(57)【要約】【課題】カチオン電着塗料に添加することにより、ハジキ防止性と塗膜の平滑性とを両立することができる水性樹脂粒子を提供する。【解決手段】エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム性基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られる水性樹脂粒子およびこの水性樹脂粒子を塗料樹脂固形分の３〜２０質量％含有するカチオン電着塗料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られる水性樹脂粒子。
【請求項２】
前記アンモニウム基を有する樹脂と前記モノマー混合物との固形分質量比が５／９５〜２０／８０である請求項１記載の水性樹脂粒子。
【請求項３】
前記モノマー混合物中に占める前記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合が５〜３５質量％である請求項１または２記載の水性樹脂粒子。
【請求項４】
質量平均分子量が６０００〜１２０００である請求項１〜３いずれか１つに記載の水性樹脂粒子。
【請求項５】
前記モノマー混合物のガラス転移温度が５０〜１００℃である請求項１〜４いずれか１つに記載の水性樹脂粒子。
【請求項６】
炭素数１〜１８のアルコールをさらに含む請求項１〜５いずれか１つに記載の水性樹脂粒子。
【請求項７】
エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合することを特徴とする水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１つに記載の水性樹脂粒子を、塗料樹脂固形分の３〜２０質量％含有するカチオン電着塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性樹脂粒子およびこれを含むカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
カチオン電着塗膜は、高い防錆性を示すことから、自動車ボディーに対して広く適用がなされている。このカチオン電着塗膜の形成は、塗料浴中に浸漬した被塗物を陰極とし、対極を陽極として通電することによって未硬化塗膜を析出させ、これを焼き付けて硬化させることにより行われる。
【０００３】
このカチオン電着塗装において、ハジキと呼ばれる塗膜欠陥が生じることがよく知られている。このハジキは、種々の原因物質が未硬化塗膜中に混入することにより発生すると考えられているが、その中でも特に、車体の合わせ目などから飛散してきた油は、焼き付け硬化時に突沸を起こして塗膜表面に凹みを形成することがある。上記原因物質の除去は実質的に困難であるため、ハジキ防止は塗料側で行う必要があるが、例えば、焼き付け時の塗膜のフロー性を低く抑えようとすると塗膜の平滑性が損なわれてしまうため、添加剤を用いてハジキを防止することが一般的になっている。
【０００４】
一方、エッジ部の防錆性と塗膜外観との両立を目的として、架橋粒子が電着塗料に添加されている。このような例として、加水分解性アルコキシシラン基を含有するエポキシ樹脂アミン付加物を水分散させ、粒子内架橋をさせたもの（例えば、特許文献１参照）やアンモニウム基を有するアクリル樹脂を乳化剤としてポリ（メタ）アクリレートを乳化重合して得られる架橋樹脂粒子（例えば、特許文献２参照）等が知られている。これらの架橋粒子の添加により、ハジキ防止の効果は期待できるが、架橋粒子は流動性を持たないため、その添加量が多くなると塗膜の平滑性が損なわれるという問題点を有している。なお、通常のエマルションである非架橋粒子を添加しても、ハジキ防止の効果は得られない。
【特許文献１】特開平６−１６８１８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開２００２−２１２４８８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、カチオン電着塗料に添加することにより、ハジキ防止性と塗膜の平滑性とを両立することができる水性樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の水性樹脂粒子は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム性基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られる。ここで、上記アンモニウム性基を有する樹脂と上記モノマー混合物との固形分質量比が５／９５〜２０／８０であってよく、上記モノマー混合物中に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は５〜３５質量％であってよい。また、本発明の水性樹脂粒子の質量平均分子量は６０００〜１２０００であってよく、上記モノマー混合物のガラス転移温度は５０〜１００℃であってよい。さらに本発明の水性樹脂粒子は、炭素数１〜１８のアルコールをさらに含んでいてよく、その含有量は上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの２〜５倍モル量であってよい。
【０００７】
本発明の水性樹脂粒子の製造方法は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合することを特徴としている。
