(57)【要約】【課題】  本発明は、芳香族ジアミン含有化合物を使用した正孔注入・輸送層或いは発光層において、正孔注入・輸送性の向上を課題とする。また、芳香族ジアミン含有化合物の溶媒への溶解性を改善することを課題とする。【解決手段】  重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であり、下記一般式(１)で表わされる繰り返し単位を有する高分子量化合物と下記一般式（２）で表される化合物の分子量に対応する低分子量成分とを含有する組成物であって、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定された分子量分布において、分子量分布全体の積分値に対して特定の成分の分子量に対応するピークの積分値（低分子量成分面積比）が３％以下である組成物。2005209626.tif 000037【選択図】  なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子量化合物と下記一般式（２）で表される化合物の分子量に対応する低分子量成分とを含有する組成物であって、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定された分子量分布において、分子量分布全体の積分値に対して下記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークの積分値（以下、低分子量成分面積比という）が３％以下であることを特徴とする組成物。
【化１】
2005209626.tif 000029
（式中、Ａｒ1およびＡｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ3〜Ａｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ1の中から選ばれる連結基を表す。）
連結基群Ｘ1
【化２】
2005209626.tif 000030
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ31およびＲ32は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
【化３】
2005209626.tif 000031
【請求項２】
上記一般式(１)が下記一般式（１’）で表され、かつ上記一般式（２）が下記一般式（２’）で表されることを特徴とする、請求項１に記載の組成物。
【化４】
2005209626.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して任意の置換基を表す。ｐ及びｑは、各々独立して０〜５の整数を表す。ｒ，ｓ及びｔは各々独立して０〜４の整数を表す。Ｘは一般式（１）におけるものと同義である。）
【化５】
2005209626.tif 000033
【請求項３】
上記一般式(１)が下記一般式（３）で表され、かつ上記一般式（２）が下記一般式（４）で表されることを特徴とする、請求項１または２に記載の組成物。
【化６】
2005209626.tif 000034
（式中、Ｙは、下記の連結基群Ｘ2の中から選ばれる連結基を表す。）
連結基群Ｘ2
【化７】
2005209626.tif 000035
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ17は、連結基群Ｘ1におけるものと同義である。）
【化８】
2005209626.tif 000036
【請求項４】
前記低分子量成分面積比が、１．５％以下である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を含有してなる、電荷輸送材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物を含有してなる、有機電界発光素子。
【請求項７】
基板上に、陽極、陰極および該両極間に存在する発光層を有する有機電界発光素子において、該発光層と陽極との間に、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物と、電子受容性化合物とを含有する層が設けられてなることを特徴とする有機電界発光素子。
【請求項８】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物及び溶媒を含有してなる有機電界発光素子用組成物。
【請求項９】
更に、電子受容性化合物を含有してなる、請求項８に記載の有機電界発光素子用組成物。
【請求項１０】
再沈殿法を使用して精製することにより、請求項１〜４のいずれかに記載の組成物を得る、該組成物の製造方法。
【請求項１１】
再沈殿法の被精製物と沈殿剤となる溶媒とを混合して混合物とした時点から、３０分以内に該混合物中の液層部分を除去することを特徴とする、請求項１０に記載の組成物の製造方法。
【請求項１２】
再沈殿法において、ハロゲン系溶媒および／またはケトン系溶媒を用いることを特徴とする請求項１０または１１に記載の組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ジアミン含有高分子化合物を含有する組成物、該組成物を用いた電荷輸送材料、有機電界発光素子、及び該組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、ＺｎＳ等の無機材料に代わり、有機材料を用いた電界発光素子（有機電界発光素子）の開発が行われている。有機電界発光素子として使用する場合、その発光効率の高さが重要な要素の１つであるが、該発光効率に関しては、芳香族ジアミン化合物からなる正孔輸送層と、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体からなる発光層とを設けた有機電界発光素子により大幅に改善された。
【０００３】
前記のような正孔輸送層を、湿式製膜法により形成する方法が報告されている。一般に、有機電界発光素子の正孔輸送材料や電子受容性化合物を含む層を、湿式製膜法にて形成することにより、真空蒸着法により形成する場合と比較して、素子の耐熱性や表面平坦性が高められる等の優れた利点が奏するとされている。
例えば、特許文献１では、ガラス転移温度の高い芳香族ジアミン含有高分子化合物を正孔輸送層として用いた有機電界発光素子を湿式成膜法により形成することが報告されている。しかし、前記化合物は、水の溶解度の高い極性溶媒やハロゲン系溶媒でないと、溶解しないという問題点があった。
【０００４】
また、有機電界発光素子の駆動電圧が上昇する原因は、陽極と正孔輸送層のコンタクトが不十分であると考えられることから、陽極と正孔輸送層との間に正孔輸送性材料と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層を設けることにより陽極と正孔輸送層のコンタクトを向上させ、駆動電圧を低下させる手段が検討されている。その一例として、特許文献２では、芳香族ジアミン含有高分子化合物を含有する１,２−ジクロロエタン溶液を用いて
、湿式成膜法の１種であるスピンコート法により正孔注入層を形成する方法が記載されている。
【０００５】
また、特許文献３では、正孔輸送性材料である１，４−フェニレンジアミン含有高分子化合物と、電子受容性化合物であるトリス（４−ブロモフェニル）アンモニウムヘキサクロロアンチモネート（ＴＢＰＡＨ）またはトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン（ＰＰＢ）とをシクロヘキサノンまたは安息香酸エチルに溶解した溶液を用いて、スピンコート法により正孔注入・輸送層を形成する方法が記載されている。
【０００６】
上記の様に芳香族ジアミン含有化合物を正孔注入・輸送層に使用すると、耐熱性の向上した素子を提供することができる。しかしながら、正孔注入・輸送層の正孔注入・輸送性、また、湿式成膜法を使用するため前記芳香族ジアミン含有化合物の溶媒への溶解性については更なる検討が必要であると考えられていた。正孔注入・輸送性が低い正孔注入・輸送層では、有機電界発光素子として使用した場合に、発光層への正孔の注入が効率よく行われないため、駆動電圧、発光効率、駆動安定性に悪影響を及ぼす可能性が高いと考えられる。また、溶解性が低いと、湿式成膜法を使用して層を形成することが困難となる。
【特許文献１】特開平９−１８８７５６号公報
【特許文献２】特開２０００−３６３９０号公報
【特許文献３】特開２００３−２１３００２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、芳香族ジアミン含有高分子化合物を使用した正孔注入・輸送層或いは発光層において、正孔注入・輸送性の向上を課題とする。また、芳香族ジアミン含有高分子化合物の溶媒への溶解性を改善することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、正孔注入・輸送性が低下する原因は、芳香族ジアミン含有高分子化合物中に、環状二量体などの特定の低分子量成分が存在するためと考えられた。該低分子量成分は、電荷をトラップするため、電荷移動度が下がり、正孔注入・輸送性を低下させると考えられる。従って、該低分子量成分を低減させることにより、本発明の課題を解決することができることがわかり、本発明に至った。また、該低分子量成分を低減させることにより、芳香族ジアミン含有化合物の溶媒への溶解性を改善することが出来ることもわかった。
【０００９】
即ち本発明は、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子量化合物と下記一般式（２）で表される化合物の分子量に対応する低分子量成分とを含有する組成物であって、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定された分子量分布において、分子量分布全体の積分値に対して下記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークの積分値（以下、低分子量成分面積比という）が３％以下である組成物に存する。
【００１０】
【化１】
2005209626.tif 000002
【００１１】
（式中、Ａｒ1，Ａｒ2は各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ3〜Ａｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ1の中から選ばれる連結基を表す。）
連結基群Ｘ1
【００１２】
【化２】
2005209626.tif 000003
【００１３】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ31およびＲ32は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
