(57)【要約】【課題】  色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れた透明熱可塑性樹脂組成物及びそれからなる成形品を提供する。【解決手段】  ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、紫外線吸収剤（II）を０．０１〜３重量部、特定のリン系化合物（III）を０．０１〜３重量部含有し、かつ（ＩＩ）と（ＩＩ）の含有量が０．１＜（III）の含有量／（II）の含有量＜２を満たす透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム質重合体により強化されたゴム強化スチレン系共重合体（I）を含有する樹脂組成物であって、アセトン可溶性樹脂成分とアセトン不溶性樹脂成分の屈折率差が０．０３未満であり、かつ、該樹脂組成物中に含まれるアセトン可溶性樹脂成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成から製造されたものであり、前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、紫外線吸収剤（II）を０．０１〜３重量部、下記式１で示されるリン系化合物（III）を０．０１〜３重量部含有すると共に、これら紫外線吸収剤（II）とリン系化合物（III）との含有量が式０．１＜リン系安定剤（III）の含有量(重量部)／紫外線吸収剤（II）の含有量(重量部)＜２を満たす透明熱可塑性樹脂組成物。
【化１】
2005263902.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
【請求項２】
さらに、上記リン系化合物（III）以外のリン系安定剤（IV）、フェノール系安定剤（Ｖ）および硫黄系安定剤（VI）から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有する請求項１記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなる請求項１または２記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）の原料となるビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル系単量体混合物（ｃ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成を有し、かつ不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）を実質的に含有しない単量体混合物である請求項３記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
前記紫外線吸収剤（II）が、下記式２で示される化合物（VII）である請求項１〜４のいずれか１項記載の透明熱可塑性樹脂組成物。
【化２】
2005263902.tif 000011
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
【請求項６】
請求項１〜６のいずれか１項記載の透明熱可塑性樹脂組成物から製造された成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れている透明熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジエン系ゴム等のゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル；アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル等のビニル系単量体をグラフト共重合して得られるゴム質含有グラフト共重合体を用いたゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂は、耐衝撃性、成形性、及び外観等に優れていることから、ＯＡ機器、家電製品、及び一般雑貨等の種々の用途に幅広く利用されている。そして、このゴム強化スチレン系樹脂の中には高い透明性を有するものもあり、これらは玩具及び建材等の分野で幅広く使用されている。
【０００３】
このゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂に耐候性を付与する方法としては、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤を配合する方法(例えば、非特許文献１参照)が一般的であるが、この方法を透明性を有するゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂に適用した場合は、成形品の外観・色調が重要であるにもかかわらず、この様な紫外線吸収剤を配合することにより黄味が発生し、著しく外観が阻害されるという問題があった。
【０００４】
また、特許文献１に示すように、ゴム質重合体としてアクリル系ゴムを使用することにより得られる耐候性に優れたゴム強化スチレン系熱可塑性樹脂(例えば、特許文献１参照)が知られているが、この樹脂は耐衝撃性が著しく劣るなどの物性バランスの面で問題があった。
【０００５】
さらに、肥大化したポリブタジエン系ゴム使用してアクリル系樹脂の耐候性、透明性を落とさずに耐衝撃性を付与する方法(例えば、非特許文献２参照)についても知られているが、この方法では透明性、耐候性がいまだに不十分であるという問題があった。
【非特許文献１】経営開発センター出版部著  高分子劣化・崩壊のトラブル対策と最新の改質・安定化技術総合資料集（Ｐ８６３）
【特許文献１】特開平１２−２６６１８号公報（請求項１）
