(57)【要約】【課題】  低温焼結性に優れたチタン酸バリウム粉末およびその製造方法を提供する。【解決手段】  ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、平均粒径をＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上１．５以下であるＢａＴｉＯ3粉末。チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって、焼成によりＢａＴｉＯ3を与える混合物をＢａＴｉＯ3が生成する温度以上で焼成することによるＢａＴｉＯ3粉末の製造方法において、該混合物の焼成を、２００℃以上であってＢａＴｉＯ3が生成する温度未満の温度範囲において、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉの１種以上を含有する雰囲気に曝露し、その後ＢａＴｉＯ3が生成する温度以上においては、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｆのいずれをも実質的に含有しない雰囲気中で加熱して行うＢａＴｉＯ3粉末の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、平均粒径をＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上１．５以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末。
【請求項２】
平均粒径が０．０５μｍ以上０．３μｍ以下である請求項１に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項３】
軽装嵩密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、重装嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上である請求項１または２に記載のチタン酸バリウム粉末。
【請求項４】
粒子の平均密度が５．８ｇ／ｃｍ3以上である請求項１〜３のいずれかに記載のチタン
酸バリウム粉末。
【請求項５】
チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって、焼成によりチタン酸バリウムを与える混合物をチタン酸バリウムが生成する温度以上で焼成することによるチタン酸バリウムの製造方法において、該混合物の焼成を、２００℃以上であってチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上のハロゲンを含有する雰囲気に曝露し、その後チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含有しない雰囲気中で加熱して行うことを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法。
【請求項６】
ハロゲンを含有する雰囲気中における分子状ハロゲンまたはハロゲン化水素の含有量が合計で０．５体積％以上３０体積％以下である請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
ハロゲンが塩素である請求項５または６のいずれかに記載の製造方法。
【請求項８】
ハロゲンを含有する雰囲気の圧力が大気圧であることを特徴とする請求項５〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
焼成した後に得られた粉末を洗浄し、さらに塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含有しない雰囲気中で８００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して該粉末を再焼成することを特徴とする請求項５〜８のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チタン酸バリウム粉末およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
チタン酸バリウムは高い誘電率を有するので、積層コンデンサに用いられている。
【０００３】
チタン酸バリウムを用いた積層コンデンサは、チタン酸バリウムからなる誘電体層と、その誘電体層に電圧を印加するための電極層が交互に積層されてなる。そして、積層コンデンサは、チタン酸バリウム粉末の層と電極層の材料の粉末層を積層して焼結して製造されている。この電極層として、高価な白金族の金属が用いられているが、コスト削減のためにニッケルなどの安価な金属への変更が望まれている。しかし、ニッケルは融点が低いため、従来の焼結温度の１４００℃程度よりも低い１２００℃程度以下の温度で焼結させる必要があり、低温焼結性に優れ、比較的低い１２００℃以下の温度で焼結しても理論密度の９５％以上の高い密度を与えるチタン酸バリウム粉末が求められていた。
【０００４】
