(57)【要約】【課題】  インク硬化性、滲みのない高品位の画像を得られ、且つ画像を硬化後に記録媒体を高濃度画像部で折り曲げた場合でも、画像部のヒビあるいは剥離が生じないインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（ａ−１）もしくは一般式（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び下記一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。    【化１】2005263897.tif 000062    【化２】2005263897.tif 000063【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（ａ−１）もしくは一般式（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び下記一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【化１】
2005263897.tif 000057
（式中、ＲA11、ＲA12、ＲA13、ＲA21、ＲA22、ＲA23、ＲA24は各々置換基を表し、ｎａ１、ｎａ２、ｍａ１、ｍａ２は各々０から４の正数を、ｐａ１、ｐａ２、ｑａ２は各々０から５の整数を表し、ＸA1-及びＸA2-は対アニオンを表す。）
【化２】
2005263897.tif 000058
（式中、ＲBは置換基を表し、ｍｂは１〜３を表す。ｒｂは１〜３を表す。Ｌbは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒｂ＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項２】
前記一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【化３】
2005263897.tif 000059
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項３】
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【化４】
2005263897.tif 000060
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【化５】
2005263897.tif 000061
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
【請求項４】
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、インク滴が着弾した後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定のチアントレン環化合物と特定の脂環式エポキシ化合物を含有するインクジェット用インク組成物と画像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方式は簡便・安価に画像を作成できるため、写真、各種印刷、マーキング、カラーフィルター等の特殊印刷など、様々な印刷分野に応用されてきている。特に、微細なドットを出射、制御する記録装置や、色再現域、耐久性、出射適性等を改善したインク及びインクの吸収性、色材の発色性、表面光沢などを飛躍的に向上させた専用紙を用い、銀塩写真に匹敵する画質を得ることも可能となっている。今日のインクジェット記録方式の画質向上は記録装置、インク、専用紙の全てが揃って初めて達成されている。
【０００３】
しかしながら、専用紙を必要とするインクジェットシステムは、記録媒体が制限され、記録媒体のコストアップが問題となる。そこで、専用紙と異なる被転写媒体へインクジェット方式により記録する試みが多数なされている。具体的には、室温で固形のワックスインクを用いる相変化インクジェット方式、速乾性の有機溶剤を主体としたインクを用いるソルベント系インクジェット方式や、記録後紫外線（ＵＶ）光により架橋させるＵＶインクジェット方式などである。
【０００４】
中でも、ＵＶインクジェット方式はソルベント系インクジェット方式に比べ比較的低臭気であり、速乾性、インク吸収性の無い記録媒体への記録ができる点で、近年注目されつつあり、例えば、紫外線硬化型インクジェットインクが開示されている（例えば、特許文献１、２参照。）。
【０００５】
一般的には、紫外線硬化型のインクとしてはラジカル重合型インクのものが良く知られ、実用化されている。一方、カチオン重合型のインクはラジカル重合型インクに見られるような酸素による重合阻害が無く、低照度の光源を用いることができること、アクリルモノマーが持つ臭気も無いこと、素材が低刺激性であることなど有利な点があるが、未だ実用化に至っていない。
【０００６】
その一因としては、従来の紫外線硬化型のカチオンインクジェットインクでは、画像部を硬化後に、記録媒体を高濃度画像部で折り曲げた場合、画像部がひび割れたりあるいは剥離することがあり、記録媒体上への付き量が制限され、高濃度な画像が得られにくいという問題があった。
【特許文献１】特開平６−２００２０４号公報
【特許文献２】特表２０００−５０４７７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的はインク硬化性、滲みのない高品位の画像を得られ、且つ画像を硬化後に記録媒体を高濃度画像部で折り曲げた場合でも、画像部のヒビあるいは剥離が生じないインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００９】
（請求項１）
下記一般式（ａ−１）もしくは一般式（ａ−２）で表される化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物、及び下記一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物から選ばれる少なくとも一種の化合物を含有することを特徴とするインクジェット用インク組成物。
【００１０】
【化１】
2005263897.tif 000002
【００１１】
（式中、ＲA11、ＲA12、ＲA13、ＲA21、ＲA22、ＲA23、ＲA24は各々置換基を表し、ｎａ１、ｎａ２、ｍａ１、ｍａ２は各々０から４の正数を、ｐａ１、ｐａ２、ｑａ２は各々０から５の整数を表し、ＸA1-及びＸA2-は対アニオンを表す。）
【００１２】
【化２】
2005263897.tif 000003
【００１３】
（式中、ＲBは置換基を表し、ｍｂは１〜３を表す。ｒｂは１〜３を表す。Ｌbは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒｂ＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項２）
前記一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ａ）で表されることを特徴とする請求項１に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１４】
【化３】
2005263897.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ100は置換基を表し、ｍ０は０〜２を表す。ｒ０は１〜３を表す。Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項３）
前記一般式（Ａ）で表される脂環式エポキシ化合物が下記一般式（Ｉ）または（II）で表される脂環式エポキシ化合物の少なくとも１種から選ばれたものであることを特徴とする請求項２に記載のインクジェット用インク組成物。
【００１６】
【化４】
2005263897.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ101は置換基を表し、ｍ１は０〜２を表す。ｐ１、ｑ１はそれぞれ０または１を表す。ｒ１は１〜３を表す。Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基または単結合を表す。）
【００１８】
【化５】
2005263897.tif 000006
【００１９】
（式中、Ｒ102は置換基を表し、ｍ２は０〜２を表す。ｐ２、ｑ２はそれぞれ０または１を表す。ｒ２は１〜３を表す。Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基または単結合を表す。）
（請求項４）
オキセタン化合物を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物。
【００２０】
（請求項５）
請求項１〜４のいずれか１項に記載のインクジェット用インク組成物を、選択的にインク滴の吐出制御可能な少なくとも１つのノズルを有する記録ヘッドで、記録材料上にインク滴を吐出することにより基材面上へ噴射し、インク滴が着弾した後、活性エネルギー線を照射することでインクを硬化させることを特徴とする画像形成方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、インク硬化性、滲みのない高品位の画像を得られ、且つ画像を硬化後に記録媒体を高濃度画像部で折り曲げた場合でも、画像部のヒビあるいは剥離が生じないインクジェット用インク組成物及びこのインクジェット用インク組成物を用いた画像形成方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明者は、上記課題に鑑みて鋭意検討を行った結果、特定のチアントレン環化合物と特定の脂環式エポキシ化合物を含有する本発明のインクジェット用インク組成物を含むインク液が、反応性が高く高画質な画像を得ることのでき、更に全く予期せぬことに、記録媒体上に形成された画像を硬化後、記録媒体を高濃度画像部で折り曲げた場合、画像部のひび割れあるいは剥離が生じない性質を有することを見出し、本発明に至った次第である。
【００２３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２４】
一般式（ａ−１）及び一般式（ａ−２）において、ＲA11、ＲA12、ＲA13、ＲA21、ＲA22、ＲA23、ＲA24は各々置換基を表し、本発明においてはこれらの置換基は特に制限を受けないが、例としては、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基の例と同義の基によって更に置換されていてもよく、またこれらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲA11、ＲA12、ＲA13、ＲA21、ＲA22、ＲA23、ＲA24が各々複数個存在する場合、各々同じ置換基であっても異なる置換基であってもよい。
【００２５】
ｎａ１及びｎａ２及びｍａ１及びｍａ２は各々０から４の正数を表し、ｐａ１及びｐａ２及びｑａ２は各々０から５の整数を表し、各々好ましくは０から２の正数であり、より好ましくは０から１の正数である。
【００２６】
ＸA1-及びＸA2-は対アニオンを表し、該対アニオンとしてはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【００２７】
一般式（ａ−１）及び一般式（ａ−２）で表される化合物の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
【化６】
2005263897.tif 000007
【００２９】
【化７】
2005263897.tif 000008
【００３０】
【化８】
2005263897.tif 000009
【００３１】
【化９】
2005263897.tif 000010
【００３２】