【００１４】
【化３】
2005209626.tif 000004
【発明の効果】
【００１５】
本発明の組成物は、電荷のトラップの原因となる環状二量体などの低分子量成分が低減されるため、電荷輸送性（正孔注入・輸送性）に優れる。また、該化合物は、低分子量成分が低減されることにより、種々の有機溶媒に対して更に高い溶解性を示し、湿式成膜法により形成される有機電界発光素子の正孔注入・輸送材料として好ましい。また、低分子量成分を含有するものに比較して、高いガラス転移温度を有するため更に耐熱性にも優れている。
【００１６】
また、本発明の組成物に更に溶媒を含有する組成物（塗布液）は、塗布液中の成分が変質することなく、湿式製膜法により層形成を行うことを可能にする。本発明の組成物を用いて製造した有機電界発光素子によれば、連続駆動時の輝度低下が軽減された素子が提供される。
従って、本発明の組成物を用いて製造された有機電界発光素子は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生
かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器類のバックライト光源）
、表示板、標識灯への応用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示素子として、その技術的価値は大きいものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
まず、本発明の組成物について説明する。
本発明の組成物は、重量平均分子量が３，０００〜１，０００，０００であり、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子量化合物と下記一般式（２）で表される化合物の分子量に対応する低分子量成分とを含有する組成物であって、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定された分子量分布において、分子量分布全体の積分値に対して下記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークの積分値（以下、低分子量成分面積比という）が３％以下であることを特徴とする組成物である。
【００１８】
【化４】
2005209626.tif 000005
【００１９】
【化５】
2005209626.tif 000006
【００２０】
（ 式中、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基、または置換基を有していてもよい芳香族複素環基を表す。
Ａｒ3〜Ａｒ5は、各々独立して、置換基を有していてもよい２価の芳香族炭化水素基、または置換基を有していてもよい２価の芳香族複素環基を表す。
Ｘは、下記の連結基群Ｘ1の中から選ばれる連結基を表す。）
連結基群Ｘ1
【００２１】
【化６】
2005209626.tif 000007
【００２２】
（式中、Ａｒ11〜Ａｒ28は、各々独立して、置換基を有していてもよい芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す。Ｒ31およびＲ32は、各々独立して、水素原子または任意の置換基を表す。）
本発明の組成物において、一般式（２）で表される低分子量成分におけるＡｒ1〜Ａｒ5は、一般式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子量化合物において選択されるＡｒ1〜Ａｒ5に対応する。そして、本発明の組成物の分子量分布全体の積分値に対して一般式（２）で表される化合物の分子量に対応するピークの積分値（低分子量面積比）を３％
以下とする。
【００２３】
即ち、本発明の組成物において、一般式（２）の化合物は、一般式（１）の繰り返し単位として用いられるもののうち２つが環状に結合した化合物であるが、該繰り返し単位が環状に結合する場合や、開環した状態で結合する場合、また、繰り返し単位が複数種、即ち、共重合の場合には、異種の繰り返し単位２種が結合するため、実際には多岐に亘り、これらを個々に分離、同定することは困難を伴う。
【００２４】
そこで、本発明の組成物では、これら多岐に亘る結合物を、ＳＥＣの手法で、一般式（２）で表される化合物の分子量に対応するピークの積分値として定量的に一群に捉えた。そして、組成物全体に相当する、分子量分布全体の積分値に対して、一般式（２）で表される化合物の分子量に対応するピークの積分値を、３％以下という絞られた範囲とすることを規定したものである。
【００２５】
Ａｒ1〜Ａｒ5、及び、Ａｒ11〜Ａｒ28は、任意の芳香族炭化水素基または芳香族複素環基が適用可能であり、各々が同一であっても異なっていてもよく、任意の置換基を有していてもよい。
前記芳香族炭化水素基を例示するならば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環、ペリレン環、テトラセン環、ピレン環、ベンズピレン環、クリセン環、トリフェニレン環、アセナフテン環、フルオランテン環などの、６員環の単環または２〜５縮合環由来の、１価または２価の基が挙げられる。
【００２６】
前記芳香族複素環基を例示するならば、フラン環、ベンゾフラン環、チオフェン環、ベンゾチオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、オキサジアゾール環、インドール環、カルバゾール環、ピロロイミダゾール環、ピロロピラゾール環、ピロロピロール環、チエノピロール環、チエノチオフェン環、フロピロール環、フロフラン環、チエノフラン環、ベンゾイソオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ベンゾイミダゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリダジン環、ピリミジン環、トリアジン環、キノリン環、イソキノリン環、シノリン環、キノキサリン環、フェナントリジン環、ベンゾイミダゾール環、ペリミジン環、キナゾリン環、キナゾリノン環、アズレン環などの、５または６員環の単環または２〜４縮合環由来の、１価または２価の基が挙げられる。
【００２７】
また、Ａｒ3〜Ａｒ5およびＡｒ11〜Ａｒ15、Ａｒ17〜Ａｒ20、Ａｒ22〜Ａｒ25、Ａｒ27、Ａｒ28は１種類または２種類以上の芳香族炭化水素基および／または芳香族複素環基を連結して用いることができる。
Ｒ31、Ｒ32は、水素原子または任意の置換基が適用可能であり、互いに同一であっても異なっていてもよい。前記、適用可能な置換基を例示するならば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、シリル基、シロキシ基、芳香族炭化水素基、芳香族複素環基が挙げられる。
【００２８】
Ａｒ1〜Ａｒ5およびＡｒ11〜Ａｒ28が有しても良い置換基としては、例えば、下記の置換基群Ｚの１種または２種以上が挙げられる。
［置換基群Ｚ］
メチル基、エチル基等の好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜８のアルキル基；
ビニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜５のアルケニル基；エチニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜５のアルキニル基；
【００２９】
メトキシ基、エトキシ基等の好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６
のアルコキシ基；
フェノキシ基、ナフトキシ基、ピリジルオキシ基等の好ましくは炭素数４〜２５、更に好ましくは炭素数５〜１４のアリールオキシ基；
メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の好ましくは炭素数２〜１１、更に好ましくは炭素数２〜７のアルコキシカルボニル基；
ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等の好ましくは炭素数２〜２０、更に好ましくは炭素数２〜１２のジアルキルアミノ基；
【００３０】
ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基、Ｎ−カルバゾリル基等の好ましくは炭素数１０〜３０、更に好ましくは炭素数１２〜２２のジアリールアミノ基；
フェニルメチルアミノ基等の好ましくは炭素数６〜２５、更に好ましくは炭素数７〜１７のアリールアルキルアミノ基；
アセチル基、ベンゾイル基等の好ましくは炭素数２〜１０、好ましくは炭素数２〜７のアシル基；
フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；
トリフルオロメチル基等の好ましくは炭素数１〜８、更に好ましくは炭素数１〜４のハロアルキル基；
【００３１】
メチルチオ基、エチルチオ基等の好ましくは炭素数１〜１０、更に好ましくは炭素数１〜６のアルキルチオ基；
フェニルチオ基、ナフチルチオ基、ピリジルチオ基等の好ましくは炭素数４〜２５、更に好ましくは炭素数５〜１４のアリールチオ基；
トリメチルシリル基、トリフェニルシリル基等の好ましくは炭素数２〜３３、更に好ましくは炭素数３〜２６のシリル基；
トリメチルシロキシ基、トリフェニルシロキシ基等の好ましくは炭素数２〜３３、更に好ましくは炭素数３〜２６のシロキシ基；
【００３２】
シアノ基；
フェニル基、ナフチル基等の好ましくは炭素数６〜３０、更に好ましくは炭素数６〜１８の芳香族炭化水素環基；
チエニル基、ピリジル基等の好ましくは炭素数３〜２８、更に好ましくは炭素数４〜１７の芳香族複素環基
上記各置換基の分子量としては、４００以下、中でも２５０以下程度が好ましい。
【００３３】
溶解性、耐熱性、正孔注入・輸送性の点から、Ａｒ1、Ａｒ2としては、ベンゼン環、ナフタレン環、フェナントレン環、チオフェン環、ピリジン環由来の１価の基が好ましく、フェニル基、ナフチル基がさらに好ましい。
耐熱性、酸化還元電位を含めた正孔注入・輸送性の点から、Ａｒ3〜Ａｒ5としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、フェナントレン環由来の２価の基が好ましく、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基がさらに好ましい。
【００３４】
また、本発明の組成物は、正孔注入・輸送性が非常に高いという理由から、上記一般式（１）が下記一般式（１’）、かつ上記一般式（２）が下記一般式（２’）の組成物である場合が好ましく、上記一般式（１）が下記一般式（３）、かつ上記一般式（２）が下記一般式（４）の組成物である場合がさらに好ましい。
