(57)【要約】【課題】  従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに較べて、静電容量の大きい電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  コイン積層型グラファイト繊維からなる分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、集電極とからなり、背面に集電極を有する一対のコイン積層型グラファイト繊維からなる分極性電極をセパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルからなる。グラファイト・エッジ面積が大きいコイン積層型グラファイト繊維を用いるので、従来の活性炭を用いた電気二重層キャパシタに較べて、単位面積あたりの静電容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、コイン積層型グラファイト繊維から成ることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、開口端を有するカーボンナノチューブから成ることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、コイン積層型グラファイト繊維と開口端を有するカーボンナノチューブとから成ることを特徴とする、電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記開口端を有するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブであることを特徴とする、請求項２又は３に記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電量の大きな電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、電極と電解液との界面に形成される電気二重層を利用して蓄電するため、化学反応を利用して蓄電する２次電池に較べて、急速な充放電に耐えることができる。このため電気二重層キャパシタは、例えば、燃料電池自動車やハイブリッド自動車の蓄電システム、特に減速時に散逸させるエネルギーを回収する回生エネルギー蓄電システムに必要不可欠となっている。
【０００３】
ところで、電気二重層キャパシタの蓄電容量は電極面積によって制限されるため、２次電池に較べて蓄電容量密度が小さいことが難点であり、電気二重層キャパシタの蓄電容量密度をさらに向上することが、必要不可欠である。
【０００４】
電気二重層キャパシタは、電気二重層が形成される電極、すなわち分極性電極と、電解液と、電解液のイオンのみを通過させるセパレータと、分極性電極の電荷を集電して取り出す集電極を有しており、背面に集電極を有する一対の分極性電極をセパレータを挟んで対向させた構造体に電解液を封入したセルから成る。
【０００５】
従来の分極性電極には活性炭がもっぱら用いられている。活性炭は、炭素を成分とする原料を炭化して整粒し、さらに賦活して製造される。活性炭は、極めて多くの細孔を有するグラファイト層からなり、これらの細孔の表面が電気二重層を形成するために、単位質量あたりに蓄積できる電気量が現在知られている材料の中で最も大きい。活性炭の比表面積は３０００ｍ2 ／ｇにも達し、静電容量で表した蓄電能力は、２０００〜３０００ｍ2 ／ｇの比表面積において、２．５〜３．５μＦ／ｃｍ2 である（非特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、電気二重層キャパシタの蓄電量は、２次電池の蓄電量と較べていまだ小さく、電気二重層キャパシタの蓄電量増大が求められている。
【非特許文献１】岡村廸夫著、“電気二重層キャパシタと蓄電システム”ｐ７７、図３−１２、日刊工業新聞社、２００１年２月第二版
【非特許文献２】菊池英一  瀬川幸一  多田旭男  射水雄三  服部  英  共著  “新しい触媒化学”第二版  ｐ１８６〜ｐ１９０  三共出版
【特許文献１】特願２００３−０７０８０４号
【特許文献２】特願２００３−０７２４７２号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記課題に鑑み、従来の電気二重層キャパシタの蓄電能力に較べて大きな蓄電能力を有する電気二重層キャパシタを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を解決するために、本発明の第一の電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、コイン積層型グラファイト繊維から成ることを特徴とする。この構成の電気二重層キャパシタによれば、活性炭を分極性電極とした場合に較べて、単位面積あたり静電容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。
【０００９】
この現象は以下のように考えられる。
【００１０】
コイン積層型グラファイト繊維は、本発明者らによって発明された炭素繊維であり（特許文献１参照）、図１及び図２にその構造を示す。図１はコイン積層型グラファイト繊維の透過電子顕微鏡写真（ＴＥＭ）であり、図２はコイン積層型グラファイト繊維の構造を示す模式図である。図１，２に示すように、コイン積層型グラファイト繊維は、直径が数〜数百ｎｍのコイン型の単層グラファイトが積層された炭素繊維であり、コイン型単層グラファイトの間隔は０．３〜１ｎｍである。比表面積は、コイン型単層グラファイトの間隔が０．３〜１ｎｍと狭いために分子が単層グラファイトの間には侵入できないことから、活性炭と較べると小さい。