本発明に係る一般式（ａ−１）及び一般式（ａ−２）で表される化合物は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．１以上２０質量部以下の比率で含有させることが好ましい。本発明に係る一般式（ａ）の化合物の含有量が０．１質量部未満では、十分な感度を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる感度向上効果はない。含有量は１以上１０質量部以下であることがより好ましく、１以上５質量部以下であることが最も好ましい。これら本発明に係る一般式（ａ−１）及び一般式（ａ−２）で表される化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。２種以上選択して使用する場合においては、選択した一般式（ａ−１）及び一般式（ａ−２）で表される化合物の総添加量がカチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して上述した比率となるように添加せしめることが好ましい。
【００３３】
次に一般式（ｂ）について説明する。
【００３４】
一般式（ｂ）において、ＲBは置換基を表し、該置換基としては特に制限は受けないが、例としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基）、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、複素環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）等が挙げられ、これらのＲBで表される置換基は更に置換基を有していてもよく、ＲBで表される置換基に置換可能な基の例としては、上述したアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、芳香族炭化水素基、複素芳香族基、複素環基の他に、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）、水酸基、ニトロ基、カルボキシル基等が挙げられ、これらの置換基は、上述した置換基によって更に置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲBで表される置換基として好ましくはアルキル基であり、より好ましくは炭素数１から３のアルキル基であり、更に好ましくはメチル基もしくはエチル基であり、最も好ましくはメチル基である。
【００３５】
ｍｂは１〜３を表し、好ましくは１か２である。ｍｂが２以上のとき、複数個のＲBは同じでも異なってもよい。複数個のＲBはお互いが任意の位置で結合して、環を形成してもよい。
【００３６】
ｒｂは１〜３を表し、好ましくは１か２である。Ｌbは主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒｂ＋１価の連結基または単結合を表す。主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５の２価の連結基の例としては、以下の基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００３７】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］、
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］、
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］。
【００３８】
３価以上の連結基としては以上に挙げた２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００３９】
Ｌbは置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基である。Ｌbとしては主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。Ｌbとしては主鎖に２級以上の炭素による分岐を有するものが好ましく、３級炭素による分岐を有するものがより好ましい。
【００４０】
一般式（ｂ）で表される脂環式エポキシ化合物として更に好ましいのは、以下の一般式（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物である。
【００４１】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、（II）において、Ｒ100、Ｒ101、Ｒ102は各々置換基を表す。該置換基としては、例えば、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。上記置換基の中でも好ましいものは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。
【００４２】
前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、（II）において、ｍ０、ｍ１、ｍ２は各々０〜２の整数を表し、０または１が好ましい。
【００４３】
前記一般式（Ａ）において、Ｌ0は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ０＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（Ｉ）において、Ｌ1は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ１＋１価の連結基あるいは単結合を、前記一般式（II）において、Ｌ2は主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜１５のｒ２＋１価の連結基あるいは単結合を表す。
【００４４】
上記主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい２価の連結基の例としては、以下の列挙する基及びこれらの基と−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４５】
メチレン基［−ＣＨ2−］、
エチリデン基［＞ＣＨＣＨ3］、
イソプロピリデン［＞Ｃ（ＣＨ3）2］
１，２−エチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，２−プロピレン基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
２，２−ジメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
２，２−ジメトキシメチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2−］、
１−メチル−１，３−プロパンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ブタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
オキシジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
チオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＣＨ2ＣＨ2−］、
３−オキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，３−ジオキソチオジエチレン基［−ＣＨ2ＣＨ2ＳＯ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４−ジメチル−３−オキサ−１，５−ペンタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
３−オキソペンタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，５−ジオキソ−３−オキサペンタンジイル基［−ＣＯＣＨ2ＯＣＨ2ＣＯ−］、
４−オキサ−１，７−ヘプタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−］、
３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，４，７−トリメチル−３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジイル基［−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−］、
５，５−ジメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシ−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
５，５−ジメトキシメチル−３，７−ジオキサ−１，９−ノナンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｃ（ＣＨ2ＯＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
４，７−ジオキソ−３，８−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2−］、
３，８−ジオキソ−４，７−ジオキサ−１，１０−デカンジイル基［−ＣＨ2ＣＨ2ＣＯ−ＯＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＯＣＨ2ＣＨ2−］、
１，３−シクロペンタンジイル基［−１，３−Ｃ5Ｈ8−］、
１，２−シクロヘキサンジイル基［−１，２−Ｃ6Ｈ10−］、
１，３−シクロヘキサンジイル基［−１，３−Ｃ6Ｈ10−］、
１，４−シクロヘキサンジイル基［−１，４−Ｃ6Ｈ10−］、
２，５−テトラヒドロフランジイル基［２，５−Ｃ4Ｈ6Ｏ−］
ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］、
ｍ−フェニレン基［−ｍ−Ｃ6Ｈ4−］、
α，α′−ｏ−キシリレン基［−ｏ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｍ−キシリレン基［−ｍ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
α，α′−ｐ−キシリレン基［−ｐ−ＣＨ2−Ｃ6Ｈ4−ＣＨ2−］、
フラン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｏ−ＣＨ2−］
チオフェン−２，５−ジイル−ビスメチレン基［２，５−ＣＨ2−Ｃ4Ｈ2Ｓ−ＣＨ2−］
イソプロピリデンビス−ｐ−フェニレン基［−ｐ−Ｃ6Ｈ4−Ｃ（ＣＨ3）2−ｐ−Ｃ6Ｈ4−］
３価以上の連結基としては、上記で列挙した２価の連結基から任意の部位の水素原子を必要なだけ除いてできる基、及びそれらと−Ｏ−基、−Ｓ−基、−ＣＯ−基、−ＣＳ−基を複数組み合わせてできる基を挙げることができる。
【００４６】
Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2は各々置換基を有していてもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）等が挙げられる。置換基として好ましいのは、アルキル基、アルコキシ基、またはアルコキシカルボニル基である。Ｌ0、Ｌ1、Ｌ2としては、主鎖に酸素原子または硫黄原子を含んでもよい炭素数１〜８の２価の連結基が好ましく、あるいはＬ0、Ｌ1、Ｌ2としては各々主鎖が炭素のみからなる炭素数１〜５の２価の連結基がより好ましい。
【００４７】
ｐ１、ｑ１は各々０または１を表し、ｐ１＋ｑ１が１以上であることが好ましい。ｐ２、ｑ２は各々０または１を表し、各々１が好ましい。
【００４８】
以下に、好ましい脂環式エポキシの具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
【化１０】
2005263897.tif 000011
【００５０】
【化１１】
2005263897.tif 000012
【００５１】
【化１２】
2005263897.tif 000013
【００５２】
【化１３】
2005263897.tif 000014
【００５３】
【化１４】
