(57)【要約】 【課題】  電子伝導性やエネルギーを低下させることなく、充放電サイクル特性や急速充放電特性に優れた電極活物質に用いられる導電性を有する共重合体化合物、及びこれを用いた電気化学セルを提供すること。【解決手段】  電極活物質の酸化還元の繰り返しによる劣化を防止する機能を有する複素環式化合物の単量体からなる重合単位と、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の重合単位を含む、ブロック共重合体またはグラフト共重合体を電極活物質として用いる。共重合体の単量体の配列を制御することで、π電子の非局在化による電子伝導経路の形成が確保され、かつ複素環式化合物の機能をも十分に発現させることが可能となり、これを用いた電気化学セルは、抵抗の上昇やエネルギーの低下を抑制しながら、充放電サイクル特性や急速充放電特性を向上することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン源を含む溶液中において、電気化学的な酸化還元反応を起こし、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の単量体、及び複素環式化合物の単量体を有することを特徴とする共重合体化合物。
【請求項２】
前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位、及び前記複素環式化合物の単量体の重合単位を有する、ブロック共重合体であることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体化合物。
【請求項３】
前記プロトン伝導型化合物の単量体を重合してなる幹高分子に対し、前記複素環式化合物の単量体を重合してなる枝高分子、または、前記複素環式化合物の単量体から選ばれる少なくともいずれかを、一つ以上結合してなることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体化合物。
【請求項４】
前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位、及び前記複素環式化合物の単量体の重合単位を有するブロック共重合体からなる幹高分子に対し、前記複素環式化合物の単量体を重合してなる枝高分子、または、前記複素環式化合物の単量体から選ばれる少なくともいずれかを、一つ以上結合してなることを特徴とする、請求項１に記載の共重合体化合物。
【請求項５】
前記プロトン伝導型化合物の単量体、及び前記複素環式化合物の単量体を共重合してなる重合単位と、前記プロトン伝導型化合物の単量体を単独重合してなる重合単位と、前記複素環式化合物の単量体を単独重合してなる重合単位を有することを特徴とする、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の共重合体化合物。
【請求項６】
前記プロトン伝導型化合物の単量体、及び前記複素環式化合物の単量体の各々を、２成分以上有することを特徴とする、請求項１ないし請求項５のいずれかに記載の共重合体化合物。
【請求項７】
前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位の数平均分子量は、前記複素環式化合物の単量体の重合単位の数平均分子量よりも大きいことを特徴とする、請求項２ないし請求項６のいずれかに記載の共重合体化合物。
【請求項８】
前記複素環式化合物の単量体の含有質量比は、プロトン伝導型化合物の単量体の１００質量部に対して、１〜９５質量部であることを特徴とする、請求項１ないし請求項７のいずれかに記載の共重合体化合物。
【請求項９】
前記プロトン伝導型化合物として、化１で表されるキノキサリンまたはキノキサリン誘導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項８のいずれかに記載の共重合体化合物（式中、Ｒは重合体中の主鎖または側鎖を構成し、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を表す）。
【請求項１０】
前記複素環式化合物として、化２または化３で表される化合物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項９のいずれかに記載の共重合体化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を、Ｘは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれるヘテロ原子を表す）。
【請求項１１】
前記複素環式化合物として、化４で表されるイミダゾール及びイミダゾール誘導体、化５、化６で表されるトリアゾール及びトリアゾール誘導体、化７で表されるピラゾール及びピラゾール誘導体を含む化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項１０のいずれかに記載の共重合体化合物（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を表す）。
【請求項１２】
前記複素環化合物として、化８、化９、化１０で表されるポリベンズイミダゾール及びその誘導体、化１１で表されるポリベンズビスイミダゾール、化１２で表されるポリビニルイミダゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１ないし請求項１１のいずれかに記載の共重合体化合物（式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を表す。同じく、Ｒ3は、前記の置換基を有するアリーレン基またはアリーレン基を表す）。
【請求項１３】
電極材料中の電極活物質として、請求項１ないし請求項１２のいずれかに記載の共重合体化合物を含むことを特徴とする電気化学セル。
【請求項１４】
プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得ることを特徴とする、請求項１３記載の電気化学セル。
【化１】
2005209576.tif 000033
【化２】
2005209576.tif 000034
【化３】
2005209576.tif 000035
【化４】
2005209576.tif 000036
【化５】
2005209576.tif 000037
【化６】
2005209576.tif 000038
【化７】
2005209576.tif 000039
【化８】
2005209576.tif 000040
【化９】
2005209576.tif 000041
【化１０】
2005209576.tif 000042
【化１１】
2005209576.tif 000043
【化１２】
2005209576.tif 000044
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどの電気化学セルの電極材料に用いられる導電性を有する共重合体化合物、及びこれを用いた電気化学セルに関し、さらに詳しくは、出現容量、入出力特性を低下させることなく、充放電サイクル特性を改善した電極材料に用いられる、導電性を有する共重合体化合物、及びこの電極材料を用いた電気化学セルに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどが提案され、実用に供されている。これらの上記デバイス群を電気化学セルと称する。図１は、このような電気化学セルの代表的な例の、断面図である。
【０００３】
