(57)【要約】【課題】低粘度塗布液を低塗布量で塗布故障なく高速塗布できることを可能にする塗布方法を提供する。【解決手段】１５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で連続走行する支持体に対してスライドビード塗布方式により粘度５ｍＰａ・ｓ以下の塗布液を塗布量２５ｍｌ／ｍ２以下で塗布する方法であって、塗布液に少なくとも１種以上のノニオン系界面活性剤と少なくとも１種以上のアニオン系界面活性剤を含有し、該塗布液中の全界面活性剤濃度が１．５×１０−１質量％以下で臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上、且つ塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下であることによって達成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で連続走行する支持体に対してスライドビード塗布方式により粘度５ｍＰａ・ｓ以下の塗布液を塗布量２５ｍｌ／ｍ２以下で塗布する方法であって、塗布液に少なくとも１種以上のノニオン系界面活性剤と少なくとも１種以上のアニオン系界面活性剤を含有し、該塗布液中の全界面活性剤濃度が１．５×１０−１質量％以下で臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上、且つ塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下である塗布方法。
【請求項２】
前記ノニオン系界面活性剤濃度が３．０×１０−２質量％以下である請求項１に記載の塗布方法。
【請求項３】
前記ノニオン系界面活性剤がフッ素系界面活性剤である請求項１又は２に記載の塗布方法。
【請求項４】
支持体上に少なくとも１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上に物理現像核塗布液を塗布して形成した物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方法であって、請求項１〜３のいずれか１項記載の塗布方法で該物理現像核塗布液を塗布する平版印刷版の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は特にスライドビードを用いた高速塗布に於いて、低粘度塗布液の低塗布量塗布を可能にする塗布方法及び平版印刷版の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、感光材料等の塗布において低粘度の塗布液を低塗布量で塗工する場合、塗布故障を防ぐためには塗布速度を下げざるを得ず、いわゆる高速薄層塗布は非常に困難であり、生産性が非常に低い状態で製造を行っていた。特に、ハロゲン化銀乳剤上に物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版における物理現像核塗布液の塗布時には、粘度５ｍＰａ・ｓ以下の塗布液を低塗布量で塗布する必要があり、生産性の低さが非常に大きな問題となっていた。低粘度の塗布液を低塗布量で塗布する場合には、エアードクター方式のような後計量方式が一般的に用いられている。しかし、生産性を向上させるためにエアードクター方式のような後計量塗布方式で高速薄層塗布を行うには、ハジキあるいはスポットあるいは筋などの塗布故障が発生する問題がある。
【０００３】
生産性向上のため高速薄層塗布を行うには前計量塗布方式の１つであるスライドビード方式が有利である。スライドビード方式は斜傾するスライドバー面の上縁にある複数の吐出スリットから、上層側の塗布液を上方から順次流延させて、スライドバー面上で塗膜層を形成して積層させ、一括してビード形成させながら支持体面に延展移行し塗工するもので、写真感光材料の多層同時塗布に用いられている。スライドビード方式で低粘度の塗布液を低塗布量で塗布するためには、まず、スライドバー上を塗布液がきれいに広がる必要がある。
【０００４】
スライドビード方式に於いては、塗布の安定のためにはビードを如何に安定させるかが非常に重要な点である。ビードを安定させるためには、リップとウエブとの間隙（ビードギャップ）の設定、環境条件、塗布液物性すなわち粘度、表面張力の設定が重要になる。ビードの安定は塗布速度が速くなったり、膜厚が薄くなると困難になる。ビードが不安定になると筋故障、尾引き故障、液切れ等の塗布故障が発生する。
