(57)【要約】【課題】  不飽和体の含有量が少なく、優れた香気性を有し、香料又は香料成分として有用な高純度のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法を提供すること。【解決手段】  ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、（ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造する工程と、（ｂ）上記工程で得られたアシルフロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程とを別々に実施する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、（ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造する工程と、（ｂ）上記工程で得られたアシルフロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程とを別々に実施することを特徴とする高純度トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法。
【請求項２】
（ａ）工程を、ＨＦ／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンモル比３〜２５及び反応温度４０〜９０℃の条件で実施し、ついで（ｂ）工程を実施することにより、エキソートリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上であるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する請求項１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不飽和結合を有した不純物エステルの含有量が少なく、優れた香気を有し、香料又は香料成分として有用な高純度のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
モノオレフィン類よりカルボン酸エステルを製造する方法としては、コッホ反応により強酸中でオレフィン類の一酸化炭素によるカルボニル化を行い、これにより得られたカルボン酸を酸触媒中でエステル化する方法が知られている。
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸のエステル（以下、ＴＣＤＣＥと称することがある。）を製造する場合には、一般に、ジシクロペンタジエン（以下、ＤＣＰＤと称することがある。）を水素化して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ジヒドロジシクロペンタジエン、以下、ＤＨＤＣＰＤと称することがある。）を、硫酸等の強酸中で一酸化炭素及び水と反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸（以下、ＴＣＤＣと称することがある。）とし、これをエステル化する方法が採られる。
【０００３】
しかしながら、シクロオレフィン類は、カルボニル化反応において重合し易く、ＴＣＤＣを高い収率で得ることができない。このため、ＴＣＤＣを高収率で得る方法として、ＤＣＰＤとギ酸を反応させた後水添して得られるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デク−８−イルホルメートと無機強酸性触媒を接触させながら反応させる方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。ところがこのカルボン酸合成方法では、硫酸、ＨＦ等の強酸を大量に消費するために経済的とは言えない。
【０００４】
次にＴＣＤＣを香料として利用するためにはエステル化を行う必要がある。一般に、三級カルボン酸のエステル化は困難であり、特にＴＣＤＣの場合には立体障害の影響が大きい。このため、ＴＣＤＣから酸ハライドを導いた後に、アルコールと反応させてエステル化する方法が開示されているが（例えば、特許文献２参照）、この方法は高価なハロゲン化剤を大量に使用するので経済的な方法とは言えない。またＴＣＤＣにエステル化剤として硫酸ジアルキルを作用させてエステル化を行っているが（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、これら硫酸ジアルキルは高価である上、反応により生成する水により分解を起こすという問題がある。
【０００５】
これらの問題点を解決する方法として、例えば下記のスキーム１に示したルートにより、ＨＦ中でＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールを反応させ、カルボニル化反応とエステル化反応を同時に起こすことにより高収率にＴＣＤＣＥを得る方法が開示されている（例えば、特許文献４参照）。
【０００６】
【化１】
2005089398.tif 000002
【０００７】
この方法は、カルボン酸を分離することなく、ｉｎ  ｓｉｔｕにエステルを得ることができ、しかもＨＦ触媒の回収も容易なことから工業的に実施する上で有望な方法であるが、本発明者らがさらに詳細に検討を行ったところ、この方法で得られるエステル中には少量の不飽和エステルが不純物として混入することが分かった。この不飽和エステルは、常法により水素化すれば製品エステルに変換することが可能なこと、及び分子量が製品エステルより２だけ小さいことから、ＴＣＤＣＥの脂環基中に二重結合を１つ有するものである（以下、不飽和体と称する）。これはＴＣＤＣＥと沸点が近く、蒸留で分離することが困難であり、また製品の香料としての製品価値も下げてしまうものである。ＴＣＤＣＥを香料として用いるには、該不飽和体を１質量％以下とすることが望まれている。得られた製品を二次的に水素化処理すれば実質的にゼロとすることができるが、この場合には僅かの不純物を除去するために水素化工程を別途必要とするという問題点がある。
【０００８】
