(57)【要約】  【課題】  従来、ブラウネライト型結晶構造を有する無水のＭｎＶ2Ｏ6をワンポットで合成するには、密閉容器内で高圧下で合成する自己水熱法を用いる必要があった。本発明は、常圧下でも同等のＭｎＶ2Ｏ6を合成する方法を提供する。  【解決手段】  水溶媒中でＶ2Ｏ5とＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2からＭｎＶ2Ｏ6を得る場合に、水へのＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の投入を、Ｖ2Ｏ5の投入と同時か、あるいはＶ2Ｏ5の投入よりも後に行うことにより、直接ＭｎＶ2Ｏ6の無水物が合成できる。これは短冊状の粒子形態を呈している。このような手順で行わないと、塊状の水和物が得られてしまい、これを熱処理しても短冊状の粒子とはならない。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
溶媒に溶解してｐＨ値を減じうる性質を有し金属元素Ａを含む無機化合物Ｘと、金属元素
Ｂを含み酸性溶液に溶解しうる金属カルコゲン化合物Ｙとを溶媒中で反応させて、金属元
素Ａ及びＢを含む固体状の金属カルコゲン化合物Ｚの無水和物を得る工程を含む金属カル
コゲン化合物の製造方法において、大気圧解放下で、且つ、前記反応を行う温度条件下で
、前記化合物Ｘ及び前記化合物Ｙと前記溶媒とを接触せしめることを特徴とする金属カル
コゲン化合物の製造方法。
【請求項２】
前記化合物Ｘと前記溶媒との接触が、前記化合物Ｙと前記溶媒との接触時以降になされる
請求項１記載の金属カルコゲン化合物の製造方法。
【請求項３】
前記化合物Ｚの粒子形態は、前記化合物Ｙの粒子形態と異なるものである請求項１又は２
記載の金属カルコゲン化合物の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物Ｂは、Ｖ（バナジウム）を含む請求項１〜３のいずれかに記載の金属カル
コゲン化合物の製造方法。
【請求項５】
前記化合物Ｚは、ＡＶ2Ｏ6型ブラウネライト構造を有するバナジウム複合酸化物である請
求項１〜４のいずれかに記載の金属カルコゲン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記金属化合物Ａは、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕからなる群
から選ばれる１種又は２種以上を含む請求項１〜５のいずれかに記載の金属カルコゲン化
合物の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の金属カルコゲン化合物の製造方法によって得られた金属
カルコゲン化合物。
【請求項８】
前記金属カルコゲン化合物Ｚの無水和物は、金属カルコゲン化合物Ｚの水和物を経由せず
に得られたものである請求項７記載の金属カルコゲン化合物。
【請求項９】
短冊状粒子形態を有する請求項７又は８記載の金属カルコゲン化合物。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれかに記載の金属カルコゲン化合物を有する電極。
【請求項１１】
請求項１０記載の電極を備えた電気化学デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶媒中で化学反応させて固体状の金属元素含有カルコゲン化合物を得る工程
を含む製造方法に関し、さらに詳しくは、前記製造方法により、一次電池、二次電池、電
気二重層キャパシタ、大容量キャパシタ等の電気化学デバイス用電極材料を製造する方法
に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学デバイス用電極材料としては、Ｐｔ等の貴金属、Ｎｉ等の不働態金属、Ａｌ、
Ｔｉ等のバルブ金属や、ＰｂＯ2、ＭｎＯ2、ＷＯ3、Ｖ2Ｏ5，ＴｉＳ2、ＬｉＣｏＯ2等の
金属カルコゲン化合物等が用いられている。金属カルコゲン化合物を電気化学デバイス用
電極材料に用いると、プロトン、リチウムイオン、マグネシウムイオン等の１族、２族元
素を前記金属カルコゲン化合物中に拡散、挿入又は吸蔵させる電気化学的還元反応に伴っ
て対極から外部回路を通じで電子を受容することができることから、電池やキャパシタに
広く用いられている。電池の中でも、非水電解質を用いるリチウム電池は高いエネルギー
密度を有することから、小型携帯機器から大型電力貯蔵用電源に至るまで種々の分野で利