【特許文献２】特開平１０−２４５４６８号公報（請求項１）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消し、色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れている透明熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意検討した結果、紫外線吸収剤を含有したゴム強化スチレン系透明樹脂に特定のリン系化合物を配合することにより、色調が良好で、耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れている透明熱可塑性樹脂組成物および成形品を得ることができることを見出し、本発明をなすに到った。
【０００８】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、ゴム質重合体により強化されたゴム強化スチレン系共重合体（I）を含有する樹脂組成物であって、アセトン可溶性樹脂成分とアセトン不溶性樹脂成分の屈折率差が０．０３未満であり、かつ、該樹脂組成物中に含まれるアセトン可溶性樹脂成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成から製造されたものであり、前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、紫外線吸収剤（II）を０．０１〜３重量部、下記式１で示されるリン系化合物（III）を０．０１〜３重量部含有すると共に、これら紫外線吸収剤（II）とリン系化合物（III）との含有量が式０．１＜リン系安定剤（III）の含有量(重量部)／紫外線吸収剤（II）の含有量(重量部)＜２を満たす透明熱可塑性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
【化１】
2005263902.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
【００１１】
なお、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物においては、
さらに、上記リン系化合物（III）以外のリン系安定剤（IV）、フェノール系安定剤（Ｖ）および硫黄系安定剤（VI）から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有すること、
前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）が、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、およびゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなること、
前記ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）の原料となるビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル系単量体混合物（ｃ）が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成を有し、かつ不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）を実質的に含有しない単量体混合物であること、
前記紫外線吸収剤（II）が、下記式２で示される化合物（VII）であること、及び
【００１２】
【化２】
2005263902.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
アセトン可溶性樹脂成分とアセトン不溶性樹脂成分の屈折率差が０．０３未満であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【００１４】
また、本発明の成形品は、上記の透明熱可塑性樹脂組成物からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、以下に説明するとおり、色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れている透明熱可塑性樹脂組成物およびそれからなる成形品を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１７】
本発明にいうゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）を含有する樹脂組成物とは、ゴム質重合体により耐衝撃性が付与されたスチレン系共重合体を含有する樹脂組成物であり、なかでも、ゴム質重合体に、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；メタクリル酸メチル等の不飽和カルボン酸エステル系単量体；及び、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体を含むビニル系単量体混合物を共重合したスチレン系共重合体を用いることが好ましい。
【００１８】
特に、ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）１０〜９５重量部、および、ゴム質重合体（ｂ）の存在下にビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）９０〜５重量部からなるゴム強化スチレン系透明樹脂（Ｉ）の使用が好ましく、ここで、ビニル系単量体混合物（ａ）及びビニル系単量体混合物（ｃ）は、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成を有し、かつ、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）を実質的に含有しない単量体混合物であることが好ましい。
【００１９】
本発明においては、この透明熱可塑性樹脂組成物中に含まれるアセトン可溶性樹脂成分が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成から製造されたものである。
【００２０】
アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成が、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％であることは、樹脂組成物の、透明性、色調、及び耐衝撃性等をバランス良く優れたものとするために必要である。
