(57)【要約】 【課題】  補正粘度が低く、かつ降伏値が高いという優れた特性を有するペースト用塩化ビニル組成物及びそれを構成するペースト用塩化ビニル樹脂を提供する。【解決手段】  所定の反応性界面活性剤を０．０１重量％〜０．５重量％含有し、かつ、硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを０．０１重量％〜１．０重量％含有するペースト用塩化ビニル樹脂であって、該樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練して得られたプラスチゾルを２５℃、２時間放置後、ＢＭ型粘度計で測定した粘度から所定の式により求められる補正粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満で、かつ、所定の式により求められる降伏値が１０ｍＰａ以上であるペースト用塩化ビニル樹脂及びその製造方法、並びにそれよりなるペースト用塩化ビニル樹脂組成物【選択図】    選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤を０．０１重量％〜０．５重量％含有し、かつ、硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを０．０１重量％〜１．０重量％含有するペースト用塩化ビニル樹脂であって、該樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練して得られたプラスチゾルを２５℃、２時間放置後、ＢＭ型粘度計で測定した粘度から下記式（１）により求められる補正粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満で、かつ、下記式（２）により求められる降伏値が１０ｍＰａ以上である、ことを特徴とするペースト用塩化ビニル樹脂。
補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２−Ｖ’６              （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６−Ｖ’１２）            （２）
（式中、Ｖ’６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。）
【化１】
2005162980.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数６から１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、Ａは炭素数２から４のアルキレン基、ｎは１から２００の整数、Ｍは水素、スルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アンモニウム塩である。）
【請求項２】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合しうる単量体との混合物を水性媒体中で播種微細懸濁重合するに際し、一般式[Ｉ]で示される反応性界面活性剤を０．０１重量％〜０．５重量％添加し、さらに、硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを０．０１重量％〜１．０重量％添加することを特徴とする請求項１に記載のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項３】
一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤を重合開始前の水性媒体中及び／又は所定重合温度到達後から重合転化率８５％以下の重合反応中に連続又は一括して添加することを特徴とする請求項２に記載のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項４】
一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤を該反応性界面活性剤／他の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤＝１／２０〜２／１（重量比）の範囲で添加することを特徴とする請求項２又は請求項３に記載のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項５】
硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを、重合反応終了後のラテックスに添加することを特徴とする請求項２乃至請求項４に記載のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項６】
硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを、それぞれ単独又はそれぞれを任意の割合で混合し添加することを特徴とする請求項５に記載のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法。
【請求項７】
請求項１に記載のペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤が３０重量部〜３００重量部を配合されてなることを特徴とするペースト用塩化ビニル樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペースト用塩化ビニル樹脂及びその製造方法、並びにペースト用塩化ビニル樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は低粘度特性を有し、且つ高い降伏値を示し、浸漬成形時にタレのない加工性に優れたペースト用塩化ビニル樹脂及びその製造方法、並びにペースト用塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト用塩化ビニル樹脂は、多様な加工への高い適応性を有することから、壁紙や床材に代表される住宅内装関係、アンダーボディコートやシーラント等の自動車関係、鋼板被覆や汎布被覆、医療用手袋や工業用手袋等の使い捨て手袋に代表されるディスポーザブル手袋や炊事用手袋、人形等の玩具関係等々、非常に幅広い分野で使用されている。
【０００３】
その中で、手袋等の成形加工については、ペースト用塩化ビニル樹脂を用いた浸漬加工法が一般に用いられている。この加工法は、ペースト用塩化ビニル樹脂、可塑剤、安定剤等からなるプラスチゾル中に陶器製、磁器製、または金属製の手袋等の型を浸漬し、型の表面に必要量のプラスチゾルを付着させ、その後、加熱してゲル化させて、冷却後に型から剥離させ、製品とするものである。
【０００４】
