(57)【要約】【課題】  配位結合を利用して形成される亜鉛ポルフィリンデンドリマー超分子錯体を用いることにより、多数の人工光合成反応中心を有し、高い光捕集能と電荷分離能を示す光エネルギー変換系を構築すること。【解決手段】  球状亜鉛ポルフィリンオリゴマーとして亜鉛ポルフィリンデンドリマーを用いて、ピリジルナフタレンジイミドとの超分子を構築した。亜鉛ポルフィリンデンドリマー・ピリジルナフタレンジイミド超分子において亜鉛ポルフィリンを光励起すると、光誘起電子移動によって電荷分離状態が生成し、その寿命は８３０マイクロ秒と非常に長いものが得られた。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを含む錯体化合物であって、
該化合物中のポルフィリンには、遷移金属が結合しており、該遷移金属には、さらに、ピリジルナフタレンジイミドのピリジル基が軸配位している、化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物であって、前記遷移金属が亜鉛である、化合物。
【請求項３】
以下の式１で示される錯体化合物であって、
【化１】
2005255810.tif 000010
ここで、Ｒ１はアルキレンであり、４個のＲ２は独立してアルキレンであり、８個のＲ３は独立してアルキレンであり、１６個のＲ４は独立してアルキレンであり、１６個のＲ５は独立してアルキレンであり、
１６個のＲ６は独立して、遷移金属を有するポルフィリンであり、それぞれのポルフィリンの中心部分に該遷移金属が結合しており、
１６個のＲ７は独立して、置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドであり、
該１６個の遷移金属原子に、それぞれ、該置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドのピリジル基が軸配位している、化合物。
【請求項４】
請求項３に記載の化合物であって、前記置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドが、Ｎ−ピリジル−Ｎ’−アルキル−ナフタレンジイミドであり、アルキル基の炭素数が３〜９である、化合物。
【請求項５】
請求項３に記載の化合物であって、Ｒ１、４個のＲ２、８個のＲ３、１６個のＲ４、および１６個のＲ５がすべて、−Ｃ３Ｈ６−である、化合物。
【請求項６】
請求項３に記載の化合物であって、前記１６個の遷移金属がすべて亜鉛である、化合物。
【請求項７】
請求項３に記載の化合物であって、前記１６個のポルフィリンが、それぞれ、その５位、１０位、１５位および２０位に、フェニル基またはアルキル置換フェニル基もしくはハロゲン置換フェニル基を有する、化合物。
【請求項８】
請求項３に記載の化合物であって、前記１６個のポルフィリンが、それぞれ、その５位、１０位、１５位および２０位に、フェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基もしくは２，６−ジクロロフェニルフェニル基を有する、化合物。
【請求項９】
請求項１に記載の化合物を合成する方法であって、前記ポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
【請求項１０】
請求項３に記載の化合物を合成する方法であって、以下の式のポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを溶媒中で混合する工程を包含する、方法：
【化２】
2005255810.tif 000011
【請求項１１】
請求項１０に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
【請求項１２】
請求項１に記載の化合物からなる人工光合成反応中心用材料。
【請求項１３】
請求項１に記載の化合物と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
【請求項１４】
水素を合成する方法であって、請求項１に記載の超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含する、方法。
【請求項１５】
光を電流に変換するための素子であって、請求項１に記載された化合物が導電性基材の上に積層されている、素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多数の人工光合成反応中心を有する亜鉛ポルフィリンデンドリマー−ピリジルナフタレンジイミド超分子錯体に関する。
【背景技術】
【０００２】
天然の光合成においては、１つの反応中心は、多数の光捕集ユニットに連結されており、ここで捕集された光エネルギーは、効率的に反応中心へ伝達される。
【０００３】
従来から、このような天然光合成におけるエネルギーおよび電子の移動過程を模倣する多数の人工光合成モデル系が研究されている。しかしながら、人工光合成反応中心分子としては、電子供与体分子と電子受容体分子を共有結合で連結したものが主として研究されていた。例えば、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，３２４３−３２５２（非特許文献１）は、ポルフィリンとフラーレンとを共有結合で連結させた化合物を開示する。
【０００４】
しかしながら、このような人工光合成反応中心分子として電子供与体分子と電子受容体分子を連結した分子の場合には、その光捕集機能に限界があった。すなわち、これらの材料では高い光捕集機能と電荷分離機能を合わせ持つことができないという欠点があった。
【０００５】
他方、人工光合成反応中心の光捕集能を高めるために様々な方法によりポルフィリン分子の集積化が行なわれてきたが、電荷分離機能を有する反応中心を集積化したものはなかった。多数の反応中心を有する人工光合成モデル系は、デンドリマー状ドナー−アクセプターアレイの合成の困難性のために、未だ開発されていない。そのため高い光捕集機能と電荷分離機能を合わせ持つ分子の開発はまだされていなかった。
【非特許文献１】Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ａ  ２００２，１０６，３２４３−３２５２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
