(57)【要約】【課題】本発明は、燃料電池の小型化、低コスト化、そして発電駆動温度の低温化を図ることができる固体電解質燃料電池を提供する。【解決手段】固体電解質層１の両面にカソード層２とアノード層３とが形成された酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池セルＣにおいて、アノード層全面に接触した無機粉末充填層又は無機繊維集合体層による燃料供給層１１を配設し、該供給層の外側にカバー層となる支持層１２を備える。アノード層は、白金、レニウムなどの遷移金属による多孔質層又は紛粒体充填層で形成される。燃料供給層の下端部から供給された水素、エタノールなどの流体燃料が、アノード層全面に浸透供給され、カソード層から供給された大気中の酸素と反応して、起電力を生起できる。【選択図】      図１
2005071629.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体電解質層と、
前記固体電解質層の一方の面に形成されたカソード層と、
前記固体電解質層の前記一方の面と反対側の面に形成されたアノード層と、
前記アノード層の前記固体電解質層と反対側面に形成され、該アノード層に流体燃料が浸透供給される燃料供給層とを有し、
前記カソード層に供給される酸素と前記アノード層に供給された前記流体燃料とにより発電する固体電解質燃料電池。
【請求項２】
前記アノード層は、遷移金属による多孔質層で形成されていることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項３】
前記アノード層は、遷移金属による粉粒体で形成されることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項４】
前記遷移金属は、白金又はレニウムであることを特徴とする請求項２又は３に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項５】
前記流体燃料は、前記燃料供給層の一端から浸透されて前記アノード層の全体に供給されることを特徴とする請求項２乃至４のいずれか一項に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項６】
前記燃料供給層は、無機粉末充填体又は無機質繊維集合体であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項７】
前記燃料供給層は、前記アノード層自体であることを特徴とする請求項５に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項８】
前記燃料供給層は、前記アノード層と反対側面に、前記流体燃料の飛散又は蒸発を防止するカバー層を有することを特徴とする請求項５乃至７のいずれか一項に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項９】
前記固体電解質層、前記カソード層及び前記アノード層からなる固体電解質燃料電池セルの２組を有し、
前記各固体電解質燃料電池セルのアノード層が、前記流体燃料供給層を挟持していることを特徴とする請求項２乃至８のいずれか一項に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１０】
前記カソード層が、前記固体電解質層より厚く形成されることを特徴とする請求項１乃至９のいずれか一項に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１１】
前記固体電解質層と前記カソード層とが、該カソード層を外側にして同心円状に円筒形に形成され、
前記アノード層は、円筒形の前記固体電解質層の内側に、前記遷移金属による粉粒体が充填された充填体で形成され、
前記充填体が、前記流体燃料供給層となることを特徴とする請求項３又は４に記載の固体電解質燃料電池。
【請求項１２】
前記流体燃料は、水素、気相炭化水素、液相炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルのいずれか一つであることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか一項に記載の固体電解質燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体電解質燃料電池に関し、特に、固体電解質層の両面にカソード層とアノード層が形成され、該アノード層に燃料供給層を設けて、燃料電池を密閉する必要がない簡単な構造によって、小型化、薄型化を図り、さらに、発電時の低温度化を図ることができる固体電解質燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来から、火力発電などに替わる低公害の発電手段として、或いは、ガソリンなどを燃料とするエンジンに取って代わる電動自動車の電気エネルギー源として、燃料電池が開発され、実用化されるに至っている。そして、この燃料電池に対しては、高効率化、低コスト化を目指して多くの研究がなされている。
