(57)【要約】【課題】光学素子に用いる有機無機複合材料の透明性を確保すると共に、豊富な光学特性のバリエーションを付与する。【解決手段】有機無機複合材料は、有機樹脂中に無機微粒子が分散している。有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、ナノ微粒子のサイズが１ｎｍ〜２００ｎｍとなっている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、前記ナノ微粒子のサイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする有機無機複合材料。
【請求項２】
上記Ｓｉ以外の金属元素がＡｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔａの内の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
可溶性ケイ酸塩の水溶液を中和してケイ酸水溶液を得る工程と、ケイ酸水溶液を有機溶媒により抽出してケイ酸有機溶液を得る工程と、抽出したケイ酸有機溶液と金属塩を溶解した水溶液または有機溶液とを混合して有機溶媒分散溶液とする工程と、この分散溶液と重合性有機成分と混合して重合する工程とを備えていることを特徴とする有機無機複合材料の製造方法。
【請求項４】
有機樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなり、１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズの複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、さらに複合金属酸化物ナノ微粒子を構成する元素とは別の金属元素が有機樹脂中に含有されていることを特徴とする有機無機複合材料。
【請求項５】
請求項１記載の有機無機複合材料によって形成されていることを特徴とする光学素子。
【請求項６】
請求項４記載の有機無機複合材料によって形成されていることを特徴とする光学素子。                                                     
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学材料に用いられる有機無機複合材料及びその製造方法並びに光学素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学材料分野においては、球面・非球面・自由曲面形状など形状の自由度が高く、めがねレンズやカメラレンズ等に使用することが可能なレンズ、プリズム等の光学素子を有機樹脂の成形によって作成している。
【０００３】
しかし、これらの有機樹脂は、線膨張係数が１０−５オーダー以上であり、光学ガラスに比較すると１〜２桁程度線膨張係数が大きい。また、ガラス転移点（Ｔｇ点）を有し、Ｔｇ点を境に弾性率や線膨張率などの機械的特性が大きく変化するため、光学素子が置かれる環境がＴｇ点を超えるような場合には、変形を起こしている。さらに、これらの有機樹脂の鉛筆硬度はＰＭＭＡで４Ｈ、ポリカードネートでＢ程度であり、表面硬度が低いため、布等で拭くなどの日常的に発生するメンテナンスにより表面に容易に傷がつく弱点を有している。
【０００４】
近年において、ＣＣＤなどの撮像素子が小型化、高密度化しているため、形状精度の要求レベルがシビアになっている。これに対し、有機樹脂を使用したレンズ、プリズム等の光学素子では、その寸法が環境温度により変化するため、光学的な精度を許容範囲に抑えられなくなるという問題が発生している。
【０００５】
一方、これら有機樹脂材料の弱点である硬度や線膨張係数を改良するため、有機物質と無機物質とを複合した複合材料が開発されている。従来における光学的用途を目的とした複合材料としては、特開平４−２５４４０６号公報に記載されるように、シリカ微粒子を分散させた樹脂組成物や、特開平８−１５７７３５号公報に記載されるように、金属アルコキシドを樹脂モノマー存在下で加水分解重縮合した後、樹脂モノマーを重合させることによって得られる有機無機複合体が知られている。
【特許文献１】特開平４−２５４４０号公報
【特許文献２】特開平８−１５７７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開平４−２５４４０６号公報記載の樹脂組成物では、少なくとも１種の重合可能な不飽和基（二重結合）を有するアルコキシオルガノシラン（シランカップリング剤）を反応させたシリカ微粒子を用いることにより良好な分散性を付与している。しかしながら、この場合には、未反応のシランカップリング剤が組成物中に多く残っているため、組成物を硬化させた後でも、経時的にシランカップリング剤の重縮合が進行して重縮合に起因した応力ひずみが発生している。そして、この応力ひずみが大きい場合には、クラックが発生する問題となる。また、二重結合を有するシランカップリング剤のみを使用しているため、硬化物に着色を生じて透明性を損なう問題も有している。