図１に示した電気化学セルは、正極集電体１の上に、プロトン伝導型化合物を電極活物質として含む正極電極２を、負極集電体４の上に、負極電極３をそれぞれ形成し、これらをセパレータ５を介して貼り合わせた構成であり、電荷キャリアとしてプロトンのみが関与するものである。また、電解液として、電離により水素イオンを与える物質、つまりプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填されており、ガスケット６により封止されている。
【０００４】
正極電極２及び負極電極３には、ドープ又は未ドープのプロトン伝導型化合物の粉末と、導電補助剤に結着剤を添加することで調整したスラリーを調整したものを用いる。電極の製法としては、スラリーを所望のサイズの金型に入れ、熱プレス機によって固体電極を形成する方法、あるいは、そのスラリーを導電性基材上にスクリーン印刷、乾燥して、電極を成膜する方法がある。このように形成した正極電極２と負極電極３を、セパレータ５を介して対向配置し、セルを構成する。
【０００５】
電極活物質として使用されるプロトン伝導型化合物としては、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリペリナフタレン、ポリフラン、ポリフルラン、ポリチエニレン、ポリピリジンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリキノキサリン、ポリピリジン、ポリピリミジン、ポリインドール、インドール三量体等のインドール化合物、ポリアミノアントラキノン、ポリイミダゾール及びこれらの誘導体などのπ共役系高分子、ポリアントラキノン、ポリベンゾキノンなどのヒドロキシ基（キノンにおける酸素と炭素を結合する電子の非局在化により、ヒドロキシ基になったもの）含有高分子、２種以上のモノマーを共重合して得られる導電性高分子などが挙げられ、これらの化合物にドーピングを施すことにより、レドックス対が形成され、導電性を発現するものである。これら化合物は、その酸化還元電位の差を適宜調整することによって正極電極活物質及び負極電極活物質として選択使用される。
【０００６】
また、電解液としては、酸水溶液からなる水溶液電解液と、有機溶媒をベースとする非水溶液電解液が知られており、プロトン伝導型化合物では、前者の水溶液電解液が特に高容量のセルを提供できるという点でもっぱら使用されている。酸としては有機又は無機酸が使用され、例えば、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などの無機酸や、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などの有機酸が挙げられる。
【０００７】
このような電気化学セルに用いられる電解液や、電解質の具体的な例が、特許文献１、特許文献２、特許文献３に開示されている。
【０００８】
特許文献１には、アルミニウム電解コンデンサ用の電解液として、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−置換アミジン基を有する化合物の４級化物のカルボン酸などの塩を溶質とする電解液が開示されている。そして、ここに開示されている電解液が、従来の４級アンモニウム塩を用いた場合に比較して、パッキンの劣化が抑制可能であることが記載されている。
【０００９】
特許文献２には、非水電解質リチウム二次電池用の電解液として、パーフルオロアルキルスルホン酸誘導体のリチウム塩と、１以上のフッ素原子を有し、窒素または酸素を含有する複素環式化合物を含む電解液が開示されている。そして、ここに開示されている電解液が、複素環式化合物が正極集電体の酸化劣化を抑制し、充放電サイクル特性を向上させることが記載されている。
【００１０】
特許文献３には、固体電解質二次電池用の電解質として、ポリアミド、ポリイミダゾール、ポリイミド、ポリオキサゾール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメラミンホルムアミド、ポリカーボネート、ポリプロピレンなどの高分子を用いる例が開示されている。そして、ここに開示されている高分子を用いることにより、電解質と負極の反応が起こり難くなり、充放電サイクル特性が向上することが記載されている。
【００１１】
また、本発明者らは、電極活物質の過酸化、過還元による劣化を防止し、二次電池の充放電サイクル特性を向上するために、電極活物質として、含窒素複素環式化合物を有するプロトン伝導型化合物の高分子を用いる技術を、特願２００２−２２７１６０として出願している。
【００１２】
特願２００２−２２７１６０に開示されている発明は、電極材料中に含窒素複素環式化合物を含有させることによって、電極活物質の過酸化や過還元による劣化を防止する機能があることが見出された結果なされたものである。つまり、本技術は、二次電池の充放電サイクル性を改善することを主眼として、含窒素複素環式化合物を電極に添加、混合するか、含窒素複素環式化合物を有する高分子化合物、具体的には、イミダゾール骨格を有する化合物を共重合して得られる共重合体化合物を、電極を構成する材料として用いている。
【００１３】
さらに具体的な例として、たとえば活物質として機能する、化１３で表されるポリフェニルキノキサリンと、化１４で表されるベンズイミダゾールとフェニルキノキサリンの共重合体が挙げられる。このような共重合体化合物は、含窒素複素環式化合物の含有率が増加するに伴い、充放電サイクル特性は向上するが、反面、電子伝導性が低下するという問題があった。
【００１４】
特に、ポリフェニルキノキサリンに対して、含窒素複素環式化合物を５０質量％以上含む場合、含有量が過剰になることから、電子伝導性が著しく低下してしまい、電解液中のイオンとの反応抵抗が増加するため、結果として充放電サイクル特性を悪化させてしまうという問題があった。
【００１５】
この大きな要因は化学構造であり、以下の理由によるものであると考えられる。化１４で表される共重合体化合物の化学構造は、高分子主鎖を形成する骨格がフェニルキノキサリンとベンズイミダゾールが互いにランダムに重合した構造であり、化学組成として、フェニルキノキサリンとベンズイミダゾールの質量比率のみを制御したものである。つまり、化学構造に関しては、単量体配列の規則性を制御していなかった。
【００１６】
【化１３】
2005209576.tif 000002
【化１４】
2005209576.tif 000003
【００１７】
【特許文献１】特開２０００−１５６３２９号公報
【特許文献２】特開２００１−１４３７４８号公報
【特許文献３】特開平７−３２０７８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
このように単量体配列の規則性が制御されていない共重合体化合物は、２種類の単量体がランダムに配列された構造であるため、従来の１成分の単量体からなる高分子、つまり単量体ポリマーと比較すると、化学的な構造の規則性が低下して、電子の伝導経路の形成が妨げられ、電子伝導性を大きく低下させる傾向がある。
【００１９】
例えば、化１４に表されるフェニルキノキサリン−ベンズイミダゾール共重合体に関していえば、π共役系が長く、電子伝導性の良好なポリフェニルキノキサリン骨格中に、キノキサリンポリマーよりもπ共役系の短いベンズイミダゾールが重合されると、そこで共役系が途切れる、つまり電子の伝導経路形成が妨げられるため、キノキサリン単量体ポリマー（化１３）と比較すると、共重合体化合物（化１４）の電子伝導性は低下する。
【００２０】