【０００３】
この燃料電池には、種々の発電形式があるが、この中に、固体電解質を用いた形式の燃料電池がある。この固体電解質による燃料電池の一例として挙げると、イットリア（Ｙ２Ｏ３）が添加された安定化ジルコニアからなる焼成体を酸素イオン伝導型の固体電解質層として用いたものがある。この固体電解質層の一面にカソード層を、そして、その反対面にアノード層を形成し、このカソード層側に酸素又は酸素含有気体が供給され、さらに、アノード層には、メタン等の燃料ガスが供給されるようになっている。
【０００４】
この燃料電池内では、カソード層に供給された酸素（Ｏ２）が、カソード層と固体電解質層のとの境界で酸素イオン（Ｏ２−）にイオン化され、この酸素イオンが、固体電解質層によってアノード層に伝導され、アノード層に供給された、例えば、メタン（ＣＨ４）ガスと反応し、そこで、最終的には、水（Ｈ２Ｏ）、二酸化炭素（ＣＯ２）が生成される。この反応において、酸素イオンが、電子を放出するため、カソード層とアノード層との間に電位差が生じる。そこで、カソード層とアノード層とにリード線を取り付ければ、アノード層の電子が、リード線を介してカソード層側に流れ、燃料電池として発電することになる。なお、この燃料電池の駆動温度は、約１０００℃である。
【０００５】
しかし、この形式の燃料電池では、カソード層側に、酸素又は酸素含有ガス供給チャンバーを、そして、アノード層側に、燃料ガス供給チャンバーを夫々分離したセパレート型チャンバーを用意しなければならず、しかも、高温下で、酸化性雰囲気と還元性雰囲気とに晒されるため、燃料電池セルとしての耐久性を向上することが困難であった。
【０００６】
一方、固体電解質層の対向した面に、カソード層とアノード層とを設けて燃料電池セルを形成し、この燃料電池セルを、燃料ガス、例えば、メタンガスと、酸素ガスとが混合された混合燃料ガス中に置いて、カソード層とアノード層との間に起電力を発生させる形式の燃料電池が開発されている。この形式の燃料電池では、カソード層とアノード層との間に起電力を発生する原理は、上述したセパレート型チャンバー形式の燃料電池の場合と同様であるが、燃料電池セル全体を実質的に同一雰囲気にすることができるため、混合燃料ガスが供給されるシングル型チャンバーとすることができ、燃料電池セルの耐久性を向上できる。
【０００７】
しかし、このシングル型チャンバーの燃料電池においても、約１０００℃の高温下で駆動しなければならないので、混合燃料ガスの爆発の危険性がある。この危険性を回避するために、酸素濃度を発火限界よりも低い濃度にすると、メタン等の燃料の炭化が進み、電池性能が低下するという問題が生じた。そのため、混合燃料ガスの爆発を防止しつつ、燃料の炭化の進行を防止し得る酸素濃度の混合燃料ガスを使用できるシングル型チャンバーの燃料電池が提案されている（例えば、特許文献１を参照）。
【０００８】
この提案されたシングル型チャンバーの燃料電池の構成を、図５に示した。図５（ａ）に示された燃料電池は、固体電解質層を含む燃料電池セルが、混合燃料ガスの流れに対して平行に積層された構造になっている。燃料電池セルは、緻密構造の固体電解質層１と、固体電解質層１の両面に形成された多孔質層のカソード層２とアノード層３とで構成され、同じ構成の複数の燃料電池セルＣ１乃至Ｃ４が、セラミック製の容器４内に積層される。そして、燃料電池セルは、充填物７、８を介して端板９、１０によって、容器４内に密封される。
【０００９】
容器４には、メタン等の燃料と酸素とを含む混合燃料ガスの供給配管５や排ガスの排出配管６が設けられる。容器４内の燃料電池セルを除く部分であって、混合燃料ガスや排ガスが流動する容器４内の空間部に、充填物７、８が充填され、適宜の間隔とすることにより、燃料電池として駆動されたとき、発火限界内の混合燃料ガスが存在しても発火することがなくなる。
【００１０】
また、図５（ｂ）に示された燃料電池では、その基本的構成は、図５（ａ）に示したシングル型チャンバーの燃料電池と同様であるが、固体電解質層を含む燃料電池セルが、混合燃料ガスの流れに対して直交して容器４の軸方向に積層された構造になっている。この場合には、燃料電池セルは、多孔質層の固体電解質層１と、固体電解質層１の両面に形成された多孔質層のカソード層２とアノード層３とで構成され、同じ構成の複数の燃料電池セルＣ１乃至Ｃ５が、容器４内に積層される。
【００１１】
一方、以上に述べた燃料電池は、チャンバー内に収納された燃料電池セルによって構成された形式のものであったが、特別なチャンバーを用意することなく、固体電解質燃料電池セルを火炎中、或いは、その近傍に配置し、火炎の熱によって固体電解質燃料電池セルをその動作温度に保持させて、発電を行う装置が提案されている（例えば、特許文献２を参照）。
【００１２】
