(57)【要約】【課題】特定のゴム分成分と特定の１，２−ポリブタジエン結晶繊維からなるビニル・シスポリブタジエンゴムおよび天然ゴムからなるゴム組成物であり、種々の特性に優れた性質を示すゴム組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）(1)１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、(2)次いで、シス−１，４重合の触媒を前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、(3)次いで、得られた重合反応混合物中に１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴム１〜３００重量部、及び、（Ｂ）天然ゴム及び／又は該（Ａ）を除くジエン系合成ゴム１００重量部からなることを特徴とするゴム組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）(1)１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、
（Ｂ）天然ゴム及び／又は該（Ａ）を除くジエン系合成ゴム１００重量部に対し、１〜３００重量部含まれることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
Ｃ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒がｎ−ブタン，シス−２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（Ａ）特定の構造を有する短繊維状であり、かつ、融点が１７０℃以上である１,２−ポリブタジエン結晶繊維と、ゴム分からなるビニル・シスポリブタジエンゴム、および（Ｂ）天然ゴム及び／または他のジエン系ゴムからなるゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリブタジエンは、いわゆるミクロ構造として、１,４−位での重合で生成した結合部分（１,４−構造）と１,２−位での重合で生成した結合部分（１,２−構造）とが分子鎖中に共存する。１,４−構造は、更にシス構造とトランス構造の二種に分けられる。一方、１,２−構造は、ビニル基を側鎖とする構造をとる。
【０００３】
従来、ビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の製造方法は、ベンゼン，トルエン，キシレンなどの芳香族炭化水素，ｎ−ヘキサン，ｎ−ヘプタンなどの脂肪族炭化水素，シクロヘキサン，シクロペンタンなどの脂環族炭化水素，及びこれらのハロゲン化族炭化水素，例えばクロルベンゼン，塩化メチレンなどの不活性有機溶媒で行われてきた。これらの溶媒を用いると重合溶液の粘度が高く撹拌，伝熱，移送などに問題があり，溶媒の回収には過大なエネルギーが必要であった。又，前記溶媒は毒性の為，発癌作用の為に環境にとって非常に危険性のあるものであった。
【０００４】
上記の製造方法としては、前記の不活性有機溶媒中で水，可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲnＸ3−n（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基であり，Ｘはハロゲン元素であり，ｎは１．５〜２の数字）で表せる有機アルミニウムクロライドから得られた触媒を用いて１，３−ブタジエンをシス１，４重合してＢＲを製造して，次いでこの重合系に１，３−ブタジエン及び／または前記溶媒を添加するか或いは添加しないで可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3（但しＲは炭素数１〜６のアルキル基，フェニル基又はシクロアルキル基である）で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素とから得られる１,２重合触媒を存在させて１，３−ブタジエンを１,２重合（以下，１,２重合と略す）する方法（例えば、特公昭４９−１７６６６号公報（特許文献１），特公昭４９−１７６６７号公報（特許文献２）参照）は公知である。
【０００５】
また、例えば、特公昭６２−１７１号公報（特許文献３），特公昭６３−３６３２４号公報（特許文献４），特公平２−３７９２７号公報（特許文献５），特公平２−３８０８１号公報（特許文献６），特公平３−６３５６６号公報（特許文献７）には、二硫化炭素の存在下又は不在下に１，３−ブタジエンをシス１，４重合して製造したり，製造した後に１，３−ブタジエンと二硫化炭素を分離・回収して二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンや前記の不活性有機溶媒を循環させる方法などが記載されている。更に特公平４−４８８１５号公報（特許文献８）には配合物のダイスウェル比が小さく，その加硫物がタイヤのサイドウォールとして好適な引張応力と耐屈曲亀裂成長性に優れたゴム組成物が記載されている。
