(57)【要約】【課題】  電気めっきによりＥＭ耐性の高い回路配線を形成する手段を提供すること。【解決手段】  微細な回路パターンが設けられ、バリア層および必要によりシード層が形成された電子回路用基板上に、銅−りん合金めっきによるめっき層で回路を形成することを特徴とする微細回路配線の形成方法およびこの方法に使用する、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有する硫酸銅めっき液に、りん化合物をりん元素として１×１０−６ないし５０重量％含有することを特徴とするりん元素ドープ銅めっき液。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微細な回路パターンが設けられ、バリア層および必要によりシード層が形成された電子回路用基板上に、りん元素ドープ銅めっきによるめっき層で回路を形成することを特徴とする微細回路配線の形成方法。
【請求項２】
前記めっき層中のりん元素含有率が１×１０−６ないし１０ａｔｏｍ％である請求項１記載の微細回路配線の形成方法。
【請求項３】
前記めっき層の体積抵抗率が５μΩ・ｃｍ以下である請求項１記載の微細回路配線の形成方法。
【請求項４】
前記めっき層が電気めっき液により形成されるものである請求項１記載の微細回路配線の形成方法。
【請求項５】
硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有する硫酸銅めっき液に、りん化合物をりん元素として１×１０−６ないし５０重量％含有することを特徴とするりん元素ドープ銅めっき液。
【請求項６】
前記りん化合物がりん酸、酸化りんまたはりん酸銅である請求項第５項記載のりん元素ドープ銅めっき液。
【請求項７】
陽極電極板と被めっき基板が対向して配置されためっき処理漕中にりん元素ドープ銅めっき液が収容され、該陽極電極板と被めっき基板の間にめっき電源からめっき電流を供給することにより、電解めっきにて被めっき基板の表面にめっき処理を行うめっき装置であって、少なくともめっき液を構成する成分を供給する手段として、りん化合物含有液を供給する手段を具備することを特徴とするめっき装置。
【請求項８】
少なくともりん元素成分濃度を管理する装置を具備することを特徴とする請求項第７項記載のめっき装置。
【請求項９】
前記陽極電極板は、不溶解性電極板である請求項第７項記載のめっき装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、プリント配線板などの微細な回路パターンが設けられた基板上に、めっきにより微細回路配線を形成させる方法に関し、特に、りん元素ドープ銅めっきを用いることにより、形成された微細回路配線のエレクトロマイグレーションを防ぐ微細回路配線形成法並びにそのためのめっき液およびめっき装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気抵抗率の低い銅は、ＬＳＩ配線やプリント基板配線材料として利用されている。例えば、半導体基板上に微細な銅配線を形成する場合、予め半導体基板にビアホール等の孔や溝（トレンチ）で配線形状を形成した後、銅めっきを施し、孔や溝内に銅を埋め込んで銅配線を形成する手法が知られている。
【０００３】
ところで最近は、ＬＳＩ素子やプリント基板の小型化、大容量化、高速化といった要求が強く、銅配線は微細化、高集積化が求められている。このため銅配線には高電流密度の電流を安定して流すことが必要となっているが、これに伴ってエレクトロマイグレーションが問題となってきた。
【０００４】
すなわち、銅配線に電流を流した状態では、配線内の銅イオン（電子）は、電場から受けるクローン力と、流れる電子との衝突による力を受けている。高電流ではそれらの力のバランスが崩れ、銅イオンの移動（拡散）が起こるが、これがエレクトロマイグレーション（ＥＭ）と呼ばれる現象である。ＥＭは、銅配線内のボイド発生や配線絶縁を引き起こし、電子機器に重大な影響を与える可能性がある。さらにＥＭは、ストレスマイグレーションを２次的に引き起こすため、前記の重大な影響が生じる頻度が増大する可能性がある。
【０００５】
従って、銅配線を形成するための銅めっき被膜には、高いＥＭ耐性を有することが求められている。
【０００６】
