(57)【要約】【課題】ポリエステルやポリウレタン等の原料等の様々な用途に好適に用いることができる１，３−プロパンジオールを、転化率及び選択率を向上して、高収率で安全かつ廉価に製造する方法を提供する。【解決手段】アクリル酸を原料とする１，３−プロパンジオールの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル酸を原料とすることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項２】
アクリル酸を水和し、続いて水添する工程を含んでなることを特徴とする請求項１記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
アクリル酸の水和反応後、生成物を単離することなく、水添反応を行うことを特徴とする請求項２記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
前記１，３−プロパンジオールの製造方法は、同一の反応器内で行われることを特徴とする請求項１、２又は３記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法に関する。より詳しくは、例えば、ポリエステルやポリウレタン等の原料等の様々な用途に好適に用いることができる１，３−プロパンジオールを製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、様々な用途における工業原料として有用な化合物であり、例えば、ポリエステル及びポリウレタン等の原料として重要な化合物である。特にテレフタル酸との反応により得られるポリエステルは、ソフト性・ストレッチ性に優れた繊維であり、今後さらに需要が拡大すると予想されている。
このような１，３−プロパンジオールの製造方法としては、(1)エチレンオキサイド（ＥＯ）をヒドロホルミル化して３−ヒドロキシプロパナール（３−ＨＰＡＬ）を得た後に、水添するＥＯ法（エチレンオキサイド法）、(2)アクロレイン（ＡＣＲ）を水和して３−ＨＰＡＬを得た後に、水添するＡＣＲ法（アクロレイン法）等が採用されており、特に(1)の方法が主流となっている。(1)の方法においては、原料のエチレンオキサイドが可燃性の化合物であることから運搬等を行う場合には特別な取り扱いをする必要があり、ヒドロホルミル化に用いられる合成ガスの専用プラントを設ける必要がある。また、(2)の方法におけるアクロレインは引火性の高い化合物であることから、安全かつ廉価に、高収率で１，３−プロパンジオールを得るための製造方法が求められている。
【０００３】
３−ヒドロキシプロピオン酸の製造方法に関し、固体酸触媒を用いて、アクリル酸の液相水和を行い、得られた生成液と固体触媒を分離した後、１００℃以下の温度で蒸留を行って、未反応のアクリル酸と生成物の３−ヒドロキシプロピオン酸とを回収することが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
この方法は、３−ヒドロキシプロピオン酸が脱水反応によりアクリル酸に戻らないようにして、３−ヒドロキシプロピオン酸を分離回収するための方法である。また、アクリル酸の水和には触媒が用いられ、副反応等を低減して高収率で１，３−プロパンジオールを製造することについては記載されていないことから、この点において工夫の余地があった。
【０００４】
３−ヒドロキシプロピオン酸に関して、トウモロコシのような炭水化物の発酵によりつくられる有機酸であり、１，３−プロパンジオールの原料となり得るものであることが記載されている（例えば、非特許文献１参照。）。この文献には、工業的に１，３−プロパンジオールを得ることについては記載されていない。また、アルコールの製造方法に関し、ルテニウム及び錫を活性炭に担持してなるカルボン酸水添触媒と水の存在下、カルボン酸を水素と反応させることが開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この製造方法においては、カルボン酸としてジカルボン酸やジカルボン酸無水物を用いて、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等を製造することが記載されているが、１，３−プロパンジオールを得ることについての記載はなく、工業的に高収率で１，３−プロパンジオールを得るための工夫の余地があった。
【０００５】
