(57)【要約】【解決手段】  イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素含有添加剤とを含むめっき液中のイオウ系添加剤及び高分子添加剤濃度を測定することなく窒素含有添加剤濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定する方法であって、添加剤を既知濃度で含有するめっき標準液について、回転電極を異なる２の回転数で回転させて測定値を求め、測定値の差及び／又は比率を用いた特性値とめっき標準液の添加剤濃度とにより検量線を作成し、添加剤濃度が未知であるめっき液について特性値を求め、めっき液の特性値から検量線を基準としてめっき液の添加剤濃度を決定する。【効果】  めっき液中の窒素含有添加剤濃度を高い精度で、かつ他の添加剤濃度を予め測定することなく簡便に測定することができ、特にダマシンやビアフィリングなどにおいて、良好な埋め性を与えることができるように、めっき液中の窒素含有添加剤濃度の測定・管理ができる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素含有添加剤とを含むめっき液中において、当該イオウ系添加剤及び高分子添加剤の濃度を測定することなく当該窒素含有添加剤の濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定する方法であって、
上記添加剤を既知の濃度で含有する１種又は２種以上のめっき標準液の各々について、回転電極を異なる２の回転数α及びβで回転させて測定値ａ及びｂを各々求め、
上記測定値ａ，ｂの差及び／又は比率を用いた特性値と上記めっき標準液の添加剤濃度とにより検量線を作成し、
上記添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、該めっき液の特性値から上記検量線を基準として上記めっき液の添加剤濃度を決定することを特徴とする添加剤濃度の測定方法。
【請求項２】
前記特性値が、下記（Ｉ）乃至（ＶＩ）
（Ｉ）      測定値ａ（測定値Ａ）−測定値ｂ（測定値Ｂ）
（ＩＩ）    測定値ｂ（測定値Ｂ）−測定値ａ（測定値Ａ）
（ＩＩＩ）  １−測定値ａ（測定値Ａ）／測定値ｂ（測定値Ｂ）
（ＩＶ）    １−測定値ｂ（測定値Ｂ）／測定値ａ（測定値Ａ）
（Ｖ）      測定値ａ（測定値Ａ）／測定値ｂ（測定値Ｂ）−１
（ＶＩ）    測定値ｂ（測定値Ｂ）／測定値ａ（測定値Ａ）−１
のいずれか１つを用いて求められる値であることを特徴とする請求項１記載の添加剤濃度の測定方法。
【請求項３】
前記めっき液が前記窒素含有添加剤としてレベラーを含む銅めっき液であることを特徴とする請求項１又は２記載の添加剤濃度の測定方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の添加剤濃度の測定方法により添加剤濃度を測定して濃度を決定しためっき液を用い、基材の穴又は溝をめっきで充填することを特徴とするめっき方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、めっき液中の添加剤濃度の測定方法、特に複数の添加剤を含有するめっき液中の窒素含有化合物系添加剤の濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定する方法に関する。また、ビアフィリング等基材表面上の凹部にめっきを充填して金属配線を形成する際等に好適なめっき方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体製造時のダマシン、ビアフィリング等に用いられる硫酸銅めっき液中には種々の添加剤が含まれ、これらのめっき液においては、添加剤の濃度管理が重要視されている。このようなめっき液中に含まれる添加剤は大きく３種に分類されている。即ち、高分子化合物からなるサプレッサー（ポリマー、ウェッター又はキャリアーとも呼ばれる）、イオウ系化合物からなるブライトナー（アクセレレーター、アディティブとも呼ばれる）、そして窒素含有化合物（特に、溶液中でカチオンとなる４級アンモニウム化合物）からなるレベラーの３種である。これらの添加剤のうち、ブライトナーにはめっき促進作用があり、サプレッサーとレベラーにはめっき抑制作用があることから、この作用の違いを利用して、サイクリックボルタンメトリー法の一種であるＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）方式により添加剤濃度を測定する方法が提案されている。
【０００３】
ＣＶＳ方式は、作用極（回転電極）、参照極及び対極を、添加剤を含む測定液に浸漬し、回転電極（一般にＰｔ電極）を任意の一定速度で回転させながら、電位を所定の電位間、所定の速度で掃引することにより、回転電極上にめっき膜を析出させ、これを剥離（溶解）させるときに示される電流値の変化を示すボルタモグラムから、その剥離ピークの面積Ａｒ（Ａｒｅａ  ｒｏｔａｔｉｎｇ）値を求めて、これを添加剤濃度に対応する値とし、同様の方法で予め測定した検量線に基づき濃度を決定する方法として知られている（非特許文献１：「表面技術」，第５４巻，第４号，ｐ．２７８−２８０参照）。測定液中、めっき促進作用のある添加剤が多くなればＡｒ値は大きくなり、めっき抑制作用のある添加剤が多くなればＡｒ値は小さくなる。
【０００４】
ＣＶＳ方式を利用した添加剤濃度の測定は、この原理を利用したものであり、めっき促進作用により測定されるＡｒ値をブライトナーの濃度に対応する値、めっき抑制作用により測定されるＡｒ値をサプレッサー及びレベラーの濃度に対応する値として濃度を決定することができる。なお、実際のめっき液の測定では、測定する添加剤以外の添加剤の影響を受けないようにして、特定の添加剤の濃度のみを測定する。
【０００５】
この場合、サプレッサー濃度に比べ、レベラー濃度がかなり低いため、めっき抑制作用により測定される値を、便宜的にサプレッサー濃度に対応する値として扱う場合が一般的である。従って、めっき促進作用により測定されるＡｒ値をブライトナー濃度に対応する値、めっき抑制作用により測定されるＡｒ値をサプレッサー濃度に対応する値としてブライトナー濃度及びサプレッサー濃度の測定は可能である。
【０００６】
ここで、問題になるのはレベラー濃度である。レベラーは低濃度でありレスポンスが低いため、Ａｒ値は小さく、また、ブライトナーやサプレッサーの影響を大きく受ける。つまり、測定されるＡｒ値はブライトナー、サプレッサー、レベラーそれぞれのめっき促進作用、めっき抑制作用が相互に干渉した結果得られる値であるため、測定液中のレベラー濃度が同じであってもブライトナー濃度やサプレッサー濃度が異なると得られるＡｒ値が大きく変化する。このため、サイクリックボルタンメトリーにより高精度にレベラー濃度を測定することは困難であった。一方、これらブライトナーやサプレッサーの濃度の影響を受けないようにしてレベラー濃度を測定する方法としては、特公昭６０−１９４５５号公報（特許文献１）、特公平８−２０４１７号公報（特許文献２）、特許第３１３０１１２号公報（特許文献３）、特開２００２−１９５９８３号公報（特許文献４）、特開２００１−７３１８３号公報（特許文献５）に、サイクリックボルタンメトリー法であるＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方式、ＣＰＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｕｌｓｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ）方式、ＣＶＳ方式、ＣＰＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｕｌｓｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ）方式による方法が開示されている。しかし、これらの方法は、ブライトナー濃度やサプレッサー濃度を決定するための検量線式の作成が必要となる上、レベラー濃度を測定する前にはブライトナー濃度やサプレッサー濃度を予め測定して決定しておかなければならず、作業が繁雑である。