このような浸漬加工法では、加工製品の膜厚は型の表面に付着させるプラスチゾルの目付量に支配される。また、この型の表面に付着させるプラスチゾルの目付量は、プラスチゾル自体の流動特性と相関することが一般的に知られている。一方、浸漬加工法では、型の表面に付着させたプラスチゾルのタレによる偏肉や、局部的な偏肉に伴う亀裂の形成を抑制することが加工上の重要技術である。これらの型の表面に付着するプラスチゾルの目付量とプラスチゾルのタレ易さは相反する現象である。従来、タレ易いプラスチゾルは、前述のような加工上の問題を有するため、ＳｉＯ２に代表されるチキソトロープ剤（増粘剤）をプラスチゾルに添加し、降伏値を向上させ、タレ難くする方法が用いられる。
【０００５】
また、重合系に高分子分散剤を添加し、かつ、６０℃以上の高温で乾燥させることで、ペースト用塩化ビニル樹脂自体の降伏値を向上させる製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
【０００６】
さらに、無機塩である硫酸塩を含有するペースト用塩化ビニル樹脂組成物が提案されている（特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開平６−２５３１６号公報
【０００８】
【特許文献２】特開平６−１００７４８号公報  しかし、これらの方法により調製されたプラスチゾルは、降伏値が向上し、浸漬加工時のプラスチゾルのタレを抑制する効果を有するものの、プラスチゾル自体の粘度が高く、型の表面に付着するプラスチゾルの目付量が多くなるため、膜厚の厚い加工製品しか得ることができないという加工上の問題を有するものであった。
【０００９】
従って、ディスポーザブル手袋や炊事用手袋のごとく膜厚が８０から２５０μｍ程度の薄い加工製品を製造するためには、多量の可塑剤や溶剤の添加により、プラスチゾルの粘度を下げ、所望の目付量を得る必要がある。
【００１０】
ところが、この場合、プラスチゾルのタレ性を抑制できる降伏値を維持することは非常に困難である。また、多量の可塑剤の添加はゲル化速度が遅くなるために、加熱工程時におけるプラスチゾルのタレを伴う偏肉現象を生じたり、また、高い強度特性を有する加工製品を得難いという問題が残されていた。溶剤の添加については、コストアップになるばかりでなく、ゲル化時に溶剤が揮発することによって、加工製品にピンホールが生じたり、また、揮発した溶剤が環境悪化原因や火災原因にもなり得る等、多くの問題を有していた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上から、プラスチゾル調製時において、チキソトロープ剤を低減しても、若しくは添加しなくても、高い降伏値と低粘度特性を示し、製品強度低下や環境悪化等の問題も有さない、特に膜厚の薄いディスポーザブル手袋の浸漬加工に適したプラスチゾルを与えるペースト用塩化ビニル樹脂、その製造方法、及びそれを用いたペースト用塩化ビニル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題について鋭意研究を重ねた結果、反応性界面活性剤の存在下、塩化ビニル単量体を重合して得られる塩化ビニル重合体ラテックスに、特定構造を有するナトリウム化合物を添加することにより得られるペースト用塩化ビニル樹脂が、低粘度特性を示し、且つ高い降伏値を有するプラスチゾルを与え、ディスポーザブル手袋や、炊事用手袋等の成形加工に際し、浸漬加工に好適であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
即ち、本発明は、下記一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤を０．０１重量％〜０．５重量％含有し、かつ、硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを０．０１重量％〜１．０重量％含有するペースト用塩化ビニル樹脂であって、該樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練して得られたプラスチゾルを２５℃、２時間放置後、ＢＭ型粘度計で測定した粘度から下記式（１）により求められる補正粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上１０００ｍＰａ・ｓ未満で、かつ、下記式（２）により求められる降伏値が１０ｍＰａ以上である、ことを特徴とするペースト用塩化ビニル樹脂、及びその製造方法、並びにペースト用塩化ビニル樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２−Ｖ’６              （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６−Ｖ’１２）            （２）
（式中、Ｖ’６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・s）を示す。）
【００１５】
【化１】
2005162980.tif 000002
（式中、Ｒは炭素数６から１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、Ａは炭素数２から４のアルキレン基、ｎは１から２００の整数、Ｍは水素、スルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アンモニウム塩である。）
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１６】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂は、本発明の目的範囲内に属するものであれば特に限定するものではなく、塩化ビニル単独重合体又は塩化ビニル単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体のどちらでも良い。
【００１７】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂に含有される下記一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤としては、例えば、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレノキシド１００モル付加体、オクチルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、オクチルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル，プロピレンオキシド１０モルランダム付加体、ノニルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モル，エチレンオキシド３０モルブロック付加体、及びこれらのスルホン酸ナトリウム塩、スルホン酸アンモニウム塩等が挙げられる。
【００１８】
【化２】
2005162980.tif 000003
（式中、Ｒは炭素数６から１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基、Ａは炭素数２から４のアルキレン基、ｎは１から２００の整数、Ｍは水素、スルホン酸アルカリ金属塩又はスルホン酸アンモニウム塩である。）
