(57)【要約】  【課題】  直接法の義歯床用裏装材として有用な、口腔内に挿入しても、酸に起因する酸味や刺激がほとんどないため患者が不快感を生じることがなく、また、硬化体の経時的な変色もなく、審美的な問題も発生し難い歯科用硬化性組成物。  【解決手段】  （Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）テトラフェニルホウ素ナトリウム塩等のアリールボレート化合物および（Ｃ）スルホン酸基を有する架橋型イオン交換樹脂や該イオン交換樹脂で被覆したシリカ粒子等の、ｐＫａが２以下の酸性基を有しており、かつ（Ａ）成分及び水のいずれにも溶解しない固体酸を配合した歯科用硬化性組成物。アリールボレート／酸系の重合開始系を採用することで、変色がほとんど無く、且つ固体酸を用いることにより、液状の酸を用いた場合に比してはるかに酸味や刺激が少ない。さらにｐＫａが２以下の酸とすることにより、実用的な速度で硬化する。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）アリールボレート化合物および（Ｃ）固体酸を含む歯科用硬化性組成物であって、該（Ｃ）固体酸は、ｐＫａが２以下の酸性基を有しており、かつ（Ａ）成分及び水のいずれにも溶解しない固体酸であることを特徴とする歯科用硬化性組成物。
【請求項２】
（Ｃ）固体酸が、ｐＫａが２以下の酸性基を有する重合体に被覆されたシリカ系粒子である請求項１記載の歯科用硬化性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２記載の歯科用硬化性組成物からなる義歯床裏装用材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用の硬化性組成物に関する。より詳しくは、義歯床裏装用材料として好適に用いることのできる硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
（メタ）アクリル酸エステル等のラジカル存在下で重合が可能な単量体、有機過酸化物及び第三級アミン化合物からなる組成物は、それらが室温乃至口腔内の温度で速やかに重合して硬化体が生じる性質を利用して、義歯床裏装用材料として広く応用されている。
【０００３】
義歯床裏装用材料は、長期間の使用により患者の口蓋に適合しなくなった義歯を改床し、再度使用できる状態に修正するための材料であり、室温から口腔内の温度で重合硬化するペーストを義歯床に盛付け、直接患者の口腔に挿入、口腔粘膜面との適合を図った後、口腔内で保持したまま重合硬化させて修正を行う材料である。該裏装法において、室温付近で硬化させるための材料として上記組み合わせの組成物が広く使われている。従来、そのような裏装材としては、一般にポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の粉末状合成樹脂と有機過酸化物を混合した粉末状成分；メチルメタクリレート等のラジカル重合性化合物等の単量体と第三級アミン化合物を混合した液体状成分よりなる二成分系材料が用いられている。
【０００４】
このような二成分系材料は、両成分を混合した際に粉末状合成樹脂がラジカル重合性単量体へ溶解、増粘してペースト化し、義歯への盛り付けおよび口腔内での賦形を可能とすると同時に、有機過酸化物および第３級アミンが混合されることにより室温から口腔内における温度においても容易にラジカルが発生し、混合から所定の時間が経過した後、重合硬化が進行する機能を有する。
【０００５】
しかしながら、上記化学重合開始剤（室温重合開始剤）は第３級アミンが必須成分であり、該裏装用材料が硬化した硬化体（以下、裏装材硬化体という）に残留した第３級アミンおよび第３級アミンと有機過酸化物の反応生成物が経時的に化学変化し、裏装材硬化体が経時的に黄色あるいは褐色へ変色して汚れたような印象を受けるという問題点があり、有機過酸化物−第三級アミン重合開始剤に代わる化学重合開始剤が求められている。
【０００６】
第３級アミンを用いない歯科用の化学重合開始剤や化学重合硬化型の組成物はすでに種々提案されており、例えば、アリールボレート化合物をその一成分とする系としては、アリールボレート化合物と遷移金属化合物とからなる重合開始剤系（例えば、特許文献１）、酸性基含有重合性単量体とアリールボレート化合物及び充填剤からなる接着性組成物（例えば、特許文献２）、アリールボレート化合物、酸性化合物、並びに有機過酸化物からなり、かつアミン化合物を含有しない重合開始剤系（例えば、特許文献３）、アリールボレート化合物、酸性化合物、並びに＋IV価及び／又は＋Ｖ価のバナジウム化合物からなる重合開始剤系（例えば、特許文献４）などがある。
【０００７】
【特許文献１】特開平０９−２２７３２５号公報
【特許文献２】特開平０９−３０９８１１号公報
【特許文献３】特開２００２−１８７９０７号公報
【特許文献４】特開２００３−０９６１２２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記したような化学重合開始剤系には以下の点で未だ改良の余地があった。即ち、バナジウム等の遷移金属化合物を配合した場合には、該遷移金属化合物自体が有色であったり、あるいは経時的に酸化・還元反応を起こして変色したりする場合がある。このような着色の問題は、歯科用組成物が接着材であったり前処理材であったりする場合などの使用部位が小さい場合にはほとんど問題とならないが、義歯床材料や義歯床裏装用材料などの比較的大きな硬化体を得るために用いる場合には、審美性の観点から改良の余地がある。
【０００９】
また、酸性基含有重合性単量体などの、他の配合成分（重合性単量体や溶媒）に溶解する酸性化合物では、義歯床材料や義歯床裏装用材料などの口腔内における接触面積の大きい材料では、刺激や酸味が生じ装着者に不快感を生じさせることが少なくない。
【００１０】
有機過酸化物を用いた場合には、その種類にもよるが、比較的高活性の有機過酸化物は分解温度が低い傾向にあるため、重合活性と長期の保存安定性とのバランスを取る必要があり、この点に改良の余地がある。
【００１１】
