(57)【要約】【課題】  導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサにおいて、コンデンサ素子の外周に導電性高分子を平坦に形成する。【解決手段】  弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成するにあたり、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて主にコンデンサ素子の内部に導電性高分子を重合した後に、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて、主にコンデンサ素子の外周部に導電性高分子を重合して固体電解質層を形成する。【選択図】  図１
2005109251.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属粉末を焼結してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤溶液として、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて重合した後に、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて重合したことを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサとしては、タンタル等の弁金属微粉末を焼結した焼結体を、陽極酸化法により誘電酸化皮膜層を形成し、さらにその誘電体酸化皮膜層の上に固体電解質層を形成し、さらにカーボン層、銀ペースト層を順次形成してなる固体電解コンデンサがある。
【０００３】
このような固体電解コンデンサに用いられる固体電解質としては、固体電解コンデンサの低ＥＳＲ（等価直列抵抗）化を目的として導電性高分子を固体電解質として用いるものがある。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリンやそれらの誘導体があり、中でもポリチオフェン系の導電性高分子は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されている。そしてポリチオフェンの誘導体としては、ポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが実用化されている。
【０００４】
このようなＰＥＤＴは、化学酸化重合及び電解重合によって製作できるが、電解重合で重合する場合には、一個に数点の重合用電極を取り付けることが必要であることと、導電性高分子が電極上にフィルム状に形成されるため大量に製造することに困難性が伴う問題を抱えている。一方で、化学酸化重合手段の場合は、そのような問題はなく、電解重合と比較して大量の導電性高分子層を容易に得ることができるという利点がある。
【０００５】
そこで、固体電解コンデンサへの適用する例としては、コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）の重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって製造する方法（例えば、特許文献１）が開示されている。また、酸化剤としては、ペルオクソ二硫酸およびその塩、硫酸鉄等を水に溶解したものが知られている（例えば、特許文献２）。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１９２号公報
【０００７】
以上のような硫酸系水溶液の酸化剤は、酸化力が強く、重合性モノマーを重合させる際には重合反応の速度が速いという特徴がある。そのため、一回の重合工程でコンデンサ素子に付着する導電性高分子の量が多くなるため、固体電解コンデンサの製造工程における重合回数を少ないものとすることができるという利点がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、化学重合で得られる導電性高分子層は、電解重合法のように導電性高分子の形成を制御する作用は無いため、自然に任せた化学反応により微小な粒子の集合体となり、かつそれらの微小粒子を核として一方向に異常成長する場合がある。
【０００９】
特に、固体電解コンデンサの静電容量の増加およびＥＳＲ等の電気的特性の向上を図るためには、コンデンサ素子の内部に十分な量の導電性高分子層を形成する必要があるが、このためには、一般的に高濃度のモノマー溶液を含浸し、その後、高濃度の酸化剤溶液中に浸漬し、長時間放置することにより化学酸化重合が行われることになる。しかし、このような方法の場合には、同時にコンデンサ素子表面部にも導電性ポリマーが形成され、かつ導電性高分子の微小粒子を核として導電性高分子が一方向に異常成長することが多い。そして、このような傾向は硫酸系水溶を酸化剤として用いた場合には特に顕著であった。
【００１０】
このため、コンデンサ素子の外周に導電性高分子が異常成長した場合には、図３に示すように、コンデンサ素子の外観の凹凸が大きなものとなり、コンデンサ素子寸法が大きく、またばらつく等の問題を抱える結果となっていた。コンデンサ素子をモールド成形する製品においては、このようなコンデンサ素子の表面の凹凸が大きい場合には、成形樹脂層を厚さにマージンをとることが必要となり、製品寸法を大きく設計せざるを得ない問題があった。今後、ますます部品の小型化が望まれる中で、このような欠点は大きな問題であった。
【００１１】
また、固体電解コンデンサでは導電性高分子層の上に、カーボン層、銀ペースト層を形成し、さらに外部引出端子を銀接着材等で接合した構成を取るが、コンデンサ素子の最外層の凹凸が大きいと、外部引出端子を適正に接合することができない。従って導電性項羽分子層に凹凸が形成されている場合には、カーボン層および銀ペースト層の厚さを厚く形成して、コンデンサ素子の最外層が平坦になるようにする必要がある。しかし、このようにカーボン層および銀ペースト層を厚くすると、固体電解コンデンサのＥＳＲ特性も悪化してしまうという問題がある。そのため、導電性高分子層の表面は、平坦であることが望まれる。
【００１２】
本発明は、上記問題を解決するもので、コンデンサ素子表面に凹凸の無い平坦な導電性高分子層を形成して、寸法精度の高いコンデンサ素子を形成し、固体電解コンデンサの小型化とともに電気的特性の向上を図ることのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