用が期待されており、電極材料の開発や改良によりさらなる高エネルギー密度化が期待さ
れている。また、キャパシタは高出力が得られるため、ハイブリッドカーや燃料電池車等
の補助電源として期待されている。
【０００３】
しかしながら、金属カルコゲン化合物の合成は、通常数百度といった高い温度で合成が
行われる。例えば、特許文献１には、ＭｎＶ2Ｏ6に代表されるバナジウム複合酸化物を電
池の負極に用いることが記載されている。しかしながら、同公報に記載の、８００℃で１
２時間焼成する工程を含む固溶法（以下「バナジウム固溶法」という）を用いて合成した
ＭｎＶ2Ｏ6は、電気化学的可逆容量が低い（３４７ｍＡｈ／ｇ）という問題点があった。
一方、非特許文献１に記載の合成法を用いると、約８００ｍＡｈ／ｇといった高い可逆容
量が得られている。しかしながら、この合成方法は、（１）ポリビニルアルコールを用い
て原料混合物のゲルを作る工程、（２）仮焼成及び予備粉砕工程、（３）本焼成工程、と
いう少なくとも３段階の合成プロセスを必要とするため、合成法が複雑であり製造コスト
が嵩むといった問題点があった。
【０００４】
これに対し、本発明者らは、非特許文献２において、耐圧性の閉鎖容器内でＭｎ（ＣＨ
3ＣＯＯ）2水溶液とＶ2Ｏ5との直接沈殿反応により、ブラウネライト構造を有する無水の
バナジウム複合酸化物（ＭｎＶ2Ｏ6）を合成する手法を提案した。この自発的水熱合成法
を用いると、２００℃といった低い温度で大がかりな装置を必要とせず製造できるという
利点がある。この方法によって得られた粉末は比較的結晶性が高く、短冊状の均一な粒子
形態を有し、これを電極に用いた電気化学デバイスは、電気化学的特性に優れたものとな
る。
【０００５】
しかしながら、この合成方法は、比較的低温ながらも、２００℃に加熱する必要があり
、さらに高圧条件下で行うため耐圧容器を使用する必要があることから危険を伴い、大量
合成に不向きであり、依然として製造コストが嵩むものであった。
【０００６】
一方、非特許文献３に示されているように、同様の合成を大気圧下、例えばビーカーの
ような開放系で行うと、ＭｎＶ2Ｏ6の水和物が生成してしまうという問題があった。この
ＭｎＶ2Ｏ6の水和物は、熱処理により無水和物とすることはできるものの、水和物から得
た無水和物は上記自発的水熱合成によって得られた無水和物とは大きく異なり、結晶性が
低く、塊状の粒子形態であり、これを電気化学デバイスに適用した場合の電気化学特性に
ついても劣るものであった。
【特許文献１】特許公開平６−３４９４９１号公報
【非特許文献１】ＫＩＭ，Ｓ−Ｓ．；ＩＫＵＴＡ，Ｈ．；ＷＡＫＩＨＡＲＡ，Ｍ．Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ＭｎＶ2Ｏ6  ａｓ  ａ  ｈｉｇｈ  ｃａｐａｃｉｔｙ  ａｎｏｄｅ  ｍａｔｅｒｉａｌ  ｆｏｒ  ａ  ｌｉｔｈｉｕｍ  ｓｅｃｏｎｄａｒｙ  ｂａｔｔｅｒｙ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ．ｖｏｌ．１３９，２００１，ｐ．５７−６５．
【非特許文献２】稲垣（ＩＮＡＧＡＫＩ，Ｍ．）、森下（ＭＯＲＩＳＨＩＴＡ，Ｔ．）、平野（ＨＩＲＡＮＯ，Ｍ．）、グプタ（ＧＵＰＴＡ，Ｖ．）、中島（ＮＡＫＡＪＩＭＡ，Ｔ．），Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ｏｆ  ＭｎＶ2Ｏ6  ｕｎｄｅｒ  Ａｕｔｏｇｅｎｅｏｕｓ  Ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  Ｃｏｎｄｉｔｉｏｎｓ  ａｎｄ  Ｉｔｓ  Ａｎｏｄｉｃ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ，  ソリッド・ステート・アイオニクス（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ），（オランダ），２００３年，第１５６巻，ｐ．２７５−２８２
【非特許文献３】ＬＩＡＯ，Ｊ．−Ｈ．；ＤＲＥＺＥＮ，Ｔ．；ＬＥＲＯＵＸ，Ｆ．；ＧＵＹＯＭＡＲＤ，Ｄ．；ＰＩＦＦＡＲＤ，Ｙ．：  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅｓ  ａｎｄ  ｔｈｅｒｍａｌ  ａｎａｌｙｓｉｓ  ｏｆ  ＭｎＶ2Ｏ6・ｎＨ2Ｏ  ｐｈａｓｅｓ  （ｎ＝１，２  ａｎｄ  ４）：  Ｅｕｒ．Ｊ．Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．：  ｖｏｌ．３３，  ｎｏ．５，  １９９６，  ｐａｇｅ  ４１１−４２７．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、穏やかな条件で、且つ、簡単な方法
