(57)【要約】【課題】  得られる硬化物の変形を抑制することができる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材を提供する。【解決手段】  活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られる。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールは炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１である。アルキレングリコールの水酸基が１級水酸基であり、繰返し単位数がエチレングリコールに換算して３〜６であることが好ましい。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項２】
前記アルキレングリコールの水酸基が１級水酸基である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項３】
前記繰返し単位数がエチレングリコールに換算して３〜６である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項４】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールはエチレングリコールである請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られ、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく機能を発現するように構成されていることを特徴とする機能性部材。
【請求項８】
請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を光学用基材の表面に塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより光学用基材の表面に被膜が形成されていることを特徴とする機能性部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、コーティング剤等として有用な活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、ＯＡ機器等の電気・電子機器、タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品、冷蔵庫、電子レンジ等の家電製品等の製品の表面には傷が付きやすいことから、製品の表面状態を長期間にわたって良好に保持することができる耐久性が求められている。更に、製品の表面に傷が付いた場合には、その傷を自ら修復する自己修復性をも要求されている。
【０００３】
そのような要求を満たすために、製品の表面に塗料を塗工し、被膜を形成することが行われている。本発明者等はそのような塗料を構成する紫外線硬化性組成物を提案した（特許文献１を参照）。すなわち、１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するイソシアネートプレポリマー化合物と、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとを反応させて得られる紫外線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート系オリゴマー、及び光重合開始剤を含有する組成物である。更に本発明者等は、長鎖アルキル基と活性エネルギー線硬化性官能基とを有し、ポリカプロラクトン変性された活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートも提案した（特許文献２を参照）。
【特許文献１】特開２００１−２７４４号公報（第２頁及び第１１頁）
【特許文献２】特開２００２−２５６０５３号公報（第２頁及び第２０頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが、紫外線を含む活性エネルギー線によって硬化する従来のウレタン（メタ）アクリレートは、分子中にカプロラクトン単位を含んでいる。このカプロラクトン単位は結晶性が高く、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は分子間力で僅かながら硬化歪を発生する。このため、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートをシートに塗工、硬化して得られるシートには僅かなカール等の変形が見られる。近年、液晶表示シート、有機ＥＬを用いた表示シート、プラズマを用いた表示シート等の機能性シートは薄膜化が進んでおり、そのような薄膜のシートにはカール等の変形が発生しやすい。しかも、上記の機能性シートは大型化も進んでおり、そのような大型のシートにおいては小型のシートでは問題とならなかった僅かな変形も相手部材への密着性等の点で問題となってきている。よって、カール等の変形が極力抑制された機能性シートが求められている。
【０００５】
本発明は、このような従来技術に存在する問題点に着目してなされたものである。その目的とするところは、得られる硬化物の変形を抑制することができる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート、それを含有する活性エネルギー線硬化性組成物及びそれらを用いた機能性部材を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記の目的を達成するために、請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られる活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートであって、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１０であることを特徴とするものである。
【０００７】
請求項２に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１に記載の発明において、前記アルキレングリコールの水酸基が１級水酸基であることを特徴とするものである。
【０００８】
請求項３に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１又は請求項２に記載の発明において、前記繰返し単位数がエチレングリコールに換算して３〜６である。
【０００９】
請求項４に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の発明において、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールはエチレングリコールである。
【００１０】
請求項５に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
