(57)【要約】【課題】亜硫酸を含有するアルカリ性水溶液をプラスチック容器で保存する際、容器からの溶出物による析出を抑える水溶液及びその保存方法を提供する。特にハロゲン化銀感光材料用現像液のような高ｐＨで亜硫酸を含有する処理剤を保存する場合であっても、保存容器からの溶出物等による不溶性析出物の発生が無く、長期間安定に保存が可能なハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びその保存方法を提供する。【解決手段】  亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液であって、Ｎａ／Ｋのモル比が０．１以下であることを特徴とする含亜硫酸水溶液。又、プラスチック容器に、亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液を保存する方法において、該容器に保存される含亜硫酸水溶液のＮａ／Ｋのモル比を０．１以下とする。  【特許請求の範囲】
【請求項１】
亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液であって、Ｎａ／Ｋのモル比が０．１以下であることを特徴とする含亜硫酸水溶液。
【請求項２】
含亜硫酸水溶液が亜硫酸塩を１リットル当り０．１モル以上含む事を特徴とする請求項１に記載の含亜硫酸水溶液。
【請求項３】
含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用処理液である事を特徴とする請求項１又は２に記載の含亜硫酸水溶液。
【請求項４】
含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用現像液である事を特徴とする請求項１又は２に記載の含亜硫酸水溶液。
【請求項５】
プラスチック容器に、亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液を保存する方法において、該容器に保存される含亜硫酸水溶液のＮａ／Ｋのモル比を０．１以下とすることを特徴とする含亜硫酸水溶液の保存方法。
【請求項６】
含亜硫酸水溶液が亜硫酸塩を１リットル当り０．１モル以上含む事を特徴とする請求項５に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
【請求項７】
含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用処理液である事を特徴とする請求項５又は請求項６に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
【請求項８】
含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用現像液である事を特徴とする請求項５又は請求項６に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は亜硫酸を含有するアルカリ性水溶液及び該水溶液の保存方法に関するもので、特にハロゲン化銀感光材料用の現像液を保存した場合、長期間安定して保存が可能な含亜硫酸水溶液及び該水溶液の保存方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
亜硫酸を含有するアルカリ液であるハロゲン化銀感光材料用の現像液は、濃縮液またはパート液として供給され、使用時にあらかじめ決められた割合で水と混合して使用液および補充液として使用するか、または使用液として供給され、使用時に包材から取り出してそのまま使用することが一般的に行われている。
【０００３】
これらの現像液の多くは、ボトルタイプ、キュービタイプ、フィルムタイプ、スタンディングパウチタイプ、バッグインボックス等の容器で保存され、ユーザーに供給される。
【０００４】
しかしハロゲン化銀感光材料用現像液のような高ｐＨで０．１モル／リットル以上の亜硫酸塩を含有する処理剤を上記の包装容器中で長期間保存した場合、容器材料の接液面から材料構成成分の一部が溶出し、現像液中に析出物を発生させる。この不溶性の析出物は高分子材料に添加される可塑剤、帯電防止剤、老化防止剤、紫外線吸収剤、安定化剤、滑剤などの添加剤に由来するものと考えられるが、一度発生した不溶性物は現像液中に再溶解することなく、商品価値を著しく下げる他、写真処理の際感光材料へ付着し、自動現像機の循環系を詰まらせる等様々なトラブルを引き起こす。容器材料からの溶出物の滲み出しを抑制する技術は、例えば特定の構造又は組成を有するポリオレフィンに関する技術（例えば特許文献１乃至３参照。）、又特定の物性を有するポリアミドに関する技術（例えば特許文献４参照。）がある。又、乳等省令ではヨーグルト等の保存に用いる容器は、溶出分による悪影響を懸念して、接液面の溶出分に関する一定の基準を定めている。これらの容器で含亜硫酸アルカリ水溶液を保存した場合、確かに溶出分の低減は認められるが、満足できるレベルではない。
【０００５】
【特許文献１】特開平７−１７８１５０号公報
【特許文献２】特開平９−８５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−３０８６８２号公報
【特許文献４】特開２００１−３２８６８１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
よって本発明の目的は、亜硫酸を含有するアルカリ性水溶液をプラスチック容器で保存する際、容器からの溶出物による析出を抑える含亜硫酸水溶液及び該水溶液の保存方法を提供するもので、特にハロゲン化銀感光材料用現像液のような高ｐＨで亜硫酸を含有する処理剤を保存する場合であっても、保存容器からの溶出物等による不溶性析出物の発生が無く、長期間安定に保存が可能なハロゲン化銀写真感光材料用現像液及びその保存方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の目的は下記の手段によって解決される。
