(57)【要約】【目的】  硬化剤や硬化促進剤によって着色する熱硬化性樹脂に透明性、光透過性及び可とう性を与えること。【構成】  １、改質添加剤Ａとしてエタノール製剤９９，２部／クエン酸０，８部を溶解ブレンドする。  ２、改質添加剤Ｂとしてメチレンクロライド溶媒ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂又は、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂の主剤９５，７部に改質添加剤Ａ  ０，３部／改質添加剤Ｂ  ４〜６部を均一にブレンド相溶化し、２時間以上熟成させた熱硬化性樹脂主剤を用い、硬化剤或いは硬化促進剤で硬化させた熱硬化性樹脂透明硬化体組成物。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂の主剤に対しエタノール製剤９９，２部に０，８部クエン酸を溶解した溶媒を樹脂主剤９５，７部に対し０，３部加え、メチレンクロライド溶媒４〜６部を更に添加ブレンドし、均一に相溶、熟成させた主剤を用い硬化剤或いは硬化促進剤を添加し硬化させることで得られる熱硬化性樹脂透明硬化体組成物。
エタノール製剤重量成分組成
（エタノール６７，８９部／乳酸ナトリュウム０，０２５部／精製水３２，０８５部）
【発明の詳細な説明】
【産業上の利用分野】
【０００１】本発明は、熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの着色性硬化剤を含む樹脂を透明化する方法を提供するものである。熱硬化性樹脂硬化物の有色性の問題は、架橋性の硬化剤及び不飽和ポリエステルの場合は硬化促進剤によっても起因する為、これらの硬化剤などの化学構造を僅かに変化させることで靭性を有する透明な硬化体を得るものである。
三次元網目構造を形成するこれらの熱硬化性樹脂で透明性や光透過性及び靭性を与えることで透明な意匠性と共にたわみ強度が要求される分野への応用が可能となる。
【背景技術】
【０００２】従来のエポキシ樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂硬化物は透明性のある有色体である。汎用タイプのビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂においては、ポリアミン系などの硬化剤による黄変色が著しく極めて意匠性の悪い硬化物となる。その為、透明な物性であるアクリル樹脂系モノマーなどやホスゲンなどを相溶化、複合体として透明化させている。
また、従来の不飽和ポリエステル樹脂においては、汎用エポキシ樹脂の様な茶褐色状の硬化体とはならないが、常温硬化促進剤であるナフテン酸コバルトや硬化剤のメチルエチルケトンパーオキサイドに代表される様な有機過酸化物により着色する。その他、無色系の硬化剤としてハイドロパーオキサイドなどが存在するが、極めて使用方法が難しく硬化促進剤と硬化剤の適正バランスを欠いたものは常温において硬化阻害が発生するケースが多く、また加熱硬化させる必要がある。しかし硬化促進剤であるコバルトにより着色する。
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】前記、これらの熱硬化性樹脂硬化物の透明度が硬化初期段階から極めて高ければ化学構造的に変化が生じていることになり経年においても無黄変タイプの硬化物が得られる可能性が非常に高くなる。透明性に優れた高価なアクリル樹脂系モノマー原料を使用せずとも比較的廉価なこれらの熱硬化性樹脂ベースで透明度が高く化学的物性や耐熱性や強度的にも優れた硬化物が得られることで経済的な効果が期待できる。しかし、透明体で厚さ２ｍｍ以下の比較的薄い成形体を得る場合など、樹脂自体のたわみ強度発現も同時に必要である。
