(57)【要約】【課題】  半導体メモリの用途に応じ、常誘電性あるいは強誘電性を示す、Ｂｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液を提供する。【解決手段】  式｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α（式中、（ＡはＧｅ等の金属元素、Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ等の金属元素、０≦ｘ＜４、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１、ｎ＝０．７〜１．４、αは金属組成比によって決定される価）で表される複合金属酸化物を含む、常誘電性あるいは強誘電性を示すＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含み、好適には、当該塗布液が、水、または水と触媒を用いて加水分解・部分縮合処理されてなるゾル−ゲル液であり、また好適にはアルカノールアミンを配合してなる、上記塗布液。【選択図】  図５
2005255468.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（I）で表される複合金属酸化物を含む強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含む、上記塗布液。
｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α      （I）
（式中、ＡはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＷの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ＜４、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１で表される数を示し；ｎは０．７〜１．４の数を示し；αは金属組成比によって決定される価を示す。）
【請求項２】
上記塗布液が、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含み、これをさらに水、または水と触媒を用いて加水分解・部分縮合処理してなるゾル−ゲル液である、請求項１記載の塗布液。
【請求項３】
上記塗布液にアルカノールアミンを配合する、請求項１または２記載の塗布液。
【請求項４】
上記一般式（Ｉ）中、ｘが、０＜ｘ＜４で表される数を示す、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項５】
上記一般式（Ｉ）中、ｚが、０＜ｚ＜１で表される数を示す、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項６】
上記一般式（Ｉ）中、ｙが、０＜ｙ≦０．３で表される数を示す、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項７】
上記一般式（I）中、Ａ金属元素がＧｅであり、ｙ＝０．０５〜０．２０の数を示す、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項８】
Ｂｉ、Ｔｉ、およびＡ金属元素（ただしＡ金属元素を含まない場合もある）を、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０７〜１．１５：１（モル比）の割合で含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項９】
常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含む、あるいは、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドを混合してなる混合金属アルコキシドを含む、上記塗布液。
【請求項１０】
下記一般式（I）で表される複合金属酸化物を含む常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液である、請求項９記載の塗布液。
｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α      （I）
（式中、ＡはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＷの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ＜４、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１で表される数を示し；ｎは０．７〜１．４の数を示し；αは金属組成比によって決定される価を示す。）
【請求項１１】
上記塗布液が、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含み、あるいは、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドを混合してなる混合金属アルコキシドを含み、これをさらに水、または水と触媒を用いて加水分解・部分縮合処理してなるゾル−ゲル液である、請求項９または１０記載の塗布液。
【請求項１２】
上記塗布液にアルカノールアミンを配合する、請求項９〜１１のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１３】
上記一般式（I）中、ｘが、０＜ｘ＜４で表される数を示す、請求項１０〜１２のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１４】
上記一般式（I）中、ｚが、０＜ｚ＜１で表される数を示す、請求項１０〜１３のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１５】
上記一般式（I）中、ｙが、０＜ｙ≦０．３で表される数を示す、請求項１０〜１４のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１６】
Ｂｉ、Ｔｉ、およびＡ金属元素（ただしＡ金属元素を含まない場合もある）を、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９０〜１．０６：１（モル比）の割合で含有する、請求項１０〜１５のいずれか１項に記載の塗布液。
【請求項１７】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の塗布液を基板上に塗布し、加熱乾燥処理を施すことなく、５００〜７００℃で加熱処理（第１加熱処理）を行って塗膜を形成し、所望により前記塗布から加熱処理（第１加熱処理）までの工程を複数回繰返して塗膜の積層体を形成し、次いで、６００〜７００℃の加熱処理（第２加熱処理）を行う、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜の形成方法。
【請求項１８】
下記一般式（I）で表される複合金属酸化物を含む常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜。
｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α      （I）
（式中、ＡはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＷの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ＜４、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１で表される数を示し；ｎは０．７〜１．４の数を示し；αは金属組成比によって決定される価を示す。）
【請求項１９】
Ｂｉ、Ｔｉ、およびＡ金属元素（ただしＡ金属元素を含まない場合もある）を、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９０〜１．０６：１（モル比）の割合で含有する、請求項１８記載の薄膜。
【請求項２０】
請求項９〜１６のいずれか１項に記載の塗布液を基板上に設けられた電極上に塗布し、焼成してなる、請求項１８または１９記載の薄膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常誘電性あるいは強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液、およびこれを用いて形成したＢｉ系誘電体薄膜に関する。本発明塗布液は、常誘電体形成材料としても強誘電体形成材料としても機能を発揮することができ、焦電性や、高誘電性、強誘電性を利用した分野に幅広く適用され得る。特に単体のキャパシタ（薄膜コンデンサ）や、ＤＲＡＭ、不揮発性メモリのキャパシタなど、半導体デバイスの要求特性に応じて幅広く適用され得る。
【背景技術】
【０００２】
半導体メモリの記憶容量の増加のニーズに伴い、ＤＲＡＭ（=Dynamic Random Access Memory）においては、電荷蓄積用キャパシタとして、誘電率の高い（高誘電性の）、常誘電性あるいは強誘電性の誘電体薄膜を用いることが検討されている。一方、不揮発性集積メモリには、高い残留分極を有するという特性から強誘電性の誘電体薄膜が用いられ、そのヒステリシスを利用する研究や、該メモリ素子に適用可能な誘電体薄膜材料、および当該薄膜の成膜方法に関する開発が、活発に行われている。
【０００３】
このように半導体メモリ素子においては、その用途に応じ、常誘電性〜強誘電性の誘電体薄膜の中でそれぞれ望ましい材料が使い分けられている。
【０００４】
ＤＲＡＭやＳＲＡＭ（=Static Random Access Memory）等のメモリ素子は、半導体デバイスの中でも特に微細化が高度に推進されている分野であり、ソフトエラー発生率を低く抑えて信頼性を確保するためには、メモリ・セルあたりのキャパシタ容量を一定値以上に確保することが必要である。
【０００５】
従来は、立体構造を採用することでキャパシタ面積を確保し、またキャパシタとしてＳｉxＮy膜やＳｉＯx／ＳｉxＮy積層膜を用いることで、この課題を解決してきた。ＳｉxＮy膜は、絶縁耐性が高く、薄膜化が可能であるものの、比誘電率（ε）が４〜７程度と低く、十分な電荷を蓄えるためには立体構造とすることが不可欠であった。
