(57)【要約】【課題】  意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物を提供する。【解決手段】  金属と金属酸化物との複合体であって３００〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材に、好ましくは特定の顔料を付着させてなる着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物である。該フレーク状基材は、銅または銅合金と、金属酸化物との複合体であることが好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と金属酸化物との複合体であって、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材に顔料を付着させてなる着色フレーク顔料。
【請求項２】
前記顔料が、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロン系、キノフタロン系、トリフェニルメタンキノフタロン系、アントラピリミジン系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アゾメチン金属錯体系または縮合アゾ系またはその他のアゾ顔料系、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネルから選ばれる少なくとも一種である請求項１に記載の着色フレーク顔料。
【請求項３】
前記フレーク状基材が、銅または銅合金と、金属酸化物との複合体である請求項１に記載の着色フレーク顔料。
【請求項４】
前記フレーク状基材が酸化鉄で被覆されたアルミニウムフレークである請求項１に記載の着色フレーク顔料。
【請求項５】
平均粒子径が１〜５０μｍの範囲内、平均厚みが０．１〜２μｍの範囲内、真比重が２〜６の範囲内である請求項１〜４のいずれかに記載の着色フレーク顔料。
【請求項６】
表面の少なくとも一部が樹脂で被覆されてなる請求項１〜５のいずれかに記載の着色フレーク顔料。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の着色フレーク顔料を含有する塗料組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、機械製品やプラスチック製品に施されるメタリック塗装等において光沢感を付与するためには、アルミニウムフレーク等の金属フレークと着色顔料とからなる塗料が一般的に用いられている。中でも、金属フレーク顔料に着色顔料を付着させた着色フレーク顔料は、鮮やかな色調が得られるとともに下地色の隠蔽性が良いという点で優れた性能を有している。これらの着色フレーク顔料には、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、縮合アゾ系、スレン系、ペリノン系、ペリレン系、キノフタロン系、フタロシアニン系等の有機顔料あるいは酸化鉄、カーボンブラック等の無機顔料が使用される。
【０００３】
たとえば特許文献１には、メタリック顔料表面に重合性二重結合を有するモノマーからなるポリマーによって着色顔料を均一に付着せしめた着色メタリック顔料、特許文献２には、特に金属である破片と、その上に保持されて固体着色剤を包み込んだ重合体マトリックスとの組合わせからなる着色顔料、特許文献３には、メタリック顔料の表面に、二重結合を有する１種以上のカルボン酸を熱重合した、１種以上の二重結合と２個以上のカルボキシル基とを有するカルボン酸を介して着色顔料を化学吸着させてなる一次着色メタリック顔料、特許文献４には、着色顔料１００重量部に対し０．２〜１００重量部の一塩基性芳香族カルボン酸を着色顔料の表面に被覆させてなることを特徴とする表面処理着色顔料、特許文献５には、表面に有機着色顔料の蒸着層を有する着色金属フレーク顔料、特許文献６には、着色顔料１００重量部に対し０．２〜１００重量部の分子中に２個のアミノ基を有し、カルボキシル基を持たないアミノ化合物を着色顔料の表面に被覆させてなることを特徴とする表面処理着色顔料、がそれぞれ提案されている。
【０００４】
しかし、これらの着色金属フレーク顔料においては、アルミニウム等からなる顔料表面での光の反射により、表面に付着させた着色顔料が光劣化し易いという問題が有る。特にイエロー、レッドの色域では、耐候性と意匠性の両方を兼ね備えた着色アルミニウム顔料を得ることは困難であった。
【特許文献１】特開昭５８−１４１２４８号公報
【特許文献２】特表平５−５０８４２４号公報
【特許文献３】特開平１−３１５４７０号公報
【特許文献４】特開平９−４０８８５号公報
【特許文献５】特開平９−５９５３２号公報
【特許文献６】特開平９−１２４９７３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の課題を解決し、特定の表面を持ったフレーク状基材を使用することにより、意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属と金属酸化物との複合体であって、３００〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材に顔料を付着させてなる着色フレーク顔
料およびこれを含有する塗料組成物に関する。
【０００７】
顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロン系、キノフタロン系、トリフェニルメタンキノフタロン系、アントラピリミジン系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アゾメチン金属錯体系または縮合アゾ系またはその他のアゾ顔料系、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネルから選ばれる少なくとも一種が好ましく用いられる。
