(57)【要約】【課題】  組成分離がなく、かつ空孔型欠陥密度が小さい良好な結晶性で炭素ドーピングを行ったIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法及び該製造方法を用いた半導体デバイスの製造方法の提供。【解決手段】  ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の水素化物又は有機化合物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、成長温度を５６０〜６５０℃、好ましくは５８５℃より高く、かつ６５０℃以下の温度に保持し、III族原料のモル供給量に対するＶ族原料のモル供給量の比率を、Ｖ族元素の水素化物を用いた場合には２５〜１００、Ｖ族元素の有機化合物を用いた場合には１０〜５０とし、成長速度が０．２〜５μｍ／ｈとし、炭素を含むドーパントガスを基板に供給する。【選択図】              なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の水素化物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、成長温度を５６０〜６５０℃に保持し、III族原料のモル供給量に対するＶ族原料のモル供給量の比率を２５〜１００とし、かつ炭素を含有するドーパントガスを前記基板に供給することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項２】
ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の有機化合物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、成長温度を５６０〜６５０℃に保持し、III族原料のモル供給量に対するＶ族原料のモル供給量の比率を１０〜５０とし、かつ炭素を含有するドーパントガスを前記基板に供給することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項３】
前記成長温度を５８５℃より高く、かつ６５０℃以下の温度に保持する請求項１又は２に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項４】
前記基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、前記III族原料及び前記Ｖ族原料を前記基板と格子整合させる請求項１〜３のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項５】
前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の成長速度が０．２〜５μｍ／ｈである請求項１〜４のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項６】
前記Ｖ族原料として少なくともＡｓを主要なＶ族元素とする原料を用いる請求項１〜５のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項７】
前記III−Ｖ族化合物半導体結晶がＩｎＡｌＧａＡｓ化合物半導体結晶又はＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶である請求項１〜６のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項８】
前記III族原料として有機金属化合物を用いる請求項１〜７のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか一項に記載のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いてIII−Ｖ族化合物半導体層を形成することを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、炭素ドープするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰ基板上に形成したＩｎＡｌＧａＡｓ系材料は、ＩｎＧａＡｓＰ系材料と比較して微分利得が高く、大きな伝導帯バンド不連続量を有するなどの特徴を有するため、高温動作、高速変調レーザに適した材料系として知られている。ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料がレーザ特性を向上できる理由は、ＩｎＧａＡｓＰ系材料の伝導体バンド不連続量ΔＥｃが全体のバンドギャップの差ΔＥｇに対してΔＥｃ＝０．３９ΔＥｇと小さいのに対し、ＩｎＡｌＧａＡｓ系ではΔＥｃ＝０．７２ΔＥｇと伝導帯側のバンド不連続量が大きく、電子の閉じ込めが効率的に行われ、温度上昇に伴う電子のオーバーフローが少ないからである。さらに、ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料は、高い電子移動度を持つため、ＨＢＴやＦＥＴなどの電子デバイスにおいても、高速化に適した材料系である。