この発電装置の燃料電池セルは、ジルコニア固体電解質層から成る管体と、その管体の外側に形成された燃料極であるアノード層と、管体内側に形成された空気極であるカソード層とからなる。この固体電解質の燃料電池セルを、燃料ガスが供給される燃焼装置から発生する火炎の還元炎部分に、アノード層を晒した状態で設置している。この様に設置することにより、還元炎中に存在するラジカル成分等を燃料として利用し、菅内部のカソード層には、対流又は拡散によって、空気が供給され、燃料電池セルとして発電が行われる。
【００１３】
【特許文献１】
特開２００３−９２１２４号公報
【特許文献２】
特開平６−１９６１７６号公報
【００１４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、図５に示されたシングル型チャンバーの燃料電池では、従来の固体電解質燃料電池のように、燃料と空気を厳粛に分離する必要がない代わりに、混合燃料を使用するため、防爆対策を施した機密封止構造を採用せざるを得ない。そして、燃料電池としての起電力を上げるためには、板状固体電解質燃料電池セルを積層する必要があるが、高温下で駆動することから、複数の板状固体電解質燃料電池セル間を耐熱性高電気伝導性のインターコネクト材で電気接続しなければならない。そのため、板状固体電解質燃料電池セルによるシングル型チャンバーの燃料電池は、大掛かりな構造となり、しかも、コストが嵩むという問題がある。
【００１５】
また、このシングル型チャンバーの燃料電池の場合において、その稼動に際しては、高温になるまで徐々に昇温して、固体電解質燃料電池セルの割れを防止しているので、起電するまでの時間が長く、手間がかかるという問題があり、簡便に発電させることができなかった。
【００１６】
これに対して、管状に形成された酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池セルでは、火炎を直接利用する形態が採用されており、この形態の燃料電池は、固体電解質燃料電池セルを密封構造の容器に収容する必要がなく、開放型であるという特徴を持っている。そのため、この燃料電池では、起電時間が短縮でき、構造が簡単なので、燃料電池の小型軽量化、低コスト化に有利であり、簡便な発電装置であるといえる。そして火炎を直接利用する点で、一般の燃焼装置や焼却装置等に組み込むことが可能となり、電力供給装置として利用することが期待されている。
【００１７】
しかしながら、この形態の燃料電池では、管状の固体電解質層の外面にアノード層が形成されているので、主に、そのアノード層の上半分に火炎によるラジカル成分が供給されず、管状の固体電解質層の外面に形成されたアノード層全面を有効に利用することができない。そのため、発電効率が低いものであった。さらに、固体電解質燃料電池セルが、火炎で直接加熱されるので、急激な温度変化によってひび割れが発生しやすく、ひび割れの生じた固体電解質燃料電池セルは、その後バラバラに壊れてしまい、発電することができなくなるという問題があった。
【００１８】
そこで、本発明は、酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池セルのアノード層全面に接触して流体燃料を供給できる燃料供給層を設け、さらに、該アノード層を遷移金属で形成することによって、燃料電池の小型化、低コスト化、そして発電駆動温度の低温化を図ることができる固体電解質燃料電池を提供することを目的とする。
【００１９】
【課題を解決するための手段】
以上の課題を解決するため、本発明では、酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池であって、固体電解質層と、該固体電解質層の一方の面に形成されたカソード層と、前記固体電解質層の前記一方の面と反対側の面に形成されたアノード層と、該アノード層の前記固体電解質層と反対側面に形成され、該アノード層に流体燃料が浸透供給される燃料供給層とを有し、前記カソード層に供給される酸素と前記アノード層に供給された前記流体燃料とにより発電する固体電解質燃料電池とした。
【００２０】
そして、前記アノード層は、遷移金属による多孔質層、或いは、遷移金属による粉粒体で形成され、特に、前記遷移金属は、白金又はレニウムであることとした。
【００２１】
前記流体燃料は、前記燃料供給層の一端から浸透されて前記アノード層の全体に供給されることとし、該燃料供給層は、無機粉末充填体又は無機質繊維集合体であり、或いは、前記アノード層自体であることとし、さらに、前記燃料供給層は、前記アノード層と反対側面に、前記流体燃料の飛散又は蒸発を防止するカバー層を備えることとした。
【００２２】
また、前記固体電解質層、前記カソード層及び前記アノード層からなる固体電解質燃料電池セルの２組を有し、該各固体電解質燃料電池セルのアノード層が、前記流体燃料供給層を挟持するようにした。
【００２３】
前記カソード層が、前記固体電解質層より厚く形成されることとした。
【００２４】
また、前記固体電解質層と前記カソード層とが、同心円状に円筒形に形成され、前記アノード層は、円筒形の前記カソード層の内側に、前記遷移金属による粉粒体が充填された充填体で形成され、該充填体が、前記燃料供給層となるようにした。
