(57)【要約】【課題】非水二次電池の電池容量を殆ど低下させずに、正極活物質と電解液との反応性のみを低下させる。また高価な耐熱性を有する材料を用いずにリフロー炉による自動はんだ付けを可能とする。【解決手段】非水二次電池１０の正極活物質として、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物が用いられる。このリチウムマンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造であり、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．５以上であって０．７未満であり、更にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表される。また非水二次電池１０の正極活物質は、電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないように構成される。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を用いた非水二次電池用正極活物質において、
前記リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造であり、
前記リチウムと前記マンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５以上であって０．７未満であり、
更にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表される
ことを特徴とする非水二次電池用正極活物質。
【請求項２】
電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池用正極活物質。
【請求項３】
マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、
前記混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力で３５０〜６００℃に加熱して３〜１０時間保持して焼成し、平均粒径５〜５０μｍの正極活物質粉末を作製する工程と、
前記正極活物質粉末を規定度０．０００１Ｎ〜０．１Ｎの硫酸、塩酸又は硝酸に１０分間〜１秒間接触させる工程と
を含む非水二次電池用正極材料の製造方法。
【請求項４】
マンガン化合物が一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである請求項３記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【請求項６】
請求項３又は４に記載の方法で製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法と、この正極活物質を用いた非水二次電池に関するものである。なお、この非水二次電池は電圧が数Ｖであるボタン型電池（コイン型電池）に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の二次電池として、正極活物質を含む正極と、負極活物質を含む負極と、溶媒及び支持塩を含む電解液と、セパレータと、ガスケット等の部材からなる有機電解液二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機電解液二次電池では、正極活物質としてマンガン酸リチウム、負極にリチウムアルミ合金が用いられる。また電解液の溶媒として常圧での沸点が２５０℃以上のスルホランを主成分とする溶媒系が用いられ、電解液の支持塩としてフッ素を含有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が用いられる。更にセパレータ及びガスケットとして熱変形温度が２５０℃以上のポリフェニレンスルフィド等の樹脂（ガラス繊維等のフィラー添加）が用いられる。
【０００３】
このように構成された有機電解液二次電池では、電解液、セパレータ及びガスケットに高い耐熱性を有する材料をそれぞれ用いたので、リフロー炉による自動はんだ付けを行っても、高い耐熱性を有しており、従って二次電池の急激な膨張が生じずに、有機電解液二次電池を効率良く製造できるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４０５２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された有機電解液二次電池では、リフロー炉による自動はんだ付けを行うときに、電解液とリチウムアルミ合金とが反応して、二次電池の内部が高圧になるため、ガスケットを大型化してガスケットの機械的強度を確保しなければならない。このため、上記特許文献１に示された有機電解液二次電池では、はんだこてを用いてはんだ付けを行う二次電池と比較して、ガスケットの占める割合が大きくなるので、電池容量が低下してしまう不具合があった。
本発明の目的は、電池容量を殆ど低下させずに、リフロー炉による自動はんだ付け時の正極活物質と電解液の反応性のみを低減することができる、非水二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を用いた非水二次電池用正極活物質の改良である。
その特徴ある構成は、リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造であり、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５以上であって０．７未満であり、更にＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表されるところにある。
この請求項１に記載された非水二次電池用正極活物質では、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎを０．５以上であって０．７未満の範囲にずらすことにより、好ましくはリチウムマンガン酸化物の粒子内部に存在する未反応金属Ｌｉが所定の濃度のまま、リチウムマンガン酸化物の粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉのみを低濃度にすることにより、正極活物質が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、正極活物質が電解液と反応しない。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないことを特徴とする。
