(57)【要約】【課題】  空孔型欠陥密度が小さく、かつ組成分離のないIII−Ｖ族化合物半導体結晶、並びに良好な電気伝導性、発光特性及び高速変調特性を有する半導体デバイス及び半導体レーザの提供。【解決手段】  ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶において、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有させ、Ｉｎの組成変動を１０％以内、成長方向の界面の凹凸の高低差を５ｎｍ以下、Ｓパラメータを０．５３５以下とする。【選択図】                なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつＩｎの組成変動が１０％以内であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶。
【請求項２】
ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつ成長方向の界面の凹凸の高低差が５ｎｍ以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶。
【請求項３】
ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつＳパラメータが０．５３５以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶。
【請求項４】
前記Ｖ族元素としてＡｓ及び／又はＰを含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶で形成される層を層構成に含むことを特徴とする半導体デバイス。
【請求項６】
ｐ側の分離光閉じ込め層及び／又はｐ側のクラッド層が請求項４に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。
【請求項７】
量子井戸発光層の障壁が請求項４に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶で形成されていることを特徴とする半導体レーザ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空孔型欠陥密度が小さく、かつ組成分離のないIII−Ｖ族化合物半導体結晶、並びに該結晶を用いた良好な電気伝導特性を有する半導体デバイス、良好な発光特性及び高速変調特性を有する半導体レーザに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＩｎＧａＡｓＰ系材料に替わり、ＩｎＰ基板上にＩｎＡｌＧａＡｓ系材料を有する通信用直接変調光源としての半導体レーザの研究が盛んに行われている。ＩｎＰ基板上に形成されたＩｎＡｌＧａＡｓ系材料は、ＩｎＧａＡｓＰ系材料と比較して微分利得が高く、大きな伝導帯バンド不連続量を有するなどの特徴を有するため、高温動作、高速変調レーザに適した材料系として知られている。
【０００３】
ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料がレーザ特性を向上できる理由は、ＩｎＧａＡｓＰ系材料の伝導体バンド不連続量ΔＥｃが全体のバンドギャップの差ΔＥｇに対してΔＥｃ＝０．３９ΔＥｇと小さいのに対し、ＩｎＡｌＧａＡｓ系ではΔＥｃ＝０．７２ΔＥｇと伝導帯側のバンド不連続量が大きく、電子の閉じ込めが効率的に行われ、温度上昇に伴う電子のオーバーフローが少ないからである。さらに、ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料は、高い電子移動度を持つため、ＨＢＴやＦＥＴなどの電子デバイスにおいても、高速化に適した材料系である。
【０００４】
ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料をデバイスに適用する際には、他の材料系と同様に、ｐ型ドーピングが必要である。通常は、非特許文献１に記載されているように、ドーパントとして亜鉛が用いられる。しかし、亜鉛ドーピングには、拡散係数が高いために亜鉛が結晶成長中に移動するという問題がある。半導体レーザの場合、このようなドーパントがレーザの活性層にまで拡散すると、それが非発光再結合中心となり、レーザ特性が大きく劣化してしまう。また電子デバイスの場合には、ｐｎ接合位置がずれ、ｐ型ドーピングのピーク濃度が減少するため、特性劣化が生じる。
【０００５】
拡散係数の小さいｐ型ドーパントとして、マグネシウムやベリリウムなどが知られている。しかしながら、マグネシウムは反応性が高いため、導入する際に配管などの上流側に付着することが多く、それがメモリー効果となって、導入をストップした後も徐々に基板に到達して取り込まれる。このため、ドーパントとしてマグネシウムを採用しても、やはり精密なドーピングプロファイルの制御は不可能である。ベリリウムについてはアルシンを凌駕するほど毒性が極端に高いため、ＭＯＶＰＥで用いられることはほとんどない。