従って、審美的な問題を生じるほどには経時的な変色がなく、また、刺激や酸味などにより患者が不快感を生じることがなく、さらには高活性でかつ安定性にも優れた硬化性組成物が求められていた。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討を行なった結果、アリールボレート化合物と酸からなる重合開始剤系において、酸としてラジカル重合性単量体にも水にも溶解しない固体酸を採用することにより、該重合開始剤を配合した組成物は口腔内の生体組織に接触しても、刺激等がほとんどないことを見出し、さらに検討を進め、該固体酸として、ｐＫａが２以下の酸性基を有するものを採用することにより、遷移金属化合物や有機過酸化物を配合しなくても義歯床裏装用材料として充分な重合活性を発現することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち本発明は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）アリールボレート化合物および（Ｃ）固体酸を含む歯科用硬化性組成物であって、該（Ｃ）固体酸は、ｐＫａが２以下の酸性基を有しており、かつ（Ａ）成分及び水のいずれにも溶解しない固体酸であることを特徴とする歯科用硬化性組成物である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の歯科用硬化性組成物は、口腔内に挿入しても、酸に起因する酸味や刺激がほとんどない。そのため刺激や酸味などにより患者が不快感を生じることがない。また、硬化体の経時的な変色もなく、審美的な問題も発生し難い。従って、直接法の義歯床用裏装材として特に好適に使用できる材料となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の歯科用硬化性組成物は、（Ａ）ラジカル重合性単量体、（Ｂ）アリールボレート化合物、及び（Ｃ）ｐＫａが２以下の酸性基を有しており、かつ（Ａ）成分及び水のいずれにも溶解しない固体酸を含んでなる。
【００１６】
本発明で用いられるラジカル重合性単量体は、歯科用の硬化性組成物、特に義歯床裏装用材料の成分として公知のラジカル重合性単量体を採用すればよく特に制限されるものではない。
【００１７】
このようなラジカル重合性単量体としては、重合性の良さなどから（メタ）アクリレート系の単量体が主に用いられている。当該（メタ）アクリレート系の単量体を具体的に例示すると下記（１）〜（４）に示すものが挙げられる。
【００１８】
（１）単官能ラジカル重合性単量体
エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のアルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルメタクリレート、１Ｈ，１Ｈ，６Ｈ−デカフルオロヘキシルメタクリレート及び１Ｈ，１Ｈ，７Ｈ−ドデカフルオロヘプチルメタクリレート等の含フッ素（メタ）アクリレート、下記式（ａ）〜（ｇ）で示される（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2005263630.tif 000002
【００２０】
【化２】
2005263630.tif 000003
【００２１】
【化３】
2005263630.tif 000004
【００２２】
なお、上記各式中のＲ１は、水素原子又はメチル基であり、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立なアルキレン基であり、Ｒ４はアルキル基であり、ｍは０または１〜１０の整数であり、ｎは１〜１０の整数（但し、ｍ＋ｎは２〜１０の整数である。）である。上記Ｒ２又はＲ３としてのアルキレン基は特に限定されないが、後述するような合成樹脂粉末を用いる場合、該合成樹脂粉末への溶解性あるいは膨潤性を勘案すると、前記式（ａ）〜（ｅ）で示される化合物においては、メチレン基、エチレン基、エチリデン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１−メチルトリメチレン基、１，２−ジメチルエチレン基及びヘキサメチレン基等の炭素数１〜６のアルキレン基、これらの中でも特に炭素数１〜４のアルキレン基であることが好ましい。また、前記式（ａ）〜（ｇ）に示される化合物におけるＲ４のアルキル基としては同じ理由により、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基、これらの中でもメチル基又はエチル基であるのが好適である。また、同様の理由により前記式（ｆ）のｍおよびｎの総和は１０以下、さらには５以下であることが好ましく、前記式（ｇ）におけるｎは１０以下、さらには５以下であることが好ましい。
【００２３】
（２）二官能ラジカル重合性単量体
エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、ブチレングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、２，２−ビス（メタクリロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（３−メタクリロキシ）−２−ヒドロキシプロポキシフェニル］プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシジプロポキシフェニルプロパン、２−（４−メタクリロキシエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジプロポキシフェニル−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシプロポキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシイソプロポキシフェニルプロパン、及びこれらのアクリレート等が挙げられる。
【００２４】
（３）三官能ラジカル重合性単量体
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールメタントリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２５】
（４）四官能ラジカル重合性単量体
ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート等が挙げられる。
【００２６】
本発明においては、このようなラジカル重合性単量体は単独で用いてもよく、また２種類以上のラジカル重合性単量体を併用してもよい。さらに、ラジカル重合性を有する官能基数が異なる複数種の組み合わせも自由に選択しうる。
【００２７】
特に本発明の硬化性組成物を義歯床裏装用材料として用いる場合には、単官能ラジカル重合性単量体と二官能ラジカル重合性単量体とを組み合わせて用いるのが好適であり、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートや、以下の化合物ＡＥ−１〜ＡＥ−３
【００２８】
【化４】
2005263630.tif 000005
【００２９】
等の単官能ラジカル重合性単量体と、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート等の二官能ラジカル重合性単量体の中からそれぞれ1種類ずつ選び、２０／８０〜８０／２０の質量比で組み合わせたものがより好適である。
【００３０】
