(57)【要約】  【課題】  弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性に優れ、かつ十分な強度を持ったシリコーン発泡体と、そのシリコーン発泡体を実現するシリコーン組成物と、そのシリコーン発泡体を使用したシリコーンゴムスポンジロールを得る。  【解決手段】  シリコーン発泡体、及びシリコーンゴムスポンジロールは、シリコーンコンパウンドと、ゼオライトなどの多孔質充填剤と、有機発泡剤と、硬化触媒とを含む組成物を発泡硬化してなり、気泡は通気性を有している。シリコーンオイルなども含有しているとよい。硬化触媒は、ラジカル型硬化反応触媒又は、ヒドロシリル化型硬化反応触媒を用いる。ヒドロシリル化型硬化反応を使用する場合は架橋剤を用いて発泡させる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくともアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン                                                １００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質及び沈降性シリカ、カーボンブラックから選択される１種以上の補強性充填剤        １〜１００質量部
（Ｃ）多孔質充填剤                      ５〜２００質量部
（Ｄ）有機発泡剤                          １〜３０質量部
からなる組成物に、該組成物を硬化発泡させる硬化触媒を含むことを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項２】
請求項１に記載のシリコーン組成物に、オルガノポリシロキサン１００質量部、補強性充填剤５質量部以下からなる組成物を０．５〜１０質量部含んでいることを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項３】
請求項１に記載のシリコーン組成物に、蒸気圧での沸点が成形加硫温度以上である液体乃至は生ゴム状である有機物０．１〜２０質量部含んでいることを特徴とするシリコーン組成物。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか一つに記載のシリコーン組成物を加熱加硫させて得られる連続気泡からなるシリコーン発泡体。
【請求項５】
芯金となるシャフトの周囲に請求項４に記載のシリコーン発泡体からなる筒状のシリコーンゴムスポンジ層を少なくとも１層設けたことを特徴とするシリコーンゴムスポンジロール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シリコーン組成物、シリコーン発泡体及びシリコーンゴムスポンジロール関する。
【背景技術】
【０００２】
発泡性シリコーン組成物を発泡させたシリコーン発泡体は、シリコーンゴムあるいはスポンジなどとして利用される。
【０００３】
シリコーンゴムスポンジは、耐候性、電気特性、圧縮特性などに優れた材料としてよく知られ、こうしたことから、クッション材、耐熱シール材、防音材などとしての用途の他、電子写真方式による複写機やプリンタなどに組み込まれる加圧ロール、定着ロール、紙送りロール、クリーニングロール、転写ロール、トナー搬送ロール、現像ロール、帯電ロール等のシリコーンゴムスポンジロールとしての用途が増加してきている。
【０００４】
近年、従来からゴムスポンジが使用されてきたＯＡ機器製品では、より低硬度でも圧縮永久歪特性の良いことが要求され、同じ傾向がシリコーンゴムあるいはスポンジにも要求されてきている。
【０００５】
シリコーンゴムスポンジは、基本的にアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）などの有機発泡剤と硬化剤とを配合し、加熱により発泡・硬化させることにより得られている。得られた発泡体は、セル目と呼ぶ多くの気泡を内部に含んでいる。通常、セル目は独立気泡状態で存在する。個々の気泡は実質的にそれぞれ閉鎖的な空間を形成し、隣接する気泡間は非常に通気しにくいのが通常である。
【０００６】
シリコーンゴムスポンジには、発泡倍率を高め、硬度が低い比較的軟らかい性質が望まれることがある。このため、一般的には発泡成形時の有機発泡剤の配合量を増やし、発泡の分解発生ガス量を多くする方法が用いられる。しかし、このような発泡方法では、硬度は低くなるもののそれに伴い圧縮永久歪特性も悪くなってしまうという問題点があった。すなわち、スポンジ体を圧縮していったん形状に歪みが生じると、元の形に復旧するのに時間がかかるという問題点があった。
【０００７】