【００３５】
【化７】
2005209626.tif 000008
【００３６】
式中、Ｒ1〜Ｒ5は各々独立して任意の置換基を表す。ｐ及びｑは、各々独立して０〜５の整数を表す。ｒ，ｓ及びｔは各々独立して０〜４の整数を表す。Ｘは一般式（１）におけるものと同義である。
Ｒ1〜Ｒ5の具体例は、前述のＡｒ1〜Ａｒ5が有していてもよい置換基の例、すなわち上記置換基群Ｚと同じである。
【００３７】
【化８】
2005209626.tif 000009
【００３８】
式中、Ｙは、下記の連結基群Ｘ2の中から選ばれる連結基を表す。
連結基群Ｘ2
【００３９】
【化９】
2005209626.tif 000010
【００４０】
Ａｒ11〜Ａｒ17は、上記のＡｒ11〜Ａｒ17と同様である。
【００４１】
【化１０】
2005209626.tif 000011
【００４２】
以下に、本発明の組成物の繰り返し単位として好ましい具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４３】
【化１１】
2005209626.tif 000012
【００４４】
【化１２】
2005209626.tif 000013
【００４５】
上記具体例のうち、耐熱性、電荷輸送性の点で、より好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０の繰り返し単位である。より好ましくはＰ−１〜Ｐ−１１、Ｐ−１３〜Ｐ−１８、Ｐ−２０、Ｐ−２１、Ｐ−２３、Ｐ−２５、Ｐ−２６の繰り返し単位であり、更に好ましくは、Ｐ−１、Ｐ−３、Ｐ−４、Ｐ−６、Ｐ−９、Ｐ−１０であり、最も好ましくはＰ−１、Ｐ−４であ
る。
【００４６】
一般式（１）で表わされる繰り返し単位を有する高分子量化合物（以下、単に高分子量化合物という）は、必要に応じて、２種以上の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有している化合物であっても良い。また、一般式（２）で表される化合物も、その単位となる一般式（１）がそれぞれ異なるものであってもよい。さらに、本発明の組成物は、本発明の組成物の性能を損なわない範囲で、他の種々の繰り返し単位を含有していてもよい。
【００４７】
本発明の組成物は、重量平均分子量が3,000〜1,000,000のものが有機電界発光素子に使用する場合に有用である。また、この組成物を含む層を、湿式塗布法により形成する場合には、溶解性および耐熱性の点から重量平均分子量が10,000以上、200,000以下程度のも
のが好ましい。
本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する組成物は、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される分子量分布において、前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークの積分値が分子量分布全体の積分値に占める割合（低分子量成分面積比）が３％以下のものであるが、溶解性、成膜性、正孔注入・輸送性の点から、１．５％以下、０．００１％以上であることが好ましく、０．７％以下であることがより好ましく、０．３％以下であることがさらに好ましい。通常、精製等によって低減される前の低分子量面積比は、４〜７％であり、条件によっては、１５％程度までの大きさとなることがある。
【００４８】
前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークとは、前記一般式（２）で表わされる化合物を示すピークだけでなく、前記一般式（２）で表わされる化合物と同じ位置に現れる化合物のピークも含めたものを意味する。例えば、前記一般式（２）で表される環状二量体、該環状二量体が開環した様な鎖状二量体などが挙げられ、異なる２種の一般式（１）で表される単位が連結して（即ち、共重合体）一般式（２）の構造を取る環状二量体及び鎖状二量体も含まれる。但し、通常は実質的に前記一般式（２）で表される環状二量体と予想される。
【００４９】
ここで、低分子量成分面積比、即ち、ＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定により決定される分子量分布において、前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークの積分値が分子量分布全体の積分値に占める割合の算出方法について説明する。
まず、ＳＥＣ測定条件を示す。カラムは、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL×２本または同等以上の分離能を示すもの、すなわち、粒子径：９mｍ、カラムサイズ：７．８ｍ
ｍ内径ｘ３０ｃｍ×２本、保証理論段数：１４０００ＴＰ／３０ｃｍ程度のものを用い、カラム温度は４０℃とする。移動層はテトラヒドロフラン、クロロホルムのうち充填材への吸着のないものを選択し、流量は１．０ｍｌ／分とする。インジェクション濃度は０．１重量％とし、インジェクション量は０．１０ｍｌとする。検出器としてはＲＩを用いる。分子量既知のポリスチレン（標準試料）の溶出時間から算出した校正曲線を用いて、サンプルの溶出時間を分子量に換算することによって、分子量分布が決定される。なお、ＳＥＣ測定では高分子量成分ほど溶出時間が短く、低分子量成分ほど溶出時間が長くなる。本発明の前記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有する組成物のＳＥＣ測定では、１８分〜１９分程度に前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークが観測される。前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応する成分が溶出した後、検出器のしめす屈折率が一定となり、移動層に用いる溶媒の屈折率とほぼ等しくなった溶出時間をピークエンドとする。このピークエンドの溶出時間を分子量に換算すると、ｌｏｇＭ＝２．４〜２．８程度となる。
【００５０】
ここで、低分子量成分面積比とは、上記の方法によって決定された分子量分布において、前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークのピークトップより低分子量側の積分値（面積Ａ）を２倍した値を分子量分布全体の積分値（面積Ｂ）で割った値である。
即ち、
低分子量成分面積比 ＝ ２×（面積Ａ）／（面積Ｂ）
で表され、百分率で表すと、
低分子量成分面積比（％） ＝ ２×（面積Ａ）／（面積Ｂ）×１００
となる。
【００５１】
尚、一般式（２）で表される化合物の分子量は、用いる一般式（１）で表される繰り返し単位の中から実際に選択される繰り返し単位に応じて算出される。ＳＥＣ測定による分子量分布曲線においては、その分子量値に対応するピークが観測されるが、重合条件によって置換基の一部が反応したりして、若干の分子量のシフトが見られることもあるが、その場合でも分子量変動範囲は±５０以下程度である。
【００５２】
本発明の組成物に含有される高分子量化合物は、例えば、一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物と一般式（６）で表される二ハロゲン化物を、炭酸カリウム、トリエチルアミン等の塩基存在下で反応させることによって合成される。
【００５３】
【化１３】
2005209626.tif 000014
【００５４】
（一般式（５）（６）（１）中、Ａｒ1〜Ａｒ5、Ｘは一般式（１）におけると同義であり、Ｘ’はフッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子を表す。）
一般に、上記一般式（５）で表されるジヒドロキシ化合物と上記一般式（６）で表される二ハロゲン化物を反応させることによって、前記一般式（１）で表される繰り返し単位が繰り返される構造を有する高分子量化合物の他に、前記一般式（２）で表される環状二量体等の低分子量成分（前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークで特定される化合物等）が生成する。
【００５５】
上記の様に、生成物中には一般式（１）で表される高分子量化合物の他、本発明で特定する前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークで特定される化合物（環状二量体等）等の低分子量成分の他、他の低分子量成分等も含有している。しかしながら、本発明では、特に、前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークで特定される化合物を除去することにより、溶解性、正孔注入・輸送性を向上させることができることがわかった。また、除去することにより、ガラス転移温度も上がり、更なる耐熱性の向上も観察された。
【００５６】
本発明の組成物は、前記合成された、本発明で特定する前記一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応するピークで特定される化合物（環状二量体等）等の低分子量成分の他、他の低分子量成分も含有する、高分子量化合物を含む溶液を、再沈殿法により精製することによって、前記低分子量成分を効率よく取り除くことができる。即ち、前記一般
式（１）で表される繰り返し単位を有する高分子量成分と、前記一般式（２）で表される環状二量体等の低分子量成分とでは、低分子量成分の方が溶解性は低いにもかかわらず、低分子量成分の方が析出速度は遅いために、再沈殿を行った後、ある一定時間内に液層を分離することによって、低分子量成分を効率よく除くことが可能である。
【００５７】
即ち、再沈殿法とは、被精製物、すなわち高分子量化合物と低分子量成分とが共に溶解している溶液を、沈殿剤となる溶媒（敷き液）に添加することによって、高分子量化合物を主に析出させ、低分子量成分が析出する前に液層を取り除く方法である。高分子量化合物と低分子量成分とを溶解する溶媒（富溶媒）および沈殿剤（敷き液）として用いる溶媒（貧溶媒）としては、任意の溶媒を用いることができるが、組成物の溶解性、析出する高分子量化合物の形状、濾過性等の操作性の点で以下に挙げる溶媒が好ましい。
【００５８】
富溶媒としては、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン系溶媒、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、アニソール等のエーテル系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、γ−ブトロラクトン、安息香酸
