(57)【要約】【課題】非水二次電池の電池容量を殆ど低下させずに、活物質粒子と電解液との反応性のみを低下させる。【解決手段】非水二次電池の正極活物質粉末２１は、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を含む。また正極活物質粉末２１は、上記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２である活物質粒子２２と、この活物質粒子２２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層２３とを備える。この被覆層２３はＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｉ及びＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を含む非水二次電池（１０）の正極活物質粉末（２１，４１）において、
前記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２である活物質粒子（２２，４２）と、
前記活物質粒子の表面の少なくとも一部を被覆しＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｉ及びＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる被覆層（２３，４３）と
を備えたことを特徴とする非水二次電池の正極活物質粉末。
【請求項２】
電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないことを特徴とする請求項１記載の非水二次電池の正極活物質粉末。
【請求項３】
マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、
前記混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜６００℃の温度で３〜１０時間焼成して平均粒径５〜５０μｍの活物質粒子（２２）を作製する工程と、
前記活物質粒子（２２）を温度１０〜３０℃、相対湿度８０〜９８％の恒温恒湿中に置いて前記活物質粒子（２２）を調湿する工程と、
前記調湿した活物質粒子（２２）をＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属アルコキシドのアルコール溶液に混合してスラリーを調製する工程と、
前記スラリーから前記アルコール溶液を除去した活物質粒子（２２）を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜５００℃の温度で３〜１０時間焼成して前記活物質粒子（２２）表面の少なくとも一部に被覆層（２３）を形成することにより正極活物質粉末（２１）を作製する工程と
を含む非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法。
【請求項４】
マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、
前記混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜６００℃の温度で３〜１０時間焼成して平均粒径５〜５０μｍの活物質粒子（４２）を作製する工程と、
前記活物質粒子（４２）表面の少なくとも一部にＳｉ又はＣのいずれか一方又は双方をＣＶＤ法で蒸着して被覆層（４３）を形成することにより正極活物質粉末（２１）を作製する工程と
を含む非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法。
【請求項５】
マンガン化合物が一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである請求項３又は４記載のリチウム二次電池の正極活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
請求項１又は２に記載の正極活物質粉末を用いたリチウム二次電池。
【請求項７】
請求項３ないし５いずれか１項に記載の方法で製造された正極活物質粉末を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池等の非水二次電池に用いられる正極活物質粉末及びその製造方法と、この正極活物質粉末を用いた非水二次電池に関するものである。なお、この非水二次電池は電圧が数Ｖであるボタン型電池（コイン型電池）に適する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、この種の二次電池として、正極活物質粉末を含む正極と、負極活物質粉末を含む負極と、溶媒及び支持塩を含む電解液と、セパレータと、ガスケット等の部材からなる有機電解液二次電池が知られている（例えば、特許文献１参照）。この有機電解液二次電池では、正極活物質粉末としてマンガン酸リチウム、負極にリチウムアルミ合金が用いられる。また電解液の溶媒として常圧での沸点が２５０℃以上のスルホランを主成分とする溶媒系が用いられ、電解液の支持塩としてフッ素を含有するトリフルオロメタンスルホン酸リチウム等が用いられる。更にセパレータ及びガスケットとして熱変形温度が２５０℃以上のポリフェニレンスルフィド等の樹脂（ガラス繊維等のフィラー添加）が用いられる。
【０００３】
このように構成された有機電解液二次電池では、電解液、セパレータ及びガスケットに高い耐熱性を有する材料をそれぞれ用いたので、リフロー炉による自動はんだ付けを行っても、高い耐熱性を有しており、従って二次電池の急激な膨張が生じずに、有機電解液二次電池を効率良く製造できるようになっている。