この請求項２に記載された非水二次電池用正極活物質では、この正極活物質を電解液と接触させた状態でリフロー炉による自動はんだ付けを行っても、即ち二次電池をリフロー炉に収容して２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間保持しても、正極活物質は電解液と反応しない。
【０００８】
請求項３に係る発明は、マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力で３５０〜６００℃に加熱して３〜１０時間保持して焼成し、平均粒径５〜５０μｍの正極活物質粉末を作製する工程と、正極活物質粉末を規定度０．０００１Ｎ〜０．１Ｎの硫酸、塩酸又は硝酸に１０分間〜１秒間接触させる工程とを含む非水二次電池用正極材料の製造方法である。
この請求項３に記載された非水二次電池用正極材料の製造方法では、正極活物質粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉを硫酸、塩酸又は硝酸により溶かして除去することにより、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子に存在するリチウムやマンガンが所定の濃度のまま、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉが低濃度となるため、リフロー炉による自動はんだ付け時に、正極活物質が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、正極活物質は電解液と反応しない。
【０００９】
またマンガン化合物は一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンであることが好ましい。
更に上記請求項１又は２に記載された正極活物質を用いて、或いは請求項３又は４に記載された方法で製造された正極活物質を用いて、非水二次電池を製造することにより、リフロー炉による自動はんだ付け時に正極活物質が電解液と反応せず、二次電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できる。また製造直後に電池が放電されるため、正極活物質粉末の各粒子表面にＬｉが取込まれ、各粒子表面におけるリチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが増大する。
【００１０】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、非水二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２間に介装されたセパレータ１３とを備える。上記正極１１、負極１２及びセパレータ１３は正極ケース１４ａ及び負極ケース１４ｂを有する電池ケース１４内に収容される。また正極１１は正極集電板１６を介して正極ケース１４ａに電気的に接続され、負極１２は負極集電板１７を介して負極ケース１４ｂに電気的に接続され、正極ケース１４ａの周縁は負極ケース１４ｂの周縁に対して電気絶縁性を有するガスケット１８により電気的に絶縁される。更に正極ケース１４ａの周縁はガスケット１８を介して負極ケース１４ｂの周縁にかしめられ、これにより電池ケース１４の内部が封止される。
【００１１】
正極１１は正極活物質と導電剤と結着剤を含む。正極活物質としてはリチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物が用いられ、導電剤としてはアセチレンブラック、カーボン、グラファイト等の炭素材料系の導電剤が用いられ、結着剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。また負極１２は負極活物質と結着剤を含む。負極活物質としてはカーボン、グラファイト等のが用いられ、結着剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００１２】
セパレータ１３はポリフェニレンスルフィド等の不織布により微多孔膜に形成され、このセパレータには有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解液が含浸される。有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられ、リチウム塩としてはＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。また正極集電板１６はアルミ箔により形成され、負極集電板１７は銅箔により形成される。更にガスケットはポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等により形成される。
【００１３】
上記正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造である。リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．５以上であって０．７未満、好ましくは０．６以上であって０．７未満である。また上記リチウムマンガン酸化物はＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表される。ここで、モル比Ｌｉ／Ｍｎを０．５以上であって０．７未満の範囲に限定したのは、０．５未満ではＬｉ欠損量が多くなり充放電に寄与するリチウムイオンが不足するため十分な放電容量が得られず、０．７以上では電解液と正極活物質の反応を十分に抑止できないからである。
【００１４】
一方、上記正極活物質は、電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２８０℃に、１０〜６０秒間、好ましくは３０〜６０秒間熱処理したときに発火しないように構成される。ここで、正極活物質を電解液と接触させた状態で発火しない温度を２３０〜２８０℃の範囲に限定したのは、二次電池をリフロー炉に入れて自動はんだ付けを行うときに正極活物質が電解液と反応させないためである。また正極活物質を電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に保持する時間を１０〜６０秒間の範囲に限定したのは、リフロー炉に入れて自動はんだ付けを行う時間に対応させるためである。
【００１５】
このように構成された正極活物質の製造方法を説明する。
先ず、マンガン化合物とリチウム化合物を所定の割合で混合する。ここで所定の割合とは、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５以上であって０．７未満、好ましくは０．６以上であって０．７未満となる割合である。またマンガン化合物は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである。リチウム化合物は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は酢酸リチウムである。
