(57)【要約】  【課題】  脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を硫酸または発煙硫酸により酸化して高収率で脂環式ケトン化合物を製造する方法を提供する。  【解決手段】  アダマンタンなどの脂環式炭化水素化合物または１−アダマンタノールなどの脂環式アルコール化合物を硫酸または、発煙硫酸により酸化して２−アダマンタなどの脂環式ケトン化合物を製造する方法において、臭素やヨウ素などのハロゲン単体またはヨウ化カリウムや塩化カリウムなどのハロゲン化金属塩を少なくとも１種以上共存させて酸化する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を、硫酸または発煙硫酸により酸化して脂環式ケトン化合物を製造する方法において、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を少なくとも１種以上共存させて酸化することを特徴とする脂環式ケトン化合物の製造方法。
【請求項２】
脂環式炭化水素化合物がアダマンタンであり、脂環式アルコール化合物が１−アダマンタノールまたは２−アダマンタノールであり、得られる脂環式ケトン化合物が２−アダマンタノンである請求項１記載の脂環式ケトン化合物の製造方法。
【請求項３】
ハロゲン単体が、臭素またはヨウ素である請求項１または２記載の脂環式ケトン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタノン等の脂環式ケトン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
脂環式ケトン化合物は、電子材料や医農薬の中間体として有用な化合物である。たとえば、脂環式ケトン化合物から得られる脂環式アルキルエステル化合物の一種であるアルキルアダマンチルエステル化合物を用いたレジストは、半導体製造プロセスにおけるドライエッチング耐性が高いことが報告され（例えば特許文献１参照）、半導体用レジスト材料としての可能性が注目されている。
【０００３】
ところで、電子材料等の分野においては競争が激しく製造コスト低減の要求も厳しくなっており、廉価な原材料を用いて簡便な方法で高純度の製品を得ることが極めて重要となっている。例えば、中間体のアダマンタノンの製造においても、アダマンタノール等の誘導体を用いることなくアダマンタンから高純度のアダマンタノンを直接且つ簡便に得る方法が望まれている。
【０００４】
従来、２−アダマンタノン等の脂環式ケトン化合物を得る方法としては、アダマンタンを濃硫酸で酸化した後水蒸気蒸留により精製する方法が知られている（以下硫酸酸化法という）。該方法では２−アダマンタノンを４７〜４８％の収率で得ている（非特許文献１を参照）。また、この硫酸酸化法において、反応系４０〜６０℃で３０分以上保持し次いで６０〜９０℃まで昇温させて反応させることにより高収率で２−アダマンタノンを得ている（特許文献２参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１８９５６４号公報
【特許文献２】特開平５−２６５２１２号公報
【非特許文献１】「オーガニックシンセシス」，１９７３年，５３号，ｐ．８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記硫酸酸化法は、硫酸という安価で工業的に入手が容易な反応試剤を用いているばかりでなく特殊な反応設備を特に必要としないという点で、工業的な脂環式ケトン化合物の製造方法として極めて魅力的な製造方法である。しかしながら、その収率は工業的な製造方法として採用するには今一つ十分ではなく、さらに収率を向上させることが望まれていた。
【０００７】
特に上記特許文献１による方法においては、タール分等の副生物の生成をより低く抑えるために前段の反応を下限である４０℃にして行うと反応性が大きく低下し、反応性を高めるため硫酸濃度が９０重量％を越えるようにすると上記副生物の生成が一気に増加し、より高い収率で２−アダマンタノンを製造できなかった。
【０００８】
本発明の課題は、硫酸酸化法の持つ前記特長を損なうことなく、２−アダマンタノン等の脂環式ケトン化合物の単離収率を大幅に向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の技術課題に鑑み、硫酸酸化法における反応条件について鋭意検討を行った。その結果、タール分等の副生物の生成は反応時間が長ければ長いほど増加することを見出した。また、硫酸酸化において、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩で代表される特定の化合物を共存させて酸化を行うと、反応時間が大幅に短縮されるために上記副生物の生成が大幅に抑制され、結果として収率が向上することを見出し本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を、硫酸または発煙硫酸により酸化して脂環式ケトン化合物を製造する方法において、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を少なくとも１種以上共存させて酸化することを特徴とする脂環式ケトン化合物の製造方法である。