【０００６】
ＩｎＡｌＡｓ系材料中への炭素ドーピングについては非特許文献３に記載されており、そこでは基板温度５５０℃、Ｖ族原料の総モル供給量とIII族原料の総モル供給量との比（以下、Ｖ／III比という）２００といった条件で、ｐ型ドーピングが実現されている。しかるに、ＩｎＡｌＡｓ系材料ではインジウムと炭素の結合が弱いため、炭素が取り込まれにくいいため、ＩｎＡｌＡｓ系材料で炭素ドーピングを行う場合には、結晶を低温成長する必要があるという問題があった(非特許文献３参照)。
【０００７】
一方、良好な結晶品質を有するＩｎＡｌＡｓ材料を実現するには、高温、高Ｖ／III比が必須であることが報告されている(非特許文献５参照)。前述の非特許文献３によれば、５５０℃といった低温成長においても非発光再結合中心となる酸素濃度の増加は小さいとされているものの、低温、低Ｖ／III比で成長したＩｎＡｌＡｓには、点欠陥密度（空孔型欠陥密度）の増加や組成分離による結晶性の劣化が懸念される。実際に非特許文献６によると、低温でのＩｎＡｌＡｓでは組成分離が生じると報告されている。また前述の非特許文献４ではレーザ発振が示されているが、ＩｎＡｌＡｓ系の結晶性の影響を受けている場合、結晶性の改善により一層の特性向上が可能である。
以上から炭素ドープＩｎＡｌＡｓにおいて、キャリア濃度を確保しつつ、良好な結晶性を得るためには、多方面からの検討が必要である。これらを満たす成長条件のウインドウは狭いと予想され、明確な指針は得られていないのが現状である。
【非特許文献１】IEEE Photonics Technology Letters vol.11 No.8 (1999) p949-951
【非特許文献２】Journal of crystal growth vol. 111 (1991) p274-279
【非特許文献３】Journal of crystal growth vol. 254 (2003) p6-14
【非特許文献４】IPRM2003 Proceeding WA2.6
【非特許文献５】Journal of Crystal Growth Vol. 108 (1991) p441-448
【非特許文献６】Materials Science & Engneering B64 (1999) p174-179
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、空孔型欠陥密度が小さく、かつ組成分離のないIII−Ｖ族化合物半導体結晶を提供することを目的とする。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの目的は、III−Ｖ族化合物半導体結晶を用いた良好な電気伝導性、発光特性、高速変調特性を有する半導体デバイス及び半導体レーザを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶において結晶品質を損なわずに炭素ドーピングを施すことに成功した。さらに、本発明らは、炭素ドーピングを活性層近傍まで施すことにより、キャリア走行時間を短縮できること、また活性層の障壁部分のみに炭素ドーピングを施すことにより、変調帯域を増加できること、さらには例えばＩｎＡｌＧａＡｓ層とＩｎＰ層の界面近傍のＩｎＡｌＡｓ部分に選択的に高濃度の炭素ドーピングを施すことにより、電気抵抗を下げ、ＣＲ時定数を改善できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の目的は、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつＩｎの組成変動が１０％以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶（以下「第一の態様」ともいう）により達成される。
【００１２】
また、本発明の目的は、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつ成長方向の界面の凹凸の高低差が５ｎｍ以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶（以下「第二の態様」ともいう）によっても達成できる。
【００１３】
また、本発明の目的は、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶であって、ドーパントとして１×１０17cm-3以上の炭素を含有し、かつＳパラメータが０．５３５以下であることを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶（以下「第三の態様」ともいう）によっても達成できる。
【００１４】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｖ族元素としてＡｓ及び／又はＰを含有することが好ましい。
【００１５】
