(57)【要約】【課題】ラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステルを収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供すること。【解決手段】ラクトン骨格含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、酸触媒およびエントレーナの存在下、２０〜１１０℃の温度で反応系中の水濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行うことを特徴とするラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005255584.tif 000004
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、酸触媒およびエントレーナの存在下、２０〜１１０℃の温度で反応系中の水濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行うことを特徴とする一般式（ＩＩ）
【化２】
2005255584.tif 000005
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１ 〜Ｒ６ は前記定義のとおりである。）
で示されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、一般式（ＩＩ）
【０００２】
【化１】
2005255584.tif 000002
【０００３】
（式中、Ｒは水素原子またはメチル基を表し、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル［以下、これをラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）と称する］の製造方法に関する。本発明により得られるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）は、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。
【背景技術】
【０００４】
ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法として、（１）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンを（メタ）アクリル酸ハライドと反応させてエステル化する方法（特許文献１参照）、（２）２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンを（メタ）アクリル酸と反応させてエステル化する方法（特許文献２および特許文献３参照）が知られている。
【０００５】
【特許文献１】特許第３０４２６１８号公報、５頁
【特許文献２】特開２００１−１９２３５５公報、１５頁
【特許文献３】特開２００１−１９２３５６公報、１６頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記の方法（１）は、反応に伴う発熱が激しく、工業的スケールでの実施に際しては除熱が律速となり、除熱を効率的に行うために、（メタ）アクリル酸ハライドの投入時間を長くすれば、反応系内で大量に難溶性の塩が生成し、反応効率が著しく低下するという問題を有する。また、（メタ）アクリル酸ハライドは刺激性、催涙性のある有害な化合物であり、さらに（メタ）アクリル酸ハライドを合成する際に生じる副生物には発ガン性の危険性があり、工業的スケールでの合成および取り扱いが困難である。また、方法（２）は、系内に水分が多量に存在する場合には、エステル化反応に要する時間が著しく長くなり、（メタ）アクリル酸の重合物が生成し、目的物の純度が低下するという問題を有する。
【０００７】
本発明の目的は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を収率よく製造し得る工業的に有利な方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法について鋭意検討を重ねた結果、反応系内の水分および反応温度を制御することにより副反応（主として熱重合）を抑制することが可能であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
本発明は、一般式（Ｉ）
【００１０】
【化２】
2005255584.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ１ 〜Ｒ６ は水素原子またはアルキル基を表す。）
で示されるラクトン骨格含有アルコール［以下、これをラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）と称する］と（メタ）アクリル酸とのエステル化反応を、酸触媒およびエントレーナの存在下、２０〜１１０℃の温度で反応系中の水濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行うことを特徴とするラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を収率よく工業的に有利に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
上記の一般式において、Ｒ１ 〜Ｒ６ がそれぞれ表すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基などの低級アルキル基が好ましい。
【００１４】
ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）のうち、一般式（Ｉ）においてＲ１ 〜Ｒ６ が水素原子を表すラクトン骨格含有アルコールである２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンは、例えば、シクロペンタジエンとアクリル酸のディールス−アルダー反応生成物を、ギ酸、過酸化水素水で酸化することにより得ることができる［ジャーナル  オブ  ケミカル  ソサイエティ（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２２１〜２２６頁（１９５９年）参照］。
【００１５】
本発明において、（メタ）アクリル酸の使用量は、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）１モルに対して１モル以上であればよいが、１．２モル以上であるのが好ましい。
【００１６】