理論的にも、電子伝導性の優劣は、π共役系の長さや電子を運ぶキャリア密度によって大きく影響され、π共役系が長い、または、キャリア密度が高いほど、高い導電率を有するため、ベンズイミダゾールが共重合されることによって、電子伝導性は低下するということが言える。従って、このような化学構造を有する共重合体化合物の電子伝導性は、イミダゾール骨格を有する化合物の質量比率に大きく影響され、質量比率が増加するに伴い、顕著な電子伝導性の低下が認められる。
【００２１】
また、このような共重合体化合物を電極材料として用いた電気化学セルは、内部抵抗が高くなるため、エネルギーの低下や急速充放電特性の悪化、さらに、含窒素複素環式化合物の含有比率が過剰である場合には、充放電サイクル特性を悪化させてしまうという問題があった。
【００２２】
以上から、本発明が解決しようとする第一の課題は、共重合体化合物の電子伝導性の低下を防止すること、第二の課題は、このような共重合体化合物を、電極材料中の電極活物質として用いた電気化学セルの、エネルギーの低下や、急速充放電特性及び充放電サイクル特性の悪化を防止することである。
【課題を解決するための手段】
【００２３】
本発明は、上記課題に着眼し、プロトン伝導型化合物骨格中に、複素環式化合物の骨格を含む共重合体化合物、およびこれを電極材料中の電極活物質として用いた電気化学セルに関するものであり、この共重合体化合物の化学構造、特に単量体の配列を任意に制御することによって、電子伝導性に優れた共重合体化合物を得、この共重合体化合物を用いることで、エネルギーを低下させることなく、急速充放電特性及び充放電サイクル特性に優れた電気化学セルを提供することを検討した結果なされたものである。
【００２４】
即ち、本発明は、プロトン源を含む溶液中において、電気化学的な酸化還元反応を起こし、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の単量体、及び複素環式化合物の単量体を有することを特徴とする共重合体化合物である。
【００２５】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位、及び前記複素環式化合物の単量体の重合単位を有する、ブロック共重合体であることを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００２６】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体を重合してなる幹高分子に対し、前記複素環式化合物の単量体を重合してなる枝高分子、または、前記複素環式化合物の単量体から選ばれる少なくともいずれかを、一つ以上結合してなることを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００２７】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位、及び前記複素環式化合物の単量体の重合単位を有するブロック共重合体からなる幹高分子に対し、前記複素環式化合物の単量体を重合してなる枝高分子、または、前記複素環式化合物の単量体から選ばれる少なくともいずれかを、一つ以上結合してなることを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００２８】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体、及び前記複素環式化合物の単量体を共重合してなる重合単位と、前記プロトン伝導型化合物の単量体を単独重合してなる重合単位と、前記複素環式化合物の単量体を単独重合してなる重合単位を有することを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００２９】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体、及び前記複素環式化合物の単量体の各々を、２成分以上有することを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００３０】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物の単量体の重合単位の数平均分子量が、前記複素環式化合物の単量体の重合単位の数平均分子量よりも大きいことを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００３１】
また、本発明は、前記複素環式化合物の単量体の含有質量比が、プロトン伝導型化合物の単量体の１００質量部に対して、１〜９５質量部であることを特徴とする、前記の共重合体化合物である。
【００３２】
また、本発明は、前記プロトン伝導型化合物として、化１で表されるキノキサリンまたはキノキサリン誘導体の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、前記の共重合体化合物である。式中、Ｒは重合体中の主鎖または側鎖を構成し、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０アリール基、複素環式化合物残基を表す。ここで、それぞれ独立とは、Ｒのそれぞれ全部が、上記から選ばれる１種の置換基であってもよいし、Ｒのそれぞれ全部が、上記から選ばれる、異なる置換基であってもよいことを意味する。
【００３３】
また、本発明は、前記複素環式化合物として、化２または化３で表される化合物の少なくともいずれかを含むことを特徴とする、前記の共重合体化合物である。式中、Ｒは前記と同様であり、Ｘは、窒素原子、硫黄原子、酸素原子から選ばれるヘテロ原子を表す。
【００３４】
また、本発明は、前記複素環式化合物として、化４で表されるイミダゾール及びイミダゾール誘導体、化５、化６で表されるトリアゾール及びトリアゾール誘導体、化７で表されるピラゾール及びピラゾール誘導体を含む化合物から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の共重合体化合物である。式中、Ｒは前記と同様である。
【００３５】
また、本発明は、前記複素環化合物として、化８、化９、化１０で表されるポリベンズイミダゾール及びその誘導体、化１１で表されるポリベンズビスイミダゾール、化１２で表されるポリビニルイミダゾール及びその誘導体から選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする、前記の共重合体化合物である。式中、Ｒ，Ｒ1，Ｒ2はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を表す。同じく、Ｒ3は、前記の置換基を有するアリーレン基またはアリーレン基を表す。
【００３６】
また、本発明は、電極材料中の電極活物質として、前記の共重合体化合物を含むことを特徴とする電気化学セルである。
【００３７】
また、本発明は、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得ることを特徴とする、前記の電気化学セルである。なお、ここで、電気化学セルとは、プロトン伝導型化合物を電極活物質として用いた二次電池や電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタ、コンデンサなどのデバイス群を称す。
【００３８】
