(57)【要約】  【課題】  本発明は、高いプロトン伝導度を有し、パーフルオロアルキルスルホン酸系と比較して安価で、しかも機械的強度、熱的安定性に優れた、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を、煩雑な多段階工程を経ることなく簡易に製造する方法を提供することを目的とする。  【解決手段】  本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造するに際して、ポリアリーレンおよびスルホン酸基導入剤を含むワニス組成物を用いてフィルムを成膜し、次いで、得られたフィルムを加熱してポリアリーレンにスルホン酸基を導入することを特徴としている。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造するに際して、
ポリアリーレンおよびスルホン酸基導入剤を含むワニス組成物を用いてフィルムを成膜し、
次いで、得られたフィルムを加熱、水溶液洗浄してポリアリーレンにスルホン酸基を導入することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
ポリアリーレンが下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン基導入剤が解エステル化用添加剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化１】
2005259580.tif 000042
（式（Ａ１）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｒb（Ｒbはアルキル基）で表される置換基を有する芳香族基を示
し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示し、
ｋは１〜４の整数を示し、
Ｙは水素原子またはスルホン酸エステル基を示す。）
【化２】
2005259580.tif 000043
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項３】
前記解エステル化用添加剤が、プロトン酸およびその誘導体、金属ハロゲン化物、脂肪族アミン、もしくは、アミン塩であることを特徴とする請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリアリーレンが下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン酸基導入剤がスルホン化剤であることを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【化３】
2005259580.tif 000044
（式（Ａ２）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒ*はスルホン酸エステル基またはスルホン酸基を有していない芳香族基を示
し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。）
【化４】
2005259580.tif 000045
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
前記スルホン化剤が、硫黄原子を含有するプロトン酸もしくはその誘導体であることを特徴とする、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
成膜後のフィルムを、さらに５℃〜９０℃の温度範囲で、ｐＨが１から４までの範囲に調製した水溶液に浸漬し、その後ｐＨが４から７までの範囲に調製した水溶液に浸漬することを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の方法で製造されたプロトン伝導膜。
【請求項８】
０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇに相当する量のスルホン酸基を含むことを特徴とする、請求項７に記載のプロトン伝導膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池に用いられる電解質用途に好適な、優れたプロトン伝導性、機械的強度を有するプロトン伝導膜およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これが固体系に置き替えられている。その第１の理由としては、たとえば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物、有機物の両方が知られている。無機物のプロトン伝導材料としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機物のプロトン伝導材料は界面での接触が充分でなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機物のプロトン伝導材料としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、パーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー等が挙げられ、その中でもナフィオン（商品名、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸系のプロトン伝導膜が広く使用されてきた。パーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーは高いプロトン伝導性、無機伝導材料の欠点であった成形性をもつ反面、非常に高価であり、高温での使用、機械特性の改良にも課題が残されている。このような観点から、より安価で且つ熱的・機械的に安定でしかも固体電解質膜として優れたイオン伝導性を示す材料が待望されてきた。
【０００５】
これまで上記のような課題に対するアプローチとしては、ポリベンズイミダゾールやポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基やリン酸基を導入したポリマー（Polymer Preprints, Japan, Vol.42,No.7, p.2490〜2492 (1993)（非特許文献１）、Polymer Preprints, Japan, Vol.43,No.3,p.735〜736 (1994)（非特許文献２）、Polymer Preprints, Japan, Vol.42,No.3,p730 (1993)（非特許文献３）などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００６】
さらに、有機物のプロトン伝導性材料としては、スルホン酸基を含有するポリアリーレンが提案されている。このポリマーは、通常芳香族化合物を重合してベースポリマーを製造し、次いでベースポリマーにスルホン酸を導入することで、製造される。しかしながら、従来の製造方法ではパーフルオロアルキルスルホン酸系ポリマーと比較して、原料単位ではコストの低減は可能であったが、ベースポリマーからスルホン酸基を含有するポリマーを得るまでに多段階で煩雑な工程を経るために製造コストがかかるという問題点があった。
【非特許文献１】Polymer Preprints, Japan, Vol.42,No.7, p.2490〜2492 (1993)
【非特許文献２】Polymer Preprints, Japan, Vol.43,No.3, p.735〜736 (1994)
【非特許文献３】Polymer Preprints, Japan, Vol.42,No.3, p.730 (1993)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、高いプロトン伝導度を有し、パーフルオロアルキルスルホン酸系と比較して安価で、しかも機械的強度、熱的安定性に優れた、スルホン酸基を有するポリアリーレン
からなるプロトン伝導膜を、煩雑な多段階工程を経ることなく簡易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような状況のもと、本発明者らは鋭意検討した結果、スルホン酸基を成膜時の加熱工程で導入するようにすれば、煩雑な多段階工程を経ることなく、簡易にスルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を形成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造するに際して、ポリアリーレンおよびスルホン酸基導入剤を含むワニス組成物を用いてフィルムを成膜し、次いで、得られたフィルムを加熱、ｐＨを調整した水溶液で洗浄してポリアリーレンにスルホン酸基を導入することを特徴としている。
