(57)【要約】【課題】  集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスにおいて、集電体と電極材料層との接着性を高める。【解決手段】  集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記集電体と前記電極材料層との間に、フラーレン類を含有する接着層を設ける。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記集電体と前記電極材料層との間に、フラーレン類を含有する接着層を有することを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項２】
前記フラーレン類が、フラーレン、水酸化フラーレン、酸化フラーレン、及び下記製造方法で製造される窒素化合物処理フラーレン、からなる群から選ばれる少なくとも１つである請求項１に記載の電気化学デバイス。
（窒素化合物処理フラーレンの製造方法）
下記一般式（α）で表される構造を分子内に有する化合物αとフラーレンとを接触させることにより、窒素化合物処理フラーレンを得る。
【化１】
2005209492.tif 000009
【請求項３】
前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合している請求項１に記載の電気化学デバイス。
【請求項４】
前記接着層が、さらに導電剤を含有する請求項１乃至３のいずれかに記載の電気化学デバイス。
【請求項５】
集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層がフラーレン類を含有し、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることを特徴とする電気化学デバイス。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学デバイスを電極とすることを特徴とする電気二重層コンデンサ。
【請求項７】
請求項１乃至５のいずれかに記載の電気化学デバイスを電極とすることを特徴とする電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層コンデンサや電池等に応用できる電気化学デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム箔や銅箔のような集電体上に電極材料層を有する形態の電気化学デバイスは、電気二重層コンデンサ、リチウム二次電池、湿式太陽電池、電気化学センサーの電極として一般に用いられている。
電気二重層コンデンサは、導電性物質と電解液との界面に発生する電気二重層を蓄電層として利用するコンデンサである。電気二重層コンデンサは、通常、電気絶縁性かつイオン透過性のセパレータの両側に分極性の電極が配置されており、この電極間は電解液が存在している。電極は、一般に、粉末状の活性炭を導電性物質として用い、これにバインダーをさらに含有する電極材料層をアルミニウムの集電体上に積層した形態を有する。
【０００３】
リチウム二次電池は、正極負極間でリチウムイオンの吸蔵放出を行うことにより、充放電を行う二次電池である。そして、正極は、通常、粉末状のリチウム遷移金属複合酸化物等の正極活物質やバインダーを含有する電極材料層をアルミニウムの集電体上に積層した形態を有する。一方、負極は、通常、粉末状の炭素組成物質（例えばグラファイト）等の負極活物質やバインダーを含有する電極材料層を銅の集電体上に積層した形態を有する。
【０００４】
このように、集電体上に電極材料層を積層した電気化学デバイスは、幅広く用いられているが、使用される条件によっては集電体から電極材料層が剥がれやすくなる場合がある。特にバインダーとして有機系の高分子を使用する場合においては、電解液に一般に含有される有機系の溶媒によって上記バインダーが膨潤しやすくなるため、電極材料層が集電体から剥がれやすい傾向がやや強くなるようである。このため、集電体と電極材料層との接着性を改善したいという要請がある。
【０００５】
この集電体と電極材料層との接着性を改善するために、電極材料層と集電体との間に、粉末状のグラファイトとリチウムポリシリケート（結合剤）とを含有する接着層を設ける技術がある（特許文献１）。上記接着層は、グラファイトとリチウムポリシリケートとを水に分散（溶解）させて塗料を作成し、この塗料を集電体上に塗布後、高温で脱水を行うことによって得られる（同文献のｃｏｌ．５  ６行目〜１４行目）。
【特許文献１】米国特許第５，５８０，６８６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記接着層においては、グラファイトとリチウムポリシリケートとがなじみにくい傾向がある。このため、グラファイトがリチウムポリシリケート等の結合剤中へ分散しにくい傾向がある。またグラファイトが接着層から脱離しやすい傾向がある。
また、上記接着層の製造においては、リチウムポリシリケートの水溶液を使用するが、リチウムポリシリケートの水溶液はアルカリ性となる。このため、接着層の製造時に、金属を材料とする集電体や塗工設備が腐食されやすくなる。
【０００７】
さらに、グラファイトとリチウムポリシリケートとを水に分散（溶解）させて塗料を集電体に塗布後、塗膜から脱水を完了させるために３００℃以上の温度で加熱処理する必要があるため、接着層の製造に時間とコストがかかるとともに、高温での加熱処理によって集電体の酸化等による劣化も生じやすくなる。
以上より、上記接着層として別の技術が求められているのが実情である。また、上記
接着層を用いなくとも、集電体と電極材料層との接着性を改良する新たな技術も求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記実情に鑑み、本発明者が鋭意検討した結果、上記接着層の材料として、フラーレン類を用いることにより、薄くかつ電極材料層と集電体との接着性に優れ、工程も簡便であるとともに、有機溶媒を用いる電解液に対する耐性も高い接着層が得られることを見出した。
また、本発明者が鋭意検討した結果、電極材料層中にフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも一つの原子を介して結合したものを含有させても、電極材料層と集電体との接着性が改善されることを見出した。
【０００９】
本発明の要旨は、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記集電体と前記電極材料層との間に、フラーレン類を含有する接着層を有することを特徴とする電気化学デバイスに存する。
本発明の別の要旨は、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層がフラーレン類を含有し、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることを特徴とする電気化学デバイスに存する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、電極材料層と集電体との接着性を改良することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
Ａ．電気化学デバイス
本発明の電気化学デバイスは、第１の態様において、集電体上に電極材料層を有し、前記集電体と前記電極材料層との間に、フラーレン類を含有する接着層を有することを特徴とする。
【００１２】
一方、本発明の電気化学デバイスは、第２の態様において、集電体上に電極材料層を有する電気化学デバイスであって、前記電極材料層がフラーレン類を含有し、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることを特徴とする。
１．第１の態様
１−１．接着層
（１）フラーレン類
接着層はフラーレン類を含有する。フラーレン類としては、
（イ）フラーレン
（ロ）フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレン（メタロフラーレン）、後述する窒素化合物処理フラーレン等のフラーレン骨格を有する物質
（ハ）フラーレン類が有する球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させた架橋状態のフラーレン類、
（ニ）上記（イ）、（ロ）、（ハ）のフラーレン類を任意に混合したもの
を挙げることができる。
【００１３】
ここで、フラーレンとは球殻状又は略球殻状炭素分子を指し、フラーレン骨格とは球殻状又は略球殻状の構造をいう。なお、本発明においては、球殻状又は略球殻状の構造（球殻状又は略球殻状炭素分子）においては、これを構成する炭素の一部が欠損していてもよい。
以下、上記（イ）、（ロ）、（ハ）で挙げたフラーレン類のいくつかについて、その具
体例を説明する。
（ａ）フラーレン、フラーレン誘導体
フラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されないが、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８０、Ｃ８２、Ｃ８４、Ｃ８６、Ｃ８８、Ｃ９０、Ｃ９２、Ｃ９４、Ｃ９６、Ｃ９８、Ｃ１００等又はこれら化合物の２量体、３量体等を挙げることができる。
【００１４】
これらフラーレンの中でも好ましいのは、Ｃ６０、Ｃ７０、又はこれらの２量体、３量体であり、特に好ましいのはＣ６０及び／又はＣ７０である。Ｃ６０、Ｃ７０は溶媒への溶解性も高いため、バインダー溶液との親和性に優れており、溶媒が揮発した後にバインダーと均一に混合しやすいという利点がある。また、Ｃ６０、Ｃ７０は工業的に得やすい利点もある。当然上記フラーレンは複数を併用してもよいが、併用する場合、好ましいのはＣ６０とＣ７０とをともに用いることである。
【００１５】
このように、Ｃ６０およびＣ７０を併用する場合、Ｃ６０：Ｃ７０の重量比を、通常９９：１〜１：９９、特に９５：５〜１０：９０、中でも９０：１０〜２０：８０の範囲とすることが好ましい。上記範囲内で用いることにより、Ｃ６０とＣ７０との相互作用が良好となり、分散安定性が向上するからである。
フラーレンは、通常、抵抗加熱法、レーザー加熱法、アーク放電法、燃焼法などにより得られたフラーレン含有スートから抽出分離することによって得られる。この際、スートからフラーレンを完全に分離する必要は必ずしもなく、性能を損なわない範囲でスート中のフラーレンの含有率を調整することができる。
【００１６】
フラーレンは、常温（２５℃）、常湿（５０％ＲＨ）では、通常粉末状の性状を有し、その二次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは１５ｎｍ以上、より好ましくは２０ｎｍ以上、特に好ましくは５０ｎｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
フラーレン誘導体とは、上記のフラーレンを構成する少なくとも１つの炭素に有機化合物の一部分を形成する原子団や無機元素からなる原子団が結合した化合物をいう。フラーレン誘導体としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン等を用いることができる。フラーレン誘導体を得るために用いるフラーレンとしては、本発明の目的を満たす限り限定されず、上記具体的に示したフラーレンのいずれを用いてもよい。
【００１７】
本発明で用いるフラーレン誘導体は、フラーレンを構成する１以上の炭素に所定の基が結合していたものである。フラーレンを構成する炭素のうち、所定の基が結合する炭素としては、Ｃ６０分子を例に取れば、Ｃ６０分子中の（６−６）結合を構成する２個の炭素原子を好ましく挙げることができる。これは、上記（６−６）結合を形成する２個の炭素原子の電子吸引性が高くなっているからである。結合される基は、（６−６）結合のいずれかの炭素又は両方の炭素に結合する場合が考えられ、両方の炭素に結合する場合は、両方の炭素に同一の基が結合する場合、異なる基が結合する場合、及び、両方の炭素が環の一部となるように環化付加する場合を挙げることができる。
【００１８】
環化付加する場合としては、３員環、４員環、５員環、６員環を形成する各種の反応があり、環の構成分子にさらに置換基を有するものを用いることにより様々なフラーレン誘導体を得ることができる。
Ｃ６０分子を例に取ると、３員環形成の付加反応としては（６−５）開環系フレロイドや（６−６）閉環系メタノフラーレンが挙げられる。フレロイドやメタノフラーレンにおいて付加された炭素原子はメチレン基であるが、このメチレン基の２個の水素を所定の置換基で置換すれば、より高次の誘導体が得られる。窒素原子により３員環を形成する場合
はアザフレロイドとなり、窒素原子が有する３つの結合手のうち、フラーレン部分に結合する２つの結合手以外の結合手に結合する基を置換することにより多様な誘導体を得ることができる。
【００１９】
Ｃ６０分子における５員環を形成する付加としては、ピラゾリン縮合体、オキサゾリジン縮合体、ジヒドロフラン縮合体、ピロリジン縮合体などを形成するものが挙げられる。また、Ｃ６０分子における６員環を形成する付加としては、ジエン類を付加する反応が知られている。そして、上記５又は６員環を形成する原子に結合する基を置換することによって、より高次の誘導体が得られることとなる。また、５又は６員環においては、環を形成する原子数が多いことから、置換基を導入できる部位も複数あり多様な誘導体を形成することが可能となる。
【００２０】
フラーレン誘導体を合成する他の方法としては、以下のような方法を挙げることができる。
例えば、求核付加反応においては、有機リチウム試薬やグリニャール試薬などとの反応により、アルキル基やフェニル基などをフラーレンに導入することができる。また、例えば、同じく炭素求核剤であるシアン化ナトリウムとの反応によれば、シアノ基をフラーレンに導入することができる。このように、導入される基は用いられる試薬により変更することができる。上記求核付加反応や、シアン化ナトリウムとの反応により合成されるフラーレン誘導体は、アニオンとして塩を形成することもできるが、アニオンを求電子剤で捕捉することにより１，２―ジヒドロフラーレン誘導体とすることが多い。プロトンで捕捉すれば１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の１置換体を得ることができ、求電子剤の種類によれば第２の置換基としてメチル基やシアノ基を有する１，２―ジヒドロフラーレン誘導体の２置換体を得ることができる。求核付加反応では他にシリルリチウムとの反応やアミンとの反応によりフラーレン誘導体を合成することもできる。
【００２１】
また、酸化反応、還元反応によれば水素化フラーレンや酸化フラーレン、水酸化フラーレンを得ることができる。またラジカル反応によりフッ素などのハロゲンを導入することも可能である。
フラーレン誘導体を得るために、フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基の式量としては、通常１以上、好ましくは６以上、より好ましくは１６以上、さらに好ましくは２０以上とする。式量を６以上とすれば、立体的に比較的大きい基（例えば、式量７となるＬｉ）をフラーレン骨格に結合させることができ、フラーレン誘導体が安定化するものと考えられる。また、式量の上限は特に制限されず、上記基がポリマーのような高分子量のものであってもよい。但し、立体障害の点からは、式量を１０００以下にすることが好ましく、より好ましくは５００以下、さらに好ましくは３００以下、特に好ましくは２００以下とする。
【００２２】