【００１１】
本発明の製造方法は、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩の特定の化合物を１種以上共存させて酸化反応を行う以外は、前記の硫酸法と変わる点は特にない。従って、使用する原料等の反応試剤、反応装置等は従来の硫酸法で使用されている公知のものが使用でき、反応条件等も従来の条件が採用しうる。
【００１２】
原料として使用される脂環式炭化水素化合物は、環状炭化水素化合物で不飽和結合を有さない化合物であれば特に限定されないが、酸化される位置が限られており単一の脂環式ケトン化合物が得られやすいという観点から、対称性が高い飽和の環状炭化水素化合物であるものが好適である。
【００１３】
このような脂環式炭化水素化合物を具体的に例示すれば、アダマンタン、ノルボルネン、シクロヘキサン等が挙げられる。これらの中でも、酸化反応が選択的に効率よく進行し、しかも得られる脂環式ケトン化合物が電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物であり、高純度のものが望まれているアダマンタノンの原料となるアダマンタンを用いるのが最も好適である。
【００１４】
前記脂環式アルコール化合物は、上述の脂環式炭化水素化合物の少なくとも一位以上が水酸基（−ＯＨ基）で置換されている化合物であれば特に限定されないが、前述同様の理由により対称性が高い飽和の環状炭化水素化合物であるものが好適である。
【００１５】
このような脂環式アルコール化合物として具体的に例示すればシクロヘキサノール、１−アダマンタノール、２−アダマンタノール等が挙げられる。これらの中でも、酸化反応が選択的に効率よく進行し、しかも得られる脂環式ケトン化合物が電子材料の原料や医農薬中間体として有用な化合物であり、高純度のものが望まれている、アダマンタノンの原料となる１−アダマンタノールあるいは２−アダマンタノールが最も好適である。
【００１６】
上記脂環式炭化水素化合物および脂環式アルコール化合物は、それぞれ単一でも２種以上を混ぜて反応に供してもよいが、異なるものを混ぜて反応させた際には生成する脂環式ケトン化合物が２種以上あるため、精製が煩雑となり好ましくない。アダマンタンと１−アダマンタノールを混ぜて反応させた場合は、生成する脂環式ケトン化合物が同一であるため好適である。
【００１７】
これらの脂環式炭化水素化合物および脂環式アルコール化合物は、試薬もしくは工業的に入手が可能であり、市販されているものが何等制限無く使用できる。
【００１８】
本発明においては、脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を硫酸または発煙硫酸により酸化して脂環式ケトン化合物を製造する際に、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を少なくとも１種以上共存させることが必須である。共存させるハロゲン単体またはハロゲン化金属塩が酸化剤である硫酸および発煙硫酸を活性化することで反応時間が大幅に短縮され、タール分等の副生物の生成が抑制されるために収率が向上すると推測される。
【００１９】
上記ハロゲン単体としては、フッ素（Ｆ２）、塩素（Ｃｌ２）、臭素（Ｂｒ２）、あるいはヨウ素（Ｉ２）が挙げられる。これらの中でも、室温で液体または固体で取り扱いが容易な臭素およびヨウ素が好適に用いられ、反応時間の短縮効果が高いという点で、特にヨウ素が好ましい。
【００２０】
上記ハロゲン化金属塩としては、代表的にはハロゲン原子とアルカリ金属またはアルカリ土類金属との塩が挙げられる。好適なハロゲン化金属塩を例示すれば、ヨウ化カリウム、ヨウ化カルシウム等のヨウ化物；臭化カリウム、臭化カルシウム等の臭化物；塩化カルシウム等の塩化物を挙げることができる。
【００２１】
上記ハロゲン単体およびハロゲン化金属塩は各々単一で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
【００２２】
ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩の使用量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得られなく、あまり量が少ないと十分な反応時間短縮効果が得られないため、通常、脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物１モルに対して０．０１〜０．５モル、特に０．０１〜０．２モルとなるように使用するのが好ましい。
【００２３】
本発明に使用する硫酸としては、硫酸酸化法にて公知の濃度の硫酸が何等制限無く使用できる。なお、前記硫酸酸化法では水が副生するため、使用する硫酸の濃度が９５％質量未満では反応速度が遅くなり、反応速度を上げるために反応温度を上げるとタール分の副生が増加する傾向がある。従って、使用する硫酸の濃度は９５〜１００質量％であることが好ましい。さらに、反応時間とタール分の副生とのバランスから９６．５〜１００質量％であるのが特に好適である。これらの硫酸は試薬もしくは工業的に入手可能であり市販されているものが何等制限無く使用できるが、発煙硫酸、無水硫酸、クロロスルホン酸等を濃度の低い硫酸に加えることで調整することもできる。
【００２４】