請求項６に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物は、請求項５に記載の発明において、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物が活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。
【００１２】
請求項７に記載の発明の機能性部材は、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られ、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく機能を発現するように構成されていることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項８に記載の発明の機能性部材は、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は請求項５若しくは請求項６に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を光学用基材の表面に塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより光学用基材の表面に被膜が形成されていることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、次のような効果を発揮することができる。
請求項１に記載の発明の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートによれば、活性エネルギー線の照射により得られる硬化物の変形を抑制することができる。
【００１５】
請求項２から請求項４に記載の発明によれば、請求項１に記載の発明の効果に加え、硬化物表面の耐擦傷性、自己修復性及び加工性を向上させることができる。
請求項５に記載の発明の活性エネルギー線硬化性組成物によれば、活性エネルギー線照射により得られる硬化物の変形を抑制することができると共に、硬化物の表面に滑性を付与することができ、耐擦傷性を向上させることができる。
【００１６】
請求項６に記載の発明によれば、請求項５に記載の発明の効果に加え、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物を活性エネルギー線の照射によって容易かつ迅速に硬化させることができる。
【００１７】
請求項７に記載の発明の機能性部材によれば、請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに活性エネルギー線を照射して硬化させることにより得られる硬化物にウレタン（メタ）アクリレートに基づく機能を発揮させることができる。
【００１８】
請求項８に記載の発明の機能性部材によれば、光学用基材の表面に形成される被膜が光学用基材を保護すると共に、光学特性を維持させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとを反応させて得られるものである。ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのアルキレングリコールは炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１０である。ウレタン（メタ）アクリレートは、上記有機イソシアネートのイソシアネート基とポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基とがウレタン化反応して生成されるものである。ここで、本特許における（メタ）アクリレートはアクリレートとメタクリレートとの双方を意味する総括的表現である。
【００２０】
活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射されることにより硬化され、硬化物（被膜、成形品）を形成する。そして、ウレタン（メタ）アクリレートに基づく変形防止性、耐擦傷性、自己修復性等の機能が発揮される。この場合、プラスチックシート、プラスチックフィルム等の基材の表面にウレタン（メタ）アクリレートが塗工（コーティング）され、活性エネルギー線が照射されることにより、被膜が形成される。この被膜は基材を保護すると共に、基材の機能を維持、発揮させる。基材が光学用基材の場合には（偏光）レンズ機能等の光学機能が維持、発揮される。更に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、ポリアルキレングリコール(メタ)アクリレートのアルキレングリコールに基づく親水性部が連続層を形成しやすいことから、導電性が良くなって表面導電率が高くなる。それゆえに、硬化物は帯電防止機能を発揮することができる。
【００２１】
この活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、ポリカプロラクトンを含有する従来の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートよりも、繰返し単位当りの分子量が小さいことから架橋密度が高くなる。架橋密度が高いために、分子鎖の運動が束縛されて塑性変形しずらくなり、得られる硬化物の硬度は高くなる。しかし、単に架橋密度が高いだけでは、硬化物は硬くなり過ぎて、一般のハードコート同様に変形を引き起こすカール性の問題、表面の傷が修復されないという自己修復性の問題、加工時にバリが発生するという加工性の問題等が発生する。本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、内部応力が過大にならない程度に架橋密度と硬度が高くなる。従って、得られる硬化物の変形を抑制できると同時に、耐擦傷性、自己修復性、加工性等を向上させることができる。
【００２２】
ウレタン（メタ）アクリレートを形成するための有機イソシアネートとしては、１分子中に２個のイソシアネート基を有するもの（ジイソシアネート）又は１分子中に３個以上のイソシアネート基を有するもの（トリイソシアネート等）が用いられる。１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートを用いることにより、得られるウレタン(メタ)アクリレートの架橋密度を高くすることができ、耐擦傷性を一層向上させることができる。
【００２３】
１分子中に２個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、２,４,４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、シクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ジシクロメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチル−２,６−ジイソシアネートヘキサノエート（ＬＤＩ）、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２４】