上記フラーレンに直接結合させる基又はフラーレンを環化付加した場合に付加した環を構成する元素が形成する基としては、特に制限はないが、工業的に得やすい点から、水素原子、アルカリ金属原子、カルコゲン原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環基、酸素を含む特性基、硫黄を含む特性基、及び窒素を含む特性基からなる群から選ばれる１つであることが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属原子としては、例えばリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、リチウム、ナトリウム、カリウムである。
カルコゲン原子としては、例えば酸素、イオウ、セレン、テルルを挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、酸素、イオウである。
【００２４】
ハロゲン原子としては、例えばフッ素、塩素、臭素、ヨウ素を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。尚、ハロゲン原子を含む基、例えばヨードシル基を用いてもよい。
脂肪族炭化水素基のうち、脂鎖式炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ビニル基、１−プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、エチニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メチル基、エチル基、プロピル基である。
【００２５】
脂肪族炭化水素基のうち、脂環式炭化水素基としては、例えばシクロプロピル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、１−シクロヘキセニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、シクロヘキシル基である。
芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、トリフェニルメチル基、スチリル基、ビフェニリル基、ナフチル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、フェニル基、ベンジル基、ビフェニリル基である。
【００２６】
複素環基としては、例えばフリル基、フルフリル基、チエニル基、ピロリル基、ピリジル基、ピペリジノ基、ピペリジル基、キノリル基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、フリル基、ピリジル基である。
酸素を含む特性基は、酸素を含む基であれば何でもよいが、例えば水酸基、過酸化水素基、酸素（エポキシ基）、カルボニル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは水酸基、酸素である。
【００２７】
その他、酸素を含む特性基としては以下のようなものが挙げられる。
アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、フェノキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、メトキシ基、エトキシ基である。
カルボキシル基、エステル基としては、例えばカルボキシル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ホルミルオキシ基、アセトキシ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、カルボキシ基、アセトキシ基である。
【００２８】
アシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、ラウロイル基、パルミトイル基、ステアロイル基、オレオイル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロロホルミル基、オキサル基、シクロヘキサンカルボニル基、ベンゾイル基、トルオイル基、ナフトイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、ホルミル基、アセチル基である。
【００２９】
また、例えばアセトニル基、フェナシル基、サリチル基、サリチロイル基、アニシル基、アニソイル基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、アセトニル基、サリチル基である。
硫黄を含む特性基としては、硫黄を含む基であれば何でもよいが、例えばメルカプト基、チオ基（−Ｓ−）、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、チオホルミル基、チオアセチル基、チオカルボキシ基、ジチオカルボキシ基、チオカルバモイル基、スルホン酸基、メシル基、ベンゼンスルホニル基、トルエンスルホニル基、トシル基、スルホアミノ基を挙げることができる。工業的に合成し易い点から好ましいのは、メルカプト基、スルホン酸基である。
【００３０】
窒素を含む特性基としては、窒素を含む基であれば何でもよいが、例えばアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、アニリノ基、トルイジノ基、キシリジノ基、シアノ基、イソシアノ基、シアナート基、イソシアナート基、チオシアナート基、イソチオシアナート基、ヒドロキシアミノ基、アセチルアミノ基、ベンザミド基、スクシンイミド基、カルバモイル基、ニトロソ基、ニトロ基、ヒドラジノ基、フェニルアゾ基、ナフチルアゾ基、ウレイド基、ウレイレン基、アミジノ基、グアニジノ基を挙げることができるが、工業的に合成し易い点から好ましいのは、アミノ基、シアノ基、シアナート基である。
【００３１】
以上述べた所定の基は、さらに他の基で置換されていてもよい。
上記した所定の基のうち、特に好ましいのは、水素原子、ナトリウム、カリウム、酸素、水酸基、アミノ基、スルホン酸基、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基、ビフェニリル基、エトキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素である。上記基の中で、酸素は結合手が２つあるが、それぞれの結合手がフラーレンを構成する炭素原子と結合してエポキシ基を形成する。
【００３２】
特に好ましいフラーレン誘導体の例としては、例えば、水素化フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレン、ハロゲン（Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）化フラーレン、スルホン化フラーレン、ビフェニルフラーレン（単数又は複数のビフェニリル基がフラーレンの球殻構造に結合したフラーレン誘導体）からなる群から選ばれる少なくとも１つを挙げることができるが、本発明の電気化学デバイスをリチウム二次電池の電極等として用いる場合にリチウム二次電池の電池特性を向上させる点で最も好ましいのは、酸化フラーレン、水酸化フラーレンである。
【００３３】
上記所定の基は、フラーレンを構成する炭素原子のうちの１つ以上に結合していればよい。一方、フラーレンに結合する上記基の数は、通常３６個以下、好ましくは２０個以下、より好ましくは１２個以下である。
上記フラーレン誘導体は、常温常湿（２５℃／５０％ＲＨ）においては、粉末状であり、その２次粒径は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは５０ｎｍ以上、より好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下である。
【００３４】
本発明の効果を発揮させるために好ましいフラーレン類は、フラーレン、酸化フラーレン、水酸化フラーレンからなる群から選ばれる少なくとも１つであり、フラーレンとしては、Ｃ６０及び／又はＣ７０が好ましく用いられる。
（ｂ）窒素化合物処理フラーレン
フラーレン類としては、下記製造方法で製造される窒素化合物処理フラーレンを用いることも好ましい。
（窒素化合物処理フラーレンの製造方法）
下記一般式（α）で表される構造を分子内に有する化合物αとフラーレンとを接触させることにより、窒素化合物処理フラーレンを得る。
【００３５】
【化１】
2005209492.tif 000002
【００３６】
このような窒素化合物処理フラーレンを用いることによって、接着層を形成するための塗料に用いる極性溶媒に対するフラーレン類の溶解性が著しく向上するとともに、塗膜
の造膜性が向上するので好ましい。なお、この窒素化合物処理フラーレンの詳細については、特願２００３−３７８００１号明細書に記載されている通りである。
窒素化合物処理フラーレンを得るための上記製造方法は、化合物αとフラーレンとの接触工程と、生成された窒素化合物処理フラーレンを分離（化合物αを除去）する工程とに分けることができる。以下これら２つの工程について詳細に説明する。
【００３７】
（ｂ−１）接触工程
本工程においては、フラーレンを化合物αと接触させる。
＜フラーレン＞
フラーレンは、上記（ａ）で説明したフラーレンを用いる。好ましいフラーレンについても上記（ａ）で説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３８】
＜化合物α＞
［１］化合物αを用いる意義
本発明においては、フラーレンを化合物αと接触させることで、フラーレンが何からの変化を起こして、窒素化合物処理フラーレンが得られるものと考えられる。このフラーレンの変化に関しては様々な可能性が考えられるが、最も可能性が高いのは、フラーレンと化合物αとの間に化学結合が生じてフラーレン誘導体（窒素化合物処理フラーレン）が生成するというものである。上記化学結合が起こる機構は明らかではないが、窒素原子に隣接したカルボニル基の反応性が特定の状態となった場合に、フラーレンとの反応が起こるのではないかと推測される。より具体的には、化合物αが有する−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝構造において、−Ｃ（＝Ｏ）−構造と−Ｎ＝構造との間で化学結合の切断が起こり、フラーレンに付加反応している可能性が考えられる。特に、化合物αが環状構造を有する分子（例えば後述するラクタム類などである。）の場合には、−Ｃ（＝Ｏ）−構造と−Ｎ＝構造との間で環状構造の開裂が生じ易いため、反応性が高まっている可能性が考えられる。
【００３９】
上記製造方法により得られるフラーレン類（窒素化合物処理フラーレン）に関しては、質量分析法等の化合物分析に使用される通常の手法を用いても、確定的な構造を同定できていない。この要因としては、原料のフラーレンとしてＣ60を用いる場合を例に説明すると、化合物αとの接触によって生成するフラーレン類は、分子量７２０の分子に分子量１００程度の分子（化合物α又は化合物αの一部）が複数結合していると想定されるために、その分子量が通常の質量分析法で評価するには大きくなり過ぎていること、また、Ｃ60の対称性から結合する場所や数に複数の選択肢があるために、生成するフラーレン類の構造が多分散で一定しないこと等が挙げられる。
【００４０】
しかしながら、上記製造方法により得られるフラーレン類（窒素化合物処理フラーレン）は、フラーレンに対する溶解度が極めて低い極性溶媒に対しても、多量に溶解するようになる。また、上記製造方法により得られるフラーレン類（窒素化合物処理フラーレン）は、そのフラーレン類の製造における接触工程で使用された化合物αの量よりも遥かに少ない量の化合物αに対しても、容易に溶解するようになる（即ち、化合物αへの溶解度が上がる）。この事実からも、フラーレンを化合物αと接触させることにより生成するフラーレン類（窒素化合物処理フラーレン）は、その構造が特定されていないものの、元のフラーレンとは異なるフラーレン類（例えばフラーレン誘導体）となっていることが示唆される。
【００４１】
［２］化合物αの構造及び種類
化合物αは、下記一般式（α）で表される構造を分子内に有する。
【００４２】
【化２】
2005209492.tif 000003
【００４３】
このような化合物としては、例えば、アミド類、ラクタム類、及び尿素類を挙げることができる。
以下、アミド類、ラクタム類、及び尿素類のそれぞれについて説明する。
［２−ａ］アミド類
本発明におけるアミド類とは、分子内にＲa−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ＝なる原子団（Ｒaは所定の基）を含む有機化合物をいう。アミド類として、具体的には、下記一般式（β）で表される化合物を挙げることができる。
【００４４】
【化３】
2005209492.tif 000004
【００４５】
一般式（β）において、Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、又は炭素数１〜４のアルキル基を表わし、Ｒ3は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４の
アルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に用いるハロゲン原子としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素
原子、沃素原子を挙げることができる。中でも、溶媒としての有用性や工業的に得易いという観点から、フッ素原子を用いることが好ましい。
【００４６】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3に用いる炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基を挙げることができる。中でも、化合物αの融点を制御する点から、炭素数１以上、３以下のアルキル基が好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基を挙げることができる。特に好ましいのは炭素数が２以下のアルキル基で、具体的には、メチル基又はエチル基を挙げることができる。
【００４７】
Ｒ3に用いる炭素数１〜５のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基
、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基等を挙げることができる。中でも、化合物αの融点を制御する点から、炭素数１以上、３以下のアルコキシ基が好ましい。具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基を挙げることができる。特に好ましいのは炭素数が２以下のアルコキシ基で、具体的には、メトキシ基又はエトキシ基を挙げることができる。
【００４８】
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3としてアルキル基を用いる場合、このアルキル基は更に置換基を有して
いても良い。置換基の例としては、ハロゲン原子、炭素数２〜１０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜５のアシルオキシ基、エチレングリコール等から誘導される１価の基、その他の極性基などを挙げることができる。これらの置換基を適切に選択して用いることにより、化合物αの融点や極性を適宜制御することができる。
【００４９】
以下、これらの置換基について、詳しく説明する。
置換基として用いられるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、沃
素原子を挙げることができる。中でも、溶媒としての有用性や工業的に得易いという観点から、フッ素原子を用いることが好ましい。
置換基として用いられるアルコキシカルボニル基は、その炭素数が通常２以上、１０以下のものである。炭素数をこの範囲とすれば、化合物αの融点を良好に制御できるようになるので好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣＨ3）、エトキ
