(57)【要約】【課題】プロトン導電性を確保しつつガラスの安定性を向上させるのに有利なプロトン導電体及びその製造方法、リン酸塩ガラス及びその製造方法を提供する。【解決手段】リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成し、その融液を凝固させてプロトン導電性を有するリン酸塩ガラスを形成する。【選択図】図１
2005255443.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成する工程と、その融液を凝固させてプロトン導電性を有するリン酸塩ガラスを形成する工程とを順に実施することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、リン酸塩ガラスは、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【化１】
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【請求項３】
請求項１または請求項２において、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、２％以上であることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とすることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【化２】
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【請求項５】
請求項１〜請求項４のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有し、更に、式３で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とすることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【化３】
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【請求項６】
請求項１〜請求項５のうちのいずれか一項において、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2Ｏ5系、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系、またはＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系であることを特徴とするプロトン導電体の製造方法。
【請求項７】
リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成し、その融液を凝固させて形成されたリン酸塩ガラスを基材とすることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項８】
式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とするプロトン導電体。
【請求項９】
請求項７または請求項８において、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、２％以上であることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項１０】
請求項７〜請求項９のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とするプロトン導電体。
【請求項１１】
請求項７〜請求項９のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有し、更に、式３で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とすることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項１２】
請求項７〜請求項１１のうちのいずれか一項において、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2Ｏ5系、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系、またはＳｒＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系であることを特徴とするプロトン導電体。
【請求項１３】
リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成する工程と、その融液を凝固させてリン酸塩ガラスを形成することを特徴とするリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１４】
請求項１３において、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１５】
請求項１４において、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、２％以上であることを特徴とするリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１６】
請求項１３〜請求項１５のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１７】
請求項１３〜請求項１６のうちのいずれか一項において、式１及び式２で示す構造を有し、更に、式３で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするリン酸塩ガラスの製造方法。
【請求項１８】
式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするリン酸塩ガラス。
【請求項１９】
請求項１８において、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、２％以上であることを特徴とするリン酸塩ガラス。
【請求項２０】