（１）亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液であって、Ｎａ／Ｋのモル比が０．１以下であることを特徴とする含亜硫酸水溶液。
（２）含亜硫酸水溶液が亜硫酸塩を１リットル当り０．１モル以上含む事を特徴とする（１）に記載の含亜硫酸水溶液。
（３）含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用処理液である事を特徴とする（１）又は（２）に記載の含亜硫酸水溶液。
（４）含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用現像液である事を特徴とする（１）又は（２）に記載の含亜硫酸水溶液。
（５）プラスチック容器に、亜硫酸塩を含むｐＨ９．０以上の水溶液を保存する方法において、該容器に保存される含亜硫酸水溶液のＮａ／Ｋのモル比を０．１以下とすることを特徴とする含亜硫酸水溶液の保存方法。  
（６）含亜硫酸水溶液が亜硫酸塩を１リットル当り０．１モル以上含む事を特徴とする（５）に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
（７）含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用処理液である事を特徴とする上記（５）又は（６）に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
（８）含亜硫酸水溶液がハロゲン化銀写真感光材料用現像液である事を特徴とする上記（５）又は（６）に記載の含亜硫酸水溶液の保存方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、亜硫酸を含有するアルカリ性水溶液をプラスチック容器で保存する際、容器からの溶出物による析出を抑えることが可能となった。特にハロゲン化銀感光材料用現像液のような高ｐＨで亜硫酸を含有する処理剤を保存する場合であっても、保存容器からの溶出物等による不溶性析出物の発生が無く、長期間安定に保存が可能となった。そして、プラスチック容器に保存された亜硫酸を含有するアルカリ性水溶液の商品価値を保ち、保存容器からの溶出物等による不溶性析出物が写真処理の際に感光材料へ付着し、自動現像機の循環系を詰まらせる等様々なトラブルを防止することが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の含亜硫酸水溶液及び該水溶液の保存方法に用いられる含亜硫酸水溶液は、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム、亜硫酸アミン付加物等を含有する。亜硫酸塩の濃度は特に限定されないが、０．１モル／リットル未満の含亜硫酸水溶液の場合、容器からの不溶物の発生は認められないか極僅かとなり、０．１モル／リットル以上の場合、本発明の有効性が顕著に現れる。
【００１０】
本発明の保存方法に用いられる含亜硫酸アルカリ性水溶液は、アルカリ剤として通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。含亜硫酸水溶液のｐＨが９．０未満の場合、容器からの不溶物の発生は認められないか極僅かとなり、ｐＨ９．０以上の場合、特にｐＨ９．５以上の場合本発明の有効性が顕著に現れる。
【００１１】
本発明の保存方法に用いられる含亜硫酸アルカリ性水溶液は、水溶液のＮａ／Ｋ、即ちカリウムに対するナトリウムのモル比が０．１以下である場合保存容器からの不溶物の発生が有効に抑えられ、０．０８以下とした場合より好ましく抑えられ、０．０５以下とした場合最も好ましく抑えられる。
【００１２】
本発明のハロゲン化銀感光材料用処理液は、ハロゲン化銀感光材料用現像液、ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像液等が挙げられ、これらの現像液の使用液、濃縮液又は複数パートで供給される場合はパート液等が挙げられる。その中でモノクロ用現像液、特にＸ−ｒａｙ用の現像液は、亜硫酸塩が多く含まれ、析出物の発生が生じやすい為、本発明の含亜硫酸水溶液及び該水溶液の保存方法によって、長期間の保存状態においても、析出の発生を防止する事が出来る。
【００１３】
以下、本発明に用いられるハロゲン化銀写真感光材料用処理液について説明する。
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液は現像主薬を含有する。現像主薬として、ジヒドロキシベンゼン系現像主薬としてはハイドロキノン、クロロハイドロキノン、ブロムハイドロキノン、メチルハイドロキノン、２，３−ジクロロハイドロキノン、２，５−ジクロロハイドロキノン、２，３−ジブロモハイドロキノン、２，５−ジメチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノスルホン酸カリウム等が挙げられるがこれに限定されるものではない。アスコルビン酸系現像主薬としてはＬ−アスコルビン酸、Ｄ−アスコルビン酸、Ｌ−エリスロアスコルビン酸、Ｄ−グルコアスコルビン酸、６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、Ｌ−ラムノアスコルビン酸、Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イミノ−Ｌ−エリスロアスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコアスコルビン酸、イミノ−６−デオキシ−Ｌ−アスコルビン酸、イミノ−Ｄ−グルコヘプタアスコルビン酸、イソアスコルビン酸ナトリウム、Ｌ−グリコアスコルビン酸、Ｄ−ガラクトースアスコルビン酸、Ｌ−アラボアスコルビン酸（エリソルビン酸）、ソルボアスコルビン酸、アスコルビン酸及びそれらの塩等である。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩等が挙げられるがこれに限定されるものではない。使用量はジヒドロキシベンゼン系現像主薬であれば０．１０〜１．０モル／Ｌ、より好ましくは０．２〜０．７モル／Ｌの範囲で使用される。アスコルビン酸類現像主薬であれば０．０１〜０．８ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましく、より好ましくは０．１〜０．４ｍｏｌ／Ｌである。
