(57)【要約】【課題】ホルムアルデヒドや刺激臭を出さず、皮膚のカブレや木材の汚染、変色を起こさず、可使時間が長く、耐水性、耐熱性に優れた安価な木質用接着剤組成物を提供する。【解決手段】カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはラテックス樹脂とカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含む。変性量が０．１〜２０モル重量％のカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはラテックス樹脂１００重量部に対し、変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として０．２〜２７０重量部、充填剤０〜７００重量部を含む。主剤１００重量部に対し、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を３〜２００重量部を含む。【選択図】  図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、
（Ｂ）第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。
【化１】
2005089702.tif 000015
【請求項２】
前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂は、カルボキシル基変性量が０．１〜２０重量％の範囲にあることを特徴とする請求項１記載の木質用耐水接着剤組成物。
【請求項３】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲にあることを特徴とする請求項１または請求項２記載の木質用耐水接着剤組成物。
【請求項４】
前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として、０．２〜２７０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか１項記載の木質用耐水接着剤組成物。
【請求項５】
前記主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を３〜１５０重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか１項記載の木質用耐水接着剤組成物。
【請求項６】
前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、充填剤を０〜７００重量部の範囲で含むことを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか１項記載の木質用耐水接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、木質用耐水接着剤組成物に関し、特に合板の製造または合板の二次加工に用いられる木質用耐水接着剤組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリビニルアルコール樹脂を用いた木質用接着剤が広く用いられている。前記ポリビニルアルコール樹脂は、繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているが、耐水性、耐熱性に劣ってる。そこで、前記ポリビニルアルコール樹脂に、尿素−ホルムアルデヒド樹脂、レゾルシノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂等のホルムアルデヒド樹脂を配合して、耐水性、耐熱性を付与したホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤が知られている。
【０００３】
しかし、前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤は、該ホルムアルデヒド樹脂に起因する遊離のホルムアルデヒドが残存しているため、該接着剤を用いて接着した製品からは該ホルムアルデヒドが放出され、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因になるとの問題がある。また、前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤は、３０℃以上の温度で３時間以上経過すると、粘度が上昇してゲル状態を呈し、塗布性、接着性が低下するので、実用性に乏しいとの問題もある。
【０００４】
前記ホルムアルデヒド樹脂系木質用接着剤の問題を解決するために、前記ホルムアルデヒド樹脂を使用せず、しかも耐水性、耐熱性を備える木質用接着剤として、ポリビニルアルコールを含む水溶液、水性エマルジョン樹脂、水性ラテックス樹脂等を主剤として、該主剤に架橋剤としてイソシアネート化合物を配合した水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物が知られている。しかし、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物は、前記主剤に前記イソシアネート化合物を直接配合、混合すると、該イソシアネート化合物が水と激しく反応して発泡する上、粘度が上昇して塗布性が低下したり、時間の経過とともに耐水接着性、耐熱接着性が著しく低下するために使用可能な時間（可使時間）が短い等の問題がある。
【０００５】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物を、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物と相互溶解性を有する疎水性溶剤に溶解したものを、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンに分散せしめてなる耐水性接着剤が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
前記耐水性接着剤によれば、イソシアネート系化合物またはイソシアネート系重合物は予め疎水性溶剤に溶解されているので、ポリビニルアルコールを含む水溶液または水性エマルジョンと混合したときに、イソシアネートが水と反応することを避けることができる。従って、前記耐水性接着剤は、前記発泡、粘度上昇、可使時間が短い等の問題を生じることがない。しかし、前記耐水性接着剤は、前記疎水性溶剤が強い刺激臭を有するため、該刺激臭がシックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因物質となる虞がある。
【０００７】
前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、カルボキシル基を含む重合体と、多価金属水酸化物と、エポキシ基を分子中に２個以上含む水溶性化合物との混合物からなる接着剤組成物が提案されている（特許文献２）。しかし、前記接着剤組成物は、前記多価金属水酸化物によりｐＨ１１以上の強アルカリ性となるため、木材のアルカリ汚染が発生したり、作業中に該接着剤組成物が皮膚に触れるとカブレが発生する等の問題がある。
【０００８】
また、前記水性高分子−イソシアネート系接着剤組成物の問題を解決するために、分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体の水溶液と、第３級アミノ窒素原子をもつ４官能エポキシ化合物と、活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂とからなる水性接着剤組成物が、本出願人らにより提案されている。前記水性接着剤組成物は、前記ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分１００重量部に対して、１２６重量部程度の充填剤、例えば重炭酸カルシウムを含んでもよいとされている。（特許文献３参照）。
【０００９】
前記水性接着剤組成物に含まれる活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂は、まず、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂を製造した後、前記カルボキシル基をアルキルイミン等のイミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されている。
【００１０】
しかしながら、前記アクリルエマルジョンまたは水性アクリル樹脂は高価であり、前記水性接着剤組成物はコスト増となることが避けられない上、該水性接着剤組成物に残留する前記イミノ化合物により、木材が変色するという不都合がある。
【特許文献１】特公昭５１−３０５７７号公報
【特許文献２】特公昭５１−２８６５５号公報
