(57)【要約】【課題】  錫化合物を使用せず、短時間で基材との密着性に優れる硬化皮膜を形成しうる皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）分子鎖末端に、ケイ素原子に結合した水酸基及び／又はＲ1Ｏ−基（Ｒ1は１価炭化水素基）と式（１）の基とを有するオルガノポリシロキサン、  【化１】2005306994.tif 000016［Ｒ2、Ｒ3は２価炭化水素基、Ｒ4〜Ｒ6は水素原子又は１価炭化水素基で１つは水素原子、ｍは０〜６］（Ｂ）式（２）のアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、  【化２】2005306994.tif 000017［Ｒ7、Ｒ8は１価炭化水素基、ａは０又は１］（Ｃ）ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物から選ばれる１種以上の金属化合物、（Ｄ）界面活性剤を含有する皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：分子鎖末端に、ケイ素原子に結合した水酸基及び式：Ｒ1Ｏ−（Ｒ1は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基と、ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【化１】
2005306994.tif 000014
［式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜６の整数であり、ｍが０ではないとき、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは、またｍが０であるとき、前記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子である。］
で表される基とを有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（２）：
Ｒ7aＳｉ（ＯＲ8）4-a                                      （２）          
［式中、Ｒ7は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。］
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１０質量部のナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物から選ばれる１種以上の金属化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンが、下記一般式（３）及び／又は（４）：
【化２】
2005306994.tif 000015
［式中、Ｒ9は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ11は請求項１に記載の一般式（１）で表される基、Ｒ12は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは１０〜２，０００である。］
で表されるオルガノポリシロキサンであることを特徴とする請求項１に記載の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のアルコキシシランが、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン又はテトラメトキシシランであることを特徴とする請求項１又は２に記載の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、架橋性のシリコーンエマルジョン組成物に関するものであり、特に分散媒である水の除去により硬化ゴム皮膜を形成するコーティング剤として有用な被膜形成シリコーンエマルジョン組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
分散媒の水の除去により、硬化ゴム皮膜を形成する架橋性シリコーンエマルジョン組成物としては、数多くの組成物が提案されている。
【０００３】
例えば、環状オルガノシロキサンとオルガノトリアルコキシシランを乳化重合したエマルジョン組成物（特開昭５４−１３１６６１号公報：特許文献１）、ｐＨが９〜１１．５のヒドロキシル化ポリジオルガノシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−１６５５３号公報：特許文献２）、ヒドロキシ基含有線状シロキサン重合体及びコロイドシルセスキオキサンからなり、任意に架橋剤及び触媒を添加したエマルジョン組成物（米国特許第３，３５５，４０６号公報：特許文献３）、ヒドロキシル基含有ポリジオルガノシロキサン、カーボンブラック、カルボン酸の金属塩及びオルガノトリアルコキシシランからなるエマルジョン組成物（米国特許第３，７０６，６９５号公報：特許文献４）、ヒドロキシル基含有オルガノポリシロキサン、アミノファンクショナルシランと酸無水物との反応物、コロイダルシリカ及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５８−１０１１５３号公報：特許文献５）、アルコキシ基又は水酸基含有鎖状オルガノポリシロキサン、Ｓｉ−Ｈ結合を含有するオルガノポリシロキサン、シリカ又はポリシルセスキオキサン、アミド基とカルボキシル基含有オルガノアルコキシシラン、エポキシ基又はアミノ基含有オルガノアルコキシシラン及び硬化用触媒からなるエマルジョン組成物（特開平８−８５７６０号公報：特許文献６）、水酸基又はアルコキシ基末端封鎖分岐状オルガノポリシロキサン、水酸基又はアルコキシ基が２個又は３個結合した珪素原子を含有したオルガノポリシロキサン、粉末状シリカ及び硬化促進剤からなるエマルジョン組成物（特開平１１−１５８３８０号公報：特許文献７）、シロキサン内部にラジカルを形成することにより架橋作用がなされるように処理したビニル置換シロキサン単位含有ヒドロキシル末端ブロックポリジオルガノシロキサンエマルジョン組成物（特開昭５６−５０１４８８号公報：特許文献８）、アミノ基含有オルガノポリシロキサンとエポキシ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物もしくはエポキシ基含有オルガノポリシロキサンとアミノ基含有加水分解性シランからなるエマルジョン組成物（特開平７−１９６９８４号公報：特許文献９）が挙げられる。これらは、室温で又は加熱して水を除去することによって硬化されるが、短時間で十分に硬化した皮膜を得るには、触媒活性の高い錫化合物の使用が必要であった。しかし、近年、錫化合物の毒性が問題視されている。
【０００４】
一方、アルコキシシリル末端ブロックポリジオルガノシロキサン及びチタン触媒からなるエマルジョン組成物（特開平７−１５００４５号公報：特許文献１０、特開平８−１８８７１５号公報：特許文献１１）が提案されているが、調製したオルガノシロキサンエマルジョンにチタン触媒を添加する処方では、硬化速度は速くなるものの、水との接触によるチタン触媒の失活、シロキサンへの溶解性や触媒活性の高さの点から、有機溶媒を併用する必要があるという欠点がある。
【０００５】
また、ビニル基末端閉鎖ポリジオルガノシロキサン、珪素結合水素原子を有する有機珪素化合物及び白金触媒からなるエマルジョン組成物（特開昭５６−３６５４６号公報：特許文献１２）が提案されている。これは硬化速度は速いものの、皮膜強度が低い、基材との密着性が低いという欠点がある。