【０００８】
また、この製造方法によって得られた水性樹脂粒子も本発明の１つである。
【０００９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、先の水性樹脂粒子を、塗料樹脂固形分の３〜２０質量％含有している。ここで、カチオン電着塗料組成物のバインダー成分が、エポキシ基をアミン変性したエポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂であってよく、上記アンモニウム基を有する樹脂を上記バインダー成分として含有していてもよい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の水性樹脂粒子は、カチオン電着塗料に添加することにより、ハジキ防止性と塗膜の平滑性とを両立することができる。これは、本発明の水性樹脂粒子が非架橋タイプであるため、焼き付け時の初期段階では、粒子が溶融することによって塗膜に平滑性を付与するとともに、さらに焼き付けられることによりアルコキシシリル基の縮合が進行し、その結果、表面の硬度が高まるために油ハジキを防止することが同時にできているものと考えられる。
【００１１】
また、原料であるモノマー混合物の溶解性パラメーターの値を一定範囲に設定することで、粒子の塗膜表面移行性を高めることができる。また、モノマー混合物のガラス転移温度を高く設定することで、カチオン電着塗料組成物中での安定性を高めることができる。また、樹脂粒子の分子量を低く設定することにより、フロー性を高めることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明の水性樹脂粒子は、アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、モノマー混合物を乳化重合して得られる水性樹脂粒子である。
【００１３】
このアンモニウム基を有する樹脂は、アンモニウム基の個数が１分子あたり２〜１５個であることが好ましい。アンモニウム基の個数が１分子あたり１５個を超えると、カチオン電着塗料に用いた際に得られる塗膜の耐水性が低下する恐れがあり、２個未満だと、目的とする水性樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００１４】
上記アンモニウム基を有する樹脂は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化したものが用いられる。３級アミノ基を有する樹脂を有機酸で４級化したものを用いた場合には、得られる水性樹脂粒子の貯蔵安定性に問題がある。
【００１５】
上記エポキシ基を有する樹脂としては、エポキシ樹脂およびアクリル樹脂が挙げられる。上記エポキシ樹脂は特に限定されるものではなく、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等の多環式フェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物であるポリフェノールポリグリシジルエーテル型エポキシ樹脂が一般的である。また、これらの例示したエポキシ樹脂を２官能のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ビスフェノール類、２塩基性カルボン酸等により鎖延長したものも用いることができる。上記エポキシ基を有する樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、そのエポキシ当量は６００〜１２００であることが好ましい。
【００１６】
一方、上記アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸グリシジルなどのエポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーと共重合することによって得られる、エポキシ基を有するアクリル樹脂を用いることができる。上記４級化の方法では、エポキシ基を３級アミンで開環してアンモニウム基とするので、先に述べた望ましいアンモニウム基の個数に応じて、エポキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの量を決定することができる。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、後述する水性樹脂粒子の製造についての説明にある、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーの中で、エポキシ基と反応しないものを用いることができる。
【００１７】
また、このエポキシ基を有するアクリル樹脂を得るためのに用いる共重合モノマーの溶解性パラメーターは９〜１２であることが好ましい。モノマーの溶解性パラメーターが１２を上回ると、カチオン電着塗料に用いた際に得られる塗膜の塗装外観および防錆性が低下し、９未満だと上塗りとの密着不良の問題が生じる。なお、上記溶解性パラメーターは、当業者の間でＳＰ（ソルビリティ・パラメーター）とも呼ばれるものであって、樹脂の親水性または疎水性の度合いを示す尺度であり、また樹脂間の相溶性を判断する上でも重要な尺度である。この値は、例えば下記のような濁度測定法をもとに数値定量化されるものである。
