(57)【要約】【課題】  本発明は、接着剤、シーリング材、塗料、注型剤、封止材、発泡体等を加熱処理することにより容易に加熱分解する一液型湿気硬化性ウレタン系組成物であり、たとえば自動車窓ガラスの接着に適用する接着剤とした場合、湿気硬化後に所望に応じた加熱処理によって容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を提供する。【解決手段】  本発明の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、オキシム基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを成分とすることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシム基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを成分とすることを特徴とする容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
【請求項２】
該オキシム基含有化合物がジオキシム化合物であり、かつ該イソシアネート基含有化合物がポリイソシアネート化合物である請求項１に記載の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
【請求項３】
加熱処理により容易に軟化、解体させる必要のある接着剤、シーリング材、塗料、注型材、封止材、発泡体の用途に用いる請求項１または２に記載の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
【請求項４】
自動車窓ガラスの接着に用いる接着剤である請求項１乃至３のいずれか１つに記載の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着剤、シーリング材、塗料、封止材、注型材、発泡体、成形体等の用途において、部材の剥離、解体などにより部材を取除きたい時に加熱処理により容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物、更に詳しくは、オキシム基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを成分とする容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物に関し、たとえば自動車窓ガラスの接着に適用する接着剤とした場合、湿気硬化後に所望に応じた加熱処理で容易に軟化、分解し、これによって車体から窓ガラスを容易に剥がすことができる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物に関する。
【背景技術と発明が解決しようとする課題】
【０００２】
たとえば、現在自動車窓ガラスの接着には、一般にポリオールと過剰量のポリイソシアネート化合物の反応により得られ、ヒドロキシル基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを主成分とし、これに概して、可塑剤、充填剤、硬化触媒等を配合した一液型湿気硬化性ウレタン系組成物が使用されている。しかして、自動車の窓ガラスの接着剤には自動車の構造上、高強度や高耐久性に優れる接着性が要求されるが、一方、自動車の廃車解体、窓ガラスの交換時解体の必要性が生じた場合には、硬化した接着剤を破断、切断したり、加熱分解による剥離が要せられる。しかしながら、前記接着剤はゴム弾性が強いので、ピアノ線やカッターによる切断が困難である。更に加熱分解をさせる場合には非常に高い高温の加熱処理が必要で、設備負荷や光熱費増加、シアンガスの発生等の恐れを招く。このため、自動車の解体に際し、より低い加熱温度で容易に剥離、解体できることが求められている。
【０００３】
このような状況下で既に、上記主成分の末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーに、フェノール性のヒドロキシル基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を導入、すなわち、上記ポリオール成分にフェノール性のヒドロキシル基を有する化合物、たとえばハイドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドなどを加え、これらを過剰量のポリイソシアネート化合物と反応させることによって、該導入前と比べて低い加熱温度で容易に剥離できる技術が提案されている（たとえば特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３０８９５８公報（２〜６頁）
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、かかる加熱処理温度が比較的低い温度での剥離化の要望を満足すべきため鋭意研究を進めたところ、オキシム基とイソシアネート基の反応によるウレタン結合を含有した末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーを用いれば上記提案技術に優さるとも劣らない低加熱による分解効果が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、オキシム基とイソシアネート基（以下、ＮＣＯと称す）の反応によるウレタン結合を含有する末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマー［以下、末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）と称す］を成分とすることを特徴とする容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、自動車のフロントおよびリアーの窓ガラスを車体に接着する接着剤に適用する場合において、本来要求される常態接着性に何ら支障なく、加熱処理として低加熱により、接着剤が迅速に軟化し接着界面の破断が生じ、容易に剥離しうることが認められ、このことは、自動車解体時の効率向上並びにガラスの再使用が可能となり、リサイクルすることができ、産業廃棄物の低減にも寄与する。