１分子中に３個以上のイソシアネート基を有する有機イソシアネートとしては、例えば前記ジイソシアネートをイソシアヌレート変性させた下記一般式（１）で表されるイソシアヌレート体、前記ジイソシアネートをアダクト変性させた下記一般式（２）で表されるのアダクト体、前記ジイソシアネートをビウレット変性させた下記一般式（３）で表されるビウレット体、２−イソシアネートエチル−２,６−ジイソシアネートカプロエート（ＬＴＩ）、トリアミノノナントリイソシアネート等が挙げられる。
【００２５】
【化１】
2005162908.tif 000002
【００２６】
【化２】
2005162908.tif 000003
【００２７】
【化３】
2005162908.tif 000004
続いて、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは次の一般式で表される化合物である。
【００２８】
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣnＨ2nＯ）mＨ
但し、Ｒは水素（Ｈ）又はメチル基（−ＣＨ3）、ｎは２〜４の整数、ｍはｎが２の場合に換算したとき２．５〜１１となる整数である。
【００２９】
上記のように、アルキレングリコールはその炭素数ｎが２〜４のグリコールである。更に、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して２．５〜１１であり、好ましくは３〜６である。アルキレングリコールの炭素数ｎが４を越える場合又はアルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して１１を越える場合には、アルキレングリコールの分子鎖が長くなって硬化物の架橋密度が低くなり、その硬度が低くなって塗膜強度、耐擦傷性等が低下する。一方、アルキレングリコールの繰返し単位数ｍがエチレングリコールに換算して２．５未満となる場合には、硬化物の自己修復性が低下し、更に加工性も低下する。
【００３０】
ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリブチレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。それぞれ次の一般式で表される。
【００３１】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ2Ｈ4Ｏ）mＨ
ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）mＨ
このポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートの水酸基は１級水酸基、即ち１級炭素に結合した水酸基である。
【００３２】
ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート：
ＣＨ2＝ＣＲＣＯＯ（Ｃ4Ｈ8Ｏ）mＨ
但し、Ｒ及びｍは前述の一般式と同じである。
【００３３】
これらのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートのうち、アルキレングリコールの炭素数ｎが２のエチレングリコールであるポリエチレングリコール（メタ）アクリレートが好ましい。ポリエチレングリコール（メタ）アクリレートは、炭素数ｎが最も小さいことから、得られる硬化物の変形防止性と耐擦傷性の両立に最も寄与することができる。
【００３４】
上記のように構成された活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートはそのままで用いることができるが、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有させて活性エネルギー線硬化性組成物として用いることもできる。これらの長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物は、活性エネルギー線硬化性官能基を有していることが好ましい。なぜならば、活性エネルギー線硬化性官能基を有する化合物を活性エネルギー線硬化性組成物に加えるようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド（高固形分）化することができる上に、得られる硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができるからである。更に、前記長鎖アルキル基含有化合物の長鎖アルキル基の炭素数は１３〜２５であることが好ましい。長鎖アルキル基の炭素数をこの範囲内に設定すれば、硬化物に表面滑性を付与し、変形防止性及び耐擦傷性をさらに向上させることができる。
【００３５】
長鎖アルキル基の炭素数が１３〜２５である長鎖アルキル基含有化合物の具体例としては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンセチルアルコール、ポリオキシエチレンステアリルアルコール、グリセロールモノステアレート等の長鎖アルコール；トリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。
【００３６】
シリコーン系化合物の具体例としては、ポリジメチルシロキサン、アルキル変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシル変性ポリジメチルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン、（メタ）アクリレート変性ポリジメチルシロキサン〔例えば、東亞合成（株）製ＧＵＶ−２３５〕等が挙げられる。
【００３７】
フッ素系化合物の具体例としては、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキル第四級アンモニウム塩、フルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のフルオロアルキル基を有する化合物；ペルフルオロアルキルカルボン酸塩、ペルフルオロアルキル第四級アンモニウム塩、ペルフルオロアルキルエチレンオキシド付加物等のペルフルオロアルキル基を有する化合物；フルオロカーボン基を有する化合物；テトラフルオロエチレン重合体；フッ化ビニリデンとテトラフルオロエチレンの共重合体；フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステル；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸アルキルエステルの重合体；含フッ素（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が挙げられる。
【００３８】
