(57)【要約】【課題】  繰り返し洗濯される場合でも、良好な抗菌性を持続するレーヨンを提供する。【解決手段】  １）ビスコースに、第１級アミンおよび／または第２級アミンとクマ笹の葉の成分から得られる金属クロロフィリン誘導体を混合し、この混合ビスコースを通常の方法で湿式紡糸し、さらに精練する、あるいは２）ビスコースに、第１級アミンおよび／または第２級アミンを混合し、この混合ビスコースを通常の方法で湿式紡糸して、精練工程において、クマ笹の葉の成分から得られる金属クロロフィリン誘導体を混合した油剤を繊維に付与することによって、抗菌成分である金属クロロフィリン誘導体が第１級アミンおよび／または第２級アミンに捕捉され、繊維から脱落または溶出しにくい抗菌性レーヨンを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとが繊維中に分散している、レーヨン。
【請求項２】
第１級アミンおよび／または第２級アミンが繊維中に分散しており、金属クロロフィリン誘導体が繊維表面の少なくとも一部に付着している、レーヨン。
【請求項３】
金属クロロフィリン誘導体が銅クロロフィリンナトリウムである、請求項１または請求項２に記載のレーヨン。
【請求項４】
金属クロロフィリン誘導体が、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物から得られたものである、請求項１〜３のいずれか１項に記載のレーヨン。
【請求項５】
前記金属クロロフィリン誘導体とともに、クマ笹の葉に含まれる他の成分またはその誘導体が存在する、請求項４に記載のレーヨン。
【請求項６】
第１級アミンおよび／または第２級アミンがポリエチレンイミンである、請求項１〜５のいずれか１項に記載のレーヨン。
【請求項７】
第１級アミンおよび／または第２級アミンが繊維中に分散しているレーヨンを含む繊維集合物であって、当該レーヨンの繊維表面の少なくとも一部に金属クロロフィリン誘導体が付着している繊維集合物。
【請求項８】
金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを添加し混合したビスコースを紡糸することを含む、レーヨンの製造方法。
【請求項９】
第１級アミンおよび／または第２級アミンを添加し混合したビスコースを紡糸すること、および
金属クロロフィリン誘導体と油剤とを混合して混合油剤を調製し、精練工程において、当該混合油剤を繊維に付与すること
を含む、レーヨンの製造方法。
【請求項１０】
第１級アミンおよび／または第２級アミンを添加し混合したビスコースを紡糸してレーヨンを作製すること、
当該レーヨンを含む繊維集合物を作製すること、および
当該繊維集合物中の当該レーヨンの繊維表面の少なくとも一部に、金属クロロフィリン誘導体を付着させること
を含む、繊維集合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗菌性レーヨン、ならびにレーヨン含有抗菌性繊維集合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、様々な抗菌性物質を用いて、抗菌性レーヨンを製造することが提案されている。また、近年においては、自然指向がより強くなりつつあることから、様々な製品について、天然物質で抗菌性を付与することが要求されており、レーヨンについても例外ではない。
【０００３】
これまでに、種々多様な天然物質について、抗菌性能を有することが実証され、その使用が提案されている。その一つとして、クマ笹から抽出されるクロロフィル化合物の誘導体である金属クロロフィリン誘導体が挙げられる。特開平９−４８９２５号公報（特許文献１）は、クマ笹から得られる化合物を変換して得た金属クロロフィリン誘導体を、繊維製品に抗菌性および消臭性を付与する染料として使用することを開示している。特開平６−３４１０６０号公報（特許文献２）は、酸無水物基含有重合体および架橋剤とともに、銅クロロフィリンナトリウムのような銅化合物を使用して、消臭性パイル糸を作製することを開示している。また、クマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体の中には、口臭および体臭除去、ならびに口内炎の治療のために経口摂取される医薬品または健康食品として広く販売されているものもあり、「クマ笹」は人体に有用な植物として、一般消費者になじみつつある。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−４８９２５号公報