発煙硫酸としては特に制限はないが、濃度が濃すぎるとタール分の副生が増加する傾向にあるため、発煙硫酸の濃度としては、０．０１〜３０質量％、特に０．０１〜１０質量％が好適である。これらの発煙硫酸は試薬もしくは工業的に入手可能であり市販されているものが何等制限無く使用できるが、濃硫酸等を高濃度の発煙硫酸に加えることで調整することもできる。
【００２５】
使用する硫酸または発煙硫酸の量は特に制限はないが、大過剰に使用しても使用量に見合った効果が得らなく後処理に手間がかかり、あまり量が少ないと酸化力が低下し原料である脂環式炭化水素化合物および脂環式アルコール化合物を懸濁させる能力が低下する。従って、通常脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物に対して３倍量〜５００倍量、好適には５倍量〜３００倍量で使用される。
【００２６】
本発明における脂環式ケトン化合物の合成反応は、無溶媒中で行うことも可能であるが、必要に応じて有機溶媒を使用する事もできる。
【００２７】
使用される有機溶媒は、硫酸または発煙硫酸に対して安定であり、水と相溶せず、反応を阻害せず、脂環式炭化水素化合物および脂環式アルコール化合物を溶解させる有機溶媒であれば何等制限なく使用できる。
【００２８】
これらの有機溶媒の種類を具体的に例示すると、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素類；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、キシレン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルカーボネート等のカーボネート類等を挙げることができる。これらの中でも、特に高い収率が期待できる、ハロゲン化脂肪族炭化水素類あるいはハロゲン化芳香族炭化水素類が好適に採用される。
【００２９】
当該有機溶媒の使用量は特に制限はないが、あまり量が多いと一バッチあたりの収量が小さくなるため経済的ではなく、あまり量が少ないと脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を溶解させることができずに反応速度が低下する。従って、通常、反応液全体に対して、脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物の量が０．１〜６０質量％、好ましくは１〜５０質量％となるように有機溶媒を使用することが好ましい。
【００３０】
本発明の硫酸または発煙硫酸による酸化法においては二酸化硫黄を生じるため、反応は一般に常圧で行うのが好ましい。しかしながら、水分や溶媒の留去のために減圧下で反応する事も可能である。
【００３１】
反応装置としては、十分な撹拌が出来て加熱が可能な装置であり且つ硫酸または発煙硫酸に耐える材質を使用しているものであれば、何ら制限なく用いられる。例えば、通常のガラスライニング釜が好適に用いられる。
【００３２】
反応圧力は、常圧、減圧、加圧のいずれの状態でも実行可能であり、反応液は攪拌下で行うことが好ましい。
【００３３】
本発明の酸化法における反応温度は、公知の温度条件が制限なく用いることができる。非特許文献１に記載の一定温度での反応も可能であるし、特許文献２に記載の４０〜６０℃の温度範囲に３０分保持した後、６０〜９０℃まで昇温して反応（以下２段階昇温法という）させることも可能である。いずれの方法においても、本発明においては、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を１種以上共存させることにより、従来と同じ温度条件で、約半分の反応時間で反応が終結する。
【００３４】
一定温度に保って反応させる場合、反応温度が低すぎると反応速度が低下し、反応時間が長くなる。反応温度が高すぎれば、タール分等の副生物が増加する。従って、通常０〜１００℃、特に０〜７０℃の範囲で行うのが好適である。発煙硫酸を用いて反応を行う際には、反応温度が高すぎるとタール分等の副生物の生成が急激に増加するため、特に０〜５０℃の範囲で行うのが好ましい。
【００３５】
反応時間は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）等の分析機器を用いて、反応の進行を確認しながら適宜決定すれば良い。反応温度にもよるが一般には０．５〜２００時間で十分である。
【００３６】
本発明を実施する操作手順としては、如何なる手順により実施しても良い。通常は、反応容器に所定の濃度に調整した濃硫酸または発煙硫酸を仕込み、次いで、所定量の脂環式炭化水素化合物または脂環式アルコール化合物を加えたのち、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を加え、温度等の諸反応条件を設定して反応を行うのが一般的である。
【００３７】
反応液からの脂環式ケトン化合物の単離精製方法としては、特に制限はなく公知の方法が採用される。例えば、反応後の反応液を氷中に投入して析出する結晶をろ過や遠心分離する方法、溶媒により抽出し、洗浄、溶媒留去および乾燥を行った後、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーなどの処理により分離精製する方法が挙げられる。さらには、特開２０００−０１２５７０号公報に示されるように、反応終了後硫酸濃度が６０〜９０重量％になるよう希釈したのち、有機溶媒にて抽出する方法も可能である。