【０００７】
また、「表面技術」，第５４巻，第４号，ｐ．２７８−２８０（非特許文献１）には、ブライトナー濃度やサプレッサー濃度の測定を必要としない方法として、ブライトナーやサプレッサーを飽和させた溶液を用いてこれら２成分の影響を排除するＲＣ法が紹介されている。しかし、この方法では飽和処理に手間がかかる上、添加剤の種類によってはレベラー以外の添加剤、即ち、サプレッサーとブライトナーの双方を飽和させることができない場合があり、この場合、満足のいく精度でレベラー濃度を測定できない。
【０００８】
ところで、プリント基板やウェハ基板に金属配線を形成する方法として、ダマシンやビアフィリングといった基板表面に形成されたビアホールやトレンチ等の凹部内に銅めっきを充填する方法が採用されている。ダマシンやビアフィリングにおいて硫酸銅めっき液等の銅めっき液を用いて銅めっきする場合、ビアフィリングを例に挙げれば、ビアホール内部のビア底部のような拡散層が厚い部分ではレベラーがほとんど作用しないことにより、めっき促進剤が優位に作用してめっきが促進され、ビアホール外部のような拡散層が薄い部分ではレベラーが作用するためめっき抑制剤が優位に作用してめっきが抑制される。このレベラーの作用により効率的にビアホールを穴埋めすることができ（非特許文献２参照）、これは、拡散層が厚い部分と拡散層が薄い部分では、レベラーの存在量によりめっきの進行に差が生じることとを意味している。このため、銅めっき液中のレベラー濃度管理が重要となるが、上記測定方法を用いてレベラー濃度を管理してもめっきした場合には安定して良好な穴埋め性を得られない場合がある。
【０００９】
また、めっき促進作用乃至めっき抑制作用を有する添加剤を併用することは銅めっき液以外のめっき液でも実施されており、このめっき液についてサイクリックボルタンメトリーによる測定を行う場合にも、同様に作業が煩雑であったり、高い精度で添加剤濃度を特定することが困難であったりする。
【００１０】
【特許文献１】特公昭６０−１９４５５号公報
【特許文献２】特公平８−２０４１７号公報
【特許文献３】特許第３１３０１１２号公報
【特許文献４】特開２００２−１９５９８３号公報
【特許文献５】特開２００１−７３１８３号公報
【非特許文献１】小谷秀人，「ＣＶＳ分析装置による電解銅めっき液の分析」，表面技術，社団法人表面技術協会，２００３年，第５４巻，第４号，ｐ．２７８−２８０
【非特許文献２】松波卓史，他３名，「ビアフィリング対応の硫酸銅めっき添加剤」，ＭＥＴＥＣ２００３（第１０回マイクロエレクトロニクスシンポジウム）論文集，社団法人エレクトロニクス実装学会，２０００年，ｐ３９−４２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記問題を解決するためになされたものであり、添加剤、特に複数の添加剤を有するめっき液中の窒素含有化合物系添加剤等の添加剤濃度、とりわけ、半導体製造時のダマシン、ビアフィリング等に用いられる硫酸銅電気めっき液等の銅めっき液中に含まれるレベラーの濃度をサイクリックボルタンメトリーにより高精度に測定する方法を提供することを目的とする。また、ビアフィリング等基材表面上の凹部にめっきを充填して金属配線を形成する際に、安定的にめっきを充填することができるめっき方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、硫酸銅めっき液中のレベラー濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定するにあたり、既知濃度のレベラー含有めっき標準液を、回転電極を異なる２の回転数α及びβで回転させて測定して測定値ａ及びｂを求め、この測定値ａ及びｂの差をレベラー濃度についての特性値とし、該特性値とレベラー濃度との関係式を検量線とすることを基本思想としてなされたものである。
【００１３】
サイクリックボルタンメトリー法によって測定される測定値（電気量、電流量のピーク値又はめっき量）は、ブライトナー、サプレッサー、レベラーそれぞれのめっき促進作用、めっき抑制作用が相互に干渉した結果得られる値（ブライトナーの作用＋サプレッサーの作用＋レベラーの作用の合計値）であり、このうちブライトナー及びサプレッサーの作用は回転数に影響されず一定である。このことから本発明者は、回転電極の回転数を変化させて上記測定値を測定し、これから導き出されるレベラーのめっき進行への効果の差を利用した値、即ち、異なる２の回転数での測定値の差を特性値として利用することで、ブライトナー及びサプレッサーの作用による影響を排除して、レベラー濃度を測定できると考えた。
【００１４】
また、ダマシンやビアフィリングにおいてめっきする場合、ビア底部でのめっき進行と基材表面でのめっき進行がバランスすることが特に重要であり、めっき液中のレベラー濃度はこのめっき進行のバランスが達成できるように調整されている。例えば、めっき液中のレベラー濃度が当初設定された濃度よりも少なくなると、レベラーの作用が小さいビア底部のめっき進行は変化がなかったとしても、レベラーの作用が大きい基材表面のめっき進行が速くなってビアホール開口部周辺のめっき進行も速くなり、結果としてボイドなどが発生して良好な穴埋めができないおそれがある。このように、ダマシンやビアフィリングに用いられるめっき液では、ビア底部と基材表面へのレベラーの作用がバランスするレベラー濃度に調整することが重要となる。ところで、サイクリックボルタンメトリー法においては回転電極の回転数を変化させることで電極表面の拡散層の厚さを調整することが可能であり、高回転であれば拡散層は薄く（レベラーの作用が大きい擬似状態）、低回転であれば上記拡散層は厚く（レベラーの作用が小さい擬似状態）なる。即ち、高回転であれば基材表面でのめっき進行の擬似状態、低回転ではビア底部でのめっき進行の擬似状態をつくり出すことができる。このことから本発明者は、高回転時の測定値と低回転時の測定値を高回転時の測定値で割った比率を利用することで、基材表面のめっき進行（レベラーの作用効果）を１としてビア底部のめっき進行（レベラーの作用効果）を相対値として捉えることができ、さらに、その比の差を特性値としてめっき液中のレベラー濃度を測定することで、ビアホールやトレンチの外部と、ビアホールやトレンチ内部との間のめっき進行のバランスとレベラー濃度との関係に基づきレベラー濃度の測定・管理が高精度にできると考えた。
【００１５】
