(57)【要約】【課題】プラスチックフィルムのような耐熱性の低い基材に対して、耐熱温度以下の低温において短時間で膜厚変化が小さく緻密な金属酸化物薄膜を作製できるようにする。【解決手段】Ｒ”mＭｅ（ＯＲ’）n（Ｍｅは中心金属、Ｒ’は炭化水素基、Ｒ”は炭化水素基及びハロゲンもしくはＨ、ｎ＞０）で示される金属アルコキシドを原料に用いて成膜された膜でＯＨ混在比が０．０５以上の内部構造を有する金属酸化物薄膜に対して、アルカリ性を有するガスを１種類以上含みかつキャリアガスにて希釈したアルカリ混合ガスの噴霧処理を行って、金属酸化物薄膜中のＯＨ基同士を縮合反応させ金属−酸素結合への変化を促進させることで、膜厚変化が少ない緻密な金属酸化物薄膜を低温・短時間で得られるようにする。【選択図】図１
2005162543.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒ”mＭｅ（ＯＲ’）n（Ｍｅは中心金属、Ｒ’は炭化水素基、Ｒ”は炭化水素基及びハロゲンもしくはＨ、ｎ＞０）で示される金属アルコキシドを原料に用いて成膜された金属酸化物薄膜に対して、アルカリ性を有するガスを１種類以上含みかつキャリアガスにて希釈したアルカリ混合ガス、または、前記アルカリ混合ガスと水分を含むガスとの混合ガスを噴霧することを特徴とする金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項２】
前記アルカリ混合ガス噴霧処理前における金属酸化物薄膜の内部構造が、ＦＴ−ＩＲ測定において、Ｍｅ−ＯＨ結合とＭｅ−Ｏ−Ｍｅ結合とのピーク強度比から以下の式にて算出されるＯＨ混在比が０．０５以上であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
ＯＨ混在比＝（Ｍｅ−ＯＨ強度）／（Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ強度）
【請求項３】
前記アルカリ混合ガスの濃度が１０ｐｐｍ以上で１％以下であることを特徴とする請求項１または２記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項４】
前記金属アルコキシドを原料に用いた金属酸化物薄膜の成膜法がプラズマＣＶＤ法であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項５】
当該金属酸化物薄膜が酸化珪素であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【請求項６】
前記アルカリ混合ガスがＮＨ3を含む混合ガスであることを特徴とする請求項１〜５の
いずれかに記載の金属酸化物薄膜の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機金属化合物から得られる金属酸化物薄膜の作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材表面に金属酸化物薄膜を形成することによって、光触媒機能、ハードコート機能、ガスバリア性機能あるいは導電性機能を付与することができる。
【０００３】
基材表面に金属酸化物薄膜を形成する方法としては、気相反応による成膜法であるＣＶＤ法、蒸着法、スパッタ法、溶液を用いるゾルゲル法などが知られている。
【０００４】
これらの成膜法のうち、蒸着法及びスパッタ法は真空系の成膜法であるため、使用する成膜装置が処理チャンバーや真空ポンプ等の大型設備及び高度減圧下での煩雑な作業を要するといった問題点がある。
【０００５】
一方、ゾルゲル法は、処理チャンバーや真空ポンプ等の大型設備及び高度減圧環境を必要とせず、簡易的な設備で成膜できる点において優位性を持っている（例えば、特許文献１参照。）。
【特許文献１】特開平１０−１７６１１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ゾルゲル法にて有機金属化合物から得られる金属酸化物は、成膜した後に膜中の不純物及び未反応部分を除去するために、高温・長時間の熱処理が必要である。このため使用できる基材が限定され、プラスチックフィルムなどの耐熱性の低い基材に良好な膜質の金属酸化物薄膜を形成することが難しいという問題がある。
【０００７】
本発明はそのような実情に鑑みてなされたものであり、処理チャンバーや真空ポンプ等の大型設備及び高度減圧環境を必要とせず、プラスチックフィルムなどの耐熱性の低い基材表面に金属酸化物薄膜を低温・短時間で形成することが可能な金属酸化物薄膜の作製方法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法は、Ｒ”mＭｅ（ＯＲ’）n（Ｍｅは中心金属、Ｒ’は炭化水素基、Ｒ”は炭化水素基及びハロゲンもしくはＨ、ｎ＞０）で示される金属アルコキシドを原料に用いて成膜された金属酸化物薄膜に対して、アルカリ性を有するガスを１種類以上含みかつキャリアガスにて希釈したアルカリ混合ガス、または、前記アルカリ混合ガスと水分を含むガスとの混合ガスを噴霧することを特徴としている。