チタン酸バリウム粉末としては、平均粒径が０．８８μｍ、ＢＥＴ比表面積が２．２ｍ2／ｇ（ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径は０．４５μｍとなり、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値は２．０となる。）、ｃ／ａが１．０１０５であるチタン酸バリウム粉末が知られており、その製造方法として、四塩化チタン水溶液と塩化バリウム水溶液の混合物をシュウ酸水溶液に滴下し、得られた沈澱を取り出して乾燥後、空気雰囲気中において１０６０℃で保持して焼成することによる製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）が、得られたチタン酸バリウムの低温焼結性は十分ではなかった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−５３３２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、低温焼結性に優れたチタン酸バリウム粉末およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、低温焼結性に優れたチタン酸バリウム粉末およびその製造方法について鋭意検討した結果、ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが一定の範囲であり、かつ、ＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径を求め、平均粒径をＢＥＴ比表面積相当径で除した値が一定の範囲であるチタン酸バリウム粉末が、低温焼結性に優れることを見出した。さらに本発明者らは、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって、焼成によりチタン酸バリウムを生ずる混合物をチタン酸バリウムが生成する温度以上で焼成することによるチタン酸バリウムの製造方法において、該混合物の焼成を、一定の温度範囲のいずれかの温度において、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上のハロゲンを含有する雰囲気に曝露し、その後チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含まない雰囲気中で該混合物を加熱して行うことにより、低温焼結性に優れるチタン酸バリウム粉末が製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、平均粒径をＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上１．５以下であることを特徴とするチタン酸バリウム粉末を提供する。また本発明は、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって、焼成によりチタン酸バリウムを与える混合物をチタン酸バリウムが生成する温度以上で焼成することによるチタン酸バリウムの製造方法において、該混合物の焼成を、２００℃以上であってチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上のハロゲンを含有する雰囲気に曝露し、その後チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含まない雰囲気中で該混合物を加熱して行うことを特徴とするチタン酸バリウム粉末の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、低温焼結性に優れているので、電極層にニッケルなどの融点の低い安価な金属を用いた積層コンデンサを製造することができる。そして、本発明の製造方法によれば、低温焼結性に優れた本発明のチタン酸バリウム粉末を製造することができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、粉末のＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で平均粒径を除した値（以下、「ＢＥＴ径比」ということがある。）が１以上１．５以下である。ここで、ＢＥＴ比表面積はＢＥＴ１点法により測定することができ、平均粒径は、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置等により測定することができる。そして、ＢＥＴ径比の値は、粉末を構成する粒子が完全に均一な粒径の球形であった場合に理論上１となり、粒子同士の凝集が多くなると大きくなる。また、ｃ／ａの値は結晶性が高い（結晶に欠陥が少ない）ほど高くなる。このようなｃ／ａが１．００８以上であり、かつＢＥＴ径比が１．５以下の場合に、チタン酸バリウム粉末は低温での焼結性に優れる粉末となることを本発明者らは見出したのである。ＢＥＴ径比は１．３以下が好ましく、１．２以下がさらに好ましい。また、低温焼結性に優れる粉末となるので、ｃ／ａの値は、１．００９０以上が好ましく、１．００９５以上がさらに好ましい。なお、ｃ／ａの上限は１．０１１程度である。
【００１１】
また、平均粒径は０．３μｍより小さい方が低温焼結性により優れるので好ましいが、０．０５μｍ未満となると粒子同士の凝集が強くなり、チタン酸バリウム粉末の低温焼結性が低下する傾向がある。
【００１２】