2005263897.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2005263897.tif 000016
【００５５】
【化１６】
2005263897.tif 000017
【００５６】
【化１７】
2005263897.tif 000018
【００５７】
【化１８】
2005263897.tif 000019
【００５８】
【化１９】
2005263897.tif 000020
【００５９】
本発明に係る上記各脂環式エポキシ化合物においては、分子量を分子内のエポキシ基の総数で除した数値が１６０以上、３００以下であることが好ましい。
【００６０】
本発明に係る前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物の合成は、例えば、以下に列挙する特許明細書に記載の方法に準じて行うことができる。
【００６１】
Ａ：米国特許２，７４５，８４７号明細書
Ｂ：米国特許２，７５０，３９５号明細書
Ｃ：米国特許２，８５３，４９８号明細書
Ｄ：米国特許２，８５３，４９９号明細書
Ｅ：米国特許２，８６３，８８１号明細書
以下に、上記特許明細書に記載されている方法に準じて、上記例示化合物の合成例の一例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
〔合成例１〕
例示化合物ＥＰ−９：Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクリル酸メチルを原料に、Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）を合成した。反応は文献（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，２８５，１９８５，３３３−３４２、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，９５，５，１９９２，２２９３−２２９７、Ａｃｔａ．Ｃｈｅｍ．Ｓｃａｎｄ．，４７，６，１９９３，５８１−５９１）あるいは米国特許第１，９４４，７３１号明細書等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。
【００６３】
〈Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、エチレングリコール６２ｇ（１ｍｏｌ）とにトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い、目的の化合物を得た。収率は９２％だった。
【００６４】
〈例示化合物ＥＰ−９の合成〉
Ｅｔｈｙｌｅｎｇｌｙｃｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３０６ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００６５】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−９を得た。収率は７８％であった。
【００６６】
得られた例示化合物ＥＰ−９の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００６７】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．１０（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
〔合成例２〕
例示化合物ＥＰ−１２：Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌの７６ｇ（１ｍｏｌ）にトルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し、８０〜９０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００６８】
〈例示化合物ＥＰ−１２の合成〉
Ｐｒｏｐａｎｅ−１，２−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３２０ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ、理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００６９】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００７０】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１２を得た。収率は７５％だった。得られた例示化合物ＥＰ−１２の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００７１】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．２３（ｄ，３Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１５（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、４．０３（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、４．１８（ｍ，１Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）、５．１５（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−Ｏ−）
〔合成例３〕
例示化合物ＥＰ−１７：２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘａｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成
〈２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の合成〉
Ｍｅｔｈｙｌ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４０ｇ（２ｍｏｌ）と、２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌの１０４ｇ（１ｍｏｌ）とに、トルエンスルホン酸１水和物１ｇを添加し８０〜９０℃で１２時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は８６％だった。
【００７２】
〈例示化合物ＥＰ−１７の合成〉
２，２−Ｄｉｍｅｔｈｙｌ−ｐｒｏｐａｎｅ−１，３−ｄｉｏｌ−ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｅｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）の３４８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００７３】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００７４】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−１７を得た。収率は７０％だった。例示化合物ＥＰ−１７の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００７５】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：０．９６（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４５〜２．５０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．００（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．８７（ｓ，４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ2−）
〔合成例４〕
例示化合物ＥＰ−３１：１，３−Ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成
〈４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの合成〉
公知のＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ反応によって、イソプレンとアクロレインを原料に、４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌａｌｄｅｈｙｄｅを合成した。反応は文献（Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１９，１５，１９９７，３５０７−３５１２、Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔ．，４０，３２，１９９９，５８１７−５８２２）等に記載された条件に準じた反応条件で行ない、高収率で目的の化合物を得た。次いで、この化合物を還元することで４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌを高収率で合成した。
【００７６】
〈１，２−Ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、エピクロルヒドリンを９２ｇ（１ｍｏｌ）含むアセトン１Ｌ溶液に炭酸カリウムを３０５ｇ（２．２ｍｏｌ）添加し、５０℃で８時間反応した。析出した塩をろ過によって除去し、反応液を減圧濃縮した後、残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００７７】
〈例示化合物ＥＰ−３１の合成〉
１，２−Ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌｏｘｙ）−２−ｐｒｏｐａｎｏｌの３０８ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００７８】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００７９】
残った反応組成物を減圧蒸留し、目的の例示化合物ＥＰ−３１を得た。収率は８３％だった。例示化合物ＥＰ−３１の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００８０】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、２．７（ｓ，１Ｈ，−ＯＨ）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、３．４５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．５０（ｍ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）、３．９２（ｍ，１Ｈ，＞ＣＨ−）
〔合成例５〕
例示化合物ＥＰ−３５：Ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３，４−ｅｐｏｘｙ−ｃｙｃｌｏｈｅｘｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｏｘａｌａｔｅの合成
〈Ｂｉｓ−（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの合成〉
４−Ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈａｎｏｌの２８４ｇ（２ｍｏｌ）と、コハク酸無水物を１００ｇ（１ｍｏｌ）含むトルエン１Ｌ溶液とに、トルエンスルホン酸１水和物５ｇを添加し、生成する水を水分離装置で除去しながら１１０〜１２０℃で８時間反応した。反応液を重曹水で洗浄した後、減圧濃縮でトルエンを溜去した。残った粗生物の減圧蒸留を行い目的の化合物を得た。収率は９０％だった。
