(57)【要約】  【課題】  負極集電体におけるＣｕの溶解を抑え、高信頼性を有する非水電解質二次電池を提供する。  【解決手段】  非水電解質二次電池は、正極１０と、負極２０と、正極１０および負極２０の間に配置されたセパレータ３０と、正極１０、負極２０およびセパレータ３０との間に設けられた電解質４１，４２とを備える。正極１０は、正極集電体層１１と、正極集電体１１上に形成された正極活物質層１２とを備える。負極２０は、負極集電体２１と、負極集電体２１上に形成された溶解防止膜２２と、溶解防止膜２２上に形成された負極活性物質２３とを備える。この構成により、負極集電体２１を構成するＣｕ等の材料が溶解することを防止し、過放電後の容量劣化、サイクル劣化、加熱による劣化を抑制することができる。【選択図】  図４
2005078963.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層が形成された負極集電体と、
正極活物質層が形成された正極集電体と、
上記負極活物質層および正極活物質層の間に設けられた電解質と
を備える非水電解質二次電池において、
負極集電体の負極活物質層が形成される面に、上記負極集電体の溶解を防ぐための溶解防止膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
上記負極活物質層および正極活物質層の間にセパレータを更に備えることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
上記溶解防止膜の膜厚が、５０Å以上５００Å以下であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項４】
上記負極集電体が金属からなり、
上記溶解防止膜は、上記負極集電体の表面を酸化することにより形成される金属酸化膜であることを特徴とする請求項１記載の非水電解質二次電池。
【請求項５】
負極活物質層が形成された負極集電体と、
正極活物質層が形成された正極集電体と、
上記負極活物質層および正極活物質層の間に設けられた電解質と
を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
負極集電体の溶解を防ぐための溶解防止膜を負極集電体上に形成する工程と、
上記溶解防止膜上に負極活物質層を形成する工程と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項６】
上記負極活物質層および正極活物質層の間にセパレータを更に備えることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項７】
上記溶解防止膜の膜厚が、５０Å以上５００Å以下であることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【請求項８】
上記負極集電体が金属からなり、
上記溶解防止膜は、上記負極集電体の表面を酸化することにより形成されることを特徴とする請求項５記載の非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関し、特に、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極を備えた非水電解質二次電池に適用して好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートブック型パソコンなどの各種の携帯電子機器の薄型化、小型化および軽量化に伴って、携帯電子機器のエネルギー源である電池、特に二次電池の高容量化に関する要求が高まっている。
【０００３】
また、従来実用化されている二次電池（例えば、鉛畜電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池）は、電解質として液体を使用しているため、電池からの液漏れの問題がある。このため、液漏れがない二次電池の実現化に関する要求も高まっている。
【０００４】
そこで、これらの要求に応えるべく開発されたのが、電解液によって膨潤した高分子ゲルを電解質として使用したポリマーリチウムイオン二次電池である（例えば、特許文献１参照）。このポリマーリチウムイオン二次電池は、電池からの液もれの心配がない、小型、軽量、薄型で高いエネルギー密度を実現可能である、という利点を有する。
【０００５】
以下、従来のポリマーリチウムイオン二次電池の構成について説明する。ポリマーリチウムイオン二次電池は、素電池（ユニットセル）を外装材に封止した構成を有する。この外装材は、アルミニウム箔のような金属薄膜（封入用容器）と、ナイロン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチックフィルムとから構成される。
【０００６】