請求項１８または請求項１９において、式１及び式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするリン酸塩ガラス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はプロトン導電体及びその製造方法、リン酸塩ガラス及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プロトン導電体を例にとって背景技術について説明する。プロトン（水素イオン）による高い導電性をもつ、例えば室温で１０-5Ｓｃｍ-1以上を示すような高プロトン導電性膜は、燃料電池などの隔膜（高プロトン導電性固体電解質）として、近年、有望視されている。高プロトン導電性膜を作製する方法として、通常のガラスの製法である溶融−急冷法を用いて作製する方法も考えられる。
【０００３】
ところが、従来のこの方法では高温で溶融するために、原料中の水分または水素イオンの大半が蒸発して失われるため、分子状の水及び水素イオンが極めて少なく、高プロトン導電性ガラスは得られない。そこで、いわゆるゾル−ゲル法を用いて、低温合成によりリン酸ジルコニウム系などの高プロトン導電性ガラスを得る方法が研究されている（特許文献１）。
【特許文献１】特開平８−１１９６１２号公報  上記したゾル−ゲル法を用いて高プロトン導電性ガラスを作製する場合には、作製過程に極めて長時間を要するうえ、作製途中にガラスに亀裂が入りやすいため、大面積の膜や板などが得られない。
【０００４】
ところで、従来から実施されているガラスの製造方法は、いわゆる溶融−急冷法と言われる方法である。例えば、原料としてケイ砂、炭酸ソ−ダ、炭酸カルシウムなどの混合物を用い、これらを混合して溶融させた後、急冷固化させてガラスを得ることができる。この方法によれば、原料混合物を溶解させるために、その液相温度（融点）以上の高温に維持して調製する必要がある。
【０００５】
そのため、原料混合物の付着水分、含有水分、または結晶水等による水及び水素イオンは、蒸発揮散してガラス中にほとんど残存しない状態となる。したがって、従来の方法では、高プロトン導電性を示すガラスを得られなかったのである。そこで、近年、導電率１０-5Ｓｃｍ-1以上を示すことができる高プロトン電導性ガラスを、半溶融法によりアルカリ土類金属（ＩＩＡ族）と鉛（ＩＶＢ族）及び亜鉛（ＩＩＢ族）を含むリン酸ガラスにより実現する技術が本出願人等により開発されている。このような特性をもつガラス合成ができたのは、ガラス中に数種類の金属イオンを含ませることにより、非架橋酸素濃度を減少させ（なお、非架橋酸素の減少に伴って水素結合しているプロトン濃度が増加する）、かつ、ガラス中に多量の分子状水分子（プロトンのホッピング移動の点として働くと考えられる）の導入が成功したためであると推察される。
【０００６】
しかしながら、このガラスは、高プロトン導電性をもつものの、水分に対する耐久性が必ずしも充分ではない。このため、このガラスは加湿雰囲気で使用されると、長時間の連続使用には耐えるには限界がある。
【０００７】
また、本材料は高いプロトン電導性をもつ固体燃料電池材料であり、その基本構造はリン酸塩ガラスである。ガラスは一般的にルツボの中に原料を入れ、電気炉の中で原料を加熱するという方法で形成される。この方法によれば、まずルツボが加熱され、その後、熱導電によってルツボ内の原料が熟せられ、内部対流により全体が加熱されるという不均一過程で進行する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記したようにリン酸塩ガラスで形成されたプロトン導電体は、プロトン導電性を有するものの、ガラスの安定性は必ずしも充分ではない。殊に、湿分リッチな条件で使用されるときには、ガラスの安定性は必ずしも充分ではない。このためガラスの安定性が更に要請されている。また、ルツボの中に原料を入れ、電気炉の中で原料を加熱するという方法で形成されるリン酸塩ガラスでは、後述するＱ3のリン原子を有するものではない。
【０００９】
本発明は上記した実情に鑑みてなされたものであり、プロトン導電性を確保しつつガラスの安定性を向上させるのに有利なプロトン導電体及びその製造方法を提供することを課題とするにある。更に、ガラスの安定性を向上させるのに有利なリン酸塩ガラス及びその製造方法を提供することを課題とするにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
（１）様相１に係るプロトン導電体の製造方法は、リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成する工程と、その融液を凝固させてプロトン導電性を有するリン酸塩ガラスを形成する工程とを順に実施することを特徴とするものである。
【００１１】
様相１に係るプロトン導電体を構成するリン酸塩ガラスは、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質であり、プロトン導電性を有する。多量の分子状の水と水素イオンの量が多いほど、プロトン導電性が高い傾向が得られる。なお、通常のガラスでは、分子状の水と水素イオンはほとんど存在しない。
【００１２】
様相１に係るリン酸塩ガラスの製造方法によれば、式１及び／または式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するのに有利である。ここで、式１及び／または式２で示す構造は骨格の重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。『式１及び／または式２』とは、式１及び式２の双方を含む形態でも良いし、あるいは、式１及び式２のうちのいずれか一方を含む形態でも良いという意味である。
【００１３】
【化１】
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【００１４】
【化２】
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【００１５】
（２）様相２に係るプロトン導電体は、リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成し、その融液を凝固させて形成されたリン酸塩ガラスを基材とすることを特徴とする。
【００１６】