【０００５】
このようなビード安定性向上のために、例えばビードの上下に圧力差を設けるという方法が知られている。具体的には、ビード下方に減圧室を設け、ビードを下方に引っ張ることによりビードの安定性を高める等の対策が行われている。
【０００６】
しかしながら、これらの対策によっても物理現像核塗布液のような５ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の塗布液を低塗布量で塗布する場合、スライド斜面を安定的に塗布液を流下させる為にある塗布速度以上に限定されることから、単に表面張力が低い塗布液を塗布しても、塗布液がリップ先端部の外にしみ出してビードが不安定となり、塗膜や支持体上に付着（落下）して尾引き故障、液割れや液だれが発生したり、筋故障がより多く発生したりする事があった。
【０００７】
これらの塗布故障を解決すべき手法として塗布液中の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にし、更には塗布液中にアルコールを１種類以上含有させ、動的表面張力を１０−２秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下まで下げると言うことが記載されている（例えば、特許文献１参照）が、ここで記載された方法ではまだ塗布故障改良には不十分であり、また塗布液中の界面活性剤濃度が多くなりすぎるため、平版印刷版の種類によっては印刷特性に影響を及ぼすことがわかった。そこで、より少ない界面活性剤量で塗布故障をなくす必要があった。
【０００８】
【特許文献１】
特開２００１−１９８５１７号公報（第２−４頁）
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
上記のような低粘度塗布液を低塗布量で高速塗布する場合、塗布故障が発生することなく、しかもスライドビード塗布方式を用いて高速で塗布することを可能にする塗布方法及び平版印刷版の製造方法を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１１】
本発明の上記目的は、１５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で連続走行する支持体に対してスライドビード塗布方式により粘度５ｍＰａ・ｓ以下の塗布液を塗布量２５ｍｌ／ｍ２以下で塗布する場合、該塗布液が少なくとも１種以上のノニオン系界面活性剤と少なくとも１種以上のアニオン系界面活性剤を含有し、該塗布液中の全界面活性剤濃度が１．５×１０−１質量％以下で臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上、且つ塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下であることによって達成される。
【００１２】
また、前記塗布液中のノニオン系界面活性剤濃度が３．０×１０−２質量％以下である場合、更には前記ノニオン系界面活性剤がフッ素系界面活性剤である場合にはより効果的に達成される。
【００１３】
加えて、この塗布方法を、支持体上に少なくとも１層以上のハロゲン化銀乳剤層を有し、更にその上に物理現像核塗布液を塗布して形成した物理現像核層を有する銀錯塩拡散転写法を応用した平版印刷版の製造方法における、該物理現像核塗布液の塗布に用いると非常に効果的である。
【００１４】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は高速塗布試験及び種々の物性試験を実施し、多大な検討結果から粘度５ｍＰａ・ｓ以下の塗布液を２５ｍｌ／ｍ２以下の低塗布量で１５０ｍ／ｍｉｎ以上の速度で高速塗布する場合、該塗布液中に少なくとも１種類以上のノニオン系界面活性剤と少なくとも１種類以上のアニオン系界面活性剤を含有し、且つ該塗布液中の全界面活性剤濃度が１．５×１０−１質量％以下で臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上、且つ該塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ  以下であれば、安定して塗布することが可能である事を見出した。