【０００３】
ＩｎＡｌＧａＡｓ系材料をデバイスに適用する際には、他の材料系と同様に、ｐ型ドーピングが必要である。通常は、非特許文献１に記載されているように、ドーパントとして亜鉛が用いられる。しかし、亜鉛ドーピングには、拡散係数が高いために亜鉛が結晶成長中に移動するという問題がある。半導体レーザの場合、このようなドーパントがレーザの活性層にまで拡散すると、それが非発光再結合中心となり、レーザ特性が大きく劣化してしまう。また電子デバイスの場合には、ｐｎ接合位置がずれ、ｐ型ドーピングのピーク濃度が減少するため、特性劣化が生じる。
【０００４】
拡散係数の小さいｐ型ドーパントとして、マグネシウムやベリリウムなどが知られている。しかしながら、マグネシウムは反応性が高いため、導入する際に配管などの上流側に付着することが多く、それがメモリー効果となって、導入をストップした後も徐々に基板に到達して取り込まれる。このため、ドーパントとしてマグネシウムを採用しても、やはり精密なドーピングプロファイルの制御は不可能である。ベリリウムについてはアルシンを凌駕するほど毒性が極端に高いため、ＭＯＶＰＥで用いられることはほとんどない。
【０００５】
一方、拡散係数が小さくて毒性が低いドーパントとして炭素もＡｌＧａＡｓ系材料やＩｎＡｌＡｓ系材料において試みられている。炭素ドーピングは非特許文献２に示されているように拡散係数が小さいため、制御性の良い急峻なドーピングプロファイルの実現が可能である。さらに、炭素ドープＩｎＡｌＡｓを分離閉じこめ層として用いた半導体レーザの発振も報告されている（非特許文献４）。
【０００６】
ＩｎＡｌＡｓ系材料中への炭素ドーピングについては非特許文献３に記載されており、そこでは基板温度５５０℃、Ｖ族原料の総モル供給量とIII族原料の総モル供給量との比（以下、Ｖ／III比という）２００といった条件で、ｐ型ドーピングが実現されている。しかるに、ＩｎＡｌＡｓ系材料ではインジウムと炭素の結合が弱いため、炭素が取り込まれにくいため、ＩｎＡｌＡｓ系材料で炭素ドーピングを行う場合には、結晶を低温成長する必要があるという問題があった(非特許文献３参照)。
【０００７】
一方、良好な結晶品質を有するＩｎＡｌＡｓを実現するには、高温、高Ｖ／III比が必須であることが報告されている(非特許文献５参照)。前述の非特許文献３によれば、５５０℃といった低温成長においても非発光再結合中心となる酸素濃度の増加は小さいとされているものの、低温、低Ｖ／III比で成長したＩｎＡｌＡｓには、空孔型欠陥密度の増加や組成分離による結晶性の劣化が懸念される。実際に非特許文献６によると、低温でのＩｎＡｌＡｓでは組成分離が生じると報告されている。また前述の非特許文献４ではレーザ発振が示されているが、ＩｎＡｌＡｓの結晶性の影響を受けている場合、結晶性の改善により一層の特性向上が可能である。
以上から炭素ドープＩｎＡｌＡｓにおいて、キャリア濃度を確保しつつ、良好な結晶性を得るためには、多方面からの検討が必要である。これらを満たす成長条件のウインドウは狭いと予想され、明確な指針は得られていないのが現状である。
【非特許文献１】IEEE Photonics Technology Letters vol.11 No.8 (1999) p949-951
【非特許文献２】Journal of crystal growth vol. 111 (1991) p274-279
【非特許文献３】Journal of crystal growth vol. 254 (2003) p6-14
【非特許文献４】IPRM2003 Proceeding WA2.6
【非特許文献５】Journal of Crystal Growth Vol. 108 (1991) p441-448
【非特許文献６】Materials Science & Engneering B64 (1999) p174-179
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を考慮してなされたものであり、本発明の目的は、ＩｎＡｌＧａＡｓ系をはじめとするIII−Ｖ族化合物系における簡便な炭素ドーピング法を提供することを目的とする。特に、炭素ドーピングプロファイルを正確に制御しながら、良好な品質を有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶を製造し得る方法を提供することにある。
【０００９】