【０００６】
また、特開２０００−４４６３３号公報（特許文献９）には、ｎ−ブタン，シス２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１などのＣ４留分を主成分とする不活性有機溶媒中で製造する方法が記載されている。この方法でのゴム組成物が含有する１,２−ポリブタジエンは短繊維結晶であり、短繊維結晶の長軸長さの分布が繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，７０％以上が０．２μｍ未満であることが記載され、得られたゴム組成物はシス１，４ポリブタジエンゴム（以下，ＢＲと略す）の成形性や引張応力，引張強さ，耐屈曲亀裂成長性などを改良されることが記載されている。
【０００７】
しかしながら、用途によっては、種々の特性が改良されたゴム組成物が求められていた。
【０００８】
【特許文献１】特公昭４９−１７６６６号公報
【特許文献２】特公昭４９−１７６６７号公報
【特許文献３】特公昭６２−１７１号公報
【特許文献４】特公昭６３−３６３２４号公報
【特許文献５】特公平２−３７９２７号公報
【特許文献６】特公平２−３８０８１号公報
【特許文献７】特公平３−６３５６６号公報
【特許文献８】特公平４−４８８１５号公報
【特許文献９】特開２０００−４４６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、特定のゴム分成分と特定の１，２−ポリブタジエン結晶繊維からなるビニル・シスポリブタジエンゴムおよび天然ゴムからなるゴム組成物であり、加工性、弾性率、引っ張り伸び、発熱、耐磨耗性、耐亀裂成長性などの優れた性質を示すタイヤ用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（Ａ）(1)１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる１，２重合触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを１，２重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが、
（Ｂ）天然ゴム及び／又は該（Ａ）を除くジエン系合成ゴム１００重量部に対し、１〜３００重量部含まれることを特徴とするゴム組成物に関する。
【００１１】
Ｃ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒がｎ−ブタン，シス−２−ブテン，トランス−２−ブテン，及びブテン−１から選択されるものであることを特徴とする請求項１記載のゴム組成物に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の新規なゴム組成物は、加工性、弾性率、引っ張り伸び、発熱、耐磨耗性、耐亀裂成長性などの優れた性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のゴム組成物は、（Ａ）(1)１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒との混合物の水分の濃度を調節し、
(2)次いで、シス−１，４重合の触媒として、一般式ＡｌＲｎＸ3-n(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基であり、Ｘはハロゲン元素であり、ｎは１．５〜２である。)で表されるハロゲン含有有機アルミニウム化合物と可溶性コバルト化合物とを前記混合物に添加して１，３−ブタジエンをシス−１，４重合し、
(3)次いで、得られた重合反応混合物中に可溶性コバルト化合物と一般式ＡｌＲ3(但し、Ｒは炭素数１〜６のアルキル基、フェニル基又はシクロアルキル基である)で表される有機アルミニウム化合物とニ硫化炭素とから得られる触媒を存在させて、１，３−ブタジエンを重合させて得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムが
（Ｂ）天然ゴム及び／又は該（Ａ）を除くジエン系合成ゴム１００重量部に対し、１〜３００重量部含まれることを特徴とするゴム組成物である。
【００１４】
上記の（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム成分は、以下の方法で製造できる。