メチル等のエステル系溶媒、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、ベンゼン、キシレン、ピリジン等の芳香族系溶媒が好ましく、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、エーテル系溶媒であるテトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテルが、少量の溶媒で本発明の組成物を溶解するため操作性の点で、より好ましく、ハロゲン系溶媒であるクロロホルム、ジクロロメタンがさらに好ましい。
【００５９】
貧溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル等のエーテル系溶媒、ヘキサン、ヘプタン等のアルカン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒が好ましく、アルコール系溶媒であるメタノール、エタノール、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルエチルケトン、エステル系溶媒である酢酸エチルが、低分子量成分の析出速度がおそい点、適度な蒸気圧を有するため操作性の点で、より好ましく、ケトン系溶媒であるアセトン、メチルエチルケトンがさらに好ましい。
【００６０】
すなわち、本発明では、ハロゲン系溶媒および／またはケトン系溶媒を用いることが低分子量成分の析出速度および操作性の点で好ましく、更に好ましくは、前記富溶媒として、ハロゲン系溶媒、前記貧溶媒として、ケトン系溶媒を使用することである。
本発明の組成物の製造法においては、再沈殿を行った後、低分子量成分が析出する前に液層（上澄み液）を取り除くことが必要である。具体的には、被精製物である、少なくとも高分子量化合物と低分子量成分とが溶解している溶液と沈殿剤となる溶媒とを混合して混合物とした時点から、すなわち、溶液を敷き液に添加し終わった後、３０分以内に液層を除去することが好ましく、１５分以内に除去することがより好ましく、１分以降、７分以内に除去することがさらに好ましい。
【００６１】
本発明の組成物のガラス転移温度は、通常、９０℃以上、有機電界発光素子の耐熱性を含めた駆動安定性の点で好ましくは１１０℃以上、さらに好ましくは１３０℃以上である。また、酸化される電位は、通常、＋０．２〜＋１．２Ｖvs.ＳＣＥ、電荷輸送性の点で
、好ましくは、＋０．４〜＋１．０Ｖ vs.ＳＣＥであり、イオン化ポテンシャルは、通常、４．５〜５．５ｅＶ、電荷輸送性の点で、好ましくは、４．８〜５．３ｅＶである。
【００６２】
本発明の組成物は、前述の富溶媒として挙げた、種々の溶媒に高い溶解性を示す。
本発明の組成物は、高い溶解性を有し、正孔注入・輸送性に優れるため、湿式成膜法で
も使用出来る電荷輸送材料として電子写真感光体、有機電界発光素子、光電変換素子、有機太陽電池、有機整流素子等に好適に使用できる。本発明の組成物そのものを電荷輸送材料として使用できるが、本発明の組成物と他の化合物等とを含有させて電荷輸送材料としても使用できる。
【００６３】
また、本発明の組成物は、結晶化し難く、高いガラス転移温度を有し、薄膜形成性に優れるため、本発明の組成物を含有する有機電界発光素子は、耐熱性に優れ、長期間安定に駆動（発光）する有機電界発光素子を提供することが可能である。
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。
なお、ここでは、有機電界発光素子における陽極−発光層間の層が１つの場合には、これを「正孔注入層」と称し、２つ以上の場合は、陽極に接している層を「正孔注入層」、それ以外の層を総称して「正孔輸送層」と称す。また、陽極−発光層間に設けられた層を総称して「正孔注入・輸送層」と称する場合がある。
【００６４】
本発明の有機電界発光素子は、本発明の組成物を含有することを特徴とする。また、本発明の有機電界発光素子は、陽極、陰極、およびこれら両極間に設けられた発光層を有し、該発光層と該陽極との間に、本発明の組成物及び電子受容性化合物を含有する層が設けられていることを特徴とする。もちろん、本発明の組成物は発光層に使用してもよい。
前記発光層と陽極との間の本発明の組成物が含有される層とは、正孔注入層および／または正孔輸送層であることが好ましい。特に、本発明の組成物は、陽極と接する位置に、湿式成膜法にて形成された正孔注入層として用いる場合が、陽極の表面粗さが緩和され、素子作製時の短絡欠陥の防止に効果的であるというこの層の長所が十分に生かされるため好ましい。また、本発明の組成物は、適度なイオン化ポテンシャルを有し、高い酸化還元安定性、高い正孔注入・輸送性を示し、有機電界発光素子の正孔注入・輸送材料として好ましい。
【００６５】
本発明の組成物を含有する層（特に、正孔注入層）を、湿式塗布法にて形成するための塗布液は、本発明の組成物の他に、溶媒を含む有機電界発光素子用組成物であることが好ましく、更に電子受容性化合物を含む有機電界発光素子用組成物であることが好ましい。さらに、必要に応じて、本発明の組成物以外の正孔輸送性材料等を含有していても良い。
まず、上記塗布液の成分である溶媒について説明する。
【００６６】
有機電界発光素子の正孔注入層の形成に限らず、本発明の組成物を使用した電荷輸送材料を湿式塗布法にて形成するために用いる溶媒、すなわち前記有機電界発光素子用組成物に含有する溶媒は、本発明の組成物を溶解する溶媒であれば特に限定されることはない。ここで、本発明の組成物を溶解する溶媒とは、通常、０．０５重量％以上、好ましくは０．５重量％以上、さらに好ましくは１重量％以上溶解する溶媒である。本発明の組成物は高い溶解性を有するため、種々の溶媒が適用可能である。
【００６７】
また、前述したように、正孔注入・輸送性を向上させ、有機電界発光素子の駆動電圧を低下させるためには、電子受容性化合物を含有する正孔注入層を形成することが好ましい。このため、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式塗布法にて形成するために用いる溶媒は、電子受容性化合物を０．００５重量％以上溶解することが好ましく、０．０５重量％以上溶解することがより好ましく、０．５重量％以上溶解することがさらに好ましい。
【００６８】
さらに、前述したように、有機電界発光素子の正孔注入層を湿式塗布法にて形成するために用いる溶媒は、本発明の組成物を含む正孔輸送性材料、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性材料のカチオンラジカルを失活させる失活物質または失活物質を発生させるものを含まないものが好ましい。
正孔注入・輸送性材料や電子受容性化合物、および、それらの混合から生じる正孔注入
・輸送性材料のカチオンラジカルは変質することがある。変質は、有機電界発光素子中に形成された同じ層に含まれる他の化合物との電荷移動などの相互作用により起こると考えられる。変質すると、これらの材料等により形成された層の正孔注入・輸送性が低下するという問題がある。これらの変質の多くは、溶媒または溶媒に含まれる不純物に起因すると考えられ、正孔注入・輸送性の高い層を形成するためには、塗布溶媒として変質の原因とならない適切な溶媒を選択する必要がある。また、上述した変質のため、湿式製膜法用に調製した塗布液中に更に不純物が生成しやすい傾向があり、塗布液の保存安定性が低くなるという問題点がある。
【００６９】
上記の条件を満たす好ましい溶媒としては、例えば、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒が挙げられる。具体的には、エーテル系溶媒としては、例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテルアセタート（ＰＧＭＥＡ）等の脂肪族エーテル；１，２−ジメトキシベンゼン、１，３−ジメトキシベンゼン、アニソール、フェネトール、２−メトキシトルエン、３−メトキシトルエン、４−メトキシトルエン、２，３−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール等の芳香族エーテル等が挙げられる。エステル系溶媒としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル等の脂肪族エステル；酢酸フェニル、プロピオン酸フェニル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ｎ−ブチル等の芳香族エステル等が挙げられる。
【００７０】
これらの溶媒の塗布液中の濃度は、通常、１０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは５０％重量以上である。なお、溶媒として、前述した溶媒以外にも、必要に応じて、各種の他の溶媒を含んでいてもよい。このような他の溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、レベリング剤や消泡剤等の各種添加剤を含んでいても良い。
【００７１】
ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒は、電子受容性化合物、および、正孔輸送性材料と電子受容性化合物混合から生じる正孔注入・輸送性材料のカチオンラジカルを溶解する能力が低いため、エーテル系溶媒およびエステル系溶媒と混合して用いることが好ましい。
本発明の組成物を含む正孔輸送性材料、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性材料のカチオンラジカルを失活させる失活物質またはこのような失活物質を発生させる化合物としては、例えば、エチルアルコール等のアルコール系溶媒；ベンズアルデヒド等のアルデヒド系溶媒；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、アセトフェノン等のα−位に水素原子を有するケトン系溶媒が挙げられる。
【００７２】
このようなアルコール系溶媒、アルデヒド系溶媒およびケトン系溶媒は、特に、電子受容性化合物と反応しやすい。具体的には、アルコールは、酸化されてアルデヒド、またはカルボン酸になり、アルデヒドは、酸化されてカルボン酸になり、α−位に水素原子を有するケトンおよびアルデヒドは、溶剤分子間で縮合反応したり、または正孔注入・輸送性材料のカチオンラジカルに付着し不純物を生成する等である。
【００７３】
したがって、本発明の組成物を含む正孔輸送性材料および電子受容性化合物を含有する層を湿式成膜法にて形成する場合、溶液中にこれらが含まれることにより、上記アルコール系溶媒等の酸化を受けやすい溶媒と電子受容性化合物が反応する。また、酸化を受けやすい溶媒は、正孔注入・輸送性材料と電子受容性化合物の混合から生じた正孔注入・輸送性材料のカチオンラジカル（このラジカル生成が正孔注入特性・正孔輸送特性を向上させる）とも反応することがある。これらの酸化を受けやすい溶媒の反応から、塗布液中の電子受容性化合物あるいはカチオンラジカルが消費され、不純物が生成するため、溶液が徐