シカルボニル基（−ＣＯＯＣ2Ｈ5）、プロポキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ3Ｈ7）、ブトキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ4Ｈ9）、ヘキシルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ6Ｈ13
）、オクチルオキシカルボニル基（−ＣＯＯＣ8Ｈ17）等を挙げることができる。中でも
、化合物αの融点を制御する観点から、炭素数が２以上、５以下のアルコキシカルボニル基を用いるのが好ましい。具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基を挙げることができる。
【００５０】
置換基として用いられるアシルオキシ基は、その炭素数が通常２以上、５以下のものである。炭素数をこの範囲とすれば、化合物αの融点を良好に制御できるようになる。具体例としては、アセトキシル基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3）、プロピオニルオキシ基（−Ｏ（
ＣＯ）Ｃ2Ｈ5）、ブチリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ3Ｈ7）、イソブチリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ3）2）、バレリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）（ＣＨ2）3ＣＨ3
）、イソバレリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）2）等を挙げることがで
きる。中でも、化合物αの融点を制御する観点から、炭素数２以上、４以下のアシルオキシ基を用いるのが好ましい。具体例としては、アセトキシル基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ3）
、プロピオニルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ2Ｈ5）、ブチリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｃ3Ｈ7）、イソブチリルオキシ基（−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ（ＣＨ3）2）を挙げることができる。
【００５１】
置換基として用いられる、エチレングリコール等から誘導される１価の基としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールから誘導される１価の基を挙げることができる。
置換基として用いられるその他の極性基としては、水酸基、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシル基、アルデヒド基等を挙げることができる。これらの極性基は、何れも化合物αの極性を制御できる利点があるが、これら極性基のうちでもカルボキシル基を用いるのが好ましい。
【００５２】
Ｒ3としてアルコキシ基を用いる場合、このアルコキシ基は更に置換基を有していても
良い。置換基の例としては、上記アルキル基の置換基として説明したものと同様のものを挙げることができる。
Ｒ1、Ｒ2に用いる基として特に好ましいのは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、及びエチル基の何れかであり、最も好ましいのは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を用いることである。
【００５３】
Ｒ3に用いる基として特に好ましいのは、水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基
、及びエトキシ基の何れかであり、最も好ましいのは、水素原子、メチル基、エトキシ基のいずれかである。
化合物αとして用いるアミド類の具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、アセトアミド、メチルカーバメート、エチルカーバメート等を挙げることができるが、中でも好ましいのは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、エチルカーバメートである。
［２−ｂ］ラクタム類
本発明におけるラクタム類とは、環内に−Ｃ（＝Ｏ）−Ｎ（−Ｒb）−なる原子団（Ｒbは所定の基）を含む有機環式化合物をいう。具体的には、下記一般式（γ）で表わされる
化合物を挙げることができる。
【００５４】
【化４】
2005209492.tif 000005
【００５５】
一般式（γ）中、Ｒ4は、アルキレン基を表わす。その炭素数は、化合物αの融点を調
整して化合物αが常温（２５℃）常湿（５０％ＲＨ）で液体となるようにするために、通常２以上であり、また、通常６以下、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下である。
Ｒ4として用いるアルキレン基の具体例としては、エチレン基、トリメチレン基、テト
ラメチレン基、ペンタメチレン基等が挙げられるが、工業的に得易いという観点から、好ましいのはエチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基である。
【００５６】
Ｒ4として用いるアルキレン基は、基内に有する水素の一部又は全部を、他の置換基で
置換しても良い。置換基としては、上記アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる他、アルキル基やアルコキシ基も用いることができる。
Ｒ5は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜５のア
ルコキシ基を表わす。具体的には、上記アミド類の欄において一般式（β）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3として説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５７】
Ｒ5としてアルキル基又はアルコキシ基を用いる場合、これらは更に置換基を有してい
ても良い。置換基としては、上記アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる。
但し、Ｒ5として最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
化合物αとして用いるラクタム類の具体例としては、β−プロピオラクタム、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ヘプトラクタム等を挙げることができるが、融点を低く抑えて化合物αを液体とする観点から、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタム、ヘプトラクタムを用いるのが好ましく、γ−ブチロラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、δ−バレロラクタムを用いるのが特に好ましい。
［２−ｃ］尿素類
本発明における尿素類とは、尿素（Ｈ2ＮＣＯＮＨ2）、及び尿素を構成する２つのアミノ基の水素を他の基で置換した化合物をいう。具体的には、下記一般式（δ）で表わされる化合物を用いることができる。
【００５８】
【化５】
2005209492.tif 000006
【００５９】
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わす。これらの基としては、上記アミド類の欄において一般式（β）のＲ1、Ｒ2、Ｒ3として説明したものと同様のものを用
いることができる。
Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9としてアルキル基又はアルコキシ基を用いる場合、これらは更に置換基を有していても良い。置換基としては、上記アミド類の欄においてアルキル基又はアルコキシ基の置換基として説明したものと同様のものを用いることができる。
【００６０】
但し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、及びＲ9として最も好ましいのは、水素原子又はメチル基である。
化合物αとして用いる尿素類の具体例としては、ウレア（尿素）、ジメチルウレア、ジエチルウレア等を挙げることができるが、好ましくは、ウレア、ジメチルウレアである。［３］化合物αの性質等
後述する様に、フラーレンとの相互作用を高める点、及び工業生産上の観点から、化合物αは、常温（２５℃）常湿（５０％ＲＨ）において液体であるものが好ましい。
【００６１】
化合物αの分子量としては、通常５０以上、２００以下とする。化合物αの性状を常温、常湿で液体とする観点からは、化合物αの分子量を１５０以下とすることが好ましい。
また、フラーレンが化合物αに対して示す溶解性は特に制限されないが、フラーレンとの接触を容易にする観点から、フラーレンをある程度溶解するものを化合物αとして選択することが好ましい。
【００６２】
［４］混合しても良い他の成分
接触工程及び後述する除去工程を容易にする目的で、化合物αに他の成分を混合して用いることも可能である。例えば、化合物αと相溶する溶媒であって、沸点，蒸気圧，フラーレンに対する溶解性等が異なる溶媒を、副溶媒として化合物αに加えても良い。また、化合物αと親和性が低く、相分離する様な液状物質を化合物αに加え、エマルジョンや相分離を生じさせて、接触工程及び除去工程の進行に際した物質移動の場として利用しても良い。
【００６３】
＜各成分の量比＞
フラーレンと化合物αとの量比は特に制限されず、使用するフラーレン及び化合物αの種類やこれらを接触させる手法、更には後述する除去工程の有無やその手法等によって、適宜選択することが可能である。通常は、得られるフラーレン類の用途に応じて、その特性及び工程上支障無い範囲で、化合物αに対するフラーレンの比率を適当に調整すればよい。特に、後述する様にフラーレンを液体状の化合物αに溶解させて溶液状の組成物とする場合には、フラーレンの比率を広範な範囲から選択することにより、希薄な溶液から濃厚な溶液、飽和溶液、更には溶け残ったフラーレンの固相系が存在する飽和溶液まで、所望の状態の溶液を得ることが可能である。
【００６４】
具体的に、化合物αに対するフラーレンの比率は、反応効率や工業生産性等を考慮して、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは０．５重量％以上、更に好ましくは１重量％以上とする。一方、未反応フラーレンの残存や反応速度の低下、組成物の粘度上昇や均一性の低下に伴う反応不良を抑制する観点からは、その上限は通常５０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下とする。上記範囲とすれば、フラーレンが化合物α中に均一に分散又は溶解するようになるので、反応の速度や組成物の均一性が良好となる。
【００６５】
但し、フラーレンを液体の化合物αに溶解させる場合には、フラーレンと化合物αとの接触反応の進行に伴って、最終的には飽和溶解濃度以上の量のフラーレンを化合物α中に
溶解させることが可能となるので、固相のフラーレンが化合物α中に存在すること自体は問題とはならず、むしろ生産性の観点からは好ましいことと言える。よって、上記の化合物αに対するフラーレンの比率の上限値は必須の条件ではなく、むしろ後述するフラーレンの化合物αに対する累積使用量の規定が重要となる。
【００６６】
なお、本接触工程は、反応速度の向上や化合物αの除去の容易さ等の観点から、化合物αとフラーレンとの２元系において実施するのが最も好ましいが、反応装置、反応過程の必要性や、製品段階での他成分の必要性等によって、更に他の成分を加えても良い。その場合、使用する他の成分の化合物αに対する量比は、通常９９．９重量％以下、好ましくは９９重量％以下、また、通常０．０１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上、より好ましくは１重量％以上とする。
【００６７】
＜接触の手法＞ 
フラーレンを化合物αと接触させる手法は特に制限されないが、通常はフラーレンを化合物αと混合して組成物とすればよい。フラーレンを化合物αと混合とする際には、適当な分散方法を用いてフラーレンを化合物α中に分散又は溶解させることが好ましい。これにより、短時間で均一な組成物を得ることができるようになる。特に、化合物αに対するフラーレンの量比が高い場合や、化合物αの粘度が高い場合は、接触（混合）不良によって組成物内の組成の不均一化が生じ易いので、適当な分散方法を適用することが好ましい。
【００６８】
使用できる分散方法の具体例としては、スターラー、ブレンダー、ホモジナイザー、バルブホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、超音波分散器、スタティックミキサー、撹拌ミキサー、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、ロールミル、ディスクミル、及び二軸混練機等を使用した撹拌、混合、分散、混練などの方法が挙げられる。これらの中でも、液体状態の化合物α中にフラーレンが溶解した溶液を調製する場合において、比較的低粘度の対象組成物を調製する際には、スターラー、ホモジナイザー又は超音波ホモジナイザーを用いて分散させる方法が、取り扱いが容易なので好ましい。また、比較的高濃度・高粘度の溶液を調整する際や、粘性体、ゴム状体等の組成物を調製する際には、プラネタリーミキサー又は二軸混練機などの強いせん断力を加えられる方法が、均一性を確保できるので好ましい。
【００６９】
特に、化合物αを液体の状態で使用する場合には、この液体状の化合物αにフラーレンを溶解させ、溶液状の組成物とするのが好ましい。フラーレンを化合物αに溶解させる具体的な手法としては、分子性物質を溶媒に溶解させるために用いられる公知の手法を用いることができる。最も簡単なのは、フラーレンを液体状の化合物αに所定量投入して静置することにより、その溶液を得るという手法である。この場合、フラーレンの化合物αに対する使用比率が過剰であれば、溶け残りのフラーレンが固相として溶液と共存した組成物が得られる。
【００７０】
なお、化合物αの融点が常温よりも高い場合には、加熱して化合物αを融解させ、液体の状態とした上で、これに上述の手法でフラーレンを溶解させることが好ましい。
フラーレンと化合物αとを接触させる際の温度としては、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、より好ましくは１００℃以下とする。
また、フラーレンと化合物αとを接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、一方、通常７２時間以下、好ましくは２４時間以下、より好ましくは１２時間以下とする。
【００７１】
＜フラーレンと化合物αとの接触によって得られる組成物＞
上述の様に、化合物αは常温（２５℃）常湿（５０％ＲＨ）下で液体であることが好ましいので、この化合物αをフラーレンと接触させて得られる組成物の性状も、液体であることが好ましい。ここで、上記組成物の性状が液体である場合、その液体の状態としては、フラーレンが化合物αに溶解した溶液と、フラーレンが化合物α中で分散している分散液という２通りの状態が考えられるが、溶液の状態の方が好ましい。溶液の状態では、フラーレンが分子状態で化合物αと接しており、フラーレンと化合物αとの相互作用が助長され、良好なフラーレン類が得られ易くなる。もちろん、溶液の状態であっても、過剰のフラーレンを化合物αに投入することによって、フラーレンの一部が溶解せずに溶け残った状態で容器内で沈降していても良い。
