無機粒子分散液［ｃ１］を作製した。
【０２２９】
イソプロピルアルコール                          ９３．５４  質量部
シランカップリング剤ＫＢＭ９０３（信越シリコーン社製）
化合物１−１：（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−（ＣＨ２）３−ＮＨ２）５．５３  質量部
化合物１                                          ２．９３  質量部
【化２】
2005031365.tif 000014
シーホスタＫＥＰ５０                            ８８．００  質量部
（非晶質球状シリカ、平均粒子径０．５μｍ、日本触媒（株）製）
【０２３０】
上記処方にて１０分間撹拌後、更に以下を追添する。
ジアセトンアルコール                          ２５２．９３  質量部
上記液を氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて３時間分散し、球状無機粒子分散液ｃ１を完成させた。
【０２３１】
▲３▼球状有機高分子粒子分散液の作製
以下の処方にて、球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］を作製した。
ＸＣ９９−Ａ８８０８（東芝シリコーン（株）製、球状架橋ポリシロキサン粒子、平均粒径０．９μｍ）                            ６０  質量部
メチルエチルケトン                                １２０  質量部
シクロヘキサノン                                  １２０  質量部
（固形分２０％、溶媒：メチルエチルケトン／シクロヘキサノン＝１／１）
【０２３２】
氷冷・攪拌しながら、超音波ホモジナイザー「ＳＯＮＩＦＩＥＲ４５０（ＢＲＡＮＳＯＮ（株）製）」を用いて２時間分散し球状有機高分子粒子分散液ｃ２を完成させた。
【０２３３】
▲４▼第３層塗布液の作製
前述、滑り剤分散原液５４２ｇに下記を加え第３層塗布液とした。
ジアセトンアルコール                            ５９５０  ｇ
シクロヘキサノン                                  １７６  ｇ
酢酸エチル                                      １７００  ｇ
上記シーホスタＫＥＰ５０分散液［ｃ１］          ５３．１  ｇ
上記球状有機高分子粒子分散液［ｃ２］              ３００  ｇ
ＦＣ４３１                                      ２．６５  ｇ
（３Ｍ（株）製、固形分５０％、溶剤：酢酸エチル）
ＢＹＫ３１０                                      ５．３  ｇ
（ＢＹＫケミジャパン（株）製、固形分含量２５％）
上記第３層塗布液を第２層の上に１０．３５ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、１１０℃で乾燥後、更に９７℃で３分間後乾燥した。
【０２３４】
４）感光層の塗設
次に、前記で得られたバック層の支持体に対して反対側に、下記の組成の各層を重層塗布し、カラーネガフィルム試料２０１を作成した。
【０２３５】
（感光層の組成）
各成分に対応する数字は、ｇ／ｍ２単位で表した塗布量を示し、ハロゲン化銀については銀換算の塗布量を示す。
【０２３６】
（試料２０１）
第１層（第１ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．０８０
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤                  銀    ０．０１２
ゼラチン                                          ０．７００
ＥｘＭ−１                                        ０．０６４
ＥｘＣ−１                                        ０．００４
ＥｘＣ−３                                        ０．００４
Ｃｐｄ−２                                        ０．００２
Ｆ−８                                            ０．００２
ＨＢＳ−１                                        ０．０９９
ＨＢＳ−２                                        ０．０１３
【０２３７】
第２層（第２ハレーション防止層）
黒色コロイド銀                              銀    ０．１００
ゼラチン                                          ０．７６７
ＥｘＦ−１                                        ０．００４
Ｆ−８                                            ０．００１
固体分散染料  ＥｘＦ−７                          ０．１２０
ＥｘＹ−１                                        ０．０４１
ＨＢＳ−１                                        ０．０４８
【０２３８】
第３層（中間層）
ＥｘＣ−２                                        ０．０５４
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９２
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．２５０