【００１０】
本発明で使用されるポリアリーレンは通常、スルホン酸を有していないが、ポリマー中にさらにスルホン酸基を導入可能な部位を野こするものであれば、スルホン酸基を有するポリマーであっても本発明の方法を適用することができる。
【００１１】
前記ポリアリーレンが下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン基導入剤が解エステル化用添加剤であることが好ましい。
【００１２】
【化１】
2005259580.tif 000002
【００１３】
（式（Ａ１）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｒb（Ｒbはアルキル基）で表される置換基を有する芳香族基を示
し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示し、
ｋは１〜４の整数を示し、
Ｙは水素原子またはスルホン酸エステル基を示す。）
【００１４】
【化２】
2005259580.tif 000003
【００１５】
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキ
ル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
前記解エステル化用添加剤は、プロトン酸およびその誘導体、金属ハロゲン化物、脂肪族アミン、もしくは、アミン塩であることが好ましい。
【００１６】
前記ポリアリーレンが下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン酸基導入剤がスルホン化剤であることが好ましい。
【００１７】
【化３】
2005259580.tif 000004
【００１８】
（式（Ａ２）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示す。
【００１９】
Ａｒ*は、スルホン酸エステル基またはスルホン酸基を有していない芳香族基を
示す）
【００２０】
【化４】
2005259580.tif 000005
【００２１】
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
前記スルホン剤は、硫黄原子を含有するプロトン酸もしくはその誘導体であることが好ましい。
【００２２】
本発明に係る製造方法は、成膜後のフィルムを、さらに５℃〜９０℃の温度範囲で、ｐＨが１から４までの範囲に調製した水に浸漬し、その後ｐＨが４から７までの範囲に調製した水に浸漬することが好ましい。
【００２３】
本発明に係るプロトン伝導膜は、上記の方法で製造されることを特徴としている。
前記プロトン伝導膜は、０．３〜５．０ｍｅｑ／ｇに相当する量のスルホン酸基を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００２４】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法を用いると、スルホン酸基を有するポリアリーレンからなるプロトン伝導膜を、煩雑な多段階工程を経ることなく簡易に製造することができる。
【００２５】
本発明に係るプロトン伝導膜は、高いプロトン伝導度を有し、パーフルオロアルキルスルホン酸系と比較して安価で、機械的強度、熱的安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について具体的に説明する。
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造するに際して、ポリアリーレンおよびスルホン酸基導入剤を含むワニス組成物を用いてフィルムを成膜し、次いで、得られたフィルムを加熱してポリアリーレンにスルホン酸基を導入することを特徴としている。このような本発明で製造されるポリアリーレンは、下記式（Ｃ）で表される重合体であり、下記式（Ａ）で表される繰り返し構成単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位とを含有している。
【００２７】
【化５】
2005259580.tif 000006
【００２８】
上記式（Ａ）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、Ａとしては、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＳＯ−、−
ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−（ＣＦ2）l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２９】
Ｂは２価の電子供与基または単結合を示し、電子供与基としては、−（ＣＨ2）−、
−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―および
【００３０】
【化６】
2005259580.tif 000007
【００３１】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合、０．０６以上、ｐ位の場合、０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒ’は−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基としてはフ
ェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３２】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、
ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、
ｋは１〜４の整数を示す。
【００３３】
【化７】
2005259580.tif 000008
【００３４】
上記式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３５】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３６】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、２価の電子吸引性基は上記式（Ａ）中のＡと同義である。Ｔは単結合または２価の有機基を示し、２価の有機基は上記式（Ａ）中のＡもしくは上記式（Ｂ）中のＢと同義である。
【００３７】
ｐは０または正の整数であり、その上限値は通常１００、好ましくは５〜８０である。
【００３８】
【化８】
2005259580.tif 000009
【００３９】
（式（Ｃ）中、
Ｗ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ’，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記式（Ａ）および（Ｂ）中の、Ｗ，Ｔ，Ａ，Ｂ，Ａｒ’，ｍ，ｎ，ｋ，ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００４０】
ｘ，ｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合の、モル比を示す。）
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される繰り返し構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される繰り返し構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００４１】
スルホン酸基を有するポリアリーレン中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。この範囲にあれば、プロトン伝導性が高く、耐久性に優れている。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導度が低くなることがある。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがある。