本発明のもう一つの目的は、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶で形成される層を層構成に含む化合物半導体デバイスにより達成される。
【００１６】
本発明の半導体デバイスが半導体レーザである場合には、ｐ側の分離光閉じ込め層、クラッド層及び／又は量子井戸発光層の障壁が前記III−Ｖ族化合物半導体結晶で形成されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、ドーパントとして１×１０17ｃｍ-3以上の炭素を含有し、かつＩｎの組成変動が１０％以下であるか、成長方向の界面の凹凸の高低差が５ｎｍ以下であるか、あるいはＳパラメータが０．５３５以下である。これにより本発明によれば空孔型欠陥密度が小さく、かつ組成変動の極めて小さい高品質なIII−Ｖ族化合物半導体結晶を提供することができる。
【００１８】
また、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、活性層の内部又は近傍に用いても特性の劣化がないため、半導体デバイス構造全体に亘って正確なドーピングプロファイルが実現可能である。さらに本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶であれば、ドーピングフロントを活性層に近接させることによりキャリア走行時間を短縮できる。また、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、活性層障壁部分のみに選択的に炭素ドーピングすることによりフェルミ準位を制御可能とる一方、ヘテロ界面にドーピングすることにより電気抵抗の低減を実現可能である。
【００１９】
また、本発明の半導体デバイス及び半導体レーザは、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶を用いているため、高発光特性を維持したままで高速変調特性の実現可能なデバイス又はレーザを実現可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶、該結晶を用いた半導体デバイス及び半導体レーザについて詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２１】
［III−Ｖ族化合物半導体結晶］
本発明の化合物半導体結晶は、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶である。本発明の化合物半導体結晶は、主要なIII族構成元素として少なくともＩｎとＡｌを含有していればよく、さらに他のIII族元素であるＧａを含むこともできる。
【００２２】
本発明の化合物半導体結晶を構成するＶ族元素は特に限定されず、例えば、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ、Ｎなどを用いることができる。半導体レーザの主な用途は、光ディスクドライブのピックアップ用及び通信用であるため、これらの用途で必要な波長条件を満たすという観点からは、主要な族元素はＡｓ又はＰであることが好ましい。Ｖ族元素の構成が異なる場合には、ＩｎとＡｌ、Ｃの結合エネルギーの比は同様であるため、Ｖ族元素の種類は何であってもよいが、Ａｓ以外のＶ族元素は全Ｖ族元素中の５０％以下にすることが望ましい。
【００２３】
本発明の化合物半導体結晶は、ドーパントとして炭素を用いる。炭素ドーパントは特に限定されず、例えば、四臭化炭素（ＣＢｒ4）、四塩化炭素（ＣＣl4）、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）などが挙げられる。環境への配慮及び制御のし易さの観点から四臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いることが好ましい。
【００２４】
炭素ドーパント濃度は、少なくとも１×１０17ｃｍ-3であれば、ｐ型化合物半導体層としての機能を十分達成できるため、１×１０17ｃｍ-3以上であることが適当であり、２×１０17ｃｍ-3以上であることが好ましく、５×１０17ｃｍ-3以上であることがさらに好ましい。また、炭素ドーパント濃度の上限は、特に限定されないが、半導体レーザの場合の光吸収損失の観点から１×１０20ｃｍ-3以下であることが望ましく、２×１０19ｃｍ-3以下であることがさらに好ましい。
【００２５】
本発明の化合物半導体結晶は、第一の態様ではＩｎの組成変動が１０％以内である。本明細書において「Ｉｎの組成変動」とは、炭素ドープの前後におけるＩｎの組成の変化をスポット径１ｎｍ以下の電子ビームによるＥＤＳスペクトルで評価した場合における組成の変動率を意味し、次式により求めることができる。
【式１】
【００２６】
2005159151.tif 000002
（式中、Ｉｎ組成の最大値とは、層中の微小な領域（円相当径10nm以下）のＩｎ組成を測定した場合の層全体に亘る最大値、すなわち最もＩｎリッチな領域のIn組成であり、Ｉｎ組成の最小値は、同様に、最もＡｌリッチな領域のＩｎ組成を指す。）
【００２７】