また、このＴＣＤＣＥには下記のスキーム２に示したようにエキソートリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンドートリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構造異性体が存在し、それぞれ若干異なった香りを有する（以下、エステル基に着目し、エキソートリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステルをＥｎｄｏ体、エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルをＥｘｏ体と称することがある。）。
【０００９】
【化２】
2005089398.tif 000003
【００１０】
前記特許文献２には、ＴＣＤＣＥのＥｎｄｏ体はレモン様の、果実様の、木様の（Ｃｉｔｒｕｓ−Ｆｒｕｉｔｙ−Ｗｏｏｄｙ）香りを持ち、Ｅｘｏ体は、新鮮な木様の、土様の（Ｆｒｅｓｈ−Ｗｏｏｄ−Ｅａｒｔｈｙ）香りを有すること、ならびにエチルエステル体が最も香りが強く好ましいと記載されている。
ＴＣＤＣＥを香料として用いる場合には、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体の比が１．０以上であることが特に望まれているが、上記文献中には、この異性体比の制御方法に関しては精密蒸留で分けることができるとされているのみで、反応条件による制御方法に関しては何の知見も開示されていない。精密蒸留でこれらエステル混合物を分ける方法では、不要留分の有効利用が図られない限り経済的な方法とは言えない。
【００１１】
また、反応条件による制御ではなく、原料のＤＨＤＣＰＤの異性体比をエキソ−ＤＨＤＣＰＤ／エンド−ＤＨＤＣＰＤ比として８／９２以上とすることにより、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル（Ｅｎｄｏ体）含有量を高められることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。しかしながら、このようなＤＨＤＣＰＤを得るためにはエキソ含有量の高いＤＣＰＤを入手する必要があるが、一般に入手可能なＤＣＰＤ中のエキソ体／エンド体比はせいぜい０．５／９９．５であり、エキソ体含有量の高いＤＣＰＤの入手は困難である。このため、反応条件による構造異性体の有効な制御法が望まれていた。
【００１２】
【特許文献１】特公昭６１−４０６５８号公報
【特許文献２】特公昭６１−１０１４号公報
【特許文献３】特公昭６２−５３４９９号公報
【特許文献４】特許第２６８００６９号公報
【特許文献５】特開平９−１９４４３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、このような状況下で、不飽和結合を有した不純物エステル（不飽和体）の含有量が少なく、優れた香気を有し、香料又は香料成分として有用な高純度のトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを効率よく製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、ＨＦ触媒を用いてＤＨＤＣＰＤと一酸化炭素及びアルコールからＴＣＤＣＥを製造する方法において、不飽和結合を有した不純物エステルの生成抑制方法について鋭意検討を行った結果、上記特許文献４記載の方法のようにカルボニル化とエステル化を同時に起こす方法では、反応後半に系内に生成したエステルや未反応アルコールのためにＨＦの酸強度が低下することにより、カルボニル化反応速度が低下してＤＨＤＣＰＤの不均化反応が併発し、この不均化反応により生成したＤＣＰＤがカルボニル化・エステル化されて不飽和結合を有したエステルが生成してしまうことが原因であることを明らかにした。
【００１５】
以上の知見から、カルボニル化とエステル化の工程を分離することにより十分な酸強度を維持し、そのことによりすばやくカルボニル化を進めることができることから、不均化生成物を抑制でき、その結果、不飽和結合を有した不純物エステルの生成量を減らすことができることを見出した。
また製品のＥｎｄｏ／Ｅｘｏ異性体比は、カルボニル化反応時に決定され、この際に反応条件を最適範囲で実施することが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体の構成比が１．０以上のＴＣＤＣＥを高収率に得る上で重要な要件であることを見出した。
本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、
（１）ＨＦの存在下、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンを一酸化炭素及びアルコールと反応させてトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する方法において、（ａ）トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンと一酸化炭素を反応させてアシルフロライドを製造する工程と、（ｂ）上記工程で得られたアシルフロライドとアルコールを反応させてエステルを製造する工程とを別々に実施することを特徴とする高純度トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルの製造方法、及び
（２）（ａ）工程を、ＨＦ／トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エンモル比３〜２５及び反応温度４０〜９０℃の条件で実施し、次いで（ｂ）工程を実施することにより、エキソ−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エンド−２−カルボン酸エステル／エンド−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−エキソ−２−カルボン酸エステルの構成比が１．０以上であるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造する上記（１）の方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の方法によりトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカン−２−カルボン酸エステルを製造すれば、製品とは分離困難な不飽和結合を有したエステルの副生を抑制しうるので、従来必要であった水素化処理を省略することができる。