【００４２】
スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【００４３】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、スルホン酸基を有するポリアリーレンを含むプロトン伝導膜を製造するに際して、ポリアリーレンおよびスルホン酸基導入剤を含むワニス組成物を用いてフィルムを成膜し、次いで、得られたフィルムを加熱、ｐＨを調整した水溶液で洗浄してポリアリーレンにスルホン酸基を導入することを特徴としている。
【００４４】
本発明で使用されるポリアリーレンは通常、スルホン酸を有していないが、ポリマー中にさらにスルホン酸基を導入可能な部位を残すものであれば、スルホン酸基を有するポリマーであっても本発明の方法を適用することができる。
【００４５】
このようなプロトン伝導膜の製造方法には、以下の２つの好ましい態様がある。
（１）前記ポリアリーレンが下記式（Ａ１）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン基導入剤が解エステル化用添加剤である（第１の態様）。
【００４６】
【化９】
2005259580.tif 000010
【００４７】
（式（Ａ１）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
Ａｒは−ＳＯ3Ｒb（Ｒbはアルキル基）で表される置換基を有する芳香族基を示
し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示し、
ｋは１〜４の整数を示し、
Ｙは水素原子またはスルホン酸エステル基を示す。）
【００４８】
【化１０】
2005259580.tif 000011
【００４９】
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
（２）前記ポリアリーレンが下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位とを含み、スルホン酸基導入剤がスルホン化剤である（第２の態様）。
【００５０】
【化１１】
2005259580.tif 000012
【００５１】
（式（Ａ２）中、
Ａは２価の電子吸引性基を示し、
Ｂは２価の電子供与基または直接結合を示し、
ｍは０〜１０の整数を示し、
ｎは０〜１０の整数を示し、
Ａｒ*は、通常スルホン酸エステル基またはスルホン酸基を有していない芳香族
基を示すが、スルホン酸基を導入可能な部位を残すものであれば、スルホン酸基を含んでいてもよい。）
【００５２】
【化１２】
2005259580.tif 000013
【００５３】
（式（Ｂ）中、
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示し、
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、
Ｔは２価の有機基または単結合を示し、
ｐは０または正の整数を示す。）
第１の態様
第１の態様では、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体（以後、ベースポリマー１ということもある）が使用される。この共重合体の製造方法は以下のとおりである。（ベースポリマー１の製造方法）
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体は、上記式（Ａ１）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させることにより、合成することができる。
【００５４】
上記式（Ａ１）の構造単位となりうるモノマー（たとえば下記式（Ｄ１）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ１）ともいう。）と、上記式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマー（たとえば下記式（Ｅ）で表されるオリゴマー、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）とを共重合させてスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体を合成する場合には、モノマー（Ｄ１）としては、たとえば下記式（Ｄ１）で表されるスルホン酸エステルが用いられる。
（モノマー（Ｄ１））
【００５５】
【化１３】
2005259580.tif 000014
【００５６】
上記式（Ｄ１）中、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示す。
【００５７】
Ａ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ１）中のＡ，Ｂ，Ａｒ，ｍ，ｎおよびｋと同義である。
Ｒaは炭素原子数が１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示す。Ｒaとしては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００５８】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００５９】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００６０】
ここで、Ｒbは炭素原子数が１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、上記
炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらのうちｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、さらにはネオペンチル基が好ましい。
【００６１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、
ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、
ｋは１〜４の整数を示す。
【００６２】
上記式（Ｄ１）で表される芳香族スルホン酸エステルとしては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００６３】
【化１４】
2005259580.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2005259580.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2005259580.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2005259580.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2005259580.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2005259580.tif 000020
【００６９】
【化２０】
2005259580.tif 000021
【００７０】
【化２１】
2005259580.tif 000022
【００７１】
【化２２】
2005259580.tif 000023
【００７２】
また、上記式（Ｄ）で表される芳香族スルホン酸エステル誘導体としては、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わり、か
つ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００７３】
上記式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
（オリゴマー（Ｅ））
オリゴマー（Ｅ）としては、たとえば、下記式（Ｅ）で表される化合物が挙げられる。
【００７４】
【化２３】
2005259580.tif 000024
【００７５】
上記式（Ｅ）中、