例えば、ＩｎxＡｌ1-xＧａＡｓ（０＜ｘ＜１）組成の化合物半導体結晶の場合、炭素ドーピング前後におけるｘの値の変動率が１０％以内である。Ｉｎの組成変動は、好ましくは７％以内であり、より好ましくは５％以内であり、さらに好ましくは２％以内である。Ｉｎの組成変動が１０％以内であれば、成長方向における界面において組成分離の少ない均一かつ平坦な界面が得られる。
【００２８】
本発明の化合物半導体結晶において、厚膜を成長させる場合、層中の平均的なＩｎ組成は基板と格子整合するように設定されていることが好ましい。この場合、厚膜とは少なくとも２０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上、さらに好ましくは５０ｎｍ以上の厚みを有する膜を意味する。厚膜を成長させた場合、基板との格子不整合率は１％以下であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０.５％以下であることがさらに好ましい。格子不整合率については、Ｘ線回折測定等により求めることができる。
【００２９】
本発明の化合物半導体結晶は、第二の態様では成長方向の界面の凹凸の高低差が５ｎｍ以下である。本明細書において「成長方向の界面」とは、III−Ｖ族化合物半導体結晶がエピタキシャル成長する方向の成長終端面を意味する。例えば、III−Ｖ族化合物半導体結晶で形成される層（以下「III−Ｖ族化合物半導体層」という）上に他の組成を有する化合物半導体層を形成する場合、成長方向の界面は、III−Ｖ族化合物半導体層と当該他の組成を有する化合物半導体層との境界面（ヘテロ界面）である。
【００３０】
成長方向の界面の凹凸の高低差は、III−Ｖ族化合物半導体層の断面を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により測定した場合に、最も深い谷と最も高い山との差（最大界面凹凸）で表わされる。凹凸の高低差は、５ｎｍ以下、好ましくは３ｎｍ以下、さらに好ましくは２ｎｍ以下であり、最も好ましくは１原子層（約０．２ｎｍ）程度である。凹凸の高低差が５ｎｍ以下であれば、均一かつ平坦な界面を有し、空孔型欠陥密度が小さく、かつ組成分離の少ないIII−Ｖ族化合物半導体結晶を得ることができる。
【００３１】
本発明の化合物半導体結晶は、第三の態様ではＳパラメータが０．５３５以下である。化合物半導体結晶の空孔型欠陥密度は、陽電子の寿命（消滅速度）に反映される。陽電子の消滅割合をＳパラメータと呼び、Ｓパラメータを用いて空孔型欠陥の導入量を測る指標とする。Ｓパラメータが大きいほど、陽電子の寿命が短く、空孔型欠陥が多いことが分かっている（Applied Physics Letters vol. 78 Mo. 1 (2001) p28；以下「文献Ａ」という）。本発明の第三の態様では、Ｓパラメータが０．５３５以下であり、好ましくは０．５３５以下であり、さらに好ましくは０．５２５以下であり、最も好ましくは０．５２以下である。Ｓパラメータが０．５３５以下であれば、空孔型欠陥密度が小さいため、組成分離の少ない均一かつ平坦な界面が得られる。
【００３２】
ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶におけるＳパラメータの温度依存性を図１に示す。ここで用いた試料は、ＩｎＰ基板上に格子整合したＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶であり、結晶緩和による欠陥の増加は生じていない。横軸の入射エネルギーは、結晶表面からの入射距離に対応する。ＩｎＡｌＡｓの成長温度が５８０℃である場合には、陽電子エネルギー（横軸）が０付近でＳパラメータ（縦軸）は０．５３１〜０．５３２５である。また、成長温度が６１８℃である場合には、陽電子エネルギー（横軸）が０付近でＳパラメータが０．５１９〜０．５２１である。また、図１に示されていないが、成長温度が５５０℃である場合には、Ｓパラメータは０．５３５より大きい。成長温度間のＳパラメータの差は、小数点以下２桁目（１０-2）の差であり、一見すると大差はないようにも見えるが、この程度の差で点欠陥密度の大小を比較評価できる（前記文献Ａ参照）。Ｓパラメータの数値が０．０１程度小さくなれば、空孔型欠陥密度がより小さく、より良好な品質の結晶が形成されることを示すことにほかならないからである。
【００３３】
本発明の化合物半導体結晶は、基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、成長温度を５６０〜６５０℃に保持し、ＩｎとＡｌを含有するIII族原料のモル供給量に対するＶ族原料のモル供給量の比率（以下「Ｖ／III比」という）をＶ族原料がＶ族元素の水素化物を主成分とする場合は２５〜１００、Ｖ族元素の有機化合物を主成分とする場合には、１０〜５０とし、炭素を含有するドーパントガスを前記基板に供給することにより製造できる。
【００３４】