参考文献：Ｋ．Ｗ．Ｓｕｈ，Ｄ．Ｈ．Ｃｌａｒｋｅ  Ｊ．Ｐｏｌｙｍｅｒ．Ｓｃｉ．，Ａ−１，５，１６７１（１９６７）
【００１８】
このエポキシ基を有するアクリル樹脂は、通常よく知られた開始剤を用いて先のモノマーを溶液重合するといった常法により行うことができる。このようにして得られるエポキシ基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は５０００〜２００００であることが好ましい。数平均分子量が２００００を上回ると、乳化剤として使用するのに粘度が高すぎ、５０００を下回ると目的とする水性樹脂粒子が得られないおそれがある。
【００１９】
上記４級化は、３級アミン化合物と有機酸とを先に混合しておき、この混合物を４級化剤として、エポキシ基を有する樹脂に加えて行うことができる。
ここで、アンモニウム基を樹脂に導入するための３級アミン化合物としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミンなど種々のものを用いることができる。なお、この３級アミン化合物の量は、導入するアンモニウム基の量に合わせて決定することができる。
【００２０】
一方、有機酸としては、ぎ酸、酢酸、乳酸、プロピオン酸、ほう酸、酪酸、ジメチロールプロピオン酸、塩酸、硫酸、りん酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−アセチル−β−アラニンなどを挙げることができるが、乳化時の安定性の点で、乳酸、酢酸、ジメチロールプロピオン酸が好ましい。
【００２１】
この４級化において、エポキシ基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基、３級アミン化合物、有機酸の量はモル比で１／１／１〜１／１／２であることが好ましい。４級化反応は、一般的に２〜１０時間かけて行われ、必要に応じて６０〜１００℃に加熱してもよい。
【００２２】
本発明の水性樹脂粒子は、上記アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合して得られるものである。
【００２３】
上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、トリメトキシシリルスチレン、ジメトキシメチルシリルスチレン、トリエトキシシリルスチレン、ジエトキシメチルシリルスチレンなどが挙げられる。これらの化合物の中では、他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとの重合性が良く、工業的に入手しやすい、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシランがより好ましい。
【００２４】
また、上記モノマー混合物は、上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー以外に、一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいる。この一般的なα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、例えば、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物などの水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを挙げることができる。
【００２５】
一方、反応性官能基を有しないα，β−エチレン性不飽和モノマーとして、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。
【００２６】
上記モノマー混合物中に占める上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの割合は５〜３５質量％とすることができる。５質量％未満だとハジキ防止性が充分でなく、３５質量％を超えると貯蔵安定性に問題が生じるおそれがある。
また、上記モノマー混合物としてのガラス転移温度は５０〜１００℃であることが好ましい。５０℃未満だと貯蔵安定性に問題が生じ、１００℃を超えるとハジキ防止性が不十分であるおそれがある。好ましい下限値は６０℃であり、上限値は９５℃である。一方、上記モノマー混合物の溶解性パラメーターは、９〜１２であることが好ましい。９未満では上塗りとの密着不良の問題が生じる恐れがありであり、１２を上回るとカチオン電着塗料に用いた際に得られる塗膜の塗装外観および防錆性が低下するおそれがある。
【００２７】
