(57)【要約】【課題】  耐汚染性、耐水性、耐磨耗性、耐粘着性、耐ブリード性、耐熱ブロッキング性、撥水性に優れ、ＭＥＫ等のソフトソルベントに可溶で、低粘度の塗料を与える親水性官能基含有ポリウレタン樹脂を提供すること。【解決手段】  一方の末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）、分子内に２個の活性水素含有基と少なくとも１個の上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物（Ｂ）、ジオール又はジアミン（Ｃ）とジイソシアネートを、更にはこれらの成分と少なくとも１個の活性水素含有ポリシロキサン化合物及び／又はパーフルオロアルキル基含有フッ素化合物とを反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００で、上記の各化合物から誘導される単位がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合された親水性官能基含有ポリウレタン樹脂。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１方の末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）、分子内に２個の活性水素含有基と少なくとも１個の上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物（Ｂ）、ジオール及び／又はジアミン（Ｃ）とジイソシアネートを反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００で、上記の各化合物から誘導される単位がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合され、上記の化合物（Ａ）からの単位が１０〜９９．９重量％、化合物（Ｂ）からの単位が０．１〜３０重量％、化合物（Ｃ）からの単位が０〜５０重量％（但し、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からの単位の合計は１００重量％である。）であることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
１方の末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）、分子内に２個の活性水素含有基と少なくとも１個の上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物（Ｂ）、ジオール及び／又はジアミン（Ｃ）、分子中に１個又は２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）及び／又はパーフルオロアルキル基含有化合物（Ｅ）をジイソシアネートと反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００で、上記の各化合物から誘導される単位がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合されてなり、化合物（Ａ）からの単位が１０〜９９．８重量％、化合物（Ｂ）からの単位が０．１〜３０重量％、化合物（Ｃ）からの単位が０〜５０重量％、化合物（Ｄ）及び／又は（Ｅ）からの単位が０．１〜８０重量％（但し、化合物Ａ〜Ｅからの単位の合計は１００重量％である。）であることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
溶剤の存在下又は不存在下に、１方の末端に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物、ポリオール及び／又はポリアミンと、ポリイソシアネートとを反応させることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂の製造方法。
【請求項４】
上記の成分に更に少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物及び／又はパーフルオロアルキル基含有化合物を加えて反応させる請求項３に記載の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種フィルム、皮膜及びその他の樹脂成型品に優れた表面性質を付与し、各種有機溶剤に可溶で、低粘度で優れた塗工性を有する塗料用樹脂として有用な親水性官能基含有ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種フィルム或いは各種皮膜等の樹脂成型品の表面は、耐汚染性、耐水性、耐磨耗性等に優れていることが要求され、又、用途によっては耐粘着性、低表面摩擦係数、耐熱ブロッキング性が要求される。
【０００３】
このような要求に対しては、ポリウレタン樹脂に、その成型品に滑性や撥水性等を付与するシリコーンオイル、フッ素樹脂、ワックス或いは脂肪酸等の潤滑剤を添加又は塗布する等の方法が行なわれている。この方法によれば、ある程度の目的は達成されるが、成型物中に添加した潤滑剤が経時的に成型物の表面にブリードアウトし汚染の原因となったり、払拭されて性能低下が引き起こされる等の問題が発生する。
【０００４】