【０００６】
【特許文献１】特開昭５４−１３１６６１号公報
【特許文献２】特開昭５６−１６５５３号公報
【特許文献３】米国特許第３，３５５，４０６号公報
【特許文献４】米国特許第３，７０６，６９５号公報
【特許文献５】特開昭５８−１０１１５３号公報
【特許文献６】特開平８−８５７６０号公報
【特許文献７】特開平１１−１５８３８０号公報
【特許文献８】特開昭５６−５０１４８８号公報
【特許文献９】特開平７−１９６９８４号公報
【特許文献１０】特開平７−１５００４５号公報
【特許文献１１】特開平８−１８８７１５号公報
【特許文献１２】特開昭５６−３６５４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、錫化合物を使用せず、短時間で基材との密着性に優れる硬化皮膜を形成しうる皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討した結果、（Ａ）ケイ素原子に結合した水酸基及び式：Ｒ1Ｏ−（Ｒ1は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基、及びケイ素原子に結合した下記式（１）：
【化１】
2005306994.tif 000002
［式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜６の整数であり、ｍが０ではないとき、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは、またｍが０であるとき、前記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子である。］
で表される基を合計２個以上分子鎖末端に有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）下記一般式（２）：
Ｒ7aＳｉ（ＯＲ8）4-a                                      （２）          
［式中、Ｒ7は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。］
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１０質量部のナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物から選ばれる１種以上の金属化合物、
（Ｄ）（Ａ），（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有する皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物が、錫化合物を使用していなくとも、短時間で基材との密着性に優れる硬化皮膜を形成しうることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
従って、本発明は、
（Ａ）成分：分子鎖末端に、ケイ素原子に結合した水酸基及び式：Ｒ1Ｏ−（Ｒ1は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基と、ケイ素原子に結合した下記式（１）：
【化２】
2005306994.tif 000003
［式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜６の整数であり、ｍが０ではないとき、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは、またｍが０であるとき、前記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子である。］
で表される基とを有するオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）成分：下記一般式（２）：
Ｒ7aＳｉ（ＯＲ8）4-a                                      （２）          
［式中、Ｒ7は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。］
で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物、
（Ｃ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０〜１０質量部のナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物から選ばれる１種以上の金属化合物、
（Ｄ）成分：（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して０．１〜３０質量部の界面活性剤
を含有することを特徴とする皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、分散媒である水を除去することにより硬化ゴム皮膜を形成するので、紙、プラスチックシート、ゴム物品、布、コンクリート、モルタル、木材等のコーティング剤として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、分子鎖末端に、ケイ素原子に結合した水酸基及び式：Ｒ1Ｏ−（Ｒ1は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基（ｉ）と、ケイ素原子に結合した下記式（１）で表される基（ｉｉ）とを合計２個以上、好ましくは各末端にそれぞれ基（ｉ）、（ｉｉ）を１個以上有するものである。
【００１２】
【化３】
2005306994.tif 000004
［式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜６の整数であり、ｍが０ではないとき、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは、またｍが０であるとき、前記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子である。］
【００１３】
このオルガノポリシロキサンの構造としては、直鎖状、２個以上の分岐を有する環状、又は分岐状のいずれであってもよいが、好ましくは直鎖状である。
【００１４】
オルガノポリシロキサンの２個以上、好ましくは２〜５個、更に好ましくは２個の分子鎖末端のケイ素原子には、それぞれ、水酸基及び式：Ｒ1Ｏ−（Ｒ1は炭素原子数１〜６、好ましくは１〜４の１価炭化水素基である）で表される基から成る群から選ばれる基（ｉ）が１つ又は２つ結合していることが好ましい。
【００１５】
上記Ｒ1としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００１６】
更に、このオルガノポリシロキサンの２個以上、好ましくは２〜５個、更に好ましくは２個の分子鎖末端のケイ素原子には、それぞれ、下記式（１）で表される基（ｉｉ）（以下、単に「アミノアルキル基」という）が１つ又は２つ結合していることが好ましい。
【化４】
2005306994.tif 000005