酸触媒としては、通常のエステル化に用いられる酸であれば特に制限はなく、例えば硫酸、塩酸、硝酸などの鉱酸；メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸などの有機酸；アンバーリスト１５（東京有機化学工業（株）製）、アンバーライトＩＲ−１１８（東京有機化学工業（株）製）などの酸型イオン交換樹脂；フッ化ホウ素ジエチルエーテラートなどのルイス酸などが挙げられる。これらの酸触媒は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、反応温度、操作性、触媒の経済性などを考慮すれば、硫酸を使用するのが好ましい。
【００１７】
酸触媒の使用量は、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）に対して０．００１〜１００モル％の範囲であるのが好ましく、反応の効率を考慮すれば０．１〜１０モル％の範囲であるのがより好ましい。
【００１８】
本明細書において、エントレーナとは、水と共沸する溶剤を意味する。本発明においてエントレーナを使用することにより、エステル化反応により生成する水を効率よく共沸除去することができる。エントレーナとしては、反応を行う蒸気圧において、水との共沸温度が、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）および（メタ）アクリル酸より低沸点であればよく、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。これらのエントレーナは単独で使用してもよいし、また２種以上を混合して使用してもよい。
【００１９】
エントレーナの使用量は特に限定されるものではないが、反応の効率、操作性、経済性などを考慮すれば、ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）に対して１〜２０倍重量の範囲であるのが好ましい。また、共沸により留出したエントレーナは、水と分離した後に反応系内に戻してもよいし、不足分に相当するエントレーナを随時系内に加えてもよい。反応当初より、共沸脱水するために十分な量のエントレーナが仕込まれている場合には、反応終了までエントレーナを系内に加える必要はない。
【００２０】
エントレーナを循環させて使用する場合には、共沸後、積極的に冷却してエントレーナから水を分液する。冷却温度は３０℃以下であるのが好ましく、２０℃以下であるのがより好ましい。この操作によって、反応系中に戻る水分を著しく減少させることができる。反応系中の水分の増加は、エステル化反応の遅延をもたらし、重合性の高い（メタ）アクリル酸の重合を促すのみならず、生成物もまた重合し易くなり、選択率が著しく低下する。すなわち、循環するエントレーナの水分は少ないほど好ましい。また、共沸しているエントレーナを系外へ留出させる場合には、蒸留塔を付設せずに直接系外へ抜き出すか、塔内還流によって系内に水分が戻ることを考慮して、可能な限り蒸気温度を下げて実施することが好ましい。
【００２１】
本発明においては、エステル化反応を２０〜１１０℃の温度で、反応系内の水分濃度を５００ｐｐｍ以下に維持しながら行う必要がある。反応速度および生成物の安定性を考慮すれば、反応系内の水分濃度を３００ｐｐｍ以下に維持するのが好ましい。反応温度は５０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。反応温度が２０℃未満の場合には、反応の進行が極めて遅くなり、滞留時間が長くなるため、反応効率が悪くなる傾向にあり、反応温度が１１０℃を超える場合には、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物が重合して、高沸点を有する化合物を副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２２】
反応時間は、０．１〜２０時間の範囲であるのが好ましく、４〜１６時間の範囲であるのがより好ましい。反応時間が０．１時間未満である場合には、反応が十分に進行せず、反応効率が低くなる傾向にあり、また２０時間を超える場合には、高沸点を有する化合物が副生する傾向にあり、いずれの場合も好ましくない。
【００２３】
エステル化反応は、常圧下または減圧下のいずれで行ってもよいが、使用するエントレーナと水の共沸点が、反応を行う蒸気圧において、１１０℃を超える場合には、反応温度が高くなり副生物の生成が懸念されるため、減圧下で行うことが好ましい。
【００２４】
エステル化反応は、系内に重合禁止剤を存在させて行うのが好ましい。重合禁止剤を用いることにより、原料の（メタ）アクリル酸、生成物のエステル化物またはこれらの混合物の重合を防止することができる。重合禁止剤としては、公知の重合禁止剤が使用可能であり、例えばヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、フェノチアジン、ｐ−フェニレンジアミン、ベンジジンなどを使用することができる。また、反応系内の気相部などでの重合を抑制するため、反応系に空気または酸素を吹き込みながら反応を行うことが好ましい。
【００２５】
このようにして得られる反応生成物（反応混合物）は、アミン類を含む水溶液で洗浄処理した後に、晶析工程に供するのが好ましい。
アミン類としては、（メタ）アクリル酸や触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどと反応して水溶性の化合物を与えるアミン類であればよく、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどを使用することができる。これらの中でも、操作性を考慮すれば、アンモニア、トリエチルアミンを使用するのが好ましい。アミン類の濃度は、１〜２５重量％の範囲であるのが好ましく、１〜１０重量％の範囲であるのがより好ましい。この洗浄処理により、反応混合物中に含まれる未反応原料［ラクトン骨格含有アルコール（Ｉ）および（メタ）アクリル酸］や触媒、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマー、その他の水溶性不純物が効率よく除去される。
【００２６】
洗浄処理の回数は、１回でもよく複数回でもよいが、２回以上が好ましく、２〜１０回程度がより好ましく、３〜８回程度が特に好ましい。洗浄液の使用量は、洗浄処理１回当たり、被洗浄物（反応混合物）１００重量部に対して、例えば１０〜２００重量部であるのが好ましく、２０〜１００重量部程度であるのがより好ましい。洗浄処理の温度は、１０〜６０℃程度であるのが好ましい。洗浄処理する際の温度が高すぎる場合、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）が重合する恐れがあり、好ましくない。