【０００８】
本発明におけるフレーク状基材は、銅または銅合金と金属酸化物との複合体であることが好ましく、フレーク状基材が酸化鉄で被覆されたアルミニウムフレークであることもまた好ましい。
【０００９】
本発明の着色フレーク顔料は、好ましくは平均粒子径が１〜５０μｍの範囲内、平均厚みが０．１〜２μｍの範囲内、真比重が２〜６の範囲内とされる。
【００１０】
さらに本発明の着色フレーク顔料の表面における少なくとも一部が樹脂で被覆されていることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、特定の表面を持ったフレーク状基材を使用することにより、意匠性および耐候性に優れた着色フレーク顔料およびこれを含有する塗料組成物を提供することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、実施の形態を示して本発明をより詳細に説明する。
【００１３】
＜フレーク状基材＞
本発明の特徴は、着色フレーク顔料の基材として、金属と金属酸化物との複合体であって、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材を使用する点にある。これにより、これまで耐候性の問題で困難とされてきたイエロー系、レッド系の着色顔料を使用しても、耐候性の優れた着色アルミニウム顔料が得られる。３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材を用いることにより、基材表面でエネルギーの高い光成分が吸収されるため、着色顔料の光による劣化が軽減される。このため、耐候性の優れた着色フレーク顔料を提供することが可能となる。３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における反射率が８０％以上のフレーク状基材では、着色顔料の光による劣化を十分な程度軽減することができず、目的とする耐候性が得られない。
【００１４】
本発明の着色フレーク顔料においては、フレーク状基材が金属と金属酸化物との複合体からなる。本発明において、「金属と金属酸化物との複合体」とは、金属の表面のうち一部または全部が金属酸化物によって被覆されてなるもの、金属と金属酸化物とが層状構造をなし、該層状構造が１層または多層であるもの、等を含み、金属と金属酸化物とが複合化される態様は限定されず、該複合体がフレーク状の形態を有していれば良い。フレーク状基材があらかじめ金属酸化物によって着色されているため、その上に付着させる顔料の量を少なくしても鮮やかな色調が得られる。従来の着色アルミニウム顔料の技術では、鮮やかな色調を得るために多量の着色顔料を使用する必要があったため、結果的に着色フレーク顔料の厚みが厚くなり、良好な塗膜外観を得ることが困難であった。本発明によれば、付着させる顔料を少なくする事ができるため、彩度、塗膜外観共に良好な塗膜が得られる。
【００１５】
金属と金属酸化物との複合体であって、３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率が８０％以下であるフレーク状基材としては、アルミニウムフレークに酸化鉄、バ
ナジウム酸ビスマス、スピネル顔料等の超微粒子を被覆した酸化物被覆アルミニウムフレークや、アルミニウムフレーク表面に酸化鉄、酸化アルミニウム、酸化珪素、酸化チタン、酸化クロム、金属等からなる単層または複層の着色皮膜が形成されたアルミニウムフレーク、さらには表面が酸化された銅、亜鉛、錫、ニッケル、鉄、チタン等またはそれらの合金からなる金属フレーク等が用いられる。表面が酸化された金属フレークを使用する場合、金属フレーク中の酸素含有量は０．５〜１０質量％の範囲内であることが好ましい。酸素含有量が０．５質量％以上であれば３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率を効果的に低下させることができるため十分な耐候性が得られ、１０質量％以下であれば金属フレークの光輝感が低下しない。
【００１６】
金属フレーク表面を酸化する方法としては、酸素存在雰囲気中で加熱する方法、水蒸気存在雰囲気中に所望の期間放置する方法等が挙げられる。
【００１７】
本発明において特に好ましいフレーク状基材は、表面が酸化された銅フレーク、または酸化鉄被覆アルミニウムフレークである。酸化鉄被覆アルミニウムフレークとしては、粒径１０〜８０ｎｍ程度の酸化鉄（ヘマタイト）もしくは水酸化第二鉄（ゲーサイト）の超微粒子を付着させたもの、あるいはＣＶＤ法によりアルミニウムフレーク表面にカルボニル鉄を熱分解析出させたもの、水溶液中で塩化第二鉄、硫酸第二鉄等を中和析出させたものなどが好適に使用され得る。
【００１８】
＜着色顔料＞
本発明に使用される着色顔料としては、ジケトピロロピロール系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、ジオキサジン系、アントラキノン系、イソインドリノン系、イソインドリン系、インダンスロン系、アンサンスロン系、フラバンスロン系、ピランスロン系、ベンゾイミダゾロン系、フタロン系、キノフタロン系、トリフェニルメタンキノフタロン系、アントラピリミジン系、チオインジゴ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アゾメチン金属錯体系または縮合アゾ系またはその他のアゾ顔料系、等の有機系の顔料、および、黄鉛系、酸化チタン、酸化鉄、カーボンブラック、群青、紺青、コバルトブルー、クロムグリーン、バナジン酸ビスマス、スピネル、等の無機系の顔料が例示される。