【０００６】
しかし立体構造は層間絶縁膜の平坦化にかかる負担が極めて重い。またリーク電流の低減という点からみると、キャパシタの薄膜化も限界に近づいていることから、２５６Ｍ（メガ）ＤＲＡＭ、１Ｇ（ギガ）ＤＲＡＭの世代では、新たな技術上のブレーク・スルーが求められている。
【０００７】
なお、メモリ以外にもロジック素子など多くの半導体素子において、キャパシタを有する素子が多く存在するが、これらの素子においても同様に、技術上のブレーク・スルーが求められている。
【０００８】
このような状況にあって、キャパシタの構成材料として高誘電率膜が有望視されている。
【０００９】
高誘電率膜としては、Ｔａ2Ｏ5（酸化タンタル：ε＝２０〜３５）や、ペロブスカイト型の単位結晶格子構造に起因して常誘電性、圧電性、焦電性を示す複合酸化物系セラミックスが知られている。該複合酸化物系セラミックスとしては、例えば、ＢＳＴ（チタン酸バリウムストロンチウム：ε＝４００以上）やＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛：ε＝１０００以上）などが知られている。これらの高誘電率膜をキャパシタの構成材料として使用すれば、平面的なキャパシタ構造であっても十分な容量を確保することが可能であり、デバイス製造が容易となり、またデバイス信頼性も向上させることができる。
【００１０】
特に積層型セラミックスコンデンサの作成においては、現在、ＢＴＯ（チタン酸バリウム酸化物）粉末をスラリー化して成膜後焼成して作成するのが一般的で、膜厚を充分薄くすることが難しく、必要なコンデンサ容量を得るために数百層もの積層をする必要があるが、高誘電率膜を用いることにより、それほどの多層化をすることなく高容量を得ることが可能となる。
【００１１】
なお、静電容量（Ｃ）と誘電率（ε）の関係は、以下の式で表される。
【００１２】
Ｃ＝ε・Ｓ／Ｄ    （ただしε＝ｎＥ）
（式中、Ｃは静電容量、εは誘電率、Ｓは電極面積、Ｄは膜厚、ｎは真空の誘電率（8.854187816E-12）、Ｅは比誘電率を表す。）
【００１３】
上記式から明らかなように、Ｄ（膜厚）を小さくし、Ｓ（電極面積）を大きくすることで、Ｃ（静電容量）を大きくする方法のほか、ε（誘電率）を大きくすることでＣ（静電容量）を大きくする方法がある。上述の通り立体構造を採用することの問題を回避するためには、εを大きくする方法、すなわち高誘電率材料を用いるのが有効である。
【００１４】
上記の高誘電性材料の中でも、ＰＺＴ（チタン酸ジルコン酸鉛）などの鉛基誘電体は、高い残留分極を有するなど、強誘電性材料としても用いられてきたが、近年の環境保護の点から、鉛を含まない代替材料の検討が求められている。鉛基強誘電体以外の強誘電体材料としては、タンタル酸ビスマスストロンチウム（ＳＢＴ）（例えば、特許文献１参照）、チタン酸ビスマス（ＢＩＴ）（例えば、特許文献２、特許文献３参照）、当該ＢＩＴのビスマスの一部をＬａに置き換えたチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ）（例えば、特許文献４〜７参照）など、ビスマス（Ｂｉ）系の強誘電体材料が報告されている。ＢＩＴはＳＢＴよりも高い残留分極値を有する材料であるが、ＢＬＴはＢＩＴに比べてさらに高い残留分極値を有することが報告され、近年、注目を集めている。
【００１５】
これらＢｉ系強誘電体薄膜の形成方法としては、スパッタ法、ＣＶＤ法、塗布型被膜形成法等が挙げられるが、Ｂｉ系強誘電体薄膜は、該薄膜を構成する金属元素の酸化物成分が多いことから、スパッタ法やＣＶＤ法による薄膜形成法は、高価な装置を必要としてコストがかかること、所望の誘電体膜組成制御とその管理が難しいことなどの理由により、特に大口径の基板への適用は困難とされている。これに対し塗布型被膜形成法は、高価な装置を必要とせず、成膜コストが比較的安価で、しかも所望の誘電体膜組成制御やその管理も容易なため有望視されている。
【００１６】
この塗布型被膜形成法に使用されるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液として、２−エチルヘキサン酸などの中鎖炭化水素基を有するカルボン酸と当該薄膜の構成金属元素との塩や、エタノール、メトキシエタノール、メトキシプロパノールなどのアルコールと当該薄膜の構成金属元素とからなる金属アルコキシド化合物等の有機金属化合物を、有機溶媒に溶解してなる有機系の塗布液が知られている。
【００１７】
しかし、さらに塗布液中の金属組成比を安定化させること、また薄膜形成時に昇華性の高い金属（Ｂｉなど）が焼失して薄膜中の金属組成比が変化する現象を抑制することが求められている。
【００１８】
したがって、塗布型の材料であって、金属組成の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象が抑制された、ＢＩＴ系、ＢＬＴ系の、強誘電体薄膜を形成するための材料の実現化が求められている。
【００１９】
また、半導体メモリの用途によっては、常誘電性が望ましい分野もあり、よって、常誘電性で、リーク電流が低く、高誘電率を有する材料の開発も望まれている。
【００２０】
なお、特許文献８、特許文献９において、金属アルコキシドの複合化により金属組成比の安定化、薄膜中の金属組成比が変化する現象の抑制化を試みた記載があるが、これら文献に具体的に記載の材料は、ＳＢＴ系強誘電体薄膜形成用塗布液に関するもののみであり、ＢＩＴ系、ＢＬＴ系の強誘電体薄膜形成用塗布液や常誘電体薄膜形成用塗布液に関する記載は一切ない。
【００２１】
【特許文献１】特開平９−２８６６１９号公報
【特許文献２】特開平８−４０９６５号公報
【特許文献３】特開平８−９１８４１号公報
【特許文献４】特開２００３−１９２４３１号公報
【特許文献５】特開２００３−８２４７０号公報
【特許文献６】特開２００２−２６５２２４号公報
【特許文献７】特開２００２−２５５５５７号公報
【特許文献８】特開平１０−２５８２５２号公報
【特許文献９】特開平１０−２５９００７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２２】
本発明は、金属組成比の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象が抑制された、強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液を提供することを目的とする。
【００２３】
また本発明は、その用途によっては、強誘電性よりも常誘電性が望ましい分野もあることから、常誘電性で、リーク電流が低く、高誘電率を有する、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液を提供することを目的とする
【課題を解決するための手段】
【００２４】
上記課題を達成するために本発明は、下記一般式（I）で表される複合金属酸化物を含む強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含む、上記塗布液を提供する。
【００２５】
｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α      （I）
（式中、ＡはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＷの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示し；ｘ、ｙ、ｚはそれぞれ、０≦ｘ＜４、０≦ｙ≦０．３、０＜ｚ≦１で表される数を示し；ｎは０．７〜１．４の数を示し；αは金属組成比によって決定される価を示す。）
【００２６】
また本発明は、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であって、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含む、あるいは、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドを混合してなる混合金属アルコキシドを含む、上記塗布液を提供する。
【００２７】
ここで上記塗布液は、上記一般式（I）（式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、αは、上記で定義したとおり）で表される複合金属酸化物を含む常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液であるのが好ましい。
【００２８】
また本発明は、上記常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液を基板上に塗布し、加熱乾燥処理を施すことなく、５００〜７００℃で加熱処理（第１加熱処理）を行って塗膜を形成し、所望により前記塗布から加熱処理（第１加熱処理）までの工程を複数回繰返して塗膜の積層体を形成し、次いで、６００〜７００℃の加熱処理（第２加熱処理）を行う、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜の形成方法を提供する。
【００２９】
また本発明は、上記常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液を基板上に設けられた電極上に塗布し、焼成してなる、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を提供する。
【発明の効果】
【００３０】
本発明により、金属組成比の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象が抑制された、強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液が提供される。また本発明により、リーク電流が低く、高誘電率を有する、常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液が提供される。
【００３１】
本発明塗布液は、塗布液中の金属組成比をコントロールすることによって、あるいは薄膜形成条件をコントロールすることによって、常誘電体形成材料としても強誘電体形成材料としても機能を発揮し得る。したがって、本発明塗布液で、例えば、常誘電体材料が好適に用いられるＤＲＡＭや、強誘電体材料が好適に用いられる不揮発性メモリなど、半導体デバイスの要求特性に応じて幅広く適用が可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