様相２に係るプロトン導電体によれば、式１及び／または式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するのに有利である。ここで、式１及び／または式２で示す構造は骨格の重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。
【００１７】
様相２に係るプロトン導電体は、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質であり、プロトン導電性を有する。多量の分子状の水と水素イオンの量が多いほど、プロトン導電性が高い傾向が得られる。なお、通常のガラスでは、分子状の水と水素イオンはほとんど存在しない。
【００１８】
（３）様相３に係るプロトン導電体は、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするものである。式１で示す構造は骨格の重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。湿分が高い環境でプロトン導電体が使用されるときであっても、耐久性が向上する。
【００１９】
（４）様相４に係るリン酸塩ガラスの製造方法は、リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成する工程と、その融液を凝固させてリン酸塩ガラスを形成することを特徴とするものである。
【００２０】
様相４に係るリン酸塩ガラスの製造方法によれば、式１及び／又は式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するのに有利である。ここで、式１及び／または式２で示す構造は骨格の重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。
【００２１】
様相４に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、多量の分子状の水と水素イオンとが残存したガラス状物質であり、プロトン導電性を有することができる。なお、様相４に係るリン酸塩ガラスによれば、プロトン導電性を実質的に示さないものでも良い。
【００２２】
（５）様相５に係るリン酸塩ガラスは、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有することを特徴とするものである。式１で示す構造は重合度が高いため、リン酸塩ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。故に、湿分が高い環境でリン酸塩ガラスが使用される場合であっても、耐久性が向上する。
【００２３】
なお、様相５に係るリン酸塩ガラスによれば、プロトン導電性を示すものでも良いし、あるいは、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有しており骨格が強化されている限り、プロトン導電性を実質的に示さないものでも良い。
【００２４】
なお本明細書では、式１〜式３はリン酸塩ガラスの骨格の部分構造を示す。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、プロトン導電性を確保しつつガラスの安定性を向上させるのに有利なプロトン導電体及びその製造方法を提供することができる。本発明によれば、ガラスの安定性を向上させるのに有利なリン酸塩ガラス及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（１）本発明の最良の形態によれば、製造過程においてマイクロ波による加熱を用いることができる。マイクロ波は金属のような電導体の中には進入できないが、絶縁体を透過し、このとき物質が誘電率をもっていれば、マイクロ波は吸収されて誘電損失により発熱する。したがって、マイクロ波を使えば、原料を内部から均一に短時間に全体を加熱することができる。このためプロトン導電体及びリン酸塩ガラスとして必要な水分を効率よくリン酸塩ガラスの内部に閉じ込めることができ、プロトン導電性を高めるのに有利となる。マイクロ波とは振動数が３００ＭＨｚから３００ＧＨｚ、波長に換算すれば、1メートルから1ミリメートルの電磁波である。
【００２７】
またマイクロ波を使えば、原料の外部からの伝熱ではなく、原料の内部から原料を短時間に高温領域に加熱することができるため、リン酸塩ガラスの骨格の重合度を高めるのに有利である。このため、式２で示す構造を有する重合度が高いリン酸化合物を増加させるのに有利であると推察される。式２で示す構造は、Ｑ2で示されるリン原子を有する。Ｑ2で示されるリン原子は、ＰＯ4として、２個のＰＯ4基に隣設する。上記した式２で示す構造は、Ｐ原子及びＯ原子が結合した骨格の重合度が高いため、リン酸塩ガラスの骨格が強化され、ひいては水分に対する耐久性が増加するものと推察される。
【００２８】
またマイクロ波を使えば、原料の外部からの伝熱ではなく、原料の内部から原料を短時間に高温領域に加熱することができるため、リン酸塩ガラスの骨格の重合度を高めるのに有利である。このため、式１で示す構造を有する重合度が高いリン酸化合物を生成させ、リン酸塩の骨格が強化され、ひいては水分に対する耐久性が増加するものと推察される。式１で示す構造は、Ｐ原子及びＯ原子が結合した骨格の重合度及び枝別れの度合が高いため、リン酸塩ガラスの骨格が一層強化され、ひいては水分に対する耐久性が一層増加するものと推察される。上記した式１で示す構造は、Ｑ3で示されるリン原子を有する。Ｑ3で示されるリン原子は、ＰＯ4として、３個のＰＯ4基に隣設するbranchingのＰＯ4基に基づいている。
【００２９】
（２）各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有する。式１で示す構造は重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。
【００３０】
ここで、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、２％以上である形態を採用することができる。
【００３１】
式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率としては、好ましくは、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上である形態を採用することができる。Ｑ3で示されるリン原子は、ＰＯ4として、３個のＰＯ4基に隣設する。