又、ポリウレタン樹脂中にポリシロキサンセグメント或いはフッ素含有セグメントを共重合させ、ブリードアウトを克服する方法があるが、これらのセグメント含有量が少ないと充分な表面特性が得られず、セグメント含有量が多い場合には、皮膜の機械的強度の低下や基材との密着性が損なわれる等の欠点が指摘される。又、ポリシロキサン或いはフッ素含有セグメントの含有量を低く抑え、かつ機械的強度、耐熱性、非粘着性を発揮させるために樹脂中にアミド基或いはイミド基等を導入して高いＴｇを有する樹脂とする技術が公知となっているが、溶剤が限定されたり、溶液粘度が高くなる等の実使用に不便を生ずる等の欠点があった（特許文献１〜５参照）。
【０００５】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討の結果、“官能基を導入したセグメント化ウレタン樹脂の相構造と界面構造との関連性”において報告されている、スルホン基導入ポリウレタンが乾燥塗膜形成時に相分離構造を発現して、基材界面に極性基が配向するため密着性に優れた塗膜が得られる現象（非特許文献１参照）をさらに発展させることで問題の解決を見た。
【０００６】
すなわち、低分子量ポリマー鎖とポリシロキサンセグメントとを含有するポリウレタン樹脂に、更に親水性官能基を導入して得られた親水性官能基含有シリコーン変性櫛型ポリウレタン樹脂は、その乾燥塗膜をプラスチック表面上に形成させた場合、塗膜表面層には疎水性の低分子量ポリマー鎖とポリシロキサンセグメントが、又、基材との界面には親水性基が効果的に相分離・配向された構造の膜となる。このことにより、上記の親水性官能基含有シリコーン変性櫛型ポリウレタン樹脂は、ポリシロキサンセグメントを同率で含有する一般的なポリウレタン樹脂に較べて、高い耐汚染性、耐水性、機械的強度、耐磨耗性、耐粘着性、低表面摩擦係数、耐熱ブロッキング性と、更に優れた基材密着性、低いＴｇ特性による、ＭＥＫ等のソフトソルベントに可溶で且つ低粘度であるといった良好なハンドリング性をも兼備えるポリウレタン樹脂であることが判明した。
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２２７０８７号公報
【特許文献２】特開昭６３−２１４４８２号公報
【特許文献３】特開昭６４−１１８８７号公報
【特許文献４】特開昭６４−１１８８８号公報
【特許文献５】特開２００１−３３４７６１号公報
【非特許文献１】中前  勝彦、浅岡  聖二、Ｓｕｄａｒｙａｎｔｏ、日本接着学会誌、第３１巻（第３号）、７０〜７５頁（１９９５年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、耐汚染性、耐水性、耐磨耗性、耐粘着性、耐ブリード性、耐熱ブロッキング性、撥水性に優れ、ＭＥＫ等のソフトソルベントに可溶で、低粘度の塗料を与える親水性ポリウレタン樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は以下の本発明によって達成される。即ち本発明は、１方の末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）、分子内に２個の活性水素含有基と少なくとも１個の上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物（Ｂ）、ジオール及び／又はジアミン（Ｃ）とジイソシアネートを反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００で、上記の各化合物から誘導される単位がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合され、上記の化合物（Ａ）からの単位が１０〜９９．９重量％、化合物（Ｂ）からの単位が０．１〜３０重量％、化合物（Ｃ）からの単位が０〜５０重量％（但し、化合物（Ａ）〜（Ｃ）からの単位の合計は１００重量％である。）であることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂である。
【００１０】
又、本発明は、１方の末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）、分子内に２個の活性水素含有基と少なくとも１個の上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物（Ｂ）、ジオール及び／又はジアミン（Ｃ）、分子中に１個又は２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）及び／又はパーフルオロアルキル基含有化合物（Ｅ）をジイソシアネートと反応させて得られる、重量平均分子量が１０，０００〜５００，０００で、上記の各化合物から誘導される単位がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合されてなり、化合物（Ａ）からの単位が１０〜９９．８重量％、化合物（Ｂ）からの単位が０．１〜３０重量％、化合物（Ｃ）からの単位が０〜５０重量％、化合物（Ｄ）及び／又は（Ｅ）からの単位が０．１〜８０重量％（但し、化合物Ａ〜Ｅからの単位の合計は１００重量％である。）であることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂である。
【００１１】
さらに、本発明は、溶剤の存在下又は不存在下に、１方の末端に少なくとも１個の活性水素含有基を有する低分子量ポリマー、分子内に少なくとも１個の活性水素含有基と上記活性水素含有基以外の親水性基とを両有する化合物、ポリオール及び／又はポリアミンと、ポリイソシアネートとを、又はこれらと少なくとも１個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物及び／又はパーフルオロアルキル基含有化合物を加えて反応させることを特徴とする親水性官能基含有ポリウレタン樹脂の製造方法である。