ＨＢＳ−１                                        ０．０７４
ゼラチン                                          ０．５５８
【０２３９】
第４層（低感度赤感乳剤層）
乳剤１１                                    銀    ０．７３
ＥｘＣ−１                                        ０．４０４
ＥｘＣ−２                                        ０．０２４
ＥｘＣ−３                                        ０．０８３
ＥｘＣ−４                                        ０．２１３
ＥｘＣ−５                                        ０．０４４
ＥｘＣ−６                                        ０．０２５
ＥｘＣ−８                                        ０．０７３
ＥｘＣ−９                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０１０
ＵＶ−２                                          ０．０２２
ＵＶ−３                                          ０．０４２
ＵＶ−４                                          ０．００９
ＵＶ−５                                          ０．０７５
ＨＢＳ−１                                        ０．２７４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３８
ゼラチン                                          ２．４５７
【０２４０】
第５層（中感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ｂ                                    銀    １．０５２
ＥｘＭ−５                                        ０．０２１
ＥｘＣ−１                                        ０．３２４
ＥｘＣ−２                                        ０．０７７
ＥｘＣ−３                                        ０．０１０
ＥｘＣ−４                                        ０．１４５
ＥｘＣ−５                                        ０．０２２
ＥｘＣ−６                                        ０．０２９
ＥｘＣ−８                                        ０．０２６
ＥｘＣ−９                                        ０．０６７
Ｃｐｄ−２                                        ０．０４６
Ｃｐｄ−４                                        ０．０２５
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３０
ＨＢＳ−１                                        ０．２９０
ゼラチン                                          １．０４６
【０２４１】
第６層（高感度赤感乳剤層）
Ｅｍ−Ａ                                    銀    ０．７３２
ＥｘＭ−５                                        ０．１５６
ＥｘＣ−１                                        ０．０７６
ＥｘＣ−３                                        ０．０２５
ＥｘＣ−６                                        ０．０３７
ＥｘＣ−８                                        ０．１３４
ＥｘＣ−９                                        ０．１０９
ＥｘＣ−１０                                      ０．１２７
ＥｘＹ−３                                        ０．０１２
Ｃｐｄ−２                                        ０．０９０
Ｃｐｄ−４                                        ０．０９９
Ｃｐｄ−７                                        ０．０４０
ＨＢＳ−１                                        ０．２５４
ＨＢＳ−２                                        ０．１００
ゼラチン                                          １．００６
【０２４２】
第７層（中間層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０６８
Ｃｐｄ−６                                        ０．３０９