【００７２】
（ｂ−２）除去工程：
本工程は、接触工程によって得られた組成物から、化合物αを除去する工程である。
【００７３】
化合物αを除去する手法は特に制限されないが、化合物αが液体の状態である場合には
、フラーレンと化合物αとの組成物に加熱処理や減圧処理を行なうことにより、化合物
αを気化させる手法が好ましい。
化合物αを加熱処理により気化させる場合、その加熱温度は、使用する化合物αの種類、化合物αとフラーレンとの量比、フラーレンの種類等に応じて適宜定めればよいが、その下限は通常３０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。加熱温度が低過ぎると、化合物αの気化効率・速度が不十分となる場合がある。しかし、逆に加熱温度が高過ぎると、設備上の制約が生じる上に、フラーレンや化合物αが熱分解、熱変性する場合があるので、上限は通常５００℃以下、好ましくは３００℃以下、更に好ましくは２００℃以下、特に好ましくは１６０℃以下である。
【００７４】
一方、化合物αを減圧処理により気化させる場合も、その減圧度は、化合物αの種類、化合物αとフラーレンとの量比、フラーレンの種類等に応じて適宜定めればよい。
なお、減圧処理は、上記の加熱処理と併用してもよい。特に、化合物αの沸点が高く、常圧下では高温まで加熱する必要がある場合には、減圧処理を併用することによって化合物αが気化する温度を下げ、接触工程で得られた組成物に加える温度が高くなり過ぎないようにすることが好ましい。
【００７５】
化合物αを気化により除去する際には、接触工程で得られた組成物を収容した容器から直接、化合物αを気散させて除去すればよい。容器としては、蒸発皿、各種ビーカー、ステンレス容器等を用いることができる。加熱処理と減圧処理とを併用する場合には、これらの容器を真空加熱炉中に入れて脱気、加熱すれば良い。また、濃縮器やエバポレーター等の化学プロセス装置を使用しても良い。この場合は付設の機能を使用して、加熱気化や減圧気化による化合物αの除去を行なうことができる。
【００７６】
加熱処理及び／又は減圧処理により除去工程を行なう場合、その時間は特に制限はないが、通常１０分以上、好ましくは２０分以上、一方、通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下とする。
また、化合物αを除去する別の手法として、接触工程で得られた組成物を適当な基体上に添着、塗布した後、化合物αを除去することで、接触工程により生成したフラーレン類を基材上に残留させるという手法を用いることもできる。
【００７７】
基体の形状としては、板状、フィルム状、球状、粉末状、塊状、繊維状が挙げられ、基体の材質としては、プラスチック、ゴム、シリコーン、フッ素樹脂等の有機系素材；ガラス、半導体、金属等の無機系素材；木材、皮革等の生体系素材が挙げられる。
添着、塗布の手法は、基体の形状に応じて適宜選択すれば良いが、板状又はフィルム状
の基体を例にとれば、ディップコーター、スピンコーター、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、更にはスプレー塗布等の手法を用いて添着、塗布を行なうことができる。
【００７８】
添着、塗布に際しては、接触工程で得られた組成物に、目的に応じて各種の高分子、粉体、添加剤等を加えても良く、添着、塗布によって、これらの構成物からなる塗膜形成を同時に行なっても良い。
化合物αの除去は、塗布後の塗膜を乾燥させることによって行なえばよい。
乾燥時の温度は、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下とする。また、乾燥時間は、特に制限はないが、通常０．１分以上、好ましくは１分以上、一方、通常１２時間以下、好ましくは１時間以下、より好ましくは０．１時間以下とする。
【００７９】
また、化合物αを除去する更に別の手法として、接触工程で得られた組成物を適当な溶媒中に投入して、接触工程により生成したフラーレン類を析出させ、これを遠心分離や濾過により分離回収することによって、液相中に存在する化合物αを除去することもできる。
用いる溶媒としては、接触工程により生成したフラーレン類に対しては親和性が低くて溶解性が低く、且つ、化合物αに対しては相溶性を示すものが好ましい。生成したフラーレン類は極性が比較的高くなるのが通常なので、溶媒としては極性が低いものが好ましく、例えば、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族類；１−メチル−ナフタレン等のナフタレン類などが挙げられる。これらの溶媒はフラーレンに対する溶解性があることから、未反応のフラーレンを分離する精製効果も有する。
【００８０】
このような窒素化合物処理フラーレンを用いることによって、接着層を形成するための塗料に用いる極性溶媒に対する溶解性が著しく向上するとともに、塗膜の造膜性が向上する。ことため良好な塗膜を集電体上に形成でき、良好な接着層を得ることができるようになる。
（ｃ）フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合する形態
本発明においては、接着性、耐溶剤性に優れた接着層を形成するために、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることが好ましい。つまり、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることが好ましい。
【００８１】
以下、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合する実施態様についてさらに詳細に説明する。この実施態様では、少なくとも１つの原子を介してフラーレン類の球殻構造同士が架橋して接着層を形成した状態にある。この実施態様においては、フラーレン類が相互にファンデルワールス力によって集合しているだけでなく、隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることにより、接着層の強度が高まる利点がある。
【００８２】
接着層中においては、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋していることを特徴としている。ここで架橋とは、隣接するフラーレン類が少なくとも１つの原子からなる結合基を介して間接的に結合している状態をいい、２量体であってもよく多量体であってもよい。また、フラーレン類が直鎖状または網目状に連なった高分子を形成していてもよい。
【００８３】
フラーレン類の球殻構造として用いられるものとしては、例えば、上記説明した通りのフラーレン、フラーレン誘導体、又は、フラーレンとフラーレン誘導体との混合物を挙げ
ることができる。
フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる際に用いる、少なくとも１つの原子からなる結合基としては、２価以上の結合手を有する基であれば特に限定されるものではなく、具体的には、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、イミノ基（−ＮＨ−）、カルボニルイミノ基（−ＣＯ−ＮＨ−）等を挙げることができる。これら、結合基は、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの結合基を導入してもよい。
【００８４】
また、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ネオブチレン基などの脂肪族炭化水素基、フェニレン基、ナフチレン基などの芳香族炭化水素基、シクロへキシレン基などの脂環式炭化水素基等の炭化水素から２以上の水素原子を除去した基を用いることもできる。
これらの炭化水素基には、用途に応じて構造を調整したり反応性を高める目的で、フラーレン類の球殻構造と結合する末端部分に、酸素、硫黄、セレンなどの原子、カルボニル基、カルボニルオキシ基、イミノ基、カルボニルイミノ基などの結合基を導入することができる。また、上記結合基のうち脂肪族炭化水素基以外の結合基においては、結合基長を延長する目的でメチレン基、エチレン基などの基をさらに導入してもよい。
【００８５】
これらの結合基の中でも、工業的に入手が容易である点、及び比較的簡単で小さな構造を有し架橋したフラーレン層の構造を密にすることができる点で、酸素原子、硫黄原子、カルボニル基、イミノ基が好ましい。酸化反応等の簡便な反応で架橋させることができる点において、特に好ましいのは酸素原子である。
また、この実施態様における接着層においては、上述のように隣接するフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して架橋する構造を有しているものであるが、これに加えてさらに球殻構造同士が結合基を介さずに直接結合した部位を併有していてもよい。例えば、隣接するフラーレン類が酸素を介して間接的に結合しつつもさらに直接的に結合もすることにより、２つの球殻構造の間がフラン化またはピラン化して結合する場合などが挙げられる。
【００８６】
少なくとも１つの原子を介してフラーレン類の球殻構造同士が架橋しているか否かは、赤外分光分析等を用いることによって確認することができる。具体的には、例えば、赤外分光法、Ｘ線光電子分光法（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏ−ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）等で、接着層の表面分析等を行えばよい。
（２）導電剤
接着層に含有させる成分として、上記フラーレン類以外に導電剤が好ましく挙げられる。なぜなら、フラーレン類は一般に導電性が低いため、接着層の導電性を確保する必要がある場合には、導電剤を用いることが好ましいからである。フラーレン類の導電性について以下に説明する。
【００８７】
例えば、Ｃ６０の電気抵抗率は、１０８〜１０１４Ω・ｃｍ（Ｃ６０の電気抵抗率が記載された文献としては、例えば、「フラーレンの化学と物理  篠原久典・齋藤弥八  著  名古屋大学出版会  １９９７年１月１５日  初版第一刷発行  ｐｐ．１２２」を挙げることができる。）である。一方、導電剤の一種であるアセチレンブラックの電気抵抗率については、電気化学工業株式会社製のアセチレンブラック（商品名：デンカブラック）を例にとると、その電気抵抗率が０．１４〜０．２５Ω・ｃｍ程度（デンカブラックの電機抵抗率が記載された文献としては、「電気化学工業株式会社ホームページ、［２００２年１０月１７日検索］、インターネット＜ＵＲＬ  ：  ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｄｅｎｋａ．ｃｏ．ｊｐ／ｐｒｏｄｕｃｔ／ｍａｉｎ／ｙｕｋｉ／ｂｌａｃｋ／３．ｈｔｍ＞」を挙げることができる。）となる。これら電気抵抗率の値から、導電剤として通常用いられるアセチレンブラックと比較して、フラーレンはその電気抵抗率がはるかに高いことがわかる
。
【００８８】
本発明において用いることができる導電剤としては、特に制限はなく、一般的な導電剤を挙げることができる。
導電剤としては、本発明の電気化学デバイスの導電率を確保できるような材料であれば特に制限はないが、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、ローラーブラック、ディスクブラック、及びアセチレンブラック等のカーボンブラック；ケッチェンブラック等の高導電性カーボンブラック；グラファイト；銅やアルミ等の金属粉；ポリアニリンなどの導電性ポリマー；炭素繊維、カーボンナノチューブ等の繊維、円筒状炭素；などが使用できる。
【００８９】
これら材料のうち、体積重量当たりの導電率が大きくなる点で、カーボンブラック、高導電性カーボンブラック、炭素繊維が好ましい。上記、カーボンブラック、高導電性カーボンブラック、炭素繊維のうち、コスト、接着層の生産性の面から特に好ましいのはアセチレンブラック、ケッチェンブラックである。
導電剤の電気抵抗率は、通常１０５Ω・ｃｍ以下とするが、好ましくは１０４Ω・ｃｍ以下とする。一方、導電剤の電気抵抗率は低ければ低い方が好ましいが、現実的には、導電率は１０−３Ω・ｃｍ以上となる。
【００９０】
これら導電剤を本発明の電気化学デバイスの接着層に用いることにより、電気化学デバイスの導電性を良好に確保することができるようになるが、電気化学デバイスの導電率を示す具体的な指標としての電気化学デバイスの電極体積抵抗は、通常１００Ω・ｃｍ以下、好ましくは１０Ω・ｃｍ以下、より好ましくは５Ω・ｃｍ以下、特に好ましくは１Ω・ｃｍ以下とする。例えば、本発明の電気化学デバイスをリチウム二次電池の負極に用いる場合に、負極の体積抵抗が通常０．２〜０．３Ω・ｃｍ程度なので、この値より低いか、近ければ近いほどリチウム二次電池の負極として良好に作動するようになる上、実際には接着性向上による抵抗減少効果がさらに見られるようになる。一方、電気化学デバイスを電極として用いる場合におけるその体積抵抗は低ければ低いほど好ましいが、現実的には、１０−３Ω・ｃｍ以上となる。尚、電気化学デバイスの体積抵抗は、４端子法等の従来公知の方法を用いて測定することができる。
【００９１】
上記導電率を確保するために、本発明においては、フラーレン類に対する前記導電剤は、通常０．００１重量％以上、好ましくは１重量％以上、さらに好ましくは１０重量％以上含有させる。含有量が過度に少ない場合、電気化学デバイスの導電性を確保できなくなる場合がある。一方、前記導電剤は、通常９０重量％以下、好ましくは７０重量％以下、より好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは４０重量％以下、特に好ましくは２５重量％以下、最も好ましくは２０重量％以下含有させる。含有量を過度に多くしても、電気化学デバイスの導電性は一定値で飽和する一方で、電気化学デバイスの機械的強度が下がる場合があるため、本発明においては上記範囲以下とすることが好ましい。
【００９２】
また、上記導電剤は、接着層の全体の重量に対して、通常１重量％以上、好ましくは１０重量％以上、より好ましくは１５重量％以上含有される。一方、上記導電剤は、接着層の全体の重量に対して、通常９８重量％以下、好ましくは９５重量％以下、より好ましくは９０重量％以下、さらに好ましくは７０重量％以下、特に好ましくは５０重量％以下、最も好ましくは３０重量％以下含有される。導電剤の含有量を上記範囲とすれば、導電性と機械強度を両立させることができる。
【００９３】
（３）その他の成分
接着層に含有させる他の成分としては、有機、無機の高分子等の結合剤、有機、無機の粉末からなる塗膜強度補強剤、塗料液性調整等の目的のためのフィラー、粉末の分散性
を高める分散剤、界面活性剤、粉末や集電体に対する接着性を高めるカップリング剤等の接着強化剤、酸化防止剤等を挙げることができる。これら結合剤、フィラー、接着強化剤、酸化防止剤の接着層中での含有量は、通常、０．１重量％以上、１０重量％以下である。
【００９４】
（４）接着層の製造方法
接着層は、フラーレン類を集電体上に存在させることによって形成される。フラーレン類を集電体上に存在させる方法は、フラーレン類の形態によって大きく２つに分けることができる。
すなわち、フラーレン類が、フラーレン、フラーレン誘導体、フラーレンを有する錯体、金属内包フラーレン、窒素化合物処理フラーレン、又はこれらの２量体から３量体、等のフラーレン骨格数分子分の大きさである場合と、フラーレン類が、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合している場合とに分けることができる。
フラーレン類がフラーレン骨格数分子分の大きさである場合には、例えば、フラーレン類を気体状にして集電体上に存在させる気相中処理、フラーレン類を溶媒に溶解又は分散させて集電体上にフラーレン類を存在させる液相中処理、フラーレン類を固体状のまま集電体上に形成する固相中処理等、様々な方法を用いることができる。これらの方法の中でも、最も簡易な方法は液相中処理である。