I．強誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液（以下、「Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液」とも記す。）
【００３３】
本発明におけるＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液は、下記一般式（I）で表される複合金属酸化物を含むＢｉ系強誘電性薄膜を形成するための塗布液である。
【００３４】
｛Ｂｉ4-x、（Ｌａz、Ｂ1-z）x｝n（Ｔｉ3-y、Ａy）Ｏ12+α      （I）
【００３５】
上記式中、ＡはＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｔａ、およびＷの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。強誘電体薄膜形成用塗布液では、ＡとしてＧｅが特に好ましく用いられる。
【００３６】
Ｂはランタンを除く希土類元素、Ｃａ、Ｓｒ、およびＢａの中から選ばれる少なくとも１種の金属元素を示す。中でもランタノイドが好ましく、特にプラセオジム（Ｐｒ）、セリウム（Ｃｅ）、ネオジウム（Ｎｄ）が好ましく用いられる。
【００３７】
ｘは、０≦ｘ＜４で表される数を示す。好ましくは０＜ｘ＜４である。
【００３８】
ｙは、０≦ｙ≦０．３で表される数を示す。好ましくは０＜ｙ≦０．３である。なお、Ａ金属としてＧｅを用いる場合、ｙは、好ましくはｙ＝０．０５〜０．２０であり、特に好ましくはｙ＝０．１０〜０．１５である。
【００３９】
ｚは、０＜ｚ≦１で表される数を示す。好ましくは０＜ｚ＜１である。
【００４０】
ｎは０．７〜１．４の数を示す。
【００４１】
αは、金属組成比によって決定される価を示す。好ましくは−５≦α≦５、さらに好ましくは−２≦α≦２である。
【００４２】
そして該塗布液は、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含むものであり、好ましくは、これをさらに水、または水と触媒を用いて加水分解・部分縮合処理してなるゾル−ゲル液である。
【００４３】
すなわち本発明塗布液の製造において、該塗布液に含まれる金属元素のうち、Ｂｉ、Ｔｉはともに金属アルコキシドを出発原料として用いる。Ｌａ、Ａ金属元素、Ｂ金属元素（ただし、Ａ金属元素、Ｂ金属元素を含まない場合もある）は、それぞれの金属アルコキシドを出発原料として用いるのが好ましいが、酢酸金属塩（例えば、酢酸ランタンなど）、β−ジケトン金属錯体等の態様のものを出発原料として用いることもできる。これらは、例示に限定されるものではない。本発明では、入手容易、かつ安価であり、特性に優れるなどの点から、ランタンは酢酸金属塩（酢酸ランタン）を用いるのが好ましい。Ａ金属元素、Ｂ金属元素は、それぞれの金属アルコキシドを用いるのが好ましい。
【００４４】
具体的には以下の態様（ただしＡ金属、Ｂ金属が含まれる場合）が例示されるが、これら例示に限定されるものではない。
（ａ）ＢｉＴｉ複合金属アルコキシド、Ｌａアルコキシド（あるいは酢酸塩等）、Ａ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩等）、Ｂ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩等）を含む態様。
（ｂ）ＢｉＴｉＬａ複合金属アルコキシド、Ａ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩等）、Ｂ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩等）を含む態様。
（ｃ）ＢｉＴｉＬａＡ金属複合アルコキシド、Ｂ金属アルコキシド（あるいは酢酸塩等）を含む態様。
（ｄ）ＢｉＴｉＬａＡ金属Ｂ金属複合アルコキシドを含む態様。
【００４５】
本発明では全金属元素が複合アルコキシドをなす上記（ｄ）の態様が最も好ましい。このように２種以上の異種金属を複合金属アルコキシド化することにより、単独の金属元素の析出（偏析）、焼失という現象の抑制をより効果的に図ることができる。
【００４６】
本発明でいう複合金属アルコキシドとは、Ｂｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシド、および他金属元素（Ｌａ、Ａ金属元素、Ｂ金属元素）のアルコキシド、酢酸塩、β−ジケトン金属錯体等の態様のものを、溶媒中で３０〜１００℃の加熱条件下で、２〜１５時間程度還流させることにより得られる化合物をいう。反応の終点は、液体が徐々に変色し、最終的には茶褐色の液体となるので、このように液体が完全に変色した時点を反応の終点とするのがよい。このようにして得られた複合金属アルコキシドは、「ゾル・ゲル法によるガラス・セラミックスの製造技術とその応用」（応用技術出版（株）、１９８９年６月４日発行）のｐｐ．４６〜４７に定義されているものなどが好適例として挙げられる。具体的には、ＴｉＢｉ（ＯＲ）4（ＯＲ）3、ＬａＴｉＢｉ（ＯＲ）3（ＯＲ）4（ＯＲ）3、ＬａＴｉＢｉＡ（ＯＲ）3（ＯＲ）4（ＯＲ）3（ＯＲ）m、ＬａＴｉＢｉＢ（ＯＲ）3（ＯＲ）4（ＯＲ）3（ＯＲ）n、ＬａＴｉＢｉＡＢ（ＯＲ）3（ＯＲ）4（ＯＲ）3（ＯＲ）m（ＯＲ）n（ここで、Ａ、Ｂは上記で定義したとおりであり；ｍはＡ金属元素の原子価であり；ｎはＢ金属元素の原子価であり；Ｒはそれぞれ独立に炭素原子数１〜６のアルキル基を表す）等で表されるものなどが例示されるが、これら例示に限定されるものでない。本発明では、昇華性が高いとされるＢｉを必須の金属元素であるＴｉと複合化していることから、原料の仕込み比率に近い組成比率の被膜の形成が可能となる。
【００４７】
金属アルコキシド、複合金属アルコキシドを形成するアルコールとしては、下記一般式（II）
【００４８】
Ｒ1ＯＨ      （II）
【００４９】
（式中、Ｒ1は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
が好ましく用いられる。これらアルコール類としては、具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール等が例示される。
【００５０】
また、上記アルコール以外のアルコール類としては、Ｒ1がさらに炭素原子数１〜６のアルコキシル基で置換されたものが挙げられ、具体的には、メトキシメタノール、メトキシエタノール、エトキシメタノール、エトキシエタノール等が例示される。
【００５１】
これらの金属アルコキシド、複合金属アルコキシドは、そのアルコキシル基の一部が、後述のアルカノールアミン、無水カルボン酸、ジカルボン酸モノエステル、β−ジケトン、およびグリコール等で置換されるものであってもよい。
【００５２】
本発明塗布液は、上記複合金属アルコキシドを含む塗布液をさらに水、または水と触媒を用いて加水分解・部分縮合処理したゾル−ゲル液であることが好ましい。
【００５３】
加水分解反応は、塗布液中に水または水と触媒を添加し、２０〜５０℃で数時間〜数日間撹拌して行われる。触媒としては、金属アルコキシドの加水分解反応用として公知のもの、例えば塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸等の有機酸などの酸触媒や、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の無機・有機アルカリ触媒などを挙げることができる。しかし、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリは、ナトリウム、カリウム等の金属イオンが塗布液中に残存して、被膜の電気特性に影響を与えることが懸念され、また、アンモニア、アミン等の含窒素系のアルカリは、加水分解反応後、沸点の高い窒素化合物を形成することがあり、これが焼成工程時の被膜の緻密化に影響を与えることが懸念されるため、本発明においては、酸触媒を用いることが特に好ましい。
【００５４】
加水分解反応は、塗布液を電極上に塗布後、被膜表面を加湿雰囲気に晒すことによっても行うことができ、例えば５０〜１２０℃で１０〜６０分間程度、５０〜１００％の湿度下で行うことができる。
【００５５】
以上の条件は、被膜を用いる用途に応じ適宜選択することができ、上記に限られるものではない。
【００５６】
このように加水分解処理することにより、乾燥工程後の塗布膜全体に占める有機成分の含有量を低減させることができ、また、各金属のメタロキサン結合が形成されるため、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制することができる。その理由としては、各有機金属化合物は、有機基をその構造中に有するが、加水分解処理することによりアルコキシル基等の有機基を脱離せしめ、より一層無機性の高いメタロキサン結合をつくることができる。脱離した有機基は、低沸点のアルコール、グリコール等になり、塗布液または被膜中に残存するが、乾燥工程において溶媒とともに蒸発するため、焼成工程前の被膜の無機性が高まり、緻密な膜の形成が可能となる。また、複合化、メタロキサン結合の生成により、金属元素どうしの結びつきが強くなり、Ｂｉ等の金属元素の析出（偏析）、焼失が抑えられ、リーク電流が小さく、水素熱処理耐性および耐圧性に優れた膜の形成が可能となった。
【００５７】
また本発明塗布液は、アルカノールアミンを配合したものであることが好ましい。アルカノールアミンを用いることにより、特に塗布性の向上を効果的に図ることができる。
【００５８】
アルカノールアミンとしては、例えば、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等が挙げられる。中でも塗布性向上の点からトリエタノールアミンが最も好ましい。
【００５９】
当該アルカノールアミンの配合量は、例えば上記一般式（I）（式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、αは、上記で定義したとおり）で表される複合金属酸化物１モルに対して０．５〜２０モル、特には１〜１０モルの範囲であることが好ましい。上記範囲を外れると、アルカノールアミンを配合したことの効果が十分に得られない傾向があるので好ましくない。