【特許文献２】特開平６−３４１０６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの事情からみて、本発明者らは、クマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体をレーヨンと組み合わせて抗菌性レーヨンを製造できれば、消費者がより受け入れやすい繊維製品を提供できるであろうと考えた。しかしながら、クマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体だけを、ビスコースに添加して湿式紡糸して製造したレーヨン、およびクマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体だけを後加工により付着させたレーヨンの抗菌性は、いずれも洗濯を繰り返すことによって著しく低下することがわかった。これは、洗濯中に金属クロロフィリン誘導体が繊維から溶出または脱落することによると考えられる。本発明は、かかる実情を鑑みてなされたものであり、クマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体でもって抗菌性を付与し、かつ金属クロロフィリン誘導体が繰り返しの洗濯に対しても溶出または脱落しにくい、レーヨンを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、金属クロロフィリン誘導体が、第１級アミンもしくは第２級アミンまたはその両方と組み合わされることによって、金属クロロフィリン誘導体を溶出または脱落しにくいようにレーヨンの繊維中および／または繊維表面に保持させ得ることを見出した。
【０００７】
本発明は、金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとが繊維中に分散しているレーヨンを提供する。ここで、金属クロロフィリン誘導体とは、下記の一般式（１）で示される化合物である。
【化１】
2005146432.tif 000002
（式中、Ｒは、メチル基またはホルミル基であり、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｌ、ＣｏおよびＶのいずれか１つであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ、水素イオン、アンモニウムイオン、およびアルカリ金属イオンから選ばれる陽イオンである。）
【０００８】
このレーヨンは、金属クロロフィリン誘導体がセルロース成分とともに繊維を構成している、いわゆる抗菌成分練りこみタイプの繊維である。金属クロロフィリン誘導体は、レーヨン中に第１級アミンおよび／または第２級アミンとともに存在することによって、洗濯を繰り返した場合でも溶出しにくくなる。これは、第１級アミンおよび第２級アミンはいずれもレーヨン中にとどまりやすく、且つ、第１級アミンおよび第２級アミンのアミノ基およびイミノ基が金属クロロフィリン誘導体のカルボキシル基と結合することによると推定される。尤も、この推定によって本発明が限定されるものではない。
【０００９】
本発明においては、第１級アミンまたは第２級アミンを単独で使用してよく、あるいは、第１級アミンと第２級アミンとを組み合わせて使用してよい。また、以下に例示する化合物の中には、一分子中にイミノ基（＝ＮＨ）およびアミノ基（−ＮＨ２）の両方が含まれるものがあるため、第１級アミンおよび第２級アミンのいずれか１つに分類しにくいものもある。これらの事情を考慮して、ここでは「および／または」という用語を使用している。本発明において使用される第１級アミンおよび／または第２級アミンは、例えば、ポリエチレンイミン（イミノ基およびアミノ基を有する）、ポリビニルアミン（アミノ基を有する）、ポリアリルアミン（アミノ基を有する）、ポリオルニチン（イミノ基およびアミノ基を有する）、またはポリリジン（イミノ基およびアミノ基を有する）である。この中で、ポリエチレンイミンは、分子量が大きくてレーヨン中にとどまりやすいことから、特に好ましく用いられる。
【００１０】
本発明はまた、第１級アミンおよび／または第２級アミンが繊維中に分散しており、金属クロロフィリン誘導体が繊維表面の少なくとも一部に付着しているレーヨンを提供する。このレーヨンは、繊維自体が、第１級アミンおよび／または第２級アミン練りこみタイプのものであって、これの表面に金属クロロフィリン誘導体が付着しているものである。このレーヨンもまた、金属クロロフィリン誘導体が溶出しにくく、抗菌性を持続するものとなる。このレーヨンにおいて抗菌性能が持続する理由は、上記のレーヨンと同様に、レーヨン中に存在する第１級アミンおよび／または第２級アミンによって、金属クロロフィリン誘導体のレーヨン表面への付着強度が高くなっていることによると推定される。ここで、「少なくとも一部」という用語は、金属クロロフィリン誘導体を付着させる条件によっては、金属クロロフィリン誘導体が繊維表面の一部にのみ付着している場合があることを考慮して使用している。
