(57)【要約】【課題】  導電性高分子の導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供する。【解決手段】  単量体にドーパントを添加して酸化重合させることにより、そのドーパントがドープされた導電性高分子前駆体を生成したのち、その導電性高分子前駆体に紫外線を照射することにより、導電性高分子を形成する。この紫外線の照射に基づき、導電性高分子前駆体に対するドーパントの定着性が高まるため、紫外線を照射せず、ドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子のドーピング率が安定的に向上する。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
単量体にドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、
前記導電性高分子前駆体に電磁波を照射することにより、導電性高分子を形成する工程と
を含むことを特徴とする導電性高分子の形成方法。
【請求項２】
前記電磁波として、前記導電性高分子前駆体に紫外線を照射する
ことを特徴とする請求項１記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項３】
４００ｎｍ以下の波長を有する紫外線を使用する
ことを特徴とする請求項２記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項４】
紫外線の照射強度を１ｍＷ／ｃｍ2 以上３００ｍＷ／ｃｍ2 以下の範囲内にすると共に、積算光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 以上５００００ｍＪ／ｃｍ2 以下の範囲内にする
ことを特徴とする請求項２または請求項３に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項５】
酸化剤を使用して前記単量体を酸化重合させることにより、前記導電性高分子前駆体を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項６】
前記導電性高分子を所定の基体上に形成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項７】
前記導電性高分子前駆体として、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を生成する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項８】
前記ドーパントとして、アルキルベンゼンスルホン酸およびその塩、アルキルナフタレンスルホン酸およびその塩、ならびにリン酸を含む群のうちの少なくとも１種を使用する
ことを特徴とする請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の導電性高分子の形成方法。
【請求項９】
固体電解質層を備えた電解コンデンサの製造方法であって、
前記固体電解質層を形成する工程が、
単量体にドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、
前記導電性高分子前駆体に電磁波を照射して導電性高分子を形成することにより、その導電性高分子を含むように固体電解質層を形成する工程と
を含むことを特徴とする電解コンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記電磁波として、前記導電性高分子前駆体に紫外線を照射する
ことを特徴とする請求項９記載の電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性高分子の形成方法、ならびに導電性高分子の形成方法を使用した電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、高周波用途に適した電子部品のうちの１つとして、多様な電子機器に電解コンデンサが搭載されている。この電解コンデンサに関しては、例えば、電子機器のデジタル化、小型化および高速化が加速的に進行している情勢下において、大容量化や低インピーダンス化が要望されていると共に、動作安定性や動作信頼性の確保、ならびに高寿命化も併せて要望されている。
【０００３】
電解コンデンサは、例えば、弁作用金属により構成された陽極と、この陽極の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜よりなる誘電体層と、電解質層と、陰極とがこの順に積層された構造を有している。
【０００４】
この電解コンデンサは、主に、電解質層の種類に応じて２種類に大別される。すなわち、液体材料により構成された電解質層（電解液）を備え、主にイオン伝導性を利用した導電特性を有する液体電解コンデンサと、錯塩や導電性高分子などの固体材料により構成された電解質層（固体電解質層）を備え、主に電子伝導性を利用した導電特性を有する固体電解コンデンサである。これらの２種類の電解コンデンサを作動特性の安定性の観点において比較すると、例えば、液体電解コンデンサでは電解液の漏洩や蒸発に起因して作動特性が経時劣化し得るのに対して、この電解液の漏洩や蒸発に起因する作動特性の経時劣化は固体電解コンデンサでは起こり得ないため、今後主流になり得る電解コンデンサとして、最近では液体電解コンデンサに代えて固体電解コンデンサに関する研究開発が活発に進められている。この固体電解コンデンサに関する研究過程では、例えば、漏れ電流特性、インピーダンス特性ならびに耐熱特性などの一連の作動特性を考慮して、固体電解質層の主要部が二酸化マンガンや錯塩から共役系の導電性高分子に急速に移行しつつある。
【０００５】