【特許文献３】特許第３０４８６７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる不都合を解消して、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となるホルムアルデヒドや刺激臭を放出せず、皮膚のカブレや木材の汚染、変色を起こさず、発泡、粘度上昇が無くて可使時間が長い、耐水性、耐熱性に優れた安価な木質用接着剤組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
かかる目的を達成するために、本発明の木質用接着剤組成物は、（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、（Ｂ）第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2005089702.tif 000002
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性した水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性したラテックス樹脂に、それ自体繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているポリビニルアルコール樹脂をカルボキシル基変性した重合体の水溶液を加えて主剤とし、該主剤に前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を配合したものである。
【００１４】
本発明の接着剤組成物は、前記組成とすることにより、活性水素を有するアミノ基含有アクリルエマルジョンまたは活性水素を有するアミノ基含有水性アクリル樹脂を用いることなく、同等の接着性能を得ることができる。
【００１５】
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性した水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性したラテックス樹脂を含むことにより、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に優れた塗布性、濡れ性を得ることができる。また、前記カルボキシル基変性した水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性したラテックス樹脂は、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体と、前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とが該木質材料に対して過度に浸透することを防止することができる。この結果、本発明の接着剤組成物は、木質材料の接着において、優れた耐水接着力、耐熱接着力、耐久性を得ることができる。
【００１６】
また、本発明の接着剤組成物は、前記主剤に前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を配合するものであって、ホルムアルデヒドや有機溶剤を含まないので、シックハウス症候群、化学物質過敏症等の原因となる虞がない。また、本発明の接着剤組成物はイソシアネート化合物を含まないので、該イソシアネート化合物と水分との反応による発泡、粘度上昇を防止することができ、長い可使時間を得ることができる。また、本発明の接着剤組成物は多価金属水酸化物を含まないのでｐＨが上昇せず、木材のアルカリ汚染、皮膚のカブレを防止することができる。
【００１７】
さらに、本発明の接着剤組成物は、カルボキシル基を有するアクリルエマルジョンまたはカルボキシル基を有する水性アクリル樹脂のカルボキシル基をアルキルイミン等のイミノ化合物によりアミノ基変性することにより製造されたアミノ基含有アクリルエマルジョンまたはアミノ基含有水性アクリル樹脂を含まないので、安価である。
【００１８】
本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂は、カルボキシル基変性量に特に制限はないが、カルボキシル基変性量が０．１〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂は、カルボキシル基変性量が０．１重量％未満では、充分な耐水接着力、耐熱接着力、耐久性を得ることが難しい。一方、カルボキシル基変性量が２０重量％を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好な水性エマルジョン樹脂またはラテックス樹脂を得るためには、コスト増が避けられない。
【００１９】
本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量、重合度に特に制限はないが、カルボキシル基変性量が０．１〜１０モル％、重合度が１００〜６０００の範囲にあることが好ましい。
【００２０】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、カルボキシル基変性量が０．１モル％未満であるときには、架橋密度が低くなり、充分な耐水性、耐熱性、耐煮沸性を得ることが難しい。一方、カルボキシル基変性量が１０モル％を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビニルアルコール重合体を得るためには、コスト増が避けられない。
【００２１】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、重合度が１００未満であるときには十分な耐水性、耐熱性を得ることが難しい。一方、重合度が６０００を超えると、一般的に重合反応における安定を欠き、良好なポリビニルアルコール重合体を得ることが難しい。
【００２２】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、ケン化度についても特に制限はないが、優れた耐水性、耐熱性を得るためには、ケン化度を７０〜１００モル％の範囲とすることが好ましい。
【００２３】
本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に対する前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の配合量について特に制限はないが、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として、０．２〜２７０重量部の範囲で含むことが好ましい。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液に含まれる樹脂分としての配合量が、前記前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、２７０重量部を超えると、十分な耐水接着強度、耐熱接着強度、耐煮沸繰り返し接着強度を得ることができないことがある。
【００２４】
本発明の木質用耐水接着剤組成物において、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に対する前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物との配合量について特に制限はないが、該主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１５０重量部の範囲の前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を含むことが好ましい。前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物の配合量が、前記主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３重量部未満であるときには、前記木質用耐水接着剤組成物の硬化が不十分になり、十分な耐水性、耐熱性を得ることができない上、耐久性、木材との密着性等の性能も低下する。一方、前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物の配合量が、前記主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して１５０重量部を超えると、十分な接着強度、材料破断率が得られないことがある上、コスト増となることが避けられない。
【００２５】