［式中、Ｒ2は非置換又は置換の炭素原子数１〜６の２価炭化水素基、Ｒ3は炭素原子数１〜４の２価炭化水素基、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ水素原子又は非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０の１価炭化水素基であり、ｍは０〜６の整数であり、ｍが０ではないとき、前記Ｒ4、Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは、またｍが０であるとき、前記Ｒ5及びＲ6のうち少なくとも一つは水素原子である。］
【００１７】
上記一般式（１）中の、Ｒ2としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基等のアルキレン基、ｐ−フェニレン基等のアリーレン基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、１−クロロトリメチレン基等が挙げられ、中でもトリメチレン基が好ましい。
【００１８】
Ｒ3としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基等のアルキレン基等が挙げられ、中でもエチレン基が好ましい。
【００１９】
Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、同一又は異なり、例えば、水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等が挙げられ、中でも水素原子及びメチル基が好ましい。
【００２０】
上記一般式（１）で表されるアミノアルキル基の好ましいものとして、具体的には、下記のものが例示されるが、これらに限定されるものではない。
−Ｃ3Ｈ6ＮＨ2、                    −Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2、
−Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）2ＮＨ2、    −Ｃ3Ｈ6（ＮＨＣ2Ｈ4）3ＮＨ2、
−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣＨ3、                −Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨＣＨ3
【００２１】
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとしては、特に、下記一般式（３）及び／又は下記一般式（４）で表される直鎖状のオルガノポリシロキサンが好ましい。
【化５】
2005306994.tif 000006
［式中、Ｒ9は独立に水素原子又は炭素原子数１〜６の１価炭化水素基、Ｒ10は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ11は上記一般式（１）で表される基、Ｒ12は独立に炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基であり、ｎは１０〜２，０００である。］
【００２２】
上記一般式（３）中のＲ9の１価炭化水素基としては、Ｒ1と同様のものが例示され、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基等が挙げられ、中でもメチル基が好ましい。
【００２３】
また、Ｒ10，Ｒ12としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；及び前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子で置換された、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基等の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられる。特に、複数あるＲ12の９０モル％以上がメチル基であることが、工業的に、また離型性能を付与する上で好ましい。
【００２４】
上記ｎは１０〜２，０００、好ましくは２０〜１，７００の整数であり、ｎが１０未満であると得られる皮膜は脆いものとなるおそれがあるし、２，０００を超えると上記オルガノシロキサンが高粘度となりすぎて、後記乳化分散系において微小に分散させることができなくなり、保存安定性の良好なエマルジョンを得ることが困難となる場合がある。
【００２５】
上記オルガノポリシロキサンの製造方法は特に限定されないが、例えば、α，ω−ジヒドロキシ−ジメチルポリシロキサンとケイ素原子に結合したアルキルアミノ基を有するジアルコキシシラン化合物とを脱アルコール縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明においては、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンに有機酸を反応させてもよい。有機酸は、オルガノポリシロキサン中のアミノアルキル基と反応してアミン塩（即ち、イオン対）を形成し、それによって（Ａ）成分に親水性を付与することができ、後述する水性媒体中でより微小に分散させることができる。
【００２７】
有機酸としては、前記アミン塩を形成し得るものであれば、特に限定されないが、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、マロン酸、クエン酸等の炭素原子数１〜６の脂肪族カルボン酸；メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の炭素原子数１〜６のスルホン酸、エタンスルフィン酸等の炭素原子数１〜６のスルフィン酸等が挙げられ、これらの中では、特にギ酸、酢酸が好ましい。この有機酸は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
有機酸の添加量は、アミノアルキル基のアミノ基に対して１モル当量以下添加することが好ましい。
【００２８】
本発明の（Ｂ）成分は、下記一般式（２）で表されるアルコキシシラン及び／又はその部分加水分解縮合物である。
Ｒ7aＳｉ（ＯＲ8）4-a                                      （２）          
［式中、Ｒ7は非置換又は置換の炭素原子数１〜２０の１価炭化水素基、Ｒ8は独立に炭素原子数１〜６の１価炭化水素基であり、ａは０又は１である。］
【００２９】
上記Ｒ7としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、イコシル基等のアルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；ビニル基、アリル基等のアルケニル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基；あるいは前記炭化水素基中の水素原子の一部又は全部がフッ素原子、塩素原子又は臭素原子などのハロゲン原子、アミノ基等を含有する官能基で置換された基、例えば、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−クロロプロピル基等のハロゲン化アルキル基；Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基等のアミノアルキル基等の炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜６の非置換又は置換１価炭化水素基が挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、フェニル基、ビニル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基である。