一方、フラーレン類として、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合している形態を用いる場合には、一般に、フラーレン類担持工程及び架橋工程とを経て製造される。
以下、これら製造方法について説明する。
【００９５】
（ａ）液相中処理による接着層の製造方法
液相中処理の具体例としては、フラーレン類及び必要に応じて導電剤等の他の成分を所定の溶媒に溶解又は分散させて、このフラーレン類含有溶媒を集電体上に塗布した後、溶媒を除去して接着層を得る方法がある。
上記液相中処理において用いる溶媒としては、特に制限はないが、フラーレン類を溶解するような溶媒であることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン等の芳香族化合物；Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、ホルムアミド等の窒素含有化合物；ジフェニルスルフィド、テトラメチレンスルホキシド、テトラメチレンスルホン、ジメチルスルホキシド等の硫黄含有化合物を挙げることができる。上記溶媒を、複数用いてもよいことはいうまでもない。
【００９６】
また、上記液相中処理において用いる溶媒中のフラーレン類の濃度は、特に制限はないが、用いる溶媒におけるフラーレン類の溶解度範囲内であることが好ましい。具体的には、濃度は、通常０．０１ｍｇ／ｍＬ以上、好ましくは０．１ｍｇ／ｍＬ以上、一方、通常１０００ｍｇ／ｍＬ以下、好ましくは５００ｍｇ／ｍＬ以下、より好ましくは２００ｍｇ／ｍＬ以下とする。
【００９７】
上記液相中処理においては、フラーレン類及び必要に応じて導電剤等の他の成分を所定の溶媒に溶解又は分散させたものを集電体上に塗布する。塗布は、従来公知の方法を用いればよい。例えば、液滴を滴下する方法、スプレー塗布、ダイコート塗布、グラビア塗布、スクリーン塗布、スピンコート塗布、ディップ塗布等の方法を挙げることができる。塗布装置としては、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーター、バーコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、及びバーコーターが好ましく、塗料粘度および塗布
膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーター、バーコーターが最も好ましい。
【００９８】
なお、フラーレン類及び必要に応じて導電剤等の他の成分を所定の溶媒に溶解又は分散させたものを集電体上に塗布した後、溶媒を除去する。溶媒の除去もその方法は特に制限されないが、高温で乾燥する方法が通常用いられる。この場合、除去時の温度は、特に制限はないが、通常２０℃以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１８０℃以下とする。また、除去の時間は、特に制限はないが、通常１分以上、好ましくは２分以上、より好ましくは１０分以上、一方、通常１２時間以下、好ましくは１０時間以下、より好ましくは５時間以下とする。
【００９９】
（ｂ）気相中処理による接着層の製造方法
気相中処理の具体例としては、フラーレン類を好ましくは真空中で加熱し昇華させることにより、対向して設置された集電体表面に堆積させる、いわゆる真空蒸着法が挙げられる。
（ｃ）固相中処理による接着層の製造方法
固相中処理の具体例としては、フラーレン類を必要に応じて有機又は無機の高分子等の結合剤等とともに混練して粘土状にした後、これを集電体上に圧着する方法を挙げることができる。
（ｄ）フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させて得る接着層の製造方法
本発明においては、上述の通り、集電体上に存在する接着層において、フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることが好ましい。
【０１００】
このようなフラーレン類を得るための方法として、例えば、フラーレン類を集電体上に存在させた後に、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも一つの原子を介して架橋させることにより接着層を形成する方法や、一部または全部のフラーレン類を予め架橋させた後に、集電体上に存在させることもできる。好ましくは以下の方法により製造される。
【０１０１】
すなわち、集電体と電極材料層との間に、フラーレン類を含有する接着層を有する電気化学デバイスの製造方法であって、
集電体上にフラーレン類を存在させるフラーレン類担持工程と、
上記フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる架橋工程と、
を有する製造方法である。以下、各工程について説明する。
【０１０２】
（ｄ−１）フラーレン類担持工程
フラーレン類担持工程においては、集電体上にフラーレン類を存在させる。フラーレン類の球殻構造に用いるものとしては、例えば、上記フラーレン及び／又はフラーレン誘導体を挙げることができる。
フラーレン類を集電体上に存在させる方法としては、フラーレン類を集電体上に均一に存在させることができるものであれば特に限定されない。例えば、上記液相中処理、上記気相中処理、上記固相中処理を好ましく用いることができる。
【０１０３】
（ｄ−２）架橋工程
架橋工程においては、集電体上に存在するフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して架橋させる。
上記フラーレン類担持工程において、存在させたフラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有していない場合には、フラーレン類に架橋性の官能基を有する化合物を接触させることにより架橋させることができる（以下、付加反応という）。
【０１０４】
付加反応させるために接触させる化合物としては、例えば酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物等を挙げることができる。反応性の観点からは、酸素、硫黄、及び少なくとも２つの架橋性官能基を末端に有している化合物が好ましい。
ここで、架橋性官能基としては、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基などが挙げられる。これらの官能基は１種類でもよく２種類以上を組み合わせて用いることもできる。
【０１０５】
これらの少なくとも２つの架橋性官能基を有する化合物は、フラーレン類の結合効率を高めるために、低分子量のものが好ましく、具体的には、分子量４０以上、特に５０以上であることが好ましい。また、２００以下、特に１００以下であることが好ましい。上記分子量範囲とすれば、架橋されるフラーレン類同士の距離又は基板と結合するフラーレン類との距離が短くなり、フラーレン層を密な構造とすることができる。
【０１０６】
付加反応により架橋される方法としては、具体的には、フラーレンにジアミノプロピレンなどの２価のアミンを溶媒中または気相中で接触させ、アミンとフラーレンの化学反応により架橋させる方法などが挙げられる。また、接着層を形成する塗料にフラーレン類と反応する物質をあらかじめ添加しておき、塗膜になった段階で熱や光によって架橋反応を開始させる方法があげられる。さらには、フラーレンに加熱酸化やオゾン接触、酸化性物質処理などにより酸素を付加し、エーテル結合により架橋させる方法も挙げられる。
【０１０７】
これらの中でも、工業的に容易に製造できることから、フラーレン類の球殻構造同士が酸素原子を介したエーテル結合により架橋させる方法が好ましい。
これに対して、フラーレン類が潜在的に架橋性の官能基を有している場合には、これらの基の結合反応により架橋させることができる。さらに架橋性の官能基を有する化合物を接触させる反応を併用することもできる。
【０１０８】
フラーレン類が有する架橋性の官能基としては、硫黄原子、酸素、水酸基、メルカプト基、アミノ基、カルボキシル基、イソシアネート基、エポキシ基、ビニル基、アクリル基等を挙げることができる。
上記結合反応により架橋される方法としては、具体的には、水酸基を有するフラーレン類（例えば、水酸基を有するフラーレン誘導体）の縮合反応により架橋させる方法が挙げられ、この方法では隣接するフラーレン類の水酸基の脱水反応を進行させ、エーテル結合により架橋させることができる。このような水酸基を有するフラーレン類としてはＣ６０もしくはＣ７０に水酸基が直接結合したフラレノール類が好ましい。
【０１０９】
ここで、フラーレン類１分子における水酸基の数は、通常２以上、好ましくは４以上、より好ましくは６以上である。水酸基が少なすぎると架橋結合数が少なくなりフラーレン類の溶出抑制効果が十分に得られない場合があるからである。一方、通常７０以下、好ましくは３６以下、より好ましくは２０以下である。水酸基が多すぎるとフラーレン類の球殻構造が不安定になる可能性があるからである。フラーレン類に水酸基を導入する部位は多数存在するため、水酸基はフラーレン類の球殻構造を構成する炭素原子に対してランダムに結合している場合があるが、特に問題はないが、好ましくは水酸基が全体として均一に存在していることである。
【０１１０】
また、導入された水酸基の数がフラーレン類によって異なる場合があるが特に問題はない。好ましくは導入数が平均値を中心として狭い範囲に分布していることである。
架橋工程は、加熱処理（加熱酸化を伴う場合を含む）、紫外線照射処理、電子線照射処理などにより行うことができるが、簡便であることから加熱処理によって行うのが好ましい。
【０１１１】
加熱温度は、処理条件によっても異なるが、通常６０℃以上、好ましくは９０℃以上、より好ましくは１００℃以上、最も好ましくは１１０℃以上とする。ただし加熱酸化させる場合には、通常０℃以上、好ましくは１００℃以上、より好ましくは２５０℃以上、最も好ましくは３００℃以上とする。温度が低すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常１５００℃以下、好ましくは１０００℃以下、より好ましくは５００℃以下、最も好ましくは４００℃以下とする。温度が高すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があるからである。
【０１１２】
加熱時間は、処理条件によっても異なるが、通常１分以上、好ましくは１０分以上、より好ましくは３０分以上、最も好ましくは１時間以上とする。短すぎると架橋が十分に進行しない場合があるからである。一方、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下、より好ましくは６時間以下、最も好ましくは４時間以下とする。長すぎるとフラーレン類の球殻構造が破壊したり、加熱酸化させる場合にフラーレン類が焼失したりする場合があり、生産効率も低下するからである。
【０１１３】
好ましい雰囲気は不活性雰囲気である。不活性雰囲気としては、窒素、希ガス、真空が挙げられ、より好ましくは窒素または真空である。ただし加熱酸化させる場合には空気又は酸素を用いる。圧力は処理条件によっても異なるが、通常１０−５気圧以上とする。真空雰囲気の場合は圧力が低い方が好ましいが、生産性を考慮すると通常の油回転ポンプやアスピレータで減圧できる範囲が現実的圧力となる。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１．１気圧以下、より好ましくは１気圧以下とする。圧力が高すぎると脱水した水分の除去が遅くなったり不十分になったりする場合があるからである。
【０１１４】
ただし加熱酸化させる場合の酸素圧力は、処理条件によっても異なるが、通常１０−５気圧以上、好ましくは１０−３気圧以上、より好ましくは０．１気圧以上、最も好ましくは大気圧とする。酸素圧力が低すぎると酸化が十分に進行せず、フラーレン類が架橋しない場合や架橋速度が遅くなり生産効率が低下する場合があるからである。一方、通常１０気圧以下、好ましくは１気圧以下、より好ましくは０．３気圧以下、最も好ましくは空気中の酸素分圧（０．２気圧程度）とする。あまりに酸素圧力が高いと爆発安全性や生産設備等に対する配慮が必要になるからである。
このようにして得たフラーレン類において好ましいのは、フラーレン類の球殻構造同士を結合させる少なくとも１つの原子からなる結合基を、酸素原子とすることである。
【０１１５】
（５）接着層についてのその他事項
接着層の膜厚は、接着性向上を目的とする場合は薄いことが好ましい。それにより電気化学デバイス中に占める接着層の割合を低くすることができ、製品の小型化、軽量化、高性能化が確保される。膜厚としては、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは１ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上、特に好ましくは１００ｎｍ以上であり、一方通常１００μｍ以下、好ましくは１０μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．７μｍ以下、最も好ましくは０．５μｍ以下である。接着層の膜厚が過度に厚すぎると、電気化学デバイスにしめる接着層の割合が高くなって特性上不利になることがある。一方、接着層の膜厚過度に薄すぎると、電極材料層と集電体との接着性が十分に確保できなくなる場合がある。なお、接着層の膜厚が薄い場合においては、塗膜が穴抜けや網目状、島状等部分的に不連続となる場合があるが、接着性が確保できる範囲であれば、上記不連続な状態となっても問題はない。
【０１１６】
接着層の厚みは、接着性向上の目的以外の効果を有する場合は、その用途を十分に発
現できる厚みとすることが好ましい。例えば加熱等に対する電流遮断機能を付与する場合
は、電流を十分に遮断できる厚みとすることが好ましい。
接着層の表面性は、接着性向上を目的とする場合は表面が適度に荒れていることが好ましい。これにより電極材料層との実質的な接触面積が増大し接着性が向上する。通常、接着層中に適度な粒径の粉体を適量混合することにより、目的とする表面粗さを得ることができる。
【０１１７】
１−２．集電体
本発明の電気化学デバイスに用いられる集電体としては特に制限されるものではない、集電体に用いる材料、集電体の膜厚、及び集電体の形状等は、本発明の電気化学デバイスが用いられる用途に伴って適宜選択すればよい。本発明の電気化学デバイスが用いられる用途の一例として、電気二重層コンデンサ、リチウム二次電池の説明を行う際に、集電体の具体例について詳細に説明する。
【０１１８】
１−３．電極材料層
第１の態様の電気化学デバイスに用いられる電極材料層としては、特に制限されるものではない、電極材料層の材料、電極材料層の膜厚、電極材料層の形状、及び電極材料層の密度等は、本発明の電気化学デバイスが用いられる用途に伴って適宜選択すればよい。本発明の電気化学デバイスが用いられる用途の一例として、電気二重層コンデンサ、リチウム二次電池の説明を行う際に、電極材料層の具体例について詳細に説明する。
【０１１９】
２．第２の態様
第２の態様の電気化学デバイスは、集電体上に電極材料層を有し、前記電極材料層がフラーレン類を含有し、前記フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合していることを特徴とする。
第２の態様においては、接着層は必須とはならず、所定の形態を有するフラーレン類を電極材料層中に含有させる。そしてこのフラーレン類により電極材料層と集電体との接着性を確保する。
【０１２０】
２−１．集電体
集電体は第１の態様と同様のものを用いることができるので省略する。
２−２．電極材料層
（１）フラーレン類
電極材料層中にはフラーレン類が含有される。このフラーレン類としては、球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合したものを用いる。