【００１２】
（作用）
本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂は、親水性官能基、低分子量ポリマー鎖、又はこれらとともにポリシロキサンセグメント及び／又はパーフルオロアルキル基含有セグメントが、ウレタン結合及び／又はウレア結合で連結されたポリウレタン樹脂である。前者のポリウレタン樹脂は、ウレタン結合等を有する部分が幹部分を、低分子量ポリマー鎖が枝部分を形成する。後者のポリウレタン樹脂は、上記部分に加えて、ポリシロキサンセグメント及び／又はパーフルオロアルキル基含有セグメントが、その原料成分が両末端反応型であれば幹部分に、片末端反応型であれば枝部分に導入される。
【００１３】
これらの親水性官能基含有ポリウレタン樹脂溶液からプラスチック基材表面に乾燥皮膜を形成させると、セグメント間の表面エネルギーの相違から、表面エネルギーの低いポリシロキサンセグメント及び／又はパーフルオロアルキル基含有セグメントと枝部分の低分子量ポリマー鎖は皮膜表面層に、幹のウレタン結合等を有する部分と親水性基は基材側に配向する。
【００１４】
従来のポリシロキサンセグメント或いはフッ素含有セグメントを有する耐熱性或いは撥水性材料では、基材表面に配向したこれらのセグメントの効果により上記特性が得られていたが、本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂では、表面エネルギーの低い低分子量ポリマー鎖を皮膜表面に配向させることにより、ポリシロキサンセグメント或いはパーフルオロアルキル基含有セグメントを含有していない場合にも充分なる耐熱性或いは撥水性が発揮される。さらに、ポリシロキサンセグメント或いはパーフルオロアルキル基含有セグメントをポリウレタン樹脂に導入することで、耐熱性、滑り性、汚れ防止性等が一段と向上する。
【発明の効果】
【００１５】
以上のように、本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂は、耐汚染性、耐水性、機械的強度、耐磨耗性、耐粘着性、低表面摩擦係数、耐熱ブロッキング性及び撥水性に優れ、更に基材密着性、ＭＥＫ等のソフトソルベントに可溶で且つ低粘度であるといった良好なハンドリング性をも兼備えた素材であり、塗料、感熱記録用のバックコート剤等に応用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
次に本発明を更に詳細に説明する。
まず本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂（以下では親水性ポリウレタン樹脂ということがある。）に使用する原料成分について説明する。
本発明に使用する１方の分子末端にＨＯ−ＣＨ2−ＣＨ（ＯＨ）−基を有する低分子量ポリマー（Ａ）は、上記の基を一方の末端に有しているものであれば、ポリマー鎖を構成するモノマーの種類は特に限定されない。モノマーとしては、それを（共）重合してなるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下となるものが好ましく、さらに好ましくは−１００℃〜２０℃となるものである。又、低分子量ポリマーの分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣ法、標準ポリスチレン換算）が、通常、１，０００〜２０，０００程度である。
【００１７】
このような低分子量ポリマーは、その製造方法は特に限定されないが、例えば、特開２０００−１２８９１１号公報に記載の下記のようなチオグリコール等を重合触媒として、ＭＭＡ等のモノマーを、塊状（共）重合することにより得ることができる。
2005089644.tif 000002
【００１８】
少なくとも１個の活性水素含有基と上記活性水素含有基以外の親水性官能基とを同一分子内に両有する化合物（Ｂ）としては、例えば、活性水素含有基が水酸基の場合には、水酸基以外のスルホン酸系、カルボン酸系、燐酸系、アミン系等の化合物を用いることができる。
例えば、スルホン酸系化合物であれば、下記化合物及びその誘導体等が挙げられる。
2005089644.tif 000003
又、カルボン酸系化合物であれば、ジメチロールプロパン酸、ジメチロールブタン酸及びそれらのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）やγ−カプロラクトン低モル付加物（数平均分子量５００未満）、酸無水物とグリセリンから誘導されるハーフエステル類、水酸基と不飽和基を含有するモノマーとカルボキシル基と不飽和基を含有するモノマーとをフリーラジカル反応により誘導される化合物等が挙げられる。
以上は本発明において使用される好ましい化合物の例示であって、本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って、上述の例示化合物のみならず、その他現在市販されていて、市場から容易に入手できる化合物は、いずれも本発明に使用することができる。
【００１９】
ポリオール及びポリアミン（Ｃ）としては、ポリウレタンの製造に従来から使用されている短鎖ジオール、短鎖ジアミン、高分子ポリオール等の従来公知のものが使用でき特に限定されない。