１，３−ブタジエンと炭素数が４のＣ4 留分を主成分とする不活性媒体は好ましくは１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性媒体との合計量に対する１，３−ブタジエンの割合が１０重量％以上，特に１０〜６０重量％となるように混合された不活性有機溶媒を用いる。６０重量％以上の場合にはビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の制御が困難となり，１０重量％以下ではビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造方法の効率が低下するので好ましくない。
【００１５】
炭素数が４のＣ4 留分（以下，Ｃ4 留分と略す）を主成分とする不活性有機溶媒としては，製造されるＢＲを溶解し，又は溶解しなくても撹拌や移送，伝熱，重合反応槽への付着がなく，触媒の活性に悪影響を及ぼさない不活性媒体であれば特に制限されないが，本発明ではＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒が使用される。好ましくはシス−２−ブテン，トランス−２−ブテンを５０重量％以上含有し，シス−２−ブテンとトランス−２−ブテン以外に，ブテン−１，ｎ−ブタンなどのＣ4 留分を主成分とする炭化水素が用いられる。炭素数がＣ1 〜Ｃ3 留分を用いると低温・高圧下でのビニル・シス−ポリブタジエンゴムの製造が必要となり生産性も低下しコスト高になりるので経済的でない。また，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどの不活性溶媒を使用するとＢＲ中への１，２−ポリブタジエンの短繊維結晶の分散状態が本発明の如く形成されないので，優れたダイスウェル特性や高引張応力，引張強さ，高屈曲亀裂成長性能を発現しないので好ましくない。但し，ベンゼン，トルエン，キシレン，クロルベンゼンなどを，例えば触媒調製用溶媒として使用することはできる。
【００１６】
次に１，３−ブタジエンと前記のＣ4 留分を主成分とする不活性有機溶媒とを混合して得られた混合媒体中の水分の濃度を調節する。水分は前記媒体中の有機アルミニウムクロライド１モル当たり，好ましくは０．１〜１．０モル，特に好ましくは０．２〜１．０モルの範囲である。この範囲以外では触媒活性が低下したり，シス−１，４構造含有率が低下したり，分子量が異常に低下又は高くなったり，重合時のゲルの発生を抑制することができず，このため重合槽などへのゲルの付着が起り，更に連続重合時間を延ばすことができないので好ましくない。水分の濃度を調節する方法は公知の方法が適用できる。多孔質濾過材を通して添加・分散させる方法（特開平４−８５３０４号公報）も有効である。
【００１７】
１，３−ブタジエンとＣ4 留分を主成分とする不活性媒体溶液中の水分の濃度を調節して得られた溶液には有機アルミニウムクロライドを添加する。一般式ＡｌＲn Ｘ3-n で表される有機アルミニウムクロライドの具体例としては，ジエチルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムモノブロマイド，ジイソブチルアルミニウムモノクロライド，ジシクロヘキシルアルミニウムモノクロライド，ジフェニルアルミニウムモノクロライド，ジエチルアルミニウムセスキクロライドなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウムクロライドの使用量の具体例としては，１，３−ブタジエンの全量１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモルが好ましい。
【００１８】
次いで，有機アルミニウムクロライドを添加した混合媒体に可溶性コバルト化合物を添加してシス−１，４重合する。可溶性コバルト化合物としては，Ｃ4 留分を主成分とする不活性媒体又は液体１，３−ブタジエンに可溶なものであるか又は，均一に分散できる，例えばコバルト（II）アセチルアセトナート，コバルト（III ）アセチルアセトナートなどコバルトのβ−ジケトン錯体，コバルトアセト酢酸エチルエステル錯体のようなコバルトのβ−ケト酸エステル錯体，コバルトオクトエート，コバルトナフテネート，コバルトベンゾエートなどの炭素数６以上の有機カルボン酸のコバルト塩，塩化コバルトピリジン錯体，塩化コバルトエチルアルコール錯体などのハロゲン化コバルト錯体などを挙げることができる。可溶性コバルト化合物の使用量は１，３−ブタジエンの１モル当たり０．００１ミリモル以上，特に０．００５ミリモル以上であることが好ましい。また可溶性コバルト化合物に対する有機アルミニウムクロライドのモル比（Ａｌ／Ｃｏ）は１０以上であり，特に５０以上であることが好ましい。また，可溶性コバルト化合物以外にもニッケルの有機カルボン酸塩，ニッケルの有機錯塩，有機リチウム化合物、ネオジウムの有機カルボン酸塩，ネオジウムの有機錯塩を使用することも可能である。
【００１９】