【００１４】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液は保恒剤として亜硫酸塩を含有する。亜硫酸塩としては亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等が挙げられるがこれに限定するものではない。亜硫酸塩の使用量としては、０．０６〜１．５モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０モル／Ｌの範囲である。
【００１５】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液は、３−ピラゾリドン系またはｐ−アミノフェノール系補助現像主薬を併用することが好ましい。３−ピラゾリドン類としては１−フェニル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４，４−ジヒドロキシメチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−アミノフェニル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４，４−ジメチル−３−ピラゾリドン、１−ｐ−トリル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンなどがある。これらのうち１−フェニル−４−メチル−４−ヒドロキシメチル−３−ピラゾリドンが好ましい。
【００１６】
ｐ−アミノフェノール類としてはＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）−ｐ−アミノフェーノール、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）−グリシン、２−メチル−ｐ−アミノフェーノール、ｐ−ベンジルアミノフェーノール等があるが、なかでもＮ−メチル−ｐ−アミノフェーノールが好ましい。
【００１７】
現像主薬とともに１−フェニル−３−ピラゾリドン類あるいはｐ−アミノフェーノール類を補助現像主薬と組み合わせて使用する場合には前者を０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜０．５ｍｏｌ／Ｌ、後者を０．００１ｍｏｌ／Ｌ〜０．１ｍｏｌ／Ｌの量で用いられるのが好ましい。
【００１８】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液は、炭酸塩又はリン酸塩等を緩衝剤として含有しても良い。炭酸塩としては水溶性の高いものが好ましく、例えば炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムなどが、又リン酸塩としては第三リン酸ナトリウム、第三リン酸カリウムなどが挙げられる。使用量は０．０５〜１．０モル／Ｌが好ましく、より好ましくは０．１０〜０．６モル／Ｌの範囲である。
【００１９】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液はｐＨ９．０以上、好ましくはｐＨ９．５以上に設定される。アルカリ剤としては通常の水溶性無機アルカリ金属塩（例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム等）を用いることができる。
【００２０】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液は、その他に臭化カリウム、臭化ナトリウムなどの現像抑制剤、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどの有機溶剤、水質調整剤、更に必要に応じて界面活性剤、泡消剤、硬膜剤などを含んでもよい。
【００２１】
本発明のハロゲン化銀写真感光材料用現像液のＮａ／Ｋのモル比は０．１以下である。これよりも比率が高い場合、長期保存により包装容器の接液面からの不溶性物質の溶出により析出物を発生し商品価値を損なう場合がある。Ｎａ／Ｋのモル比はより好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【００２２】
次ぎに本発明のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像液について説明する。本発明のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像液は、使用液、濃縮液又は複数の濃縮パート液が挙げられる。
【００２３】
本発明の発色現像液には、亜硫酸化合物、アルカリ剤の他に、以下に示すような発色現像主薬、酸化防止剤、キレート剤及びその他の添加剤を使用できる。
【００２４】
発色現像主薬としてはパラフェニレンジアミン系のものが好ましく、例えば以下のようなものが挙げられる。４−アミノ−３−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒドロキシエチル）アニリン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メタンスルホンアミドエチル）アニリン、４−アミノ−Ｎ−ブチル−Ｎ−（β−スルホン酸ブチル）アニリン等。発色現像主薬の使用量としては、発色現像液１リットル当り０．００５〜０．０３ｍｏｌが好ましく、より好ましくは０．００７〜０．０２ｍｏｌが良い。
【００２５】
酸化防止剤としては亜硫酸塩が使用される。使用量は発色現像液液１リットル当り０．０１〜０．２モルが好ましい。その他の酸化防止剤としてヒドロキシルアミン、N−アルキルヒドロキシルアミン、N，N−ジアルキルヒドロキシルアミン等およびその誘導体が使用できる。この場合の使用量は発色現像液１リットル当り０．０１〜０．１モルが好ましい。
