(57)【要約】  【課題】  発光特性に優れ、耐熱性が高く、更に溶媒に可溶で正膜製の良好な正孔輸送性材料を提供する。  【解決手段】下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するシリレンフェニレン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とする前記シリレンフェニレン共重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送性材料として使用する。【化１】2005255772.tif 000025【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するシリレンフェニレン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とする前記シリレンフェニレン共重合体。
【化１】
2005255772.tif 000020
〔式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
Ｒ２は、置換基を有しても良いアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基及び下記式（２）で示される基から成る群より選ばれる１種の基であり、
【化２】
2005255772.tif 000021
｛式中、Ｒ５は、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる1種の基である。｝
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、下記式（３）で示されるスチリレン基、下記式（４）で示されるスチリレン基及び下記式（５）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基であり、
【化３】
2005255772.tif 000022
【化４】
2005255772.tif 000023
｛前記式（３）及び式（４）式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【化５】
2005255772.tif 000024
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｎは１〜１０の整数である。）
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。〕
【請求項２】
請求項１記載のシリレンフェニレン共重合体よりなる正孔輸送性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なシリレンフェニレン共重合体および該共重合体よりなる正孔輸送性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。この中で、正孔輸送性化合物は陽極から正孔を注入させ易くする機能と、大きな正孔ドリフト移動度により正孔を容易に輸送し、また小さい電子ドリフト移動度により電子をブロックして、発光層での再結合確率を増やす機能とを有している。このことから、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、正孔ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物が望まれている。現在ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物としては、アリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体が知られているが、その大部分は低分子量の化合物が多い。これら低分子量の化合物は、素子の作成時には一般的に真空蒸着によって薄膜を形成する方法を用いるが、大きな素子を作成する際などその作業性が良くなく、高コストになるという問題がある。そこで、これら低分子系化合物を樹脂中に分散し、スピンコートなどの塗布法により薄膜化する方法が考えられるが、樹脂中の正孔輸送性化合物の濃度が低い場合は、ドリフト移動度が低くなり、逆に濃度を高くした場合は、正孔輸送性化合物が結晶化し易くなり成膜性が著しく低下する、といった問題を生じる。
【０００４】
一方、低分子量の正孔輸送性化合物に代わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラン化合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、有機溶媒に可溶でフィルムの成形性に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケイ素結合を通して非局在化した電子が移動することによって正孔が伝導する半導体としての特性を持つことから非常に期待される材料である。特にポリ（メチルフェニルシラン）においては、正孔ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高いことが知られている。
【０００５】
しかしながら該ポリシランのＳｉ骨格鎖は８０℃付近から構造相転移を生じることによる耐熱性の問題があり、発光特性に駆動時間依存性が見られるなど、劣化抑制の観点からは実用レベルの改善には至っていない。
【０００６】
また、高耐熱性という点で、ケイ素を主骨格とする高分子の１種であるポリ［（シリレン）フェニレン］類は優れた骨格であるが、この化合物は正孔輸送性がないかまたは非常に低いという問題があった。このことから、更なる発光特性の改良が求められていた。
【０００７】