本発明は、熱硬化性樹脂の硬化過程において、樹脂基剤及び硬化剤と反応し透明化する有用な酸化漂白中和型の改質添加剤の開発にその重点をおき、その各改質添加剤が硬化阻害要因とならない程度の添加量を見極め、改質添加剤を定量化することで架橋して三次元網目構造になり、また、中和型の改質添加剤による化学構造の僅かな変化がもたらす効果で靭性も同時に付与し硬化剤などの毒性も同時に緩和する研究に着手した。
【課題を解決する為の手段】
【０００４】１、改質添加剤Ａの成分重量組成。
エタノール製剤９９，２部に対し微粒子クエン酸０，８部を溶解する。
（エタノール製剤の成分重量組成  エタノール６７、８９部／  乳酸ナトリュウム／０，０２５部  ／精製水３２，０８５部）
２、改質添加剤Ｂ  メチレンクロライド
ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂透明体重量比組成。
１、  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主基剤９５，７部に対し改質添加剤Ａ０，３部／改質添加剤Ｂ  ４〜６部を均一にブレンドし２時間以上熟成させる。
２、  前記改質エポキシ樹脂主剤１００部に対し、変性脂環式ポリアミン／ポリチオール混合硬化剤５０部を均一に混合ブレンドする。
混合した時点では、硬化剤によって黄変色しているが、改質添加剤Ｂの添加量に比例して透明性が早く発現し、添加剤Ｂの添加量が６部の場合、約１５分、添加量が４部の場合、３０〜４０分程度経過すると少しずつ色調が淡くなり、完全硬化時に無色に近い透明体が得られる．改質添加剤Ｂの添加量は上限値として６％±が靭性及び光透過性が良く、また、更に既存の硬化剤を濾過することで獲られる硬化体は光透過性に極めて優れていて、無色に近い透明体が得られる。
【０００５】改質エポキシ樹脂主剤と硬化剤を混合した硬化未反応混合物の３〜１０分程度経過した物は素手で触れてもその後の皮膚障害が生じず、手指の水洗いのみでその後の痒みなどの症状は発生せず毒性も少し緩和された効果と推察される。
【０００６】不飽和ポリエステル樹脂透明体重量比組成。
１、  ノンパラフィン型不飽和ポリエステル樹脂主基剤９５，７部に対し改質添加剤Ａ  ０，３部／改質添加剤Ｂ  ４〜６部を均一に混合ブレンドし２時間以上熟成させる。（以下、改質ＰＵと呼称する）
２、  前記改質ＰＵ主剤１００部に対しナフテン酸コバルト０，３部／ハイドロパーオキサイド  ０，５〜２部を添加し均一に混合し、ＰＰ製の型取り内に流入させる。
混合された時点から硬化反応時にかけてコバルト着色成分は時間の経過に比例して淡くなり、初期硬化時において靭性、光透過性の良い透明体が得られる。その後、熱キュアーする操作で非常に表面硬度の硬い無色透明体が得られる。（請求項１）
【０００７】パラフィン含有の場合は、硬化時においてパラフィンが光透過性を損なう為、添加しないが、従来の様に粘タック現象は発生せず叉、常温硬化阻害も発生しない。
【作用】
【０００８】ビスフェノールＡ／Ｆ型の主剤及び硬化剤であるポリアミン系成分や不飽和ポリエステル樹脂のナフテン酸コバルト及び有機過酸化物と改質樹脂主剤中に極めて微量添加するエタノール、乳酸ナトリュウムによる異種化合物相互の相溶化作用とメチレンクロライド成分中の有機塩化物による酸化漂白効果で着色成分が消去される。叉、エタノール製剤中に極微量溶解している乳酸ナトリュウム、クエン酸は前記各成分を中和する。特にクエン酸成分は樹脂に可塑性をも与え樹脂自体の靭性を付与する成分となる。またこれらのブレンドされた樹脂中に分散していた、エタノール及びメチレンクロライドの混合溶媒成分は反応過程中に中和され毒性も極めて低減された状態で気化する為、体積収縮も極めて少なく硬く無色透明で薄膜であっても、透明性、撓み強度に優れた強靭性を有する硬化物が得られる。
【第１実施例】
【０００９】以下、本発明の第１実施例を説明する。
（第１実施例）ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂。
【００１０】１、  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主基剤（コニシ（株）Ｅ２０６Ｓ）
