(57)【要約】【課題】本発明は、ポリイミドの持つ機械特性を低下させることなく、銅箔等の平滑面にも接着強度に優れたポリイミドを提供することを目的とする。【解決手段】（ａ）芳香族ジアミン、（ｂ）芳香族四塩基酸二無水物、（ｃ）芳香族四塩基酸またはそのジアルキルエステル及び（ｄ）両末端がアミノ基であるシロキサン化合物を反応させ得られるポリアミド酸。本発明のポリアミド酸は、溶剤に溶解し銅箔に塗布、乾燥、加熱することにより、銅箔に対する接着強度に優れたポリイミドフィルムを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）芳香族ジアミン
（ｂ）芳香族四塩基酸二無水物
（ｃ）下記式（１）
【化１】
2005146085.tif 000004
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は互いに隣接する位置にある。）
または式（２）
【化２】
2005146085.tif 000005
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は、1,2,4,5-位にあり、また−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は互いに隣接する位置にある。）
で示される芳香族四塩基酸誘導体
（ｄ）両末端がアミノ基であるシロキサン化合物
を反応させて得られるポリアミド酸。
【請求項２】
請求項１記載のポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミドをイミド化してなるポリイミド。
【請求項４】
請求項２記載のポリアミド酸組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム。
【請求項５】
請求項４記載のフィルムを有する電気、電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅箔の平滑面（Ｓ面）への高接着性を有し機械的、熱的及び電気的特性に優れたポリアミド酸組成物及びポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドは優れた耐熱性、力学特性を有するためエレクトロニクス分野への応用に有用なものであり、フレキシブル回路基板や集積回路等に広く利用されている。しかし、ポリイミドフィルムに通常使用される接着剤では十分接着強度が得られないため、スパッタリングや金属蒸着をして銅などの金属層を設けようとしても剥離強度の大きい積層体が得られないという問題がある。
【０００３】
こうした問題を解決するため、プラズマ放電処理によるポリイミドフィルムの表面改質法が提案されている。しかし、この方法によって得られる改質ポリイミドフィルムも、ポリイミドフィルムの熱的性質及び電気・電子的性質は低下しないというものの、接着性の改良が不十分であり、また複雑な後処理工程を必要とし生産性が低いため低コスト化、高生産性や高精度化のニ−ズに対応できにくくなっている。特に、銅箔の平滑面（Ｓ面）への接着強度をあげるのは至難であった。
【０００４】
また、ポリイミドフィルムはポリアミド酸と溶剤からなるワニスから得る方法が一般的になっているが、高濃度のワニスを得るのが困難であった。
【０００５】
【特許文献１】特開平５−３１０９３４号公報
【特許文献２】特開平６−２００２１６号公報
【特許文献３】特開平６−３３６５３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ポリイミドの持つ機械特性を低下させることなく、銅箔等の平滑面にも接着強度に優れたポリイミド及び高濃度ポリアミド酸組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち本発明は
（１）（ａ）芳香族ジアミン
（ｂ）芳香族四塩基酸二無水物
（ｃ）下記式（１）
【０００８】
【化１】
2005146085.tif 000002
【０００９】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。また−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は互いに隣接する位置にある。）
または式（２）
【００１０】
【化２】
2005146085.tif 000003
【００１１】
（式中Ｒ１は、水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を表す。−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は、1,2,4,5-位にあり、−ＣＯＯＨと−ＣＯＯＲ１は互いに隣接する位置にある。）で示される芳香族四塩基酸誘導体
（ｄ）両末端がアミノ基であるシロキサン化合物
を反応させてえられるポリアミド酸、
（２）上記（１）記載のポリアミド酸及び溶媒を含有するポリアミド酸組成物、
（３）上記（１）記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド、
（４）上記（２）記載のポリアミド酸組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム、
（５）上記（４）記載のフィルムを有する電気、電子材料
に関する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のポリアミド酸は、ポリイミドの有する機械的特性を低下させることなく、銅箔等の平滑面にも接着強度に優れたポリイミドを与える。本発明のポリイミドは、フレキシブル回路基板や集積回路等の絶縁フィルムとして極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明で用いる芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン等のビスアニリン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（４，４’−オキシジアニリン）、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン；等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル等を挙げることができる。
芳香族ジアミンは単独で、もしくは２種以上を併用することができる。
【００１４】
芳香族四塩基酸二無水物としては、芳香族環に４つのカルボキシル基が結合した構造の化合物の二無水物であれば特に制限はなく、例えば、ピロメリット酸二無水化物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水化物；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水化物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水化物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物等を挙げられ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物が好ましい。
【００１５】
前記式（１）または（２）で表される芳香族四塩基酸誘導体の具体例としては、例えば、ピロメリット酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸等のナフタレンテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル；３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸等のビフェニルテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、３，３’４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル、４，４’−オキシジフタル酸またはそのジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステル等を挙げることができる。これら芳香族四塩基酸誘導体は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。本発明において、前記芳香族四塩基酸二無水物と前記式（１）または（２）で表される芳香族四塩基酸誘導体との使用割合は、モル比で前者０．６〜０．９５に対して後者が通常０．０５〜０．４である。