【０００４】
【特許文献１】
特開２０００−４０５２５号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された有機電解液二次電池では、リフロー炉による自動はんだ付けを行うときに、電解液とリチウムアルミ合金とが反応して、二次電池の内部が高圧になるため、ガスケットを大型化してガスケットの機械的強度を確保しなければならない。このため、上記特許文献１に示された有機電解液二次電池では、はんだこてを用いてはんだ付けを行う二次電池と比較して、ガスケットの占める割合が大きくなるので、電池容量が低下してしまう不具合があった。
本発明の目的は、電池容量を殆ど低下させずに、リフロー炉による自動はんだ付け時の活物質粒子と電解液の反応性のみを低減することができる、非水二次電池の正極活物質粉末及びその製造方法並びにこれを用いた非水二次電池を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１及び図２に示すように、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を含む非水二次電池１０の正極活物質粉末２１の改良である。
その特徴ある構成は、上記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２である活物質粒子２２と、この活物質粒子２２の表面の少なくとも一部を被覆しＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｉ及びＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる被覆層２３とを備えたところにある。
この請求項１に記載された非水二次電池の正極活物質粉末では、活物質粒子２２と電解液との接触が電解液との反応性の低い被覆層２３により阻止されるか、或いは活物質粒子２２と電解液との接触面積が上記被覆層２３の存在で減少するので、正極活物質粉末２１が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、活物質粒子２２は電解液と全く又は殆ど反応しない。
【０００７】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、更に電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しないことを特徴とする。
この請求項２に記載された非水二次電池の正極活物質粉末では、この正極活物質粉末２１を電解液と接触させた状態でリフロー炉による自動はんだ付けを行っても、即ち二次電池１０をリフロー炉に収容して２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間保持しても、活物質粒子２２は電解液と全く又は殆ど反応しない。
【０００８】
請求項３に係る発明は、図２に示すように、マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、この混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜６００℃の温度で３〜１０時間焼成して平均粒径５〜５０μｍの活物質粒子２２を作製する工程と、この活物質粒子２２を温度１０〜３０℃、相対湿度８０〜９８％の恒温恒湿中に置いて活物質粒子２２を調湿する工程と、この調湿した活物質粒子２２をＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属アルコキシドのアルコール溶液に混合してスラリーを調製する工程と、このスラリーからアルコール溶液を除去した活物質粒子２２を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜５００℃の温度で３〜１０時間焼成して活物質粒子２２表面の少なくとも一部に被覆層２３を形成することにより正極活物質粉末２１を作製する工程とを含む非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法である。
この請求項３に記載された非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法では、活物質粒子２２の少なくとも一部を被覆層２３にて被覆することにより、活物質粒子２２と電解液との接触が電解液との反応性の低い被覆層２３により阻止されるか、或いは活物質粒子２２と電解液との接触面積が上記被覆層２３の存在で減少する。このためリフロー炉による自動はんだ付け時に、正極活物質粉末２１が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、活物質粒子２２は電解液と全く又は殆ど反応しない。
【０００９】
請求項４に係る発明は、図３に示すように、マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、この混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａの圧力及び３５０〜６００℃の温度で３〜１０時間焼成して平均粒径５〜５０μｍの活物質粒子４２を作製する工程と、この活物質粒子４２表面の少なくとも一部にＳｉ又はＣのいずれか一方又は双方をＣＶＤ法で蒸着して被覆層４３を形成することにより正極活物質粉末４１を作製する工程とを含む非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法である。