球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合したフラーレン類については、上記第１の態様について説明した通りなので、ここでは説明を省略する。
【０１２１】
（２）電極材料層のその他の点
電極材料層は、上記所定のフラーレン類を用いる点以外においては特に制限はない。電極材料層の材料、電極材料層の膜厚、電極材料層の形状、及び電極材料層の密度等は、本発明の電気化学デバイスが用いられる用途に伴って適宜選択すればよい。本発明の電気化学デバイスが用いられる用途の一例として、電気二重層コンデンサ、リチウム二次電池の説明を行う際に、電極材料層の具体例について詳細に説明する。
【０１２２】
（３）電極材料層の製造方法
第２の態様の電気化学デバイスにおいては、電極材料層中にフラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合したものを含有させる。このような電極材料層は、フラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させて製造する上記接着層の製造方法に倣って製造することができる。
【０１２３】
具体的には、上記「フラーレン類担持工程」において架橋していないフラーレン類（例えばフラーレン及び／又はフラーレン誘導体）を集電体上に存在させる際に、電極材料層中に含有されるフラーレン類以外の材料（例えば、活物質、添加剤、バインダー等の材料）を上記フラーレン類とともに集電体上に存在させる。そして、その後、上記「架橋工程」を行ってフラーレン類の球殻構造同士を少なくとも１つの原子を介して結合させるようにすれば電極材料層を集電体上に形成できる。
【０１２４】
２−３．その他
第二の態様においては接着層を使用する必然性はないが、必要において公知の接着層又は上記第一の態様で示されている接着層を使用してもよい。
Ｂ．電気化学デバイスの応用例
本発明の電気化学デバイスの用途は特に制限されるものではない。このような用途として、例えば、本発明の電気化学デバイスを電極とする電気二重層コンデンサや、本発明の電気化学デバイスを電極とする電池を挙げることができる。以下これら２つの用途について詳細に説明する。
【０１２５】
１．電気二重層コンデンサ
電気二重層コンデンサとは、固体と液体の界面に生じる電気二重層を利用したコンデンサである。
本発明の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサに用いる場合、その構造の一例として、集電体上に接着層と分極性の電極材料層を形成した２つの電極をセパレ−タを介して挟み、２つの電極間に電解液を満たし、これを所定のケースに収納したものを挙げることができる。もちろん、本発明の電気化学デバイスは電気二重層コンデンサの２つの電極の一方にのみ用いてもよい。
【０１２６】
１−１．電極
本発明の電気化学デバイスは、電気二重層コンデンサの電極として用いることができる。以下、本発明の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサの電極に応用する場合の具体例について説明する。
（１）集電体
電気二重層コンデンサに用いる集電体の材料としては、通常、アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる場合があり、厚すぎるとコンデンサが大きくなり、コンデンサの中で占めるスペースが大きくなってしまい、コンデンサのエネルギー密度が小さくなる場合がある。
【０１２７】
（２）接着層
電気二重層コンデンサの電極として、上記第１の態様の電気化学デバイスを用いる場合においては、集電体と電極材料層との間に接着層を設ける。用いる接着層については、上記１−１で説明した通りである。
（３）分極性の電極材料層
（ａ）第１の態様の電気化学デバイス
（ａ−１）電極材料層の形態
電気二重層コンデンサにおいては、電極材料層の形態として、以下の（イ）〜（へ）を挙げることができる。
【０１２８】
すなわち、
（イ）炭素系粉末とガラスフリットを混合して得た混合物を、加熱によりガラスフリットを溶融し、しかる後冷却・固化したもの
（ロ）炭素系粉末、タールもしくはピッチ、バインダ及び溶剤を混合し、これを成形したもの
（ハ）活性炭と、ポリビニルアルコール又はポリビニルピロリドンなどのバインダとを混合したもの
（ニ）炭素系粉末と結合材との混合成形体
（ホ）活性炭繊維の織布又は不織布を一定形状に打ち抜いたもの
（ヘ）活性炭粉末にバインダを混合しシート成形し、しかる後に打ち抜いたもの
をあげることができる。本発明においてはこれらの中で、（ロ）、（ハ）、（ニ）、（ヘ）の形態において特に効果が期待される。これらのうちで、最も一般的に用いられているのは、（ヘ）の形態である。以下この形態についてさらに説明する。
【０１２９】
活性炭粉末としては、大比表面積を有する活性炭が用いられる。通常、活性炭原料には、ヤシ殻やセルロース等の植物質や石炭質や石油ピッチ等の石油質やフェノール樹脂、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）等の樹脂質が使われている。
電気二重層コンデンサの静電容量は、その電極材料である活性炭の構造及び物性に大きく左右され、活性炭への要求特性として、大きな比表面積を持つこと、導電性が大きく内部抵抗が低いこと、かさ密度が大きいこと、が挙げられる。これらの要求特性には、特に活性炭の細孔容積及び細孔径分布等の細孔構造が大きな影響を与えるものと考えられている。
【０１３０】
活性炭の比表面積としては、液体窒素温度条件下の窒素吸着によるＢ.Ｅ.Ｔ.法による
測定法で、通常４００ｍ２／ｇ以上、好ましくは５００ｍ２／ｇ、より好ましくは７００ｍ２／ｇ以上、特に好ましくは９００ｍ２／ｇ以上とする。一方、通常４０００ｍ２／ｇ以下、好ましくは３５００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは３０００ｍ２／ｇ以下、特に好ましくは２５００ｍ２／ｇ以下である。
【０１３１】
活性炭は必要により目的とする粒度に粉砕し、またさらに必要により分級によってその粒度を調整する。活性炭の粒度はコールターカウンターで測定した中位径が、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上、一方、通常１００μｍ以下、好ましくは８０μｍ以下とする。
電極材料層はバインダを含有する。バインダとしては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系バインダーが用いられる。バインダは活性炭に対して、通常０．１重量％以上、好ましくは１重量％以上、一方、通常５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下含有される。
【０１３２】
（ａ−２）電極の製造
電極の作製は、公知の方法を採用することができる。具体例の一つとして、以下の方法を挙げることができる。
まず、活性炭、バインダおよび溶媒（水等）の混合物を混合機でよく混練してペースト状混合物を得る。このペースト状混合物を、１００〜４００℃程度の加熱下でロールを用いて延伸処理して、電極材料層を適当な厚み、例えば０．３〜１．２ｍｍ程度のシート状電極材料層とする。そしてこの電極材料層を接着層が設けられた集電体上に圧着するのである。
【０１３３】
（ｂ）第２の態様の電気化学デバイス
第２の態様の電気化学デバイスを電気二重層コンデンサの電極に用いる場合には、電極材料層中に上記（ａ）で説明したフッ素系バインダー（ＰＴＦＥ、ＰＶＤＦ）の代わりに、又は、これらフッ素系バインダーと共に所定の形態のフラーレン類（フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合しているもの）を含有させる。
上記以外は、上記第１の態様と同様の材料、製造方法を用いて電極材料層を形成すればよい。製造方法については、上記「２．第２の態様」で説明した方法も用いることができる。
【０１３４】
１−２．電解液
電気二重層コンデンサの電解液としては、有機溶媒系のものと水溶液系のものがある。有機溶媒系電解液の溶媒としてはプロピレンカーボネートが一般的であり、電解質としてはこれまで知られている種々の第４級ホスホニウム塩、第４級アンモニウム塩のいずれもが使用できる。水溶液系電解液としては、希硫酸が一般的であるが、その他の無機物、たとえば４フッ化ホウ酸、硝酸なども使用できる。さらに水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウムなどの無機塩を溶質とする水溶液も便宜に使用できる。それぞれの電解質の濃度は５〜９５重量％の範囲で適宜選択することができる。
水溶液系の電解液を用いた水系の電気二重層コンデンサは、電解液の導電率が高いために低等価直列抵抗（ＥＳＲ）化に向いており、湿度に影響されず環境特性に優れる。また、有機溶媒系の電解液を用いた有機系の電気二重層コンデンサは、耐電圧が高いため、高エネルギー密度を持ち、小型化出来るという特徴を持っている。
【０１３５】
１−３．電気二重層コンデンサの製造方法
２つの電極をセパレータを介して重ね、外装容器に収納して、その中に電解液を注入することにより電気二重層コンデンサユニットセルを通常製造することができる。
セパレータとしては、電気絶縁性が高く、イオン透過性の高い材料の多孔膜が通常用いられる。このような材料としては、ポリオレフィン樹脂、好ましくはポリエチレン樹脂を挙げることができる。セパレータの膜厚は、通常１０μｍ以上、好ましくは３０μｍ以上、より好ましくは５０μｍ以上、一方、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下とする。
【０１３６】
１−４．用途
本発明の電気化学デバイスを用いた電気二重層コンデンサの用途としては、例えば、ビデオやオーディオ機器のタイマーやプログラム等のメモリーバックアップ、携帯機器等の電池交換時の補助電源、時計や表示灯等太陽電池を使用した機器の蓄電源、小型モータやセルモータの起動電源を挙げることができる。この他、本発明の電気化学デバイスを用いた電気二重層コンデンサの用途は、電気自動車の実用化に向けて、電源用二次電池の補助電源、あるいは二次電池の負荷を平滑化する目的でも用いることができる。
【０１３７】
２．電池
本発明の電気化学デバイスを電極とする電池の種類としては、特に制限はない。本発明の電気化学デバイスが用いられる電池としては、例えば、アルカリ電池、マンガン電池等の一次電池、リチウムイオン電池、ポリマーリチウム電池、金属リチウム二次電池等のリチウム二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池を挙げることができる。これら電池の中でも好ましいのは、リチウム二次電池である。リチウム二次電池の電極は、通常、電極材料層が集電体上に形成された形態を有するため、電極材料層と集電体との接着性を向上させたいという要請が強い。そして、リチウム二次電池は、容量密度に優れ、電気電子機器を中心として広く用いられているため、電極材料層と集電体との接着性や電極材料層の強度を向上させることができれば、さらに容量密度を上げることができ、産業上、極めて有用である。
【０１３８】
以下、本発明の電気化学デバイスをリチウム二次電池に応用する例について説明する。
リチウム二次電池は、セパレータを介して正極と負極とを有し、正極・負極の電極材料層中及び正極と負極との間が電解質で満たされ、これをケースに収納してなる構造を有する。
第１の態様の電気化学デバイスをリチウム二次電池の正極及び／又は負極として応用する場合、正極及び／又は負極は、通常、集電体、接着層、電極材料層の３層構造をとる。そして、電極材料層は、通常、正極（負極）活物質及びバインダーを含有する。接着層は、正極及び負極の両方に設けると、電極の接着性が向上するため好ましい。なお、負極活物質として後述の炭素性物質を用いる場合には、負極に接着層を設ける必要性が高くなる。
【０１３９】
一方、第２の態様の電気化学デバイスをリチウム二次電池の正極及び／又は負極として応用する場合、正極及び／又は負極は、通常、集電体、電極材料層の２層構造をとる。電極材料層は、通常、正極（負極）活物質及びバインダーを含有するが、上記バインダーのかわりに、又はバインダーとともに所定の形態のフラーレン類（フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合している形態）を含有させる。
【０１４０】
上記所定の形態のフラーレン類は、正極、負極の両方の電極材料層中に含有させることにより、電極の接着性が向上するため好ましい。なお、負極活物質として後述の炭素性物質を用いる場合には、負極の電極材料層に所定の形態のフラーレン類を含有させる必要性が高くなる。
以下、それぞれの態様における正極と負極とについて詳細に説明する。
【０１４１】
２−１．正極
第１の態様の電気化学デバイスを正極に用いる場合、通常、まず、集電体上に接着層を形成する。そして、この接着層上に、正極活物質及びバインダー等を溶剤に溶解又は分散した塗料を塗布、乾燥することによって電極材料層を形成して正極を製造することができる。なお、接着層の材料や製造方法等については、既に説明したのでここでの説明は省略する。
【０１４２】
一方、第２の態様の電気化学デバイスを正極に用いる場合、集電体上に、正極活物質等を溶剤に溶解又は分散させた塗料を塗布、乾燥することによって電極材料層を形成して正極を製造することができる。但し、電極材料層形成の際に、所定の形態のフラーレン類（フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合させる形態）が電極材料層に含有されるようにする。
【０１４３】
以下、第１の態様と第２の態様に共通する事項について説明する。
正極活物質としては、遷移金属酸化物、リチウムと遷移金属との複合酸化物、遷移金属硫化物等各種の無機化合物が挙げられる。ここで遷移金属としてはＦｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が用いられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５  、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物などのリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末、ＴｉＳ２、ＦｅＳ、ＭｏＳ２などの遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これらの化合物はその特性を向上させるために部分的に元素置換したものであっても良い。また、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセン、ジスルフィド系化合物、ポリスルフィド系化合物、Ｎ−フルオロピリジニウム塩等の有機化合物を混合して用いても良い。上記正極活物質は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４４】
上記正極活物質のうち、高性能なリチウム二次電池を得る観点から、正極活物質は、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムマンガン複合酸化物等のリチウム遷移金属複合酸化物とすることが好ましく、より好ましくはリチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケル複合酸化物とすることである。リチウムコバルト複合酸化物は、放電曲線が平坦であるためレート特性に優れる有用な正極活物質であり、リチウムニッケル複合酸化物は単位重量あたりの電流容量が大きいため電池容量を大きくするこ
とができる利点がある。これらリチウム遷移金属複合酸化物は、１種類を単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１４５】