【００３２】
各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、式１及び式２で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とする形態を採用することができる。式２で示す構造は、Ｑ2で示されるリン原子を有する。Ｑ2で示されるリン原子は、ＰＯ4として、２個のＰＯ4基に隣設するmiddleのＰＯ4基に基づいている。式２で示す構造は重合度が高いため、ガラスの骨格の耐久性を向上させるのに有利となる。式２で示す構造におけるＱ2で示すリン原子の数の存在率としては、好ましくは、２％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上である形態を採用することができ、上限としては例えば８０％とすることができる。
【００３３】
また各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、式１及び式２で示す構造を有し、更に、式３で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とする形態を採用することができる。式３で示す構造は、Ｑ1で示されるリン原子を有する。Ｑ1で示されるリン原子は、ＰＯ4として、１個のＰＯ4基に隣設するendのＰＯ4基に基づいている。
【００３４】
【化３】
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【００３５】
更に、各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、式１及び式２で示す構造を有し、更に、式３及び式４で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とする形態を採用することができる。式４で示す構造は、Ｑ0で示されるリン原子を有する。Ｑ0で示されるリン原子は、singleのＰＯ4基に基づいている。
【００３６】
【化４】
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【００３７】
また各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、好ましくは、式２及び式３で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とする形態を採用することができる。
【００３８】
各様相に係るプロトン導電体、各様相に係るリン酸塩ガラスは、式２で示す構造を有し、更に、式３及び式４で示す構造を有するリン酸化合物を含有するリン酸塩ガラスを基材とする形態を採用することができる。
【００３９】
（３）各様相に係るプロトン導電体によれば、好ましくは、プロトン導電率としては１５０℃において１０-5Ｓｃｍ-1以上、１０-4Ｓｃｍ-1以上である形態を採用することができる。また１００℃において１０-5Ｓｃｍ-1以上、１０-4Ｓｃｍ-1以上である形態を採用することができる。
【００４０】
またリン酸塩ガラスとしては、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＳｒＯ−Ｐ2Ｏ5系、ＢａＯ−ＰｂＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系、またはＰｂＯ−ＳｒＯ−ＺｎＯ−Ｐ2Ｏ5系である形態を採用することができる。この場合、例えば、１５モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−５モル％ＳｒＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5系を基本組成とする形態を採用することができる。または、１０モル％ＢａＯ−１０モル％ＰｂＯ−１０モル％ＺｎＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5系を基本組成とする形態を採用することができる。または、１０モル％ＰｂＯ−１０モル％ＳｒＯ−１０モル％ＺｎＯ−７０モル％Ｐ2Ｏ5系を基本組成とする形態を採用することができる。
【００４１】
（４）各様相に係るプロトン導電体によれば、好ましくは、リン酸を主要成分とするガラス構成原料にマイクロ波を照射することにより融液を生成し、その融液を凝固させて形成されたリン酸塩ガラスを基材とすることができる。この場合、各様相に係るリン酸塩ガラスも同様である。
【００４２】
マイクロ波を利用した加熱によれば、内部から短時間のうちの高温に加熱できるため、リン酸塩ガラスの骨格の重合度を向上させることができる。具体的には、上記したＱ2及び／またはＱ3のリン原子の数を増加できるため、ガラス骨格を強化でき、水分に対する耐久性を高めるのに有利となる。
【００４３】
更に、マイクロ波を利用した加熱によれば、ガラス骨格を強化しつつ、加熱時間を短時間で行い得るため、リン酸塩ガラスの内部に水分を保持させるのに有利であり、ひいてはプロトン導電性を高めるのに有利である。
【００４４】
ここで、原料であるリン酸は、液状正リン酸（Ｈ3ＰＯ4）、液状リン酸アルミニウム等を含むことができる。これらを用いれば、りん酸塩ガラス中のＨ2Ｏを高濃度に保つことができる。原料となるガラス構成原料としては、１価、２価、３価、４価、５価の陽イオンを主要成分とする化合物から選択される１種または２種以上を採用することができる。化合物としては酸化物、水酸化物、炭酸塩、塩化物等の１種または２種以上を採用することができる。例えば、原料としてバリウム、鉛、ストロンチウム、亜鉛、アルミニウム、シリコンのうちの１種または２種以上を含む化合物を採用することができる。
【００４５】
マイクロ波加熱で形成した融液の温度としては、３５０〜１１００℃、３５０〜１０００℃、３５０〜８５０℃、４００〜７００℃等を例示できるが、これらに限定されるものではない。融液の温度が高いほど、水分が揮発し易い傾向がみられる。
【００４６】
