(57)【要約】【課題】  熱反応法とプラズマ励起法のそれぞれの特徴を活かし、さらにN2Oガスの基板照射前に熱分解を行いより効率の良いシリコン酸窒化膜形成方法を提供すること。【解決手段】  反応ガスとしてＮ２Ｏガスのみを用いて、Ｎ２Ｏガスに対して窒化反応が促進されるプラズマ励起と酸化反応が促進される熱励起を独立に制御し、それぞれの励起法を行った反応ガスを同時に試料基板表面に暴露し、シリコン酸窒化膜を形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応ガスとしてＮ２Ｏガスのみを用いて、Ｎ２Ｏガスに対して窒化反応が促進されるプラズマ励起と酸化反応が促進される熱励起を独立に制御し、それぞれの励起法を行った反応ガスを同時に試料基板表面に暴露し、シリコン酸窒化膜を形成することを特徴とするシリコン酸窒化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、N2Oガスを用いた熱分解とプラズマ励起の組み合わせによるシリコン酸窒化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
【特許文献１】特開２００１−３３８９２３号公報
【特許文献３】特開２００３−０６０１９８号公報
【特許文献４】特許３０４１０６５号
【特許文献５】特許３３１６２１０号
【特許文献６】特開２００２−３０５１９６号公報
【特許文献７】特開平１１−２７９７７３号公報
【特許文献８】特許３３９９４１３号公報
【特許文献９】特開２００２−２０８５９３号公報
【特許文献１０】特開２０００−２６９２１０号公報
【非特許文献１】1) H. Hwang, W. Ting, B. Maiti, D. Kwong, and J. Lee, Appl. Phys. Lett. 57, 1010 (1990).
【非特許文献２】E. C. Carr and R. A. Buhrman, Appl. Phys. Lett. 63, 54 (1993).
【非特許文献３】E. Cartier, D.A. Buchanan, G. J. Dunn, Appl. Phys. Lett. 64, 901 (1994).
【非特許文献４】K. S. Krish, L. Manchanda, F. H. Baumann, M. L. Green, D. Brasen, L. C. Feldman, and A. Ourmazd, IEDM Tech. Dig., 325 (1994).
【非特許文献５】B. Maiti, P. J. Tobin, V. Misra, R. I. Hegde, K. G. Reid, and C. Gelatos, IEDM Rech. Dig., 651 (1997).
【非特許文献６】Z. H. Lu, S. P. Tay, R. Cao, and P. Pianetta, Appl. Phys. Lett. 67, 2836 (1995).
【非特許文献７】E. C. Carr, K. A. Ellis, and R. A. Buhrman, Appl. Phys. Lett. 66, 1492 (1995).
【非特許文献８】P. Jamet and S. Dimitrijev, Appl. Phys. Lett. 79, 323 (2001).
【０００３】
MOS-FET集積回路の高微細化によりゲート絶縁膜の薄膜化が進み、厚さ数nmの極薄ゲート絶縁膜が要求されている。これまで絶縁膜としては、製造の簡便さや信頼性の高さからシリコン酸化膜が使われてきたが、薄膜化の進行により幾つかの問題が生じてきている。
【０００４】
例えば、絶縁膜のリーク電流が増大したり、ゲート電極であるボロンドープ多結晶シリコンからボロンが酸化膜中に拡散し、これが電気特性を不安定にする。これらの問題を解決する新たな絶縁膜材料として、シリコン酸窒化膜が提案されている。
【０００５】
酸窒化膜は酸化膜に比べ誘電率が高く物理的膜厚を厚くできるため絶縁リーク電流が抑制され、また緻密な構造のためボロンの拡散も抑えられるからである。十分な機能を持つ良質な酸窒化膜を形成する上で重要なことは、酸窒化膜中の窒素分布濃度とその深さ方向プロファイルの制御である。
【０００６】
窒素濃度が低いと高誘電率が得られず、ボロンの拡散抑制も十分機能しない。また酸窒化膜とシリコン基板の界面で窒素濃度が高いと格子欠陥による電子トラップの増加を引き起こし、デバイス特性の劣化に繋がる。したがって酸窒化膜中の窒素濃度は、シリコン基板界面で低くゲート電極付近で高い分布が望ましいと言われている。
【０００７】
シリコン酸窒化膜を成膜させる方法として、大別して２つの方法が挙げられる。一つは酸窒化剤ガスを基板表面に導入し基板を熱して表面熱反応により成膜させる方法（熱反応法）、もう一つはプラズマ励起により酸化種および窒化種を生成し基板表面と反応させ成膜する方法（プラズマ励起法）である。
【０００８】