【非特許文献１】サカマキ、外５名，アプライド  オルガノメタリック  ケミストリー（Appl. Organomet. Chem.）,２００１年，第１５巻，ｐ．６０４−６１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明の目的は、優れた発光特性を与え且つ耐熱性の高い、ケイ素原子を含有する高分子量の正孔輸送性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するπ共役系基を有するシリレンフェニレン共重合体が、高発光特性を与える正孔輸送能を有し且つ高耐熱性を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するシリレンフェニレン共重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該共重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００であることを特徴とする前記シリレンフェニレン共重合体である。
【００１１】
【化１】
2005255772.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
Ｒ２は、置換基を有しても良いアルコキシ基またはハロゲン原子であり、
Ｒ４は、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基及び下記式（２）で示される基から成る群より選ばれる１種の基であり、
【００１３】
【化２】
2005255772.tif 000003
【００１４】
｛式中、Ｒ５は、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる1種の基である。｝
Ａｒ１及びＡｒ２は、それぞれ独立に、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、下記式（３）で示されるスチリレン基、下記式（４）で示されるスチリレン基及び下記式（５）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基であり、
【００１５】
【化３】
2005255772.tif 000004
【００１６】
【化４】
2005255772.tif 000005
【００１７】
｛前記式（３）及び式（４）式中、Ｙは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、Ｚ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアリール基であり、Ｒ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。｝
【００１８】
【化５】
2005255772.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基であり、ｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｎは１〜１０の整数である。）
ｌ及びｍは、それぞれ独立して１〜１０の整数である。〕
また他の本発明は、該シリレンフェニレン共重合体よりなる正孔輸送性材料である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のシリレンフェニレン共重合体は、高温時の発光特性が安定して得られるため、有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明のシリレンフェニレン共重合体は、前記式（１ａ）で示されるユニットＡ及び前記式（１ｂ）で示されるユニットＢを有する。
【００２２】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）において、Ｒ１およびＲ３は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。
【００２３】
Ｒ１およびＲ３としての置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び該アルキル基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等の置換基で置換されたものが好適である。ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。置換基を有していてもよいアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００２４】
Ｒ１およびＲ３としての置換基を有していてもよいアルコキシ基としては特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されいても良く、好適なこれら基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる
Ｒ１およびＲ３としてのハロゲン原子としては、特に制限はないが、化合物の安定性の点から、Ｃｌが好ましい。
【００２５】
Ｒ１およびＲ３としての置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３６のアリール基及び該アリール基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等の置換基で置換されたものが好適であり、ここで置換アミノ基は、上記置換基を有していてもよいアルキル基の場合と同じである。置換基を有していてもよいアリール基として好適な基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００２６】
Ｒ１およびＲ３としての置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、トリアリールアミン類、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等の単量体または２〜１０量体から誘導される１価のヘテロアリール基を挙げることができる。ヘテロアリール基に置換しても良い置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。これら基の中で特に、トリアリールアミン類、チオフェン環、ベンゾチオフェン環から誘導される１価の置換基が好ましい。置換基を有していてもよいヘテロアリール基として好適な基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−｛（５−ブチル−２−チエニル）−２−チエニル｝基、５−［５−｛（５−エチル−２−チエニル）−２−チエニル｝−２−チエニル］基、カルバゾイル基、イミダゾイル基を挙げることが出来る。