なお、前記のＲについて、さらに具体的に説明すると、ハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基などが、アシル基としては、−ＣＯＸで示される中のＸが前記のアルキル基であるものが、アルコキシ基としては、−ＯＸで示される中のＸが前記のアルキル基であるものが挙げられる。同じくアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基などが挙げられる。同じくアルキルチオ基としては、アルキル基の部分が前記のアルキル基であるものが挙げられる。同じく、複素環式化合物残基としては、炭素数が２〜２０で、ヘテロ原子数が１〜５の、３〜１０員環の基が挙げられる。へテロ原子としては、酸素、イオウ、窒素が挙げられる。
【００３９】
【化１】
2005209576.tif 000004
【化２】
2005209576.tif 000005
【化３】
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【化４】
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【化５】
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【化６】
2005209576.tif 000009
【化７】
2005209576.tif 000010
【化８】
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【化９】
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【化１０】
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【化１１】
2005209576.tif 000014
【化１２】
2005209576.tif 000015
【発明の効果】
【００４０】
本発明の共重合体化合物は、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の単量体と複素環式化合物の単量体の共重合化において、化学構造を任意に制御したことを特徴とする。より具体的には、共重合体の構成を複数の重合単位からなるブロック共重合体構造、または、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の単量体からなる導電性高分子や、前記プロトン伝導型化合物の単量体と複素環式化合物の単量体との共重合で得られる導電性高分子に、複素環式化合物の単量体、複素環式化合物の単量体からなる重合単位を結合した構造であることを特徴とする。
【００４１】
このように化学構造が制御された共重合体化合物は、電極活物質である単量体ポリマーのπ共役系構造を維持し、複素環式化合物の単量体の共重合によって起こる、共役系の分断を防止するという作用を有する。従って、電極活物質として機能する単量体ポリマーの従来の電子伝導性を損なうことなく、電気特性に優れた共重合体化合物を得ることができる。
【００４２】
また、これに付随した作用として、この共重合体化合物を電極材料中の電極活物質として用いた電気化学セルは、内部抵抗が小さいため、エネルギーを低下させることなく、急速充放電特性、充放電サイクル特性に優れることが挙げられる。
【００４３】
さらに、第三の作用として、従来技術のように、複素環式化合物の含有比率を過剰に増加させることによる、電子伝導性の著しい低下を防止することが可能であるため、複素環式化合物の機能による充放電サイクル特性の改善効果を最大限に利用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
本発明の電気化学セルに用いるセル電極の構成は、電極材料中の電極活物質としてプロトン伝導型化合物と導電補助材および結着材から構成される。この電極活物質として、ここでは、まず、化１３で表されるポリフェニルキノキサリンの骨格と、化１５、化１６、化１７、化１８の一般式で表される複素環式化合物を含む化学構造を有する、本発明の共重合体化合物について、詳細に説明する。
【００４５】
なお、化１５〜化１８におけるＡｒは、それぞれ独立に、フェニル、ビフェニル、ナフタレン、ジフェニルメタン、ジフェニルスルホンジフェニルスルフィド等の芳香族化合物または芳香族化合物の誘電体を、Ｒ’は重合単位の結合部位を表す。同じくＲ1，Ｒ2 はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、ニトロ基、フェニル基、ビニル基、ハロゲン原子、アシル基、シアノ基、トリフルオロメチル基、アルコキシ基、スルホニル基、スルホン酸基、トリフルオロメチルチオ基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、前記の置換基を有する炭素数１〜２０のアルキル基、前記の置換基を有する炭素数２〜２０のアルケニル基、前記の置換基を有する炭素数６〜２０のアリール基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、複素環式化合物残基を表す。同じくＲ3はそれぞれ独立に、前記の置換基を有するアリーレン基またはアリーレン基、前記の置換基を有する炭素数が１〜６のアルキレン基または炭素数が１〜６のアルキレン基を表す。同じくＹはそれぞれ独立に、化２ないし化１２で表される複素環式化合物及びその誘導体から選ばれる化合物を表す。
【００４６】
ポリキノキサリン化合物は、化１９で表される芳香族テトラアミン化合物と化２０で表される芳香族テトラカルボニル化合物を原料として、有機溶媒中で脱水縮合反応を利用し、公知の方法によって重合できる（J.Polymer  Science,Vol5、1453頁、1967年に記載されている）。なお、化１９おけるＡｒ、化２０におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3 は前記と同様である。
【００４７】
また、代表的な複素環式化合物であるイミダゾール、オキサゾールは、それぞれ公知の方法にて合成できる。例えば、Bredereck合成が挙げられ、化２１に示した反応によって合成ができる。
【００４８】
また、ポリベンズイミダゾールについても、化２２に示した公知の方法にて合成ができる。
【００４９】
これら複素環式化合物の合成原料とキノキサリンポリマーの原料である化１９、化２０で表される化合物を任意に反応させることで、化１５の一般式で示される複素環式化合物とキノキサリン化合物からなる共重合体化合物が得られる。
【００５０】
具体的に、化１５の一般式で示されるキノキサリンとベンズイミダゾールの共重合体化合物を得るには、化１９、化２０で表される化合物と、化２３、化２４、化２５で表される芳香族ジカルボニル化合物を用いて、公知のポリキノキサリン重合法に従い、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと記す）などの有機溶媒中にて、任意の温度下で、脱水縮重合反応を利用して重合を行う。
【００５１】
任意の温度とは、特に限定されないが、一般的には、使用する溶媒の還流温度付近である。反応時間も特に制限されず、使用する化合物の種類や溶媒によって異なるが、脱水重縮合であることから、高分子量化する場合には、一般的に少なくとも１０時間程度は必要である。使用する溶媒としては、使用する化合物が溶解しやすく、また反応しないものなら特に限定されない。
【００５２】
次に、化１６の一般式で表される共重合体化合物は、任意の分子量を有する複数の単量体ポリマーを調整したのち、それぞれの単量体ポリマー末端基を活性化させて、任意の化合物を作用させることにより、重合できる。このようにして、２成分以上の重合単位からなる分岐構造をもたないブロック共重合体化合物を得ることができる。さらに、これらを繰り返すことにより、任意の分子量、任意の重合単位数を有する共重合体化合物を合成することができる。
