(57)【要約】【課題】  ジルコニア粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を形成でき、かつ真球に近く、特に今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なジルコニア中空粒子にも適した製造方法を提供する。【解決手段】  ジルコニア粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造をなすジルコニア中空粒子の製造方法において、樹脂粉末と、樹脂粉末よりも小径のジルコニア粉末とを圧接させながら混合し、ジルコニア粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、ジルコニア粉末同士を焼結させることを特徴とするジルコニア中空粒子の製造方法。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジルコニア粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造をなすジルコニア中空粒子の製造方法において、樹脂粉末と、樹脂粉末よりも小径のジルコニア粉末とを圧接させながら混合し、ジルコニア粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、ジルコニア粉末同士を焼結させることを特徴とするジルコニア中空粒子の製造方法。
【請求項２】
ジルコニア粉末と、ジルコニア粉末よりも小径のシリカ粉末との混合物を、樹脂粉末と圧接させることを特徴とする請求項１記載のジルコニア中空粒子の製造方法。
【請求項３】
ジルコニア粉末とシリカ粉末との混合物において、シリカ粉末が５０重量％未満であることを特徴とする請求項２記載のジルコニア中空粒子の製造方法。
【請求項４】
樹脂粉末として、粒径２０μｍ以下に分級されたポリメチルメタクリレート粉末を使用することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のジルコニア中空粒子の製造方法。
【請求項５】
前駆体を７００〜８００℃にて処理した後、ジルコニアの焼結温度にて処理することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のジルコニア中空粒子の製造方法。
【請求項６】
ジルコニア粉末が、イットリア安定化ジルコニア粉末であることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載のジルコニア中空粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジルコニア粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造をなすジルコニア中空粒子の製造方法に関し、特にジルコニア粉末同士の結合強度が高く、かつ真球状を呈するジルコニア中空粒子を得るための方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、材料の軽量化や強度の増強等を目的として、金属等の母材にセラミックス粉末を分散させた複合材料が広く使用されている。また、今日では、さらなる軽量化のために、セラミックス粉末同士が結合して略球状の多孔質殻層を形成し、内部を中空としたセラミックス中空粒子も使用されるようになってきている。自動車用軽量部材等においても、ジルコニア粉末、更にはジルコニア中空粒子を金属に分散させて軽量化を図ることが行われている。
【０００３】
従来、セラミックス中空粒子は、芯材となる大径の樹脂粉末の全面を、樹脂粉末よりも小径のセラミックス粉末からなる粉末層で被覆した前駆体を形成し、前駆体から樹脂粉末を除去するとともに、セラミックス粉末同士が結合した多孔質殻層を形成して製造するのが一般的である。例えば、吸水膨潤した高吸水性ポリマー粉末と、アルミナ粉末とを接触させて高吸水性ポリマー粉末の全表面にアルミナ粉末による粉末層を形成して前駆体とし、この前駆体を高温乾燥あるいは焼成することにより高吸水性ポリマーを除去して中空構造とするアルミナ中空粒子を製造する方法が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−２５８２２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、図５に模式的に示すように、前駆体は、樹脂粉末１０の表面にアルミナ粉末１２が付着しているだけであるため、高温乾燥や焼成の際に、アルミナ粉末１２が樹脂粉末１０から容易に剥がれ落ち、粉末層を均一に保持し難いという問題がある。しかも、高温乾燥や焼成により樹脂粉末１０が熱膨張したり、気化したりするため、アルミナ粉末１２が外方に向かう圧力を受けて粉末層が崩壊し易くなる。
【０００６】
ジルコニア中空粒子の製造に上記の製造方法を適用しても同様であり、ジルコニア粉末の剥離や粉末層の崩壊の結果、均質な多孔質殻層を形成するのが困難になっている。今日では、更なる軽量化等のために、例えば粒径が２０μｍ以下という微細なジルコニア中空粒子への要望も高くなってきており、そのためにはサブミクロンオーダーのジルコニア微粉末の使用が余儀なくされる。しかし、このようなジルコニア微粉末による均一な粉末層を維持し、良好な多孔質殻層を形成するのは、さらに困難を極める。