この固体電解質層に関しては、特に、導電性高分子の導電率を高めるために、その導電性高分子に電子供与性または電子受容性の物質（ドーパント）を含有させる（ドープさせる）技術が既に広く使用されている。具体的には、例えば、ドーパントとしてアリールスルホン酸やアリールリン酸のナトリウム塩を使用する技術が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、固体電解コンデンサの導電率を安定化させるために、導電性高分子に２種類のドーパント（固定性ドーパント，易動性ドーパント）をドープさせる技術も知られている（例えば、特許文献２参照。）。特に、最近では、ドーパントのドーピング量を増加させることにより導電率を飛躍的に向上させる研究も進められており、例えば、金属の導電率（約１０5 Ｓ／ｃｍ）と同等程度の導電率を有する導電性高分子も報告されている。
【特許文献１】特許第３２７３７６１号明細書
【特許文献２】特公平０６−０６８９２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、固体電解コンデンサの作動特性を確保するためには、例えば、導電率を可能な限り安定的に向上させるために、ドーパントのドーピング率を安定的に向上させる必要がある。しかしながら、上記した従来の固体電解コンデンサの製造方法では、ドーピング量を増加させることにより初期のドーピング率が高まるものの、そのドーピング率が経時的に低下しやすいため、固体電解コンデンサの導電率を安定的に向上させることが困難であるという問題があった。しかも、ドーピング率の経時劣化は、ドーピング量が増加するにしたがって顕著になるため、従来の固体電解コンデンサの製造方法では、固体電解コンデンサの導電率を高めるためにドーピング量を増加させるほど、ドーピング率が経時劣化しやすくなる。
【０００７】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その第１の目的は、導電性高分子の導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な導電性高分子の形成方法を提供することにある。
【０００８】
また、本発明の第２の目的は、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して、固体電解質層の導電率を可能な限り安定的に向上させることが可能な電解コンデンサの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明に係る導電性高分子の形成方法は、単量体にドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、導電性高分子前駆体に電磁波を照射することにより、導電性高分子を形成する工程とを含むようにしたものである。
【００１０】
本発明に係る導電性高分子の形成方法では、ドーパントを含むように導電性高分子前駆体が生成されたのち、その導電性高分子前駆体に電磁波が照射されることにより、導電性高分子が形成される。この電磁波の照射に基づき、導電性高分子前駆体に対するドーパントの定着性が向上するため、電磁波を照射せず、ドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子のドーピング率が安定的に向上する。
【００１１】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法は、固体電解質層を備えた電解コンデンサを製造する方法であり、固体電解質層を形成する工程が、単量体にドーパントを添加して重合させることにより、そのドーパントを含むように導電性高分子前駆体を生成する工程と、導電性高分子前駆体に電磁波を照射して導電性高分子を形成することにより、その導電性高分子を含むように固体電解質層を形成する工程とを含むようにしたものである。
【００１２】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成されるため、その固体電解質層のドーピング率が安定的に向上する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係る導電性高分子の形成方法によれば、ドーパントを含む導電性高分子前駆体に電磁波を照射することにより、導電性高分子のドーピング率が安定的に向上するため、その導電性高分子の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００１４】
本発明に係る電解コンデンサの製造方法によれば、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して固体電解質層が形成され、その固体電解質層のドーピング率が安定的に向上するため、電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上することができると共に、特に、電解コンデンサの導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。
【００１６】
まず、図１を参照して、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子について簡単に説明する。図１は、導電性高分子１の断面構成を表している。
【００１７】
導電性高分子１は、例えば、電解コンデンサ、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、エレクトロルミネセンス（ＥＬ；Electro Luminescence）素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどに代表される電子部品の一部を構成するものである。この導電性高分子１は、例えば、図１に示したように、所定の基体２上に形成されており、すなわち基体２上において膜化されている。
【００１８】
特に、導電性高分子１は、導電性高分子前駆体１Ｚに電磁波が照射されることにより形成されたものであり、導電性を高めるためのドーパントがドープされたものである。この導電性高分子前駆体１Ｚとは、導電性高分子１を形成するための前駆体として、単量体にドーパントが添加されて重合されることにより生成されたものである。基体２は、導電性高分子１を成膜するために使用される支持体である。なお、導電性高分子１および基体２の材質に関しては後述する。
【００１９】