々に失活し、溶液の保存安定性が低下するため、工業的に好ましくない。
【００７４】
また、本発明の組成物を含む正孔輸送性材料、電子受容性化合物、それらの混合から生じる正孔輸送性材料のカチオンラジカルを失活させる失活物質またはこのような失活物質を発生させる化合物として、プロトン酸およびハロゲン系溶媒が挙げられる。具体的には、プロトン酸としては、例えば、塩酸、臭化水素酸等の無機酸；ギ酸、酢酸、乳酸等の有機酸が挙げられる。ハロゲン系溶媒としては、例えば、塩素溶媒、含臭素溶媒、含ヨウ素溶媒等が挙げられる。
【００７５】
本発明の組成物を含む正孔輸送性材料および電子受容性化合物を含有する溶液を用いて、湿式成膜法にて層を形成する場合、溶液中に有機酸やハロゲン系溶媒が含まれていると、例えば、有機酸は、正孔注入・輸送性部位と反応し、アンモニウム塩に変質させてしまうため、得られた層の正孔注入・輸送性が低下する。また、ハロゲン系溶媒が含まれている場合、これらのハロゲン系溶媒には、これに対応する酸が混入している場合が多く、この酸が上記の有機酸と同様に、正孔注入・輸送性部位を変質させるため、やはり得られた層の正孔注入・輸送性が低下する。また、ハロゲン化物は環境負荷が大きい点でも、混入することは好ましくない。
【００７６】
なお、有機電界発光素子は、多数の有機化合物からなる層を積層して形成するため、各層がいずれも均一な層であることが要求される。湿式成膜法で層形成する場合、層形成用の溶液（組成物）に水分が混入することにより、塗膜に水分が混入して膜の均一性が損なわれるため、溶液中の水分含有量はできるだけ少ない方が好ましい。
具体的には、本発明の組成物を含有する層を湿式塗布法にて形成するための塗布液中に含まれる水分量は、１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。
【００７７】
また、一般に、有機電界発光素子は、陰極等の水分により著しく劣化する材料が多く使用されているため、素子の劣化の観点からも、水分の存在は好ましくない。溶液中の水分量を低減する方法としては、例えば、窒素ガスシール、乾燥剤の使用、溶媒を予め脱水する、水の溶解度が低い溶媒を使用する等が挙げられる。なかでも、水の溶解度が低い溶媒を使用する場合は、塗布工程中に、溶液塗膜が大気中の水分を吸収して白化する現象を防ぐことができるため好ましい。
【００７８】
この様な観点からは、本発明の組成物を含有する層を湿式塗布法にて形成するための塗布液は、例えば、２５℃における水の溶解度が１重量％以下、好ましくは０．１重量％以下、である溶媒を、組成物中１０重量％以上含有することが好ましい。なお、溶解度条件を満たす溶媒が３０重量％以上であればより好ましく、５０重量％以上であれば特に好ましい。
【００７９】
次に、電子受容性化合物について説明する。電子受容性化合物は、本発明の組成物を含有する層を湿式塗布法にて形成するための塗布液に含有される。電子受容性化合物としては、例えば、トリアリールホウ素化合物、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物等が挙げられる。これらの電子受容性化合物は、本発明の化合物を含む正孔輸送性材料と混合して用いられ、本発明の組成物および／またはその他の正孔輸送性材料を酸化することにより正孔注入層の導電率を向上させることができる。
【００８０】
電子受容性化合物として、トリアリールホウ素化合物としては、下記一般式（７）に示したホウ素化合物が挙げられる。一般式（７）で表されるホウ素化合物は、ルイス酸であることが好ましい。また、ホウ素化合物の電子親和力は、通常、４ｅＶ以上、好ましくは
、５ｅＶ以上である。
【００８１】
【化１４】
2005209626.tif 000015
【００８２】
一般式（７）において、好ましくは、Ａｒ7〜Ａｒ9は、各々独立に、置換基を有することがあるフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ビフェニル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族炭化水素環基；或いは置換基を有することがあるチエニル基、ピリジル基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基等の５または６員環の単環、またはこれらが２〜３個縮合および／または直接結合してなる芳香族複素環基を表す。
【００８３】
このような置換基としては、例えば、フッ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６の直鎖または分岐のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等のジアルキルアミノ基、アセチル基等のアシル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基、シアノ基等が挙げられる。
【００８４】
このような置換基として、Ａｒ7〜Ａｒ9の少なくとも１つが、ハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有する化合物であることが好ましく、Ａｒ7〜
Ａｒ9が、いずれもハメット定数（σｍおよび／またはσｐ）が正の値を示す置換基を有
する化合物であることが特に好ましい。このような、電子吸引性の置換基を有することにより、これらの化合物の電子受容性が向上する。また、Ａｒ7〜Ａｒ9がいずれも、ハロゲン原子で置換された芳香族炭化水素基または芳香族複素環基を表す化合物であることがさらに好ましい。
【００８５】
一般式（７）で表されるホウ素化合物の好ましい具体例（１〜２９）を以下に示すが、これらに限定するものではない。
【００８６】
【化１５】
2005209626.tif 000016
【００８７】
【化１６】
2005209626.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2005209626.tif 000018
【００８９】
これらの中、以下に示す化合物が特に好ましい。
【００９０】
【化１８】
2005209626.tif 000019
【００９１】
また、電子受容性化合物として、ハロゲン化金属、ルイス酸、有機酸、アリールアミンとハロゲン化金属との塩、アリールアミンとルイス酸との塩よりなる群から選ばれる１種または２種以上の化合物の具体例として、以下に示す化合物が挙げられる。
【００９２】
【化１９】
2005209626.tif 000020
【００９３】
なお、電子受容性化合物の、本発明の組成物を含む正孔輸送性材料に対する含有量は、通常、０．１重量％以上、好ましくは、１重量％以上である。但し、通常、１００重量％以下、好ましくは、４０重量％以下である。
次に、湿式塗布法にて形成された本発明の組成物を含有する層に、必要に応じて混合して用いても良い、本発明の組成物以外の正孔輸送性材料について説明する。
【００９４】
上記の正孔輸送材料としては、４．５ｅＶ〜５．５ｅＶのイオン化ポテンシャルを有する化合物が電荷輸送性の点で好ましく、例えば、芳香族アミン化合物、フタロシアニン誘導体またはポルフィリン誘導体、ジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体、オリゴチオフェン誘導体等が挙げられる。
また、湿式製膜法による層形成に使用するので、種々の溶媒に溶解しやすいものが好ましい。芳香族アミン化合物としては、例えば、下記一般式（８）で表されるビナフチル系化合物が好ましい。また、従来、有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた化合物の中から種々の溶媒に溶解しやすい化合物を適宜選択してもよい。
【００９５】
【化２０】
2005209626.tif 000021
【００９６】
（一般式（８）中、Ａｒ51〜Ａｒ58は各々独立に、置換基を有していてもよい５または６員環の芳香族炭化水素環または芳香族複素環の、単環基または縮合環基を表す。Ａｒ51とＡｒ52、Ａｒ55とＡｒ56は各々結合して環を形成していても良い。
ｍおよびｌは、各々０から４までの整数を表し、ｍ＋ｌ≧１である。特に好ましいものは、ｍ＝１かつｌ＝１である。
Ｑ1およびＱ2は各々独立に、直接結合または２価の連結基を表す。
また、一般式（８）中のナフタレン環は、−(Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57(ＮＡｒ51Ａｒ52)および−(Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58(ＮＡｒ55Ａｒ56)に加えて、任意の置換基を有することがある。また、これらの置換基−(Ｑ1ＮＡｒ53Ａｒ57(ＮＡｒ51Ａｒ52)および−(Ｑ2ＮＡｒ54Ａｒ58(ＮＡｒ55Ａｒ56)は、ナフタレン環のいずれの置換位置に置換していても良い。中でも、一般式（２）におけるナフタレン環の、各々４−位、４’−位に置換したビナフチル系
化合物がより好ましい。
【００９７】
また、一般式（８）で表される化合物におけるビナフチレン構造は、２，２’−位に置換基を有することが好ましい。２，２’−位に結合する置換基としては、置換基を有し
ていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、置換基を有していてもよいアルケニル基、置換基を有していてもよいアルコキシカルボニル基等が挙げられる。
【００９８】
なお、一般式（８）で表される化合物において、ビナフチレン構造は２，２’−位以外に任意の置換基を有していてもよく、該置換基としては、例えば、２，２’−位における置換基として前掲した各基等が挙げられる。一般式（８）で表される化合物は、２−位および２’−位に置換基を有することにより、２つのナフタレン環がねじれた配置になる
ため、溶解性が向上すると考えられる。一般式（８）で表されるビナフチル系化合物の分子量は、通常、２,０００未満、好ましくは１,２００未満であり、但し、通常、５００以上、好ましくは７００以上である。
【００９９】
有機電界発光素子における正孔注入・輸送性の層形成材料として利用されてきた、従来公知の化合物としては、例えば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）シクロヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３号公報）；４，４’−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公報）；トリフェニルベンゼン
