(57)【要約】  【課題】差動排気系の質量分析装置構成において、二室を連通するオリフィスでのイオン通過効率を改善して分析感度を向上させる。  【解決手段】オリフィス７０が形成された隔壁７に近接したリング状の補助電極６を設け、補助電極６に所定の交流電圧を印加する。オリフィス７０は後方に向かって径が縮小するように内壁面７１がテーパ状に形成されているため、交流電圧によって形成される交流電場がオリフィス７０の内部空間に入り込み易く、そこにイオンをイオン光軸Ｃ方向に閉じ込める領域が形成される。イオンがオリフィス７０に向かって到来するとイオンには光軸Ｃに略直交する方向で光軸Ｃに向かう力が作用するため、途中でガス分子に衝突しても軌道が広がりにくく、効率良くオリフィス７０を通過して後段へと送られる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
略大気圧雰囲気にあるイオン化室と高真空雰囲気にあって質量分離部及び検出器を備えた質量分析室との間に、細径の開口部を介して連通した１乃至複数の中間真空室を有して成り、高圧側の室内から低圧側の室内へと前記開口部を通してイオンを輸送するようにした差動排気系の質量分析装置において、
前記開口部の内壁面で囲まれる空間に交流電場を形成するための交流電場形成手段を備え、該交流電場によって該開口部を通過しようとするイオンに対してイオン光軸近傍への閉じ込め力を作用させるようにしたことを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
前記高圧側の室内又は低圧側の室内において前記開口部が形成された隔壁に近接して電極を配置し、該電極に交流電圧を印加することによって前記開口部内の空間に交流電場を形成することを特徴とする請求項１に記載の質量分析装置。
【請求項３】
前記高圧側の室内で前記隔壁に近接して電極を配置し、前記開口部はその内径が高圧側室から低圧側室に向かって小さくなるように内壁面がテーパ状に形成されていることを特徴とする請求項２に記載の質量分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置に関し、更に詳しくは、大気圧イオン化質量分析装置などの差動排気部を有する質量分析装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
質量分析装置は、液体クロマトグラフやガスクロマトグラフと組み合わせて使用されることがよくある。例えば液体クロマトグラフ質量分析装置は、液体クロマトグラフの検出器として質量分析装置を利用したものであり、複数の成分を含む試料を液体クロマトグラフに導入してカラムにより各成分を時間方向に分離し、カラムから溶出する試料液をインタフェイス部を介して質量分析装置に導入し、イオン化した後にそのイオンを質量数毎に分離して検出する。インタフェイス部は試料液中の試料成分分子から気体イオンを生成する機能を有し、一般に略大気圧雰囲気中で試料成分をイオン化するため、大気圧イオン化インタフェイスと呼ばれる。この大気圧イオン化インタフェイスの代表的なものとしては、エレクトロスプレイイオン化インタフェイス（ＥＳＩ）、大気圧化学イオン化インタフェイス（ＡＰＣＩ）などがある。
【０００３】
こうした大気圧イオン化法を利用した質量分析装置では、上述の如くイオン化室は略大気圧雰囲気であるが、四重極質量フィルタなどの質量分離部やイオン検出器を内装する質量分析室は高真空状態に維持する必要がある。そこで、こうした高真空状態を確保するために、質量分析室とイオン化室との間に２室程度の中間真空室を設け、段階的に真空度を上げる差動排気系の構成が利用される（例えば特許文献１など参照）。
【０００４】
こうした差動排気系では、隔壁により隔てられる高圧側の中間真空室内から低圧側の中間真空室内へと、その隔壁に形成されたオリフィスと呼ばれる細径の通過孔を通してイオンを導入する。低圧側の室内の真空度をできるだけ維持するために、不要なガス分子がオリフィスをできるだけ通過しないようにすることが望ましいが、一方、分析感度を上げるためにはイオンをできるだけ多くオリフィスに通過させる必要がある。そこで、従来、オリフィスの手前の中間真空室内に直流電圧が印加されたイオンレンズ（静電レンズ）を配置し、この静電レンズの後方焦点をオリフィス付近に設定することによって、収束させたイオンを効率良くオリフィスに通過させるようにしている。
【０００５】
しかしながら、こうした従来のイオンレンズでは次のような問題がある。すなわち、大気圧イオン化質量分析装置では、イオン化室内やそれに近い中間真空室内において残留大気ガス分子が多いため、イオンがこうしたガス分子と接触する機会が多い。従来のイオンレンズはそもそもイオンの軌道を収束させるものであるため、その軌道に沿って移動しているイオンが途中でガス分子と接触して一旦進行方向が変わってしまうと、イオンレンズによる電場ではその進行方向を元の軌道に修正することが難しい。特にオリフィスの通過空間ではガス分子の密度が高いため、ここを通過しようとするイオンがガス分子に接触する確率が高く、その接触によって進行方向を変えられたイオンがオリフィスの内壁面などに衝突してしまう。それにより、低圧側の中間真空室へと送り込まれるイオンの量が減少し、結果的にイオン強度の低下の一因となる。