【００１１】
本発明において、金属クロロフィリン誘導体は、銅クロロフィリンナトリウムであることが好ましい。即ち、上記一般式において、ＭがＣｕであり、Ｘ１、Ｘ２およびＸ３がいずれもＮａであることが好ましい。銅クロロフィリンナトリウムは、耐光性に優れ、また、水溶性であることから、好ましく用いられる。
【００１２】
本発明において、金属クロロフィリン誘導体は、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物から得られたものであることが好ましい。具体的には、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物のマグネシウムイオンを、鉄、銅、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびバナジウムから選ばれる錯化能を有する金属イオンで置換し、かつ、アルカリ溶液で加水分解することにより得たものであることが好ましい。クマ笹の葉を使用することにより、天然物質に由来する抗菌物質を比較的簡易に得ることができる。マグネシウムイオンを銅イオンで置換し、且つ、アルカリ溶液として水酸化ナトリウム水溶液を使用すると、前述の銅クロロフィリンナトリウムが得られる。
【００１３】
本発明において、クマ笹の葉を使用する場合には、金属クロロフィリン誘導体以外のクマ笹の葉に含まれる他の成分またはその誘導体が、金属クロロフィリン誘導体とともに繊維中に分散し、あるいは繊維表面に付着していてよい。前述のようにして、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物を金属クロロフィリン誘導体に変える工程においては、他の成分または当該他の成分の誘導体も、金属クロロフィリン誘導体とともに得られることがある。そのような他の成分等を除去して金属クロロフィリン誘導体のみを取り出すには煩雑な操作を必要とし、また、他の成分等がそれ自体抗菌能を有する、あるいは金属クロロフィリン誘導体と相乗的に抗菌作用を奏する可能性を否定できないからである。
【００１４】
本発明はまた、第１級アミンおよび／または第２級アミン練りこみタイプのレーヨンを含んで成り、後処理によって金属クロロフィリン誘導体が付着させられた繊維集合物を提供する。この繊維集合物において、第１級アミンおよび／または第２級アミンが繊維中に分散しているレーヨンの繊維表面には金属クロロフィリン誘導体が付着した状態となっている。したがって、このレーヨンに付着した金属クロロフィリン誘導体が、繰り返しの洗濯に対しても溶出しにくく、長期間にわたって抗菌性能を発揮する役割を果たす。この繊維集合物は、金属クロロフィリン誘導体を付着させる時期が、繊維集合物を成形した後であるという点においてのみ、前述の金属クロロフィリン誘導体が繊維表面に付着した本発明のレーヨンと異なる。したがって、この繊維集合物において、銅クロロフィリンナトリウムを用いることが好ましいこと、ならびにクマ笹の葉の成分から誘導した金属クロロフィリン誘導体を用いることが好ましいこと等は、前記本発明のレーヨンと変わりない。
【００１５】
本発明はまた、本発明のレーヨンを製造する方法として、金属クロロフィリン誘導体と、第１級アミンおよび／または第２級アミンとを練りこんだビスコースを湿式紡糸することを含むレーヨンの製造方法を提供する。この方法によれば、金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとが繊維全体（繊維表面を含む）にわたって均一に分散したレーヨンを得ることができる。
【００１６】
本発明はまた、本発明のレーヨンを製造する別の方法として、
第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだビスコースを湿式紡糸すること、および
金属クロロフィリン誘導体と油剤とを混合して混合油剤を調製し、精練工程において、当該混合油剤を繊維に付与すること
を含むレーヨンの製造方法を提供する。この製造方法によれば、金属クロロフィリン誘導体を付与するための独立した工程を要することなく、通常のレーヨン製造において行われている精練工程で金属クロロフィリン誘導体を均一に付与できる。
【００１７】
本発明はまた、前記本発明の繊維集合物を製造する方法であって、