【０００７】
特開平８−１５７７３５号公報記載の複合体では、樹脂モノマーの存在下で金属アルコキシドを重合させることにより、有機成分と無機成分とを良好な分散状態として光散乱を抑制している。一般に、有機物は高分子量化することにより溶媒への溶解特性が悪くなり、相溶し難くなることは良く知られており、これを利用して重合した高分子を単離することなどが行われている。特開平８−１５７７３５号公報においても、同様の考えが適用できるが、樹脂モノマー存在下で金属アルコキシドの無機重合体を得た後、この状態で均質な状態が得られていても、樹脂モノマーを重合させて高分子量化したときに、無機重合体成分と有機樹脂成分との相溶性が悪くなり、海島構造のようなミクロ相分離構造が生じる可能性がある。そして、このミクロ相分離構造のドメインが大きくなった状態のままで、複合体を光学素子に適用した場合には、光散乱が生じ、目的とする光学性能が得られない問題が発生する。
【０００８】
一方、レンズ等の光学材料への要求として上記した透明性に加えて、屈折率、分散性等の光学特性のバリエーションが望まれている。これに対し、特開平４−２５４４０６号公報においては、硬化樹脂中に含有される無機成分がＳｉのみであるため、屈折率等の光学特性のバリエーションが乏しいものとなっている。
【０００９】
特開平８−１５７７３５号公報においては、無機成分の出発原料として金属アルコキシドを使用していることから、金属元素としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ等の金属アルコキシドの取り扱いが比較的容易な金属に限定される。しかしながら、これらの金属からなるアルコキシドの導入では、光学特性のバリエーションが若干広がるに過ぎない。また、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅなどの元素を有した金属アルコキシドを原料として用いた場合には、これらの金属アルコキシドがＳｉアルコキシドと比較して反応性が高く凝集しやすいため、多量に導入するのが困難であり、屈折率等の光学特性のバリエーションを広くすることができない問題がある。
【００１０】
本発明は、以上の従来の問題点を考慮してなされたものであり、着色がなく、光散乱の発生を抑制でき、光学素子としての安定な特性を維持でき、光学特性のバリエーションも豊富な光学材料用組成物として使用することが可能な有機無機複合材料及びその製造方法並び光学素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、請求項１の発明の有機無機複合材料は、有機樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、前記ナノ微粒子のサイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００１２】
請求項１の発明では、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる１ｎｍ〜２００ｎｍの複合金属酸化物ナノ微粒子を有機樹脂中に含むことにより、透明で光散乱の発生を防止でき、且つ安定した特性を有するばかりでなく、屈折率等の光学特性のバリエーションを豊富に有したものとすることができる。
【００１３】
請求項２の発明は、請求項１記載の有機無機複合材料であって、上記Ｓｉ以外の金属元素がＡｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔａの内の少なくとも１種であることを特徴とする。
【００１４】
このような金属元素を選択することにより、請求項２の発明では、請求項１の発明と同様な作用・効果を有している。
【００１５】
請求項３の発明の有機無機複合材料の製造方法は、可溶性ケイ酸塩の水溶液を中和してケイ酸水溶液を得る工程と、ケイ酸水溶液を有機溶媒により抽出してケイ酸有機溶液を得る工程と、抽出したケイ酸有機溶液と金属塩を溶解した水溶液または有機溶液とを混合して有機溶媒分散溶液とする工程と、この分散溶液と重合性有機成分と混合して重合する工程とを備えていることを特徴とする。
【００１６】
請求項３の発明のような方法を行うことにより、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる１ｎｍ〜２００ｎｍの複合金属酸化物ナノ微粒子を有機樹脂中に確実に含ませることができる。