素電池は、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極および負極の中間にセパレータが挟み込まれ、これらの電極およびセパレータとの間に電解質が充填されたサンドイッチ構造を有する。正極は、アルミニウム薄板からなる正極集電体上に、例えばＬｉＣｏＯ2と黒鉛とからなる正極活物質が積層されて構成される。負極は、銅薄板からなる負極集電体の上に、カーボン、コークス、グラファイト等からなる負極活物質が積層されて構成される。セパレータは、細孔を有する薄膜であり、ポリプロプレン、ポリエチレン等の材料からなる。電解質は、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などの高分子ゲル状電解質である。
【０００７】
【特許文献１】特許第３１０９４９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところが、上述の構成を有するリチウムイオン二次電池をパソコンなどの組みセルで使用する場合、セル毎に劣化のばらつきがあると、劣化の早い電池は放電時に過放電状態になり、負極集電体のＣｕが溶解し電池が劣化してしまう。また、集電体箔巻部を設けることにより、電池が高温にさらされた際の電池特性劣化を抑えることが考えられているが、この方法では、Ｃｕの溶解による開回路電圧（ＯＣＶ；Open Circuit Voltage）不良を防止することは困難である。
【０００９】
したがって、この発明の目的は、負極集電体におけるＣｕの溶解を抑え、高信頼性を有する非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、第１の発明は、負極活物質層が形成された負極集電体と、
正極活物質層が形成された正極集電体と、
負極活物質層および正極活物質層の間に設けられた電解質と
を備える非水電解質二次電池において、
負極集電体の負極活物質層が形成される面に、負極集電体の溶解を防ぐための溶解防止膜が形成されていることを特徴とする非水電解質二次電池である。
【００１１】
第２の発明は、負極活物質層が形成された負極集電体と、
正極活物質層が形成された正極集電体と、
負極活物質層および正極活物質層の間に設けられた電解質と
を備える非水電解質二次電池の製造方法において、
負極集電体の溶解を防ぐための溶解防止膜を負極集電体上に形成する工程と、
溶解防止膜上に負極活物質層を形成する工程と
を備えることを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法である。
【００１２】
この発明によれば、負極集電体の負極活物質層が形成される側の面に、負極集電体の溶解を防ぐための溶解防止膜が形成されているため、負極集電体の溶解を抑えることができる。
【発明の効果】
【００１３】
以上説明したように、この発明によれば、負極集電体の溶解を抑えることができるため、高信頼性を有する非水電解質二次電池およびその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、この発明の実施形態について図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施形態の全図においては、同一または対応する部分には同一の符号を付す。
【００１５】
図１は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。図２は、この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。図３は、封止材の構成の一例を示す斜視図である。この一実施形態による非水電解質二次電池は、素電池１を外装材２に収容し、外装材２の外周に備えられたヒートシール部５を熱溶着して封止して構成される。素電池１には、素電池１に備えられた正極と電気的に接続された正極端子リード３と、素電池１に備えられた負極と電気的に接続された負極端子リード４とが備えられ、これらのリード３，４は、外装材２の外部へと引き出されている。この一実施形態による非水電解質二次電池は、例えば固体電解質電池、あるいはゲル状電解質電池である。
【００１６】
外装材２は、金属薄膜の両面に対してプラスチックフィルムを貼り合わせた構成を有する。素電池１を封入する側のプラスチックフィルム（熱溶着樹脂層）としては、熱溶着することを考量して、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン等のポリエチレン系樹脂が用いられる。
【００１７】
なお、非水電解質二次電池の形状は、図１および図２に示した角型に限定されるものではく、これ以外の形状であってもよい。角型以外の形状としては、例えば、円筒型、コイン型、ガム型、扁平型等が挙げられる。
【００１８】
図４に、この発明の一実施形態による素電池１の構成の一例を示す。図４に示すように、この素電池１は、主として、互いに対向された正極１０および負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、正極１０およびセパレータ３０との間に設けられた電解質４１と、負極２０およびセパレータ３０との間に設けられた電解質４２とから構成される。