で金属カルコゲン化合物の無水和物を製造する方法を提供しようとするものである。また
、それによって製造された金属カルコゲン化合物、それを用いた電極並びに電気化学デバ
イスを提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の構成と作用効果は次の通りである。但し、作用機構については多分に推定を含
んでおり、その作用機構の成否は、本発明を制限するものではない。
【０００９】
本発明者らは、非特許文献２に記載された自己水熱法によって得られるＭｎＶ2Ｏ6の無
水和物と同様の材料を常圧下（例えばビーカーのような開放系）で合成することができれ
ば、上記した従来の問題点が一挙に解決できると考え、鋭意検討した。本発明者らは、特
許文献２記載の反応プロセスをビーカーのような開放系で行うと、Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
が溶解している酸性水溶液中でＶ2Ｏ5が水に溶解するため、次式のような反応過程で水和
物が生成してしまうのではないかと推察した。
Ｖ2Ｏ5＋Ｈ2Ｏ→２ＨＶＯ3
２ＨＶＯ3＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2→ＭｎＶ2Ｏ6・ｎＨ2Ｏ＋２ＣＨ3ＣＯＯＨ
【００１０】
そこで本発明者らは、Ｖ2Ｏ5の水溶媒への溶解を抑えながらＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2と反
応させれば、次式の反応過程により水和物を経ることなく無水和物が直接得られる可能性
があると考えた。
Ｖ2Ｏ5＋Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2→ＭｎＶ2Ｏ6＋（ＣＨ3ＣＯ）2Ｏ
【００１１】
バナジウム酸化物は中性の水にはほとんど溶解せず、コロイド粒子となって浮遊する。
このコロイド粒子表面のｐＨは約４．５となっている。しかして、水溶液のｐＨが４．５
より下がると、バナジウム酸化物の溶解度は大きく上昇し、完全に溶解して橙色の透明の
溶液となる。上記の反応を達成するためには、Ｖ2Ｏ5が酸性水溶液と接触する機会を減じ
ることが重要であると考えられる。
【００１２】
本発明は、請求項１に記載したように、溶媒に溶解してｐＨ値を減じうる性質を有し金
属元素Ａを含む無機化合物Ｘと、金属元素Ｂを含み酸性溶液に溶解しうる金属カルコゲン
化合物Ｙとを溶媒中で反応させて、金属元素Ａ及びＢを含む固体状の金属カルコゲン化合
物Ｚの無水和物を得る工程を含む金属カルコゲン化合物の製造方法において、大気圧解放
下で、且つ、前記反応を行う温度条件下で、前記化合物Ｘ及び前記化合物Ｙと前記溶媒と
を接触せしめることを特徴とする金属カルコゲン化合物の製造方法である。
【００１３】
ここで、溶媒は、好ましくは水である。また、前記化合物Ｘと前記化合物Ｙとは異なる
物質である。また、金属元素Ａと金属元素Ｂは異なる元素である。大気圧解放下とは、例
えば反応容器がビーカーのような開放系であり、反応溶媒の液面が物理的に大気と接続さ
れている状態という。必要に応じて還流器が取り付けられていてもよい。反応を行う温度
とは、当該工程において当該反応を進行させようとする温度であり、通常、当該工程の設
計者が諸般の事由を勘案して最も反応を進行させるのに適すると考える温度が選択される
。反応を行う温度は、いうまでもなく、化合物Ｘや化合物Ｙあるいはその反応系の選択に
よって変化する。
【００１４】
上記の例であるＶ2Ｏ5とＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2とから一工程でＭｎＶ2Ｏ6の無水物を得
る工程においては、反応を行う温度は６０℃以上が好ましい。反応温度が高いほど、Ｍｎ
Ｖ2Ｏ6の無水物を得るために要する時間を短縮できるため、好ましい。この観点から、よ
り好ましくは８５℃以上であり、さらに好ましくは９５℃以上である。ＭｎＶ2Ｏ6の無水
物を得るために要する時間は、反応温度が６５℃の場合には約一週間を要し、反応温度が
９５℃の場合には３時間で済む。温度が６０℃未満では、Ｖ2Ｏ5とＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2