ところで、銅にＥＭ耐性を持たせるための技術に関しては、銅に錫を含有させる方法など少数の報告が為されているのみである。しかも、錫は電気化学的に銅よりも碑な金属であるため、電気めっきによる場合は銅が優先的にめっきされ、析出した銅膜内に均一に錫を含有することが困難であった。したがって、銅めっき手法を用いて形成した銅配線にＥＭ耐性を持たせるための有効な手法がないというのが実情であった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上述の点に鑑みてなされたものであり、電気めっきによりＥＭ耐性の高い回路配線を形成する手段の提供をその課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、銅めっきにより形成された銅配線にＥＭ耐性をもたせることのできる手段について、種々検討を行っていたところ、銅イオンの他、りんまたはりん酸イオンを含有する銅めっき液を使用して析出させたりん元素ドープ銅めっき被膜は、通常の銅めっき被膜に比べ、ＥＭ耐性が高いことを見出した。そして、このめっき液を利用して銅配線を形成させれば、半導体基板などの上にＥＭ耐性の高い配線が形成できることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、微細な回路パターンが設けられ、バリア層および必要によりシード層が形成された電子回路用基板上に、りん元素ドープ銅めっきによるめっき層で回路を形成することを特徴とする微細回路配線の形成方法である。
【００１０】
また本発明は、硫酸銅、硫酸および塩素イオンを含有する硫酸銅めっき液に、りん化合物をりん元素として１×１０−６ないし５０重量％含有することを特徴とするりん元素ドープ銅めっき液である。
【００１１】
更に本発明は、陽極電極板と被めっき基板が対向して配置されためっき処理漕中にりん元素ドープ銅めっき液が収容され、該陽極電極板と被めっき基板の間にめっき電源からめっき電流を供給することにより、電解めっきにて被めっき基板の表面にめっき処理を行うめっき装置であって、少なくともめっき液を構成する成分を供給する手段として、りん化合物含有液を供給する手段を具備することを特徴とするめっき装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により得られるりん元素をドープした銅による微細回路配線は、銅単独の配線に比べ、ＥＭ耐性が高く、従来より高い電流密度で電流を流すことが可能となり、回路配線の高密度化、微細化に対応できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明方法は、例えば図１に示すように、微細回路パターンが形成された電子回路用基板（ａ）上に、バリア層を形成した後（ｂ）、シード層または触媒層を形成させ（ｃ）、更にりんをドープした銅によりめっき層を形成させ、微溝や微孔で形成される微細回路パターン内にりん元素ドープ銅めっきで充填することにより実施される。図１中、１および３は基板上に形成された層間絶縁層、２は導電層、４はバリア層、５はシード層または触媒層、６はりん元素ドープ銅めっき層を示す。
【００１４】
本発明方法により微細回路配線が形成される基板は、その表面に微細な回路パターンが設けられた半導体基板やプリント基板である。この基板上の微細な回路パターンは、例えば、微細な溝や孔（ビアホール等）により形成されるものであり、この溝や孔がりんをドープした銅で埋められ、回路配線となる。
【００１５】
この基板は、あらかじめ常法で前処理された後、本発明の微細回路配線の形成方法が実施される。前処理としては、例えば、シリコンウエハ等のシリコン基板の場合は、例えば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴｉＮ、ＷＮ、ＳｉＴｉＮ、ＣｏＷＰ、ＣｏＷＢ等によるバリア層が形成される（図１中、（ｂ））。また、この後に電気めっきを行う場合は、バリア層形成後の前処理として、ＰＶＤ等により給電層となる銅シード層が形成される。一方、この後に無電解めっきを行う場合は、触媒付与層を形成するための前処理が行われる（図１中、（ｃ））。
【００１６】
上記のように前処理された基板は、りん元素ドープ銅めっきによるめっき層が形成される（図１中、（ｄ））。このめっきは、微細な回路パターンを形成する微細な溝や孔全体を埋め込むように行う。そして最後に、ＣＭＰ等により、回路配線部以外に析出したりんドープ銅被膜を除去して、りんドープ銅被膜による微細回路配線が形成される。
【００１７】
本発明においてりんドープ銅被膜を形成するために用いられるりん元素ドープ銅めっき液は、今回本発明者らが見出したものであり、例えば、下記の成分を含有するものである。
【００１８】
硫酸銅・五水塩        １５０から２５０ｇ／Ｌ
硫    酸                １０から１００ｇ／Ｌ
塩素イオン              ３０から９０ｍｇ／Ｌ
りん化合物            １００から１００００ｍｇ／Ｌ