次に、図１および図２を参照して、図１に示した導電性高分子１の形成方法について説明する。図２は、導電性高分子１の形成工程の流れを説明するためのものである。
【００２０】
導電性高分子１を形成する際には、基体２を準備したのち、まず、単量体溶液を調製する（ステップＳ１０１）。この単量体溶液を調製する際には、導電性高分子１を生成するための単量体と、その導電性高分子１の導電率を高めるためのドーパントと、これらの単量体およびドーパントを分散させるための溶媒とを含むようにする。特に、単量体溶液を調製する際には、例えば、上記した単量体、ドーパントおよび溶媒と共に、その単量体を酸化重合させるための酸化剤を含むようにする。
【００２１】
単量体溶液を調製する際に使用する材料は、例えば、以下の通りである。すなわち、単量体としては、例えば、チオフェン、アニリン、ピロール、フラン、チオフェンビニレン、イソチアナフテン、アセチレン、ｐ−フェニレン、フェニレンビニレン、メトキシビニレン、メトキシフェニレン、フェニレンスルファイド、フェニレンオキシド、アントラセン、ナフタレン、ピレン、アズレン、セレノフェン、テルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種を使用し、好ましくはチオフェン、アニリン、ピロールおよびフランのうちの少なくとも１種を使用する。ドーパントとしては、例えば、ドナー型またはアクセプター型のいずれのドーパントも使用することが可能である。ドナー型のドーパントとしては、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）などのアルカリ金属や、カルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属等が挙げられる。一方、アクセプター型のドーパントとしては、例えば、塩素（Ｃｌ2 ）、臭素（Ｂｒ2 ）またはヨウ素（Ｉ2 ）などのハロゲンや、フッ化リン（ＰＦ3 ）、フッ化ヒ素（ＡｓＦ5 ）またはフッ化ホウ素（ＢＦ3 ）などのルイス酸や、フッ化水素（ＨＦ）、塩化水素（ＨＣｌ）、硝酸（ＨＮＯ3 ）、硫酸（Ｈ2 ＳＯ4 ）または過塩素酸（ＨＣｌＯ4 ）などのプロトン酸や、アルキルベンゼンスルホン酸（例えばパラトルエンスルホン酸）、アルキルナフタレンスルホン酸またはこれらの塩や、塩化鉄（ＦｅＣｌ3 ）、過塩素酸鉄（ＦｅＯＣｌ2 ）、塩化チタン（ＴｉＣｌ4 ）または塩化タングステン（ＷＣｌ3 ）などの遷移金属化合物や、塩素イオン（Ｃｌ- ）、臭素イオン（Ｂｒ- ）、ヨウ素イオン（Ｉ- ）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）、フッ化リンイオン（ＰＦ3-）、フッ化ホウ素イオン（ＢＦ3-）またはフッ化ヒ素イオン（ＡｓＦ3-）などの電解質アニオン等が挙げられる。溶媒としては、例えば、水や、ブタノールなどの有機溶媒等を使用する。酸化剤としては、例えば、ヨウ素または臭素などのハロゲンや、五フッ化ケイ素（ＳｉＦ5 ）などの金属ハロゲン化物や、硫酸などのプロトン酸や、三酸化硫黄（ＳＯ3 ）などの酸素化合物や、硫酸セリウム（Ｃｅ（ＳＯ4 ）2 ）などの硫酸塩や、過硫酸ナトリウム（Ｎａ2 Ｓ2 Ｏ8 ）などの過硫酸塩や、過酸化水素（Ｈ2 Ｏ2 ）などの過酸化物や、アルキルベンゼンスルホン酸塩（例えばパラトルエンスルホン酸鉄）等を使用する。
【００２２】
なお、単量体溶液には、例えば、上記した単量体、ドーパント、溶媒および酸化剤に加えて、さらに、各種添加剤を含ませるようにしてもよい。この「添加剤」としては、例えば、酸化防止剤（例えばニトロフェノール等）などが挙げられる。
【００２３】
基体２としては、例えば、ガラス、セラミック、ステンレス、金属、樹脂、綿布または繊維などを使用する。これらの一連の材料のうち、例えば、金属としてはアルミニウムなどが挙げられ、樹脂としてはアクリル、ポリカーボネートまたはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ；Polyethylene Terephthalate）などが挙げられる。この基体２の材質に関してより具体的な例を挙げれば、例えば、導電性高分子１を電解コンデンサの固体電解質層として使用する場合には、基体２としてアルミニウム、チタン、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体を使用する。これらの弁作用金属箔または弁作用金属焼結体としては、例えば、あらかじめ拡面化処理が施されて表面凹凸構造を有していると共に、同様にあらかじめ化成処理が施されて誘電体層が形成されているものを使用するのが好ましい。また、例えば、導電性高分子１をＥＬ素子のホール注入層として使用する場合には、基体２として酸化インジウム錫（ＩＴＯ；Indium Tin Oxide）などの透明電極を使用する。
【００２４】
続いて、例えば、スプレー法、ローラ法、スピンコート法またはディップ法などに代表される塗布方法を使用して基体２に単量体溶液を塗布することにより、その基体２の一面に単量体溶液を供給する（ステップＳ１０２）。なお、基体２の一面に単量体溶液を供給する際には、上記した塗布方法を使用する代わりに浸漬方法を使用し、すなわち単純に基体２を単量体溶液に浸漬させるようにしてもよい。
【００２５】
続いて、基体２の一面に供給された単量体溶液中の単量体を重合させることにより、ドーパントがドープされた導電性高分子前駆体１Ｚを生成する（ステップＳ１０３）。これにより、基体２の一面が導電性高分子前駆体１Ｚによって覆われる。この導電性高分子前駆体１Ｚを生成する際には、例えば、乾燥機などの加熱機器を使用して単量体溶液を加熱することにより、その単量体溶液中の酸化剤を使用して単量体を酸化重合させるようにする。この際、加熱温度としては、基体２の耐熱温度等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、４０℃〜１８０℃とする。この場合には、特に、加熱温度が高すぎると、導電性高分子前駆体１Ｚにドープされていたドーパントが脱離したり、あるいは導電性高分子前駆体１Ｚ自体が酸化劣化することにより導電率が低下し得るため、この導電率の低下を防止する上では、加熱温度を４０℃〜１５０℃とするのが好ましい。加熱時間としては、単量体の反応性（重合性）や酸化剤の反応性（酸化力）等を考慮して適宜設定可能であり、例えば、５分〜２４時間とする。