【００２１】
アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成における芳香族ビニル系単量体（ａ１）の含有量は、その単量体組成全体に対して５〜７０重量％の範囲である。５重量％未満では得られる透明熱可塑性樹脂組成物が耐衝撃性に劣り、また７０重量％を越えると透明性に劣る傾向となる。透明性、耐衝撃性の点から好ましくは９〜５０重量％、特に好ましくは１４〜３５重量％である。
【００２２】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の量は、アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成全体に対して３０〜９５重量％である。３０重量％未満では得られる透明熱可塑性樹脂組成物の透明性に劣り、９５重量％を越えると耐衝撃性に劣る。耐衝撃性、透明性の点から好ましくは３５〜９０重量％、特に好ましくは４０〜８５重量％の範囲である。
【００２３】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）の存在は必須でないが、その量は、アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成全体に対して０〜５０重量％の範囲である。５０重量％を越えると樹脂組成物の色調が悪化する傾向となる。色調および耐衝撃性の点から好ましくは０．１〜４５重量％、特に好ましくは１〜４０重量％の範囲である。
【００２４】
本発明のアセトン可溶性樹脂成分には、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）の他に、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）を、必須ではないが、アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成全体に対して０〜５０重量％の範囲で存在させることができる。
【００２５】
本発明のアセトン可溶性樹脂成分の組成は、ＦＴ−ＩＲチャートに現れる下記ピークにより定量して求めればよい。
・芳香族ビニル系単量体（ａ１）：  ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク、
・不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）：  エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピーク、
・シアン化ビニル系単量体（ａ３）：  −ＣＮ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク。
【００２６】
本発明の樹脂組成物中のアセトン可溶性樹脂成分を構成する単量体組成において、また、共重合体（Ａ）や、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分（ｂ）を構成する好ましい単量体組成において用いられる、芳香族ビニル系単量体（ａ１）、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）、シアン化ビニル系単量体（ａ３）、及びこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）の具体例としては、それぞれ、次のとおりの化合物が挙げられる。
【００２７】
芳香族ビニル系単量体（ａ１）としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｏ−クロロスチレン及びｏ，ｐ−ジクロロスチレン等が挙げられるが、特にスチレン及びα−メチルスチレンが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２８】
不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸クロロメチル及び（メタ）アクリル酸２−クロロエチルなどが挙げられるが、特にメタクリル酸メチルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００２９】
シアン化ビニル系単量体（ａ３）としては、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル及びエタクリロニトリル等が挙げられるが、特にアクリロニトリルが好ましい。これらは１種または２種以上を用いることができる。
【００３０】
また、これらと共重合可能な他の単量体（ａ４）としては、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のマレイミド化合物及びアクリルアミド等の不飽和アミド等が挙げられ、これらの１種または２種以上を用いることができる。
【００３１】
共重合体（Ａ）の重合原料となるビニル系単量体混合物（ａ）の組成は特に制限はないが、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成が好ましく、耐衝撃性の点から、より好ましくは芳香族ビニル系単量体（ａ１）９〜５０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３５〜９０重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０．１〜４５重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成であり、最も好ましくは、芳香族ビニル系単量体（ａ１）１４〜３５重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）４０〜８５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）１〜４０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％からなる単量体組成である。