【０００６】
【特許文献１】特許３３７９４８５号公報（［０００２］段〜［０００５］段及び図７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明はこのような点に鑑みて成されたものであって、その目的とするところは、差動排気部において後段の室内に流れ込むガス分子をできるだけ抑えつつ、分析対象であるイオンを効率良く後段へと送ることができる質量分析装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明は、略大気圧雰囲気にあるイオン化室と高真空雰囲気にあって質量分離部及び検出器を備えた質量分析室との間に、細径の開口部を介して連通した１乃至複数の中間真空室を有して成り、高圧側の室内から低圧側の室内へと前記開口部を通してイオンを輸送するようにした差動排気系の質量分析装置において、
前記開口部の内壁面で囲まれる空間に交流電場を形成するための交流電場形成手段を備え、該交流電場によって該開口部を通過しようとするイオンに対してイオン光軸近傍への閉じ込め力を作用させるようにしたことを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る質量分析装置では、開口部内の空間に形成される交流電場によって、ここを通過しようとするイオンに対し、イオン光軸に略直交する方向で且つ周囲からイオン光軸に向かう方向に力が作用する。すなわち、イオンをイオン光軸近傍に閉じ込めるような力が働く。この閉じ込め力が作用している状況下では、イオンが残留ガス分子に接触して進行方向が変えられてイオン光軸から離れようとしても、このイオンをイオン光軸方向に押し戻す力が作用するため、結果としてイオン軌道の広がりが抑制される。
【００１０】
開口部内の空間に交流電場を形成するためには、前後の二室（例えば２つの中間真空室を備える場合には、イオン化室と第１中間真空室、第１中間真空室と第２中間真空室、又は第２中間真空室と質量分析室、のいずれか）を隔てる隔壁自体を電極としてこれに交流電圧を印加してもよいが、隔壁は例えば接地電位（０Ｖ電位）にしたいような場合も多い。そこで、本発明の一態様として、前記高圧側の室内又は低圧側の室内において前記開口部が形成された隔壁に近接して電極を配置し、該電極に交流電圧を印加することによって前記開口部内の空間に交流電場を形成する構成とするとよい。
【００１１】
更により好ましくは、前記高圧側の室内で前記隔壁に近接して電極を配置し、前記開口部はその内径が高圧側室から低圧側室に向かって小さくなるように内壁面がテーパ状に形成されている構成とするとよい。これによれば、電極から発生する電場が開口部内の空間に入り込み易くなり、上述したようなイオンに対する閉じ込め力がより効果的に作用する。
【発明の効果】
【００１２】
上述したように、単にイオンの軌道を収束させるような従来のイオンレンズでは、イオンが残留ガス分子と衝突して進行方向を変えた場合には元の軌道に戻すことができず、開口部を通過させることが難しかったが、本発明に係る質量分析装置によれば、イオンが開口部を通過する際に残留ガス分子と衝突した場合でもイオンの広がりが抑えられるので、イオンが開口部の内壁面に接触して消失してしまうことを回避することができる。それによって、開口部を通してのイオンの通過効率が改善されるので、より多くの量のイオンを最終段の質量分析室へと送り込むことが可能となり、イオン強度を増加させ、ひいては分析感度を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明の一実施例による質量分析装置を図面を参照して説明する。図１は本実施例の質量分析装置の要部の構成図、図２は図１中のＡ部の拡大図（ａ）及びイオン光軸Ｃに直交する線上でのポテンシャル分布を示す図（ｂ）である。
【００１４】
本実施例の質量分析装置はエレクトロスプレイイオン化インタフェイスを用いた大気圧イオン化質量分析装置であり、図示しないものの図１の前段には液体クロマトグラフが配置されている。図１において、この液体クロマトグラフのカラム出口端に接続されたノズル２が配設されているイオン化室１と、本発明における質量分離部である四重極質量フィルタ１１及びイオン検出器１２が配設されている質量分析室１０との間には、それぞれ隔壁で隔てられた第１中間真空室４及び第２中間真空室８が設けられている。イオン化室１と第１中間真空室４との間は細径の脱溶媒パイプ３を介して、第１中間真空室４と第２中間真空室８との間は隔壁７に形成された細径のオリフィス７０を介して連通している。