Ｒ’およびＲ”は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除くハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基
を示す。）で表される基を示す。
【００７６】
Ｚが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、
フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、
アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００７７】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれた少なくとも１種の原子または基を示す。
【００７８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００７９】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
Ｗは単結合または２価の電子吸引性基を示し、電子吸引基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８０】
Ｔは単結合または２価の有機基であって、電子吸引性基であっても電子供与基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００８１】
ｐは０または正の整数であり、その上限値は通常１００、好ましくは５〜８０である。
上記式（Ｅ）で表される化合物としては、ｐ＝０の場合、
４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、４−クロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンなどが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００８２】
上記式（Ｅ）で表される化合物としては、ｐ＝１の場合、
４,４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロ
ロベンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサ
フルオロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテルなどが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物なども挙げられる。
【００８３】
さらに上記式（Ｅ）で表される化合物としては、ｐが２以上の場合、
２,２−ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,
１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フ
ェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物が挙げられる。
【００８４】
【化２４】
2005259580.tif 000025
【００８５】
【化２５】
2005259580.tif 000026
【００８６】
【化２６】
2005259580.tif 000027
【００８７】
（オリゴマー（Ｅ）の合成方法）
上記式（Ｅ）で表される化合物は、たとえば以下に示す方法で合成することができる。
オリゴマー（Ｅ）の合成方法１
まず、電子吸引性基で連結されたビスフェノールを対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中に、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８８】
通常、アルカリ金属はフェノールの水酸基に対し、過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量を使用する。好ましくは、１．２〜１．５倍当量を使用する。
この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物を反応させる。このような芳香族ジハライド化合物としては、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビ
ス（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどが挙げられる。前記芳香族ジハライド化合物としては、反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８９】
活性芳香族ジハライドの使用量は、ビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルである。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。
【００９０】
反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃である。
反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間である。
最も好ましい合成方法は、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いる方法である。フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００９１】
【化２７】
2005259580.tif 000028
【００９２】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
オリゴマー（Ｅ）の合成方法２
特開平２−１５９号公報に記載されているような、求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせ、目的の電子吸引性基と電子供与性基とからなる屈曲性化合物を合成する方法も、適用できる。
【００９３】
具体的には、まず、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、たとえば、ビス（４−クロロフェニル）スルホンを、フェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ置換体とする。次いで、この置換体と、たとえば４−クロロ安息香酸クロリドとのフリーデルクラフト反応によって、オリゴマー（Ｅ）を得る。
【００９４】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が適用できる。
フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から、無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応は、アルカリ金属塩とするのが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物はオリゴマー（Ｅ）の合成方法１に例示した化合物である。アルカリ金属化合物は、フェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルを使用する。
【００９５】
反応に際し、オリゴマー（Ｅ）の合成方法１に例示した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
前記ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤としてのクロロ安息香酸クロライドとを、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのルイス酸のフリーデルクラフト反応の活性化剤存在下に、反応させる。クロロ安息香酸クロライドは、前記ビスフェノキシ化合物に対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルを使用する。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤であるクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。
【００９６】
反応時間は１５分〜１０時間で、反応温度は−２０℃から８０℃である。
オリゴマー（Ｅ）の合成方法３