【００１７】
請求項４の発明の有機無機複合材料は、有機樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなり、１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズの複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、さらに複合金属酸化物ナノ微粒子を構成する元素とは別の金属元素が有機樹脂中に含有されていることを特徴とする。
【００１８】
請求項４の発明では、請求項１の発明の有機無機複合材料の特性に加え、線膨張係数を低くすることができるため、光学特性のバリエーションをさらに豊富に備えたものとすることができる。
【００１９】
請求項５の発明の光学素子は、請求項１記載の有機無機複合材料によって形成されていることを特徴とする。
【００２０】
請求項６の発明の光学素子は、請求項４記載の有機無機複合材料によって形成されていることを特徴とする。
【００２１】
請求項５及び請求項６の発明によれば、透明であり、光学特性が安定した光学素子とすることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の有機無機複合材料によれば、透明で光散乱の発生を防止でき、且つ安定した特性を有するばかりでなく、屈折率等の光学特性のバリエーションを豊富に有したものとすることができる。
【００２３】
本発明の有機無機複合材料の製造方法によれば、１ｎｍ〜２００ｎｍの複合金属酸化物ナノ微粒子を有機樹脂中に確実に含ませることができる。
【００２４】
本発明の光学素子によれば、透明であり、光学特性が安定する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明の有機無機複合材料は、有機樹脂中に無機微粒子が分散しており、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなる複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、前記ナノ微粒子のサイズが１ｎｍ〜２００ｎｍであることを特徴とする。
【００２６】
複合金属酸化物ナノ微粒子は、メタケイ酸塩と金属塩とから合成することができる。すなわち、メタケイ酸塩の水溶液を、塩酸、硫酸等の酸で中和処理してケイ酸水溶液とし、このケイ酸水溶液をアルコール、ケトン類、エーテル類、ＴＨＦ等の有機溶媒により溶媒抽出することによりケイ酸有機溶液を得た後、ケイ酸有機溶液と、溶液中または有機溶媒中の金属塩とを反応させることによって、メタロキサン結合を有する複合金属酸化物ナノ微粒子が有機溶媒中に分散した状態で得られる。
【００２７】
メタロキサン結合を有する複合金属酸化物ナノ微粒子は、金属元素と酸素とが共有結合を形成しているため、有機成分と複合した際に、特性の変動が少なく安定であるという利点がある。ここで、金属アルコキシドの縮重合反応によりシリカ（Ｓｉ）と金属元素（Ｍ）のメタロキサン結合を形成する場合には、シリカ以外の金属アルコキシドの反応性が高いため、Ｍ−Ｏ−Ｓｉの結合に優先して、Ｍ−Ｏ−Ｍ結合が生じやすく、しかも粗大粒子化してナノレベルにはならない。これに対し、本発明のようにメタケイ酸塩を使用した場合には、粒子の粗大化が起こりにくく、ナノレベルの微粒子を作製することができる。
【００２８】
メタケイ酸塩としては、メタケイ酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸カリウム（Ｋ２ＳｉＯ３）、メタケイ酸リチウム（Ｌｉ２ＳｉＯ３）、オルトケイ酸ナトリウム、オルトケイ酸カリウムなどを用いることができる。この内、メタケイ酸ナトリウムは、特に好ましく用いることができる。
【００２９】
金属塩としては、Ａｌ、Ｂ、Ｇｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｙ、Ｗ、Ｌａ、Ｙ、Ｇｄ、Ｔａ等の金属元素（Ｍ）の塩化物、臭化物、ヨウ化物等を用いることができるが、特に、塩化物が扱いやすく適している。これら金属種の種類と濃度、メタケイ酸塩水溶液の濃度を調整することにより、有機無機複合材料の屈折率等の光学特性を調整することが可能となる。Ｓｉと金属元素（Ｍ）の比は、Ｍ／Ｓｉの比で、０．０５〜５であることが望ましい。また、複数の金属種を同時に用いることもでき、これにより、光学特性のバリエーションをさらに増やすことができる。
【００３０】