【００１１】
一方、単層グラファイト層の端、すなわち、グラファイト・エッジは、コイン積層型グラファイト繊維の側面がコイン型単層グラファイトの円周で構成され、且つこの円周が０．３〜１ｎｍと極めて狭い間隔で積層されていることから、コイン積層型グラファイト繊維のグラファイト・エッジ面積は活性炭のグラファイト・エッジ面積よりも大きい。グラファイト面よりもグラファイト・エッジで電気二重層が形成され易いために、コイン積層型グラファイト繊維を分極性電極として用いれば、活性炭を分極性電極とした場合に較べて、単位面積あたり静電容量を高めることができ、従って従来に較べて、蓄電量の大きな電気二重層キャパシタを得ることができる。
【００１２】
本発明の第二の構成による電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、開口端を有するカーボンナノチューブ（特許文献２参照）から成ることを特徴とする。さらに好ましくは、開口端を有するカーボンナノチューブは、多層カーボンナノチューブである。
【００１３】
この構成の電気二重層キャパシタによれば、活性炭を分極性電極とした場合に較べて、単位面積あたり静電容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。
【００１４】
この現象は以下のように考えられる。カーボンナノチューブは、単層グラファイト層からなる円筒状の繊維であるが、カーボンナノチューブの先端が開口したものと、先端が単層グラファイトでシームレスに密閉されたものとがある。また、円筒軸を共通にした直径の異なる複数のカーボンナノチューブからなる多層カーボンナノチューブがある。電気二重層は、グラファイト面よりもグラファイト・エッジで形成され易いため、先端が開口したカーボンナノチューブを分極性電極とすれば、単位面積あたり静電容量を高めることができ、従って従来に較べて、蓄電量の大きな電気二重層キャパシタを得ることができる。さらには、先端が開口した多層カーボンナノチューブを用いれば、さらに単位面積あたりの静電容量を高めることができる。
【００１５】
本発明の第三の構成による電気二重層キャパシタは、分極性電極と電解液を用いる電気二重層キャパシタにおいて、分極性電極が、コイン積層型グラファイト繊維と開口端を有するカーボンナノチューブとから成ることを特徴とする。この構成の電気二重層キャパシタによれば、上記コイン積層型グラファイト繊維と、上記開口端を有するカーボンナノチューブの効果によって、活性炭を分極性電極とした場合に較べて、単位面積あたり静電容量が大きい電気二重層キャパシタが得られる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の電気二重層キャパシタによれば、単位面積当たりの静電容量を増大させた電気二重層キャパシタが得られる。従って、同一静電容量であれば、従来の電気二重層キャパシタに比較して小型の電気二重層キャパシタが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、図面に基づいて本発明の電気二重層キャパシタの実施の形態を詳細に説明する。  
【００１８】
初めに、本発明の第一の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるコイン積層型グラファイト繊維（特許文献２参照）の製造方法について説明する。
【００１９】
コイン積層型グラファイト繊維は、例えば以下の方法によって製造することができる。粒径が数〜数百ｎｍのダイヤモンドを担体として、パラジウム又はロジウムを触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ダイヤモンドは市販の人工ダイヤモンドで良く、また、触媒金属を担持する前に、ダイヤモンド表面を酸化することが望ましい。炭化水素は、炭素数が１〜３０の炭化水素であれば良く、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素の他、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素でも良い。
【００２０】
パラジウムを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｍｌ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
【００２１】
図３は、上記方法で製造したコイン積層グラファイト繊維の集合を真上より撮影した走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）であり、図４は、コイン積層グラファイト繊維の形状を示すＴＥＭ像である。なお、図１に示したＴＥＭ像は、この繊維をさらに拡大して撮影したＴＥＭ像である。
【００２２】
次に、本発明の第二の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる開口端を有するカーボンナノチューブの製造方法（特許文献３参照）について説明する。
【００２３】
