(57)【要約】【課題】耐衝撃性、耐熱性および透明性に優れた水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法およびそれからなる光学用樹脂成形体の提供。【解決手段】環状共役ジエン系単量体：８０〜９５重量部と、鎖状共役ジエン系単量体：５〜２０重量部からなる、１，２−結合を有するランダム共重合体を水素化した水素化環状共役ジエン系重合体の製造方法およびそれからなる光学用樹脂成形体。【選択図】選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位Ａおよび鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位Ｂからなり、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂは、ランダム構造をとり、且つ繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂは１，２−結合を有し、繰り返し単位Ａ（ｘ重量部）および繰り返し単位Ｂ（ｙ重量部）が、０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２であることを特徴とする環状共役ジエン系共重合体の製造方法であって、該環状共役ジエン系単量体および該鎖状共役ジエン系単量体を、有機１族金属化合物とエーテル化合物及び／またはアミン化合物とを組み合わせた重合開始剤の存在下に、炭化水素化合物溶媒中、少なくとも１基の完全混合反応槽を用いて、４０℃≦重合温度≦１００℃にて重合することを特徴とする環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項２】
重合方法が、単量体および重合開始剤の連続添加／連続抜出方式である、請求項１記載の環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項３】
請求項１あるいは２項記載の方法で得られた環状共役ジエン系共重合体を水素化触媒の存在下、該環状共役ジエン系重合体の主鎖及び側鎖の不飽和結合の少なくとも９０％を水素化してなる水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【請求項４】
環状共役ジエンが１，３−シクロヘキサジエンであり、鎖状共役ジエンが１，３−ブタジエンである請求項１〜２のいずれか１項記載の環状共役ジエン系共重合体および請求項３記載の水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐衝撃性、耐熱性および透明性に優れた新規な水素化環状共役ジエン系共重合体およびその前駆体である環状共役ジエン系共重合体の各々の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂材料の成型加工性、軽量性及び透明性等を生かし、従来のガラスを代替する樹脂光学材料が幅広く用いられている。光学用に用いられる透明樹脂材料としては、ポリメタアクリル系樹脂（ＰＭＭＡ）及びポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）が代表的である。しかしながら、これらはガラスと比べて吸湿性が高い為、光学製品の面精度が変化しやすく、特に精密光学部材としては信頼性に劣るという大きな欠点を有している。また、ＰＭＭＡは耐熱性が充分ではなく、ＰＣでは透明性にやや劣り、さらに光学的歪である複屈折が大きく、光学特性が必ずしも充分ではなかった。その為、低吸湿性、耐熱性を兼ね備えた光学特性（透明性や低複屈折）に優れる透明樹脂成形材料の開発への要望は非常に大きく、種々の新規透明樹脂材料が検討されている。
【０００３】
上記の新規透明樹脂材料として、多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン（特許文献１）が提案されている。これら多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン材料は、高分子主鎖骨格中に嵩高い５員環構造を含むことで、１２０〜１６０℃程度の軟化温度を有する非晶性の構造をとり、耐熱性、透明性を有する材料として産業上の利用価値が高い。しかしながら、これらの有する各種特性は、近年の光学材料に求められる、剛性、強度等の機械物性なかでも耐衝撃性に関しては必ずしも十分なものでは無かった。
【０００４】
これら多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィン系材料の改良としては、１，３−シクロヘキサジエン系単量体をアニオン重合により重合した水素化環状オレフィン系高分子（特許文献２）が挙げられる。これらは、その高分子主鎖骨格中に特異な高分子ミクロ構造を有するシクロヘキサン環連続構造を含むことで、２２０℃を越える軟化温度を有した非晶の構造をとり、耐熱性と透明性の両立を可能としている。また、特に製造方法であるアニオン重合のリビング性を利用して、シクロヘキサン環連続構造ブロック部とブタジエンからなるゴム成分ブロック部からなるブロック高分子構造を実現することで、上記の多環ノルボルネン系単量体を用いた環状ポリオレフィンの最大の課題である耐衝撃性を大幅に向上させることを可能としている。しかしながら、ブロック構造を有する環状オレフィン系共重合体は、そのブロック構造の結果、ミクロ相分離構造に起因するミクロ的な密度勾配が存在し、特に短波長の光に対して散乱を生じさせやすく、光線透過性に劣る。
【０００５】
さらに、単環環状共役ジエン系重合体あるいはそれらと共重合可能な単量体との水素添加体用いた樹脂成形体が提案されている（特許文献３）。しかしながら、鎖状共役ジエン系単量体とのランダム共重合体についての記述は一切ない。
また、１，３−シクロヘキサジエン系単量体はニッケル錯体を用いた配位重合で環状共役ジエン系重合体が得られることが知られている（特許文献４）。近年このニッケル錯体触媒の改良により１，３−シクロヘキサジエンと１，３−ブタジエンの共重合において、高分子量化を達成した例（非特許文献１）が報告されており、数平均分子量１９０００程度の共重合体が達成されている。しかしながら、上記非特許文献１から得られる高分子は、高分子量化が達成されているものの、１，３−シクロヘキサジエン単量体由来の繰返し単位からなる構造部と１，３−ブタジエン単量体由来の繰返し単位からなる構造部が、いずれも１，４−結合のみからなり、その結果、特に１，３−シクロヘキサジエン部の１，４−結合連鎖が結晶性の高分子であることが示されている。この１，３−シクロヘキサジエン部の結晶性が高い高分子はポリパラフェニレン前駆体としては極めて有用であるが、非晶性でないことから、近年の高度な光学材料、特に光学フィルムに求められる十分な透明性を発現するに至ってはいなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公平２−９６１２号公報
