(57)【要約】【課題】        耐熱性に優れ、アニーリング工程を経た後も得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。【解決手段】    縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ）、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）、及び金属水酸化物（ｃ）を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物、該組成物の硬化物から成るシール部、又は封止部を有する液晶パネルを提供する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ）、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）、及び金属水酸化物（ｃ）を含有することを特徴とする液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項２】
カルボン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｄ）を含有する請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項３】
前記金属水酸化物（ｃ）の全組成物に対する割合が０．５〜３０質量％の範囲にある請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項４】
前記金属水酸化物（ｃ）が、水酸化マグネシウムである請求項１〜３のいずれかに記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項５】
前記一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）が、環状構造を有する請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項６】
前記縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ）が、ジシクロデカン構造、アダマンタン環またはトリシクロデカン環を有する化合物である請求項１に記載の液晶パネルシール用光硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物から成るシール部を有することを特徴とする液晶パネル。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光硬化性組成物の硬化物から成る封止部を有することを特徴とする液晶パネル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は液晶パネルシール用光硬化性組成物及び該組成物の硬化物から成るシール部又は封止部を有する液晶パネルに関し、更に詳しくは、汎用の光重合開始剤であって、かつ、重合性基を有しない光重合開始剤を使用せずに光硬化できる液晶パネルシール用光硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に液晶パネルは、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜等を備える背面基板と、カラーフィルター、電極、配向膜等を備える前面基板とを対向させ、両基板間に液晶を封入して構成されている。そして、２枚の基板を接着させる目的でシール剤が使用されている。
【０００３】
該シール剤には、通常、熱硬化型のエポキシ系接着剤が使用されているが、これは硬化完了までに約３０分以上を要し、予め位置合わせした２枚の基板に横方向のずれが生じたりすることがある。そのため、近年、硬化の速い、活性エネルギー線硬化性組成物を使用したシール剤の開発が進められている。
【０００４】
例えば、特許文献１、及び、２には、ポリカーボネート変性ウレタンアクリレート、アクリルモノマー及び光重合開始剤からなる液晶パネルシール用光硬化性組成物が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、１分子中にカルボキシ基を有するウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー、ポリエーテル連結鎖又はポリエステル連結鎖とマレイミド基とを有する化合物、及びシランカップリング剤を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物が開示されている。
【０００６】
しかし、特許文献１、及び、２で開示されている液晶パネルシール用光硬化性組成物は、汎用の光重合開始剤を使用しているので、硬化後、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール剤に残存し、液晶にブリードしてしまい、これが原因で液晶パネルの電圧保持率が低下するといった問題があった。
【０００７】
一方、特許文献３で開示されている液晶パネルシール用光硬化性組成物は、これに含有されるマレイミド基そのものが光重合開始能を有するので、電圧保持率の低下の原因となるような、光重合開始剤の光分解物あるいは未反応の光重合開始剤がシール部分に残存することはないが、耐熱性に劣る傾向があるため、そのようにして製造した液晶パネルは、液晶材料を封入した後、液晶材料のアイソトロピック相を示す下限の温度以上に加熱してアニーリングする工程において、上下パネルの位置ずれを起こしたり、アニーリング中にシール剤に含まれる微量のイオン等が液晶材料中に溶出するおそれがあり、これが原因で電圧保持率が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平７−１３１７３号公報