の誘導体でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２３，７７４号）；Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，４’−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７６４，６２５号）；α，α，α’，α’−テトラメチル−α，α’−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニル）−ｐ−キシレン（特開平３−２６９０８４号公報）；分子全体として立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７１号公報）；ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）；エチレン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジアミン（特開平４−２６４１８９号公報）；スチリル構造を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公報）；チオフェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの（特開平４−３０４４６６号公報）；スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公報）；ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５３号公報）；フルオレン基で３級アミンを連結したもの（特開平５−２５４７３号公報）；トリアミン化合物（特開平５−２３９４５５号公報）；ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）；Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１９７２号公報）；フェノキサジン構造を有する芳香族ジアミン（特開平７−１３８５６２号公報）；ジアミノフェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７４号公報）；ヒドラゾン化合物（特開平２−３１１５９１号公報）；シラザン化合物（米国特許第４，９５０，９５０号公報）；シラナミン誘導体（特開平６−４９０７９号公報）；ホスファミン誘導体（特開平６−２５６５９号公報）；キナクリドン化合物等が挙げられる。これらの化合物のうち、１種または必要に応じて２種以上を本発明の化合物に混合して用いてもよい。
【０１００】
次に、本発明の組成物に混合して用いても良いフタロシアニン誘導体またはポルフィリン誘導体の好ましい具体例としては、以下の化合物が挙げられる。
例えば、ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンコバルト（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン銅（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン亜鉛（ＩＩ）、５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリンバナジウム（ＩＶ）オキシド、５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１Ｈ，２３Ｈ−ポルフィリン２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（ＩＩ）フタロシアニン亜鉛（ＩＩ）フタロシアニンチタンフタロシアニンオキシドマグネシウムフタロシアニン鉛フタロシアニン銅（ＩＩ）、４，４’，４’’，４’’’−テトラアザ−２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン等が挙げられる。
【０１０１】
次に、本発明の組成物に混合して用いても良いジアリールアミノ基を有する８−ヒドロキシキノリン誘導体の金属錯体について説明する。上記の金属錯体は、中心金属がアルカリ金属、アルカリ土類金属、Ｓｃ，Ｙ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｉ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂのいずれかから選ばれ、配位子である８−ヒドロキシキノリンはジアリールアミノ基を置換基として１つ以上有するが、ジアリールアミノ基以外に任意の置換基を有することがある。
【０１０２】
その他、本発明の組成物に混合して用いても良い正孔注入・輸送性材料として使用するオリゴチオフェン誘導体としては、例えば、α−セキシチオフェン等が挙げられる。なお、これらの正孔注入・輸送性材料の分子量は、通常、２，０００未満、好ましくは１，８００未満、より好ましくは１，２００未満、但し、通常、５００以上、好ましくは、７００以上である。
【０１０３】
次に、本発明の有機電界発光素子について説明する。図１（ａ）〜図１（ｃ）は、本発明の有機電界発光素子を説明するための図である。図１（ａ）に示された有機電界発光素
子１００ａは、基板１０１と、基板１０１上に順次積層された陽極１０２と、正孔注入層１０３と、発光層１０５と、陰極１０７とを有する。
基板１０１は、有機電界発光素子１００ａの支持体である。基板１０１を形成する材料としては、石英板、ガラス板、金属板、金属箔、プラスチックフィルムおよびプラスチックシート等が挙げられる。これらの中でも、ガラス板、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスルホン等の透明なプラスチックシートが好ましい。なお、基板１０１にプラスチクを用いる場合には、基板１０１の片面または両面に緻密なシリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を高めることが好ましい。
【０１０４】
陽極１０２は、基板１０１上に設けられ、正孔注入層１０３への正孔注入の役割を果たすものである。陽極１０２の材料としては、アルミニウム、金、銀、ニッケル、パラジウム、白金等の金属；インジウムおよび／またはスズの酸化物等の導電性の金属酸化物；ヨウ化銅等のハロゲン化金属；カーボンブラック；ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等が挙げられる。陽極１０２の形成方法としては、通常、基板１０１上へのスパッタリング、真空蒸着等；銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボンブラック、導電性の金属酸化物微粒子または導電性高分子微粉末等を適当なバインダー樹脂溶液中に分散させて基板１０１上に塗布する方法；電解重合により基板１０１上に直接導電性重合薄膜を形成する方法；基板１０１上に導電性高分子溶液を塗布する方法等が挙げられる。尚、陽極１０２は、通常、可視光の透過率が６０％以上、特に８０％以上であることが好ましい。陽極１０２の厚さは、通常１０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下であり、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。
【０１０５】
正孔注入層１０３は陽極１０２の上に設けられ、好ましくは、本発明の化合物を含有して、湿式製膜法により形成される。正孔注入層１０３は、本発明の組成物と本発明の組成物を酸化しうる前記電子受容性化合物を用いて形成することが好ましい。このようにして形成される正孔注入層１０３の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常、１,０００ｎｍ以下、好ましくは５００ｎｍ以下である。
【０１０６】
発光層１０５は、正孔注入層１０３上に設けられ、電界を与えられた電極間において陰極１０７から注入された電子と正孔注入層１０３から輸送された正孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発光する材料から形成される。発光層１０５を形成する材料としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金属錯体、ビススチリルベンゼン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾチアゾールの金属錯体、シロール誘導体等の低分子発光材料；ポリ（ｐ−フェニレンビニレン）、ポリ［２−メトキシ−５−（２−エチルヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン］、ポリ（３−アルキルチオフェン）、ポリビニルカルバゾール等の高分子化合物に発光材料と電子移動材料を混合した系等が挙げられるが、本発明の組成物も適用可能である。
【０１０７】
また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体等の金属錯体をホスト材料として、ルブレン等のナフタセン誘導体、キナクリドン誘導体、ペリレン等の縮合多環芳香族環等を、ホスト材料に対して０．１〜１０重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に駆動安定性を大きく向上させることができる。
これらの材料は正孔注入層１０３上に、真空蒸着法または湿式製膜法により正孔注入層１０３上に塗布して薄膜形成される。このようにして形成される発光層１０５の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍ以上である。但し、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１０８】
また、発光層１０５を本発明の組成物を含む層とする場合は、正孔注入層１０３も本発明の化合物を含む層とすることがを好ましい。この場合、本発明の組成物を含む層は実質
一層となり、正孔注入層１０３と発光層１０５との役割を兼ねる。
陰極１０７は、発光層１０５に電子を注入する役割を果たす。陰極１０７として用いられる材料は、仕事関数の低い金属が好ましく、例えば、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、アルミニウム、銀等の適当な金属またはそれらの合金が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極１０７の膜厚は、通常、陽極１０２と同様である。低仕事関数金属から成る陰極１０７を保護する目的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。さらに、陰極１０７と発光層１０５との界面にＬｉＦ、ＭｇＦ2、Ｌｉ2Ｏ等の極薄絶縁膜（膜厚０．１〜５ｎｍ）を挿入することにより、素子の効率を向上させることができる。