【００１６】
次いで上記混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力で、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃に加熱して、３〜１０時間、好ましくは５〜１０時間保持して焼成する。ここで、焼成時の圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では酸素不足により酸素欠損構造となり容量不足となるからであり、１ＭＰａを越えると特別な圧力容器が必要となるからである。焼成温度を３５０〜６００℃の範囲に限定したのは、３５０℃未満では十分に反応が進行せず所望の化合物が得られないからであり、６００℃を越えると高温相になってＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４が形成されてしまうからである。焼成時間を３〜１０時間の範囲に限定したのは、３時間未満では未反応物質が残るからであり、１０時間を越えても反応が全体的に進んでこれ以上効果が得られない。
【００１７】
また正極活物質粉末の平均粒径を５〜５０μｍの範囲に限定したのは、５μｍ未満では表面積増加により電極ペーストの作製が困難になるからであり、５０μｍを越えると充填密度が低下し単位体積当りの容量が低下する。更に上記正極活物質粉末を規定度０．０００１Ｎ〜０．１Ｎ、好ましくは０．００１〜０．０１Ｎの硫酸、塩酸又は硝酸に、１０分間〜１秒間、好ましくは３分間〜３０秒間接触させる。ここで、上記硫酸等の規定度０．０００１Ｎ〜０．１Ｎの範囲に限定し、接触時間を１０分間〜１秒間の範囲に限定したのは、正極活物質粉末の各粒子内部の未反応金属Ｌｉを溶かすことなく、正極活物質粉末の各粒子表面のみの未反応金属Ｌｉを溶かして除去するためである。
【００１８】
なお、硫酸等の規定度を多くすると接触時間は短くする、即ち硫酸等の規定度が０．０００１Ｎであるとき接触時間を１０分間とし、規定度が大きくなるに従って接触時間を短くし、硫酸等の規定度が０．１Ｎであるとき接触時間を１秒間とする。また上記正極活物質粉末を硫酸等に浸漬してもよく、濾紙上に置いた正極活物質粉末に硫酸等を注いでもよい。更に正極活物質粉末の各粒子表面にＬｉ２ＣＯ３が存在する場合には、上記硫酸等により正極活物質粉末の各粒子表面の未反応金属Ｌｉのみならず、このＬｉ２ＣＯ３も溶けて除去される。
【００１９】
このように製造された正極活物質では、正極活物質粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉが硫酸等により溶かされて除去されるので、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子内部に存在する未反応金属Ｌｉが所定の濃度のまま、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉが低濃度となる。これにより正極活物質が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、正極活物質は電解液と反応しないので、発火することはない。
【００２０】
このため、上記正極活物質を用いた二次電池では、リフロー炉による自動はんだ付けを行っても、電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できる。またこの二次電池では、製造直後に電池が充電されるため、正極活物質粉末の各粒子表面にＬｉが取込まれ、各粒子表面におけるリチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが増大する。従って、電池容量を殆ど低下させることなく、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができるとともに、従来のはんだこてを用いたはんだ付け作業より工数を低減できるので、二次電池の製造コストを低減できる。
【００２１】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず化学合成二酸化マンガン粉末（平均粒径２０μｍのＭｎＯ２）と、硝酸リチウム粉末（平均粒径５０μｍのＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．６８となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次いで上記混合物を酸素雰囲気下０．１ＭＰａの圧力で４５０℃に１０時間保持して焼成し、平均粒径２０μｍのリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）からなる正極活物質粉末を作製した。更にこの正極活物質粉末を濾紙上に置き、この正極活物質粉末に規定度０．０１Ｎの硫酸を注いで、正極活物質粉末を硫酸に３０秒間接触させた。この正極活物質粉末を実施例１とした。
【００２２】
＜実施例２＞
モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．６３となるようにそれぞれ秤量したことを除いて、実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。この正極活物質粉末を実施例２とした。
＜実施例３＞
モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．５５となるようにそれぞれ秤量したことを除いて、実施例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。この正極活物質粉末を実施例３とした。
【００２３】
＜比較例１＞
先ず化学合成二酸化マンガン粉末（平均粒径２０μｍのＭｎＯ２）と、硝酸リチウム粉末（平均粒径５０μｍのＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７５となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次に上記混合物を酸素雰囲気下０．１ＭＰａの圧力で４００℃に１０時間保持して焼成し、平均粒径２０μｍのリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）からなる正極活物質粉末を作製した。この正極活物質粉末を比較例１とした。
【００２４】
＜比較例２＞
モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８５となるようにそれぞれ秤量したことを除いて、比較例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。この正極活物質粉末を比較例２とした。