【００３０】
上記Ｒ8としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基等が挙げられ、これらの中でも好ましくはメチル基、エチル基である。
【００３１】
上記一般式（２）で表されるアルコキシシランとして、具体的には、上記ａが１である場合、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、ドデシルトリメトキシシラン、テトラデシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン等が、また、ａが０である場合、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等、及びこれらのアルコキシシランの部分加水分解縮合物が挙げられる。これらの中でも好ましくは、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフロロプロピルトリメトキシシラン、テトラメトキシシランである。また、この（Ｂ）成分は、１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３２】
（Ｂ）成分は上記（Ａ）成分の架橋剤であり、縮合反応により硬化してシリコーンエラストマーを得ることができるものである。前記縮合反応は、専ら、（Ａ）成分中の水酸基及び／又はＲ1Ｏ−基と（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基との縮合反応であるが、（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基同士の縮合反応も多少含まれる。
【００３３】
（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中の水酸基及びＲ1Ｏ−基の合計１モルに対し、（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基の量が、通常、０．５〜１００モル、好ましくは１．０〜５０モルとなる量とするのがよい。前記（Ｂ）成分の使用量が少なすぎると縮合硬化反応が不十分となり、エラストマーを得ることができない場合がある。また、逆に多すぎると（Ｂ）成分中のＲ8Ｏ−基同士の縮合反応が多くなりすぎて硬化物の硬度が高くなって弾性に乏しいものとなったり、副生成物であるアルコール類の量が多くなる場合がある。
【００３４】
本発明の（Ｃ）成分は、ナトリウム化合物、アルミニウム化合物、カリウム化合物、カルシウム化合物、バナジウム化合物、鉄化合物、コバルト化合物、ニッケル化合物、ジルコニウム化合物及びバリウム化合物から選ばれる１種以上の金属化合物であり、上記縮合反応を促進するための触媒である。
【００３５】
具体的には、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸アルミニウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸バナジウム、２−エチルヘキサン酸鉄、２−エチルヘキサン酸コバルト、２−エチルヘキサン酸ニッケル、２−エチルヘキサン酸ジルコニウム、２−エチルヘキサン酸バリウム、ネオデカン酸ナトリウム、ネオデカン酸アルミニウム、ネオデカン酸カリウム、ネオデカン酸カルシウム、ネオデカン酸バナジウム、ネオデカン酸鉄、ネオデカン酸コバルト、ネオデカン酸ニッケル、ネオデカン酸ジルコニウム、ネオデカン酸バリウム、オレイン酸ナトリウム、オレイン酸アルミニウム、オレイン酸カリウム、オレイン酸カルシウム、オレイン酸バナジウム、オレイン酸鉄、オレイン酸コバルト、オレイン酸ニッケル、オレイン酸ジルコニウム、オレイン酸バリウム、ナフテン酸ナトリウム、ナフテン酸アルミニウム、ナフテン酸カリウム、ナフテン酸カルシウム、ナフテン酸バナジウム、ナフテン酸鉄、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸ジルコニウム、ナフテン酸バリウム等のカルボン酸金属塩、アルミニウムアセチルアセトネート、カルシウムアセチルアセトネート、コバルトアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート、ニッケルアセチルアセトネート、ジルコニウムアセチルアセトネート、アルミニウムエチルアセトアセトネート、カルシウムエチルアセトアセトネート、コバルトエチルアセトアセトネート、鉄エチルアセトアセトネート、ニッケルエチルアセトアセトネート、ジルコニウムエチルアセトアセトネート等の有機金属錯体、塩化ナトリウム、塩化アルミニウム、塩化カリウム、塩化カルシウム、塩化バナジウム、塩化鉄、塩化コバルト、塩化ニッケル、塩化ジルコニウム、塩化バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸バナジウム、硫酸鉄、硫酸コバルト、硫酸ニッケル、硫酸ジルコニウム、硫酸バリウム、硝酸ナトリウム、硝酸アルミニウム、硝酸カリウム、硝酸カルシウム、硝酸バナジウム、硝酸鉄、硝酸コバルト、硝酸ニッケル、硝酸ジルコニウム、硝酸バリウム、リン酸ナトリウム、リン酸アルミニウム、リン酸カリウム、リン酸カルシウム、リン酸バナジウム、リン酸鉄、リン酸コバルト、リン酸ニッケル、リン酸ジルコニウム、リン酸バリウム、炭酸ナトリウム、炭酸アルミニウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、炭酸バナジウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸ニッケル、炭酸ジルコニウム、炭酸バリウム等の無機金属塩、水酸化ナトリウム、水酸化アルミニウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム、水酸化バナジウム、水酸化鉄、水酸化コバルト、水酸化ニッケル、水酸化ジルコニウム、水酸化バリウム等の金属水酸化物などが挙げられる。これらは１種単独でも２種以上組み合わせても使用することができる。
【００３６】
（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００質量部に対して、通常、０〜１０質量部、好ましくは０〜２質量部程度である。配合する場合は有効量、通常０．１質量部以上であり、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の反応性が高い場合には（Ｃ）成分は必要としないか、微量でもよく、多すぎると効果はさほど変わらないばかりか、経済的にも不利となる。
【００３７】
なお、（Ｃ）成分のみでは触媒活性が低く、十分な硬化性が得られない場合には、助触媒としてアミン化合物やアミノ基含有のアルコキシシランを添加することもできる。
【００３８】
本発明の（Ｄ）成分は界面活性剤であり、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分又は（Ａ）及び（Ｂ）成分を水に乳化分散するための乳化剤である。
【００３９】