フッ素系化合物に関してさらに補足すると、含フッ素（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては以下に列挙するものが挙げられる。すなわち、３−ペルフルオロヘキシル−２−ヒドロキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−２−（（メタ）アクリロイルオキシ）プロピル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロヘキシル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−（１−ヒドロキシメチル）エチル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、２−ペルフルオロオクチル−１−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチル＝２−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−（ヒドロキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロブチル−２−（メタ）アクリロイルオキシプロピル＝２，２−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）プロピオナート、３−ペルフルオロヘキシル−オール等である。
【００３９】
前述の有機イソシアネートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応の際には、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、長鎖アルコール等を配合することができる。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを配合することにより、硬化物の硬度を高めることができる。長鎖アルコールを配合することにより、硬化物の表面滑性を高めることができ、その結果耐擦傷性を向上させることができる。なお、この長鎖アルコールは前記長鎖アルキル基含有化合物の概念に含まれる化合物である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が例示される。長鎖アルコールとしては、トリデカノール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ベヘニルアルコール、ポリオキシエチレンモノステアレート、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、グリセロールモノステアレート等が挙げられる。特に好ましい長鎖アルコールとしては、ポリエーテル変性セチルアルコール等のポリエーテル変性された長鎖アルコールが挙げられる。なぜならば、ポリエーテル変性された長鎖アルコールを使用すれば、硬化物に帯電防止効果を付与することができるからである。
【００４０】
前記有機イソシアネートとポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとのウレタン化反応は、有機溶剤中で触媒、重合禁止剤等の存在下に行われる。ウレタン化反応における反応温度は常温〜１００℃が好ましく、反応時間は１〜１０時間が好ましい。反応温度が常温より低い場合又は反応時間が１時間より短い場合には反応の進行が遅く、目的とするウレタン（メタ）アクリレートの収率が低下しやすくなる。一方、反応温度が１００℃を越える場合又は反応時間が１０時間より長い場合には副反応が起きやすくなる傾向を示す。
【００４１】
有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソブチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。触媒の例としては、ジブチル錫ラウレート、ジブチル錫ジエチルヘキソエート、ジブチル錫サルファイト等が挙げられる。重合禁止剤の例としては、ハイドロキノンモノメチルエーテル等が挙げられる。
【００４２】
また、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートは、それに活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物（反応性希釈剤）を加えた活性エネルギー線硬化性組成物として用いることができる。この場合、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができると共に、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。そのような反応性希釈剤としては、単官能性の単量体、２官能性の単量体、多官能性の単量体及びオリゴマーが用いられる。単官能性の単量体としては、フタル酸モノヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシヘキシル(メタ)アクリレート、フェノキシエチル(メタ)アクリレート、２−エトキシエトキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル(メタ)アクリレート、N-ビニルピロリドン、アクリロイルモルホリン、イソボルニル(メタ)アクリレート、酢酸ビニル、スチレン等が挙げられる。
【００４３】
２官能性の単量体としては、ネオペンチルグリコールジ(メタ)アクリレート、１、９−ノナンジオールジ(メタ)アクリレート、１、６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、１、４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、ジエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４４】
多官能性の単量体としては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの３モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンの６モルプロピレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン付加物のヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。オリゴマーとしては、不飽和ポリエステル、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、アクリル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