＜比較例３＞
モル比Ｌｉ／Ｍｎが１．１となるようにそれぞれ秤量したことを除いて、比較例１と同様にして正極活物質粉末を作製した。この正極活物質粉末を比較例３とした。
【００２５】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質粉末１０ｍｇに１ｍｌの電解液を混合した。この電解液の有機溶媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの比が１：１の溶液を用い、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６を用いた。この電解液に接触させた実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質を室温（２５℃）から２３０℃まで徐々に加熱して所定温度上昇毎に正極活物質粉末の重量変化を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。その結果を図２に示す。なお、重量変化は室温での重量を１００％とする百分率で示した。また、図２に示す参考例は電解液のみに対して熱重量分析を行ったときのデータである。
【００２６】
図２から明らかなように、比較例１〜３では温度上昇とともに重量が急激に減少したのに対し、実施例１〜３及では温度上昇による重量の変化が比較的緩やかであり、参考例に近かった。また比較例１及び２では２３０℃において重量の低下が約５５％と大きかったのに対し、実施例１〜３では２３０℃において重量の低下が約４０％と小さかった。この結果、実施例１〜３の正極活物質は比較例１〜３の正極活物質より発火し難くかつ燃焼速度が遅いため、耐熱性に優れていることが判った。
【００２７】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質粉末を用いて非水二次電池を作製し、これらの二次電池の放電容量の変化に対する放電電圧の変化を測定した。この結果を図３に示す。
図３から明らかなように、実施例１〜３の二次電池の放電容量・電圧特性は比較例１〜３の二次電池の放電容量・電圧特性と同程度であることが判った。
【００２８】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、スピネル構造でありかつＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２で表されるリチウムマンガン酸化物のリチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎを０．５以上であって０．７未満の範囲にずらすことにより、好ましくはリチウムマンガン酸化物の粒子内部に存在する未反応金属Ｌｉが所定の濃度のまま、リチウムマンガン酸化物の粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉのみを低濃度にすることにより、正極活物質が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、正極活物質が電解液と反応しない。この結果、この正極活物質を用いた二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができる。
また非水二次電池用正極活物質を電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないように構成すれば、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けしても、正極活物質は電解液と反応しないので、二次電池のリフロー炉による自動はんだ付けが可能となり、二次電池の製造コストを低減できる。
【００２９】
またマンガン化合物とリチウム化合物を混合し、この混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力で３５０〜６００℃に加熱して３〜１０時間保持して焼成し、平均粒径５〜５０μｍの正極活物質粉末を作製し、更に正極活物質粉末を規定度０．０００１Ｎ〜０．１Ｎの硫酸、塩酸又は硝酸に１０分間〜１秒間接触させれば、正極活物質粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉ及びＬｉ２ＣＯ３を硫酸、塩酸又は硝酸により溶かされて除去される。このため、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子内部に存在する未反応金属Ｌｉ及びＬｉ２ＣＯ３が高濃度のまま、リチウムマンガン酸化物粉末の各粒子表面に存在する未反応金属Ｌｉ及びＬｉ２ＣＯ３が低濃度となるため、リフロー炉による自動はんだ付け時に、正極活物質が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、正極活物質は電解液と反応しない。従って、二次電池内部の圧力が上昇せず、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できるので、電池容量を小さくすることなく、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができる。
【００３０】
更に上記正極活物質を用いたリチウム二次電池、或いは上記方法で製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池であれば、リフロー炉による自動はんだ付け時に正極活物質が電解液と反応せず、二次電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できるとともに、製造直後の電池の充電により正極活物質粉末の各粒子表面にＬｉが取込まれてモル比Ｌｉ／Ｍｎが増大する。このため電池容量を殆ど低下させることなく、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができる。従って、本発明では、従来のはんだこてを用いたはんだ付け作業より工数を低減できるので、二次電池の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施形態の非水二次電池の縦断面図。
【図２】実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質の温度変化に伴う重量変化を示す図。
【図３】実施例１〜３及び比較例１〜３の正極活物質粉末を用いて作製した非水二次電池の放電容量・電圧特性を示す図。
【符号の説明】
１０  非水二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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