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂において、上記一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤の含有量としては、０．０１重量％〜０．５重量％であることが必要である。含有量が０．０１重量％未満の場合は充分な低粘度を有するプラスチゾルが得られず、また、プラスチゾル貯蔵による粘度の経時変化が大きくなる。一方、０．５重量％を超えた場合は、良好な粘度特性が得られるものの、重合時間が長くなったり、重合が不安定化したりと却って生産性の悪化を招く。なお、浸漬加工に適した流動特性の向上と安定した生産の確保のために０．０３重量％〜０．３重量％であることが好ましく、浸漬槽中におけるプラスチゾルの粘度の経時安定化を向上するために０．０５重量％から０．３重量％であることが特に好ましい。
【００１９】
また、本発明のペースト用塩化ビニル樹脂において含有される硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムの量としては、０．０１重量％〜１．０重量％であることが必要である。含有量が０．０１重量％未満の場合は、得られたペースト用塩化ビニル樹脂を調製したプラスチゾルにおいて、高い降伏値が得られず、浸漬加工時のプラスチゾルのタレを抑制することが難しい。一方、１．０重量％を超えた場合は、高い降伏値を有するプラスチゾルが得られるものの、プラスチゾル自体の粘度が上昇し、浸漬加工には不適な流動特性となる。なお、降伏値の向上と低粘度特性の両立により、浸漬加工に対する加工適性の向上のために０．０２５重量％〜０．５重量％であることが好ましく、ゲル化工程における加熱時のタレを抑制し、加工製品の膜厚制御を容易にするために０．０５重量％〜０．５重量％であることが特に好ましい。
【００２０】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂は、該樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練して得られたプラスチゾルを２５℃、２時間放置後、ＢＭ型粘度計で測定した粘度から下記式（１）により求められる補正粘度が１００ｍＰａ・s以上１０００ｍＰａ・ｓ未満で、かつ、下記式（２）により求められる降伏値が１０ｍＰａ以上である。
【００２１】
補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２−Ｖ’６              （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６−Ｖ’１２）            （２）
（式中、Ｖ’６はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数６ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）、Ｖ’１２はＢＭ型粘度計で、Ｎｏ．２ローターを使用し、回転数１２ｒｐｍの時の粘度（ｍＰａ・ｓ）を示す。）
ここで、補正粘度が１００ｍＰａ・s未満の場合、得られたペースト用塩化ビニル樹脂によりプラスチゾルを調製した場合には、型の表面に付着するプラスチゾルの目付量が乏しく均一な膜形成を得ることが難しくなる。一方、補正粘度が１０００ｍＰａ・ｓ以上の場合、得られたペースト用塩化ビニル樹脂によりプラスチゾルを調製した場合、型の表面に付着するプラスチゾルの付着量が多くなり、膜厚の厚い加工製品しか得ることができないという加工上の問題を有するものである。また、降伏値が１０ｍＰａ未満の場合は、降伏値が低いため、型の表面に付着させたプラスチゾルのタレによる偏肉や、局部的な偏肉に伴う亀裂の形成を伴う等の加工上の問題を生じる。
【００２２】
ここに用いられるディゾルバー式ミキサーとしては、一般に市販されているディゾルバー式ミキサーであればいかなるものも用いることができる。また、プラスチゾルの粘度を測定する際に用いるＢＭ型粘度計としては、一般に市販されているＢＭ型粘度計であればいかなるものも用いることが可能である。
【００２３】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂の製造方法について以下に説明する。
【００２４】
塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合しうる単量体との混合物を水性媒体中で播種微細懸濁重合するに際し、重合開始前の水性媒体中に一般式［Ｉ］で示される反応性界面活性剤を０．０１重量％〜０．５重量％添加するものである。
【００２５】
ここで、塩化ビニル単量体とこれと共重合しうる単量体との混合物の場合には、塩化ビニル単量体が８０重量％以上であることが好ましく、９０重量％以上であることがより好ましい。そして、塩化ビニルと共重合しうる単量体としては、塩化ビニルと共重合が可能な単量体であればいかなる単量体でもよく、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン等のモノオレフィン類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸等の不飽和カルボン酸又はその無水物；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル等のアクリル酸エステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、フマル酸エステル、桂皮酸エステル等の不飽和カルボン酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルアミルエーテル、ビニルフェニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニルデン、スチレン及びその誘導体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
【００２６】
また、ここでいう播種微細懸濁重合とは、塩化ビニル系単量体（塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合しうる単量体との混合物）、開始剤等を含有するシード粒子、又は界面活性剤、必要に応じて、単量体に可溶な開始剤等を含有しないシード粒子を、重合度調節剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤の存在下で、水性媒体中において攪拌下４０〜７０℃で重合を行う方法である。
【００２７】