さらに、本発明のもう一つの目的は、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いてIII−Ｖ族化合物半導体層を形成する、半導体デバイスの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、本発明者らは、ＩｎとＡｌを含有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶において結晶品質を損なわずに炭素ドーピングを施すことに成功した。すなわち、本発明によれば、空孔型欠陥密度が小さく、組成分離を抑制した状態で、低酸素条件下での所望の炭素ドーピングを施したIII−Ｖ族化合物半導体結晶が得られる。
【００１１】
本発明の目的は、ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の水素化物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、基板温度を５６０〜６５０℃に保持し、Ｖ／III比を２５〜１００とし、かつ炭素を含有するドーパントガスを前記基板に供給することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法により達成される。
【００１２】
また、本発明の目的は、ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の有機化合物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、基板温度を５６０〜６５０℃に保持し、Ｖ／III比を１０〜５０とし、かつ炭素を含有するドーパントガスを前記基板に供給することを特徴とするIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によっても達成できる。
【００１３】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、前記成長温度を５８５℃より高く、かつ６５０℃以下の温度に保持することが好ましい。
【００１４】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、前記基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、前記III族原料及び前記Ｖ族原料を前記基板と格子整合させることができる。
【００１５】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、III−Ｖ族化合物半導体結晶の成長過程において、III−Ｖ族化合物半導体結晶の成長速度が０．２〜５μｍ／時であることが好ましい。
【００１６】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、Ｖ族原料として少なくともＡｓを主要なＶ族元素とするＶ族原料を好ましく用いることができる。
【００１７】
また、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法では、前記Ａｓと、Ｉｎ、Ａｌ又はＩｎ、Ａｌ、ＧａからなるＩｎＡｌＧａＡｓ又はＩｎＡｌＡｓをIII−Ｖ族化合物半導体結晶として好ましく用いることができる。
【００１８】
また、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法では、基板に供給するIII族原料として有機金属化合物を好ましく用いることができる。
【００１９】
また、本発明の半導体デバイスの製造方法では、前記III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いてIII−Ｖ族化合物半導体層を形成することができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、基板温度を５６０〜６５０℃に保持し、Ｖ／III比をＶ族元素の水素化物を用いる場合には２５〜１００、有機化合物を用いる場合には１０〜５０とした状態で炭素を含有するドーパントガスを基板に供給する。このため、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、最適化された炭素ドープによるＩｎＡｌＡｓ層、ＩｎＡｌＧａＡｓ層などのIII−Ｖ族化合物半導体層を形成できるため、デバイス構造全体に亘って正確なドーピングプロファイルを実現できる。さらに本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、結晶性の劣化が生じないため、活性層近傍又は活性層を構成するIII−Ｖ族化合物半導体層の一部分にも使用できる。