固体分散染料ＥｘＦ−４                            ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．０６８
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０６８
ゼラチン                                          ０．５３９
【０２４３】
第８層（赤感層へ重層効果を与える層）
Ｅｍ−Ｅ                                    銀    ０．３５８
Ｃｐｄ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−２                                        ０．１０１
ＥｘＭ−３                                        ０．００８
ＥｘＭ−４                                        ０．０４０
ＥｘＹ−１                                        ０．０２８
ＥｘＹ−４                                        ０．０２８
ＥｘＣ−７                                        ０．０４６
ＨＢＳ−１                                        ０．３４３
ＨＢＳ−３                                        ０．００６
ＨＢＳ−５                                        ０．０３０
ゼラチン                                          ０．８８４
【０２４４】
第９層（低感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．２０６
Ｅｍ−Ｉ                                    銀    ０．２０８
Ｅｍ−Ｊ                                    銀    ０．２５５
ＥｘＭ−２                                        ０．３０４
ＥｘＭ−３                                        ０．０７５
ＥｘＹ−１                                        ０．０２８
ＥｘＹ−３                                        ０．０２４
ＥｘＣ−７                                        ０．０１４
ＨＢＳ−１                                        ０．５０５
ＨＢＳ−３                                        ０．０１２
ＨＢＳ−４                                        ０．０９５
ＨＢＳ−５                                        ０．０５５
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ゼラチン                                          １．２８２
【０２４５】
第１０層（中感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｇ                                    銀    ０．４０９
ＥｘＭ−２                                        ０．０５６
ＥｘＭ−３                                        ０．０４３
ＥｘＭ−５                                        ０．００９
ＥｘＹ−３                                        ０．０１２
ＥｘＣ−６                                        ０．００８
ＥｘＣ−７                                        ０．０１０
ＥｘＣ−８                                        ０．００９
ＥｘＣ−９                                        ０．００７
ＨＢＳ−１                                        ０．０４０
ＨＢＳ−３                                        ０．００１
ＨＢＳ−４                                        ０．０３０
ＨＢＳ−５                                        ０．０１５
Ｃｐｄ−５                                        ０．００２
Ｃｐｄ−７                                        ０．００８
ゼラチン                                          ０．４０６
【０２４６】
第１１層（高感度緑感乳剤層）
Ｅｍ−Ｆ                                    銀    ０．４０７
Ｅｍ−Ｈ                                    銀    ０．１５６
ＥｘＣ−６                                        ０．００９
ＥｘＣ−８                                        ０．０１０