この請求項４に記載された非水二次電池の正極活物質粉末の製造方法では、活物質粒子４２の少なくとも一部を被覆層４３にて被覆することにより、活物質粒子４２と電解液との接触が電解液との反応性の低い被覆層４３により阻止されるか、或いは活物質粒子４２と電解液との接触面積が上記被覆層４３の存在で減少する。このためリフロー炉による自動はんだ付け時に、正極活物質粉末４１が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、活物質粒子４２は電解液と全く又は殆ど反応しない。
【００１０】
またマンガン化合物は一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンであることが好ましい。
更に上記請求項１又は２に記載された正極活物質粉末を用いて、或いは請求項３ないし５いずれか１項に記載された方法で製造された正極活物質粉末を用いて、非水二次電池を製造することにより、リフロー炉による自動はんだ付け時に活物質粒子が電解液と全く又は殆ど反応せず、二次電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の第１の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、非水二次電池１０は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２間に介装されたセパレータ１３とを備える。上記正極１１、負極１２及びセパレータ１３は正極ケース１４ａ及び負極ケース１４ｂを有する電池ケース１４内に収容される。また正極１１は正極集電板１６を介して正極ケース１４ａに電気的に接続され、負極１２は負極集電板１７を介して負極ケース１４ｂに電気的に接続され、正極ケース１４ａの周縁は負極ケース１４ｂの周縁に対して電気絶縁性を有するガスケット１８により電気的に絶縁される。更に正極ケース１４ａの周縁はガスケット１８を介して負極ケース１４ｂの周縁にかしめられ、これにより電池ケース１４の内部が封止される。
【００１２】
図１及び図２に示すように、正極１１は正極活物質粉末２１と導電剤と結着剤を含む。正極活物質粉末２１としてはリチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物が用いられ、導電剤としてはアセチレンブラック、カーボン、グラファイト等の炭素材料系の導電剤が用いられ、結着剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。また負極１２は負極活物質粉末と結着剤を含む。負極活物質粉末としてはカーボン、グラファイト等のが用いられ、結着剤としてはポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）、Ｎ−メチルピロリドン等が用いられる。
【００１３】
セパレータ１３はポリフェニレンスルフィド等の不織布により形成され、このセパレータには有機溶媒に溶質としてリチウム塩を溶解した非水電解液が含浸される。有機溶媒としてはプロピレンカーボネート（ＰＣ）やγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）等が挙げられ、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等が挙げられる。また正極集電板１６はアルミ箔により形成され、負極集電板１７は銅箔により形成される。更にガスケットはポリプロピレンやポリフェニレンスルフィド等により形成される。
【００１４】
上記正極活物質粉末２１はリチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を含む。また正極活物質粉末２１は、上記リチウムマンガン酸化物がスピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２である活物質粒子２２と、この活物質粒子２２の表面の少なくとも一部を被覆する被覆層２３とを備える。被覆層２３はＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｉ及びＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる。なお、上記被覆層２３の厚さは０．１〜５μｍ、好ましくは０．５〜１μｍである。ここで、被覆層２３の厚さを０．１〜５μｍの範囲に限定したのは、０．１μｍ未満では電解液が被覆層２３を透過して活物質粒子２２に接触してしまい、５μｍを越えるとリチウムイオンが被覆層２３を透過し難くなるからである。
【００１５】
更に上記正極活物質粉末２１は、電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃、好ましくは２５０〜２８０℃に、１０〜６０秒間、好ましくは３０〜６０秒間熱処理したときに発火しないように構成される。ここで、正極活物質粉末２１を電解液と接触させた状態で発火しない温度を２３０〜２８０℃の範囲に限定したのは、二次電池１０をリフロー炉に入れて自動はんだ付けを行うときに正極活物質粉末２１が電解液と反応させないためである。また正極活物質粉末２１を電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に保持する時間を１０〜６０秒間の範囲に限定したのは、リフロー炉に入れて自動はんだ付けを行う時間に対応させるためである。
【００１６】