【０００８】
本発明において用いる上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）は、オキシム基含有化合物に対して過剰量のイソシアネート基含有ポリイソシアネート化合物（通常、オキシム化合物のＯＨ／ポリイソシアネート化合物のＮＣＯ＝１／１.５〜１／４.０）を、常法により反応させることによって製造される。
【０００９】
上記オキシム基含有化合物としてジオキシム化合物が望ましく、たとえば、ジメチルグリオキシム、フリルジオキシム、ｐ−ベンゾキノンジオキシム、ｐ,ｐ−ジベンゾイルベンゾキノンジオキシム、式：
ＨＯＮ＝ＣＨ−Ｒ−ＣＨ＝ＮＯＨ
（式中、ＲはＣ５〜１０の脂肪族または脂環式炭化水素基である）
で示されるジオキシム化合物、たとえば１,７−ヘプタンジアールジオキシム、１,８−オクタンジアールジオキシム、２−メチル−１,８−オクタンジアールジオキシム、１,９−ノナンジアールジオキシム、１,１０−デカンジアールジオキシム、１,１１−ウンデカンジアールジオキシム、１,１２−ドデカンジアールジオキシム、３,８−ジメチル−１,１０−デカンジアールジオキシム、３,７−ジメチル−１,１０−デカンジアールジオキシム、シクロヘキサン−１,３（４）−ジカルバルデヒドジオキシム、ビシクロ［２.２.１］ヘプタン−２（３）,５（６）−ジカルバルデヒドジオキシム、ビシクロ［２.２.２］オクタン−２（３）,５（６）−ジカルバルデヒドジオキシム、トリシクロ［５.２.１.０］デカン−３（４）,８（９）−ジカルバルデヒドジオキシムなどが挙げられる。
【００１０】
上記ポリイソシアネート化合物としては、たとえばトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、リジンジイソシアネート、イソプロピリデンビス（４−シクロヘキシルイソシアネート）、水添ＸＤＩなどが挙げられる。
【００１１】
なお、上記末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）に、通常用いるポリオールに対して過剰量のポリイソシアネート化合物を反応させて製造される末端ＮＣＯ含有ウレタンプレポリマー［以下、末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）と称す］を併用してもよい。
【００１２】
上記ポリオールとしては、たとえばポリオキシアルキレンポリオール（ＰＰＧと称す）、ポリエーテルポリオール変性体、ポリテトラメチレンエーテルグリコールなどのポリエーテルポリオール；縮合系ポリエステルポリオール、ラクトン系ポリエステルポリオール、ポリカーボネートジオールなどのポリエステルポリオール；アクリルポリオール、ポリブタジエン系ポリオール、ポリオレフィン系ポリオール、ケン化エチレン−酢酸ビニル共重合体などの主鎖がＣ−Ｃ結合よりなるポリオール；その他難燃化用ポリオール、含リンポリオール、含ハロゲンポリオールなどが挙げられる。
【００１３】
この場合、末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）１００重量部に対して末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）を０〜９００重量部の割合で選定して用いる。通常末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）を湿気硬化させた時、硬い物性の硬化物が得られる傾向にあり、硬い硬化物に設計する接着剤、塗料、注型剤、発泡体、成形体を得たい場合には使用割合を多くする。ゴム弾性が要求されるシーリング材や接着剤の場合には末端ＮＣＯ基含有プレポリまー（Ｂ）を混合して併用するのが望ましい。湿気硬化する所望の物性に応じて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）と末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ｂ）を調製するものである。
【００１４】
上記では、末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）と末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ｂ）を別々に調製してから所望の割合で混合することを説明したが、末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）と末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ｂ）を同時に任意に調製しても良いことは言うまでもない。たとえばオキシム基含有化合物とイソシアネート基含有化合物を反応して末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）またはポリオールとイソシアネート基含有化合物を反応して末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ｂ）を調製するときに、末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ｂ）を調製するときに用いるポリオールとオキシム基含有化合物とを混合したり、順次添加してイソシアネート基含有化合物と反応させても得られる。更に末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー（Ａ）または（Ｂ）の製造において、予めポリオールとイソシアネート基含有化合物と反応させた末端ＮＣＯ基含有反応生成物を得た後、次いでオキシム基含有化合物を反応させて末端ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマーを得ることもできるが、逆に予めオキシム基含有化合物とイソシアネート基含有化合物を予め反応させて得られる末端ＮＣＯ基含有反応生成物にポリオールを反応させて末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）または（Ｂ）を調製してもよい。このように末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）または（Ｂ）において、分子中にオキシム基とイソシアネート基と反応したウレタン結合（以下、オキシムウレタン結合と称す）とポリオール基とイソシアネート基と反応したウレタン結合が含まれておればよく、別々の分子中に存在しても良い。