ここで用いられる有機溶媒としては、炭素数１〜４程度の低級アルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類、トルエン、キシレンなどの炭化水素類などを選択することができるが、後に混合される重合可能な不飽和基を有する（メタ）アクリル系モノマーよりも沸点が低く、しかもこれらのモノマーと相溶性を有するものであれば、特に限定されるものではない。また、金属酸化物ナノ微粒子の濃度が１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％となるように有機溶媒の量を調整して用いる。１重量％未満の場合には、溶媒中で効率よく反応を進めることができず、反応に長時間を要し、５０重量％を超える場合には、反応が急激に進む場合があり、白濁を生じ透明性が損なわれる場合がある。従って、金属酸化物ナノ微粒子の濃度が上述した範囲となるように有機溶媒の量を調整して用いることが望ましい。
【００３１】
複合金属酸化物ナノ微粒子の分散性を良くするため、キレート化剤を用いてもよい。キレート化剤としては、アルコール、グリコール、酢酸、アセト酢酸エチルなどのアセト酢酸エステル、マロン酸ジエステルなどを用いることができる。特に酢酸や、β−ジケトン類などの金属塩と錯体を形成するものは、高濃度の金属塩を含有させる場合に有効である。
【００３２】
複合金属酸化物ナノ微粒子の粒径は、１〜２００ｎｍであり、粒度分布を考慮すると平均粒径は４〜１００ｎｍ以下である。粒径が２００ｎｍを越えるものが入ってくると、本発明の有機無機複合材料を硬化させた光学素子の場合、光散乱が大きくなり、所定の光学性能が得られなくなる。粒径が１ｎｍ未満の場合には、本発明の有機無機複合材料を硬化させた光学素子の機械的特性の向上が得られなくなる。
【００３３】
以上の複合金属酸化物ナノ微粒子を含む有機溶媒分散溶液と、重合可能な不飽和基を有する化合物（モノマー）と、その重合開始剤とを加えて混合し、常圧もしくは減圧下で加熱することにより溶媒をすべて留去する。これにより、本発明の有機無機複合材料を得ることができる。ここで、重合開始剤は溶媒をすべて留去した後に加えて混合してもよい。
【００３４】
重合可能な不飽和基を有する化合物（モノマー）としては、メチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸、スチレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、アクリル酸、マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸及びイタコン酸エステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）類等を選択することができる。この内、特に、アクリロイル基、メタクリロイル基を１〜３個含有する（メタ）アクリル系モノマーが良好である。分子中に水酸基を有するモノマーは、本発明の有機無機複合材料が硬化した硬化物の吸水性を高め、環境下での湿度に村する物性の安定性が損なわれるため望ましくない。
【００３５】
重合可能な不飽和基を有する好ましい化合物（モノマー）としては、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピレンメタクリレート、ブチルメタクリレート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、フェニルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステル類、メチルアクリレート、エチルアクリレート、アミルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベンジルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル類、スチレン、α−メチルスチレン等の側鎖アルキル置換スチレン、ビニルトルエン等の核アルキル置換スチレン、ブロモスチレン、クロルスチレン等のハロゲン化スチレン、ビニルナフタレン等の芳香族ビニル系単量体、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、フマロニトリル、マレオニトリル、α−クロロアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体、その他マレイン酸、マレイン酸エステル類、イタコン酸及びイタコン酸エステル類、Ｎ−アルキルマレイミド類、Ｎ−フェニルマレイミド（ＰＭＩ）類等である。
【００３６】