上記式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、たとえば、上記式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の基と
を組み合わせた化合物と、過剰の活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、極性溶媒存在下で、前記の単量体の合成手法に順じて行なうことで、得ることができる。
【００９７】
上記式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれ
る少なくとも１種の基とを組み合わせた化合物としては、２,２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェ
ノールのアルカリ金属塩などが挙げられる。
【００９８】
前記活性芳香族ハロゲン化合物としては、４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４
−クロロフェニル）スルホンなどが挙げられる。
前記極性溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド
、スルホランなどが挙げられる。
【００９９】
上記式（Ｅ）においてｐが２以上である化合物としては、下記式で表される化合物などが挙げられる。
【０１００】
【化２８】
2005259580.tif 000029
【０１０１】
【化２９】
2005259580.tif 000030
【０１０２】
【化３０】
2005259580.tif 000031
【０１０３】
【化３１】
2005259580.tif 000032
【０１０４】
【化３２】
2005259580.tif 000033
【０１０５】
【化３３】
2005259580.tif 000034
【０１０６】
上記式において、ｐは０または正の整数であり、その上限値は通常１００、好ましくは５〜８０である。
（スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体（ベースポリマー１）の合成）
スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体（ベースポリマー１）は、モノマー（Ｄ１）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成される。前記触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系は、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）（以下、「遷移金属錯体」という。）、および（２）還元剤を必須成分とする。さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【０１０７】
前記遷移金属塩としては、
塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；
塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；
塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；
塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物
などが挙げられる。これらのうち、特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましい。
【０１０８】
前記配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−シ
クロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる。
これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。前記配位子成分である化合物は、１種単独で、あるいは２種以上を組み合せて、使用することができる。
【０１０９】
前記遷移金属錯体としては、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸
ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シクロオクタジエン）ニッケル、テト
ラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１１０】
前記還元剤としては、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１１１】
また、前記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物、フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１１２】
遷移金属塩、または遷移金属錯体の使用量は、上記モノマー（Ｄ１）と上記オリゴマー（Ｅ）との総計（以下、「（Ｄ１）と（Ｅ）との総計」とする。）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１１３】
遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用量は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１１４】
還元剤の使用量は、（Ｄ１）と（Ｅ）との総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１１５】
また、「塩」を使用する場合、その使用量は、（Ｄ１）と（Ｅ）との総計１モルに対し、通常０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１１６】
モノマー（Ｄ１）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、テトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,Ｎ−
ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、水分を十分に除去してから用いることが好ましい。
【０１１７】
重合溶媒中における（Ｄ１）と（Ｅ）との総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。
【０１１８】
また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
第２の態様
第２の態様では、スルホン酸エステル基を有していないポリアリーレンブロック共重合体（ベースポリマー２ということがある）が使用される。この共重合体の製造方法は以下の通りである。（ベースポリマー２の製造方法）
本発明で使用されるスルホン酸エステル基を有していないポリアリーレンブロック共重合体は、上記式（Ａ２）で表される構造単位となりうるモノマーと、上記式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させることにより、前記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体と同様に合成することができる。
【０１１９】
上記式（Ａ２）の構造単位となりうるモノマー（たとえば下記式（Ｄ２）で表されるモノマー、モノマー（Ｄ２）ともいう。）と、上記式（Ｂ）の構造単位となりうる前記オリゴマー（Ｅ）とを共重合させて、スルホン酸エステル基を有していないポリアリーレンブロック共重合体を合成する場合には、モノマー（Ｄ２）としては、たとえば下記式（Ｄ２）で表される化合物が用いられる。
（モノマー（Ｄ２））
【０１２０】
【化３４】
2005259580.tif 000035
【０１２１】
上記式（Ｄ２）中、
Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｚ（ここで、Ｚは
アルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示す。
【０１２２】
Ａ，Ｂ，ｍ，およびｎは、上記式（Ａ１）のＡ，Ｂ，ｍ，およびｎと同義であり、