開始剤等を含有するシード粒子は、例えば、以下のような微細懸濁重合法で調製することが可能である。まず、塩化ビニル系単量体、塩化ビニル系単量体に可溶な重合開始剤、界面活性剤、純水、緩衝剤、高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸エステル、塩素化パラフィンなどの分散剤、必要に応じて重合度調節剤を加えてプレミックスし、ホモジナイザーにより均質化処理して油滴の調整を行う。この際のホモジナイザーとしては、例えば、コロイドミル、振動攪拌機、二段式高圧ポンプ等を用いることができる。そして、均質化処理をした液を重合器に送り、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行うことにより開始剤等を含有するシード粒子を調製することが可能である。この際の重合温度としては、３０〜５０℃であることが好ましい。塩化ビニル系単量体に可溶な重合開始剤としては、１０時間半減期温度３０〜７０℃のジアシルパーオキサイドが好ましく、そのような重合開始剤としては、例えば、イソブチリルパーオキサイド、３，３，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド等が挙げられる。界面活性剤としては、後述する一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤を単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。必要に応じて用いられる重合度調節剤としては後述するものを用いることができる。
【００２８】
また、開始剤等を含有しないシード粒子は、例えば、以下のような乳化重合法で調製することが可能である。純水、界面活性剤、水溶性重合開始剤等を仕込み、重合器内の脱気又は必要に応じて窒素などの不活性気体による置換を行い、塩化ビニル系単量体を仕込み、攪拌して塩化ビニル系単量体を可溶化した界面活性剤ミセル相を形成しつつ、重合器内の温度を上げて重合を進める。その際には反応速度や粒子径の制御のために開始剤、還元剤、界面活性剤、粒径制御剤などを重合反応前若しくは重合反応中に添加することもできる。また、重合温度は４０〜７０℃の範囲が好ましい。水溶性重合開始剤としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの水溶性過酸化物類；これらの過酸化物、またはクメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシドに、酸性亜硫酸ナトリウム、亜硫酸アンモニウム、アスコルビン酸、第一鉄イオンのエチレンヂアミン四酢酸ナトリウム錯塩、ピロリン酸第一鉄などの還元剤を組み合せたレドックス系開始剤；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩などの水溶性アゾ化合物等を挙げることができる。界面活性剤としては、後述の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤を単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。粒径制御剤としては、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸カリウムなどのアルカリ金属硫酸塩などを前述の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤と組み合せたものが挙げられる。
【００２９】
必要に応じて用いられる重合度調節剤としては、例えば、トリクロルエチレン、四塩化炭素等のハロゲン系炭化水素、２−メルカプトエタノール、３−メルカプトプロピオン酸オクチル、ドデシルメルカプタン等のメルカプタン類、アセトン、ｎ−ブチルアルデヒド等のアルデヒド類等が挙げられ、重合度を調整できるものであればいかなるものを用いてもよい。必要に応じて用いられる脂肪族高級アルコールとしては、特に制限はないが通常、炭素数８〜１８の脂肪族高級アルコールが使用される。これは、単独で使用しても、異なる炭素数の脂肪族高級アルコールを混合して使用しても差し支えない。必要に応じて用いられる緩衝剤としては、例えば、リン酸一若しくは二水素アルカリ金属塩、炭酸水素カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素アンモニウム等が挙げられる。
【００３０】
反応性界面活性剤の添加量が０．０１重量％未満の場合には、充分な低粘度特性を有するプラスチゾルを得ることが困難であり、一方、添加量が０．５重量％を超える場合には、重合時間が長くなったり、重合が不安定になったりと生産性の問題点を有するものである。反応性界面活性剤は、そのまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。この場合、重合系の水性媒体中に、効率よく、均一に分散させるために、水溶液として添加することが好ましい。
【００３１】
反応性界面活性剤を添加する方法としては、一括で仕込む方法、所定重合温度到達後から重合転化率８５％以下の重合反応中に連続して又は一括して仕込む方法、及び重合開始前と重合反応中とに分割して仕込む方法等が挙げられ、いずれでもよいが、所定重合温度到達後から重合転化率８５％以下の重合反応中に該反応性界面活性剤を連続的に添加することが重合安定性の点から好ましい。ここに、所定重合温度とは、例えば、４０℃〜７０℃等が挙げられる。
【００３２】
また、該反応性界面活性剤を単独で使用した場合、重合安定性の確保と得られるペースト用塩化ビニル樹脂で調製されるプラスチゾルの物性との両立を図る目的で、該反応性界面活性剤／他の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤＝１／２０〜２／１（重量比）の範囲で添加することにより製造することが好ましく、該反応性界面活性剤／他の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤＝１／２０〜１／１（重量比）の範囲で添加することが特に好ましい。
【００３３】
ここで、他の一般的なペースト用塩化ビニル重合系に供される界面活性剤としては、アニオン性界面活性剤又はノニオン性界面活性剤等が挙げられる。ここで、アニオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩；ラウリル硫酸ナトリウム、テトラデシル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸エステル塩；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジへキシルスルホコハク酸ナトリウム等のスルホコハク酸塩；ラウリン酸ナトリウム、半硬化牛脂脂肪酸カリウム等の脂肪酸塩；ポリオキシエチレンラウリルエーテルサルフェートナトリウム塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルサルフェートナトリウム塩等のエトキシサルフェート塩；アルカンスルホン酸塩；アルキルエーテル燐酸エステルナトリウム塩等を挙げることができる。また、ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル等のポリオキシエチレン脂肪アルコールエーテル類；ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類；ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル類；ポリオキシエチレンソルビトールテトラオレエ−ト等のポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル類；ステアリン酸モノグリセライド、オレイン酸モノジグリセライド等のグリセリン脂肪酸エステル類；ソルビタンモノパリミテート、ソルビタントリオレート等のソルビタン脂肪酸エステル類等を挙げることができる。