さらに、一つひとつの粒子の密度の平均値が低い場合には、粒子内部に空隙を有しているか、水酸基を有している等の原因により低くなっている可能性があり、低温焼結性が低下する傾向があるので、粒子の平均密度は５．８０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、５．９０ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、５．９５ｇ／ｃｍ3以上であることがさらに好ましい。粒子の平均密度は、ヘリウム置換型の真密度測定装置や精密ピクノメータにより測定することができる。
【００１３】
加えて、チタン酸バリウム粉末の軽装嵩密度と重装嵩密度が高い方が、さらに低温焼結性に優れたチタン酸バリウム粉末となるので、軽装嵩密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ重装嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であるチタン酸バリウム粉末が好ましい。粉末の軽装嵩密度は、粉末を容器に充填し、「粉末質量／粉末体積」により算出され、重装嵩密度は、粉末を容器に充填した後、容器をタッピング（通常は３ｃｍ程度の高さから１００回程度落下させて行う。）した後の「粉末質量／粉末体積」により算出される。
【００１４】
次に、本発明の製造方法について詳細に説明する。
ペロブスカイト構造のａ軸とｃ軸の長さ比ｃ／ａが１．００８以上であり、平均粒径をＢＥＴ比表面積から算出されるＢＥＴ比表面積相当径で除した値が１以上１．５以下である本発明のチタン酸バリウム粉末は、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって、焼成によりチタン酸バリウムを与える混合物をチタン酸バリウムが生成する温度以上で焼成することによるチタン酸バリウムの製造方法において、該混合物の焼成を、２００℃以上でチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において、塩素、臭素およびヨウ素からなる群より選ばれる１種以上のハロゲンを含む雰囲気に曝露し、その後チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含まない雰囲気中で加熱して行うことにより製造することができることを本発明者らは見出した。
【００１５】
本発明の製造方法においては、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物を用いる。チタン化合物、バリウム化合物としては、酸化物、炭酸塩、水酸化物、水酸化物のゲル等を用いることができ、チタン化合物とバリウム化合物の混合物としてチタンとバリウムの複合化合物を用いることもできる。チタン化合物の具体例としては、例えば、二酸化チタン、四塩化チタン中和析出物（水酸化チタンまたは水酸化物のゲル）を挙げることができ、バリウム化合物の具体例としては、炭酸バリウム、水酸化バリウム、酢酸バリウムを挙げることができる。また、チタンとバリウムの複合化合物の具体例としては、例えば、蓚酸チタニルバリウム四水和物等を挙げるころができ、本発明においてはチタン化合物またはバリウム化合物として用いることができる。なお、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物には、得られるチタン酸バリウムの結晶性を向上させるため等の目的で、例えば、ホウ酸塩、アンモニウム塩からなるフラックスを含有させることができる。
【００１６】
本発明の製造方法において、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物であって焼成によりチタン酸バリウムを与える混合物は、乾式または湿式の混合によりチタン化合物とバリウム化合物を混合して調製することができる。フラックスを同時に混合することもできる。また、該混合物を焼成前に予め粉砕することができる。混合および粉砕に用いることができる装置としては、工業的に通常用いられるボールミル、振動ミル、ヘンシェルミキサー、バーチカルグラニュレーター、ダイナミックミル等が挙げられる。微粒のチタン酸バリウムを得るためには、該混合物が微粒であることが好ましく、よって粉砕能力を有するボールミル、振動ミル等を用いることが好ましい。
【００１７】
そして、本発明の製造方法は、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物を該混合物がチタン酸バリウムとなる温度よりも高い温度で焼成することによるチタン酸バリウムの製造方法であり、本発明の製造方法においては、該混合物の焼成は、２００℃以上であってチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において該混合物をハロゲンを含有する雰囲気に曝露して行う。本発明の方法においては、２００℃以上であってチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において該混合物をハロゲンを含有する雰囲気に曝露すればよく、曝露する時間は通常は１分以上１０時間以下であり、該温度範囲において該混合物がハロゲンに曝露されていない時間があってもよい。該混合物をハロゲン含有雰囲気に曝露する温度範囲は、３００℃以上８００℃以下の温度範囲が好ましく、５００℃以上７００℃以下の温度範囲がさらに好ましい。
【００１８】