【００６０】
なお、アルカノールアミンの配合は、上記加水分解処理を行う場合、加水分解処理後に行うのが好ましい。
【００６１】
本発明ではさらに、従来から知られている安定化剤を配合することもできる。
【００６２】
当該安定化剤は、塗布液の保存安定性を向上させるためのものであり、例えば、無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、およびグリコール類等が好適に用いられる。
【００６３】
無水カルボン酸類としては、下記一般式（III）
【００６４】
Ｒ2（ＣＯ）2Ｏ      （III）
【００６５】
（式中、Ｒ2は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表される無水カルボン酸の中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。このような無水カルボン酸類としては、具体的には、例えば無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、無水コハク酸、無水メチルコハク酸、無水グルタル酸、無水α−メチルグルタル酸、無水α，α−ジメチルグルタル酸、無水トリメチルコハク酸等を挙げることができる。
【００６６】
ジカルボン酸モノエステル類としては、下記一般式（IV）
【００６７】
Ｒ3ＯＣＯＲ4ＣＯＯＨ      （IV）
【００６８】
（式中、Ｒ3は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ4は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表されるジカルボン酸モノエステル類の中から選ばれる少なくとも１種が好ましく用いられる。
【００６９】
このようなジカルボン酸モノエステル類としては、具体的には、例えば２塩基酸のカルボン酸とアルコールとを反応させてハーフエステル化したものを用いることができ、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼリン酸、セバシン酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メチルコハク酸、α−メチルグルタル酸、α，α−ジメチルグルタル酸、トリメチルグルタル酸等の２塩基酸のカルボン酸の少なくとも１種と、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、ブチルアルコール、アミルアルコール、ヘキシルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等の少なくとも１種とを公知の方法によりエステル化反応させて合成することができる。
【００７０】
β−ジケトン類としては、下記一般式（V）
【００７１】
Ｒ5ＣＯＣＲ6ＨＣＯＲ7      （V）
【００７２】
（式中、Ｒ5は炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表し；Ｒ6はＨまたはＣＨ3を表し；Ｒ7は炭素原子数１〜６のアルキル基またはアルコキシル基を表す）
で表されるβ−ケトエステルを含むβ−ジケトンの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７３】
本発明で用いられるβ−ジケトン類としては、具体的には、例えばアセチルアセトン、３−メチル−２、４−ペンタンジオン、ベンゾイルアセトン等を挙げることができる。またβ−ケトエステルとしては、例えばアセト酢酸エチル、マロン酸ジエチル等を挙げることができる。これ以外の錯体形成剤も適用可能ではあるが、ジピバロイルメタンやそのＴＨＦ付加体、さらに焼成後、金属ハロゲン化物を形成するヘキサフルオロアセチルアセトンなどの錯体形成剤は、昇華性または揮発性の高い金属錯体を形成するため、本発明の塗布液への使用は不適当である。
【００７４】
グリコール類としては、下記一般式（VI）
【００７５】
ＨＯＲ8ＯＨ      （VI）
【００７６】
（式中、Ｒ8は２価の炭素原子数１〜６の飽和または不飽和の炭化水素基を表す）
で表されるグリコールの中から選ばれる少なくとも１種が好適に用いられる。
【００７７】
本発明で用いられるグリコール類としては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、２−エチルエキサンジオール、グリセリングリコール等を例示的に挙げることができる。これらグリコール類は、安定化剤としてβ−ジケトンを用いた場合に特に効果があり、後の加水分解反応後の液の安定性を高める。
【００７８】
以上の安定化剤は、いずれも炭素原子数が１〜６の短鎖のものであることが、乾燥工程後の被膜の無機性を高める点で好ましい。
【００７９】
なお、酢酸、プロピオン酸、２−エチルヘキサン酸、酪酸、吉草酸等の、置換・非置換の低級モノカルボン酸類も、安定化剤として好適に用いることができる。
【００８０】
上述のように複合金属アルコキシドを無水カルボン酸類、ジカルボン酸モノエステル類、β−ジケトン類、グリコール類、低級モノカルボン酸類等を用いて、カルボキシル化、β−ジケトン化、キレート化等の処理をすることにより、極性を有し、しかも安定性に優れた生成物を得ることができ、加水分解性が向上するとともに、実用的な極性溶媒への溶解性も向上する。その結果、塗布液中でゾル−ゲル法による縮合重合反応を十分に進行させることができ、金属−酸素原子からなる無機結合（メタロキサン）結合の生成により、さらにＢｉ等の特定の金属元素の析出（偏析）量、焼失量を低減することができるとともに、塗布液全体の無機化を高めることができる。
【００８１】
なお、上記安定化剤による安定化処理と、加水分解処理は、いずれを先に行ってもよく、また両者を併用してもよい。
【００８２】
これら加水分解処理、安定化処理により、塗布液の保存安定化、操作性向上、低温分解、高密度化、塗布性向上、実用的な有機溶媒に対する溶解性の向上を図ることができる。
【００８３】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液の溶媒としては、飽和脂肪族系溶媒、芳香族系溶媒、アルコール系溶媒、グリコール系溶媒、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒等を挙げることができる。
【００８４】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アミルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール等が例示される。
【００８５】
グリコール系溶媒としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−３−メチルブタノール、３，３’−ジメチルブタノール等が例示される。
【００８６】
エーテル系溶媒としては、メチラール、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジアミルエーテル、ジエチルアセタール、ジヘキシルエーテル、トリオキサン、ジオキサン等が例示される。
【００８７】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、メチルシクロヘキシルケトン、ジエチルケトン、エチルブチルケトン、トリメチルノナノン、アセトニトリルアセトン、ジメチルオキシド、ホロン、シクロヘキサノン、ダイアセトンアルコール等が例示される。
【００８８】
エステル系溶媒としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、酪酸エチル、オキシイソ酪酸エチル、アセト酢酸エチル、乳酸エチル、メトキシブチルアセテート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、クエン酸トリエチル、クエン酸トリブチル等が例示される。
【００８９】
また本発明では、加水分解処理によるゾル−ゲル化、安定化処理等を行うことから、低沸点のアルコール溶剤にとどまらず従来避けてきたような芳香族化合物（トルエンやキシレン等）や高沸点のジオール等などの組み合わせも使用が可能である。
【００９０】
これら溶媒は、１種または２種以上を混合した形で用いることができる。本発明では薄膜形成時の塗布性や塗布液の安定性の理由により、アルコール系溶媒以外の溶媒が好ましくもちいられる。特にはグリコール系溶媒が好ましく用いられる。
【００９１】
上記Ｂｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液中には、Ｂｉ、Ｔｉ、およびＡ金属元素（Ａ金属元素を含まない場合はＡ＝０として計算）を、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０７〜１．１５：１（モル比）の割合で含有するのが好ましい。塗布液中の各成分のモル比を上記範囲内に調整することにより、強誘電性に優れ、また分極量（Ｐｒ）の高い被膜を形成することができる。
【００９２】
次に、本発明のＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を用いた強誘電体薄膜および強誘電体メモリ（強誘電体素子）の作製方法の一例を示す。ただしこれに限定されるものではない。
【００９３】
まず、Ｓｉウェーハ等の基板を酸化して基板上部にＳｉ酸化膜を形成し、その上にＰｔ、Ｉｒ、Ｒｕ、Ｒｅ、Ｏｓ等の金属、およびその金属酸化物である導電性金属酸化物をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により形成し、下部電極を作製する。そしてこの下部電極上に、スピンナー法、ディップ法等の公知の塗布法により本発明の塗布液を塗布し、５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の温度で第１回目の加熱処理（乾燥）を行い塗膜を形成する。次いで所望に応じて塗布から乾燥までの処理を複数回繰り返して、所望の膜厚に設定する。次いで酸素雰囲気中、６００〜７５０℃の温度で本焼成を行い、結晶構造をもった強誘電体薄膜を形成する。本焼成工程においては、室温から５〜２０℃／ｍｉｎ程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後本焼成温度を維持して１０〜８０分程度焼成するファーネス法、室温から５０〜１５０℃／ｓｅｃ程度の昇温速度で本焼成温度まで昇温し、その後本焼成温度を維持して０．５〜３分間程度焼成するＲＴＰ法など、種々の焼成方法を選ぶことができる。本発明塗布液を用いることにより、本焼成（薄膜組成の結晶化）の温度を６００〜７００℃という低温で行うことができる。