【００８１】
〈例示化合物ＥＰ−３５の合成〉
Ｂｉｓ（４−ｍｅｔｈｙｌ−３−ｃｙｃｌｏｈｅｘｅｎｙｌｍｅｔｈｙｌ）ｓｕｃｃｉｎａｔｅの３３５ｇ（１ｍｏｌ）を２Ｌの三頭フラスコに入れ、内温を３５〜４０℃に保ったまま、過酢酸含有率が２５質量％のアセトン溶液７７０ｇ（過酢酸１９２ｇ（２．５ｍｏｌ））を４時間かけて滴下した。滴下終了後、そのままの温度で４時間反応した。反応液は−１１℃で一晩保存した後、過酢酸の残量を調べ理論量の９８％以上が反応していることを確認した。
【００８２】
次いで、反応液をトルエン１Ｌで希釈し、水流アスピレーターによる減圧下で５０℃に加熱し、溜出物がなくなるまで低沸点成分を溜去し除去した。
【００８３】
残った反応組成物を減圧蒸留し、例示化合物ＥＰ−３５を得た。収率は７５％だった。例示化合物ＥＰ−３５の構造は、ＮＭＲ、ＭＡＳＳ分析で確認した。
【００８４】
Ｈ1−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）  δ（ｐｐｍ）：１．３１（ｓ，６Ｈ，ＣＨ3−）、１．４〜２．０（ｍ，１４Ｈ，シクロヘキサン環）、３．１０（ｍ，２Ｈ，エポキシ根元）、２．６２（ｓ，４Ｈ，−ＣＨ2−ＣＯ−）、４．０５（ｄ，４Ｈ，−ＣＨ2−Ｏ−）
その他の上記で列挙した本発明に係る各脂環式エポキシ化合物も、上記の方法と同様にして収率良く合成できる。
【００８５】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、上記説明した本発明に係る前記一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、紫外線照射により酸を発生する光酸発生剤を含有することが好ましい。
【００８６】
本発明に係る一般式（ｂ）、（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、１以上７０質量部以下の比率で含有させることが好ましい。含有量は５以上６０質量部以下であることがより好ましく、５以上５０質量部以下であることが最も好ましい。これら本発明に係る一般式（ｂ）、（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。２種以上選択して使用する場合においては、選択した一般式（ｂ）、（Ａ）、（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物の総添加量がカチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して上述した比率となるように添加せしめることが好ましい。
【００８７】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、上記説明した、一般式（ａ−１）もしくは一般式（ａ−２）表される化合物、一般式（ｂ）、一般式（Ａ）、一般式（Ｉ）、（II）で表される脂環式エポキシ化合物と共に、オキセタン化合物を含有することが好ましい。オキセタン化合物としては従来公知のオキセタン化合物を用いることができるが、特に２位が置換されていないオキセタン化合物を併用することで、更なる感度向上効果、硬化膜物性向上効果あるいは硬化後の画像部の基材接着性向上効果を得ることができ好ましい。
【００８８】
２位が置換されていないオキセタン化合物の一例としては、下記一般式（１０１）で示される化合物が挙げられる。
【００８９】
【化２０】
2005263897.tif 000021
【００９０】
一般式（１０１）において、Ｒ1は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のフルオロアルキル基、アリル基、アリール基、フリル基またはチエニル基である。Ｒ2はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜６個のアルキル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基等の炭素数２〜６個のアルケニル基、フェニル基、ベンジル基、フルオロベンジル基、メトキシベンジル基、フェノキシエチル基等の芳香環を有する基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ブチルカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルキルカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等の炭素数２〜６個のアルコキシカルボニル基、またはエチルカルバモイル基、プロピルカルバモイル基、ブチルカルバモイル基、ペンチルカルバモイル基等の炭素数２〜６個のＮ−アルキルカルバモイル基等である。本発明で使用するオキセタン化合物としては、１個のオキセタン環を有する化合物を使用することが、得られる組成物が粘着性に優れ、低粘度で作業性に優れるため、特に好ましい。
【００９１】
２個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０２）で示される化合物等が挙げられる。
【００９２】
【化２１】
2005263897.tif 000022
【００９３】
一般式（１０２）において、Ｒ1は上記一般式（１０１）におけるそれと同様の基である。Ｒ3は、例えば、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等の線状または分枝状アルキレン基、ポリ（エチレンオキシ）基、ポリ（プロピレンオキシ）基等の線状または分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基、プロペニレン基、メチルプロペニレン基、ブテニレン基等の線状または分枝状不飽和炭化水素基、またはカルボニル基またはカルボニル基を含むアルキレン基、カルボキシル基を含むアルキレン基、カルバモイル基を含むアルキレン基等である。
【００９４】
また、Ｒ3としては、下記一般式（１０３）、（１０４）及び（１０５）で示される基から選択される多価基も挙げることができる。
【００９５】
【化２２】
2005263897.tif 000023
【００９６】
一般式（１０３）において、Ｒ4は水素原子やメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜４個のアルコキシ基、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、低級アルキルカルボキシル基、カルボキシル基、またはカルバモイル基である。
【００９７】
【化２３】
2005263897.tif 000024
【００９８】
一般式（１０４）において、Ｒ5は酸素原子、硫黄原子、メチレン基、ＮＨ、ＳＯ、ＳＯ2、Ｃ（ＣＦ3）2、またはＣ（ＣＨ3）2を表す。
【００９９】
【化２４】
2005263897.tif 000025
【０１００】
一般式（１０５）において、Ｒ6はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｎは０〜２０００の整数である。Ｒ7はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。Ｒ7としては、更に下記一般式（１０６）で示される基から選択される基も挙げることができる。
【０１０１】
【化２５】
2005263897.tif 000026
【０１０２】
一般式（１０６）において、Ｒ8はメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の炭素数１〜４個のアルキル基、またはアリール基である。ｍは０〜１００の整数である。
【０１０３】
２個のオキセタン環を有する化合物の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【０１０４】
【化２６】
2005263897.tif 000027
【０１０５】
例示化合物１１は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3がカルボキシル基である化合物である。また、例示化合物１２は、前記一般式（１０２）において、Ｒ1がエチル基、Ｒ3が前記一般式（１０５）でＲ6及びＲ7がメチル基、ｎが１である化合物である。
【０１０６】
２個のオキセタン環を有する化合物において、上記の化合物以外の好ましい例としては、下記一般式（１０７）で示される化合物がある。
【０１０７】
【化２７】
2005263897.tif 000028
【０１０８】
一般式（１０７）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）のＲ1と同義である。
【０１０９】
また、３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、下記一般式（１０８）で示される化合物が挙げられる。
【０１１０】
【化２８】
2005263897.tif 000029
【０１１１】
一般式（１０８）において、Ｒ1は前記一般式（１０１）におけるＲ1と同義である。Ｒ9としては、例えば、下記Ａ〜Ｃで示される基等の炭素数１〜１２の分枝状アルキレン基、下記Ｄで示される基等の分枝状ポリ（アルキレンオキシ）基または下記Ｅで示される基等の分枝状ポリシロキシ基等が挙げられる。ｊは３または４である。
【０１１２】
【化２９】
2005263897.tif 000030
【０１１３】
上記Ａにおいて、Ｒ10はメチル基、エチル基またはプロピル基等の低級アルキル基である。また、上記Ｄにおいて、ｐは１〜１０の整数である。
【０１１４】
３〜４個のオキセタン環を有する化合物の一例としては、例示化合物１３が挙げられる。
【０１１５】
【化３０】
2005263897.tif 000031
【０１１６】
更に、上記説明した以外の１〜４個のオキセタン環を有する化合物の例としては、下記一般式（１０９）で示される化合物が挙げられる。
【０１１７】
【化３１】
2005263897.tif 000032
【０１１８】
一般式（１０９）において、Ｒ8は前記一般式（１０６）のＲ8と同義である。Ｒ11はメチル基、エチル基、プロピル基またはブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基またはトリアルキルシリル基であり、ｒは１〜４である。
【０１１９】
本発明で使用するオキセタン化合物の好ましい具体例としては、以下に示す化合物がある。
【０１２０】
【化３２】
2005263897.tif 000033
【０１２１】
【化３３】
2005263897.tif 000034
【０１２２】
上述したオキセタン環を有する各化合物の製造方法は、特に限定されず、従来知られた方法に従えばよく、例えば、パティソン（Ｄ．Ｂ．Ｐａｔｔｉｓｏｎ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，３４５５，７９（１９５７））が開示している、ジオールからのオキセタン環合成法等がある。また、これら以外にも、分子量１０００〜５０００程度の高分子量を有する１〜４個のオキセタン環を有する化合物も挙げられる。これらの具体的化合物例としては、以下の化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３４】
2005263897.tif 000035
【０１２４】
上述したオキセタン化合物は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、１以上９５質量部以下の比率で含有させることが好ましい。含有量は５以上９０質量部以下であることがより好ましく、３０以上９０質量部以下であることが最も好ましい。上述したオキセタン化合物は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。２種以上選択して使用する場合においては、選択した上述したオキセタン化合物の総添加量がカチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して上述した比率となるように添加せしめることが好ましい。
【０１２５】