との反応速度が充分でないため、反応が充分に進行する前にＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2の存在
により溶媒のｐＨ値が減少し、Ｖ2Ｏ5の溶解反応が進行する虞が高まるので、生成物が水
和物を多く含むものとなる虞がある。例えば、反応温度を２５℃とした場合には生成物が
水和物を非常に多く含むものとなる。このような水和物を非常に多く含む生成物は、１２
０℃以上で熱処理することによって無水物とすることはできるものの、電気化学的性能に
優れたものとすることが困難である。反応を行う温度の上限としては特に制限すべき理由
はないが、水溶媒を用いる場合には若干の沸点上昇はあるものの、大気圧解放下であるの
で、自ずと１１０℃以下となると考えられる。即ち、上記の例では、６０℃以上の水と、
前記化合物Ｘ及び前記化合物Ｙと溶媒とを接触せしめるものである。接触せしめる方法に
ついては限定されるものではないが、具体的態様の一例としては、ビーカーで水を加熱し
、温度が６０℃以上となったところで前記化合物Ｘ及び前記化合物Ｙを前記ビーカー中の
温水に投入すればよい。これにより、金属元素Ａ及びＢを含む固体状の金属カルコゲン化
合物Ｚの無水和物を直接合成することができる。従って、穏やかな条件で、且つ、簡単な
方法で無水の金属カルコゲン化合物を得ることができる。
【００１５】
また、本発明は、請求項２に記載したように、前記化合物Ｘと前記溶媒との接触が、前
記化合物Ｙと前記溶媒との接触時以降になされることを特徴としている。
【００１６】
このような構成により、前記化合物Ｙが化合物Ｘの酸性水溶液に接触する機会を減じる
ことができる。前記化合物Ｘと前記溶媒との接触が、前記化合物Ｙと前記溶媒との接触時
以降になされる態様としては、化合物Ｘと化合物Ｙをそれぞれ秤量して両者を同時に溶媒
と接触せしめる方法、化合物Ｘと化合物Ｙをそれぞれ秤量してから両者を混合し、該混合
物と溶媒を接触せしめる方法、化合物Ｙを投入した後に、化合物Ｘを投入する方法、等が
挙げられる。なかでも、溶媒を撹拌しながら化合物Ｙを投入し、化合物Ｙが溶媒に充分分
散されたことを確認してから化合物Ｘをその中に投入する方法が好ましい。
【００１７】
また、本発明は、請求項３に記載したように、前記化合物Ｚの粒子形態は、前記化合物
Ｙの粒子形態とは異なるものであることを特徴としている。
【００１８】
上記反応系を例に挙げれば、塊状粒子形態を有するＶ2Ｏ5から短冊状の粒子形態を有す
る無水物が得られる。この場合、本発明の方法を用いず、例えば酢酸マンガン粉末を投入
してからＶ2Ｏ5粉末を投入すると、塊状粒子形態を有する水和物が得られる。
【００１９】
また、本発明は、請求項４に記載したように、前記金属元素ＢはＶ（バナジウム）を含
むものである。
【００２０】
また、本発明は、請求項５に記載したように、前記化合物Ｚは、ＡＶ2Ｏ6型ブラウネラ
イト構造を有するバナジウム複合酸化物である。
【００２１】
また、本発明は、請求項６に記載したように、前記金属元素Ａは、Ｃａ、Ｃｄ、Ｃｏ、
Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕからなる群から選ばれる１種又は２種以上を含むもの
である。
【００２２】
金属元素ＡとしてＣａ、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ、Ｍｎ、ＺｎおよびＣｕからなる群か
ら選ばれる１種以上の金属元素を少なくとも含むものとすることにより、れば本発明が目
的とする金属カルコゲン化合物Ｚを容易に得ることができる。特に、前記化合物Ｙが金属
元素としてＶ（バナジウム）を含むものである場合において好ましく、具体的にはＣａＶ
3Ｏ8、ＣａＶＯ3、Ｃａ2Ｖ2Ｏ7、ＣａＶ2Ｏ6、Ｃａ3Ｖ2Ｏ8、ＣｄＶ3Ｏ8、ＣｄＶＯ3、Ｃ
ｄ2Ｖ2Ｏ7、ＣｄＶ2Ｏ6、Ｃｄ3Ｖ2Ｏ8、ＣｏＶ3Ｏ8、ＣｏＶＯ3、Ｃｏ2Ｖ2Ｏ7、ＣｏＶ2
Ｏ6、Ｃｏ3Ｖ2Ｏ8、ＮｉＶ3Ｏ8、ＮｉＶＯ3、Ｎｉ2Ｖ2Ｏ7、ＮｉＶ2Ｏ6、Ｎｉ3Ｖ2Ｏ8、
ＭｇＶ3Ｏ8、ＭｇＶＯ3、Ｍｇ2Ｖ2Ｏ7、ＭｇＶ2Ｏ6、Ｍｇ3Ｖ2Ｏ8、ＭｎＶ3Ｏ8、ＭｎＶ
Ｏ3、Ｍｎ2Ｖ2Ｏ7、ＭｎＶ2Ｏ6、Ｍｎ3Ｖ2Ｏ8、ＺｎＶ3Ｏ8、ＺｎＶＯ3、Ｚｎ2Ｖ2Ｏ7、
ＺｎＶ2Ｏ6、Ｚｎ3Ｖ2Ｏ8、ＣｕＶ3Ｏ8、ＣｕＶＯ3、Ｃｕ2Ｖ2Ｏ7、ＣｕＶ2Ｏ6、Ｃｕ3Ｖ
2Ｏ8、Ｃｕ5Ｖ2Ｏ10、Ｃｕ11Ｖ6Ｏ26、Ｃｕ3Ｖ5Ｏ4等を容易に合成することができる。
【００２３】