なお、本発明の製造方法において、ハロゲンとは、塩素、臭素およびヨウ素であり、塩素が好ましい。ハロゲンを含有する雰囲気のハロゲンとしては、分子状ハロゲン、ハロゲン化水素、ハロゲン化物の蒸気等が挙げられ、分子状ハロゲンとハロゲン化水素が好ましく、ハロゲン化水素がより好ましく、塩化水素がさらに好ましい。雰囲気中における分子状ハロゲンおよびハロゲン化合物の含有率は、０．５体積％以上５０体積％以下が好ましく、より好ましくは１体積％以上３０体積％以下、さらに好ましくは３体積％以上２０体積％以下である。雰囲気中の分子状ハロゲンおよびハロゲン化合物以外のガスとしては、窒素、酸素、空気、アルゴン、またはそれらの混合ガス等を用いることができる。
【００１９】
その後、該混合物がチタン酸バリウムとなる温度以上においては、該混合物を、上記ハロゲンに加えてフッ素をも実質的に含まない雰囲気中において加熱して焼成を行う。該混合物がチタン酸バリウムとなる温度以上の温度で該混合物を加熱する時間は、通常は１０分以上１０時間以下である。本発明の製造方法の実施態様の一つとしては、チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物を炉に設置して加熱を開始した後、５００℃以上７００℃以下の温度範囲において塩化水素含有雰囲気を炉内に導入して該混合物をハロゲン含有雰囲気に曝露させた後に加熱を続けながら７００℃までに雰囲気を空気に置換し、引き続き加熱を続けながら該混合物がチタン酸バリウムとなる温度以上に空気雰囲気中で加熱して焼成を行うことによるチタン酸バリウムの製造方法を例示することができる。
【００２０】
チタン化合物とバリウム化合物を含む混合物がチタン酸バリウムとなる温度は、熱分析（ＴＧ−ＤＴＡ）等により求めることができる。チタン酸バリウムが生成する温度を熱分析により求める場合は、得られるチャートに現れるピーク温度を求めればよい。その温度は出発原料のバリウム化合物、チタン化合物によって異なるが、一般的には８００℃を超え１０００℃以下の温度範囲にある。
【００２１】
焼成により生成するチタン酸バリウム粉末は、チタン酸バリウム粉末粒子の表面に焼成雰囲気のハロゲン化合物が付着していることがあるが、水を用いた洗浄により容易に除去することができる。洗浄に用いる水には、バリウムの溶出を少なくするために、炭酸塩が含まれていることが好ましい。
【００２２】
焼成した後に得られた粉末を洗浄し、さらに塩素、臭素、ヨウ素およびフッ素のいずれをも実質的に含有しない雰囲気中で８００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して該粉末を再焼成することが好ましい。再焼成を行うときの雰囲気は、通常は空気が用いられる。
得られたチタン酸バリウム粉末を、さらに通常工業的に用いられる方法により洗浄、分級、粉砕することもできる。
【００２３】
このようにして、比ｃ／ａが１．００８以上であり、かつ、ＢＥＴ径比が１以上１．５以下であるチタン酸バリウム粉末を製造することができる。また、本発明の製造方法により製造されたチタン酸バリウム粉末は、微粒であり、かつ一次粒子に分散が容易なチタン酸バリウム粉末となる。さらに、本発明の製造方法で製造されるチタン酸バリウム粉末は、凝集粒子が少なく凝集の程度も軽いため、凝集を壊すために必要な粉砕エネルギーが小さく、短時間のボールミルや振動ミルにより凝集の除去を行うことができ、しかも、ボールミルや振動ミルのボールの欠損による粗大異物混入、およびミルパッキングによる凝集粒子発生等を防止することができる。
【００２４】
本発明のチタン酸バリウム粉末は、低温焼結性、分散性、充填特性に優れており、得られる焼結体はポアが少なく、その表面は滑らかで、表面の１ｍｍ×１ｍｍの範囲で大きさが０．５μｍ以上のポアや突起は殆どない。したがって積層コンデンサ、誘電体フィルター、ＰＤＰ表示電極の絶縁体、無機ＥＬの誘電体層等の原料として好適である。その中でも、軽装密度が１．４ｇ／ｃｍ3以上であり、かつ重装嵩密度が１．８ｇ／ｃｍ3以上であるチタン酸バリウム粉末は、積層コンデンサを製造するときに用いられるドクターブレード成形法において、ドクターブレード形成用のチタン酸バリウム粉末スラリーを製造するときに使用する溶媒量が少ないので、積層コンデンサ用原料としてさらに好適である。ここで用いる溶媒としては、有機溶媒ではトルエン、エタノール、アセトン等の通常の有機溶媒を使用することができ、水系溶媒では、水にはチタン酸バリウムが溶解することから、アンモニア、炭酸アンモニア、炭酸水素アンモニウム等でアルカリ性に調整してチタン酸バリウムの溶解を防止した水系溶媒を使用することができる。また分散剤としては、カチオン系、アニオン系、ポリエステル系、ポリカルボン酸アミン、ビニル系の化合物等を用いることができる。また、必要であれば、有機溶媒中で解砕することも可能であり、超音波分散、ボールミル、振動ミル、ロッドミル等を採用することができる。成形方法としては、スリップキャスト、テープ成形等を採用することができる。
【００２５】