本発明の木質用耐水接着剤組成物は、さらに充填剤を含むことにより、該接着剤組成物を木質材料に塗布する際に樹脂成分が該木質材料に対して過度に浸透することを防止して、安定した接着性能を得ることができる。前記充填剤について特に制限はなく、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に対する前記充填剤の配合量についても特に制限はないが、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記充填剤を０〜７００重量部の範囲で含むことが好ましい。前記充填剤の配合量が、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、７００重量部を超えると、十分な耐煮沸繰り返し接着強度を得ることができないことがある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に、本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００２７】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含んでいる。
【００２８】
【化２】
2005089702.tif 000003
本実施形態に用いる前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂としては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選択された１種または２種以上の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等から選択された１種または２種以上の不飽和単量体を挙げることができる。
【００２９】
カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂は、例えば、カルボキシル基変性量が０．１〜２０重量％の範囲にあるものを好適に用いることができる。
【００３０】
次に、本実施形態に用いるカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、分子内にカルボキシル基を有するポリビニルアルコール重合体であれば特に制限はない。前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体として、例えば、酢酸ビニルに代表されるビニルエステル単量体を、エチレン性不飽和カルボン酸、その酸無水物等と共重合した後、ケン化したランダム共重合体、または、末端にチオール基を有するポリビニルアルコール系重合体の存在下、前記エチレン性不飽和カルボン酸をラジカル重合したブロック共重合体を好適に用いることができる。
【００３１】
前記ビニルエステル単量体としては、前記酢酸ビニルの他、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニル、ビバリン酸ビニル等を挙げることができる。また、前記エチレン性不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、アコニット酸またはそれらの酸無水物等を挙げることができる。
【００３２】
前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、重合度、カルボキシル基による変性量に特に制限は無いが、例えば、重合度が１００〜６０００の範囲にあり、カルボキシル基による変性量が０．１〜１０モル％の範囲にあるものを好適に用いることができる。また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコールは、水に溶解する範囲のケン化度であれば特に制限はないが、通常はケン化度が７０〜１００モル％の範囲のものを好適に用いることができる。
【００３３】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物の接着性能を損なわない範囲で、エチレン性不飽和単量体と共重合させたものを用いることもできる。前記エチレン性不飽和単量体としては、エチレン、イソブチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００３４】
また、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体は、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下、酢酸ビニル等のビニルエステル単量体をエチレン性不飽和カルボン酸と共重合した後、ケン化した末端変性共重合体を用いることもできる。
【００３５】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として、０．２〜２７０重量部の範囲で含むことが好ましい。
【００３６】
次に、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルヘキサメチレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、１−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）１，５，５−トリメチル−３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，４−フェニレンジアミン、（Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル）ジアミノトルエン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、そのハロゲン２置換体またはハロゲン４置換体、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノフェノール）スルホン、４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）ベンゼンスルホン酸の４’−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）フェニルエステル、ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノトリメチレン）アルキレングリコール等を挙げることができるが、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−１，３−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン等を好適に用いることができる。
【００３７】
前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物は、例えば、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水相液とからなる前記主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、３〜１５０重量部の範囲で用いることができる。尚、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物では、前記一般式（１）で表されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物に代えて、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ−２，４−ビス（グリシジルオキシ）アニリンを用いることもできる。
【００３８】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、さらに充填剤を含んでいてもよい。前記充填剤としては特に制限はなく、例えば、血粉、脱脂大豆粉、クルミ粉等の有機質系充填剤、クレー、カオリンクレー、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、珪藻土、セリサイト、ゼオライト、石膏、シリカ、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機質充填剤等を挙げることができる。前記充填剤は、単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。前記充填剤は、例えば、前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、０〜７００重量部の範囲で用いることができる。
【００３９】
また、本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、接着性能を損なわない範囲で、トルエン、キシレン、酢酸ブチル、カルビトール等の溶剤、フタル酸エステル、ポリエチレングリコールモノフェニルエーテル等の可塑剤、造膜剤、小麦粉、コーンスターチ等の増量剤、酸化チタン等の白色顔料、着色顔料、染料、ポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、澱粉、デキストリン等の糊剤または増粘剤、分散剤、乳化剤、湿潤剤、消泡剤、エチレングリコール等の凍結防止剤、防腐剤、防カビ剤、防錆剤等を単独で、或いは２種以上組み合わせて適宜添加することができる。
【００４０】