この場合、リン酸塩ガラスは前述したように、好ましくは、式１で示す構造を有するリン酸化合物を含有する形態を採用することができる。ここで、リン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００％としたとき、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率は、好ましくは、２％以上である形態を採用することができる。ここで、式１で示す構造におけるＱ3で示すリン原子の数の存在率としては、３％以上、５％以上、１０％以上、１５％以上、２０％以上である形態を採用することができる。上限としては製造過程にもよるが、例えば８０％とすることができる。
【００４７】
マイクロ波の照射時間（実施例での本加熱）としては、マイクロ波を発振するマイクロ波発信器の出力、マイクロ波の波長、リン酸塩ガラスの組成、要請されるプロトン導電率、要請される生産性等にもよるが、一般的には、２〜６０分間、２〜３０分間、３〜１５分間、３〜１０分間とすることができる。但しこれに限定されるものではない。マイクロ波を用いた加熱によれば、本加熱の時間を短縮できるため、ガラスの内部に水分を保持するのに有利である。
【００４８】
マイクロ波発信器の出力としては適宜選択され、マイクロ波の波長、リン酸塩ガラスの組成、要請されるプロトン導電率、要請される生産性等にもよるが、１０Ｗ〜２００ｋＷ、５０Ｗ〜２０ｋＷを例示することができる。マイクロ波を照射して原料を加熱するときには、原料を収容するルツボ等の容器の開口に蓋をすることが好ましい。更に、原料を収容するルツボ等の容器にマイクロ波を照射して原料を溶融させても良い。あるいは、原料を収容するルツボ等の容器を耐火物で覆った状態で、マイクロ波を照射して原料を溶融させても良い。
【実施例】
【００４９】
本発明を具体化した実施例について説明する。まず、レンガ炉法によるガラス作成のためのマイクロ波照射条件を確立すること試験から始めた。本実施例に係るリン酸塩ガラスは炭酸バリウム（ＢａＣＯ3）、酸化鉛（ＺｎＯ）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3）、リン酸（Ｈ3ＰＯ4）等を原料として作られたガラスである。組成は、基本的には、15モル％ＢａＯ−10モル％ＰｂＯ−5モル％ＳｒＯ−70モル％Ｐ2Ｏ5で表わすことができる。マイクロ波加熱は原料の温度が急速に上がる。このためリン酸の沸騰、炭酸塩が分解して発生するガスのため、ルツボから原料がふきこぼれてしまうことが間々ある。この対策として、ルツボに蓋をすることとし、更に、低出力のマイクロ波照射による予備加熱の後に、高出力のマイクロ波照射による本加熱とを組み合わせた２段階加熱を行なうこととした。
【００５０】
（原料）
本発明者が作成したのはＭ1Ｏ−Ｍ2Ｏ−Ｍ3Ｏ−Ｐ2Ｏ5系のリン酸塩ガラスであり、モル％で、15ＢａＯ−10ＰｂＯ−5ＳｒＯ−70Ｐ2Ｏ5の組成を基本とした。使用した原料は次のようにした。
【００５１】
炭酸バリウム（ＢａＣＯ3,分子量197．37）、酸化バリウム（ＢａＯ ,分子量153.33）、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ3,分子量147.63）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ,分子量103.62）、酸化鉛（II）（ＰｂＯ,分子量223.20）、酸化亜鉛（ＺｎＯ,分子量81
.39）、リン酸（濃度：85％,Ｈ3ＰＯ4,分子量98.00）
（組成）
上記した原料を用いて所定の組成となるように秤量した。この場合、原料の数の総量が１６．０gになるようにした。そして、グループA〜グループDの各試料を形成した。作成したガラスのグループA〜グループDについて秤量した物質名とその量は次のようである。
【００５２】
グループAの試料の目標組成は、モル％で、15ＢａＯ−10ＰｂＯ−5ＳｒＯ−70Ｐ2Ｏ5（炭酸塩系）とした。この場合、グループAの試料を作製する原料としては、ＢａＣＯ3：２．１ｇ、ＰｂＯ：１．６ｇ、ＳｒＣＯ3：０．５ｇ、Ｈ3ＰＯ4：１１．７ｇとした。
【００５３】
グループBの試料の目標組成は、モル％で、15ＢａＯ−10ＰｂＯ−5ＳｒＯ−70Ｐ2Ｏ5（酸化物系）とした。この場合、グループBの試料を作製する原料としては、ＢａＯ：１．７ｇ、ＰｂＯ：１．７ｇ、ＳｒＯ：０．４ｇ、Ｈ3ＰＯ4：１２．２ｇとした。
【００５４】
グループCの試料の目標組成は、モル％で、10ＢａＯ−10ＰｂＯ−10ＳｒＯ−70Ｐ2Ｏ5（炭酸塩系）とした。この場合、グループCの試料を作製する原料としては、ＢａＣＯ3：１．４ｇ、ＰｂＯ：１．６ｇ、ＳｒＣＯ3：１．１ｇ、Ｈ3ＰＯ4：１１．８ｇとした。
【００５５】
グループDの試料の目標組成は、モル％で、10ＢａＯ−10ＰｂＯ一10ＺｎＯ−70Ｐ2Ｏ5とした。この場合、グループDの試料を作製するの原料としては、ＢａＣＯ3：１．５ｇ、ＰｂＯ：１．７ｇ、ＺｎＯ：０．６ｇ、Ｈ3ＰＯ4：１２．２ｇとした。
【００５６】
（ガラスの作製）
徐冷用の電気炉を作動させてカーボン板を敷いた。ガラスをサンプル瓶に移したときに瓶が割れないように、瓶も電気炉にいれた。次に、秤量した原料をアルミナ製のルツボに投入した。グループBの試料については、吹きこぼれを抑えるべく、以下の順序で原料をルツボに入れた。Ｈ3ＰＯ4→ＢａＯ→ＰｂＯ→ＳｒＯの順に投入した。次に、ガス抜きをするために数分間放置した。グループBの試料については7分間放置した。
【００５７】
図１はルツボ１０がレンガ炉２０に装入されている状態を示す。そしてルツボ１０の開口に蓋１２をした後、穴２１を空けた保温用レンガ炉２０（イソライト製）の炉室にそのルツボ１０を装入した。更にそのレンガ炉２０の開口をレンガ蓋２３で閉じた。次に、原料を保持したルツボ１０が装入されているレンガ炉２０を電子レンジ２８内に装入した。そして、電子レンジ２８を作動させてマイクロ波（振動数：2.45GＨｚ）をレンガ炉２０ごと照射し、ルツボ１０内の原料を加熱した。この場合、予備加熱を目的とするマイクロ波照射を200Ｗで5分間行い、その後、本加熱をを目的とするマイクロ波照射を700Ｗで8分間行った。ルツボ１０内の原料をレンガ炉２０ごと照射するのは、主として、電子レンジ２８内に原料をセットする位置のバラツキをレンガ炉２０によって抑えるため、レンガ炉２０により原料を均一加熱するためである。
【００５８】