【００２７】
反応混合物を洗浄処理後、得られる処理液の水層から（メタ）アクリル酸などの未反応原料を回収して再利用することもできる。処理液は、そのまま晶析工程に供してもよいが、吸着処理を施した後に晶析工程に供することもできる。吸着処理としては、反応混合物中の不純物を吸着除去できる処理であれば特に限定されないが、活性炭、キレート樹脂、キレート繊維、ゼータ電位膜などの少なくとも１種の吸着材を用いて行う処理が好ましい。また、シリカゲルを吸着剤として用いることもできる。
【００２８】
晶析工程では、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を含む反応生成物をエステルおよびエーテルの混合溶媒を用いて晶析する。
エステルとしては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸エチルなどの脂肪族カルボン酸アルキルエステル；安息香酸エチルなどの芳香族カルボン酸アルキルエステルなどを使用するのが好ましい。これらの中でも、酢酸アルキルエステルを使用するのが特に好ましい。エーテルとしては、例えばジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジメトキシエタン、アニソールなどの鎖状エーテルを使用するのが好ましい。これらの中でも、ジイソプロピルエーテルを使用するのが特に好ましい。エステルとエーテルの割合は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の種類によっても異なるが、例えば、エステル／エーテル（重量比）＝５／９５〜９５／５、好ましくは２０／８０〜９０／１０、さらに好ましくは３５／６５〜８５／１５程度である。エステルの割合が高すぎる場合には、結晶化が困難になり易く、エステルの割合が低すぎる場合には、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の品質が悪化し易くなる。
【００２９】
晶析溶媒の使用量は、溶媒の種類によっても異なるが、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）１００重量部に対して、２０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、２５〜８００重量部の範囲であるのがより好ましく、３０〜５００重量部の範囲であるのが特に好ましい。晶析操作は、例えば３０〜６０℃程度の温度から−２０〜１０℃程度の温度まで冷却することによって行われる。冷却時間は、０．１〜１０時間の範囲であるのが好ましく、０．３〜６時間の範囲であるのがより好ましい。熟成時間は、０．５〜１５時間の範囲であるのが好ましく、１〜５時間の範囲であるのがより好ましい。
【００３０】
晶析処理により、（メタ）アクリル酸由来のオリゴマーなどの副生物などを効率よく除去でき、高純度のラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を得ることができる。
【００３１】
上記の吸着処理における溶媒と晶析溶媒とが異なる場合には、溶媒置換を行う。溶媒置換は、吸着処理における溶媒の留去と晶析溶媒の添加により行う。吸着処理における溶媒の留去は、該溶媒の種類によっても異なるが、例えば、６６５〜１３３００Ｐａ（５〜１００ｍｍＨｇ）程度の圧力、１０〜６０℃程度の温度で行われる。温度が高すぎる場合、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）が重合する恐れがあり好ましくない。なお、留去した溶媒は再利用できる。
【００３２】
晶析処理後、得られた結晶を溶媒でリンス（洗浄）することにより、より高純度のラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）を取得することができる。リンスは、例えば、前記結晶とリンス溶媒（洗浄溶媒）との混合液を攪拌することにより行う。リンス溶媒としては、例えば、晶析溶媒と同じエステルとエーテルとの混合溶媒を使用するのが好ましい。リンス溶媒の使用量は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）１００重量部に対して、１０〜１０００重量部の範囲であるのが好ましく、３０〜４００重量部の範囲であるのがより好ましい。リンス溶媒の温度は、室温程度で差支えないが、−１０℃〜１０℃の範囲であるのが好ましく、０〜１０℃の範囲であるのがより好ましい。
【００３３】
晶析により得られた結晶またはリンスを施した結晶の乾燥は、ラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）の品質および作業効率を損なわない範囲で適宜設定でき、例えば温度１０〜６０℃程度（好ましくは１０〜５０℃程度）で、常圧下または減圧下［例えば、１３．３〜１０１０００Ｐａ（０．１〜７６０ｍｍＨｇ）程度］で行う。乾燥時間は、０．１〜２４時間程度である。乾燥は、窒素などの不活性ガス気流中で行ってもよい。晶析で得られる母液およびリンス処理液からは、蒸留または蒸発により溶媒を回収することができ、回収した溶媒は再利用が可能である。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は実施例により何ら制限されるものではない。
【００３５】
実施例１
攪拌器、蒸留塔および温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オン２０．５８ｇ（１３３ｍｍｏｌ）、アクリル酸１１．５４ｇ（１６０ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２３ｇ（１．８５ｍｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを仕込み、攪拌した。系内を４５．３ｋＰａ（３４０Ｔｏｒｒ）に減圧し、８６℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、反応器内へ硫酸０．７９ｇ（８．０５ｍｏｌ）を３分で滴下した。同温度で８時間保持し、この間、トルエン１２０ｇおよび水１．４ｇを留去した。また随時、留出量と同量のトルエンを反応系内に添加した。この間の反応系内の水分濃度は２５０ｐｐｍであった。
【００３６】