ところで、ヒドロキシアルカナールの製造方法に関し、カルボキシル基を含有する不飽和単量体（Ａ）とアミノ基及び／又はアミド基を含有する不飽和単量体（Ｂ）とを共重合してなるカルボン酸系樹脂を触媒として用いて、水溶液中で特定の不飽和アルデヒドを水和させること（例えば、特許文献３参照。）、固体触媒であるシリカアルミナの存在下に、２−アルケナールを水和反応に付すること（例えば、特許文献４参照。）が開示されている。また、アクロレインを水和して得られる３−ヒドロキシプロパナールを精製し、水素添加する１，３−プロパンジオールの製造方法（例えば、特許文献５参照。）が開示されている。これらの製造方法では、原料としてアクロレインを用いることが好ましいことが記載されており、ＡＣＲ法に適用することができる製造方法である。
しかしながら、これらの製造方法においては、原料としてアクロレインを用いることになり、アクロレインは引火性の高い化合物であることから、安全かつ廉価に、高収率で１，３−プロパンジオールを得ることについて工夫の余地があった。
【特許文献１】特開２０００−１５９７２４号公報（第２頁）
【非特許文献１】「ケミカル・ウィーク（Ｃｈｍｉｃａｌ  Ｗｅｅｋ）」，ケミカル・ウィーク・アソシエーツ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｗｅｅｋ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ），２００３年２月１９日，ｐ．１４
【特許文献２】特開２００１−１５７８４０号公報（第２頁）
【特許文献３】特開２００３−２２６６６３号公報（第２、４−５頁）
【特許文献４】特開２００３−４０８２７号公報（第２、４頁）
【特許文献５】特表２００３−５０６３４１号公報（第２−３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、転化率及び選択率を向上して、高収率で安全かつ廉価に１，３−プロパンジオールを製造することができる方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、１，３−プロパンジオールの製造方法について種々検討したところ、アクリル酸を原料とすることにより、安全性を向上して、例えばポリエステルやポリウレタン等の原料として、繊維、塗料及び接着剤等の種々の用途に有用である１，３−プロパンジオールを製造できることを見いだした。また、アクリル酸を水溶液中で水和・水添させて１，３−プロパンジオールを製造することにより、転化率及び選択率を向上することができ、これに起因して収率を向上させることができることを見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到した。
またアクリル酸を水和した後に、生成物を単離することなく水添反応を行ったり、１ポットでアクリル酸から１，３−プロパンジオールを製造したりすることにより、中間生成物の分離回収工程が不要となり、工程数を減らすことができるとともに、１，３−プロパンジオールの収率を向上させることができることを見いだし、本発明に到達したものである。
【０００８】
すなわち本発明は、アクリル酸を原料とする１，３−プロパンジオールの製造方法である。
以下に本発明を詳述する。
【０００９】
本発明において原料となるアクリル酸は、従来の製造方法で一般的に用いられるアクロレインやエチレンオキサイドと比べて安全性が高く、取り扱いが容易な化合物である。本発明の原料となるアクリル酸は、必ずしも精製された高純度のものを使用する必要はなく、粗製品を使用することも可能である。例えば、プロピレン等の接触気相酸化で得られるアクリル酸を原料とする場合は、副生成物のカルボン酸やアルデヒド等を含んだアクリル酸も使用できる。
本発明は、アクリル酸を水和し、続いて水添する工程を含んでなることが好ましい。すなわち、(1)アクリル酸と水との反応により３−ヒドロキシプロピオン酸を得る工程に続いて、(2)３−ヒドロキシプロピオン酸と水素との反応により１，３−プロパンジオールを得る工程を行うことが好ましい。より好ましくは、アクリル酸の水和反応後、生成物を単離することなく、水添反応を行うことである。このような形態とすることにより、中間生成物を取り出す際の単離によるコスト上昇と収率の低下とを大幅に抑制することができることになり、この点においても本発明は有利な効果を奏するものである。
【００１０】