（Ｄ）成分の界面活性剤としては特に制限はなく、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤及び両イオン性界面活性剤が好ましい。非イオン性界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油、ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレン変性オルガノポリシロキサン、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン変性オルガノポリシロキサン等が挙げられ、カチオン性界面活性剤としては、アルキルトリメチルアンモニウム塩、ジアルキルジメチルアンモニウム塩、ポリオキシエチレンアルキルジメチルアンモニウム塩、ジポリオキシエチレンアルキルメチルアンモニウム塩、トリポリオキシエチレンアルキルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、モノアルキルアミン塩、モノアルキルアミドアミン塩等が挙げられ、また、両イオン性界面活性剤としては、アルキルジメチルアミンオキシド、アルキルジメチルカルボキシベタイン、アルキルアミドプロピルジメチルカルボキシベタイン、アルキルヒドロキシスルホベタイン、アルキルカルボキシメチルヒドロキシエチルイミダゾリニウムベタインなどが挙げられる。これらの界面活性剤は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４０】
（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量１００質量部に対して、通常、０．１〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の範囲である。前記使用量が少なすぎると、十分な乳化分散ができず、保存安定性が低下するし、また、逆に多すぎると、得られる皮膜は脆いものとなったり、耐水性が低下する。
【００４１】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、上記（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分又は上記（Ａ）及び（Ｂ）成分を、（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて水に乳化することによって得ることができる。
【００４２】
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を（Ｄ）成分によって乳化してシリコーンエマルジョンを得る場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン、（Ｂ）成分のアルコキシシラン及び（Ｃ）成分の金属化合物の混合物を（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて水に乳化分散させることよって得ることができる。十分に均一な乳化分散液を形成する前に硬化反応が進行してしまい、乳化分散できなくなる場合には、先ず（Ａ）成分を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、先ず（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｃ）成分を添加、撹拌する方法、或いは先ず（Ａ）成分及び（Ｃ）成分の混合物を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分を添加、撹拌する方法により行えばよい。（Ｃ）成分が水溶性の場合は、（Ａ）成分もしくは（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化分散させた後に（Ｃ）成分を添加する方法、又は（Ａ）成分もしくは（Ａ）及び（Ｂ）成分を乳化分散させる水に（Ｃ）成分を溶解しておく方法がよい。
【００４３】
（Ａ）及び（Ｂ）成分を（Ｄ）成分によって乳化してシリコーンエマルジョンを得る場合、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン及び（Ｂ）成分のアルコキシシランの混合物を（Ｄ）成分の界面活性剤を用いて水に乳化分散させることよって得ることができる。十分に均一な乳化分散液を形成する前に硬化反応が進行してしまい、乳化分散できなくなる場合には、先ず（Ａ）成分を（Ｄ）成分を用いて水に乳化分散させ、（Ｂ）成分を添加、撹拌する方法により行えばよい。
【００４４】
乳化分散のためには、プロペラ羽根、パドル翼、ホモミキサー、ディスパーミキサー等の撹拌装置又は高圧ホモジナイザー、コロイドミル、超音波乳化機等の乳化装置を用いて行えばよい。
【００４５】
上記乳化分散液中における（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量は、通常、５〜８０質量％、好ましくは１０〜６０質量％程度とするのがよい。前記配合量が少なすぎると不経済であるし、また、逆に多すぎると乳化分散液の粘度が高くなりすぎて取扱いが困難となる場合がある。
【００４６】
本発明の皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、各種材料に塗工した後、乾燥させることにより、ゴム弾性のある皮膜をコーティングすることができる。例えば、紙、プラスチックシート、ゴム物品の損傷保護剤、撥水剤、防水剤、剥離剤、布の損傷保護剤、撥水剤、防水剤、風合い改良剤、目止め剤、コンクリート、モルタル、木材の撥水剤、防水剤、剥離剤等の用途が挙げられる。また、水性の塗料、インキ、コーティング剤等に添加配合して、得られる塗膜の耐衝撃吸収剤性を向上させる等の応用展開が可能である。
【００４７】
なお、上記皮膜形成シリコーンエマルジョン組成物は、室温で放置することにより水が除去され、硬化するが、短時間で十分に硬化した皮膜を得るには、３００℃以下の温度で加熱すればよい。また、その塗工方法は、塗工基材の種類に応じた公知の方法を採用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例中における粘度はオストワルド粘度計により測定した２５℃における値である。
【００４９】
［実施例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（５）で示される粘度６５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン３５０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１５ｇ、及び水２６５ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００５０】
【化６】
2005306994.tif 000007
〔式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。〕
【００５１】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００５２】