上記考えに基づき本発明者は、サイクリックボルタンメトリー法において回転電極の回転数を変化させたときの測定値（電気量、電流量のピーク値又はめっき量）の差を指標とした特性値をめっき液中の添加剤濃度を求める検量線に利用すれば、めっき液中の窒素含有化合物系等の添加剤濃度を簡便にかつ高精度に測定できると考え、鋭意検討を重ねた結果、サイクリックボルタンメトリーを利用して、異なる２の回転数α及びβで回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される測定値ａ及びｂ（測定値Ａ及びＢ）の差を利用した値を上記添加剤の特性値とし、上記添加剤を既知の濃度で含有するめっき標準液について上記特性値を求めてこの特性値とこれを与える添加剤濃度とにより検量線を作成し、添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、この添加剤濃度が未知であるめっき液の特性値から上記検量線を基準としてめっき液中の窒素含有添加剤の濃度を高い精度で簡便に測定することができることを見出した。
【００１６】
また、異なる２の回転数α及びβで回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される測定値ａ及びｂ（測定値Ａ及びＢ）の測定値ａ（測定値Ａ）又は測定値ｂ（測定値Ｂ）に対する比の差を利用した値を上記特性値とすれば、特にダマシンやビアフィリングにおいて、良好な埋め性を与えることができるように、めっき液中の添加剤濃度の測定、管理ができることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１７】
即ち、本発明は、以下の添加剤濃度の測定方法及びめっき方法を提供する。
請求項１：
イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素含有添加剤とを含むめっき液中において、当該イオウ系添加剤及び高分子添加剤の濃度を測定することなく当該窒素含有添加剤の濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定する方法であって、
上記添加剤を既知の濃度で含有する１種又は２種以上のめっき標準液の各々について、回転電極を異なる２の回転数α及びβで回転させて測定値ａ及びｂを各々求め、
上記測定値ａ，ｂの差及び／又は比率を用いた特性値と上記めっき標準液の添加剤濃度とにより検量線を作成し、
上記添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、該めっき液の特性値から上記検量線を基準として上記めっき液の添加剤濃度を決定することを特徴とする添加剤濃度の測定方法。
請求項２：
前記特性値が、下記（Ｉ）乃至（ＶＩ）
（Ｉ）      測定値ａ（測定値Ａ）−測定値ｂ（測定値Ｂ）
（ＩＩ）    測定値ｂ（測定値Ｂ）−測定値ａ（測定値Ａ）
（ＩＩＩ）  １−測定値ａ（測定値Ａ）／測定値ｂ（測定値Ｂ）
（ＩＶ）    １−測定値ｂ（測定値Ｂ）／測定値ａ（測定値Ａ）
（Ｖ）      測定値ａ（測定値Ａ）／測定値ｂ（測定値Ｂ）−１
（ＶＩ）    測定値ｂ（測定値Ｂ）／測定値ａ（測定値Ａ）−１
のいずれか１つを用いて求められる値であることを特徴とする請求項１記載の添加剤濃度の測定方法。
請求項３：
前記めっき液が前記窒素含有添加剤としてレベラーを含む銅めっき液であることを特徴とする請求項１又は２記載の添加剤濃度の測定方法。
請求項４：
請求項１乃至３のいずれか１項に記載の添加剤濃度の測定方法により添加剤濃度を測定して濃度を決定しためっき液を用い、基材の穴又は溝をめっきで充填することを特徴とするめっき方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明は、回転電極の回転数を変えて測定した値の差を用いることにより、めっきの進行に影響を与えるイオウ系添加剤や高分子系添加剤などの作用を排除して窒素を含有する添加剤の濃度を測定するものであり、
［１］他の添加剤の影響を受けにくい
という特徴を有しており、めっき液中の窒素を含有する添加剤、とりわけ硫酸銅めっき液中のレベラー濃度を高い精度で、かつ他の添加剤濃度を予め測定することなく簡便に測定することができる。
【００１９】
また、本発明は、回転電極の回転数を変えることにより生じためっき拡散層の厚さの違いによる窒素を含有する添加剤のめっき進行の促進・抑制効果の差を利用して窒素を含有する添加剤濃度を測定するものであり、
［２］実際のめっきにおける穴埋め性を反映した測定結果が得られる
という特徴を有しており、特にダマシンやビアフィリングなどにおいて、良好な埋め性を与えることができるように、めっき液中の窒素を含有する添加剤濃度の測定・管理ができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明について更に詳述する。
本発明の添加剤濃度の測定方法は、イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素含有添加剤とを含むめっき液中において、当該イオウ系添加剤及び高分子添加剤の濃度を測定することなく当該窒素含有添加剤の濃度をサイクリックボルタンメトリーにより測定する方法であって、上記添加剤を既知の濃度で含有する１種又は２種以上のめっき標準液の各々について、回転電極を異なる２の回転数α及びβで回転させて測定値ａ及びｂを各々求め、上記測定値ａ，ｂの差及び／又は比率を用いた特性値と上記めっき標準液の添加剤濃度とにより検量線を作成し、上記添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、該めっき液の特性値から上記検量線を基準として上記めっき液の添加剤濃度を決定するものである。
【００２１】
より具体的には、イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素を含有する添加剤（窒素含有添加剤）とを含有するめっき液中に浸漬した回転電極と対極との間で、回転電極を回転させながら電圧を掃引することにより回転電極上にめっきを析出させる、又は更にこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させるサイクリックボルタンメトリーにより上記イオウ系添加剤及び高分子系添加剤の濃度を測定することなく、めっき液中の窒素含有添加剤濃度を測定する方法であり、上記窒素含有添加剤を既知の濃度で含有するめっき標準液を１種又は２種以上用意し、異なる２の回転数で回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される、回転電極上にめっきを析出させる際若しくはこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させる際に要する電気量若しくは電流量のピーク値又は回転電極上に析出しためっき量の差及び／又は比率を利用した値を上記窒素含有添加剤の特性値とし、上記めっき標準液について上記特性値を求めてこの特性値とこれを与える窒素含有添加剤濃度とにより検量線を作成し、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、この窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の特性値から上記検量線を基準としてめっき液中の窒素含有添加剤濃度を決定するものである
【００２２】