【特許文献２】特開平７−２５８３６２号公報
【特許文献３】特開２００１−２２０４４８号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５８１号公報
【非特許文献１】高分子論文集、Ｖｏｌ．５９、Ｎｏ．６（２００２）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、剛性と耐衝撃性のバランス、強度、耐熱性および透明性に優れた新規な水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法およびそれからなる光学用樹脂成形体の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため環状オレフィンの研究を重ね、新規な水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法を発明するに至った。
即ち、本発明は、
（１）環状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位Ａおよび鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰り返し単位Ｂからなり、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂは、ランダム構造をとり、且つ繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂは１，２−結合を有し、繰り返し単位Ａ（ｘ重量部）および繰り返し単位Ｂ（ｙ重量部）が、０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２であることを特徴とする環状共役ジエン系共重合体の製造方法であって、該環状共役ジエン系単量体および該鎖状共役ジエン系単量体を、有機１族金属化合物とエーテル化合物及び／またはアミン化合物とを組み合わせた重合開始剤の存在下に、炭化水素化合物溶媒中、少なくとも１基の完全混合反応槽を用いて、重合温度≦１００℃にて重合することを特徴とする環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
【０００９】
（２）重合方法が、単量体および重合開始剤の連続添加／連続抜出方式である、前記の環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
（３）上記（１）あるいは（２）の方法で得られた環状共役ジエン系共重合体を水素化触媒の存在下、該環状共役ジエン系重合体の主鎖及び側鎖の少なくとも９０％を水素化してなる水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法。
（４）環状共役ジエンが１，３−シクロヘキサジエンであり、鎖状共役ジエンが１，３−ブタジエンである上記（１）〜（２）のいずれか記載の環状共役ジエン系共重合体および（３）記載の水素化環状共役ジエン系共重合体の製造方法に関するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の方法によって得られる水素化環状共役ジエン系重合体は、透明性に著しく優れ、且つ剛性と耐衝撃性のバランス、強度、耐熱性にも優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に関して具体的に説明する。
本発明における環状共役ジエン系単量体とは、炭素−炭素結合により構成される６員環以上の環状共役ジエンである。好ましい環状共役ジエン系単量体は、炭素−炭素結合により構成される６〜８員環の環状共役ジエンである。特に好ましい環状共役ジエン系単量体は６員環の環状共役ジエンである。具体例としては１，３−シクロヘキサジエン、１，３−シクロオクタジエン、及びこれらの誘導体等を挙げることが出来る。これら単量体は必要に応じ１種でも、２種以上であっても構わない。好ましくは１，３−シクロヘキサジエン及び１，３−シクロヘキサジエン誘導体であり、特に好ましくは１，３−シクロヘキサジエンである。
本発明における鎖状共役ジエン系単量体とは炭素数４以上の直鎖状の共役ジエンである。具体例としては１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどの鎖状共役ジエン系単量体である。好ましくは炭素数４〜５の鎖状共役ジエン系単量体であり、１，３−ブタジエン、イソプレンが挙げられる。最も好ましくは１，３−ブタジエンである。
【００１２】
本発明において、環状共役ジエン系単量体および鎖状共役ジエン単量体以外に、その他の共重合可能な単量体を用いることも可能である。その他の共重合可能な単量体とは、アニオン重合によって重合可能な従来公知な単量体である。例えば、スチレン及びｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、２，５−ジメチルスチレン、ｏ−メトキシスチレン、ｍ−メトキシスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ジビニルベンゼン、α−メチルスチレンなどのスチレン誘導体並びにビニルナフタレン、ビニルピリジンなど、またメタクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、メチルビニルケトン、α−シアノアクリル酸メチルなどの極性ビニル系単量体やエチレンオキシド、プロピレンオキシド、環状ラクトン、環状ラクタム、環状シロキサン等の極性単量体、並びにエチレンなどのオレフィン系単量体などを例示することが出来、これら単量体は必要に応じ、１種でも２種以上であっても構わない。