９５，７部／改質添加剤Ａ  ０，３部／改質添加剤Ｂ  ４部を均一にブレンドし２時間以上熟成させる。（以下、改質ＥＰ−１主剤と呼称する）
２、  使用時、所定の主剤：硬化剤配合比とする。（Ｅ２０６Ｓ硬化剤使用）
改質ＥＰ−１主剤１００部：硬化剤５０部（変性脂環式ポリアミン／ポリチオール）
前記の組成物の硬化時間は、気温１５℃±湿度７０％±条件化で６時間である。改質ＥＰ−１主剤と硬化剤を混合してから、約３０〜４０分で少しずつ硬化剤の色調が変化し経時と共に淡い色相になり透明度が高まる。完全に硬化した硬化物は厚い膜であっても極めて透明性が高くまた、透過性に優れた表面硬度を有する物性であり、２４時間余り養生時間をおいて曲げ応力を加えた場合でも、従来よりも撓み強度に優れた透明な硬化体が得られる。
【第２実施例】
【００１１】以下、本発明の第２実施例を説明する。
（第２実施例）ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂（コニシ（株）Ｅ２０６Ｓ）。
１，  ビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂主剤９５，７部／改質添加剤Ａ  ０，３部／改質添加剤Ｂ６部を均一にブレンドし２時間以上熟成させる。（以下、改質ＥＰ−２主剤と呼称する）
２，  使用時、所定の主剤：硬化剤配合比とする。（Ｅ２０６Ｓ硬化剤使用）改質ＥＰ−２主剤１００部：硬化剤５０部
前記の組成物の硬化時間は、気温１６℃±湿度６７％±条件化で５時間余りである。第１実施例と比較した場合、淡い色調に変化する時間は、早く混合時から起算して約１０分で改質添加剤Ｂの増量によるメチレンクロライドの脱色効果が発現し、極めて透過性に優れた硬化体が得られ第１実施例よりも透過性、透明性が優れている。
【第３実施例】
【００１２】以下、本発明の第３実施例を説明する。
（第３実施例）不飽和ポリエステル樹脂（大日本インキ化学（株）ＦＧ２８４イソフタル酸系ノンパラ組成）
１、  不飽和ポリエステル樹脂ＦＧ２８４主剤９５，７部／改質添加剤Ａ０，３部／改質添加剤Ｂ  ６部を均一にブレンドし、２時間以上熟成させる。（以下、改質ＵＰ−１主剤と呼称する）
２、  改質ＵＰ−１主剤１００部／ナフテン酸コバルト０，３部／ＭＥＫＰＯ  １部を均一にブレンドする。
改質ＵＰ−１主剤にナフテン酸コバルトを添加し均一に混合する。コバルト色が薄れ淡い桜色に変化し更にＭＥＫＰＯを添加すると淡い黄緑色に変化するが混合から２分以内でその色合いも少しずつ変化し更に淡い色相となる。ＰＰ製の任意の容器内に流入させ、常温硬化状態を観察すると、硬化過程中の時の経過と共に透明性が際立ち、硬化反応終了時には、ほぼ透明に限りなく近い硬い硬化体が得られる。
【第４実施例】
【００１３】以下、本発明の第４実施例を説明する。
（第４実施例）不飽和ポリエステル樹脂（ジャパンコンポジット（株）Ｐ２９０イソフタル酸系ノンパラ組成）
１、  不飽和ポリエステル樹脂Ｐ２９０主剤９５，７部／改質添加剤Ａ０，３部／改質添加剤Ｂ  ４部を均一にブレンドし、２時間以上熟成させる。（以下、改質ＵＰ−２主剤と呼称する）
２、  改質ＵＰ−２主剤１００部／ナフテン酸コバルト０，３部／ハイドロパーオキサイド１部を均一にブレンドする。
常温硬化においては、適さない組成であるが、加熱硬化させることで極めて透過性が高く完全な無色透明体の硬化物が得られこの組成においては、５ｍｍを超える厚膜においてもほぼアクリル樹脂に匹敵する透明性、透過性が生まれた。
【００１４】各々の実施例と得られた硬化体を比較した場合の透明化、透過性はビスフェノールＡ／Ｆ型エポキシ樹脂においては、第２実施例に示す組成割合が強度においても最も好ましく極めて強靭性のある硬化体が得られる。
そして透明度を更に極限まで高める場合は、メチレンクロライドの添加量を重量比６％±の範囲に設定することで得られる硬化体が透明無黄変体となるが、常温硬化の場合は、強度の発現に硬化後８時間程度の養生が必要である。硬化後、４０℃程度のアフターキュアーすることで所定の強度が発現し、更に従来よりも耐熱性も塩化成分の添加効果でアップする。