以下に本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明は、配位結合を利用して形成される亜鉛ポルフィリンデンドリマー超分子錯体を用いることにより、多数の人工光合成反応中心を有し、高い光捕集能と電荷分離能を示す光エネルギー変換系を構築することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究の結果、亜鉛ポルフィリンデンドリマー［Ｄ（ＺｎＰ）１６］（１６個の亜鉛ポルフィリンを含む）と、ピリジルナフタレンジイミド（ＰｙＮＩｍ）（Ｄ（ＺｎＰ）１６の亜鉛イオンとの結合部位（ピリジン部分）を有する）との間でベンゾニトリル中で形成された超分子錯体を使用して多重光合成反応中心を構築することに成功した。ＰｙＮＩｍによる亜鉛ポルフィリンの一重項励起状態の蛍光の消光から決定した見掛けの形成定数は、超分子錯体の形成に起因するＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化から決定された形成定数よりかなり大きかった。このことは、亜鉛ポルフィリン部分間の効率的なエネルギー移動が起こっていることを示しており、これにより、異なる亜鉛ポルフィリン部分と結合するＰｙＮＩｍによる亜鉛ポルフィリンの一重項励起状態の蛍光の消光が生じる。この超分子デンドリマー錯体の電荷分離（ＣＳ）状態を、レーザーフラッシュ光分解における一過性の吸収スペクトルとして検出したところ、レーザー励起の際に生成したＣＳ状態は、ＰｈＣＮ中２９８Ｋにおいて長い寿命（８３０μｓ）を有していた。
【０００９】
具体的には、本発明によれば、以下の超分子錯体などが提供される。
【００１０】
（１）
ポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを含む錯体化合物であって、
該化合物中のポルフィリンには、遷移金属が結合しており、該遷移金属には、さらに、ピリジルナフタレンジイミドのピリジル基が軸配位している、化合物。
【００１１】
（２）
上記項１に記載の化合物であって、前記遷移金属が亜鉛である、化合物。
【００１２】
（３）
以下の式１で示される錯体化合物であって、
【００１３】
【化３】
2005255810.tif 000002
ここで、Ｒ１はアルキレンであり、４個のＲ２は独立してアルキレンであり、８個のＲ３は独立してアルキレンであり、１６個のＲ４は独立してアルキレンであり、１６個のＲ５は独立してアルキレンであり、
１６個のＲ６は独立して、遷移金属を有するポルフィリンであり、それぞれのポルフィリンの中心部分に該遷移金属が結合しており、
１６個のＲ７は独立して、置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドであり、
該１６個の遷移金属原子に、それぞれ、該置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドのピリジル基が軸配位している、化合物。
【００１４】
（４）
上記項３に記載の化合物であって、前記置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドが、Ｎ−ピリジル−Ｎ’−アルキル−ナフタレンジイミドであり、アルキル基の炭素数が３〜９である、化合物。
【００１５】
（５）
上記項３に記載の化合物であって、Ｒ１、４個のＲ２、８個のＲ３、１６個のＲ４、および１６個のＲ５がすべて、−Ｃ３Ｈ６−である、化合物。
【００１６】
（６）
上記項３に記載の化合物であって、前記１６個の遷移金属がすべて亜鉛である、化合物。
【００１７】
（７）
上記項３に記載の化合物であって、前記１６個のポルフィリンが、それぞれ、その５位、１０位、１５位および２０位に、フェニル基またはアルキル置換フェニル基もしくはハロゲン置換フェニル基を有する、化合物。
【００１８】
（８）
上記項３に記載の化合物であって、前記１６個のポルフィリンが、それぞれ、その５位、１０位、１５位および２０位に、フェニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基もしくは２，６−ジクロロフェニルフェニル基を有する、化合物。
【００１９】
（９）
上記項１に記載の化合物を合成する方法であって、前記ポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを溶媒中で混合する工程を包含する、方法。
【００２０】
（１０）
上記項３に記載の化合物を合成する方法であって、以下の式のポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを溶媒中で混合する工程を包含する、方法：
【００２１】
【化４】
2005255810.tif 000003
（１１）
上記項１０に記載の方法であって、前記溶媒がベンゾニトリルである、方法。
【００２２】
（１２）
上記項１に記載の化合物からなる人工光合成反応中心用材料。
【００２３】
（１３）
上記項１に記載の化合物と、白金触媒とを含む、水素発生光触媒。
【００２４】
（１４）
水素を合成する方法であって、上記項１に記載の超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射する工程を包含する、方法。
【００２５】
（１５）
光を電流に変換するための素子であって、上記項１に記載された化合物が導電性基材の上に積層されている、素子。
【発明の効果】
【００２６】
本発明では光捕集能を飛躍的に向上させるために亜鉛ポルフィリンデンドリマーを用い、さらにピリジルナフタレンジイミドとの間で配位結合を利用して超分子錯体を形成させることにより、多数の人工光合成反応中心を有し、高い光捕集能と電荷分離能を示す光エネルギー変換系を構築することができた。このように高い光捕集能と電荷分離能を合わせ持つ光エネルギー変換超分子は他に例がない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下に本発明の実施形態についてより具体的に説明する。
【００２８】
（ポルフィリン）