【００２６】
この酸化重合反応を経て生成される導電性高分子前駆体１Ｚは、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフラン、ポリチオフェンビニレン、ポリイソチアナフテン、ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリメトキシビニレン、ポリメトキシフェニレン、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンオキシド、ポリアントラセン、ポリナフタレン、ポリピレン、ポリアズレン、ポリセレノフェン、ポリテルロフェンおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種である。この導電性高分子前駆体１Ｚとしては、例えば、高分子骨格中に一次元的連鎖を有し、かつ電子供与性機能または電子受容性機能（いわゆるドーパミン機能）を有する共役系高分子が好ましい。中でも、酸化重合反応を使用した生成しやすさを考慮すれば、例えば、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール、ポリフランおよびこれらの誘導体を含む群のうちの少なくとも１種が好ましい。この種の導電性高分子前駆体１Ｚとしては、具体的には、例えば、ポリチオフェンの誘導体であり、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェンを酸化重合させることにより生成されるポリエチレンジオキシチオフェンが挙げられる。
【００２７】
続いて、導電性高分子前駆体１Ｚに電磁波を照射することにより（ステップＳ１０４）、導電性高分子１を形成する（ステップＳ１０５）。具体的には、例えば、メタルハライドランプ（ＨＱＩ（石英発光管）またはＨＣＩ（セラミック発光管））、水銀ランプ（低圧型または高圧型）、ハロゲンランプ、青色蛍光灯、ブラックライトまたは蛍光殺菌ランプなどの光源を使用して、導電性高分子前駆体１Ｚに電磁波として紫外線を照射する。この紫外線の照射条件としては、例えば、波長＝約４００ｎｍ以下、照射強度＝約１ｍＷ／ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量＝約１００ｍＪ／ｃｍ2 〜５００００ｍＪ／ｃｍ2 とする。導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射する際には、例えば、その照射処理を大気中において行うようにしてもよいし、あるいは窒素（Ｎ2 ）やアルゴン（Ａｒ）などの不活性ガス中において行うようにしてもよい。この場合には、特に、大気中において照射処理を行った際に、その照射処理時に発生する活性酸素種の存在に起因して高分子鎖が過剰に酸化する結果、導電性高分子前駆体１Ｚの導電率が低下し得るため、この導電性高分子前駆体１Ｚの導電率の低下を防止する上では、大気中よりも不活性ガス中において照射処理を行うのが好ましい。この紫外線の照射処理により、導電性高分子前駆体１Ｚに対するドーパントの定着性が高まる。
【００２８】
最後に、導電性高分子１を洗浄したのち、その導電性高分子１を乾燥させる（ステップＳ１０６）。この洗浄処理により、導電性高分子１に含まれている未反応の単量体、導電性高分子１にドープされなかった過剰なドーパント、あるいは使用済みの酸化剤などが洗い流されて除去される。この導電性高分子１を洗浄するための洗浄液としては、導電性高分子１を溶解せず、かつ基体２を浸食しないような液体を適宜使用可能であり、例えば、水、アルコール、アセトンまたはヘキサンなどを使用する。これにより、図１に示した導電性高分子１が完成する。
【００２９】
本実施の形態に係る導電性高分子１の形成方法では、ドーパントがドープされた導電性高分子前駆体１Ｚを生成したのち、その導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射することにより導電性高分子１を形成するようにしたので、上記したように、紫外線の照射に基づき、導電性高分子前駆体１Ｚに対するドーパントの定着性が高まる。この場合には、紫外線を照射せず、ドーピング率が経時的に低下しやすい従来の導電性高分子の形成方法とは異なり、導電性高分子１のドーピング率が安定的に向上する。もちろん、このドーピング率の安定的向上は、導電性高分子１の導電率を高めることを目的としてドーピング量を増加させた場合においても同様に得られる。したがって、本実施の形態では、導電性高分子１の導電率を可能な限り安定的に向上させることができる。この結果、特に、導電性高分子１の導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００３０】
ここで、導電性高分子１の形成方法に関して補足すれば、本実施の形態の特徴である紫外線の照射処理は、一般的に知られている光重合反応、すなわち光重合型の単量体を重合させることを目的とした紫外線の照射処理とは異なるものである。すなわち、本実施の形態における紫外線の照射処理は、単量体を光重合させて導電性高分子前駆体１Ｚを生成するために、その単量体に対して施されるものではなく、単量体の重合反応をプロセス上において完了させることにより導電性高分子前駆体１Ｚを生成したのちに、上記したように、ドーパントの定着性を高めることを目的として、その導電性高分子前駆体１Ｚに対して施されるものである。
【００３１】
なお、本実施の形態では、導電性高分子前駆体１Ｚを形成する際に、単量体、ドーパントおよび酸化剤を一括して含む単一の溶液（単量体溶液）を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、上記した単一の溶液に代えて、単量体、ドーパントおよび酸化剤を任意の組み合わせで含む２種類以上の溶液を使用するようにしてもよい。具体的には、例えば、単量体およびドーパントを含む溶液（単量体溶液）と、酸化剤を含む溶液（酸化剤溶液）との２種類を使用するようにしてもよい。この場合においても、上記した２種類の溶液を順次使用して基体２に導電性高分子前駆体１Ｚを生成することが可能であるため、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３２】