ルツボ１０に原料を入れて、予備加熱すると、リン酸がある程度重合して、粘性が高くなり、吹きこぼれを抑えることができる。これらを考慮して、マイクロ波照射による予備加熱を出力２００Ｗ,照射時間５分と決定した。グループA〜グループDの各試料について、本加熱の時間を表１に示すように４分〜１３分の間で変化させた。
【００５９】
【表１】
2005255443.tif 000007
【００６０】
上記したようにマイクロ波による本加熱を行ない、ルツボ１０内でガラス融液を生成した。その後、電子レンジ２８から取り出したレンガ炉２０を開放し、ルツボ１０内のガラス融液をサンプル瓶に流し込んで型取りした。次に、そのガラスが入った瓶を電気炉に入れ、ガラスに対して200℃から常温まで徐冷を行った。徐冷時間は4〜5時間とした。この場合、グループBの試料については、その組成を考慮し、260℃から常温まで徐冷を行った。このようにして各試料を作製した。図２は実施例の製造方法の手順のフローチャートを示す。
【００６１】
（含水率）
一般的には、燃料電池は、リン酸塩ガラスを基材とする固体電解質の中をプロトンがアノードからカソードに移動することによって発電する。このとき固体電解質を構成するガラスの中に存在する水分がプロトン移動をアシストする役目を果たすと考えられている。したがって、水分を多く含むガラスが要求される。ここで、試料の含水率はリン酸塩ガラスに対して一般的に用いられているＺｎＯ法により測定した。
【００６２】
即ち、試料A8の場合には、試料A8を構成するガラス試料を粉砕器により粉砕し、0.5025g秤量し、これの3倍モル量より少し多めのＺｎＯの0.8902gと合わせて恒量した白金ルツボに入れた。そして、10℃／分の加熱速度で700℃まで昇温し、50分間保持した。このとき、化学反応により、ガラス中にふくまれる水分が揮発する。その後、ガラスを室温にもどし、白金ルツボの恒量値を測定した。始めと終わりの恒量値の差から、試料A8の含水率は6.1％であると見積もられた。
【００６３】
具体的には、｛ガラス＋ＺｎＯ＋ルツボ｝の加熱前の重量−｛ガラス＋ＺｎＯ＋ルツボ｝の加熱後の重量をＸとした。含水率（％）は（Ｘ／加熱前のガラス）×１００％とした。
【００６４】
ここで、含水率は、水分を含んだガラスの骨格を１００％としたとき、ガラスの骨格に保持される水分の重量割合を意味する。本実施例に係る試料では、含水率はマイクロ波による加熱時間によるが、０．４〜１０％に相当すると考えられる。これは、電気炉法の場合よりも、マイクロ波加熱の場合には短時間に高温まで加熱してガラス形成ができるので、効率よく水分をガラス中に閉じ込めることができるためと考えられる。
【００６５】
なお、電気炉法の場合よりも、マイクロ波加熱法の方がガラスに含まれている水分は多めであるため、プロトン導電性を高めるのに有効であると推察される。
【００６６】
（ガラスの安定性試験）
プロトン導電体の主な用途である燃料電池は、一般的には、100〜400℃の温度範囲で作動させることを目的としており、カソード側に供給される酸素源として空気が用いられるので、高温下での空気（特に水分）中での形状の安定性が重要である。このため、試料を構成するガラスの形状の安定性を評価する加湿試験を形状安定性試験として行った。この場合、エアバスを用い、エアバスの温度を２００℃に保持した。そして、水中をバブリングしながら通した飽和蒸気圧の水分を含む空気をエアバスに約2時間流してエアバスの温度を安定させた。その後、時計皿にのせた試料をエアバスの中に入れ、２００℃で２４時間後に取り出し、試料の形状がどのように変化するか観察した。○は良好、◎は大変良好、×は不良とした。
【００６７】
表２は、上記したA4，A8，A12，B4，B8，B12，C4，C8，C12，D4，D8，D12の試料に対する加湿試験後の形状変化を観察した結果を示す。比較例として、電気炉法で作成した試料の結果も併せて示す。電気炉法で作成した比較例に係る試料は、水分を吸って大きく形が崩れたことから、高温多湿に弱いことがわかる。これに対して、ガラス形成温度を電気炉法と同じ温度に設定しつつも、マイクロ波加熱法で作成した炭酸塩系の試料A8と、酸化物系の資料B8は、高温多湿に対して安定性が高いことがわかった。
【００６８】
A12,B12,C12,D12の各試料が安定性にすぐれているのは、本加熱のマイクロ波照射時間が12分間とかなり長めであるため、かなり高温（おそらく1000℃くらいまで上がっている）でガラス形成がなされているので、強固な骨格をもつガラスができているためと考えられる。結論的には、電気炉法で形成した比較例に係るガラスよりも、マイクロ波加熱法で作成した実施例に係るガラスの方が形状安定性に優れているといえる。
【００６９】
【表２】
2005255443.tif 000008
【００７０】
（組成分析）
上記したA8,B8の試料について組成分析を行った。この場合、蛍光Ｘ線分析装置（RIX2100  理学電気工業株）を用いた。表３は組成分析緒果を示す。分析結果によれば、多少の相違はあるものの、目標通りの組成が得られた。
【００７１】
【表３】
2005255443.tif 000009
【００７２】
（固体核磁気共鳴）
31Ｐ−ＮＭＲの測定は、固体核磁気共鳴装置（31Ｐ ＭＡＳ ＮＭＲ,日本電子EX-270FTＮＭＲ）を用いて行った。この場合には、粉砕したガラス試料約0．2gをサンプルホルダーに入れ、ＭＡＳ法により109.25MHの共鳴周波数を用いて1000−2000回積算することにより測定した。2次標準物質として（ＮＨ4）2ＨＰＯ4（1.33ppm）を用いた。観測核パルス幅を4.3〜4.6μmとし、パルス間隔を8秒、ダミー回数を４回とした。
【００７３】
31Ｐ−ＮＭＲスペクトル図は図３〜図７に示されている。ＮＭＲスペクトル図の横軸はδ値を示し、縦軸は強度を示す。図３は電気炉法で作成した比較例に係る試料のスペクトル図を示す。図４はマイクロ波加熱で作成した試料A6（７００Ｗ×６分照射〉を示す。図５は試料A10（７００Ｗ×10分照射）の試料を示す。図６は試料B4（７００Ｗ×４分照射）の試料を示す。図７は試料B9（７００Ｗ×９分照射）の試料を示す。
【００７４】
図３に示されるように、電気炉法で作成した比較例に係る試料には、Ｑ0,Ｑl,Ｑ2で示した3つのピークが観測されたが、Ｑ3は観測されなかった。
【００７５】