【００１９】
＜正極１０＞
正極１０は、正極集電体１１と、この正極集電体１１の両主面または一主面に形成された正極活物質層１２とから構成される。正極集電体１１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特にアルミニウムが好ましい。
【００２０】
正極活物質層１２は、正極活物質と結着剤とからなる。正極活物質としては、目的とする電池の種類を考慮して、例えば金属酸化物、金属硫化物または特定の高分子が用いられる。例えば目的とする電池がリチウムイオン電池である場合、正極活物質としては、例えばＴｉＳ2、ＭｏＳ2、ＮｂＳｅ2、Ｖ2Ｏ5等のリチウムを含有しない金属硫化物あるいは酸化物や、ＬｉｘＭＯ2（式中Ｍは一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等が用いられる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としてはＬｉＣｏＯ2，ＬｉＮｉＯ2，ＬｉＮｉｙＣｏ1−ｙＯ2（式中、０＜ｙ＜１である。），ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。これらリチウム複合酸化物は、高電圧を発生でき、エネルギー密度的に優れた正極活物質である。正極活物質層１２には、これらの正極活物質の複数種を併せて使用してもよい。
【００２１】
また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。なお、以上のような正極活物質を使用して正極活物質層１２を形成するに際して、公知の導電剤を添加するようにしてもよい。その導電材としては、例えばグラファイト、カーボンブラック等の炭素粉末が挙げられる。
【００２２】
正極活物質層１２の形成方法としては、例えば、粉体状の正極活物質をバインダーとともに溶剤と混合し、必要に応じてボールミル、サンドミル、二軸混練機等により分散塗料化した後、正極集電体１１上に塗布して乾燥する方法が好適に用いられる。この場合、用いられる溶剤の種類は、正極集電体１１に対して不活性であり、且つバインダーを溶解しうる限り、特に制限されず、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン等の一般に使用される無機、有機溶剤の何れも使用できる。塗布装置は特に限定されず、例えばスライドコーティングやエクストルージョン型のダイコーティング、リバースロール、グラビア、ナイフコーター、キスコーター、マイクログラビア、ロッドコーター、ブレードコーター等が使用できる。乾燥方法は特に制限されず、例えば放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できる。
【００２３】
＜負極２０＞
負極２０は、負極集電体２１と、この負極集電体２１の両主面または一主面に形成された溶解防止膜２２と、この溶解防止膜２２上に形成された負極活物質層２３とから構成される。負極集電体２１は、例えば金属箔、金属からなる網状物である。この金属としては、例えばステンレス、銅、ニッケル、アルミニウム等が挙げられ、特に銅が好ましい。
【００２４】
溶解防止膜２２は、電気化学的酸化に強い被膜であることが好ましい。溶解防止膜２２としては、例えば金属酸化膜、フッ素系樹脂などが挙げられる。金属酸化膜の材料としては、例えば、酸化銅、アルミナなどが挙げられる。金属酸化膜の形成方法としては、負極集電体２０を熱酸化処理する方法、スラーリ状にして塗布する方法が挙げられる。金属酸化膜の膜厚は、好ましくは５０Å〜５００Åの範囲である。５０Å未満であると、過放電維持率が低下する傾向があり、一方、５００Åより大きいと、サイクル特性が低下する傾向がある。
【００２５】
なお、負極集電体２１を大気中に放置した場合にも、数Å〜１０数Å程度の酸化被膜が負極集電体２１上に形成される。例えば、従来の非水電解質二次電池の製造方法では、乾燥工程において負極集電体２１上の負極活物質未塗布部分には２０Å程度の酸化被膜が形成される。この酸化被膜の膜厚は、上述の溶解防止膜２２の膜厚に比して薄く、負極集電体２１を構成するＣｕなどの金属の溶解を抑えるには不十分である。従来、乾燥工程において形成される酸化被膜では、過放電維持率（２０Ωの抵抗を一週間接続し、その後充放電を行った際の容量維持率）は１０％程度であり、極めて低い。すなわち、上述の酸化被膜では、溶解防止膜２２を形成することにより得られるような効果を得ることはできない。
【００２６】