第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだビスコースを湿式紡糸してレーヨンを作製すること、
第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだレーヨンで繊維集合物を作製すること、および
繊維集合物に含まれる、第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだレーヨンの繊維表面の少なくとも一部に、金属クロロフィリン誘導体を付着させること
を含む、繊維集合物の製造方法を提供する。この製造方法によっても、金属クロロフィリン誘導体を良好に繊維表面に付着させることができる。「少なくとも一部」という用語は、繊維集合物に金属クロロフィリン誘導体を付着させる処理の条件等によっては、繊維表面の全体に金属クロロフィリン誘導体が付着しない場合があることを考慮して使用している。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のレーヨンは、抗菌性を有する金属クロロフィリン誘導体を第１級アミンおよび／または第２級アミンと組み合わせた点に特徴を有する。この特徴によれば、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物から得られる金属クロロフィリン誘導体を、繰り返しの洗濯にも耐え得るようにレーヨンの繊維中または繊維表面に担持させることができる。即ち、本発明のレーヨンはそれを含む繊維製品が繰り返し洗濯される場合でも、良好な抗菌性を持続的に発揮するので、医療用途、衛生材料および衣料品等、様々な用途で使用するのに適している。
【００１９】
また、本発明のレーヨンの製造方法は、１）レーヨン製造で用いられる通常のビスコースに金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとを混合する、あるいは２）ビスコースに第１級アミンおよび／または第２級アミンを混合し、且つ油剤に金属クロロフィリン誘導体を混合することのみを要し、金属クロロフィリン誘導体を添加するための特別な操作を必要としない。したがって、本発明の製造方法によれば、通常のレーヨン製造装置を用いて、通常の手法で抗菌性レーヨンを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
まず、本発明で用いられる金属クロロフィリン誘導体について説明する。上述のように本発明で用いられる金属クロロフィリン誘導体は、上記一般式（１）で示される化合物である。この金属クロロフィリン誘導体は、上述のようにクマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物のマグネシウムイオンを他の金属イオンで置換し、かつアルカリ溶液で加水分解することにより得られる。より具体的には、特許文献１に記載のように、クマ笹の葉に、鉄、銅、鉄、ニッケル、アルミニウム、コバルトおよびバナジウムから選ばれる他の金属の塩を加えて、クマ笹の葉に含まれるクロロフィル化合物のマグネシウムイオンを当該他の金属のイオンで置換し、次いで、金属置換したクマ笹の葉をアルカリ水溶液に浸漬して、加熱加水分解することにより、金属クロロフィリン誘導体が溶解したアルカリ水溶液が得られる。ここで使用するアルカリの種類に応じて、上記一般式（１）におけるＸ１、Ｘ２およびＸ３が決定される。前述のように、アルカリとしては水酸化ナトリウムが好ましく用いられ、水酸化カリウムを用いてもよい。クマ笹に由来する金属クロロフィリン誘導体を含むアルカリ水溶液は市販されており、そのような市販品を使用することは当然のことながら可能である。
【００２１】
金属クロロフィリン誘導体は、ｐＨ８〜１３のアルカリ水溶液に溶解した形態にてレーヨン製造で使用するとよい。アルカリ水溶液には、金属クロロフィリン誘導体以外の、クマ笹に含まれる成分またはその誘導体が含まれることがあるが、そのような成分が含まれてもよいことは前述のとおりである。
後述する金属クロロフィリン誘導体練り込みタイプのレーヨンを製造する場合には、金属クロロフィリン誘導体が０．５〜２０質量％の割合で含まれる水溶液を用いることが特に好ましい。尤も、金属クロロフィリン誘導体の割合は、レーヨンの製造に支障が無ければこの範囲外であってよい。
また、後述する金属クロロフィリン誘導体付着タイプのレーヨンを製造する場合には、精練工程で使用される、油剤を含む水溶液中に金属クロロフィリン誘導体が０．００５質量％以上の割合で含まれるようにすることが好ましい。油剤を含む水溶液中、金属クロロフィリン誘導体の割合が０．００５質量％よりも少ないと、金属クロロフィリン誘導体の付着量が低下し、抗菌効果を得ることが難しくなる。