【特許文献２】特開平７−１７１７４号公報
【特許文献３】特開２０００−２１９８６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性に優れ、アニーリング工程を経た後も得られる液晶パネルの電圧保持率が低下しない液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は鋭意検討した結果、液晶パネルシール用光硬化性組成物として、縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物と、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物と、金属水酸化物とを併用することで、上記課題を解決した。
【００１０】
即ち、本発明は、縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ）、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）、及び金属水酸化物（ｃ）を含有する液晶パネルシール用光硬化性組成物を提供する。
【００１１】
また、本発明は、前記記載の光硬化性組成物の硬化物から成るシール部を有する液晶パネルを提供する。
【００１２】
また、本発明は、前記記載の光硬化性組成物の硬化物から成る封止部を有する液晶パネルを提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は縮合型脂環式構造及び金属水酸化物を有し、その硬化物は高いＴｇを示し耐熱性に優れるので、アニーリング中にシール剤に含まれる微量のイオン等が液晶材料中に溶出するおそれがない。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、その硬化物中に液晶材料にブリードするような光分解物が生じない。従って、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物をシール剤又は封止剤として使用した液晶パネルは、電圧保持率が低下しない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
（縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ））
本発明で使用する縮合型脂環式構造及びマレイミド基を有する光重合性化合物（ａ）（以下、本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）と略す。）において、縮合型脂環式構造とは、炭素数が３以上の飽和脂肪族炭化水素環の２つ以上が縮合した構造を指す。縮合型脂環式構造としては、例えば、ジシクロヘキサン環、ジシクロヘプタン環、ジシクロオクタン環、ジシクロノナン環、ジシクロデカン環、ジシクロウンデカン環、ジシクロドデカン環、トリシクロデカン環、トリシクロウンデカン環、トリシクロドデカン環、トリシクロテトラデカン環、トリシクロペンタデカン環、トリシクロヘキサデカン環、アダマンタン環、キュバン環などが挙げられる。これらの縮合型脂環式構造は、カルボキシ基、スルホン酸基等の酸基を有しないもの、アミノ基、第４級アミノ基などの塩基性基を有しないものが好ましい。これらの縮合型脂環式構造を有する化合物を使用することで、Ｔｇの高い硬化物が得られる。
【００１５】
本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）における前記縮合型脂環式構造の割合は、２０〜７０質量％の範囲が好ましい。前記割合を２０質量％以上とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、Ｔｇが高く耐熱性に優れるので好ましく、また、前記割合を７０質量％以下とすることによって、本発明の組成物からなる硬化物は、接着性とのバランスに優れる傾向にあるので、好ましい。
【００１６】
中でも、ジシクロデカン環、アダマンタン環、トリシクロデカン環を有するマレイミド化合物を含有する組成物からなる硬化物は、より耐熱性に優れるので、好ましい。
【００１７】
本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）の中でも、以下の一般式（１）〜（３）で表わされる化合物は、優れた光重合開始能を有し、且つ、これらの化合物を含有する本発明の組成物からなる硬化物が、高いＴｇを有し、しかも、耐湿性に優れるので、特に好ましい。
【００１８】
【化１】
2005162860.tif 000002
（１）
【００１９】
【化２】
2005162860.tif 000003
（２）
【００２０】
【化３】
2005162860.tif 000004
（３）
【００２１】
上記一般式（１）〜（３）におけるｍは１〜５の整数を、ｎは０〜４の整数をそれぞれ表わす。
【００２２】
（マレイミド化合物（ａ）の製造方法）
本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）は、例えば、前記縮合型脂環式構造及びヒドロキシ基を有する化合物と、カルボキシ基又はエステル基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることにより容易に製造することができる。