【００２１】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、ドーピングフロントを活性層に近接させることによりキャリア走行時間を短縮できる。また、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、活性層障壁部分のみに選択的にドーピングすることでフェルミ準位を制御することが可能である。さらに、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法によれば、ヘテロ界面にドーピングすることにより、電気抵抗を低減でき、高発光特性を維持した状態で高速変調特性を実現できる。特に、本発明の製造方法によれば、結晶中の欠陥密度が小さく、かつ界面の平坦性を良好に保ったIII−Ｖ族化合物半導体層を提供できるため、活性層近傍に前記半導体層を配しても、特性の劣化を招かない。
【００２２】
さらに、本発明の半導体デバイスの製造方法は、III−Ｖ族化合物半導体層を形成する工程において、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いる。これにより本発明の半導体デバイスの製造方法によれば、高速化、高出力化に対応可能な高発光特性を有する半導体デバイスを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下に、本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法及び該製造方法を用いたデバイスの製造方法について詳細に説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２４】
［III−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法］
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、ＩｎとＡｌとを含有するIII族原料、及びＶ族元素の水素化物を主成分とするＶ族原料を基板に供給し、該基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる。
本発明の製造方法で用いられるIII族原料は、少なくともＩｎとＡｌをIII族元素として含有する材料系であれば特に制限はない。例えば、前記III族原料としては、トリメチルインジウム（ＴＭＩｎ）、トリメチルアルミニウム（ＴＭＡｌ）、トリメチルガリウム（ＴＭＧａ）、トリエチルガリウム（ＴＥＧａ）などの有機金属化合物を用いることができる。特にＡｌとＧａの比が１：１以上であり、かつＡｌの含有量が多いIII族原料を用いることが好ましい。
【００２５】
本発明の製造方法で用いられるＶ族原料は、Ｖ族元素の水素化物又は有機化合物を主成分とするＶ族原料であれば特に限定はない。Ｖ族原料としては、例えば、アルシン（ＡｓＨ3）、ホスフィン（ＰＨ3）などの水素化物のほか、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）、トリブチルホスフィン（ＴＢＰ）、トリスジメチルアミノアルシン（ＴＤＭＡＡｓ）、トリスジメチルアミノホスフィン（ＴＤＭＡＰ）などの有機化合物を用いることができ、中でもアルシン（Ａｓ）、ターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡｓ）、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）などのＡｓを主要なＶ族元素とする原料を用いることが好ましい。
【００２６】
本発明の製造方法で用いられる炭素を含有するドーパントガスは、特に限定されず、例えば、四臭化炭素（ＣＢｒ4）、四塩化炭素（ＣＣl4）、トリメチルアルシン（ＴＭＡｓ）などが挙げられる。環境への配慮及び制御のし易さから四臭化炭素（ＣＢｒ4）を用いることが好ましい。
【００２７】
炭素を含有するドーパントガスの添加量は、特に限定されないが、前記ガスの添加量を制御して炭素ドーピング濃度を変化させることもできる。例えば、四臭化炭素の場合、３μｍｏｌ／ｍｉｎで１×１０18ｃｍ-3の濃度が得られる。四臭化炭素を用いる場合、四臭化炭素は飽和の少ないドーパントであるから、添加量の範囲は広いがドーピング範囲を考えると下限は０．３μｍｏｌ／ｍｉｎ程度、上限は３００μｍｏｌ／ｍｉｎであることが好ましく、１〜１００μｍｏｌ／ｍｉｎであることがさらに好ましい。
【００２８】
本発明の製造方法は、基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる際に、成長温度、すなわち基板の温度を５６０〜６５０℃に保持し、Ｖ族元素の水素化物をＶ族原料とする場合、Ｖ／III比を２５〜１００とし、Ｖ族元素の有機化合物の場合、Ｖ／III比を１０〜５０とする。本発明の製造方法は、前記成長温度及びＶ／III比の状態で炭素を含有するドーパントガスを基板に供給する。
【００２９】
従来の報告（前記非特許文献３）によれば、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長条件は、成長温度が５００℃であり、かつＶ／III比は２００付近とされていた。しかしながら、本発明者らのその後の調査により、前記成長条件では組成分離が避けられず、空孔型欠陥密度も大きいことが分かった。そこで、本発明者らは、前記成長条件につき鋭意検討した結果、成長温度を５６０℃より高い温度において、炭素濃度を確保するために必要なＶ／III比と成長速度を調整すれば、酸素濃度の増加を抑えつつ、組成分離と空孔型欠陥密度の抑制を同時に達成でき、デバイス特性を向上できることを見出した。