【００３８】
反応後の液には、通常、過剰の塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲンが残存しているため、これを取り除くことが望ましい。ハロゲンの除去方法としては既知のあらゆる方法を用いることができるが、一般的には水による洗浄、還元剤による還元、あるいはそれらの組み合わせが挙げられる。特に、チオ硫酸ナトリウムや亜二チオン酸ナトリウム等の還元剤の水溶液による洗浄は、除去効果が高く安価である為に有用である。
【００３９】
このようにして得られた脂環式ケトン化合物は、用途によってはそのまま使用しても可能な純度であるが、さらに精製が必要な場合には再結晶、減圧蒸留、水蒸気蒸留や昇華精製などの方法で精製することができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の製造方法によれば、従来の硫酸法の特長を保ったまま反応時間の大幅に短縮でき、しかもタール分等の副生を抑制できることから脂環式ケトン化合物の単離収率を向上させることが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら制限されるものではない。
【００４２】
実施例１
９６．５質量％濃硫酸１２８ｇに３０％質量発煙硫酸２４．８ｇを加え、９８．０４質量％の濃硫酸（硫酸分として１．５３ｍｏｌ）にし、アダマンタン１３．３ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．２４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を順次加えて、激しく攪拌しながら、５０℃で1時間、６０℃で３時間反応を行った。反応終了時、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは２．１％だった。放冷後、１２０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン１３．４ｇ（８９．２ｍｍｏｌ、収率９１％）で得た。このアダマンタノンを、ドデカンを内部標準にしてＧＣで分析したところ、純度は９８．９％であった。
【００４３】
実施例２
９６．５質量％濃硫酸２０７ｇに３０質量％発煙硫酸３４ｇを加え、９８．０１質量％の濃硫酸（硫酸分として２．４ｍｏｌ）にし、１−アダマンタノール２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ヨウ素２．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を順次加えて、激しく攪拌しながら、５０℃で５時間反応を行った。反応終了時、ＧＣで１−アダマンタノールは１．６％だった。放冷後、１００ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン２２．２ｇ（０．１５ｍｏｌ、収率９０％）で得た。このアダマンタノンを、ドデカンを内部標準にしてＧＣで分析したところ、純度は９９．３％であった。
【００４４】
実施例３
９８．０質量％濃硫酸１８０ｇに３０質量％発煙硫酸６０ｇを加え、０．８６質量％の発煙硫酸（硫酸分として２．４ｍｏｌ）にし、アダマンタン２２ｇ（０．１６ｍｏｌ）、ヨウ素２．１ｇ（８．３ｍｍｏｌ）を順次加えて、激しく攪拌しながら、３０℃で５０時間反応を行った。反応終了時、ＧＣでアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは２．３％だった。放冷後、８０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン２２．６ｇ（０．１５ｍｏｌ、収率９３％）で得た。このアダマンタノンを、ドデカンを内部標準にしてＧＣで分析したところ、純度は９９．４％であった。
【００４５】
実施例４
９６．５質量％濃硫酸１５０ｇ（硫酸分として１．４８ｍｏｌ）に、アダマンタン１３．３ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）、ヨウ素１．２４ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を順次加えて、激しく攪拌しながら、６５℃で５時間反応を行った。反応終了時、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは２．３％だった。放冷後、１２０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン１０．６ｇ（７０．６ｍｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００４６】
実施例５〜７
表１に示す反応条件で実施例１と同様の方法で実施した。結果も表１に併記した。    
【００４７】
【表１】
2005089368.tif 000002
【００４８】
実施例８