しかしながら、これら方法では以下に述べる問題点がある。熱反応法で用いられる酸窒化剤は一般に亜酸化窒素（N2O）が用いられているが、これにより成膜した酸窒化膜中の窒素原子濃度は２atm％程度に抑制される。これはN2OがN2とOに熱分解し、N2が窒化剤として効率よく働かないためである。
【０００９】
上で述べた高誘電率やボロン拡散の抑制を望むためには、１０atom％以上のより高濃度の窒素原子添加が必要である。また１０００℃以上の高温で反応させる必要があるため、微細化されたソース／ドレイン領域で必要な低温化プロセスと相容れない。
【００１０】
プラズマ励起法では、窒素ラジカルの生成により窒素濃度を１０atm％以上添加することが可能である。しかし従来のプラズマＣＶＤ法では膜堆積速度が大きすぎて、厚さ数nmの極薄酸窒化膜の形成には不向きである。また薄膜中の窒素濃度を所望の深さ分布に精度良く制御するためには、複数の反応ガスの流量をリアルタイムに精度良く制御し、さらにプラズマの安定も保たなければならず、薄膜化された酸窒化膜の原子レベルでの制御は技術的に難しい。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明の請求項１に記載のシリコン酸窒化膜形成方法は、反応ガスとしてＮ２Ｏガスのみを用いて、Ｎ２Ｏガスに対して窒化反応が促進されるプラズマ励起と酸化反応が促進される熱励起を独立に制御し、それぞれの励起法を行った反応ガスを同時に試料基板表面に暴露し、シリコン酸窒化膜を形成することを特徴としている。
この特徴によれば、熱反応法とプラズマ励起法のそれぞれの特徴を活かし、さらにN2Oガスの基板照射前に熱分解を行いより効率の良いシリコン酸窒化膜の形成を行う。N2Oガスを用いる理由は毒性が低く比較的安全な酸窒化材料ガスであり、窒素と酸素を両方含んでいるためN2Oのみで酸窒化膜の形成と制御が可能であると考えたからである。本発明の結果、N2Oガスの熱分解を行うと基板温度が比較的低温でも酸化反応が選択的に促進されることがわかった。またプラズマ励起は高濃度のＮ原子の添加に有効であることがわかった。この２つの方法は同じ真空反応槽内で独立に同時に行うことが可能である。したがって酸化反応が促進される熱分解法と窒化反応が促進されるプラズマ励起法の２つの方法を組み合わせることにより、酸窒化反応速度および窒素濃度を任意に制御されたシリコン酸窒化膜形成が可能である。
【００１２】
シリコンウェハーはp-typeＳｉ（１００）表面で、化学洗浄と超高真空中（〜10-8Pa）でのアニールを行い表面を清浄化した後酸窒化膜を形成した。試料の加熱は直流通電法により行った。N2Oガスの熱分解はタングステンフィラメントによって加熱されたセラミックセルにガスを導入することにより行った。
【００１３】
N2Oガスのプラズマ励起はペニング放電によるプラズマ源（PIGプラズマ源）を用いた。PIGプラズマは高真空下でプラズマの生成が可能なため、プラズマCVDに比べ極薄の膜厚制御が可能である。またプラズマ生成物をシリコン基板から離れた場所で生成できるので、複数のガス励起法の組み合わせが可能である。
【００１４】
本発明で用いた装置の概略図を図１に示す。N2Oガスによる酸窒化反応は反応性が低く膜堆積速度が遅い。また窒素の添加も数％以下であることが報告されている。オージェ電子分光法により堆積速度を調べたところ、N2Oガスによる膜堆積速度は酸素ガスによる酸化膜堆積速度に比べ100分の1以下であった。また窒素はオージェ電子分光の検出限界以下であった。
【００１５】
次に、N2Oガスの加熱セルへの導入による熱分解効果を調べた。図２は基板温度が５００℃、N2Oガス圧1x10-4Paで酸窒化膜を形成させたときの反応時間に対する膜厚の変化をオージェ電子分光法により測定した結果である。白丸（○）は熱分解なしの結果、黒丸（●）と四角（■）はそれぞれ１０００℃と１２００℃に設定した加熱セルによる熱分解を行った結果である。
【００１６】
熱分解により膜堆積速度が大幅に増加することが明瞭にわかる。熱分解種としてはN2＋O、NO+N、２N+Oなどが考えられる。そこで具体的にどのような熱分解反応が生じているかを調べるため、膜堆積中雰囲気のガス成分を四重極質量分析器により調べた。
【００１７】
その結果を図３に示す。熱分解なしのガス成分に比べ熱分解を行ったガス成分はマスナンバー２８のN2が激増している。またマスナンバー３０のNOは変化が無い。このことから加熱セルによるN2Oの熱分解は主にN2+Oへの分解であると結論される。熱分解により堆積した絶縁膜の酸素と窒素の組成比を同様にオージェ電子分光法により調べた結果、窒素濃度は５％程度であった。
【００１８】
すなわち絶縁膜堆積速度の増加はほとんど酸化反応の増大によるものである。このことは熱分解種がN2+Oであることと一致する。すなわちN2Oから熱分解したN2とOの中で、N2は安定であり窒化反応にほとんど寄与しない。一方Oは強力な酸化剤として作用しこの結果酸化反応の増大が生じたと考えられれる。
【００１９】
次にN2Oのプラズマ励起による反応効果を調べた。その結果、膜堆積速度は励起無しと比べ１０％程度の増大しか見られず、図2に示した熱励起による分解効果に比べ大きな効果は得られなかった。しかし窒素の添加量については大きな変化が見られた。