【００５３】
また、他の方法として、ラジカル開始剤やニッケル塩などの重合開始剤の添加により、単量体ポリマーの末端でモノマーの重合を開始させ、新たな重合単位を形成させるラジカル重合の条件による方法や、合成した単量体ポリマーを、溶媒に溶解させた溶液中において、共重合の対象となる単量体ポリマーの合成プロセスを実施することによっても、上述と同様に分岐構造をもたないブロック共重合体化合物を得ることができる。ただし、ラジカル重合においては、連鎖移動反応により、立体的な規則性が低下することがあるので、注意を要する。
【００５４】
化１７の一般式で表される共重合体化合物についても、それぞれの高分子化合物を調製したのち、化１６の共重合体化合物を得る方法と同様に重合が可能である。
【００５５】
化１８の一般式で表される共重合体化合物は、化２０で表される芳香族テトラカルボニル化合物の誘導体を合成して、化１９で表される芳香族テトラアミン化合物とともに、有機溶媒中で縮合反応を利用して重合できる。
【００５６】
例えば、芳香族テトラカルボニル化合物の末端に、２−フェニルイミダゾールを重合した誘導体化合物を合成して、公知のポリキノキサリン重合法によって重合させると、キノキサリン骨格の側鎖にイミダゾール骨格が重合した、主鎖に対して、分岐構造を持つグラフト共重合体化合物が得られる。
【００５７】
このように化２０の末端にイミダゾール骨格を持つ化合物である誘導体を合成し、公知のポリキノキサリン重合法によって、分岐構造を持つグラフト共重合体化合物が重合できる。
【００５８】
さらに、上述した化１５〜化１８の一般式で表される共重合体化合物を得る合成方法を併用することによって、共重合体化合物骨格中に、ブロック構造とグラフト構造を併せ持った骨格からなる、共重合体化合物を重合することも当然可能である。なお、これら化１５〜化１８において、ｎ、ｍ、ｋおよびｌ、ｈは、それぞれ１以上の整数を示す。また、ｍは、ｋよりも大きい重合度であることが望ましい。ｌ、ｈは、どちらか一方が１以上であれば、もう一方は０からでも構成できる。
【００５９】
共重合体化合物を構成する単量体の組成としては、任意の質量比率に制御することが可能であるが、過酸化、過還元劣化の抑制機能の観点から、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物１００質量部に対して、複素環式化合物の骨格を持つ単量体化合物は、１〜９５質量部であることが好ましい。また、分子量としては、特に制限されないが、例えばゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定による重量平均分子量で、５００〜１００，０００程度のものを用いることができ、好ましくは３，０００〜８０，０００程度のものを用いることができる。
【００６０】
また、共重合体化合物における、各単量体化合物の繰り返し単位数を任意に制御することも可能であるが、電子伝導性の低下を防止するという本発明の目的から、プロトン伝導型化合物の単量体の繰り返し単位数は、複素環式化合物の単量体の繰り返し単位数よりも大きいことが望ましい。
【００６１】
また、複素環式化合物は、オキサゾール、チアゾール、イミダゾールおよびその誘導体などの含窒素複素環式化合物を選択することが望ましいが、さらに、プロトン伝導性に優れたイミダゾール骨格を持つ単位を有するイミダゾール、ベンズイミダゾールおよび誘導体等の含窒素複素環式化合物を選択することがより好ましい。
【００６２】
なお、本発明における共重合体化合物は、オリゴマー化合物を含む、繰り返し構造単位が１以上からなる共重合体化合物である。この共重合体化合物は、プロトン伝導型化合物による電極活物質としての機能と、複素環式化合物による過酸化・過還元劣化の防止機能を併せ持つ材料である。
【００６３】
さらに本発明により、化学構造を任意に制御して、電子伝導性の低下を防止することが可能となるため、従来技術に比較して、複素環式化合物の含有質量比を高く設定することが可能となり、より過酸化・過還元劣化の防止機能を最大限に利用することができる。
【００６４】
また、従来技術においても、含窒素複素環式化合物を添加、混合する手法が開示されているが、本発明は、化学的に複素環式化合物の単量体を重合するため、添加、混合した電極に比較して、混合状態の不均一性による電極性能のバラツキを解消できるという長所がある。
【００６５】
これら得られた共重合体化合物は、共重合生成物の収量、元素分析、ＮＭＲ分析（1Ｈ，13Ｃ）、及びサイクリックボルタンメトリー法（以下、ＣＶと記す）と熱重量分析（以下、ＴＧと記す）の測定を行うとともに、電気化学セルを作製して特性評価を実施し、その性能の変化を、共重合体化合物の生成を確認する手段とした。得られた共重合体化合物の収量は、重合前後の原料濃度分析から算出すると、９０％以上と高収率であった。また元素分析の結果による、Ｃ，Ｈ，Ｎ比と、ＮＭＲ分析結果によりキノキサリン骨格と複素環式化合物の骨格が十分に形成されていることが確認できた。さらに、ＧＣ／ＭＳ分析により、これらの化合物が結合した化合物と推定されるピークが認められ、共重合していることが確認できた。
【００６６】
図２は、ＣＶ試験によるサイクリックボルタモグラム（以下、ＣＶ図と記す）を示す。試験サンプルは、電極活物質と導電補助材の混合物をｍ−クレゾールに溶解させ、導電性基材上に塗布し、１２０℃で乾燥したものを用いた。参照極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極を用い、対極として、Ｐｔを用いた。掃引速度は、２０ｍＶ／秒、掃引電位範囲は、５００〜−２００ｍＶでおこなった。
【００６７】
この測定により、例えば、重量平均分子量が３５０００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が１５０００のポリベンズイミダゾールを乾式混合したＣＶ図は、単量体ポリマーであるポリフェニルキノキサリンとポリベンズイミダゾール由来のＣＶ波形を重ね合わせた、双方の化合物由来のＣＶ図が観測された。
【００６８】
これに対して、ポリフェニルキノキサリンとポリベンズイミダゾールの単量体の構成比が、質量比で７０／３０である、重量平均分子量が５００００のブロック共重合体化合物のＣＶ波形は、４００ｍＶ以上の電位に観測されるポリベンズイミダゾール由来の活性が抑制され、２００〜−２００ｍＶの電位範囲に見られるポリフェニルキノキサリン由来のＣＶ波形が、ポリフェニルキノキサリン単量体のＣＶ波形に比較して、酸化、還元ピーク電流が増大したＣＶ波形であることが認められた。このように、それぞれの単量体ポリマーを混合させたＣＶ図とは異なることが認められ、共重合体化合物となっていることが確認できた。
【００６９】
さらに、プロトン伝導型化合物の単量体のみの単量体ポリマーと、ポリフェニルキノキサリン及びポリベンズイミダゾール共重合組成が、７０／３０質量比である共重合体化合物について、ＣＶによる充放電サイクル特性評価を実施した。掃引速度は、１ｍＶ／秒、掃引電位範囲は、３００〜−１００ｍＶである。図３は、ＣＶによる充放電サイクル特性の評価結果である。
【００７０】
図３に示した結果より、容量を低下させることなく、充放電サイクル特性の向上が認められ、化学構造を制御した共重合体化合物を用いることで、更に性能が向上していることが確認できた。
【００７１】