また、香料又は香料成分として特に有用なＥｎｄｏ／Ｅｘｏ異性体比が１．０以上の製品をカルボニル化の条件を選択することで高収率に得ることができるので、本発明の方法は工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の方法において、原料として用いられるトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３−エン（ＤＨＤＣＰＤ）は、その由来については特に制限はなく、いかなる方法により得られたものであってもよいが、通常ＤＣＰＤを常法に従って水素化することにより、調製される。
本発明の方法においては、（ａ）前記のＤＨＤＣＰＤを原料として用い、カルボニル化反応によりアシルフロライドを製造する工程と、（ｂ）上記（ａ）工程で得られたアシルフロライドからエステルを製造する工程が、別々に実施される。
【００１８】
前記（ａ）工程におけるＤＨＤＣＰＤのカルボニル反応は、ＨＦ触媒の存在下で一酸化炭素加圧下に実施される。この際、一酸化炭素中には窒素やメタン等の不活性ガスが含まれていてもよい。一酸化炭素分圧については特に限定されないが、通常０．５〜５ＭＰａ程度である。一酸化炭素分圧が上記範囲にあると、カルボニル化反応が十分に進行し、不均化や重合などの副反応が抑制されると共に、製品ＴＣＤＣＥ中への不飽和体の混入を抑制することができ、また、あまり大きな設備費を必要としない。好ましい一酸化炭素分圧は１〜３ＭＰａの範囲である。
この際、ＨＦ触媒としては、実質的に無水のものが好ましく用いられる。ＨＦの使用量は、カルボニル化反応が十分に進行し、かつ不均化や重合などの副反応を抑制し、製品ＴＣＤＣＥ中への不飽和体の混入を抑制しうると共に、ＨＦの分離費用や装置容積効率などの点から、原料ＤＨＤＣＰＤに対して、通常３〜２５倍モル、好ましくは５〜１５倍モルの範囲で選定される。
【００１９】
反応の形式については特に制限はなく、半連続式、連続式などのいずれであってもよい。
本発明の方法においては、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを高収率で得るためには、カルボニル化の反応温度は特に重要である。
ＨＦ触媒を用いたカルボニル化反応は、通常−３０〜２０℃付近で実施される場合が多いことから、この範囲で反応温度の異性体構成比に及ぼす影響を詳細に検討した結果、低温ほど高Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比を与え、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０付近の異性体比を得ようとすると−２０℃以下の低温条件が必要であることが分かった。しかし、この条件ではカルボニル化の反応収率が著しく低く、高沸点の生成物が多量に副生してしまい工業的に実施するには困難な方法であることが判明した。
【００２０】
そこで更に鋭意検討を行ったところ、４０℃以上の高温条件にすると極めて容易にＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のアシルフロライドが得られ、しかもより高温条件ほど高いＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比を与えるという予想しなかった結果が得られた。更にこの条件範囲では、前述の低温条件に比べて高収率でアシルフロライドが得られることを見出した。
すなわち、本発明においてカルボニル化反応は、４０〜９０℃の範囲の温度で実施するのが有利である。この範囲の温度でカルボニル化反応を実施することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比１．０以上のアシルフロライドを得ることができると共に、重合などの副反応を抑えることができる。好ましい反応温度は４０〜７０℃の範囲で選定される。
【００２１】
本発明においては、原料ＤＨＤＣＰＤを溶解する能力を有し、かつＤＨＤＣＰＤ及びＨＦに対して不活性な反応溶媒、例えばヘキサン、ヘプタン、デカン等の飽和脂肪族炭化水素類を使用してもよい。この場合には更に重合反応が抑制され収率が向上するが、大量の溶媒を使用すると反応の容積効率の低下、分離に要するエネルギー原単位の悪化を招くので、使用の有無・使用量は適宣選択される。
【００２２】
このようにしてカルボニル化反応で生成したアシルフロライドは、次の（ｂ）工程において、アルコールと反応させて、ＴＣＤＣＥに誘導される。
この際アシルフロライドを一旦分離した後、再度ＨＦ触媒下にアルコールとエステル化してもよいが、通常は、ＨＦ触媒が入ったままのカルボニル化反応液をそのままアルコールと反応させＴＣＤＣＥを製造する方法が採られる。この際、カルボニル化反応液に所定量のアルコールを注加することが好ましく、アルコール中にカルボニル化反応液を注加する方法では過剰のアルコール中にＨＦが共存するので水を生成する危険性が高い。本系内で水が生成すると腐食性が著しく増大しプロセス上の障害を招く。
この（ｂ）工程において使用されるアルコールとしては、炭素数１、２又は３の低級アルコール、すなわちメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノールが、好ましく用いられる。
このエステル化反応は、生成したエステルの分解抑制や、添加したアルコールの脱水反応による水の副生の抑制などの面から、通常２０℃以下、好ましくは−２０〜１０℃の範囲の温度で実施される。
このようにして得られたエステル化生成物からＨＦを留去したのち、蒸留などの常法に従い精製することにより、不飽和体の含有量が少ない高純度のＴＣＤＣＥを得ることができる。また、反応条件を選択することにより、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを得ることができる。
【実施例】
【００２３】
次に、本発明を実施例により、更に詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１