開口端を有するカーボンナノチューブは、例えば、以下の方法によって製造することができる。粒径が１〜１０ｎｍのダイヤモンドを担体として、ニッケル、コバルト、又は鉄を触媒金属として担持した触媒の下で、炭化水素を分解することによって製造できる。ダイヤモンドは市販の人工ダイヤモンドで良く、また、触媒金属を担持する前に、ダイヤモンド表面を酸化することが望ましい。炭化水素は、炭素数が１〜３０の炭化水素であれば良く、メタン、エタン、プロパンなどの飽和炭化水素の他、エチレン、プロピレン、アセチレンなどの不飽和炭化水素でも良い。
【００２４】
ニッケルを触媒金属とし、炭化水素としてメタンを用いた場合には、触媒を約６００℃に保ち、メタンガス流量を約２０ｍｌ／分とし、約６０分の反応時間で得られる。
【００２５】
図５は、このようにして製造した開口端を有するカーボンナノチューブの構造を示す図であり、カーボンナノチューブの一端が開口しており、他端は触媒として用いたダイヤモンド粒が強固に付着している。粒径が１０〜１５ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、図６に示すように、それぞれのカーボンナノチューブが開口端を有する二層カーボンナノチューブが得られる。
【００２６】
粒径が１５〜１００ｎｍのダイヤモンドを担体とすると、図７に示すように、それぞれのカーボンナノチューブが開口端を有する三層カーボンナノチューブが得られる。
【００２７】
次に、本発明の実施例を説明する。
【００２８】
この実施例は、上記のコイン積層型グラファイト繊維、上記の開口端を有するカーボンナノチューブ、及び従来の活性炭を分極性電極の材料とし、同一の構成の電気二重層キャパシタをそれぞれ作製して単位面積あたりの静電容量を比較したものである。
【００２９】
次に電気二重層キャパシタの作製方法を説明する。
【００３０】
バインダーとしてテフロン樹脂を用いた。テフロン樹脂と分極性材料とエタノールとを所定の比率で混合し、乳鉢で良く混練してスラリーを作製し、このスラリーを鋳型に入れて１１０℃、２時間の真空乾燥によって板状に成型した。この板から１ｃｍ×１ｃｍの大きさで切り出したものを分極性電極とした。
【００３１】
ポリプロピレン不織布をセパレータとして、上記２枚の分極性電極を対向させ、電解液として１モル％濃度のＨ2 ＳＯ4 水溶液を用い、真空中で１時間放置して、分極性電極に電解液を含浸させた。なお、集電極と分極性電極は接着剤を用いずに、圧着によって接触させた。
【００３２】
静電容量の測定は、充電電流密度１．０ｍＡ／ｃｍ2 で１ｖｏｌｔまで充電し、その後、放電電流密度０．１〜１．０ｍＡ／ｃｍ2 の範囲の種々の一定電流密度で放電させ、放電電流を放電時間で積分して全放電電荷量を求め、全放電電荷量と充電電圧とから静電容量を求めた。
【００３３】
図８は、コイン積層型グラファイト繊維、開口端を有するカーボンナノチューブ、及び従来の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタの単位面積あたりの放電容量の比較を示す図である。図には測定した比表面積も示している。比表面積は、冷却した試料にＮ2 ガスを流して吸着させ、吸着平衡圧から表面積を求めるＢＥＴ法（非特許文献２参照）を用いた。
【００３４】
図から、本発明のコイン積層型グラファイト繊維を分極性電極とした場合には、活性炭を分極性電極とする場合に較べ、単位面積あたりの放電容量は約１．６倍大きいことがわかる。また、開口端を有するカーボンナノチューブを分極性電極とした場合には、活性炭を分極性電極とした場合に較べ、単位面積あたりの放電容量は約１．１倍大きいことがわかる。
【００３５】
さらに、コイン積層型グラファイト繊維、及び開口端を有するカーボンナノチューブの分極性電極の比表面積は、活性炭の分極性電極の比表面積に較べて、約３％及び５％にすぎないことから、電気二重層は、分極性電極のグラファイト面よりもグラファイト・エッジで形成され易いと推定できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるコイン積層型グラファイトの繊維の高倍率ＴＥＭである。
【図２】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるコイン積層型グラファイト繊維の構造を示す模式図である。
【図３】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるコイン積層グラファイト繊維の集合を真上より撮影したＳＥＭ像である。
【図４】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いるコイン積層グラファイト繊維の全体形状を示すＴＥＭ像である。
【図５】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる開口端を有するカーボンナノチューブの構造を示模式図である。
【図６】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる開口端を有する二層カーボンナノチューブの構造を示模式図である。
【図７】本発明の電気二重層キャパシタの分極性電極に用いる開口端を有する三層カーボンナノチューブの構造を示模式図である。
【図８】本発明のコイン積層型グラファイト繊維、本発明の開口端を有するカーボンナノチューブ、及び従来の活性炭を分極性電極材料とする電気二重層キャパシタの単位面積あたりの放電容量の比較を示す図である。
【図１】
2005136020.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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