【００３０】
図１に、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長温度を変化させた場合におけるＩｎＡｌＡｓ層の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真を示す。成長温度が６１８℃である場合（図１(Ａ)）にはＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶が基板と格子整合し、均一で界面が平坦であることが分かる。なお、前記格子整合は、Ｘ線回折測定等により求められ、格子不整合率が１％以下、好ましくは０．７％以下、さらに好ましくは０．５％以下であることが適当である。また、成長温度が５８０℃の場合（図１(Ｂ)には、成長開始界面から約０．１５μｍのところでモホロジーが変化し、僅かに組成分離が生じているが、０．１５μｍ以下の薄層である場合には、全体としては均一かつ平坦な界面であることが分かる。一方、成長温度が５５０℃の場合（図１(Ｃ)）のように低温化すると、組成分離に対応する縦縞のコントラストが増大し、ＩｎＡｌＡｓ面とＩｎＰ面との界面における凹凸の高低差が大きくなっていることが分かる。
【００３１】
図２に、成長速度を変化させた場合の炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の製造工程における酸素濃度及び炭素濃度（縦軸）と成長速度（横軸）の関係を示す。ここではアルシン供給量を一定として、III族供給量を変化させて成長速度を調整した。図２に示すように、成長速度が遅いほど、炭素濃度が低下し、酸素濃度が上昇する傾向がある。これは、Ｖ族サイトに捕獲される元素が、酸素、ヒ素、炭素の順に取り込まれやすく、成長速度が遅い場合、この取り込まれやすさの違い（競合）が、より強調されるためと推測される。したがって、成長速度はある程度速い方が望ましいことが分かる。なお図１において、この材料系の表面が３次元化しやすいことを示したが、Ｉｎが含まれる材料系の場合、成長速度が速い方が３次元化しにくいことが報告されている（Journal of vacuum science and technology B19(4) (2001)p1550）。
【００３２】
次に空孔型欠陥密度の程度を調査するために、５８０℃及び６１８℃で作製した炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の陽電子対消滅実験の結果を図３に示す。なお、キャリア濃度は炭素濃度とそれを補償する酸素濃度によって変化するが、炭素ドーパント供給量を調節して同一のキャリア濃度１×１０18ｃｍ-3とした。また、成長温度が５８０℃及び６１８℃である炭素ドープＩｎＡｌＡｓでは、低酸素濃度を達成するためのＶ／III比として、それぞれ７５と４０を採用した。
【００３３】
陽電子対消滅実験では、マイナスの電荷を持つ空孔型欠陥が陽電子を捕獲しやすいことを利用して、欠陥密度を測定する手法であり、欠陥の密度は、陽電子の寿命（消滅速度）に反映される。陽電子の消滅割合をＳパラメータと呼び、Ｓパラメータを用いて空孔型欠陥の導入量を測る指標とする。Ｓパラメータが大きいほど、陽電子の寿命が短く、空孔型欠陥密度が多いことが分かっている（Applied Physics Letters vol. 78 Mo. 1 (2001) p28：以下「文献Ａ」という）。
【００３４】
図３に示すように、ＩｎＡｌＡｓの成長温度が５８０℃の場合、Ｓパラメータは０．５３と大きく、成長温度が６１８℃以上の場合にはＳパラメータが０．５２と小さい。また、図３に示されていないが、成長温度が５５０℃以下の場合、Ｓパラメータがさらに増加して空孔型欠陥密度（点欠陥密度）も一層増加した。ここで、成長温度間のＳパラメータの差は、小数点以下２桁目（１０-2）の差であり、一見すると大差はないようにも見えるが、この程度の差で点欠陥密度の大小を比較評価できる（前記文献Ａ参照）。Ｓパラメータの数値が０．０１程度小さくなれば、空孔型欠陥密度がより小さく、より良好な品質の結晶が形成されることを示すことにほかならないからである。このような空孔型欠陥密度は非発光再結合中心になるため、デバイス特性の劣化要因となる。
以上の事実から５６０℃より低い低温成長では組成分離が生じ、それに伴い界面の凹凸が大きく、空孔型欠陥密度が増加することが判明した。
【００３５】