上記(1)の工程は、アクリル酸を水和する水和反応工程であり、(2)の工程は、３−ヒドロキシプロピオン酸を水添する水添反応工程である。本発明において、水和し、続いて水添するとは、水和反応工程の後に水添反応工程を行うことであり、中間生成物を分離回収しないで目的生成物を得ることができる形態となるように、水和反応工程と水添反応工程とを順次又は連続的に行うこととなる。このような形態としては、水和反応工程を終了した後に水添反応工程を行う形態、水和反応工程と水添反応工程とが一部重複する形態等を挙げることができる。また、後述するように、連続反応式にした場合、前段反応器で水和反応を行いつつ、後段反応器で水添反応を並行して行うこともできる。
上記水和反応工程や水添反応工程において用いられる反応器としては、回分式、半回分式、連続式のいずれでもよく、例えば、撹拌槽方式、固定床方式等が好適である。本発明においては、水和反応や水添反応が、例えば固定床方式のような流通式の反応とすることが好ましく、このようにアクリル酸の水和反応及び水和反応後の反応液の水添反応が、ともに流通式の反応である形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記水和とは、二重結合に水が付加して水酸基が導入される反応であり、水添とは、カルボキシル基に水素が反応して還元されることにより水酸基となる反応である。
【００１１】
本発明においては、水和反応工程と水添反応工程がともに連続式の反応であり、水和反応工程で生成した３−ヒドロキシプロピオン酸を含有する反応液が水添反応工程に供給され、全体を連続式の反応として実施することも好ましい。このように、アクリル酸の水和反応工程と、水和反応後の反応液の水添反応工程とが連続して行われる形態もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。例えば、固定床触媒を充填した水和反応器と固定床触媒を充填した水添反応器を連結し、アクリル酸と水を水和反応器に供給し、生成した３−ヒドロキシプロピオン酸含有反応液と水素を所定の圧力で水添反応器に供給し、水添反応器から１，３−プロパンジオールを流出させる方法である。水和反応工程と水添反応工程との反応圧力が異なる場合は、両反応器の間に昇圧又は降圧装置を設けることができる。
【００１２】
本発明においてはまた、同一の反応器内で１，３−プロパンジオールの製造を行う方法も好ましい形態の一つである。より好ましくは、同一の反応器内で水和反応工程と水添反応工程とを行うことである。この場合において、同一の反応器内で行うとは、水和反応工程を行う反応器内で水添反応工程を行うことである。反応器の数は、反応器は１つでも複数でもよく、複数の場合は、それぞれの反応器内で水和反応工程と水添反応工程とが行われることになる。このように１，３−プロパンジオールの製造が同一の反応器内で行われる形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００１３】
上記水和反応工程においては、反応器の中でアクリル酸と水とを反応させることとなり、反応器への原料の投入形態としては、（１）アクリル酸及び水の全部を投入する形態、（２）アクリル酸の全部と水の一部とを投入した後に残りの水を投入する形態、（３）アクリル酸の一部と水の全部とを投入した後に残りのアクリル酸を投入する形態、（４）アクリル酸及び水の一部を投入した後に残りのアクリル酸及び水を投入する形態等を挙げることができる。
【００１４】
上記水和反応工程では触媒を用いてもよく、一般に水和反応に好適に使用可能な触媒であれば特に限定されるものではなく、均一触媒や不均一触媒等を用いることができる。均一触媒としては、例えば硫酸、過塩素酸等の鉱酸、酸−塩基緩衝液等が好適である。不均一触媒としては、例えばスルホン酸やカルボン酸系のイオン交換樹脂；結晶性アルミノシリケートや結晶性アルミノシリケートのケイ素やアルミニウムの一部又は全部を他の金属で置換した構造の結晶性メタロシリケート等のゼオライト；アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニアやこれら２種以上からなる複合酸化物；ニオブ酸やタングステン酸等の固体酸化物：リンタングステン酸、リンモリブデン酸、ケイタングステン酸等のヘテロポリ酸をアルカリ金属で部分中和塩とし不溶性にしたもの等が好適である。これら触媒のうち、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。なお、原料に対する触媒の使用量は、特に限定されるものではなく、例えば触媒の種類等に応じて、適宜設定すればよい。また、触媒の調製方法は特に限定されるものではない。また、本発明においては、水和反応で得られる生成物を単離しないことになるが、水和反応で触媒を使用した場合は触媒を分離してもよい。