【００３２】
ビニル系単量体混合物（ａ）は、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないことが、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物におけるアセトン可溶性樹脂成分の酸価を所望水準とするため、また、色調を向上させるために特に好ましい。ここでいう、「実質的に含有しない」とは、これら酸性単量体を意図的に単量体混合物として添加しないことであり、たとえば単量体混合物（ａ）に対し０．０１％以上の添加は意図的な添加とみなすことができる。なお、単量体混合物（ａ）の各単量体中の不純物に由来する不飽和カルボン酸、例えば、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）中に不純物として含有される０．０１％未満の不飽和カルボン酸は、意図的な添加したものではない。不飽和カルボン酸系単量体（ａ５）としては、アクリル酸及びメタクリル酸等が例示される。
【００３３】
本発明におけるゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）を構成するゴム質重合体（ｂ）としては特に制限はないが、ジエン系ゴム、アクリル系ゴム、及びエチレン系ゴム等が例示され、具体的には、ポリブタジエン、ポリ（ブタジエン−スチレン）、ポリ（ブタジエン−アクリロニトリル）、ポリイソプレン、ポリ（ブタジエン−アクリル酸ブチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−メタクリル酸メチル）、ポリ（ブタジエン−アクリル酸エチル）、エチレン−プロピレンラバー、エチレン−プロピレンージエンラバー、ポリ（エチレン−イソブチレン）、ポリ（エチレン−アクリル酸メチル）、及びポリ（エチレン−アクリル酸エチル）などが挙げられる。これらのゴム質重合体は、１種または２種以上の混合物で使用される。なかでもポリブタジエン及びスチレン−ブタジエン共重合ゴムが耐衝撃性改善効果の点から特に好ましく用いられる。
【００３４】
このゴム質重合体（ｂ）の重量平均粒子径は、得られるゴム強化スチレン系樹脂組成物（Ｉ）の耐衝撃性、成形加工性、流動性及び外観の点から０．１〜１．５μｍであることが好ましく、さらに好ましくは０．１５〜１．２μｍの範囲である。
【００３５】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト成分の重合原料となるビニル系単量体混合物（ｃ）の組成は特に制限はないが、得られる透明熱可塑性樹脂組成物の透明性および耐衝撃性と剛性との物性バランスの点から、芳香族ビニル系単量体（ａ１）５〜７０重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）３０〜９５重量％、シアン化ビニル系単量体（ａ３）０〜５０重量％およびこれらと共重合可能な他の単量体（ａ４）０〜５０重量％を含有してなることが好ましい。このビニル系単量体混合物（ｃ）を構成する単量体組成は、共重合体（Ａ）を構成するビニル系単量体混合物（ａ）と同一であっても異なっていてもよい。
【００３６】
また、このビニル系単量体混合物（ｃ）にも、スチレン系共重合体の重合原料のビニル系単量体混合物（ａ）の場合と同様、不飽和カルボン酸系単量体（但し不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）を除く）（ａ５）等の酸性単量体を実質的に含有しないことが、ゴム強化スチレン系透明樹脂組成物におけるアセトン可溶性樹脂成分の酸価を所望水準とするため、また、色調を向上させるために特に好ましい。ここでいう、「実質的に含有しない」とは、スチレン系共重合体の重合原料のビニル系単量体混合物（ａ）の場合と同様である。
【００３７】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の極限粘度は特に制限はないが、０．０５〜１．２ｄｌ／ｇの範囲が耐衝撃性および成形性のバランスの点から好ましく、さらには０．１〜０．７ｄｌ／ｇの範囲がより好ましい。
【００３８】
このゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）は、ゴム質重合体（ｂ）の存在下に、ビニル系単量体混合物（ｃ）をグラフト重合してなるものであるが、ビニル系単量体混合物（ｃ）全量がグラフトしている必要はなく、通常はグラフトしていない共重合体との混合物として得られたものを使用する。この混合物は本来は組成物であるが、本発明においては便宜上まとめて、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）という。ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率に制限はないが、耐衝撃性の点から好ましくは５〜１５０重量％、より好ましくは１０〜１００重量％の範囲のものが使用される。
【００３９】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中のゴム質重合体（ｂ）の割合は、得られる樹脂組成物の機械的強度および成形性の観点から好ましくは５〜８０重量部であり、より好ましくは２０〜７０重量部の範囲である。
【００４０】
ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）製造時のグラフト重合の方法としては制限ないが、公知の乳化重合法、懸濁重合法、連続塊状重合法、及び連続溶液重合法等の任意の方法により製造でき、好ましくは乳化重合法または塊状重合法で製造される。なかでも、過度の熱履歴によるゴム成分の劣化および着色を抑制するため、また、共重合体（Ａ）との溶融混練工程における不飽和カルボン酸アルキルエステル系単量体（ａ２）の加水分解を制御するために、ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）中の乳化剤含有量、水分量を調整しやすいという点から、乳化重合法で製造されることが最も好ましい。