本発明のインクジェット用インク組成物は、更にビニルエーテル化号物を含有していていもよい。
【０１２６】
ビニルエーテル化合物としては、例えば、エチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、プロピレングリコールジビニルエーテル、ジプロピレングリコールジビニルエーテル、ブタンジオールジビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等のジ又はトリビニルエーテル化合物、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、イソプロペニルエーテル−ｏ−プロピレンカーボネート、ドデシルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、オクタデシルビニルエーテル等のモノビニルエーテル化合物等が挙げられる。
【０１２７】
これらのビニルエーテル化合物のうち、硬化性、密着性、表面硬度を考慮すると、ジ又はトリビニルエーテル化合物が好ましく、特にジビニルエーテル化合物が好ましい。本発明では、上記ビニルエーテル化合物の１種を単独で使用してもよいが、２種以上を適宜組み合わせて使用してもよい。
【０１２８】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、更に以下に説明する光酸発生剤を併用してもよい。
【０１２９】
カチオン重合型インクで用いる光酸発生剤としては、例えば、化学増幅型フォトレジストや光カチオン重合に利用される化合物が用いられる（有機エレクトロニクス材料研究会編、「イメージング用有機材料」、ぶんしん出版（１９９３年）、１８７〜１９２ページ参照）。本発明に好適な化合物の例を以下に挙げる。
【０１３０】
第１に、ジアゾニウム、アンモニウム、ヨードニウム、スルホニウム、ホスホニウムなどの芳香族オニウム化合物のＢ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-塩、ＣＦ3ＳＯ3-塩などのスルホン酸塩を挙げることができる。対アニオンとしてボレート化合物をもつもの及びＰＦ6-塩が酸発生能力が高く好ましい。オニウム化合物の具体的な例を以下に示す。
【０１３１】
【化３５】
2005263897.tif 000036
【０１３２】
第２に、スルホン酸を発生するスルホン化物を挙げることができる。具体的な化合物を以下に例示する。
【０１３３】
【化３６】
2005263897.tif 000037
【０１３４】
第３に、ハロゲン化水素を発生するハロゲン化物も用いることができる。以下に具体的な化合物を例示する。
【０１３５】
【化３７】
2005263897.tif 000038
【０１３６】
第４に、鉄アレン錯体を挙げることができる。
【０１３７】
【化３８】
2005263897.tif 000039
【０１３８】
本発明で用いられる光カチオン重合開始剤としては、アリールスルホニウム塩誘導体（例えば、ユニオン・カーバイド社製のサイラキュアＵＶＩ−６９９０、サイラキュアＵＶＩ−６９７４、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１５０、アデカオプトマーＳＰ−１５２、アデカオプトマーＳＰ−１７０、アデカオプトマーＳＰ−１７２）、アリルヨードニウム塩誘導体（例えば、ローディア社製のＲＰ−２０７４）、アレン−イオン錯体誘導体（例えば、チバガイギー社製のイルガキュア２６１）、ジアゾニウム塩誘導体、トリアジン系開始剤及びその他のハロゲン化物等の酸発生剤が挙げられる。カチオン重合開始剤は、カチオン重合性を有する化合物１００質量部に対して、０．２〜２０質量部の比率で含有させることが好ましい。重合開始剤の含有量が０．２質量部未満では、硬化物を得ることが困難であり、２０質量部を越えて含有させても、更なる硬化性向上効果はない。これら光カチオン重合開始剤は、１種又は２種以上を選択して使用することができる。
【０１３９】
本発明で用いられる光酸発生剤として好ましいのはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等のオニウム塩であり、中でもスルホニウム塩化合物が好ましい。より好ましいスルホニウム塩化合物の構造として、以下の一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１４０】
【化３９】
2005263897.tif 000040
【０１４１】
式中、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表し、ｍ、ｎ、ｐは０〜５の整数を表す。Ｘ11-は対アニオンを表す。
【０１４２】
【化４０】
2005263897.tif 000041
【０１４３】
式中、Ｒ14は置換基を表し、ｑは０〜２の整数を表す。Ｒ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ12-は対アニオンを表す。
【０１４４】
【化４１】
2005263897.tif 000042
【０１４５】
式中、Ｒ17は置換基を表し、ｒは０〜３の整数を表す。Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換基を置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。Ｘ13-は対アニオンを表す。
【０１４６】
更に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩について説明する。
【０１４７】
一般式（Ｉ−１）で、Ｒ11、Ｒ12、Ｒ13は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【０１４８】
置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルキルオキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アリールチオ基、アシル基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。ｍ、ｎ、ｐは０〜５の整数を表しそれぞれが１以上であることが好ましい。
【０１４９】
Ｘ11-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-、）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【０１５０】
一般式（Ｉ−２）で、Ｒ14は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基である。これらの置換基のうち可能なものは更に置換されていてもよい。
【０１５１】
ｑは０〜２の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１５２】
またＲ15、Ｒ16は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。
【０１５３】
置換基の例としてはハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数１〜６個のアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、ｎ−プロピルチオ基、ｉｓｏ−プロピルチオ基、ｎ−ブチルチオ基、ｔｅｒｔ−ブチルチオ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数６〜１０のアリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフトキシ基等）、炭素数６〜１０のアリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基、水酸基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１５４】
Ｒ15、Ｒ16として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、水酸基である。
【０１５５】
Ｘ12-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【０１５６】
一般式（Ｉ−３）で、Ｒ17は置換基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１５７】
ｒは０〜３の整数を表し１以上であることが好ましく、より好ましくは２である。
【０１５８】
Ｒ18は水素原子または置換、無置換のアルキル基を表し、Ｒ19、Ｒ20は置換、無置換のアルキル基、置換、無置換のアルケニル基、置換、無置換のアルキニル基、または置換、無置換のアリール基を表す。置換基の例としては、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等）、炭素数１〜６個のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等）、炭素数３〜６個のシクロアルキル基（例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数１〜６個のアルケニル基（例えば、ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、２−ブテニル基等）、炭素数１〜６個のアルキニル基（例えば、アセチレニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基等）、炭素数１〜６個のアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基等）、炭素数６〜１４のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、プロピオニル基、トリフルオロアセチル基、ベンゾイル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、トリフルオロアセトキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基等）、炭素数６〜１０のアリール基（例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等）、炭素数４〜８のヘテロ原子含有芳香族環基（例えば、フリル基、チエニル基等）、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１５９】
Ｒ18として好ましくは、水素原子または無置換の低級アルキル基（メチル基、エチル
基、プロピル基）であり、Ｒ19、Ｒ20として好ましくは、置換、無置換のアルキル基、または置換、無置換のアリール基であり、置換基として好ましくはハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基である。
【０１６０】
Ｘ13-は対アニオンを表す。対アニオンとしては、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えばｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【０１６１】
以下に、一般式（Ｉ−１）、（Ｉ−２）、（Ｉ−３）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１６２】
【化４２】
2005263897.tif 000043
【０１６３】
【化４３】
2005263897.tif 000044
【０１６４】
【化４４】
2005263897.tif 000045
【０１６５】
【化４５】
2005263897.tif 000046
【０１６６】
【化４６】
2005263897.tif 000047
【０１６７】
一般式（Ｉ−１）で表されるスルホニウム塩として更に好ましくは、下記一般式（Ｔ−１）で表されるスルホニウム塩が挙げられる。
【０１６８】
【化４７】
2005263897.tif 000048
【０１６９】