【０００７】
本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、ジルコニア粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を形成でき、かつ真球に近く、特に今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なジルコニア中空粒子にも適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するために、本発明は、ジルコニア粉末同士が結合して多孔質殻層を形成して中空構造をなすジルコニア中空粒子の製造方法において、樹脂粉末と、樹脂粉末よりも小径のジルコニア粉末とを圧接させながら混合し、ジルコニア粉末がその一部を埋込んだ状態で樹脂粉末の表面を被覆してなる前駆体を形成し、次いで前駆体を焼成して樹脂粉末を焼失させるとともに、ジルコニア粉末同士を焼結させることを特徴とするジルコニア中空粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ジルコニア粉末同士の結合力が強く、均質で強固な多孔質殻層を有し、真球に近いセラミック中空粒子を製造することができる。また、本発明の製造方法は、今後需要が高まることが予想される粒径２０μｍ以下の微細なジルコニア中空粒子の製造にも適する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の好ましい実施形態について詳細に説明する。
【００１１】
本発明のジルコニア中空粒子の製造方法では、先ず、樹脂粉末と、ジルコニア粉末とを、両者が互いに押し合うようにして、即ち圧接させながら混合する。この圧接混合により、図１に模式的に示すように、樹脂粉末１０の表面を、ジルコニア粉末１１がその一部を埋込んだ状態で被覆した前駆体が得られる。このような被覆状態をとることにより、その後の焼成の際にジルコニア粉体１１が剥れ落ちることがなく、被覆状態を良好に維持したままジルコニア粉末同士が結合し、ジルコニア粉末１１からなる均質で強固な多孔質殻層を形成することができる。
【００１２】
上記圧接混合を実施するための装置としては、例えば図２に模式的に示す装置を例示することができる。この圧接混合装置１は、回転自在でドラム状を呈するチャンバ２の中心軸に、インナー３とスクレーバー４とを所定距離おいて配設して概略構成されている。インナー３は、混合粉体５の取り入れ及び送り出しを円滑に行えるように、チャンバ３の内壁と対向する側の面が断面略半円状を呈しており、またチャンバ２の内壁との間で僅かな隙間を形成している。また、このような構成の圧接混合装置１として、例えばメカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン（株）製ＡＭ−１５Ｆ）が知られている。
【００１３】
圧接混合に際して、先ず、チャンバ２に樹脂粉末１０とジルコニア粉末１１との混合粉末５を投入し、チャンバ２を高速で矢印方向に回転させる。この回転に伴い、遠心力により混合粉末５はチャンバ２の内壁に押し付けられる。次いで、混合粉末５がインナー３とチャンバ２の内壁との隙間を通過する際に、剪断力により樹脂粉末１０とジルコニア粉末１１とが相互に押し付け合い、ジルコニア粉末１１の一部が樹脂粉末１０の表面に埋め込まれる。そして、インナー３を通過した混合粉末５はスクレーバー４により削り取られ、同様のプロセスが繰り返し行われ、最終的に、図１に示したように、樹脂粉末１０の全表面を覆うようにジルコニア粉末１１の一部が埋め込まれる。このときのジルコニア粉末１１の樹脂粉末１０への埋込量としては、高温乾燥や焼成の際の剥離防止をより確実にするために粉末体積の５０〜８０％程度が好ましく、処理時間やチャンバ２の内壁とインナー３との隙間を適宜調整する。
【００１４】
尚、圧接混合に際してチャンバ２を加熱してもよい。加熱により樹脂粉末１０が軟化し、ジルコニア粉末１１が埋込み易くなる。但し、インナー３による押圧作用により若干発熱するため、特に時間の短縮等の必要がない場合には、常温で行うことができる。
【００１５】
また、樹脂粉末１０とジルコニア粉末１１との混合比は特に制限されるものではなく、それぞれの粒径にもよるが、例えば樹脂粉末１０とジルコニア粉末１１とを重量比で等量ずつ投入すればよい。
【００１６】
次いで、得られた前駆体を焼成して、樹脂粉末１０をガス化して消失させるとともに、ジルコニア粉末１１同士を焼結させる。このとき、前駆体を電気炉等に入れ、室温から徐々に昇温してガス化及び焼結する温度プロセスを採用してもよいし、樹脂粉末１０が完全にガス化する温度に加熱された電気炉に前駆体を入れて処理した後、ジルコニア粉末１１同士が結合する温度に昇温する温度プロセスを採用してもよい。特に、後者の温度プロセスを採用することにより、樹脂粉末１１が瞬時にガス化して消失するため、より真球に近いジルコニア中空粒子が得られる。また、後者の温度プロセスにおける前駆体の処理温度は、樹脂粉末１０の種類にもよるが、７００〜８００℃が適当である。