このように構成された正極活物質粉末２１の製造方法を説明する。
先ず、マンガン化合物とリチウム化合物を所定の割合で混合する。ここで所定の割合とは、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７５〜０．８５、好ましくは０．８となる割合である。またマンガン化合物は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである。リチウム化合物は、硝酸リチウム、水酸化リチウム、炭酸リチウム又は酢酸リチウムである。
【００１７】
次いで上記混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で、３〜１０時間、好ましくは５〜１０時間焼成して平均粒径５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの活物質粒子２２を作製する。ここで、焼成時の圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では酸素不足により酸素欠損構造となり容量不足となるからであり、１ＭＰａを越えると特別な圧力容器が必要となるからである。焼成温度を３５０〜６００℃の範囲に限定したのは、３５０℃未満では十分に反応が進行せず所望の化合物が得られないからであり、６００℃を越えると高温相になってＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４が形成されてしまうからである。焼成時間を３〜１０時間の範囲に限定したのは、３時間未満では未反応物質が残るからであり、１０時間を越えても反応が全体的に進んでこれ以上効果が得られない。また上記活物質粒子２２の平均粒径を５〜５０μｍの範囲に限定したのは、５μｍ未満では表面積増加により電極ペーストの作製が困難になるからであり、５０μｍを越えると充填密度が低下し単位体積当りの容量が低下する。
【００１８】
次に上記活物質粒子２２を温度１０〜３０℃、好ましくは２０〜３０℃、相対湿度８０〜９８％、好ましくは８５〜９５％の恒温恒湿中に１〜２０時間、好ましくは５〜１０時間置いて活物質粒子２２を調湿した後に、この調湿した活物質粒子２２をＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＳｉからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属アルコキシドのアルコール溶液に混合してスラリーを調製する。ここで、活物質粒子２２を温度１０〜３０℃、相対湿度８０〜９８％の恒温恒湿中に１〜２０時間置くのは、活物質粒子２２から離れた部位をゾル化させずに、活物質粒子２２の表面のみをゾル化させるためである。またアルコキシドの金属としてＡｌ，Ｚｒ，Ｔｉ及びＳｉを選択したのは、これらの金属酸化物、即ちＡｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２及びＳｉＯ２は電解液に対して反応性が低く、しかもリチウムイオンを透過できるためである。更に上記スラリーの調製時にこのスラリー（アルコキシド、活物質粒子２２表面の水分、アルコール）を２０〜８０℃、好ましくは５〜５０℃の温度で攪拌機にて５〜５０時間、好ましくは１０〜２０時間攪拌することにより、上記アルコキシドの加水分解及び重縮合を行わせ、金属酸化物の粒子を活物質粒子２２の表面で成長させてゾル化し、更に反応を進めて活物質粒子２２の表面でゲル化させる。
【００１９】
なお、Ａｌのアルコキシドのアルコール溶液としてはアルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３）を分散した２−プロパノール溶液が挙げられ、Ｚｒのアルコキシドのアルコール溶液としてはジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４）を分散した２−プロパノール溶液が挙げられる。またＴｉのアルコキシドのアルコール溶液としてはチタニウムテトライソプロポキシド（Ｔｉ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４）を分散した２−プロパノール溶液が挙げられ、Ｓｉのアルコキシドのアルコール溶液としてはテトラエトキシシラン（Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４）を分散したエタノール溶液が挙げられる。
【００２０】
更に上記スラリーからアルコール溶液を除去した活物質粒子２２を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び３５０〜５００℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で３〜１０時間、好ましくは５〜１０時間焼成することにより活物質粒子２２表面の少なくとも一部に被覆層２３を形成する。これにより正極活物質粉末２１が作製される。ここで、焼成時の圧力を０．１〜１ＭＰａの範囲に限定したのは、０．１ＭＰａ未満では酸素不足により酸素欠損構造となり容量不足となるからであり、１ＭＰａを越えると特別な圧力容器が必要となるからである。焼成温度を３５０〜５００℃の範囲に限定したのは、３５０℃未満ではゲルの分解が不十分になり、５００℃を越えると正極活物質が酸素欠損構造になるからである。焼成時間を３〜１０時間の範囲に限定したのは、３時間未満ではゲルの分解が不十分になり、１０時間を越えても反応が全体的に進んでこれ以上効果が得られない。なお、スラリーからアルコール溶液を除去する方法としては、スラリーを濾過する方法や、スラリーからアルコールを蒸発させる方法などが挙げられる。