【０００９】
このように、金属酸化物薄膜の成膜後に、アルカリ混合ガスの噴霧処理を行うことにより、金属酸化物薄膜中のＯＨ基同士を縮合反応させ、金属−酸素結合への変化を促進させることができるので、低温かつ短時間で膜厚変化が少なくて緻密な薄膜の作製が可能となる。
【００１０】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法において、前記アルカリ混合ガス噴霧処理前における金属酸化物薄膜の内部構造が、ＦＴ−ＩＲ測定においてＭｅ−ＯＨ結合とＭｅ−Ｏ−Ｍｅ結合とのピーク強度比から算出されるＯＨ混在比［ＯＨ混在比＝（Ｍｅ−ＯＨ強度）／（Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ強度）］が０．０５以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法において、前記アルカリ混合ガスの濃度が１０ｐｐｍ以上で１％以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法において、前記金属アルコキシドを原料に用いた金属酸化物薄膜の成膜法としてはプラズマＣＶＤ法が好ましい。また、金属酸化物薄膜としては酸化珪素が好ましい。
【００１３】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法に用いる前記アルカリ混合ガスは、ＮＨ3を含む混
合ガスであることが好ましい。
【００１４】
次に、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の金属薄膜作製方法は、金属アルコキシドから得られる金属酸化物薄膜に対してアルカリ混合ガスを噴霧する処理を含むことを特徴としている。具体的には、図１に示すように、金属薄膜成膜ゾーン１において有機金属化合物から金属酸化物を基材上に成膜した後、これに連続して、アルカリ性混合ガス噴霧ゾーン２において金属酸化物薄膜中のＯＨ基同士を縮合反応させ金属−酸素結合への変化を促進させるという、プロセスからなることを特徴とする。
【００１６】
本発明において、金属アルコキシドから得られる金属酸化物としては、例えば、酸化珪素、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化ハフニウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、酸化ランタン、または、酸化タンタル等の単体の物質、あるいは２種類以上の混合物が挙げられる。特に、酸化珪素は金属酸化物の中でも光学及び電気材料としての利用分野の観点から広く用いられている。
【００１７】
本発明において使用される金属アルコキシドは、Ｒ”mＭｅ（ＯＲ’）n（Ｍｅは中心金属、Ｒ’は炭化水素基、Ｒ”は炭化水素基及びハロゲンもしくはＨ、ｎ＞０）で表現されるものである。このような原料は単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせたものを用いてもよい。
【００１８】
上記酸化珪素の金属アルコキシドとしては、例えばテトラメトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣＨ3）4、テトラエトキシシラン；Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）4、メチルトリメトキシシラン；（Ｃ
Ｈ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ジメチルジメトキシシラン；（ＣＨ3）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2等が
挙げられる。
【００１９】
本発明において使用される金属酸化物薄膜の成膜法としては、例えばゾルゲル法、スプレー法、プラズマＣＶＤ法などが挙げられる。これらの手法により成膜された金属酸化物薄膜は、ＦＴ−ＩＲ測定においてＭｅ−ＯＨ結合とＭｅ−Ｏ−Ｍｅ結合とのピーク強度比から算出されるＯＨ混在比［ＯＨ混在比＝（Ｍｅ−ＯＨ強度）／（Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ強度）］が０．０５以上となる内部構造を有していることが好ましい。その中でも、機械的性能、光学的性能、外観等が優れていることから、プラズマＣＶＤ法により成膜された金属酸化物薄膜が特に好ましい。
【００２０】
ここで、前記したような膜内部構造を有する金属酸化物薄膜は、経時で膜厚が変化することから、従来では高温での養生が必要である。このため、耐熱性の低いプラスチックフィルムにおいては、基材の耐熱温度以下の低温で長時間の養生が必要である。