本発明に用いられるポルフィリンは、非置換のポルフィリンであってもよく、ポルフィリンとしての性能を損なわない範囲で任意の置換基を有するものであってもよい。例えば、ポルフィリン中の５位、１０位、１５位、および２０位、すなわちピロール環とピロール環との間のメチン基の炭素原子において、置換基としてアルキル、アリールまたはアルキル置換アリールもしくはハロゲン置換アリールを有することができる。この置換基は、好ましくはフェニルまたは置換フェニルであり、より好ましくはフェニルまたはアルキル置換フェニルもしくはハロゲン置換フェニルであり、さらに好ましくは、フェニルまたはジアルキル置換フェニルもしくはジクロロ置換フェニルであり、特に好ましくはフェニルまたは３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルもしくは２，６−ジクロロフェニルである。なお、ポルフィリンの５位、１０位、１５位、および２０位はすべて同じ置換基を有することが好ましいが、必要に応じて、２〜４種類の置換基を５位、１０位、１５位、および２０位の４ヶ所に導入してもよい。
【００２９】
以下に、好ましいポルフィリンの例を示す。
（式３）
【００３０】
【化５】
2005255810.tif 000004
また、ポルフィリンには、必要に応じて、ポルフィリンとしての性能を損なわない範囲で、ピロール環に置換基が導入されてもよい。
【００３１】
ここで、ポルフィリンのいずれかの位置に置換基としてアルキルが導入される場合には、特にその炭素数は限定されないが、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。
【００３２】
（ポルフィリンデンドリマー）
本明細書中でポルフィリンデンドリマーとは、１つの分子中に複数のポルフィリンが、デンドリマーの構造（樹状構造）になっているものをいう。好ましくは、デンドリマー中のポルフィリンの数は２以上であり、より好ましくは４以上であり、さらに好ましくは８以上であり、最も好ましくは１６以上である。また、分子中のポルフィリンの数に特に上限はないが、１つの実施態様では、ポルフィリンの数は６４以下であり、別の実施態様では３２以下である。特に好ましい１つの実施態様において、１分子中のポルフィリンの数は１６である。
【００３３】
１つの好ましい実施態様において、ポルフィリンデンドリマーは以下の構造式を有する。
【００３４】
【化６】
2005255810.tif 000005
ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はそれぞれ独立してアルキレンであり、その炭素数は好ましくは１〜１０であり、より好ましくは、２〜８であり、さらに好ましくは３〜６である。１つの好ましい実施態様においてアルキレンの炭素数は３である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５はすべて同一であってもよく、またはそれぞれ異なっていてもよいが、すべて同一とすることがデンドリマーの製造が容易になる点で好ましい。特に、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５をすべて同一にすることが好ましい。１つの好ましい実施態様においては、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５をすべて−Ｃ３Ｈ６−とすることができる。また、別の好ましい実施態様においては、Ｒ１のみを−Ｃ４Ｈ８−として、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、およびＲ５をすべて−Ｃ３Ｈ６−とすることができる。
【００３５】
また、アルキレンは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【００３６】
上記式中、Ｒ６は独立して、遷移金属を有するポルフィリンであり、それぞれのポルフィリンの中心部分に該遷移金属が結合している。
【００３７】
（遷移金属）
本発明において、ポルフィリンの中央部分に配位させる遷移金属としては、ポルフィリンの中央部分に結合することができ、かつ、さらにピリジルナフタレンジイミドと配位結合することができる任意の遷移金属原子が使用可能である。好ましくは亜鉛である。
【００３８】
（ピリジルナフタレンジイミド）
本発明には、置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドが使用される。以下に一般式を示す。なお、説明の簡略化のため、本明細書中では、置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドを単に「ピリジルナフタレンジイミド」と簡略化して記載する場合がある。
（式４）
【００３９】
【化７】
2005255810.tif 000006
式３において、Ｒ１は、置換もしくは非置換のピリジルであり、好ましくは非置換のピリジルである。ナフタレンジイミドとの位置関係に関して、ピリジルは、２−ピリジル、３−ピリジル、４−ピリジルのいずれであっても良い。１つの好ましい実施態様では４−ピリジルである。ピリジルが置換基を有する場合、その置換基は、ピリジルの性能を損なわない範囲で選択される。例えば、アルキルおよびハロゲンなどが可能である。ここでアルキルの炭素数は特に限定されないが１〜１０が好ましく、またアルキルは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【００４０】
Ｒ２は、水素またはアルキルである。好ましくは、炭素数１〜２０のアルキルであり、より好ましくは、炭素数２〜１５のアルキルであり、さらに好ましくは、炭素数３〜９のアルキルであり、特に好ましくは、炭素数４〜８のアルキルであり、１つの好ましい実施態様においては、炭素数６のアルキルである。また、アルキルは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。
【００４１】
ＸおよびＺは、独立して、水素、アルキルまたはハロゲンであり、好ましくは、水素である。ここでアルキルの炭素数は特に限定されないが、好ましくは１〜１０であり、より好ましくは１〜６である。また、アルキルは直鎖であってもよく、分岐鎖であってもよい。Ｘが水素以外である場合、その数は、１であってもよく、２であってもよい。Ｙが水素以外である場合、その数は、１であってもよく、２であってもよい。
【００４２】