より具体的には下記の顔料、すなわち、ピグメントオレンジ７１、ピグメントオレンジ７３、ピグメントレッド２５４、ピグメントレッド２５５、ピグメントレッド２６４、ピグメントレッド２７０、ピグメントレッド２７２、ピグメントバイオレット１９、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド２０２、ピグメントレッド２０６、ピグメントレッド２０７、ピグメントレッド２０９、ピグメントオレンジ４８、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１４９、ピグメントレッド１７８、ピグメントレッド１７９、ピグメントレッド１９０、ピグメントレッド２２４、ピグメントバイオレット２９、ピグメントオレンジ４３、ピグメントレッド１９４、ピグメントバイオレット２３、ピグメントバイオレット３７、ピグメントイエロー２４、ピグメントイエロー１０８、ピグメンオレンジ５１、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１７７、ピグメントイエロー１０９、ピグメントイエロー１１０、ピグメントイエロー１７３、ピグメントオレンジ６１、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１５３、ピグメントイエロー６５、ピグメントオレンジ６８、ピグメントレッド２５７等が使用される。
【００１９】
これらの顔料は単独で用いても混合して用いても良い。着色顔料の一次粒子径については、好ましくは０．０１〜１μｍの範囲内、より好ましくは０．０２〜０．１μｍの範囲内のものが使用できる。一次粒子径が０．０１μｍ以上の場合には顔料の分散が困難となる危険性が少なく、一次粒子径が１．０μｍ以下の場合にはフレーク状基材に均一に付着させることが困難となる危険性が少ない。
【００２０】
着色顔料の付着量は、フレーク状基材１００質量部に対し、０．５〜５０質量部の範囲内であることが好ましく、より好ましくは２〜３０質量部の範囲内である。着色顔料の付着量は、フレーク状基材の比表面積に応じて増減させる事が望ましい。着色顔料の付着量が０．５質量部以上であれば十分な彩度が得られ、５０質量部以下であればメタリック感が低下する危険性が少なく、着色フレーク顔料の光輝感が十分得られる。
【００２１】
フレーク状基材に着色顔料を付着させる方法は特に限定されず、例えば前述の特許文献３〜６等の公知技術文献に記載されている方法が好適に使用され得る。
【００２２】
＜着色フレーク顔料の製造方法＞
フレーク状基材表面に着色顔料を付着させる最も好ましい方法は、分子中に２個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないアミノ化合物、あるいは一塩基性芳香族カルボン酸を用いて、付着させる着色顔料を被覆して付着性を向上せしめ、非極性溶媒中でのヘテロ凝集現象を利用してフレーク状基材に着色顔料を付着させる方法である。なお、着色顔料には、上記の化合物の他に界面活性剤やキレート化合物等の顔料分散剤や、紫外線吸収剤等を付着させても良い。
【００２３】
２個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないアミノ化合物としては下記のものが例示される。すなわち、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，１０−ジアミノデカン、１，１２−ジアミノドデカン、ｏ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，８−ジアミノナフタレン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ステアリルプロピレンジアミン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
【００２４】
また、一塩基性芳香族カルボン酸としては下記のものが例示される。すなわち、安息香酸、安息香酸ビニル、サリチル酸、アントラニル酸、ｍ−アミノ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、３−アミノ−４−メチル安息香酸、ｐ−アミノサリチル酸、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、ナフテン酸、３−アミノ−２−ナフトエ酸、ケイ皮酸、アミノケイ皮酸等が挙げられる。
【００２５】
２個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないアミノ化合物あるいは一塩基性芳香族カルボン酸の添加量は、着色顔料１００質量部に対し、０．２〜１００質量部、より好ましくは０．５〜５０質量部の範囲内とされることが好ましい。
【００２６】
具体的に、着色顔料をフレーク状基材に付着させる好ましい方法としては、たとえば下記の工程が例示されるが、この方法に限定されるものではない。
【００２７】
１）  上に挙げた２個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないアミノ化合物、あるいは２個のアミノ基を有し、かつカルボキシル基を持たないアミノ化合物および一塩基性芳香族カルボン酸の存在下において、必要に応じて界面活性剤やキレート化合物等の分散剤を加え、着色顔料を非極性溶媒中で分散し、該着色顔料の分散体を作製する。ここで非極性溶媒としては、沸点が１００〜２５０℃程度の範囲内である脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、もしくはこれらの混合体が好適に使用され得る。具体的には、ノルマルパラフィン、イソパラフィン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、灯油、ミネラルスピリット、石油ベンジン等が例示される。また、必要に応じてアルコールあるいはエステル系溶剤を顔料分散の補助剤として少量添加しても良い。
【００２８】
着色顔料を分散する方法としては、ボールミル、ビーズミル、サンドミル等による粉砕媒体を使った分散方法が好ましく用いられる。
