(57)【要約】【課題】  大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する場合に、膜質を良好に維持しつつ成膜速度を向上させるとともに、成膜コストも低減させる。【解決手段】  大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する方法であって、原料ガスに混合する希釈ガスとして窒素ガスを使用する。原料ガスとしてＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスを使用し、ＮＨ３ガスの濃度を０．１〜２０％、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの流量比を１：３〜１：１００とする。【選択図】              図１
2005089791.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によって基材の表面にシリコン窒化膜を形成する方法であって、原料ガスに混合する希釈ガスとして窒素ガスを使用することを特徴とするシリコン窒化膜形成方法。
【請求項２】
前記原料ガスとして、ＳｉＨ４ガス及びＮＨ３ガスを使用することを特徴とする請求項１に記載のシリコン窒化膜形成方法。
【請求項３】
ＮＨ３ガスの濃度を０．１〜２０％、ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの流量比を１：３〜１：１００とすることを特徴とする請求項２に記載のシリコン窒化膜形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法（化学気相成長法：Chemical Vapor Deposition）によって基材の表面にシリコン窒化膜を形成するシリコン窒化膜形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコンウェーハ、電子回路基板等の基材の表面に保護膜等としてシリコン窒化膜（ＳｉＮｘ）を形成する方法としては、従来、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法等が知られている。
ここで、熱ＣＶＤ法は、基材を加熱して高温状態として薄膜を形成するため、耐熱性に優れた基材にしか適用することができないが、プラズマＣＶＤ法は、比較的に低温状態において薄膜を形成するため、耐熱性に乏しい低コストガラス基板、高分子フィルム等の基材にも適用することができる。
【０００３】
しかし、プラズマＣＶＤ法は、低圧下において原料ガス中にグロー放電を発生させ、プラズマ化するものであるから、原料ガスを真空状態に保持するための設備が必要となる上に、真空状態にするまでに長時間を要するため、生産性が悪いという問題点があった。
【０００４】
そこで、大気圧下において原料ガス中にグロー放電を発生させ、プラズマ化することができるよう、希釈ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を混合させる方法が提案されている（例えば、非特許文献１及び２等参照。）。
【０００５】
【非特許文献１】小岩一穂、外３名、「大気圧グロープラズマ法を用いた（ＣＨ３）３ＳｉＮ３／Ｈｅ系によるＳｉＮｘ薄膜合成」、第３９回応物予稿集、ｐ．３９５
【非特許文献２】Ｇ．Ｒ．ノーリング（G．R．Nowling）、外３名、「大気圧下における窒化シリコンのリモートプラズマＣＶＤ法（Remote plasma-enhanced chemical vapour deposition of silicon nitrideat atmospheric pressure）」、プラズマ・ソース・サイアンス  アンド  テクノロジーズ（Plasma Source Science And Technology）（英国）、１１巻、２００２年、ｐ．９７−１０３
【０００６】
非特許文献１及び２において提案されたシリコン窒化膜形成方法は、大気圧下において薄膜を形成するものであるから、原料ガスを真空状態に保持するための設備は不要であり、低圧下におけるプラズマＣＶＤ法と比較すれば、格段に生産性は向上する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記シリコン窒化膜形成方法は、希釈ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）を使用しているため、膜質を良好に維持しつつ成膜速度を向上することは困難であり、成膜コストも高額とならざるを得なかった。
又、希釈ガスとしてヘリウム（Ｈｅ）等の希ガスを使用することなく、大気圧下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成した例はない。
【０００８】
本発明は、かかる従来における問題点に鑑みて為されたものであり、大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成した場合にあっても、膜質を良好に維持しつつ成膜速度を向上することができるとともに、成膜コストをも低減することができるシリコン窒化膜形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者等は、種々研究、検討を重ねた結果、大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する場合にあっても、希釈ガスとして窒素（Ｎ２）を使用すれば、膜質を良好に維持しつつ成膜速度を向上することができるとともに、成膜コストをも低減することができることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明のシリコン窒化膜形成方法は、大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成する方法であって、希釈ガスとして窒素（Ｎ２）を使用することを特徴とするものである。
【００１１】
ここにいう大気圧近傍の圧力とは、１．０×１０３  〜１１×１０４  Ｐａの圧力を、特には、９．３３１×１０４  〜１０．３９７×１０４  Ｐａの圧力を意味する。