本発明に用いるピリジルナフタレンジイミドは、非置換のピリジルナフタレンジイミドであってもよく、または置換されたピリジルナフタレンジイミドであってもよい。置換されたピリジルナフタレンジイミド化合物における、置換基の例としては、特に限定されないが、アルキルが挙げられる。置換基の数は特に限定されない。好ましくはアルキル置換基の数は１である。用いられるアルキル置換基における鎖の長さは特に限定されない。１つの実施態様ではアルキル置換基中の炭素数が３以上であり、より好ましい実施態様では、炭素数が４以上である。上限は特にないが、１つの実施態様では、１０以下である。
【００４３】
ピリジルナフタレンジイミドのアルキル置換体として好ましくは、以下の化合物である。好ましくは、Ｎ−ピリジル−Ｎ’−アルキル−ナフタレンジイミドであり、アルキル基の炭素数が３〜９である。
【００４４】
（超分子錯体）
本明細書中で超分子錯体とは、単一の分子中に、多数のポルフィリンおよび多数の金属原子を有する錯体をいう。
【００４５】
好ましい超分子錯体の例として、亜鉛（ＩＩ）ポルフィリンデンドリマー−ＰｙＮＩｍ超分子錯体［Ｄ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６］の超分子錯体（Ａｒ＝３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）の式を以下に示す。ここで、ピリジルナフタレンジイミドは、Ｎ−ピリジル−Ｎ’−ヘキシル−ピリジルナフタレンジイミドである。
（式５）
【００４６】
【化８】
2005255810.tif 000007
本発明においては、ポルフィリンデンドリマーのすべてのポルフィリンの遷移金属原子にピリジルナフタレンジイミドが軸配位していることが好ましいが、必要に応じて、ピリジルナフタレンジイミドが結合していないポルフィリンがいくつか存在しても、本発明の目的が大きく損なわれることはない。
【００４７】
ポルフィリンデンドリマーのポルフィリンの遷移金属原子の総数のうち、３０％以上にピリジルナフタレンジイミドが結合していることが好ましく、５０％以上にピリジルナフタレンジイミドが結合していることがより好ましく、７０％以上にピリジルナフタレンジイミドが結合していることがさらに好ましく、９０％以上にピリジルナフタレンジイミドが結合していることが特に好ましい。
【００４８】
本発明においては、１つの分子に複数のピリジルナフタレンジイミドが軸配位することが特徴とされるので、その軸配位するピリジルナフタレンジイミドの絶対数として、１つの超分子中に、５個以上のピリジルナフタレンジイミドが結合していることが好ましく、８個以上のピリジルナフタレンジイミドが結合していることがより好ましく、１２個以上のピリジルナフタレンジイミドが結合していることがさらに好ましく、１５個以上のピリジルナフタレンジイミドが結合していることが特に好ましい。
【００４９】
（溶媒）
本発明の方法に用いる溶媒としては、原料となるポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドとを溶解できる限り、特に限定されない。好ましくは、ベンゾニトリルである。
【００５０】
（ポルフィリンデンドリマーとピリジルナフタレンジイミドとの錯体形成）
ポルフィリンデンドリマーおよび置換もしくは非置換のピリジルナフタレンジイミドは、適切な溶媒中で混合することにより、ポルフィリンデンドリマーの遷移金属原子とピリジルナフタレンジイミドのピリジル基の窒素との間に軸配位結合を形成することができ、超分子錯体を形成することができる。
【００５１】
混合の際のピリジルナフタレンジイミドの濃度は特に限定されないが、好ましくは１×１０−５Ｍ以上であり、より好ましくは、１×１０−４Ｍ以上であり、特に好ましくは１×１０−３Ｍ以上である。また、好ましくは１×１０−１Ｍ以下であり、より好ましくは５×１０−２Ｍ以下であり、特に好ましくは１×１０−２Ｍ以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子錯体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合には溶解させることが困難になり易い。
【００５２】
混合の際のポルフィリンデンドリマーの濃度は特に限定されないが、好ましくは、１×１０−９Ｍ以上であり、より好ましくは、１×１０−８Ｍ以上であり、特に好ましくは、１×１０−７Ｍ以上である。また、好ましくは、１×１０−４Ｍ以下であり、より好ましくは、１×１０−５Ｍ以下であり、特に好ましくは、１×１０−６Ｍ以下である。濃度が低すぎる場合には得られる超分子錯体の収量が少なくなる。濃度が高すぎる場合には溶解させることが困難になり易い。
【００５３】
ポルフィリンデンドリマーとピリジルナフタレンジイミドとの混合モル比は特に限定されず、任意のモル比で混合することができる。ポルフィリンデンドリマーに対して、ピリジルナフタレンジイミドが大過剰となることが好ましい。ポルフィリンデンドリマー１モルに対して、ピリジルナフタレンジイミドが１×１０モル〜１×１０５モルがより好ましく、１×１０２モル〜１×１０４モルがより好ましく、１×１０３モル〜５×１０３モルがさらに好ましい。
【００５４】
（超分子錯体の光誘起電子移動反応）
本発明の超分子錯体は、光誘起電子移動反応を行うことができる。超分子錯体の光誘起電子移動反応は、後述する実施例に説明する方法などにより確認することができる。
【００５５】
（光エネルギー変換材料）
本明細書中において光エネルギー変換材料とは、光を電気エネルギーに変換する材料をいう。光エネルギー変換材料は、太陽電池、フォトセンサーなどの素子に使用可能であり、それらの素子について公知の製造方法において本発明の材料を用いることにより、優れた性能を有する素子を製造することができる。
【００５６】
（人工光合成反応中心用材料）
本発明の超分子錯体は、人工光合成反応中心用材料として使用可能である。従来から、電子供与体分子と電子受容体分子とを共有結合させた人工光合成反応中心用材料が知られているが、そのような従来の人工光合成反応中心用材料と同様に本発明の超分子錯体を人工光合成反応中心として使用することができる。
【００５７】
（水素発生光触媒）
本発明の超分子錯体は、水素発生光触媒に利用することができる。従来から、水還元触媒と、ポルフィリン誘導体とを組み合わせた水素発生光触媒が知られているが、その従来の触媒のポルフィリン誘導体の代わりに本発明の超分子錯体を使用することにより、本発明の水素発生光触媒を得ることができる。例えば、ガラスなどの基板上に白金触媒を積層し、さらにその上に超分子錯体を積層することにより、水素発生光触媒とすることができる。
【００５８】
（水素合成方法）