［実施例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（５）で示される粘度６５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン３５０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン３５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１５ｇ、及び水２８０ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００５３】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００５４】
［実施例３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（５）で示される粘度６５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン３５０ｇ、及びフェニルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１５ｇ、及び水２６５ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００５５】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００５６】
［実施例４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（５）で示される粘度６５ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン３５０ｇ、及びテトラメトキシシラン３５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１５ｇ、及び水２８０ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００５７】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００５８】
［実施例５］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（６）で示される粘度７７０ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、１０％炭酸カリウム水溶液３ｇ、及び水３７８ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力１００ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００５９】
【化７】
2005306994.tif 000008
［式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。］
【００６０】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００６１】
［実施例６］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（７）で示される粘度１１，４００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２５ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に１０％炭酸カリウム水溶液３ｇを加えてディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌し、これに水３５３ｇを加えて希釈することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００６２】
【化８】
2005306994.tif 000009
［式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。］
【００６３】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００６４】
［実施例７］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、１０％炭酸カリウム水溶液３ｇを加えてディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌し、これに水３５７ｇを加えて希釈することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００６５】
【化９】
2005306994.tif 000010
［式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。］
【００６６】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００６７】
［実施例８］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、１０％炭酸カリウム水溶液３ｇを加えてディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌し、これに水３５７ｇを加えて希釈することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００６８】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００６９】
［実施例９］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及び２−エチルへキサン酸鉄のミネラルスピリット溶液（金属Ｆｅ含有量＝８％）５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３５５ｇを加えて希釈し、メチルトリメトキシシラン１１ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００７０】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００７１】
［実施例１０］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３５４ｇを加えて希釈し、２−エチルへキサン酸ジルコニウムのミネラルスピリット溶液（金属Ｚｒ含有量＝１２％）６ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００７２】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００７３】
［実施例１１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更にディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３４２ｇを加えて希釈し、ナフテン酸バナジウムのトルエン溶液（金属Ｖ含有量＝２％）１８ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００７４】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００７５】