また、本実施の形態では、単量体、ドーパントおよび酸化剤を含む溶液（単量体溶液）を使用した液相系において導電性高分子前駆体１Ｚを生成するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、例えば、液相系に代えて気相系において導電性高分子前駆体１Ｚを生成するようにしてもよい。この場合には、例えば、酸化剤兼ドーパントを含む溶液（酸化剤兼ドーパント溶液）を準備し、その酸化剤兼ドーパント溶液を基体２の一面に塗布したのち、単量体の蒸気中に基体２を晒すことにより、液相系の場合と同様に、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより導電性高分子前駆体１Ｚを基体２の一面に生成することが可能である。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３３】
また、本実施の形態では、導電性高分子前駆体１Ｚに照射する電磁波として紫外線を使用するようにしたが、必ずしもこれに限られるものではなく、導電性高分子前駆体１Ｚにダメージ（例えば変質や分解等）を与えることなくドーパントの定着性を高めることが可能な限り、導電性高分子前駆体１Ｚに照射する電磁波の種類は自由に変更可能である。具体的には、例えば、電磁波として、紫外線に代えてＸ線などを使用するようにしてもよい。この場合においても、上記実施の形態と同様の効果を得ることができる。
【００３４】
以上をもって、本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する説明を終了する。
【００３５】
次に、本発明の導電性高分子の形成方法を使用した電解コンデンサの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、図３および図４を参照して、電解コンデンサの製造方法を使用して製造される電解コンデンサの構成について簡単に説明する。図３および図４は電解コンデンサの主要部（コンデンサ素子１０）の構成を表しており、図３は外観構成を示し、図４は図３に示したＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して示している。
【００３７】
この電解コンデンサは、図３および図４に示したコンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リード（いずれも図示せず）が接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂（図示せず）により周囲を覆われた構造を有するものである。このコンデンサ素子１０は、電解コンデンサの主要部として電気的反応を生じるものであり、例えば、図３および図４に示したように、陽極１１と、この陽極１１の周囲（一端部）を部分的に覆うように設けられた誘電体層１２と、この誘電体層１２の周囲を覆うように設けられた固体電解質層１３と、この固体電解質層１３の周囲を覆うように設けられた陰極１４とを含み、すなわち陽極１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有している。
【００３８】
陽極１１は、拡面化（または粗面化）された表面凹凸構造を有するものであり、例えば、アルミニウム（Ａｌ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）またはニオブ（Ｎｂ）などの弁作用金属により構成されている。この陽極１１は、具体的には、例えば、アルミニウムまたはチタンなどの金属箔や、タンタルまたはニオブなどの金属焼結体である。なお、拡面化された陽極１１の表面凹凸構造の詳細に関しては後述する（図５参照）。
【００３９】
誘電体層１２は、例えば、弁作用金属により構成された陽極１１の表層が陽極酸化されることにより形成された酸化皮膜である。この誘電体層１２は、例えば、陽極１１がアルミニウムより構成されている場合には、酸化アルミニウム（Ａｌ2 Ｏ3 ；以下、単に「アルミナ」という。）により構成されている。
【００４０】
固体電解質層１３は、上記実施の形態において説明した導電性高分子１を含んで構成されている。なお、導電性高分子１、ならびに導電性高分子１にドープされているドーパントの材質に関しては既に詳述したので、その説明を省略する。この固体電解質層１３を備えたコンデンサ素子１０は、いわゆる固体電解コンデンサ素子である。
【００４１】
陰極１４は、例えば、カーボン（グラファイト）層１４Ａと銀（Ａｇ）層１４Ｂとが積層された積層構造を有している。ただし、陽極１４は必ずしも積層構造を有している必要はなく、例えば、単層構造を有していてもよい。
【００４２】
なお、参考までに、陽極リードおよび陰極リードは、例えば、いずれも鉄（Ｆｅ）または銅（Ｃｕ）などの金属や、これらの金属にめっき処理（例えば錫（Ｓｎ）めっきや錫鉛（ＳｎＰｂ）めっき）が施されためっき処理金属により構成されており、それぞれコンデンサ素子１０のうちの陽極１１および陰極１４に接続されている。モールド樹脂は、例えば、エポキシ樹脂などの絶縁性樹脂により構成されている。
【００４３】
次に、図５を参照して、コンデンサ素子１０の詳細な構成について説明する。図５は、図４に示したコンデンサ素子１０の断面構成を部分的に拡大して表している。
【００４４】
コンデンサ素子１０では、例えば、図５に示したように、陽極１１を覆うように誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４（カーボン層１４Ａ，銀層１４Ｂ）がこの順に積層されている。このコンデンサ素子１０では、上記したように、陽極１１の表面積を増大させることにより高容量化を実現するために、その陽極１１に拡面化処理（または粗面化処理）が施されており、すなわち陽極１１が微細な表面凹凸構造を有している。これに伴い、陽極１１を覆うように形成されている誘電体層１２は微細な凹凸構造を有しており、この微細な凹凸構造を有する誘電体層１２を覆うように固体電解質層１３が設けられている。特に、誘電体層１２は、凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成しており、固体電解質層１３は、誘電体層１２により構成された複数の細孔１２Ｈに部分的に入り込んでいる。