Ａｒ*はスルホン酸エステル基を有していない芳香族基を示す。なおＡｒ*は前記同様に、スルホン酸基を導入可能な部位を残すものであれば、スルホン酸基を含んでいてもよい。
モノマー（Ｄ２）としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【０１２３】
【化３５】
2005259580.tif 000036
【０１２４】
【化３６】
2005259580.tif 000037
【０１２５】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置
き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
（その他）
上記のような方法で合成した、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体(ベースポリマー１)、およびスルホン酸エステル基を有していないポリアリーレンブロック共重合体(ベースポリマー２)は、重合後、適当な溶媒に再沈殿し、ろ別、乾燥することにより固体状態で単離することができる。
【０１２６】
スルホン酸基量は、たとえば、モノマー（Ｄ１）もしくはモノマー（Ｄ２）、またはオリゴマー（Ｅ）の種類、スルホン酸基導入剤の量、使用割合、または組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１２７】
前記ポリアリーレンブロック共重合体には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上
のヒンダードフェノール系化合物を含有させてもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２８】
前記ヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２
−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル
−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX 1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−
ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］
ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２９】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｉ）１００重量部に対して、ヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
プロトン伝導膜の製造方法
本発明に係るプロトン伝導膜は、たとえば、上述したベースポリマー１または２を、溶剤に溶解して溶液とした後、スルホン酸基導入剤を加え混合もしくは溶解させ、キャスティングにより基体上に流延し、フィルム状に成形する方法（キャスティング法）などにより成形して、得られたフィルムを加熱、ｐＨを調整した水溶液で洗浄して製造される。基体としては、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体であれば特に限定されず、たとえばプラスチック製、金属製などの基体が用いられ、好ましくは、たとえばポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどの熱可塑性樹脂からなる基体が用いられる。
【０１３０】
ベースポリマー１（第１の態様）には、解エステル反応によりスルホン酸が導入され、ベースポリマー２（第２の態様）には、スルホン化剤によりスルホン酸が導入される。これらスルホン酸基の導入は、ベースポリマーとスルホン酸導入剤を溶液にする段階、もしくはフィルム成膜時あるいは成膜後における加熱時、すなわちｉｎ−ｓｉｔｕにてなされ、スルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体からなるプロトン伝導膜が得られる。
（解エステル化用添加剤）
第１の態様ではベースポリマー１を含有する溶液に解エステル化用添加剤が添加され、このような添加剤としては、スルホン酸エステル基を加水分解してスルホン酸を誘導できる化合物が選択される。解エステル化用添加剤としては、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が除去という点で望ましい。溶液に加える解エステル化用添加剤としては、硫酸、塩酸、硝酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、酢酸、コハク酸、安息香酸、フタル酸等のプロトン酸およびその誘導体、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の金属ハロゲン化物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、モルフォリン等の脂肪族アミン、もしくは上記脂肪族アミン化合物のフッ化水素塩、塩化水素塩、臭化水素塩、ヨウ化
水素塩等の脂肪族アミンのハロゲン化水素塩、アニリン等の芳香族アミンのハロゲン化水素塩等が挙げられる。これらの解エステル化用添加剤は、単独もしくは２種以上を併用することもできる。
解エステル化用添加剤の添加量は、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体のスルホン酸エステル基数に対して０．００５から５．０当量の割合であることが好ましく、更に好ましくは０．０５から３．０当量の割合である。解エステル化用添加剤がこの範囲にあり、適切な解エステル化用添加剤およびスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンの構造を選択することによって、フィルム化の際にｉｎ−ｓｉｔｕで脱保護反応を行うことができる。解エステル化用添加剤が上記の範囲より少ない場合、脱保護反応の進行が遅くなり、生産時間がかかることがある。また、上記の範囲より解エステル化用添加剤が多い場合には、解エステル化用添加剤もしくはその誘導体の洗浄除去が煩雑であり、キャストされたフィルムの均質性が十分でないことから、プロトン伝導膜として使用することが難しくなることがある。
（スルホン化剤）
第２の態様では、ベースポリマー２を含有する溶液にスルホン化剤が添加される。スルホン化剤としては、スルホン酸基をポリマーの芳香環に親電子反応でスルホン酸を誘導できる化合物が選択される。特にフィルム成型後、洗浄により添加剤もしくはその誘導体を除去する工程を含むため、添加剤としては、水もしくは極性溶媒に可溶な有機もしくは無機化合物が選択される。このような添加剤としては、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤などを用いて、ベースポリマーとスルホン酸導入剤を溶液にする段階、もしくはフィルム成膜時あるいは成膜後における加熱時にスルホン化することができる〔Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.3,p.730(1993)；Polymer Preprints,Japan,Vol.43,No.3,p.736(1994)；Polymer Preprints,Japan,Vol.42,No.7,p.2490〜2492(1993)〕。
（溶媒）
上記のポリアリーレンブロック共重合体を溶解する溶媒としては、具体的には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチル尿素、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などの非プロトン系極性溶媒が挙げられ、特に溶解性、溶液粘度の面から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。非プロトン系極性溶媒は、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３１】
また、溶媒としては、たとえばｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶媒のほか、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒、水なども併せて使用できる。