【００１３】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体の前駆対である環状共役ジエン系重合体においては、繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂは１，２−結合を有する。繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂが１，２−結合を有するとは、１Ｈ−ＮＭＲ測定にて得られるチャート上の特定位置に現れるピークをもって確認できるものであり、具体的には、Ａからなる繰り返し単位が有する１，２−結合によるピークトップ２．３７ｐｐｍの位置に見られるピーク、またＢからなる繰り返し単位が有する１，２−結合による４．７５から５．２５ｐｐｍに範囲に見られるピークのうち、少なくとも、何れかが確認されることである。繰返し単位Ａおよび／または繰返し単位Ｂが１，２−結合を有することで、結晶性の発現が阻害され好ましい。
【００１４】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は,繰り返し単位Ａ及び／又は繰り返し単位Ｂが１，２−結合を有することで結晶性の抑制がなされ、結果として光学的に結晶性のものよりも、より透明な非晶性を有すると推測している。
本発明における水素化環状共役ジエン系共重合体は、環状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ａが、鎖状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ｂとランダム構造をとることが必要である。
また、本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、その他共重合可能な単量体に由来する繰返し単位Ｃを含有し、繰返し単位Ａ及び繰返し単位Ｂとランダム構造をとることも可能である。この場合、繰り返し単位Ａと繰り返し単位Ｂと繰り返し単位Ｃが、ランダム構造をとることが好ましい。
【００１５】
また、繰返し単位Ｂの、繰り返し単位Ａ＋繰返し単位Ｂに対する重量比ｙ／（ｘ＋ｙ）は、０．０５≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２である。より好ましくは、０．１≦ｙ／（ｘ＋ｙ）≦０．２である。繰り返し単位Ｂが全体の５重量部〜２０重量部の場合は、得られる樹脂の剛性及び透明性が向上し、耐衝撃性が改善されるため好ましい。
更に、本発明の環状共役ジエン系共重合体あるいは水素化環状共役ジエン系共重合体１００重量部に対して、環状共役ジエン系単量体および鎖状共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体を３０重量部以下で用いることができる。この範囲であれば必要な耐衝撃性を保持したまま、表面硬度を向上させることができ好ましい。耐衝撃性と表面硬度の兼ね合いから、環状共役ジエン系単量体および鎖状共役ジエン系単量体と共重合可能なその他の単量体の特に好ましい範囲は２５重量部以下である。
【００１６】
本発明における環状共役ジエン系共重合体の繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖の少なくとも１個の数平均分子量はポリスチレン換算平均数分子量で１０，０００以上、５００，０００以下であり、好ましくは２０，０００以上、２００，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以上、２００，０００以下である。１０，０００以上であると高分子材料としての強度、耐衝撃性が発現できる。また５００，０００以下であれば溶媒溶解時の溶液粘度が適切に調整可能である。
以下に、本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法を述べる。
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法は、炭化水素化合物溶媒中にて有機１族金属化合物とエーテル化合物および／またはアミン化合物を組み合わせた重合開始剤を用いたアニオン重合法である。
【００１７】
本発明において重合溶媒に使用される炭化水素化合物としては、ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉｓｏ−オクタン、ｎ−ノナン、ｎ−デカン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナンのような炭素数４以上、１０以下の飽和炭化水素化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、テトラリンのような炭素数６以上、１０以下の芳香族炭化水素化合物が挙げられる。これらは工業的な生産性、次反応への影響などを考慮して任意に選択可能であり、必要に応じて１種、あるいは２種以上の混合物であっても良い。より好ましい溶媒としては炭素数６以上、１０以下の飽和炭化水素化合物であり、特に好ましい溶媒としてはｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリンである。
【００１８】
本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法において、重合開始剤として用いる有機１族金属化合物の１族金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウムを挙げることが出来、なかでもリチウム、ナトリウムが好ましい。これら有機１族金属化合物は１種でも必要に応じて２種類以上であっても構わない。
重合開始剤として用いられる有機１族金属化合物を、好ましい有機金属化合物である有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物の場合を例に挙げて以下に説明する。
有機リチウム化合物、有機ナトリウム化合物とは、それぞれ炭素原子を少なくとも１個以上含有する有機残基に結合する１個または２個以上のリチウム原子、ナトリウム原子を含有する従来公知の化合物である。
【００１９】
有機リチウム化合物としては、例えばメチルリチウム、エチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉｓｏ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ペンチルリチウム、ヘキシルリチウム、アリルリチウム、シクロヘキシルリチウム、フェニルリチウム、ヘキサメチレンジリチウム、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼン、シクロペンタジエニルリチウム、インデニルリチウム、ブタジエニルジリチウム、イソプレニルジリチウム等またはポリブタジエニルリチウム、ポリイソプレニルリチウム、ポリスチリルリチウム等高分子鎖の一部にリチウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