前記活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又はそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物には重合開始剤として光重合開始剤が配合される。このようにすれば、硬化速度が速まる等活性エネルギー線硬化性組成物の硬化特性を向上させることができる。光重合開始剤の例としては、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、ベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ｏ−ベンゾイルメチルベンゾエート、アセトフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、エチルアントラキノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア１８４）、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン（例えば、チバガイギー社製のダロキュア１１７３）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア６５１）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１，ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、メチルベンジルホルメート等が挙げられる。
【００４６】
加えて、前記活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物に有機溶剤、レベリング剤、紫外線吸収剤等を加えるようにしてもよい。有機溶剤の例としては、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。レベリング剤の例としては、アクリル共重合体又はシリコーン系、フッ素系のレベリング剤が挙げられる。紫外線吸収剤の具体例としては、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、シュウ酸アニリド系、トリアジン系及びヒンダードアミン系の紫外線吸収剤が挙げられる。
【００４７】
上記のような活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又はそれを含有する活性エネルギー線硬化性組成物は、塗料、コーティング剤等として使用される。塗工又はコーティングの対象物（被塗物）には携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気・電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；メーターパネル、ダッシュボード等の自動車の内装品；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク、メッキ・蒸着又はスパッタリングが施されたアルミホイール、ドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、光ディスク記録媒体用の保護層、サングラスや矯正用メガネレンズといった各種光学レンズの保護層；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等が例示される。特に、液晶ディスプレイ、照明体、看板等において光を拡散させるための光拡散フィルムや光を偏光させるための偏光フィルム等の光学特性を発揮できるシートにコーティングされるコーティング剤として有用である。
【００４８】
塗工方法は常法に従えば良いが、例えばエアスプレー法、静電塗装法、ロールコーター法、フローコーター法、スピンコート法等が挙げられる。塗工後の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物は、紫外線、電子線等の活性エネルギー線が照射されることにより速やかに硬化する。紫外線を照射して硬化させるときには、水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いることが好ましく、積算光量１００〜１０００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射することが好ましい。一方、電子線を照射して硬化させるときには、加速電圧１５０〜２５０ｋｅＶで１〜５Ｍｒａｄの電子線を照射することが好ましい。塗工又はコーティングによって得られる被膜の厚さは１〜１００μｍ程度が好ましい。被膜の厚さが１μｍ未満では被膜としての機能を果たすことが難しく、１００μｍを越えると被膜の厚さが厚くなり過ぎて塗工対象物の物性が発揮されにくくなる。
【００４９】
次に、機能性部材について説明する。
本実施形態の機能性部材は、前記の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物を所定の形状に硬化させるか、或いは基材の表面に塗工して硬化させることによって得られる。なお、後者のケースでは、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物自体が機能性部材として機能する場合と、基材が機能性部材の役割を担い、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物が基材を保護する役割を担う場合とがあるが、そのいずれであってもよい。
【００５０】
機能性部材の例としては、光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム、熱線反射フィルム、紫外線遮蔽フィルム、電磁波遮蔽フィルム、タッチセンサ用フィルム等がある。そして、これら機能性部材のうちで光学特性を有するもの、例えば上にも挙げた光反射フィルム、反射防止フィルム、偏光フィルム、光拡散フィルム、位相差フィルム、視野角調整フィルム等が光学特性部材である。
【００５１】
さて、１分子中に複数個のイソシアネート基を有する有機イソシアネートと、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとをウレタン化反応させることにより、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートが得られる。このウレタン(メタ)アクリレートを基材に塗工し、そこに活性エネルギー線を照射することによって基材表面に被膜が形成される。被膜を形成するためのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１である。このため、アルキレングリコールの繰返し単位当りの分子量が小さく、架橋密度が高くなり、分子鎖の運動が拘束されて塑性変形が規制され、被膜の硬度が適度に高められる。その結果、被膜の変形が抑えられると同時に、被膜表面に傷が付くのが抑制される。
【００５２】
しかも、基材表面に被膜を形成するためのポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートは、そのアルキレングリコールの炭素数とその繰返し単位数が制限されていることから、被膜は良好な自己修復性を発現することができる。このため、仮に被膜表面に傷が付いたとしても、その傷が自動的に修復される。加えて、アルキレングリコールが親水性の連続層を形成することから、その連続層が導電性部分となり、被膜に帯電するというような事態が回避される。