本発明においてめっき液は、窒素含有添加剤を含有する。特には、イオウ系添加剤及び／又は高分子系添加剤と、窒素含有添加剤とを含有する。ここで、イオウ系添加剤、高分子系添加剤、窒素含有添加剤とは、めっき液基本組成成分（水溶性金属塩、ベースとなる酸、錯化剤）や、ｐＨ調整やｐＨ緩衝に用いられる添加剤の他に、析出するめっき皮膜の皮膜特性を向上させるために添加される添加剤で、それぞれイオウ系化合物であるもの、高分子化合物であるもの、窒素含有化合物であるものをいう。例えば、硫酸銅めっき液ではイオウ系添加剤としてはブライトナー、高分子系添加剤としてはサプレッサー、窒素含有化合物としてはレベラーが挙げられる。また、ニッケルめっき液では、イオウ系添加剤や高分子添加剤としては１次又は２次光沢剤が挙げられ、窒素含有添加剤としては上記１次又は２次光沢剤に加え、更に皮膜の各種特性を得るために添加される第４級アンモニウム塩などが挙げられる。これらイオウ系添加剤、高分子系添加剤、窒素含有添加剤は、めっき析出を促進又は抑制する作用を有しており、本発明は、サイクリックボルタンメトリーを用いて窒素含有添加剤濃度を決定する場合にイオウ系添加剤や高分子系添加剤の作用が影響し、従来の方法では窒素含有添加剤濃度を正確に測定できなかっためっき液において特に有効である。
【００２３】
窒素含有添加剤としては、構成元素として窒素を含有する化合物であり、上記基本組成成分以外のものであり、主としてｐＨ調整やｐＨ緩衝以外の目的で添加されるものであれば特に制限はないが、サイクリックボルタンメトリーにより従来の方法では測定値が大きく変動するようなもの、例えば、第４級アンモニウム塩が挙げられる。
【００２４】
本発明において用いるサイクリックボルタンメトリーは、めっき液中に浸漬した回転電極と対極との間で、回転電極を回転させながら電圧を掃引することにより回転電極上にめっきを析出させる、又は更にこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させるものであり、この際に要する（発生する）電気量や電流量を測定することにより、めっき液の析出・溶解剥離挙動を評価する手法である。
【００２５】
サイクリックボルタンメトリーには、めっき析出領域のみを対象とするＣＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：サイクリックボルタンメトリー）方式、めっき剥離領域及び／又はめっき剥離領域を対象とするＣＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ：サイクリックボルタンメトリー  ストリッピング）方式があり、本発明においては、そのいずれの方式も採用し得る。また、電圧をパルス掃引して測定するＣＰＶ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｕｌｓｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ：サイクリックパルスボルタンメトリー）方式、ＣＰＶＳ（Ｃｙｃｌｉｃ  Ｐｕｌｓｅ  Ｖｏｌｔａｍｍｅｔｒｙ  Ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ：サイクリックパルスボルタンメトリー  ストリッピング）方式によっても可能である。
【００２６】
本発明においては、めっき液中の窒素含有添加剤濃度を測定するために、窒素含有添加剤濃度に関する特性値（ｋ）を用いる。この特性値（ｋ）とは、サイクリックボルタンメトリーにより、所定の回転数で回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに測定された各種測定値を基に導き出されるめっきの進行の効果を表す値であり、具体的には、回転電極上にめっきを析出させる際若しくはこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させる際に要する電気量若しくは電流量のピーク値又は回転電極上に析出しためっき量を異なる２の回転数α及びβにおいて測定した後、上記２の回転数α及びβ（高回転数及び低回転数）における窒素含有添加剤のめっき進行への効果の差を表す値である。
【００２７】
本発明においては、このような特性値として、
〔１〕異なる２の回転数α及びβで回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される各々の測定値ａとｂ（測定値ＡとＢ）との差、又はこれらに任意の数又は数式で加減乗除した値、或いは
〔２〕異なる２の回転数α及びβで回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される各々の測定値ａとｂ（測定値ＡとＢ）の測定値ａ（測定値Ａ）又は測定値ｂ（測定値Ｂ）に対する比の差、又はこれらに任意の数又は数式で加減乗除した値
を適用することができる。
【００２８】
上記特性値は、めっき標準液と窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の両方で求める。具体的には、めっき標準液をサイクリックボルタンメトリーにより測定する際、回転電極の回転数αのときの測定値ａと回転数βのときの測定値ｂを得て、これら測定値ａ及びｂから
［１］測定値ａと測定値ｂとの差、
［２］測定値ａと測定値ｂの測定値ａ又は測定値ｂに対する比の差、
［３］上記［１］、［２］を指標とした値
を求め、この求めた値をめっき標準液の添加剤濃度の特性値として用いる。同様に、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液をサイクリックボルタンメトリーにより測定する際には、めっき標準液のときと同じ回転電極の回転数α及びβのときの測定値Ａ及びＢを得て、この測定値Ａ及びＢから
［１’］測定値Ａと測定値Ｂとの差、
［２’］測定値Ａと測定値Ｂの測定値Ａ又は測定値Ｂに対する比の差、
［３’］上記［１’］、［２’］を指標とした値を求め、この求めた値を上記めっき液の添加剤濃度の特性値として用いる。
【００２９】
ここで、めっき標準液の特性値とは上記［１］〜［３］のいずれかであるが、［１］測定値ａと測定値ｂとの差とは、下記式（１）又は（２）で表される値をいう。この式（１）又は（２）は、上述のとおりイオウ系添加剤と高分子系添加剤の影響を排除して、イオウ系添加剤及び高分子系添加剤の濃度を予め測定することなく、窒素含有添加剤の濃度を測定することを意図している。
【００３０】
測定値ａ−測定値ｂ…（１）
測定値ｂ−測定値ａ…（２）
【００３１】
上記［２］測定値ａと測定値ｂの測定値ａ又は測定値ｂに対する比の差とは、下記（３）乃至（６）のいずれかで表される値をいう。この式（３）乃至（６）は、測定値ａ／測定値ａ、測定値ｂ／測定値ａ、測定値ａ／測定値ｂ、測定値ｂ／測定値ｂといった比を利用することで、ダマシンやビアフィリングにおけるトレンチやビアホール内外部のめっき進行の相対比較を基に窒素含有添加剤濃度を推定しようとするものである。さらに、上記比の差を利用することで、上記式（１）、（２）と同様にイオウ系添加剤及び高分子系添加剤の濃度を予め測定することなく、窒素含有添加剤のめっき進行への作用と窒素含有添加剤濃度との関係から窒素含有添加剤の濃度を推定しようとするものである。例えば、下記式（３）において、測定値ａ及びｂを測定したときの回転数αとβがα＞βである場合、ビアホール外部のめっき進行を１として、ビアホール内部とのめっき進行の相対差を窒素含有添加剤の作用として見ていることになる。従って、α＜βの場合、ビアホール内部のめっき進行を１としてビアホール外部とのめっき進行の相対差を見る場合等の組合せによって、下記式（４）〜（６）も利用することができる。