【００１７】
上記焼成により本発明のジルコニア中空粒子が得られるが、焼成に際してジルコニア粉末１１が樹脂粉末１０から剥がれ落ちることがないことから、均質で強固な多孔質殻層が形成される。
【００１８】
尚、本発明において、ジルコニア粉末としてはイットリア安定化ジルコニアが好ましい。また、樹脂粉末１０としては、ジルコニア粉末１１を埋め込むことができるように、軟質の樹脂であることが好ましい。例えば、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる粉末を好適に使用することができる。中でも、図３に示差熱分析の結果を示すように、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）はポリスチレン（ＰＳ）やポリエチレン（ＰＥ）に比べて、より低温側で急激に分解して約３５０℃で略完全に残存物も無くなるため好ましい。このポリメチルメタクリレート粉末を使用することにより、後述される実施例にも示すように、より真球に近いジルコニア中空粒子が得られる。
【００１９】
また、樹脂粉末１０の粒径は、目的とするジルコニア中空粒子の粒径に応じて適宜選択される。本発明においては、粒径２０μｍ以下のジルコニア中空粒子を生成することを目的の一つとしており、その際に樹脂粉末１０として粒径２０μｍ以下に分級されたものを使用する。
【００２０】
更に、ジルコニア粉末１１と、ジルコニア粉末１１よりも小径のシリカ粉末とを混合し、上記の樹脂粉末１０との圧接混合を行うことが好ましい。それにより、樹脂粉末１０との圧接混合の際に、大径のジルコニア粉末１１の隙間に小径のシリカ粉末が入り込み、より緻密な多孔質殻層を形成することができる。尚、シリカ粉末の量は、ジルコニア粉末１１とシリカ粉末との混合物において５０重量％未満であり、生成ジルコニア中空粒子の強度の点からは３〜２０重量％の範囲とすることが好ましい。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００２２】
（実施例１）
メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン(株)製ＡＭ−１５Ｆ；図２参照）に、ポリメチルメタクリレート粉末（綜研化学（株）製「ＭＲ−１０ＨＧ」、平均粒径１０μｍ）を７．５ｇ、イットリア安定化ジルコニア粉末（東ソー（株）製「ＴＺ−８Ｙ」、平均粒径０．２μｍ）を７．５ｇ及びシリカ粉末（ＳＩＧＵＭＡ製「ＳＩＬＩＣＡ，ＦＵＭＥＤ」、平均粒径０．０１１μｍ）を０．３７５ｇ投入し、チャンバを１０００ｒｐｍで、３０分間回転させ、前駆体を得た。尚、インナーとチャンバとの隙間を１ｍｍとした。
【００２３】
得られた前駆体を、先ず７００℃に加熱された電気炉に入れて瞬時にポリメチルメタクリレートをガス化させた後、引き続き約５℃／分の昇温速度で１５００℃に昇温し、１５００℃にて３時間保持して焼成し、次いで５℃／分の降温速度で室温まで冷却した。
【００２４】
電気炉から取り出した直後の状態を撮影した電子顕微鏡写真を図３に示すが、一部の欠落はあるものの、略球形のジルコニア中空粒子が得られており、また中空粒子同士の凝着も見られない。
【００２５】
また、得られたジルコニア中空粒子の粒径を測定し、その粒度累積分布を求めた。結果を図４に示すが、大径粒子が無く、粒径の揃ったジルコニア中空粒子が得られることがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のジルコニア中空粒子の製造方法を説明するための図であり、樹脂粉末とジルコニア粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【図２】本発明のジルコニア中空粒子の製造方法に使用される好適な製造装置の構成を説明する模式図である。
【図３】実施例で得られたジルコニア中空粒子の焼結直後の状態を撮影した電子顕微鏡写真である。
【図４】実施例で得られたジルコニア中空粒子の粒度累積分布を示すグラフである。
【図５】従来のアルミナ中空粒子の製造方法を説明するための図であり、樹脂粉末とアルミナ粉末とからなる前駆体を模式的に示した図である。
【符号の説明】
【００２７】
１  圧接混合装置
２  チャンバ
３  インナー
４  スクレーバー
５  混合粉末
１０  樹脂粉末
１１  ジルコニア粉末
１２  アルミナ粉末
【図１】
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【図２】
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【図４】
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【図５】
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【図３】
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