本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、ホルムアルデヒド、有機溶剤を含まないので、環境を汚染することがなく、しかも可使時間が長く、優れた耐水接着力を備え、高温多湿の環境下にあっても長期に亘って耐水接着力を維持することができる。
【００４１】
次に、本発明の実施例と比較例とを示す。
【実施例１】
【００４２】
本実施例では、イタコン酸で変性したカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂（イタコン酸２．３重量％、ブタジエン２８重量％、スチレン６９．７重量％の三元共重合体、樹脂分５０重量％）１００重量部と、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液１００重量部と、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、次式（２）で示されるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ）１０重量部とを添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４３】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として３０重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１５重量部を含んでいる。
【００４４】
【化３】
2005089702.tif 000004
次に、含水率５〜８重量％のラワン材からなり、それぞれ０．７ｍｍ、１．７ｍｍ、０．７ｍｍの厚さの３枚の単板をこの順に重ね、接着面の両面に本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を３３０ｇ／ｍ2（両面）の塗布量で塗布した。前記のように重ねられた単板を、２０℃で１０分以内の閉鎖堆積、２０℃で１ＭＰａの冷圧下に２０分、１１０℃で０．８ＭＰａの熱圧下に６０秒の条件にて接着して合板を製造し、該合板を接着性能評価のための試験板とした。
【００４５】
次に、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５１に規定する接着剤の木材引っ張りせん断接着強さ試験方法に基づいて、所定の形状及び寸法を有する試験片を調製し、前記試験片の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を、毎分６０００Ｎの荷重速度で測定した。前記常態強度は、前記試験片を測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐水強度は、前記試験片を２０℃の水中に７日間浸漬した後、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、前記耐温水強度は、前記試験片を６０℃の温水中に３時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬して、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。また、耐煮沸繰り返し強度は、前記試験片を沸騰水中に４時間浸漬し、引き上げ、６０℃の空気中で２０時間乾燥し、再び沸騰水中に４時間浸漬した後、２０℃の水中に冷えるまで浸漬して、引き上げ、濡れたままの状態で、測定室内温度２０℃の条件で測定したものである。
【００４６】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例２】
【００４７】
本実施例では、実施例１で用いたカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に代えて、アクリル酸で変性したカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂（アクリル酸５重量％、ブタジエン３１重量％、スチレン６４重量％の三元共重合体、樹脂分５０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００４８】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００４９】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例３】
【００５０】
本実施例では、実施例１で用いたカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に代えて、アクリル酸で変性したカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂（アクリル酸１０重量％、ブタジエン３１重量％、スチレン５９重量％の三元共重合体、樹脂分５０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００５２】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例４】
【００５３】
本実施例では、実施例１で用いたカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に代えて、イタコン酸の変性量を変えたカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂（イタコン酸０．３重量％、ブタジエン３２重量％、スチレン６７．７重量％の三元共重合体、樹脂分５０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５４】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００５５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例５】
【００５６】
本実施例では、実施例１で用いたカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に代えて、メタクリル酸で変性したアクリルラテックス樹脂（メタクリル酸１重量％、メタクリル酸メチル５４重量％、アクリル酸ブチル４５重量％の三元共重合体、樹脂分５０重量％）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００５７】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００５８】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例６】
【００５９】
本実施例では、実施例１で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂１００重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液２重量部と、実施例１で用いたものと全く同一のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン５重量部とを添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６０】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として０．６重量部含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１０重量部を含んでいる。
【００６１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００６２】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表１に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【００６３】
【表１】
2005089702.tif 000005
表１から、カルボキシル基変性ラテックス樹脂の樹脂分１００重量部に対して、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として、０．６〜３０重量部含み、前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１０〜１５重量部を含む実施例１〜６の木質用耐水接着剤組成物によれば、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例７】
【００６４】
本実施例では、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、次式（３）で示される１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン（三菱ガス化学株式会社製、商品名：ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６５】