【００３２】
１−測定値ｂ／測定値ａ…（３）
１−測定値ａ／測定値ｂ…（４）
測定値ｂ／測定値ａ−１…（５）
測定値ａ／測定値ｂ−１…（６）
【００３３】
そして、［３］上記［１］、［２］を指標とした値とは、上記［１］、［２］の値を任意の数又は数式で加減乗除した値をいう。これは、上記式［１］乃至［６］の意図を崩さない範囲で、式（１）乃至（６）から得られる値を適宜加減乗除した値を特性値とすることを意味している。また、めっき標準液が１種である場合には特に制限はないが、めっき標準液が２種以上の場合には、めっき標準液全てについて同じ数又は同じ数式で、同じ加減乗除をするものである。
【００３４】
窒素含有添加剤が未知であるめっき液の特性値は上記［１’］〜［３’］のいずれかであるが、上記［１’］測定値Ａと測定値Ｂとの差とは、下記式（１’）又は（２’）で表される値をいう。
測定値Ａ−測定値Ｂ…（１’）
測定値Ｂ−測定値Ａ…（２’）
【００３５】
上記［２’］測定値Ａと測定値Ｂの測定値Ａ又は測定値Ｂのいずれかに対する比の差とは、下記（３’）乃至（６’）のいずれかで表される値をいう。
１−測定値Ｂ／測定値Ａ…（３’）
１−測定値Ａ／測定値Ｂ…（４’）
測定値Ｂ／測定値Ａ−１…（５’）
測定値Ａ／測定値Ｂ−１…（６’）
【００３６】
そして、［３’］上記［１’］、［２’］を指標とした値とは、上記［１’］、［２’］の値を任意の数又は数式で加減乗除した値をいう。ここで、任意の数とはめっき標準液の特性値を求める際に用いた任意の数と同じ数を意味し、任意の数式とはめっき標準液の特性値を求める際に用いた任意の数式と同じ数式を意味する。また、加減乗除するとは、めっき標準液で用いた加減乗除と同じ加減乗除を行うことを意味する。
【００３７】
具体的例としては、異なる２種の回転数（高回転数及び低回転数）における各々の測定値を用い、上記式（１）乃至（６）（上記式（１’）乃至（６’））のいずれかを用いた式に代入して得られる値を特性値（ｋ）とするものである。この特性値（ｋ）を求める式（窒素含有添加剤によるめっき進行への効果の差を表す式）は、上記異なる回転数で測定した測定値に基づく窒素含有添加剤によるめっき進行への効果の差を利用するものであれば特に制限はなく、測定するめっき液に応じて適宜決定できる。例えば、上記［１］（［１’］の値を特性値とする場合は下記式（７）、上記［２］（［２’］）の値を特性値とする場合は下記式（８）、上記［３］（［３’］）の値を特性値とする場合は下記式（９）のような式を挙げることができる。
【００３８】
ｋ＝Ａｖ1−Ａｖ2…（７）
ｋ＝（Ａｖ1−Ａｖ2）／Ａｖ2…（８）
ｋ＝（１−Ａｖ1／Ａｖ2）／（Ｒ2−Ｒ1）…（９）
（式中、Ａｖ1，Ａｖ2は回転電極上にめっきを析出させる際若しくはこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させる際に要する電気量若しくは電流量のピーク値又は回転電極上に析出しためっき量であり、Ａｖ1は回転数が少ない方の値、Ａｖ2は回転数が多い方の値である。また、Ｒ1は回転数が少ない方の回転数、Ｒ2は回転数が多い方の回転数である。）
【００３９】
このように、前記特性値を利用することで、銅めっき液中のブライトナーやサプレッサーのようなイオウ系添加剤や高分子系添加剤の影響を排除して窒素含有添加剤濃度を決定できる上、イオウ系添加剤や高分子系添加剤の濃度を測定せずに窒素含有添加剤の濃度を決定できる。更には、窒素含有添加剤によるめっき進行への効果の差により窒素含有添加剤濃度を決定することができるため、この方法によって窒素含有添加剤濃度を測定すれば、ダマシンやビアフィリングにおいて良好な埋め性を安定して得ることができるめっき液を調製することができる。
【００４０】
ここで、回転電極上にめっきを析出させる際若しくはこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させる際に要する電気量とは、サイクリックボルタンメトリーにより測定される電流量の変化を示すボルタモグラムのピーク面積に相当する値で一般にＡｒ値と呼ばれるものであり、電流量のピーク値とは、上記ボルタモグラムが示す電気量のピーク値（最大値又は最小値）である。また、回転電極上に析出しためっき量とは、サイクリックボルタンメトリーにより回転電極上に析出しためっきの質量である。
【００４１】
なお、ＣＶＳ方式やＣＰＶＳ方式のようなめっき析出領域及びめっき剥離領域双方を対象とする測定方式の場合は、双方の領域の電気量、電流量のピーク値又はめっき量を対象とする。一方、ＣＶ方式やＣＰＶ方式のようなめっき析出領域のみを対象とする測定方式の場合は、めっき析出領域の電気量、電流量のピーク値又はめっき量のみを対象とする。
【００４２】
次に、この特性値を用いて窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の窒素含有添加剤濃度を測定する方法について説明する。
本発明の方法に用いる装置としては、サイクリックボルタンメトリー測定装置として市販されている従来公知の装置を用いることができる。
【００４３】
本発明において、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の窒素含有添加剤濃度を求めるにあたり、まず、検量線を作成する。この検量線は、窒素含有添加剤を既知の濃度で含有するめっき標準液を１種又は２種以上用意し、このめっき標準液について上記特性値を求めてこの特性値とこれを与える窒素含有添加剤濃度とにより検量線を作成する。次に、窒素添加剤濃度が未知であるめっき液について特性値を求めて、この特性値から検量線を基準としてめっき液中の添加剤濃度を決定する。
【００４４】
上記めっき標準液は、少なくとも窒素含有添加剤が既知の濃度で含有されていればよいが、通常、上記窒素含有添加剤以外の成分も既知の濃度とし、窒素含有添加剤の濃度が未知であるめっき液（以下、被検めっき液と略称することがある）と同じ組成・濃度とすることが好ましい。例えば、被検めっき液が、硫酸銅、硫酸、塩酸、ブライトナー（イオウ系添加剤）、サプレッサー（高分子系添加剤）、レベラー（窒素含有添加剤）を含有する硫酸銅めっき液である場合、レベラー以外の成分を被検めっき液と同じ組成・濃度で含有するめっき標準液を用いることが好ましい。こうすることにより高精度にレベラー（窒素含有添加剤）濃度を測定することができる。なお、本発明の方法では、ブライトナーのようなイオウ系添加剤やサプレッサーのような高分子系添加剤の作用による影響を排除して測定できるため、めっき標準液中の窒素含有添加剤以外の成分の組成・濃度を被検めっき液と同じにしなくても、又めっき標準液を複数用いる場合において、それぞれのめっき標準液中の窒素含有添加剤以外の成分の組成・濃度を同じにしなくても被検めっき液の濃度測定は十分可能である。
【００４５】