【０１０９】
図１（ｂ）は、機能分離型発光素子を説明するための図である。図１（ｂ）に示された有機電界発光素子１００ｂは、素子の発光特性を向上させるために、正孔注入層１０３と発光層１０５との間に正孔輸送層１０４が設けられ、その他の層は、図１（ａ）に示した有機電界発光素子１００ａと同様な構成を有する。正孔輸送層１０４の材料としては、正孔注入層１０３からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送することができる材料であることが必要である。そのためには、適度なイオン化ポテンシャルを有し、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。また、発光層１０５と直接接する層であるために、発光を消光する物質が含まれていないこと
が望ましい。
【０１１０】
正孔輸送層１０４を形成する正孔輸送性材料としては、本発明の組成物の他に、混合して用いても良い正孔輸送性材料として例示した化合物と同様なものが挙げられる。また、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルトリフェニルアミン、テトラフェニルベンジジンを含有するポリアリーレンエーテルサルホン等の高分子材料が挙げられる。正孔輸送層１０４は、これらの正孔注入・輸送性材料を湿式製膜法または真空蒸着法により正孔注入層１０３上に積層することにより形成される。このようにして形成される正孔輸送層１０４の膜厚は、通常１０ｎｍ以上、好ましくは３０ｎｍである。但し、通常、３００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１１】
図１（ｃ）は、機能分離型発光素子の他の実施形態を説明するための図である。図１（ｃ）に示された有機電界発光素子１００ｃは、発光層１０５と陰極１０７との間に電子輸送層１０６が設けられ、その他の層は、図１（ｂ）に示した有機電界発光素子１００ｂと同様な構成を有する。電子輸送層１０６に用いられる化合物には、陰極１０７からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさらに大きいことが要求される。このような電子輸送性材料としては、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体、オキサジアゾール誘導体またはそれらをポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散した系、フェナントロリン誘導体、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，Ｎ’−ジシアノアントラキノンジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層１０６の膜厚は、通常５ｎｍ以上、好ましくは１０ｎｍ以上である。但し、通常２００ｎｍ以下、好ましくは１００ｎｍ以下である。
【０１１２】
なお、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ａ〜１００ｃは、図示のものに限定されるものではない。例えば、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示したものとは逆の構造、即ち、基板１０１上に陰極１０７、発光層１０５、正孔注入層１０３、陽極１０２の順に積層することも可能である。また、少なくとも一方が透明性の高い２枚の基板の間に有機電界発光素子を設けることも可能である。さらに、本発明の組成物を含有する層
は、陽極１０２に接する正孔注入層１０３である必要はなく、いずれの層でもよいが、陽極１０２と発光層１０５との間、または発光層１０５であれば良く、特に、正孔注入層１０３または正孔輸送層１０４であることが好ましく、正孔注入層１０３であることがさらに好ましい。また、図１（ａ）〜図１（ｃ）に示した各層の間に、任意の層を有していてもよい。
【０１１３】
正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４およびの発光層１０５のうち少なくとも１層を、湿式製膜法により形成する場合は、通常、本発明の組成物の所定量に、必要により本発明の組成物を酸化しうる電子受容性化合物、本発明の組成物以外の正孔輸送性材料、正孔のトラップにならないバインダー樹脂または塗布性改良剤等の添加剤等を添加し、溶解して塗布液、即ち、有機電界発光素子用組成物を調製し、調製後、通常、２４時間以内、好ましくは、１２時間以内、特に好ましくは、６時間以内に、スピンコート法やディップコート法等の湿式製膜法により陽極１０２上に塗布し、乾燥し、正孔注入層１０３、正孔輸送層１０４およびの発光層１０５のうち少なくとも１層を形成する。
【０１１４】
なお、バインダー樹脂の含有量は、正孔移動度の面から、通常、これらの層中５０重量％以下が好ましく、３０重量％以下がより好ましく、実質的にバインダー樹脂を含有しない場合が最も好ましい。
また、本発明の組成物を含有する層は、湿式製膜および乾燥工程の後、更に加熱工程を経ることにより、得られる膜に含まれる分子のマイグレーションを活性化し、熱的に安定な薄膜構造に到達させることができ、これにより膜の表面平坦性が向上し、かつ素子の発光効率が向上するため好ましい。
【０１１５】
具体的には、本発明の組成物を含有する層を湿式製膜法にて形成した後、用いた本発明の組成物のガラス転移温度Ｔｇ以下の温度で加熱する。加熱温度は本発明の組成物のガラス転移温度Ｔｇより１０℃以上低温であることが好ましい。また、加熱処理による効果を十分に得るためには、６０℃以上で処理することが好ましい。加熱時間は通常１分〜８時間程度である。このように湿式製膜法により形成された本発明の化合物を含有する層は、表面が平滑なものとなるため、ＩＴＯ等の陽極１０２の表面粗さに起因する素子作製時の短絡の問題を解消することができる。
【実施例】
【０１１６】
次に、本発明を実施例によって更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例の記載に限定されるものではない。
（実施例１）
（例示の繰り返し単位（Ｐ−１−１）を含有する粗組成物の合成）
【０１１７】
【化２１】
2005209626.tif 000022
【０１１８】
窒素気流下でＮ，Ｎ’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン（１．００重量部）、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン（０．４９重量部）、炭酸カリウム（１．８８重量部）、ＮＭＰ（２３．４重量部）を１４８℃で１５時間攪拌した。得られた反応混合物を濾過することにより、不溶物を除いた後、濾
液をメタノールに添加した。得られた沈殿物を濾過により回収し、水−メタノール混合液およびメタノールで洗浄した後、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をアセトンに添加し終わった後、３０分間攪拌した後で、得られた沈殿物を濾過により回収した。次に、得られた沈殿物をアセトンで洗浄した後、乾燥することによって得られた固体をもう一度クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をアセトンに添加し終わった後、３０分間攪拌した後で、得られた沈殿物を濾過により回収し、乾燥することによって、例示の繰り返し単位を含有する粗組成物（Ｐ−１−１、１．０３重量部、７４％）を得た。得られた粗組成物（Ｐ−１−１）をセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１７１℃であった。
（例示の繰り返し単位を含有する粗組成物（Ｐ−１−１）の低分子量成分低減）
上記得られた粗組成物（Ｐ−１−１、１．００重量部）をクロロホルムに溶解させ、この溶液をアセトンに添加し終わった後、１０分間で液層を除き、得られた沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム・アセトン混合溶媒で洗浄した後、もう一度、クロロホルムに溶解させ、この溶液をアセトンに添加し終わった後、１０分間で液層を除き、得られた沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム・アセトン混合溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をメタノールに添加し、得られた沈殿物を濾過により回収した後、乾燥することによって、組成物（Ｐ−１−２、０．５３重量部）を回収した。回収された組成物（Ｐ−１−２）をセイコー電子社製ＤＳＣ−２０により示差熱分析測定したところ、ガラス転移温度Ｔｇは１７７℃であり、前述の粗組成物（Ｐ−１−１）に比べ高い値を示したことから、低分子量成分を低減することにより、耐熱性が向上することが示された。
（低分子量成分が低減された組成物（Ｐ−１−２）のＳＥＣ測定）
組成物（Ｐ−１−２）のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定を下記の条件で行い、分子量分布ならびに低分子量成分面積比を算出した。ここで、一般式（２）に対応する分子量は、１２４５である。
【０１１９】
ＳＥＣ測定条件
装置：東ソー社製ＨＬＣ８０２０
カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨXL（カラムサイズ３０ｃｍ×２本）
カラム温度：４０℃
移動層：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍｌ／分
インジェクション濃度：０．１重量％
インジェクション量：０．１０ｍｌ
検出器：ＲＩ
換算法：ポリスチレン換算
近似式：３次式
低分子量成分面積比（％） ＝ ２×（面積Ａ）／（面積Ｂ）×１００
（面積Ａ）：分子量の常用対数が３近傍のピークトップより低分子量側の積分値
（すなわち、一般式（２）で表わされる化合物の分子量に対応する  
ピークのピークトップより、低分子量側の積算値）
（面積Ｂ）：分子量分布全体の積分値
その結果、得られた分子量分布を図２に示す。重量平均分子量Ｍｗは２９，５００、数平均分子量Ｍｎは１６，０００であり、低分子量成分面積比（％）は０．１９％と非常に小さい値を示した。
（低分子量成分が低減された組成物（Ｐ−１−２）の溶解度測定）
低分子量成分面積比が０．１９％である組成物（Ｐ−１−２）の安息香酸エチルへの溶解度を調べた。その結果を表１に表す。表１に表すが如く、組成物（Ｐ−１−２）は非常に高い溶解性を示した。
【０１２０】
（実施例２）
（低分子量成分が低減された組成物（Ｐ−１−３）の溶解度測定）