【００２７】
前記Ｒ１およびＲ３としては、発光特性に優れることから、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基が好ましい。具体的に好ましい置換基として、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チエニル基を挙げることが出来る。
【００２８】
前記Ｒ２は、置換基を有しても良いアルコキシ基およびハロゲン原子である。前記Ｒ２としての、置換基を有しても良いアルコキシ基はＲ１におけるものと同義であり、好ましい置換基として、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基を挙げることが出来る。また、前記Ｒ２としての、ハロゲン原子としては、化合物の安定性の点から、特にクロル原子が好ましい。
【００２９】
前記式（１ｂ）において、Ｒ４は、置換基を有しても良いアリール基、置換基を有しても良いヘテロアリール基及び前記式（２）から成る群より選ばれる１種の基である。前記Ｒ４としての、置換基を有しても良いアリール基および置換基を有しても良いヘテロアリール基はＲ１におけるものと同義である。
【００３０】
前記式（１ａ）及び前記式（１ｂ）において、シラニレン基の数を表すｌおよびｍは１〜１０の整数であるが、合成等のし易さから１〜６の整数であるのが好ましい。
【００３１】
前記式（２）において、Ｒ５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、トリアルキルシリル基、トリアリールシリル基、ジアルキルアリールシリル基、アルキルジアリールシリル基、及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。
【００３２】
Ｒ５が置換若しくは非置換のアルキル基である場合における当該アルキル基は特に制限されないが、その炭素数は１〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。置換若しくは非置換のアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００３３】
Ｒ５における置換若しくは非置換のアリール基の種類は特に制限されないがその炭素数は６〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアリール基として好適な基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００３４】
トリアルキルシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が３個結合したものが好適である。このとき、３個の置換若しくは非置換のアルキル基は互いに異なっていてもよい。トリアルキルシリル基として好適なものを例示すると、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリブチルシリル基、ジメチルステアリルシリル基等が挙げられる。
【００３５】
トリアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアリール基が３個結合したものが好適である。このとき、３個の置換若しくは非置換のアリール基は互いに異なっていてもよいトリアリールシリル基として好適なものを例示すると、トリフェニルシリル基、トリトルイルシリル基、１−フェニル−１−ナフチル−１−トルイルシリル基、１−（３−シアノフェニル）−１−フェニル−１−トルイルシリル基等が挙げられる。
【００３６】
ジアルキルアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が２個及び前記置換若しくは非置換のアリール基が１個結合したものが好適である。このとき２つの置換若しくは非置換のアルキル基は互いに異なっていてもよい。ジアルキルアリールシリル基として好適なものを例示すると、ジメチルフェニルシリル基、ジブチルトルイルシリル基、１−メチル−１−ブチル−１−（２−ナフチル）シリル基、１−エチル−１−イソプロピル−１−（３−シアノフェニル）シリル基等が挙げられる。
【００３７】
アルキルジアリールシリル基としてはケイ素原子に前記置換若しくは非置換のアルキル基が１個及び前記置換若しくは非置換のアリール基が２個結合したものが好適である。このとき２つの置換若しくは非置換のアリール基は互いに異なっていてもよい。アルキルジアリールシリル基として好適なものを例示すると、メチルジフェニルシリル基、ブチルジトルイルシリル基、１−ブチル−１，１−ジ（２−ナフチル）シリル基、１−エチル−１−トルイル−１−（３−シアノフェニル）シリル基等が挙げられる。
【００３８】
置換若しくは非置換のヘテロアリール基としては、オキサゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される１価のヘテロアリール基を挙げることができる。また、これらヘテロアリール基が有していてもよい置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００３９】
前記式（１ａ）及び（１ｂ）中のＡｒ１及びＡｒ２で示される基は、それぞれ独立に(i)置換基を有していてもよい炭素数５〜１００のアリーレン基、(ii)少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iii)ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iv)前記式（２）で示されるスチリレン基、(v)前記式（３）で示されるスチリレン基及び(vi)前記式（４）で示されるフェニレンビニレン基よりなる群より選ばれる１種の基である。
【００４０】