（りん酸イオンとして）
ポリマー成分            １０から４０ｍＬ／Ｌ
キャリア成分              １から２０ｍＬ／Ｌ
レベラー成分              １から２０ｍＬ／Ｌ
【００１９】
半導体基板等の表面上に配線用溝や穴の充填（埋め込み）を硫酸銅電解めっきで行う場合、基本組成である硫酸銅（ＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ）と、硫酸（Ｈ2ＳＯ4）と、塩素（Ｃｌ）に加え、めっき膜質を改善し、溝や穴の充填性（埋め込み性）を向上させるため、ポリマー成分、キャリア成分およびレベラー成分と呼ばれる３種類の有機添加剤を混入させることが多い。
【００２０】
一つ目のポリマー成分は、陰極表面に吸着銅イオンの析出を抑制することで活性化分極を大きくし、均一電着性を上げる成分（サプレッサー，キャリアともいう）であり、一般的にはポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）などの界面活性剤である。
【００２１】
二つ目のキャリア成分は、めっき膜を緻密にし、光沢性を上げる成分（ブライトナーともいう）である。一般的には硫黄化合物（例えば、ＨＳ‐ＣnＨ2n‐ＳＯ3； Mercapto alkylsulfonic acid）でアニオンとして存在し、銅イオンの析出を妨害し、微細化が促進される。
【００２２】
三つ目のレベラー成分は、ポリアミン等の窒素含有の化合物からなる化合物である。めっき液中ではカチオンとして存在する。上記レベラーの吸着は電流密度の高い場所に多く、レベラーの吸着が多いところは活性化過電圧が増え、銅の析出が抑制される。反対に微細溝や穴の底ではレベラーの吸着が少なく、銅の析出が優先される。
【００２３】
また、上記りん元素ドープ銅めっき液において用いられるりん化合物としては、五酸化二りん等の酸化りん、りん酸、りん酸銅等が挙げられる。
【００２４】
上記りん元素ドープ銅めっき液において、この液からりんドープ銅被膜を析出させるためには、その析出電位をコントロールし、銅とりんの析出電位を近づけることが望ましい。更に必要により、上記のりん元素ドープ銅めっき液には、従来の酸性銅めっき液で公知の析出抑制剤や析出促進剤などの有機添加剤などを添加することもできる。
【００２５】
上記のりん元素ドープ銅めっき液を用いて、りん元素ドープ銅めっき被膜を得るには、１５ないし４０℃程度の液温、０.３ないし３０ｍＡ／ｃｍ２程度の電流密度でめっきすればよい。なお、安定した組成のりん元素ドープ銅被膜を得るためには、アノードとして、銅金属より不溶解性電極、例えば、白金（Ｐｔ）、酸化イリジウム（Ｉｒ２Ｏ３）等を利用し、析出成分は薬液の形で添加することが望ましい。
【００２６】
上記のようにして得られる、りん元素ドープ銅めっき被膜は、銅の内部には微量のりんあるいはりん化合物が取り込まれたものである。銅中のりんあるいはりん化合物の存在状態は、必ずしも明らかではないが、図２のＣｕ−Ｐ状態図に示されるように、例えば銅の温度が３００℃以下であれば、銅の結晶粒界あるいは結晶内部に０．６ａｔｍ％以下のりんが取り込まれ、固容体となることが可能であるので、このような状態で存在する可能がある。そして、このりんは、銅原子の拡散を阻害するためＥＭ耐性を増すと考えられる。りん化合物についても同様である。
【００２７】
更に、本発明のりん元素ドープ銅被膜による微細回路配線を形成するために使用されるめっき装置としては、例えば、図３に示すめっき装置が挙げられる。
【００２８】
図３は、めっき装置の構成例を示す図であり、１０はりん元素ドープ銅めっき液Ｑを収容しためっき処理槽で、当該めっき処理槽１０は陽極電極板１１と被めっき基板１２が対向して配置され、該陽極電極板１１と被めっき基板１２の間にめっき電源Ｅからめっき電流を供給することにより、電解めっきにて被めっき基板１２の表面にめっき処理を行う。
【００２９】
また、１３はりん元素ドープめっき液を調整するめっき液調整槽である。該めっき液調整槽１３には標準液槽１４からポンプＰ１及びバルブＶ１を通して標準硫酸銅めっき液Ｑ１（基本液）が、補給液槽１５からポンプＰ２及びバルブＶ２を通して基本液にポリマー成分を混入した補給液Ｑ２が、補給液槽１６からポンプＰ３及びバルブＶ３を通して基本液にキャリア成分を混入した補給液Ｑ３が、補給液槽１７からポンプＰ４及びバルブＶ４を通して基本液にレベラー成分を混入した補給液Ｑ４が、硫酸槽１８からポンプＰ５及びバルブＶ５を通して硫酸（Ｈ２ＳＯ４）Ｑ５が、塩酸槽１９からポンプＰ６及びバルブＶ６を通して塩酸（ＨＣｌ）Ｑ６がそれぞれ供給できるようになっている。また、りん酸漕２６からは、ポンプＰ７及びバルブＶ７を通してりん酸（Ｈ３ＰＯ４）Ｑ７が供給できるようになっている。