ここで、高屈折率且つ低分散特性の有機無機複合材料を得るためには、重合可能な化合物（モノマー）成分として高屈折率は特に重要ではなく、むしろ低分散であることが重要である。モノマーだけを重合開始剤により単独で重合させた場合に、アッベ数νｄが５０以上の低分散な重合体となるモノマーが有効である。そのため、モノマー成分としては、芳香族を含まないメタクリル酸アルキルエステル類やアクリル酸アルキルエステル類が好ましい。また、フッ素を導入した誘導体、例えば、トリフルオロメタクリレートなども重合体のポリマーが低分散であることから好ましい。
【００３７】
以上のような重合可能な不飽和結合を有する化合物は、金属酸化物ナノ微粒子と同化合物の重量比率が１０：９０〜６５：３５となるように調整する。
【００３８】
金属酸化物ナノ微粒子の割合が１０：９０（すなわち、１０重量部（金属酸化物ナノ微粒子）：９０重量部（重合可能な不飽和結合を有する化合物））よりも低くなると、本発明の有機無機複合材料が硬化した硬化物の機械的特性が高まらず、６５：３５よりも高くなると、有機無機複合材料としたときに、著しく粘性が高まり、注型して光学素子を作製しても高い形状精度のものを得ることが難しくなると共に、硬化物である光学素子に濁りが発生して光散乱が増大するため、高精度の光学素子とすることができない。
【００３９】
用いられる重合開始剤は、熱もしくは光照射によりラジカルを発生してモノマーの重合を開始させるものであればよく、必要に応じてさらに光増感剤を用いることもできる。
【００４０】
加熱による重合開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチルなどの過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系化合物を選択することができる。光重合開始剤としては、アセトフェノン、１−（４−イソプロピルフェニル）２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、１，４−ジベンゾイルベンゼン、１，２−ジフェニルエタンジオン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン等を選択することができる。
【００４１】
重合開始剤の使用量としては、本発明の有機無機複合材料が充分に重合を開始できる量であればかまわないが、通常、複合材料の０．１〜５重量％が良好である。
【００４２】
メタケイ酸塩及び金属塩により得られた複合金属酸化物ナノ微粒子は、さらに表面を重合可能な不飽和基を有するアルコキシオルガノシランにより修飾することにより、有機成分である（メタ）アクリル系モノマーと共有結合を形成可能とすることができる。これにより、有機成分の重合反応の際に、分子レベルで一体化させることが可能となり、有機成分と無機成分の相溶性を高めることが可能となる。
【００４３】
本発明では、有機樹脂中に無機微粒子が分散した有機無機複合材料において、少なくとも１種のＳｉ以外の金属元素とＳｉとからなり、１ｎｍ〜２００ｎｍのサイズの複合金属酸化物ナノ微粒子を含み、さらに複合金属酸化物ナノ微粒子を構成する元素とは別の金属元素を有機樹脂中に含有することができる。このように、複合金属酸化物ナノ微粒子の元素とは別の金属元素を有機樹脂に含有することにより、線膨張係数をさらに低く抑えることが可能となる。
【００４４】
別の金属元素を有機樹脂中に含有させる方法としては、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ等の金属アルコキシドまたはその誘導体の加水分解重縮合と、有機成分の共重合とを行い、得られた組成物中に金属酸化物ナノ微粒子を分散させることにより行うことができる。また、金属酸化物ナノ微粒子と有機モノマーの存在下で、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｇｅ等の金属アルコキシドの加水分解縮重合を行うことにより含有させることもできる。
【００４５】
これらの方法により、別の金属元素を有機無機複合材料中により多く導入することが可能となり、屈折率等の光学特性のバリエーションを更に豊富にすることができる。特に、線膨張係数を低く抑えるためには、有機成分と無機成分の絡み合い構造が存在することが望ましく、複合金属酸化物ナノ微粒子だけを添加した場合と比べ、線膨張係数をさらに低く抑えることが可能となる。
【００４６】
以上のようにして得られた有機無機複合材料は、常温で充分な流動性を有しており、これを所望の光学素子に合わせた形状の注型用の型に流し込み、重合開始剤のタイプにあわせて加熱または／及び光を照射することにより光学素子を得ることができる。
【００４７】
このようにして得られた光学素子は、２００℃程度の高温でも軟化することなく、形状の著しい変化がなく、表面硬度も高いなど優れた機械特性を示す。また、線膨張係数や屈折率の温度変化率もモノマーを重合させただけの樹脂（有機成分のみの組成硬化物）よりも低下して、温度に対する安定性も増すため、高精度を要求される光学素子として好適である。また、本発明で得られる有機無機複合材料は、無機成分を多く含んでいるため、重合による体積収縮も少ないため、厚さ０．５ｍｍ以上の高精度な光学素子を作製するのに好適である。