なお、歯科用の硬化性組成物に用いられる重合性単量体としては、ホスフィニコ基、ホスホノ基、スルホ基、カルボキシル基等の分子内に酸性基を有するラジカル重合性単量体もまた広く使用されている。しかしながら、本発明の歯科用硬化性組成物を、義歯床材、義歯床裏装材等の口腔内における接触面積の大きい材料とする場合、このような酸性基を有するラジカル重合性単量体を多量に配合すると、刺激や酸味が強くなり好ましくない。従って、本発明の歯科用硬化性には、このような酸性基を有するラジカル重合性単量体を配合するとしてもできるだけ少量にすることが好ましい。一般的には、全重合性単量体中、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることがさらに好ましく、実質的に含まれていないことが特に好ましい。
【００３１】
本発明の歯科用硬化性組成物に用いられるアリールボレート化合物は、分子中に少なくとも１個のホウ素−アリール結合を有する４配位のホウ素化合物であれば特に限定されず公知の化合物が使用できる。ホウ素−アリール結合を全く有しないボレート化合物は安定性が極めて悪く、空気中の酸素と容易に反応して分解するため、事実上使用が不可能である。
【００３２】
本発明で使用されるアリールボレート化合物としては、保存安定性及び重合活性の点から、下記一般式（１）
【００３３】
【化５】
2005263630.tif 000006
【００３４】
（上式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基であり、これらの基はいずれも置換基を有していてもよく；Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有してもよいアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有してもよいフェニル基であり；Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオンまたは第４級ホスホニウムイオンを示す。）で示されるボレート化合物が好ましい。
【００３５】
上記一般式（１）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は各々独立に、アルキル基、アリール基又はアルケニル基を示し、またこれらの基は置換基を有していてもよい。
【００３６】
当該アルキル基は特に限定されるものではなく、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましくは炭素数３〜３０のアルキル基、より好ましくは炭素数４〜２０の直鎖アルキル基であり、具体的にはｎ−ブチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基等である。また、当該アルキル基の置換基としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、あるいはフェニル基、ニトロフェニル基、クロロフェニル基等の炭素数６〜１０のアリール基、メトキシ基、エトキシ基、プロピル基等の炭素数１〜５のアルコキシ基、アセチル基等の炭素数２〜５のアシル基等が例示される。また当該置換基の数及び位置も特に限定されない。
【００３７】
アリール基もまた特に限定されるものではなく、公知のアリール基でよいが、好ましくは単環ないし２又は３つの環が縮合した、置換又は非置換のアリール基であり、当該置換基としては上記アルキル基の置換基として例示された基、ならびにメチル基、エチル基、ブチル基等の炭素数１〜５のアルキル基が例示される。
【００３８】
当該置換または非置換のアリール基は具体的には、フェニル基、１−又は２−ナフチル基、１−、２−又は９−アンスリル基、１−、２−、３−、４−又は９−フェナンスリル基、ｐ−フルオロフェニル基、ｐ−クロロフェニル基、（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニル基、３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル基、ｐ−ニトロフェニル基、ｍ−ニトロフェニル基、ｐ−ブチルフェニル基、ｍ−ブチルフェニル基、ｐ−ブチルオキシフェニル基、ｍ−ブチルオキシフェニル基、ｐ−オクチルオキシフェニル基、ｍ−オクチルオキシフェニル基等が例示される。
【００３９】
アルケニル基も特に限定されるものではないが、好ましくは炭素数４〜２０のアルケニル基であり、またその置換基としては前記アルキル基の置換基として例示されたものが挙げられる。
【００４０】
上記一般式（１）中、Ｒ８及びＲ９は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基、または置換基を有していても良いフェニル基である。
【００４１】
当該置換基を有していても良いアルキル基又はアルコキシ基は特に限定されるものではなく、また直鎖状でも分枝状でも良いが、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基又はアルコキシ基であり、また置換基としては前記Ｒ５〜Ｒ７で示されるアルキル基の置換基として例示したものが挙げられる。当該置換基を有していてもよいアルキル基を具体的に例示すると、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉ−プロピル基、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチル基、クロロメチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル基等が例示され、置換基を有していてもよいアルコキシ基を具体的に例示すると、メトキシ基、エトキシ基、１−又は２−プロポキシ基、１−又は２−ブトキシ基、１−、２−又は３−オクチルオキシ基、クロロメトキシ基等が例示される。
【００４２】
また置換基を有していても良いフェニル基の有する置換基も特に限定されず、具体的には前記Ｒ５〜Ｒ７で示されるアリール基の置換基として例示したものが挙げられる。
【００４３】
上記一般式（１）中、Ｌ＋は金属陽イオン、第３級又は第４級アンモニウムイオン、第４級ピリジニウムイオン、第４級キノリニウムイオン、または第４級ホスホニウムイオンである。
【００４４】
当該金属陽イオンとしては、ナトリウムイオン、リチウムイオン、カリウムイオン等のアルカリ金属陽イオン、マグネシウムイオン等のアルカリ土類金属陽イオン等が好ましい金属陽イオンとして例示され、第３級又は第４級アンモニウムイオンとしては、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、トリブチルアンモニウムイオン、トリエタノールアンモニウムイオン等が、第４級ピリジニウムイオンとしては、メチルキノリニウムイオン、エチルキノリニウムイオン、ブチルキノリウムイオン等が、第４級ホスホニウムイオンとしては、テトラブチルホスホニウムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン等が例示される。