【００２２】
本発明において、金属クロロフィリン誘導体を得るためにクマ笹の葉を用いる理由は、天然に由来する抗菌成分が比較的容易に得られること、クマ笹に含まれる金属クロロフィリン誘導体以外の成分が抗菌性以外の他の特性（消臭性および吸着性等）を有し、それらの特性をレーヨンに付与できること、および一般の消費者に広く認識されていること、等である。尤も、金属クロロフィリン誘導体は、必ずしもクマ笹に由来するものである必要はなく、他の植物に含まれる成分から誘導したものであってよい。あるいは、金属クロロフィリン誘導体は、人工的に合成されたものであってもよい。
【００２３】
次に、本発明のレーヨンを説明する。本発明のレーヨンは、上述のようにＡ）金属クロロフィリン誘導体練りこみタイプ、およびＢ）金属クロロフィリン誘導体付着タイプのものに分けられる。以下、それぞれのタイプのレーヨンについて、その製造方法とともに説明する。
【００２４】
Ａ）金属クロロフィリン誘導体練りこみタイプ
このタイプのレーヨンは、金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとをその繊維中に含む。かかる繊維は、ビスコースにこれらを加えて混合し（即ち、練りこみ）、次いでこのビスコースを紡糸することにより製造される。したがって、金属クロロフィリン誘導体および第１級アミンおよび／または第２級アミンは、レーヨンにおいて繊維表面を含む繊維全体にほぼ均一に分散している。
【００２５】
このタイプのレーヨンにおいて、金属クロロフィリン誘導体は、セルロース１００質量部に対し、０．０１〜０．２質量部の割合で含まれることが好ましい。金属クロロフィリン誘導体の割合が０．０１質量部未満であると、レーヨンに十分な抗菌性を付与できず、０．２質量部を越えると、繊維の色が緑色を強く帯びて、白色が好まれる用途に適さないことがある。繊維の色が問題にならない場合には、金属クロロフィリン誘導体をここに示す範囲の上限を越えて含有させてもよい。
【００２６】
このタイプのレーヨンにおいて、第１級アミンおよび／または第２級アミンは、セルロース１００質量部に対し、０．１〜５質量部の割合で含まれることが好ましい。第１級アミンおよび／または第２級アミンとして２種以上の化合物が含まれている場合には、それらを合わせた量が上記範囲内にあることが好ましい。第１級アミンおよび／または第２級アミンの割合が０．１質量部未満であると、金属クロロフィリン誘導体が洗濯を繰り返す間に溶出しやすくなり、５質量部を越えると、紡糸性が悪くなる。
【００２７】
第１級アミンおよび／または第２級アミンとしては、例えば、商品名Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦでＢＡＳＦジャパン株式会社から販売されているポリエチレンイミンを使用できる。ポリエチレンイミンは、取り扱いを容易にするために、必要に応じて、水に分散させて希釈した状態で使用してよい。
【００２８】
金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンは、予め混合してから、ビスコースに添加することが好ましい。金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンとの結合性を良くするためである。尤も、両者は、別々にビスコースに添加してもよい。いずれの方法でこれらの成分を添加する場合も、ビスコースに均一にこれらの成分が分散するように、十分に撹拌することが好ましい。また、これらの成分は、ビスコースを調製した後、紡糸するまでのいずれの時期に添加してもよく、あるいは、ザンテートを水酸化ナトリウム水溶液に溶解させるときに添加してもよい。金属クロロフィリン誘導体と第１級アミンおよび／または第２級アミンを混合したビスコースは、通常の紡糸浴を用いて、通常の方法で紡糸することにより繊維化され、これを通常の方法で精練することにより、本発明の抗菌成分練りこみタイプのレーヨンを得ることができる。
【００２９】
Ｂ）金属クロロフィリン誘導体付着タイプ
このタイプのレーヨンは、繊維そのものには第１級アミンおよび／または第２級アミンのみが分散し、繊維表面に金属クロロフィリン誘導体が付着している。このタイプのレーヨンは、第１級アミンおよび／または第２級アミンを添加して混合したビスコースを紡糸して繊維化し、例えば精練工程において金属クロロフィリン誘導体を油剤とともに付着させることにより得られる。
【００３０】