前記化合物Ｘは、上記金属元素Ａの他に、他の遷移金属やＣａ、Ｍｇ等の典型金属を含
んでいてもよい。
【００２４】
また、本発明は、前記した金属カルコゲン化合物の製造方法によって得られた金属カル
コゲン化合物である。
【００２５】
このような金属カルコゲン化合物は、上記したように簡便な方法で得ることができるの
で、電気化学デバイスの電極材料として用いることにより、良好な性能を有する電気化学
デバイスを安価に提供できる。
【００２６】
また、本発明は、請求項８に記載したように、前記金属カルコゲン化合物Ｚの無水和物
は、金属カルコゲン化合物Ｚの水和物を経由せずに得られたものであることを特徴とする
金属カルコゲン化合物である。
【００２７】
また、本発明は、請求項９に記載したように、短冊状の粒子形態を有する金属カルコゲ
ン化合物である。
【００２８】
短冊状の粒子形態とは、針状または棒状形態のものを含む。なお、本明細書にいう粒子
形態とは、一次粒子の形態をいう。実施例に後述するように、短冊状形態の短辺は１０〜
数十ナノメートルオーダーであるので、粒子形態の確認には透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
によることが好ましい。
【００２９】
また、本発明は、前記金属カルコゲン化合物を有する電極である。
【００３０】
また、本発明は、前記電極を備えた電気化学デバイスである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、簡単な方法で金属カルコゲン化合物の無水和物を得ることができる。
また、電気化学的性能に優れた電気化学デバイス用の電極材料を簡単な方法で製造するこ
とができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
無機化合物Ｘの粒径は、特に限定されるものではなく、溶媒中で無機化合物Ｘが解離し
て生じるイオン種が反応に供される場合には、無機化合物Ｘの溶解速度を勘案しながら、
好ましい粒径を選択すればよい。反応の種類によって、無機化合物Ｘが解離して生じるイ
オン種が、短時間に高濃度で提供されることが好ましい場合や、逆に長時間に亘って徐々
に提供されることが好ましい場合があると考えられ、無機化合物Ｘの粒径の調整によって
、前記のようなイオン種の供給速度を調整することができる場合もあろう。無機化合物Ｘ
の粒径は０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
【００３３】
金属カルコゲン化合物Ｙの粒径については、小さすぎると、溶媒への溶解の虞が高まる
ので好ましくなく、大きすぎると、固体の金属カルコゲン化合物Ｙの粒子に対して固相反
応を起こそうとする場合の反応が充分に進行しない虞が高まる。このため、１μｍ以上１
００μｍ以下が好ましい。この程度の粒子径であれば、反応完了後、粉砕を行うことなく
電気化学デバイス用電極材料として用いることができるので、この点においても好ましい
。
【００３４】
本発明の製造方法は、固体の金属カルコゲン化合物Ｙの粒子に対して固相反応を起こさ
せるものである。この観点から、溶媒中に存在させる金属カルコゲン化合物Ｙの量につい
て注意を払うことが好ましい。溶媒中に存在させる金属カルコゲン化合物Ｙの量が少なす
ぎると、金属カルコゲン化合物Ｙが溶媒へ溶解する虞が高まる。上記の例であるＶ2Ｏ5と
Ｍｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2とから一工程でＭｎＶ2Ｏ6の無水物を得る工程においては、溶媒中
に存在させるバナジウム酸化物（金属カルコゲン化合物Ｙ）の量は０．０５モル／リット
ル以上とすることが好ましい。０．１モル／リットル以上であれば、たとえ反応温度が低
く反応速度が遅い場合であっても溶けきる虞がない。
【００３５】
本発明の一実施形態として、Ｖ2Ｏ5とＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2とを原料としてＭｎＶ2Ｏ6
を得る反応に適用する場合を例に挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
【００３６】
本発明の製造方法を適用して得られた無水物のＭｎＶ2Ｏ6は、リチウムイオンが挿入さ
れることにより金属Ｌｉ電位に対して約３.５Ｖ〜０Ｖ（vs.Li/Li+）の電位範囲で変化す
るので、これを電極に用いた電気化学デバイスは、電池として機能しうる。例えば、Ｍｎ
Ｖ2Ｏ6を正極活物質として用い、前記電位以下の作動電位を示す電極材料（金属リチウム