【実施例】
【００４８】
（実施例１）
この実施例では、Ｓｉと、Ｓｉ以外の金属元素としてＴｉを含有する粒子を含む有機無機複合材料を製造するものである。
【００４９】
メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３の水溶液を塩酸により中和し縮合させることによりケイ酸水溶液を得た。このケイ酸水溶液をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）により溶媒抽出し、ＳｉＯ２として０．８５ｍｏｌ／ｌのケイ酸のＴＨＦ溶液を得た。そして、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が１．５となるように四塩化チタンの５重量％メタノール溶液を加え、溶媒の還流下で２時間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶液を得た。
【００５０】
このゾル溶液の粒子の粒度分布を動的散乱法で測定したところ、平均位径１８ｎｍ、粒度分布範囲１〜１２０ｎｍであり、微粒子含有量は２０重量％であった。なお、動的散乱法の測定には、商品名「動的光散乱流度分布計ＬＢ５００」（堀場製作所製）を用い、以下の実施例においても同様である。
【００５１】
このゾル溶液を用い、以下の手順で有機成分を導入した。上記ゾル溶液２０．２重量部と、ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名「ＮＰ−Ａ」、共栄社化学製）７．１１重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＴＭＰ−Ａ」、共栄社化学製）２．１４重量部と、重合開始剤として商品名「イルガキュア５００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」０．２０重量部とを加えて攪拌し、３μｍメッシュのろ紙を用いてろ過し、浮遊しているゴミ等を除去した。この溶液から減圧エバポレーターにより、約４０℃でメタノールなどの揮発性溶剤を留去し、流動性のある有機無機複合材料を得た。この複合材料は、複合金属酸化物ナノ微粒子がアクリル系モノマーに対し４５重量％に相当する。
【００５２】
この複合材料を直径（φ）２５ｍｍ、深さ２０ｍｍのカップに深さ約５ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１・７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射することにより、直径（φ）２０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの硬化物を得た。この硬化物から試料を切り出し、線膨張係数αを測定したところ、４．９×１０−５ｍ／ｍ・℃であった。
【００５３】
この硬化物は目視では透明であり、光線透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおいて８７％、６００ｎｍにおいて９０％であり、光学素子として充分な光線透過率を有していた。また、上記複合材料を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５分間照射して硬化した後、硬化物を成形用型から取り出し、直径（φ）１７ｍｍ、中心厚さ４ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００５４】
この硬化物の屈折率（Ｎｄ）、アッベ数（Ｖｄ）は、それぞれＮｄ＝１．６８０、Ｖｄ＝３０．４であった。
【００５５】
（比較例１）
メチルトリメトキシシランのメタノール溶液を０．１Ｎ塩酸により部分加水分解した後に、Ｔｉ（Ｏ−Ｂｕ）４のブタノール溶液を添加して攪拌し、Ｔｉ／Ｓｉのモル比が１．５となるゾル溶液を得た。このゾルを用いて実施例１と同様の方法で、アクリル系樹脂モノマーと混合し、硬化物を得たが、透過率の悪いものであった。この硬化物のミクロ構造をＳＥＭにより観察したところ、無機成分の粒子が最大で５００ｎｍまで凝集したものであったことから、アルコキシドにより作製したゾルの反応がうまく制御できず、アクリル系樹脂との混合後も、シラノール基の縮合重合が止められなかったことが原因と考えられた。
【００５６】
この方法により導入できるゾルの添加量を検討したところ、金属酸化物がアクリル系モノマーに対して８重量％が限界であった。