また、図４は、ＴＧ測定結果を示したものである。これより、共重合体化合物は、それぞれ単量体ポリマーの中間の耐熱性を有し、また、ベンズイミダゾールの含有質量比率が増加するに伴い、耐熱性が悪化する傾向にあり、ベンズイミダゾールに由来する耐熱性の影響が認められ、共重合体化合物となっていることが確認できた。
【００７２】
次に、電気化学セルの構成および作製方法に関し、図１を参照しながら説明する。本発明の電気化学セルは、上記、本発明の共重合体化合物を電極材料中の電極活物質として用いた電極を、両極または、少なくとも一方の電極として用いることを特徴とし、その他の構成については従来と同様なものを採用することができる。
【００７３】
また、本発明の電気化学セルは、充放電に伴う、酸化還元反応において電荷キャリアとしてプロトンのみが作用するように動作し得るもの、より具体的には、プロトン源を含む電解質を含有し、充放電に伴う、酸化還元反応の電子授受において、電極活物質のプロトンの吸脱着のみが関与するように動作し得るものが好ましい。
【００７４】
ここでは、化２６で表されるインドール系化合物（インドール三量体）を正極電極活物質とし、本発明の共重合体化合物を負極電極活物質として説明する。化２６における、Ｒのそれぞれは、前記と同様である。
【００７５】
正極電極活物質と導電補助剤として気相成長法で得られる炭素繊維である、ＶＧＣＦ（登録商標）を正極電極活物質１００質量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部混合する。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記す）を正極電極活物質に対して、１〜２０質量部、好ましくは、５〜１０質量部、混合する。この混合粉末を、常温〜３００℃、好ましくは、１００〜２５０℃で加圧成型することで、正極電極２を得た。
【００７６】
負極電極は、本発明の共重合体化合物を電極材料中の負極電極活物質として用い、導電補助材として、ケッチェンブラックを負極電極活物質１００重量部に対して、１〜５０質量部、好ましくは、１０〜３０質量部混合する。この混合粉末を、常温〜４００℃、好ましくは、２００〜３５０℃で加圧成型することで、負極電極３を得た。
【００７７】
また電解液としては、プロトンを含有する水溶液または非水溶液を用いる。例えば、電解質として酸を用いる場合、有機酸または無機酸が用いられ、より具体的には、有機酸としては、飽和モノカルボン酸、脂肪族カルボン酸、オキシカルボン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ラウリン酸などが、無機酸としては、硫酸、硝酸、塩酸、リン酸、テトラフルオロホウ酸、六フッ化リン酸、六フッ化ケイ酸などが挙げられる。プロトンの含有量としては、１０-3〜１８モル／ｌが好ましく、より好ましくは、１０-1〜７モル／ｌである。
【００７８】
セパレータ５には、厚さ１０〜５０μｍのポリオレフィン系多孔質膜もしくは陽イオン交換膜を用いる。電気化学セルの基本構成としては、例えば、図１に示すように、正極集電体１上に、プロトン伝導型化合物を正極電極活物質として含む正極電極２を、負極集電体４上に負極電極３をそれぞれ形成し、これらを、セパレータ５を介して貼り合わせた構成をとることができる。
【００７９】
また、セル内には、電解液としてプロトン源を含む水溶液または非水溶液が充填され、ガスケット６により封止されている。また、セルの外装形状は、コイン型、ラミネート型などが可能であり、特に限定させるものではない。
【００８０】
【化１３】
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【化１４】
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【化１５】
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【化１６】
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【化１７】
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【化１８】
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【化１９】
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【化２０】
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【化２１】
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【化２２】
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【化２３】
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【化２４】
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【化２５】
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【化２６】
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【実施例１】
【００８１】
以下、実施例に基づき、本発明について、さらに具体的に詳しく説明する。なお、図１は基本的な電気化学セルの構造を示しているので、以下の例についても、図１を参照して説明する。
【００８２】
正極電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体を選択し、導電補助剤として炭素繊維ＶＧＣＦ、結着剤としてＰＶＤＦ（平均分子量：１１００）を選択した。これらを６９／２３／８の重量比にしてブレンダーで攪拌・混合した。次に、この混合粉末を所望のサイズの金型に入れ、２００℃で加圧成型することにより得られた固体電極を正極電極２として用いた。
【００８３】
負極電極は、プロトン伝導型高分子化合物であるポリフェニルキノキサリン−ポリベンズイミダゾール共重合体を選択し、導電補助剤としてライオン株式会社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを選択した。これらを７５／２５重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。そして、正極電極と同じ方法にて、負極電極３を得た。
【００８４】
この共重合体化合物は、以下のようにして調製した。重量平均分子量が３５０００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が１５０００のポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合した。それぞれの単量体ポリマーの末端基を活性化し、アミン類を作用させることによって反応し、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール質量比が７０／３０、重合単位の数が２である、重量平均分子量が５００００のブロック共重体化合物を調製した。
【００８５】
電解液としては、２０重量％硫酸水溶液を用いた。セパレータ５としては、厚さ１５μｍの陽イオン交換膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極電極および負極電極の電極面を対向させて貼り合わせ、ガスケット６で外装し、図１に示す二次電池を構成する電気化学セルを得た。この電気化学セルについて、容量と充放電特性を評価した。