ＥｘＣ−９                                        ０．０１１
ＥｘＭ−１                                        ０．０１５
ＥｘＭ−２                                        ０．０５０
ＥｘＭ−３                                        ０．０１０
ＥｘＭ−４                                        ０．０３０
ＥｘＭ−５                                        ０．０３５
ＥｘＭ−６                                        ０．０１８
ＥｘＹ−３                                        ０．００７
Ｃｐｄ−３                                        ０．００５
Ｃｐｄ−４                                        ０．００７
Ｃｐｄ−５                                        ０．０１０
Ｃｐｄ−７                                        ０．０２０
ＨＢＳ−１                                        ０．２４８
ＨＢＳ−３                                        ０．００３
ＨＢＳ−４                                        ０．０９４
ＨＢＳ−５                                        ０．０３７
ポリエチルアクリレートラテックス                  ０．０９９
ゼラチン                                          ０．９５０
【０２４７】
第１２層（イエローフィルター層）
Ｃｐｄ−１                                        ０．０９０
固体分散染料ＥｘＦ−２                            ０．０７０
固体分散染料ＥｘＦ−５                            ０．０１０
油溶性染料ＥｘＦ−６                              ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．０５５
ゼラチン                                          ０．５８９
【０２４８】
第１３層（低感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｍ                                    銀    ０．２８７
Ｅｍ−Ｎ                                    銀    ０．１９４
Ｅｍ−Ｏ                                    銀    ０．１２７
ＥｘＣ−１                                        ０．００８
ＥｘＣ−３                                        ０．０２３
ＥｘＣ−７                                        ０．０２４
ＥｘＹ−１                                        ０．０７８
ＥｘＹ−２                                        ０．３５４
ＥｘＹ−４                                        ０．０８６
ＥｘＹ−５                                        ０．３５４
Ｃｐｄ−２                                        ０．０８２
Ｃｐｄ−３                                        ０．０１０
ＨＢＳ−１                                        ０．３３７
ＨＢＳ−５                                        ０．０７０
ゼラチン                                          １．４７６
【０２４９】
第１４層（高感度青感乳剤層）
Ｅｍ−Ｌ                                    銀    ０．４０１
Ｅｍ−Ｋ                                    銀    ０．４０１
ＥｘＭ−５                                        ０．００８
ＥｘＣ−１                                        ０．０１３
ＥｘＹ−１                                        ０．０６１
ＥｘＹ−２                                        ０．１３９
ＥｘＹ−３                                        ０．０１０
ＥｘＹ−４                                        ０．０８０
ＥｘＹ−５                                        ０．１３０
Ｃｐｄ−２                                        ０．０８４
Ｃｐｄ−３                                        ０．００２
Ｃｐｄ−７                                        ０．０３９