短鎖ジオールとしては例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール等の脂肪族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−１，１−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式系グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；キシリレングリコール等の芳香族グリコール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；ビスフェノールＡ、チオビスフェノール、スルホンビスフェノール等のビスフェノール類及びそのアルキレンオキシド低モル付加物（数平均分子量５００未満）；Ｃ１〜Ｃ１８のアルキルジエタノールアミン等のアルキルジアルカノールアミン類等の化合物が挙げられる。又、多価アルコール系化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、トリス−（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，１，１−トリメチロールエタン、１，１，１−トリメチロールプロパン等が挙げられる。これらは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２０】
短鎖ジアミンとしては、脂肪族系ポリアミン類、例えば、エチレンジアミン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン等；脂環式ポリアミン、例えば、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４−ジアミノシクロ類ヘキサン、イソホロンジアミン等；ヒドラジン類、例えば、ヒドラジン、カルボジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等；不飽和基を含むポリアミン類、例えば、ジアリルアミン化合物等が挙げられる。これらは単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２１】
高分子ポリオールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。
（１）ポリエーテルポリオール、例えば、アルキレンオキシド（エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等）及び／又は、複素環式エーテル（テトラヒドロフラン等）を重合又は共重合して得られるもの、具体的にはポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリテトラメチレングリコール（ブロック又はランダム）、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリヘキサメチレングリコール等、
【００２２】
（２）ポリエステルポリオール、例えば、脂肪族系ジカルボン酸類（例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸等）及び／又は芳香族系ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸等）と低分子量グリコール類（例えば、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン等）とを縮重合したもの、具体的にはポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレン／ブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチル／ヘキシルアジペートジオール、ポリ−３−メチルペンタンアジペートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール等、
【００２３】
（３）ポリラクトンポリオール、例えば、ポリカプロラクトンジオール又はトリオール、ポリ−３−メチルバレロラクトンジオール等、
（４）ポリカーボネートジオール、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネート等、
（５）ポリオレフィンポリオール、例えば、ポリブタジエングリコール、ポリイソプレングリコール又は、その水素化物等、
（６）ポリメタクリレートジオール、例えば、α，ω−ポリメチルメタクリレートジオール、α，ω−ポリブチルメタクリレートジオール等が挙げられる。
これらのポリオールの分子量は特に限定されないが、通常数平均分子量は５００〜２，０００程度である。又、これらのポリオールは単独或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【００２４】
又、ポリアミンとしては、例えばメチレンジアミン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン化合物；フェニレンジアミン、３，３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメタン、４，４′−メチレンビス（フェニルアミン）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、４，４′−ジアミノジフェニルスルホン等の芳香族ジアミン化合物；シクロペンダジアミン、シクロヘキシルジアミン等の脂環式ジアミン化合物等が挙げられる。これら以外にもチオール基、カルボキシル基を持つ活性水素化合物が挙げられる。活性水素含有化合物としては、ジオール化合物、ジアミン化合物が好ましい。