【００１５】
本発明はまた、水和反応工程において触媒を用いないでもよい。このように本発明においては、前段工程である水和反応工程で触媒を用いない形態としても反応を進行させることができ、触媒コストや触媒の分離回収費用を低減できる。
本発明においては更に、水和反応用触媒と水添反応用触媒とを反応系に共存させてもよいし、両機能を有する触媒を用いてもよい。水和反応用触媒と水添反応用触媒とを共存させる場合には、これらの触媒を反応開始時から反応系に共存させてもよいし、水和反応用触媒を添加した後に、水添反応用触媒を添加することにより共存させることになってもよい。この方法は特に同一反応器で水和反応と水添反応とを実施する際に有効であり、水和反応を無水素下で実施した後、水素を導入して水添反応を行うことにより、反応操作や装置を簡略化することができる。この場合、それぞれの反応に用いられる触媒が同一の反応器内に共存することになり、このような水和反応触媒と水添反応触媒とが同一反応器内に同時に存在する形態もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００１６】
上記水和反応工程における反応温度としては、５０℃以上、３００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上、２５０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上、２００℃以下である。反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、水和反応に時間がかかるため経済的でなくなるおそれがあり、また、反応温度が３００℃を越える場合には、アクリル酸の重合等の副反応が起こる場合があり、目的物の収率が低下するおそれがある。反応圧力としては、常圧、減圧及び加圧のいずれの条件でもよく、空気の存在下でも、窒素置換してもよい。
【００１７】
また水和反応の方法としては、反応初期の反応温度を高くし、反応の進行に従って反応温度を下げる方法が好ましい。具体的には回分型の反応を行う場合は、反応経時とともに反応温度を低下させる方法を用いることができ、流通型の反応においては、反応器の入口側の温度を高く、出口側の温度を低くすることによって実施できる。この方法を用いることにより反応時間を短縮しつつ、転化率を高めることができる。このように水和反応工程において、反応初期の反応温度より反応末期の反応温度を低くする形態もまた、本発明の好ましい実施形態の一つである。
上記反応初期の好ましい温度としては、１５０℃以上、３００℃以下であることが好ましく、反応末期の好ましい温度としては、５０℃以上、１４０℃以下であることが好ましい。なお、反応初期とは、水和反応を開始した際の温度であり、反応末期とは、水和反応を終了した際の温度である。
【００１８】
上記水和反応工程におけるアクリル酸の水溶液中における濃度（以下、単に濃度とする）は、１質量％以上、８０質量％以下であることが好ましい。アクリル酸の濃度が１質量％未満の場合には、生産性が低下するおそれがある。また、アクリル酸の濃度が８０質量％を越える場合には、アクリル酸の重合等の副反応が起こる場合があり、目的物の収率が低下するおそれがある。より好ましくは、５質量％以上、５０質量％以下であり、更に好ましくは、１０質量％以上、４０質量％以下である。
【００１９】
上記水和反応工程においては、高アクリル酸濃度での反応や、高温で反応した場合に、重合禁止剤を反応液に添加して重合を防ぎ、選択率を向上させる方法も好ましい。重合禁止剤としては、ハイドロキノン類等のアクリル酸の重合禁止剤として従来から公知のものを用いることができる。
【００２０】
上記水添反応工程においては、水和反応工程において得られる３−ヒドロキシプロピオン酸に水素を反応させることとなり、通常は反応器内に水素を注入することとなり、常圧下、加圧下等の条件において反応させることができる。加圧下で反応させる場合においては、常圧を越え、１５ＭＰａ以下の範囲で水素を反応器に圧入することが好ましい。より好ましくは、１ＭＰａ以上、１２ＭＰａ以下であり、更に好ましくは、２ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下である。
【００２１】
上記水添反応工程においては、触媒を用いることが好ましく、一般にカルボン酸水添反応に好適に使用可能な触媒であれば特に限定されるものではない。例えば、ルテニウム及び錫を担体に担持した触媒、パラジウム、レニウムをシリカに担持した触媒等が好適である。上記ルテニウム及び錫を担体に担持した触媒としては、更に、レニウム、白金、ロジウム、パラジウム、銀、鉄等を１種又は２種以上担持していてもよく、アルカリ金属やアルカリ土類金属を含んでいてもよい。これらの中でも、ルテニウム及び錫を含む担持触媒を用いることが好ましい。