【００１５】
更に、その塗布液中でのノニオン系界面活性剤の濃度が３．０×１０−２質量％以下更にはノニオン系界面活性剤がフッ素系界面活性剤である場合、より安定した高速塗布の実現が可能であることを見出した。
【００１６】
また、本発明の物理現像核塗布液中に使用する界面活性剤量が多い場合、写真特性及び印刷特性及び写真特性に影響を及ぼすこともわかり、上記特性に影響を与えない為にはより少ない界面活性剤量で臨界ミセル濃度以上、及び動的表面張力６０ｍＮ／ｍ以下を達成させる必要があった。また、ノニオン系界面活性剤はハロゲン化銀写真感光材料の写真特性等に影響を及ぼしやすく、昔からその使用方法は難しかった。そのため、ハロゲン化銀写真感光材料には主としてアニオン系若しくは両性の界面活性剤が用いられている。物理現像核塗布液のような金属又は金属化合物微粒子は微粒子を安定分散させる為、ｐＨを３以下に調整しておく必要があり、そのためこれらのｐＨ域でカチオン系界面活性剤を使用すると瞬時に微粒子が凝集し、両性界面活性剤を使用した場合は経時で微粒子を凝集させるため使用することができない。また、特開２００１−１９８５１７号公報のような条件をアニオン系界面活性剤のみで達成する場合、相当量の界面活性剤が必要となる。本発明ではこれらの影響を除外できる条件としてノニオン系界面活性剤とアニオン系界面活性剤を併用することにより物理現像核塗布液中の全界面活性剤量が１．５×１０−１質量％以下の低界面活性剤濃度で且つ、臨界ミセル濃度以上として、しかも５ミリ秒以下で動的表面張力を６０ｍＮ／ｍ以下とすることが必要である事を見出した。
【００１７】
臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）とは界面活性剤分子が急激に会合し、安定なミセルを形成するごく狭い範囲濃度をいう。また、ＣＭＣは界面活性剤が溶液の表面（界面）への吸着が飽和に達し、表面張力が一定になる濃度である。ＣＭＣは界面活性剤の種類、外的条件で異なった値を示す。ＣＭＣに与える影響としては界面活性剤の親油基の数、親水基の種類（対イオンの電荷）、親水基の位置、温度、溶液中の電解質濃度、溶液中の水素イオン濃度（ｐＨ）、溶液中の有機化合物添加量、及び種類、溶液の粘度などが挙げられる。そのため、これらの条件の最適値を選定することもまた重要である。
【００１８】
本発明に於いて、臨界ミセル濃度を強調しているのは、低粘度の塗布液を低塗布量でスライドビード方式で塗布する塗布方式では、種々の検討結果から高速塗布を安定化させるためにはビードを安定化させる必要があり、ビードを安定化させるには塗布液の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にする必要があるためである。ビードを安定させるには塗布液にある程度の粘性を与えることが有効であり、更には塗布量がある程度多ければ塗布液の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上でなくとも塗布することが可能である。しかし、低粘度の塗布液を低塗布量で塗布する場合には臨界ミセル濃度未満ではビードが安定しない。そのため、塗布液の界面活性剤濃度を臨界ミセル濃度以上にすることが必ず必要である。本発明に必要な界面活性剤濃度は臨界ミセル濃度以上であり、好ましい界面活性剤濃度は臨界ミセル濃度の１．５倍〜２倍量以内である。
【００１９】
動的表面張力については、界面に関する成書に説明されている定義としては、例えば、「界面およびコロイド科学（Ｓｕｒｆａｃｅ  ａｎｄ  Ｃｏｌｌｏｉｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ｐ２８（１９７１年）ウィレイ  インターサイエンス（Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ）でのデファイら（Ｒ．Ｄａｆａｙ、Ｇ．Ｐｅｔｅｒ）の解説である。この解説には「溶液の表面が突然拡げられ、内部の液が表面に出てきたとき、新しくできた表面の組成はこの拡げ方が充分に速いなら、溶液内部の組成と同じである。すなわち、溶質の拡散速度に比べて表面積の拡げ方が速いなら、新しくできた瞬間の表面の状態は経時ゼロにあり、経時ゼロの表面張力を純動的表面張力（ｐｕｒｅ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）という。表面が経時するにしたがって  表面張力が低下してくるがこの過渡的な個々の値を中間の動的表面張力（ｉｎｔｅｒｍｅｄｉａｔｅ  ｄｙｎａｍｉｃ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｔｅｎｓｉｏｎ）という。」と記載されている。