本発明の超分子錯体は、水素合成方法に利用することができる。例えば、超分子錯体と白金触媒とを含む水素発生光触媒の存在下で、水に光を照射することにより、水が還元された水素を発生することができる。
【００５９】
（素子）
本発明の超分子錯体は、従来公知の光を電流に変換する素子のための材料として有効に使用され得る。例えば、光電変換素子のための材料として使用可能である。素子の構成としては、従来公知の任意の構成が採用可能である。例えば、導電性基板上に超分子錯体を積層すれば、光を電流に変換する素子を得ることができる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明の非限定的な実施例を説明する。
【００６１】
（材料）
ポリプロピレンイミンヘキサデカアミンデンドリマー（３．０世代）、１，２−ジメトキシエタン、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド、および１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミドを、Ａｌｄｒｉｃｈ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃから入手した。グルタル酸、および酢酸亜鉛（ＩＩ）を、東京化成工業株式会社から入手した。クロロホルム、ヘキサン、ジクロロメタンおよびベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）を、Ｗａｋｏ  Ｐｕｒｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｄ．，Ｌｔｄ．から購入した。ベンゾニトリルおよびアセトニトリルを、水素化カルシウムから連続的に蒸留して精製した。２−アミノ−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリンおよびピリジルナフタレンジイミド（ＰｙＮＩｍ）を、以前の文献に記載された手順と同じ手順で調製した。
【００６２】
（亜鉛ポルフィリンデンドリマー［Ｄ（ＺｎＰ）１６］の合成）
５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン］｝−５−オキソペンタン酸
乾燥トルエン（１００ｍＬ）中で２−アミノ−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン（３．９９ｇ、３．７０ｍｍｏｌ）を無水グルタル酸（４．２２ｇ、３７ｍｍｏｌ）と共に５時間加熱還流した。この混合物を、放冷し、そしてジクロロメタン（５０ｍＬ）を加えた。この溶液を水（３×１００ｍＬ）で洗浄し、そして無水硫酸ナトリウムで乾燥した。溶媒を除去し、そして生成物を、シリカカラムクロマトグラフィー（Ｔｙｐｅ  ９３８５、メタノール／ジクロロメタン；１：２５）で精製して所望の生成物５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン］｝−５−オキソペンタン酸（３．９６ｇ、３．３２ｍｍｏｌ、９０％）を、紫褐色の微晶質固体として得た。
【００６３】
５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）｝−５−オキソペンタン酸
５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリン］｝−５−オキソペンタン酸（３．３０ｍｇ、２．７７ｍｍｏｌ）および酢酸亜鉛（ＩＩ）二水和物（３．６３ｍｇ、１８．０ｍｍｏｌ）を、クロロホルム（１２５ｍＬ）およびメタノール（２５ｍＬ）中で１時間加熱還流した。溶媒を除去してクロロホルム（５０ｍＬ）を加え、そしてこの混合物を水（３×１５０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、濾過し、そして溶媒を除去した。残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（Ｔｙｐｅ  ９３８５、ＭｅＯＨ／クロロホルム；１：２５）により精製した。主要な赤いバンドを集め、そして溶媒を除去して５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］亜鉛を暗赤色の微結晶として得た。
【００６４】
５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］−亜鉛（ＩＩ）｝−５−オキソペンタン酸  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド
乾燥１，２−ジメトキシエタン（１０ｍＬ）中の５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）｝−５−オキソペンタン酸（４９６ｍｇ、０．３９ｍｍｏｌ）を氷上で冷却した。Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（１０２ｍｇ、０．８９ｍｍｏｌ）および１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）（１７１ｍｇ、０．８３ｍｍｏｌ）を加え、そしてこの反応混合物を氷上で冷却して窒素大気圧下で５時間攪拌した。この混合物をシリカのプラグを通して濾過し、そして残渣をシリカカラムクロマトグラフィー（Ｔｙｐｅ  ９３８５、クロロホルム）により精製した。溶媒を除去して、５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）｝−５−オキソペンタン酸  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（２５９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ、４９％）を紫色粗生成物として得た。
【００６５】
Ｄ（ＺｎＰ）１６