【００２５】
前記流体燃料は、水素、気相炭化水素、液相炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルのうちから一つ選択されるようにした。
【００２６】
【発明の実施の形態】
次に、本発明の固体電解質燃料電池に係る実施形態について、図１乃至図４を参照しながら、以下に説明するが、ここで、本発明の固体電解質燃料電池に係る実施形態について詳細に説明する前に、本実施形態の構成を採用するに至った理由を説明する。
【００２７】
燃料電池として、密封構造としなくても、簡便な発電装置となり得るものとして、前述したような火炎直接利用の酸素イオン伝導型固体電解質燃料電池が開発されている。しかし、この固体電解質燃料電池では、従来技術によるセパレート型チャンバーを用いた燃料電池とは異なり、開放型のままで、カソード層への酸素供給とアノード層への燃料供給とをうまく分離することができるが、固体電解質層が管状となっていたので、固体電解質層の外面に形成されたアノード層への火炎暴露効率が悪く、発電効率が低いものであった。
【００２８】
そこで、この固体電解質燃料電池の発電効率を向上させるには、形成されたアノード層の全面に燃料が均一に供給されればよいことが分かる。その発電効率を向上させるため、本実施形態の固体電解質燃料電池では、不安定な火炎の代りに、燃料として、比較的取り扱いが容易な流体燃料を採用し、該流体燃料がアノード層の表面全体に亘って、該流体燃料が均一に浸透供給される燃料供給層を配置することとした。その流体燃料としては、燃料供給層中を浸透しやすいものが適しており、気体の場合には、例えば、水素、気相炭化水素など、そして、液体の場合には、例えば、液相炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルなどを採用することができる。
【００２９】
一方、図５に示されるシングル型チャンバーにおける酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池に関して、その発電性能を高める試みが行われている。この固体電解質燃料電池では、酸素イオン伝導型の固体電解質層の一面側にカソード層が形成され、その他面側にアノード層が形成された燃料電池セルに、メタン等の燃料ガスと酸素との混合燃料ガスが、密封容器内でカソード層とアノード層とが晒されるように供給され、燃料電池セルにおいて燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応が生起され、起電力が発生するようになっている。
【００３０】
その燃料電池セルのアノード層は、燃料電池の駆動温度において、供給される混合燃料ガスに対して耐酸化性の金属又は導電性を有するセラミックによって形成されるが、そのアノード層に、さらに、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の遷移金属のうち、いずれか一種による金属又はその酸化物を配合することによって、発電性能を向上することが提案された。
【００３１】
ここで、これらの金属又は酸化物がアノード層中に配合されたことによる発電性能への寄与などを調べた結果、これらの遷移金属又はその酸化物が、燃料ガスと酸素との間の酸化還元反応における触媒活性を有することが確認された。このことから、酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池セルにおけるアノード層をこれらの遷移金属で形成することによっても、燃料ガスと酸素との酸化還元反応が充分成起され、カソード層とアノード層との間に起電力を発生させることができる知見が得られた。
【００３２】
そこで、この知見に基づいて、本実施形態の酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池におけるアノード層を、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の遷移金属のうち、いずれか一種による金属で形成するようにした。この遷移金属で形成されたアノード層は、供給される流体燃料に対して、透過性を有している必要があり、そのアノード層は、多孔質層、或いは、紛粒体充填層で形成されると良い。
【００３３】
ここで、例えば、レニウム（Ｒｅ）に注目して見ると、レニウム金属によるスパッタ、蒸着などによって、固体電解質層上へのアノード層形成を実現することができるが、レニウム金属としては、純度９９．９９５％、粒度１００〜３２５メッシュのレニウム粉末（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）が市販されているので、そのレニウム粉末をそのままアノード層として利用すると、好都合である。特に、レニウム粉末は、粉末状態でも導電性が高いという特性を有しており、レニウム金属粉末をそのままアノード層に利用しても、アノード層自体の内部抵抗を小さくでき、好適である。