【０１３２】
また、上記のポリアリーレンブロック共重合体を溶解させる溶媒として、上記した非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いてもよい。アルコールとしては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどが挙げられ、特にメタノールが幅広い組成範囲で溶液粘度を下げる効果があるので好ましい。アルコールは、単独であるいは２種以上を併用することができる。
【０１３３】
溶媒として非プロトン系極性溶媒とアルコールとの混合物を用いる場合には、非プロトン系極性溶剤が２５〜９５質量％、好ましくは２５〜９０質量％、アルコールが５〜７５質量％、好ましくは１０〜７５質量％（但し、合計は１００質量％である。）の組成の混合物が用いられる。アルコールの量が上記範囲内にあると、溶液粘度を下げる効果に優れる。
【０１３４】
上記のポリアリーレンブロック共重合体を溶解させた溶液のポリマー濃度は、上記のポ
リアリーレンブロック共重合体の分子量にもよるが、通常、５〜４０質量％、好ましくは７〜２５質量％である。濃度が低すぎると、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすくなることがある。一方、濃度が高すぎると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１３５】
なお、溶液粘度は、上記のポリアリーレンブロック共重合体の分子量や、ポリマー濃度にもよるが、通常、２,０００〜１００,０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３,０００〜５０,０００ｍＰａ・ｓである。粘度が低すぎると、成膜中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、粘度が高すぎると、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１３６】
上記のようにして成膜した後、必要に応じて得られた未乾燥フィルムを水に浸漬することにより、未乾燥フィルム中の有機溶剤が水と置換され、得られるプロトン伝導膜の残留溶媒量を低減することができる。
【０１３７】
成膜後、本発明では加熱処理を行なう。加熱処理によって、第１の態様では、スルホン酸エステルが解反応して、スルホン酸基もしくはそのプロトンが金属に置換された形、またはアミン塩の形となり、第２の態様ではスルホン酸基が導入される。
【０１３８】
加熱条件としては、スルホン酸基が導入しうる温度であれば特に制限されるものではないが、通常１０〜１７０℃、好ましくは第１の態様では５０〜１５０℃、第２の態様では１０〜１００℃の温度で、通常１０分〜２４０分、好適には１５分〜１２０分行えばよい。
【０１３９】
なお、成膜後、加熱処理を行う前に、必要に応じて未乾燥フィルムを予備乾燥してもよい。予備乾燥は、未乾燥フィルムを通常５０〜１５０℃の温度で、０．１〜１０時間保持することにより行われる。
【０１４０】
さらに、加熱処理後、必要に応じて製膜したフィルムを水へ浸漬してもよい。フィルムを水に浸漬する際には、たとえば、枚葉を水に浸漬するバッチ方式であっても良いし、ＰＥＴなどの基板フィルム上に成膜された状態の積層フィルムのまま、または基板から分離した膜を水に浸漬させて、巻き取っていく連続方式でも適用できる。
【０１４１】
バッチ方式の場合には、処理フィルムを枠に嵌めるなどの方式が処理されたフィルムの表面の皺形成が抑制されるので好ましい。
フィルムを水に浸漬する際には、フィルム１質量部に対し、水が１０質量部以上、好ましくは３０質量部以上の接触比となるようにすることが好ましい。得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量をできるだけ少なくするためには、できるだけ大きな接触比を維持するのが好ましい。また、浸漬に使用する水を交換したり、オーバーフローさせたりして、常に水中の有機溶媒濃度を一定濃度以下に維持しておくことも、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量の低減に有効である。プロトン伝導膜中に残存する有機溶媒量の面内分布を小さく抑えるためには、水中の有機溶媒濃度を撹拌等によって均質化させることは効果がある。
【０１４２】
フィルムを水に浸漬する際には、添加剤もしくはその誘導体、または塩形成して生成するスルホン酸塩をスルホン酸に変換する必要がある。使用する水溶液としては、ｐＨを１から４までの範囲に調製した水溶液と、ｐＨを４から７までの範囲に調製した水溶液とを、段階的に使用することが好ましい。未乾燥フィルムを、先ずｐＨが１から４までの範囲にある水溶液に浸漬してスルホン酸を誘導し、続いてｐＨが４から７までの範囲にある水溶液に浸漬することにより、添加剤、およびその残存成分を除去すると共にスルホン酸塩
をスルホン酸に変換することができる。水溶液のｐＨ調整は、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸などの酸、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムなどのアルカリを使用して行うことができる。ｐＨが１から４までの酸性の水溶液への浸漬は、処理温度にもよるが、通常１０分〜２４０時間であり、好ましくは３０分〜１００時間である。浸漬回数は、処理温度、水溶液の酸性度にもよるが、通常１〜１０回、好ましくは２〜５回である。
【０１４３】
未乾燥フィルムを水に浸漬する際の水溶液の温度は、好ましくは５〜９０℃である。高温ほど、有機溶媒と水溶液との置換速度は速くなるが、フィルムの吸水量も大きくなるので、乾燥後に得られるプロトン伝導膜の表面が荒れる懸念がある。通常、置換速度と取り扱い易さから、１０〜６０℃の温度範囲がより好ましい。
【０１４４】
このように、未乾燥フィルムを水に浸漬してから乾燥すると、残存溶媒量が低減されたプロトン伝導膜が得ることができる。このようにして得られるプロトン伝導膜中の残存溶媒量、残存添加剤量は、通常５質量％以下である。
【０１４５】
また、たとえば、未乾燥フィルムと水溶液との接触比を、未乾燥フィルム１質量部に対して水溶液が５０質量部以上とし、浸漬する際の水溶液の温度を１０〜６０℃、浸漬時間を１０分〜１０時間とすることによって、得られるプロトン伝導膜の残存溶媒量を１質量％以下とすることができる。
【０１４６】
以上説明したように未乾燥フィルムを水溶液に浸漬した後、フィルムを３０〜１００℃、好ましくは５０〜８０℃で、１０〜１８０分、好ましくは１５〜６０分乾燥し、次いで、５０〜１５０℃で、０．５〜２４時間乾燥することによってプロトン伝導膜が得られる。
【０１４７】
こうして得られるプロトン伝導膜は、その乾燥膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
［実施例］
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
実施例において、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導度は以下のようにして求めた。
【０１４８】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点から、スルホン酸当量を求めた。
【０１４９】
２．分子量の測定
スルホン酸不含のポリアリーレン重量平均分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１５０】
３．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、２５℃、６０℃、相対湿度８０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけ
るインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
４．ｐＨ測定
フィルム洗浄用の水溶液のｐＨは、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ａｎｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ ７３Ｅｄｉｔｉｏｎ（１９９２−１９９３）に記載の数量でｐＨ調整剤