粗組成物（Ｐ−１−１）をクロロホルムに溶解させ、この溶液をアセトンに添加し終わった後、１０分間で液層を除き、得られた沈殿物を回収した。得られた沈殿物をクロロホルム・アセトン混合溶媒で洗浄し、乾燥した後、クロロホルムに溶解させた。このクロロホルム溶液をメタノールに添加し、得られた沈殿物を濾過により回収した後、乾燥することによって、精製した低分子量面積比が１．２％である組成物（Ｐ−１−３）の安息香酸エチルへの溶解度を調べた。その結果を表１に表す。表１に表すが如く、組成物（Ｐ−１−３）は高い溶解性を示した。
【０１２１】
（比較例１）
（低分子量成分が低減されていない粗組成物（Ｐ−１−１）のＳＥＣ測定）
粗組成物（Ｐ−１−１）のＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）測定を実施例１と同様の条件で行い、分子量分布ならびに低分子量成分面積比を算出した。その結果、得られた分子量分布を図３に示す。重量平均分子量Ｍｗは２４，１００、数平均分子量Ｍｎは８，４００であり、低分子量成分面積比（％）は４．６％と大きい値を示した。
（低分子量成分が低減されていない粗組成物（Ｐ−１−１）の溶解度測定）
低分子量面積比が４．６％である粗組成物（Ｐ−１−１）の安息香酸エチルへの溶解度を調べた。その結果を表１に表す。
【０１２２】
【表１】
2005209626.tif 000023
【０１２３】
＋：溶解した。
−：溶解せず、懸濁液となった。
表１からも明らかな様に、本発明の組成物は溶媒への溶解性が高かった。
【０１２４】
（実施例３）
図１（ｃ）に示した有機電界発光素子１００ｃと同様な構造を有する有機電界発光素子を以下の方法で作製した。
ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオマテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、最後に紫外線オゾン洗浄を行った。
【０１２５】
先ず、上記本発明の組成物（Ｐ−１−２、低分子量成分面積比０．１９％）及び電子受容性化合物としてのＰＰＢ（ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ）と溶媒とを含有する有機電界発光素子用組成物（塗布液）を、下記の条件で、上記ガラス基板上にスピンコートし、膜厚３０ｎｍの均一な薄膜を形成した。スピンコートは大気中で行った。このときの環境条件は、気温２３℃・相対湿度６０％である。
溶媒            安息香酸エチル
塗布液濃度      化合物（Ｐ−１−２、低分子量成分面積比０．１９％）    ２重量％
電子受容性化合物（ＰＰＢ）  ０．２重量％
スピナ回転数    １５００ｒｐｍ
スピナ回転時間  ３０秒
乾燥条件        ホットプレート上で８０℃１分間加熱乾燥の後、
オーブンで１００℃６０分間加熱乾燥
【０１２６】
次に、正孔注入層を塗布成膜した基板を真空蒸着装置内に設置し、装置の粗排気を油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散ポンプを用いて排気し、装置内に配置されたセラミック製ルツボに入れた以下の構造式（Ｈ１）に示す芳香族アミン化合物、４，４'−ビス［Ｎ−（９−フェナンチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニルを加熱して
蒸着を行った。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．２ｎｍ／秒で、膜厚４０ｎｍの膜を正孔注入層の上に積層して正孔輸送層を形成した。
【０１２７】
【化２２】
2005209626.tif 000024
【０１２８】
引続き、発光層の材料として、以下の構造式（Ｅ１）に示すアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ9Ｈ6ＮＯ）3及びドープする化合物として以下の構造式（Ｄ
１）に示すルブレンを、各々、別々のルツボを用いて、同時に加熱して蒸着を行った。
【０１２９】
【化２３】
2005209626.tif 000025
【０１３０】
この時の各ルツボの温度は、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体に対しては２８２〜２９４℃の範囲、化合物（Ｄ１）に対しては２００〜２１０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体の蒸着速度は０．１〜０．３ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分２４秒であった。結果として、膜厚３０．７ｎｍで化合物（Ｄ１）が錯体（Ｅ１）に対して２．３膜厚％ドープされた発光層が得られた。さらに、化合物（Ｄ１）の加熱を停止し、アルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯体のみを２８２〜２９４℃の範囲で温度制御し、膜厚３０ｎｍの電子輸送層を蒸着した。このときの真空度は１．３×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０-4Ｐａ）、蒸着速度は０．１〜０．４ｎｍ／秒で、蒸着時間は２分４３秒であった。尚、正孔輸送層、発光層及び電子輸送層を真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。
【０１３１】
ここで、電子輸送層までの蒸着を行った素子を一度真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクとして２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して、有機層蒸着時と同様にして装置内の真空度が２×１０-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極として、先ず、フッ化リチウム（ＬｉＦ）をモリブデンボートを用いて、蒸着速度０．１ｎｍ／秒、真空度７．０×１０-6Ｔｏｒｒ（約９．３×１０-4Ｐａ）で、０．５ｎｍの膜厚で発光層の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１×１０-6Ｔｏｒｒ（約１．３×１０-4Ｐａ）で膜厚８０ｎｍのアルミニウム層を形成して陰極を形成した。以上の２層型陰極の蒸着時の基板温度は室温に保持した。以上の様にして、２ｍｍ×２ｍ
ｍのサイズの発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。この素子の発光特性を表２に示す。
【０１３２】
表２には、８５℃に保たれた恒温槽内に設置した素子に、初期の発光輝度が１０００ｃｄ／ｍ2となる直流定電流を連続通電する試験において、発光輝度が初期の１／２となる
時間を測定した結果を示す。表２の結果から、低分子量成分の割合の少ない正孔注入・輸送性高分子を用いた場合に、連続駆動時において、発光輝度の低下が抑制されたことが分かる。すなわち、電荷がトラップされることなく、正孔注入・輸送性が向上しているためと考えられる。
【０１３３】
（比較例２）
実施例１で得られた粗組成物（Ｐ−１−１、低分子量成分面積比４．６％）及び電子受容性化合物としてのＰＰＢ（ｔｒｉｓ（ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｐｈｅｎｙｌ）ｂｏｒａｎｅ）と溶媒とを含用する下記有機電界発光素子用組成物（塗布液）を調製しようと試みたが、粗組成物（Ｐ−１−１、低分子量成分面積比４．６％）が溶け残り、懸濁液となった。
溶媒          安息香酸エチル
塗布液濃度    高分子化合物（Ｐ−１−１、低分子量成分面積比４．６％）    ２重量％
電子受容性化合物（ＰＰＢ）  ０．２重量％
前述の懸濁液中の不溶物を濾過により取り除いて得られた溶液を、正孔注入層を塗布成膜する際に用いたこと以外は実施例１と同様に有機電界発光素子を作製した。
【０１３４】
得られた素子について、実施例１と同条件で測定した、発光輝度が初期の１／２となる時間を測定した結果を表２に示す。低分子量成分の割合の多い粗組成物を用いた場合は、連続駆動時において、発光輝度の低下が本発明の組成物を使用した素子よりも速かった。さらに、不溶物を濾過する必要があり、プロセス上問題がある。
【０１３５】
【表２】
2005209626.tif 000026
【０１３６】
（参考例１）
（例示の繰り返し単位を含有する粗組成物（Ｐ−１−１）中の低分子量成分の検出）
低分子量成分面積比（％）が４．６％である粗組成物（Ｐ−１−１）の質量分析を下記の条件で行い、低分子量成分の構造を推測した。
質量分析測定条件
装置：Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｂｉｏｓｙｓｔｅｍｓ  Ｖｏｙｇｅｒ  Ｅｌｉｔｅ
イオン化法：ＭＡＬＤＩ（＋）
加速電圧：２０ｋＶ
マトリックス：ＤＨＢ
モード：リフレクターモード
【０１３７】
その結果、得られたスペクトルを図４に示す。図４に示す如く、Ｍ／Ｚ＝１２４５に最大のピーク強度を示し、Ｍ／Ｚ＝１２４５以降ではＭ／Ｚ＝１８６８，２４９２，３１１４，３７３７，４３５９に、ほぼ等間隔にピークが観測され、ピークの間隔は、繰り返し
単位（Ｐ−１）の分子量である６２２にほぼ等しかった。また、Ｍ／Ｚ＝１２４５以降のスペクトルにおいて、下記の式（Ｔ−２）、（Ｔ−３）等のような鎖状の低分子量成分に対応するピークは検出されず、下記の式（Ｔ−１）のｍ＝１〜６に対応するピークが観測された。これらのことから、本実施例で使用した組成物においては、低分子量成分は主として環状構造であると考えられ、Ｍ／Ｚ＝１２４５のピークは、下記の式（Ｔ−１）においてｍ＝１である環状二量体に由来すると考えられる。
【０１３８】
【化２４】
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【０１３９】
【化２５】
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【図面の簡単な説明】
【０１４０】
【図１】図１（ａ）〜図１（ｃ）は、湿式製膜法により形成した薄層を有する有機電界発光素子を説明するための図である。
【図２】実施例１、分子量分布
【図３】比較例１、分子量分布
【図４】参考例１、マススペクトル
【符号の説明】
【０１４１】
１００ａ,１００ｂ,１００ｃ  有機電界発光素子
１０１  基板
１０２  陽極
１０３  正孔注入層
１０４  正孔輸送層
１０５  発光層  
１０６  電子輸送層
１０７  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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