【００２５】
本発明においては使用される、分子中に少なくとも１つの活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）としては、以下の化合物が挙げられる。
（１）アミノ変性ポリシロキサン化合物
2005089644.tif 000004
【００２６】
（２）エポキシ変性ポリシロキサン化合物
2005089644.tif 000005
【００２７】
（３）アルコール変性ポリシロキサン化合物
2005089644.tif 000006
【００２８】
2005089644.tif 000007
【００２９】
（４）メルカプト変性ポリシロキサン化合物
2005089644.tif 000008
【００３０】
以上列記した活性水素基を有するポリシロキサン化合物は本発明において使用する好ましい化合物であって本発明はこれらの例示の化合物に限定されるものではない。従って上述の例示の化合物のみならず、その他現在市販されており、市場から容易に入手し得る化合物はいずれも本発明において使用することができる。本発明において特に好ましい化合物は２個の水酸基又はアミノ基を有するポリシロキサン化合物である。
【００３１】
本発明において使用する分子中に少なくとも１個の活性水素含有基とパーフルオロアルキル基を含有する化合物（Ｅ）としては、例えば、以下の化合物が挙げられる。パーフルオロアルキル基の炭素数は１〜２０程度である。
2005089644.tif 000009
【００３２】
2005089644.tif 000010
【００３３】
2005089644.tif 000011
上記のエポキシ化合物はポリオール、ポリアミン、ポリカルボン酸等との活性水素含有化合物と反応させて末端水酸基を有するようにして使用する。
【００３４】
2005089644.tif 000012
【００３５】
2005089644.tif 000013
【００３６】
又、これら以外にも前記のモノアルコールタイプの化合物を特開２００１−３２９０３８号公報に記載の方法でジイソシアネート化合物と反応させ、生成した片末端にイソシアネート基を有する反応生成物とジアルカノールアミンとを反応させて得られる下記の一般式で表されるフッ素含有ジオール等も使用することができる。
2005089644.tif 000014
【００３７】
（式中のＲfは炭素数が１〜２０のパーフルオロアルキル基であり、Ｍは置換基を有してもよい炭素数が１〜１０のアルキレン基（該基中にＯ、Ｎ又はＳ原子を有してもよい）、置換基を有してもよいアルケニレン基（−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ2）n−（ｎは１〜１０））、又は
2005089644.tif 000015
であり、Ｑは何もないか、−Ｏ−、−ＮＨ−又は−Ｒ0−ＮＨ−（Ｒ0は炭素数が１〜６のアルキレン基）であり、Ｕは何もないか、−Ｎ（Ｒ′）Ｒ−（Ｒは炭素数が１〜２０のアルキレン基、Ｒ′は水素原子、又は炭素数が１〜６のアルキル基）であり、Ｒ4及びＲ5は２価の有機基であり、Ｒ3は脂肪族、脂環式又は芳香族ジイソシアネート残基である。）
【００３８】
以上列記した活性水素基を有するフッ素含有化合物は、本発明において使用する好ましい化合物の例示であって、本発明においてはこれらの例示に限定されるものではない。従って、上述の例示の化合物のみならず、その他公知の現在市販されており市場から入手し得る化合物は、いずれも本発明において使用できる。本発明において特に好ましいフッ素含有化合物は、前記例示のアルコールタイプのフッ素含有化合物である。
【００３９】
本発明で使用するポリイソシアネートとしてはジイソシアネート化合物が好ましく、ジイソシアネート化合物としては、従来公知のいずれのものも使用でき特に限定されない。例えば、トルエン−２，４−ジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−フェニレンジイソシアネート、２，４−ジイソシアネートジフェニルエーテル、４，４′−メチレンビス（フェニレンイソシアネート）（ＭＤＩ）、ジュリレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、ｏ−ニトロベンジジンジイソシアネート、４，４′−ジイソシアネートジベンジル等の芳香族ジイソシアネート；
【００４０】
メチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、４，４−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，５−テトラヒドロナフタレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添ＭＤＩ、水添ＸＤＩ等の脂環式ジイソシアネート等、或いはこれらのジイソシアネート化合物と低分子量のポリオールやポリアミンを末端がイソシアネートとなるように反応させて得られるポリウレタンプレポリマー等も当然使用することができる。
【００４１】