上記の陽電子対消滅実験及びＳパラメータの実験よりＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶では組成分離が生じる臨界温度が５６０℃であることがはじめて判明した。また、低い成長速度で結晶成長すると、酸素濃度が増加し、炭素濃度が低下するという炭素ドーピングの観点から不利な現象が生じることも判明した。さらに、空孔型欠陥密度は５６０〜６５０℃の成長温度で有意差が認められ、例えば成長温度が６１８℃の場合には従来の亜鉛ドープと比較して良好な低い点欠陥密度が達成できることが判った。
【００３６】
一方、低温では結晶成長時の元素のマイグレーション長が短くなるため、欠陥が生成されやすいことと、組成分離がある場合、局所的に歪みが集中するため、欠陥が増えることが予想される。そのため、組成分離が生じる臨界温度と、欠陥密度が増加し始める温度が一致していることはリーズナブルである。また、さらに成長温度が低温の５５０℃である場合における陽電子実験の結果を図示していないが、一層欠陥密度が大きくなることが判った。
【００３７】
以上の知見から、ＩｎＡｌＡｓ系化合物半導体結晶では、成長温度を少なくとも５６０℃以上の高い温度において組成分離及び空孔型欠陥密度の抑制を行うことが、良好なデバイス特性を得るために必要であることが初めて見出された。５６０℃付近では若干の組成分離は生じるが、それは少なくともＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の層厚が０．１５μｍより厚い場合であり、それより薄い場合には組成分離が生じないと考えられる。したがって、ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶の成長温度は、５６０℃以上、好ましくは５７０℃、より好ましくは５８０℃、さらに好ましくは５８５℃を超える温度とすることが適当である。成長温度をさらに上昇した場合、厚膜化しても組成分離が生じる心配はない。空孔型欠陥密度が６１８℃で低減されることに鑑みれば、成長温度は６００℃以上であることがよりに好ましく、６１０℃以上であることがさらに好ましいと考えられる。一方、成長温度は、高温では炭素の取り込みが阻害されることから、成長温度の上限は、少なくとも６５０℃であることが適当であり、炭素濃度を増加させる観点からは成長温度は６３０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３８】
上記温度範囲におけるＶ／III比は、Ｖ族ガスにＶ族元素（好ましくはＡｓ）を含有する水素化物を用いた場合において、炭素濃度を上げる観点から１００以下であることが適当である。成長温度は、高温になるほど炭素濃度が減少するため、炭素濃度を確保する観点からＶ／III比は８０以下であることが好ましい。またＶ／III比の下限値は、酸素濃度の増加を抑える観点から規定されるが、高温ほどアルシンの分解効率が向上するため、必要最小量は２５以上であることが好ましく、さらに酸素濃度を低減する観点からは３０以上であることがより好ましい。
【００３９】
また、Ｖ／III比は、Ｖ族ガスにターシャリーブチルアルシン（ＴＢＡ）、トリメチルヒ素（ＴＭＡｓ）などのＡｓを含む有機化合物を用いた場合、前記水素化物のＶ族原料を用いた場合と比較して分解効率が高いため、１０〜５０であることが好ましく、１０〜４０であることがより好ましく、１０〜３０であることがさらに好ましい。
【００４０】
成長速度は、酸素濃度を下げ、かつ炭素濃度を上げる観点から、少なくとも０．２μｍ／ｈ以上であることが適当であると考えられる。一方、成長速度の上限はインジウムに関する装置側の要請で決まることが多いが５μｍ／ｈであることが適当である。成長速度の下限は酸素の取り込み制御のし易さの観点から好ましくは０．２〜３μｍ／ｈであり、さらに好ましくは０．５〜３μｍ／ｈである。
【００４１】
以上の説明では、ＩｎＡｌＡｓ系化合物半導体結晶の例を挙げたが、本発明おいてIII−Ｖ族化合物半導体結晶は、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓに加えて、他の元素、例えば、Ｇａ、Ｐ、Ｎ、Ｓｂなどを含有していてもよい。Ｖ族元素の構成が異なる場合には、ＩｎとＡｌ、Ｃの結合エネルギーの比は同様であるため、Ｖ族元素の種類は何であってもよいが、Ａｓ以外のＶ族元素は全Ｖ族元素中の５０％以下にすることが望ましい。
【００４２】
本発明の製造方法において、基板上にIII−Ｖ族化合物半導体結晶を成長させる方法は、特に制限されず、各種の成長方法を用いることができる。例えば、有機金属化合物を使用する方法として、化学ビームエピタキシー法（ＣＢＥ）、有機金属分子線エピタキシー法（ＭＯＭＢＥ）などが挙げられるが、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ）を用いることが最も望ましい。
【００４３】
［本発明の半導体デバイスの製造方法］