従来の報告（前記非特許文献３）によれば、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長条件は、成長温度（基板温度）が５００℃であり、かつＶ／III比は２００付近とされていた。しかしながら、本発明者らのその後の研究により、前記成長条件では組成分離が避けられず、空孔型欠陥密度も大きいことが分かった。そこで、本発明者らは、前記成長条件につき鋭意検討した結果、成長温度を５６０℃より高い温度において、炭素濃度を確保するために必要なＶ／III比と成長速度を調整すれば、酸素濃度の増加を抑えつつ、組成分離と空孔型欠陥密度の抑制を同時に達成でき、デバイス特性を向上できることを見出し、本発明の化合物半導体結晶を製造することに成功した。
【００３５】
本発明の化合物半導体結晶を製造する場合における成長温度は、５６０℃以上、好ましくは５７０℃、より好ましくは５８０℃、さらに好ましくは５８５℃を超える温度とすることが適当である。成長温度をさらに上昇した場合、厚膜化しても組成分離が生じる心配はない。空孔型欠陥密度が６１８℃で低減されることに鑑みれば、成長温度は６００℃以上であることがよりに好ましく、６１０℃以上であることがさらに好ましいと考えられる。一方、成長温度は、高温では炭素の取り込みが阻害されることから、成長温度の上限は、少なくとも６５０℃であることが適当であり、炭素濃度を増加させる観点からは成長温度は６３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３６】
上記温度範囲におけるＶ／III比は、Ｖ族ガスとしてＶ族元素（好ましくはＡｓ）を含有する水素化物を用いた場合において、炭素濃度を上げる観点から１００以下であることが適当である。成長温度は、高温になるほど炭素濃度が減少するため、炭素濃度を補償する観点からＶ／III比は８０以下であることが好ましい。またＶ／III比の下限値は、酸素濃度の増加を抑える観点から規定されるが、高温ほどアルシンの分解効率が向上するため、必要最小量は２５以上であることが好ましく、さらに酸素濃度を低減する観点からは３０以上であることがより好ましい。
【００３７】
また、Ｖ／III比は、Ｖ族ガスにターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）、トリメチルヒ素（ＴＭＡｓ）などのＡｓを含む有機化合物を用いた場合、前記水素化物のＶ族原料を用いた場合と比較して分解効率が高いため、１０〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましく、１０〜３０であることがさらに好ましい。
【００３８】
成長速度は、酸素濃度を下げ、かつ炭素濃度を上げる観点から、少なくとも０．２μｍ／ｈ以上であることが適当であると考えられる。一方、成長速度の上限はインジウムに関する装置側の要請で決まることが多いが５μｍ／ｈであることが適当である。成長速度の下限は、酸素の取り込みを制御する観点からは好ましくは０．２〜３μｍ／ｈであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍ／ｈである。
【００３９】
［半導体デバイス及び半導体レーザ］
本発明の半導体デバイスは、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体層を層構成に含むことを特徴とする。炭素ドーピングされたＩｎＡｌＡｓ結晶は、空孔型欠陥密度が大きく、半導体デバイスに適用しても十分な光学特性は得られないとの報告があった。本発明者らは、炭素ドーピングにつき鋭意検討を重ねた結果、炭素ドーピングした化合物半導体結晶であっても原子レベルで均一な組成からなる平坦な界面を有し、かつ空孔型欠陥密度が小さな化合物半導体結晶を作製することに成功した。そして、この結晶を層構成に有する半導体デバイスが良好な光学特性を有することを見出した。
【００４０】
すなわち、本発明の半導体デバイスは、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体層を層構成に含むため、空孔型欠陥密度の小さく、非発光再結合中心が少ないため、良好なデバイス特性を有する半導体デバイスである。本発明の半導体デバイスは、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体層を層構成に含めば、その他の層構成は特に限定されず、公知の半導体デバイスの層構成を適用できる。本発明の半導体デバイスは、半導体発光デバイス又は半導体受光デバイス、すなわち半導体光デバイスであることが好ましい。
【００４１】
本発明の半導体デバイスが半導体レーザである場合、半導体レーザの層構成は特に限定されず、公知の半導体レーザの層構成を適用できる。例えば、下側から順にｎ側電極、基板、ガイド層、ｎ型第二クラッド層、ｎ型第一クラッド層、ｎ型光閉じ込め層（ＧＲＩＮ層）、活性層、ｐ型光閉じ込め層（ＧＲＩＮ層）、ｐ型第一クラッド層、エッチングストップ層、ｐ型第二クラッド層、コンタクト層、誘電体膜、ｐ側電極の層構成からなる半導体デバイスであることができる。また、半導体レーザのストライプ構造は、特に限定されず、利得導波型、屈折率導波型のいずれであってもよい。