本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂は、無溶剤で合成しても、有機溶剤を用いて合成しても良い。有機溶剤として好ましいのは、例えば、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ギ酸メチル、ギ酸エチル、ギ酸プロピル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等が挙げられる。又、アセトン、シクロヘキサン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、パークロルエチレン、トリクロルエチレン、メチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、セロソルブアセテート等も使用することができる。
【００４２】
本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂を合成する場合には、前記の低分量ポリマー（Ａ）の使用割合は１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜９５重量％、前記の活性水素含有基と水酸基以外の親水性基、好ましくはカルボキシル基を両有する化合物（Ｂ）の使用割合は０．０５〜３０重量％、好ましくは２〜１５重量％、ポリオール及び／又はポリアミン（Ｃ）の使用割合は０〜５０重量％（但しこれらの化合物（Ａ）〜（Ｃ）の合計は１００重量％である。）を用い、これらの化合物と、これらの化合物中の全活性水素とほぼ等モルのジイソシアネート化合物と必要により鎖伸長剤（目的の分子量となる量の）とを反応させる。又、ポリウレタン樹脂中に更にポリシロキサンセグメント及び／又はパーフルオロアルキル基含有セグメントを導入する場合には、上記量の原料成分に加えて１個又は２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン化合物（Ｄ）及び／又は１個又は２個の活性水素含有基を有するフッ素含有化合物（Ｅ）を０．１〜８０重量％（但し、該パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｅ）を使用しない場合は、該ポリシロキサン化合物（Ｄ）を０．１〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％使用し、該ポリシロキサン化合物（Ｄ）を使用しない場合には該パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｅ）を０．１〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％使用する。）（ジイソシアネート化合物を除く全原料成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計は１００重量％である。）を反応させる。
【００４３】
得られる親水性ポリウレタン樹脂の分子量は、重量平均分子量（ＧＰＣで測定、標準ポリスチレン換算）が１０，０００〜５００，０００の範囲が好ましい。又、親水性ポリウレタン樹脂中の親水性官能基の含有量は、０．０５〜３０ｍｅｑ／ｇが好ましく、更に好ましくは０．１〜２５ｍｅｑ／ｇである。０．０５ｍｅｑ／ｇ未満ではポリシロキサンセグメント、パーフルオロアルキル基含有セグメント或いは疎水性低分子量ポリマー鎖の基材表面への配向性が低下し、滑り性や撥水性等が低下する。又、３０ｍｅｑ／ｇを超えるとポリウレタン合成時の反応速度が著しく低下して生産性が悪化する。
【００４４】
上記の原料成分のうち該ポリシロキサン化合物（Ｄ）も該パーフルオロアルキル基含有化合物（Ｅ）も使用しない場合のポリウレタン樹脂の構造式は、下記の一般式（１）で表される。一般式（１）中の上記の化合物（Ａ）〜（Ｃ）から誘導される単位Ａ〜Ｃの含有割合（ａ〜ｃの値）は、ジイソシアネート化合物と反応した上記各化合物（（Ａ）〜（Ｃ））の量から算出される。
【００４５】
2005089644.tif 000016
（但し、Ｐは平均分子量が１，０００〜２０，０００の低分子量ポリマー鎖であり、Ｒ1は３価の有機基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであっても良く、Ｒ2は２価の有機基であり、Ｘは脂肪族、芳香族環、脂環族を含む２価の炭化水素基（ジイソシアネート化合物からイソシアネート基を除いた残基）であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであっても良く、Ｙ1〜Ｙ4は同じであっても異なっても良く、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＮＨ2、又はそれらの塩の基、或いはこれらの基を有する１価の有機基であって、ａは１０〜９９．９重量％、好ましくは３０〜９５重量％、ｂは０．１〜３０重量％、好ましくは０．５〜１５重量％、ｃは０〜５０重量％、（但しａ〜ｃの合計は１００重量％である。）をそれぞれ表す。）
【００４６】
全原料成分（（Ａ）〜（Ｅ））が２個の活性水素含有基を有する場合の本発明の親水性ポリウレタン樹脂の構造は、前記の単位（Ａ〜Ｃ）とポリシロキサンセグメント含有単位（Ｄ）又はパーフルオロアルキル基含有セグメント含有単位（Ｅ）がランダムにウレタン結合及び／又はウレア結合で結合した下記の一般式（２）で表される。又、これらのセグメント生成原料が１個の活性水素含有基を有する場合には、親水性ポリウレタン樹脂の構造は、前記の単位（Ａ〜Ｃ）がランダムに前記の結合で結合した分子鎖の末端にポリシロキサンセグメント含有単位（Ｄ′）及び／又はパーフルオロアルキル基含有セグメント含有単位（Ｅ′）が前記の結合で結合した下記の一般式（３）で表される。一般式（２）又は（３）中の単位の含有割合（ａ〜ｅの値）は、ジイソシアネート化合物と反応した上記各化合物（（Ａ）〜（Ｅ））の量から算出される。