［実施例１２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３５３ｇを加えて希釈し、２−エチルヘキサン酸ニッケルのトルエン溶液（金属Ｎｉ含有量＝６％）７ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００７６】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００７７】
［実施例１３］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３４８ｇを加えて希釈し、２−エチルヘキサン酸バリウムのトルエン溶液（金属Ｂａ含有量＝８％）１２ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００７８】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００７９】
［実施例１４］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（８）で示される粘度１１２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３５６ｇを加えて希釈し、２−エチルヘキサン酸コバルトのミネラルスピリット溶液（金属Ｃｏ含有量＝１２％）４ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００８０】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００８１】
［実施例１５］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（９）で示される粘度２３２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、塩化カルシウム２水和物１ｇを加えてディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌し、これに水３５９ｇを加えて希釈することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００８２】
【化１０】
2005306994.tif 000011
［式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。］
【００８３】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００８４】
［実施例１６］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（９）で示される粘度２３２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びジブトキシアセチルアセトネートアルミニウム２ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、ディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌した後、これに水３５８ｇを加えて希釈し、メチルトリメトキシシラン１１ｇを加え、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００８５】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００８６】
［実施例１７］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、上記式（９）で示される粘度２３２，０００ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びメチルトリメトキシシラン１１ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水２１ｇを加え、ホモミキサーで撹拌したところ、増粘が認められた。更に、１０％炭酸ナトリウム水溶液３ｇを加えてディスパーミキサーで１０分間混練り撹拌し、これに水３５７ｇを加えて希釈することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００８７】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させて固形物を得た。これは、指触により、タック性がなく弾性を有するものであることが確認された。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理した。その塗工面は、指触により、タック性がなく脱落しないものであることが確認された。
【００８８】
［比較例１］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（１０）で示される粘度６２ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン３５０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン５０ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）２０ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１５ｇ、１０％炭酸カリウム水溶液３ｇ、及び水２６２ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力３０ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通すことにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００８９】
【化１１】
2005306994.tif 000012
【００９０】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状でありシリコーンは硬化していなかった。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理したが、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。
【００９１】
［比較例２］
１，０００ｍＬガラスビーカーに、下記式（１１）で示される粘度７５０ｍｍ2／ｓのオルガノポリシロキサン２８０ｇ、及びビニルトリメトキシシラン１５ｇを仕込み、ホモミキサーで５分間撹拌した。次いで、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４）１６ｇ、ポリオキシエチレンデシルエーテル（エチレンオキサイド付加モル数＝４０）１２ｇ、及び水３７１ｇを加え、ホモミキサーで１５分間撹拌し、更に圧力１００ＭＰａに設定した高圧ホモジナイザーに２回通した。そこに２−エチルへキサン酸ジルコニウムのミネラルスピリット溶液（金属Ｚｒ含有量＝１２％）６ｇを添加し、錨型撹拌翼で１時間撹拌することにより、シリコーンエマルジョンを得た。
【００９２】
【化１２】
2005306994.tif 000013
［式中、Ｒ13は−Ｃ3Ｈ6ＮＨＣ2Ｈ4ＮＨ2基である。］
【００９３】
シリコーンエマルジョン調製２４時間後、数ｇをシャーレに採り、２４時間室温下で水を揮発させたが、残存物は液状でありシリコーンは硬化していなかった。また、シリコーンエマルジョンを刷毛にてプラスチック及びゴムに塗工し、１５０℃で５分間加熱処理したが、指触により確認したところ、シリコーンは硬化していなかった。