【００２１】
膜厚変化の原因としては、膜中に存在する残存ＯＨ基が、経時でＯＨ基同士で縮合反応
し、膜が収縮しているためであると考えられる。従って、この反応を成膜後に行うことにより膜厚を安定化させることが可能であり、その反応促進の具体的な手法として、本発明ではアルカリ混合ガス噴霧処理を採用している。なお、アルカリ混合ガスによる処理は、アルカリの縮合反応促進触媒作用を利用した方法であると考えられる。
【００２２】
本発明に用いるアルカリ混合ガスは、アルカリ性を有するガスを１種類以上配合しかつキャリアガスにて希釈した混合ガス、または、前記アルカリ混合ガスと水分を含むガスである。また、アルカリ混合ガスの濃度範囲は、縮合反応促進効果と膜劣化のない条件として１０ｐｐｍ以上で１％以下であることが好ましい。
【００２３】
前記アルカリ性を有するガスとしてはＮＨ3、第１、第２及び第３アルキルアミン類、
アリールアミン類、アルコールアミン類単独、あるいは２種以上の混合物が挙げられる。アミンとしてはメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−プロピルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピペリジンまたは２−メトキシエチルアミンが挙げられる。これらのアルカリ性ガスのうち、気化性・反応性・簡便性の観点から特に好ましいのはＮＨ3である。
【００２４】
また、アルカリ性ガスを希釈するためのキャリアガスとしては、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、キセノンなどの希ガス、窒素、酸素、二酸化炭素、空気などが挙げられる。これらは、単独でも使用してよいし、２種以上を混合してもよい。なお、これらのキャリアガスは水分を含んでいてもよい。
【００２５】
上記成膜用の基材としては、特に限定されるものではないが、例えばプラスチック、シリコンウェハー、ガラス基板などが挙げられる。プラスチックの場合、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチルメタアクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、ノルボルネン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリアミド、アクリル樹脂、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース、再生セルロース、アルカリ処理されたトリアセチルセルロースなどが挙げられる。これらの形状としては、板状、フィルム状などのものが挙げられるが、特に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の金属酸化物薄膜の作製方法は、アルカリ混合ガスを用いることにより金属酸化物成膜後の膜厚の経時変化を抑制できるので、膜厚制御が容易になる。さらに、養生工程を必要としないため、基材が耐熱性の低いプラスチックフィルムであっても膜厚変化を低減できる。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、金属アルコキシドを原料に用いて成膜された金属酸化物薄膜を、アルカリ混合ガス（またはアルカリ混合ガスと水分を含むガスとの混合ガス）によって後処理しているので、プラスチックフィルムのような耐熱性の低い基材に対して、基材の耐熱温度以下で緻密かつ膜厚変化の少ない金属酸化物薄膜を短時間で得ることができる。これにより、基材表面に光学特性、光触媒性、ハードコート性、ガスバリア性、あるいは導電性などの機能を付与することが可能である。その中でも光学特性機能としては、例えば、光透過機能、反射防止機能、反射機能あるいは選択反射機能などが可能となり、それらの性能を活かした各種用途の製品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下、本発明の実施形態を図面に基づいて説明する。
【００２９】
本発明は、図１に示すように、金属酸化物薄膜成膜ゾーン１において、Ｒ”mＭｅ（Ｏ
Ｒ’）n（Ｍｅは中心金属、Ｒ’は炭化水素基、Ｒ”は炭化水素基及びハロゲンもしくは
Ｈ、ｎ＞０）で示される金属アルコキシドを原料に用いて基材表面上に金属酸化物薄膜を成膜し、これに連続して、アルカリ混合ガス噴霧ゾーン２において、前記金属酸化物薄膜成膜ゾーン１で成膜された金属酸化物薄膜に対して、アルカリ性を有するガス（例えばＮＨ3）を１種類以上を含みかつキャリアガスにて希釈したアルカリ混合ガス（または前記
アルカリ混合ガスと水分を含むガスとの混合ガス）を噴霧することにより、金属酸化物薄膜中のＯＨ基同士を縮合反応させて金属−酸素結合への変化を促進させる、という処理を行うことを特徴とする金属酸化物薄膜の作製方法である。
【００３０】