図２は、歪みの復旧に時間がかかる従来のシリコーンスポンジロールを模式的に示す図である。近年、プリンタの高速化に伴い、定着・加圧紙送りロール２はニップ幅を多くかせぎ、定着効率を向上するため、かなり強い圧縮力がかかる。このため、セル目内の空気はわずかの間隙を探して無理に放出され、結果として定着・加圧紙送りロール２は変形する（図２（ａ）参照）。セル目内の空気は無理な力で放出されたため、放出された空気はセル目内に戻れず、定着・加圧ロール２は変形状態が残る（図２（ｂ）参照）。このように変形したままの定着加圧ロール２は、例えば印字機の場合には印字状態を悪化する。
【０００８】
これらの問題点を解決する方法として、隣接するセル目間の空気の流通性を適正化したシリコーン発泡体の実現が望まれている。
【０００９】
こうしたことを背景に、例えば、特開平６−２７８５０号公報（特許文献１）などでは、個々が閉鎖空間を形成して独立している気泡発泡体の気泡壁を物理的な力で破って破泡する方法が提案され、この手法が現在では一般的である。
【００１０】
しかし、独立しているセル目を物理的に破泡するだけでは高い弾性率を得ることは難しい。また、発泡成形後にさらに破砕加工という操作が必要となると製造コストで経済的な不利があった。
【００１１】
最近では、液状シリコーンゴム中に発泡状態の中空樹脂バルーンを混練し、硬化した後にバルーンを破砕或いは溶融させることで連続気泡を得るという試みが、特開２００２−１２６９６号公報（特許文献２）で報告されている。しかしながら、このものは、発泡状態や圧縮永久歪み特性では良好であるが、液状シリコーンゴム特有のその他の物理的特性が、中空樹脂バルーンの素材上の強度に制約され、扱い上で注意が必要という不利な面があった。特に、機械的強度が乏しいという点が使い勝手の悪さをもたらしていた。
【特許文献１】特開平６−２７８５０号公報
【特許文献２】特開２００２−１２６９６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
そこで、この発明は、連続気泡を有し、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性に優れ、かつ十分な強度を持ったシリコーン発泡体と、そのシリコーン発泡体を実現するシリコーン組成物と、そのシリコーン発泡体を使用したシリコーンゴムスポンジロールを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明の発明者らは、熱硬化性のあるシリコーンゴムコンパウンドに対して、多孔質構造を有する微粒子の１種又は２種以上を配合して発泡させることにより、セルの連泡化が容易に行われ、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性が良いシリコーンゴムスポンジを容易に得ることができることを見出した。
【００１４】
更に、特定のシリコーンオイル又は生ゴムを添加することによって、より連続気泡率の向上が認められることを確認し、この発明を完成するに至った。
【００１５】
この発明の発明者らは、上記の課題を以下の手段で解決した。
【００１６】
請求項１に記載の発明は、
（Ａ）１分子中に少なくともアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサン                                                １００質量部
（Ｂ）ＢＥＴ比表面積５０ｍ２／ｇ以上の煙霧質及び沈降性シリカ、カーボンブラックから選択される１種以上の補強性充填剤        １〜１００質量部
（Ｃ）多孔質充填剤                      ５〜２００質量部
（Ｄ）有機発泡剤                          １〜３０質量部
からなる組成物に、該組成物を硬化発泡させる硬化触媒を含むことを特徴としている。
【００１７】
請求項２に記載の発明は、請求項１に記載のシリコーン組成物に、オルガノポリシロキサン１００質量部、補強性充填剤５質量部以下からなる組成物を０．５〜１０質量部含んでいることを特徴としている。
【００１８】
請求項３に記載の発明は、請求項１に記載のシリコーン組成物に、蒸気圧での沸点が成形加硫温度以上である液体乃至は生ゴム状である有機物０．１〜２０質量部含んでいることを特徴としている。
【００１９】
請求項４に記載の発明は、請求項１乃至３のいずれか一つに記載のシリコーン組成物を加熱加硫させて得られる連続気泡からなるシリコーン発泡体である。
【００２０】
請求項５に記載の発明は、芯金となるシャフトの周囲に請求項４に記載のシリコーン発泡体からなる筒状のシリコーンゴムスポンジ層を少なくとも１層設けたことを特徴とするシリコーンゴムスポンジロールである。
【発明の効果】
【００２１】
以上のような手段を採用したこの発明によれば、以下のような効果が得られる。
【００２２】
つまり、請求項１に記載の発明に係るシリコーン組成物によれば、加熱加流することで、連続気泡を有し、弾性回復力に優れ、硬度が低く、圧縮永久歪特性に優れ、かつ十分な強度を有するシリコーン発泡体が得られる。