上記(i)のアリーレン基としては、該基を構成する炭素数が５〜１００のアリーレン基であれば公知の基を何ら制限なく適用できるが、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が５〜１００の２価のアリーレン基であるのが好適である。このような好適な基を具体的に挙げると、ビフェニル環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導される２価のアリーレン基、を挙げることができる。また、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニル環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環の２個以上が、同種または異種間で一重結合により連結して炭素数が１０〜１００となった基も本発明において用いうる。このような基としては、フェニレン基、１−フェニルナフタレン−ジイル基、９，１０−ジフェニルアンスラセン−ジイル基、２，７−ジフェニルフルオレン−ジイル基、９，１０−ジ（２−ナフチル）−アンスラセン−ジイル基等を挙げることができる。なお、原料の入手が比較的容易であるという理由から、上記(i)のアリーレン基の炭素数は５〜３５の範囲であることが好ましい。
【００４１】
前記(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する基であれば公知のπ過剰ヘテロアリーレン基を何ら制限なく適用できる。なお、ここで言うπ過剰ヘテロアリーレン基とは、そのヘテロ原子上の孤立電子対がＳＰ２混成軌道に参加して、ヒュッケル則｛（４ｎ＋２）π則｝を満足する６π電子系を形成し、そしてそのπ電子数より環を構成する原子数の方が少ない芳香族環を意味する（この点は(iii)においても同じである。）。このようなπ過剰ヘテロアリーレン基のうち好適ものを例示すれば、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。また、これらのヘテロアリーレン基が、同種又は異種間で一重結合により連結して炭素数３〜１００となったヘテロアリーレン基も本発明において用いることができる。さらに上述のアリーレン基とヘテロアリーレン基とが一重結合により連結した基も本発明において用い得る。このような基としては、具体的には２，５−ジフェニルピロール−ジイル基等を挙げることができる。(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、窒素原子を少なくとも１つ有する５、９、１３員環の複素環よりなる２価のπ過剰ヘテロアリーレン基、該５、９、１３員環の複素環の２個以上が、または該複素環と炭素数５〜７の芳香族炭化水素環とが一重結合または縮合により連結した２価のπ過剰ヘテロアリーレン基が好適である。
【００４２】
前記(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基は、ヘテロ環内に窒素原子を有しない点およびヘテロ環を構成する炭素数が８〜１００である点を除けば、(ii)と同じである。好適に使用できる(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。
【００４３】
なお、上記(i)〜(iii)の各基が置換基を有する場合の当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロアルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３６のフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を用いるのが好適である。置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。このような置換アミノ基を具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。またハロアルキル基としては公知の基が何ら制限なく使用できるが、好適な基を例示すると、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００４４】
前記(iv)及び(v)の基は、それぞれ前記式（３）及び（４）で示されるスチリレン基である。式（３）及び（４）中のＹは置換基を有していてもよいアリーレン基であり、該アリーレン基において特に制限はない。Ｙとして好適なアリーレン基としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニル環、フルオレン環等から誘導される２価の基を挙げることができる。また、式（３）及び（４）中のＺ１およびＺ２はそれぞれ独立に、置換基を有してもいてもよいアリール基であり、Ａｒ１基およびＡｒ２基の置換基として説明したアリール基と同義の基を適用できる。また、式（３）及び（４）中のＲ６乃至Ｒ１１はそれぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基である。なお、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基はＲ１と同じ基が好適に用いられる。更にそれぞれＲ６乃至Ｒ１１の結合数を表すｐ、ｑ、ｒ、ｓ、ｔおよびｕは、それぞれ独立に０〜２の整数である。
【００４５】
前記式（３）及び（４）で示されるスチリレン基として具体的な基を挙げると、それぞれ下記式で示されるような基を挙げることができる。
【００４６】
【化６】
2005255772.tif 000007
【００４７】
【化７】
2005255772.tif 000008
【００４８】
前記(vi)の基は、前記式（５）で示されるフェニレンビニレン基である。前記式（５）中のＲ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアリール基、置換基を有していてもよいヘテロアリール基、アミノ基またはシアノ基である。これら基はＲ６乃至Ｒ１１におけるのと同義である。また、式中のｖおよびｗはそれぞれ独立に１または２であり、ｎは１〜１０の整数である。式（５）で示されるフェニレンビニレン基として好適な基を具体的に示すと、次のような基を挙げることができる。
【００４９】
【化８】
2005255772.tif 000009
【００５０】