【００２０】
本発明に於いて、多大の検討結果から塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下まで下がらない場合、塗布液の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上であっても塗布故障を生じる場合があり、より高速塗布になるにつれ、その発生頻度が増大する。しかし、塗布液の動的表面張力が５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下まで下がる場合には、塗布故障の発生が極端に軽減または見られなくなり、より高速塗布になっても塗布故障は発生しにくいことがわかった。塗布液の動的表面張力の値が塗布故障の因子に大きく寄与している理由としては、塗布液が支持体上に塗布されてから如何に速く塗布液が塗れ拡がるか、つまり、如何に速く支持体上で塗布液が均一にレベリングするかであり、レベリングするには如何に速く表面張力が下がることが必要であることがわかった。つまり、塗布液の臨界ミセル濃度と同様に、界面活性剤分子の易動性と大きく関係があり、その易動性を表す指針としてある時間における動的表面張力の値が重要である。ある時間の動的表面張力の値が界面活性剤分子の易動性を表しており、動的表面張力の値が小さいほど界面活性剤分子は易動しやすく、更には短い時間で小さな動的表面張力の値を示すほど界面活性剤分子の易動性が大きいことである。本発明に於ける塗布液の動的表面張力の値としては、５ミリ秒以下で６０ｍＮ／ｍ以下であり、好ましくは５ミリ秒以下で５０ｍＮ／ｍ以下である。
【００２１】
本発明を物理現像核層の塗布に用いる場合、物理現像核塗布液には、上記化合物の他に物理現像核、親水性コロイドが含まれる。物理現像核としては銀、アンチモン、ビスマス、カドミウム、コバルト、鉛、ニッケル、パラジウム、ロジウム、金、白金等の金属コロイド微粒子や、これらの金属の硫化物、多硫化物、セレン化物、又はそれらの混合物、混晶であっても良い。物理現像核には、親水性コロイドとしては、例えば、特開昭５３−２１６０２号及び特開平８−２１１６１４号記載の多官能型合成ポリマー、ゼラチン、澱粉、ジアルデヒド澱粉、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、アルギン酸ナトリウム、ヒドロキシエチルセルロース、ポリスチレンスルホン酸、ビニルイミダゾールとアクリルアミドの共重合体、ポリビニルアルコール等の親水性高分子又はそのオリゴマーを含むことができる。さらにホルマリン、ジクロロ−ｓ−トリアジン等の公知の硬膜剤、例えば、ハイドロキノン類、カテコール、１−フェニル−３−ピラゾリドン等の現像主薬を含ませてもよい。
【００２２】
本発明に用いられる物理現像核塗布液を構成する組成は目的とする印刷版の特性に応じてその組成比率を変更して用いられる。
【００２３】
上述してあるように臨界ミセル濃度は溶液のｐＨの影響を受けることが知られており、本発明の物理現像核塗布液においても、ｐＨの変化により物理現像核塗布液の活性度（臨界ミセル濃度等）が大きく左右することが多大な実験結果よりわかった。実験結果ではｐＨ４〜７付近での臨界ミセル濃度が小さくなった。ｐＨ４未満では若干臨界ミセル濃度が大きくなる傾向と測定の振れがかなり大きくなる傾向も同時に見られた。物理現像核は一般的に金属又は金属塩（金属イオン）からなり、その表面状態はｐＨ変化に大きく影響される。つまり、微粒子である物理現像核の表面状態（ゼータ電位）が変化し、ｐＨが高くなると凝集し、沈殿してしまい、塗布液の経時特性に問題が生じる。そのため、通常の物理現像核塗布液のｐＨは１〜３の範囲の低い状態に保つことにより安定化されている。
【００２４】
本発明における物理現像核塗布液の粘度としては、０．５〜１．５ｍＰａ・ｓが好ましい。
【００２５】