【００３０】
めっき液調整槽１３で調整されたりん元素ドープ銅めっき液Ｑ８は、ポンプＰ８により、フィルタ２０を通してめっき処理槽１０に供給される。めっき処理槽１０の所定のレベルを超えためっき液Ｑはめっき液調整槽１３に戻される。つまり、めっき液はめっき液調整槽１３とめっき処理槽１０の間を循環するようになっている。
【００３１】
２１はめっき処理槽１０に供給されるりん元素ドープ銅めっき液Ｑ８をサンプリングするサンプリング手段であり、２２は該サンプリング手段２１でサンプリングしためっき液Ｑ８の成分を自動的に分析する自動分析手段である。また、２３は廃液タンク、２４はめっき液調整槽１３のめっき液レベルを測定するレベルセンサ、２５は制御手段である。
【００３２】
該制御手段２５には自動分析手段２２で分析されためっき液Ｑ８の成分分析結果やレベルセンサ２４で測定されためっき液レベル値が入力される。そして、制御手段２５は自動分析手段２２で分析されためっき液Ｑ８の分析結果に基づいてポンプＰ１〜Ｐ７及びバルブＶ１〜Ｖ７を制御し、標準液槽１４から供給される標準液Ｑ１、補給液槽１５から供給される補給液Ｑ２、補給液槽１６から供給される補給液Ｑ３、補給液槽１７から供給される補給液Ｑ４、硫酸槽１８から供給される硫酸Ｑ５、塩酸槽１９から供給される塩酸Ｑ６およびりん酸液Ｑ７をそれぞれ制御し、めっき液調整槽１３内のめっき液Ｑ８の成分を調整する。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に何ら制約されるものではない。
【００３４】
実 施 例  １
下記組成の硫酸銅めっき液（基本液）１Ｌに対し５０％りん酸を５ｍｌ添加し、りん元
素ドープ銅めっき液を調製した。このめっき液を用い、温度２５℃、電流密度３０ｍＡ／ｃｍ２、めっき時間１分間の条件で、１５０ｎｍ幅で、アスペクト比が５のビアが形成された半導体基板上にりん元素ドープ銅めっきを行った。なお、前記半導体基板は、常法によりバリア層およびシード層を形成した。
【００３５】
硫酸銅めっき液組成：
硫酸銅・五水塩              ２００ｇ／Ｌ
硫    酸                      ５０ｇ／Ｌ
塩素イオン                  ５０ｍｇ／Ｌ
りん化合物                １００ｍｇ／Ｌ
（りん酸イオンとして）
ポリマー成分                ３０ｍＬ／Ｌ
キャリア成分                １０ｍＬ／Ｌ
レベラー成分                １０ｍＬ／Ｌ
【００３６】
得られたりん元素ドープ銅めっき膜は、膜の深さ方向に対して１×１０−６ａｔｏｍ％以上のりん元素を含有する膜であった。ＳＥＭ観察の結果、基板の全ビアホールにボイドは生じていなかった。このもののＥＭ耐性は、りん元素を含有しない銅めっき膜と比べ、良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００３７】
本発明により得られるりん元素ドープ銅被膜は、銅被膜よりもＥＭ耐性の優れた銅配線として利用可能なものである。
【００３８】
従って、このりん元素ドープ銅配線は、半導体基板等の電子回路用基板の微細化、高集積化に対応した配線として、広く使用できるものである。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明方法の工程を示す模式図
【図２】銅−りんの状態図
【図３】本発明に用いるめっき装置の一例を示す模式図
【符号の説明】
【００４０】
１ … …  層間絶縁層
２ … …  導電層
３ … …  層間絶縁層
４ … …  バリア層
５ … …  シード層または触媒層
６ … …  りん元素ドープ銅めっき層
１０ … …  めっき処理槽
１１ … …  陽極電極板
１２ … …  被めっき基板
１３ … …  めっき液調整槽
１４ … …  標準液槽
１５ … …  補給液槽
１６ … …  補給液槽
１７ … …  補給液槽
１８ … …  硫酸槽
１９ … …  塩酸槽
２０ … …  フィルタ
２１ … …  サンプリング手段
２２ … …  自動分析手段
２３ … …  廃液タンク
２４ … …  レベルセンサ
２５ … …  制御手段
２６ … …  りん酸層
Ｐ１〜Ｐ８  … …  ポンプ
Ｖ１〜Ｖ７  … …  バルブ
Ｅ … …  めっき電源
以    上
【図１】
2005146292.tif 000003
【図２】
2005146292.tif 000004
【図３】
2005146292.tif 000005