【００４５】
上記式（１）で示されるアリールボレート化合物のなかでも、安定性の観点から、３つ又は４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物が好ましく、さらに取り扱いや合成・入手の容易さから４つのホウ素−アリール結合を有するアリールボレート化合物（テトラアリールボレート化合物）が特に好ましい。
【００４６】
１分子中に３個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物を具体的に例示すると、モノアルキルトリフェニルホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、モノアルキルトリス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、モノアルキルトリス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素（ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す）の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００４７】
また、１分子中に４個のホウ素−アリール結合を有するボレート化合物としては、テトラフェニルホウ素、テトラキス（ｐ−クロロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−フルオロフェニル）ホウ素、テトラキス（３，５−ビストリフルオロメチル）フェニルホウ素、テトラキス［３，５−ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２−メトキシ−２−プロピル）フェニル］ホウ素、テトラキス（ｐ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ニトロフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−ブチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｐ−オクチルオキシフェニル）ホウ素、テトラキス（ｍ−オクチルオキシフェニル）ホウ素〔ただし、いずれの化合物においてもアルキルはｎ−ブチル、ｎ−オクチル又はｎ−ドデシルのいずれかを示す〕の、ナトリウム塩、リチウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、トリブチルアミン塩、トリエタノールアミン塩、メチルピリジニウム塩、エチルピリジニウム塩、ブチルピリジニウム塩、メチルキノリニウム塩、エチルキノリニウム塩又はブチルキノリニウム塩等を挙げることができる。
【００４８】
これらの中でも、特に好ましくは前記式において、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及び、
【００４９】
【化６】
2005263630.tif 000007
【００５０】
で示される基がすべて同じ、即ち、ホウ素原子が４つの同一のアリール基で置換されたアリールボレート化合物である。
【００５１】
また、Ｌ＋としては第３級又は第４級アンモニウムイオンが好ましく、第３級アンモニウムイオンがより好ましい。
【００５２】
これらアリールボレート化合物は１種または２種以上を混合して用いることも可能である。
【００５３】
本発明の歯科用硬化性組成物におけるラジカル重合性単量体とアリールボレート化合物の量比は、ラジカル重合性単量体が硬化するのに充分な量比であれば特に制限されないが、硬化速度や得られる硬化体の機械的強度等の物性の点から、一般的にはラジカル重合性単量体１００質量部に対してアリールボレート化合物が０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１０質量部となる量比が好適である。
【００５４】
本発明の歯科用硬化性組成物における固体酸は、ｐＫａが２以下の酸性基を有し、かつ水およびラジカル重合性単量体のいずれにも溶解しない固体酸でなくてはならない。固体酸表面の酸性度の強さは本発明の歯科用硬化性組成物の硬化性と相関がある。酸性度の強さは−ｌｏｇＫａ（Ｋａ：プロトン乖離の平衡定数）を意味するｐＫａ値で評価することができるが、ｐＫａが２より大きい固体酸、例えばｐＫａが４〜５程度であるカルボン酸基を酸性基として有する固体酸を用いた場合には、硬化性組成物が全く硬化しないか硬化不充分となり、充分な硬度の硬化体が得られない。従って、固体酸のｐＫａが２以下の酸性基を有することは必須である。なお、酸性基が上記のようなカルボン酸基等のｐＫａが２よりも大きい基を有する化合物であっても、該酸化合物が前述したような酸性基含有重合性単量体であるなど、重合性単量体に可溶な化合物である場合には数分〜十数分程度で充分に硬化する。即ち、酸性基のｐＫａが２以下であることは、刺激や酸味を低減する目的で固体酸を用いた場合に始めて必要となる。本発明においては、硬化性及び入手の容易さの観点から、固体酸としては、その有する酸性基のｐＫａ値が１．５以下のものであることが好ましく、スルホン酸基を有するものであることが特に好ましい。
【００５５】
一方、該固体酸は、ｐＫａが２以下の酸性基を有していれば、他の酸性基、即ち、ｐＫａが２よりも大きい酸性基をさらに有していてもよい。
【００５６】
固体酸のｐＫａ値はハメット指示薬（色素）により測定でき、本発明においても、固体酸が有する酸性基のｐＫａは色素の呈色反応を利用して判定する。具体的には、２−アミノ−５−アゾトルエンのトルエン溶液に評価したい固体酸を浸漬すると、ｐＫａが２以下の酸性基を有していれば固体酸が赤色に呈色し、逆にｐＫａが２より大きい酸性基しか有していない場合には黄色に呈色することから、該固体酸の有する酸性基のｐＫａが２以下であるか、あるいは２よりも大きいかが判定できる。
【００５７】
また当該固体酸は、前記（Ａ）成分である重合性単量体、及び水のいずれにも溶解してはならない。該固体酸が水やラジカル重合性単量体に溶解する場合には、歯科用硬化性組成物を口腔へ挿入した際に、酸味を感じやすい。原因は必ずしも明らかではないが、固体酸が水に溶解するものを選択した場合には、歯科用硬化性組成物を口腔へ挿入した際、該固体酸が唾液へ溶け出し、口中に酸味が広がるためと推定される。また、固体酸がラジカル重合性単量体に溶解する場合には、固体酸が粒子状に歯科用硬化性組成物中に存在する場合と比べ、該硬化性組成物と舌の味覚受容器官と接触する割合が増大し、味を感じ易くなるものと推定される。
【００５８】