【００３４】
粉末をそのまま使用すると、比表面積が大きく、粉末粒子同士の接触点数が多くなるという利点がある。レニウム金属以外の遷移金属でも、粒子表面同士の接触を良くし、比表面積を増やすことにより、触媒活性状態を改善することができるので、レニウム金属以外の遷移金属も、紛粒状態でアノード層を形成することができる。
【００３５】
ところで、レニウム金属以外の遷移金属については、金属粉末をペースト状にして焼結することによって、多孔質のアノード層を容易に形成できるが、レニウム金属粉末については、例えば、大気中で加熱したとき、約４００℃を超えると、その重量減少が起こり、また、窒素雰囲気中で加熱しても、約４１８℃を超えると、その重量減少が起こるということが知られている。そのため、レニウム金属粉末をペースト状にして焼結すると、レニウム金属は、消散してしまい、アノード層を形成することができないので、レニウム金属を利用する場合には、金属粉末のままの方が良いことが分かる。
【００３６】
さらに、レニウム金属のこの特性から、従来技術による酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池の発電駆動温度が、約１０００℃であったのに対し、レニウム金属でアノード層を形成した場合には、レニウム金属の特性から、熱収支変化を考慮して、約３００℃以下で、好ましくは、約２００℃以下で発電駆動すればよいことが分かる。つまり、レニウム金属粉末でアノード層を形成した固体電解質燃料電池によれば、発電駆動温度を低下させることができることを意味している。そして、レニウム金属以外の他の遷移金属についても、３００℃以下、さらには、室温でも、カソード層とアノード層との間に起電力が発生することが確認された。
【００３７】
この様に、遷移金属によって形成されたアノード層全面に流体燃料を供給する構成とすることによって、燃料電池としての発電駆動温度を低下させることが可能となり、熱履歴による固体電解質層のひび割れを抑制できるようになり、しかも、特別な気密封止構造の容器が不要となり、安価で簡便な燃料電池が提供される。発電駆動温度を低下させることができると、燃料電池の燃料としても、水素、気相炭化水素、液相炭化水素、アルコール、ケトン、エステル、エーテルなどの流体燃料を使用し易くしている。
【００３８】
次に、上述した理由に基づいて構成された酸素イオン伝導型の固体電解質燃料電池に係る第１の実施形態が、図１に示されている。図１（ａ）では、その固体電解質燃料電池の概略構成がその断面図で示され、図１（ｂ）には、図１（ａ）に示された固体電解質燃料電池の燃料電池セルを２組備えた場合の概略構成が断面図で示されている。
【００３９】
図１（ａ）では、固体電解質層１の片面に、前述したアノード層３が設けられ、その反対面には、カソード層２が設けられており、これらの各層によって、燃料電池セルＣが形成されている。アノード層３の固体電解質層１と反対側の面には、燃料供給層１１が形成されている。燃料供給層１１の外面には、カバー層を兼ね、燃料供給層１１を支持するための支持層１２が備えられている。燃料供給層１１は、無機粉末充填体、又は、無機繊維集合体で形成されており、支持層１２とアノード層３とで保持されて、一端から供給された流体燃料が浸透する通路となっている。この構造によって、流体燃料が、アノード層３の全面に亘って供給されるようになる。
【００４０】
図１（ｂ）には、図１（ａ）に示した固体電解質燃料電池を２個組み合わせた構成による燃料電池の例が示されている。支持層１２を共有した構造になっており、その支持層１２の両面に燃料供給層１１１と１１２が設けられ、それらの外側において、固体電解質層１１と、カソード層２１と、アノード層３１とで、燃料電池セルＣ１が、そして、固体電解質層１２と、カソード層２２と、アノード層３２とで、燃料電池セルＣ２が、夫々形成されている。燃料供給層１１１は、アノード層３１に、また、燃料供給層１１２は、アノード層３２に、夫々流体燃料を供給するようになっている。
【００４１】
このような構造の場合、カソード層２１と２２同士、アノード層３１と３２同士を電気接続すると、燃料電池セルＣ１とＣ２が並列接続となり、発電量を増やすことができる。また、例えば、アノード層３１とカソード層２２とを電気接続し、カソード層２１とアノード層３２とからリード線を引き出すことにより、リード線間に、起電力を高めた出力が得られる。
【００４２】
なお、図１（ａ）及び（ｂ）では、固体電解質燃料電池を起てた状態で示したが、これは、流体燃料として、例えば、アルコールを使用した場合、アルコール貯まりに燃料供給層１１、又は、１１１及び１１２の下端部を挿入するようにしたためである。図示のように、起てた状態で使用することに限られず、流体燃料の供給の仕方によっては、燃料電池を水平に、或いは、傾斜させて設置してもよい。また、形成された燃料電池セルを、上述の温度範囲内で、適宜の温度に加熱することによって、発電効率を上げることができるが、酸化還元反応に伴う発熱によっても、燃料電池セル自体が加熱される。