本発明のシリレンフェニレン共重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００未満の時はコーティングした膜の均一性が劣る場合があり、１００，０００を越える場合はコーティング溶媒への溶解性、分散性が劣る傾向がある。正孔輸送材料としてして使用する場合、分子量による発光特性の差異はほとんどないが、成膜性に優れ且つ得られる皮膜が機械的強度に優れているという観点から、重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜４０，０００であのが好適である。
【００５１】
また、本発明のシリレンフェニレン共重合体においては、該共重合体中に含まれるユニットＡの数とユニットＢの数との比であるＢ／Ａが０．０１〜５００である必要がある。Ｂ／Ａ比が上記範囲から外れる場合には、十分な発光特性を示さない傾向がある。効果の観点からＢ／Ａ＝０．１〜２００であるのが好適であり、特にＢ／Ａ＝０．３〜１０が好適である。なお、本発明のシリレンフェニレン共重合体において、ユニットＡおよびＢの結合配列は任意であり、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。
【００５２】
本発明の共重合体の好適な例として、下記式（６ａ）で示される繰り返し単位（ユニットＡに相当）及び下記式（６ｂ）で示される繰り返し単位（ユニットＢに相当）、及び下記式（７ａ）で示される繰り返し単位（ユニットＡに相当）及び下記式（７ｂ）で示される繰り返し単位（ユニットＢに相当）を有するシリレンフェニレン共重合体を挙げることが出来る。
【００５３】
【化９】
2005255772.tif 000010
【００５４】
〔式中、Ｒ１４は、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、Ｒ１５は、置換基を有しても良いアルコキシ基であり、Ｒ１６は、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基であり、Ａｒ３は、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基よりなる群より選ばれる１種の基である。〕
【００５５】
【化１０】
2005255772.tif 000011
【００５６】
〔式中、Ｒ１４およびＲ１５は、前記式（７ａ）におけるＲ１４およびＲ１５と同義であり、Ｒ１７は置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基であり、Ａｒ３は、前記式（７ａ）におけるＡｒ３と同義である。〕
前記式（６ａ）〜前記式（６ｂ）において、Ｒ１４における、置換基を有しても良いアルキル基（置換若しくは非置換のアルキル基）、置換基を有しても良いアルコキシ基（置換若しくは非置換のアルコキシ基）、置換基を有しても良いアリール基（置換若しくは非置換のアリール基）及び置換基を有しても良いヘテロアリール基（置換若しくは非置換のへテロアリール基）は、前記式（１ａ）におけるＲ１と同義であり、Ｒ１５における、置換基を有しても良いアルコキシ基は、前記式（１ａ）におけるＲ２と同義であり、Ｒ１６における、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基は、前記式（２）におけるＲ５と同義であり、Ａｒ３における、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基は、前記式（１ａ）におけるＡｒ１と同義である。
【００５７】
前記式（７ｂ）において、Ｒ１７における、置換基を有しても良いアリール基または置換基を有しても良いヘテロアリール基は、前記式（１ｂ）におけるＲ４と同義である。
【００５８】
本発明のシリレンフェニレン共重合体は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、その構造はプロトン、炭素、Ｓｉ等の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲなど）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析等を測定することにより、構造を同定することが出来る。特に、ユニットＡとユニットＢとの比率すなわちＢ／Ａ値は、１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析にて求めることが出来る。
【００５９】
本発明のシリレンフェニレン共重合体を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよく、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００６０】
即ち、下記式（８）
【００６１】
【化１１】
2005255772.tif 000012
【００６２】
{式中、Ａｒ１は前記式（１ａ）におけるＡｒ１と同義であり、Ｒ１は前記式（１ａ）におけるＲ１と同義であり、ｌは前記式（１ａ）におけるｌと同義であり、Ｒ２は前記式（１ａ）におけるＲ２と同義である。}
で示される化合物と、下式（９）
【００６３】
【化１２】
2005255772.tif 000013
【００６４】
｛式中、Ｒ４は前記式（１ｂ）におけるＲ４と同義であり、ＭはＬｉ、Ｎａ、Ｋから選ばれるアルカリ金属原子である。｝
で示される化合物とを、無水有機溶媒中反応させることにより、好適に製造することができる。
【００６５】
このときの用いる前記式（８）と前記式（９）の割合は、得ようとするシリレンフェニレン共重合体のＢ／Ａ比に応じて適宜決定すればよい。また、反応温度としては−１００〜１２０℃が好ましく、溶媒として極性非プロトン溶媒、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等を必要に応じて使用することが出来る。このようにして得られた本発明の共重合体は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、精製することができる。
【００６６】
