(57)【要約】【課題】  微粒子を多量に使用しても粘度上昇が少なく、透明性も保持され、各種素材に対する優れた接着性、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性を有する微粒子分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供すること。【解決手段】  有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなり、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散しているシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散していることを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項２】
微粒子シリカの含有量が、５〜９５質量％である請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項３】
微粒子シリカの平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項４】
微粒子シリカは、上記の親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、前記の原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと上記ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を用いることで含有される請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項５】
親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量が３０〜８０質量％、ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜１０質量％である請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項６】
親水性セグメントがポリエチレンオキサイドセグメントである請求項１に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物。
【請求項７】
有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を、上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと上記ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
上記の混合物が、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去したものである請求項７に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
シリカゾル中のシリカの平均粒径が１〜３００ｎｍである請求項７又は８に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
上記の分散溶剤を除去した混合物中のシリカの含有量が、上記生成組成物中のシリカ含有量が５〜９５質量％となる量である請求項８に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１１】
親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの含有量が３０〜８０質量％、ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１〜１０質量％である請求項７に記載のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関し、さらに詳しくは各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン系樹脂は耐摩耗性、接着性、可とう性、耐薬品性等に優れ、且つ各種加工法への適用性にも優れるため各種コーティング剤、塗料、インキ等のバインダー、及びフィルム、シート、その他成型体として広く使用されており、各々の用途に適したポリウレタン系樹脂が提案されている。
このポリウレタン系樹脂とはポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレタン−ポリウレア樹脂を総称するものである。
これらのポリウレタン系樹脂は基本的には高分子量ポリオール成分、有機ポリイソシアネート成分、更に必要に応じて鎖延長剤成分を反応させて得られるものであり、これら各成分の種類、組み合わせ等によって種々の物性のポリウレタン系樹脂が提供される。
【０００３】
しかしながら、ポリウレタン系樹脂の用途によっては、例えば、農業用樹脂シートの防曇性塗料や内装用樹脂壁紙用の表面処理剤、繊維コーティング剤、インクジェット用受像シート用コーティング剤等の如く、親水性や耐ブロッキング性も同時に要求されるのが普通である。
ポリウレタン系樹脂のうち、高分子量親水性ポリオール成分としてエチレンオキサイドの開還重合から得られるポリエチレングリコールを使用した場合には、高強度で高弾性、且つ親水性に優れたポリウレタン系樹脂が得られるものの、耐水性が悪く、水分により膨潤、白化、強度低下が起こり、各種塗料、印刷インキのバインダー、成型体、フィルム、シート等には適さないという問題があった。
【０００４】
これらの問題点に対し、炭酸カルシウム、シリカ、酸化チタン等の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させたり原料の高分子量ポリオール成分中にあらかじめ分散させてポリウレタン系樹脂を得ることは一般には公知である。
しかし、上記公知のような例においては、微粒子充填剤は全ポリウレタン系樹脂中に高々５質量％程度しか分散できず、多量の微粒子充填剤をポリウレタン系樹脂に分散させることは困難である。
これは粉末状の微粒子は増粘剤やチキソトロピック化剤等として広く知られているように、多量の微粒子充填剤を分散させたポリウレタン系樹脂や高分子量ポリオールの粘度は極めて高くなるからである。