これらのピークはリン原子の結合状態を反映したもので、Ｑ0は、式４に示すように、オルトリン酸塩構造におけるsingle ＰＯ4に基づいている。Ｑ1は、式３に示すように、ピロリン酸塩構造のend ＰＯ4に基づいている。Ｑ2は、式２に示すように、ポリリン酸塩構造のmiddle ＰＯ4 に基づいている。またＱ3は、式１に示すように、ウルトラリン酸塩構造のbranching ＰＯ4 に基づいている。なお、Ｑ0,Ｑl,Ｑ2,Ｑ3の順にスペクトル図におけるピーク幅が増加する傾向がある。
【００７６】
図４に示されるように、マイクロ波加熱で作成された試料には、Ｑ0,Ｑl,Ｑ2のピークに加えて、ウルトラリン酸塩構造におけるbranching ＰＯ4に基づくＱ3のシグナルが波形におけるショルダーとしてスペクトル波形図において新たに観測された。このようなＱ3の観測は、リン酸塩ガラス系では初めてである。Ｑ3のシグナルが観察されるということは、式１に示すように、枝分かれ構造、つまり、３次元的な網目構造をもって高度に重合したリン酸塩ガラスが形成されていることを意味している。故に、苛酷な加湿条件においてもガラスの形状安定性が確保できることを意味すると考えられる。
【００７７】
さらに、図５に示されるように、マイクロ波の照射時間を長くすると、Ｑ3に相当するショルダーの幅が増加していた。これは温度上昇に伴い、branching pointをより多く含んだガラスが形成され、Ｑ3の存在率が増大したものと考えられる。
【００７８】
更に、図６に示されるように、Ｑ0,Ｑl,Ｑ2のピークに加えて、Ｑ3のシグナルが波形におけるショルダーとしてスペクトル図において観測された。図７に示されるように、マイクロ波加熱で作成された試料Bには、Ｑ0,Ｑl,Ｑ2のピークに加えて、Ｑ3のシグナルがダブルピークとしてはっきり識別できるほどの強度をもつスペクトル波形図において観測された。
【００７９】
図８は、比較例の試料、グループAの試料のガラス内においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3の形態のリン原子の数の存在率を示す。図９は、グループBの試料のガラス内においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3の形態のリン原子の数の存在率を示す。図１０は、グループCの試料のガラス内においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3の形態のリン原子の数の存在率を示す。図１１は、グループDの試料のガラス内においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2，Ｑ3の形態のリン原子の数の存在率を示す。
【００８０】
この場合、ＮＭＲで測定したスペクトルの面積比を百分率に変換して存在率を求めた。存在率はリン原子の原子％を意味する。ここで、図８〜図１１において、Ｑ0の存在率は、試料を構成するリン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００原子％としたとき、Ｑ0として示すリン原子の原子％を示す。Ｑ1の存在率は、試料を構成するリン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００原子％としたとき、Ｑ1として示すリン原子の原子％を示す。Ｑ2の存在率は、試料を構成するリン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００原子％としたとき、Ｑ2として示すリン原子の原子％を示す。Ｑ3の存在率は、試料を構成するリン酸塩ガラスにおけるリン原子の数の総量を１００原子％としたとき、Ｑ3として示すリン原子の原子％を示す。
【００８１】
図８に示すように、比較例の試料によれば、Ｑ3の存在は認められなかった。比較例の試料によれば、Ｑ2の存在率は６０％、Ｑ1の存在率は１９％、Ｑ0の存在率は２１％であった。これに対して図８に示すように、グループAの試料によれば、Ｑ3の存在率は１０〜３８％程度であった。更に、Ｑ2の存在率も高いものであったが、Ｑ1の存在率は低めであった。またＱ0も存在していた。
【００８２】
図９に示すように、グループBの試料によれば、Ｑ3の存在率は２２〜５８％程度であった。Ｑ2の存在率も高いものであったが、Ｑ1の存在率は低めであり、ほとんどないものもあった。またＱ0も存在していた。
【００８３】
図１０に示すように、グループCの試料によれば、Ｑ3の存在率は０〜２３％程度であった。Ｑ2の存在率も高いものであった。更にＱ1及びＱ0も存在していた。
【００８４】
図１１に示すように、グループDの試料によれば、Ｑ3の存在率は本加熱の加熱時間が９分間の試料については、Ｑ3の存在率は１０％程度であったが、他の試料については、Ｑ3の存在率は低いか、認められないものであった。但しＱ2の存在率が高かった。Ｑ1及びＱ0も存在していた。このようにマイクロ加熱は、Ｑ3が出現しないときには、Ｑ2の存在率の増加に寄与すると推察される。
【００８５】
上記した結果を考慮すると、グループAの試料、グループBの試料、グループCの試料については、マイクロ波加熱は一般的にはＱ3の存在率を高めるのに有効であると言える。このようにＱ3の存在率が高いと、リン酸化合物の構造が三次元的になり易く、ガラスの骨格の強化を期待できる。これにより苛酷な加湿条件においても、ガラスの安定性を高めることができる。
【００８６】
（プロトン導電率）
上記した試料についてプロトン導電率を測定した。この場合、ガラスをマイクロカッターで厚さ1ミリメートルにカットし、試験片を形成した。ガラスの直径は15ミリメートルとした。マスキングテープに穴をあけて、ガラスの両面にマスキングテープを貼り付ける。穴の直径は6ミリメートルとした。その後、ガラスに金が着かないようにその他の面にテープを貼着した。試験片に対して金のスパッタリングにより試料に成膜した。成膜時間は5分間とした。
【００８７】
そして、銀ペーストでリード線を取り出し、交流インピーダンス法により導電率を測定した。図１２は、試料A13の導電度について50℃〜150℃までの温度変化の緒果を示す。プロトン導電率σとしては１０-5Ｓｃｍ-1以上であった。試料A13は７００Ｗ×１３分間のマイクロ波照射（本加熱）で作成されており、かなり高温でガラス化しているので、水分がかなり蒸発して、プロトン導電率としては必ずしも高くないといえる。マイクロ波照射がもっと短い時間の照射であれば、試料の内部にはより多くの水分が含まれているため、より高い導電率を期待できる。