本発明の歯科用硬化性組成物に配合される固体酸としては、上記物性を満足するものであれば特に限定されないが、代表的には、スルホン酸基などのｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子（の粉末）や、このような架橋型高分子で被覆したり、あるいは吸着させたりしたシリカ系粒子などが挙げられる。なお、酸性基を有する非架橋型の高分子の多くは水に溶解してしまうため、本発明における固体酸に相当しないのが一般的である。
【００５９】
ｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子としては、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリル酸アミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のｐＫａが２以下の酸性基を有する重合性単量体と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド等の多官能性の重合性単量体とを共重合させた架橋型高分子が好適である。
【００６０】
本発明における固体酸としては上記のようなｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子を所望の大きさや形状に粉砕等した粉末（以下、酸性高分子粉末とも称す）を用いても良いが、このような高分子によってシリカ系粒子を被覆したもの、あるいはシリカ系粒子に吸着させたものがより好適である（以下、酸性重合体被覆粉末とも称す）。
【００６１】
このような酸性重合体被覆粉末は、通常、その有する酸性基が表面に局在するためであると推測されるが、酸性高分子粉末を用いた場合に比べて硬化性に優れる傾向がある。このことより、固体酸中に含まれる酸当量が同一である場合には酸性高分子粉末と比較して添加量が少なくてすむという利点がある。さらに、後述するような方法で酸性重合体被覆粉末を製造すると、原料としたシリカ系粒子の粒径や粒度分布に応じた酸性重合体被覆粉末が製造できるため、一般に粉砕により製造される酸性高分子粉末よりも、その粒径や粒度分布が制御しやすい。
【００６２】
本発明においては、上記のように固体酸は粉末状のものを用いることが好ましい。より好ましくは粒径が０．０１〜１００μｍの粉末であり、さらに好ましくは０．０１〜５０μｍの粉末である。粒径が小さいほど（Ａ）成分である重合性単量体と混合したときのざらつきが少なく、また硬化性に優れたものとなる。なおむろん、粉末であるとは当該固体酸単体の状態での性状であり、例えば重合性単量体と混合した場合には通常はスラリー状やペースト状となる。
【００６３】
上記のような固体酸を得る方法は特に限定されるものではないが、好適には以下の方法で製造できる。即ち、酸性高分子粉末の場合には、一般的な架橋型の強酸性イオン交換樹脂を必要な大きさになるまで粉砕すればよい。入手したイオン交換樹脂が塩型である場合には、粉砕前に、あるいは粉砕後に塩酸等により酸型に変換すればよい。このような強酸性イオン交換樹脂としては、代表的にはスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体があり、工業用材料として直径３００μｍから２ｍｍ程度の粒子状あるいは厚さ０．１ｍｍ〜１ｍｍ程度の膜状で入手が可能である。むろん、公知の方法で合成してもなんら問題はなく、またスチレンスルホン酸／ジビニルベンゼン共重合体以外のものでもよい。粉砕方法としては、一般的に使用される粉砕方法であれば特に制限されないが、らい塊機、ボールミル、振動ボールミル、パルペライザ、ＡＣＭパルペライザ、ローラミル、ビクトリミル、フェザーミルジェットミル等による機械的粉砕方法が好適に用いられる。また、粉砕は水や有機溶媒を用いた湿式粉砕法と、それらを用いない乾式粉砕法に大別されるが、いずれの方法も好適に使用できる。湿式粉砕を行なった場合には適宜分散媒を乾燥除去した後で本発明の歯科用硬化性組成物に用いれば良い。
【００６４】
ｐＫａが２以下の酸性基を有する架橋型高分子で被覆したシリカ系粒子、あるいはこのような架橋型高分子を吸着させたシリカ系粒子を製造する方法も特に限定されるものではないが、シリカ系粒子の有する粒径や粒度分布をほとんど変化させることがないため、様々な粒径、粒度分布の固体酸粉末を得られ、さらに被覆層の厚さ及び酸当量の制御が容易な点で、以下の方法で製造したものが好適である。
【００６５】
即ち、シリカ系粒子の表面を環状シロキサン処理し、この処理シリカ系粒子に重合性単量体を吸着させ、この重合性単量体を重合させた後に、重合体にｐＫａが２以下の酸性基を導入する方法である。この方法は、乾式で（溶媒を用いずに）効率良く行うことができ、したがって溶媒を用いた場合のような粒子同士の凝集が起こることがほとんどない。
【００６６】
上記シリカ系粒子は特に限定されず、本発明の硬化性組成物に固体酸として配合する際に所望する材質や形状等に従い適宜選択すればよい。例えば、石英、沈降シリカ、ヒュームドシリカ、ゾルゲルシリカ等のシリカ類；シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア、シリカ−ジルコニア等の複合酸化物類；ケイ酸カルシウム、タルク等のケイ酸塩類；等のシリカ系粒子が挙げられる。これらの中でも、化学的に安定で、毒性がなく、また被覆の均一性に優れ、さらに粒径分布、形状等が異なる様々な粒子が容易に入手できる点でシリカ類であることが特に好ましい。
【００６７】
このようなシリカ系粒子の平均粒径や粒径分布は必要に応じて適宜選択すればよく、特に制限されるものではないが、前述のように固体酸としては、その粒径が１００μｍ以下であることが好ましいことから、用いるシリカ系粒子も、その平均一次粒子径は０．００５〜５０μｍであることが好ましく、０．００５〜１０μｍであることがより好ましい。またその形状も特に制限されず、球状、異形状あるいは不定形でもよい。
【００６８】
このようなシリカ系粒子を環状シロキサンにより処理する方法も特に制限されるものではなく、公知の方法に従って行えばよい。用いる環状シロキサンとしては、具体的には、例えば、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフェニルシクロテトラシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラビニルシクロトリシロキサン、トリメチルトリビニルシクロトリシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、トリメチルシクロトリシロキサン等の環状シロキサン等が挙げられる。
【００６９】