負極活物質層２３は、負極活物質と結着剤とからなる。負極活物質層２３を構成する負極活性物質としては、リチウムをドープ／脱ドープできる材料が用いられる。このような材料としては、例えば難黒鉛化炭素系材料や黒鉛系材料の炭素材料が挙げられる。より具体的には、熱分解炭素類、コークス類（ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス）、黒鉛類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体（フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等の炭素材料が挙げられる。これ以外にも、リチウムをドープ／脱ドープできる材料として、ポリアセチレン、ポリピロール等の高分子やＳｎＯ2等の酸化物が挙げられる。
【００２７】
また、結着剤としは、公知の結着剤を用いることができる。この結着剤としては、例えばポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＥＦ）等のフッ素系樹脂が挙げられる。
【００２８】
負極活物質層２３の形成方法としては、上述の正極活物質層１２と同様の方法を用いることができる。
【００２９】
＜セパレータ３０＞
セパレータ３０は、細孔を有する薄膜である。このセパレータ３０を構成する材料としては、例えばポリプロプレン、ポリエチレン等が挙げられる。
【００３０】
＜電解質４１，４２＞
電解質４１，４２は、例えば高分子固体電解質である。高分子電解質の高分子材料は、特に限定されるものではないが、主にフッ素系ポリマーとして、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−テトラフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−トリフルオロエチレン）、ポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−クロロトリフルオロエチレン）などおよびこれらの混合物が挙げられる。
【００３１】
例えば、正極活物質層１２または負極活物質層２３上に積層されている固体電解質、またはゲル状電解質は、高分子化合物、電解質塩および溶媒（ゲル状電解質の場合は、さらに可塑剤）からなる溶液を正極活物質層１２または負極活物質層２３に含浸させ、溶媒を除去し固体化したものである。すなわち、正極活物質層１２または負極活物質層２３に積層された固体電解質、またはゲル状電解質は、その一部が正極活物質層１２または負極活物質層２３に含浸されて固体化されている。
【００３２】
ゲル状電解質は、例えば、リチウム塩を含む可塑剤と、２重量％以上〜３０重量％以下のマトリクス高分子とからなる。また、エステル類、エーテル類、炭酸エステル類などを単独または混合して可塑剤の一成分として用いるようにしてもよい。また、ゲル状電解質を調整するにあたり、炭酸エステル類をゲル化するマトリクス高分子としては、ゲル状電解質を構成するのに使用されている種々の高分子が利用できるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３３】
高分子固体電解質は、リチウム塩とそれを溶解する高分子化合物とからなる。高分子化合物としては、ポリ（エチレンオキサイド）や同架橋体などのエーテル系高分子、ポリ（メタクリレート）エステル系、アクリレート系、ポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子およびこれらの混合物が挙げられるが、酸化還元安定性から、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）などのフッ素系高分子が好ましい。
【００３４】
このようなゲル状電解質または高分子固体電解質に含有させるリチウム塩としては、通常の電池電解液に用いられるリチウム塩を使用することができる。そのリチウム化合物（塩）は、特に限定されるものではないが、例えば以下のものが挙げられる。
【００３５】
例えば、塩化リチウム臭化リチウム、ヨウ化リチウム、塩素酸リチウム、過塩素酸リチウム、臭素酸リチウム、ヨウ素酸リチウム、硝酸リチウム、テトラフルオロほう酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、酢酸リチウム、ビス（トリフルオロメタンスルフォニル）イミドリチウム、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6等が挙げられる。これらリチウム化合物は単独で用いても複数を混合して用いても良いが、これらの中でＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4が酸化安定性の観点から好ましい。
【００３６】
この発明の一実施形態によれば以下の効果を得ることができる。