【００４５】
次に、図３〜図６を参照して、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を備えた電解コンデンサの製造方法について説明する。図６は、電解コンデンサの製造工程の流れを説明するためのものである。
【００４６】
電解コンデンサを製造する際には、まず、図３〜図５に示したコンデンサ素子１０を形成する。すなわち、まず、陽極１１の形成材料として弁作用金属箔（例えばアルミニウム箔やチタン箔）を準備したのち、化学的または電気化学的エッチングを使用して弁作用金属箔に拡面化処理を施すことにより、微細な表面凹凸構造を有する陽極１１を形成する（ステップＳ２０１）。陽極１１の形成材料としては、例えば、上記した弁作用金属箔に代えて、タンタルまたはニオブなどの弁作用金属焼結体も使用することが可能である。なお、陽極１１を形成する際には、例えば、上記したように拡面化処理が施されていない未処理の弁作用金属箔を使用し、その弁作用金属箔に拡面化処理を別途施す代わりに、拡面化処理に要する手間を省くために、予め拡面化処理が施された処理済みの弁作用金属箔や弁作用金属焼結体を使用するようにしてもよい。
【００４７】
続いて、陽極１１の表層を陽極酸化することにより、その陽極１１の周囲を部分的に覆うように酸化皮膜よりなる誘電体層１２を形成する（ステップＳ２０２）。この誘電体層１２は、陽極１１の表面凹凸構造に対応した凹凸構造を有し、その凹凸構造のうちの凹部として複数の細孔１２Ｈを構成することとなる。この誘電体層１２としては、例えば、陽極１１の形成材料としてアルミニウム拡面化箔を使用した場合には、アルミナよりなる誘電体層１２を形成することが可能である。この誘電体層１２を形成する際には、例えば、陽極１１を化成溶液に浸漬させたのち、その陽極１２に電圧を印加することにより陽極酸化反応を進行させるようにする。この化成溶液としては、例えば、ホウ酸アンモニウム、リン酸アンモニウムまたは有機酸アンモニウムなどの緩衝溶液を使用し、好ましくは有機酸アンモニウムとしてアジピン酸アンモニウム水溶液を使用する。なお、陽極１１に印加する電圧は、例えば、誘電体層１２の形成厚さに応じて数Ｖ〜数百Ｖの範囲内で自由に設定可能である。
【００４８】
続いて、上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を形成することにより、ドーパントがドープされた導電性高分子１を含む固体電解質層１３を形成する（ステップＳ２０３）。なお、導電性高分子１の形成方法に関しては上記実施の形態において既に詳述したので、その説明を省略する。
【００４９】
続いて、固体電解質層１３の周囲を覆うように、陰極１４を形成する（ステップＳ２０４）。この陰極１４を形成する際には、例えば、固体電解質層１３の周囲にカーボンペーストを塗布して乾燥させることによりカーボン層１４Ａを形成したのち、そのカーボン層１４Ａ上にさらに銀ペーストを塗布して乾燥させることにより銀層１４Ｂを形成し、これらのカーボン層１４Ａおよび銀層１４Ｂの積層構造を有するようにする。これにより、陽極１１、誘電体層１２、固体電解質層１３および陰極１４がこの順に積層された積層構造を有するコンデンサ素子１０が完成する（図３〜図５参照）。
【００５０】
コンデンサ素子１０を形成したのち、このコンデンサ素子１０を使用して電解コンデンサを組み立てる。すなわち、例えば、コンデンサ素子１０のうちの陽極１１に陽極リードを接続させると共に、陰極１４に陰極リードを接続させたのち（ステップＳ２０５）、陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０の周囲をモールド樹脂で被覆する（ステップＳ２０６）。これにより、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードが接続され、これらの陽極リードおよび陰極リードの双方が部分的に露出するようにコンデンサ素子１０がモールド樹脂により周囲を覆われた構造を有する電解コンデンサが完成する。なお、コンデンサ素子１０に陽極リードおよび陰極リードを接続させる際には、例えば、溶接処理やかしめ加工を使用して直接的に接続させるようにしてもよいし、あるいは導電性接着剤を使用して間接的に接続させるようにしてもよい。
【００５１】
この電解コンデンサの製造方法では、本発明の導電性高分子の形成方法を使用して導電性高分子１を形成することにより固体電解質層１３を形成するようにしたので、上記実施の形態において説明した作用により、その固体電解質層１３の導電率が安定的に向上する。したがって、電解コンデンサの導電率を可能な限り安定的に向上させることができると共に、特に、電解コンデンサの導電率を高温環境中においても可能な限り維持することができる。
【００５２】
なお、電解コンデンサの製造方法に関する上記以外の製造手順、作用および変形は、上記実施の形態と同様である。
【実施例】
【００５３】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。
【００５４】
（実施例１）