【００４７】
2005089644.tif 000017
（但し、Ｐは平均分子量が１，０００〜２０，０００の低分子量ポリマー鎖であり、Ｔ、Ｑは平均分子量が５００〜２０，０００の、同じでも異なってもよいポリシロキサンセグメント、Ｊ、Ｋは同じであっても異なってもよいパーフルオロアルキル基含有セグメント、Ｒ1は３価の有機基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであっても良く、Ｒ2は２価の有機基であり、Ｘは脂肪族、芳香族環、脂環族を含む２価の炭化水素基であって、その中に結合基としてＯ、Ｎ、Ｓのいずれかの原子を有するものであっても良く、Ｙ1〜Y10は同じであっても異なっても良く、−Ｏ−又は−ＮＨ−であり、Ｚは−ＣＯＯＨ、−ＳＯ3Ｈ、−Ｐ（ＯＨ）2、−ＮＨ2、又はそれらの塩の基、或いはそれらの基を有する１価の有機基であり、ａは１０〜９９．８重量％、好ましくは３０〜９５重量％、ｂは０．１〜３０重量％、ｃは０〜５０重量％、ｄ又はｄ′は０〜８０重量％、好ましくは０．５〜５０重量％、ｅ又はｅ′は０〜５０重量％、好ましくは０．５〜３０重量％である（但し、ｄ及びｅ、又はｄ′及びｅ′がともに０となることはなく、ａ〜ｅの合計は１００重量％である。）。
【００４８】
本発明においては上記の原料を用いた水酸基以外の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂の製造方法は特に限定されず、従来公知のポリウレタンの製造方法を用いることができる。例えば、好ましい方法は、分子内に活性水素を含まない有機溶剤の存在下、又は不存在下に、前記の低分子量ポリマー、分子鎖中に少なくとも１個の水酸基以外の親水性基と２個の活性水素含有基とが同一分子内に共存する化合物、高分子ポリオール、２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン及び／又はパーフルオロアルキル基含有化合物と、ジイソシアネート化合物を、低分子ジオールもしくは低分子ジアミンを鎖伸長剤として、イソシアネート基と活性水素含有官能基との当量比が、通常、１．０となる配合で、ワンショット法、又は多段法により、通常、２０〜１５０℃、好ましくは６０〜１１０℃で、イソシアネート基がほとんどなくなるまで反応させることで本発明のポリウレタン樹脂を得ることができる。
本発明の親水性官能基含有ポリウレタン樹脂は、未架橋状態の使用においても耐汚染性、耐水性、耐磨耗性、耐粘着性、低表面摩擦係数、耐熱ブロッキング性等の性能を発揮するが、架橋剤により架橋構造体とすることで更に耐溶剤性等を付与することができる。
【００４９】
本発明の親水性ポリウレタン樹脂の架橋方法は、ポリウレタン樹脂中のウレタン基及び／又はカルボキシル基等の親水性官能基の反応性を用いた架橋方法を用いることができる。
ウレタン基を用いて架橋する方法として、ポリイソシアネート架橋剤による架橋が挙げられるが、ポリイソシアネート架橋剤としては、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、２，４−トルイレンジイソシアネートの二量体、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス−（ｐ−イソシアネートフェニル）チオフォスファイト、多官能芳香族イソシアネート、多官能芳香族脂肪族イソシアネート、多官能脂肪族イソシアネート、ブロック化多官能脂肪族イソシアネート、脂肪酸変性多官能脂肪族イソシアネート、ブロック型ポリイソシアネート、ポリイソシアネートプレポリマー等が挙げられる。
【００５０】
カルボキシル基を用いて架橋する方法として、エポキシ系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、金属錯体系架橋剤等、従来から使用されている公知のものが使用でき特に限定されない。例えば、エポキシ系架橋剤としては、「エピコート」（油化シェルエポキシ社製）等の従来公知の市販されているエポキシ樹脂を使用することができる。又、カルボジイミド系架橋剤としては、「カルボジライト」の商品名（日清紡社製）の市販品を入手して使用することができる。金属錯体系架橋剤としては、チタン有機化合物系、「オルガチックス」の商品名（松本製薬工業社製）で市販されているジルコニウム有機化合物系が入手可能であり、アルミニウム、クロム、コバルト、銅、鉄、ニッケル、バナジウム、亜鉛、インジウム、カルシウム、マグネシウム、マンガン、イットリウム、セリウム、ストロンチウム、パラジウム、バリウム、モリブデニウム、ランタン等の錯体や、「ナーセム」の商品名（日本化学産業社製）で市販のスズのアセチルアセトン錯体を入手して使用できる。
【実施例】
【００５１】
以下に製造例、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの例に限定されるものではない。又、以下の文中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。
【００５２】
製造例（含フッ素ジオール）
実施例８で使用する含フッ素ジオール（Ｅ）を特開２０００−３２９０３８号公報に記載の方法で以下のようにして合成した。