素電池１が、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された正極１０と、リチウムを電気化学的にドープ／脱ドープ可能に構成された負極２０と、正極１０および負極２０の間に設けられたセパレータ３０と、正極１０、負極２０およびセパレータ３０の間に設けられた電解質４１，４２とを備え、正極１０および負極２０同士が何れかの箇所（巻内側、中間、巻外側）においてセパレータ３０を介して隣り合う構造を有する素電池１を、フィルム状の外装材２に封止してなる非水電解質二次電池において、Ｃｕなどからなる金属箔を酸化銅などの溶解防止膜２２でコートすることにより、金属箔を構成するＣｕなどの材料が溶解することを防止することができる。したがって、過放電後の容量劣化、サイクル劣化、加熱による劣化を抑制することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、上述の実施形態と対応する箇所には同一の符号を付す。
【００３８】
（実施例１）
＜負極の作製＞
粉砕した黒鉛粉末９０重量部と、結着剤としてＰＶＤＦ１０重量部とを混合して負極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、酸素濃度２０％、温度１５０℃の高温槽中において、厚さ１０μｍの帯状銅箔２１を１５分間保持することにより酸化処理して、厚さ１００Åの酸化銅被膜２２を帯状銅箔２１の両主面に形成した。この酸化銅被膜２２の膜厚の測定には、ボルタンメトリー測定の原理を利用した酸化膜厚計（マルコム(株)製）を用いた。この酸化膜厚計は、金属表面の酸化被膜を電気化学的に還元し、そのエネルギー量から酸化被膜を換算するものである。その後、スラリー状の負極合剤を帯状銅箔２１の両主面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し、５２ｍｍ×３２０ｍｍの大きさに切り出した。ただし、最後に未塗布部分を３５ｍｍ設けた。
【００３９】
＜正極の作製＞
炭酸リチウムと炭酸コバルトとを０．５モル対１モルの比率で混合し、空気中において温度９００℃で５時間焼成させて正極活物質であるＬｉＣｏＯ2を得た。そして、得られたＬｉＣｏＯ2９１重量部と、導電剤としての黒鉛６重量部と、結着剤としてのＰＶＤＦ１０重量部とを混合して正極合剤を調製し、さらにこれをＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させてスラリー状とした。そして、このスラリー状の正極合剤を厚さ２０μｍの帯状アルミニウム箔１１の両主面に均一に塗布し、乾燥後、ロールプレス機で圧縮成形し５０ｍｍ×３００ｍｍの大きさに切り出した。ただし、最後に未塗布部分を３０ｍｍ設けた。
【００４０】
＜ゲル状電解質の作製＞
同重量濃度４２．５重量部の炭酸エチレン（ＥＣ）および炭酸プロピレン（ＰＣ）と、ＬｉＰＦ6１５重量部とからなる可塑剤に重量平均分子量Ｍｗ６０万のポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）１０重量部、そして炭酸ジメチル６０重量部を混合溶解させたゾル状の電解質を得た。そして、このゾル状の電解質を負極２０上に均一に塗布し、含浸させ、常温で８時間放置し、炭酸ジメチルを気化、除去し、ゲル状電解質４２を得た。正極も負極２０と同様にして、正極１０上にゲル状電解質４１を得た。その後、正極１０および負極２０を厚さ１５μｍ有するポリエチレン製セパレータ３０を介して合わせるように平たく巻いて２Ｗｈの容量を持つ素電池１を得た。
【００４１】
＜封入工程＞
サイズ７×１４ｃｍ、厚さ１００μｍを有するラミネートシート２を、熱融着樹脂（高密度ポリエチレン）が内側となるよう長手方向に折り返し、４ｃｍ四方のサイズの素子容器部ができるように３方を熱溶着して、素電池１を封入した。なお、正極端子リード３および負極端子リード４とヒートシール部５とが交差する部分には樹脂片をあてがって、バリ等によるショートを避けるとともに、正極端子リード３および負極端子リード４とラミネートフィルム２との接着性を向上させた。最後に、正極１０、負極２０、セパレータ３０が一体型構造となるように、熱をかけプレスした。
【００４２】
（実施例２）
酸化処理の時間を約５分として、酸化銅被膜２２の膜厚を５０Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４３】
（実施例３）
酸化処理の時間を約２０分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を２００Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４４】
（実施例４）
酸化処理の時間を約４０分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を３００Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４５】
（実施例５）
酸化処理の時間を約６０分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を５００Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４６】
