(57)【要約】【課題】  耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れるガラスペースト用バインダ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物を用いる。特には、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％であるもの、または上記エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／またはアセトアルデヒドでアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなるガラスペースト用バインダ樹脂組成物が好ましい。このガラスペースト用バインダ樹脂組成物を用いてガラスペーストを製造する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂を含有することを特徴とするガラスペースト用バインダ樹脂組成物。
【請求項２】
変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％であることを特徴とする請求項１記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物。
【請求項３】
変性ポリビニルアセタール樹脂は、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／またはアセトアルデヒドでアセタール化したものであることを特徴とする請求項２記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３記載の何れか１項に記載のガラスペースト用バインダ樹脂組成物及びガラス粉末を含有することを特徴とするガラスペースト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマディスプレイパネルの製造工程で使用されるガラスペーストに利用されるバインダ樹脂組成物、及びそれを用いるガラスペーストに関する。
【背景技術】
【０００２】
プラズマディスプレイパネルを製造する場合は、一般に次の様な工程で行われる。ガラス基板に表示電極、バス電極を形成する。さらに誘電体層、ＭｇＯ層を形成することで前面ガラス基板を作製する。一方、ガラス基板にデータ電極を形成し、誘電体層を形成し、  さらにバリアリブ、蛍光体層を形成することで背面ガラス基板を作製する。これらの前面ガラス基板、背面ガラス基板を張り合わせ、排気、放電ガスを封入した後、プリント基板を実装し、プラズマディスプレイパネルが完成する。
【０００３】
背面ガラス基板製造工程のうち、バリアリブは一般に次のようにして形成される。バリアリブ材を塗布し、ドライフィルムレジストをラミネートする。フォトマスクを通して露光、現像しパターンを形成する。その後、サンドブラストにてバリアリブ材をパターン状に切削し、残ったドライフィルムレジストを剥離した後、焼成する。バリアリブ材には一般に、ガラスペーストが使用されており、従来、ガラスペーストは、ガラス粉末、エチルセルロースやアクリル樹脂等のバインダ樹脂、α−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤から構成されている。バインダ樹脂には、一般にエチルセルロース樹脂やアクリル樹脂が使用されている。（特許文献１、特許文献２）
【特許文献１】特開平８−２２２１３５号公報
【特許文献２】特開２００２−６３８４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記ガラスペースト用バインダ樹脂としてエチルセルロースを用いた場合、エチルセルロースの耐アルカリ性が低かったり、ガラスとの接着力が低いために、現像工程にて剥離が生じ、バリアリブが所望するパターンに形成されないという欠点があった。本発明は上記問題を解決し、その目的とするところは耐薬品性、特に耐アルカリ性に優れるガラスペースト用バインダ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するためには、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなる樹脂組成物を用いる。特には、上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度が４０〜８０ｍｏｌ％であるもの、または上記エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをブチルアルデヒド、及び／またはアセトアルデヒドでアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂からなるガラスペースト用バインダ樹脂組成物が好ましい。
【０００６】
本発明のガラスペーストは、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を用いるものである。
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物は、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化したことを特徴とする変性ポリビニルアセタール樹脂からなる。  該変性ポリビニルアセタール樹脂は単独で、または、他の添加物と併用してガラスペースト用バインダ樹脂組成物とすることができる。
【０００８】
本発明に係る変性ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとエチレンの共重合体をケン化することにより得られる。ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニルなどが挙げられるが、酢酸ビニルが経済的にみて好ましい。
【０００９】
エチレン単位の含有量は、１〜２０ｍｏｌ％であることが必要である。エチレンの含有量が１ｍｏｌ％未満の場合には、熱分解性の効果が顕著に発現せず、２０ｍｏｌ％を超える場合には上記変性ポリビニルアルコールの水溶性が低下するため変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化反応が困難になったり、あるいは、できあがった変性ポリビニルアセタール樹脂の溶剤溶解性が悪くなり、ガラスペースト作製に支障が出たり、経時粘度安定性が悪くなることがある。