式中、ＲT11、ＲT12はアルキル基もしくは芳香族基を表し、ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、ｍｔ１は０から４の整数を表し、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１から５の整数を表し、ＸT1-は対アニオンを表す。
【０１７０】
更に、一般式（Ｔ−１）で表されるスルホニウム塩について説明する。
【０１７１】
一般式（Ｔ−１）において、ＲT11、ＲT12はアルキル基もしくは芳香族基を表し、該アルキル基は直鎖でも分岐を有していても、環状になっていてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられ、該芳香族基としては芳香族炭化水素環基でも芳香族複素環基でもよく、縮合環を有していてもよく、例としては芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、芳香族複素環基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）等が挙げられる。
【０１７２】
上述したアルキル基もしくは芳香族基は、更に置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したアルキル基の他に、アルケニル基（例えば、ビニル基、アリル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロパルギル基等）、芳香族炭化水素基（例えば、フェニル基、ナフチル基等）、複素芳香族基（例えば、フリル基、チエニル基、ピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、ピラジル基、トリアジル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、チアゾリル基、ベンゾイミダゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、キナゾリル基、フタラジル基等）、ヘテロ環基（例えば、ピロリジル基、イミダゾリジル基、モルホリル基、オキサゾリジル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）、アルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）、アルコキシカルボニル基（例えば、メチルオキシカルボニル基、エチルオキシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、オクチルオキシカルボニル基、ドデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（例えば、フェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基等）、スルファモイル基（例えば、アミノスルホニル基、メチルアミノスルホニル基、ジメチルアミノスルホニル基、ブチルアミノスルホニル基、ヘキシルアミノスルホニル基、シクロヘキシルアミノスルホニル基、オクチルアミノスルホニル基、ドデシルアミノスルホニル基、フェニルアミノスルホニル基、ナフチルアミノスルホニル基、２−ピリジルアミノスルホニル基等）、アシル基（例えば、アセチル基、エチルカルボニル基、プロピルカルボニル基、ペンチルカルボニル基、シクロヘキシルカルボニル基、オクチルカルボニル基、２−エチルヘキシルカルボニル基、ドデシルカルボニル基、フェニルカルボニル基、ナフチルカルボニル基、ピリジルカルボニル基等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、ドデシルカルボニルオキシ基、フェニルカルボニルオキシ基等）、アミド基（例えば、メチルカルボニルアミノ基、エチルカルボニルアミノ基、ジメチルカルボニルアミノ基、プロピルカルボニルアミノ基、ペンチルカルボニルアミノ基、シクロヘキシルカルボニルアミノ基、２−エチルヘキシルカルボニルアミノ基、オクチルカルボニルアミノ基、ドデシルカルボニルアミノ基、フェニルカルボニルアミノ基、ナフチルカルボニルアミノ基等）、カルバモイル基（例えば、アミノカルボニル基、メチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ペンチルアミノカルボニル基、シクロヘキシルアミノカルボニル基、オクチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ドデシルアミノカルボニル基、フェニルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基、２−ピリジルアミノカルボニル基等）、ウレイド基（例えば、メチルウレイド基、エチルウレイド基、ペンチルウレイド基、シクロヘキシルウレイド基、オクチルウレイド基、ドデシルウレイド基、フェニルウレイド基、ナフチルウレイド基、２−ピリジルアミノウレイド基等）、スルフィニル基（例えば、メチルスルフィニル基、エチルスルフィニル基、ブチルスルフィニル基、シクロヘキシルスルフィニル基、２−エチルヘキシルスルフィニル基、ドデシルスルフィニル基、フェニルスルフィニル基、ナフチルスルフィニル基、２−ピリジルスルフィニル基等）、アルキルスルホニル基（例えば、メチルスルホニル基、エチルスルホニル基、ブチルスルホニル基、シクロヘキシルスルホニル基、２−エチルヘキシルスルホニル基、ドデシルスルホニル基等）、アリールスルホニル基（例えば、フェニルスルホニル基、ナフチルスルホニル基、２−ピリジルスルホニル基等）、アミノ基（例えば、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ブチルアミノ基、シクロペンチルアミノ基、２−エチルヘキシルアミノ基、ドデシルアミノ基、アニリノ基、ナフチルアミノ基、２−ピリジルアミノ基等）、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）、フッ化炭化水素基（例えば、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシル基、メルカプト基、シリル基（例えば、トリメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリフェニルシリル基、フェニルジエチルシリル基等）等が挙げられる。
【０１７３】
これらの置換基は上記の置換基によって更に置換されていてもよく、またこれらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT11、ＲT12で表されるアルキル基もしくは芳香族基は、更に置換基を有していても有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、もしくはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは無置換のアルキル基もしくは芳香族基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
【０１７４】
ＺT1は酸素原子または硫黄原子を表し、ＺT1はスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT13、ＲT14は各々アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基を表し、該アルキル基、芳香族基は上述したＲT11、ＲT12と同義の基を表し、該アルコキシ基、該アリールオキシ基としては、酸素原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシルオキシ基、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基、ナフチルオキシ基等）等が挙げられ、該アルキルチオ基、該アリールチオ基としては、硫黄原子に上述したＲT11、ＲT12と同義の基が一箇所結合した基であり、例としてはアルキルチオ基（例えば、メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ペンチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基、ドデシルチオ基等）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロペンチルチオ基、シクロヘキシルチオ基等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ基、ナフチルチオ基等）等が挙げられる。
【０１７５】
上述した芳香族基、アリールオキシ基、アリールチオ基は、縮合環を有していてもよい。上述したアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は更に置換基を有していていもよく、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよく、縮合環を有していてもよく、該置換基の例としては、上述したＲT11の置換基の例と同義の基を挙げることができ、これらの置換基は、更に置換基によって置換されていてもよく、また、これらの置換基は複数が互いに結合して環を形成していてもよい。ＲT13、ＲT14で表される、アルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基は、更に置換基を有していても、有していなくてもよいが、好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはハロゲン原子が置換したアルキル基、もしくはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、より好ましくは無置換のアルキル基、芳香族基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基であるか、またはフッ素原子が置換したアルキル基、またはアルコキシ基が置換した芳香族基であり、フッ素原子が置換したアルキル基の例としては、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基等を挙げる事ができる。
【０１７６】
ｍｔ１は０から４の整数を表し好ましく０から３であり、より好ましくは０から２であり、ｎｔ１及びｐｔ１は各々１から５の整数を表し、各々好ましくは１から３であり、より好ましくは各々１から２である。複数個のＲT12、ＲT13、ＲT14、は各々同じでも異なってもよく、ＲT11とＲT12あるいは複数個のＲT12同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT13あるいは複数個のＲT13同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14あるいは複数個のＲT14同士が結合して環を形成してもよく、ＲT12とＲT14が結合して環を形成してもよい。ＲT13の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。ＲT14の少なくとも一つはスルホニウムイオンが結合したベンゼン環に対して、オルト位もしくはパラ位に結合する事が好ましく、パラ位で結合することがより好ましい。
【０１７７】
