(57)【要約】【課題】本発明は、銅箔等の平滑面に対する接着強度に優れ、接着層の機械的特性にも優れる電気材料分野で有用なポリイミドを提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）で表されるジアミン、下記式（１）の化合物以外の芳香族ジアミン及び芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを反応させて得られるポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物を加熱しポリイミドを得る。【化１】2005146074.tif 000005
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるジアミン、下記式（１）の化合物以外の芳香族ジアミン及び芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを反応させて得られるポリアミド酸。
【化１】
2005146074.tif 000004
【請求項２】
請求項１記載のポリアミド酸及び有機溶媒を含有するポリアミド酸組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
【請求項４】
請求項２記載のポリアミド酸組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム。
【請求項５】
請求項４記載のフィルムを有する電気・電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高接着性を有し機械的、熱的及び電気的特性に優れたポリイミドの前駆体となるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物、該ポリアミド酸をイミド化してなるポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、力学特性を有するためエレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、フレキシブル回路基板や集積回路等に広く利用されている。しかし、ポリイミドフィルムに通常使用される接着剤では十分接着強度が得られないため、スパッタリングや金属蒸着をして銅などの金属層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られないという問題がある。
【０００３】
こうした問題を解決するため、例えばプラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面改質法が提案されている。しかし、この方法によって得られる改質ポリイミドフィルムも、フィルムの熱的性質及び電気・電子的性質は低下しないというものの、接着性の改良が不十分でありまた複雑な後処理工程を必要とし生産性が低いため低コスト化、高生産性や高精度化のニーズに対応できにくい。特に、銅箔の平滑面（Ｓ面）への接着強度をあげるのは困難で種々の改良が試みられている。。
【０００４】
【特許文献１】特開平０５−１７９２２４号公報
【特許文献２】特開平０５−３１１１４４号公報
【特許文献３】特開２０００−４３２１１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、銅箔等の平滑面に対する接着強度に優れ、接着層の機械的特性にも優れる電気材料分野で有用なポリイミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち本発明は
【０００７】
（１）下記式（１）で表されるジアミン、下記式（１）の化合物以外の芳香族ジアミン及び芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを反応させて得られるポリアミド酸、
【０００８】
【化１】
2005146074.tif 000002
【０００９】
（２）上記（１）記載のポリアミド酸及び有機溶媒を含有するポリアミド酸組成物、
（３）上記（１）記載のポリアミドをイミド化してなるポリイミド、
（４）上記（２）記載のポリアミド酸組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム、
（５）上記（４）記載のフィイルムを有する電気、電子材料
に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリアミド酸は、銅箔等の平滑面に対し接着強度に優れ、しかも機械的特性に優れたポリイミドからなるフィルムを与える。従って、本発明のポリアミド酸を含有するポリアミド酸組成物は、電気材料分野、特に銅張積層板のような回路基板を構成する材料として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明のポリアミド酸は、下記式（１）
【００１２】
【化２】
2005146074.tif 000003
【００１３】
で表されるジアミンとこれ以外の芳香族ジアミン、芳香族四塩基酸二無水物及び芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを共重合して得られる。
式（１）のジアミン以外の芳香族ジアミンとしては、１つ以上の芳香族環にアミノ基が２つ結合した化合物であれば特に制限はなく、例えば４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン等のビスアニリン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン；等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル等を挙げることができる。これら他の芳香族ジアミンは単独で、もしくは２種以上を併用することができる。他の芳香族ジアミンは、アミン成分中で他の芳香族ジアミンが、５０モル％以上占める割合で使用する。
【００１４】
芳香族四塩基酸二無水物としては、芳香族環に４つのカルボキシル基が結合した構造の化合物の二無水物であれば特に制限はないが、例えばピロメリット酸二無水化物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水化物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水化物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等を挙げることができ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物が好ましい。これら芳香族四塩基酸二無水物は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。本発明において、アミン成分の使用割合は、前記芳香族四塩基酸二無水物と後記芳香族四塩基酸ジアルキルエステルの合計モル数１モルに対してアミン成分が通常０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９８〜１．０３モルである。この範囲を外れると、モル比のバランスがくずれたことに起因する特性の低下を招くことがある一方、粘度にも影響し、ハンドリングを困難にする場合がある。
【００１５】
本発明で使用する芳香族四塩基酸ジアルキルエステルとしては、前記芳香族四塩基酸二無水物に対応する芳香族四塩基酸の炭素数１〜１０のジアルキルエステル等が挙げられる。芳香族四塩基酸のジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステルを得るには、ジメチルアミノエタノール等を触媒とし、芳香族四塩基酸二無水物とメタノール、エタノール、１−プロパノール等の所望するアルキル基に対応したアルコール類を反応させればよい。この際の触媒の使用量は、アルコール類の１〜１０モル％程度であり、アルコール類の使用量は、通常、芳香族四塩基酸二無水物の２．４〜４．０倍モルである。反応温度は通常７０〜１００℃、反応時間は通常２〜５時間である。前記芳香族四塩基酸二無水物と芳香族四塩基酸ジアルキルエステルとの使用割合は、モル比で前者０．６〜０．９０に対して後者が通常０．１０〜０．４である。
【００１６】
