(57)【要約】    【課題】  負極用ペースト状活物質を改良することによって、格子体への充填が容易であり、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供する。    【解決手段】  嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上であるファーネスブラックを、０．２〜１．０質量％含有する負極用のペースト状活物質を製造する。そして、製造したペースト状活物質を鉛合金製の格子体に充填し、熟成、乾燥をしてペースト式負極板を製造し、該ペースト式負極板を用いて制御弁式鉛蓄電池を製造する。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、
前記ペースト状活物質には、嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上のファーネスブラックが含有されていることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
前記ペースト状活物質には、前記鉛粉に対して、前記ファーネスブラックが０．２〜１．０質量％含有されていることを特徴とする請求項１記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、制御弁式鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
安価で信頼性が高いという特徴を有する制御弁式鉛蓄電池は、無停電電源装置や自動車用バッテリーなどに広く使用されている。近年、これらに用いられる制御弁式鉛蓄電池の長寿命化が強く要求されている。
【０００３】
ここで、サイクル用として用いられている制御弁式鉛蓄電池の長寿命化をするには、負極板の充電受け入れ特性を向上させて、負極活物質のサルフェーションを防止する手法が有効である。そこで、電気化学的に安定であり、且つ、導電性を有するカーボンやグラファイトなどの粉末を負極活物質中に添加する手法が用いられている。なお、一般的には、鉛蓄電池用のペースト式負極板は、集電体として鉛合金製の格子体を用い、該格子体にペースト状活物質を充填し、熟成・乾燥して製造をしている。
【０００４】
最近では、電力貯蔵やアイドル・ストップ・アンド・スタート等のサイクル用途において、従来品に比べて、より長寿命で高い信頼性の制御弁式鉛蓄電池が求められている。そして、これらの制御弁式鉛蓄電池には、従来品に比べて、大量のカーボンやグラファイトなどを負極用のペースト状活物質に添加する手法が用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５１３０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ペースト状活物質中に大量のカーボンやグラファイトなどを添加すると、ペースト状活物質が非常に硬くなるために、格子体への充填が困難になるという問題点がある。
【０００７】
上記した問題点に対しては、ペースト状活物質中の水分量を多くして、ペースト状活物質を軟らかくする方法が容易に考えられる。しかしながら、ペースト状活物質中の水分量を多くすると、負極板の単位体積あたりに充填される活物質量が減少するために容量が低下する。また、単位体積あたりの鉛化合物の密度が低下するために、負極活物質粒子間の結合強度も低下する。
【０００８】
したがって、ペースト状活物質中の水分量を多くする手法を用いると、負極板容量と正極板容量とのバランスがくずれることや、ガス吸収反応が充分に行われないために次第に電解液量が減少する。その結果、制御弁式鉛蓄電池は短期間で寿命に至るという問題点が認められている。
【０００９】
本発明の目的は、負極用のペースト状活物質を改良することによって、電力貯蔵やアイドル・ストップ・アンド・スタート等のサイクル用途において、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記した課題を解決するために、本発明に係わる制御弁式鉛蓄電池では、嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌ以上であり、かつ比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上のファーネスブラックを、負極用のペースト状活物質に添加するようにした。すなわち、本発明では、導電性を有するカーボンとしてファーネスブラックを用いた。そして、負極用のペースト状活物質への添加量を少なくすることにより、ペースト状活物質中の水分量が少なく、格子体への充填が容易な負極用ペースト状活物質を用いるようにした。
【００１１】
すなわち請求項１の発明は、鉛粉を主成分とするペースト状活物質を、鉛合金製の集電体に充填して作製するペースト式負極板を用いる制御弁式鉛蓄電池において、前記ペースト状活物質には、嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌ以上であり、比表面積が２５０ｍ２／ｇ以上のファーネスブラックが含有されていることを特徴としている。
【００１２】
請求項２の発明は、請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池において、前記ペースト状活物質には、前記鉛粉に対して、前記ファーネスブラックが０．２〜１．０質量％含有されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の効果として、格子体への充填が容易な負極用ペースト状活物質を製造することができるとともに、サイクル用途において、長寿命な制御弁式鉛蓄電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下において、本発明品を実施するための最良の形態について詳細に説明する。
【００１５】
１．負極用ペースト状活物質の作製
後述する各種の仕様の負極用のペースト状活物質を製造する。そして、それぞれの負極用ペースト状活物質についてＪＩＳ規格の針入度測定装置（離合社（株）製）を用いて、針入度を測定して、負極用のペースト状活物質の硬さについて定量的に評価した。
【００１６】
２．制御弁式鉛蓄電池の作製
作製した負極用のペースト状活物質を、幅が１０８ｍｍ×長さが１２５ｍｍ × 厚みが２．２ｍｍの鉛−カルシウム合金製の格子体に充填し、４０℃、湿度９５％の大気中で２４時間熟成・乾燥をさせて未化成の負極板を作製した。一方、正極板としては、従来から使用しているものを用いた。
【００１７】