【００２３】
また、前記縮合型脂環式構造とカルボキシ基又はエステル基とを有する化合物と、ヒドロキシ基を有するマレイミド化合物とをエステル化反応又はエステル交換反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２４】
さらに、前記縮合型脂環式構造及びアミノ基を有する化合物と、無水マレイン酸とを縮合反応させることによっても容易に製造することができる。
【００２５】
具体的には、前記一般式（１）で表わされるデカリン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとデカリンジオールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２６】
また、前記一般式（２）で表わされるアダマンタン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルとアダマンタンメタノールとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることにより製造することができる。
【００２７】
また、前記一般式（３）で表わされるトリシクロデカン環とマレイミド基を有する化合物は、マレイミド酢酸ブチルエステルと、ビス−ヒドロキシメチル−トリシクロデカンとを、触媒の存在下、エステル交換反応させることによって製造することができる。
【００２８】
（組成比）
本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）は、全組成物量に対して１〜３０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも、１〜２５質量％が特に好ましい。該化合物が１％未満では、実用的な光量で硬化させることが難しく、３０％を越える量では、シール剤の接着性が劣る傾向にある。
【００２９】
（一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ））
本発明で使用する一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）としては、（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましく、組成物からなる硬化物は高いＴｇと耐湿性とを有する。そのような光重合性化合物としては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
中でも、環状構造を有する（メタ）アクリレートオリゴマーが好ましい。該環式構造としては、脂環でも芳香環でも、また、単環構造でも多環構造でもよい。さらに該環式構造は、置換基として、アミノ基、アミド基、アルキル基、イソシアヌル基、エステル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基等を有しても良い。
【００３０】
本発明で使用するウレタン（メタ）アクリレートは、ジイソシアネート類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）を有する化合物が挙げられる。また、ジイソシアネート類とヒドロキシアクリレート類との反応の際にポリオール類を追加することもできる。ジイソシアネート類としては、具体的には、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）、トリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、３，３−ジメチル−４，４−ジフェニレンイソシアネート、などが挙げられる。ヒドロキシアクリレート類としては、具体的には２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、グリシドールジメタクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシシクロオクチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェニルオキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどが挙げられる。ポリオール類としては、具体的にはスピログリコール、水素化ビスフェノールＡ、エトキシ化ビスフェノールＡ、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、などが挙げられる。
【００３１】
本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートは、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートのような不飽和塩基酸とを反応させたものが挙げられる。エポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、水素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性ノボラック樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、トリシクロデカンのジエポキシドのような脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。また、本発明で使用するエポキシ（メタ）アクリレートは、酸無水物やブタジエンゴム等で変性したもの、及び、部分的にエポキシ基が残っているものであってもよい。