又、微粒子充填剤は、一般には、つや消し剤（マット剤）として使用されるように、一般には透明性を低下させ、たとえ５質量％以下の少ない分散量であってもその透明性は著しく低下する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物及びその製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記目的を達成すべく検討を重ねた結果、親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂を製造する際に、原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとして、予めシリカゾルを分散させた高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用いることにより、得られた上記の親水性ポリウレタン系樹脂に微粒子シリカが分散した組成物は、その溶液においては微粒子シリカは、その量が多くても分離・沈降せずに安定に分散した分散液を形成し、又、そのフィルムは透明であり、上記目的が達成されることを見いだし、本発明を完成した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的は以下の本発明によって達成される。
すなわち、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物であって、その溶液においては、微粒子シリカが上記の親水性ポリウレタン系樹脂の溶液に安定に分散していることを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物である。
【０００７】
又、本発明は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン、及び分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて得られる親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物を製造する方法において、上記親水性ポリウレタン系樹脂を、上記原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、シリカゾルと上記ポリオール及び／又はポリアミンとの混合物を使用して製造することを特徴とするシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料コーティング材として、或いは合成擬革用材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下に本発明を更に詳しく説明する。
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性セグメントとポリシロキサンセグメントとを有する親水性ポリウレタン系樹脂と微粒子シリカとからなる組成物である。その溶液においては、微粒子シリカは、その量が多い場合でも分散剤を使用しなくても分離、沈降せずに上記の親水性ポリウレタン系樹脂溶液中に安定に分散しており、又、この溶液から形成したフィルムは透明であることが特徴である。尚、本発明ではポリウレタン系樹脂とは、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂及びポリウレタン−ポリウレア樹脂の総称である。
【００１０】
上記の如き本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、有機ポリイソシアネート、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと分子内に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物を、必要により鎖延長剤と反応させて親水性ポリウレタン系樹脂を合成する際に、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として、上記ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物を使用することで得ることができる。
【００１１】
高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物としては、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンと微粒子シリカとの機械的混合物も使用できるが、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとを混合し、この混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去して得られる混合物を使用することが好ましい。高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンは、溶液としてシリカゾルと混合することもできる。この場合には、混合後に全ての溶剤を除去する。
【００１２】
本発明におけるシリカゾルとは、微粒子シリカ又は微粒子シリカ化合物が分散溶剤に安定に分散したものであり、このシリカゾル中の微粒子シリカ等の平均粒径は、通常１μｍ以下であり、特に１〜３００ｍμｍ（ｎｍ）のものが好ましい。シリカゾルにおける分散媒は通常、水及び／又はアルコールであるが、ケトン、エステル、その他の有機溶剤も使用される。
【００１３】
通常、シリカゾル（安定な分散液）は、それをポリウレタン系樹脂溶液に添加・分散させても、微粒子シリカの分散安定性は低く、時間とともに両者は容易に分離する。これは、ポリウレタン系樹脂との相溶性（親和性）、両者のｐＨの変化に対する安定性やポリウレタン系樹脂とシリカ表面の性質が異なること等によるものである。又、シリカゾルを、ポリウレタン系樹脂の合成反応時に反応系に添加する方法も考えられるが、シリカゾルの水やアルコール系の分散媒はイソシアネートと反応することから使用できないのは勿論、他の溶剤系のシリカゾルを使用した場合にも、シリカ微粒子の分散安定性は得られない。
【００１４】