【００１５】
イオン源であるイオン化室１の内部は、ノズル２から連続的に供給される試料溶液の気化分子によりほぼ大気圧雰囲気（約１０5[Pa]）になっており、次段の第１中間真空室４の内部は図示しないロータリポンプにより約１０2[Pa]の低真空状態まで真空排気される。また、その次段の第２中間真空室８の内部は図示しないターボ分子ポンプにより約１０-1〜１０-2[Pa]の中真空状態まで真空排気され、最終段の質量分析室１０内は図示しない別のターボ分子ポンプにより約１０-3〜１０-4[Pa]の高真空状態まで真空排気される。すなわち、イオン化室１から質量分析室１０に向かって各室毎に真空度を段階的に高くした多段差動排気系の構成とすることによって、質量分析室１０内を高真空状態に維持している。
【００１６】
試料溶液はノズル２の先端から電荷を付与されながらイオン化室１内に噴霧（エレクトロスプレイ）され、液滴中の溶媒が蒸発する過程で試料分子はイオン化される。イオンが入り混じった液滴はイオン化室１と第１中間真空室４との差圧により脱溶媒パイプ３中に引き込まれ、加熱されている脱溶媒パイプ３を通過する過程で更に溶媒の気化が促進されてイオン化が進む。第１中間真空室４内には例えば複数（４枚）の板状電極を傾斜状に３列に配置した第１イオンレンズ５が設けられており、それによって発生する電場により脱溶媒パイプ３を介してのイオンの引き込みを助けるとともに、イオンをオリフィス７０の近傍に収束させる。
【００１７】
さらに第１中間真空室４内には隔壁７に近接して例えば中央が大きく開口したリング形状の補助電極６が設置されており、この補助電極６によって後述するようにオリフィス７０の内部空間にイオン閉じ込め用の交流電場が形成される。このオリフィス７０を通過して第２中間真空室８に導入されたイオンは、例えば８本のロッド電極により構成されるオクタポール型の第２イオンレンズ９により収束されて質量分析室１０へと送られる。質量分析室１０では、特定の質量数（質量／電荷）を有するイオンのみが四重極質量フィルタ１１の長軸方向の空間を通り抜け、それ以外の質量数を持つイオンは途中で発散する。そして、四重極質量フィルタ１１を通り抜けたイオンはイオン検出器１２に到達し、イオン検出器１２ではそのイオン量に応じたイオン強度信号を出力する。
【００１８】
第１イオンレンズ５及び第２イオンレンズ９はいずれもイオンを収束させる機能を有している。これに対し、補助電極６はイオン収束とは全く異なる原理でイオンを効率良くオリフィス７０を通過させる機能を有する。
【００１９】
すなわち、補助電極６にはイオン閉じ込め用電圧発生部１３より所定周波数で所定振幅の交流電圧が印加されており、これによって、補助電極６で囲まれる空間周辺には交流電場が形成される。図２（ａ）に示すように、隔壁７に設けられたオリフィス７０の内壁面７１は第１中間真空室４から第２中間真空室８に向かって径が縮小するようにテーパ状に（つまり円錐周面状に）形成されている。そのため、補助電極６により形成される交流電場はオリフィス７０の内壁面７１で囲まれる空間７２に容易に入り込む。そのため、この空間７２にも交流電場が存在する。この交流電場によって、イオン光軸Ｃに直交する線上でみたときに図２（ｂ）に示すような疑似的なポテンシャル分布が形成される。
【００２０】
なお、こうした交流電場によって疑似ポテンシャルが形成される理論については従来から研究されており、例えばシェンヘン・グアン、アラン・ジー・マーシャル(Shenheng Guan and Alan G. Marshall)著、「スタックド-リング・エレクトロスタティック・イオン・ガイド（Stacked-Ring Electrostatic Ion Guide)」、ジャーナル・オブ・アメリカン・ソサイエティ・フォー・マス・スペクトロメトリー(Journal of American Society for Mass Spectrometry)、１９９６年７月号、pp.101-106などに詳しく説明されている。
【００２１】
図２（ｂ）に示す分布は、いわばイオン光軸Ｃを中心にして疑似ポテンシャルのポケットが形成されているのものとみなすことができる。すなわち、このような疑似ポテンシャル分布においてはポテンシャルの高い位置にはイオンは存在しにくく、イオンはポテンシャルの低い方に移動しようとする。しかしながら、移動したイオンは最深部を通り過ぎてポテンシャルの上昇カーブに沿って昇り、この方向のエネルギーを失うと今度は向きを変えてポテンシャルの低い方に移動しようとする。このようにイオンは振動しながらイオン光軸Ｃ近傍に集まる。例えばイオンがガス分子に衝突して方向を変えてイオン光軸Ｃから離れる方向に進もうとしても、そのためにはポテンシャルの上昇カーブを昇らなければならないため、イオン光軸Ｃの方向へと戻そうとする力が作用する。すなわち、このような疑似ポテンシャルのポケットが形成されることによって、イオン光軸Ｃの近傍にイオンが存在し易い通り道が形成され、様々な方向から交流電場に入射して来るイオンはその通り道に閉じ込められながら進行する。それによって、イオンが隔壁７前面のオリフィス７０周囲やオリフィス７０の内壁面に接触して消失することを軽減でき、オリフィス７０を通過する効率を大幅に改善することができる。