これらの負極板が６枚と正極板が５枚とを、ガラス繊維製のリテーナを介して積層し、溶接して極板群を組み立て、それをＡＢＳ製の電槽に組み込み、比重が１．３０（２０℃）の希硫酸電解液を注入する。その後、充電量が２５０％、化成時間が４８時間、周囲温度が２５℃の条件のもとで電槽化成をして、５０Ａｈ−２Ｖの制御弁式鉛蓄電池を製造した。
【００１８】
３．制御弁式鉛蓄電池の初期試験及び寿命試験条件
製造した制御弁式鉛蓄電池は、５Ａ（０．１ＣＡ）で放電して、初期の放電容量を測定する（２５℃、放電終止電圧：１．８Ｖ）。初期の放電容量を測定した制御弁式鉛蓄電池は、３０℃で定格容量の７０％を放電し、その放電量の１０２％を充電するパターンでサイクル寿命試験を行った。６００サイクル経過後の制御弁式鉛蓄電池について、再び５Ａで放電をして放電容量（Ａｈ）を測定した（２５℃、放電終止電圧：１．８Ｖ）。そして、初期の放電容量（Ａｈ）と６００サイクル目の放電容量との比率（以下、容量比率（％）と呼ぶ。）を比較した。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４ｍ２／ｇのファーネスブラックを０．３質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
【００２０】
（比較例１）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１３０ｇ／ｍｌで、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを０．３質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例２）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１８７ｇ／ｍｌで、比表面積が１０２０ｍ２／ｇの活性炭を０．３質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例３）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１２２ｇ／ｍｌで、比表面積が１４７５ｍ２／ｇのファーネスブラックを０．３質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（比較例４）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、嵩密度が０．１３０ｇ／ｍｌで、比表面積が６５ｍ２／ｇのアセチレンブラックを２．０質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
【００２１】
上記した手法で寿命試験をした結果を表１に示す。表１より、本発明に係わる（実施例１）は（比較例１）および（比較例２）に比べて、カーボン添加量や針入度が同程度であるにもかかわらず、容量比率(％)を高くでき、サイクル性能が良好であった。また、（比較例３）のように同じファーネスブラックでも嵩密度、比表面積が異なると針入度が低下し、格子体に充填しにくくなり、寿命性能も劣ることがわかる。また、本発明に係わる（実施例１）は、（比較例４）のアセチレンブラックを２．０質量％添加した場合よりも優れた容量比率(％)を有しており、サイクル性能が良好であった。
【００２２】
【表１】
2005310688.tif 000002
【００２３】
（比較例５）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（実施例２）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、実施例１と同様の嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４ｍ２／ｇのファーネスブラックを０．１質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（実施例３）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、実施例１と同様の嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４gｍ２／ｇのファーネスブラックを０．２質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（実施例４）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、実施例１と同様の嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４ｍ２／ｇのファーネスブラックを０．５質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（実施例５）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、実施例１と同様の嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４ｍ２／ｇのファーネスブラックを１．０質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
（実施例６）
一酸化鉛を７０〜８０質量％含む鉛粉３ｋｇに、リグニン粉末を０．４質量％、硫酸バリウム粉末を１質量％、実施例１と同様の嵩密度が０．２７０ｇ／ｍｌで、比表面積が２５４ｍ２／ｇのファーネスブラックを１．５質量％、比重が１．２６の希硫酸を３００ｇ、水を２８０ｇ加えて混練し、負極用ペースト状活物質を作製した。この負極用のペースト状活物質を用いて、上記した手法で制御弁式鉛蓄電池を作製して寿命試験をした。
【００２４】
上記の手法で寿命試験をした結果を表２に示す。表２より、ファーネスブラックの量が０．２質量％以上で容量比率（％）が大きくなり、０．３〜１．５質量％の添加では、ほとんど変化が認められないことがわかる。しかしながら、ファーネスブラック添加量の増加に伴い針入度が小さくなり、格子体への充填が困難になってくる。
【００２５】
なお、現在使用中のペースト状活物質の充填機の能力等から、ペーストの針入度は８０×１０−１ｍｍ以上が望ましい。したがって、ペースト状活物質の充填性と容量比率（サイクル寿命性能）とを考慮すると、ファーネスブラックの添加量は０．２〜１．０質量％が好ましい。
【００２６】
【表２】
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【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明は、ペースト式負極板を用い、サイクル用途に使用される制御弁式鉛蓄電池に利用することができる。