【化４】
2005089702.tif 000006
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００６６】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表２に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【比較例１】
【００６７】
本比較例では、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（旭電化工業株式会社製、商品名：アデカレジンＥＰ−４１００）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００６８】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【比較例２】
【００６９】
本比較例では、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、次式（４）で示される４官能ポリグリシジルアミンタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ  ＴＯＨＴＯ  ＹＨ−４３４）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７０】
【化５】
2005089702.tif 000007
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【比較例３】
【００７１】
本比較例では、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７２】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【比較例４】
【００７３】
本比較例では、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＥＰＯ  ＴＯＨＴＯ  ＹＤＦ−１７０）を用いた以外は、実施例１と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板の製造を試みたところ、接着不良（パンク現象）が生じ、試験板を得ることができなかった。結果を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2005089702.tif 000008
表２から、実施例１で用いた第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物に代えて、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサンを用いた実施例７の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例１〜６の木質用耐水接着剤組成物と同様に、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。
【００７６】
これに対して、第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物とは異なるエポキシ化合物を用いる比較例１，３，４の接着剤組成物、一般式（１）に含まれない第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物を用いる比較例２の接着剤組成物では、接着性能が全く得られないことが明らかである。
【実施例８】
【００７７】
本実施例では、実施例１で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂１００重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液５０重量部と、実施例１で用いたものと全く同一のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１．５重量部とを添加し、さらに充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１００重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００７８】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として１５重量部、炭酸カルシウム２００重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン２．６重量部を含んでいる。
【００７９】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８０】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例９】
【００８１】
本実施例では、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの配合量を６０重量部とした以外は、実施例７と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８２】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として１５重量部、炭酸カルシウム２００重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１０４重量部を含んでいる。
【００８３】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８４】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表３に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【００８５】
【表３】
2005089702.tif 000009
表３から、カルボキシル基変性ラテックス樹脂の樹脂分１００重量部に対して、マレイン酸で変性したカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として１５重量部、炭酸カルシウムを２００重量部含み、前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１．５〜１０４重量部を含む実施例８，９の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例１〜６の木質用耐水接着剤組成物と同様に常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。
【実施例１０】
【００８６】
本実施例では、実施例１で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂１００重量部と、マレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量２モル％、ケン化度９８モル％）の１５％水溶液４０重量部と、実施例１で用いたものと全く同一のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン８重量部とを添加し、さらに充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）５０重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００８７】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として１２重量部、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１６重量部、炭酸カルシウム１００重量部を含んでいる。また、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンの配合量は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、１４重量部となっている。
【００８８】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００８９】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１１】
【００９０】
本実施例では、実施例１０で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量０．２モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例１０と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９１】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９２】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１２】