しかし、本発明で使用する後述の高分子量親水性ポリオール及びポリアミンは、その親水性によりシリカゾルとの相溶性（親和性）が極めて高く、任意の割合でシリカゾルと安定に混合することができる。そしてこの混合物から分散媒を任意の方法で除去することにより極めて安定にシリカ微粒子が分散した高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが得られ、しかも、高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミン中の微粒子シリカの含有量が増大しても、上記ポリオール及び／又はポリアミンの粘度上昇は少なく、且つ極めて透明な混合物が得られる。
【００１５】
そして、ポリウレタン系樹脂の合成の際に、この混合物を原料成分中の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの少なくとも一部として使用することにより、合成（重合）反応中及び合成反応後にも微粒子シリカは分離、沈降することなく安定に反応系に存在し、微粒子シリカがポリウレタン系樹脂溶液に安定に分散した親水性ポリウレタン系樹脂組成物を得ることができる。
【００１６】
高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物は、通常、減圧等で高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合物中のシリカゾルの分散溶剤である水又は水と有機溶剤を容易に留去することで得ることができる。この場合、留去を減圧下、低温で行うことが好ましく、特に７０℃以下で留去することが好ましい。これ以上の高温になると微粒子シリカの凝集が起こることがあり、微粒子シリカの分散安定性が低下するとともに、透明性の低い、微粒子シリカが分散した高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンが生成することがある。高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンとシリカゾルとの混合割合は、生成するシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物（固形分）中の微粒子シリカが５〜９５質量％となる量が好ましく、更に好ましくは１０〜９０質量％となる量である。
【００１７】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの一部或いは全部として、これらとシリカゾルの混合物からシリカゾルの分散溶剤を除去すること等により得られる微粒子シリカが分散した高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用い、これをポリシロキサン化合物、ポリイソシアネート及び必要により鎖延長剤と、従来公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。無溶剤の場合には、得られたシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、親水性ポリウレタン系樹脂の可溶性溶剤に溶解して使用することもできる。この場合にも、親水性ポリウレタン系樹脂溶液中の微粒子シリカの分散安定性は保持される。重合溶剤及び親水性ポリウレタン系樹脂可溶性溶剤は特に限定されず、ジメチルホルムアミドやメチルエチルケトン等が好ましいものとして挙げられる。本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、用途に応じて溶液状態で、或いは固体状態で使用される。
【００１８】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物における親水性ポリウレタン系樹脂は、分子中に高分子量の親水性ポリオール及び／又はポリアミンを構成単位とする親水性セグメントとポリシロキサン化合物を構成単位とするポリシロキサンセグメントとを有している。これらのセグメントは、鎖延長剤を使用しない場合は、それぞれランダムにウレタン結合、ウレア結合又はウレタン−ウレア結合で結合されている。鎖延長剤を使用する場合には、これらの結合とともに、これらの結合の間に鎖延長剤の残基である短鎖が存在する結合が存在する。
【００１９】
本発明における親水性ポリウレタン系樹脂は、その分子中にポリシロキサンセグメントが導入されることにより、各種素材に対する優れた接着性、且つ優れた吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性が付与される。
【００２０】
本来、疎水性（撥水性）であるポリシロキサンセグメントを樹脂構造中に導入することは、吸水性及び親水性に対して良好な結果を期待できないはずである。  ところが、ポリシロキサンセグメント含有量の少ない樹脂から形成される膜表面は、乾燥状態では完全にポリシロキサン成分で覆われるが、膜を水中に浸漬した場合にはポリシロキサン成分が樹脂中に埋没してしまう現象、つまり環境応答性があることが知られている。（高分子論文集、第４８巻［第４号］、２２７頁（１９９１）等）。
【００２１】
本発明のポリシロキサンセグメントを有する親水性ポリウレタン系樹脂は、この現象を利用したものであり、樹脂中のポリシロキサンセグメント含有量を適度にコントールすることにより、高湿度又は水性インク等による印字の際には、環境応答によりその表面は親水性を示し、乾燥時又は乾燥後の表面はポリシロキサン成分で覆われて、優れた耐水性、耐ブロッキング性、滑性等が発現される。これらについて本発明者らはすでに特願平１０−２３５５４５号、特願平１０−２４０８１１号、特願平１０−１７０２９６号等やその他で明らかにしている。
【００２２】
本発明において親水性ポリウレタン系樹脂を構成する分子鎖中にポリシロキサンセグメントを導入するために使用するポリシロキサン化合物は、分子中に１個又は２個以上の活性水素を有する反応性基（活性水素含有基という）、例えばアミノ基、エポキシ基、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基等を有するポリシロキサン化合物である。このような反応性基を有するポリシロキサン化合物の好ましい例としては、例えば、下記の如き化合物が挙げられる。
【００２３】
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
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【００２４】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