上記実施の形態において説明した導電性高分子の形成方法を使用し、液相系において導電性高分子１を形成した。すなわち、まず、基体２（図１参照）としてガラス基板（２６ｍｍ×７６ｍｍ×１ｍｍ）を中性洗剤溶液で超音波洗浄し、引き続き再蒸留水で十分にすすぎ洗浄したのち、その基体２を乾燥器に投入して乾燥させた。続いて、単量体として３，４−エチレンジオキシチオフェン（バイエル株式会社製Baytron M （商品名））、ドーパント兼酸化剤としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を氷水で十分に冷却したのち、これらの単量体およびドーパント兼酸化剤をそれぞれ０．８６７ｇ，１０．４ｇ秤量し、氷水で冷却しながらマグネチックスターラーで混合・攪拌することにより単量体溶液を調製した。続いて、スピンコート法を使用して、基体２の一面に単量体溶液を塗布した。この際、スピンコート条件としては、回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、単量体溶液が塗布された基体２を室温下において１時間程度放置したのち、その基体２を加熱し、酸化剤を使用して単量体を酸化重合させることにより、基体２の一面に導電性高分子前駆体１Ｚとしてポリエチレンジオキシチオフェンを生成した。この際、加熱条件としては、加熱温度＝１００℃、加熱時間＝１５分間とした。続いて、水銀ランプを使用して導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射することにより、導電性高分子１を形成した。この際、紫外線の照射条件としては、照射強度＝１００ｍＷ／ｃｍ2 、積算光量＝３００００ｍＪ／ｃｍ2 、照射時間＝５分間とした。最後に、導電性高分子１を蒸留水で十分に洗浄することにより、未反応の単量体、過剰なドーパント、ならびに使用済みの酸化剤を洗い流したのち、その導電性高分子１を乾燥させた。
【００５５】
（実施例２）
上記実施の形態において変形例として説明した導電性高分子の形成方法を使用し、気相系において導電性高分子１を形成した。すなわち、まず、実施例１と同様の基体２を準備したのち、スピンコート法を使用して、基体２の一面にドーパント兼酸化剤溶液としてパラトルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）５０％ブタノール溶液（バイエル株式会社製Baytron C （商品名））を塗布した。この際、スピンコート条件としては、回転数＝２０００ｒｐｍ、回転時間＝２分間とした。続いて、酸化剤溶液が塗布された基体２をガラス容器内に投入し、そのガラス容器の底面から１．５ｃｍ程度離れるように基体２を固定したのち、ガラス容器を密閉した。続いて、単量体として蒸留精製したピロール５ｍＬをガラス容器内に供給したのち、そのガラス容器内を加熱し、酸化剤を使用して単量体を気相重合させることにより、基体２の一面に導電性高分子前駆体１Ｚとしてポリピロールを生成した。この際、加熱条件としては、加熱温度＝１００℃、加熱時間＝１５分間とした。続いて、実施例１と同様の条件で導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射することにより導電性高分子１を形成したのち、この導電性高分子１を洗浄した。なお、気相系において形成した導電性高分子１（ポリピロール）の膜厚を調べたところ、その膜厚は０．０８μｍであった。
【００５６】
（比較例１）
液相系において生成した導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射しなかった点を除き、実施例１と同様の手順を経て導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン）を形成した。
【００５７】
（比較例２）
気相系において生成した導電性高分子前駆体１Ｚに紫外線を照射しなかった点を除き、実施例２と同様の手順を経て導電性高分子（ポリピロール）を形成した。
【００５８】
これらの実施例１，２および比較例１，２の導電性高分子の諸特性を調べたところ、以下の結果が得られた。
【００５９】
まず、導電性高分子のドーピング率を調べたところ、図７および図８に示した結果が得られた。図７および図８は導電性高分子の吸光特性変化を表しており、図７は実施例１および比較例１（ポリエチレンジオキシチオフェン）に関する結果を表し、図８は実施例２および比較例２（ポリピロール）に関する結果を表している。これらの図７および図８中において、「横軸」は波長（ｎｍ）を示し、「縦軸」は吸光度を示している。図７中の「７Ａ」、「７Ｂ」ならびに図８中の「８Ａ」、「８Ｂ」は、それぞれ実施例１，比較例１ならびに実施例２，比較例２に関する結果を示している。なお、導電性高分子のドーピング率を調べる際には、島津製作所製の分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ）を使用して、導電性高分子に関して３００ｎｍ〜１８００ｎｍの波長域の紫外−可視分光吸収スペクトルを測定した。
【００６０】
導電性高分子にドープされているドーパントのドーピング率については、その導電性高分子に関して紫外−可視分光吸収スペクトルを測定することにより、そのスペクトル測定結果に基づいてドーピング率の変化を把握することが可能である。すなわち、導電性高分子のドーピング率に関しては、そのドーピング率が増加すると、スペクトル測定結果中において近赤外線領域の光吸収傾向が高くなることが一般的に知られている。このドーピング率とスペクトル測定結果との間の相間は、例えば、導電性高分子としてのポリチオフェンにドーパントとしてフッ化ホウ素イオン（ＢＦ4-）がドープされた系に関して既に確認されている。この現象は、導電性高分子の価電子帯と伝導帯との間に、ポーラロンあるはバイポーラロンの発生に基づいて一種のバンドが形成されることに起因するものと考えられている。
【００６１】
図７に示した結果から判るように、導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンにより構成されている場合に関して、実施例１（７Ａ）と比較例１（７Ｂ）との間でスペクトル測定結果を比較すると、比較例１よりも実施例１において近赤外線領域（約７５０ｎｍ〜約１８００ｎｍの波長領域）の吸光度が大きくなり、すなわち光吸収傾向が高くなった。このことから、実施例１では、比較例１と比較してドーピング率が増加することが確認された。
【００６２】
また、図８に示した結果から判るように、導電性高分子がポリピロールにより構成されている場合に関しても同様に、実施例２（８Ａ）と比較例２（８Ｂ）との間でスペクトル測定結果を比較すると、比較例２よりも実施例２において近赤外線領域の吸光度が大きくなり、すなわち光吸収傾向が高くなった。このことから、実施例２では、比較例２と比較してドーピング率が増加することが確認された。