、リチウム合金、炭素質材料など）を負極活物質として用いた電池を構成できる。また、
ＭｎＶ2Ｏ6を負極活物質として用い、前記電位以上の作動電位を示す電極材料を正極活物
質として用いた電池を構成できる。ＭｎＶ2Ｏ6を負極活物質として用いてリチウム電池を
構成すると、負極にリチウム金属が析出することもなく、放電容量が大きく、充放電サイ
クル性能に優れたリチウム電池が得られるため、好ましい。さらに、電荷移動を伴うキャ
パシタ用の電極材料としても使用することが可能である。その場合には、両極に本発明の
金属カルコゲン化合物を使用することができる。
【００３７】
本発明のＭｎＶ2Ｏ6を電気化学デバイス用電極に適用するにあたり、ＭｎＶ2Ｏ6は、必
要に応じてＭｏを含んだものとしてもよい。ＭｎＶ2Ｏ6を合成する工程中に、又は合成後
に混合してＭｏを含ませることにより、充放電容量、繰り返し充放電サイクル性能といっ
た電池性能をさらに改善させることができる。含ませるＭｏの量はバナジウムに対して２
当量以下であり、さらに好ましくは０．１当量以上１．５当量以下である。また本発明に
係るバナジウム複合酸化物は、単相構造であっても多相構造であってもよく、特にＭｏを
含ませることにより、また合成条件により、またそのＭｏ量によって固溶構造、多相構造
いずれもとり得ることができ、そのいずれもが有効である。
【００３８】
本発明の製造方法によって合成されたＭｎＶ2Ｏ6をさらに熱処理を行って電気化学デバ
イスに用いてもよい。前記熱処理を行うと、ＭｎＶ2Ｏ6の結晶性が向上する。前記熱処理
温度としては特に限定されないが４００〜６００℃が好ましい。前記熱処理時の雰囲気は
特に限定されないが、空気、酸素濃度を任意に調節した気体、または窒素やアルゴン等の
不活性ガス等を用いることができる。前記熱処理温度を６００℃以下とすることにより、
添加した固体材料との反応を起こす虞を低減できる点で好ましい。
【００３９】
ＭｎＶ2Ｏ6を合成する場合の出発原料としては、元素Ａを含む酢酸塩およびＶ2Ｏ5を用
いることが好ましい。元素Ａを含む前記酢酸塩としては、例えば酢酸カルシウム、酢酸コ
バルト、酢酸ニッケル、酢酸マグネシウム、酢酸マンガン、酢酸亜鉛等を挙げることがで
きる。なかでも酢酸マンガンは安価であり、得られたバナジウム複合酸化物を電池に用い
ると、電気化学的諸特性に優れたものとすることができる点で特に好ましい。
【００４０】
ＭｎＶ2Ｏ6を電気化学デバイス、特に電池として用いる場合、各元素の酸化還元による
電荷移動を利用することになる。例えば、リチウム電池に応用する場合、各元素の還元に
伴い、リチウムの吸蔵が起こることにより、ＭｎＶ2Ｏ6結晶の基本構造が変化し、アモル
ファス化する特徴がある。一旦アモルファス化したＭｎＶ2Ｏ6は、その後のリチウムイオ
ンの脱離や再挿入によってもアモルファス状態を維持する。従って、リチウムイオンの挿
入・脱離反応を利用した電池系に本発明のＭｎＶ2Ｏ6を用いた場合には、充放電深度にか
かわらず前記バナジウム複合酸化物はアモルファル状態の結晶構造を呈する。
【実施例】
【００４１】
金属カルコゲン化合物としてＭｎＶ2Ｏ6を採用した電極を備えたリチウム電池を例に挙
げた実施例に基づき、本発明をさらに詳しく説明するが、発明の主旨を越えない限り、本
発明は実施例に限定されるものではない。
【００４２】
（実施例１）
無機化合物Ｘとしての酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９．０％
、ナカライテスク社製）１２．３ｇ（化合物Ｘに相当）と、金属カルコゲン化合物Ｙとし
ての酸化バナジウムＶ2Ｏ5（９９．９９％、高純度化学社製、２００メッシュ以下）９．
１ｇ（化合物Ｙに相当）とをそれぞれ分取した。一方、丸底フラスコ（３００ｍｌ）に液
体溶媒として蒸留水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌しながら
加熱した。なお、フラスコ上部には環流器を取り付けた。温度が９５℃に達したことを確
認してから、マグネチックスターラーによる撹拌を激しく行いながら、分取しておいた酸
化バナジウムおよび酢酸マンガンを同時に投入した。温度を９５±２℃に保ちながら、攪
拌を３時間続けた後、加熱を停止し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、数回蒸
留水で濾過洗浄した。その後、６０℃で乾燥し黒褐色の粉末を得た。これを本発明化合物
１とする。
【００４３】
（実施例２）