【００４１】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、紫外線吸収剤（II）を含有することが必要である。紫外線吸収剤（II）としては、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、及びサリシレート系等の一般的に使用される紫外線吸収剤を１種または２種以上の混合物が使用できる。中でも、下記式２で示されるベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤（VII）の使用が好ましい。
【００４２】
【化３】
2005263902.tif 000004
【００４３】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
【００４４】
また、紫外線吸収剤（II）の含有量は、ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲である。
【００４５】
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物は、下記式１で示されるリン系化合物（III）を０．０１〜３重量部含有することが必要である。含有量が０．０１重量部未満では色調が劣り、３重量部を越えると透明性が劣ることになるため好ましくない。好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
【００４６】
【化４】
2005263902.tif 000005
【００４７】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は炭素原子数１〜２５のアルキル基または置換もしくは非置換フェニル基を示す。）
【００４８】
上記式１で示されるリン系化合物（III）の具体例としては、ビス−ｎ−オクチルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ノニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−デシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ウンデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−ドデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト等のアルキル基有するもの、ジフェニルペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（エチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト等のフェニル基を有するものが挙げられる。特に、色調の面でビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト、及びビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイトの使用が好ましい。また、その添加量については、ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．０１〜３重量部の範囲が必要である。含有量が０．０１重量部未満では得られる透明熱可塑性樹脂組成物の色調が著しく劣り、３重量部を越えると透明性が著しく劣ることになるため好ましくない。好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．１〜１重量部の範囲である。
【００４９】
また、紫外線吸収剤（II）とリン系化合物（ＩＩＩ）の含有量は式０．１＜リン系安定剤（III）の含有量(重量部)／紫外線吸収剤（II）の含有量(重量部)＜２を満たさなくてはならない。（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．１以下では熱可塑性樹脂組成物の色調が劣り、２以上では透明性が劣ることになるため好ましくない。好ましくは（ＩＩＩ）／（ＩＩ）が０．１〜１．５、より好ましくは０．２〜１．０の範囲である。
【００５０】
さらに、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物においては、アセトン可溶性樹脂成分とアセトン不溶性樹脂成分の屈折率差が０．０３未満であることが好ましい。０．０３未満であると透明性に優れる。より好ましくは０．０２５未満、さらに好ましくは０．０２未満である。
【００５１】
また、本発明の透明熱可塑性樹脂組成物では、上記リン系化合物（III）以外のリン系安定剤（IV）、フェノール系安定剤（Ｖ）および硫黄系安定剤（ＶＩ）から選ばれる少なくとも１種の安定剤を含有することが好ましい。これら安定剤を含有することにより色調および熱安定性がさらに改良される。これら安定剤としては一般に市販されているものを使用できる。添加量としては特に制限はないが、ゴム強化スチレン系共重合体（Ｉ）１００重量部に対し０．０１〜２重量部の範囲が好ましい。０．０１重量部未満ではその効果は小さく、２重量部を越えると透明性が著しく低下する傾向となる。
【００５２】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲内で、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリシクロヘキサンジメチルテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、各種エラストマー類等を加えて成形用樹脂としての性能を改良することもできる。また、必要に応じて、含硫黄有機化合物系等の酸化防止剤、フェノール系、アクリレート系等の熱安定剤、有機ニッケル系、ヒンダードアミン系等の光安定剤等の各種安定剤、高級脂肪酸の金属塩類、高級脂肪酸アミド類等の滑剤、フタル酸エステル類、リン酸エステル類等の可塑剤、ポリブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール−Ａ、臭素化エポキシオリゴマー、臭素化ポリカーボネートオリゴマー等の含ハロゲン系化合物、リン系化合物、三酸化アンチモン等の難燃剤・難燃助剤、帯電防止剤、酸化チタン、その他顔料及び染料等を添加することもできる。さらに、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、炭素繊維及び金属繊維等の補強剤や充填剤を添加することもできる。