【００４３】
さらに、図１（ａ）及び（ｂ）のいずれの場合でも、アノード層表面の全面が、燃料供給層によって覆われ、カソード層の表面は、外側を向く形となり、大気中に露出することになるので、燃料電池としては、開放型形態のままで、燃料供給と酸素供給とが分離され、カソード層は、大気中の酸素を利用しやすくなり、酸素リッチ状態を維持できる。そして、酸化により劣化しやすいアノード層であっても良好に使用でき、その耐久性を維持することができる。なお、カソード層がさらに効率良く酸素を利用できるように、カソード層に向かって酸素を含有する気体（空気、酸素リッチガス等）を供給しても良い。
【００４４】
本実施形態の固体電解質燃料電池における固体電解質層には、例えば、公知のものを採用でき、次に示す材料を使用できる。
ａ）  ＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）、ＳｃＳＺ（スカンジア安定化ジルコニア）、これらにＣｅ、Ａｌ等をドープしたジルコニア系セラミックス
ｂ）  ＳＤＣ（サマリアドープドセリア）、ＳＧＣ（ガドリアドープドセリア）等のセリア系セラミックス
ｃ）  ＬＳＧＭ（ランタンガレート）、酸化ビスマス系セラミックス
また、固体電解質層の片面に形成されるアノード層には、前述したように、ロジウム（Ｒｈ）、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、バラジウム（Ｐｄ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）の遷移金属のうち、いずれか一種による金属が使用される。その遷移金属は、粉末状又は紛粒状のままで層を形成するか、或いは、多孔質状に焼結体とされる。
【００４５】
さらに、固体電解質層の他方の面に形成されるカソード層には、公知のものを採用でき、例えば、ストロンチウム（Ｓｒ）等の周期律表第３族元素が添加されたランタンのマンガン（例えば、ランタンストロンチウムマンガナイト）、ガリウム又はコバルト酸化化合物（例えば、ランタンストロンチウムコバルタイト）等が挙げられる。
【００４６】
本実施形態の固体電解質燃料電池におけるカソード層及びアノード層は、共に多孔質体で形成されるが、固体電解質層も多孔質に形成されてもよい。従来では、固体電解質層は、緻密質に形成されていたが、耐熱衝撃性が低く、急激な温度変化によって、ひび割れが生じやすかった。また、一般に、固体電解質層は、アノード層及びカソード層よりも厚く形成されているので、固体電解質層のひび割れが引き金となり、固体電解質燃料電池セルの全体にひび割れが発生し、バラバラになってしまっていた。
【００４７】
固体電解質層が多孔質に形成されることで、発電時における急激な温度変化が与えられても、さらに、温度差の激しいヒートサイクルに対しても、ひび割れ等がなくなり、耐熱衝撃性が向上する。また、多孔質であっても、その気孔率が１０％未満のときは、耐熱衝撃性に著しい向上が認められなかったが、１０％以上であると良好な耐熱衝撃性が見られ、２０％以上であるとより好適である。これは、固体電解質層が多孔質であると、加熱による熱膨張が空隙部分で緩和されるためと考えられる。
【００４８】
なお、本実施形態の固体電解質燃料電池においては、従来技術による固体電解質燃料電池の場合のように、高温駆動する必要が無く、前述したように、約３００℃以下で発電駆動することとした。そのため、発電に際しての温度変化は緩やかであり、従来に使用されている緻密質の固体電解質層でも、ひび割れの発生を充分抑制できている。
【００４９】
図１に示された本実施形態による固体電解質燃料電池セルは、例えば、次のように製造される。先ず、固体電解質層の材料粉末を所定配合割合で混合し、平板状に成形する。その後、これを焼成して焼結することで固体電解質層としての基板が作られる。このとき、固体電解質層を多孔質とする場合には、気孔形成剤等の材料粉末の種類や配合割合、焼成温度、焼成時間、予備焼成等の焼成条件等を調整することによって、様々な気孔率の固体電解質層を作ることができる。
【００５０】
こうして得られた固体電解質層としての基板の一面側にカソ―ド層となるペーストを、そして、他面側にアノード層となる遷移金属のペーストを、夫々塗布した後に、焼成を行う。そして、焼成されたアノード層面上に、支持層に形成された燃料供給層を押し当てることで、固体電解質燃料電池セルが製造される。
【００５１】
一方、アノード層に、遷移金属による紛粒体が使用される場合には、上で得られた固体電解質層としての基板の一面側にカソ―ド層となるペーストを塗布した後に、焼成を行う。そして、焼成された固体電解質層の反対面に、遷移金属による紛粒体層を形成する。その後、支持層に形成された燃料供給層を押し当てることで、固体電解質燃料電池セルが製造される。
【００５２】