（比較例１）
酸化処理工程を省略する以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。なお、乾燥工程により、膜厚３０Åの酸化銅被膜が帯状銅箔２１上に形成されていた。
【００４７】
（比較例２）
酸化処理の時間を約７０分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を５５０Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４８】
（比較例３）
酸化処理の時間を約８０分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を６００Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００４９】
（比較例４）
酸化処理の時間を約１００分、温度を１７０℃として、酸化銅被膜２２の膜厚を７５０Åとする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５０】
（比較例５）
正極１０、負極２０、セパレータ３０を一体型構造としない、すなわち、正極１０、負極２０、セパレータ３０が一体型構造となるように熱をかけプレスする工程を省略する以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５１】
（比較例６）
正極１０、負極２０がセパレータ３０を介して隣り合う構造としない、すなわち、セパレータ３０を省略した構成とする以外のことは、全て実施例１と同様にして非水電解質二次電池を得た。
【００５２】
次に、上述のようにして得られた各実施例および比較例による非水電解質二次電池に対して、以下に示す過放電試験、サイクル試験および加熱試験を行った。
＜過放電試験＞
まず、上述のようにして得られた非水電解質二次電池の放電容量を測定した。次に、非水電解質二次電池に対して２０Ωの抵抗を一週間接続する過放電試験の後に、非水電解質二次電池の放電容量を測定した。そして、以下の式（１）を用いて過放電後の容量維持率を算出した。
容量維持率[％]＝過放電後の放電容量／過放電前の放電容量×１００・・・（１）
＜サイクル試験＞
まず、１Ｃで充電を繰り返し行い、１サイクルおよび４００サイクルの放電容量を測定した。そして、以下の式（２）を用いて４００サイクル後の容量維持率を算出した。
容量維持率[％]＝４００サイクル後の放電容量／１サイクル後の放電容量×１００・・・（２）
＜加熱試験＞
まず、加熱前の非水電解質二次電池の放電容量を測定した。次に、温度１２０℃の環境下に１時間、電池を保持した後、非水電解質二次電池の放電容量を測定した。そして、以下の式（３）を用いて容量維持率（残存容量）を算出した。
容量維持率[％]＝加熱後の放電容量／加熱前の放電容量×１００・・・（３）
【００５３】
表１に、実施例および比較例による非水電解質二次電池の評価結果を示す。
【表１】
2005078963.tif 000003
【００５４】
表１から、酸化銅被膜２２が５０Å未満であると、過放電維持率が著しく低下し、酸化銅被膜２２が５００Åより大きいと、サイクル特性が劣化する低下することが分かる。
【００５５】
以上、この発明の一実施形態について具体的に説明したが、この発明は、上述の一実施形態に限定されるものではなく、この発明の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【００５６】
例えば、上述の一実施形態において挙げた数値はあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる数値を用いてもよい。
【００５７】
上述の一実施形態では、セパレータを備えた非水電解質二次電池に対してこの発明を適用した例について示したが、セパレータが省略された非水電解質二次電池に対してもこの発明は適用可能であることは言うまでもない。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図２】この発明の一実施形態による非水電解質二次電池の構成の一例を示す斜視図である。
【図３】封止材の構成の一例を示す斜視図である。
【図４】この発明の一実施形態による素電池の構成の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５９】
１・・・素電池、２・・・外装材、３・・・正極端子リード、４・・・負極端子リード、１０・・・正極、１１・・・正極集電体、１２・・・正極活物質、２０・・・負極、２１・・・負極集電体、２２・・・溶解防止膜、２３・・・負極活性物質層、３０・・・セパレータ、４０・・・電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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