【００４２】
本発明の半導体レーザは、ｐ側の分離光閉じ込め層及び／又はｐ側のクラッド層が本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶で形成されていることが好ましい。また、本発明の半導体レーザは、量子井戸発光層の障壁が本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶で形成されていることが好ましい。このｐ側の光閉じ込め層、ｐ側のクラッド層及び／又は量子井戸発光層の障壁の炭素ドーパントは、レーザ共振器内での光吸収損失の観点から１×１０19ｃｍ-3以下の濃度であることが好ましく、５×１０18ｃｍ-3以下の濃度であることがさらに好ましい。
【００４３】
半導体レーザの活性層近傍のｐ型層に炭素ｐ型ドーピングする場合、活性層からドーピングフロントまでの距離を短くすることによって、キャリアの走行時間を短縮させ、変調特性を向上させることができる。また、半導体レーザの活性層中の障壁層部分のみに選択的にｐ型ドーピングすることにより、フェルミレベルを制御し、変調特性を向上させることができる（Japanese Journal of Applied Physics vol.29 No. 1 (1990) p81-87参照)。
【００４４】
本発明の半導体デバイスは、III−Ｖ族化合物半導体層を形成する工程において、上記III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いることができる。本発明の半導体デバイスは、III−Ｖ族化合物半導体層を形成する工程において、上記III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いれば、その他の工程における原料、製造条件及び装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件及び装置をそのまま適用できる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４６】
実施例１
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の成長方向の界面の凹凸の高低差を調べるため、ＩｎＰ基板上に格子整合させた炭素ドーピング（１×１０17ｃｍ-3）ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体層を成長させ、その断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像を評価した。III−Ｖ族化合物半導体結晶の成長温度は、５８０℃及び６１８℃とした。ＴＥＭ像を図２に示す。
成長温度が５８０℃の場合（図２（Ａ））、成長開始界面から０．１５μｍ程度までは均一な成長が見られた。また、成長温度が６１８℃の場合（図２（Ｂ））、層全体に亘って均一な成長が見られ、その界面はきわめて平坦であり、成長方向の界面の高低差は２ｎｍ以下であった。
さらに、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶のＩｎの組成変動を評価するために、スポット径１ｎｍ以下のＥＤＳにより界面のＩｎ組成変動を測定したところ、成長温度５８０℃及び６１８℃のいずれの場合もＩｎの組成変動が１０％以下であった。
さらに、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶のＳパラメータは、成長温度が５８０℃の場合、０．５３１〜０．５３２５であり、成長温度が６１８℃の場合、０．５１９〜０．５２１であった。
【００４７】
比較例１
成長温度を５５０℃に変更した以外は、実施例１に記載の発明と同様の方法でIII−Ｖ族化合物半導体結晶を作製し、その断面のＴＥＭ像を評価した。ＴＥＭ像を図３示す。
図３に示されるように、成長温度が５５０℃の場合には、組成分離が大きく、組成分布により局所歪みが発生していた。また、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長方向の界面における凹凸の高低差は５０ｎｍ程度であった。
さらに組成分離を詳細に調査するために、Ｓ−ＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ観察を行った。Ｓ−ＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像を図４に示す。この観察手法では、組成以外の影響（歪みや格子ずれなど）は除外され、組成変化だけを観測できる（Pennycook S.J., 'Z-Contrast Transmission Electron-Microscopy - Direct Atomic Imaging of Materials', Annual Review of Materials Science 22 171-195 (1992)，S. J. Pennycook, J. of Microscopy 144, 229 (1986) 参照）。図４より成長温度５５０℃の場合には、原子番号の大きいＩｎ原子が明るく、原子番号の小さいＡｌ原子が暗く結像し、界面の凸部にはＡｌ、凹部にはＩｎがそれぞれ堆積していることが分かる。