本発明の共重合体は、優れた発光特性及び高耐熱性を示すという特徴を有し、正孔輸送性材料として好適に使用でき、本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いて有機ＥＬ素子を作成することができる。本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の正孔輸送性材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、陽極上に本発明の正孔輸送性材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００６７】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明の正孔輸送性材料の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性材料として使用してもよい。
【００６８】
本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００６９】
また、上記した本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００７０】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。
【００７１】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００７２】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７３】
また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００７４】
次に、本発明の正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００７５】
次にこの陽極上に、本発明の正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００７６】
正孔輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００７７】
また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明の正孔輸送性材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。
【００７８】
公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００７９】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００８０】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００８１】
また本発明のシリレンフェニレン共重合体は、感光性、特に紫外光〜青色光に対する感光性を有するため、ソルダーレジスト、各種リソグラフィー用レジスト、フォトマスク用レジスト等の各種感光材料として用いることが可能である。
【００８２】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８３】
実施例１
下式シリレンフェニレン共重合体を、以下の要領で合成した。
【００８４】
【化１３】
2005255772.tif 000014
【００８５】
100 mLの2口フラスコに9-エチニルアントラセンを0.50 g (2.50 mmol)、THF 20.0 mLを入れた。−78℃に保ち、メチルリチウム 2.72 mL (2.50 mmol)をゆっくりと加え、室温まで戻し、3時間攪拌を続けた。再び、−78℃に冷却し、そこへポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] (Mw = 13,500, Mn = 8,500) 0.21 g (1.28 mmol)のTHF溶液(6.0 mL)をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで戻し、一晩攪拌を続けた。加水分解し、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去後、残渣をエタノールから再沈殿し、茶色の固体を0.21g (収率61%)得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータおよび元素分析値より、ユニットＢ／ユニットＡ比＝0.73／0.27（＝2.70）である共重合体であることを確認した。
【００８６】
1H NMR (δ in CDCl3) 0.60 (s, 3H［Aユニット由来］, SiCH3), 0.90 (s, 3H［Bユニット由来］, SiCH3), 1.18 (br s, 3H［Aユニット由来］, OCH2CH3), 3.74 (br s, 2H［Aユニット由来］, OCH2CH3), 7.45-7.63 (m, 4H［Bユニット由来］, anthracene), 7.56 (s, 4H［Aユニット由来］, phenylene), 7.83 (br s, 2H［Bユニット由来］, anthracene), 7.90 (s, 4H［Bユニット由来］, phenylene), 8.36 (br s, 1H［Bユニット由来］, anthracene), 8.53 (br s, 2H［Bユニット由来］, anthracene); 13C NMR (δ in CDCl3) -3.07 (Aユニット由来、 SiCH3), -1.83 (Bユニット由来、 SiCH3), 18.40 (OCH2CH3), 59.28 (OCH2CH3), 101.74, 105.37 (C≡C), 116.41, 125.61, 126.60, 126.94, 128.60, 130.89, 133.14, 133.94 (anthracene), 134.18, 137.05 (Bユニット由来、 phenylene), 133.59, 137.77 (Aユニット由来、 phenylene); 29Si NMR (δ in CDCl3) -25.16 (Si-C≡C), -3.27 (SiOEt), IR νC≡C 2138 cm-1。