【００２９】
２）  １）により作製した着色顔料の分散体にフレーク状基材を加えて分散し、着色顔料をフレーク状基材表面に付着させる（一次着色）。フレーク状基材表面への着色顔料の付着性を良好にするためには、フレーク状基材が脂肪酸等の有機系添加剤を含まないことが望ましい。なお、必要に応じて、フレーク基材表面を無機酸基を有する化合物等であら
かじめ被覆し着色顔料が付着しやすい表面状態にしておいても良い。この場合、無機酸基を有する化合物等はフレーク状基材表面の活性点を増加させることにより着色顔料の付着性を高める働きをする。上記の一次着色における分散方法としては、上に挙げた粉砕媒体を使用した分散方法の他にスターラーやディスパーによる撹拌も好適である。
【００３０】
上述の無機酸基を有する化合物としては、たとえば、炭酸、硼酸、硫酸、硝酸、燐酸、亜燐酸、次亜燐酸、珪酸、クロム酸、モリブデン酸、タングステン酸、チタン酸、バナジン酸、タンタル酸、およびそれらの縮合物等が挙げられる。特に、燐酸、モリブデン酸、タングステン酸、バナジン酸、およびそれらの縮合物であるピロ燐酸、ポリ燐酸、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸、燐モリブデン酸、燐タングステン酸等が特に好ましい。ここで、ポリモリブデン酸、ポリタングステン酸には、一般式ＭXＯY・ｍＨ2Ｏ2・ｎＨ2Ｏ（ここで、Ｍは、金属Ｍｏあるいは金属Ｗを表わし、ｍ，ｎ，Ｘ，Ｙは正の整数を表わすものとする）で示される過酸化水素と金属Ｍｏあるいは金属Ｗから誘導される過酸化ポリ酸も含まれる。
【００３１】
無機酸基の量は、フレーク状基材１００質量部に対して０．０５〜５質量部の範囲内にあることが好ましい。無機酸基の量が０．０５質量部以上であれば着色顔料をフレーク状基材表面に十分に付着させることができ、５質量部以下であればフレーク状基材の凝集などの問題が生じ難い。
【００３２】
フレーク状基材表面に無機酸基を有する化合物を吸着させる方法は特に限定されるものではないが、たとえば、無機酸基を有する酸あるいはアンモニウム塩などの化合物を水あるいはアルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ケトン系溶剤、などの親水性溶媒に溶解したものを、有機溶剤とフレーク状基材との混合物に添加し、スラリー状態あるいはペースト状態にて、撹拌混合あるいは混練し、フレーク状基材の表面に無機酸基を反応、吸着させる方法が好ましい。
【００３３】
この場合、溶剤は、フレーク状基材１００質量部に対して３００〜３０００質量部の範囲内にあることが好ましく、５００〜１５００質量部の範囲内にあることがさらに好ましい。溶剤の使用量が３００質量部以上であれば、溶液の粘度が高くなり過ぎないためフレーク状基材が均一に拡散でき、溶剤の使用量が３０００質量部以下であれば、吸着に要する時間が比較的短時間で済むという利点がある。
【００３４】
３）  上記の方法でフレーク状基材に着色顔料を付着させて形成した着色フレーク顔料の表面の少なくとも一部に、必要に応じて樹脂を被覆する事により、フレーク状基材への着色顔料の付着をより強固にすることができる。着色フレーク顔料の表面が完全に樹脂で被覆されていることが好ましいが、完全に被覆されていない場合でも着色顔料の付着性を向上させることが可能である。該樹脂の量は、フレーク状基材１００質量部に対し、０．５〜１００質量部、より好ましくは５〜３０質量部が適当である。樹脂の量が０．５質量部以上であれば、着色顔料の脱落が起こりにくい傾向があり、逆に１００質量部以下であれば、塗膜のメタリック感や平滑性が良好となる傾向がある。
【００３５】
一次着色されたフレーク顔料を樹脂で被覆する方法は、該一次着色フレーク顔料を炭化水素系あるいはアルコール系溶媒、特に好ましくは炭化水素系溶剤に分散した分散体に、後述するようなモノマーと過酸化ベンゾイル、過酸化イソブチル、アゾビスイソブチロニトリル等の重合開始剤とを添加し、撹拌ながら加熱してモノマーを重合させ、該フレーク顔料表面に析出させる方法が好ましい。重合反応は無酸素雰囲気、例えば窒素、アルゴン等の不活性ガス中で行う事が望ましい。反応温度は５０〜１５０℃の範囲内、より好ましくは７０〜１００℃の範囲内が適当である。反応温度が５０℃以上であれば、重合反応の効率が不十分となる傾向が少なく、反応温度が１５０℃以下であれば、重合反応が急激に
進行する危険性が少なく、着色フレーク顔料の表面に十分な量のポリマーが析出させ易い傾向がある。
【００３６】
上記で重合させるモノマーとしては下記のものが例示される。すなわち、アクリル酸、メタクリル酸、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、１，４ブタンジオールジアクリレート、１，６ヘキサンジオールジアクリレート、１，９ノナンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリスアクリロキシエチルホスフェート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、アクリルニトリル、メタクリルニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸、ポリブタジエン、アマニ油、大豆油、エポキシ化大豆油、エポキシ化ポリブタジエン、シクロヘキセンビニルモノオキサイド、ジビニルベンゼンモノオキサイド等が挙げられる。
【００３７】
本発明で得られる着色フレーク顔料は、平均粒子径が１〜５０μｍ、平均厚みが０．１〜２μｍ、真比重が２〜６の範囲内にあることが望ましい。平均粒子径が１μｍ以上では十分なメタリック感が得られ、意匠性が良好である。平均粒子径が５０μｍ以下では、塗装面の表面粗度が大きくなり過ぎず良好な塗膜外観が得られる。平均厚みが０．１μｍ以上では着色層の厚みが薄くなり過ぎず十分な彩度が得られる。平均厚みが２μｍ以下では塗膜の隠蔽性を十分有し、また塗装面の表面粗度が大きくなり過ぎず、良好な塗膜外観が得られる。