【００６３】
なお、具体的にデータを示した上で説明しないが、実施例１，２の導電性高分子に関して紫外線の照射条件（照射強度，積算光量）を変化させながらドーピング率を調べたところ、紫外線の照射強度を１ｍＷ／ｃｍ2 〜３００ｍＷ／ｃｍ2 とし、積算光量を１００ｍＪ／ｃｍ2 〜５００００ｍＪ／ｃｍ2 とした場合に、図７および図８に示した場合と同様の結果が得られた。このことから、紫外線の照射強度および積算光量を上記範囲内とすることにより、導電性高分子のドーピング率が増加することが確認された。
【００６４】
続いて、導電性高分子の導電率の安定性を調べたところ、表１および表２に示した結果が得られた。表１および表２は導電性高分子の抵抗特性変化を表しており、表１は実施例１および比較例１（ポリエチレンジオキシチオフェン）に関する結果を表し、表２は実施例２および比較例２（ポリピロール）に関する結果を表している。導電性高分子の導電率の安定性を調べる際には、各導電性高分子の抵抗値（ｋΩ；初期抵抗値）を測定すると共に、それらの各導電性高分子を１２５℃の高温環境中に５００時間に渡って放置したのちに再び抵抗値（ｋΩ；放置後抵抗値）を測定した。なお、表１および表２には、導電性高分子の抵抗値（「初期抵抗値」，「放置後抵抗値」）と共に、確認までに導電性高分子の種類（「導電性高分子」）ならびに紫外線照射の有無（「紫外線照射」）も併せて示している。
【００６５】
【表１】
2005162796.tif 000003
【００６６】
【表２】
2005162796.tif 000004
【００６７】
表１に示した結果から判るように、導電性高分子がポリエチレンジオキシチオフェンにより構成されている場合に関して、初期抵抗値は実施例１および比較例１においてそれぞれ０．８７ｋΩ，２．３２ｋΩであり、放置後抵抗値は実施例１および比較例１においてそれぞれ６５５ｋΩ，１５６００ｋΩであった。すなわち、初期抵抗値および放置後抵抗値はいずれも比較例１よりも実施例１において著しく小さくなり、実施例１では比較例１と比較して導電率が高くなると共にその導電率が変化しにくくなった。このことから、実施例１の導電性高分子では、比較例１の導電性高分子とは異なり、導電率が安定的に向上することが確認された。
【００６８】
また、表２に示した結果から判るように、導電性高分子がポリピロールにより構成されている場合に関して、初期抵抗値は実施例２および比較例２においてそれぞれ３０．１ｋΩ，４３．４ｋΩであり、放置後抵抗値は実施例２および比較例２においてそれぞれ２１８０ｋΩ，２４８００ｋΩであった。すなわち、この場合においても初期抵抗値および放置後抵抗値はいずれも比較例２よりも実施例２において小さくなり、実施例２では比較例２と比較して導電率が高くなると共にその導電率が変化しにくくなった。このことから、実施例２の導電性高分子では、比較例２の導電性高分子とは異なり、導電率が安定的に向上することが確認された。
【００６９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明はこれらの実施の形態や実施例に限定されず、種々の変形が可能である。具体的には、上記実施の形態および実施例では、導電性高分子の形成方法に関して説明した上、その導電性高分子の形成方法の適用例として電解コンデンサの製造方法に関して具体的に説明したが、必ずしもこれに限られるものではなく、本発明の導電性高分子の形成方法は、電解コンデンサ以外の他の電子部品の製造方法に適用することも可能である。この「他の電子部品」としては、上記したように、例えば、電池、電極、トランジスタ、紫外線シールド材、静電防止剤、キャパシタ、ダイオード、エレクトロクロミック素子、ＥＬ素子、太陽電池、光記録媒体または各種センサなどが挙げられる。これらの他の電子部品の製造方法に本発明の導電性高分子の形成方法を適用した場合においても、上記実施の形態および実施例と同様の効果を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明に係る導電性高分子の形成方法は、電気的反応を生じる主要部が固体材料（導電性高分子）により構成された電解コンデンサに代表される各種電子部品の製造工程に適用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法を使用して形成される導電性高分子の断面構成を表す断面図である。
【図２】本発明の一実施の形態に係る導電性高分子の形成方法に関する形成工程の流れを説明するための流れ図である。
【図３】本発明の電解コンデンサの製造方法を使用して製造されるコンデンサ素子の外観構成を表す外観図である。
【図４】図３に示したコンデンサ素子のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面構成を拡大して表す断面図である。
【図５】図３に示したコンデンサ素子の断面構成を部分的に拡大して表す断面図である。
【図６】電解コンデンサの製造方法に関する製造工程の流れを説明するための流れ図である。
【図７】導電性高分子（ポリエチレンジオキシチオフェン）の吸光特性変化を表す図である。
【図８】導電性高分子（ポリピロール）の吸光特性変化を表す図である。
【符号の説明】
【００７２】
１…導電性高分子、１Ｚ…導電性高分子前駆体、２…基体、１０…コンデンサ素子、１１…陽極、１２…誘電体層、１２Ｈ…細孔、１３…固体電解質層、１４…陰極、１４Ａ…カーボン層、１４Ｂ…銀層。
【図１】
2005162796.tif 000005
【図２】
2005162796.tif 000006
【図３】
2005162796.tif 000007
【図４】
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【図５】
2005162796.tif 000009
【図６】
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【図７】
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【図８】
2005162796.tif 000012