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【００２５】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
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【００２６】
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【００２７】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
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【００２８】
（５）カルボキシル変性ポリシロキサン化合物
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【００２９】
以上列記した反応性有機官能基を有するポリシロキサン化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。
従って、上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用することができる。
【００３０】
本発明で使用する有機ポリイソシアネートとしては、従来公知のいずれのものも使用でき、特に制限されない。好ましいものとして、例えば、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、水素添加ＭＤＩ、イソホロンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタリンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート等があり、或いはこれらの有機ポリイソシアネートと低分子量のポリオールやポリアミンを末端イソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も使用することができる。
【００３１】
本発明で使用する高分子量親水性ポリオール又はポリアミンとしては、水酸基、アミノ基、カルボキシル基等を有する重量平均分子量が４００〜８，０００の範囲のものが好ましい。
末端が水酸基で親水性を有するポリオールとしては、例えば、
ポリエチレングリコール
ポリエチレングリコール／ポリテトラメチレングリコール共重合ポリオール
ポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール共重合ポリオール
ポリエチレングリコールアジペート
ポリエチレングリコールサクシネート
ポリエチレングリコール／ポリε−ラクトン共重合ポリオール
ポリエチレングリコール／ポリバレロラクトン共重合ポリオール等が、
末端がアミノ基で親水性を有するポリアミンとしては、例えば、
ポリエチレンオキサイドジアミン
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドジアミン
ポリエチレンオキサイドトリアミン
ポリエチレンオキサイドプロピレンオキサイドトリアミン等が、
その他、カルボキシル基やビニル基を有したエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
但し、他の性能を付与するため、親水性鎖を有しない他のポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等を共重合することも可能である。
【００３２】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、上述の高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンの一部或いは全部として、これらとシリカゾルの混合物からシリカゾルの分散溶媒を除去して得られる微粒子シリカ分散高分子量親水性ポリオール及び／又はポリアミンを用い、ポリシロキサン化合物、ポリイソシアネート及び必要により鎖延長剤を用い、従来公知のポリウレタン系樹脂の製造方法に準じて反応させることによって得ることができる。反応は、無溶剤でもよいし、水溶液や有機溶剤中での反応でもよい。
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂において、親水性セグメント及びポリシロキサンセグメントを分子鎖中に有する親水性ポリウレタン系樹脂は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定した標準ポリスチレン換算）が、３，０００〜８００，０００の範囲が好ましく、更に好ましくは５，０００〜５００，０００の範囲である。
【００３３】
本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物において、微粒子シリカの好ましい含有量は、親水性ポリウレタン系樹脂に対して５〜９５質量％であり、更に好ましくは１０〜９０質量％である。
微粒子シリカの含有量が５質量％未満では、本発明の目的である耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方９５質量％を超えると皮膜の強度、基材に対する接着性等に劣るようになるので好ましくない。
さらに驚くべきことに、微粒子シリカの含有量が７５〜９５質量％では、本明のシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、その溶液を基材にコーティングして皮膜形成後には、数ｍμｍ（ｎｍ）サイズの微多孔質を形成し、透明性にも優れた皮膜が得られる。
【００３４】
本発明の親水性ポリウレタン系樹脂中のポリシロキサンセグメントは、主鎖或いは側鎖中、又は両方に含有してよい。親水性ポリウレタン系樹脂中のポリシロキサンセグメントの含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、更に好ましくは２〜１０質量％である。
ポリシロキサンセグメントの含有量が０．１質量％未満では本発明の目的である耐水性、耐ブロッキング性、滑性といった表面特性の発現が不十分となり、一方、１０質量％を超えるとポリシロキサンセグメントによる撥水性が強くなるとともに、本発明が利用する環境応答性に乏しくなり、吸水性、防曇性や透明性に劣るようになるので好ましくない。
【００３５】