【００２３】
請求項２に記載の発明に係るシリコーン組成物は、オルガノポリシロキサン１００質量部、補強性充填剤５質量部以下からなる組成物が加わることで、請求項１に記載の効果に加え、気泡間の習癖をより破泡しやすくなり、一層、通気性がよくなるため、より高い弾性回復力が得られる。
【００２４】
請求項３に記載の発明は、液体乃至は生ゴム状である有機物が加わることで、請求項１に記載の効果に加え、気泡間の周壁がより破泡しやすくなり、一層、通気性がよくなるため、より高い弾性回復力が得られる。
【００２５】
請求項４に記載の発明は、通気性に優れ、歪み特性に優れたシリコーン発泡体が得られる。
【００２６】
請求項５に記載の発明は、通気性に優れ、歪み特性に優れたシリコーンゴムスポンジロールが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、この発明の実施の形態を説明する。
【００２８】
この発明の実施の形態に係るシリコーン発泡体は、シリコーンコンパウンドを含む組成物を発泡してなる。又は、多孔質充填剤含有のシリコーンコンパウンドを含む組成物を発泡してなる。多孔質充填剤の含有の有無に係わらず、シリコーンコンパウンドは、通常、特定の熱硬化性オルガノポリシロキサンと、煙霧質、沈降性シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を含む。特定の熱硬化性オルガノポリシロキサンは、１分子中に少なくともアルケニル基を２個以上有するオルガノポリシロキサンである。
【００２９】
オルガノポリシロキサンはケイ素元素にオルガノ基を結合している。ケイ素元素に結合しているオルガノ基としては、アルケニル基、アルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基が例示される。そのうち、１分子中に少なくともアルケニル基は２個以上有する。この場合のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示され、好ましくは、ビニル基を挙げることができる。
【００３０】
ケイ素元素に結合する有機基として、アルケニル基以外では、アルキル基として、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基として、３−クロロプロピル基、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。このうち、好ましくは、メチル基を挙げることができる。
【００３１】
オルガノポリシロキサンの分子構造としては、例えば、直鎖状、一部分枝を有する直鎖状、分枝鎖状、網状、樹枝状が挙げられる。２５℃における粘度は１,０００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは、１０,００,０００ｍＰａ・ｓ以上であるとよい。
【００３２】
具体的には、分子鎖の両末端ジメチルビニルシロキシ基で封鎖したポリジメチルシロキサン、分子鎖の両末端をジメチルビニルシロキシ基で封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体なども挙げることができる。
【００３３】
式：(ＣＨ3)3ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と、式：(ＣＨ3)2(ＣＨ2＝ＣＨ)ＳiＯ1/2で示されるシロキサン単位と、式：ＳiＯ4/2で示されるシロキサン単位とからなる多元ポリオルガノシロキサンも挙げることができる。メチル基の一部または全部は、他のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基で置換してあってもよい。他のアルキル基としては、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。ビニル基の一部または全部は、アリル基、プロペニル基等のアルケニル基で置換してあってもよい。これらは単独で用いられても良く、組み合わせて混合物として用いてもよい。
【００３４】
シリコーンコンパウンドは、煙霧質、シリカ、カーボンブラックなどの補強性充填剤を含有する。これらの含有物は、発泡体の機械的強度を向上させ、更には発泡状態を安定化させる。
【００３５】
煙霧質としては、エロジル、キャボシルなどを挙げることができる。シリカとしては、焼成シリカ、沈降性シリカなどの粉末体を好ましく挙げることができる。沈降性シリカとしては、ニプシル、ゼライトスーパークロスを挙げることができる。いずれも、通常、シリコーンゴムの配合に用いられる物質を用いればよい。
【００３６】