【００３２】
本発明で使用するポリエステル（メタ）アクリレートは、分子中にエステル結合と、（メタ）アクリロイル基を有するものが挙げられる。中でも、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物又は環状エステル化合物と多塩基酸とから合成したポリエステル化合物に、さらに（メタ）アクリロイル基を持つ化合物を反応させて得られるポリエステル（メタ）アクリレートが好ましい。２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、上記ウレタン（メタ）アクリレートの合成に用いるものと同じものが挙げられる。環状エステル化合物としては、例えば、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン化合物、その誘導体、若しくは該ラクトン化合物とグリシジルメタクリレート等のエポキシ化合物との付加反応生成物挙げられる。多塩基酸としては、例えば、アジピン酸、コハク酸、セバチン酸等の飽和多塩基酸；マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和多塩基酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の芳香族多塩基酸等が挙げられる。
【００３３】
本発明で使用するポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、フェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールエチレンオキシド変性（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール２００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール４００ジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール６００ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌール酸エチレンオキシド・ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの（メタ）アクリレートオリゴマーは、単独で用いることもできるし、２種類以上を混合して用いることもできる。
【００３４】
また、本発明で使用する一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物として（メタ）アクリル酸エステルモノマーを使用する場合は、環式構造を有するものが、高いＴｇと耐湿性とを有する硬化物を得ることができ好ましい。例えば、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ヘキサヒドロフタル酸ジ（メタ）アクリレート、エピクロロヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（メタクリロキシエチル）イソシアヌレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジアクリレート、などが挙げられる。
【００３５】
（組成比）
本発明で使用する一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物は、全組成物量に対して２０〜６０質量％の範囲で使用することが好ましく、中でも、２０〜５０質量％が特に好ましい。該化合物が２０％未満では接着性に劣る傾向にあり、６０％を越える量ではＴｇが下がる傾向にある。
【００３６】
（カルボン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｄ））
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、１分子中にカルボン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｄ）を使用すると、さらに高いＴｇと耐湿性とを有する硬化物を得ることができる。これは、金属水酸化物（ｃ）とカルボン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物とが疑似架橋することにより、有機−無機のハイブリッド構造を形成するためと考えられる。
具体的には、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタレート、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−アクリロイロキシプロピルフタレート、エチレンオキシド変性コハク酸（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロキシ−Ｎ−カルボキシピペリジン、４−メタクリロキシエチルトリメリット酸等が挙げられる。中でも環式構造を有するものは、耐熱性を向上させることができるのでより好ましい。
【００３７】
（組成比）
前記カルボン酸基及び（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｄ）を使用する場合は、全組成物量に対して５０質量％以内の範囲で使用することが好ましく、中でも、１０〜４０質量％が特に好ましい。該化合物が５０％を越えてしまうと、耐湿性に影響がでることがある。
【００３８】