【００８８】
（適用例１）
図１３は燃料電池に適用した適用例１を示す。図１３に示すように、本適用例に係る燃料電池は、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相３１と、電解質相３１の厚み方向の片側に設けられ発電用燃料である水素含有ガスが供給される多孔質の燃料極３２と、電解質相３１の厚み方向の他の片側に設けられ発電用酸化剤としての酸素含有ガス（一般的には空気）が供給される多孔質の酸化剤極３３と、水素含有ガスを燃料極３２に供給する通路状の燃料供給部３４と、酸素含有ガス（空気など）を酸化剤極３３に供給する通路状の酸化剤供給部３５とを具備する。
【００８９】
電解質相３１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例に係る高プロトン導電性を有するリン酸塩ガラスで構成されている。水素含有ガスが燃料供給部３４を経て燃料極３２に供給されると共に、酸素含有ガス（一般的には空気）が酸化剤供給部３５を経て酸化剤極３３に供給されると、発電反応が生じる。発電された電力は、導電経路３６ｘを経て接続された負荷３６を介して取り出される。
【００９０】
（適用例２）
図１４は適用例２を示す。本適用例に係る水素センサは、プロトン導電性を有する板状または膜状の電解質相５１と、電解質相５１の厚み方向の片側に設けられ第１水素含有物質としての第１水素含有ガスが供給される第１電極５２と、電解質相５１の厚み方向の他の片側に設けられ別の水素含有物質としての第２水素含有ガスが供給される第２電極５３とをもつ。電解質相５１は、分子状の水及び水素イオンを多量に含む上記した実施例に係る高プロトン導電性を有するガラス体で形成されている。
【００９１】
第１電極５２は、白金を担持したカーボンと、白金網からなる集電体で形成されている。第２電極５３は、同様に、白金を担持したカーボンと、白金網からなる集電体で形成されている。第１電極５２は導電経路５２ｘを介して起電力測定装置６９（一般的には電圧計）に接続されていると共に、第２電極６２は導電経路６２ｘを介して起電力測定装置６９に接続されている。
【００９２】
第１内管５７の通路５７ｘは  第１水素含有物質としての第１水素含有ガスを第１電極５２に供給する。第１電極５２に供給された第１水素含有ガスは、第１内管５７の外側に配置された第１外管５８の通路５８ｘを経て外部に吐出される。
【００９３】
第２内管６７の通路経路６７ｘは  第２水素含有物質としての第２水素含有ガスを第２電極５３に供給する。第２電極５３に供給された第２水素含有ガスは、第２内管６７の外側に配置された第２外管６８の通路経路６８ｘを経て外部に吐出される。なお、第１内管５７、第１外管５８、第２内管６７、第２外管６８は、セラミックス製である。
【００９４】
使用時には、高温の第１水素含有ガスが第１内管５７の通路５７ｘに供給されると共に、高温の第２水素含有ガスが第１内管６７の通路６７ｘに供給される。すると、第１水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）及び第２水素含有ガスの水素分圧（水素濃度）に基づいて、起電力が発生する。起電力の大きさは、基本的には、物理化学におけるネルンストの式に基づく。起電力は起電力測定装置６９により測定される。水素センサの使用の使用の際には、第１水素含有ガス及び第２水素含有ガスのうちのいずれを一方を、基準物質としても用い、他方を測定用ガスとする。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明は水素検知器、水素燃料電池用の固体電解質、エレクトロクロミック表示素子用の固体電解質、水素ガスセンサー、水素濃淡電池、水素分離膜などのプロトン（水素イオン）の移動性が要請される用途に使用できる。
【図面の簡単な説明】
【００９６】
【図１】マイクロ波を照射している状態を模式的に示す概念図である。
【図２】ガラスを作製する手順を示すフローチャートである。
【図３】比較例に係るＮＭＲのスペクトル図である。
【図４】グループAに係る試料A6（本加熱時間６分間）のＮＭＲのスペクトル図である。
【図５】グループAに係る試料A10（本加熱時間１０分間）のＮＭＲのスペクトル図である。
【図６】グループBに係る試料B4（本加熱時間４分間）のＮＭＲのスペクトル図である。
【図７】グループBに係る試料B9（本加熱時間９分間）のＮＭＲのスペクトル図である。
【図８】グループAに係る試料においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2,Ｑ3のリンの存在率を示すグラフである。
【図９】グループBに係る試料においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2,Ｑ3のリンの存在率を示すグラフである。
【図１０】グループCに係る試料においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2,Ｑ3のリンの存在率を示すグラフである。
【図１１】グループDに係る試料においてＱ0，Ｑ1，Ｑ2,Ｑ3のリンの存在率を示すグラフである。
【図１２】試料A13のプロトン導電率と温度との関係を示すグラフである。
【図１３】適用例１に係り、燃料電池の概念図である。
【図１４】適用例２に係り、水素センサの概念図である。
【符号の説明】
【００９７】
図中、１０はルツボ、２０はレンガ炉、２８は電子レンジを示す。
【図１】
2005255443.tif 000013
【図２】
2005255443.tif 000014
【図３】
2005255443.tif 000015
【図４】
2005255443.tif 000016
【図５】
2005255443.tif 000017
【図６】
2005255443.tif 000018
【図７】
2005255443.tif 000019
【図８】
2005255443.tif 000020
【図９】
2005255443.tif 000021
【図１０】
2005255443.tif 000022
【図１１】
2005255443.tif 000023
【図１２】
2005255443.tif 000024
【図１３】
2005255443.tif 000025
【図１４】
2005255443.tif 000026