【００３４】
また、硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムの添加量が０．０１重量％未満の場合には、浸漬加工法におけるプラスチゾルのタレを抑制するのに必要な充分に高い降伏値を得ることが困難であり、一方、添加量が１．０重量％を超える場合には、プラスチゾル自体の粘度が上昇し、ディスポーザブル手袋等の膜厚の薄い加工製品を得るには不向きな流動特性である。硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムは、そのまま添加してもよく、水溶液として添加してもよい。この場合、当該化合物をラテックス中に効率よく分散させるために、水溶液として添加することが好ましい。
【００３５】
硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを添加する時期としては、例えば、塩化ビニル単量体単独又は塩化ビニル単量体とこれと共重合しうる単量体との混合物の重合開始前及び／又は重合反応中の水性媒体中に添加する方法、重合反応終了後のラテックスに添加する方法等が挙げられるが、これらのうち重合反応終了後のラテックスに添加する方法が、重合系をより安定化させるものとして製造上、及び得られたペースト用塩化ビニル樹脂で調製されるプラスチゾルの特性上、もっとも好ましい。該化合物は、それぞれ単独又はそれぞれを任意の割合で混合し添加することができる。ここに、任意の割合とは、硫酸ナトリウムと亜硫酸ナトリウムの２種類の該化合物を重量比で混合する割合であり、例えば、硫酸ナトリウム／亜硫酸ナトリウム（５０／５０重量％）である。
【００３６】
硫酸ナトリウム及び／又は亜硫酸ナトリウムを添加する方法としては、該化合物を直接所定量添加する方法、該化合物を脱イオン水に溶解した水溶液を該化合物がペースト用塩化ビニル樹脂に対して所定量となるように添加する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂は、上記に示されるような播種微細懸濁重合法により重合して得られるペースト用塩化ビニル樹脂のラテックスを乾燥することにより回収することができる。乾燥方法については、特に限定するものではないが、得られるペースト用塩化ビニル樹脂が所望の二次粒子として得られることからスプレー乾燥機による乾燥が好ましい。スプレー乾燥機による乾燥は、例えば「ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、Ｇｅｏｒｇｅ  Ｇｏｄｗｉｎ  Ｌｉｍｉｔｅｄ）の１２１頁、第４．１０図に記載のごとき各種スプレー乾燥機が挙げられ、乾燥条件としては、例えば、乾燥出口温度は４０℃〜９０℃の範囲で運転され、通常は４０℃〜７０℃、好ましくは４０℃〜６５℃で乾燥される。
【００３８】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂に可塑剤を配合することによりペースト用塩化ビニル樹脂組成物を得ることができる。この場合、得られるペースト用塩化ビニル樹脂組成物が低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有することから該ペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、可塑剤を３０重量部〜３００重量部であることが必要であるが、加工製品の引張強度、触感等の製品物性を向上させるため、特に５０重量部〜１５０重量部であることが好ましい。該ペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、配合する可塑剤が３０重量部未満の場合、プラスチゾルを調製することが困難であり、一方、配合する可塑剤が３００重量部を超えた場合、得られるプラスチゾルは、粘度が低くなり、タレ性を抑制できる降伏値を維持することが困難であるばかりではなく、加工製品におけるベトツキ感を伴うという問題を生じる。
【００３９】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂を用いてペースト用塩化ビニル樹脂組成物を調製する場合の可塑剤としては、例えば、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グレセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪族一塩基酸エステル系可塑剤：アジピン酸ジ−ｎ−ヘキシル、アジピン酸ジ−２−エチルヘキシル、アジピン酸ジイソノニル、アゼライン酸ジ−２−エチルヘキシル、セバシン酸ジ−２−エチルヘキシル等の脂肪族二塩基酸エステル系可塑剤；トリメリット酸トリス−２−エチルヘキシル、クエン酸アセチルトリエチル、クエン酸アセチルトリブチル、マレイン酸ジ−２−エチルヘキシル、フマル酸ジブチル、エポキシ化油脂、エポキシ脂肪酸エステル、塩素化パラフィン等の可塑剤が挙げられ、こららの可塑剤は単独又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４０】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂を用いてペースト用塩化ビニル樹脂組成物を調製する場合、必要に応じて安定剤を併用することも可能であり、該安定剤としては、例えば、エポキシ系安定剤、バリウム系安定剤、カルシウム系安定剤、錫系安定剤、亜鉛系安定剤等が挙げられ、これらは一種以上を併用することができる。また、市販のカルシウム−亜鉛系（Ｃａ−Ｚｎ系）、バリウム−亜鉛系（Ｂａ−Ｚｎ系）等の複合安定剤を使用することもできる。そして、これら安定剤の添加量としては、ペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、０．５重量部〜１０重量部であることが好ましい。
【発明の効果】
【００４１】
本発明のペースト用塩化ビニル樹脂は、成型加工する場合において、ペースト用塩化ビニル組成物を調製した際に、補正粘度が低く、かつ、降伏値が高いという優れた特性を有するペースト用塩化ビニル樹脂組成物を与え、その工業的価値は極めて高いものであり、特に、ディスポーザブル手袋や、炊事用手袋等の手袋加工における浸漬加工用途に高い適性を有するものである。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、それらの内容は本発明の範囲を特に制限するものではない。
【００４３】
以下の各実施例において用いたシード粒子は、次のように製造した。
【００４４】