【００２０】
有機ナトリウム化合物としては、ナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体、ｎ−アミルナトリウムまたはポリブタジエニルナトリウム、ポリイソプレニルナトリウム、ポリスチリルナトリウム等高分子鎖の一部にナトリウム原子を含有するオリゴマーもしくは高分子化合物が挙げられる。
好ましい有機リチウム化合物としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、１，３−ビス[１−リチオ−１，３，３−トリメチル−ブチル]ベンゼンが、また好ましい有機ナトリウム金属化合物としてはナフタレンナトリウム、α−メチルスチレンナトリウムリビング４量体を挙げることができる。
【００２１】
本発明における重合開始剤である有機１族金属化合物の使用量は、目的とする分子量、高分子構造によって異なるが、一般的には全単量体１ｋｇに対して金属原子として２．０×１０−３ｍｏｌから１．０×１０−1ｍｏｌの範囲であり、好ましくは５．０×１０−３ｍｏｌから６．７×１０−２ｍｏｌの範囲で実施することができる。
本発明の重合反応において、重合開始剤として有機１族金属化合物と組み合わせて用いられるエーテル化合物としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、１，１−ジメトキシシクロヘキサン、１，１−ジエトキシシクロヘキサン、クラウンエーテル等を挙げることができる。好ましくは、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、１，１−ジメトキシシクロヘキサンを挙げることができる。最も好ましいエーテル化合物としては、１，１−ジメトキシシクロヘキサンである。
【００２２】
本発明の重合反応において、重合開始剤として有機１族金属化合物と組み合わせて用いられるアミン化合物としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（ＴＭＥＤＡ）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチル−１，２−エタンジアミン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、スパルテイン、トリメチルアミン、トリエチルアミン等の３級アミンを挙げることができる。好ましくは、ＴＭＥＤＡを挙げることができる。
これらエーテル化合物、アミン化合物は各々単独で用いても良いし、２種以上組み合わせて用いても良いし、エーテル化合物の１種以上とアミン化合物の１種以上を組み合わせて用いてもかまわない。
【００２３】
本発明において使用するエーテル化合物および／またはアミン化合物の使用量は、用いるエーテル化合物および／またはアミン化合物のモル数をＸ、重合開始剤である有機１族金属化合物のモル数をＹとするとＸ／Ｙで表される値が０．１以上、１０以下であることが好ましい。Ｘ／Ｙが０．１以上であれば十分な速さで目的とする高分子量ランダム共重合体を得ることができ、１０以下であれば重合中の活性末端の失活が少なく重合体の数平均分子量の制御が容易であることから好ましい。より好ましいＸ／Ｙの範囲としては０．２以上、５以下である。
本発明の重合反応における反応温度は、必要に応じて設定されるが、重合中の活性末端の失活が生じ難く、容易に高分子量体が得られる点から、４０℃以上且つ１００℃以下であることが必須である。更に、重合速度の点からより容易に高分子量体が得られる４０℃以上、９０℃以下で実施することがより好ましい。
【００２４】
重合反応における単量体濃度は、全ての単量体の合計重量をＹ、その他の成分の合計重量をＺとした場合、Ｙ／（Ｙ＋Ｚ）で表され、その値が０．０１以上、０．５０以下であることが好ましい。重合速度の点からは０．０１以上が好ましく、０．５０以下であれば、反応溶液の均一性を保つ攪拌が可能であり好ましい。更に好ましくは０．１０以上、０．３５以下、特に好ましくは０．１５以上、０．３０以下である。
重合反応に要する時間は、目的あるいは重合条件によって異なったものになるため、特に限定することは出来ないが、通常は４８時間以内であり、特に好適には３０分から８時間の範囲で実施される。
【００２５】
重合反応はいずれも純度≧９９％、酸素＜１ｐｐｍ、二酸化炭素＜１ｐｐｍの高純度窒素、高純度アルゴン等の不活性ガス下で実施することが好ましい。重合中は系内に重合開始剤やアニオン活性末端を不活性化させるような不純物（例えば水、酸素、炭酸ガス等）が数ｐｐｍ混入しても重合速度が大きく低下するので好ましくない。従って不純物の混入には特に留意する必要があり、重合系は大気圧よりも常に高いことが望ましく、また上記重合温度範囲で原料の単量体及び炭化水素化合物溶媒を液相に維持するのに十分な圧力範囲で実施する。
必要な重合度に達した時点でアニオン活性末端を停止させるため重合停止剤を用いて、重合を停止させる。本発明における重合停止剤としては、アニオン活性末端を失活させる公知の重合停止剤を採用することが出来る。好適なものとして、水、炭素数が１から２０であるアルコール、ケトン、フェノール、カルボン酸、ハロゲン化炭化水素、あるいは二酸化炭素、水素、ハロゲンガス等を例示することが出来る。また重合停止前のリビング高分子を反応停止専用の反応器へ移送し、その後に重合停止剤を用い、停止させることも可能である。
【００２６】
重合反応の形式は、バッチ式、追添式、バッチ−追添併用式、あるいは連続式などを利用することが可能であるが、連続式にて行うことが好ましい。
即ち本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合方法においては、重合溶媒、重合開始剤、エーテル類、アミン類、単量体類を適宜必要に応じて、その一部および全量をあらかじめ反応器に添加することが可能であり、またその後の各成分の添加順序、添加時期、添加速度も適宜必要に応じて選択することも可能である。また、重合溶媒、重合開始剤、エーテル類、アミン類、単量体類を一定割合で反応槽に導入し、同じ割合で反応槽から払い出す、連続添加／連続抜出方式を用いることも可能である。
【００２７】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体の重合には、少なくとも１基の完全混合反応槽を用いることが必要である。ここで完全混合反応槽とは、反応槽の下部、中央部、上部における単量体類、重合溶媒、重合開始剤、エーテル類及びアミン類の組成が均一になる程度に攪拌されている反応槽である。