本発明のポリアミド酸は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、芳香族四塩基酸二無水物とアルコール類とから前記のようにして溶剤中で芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを調製する。ついでこの反応混合物を室温まで冷却後、窒素気流下前記ジアミン成分を加え、７０〜８０℃まで加熱して完全に溶解させる。次いで、５５℃以下まで冷却し、そこに所定量の芳香族四塩基酸二無水物と溶剤を加え、７０〜８０℃まで加熱し、この温度で２〜５時間反応させる。得られたポリアミド酸を含む溶液から溶媒を除去すれば本発明のポリアミド酸を得ることができる。また、通常この溶液を、そのまま本発明フィルムを得るためのワニスとして使用する場合、この溶液を室温まで冷却後、窒素加圧下、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））メンブラン等のフィルタで濾過して、所望のワニスを得る。
【００１７】
ポリアミド酸を製造する際の溶剤としては、Ｎ−メチルー２ーピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が適している。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることが出来る。溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、ワニスとしての用途を考慮に入れると、下記する本発明のポリアミド酸組成物中の固形分濃度が通常２〜５０重量％程度となるように用いるのがよい。
【００１８】
本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸と溶剤を含有する。溶剤としては、前記溶剤を使用することができる。本発明のポリアミド酸組成物は、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、レベリング剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、γーブチロラクトンとピリジン、γーバレロラクトンとピリジン等のイミド化触媒、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、イソキノリン等のイミド化促進剤、トルエン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、無水酢酸／ピリジン等の（共沸）脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体、層状鉱物や、熱分解性化合物等が挙げられ、特に触媒（及びイミド化促進剤）や脱水剤を入れておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
本発明のポリアミド酸組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得ることができる。
【００１９】
本発明のフィルムは、所望のイミドフィルム厚、通常１０〜３０μｍになるように基板に本発明のポリアミド酸組成物（ワニス）を塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥してポリアミド酸フィルムを作製し、その後、窒素気流下２００〜５００℃で０．５〜５時間熱的処理することによりイミド化し、本発明のポリイミドとすることにより得られる。
【００２０】
基板としては、ガラス基板、銅箔、アルミ箔、ステンレススチール基板、ドラムや、エンドレスベルト等、上記熱処理に耐えうるものであれば特に制限はないが、銅箔を用いることで片面銅張積層板が得られる。
【００２１】
本発明のフィルムは、耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等に優れた特性を有しているために電気・電子部品等の分野において幅広く用いることが可能である。具体的には多層配線構造の層間絶縁膜などに用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例、比較例により更に詳細に説明する。なお、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。また実施例中の粘度は、東機産業社製回転粘度計（ＴＶ−２０形粘度計）により、２５℃で測定した値である。
【００２３】
実施例１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＰＤＡ）２４．３２ｇ、メタノール６．３６ｇ、ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＡＥ）０．４ｇ、ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１３１．２ｇを量りとり７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し３０℃になったら、ｐ−フェニレンジアミン（以下ＰＤＡ）１７．８８ｇと１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＴＰＥ−Ｒ）４８．３４ｇを加え、いったん７５℃まで加熱して溶解させた。その後５５℃まで放冷し、ＢＰＤＡ７２．９６ｇおよびＤＭＡｃ１００ｇを加えて再び７５℃まで加熱した。この温度で２時間加熱撹拌したのち、室温まで放冷した。窒素加圧下、ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下ＰＴＦＥ）メンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度４２．２重量％の赤褐色透明なワニス（本発明のポリアミド酸組成物）３８４．１ｇ（収率９６．０％）を得た。このワニスの２５℃での粘度は、５４２０ｍＰａ・ｓであった。
【００２４】
実施例２
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＢＰＤＡ２６．７３ｇ，メタノール７．０ｇ、ＤＭＡＥ０．４４ｇ、ＤＭＡｃ１３１．２ｇを量りとり７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し３０℃になったら、ＰＤＡ２９．４８ｇとＴＰＥ−Ｒ２６．５６ｇを加え、いったん７５℃まで加熱溶解させた。その後、５５℃まで放冷し、ＢＰＤＡ８０．２０ｇｇおよびＤＭＡｃ１００ｇを加えて再び７５℃まで加熱した。この温度で２時間加熱撹拌したのち、室温まで放冷した。窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度４２．２重量％の赤褐色透明なワニス（本発明のポリアミド酸組成物）３７６．４ｇ（収率９４．１％）を得た。このワニスの２５℃での粘度は、８２６０ｍＰａ・ｓであった。
【００２５】
実施例３
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＢＰＤＡ２４．３２ｇ、メタノール６．４０ｇ、ＤＭＡＥ０．４ｇ、ＤＭＡｃ２３１．２ｇを量りとり７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し５０℃になったら、ＰＤＡ１７．８８ｇと１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（以下ＡＰＢ）４８．３４ｇを加え、いったん７５℃まで加熱して溶解させた。その後４３℃まで放冷し、ＢＰＤＡ７２．９６ｇを加えて再び７５℃まで加熱した。この温度で２時間加熱撹拌したのち、室温まで放冷した。窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度４２．２重量％の赤褐色透明なワニス（本発明のポリアミド酸組成物）３７８．１ｇ（収率９４．５％）を得た。このワニスの２５℃での粘度は、４１９５０ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例４
実施例１で得られたポリアミド酸組成物（ワニス）を、イミドフィルム厚２０μｍになるよう基板（電解銅箔）に塗布し、乾燥してポリアミド酸フィルムを作製し、その後、窒素気流下２００〜５００℃で加熱処理しイミド化し得られた本発明のフィルムにつき、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて剥離強度を測定したところ（対Ｓ面）１．１kgf/cmであった。
【００２７】
実施例５
実施例３で得られたポリアミド酸組成物（ワニス）を実施例４と同様の方法でフィルム化し、剥離強度を測定したところ（対Ｓ面）０．５kgf/cmであった。