【００２２】
上記担体としては、アルミナ、シリカ、ジルコニア、ゼオライト等の無機担体、活性炭、イオン交換樹脂等の有機担体等を用いることができる。これら担体のうち、一種類のみを用いてもよく、また、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、触媒の調製方法は特に限定されるものではない。
【００２３】
上記水添反応工程における反応温度としては、５０℃以上、２５０℃以下であることが好ましい。より好ましくは、８０℃以上、２２０℃以下であり、更に好ましくは、１００℃以上、２００℃以下である。反応温度が５０℃未満の場合には、反応速度が遅くなり、水添反応に時間がかかるため経済的でなくなるおそれがあり、また、反応温度が２５０℃を越える場合には、３−ヒドロキシプロピオン酸の脱水反応等の副反応が起こる場合があり、目的物の収率が低下するおそれがある。
【００２４】
上記水添反応は、溶媒の存在下で行うことができる。使用される溶媒としては、水、アルコール類、エーテル類や炭化水素類等を単独又は混合して用いることができる。中でも水の使用は、目的物である１，３−プロパンジオールの収率が高くなり好ましい。
これは１，３−プロパンジオールが反応中に脱水反応を起こすことがあるが、水の存在により脱水反応が抑制されるためと考えられる。水を溶媒として用いることにより、水和反応後、続いて水添反応を行う場合に水溶媒下での反応を行うことになり、これにより１，３−プロパンジオールの脱水反応が抑制され、１，３−プロパンジオールの収率が高くなる。このように水添反応を水溶媒の存在下で行う形態は、本発明の好ましい実施形態の一つである。
【００２５】
上記の条件により、水和反応及び水添反応を行うことにより、本発明の作用効果を充分に発揮することができることとなる。
本発明により得られる１，３−プロパンジオールは、例えば、ポリエステルやポリウレタン等の原料として、繊維、塗料及び接着剤等の様々な用途に好適に用いることができる有用な化合物である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法は、上述の構成よりなり、転化率及び選択率を向上することができ、高収率で安全かつ廉価に１，３−プロパンジオールを製造することができる方法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより限定されるものではない。なお、アクリル酸の転化率及び１，３−プロパンジオールの収率は、以下の定義に従うものとする。
アクリル酸の転化率（％）＝（消費されたアクリル酸のモル数／供給したアクリル酸のモル数）×１００
１，３−プロパンジオールの収率（％）＝（生成した１，３−プロパンジオールのモル数／供給したアクリル酸のモル数）×１００
【００２８】
実施例１
容量２００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、アクリル酸１５ｇとイオン交換水６０ｇを仕込んだ。容器内を窒素で置換した後１６０℃まで昇温し、３０時間水和反応を行った。反応終了後、一旦室温まで温度を下げ、ルテニウム及び錫を含む水添用活性炭担持触媒を添加した。容器内に水素を１０ＭＰａ圧入し、１６０℃まで昇温し４時間反応を行った。得られた反応液は触媒を分離後、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーで分析した。アクリル酸の転化率は９８％であり、１，３−プロパンジオールの収率は６６％であった。
【００２９】
実施例２
容量２００ｍｌの電磁撹拌式オートクレーブに、アクリル酸２０ｇとイオン交換水６０ｇ、触媒としてゼオライト（ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌ比＝８０）５ｇを仕込んだ。容器内を窒素で置換した後１８０℃まで昇温し、２０時間水和反応を行った。反応終了後、一旦室温まで温度を下げ、ルテニウム及び錫を含む水添用担持触媒を追加した。容器内に水素を１０ＭＰａ圧入し、１６０℃まで昇温し４時間反応を行った。得られた反応液は、触媒を分離後、ガスクロマトグラフィー及び液体クロマトグラフィーで分析した。アクリル酸の転化率は９８．５％であり、１，３−プロパンジオールの収率は６３％であった。