【００９３】
本実施例では、実施例１０で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量４．０モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例１０と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９４】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１３】
【００９６】
本実施例では、実施例１０で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、マレイン酸の変性量を変えたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度１７００、変性量１０モル％、ケン化度９８モル％）を用いた以外は、実施例１０と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【００９７】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【００９８】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１４】
【００９９】
本実施例では、実施例１０で用いたランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体に代えて、イタコン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体（重合度４００、変性量１．０モル％、ケン化度７５モル％）を用いた以外は、実施例１０と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１００】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１０１】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１５】
【０１０２】
本実施例では、実施例１０で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂１００重量部と、実施例１０で用いたものと全く同一のマレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の１５％水溶液４００重量部と、実施例１０で用いたものと全く同一のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン４４重量部とを添加し、さらに充填剤として炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１００重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０３】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として１２０重量部、炭酸カルシウム２００重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン４０重量部を含んでいる。
【０１０４】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１０５】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【実施例１６】
【０１０６】
本実施例では、実施例１０で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂１００重量部と、実施例１０で用いたものと全く同一のマレイン酸で変性したランダム共重合カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の１５％水溶液１００重量部と、実施例１０で用いたものと全く同一のＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１０重量部とを添加し、さらに充填剤として実施例１５で用いたものと全く同一の炭酸カルシウム２５０重量部を添加、撹拌して木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１０７】
前記木質用耐水接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂に含まれる樹脂分１００重量部に対して、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を該水溶液に含まれる樹脂分として３０重量部、炭酸カルシウム５００重量部を含んでいる。また、前記カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン１５重量部を含んでいる。
【０１０８】
次に、本実施例で得られた木質用耐水接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１０９】
接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表４に示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【０１１０】
【表４】
2005089702.tif 000010
表４から、カルボキシル基変性ラテックス樹脂の樹脂分１００重量部に対して、重合度が４００〜１７００の範囲にあり、変性量が０．２〜１０モル％の範囲にあり、ケン化度が７５〜９８モル％の範囲にあるカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体を、該重合体の水溶液に含まれる樹脂分として１２〜１２０重量部の範囲で含み、炭酸カルシウムを１００〜５００重量部の範囲で含むと共に、前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂と前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に含まれる樹脂分１００重量部に対して、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを１４〜４０重量部の範囲で含む実施例１０〜１６の木質用耐水接着剤組成物によれば、実施例１〜６の木質用耐水接着剤組成物と同様に、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた性能が得られることが明らかである。
【実施例１７】
【０１１１】
本実施例では、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した後、３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１１２】
製糊から５分経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に、３時間経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表６に、８時間経過後の前記木質用耐水接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【比較例５】
【０１１３】
本比較例では、まず、カルボキシル基で変性していないスチレン−ブタジエン合成ラテックス（旭化成株式会社製、商品名：ＤＬ−６１２、樹脂分４８％）６０重量部に、カルボキシル基で変性していないポリビニルアルコール重合体（株式会社クラレ製、商品名：ＰＶＡ−２１７、重合度１７００、ケン化度８８モル％）の１５％水溶液１００重量部と、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）３０重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。次に、３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温した架橋剤としてのポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（住友バイエル株式会社製、商品名：スミジュール４４Ｖ−２０）１０重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを秤取り、含水量５〜８％のラワン材からなる１．７ｍｍの厚さの単板上に、ゴム付きハンドローラーを用いて３３０ｇ／ｍ2（両面）の塗布量で、均一に塗布して塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、１５０分でゲル化し、前記製糊から３時間経過後の接着剤組成物と、８時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができなかった。