また、本発明に於ける塗布速度としては、１５０ｍ／ｍｉｎ以上である。好ましい塗布速度は１５０ｍ／ｍｉｎ〜３００ｍ／ｍｉｎであり、更に好ましくは１８０ｍ／ｍｉｎ〜２５０ｍ／ｍｉｎである。
【００２６】
本発明の物理現像核塗布液に使用する界面活性剤としては、請求項に記載したようにアニオン系界面活性剤及びノニオン系界面活性剤のみである。具体的なアニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アビエチン酸塩類、ヒドロキシアルカンスルホン酸塩類、アルカンスルホン酸塩類、ジアルキルスルホこはく酸塩類、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、分岐鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルフェノキシポリオキシエチレンプロピルスルホン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキルスルホフェニールエーテル塩類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレイルタウリンナトリウム類、Ｎ−アルキルスルホこはく酸モノアミド二ナトリウム塩類、石油スルホン酸塩類、硫酸化ヒマシ油、硫酸化牛脚類、脂肪酸アルキルエステルの硫酸エステル塩類、アルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩類、脂肪酸モノグリセリド硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩類、アルキル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル燐酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル燐酸エステル塩類、スチレン−無水マレイン酸共重合物の部分ケン化物類、ナフタレンスルホン酸塩ホルマリン縮合物類等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては上記界面活性剤のフッ素誘導体等を用いることができる他、合成して得られたフッ素系界面活性剤及び市販されているフッ素系界面活性剤を用いることができる。具体的な用いられるフッ素系界面活性剤の例としては、市販されている大日本インキ工業（株）社製の「Ｍｅｇａｆａｃｅ」シリーズ、セイミケミカル（株）社製の「サーフロン」シリーズ、チバ・ガイギー社製の「Ｌｏｄｙｎｅ」シリーズ、３Ｍ社製の「Ｆｌｏｕｒａｄ」シリーズ、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「Ｚｏｎｙｌ」シリーズ、ダイキン工業（株）社製の「ユニダイン」シリーズ、ネオス社製の「フタージェント」シリーズ、ＩＣＩ社製の「モンフロー」シリーズ、トーケムプロダクツ（株）社製の「エフトップ」シリ−ズ等が挙げられる。上記記載の界面活性剤の中で、ジアルキルスルホこはく酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類及びアルキルナフタレンスルホン酸塩類及びそのフッ素誘導体等が特に好ましく用いられる。
【００２７】
ノニオン系界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンフェニルエーテル類、ポリオキシエチレンポリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸部分エステル類、ソルビタン脂肪酸部分エステル類、ペンタエリスリトール脂肪酸部分エステル類、プロピレングリコールモノ脂肪酸部分エステル、ショ糖脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル類、ポリオシキエチレン化ひまし油類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル類、脂肪酸ジエタノールアミド類、Ｎ，Ｎ−ビス−２−ヒドロキシアルキルアミン類、ポリオキシエチレンアルキルアミン、トリエタノールアミン脂肪酸エステル、トリアルキルアミンオキシ等が挙げられる。フッ素系界面活性剤としては上記界面活性剤のフッ素誘導体等を用いることができる他、合成して得られたフッ素系界面活性剤及び市販されているフッ素系界面活性剤を用いることができる。