【００５３】
以上の実施形態によって発揮される効果について、以下に記載する。
・  本実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート及び活性エネルギー線硬化性組成物は、カプロラクトン単位の繰返しではなく、アルキレングリコール単位の繰返しによって構成されている。しかも、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールであり、かつその繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１である。このため、分子鎖がカプロラクトン単位に比べて小さくなり、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の架橋密度は内部応力が過大にならない程度に大きくなる。従って、ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物の変形を抑制することができ、硬化物としてのシートがカールするのを抑制することができる。その結果、例えば液晶表示板の製造工程において、そのシートを液晶表示板表面に連続的に載せてゆくことができる。
【００５４】
しかも、硬化物表面の耐擦傷性は従来よりも優れたものとなる。特に、スチールウールや金属ブラシによる硬化物表面の引っ掻き傷に対する耐傷付き性に優れている。アルキレングリコールの大きさが一定範囲に限定されていることから、硬化物に傷が付いたときにもその傷を元に戻すような自己修復性を発揮することができる。
【００５５】
・  また、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、長鎖アルキル基含有化合物、シリコーン系化合物及びフッ素系化合物の少なくとも一種を含有することにより、得られる被膜の表面に滑性を付与することができる。この滑性により、被膜の耐擦傷性を一層向上させることができる。
【００５６】
・  上記の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに活性エネルギー線を照射して硬化させることにより被膜、成形品等の機能性部材が得られる。この機能性部材はウレタン（メタ）アクリレートに基づく変形防止性、耐擦傷性等の物性を発揮することができる。
【００５７】
・  光学用基材の表面に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートを塗工し、活性エネルギー線を照射して硬化させることにより被膜が形成される。該被膜は光学用基材を保護すると共に、光学特性を維持させることができる。
【００５８】
・  活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートの硬化物は、ポリアルキレングリコールに基づく親水性の連続層を有し、その連続層により表面導電率が高められ、帯電防止性能が向上する。更に、活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートにアルカリ金属塩型の帯電防止剤を配合することで帯電防止効果の一層の向上と、その持続性を図ることができる。
【００５９】
・  前記のように、アルキレングリコールが炭素数２〜４のグリコールで、その繰返し単位数がエチレングリコールに換算して２．５〜１１であり、硬化物は所定の柔軟性を有することから、成形性を良好にすることができる。
【実施例】
【００６０】
以下、合成例、実施例及び比較例を挙げて、前記実施形態を更に具体的に説明する。なお、各例において、部は質量部を表し、％は質量％を表す。
(合成例Ａ−１)
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容量のフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体〔武田薬品工業（株）製のタケネートＤ−170Ｎ、イソシアネート基（−ＮＣＯ）含有量：２０．９％〕５０部、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−９０、水酸基価：３３２（mgKOH/g）、ＥＯ繰返し単位数：２．０〕４２部、ジブチルスズラウレート０．０２部及びハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込んだ。そして、７０℃で５時間保持して反応を行った。反応終了後、反応液にメチルエチルケトン（ＭＥＫ）９２部を加え、固形分５０％のウレタンアクリレートＡ−1を得た。
【００６１】
(合成例Ａ−２〜Ａ−４)
合成例Ａ−１において、ポリエチレングリコールモノアクリレートを日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−１５０、２００及び４００に変更した以外は合成例Ａ−１と同様にしてウレタンアクリレートＡ−２〜Ａ−４を製造した。
【００６２】
【表１】
2005162908.tif 000005
表１において、ＥＯ繰返し単位数は水酸基価より算出したものである。
【００６３】
（合成例Ａ−５及びＡ−６）
ポリエチレングリコールモノアクリレートをポリ（１,２−プロピレングリコール）モノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＰ−２００〕及びポリ（１,４−ブチレングリコール）モノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＢ−２００〕に変更した以外は合成例Ａ−１と同様にしてウレタンアクリレートＡ−５及びＡ−６を製造した。
【００６４】
【表２】
2005162908.tif 000006
表２において、アルキレン繰返し単位数は水酸基価より算出したものである。また、（  ）内はアルキレン鎖長をＥＯ相当として換算した単位数である。
【００６５】
(合成例Ａ−７)
合成例１と同様のフラスコにトルエン５０部、ステアリルアルコール〔日本油脂（株）製ＮＡＡ−４６、水酸基価：２０７（mgKOH/g）〕7部を仕込み、４０℃まで昇温した。その後、ステアリルアルコールが完全に溶解したのを確認し、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト変性体〔大日本インキ化学工業（株）製バーノックＤＮ−９５０、N.V.：７５%、イソシアネート基含有量：１２％〕９１．４部を加え、７０℃まで昇温させた。次いで、同温度で３０分反応後、ジブチルスズラウレートを０．０２部添加し、同温度で３時間保持した。続いて、ポリエチレングリコールモノアクリレート〔日本油脂（株）製ブレンマーＡＥ−１５０、水酸基価：２６４（mgKOH/g）〕５０部、ジブチルスズラウレートを０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を加え、７０℃で３時間保持して反応を終了した。その反応液にＭＥＫ５２．７部を加え、固形分５０％のウレタンアクリレートA−7を得た。