シス−１，４重合する温度は０℃を超える温度〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃、更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンをシス−１，４重合する。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。シス−１，４重合後のポリマー濃度は５〜２６重量％となるようにシス−１，４重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて溶液を攪拌混合して行う。重合に用いる重合槽としては高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号に記載された装置を用いることができる。 
【００２０】
本発明のシス−１，４重合時に公知の分子量調節剤，例えばシクロオクタジエン，アレン，メチルアレン（１，２−ブタジエン）などの非共役ジエン類，又はエチレン，プロピレン，ブテン−１などのα−オレフィン類を使用することができる。又重合時のゲルの生成を更に抑制するために公知のゲル化防止剤を使用することができる。シス−１，４−構造含有率が一般に９０％以上，特に９５％以上で，ムーニー粘度（ＭＬ1+4 ，１００℃，以下，ＭＬと略す）１０〜１３０，好ましくは１５〜８０であり，実質的にゲル分を含有しない。
【００２１】
前記の如くして得られたシス−１，４重合反応混合物に１，３−ブタジエンを添加しても添加しなくてもよい。そして，一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物と二硫化炭素，必要なら前記の可溶性コバルト化合物を添加して１，３−ブタジエンを１，２重合して沸点ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とＨ．Ｉが３〜３０重量％とからなるＶＣＲを製造する。一般式ＡｌＲ3 で表せる有機アルミニウム化合物としてはトリメチルアルミニウム，トリエチルアルミニウム，トリイソブチルアルミニウム，トリｎ−ヘキシルアルミニウム，トリフェニルアルミニウムなどを好適に挙げることができる。有機アルミニウム化合物は１，３−ブタジエン１モル当たり０．１ミリモル以上，特に０．５〜５０ミリモル以上である。二硫化炭素は特に限定されないが水分を含まないものであることが好ましい。二硫化炭素の濃度は２０ミリモル／Ｌ以下，特に好ましくは０．０１〜１０ミリモル／Ｌである。二硫化炭素の代替として公知のイソチオシアン酸フェニルやキサントゲン酸化合物を使用してもよい。
【００２２】
１，２重合する温度は０〜１００℃，好ましくは１０〜１００℃，更に好ましくは２０〜１００℃までの温度範囲で１，３−ブタジエンを１，２重合する。１，２重合する際の重合系には前記のシス重合液１００重量部当たり１〜５０重量部，好ましくは１〜２０重量部の１，３−ブタジエンを添加することで１，２重合時の１，２−ポリブタジエンの収量を増大させることができる。重合時間（平均滞留時間）は１０分〜２時間の範囲が好ましい。１，２重合後のポリマー濃度は９〜２９重量％となるように１，２重合を行うことが好ましい。重合槽は１槽，又は２槽以上の槽を連結して行われる。重合は重合槽（重合器）内にて重合溶液を攪拌混合して行う。１，２重合に用いる重合槽としては１，２重合中に更に高粘度となり，ポリマーが付着しやすいので高粘度液攪拌装置付きの重合槽，例えば特公昭４０−２６４５号公報に記載された装置を用いることができる。
【００２３】
重合反応が所定の重合率に達した後，常法に従って公知の老化防止剤を添加することができる。老化防止剤の代表としてはフェノール系の２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（ＢＨＴ），リン系のトリノニルフェニルフォスファイト（ＴＮＰ），硫黄系のジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート（ＴＰＬ）などが挙げられる。単独でも２種以上組み合わせて用いてもよく，老化防止剤の添加はＶＣＲ１００重量部に対して０．００１〜５重量部である。次に重合停止剤を重合系に加えて停止する。例えば重合反応終了後，重合停止槽に供給し，この重合溶液にメタノール，エタノールなどのアルコール，水などの極性溶媒を大量に投入する方法，塩酸，硫酸などの無機酸，酢酸，安息香酸などの有機酸，塩化水素ガスを重合溶液に導入する方法などの，それ自体公知の方法である。次いで通常の方法に従い生成したビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離，洗浄，乾燥する。