具体的に用いられるフッ素系界面活性剤の例としては、市販されている大日本インキ工業（株）社製の「Ｍｅｇａｆａｃｅ」シリーズ、セイミケミカル（株）社製の「サーフロン」シリーズ、チバ・ガイギー社製の「Ｌｏｄｙｎｅ」シリーズ、３Ｍ社製の「Ｆｌｏｕｒａｄ」シリーズ、Ｄｕｐｏｎｔ社製の「Ｚｏｎｙｌ」シリーズ、ダイキン工業（株）社製の「ユニダイン」シリーズ、ネオス社製の「フタージェント」シリーズ、ＩＣＩ社製の「モンフロー」シリーズ、トーケムプロダクツ（株）社製の「エフトップ」シリ−ズ等が挙げられる。上記記載の界面活性剤の中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ショ糖脂肪酸部分エステル及びそのフッ素誘導体等が好ましく用いられる。
【００２８】
本発明の平版印刷版に用いられる支持体としては、透明な支持体も不透明な支持体も用いることができる。透明な支持体としては、従来公知のものがいずれも使用でき、例えばポリエステル樹脂、ジアセテート樹脂、トリアセテート樹脂、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリイミド樹脂、セロハン、セルロイド等のフィルム等が挙げられる。
【００２９】
このような透明な支持体はその厚さが約１０〜２５０μｍ程度のものであることが好ましい。更に好ましくは１００〜２００μｍのものである。
【００３０】
不透明な支持体としては、紙、塗工紙、合成紙、樹脂被覆紙、顔料入り不透明フィルム、発泡フィルム、レジンコート紙等の従来公知のものがいずれも使用できる。
【００３１】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳しく説明するが、本発明の内容は実施例に限られるものではない。支持体は、ポリエチレンテレフタレートフィルムベース上の表裏に、すでにバックコート乳剤及び長波長増感（６００ｎｍ〜７００ｎｍ）された高感度ハロゲン化銀乳剤を含む感光層をスライドビード塗布方式により塗布・乾燥されたものに、下記の物理現像核含有塗布液を塗布することによって平版印刷材料を作製するものである。
【００３２】
塗布液の一覧を以下に示す。
物理現像核塗布液の成分構成としては硫化パラジウム、ハイドロキノン、微量の水溶性高分子及び界面活性剤より構成されているものである。使用したアニオン系界面活性剤としては、（ｉ）ｎ−ヘキサデシル硫酸ナトリウム、（ｉｉ）ジオクチルスルホコハク酸ソーダ、（ｉｉｉ）セイミケミカル（株）社製  サーフロンＳ−１１１（フッ素系アニオン界面活性剤）、ノニオン系界面活性剤としては、（ｉｖ）ＰＯＥ（６）オクチルエーテル、（ｖ）セイミケミカル（株）社製  サーフロンＳ−１４５（フッ素系ノニオン界面活性剤）、（ｖｉ）大日本インキ化学工業（株）社製  Ｍｅｇａｆａｃｅ  Ｆ−１４２Ｄ（フッ素系ノニオン界面活性剤）である。
物理現像核塗布液の塗布液温度３０℃における上記界面活性剤単独での臨界ミセル濃度を測定した結果（表面張力法にて測定）、
（ｉ）２．２×１０−１質量％    （ｉｉ）１．６×１０−１質量％
（ｉｉｉ）１．８×１０−１質量％  （ｉｖ）２．５×１０−２質量％
（ｖ）３．７×１０−２質量％    （ｖｉ）４．３×１０−２質量％
であった。
【００３３】
塗布液の臨界ミセル濃度は塗布液の使用している界面活性剤濃度を変化させた塗布液の静的表面張力を測定し、界面活性剤濃度−静的表面張力の変曲点より決定した。静的表面張力の測定は協和界面科学株式会社製の自動表面張力計  ＣＢＶＰ−Ｚ型  を用いて行った。また、塗布液の静的表面張力の測定前には必ず純水の静的表面張力を測定し、測定機器の精度を確認してから塗布液の静的表面張力を測定した。
【００３４】
塗布液の動的表面張力の測定は協和界面科学株式会社製自動動的表面張力計  ＪＥＴ−２型  を用いて行った。また、塗布液の動的表面張力の測定前には純水の動的表面張力を測定し、測定機器の精度を確認してから塗布液の動的表面張力を測定した。測定温度は３０℃で実施した。
【００３５】
塗布液の粘度は塗布温度（３０℃）でＢ型粘度計を用いて測定した。
【００３６】
実際の物理現像核塗布液に用いた界面活性剤量を表１に示した。
【００３７】
【表１】
2005031127.tif 000002