（その他のモノマー）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、前記縮合型脂環式構造を有するマレイミド化合物及び前記脂環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物以外の、公知慣用の一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を混合することもできる。
【００３９】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物としては、希釈性及び硬化性に優れる（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。中でも、環式構造を有する（メタ）アクリル酸エステルは、当該化合物を含有する本発明の組成物の硬化物が高いＴｇを有するものとなるので、より好ましい。前記環式構造としては、本発明で使用する環式構造及び一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を有する光重合性化合物の説明で挙げたような構造と同様の構造を挙げられる。
【００４０】
前記環式構造及び一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、モルホリンアクリレート、メトキシ化シクロデカントリエンアクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジルメタクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、等を挙げることができる。
【００４１】
前記一分子中に１個の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物を使用する場合の使用割合は、組成物中の光重合性化合物全量に対して０．１〜６０質量％の範囲が好ましく、５〜５５質量％が特に好ましい。前記使用割合が６０質量％を超える量では、得られた組成物から成る硬化物の接着性が劣る傾向にある。
【００４２】
（環式構造の全組成物に対する割合）
本発明で使用するマレイミド化合物（ａ）における前記環式構造の全組成物に対する割合は３０〜４０質量％の範囲にあることが好ましい。また、一分子中に２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する光重合性化合物（ｂ）や、その他使用する光重合性化合物が環状構造を有する場合、その環式構造の全組成物中の割合が５〜２０質量％の範囲にあると、より高いＴｇと耐湿性とを有する硬化物を得ることができる。
【００４３】
（金属水酸化物（ｃ））
本発明で使用する金属水酸化物（ｃ）は、液晶パネルのギャップに影響を与えない程度の粒径であることが好ましい。具体的には平均粒径が１μｍ以下であることが好ましく、分散性も考慮すると、平均粒径は０．０５〜０．５μｍの範囲がより好ましい。
また、金属の価数は２価以上が好ましい。具体的には、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ジルコニウム、水酸化インジウム、水酸化バリウム、などが挙げられる。中でも、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウムが耐熱性の向上により優れており、より好ましい。
本発明で使用する金属水酸化物（ｃ）は、未処理のものの他、シランカップリング剤、高級脂肪酸、チタネートカップリング剤などで表面処理されたものを使用することもできる。
【００４４】
（配合比）
本発明で使用する金属水酸化物（ｃ）は、得られる硬化物の電圧保持率、接着性、硬化性のような諸特性を損なわない程度の量を添加することができる。具体的には全組成物量に対して０．５〜３０質量％以下の範囲で添加することが好ましい。３０質量％を越える量では、逆にＴｇが下がる傾向にある。中でも、１〜２５質量％の範囲で使用するのがなお好ましく、１〜１０質量％の範囲で使用するのが最も好ましい。
【００４５】
（カップリング剤）
また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、接着性を向上させるために、公知慣用のシランカップリング剤を混合することもできる。そのようなシランカップリング剤の中でも、重合性基を有するシランカップリング剤は、光硬化の際、前記光重合性モノマーと共重合し、高い接着性を得ることができるため特に好ましい。
【００４６】
重合性基を有するシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。
【００４７】
前記シランカップリング剤を併用する場合の使用量は、全組成物量に対して０．１〜１０質量％の範囲で使用することが好ましく、１〜５質量％の範囲が特に好ましい。
【００４８】
（フィラー）
さらに本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、必要に応じて、フィラーを添加することもできる。無機フィラーとしては特に限定はなく、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ガラスパウダー、ケイ酸カルシウム、タルク、酸化マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化ジルコン、硫酸カルシウム、ケイ酸ジルコン、ベンナイト、ゼオライト、カオリン、マイカ、パイロフィライト、セリナイト、ハイドロタルサイト、硫酸バリウム、等を使用することができる。また、これらの無機フィラーは、複合化合物、固溶体、単なる混合物であってもよい。無機フィラーの含有量は、本発明のエポキシ樹脂硬化物の機械的特性、耐熱性を著しく損なわない限りは特に限定されないが、通常は、体積分率に換算し全組成物量に対して３０％以下が好ましい。