【００５３】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物の製造方法に関しては、バンバリーミキサー、ロールおよび単軸または多軸押出機で溶融混練するなど種々の方法を採用することができる。
【００５４】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物を、射出成形及び押出成形等の成形に供することにより、色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れた成形品を得ることができる。
【実施例】
【００５５】
本発明をさらに具体的に説明するため、以下に実施例および比較例を挙げて説明するが、これら実施例は本発明を何ら制限するものではない。なお、ここで特に断りのない限り「％」は重量％、「部」は重量部を意味する。実施例中で用いた特性および物性の測定方法を以下に示す。
【００５６】
（１）ゴム質重合体の重量平均ゴム粒子径
「Rubber Age Vol.88 p.484-490 (1960), by E.Schmidt, P.H.Biddison」記載のアルギン酸ナトリウム法、すなわち、アルギン酸ナトリウムの濃度によりクリーム化するポリブタジエン粒子径が異なることを利用して、クリーム化した重量割合とアルギン酸ナトリウム濃度の累積重量分率より累積重量分率５０％の粒子径を求た。
【００５７】
（２）ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）のグラフト率
８０℃で４時間真空乾燥を行ったゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の所定量（ｍ；約１ｇ）にアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過し、この不溶分を８０℃で４時間真空乾燥し、重量（ｎ）を測定した。グラフト率は下記式より算出した。ここでＬはグラフト共重合体のゴム含有量である。
グラフト率（％）＝｛［（ｎ）−（ｍ）×Ｌ］／［（ｍ）×Ｌ］｝×１００。
【００５８】
（３）アセトン可溶性樹脂成分の還元粘度ηｓｐ／ｃ
測定サンプルをメチルエチルケトンに溶解し、０．４ｇ／１００ｍｌメチルエチルケトン溶液として、ウベローデ粘度計を用い、３０℃で還元粘度ηｓｐ／ｃを測定した。
【００５９】
（４）アセトン可溶性樹脂成分の単量体組成
樹脂組成物のサンプル１ｇにアセトン１００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００r.p.m.（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液をロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物を８０℃で４時間真空乾燥したもの（アセトン可溶性樹脂成分）を用いて２２０℃に設定した加熱プレスで作成した厚み３０±５μｍのフィルムを作成した。このフィルムを試料としてＦＴ−ＩＲで分析して得られたチャートに現れた各ピークの面積から単量体組成を求めた。各単量体とピークとの対応関係は次の通りである。
メタクリル酸メチル単量体単位：  エステルのカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７３０ｃｍ-1のピークの倍音ピークである３４６０ｃｍ-1のピーク、
メタクリル酸単量体単位：  カルボン酸のカルボニル基のＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１６９０ｃｍ-1のピーク、
スチレン単量体単位：  ベンゼン核の振動に帰属される１６０５ｃｍ-1のピーク、
アクリロニトリル単量体単位：  −ＣＮ伸縮に帰属される２２４０ｃｍ-1のピーク。
【００６０】
（５）屈折率
熱可塑性樹脂組成物１ｇに対し、アセトン２００ｍｌを加え、７０℃の湯浴中で３時間還流し、この溶液を８８００ｒ．ｐ．ｍ．（１００００Ｇ）で４０分間遠心分離した後、不溶分を濾過した。濾液を、ロータリーエバポレーターで濃縮し、析出物（アセトン可溶分）を得た。各々６０℃で５時間減圧乾燥し、フィルム状としたものを測定サンプルとして、この測定サンプルに１−ブロモナフタレンを少量滴下し、アッベ屈折計を用いて、以下の条件で屈折率を測定した。
光源  ：  ナトリウムランプＤ線
測定温度：  ２０℃。
【００６１】
（６）樹脂組成物のアイゾット衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６（２３℃，Ｖノッチ付き）により測定した。
【００６２】
（７）樹脂組成物の引張強度
ＡＳＴＭ  ６３８に準拠して測定した。
【００６３】
（８）色調
２．５ｍｍ厚の射出成形品を用い、大日精化社製カラーコンピューターを用いてＸ、Ｙ、Ｚ値を測定し、下式よりＹＩ値を計算した。
ＹＩ値＝１００×（１．２８Ｘ−１．０６Ｚ）／Ｙ。
【００６４】
（９）透明性評価方法（ヘイズ値）
東洋精機（株）製直読ヘイズメーターを使用して、２．５ｍｍ厚角板のヘイズ値［％］を測定した。ヘイズ値が低いほど透明性に優れた樹脂である。
【００６５】
（１０）耐候性
スガ試験機（株）製サンシャインウエザオメータを用いて、ブラックパネル温度６３℃／雨無し／３００ｈの条件で照射処理した後、大日精化社製カラーコンピューターを用いてＸ、Ｙ、Ｚ値を測定し、照射前後のΔＥ＊を求めた。
【００６６】
［参考例１］ビニル系単量体混合物（ａ）を共重合してなる共重合体（Ａ）の製造
（１）ビニル系共重合体（Ａ−１）の製造