【００３８】
着色フレーク顔料の真比重は、次式により計算される。
ρａ＝（Ｗｂ＋Ｗｐ＋Ｗｒ）／（Ｗｂ／ρｂ＋Ｗｐ／ρｐ＋Ｗｒ／ρｒ）
ρａ：着色フレーク顔料の真比重
Ｗｂ：着色フレーク顔料のフレーク状基材の重量分率
Ｗｐ：着色フレーク顔料の着色顔料の重量分率
Ｗｒ：着色フレーク顔料の樹脂の重量分率
ρｂ：フレーク状基材の真比重
ρｐ：着色顔料の真比重
ρｒ：樹脂の真比重
真比重が２以上になるような組成であれば、着色顔料と樹脂が過剰となる危険性が少なく、十分なメタリック感が得られる。一方真比重が６以下になるような組成であれば、着色フレーク顔料が塗料中で沈降し難く、塗装作業性が良好である。
【００３９】
＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、本発明の着色フレーク顔料と、バインダとを含有する。本発明の塗料組成物に使用するバインダは特に限定されず、アルミニウム顔料等を含む塗料組成物に対して一般的に用いられるバインダを使用可能である。また、本発明の塗料組成物に使用するバインダとしては、一種または二種以上の樹脂を使用することができる。
【００４０】
本発明の塗料組成物に使用するバインダの具体例としては、熱硬化型アクリル樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂／ＣＡＢ／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／メラミン樹脂、熱硬化型ポリエステル（アルキド）樹脂／ＣＡＢ／メラミン樹脂、イソシアネート硬化型ウレタン樹脂／常温硬化型アクリル樹脂、水希釈型アクリ
ルエマルジョン樹脂／メラミン樹脂などの樹脂の組み合わせが挙げられる。
【００４１】
本発明の塗料組成物に使用する溶剤は、特に有機溶剤に限定されず、一般のアルミニウム顔料等を含む塗料組成物に用いられる溶剤が使用可能であり、水をはじめとする親水性の溶剤も使用可能である。また、本発明の塗料組成物が粉体塗料組成物である場合においては、溶剤を含有しなくてもよい。
【００４２】
本発明の塗料組成物において使用可能な溶剤の具体例としては、ミネラルスピリット、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロルベンゼン、トリクロルベンゼン、パークロルエチレン、トリクロルエチレンなどのハロゲン化炭化水素、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、などのアルコール類、ｎ−プロパノン、２−ブタノン、などのケトン類、酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチルプロピルエーテルなどのエーテル類などの有機溶剤、あるいは水などの親水性溶剤などが挙げられる。これらの溶剤は二種以上混合して用いるのが好ましく、溶剤の組成はバインダの溶解性、塗膜形成特性、塗装作業性などを考慮して決定される。
【００４３】
本発明の塗料組成物が溶液タイプの場合には、溶剤の使用量は着色フレーク顔料１００質量部に対して５０〜３０００質量部の範囲内にあることが好ましく、２５０〜１０００質量部の範囲内であることがさらに好ましい。５０質量部以上では、塗料組成物の粘度が高くなり過ぎないため、着色フレーク顔料およびバインダの均一な拡散が容易である傾向があり、塗装作業性が良好となる。また３０００質量部以下であれば、塗膜の固形分が薄くなり過ぎることがなく、塗膜のメタリック感や輝度の低下が防止できる。
【００４４】
本発明の塗料組成物を粉体塗料として用いる場合には、ペースト状とした着色フレーク顔料を大気圧未満に減圧した状態で混合しながら５０〜１５０℃の範囲内で加熱することによってさらに溶剤を除去し、溶剤分が５質量％以下、好ましくは２質量％以下であるパウダー状とすることが好ましい。
【００４５】
本発明の塗料組成物には、必要に応じて、顔料分散剤、消泡剤、沈降防止剤、硬化触媒などの添加剤や、本発明の着色フレーク顔料以外の他の着色顔料を配合しても良い。
【００４６】
本発明の塗料組成物に配合される着色フレーク顔料の配合量は、バインダ１００質量部に対して０．１〜５０質量部の範囲内にあることが好ましく、１．０〜３０質量部の範囲内がさらに好ましい。着色フレーク顔料が少なすぎると、目的とするメタリック感に優れた意匠性が得られず、多すぎると塗膜の鮮映性が低下する傾向がある。
【００４７】
本発明の塗料組成物は、自動車、自動二輪車、自転車、航空機、船舶、その他機械製品、電気製品、通信機器、日用品、文具、化粧品、建築物などの分野において好適に使用することができる。
【００４８】
＜実施例＞
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４９】
［実施例１］
市販のジケトピロロピロール系顔料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  イルガジンＤＰＰ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＴＲ）５ｇに、安息香酸０．０５ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．０５ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加
え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径１０μｍ、平均厚み０．８μｍ、酸素含有量０．７％の表面酸化銅粉を１００ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、赤色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００５０】