また、チタン酸バリウムを用いた積層コンデンサにおいては、チタン酸バリウム焼結体からなる誘電体層の一層の厚みが薄いほど、単位体積当りのコンデンサの電気容量が高くなるため、誘電体層を薄くすることが求められている。そして、近年１μｍ程度にまで薄くすることが検討されており、このような薄い誘電体層を製造するために、原料となるチタン酸バリウム粉末に対しても、より微粒の平均粒径が０．３μｍ以下である微細な粉末が求められているので、本発明のチタン酸バリウム粉末のうち平均粒径が０．３μｍ以下の微粒のものは誘電体層の薄いコンデンサの製造用に好適である。さらに、近年はチタン酸バリウム粉末を樹脂と混練し、焼結せずに基板の中に充填して成形するビルドアップ基板が開発されており、本発明のチタン酸バリウム粉末の中でも、軽装密度と重装嵩密度が高い粉末は、樹脂に高密度に充填することができるので、ビルドアップ基板用の原料としても好適である。
【実施例】
【００２６】
以下、本発明を実施例を用いてより詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
以下の実施例においては、焼成は２回行った。１回目の焼成は、２００℃以上でチタン酸バリウムが生成する温度未満の温度範囲において、ハロゲンを含有する雰囲気にチタン化合物とバリウム化合物を含む混合物を曝露し、その後加熱を続け、チタン酸バリウムが生成する温度以上においては、空気中で該混合物を加熱して行った。焼成した後に得られた粉末を水洗し、さらに空気中で８００℃以上１１００℃以下の範囲の温度で保持して２回目の焼成を行った。
１．平均粒子径の測定
平均粒子径は、粉末を０．２重量％のヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液中に分散させ、超音波処理を実施した後に、レーザー回折散乱法粒度分布測定装置（英国マルバーン社製、マスターサイザー２０００型）を用いて測定した。
【００２７】
２．ＢＥＴ比表面積、ＢＥＴ比表面積相当径の測定
粉末のＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ１点法によるＢＥＴ比表面積測定装置（島津製作所製、フローソーブII２３００型）により測定した。ＢＥＴ比表面積相当径は、得られたＢＥＴ比表面積の値から、６÷（チタン酸バリウムの理論密度（ｇ／ｃｍ3））÷（ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ））により算出したＢＥＴ比表面積相当径（μｍ）を用いた。なおチタン酸バリウムの理論密度は正方晶の６．０２ｇ／ｃｍ3を用いた。
【００２８】
３．生成相同定、ｃ／ａの測定
Ｘ線回折測定装置（リガク製、ＲＩＮＴ型）により生成相を同定した。また得られたＸ線回折パターンをリートベルト法により解析し、ａ軸とｃ軸の比ｃ／ａを求めた。
【００２９】
４．Ｂａ／Ｔｉ比の測定
蛍光Ｘ線装置（フィリップス社（オランダ）製、ＰＷ１４８０型）を用い、ＢａとＴｉのピーク強度を測定した。化学分析で組成を求めた標準試料から検量線を作成し、それを用いてＢａ／Ｔｉ比を求めた。
【００３０】
５．ハロゲン含有量の測定
蛍光Ｘ線装置（フィリップス社（オランダ）製、ＰＷ１４８０型）を用い、ハロゲンに対応するピークの強度を測定した。また粒子を酸溶解後、化学滴定法により塩素量を測定し、標準試料のピークを用いてピーク強度比からハロゲン量を算出した。
【００３１】
６．粒子密度の測定
密度測定装置（ユアサアイオニクス製、ウルトラピクノメータＵＰＹ−４型）を用い、粉末の粒子の平均密度を測定した。１２０℃で乾燥させた粉末を３００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で一軸成形したペレットを試料として測定した。
【００３２】
７．軽重装嵩密度の測定
５０ｇの粉末を用い、ガラス製１００ｍＬのメスシリンダーに粉末を投入し、その時の体積を読みとり、質量を体積で除して軽装嵩密度を算出した。その後、５ｃｍの高さから１００回落下させてタッピングを行い、再び体積を読みとり、質量を体積で除して重装嵩密度を算出した。なお、１００回のタッピングの途中で粉末の体積減少は飽和していることを確認の上で測定を行った。
【００３３】
８．成形体嵩密度、焼結体嵩密度の測定
成形体の嵩密度は、成形体のサイズを測定して得られた体積と測定した質量から算出した。焼結体の密度は、水を用いたアルキメデス法により求めた。
【００３４】
９．スラリー粘度の測定
粉末にその質量の１／３倍のエタノールを加え、さらにサンノプコ社製分散剤ＳＮ−９２２８（商品名）を粉末の０．２重量％加えた後、撹拌ならびに超音波分散処理を施して７５重量％のスラリーを作製した。Ｂ型粘度計を用い、Ｎｏ．４ローターで１２ｐｒｍの条件で粘度を測定した。
【００３５】
実施例１
炭酸バリウム（日本化学製、ＬＣ−１（商品名）、ＢＥＴ比表面積１０．２ｍ2／ｇ）、二酸化チタン（石原テクノ製、ＰＴ−４０１Ｍ（商品名）、ＢＥＴ比表面積２０．７ｍ2／ｇ、ルチル化率５０．７％）の強熱減量（７００℃に加熱して水分や揮発成分を除去したときの重量減少）を測定し、水分等の揮発成分による重量のずれを補正して、炭酸バリウムと二酸化チタンのモル比が１：１となるように計約１．１ｋｇの粉末を秤量した。１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用い、乾式ボールミルで秤量した混合粉末を２０時間混合した。混合後のＢＥＴ比表面積は１３．８ｍ2／ｇであった。混合物をＴＧ−ＤＴＡにより分析した結果、チタン酸バリウムの生成温度は８２０℃であった。混合物を石英ガラス製炉芯管を有する管状炉（炉芯管体積２０Ｌ）を用いて焼成した。炉内を窒素雰囲気として昇温を開始し、６００℃で塩化水素３体積％−窒素９７体積％の雰囲気を導入し、７００℃で空気雰囲気に切り替えて９５０℃まで昇温し、９５０℃で２時間保持して１回目の焼成を行った。なお、焼成雰囲気の圧力は全て大気圧（約０．１ＭＰａ）である。焼成後、得られたチタン酸バリウム粉末を濃度０．８重量％の炭酸水素アンモニウム水溶液に分散させ、濾過し、洗浄した。洗浄後の粉末を１３０℃で乾燥させ、空気雰囲気中において９００℃で３時間保持して２回目の焼成を行った。さらに粉末を１０Ｌポリエチレン製ポットおよび１５ｍｍφの鉄芯入りプラスチックボールを用いたボールミルにより２０時間粉砕した。