【００９４】
次いで、上述のようにして作製した強誘電体薄膜上に電極（上部電極）を形成する。上部電極としては、下部電極用材料として挙げた金属、金属酸化物等を用いることができ、これら材料をスパッタ法、蒸着法等の公知の方法により強誘電体薄膜上に形成し、酸素雰囲気中、６００〜７００℃で焼成して強誘電体メモリを作製する。このとき、上部電極としては、下部電極と異なる材料を用いてもよく、例えば、下部電極にＩｒを用い、上部電極にＲｕを用いてもよい。
【００９５】
なお、加湿雰囲気下で加水分解反応を行う場合は、上述の仮焼成の前に、湿度５０〜１００％、好ましくは７０〜１００％、温度５０〜１２０℃、１０〜６０分間で行うことができる。
【００９６】
本発明では、塗布液製造において、特に複合化、加水分解による無機化により、金属元素どうしの結びつきを強くして金属元素の析出（偏析）、焼失を抑制したことにより、リーク電流を抑えることができ、また結晶性、水素熱処理耐性および耐圧性等の強誘電体メモリとしての特性が向上した。
【００９７】
また、上記上部電極形成後、ＳｉＯ2等の保護膜形成（パッシベーション）、アルミ配線等を行うが、特に水素熱処理耐性に優れることにより、パッシベーション膜形成時およびアルミ配線のフォーミング時の強誘電体特性の劣化の心配が少なく、ＢＬＳＦ膜を用いた強誘電体メモリの実用化が可能となった。
【００９８】
また、上記ゾル−ゲル法（加水分解処理）による無機化が不十分な塗布液、または全く加水分解処理を行わない塗布液であっても、基板への被膜形成時において、被膜の焼成前に該被膜を加湿雰囲気中に一定時間晒すことにより、被膜の加水分解縮重合による無機化を行うことができ、もって緻密な膜の形成が可能である。
【００９９】
前記した塗布液中での加水分解処理は、過剰に行われると塗布液の増粘・ゲル化、または経時変化を引き起こすおそれがあるため、上記の被膜形成時の加水分解処理による方法も有効である。
【０１００】
II．常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜を形成するための塗布液（以下、「Ｂｉ系常誘電体薄膜形成用塗布液」とも記す。）
【０１０１】
本発明におけるＢｉ系常誘電体薄膜形成用塗液は、少なくともＢｉ、Ｔｉの２種の金属アルコキシドにより形成された複合金属アルコキシドを含む、あるいは、少なくともＢｉアルコキシドとＴｉアルコキシドを混合してなる混合金属アルコキシドを含む、上記塗布液。
【０１０２】
混合アルコキシドは、アルコール溶液中にＢｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシドを添加して、混合することにより製造することができる。金属アルコキシドをなすアルコールは、上記I．の項目で述べたアルコールを好適に用いることができる。
【０１０３】
複合金属アルコキシドは、上記I．の項目で述べた方法と同様にして製造することができる。
【０１０４】
このように本発明に係るＢｉ系常誘電体薄膜形成用塗液は、ＢＩＴ系塗布液も含む。混合アルコキシドを含有する場合でも高誘電率、リーク電流の低減化を図ることができる。複合金属アルコキシドを用いたほうが、薄膜の緻密性に優れる。
【０１０５】
上記Ｂｉ系常誘電体薄膜形成用塗液は、好ましくは、上記I．の項目において述べた一般式（I）で示される複合金属酸化物を含む常誘電性のＢｉ系誘電体薄膜（すなわちＢＬＴ薄膜）を形成するためのものが好ましい。式中、Ａ、Ｂ、ｘ、ｙ、ｚ、ｎ、αについては、上記で定義、説明したとおりである。ただし、常誘電体薄膜では、Ｂｉアルコキシド、Ｔｉアルコキシドが混ざり合って混合アルコキシドをなす態様も含み得る。ＢｉおよびＴｉを含む複合金属アルコキシドであってもよい。
【０１０６】
常誘電性薄膜形成と強誘電性薄膜形成の違いは、上記一般式（I）で表される化合物を含む場合、その組成の違いに由来する場合と、薄膜形成条件による違いが主に挙げられる。
【０１０７】
一般式（I）で示す薄膜形成を例にとると、強誘電体薄膜形成のための塗布液では、上記I．の項目でも述べたように、塗布液中の金属元素の割合を、Ｂｉ、ＴｉおよびＡ金属元素がＢｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０７〜１．１５：１（モル比）に調整するのが好ましい。またＡ金属元素としてはＧｅが好ましく用いられる。
【０１０８】
これに対し常誘電体薄膜を形成するには、塗布液中の金属元素の割合を、Ｂｉ、ＴｉおよびＡ金属元素がＢｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９０〜１．０６：１（モル比）に調整するのが好ましい。また、常誘電性薄膜形成用塗布液では、Ａ金属元素としてはＧｅ、Ｂ元素としては、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｒ、エルビウム（Ｅｒ）、イットリウム（Ｙ）などが好ましく用いられる。
【０１０９】
常誘電性薄膜形成条件は以下のとおりである。
【０１１０】
塗布液が、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９０〜１．０６：１（モル比）に調整した組成の場合、特に形成手段は限定されず、従前の誘電体被膜形成手段により常誘電性の薄膜を形成することができる。
【０１１１】
なお、好適な形成手段としては、基板上に塗布液を塗布し、次いで５０〜４００℃、好ましくは１５０〜３００℃の第１回目の加熱（乾燥）処理を行って塗膜を形成し、所望に応じて塗布から乾燥までの処理を複数回繰返して塗膜の積層体を形成し、次いで、６００〜７００℃、好ましくは６００〜６７０℃で、第２回目の加熱処理（焼成処理）を行うことで薄膜を形成する手段が挙げられる。
【０１１２】
これにより、常誘電性でありながら高誘電率を有する好適な常誘電性薄膜を形成することができる。
【０１１３】
また、塗布液が、Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９０〜１．０６：１（モル比）に調整した組成でない場合、好適な常誘電性薄膜を形成するためには、以下の手段を用いることが好ましい。
【０１１４】
基板上に塗布液を塗布し、加熱による乾燥処理を施すことなく、５００〜７００℃、好ましくは５５０〜６５０℃で第１回目の加熱処理（仮焼成）処理を行って塗膜を形成する。所望に応じて塗布から焼成までの処理を複数回繰返して塗膜の積層体を形成する。次いで、６００〜７００℃、好ましくは６００〜６７０℃で、第２回目の加熱処理（焼成処理）を行うことで薄膜を形成する。これにより、常誘電性でありながら高誘電率を有する好適な常誘電性薄膜を形成することができる。
【０１１５】
なお、上記乾燥処理は、実質的に加熱処理を施さないで塗膜を乾燥させる処理であることを意味するが、塗膜中の有機成分の分解現象が、実質的に生じない程度の加熱処理（例えば常温に近い温度）であれば、それも包含し得る。
【０１１６】
常誘電体薄膜形成用塗布液に配合される成分（例えば溶媒、安定化剤、アルカノールアミンの配合など）、誘電体素子形成等に関しては、上記I．の項目で説明したとおりである。
【０１１７】
なお、Ｂｉ系誘電体薄膜形成用塗布液中におけるＢｉ、Ｔｉ、Ｌａ、Ａ金属元素成分、Ｂ金属元素成分の含有量は、本発明の塗布液の適用箇所、条件によって種々変化し、適用デバイスの種類（ＦＲＡＭ用、ＤＲＡＭ用、ＭＦＳ用、ＭＦＩＳ用、ＭＦＭＩＳ用等）や、使用する上部、下部電極の種類、厚さ、組み合わせ、バリヤ層の種類、厚さ、さらにシードレイヤーの有無（配向膜）等、そのときどきに応じた適正値を選ぶことができる。
【０１１８】
それぞれの有機金属化合物の配合量、残留アルコキシ基の種類と量、カルボニル基配合割合、錯体化度合、加水分解率や、縮合重合度合、複合アルコキシ化度合等は、本発明の塗布液が用いられる用途、条件（乾燥、焼成時における温度、時間、雰囲気、昇温方法など）等によって幾通りにも選択可能であるため、以下の実施例に示す本発明の態様は、これら多くの適用分野に対するほんの一例に過ぎず、本発明はこれら実施例によってなんら限定されるものでない。
［実施例］
【０１１９】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定されるものではない。
【０１２０】
［Ｂｉ系強誘電性薄膜形成用塗布液］
（合成例１）
【０１２１】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０２５０、ｘ＝０．７３１７、ｙ＝０、Ｚ＝１、α＝０．１５００を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．１２：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０７５０モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。ここにビスマストリブトキシドを０．３３５０モル添加して、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａの３種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ複合化液）。
【０１２２】
上記ＢＬＴ複合化液に、安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加して室温で攪拌し、さらに安定化剤としてトリエタノールアミンを０．２０００モル添加した後に、６０℃に加熱して濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例２）