本発明の半導体デバイスの製造方法は、III−Ｖ族化合物半導体層を形成する工程において、前述した本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いる。本発明の半導体デバイスの製造方法は、III−Ｖ族化合物半導体層を形成する工程において本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法を用いられるものであれば、その他の工程における原料、製造条件及び装置は一般的な半導体デバイスの製造方法で用いられる原料、条件及び装置をそのまま適用できる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下の実施例に示す材料、使用量、割合、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００４５】
実施例１
本実施例では、図４及び図５に示す構造を有するデバイスを製造した。なお、本明細書に添付した図面は、構造を把握しやすくするために敢えて寸法を変えている部分があるが、実際の寸法は以下の文中に記載されるとおりである。
【００４６】
図４に示すように、ｎ型ＩｎＰ基板１０上に、ＭＯＶＰＥ法を用いて以下のような半導体レーザ基板１を作製した。
厚さ５００ｎｍのｎ型ＩｎＰ層１１、厚さ１００ｎｍのｎ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ層１２、厚さ８０ｎｍのＩｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１３、圧縮歪１．５％、バンドギャップ波長１．３μｍの５周期の多重量子井戸層１４（ＩｎＡｌＧａＡｓ）と、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．０μｍの障壁層１５（ＩｎＡｌＧａＡｓ）とからなる活性層１６、厚さ８０ｎｍのＩｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層１７、厚さ１００ｎｍの炭素ドープＩｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ−ＳＣＨ層１８、厚さ５０ｎｍのｐ型ＩｎＰスペーサー層１９、厚さ１０ｎｍ、バンドギャップ波長１．１μｍのＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０、厚さ１．５μｍのｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１、厚さ２００ｎｍのｐ型Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓコンタクト層２２をこの順に積層した。
【００４７】
炭素ドープ層を作製する際には、原料としてＴＭＩｎ、ＴＭＡｌ、ＴＭＧａ、ＡｓＨ3、Ｈ2、ＣＢｒ4の混合ガスを用いた。成長温度は、６１８℃及び５８０℃とした。また成長速度は、全て１μｍ／ｈとし、キャリア濃度はドーパント供給量を調節してキャリア濃度が１Ｘ１０18ｃｍ-3となるように、活性層に近いｐ型ＩｎＡｌＡｓ−ＳＣＨ層１８へ炭素ドーピングした。
【００４８】
上記のような炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板１を形成した後に、以下に示すようなプロセスを経て、図５に示すようなＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ素子Ａ（成長温度６１８℃）及び素子Ｂ（成長温度５８０℃）を作製した。まず、幅１２μｍ、ピッチ３００μｍ程度のストライプ状のフォトレジストマスクを積層構造上に形成し、それをマスクとしてウェットエッチングを行い、リッジ２５を形成した。ウェットエッチングの際に、ｐ型ＩｎＧａＡｓコンタクト層２２には燐酸と過酸化水素の混合水溶液、ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層２１には塩酸の希釈水溶液を用いた。これによって、エッチングをＩｎＧａＡｓＰエッチストップ層２０で停止させることができ、制御性が向上した。その後、フォトレジストを剥離して、全面にの絶縁膜としてＳｉ3Ｎ4誘電体膜２６を形成した。さらに、Ｓｉ3Ｎ4誘電体膜２６のメサ上面部分にストライプ上に選択的にコンタクトホール２７を開け、ｐ型電極２８を形成した。基板側は１００μｍ程度の薄さにまで研磨して、ｎ型電極２９を形成した。このようなプロセスを経た後に、キャビティー長１０００μｍ程度のレーザチップを切り出し、光出力を得る端面と反対側のファセット面に反射率９４％の誘電体多層膜を形成して半導体レーザを完成させた。
【００４９】
比較例１
成長速度を５５０℃とした以外は、実施例１と同様の方法及び条件で素子Ｃを作製した。
【００５０】