また、エポキシ樹脂は変性により各種のグレードが有り、叉、硬化剤の種類も数多く有り、実施例以外のその他の硬化剤や促進剤として、ポリアミン系、アミンアダクト、トリエチレンジアミン、ポリアミドレジン、第３級アミン等があるが何れも本発明の改質剤によって透明化することは有効であり、接着性能も劣らない。
【００１５】不飽和ポリエステル樹脂の第４実施例の改質効果による透明性は極めて優れていて熱可塑性樹脂と同程度の透明性が確保される。しかし透過性の良い透明性が要求特性として求められる場合、必ずパラフィン無添加の組成が必要である。
パラフィンを含有していると未反応性の遊離析出成分となって表面層部分の透過性阻害原因となる。また、コバルト未添加でハイドロパーオキサイドのみで加熱硬化させると極めて光透過性の良いと無色透明硬化体が得られる。
本発明の不飽和ポリエステル樹脂の第３及び第４の各実施例はイソフタル酸を例に挙げたがオルソフタル酸系やビニルエステル樹脂も同様の手段で透明体に改質可能である。そして、２成分形の硬化剤などの有色物を脱色させる手段は、他の有機及び無機の塩化物でもその目的は達せられるが、グレージング用途などの様にガラス質並みの透過性を要求される場合は成分中の不純物が阻害要因となる。例えば本発明の改質添加剤Ａの添加配合とサラシ粉の微量添加でも硬化剤を脱色する能力が有り、且つ常温でも硬化させることが可能である。その効果は実験で確認しているが、硬化に伴って遊離した粗粒子による影響で透過性に欠ける硬化体となる。その場合は、硬化剤の改質手段となる。予め硬化剤や促進剤を製造する配合調整時に添加配合し濾過、精製する必要がある。本発明の様に相溶化と添加剤方式による透明化の組成においては、液状の有機塩化物の効果的な添加配合がより好ましい。
前記の様に、本発明の各実施例に限らず、本発明の要旨を逸脱しない範囲における追加、変更があっても本発明に含まれる。
【発明の効果】
【００１６】１、  廃止方向にあるシックハウスなどの健康障害原因となるホルムアルデヒドを含まない有用な熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂や不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂に透明性・透過性を与えることで比較的廉価な前記記載の熱硬化性樹脂は基本的に強度、耐熱性も従来の透明組成であるアクリル樹脂よりも優れている為、熱硬化性樹脂に透明性が生まれたことにより、従来のアクリル樹脂系、ポリカボーネート系などが独占的に占める建材などの用途や意匠性が要求される新規応用分野に熱硬化性樹脂の経済的な価格体系がプラス要素となって新規市場が拡大される。
２、  改質添加剤成分中のクエン酸は、他の成分の毒性を中和させ、且つ可塑性も与える効果で樹脂に対して靭性が付加され耐衝撃性が生まれる。
３、  不飽和ポリエステル、ビニルエステルなどの樹脂は従来、パラフィンを添加することで酸素遮断して硬化させていたが、パラフィン添加は、透過性を損ない叉、補修時における接着阻害原因となる。本発明の添加剤を用いることでノンパラフィンの条件化でタッキーの無い硬化体が獲られる。
４、  メチレンクロライドを除く他の改質剤の各成分は、人、環境において極めて優しいエタノール、製精水、乳酸ナトリュウム、クエン酸などの食品添加物であり、配合中の成分の化学反応作用で各種硬化剤、促進剤などの毒性も中和、緩和し低毒化させている。メチレンクロライド単独使用の毒性は高いが、前記同様にブレンドされた状態で毒性は一部解消、緩和された状態で低毒化され気化、蒸散する為、環境的に問題とはならない範囲の極微量で、耐熱性も付加する有効な添加物であると考えられる。
本発明は、改質剤の添加による透明性を求めているが、熱硬化性樹脂の架橋剤（硬化剤）を製造する時に、本発明の基本的組成を応用して改質し、架橋剤自体を無色透明化する方法に転化することが可能。
架橋剤そのものを無色透明化することで更に人、環境に優しい透明化硬化方法となる。