【００１２】
シリコン窒化膜を形成する際、基材は所定温度に加熱、保持しておくのが好ましく、加熱温度は１００〜５００℃とするのが好ましい。
【００１３】
原料ガスとしては、モノシラン（ＳｉＨ４）ガス及びＮＨ３ガスを使用することができるが、ＮＨ３ガスの濃度は、０．１〜２０％、特には、０．５〜１５％とするのが好ましい。ＳｉＨ４ガスとＮＨ３ガスとの流量比は、１：３〜１：１００、特には、１：５〜１：５０とするのが好ましい。
尚、シリコン原料ガスとしては、前記モノシラン（ＳｉＨ４）ガス以外にも、ジシラン（Ｓｉ２Ｈ６）ガス、ジクロロシラン（ＳｉＨ２Ｃｌ２）ガス、テトラクロロシラン（ＳｉＣｌ４）ガス等を使用することができる。
希釈ガスとしては、上記のように、窒素（Ｎ２）を使用する。
【００１４】
電極の材質としては、鉄、銅、アルモニウム等の金属単体、ステンレス、黄銅等の合金を使用することができる。
電極の形態としては、電界集中によるアーク放電が発生するのを防止するため、電極間の距離が一定となるような形態、特には、平板型電極を平行に対向配置させるのが好ましい。
対向電極間の距離は、０．１〜１０ｍｍ、特には、０．１〜５ｍｍとするのが好ましい。０．１ｍｍ未満であると、電極間に間隙を形成して設置するのが困難となり、５ｍｍを超えると、均一に放電させることが困難となる。さらに好ましくは、０．５〜２ｍｍである。
【００１５】
上記電極間には、高周波の交流電圧やパルス電圧を印加するが、電圧の立ち上がり時間及び立ち下がり時間が１０μｓ以下、特には、１μｓ以下のパルス電圧を印加するのが好ましい。１０μｓを超えると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となるからである。ここで、立ち上がり時間とは、電圧の絶対値が連続して増加する時間、立ち下がり時間とは、電圧の絶対値が連続して減少する時間をいうものとする。
【００１６】
パルス電圧の周波数は、０．５〜１００ｋＨｚとするのが好ましい。０．５ｋＨｚ未満であると、成膜処理に時間がかかり過ぎるからである。
１パルスの継続時間は、０．５〜２００μｓとするのが好ましい。２００μｓを超えると、アーク放電に移行し易く、不安定な状態となるからである。一方、継続時間の間隔は、０．５〜１０００μｓ、特には、０．５〜５００μｓとするのが好ましい。
【００１７】
パルス電圧による電界強度は、１〜１０００ｋＶ／ｃｍ、特には、５０〜１０００ｋＶ／ｃｍとするのが好ましい。１ｋＶ／ｃｍ未満であると、成膜処理に時間を要し過ぎ、１０００ｋＶ／ｃｍを超えると、アーク放電が発生し易くなる。
【００１８】
尚、成膜処理に要する時間を調整するためには、パルス電圧の電圧値、周波数等を適宜設定すればよい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
次に、本発明のシリコン窒化膜形成方法の実施形態について、図面に基づいて説明する。
図１は、本発明のシリコン窒化膜形成方法を実施するために使用される放電電極の概略構成図である。
【００２０】
［実施例１］
放電電極１としては、図１に示すように、平板型電極１ａ，１ｂを平行に対向配置させたものを使用し、一方の電極１ａの上面に基材としてガラス基板２を載置した。又、対向電極１ａ，１ｂ間の距離を１．５ｍｍに設定し、電極１ａを加熱してガラス基板２の温度を２５０℃に保持した。
そして、対向電極１ａ，１ｂ間に原料ガスとしてＳｉＨ４ガスを１００ｓｃｃｍ及びＮＨ３ガスを６００ｓｃｃｍ、希釈ガスとしてＮ２ガスを１０ｓｌｍ流通させ、対向電極１ａ，１ｂ間に電圧Ｖｐｐが１１ｋＶ、周波数が１０ｋＨｚのパルス電圧を印加した。
ここで、ガス流量の単位ｓｃｃｍ及びｓｌｍは標準状態（０℃、１気圧）における１分間の流量であり、ｓｃｃｍはｃｃ／ｍｉｎ、ｓｌｍはリットル／ｍｉｎを意味する。
【００２１】
上記のような処理条件によって、ガラス基板２の表面にシリコン窒化膜を形成したところ、成膜速度（デポレート）は７７０Å／ｍｉｎであった。
又、シリコン窒化膜のＦＴ−ＩＲ（Fourier Transfer Infrared）スペクトル（フーリエ変換赤外分光光度計を使用した測定によって得られたスペクトル）をＡＴＲ（Attenuated Total Reflection）法（全反射測定法）によって測定し、ＮＨ／ＳｉＨの比を確認したところ、その比は０．４３であった。
ここで、ＮＨ／ＳｉＨの比が大きいほど、薄膜中にＳｉＨの含有量が少ないことになり、膜質は良好であるということができる。
【００２２】
［実施例２］
対向電極１ａ，１ｂ間にＳｉＨ４ガスを４０ｓｃｃｍ流通させ、対向電極１ａ，１ｂ間に周波数が２０ｋＨｚのパルス電圧を印加する以外は、実施例１と同様な処理条件によって、ガラス基板２の表面にシリコン窒化膜を形成した。
【００２３】
その結果、成膜速度（デポレート）は１２９０Å／ｍｉｎであり、ＮＨ／ＳｉＨの比は０．８０であった。
【００２４】
［比較例１］
対向電極１ａ，１ｂ間に希釈ガスとして希ガスであるアルゴン（Ａｒ）ガスを１０ｓｌｍ流通させ、対向電極１ａ，１ｂ間に電圧Ｖｐｐが８ｋＶ、周波数が１０ｋＨｚのパルス電圧を印加する以外は、実施例１と同様な処理条件によって、ガラス基板２の表面にシリコン窒化膜を形成した。
【００２５】
その結果、成膜速度（デポレート）は６３０Å／ｍｉｎであり、ＮＨ／ＳｉＨの比は０．１８であった。
【００２６】
以上のように、本発明のシリコン窒化膜形成方法によれば、大気圧近傍の圧力下においてプラズマＣＶＤ法によってシリコン窒化膜を形成した場合に、膜質を良好に維持しつつ成膜速度を向上することができるとともに、成膜コストもＨｅガスを使用した場合の１／１０程度と大幅に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明のシリコン窒化膜形成方法を実施するために使用される放電電極の概略構成図である。
【図２】シリコン窒化膜のＦＴ−ＩＲスペクトル図である。
【符号の説明】
【００２８】
１ａ  電極
１ｂ  電極
２    ガラス基板
【図１】
2005089791.tif 000003
【図２】
2005089791.tif 000004