ＨＢＳ−１                                        ０．１４２
ゼラチン                                          ０．８０５
【０２５０】
第１５層（第１保護層）
０．０７μｍの沃臭化銀乳剤                  銀    ０．２０８
ＵＶ−１                                          ０．１６７
ＵＶ−２                                          ０．０６６
ＵＶ−３                                          ０．０９９
ＵＶ−４                                          ０．０１３
ＵＶ−５                                          ０．１６０
Ｆ−１１                                          ０．００８
ＥｘＦ−３                                        ０．００３
Ｓ−１                                            ０．０７７
ＨＢＳ−１                                        ０．１７５
ＨＢＳ−４                                        ０．０１７
ゼラチン                                          １．００７
【０２５１】
第１６層（第２保護層）
Ｈ−１                                            ０．４００
Ｂ−１（直径１．７μｍ）                          ０．０５０
Ｂ−２（直径１．７μｍ）                          ０．１５０
Ｂ−３                                            ０．０２９
Ｓ−１                                            ０．２００
ゼラチン                                          ０．７０８
【０２５２】
更に、各層に適宜、保存性、処理性、圧力耐性、防黴・防菌性、帯電防止性及び塗布性をよくするために、Ｗ−１ないしＷ−１１、Ｂ−４ないしＢ−６、Ｆ−１ないしＦ−１９及び、鉛塩、白金塩、イリジウム塩、ロジウム塩が含有されている。
【０２５３】
有機固体分散染料の分散物の調製
第１２層のＥｘＦ−２を次の方法で分散した。
ＥｘＦ−２のウエットケーキ（１７．６質量％の水を含む）２．８００ｋｇ
オクチルフェニルジエトキシメタンスルホン酸ナトリウム
（３１質量％水溶液）                                  ０．３７６ｋｇ
Ｆ−１５（７％水溶液）                                ０．０１１ｋｇ
水                                                    ４．０２０ｋｇ
計                                                    ７．２１０ｋｇ
（ＮａＯＨでｐＨ＝７．２に調整）
【０２５４】
上記組成のスラリーをディゾルバーで攪拌して粗分散した後、アジテータミルＬＭＫ−４を用い、周速１０ｍ／ｓ、吐出量０．６ｋｇ／ｍｉｎ、０．３ｍｍ径のジルコニアビーズ充填率８０％で分散液の吸光度比が０．２９になるまで分散し、固体微粒子分散物を得た。染料微粒子の平均粒径は０．２９μｍであった。
【０２５５】
同様にして、ＥｘＦ−４およびＥｘＦ−７の固体分散物を得た。染料微粒子の平均粒径はそれぞれ、０．２８μｍ、０．４９μｍであった。ＥｘＦ−５は欧州特許出願公開第５４９，４８９Ａ号明細書の実施例１に記載の微小析出（Ｍｉｃｒｏｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）分散方法により分散した。平均粒径は０．０６μｍであった。
【０２５６】
【表４】
2005031365.tif 000015
【０２５７】
【表５】
2005031365.tif 000016
【０２５８】
【表６】
2005031365.tif 000017
【０２５９】
【表７】
2005031365.tif 000018
【０２６０】
表６に記載の色素を以下に示す。
【０２６１】
【化３】
2005031365.tif 000019
【０２６２】
【化４】
2005031365.tif 000020
【０２６３】
【化５】
2005031365.tif 000021
【０２６４】
【化６】
2005031365.tif 000022
【０２６５】
【化７】
2005031365.tif 000023
【０２６６】
【化８】
2005031365.tif 000024
【０２６７】
【化９】
2005031365.tif 000025
【０２６８】
【化１０】
2005031365.tif 000026
【０２６９】
【化１１】
2005031365.tif 000027
【０２７０】
【化１２】
2005031365.tif 000028
【０２７１】
【化１３】
2005031365.tif 000029
【０２７２】
【化１４】
2005031365.tif 000030
【０２７３】
【化１５】
2005031365.tif 000031
【０２７４】
【化１６】
2005031365.tif 000032
【０２７５】
以下、各層に用いた化合物を示す。
【０２７６】
【化１７】
2005031365.tif 000033
【０２７７】
【化１８】
2005031365.tif 000034
【０２７８】
【化１９】
2005031365.tif 000035
【０２７９】
【化２０】
2005031365.tif 000036
【０２８０】
【化２１】
2005031365.tif 000037