＜油溶性重合開始剤含有シード粒子の製造＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル５．７ｋｇ、及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、この重合液を３時間ホモジナイザーを用いて循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率３５重量％、粒子が０．５５μｍの平均粒径を有し、かつポリマーを基として２重量％の過酸化ラウロイルを含有するラテックス（以下、シード１と略記する）を得た。
【００４５】
＜重合開始剤を含有しないシード粒子の製造＞
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水４００ｋｇ、塩化ビニル単量体３５０ｋｇ、１６重量％過硫酸カリウム水溶液２ｋｇ、及び１６重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液５ｋｇを仕込み、温度を５４℃に上げて重合を進めた。圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、固形分含有率４０重量％、粒子が０．１５μｍの平均粒径を有するラテックス（以下、シード２と略記する）を得た。
【００４６】
実施例１
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液１．１重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．０５５重量％）、シード１を９０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。内温が４８℃に到達後重合転化率８５％までの間、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体のスルホン酸アンモニウム塩（第一工業製薬（株）製：アクアロンＨＳ−１０、以下、ＨＳ−１０と略記する）の５％水溶液を２．６重量％（ＨＳ−１０：０．１３重量％）、及びラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液を１２．６重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．６３重量％）の混合水溶液を連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．１９６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得た。そして、亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（亜硫酸ナトリウム：０．０５重量％）を該塩化ビニル重合体ラテックスに添加した。そして、得られた塩化ビニル重合体ラテックスを回転円盤式噴霧乾燥機を用い乾燥入口温度１５８℃、乾燥出口温度５５℃で乾燥することによりペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００４７】
【表１】
2005162980.tif 000004
得られたペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジー２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練を行い、プラスチゾルを調製した。
【００４８】
得られたプラスチゾルを２５℃の恒温槽中に２時間放置した後、ＢＭ型粘度計、Ｎｏ．２ローターを用い、６及び１２ｒｐｍにて測定した。
【００４９】
得られた測定結果である見掛け粘度Ｖ’６（６ｒｐｍの粘度）、Ｖ’12（１２ｒｐｍの粘度）を下記式（１）及び（２）に代入することにより補正粘度Ｖ９、降伏値Ｙを求めた。
【００５０】
補正粘度Ｖ９＝２Ｖ’１２−Ｖ’６              （１）
降伏値Ｙ＝１２（Ｖ’６−Ｖ’１２）            （２）
得られた結果を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2005162980.tif 000005
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００５２】
実施例２
実施例１において、シード１を９０ｇ仕込むことを、シード１を９０ｇ及びシード２を１６ｇ仕込むことに変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００５３】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００５４】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００５５】
実施例３
実施例２において、連続的に添加する混合水溶液を、ＨＳ−１０の５％水溶液を１．５２重量％（ＨＳ−１０：０．０７６重量％）、及びラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液を１３．６重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．６８重量％）の混合水溶液に変更した以外は、実施例２と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００５６】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００５７】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００５８】
実施例４
実施例１において、連続的に添加する混合水溶液を、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０）の５％水溶液を５．０４重量％（ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体：０．２５２重量％）、及びラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液を１０．０６重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．５０３重量％）の混合水溶液に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００５９】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００６０】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００６１】
実施例５