市販の高純度ＤＣＰＤをＣｕ−Ｃｒ水添触媒を用い、水素圧２ＭＰａ、反応温度９０℃で水素の吸収が認められなくなるまで約５時間反応させた。反応液は濾過によりＣｕ−Ｃｒ水添触媒を取り除き、次いで蒸留により精製し、原料であるＤＨＤＣＰＤを得た。（純度９８．５％）
実施例１
ナックドライブ式攪拌機と上部に３個の入口ノズル、底部に１個の抜き出しノズルを備え、ジャケットにより内部温度を制御できる内容積５００ｍｌのステンレス製オートクレーブを用いて実験を行った。
まずオートクレーブ内部を一酸化炭素で置換した後、フッ化水素１５０ｇ（７．５モル）を導入し０℃に冷却し、一酸化炭素で２ＭＰａまで加圧した。反応温度を０℃に保持し、かつ反応圧力を２ＭＰａに保ちながら、ＤＨＤＣＰＤ１０１ｇ（０．７５モル）を溶解させたｎ−ヘプタン溶液１２６ｇをオートクレーブ上部より供給しカルボニル化によりアシルフロライドを合成した。ＤＨＤＣＰＤ供給終了後、一酸化炭素の吸収が認められなくなるまで約１０分間攪拌を継続した。この時の一酸化炭素の吸収量は０．３９モルであった。
次に、反応温度を０℃に保ちながら、エタノールをオートクレーブ上部より３４．５ｇ（０．７５モル）供給して、攪拌下にて１時間エステル化を行った。
反応液をオートクレーブ底部より氷水中に抜き出し油相と水相を分離した後、油相を２質量％水酸化ナトリウム水溶液１００ｍｌで２回、蒸留水１００ｍｌで２回洗浄し、無水硫酸ナトリウム１０ｇで脱水した。得られた液を内部標準法によりガスクロマトグラフィーで分析した。その結果ＴＣＤＣＥ収率５１．２％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝０．６９の反応成績が得られ、不飽和体は０．５質量％含まれていた。
【００２４】
比較例１
ＤＨＤＣＰＤ／エタノール／ｎ−ヘプタン＝１／０．７／０．７５（質量比）（モル比：１／２／０．３）の組成の原料液を用いて、反応温度０℃、一酸化炭素圧力２ＭＰａでカルボニル化とエステル化を同時に行った。得られたサンプルを実施例１と同様の前処理を行って分析したところ、ＴＣＤＣＥ収率４３．５％（ＤＨＤＣＰＤ基準）、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝０．７０の反応成績が得られ、不飽和体は５．８０質量％含まれていた。実施例１に比べ、不飽和体の生成が顕著であった。
【００２５】
実施例２
実施例１において、カルボニル化の温度を０℃から４５℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率５１．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．５６の反応成績が得られ、不飽和体は０．０１質量％含まれていた。
【００２６】
比較例２
比較例１において、反応温度を０℃から４５℃に変更した以外は、比較例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率５０．１％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝０．５９の反応成績が得られ、不飽和体は０．６１質量％含まれていた。
この比較例２では、実施例２とほぼ同じ収率が得られたが、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が０．５９であり、実施例２に比べてはるかに低かった。
【００２７】
実施例３
実施例１において、カルボニル化の温度を０℃から４０℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率５４．５％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２２の反応成積が得られ、不飽和体は０．００質量％含まれていた。
【００２８】
実施例４
実施例１において、カルボニル化の温度を０℃から−２５℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率３５．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．２２の反応成積が得られ、不飽和体は２．６質量％含まれていた。
【００２９】
実施例５
実施例１において、カルボニル化の温度を０℃から７０℃に変更した以外は実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率３５．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１０．１０の反応成積が得られ、不飽和体は０．０２質量％含まれていた。
【００３０】
実施例６
実施例１において、カルボニル化の温度を０℃から１００℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率２０．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝２４．００、不飽和体は０．０２質量％含まれていた。
【００３１】
実施例７
実施例１において、カルボニル化におけるＨＦ／ＤＨＤＣＰＤモル比を５、一酸化炭素分圧を４ＭＰａ、温度を７０℃に変更した以外は、実施例１と同様な操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率４０．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．８６の反応成積が得られ、不飽和体は０．０２質量％含まれていた。
【００３２】
実施例８
カルボニル化におけるＨＦ／ＤＨＤＣＰＤモル比を２．５に下げて実施例７と同様の操作を行った。
その結果、ＴＣＤＣＥ収率３０．０％、Ｅｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比＝１．８５、不飽和体は０．０１質量％含まれていた。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の方法によれば、不飽和体の含有量が少なく高純度であって、反応条件を選択することによりＥｎｄｏ体／Ｅｘｏ体比が１．０以上のＴＣＤＣＥを効率よく得ることができる。このような性状を有するＴＣＤＣＥは、優れた香気性を有し、香料又は香料成分として極めて有用である。