５−｛アミノ−２−［５，１０，１５，２０−テトラキス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−ポルフィリナト］亜鉛（ＩＩ）｝−５−オキソペンタン酸  Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド（２５９ｍｇ、０．１９ｍｍｏｌ）およびポリプロピレンイミンデンドリマーＧ−３（５ｍｇ、０．００３０ｍｍｏｌ）を、ジクロロメタン（３ｍＬ）およびトリエチルアミン（２０μＬ）に溶解した。この反応混合物を、窒素下で暗所にて１．５時間攪拌した。次いで、この溶液をジクロロメタン（３０ｍＬ）で希釈し、水（３×３０ｍＬ）で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥し、そして溶媒を除去した。残渣を最少量のトルエンに溶解し、そしてサイズ排除カラム（２０ｃｍ、トルエン中バイオ−ビーズＳ−Ｘ１）に通した。溶媒を除去して、Ｄ（ＺｎＰ）１６を紫色固体として得た。
【００６６】
（光物理的測定）
ＵＶ−可視スペクトルを、２９８Ｋにて島津ＵＶ−３１００ＰＣ分光計またはＨｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ  ８４５２Ａダイオードアレイ分光光度計で得た。較正した蛍光スペクトルを、島津蛍光分光光度計（ＲＦ−５０００ＰＣ）を使用して得た。溶液を測定前１５分間アルゴンパージにより脱気した。種々の溶媒中での一過性吸収スペクトルの測定を、４３１ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザー（ＧＣＲ−１３０、Ｑｕａｎｔａ−Ｒａｙ）を使用して行った。パルスキセノンフラッシュランプ（ＸＦ８０−６０、Ｔｏｋｙｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）をプローブ光のために使用した。出力をデジタル化オシロスコープ（ＨＰ  ５４５１０Ｂ、３００ＭＨｚ）を用いて記録した。
【００６７】
（結果および考察）
ピリジルナフタレン−ジイミド（ＰｙＮＩｍ）と、ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）中でデンドリマー亜鉛（ＩＩ）ポルフィリン［Ｄ（ＺｎＰ）１６］とにより超分子錯体を形成し、超分子錯体［Ｄ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６］が、複数（１６）の反応中心を含むことを確認した。
【００６８】
具体的には、亜鉛（ＩＩ）ポルフィリンデンドリマー［Ｄ（ＺｎＰ）１６］を、遊離塩基ポルフィリンデンドリマーの合成と同じ方法を使用して活性化亜鉛ポルフィリンを用いて対応するポリプロピレンイミンの末端官能基化により合成し、そして１３Ｃ  ＮＭＲスペクトルおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ  スペクトルにより特徴付けした（Ｈａｓｏｂｅ，Ｔ．；Ｋａｓｈｉｗａｇｉ，Ｙ．；Ａｂｓａｌｏｍ，Ｍ．Ａ．；Ｈｏｓｏｍｉｚｕ，Ｋ．；Ｃｒｏｓｓｌｅｙ，Ｍ．Ｊ．；Ｉｍａｈｏｒｉ，Ｈ．；Ｋａｍａｔ，Ｐ．Ｖ．；Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．Ａｄｖ．Ｍａｔｅｒ．２００４，ｉｎ  ｐｒｅｓｓ）。
【００６９】
ピリジル−ナフタレンジイミド（ＰｙＮＩｍ）を、ナフタレンジイミドと４−アミノピリジンとの縮合により合成し、そして１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ＦＡＢＭＳスペクトルおよびＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳスペクトルにより特徴付けした。
【００７０】
ベンゾニトリル（ＰｈＣＮ）中２９８ＫでのＤ（ＺｎＰ）１６のＵＶ−ｖｉｓスペクトルは、ＰｙＮＩｍを添加すると変化し、この場合、ソーレー帯およびＱバンドは、等吸収点を有しつつ、レッドシフトした（図２ａ）。この吸光度変化は、ＰｙＮＩｍ濃度の増加と共に飽和挙動を示す（図３ａにおける黒丸）。このことは、ＰｙＮＩｍが、Ｄ（ＺｎＰ）１６と１：１錯体を形成したことを示す。このような窒素塩基が、１：１の化学量論で亜鉛（ＩＩ）ポルフィリンに容易に結合することは周知である（Ｓａｎｄｅｒｓ，Ｊ．Ｋ．Ｍ．；Ｂａｎｐｏｓ，Ｎ．；Ｃｌｕｄｅ−Ｗａｔｓｏｎ，Ｚ．；Ｄａｒｌｉｎｇ，Ｓ．Ｌ．；Ｈａｗａｌｅｙ，Ｊ．Ｃ．；Ｋｉｍ，Ｈ．−Ｊ．；Ｍａｋ，Ｃ．Ｃ．；Ｗｅｂｂ，Ｓ．Ｊ．Ｉｎ  Ｔｈｅ  Ｐｏｒｐｈｙｒｉｎ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｓｍｉｔｈ，Ｋ．Ｍ．，Ｇｕｉｌａｒｄ，Ｒ．，Ｅｄｓ．；Ａｃａｄｅｍｉｃ  Ｐｒｅｓｓ：Ｓａｎ  Ｄｉｅｇｏ，２０００；Ｖｏｌ．３，ｐｐ  １−４８）。
【００７１】
従って、得られた錯体が以下の化合物であることが確認された。
【００７２】
【化９】
2005255810.tif 000008
なお、上記構造式において、それぞれのポルフィリンの５位、１０位、１５位および２０位の置換基Ａｒは、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルであり、ナフタレンジイミドの外側の窒素に結合しているアルキル基は直鎖の−Ｃ６Ｈ１３である。
【００７３】
図１は、ＰｈＣＮ中２９８Ｋにおける種々の濃度のＰｙＮＩｍ（０〜４．９ｍＭ）の存在下でのＤ（ＺｎＰ）１６（ポルフィリン単位の数に基づいて２．９×１０−６Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化のグラフである。
【００７４】
図２に、種々の濃度のＰｙＮＩｍ（０〜４．９ｍＭ）の存在下における脱気ＰｈＣＮ中２９８ＫでのＤ（ＺｎＰ）１６（２．９×１０−６Ｍ）の蛍光スペクトルを示す。
【００７５】
ＰｈＣＮ中４３０ｎｍのＤ（ＺｎＰ）１６のソーレー帯の光励起により、λｍａｘ＝６１２ｎｍおよび６５２ｎｍの蛍光を生じた。Ｄ（ＺｎＰ）１６のＰｈＣＮ溶液にＰｙＮＩｍを添加すると、Ｄ（ＺｎＰ）１６の蛍光スペクトルにおいて有意な変化を生じた（図２ｂ）。Ｄ（ＺｎＰ）１６の蛍光強度変化の大きさは、図３（白丸）に示されるように、ＰｙＮＩｍ濃度の増加と共に増加して一定になる。このような蛍光強度変化は、超分子デンドリマー錯体中のＤ（ＺｎＰ）１６の一重項励起状態からＰｙＮＩｍへの光誘起電子移動に起因する。ＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化における（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）値（図３における黒丸）は、ＰｙＮＩｍと結合するＺｎＰ部分対Ｄ（ＺｎＰ）１６の全てのＺｎＰ部分のモル比に対応し、この値から、形成定数Ｋを決定した。この決定されたＫ値は、図４（黒丸）に示されるように、ＰｙＮＩｍの濃度の増加と共に減少した。このようなＰｙＮＩｍの濃度の増加に伴うＫ値の減少は、Ｄ（ＺｎＰ）１６のＺｎＰ部分の亜鉛イオンへのＰｙＮＩｍの結合を遅延させる隣接したＰｙＮＩｍ分子の立体障害の結果であろうと考えられる。