又、本発明の親水性ポリウレタン系樹脂中の親水性セグメントの好ましい含有量は、３０〜８０質量％であり、更に好ましくは５０〜７５質量％である。親水性セグメントの含有量が３０質量％未満では、吸水性、防曇性に劣るようになり、一方、８０質量％を超えると耐水性、耐ブロッキング性に劣るようになり好ましくない。
【００３６】
以上の如き本発明で得られるシリカ分散親水性ポリウレタン系樹脂組成物は、各種素材に対する接着性に優れ、且つ吸水性、防曇性、透明性、可とう性、水性インクの筆記性並びに耐水性、耐ブロッキング性、滑性に優れ、インクジェット受像シートの受像層用コーティング剤として、各種フィルムの防曇性の塗料として、内装用樹脂製壁紙の結露防止用表面処理剤として、吸水性の衣料用コーティング剤として、合成皮革用材料、合成紙の水性インク筆記用処理剤等として非常に有用である。
【実施例】
【００３７】
次に参考例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。尚、文中の部又は％は質量基準である。
【００３８】
参考例１
ポリエチレングリコール（分子量１，０００）７００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径１０〜２０ｎｍ、固形分２０％）１，５００部を混合し、攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量３０％の白色固体状ポリオール（Ａ）が得られた。このポリオールは、水酸基価７６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１５％、８０℃では透明で、粘度は４５０ｄＰａ・ｓであった。
【００３９】
参考例２
ポリエチレングリコール（分子量５９０）１００部とシリカ水ゾル（シリカ平均粒径２００〜２３０ｎｍ、固形分３０％）３３３部を混合し、攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下で水分を除去してシリカ含有量５０％の白色固体状ポリオール（Ｂ）が得られた。このポリオールは、水酸基価９５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水分率０．１２％、１１０℃で軟化する。
【００４０】
参考例３
ポリエチレンオキサイドジアミン（テキサコケミカル社製ジェファーミンＥＤ；分子量６００）１００部とシリカメタノールゾル（シリカ平均粒径２０〜３０ｎｍ、固形分４０％）２，２５０部を混合し、攪拌しながら７０℃で減圧脱水を行った。
理論量の水が留去された後、温度を１２０℃に上げ、１３３．３Ｐａ以下の減圧下でメタノールを除去してシリカ含有量９０％の白色固体状ポリアミン（Ｃ）が得られた。このポリアミンは、アミン当量３０ｇ／ｍｏｌ、水分率０．２０％、１３０℃で軟化する。
【００４１】
実施例１
（シリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の製造）
2005162858.tif 000021
上記構造のポリジメチルシロキサンポリオール（分子量３，２００）５部と、参考例１のポリオール（Ａ）１５０部、エチレングリコール５部を、２００部のメチルエチルケトンと２００部のジメチルホルムアミドとの混合溶媒中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、４８部の水素添加ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解したものを徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３３０部を加えて本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン樹脂組成物の溶液を得た。
この溶液は固形分２０％で、３０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂のＧＰＣで測定し、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（以下の例においても同様）は４２，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．１％、親水性セグメントの含有量は５０．５％、微粒子シリカの含有量は２１．６％であった。
この溶液から形成したフィルムは透明で、破断強度は３５．５Ｍｐａ、破断伸度は３０％、且つ軟化点は１７５℃であった。
【００４２】
実施例２
（シリカ分散親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の製造）
2005162858.tif 000022
上記構造のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、参考例２のポリオール（Ｂ）１２０部及びポリエチレンオキサイドジアミン（分子量２，０００）２５部を１００部のメチルエチルケトン及び２００部のジメチルホルムアミド混合溶剤中に溶解し、６０℃でよく攪拌しながら、３０部の水素添加ＭＤＩを１００部のメチルエチルケトンに溶解した溶液を徐々に滴下し、滴下終了後８０℃で８時間反応させた後、ジメチルホルムアミド３２０部を加えて本発明のシリカ分散親水性ポリウレタン−ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分２０％で、８０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有していた。
ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５１，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．５％、親水性セグメントの含有量は４７．２％、シリカの含有量は３３．３％であった。
この溶液から形成したフィルムは、透明で、破断強度は２８．５Ｍｐａ、破断伸度は２０％、且つ軟化点は１８３℃であった。
【００４３】
実施例３
（シリカ分散ポリウレア樹脂組成物の製造）
実施例２のポリジメチルシロキサンジアミン（分子量３，８８０）５部、参考例３のポリアミン（Ｃ）１４５部をジメチルホルムアミド２５０部中に溶解し、内温を０〜−５℃に保ってよく攪拌しながら、６部の水素添加ＭＤＩを１００部のジメチルホルムアミドに溶解した溶液を徐々に滴下して反応させた。