本発明の環状共役ジエン系共重合体が、繰返し単位Ａが繰返し単位Ｂとランダム構造をとる高分子連鎖と、繰返し単位Ｂとして１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖とからなるブロック共重合体からの水素化体を製造する場合には、該１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖の１，２−結合のモル量は、１，２−結合モル量と１，４−結合モル量の合計量に対して３５モル％以上、８５モル％未満にすることが好ましい。この範囲であれば、１，３−ブタジエン由来の繰返し単位からなる高分子連鎖の水素化後のブロック部は結晶性を有するエチレン構造とならず非晶性であり、十分な透明性が発現する。更に好ましくは３５モル％以上、６０モル％以下、特に好ましくは３５モル％以上、５０モル％以下である。
【００２８】
本発明の環状共役ジエン系共重合体を反応溶液から分離回収する方法としては、重合体を反応溶液から回収する際に通常使用される方法を採用することが出来る。例えば反応溶液と水蒸気を直接接触させることで重合溶媒を蒸発除去させる水蒸気凝固法、重合溶媒と混合可能な重合体の貧溶媒に添加して重合体を沈澱させる方法、反応溶液を薄膜状にした上で加熱し、溶媒を留去させる方法、ベント付き押出機で溶媒を留去しながらペレット化まで行う方法などを例示することが出来、環状共役ジエン系共重合体、および用いた溶媒の性質に応じて最適な方法を採用することが可能である。
更に重合開始剤に含有される金属、アミン類などを極めて低減させた高純度の環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、該環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
【００２９】
また、本発明の環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、上記環状共役ジエン系共重合体を適当な水素化触媒を使用して高分子主鎖および側鎖の一部または全てを水素化することで得られる共重合体である。水素化の程度は、水素化率（ｍｏｌ％）＝１００×〔１−（水素化後の不飽和結合のモル数／水素化前の不飽和結合のモル数）〕で示される。
【００３０】
環状共役ジエン系単量体に由来する繰返し単位Ａの主鎖もしくは側鎖の不飽和結合の少なくとも９０％が水素化されることが必要である。水素化率が９０％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。水素化率のより好ましい範囲は９５％以上、特に好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
さらに、鎖状共役ジエン系単量体由来の繰返し単位Ｂの主鎖もしくは側鎖の不飽和結合の少なくとも９０％が水素化されることが必要である。水素化率が９０％以上であれば高温加熱時や屋外での紫外線暴露による分子切断が抑制される。水素化率のより好ましい範囲は９５％以上、特に好ましくは９８％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
【００３１】
その他共重合可能な単量体由来の繰返し単位Ｃとして、特にビニル芳香族系単量体由来の繰返し単位を使用した場合は、芳香環に由来する不飽和結合の水素化率は８０％以上が好ましく、更に好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上であり、最も好ましくは９９％以上である。
水素化反応は、該環状共役ジエン系共重合体を必要十分に溶解し、かつ自身が水素化されない溶媒での希釈系で実施される。実施濃度は通常５ｗｔ％以上４０ｗｔ％以下である。５ｗｔ％以上であれば十分な水素化反応の速度が得られる。また４０ｗｔ％以下であれば、十分に粘度が低く、水素化時に発生する発熱を十分に除熱することが可能である。水素化の温度は２０℃から１８０℃で適宜選択可能である。この範囲内であれば十分な水素化速度が得られ、かつ水素化触媒の劣化も問題にならず、また高分子鎖中の芳香環と非共役不飽和２重結合の選択水素化を実施することが可能である。また水素化圧は水素化触媒の種類によって異なるが通常０．５ＭＰａから１０ＭＰａで適宜選択可能である。
【００３２】
本発明に用いられる水素化触媒は、要求される水素化高分子構造が得られる触媒であれば種類、量は制限されない。水素化触媒としては４族、６族、７族、８族、９族、１０族の金属、具体的にはチタン、ジルコニウム、ハフニウム、モリブデン、鉄、コバルト、ニッケル、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金から選択される少なくとも１種の金属を含有する均一系水素化触媒あるいは不均一系水素化触媒を使用することが可能である。
均一系水素化触媒とは反応系に可溶な上記金属の有機金属化合物および金属錯体である。金属錯体の配位子としては水素、ハロゲン、窒素化合物、カルボン酸など適当な元素、有機化合物を任意に選択することが可能である。配位子の具体例としては、水素、フッ素、塩素、臭素、一酸化窒素、一酸化炭素あるいは、ヒドロキシル、エーテル、アミン、チオール、ホスフィン、カルボニル、オレフィン、各種ジエン等の化合物を例示することが出来る。また必要に応じてアルキルリチウム、アルキルマグネシウム、アルキルアルミニウム等の１族、２族、１３族の有機金属化合物を還元剤として併用することが可能である。
【００３３】
均一系水素化触媒の具体例としてはナフテン酸ニッケル、オクタン酸ニッケル、ニッケルアセチルアセタート、塩化ニッケル、ニッケルカルボニル、ニッケロセン、ナフテン酸コバルト、オクタン酸コバルト、コバルトアセチルアセタート、塩化コバルト、コバルトカルボニル、チタン錯体としてジシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド、ルテニウム錯体としてクロロヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジクロロトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム、ジヒドリドカルボニルトリス（トリフェニルホスフィン）ルテニウム等を挙げることができる。