沈降性シリカ、焼成シリカなどのシリカ粉末は、例えばオルガノアルコキシシラン、オルガノハロシラン、オルガノシラザン等の有機ケイ素化合物で表面処理した粉末が好ましい。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
カーボンブラックを含めると導電性が高まってよい。カーボンブラックとして用いることができるものとしては、例えばアセチレンブラック、コンダクティブファーネスブラック(ＣＦ)、スーパーコンダクティブファーネスブラック(ＳＣＦ)、エクストラコンダクティブファーネスブラック（ＸＣＦ)、コンダクテイブチャンネルブラック(ＣＣ)、１５００℃程度の高温で熱処理されたファーネスブラック、チャンネルブラック等を挙げることができる。具体的には、アセチレンブラックとしては、デンカアセチレンブラック(商品名、電気化学工業（株）製)、シャウニガンアセチレンブラック(商品名、シャウニガンケミカル社製)等が挙げられる。コンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＣＦ(商品名、コンチネンタルカーボン社製)、バルカンＣ(商品名、キャボット社製)等が挙げられる。スーパーコンダクティブファーネスブラックとしては、コンチネックスＳＣＦ(商品名、コンチネンタルカーボン社製)、パルカンＳＣ(商品名、キャボット社製)等が挙げらる。エクストラコンダクティブファーネスブラックとしては、旭ＨＳ−５００、旭＃７０(商品名、旭カーボン（株）製)、パルカンＸＣ−７２(商品名、キャボット社製)等が挙げられる。コンダクティブチャンネルブラックとしては、コウラックスＬ(商品名、デグッサ社製)等が例示される。またファーネスブラックの一種であるケッチェンブラックＥＣ及びケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ(商品名、ケッチェンブラックインターナショナル社製)や、上記カーボンを１０００℃以上の高温で熱処理したファーネスブラック、チャンネルブラックを挙げることができる。
【００３８】
なお、アセチレンブラックは、不純物含有率が低い上、発達した２次ストラクチャー構造を有することから導電性に優れ、特に好適に用いることができる。
【００３９】
これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。ただし、その卓越した比表面積から、低い充填量でも優れた導電性を示すケッチェンブラックECやケッチェンブラックＥＣ−６００ＪＤ等のケッチェンブラックは、用途によって特に好ましく使用できる。
【００４０】
煙霧質、シリカ、カーボンブラックは、単独で又は組み合わせて用いる。特に、得られる発泡体の機械的強度を十分向上させるには、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。
【００４１】
シリコーンコンパウンド中の補強性充填剤の配合量は、オルガノポリシロキサン１００質量部当り１〜１００質量部、特に１〜５０質量部が好ましい。配合量が少なすぎると所望の導電性や補強性を得ることができない場合があり、多すぎると組成物ヘの配合が困難になることがあり、また組成物の加工性が低下したり、硬化後のゴム特性が低下することがある。
【００４２】
シリコーンコンパウンドは、多孔質充填剤含有シリコーンコンパウンドとしても入手できる。多孔質充填剤を含有していないシリコーンコンパウンドとしても入手できる。多孔質充填剤を含有していないシリコーンコンパウンドを用いる場合には、シリコーンコンパウンドに多孔質充填剤を新たに追加する。多孔質充填剤の配合量が不十分な場合には必要量これを追加する。
【００４３】
シリコーンコンパウンドの一部を構成する多孔質充填剤、又はシリコーンコンパウンドに追加する多孔質充填剤としては、ゼオライト、シラスバルーン、高分子多孔質粉体材料などが例示される。コスト、シリコーン材料との混練のしやすさなどを考えれば、ゼオライト、シラスバルーンなど無機質のものが好ましい。これらは連続気泡を生成する。具体的には、ゼオライト、シラスバルーン、高分子多孔質粉体材料などが例示される。コスト、シリコーン材料との混練のしやすさなどを考えれば、ゼオライト、シラスバルーンなど無機質のものが好ましい。
【００４４】
多孔質充填剤の平均粒径は、０．１〜１００μｍ が必要であり、０．１μｍより小さいと、その連泡性が著しく劣り、１００μｍ より大きいとゴム中への分散が不十分となる。
【００４５】
具体的な例示としては日本化学工業（株）製のゼオスター、鈴木油脂工業（株）製のゴッドボール、楠本化成（株）製のセピオライトなどが市販されており、容易に入手することが可能である。
【００４６】
予め多孔質充填剤を全く含有していないシリコーンコンパウンドを使用する場合、これに追加する多孔質充填剤の配合量は、シリコーンコンパウンド１００質量部に対して５〜２００質量部が好ましい。本成分が５質量部未満では十分な連泡性を得ることができず、好ましくない。２００質量部を越えて配合すると、スポンジ硬度が非常に高くなり、機械的強度も大きく低下して好ましくない。