【００３８】
塗布液Ａ−５以降での（ｉｉ）の界面活性剤量は１×１０−１質量％
塗布液Ａ−１０での（ｉｉｉ）の界面活性剤量は１×１０−１質量％
全界面活性剤量の単位は質量％
臨界ミセル濃度の単位は質量％
界面活性剤量とは実質成分量のこと
動的表面張力の値は５ミリ秒における値
【００３９】
表１のＡ−１〜Ａ−１０の塗布液を用いて、塗布液温度３０℃における高速塗布試験を行った。上記塗布液をスライドビード塗布方式で塗布量２０ｍｌ／ｍ２、塗布速度２５０ｍ／ｍｉｎで塗布試験を行った。また、塗布層を乾燥させ平版印刷版とした。上記より得られた平版印刷版は６３３ｎｍの赤色ＬＤレーザーを光源とする出力機でレーザーパワーを変化させながら解像度２４００ｄｐｉで出力し、プロセッサーを使用して現像処理を行った。現像処理に用いた現像液は下記の通りであり、また現像処理は３０℃２０秒間行った。
【００４０】
＜銀塩拡散転写現像液＞
水                                                        ７００ｍｌ
水酸化ナトリウム                                            ２４ｇ
水酸化カリウム                                                ８ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                        ５０ｇ
２−メルカプト安息香酸                                        １ｇ
２−メチルアミンエタノール                                  １０ｇ
５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ−ル    ０．１ｇ
水を加えて１リットルとする。
直ちに下記組成を有する中和液で２５℃２０秒間処理し、絞りロールで余分な液を除去し、更に水洗層で常温で２０秒間水洗処理し、ドライヤー部分で乾燥した。
【００４１】
＜中和液＞
水                                                            ６００ｍｌ
リン酸                                                            １０ｇ
第１リン酸ナトリウム                                              ３５ｇ
無水亜硫酸ナトリウム                                            ２．５ｇ
エチレングリコール                                                ５ｍｌ
５−フェニル−２−メルカプト−１，３，４−オキサジアゾ−ル      ０．１ｇ
水を加えて１リットルとする。
【００４２】
上記のようにして作製した印刷版について、画像コントラスト、耐刷力及びインキ受理性を評価した。画像コントラストは銀のベタ画像の反射濃度を表した。即ち、銀のベタの画像の濃度が低い方が画像コントラストが良好である。
【００４３】
印刷評価は印刷機としてＡＢ−Ｄｉｃｋ社製オフセット印刷機（エービーディック３６５）、インキとしてＡＢ−Ｄｉｃｋ３−１０１２墨インキ及び下記の感脂化液（印刷直前に版面に塗布）と給湿液を用いた。耐刷力は銀画像部の欠落による画像飛びが生じて印刷に供せなくなった時の印刷枚数で評価した。インキ受理性は良好な印刷物が得られるまでの印刷枚数で評価した。
【００４４】
2005031127.tif 000003
【００４５】
＜給湿液＞
ｏ−リン酸                                                        １０ｇ
硝酸ニッケル                                                        ５ｇ
亜硝酸ナトリウム                                                    ５ｇ
エチレングリコール                                              １００ｇ