上記により得られた一次着色フレーク顔料１００ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．５ｇ、スチレン１．５ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１．５ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００５１】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１０μｍ、平均厚みは１．５μｍ、真比重は５．３であった。また、この時用いた表面酸化銅粉の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は５４％であった。ただし、各特性値の測定方法は以下の通りである。
（１）  酸素含有量
不活性ガス融解法による（堀場製作所製  ＥＭＧＡ２８００）。
（２）  平均粒径
レーザー回折法による（ハネウェル（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ）社製  マイクロトラックＨＲＡ）。
（３）  平均厚み
光学顕微鏡を用いた着色フレークの断面観察から求めた、フレーク１００個の厚みの平均値による。
（４）  真比重
アルキメデス法による。
（５）  ３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率の測定方法と測定値
ウシオ電機株式会社製の分光反射率計「ＵＲＥ−３０」を用い、下記の条件で作製した塗料をＯＨＰフィルムに１００μｍのドクターブレードにて塗装した試料を、ＯＨＰフィルムの裏面（塗装面と反対側）から測定した。得られた分光反射率曲線より、面積法に基づいて３００ｎｍ〜６００ｎｍの平均反射率を算出した。
基材フレーク：２０質量部（固形分として）
アクリルラッカー（日本ペイント（株）製  オートクリヤー）：５０質量部
上記をホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間分散し、塗料化した。
【００５２】
［実施例２］
市販のキナクリドン系顔料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  シンカシャレッドＹ  ＲＴ−７５９−Ｄ）２０ｇに、安息香酸０．１ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．１ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径１５μｍ、平均厚み０．３μｍ、酸素含有量１．５％の表面酸化銅粉を１００ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、赤色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００５３】
上記により得られた一次着色フレーク顔料１００ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸２ｇ、トリメチロールプロパントリア
クリレート２ｇ、スチレン２ｇ、エポキシ化ポリブタジエン２ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００５４】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１５μｍ、平均厚みは１．０μｍ、真比重は３．６であった。また、この時用いた表面酸化銅粉の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は４１％であった。
【００５５】
［実施例３］
市販のキナクリドン系顔料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  シンカシャマゼンタＲＴ−３５５−Ｄ）５ｇに、安息香酸０．０５ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．０５ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径１７μｍ、平均厚み１．２μｍの酸化鉄被覆着色アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製  ＧＤ２６００）を５０ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、赤色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００５６】
上記により得られた一次着色フレーク顔料５０ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．５ｇ、スチレン１．５ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１．５ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００５７】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１７μｍ、平均厚みは１．８μｍ、真比重は２．３であった。また、この時用いた酸化鉄被覆アルミニウム顔料の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は３５％であった。
【００５８】
［実施例４］
市販のジオキサジン系顔料（ヘキスト社（株）製  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ
ＲＬ  ＮＦ）１０ｇに、安息香酸０．１ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製