このような環状シロキサンにより処理する方法を具体的に述べると、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気中、ヘンシェルミキサー等の高速撹拌装置でシリカ系粒子を攪拌しつつ、そこへ環状シロキサンを気体状もしくは液状で加え、密閉された反応系にて所定の温度まで加熱することにより製造できる。環状シロキサンをシリカ系粒子に加える方法は、液状あるいはガス状のいずれでもよく、さらに液状で加える場合には、滴下によっても良いし、噴霧によって加えても良い。均一に処理することが可能な点ではガス状で加えることが特に好ましい。用いる環状シロキサンの量は、シリカ系粒子の粒径や比表面積、細孔容積等によって一概に言えないが、一般的には、シリカ系粒子１００ｇに対して１０〜８０ｇ程度である。また上記加熱温度は、環状シロキサンによってシリカ系粒子表面が疎水化できる範囲であれば、特に制限されるものではないが、一般には、用いる環状シロキサンの沸点以上であることが好ましく、通常１００〜３００℃程度である。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概には言えないが、一般的には、２００〜３０００ｒｐｍ程度である。
【００７０】
このような乾式処理を採用することにより、シリカ系粒子の凝集を防止することができ、また必要に応じて、同じ反応容器内で以下に述べるビニル系重合体による被覆も可能となり、工業的に有利である。むろん必要に応じて公知の湿式処理を採用することも可能である。
【００７１】
このようにして得た環状シロキサン処理シリカ系粒子に重合性単量体を吸着させる方法としては、該環状シロキサン処理シリカ系粒子を攪拌しつつ、そこへ重合性単量体を噴霧する方法が特に好適である。当該重合性単量体としては、重合させることによって得られる重合体に対してｐＫａが２以下の酸性基を導入でき、かつ該酸性基を導入した後に、前記本発明における（Ａ）成分にも水にも不溶性の重合体とできるものであれば良い。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルナフタレン等のスルホン酸基を導入可能な重合性単量体と、ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ヘキサメチレンジ（メタ）アクリレート、ノナメチレンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能性の重合性単量体との混合物が好適である。このような多官能性の重合性単量体を配合することにより、得られる重合体が架橋型となり、よって前記（Ａ）成分や水に不溶のものとすることが極めて容易である。該多官能性の重合性単量体の配合割合も特に限定されないが、一般的には、シリカ系粒子の被覆に用いる全重合性単量体中、０．１〜１０質量％程度である。
【００７２】
この製造方法で用いる重合性単量体の量は特に制限されるものではなく、所望の被覆厚さにより適宜設定すればよい。用いる量が多いほど被覆量も多く（被覆厚さが厚く）なるが、あまりにも多いと塊状の重合体となり、重合体中にシリカ系粒子が点在する態様となってしまうため、比表面積や用いるシリカ系粒子の粒子径等にもよるが、原料となるシリカ系粒子の比表面積１ｍ２あたり、２×１０−５〜２×１０−１ｇの単量体を用いるのが一般的である。
【００７３】
また、シリカ系粒子に吸着させた後の重合が容易となる点で、上記シリカ系粒子の被覆に用いる重合性単量体には、熱重合開始剤を溶解しておくことが好ましい。当該熱重合開始剤の具体例としては、オクタノイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等の有機過酸化物や、２，２−アゾビスイソブチロニトリルや２，２−アゾビス−（２，４−ジメルバレロニトリル）等のアゾビス系重合開始剤等が挙げられる。これらの重合開始剤は、シリカ系粒子の被覆に用いる重合性単量体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部、好適には０．５〜１０質量部用いるのが一般的である。
【００７４】
前記環状シロキサン処理シリカ系粒子を攪拌しつつ、上記重合性単量体（及び重合開始剤）を該シリカ系粒子に対して噴霧することにより、ほぼ均一な重合性単量体被膜がシリカ系粒子上に形成される。噴霧の速度としては、シリカ系粒子１００ｇ当たり１〜２０ｍｌ／ｍｉｎが好適である。温度条件も特に制限されず、冷却下でも、加熱下でも良いが、あまりに高温では被覆前に重合性単量体が重合してしまうため、一般には−１０〜４０℃程度が好ましい。また、攪拌の際の攪拌速度等も特に限定されるものではなく、用いる攪拌装置等により一概にはいえないが、一般的には２００〜３０００ｒｐｍ程度である。
【００７５】
所定量の重合性単量体を加えた後、該重合性単量体を重合させる。重合させる方法は特に限定されるものではないが、前述のように重合性単量体中に熱重合開始剤を混合しておけば、加熱することにより容易に重合する。当該加熱温度は重合反応が起こる範囲であれば特に制限されるものではなく、用いた重合開始剤の分解温度等により適宜設定されればよいが、一般には４０〜２３０℃、好ましくは５０〜１８０℃程度である。重合時間も重合開始剤の活性等に合わせて適宜設定すればよく、一般的には３０〜１８０分である。
【００７６】
続いて、このようにして得られる重合体被覆シリカ系粒子の重合体に対してｐＫａが２以下となる酸性基を導入する。該酸性基としては、一般にそのｐＫａが常に２以下であり、また導入も容易な点で、スルホン酸基が好ましい。スルホン酸基を導入する方法は、重合体の種類（化学構造）に応じ、公知の方法で行えば良く、例えば、スチレン等の芳香環を有する重合性単量体を用いた場合には、硫酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、クロロスルホン酸等と接触させることにより、容易にスルホン化される。粒子同士の凝集を防ぐために、該スルホン化も乾式で行うことが好ましく、具体的には、重合体被覆シリカ系粒子を攪拌しつつ、三酸化硫黄ガスと接触させる方法が特に好適である。
【００７７】
このような製造方法によって得られる酸性重合体被覆シリカ系粒子中に含まれる酸性基の量は、重合体の被覆厚さやスルホン化剤の作用量により容易に制御できる。
【００７８】
本発明における固体酸としては、その酸量が０．００５〜４ｍｅｑ／ｇ−固体酸のものを用いることが好ましく、より好ましくは０．１〜３ｍｅｑ／ｇ−固体酸である。
【００７９】
本発明の歯科用硬化性組成物に用いられる固体酸の量は特に制限されるものではないが、歯科用硬化性組成物を構成するラジカル重合性単量体に対し、０．０５〜２００質量部、好ましくは０．１〜１００質量部の範囲で配合しうる。一般的には、固体酸の有するｐＫａが２以下の酸性基の量が多いほど、配合する固体酸の量は少なくても良い。
【００８０】
本発明の歯科用硬化性組成物は、前述したように刺激や変色などが少ないという優れた特性を有している。このような特性は種々の歯科用の硬化性組成物において有用であるが、特に義歯床裏装用材料として好適である。
【００８１】