このタイプのレーヨンにおいて、第１級アミンおよび／または第２級アミンは、セルロース１００質量部に対し、０．１〜５質量部の割合で含まれることが好ましい。第１級アミンおよび／または第２級アミンとして２種以上の化合物が含まれている場合には、それらを合わせた量が上記範囲内にあることが好ましい。第１級アミンおよび／または第２級アミン第１級アミンおよび／または第２級アミンの割合が０．１質量部未満であると、繊維表面に付着した金属クロロフィリン誘導体が洗濯を繰り返す間に溶出しやすくなり、５質量部を越えると、紡糸性が悪くなる。
【００３１】
このタイプのレーヨンを製造する方法は、次の通りである。まず、第１級アミンおよび／または第２級アミンをビスコースに添加して混合し、第１級アミンおよび／または第２級アミンが均一に分散したビスコースを作製し、このビスコースを繊維化する。金属クロロフィリン誘導体は、予め油剤と混合しておく。金属クロロフィリン誘導体と油剤との混合比は、付着させようとする金属クロロフィリン誘導体の量、油剤付与条件、および金属クロロフィリン誘導体を水溶液の形態で用いる場合にはその濃度等に応じて適宜決定される。通常、精練工程は、少量の油剤が均一に繊維に付着するように、油剤を含む水溶液を調製し、当該水溶液を用いて実施される。前述のように、金属クロロフィリン誘導体と油剤は、精練工程において使用する油剤水容液において、金属クロロフィリン誘導体の割合が０．００５質量％以上となるように混合することが好ましい。金属クロロフィリン誘導体を混合した油剤は、精練工程において、通常の方法でレーヨンに付着させられる。したがって、レーヨン・ステープルを製造する場合には、一般的には、カットした繊維に、油剤を含む水溶液を用いたシャワーリングにより油剤を付与する。精練工程は、トウの形態またはケークの形態で行われる場合もあり、そのような場合には金属クロロフィリン誘導体を混合した油剤を含む水溶液にトウまたはケークを浸漬させることにより、金属クロロフィリン誘導体が付着した繊維を得ることができる。
【００３２】
上記Ａ）およびＢ）のタイプのレーヨンは、普通レーヨン、強力レーヨンおよびポリノジックのいずれであってもよい。また、本発明のレーヨンは、紡績して紡績糸とするために用いられ、あるいは不織布または紙を製造するために用いられる。紡績糸は、さらに織物および編物を製造するために用いられる。これらの不織布、紙、織物および編物は、抗菌性を有する製品、例えば、紙オムツおよび生理用品の表面紙のような各種構成部材、サージカルドレープ、シーツ、およびその他の寝具、タオル、インナーウェア、ならびに抄紙製品等として提供される。
【００３３】
上記Ｂ）のタイプのレーヨンの変形例として、第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだレーヨンを含む繊維集合物に、金属クロロフィリン誘導体を付着させることによって、抗菌性を有する繊維集合物としたものがある。以下にその繊維集合物について説明する。
【００３４】
Ｃ）繊維集合物
本発明の繊維集合物は、第１級アミンおよび／または第２級アミンを添加したビスコースを紡糸することにより得られるレーヨンを含む。そのようなレーヨンは、先にＢ）のタイプのレーヨンに関連して説明したとおりであり、ここではその説明を省略する。本発明の繊維集合物は、第１級アミンおよび／または第２級アミンを含有するレーヨンを１０質量％以上含むことが好ましく、３０質量％以上含むことがより好ましく、１００質量％含む（即ち、そのようなレーヨンのみで構成される）ことが最も好ましい。そのようなレーヨンの混合割合が小さいと、繰り返しの洗濯によって、繊維集合物に付着させた金属クロロフィリン誘導体が溶出し、その結果、繊維集合物の抗菌性が低下するためである。第１級アミンおよび／または第２級アミンを含有するレーヨン以外に繊維集合物に含まれる繊維は、綿、麻、羊毛および絹等の天然繊維、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリエステルおよびナイロン等の合成繊維、ならびに他のレーヨンおよびキュプラ等の再生繊維から選択されるいずれの繊維であってよい。
【００３５】
繊維集合物は、例えば、織物、編物、不織布、またはこれらの積層品である。繊維集合物においては、第１級アミンおよび／または第２級アミンを練りこんだレーヨンがその表面に露出していることが好ましい。そのようなレーヨンに付着した抗菌成分（即ち、金属クロロフィリン誘導体）が、繊維集合物の表面に存在することが好ましいことによる。
【００３６】