【００６６】
（合成例Ａ−８）
攪拌機、温度計及びコンデンサーを備えた５００ｍｌ容量のフラスコに、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体〔武田薬品工業（株）製タケネートＤ−１７０Ｎ、イソシアネート基含有量：２０．９％〕５０部、ポリカプロラクトン変性ヒドロキシエチルアクリレート〔ダイセル化学工業（株）製プラクセルＦＡ２Ｄ、水酸基価：１６３（mgKOH/g）〕８６部、ジブチルスズラウレート０．０２部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．０２部を仕込み、７０℃で５時間保持して反応を終了した。そして、ＭＥＫ１３６部を加えて固形分５０％のウレタンアクリレートＡ−８を得た。
【００６７】
(実施例１)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート（Ａ−２）１００部に光重合開始剤(チバガイギー社製イルガキュア１８４)３部を配合し、固形分１００％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００６８】
(実施例２)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００６９】
(実施例３)
合成例Ａ−６で得られたウレタンアクリレート(Ａ−６)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７０】
(実施例４)
合成例Ａ−７で得られたウレタンアクリレート(Ａ−７)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７１】
(実施例５)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９０部にメラミンアクリレート（アクロスケミカルズ社製  Ａｃｔｉｌａｎｅ８９０)５部、ポリエーテル変性ステアリルアルコール〔日本油脂（株）製Ｓ−２〕０．５部、トルエン５部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７２】
(実施例６)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)３９部にフタル酸モノヒドロキシエチルアクリレート〔東亞合成（株）製Ｍ−５４００〕1０部、フッ素系化合物〔ダイキン工業（株）製  ＮＳ−２１０1〕１部、トルエン５１部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。フッ素系化合物は、パーフルオロアルキル基含有パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有するものである。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７３】
(実施例７)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９４部にイソシアヌ−ル酸ＥＯ変性トリアクリレート〔東亞合成（株）製Ｍ−３１５〕３部、シリコーンアクリレート（アクロスケミカルズ社製  Ａｃｔｉｌａｎｅ８００）1部、トルエン３部及び実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合した。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７４】
(実施例８)
合成例Ａ−４で得られたウレタンアクリレート(Ａ−４)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７５】
(実施例９)
合成例Ａ−５で得られたウレタンアクリレート(Ａ−５)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７６】
(実施例１０)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)４０部にテトラエチレングリコールジアクリレート〔共栄社化学（株）製ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ〕１０部、ステアロキシポリエチレングリコールモノアクリレート５部、トルエン４５部及び光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）製ダロキュア１１７３〕２部を配合した。このようにして、固形分５５％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７７】
(実施例１１)
合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)９０部とアクリロイルモルホリン〔（株）興人製〕１０部、フッ素系化合物〔ダイキン工業（株）製、ＤＳ−４０１〕０．５部、トルエン４５部及び光重合開始剤〔ラムバーティ社製エザキュアーＫＩＰ１５０〕３部を配合した。フッ素系化合物は、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物で、活性エネルギー線硬化性官能基を有しないものである。このようにして、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７８】
(実施例１２)
合成例Ａ−２で得られたウレタンアクリレート(Ａ−２)５０部と合成例Ａ−３で得られたウレタンアクリレート(Ａ−３)５０部に、シリコーン系化合物〔ＢＹＫ社製、ＢＹＫ−３７０〕０．５部及び光重合開始剤〔チバスペシャルティケミカルズ（株）社製イルガキュア２９５９〕３部を配合した。シリコーン系化合物は、水酸基含有シリコーン樹脂で、活性エネルギー線硬化性官能基を有しないものである。このようにして、固形分７５％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００７９】
(比較例１)
合成例Ａ−１で得られたウレタンアクリレート(Ａ−１)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８０】
(比較例２)
合成例Ａ−８で得られたウレタンアクリレート(Ａ−８)１００部に実施例１と同じ光重合開始剤３部を配合し、固形分５０％の活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【００８１】
（試験板の作製）
厚さ１００μｍの易接着性ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）板の表面に、活性エネルギー線硬化性組成物を乾燥後の塗膜（被膜）の膜厚が２０μｍとなるようバーコーターで塗工した。それを、６０℃の乾燥炉中に通して１分間乾燥処理し、次いで出力８０Ｗ／ｃｍの紫外線（ＵＶ）乾燥炉によりコンベアースピード５ｍ／分で移動させながら硬化させ、これを試験板とした。