測定の具体的一例としては、硫酸銅、硫酸、塩酸、ブライトナー、サプレッサー、及び窒素含有添加剤であるレベラーを含有するめっき液を被検めっき液とする場合、硫酸銅、硫酸、塩酸、ブライトナー、サプレッサーが被検めっき液と同じ濃度で含有され、かつ任意の濃度でレベラーを含有するめっき標準液Ａを用意し、このめっき標準液Ａについて２の異なる回転数で例えばＡｒ（剥離ピークの面積（電気量））を各々測定してその測定値を上記式（８）に代入して特性値を求める。次いで、上記めっき標準液Ａとはレベラー濃度のみが異なるめっき標準液Ｂを用意し、めっき標準液Ａについて測定したときと同じ回転数でＡｒを各々測定してその測定値を同じく上記式（８）に代入して特性値を求める。更に、必要に応じて、レベラー濃度が他のめっき標準液と異なるめっき標準液Ｃ，Ｄ，・・・を用意して同様に特性値を求める。これら得られためっき標準液Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，・・・のそれぞれの特性値とレベラー濃度から、後述するような方法によりこれら特性値とレベラー濃度との間の関係式を求め検量線とする。このとき、用意するめっき標準液のレベラー濃度（窒素含有添加剤濃度）としては、被検めっき液を用いて実際にめっきする際に支障が生じないようにする観点から、少なくとも、被検めっき液を用いて実際にめっきを行う際の窒素含有添加剤管理濃度範囲内の濃度、当該範囲を超える濃度、当該範囲を下回る濃度の３種の濃度を選択することが好ましい。
【００４６】
また、めっき標準液についてサイクリックボルタンメトリーにより測定する場合、より高い精度で測定するためには、先に低回転で測定し、次に高回転で測定することが好ましい。これはめっき標準液中のイオウ系添加剤が回転電極表面に吸着して測定精度が悪くなる場合があるためである。また、めっき標準液を希釈又はブライトナー、サプレッサーを飽和させた後に測定してもよい。ＣＶ法やＣＰＶ法を用いる場合は、１種のめっき標準液について測定した後、電極上のめっきを剥離し、電極を洗浄した後に、次のめっき標準液について測定することが好ましい。更には、実際にめっきする際のめっき標準温度で測定することが好ましい。
【００４７】
次に、上記方法で得た特性値とこれを与える窒素含有添加剤濃度とにより検量線を作成するが、窒素含有添加剤濃度が既知である１種のめっき標準液の特性値を求め、検量線式を、原点を通る一次関数とすることもできるが、より高い精度の検量線式とするためには、窒素含有添加剤濃度が異なる２種以上、好ましくは３〜５種程度の窒素含有添加剤の濃度が既知であるめっき標準液を用いて特性値を求め、それらの特性値とこの特性値を与える窒素含有添加剤濃度の間の検量線式を最小自乗法による回帰計算により１次関数、２次関数等に近似して決定することが好ましい。特に、窒素含有添加剤濃度が異なる３種以上、好ましくは３〜５種程度の窒素含有添加剤の濃度が既知であるめっき標準液を用いて特性値を求め、それらの特性値とこの特性値を与える窒素含有添加剤濃度の間の検量線式を最小自乗法による回帰計算により２次関数に近似して決定することが好ましい。この場合、検量線を求めるために特性値と共に用いる窒素含有添加剤濃度としては、めっき標準液中の窒素含有添加剤の実際の濃度を用いても、ある基準濃度からのどれだけ多いか少ないかという値を用いてもよい。
【００４８】
また、回転電極を回転する際の回転数α及びβは特に限定されるものではないが、２００〜３０００ｒｐｍ、特に５００〜２５００ｒｐｍの範囲から、めっき液中の各成分の種類や濃度に応じて、更には実際にめっき液と使用する際のビアホールやトレンチのアスペクト比を想定して、適宜回転数を２点選定して測定することができる。
【００４９】
最後に、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の窒素含有添加剤濃度は、めっき標準液と同様に、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液について上記特性値を求め、上記した方法により決定した検量線式に、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の特性値を代入すれば求めることができる。このとき、窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液をサイクリックボルタンメトリーで測定する際、測定値Ａ及び測定値Ｂを求める回転電極の回転数は、めっき標準液を測定するときと同じ回転数α及びβとする。また、特性値ｋ）を求める場合、めっき標準液で用いた式に対応する式を用いて（例えば、めっき標準液の特性値を上記式（３）で求めた場合には、上記式（３’）を用いて）窒素含有添加剤濃度が未知であるめっき液の特性値を求める。さらには、測定時の溶液温度等の測定条件もめっき標準液と同じにすることが好ましい。
【００５０】
本発明の測定方法は、例えば、硫酸銅等の銅塩、硫酸等の無機酸及び塩化物イオンを含有する銅めっき液に微量添加される、レベラーと呼ばれる溶液中でカチオンとなる４級アンモニウム化合物などの窒素含有添加剤の濃度測定用として好適である。特に、上記銅めっき液中に、レベラーと共に、ブライトナーと呼ばれるイオウ系添加剤及び／又はサプレッサーとよばれる高分子系添加剤を含有する銅めっき液中のレベラーの濃度測定用として好適である。
【００５１】
本発明の測定方法により窒素含有添加剤濃度を調整しためっき液を用いためっき方法は、ダマシンやビアフィリング等の基材表面の凹部にめっきを充填して金属配線を形成する方法として好適である。この場合、先述の測定方法により窒素含有添加剤濃度を測定し、この測定した値を基にめっき液中の窒素含有添加剤濃度を予め実際のめっきにおいて規定された濃度に調整した後、該調整後のめっき液中に基材を浸漬する等してめっきすればよい。特に、ブライトナー及び／又はサプレッサーとレベラーとを含有する銅めっき液は、ビアホールの内部のような拡散層が厚い部分では、レベラーがほとんど作用しないことにより、めっき促進剤が優位に作用してめっきが促進され、ビアホール外部のような拡散層が薄い部分ではレベラーが作用することによりめっきが抑制されるという特徴を有している。従って、この場合、本発明の測定方法において用いるサイクリックボルタンメトリーにおいて回転数を適宜調整してやれば、回転電極を高回転としたときに測定される電気量、電流量のピーク値又はめっき量の値をビアホール外部のような拡散層の薄い状態に相当する値として、また、回転電極を低回転としたときに測定される電気量、電流量のピーク値又はめっき量の値をビアホール内部のような拡散層の厚い状態に相当する値として得ることができるため、実際のめっき進行状態を擬似的に生み出してめっきを管理することができ、安定した埋め性を実現することができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５３】
［実施例１］
添加剤無添加のめっき液（以下、めっき原液という）、ブライトナー液Ａ（下記式（１０）で示される化合物）、サプレッサー液Ａ（ＰＥＧ）、及びめっき原液にレベラーＡ（ポリアルキルポリアミン誘導体）を所定濃度で添加しためっき液又はレベラーを添加していないめっき液を混合して表１に示される検量線作成用標準液１−１〜１−３を作成した。
【００５４】
【化１】
2005146343.tif 000002
【００５５】
次に、米国ＥＣＩテクノロジー社製のＣＶＳ測定装置により、回転電極の回転数２５００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍでの各標準液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られた各々の回転数でのＡｒ値を用いて、下記式（１１）