【００２４】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムは沸騰ｎ−ヘキサン可溶分９７〜７０重量％とＨ．Ｉが３〜３０重量％とからなり，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分はミクロ構造が９０％以上のシス−１，４−ポリブタジエンであり，Ｈ．Ｉの融点が１８０〜２１５℃の１，２−ポリブタジエンである。ＭＬは２０〜１５０，好ましくは２５〜１００である。ＶＣＲ中に分散した１，２−ポリブタジエンはＢＲマトリックス中に微細な結晶として均一に分散し，１，２−ポリブタジエンの極微細短繊維結晶により結晶間距離が短縮されてその間にＢＲを拘束した構造となっており，その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満である。他方，従来のビニル・シス−ポリブタジエンゴムは，その短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が１．０μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．４μｍ未満であった。明らかに分布が異なっていた。 
【００２５】
このようにして得られたビニル・シス−ポリブタジエンゴムを分離取得した残部の未反応の１，３−ブタジエン，不活性媒体及び二硫化炭素を含有する混合物から蒸留により１，３−ブタジエン，不活性媒体として分離して，一方，二硫化炭素を吸着分離処理，あるいは二硫化炭素付加物の分離処理によって二硫化炭素を分離除去し，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収する。また，前記の混合物から蒸留によって３成分を回収して，この蒸留から前記の吸着分離あるいは二硫化炭素付着物分離処理によって二硫化炭素を分離除去することによっても，二硫化炭素を実質的に含有しない１，３−ブタジエンと不活性媒体とを回収することもできる。前記のようにして回収された二硫化炭素と不活性媒体とは新たに補充した１，３−ブタジエンを混合して使用される。 
【００２６】
本発明による方法で連続運転すると，触媒成分の操作性に優れ，高い触媒効率で工業的に有利にＶＣＲを連続的に長時間製造することができる。特に，重合槽内の内壁や攪拌翼，その他攪拌が緩慢な部分に付着することもなく，高い転化率で工業的に有利に連続製造できる。
【００２７】
上記のようにして得られた（Ａ）ビニル・シス−ポリブタジエンゴム１〜３００重量部と、
（Ｂ）高シスポリブタジエンゴムや低シスポリブタジエンゴムやスチレン−ブタジエンゴム、イソプレンゴム、ブチルゴム、及び天然ゴムからなる群から選ばれた少なくとも１種類のゴム１００重量部を配合し，必要ならばプロセス油で油展し，次いでカーボンブラックなどの充填剤，加硫剤，加硫促進剤その他通常の配合剤を加えて加硫し，タイヤ用として有用であり，トレッド，サイウォール，スティフナー，ビードフィラー，インナーライナー，カーカスなどに，その他，ホース，ベルトその他の各種工業用品等の機械的特性及び耐摩耗性が要求されるゴム用途に使用される。また，プラスチックスの改質剤として使用することもできる。
【００２８】
本発明により得られるゴム組成物は，従来のベンゼン，トルエン，ヘキサン，シクロヘキサン，クロルベンゼンなどの溶媒を使用した方法で得られたＶＣＲを用いたゴム組成物に比較して硬度や引張応力が向上する。特に１００％引張応力の向上が著しく，前記従来の方法で得られたＶＣＲに比較して補強効果が大幅に改善される。
【００２９】
以下に本発明に基づく実施例について具体的に記載する。
【００３０】
評価項目と実施条件
混練方法
下記手順に準じて混練する。
［一次配合］
混練装置：バンバリーミキサー（容量１．７Ｌ）
回転数：７７ｒｐｍ
スタート温度：９０℃
混練手順：
０分；ビニル・シス−ポリブタジエンゴム投入
０分；フィラー投入
３分；ラムを上げて掃除（１５秒）
５分；ダンプ
ダンプ物は引き続き１０インチロールにて１分間巻き付け、３回丸め通し後、シート出しした。コンパウンドは２時間以上冷却後、次の手順に準じて二次配合を行った。
【００３１】
［二次配合］
前記一次配合終了後、下記手順に準じて二次配合を行った。
混練装置：１０インチロール
ロール温度：４０〜５０℃
ロール間隙：２ｍｍ
混練手順：
（１）    ０分；ダンプ物の巻き付け及び硫黄・加硫促進剤の投入
（２）    ２分；切り返し
（３）    ３分；三角取り・丸め通し後、シート出し
【００３２】
加硫時間
測定装置；ＪＳＲキュラストメーター２Ｆ型
測定温度；１５０℃
測定時間；ｔ９０×２，×３を加硫時間とした。
加硫条件
加硫装置；プレス加硫
加硫温度；  １５０℃    
【００３３】
［素ゴム物性評価］
ミクロ構造は、赤外吸収スペクトル分析によって行った。シス７４０ｃｍ-1、トランス９６７ｃｍ-1、ビニル９１０ｃｍ-1の吸収強度比からミクロ構造を算出した。
【００３４】
ムーニー粘度（ＭＬ1+4）は、ＪＩＳ  Ｋ６３００に準拠して測定した。
【００３５】
トルエン溶液粘度（Ｔｃｐ）は、ポリマー２．２８gをトルエン５０mlに溶解した後、標準液として粘度計校正用標準液（ＪＩＳ  Ｚ８８０９）を用い、キャノンフェンスケ粘度計No．４００を使用して、２５℃で測定した。
【００３６】