遷移金属による紛粒体がアノード層に使用される場合であって、その紛粒体層が、アノード層への燃料供給の透過路として利用される場合には、カソード層が固体電解質層の一面側に形成された後に、その固体電解質層の反対側の面に、支持層上に形成された遷移金属による紛粒体層を押し当てることで、固体電解質燃料電池セルが製造される。
【００５３】
ところで、図１に示されるように、特に、固体電解質燃料電池セルが平板状に形成される場合には、その耐久性を向上することが必要なことがある。その耐久性向上のための手法には、図１（ａ）に示される平板形の燃料電池セルＣにおけるカソード層２とアノード層３とに、メッシュ状金属を埋設、或いは、固着させることが挙げられる。埋設する方法としては、各層の材料（ペースト）を固体電解質層に塗布し、メッシュ状金属をその塗布された材料中に埋め込んだ後に焼成を行う。固着する方法としては、メッシュ状金属を各層の材料によって完全に埋め込むことなく、接着させて焼結しても良い。なお、アノード層が、遷移金属による紛粒体層で形成されている場合には、当該アノード層に対しては、この手法は、適用されない。
【００５４】
ここで扱われるメッシュ状金属としては、これを埋設する、或いは、固着するカソード層、アノード層との熱膨張係数の調和や、耐熱性に優れたものが適している。具体的には、白金や、白金を含む合金から成る金属でメッシュ状にしたものが挙げられる。ＳＵＳ３００番代（３０４、３１６等）、或いは、ＳＵＳ４００番代（４３０等）のステンレスでも良く、これらはコストの点で有利である。
【００５５】
また、メッシュ状金属を用いる代わりに、ワイヤ状金属をアノード層、カソード層に埋設或いは固着させてもよい。ワイヤ状金属は、メッシュ状の金属と同様の金属から成り、その数や配設形状等に限定はない。
【００５６】
メッシュ状金属やワイヤ状金属を、アノード層やカソード層に埋設、或いは、固着することにより、熱履歴等によってひび割れした固体電解質基板がバラバラになって崩れないように補強されることになり、さらに、メッシュ状金属やワイヤ状金属は、ひび割れした部分を電気的に接続することができ、集電電極としての役目を果たしている。
【００５７】
メッシュ状金属或いはワイヤ状金属は、ひび割れが生じたときには、少なくともカソード層に、メッシュ状金属又はワイヤ状金属が埋設されていれば、その発電能力を低下させることがなく、発電を継続することができる。固体電解質燃料電池セルの発電能力は、アノード層の燃料極としての有効面積に負うところが大きいので、アノード層にもメッシュ状金属或いはワイヤ状金属を配設すると良い。
【００５８】
ところが、アノード層に遷移金属による紛粒体層を使用している場合には、そのアノード層にメッシュ状金属或いはワイヤ状金属を配設しない状態でも、アノード層自体が紛粒体によって流動的に変形されて、固体電解質層のひび割れに対応できることとなる。そのため、アノード層が紛流体で形成されている場合には、固体電解質層のひび割れ時においても、アノード層の有効面積が確保されていることになり、固体電解質燃料電池としての耐久性を向上することができる。
【００５９】
図１（ａ）及び（ｂ）に示した本実施形態の固体電解質燃料電池は、燃料供給層に支持層が設けられた場合の例を示したが、図２に、図１（ｂ）に示した場合における支持層が省略された例を示した。例えば、固体電解質燃料電池セル自体の構造的強度が確保できている場合、燃料供給層自体が強固であるような場合などでは、特別に、支持層を設けなくてもよい。燃料供給層１１は、アノード層３１と３２とに共通して流体燃料を供給することになる。
【００６０】
なお、固体電解質燃料電池セルＣ１、Ｃ２自体の構造的強度が確保できている場合であって、しかも、アノード層が、遷移金属による紛粒体で形成されている場合には、その紛粒体層の厚さを適宜の大きさにして、アノード層３１と３２への流体燃料の供給量が確保されるのであれば、燃料供給層１１を省略することもできる。この場合には、固体電解質燃料電池セルＣ１とＣ２のアノード層３１と３２が共用のアノード層となり、燃料電池の薄型化になる。
【００６１】
図１及び図２に示した固体電解質燃料電池は、電池全体の形状としては、平板状であったが、本実施形態の固体電解質燃料電池について、電池全体の形状を円柱形状に形成した第２の実施形態を、図３に示した。図３（ａ）には、固体電解質燃料電池の上面図が、そして、図３（ｂ）には、その中心軸に沿った縦断面図が示されている。
【００６２】
この円柱形状の固体電解質燃料電池は、円筒形の固体電解質層１を有し、そのの外周面に、カソード層２が形成されている。そして、アノード層３は、遷移金属による紛粒体で形成されている。この紛粒体は、カソード層２が固体電解質層１に焼成によって形成された後に、固体電解質層１の内部に、その内周面に紛粒体がその内周面の全面に接触するように充填され、アノード層３が形成される。ここで、アノード層３を形成する紛粒体が流出することを防止するため、図３では示されていないが、該アノード層の両端部に、例えば、メッシュ状のカバーが設けられる。
【００６３】