【００２１】
このように製造された正極活物質粉末２１では、活物質粒子２２の少なくとも一部を被覆層２３にて被覆することにより、活物質粒子２２と電解液との接触が電解液との反応性の低い被覆層により阻止されるか、或いは活物質粒子２２と電解液との接触面積が上記被覆層２３の存在で減少する。このためリフロー炉による自動はんだ付け時に、正極活物質粉末２１が電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、活物質粒子２２は電解液と全く又は殆ど反応しないので、発火することはない。
【００２２】
このため、上記正極活物質粉末２１を用いた二次電池１０では、リフロー炉による自動はんだ付けを行っても、電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケット１８を大型化しなくても機械的強度を確保できる。従って、電池容量を殆ど低下させることなく、二次電池１０をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができるとともに、従来のはんだこてを用いたはんだ付け作業より工数を低減できるので、二次電池１０の製造コストを低減できる。
【００２３】
図３は本発明の第２の実施の形態を示す。
この実施の形態では、先ず、上記第１の実施の形態と同様に、マンガン化合物とリチウム化合物を所定の割合で混合する。次いで上記第１の実施の形態と同様に、混合物を酸素雰囲気下０．１〜１ＭＰａ、好ましくは０．１〜０．５ＭＰａの圧力及び３５０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃の温度で、３〜１０時間、好ましくは５〜１０時間焼成した後、この焼成して平均粒径５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍの活物質粒子４２を作製する。
【００２４】
次に上記活物質粒子４２表面の少なくとも一部にＳｉ又はＣのいずれか一方又は双方をＣＶＤ法（化学気相成長法）で蒸着して被覆層４３を形成することにより正極活物質粉末４１を作製する。ここでの焼成条件は第１の実施の形態と同じ理由で決められる。
【００２５】
このように製造された正極活物質粉末４１では、活物質粒子４２の表面にＣＶＤ法にて被覆層４３を形成するため、活物質粒子４２の全面に被覆層４３を形成することは難しいけれども、正極活物質粉末４１の製造工数を第１の実施の形態より低減できるとともに、被覆層と正極活物質の密着性が高いという利点がある。
【００２６】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
図２に示すように、先ず化学合成二酸化マンガン粉末（平均粒径２０μｍのＭｎＯ２）と、硝酸リチウム粉末（平均粒径５０μｍのＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次いで上記混合物を酸素雰囲気下０．１ＭＰａの圧力及び４５０℃の温度で１０時間焼成して平均粒径２０μｍのリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）からなる多数の活物質粒子２２を作製した。
【００２７】
次に上記活物質粒子２２を温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に１０時間置いて活物質粒子２２を調湿した後に、アルミニウムトリイソプロポキシド（Ａｌ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）３）を分散した２−プロパノール溶液（Ａｌのアルコキシドのアルコール溶液）に混合してスラリーを調製した。このとき上記スラリーを室温で攪拌機により１５時間攪拌した。これにより上記アルコキシドの加水分解及び重縮合を行わせ、金属酸化物の粒子を活物質粒子２２の表面で成長させてゾル化し、更に反応を進めて活物質粒子２２の表面でゲル化させた。更に上記スラリーからアルコール溶液を除去した活物質粒子２２を酸素雰囲気下０．１ＭＰａの圧力及び４００℃の温度で５時間焼成した。これにより活物質粒子２２表面の少なくとも一部が被覆層２３にて被覆された正極活物質粉末２１を作製した（図４）。この正極活物質粉末２１を実施例１とした。
【００２８】
＜実施例２＞
図３に示すように、活物質粒子４２を温度２５℃、相対湿度９０％の恒温恒湿中に１０時間置いて活物質粒子４２を調湿した後に、ジルコニウムテトライソプロポキシド（Ｚｒ（Ｏ−ｉｓｏ−Ｃ３Ｈ７）４）を分散した２−プロパノール溶液（Ｚｒのアルコキシドのアルコール溶液）に混合してスラリーを調製したことを除いて、実施例１と同様にして正極活物質粉末４１を作製した（図５）。この正極活物質粉末４１を実施例２とした。
＜比較例１＞
表面に被覆層を形成しない活物質粒子を比較例１の正極活物質粉末とした。
【００２９】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の正極活物質粉末１０ｍｇに１ｍｌの電解液を混合した。この電解液の有機溶媒としてはエチレンカーボネートとプロピレンカーボネートの比が１：１の溶液を用い、リチウム塩としてはＬｉＰＦ６を用いた。この電解液に接触させた実施例１、実施例２及び比較例１の正極活物質粉末を室温（２５℃）から２３０℃まで徐々に加熱して所定温度上昇毎に正極活物質粉末の重量変化を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。その結果を図６に示す。なお、重量変化は室温での重量を１００％とする百分率で示した。また、図６に示す参考例は電解液のみに対して熱重量分析を行ったときのデータである。