（１−Ａｒ1500rpm／Ａｒ2500rpm）／（２５００−１５００）…（１１）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により１次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（１２）
ｙ＝（−１．６９４×１０5）ｘ…（１２）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９８であった。）、
下記式（１３）
Ａｒ2500rpm−Ａｒ1500rpm…（１３）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により１次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（１４）
ｙ＝−１１６．９４１ｘ…（１４）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９７であった。）
を各々算出した。
【００５６】
【表１】
2005146343.tif 000003
【００５７】
次に、表１に示されるレベラー濃度既知のめっき液１−４，１−５について、上記標準液の場合と同様に、回転電極の回転数２５００ｒｐｍ、１５００ｒｐｍでの各めっき液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られたＡｒ値を用いて、上記式（１１）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（１２）に代入してレベラー濃度を求めた。また、上記式（１３）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（１４）に代入してレベラー濃度を求めた。
【００５８】
その結果、表１に示されるように、誤差が、測定誤差の影響により実際のめっきで支障が発生するおそれのない±１５％以内に収まっている上、めっき液に対してブライトナーやサプレッサーの飽和処理をすることなく式（１１）及び（１２）によれば誤差範囲±５％以内、式（１３）及び（１４）によれば誤差範囲±１１％以内という従来に比べ高い精度でめっき液中のレベラー濃度を測定することができた。
【００５９】
［実施例２］
めっき原液、ブライトナー液Ｂ（下記式（１５）で示される化合物）、サプレッサー液Ａ（ＰＥＧ）、及びめっき原液にレベラーＢ（ポリアミド誘導体）を所定濃度で添加しためっき液又はレベラーを添加していないめっき液を混合して表２に示される検量線作成用標準液２−１〜２−３を作成した。
【００６０】
【化２】
2005146343.tif 000004
【００６１】
次に、米国ＥＣＩテクノロジー社製のＣＶＳ測定装置により、回転電極の回転数２０００ｒｐｍ、５００ｒｐｍでの各標準液のＡｒ値［ｍＣ］（剥離領域の面積、以下同じ）を求め、得られた各々の回転数でのＡｒ値を用いて、下記式（１６）
（１−Ａｒ500rpm／Ａｒ2000rpm）／（２０００−５００）…（１６）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により１次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（１７）
ｙ＝（−４．８０３×１０4）ｘ…（１７）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９７であった。）
を算出した。
【００６２】
【表２】
2005146343.tif 000005
【００６３】
次に、表３に示されるレベラー濃度既知のめっき液２−４〜２−１０について、上記標準液の場合と同様に、回転電極の回転数２０００ｒｐｍ、５００ｒｐｍでの各めっき液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られたＡｒ値を用いて、上記式（１６）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（１７）に代入してレベラー濃度を求めた。
【００６４】
【表３】
2005146343.tif 000006
【００６５】
その結果、表３に示されるように、誤差が、測定誤差の影響により実際のめっきで支障が発生するおそれのない±１５％以内に収まっている上、めっき液に対してブライトナーやサプレッサーの飽和処理をすることなく誤差範囲±８％以内という従来に比べ高い精度でめっき液中のレベラー濃度を測定することができた。
【００６６】
［実施例３］
めっき原液、ブライトナー液Ｃ（下記式（１８）で示される化合物）、サプレッサー液Ａ、及びめっき原液にレベラーＣ（ポリアミン誘導体）を所定濃度で添加しためっき液又はレベラーを添加していないめっき液を混合して表４に示される検量線作成用標準液３−１〜３−５を作成した。
【００６７】
【化３】
2005146343.tif 000007
【００６８】
次に、作製した標準液３−１〜３−５をめっき原液で１／２に希釈した後、米国ＥＣＩテクノロジー社製のＣＶＳ測定装置により、回転電極の回転数２０００ｒｐｍ、５００ｒｐｍでの各標準液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られた各々の回転数でのＡｒ値を用いて、下記式（１６）
（１−Ａｒ500rpm／Ａｒ2000rpm）／（２０００−５００）…（１６）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により２次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（１９）
ｙ＝（６．２１５×１０7）ｘ2−（３．６４０×１０4）ｘ…（１９）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９９であった。）、
下記式（２０）
１−Ａｒ500rpm／Ａｒ2000rpm…（２０）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により２次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（２１）
ｙ＝２７．６２４ｘ2−２４．２７０ｘ…（２１）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９９であった。）
を各々算出し、検量線（図１）を作成した。
【００６９】
【表４】
2005146343.tif 000008
【００７０】
次に、表５に示されるレベラー濃度既知のめっき液３−６〜３−１２について、上記標準液の場合と同様に、回転電極の回転数２０００ｒｐｍ、５００ｒｐｍでの各めっき液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られたＡｒ値を用いて、上記式（１６）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（１９）に代入してレベラー濃度を求めた。また、上記式（２０）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（２１）に代入してレベラー濃度を求めた。
【００７１】
【表５】
2005146343.tif 000009
【００７２】