【０１１５】
そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度に５分間保持持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１１６】
製糊から５分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に、３時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表６に、８時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【比較例６】
【０１１７】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド重合物（株式会社クラレ製、商品名：イソバン３０４、イソブチレン：無水マレイン酸：マレインイミド＝１：０．５：０．５（モル比））５０重量部と、２５％アンモニア水２０重量部と、純水７５重量部とを混合し、８０〜９５℃で２時間撹拌し、イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド重合物水溶液を調製した。次に、前記イソブチレン−無水マレイン酸−マレインイミド重合物水溶液を４０〜５０℃に冷却した後、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９％）１４０重量部と、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）１４０重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。
【０１１８】
次に、３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温した架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１１９】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを秤取り、比較例５と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、６０分でゲル化し、前記製糊から３時間経過後の接着剤組成物と、８時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができなかった。
【０１２０】
そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度に５分間保持持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１２１】
製糊から５分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に、３時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表６に、８時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【比較例７】
【０１２２】
本比較例では、まず、イソブチレン−無水マレイン酸重合物（株式会社クラレ製、商品名：イソバン０６、イソブチレン：無水マレイン酸＝１：１（モル比））５０重量部と、苛性ソーダ２０重量部と、純水８５重量部とを混合し、８０〜９５℃で２時間撹拌し、イソブチレン−無水マレイン酸重合物水溶液を調製した。次に、前記イソブチレン−無水マレイン酸重合物水溶液を４０〜５０℃に冷却した後、カルボキシル基変性スチレン−ブタジエン合成ラテックス（日本ゼオン株式会社製、商品名：ＮｉｐｏｌＬＸ４３０、樹脂分４９％）１５０重量部と、消石灰７０重量部と、純水６０重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。
【０１２３】
次に、３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温した架橋剤としてのグリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂（ナガセケムテック株式会社製、商品名：デナコールＥＸ−３１４）５重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した。
【０１２４】
次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度にそれぞれ５分、３時間、８時間保持したものを秤取り、比較例５と全く同一にして塗布性を判定した。本比較例で得られた接着剤組成物は、前記製糊後、１２０分でゲル化し、前記製糊から３時間経過後の接着剤組成物と、８時間経過後の接着剤組成物とは塗布することができなかった。
【０１２５】
そこで次に、本比較例で得られた接着剤組成物を、前記製糊後、３５℃の温度に５分間保持持したものを用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造し、該試験板の常態強度、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度を実施例１と全く同一にして測定した。
【０１２６】
製糊から５分経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表５に、３時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表６に、８時間経過後の前記接着剤組成物の接着強さ（ＭＰａ）の測定結果を表７にそれぞれ示す。また、木部において破断した面積の接着面の面積に対する百分率を材料破断率（％）としてカッコ内に示す。
【０１２７】
【表５】
2005089702.tif 000011
【０１２８】
【表６】
2005089702.tif 000012
【０１２９】
【表７】
2005089702.tif 000013
表５〜７から、前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを添加した実施例１７の木質用耐水接着剤組成物によれば、可使時間が長く、塗布性に優れている上、常態強度はもちろん、耐水強度、耐温水強度、耐煮沸繰り返し強度についても優れた接着性能が得られることが明らかである。
【０１３０】
これに対して、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、カルボキシル基で変性していないポリビニルアルコール重合体の水溶液と、イソシアネート系化合物とを含む比較例５の接着剤組成物、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物またはイソブチレン−無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂とを含む比較例６，７の接着剤組成物では、可使時間が短いことが明らかである。
【実施例１８】
【０１３１】
本実施例では、実施例１と全く同一にして木質用耐水接着剤組成物を調製、製糊した後、３５℃の温度に５分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３２】
次に、前記試験板を９ｃｍ×２８ｃｍの大きさに裁断したものを試験片として、該試験片を２枚合わせとし、両側にそれぞれ５ｇの純水を均一に塗布した後、ビニールに包み、４０℃、相対湿度９０％の雰囲気に１４日間放置した。前記処理後、前記処理を施した試験片と、未処理の試験片とを肉眼で比較し、前記処理を施した試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【比較例８】
【０１３３】
本比較例では、比較例６と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した後、３５℃の温度に５分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３４】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１８と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【比較例９】
【０１３５】