（塗膜強度の測定方法）
塗膜強度は島津（株）製のオートグラフＡＧＳ−５００Ｄで膜厚３０〜５０μｍに調整した塗膜について測定した。
【００８２】
測定条件：試料長３０ｍｍ、試料幅５ｍｍ、引張速度５ｍｍ/分。
（復元率の測定方法）
復元率は超微小硬さ試験機（フィッシャーインストルメンツ社製フィッシャースコープＨ−１００)でガラス板上に膜厚３０〜５０μｍに調整した塗膜を用いて測定した。
【００８３】
測定条件：最大荷重１０ｍＮ、クリープ保持時間（最大荷重時５秒、最小荷重時６０秒）
（耐擦傷性の測定方法）
耐擦傷性は#００００のスチールウールを使用し、試験板の表面を５００ｇの荷重で５０回ラビングした後、試験板表面のヘイズ値(％)を測定した。
（自己修復機能の測定方法）
自己修復機能は、塗膜に爪で傷を付け、室温で３０分放置後、傷が回復しているかどうかを目視で下記の基準にて評価した。
【００８４】
◎：極めて良好、○：良好、□：概ね良好、△：修復性あり、×：修復せず。
（加工性の測定方法）
加工性は試験板を切断し、切断面のバリ発生を目視で判定し、○又は×で評価した。
（カール試験方法）
カール試験は乾燥後の塗膜の膜厚が３０μｍで１０ｃｍ角に作製された試験板の中央部に２ｃｍ角のクロスカットを入れ、カール深さ（mm）を測定することによって行った。
【００８５】
【表３】
2005162908.tif 000007
表３に示したように、実施例１〜９では（メタ）アクリレートとしてポリカプロラクトン(メタ)アクリレートではなく、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートを用い、かつアルキレングリコールの繰返し単位数がＥＯ換算で２．５〜１１の範囲にある。このため、塗膜の架橋密度が上がり、塗膜強度が高くなる。しかも、塗膜の内部応力が過大ではなく、塗膜のカール性が０．７以下となり変形が抑制される。また、自己修復性及び加工性も良好である。更に、１級水酸基で構成されるアルキレングリコールを用いた実施例１〜８では耐擦傷性が良好である。また、ポリアルキレングリコールとしてポリエチレングリコールを用いた実施例１及び２並びに実施例４〜８では、復元性、塗膜強度ともに高く、柔軟性と硬度の両立により自己修復性も優れている。ＥＯ繰返し単位数が３〜６の範囲にある実施例１〜７では耐擦傷性と加工性、カール性共に比較例２よりも優れている。
【００８６】
なお、実施例８ではＥＯ繰返し単位数が大きいため架橋密度が下がり、耐擦傷性は低下する。ポリアルキレングリコールとしてポリプロピレングリコールを用いた実施例９やポリアルキレングリコールとしてポリブチレングリコールを用いた実施例３は、実施例１のＥＯ繰返し単位数に近く、同等の架橋密度を有し、塗膜強度、カール性及び加工性は実施例１と同等であるが、復元性が低く、耐擦傷性及び自己修復性が劣る。実施例３を実施例９と比較すると、実施例３では１級水酸基を用いているため、２級水酸基を用いる実施例９より耐擦傷性に優れている。実施例１，２及び実施例４〜７ではＥＯ繰返し単位数が３〜６であり、その値が１０．４である実施例８に比べて耐擦傷性に優れている。実施例１，２及び４〜８ではエチレングリコールを用いているため、ブチレングリコールを用いた実施例３及びプロピレングリコールを用いた実施例９と比べて復元率及び自己修復性に優れている。
【００８７】
これに対して、比較例１ではＥＯ繰返し単位数が２．５未満であるため、カール性が低下すると共に、自己修復性及び加工性が低下する。比較例２ではポリカプロラクトン(メタ)アクリレートを用いたことから、カール性が低く、塗膜強度及び耐擦傷性も低い。
【００８８】
なお、前記実施形態を次のように変更して具体化することも可能である。
・  ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートとして、アルキレングリコールの炭素数が異なる複数種のものを併用したり、アルキレングリコールの繰返し単位数が異なる複数種のものを併用したりすることも可能である。このように構成した場合、硬化物の架橋密度を調整することができる。
【００８９】
・  前記実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物にビーズを加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に反射防止効果を付与することができる。ビーズの例としては、ポリメチルメタクリレート、ナイロン、ポリウレタン、シリコーン、ポリカーボネート等の合成樹脂又はゴムからなるビーズ；酸化チタン、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化スズ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン、アンチモン含有酸化スズ、スズ含有酸化インジウム等の金属からなるビーズ；二酸化珪素、ガラスからなるビーズが挙げられる。
【００９０】
・  前記実施形態の活性エネルギー線硬化性ウレタン(メタ)アクリレート又は活性エネルギー線硬化性組成物に帯電防止剤を加えるようにしてもよい。このようにすれば、活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物に帯電防止効果を付与することができる。帯電防止剤の例としては、アルキルホスフェート等のアニオン系帯電防止剤、第４級アンモニウム塩等のカチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル等の非イオン系帯電防止剤、リチウム・ナトリウム・カリウム等のアルカリ金属塩を使用した帯電防止剤等が挙げられる。その中でもリチウム塩を使用した帯電防止剤が好ましい。
【００９１】
更に、前記実施形態より把握できる技術的思想について以下に記載する。
・  有機イソシアネートと反応する成分として長鎖アルコールを含有する請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレート。このように構成した場合、硬化物に帯電防止性を付与することができる。
【００９２】
・  請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに光重合開始剤を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、活性エネルギー線によってウレタン（メタ）アクリレートを速やかに硬化させることができる。
【００９３】
・  請求項１から請求項４のいずれか一項に記載の活性エネルギー線硬化性ウレタン（メタ）アクリレートに、活性エネルギー線硬化性官能基含有化合物を有することを特徴とする活性エネルギー線硬化性組成物。このように構成した場合、活性エネルギー線硬化性組成物を低粘度化及びハイソリッド化することができると共に、硬化物の密着性及び耐溶剤性を向上させることができる。