この発明は、弁金属粉末からなる焼結体してなる焼結体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液と酸化剤溶液に順次浸漬することを繰り返すことにより、前記重合性モノマーを化学重合させて、前記誘電体酸化皮膜の表面に導電性高分子層を形成してなる固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤溶液として、硫酸系水溶液を酸化剤として重合した後に、有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を酸化剤として用いて重合したことを特徴とする。
【００１４】
硫酸系水溶液を酸化剤として導電性高分子層を得る場合には、硫酸系酸化剤の酸化力が強いため、重合速度が速く、しかも一回の重合プロセスで得られる導電性高分子の量が多い。しかし、酸化力が強いために、酸化剤溶液中で導電性高分子が異常成長するおそれもある。一方で、有機スルホン酸遷移金属塩水溶液を酸化剤として重合した導電性高分子は、緻密で電導度が高く、しかも熱安定性に優れるという特性を有する。しかし、重合過程での重合速度が遅く、所望の厚さの導電性高分子層を形成するために、重合工程を何回も繰り返すことが必要である。
【００１５】
そこで、重合プロセスの初期の主にコンデンサ素子の内部に導電性高分子層を形成する段階では、硫酸系酸化剤を酸化剤として導電性高分子の重合を行う。そしてコンデンサ素子の内部に十分に導電性高分子が形成された後は、主にコンデンサ素子の外周部に導電性高分子層を形成することを目的として、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として導電性高分子の重合を行う。
【００１６】
このように、コンデンサ素子の内部に導電性高分子を形成する段階では、硫酸系水溶液を酸化剤として用いて、重合回数及び重合時間の短縮を図り、コンデンサ素子の外周に銅電子高分子を形成する段階では、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤として用いて、緻密で平坦な導電性高分子層を形成する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
次にこの発明の実施に形態について図１、図２とともに説明する。
【００１８】
コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成されたものである。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、従来より知られる陽極酸化法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００１９】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００２０】
このコンデンサ素子１に導電性高分子層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。このような重合性モノマー溶液の重合性モノマーとしては、チオフェン又はその誘導体であると好適である。チオフェンの誘導体としては次に掲げる構造のものを例示できる。チオフェン又はその誘導体は、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高いとともに熱安定性が特に優れているため、低ＥＳＲで耐熱特性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
【化１】
2005109251.tif 000003
ＸはＯまたはＳ
ＸがＯのとき、Ａはアルキレン、又はポリオキシアルキレン
Ｘの少なくとも一方がＳのとき、
Ａはアルキレン、ポリオキシアルキレン、置換アルキレン、置換ポリオキシアルキレン：ここで、置換基はアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基
【００２２】
チオフェンの誘導体の中では、３、４−エチレンジオキシチオフェンが好適である。３、４−エチレンジオキシチオフェンは、酸化剤と接触することで、緩やかな重合反応によってポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＴ）を生成するため、３、４−エチレンジオキシチオフェンのモノマー溶液を微細な構造を有するコンデンサ素子の内部にまで浸透した状態で重合させることができる。この結果、コンデンサ素子の内部にまで導電性高分子層を形成することができるようになり、固体電解コンデンサの静電容量の増大を図ることができる。
【００２３】
重合性モノマー溶液１１は３、４−エチレンジオキシチオフェンをアルコールを溶媒として所定の割合で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが浸透しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００２４】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のアルコール溶媒が揮発し、３、４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に油膜状に付着した状態となる。
【００２５】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を硫酸系水溶液からなる酸化剤溶液１２に浸漬する。硫酸系水溶液は、純水に硫酸、過硫酸、硫酸鉄等の硫酸塩から選ばれた１種または２種以上を溶解したものである。このような硫酸系の酸化剤の中でも過硫酸が酸化力が強く、重合反応の速度が速くなるため好適である。
【００２６】
この酸化剤水溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。
【００２７】
なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態でコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合を進行させる。
【００２８】
以上のような工程によって、主にコンデンサ素子の内部に、導電性高分子を形成する。そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。
【００２９】
以上のような、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を複数回繰り返し、主にコンデンサ素子の内部での導電性高分子層を形成する。
【００３０】