【００３６】
得られた粉末はＸ線回折分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００９５であった。平均粒子径は０．１３０μｍであった。ＢＥＴ比表面積は８．５７ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．１２であった。粒子嵩密度は５．８８ｇ／ｃｍ3、蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は１．０００、塩素含有量は２６重量ｐｐｍであった。また軽装嵩密度は１．６１ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は２．０４ｇ／ｃｍ3であった。
【００３７】
次にこの粉末をエタノール中に分散させ、７５重量％のスラリーとして粘度を測定したところ、１３１６０ｍＰａ・ｓとなった。また、粉末を一軸プレスにより１３ｍｍφの円筒形状に成形し、さらに静水圧プレス機で１．５ｔ／ｃｍ2の圧力を加えて成形体を作製した。この成形体の嵩密度は３．６５ｇ／ｃｍ3であった。この成形体を空気中１１００℃で３時間保持して焼結し、得られた焼結体の密度を測定したところ、５．８２ｇ／ｃｍ3（理論密度の９６．７％）となり、空気中１２００℃で３時間保持して焼結し、得られた焼結体の密度を測定したところ、５．７４ｇ／ｃｍ3（理論密度の９５．３％）となった。
【００３８】
【表１】
2005162595.tif 000002
【００３９】
なお、以下の各実施例と各比較例の結果を表１に示した（ただし、焼結体密度は１１００℃の焼結における結果）。
【００４０】
実施例２
１回目の焼成温度を９００℃に変更した以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００８９であった。平均粒子径は０．１３０μｍであった。ＢＥＴ比表面積は８．６５ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．１３であった。粒子の平均密度は５．８６ｇ／ｃｍ3、蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は１．００１、塩素含有量は３５重量ｐｐｍであった。また軽装嵩密度は１．５５ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は２．００ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして焼結した結果、成形体密度は３．５９ｇ／ｃｍ3、焼結体密度は１１００℃の焼結で５．８５ｇ／ｃｍ3（理論密度の９７．２％）、１２００℃の焼結で５．７６ｇ／ｃｍ3（理論密度の９５．７％）であった。
【００４１】
実施例３
１回目の焼成温度を８５０℃に変更し、２回目の温度を１０００℃とした以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００９７であった。平均粒子径は０．１４５μｍであった。ＢＥＴ比表面積は７．２７ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．０６であった。また軽装嵩密度は１．４４ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は２．００ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９８、塩素含有量は４６重量ｐｐｍであった。また実施例１と同様にして１１００℃で焼結した結果、焼結体密度は５．９２ｇ／ｃｍ3（理論密度の９８．３％）であった。
【００４２】
実施例４
２回目の焼成温度を９５０℃とした以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００９５であった。平均粒子径は０．１８５μｍであった。ＢＥＴ比表面積は６．４９ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．２０であった。また軽装嵩密度は１．４５ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は１．９２ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９７、塩素含有量は２９重量ｐｐｍであった。また実施例１と同様にして１１００℃で焼結した結果、焼結体密度は５．９９ｇ／ｃｍ3（理論密度の９９．５％）であった。さらに、焼結温度を下げて１０５０℃とし、焼結温度を１０５０℃とした以外は実施例１と同様にして１１００℃で焼結した結果、焼結体密度は５．９１ｇ／ｃｍ3（理論密度の９８．２％）であった。
【００４３】
実施例５