【００４９】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物には、粘度調整や保存安定性などの目的に応じて、公知慣用の添加剤を適宜添加することもできる。
【００５０】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、液晶パネルを作成する時のシール剤として、また、液晶パネルに液晶材料を注入した後、注入口を封止する封止剤として使用することができる。
【００５１】
（液晶パネル）
液晶パネルは、例えば、薄膜トランジスタ、画素電極、配向膜、カラーフィルター、電極等を備えた前面又は背面基板の、どちらか一方の基板面に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布した後、もう一方の基板を貼りあわせ、該基板の基板面側、あるいは該基板の側面から光を照射して、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる。次に、得られた液晶セルに液晶を注入後、封止剤で注入口を封止することによって、液晶パネルを作成することができる。
【００５２】
また、液晶パネルは、前記どちらか一方の基板面の外縁部に、額縁状に本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を塗布し、この中に液晶を滴下した後、真空下で、もう一方の基板を貼り合わせてから光硬化させる方法によっても作成することができる。
【００５３】
（液晶パネルの製造方法）
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を基板面に塗布するには、ディスペンサーを使用するか、あるいはスクリーン印刷法を用いればよい。その場合、線幅０．０８〜０．１ｍｍ、線高さ５〜５０μｍに塗布するのが、一般的である。
【００５４】
本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物を硬化させる為に使用する光は、紫外線又は可視光線が好ましく、中でも、３００ｎｍ〜４００ｎｍの波長の光が好ましい。光源としては、例えば、高圧水銀灯、メタルハライドランプ等を使用することができる。該光源の照度は、２５０Ｗ／ｍ２以上であると、硬化が速く好ましい。照射する光量は、積算光量に換算して１００Ｊ／ｍ２以上であれば良好に硬化させることができる。また、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、空気雰囲気下においても良好な光硬化性を示すが、窒素などの不活性ガス雰囲気下で光硬化させると、少ない積算光量で硬化させることができるので、より好ましい。
【００５５】
更に、本発明の液晶パネルシール用光硬化性組成物は、マレイミド化合物を含有するので、汎用の光重合開始剤を使用せずに前記組成物を光硬化させることができ、液晶パネル中の液晶材料に光硬化物から光分解物がブリードすることがない。その結果、得られた液晶パネルは電圧保持率の低下を引き起こすことがない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明する。実施例、比較例中の「部」は特に断りがない限り、「質量部」を示す。なお、評価は、接着性、Ｔｇ、電圧保持率、硬化性について行った。評価方法は次のとおり行った。
【００５７】
［合成例１］（トリシクロデカン構造を有するジマレイミドの合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、マレイミド酢酸ブチルエステル（以下、ＭＩＡＢと略す。）６０部と、丸善石油化学社製のビス−ヒドロキシ−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン２７部と、ヒドロキノン０．１２部、ジオクチルチンオキシド０．５部を仕込み、減圧下１２７℃まで昇温し、生成するブタノールを留去しながらエステル交換反応を行った。反応物を同量のトルエンに希釈し、該トルエン溶液と同量の７．５質量％硫酸水溶液を用いて洗浄を３回繰り返した。硫酸マグネシウムで一晩乾燥後、エバポレータでトルエンを留去して、下記式（４）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ２２Ｈ２２Ｏ８ＯＮ２、分子量＝４４２．４３）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ１０Ｈ１４（分子量＝１３４．２２）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、３０．３質量％であった。
【００５８】
【化４】
2005162860.tif 000005
（４）
【００５９】
［合成例２］（アダマンタン骨格を有するマレイミド化合物の合成）
攪拌機及び温度計を備えた４つ口フラスコに、ＭＩＡＢ２５部と、アダマンタノール１５部と、ジオクチルチンオキシド０．０５部を用いた以外は、合成例１と同様にして、下記式（５）で表わされるマレイミド化合物（分子式＝Ｃ１６Ｈ１９Ｏ４Ｎ１、分子量＝２８０．２６）を得た。この化合物の縮合型脂環式構造部分の分子式はＣ１０Ｈ１５（分子量＝１３５．２３）であるので、この化合物中の縮合型脂環式構造部分の割合は、４８．３質量％であった。