この金属酸化物薄膜の作製方法において、前記アルカリ混合ガス噴霧処理前における金属酸化物薄膜の内部構造が、ＦＴ−ＩＲ測定においてＭｅ−ＯＨ結合とＭｅ−Ｏ−Ｍｅ結合とのピーク強度比から算出されるＯＨ混在比［ＯＨ混在比＝（Ｍｅ−ＯＨ強度）／（Ｍｅ−Ｏ−Ｍｅ強度）］が０．０５以上であることが好ましい。
【００３１】
なお、金属酸化物薄膜成膜ゾーン１に用いる成膜装置の具体的な例としては、例えば、図２に示すように、基材搬送用のロール電極１１及びこのロール電極１１に対向配置された曲面電極１２と、これら互いに対向するロール電極１１と曲面電極１２との間にパルス電界を印加する電源１３とを備え、その電源１３によるパルス電界の印加によりロール電極１１と曲面電極１２との間にプラズマを発生させて基材Ｓ表面の処理を行うプラズマＣＶＤ装置が挙げられる。
【００３２】
また、アルカリ混合ガス噴霧ゾーン２に用いる噴霧処理装置の具体的な例としては、例えば、図３に示すように、基材搬送用の平板２１及びこの平板２１に平行に対向配置された平板２２と、それら一対の平板２１，２２間にアルカリ混合ガスを供給する給気ノズル２３と、平板２１，２２間の排気を行う排気ノズル２４とを備えた装置が挙げられる。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明の実施例を比較例とともに説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
以下の条件で金属酸化物薄膜の作製を行った。
【００３５】
厚さ７５μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（以下、ＰＥＴフィルムという）上に、金属アルコキシドであるテトラメトキシシランと窒素と酸素とが体積比で４０：２０：０．２になるように混合したガスを用いたプラズマＣＶＤにより、膜厚１００ｎｍの酸化珪素膜を成膜した。ただし、プラズマＣＶＤについては下記の条件で行った。
【００３６】
−プラズマＣＶＤによる成膜条件−
［装置構成・成膜条件］
図２に示すプラズマＣＶＤ装置において、互いに対向するロール電極１１（直径４００ｍｍ、長さ１０８０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ2：２０重量％，Ａｌ2Ｏ3：８０重
量％，厚み１ｍｍ）を溶射）と、曲面電極（曲率半径２０２ｍｍ、直径１００ｍｍ、長さ８１０ｍｍ、表面：固体誘電体（ＴｉＯ2：２０重量％，Ａｌ2Ｏ3：８０重量％、厚み１
ｍｍ）を溶射）との間の電極間隔を２ｍｍとし、そのロール電極１１の放電面に基材Ｓ（ＰＥＴ基材）を密着配置した。
【００３７】
次に、容器１０内を真空ポンプによって１．３３ｋＰａ（１０Ｔｏｒｒ）まで排気した後、ガス導入口マスフローコントローラーを介して、前記した混合ガスを１０１．３ｋＰａ（７６０Ｔｏｒｒ）になるまで導入（流量：５０ｓｌｍ）した状態で、基材Ｓを走行速
度０．５ｍ／分で搬送させるとともに、同速度で同方向にロール電極１１を回転させた。なお、ロール電極１１及び曲面電極１２はともに６０℃に保持した。
【００３８】
そして、電源１３からロール電極１１と曲面電極１２との間に、立ち上がり速度５μｓｅｃ、放電電圧１７ｋＶ（電界強度８５ｋＶ／ｃｍ、放電電流密度０．０３ｍＡ／ｃｍ2
）、周波数４ｋＨｚのパルス電界を印加し、ロール電極１１と曲面電極１２との間にプラズマを発生させて、ＰＥＴ基材の表面にプラズマＣＶＤ成膜を行った。
【００３９】
なお、ＰＥＴ基材上に成膜された酸化珪素については、ＦＴ−ＩＲ（Ｂｉｏ−ｒａｄ社製  ＦＴＳ１３５）を用いて測定（７００〜４０００ｃｍ-1）を行い、９４０ｃｍ-1付近のＳｉＯＨに帰属される吸収ピークと、１０５０〜１０８０ｃｍ-1付近のＳｉＯＳｉに帰属される吸収ピークとの強度比であるＯＨ混在比が０．０５以上あることを確認している。
【００４０】
−アルカリ混合ガス処理−
次に、プラズマＣＶＤ成膜後のＯＨ混在比０．０５以上の酸化珪素膜付きＰＥＴ基材について、成膜後５分以内に図３の噴霧処理装置（図１のアルカリ混合ガス噴霧処理ゾーン２）で、アルカリ性ガスとして窒素ガス希釈のＮＨ3（５００ｐｐｍ）を用いて酸化珪素
膜に対してガス噴霧処理を下記の条件で行った。
【００４１】
［装置構成］
まず、図３の噴霧処理装置において、平板２１と平板２２との間隔を２ｍｍに設定し、平板２１の表面温度は７０℃とし、平板２２、幅１５０ｍｍの給気ノズル３及び排気ノズル２４を温度調節することにより、給気ノズル２３から供給されるアルカリ混合ガスの温度を５０℃となるように設定した。
【００４２】
［ガス条件］
噴霧処理に用いるアルカリ混合ガスを窒素ガスにて希釈されたＮＨ3とし、そのＮＨ3濃度を５００ｐｐｍ、ガス温度を５０℃とした。
【００４３】
［噴霧処理条件］
前記酸化珪素膜付きＰＥＴフィルムＳを、図３の噴霧処理装置の平板２１上に密着させた状態で、走行速度１ｍ／分にて基材フィルムを走行させた。また、給気ノズル２３から前記アルカリ混合ガスを２０ｓｌｍ導入するとともに、排気ノズル２４にて３０ｓｌｍ排気を行って、酸化珪素膜に対して噴霧処理を行った。