９６．５質量％濃硫酸１２８ｇに３０質量％発煙硫酸２４．８ｇを加え、９８．０４質量％の濃硫酸（硫酸分として１．５３ｍｏｌ）にし、アダマンタン１３．３ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）、臭素０．７８ｇ（４．９ｍｍｏｌ）を順次加えて、激しく攪拌しながら、５０℃で２時間、６０℃で６時間反応を行った。反応終了時、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは１．８％だった。放冷後、１２０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン１２．８ｇ（８５．２ｍｍｏｌ、収率８７％）で得た。このアダマンタノンを、ドデカンを内部標準にしてＧＣで分析したところ、純度は９８．９％であった。
【００４９】
実施例９、１０
表２に示す、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を用い、表２に示す反応条件で実施例１と同様の方法で実施した。結果も表２に併記した。
【００５０】
【表２】
2005089368.tif 000003
【００５１】
比較例１
９６．５質量％濃硫酸１２８ｇに３０質量％発煙硫酸２４．８ｇを加え、９８．０４質量％の濃硫酸（硫酸分として１．５３ｍｏｌ）にし、アダマンタン１３．３ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）を加えて、激しく攪拌しながら、５０℃で３時間、６０℃で１５時間反応を行った。反応終了時、ＧＣでアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは１．９％だった。放冷後、１２０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン１２．５ｇ（８３．２ｍｍｏｌ、収率８５％）を得た。
【００５２】
実施例１と比較例１から、ハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を共存させた系では反応時間が大幅に短縮され、タール分の副生が抑制されたために収率が向上していることがわかる。
【００５３】
比較例２
９６．５質量％濃硫酸２０７ｇに３０質量％発煙硫酸３４ｇを加え、９８．０１質量％の濃硫酸（硫酸分として２．４ｍｏｌ）にし、１−アダマンタノール２５ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて、激しく攪拌しながら、５０℃で反応を行ったところ、１０時間後のＧＣにおいても、１−アダマンタノールが３７％残存していたため、さらに６０℃で５時間反応させた。反応終了時、ＧＣで１−アダマンタノールは１．６％だった。放冷後、１００ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン１７．８ｇ（０．１２ｍｏｌ、収率７２％）を得た。
【００５４】
実施例２と比較例２から、ハロゲン単体を入れない系では、同じ温度では反応が遅く、反応を完結させるために温度を上げるとタール分等の副生物が増加し収率が低下することが分かる。以上からハロゲン単体またはハロゲン化金属塩を共存させた系では反応時間が大幅に短縮され、タール分の副生が抑制されたために収率が向上していることがわかる。
【００５５】
比較例３
９８．０質量％濃硫酸１８０ｇに３０質量％発煙硫酸６０ｇを加え、０．８６質量％の発煙硫酸（硫酸分として２．４ｍｏｌ）にし、アダマンタン２２ｇ（０．１６ｍｏｌ）を加えて激しく攪拌しながら、３０℃で２００時間反応を行った。反応終了時、ＧＣでアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは１．８％だった。放冷後、８０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン３００ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン２１．０ｇ（０．１４ｍｏｌ、収率８６％）を得た。このアダマンタノンを、ドデカンを内部標準にしてＧＣで分析したところ、純度は９９．４％であった。
【００５６】
比較例４
９６．５質量％濃硫酸１５０ｇ（硫酸分として１．４８ｍｏｌ）に、アダマンタン１３．３ｇ（９７．７ｍｍｏｌ）を加えて、激しく攪拌しながら、６５℃で１０時間反応を行った。反応終了時、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）でアダマンタンは０．１％以下、１−アダマンタノールは２．２％だった。放冷後、１２０ｇの氷に反応混合物をあけ、ジクロロメタン１３０ｍｌで２回抽出した。有機層を１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液、１０％チオ硫酸ナトリウム水溶液、２０％食塩水で順次洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、ジクロロメタンを減圧下留去し、アダマンタノン７．１ｇ（４７．３ｍｍｏｌ、収率４８％）を得た。
【００５７】
実施例４と比較例４との比較から、ハロゲン単体を共存させることで、前記非特許文献1記載と同様の反応条件においても反応時間の短縮が図られ、収率の向上が認められた。