【００８７】
元素分析：Calcd for ((C23H16Si)0.73(C9H12OSi)0.27)n:  C, 82.95; H, 5.40. Found: C, 82.89; H, 5.22。
【００８８】
また化合物１の融点は、３００℃以上であり、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３８，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．５５であった。
【００８９】
実施例２〜７
ポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] に対する9-エチニルアントラセン及びメチルリチウムの使用割合を変えた以外は、実施例１と同様な方法で、アントラセン環を有する共重合体を得た。得られた共重合体の分析結果を表１に示した。
【００９０】
【表１】
2005255772.tif 000015
【００９１】
実施例８
下式シリレンフェニレン共重合体を、以下の要領で合成した。
【００９２】
【化１４】
2005255772.tif 000016
【００９３】
50 mLの2口フラスコに1-エチニルピレンを0.55 g (2.44 mmol)、THF 20.0 mLを入れた。−78℃に保ち、メチルリチウム 2.65 mL (2.44 mmol)をゆっくりと加え、室温まで戻し、3時間攪拌を続けた。再び、−78℃に冷却した後、ポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] (Mw = 13,500, Mn = 8,500) 0.20 g (1.22 mmol)のTHF溶液(6.0 mL)をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで戻し一晩攪拌を続けた。加水分解し、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去後、残渣をエタノールから再沈殿し、黄土色の固体を0.28g (収率76%)得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータおよび元素分析値より、ユニットＢ／ユニットＡ比＝0.78／0.22（＝3.55）である共重合体であることを確認した。
【００９４】
1H NMR (δ in CDCl3) 0.60 (s, 3H［Aユニット由来］, SiCH3), 0.88 (s, 3H［Bユニット由来］, SiCH3), 1.19 (br s, 3H［Aユニット由来］, OCH2CH3), 3.74 (br s, 2H［Aユニット由来］, OCH2CH3), 7.57 (s, 4H［Aユニット由来］, phenylene), 7.66-8.14 (m, 8H［Bユニット由来］, pyrene), 7.82 (s, 4H［Bユニット由来］, phenylene), 8.55 (br s, 1H［Bユニット由来］, pyrene); 13C NMR (δ in CDCl3) -3.11 (Aユニット由来、 SiCH3), -1.95 (Bユニット由来、 SiCH3), 18.41 (OCH2CH3), 59.26 (OCH2CH3), 95.82, 107.57 (C≡C), 116.94, 124.00, 124.20, 124.30, 125.38, 125.73(2C), 126.21, 127.12, 128.42, 128.59, 130.11, 130.85, 131.03, 131.59, 132.45 (pyrene), 133.78(1/4), 133.92(1), 136.95 (Bユニット由来、 phenylene), 133.57, 137.66 (Aユニット由来、 phenylene); 29Si NMR (δ in CDCl3) -25.38 (Si-C≡C), -3.20 (SiOEt), IR νC≡C 2150 cm-1。
【００９５】
元素分析：Calcd for ((C25H16Si)0.78(C9H12OSi)0.22)n: C, 84.55; H, 5.00. Found: C, 84.26; H, 4.86。
【００９６】
また化合物８の融点は２２７℃であり、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１３，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６２であった。
【００９７】
実施例９〜１１
ポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] に対する1-エチニルピレン及びメチルリチウムの使用割合を変えた以外は、実施例８と同様な方法で、ピレン環を有する共重合体を得た。得られた共重合体の分析結果を表２に示した。
【００９８】
【表２】
2005255772.tif 000017
【００９９】
実施例１２
下式シリレンフェニレン共重合体を、以下の要領で合成した。
【０１００】
【化１５】
2005255772.tif 000018
【０１０１】
50 mLの2口フラスコに5-ブロモ-5''‐エチル[2,2';5',2'']ターチオフェンを0.22 g (0.61 mmol)、THF 6.0 mLを入れた。で−78℃に保ち、n-BuLi 0.39 mL (0.61 mmol)をゆっくりと加え、室温まで戻し、3時間攪拌を続けた。再び、−78℃に冷却した後、ポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] (Mw = 13,500, Mn = 8,500) 0.10 g (0.61 mmol)のTHF溶液(3.0 mL)をゆっくりと滴下した。滴下後、室温まで戻し一晩攪拌を続けた。加水分解し、有機層をクロロホルムで抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥した。エバポレーターで溶媒を除去後、残渣をエタノールから再沈殿し、緑色の固体を0.16g (収率78%)得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータおよび元素分析値より、ユニットＢ／ユニットＡ比＝0.73／0.27（＝2.70）である共重合体であることを確認した。