【００１５】
上記オキシム基とＮＣＯの反応によるウレタン結合の導入によって、所期目的の低温剥離化が得られるが、さらにより向上せしめるため、熱膨張性バルーンを適量加えてもよい。ここで、熱膨張性バルーンとは、液体ガスまたは低沸点炭化水素などの熱膨張物質を、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸メチル共重合体等の熱可塑性プラスチック殻で内包して成るプラスチック球体を指称する。
【００１６】
上記のように末端ＮＣＯ基含有プレポリマー（Ａ）を成分とした一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、オキシムウレタン結合を加熱処理によって比較的低温の加熱処理条件で軟化、分解させることができる。従って、本願発明の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を接着剤、シーリング材、塗料、注型材、封止材、発泡体、成形体等の用途に用いる場合、剥離、解体等の必要時に加熱処理すれば比較的低温の加熱処理条件で容易に軟化分解させることができる。その結果、部材のリサイクルであったり、廃棄物を削減することが可能となり、廃棄する場合にも産業廃棄物が減容化できるので、地球環境を保護、地球環境への負荷を低減できることになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明に係る容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、上述の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）を成分とし（要すれば、これに末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）や熱膨張性バルーンを加え）、概して可塑剤、充填剤、硬化触媒を配合した系で構成される。ここで、末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）（主成分）の含有量は通常、組成物全量中２０〜６０％の範囲で選定すればよい。
【００１８】
上記可塑剤としては、たとえばジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）、ジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート、ジラウリルフタレート、ブチルベンジルフタレート、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、トリス（ジクロロプロピル）ホスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、アルキルベンゼン、エポキシ化大豆油などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０〜５０％の範囲で選定されてよい。
上記充填剤としては、たとえば炭酸カルシウム、シリカ、カーボンブラック、クレー、タルク、酸化チタン、生石灰、カオリン、ゼオライト、珪藻土などが挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０〜５０％の範囲で選定されてよい。
【００１９】
上記硬化触媒としては、たとえば有機錫化合物（ジブチル錫ジアセチルアセトネート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレエート、ジオクチル錫マレエート、オクチル酸錫など）；２,２'−ジモルホリノジエチルエーテル、ジ（２,６−ジメチルモルホリノエチル）エーテル；カルボン酸ビスマス（２−エチルヘキサン酸ビスマス、オクチル酸ビスマス、ネオデカン酸ビスマスなど）；カルボン酸（安息香酸、フタル酸、２−エチルヘキサン酸、オクチル酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸など）が挙げられ、配合量は通常、組成物全量中０.０００１〜５％の範囲で選定されてよい。
【００２０】
さらに必要に応じて、密着剤［分子量１０００未満のポリイソシアネート化合物変性体（たとえばヘキサメチレンジイソシアネートのビュレット変性体、イソシアヌレート変性体、トリメチロールプロパン変性体など）；前記ポリイソシアネート化合物とアルコキシシリル基含有化合物（メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシランなど；さらにアルコキシシリル基含有ポリウレタン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエーテル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ビニル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリエステル系ポリマー、アルコキシシリル基含有ジエン系ポリマー、アルコキシシリル基含有ポリアルキレン系ポリマー等）の反応生成物；および該アルコキシシリル基含有化合物から選ばれる１種または２種以上が挙げられ、配合量は通常組成物全量中０.１〜１０％の範囲で選定］が配合されてよく、さらに溶剤（キシレン、トルエンなど）；その他老化防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、吸湿吸水剤、顔料等を適量加えてもよい。