【００５７】
（実施例２）
この実施例では、Ｓｉと、Ｓｉ以外の金属元素としてＺｒを含有する粒子を含む有機無機複合材料を製造するものである。
【００５８】
メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３の水溶液を塩酸により中和し縮合させることによりケイ酸水溶液を得た。このケイ酸水溶液を、テトラヒドロフランＴＨＦにより溶媒抽出し、ＳｉＯ２として０．８５ｍｏｌ／１のケイ酸のＴＨＦ溶液を得た。そして、Ｚｒ／Ｓｉのモル比が０．８となるように四塩化ジルコニウムの５重量％メタノール溶液を加え、溶媒の還流下で２時間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶液を得た。
【００５９】
得られたゾル溶液の粒子の粒度分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径１８ｎｍ、粒度分布範囲１〜１２０ｎｍであり微粒子含有量は２０重量％であった。
【００６０】
このゾル溶液９．３重量部に対し、γ一メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．８２重量部と、フェニルトリメトキシシラン３．０５重量部とを加えて攪拌した。さらに攪拌しながらオクチル酸第１すず（商品名「ＫＣＳ−４０５Ｔ」、城北化学（社）製）０．１４重量部を滴下して加えて、常温２５℃で７２時間攪拌後、ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名「ＮＰ−Ａ」、共栄社化学製）７．１１重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＴＭＰ−Ａ」、共栄社化学製）２．１４重量部と、重合開始剤として商品名「イルガキュア５００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」０．２０重量部とを加えて攪拌し、３μｍメッシュのろ紙によりろ過し、浮遊しているゴミ等を除去した。
【００６１】
この溶液から減圧エバポレーターにより、約４０℃でメタノールなどの揮発性溶剤を留去し、流動性のある有機無機複合材料を得た。この複合材料は、複合金属酸化物ナノ微粒子がアクリル系モノマーに対し２０重量％に相当する。
【００６２】
この複合材料を直径（φ）２５ｍｍ、深さ２０ｍｍのカップに深さ約１２．５ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１・７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射することにより、直径（φ）２０ｍｍ、厚さ約１０ｍｍの硬化物を得た。この硬化物から試料を切り出し、線膨張係数αを測定したところ、４．２×１０−５ｍ／ｍ・℃であった。
【００６３】
この硬化物は目視では透明であり、光線透過率を測定したところ、光学素子として充分な光線透過率を有していた。また、上記複合材料を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５分間照射して硬化した後、硬化物を成形用型から取り出し、直径（φ）１５ｍｍ、中心厚さ５ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００６４】
この硬化物の屈折率（Ｎｄ）、アッベ数（Ｖｄ）は、それぞれＮｄ＝１．５４２、Ｖｄ＝６４．８であった。
【００６５】
（実施例３）
この実施例では、Ｓｉと、Ｓｉ以外の金属元素としてＬａを含有する粒子を含む有機無機複合材料を製造するものである。
【００６６】
メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３の水溶液を塩酸により中和し縮合させることによりケイ酸水溶液を得た。このケイ酸水溶液をテトラヒドロフランＴＨＦにより溶媒抽出し、ＳｉＯ２として０．８５ｍｏｌ／ｌのケイ酸のＴＨＦ溶液を得た。Ｌａ／Ｓｉのモル比が１．０となるように塩化ランタンの３重量％メタノール溶液を加え、溶媒の還流下で８時間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶液を得た。
【００６７】
このゾル溶液の粒子の粒度分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径２０ｎｍ、粒度分布範囲１〜１５０ｎｍであり微粒子含有量は２０重量％であった。このゾル溶液を用いて、実施例２と同様の方法により有機無機複合材料を得た。
【００６８】
この有機無機複合材料は、複合金属酸化物ナノ微粒子がアクリル系モノマーに対し４５重量％に相当する。