【００６０】
【化５】
2005162860.tif 000006
（５）
【００６１】
［合成例３］
窒素ガス導入管、攪拌機、及び、冷却管のついた反応容器にカルボキシル基含有ジオール（商品名「プラクセル−２０５ＢＡ」ダイセル化学（株）社製：数平均分子量５００）５００部とイソホロンジイソシアネート４４４部を仕込み、触媒としてオクチル酸錫を０．１部加え、６０℃で１時間反応させた。次に２−ヒドロキシプロピルアクリレートを２６０部、重合禁止剤としてｔ−ブチルヒドロキノンを０．４部、及び、触媒としてオクチル酸錫０．２部を加え、さらに７０℃で１１時間反応させて、残存イソシアネートが０．０５％のカルボキシル基含有ウレタンアクリレートを得た。
【００６２】
［合成例４］
窒素ガス導入管、攪拌機、及び、冷却管のついた反応容器にポリテトラメチレングリコール（商品名「ＰＴＧ−８５０」保土谷化学（株）社製：数平均分子量８５０）１８部、マレイミドカプロン酸９．８部、ｐ−トルエンスルホン酸１．２部、２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．０６部、及び、トルエン１５部を仕込み、２４０Ｔｏｒｒ、８０℃の条件で生成する水を除去しながら４時間反応を行った。反応後、反応混合物をトルエン２００部に溶解させて、飽和炭酸水素ナトリウム１００部で３回、飽和食塩水で１００部で１回洗浄した。有機層を濃縮してポリテトラメチレングリコールビス（マレイミドカプロエート）を得た。
【００６３】
（実施例１）
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物３０部、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（商品名「ＵＥ２３００」大日本インキ化学工業（株）社製）４０部、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名「ＦＡ５１３Ａ」日立化成（株）社製、縮合型脂環式構造部分の割合＝６５．６質量％）３０部、水酸化マグネシウム（商品名「ＭＨ−３０」岩谷化学工業（株）社製）１１部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。
【００６４】
＜Ｔｇ測定＞
実施例１の組成物について、耐熱性を示す指標としてガラス転移点（Ｔｇ）の評価を行った。実施例１の液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータにて厚さ約２００μｍに基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ2の紫外線を２００秒間照射し、サンプルを得た。得られたサンプルをレオメトリックス社製の粘弾性測定装置「Ｓｏｌｉｄ  Ａｎａｌｙｚｅｒ  ＲＳＡII」（周波数  １Ｈｚ、５℃／分の速度で昇温）にて測定し、損失弾性率／貯蔵弾性率で表わされるｔａｎδが極大となる温度をＴｇとした。表１に組成比とＴｇの結果を示す。
【００６５】
（実施例２〜８、比較例１〜４）
実施例１と同様の方法で、実施例２〜８、及び、比較例１〜３、参考例１の液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。表１に組成比とＴｇの結果を示す。
【００６６】
【表１】
2005162860.tif 000007
【００６７】
表１の結果より、実施例１〜８の液晶パネルシール用光硬化性組成物は耐熱性に優れていることがわかる。
（表１中の用語を下記に表す）
ＵＥ２３００：変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（大日本インキ化学工業（株）社製）  
ＨＯＡＨＨ：２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（共栄社化学（株）社製）
ＨＯＨＨ：２−メタクリロキシエチルフタレート（共栄社化学（株）社製）
ＦＡ５１３Ａ：ジシクロペンタニルアクリレート（日立化成（株）社製）
ＭＨ−３０：水酸化マグネシウム（岩谷化学工業（株）社製）
ＭＧＺ−４：水酸化マグネシウム（堺化学工業（株）社製）
ＲＨ−４０：水酸化アルミニウム（岩谷化学工業（株）社製）
ＳＧ−２０００：タルク（日本タルク工業（株）社製）
ＳＳ−６０：硫酸バリウム（堺化学工業（株）社製）
【００６８】
（実施例９）
合成例１で得た式（４）で表わされるマレイミド化合物１５部、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート（商品名「ＵＥ２３００」大日本インキ化学工業（株）社製）２０部、エピクロロヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（商品名「ＤＡ７２１」ナガセ化成（株）社製）２０部、２−アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタレート（商品名「ＨＯＡＨＨ」共栄社化学（株）社製）２５部、ジシクロペンタニルアクリレート（商品名「ＦＡ５１３Ａ」日立化成（株）社製、縮合型脂環式構造部分の割合＝６５．６質量％）１５部、３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ５１０３」信越化学工業（株）社製）５部、水酸化マグネシウム（商品名「ＭＨ−３０」岩谷化学工業（株）社製）１１部を、６０℃で攪拌し、液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。