さらに界面のＩｎ組成変動を調査するために、スポット径１ｎｍ以下の電子ビームによるＥＤＳスペクトルを評価したところ、Ｉｎ組成変動は４８％であった。
また、成長温度５５０℃の場合におけるＳパラメータは、０．５３７であった。
【００４８】
さらに、上記実施例１及び比較例１において、成長温度ごとの炭素ドープ層中のキャリア濃度、炭素濃度及び酸素濃度を表１に示す。
【００４９】
【表１】
2005159151.tif 000003
【００５０】
実施例１及び比較例１の結果より、本発明の炭素ドープＩｎＡｌＡｓ系化合物半導体結晶は、空孔型欠陥密度が小さく、組成分離もほとんどなく、均一かつ平坦な界面を有する化合物半導体結晶であった。これに対し、比較例１のように、Ｉｎ組成変動が１０％を超え、成長方向の界面の凹凸の高低差が５ｎｍより高く、かつＳパラメータが０．５３５を超える場合には、空孔型欠陥密度が大きく、組成分離も生じ、不均一な界面を有する化合物半導体結晶であった。また表１より成長温度が５８０℃及び６１８℃の場合、残留酸素濃度がＳＩＭＳ測定限界に近い低値を示すと同時に、炭素濃度は、キャリア濃度と近く、電気的補償の小さい良好なドーピング特性が得られることが分かる。
【００５１】
（実施例２）
図５に示すように、ｎ型ＩｎＰ基板１０上に、ＭＯＶＰＥ法を用いて以下のような半導体レーザ基板１を作製した。
厚さ５００ｎｍのｎ型ＩｎＰ層１１、厚さ１００ｎｍのｎ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ層１２、厚さ８０ｎｍのＩｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１３、圧縮歪１．５％、バンドギャップ波長１．３μｍの５周期の多重量子井戸層１４（ＩｎＡｌＧａＡｓ）と、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．０μｍの障壁層１５（ＩｎＡｌＧａＡｓ）とからなる活性層１６、厚さ８０ｎｍのＩｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１７、厚さ１００ｎｍの炭素ドープＩｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ−ＳＣＨ層１８、厚さ５０ｎｍのｐ型ＩｎＰスペーサー層１９、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．１μｍのＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０、厚さ１．５μｍのｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１、厚さ２００ｎｍのｐ型Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓコンタクト層２２をこの順に積層した。
【００５２】
炭素ドープ層を作製する際には、原料としてＴＭＩｎ、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＡｓＨ3、Ｈ2、ＣＢｒ4の混合ガスを用いた。成長温度は、６１８℃及び５８０℃とした。また成長速度は、全て１μｍ／ｈとし、キャリア濃度はドーパント供給量を調節してキャリア濃度が１Ｘ１０18ｃｍ-3となるように、活性層に近いｐ型ＩｎＡｌＡｓ−ＳＣＨ層１８へ炭素ドーピングした。
【００５３】
上記のような炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板１を形成した後に、以下に示すようなプロセスを経て、図６に示すようなＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ素子Ａ（成長温度６１８℃）及び素子Ｂ（成長温度５８０℃）を作製した。まず、幅１２μｍ、ピッチ３００μｍ程度のストライプ状のフォトレジストマスクを積層構造上に形成し、それをマスクとしてウェットエッチングを行い、リッジ２５を形成した。ウェットエッチングの際に、ｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層２２には燐酸と過酸化水素の混合水溶液、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１には塩酸の希釈水溶液を用いた。これによって、エッチングをＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０で停止させることができ、制御性が向上した。その後、フォトレジストを剥離して、全面に絶縁膜としてＳｉ3Ｎ4誘電体膜２６を形成した。さらに、Ｓｉ3Ｎ4誘電体膜２６のメサ上面部分にストライプ上に選択的にコンタクトホール２７を開け、ｐ型電極２８を形成した。基板側は１００μｍ程度の薄さにまで研磨して、ｎ型電極２９を形成した。このようなプロセスを経た後に、キャビティー長１０００μｍ程度のレーザチップを切り出し、光出力を得る端面と反対側のファセット面に反射率９４％の誘電体多層膜を形成して半導体レーザを完成させた。