本発明の歯科用硬化性組成物を義歯床裏装用材料として使用する場合には、上述した重合性単量体、アリ−ルボレート化合物及び固体酸に加えて、義歯床裏装用材料の成分として公知の他の成分を配合することが好ましい。このような成分としては、合成樹脂粉末；無機フィラー；エタノール、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等のアルコールまたは可塑剤；ブチルヒドロキシトルエン、メトキシハイドロキノン等の重合禁止剤；色素、顔料、香料等が挙げられる。
【００８２】
例えば、合成樹脂粉末としては、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、メチルメタクリレートとエチルメタクリレートの共重合体等の粉末状合成樹脂が好適に使用できる。
【００８３】
本発明の歯科用硬化性組成物は、全成分を混合することにより、固体酸の作用によりアリールボレート化合物が分解してラジカルを発生し、該ラジカルの作用により重合性単量体が重合を開始し、硬化する。したがって、通常は重合が開始しないように成分をいくつかに分けて包装、保存し、使用時にそれらを混合するのが一般的である。このときの分離保存形態は重合が開始しない形態であれば特に限定されないが、合成樹脂粉末を含む義歯床裏装材料として使用する場合には、各成分の計量のし易さ、取り扱いの容易さの観点から、合成樹脂粉末を主とする粉材と、重合性単量体を主とする液材とに分けて包装し、そのどちらか一方にアリールボレート化合物を、他方に固体酸を各々所定の割合で配合すればよい。
【００８４】
また、２ペースト型の義歯床裏装材料とするには、ラジカル重合性単量体、固体酸、フィラーからなるペーストとラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、フィラーからなるペーストをそれぞれ別の容器へ収容して保存し、これら容器をキットとして用いる方法も好適である。
【００８５】
このようなキットとした場合には、使用時に各容器から所定量の粉末および液体の組み合わせあるいは２種のペーストをそれぞれ所定量取り出して混和し、所定の型枠中に入れ、もしくは形を整えて、常温ないし口腔内にて硬化させればよい。
【００８６】
また、本発明の歯科用硬化性組成物は、上記のような直接法用の義歯床用裏装材に限らず、口腔外部の石膏模型上で裏装操作を行なう間接法用の材料として用いることもでき、さらには該歯科用硬化性組成物を歯科用接着材、前処理材、修復材等へ応用してもよい。
【実施例】
【００８７】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、実施例および比較例で使用した固体酸以外の化合物とその略称を（１）に、組成物あるいは組成物硬化体の評価方法を（２）〜（５）に、固体酸の製造および入手法を（６）に示す。
【００８８】
（１）略称
[ボレート化合物]
ＰｈＢＮａ；テトラフェニルホウ素ナトリウム塩
ＰｈＢＴＥＯＡ；テトラフェニルホウ素トリエタノールアミン塩
[ラジカル重合性単量体]
ＡＥ−１；アセトアセトキシエチルメタアクリレート
ＨＰｒ；プロピオンオキシエチルメタアクリレート
ＨＤ；ヘキサメチレンジオールジメタアクリレート
ＮＤ；ノナメチレンジオールジメタアクリレート
ＰＭ；２−メタクリロイルオキシエチルジハイドロジェンホスフェートとビス（２−メタクリロイルオキシエチル）ハイドロジェンホスフェートの混合物（モル比１：４）
ＭＭＰＳ；２−メタクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
[その他成分]
ＥＭＡ−１；ポリエチルメタクリレート（積水化成品工業社製：ＥＭＡ−３５）
ＭＭＡ−１；架橋ポリメチルメタクリレート（積水化成品工業社製：ＭＢ３０Ｘ−５）
（２）義歯床裏装材ペーストの味の評価
粉液を混合あるいは２ペーストを混合したペースト２ｇを口腔へ挿入して味を評価した。試験は被験者５人で行い、以下に示す評価基準に従ってスコア化しその平均値で評価した。
スコア３  極めて強い
スコア２  強い
スコア１  わずかに味を感じる
スコア０  味を感じない
（３）硬化性の評価
組成物の硬化性は、粉液を混合あるいは２ペーストを混合した後のペーストを２０×２０×２ｍｍのモールドへ流し込み、３７℃で１時間硬化させた。硬化体のうち、硬度が計測できるほどの硬さに硬化したサンプルに関しては、松沢精機製微小硬度計で１００ｇ、２０秒荷重印加の条件でヌープ硬度を測定した。硬度が測定できるほど硬化しなかったサンプルあるいは全く硬化しなかったものに関しては×印で表記した。
【００８９】
（４）変色試験
得られた硬化体を８０℃水中に３０日間保存し、保存前後の硬化体の変色度合いを以下に示す評価基準に従って評価した。
スコア４  褐色に変色
スコア３  黄色に変色
スコア２  わずかに黄色に変色
スコア１  白濁するのみ
スコア０  変化なし
（５）固体酸のｐＫａ評価法
固体酸のｐＫａ評価はハメット試薬の呈色により行なった。ハメット試薬は有機色素群であり、各々の試薬溶液へ固体酸を入れると該固体酸のｐＫａ値に応じた発色をする。各ハメット試薬の変色するｐＫａ値は既にわかっているので、各試薬溶液へ固体酸を入れて発色を観察することにより、その固体酸のｐＫａ値の範囲を知ることができる。
【００９０】
ここでは、ｐＫａ０．８〜４．８で変色する８種類のハメット試薬のトルエン溶液（０．２ｗｔ％）を用いて評価した。予め、評価を行なう固体酸０．１ｇを５ｍｌのトルエンに分散した分散液を８種類用意した。そこへ上述の各ハメット試薬をスポイトで各々一滴ずつ垂らし、固体酸が沈降するのを待って固体部分の色調を調べた。用いたハメット試薬は、メチルレッド（ＭＲ、pKa4.8；和光純薬）、ブロモフェノールブルー（ＢＰＢ、pKa4.1；和光純薬）、ベンゼン−１−ナフチルアミン（ＢＮＡ、pKa4.0；和光純薬）、ｐ−ジメチルアミノアゾベンゼン（ＭＭＡＢ、pKa3.3；和光純薬）、２−アミノ−５−アゾトルエン（ＡＡＴ、pKa2.0；和光純薬）、チモールブルー（ＴＢ、pKa1.7；和光純薬）、ベンゼンアゾジフェニルアミン（ＢＡＰ、pKa1.5；和光純薬）、クリスタルバイオレット（ＣＶ、pKa0.8；和光純薬）である。
【００９１】
（６）固体酸の製造法
製造例１（ＳＡ−１）
強酸性陽イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＰＫ２２８）をカラムに詰め、１モル／リッターの塩酸水溶液で洗浄して該樹脂中に含まれる金属イオンを除去した。続いて蒸留水により洗浄して余剰の塩酸を除去した。洗浄された樹脂は、減圧下、60℃で恒量となるまで乾燥して粉砕に用いた。樹脂の粉砕は、まず磁性乳鉢にて１次粉砕した後、粉砕によって得られる粉末の平均粒径が１０μｍになるまでメノウ乳鉢を用いてさらに粉砕した（以下、この粉末をＳＡ−１）。この粉末のｐＫａを評価したところ、ｐＫａは０．８よりも小さかった。また各ハメット試薬による呈色色調を表１に示す。またこの固体酸ＳＡ−１の酸当量は４．３ｍｅｑ／ｇであった。
【００９２】
【表１】
2005263630.tif 000008
【００９３】
製造例２（ＳＡ−２）