【実施例】
【００２１】
次に製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。
製造例１：末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）の製造
ジメチルグリオキシム２０gに、水酸基価２７.９のポリオキシプロピレンジオール１０３５gおよび水酸基価３３.７のポリオキシプロピレントリオール２０３gを加え、窒素雰囲気下に９０℃で２時間撹拌し、続けて４,４'−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）２５８gと、ジイソノニルフタレート（ＤＩＮＰ）で１％に希釈したオクチル酸錫０.３gとを加え、窒素雰囲気下８０℃で６時間反応させて、全ウレタン結合中のオキシムウレタン結合（３５  ）モル％、遊離ＮＣＯ基含有量２.９５％および粘度２０００００ｍＰa・Ｓ（２０℃）の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）を得る。
【００２２】
製造例２：末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）の製造
水酸基価２７.９のポリオキシプロピレンジオール１０３５gおよび水酸基価３３.７のポリオキシプロピレントリオール２０３gに、ＭＤＩ１６７gと、ＤＩＮＰで１％に希釈したオクチル酸錫０.３gとを加え、窒素雰囲気下に８０℃で３時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量２.１０％および粘度５００００ｍＰa・Ｓ（２０℃）の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）を得る。
【００２３】
製造例３：
ジアリールビスフェノールＡ５０gおよびＤＩＮＰ１３５gに、ＭＤＩ８５.２gを加え、窒素雰囲気下で４時間反応させて、遊離ＮＣＯ基含有量５.４４％のウレタンプレポリマーを得る。
【００２４】
実施例１
製造例１の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）４００部（重量部、以下同様）に、ＤＩＮＰ２００部、乾燥したカーボンブラック２００部、炭酸カルシウム１５０部、熱膨張性バルーン（日本フィライト（株）製「エクスパンセル００９ＤＵ８０」）２部、２,２−ジモルホリノジエチルエーテル１部およびオクチル酸ビスマス０.２部を加え、減圧脱泡下で撹拌混合して、粘度７５Pa・ｓの一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２５】
比較例１
製造例２の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）３５０部に、ＤＩＮＰ２００部、乾燥したカーボンブラック２００部、炭酸カルシウム２００部、２,２−ジモルホリノジエチルエーテル１部およびオクチル酸ビスマス０.２部を加え、減圧脱泡下で撹拌混合して、粘度６０Pa・ｓの一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２６】
比較例２
実施例１において、製造例１の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ａ）（４００部）の代わりに、製造例２の末端ＮＣＯ含有プレポリマー（Ｂ）（３７５部）および製造例３のウレタンプレポリマー（２５部）を用いる以外は、同様にして一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を得る。
【００２７】
接着試験
実施例１および比較例１〜２の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物について、以下の要領で、剪断試験片を作成し、次いで高周波誘導加熱装置にて加熱した場合の、接着界面が破断するまでの時間と、破断時の温度を測定する。結果を下記表１に示す。
２５mm幅のガラス板に、接着前処理としてプライマー（サンスター技研（株）製、＃４３５−４１）を塗布し、乾燥する。
一方、自動車用焼付塗料を塗装した２５mm幅の塗装鋼板にも、接着前処理してプライマー（サンスター技研（株）製、＃４３５−９８）を塗布し、乾燥した後、これに各例の一液型湿気硬化性ウレタン系組成物を接着幅２５mm、厚さ５mm、奥行１０mmとなるように塗布、修正し、次いで前記の前処理ガラス板を重ね合せて剪断試験片を作成する。
【００２８】
かかる剪断試験片を２０℃、６５％ＲＨにて１６８時間放置せしめ、この時点で、常態引張強度（ＭＰa）を測定する（引張強度５０mm／分）。
また、同様に作成した剪断試験片の解体性を確認する。すなわち、高周波誘導加熱装置（アキレス（株）製、オールオーバー接着装置）の照射面から塗装鋼板側が４mmの距離となるように、剪断試験片の塗装鋼板部を固定し、照射開始から塗装鋼板と接着剤界面が自然に破断するまでの時間と、その破断時の接着剤付近の塗装鋼板の温度を測定する。
【００２９】
【表１】
2005263857.tif 000002
【産業上の利用可能性】
【００３０】
本発明の容易に加熱分解しうる一液型湿気硬化性ウレタン系組成物は、特に自動車窓ガラスの接着に用いる接着剤に有用であるが、他の接着剤、シーリング材、塗料、注型材、封止材、発泡体、成形体等においても部材の修理交換、リサイクル、廃棄処理するときなど、部材を取除くときに加熱処理して容易に分解する用途に適用できることは云うまでもない。