本発明における均一系水素化触媒の使用量は、水素化条件によって適宜選択されるが、重合体に対し金属濃度として１ｗｔｐｐｍ以上、２０００ｗｔｐｐｍ以下の範囲が好ましく、より好ましくは１０ｗｔｐｐｍ以上、５００ｗｔｐｐｍ以下の範囲である。触媒使用量が１ｗｔｐｐｍ以上２０００ｗｔｐｐｍ以下であると、十分な反応速度を得ることができ、製品の着色が問題となることもなく、また触媒金属の分離回収に多大な労力をかける必要もないことから好ましい。
【００３４】
不均一系水素化触媒とは、上記金属あるいは前記金属の酸化物をアルミナ、シリカ、活性炭、硫酸バリウム、酸化マグネシウム、チタニアなどに担持させたもの、あるいは前記金属粉体もしくは金属酸化物粉体そのものであり、反応系に不溶であることを特徴とする。反応の手法としては重合体溶液と不均一系水素化触媒粉体を分散体として水素化させることも、不均一系水素化触媒を反応塔に詰め、重合体溶液を流通させながら連続的に水素化させることも可能である。
担体に担持させて使用する金属としては、前記金属のなかでも、いわゆる貴金属といわれるものが挙げられる。具体的な種類としては、レニウム、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、白金などが挙げられるが、分子切断などの副反応が少ないことからパラジウムが好ましい。担体の種類としては水素化活性の面からはカーボン、シリカ、アルミナが好ましいが、反応後の触媒回収とリサイクル性、製品の色目等を総合的に考慮した場合アルミナが特に好ましい。貴金属以外の不均一系触媒としては、ラネーニッケル触媒が挙げられる。
【００３５】
不均一水素化触媒に使用される貴金属を担体に担持させた触媒の具体例としては、２ｗｔ％白金アルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムカーボン粉末（担体：カーボン粉末、比表面積９００〜１３００ｍ２／ｇ、含水品）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％パラジウムシリカ・アルミナ粉末（担体：シリカ・アルミナ粉末、比表面積４００〜６００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％ルテニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）、５ｗｔ％レニウムアルミナ粉末（担体：アルミナ粉末、比表面積８０〜１００ｍ２／ｇ）（エヌ・イー・ケムキャット（株）製）を挙げることが出来る。また、貴金属以外の不均一水素化触媒の具体例としてはスポンジニッケル触媒（日興リカ（株）製  商品名：Ｒ−１００、Ｒ−２００）（商標）など、いわゆるラネーニッケル触媒を挙げることが出来る。これらは水酸化ナトリウム水溶液でニッケルアルミニウム合金中のアルミニウム成分を溶解除去する工程、即ち一般的に展開と呼ばれる工程後、水分散状態からメタノール分散状態、次いでテトラヒドロフラン分散状態、最終的に水素化溶媒分散状態へと溶媒を置換後、反応系に添加する。
【００３６】
不均一系水素化触媒の使用量は、反応系中に存在する重合体に対する金属濃度として０．１ｗｔ％以上、１０００ｗｔ％以下の範囲であり、好ましくは０．５ｗｔ％以上、３００ｗｔ％以下の範囲であり、更に好ましくは１．０ｗｔ％以上、１５０ｗｔ％以下の範囲である。
反応時間は、反応系の濃度、触媒量、反応温度などの反応条件と、製品として目標とする水素化率の値で変化するが、１時間以上、２４時間以内で終了させることが可能である。不均一系水素化触媒は均一触媒に比較して製品の色目が良く、反応系中にハロゲン、硫黄、リンなどを含む被毒物質を含まない場合は、分離回収後の再使用が容易であることから、工業的には均一系水素化触媒よりも望ましい。
【００３７】
水素化触媒金属などを極めて低減させた高純度の水素化環状共役ジエン系共重合体を得ることが必要な場合は、水素化環状共役ジエン系共重合体溶液中の金属イオンを適当なキレート化剤で水可溶化した上で高純度イオン交換水との交流接触にて抽出除去する方法、イオン交換樹脂カラムによるイオン性不純物除去方法、二酸化炭素超臨界法を使用した金属イオンおよび低分子アミン除去方法を必要に応じて実施することが可能である。
また、本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体の分離回収時には該共重合体の熱的安定性、紫外線などに対する安定性および難燃性を向上させるため、公知の安定剤および酸化防止剤、具体的にはフェノール系、有機ホスフェート系、有機ホスファイト系、アミン系、イオウ系、珪素含有系、ハロゲン系等の種々の安定剤、酸化防止剤、難燃剤を採用することが可能である。これら安定剤、酸化防止剤、難燃剤の一般的添加量としては、通常、共重合体１００重量部に対し、０．００１から５重量部の範囲が選択される。
【００３８】
本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、通常の方法で成型することが可能である。例えば、射出、押出等の溶融成形法、キャスト成膜法などの方法が挙げられる。
溶融成形法を用いることでフィルム、シート、レンズ、バック等に対応する全ての形状の成形体を安価に作成することが可能となる。例えば押出成形を用いて、厚さ１００μｍ以上、５００μｍ以下のフィルム、０．５ｍｍ以上、１５ｍｍ以下のシートを作成することが出来る。また射出成形機を用いて直径１０μｍ以上のマイクロレンズから直径０．５ｍ以下のレンズを成形可能である。
【００３９】
本発明の環状ジエン系共重合体および水素化環状ジエン系共重合体は、溶媒（該溶解可能な溶媒とは炭素数４以上、１０以下の炭化水素溶媒、エーテル化合物、含ハロゲン有機溶媒、炭素数が６以上、１０以下のケトン化合物であり、１種であっても２種以上であっても良い。）に溶解し、スピンコート、ディツプコート、ブレードコート、ロールコートなど適切な塗布法で基材にコート後、乾燥によりフィルムを得る公知のキャスト成膜法により、フィルムに加工することが可能である。好ましい溶媒としてはシクロヘキサン、トルエン、デカリン、テトラヒドロフラン、クロロホルム、シクロヘキサノン、１，１−ジメトキシシクロヘキサンが挙げられ、これらは１種であっても２種であっても良い。特に好適な溶媒としてはシクロヘキサンと１，１−ジメトキシシクロヘキサンの混合溶媒が好ましい。
【００４０】
溶媒からキャスト成膜を実施することで、溶融成形よりも表面平滑性が高く、複屈折の低い、厚さ０．１μｍ以上、５００μｍ以下のフィルムを得る事が可能である。キャスト成膜の場合、フィルムの厚さが０．１μｍより薄くなるとフィルム強度が弱くなるため取扱が困難となる。一方、フィルムの厚さが５００μｍより厚くなると溶媒の乾燥に時間がかかり好ましくない。