滴下終了後、次第に内温を上昇させ、５０℃に達した所でさらに５時間反応後、ジメチルホルムアミド２７５部を加えて本発明のシリカ分散ポリウレア樹脂組成物の溶液を得た。
この樹脂溶液は固形分２０％で、１７０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有しており、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は４１，０００であり、ポリシロキサンセグメントの含有量は２．８％、親水性セグメントの含有量は９．３％、シリカの含有量は８３．６％であった。
樹脂溶液から形成したフィルムはやや半透明で多孔質である。又、破断強度は８．２Ｍｐａ、破断伸度は５％、且つ軟化点は２２０℃であった。
【００４４】
比較例１
ポリジメチルシロキサンポリオールを使用せず、又参考例１のポリオール（Ａ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例１と同じ材料と処方によりポリウレタン樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分２０％で、５０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン樹脂の重量平均分子量は６８，０００であった。
この溶液から形成したフィルムの破断強度は３５．０Ｍｐａ、破断伸度４５０％、軟化点は１０３℃であった。
【００４５】
比較例２
ポリジメチルシロキサンジアミンを使用せず、又参考例２のポリオール（Ｂ）のシリカを除いたポリオールを使用する他は実施例２と同じ材料と処方によりポリウレタン−ポリウレア樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分２０％で、４０ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレタン−ポリウレア樹脂の重量平均分子量は５５，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムの破断強度は２５．３Ｍｐａ、破断伸度４００％、軟化点は９５℃であった。
【００４６】
比較例３
ポリジメチルシロキサンジアミンを使用せず、又参考例３のポリアミン（Ｃ）のシリカを除いたポリアミンを使用する他は実施例３と同じ材料と処方によりポリウレア樹脂の溶液を得た。
この樹脂溶液は、固形分２０％で、２５ｄＰａ・ｓ（２５℃）の粘度を有し、ポリウレア樹脂の重量平均分子量は３２，０００であった。
この樹脂溶液から形成したフィルムの破断強度は２２．７Ｍｐａ、破断伸度３５０％、軟化点は１１５℃であった。
【００４７】
比較例４〜６
参考例１〜３のそれぞれのシリカ水ゾル又はシリカメタノールゾルを、比較例１〜３のそれぞれの樹脂溶液中に攪拌しながら添加したが、粒子が析出し、溶液は不透明となった。
【００４８】
比較例７
鹸化度９８．５％のポリビニルアルコール（重合度５５０）の５％水溶液を調整した。
【００４９】
上記で得られたシリカ分散ポリウレタン系樹脂組成物等下記の方法で評価した。評価結果を表１に示す。
〔１〕インクジェット用受像層への応用
実施例１〜３、比較例１〜７で得られた樹脂の溶液のそれぞれを１００μｍ厚のＰＥＴフィルムに乾燥後の厚みが２５μｍとなるように塗工して透明シートを作製し、カラーインクジェットプリンター（セイコーエプソン社製ＰＭ−８００Ｃ）で印字記録を行い、以下の項目の評価を行った。
【００５０】
（１）ブロッキング性
樹脂コーティング面に未処理ＰＥＴフィルムを重ね、荷重０．２９Ｍｐａ、温度４０℃で一日放置後のブロッキング性の評価を行った。
結果の表示は以下の通りである。
○：ブロッキング性なし
△：ややブロッキング性あり
×：ブロッキング性あり
【００５１】
（２）透明性
樹脂コーティング面の曇りを目視にて判定した。
○：完全に透明
△：僅かに曇りがある
×：完全に不透明
【００５２】
（３）発色鮮明性
インクジェットプリンターでカラー印字後、得られたカラー画像の発色鮮明性を目視により観察した。
○：滲みがなく鮮明
△：滲みはないがやや不鮮明
×：滲みがある
【００５３】
（４）インキの乾燥性
インクジェットプリンターでカラー印字後、５０ｇ／ｍ2の荷重で５秒間濾紙を押し付けインキが濾紙に転写しなくなるまでの時間を測定した。
【００５４】
（５）印字画像の耐水性
インクジェットプリンターでカラー印字後、記録シートを水中に漬け（２０℃、１時間）、その後室温で乾燥した際の、記録画像の滲み、発色の変化を目視により観察した。
○：変化なし
△：インキ及び皮膜に変化が認められる
×：インキがかなりとれるか、皮膜ごと取れる
以上の評価結果を表１に示す。
【００５５】
2005162858.tif 000023
【００５６】
比較例８
比較例１で得られた樹脂に、非イオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル：日本油脂製）を固形分質量比が９５：５となるように混合した。
【００５７】
比較例９
ポリビニルブチラール（重合度７００：積水化学製）１００部、トリオクチルフォスフェート５０部及びポリオキシエチレンラウリルエーテル酸エステル（リン酸エステル系界面活性剤：第一工業製薬製）３部をエタノール４００部に混合溶解した。
【００５８】
〔２〕防曇・帯電防止塗料への応用
実施例１〜３、比較例１、８、９で得られた樹脂溶液をそれぞれ透明なアクリル樹脂板に乾燥後の厚みが２５μｍとなるよう刷毛塗りして試料とし、表面硬さ、防曇性、帯電防止性の評価を行った。
【００５９】
（１）表面硬さ
鉛筆硬度試験（ＪＩＳ  Ｋ５４００の８．４）表面傷で評価した。
【００６０】
（２）防曇性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜の曇りを評価した。
○：曇りなし
△：部分的に曇り
×：曇り
【００６１】
（３）耐水性
８０℃の温浴上、５ｃｍのところに試料板をセットして水蒸気に１０分間曝した時の塗膜状態を評価した。
○：変化なし
△：やや塗膜に変化あり
×：塗膜の剥離や溶解
【００６２】
（４）帯電防止性
ダストチェンバーテストにより帯電カーボンの付着性を評価した。
○：カーボンの付着なし
△：一部カーボンの付着あり
×：カーボン付着
以上の評価結果を表２に示す。
【００６３】
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