【０１２３】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０２５０、ｘ＝０．７３１７、ｙ＝０、Ｚ＝１、α＝０．１５００を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．１２：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０７５０モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。ここにビスマストリブトキシドを０．３３５０モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａの３種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ複合化液）。
【０１２４】
上記ＢＬＴ複合化液に、安定化剤としてアセト酢酸エチルを０．３０００モル添加して加熱攪拌を行った後、水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。ここにさらに安定化剤として添加剤としてプロピレングリコールを０．１０００モル添加し、室温で攪拌してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例３）
【０１２５】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０２５０、ｘ＝０．６８２９、ｙ＝０、ｚ＝０．５７１４、α＝０．１５００を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．１３：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０４００モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。ここにビスマストリブトキシドを０．３４００モル、トリイソプロポキシプラセオジウムを０．０３００モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｐｒの４種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１２６】
このＢＬＴ系複合化液に、水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例４）
【０１２７】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝０．９７６２、ｘ＝０．６８２９、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝１、α＝−０．１４２９を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０８：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６６７モル、チタンテトラブトキシドを０．２８５７モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３２３８モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｇｅの４種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１２８】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例５）
【０１２９】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝０．９８８１、ｘ＝０．７０８０、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝０．９４３５、α＝−０．０７１４を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０８：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６６０モル、セリウムトリメトキシプロピレートを０．００４０モル、チタンテトラブトキシドを０．２８５７モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３２３８モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｃｅ−Ｇｅの５種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１３０】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
【０１３１】
［Ｂｉ系常誘電性薄膜形成用塗布液］
（合成例６）
【０１３２】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝０．８３０、ｘ＝０．６７４７、ｙ＝０、ｚ＝１、α＝−１．０２０を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９２：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０５６０モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．２７６０モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａの３種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１３３】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例７）
【０１３４】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝０．９３３８、ｘ＝０．６７４７、ｙ＝０、ｚ＝１、α＝−０．３９７５を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０４：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６３０モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３１０５モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａの３種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１３５】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例８）
【０１３６】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０３７５、ｘ＝１．３３９８、ｙ＝０、ｚ＝０．４０２９、α＝０．２２５０を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９２：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０５６０モル、チタンテトラブトキシドを０．３０００モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．２７６０モル、トリイソプロポキシプラセオジウムを０．０８３０モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｐｒの４種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１３７】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例９）
【０１３８】
〔上記一般式（Ｉ）中、ｎ＝０．８８９３、ｘ＝０．６７４７、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝１、α＝−０．６６４５を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝０．９９：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６００モル、チタンテトラブトキシドを０．２８７５モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．２９５７モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｇｅの４種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１３９】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例１０）
【０１４０】
〔上記一般式（I）において、ｎ＝０．９８８１、ｘ＝０．８２１０、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝０．７６２２、α＝−０．０７１４を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０５：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６３３モル、チタンテトラブトキシドを０．２８７５モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３１２１モル、エルビニウムイソプロポキシドを０．０１９８モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｅｒ−Ｇｅの５種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１４１】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例１１）
【０１４２】
〔上記一般式（I）において、ｎ＝０．９８８１、ｘ＝０．８２１０、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝０．７６２２、α＝−０．０７１６を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０５：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６３３モル、チタンテトラブトキシドを０．２８７５モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３１２１モル、イットリウムトリメトキシプロピレートを０．０１９８モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｙ−Ｇｅの５種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１４３】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例１２）