本発明の繊維集合物は、繊維集合物を作製した後、例えば、金属クロロフィリン誘導体のアルカリ水溶液を処理液とし、例えば、浸漬により、当該処理液を繊維集合物に付着させた後、水洗して乾燥させることにより得られる。処理液の金属クロロフィリン誘導体の濃度は、繊維集合物に付着させる金属クロロフィリン誘導体の量に応じて、例えば０．０１〜１質量％に設定されるが、これに限定されるものではない。浸漬に用いる処理液の温度は常温（具体的には２０℃程度）以上であればよく、浸漬時間は数分でよい。金属クロロフィリン誘導体を繊維集合物に付着させる他の方法としては、塗布法およびスプレー法等を採用できる。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明の内容について実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこの実施例により限定されるものではない。
【００３８】
実施例１：抗菌成分練りこみタイプのレーヨン
セルロース含有量８．５質量％、水酸化ナトリウム５．７質量％、二硫化炭素３２質量％（セルロース質量に対して）の組成で、落球粘度５６秒、塩化アンモニウム価１７ｃｃのビスコースを準備した。また、クマ笹の葉のクロロフィル化合物から得た銅クロロフィリンナトリウムを１質量％の割合で含む水酸化ナトリウム水溶液（以下この水溶液を便宜的に「クマ笹エキス」と呼ぶ）９６ｇと、ポリエチレンイミン（商品名Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦ（有効成分６０％）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）３２ｇとを混合して混合溶液を調製した。
【００３９】
準備したビスコース８．０ｋｇに混合溶液９０．７ｇを添加して混合し、銅クロロフィリンナトリウムおよびポリエチレンイミンを均一にビスコース中に分散させた。混合ビスコースにおいて、銅クロロフィリンナトリウムの割合は、セルロース１００質量部に対して０．１質量部となり、ポリエチレンイミンの割合は、セルロース１００質量部に対して２質量部となった。
【００４０】
得られた混合ビスコースを、二浴緊張紡糸法により、紡糸速度５０ｍ／分、延伸率５０％で紡糸した。第１浴（紡糸浴）の組成は、硫酸１１０ｇ／ｌ、硫酸亜鉛１５ｇ／ｌ、硫酸ナトリウム３５０ｇ／ｌであり、温度は５０℃とした。紡糸中、単糸切れ等の不都合は生じず、混合ビスコースの紡糸性は良好であった。
【００４１】
このようにして得たビスコースレーヨンを、繊維長５１ｍｍに切断して精練工程に付した。精練工程は、通常の方法で、熱水処理、水流化処理、漂白、酸洗い、および油剤付与（即ち、オイリング）の順で実施して行った。油剤は、１．０質量％の油剤を含む水溶液（４０℃）をシャワーリングする方法でレーヨンに付与した。油剤付与後、圧縮ローラで余分な油剤を繊維から落とした後、乾燥処理（７０℃、７時間）を施して、レーヨンを得た。
【００４２】
比較例１
ビスコースに、実施例１で使用したクマ笹エキスのみを添加して、混合したこと以外は実施例１と同様にして、レーヨンを製造した。クマ笹エキスは、銅クロロフィリンナトリウムがセルロース１００質量部に対して０．１質量部の割合で含まれるように添加した。
【００４３】
比較例２
ビスコースにクマ笹エキスおよびポリエチレンイミンを添加せずに、実施例１と同様にしてレーヨンを製造した。
【００４４】
実施例２：抗菌成分付着タイプのレーヨン
実施例１と同様にしてビスコースを準備した。このビスコースに、ポリエチレンイミン（商品名Ｌｕｐａｓｏｌ  ＨＦ（有効成分６０％）、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）を水で２倍に希釈した処理液を、ポリエチレンイミンの割合がセルロース１００質量部に対して２質量部となるように添加し、混合した。この混合ビスコースを、実施例１と同様にして紡糸し、繊維長５１ｍｍに切断した。
【００４５】
このようにして得たビスコースレーヨンを精練工程に付した。精練工程のうち、熱水処理、水流化処理、漂白、および酸洗いは、実施例１と同様にして行った。油剤付与は、実施例１で使用したクマ笹エキスを１０質量％の割合で含み、且つ油剤を１質量％の割合で含む水溶液を調製し、これを４０℃に加熱して、シャワーリングする方法でレーヨンに付与した。それから実施例１と同様にして、余分な油剤を落とし、乾燥処理を施して、レーヨンを得た。
【００４６】
実施例３：抗菌成分付着タイプのレーヨン
クマ笹エキスを５質量％の割合で含み、且つ油剤を１質量％の割合で含む水溶液を調製したことを除いては、実施例２と同様にしてレーヨンを製造した。
【００４７】
実施例４：抗菌成分付着タイプのレーヨン