【００６９】
この複合材料を直径（φ）２５ｍｍ、深さ２０ｍｍのカップに深さ約５ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１・７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射することにより、直径（φ）２０ｍｍ、厚さ約４ｍｍ硬化物を得た。この硬化物から試料を切り出し、線膨張係数αを測定したところ、５．８×１０−５ｍ／ｍ・℃であった。
【００７０】
この硬化物は目視では透明であり、光線透過率を測定したところ、光学素子として充分な光線透過率を有していた。また、上記複合材料を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５分間照射した硬化した後、硬化物を成形用型から取り出し、直径（φ）１５ｍｍ、中心厚さ５ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００７１】
この硬化物の屈折率（Ｎｄ）、アッベ数（Ｖｄ）は、それぞれＮｄ＝１．５３１、Ｖｄ＝６３．１であった。
【００７２】
（実施例４）
この実施例では、Ｓｉと、Ｓｉ以外の金属元素としてＹを含む粒子と、この粒子とは別に金属元素としてＡｌを樹脂中に含有する有機無機複合材料を製造するものである。
【００７３】
メタケイ酸ナトリウムＮａ２ＳｉＯ３の水溶液を塩酸により中和し縮合させることによりケイ酸水溶液を得た。このケイ酸水溶液をテトラヒドロフランＴＨＦにより溶媒抽出し、ＳｉＯ２として０．８５ｍｏｌ／ｌのケイ酸のＴＨＦ溶液を得た。Ｙ／Ｓｉのモル比が０．５となるように塩化イットリウムの３重量％の水／メタノール（５０／５０）溶液を加え、溶媒の還流下で３時間反応させることにより均一なメタロシロキサンゾル溶液を得た。このゾルの粒子の粒度分布を動的散乱法で測定したところ、平均粒径２０ｎｍ、粒度分布範囲１〜１５０ｎｍであり、微粒子含有量は２０重量％であった。
【００７４】
このゾル溶液９．３重量部に対し、さらにアルミニウムトリイソプロポキシドの２−メトキシエタノール溶液１．５４重量部と、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン３．８２重量部と、フェニルトリメトキシシラン３．０５重量部とを加えて攪拌した。さらに攪拌しながらオクチル酸第１すず（商品名「ＫＣＳ−４０５Ｔ」、城北化学製）０．１４重量部を滴下して加え、常温２５℃で７２時間攪拌後、ネオペンチルグリコールジアクリレート（商品名「ＮＰ−Ａ」、共栄社化学製）７．１１重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート（商品名「ＴＭＰ−Ａ」、共栄社化学製）２．１４重量部と、重合開始剤として商品名「イルガキュア５００（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製）」０．２０重量部とを加えて攪拌し、３μｍメッシュのろ紙によりろ過して浮遊しているゴミ等を除去した。
【００７５】
得られた有機無機複合材料は、複合金属酸化物ナノ微粒子がアクリル系モノマーに対し２０重量％に相当する。
【００７６】
この複合材料を直径（φ）２５ｍｍ、深さ２０ｍｍのカップに深さ約５ｍｍとなるように注ぎ、窒素雰囲気下で光波長３６５ｎｍにおける光強度１・７ｍＷ／ｃｍ２の紫外線を２４時間照射することにより、直径（φ）２０ｍｍ、厚さ約４ｍｍの硬化物を得た。この硬化物から試料を切り出し、線膨張係数αを測定したところ、４．２×１０−５ｍ／ｍ・℃であった。
【００７７】
この硬化物は、日視では透明であり、光線透過率を測定したところ、波長４００ｎｍにおいて、８０％、波長６００ｎｍにおいて、９１％であり、光学素子として充分な光線透過率を有していた。この有機無機複合材料を底面が平面の円筒状の成形用型に注型し、上部から凸面を有するガラスレンズを押し当てて、波長３６５ｎｍにおける光強度が１０ｍＷ／ｃｍ２である紫外線を５分間照した後、硬化物を成形用型から取り出し、直径（φ）１５ｍｍ、中心厚さ５ｍｍの平凹面形状を有するレンズを成形することができた。
【００７８】
実施例４において、ナノ粒子の他に含有されるＡｌ元素の作用を確認するために、以下の実験を行った。
アルミニウムトリイソプロポキシドの２−メトキシエタノール溶液を使用しないこと以外は、実施例４と同様の方法により硬化物を得た。この硬化物から試料を切り出し、線膨張係数αを測定したところ、５．２×１０−５ｍ／ｍ・℃であった。
【００７９】
この結果を実施例４と比較すると、アルコキシドを複合金属酸化物ナノ微粒子と共に有機樹脂中に添加することにより、樹脂成分との絡み合い構造ができ、線膨張係数を低減できたことが推測される。