【０２８１】
【化２２】
2005031365.tif 000038
【０２８２】
【化２３】
2005031365.tif 000039
【０２８３】
【化２４】
2005031365.tif 000040
【０２８４】
【化２５】
2005031365.tif 000041
【０２８５】
【化２６】
2005031365.tif 000042
【０２８６】
【化２７】
2005031365.tif 000043
【０２８７】
【化２８】
2005031365.tif 000044
【０２８８】
【化２９】
2005031365.tif 000045
【０２８９】
【化３０】
2005031365.tif 000046
【０２９０】
上記のハロゲン化銀カラー写真感光材料を試料２０１とする。
【０２９１】
上記試料２０１より、第４層の乳剤１１を乳剤１２〜１８に変更することにより、試料２０２〜２０８を作成した。
【０２９２】
これらの試料を４０℃、相対湿度７０％の条件下で１４時間硬膜処理を施した。その後、富士フイルム（株）製ゼラチンフィルターＳＣ−３９（カットオフ波長が３９０ｎｍである長波長光透過フィルター）と連続ウェッジを通して１／１００秒間露光した。現像は富士写真フイルム社製自動現像機ＦＰ−３６０Ｂを用いて以下により行った。尚、漂白浴のオーバーフロー液を後浴へ流さず、全て廃液タンクへ排出する様に改造を行った。このＦＰ−３６０Ｂは発明協会公開技法９４−４９９２号に記載の蒸発補正手段を搭載している。
【０２９３】
処理工程及び処理液組成を以下に示す。
2005031365.tif 000047
【０２９４】
＊補充量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たり（２４Ｅｘ．１本相当）
安定液及び定着液は（２）から（１）への向流方式であり、水洗水のオーバーフロー液は全て定着浴（２）へ導入した。尚、現像液の漂白工程への持ち込み量、漂白液の定着工程への持ち込み量、及び定着液の水洗工程への持ち込み量は感光材料３５ｍｍ幅１．１ｍ当たりそれぞれ２．５ｍＬ、２．０ｍＬ、２．０ｍＬであった。また、クロスオーバーの時間はいずれも６秒であり、この時間は前工程の処理時間に包含される。
上記処理機の開口面積は発色現像液で１００ｃｍ２、漂白液で１２０ｃｍ２、その他の処理液は約１００ｃｍ２であった。
【０２９５】
以下に処理液の組成を示す。
2005031365.tif 000048
【０２９６】
2005031365.tif 000049
【０２９７】
（定着（１）タンク液）
上記漂白タンク液と下記定着タンク液の５対９５（容量比）混合液
（ｐＨ６．８）
【０２９８】
2005031365.tif 000050
【０２９９】
（水洗水）
水道水をＨ型強酸性カチオン交換樹脂（ロームアンドハース社製アンバーライトＩＲ−１２０Ｂ）と、ＯＨ型強塩基性アニオン交換樹脂（同アンバーライトＩＲ−４００）を充填した混床式カラムに通水してカルシウム及びマグネシウムイオン濃度を３ｍｇ／Ｌ以下に処理し、続いて二塩化イソシアヌール酸ナトリウム２０ｍｇ／Ｌと硫酸ナトリウム１５０ｍｇ／Ｌを添加した。この液のｐＨは６．５〜７．５の範囲にあった。
【０３００】
（安定液）    タンク液、補充液共通                      （単位ｇ）
ｐ−トルエンスルフィン酸ナトリウム                      ０．０３
ポリオキシエチレン−ｐ−モノノニルフェニルエーテル      ０．２
（平均重合度１０）
１，２−ベンゾイソチアゾリン−３−オン・ナトリウム        ０．１０
エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩                      ０．０５
１，２，４−トリアゾール                                  １．３
１，４−ビス（１，２，４−トリアゾール−１−
イルメチル）ピペラジン                                  ０．７５
水を加えて                                                １．０Ｌ
ｐＨ                                                      ８．５
【０３０１】
結果を表８に示す。
【０３０２】
【表８】
2005031365.tif 000051
【０３０３】
表８から明らかなように、本発明の乳剤を低感度層に用いることにより感度が高く硬調で、かつ保存性が良好な感材を得ることができることが判る。
【０３０４】
（実施例３）
本発明の乳剤について、ホスト平板粒子の最高沃化銀含有率が写真性に与える効果について説明する。
【０３０５】
（乳剤３１の調製）
（ホスト粒子）
ＫＢｒ０．８７ｇ、酸化処理ゼラチン０．９５ｇを含む水溶液１１００ｍＬを３５℃に保ち撹拌した。ＡｇＮＯ３（２．１ｇ）水溶液とＫＢｒ（１．５ｇ）と酸化処理ゼラチン（１ｇ）を含む水溶液を３０秒間に渡り添加した。ＫＢｒ２．６ｇを含む水溶液を添加した後、６５℃に昇温した。琥珀化ゼラチン４１ｇを含む水溶液を添加した。その後、第１成長としてＡｇＮＯ３（２２５ｇ）水溶液とＫＢｒ水溶液を流量加速して添加した。この時、銀電位を飽和カロメル電極に対して−２０ｍＶに保った。その後、最外層成長としてＡｇＮＯ３水溶液（３２．１ｇ）とＫＩを含むＫＢｒ水溶液を１８分間に渡って添加した。ＫＩの濃度は沃化銀含有率が６．０モル％になるように調整した。
【０３０６】
増感色素Ｉ、ＩＩ、ＩＩＩを６９：３０：１のモル比で飽和被覆量の８０％の比率で添加し、その後硝酸カルシウム（２．５×１０−２ｍｏｌ）を添加した。但し増感色素は、特開平１１−５２５０７号公報に記載の方法で作成した固体分散物として使用した。
【０３０７】
（エピタキシャル形成部）
この後、ＡｇＮＯ３（６．７ｇ）水溶液とＮａＣｌ（２．４ｇ）を含む水溶液を添加した。その後、ＡｇＮＯ３（０．３５ｇ）水溶液とＫＩ（０．４５ｇ）水溶液を添加した。更にその後ＡｇＮＯ３（５．６ｇ）水溶液とＫＢｒ（３．８６ｇ）水溶液を添加した。
【０３０８】
（水洗、後熟部）