【００４７】
多孔質充填剤含有シリコーンコンパウンドの場合、改めて追加を要しない程度つまり同じ程度の多孔質充填剤を含有してあるものがよい。配合量が十分でないシリコーンコンパウンドでは、必要程度追加する。
【００４８】
シリコーン発泡体の組成物は、シリコーンコンパウンドとともに有機発泡剤を含む。従来から、シリコーンゴムの発泡に用いられてきている発泡剤は、広く使用可能である。
【００４９】
例えば、アゾ系化合物、ニトロソ化合物、スルホニルヒドラジド化合物、カルボニルヒドラジン化合物、ジアジド化合物などの発泡剤を挙げることができる。
【００５０】
アゾ系化合物としては、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル−２，２−アゾビスイソブチレート、アゾジカルボンアミド、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）などを挙げることができる。ニトロソ化合物としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミドなどを挙げることができる。スルホニルヒドラジド化合物としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジドなどを挙げることができる。カルボニルヒドラジン化合物としては、２−プロペン酸ヒドラジド、アセチルヒドラジンなどを挙げることができる。ジアジド化合物としては、４，４’−ジアジドジフェニル、４，４’−ジアジドベンゾフェノン、２，５−ジアジドトルエンなどを挙げることができる。
【００５１】
これらは、単独で用いてもよく、以上の中からあるいはこの発明の目的を達成可能な範囲でその他の有機発泡剤と組み合わせて用いてもよい。特に、微細なセル目が必要な場合には、ジメチル−１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボキシレート）を用いることが好ましい。
【００５２】
発泡剤の配合割合は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して１〜３０質量部が好ましい。多孔質充填剤を含まないシリコーンコンパウンドの場合、シリコーンコンパウンド１００質量部に対しては、１〜３０質量部の範囲で選択される。発泡剤成分が、１質量部未満の場合、スポンジ形成に十分な分解発生ガスが発生されず、好ましくない。３０質量部を越えて配合すると、多量の分解発生ガスを生じ、分解発生ガスがスポンジ表面から漏出し、スキン層の表面平滑性を著しく悪くするので好ましくない。なお、所定量の多孔質充填剤を含むシリコーンゴムコンパウンドの場合、有機発泡剤の割合は、０．２５〜２８．３質量部が好ましい。
【００５３】
上記の組成物は硬化触媒を含む。ラジカル型硬化反応又は、ヒドロシリル化型硬化反応に適する硬化触媒を用いる。
【００５４】
ラジカル型硬化反応で使用する触媒としては、例えば有機過酸化物がある。そのような有機過酸化物としては、従来公知のものを使用することができ、例えばベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボキシ）ヘキサン等が挙げられる。特にセル目の揃った発泡体を得るためには硬化速度の速いベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等と硬化速度の緩やかなｔ−ブチルパーベンゾエート、２，５−ジメチル−ビス（２，５−ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等を併用するとよい。
【００５５】
ヒドロシリル化型硬化反応で使用する触媒としては、例えば白金系化合物がある。例えば、白金微粉末、白金黒、塩化白金酸を挙げることができる。また、アルコール変性塩化白金酸を挙げることができる。錯体も挙げることができる。例えば、白金とジケトンの錯体、塩化白金酸とオレフィン類の錯体、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体などを挙げることができる。これらは、例えばアルミナ、シリカ、カーボンブラックなどの担体に担持させて使用することが多い。これらの中でも、塩化白金酸とアルケニルシロキサンの錯体は、ヒドロシリル化反応触媒としての触媒活性が高いので好ましい。特に、特公昭４２−２２９２４号公報に開示されているような塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサン錯体が好ましい。
【００５６】
硬化触媒の配合量は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサンの配合量を根拠に随時定める。例えば、オルガノポリシロキサン１００万質量部に対して、白金金属原子として１〜１０００質量部、好ましくは１〜１００質量部である。