クマ笹エキスを１質量％の割合で含み、且つ油剤を１質量％の割合で含む水溶液を調製したことを除いては、実施例２と同様にしてレーヨンを製造した。
【００４８】
比較例３
ビスコースにクマ笹エキスおよびポリエチレンイミンを添加せずに繊維を製造し、これを、実施例２と同様の精練工程に付し、混合油剤を付着させたレーヨンを得た。
【００４９】
実施例１および２ならびに比較例１および２で得たレーヨンの引張強度、伸度、ならびに実施例１〜４および比較例１〜３で得たレーヨンの抗菌性を評価した。引張強度および伸度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じて測定し、乾燥および湿潤状態で測定した。実施例２のレーヨンの引張強度等は、油剤を付与する前の繊維について測定した値であり、この値は実施例３および４のレーヨンと同じである。比較例３のレーヨンの引張強度は比較例２のものと同じである。結果を表１に示す。
【００５０】
レーヨンの抗菌性は、ＪＩＳ  Ｌ  １９０２の菌液吸収法（統一試験法）に準じて評価した。試験菌体は黄色ブドウ球菌とした。次いで、ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７で定める１０３法で、標準洗剤を使用して、洗濯を１０回繰り返し、繰り返し洗濯後の試料について、抗菌性を評価した。結果を表２に示す。
【００５１】
【表１】
2005146432.tif 000003
【００５２】
【表２】
2005146432.tif 000004
【００５３】
実施例５：不織布の抗菌成分付着処理
実施例２と同様にして、ポリエチレンイミンが分散したレーヨンを製造し、これを実施例１と同様にして精練工程に付した。即ち、金属クロロフィリン誘導体が付着していないレーヨンであって、ポリエチレンイミンだけが練りこまれたレーヨンを得た。このレーヨンを用いて、タテ×ヨコが２０ｃｍ×２０ｃｍの目付５０ｇ／ｍ２の不織布を作製した。
【００５４】
この不織布に、実施例１で使用したクマ笹エキスをそのまま又は水で希釈して、銅クロロフィリンナトリウムの濃度の異なる三種類の浸漬用処理液を準備した。処理液１はクマ笹エキスをそのまま使用したものであり、銅クロロフィリンナトリウムの濃度は１質量％であった。処理液２は、銅クロロフィリンナトリウムの濃度を０．１質量％とした。処理液３は、銅クロロフィリンナトリウムの濃度を０．０１質量％とした。処理液３００ｇを５００ｍｌのビーカーに入れて、６０℃の恒温槽で加温し、不織布サンプルを約１時間、処理液中に浸漬し、その後、水洗して、抗菌成分の付着した不織布を得た。
【００５５】
比較例４
ビスコースにポリエチレンイミンを添加せずにレーヨンを製造し、このレーヨンで実施例５と同様にして不織布を作製した。この不織布を、実施例５で使用した処理液１に浸漬して、銅クロロフィリンナトリウムを不織布に付着させた。
【００５６】
実施例５および比較例４で作製した各不織布サンプルを、前述した評価方法に従って抗菌試験に付し、さらに１０回繰り返し洗濯して、繰り返し洗濯後の抗菌性を評価した。結果を表３に示す。
【００５７】
【表３】
2005146432.tif 000005
【００５８】
表１に示すように、ポリエチレンイミンおよび／または銅クロロフィリンナトリウムを混合したビスコースを紡糸したレーヨンの繊維性能は、いずれもそれらを含まないビスコースを紡糸したレーヨン（比較例２）のそれと同じである。したがって、本発明のレーヨンは、通常のレーヨンと同様に、紡績糸および不織布等を製造するために使用できる。
【００５９】
表２および表３に示すように、ポリエチレンイミンと銅クロロフィリンナトリウムを併用した本発明のレーヨンおよび不織布はいずれも、未洗濯と繰り返し洗濯した後の抗菌性能がほぼ同程度であった。抗菌防臭加工を示すＳＥＫマーク（青色）の合格基準が静菌活性値２．２以上であることを考慮しても、本発明のレーヨンおよび不織布は繰り返し洗濯後も十分な抗菌性能を有するといえる。比較例１、３および４は、いずれもポリエチレンイミンを用いていないために、未洗濯では高い抗菌性を示すものの、洗濯後の抗菌性は、通常のレーヨン（比較例２）よりも若干良い程度である。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のレーヨンは、第１級アミンおよび／または第２級アミン（特にポリエチレンイミン）とクマ笹の葉の成分から得られる金属クロロフィリン誘導体とを組み合わせて使用することにより、金属クロロフィリン誘導体が有する抗菌能を繰り返しの洗濯後も低下しないようにしたものであるから、繰り返し使用されるシーツおよび衣料等を製造するのに有用である。