【００２６】
キレート剤としては、アミノポリカルボン酸、アミノポリホスホン酸、アルキルホスホン酸又はホスホノカルボン酸等を使用することができ、その使用量は発色現像液１リットル当り０．２〜５ｇが好ましい。アルカリ剤としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等を用いることができる。
【００２７】
また、ｐＨ緩衝剤としてはアルカリ金属のホウ酸塩、炭酸塩、重炭酸塩及びリン酸塩等を使用することができる。その他にも、現像抑制剤等として、アルカリ金属の塩化物塩、臭化物塩、沃化物塩、ベンゾイミダゾール類、ベンゾチアゾール類を用いることもできる。また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶剤を添加しても良い。さらに、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の界面活性剤やトリアジニルスチルベン系の蛍光増白剤を添加することもできる。本発明の発色現像液のｐＨとしては、９．０以上、特に９．０〜１１．５が好ましく、９．５〜１０．５がより好ましい。
【００２８】
発色現像液は、保管コストおよび輸送コストの面から、一般的に濃縮液として製品形態が組まれる。この場合、各組成物の安定性を高めるため、例えばアルカリ剤部、発色現像主剤部、酸化防止剤部に分けられる。この場合、亜硫酸は二酸化硫黄への分解を防ぐためにアルカリ剤部へ添加することが好ましい。
【００２９】
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料用発色現像液又は亜硫酸を含有するアルカリ剤部のＮａ／Ｋのモル比は０．１以下である。これよりもカリウムイオンの比率が低い場合、長期保存により包装容器の接液面からの不溶性物質の溶出により析出物を発生し商品価値を損なう場合がある。Ｎａ／Ｋのモル比はより好ましくは０．０８以下、最も好ましくは０．０５以下である。
【００３０】
次に本発明に使用される包装材料について説明する。
本発明の含亜硫酸水溶液の保存に用いられるプラスチック容器の接液面の材質は特に限定されないが、主に下記Ａ群から選ばれるものが使用される。
Ａ群
ポリオレフィン
エチレン−酢酸ビニル共重合体
エチレン−ビニルアルコール共重合体
ポリエステル
ポリアミド
【００３１】
Ａ群で示される材質の他、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂などが好ましく用いられる。これらの材質にはショウノウ、フタル酸エステル、リン酸エステル等の可塑剤、銅、アルミニウム等の金属粒子、グラファイト、カーボンブラック等の帯電防止剤、老化防止剤、３価の鉄粉末等の紫外線吸収剤、炭酸石灰、石綿、ガラス繊維等の安定化剤、滑石、カオリン、二硫化モリブデン等の滑剤などの添加剤が適宜に選択されて添加されてもよい。
【００３２】
Ａ群を使用した容器の形態としては特に限定はないが、ボトルタイプ、キュービタイプ、フィルムタイプ、スタンディングパウチタイプ等が挙げられる。 特に、フィルムタイプ、スタンディングパウチタイプ、バッグインカートンタイプ、ピロー（三方シール）タイプ、スティックタイプ等のフィルム材料を加工して得られるフレキシブルタイプで、特に接液面の材質がローデンシティーポリエチレン（ＬＤＰＥ）、また、その中でも強度やストレスクラック性に優れた性能を有するリニアローデンシティーポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）である容器の場合、亜硫酸塩を含むｐＨ９．０、以上特にｐＨ９．５以上の水溶液を保存する場合、容器からの溶け出しが多く、析出した場合にも目に付き易い為、Ｎａ／Ｋのモル比を０．１以下とした効果を明確に得ることが出来る。容器は更に、強度、ガスバリアー性等の向上を目的として、複数の材質による多層構造を形成していても良い。この場合、Ａ群で示される材質の他、ポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、アクリロニトリル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリハロゲン化ビニリデン系樹脂、セラミック、アルミニウムなどが好ましく用いられる。
【実施例】
【００３３】
以下本発明を実施例に従い説明する。
テスト現像液として以下の表１に示すように比較例１から比較例８及び本発明の実施例である本発明１から本発明８のハロゲン化銀感光材料用現像液を作製し、表１記載の材質の容器に入れた。 これを５０℃恒温槽中に２００時間放置した後、現像液の様子を目視で確認した。
【表１】
2005031513.tif 000002
【００３４】
また、以下の表２に示すように比較例９から比較例１１及び本発明の実施例である本発明９から本発明１２のハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像液のアルカリパート液を作製し、同様に５０℃恒温槽中に２００時間放置した後、現像液の様子を目視で確認した。
【表２】
2005031513.tif 000003
【００３５】
（結果）
比較例１〜８のハロゲン化銀感光材料用現像液は、カリウムイオンに対するナトリウムイオンのモル濃度が高く（０．１を超える）、加熱保存試験後、容器からの溶出物の発生が認められる（但し比較例６については亜硫酸濃度が低いため、溶出物の発生は認められない。）。一方、カリウムイオンに対するナトリウムイオンのモル濃度を低くした（０．１以下）本発明の１〜８のハロゲン化銀感光材料用現像液は、容器からの溶出物の発生は認められない。
【００３６】
ハロゲン化銀カラー感光材料用発色現像液のアルカリパートも、カリウムイオンに対するナトリウムイオンのモル濃度が高い場合（０．１を超える）、加熱保存試験後に溶出物が認められるが（比較例９〜１１）、カリウムイオンに対するナトリウムイオンのモル濃度を低くした（０．１以下）本発明の９〜１２のアルカリパートでは、容器からの溶出物の発生は認められない。