続いて、通常の水洗を行った。５０℃にて、ハロゲン化銀１モルに対して、チオシアン酸カリウム（１．８×１０−４モル）、塩化金酸（１．３×１０−５モル）、チオ硫酸ナトリウム（２．１×１０−５モル）およびＮ，Ｎ−ジメチルセレノ尿素（８．８×１０−６モル）を添加し最適に化学増感を施した。かぶり防止剤（化合物Ｉ）（６．９×１０−４モル）添加して化学増感を終了した。
【０３０９】
本発明の乳剤は平均円相当径０．８７０μｍ、円相当径の変動係数１７％、平均厚み０．０８７μｍ、平均アスペクト比１０．０の平板粒子であった。また、全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．６μｍ以上１．１μｍ以下、厚み０．０７μｍ以上０．１２μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。
【０３１０】
（乳剤３２、３３の調製）
乳剤３１の最外層の沃化銀含有率を変更することにより乳剤３２、３３を調製した。粒子形状等は銀電位を調整することにより乳剤３１に合わせた。具体的には、それぞれ最外層形成に用いるＫＩの濃度は沃化銀含有率が９モル％、１８モル％になるように調整した。
【０３１１】
（乳剤３４の調製）
特開２００２−１６９２４１号公報の実施例−２に記載の試料Ｎｏ．３にならって乳剤３４を調製した。平均円相当径０．８３０μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０８６μｍ、平均アスペクト比９．７の平板粒子であった。また、全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．６μｍ以上１．１μｍ以下、厚み０．０７μｍ以上０．１２μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。
【０３１２】
乳剤３１〜３４の特性値を表９にまとめて示した。
【０３１３】
【表９】
2005031365.tif 000052
【０３１４】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に前述実施例１の表２に示すような塗布条件で上記の化学増感を施した乳剤を保護層を設けて塗布し、試料Ｎｏ．３０１〜３０４を作成し、実施例１と同じ実験をおこなった。
【０３１５】
【表１０】
2005031365.tif 000053
【０３１６】
表１０の結果から明らかなように、本発明の乳剤を用いることにより、高感度でハイライト部の階調が硬調で、かつ保存後の感度変化が小さい感光材料が得られる。ホスト平板粒子の最高沃化銀含有率が１０モル％以下である粒子の割合が高いほど効果が大きい。
【０３１７】
（実施例４）
実施例２の試料２０１より、第４層の乳剤１１を乳剤３１〜３４に置き換えることにより、試料４０１〜４０４を作成し、実施例２と同様の実験を行った。結果を表１１に示す。
【０３１８】
【表１１】
2005031365.tif 000054
【０３１９】
表１１から明らかなように、本発明の乳剤を低感度層に用いることにより感度が高く硬調でかつ保存性が良好な感材を得ることができることが判る。
【０３２０】
（実施例５）
本発明の乳剤について、平板粒子の厚みが与える効果について説明する。
【０３２１】
（乳剤５２、５３の調製）
乳剤１１の第一成長時の銀電位を変更することにより厚みを変更し乳剤５２、５３を調製した。色素による被覆率は７５％にした。
【０３２２】
乳剤５２は平均円相当径０．６１μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０８０μｍ、平均アスペクト比７．６の平板粒子であった。また、全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．４μｍ以上０．８μｍ以下、厚み０．０７μｍ以上０．１１μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。
【０３２３】
乳剤５３は平均円相当径０．７３μｍ、円相当径の変動係数１９％、平均厚み０．０５５μｍ、平均アスペクト比１３．３の平板粒子であった。また、全粒子の投影面積の７０％以上が円相当径０．５μｍ以上０．９μｍ以下、厚み０．０７μｍ以下の、最小の長さを有する辺の長さに対する最大の長さを有する辺の長さの比が５以下である主表面が（１１１）面の六角形平板粒子であり、少なくとも１つの頂点部にエピタキシャル接合を有していた。低温での透過電子顕微鏡観察の結果、全粒子の投影面積の７０％以上の粒子がエピタキシャル部以外の主表面部には転位線を持たず、かつエピタキシャル部に網目状の転位線を有していた。
【０３２４】
乳剤１１、５２、５３の特性値を表１２にまとめて示した。
【０３２５】
【表１２】
2005031365.tif 000055
【０３２６】
下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に前述実施例１の表２に示すような塗布条件で乳剤１１、５２、５３を塗布し、試料Ｎｏ．１０１、５０２、５０３を作成し、実施例１と同じ実験をおこなった。このとき乳剤層用の塗布液は、塗布直前に４０℃で３０分間攪拌されながら保持されていた。次に、下塗り層を設けてある三酢酸セルロースフィルム支持体に前述実施例１の表２に示すような塗布条件で乳剤１１、５２、５３を塗布し、試料Ｎｏ．１１１、５１２、５１３を作成し、実施例１と同じ実験をおこなった。但し、このとき乳剤層用の塗布液は、塗布直前に４０℃で１０時間攪拌されながら保持されていた以外は試料Ｎｏ．１０１、５０２、５０３と同じ条件で調製、塗布されている。
【０３２７】
【表１３】
2005031365.tif 000056
【０３２８】
表１３から明らかなように、本発明の乳剤を用いることにより、ハイライト部の階調が硬調で、かつ保存後の感度変化が小さい感光材料が得られるが、乳剤の厚みが０．０７μｍ以上である粒子が全投影面積に占める割合が小さいほど、乳剤塗布液を塗布前に長時間経時させたときの感度低下が大きく、特にその割合が７０％より小さいとき顕著であることがわかる。