コロイダルシリカ（２０％液）                                      ２８ｇ
水を加えて２リットルとする。
【００４６】
塗布試験結果を表２に、印刷試験結果を表３に示した。
【００４７】
【表２】
2005031127.tif 000004
【００４８】
液着性の評価
×  ：  塗布液が全く着かない
△  ：  液割れ、条塗り状態など、
○△  ：  液着後塗布面に筋が発生している
○  ：  液着後塗布面がきれいであるが、真空圧許容範囲が狭い
◎  ：  液着後塗布面がきれいで真空圧許容範囲が広い
【００４９】
塗布筋の評価
×  ：  塗布筋３本以上
△  ：  塗布筋２本
○△  ：  塗布筋が１本
○  ：  塗布筋なし
【００５０】
塗布時の液割れ
×  ：  １００００ｍ塗布中に３回以上液割れ
△  ：  １００００ｍ塗布中に２回液割れ
○△  ：  １００００ｍ塗布中に１回液割れ
○  ：  １００００ｍ塗布中に液割れなし
【００５１】
塗布安定性
×  ：  液着性、塗布筋、塗布時の液割れの最低評価が  ×  の時
△  ：  液着性、塗布筋、塗布時の液割れの最低評価が  △  の時
○△  ：  液着性、塗布筋、塗布時の液割れの最低評価が  ○△  の時
○  ：  液着性、塗布筋、塗布時の液割れの最低評価が  ○  の時
【００５２】
【表３】
2005031127.tif 000005
【００５３】
インキ受理性の（  ）内の数値は良好な印刷物が得られる枚数
【００５４】
耐刷力
×  ：  ５０００枚以下
△  ：  ５００１枚〜７０００枚
○△  ：  ７００１枚〜１００００枚
○  ：  １０００１枚以上
【００５５】
インキ受理性
×  ：  ５１枚以上
△  ：  ３１枚〜５０枚
○△  ：  ２０枚〜３０枚
○  ：  ２０枚未満
【００５６】
上記実施例の結果より、特開２００１−１９８５１７号公報に記載されている臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上で動的表面張力が１０−２秒以下（５ｍ秒）で６０ｍＮ／ｍを下回る条件のものは塗布性評価（表２）からもわかるように、Ａ−２及びＡ−３である。塗布液中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度以上であるＡ−２の場合でも、塗布が十分に安定性しているとは言えない。更に塗布液中の界面活性剤濃度が臨界ミセル濃度であるＡ−３では塗布が安定しているとは言えないことがわかる。表３に示した印刷特性評価では、Ａ−２品で耐刷性、特にインキ受理性及び画像コントラストに大きく悪影響を及ぼしていることがわかる。Ａ−３品でもインキ受理性に悪影響を及ぼしていすことがわかる。他の印刷結果と比較してみると物理現像核塗布液中の全界面活性剤量が多いものほど印刷特性へ悪影響を及ぼしやすい傾向にあることがわかる。塗布性に関しては、ＣＭＣ以上（かなり多い量）かつ動的表面張力が５ミリ秒で６０ｍＮ／ｍ以下であれば特に問題はない結果となっているが、どちらかの条件を満たしていない場合は塗布が不安定になっている（Ａ−１、Ａ−４〜Ａ−６、Ａ−１０）。物理現像核塗布液中に１．５×１０−１質量％以下の界面活性剤量を有している場合には印刷特性へ悪影響は及ぼしていない（Ａ−５〜Ａ−１０）。本発明（Ａ−７〜Ａ−９）のように、物理現像核塗布液中の全界面活性剤濃度が１．５×１０−１質量％以下でＣＭＣ以上かつ動的表面張力が５ミリ秒で６０ｍＮ／ｍ以下のものは塗布性及び印刷特性へは悪影響を及ぼしていないこともわかる。このような条件を臨界ミセル濃度が一般的に大きなアニオン系界面活性剤の使用のみで達成することは鋭意検討した結果、不可能であることもわかった。アニオン系界面活性剤と界面活性剤の中で臨界ミセル濃度の小さなノニオン系界面活性剤とを適切に組み合わせることによってはじめて本発明の条件を満たせることを見出した。特に、ＣＭＣの小さなノニオン系界面活性剤がフッ素系界面活性剤である場合にはその効果がより明確（物理現像核塗布液中の全界面活性剤量を少なくしても塗布が安定すること）に表れる（Ａ−８、Ａ−９）。
【００５７】
【発明の効果】
本発明により、低粘度塗布液を低塗布量で高速塗布する場合、塗布故障が発生することなく、しかもスライドビード塗布方式を用いて高速で塗布することを可能にする塗布方法及び平版印刷版の製造方法を提供することができる。