ＸT1-は対アニオンを表し、対アニオンとしてはＦ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-などのハロゲンイオン、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-などの錯イオン、ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｈ5ＳＯ3-）、アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＨ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｈ5ＳＯ3-）、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えば、ＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）、フッ化アルキルベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、ｐ−ＣＦ3−Ｃ6Ｆ4ＳＯ3-）、フッ化ベンゼンスルホン酸イオン（例えば、ｐ−Ｆ−Ｃ6Ｈ4ＳＯ3-、Ｃ6Ｆ5ＳＯ3-）などのスルホネートイオンを挙げることができる。対アニオンとしては、ＰＦ6-、ＢＦ4-、ＳｂＦ6-、ＧａＦ6-、ＡｓＦ6-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、フッ化アルキルスルホン酸イオン（例えばＣＦ3ＳＯ3-、Ｃ2Ｆ5ＳＯ3-、Ｃ9Ｆ19ＳＯ3-）がより好ましく、ＢＦ4-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-及びＰＦ6-が最も好ましい。
【０１７８】
以下に、一般式（Ｔ−１）で表されるスルホニウム塩の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１７９】
【化４８】
2005263897.tif 000049
【０１８０】
【化４９】
2005263897.tif 000050
【０１８１】
【化５０】
2005263897.tif 000051
【０１８２】
【化５１】
2005263897.tif 000052
【０１８３】
【化５２】
2005263897.tif 000053
【０１８４】
【化５３】
2005263897.tif 000054
【０１８５】
光重合促進剤としては、アントラセン、アントラセン誘導体（例えば、旭電化工業社製のアデカオプトマーＳＰ−１００）、フェノチアジン（例えば、１０Ｈ−フェノチアジン）、フェノチアジン誘導体（例えば、１０−メチルフェノチアジン、１０−エチルフェノチアジン、１０−デシルフェノチアジン、１０−アセチルフェノチアジン１０−デシルフェノチアジン−５−オキシド、１０−デシルフェノチアジン−５，５−ジオキシド、１０−アセチルフェノチアジン−５，５−ジオキシド）が挙げられる。これらの光重合促進剤は１種又は複数を組み合わせて使用することができる。
【０１８６】
本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した構成要素の他に各種の添加剤を用いることができる。本発明のインクジェット用インク組成物で用いる色材としては、重合性化合物の主成分に溶解または分散できる色材が使用できるが、耐候性の点から顔料が好ましい。
【０１８７】
本発明で好ましく用いることのできる顔料を、以下に列挙する。
【０１８８】
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ−１、３、１２、１３、１４、１７、８１、８３、８７、９５、１０９、４２、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ−１６、３６、３８、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ−５、２２、３８、４８：１、４８：２、４８：４、４９：１、５３：１、５７：１、６３：１、１４４、１４６、１８５、
１０１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ−１９、２３、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ−１５：１、１５：３、１５：４、１８、６０、２７、２９、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ−７、３６、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｗｈｉｔｅ−６、１８、２１、
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ−７、
上記顔料の分散には、例えば、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテータ、ヘンシェルミキサ、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、パールミル、湿式ジェットミル、ペイントシェーカー等を用いることができる。また、顔料の分散を行う際に分散剤を添加することも可能である。分散剤としては、高分子分散剤を用いることが好ましく、高分子分散剤としてはＡｖｅｃｉａ社のＳｏｌｓｐｅｒｓｅシリーズが挙げられる。また、分散助剤として、各種顔料に応じたシナージストを用いることも可能である。これらの分散剤及び分散助剤は顔料１００質量部に対し、１〜５０質量部添加することが好ましい。分散媒体は溶剤または重合性化合物を用いて行うが、本発明のインクジェット用インク組成物では、インク着弾直後に反応・硬化させるため、無溶剤であることが好ましい。溶剤が硬化画像に残ってしまうと、耐溶剤性の劣化、残留する溶剤のＶＯＣの問題が生じる。よって、分散媒体は溶剤ではなく重合性化合物、その中でも最も粘度の低いモノマーを選択することが分散適性上好ましい。
【０１８９】
顔料の分散は顔料粒子の平均粒径を０．０８〜０．５μｍとすることが好ましく、最大粒径は０．３〜１０μｍ、好ましくは０．３〜３μｍとなるよう、顔料、分散剤、分散媒体の選定、分散条件、ろ過条件を適宜設定する。この粒径管理によって、ヘッドノズルの詰まりを抑制し、インクの保存安定性、インク透明性及び硬化の感度を維持することができる。
【０１９０】
本発明のインクジェット用インク組成物においては、色材濃度としてインク全体の１質量％乃至１０質量％であることが好ましい。
【０１９１】
本発明においては、吐出安定性、保存性を向上させる目的で、熱塩基発生剤も用いることができる。熱塩基発生剤としては、例えば、加熱により脱炭酸して分解する有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を放出する化合物や、加熱により何らかの反応を起こして塩基を放出するものが好ましく用いられる。具体的には、英国特許第９９８，９４９号明細書記載のトリクロロ酢酸の塩、米国特許第４，０６０，４２０号明細書に記載のアルファースルホニル酢酸の塩、特開昭５９−１５７６３７号公報記載のプロピール酸類の塩、２−カルボキシカルボキサミド誘導体、特開昭５９−１６８４４０号公報に記載のとの塩、特開昭５９−１８０５３７号公報に記載のロッセン転位を利用したヒドロキサムカルバメート類、加熱によりニトリルを生成する特開昭５９−１９５２３７号公報に記載のアルドキシムカルバメート類等が挙げられる。その他、英国特許第９９８，９４５号明細書、米国特許第３，２２０，８４６号明細書、英国特許第２７９，４８０号明細書、特開昭５０−２２６２５号公報、同６１−３２８４４号公報、同６１−５１１３９号公報、同６１−５２６３８号公報、同６１−５１１４０号公報、同６１−５３６３４号公報〜同６１−５３６４０号公報、同６１−５５６４４号公報、同６１−５５６４５号公報等に記載の熱塩基発生剤が有用である。更に具体的に例を挙げると、トリクロロ酢酸グアニジン、トリクロロ酢酸メチルグアニジン、トリクロロ酢酸カリウム、フェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−クロロフェニルスルホニル酢酸グアニジン、ｐ−メタンスルホニルフェニルスルホニル酢酸グアニジン、フェニルプロピオール酸カリウム、フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルプロピオール酸セシウム、ｐ−クロロフェニルプロピオール酸グアニジン、ｐ−フェニレン−ビス−フェニルプロピオール酸グアニジン、フェニルスルホニル酢酸テトラメチルアンモニウム、フェニルプロピオール酸テトラメチルアンモニウムがある。上記の熱塩基発生剤は広い範囲で用いることができる。
【０１９２】
本発明のインクジェット用インク組成物は、特開平８−２４８５６１号公報、同９−３４１０６号公報をはじめとし、既に公知となっている活性光線の照射で発生した酸により新たに酸を発生する酸増殖剤を含有することも可能である。
【０１９３】
本発明のインクジェット用インク組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物、顔料分散剤と共に、顔料をサンドミル等の通常の分散機を用いてよく分散することにより製造される。予め、顔料高濃度の濃縮液を調製しておき、活性エネルギー線硬化性化合物で希釈することが好ましい。通常の分散機による分散でも充分な分散が可能であり、このため、過剰な分散エネルギーがかからず、多大な分散時間を必要としないため、インク成分の分散時の変質を招きにくく、安定性に優れたインクが調製される。インクは、孔径３μｍ以下、更には１μｍ以下のフィルターにて濾過することが好ましい。
【０１９４】
本発明のインクジェット用インク組成物は、２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓと高めに調整することが好ましい。２５℃での粘度が５〜５０ｍＰａ・ｓのインクは、特に通常の４〜１０ＫＨｚの周波数を有するヘッドから、１０〜５０ＫＨｚの高周波数のヘッドにおいても安定した吐出特性を示す。粘度が５ｍＰａ・ｓ未満の場合は、高周波数のヘッドにおいて、吐出の追随性の低下が認められ、５０ｍＰａ・ｓを越える場合は、加熱による粘度の低下機構をヘッドに組み込んだとしても吐出特性そのものの低下を生じ、吐出の安定性が不良となり、全く吐出できなくなる。
【０１９５】
また、本発明のインクジェット用インク組成物は、ピエゾヘッドにおいては１０μＳ／ｃｍ以下の電導度とし、ヘッド内部での電気的な腐食のないインクとすることが好ましい。また、コンティニュアスタイプにおいては、電解質による電導度の調整が必要であり、この場合には、０．５ｍＳ／ｃｍ以上の電導度に調整する必要がある。
【０１９６】
本発明においては、インクの２５℃における表面張力が、２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。２５℃におけるインクの表面張力が２５ｍＮ／ｍ未満では、安定した出射が得られにくく、また４０ｍＮ／ｍを越えると所望のドット径を得ることができない。２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲外では、本発明のようにインクの粘度や含水率を制御しながら出射、光照射しても、様々な支持体に対して均一なドット径を得ることが困難となる。
【０１９７】
表面張力を調整するために、必要に応じて界面活性剤を含有させてもよい。本発明のインクジェット用インク組成物に好ましく使用される界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤、重合性基を有する界面活性化合物などが挙げられる。これらの中で特に、シリコーン変性アクリレート、フッ素変性アクリレート、シリコーン変性エポキシ、フッ素変性エポキシ、シリコーン変性オキセタン、フッ素変性オキセタンなど、不飽和結合やオキシラン、オキセタン環など重合性基を有する界面活性化合物が好ましい
本発明のインクジェット用インク組成物には、上記説明した以外に様々な添加剤を用いることができる。例えば、レベリング添加剤、マット剤、膜物性を調整するためのポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ビニル系樹脂、アクリル系樹脂、ゴム系樹脂、ワックス類を添加することができる。記録媒体との密着性を改善するため、極微量の有機溶剤を添加することも有効である。この場合、耐溶剤性やＶＯＣの問題が起こらない範囲での添加が有効であり、その使用量は０．１〜５％の範囲であり、好ましくは０．１〜３％である。また、ラジカル重合性モノマーと開始剤を組み合わせ、ラジカル・カチオンのハイブリッド型硬化インクとすることも可能である。
【０１９８】
本発明の画像形成方法においては、インク組成物をインクジェット記録方式により記録材料上に吐出、描画し、次いで紫外線などの活性光線を照射してインクを硬化させる。
【０１９９】