正極活物質として、上記リチウム遷移金属複合酸化物を複数用いてもよい。
これらリチウム遷移金属複合酸化物の遷移金属サイトの一部は他の元素で置換されていてもよい。遷移金属サイトの一部を他の元素で置換することにより、リチウム二次電池の安全性を向上させることができるようになる。また、これらリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属の一部を他の元素で置換することにより、結晶構造の安定性を向上させることができる。この際の該遷移金属サイトの一部を置換する他元素（以下、置換元素と表記する）としては、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｚｒ等が挙げられ、好ましくはＡｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｇａ、更に好ましくは、Ｃｏ、Ａｌである。なお、遷移金属サイトは２種以上の他元素で置換されていてもよい。置換元素による置換割合は通常ベースとなる遷移金属元素の２．５モル％以上、好ましくはベースとなる遷移金属元素の５モル％以上であり、通常ベースとなる遷移金属元素の３０モル％以下、好ましくはベースとなる遷移金属元素の２０モル％以下である。置換割合が少なすぎると結晶構造の安定化が十分図れない場合があり、多すぎると電池にした場合の容量が低下してしまう場合がある。
【０１４６】
正極活物質の比表面積は、通常０．０１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．１ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、また通常１０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２ｍ２／ｇ以下である。比表面積が小さすぎるとレート特性の低下、容量の低下を招き、大きすぎると電解液等と反応し、サイクル特性を低下させることがある。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【０１４７】
正極活物質の平均二次粒径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上、さらに好ましくは０．３μｍ以上、最も好ましくは０．５μｍ以上であり、通常３００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、さらに好ましくは５０μｍ以下、最も好ましくは２０μｍ以下である。平均二次粒径が小さすぎると電池のサイクル劣化が大きくなったり、安全性に問題が生じたりする場合があり、大きすぎると電池の内部抵抗が大きくなり、出力が出にくくなる場合がある。
【０１４８】
電極材料層中の正極活物質の割合は、通常１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは５０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９８重量％以下である。多すぎると電極の機械的強度が劣る傾向にあり、少なすぎると容量等電池性能が劣る傾向にある。
電極材料層中に使用するバインダー（第２の態様においては、バインダーのかわりに、又はバインダーとともに所定の形態のフラーレン類を用いる。このため、第２の態様を用いる場合に、ここでいうバインダーとは、上記所定の形態のフラーレン類と共に用いてもよいバインダーをいう。）としては、電解液等に対して安定である必要があり、耐候性、耐薬品性、耐熱性、難燃性等の観点から各種の材料が使用される。具体的には、シリケート、ガラスのような無機化合物や、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１，１−ジメチルエチレンなどのアルカン系ポリマー；ポリブタジエン、ポリイソプレンなどの不飽和系ポリマー；ポリスチレン、ポリメチルスチレン、ポリビニルピリジン、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドンなどのポリマー鎖中に環構造を有するポリマー；メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース類が挙げられる。
【０１４９】
他の具体例としては、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ブチル、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミドなどのアクリル誘導体系ポリマー；ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；ポリアクリロニ
トリル、ポリビニリデンシアニドなどのＣＮ基含有ポリマー；ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール系ポリマー；ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ポリマー；ポリアニリンなどの導電性ポリマーなどが使用できる。
【０１５０】
バインダー（第２の態様においては、バインダーのかわりに、又はバインダーとともに所定の形態のフラーレン類を用いる。このため、第２の態様を用いる場合に、ここでいうバインダーとは、上記所定の形態のフラーレン類と共に用いてもよいバインダーをいう。）としては、上記具体例で説明した物質を１種類単独で用いてもよく、複数種を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。上記バインダーとして好ましいのは、フッ素系樹脂、ＣＮ基含有ポリマーであり、より好ましくはフッ素系樹脂であり、特に好ましくはポリフッ化ビニリデンである。
【０１５１】
また上記のポリマーなどの混合物、変成体、誘導体、ランダム共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体、ブロック共重合体などであっても使用できる。これらのバインダー（第２の態様においては、バインダーのかわりに、又はバインダーとともに、所定の形態のフラーレン類を用いる。このため、第２の態様を用いる場合に、ここでいうバインダーとは、上記所定の形態のフラーレン類と共に用いてもよいバインダーをいう。）の重量平均分子量は、通常１０，０００以上、好ましくは１００，０００以上、一方、通常３，０００，０００以下、好ましくは１，０００，０００以下である。低すぎると塗膜の強度が低下する傾向にある。一方、高すぎると正極製造用の塗料の粘度が高くなり電極の形成が困難になることがある。
【０１５２】
バインダー（第２の態様においては、バインダーのかわりに又はバインダーとともに所定の形態のフラーレン類を用いる。このため、第２の態様を用いる場合に、ここでいうバインダーとは、上記所定の形態のフラーレン類と共に用いてもよいバインダーをいう。）の使用量は、正極活物質１００重量部に対して通常０．１重量部以上、好ましくは１重量部以上であり、また通常３０重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１０重量部以下である。バインダーの量が少なすぎると電極材料層の強度が低下する傾向にあり、バインダーの量が多すぎると電池容量が低下する傾向にある。
【０１５３】
本発明の第２の態様において、所定の形態のフラーレン類とバインダーとを併用する場合には、所定形態のフラーレン類とバインダーとの比率は、通常、１：９９（重量％）〜９９：１（重量％）とする。
電極材料層中には、必要に応じて、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性材料、補強材など各種の機能を発現する添加剤、粉体、充填材などを含有させてもよい。これら添加剤、粉体、充填材の含有量は、通常、以下のようになる。すなわち、電極材料層のうち、これら添加剤、粉体、充填材を除く重量を１００重量部としたときに、これに対するこれら添加剤、粉体、充填材の含有量は、通常０．００１重量部以上、２０重量部以下である。上記範囲とすれば、十分な添加効果が得られる上、電池の容量を損なうこともない。
【０１５４】
正極に使用される集電体の材料としては、通常、アルミニウム、銅、ニッケル、錫、ステンレス鋼等の金属、これら金属の合金等を用いることができる。この場合、正極の集電体としては、通常アルミニウムが用いられる。集電体の形状は特に制限されず、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは通常１μｍ以上、一方、通常５０μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密度が小さい傾向にある。
【０１５５】
電極材料層は、通常、正極活物質及びバインダー等を所定の溶媒に溶解又は分散させて電極材料層形成用塗料を作製し、この塗料を、接着層上又は集電体上に、塗布、乾燥することにより造することができる。
電極材料層を形成する際に使用する溶剤としては、例えばＮ−メチルピロリドンや、ジメチルホルムアミドを挙げることができ、好ましくはＮ−メチルピロリドンである。塗料中の溶剤濃度は、通常１０重量％より大きくするが、好ましくは２０重量％以上、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは３５重量％以上である。また、上限としては、通常９０重量％以下、好ましくは８０重量％以下である。溶剤濃度が低すぎると塗布が困難になることがあり、高すぎると塗布膜厚を上げることが困難になると共に塗料の安定性が悪化することがある。
【０１５６】
分散塗料化には通常用いられる分散機が使用でき、プラネタリーミキサー、ボールミル、サンドミル、ホモジナイザー、二軸混練機などが使用できる。
集電体上に塗料を塗布する塗布装置に関しては特に限定されず、スライドコーターやエクストルージョン型のダイコーター、リバースロール、グラビアコーター、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビアコーター、ロッドコーター、ブレードコーターなどが挙げられるが、ダイコーター、ブレードコーター、及びナイフコーターが好ましく、塗料粘度および塗布膜厚等を考慮するとエクストルージョン型のダイコーター、簡便な点からはブレードコーターが最も好ましい。
【０１５７】
上記塗料を集電体上に塗布した後、塗膜を乾燥させることによって活物質層が形成される。乾燥の際の乾燥温度は、通常室温（２５℃）以上、好ましくは５０℃以上、一方、通常２００℃以下、好ましくは１５０℃以下とする。また、乾燥の際の乾燥時間は、通常１分以上、好ましくは５分以上、一方、通常１時間以下、好ましくは３０分以下とする。乾燥条件の一例としては、例えば、１２０℃程度の温度で１０分間程度の時間乾燥する条件を挙げることができる。
【０１５８】
電極材料層の厚さは、通常１０μｍ以上、好ましくは２０μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは１５０μｍ以下である。電極材料層の厚さが過度に薄いと、電池の容量が小さくなりすぎる傾向にある。一方、過度に厚いとレート特性が低下しる傾向にある。
２−２．負極
第１の態様の電気化学デバイスを負極に用いる場合、通常、まず、集電体上に接着層を形成する。そして、この接着層上に、負極活物質及びバインダー等を溶剤に溶解又は分散した塗料を塗布、乾燥することによって電極材料層を形成して負極を製造することができる。なお、接着層の材料は製造方法等については、既に説明したのでここでの説明は省略する。
【０１５９】
一方、第２の態様の電気化学デバイスを負極に用いる場合、集電体上に、負極活物質等を溶剤に溶解又は分散させた塗料を塗布、乾燥することによって電極材料層を形成して負極を製造することができる。但し、電極材料層形成の際に、所定の形態のフラーレン類（フラーレン類の球殻構造同士が少なくとも１つの原子を介して結合させる形態）が電極材料層に含有されるようにする。
【０１６０】
また、電極材料層に用いるバインダー（第２の態様においては、バインダーのかわりに、又はバインダーとともに所定の形態のフラーレン類を用いる。このため、第２の態様を用いる場合に、ここでいうバインダーとは、上記所定の形態のフラーレン類と共に用いてもよいバインダーをいう。）や添加剤等の材料やその比率、電極材料層の製造方法等については、正極で説明したものと同様のもの及び方法を用いることができる。
【０１６１】
以下、第１の態様と第２の態様に共通する事項について説明する。
負極活物質としては、例えば、炭素性物質を挙げることができる。また、これら炭素性物質は、金属やその塩、酸化物との混合体、被覆体の形であっても利用できる。上記炭素性物質の他、負極活物質としては、けい素、錫、亜鉛、マンガン、鉄、ニッケルなどの酸化物、あるいは硫酸塩さらには金属リチウムやＬｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｂｉ−Ｃｄ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｃｄなどのリチウム合金、リチウム遷移金属窒化物、けい素、錫などの金属なども使用できる。これら負極活物質の粒径は、通常１〜５０μｍ、好ましくは５〜３０μｍである。あまりに大きすぎても小さすぎても初期効率、レート特性、サイクル特性等の電池特性が低下する傾向にある。無論、上記した中から選ばれる２種以上の負極活物質を併用してもよい。
【０１６２】
負極活物質は、好ましくは炭素性物質を用いる。炭素性物質としては、例えば、グラファイト等の黒鉛材料；石炭系コークス、石油系コークス；石炭系ピッチ若しくは石油系ピッチの炭化物、又はこれらピッチを酸化処理したものの炭化物；ニードルコークス、ピッチコークス、フェノール樹脂、結晶セルロース等の炭化物を挙げることができる。さらに上記炭素性物質を一部黒鉛化した炭素材、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ピッチ系炭素繊維等を挙げることもできる。
【０１６３】
上記炭素性物質のうち、好ましいのは、コークス及びグラファイト等の黒鉛材料であるが、容量が大きい点で、グラファイト等の黒鉛材料が特に好ましい。
黒鉛材料としては、人造黒鉛、天然黒鉛等の黒鉛粉末及びその精製品、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等の導電性カーボンブラックの黒鉛化品、気相成長炭素繊維等の炭素繊維が挙げられる。このような黒鉛材料ならどれでもよいが、容量の点から好ましいのは人造黒鉛又は天然黒鉛であり、さらに好ましいのは天然黒鉛である。電池性能を制御し易いという観点から特に好ましいのは人造黒鉛である。無論、上記黒鉛材料は、２種以上を適宜用いてもよい。
【０１６４】
尚、黒鉛材料は、表面をアモルファス処理してもよい。
黒鉛材料の平均粒径は、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上であり、また、通常４５μｍ以下、好ましくは３５μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。平均粒径が過度に小さいと、黒鉛材料の比表面積が増えることとなり不可逆容量が増え電池容量が低下する傾向にある。一方、平均粒径が過度に大きいと電極材料層の膜厚が制限され均一な電極材料層を基材の上に形成させることが難しくなる傾向にある。
【０１６５】
黒鉛材料の比表面積は、通常０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．５ｍ２／ｇ以上とする。比表面積が過度に小さいと電池のレート特性が低下する。一方、黒鉛材料の比表面積は、通常３０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１０ｍ２／ｇ以下とする。比表面積が過度に大きいと電池の初期効率が低下する。比表面積の測定はＢＥＴ法に従う。