その結果、表５に示されるように、誤差が、測定誤差の影響により実際のめっきで支障が発生するおそれのない±１５％以内に収まっている上、めっき液に対してブライトナーやサプレッサーの飽和処理をすることなく誤差範囲±６％以内という従来に比べ高い精度でめっき液中のレベラー濃度を測定することができた。
【００７３】
［実施例４］
めっき原液、ブライトナー液Ａ、サプレッサー液Ａ、及びめっき原液にレベラーＤ（４級アルキルアミン）を所定濃度で添加しためっき液又はレベラーを添加していないめっき液を混合して表６に示される検量線作成用標準液４−１〜４−３を作成した。
【００７４】
次に、米国ＥＣＩテクノロジー社製のＣＶＳ測定装置により、回転電極の回転数２５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍでの各標準液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られた各々の回転数でのＡｒ値を用いて、下記式（２２）
（１−Ａｒ1000rpm／Ａｒ2500rpm）／（２５００−１０００）…（２２）
によりｋ値を算出し、各々の標準液で得られたｋ値と、そのｋ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により１次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（２３）
ｙ＝（−１．１８１×１０5）ｘ…（２３）
（式中、ｘはｋ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。なお、近似は原点を通る式（ｙ切片＝０）として近似した。このときの相関係数Ｒ2は０．９９０であった。）
を算出した。
【００７５】
【表６】
2005146343.tif 000010
【００７６】
次に、表６に示されるレベラー濃度既知のめっき液４−４，４−５について、上記標準液の場合と同様に、回転電極の回転数２５００ｒｐｍ、１０００ｒｐｍでの各めっき液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られたＡｒ値を用いて、上記式（２２）によりｋ値を算出し、これを上記検量線式（２３）に代入してレベラー濃度を求めた。
【００７７】
その結果、表６に示されるように、誤差が、測定誤差の影響により実際のめっきで支障が発生するおそれのない±１５％以内に収まっている上、めっき液に対してブライトナーやサプレッサーの飽和処理をすることなく誤差範囲±３％以内という従来に比べ高い精度でめっき液中のレベラー濃度を測定することができた。
【００７８】
［比較例１］
めっき原液、ブライトナー液Ａ、サプレッサー液Ａ、及びめっき原液にレベラーＡを所定濃度で添加しためっき液又はレベラーを添加していないめっき液を混合して表７に示される検量線作成用標準液Ｒ−１〜Ｒ−４を作成した。
【００７９】
次に、米国ＥＣＩテクノロジー社製のＣＶＳ測定装置により、回転電極の回転数２５００ｒｐｍで各標準液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、そのＡｒ値を与えたレベラー濃度との関係式を回帰計算により１次関数近似してレベラー濃度の下記検量線式（２４）
ｙ＝−１．２７ｚ＋１１．４７…（２４）
（式中、ｚはＡｒ値、ｙはレベラー濃度［ｍＬ／Ｌ］である。このときの相関係数Ｒ2は０．９９３であった。）
を算出した。
【００８０】
【表７】
2005146343.tif 000011
【００８１】
次に、表８に示されるレベラー濃度既知のめっき液Ｒ−５〜Ｒ−８について、上記標準液の場合と同様に、回転電極の回転数２５００ｒｐｍで各めっき液のＡｒ値［ｍＣ］を求め、得られたＡｒ値を上記検量線式（２４）に代入してレベラー濃度を求めた。
【００８２】
【表８】
2005146343.tif 000012
【００８３】
その結果、表８に示されるように、誤差が、測定誤差の影響により実際のめっきで支障が発生するおそれのない±１５％以内を超える場合がある上、実施例に比べばらつきの多い結果となった。
【００８４】
［実施例５，６、比較例２］
実施例１で用いた標準液を用い、各実施例及び比較例において下記のように、回帰計算により検量線式を求めて検量線を作成した。
実施例５：上記式（１３）により算出したｋ値を用いて１次関数近似で検量線を作成
実施例６：上記式（２０）により算出したｋ値を用いて２次関数近似で検量線を作成
比較例２：比較例１と同じ手法でＡｒ値を用いて１次関数近似で検量線を作成
【００８５】
次に、ブライトナーＡ、サプレッサーＡ、レベラーＡをそれぞれ未知濃度含有するめっき液を用意し、このめっき液について、対応する検量線を作成した方法と同様にｋ値を求め（実施例５，６）又はＡｒ値そのものを用い（比較例２）、これらをそれぞれの検量線式に代入してレベラーの濃度を測定し、この測定値を基に、実際のめっきを行う上での規定のレベラー濃度となるようにその不足分をめっき液に添加して各実施例又は比較例において用いるめっき液を調製した。
【００８６】
次に、このレベラー濃度を調整しためっき液に、穴径１２０μｍ、深さ５５μｍであるビアホールを有する基材を浸漬し、基材表面の膜厚が１５μｍとなるように、それぞれの条件でビアフィリング銅めっきを施した。めっき後のビアホールの状態を、表面からのレーザー顕微鏡による基材表面部とビア開口部における皮膜高さの差（図２に示されるｈの値。なお、図２中、１は基材、２は銅めっき皮膜を示す。）の測定と、断面観察によるボイドの有無で評価した結果を表９に示す。
【００８７】
【表９】
2005146343.tif 000013
【００８８】
表９の結果から、ｋ値を用いたレベラー濃度測定によりめっき液のレベラー濃度を調整すれば、めっき液のレベラーの作用を簡便な方法で理想的な状態にすることができる。また、皮膜高低差が基材表面のめっき膜厚以下となっており、めっき液の埋め性を容易に確保することができる。特に、Ａｒの所定値に対する比の差、即ち、異なる２種の回転数で回転電極を回転させながら回転電極と対極との間で電圧を掃引したときに各々測定される、回転電極上にめっきを析出させる際若しくはこの回転電極上に析出しためっきを溶解剥離させる際に要する電気量若しくは電流量のピーク値又は回転電極上に析出しためっき量の、上記２種の回転数のうちの高回転数時若しくは低回転数時の測定値に対する比、又は上記２種の回転数のうちの高回転数時若しくは低回転数時の測定値と、上記２種の回転数の差との積に対する比の、上記２種の回転数における比の差をｋ値とすることで、予めブライトナーやサプレッサーの濃度を測定しなくても、実際のめっきにおいて、より穴埋め性に優れた結果を得ることができることがわかる。これは、上述したＡｒの所定値に対する比の差により表される拡散層でのレベラーの作用の違いに注目し、その作用の状態が反映された結果が得られるためであり、これにより、ビアホール外部と内部とのめっき成長のバランスを高精度に調整しためっき液を調製することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００８９】
【図１】実施例３における検量線である。
【図２】基材表面部とビア開口部における皮膜高さの差を説明する図である。
【符号の説明】
【００９０】
１  基材
２  銅めっき皮膜
【図１】
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【図２】
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