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液の添加量を、５．０重量％（亜硫酸ナトリウム：０．５重量％）に変更した以外は、実施例１記載と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００６２】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００６３】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００６４】
実施例６
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（亜硫酸ナトリウム：０．０５重量％）を、硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．２５重量％（硫酸ナトリウム：０．０２５重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００６５】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００６６】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００６７】
実施例７
実施例６において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する硫酸ナトリウムの１０％水溶液の添加量を、１．０重量％（硫酸ナトリウム：０．１重量％）に変更した以外は、実施例６と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００６８】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００６９】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００７０】
実施例８
実施例６において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する硫酸ナトリウムの１０％水溶液の添加量を、２．５重量％（硫酸ナトリウム：０．２５重量％）に変更した以外は、実施例６と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００７１】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７２】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００７３】
実施例９
実施例６において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する硫酸ナトリウムの１０％水溶液の添加量を、１０．０重量％（硫酸ナトリウム：１．０重量％）に変更した以外は、実施例６と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００７４】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７５】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００７６】
実施例１０
実施例７において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する硫酸ナトリウムの１０％水溶液１．０重量％（硫酸ナトリウム：０．１重量％）を、亜硫酸ナトリウムと硫酸ナトリウムが１／１（重量比）の１０％水溶液１０．０重量％（亜硫酸ナトリウム，硫酸ナトリウム：１．０重量％）に変更した以外は、実施例７と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００７７】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００７８】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有し、高い降伏値を有するものであった。
【００７９】
比較例１
実施例１において、連続的に添加する混合水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液１５．２重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．７６重量％）に変更し、さらに、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスには亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００８０】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００８１】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、補正粘度値が高く、また低い降伏値を有するものであった。
【００８２】
比較例２
実施例２において、連続的に添加する混合水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液１５．２重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．７６重量％）に変更し、さらに、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスには亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を添加しない以外は、実施例２と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００８３】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００８４】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、高い降伏値が得られるものの、高い補正粘度値を有するものであった。
【００８５】
比較例３
実施例１において、連続的に添加する混合水溶液を、ラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液１５．２重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．７６重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００８６】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００８７】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、高い降伏値が得られるものの、高い補正粘度値を有するものであった。
【００８８】
比較例４