【００１０】
上記変性ポリビニルアルコールは、本発明の効果を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリルメタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、及びそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とエチレンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端変性ポリビニルアルコールも用いることができる。
【００１１】
また、上記変性ポリビニルアルコールはエチレンのみによる変性が最も好ましい。該変性ポリビニルアルコールは水溶性である点、また、これを使用してアセタール化された変性ポリビニルアセタール樹脂溶液の経時粘度安定性の点などから、エチレン以外のコモノマーにより上記変性ポリビニルアルコールをさらに変性する場合には、該コモノマーの含有量は２．０ｍｏｌ％未満が好ましい。
【００１２】
また、上記変性ポリビニルアルコールのケン化度は、８０ｍｏｌ％以上であることが必要である。８０ｍｏｌ％未満では、変性ポリビニルアルコールの水への溶解性が悪くなるためアセタール化反応が困難になり、また、水酸基量が少ないとアセタール化反応自体が困難になるためである。
【００１３】
エチレン含有量が１〜２ｍｏｌ％の範囲であれば、上記変性ポリビニルアルコールを単独で使用してもよく、あるいは、変性ポリビニルアルコールと未変性ポリビニルアルコールを混合して使用し、最終的に得られた混合された変性ポリビニルアセタール樹脂の英金的なエチレン含有量が１〜２０ｍｏｌ％となるようにしても良い。
【００１４】
また、ケン化度においては、アセタール化する際の変性ポリビニルアルコールのケン化度が８０ｍｏｌ％以上であれば、それを該変性ポリビニルアルコール単独、あるいは、ケン化度８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールとケン化度８０ｍｏｌ％未満の変性ポリビニルアルコールを混合して、平均的なケン化度を８０ｍｏｌ％以上に調整してから使用しても良い。
【００１５】
本発明に係る変性ポリビニルアセタール樹脂は、上記変性ポリビニルアルコールをアセタール化することによって得られる。このような変性ポリビニルアセタール樹脂は、変性ポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加し、公知の方法でアセタール化反応を行うことによって合成することができる。
【００１６】
変性ポリビニルアルコールのアセタール化に用いるアルデヒドとしては、特に限定されるものではないが、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられ、これらのアルデヒドが単独で或いは二種以上を組み合わせて用いられる。特に、アセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドでアセタール化したものが好ましい。
【００１７】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール化度は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれを用いる場合でも、全アセタール化度で４０〜８０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。全アセタール化度が４０ｍｏｌ％未満では樹脂が水溶性となり現像工程で溶解するしやすくなったり、有機溶剤に不溶となるためにガラスペースト作製に支障がでたりする。逆に、全アセタール化度が８０ｍｏｌ％を超えると、残存水酸基が少なくなって変性ポリビニルアセタール樹脂の強靱性が損なわれ、ガラスペーストを塗布した際の時の塗膜強度が低下することがある。
【００１８】
ここで記載したアセタール化度の計算方法としては、変性ポリビニルアセタール樹脂のアセタール基が２つの水酸基からアセタール化されて形成されていることから、アセタール化された２つの水酸基を数える方法で計算されたアセタール化度のｍｏｌ％とするものである。
【００１９】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の重合度は特に限定はされないが、３００〜２４００の範囲であることが好ましい。重合度が３００未満ではガラスペースト塗布時の塗膜強度がなく、クラック等が入り易く、逆に重合度が２４００を超えるとガラスペースト粘度が高くなりすぎ、ハンドリング性を低下させる恐れがある。
【００２０】
上記変性ポリビニルアセタール樹脂の製造方法の一例を、より具体的に説明する。まず、上記変性ポリビニルアルコールを水に溶解させる。次に、塩酸のような酸触媒の存在で、前記のアセタール化度を与えるように、所定量のアルデヒド、好ましくはアセトアルデヒド及び／またはブチルアルデヒドと反応させた後、水酸化ナトリウム等のアルカリで中和し、水洗、乾燥を行うことにより得られる。
【００２１】
本発明のガラスペーストは、主にはガラス粉末と有機溶剤、及び本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物で構成され、これらをブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合することにより得られる。
【００２２】
上記ガラス粉末としては、例えば、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化カルシウム系ガラス、酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラス、酸化鉛−酸化亜鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素系ガラスなどが挙げられる。また、本発明の目的を損なわない範囲で、例えば、酸化アルミニウム等を添加しても良い。
【００２３】
ガラス粉末の平均粒径は、０．０５〜１０μｍが好ましく、小さいと焼成時にバリアリブが倒壊しやすくなり、大きいと緻密なバリアリブが作製することが困難となる。
【００２４】