無機化合物Ｘとしての酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９．０％
、ナカライテスク社製）１２．３ｇ（化合物Ｘに相当）と、金属カルコゲン化合物Ｙとし
ての酸化バナジウムＶ2Ｏ5（９９．９９％、高純度化学社製）９．１ｇ（化合物Ｙに相当
）とをそれぞれ分取した。一方、丸底フラスコ（３００ｍｌ）に液体溶媒として蒸留水１
００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌しながら加熱した。なお、フラ
スコ上部には環流器を取り付けた。温度が９５℃に達したことを確認してから、マグネチ
ックスターラーによる撹拌を激しく行い、分取しておいた酸化バナジウムを投入した。酸
化バナジウムの粉体が水中に充分に分散していることを確認してから、同じく分取してお
いた酢酸マンガンを投入した。温度を９５±２℃に保ちながら、攪拌を３時間続けた後、
加熱を停止し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、数回蒸留水で濾過洗浄した。
その後、６０℃で乾燥し黒褐色の粉末を得た。これを本発明化合物２とする。
【００４４】
（実施例３）
無機化合物Ｘとしての酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９．０％
、ナカライテスク社製）１２．３ｇ（化合物Ｘに相当）と、金属カルコゲン化合物Ｙとし
ての酸化バナジウムＶ2Ｏ5（９９．９９％、高純度化学社製、２００メッシュ以下）９．
１ｇ（化合物Ｙに相当）とをそれぞれ分取した。一方、丸底フラスコ（３００ｍｌ）に液
体溶媒として蒸留水１００ｍｌを入れ、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌しながら
加熱した。なお、フラスコ上部には環流器を取り付けた。温度が９５℃に達したことを確
認してから、マグネチックスターラーによる撹拌を激しく行いながら、分取しておいた酸
化バナジウムおよび酢酸マンガンを同時に投入した。温度を６５±２℃に保ちながら、攪
拌を１６８時間続けた後、加熱を停止し、上澄み液をデカンテーションにより除去し、数
回蒸留水で濾過洗浄した。その後、６０℃で乾燥し黒褐色の粉末を得た。これを本発明化
合物３とする。
【００４５】
（比較例１）
酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９．０％、ナカライテスク社製
）１２．３ｇ（化合物Ｘに相当）と、酸化バナジウムＶ2Ｏ5（９９．９９％、高純度化学
社製）９．１ｇ（化合物Ｙに相当）とをそれぞれ分取した。一方、丸底フラスコ（３００
ｍｌ）に液体溶媒として蒸留水１００ｍｌを入れ、分取しておいた酢酸マンガン、及び酸
化バナジウムを投入し、マグネチックスターラーでゆっくり撹拌した。なお、フラスコ上
部には環流器を取り付けた。しばらく攪拌を続けると、懸濁していた液が透明になる。そ
の後加熱し、温度が６０℃以上に達したころから、茶褐色の沈殿が浮遊するようになった
。さらに加熱（９０℃以上）攪拌を３時間続けた後、加熱を停止し、上澄み液をデカンテ
ーションにより除去し、数回蒸留水で濾過洗浄した。その後、６０℃で乾燥し黒褐色の粉
末を得た。これを比較化合物１とする。
【００４６】
（比較例２）
酢酸マンガンＭｎ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・４Ｈ2Ｏ（純度９９．０％、ナカライテスク社製
）と、酸化バナジウムＶ2Ｏ5（９９．９９％、高純度化学社製）とを元素比がＶ／Ｍｎ＝
２となるように分取してそれぞれの水溶液とした。次に、室温にて、両者の水溶液を混合
して金属イオン濃度が０.５ｍｏｌ／ｌとなるように混合水溶液を調整した。このとき、
前記混合水溶液のｐＨ値は約４であった。前記混合溶液１８ｍｌをポリテトラフルオロエ
チレンで表面を被覆したステンレス鋼製の２５ｍｌ容器に密封し、前記容器を１０ｒｐｍ
の回転速度で回転させながら、温度２００℃で１０時間加熱した。次に、得られた沈殿物
を洗浄液のｐＨが７．０になるまで蒸留水で繰り返し洗浄し、遠心分離によって沈殿物を
分離した後、前記沈殿物を６５℃の空気中で乾燥した。これを比較化合物２とする。
【００４７】
本発明化合物１〜３及び比較化合物１，２について、ＣｕＫα線を用いた粉末エックス
線回折法により測定したところ、本発明化合物１〜３及び比較化合物２についてはブラウ
ネライト構造に帰属可能な無水のバナジウム複合酸化物（ＭｎＶ2Ｏ6）が得られたことが