【００２０】
図4はO KLLおよびN  KLLオージェ電子強度をSi  LVVオージェ電子強度で規格化した結果である。励起無しではNはほとんど検出されないが、プラズマ励起を行うとNの大幅な増大が見られる。一方○についてはほとんど変化が無い。この結果は本発明のプラズマ励起により窒化反応が選択的に促進されたことを示している。
【００２１】
プラズマ励起によりＮ２Ｏがどのように分解されるかを調べるため、プラズマ励起中のガス成分を四重極質量分析器により測定した。図３に示されたように、Ｎ２とＮＯがともに励起無しに比べ微増していることがわかる。すなわち加熱セルによる熱分解ではＮ２ＯはほとんどＮ２＋Ｏに分解するのに対し、プラズマ励起ではそれ以外のＮＯ＋Ｎなどの分解過程も存在することを示している。
【００２２】
したがって、このような分解種により窒化が促進されたものを考えられる。プラズマ励起による絶縁膜堆積速度やガス成分の変化の割合が熱分解によるそれらに比べ小さいが、この理由は本発明で用いたPIGプラズマ源の反応効率が低かったためと考えられる。プラズマ装置に改良を加えプラズマ生成の高効率化がなされれば、熱分解によるものと同等の膜堆積速度の促進が期待できるものと考える。
【００２３】
良質な極薄酸窒化膜形成のためには、窒素濃度の制御と窒素濃度の深さ分布の制御が重要である。従来の方法では複数の反応ガスを用いてその流量比を変えることにより窒素濃度を変えている。しかし複数の反応ガスの流量をリアルタイムに精度良く制御することは難しく、またプラズマ法を用いた場合はプラズマの安定も保たなければならず技術的に難しい。
【００２４】
本発明によれば反応ガスとしてN2Oガスのみ用いて、N2Oガスに対して窒化反応が促進されるプラズマ励起と酸化反応が促進される熱励起を独立に制御し、それぞれの励起法を行った反応ガスを同時に試料基板表面に暴露し酸窒化膜を形成させれば、容易にシリコン酸窒化膜の反応制御ができると推察される。窒素の濃度はPIGプラズマ源の入力電力およびN2Oガス単体の流量で制御すればよい。したがって複数の反応ガスの流量比を制御する必要が無い。
【００２５】
本発明はN2Oガスの酸化反応促進励起法として、加熱セル中にN2Oガスを導入しその時生ずる熱分解を用いた。従来の熱反応法では反応炉全体を高温にして試料と反応ガスを熱し反応させるのに対し、本発明では反応ガスを別の熱源により高温にし、試料温度と独立に制御することができる。これにより基板温度が低温でも酸化反応の促進が可能である。
【００２６】
これは、上で述べた低温化プロセスを達成する上で重要である。本発明では加熱セル材料としてセラミクスを用いたが、熱分解効果を得る上ではセラミクスに限定されるものではない。
【００２７】
本発明はN2Oガスの窒化反応促進励起法として、PIGプラズマ励起を用いた。通常のプラズマCVD法では、試料が設置された反応炉中全体に１０ 〜 １０３ Paの比較的高圧の反応ガスを導入し、そのグロー放電によってプラズマ雰囲気を作り出し膜形成を行う。
【００２８】
本発明のペニング放電によるPIGプラズマ励起では、１０−１ 〜 １０−４ Paのより低圧でも安定なプラズマガスを生成できるため、膜堆積速度を抑えられその制御性が向上する。また、反応炉全体にプラズマ雰囲気を作り出すのではなく、プラズマ源で生成されるプラズマガスを試料に集中的に導入するリモートプラズマ法なのでプラズマダメージが少なく、他の励起法の併用も容易に可能である。
【００２９】
シリコン酸窒化絶縁膜を形成する上で、N２Oガスの熱分解反応により酸化が促進されること、およびプラズマ励起により窒化が促進されることを見出した。この二つの方法を組み合わせて使用すれば、原子層レベルでの酸窒化膜厚の制御および酸窒化膜中の窒素濃度の制御が容易に可能である。
【００３０】
本発明のシリコン酸窒化膜形成方法は、原料ガスとしてN2Oの１種類のみであり、装置が非常に簡便である。またN2OはNOやNH3などの他の酸窒化ガスに比べ毒性がほとんど無く安全で環境にやさしい特徴を持つ。本方法は窒化反応と酸化反応を独立に制御する方式であり、複数の反応ガスの流量比を制御する必要が無い。また酸窒化膜反応の制御をプラズマ源の入力電力あるいはセラミックセル加熱のための入力電力で制御可能であり、ガス流量の精緻な制御は必要なく、この観点からも簡便で制御性の良い酸窒化膜形成方法といえる。
【図面の簡単な説明】
【００３１】
【図１】は、本発明で使用する真空反応槽の概略図である。
【図２】は、膜堆積時間に対する膜厚の変化を示す折線グラフである。
【図３】は、四重極質量分析器による成膜中のガス分析の結果を示す棒グラフである。
【図４】は、ＯＫＬＬおよびＮＫＬＬオージェ電子をSiＬＶＶオージェ電子強度で規格化した結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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