【実施例２】
【００８６】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が２５０００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が２５０００のポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合した。実施例１と同様の方法で、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が５０／５０、重合単位の数が２である、重量平均分子量が５００００のブロック共重合体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例３】
【００８７】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が２５０００のポリフェニルキノキサリンを既知の方法にて重合した。これをｍ−クレゾールに溶解させた溶液を用いて、ポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合し、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が５０／５０で、ポリキノキサリンの両末端にポリベンズイミダゾールが結合した、重合単位の数が３である、重量平均分子量が５００００のブロック共重合体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例４】
【００８８】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が３５０００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が７５００のポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合した。引き続き、実施例１と同様の方法で、重合単位の数が２である共重合体化合物を得た。この共重合体に、さらに重量平均分子量が７５００のポリベンズイミダゾールを同様の方法にて、重合させて、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール質量比が７０／３０で、ポリフェニルキノキサリンの両末端にポリベンズイミダゾールが重合した構造の重合単位の数が３で、重量平均分子量が５００００であるブロック共重体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例５】
【００８９】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が１７５００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が７５００のポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合した。引き続き、実施例１と同様の方法で、重合単位の数が２である共重合体化合物を合成し、これを繰り返して、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が７０／３０で、ポリフェニルキノキサリンとポリベンズイミダゾールの重合単位が交互に結合した構造の、重合単位の数が４で、重量平均分子量が５００００である、ブロック共重体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例６】
【００９０】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が３５０００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が７５００のポリベンズイミダゾール、重量平均分子量が７５００のポリビニルイミダゾールを既知の方法にて重合した。引き続き実施例１と同様の方法で反応させ、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール／ポリビニルイミダゾールの質量比が７０／１５／１５で、ポリフェニルキノキサリン重合単位の両末端に、それぞれポリベンズイミダゾールとポリビニルイミダゾールの重合単位が結合した構造である、重合単位の数が３で、重量平均分子量が５００００のブロック共重体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例７】
【００９１】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。重量平均分子量が３５０００のポリフェニルキノキサリンを既知の方法にて重合した。次に、ラジカル重合開始剤とベンズイミダゾールのモノマーを与え、７０℃で１０時間反応させることにより、ポリフェニルキノキサリンの末端でモノマーの重合を開始させ、ポリベンズイミダゾールの重合単位が形成され、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール質量比が７０／３０、重合単位の数が３である、分岐構造をもたない重量平均分子量が５００００のブロック共重合体化合物を調製した。このブロック共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例８】
【００９２】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。繰り返し単位数が３０、つまり数平均分子量が約５０００のポリフェニルキノキサリンと、化１４で表される構造のポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が７０／３０である共重合体において、繰り返し単位数が１０である、つまり数平均分子量が約３８００の共重合体化合物を既知の方法にて重合した。これらを、実施例１と同様の方法にて、反応させ、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位数が３０／１０、重合単位数が２である、つまり数平均分子量が約３５０００の共重体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例９】
【００９３】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。実施例８と同様にして、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの繰り返し単位数が２０／３０、重合単位数が２である、つまり数平均分子量が約１３０００の共重体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例１０】
【００９４】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。３，３−ジアミノベンジジン（ＤＡＢＺ）と、化２７で表される芳香族テトラカルボニル化合物の誘導体を合成し、既知のポリフェニルキノキサリン重合方法にて、主鎖を構成するポリフェニルキノキサリン骨格の繰り返し単位１に対し、２分子のベンズイミダゾールが側鎖として結合した、化２８で表される重量平均分子量が５００００の共重合体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【００９５】
【化２７】
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【化２８】