撹拌機、還流凝縮器、温度計、窒素ガス導入管を備えた窒素置換した反応容器中で、イソホロンジイソシアネート２２．２部を酢酸エチル５０部に溶解した。得られた溶液を６０℃に加温してよく攪拌しながら、４６．４部の粉末状の２−（パーフルオロオクチル）エタノールを徐々に添加し、添加終了後８０℃で３時間反応させ、パーフルオロオクチル基含有片末端イソシアネート化合物を得た。  次いで、反応容器中でジエタノールアミン１０．５部を酢酸エチル１０部に１０℃以下の温度で攪拌しながら混合、溶解し、この溶液に上記反応混合物を徐々に滴下する。滴下とともに発熱するので、内温が２０℃を超えないように徐々に滴下する。反応の進行とともに不均一溶液は均一となる。滴下終了後、室温（２５℃）で２時間反応を続ける。反応終了後、反応液中にトルエンを加えて反応生成物を析出させ、乾燥して含フッ素ジオール（Ｅ）を得た。
【００５３】
実施例１〜９及び比較例１〜３
攪拌機、還流冷却管、温度計、窒素吹き込み管、マンホールを備えた反応容器を窒素ガスで置換した後、表１〜３に記載の片末端に２個の活性水素含有基を含有する低分子量ポリマー成分（Ａ）と２個の活性水素含有基と１個のカルボキシル基を両有する成分（カルボン酸ジオール）（Ｂ）、ポリオール成分（Ｃ）、鎖伸長剤（Ｆ）及び溶剤を所定量加え、均一に溶解させ、溶液濃度を３０％に調節した。場合により、さらに２個の活性水素含有基を有するポリシロキサン成分（Ｄ）又は含フッ素ジオール（Ｅ）を所定量加えた。続いてジイソシアネートを所定量（全活性水素含有基と等モルとなる量）加えて８０℃で反応を行い、赤外吸収スペクトルで２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収が認められなくなるまで反応を行った。ポリウレタンの原料組成、性状等を表１〜３に示す。重量平均分子量はＧＰＣで測定した（標準ポリスチレン換算）。
得られたポリウレタン樹脂は、２，２７０ｃｍ-1の遊離イソシアネート基による吸収は認められず、１，０９０ｃｍ-1に−Ｓｉ−に基づく吸収帯、１，７１５ｃｍ-1にカルボキシル基に基づく吸収帯（親水性基がカルボキシル基の場合）、パーフルオロアルキル基は６６３ｃｍ-1、１２０３ｃｍ-1、１１４９ｃｍ-1の吸収帯から確認された。又、低分子量ポリマーの含有率は、その仕込み量から換算して求めた。パーフルオロアルキル基の含有率は、含フッ素ジオール（Ｅ）に含まれるパーフルオロオクチル基の含有率を仕込み量から求めた。ポリシロキサンの含有率は活性水素含有ポリシロキサン化合物が全てシロキサンとして仕込まれる量から換算して求めた。カルボキシル基の含有率（ｍｅｑ／ｇ）は、活性水素基と親水性基を両有する化合物の仕込み量から換算して求めた。
【００５４】
2005089644.tif 000018
【００５５】
2005089644.tif 000019
【００５６】
2005089644.tif 000020
【００５７】
（注）
2005089644.tif 000021
・Ａ−１：Ｒ＝エチル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−２４℃
・Ａ−２：Ｒ＝ｎ−ブチル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−５４℃
・Ａ−３：Ｒ＝イソブチル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−３１℃
・Ａ−４：Ｒ＝２−エチルヘキシル基、平均分子量２，０００、Ｔｇ＝−８５℃
（ｎは上記平均分子量となる整数。）
（Ｂ）：
・Ｂ−１：ジメチロールプロパン酸
・Ｂ−２：ジメチロールブタン酸
（Ｃ）：
・ＰＣＤ：ポリカーボネートジオール（ダイセル化学工業社製、プラクセルＣＤ２２０、平均分子量２，０００）
（Ｄ）：
・Ｄ：ポリシロキサンジオール（信越化学社製、ＫＦ−６００３、平均分子量５，１００）
（Ｅ）
・Ｅ：製造例の含フッ素ジオール
（Ｆ）：
・Ｆ：１，４−ブタンジオール
アノン：シクロヘキサノン
架橋剤：多官能芳香族イソシアネート（住友バイエル社製、スミジュールＬ）
【００５８】
各実施例及び比較例で得られた各塗料を、厚さ６μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ製）の表面に、グラビア印刷により乾燥後の厚みが１μｍになるように塗布した後、乾燥機中で溶剤を乾燥させた。実施例８及び比較例３の塗量を用いた場合は、塗布観察後４０℃のオーブンにて７２時間熟成させて塗膜を形成させた。各塗膜について下記の方法で接着性、滑り性、ブリード、熱によるブロッキング性及び撥水性を評価した。結果を表４、５に示す。
【００５９】
・接着性：碁盤目セロテープ剥離試験（クロスカット法）を行なって評価した。
・滑り性：塗膜の滑り性を指触により判定し、滑りのあるものを○、滑らないものを×とした。
・ブリード：塗膜表面へのブリード物の有無を目視にて観察し、ブリードが認められないものを○、ブリードが認められたものを×とした。
・熱によるブロッキング性：塗膜表面に６μｍ厚のＰＥＴフィルムを重ね合わせ、ヒートシーラー（テスター産業社製）にて圧力１ｋｇ／ｃｍ2、温度２３０℃にて圧着を行なって評価した。熱によるブロッキングのないものを○、ブロッキングしたものを×とした。
・撥水性：塗膜表面と水との接触角を接触角計（協和界面科学社製ＣＡ−ＤＴ・Ａ型）で測定し、表面接触角が９０°以上のものを○、９０°未満のものを×とした。
【００６０】
2005089644.tif 000022
【００６１】
2005089644.tif 000023