プレンアクトＡＬＭ）０．１ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径２０μｍ、空気中５００℃で表面酸化処理した平均厚み０．０８μｍ、酸素含有量２．８％のニッケル粉を１００ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、紫色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００５９】
上記により得られた一次着色フレーク顔料１００ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸２ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート２ｇ、スチレン２ｇ、エポキシ化ポリブタジエン２ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００６０】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は２０μｍ、平均厚みは０．２μｍ、真比重は４．２であった。また、この時用いた表面酸化ニッケル粉の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は６２％であった。
【００６１】
［実施例５］
市販のアゾメチン金属錯体系顔料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  イルガジンイエロー５ＧＬＴ  ）３ｇに、安息香酸０．１ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．１ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径３５μｍ、平均厚み１．５μｍの酸化ケイ素被覆ブロンズ粉（Ｃｕ／Ｚｎ＝７０／３０、酸化ケイ素４％）を１００ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、オレンジ色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００６２】
上記により得られた一次着色フレーク顔料１００ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、スチレン１ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００６３】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は３５μｍ、平均厚みは２．２μｍ、真比重は６．１であった。また、この時用いた酸化ケイ素被覆ブロンズ粉の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は４６％であった。
【００６４】
［実施例６］
市販のフタロシアニンブルー顔料（東洋インキ製造（株）製  シアニンブルーＭＲ−３）３ｇに、安息香酸０．１ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに平均粒子径１７μｍ、平均厚み１．２μｍの酸化鉄被覆着色アルミニウム顔料（東洋アルミニウム（株）製  ＧＤ２６００）を５０ｇ、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出すことにより、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、緑色の着色フレーク顔料（一次着色フレーク顔料）を得た。
【００６５】
上記より得られた一次着色フレーク顔料５０ｇ（固形分として）をミネラルスピリット５００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸１．５ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１．５ｇ、スチレン１．５ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１．５ｇを添加し、窒素雰囲気下、８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分８５％のペースト状の着色フレーク顔料を得た。
【００６６】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１７μｍ、平均厚みは１．８μｍ、真比重は２．３であった。また、この時用いた酸化鉄被覆アルミニウム顔料の３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は３５％であった。
【００６７】
［比較例１］
市販の赤色着色顔料（チバスペシャリティケミカルズ（株）製  イルガジンＤＰＰ  Ｒｕｂｉｎｅ  ＴＲ）１２ｇに、安息香酸０．５ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．２ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに市販のアルミニウムペースト（東洋アルミニウム（株）製  ＴＣＲ３０４０）を４２．８ｇ（金属分として３０ｇ）、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、一次着色アルミニウム顔料を得た。
【００６８】