【００１６】
前記の芳香族四塩基酸誘導体のうち芳香族四塩基酸のジ（Ｃ１〜Ｃ１０）アルキルエステルを得るには、ジメチルアミノエタノール等を触媒とし、芳香族四塩基酸二無水物とメタノール、エタノール、１−プロパノール等の所望するアルキル基に対応したアルコール類を反応させればよい。この際の触媒の使用量は、アルコール類の１〜１０モル％程度であり、アルコール類の使用量は、通常、芳香族四塩基酸二無水物の２．４〜４．０倍モルである。反応温度は通常７０〜１００℃、反応時間は通常２〜５時間である。
【００１７】
両末端がアミノ基であるシロキサン化合物としては特に制限はないが数平均分子量が５００〜１５００程度のものが接着強度の面から好ましく、具体的にはＫＦ−８０１０、ＫＦ−８０４０（信越化学（株））などが挙げられる。両末端がアミノ基であるシロキサン化合物は、全アミン成分中で通常５〜５０モル％を占める割合で使用する。
【００１８】
本発明のポリアミド酸は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、芳香族四塩基酸二無水物とアルコール類とから前記のようにして溶剤中で芳香族四塩基酸ジアルキルエステルを調製する。ついでこの反応混合物を室温まで冷却後、窒素気流下に所定量の芳香族四塩基酸二無水物と溶媒を加え、３０分〜１時間反応させ、次いで、反応混合物に両末端がアミノ基であるシロキサン化合物と芳香族ジアミンを加え、７０〜８０℃まで加熱し、２〜５時間反応させる。得られたポリアミド酸を含む溶液から溶媒を除去すれば本発明のポリアミド酸を得ることができる。また、通常この溶液を、そのまま本発明フィルムを得るためのワニスとして使用する場合、この溶液を室温まで冷却後、窒素加圧下、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））メンブラン等のフィルタで濾過して、所望のワニスを得る。
【００１９】
ポリアミド酸を製造する際の有機溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド。ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が適している。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることが出来る。溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、ワニスとしての用途を考慮に入れると、下記するポリアミド酸組成物中の固形分濃度が通常２〜５０重量％程度となるように用いるのがよい。
【００２０】
本発明のポリアミド酸組成物は本発明のポリアミド酸及び溶剤を含有する。また、本発明のポリアミド酸を得る際の溶液をそのまま本発明のポリアミド酸組成物とすることができる。また、本発明のポリアミド酸組成物は、接着性を損ねない範囲内で、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、レベリング剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、γーブチロラクトンとピリジン、γーバレロラクトンとピリジン等のイミド化触媒、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、イソキノリン等のイミド化促進剤、トルエン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、無水酢酸／ピリジン等の（共沸）脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体、層状鉱物や、熱分解性化合物等が挙げられ、特に触媒（及びイミド化促進剤）や脱水剤を入れておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
本発明のポリアミド酸組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得ることができる。
【００２１】
本発明のフィルムは、所望のイミドフィルム厚、通常１０〜３０μｍになるように基板に本発明のポリアミド酸組成物（ワニス）を塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥してポリアミド酸フィルムを作製し、その後、窒素気流下２００〜５００℃で０．５〜５時間熱的処理することによりイミド化し、本発明のポリイミドとすることにより得られる。
【００２２】
基板としては、ガラス基板、銅箔、アルミ箔、ステンレススチール基板、ドラムや、エンドレスベルト等、上記熱処理に耐えうるものであれば特に制限はないが、銅箔を用いることで片面銅張積層板が得られる。
【００２３】
本発明のフィルムは、耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等に優れた特性を有しているために電気・電子部品等の分野において幅広く用いることが可能である。具体的には多層配線構造の層間絶縁膜などに用いることができる。
【実施例】
【００２４】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＰＤＡ）１５．３１ｇ、メタノール５．０１ｇ、ジメチルアミノエタノール（以下ＤＭＡＥ）０．２４ｇとＮ−メチルピロリドン（以下ＮＭＰ）１８０ｇを量りとり、７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し室温になったら、ＢＰＤＡ４５．９３ｇを加え、しばらく撹拌した。両末端アミノ基シロキサン化合物として、ＫＦ−８０１０（数平均分子量８６０）１７．９１ｇを加え、１５〜１６℃で２時間反応させた。次いで、同温度で４，４’−オキシジアニリン（以下ＯＤＡ）３７．５１ｇを加え、室温で５時間、約７０℃で６時間加熱撹拌した後、室温まで放冷した。これを窒素加圧下、ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下ＰＴＦＥ）メンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度４０重量％の黄色ワニス（本発明のポリアミド酸組成物）を得た。このワニスの２５℃での粘度は、３１９０ｍＰａ・ｓであった。
【００２６】
実施例２
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコにＢＰＤＡ１５．３１ｇ、メタノール５．０１ｇ、ＤＭＡＥ０．２４ｇとＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）１８０ｇを量りとり、７０〜７５℃で２時間加熱撹拌した。反応後、放冷し４０℃になったら、ＢＰＤＡ４５．９３ｇを加え、しばらく撹拌した。ＫＦ−８０１０１７．９１ｇとＯＤＡ３７．５１ｇを加え、約７５℃で４時間加熱撹拌し、室温まで放冷した。これを窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度４０重量％のオレンジ色ワニス（本発明のポリアミド酸組成物）を得た。このワニスの２５℃での粘度は、２４００ｍＰａ・ｓであった。
【００２７】
実施例３
実施例１で得られたポリアミド酸組成物（ワニス）を、イミドフィルム厚２０μｍになるよう基板（電解銅箔）に塗布し、乾燥してポリアミド酸フィルムを作製し、その後、窒素気流下２００〜５００℃で加熱処理しイミド化し得られた本発明のフィルムにつき、テンシロン試験機（東洋ボールドウィン製）を用いて剥離強度を測定したところ（対Ｓ面）０．９kgf/cmであった。
【００２８】
実施例４
実施例２のポリアミド酸組成物（ワニス）を実施例３と同様にして、上記の方法でフィルム化し、剥離強度を測定したところ（対Ｓ面）０．４kgf/cmであった。