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【実施例１１】
【００９６】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。実施例１０と同様にして、主鎖を構成するポリフェニルキノキサリン骨格の繰り返し単位１に対し、１分子のベンズイミダゾールが側鎖として結合した、重量平均分子量が５００００の共重合体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例１２】
【００９７】
共重合体化合物を、以下のようにして調製した。実施例１０と同様にして、主鎖を構成するポリフェニルキノキサリン骨格の繰り返し単位１に対し、１分子のベンゾチアゾールが側鎖として結合した、重量平均分子量が５００００の共重合体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【実施例１３】
【００９８】
共重合体化合物を、以下のようにして調整した。重量平均分子量が２００００のポリフェニルキノキサリンと、重量平均分子量が１００００のポリベンズイミダゾールを既知の方法にて重合し、さらに、実施例１０にて合成した、重量平均分子量が２００００の共重合体化合物を用い、実施例１と同様の方法にてそれぞれの重合単位を反応し、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾール／実施例１０における共重合体化合物の質量比が４０／４０／２０、重合単位の数が３である、ブロック構造とベンズイミダゾールの側鎖を併せ持った骨格からなる、重量平均分子量が５００００の共重体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例１）
【００９９】
次に、比較に供するために作製した電気化学セルと、それに用いた共重合体化合物について説明する。正極電極活物質としてプロトン伝導型化合物である５−シアノインドール三量体を選択し、導電補助剤として炭素繊維ＶＧＣＦ、結着剤として平均分子量が１１００のＰＶＤＦを選択した。これらを６９／２３／８の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。次に、この混合粉末を所望のサイズの金型に挿入し、２００℃で加圧成型することにより正極の固体電極を得た。
【０１００】
次に、負極電極活物質として、プロトン伝導型高分子化合物である、重量平均分子量が５００００のポリフェニルキノキサリンを選択し、導電補助剤としてケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤを選択した。これらを７５／２５の重量比で秤量し、ブレンダーで攪拌、混合した。そして、正極電極と同じ方法にて、負極の固体電極を得た。他は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例２）
【０１０１】
負極電極活物質として、以下のようにして調製した共重合体化合物を用いた。３，３−ジアミノベンジジン（ＤＡＢＺ）と１，４−ビスベンジル（ＢＢＺ）を、テレフタルアルデヒドの存在下でＤＭＦ溶媒中、白金触媒を用いて、８０℃、１０時間攪拌しながら縮重合反応させ、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が７０／３０である、化１４で表される、重量平均分子量が５００００の共重合体化合物を得た。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
（比較例３）
【０１０２】
負極電極活物質は、比較例２と同様の方法にて重合し、ポリフェニルキノキサリン／ポリベンズイミダゾールの質量比が５０／５０である、重量平均分子量が５００００の共重合体化合物を調製した。この共重合体化合物を負極電極活物質として用いた以外は、実施例１と同様にして電気化学セルを作製し、実施例１と同様の評価を行った。
【０１０３】
表１に、上記実施例及び比較例の電気化学セルの、２５℃における評価結果を示す。容量は、充放電電流を１Ｃに設定した場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を表す。充放電サイクル特性は、充放電サイクル初期の放電容量に対する５，０００サイクル後の放電容量の相対値（％）を示す。急速充放電特性は、充放電電流を５０Ｃに設定した場合の放電容量（ｍＡｈ／ｇ）を示す。なお、充放電サイクル条件は、充電電流を５Ｃ、１．２Ｖ、１０分ＣＣＣＶ充電し、放電を１ＣでＣＣ放電し、終止電圧を０．８Ｖとして実施した。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表１に示した容量から明らかなように、いずれの実施例も、比較例２、比較例３に対して、容量増加が認められ、特に比較例３に対しては、３０ｍＡｈ／ｇ以上増加しており、共重合していない比較例１と同等以上の容量が得られていることがわかる。また、表１に示した充放電サイクル特性の評価結果から明らかなように、共重合していない比較例１に対して、２０％以上向上し、共重合した比較例２、比較例３に対しても向上しており、比較例３に対しては、さらに１０％以上向上していることがわかる。
【０１０６】
さらに、表１の急速充放電特性結果から明らかなように、共重合した比較例２、比較例３に対して、容量増加が認められ、比較例３に対しては、３０ｍＡｈ／ｇ以上の容量が得られ、共重合していない比較例１と同等以上の容量が得られていることがわかる。以上の結果から、本発明によって、出現容量の低下および急速充放電特性を悪化させることなく、二次電池の充放電サイクル特性を向上できることが明らかである。
【０１０７】
これは、電極材料中の電極活物質として用いた、本発明の共重合体化合物は、化学構造を任意に制御した構造であるため、複素環式化合物の含有率を大きく増加させても、電極活物質として機能するプロトン伝導型化合物の電子伝導性を損なうことなく、良好に維持できるためである。このように、電子伝導性を悪化させることがないので、出現容量の低下、急速充放電特性の悪化を防止することができる。また、これにより、材料の過酸化、過還元劣化を防止効果の機能を有する複素環式化合物の含有率を、従来技術よりも増加させることが可能となるので、充放電サイクル特性がさらに向上する。
【０１０８】
従って、本発明の共重合体化合物を用いることによって、電気化学セルの内部抵抗の増加を防止し、出現容量を低下させることなく、かつ急速充放電特性も悪化させることなく、優れた充放電サイクル特性を発現させることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
なお、前記においては、二次電池を例に挙げて説明したが、他の電気化学セルに応用しても、同様の効果が得られることが期待できる。
【図面の簡単な説明】
【０１１０】
【図１】電気化学セルの代表的な例の断面図。
【図２】ＣＶ試験によるサイクリックボルタモグラム。
【図３】ＣＶによる充放電サイクル特性の評価結果を示す図。
【図４】ＴＧ測定結果を示す図。
【符号の説明】
【０１１１】
１    正極集電体
２    正極電極
３    負極電極
４    負極集電体
５    セパレータ
６    ガスケット
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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