上記のフィルム、あるいはシート作成時に前述の架橋剤、反応可能な単量体、その他の架橋剤、硬化促進剤、触媒、熱架橋剤などと混合し、フィルム、あるいはシート作成後、熱、ＵＶ、電子線等の処理することにより架橋することが可能である。架橋させることでフィルムの表面硬度、いわゆる耐傷つき特性や有機溶剤に対する耐溶剤性を向上させることが出来る。
【００４１】
上記の方法で得られた各種成形体は光線透過性に優れ、耐熱性、表面平滑性、表面硬度、耐衝撃性のバランスにも優れているため色々な用途展開が可能である。これら高度な光学特性を有するフィルム、シート、レンズに代表される成形体の用途としてはレンズ、非球面レンズ、フレネルレンズ、銀塩カメラ用レンズ、デジタル電子カメラ用レンズ、ビデオカメラ用レンズ、プロジェクター用レンズ、複写機用レンズ、携帯電話用カメラレンズ、メガネ用レンズ、コンタクトレンズ、青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスク装置用非球面ピックアップレンズ、ロッドレンズ、ロッドレンズアレー、マイクロレンズ、マイクロレンズアレー、１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の各種レンズ／各種レンズアレー、ステップインデックス型／グラジエントインデックス型／シングルモード型／マルチコア型／偏波面保存型／側面発光型等の光ファイバー、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体中で使用する上記の光ファイバーおよび１２０℃以上の熱環境下で使用する上記の光ファイバー、光ファイバー用接着剤、コンパクトディスク／光磁気ディスク／デジタルディスク／青色発光ダイオードを使用するデジタル光ディスクなど各種ディスク基板、液晶用偏光フィルム、バックライト用およびフロントライト用液晶用導光板、液晶用光拡散板、異なる屈折率を有する微粒子を分散させた液晶用光拡散板、液晶用ガラス基板代替フィルム、位相差フィルム、液晶用位相差板、携帯電話の液晶用導板、有機エレクトロルミネッセンス用位相差板、液晶用カラーフィルター、フラットパネルディスプレー用反射防止フィルム、タッチパネル用基板、透明導電性フィルム、反射防止フィルム、防げんフィルム、電子ペーパー用基板、有機エレクトロルミネッセンス用基板、プラズマディスプレー用前面保護板、プラズマディスプレー用電磁波防止板、フィールドエミッションディスプレー用前面保護板、圧電素子を使用し特定部位の光を前面拡散させる導光板、偏光子および検光子などを構成するプリズム、回折格子、内視鏡、高エネルギーレーザーを導波する内視鏡、ダハミラーに代表されるカメラ用ミラーもしくはハーフミラー、自動車用ヘッドライトレンズ、自動車用ヘッドライト用リフレクター、太陽電池用前面保護板、住宅用窓ガラス、自動車／電車／船舶／航空機／宇宙船／宇宙基地／人工衛星など移動体用窓ガラス、窓ガラス用反射防止フィルム、半導体露光時の防塵フィルム、電子写真感光材用保護フィルム、紫外光により書き込みもしくは書き換え可能な半導体（ＥＰＲＯＭ等）封止材、発光ダイオード封止材、紫外光発光ダイオード封止材、白色発光ダイオード封止材、ＳＡＷフィルター、光学的バンドパスフィルター、第二次高調波発生体、カー効果発生体、光スイッチ、光インターコネクション、光アイソレーター、光導波路、有機エレクトロルミネッセンスを使用した面発光体、平均粒子径が０．１μｍ以下の半導体微粒子を分散させた面発光体、蛍光物質を溶解／分散させた蛍光体などが挙げられる。
【００４２】
また本発明の水素化環状共役ジエン系共重合体は、成形時の各種安定剤などの使用量を既存の環状オレフィン系樹脂に比較して著しく低減することが可能であり、透明性が要求される医療用容器、衛生容器、低溶出性研究用容器および器具、高安全性食器などに応用することも可能である。具体的な用途としては、内部状態を確認することが必要な研究用注射器、医療用注射器、チューブ、薬液保管用容器、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ないマイクロタス基板、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用容器、熱安定剤／光安定剤を含まない薬液保管用容器、薬液保管用袋、各種タンパク質／アミノ酸／デオキシリボ核酸／酵素吸着量の少ない透明薬液保管用袋、輸液バック、樹脂製哺乳瓶、滅菌による変色の少ない樹脂製哺乳瓶、熱安定剤／光安定剤を含まない透明樹脂製哺乳瓶、学童給食用透明食器、熱安定剤／光安定剤を含まない学童給食用透明食器、ミネラルウオーター容器、再使用可能なミネラルウオーター容器、熱安定剤／光安定剤を低減した再使用可能なミネラルウオーター容器などが挙げられる。また、これら用途への加工に関しては、特に特開平１１−２４５２５６公報、特開２０００−２６３６１３公報などに記される超臨界状態の二酸化炭素ガスを用いる成形法を使用することが可能である。
以下に、実施例及び比較例によって本発明を更に具体的に説明する。
【実施例】
【００４３】
＜使用試薬の精製＞
本発明に用いた環状共役ジエン系単量体である１，３−シクロヘキサジエン、鎖状共役ジエン系単量体である１，３−ブタジエンのシクロヘキサン溶液および炭化水素溶媒は、活性アルミナ（２００℃で一昼夜真空乾燥した後窒素雰囲気下で冷却したもの）を充填したカラムを通して精製して用いた。本発明に用いた有機１族金属化合物は市販の溶液（例えば和光純薬株式会社製ｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘキサン溶液など）を炭化水素溶媒で希釈して用いた。本発明に用いたアミン化合物は市販品（例えばアルドリッチ株式会社製テトラメチルエチレンジアミン、再蒸留グレードなど）をそのまま用いた。本発明に用いたエーテル化合物は脱水グレード市販品（例えばアルドリッチ株式会社製ジメトキシエタン、脱水グレードなど）はそのまま用いた。又、通常市販品（例えば和光純薬株式会社製１，１’−ジメトキシシクロヘキサンなど）は窒素雰囲気下で蒸留して用いた。
【００４４】
また実施例、比較例において用いた測定は以下の通りである。
（１）単量体転化添加率：（株）島津製作所製ＧＣ−１７００に信和加工株式会社製キャピラリーカラムＵＬＢＯＮ  ＨＲ−２０Ｍを装着して使用し、単量体の転化率を求めた。（単量体の転化率＝１−リアクター中の単量体濃度／フィード液中の単量体濃度）また得られた転化率から重合体中の単量体組成を求めた。（例えば、単量体Ａ及びＢを用いた場合の重合体中の単量体組成（Ａ：ｗｔ％）＝１００×（フィード液中の単量体Ａ濃度×単量体Ａの転化率／（フィード液中の単量体Ａ濃度×単量体Ａの転化率＋フィード液中の単量体Ｂ濃度×単量体Ｂの転化率）で求められる。）