また、上記有機溶剤としては、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を溶解しうるものであれば良く、特に限定されるものではない。一般にはα−テルピネオール、ブチルカルビトールアセテート、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類、ジエチルケトン、ジブチルケトン、ジプロピルケトン、メチルエチルケトン等のケトン類、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、ヘキサン酸エチル等のエステル類やこれらの混合溶剤が用いられる。
【００２５】
尚、本発明のガラスペーストには、本発明の効果を損なわない程度に、適宜、可塑剤、潤滑剤、分散剤、帯電防止剤等を添加してもよい。
【００２６】
本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物としては、エチレン含有量１〜２０ｍｏｌ％、及びケン化度が８０ｍｏｌ％以上の変性ポリビニルアルコールをアセタール化した変性ポリビニルアセタール樹脂単体を使用するか、もしくは本発明の効果を損なわない程度に該変性ポリビニルアセタール樹脂と他のバインダ樹脂、例えば、アクリル系樹脂、セルロース系樹脂、ポリビニルアセタール樹脂等を適宜組合せて使用してもかまわない。このような場合、例えばエチルセルロースのような対アルカリ性の低い樹脂との組合せでは、該変性ポリビニルアセタール樹脂の混合量としては３０重量％以上が望ましい。
【００２７】
また、本発明のガラスペースト用バインダ樹脂組成物を用いてガラスペーストを作成する場合の含有量としては、使用するガラス粉末１００重量部に対して、２〜４０重量部が好ましく、さらには４〜２５重量部が好ましい。４重量部未満では、ガラス粉末を確実に結着することができず、逆に２５重量部より多くなるとガラスペースト用バインダ樹脂組成物の焼成に長時間を要したり、焼結後に残さが残りやすくなったりする。
【発明の効果】
【００２８】
上述したように、本発明の変性ポリビニルアセタール樹脂からなるガラスペースト用バイン樹脂組成物を用いることより、現像工程での耐アルカリ性及びガラス基板との接着性に優れるガラスペーストを作製することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２９】
（実施例１）
（変性ポリビニルアセタール樹脂の合成）
重合度１７００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール１９３ｇを純水２９００ｇに加え、９０℃の温度で約２時間攪拌し溶解させた。この溶液を２８℃に冷却し、これに濃度３５重量％の塩酸２０ｇとｎ−ブチルアルデヒド１１５ｇとを添加し、液温を２０℃に下げてこの温度を保持してアセタール化反応を行い、反応生成物を析出させた。その後、液温を３０℃、５時間保持して反応を完了させ、常法により中和、水洗及び乾燥を経て、変性ポリビニルアセタール樹脂の白色粉末を得た。
【００３０】
得られたポリビニルアセタール樹脂を  ＤＭＳＯ−ｄ６（重水素化ジメチルスルホキサイド）に溶解し、１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）を用いてアセタール化度を測定したところ、ブチラール化度は６５ｍｏｌ％であった。
【００３１】
（ガラスペーストの作製）
続いて、酸化鉛−酸化ホウ素−酸化ケイ素−酸化アルミニウム系ガラス粉末（それぞれの組成：６６重量％、５重量％、２４重量％、５重量％）１００重量部とガラスペースト用バインダ樹脂組成物として上記変性ポリビニルアセタール樹脂５重量部、及び溶剤としてα−テルピネオール３０重量部をボールミルで混合することでガラスペーストを調製した。
【００３２】
（実施例２）
重合度１０００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコールを用いた以外は実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアセタール樹脂を作成し、ガラスペースト用樹脂組成物として、実施例１と同様にしてガラスペーストを作製した。
【００３３】
（実施例３）
重合度８００、エチレン含有量１０ｍｏｌ％、ケン化度８８ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコールを用いて実施例１と同様の操作を行い変性ポリビニルアセタール樹脂を作成しポリビニルブチラール樹脂（積水化学工業製、エスレックＢ「ＢＭ−Ｓ」）との重量比６：４の混合樹脂を作成しガラスペースト用樹脂組成物を作製し、これを用いてガラスペーストを作製した。
【００３４】
（実施例４）
重合度６００、エチレン含有量  ５ｍｏｌ％、ケン化度９３ｍｏｌ％の変性ポリビニルアルコール、及びアセタール化させるアルデヒドとしてｎ−ブチルアルデヒドとアセトアルデヒドの重量比で２：１の混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作を行いガラスペースト用樹脂組成物を作製し、これを用いてガラスペーストを作製した。
【００３５】
（比較例１）
ガラスペースト用バインダ樹脂組成物として、エチルセルロース（ダウケミカル製「ＳＴＤ型」）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行ないガラスペーストを作成した。
【００３６】
実施例１〜４、比較例１で得られたガラスペーストをガラス基板状に塗布し、１００℃で６０分乾燥した。乾燥後、感光性レジストフィルムをラミネートし、ついで１ｍｍピッチのパターンを介して２５０ｍＪ／ｃｍ2で露光した。ついで、０．５％炭酸水素ナトリウム水溶液に浸漬し、塗布膜の状態を観察した。その結果、実施例１〜４の変性ポリビニルアセタール樹脂を用いた場合においては、１００秒浸漬してもレジストフィルムの剥離が認められず、また、３００秒浸漬後もガラス塗膜に変化が認められなかったのに対して、比較例１のものでは３０秒の浸漬でレジスト膜が剥離し、また、３００秒浸漬後はガラス膜の一部が剥離していることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明のガラスペースト用バイン樹脂組成物は、ガラスペーストに用いられ、プラズマディスプレイパネルの製造工程で使用される。