【００６９】
＜接着性試験＞
平均粒径が約９μｍの球状スペーサ−(商品名「ミクロパール  ＳＰ−２０９」積水化学工業（株）社製)と、実施例９の液晶パネルシール用光硬化性組成物０．０１ｇを、厚さ１ｍｍ、大きさ７６×２６ｍｍのガラス板（商品名「Ｓ−１１１１」松浪ガラス工業（株）社製）の中心に塗布し、上からもう１枚のガラス板を十字になるように重ねた。空気雰囲気下、ガラス板の上から、高圧水銀灯を使用して２５０Ｗ／ｍ2の紫外線を２００秒照射し、接着面積が０．２〜０．４ｃｍ２である評価サンプルを得た。貼り合わせた該評価サンプルのガラス板を、上下から１０ｍｍ／分の速度で接着面に対して垂直に引っ張り、ガラス基板間の接着部が破壊されるのに要する力（Ｎ）を評価し、単位面積当りの力（Ｎ／cｍ2）の大小によって以下の４水準に評価した。
◎：非常に優れている
○：優れている
△：普通
×：悪い
【００７０】
＜電圧保持率試験・耐熱性試験用の液晶パネルの作成＞
ＩＴＯ付きガラス基板（商品名「ＲＺ−Ｂ１０７Ｎ１Ｎ」（株）ＥＨＣ社製）の１枚に、スペーサ−「ミクロパールＳＰ２０９」の５％エタノール分散液を噴霧した。次にもう１枚のＩＴＯ付きガラス基板に、実施例９の液晶パネルシール用光硬化性組成物を、それぞれディスペンサーを用いて、基板の外縁部に２箇所の液晶注入口が設けられるように約１ｍｍ幅で塗布した後、２枚のガラス基板を対向させて貼り合わせ、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ2の紫外線を１００秒間、該シール剤部分に照射し、２穴セルを作製した。２穴セルに真空下で下記に示した組成から成るＴＦＴ（薄膜トランジスタ）駆動用液晶組成物を注入し、前記液晶組成物が紫外線に直接さらされない様にマスクした後、液晶パネルエンドシール剤（商品名「３０２６Ｂ」（株）スリーボンド社製）で２穴を封止し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ2の紫外線を１００秒間再照射して、液晶パネルを作製した。下記に、ＴＦＴ駆動用液晶組成物の組成を示す。
【００７１】
【化６】
2005162860.tif 000008
【００７２】
上記ＴＦＴ駆動用液晶組成物の物性
誘電率の異方性（△ε）：５．３０
比抵抗値              ：５．２×１０１４Ω・ｍ
【００７３】
＜電圧保持率試験＞
前記方法で作成した液晶パネルを、８０℃の恒温漕の中に１時間放置した後の電圧保持率を測定した。電圧保持率は、液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、２００ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
【００７４】
＜耐熱性試験１＞
前記方法で作成した液晶パネルを８０℃の恒温漕の中で２００時間放置した後、室温に戻し、液晶パネルの貼り合わせ部分の様子を観察した。液晶パネルから封止した液晶の漏れが無いかどうか、あるいは、位置ずれがないかどうかを以下の２水準で評価した。
○：漏れ及び位置ずれ無し
×：漏れあるいは位置ずれ発生
【００７５】
＜耐熱性試験２＞  
前記方法で作成した液晶パネルを、１２０℃で３０分加熱した後の電圧保持率を測定した。電圧保持率は、液晶パネルに交流５Ｖの初期電圧を６４マイクロ秒印加し、２００ミリ秒のフレームタイム前後の電圧比に１００を乗じた値を算出した。
＜硬化性＞
実施例９液晶パネルシール用光硬化性組成物をアプリケータで厚さ約１０μｍとなるように基板上に塗布し、窒素雰囲気下、高圧水銀灯を使用して４００Ｗ／ｍ2  の紫外線を照射した時、タックフリーとなるまでに必要なエネルギー量を算出した。
【００７６】
（実施例１０〜１１、比較例４、参考例２）
実施例９と同様にして、実施例１０〜１１、比較例４、及び参考例２の液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。表２に組成比と接着性、電圧保持率、硬化性の結果を示す。
【００７７】
（比較例５）
特許文献３の実施例１に従って、合成例３のカルボキシル基含有ウレタンアクリレート５５部、合成例４のポリテトラメチレングリコールビス（マレイミドカプロエート）５部、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（商品名「ＫＢＭ８０３」信越化学（株）社製）５部、及び、イソボニルアクリレート４０部をフラスコに仕込み、サンプル中の融解していない化合物がなくなるまで、フラスコ内を攪拌しながら８０℃で１時間溶融混合させて比較例６の液晶パネルシール用光硬化性組成物を得た。該組成物についても実施例９と同様にＴｇ、接着性、電圧保持率、硬化性の測定を行った。その結果を表２に示す。
【００７８】
【表２】
2005162860.tif 000009
【００７９】
（表中、ＵＥ２３００、ＨＯＡＨＨ、ＦＡ５１３Ａ、ＫＢＭ５１０３、ＭＨ−３０、ＭＧＺ−４、ＭＴ−１０、ＳＧ−２０００は表１と同様である。その他は、
ＤＡ７２１：エピクロロヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート（ナガセ化成（株）社製）
ＫＢＭ５１０３：３−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン信越化学工業（株）社製）
ＭＴ−１０：合成シリカ（トクヤマ（株）社製）
ＩＢ−Ａ：イソボルニルアクリレート  である。
【００８０】
表２の結果から、実施例９〜１１の液晶パネルシール用光硬化性組成物が電圧保持率を保持しつつ、耐熱性も優れていることがわかる。