【００５７】
上記の組成物には、通常、硬化抑制剤を併せて含有することが好ましい。硬化抑制剤を加えると硬化速度を適切に調節することができてよい。硬化抑制剤としては、例えば、アセチレン系化合物、エンイン化合物を挙げることができ、シロキサン化合物も挙げることができる。
【００５８】
硬化抑制剤となるアセチレン系化合物としては、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３,５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−フェニル−１−ブチン−３−オール等を挙げることができる。エンイン化合物としては、３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３,５−ジメチル−３−ヘキセン−１−イン等を挙げることができる。シロキサン化合物としては、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラビニルシクロテトラシロキサン、１,３,５,７−テトラメチル−１,３,５,７−テトラヘキセニルシクロテトラシロキサン等を挙げることができる。
【００５９】
その外、１分子中にビニル基を５重量％以上持つオルガノシロキサン化合物を挙げることができる。例えばその中でも、分子鎖の両末端をシラノール基で封鎖したメチルビニルシロキサン、分子鎖の両末端をシラノール基で封鎖したメチルビニルシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体等を挙げることができる。
【００６０】
また、トリアゾール類の硬化抑制剤、フォスフィン類の硬化抑制剤、メルカプタン類の硬化抑制剤を挙げることができる。トリアゾール類の硬化抑制剤としては、ベンゾトリアゾールなどがある。
【００６１】
硬化抑制剤の配合量は、シリコーンコンパウンド中の熱硬化性オルガノポリシロキサン１００質量部に対し、０.００１〜５質量部の範囲内であることが好ましい。
【００６２】
発泡硬化にヒドロシリル化型硬化反応を使用する場合、架橋剤を用いる。架橋剤としては、分子中に２個以上のヒドロシリル基を含むポリオルガノシロキサン化合物を通常用いる。架橋剤として使用できるポリオルガノシロキサンとしては、例えば次のものを挙げることができる。分子鎖の両末端をジメチルハイドロジェンシロキシ基が封鎖したポリジメチルシロキサン、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基が封鎖したポリメチルハイドロジェンシロキサン、分子鎖の両末端をトリメチルシロキシ基が封鎖したジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体を挙げることができる。環状ポリメチルハイドロジェンシロキサンを挙げることができる。
【００６３】
式：(ＣＨ３)２ＨＳiＯ１／２で示されるシロキサン単位と式：ＳiＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるポリオルガノシロキサンを挙げることができる。メチル基の一部または全部は、他のアルキル基、アリール基、ハロゲン化アルキル基で置換してあってもよい。他のアルキル基としては、エチル基、プロピル基等を挙げることができる。アリール基としては、フェニル基、トリル基等を挙げることができる。ハロゲン化アルキル基としては、３,３,３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。これらは単独で用いられてもよく、組み合わされて用いられてもよい。
【００６４】
架橋剤の配合量は、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサンの配合量を根拠に随時定める。架橋剤の配合量が少ない場合、十分な硬化が得にくい傾向がある。多すぎると、発泡体硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。具体的には、オルガノポリシロキサンのアルケニル基に対する本成分中のケイ素原子結合水素原子のモル比が０.０１〜２０の範囲内となる量であり、好ましくは、０.１〜１０の範囲内となる量であり、特に好ましくは、０.１〜５の範囲内となる量である。これは、本成分の配合量が少ない場合、十分な硬化が得にくい傾向がある。多すぎると、発泡体硬化物の機械的特性が低下する傾向があるからである。
【００６５】