【００２２】
このイオンの閉じ込め力は補助電極６に印加する交流電圧の周波数、振幅と、イオンの質量数とに依存する。したがって、好ましくは、分析対象である目的イオンの質量数に応じて、交流電圧の周波数又は振幅のいずれか一方を最適に変化させるとよい。一般的には交流電圧の周波数を走査するよりも振幅を走査するほうが容易である。上記実施例のように質量分離部が四重極質量フィルタである場合、四重極質量フィルタに印加する直流電圧及び高周波電圧の振幅は目的イオンの質量数に応じて走査される。したがって、イオン閉じ込め用電圧発生部１３は、四重極質量フィルタ１１への印加電圧の走査に対応させて補助電極６に印加する交流電圧の振幅を走査するとよい。このとき、イオン通過に最適な質量数と振幅との関係は予め実験的又は計算により求めておけばよい。
【００２３】
本願発明者は上記のような動作によるイオンの閉じ込め効果を確認するため、コンピュータシミュレーションによりイオンの軌道の計算を行った。その結果を図３に示す。図３（ａ）は補助電極６に所定の交流電圧を印加した場合、（ｂ）は同じ補助電極６に交流電圧を印加しない場合の、それぞれのイオンの軌道をシミュレーションしたものである。図３（ｂ）では、左方から到来するイオンがかなりの割合でオリフィス７０の内壁面に衝突してしまうことが分かる。これに対し、本実施例のように補助電極６に交流電圧を印加した場合には、上述したようなイオンの閉じ込め力によってイオン流が殆ど広がることなくオリフィス７０を良好に通過していることが分かる。このように、本実施例の構成によれば、オリフィス７０でのイオンの損失が少なくて済み、それだけイオンの通過効率を改善することができる。
【００２４】
次に、図３（ａ）に示す条件と（ｂ）に示す条件とで実際にイオン強度の相違を検証する実験を行った結果について説明する。図４（ａ）、（ｂ）は複数の質量数における質量スペクトルの測定結果を示す図であり、（ａ）、（ｂ）ともに、左方から順に質量数168.10、256.15、344.20、520.35、740.45、872.55、1048.65、1268.75である。質量スペクトルの縦軸は（ａ）、（ｂ）で揃えてあるから、そのまま両者のピーク強度を比較することができる。この結果で明らかなように、いずれの質量数においても本実施例の場合にイオン強度が増加していることが分かる。したがって、分析感度を従来よりも向上させることができ、従来は分析することが難しかったような微量成分であっても分析することが可能となる。
【００２５】
なお、上記実施例は本発明の一例であり、本発明の趣旨の範囲で適宜変形、修正及び追加を行っても本発明に包含されることは明らかである。
【００２６】
例えば上記実施例では、補助電極６を第１中間真空室４内に配置したが、隔壁７後方の第２中間真空室８内に配置してもよい。また、隔壁７自体を上述したような閉じ込め電場を形成するための電極として利用してもよい。但し、一般的には隔壁７を接地電位として使用することが多いため隔壁とは別に補助電極を設けることが望ましく、また、オリフィス７０内の空間７２に十分な交流電場を形成するために、上記実施例のように隔壁７の手前に近接して補助電極６を設け、オリフィス７０の形状をテーパ状にするとよい。また、補助電極７の形状もリング状に限るものではない。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の一実施例による質量分析装置の要部の構成図。
【図２】図１中の要部の拡大図（ａ）及びイオン光軸Ｃに対する直交線上でのポテンシャル分布を示す図（ｂ）。
【図３】本発明における小孔内でのイオン閉じ込めを行った場合（ａ）とイオン閉じ込めを行わない場合（ｂ）とのイオン軌道のシミレーション結果を示す図。
【図４】図３（ａ）及び（ｂ）に対する各質量数でのピーク強度の実測例を示す図。
【符号の説明】
【００２８】
１…イオン化室
２…ノズル
３…脱溶媒パイプ
４…第１中間真空室
５…第１イオンレンズ
６…補助電極
７…隔壁
７０…オリフィス
７１…内壁面
７２…空間
８…第２中間真空室
９…第２イオンレンズ
１０…質量分析室
１１…四重極質量フィルタ
１２…イオン検出器
１３…イオン閉じ込め用電圧発生部
Ｃ…イオン光軸
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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