さらに、上記モノマー混合物は、炭素数４〜１８のアルコールを含むことができる。炭素数６〜１８のアルコールを含むことで本発明の水性樹脂粒子の貯蔵安定性を向上させることができる。上記炭素数６〜１８のアルコールとしては、直鎖脂肪族アルコール類（例えば、ヘキシルアルコール、オクチルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコールなど）、分枝脂肪族アルコール類（例えば、２−エチルヘキシルアルコール、シクロヘキシルアルコールなど）、ポリエチレングリコールエーテル類（例えば、エチレングリコールモノアルキルエーテル類、ジエチレングリコールモノアルキルエーテル類、トリエチレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリエチレングリコールフェニルエーテルなど、）、ポリプロピレングリコールエーテル類（例えば、プロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ジプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、トリプロピレングリコールモノアルキルエーテル類、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルなど、）芳香族アルコール類（例えば、フェノール、クレゾールなど、）などを挙げることができる。上記モノマー混合物が炭素数６〜１８のアルコールを含む場合、その含有量は上記アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの２〜５倍モル量とすることができる。２倍モル量未満では貯蔵安定性を向上させることが困難であり、５倍モル量を超えるとハジキ防止性が不十分となるおそれがある。このようにして得られる本発明の水性樹脂粒子は、所定量の炭素数６〜１８のアルコールを実質的に含むこととなる。ただし、上記アンモニウム基を有するアクリル樹脂の製造の際に溶剤として用いるアルコールなどのように、上記モノマー混合物に含まれないアルコールは、上記炭素数６〜１８のアルコールには含めないものとする。
【００２８】
本発明の水性樹脂粒子を得るための乳化重合は、通常よく知られた方法により行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に、先のアンモニウム基を有する樹脂を分散剤として加え、加熱撹拌下、上記モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。分散剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物を同様に滴下してもよい。
【００２９】
好ましくは、水性媒体中に先の分散剤を溶解させ、加熱撹拌下、開始剤を滴下した後、一部の上記モノマー混合物をまず滴下し、その後、分散剤と水とを用いて予め乳化した、残りのモノマー混合物を滴下する方法をとることができる。この方法をとることにより、目的とする粒子径からのバラツキが少なくなり、好ましい水性樹脂粒子を得ることができる。
【００３０】
ここで好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン）およびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。
【００３１】
なお、先の分散剤以外に、当業者に通常使用されているものや反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などを併用してもよい。
【００３２】
ここで、分散剤である上記アンモニウム基を有する樹脂と上記モノマー混合物との固形分質量比は５／９５〜２０／８０とすることができる。５／９５未満だと凝集してブツが発生する恐れがあり、２０／８０を超えるとハジキ防止性が維持できなくなる恐れがある。
【００３３】
また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。
【００３４】
反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。
【００３５】
このようにして得られる本発明の水性樹脂粒子の平均粒子径は０．０５〜０．３０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、０．３０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、上記モノマー混合物の組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。
【００３６】
また、本発明の水性樹脂粒子の質量平均分子量は６０００〜１２０００であることが好ましい。６０００未満だとハジキ防止性が劣り、１２０００を超えると塗膜の平滑性が低下するおそれがある。
【００３７】
本発明の水性樹脂粒子の製造方法は、エポキシ基を有する樹脂に３級アミン化合物と有機酸とを加えて４級化した、アンモニウム基を有する樹脂を分散剤として、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を乳化重合することを特徴としている。この内容については、先の本発明の水性樹脂粒子についての説明がそのまま適用される。
【００３８】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、先の水性樹脂粒子を塗料樹脂固形分の３〜２０質量％含有している。３質量％未満だとハジキ防止性の効果が得られず、２０質量％を超えるとかえって塗膜の平滑性が低下するおそれがある。上記カチオン電着塗料組成物は、そのバインダー成分がエポキシ基をアミン変性した、エポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂であることが好ましい。また、上記バインダー成分が先のアンモニウム基を有する樹脂を含んでいてもよい。
【００３９】