本比較例では、まず、比較例６と全く同一にして調製した主剤１００重量部に、架橋剤としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン３重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。次に、製糊後、３５℃の温度に５分間保持した前記接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３６】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１８と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【比較例１０】
【０１３７】
本比較例では、比較例７と全く同一にして接着剤組成物を調製、製糊した後、３５℃の温度に５分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１３８】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１８と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【比較例１１】
【０１３９】
本比較例では、まず、比較例７と全く同一にして調製した主剤１００重量部に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン３重量部を添加、撹拌して接着剤組成物を調製、製糊した。次に、製糊後、３５℃の温度に５分間保持した前記接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１４０】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１８と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【比較例１２】
【０１４１】
本比較例では、まず、実施例１で用いたものと全く同一のカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の１５％水溶液５０重量部に、活性水素を有するアミノ基を含有するアクリル系エマルジョン（日本触媒化学工業株式会社製、商品名：ＣＫ−２００）５０重量部と、炭酸カルシウム（東洋ファインケミカル株式会社製、商品名：ホワイトンＰ−３０）６０重量部とを添加し充分に撹拌混合して接着剤組成物の主剤を調製した。
【０１４２】
次に、３５℃に加温した前記主剤１００重量部に、予め３５℃に加温したＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン６．６重量部を添加、撹拌して、接着剤組成物を調製、製糊した後、３５℃の温度に５分間保持した該接着剤組成物を用いた以外は、実施例１と全く同一にして試験板を製造した。
【０１４３】
次に、本比較例で得られた試験板を用いた以外は、実施例１８と全く同一にして、試験片の変色の有無を判定した。結果を表８に示す。
【０１４４】
【表８】
2005089702.tif 000014
表８から、前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂と、前記カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤に、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンを添加した実施例１８の木質用耐水接着剤組成物によれば、該接着剤組成物を用いて接着した木材が変色しないことが明らかである。
【０１４５】
これに対して、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂とを含む比較例８の接着剤組成物、イソブチレン−無水マレイン酸−アミド重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとを含む比較例９の接着剤組成物、イソブチレン−無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、グリセロールポリグリシジルエーテルタイプのエポキシ樹脂とを含む比較例１０の接着剤組成物、イソブチレン−無水マレイン酸重合物の水溶液と、カルボキシル基で変性していないラテックス樹脂と、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとを含む比較例１１の接着剤組成物、カルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液と、活性水素を有するアミノ基を含有するアクリル系エマルジョンと、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミンとを含む比較例１２の接着剤組成物では、いずれも該接着剤組成物を用いて接着した木材が変色することが明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明の木質用耐水接着剤組成物は、合板、ＬＶＬ、突き板化粧板、集成材、パーティクルボード等の木質繊維板、家具、建具、運動具その他の木工製品の製造に好適に用いることができ、合板用接着剤及び合板の二次加工用接着剤として特に好適に用いることができる。
【０１４７】
本発明の木質用耐水接着剤組成物は、前記木質繊維板、木工製品等の木材の他、段ボール、紙、布、金属、ガラス、木毛板、プラスチック板（塩化ビニル樹脂板、ＡＢＳ板、ＦＲＰ板、スチレン樹脂板等を含む）、無機板（ロックウール等の鉱物質繊維板、石膏ボード、珪酸カルシウム板等を含む）、セメント系無機板（石綿スレート板、パルプセメント板、コンクリート板等を含む）等の木材以外の素材の接着にも適用することができる。本実施形態の木質用耐水接着剤組成物は、前記木材以外の素材について、同一素材同士の接着にはもちろん、異種の素材との接着、木材と前記各素材との接着にも適用することができる。
【０１４８】
さらに、本発明の木質用耐水接着剤組成物は、コーティング用組成物または塗料用組成物としても用いることができる。
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月7日(2004.9.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
（Ａ）分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ラテックス樹脂と、分子内にカルボキシル基を有するカルボキシル基変性ポリビニルアルコール重合体の水溶液とからなる主剤と、
（Ｂ）第３級アミノ窒素原子を有する４官能エポキシ化合物として、一般式（１）で示されるＮ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物とを含むことを特徴とする木質用耐水接着剤組成物。
【化１】
2005089702.tif 000016
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
【化１】
2005089702.tif 000017
本発明の接着剤組成物は、前記カルボキシル基変性した水性エマルジョン樹脂またはカルボキシル基変性したラテックス樹脂に、それ自体繊維素に対して極めて優れた接着性を備えているポリビニルアルコール樹脂をカルボキシル基変性した重合体の水溶液を加えて主剤とし、該主剤に前記Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ基含有化合物を配合したものである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２８】
【化２】
2005089702.tif 000018
本実施形態に用いる前記カルボキシル基変性水性エマルジョン樹脂または前記カルボキシル基変性ラテックス樹脂としては、公知の重合体とカルボキシル基を有する不飽和単量体との共重合体の分散液を用いることができる。前記重合体として、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、エチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、スチレン、スチレン誘導体、ブタジエン、アクリロニトリル、クロロプレン、１，３−ヘキサジエン、イソプレン、イソブテン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等から選択された１種または２種以上の不飽和単量体からなる重合体を挙げることができる。また、前記重合体と共重合するカルボキシル基を有する不飽和単量体としては、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、マレイン酸ジエステル、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、フマル酸、フマル酸モノエステル、シトラコン酸、シトラコン酸モノエステル、メサコン酸、メサコン酸モノエステル等のエチレン性不飽和ジカルボン酸またはそのエステル、クロトン酸、アクリル酸、メタクリル酸等のモノカルボン酸等から選択された１種または２種以上の不飽和単量体を挙げることができる。