【００７６】
図３は、ＰｙＮＩｍ］に対する（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）（黒丸）および（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）（白丸）のプロットを示す。（Ａ∞−Ａ０）および（Ｉ０−Ｉ∞）は、スペクトル変化の［ＰｙＮＩｍ］依存性の外挿から見積もられる（６５９ｎｍにおける蛍光強度および４５０ｎｍにおける吸光度）。（Ａ∞−Ａ０）＝０．１９５、（Ｉ０−Ｉ∞）＝３２４。
【００７７】
図４は、ＰｈＣＮ中２９８ＫにおけるＤ（ＺｎＰ）１６のＺｎＰ部分とＰｙＮＩｍとの間の超分子錯体形成のＫの、ＰｙＮＩｍの濃度に対する依存性。黒丸および白丸は、それぞれ（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）および（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）のプロットから決定されたＫ値に対応する。
【００７８】
蛍光スペクトル変化における（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）値（図３における白丸）はまた、ＰｙＮＩｍに結合するＺｎＰ部分対Ｄ（ＺｎＰ）１６中の全てのＺｎＰ部分のモル比に対応し得る。しかし、この（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）値は、同じＰｙＮＩｍ濃度における（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）値よりかなり大きい。このことは、ポルフィリン単位間の励起エネルギー移動が効率的に起こったことを示す、この場合、図５に示されるように、未結合のＺｎＰ部分の蛍光が、最初は光励起されていない異なるＺｎＰ部分と結合したＰｙＮＩｍにより最終的に消光された。
【００７９】
図５に、超分子Ｄ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６錯体における一重項励起状態のエネルギー移動および電子移動の模式図を示す。ここで、ＥＮはエネルギー移動である。
【００８０】
光誘起電子移動の自由エネルギー変化（ΔＧ０ＥＴ）を決定するために、Ｄ（ＺｎＰ）１６、ＺｎＴＢＰＰおよびＰｙＮＩｍの酸化還元電位を、表１に列挙したとおり、ＰｈＣＮ中のサイクリックボルタンメトリー測定により決定した。ＰｈＣＮ中のＤ（ＺｎＰ）１６の一重項励起状態からＰｙＮＩｍへの光誘起電子移動の自由エネルギー変化を、ＰｈＣＮ中の１電子酸化電位、１６（ＺｎＰ）の励起エネルギー（Ｓ１＝２．０５ｅＶ）およびＰｙＮＩｍの一電子還元電位から−０．６８ｅＶと決定された。これらの酸化還元電位を、ＰｈＣＮ中のサイクリックボルタンメトリーにより決定した。発熱光誘起電子移動過程から判断して、この蛍光の消光は、超分子デンドリマー錯体におけるＤ（ＺｎＰ）１６の一重項励起状態からＰｙＮＩｍへの光誘起電子移動から生じたと考えられる。
【００８１】
この超分子デンドリマー錯体における光誘起電子移動の発生は、図６に示されるように、ナノ秒レーザーフラッシュ光分解を使用してＰｈＣＮ中で測定されたＤ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６錯体の一過性吸収スペクトルにより確認された。図６において観測される一過性の吸収帯は、ＰｈＣＮ中のＲｕ（ｂｐｙ）３３＋（ｂｐｙ＝２，２’−ビピリジン）を用いたＤ（ＺｎＰ）１６の一電子酸化により生成されるＺｎＰ・＋に起因する吸収帯（λｍａｘ＝６４０ｎｍ）と、テトラメチルセミキノンラジカルアニオンを用いたＰｙＮＩｍの一電子還元により生成されるＰｙＮＩｍラジカルアニオン（λｍａｘ＝４８０、６０８、７０２、および７７９ｎｍ）の吸収帯との重ね合わせと一致した（Ｆｕｋｕｚｕｍｉ，Ｓ．；Ｎａｋａｎｉｓｈｉ，Ｉ．；Ｓｕｅｎｏｂｕ，Ｔ．；Ｋａｄｉｓｈ，Ｋ．Ｍ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９９，１２１，３４６８）。従って、図６における一過性吸収スペクトルは、超分子デンドリマー錯体におけるＤ（ＺｎＰ）１６の一重項励起状態からＰｙＮＩｍへの光誘起電子移動によるＤ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６超分子錯体のＣＳ状態の形成を明らかに示す。ＰｈＣＮを、ＰｈＣＮよりもかなり極性の低いベンゼンと置き換えると、ＣＳ状態は観測されない。代わりに、Ｄ（ＺｎＰ）１６の三重項励起状態が一過性吸収スペクトルとして検出されただけであった。
【００８２】
表１  ＰｈＣＮ中のＤ（ＺｎＰ）１６、ＺｎＴＢＰＰおよびＰｙＮＩｍの酸化還元電位
【００８３】
【表１】
2005255810.tif 000009
図６において検出されるＣＳ状態は、明らかな一次速度論にしたがって減衰した(図７）：異なる初期ＣＳ濃度の一次プロットは、同じ勾配で線形相関を与えた（図７の挿入図）。したがって、この減衰過程は、分子間光誘起電子移動により生成されたＺｎＰ・＋とＰｙＮＩｍ・−との間分子間逆電子移動ではなく、超分子エンドリマ−錯体における逆電子移動に起因する。Ｄ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６超分子錯体のＣＳ状態の寿命は、２９８Ｋにおいて８３０μｓと決定される。電荷分離の量子収率は、溶液基中のＺｎＴＰＰのポルフィリン三重項−三重項吸収（ε４７０＝７４０００Ｍ−１ｃｍ−１）１５と、ＣＳ状態の吸収（ε６４０＝１２０００Ｍ−１ｃｍ−１）１６の吸光度の比較により０．８８と決定された。
【００８４】
結果として、多重光合成反応性中心は、亜鉛ポルフィリンデンドリマーとピリジルナフタレンジイミドとの間で形成された超分子錯体を使用して構築することに成功した。ポルフィリン単位間で励起エネルギー移動が起こった。そのため、レーザー励起の際に生成された超分子デンドリマー錯体のＣＳ状態は、ＰｈＣＮ中２９８Ｋにおいて長い寿命（８３０μｓ）を有した。