本発明のカチオン電着塗料組成物は、通常のカチオン電着塗料組成物に上記所定量の水性樹脂粒子を加えることによって得ることができる。上記通常のカチオン電着塗料組成物としては、上記エポキシ基をアミン変性した、エポキシ樹脂および／またはアクリル樹脂をバインダー樹脂とし、ブロックイソシアネートを硬化剤とするものを挙げることができる。
【００４０】
以下に本発明の実施例に用いる材料を得るための製造例を示す。なお、以下の製造例および実施例における「部」、「％」、および比率は質量基準である。
【００４１】
製造例１  アンモニウム基を有するアクリル樹脂の製造
反応容器にブチルセルソルブ１２０部を入れ、１２０℃に加熱攪拌した。ここにｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート２部およびブチルセルソルブ１０部を混合した開始剤溶液と、グリシジルメタクリレート１９部、２−エチルヘキシルメタクリレート６０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２０部およびｎ−ブチルメタクリレート１部からなる、溶解性パラメーターが１０．１であるモノマーとを同時に３時間で滴下した。３０分間エージングした後、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート０．５部およびブチルセルソルブ５部を混合した溶液を３０分で滴下し、２時間のエージングを行った後、冷却した。ポリスチレン換算のＧＰＣにより求められた、このエポキシ基を有するアクリル樹脂の数平均分子量は８５００、重量平均分子量は１７９００であった。ここにジメチルアミノエタノール７部および５０％乳酸水溶液１５部を加え、８０℃で加熱攪拌することにより４級化を行った。酸価が１以下になり、粘度上昇が止まった時点で加熱を停止し、アンモニウム基を有するアクリル樹脂を得た。このアンモニウム基を有するアクリル樹脂の１分子あたりのアンモニウム基の個数は８．２個であった。
【００４２】
製造例２  顔料分散ペーストの調製
反応容器にイソホロンジイソシアネート２２２．０部を加え、メチルイソブチルケトン３９．１部で希釈した後、ジブチル錫ジラウレート０．２部を加えた。５０℃に昇温後、２−エチルヘキシルアルコール１３１．５部を２時間かけて滴下した。適宜冷却を行い、反応温度を５０℃に維持することにより、固形分９０％のハーフブロック化イソシアネートを得た。
【００４３】
次に別の反応容器にエポン８２８（シェル化学社製エポキシ樹脂、エポキシ当量１９０）３５１．６部及びビスフェノールＡ９９．２部を仕込み、窒素雰囲気下１３０℃まで加熱した。ここに、ベンジルジメチルアミン１．４１部を添加し、１７０℃で約１時間反応させることにより、エポキシ当量４５０のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を得た。反応溶液を１４０℃まで冷却した後、先に得られたハーフブロック化イソシアネート２１８．３部を加え、１４０℃に１時間保った。
【００４４】
ここにジプロピレングリコールモノブチルエーテル１７２．３部を加えて希釈した後、反応溶液を１００℃に冷却し、ＳＨＰ−１００（１−（２−ヒドロキシエチルチオ）−２−プロパノール、三洋化成社製）４０８．０部（固形分１３６．０部）、ジメチロールプロピオン酸１３４．０部および脱イオン水１４４．０部を加え、７０〜７５℃で酸価３．０以下になるまで反応させた。この反応により、３級スルホニウム化率７０．６％のスルホニウム基変性エポキシ樹脂を得た。これをジプロピレングリコールモノブチルエーテル３２４．８部および脱イオン水１２０４．８部で希釈し、樹脂固形分３０％のスルホニウム基含有顔料分散用樹脂を得た。
【００４５】
このようにして得られたスルホニウム基含有顔料分散用樹脂１８０部、ＭＡ−１００（カーボンブラック、三菱化学社製）９部、硫酸バリウムＢ−３０（堺化学工業社製）７６部、ＫＦボウセイＰＭ−３０３Ｗ（リンモリブデン酸アルミニウム亜鉛系無機顔料、キクチカラー社製）１５部、ジブチルスズオキサイド８部およびイオン交換水３６部を混合し、サンドグラインドミルで粒度１０μｍ以下まで粉砕して顔料分散ペーストを調製した。
【００４６】
製造例３  基体樹脂の製造
反応容器に、２，４−／２，６−トリレンジイソシアネート（重量比＝８／２）５４．０部、メチルイソブチルケトン（以下ＭＩＢＫという）１３６部およびジブチル錫ジラウレート０．５部を加えた。ここに室温でメタノール１０．９部を添加したところ、発熱により系内の温度は６０℃まで昇温した。その後３０分間反応を継続した後に、エチレングリコールモノ−２−エチルヘキシルエーテル５４部を１時間かけて滴下した。反応は、主に６０〜６５℃の範囲で行い、ＩＲスペクトルを測定しながらイソシアネート基が消失するまで継続した。
【００４７】
次に、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンとから合成したエポキシ当量９５０のエポキシ樹脂２８５部を加え、１２５℃まで昇温した。その後、さらにベンジルジメチルアミン０．６２部を加え、エポキシ当量１１２０になるまで、副生するメタノールをデカンターを用いて留去しながら反応させた。その後冷却し、ジエタノールアミン２９．１部、メチルエタノールアミン２１．５部およびアミノエチルエタノールアミンのケチミン化物（７９重量％ＭＩＢＫ溶液）３２．９部を加え、１１０℃で２時間反応させた。その後、ＭＩＢＫで不揮発分８０％になるまで希釈し、オキサゾリドン環を含有した基体樹脂を得た。
【００４８】