と水の割合を決定し、調製された水溶液のｐＨは０．２刻みの測定が可能なｐＨ試験紙を使用した。
【０１５１】
５．ＩＲ測定
ポリマーの構造確認としてはフーリエ変換式赤外分光計（ＪＥＯＬ-ＪＩＲ-５５００）を用いた。測定は基本的にフィルムのまま測定を行い、薄膜サンプルの場合は透過型、厚膜サンプルの場合は反射型の測定モードを選択した。
［合成例１］
（オリゴマーの調製）
【０１５２】
【表１】
2005259580.tif 000038
【０１５３】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、表１に示した化合物を仕込み、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を５℃／分の速度で１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら、大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。
【０１５４】
得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。
沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１５５】
得られた重合体のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スルホラン
などに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１５６】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。オリゴマーの同定はＩＲ，ＮＭＲにより構造の確認を行った。
【０１５７】
【化３７】
2005259580.tif 000039
【０１５８】
［合成例２］
（スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンブロック共重合体の調製：スルホン化ポリマー前駆体）
【０１５９】
【表２】
2005259580.tif 000040
【０１６０】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、表２に示した化合物を仕込んだ。反応系を窒素雰囲気下に加熱攪拌し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。
【０１６１】
重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い
、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。
凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。
【０１６２】
風乾後、加熱乾燥により黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体４７．０ｇ(収率９９％)を得た。スルホン酸エステル基を有するポリマーの同定はＩＲ，ＮＭＲにより構造の確認を行った。
ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４７,６００、Ｍｗ＝１５９,０００であった。
［合成例３］
（スルホン酸基を有しないポリアリーレンブロック共重合体の調製：スルホン化ポリマー前駆体）
【０１６３】
【表３】
2005259580.tif 000041
【０１６４】
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、表２に示した化合物を仕込んだ。反応系を窒素雰囲気下に加熱攪拌し（最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。
【０１６５】
重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈し、３０分攪拌し、セライトをろ過助剤に用い
、ろ過紙、ろ液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。
凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２５０／３５０ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。
【０１６６】
風乾後、加熱乾燥により白色繊維状のスルホン酸誘導体からなる共重合体８３．６ｇ(
収率８５％)を得た。スルホン酸基を有しないポリマーの同定はＩＲ，ＮＭＲにより構造
の確認を行った。
ＧＰＣによる分子量はＭｎ＝４２,１００、Ｍｗ＝１４７,０００であった。
【０１６７】
［実施例１］
合成例２で得られた前駆体ポリマー ５．１ｇをＮＭＰ３０ｍＬに溶解し、次いで臭化
リチウム１．２６ｇ添加し、均一になるまで室温で攪拌した。
【０１６８】
調整した溶液をＰＥＴ基板上に垂らし、ドクターブレードを用いてフィルムキャストした。
キャストフィルムは、８０℃で１時間予備乾燥後、ＰＥＴ基盤から隔離してフィルムを支持できるフレームに挟みこみ１５０℃で１時間乾燥した。
【０１６９】
取り出したフィルムは、最初ｐＨが１の硫酸水溶液２回、その後、ｐＨが７以下のイオン交換水で洗浄し、洗浄水のＰＨが６以上となるまで洗浄を繰り返した。
こうして得られたポリマーフィルムのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）はスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換してい
ることがわかった。
【０１７０】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝５３,２００、Ｍｗ＝１８５,０００であり、スルホン酸当量は、１．９ｍｅｑ／ｇであった（フィルム成膜後、加熱処理をせず水溶液洗浄した場合のスルホン酸当量は０ｍｅｑ／ｇ）。プロトン伝導度は０．０５３ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。得られたフィルムの弾性率は３．５Ｇｐａ、破断強度は８４Ｍｐａ、のびは４６％、貯蔵弾性率変曲温度は１７１℃であった。
【０１７１】
［実施例２］
合成例３で得られた前駆体ポリマー ５．１ｇを塩化メチレン１０ｍＬとＮＭＰ１０ｍ
Ｌとに溶解し、次いで９８％硫酸１．６ｇ添加し、均一になるまで室温で攪拌した。
【０１７２】
調整した溶液をＰＥＴ基板上に垂らし、ドクターブレードを用いてフィルムキャストした。
キャストフィルムは、６０℃で５時間予備乾燥後、更に１５０℃で０．５時間乾燥した。
【０１７３】
取り出したフィルムは、最初ｐＨが１の硫酸水溶液２回、その後、ｐＨが７以下のイオン交換水で洗浄し、洗浄水のＰＨが６以上となるまで洗浄を繰り返した。
こうして得られたポリマーフィルムのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）が導入されていることがわかった。
【０１７４】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎ＝４９,５００、Ｍｗ＝１６２,０００であった。スルホン酸当量は１．７ｍｅｑ／ｇであった（フィルム成膜後、加熱処理をせず水溶液洗浄した場合のスルホン酸当量は０．６ｍｅｑ／ｇ）。プロトン伝導度は０．０４６ｓ／ｃｍ（２５℃／８０％ＲＨ）であった。得られたフィルムの弾性率は２．９Ｇｐａ、破断強度は９０Ｍｐａ、のびは５２％、貯蔵弾性率変曲温度は１６５℃であった。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明は、プロトン伝導膜の新規な製造方法に関する。本発明に係る方法によって、高いプロトン伝導性、優れた耐熱性、耐酸化性、靭性を有するプロトン伝導膜を、簡易に製造することができる。
【０１７６】
本発明に係る方法で製造されたプロトン伝導膜は、水素もしくはメタノールからなる燃料電池、具体的には、家庭用電源向け燃料電池、燃料電池自動車、携帯電話用燃料電池、パソコン用燃料電池、携帯端末用燃料電池、デジタルカメラ用燃料電池、ポータブルＣＤ、ＭＤ用燃料電池、ヘッドホンステレオ用燃料電池、ペットロボット用燃料電池、電動アシスト自転車用燃料電池、電動スクーター用燃料電池等の用途に好適に使用することができる。