容量が２０リットルで、バッフル及びファウドラ型撹拌翼を備えたステンレス製オートクレーブに、特公昭４５−２４１５１号公報実施例１記載の方法で製造したアクリル酸メチル／アクリルアミド共重合体０．０５部をイオン交換水１６５部に溶解した溶液を入れて４００ｒｐｍで撹拌し、系内を窒素ガスで置換した。次に、下記混合物質を反応系を攪拌しながら添加し、６０℃に昇温して重合を開始した。
メタクリル酸メチル  ７０部
スチレン            ２５部
アクリロニトリル    ５部
ｔ−ドデシルメルカプタン  ０．０５部
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル  ０．４部
脱イオン水          １５０部。
【００６７】
すなわち、１５分かけて反応温度を６５℃まで昇温した後、５０分かけて１００℃まで昇温した。以降、通常の方法に従い、反応系の冷却、ポリマーの分離、洗浄、乾燥を行ない、ビニル系共重合体（Ａ−１）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−１）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３３ｄｌ／ｇであった。
【００６８】
（２）ビニル系共重合体（Ａ−２）の製造
メタクリル酸メチル、スチレン、アクリロニトリルのモノマー組成を下記の通り変更した以外は、Ａ−１と同様の方法でビニル系共重合体（Ａ−２）を得た。このビニル系共重合体（Ａ−２）の還元粘度ηｓｐ／ｃは０．３４ｄｌ／ｇであった。
メタクリル酸メチル  ２０部
スチレン            ７５部
アクリロニトリル    ５部。
【００６９】
［参考例２］ゴム質含有グラフト共重合体（Ｂ）の製造
（１）グラフト共重合体（Ｂ−１）の製造
ポリブタジエンラテックス（ゴム粒子径０．３μｍ、ゲル含率８５％）５０部（固形分換算）、純水１８０部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．４部、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第一鉄０．０１部及びリン酸ナトリウム０．１部を反応容器に仕込み、窒素置換後６５℃に温調し、撹拌下、スチレン１１．５部、アクリロニトリル４．０部、メタクリル酸メチル３４．５部及びｎ−ドデシルメルカプタン０．３部の混合物を４時間かけて連続滴下した。同時に並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、乳化剤であるオレイン酸ナトリウム２．５部及び純水２５部の混合物を５時間かけて連続滴下し、滴下終了後さらに１時間保持して重合を終了させた。
【００７０】
重合を終了して得られたラテックス状生成物を、硫酸１．０部を加えた９５℃の水２０００部中に、撹拌しながら注いで凝固させ、次いで水酸化ナトリウム０．８部で中和して凝固スラリーを得た。これを遠心分離した後、４０℃の水２０００部中で５分間洗浄し遠心分離し、６０℃の熱風乾燥機中で１２時間乾燥して、パウダー状のグラフト共重合体（Ｂ−１）を調製した。得られたグラフト共重合体（Ｂ−１）のグラフト特性、グラフト成分を表２に示す。
【００７１】
［実施例１〜１１、比較例１〜４］
参考例１，２で調製したゴム強化熱可塑性樹脂（Ｉ）、以下の紫外線吸収剤（ＩＩ）、リン系化合物(ＩＩＩ）<その他リン系安定剤(IV)、フェノール系安定剤（Ｖ）、及び硫黄系安定剤（VI）を表３に示した配合比で混合し、ベント付き３０ｍｍφ２軸押出機（池貝鉄工社製、ＰＣＭ−３０）を使用し、溶融混練、押出しを行うことによって、ペレット状の樹脂組成物成形体を製造した。
【００７２】
紫外線吸収剤（ＩＩ）
紫外線吸収剤（ＩＩ−１）：バイオソーブ５２０（共同薬品社製）
紫外線吸収剤（ＩＩ−２）：シーソーブ７０９（シーアイ化成社製）。
【００７３】
リン系化合物（ＩＩＩ）
リン系化合物（ＩＩＩ−１）：ビス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（旭電化工業社製  ＰＥＰ２４Ｇ）
リン系化合物（ＩＩＩ−２）：ビス（２，６−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジフォスファイト（旭電化工業社製  ＰＥＰ３６）
リン系化合物（ＩＩＩ−３）：ビス−ｎ−オクタデシルペンタエリスリトールジフォスファイト（旭電化工業社製  ＰＥＰ８）。
【００７４】
その他リン系安定剤（IV）：トリス（２，４−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト（旭電化工業社製２１１２）。
【００７５】
フェノール系安定剤（Ｖ）
フェノール系安定剤（Ｖ−１）：旭電化工業社製ＡＯ５０Ｆ
フェノール系安定剤（Ｖ−２）：吉富製薬社製”ヨシノックス”４２５。
【００７６】
硫黄系安定剤（ＶI）：吉富製薬社製ＤＭＴＰ。
【００７７】
次いで、射出成形機（住友重機社製、プロマット４０／２５）により、射出圧を下限圧＋１ＭＰａとした条件でそれぞれの試験片を成形し、物性を測定した。結果を表４に示す。
【００７８】
【表１】
2005263902.tif 000006
【００７９】
【表２】
2005263902.tif 000007
【００８０】
【表３】
2005263902.tif 000008
【００８１】
【表４】
2005263902.tif 000009
【００８２】
実施例１〜９の本発明のゴム強化スチレン系透明樹脂組成物は、耐候性、透明性、色調、耐衝撃性及び剛性において物性バランスが良く、優れたものであった。しかし、比較例１で得られた樹脂組成物は、紫外線吸収剤が本発明で特定した範囲外であったため、耐候性が劣る。比較例２，３、５、６は色調が大きく劣る。また、比較例４はリン系安定剤が本発明で特定した範囲外であるため透明性が劣る。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の透明熱可塑性樹脂組成物及び成形品は、色調が良好で、かつ耐候性、耐衝撃性及び剛性がバランスよく優れているため、ＯＡ機器、家電製品、一般雑貨、玩具及び建材等の分野に幅広く適用することができる。