【００８５】
図６に、４３１ｎｍにおけるレーザー励起の２０μｓ後に測定された、脱気ＰｈＣＮ中２９８ＫにおけるＰｙＮＩｍ（４．９×１０−３Ｍ）の存在下でのＤ（ＺｎＰ）１６（２．９×１０−６Ｍ）の一過性吸収スペクトルを示す。
【００８６】
図７に、異なるレーザー出力（それぞれ１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を用いたナノ秒フラッシュ光分解の際に得られたＣＳ状態に起因する６２０ｎｍにおける吸収の時間プロフィール。挿入図：６２０ｎｍにおける吸光度の減衰の一次プロット（１０ｍＪ、×；２．２ｍＪ、黒四角；０．５ｍＪ、黒丸）を示す。
【００８７】
上記の結果から、光捕集能を高めるため多数のポルフィリンを有する亜鉛ポルフィリンデンドリマーを用い、ピリジルナフタレンジイミドとの間で配位結合を利用した超分子錯体を形成させることにより、多数の人工光合成反応中心を有し、高い光捕集能と電荷分離能を示す光エネルギー変換システムが構築された。ベンゾニトリル溶液中での紫外可視吸収および蛍光スペクトルから、亜鉛ポルフィリンデンドリマーにビリジルナフタレンジイミドを添加すると亜鉛部位にピリジル基が軸配位して複数の光合成反応中心部位を有する超分子錯体が得られることがわかった。この超分子において、亜鉛ポルフィリン部位を光励起すると超分子内光誘起電子移動によって長寿命電荷分離状態が生じ、その寿命は８３０マイクロ秒と非常に長いものが得られた。
【００８８】
光合成の初期過程では、まず光捕集アンテナ複合体において光吸収および反応中心へのエネルギー移動が起こり、反応中心では得られた光エネルギーを利用して電荷分離が行われている。本発明では、エネルギー移動と電荷分離を組み合わせた巨大な光合成モデル分子を超分子の手法を用いて簡便に構築することが可能になった。
【００８９】
光捕集アンテナモデルとしては、多数のポルフィリンを有する亜鉛ポルフィリンデンドリマーおよび亜鉛ポルフィリン修飾金クラスターを用い、電荷分離モデルとしては超分子亜鉛ポルフィリン・ピリジルナフタレンジイミド連結系を用いることにより、亜鉛部位にビリジル基が軸配位して複数の反応中心モデル分子を有する超分子が得られることがわかった。この超分子において、亜鉛ポルフィリン部位を光励起すると超分子内光誘起電子移動によって長寿命電荷分離状態が生じることがわかった。光捕集アンテナモデルとして亜鉛ポルフィリン修飾金クラスターを用いた場合においても、同様の超分子集合体が形成され、長寿命電荷分離状態が得られることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００９０】
本発明は配位結合を利用して形成される超分子錯体が光励起によって非常に長寿命の電荷分離状態を生成する初めての例であるだけでなく、多数の人工光合成反応中心を有するので高い光捕集能と電荷分離能を有する光エネルギー変換システムとして重要である。
【００９１】
本発明の光エネルギー変換超分子は多数の人工光合式反応中心を有し、高い光捕集能と電荷分離能を合わせ持つものであり、さらに複雑なシステムに展開することが容易であるので、高効率光エネルギー変換システムとして有機太陽電池、光触媒へ応用できる。
【００９２】
以上のように、本発明の好ましい実施形態を用いて本発明を例示してきたが、本発明は、この実施形態に限定して解釈されるべきものではない。本発明は、特許請求の範囲によってのみその範囲が解釈されるべきであることが理解される。当業者は、本発明の具体的な好ましい実施形態の記載から、本発明の記載および技術常識に基づいて等価な範囲を実施することができることが理解される。本明細書において引用した特許、特許出願および文献は、その内容自体が具体的に本明細書に記載されているのと同様にその内容が本明細書に対する参考として援用されるべきであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００９３】
【図１】図１は、ＰｈＣＮ中２９８Ｋにおける種々の濃度のＰｙＮＩｍ（０〜４．９ｍＭ）の存在下でのＤ（ＺｎＰ）１６（ポルフィリン単位の数に基づいて２．９×１０−６Ｍ）のＵＶ−ｖｉｓスペクトル変化を示す。
【図２】図２は、（ｂ）  種々の濃度のＰｙＮＩｍ（０〜４．９ｍＭ）の存在下における脱気ＰｈＣＮ中２９８ＫでのＤ（ＺｎＰ）１６（２．９×１０−６Ｍ）の蛍光スペクトルを示す。
【図３】図３は、［ＰｙＮＩｍ］に対する（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）（黒丸）および（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）（白丸）のプロットを示す。（Ａ∞−Ａ０）および（Ｉ０−Ｉ∞）は、スペクトル変化の［ＰｙＮＩｍ］依存性の外挿から見積もられる（６５９ｎｍにおける蛍光強度および４５０ｎｍにおける吸光度）。（Ａ∞−Ａ０）＝０．１９５、（Ｉ０−Ｉ∞）＝３２４。
【図４】図４は、ＰｈＣＮ中２９８ＫにおけるＤ（ＺｎＰ）１６のＺｎＰ部分とＰｙＮＩｍとの間の超分子錯体形成のＫの、ＰｙＮＩｍの濃度に対する依存性を示す。黒丸および白丸は、それぞれ（Ａ−Ａ０）／（Ａ∞−Ａ０）および（Ｉ０−Ｉ）／（Ｉ０−Ｉ∞）のプロットから決定されたＫ値に対応する。
【図５】図５は、超分子Ｄ（ＺｎＰ−ＰｙＮＩｍ）１６錯体における一重項励起状態のエネルギー移動および電子移動の模式図を示す。ＥＮはエネルギー移動である。
【図６】図６は、４３１ｎｍにおけるレーザー励起の２０μｓ後に測定された、脱気ＰｈＣＮ中２９８ＫにおけるＰｙＮＩｍ（４．９×１０−３Ｍ）の存在下でのＤ（ＺｎＰ）１６（２．９×１０−６Ｍ）の一過性吸収スペクトルを示す。
【図７】図７は、異なるレーザー出力（それぞれ１０ｍＪ、２．２ｍＪおよび０．５ｍＪ）を用いたナノ秒フラッシュ光分解の際に得られたＣＳ状態に起因する６２０ｎｍにおける吸収の時間プロフィールを示す。挿入図：６２０ｎｍにおける吸光度の減衰の一次プロット（１０ｍＪ、×；２．２ｍＪ、黒四角；０．５ｍＪ、黒丸）である。
【図１】
2005255810.tif 000012
【図２】
2005255810.tif 000013
【図３】
2005255810.tif 000014
【図４】
2005255810.tif 000015
【図５】
2005255810.tif 000016
【図６】
2005255810.tif 000017
【図７】
2005255810.tif 000018