製造例４  ブロックイソシアネート硬化剤の製造
反応容器に、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート２２２部、ＭＩＢＫ５５．５部を、７０℃に加熱した。内容物を均一に溶解させた後、メチルエチルケトオキシム１７．４部を２時間かけて滴下した。滴下終了後７０℃を保持し、ＩＲ分析によりイソシアネート基が消失するまで反応させ、ブロックイソシアネート硬化剤を得た。
【実施例１】
【００４９】
実施例１  水性樹脂粒子の製造その１
反応容器に、製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））１．５部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、先のアンモニウム基を有するアクリル樹脂７０部と脱イオン水２５０部とを混合した溶液に、メチルメタクリレート１７０部、スチレン４０部、ｎ−ブチルメタクリレート３０部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびラウリルメルカプタン１部からなるアルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物を加えて攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、水性樹脂粒子分散液を得た。得られた水性樹脂粒子分散液の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。
【実施例２】
【００５０】
実施例２  水性樹脂粒子の製造その２
反応容器に、製造例１で製造したアンモニウム基を有するアクリル樹脂２０部と脱イオン水２７０部とを加え、７５℃で加熱攪拌した。ここに２，２’−アゾビス（２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン））１部の酢酸１００％中和水溶液を５分かけて滴下した。５分間エージングした後、メチルメタクリレート３０部を５分かけて滴下した。さらに５分間エージングした後、先のアンモニウム基を有するアクリル樹脂７０部と脱イオン水２７０部とを混合した溶液に、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン６０部、およびラウリルメルカプタン１部からなるアルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物を加えて攪拌して得られたプレエマルションを４０分かけて滴下した。６０分間エージングした後、冷却し、水性樹脂粒子分散液を得た。得られた水性樹脂粒子分散液の不揮発分は３７％、ｐＨは４．７、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は１００ｎｍであった。
【実施例３】
【００５１】
実施例３  水性樹脂粒子の製造その３
実施例１において、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の組成を、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルアクリレート５５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびラウリルメルカプタン１部に変更したこと以外は同様にして、水性樹脂粒子分散液を得た。得られた水性樹脂粒子分散液の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。
【実施例４】
【００５２】
実施例４  水性樹脂粒子の製造その４
実施例１において、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の組成を、メチルメタクリレート１５０部、スチレン３５部、ｎ−ブチルメタクリレート５５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、ラウリルメルカプタン１部、ラウリルアルコール４０部に変更したこと以外は同様にして、水性樹脂粒子分散液を得た。得られた水性樹脂粒子分散液の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００５３】
比較例１  アルコキシシリル基を持たない水性樹脂粒子の製造
実施例1において、α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の組成を、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含まない、メチルメタクリレート１６０部、スチレン４５部、ｎ−ブチルメタクリレート６５部、ラウリルメルカプタン1部に変更したこと以外は同様にして、水性樹脂粒子分散液を得た。得られた水性樹脂粒子分散液の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。
【００５４】
比較例２  水性架橋樹脂粒子の製造