上記の組成物は、好ましくはシリコーンオイル又は生ゴムを含むとよい。この発明が言うシリコーンオイル及び生ゴムとは、オルガノポリシロキサンを主成分とする流動体であって、このオルガノポリシロキサンは、アルキル基、ハロゲン化アルキル基などを有する。粘度の低い物をオイル、高い物を生ゴムと称する。成型物の目的に応じ適宜選択すればよく、組み合わせて用いてもよい。官能基は有していなくてもよいが、時間の経過とともに生じがちの液状物の析出を防ぐ意味では、少なくとも１個のビニルシリル基、或いはヒドロシリル基を持っているオルガノポリシロキサンを主体とするものが推奨される。
【００６６】
シリコーンオイル及び生ゴムは、補強性充填剤をその中に含んでいてもよい。この場合の補強性充填剤としては、シリコーンコンパウンドが含有する補強性充填剤として上記で例示した補強性充填剤と同一範囲の補強性充填剤をここでも例示できる。補強性充填剤の配合量は、主要成分であるオルガノポリシロキサン１００質量部に対し、５質量部以下であることが好ましい。多少でも添加があれば組成物全体の均一な混合が容易になって好ましい。多すぎると発泡体のセル目間の通気性が悪くなる恐れがあって好ましくない。
【００６７】
シリコーンオイル又は生ゴムの配合量は、両者を組み合わせてもよく、両者を合わせた場合でも、シリコーンコンパウンド中のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して０．５〜１０質量部が好ましい。
【００６８】
上記の組成物には、以上の成分の他にこの発明による効果を阻害しない範囲で半補強性ないし非補強性の充填剤を配合させるとよい。半補強性ないし非補強性の充填剤としては、粉砕シリカ、ケイソウ土、金属炭酸塩、クレー、タルク、マイカ、酸化チタンなどをあげることができる。また、シリコーンゴム組成物に従来から用いられている耐熱添加剤、難燃剤、酸化防止剤、加工助剤なども配合することができる。さらに、カーボン、フェライト粉末などを配合し、高周波誘電加熱で成形してもよい。
【００６９】
なお、半補強性ないし非補強性の充填剤は、シリコーンコンパウンドの一部として含まれていてもよい。
【００７０】
この実施の形態に係るシリコーン発泡体は、このような組成物を発泡硬化してなる。通常は、シリコーンロールとして成形する。シリコーン組成物は、例えば以下のようにして調製する。
【００７１】
シリコーンコンパウンドと多孔質充填剤と発泡剤と硬化触媒とを加える。また、選択した反応に従って架橋剤を加える。補強性充填剤、オイル又生ゴムを加える。
【００７２】
混練りは、ニーダー（捏和機）を用いてもよく、二軸混練機を用いてもよい。混練にあたっては、充填剤表面処理剤などを用いる。得られた混練物を所定の形状で加熱し加硫する。
【００７３】
このようにして得られた組成物は、次のようにして発泡する。
【００７４】
導電性の軸体の外周面にシリコーン系プライマーを塗布し、これを焼き付けて心金を形成する。プライマーとしては、プライマーＮｏ．２１（商品名、信越化学工業（株）製）がよい。
【００７５】
プライマーを塗布した芯金に、所定の太さで上記の組成物を筒状に付着させる。具体的には、シリコーン組成物を押し出し機で芯金と一体に押出す。このようにすると、シリコーン発泡体で芯金を筒状に覆ったシリコーンゴムスポンジロールが得られる。
【００７６】
図１は、このようにして得られたシリコーンスポンジロール（図１（ｃ）参照）を、従来のスポンジロール（図１（ａ）及び図１（ｂ）参照）と比較して示す。ロール２の中にセル目３が散在している。セル目３は、多孔質充填剤が有する空洞４によって外気と通気している。
【実施例１】
【００７７】
以下、実施例によりこの発明を更に具体的に説明するが、この発明は、これらに限定されるものではない。なお、実施例中の部は質量部を表す。
〈シリコーンコンパウンドの調製〉
【００７８】
熱硬化性オルガノポリシロキサンと補強性充填剤とをニーダー、二軸混練機等の中で１００〜２５０℃程度で混練りし、多孔質充填剤を含有しないシリコーンコンパウンドを得た。
〈心金の調製〉
【００７９】
導電性の軸体である硫黄快削鋼に無電解ニッケルメッキを施した直径１４ｍｍ、長さ３２０ｍｍのシャフトを設け、その外周面にシリコーン系プライマーＮｏ２１（商品名、信越化学工業（株）製）を塗布した。
【００８０】
次いで、ギヤオーブン中で１５０℃、１０分間焼き付けてシリコーンゴムスポンジローラ用の芯金を得た。
〈シリコーンゴムスポンジロールの調製〉
【００８１】
上記で得られたシリコーンコンパウンド１００部に多孔質充填剤となるゼオスター（商品名、日本化学工業（株）製）５０部を配合し、二本ロールで均一になるまで混合し、有機過酸化物加硫剤Ｃ−３（商品名、信越化学工業（株）製）３部及び有機発泡剤ＫＥＰ−１３（商品名、信越化学工業（株）製）５部及びシリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳ（商品名、信越化学工業（株）製）６部を配合し、二本ロールを使用して均一に混合した。
【００８２】