ηｓｐ／ｃ：  ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの分子量の尺度
測定温度は１３５℃、使用溶媒はオルトジクロルベンゼン
【００３７】
ビニル・シス−ポリブタジエンゴムの融点は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）の吸熱曲線のピークポイントにより決定した。
【００３８】
［配合物物性］
ダイスウェル
測定装置；モンサント社製加工性測定装置（MPT）
ダイ形状；円形
Ｌ／Ｄ；１ , １０（Ｄ＝１．５ｍｍ）
測定温度；１００℃
せん断速度；１００ｓｅｃ−１
【００３９】
［加硫物物性］
硬度及び引張強度は、ＪＩＳ−Ｋ−６３０１に規定されている測定法に従って測定した。        
【００４０】
屈曲亀裂成長性は上島製作所製の亀裂試験機を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ８１３に従い、試験片の亀裂が１５ｍｍ以上の長さに成長するまでの屈曲回数を測定した。
【００４１】
ガス透過性はＪＩＳ  Ｋ7126に規定されている測定法に従って測定した。 
【００４２】
【表１】
2005247899.tif 000002
【実施例１】
【００４３】
所定の水分を溶解した１，３−ブタジエンを３２重量％濃度でシス−２−ブテンを主成分として含有するＣ4 留分（６８重量％）混合媒体（水分；２．０９ミリモル／Ｌ）を毎時１２．５リットル（二硫化炭素２０ｍｇ／Ｌを含有する）を２０℃に保持された容量２リットルの攪拌機付きステンレス製熟成槽に供給すると共にジエチルアルミニウムクロライド（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液，３．１３ｍｍｏｌ／Ｌ）を供給し，この反応槽溶液におけるジエチルアルミニウムクロライド／水モル比を１．５に調製する。得られた熟成液を４０℃に保持された容量５リットルの攪拌機付きステンレス製シス重合槽に供給する。このシス重合槽にはコバルトオクトエート（コバルトオクトエート０．０１１７ｍｍｏｌ／Ｌ，ｎ−ヘキサン溶液）と分子量調節剤１，２−ブタジエン（１，２−ブタジエン８．２ｍｍｏｌ／Ｌ；１．５３５ｍｏｌ／Ｌのｎ−ヘキサン溶液）が供給される。得られたシス重合液を内容５リットルのリボン型攪拌機付きステンレス製１，２重合槽に供給し，３５℃で１０時間連続重合した。この１，２重合槽にはトリエチルアルミニウム（１０重量％のｎ−ヘキサン溶液，４．０９ｍｍｏｌ／Ｌ）を連続的に供給した。得られた重合液を攪拌機付混合槽に供給し，これに２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾールをゴムに対して１ＰＨＲ加え，更にメタノールを少量加え重合を停止した後，未反応１，３−ブタジエン及びＣ4 留分を蒸発除去し，常温で真空乾燥してＶＣＲ８．３ｋｇを得た。このＶＣＲのＭＬ＝５７，Ｈ．Ｉ＝１１．１％，Ｈ．Ｉの融点＝２０４．１℃，Ｈ．Ｉのηｓｐ／ｃ＝１．８４，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３０，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＴ−ｃｐ＝６２，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造＝９８．５％，Ｍw ＝４６５，０００，Ｍn ＝１８８，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．４７であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が０．６μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．２μｍ未満でった。
【００４４】
（比較例１）不活性媒体にベンゼン−Ｃ4 留分混合溶媒（ベンゼン３０重量％とシス−２−ブテンを主成分とするＣ4 留分３９重量％）とした場合のＶＣＲ（宇部興産社製，ＵＢＥＰＯＬ−ＶＣＲ４１２，ＭＬ＝４３，Ｈ．Ｉ＝１１．１％）であり，Ｈ．Ｉの融点＝２０１．４℃，Ｈ．Ｉのηｓｐ／ｃ＝１．８７であった。沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のＭＬ＝３２，沸騰ｎ−ヘキサン可溶分のシス−１，４構造は９７．５％，Ｍw は４８３，０００，Ｍn は１９８，０００，Ｍw ／Ｍn ＝２．４３であった。透過型電子顕微鏡観察写真から得られた短繊維結晶の長軸長さの分布は繊維長さの９８％以上が１．０μｍ未満であり，且つ繊維長さの７０％以上が０．４μｍ未満であった。 
【００４５】
表２にビニル・シスポリブタジエンゴム組成物の配合物及び加硫物データを示した。
【００４６】
【表２】
2005247899.tif 000003