【０１４４】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０１２８、ｘ＝０．９１８０、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝０．６８１２、α＝０．０７６８を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０４：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６３３モル、チタンテトラブトキシドを０．２８７５モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ、８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３１２１モル、バリウムジイソプロポキシドを０．０２９６モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｂａ−Ｇｅの５種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１４５】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１−メトキシ−２−プロパノールを１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
（合成例１３）
【０１４６】
〔上記一般式（I）中、ｎ＝１．０１２８、ｘ＝０．９１８０、ｙ＝０．１４２９、ｚ＝０．６８１２、α＝０．０７６８を示す塗布液（Ｂｉ：（Ｔｉ＋Ａ）＝１．０４：１（モル比））〕
１−メトキシ−２−プロパノールに、酢酸ランタンを０．０６３３モル、チタンテトラブトキシドを０．２８７５モル、ゲルマニウムテトラブトキシドを０．０１４３モル添加し、これらをナスフラスコに入れ８０℃で加熱攪拌を行った。それらにビスマストリブトキシドを０．３１２１モル、ストロンチウムジイソプロポキシドを０．０２９６モル添加し、再び６０℃で加熱攪拌を行い、Ｂｉ−Ｔｉ−Ｌａ−Ｓｒ−Ｇｅの５種複合金属アルコキシドを合成した（ＢＬＴ系複合化液）。
【０１４７】
このＢＬＴ系複合化液に水を０．２０００モル添加し、室温にて攪拌を行った。それらに安定化剤として２−エチルヘキサン酸を０．３０００モル添加し、室温で攪拌した。それらを６０℃加熱により濃縮し、１，２−ジメトキシ−プロパンに置換してチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ系）薄膜形成用塗布液を調製した。
【実施例１】
【０１４８】
合成例１、２で調製したＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を用いて、下記により塗布性と密度の評価を行った。
【０１４９】
［塗布性］
１００ｎｍ厚の熱酸化膜ＳｉＯ2が形成された６インチシリコンウェーハ上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。
【０１５０】
合成例１、２で調製したＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を上記基板上に５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布した段階で、目視により塗膜表面の状態を観察した。その後７００℃で３０分間加熱処理を行い、同様に目視により薄膜表面の状態を観察した。結果を表１に示す。
（塗布後加熱処理前の塗膜の状態）
◎：  均一に塗布ができた
（加熱処理後の薄膜の状態）
◎：  均一な薄膜形成ができた
【０１５１】
［密度］
合成例１、２で調製したＢｉ系強誘電体薄膜形成用塗布液を１００ｎｍの熱酸化膜ＳｉＯ2が形成された３インチシリコンウェーハ上に５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、その後７００℃で３０分間加熱処理を行い、薄膜を作成した。それらをエリプソメーターにより膜厚、屈折率を算出し密度の測定を行った。膜厚が同等である場合、屈折率が高ければ密度は高く、屈折率が低ければ密度が低いと判定した。結果を表１に示す。
【０１５２】
【表１】
2005255468.tif 000003
【０１５３】
表１に示す塗布性の結果より、合成例１の塗布液ではストラエーションの発生はなく、焼成後の薄膜が曇ることもなかった。これはアルカノールアミンを添加した効果が有効に働き塗布性向上につながったものと思われる。合成例２は問題なく均一な薄膜が作成できた。これは加水分解の効果であると考えられる。また表１に示す密度の結果より、合成例１、２の塗布液から作成した薄膜は屈折率が高く密度が高いことがわかる。
【実施例２】
【０１５４】
［合成例１、２で調製した塗布液を用いた、加熱温度と薄膜結晶化との関係についての評価］
合成例１、２で調製した塗布液を用いて、加熱温度６５０℃、あるいは７００℃で加熱処理を行って薄膜を形成し、加熱温度と薄膜の結晶化との関係について評価した。
【０１５５】
すなわち、まず１００ｎｍ厚の熱酸化膜ＳｉＯ2が形成された６インチシリコンウェーハ上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。
【０１５６】
該下部電極を有する基板上に、合成例１、２で調製した塗布液を、スピンコーターを用いて、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、２５０℃、５分間の乾燥を行った。この塗布−乾燥工程を合計で４回繰り返し、最後に酸素雰囲気中、６５０℃、６０分、または７００℃、６０分の加熱処理（第１加熱処理）を行って、膜厚１５０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。
【０１５７】
この薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤ曲線を得た。合成例１により作成した薄膜のＸＲＤ曲線を図１に、合成例２により作成した薄膜のＸＲＤ曲線を図２示す。
【０１５８】
図１、２より、合成例１、２のどちらの塗布液も、６５０℃、７００℃の低温焼成条件のいずれにおいても、薄膜が目的のチタン酸ランタンビスマス（ＢＬＴ）の結晶構造を形成していることがわかった。
【実施例３】
【０１５９】
［実施例２で形成した誘電体薄膜を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性］
実施例２で形成した各薄膜に対して、メタルマスクを介し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【０１６０】
次いで、酸素雰囲気中、実施例２で処理した温度と同じ温度で、６５０℃、３０分間、または７００℃、３０分間のリカバリーアニール（第２加熱処理）を行い、誘電体素子を形成した。この誘電体素子のヒステリシス曲線を図３−１、図３−２に示す。
【０１６１】
図３−１、図３−２より、合成例１、２の塗布液から作成した薄膜において、６５０℃、７００℃の低温焼成条件においても分極値（Ｐｒ）の大きなＢＬＴ系強誘電体薄膜が形成できることがわかった。
【実施例４】
【０１６２】
［合成例３で調製した塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性］
実施例２と同様の手法により、合成例３で調製した塗布液を、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、２５０℃、５分間の乾燥を行い、これら塗布−乾燥の工程を４回繰り返し、最後に酸素雰囲気中、６５０℃、３０分間の加熱処理（第１加熱処理）を行い、次いで７００℃、６０分の加熱処理（第２加熱処理）を行い、１５０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。
【０１６３】
次いで、実施例３と同様の手法によりＰｔ上部電極を形成させ、７００℃のリカバリーアニール（第３加熱処理）を行い、素子を作成した。この素子のヒステリシス曲線を図４示す。
【０１６４】
図４により、７００℃の低温焼成条件においても、分極量（Ｐｒ）の大きなＢＬＴ系強誘電体薄膜が形成できることがわかった。
【実施例５】
【０１６５】
［合成例４で調製した塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性、リーク特性］
実施例２と同様の手法により、合成例４で調製した塗布液を、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、２５０℃、５分間の乾燥を行い、これら塗布〜乾燥工程を５回繰り返した後、酸素雰囲気中、６５０℃、３０分間の加熱処理（第１加熱処理）を行い、次いで７００℃、６０分の加熱処理（第２加熱処理）を行い、膜厚１９０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。
【０１６６】
次いで、実施例３と同様の手法により、Ｐｔ上部電極を形成させ、７００℃のリカバリーアニール（第３加熱処理）を行い、誘電体素子を作成した。該誘電体素子のヒステリシス曲線を図５に、リーク特性を図６に、それぞれ示す。
【０１６７】
図５から明らかなように、７００℃の低温焼成条件においても分極量（Ｐｒ）の大きなＢＬＴ系強誘電体薄膜が形成できることがわかった。また図６から、リーク特性も優れることがわかった。
【実施例６】
【０１６８】
［合成例５で調製した塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性、リーク特性］