図３に示した例では、流体燃料は、燃料電池セルの下端部から供給され、上方に向って吸い上げられ、或いは、蒸発・拡散された燃料が、固体電解質層１の内周面において、カソード層２から供給される酸素イオンと化学的に反応する。この反応により、カソード層２とアノード層３とに接続されたリード線間に、起電力が生起される。
【００６４】
次に、図４に、固体電解質燃料電池に係る第３の実施形態を示した。図４（ａ）に示した固体電解質燃料電池の構成は、図１（ａ）に示された固体電解質燃料電池を基本としており、固体電解質燃料電池セルＣが、固体電解質層１と、その両面に形成されたカソード層２とアノード層３とからなる。
【００６５】
ただ、通常の固体電解質燃料電池では、固体電解質層の厚さは、カソード層とアノード層のそれより厚く形成されているが、第３の実施形態の場合には、カソード層２を固体電解質層１の厚さより厚く形成するようにして、カソード層２が固体電解質燃料電池セルＣの基板としている。
【００６６】
さらに、第３の実施形態の場合には、供給される流体燃料を封じるため、固体電解質層１上に形成されたアノード層３と燃料供給層１１とを覆うカバー層１３が配設されている。このカバー層１３によって、流体燃料と酸素とが分離され、流体燃料がアノード層３に効率的に供給される。ここで、アノード層３が、遷移金属による紛粒体で形成されている場合には、図４（ｂ）に示したように、第２の実施形態の場合と同様の燃料供給形態として、燃料供給層１１を省略してもよい。また、使用する形態は、水平、垂直、傾斜しても、さらに下向きでも構わない。
【００６７】
以下に、これまでに説明した本実施形態の固体電解質燃料電池に係る実施例を示した。
（実施例１）
固体電解質基板として、サマリアドープドセリア（ＳＤＣ、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９セラミック）基板を用いた。このセラミック基板の一面側に、カソード層として、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を５０ｗｔ％添加したＳＤＣペーストを印刷し、１２００℃で焼成した。これにより、片面にカソード層が形成された固体電解質基板を作成した。次に、ガラス基板上にレニウム金属粉末層を形成し、この粉末層上に、形成されたカソード層が上側になるように固体電解質基板を載せて、固体電解質基板の下面が、金属粉末層全面に接触された。
【００６８】
こうして得られた固体電解質燃料電池セルのアノード層となったレニウム金属粉末層に、エタノールを含浸させた。そこで、室温において、１．０３Ｖの開回路電圧が得られた。このときの短絡電流は、約１０μＡであった。また、ガラス基板を５０℃に加熱した結果、短絡電流が、約２００μＡとなった。
（実施例２）
固体電解質基板として、サマリアドープドセリア（ＳＤＣ、Ｓｍ０．２Ｃｅ０．８Ｏ１．９セラミック）基板を用いた。このセラミック基板の一面側に、カソード層として、Ｓｍ０．５Ｓｒ０．５ＣｏＯ３を５０ｗｔ％添加したＳＤＣペーストを印刷し、その他面側に、アノード層として、白金ペーストを印刷し、１２００℃で焼成した。これで、固体電解質基板の両面にカソード層とアノード層とが形成された固体電解質燃料電池セルを作成した。
【００６９】
そこで、白金多孔質層によるアノード層にエタノールを含浸させたところ、室温において、０．６０Ｖの開回路電圧が得られた。このときの短絡電流は、約３μＡであった。
【００７０】
【発明の効果】
以上のように、本発明では、酸素と流体燃料とにより発電する固体電解質燃料電池において、固体電解質層の一方の面にカソード層を、その反対側の面にアノード層を形成し、該アノード層の固体電解質層と反対側面に燃料供給層を設けたので、特別な気密封止構造を採用する必要がなくなり、アノード層全体に流体燃料を効率よく供給することができ、燃料電池の小型化、薄型化、そして低コスト化を図ることができる。
【００７１】
また、アノード層を遷移金属による多孔質層又は紛粒体充填層で形成するようにしたので、燃料電池の発電を低い温度で作動させることが可能となり、簡便な、そして、安価な発電装置とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体電解質燃料電池による第１の実施形態を説明する図である。
【図２】第１の実施形態の固体電解質燃料電池に係る別の具体例を説明する図である。
【図３】本発明の固体電解質燃料電池による第２の実施形態を説明する図である。
【図４】本発明の固体電解質燃料電池による第３の実施形態を説明する図である。
【図５】従来技術による固体電解質燃料電池に係る構成例を説明する図である。
【符号の説明】
１、１１、１２…固体電解質層
２、２１、２２…カソード層（空気極）
３、３１、３２…アノード層（燃料極）
１１…燃料供給層
１２…支持層
１３…カバー層
Ｃ、Ｃ１、Ｃ２…固体電解質燃料電池セル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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