【０１６６】
電極材料層中の負極活物質の割合、電極材料層に用いるバインダーの種類、負極活物質とバインダーとの割合、電極材料層中に含有されるフラーレン類の種類及びその量、及び活物層中に含有させる添加剤等、については、正極の場合と同様とすることができる。
負極に使用される集電体としては、電気化学的に溶出等の問題が生じず、電池の集電体として機能しうる各種のものを使用でき、通常は銅、ニッケル、ステンレス等の金属や合金が用いられる。好ましくは、銅を使用する。集電体の形状としては、例えば、板状やメッシュ状の形状を挙げることができる。集電体の厚みは、通常０．１μｍ以上、好ましくは１μｍ以上であり、また通常１００μｍ以下、好ましくは３０μｍ以下、さらに好ましくは２５μｍ以下である。薄すぎると機械的強度が弱くなる傾向にあるが、厚すぎると電池が大きくなり、電池の中で占めるスペースが大きくなってしまい、電池のエネルギー密
度が小さくなる傾向にある。
本発明の電気化学デバイスを負極に用いる場合、負極は上記正極と同様の製造方法（電極材料層形成用塗料の種類及びその量、塗布装置、塗布条件、乾燥温度等）により製造される。
【０１６７】
２−３．電解質、セパレータ
リチウム二次電池に使用される電解質は、通常、支持電解質であるリチウム塩を非水系溶媒に溶解してなる電解液を有する。
非水系溶媒としては、比較的高誘電率の溶媒が好適に用いられる。具体的にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボネート類、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネートなどの非環状カーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のグライム類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、スルフォラン等の硫黄化合物、アセトニトリル等のニトリル類等を挙げることができる。以上の非水系溶媒は、複数種を併用することができる。
【０１６８】
電解液に含有させる支持電解質であるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ、ＬｉＡｌＣｌ、ＬｉＨＦ２、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＳＯ３ＣＦ２等を挙げることができる。これらのうちでは特にＬｉＰＦ６及びＬｉＣｌＯ４が好適である。これら支持電解質の電解液における含有量は、通常０．５ｍｏｌ／ｌ以上、２．５ｍｏｌ／ｌ以下である。
【０１６９】
また、電解液中には、必要に応じて、電池の性能向上のために各種の添加剤を添加することができる。
電解液は、正極と負極との内部、及び正極と負極との間に存在するが、正極と負極との間には、正極と負極との短絡防止のために、多孔質フィルムのような支持体（セパレータ）を存在させるのが好ましい。多孔質フィルムとしては、高分子樹脂からなるフィルムや、粉体とバインダーからなる薄膜が好ましく使用でき、より好ましくはポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質膜を用いる。
【０１７０】
セパレータの膜厚は、通常は３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下、さらに好ましくは１８μｍ以下であり、一方、通常は３μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、さらに好ましくは７μｍ以上である。あまりに膜厚が小さいと、マイルドショート現象による自己放電が生じやすくなる傾向にある。一方、あまりに膜厚が大きいと、レート特性等の電池特性が不十分になるばかりでなく、体積エネルギー密度が低下する傾向にある。
【０１７１】
２−４．ケース
上記のようにして得られた正極及び負極は、セパレータを介して積層され、これら正極、負極、セパレータ中に電解質を含浸させて電池要素が製造される。そして、この電池要素は、通常、ケースに収納される。
電池要素としては、例えば、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して積層した積層体を巻回した形態、正極と負極とをセパレータ及び電解質を含有する電解質層を介して平板状に積層した形態、又は前記平板状に積層した電池要素を複数個用意してさらに積層した形態を挙げることができる。
電池要素を収納するケースは、通常、コインセル、乾電池用の金属缶、及び形状可変性を有するケースを挙げることができる。本発明においては、上記いずれのケースを用いても良い。但し、電池が変形しやすく、集電体と電極材料層との剥がれを防ぐ必要性が高いという理由から、形状可変性を有するケースを用いると本発明の効果が著しく発揮されるようになる。
【０１７２】
形状可変性有するケースとは、可撓性を有するケースを意味する。具体的には、柔軟性、屈曲性等を有するケースを意味する。より具体的には、人間の手で柔軟に曲げることができ、平板状のケースをＬ字型やＳ字型等の形状に容易に変更できるようなケースを意味する。
形状可変性ケースの材料としては、アルミニウム、ニッケルメッキした鉄、銅等の膜厚の薄い金属、合成樹脂等を用いることができる。好ましくは、ガスバリア層と樹脂層とが設けられたラミネートフィルム、特に、ガスバリア層の両面に樹脂層が設けられたラミネートフィルムである。このようなラミネートフィルムは、高いガスバリア性を有すると共に、高い形状可変性と薄さを有する。その結果、外装材の薄膜化・軽量化が可能となり、電池全体としての容量を向上させることができる。
【０１７３】
ラミネートフィルムに使用するガスバリア層の材料としては、アルミニウム、鉄、銅、ニッケル、チタン、モリブデン、金等の金属やステンレスやハステロイ等の合金、酸化ケイ素や酸化アルミニウム等の金属酸化物を使用することができる。好ましくは、軽量で加工性に優れるアルミニウムである。
樹脂層に使用する樹脂としては、熱可塑性プラスチック、熱可塑性エラストマー類、熱硬化性樹脂、プラスチックアロイ等各種の合成樹脂を使うことができる。これらの樹脂にはフィラー等の充填材が混合されているものも含んでいる。
【０１７４】
形状可変性ケースの厚さは、通常０．０１μｍ以上、好ましくは０．０２μｍ以上、さらに好ましくは０．０５μｍ以上であり、通常１ｍｍ以下、好ましくは０．５ｍｍ以下、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、さらに好ましくは０．２ｍｍ以下、最も好ましくは０．１５ｍｍ以下とする。薄いほど電池がより小型・軽量化できるが、あまりに薄いと、高温保存時のケースの内部圧力の上昇により破裂する危険性が大きくなるだけでなく、十分な剛性の付与ができなくなったり密閉性が低下する可能性もある。
【０１７５】
２−５．リチウム二次電池の用途
リチウム二次電池が電源として使用される電気機器としては、例えば、携帯用パーソナルコンピュータ、ペン入力パーソナルコンピュータ、モバイルパーソナルコンピュータ、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）等を挙げることができる。
また、リチウム二次電池を、電気自動車用途等の大型電源として用いることもできる。
【実施例】
【０１７６】
本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
［接着層の作製］
水酸化フラーレン（フロンティアカーボン（株）製のＣ６０ＯＨｎ（ｎの平均値約１０））５０ｍｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１ｍLに加えて溶解させた。この溶液６５
０重量部にアセチレンブラック１２重量部を加えて、乳鉢で混合し、接着層塗料とした。
【０１７７】
この塗料を銅箔（厚み１０μｍ）上にバーコーターにて塗布し、９０℃で５分間乾燥させ、接着層を形成した集電体を得た。このようにして得られた接着層の膜厚は０．２
μｍであった。
なお、接着層中における、水酸化フラーレンに対するアセチレンブラックの含有量は３７重量％となる。また、接着層の全体の重量に対するアセチレンブラックの含有量は２７重量％となる。
接着層の表面粗度をテンコール社製のαｓｔｅｐ５００を用いて測定した。その結果、接着層の表面粗度は、５００〜８５０Åであり集電体である銅箔の表面粗度（７００〜１２００Å）よりも低い値となった。
【０１７８】
［負極電極の作製］
負極活物質として、天然黒鉛（平均粒径１５μｍ、BET比表面積４．４ｍ２／ｇ）を用
いた。この負極活物質を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン１０重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン１６６重量部をホモジナイザーで分散し、負極塗料とした。
【０１７９】
この塗料を、上述の接着層を形成した集電体上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布し、１００℃で１０分間乾燥させた。次いで１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し負極用シートを得た。これを所定のサイズに裁断し、負極とした。このようにして得られた負極の電極材料層の膜厚は５０μｍであった。
【０１８０】
［正極電極の作製］
正極活物質として、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２）を９０重量部、ポリフッ化ビニリデン５重量部、アセチレンブラック５重量部、及びＮ−メチル−２−ピロリドン８０重量部を混練し、正極塗料とした。
【０１８１】
この塗料をアルミニウム箔（厚み  ２０μｍ）上にドクターブレード（ブレードコーター）にて塗布、乾燥させ、１００ｋＮ／ｍの線圧にてロールプレス処理し、正極シートを得た。ついで所定のサイズに裁断し正極を得た。このようにして得られた正極の電極材料層の膜厚は６０μｍであった。
【０１８２】
［リチウム二次電池の作製］
上記正極及び負極のそれぞれの集電体に電流取り出し用の端子を取り付けた後、膜厚１６μｍのポリエチレン製セパレータ（東燃化学（株）製）を介して積層して、ラミネートフィルムからなるケースに封入した。ケースを密封する前に電解液を注液した。
電解液は、非水系溶媒としてエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ）を１：１の割合（体積％）で用い、この非水系溶媒にリチウム塩としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／ｌ含有させることにより得た。
【０１８３】
（比較例１）
実施例１において、負極集電体上に接着層を形成しなかったこと以外は実施例１と同様に電池を作製した。
［試験例］
実施例１及び比較例１で得られた電池のリチウム二次電池特性を評価した。
【０１８４】
電池特性のうち、初期特性は、上記二次電池の１回目の充電容量、１回目の放電容量を測定することによって評価した。ここで、容量は、正極活物質重量あたりの電流容量を求めた。充電条件は、０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した（以下標準充電条件という）。放電条件は０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電した。
【０１８５】
レート特性は、標準充電条件において充電した電池を０．２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電することにより得た容量に対する、標準充電条件において充電した電池を２Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電することにより得た容量の割合で評価した。
サイクル特性は０．５Ｃの電流値で４．２Ｖまで定電流充電した後、電流値が０．１Ｃに低下するまで定電圧充電した電池を、１Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電するサイクルを４００サイクル繰り返し、１回目の放電容量に対する４００回目の放電容量の割合（維持率）で評価した。
上記のようにして測定した１回目の充電容量、１回目の放電容量、１回目の充放電の効率、及びレート特性、サイクル特性を表−１に示す。
【０１８６】
【表１】
2005209492.tif 000007
【０１８７】
表−１より、集電体表面に接着層を形成することにより、初期放電容量が増加し、レート特性、サイクル特性が向上していることがわかる。これは接着層による接着性の向上により、抵抗の低下、剥離の抑止がされた結果であると推定される。天然黒鉛は容量が高いものの粉体形状が扁平であることや粉体表面性の問題から電極材料層が脆弱になりやすく良好な特性を得ることが難しい傾向にあるが、本発明においては電極材料層が集電体により密着して強固に結合しており、十分な特性が確保されることが示される。
【０１８８】
（実施例２）
［電池の作製］
実施例１で用いた負極電極をφ１３ｍｍに打ち抜きコインセルで電池特性を評価した。
【０１８９】
コインセルを作成する際、対極にはＬｉ金属箔（厚さ０．５ｍｍ、φ１４ｍｍ）、電解液、及びセパレータを用いた。尚、用いた電解液及びセパレータは以下の通りである。
電解液は、非水系溶媒として、エチレンカーボネート及びジメチルカーボネートを１：１の割合（体積％）を用い、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６を用いた。リチウム塩の濃度は、１ｍｏｌ／ｌとした。
セパレータは、膜厚１６μｍのポリエチレンシ−ト（東燃化学（株）製）を用いた。
【０１９０】
（実施例３）
接着層の厚みを０．５μｍとした以外は実施例２と同様にして電池を作製した。
（比較例２）
比較例１で用いた負極を使用した以外は実施例２と同様に電池を作製した。
［試験例］
実施例２〜３及び比較例２で得られた電池の電池特性を評価した。
【０１９１】
電池特性は、上記コインセルの充放電を行い１回目の充電容量、１回目の放電容量、及び初期効率を測定することにより評価した。充電条件は、０．３ｍＡ／ｃｍ２で３ｍＶまで定電流充電し、充電電流が０．０３ｍＡ／ｃｍ２となるまで定電圧充電した。放電条件は０．３ｍＡ／ｃｍ２で１．５Ｖまで定電流放電した。初期効率は、（１回目の放電容量）／（１回目の充電容量）から算出した。
【０１９２】
上記のようにして測定した１回目の充電容量、１回目の放電容量、及び初期効率を表−２に示す。
【０１９３】
【表２】
2005209492.tif 000008
【０１９４】
表−２より、実施例２と比較例２から集電体表面に接着層を形成することにより、初期放電容量が増加し、初期効率も向上することがわかる。これは接着層による接着性の向上により、抵抗の低下、剥離の抑止がされた結果であると推定される。
実施例２、３及び比較例２の結果より、接着層が厚くなると、接着層が無い場合と比較して放電容量は向上するものの、初期効率の改善度が若干低下する傾向にある。これは、接着層の膜厚が厚くなるとリチウムイオンを吸蔵する性質を有するアセチレンブラックの量が増えるためと考えられる。すなわち、接着層の厚膜化に伴って接着層中のアセチレンブラックの含有量が増加するため、初期充電時に接着層中のアセチレンブラックに吸蔵されたまま放出されなくなるリチウムイオンの量が多くなるためと推定される。なお、この現象は、接着層の導電剤として、アセチレンブラックではなく、負極活物質と同様の物質あるいは金属等を使用することにより改善されると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１９５】
本発明によれば、電極材料層と集電体との接着性を改良することができるため、高性能な電池や電気二重層コンデンサを得ることができる。