２．５Ｌオートクレーブ中に脱イオン水７２０ｇ、塩化ビニル単量体８００ｇ、反応性界面活性剤としてＨＳ−１０の５％水溶液０．８２重量％（ＨＳ−１０：０．０４１重量％）、界面活性剤としてラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液０．２７５重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．０１３８重量％）、シード１を９０ｇ仕込み、この反応混合物の温度を４８℃に上げて重合を開始した。内温が４８℃に到達後重合転化率８５％までの間、ＨＳ−１０の５％水溶液を１１．３４重量％（ＨＳ−１０：０．５６７重量％）、及びラウリル硫酸ナトリウムの５％水溶液を３．７８重量％（ラウリル硫酸ナトリウム：０．１８９重量％）の混合水溶液を連続的に添加した。重合圧が４８℃における塩化ビニル飽和蒸気圧から０．１９６ＭＰａ降下した時点で重合反応を停止した。その後、未反応の塩化ビニル単量体を回収し、塩化ビニル重合体ラテックスを得たものの、重合時間が長時間にわたり、該ラテックスにおいては凝集状態が認められ、重合安定性に欠けるものであった。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００８９】
比較例５
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスには亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液を添加しない以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００９０】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００９１】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有するものの、降伏値がマイナスとなり、ダイラタント流動を示し、浸漬加工には不適な流動特性であった。
【００９２】
比較例６
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液の添加量を、２０．０重量部（亜硫酸ナトリウム：２．０重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００９３】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジー２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練を行い、プラスチゾルを調整した。
【００９４】
得られたプラスチゾルについて、実施例1に示す条件と同様な条件で評価を行おうとした。しかし、Ｎｏ．２ローターの粘度測定範囲を超えた粘度の上昇が認められたため、粘度測定時にＮｏ．４ローターを用いた以外は実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００９５】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、高い降伏値が得られるものの、高い補正粘度値を示すものであった。
【００９６】
比較例７
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（亜硫酸ナトリウム：０．０５重量％）を、チオ硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（チオ硫酸ナトリウム：０．０５重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【００９７】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【００９８】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を有するものの、降伏値がマイナスとなり、ダイラタント流動を示し、浸漬加工には不適な流動特性であった。
【００９９】
比較例８
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（亜硫酸ナトリウム：０．０５重量％）を、塩化ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（塩化ナトリウム：０．０５重量％）に変更した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【０１００】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂は、実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１０１】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、低い補正粘度値を得られるものの、低い降伏値を有するものであった。
【０１０２】
比較例９
実施例１において、重合後の塩化ビニル重合体ラテックスに添加する亜硫酸ナトリウムの１０％水溶液０．５重量％（亜硫酸ナトリウム：０．０５重量％）を、ポリビニルアルコールの１０％水溶液５．０重量％（ポリビニルアルコール：０．５重量％）に変更した以外は、実施例１記載と同様に行い、ペースト用塩化ビニル樹脂を得た。ペースト用塩化ビニル樹脂の合成条件を表１に示す。
【０１０３】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジー２−エチルヘキシル９０重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練を行い、プラスチゾルを調製した。
【０１０４】
得られたプラスチゾルについて、実施例1に示す条件と同様な条件で評価を行おうとした。しかし、Ｎｏ．２ローターの粘度測定範囲を超えた粘度の上昇が認められたため、粘度測定時にＮｏ．４ローターを用いた以外は実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１０５】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、高い降伏値を示すものの、補正粘度の著しい上昇を伴い、もはや浸漬加工には不適な流動特性であった。
【０１０６】
比較例１０
比較例５において得られたペースト用塩化ビニル樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジー２−エチルヘキシル９０重量部、及びチキソトロープ剤（アエロジル＃２００（日本アエロジル社製））０．５重量部を配合し、ディゾルバー式ミキサーを用い、回転数２０００ｒｐｍで、９０秒間混練を行い、プラスチゾルを調製した。
【０１０７】
得られたプラスチゾルについて、実施例1に示す条件と同様な条件で評価を行おうとした。しかし、Ｎｏ．２ローターの粘度測定範囲を超えた粘度の上昇が認められたため、粘度測定時にＮｏ．３ローターを用いた以外は実施例１に示す条件と同様な条件で評価を行った。得られた評価結果を表２に示す。
【０１０８】
得られたペースト用塩化ビニル樹脂より調製されたプラスチゾルは、高い降伏値を示すものの、高い補正粘度を有するものであった。