【０１０２】
1H NMR (δ in CDCl3) 0.60 (s, 3H［Aユニット由来］, SiCH3), 0.83 (s, 3H［Bユニット由来］, SiCH3), 1.20 (t, 3H［Aユニット由来］, J = 6.93 Hz, OCH2CH3),1.30 (t, 3H［Bユニット由来］, J = 7.58 Hz, ThCH2CH3), 2.82 (q, 2H［Bユニット由来］, J = 7.58 Hz, ThCH2CH3), 3.75 (q, 2H［Aユニット由来］, J = 6.93 Hz, OCH2CH3), 6.65 (br s, 1H［Bユニット由来］, thiophene), 6.93 (br s, 2H［Bユニット由来］, thiophene), 7.01 (br s, 1H［Bユニット由来］, thiophene), 7.13 (br s, 1H［Bユニット由来］, thiophene), 7.18 (br s, 1H［Bユニット由来］, thiophene), 7.57 (s, (4H［Bユニット由来］+4H［Aユニット由来］), phenylene); 13C NMR (δ in CDCl3) -3.11 (Aユニット由来、 SiCH3), -2.57 (Bユニット由来、 SiCH3), 15.82 (ThCH2CH3) 18.42 (OCH2CH3), 23.49 (ThCH2CH3), 59.26 (OCH2CH3), 123.41, 123.54, 124.12, 124.78, 133.94, 135.17, 143.85, 147.06 (thiophene), 133.59, 137.84 (Aユニット由来、 phenylene), 134.27, 137.05 (Bユニット由来、 phenylene); 29Si NMR (δ in CDCl3) -15.69 (SiTh), -3.26 (SiOEt)。
【０１０３】
元素分析：Calcd for ((C21H18S3Si)0.73(C9H12OSi)0.27)n: C, 64.16; H, 4.97. Found: C, 64.37; H, 5.05。
【０１０４】
また化合物１２の融点は１３７℃であり、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は１９，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．６７であった。
【０１０５】
実施例１３〜１７
ポリ[エトキシ(メチル)シリレン-p-フェニレン] に対する5-ブロモ-5''-エチル[2,2';5',2'']ターチオフェン及びメチルリチウムの使用割合を変えた以外は、実施例１２と同様な方法で、ターチオフェン環を有する共重合体を得た。得られた共重合体の分析結果を表３に示した。
【０１０６】
【表３】
2005255772.tif 000019
【０１０７】
実施例１８
＜ＥＬ発光特性＞
３５ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を６００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、前述した化合物１の２重量％クロロホルム溶液約２ｇをスピンコートした（膜厚６０ｎｍ）。その上に電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム５０ｎｍを蒸着した。最後に、その上に陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍの厚さで１０ｍｍ×１ｍｍに蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１１．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。また化合物１を窒素気流下で熱重量分析を行ったところ、３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を有していることが確認された。
【０１０８】
実施例１９
化合物１の代わりに化合物８を用いた以外は、実施例１６と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子に１２．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は１２００ｃｄ／ｍ２であった。また実施例１８と同様に熱重量分析を行ったところ、３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を確認できた。
【０１０９】
実施例２０
化合物１の代わりに化合物１２を用いた以外は、実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子に１０．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５２０ｎｍに最大発光波長を有する緑色の蛍光が観察された。このときの発光強度は２９００ｃｄ／ｍ２であった。また実施例１８と同様に熱重量分析を行ったところ、３００℃まで重量減少は見られず、高い耐熱性を確認できた。
【０１１０】
比較例１
化合物１の代わりに実施例１で用いたポリ［エトキシ（メチル）シリレン−ｐ−フェニレン］  を用いた以外は、実施例１８と同様な方法で有機ＥＬ素子を作成した。この素子に１５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて測定したが、蛍光発光は見られなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１１１】
本発明の共重合体は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の正孔輸送性材料として利用できる。また、感光性を有するため、各種レジスト材料として利用できる。