上記により得られた一次着色アルミニウム顔料２０ｇ（固形分として）をミネラルスピリット２００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸１ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、スチレン１ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１ｇを添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分６０％のペースト状の着色アルミニウム顔料を得た。
【００６９】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１７μｍ、平均厚みは２．０μｍ、真比重は１．８であった。また、この時用いたアルミニウムペーストの３００ｎｍ〜６００ｎｍの波長域における光の反射率は８３％であった。
【００７０】
［比較例２］
市販のジオキサジン系顔料（ヘキスト社（株）製  Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｖｉｏｌｅｔ
ＲＬ  ＮＦ）６ｇに、安息香酸０．５ｇ、分散剤（川研ファインケミカルズ（株）製  プレンアクトＡＬＭ）０．２ｇ、ミネラルスピリット３０ｇを加え、直径１ｍｍのガラスビーズ５００ｇを挿入した直径５ｃｍ、内容積５００ｃｃのポットミルで２４時間ボールミル分散した。その後、このポットミルに市販のアルミニウムペースト（東洋アルミニウム（株）製  ＴＣＲ３０４０）を４２．８ｇ（金属分として３０ｇ）、およびミネラルスピリット３０ｇを追加し、さらに１時間ボールミル分散した。得られたスラリーをミネラルスピリット５００ｇで洗い出す事により、ガラスビーズと分離し、その後濾過することにより、一次着色アルミニウム顔料を得た。
【００７１】
上記により得られた一次着色アルミニウム顔料２０ｇ（固形分として）をミネラルスピリット２００ｇに分散させたスラリーに、アクリル酸０．３ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート１ｇ、スチレン１ｇ、エポキシ化ポリブタジエン１ｇを添加し、窒素中で８０℃で加熱撹拌しながら、重合開始剤としてアゾビスイソブチルニトリル０．５ｇを添加してモノマーを重合させ、一次着色アルミニウム顔料表面に析出させた。処理後スラリーを固液分離し、固形分６０％のペースト状の着色アルミニウム顔料を得た。
【００７２】
得られた着色フレーク顔料の平均粒径は１７μｍ、平均厚みは１．２μｍ、真比重は２．０であった。
【００７３】
［実施例７〜１２、比較例３〜４］
実施例１〜６、比較例１〜２で得られた着色フレーク顔料を用い下記の組成の塗料組成物を作製し、自動車用カチオン電着塗料を電着させた表面処理鋼板（ＪＩＳＧ３３１０の鋼板に燐酸亜鉛系化成処理を行ったもの）にポリエステル／メラミン樹脂系の中塗り塗装を施した鋼板に塗装した。
【００７４】
この電着塗装および中塗り塗装を施した鋼板におよびクリヤーコート用塗料組成物を２コート１ベイク方式でエアースプレー塗装し、１４０℃で３０分間焼き付けて、メタリック塗膜を作成した。硬化乾燥後の着色ベースコート層およびクリヤーコート層の膜厚はそれぞれ２０μｍおよび４０μｍであった。
【００７５】
（本発明による着色ベースコート用塗料組成物）
着色フレーク顔料（実施例１〜６、比較例１〜２）（固形分）    １０部  
熱硬化アクリル樹脂（固形分）                                ８０部
ブチル化メラミン樹脂（固形分）                              ２０部
（クリヤーコート用塗料組成物）
熱硬化アクリル樹脂（固形分）                                ８０部
ブチル化メラミン樹脂（固形分）                              ２０部
得られた塗板の彩度および外観（鮮映性）について目視で５段階評価（数値が高い方が良）した結果を表１に示す。
【００７６】
また、得られた塗板の耐候性をスーパーキセノン促進耐候性試験機（スガ試験機（株）製  スーパーキセノンウェザーメーターＳＸ７５）で１０００時間テストしてその変色の度合いを色差計（ミノルタ（株）製「ＣＲ３００」）の色差（テスト前後の塗板のＬ＊，ａ＊，ｂ＊値の、それぞれの差の２乗和の平方根。単位なし。）で評価した結果をも表１に示す。
【００７７】
（彩度）
［実施例７〜１１、比較例３〜４］
１：淡い赤色で、彩度が低い。
２：赤色であるが、鮮やかさに欠ける。
３：普通の赤色である（一般赤色メタリックと同等である）。
４：彩度は高いが、少し濁りがある。
５：鮮やかな赤色で、彩度が非常に高い。
【００７８】
［実施例１２］
１：淡い緑色で、彩度が低い。
２：緑色であるが、鮮やかさに欠ける。
３：普通の緑色である（一般緑色メタリックと同等である）。
４：彩度は高いが、少し濁りがある。
５：鮮やかな緑色で、彩度が非常に高い。
【００７９】
（外観）
１：着色フレークの突き出しがあり、塗膜表面の光沢が悪い。
２：塗膜表面に凹凸があり、あまり光沢が無い。
３：塗面はほぼ滑らかであるが、艶が不足。
４：塗膜表面に艶がある。
５：塗膜表面の艶が高い。
【００８０】
【表１】
2005255984.tif 000002
【００８１】
表１に示す結果より、本発明に係る着色フレーク顔料を含む塗料組成物を塗装した実施例７〜１２の塗板においては、塗膜彩度、塗膜外観が比較例３および比較例４と比べて遜色無く、さらに塗膜耐候性に関しては、比較例３および比較例４と比べて著しく良好な値を示している。これらの結果から、本発明の着色フレーク顔料を含む塗料組成物を用いることにより、良好な塗膜彩度、塗膜外観と優れた耐候性とを両立することが可能であることが分かる。
【００８２】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の着色フレーク顔料を使用した塗料やインキを使用することにより、これまで耐候性が悪く不可能とされてきたイエロー、レッドの色域を含め様々な色域において、意匠性、耐候性の優れた塗膜を得ることが出来る。