本発明の画像形成方法においては、インク出射時にはインクをインクジェットノズルごと加温し、インク液を低粘度させることが好ましい。加熱温度としては３０〜８０℃、好ましくは３５〜６０℃である。
【０２００】
本発明において、インクが着弾し、活性光線を照射して硬化した後の総インク膜厚が２〜２０μｍであることが好ましい。スクリーン印刷分野の活性光線硬化型インクジェット記録では、総インク膜厚が２０μｍを越えているのが現状であるが、記録材料が薄いプラスチック材料であることが多い軟包装印刷分野では、前述した記録材料のカール・しわの問題でだけでなく、印刷物全体のこし・質感が変わってしまうという問題が有るため使えない。また、本発明では、各ノズルより吐出する液滴量が２〜１５ｐｌであることが好ましい。
【０２０１】
本発明においては、高精細な画像を形成するためには、照射タイミングができるだけ早い方が好ましいが、本発明においては、インクの粘度または含水率が好ましい状態となるタイミングで光照射を開始することが好ましい。詳しくは、発生光線の照射条件として、インク着弾後０．００１〜２．０秒の間に活性光線照射を開始することが好ましく、より好ましくは０．００１〜０．４秒である。また、０．１〜３秒後、好ましくは０．２〜１秒以内に、インクの流動性が失われる程度まで光照射を行なった後、終了させることが好ましい。上記条件とすることにより、ドット径の拡大やドット間の滲みを防止することができる。
【０２０２】
活性光線の照射方法として、その基本的な方法が特開昭６０−１３２７６７号公報に開示されている。これによると、記録ヘッドユニットの両側に光源を設け、シャトル方式で記録ヘッドと光源を走査する。照射はインク着弾後、一定時間を置いて行われることになる。更に、駆動を伴わない別光源によって硬化を完了させる。米国特許第６，１４５，９７９号明細書では、照射方法として光ファイバーを用いた方法や、コリメートされた光源を記録ヘッドユニット側面に設けた鏡面に当て、記録部へＵＶ光を照射する方法が開示されている。本発明の画像形成方法においては、これらのいずれの照射方法も用いることができる。
【０２０３】
また、活性光線を照射を２段階に分け、まずインク着弾後０．００１〜２．０秒の間に前述の方法で活性光線を照射し、且つ全印字終了後、更に活性光線を照射する方法も好ましい態様の１つである。活性光線の照射を２段階に分けることで、よりインク硬化の際に起こる記録材料の収縮を抑えることが可能となる。
【０２０４】
活性光線照射で用いる光源の例としては、水銀アークランプ、キセノンアークランプ、螢光ランプ、炭素アークランプ、タングステン−ハロゲン複写ランプ高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ＵＶランプ、低圧水銀ランプ、ＵＶレーザー、キセノンフラッシュランプ、捕虫灯、ブラックライト、殺菌灯、冷陰極管、ＬＥＤなどがあるが、これらに限定されない。この中でも蛍光管が低エネルギー・低コストであり、好ましい。光源波長としては２５０〜３７０ｎｍ、好ましくには２７０〜３２０ｎｍに発光波長のピークがある光源が、感度の点で好ましい。照度は１〜３０００ｍＷ／ｃｍ2、好ましくは１〜２００ｍＷ／ｃｍ2である。また、電子線により硬化させる場合には、通常３００ｅＶの以下のエネルギーの電子線で硬化させるが、１〜５Ｍｒａｄの照射量で瞬時に硬化させることも可能である。
【０２０５】
本発明のインクジェット用インク組成物を用いて、被記録媒体（基材ともいう）への画像印字を行うが、被記録媒体としては、従来各種の用途で使用されている広汎な合成樹脂を全て用いることができ、具体的には、例えば、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリウレタン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリブタジエンテレフタレート等が挙げられ、これらの合成樹脂基材の厚みや形状は何ら限定されない。
【０２０６】
本発明で用いることのできる基材としては、通常の非コート紙、コート紙などの他に、非吸収性支持体を用いることができるが、その中でも基材として非吸収性支持体を用いることが好ましい。
【０２０７】
本発明においては、非吸収性支持体としては、各種非吸収性のプラスチック及びそのフィルムを用いることができ、各種プラスチックフィルムとしては、例えば、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルム、ＰＥフィルム、ＴＡＣフィルムを挙げることができる。その他のプラスチックとしてはポリカーボネート、アクリル樹脂、ＡＢＳ、ポリアセタール、ＰＶＡ、ゴム類などが使用できる。また、金属類や、ガラス類にも適用可能である。これらの記録材料の中でも、特に熱でシュリンク可能な、ＰＥＴフィルム、ＯＰＳフィルム、ＯＰＰフィルム、ＯＮｙフィルム、ＰＶＣフィルムへ画像を形成する場合に、本発明の構成は有効となる。これらの基材はインクの硬化収縮、硬化反応時の発熱などにより、フィルムのカール、変形が生じやすいばかりでなく、インク膜が基材の収縮に追従し難い。
【０２０８】
これら各種プラスチックフィルムの表面エネルギーは大きく異なり、記録材料によってインク着弾後のドット径が変わってしまうことが、従来から問題となっていた。本発明の構成では、表面エネルギーの低いＯＰＰフィルム、ＯＰＳフィルムや表面エネルギーの比較的大きいＰＥＴまでを含むが、基材として濡れ指数が４０〜６０ｍＮ／ｍであることが好ましい。
【０２０９】
本発明において、包装の費用や生産コスト等の記録材料のコスト、プリントの作成効率、各種のサイズのプリントに対応できる等の点で、長尺（ウェブ）な記録材料を使用する方が有利である。
【実施例】
【０２１０】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。
【０２１１】
実施例１
《インクジェットインクの調製》
（マゼンタインク１０１の調製）
下記の組成からなるマゼンタインク１を調製した。マゼンタインク１０１は、一般式（ａ−１）もしくは（ａ−２）で表される化合物を除く各組成物を、サンドグラインダーを用いて４時間分散した後、一般式（ａ−１）もしくは（ａ−２）で表される化合物を添加し、０．８μｍのメンブランフィルターで濾過を行った後、５０℃に加熱しながら減圧脱水を行って調製した。
【０２１２】
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４                              ３質量部
ソルスパース２４０００（Ａｖｅｃｉａ社製）                  １質量部
化合物例ａ−１（固形分質量５０％炭酸プロピレン溶液）      １０質量部
アロンオキセタンＯＸＴ−２２１                            ８０質量部
化合物例ＥＰ−１７                                        ２０質量部
（マゼンタインク１０２〜１５４の調製）
一般式（ａ−１）もしくは（ａ−２）で表される化合物、エポキシ化合物、オキセタン化合物、顔料を以下に示す表１に記載したような構成に変更した以外は、マゼンタインク１０１と同様に調製して本発明のインクジェット用インク組成物であるマゼンタインク１０２〜１５４を得た。
【０２１３】
【表１】
2005263897.tif 000055
【０２１４】
表１に記載の各化合物の詳細を、以下に示す。
【０２１５】
〈顔料〉
Ｐ０：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４
Ｐ１：粗製銅フタロシアニン（東洋インク製造社製「銅フタロシアニン」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及びポリエチレングリコール（東京化成社製「ポリエチレングリコール３００」）の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）のニーダー（井上製作所社製）に仕込み、３時間混練した。次に、この混合物を２．５リットルの温水に投入し、約８０℃に加熱しながらハイスピードミキサーで約１時間攪拌し、スラリー状とした後、濾過、水洗を５回繰り返して塩化ナトリウム及び溶剤を除き、次いでスプレードライをして乾燥して顔料Ｐ１を得た。
【０２１６】
Ｐ２：キナクリドン系赤顔料（Ｃｉｂａ  Ｇｅｉｇｙ社製「シンカシアマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ」）の２５０部、塩化ナトリウムの２５００部及び「ポリエチレングリコール３００」の１６０部を、スチレン製４．５５Ｌ（１ガロン）ニーダーに仕込み、Ｐ１と同様にして顔料Ｐ２を得た。
【０２１７】
〈エポキシ化合物〉
セロキサイド３０００：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
セロキサイド２０２１Ｐ：脂環式エポキシ（ダイセルＵＣＢ社製）
〈光酸発生剤〉
ＵＶＩ６９９０：トリフェニルスルホニウム塩（サイラキュアＵＶＩ６９９０ユニオンカーバイド社製）
〈オキセタン化合物〉
ＯＸＴ−２２１：ジ〔１−エチル（３−オキセタニル）〕メチルエーテル（東亞合成社製）
《インクジェット画像記録及び評価》
上記調製した各マゼンタインクを用いて、下記の方法に従って画像記録及び得られた画像の評価を行った。
【０２１８】
〔画像評価Ａ〕
（画像記録）
得られた各マゼンタインクを、液滴サイズ７ｐｌが得られるピエゾタイプのインクジェットノズル（ノズルピッチ３６０ｄｐｉ、ｄｐｉとは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す）を、ノズル部分を５０℃に加熱制御し、コロナ処理を施したポリエチレンテレフタレートフィルムを基材として用いて出射し、マゼンタベタ画像（インク液付き量１０ｇ／ｍ2）と６ポイントＭＳ明朝体文字を印字した。光源は３０８ｎｍに主ピークを持つ蛍光管を用い、光源直下、基材面の照度が１０ｍＷ／ｃｍ2の条件で、着弾後０．３秒後に露光を開始し、０．８秒後に露光を終了させた。なお、露光エネルギーは５ｍＪ／ｃｍ2であった。この画像印字を３０℃、５０％ＲＨの環境下にて行った。
【０２１９】
（画像の評価）
以上のようにして得られた各画像について、下記の評価を行った。
【０２２０】
〈インク硬化性の評価〉
印字画像について、下記の基準に則りインク硬化性の評価を行った。
【０２２１】
○：露光終了直後に触っても画像はタッキネスがない
△：露光終了直後に触ると画像はタッキネスが若干あるが、１分後にはタッキネスが無くなる
×：露光終了１分後でもタッキネスが残る
〈基材接着性の評価〉
ベタ画像上に、幅２５ｍｍのセロテープ（Ｒ）を貼り付けて強く圧着した後、９０度の剥離角度で素早く剥離し、隔離後の画像の状態を目視観察し、下記の基準に則り基材接着性の評価を行った。
【０２２２】
○：テープ剥離でも画像は剥がれない
△：テープ剥離で画像が一部剥がれる
×：テープ剥離で画像が全て剥がれる
〈画像滲み耐性の評価〉
６ポイントＭＳ明朝体文字をルーペで観察し、隣り合うドットの状態を観察し、下記の基準に則り画像滲み耐性の評価を行った。
【０２２３】
○：２ドット間の滲みが殆どない
△：２ドット間の滲みが僅かに見られる
×：ドットが大きく滲む
〈折り曲げ耐性の評価〉
各インク液について、マゼンタべた画像部の付き量が１０ｇ／ｍ2、１４ｇ／ｍ2の２種類作製し、インク付着面が外側になるように直径６ｍｍのステンレス棒に半周程度巻きつけ、基材が概ね平行になるようにゆっくりと折り曲げた場合の画像部の状態をルーペで観察し、下記の基準に則り折り曲げ耐性の評価を行った。
【０２２４】
○：折り曲げられた画像部に目立った割れ、ヒビは観察されない
△：画像部にいくつかヒビが観察される
×：画像部にヒビが多数観察される
以上により得られた結果を表２に示す。
【０２２５】
【表２】
2005263897.tif 000056
【０２２６】
表２より明らかなように、本発明のインクジェット用インク組成物は、優れたインク硬化性、基材密着性に優れ、滲みのない高品位の画像を得られることが分かる。また、比較例に対し、ベタ部の画像を折り曲げても、画像部には目立ったヒビが見られず、折り曲げ耐性の高い硬化画像を提供可能な紫外線硬化型インクジェット用インクが得られることが分かる。