実施例1において、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の組成を、メチルメタクリレート１６５部、スチレン３０部、ｎ−ブチルメタクリレート２５部、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン３０部、およびネオペンチルグリコールジメタクリレート２５部に変更したこと以外は同様にして、水性架橋樹脂粒子分散液を得た。得られた水性架橋樹脂粒子分散液の不揮発分は３８％、ｐＨは５．０、レーザー光散乱法により測定された平均粒子径は９０ｎｍであった。
【実施例５】
【００５５】
実施例５  水性樹脂粒子を含むカチオン電着塗料組成物の製造
製造例３および４でそれぞれ得られた基体樹脂およびブロックイソシアネート硬化剤を固形分配合比７５：２５で均一に混合した後、溶剤を固形分に対して３％になる量を添加した。さらに氷酢酸を加えて中和率４３％となるように中和した後、イオン交換水を加えてゆっくり希釈した。次いで、固形分が３６％となるよう、減圧下でＭＩＢＫを除去することにより、メインエマルションを得た。
このメインエマルション１５００部、製造例２で得られた顔料分散ペースト５４０部、ジブチルスズオキサイド９．０部および塗料中の樹脂固形分の１０％に相当する固形分量の実施例１で得られた水性樹脂粒子を、脱イオン水２０００部と混合して、水性樹脂粒子を含むカチオン電着塗料を調製した。
【００５６】
実施例６〜８  水性樹脂粒子を含むカチオン電着塗料組成物の製造
実施例５において、水性樹脂粒子を実施例２〜４で得られたものにそれぞれ変更した以外は同様にして、水性樹脂粒子を含むカチオン電着塗料組成物を調製した。
【００５７】
比較例３および４  比較用カチオン電着塗料組成物の製造
実施例５において、水性樹脂粒子を比較例１で得られたアルコキシシリル基を含まない水性樹脂粒子および比較例２で得られた水性架橋樹脂粒子にそれぞれ変更した以外は同様にして、比較用のカチオン電着塗料組成物を調製した。
【００５８】
水性樹脂粒子の貯蔵安定性評価
実施例１〜４ならびに比較例1および2で得られた水性樹脂粒子分散液を、４０℃の恒温室に1ヶ月間静置したものについて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）への溶解性をそれぞれ目視で評価した。さらに不溶成分が検出されなかったものについては、レーザー光散乱法により平均粒子径を測定し、製造直後のものと比較した。結果を表１に示す。
【００５９】
○：THFに可溶であり、平均粒子径に変化がなかったもの
△：THFに可溶であったが、平均粒子径が増大したもの
×：THFに不溶な成分が検出されたもの
【００６０】
【表１】
2005162916.tif 000002
【００６１】
カチオン電着塗料の評価
＜塗膜平滑性＞
実施例５〜８ならびに比較例３および４で得られたカチオン電着塗料組成物を、りん酸亜鉛処理鋼鈑に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、１６０℃で１５分間焼付けを行って硬化膜を得た。この塗膜の平滑性を、表面粗さ計サーフテスト−２１１（ミツトヨ社製）を用いて、カットオフ０．８ｍｍおよび走査長４．０ｍｍの条件で表面粗度（Ｒａ）を測定し、以下の基準で評価することにより求めた。△以上が合格である。
【００６２】
○：Ｒａ値０．２μｍ未満
△：Ｒａ値０．２μｍ以上０．３μｍ未満
×：Ｒａ値０．３μｍ以上
【００６３】
＜ハジキ防止性＞
実施例５〜８ならびに比較例３および４で得られたカチオン電着塗料を、りん酸亜鉛処理鋼板に対して、焼付け後の膜厚が２０μｍになるような電圧で電着塗装し、塗装板を水洗した後、１０分間室温で放置した。その後、塗装板を上向きにして水平に置き、塗装板の中央部に直径１４ｍｍ、高さ５ｍｍのアルミ箔で作成したカップを両面テープで固定し、スポイドを用いてアルミ箔のカップの内部に水および防錆油を一滴づつ入れた。カップを付けた塗装板を水平に維持して、１６０℃で１５分間焼付けた。得られた硬化塗膜のハジキ防止性は、油飛散によって発生したクレータ状の塗膜の状態を、以下の評価基準により目視で評価した。３点以上が合格である。
【００６４】
５点：塗膜表面にクレータ等の異常がなく、平滑である
４点：塗膜表面に直径２ｍｍ以下で浅いクレータがわずかに発生する
３点：塗膜表面に直径３ｍｍ以下で浅いクレータが発生する
２点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で浅いクレータが発生する
１点：塗膜表面に直径３ｍｍより大で深いクレータが多数発生する
塗膜平滑性および耐ハジキ性の評価結果を併せて表２に示す  
【００６５】
【表２】
2005162916.tif 000003
【００６６】
本発明の実施例では、塗膜平滑性およびハジキ防止性がともに優れていた。特に実施例1の水性樹脂粒子が優れていた。これに対し、アルコキシル基を持たない水性樹脂粒子を含む比較例１ではハジキ防止性が、また、架橋樹脂粒子を含む比較例２では塗膜平滑性がそれぞれ劣っており、本発明の水性樹脂粒子が優れていることが確認できた。
【００６７】
また、実施例４では、樹脂粒子の貯蔵安定性が他に比べて優れており、アルコキシシリル基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含むモノマー混合物にアルコールを加えることが貯蔵安定性を向上させることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
本発明の水性樹脂粒子は添加することにより、ハジキ防止性と塗膜の平滑性とを兼ね備えたカチオン電着塗料を得ることができる。