【００４４】
以上の処理で得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について以下の方法で評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００４５】
＜評価方法＞
以上のプロセスにより作製した酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材を５ｃｍ角に切り抜き、裏面を＃４００のサンドペーパーで荒らした後に、黒インクにて約直径２ｃｍの大きさに塗りつぶしてサンプルを作製した。この裏面処理したサンプルについて、波長３８０〜７８０ｎｍの反射率スパクトルを分光光度計（島津製作所社製、型式「ＵＶ−３１０１ＰＣ」）を用いて測定した。この反射率スパクトルを、光学特性計算ソフト（Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ社  Ｖ．Ａ．Ｓ．Ｅ．ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｒ））にて解析して、初期膜厚を算出した。さらに、このサンプルを９０℃で３日間（７２時間）放置した後、前記手法を用いて膜厚を測定し、その測定結果から膜厚変化率を下記の式にて求めた。
【００４６】
膜厚変化率（％）＝［（１−（経時変化後膜厚／初期膜厚）］×１００
＜実施例２＞
実施例１において、ガス噴霧処理で用いるアルカリ混合ガスの濃度を５ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００４７】
得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００４８】
＜実施例３＞
有機金属化合物であるテトラエトキシシラン１００重量部を、イソプロプロピルアルコール１３００重量部に溶解させたものに、０．３６％塩酸５５重量部を攪拌しながら添加し、２５℃で２時間攪拌することによりコーティング溶液を得た。得られたコーティング溶液を、厚さ７５μｍのＰＥＴフィルム上に、スピンコーターにて４００ｒｐｍ、３０秒の条件で厚さが１５０ｎｍとなるように調整しながらコーティングして、酸化珪素膜を得た。成膜後の酸化珪素膜に対して、実施例１と同じアルカリ混合ガス噴霧処理を行った。
【００４９】
得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００５０】
＜実施例４＞
実施例１において、濃度０．１ｗｔ％のアンモニア水から自然揮発するガスをアルカリ混合ガス噴霧処理に用いたこと以外は、実施例１と同じとした。
【００５１】
得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００５２】
＜比較例１＞
実施例１において、アルカリ混合ガス噴霧処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同じとした。
【００５３】
得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００５４】
＜比較例２＞
実施例１において、アルカリ混合ガス噴霧処理に替えて、９０℃で１０分の熱処理を行ったこと以外は、実施例１と同じとした。
【００５５】
得られた試料（酸化珪素膜付きのＰＥＴ基材）について実施例１と同じ評価を行った。その評価結果を下記の表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005162543.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５７】
本発明は、プラスチックフィルムのような耐熱性の低い基材の表面に、光透過、反射防止／反射または選択反射などの光学機能、光触媒機能、ハードコート機能、ガスバリア性機能、あるいは導電性機能などの機能を付与するのに有効に利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明の金属酸化物薄膜の作製方法の一例を示すブロック図である。
【図２】図１の金属酸化物薄膜成膜ゾーンに用いる成膜装置の一例を模式的に示す図である。
【図３】図１のアルカリ混合ガス噴霧ゾーンに用いる噴霧処理装置の一例を模式的に示す図である。
【符号の説明】
【００５９】
１  金属酸化物薄膜成膜ゾーン
２  アルカリ混合ガス噴霧ゾーン
１０  容器
１１  ロール電極
１２  曲面電極
１３  電源
２１，２２  平板
２３  給気ノズル
２４  排気ノズル
Ｓ  基材
【図１】
2005162543.tif 000004
【図２】
2005162543.tif 000005
【図３】
2005162543.tif 000006