確認された。一例として本発明化合物３のエックス線回折図を代表して図１に示す。一方
、比較化合物１については含水型のＭｎＶ2Ｏ6に帰属可能なバナジウム複合酸化物の水和
物が得られており、無水物を直接得ることはできなかった。
【００４８】
また、本発明化合物１〜３及び比較化合物１，２について、走査型電子顕微鏡で粒子形
態を観察したところ、本発明化合物１〜３及び比較化合物２については短冊状の粒子形態
が観察された。一例として本発明化合物２の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察像を
代表して図２に示す。図の下方に示した白いバーは、この長さが５０ナノメートルである
ことを示している。同図より、本発明の化合物は、一次粒子が凝集して二次粒子を形成し
ており、前記一次粒子は、幅が１０〜数十ナノメートルの短冊状を呈していることがわか
る。一方、比較化合物１の一次粒子は塊状の形態を呈していた。また、比較化合物１を熱
処理すると、ブラウネライト構造に帰属可能な無水のバナジウム複合酸化物（ＭｎＶ2Ｏ6
）が得られた。しかしながら、その一次粒子形態は塊状のままであり、短冊状の一次粒子
形態とはならなかった。
【００４９】
なお、上記実施例１では、反応時間を３時間としたが、この条件では未反応のＶ2Ｏ5が
微量残存する。未反応Ｖ2Ｏ5の残存は、生成物のエックス線回折図から確認することは難
しいが、生成物を熱処理（例えば４００℃５時間）したもののエックス線回折図を観察す
るとＶ2Ｏ5ピークが現れることから確認することができる。この未反応のＶ2Ｏ5の残存が
気になる場合には、反応時間を長くすることで解決できる。上記実施例１の条件で反応時
間を７２時間とした場合には、その生成物を熱処理してエックス線回折図を観察してもＶ
2Ｏ5ピークが観察されなくなる。
【００５０】
本発明化合物１〜３及び比較化合物１，２の電気化学的特性を測定した。それぞれの化
合物０．５０ｇ、アセチレンブラック０．４５ｇ及びポリテトラフルオロエチレン粉末０
．０５ｇを混合し、溶剤としてトルエンを少量加えて混練してペースト状とし、ロールで
繰り返し圧延して用いて厚さ１００μｍの合剤シートをそれぞれ作製した。これらの合剤
シートを２．２５ｃｍ2に切り出し、集電体である端子付きニッケルメッシュに圧着し、
電極とした。対極には、リチウム箔を端子付きニッケルメッシュに圧着したものを使用し
た。得られた電極と対極の間にポリエチレン製微多孔膜をはさんで積層し極群とした。各
極から端子を出した状態でこの極群をアルミラミネートの袋に入れ、エチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に１ｍｏｌ／ｌとなるように
ＬｉＰＦ6を溶解した電解液を注液した後、熱融着で密封し電気化学デバイスを作製した
。
【００５１】
各電気化学デバイスを０Ｖまで１０ｍＡ／ｇの電流密度で放電し、３．７Ｖまで１０ｍ
Ａ／ｇの電流密度で充電した。その結果、本発明化合物１〜３及び比較化合物２を用いた
電気化学デバイスの充放電挙動に差は見られなかった。しかしながら、比較化合物１を用
いた電気化学デバイスについては芳しい充放電挙動は観察されなかった。
【００５２】
以上の結果より、大気圧解放下で行える比較的容易な本発明の製造方法を用いても、自
己水熱法を用いて合成したものと同等の電気化学的特性が得られることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によれば、高圧を用いることなく穏和な条件で反応を行わせることができ、しか
も熱処理等の後工程を行わなくても、電気化学デバイス用電極に用いた場合に電気化学的
性能に優れた金属カルコゲン化合物を得ることができるので、製造にかかるエネルギー消
費についても抑えることができる。
【００５４】
なお、上記実施例３では反応を行う温度を６５℃とし、反応時間として約１週間を要し
ているが、この反応条件は決して非現実的なものとはいえない。このような穏和な温度で
長時間かける反応条件は、例えば地熱利用やごみ焼却施設からの発生熱利用との組み合わ
せにおいて現実的に利用可能性が高い。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】実施例に係る金属カルコゲン化合物のエックス線回折図である。
【図２】実施例に係る金属カルコゲン化合物の透過型電子顕微鏡観察像である。
【図１】
2005247649.tif 000002
【図２】
2005247649.tif 000003