コンデンサ素子の内部に導電性高分子層が十分に形成された後、主にコンデンサ素子の外周部に導電性高分子層を形成することを目的として、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬し、さらにコンデンサ素子１を有機スルホン酸金属塩水溶液からなる酸化剤溶液１２に浸漬する（工程としては図２（ｃ）、（ｄ）と同様である）。有機スルホン酸金属塩水溶液は純水に有機スルホン酸金属塩を溶解した溶液であり、有機スルホン酸金属塩としては、ｐ−トルエンスルホン酸第ニ鉄、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムが好適である。
【００３１】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。
【００３２】
有機スルホン酸金属塩水溶液は、硫酸系水溶液に比べると酸化力が弱く、重合性モノマーの重合が、比較的緩やかに進行する。そのため、コンデンサ素子の外周で導電性高分子が異常成長することも少なく、緻密で、比較的平坦な導電性高分子層が形成される。
【００３３】
以上のような工程によって、主にコンデンサ素子の外周部に、導電性高分子を形成する。
【００３４】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、重合工程を終了する。
【００３５】
さらに、導電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を形成する。さらに、陽極導出線に陽極リード線５を溶接するとともに、銀ペースト層４上に、陰極リード線６を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折り曲げて、固体電解コンデンサを得る。
【実施例】
【００３６】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
【００３７】
この発明の実施例として次に示す製造方法によって、定格電圧２．５Ｖ、定格静電容量３３０μＦの固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
陽極として大きさが１．０×３．５×３．９ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた陽極体を０．４ｗｔ％燐酸水溶液中で６０℃、１２Ｖで４時間陽極酸化しコンデンサ素子とした。
【００３９】
次に、このコンデンサ素子をエタノール５０ｇと３、４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に１分間浸漬した。次に硫酸系酸化剤として、過硫酸５ｇと硫酸０．５ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液に６０分間浸漬し、化学酸化重合を行った。この酸化剤溶液の温度は２０℃とした。
【００４０】
このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を４回繰り返し、主にコンデンサ素子の内部にポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）を形成した。
【００４１】
次に、このコンデンサ素子をイソプロピルアルコール５０ｇと３、４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなる重合性モノマー溶液に１分間浸漬した。さらに、有機スルホン酸金属塩水溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄（ＰＴＳ−Ｆｅ）５ｇとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム（ＰＴＳ−Ｎａ）２ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液のみを用い、コンデンサ素子の外周部の導電性高分子層がおよそ５μｍとなるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を２回繰り返した。
【００４２】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成した。
【００４３】
（比較例）
比較例として、実施例と同様にして固体電解コンデンサの製造を行った。この比較例では、酸化剤水溶液として、過硫酸５ｇと硫酸０．５ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液のみを用い、前記高分子層がおよそ５μｍとなるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を５回繰り返した。
【００４４】
以上のような工程で製作した固体電解コンデンサにおいて、重合工程終了後のコンデンサ素子の外観を調べたところ、実施例のコンデンサ素子では、コンデンサ素子の外周に導電性高分子層が異常成長しているものはなかったが、比較例のコンデンサ素子では、コンデンサ素子の外周に導電性高分子層が異常成長しているものが２０個中４個発生していた。
【００４５】
次に、実施例と比較例によって完成した固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を調べたところ、次の表１の通りであった。
【００４６】
【表１】
2005109251.tif 000004
【００４７】
以上の結果より、本発明の製造方法によれば、コンデンサ素子の外周に導電性高分子が異常成長することなく、しかも固体電解コンデンサ得られる固体電解コンデンサのＥＳＲ特性も良好なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】この発明の固体電解コンデンサの製造工程を示す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。
【図３】従来の固体電解コンデンサで製造した際のコンデンサ素子を示す図面である。
【符号の説明】
【００４９】
１  コンデンサ素子
２  導電性高分子層
３  カーボン層
４  銀塗料層
５  陽極引出端子
６  陰極引出端子
７  樹脂外装層
１１  重合性モノマー溶液
１２  酸化剤溶液
【図１】
2005109251.tif 000005
【図２】
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【図３】
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