シリカ粉末（製品名、ＱＳ１０２、比表面積２００ｍ２／ｇ、平均二次粒子径２μｍ、平均１次粒子径１６ｎｍ、トクヤマ製）５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブ内を窒素ガスで内部ガス置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させながら環状シロキサン（オクタメチルシクロテトラシロキサン：以下、Ｄ４）２０ｇを二流体ノズルにて霧状とし、シリカ粉末に均一に吹き付けた。窒素ガスを流通させたまま３０分間攪拌した後、オートクレーブを密閉し、２７５℃で１時間加熱した。続いて、加熱したまま系中を減圧し、未反応の環状シロキサンを除去した。
【００９４】
上記環状シロキサンで表面処理されたシリカ粉末（比表面積１６０ｍ２／ｇであった）５０ｇを、内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブ仕込んだ。予めオートクレーブ内を窒素ガスで内部置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させ、スチレン５ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート０．３ｇの混合溶液を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付け、表面を濡らした。窒素ガスを流通させながら３０分攪拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで昇温し、同温度で１時間保持することで架橋性のビニル系重合体被覆層を形成した。
【００９５】
得られた被覆シリカをポリテトラフルオロエチレン容器に移し、それに直結したフラスコ内へ液体の三酸化硫黄を入れ、上記シリカの入った容器へ気化した三酸化硫黄を窒素ガスで送り込み、系内の三酸化硫黄ガス濃度を３０ｖｏｌ％以上として、密閉下にて攪拌しながら８０℃で１時間加熱してスルホン化した。
【００９６】
続いて、系中を減圧にしてシリカ中の未反応の三酸化硫黄ガスを完全に除去し、シリカ粉末を回収した（以下、この粉末をＳＡ−２）。得られたスチレンスルホン酸重合体被覆シリカ粉末の平均一次粒子径は０．０２１μｍ、比表面積１３０ｍ２／ｇ、酸当量０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、ｐＫａを評価したところ０．８以下であった。
【００９７】
製造例３（ＳＡ−３）
強酸性陽イオン交換樹脂に代えて、弱酸性イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＷＫ２０）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行って粉末（ＳＡ−３）を得た。この粉末のｐＫａを評価したところ、３．３〜４．０の範囲にあった。またこの固体酸ＳＡ−３の酸当量は８．７ｍｅｑ／ｇであった。
【００９８】
製造例４（ＳＡ−４）
強酸性陽イオン交換樹脂に代えて、キレート型イオン交換樹脂（三菱化学社製：ダイヤイオンＣＲ１１）を用いた以外は製造例２と同様の操作を行って粉末（ＳＡ−４）を得た。この粉末のｐＫａを評価したところ、３．３〜４．０の範囲にあった。またこの固体酸ＳＡ−４の酸当量は３．４ｍｅｑ／ｇであった。
【００９９】
製造例５（ＳＡ−５）
製造例１と同じ方法にて環状シロキサンで表面処理したシリカ粉末５０ｇを内容積１０００ｍｌのステンレス製オートクレーブに仕込んだ。予めオートクレーブ内を窒素ガスで内部置換した後、オートクレーブ付属の攪拌羽を４００ｒｐｍで回転させ、メタアクリル酸５ｇ、ジビニルベンゼン０．６ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート０．３ｇの混合溶液を、二流体ノズルにて霧状にしてシリカ粉末に均一に吹き付け、表面を濡らした。窒素ガスを流通させながら３０分攪拌した後、オートクレーブのコックを閉じて密閉し、２０℃から８０℃まで昇温し、同温度で１時間保持することで架橋性のビニル系重合体被覆層を形成した。
【０１００】
得られたメタアクリル酸重合体被覆シリカ粉末（以下、ＳＡ−５）の平均一次粒子径は０．０２３μｍ、比表面積１３０ｍ２／ｇ、酸当量０．８ｍｅｑ／ｇであった。また、この粉末のｐＫａを評価したところ、３．３〜４．０の範囲にあった。
【０１０１】
また、トクヤマ社製合成球状シリカ「エクセリカ  ＳＥ−１」をそのまま用いた。以下、ＳＡ−６と略す。また、この粉末のｐＫａを評価したところ、４．１〜４．８の範囲にあった。
【０１０２】
なお上記ＳＡ−１〜ＳＡ−６はいずれも、水、及び実施例又は比較例で用いた重合性単量体のいずれにも溶解しなかった。
【０１０３】
実施例１〜５、比較例１〜６
表２に示す組成で重合性単量体とアリールボレート化合物からなる液材、およびポリエチルメタアクリレートと固体酸からなる粉材を調製し、粉材と液材の比率が質量比で２：１となるよう混合したペーストの味、硬化性および硬化体の変色について評価を行った。評価結果を表５に示した。
【０１０４】
実施例６、比較例７、８
表３の組成で重合性単量体と固体酸からなる液材およびポリエチルメタアクリレートとアリールボレート化合物からなる粉材を調製し、粉材と液材の比率が質量比で２：１となるよう混合したペーストについて、実施例１と同様の評価を行なった結果を表５に示した。比較例７で用いたＰＭは他の重合性単量体に完全に溶解した。また、比較例８にて用いたＭＭＰＳは水に極めて容易に溶解する酸化合物である。
【０１０５】
実施例７，８
表４に示した組成でラジカル重合性単量体、アリールボレート化合物、フィラーからなるペースト１とラジカル重合性単量体、固体酸、フィラーからなるペースト２を調製した。両ペーストを１：１の体積比で混合して得られたペーストについて、実施例１と同様の評価を行ない、結果を表５に示した。
【０１０６】
比較例９
６０質量部のＡＥ−１と４０質量部のＮＤからなるラジカル重合性単量体へ１質量部のジエタノール−ｐ−トルイジン（東京化成社製）を溶解した液材と１００質量部のＥＭＡ−１に過酸化ベンゾイル（川口薬品社製）１質量部を分散させた粉材を１：２の質量比で混合したペーストについて、実施例１と同様の評価を行なった。結果を表５に示した。
【０１０７】
【表２】
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【０１０８】
【表３】
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【０１０９】
【表４】
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【０１１０】
【表５】
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