実施例２と同様の手法により、合成例５で調製した塗布液を、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、２５０℃、５分間の乾燥を行い、これら塗布〜乾燥工程を４回繰り返した後、酸素雰囲気中、６５０℃、３０分間の加熱処理（第１加熱処理）を行い、次いで７００℃、６０分間の加熱処理（第２加熱処理）を行い、膜厚１５０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。
【０１６９】
次いで、実施例３と同様の手法により、Ｐｔ上部電極を形成させ、７００℃のリカバリーアニール（第３加熱処理）を行い、誘電体素子を作成した。該誘電体素子のヒステリシス曲線を図７に、リーク特性を図８にそれぞれ示す。
【０１７０】
図７から、７００℃の低温焼成条件においても分極量（Ｐｒ）の大きなＢＬＴ系強誘電体薄膜が形成できることがわかった。また図８から、リーク特性も非常に優れていくことがわかった。
【実施例７】
【０１７１】
強誘電性を示す薄膜を形成することができた塗布液と同じ塗布液を用いて、成膜条件（加熱条件）を変えることで、常誘電性薄膜を形成することができることを以下に示す。
【０１７２】
合成例２で調製した塗布液を用いた。なお該塗布液を用いて得られた薄膜が強誘電性を示すＢＬＴ結晶薄膜であることが実施例２、３で確認されている。
【０１７３】
すなわち、まず１００ｎｍ厚の熱酸化膜ＳｉＯ2が形成された６インチシリコンウェーハ上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。
【０１７４】
該下部電極を有する基板上に、スピンコーターを用いて、合成例２で調製した塗布液を、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、酸素雰囲気中、６００℃、６０分、または６５０℃、６０分の加熱処理（第１加熱処理）を行った。これら塗布−加熱処理の工程を４回繰り返した後、酸素雰囲気中、６５０℃、６０分の加熱処理（第２加熱処理）を行って、膜厚１５０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤ曲線を得た。結果を図９に示す。
【０１７５】
図９から明らかなように、実施例２、３では、目的のチタン酸ランタンビスマスの結晶構造を形成していた合成例２の塗布液が、当実施例７ではチタン酸ランタンビスマスの結晶性が低くなり、アモルファス状態が多いことを確認した。
【実施例８】
【０１７６】
［実施例７で形成した誘電体薄膜を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性、リーク特性］
実施例７で形成した薄膜に対して、メタルマスクを介し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【０１７７】
次いで、酸素雰囲気中、６５０℃のリカバリーアニール（第３加熱処理）を行った。当該誘電体素子のリカバリーアニール後のヒステリシス曲線を図１０に示す。
【０１７８】
図１０から明らかなように、実施例２、３では強誘電性を示す誘電体薄膜を形成した合成例２の塗布液が、加熱（焼成）法を変えたことにより、６５０℃低温焼成条件において常誘電性を示す誘電体薄膜が形成できることがわかり、また図１１から、該薄膜を用いて作成した誘電体素子はリーク特性が優れていることがわかった。
【実施例９】
【０１７９】
［常誘電性を示す金属組成例］
１００ｎｍ厚の熱酸化膜ＳｉＯ2が形成された６インチシリコンウェーハ上にスパッタリング法により６０ｎｍのＰｔ下部電極を形成した。
【０１８０】
この下部電極を有する基板上に、スピンコーターを用いて、合成例６〜１３で調製した塗布液を、５００ｒｐｍで１秒間、次いで２０００ｒｐｍで３０秒間回転塗布し、２５０℃、５分間の乾燥を行った。これら塗布−乾燥工程を４回繰り返した後、酸素雰囲気中、６５０℃、３０分間の加熱処理（第１加熱処理）を行い、次いで６５０℃、６０分の加熱処理（第２加熱処理）を行い、膜厚１４０ｎｍのＢＬＴ系誘電体薄膜を形成した。この薄膜のＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、ＸＲＤ曲線を得た。結果を図１２に示す。
【０１８１】
図１２から、合成例６〜１３のいずれの塗布液を用いた場合においても、６５０℃低温焼成条件において、薄膜中のチタン酸ランタンビスマスの結晶性が低くなり、アモルファス状態が多いことを確認した。
【実施例１０】
【０１８２】
［実施例９で形成した誘電体薄膜を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性、リーク特性］
実施例９で形成した誘電体薄膜のうち、合成例９〜１１で調製した塗布液を用いて形成した誘電体薄膜に対して、メタルマスクを介し、直径２００μｍ、膜厚３００ｎｍのＰｔ上部電極を、ＲＦマグネトロンスパッタリング法により形成した。
【０１８３】
次いで、酸素雰囲気中、実施例９で処理した温度と同じ温度の６５０℃のリカバリーアニール（第３加熱処理）を行った。リカバリーアニール後の各誘電体薄膜のヒステリシス曲線、リーク特性を以下のように各図に示す。また合成例９〜１１の塗布液の誘電率を表２に示す。
【０１８４】
図１３：  合成例９の塗布液から形成した誘電体薄膜ヒステリシス曲線
図１４：  合成例９の塗布液から形成した誘電体薄膜リーク特性
図１５：  合成例１０の塗布液から形成した誘電体薄膜ヒステリシス曲線
図１６：  合成例１０の塗布液から形成した誘電体薄膜リーク特性
図１７：  合成例１１の塗布液から形成した誘電体薄膜ヒステリシス曲線
図１８：  合成例１１の塗布液から形成した誘電体薄膜リーク特性
【０１８５】
【表２】
2005255468.tif 000004
【０１８６】
図１３〜１８から、６５０℃低温焼成条件において常誘電性を示す誘電体薄膜が形成できることがわかった。また、それらＢＬＴ誘電体薄膜のリーク特性が非常に優れていること、また高誘電率を有することもわかった。
【０１８７】
上記で行った以外の合成例６〜８、１２〜１３の塗布液についても、誘電体素子を作成し、これらＢＬＴ系誘電体薄膜が同様に常誘電性を有し、リーク特性が優れ、高誘電率を有することも確認した。
【０１８８】
以上詳述したように、特定の金属アルコキシド原料を用いた塗布液は、良好な高誘電性（リーク電流が低く、高誘電率を有する）を示す常誘電体材料となることを見出した。またこれを複合金属アルコキシドとすることにより、塗布性が良好で、緻密な被膜が形成可能で、金属組成比の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象が抑制され、また操作性（湿度などの環境に影響されにくい）、安定性（経時等）に優れた塗布液とすることができた。
【０１８９】
また、特定の複合金属アルコキシド原料を用いた塗布液は、良好な高誘電性（リーク電流が低く、高誘電率を有する）、強誘電性（残留分極値が大きいなど）を示す強誘電体薄膜を低温（７００℃以下）条件下で形成可能で、しかも塗布性が良好で、緻密な被膜が形成可能であり、金属組成比の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象が抑制され、また操作性（湿度などの環境に影響されにくい）、安定性（経時等）に優れた塗布液とすることができた。
【０１９０】
また、加水分解生成物を用いることにより、金属組成比の安定化、および薄膜中の金属組成比が変化する現象をさらに抑制することができた。
【０１９１】
さらにアルカノールアミンを配合することにより、塗布性が向上した。
【図面の簡単な説明】
【０１９２】
【図１】合成例１の塗布液を用いて形成した誘電体薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図２】合成例２の塗布液を用いて形成した誘電体薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図３−１】合成例１の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図３−２】合成例２の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図４】合成例３の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図５】合成例４の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図６】合成例４の塗布液を用いて形成した誘電体素子のリーク特性を示すグラフである。
【図７】合成例５の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図８】合成例５の塗布液を用いて形成した誘電体素子のリーク特性を示すグラフである。
【図９】合成例２の塗布液を用いて形成した誘電体薄膜（常誘電性）のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１０】合成例２の塗布液を用いて形成した誘電体素子（常誘電性）のヒステリシス特性を示すグラフである
【図１１】合成例２の塗布液を用いて形成した誘電体素子（常誘電性）のリーク特性を示すグラフである。
【図１２】合成例６〜１３の塗布液を用いて形成した誘電体薄膜のＸＲＤ曲線を示すグラフである。
【図１３】合成例９の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図１４】合成例９の塗布液を用いて形成した誘電体素子のリーク特性を示すグラフである。
【図１５】合成例１０の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図１６】合成例１０の塗布液を用いて形成した誘電体素子のリーク特性を示すグラフである。
【図１７】合成例１１の塗布液を用いて形成した誘電体素子のヒステリシス特性を示すグラフである。
【図１８】合成例１１の塗布液を用いて形成した誘電体素子のリーク特性を示すグラフである。
【図１】
2005255468.tif 000005
【図２】
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【図３−１】
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【図３−２】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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