得られた混合物に更に、硬化触媒として白金錯体を２．０部の割合で配合した。白金錯体は、塩化白金酸とテトラメチルビニルジシロキサンとの錯体で、Ｃ−２５Ａ（商品名、信越化学工業（株）製）を用いた。また、架橋剤と硬化抑制剤とからなるＣ−２５Ｂ（商品名、信越化学工業（株）製）を２．０ 部配合した。架橋剤としては、両末端をトリメチルシロキシ基で封鎖したジメチルシロキサン／メチルハイドロジェンシロキサン共重合体（ケイ素原子結合水素原子含有量が０．８％）を用いた。Ｃ−２５Ｂは、トリアリルイソシアネートを主成分とし、これをテトラメチルビニルジシロキサン中に練り込んである。これらの配合物を、二本ロールで均一に混合して調整シリコーン組成物を得た。得られた調整シリコーン組成物を押出機で心金と一体で押出し、所定の外径のゴムロールを得た。
【００８３】
押出機で押出したゴムロールを、炉内雰囲気２５０℃のＩＲ加熱炉で１３分間加熱発泡させて一次加硫し、更にこの後２００℃のオーブンにて７時間加熱し、二次加硫を行った。二次加硫終了後、研磨機で直径３０ｍｍまで研磨加工し、更に２００℃のオーブンにて１２時間加熱して三次加硫を行い、直径３０ｍｍのシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。
〈性能実験〉
【００８４】
得られたシリコーンゴムスポンジロールを２０℃の環境下で十分放置した。硬度試験（単位：度）の結果を表１に示す。
【００８５】
その後直径を精密に測定し、その値を圧縮前の外径とした。次いで、十分に剛性のある２枚の合板に挟み込み、全長にわたり直径２５ｍｍまで歪ませた状態で１８０℃のオーブンで５時間加熱圧縮した。
【００８６】
加熱後直ちにオーブンから取り出し、圧縮を解除してその直径を、時間を追いながら測定した。それぞれの測定結果から算出した値を表１に示す。
【００８７】
表１中、配合量は質量部で示す。
【００８８】
次式により得られるシリコーンゴムスポンジロールの外径の変化率を、そのシリコーンゴムスポンジロールの圧縮永久歪（Ｃｓ（％））として示す。
歪の計算式：Ｃｓ（％）＝（Ｔ０−Ｔ１）／（Ｔ０−Ｔ２）×１００
Ｔ０：シリコーンゴムスポンジロールの加熱圧縮前の直径
Ｔ１：シリコーンゴムスポンジロールの加熱圧縮後の直径
Ｔ２：シリコーンゴムスポンジロールの歪ませた直径（２５ｍｍ）
【実施例２】
【００８９】
シリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳに代え、加硫制御剤Ｒ−１５３Ｐ（商品名、信越化学工業（株）製）を６部用いた外は実施例１と同様にした。加硫制御剤Ｒ−１５３Ｐは、シリコーン生ゴムＫＥ−７６ＶＢＳをアセチルアルコールに１０％濃度で希釈してある。
【実施例３】
【００９０】
ＫＥＰ−１３の割合を５部に代えて１０部とし、ＫＥ−７６ＶＢＳは使用しなかった外は実施例１と同様にした。測定結果から算出した値を表１に示す。
【実施例４】
【００９１】
ゼオスターの割合を５０部に代えて２０部とした外は実施例１と同様にした。測定結果から算出した値を表１に示す。
［比較例１］
【００９２】
ゼオスター（商品名、日本化学工業社製）を使用せず。またＫＥＰ−１３を１０部に代えて５部とした外は、実施例３と同様の製造工程でシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。
【００９３】
実施例１と同様に外径の変化率を圧縮永久歪（Cs（％））として表１に示す。
［比較例２］
【００９４】
ゼオスター（商品名、日本化学工業社製）を使用しなかった外は、実施例１と同様の製造工程でシリコーンゴムスポンジロール成形物を得た。
【００９５】
実施例１と同様に外径の変化率を圧縮永久歪（Cs（％））として表１に示す。
【００９６】
なお表１の圧縮永久歪値を図３にグラフで示した。この結果、実施例１〜４、特に実施例１，２は曲線が滑らかで、優れた歪回復効果があることが分かった。
【００９７】
【表１】
2005089611.tif 000002
【図面の簡単な説明】
【００９８】
【図１（ａ）】従来のシリコーンスポンジロールの実施の一形態を示す変形前の断面図である。
【図１（ｂ）】従来のシリコーンスポンジロールの実施の一形態を示す変形後の断面図である。
【図１（ｃ）】この発明のシリコーンスポンジロールの実施の一形態を示す断面図である。
【図２（ａ）】従来のシリコーンスポンジロールの紙送り中の模式図である。
【図２（ｂ）】従来のシリコーンスポンジロールの紙送り直後の模式図である。
【図３】表１の測定結果を示すグラフ図である。
【符号の説明】
【００９９】
１  紙
２  ロール
３  セル目
４  空洞
【図１（ａ）】
2005089611.tif 000003
【図１（ｂ）】
2005089611.tif 000004
【図１（ｃ）】
2005089611.tif 000005
【図２（ａ）】
2005089611.tif 000006
【図２（ｂ）】
2005089611.tif 000007
【図３】
2005089611.tif 000008