（２）分子量測定：実施例および比較例で示した重合後高分子の分子量測定は東ソー（株）製ＨＬＣ−８０２０を使用した。移動相はクロロホルムを用いて、カラム温度４０℃で測定した。クロロホルムに溶解しないポリマーについては、高分子ラボラトリー社製ＰＬ−２１０高温ＧＰＣを用いて測定した。移動相は１，２−ジクロロベンゼンを用いて、カラム温度１３０℃で測定した。数平均分子量、重量平均分子量をポリスチレン換算で求めた。
【００４５】
（３）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）測定：ブルカー社製ＤＰＸ４００を使用し、１，２−結合の確認及び水素添加率を測定した。測定溶媒には重クロロホルムまたはｏ−ジクロロベンゼン−ｄ４を用いた。
繰り返し単位Ａが有する１，２−結合による、ピークトップ２．３７ｐｐｍの位置に見られるピークと、繰り返し単位Ｂが有する１，２−結合による４．７５〜５．２５ｐｐｍの範囲に見られるピークを観察し、どちらかが観察されれば１，２−結合を有するとした。
（４）ガラス転移温度：示差熱分析計（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）を用いて測定した。
（５）さらに、得られた樹脂の射出成形品を用いて種々の物性を測定した。
引張特性はＡＳＴＭ  Ｄ６３８、曲げ特性はＡＳＴＭ  Ｄ７９０、Ｉｚｏｄ衝撃強度はＡＳＴＭ  Ｄ２５６、全光線透過率はＪＩＳ  Ｋ−６７１４に準じた。
【００４６】
［実施例１］
充分乾燥させ脱酸素した、（Ａ）：１，３−シクロヘキサジエン（以下ＣＨＤ）、（Ｂ）：１，３−ブタジエン（以下ＢＤ）の２０ｗｔ％シクロヘキサン溶液、（Ｃ）：シクロヘキサン、（Ｄ）：０．２３４ｍｍｏｌ／ｇのｎ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン溶液、（Ｅ）：ＴＭＥＤＡの２ｗｔ％シクロヘキサン溶液を準備した。
送液ポンプを用いて、（Ａ）２．２７ｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）２．００ｇ／ｍｉｎ、（Ｃ）１．８６ｇ／ｍｉｎ、（Ｄ）０．２３ｇ／ｍｉｎ及び（Ｅ）０．３１ｇ／ｍｉｎを、攪拌器付のステンレス製反応槽（容量２Ｌ）に送液した。反応槽内を０．１９ＭＰａ、５０℃に保った。送液開始３時間経過後、反応槽から６．６７ｇ／ｍｉｎで反応物の抜き出しを始めた。得られたポリマーをメタノール沈殿後、乾燥し、１Ｈ−ＮＭＲ及びＤＳＣを測定した。１Ｈ−ＮＭＲからＣＨＤおよびＢＤの１，２−結合を確認した。また、ＤＳＣからガラス転移温度（Ｔｇ）が単一であり、他のＴｇや融点が無いことを確認し、本方法で得られたポリマーはＣＨＤとＢＤのランダム共重合体であり、１，２−結合を有する非晶性ポリマーであることが判った。またＣＨＤ及びＢＤの転化率を測定し、ポリマー中の組成を求めた。
【００４７】
上記ポリマー溶液１０００ｇを５Ｌの高圧反応器に移し、ラネーＮｉ１０ｇをシクロヘキサン１０００ｇを用いて移送した。水素で反応器内を置換し、８ＭＰａ、１６０℃で６時間水素添加反応を行った。１Ｈ−ＮＭＲから水素添加率を求めた。この水素化物のＤＳＣを測定し、単一のＴｇを確認した。この場合も、他にＴｇや融点が無いことを確認し、水素化（ＣＨＤ／ＢＤ共重合体）もランダム共重合体であることが判った。ポリスチレン（ＰＳ）換算分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）＝５２，０００、数平均分子量（Ｍｎ）＝３０，０００と充分に高かった。得られた水素化物を、射出成形機を用いて、金型温度＝８０℃、成形温度＝２５０℃でダンベル等を成形し、物性を測定した。上記結果を表１に示した。
【００４８】
［実施例２］
（Ｂ）の送液量を０．６ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた水素化物のＰＳ換算分子量はＭｗ＝５８，０００、Ｍｎ＝３２，０００であった。得られた水素化物を、射出成形機を用いて、金型温度＝８０℃、成形温度＝２７０℃でダンベル等を成形し、物性を測定した。上記結果を表１に示した。
【００４９】
［実施例３］
（Ｅ）のＴＭＥＤＡの２ｗｔ％溶液に替えて、１，１’−ジメトキシシクロヘキサン（ＣＨＤＡ）を用い、送液量は（Ａ）２．００ｇ／ｍｉｎ、（Ｂ）９．５６ｇ／ｍｉｎ、（Ｃ）２．８０ｇ／ｍｉｎ、（Ｄ）０．６９ｇ／ｍｉｎ及び（Ｅ）（ＣＨＤＡ）０．９６ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた水素化物のＰＳ換算分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１８，０００であった。得られた水素化物を、射出成形機を用いて、金型温度＝５０℃、成形温度＝２２０℃でダンベル等を成形し、物性を測定した。上記結果を表１に示した。
【００５０】
［比較例１］
（Ｂ）の送液量を０．２ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた水素化物のＰＳ換算分子量はＭｗ＝２８，０００、Ｍｎ＝１５，０００であった。得られた水素化物を、射出成形機を用いて、金型温度＝８０℃、成形温度＝２９０℃でダンベル等を成形し、物性を測定した。上記結果を表１に示した。表１から明らかなように、共重合体中のＢＤ含有量が５ｗｔ％未満の場合は、Ｉｚｏｄ衝撃強度が著しく劣る。
【００５１】
［比較例２］
（Ｂ）の送液量を１５．３０ｇ／ｍｉｎとした以外は実施例１と同様に実施した。得られた水素化物のＰＳ換算分子量はＭｗ＝３１，０００、Ｍｎ＝１７，０００であった。得られた水素化物を、射出成形機を用いて、金型温度＝４０℃、成形温度＝２００℃でダンベル等を成形し、物性を測定した。上記結果を表１に示した。表１から明らかなように、共重合体中のＢＤ含有量が２０ｗｔ％を超える場合は、全光線透過率に著しく劣り、且つＴｇも大きく低下する。
【００５２】
【表１】
2005255732.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の方法によって得られる水素化環状共役ジエン系重合体は、耐衝撃性、耐熱性および透明性に優れることから、レンズをはじめ、各種光学用製品に広く使用することが可能である。