冷却後、窒素雰囲気下、反応系内に１．６％アンモニア水５３．５ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、撹拌することにより反応混合物を洗浄し、静置した後、有機層を分離した。この有機層をイオン交換水５０ｇで洗浄した後、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー［カラム：関東化学株式会社製Ｈｉｂｅｒ  ＲＴ  ２５０−４、キャリア溶媒：アセトニトリル／水＝４／６（容積比）、流量：１ｍＬ／ｍｉｎ、検出：２４０ｎｍ］で分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９３％であり、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は７５％であった。有機層を減圧下に濃縮し、アクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの粗結晶２９．５３ｇを得た。
【００３７】
温度計および撹拌機を装着した容量２００ｍＬの三ツ口フラスコに、得られた粗結晶と酢酸エチル３０ｇおよびジイソプロピルエーテル３０ｇを仕込み、よく撹拌した後、液温が５０℃になるまで加熱した。結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで氷冷下で２時間撹拌した後、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒３０ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル１７．６ｇを得た。得られたアクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７  ］ノナン−２−イルの純度は９９．０重量％であり、不純物の金属成分である鉄含有量は２０重量ｐｐｂであった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８４．４％であった。
【００３８】
実施例２
攪拌器、蒸留塔および温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オン３０．０６ｇ（１９５ｍｍｏｌ）、メタクリル酸２０．１４ｇ（２３４ｍｍｏｌ）、ｐ−メトキシフェノール０．２６ｇ（２．０９ｍｍｏｌ）およびトルエン１２０ｇを仕込み、攪拌した。系内を５８．７Ｐａ（４４０Ｔｏｒｒ）に減圧し、９５℃に昇温した。蒸留塔内部に少量の空気を吹き込みながら反応系内を攪拌し、反応器内へ硫酸１．１５ｇ（１１．７ｍｏｌ）を３分で滴下した。同温度で１１時間保持し、この間、トルエン１２０ｇおよび水２．１ｇを留去した。また随時、留出量と同量のトルエンを反応系内に添加した。この間の反応系内の水分は３００ｐｐｍであった。
【００３９】
冷却後、窒素雰囲気下、反応系内に２．９％アンモニア水５６．５ｇと酢酸エチル１５０ｇを添加し、撹拌することにより反応混合物を洗浄し、静置した後、有機層を分離した。この有機層をイオン交換水５０ｇで洗浄した後、分離した有機層を高速液体クロマトグラフィー（前記のとおり）で分析したところ、２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９０％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８３％であった。有機層を減圧下に濃縮し、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの粗結晶３３．４ｇを得た。
【００４０】
温度計および撹拌機を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに、得られた粗結晶と酢酸エチル６８ｇおよびジイソプロピルエーテル３４ｇを仕込み、よく撹拌した後、液温が６０℃になるまで加熱した。結晶を完全に溶解させた後、放冷し、次いで氷冷下で２時間撹拌した後、析出した結晶を濾別した。濾別した結晶を酢酸エチル／ジイソプロピルエーテル＝１／１（重量比）の混合溶媒１５ｇでリンスした。得られた結晶を真空乾燥することにより、白色のメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イル３１．０ｇを得た。得られたメタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの純度は９９．０重量％であり、不純物の金属成分である鉄含有量は２０重量ｐｐｂであった。また、晶析収率（晶析後の洗浄工程を含む）は８６．２％であった。
【００４１】
実施例３
実施例１において、反応装置を攪拌器、蒸留塔、還流冷却管、温度計付ジーンスタークおよび温度計を装着した容量３００ｍＬの三ツ口フラスコに変え、還流冷却管に−５℃の冷却液を流した以外は同様にして反応を行った。硫酸の滴下後、温度８６℃で７時間保持した。この間、ジーンスタークより還流するトルエンの温度は３２℃であり、ジーンスターク中で水２．３gを分離した。この間の反応系内の水分は２５０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９７％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８１％であった。
【００４２】
比較例１
実施例３において、冷却液の温度を３２℃とした以外は同様にして反応を行った。反応終了までに２１時間を要した。この間、ジーンスタークより還流するトルエンの温度６２℃であり、ジーンスターク中で水２．３ｇを分離した。この間の反応系内の水分は６２０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は９７％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は４５％であった。また、メタクリル酸の重合物が容量３００ｍＬの三ツ口フラスコ表面に付着した。
【００４３】
比較例２
実施例１において、反応を大気圧下で行い、かつ１１５℃に昇温した以外は同様にして反応を行った。反応終了までに２２．５時間を要した。この間、トルエン６０ｇおよび水０．４ｇを留去した。この間の反応系内の水分は６８０ｐｐｍであった。２−ヒドロキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−５−オンの転化率は４９％であり、メタクリル酸５−オキソ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７ ］ノナン−２−イルの収率は８３％であった。また、メタクリル酸の重合物が容量３００ｍＬの三ツ口フラスコ表面に付着した。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により製造されるラクトン骨格含有（メタ）アクリル酸エステル（ＩＩ）は、レジスト用樹脂の原料モノマーとして有用である。