【００５４】
比較例２
成長速度を５５０℃とした以外は、実施例２と同様の方法及び条件で素子Ｃを作製した。
【００５５】
上記のようにして作製した各半導体レーザのパルス駆動による電流−光出力特性を図７に示す。発振閾値密度については、素子間の差は小さく、1.６ｋＡ／ｃｍ2程度であったが、最大光出力については素子間で大きく異なっていた。すなわち、図７に示すように、素子Ａ及びＢは、最大光出力として１５０ｍＷ以上が得られ、中でも素子Ａについては良好な特性が得られた。これに対し、素子Ｃはわずか３６ｍＷ程度で熱飽和し、それ以上高い光出力は得られなかった。この結果は、ＩｎＡｌＡｓの結晶特性を反映しているものと考えられ、組成分離の有無や空孔型欠陥密度の変化と整合するものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の化合物半導体結晶は、炭素ドープIII−Ｖ族化合物半導体、特にＩｎＡｌ（Ｇａ）Ａｓ化合物半導体層として半導体レーザの層構造に利用することにより、拡散係数の小さい炭素ドーピングで組成分離を抑制することによりドーピングプロファイルが精密に制御できるのみならず、良好な結晶性を反映して、ホールの移動度の高いドーピングが可能となるため、デバイス特性の向上に寄与できる。また、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶は、バンド構造の特徴から半導体電子デバイス、例えばヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などに利用でき、高速化、高出力化した電子デバイスの実現に有望とされる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長温度５８０℃及び６１８℃における陽電子の入射エネルギーに対するＳパラメータを示す図である。
【図２】成長温度６１８℃（Ａ）及び５８０℃（Ｂ）におけるＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の断面のＴＥＭ像である。
【図３】成長温度５５０℃におけるＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の断面のＴＥＭ像である。
【図４】成長温度５５０℃におけるＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の断面のＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ像である。
【図５】ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の屈折率のプロファイルを示す概略図である。
【図６】ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の断面図である。
【図７】ｐ型ＳＣＨ層として炭素ドープＩｎＡｌＡｓを用いた半導体レーザの電流−光出力特性を示す説明図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板
１０  ｎ型ＩｎＰ基板
１１  ｎ型ＩｎＰ層
１２  ｎ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ層
１３  Ｉｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１４  ５周期の多重量子井戸層
１５  障壁層
１６  活性層
１７  Ｉｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１８  ｐ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ−ＳＣＨ層
１９  ｐ型ＩｎＰスペーサー層
２０  ＩｎＧａＡｓＰエッチングストップ層
２１  ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層
２２  ｐ型Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓコンタクト層
２５  リッジ
２６  Ｓｉ3Ｎ4誘電体膜
２７  コンタクトホール
２８  ｐ型電極
２９  ｎ型電極
【図１】
2005159151.tif 000004
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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