【００３０】
図６から明らかなように、比較例１では温度上昇とともに重量が急激に減少したのに対し、実施例１及び２では温度上昇による重量の変化が比較的緩やかであり、参考例に近かった。また比較例１では２３０℃において重量の低下が約５５％と大きかったのに対し、実施例２では２３０℃において重量の低下が約４０％と小さかった。この結果、実施例１及び２の正極活物質粉末は比較例１の正極活物質粉末より発火し難くかつ燃焼速度が遅いため、耐熱性に優れていることが判った。
【００３１】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１の正極活物質粉末を用いて非水二次電池を作製し、これらの二次電池の放電容量の変化に対する放電電圧の変化を測定した。この結果を図７に示す。
図７から明らかなように、実施例１及び２の二次電池の放電容量・電圧特性は比較例１の二次電池の放電容量・電圧特性より低下したけれども、その低下の程度は実用上問題がない範囲であることが判った。
【００３２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、スピネル構造のＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からなる活物質粒子の表面の少なくとも一部を、Ａｌ２Ｏ３，ＺｒＯ２，ＴｉＯ２，ＳｉＯ２，Ｓｉ及びＣからなる群より選ばれた１種又は２種以上の金属酸化物からなる被覆層により被覆したので、活物質粒子と電解液との接触が電解液との反応性の低い被覆層により阻止されるか或いは活物質粒子と電解液との接触面積が上記被覆層の存在で減少する。この結果、正極活物質粉末を電解液と接触した状態で２３０〜２８０℃の高温に曝されても、活物質粒子が電解液と全く又は殆ど反応しないので、この正極活物質粉末を用いた二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができる。
また正極活物質粉末を電解液と接触させた状態で２３０〜２８０℃に１０〜６０秒間熱処理したときに発火しなければ、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けしても、活物質粒子は電解液と全く又は殆ど反応しないので、二次電池のリフロー炉による自動はんだ付けが可能となり、二次電池の製造コストを低減できる。
【００３３】
またマンガン化合物とリチウム化合物との混合物を酸素雰囲気下で焼成して活物質粒子を作製し、この活物質粒子を調湿した後に所定の金属アルコキシドのアルコール溶液に混合してスラリーを調製し、更にこのスラリーからアルコール溶液を除去した活物質粒子を酸素雰囲気下で焼成すれば、活物質粒子表面の少なくとも一部に被覆層が形成された上記正極活物質粉末を得ることができる。
またマンガン化合物とリチウム化合物との混合物を酸素雰囲気下で焼成して活物質粒子を作製し、この活物質粒子表面の少なくとも一部にＳｉ又はＣのいずれか一方又は双方をＣＶＤ法で蒸着して被覆層を形成した後に酸素雰囲気下で焼成すれば、活物質粒子表面の少なくとも一部に被覆層が形成された上記正極活物質粉末を得ることができる。
【００３４】
更に上記正極活物質粉末を用いたリチウム二次電池、或いは上記方法で製造された正極活物質粉末を用いたリチウム二次電池であれば、リフロー炉による自動はんだ付け時に活物質粒子が電解液と全く又は殆ど反応せず、二次電池内部の圧力が上昇しないので、ガスケットを大型化しなくても機械的強度を確保できる。このため電池容量を殆ど低下させることなく、二次電池をリフロー炉にて自動はんだ付けすることができる。従って、本発明では、従来のはんだこてを用いたはんだ付け作業より工数を低減できるので、二次電池の製造コストを低減できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明第１実施形態の非水二次電池の断面図。
【図２】その非水二次電池の正極活物質粉末を示す模式図。
【図３】本発明第２実施形態の非水二次電池の正極活物質粉末を示す模式図。
【図４】実施例１の正極活物質粉末を示す電子顕微鏡写真図。
【図５】実施例２の正極活物質粉末を示す電子顕微鏡写真図。
【図６】実施例１、実施例２及び比較例１の正極活物質粉末の温度変化に伴う重量変化を示す図。
【図７】実施例１、実施例２及び比較例１の正極活物質粉末を用いて作製した非水二次電池の放電容量・電圧特性を示す図。
【符号の説明】
１０  非水二次電池
２１，４１  正極活物質粉末
２２，４２  活物質粒子
２３，４３  被覆層
【図１】
2005078800.tif 000003
【図２】
2005078800.tif 000004
【図３】
2005078800.tif 000005
【図４】
2005078800.tif 000006
【図５】
2005078800.tif 000007
【図６】
2005078800.tif 000008
【図７】
2005078800.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成15年8月29日(2003.8.29)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2005078800.tif 000010
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図５】
2005078800.tif 000011