上記のようにして作製した素子Ａ〜Ｃのパルス駆動による電流−光出力特性を図６に示す。発振閾値密度については、素子間の差は小さく、１.６ｋＡ／ｃｍ2程度であったが、最大光出力については素子間で大きく異なっていた。すなわち、図６に示すように、素子Ａ及びＢは最大光出力として１５０ｍＷ以上が得られ、中でも素子Ａについては良好な特性が得られた。これに対し、素子Ｃはわずか３６ｍＷ程度で熱飽和し、それ以上高い光出力は得られなかった。この結果は、ＩｎＡｌＡｓの結晶特性を反映しているものと考えられ、組成分離の有無や空孔型欠陥密度の変化と整合するものと考えられる。
【００５１】
また、本実施例ではＩｎＰ基板上のＩｎＡｌＡｓを採用したが、Ｉｎ、Ａｌ、Ａｓ以外の元素を含んだ化合物半導体にも本発明は効果がある。例えばIII族としてＧａを、Ｖ族としてＮやＰを含ませることもできるが、Ａｓ以外のＶ族元素は全Ｖ族元素中の５０％以下にすることが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明のIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法は、炭素ドーピングプロファイルを正確に制御しながら、良好な品質を有するIII−Ｖ族化合物半導体結晶の製造方法として利用できる。また、本発明の半導体デバイスの製造方法は、高速化、高出力化に対応可能な高発光特性を有する半導体デバイスの製造方法として利用できる。
【００５３】
本発明の製造方法で製造される炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ化合物半導体結晶は、半導体レーザの層構成として用いた場合、デバイス特性の向上に寄与するが、炭素ドープＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶で形成された層はバンド構造の特徴からヘテロバイポーラトランジスタなどの電子デバイスとしての利用に有望とされている。この化合物半導体結晶で形成された層を有する電子デバイスとして、例えばヘテロバイポーラトランジスタ（ＨＢＴ）、電界効果型トランジスタ（ＦＥＴ）、高電子移動度トランジスタ（ＨＥＭＴ）などが挙げられる。この場合にも拡散係数の小さい炭素ドーピングで、組成分離を抑制することによりドーピングプロファイルが精密に制御できるのみならず、良好な結晶性を反映して、ホールの移動度の高いドーピングが可能となるため、デバイス特性の向上に寄与する。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】成長温度が６１８℃（Ａ）、５８０℃（Ｂ）、５５０℃（Ｃ）である場合におけるＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶で形成された層の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である。
【図２】成長速度を変化させた場合における炭素ドープＩｎＡｌＡｓ層中の炭素濃度と残留酸素濃度を示す説明図である。
【図３】成長温度が５８０℃及び６１８℃である場合におけるＩｎＡｌＡｓ化合物半導体結晶で形成された層について陽電子対消滅実験により得られたＳパラメータの深さ依存性を示す説明図である。
【図４】ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の屈折率のプロファイルを示す図である。
【図５】ＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ構造の断面該略図である。
【図６】ＩｎＡｌＡｓ化合物半導体層の成長温度を変化させた場合におけるＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザの電流−光出力特性を示す図である。
【符号の説明】
【００５５】
１  炭素ドープＩｎＡｌＧａＡｓ系半導体レーザ基板
１０  ｎ型ＩｎＰ基板
１１  ｎ型ＩｎＰ層
１２  ｎ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ層
１３  Ｉｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）下部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１４  ５周期の多重量子井戸層
１５  障壁層
１６  活性層
１７  Ｉｎ0.52(ＡｌxＧａ1-x)0.48Ａｓ（0.74＜ｘ＜1）上部傾斜屈折率（ＧＲＩＮ）層
１８  ｐ型Ｉｎ0.52Ａｌ0.48Ａｓ−ＳＣＨ層
１９  ｐ型ＩｎＰスペーサー層
２０  ＩｎＧａＡｓＰエッチングストップ層
２１  ｐ型ＩｎＰアウタークラッド層
２２  ｐ型Ｉｎ0.53Ｇａ0.47Ａｓコンタクト層
２５  リッジ
２６  Ｓｉ3Ｎ4誘電体膜
２７  コンタクトホール
２８  ｐ型電極
２９  ｎ型電極
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図１】
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