１回目の焼成温度を９００℃に変更した以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００９６であった。平均粒子径は０．１５９μｍであった。ＢＥＴ比表面積は７．１２ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．１４であった。また軽装嵩密度は１．４７ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は２．００ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９８であった。
【００４４】
実施例６
６００℃で導入した雰囲気ガスを、塩化水素１０体積％−窒素９０体積％に変更した以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００８３であった。平均粒子径は０．１６０μｍであった。ＢＥＴ比表面積は７．１９ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．１５であった。また軽装嵩密度は１．５６ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は２．０１ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９８であった。
【００４５】
実施例７
実施例１で得られたチタン酸バリウム粉末を用い、溶媒としてトルエン／エタノールの１：９混合溶液を加えて濃度５０重量％とし、サンノプコ製ＳＮ−９２２８（商品名）を分散剤として加え（チタン酸バリウム粉末に対して１重量％となる量を加えた。）、ハイプラボール（商品名、鉄芯入りナイロン製ボール）を用いたボールミルにより２時間粉砕・混合してスラリーを得た。該スラリーを用い、スリップキャスト法により成形を行い、成形体を乾燥した後、空気雰囲気中にて１２００℃で３時間保持して焼結した。焼結体密度は５．７５ｇ／ｃｍ3（理論密度の９５．６％）まで上昇した。得られた焼結体の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を走査電子顕微鏡で観察したが０．５μｍ以上の大きさのポア（空孔）や突起は見られなかった。
【００４６】
実施例８
実施例２で得られたとチタン酸バリウム粉末を用い、溶媒としてトルエン／エタノールの１：９混合溶液を加えて濃度５０重量％とし、サンノプコ製テキサホール（商品名）を分散剤として加え（チタン酸バリウム粉末に対して１重量％となる量を加えた。）、ハイプラボール（商品名、鉄芯入りナイロン製ボール）を用いたボールミルにより２時間粉砕・混合してスラリーを得た。該スラリーを用い、スリップキャスト法により成形を行い、成形体を乾燥した後、空気雰囲気中にて１２００℃で３時間保持して焼結した。焼結体密度は５．６９ｇ／ｃｍ3（理論密度の９４．６％）まで上昇した。得られた焼結体の表面の５ｍｍ×５ｍｍの範囲を走査電子顕微鏡で観察したが０．５μｍ以上の大きさのポアや突起は見られなかった。
【００４７】
比較例１
全焼成工程を空気雰囲気で実施した以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００７３であった。平均粒子径は０．１６２μｍであった。ＢＥＴ比表面積は７．３０ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．１９であった。粒子の平均密度は５．８４ｇ／ｃｍ3、蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９８であった。また軽装嵩密度は１．４０ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は１．７８ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして焼結した結果、成形体密度は３．３９ｇ／ｃｍ3、１１００℃の焼結体密度は４．６７ｇ／ｃｍ3（理論密度の７７．６％）、１２００℃の焼結体密度は４．９４ｇ／ｃｍ3（理論密度の８２．１％）であった。
【００４８】
比較例２
１回目の焼成温度を８５０℃とし、全焼成工程を空気雰囲気で実施した以外は実施例１と同様にして実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3に加えてＢａＣＯ3、ＢａＯ、ＴｉＯ2が混在していた。
【００４９】
比較例３
１回目の焼成において、６００℃で塩化水素３体積％−窒素９７体積％の雰囲気を導入した後、１回目の焼成の終了まで前記雰囲気とした以外は実施例１と同様にして焼成および洗浄を実施した。１回目の焼成直後の粉末のＸＲＤ分析では塩化バリウムの生成が認められた。洗浄・再焼成後に得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００８５であった。平均粒径は０．２８２μｍであり、３μｍ以上の粗粒子が認められた。ＢＥＴ比表面積は６．６９ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．８９であった。また軽装嵩密度は１．３３ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は１．８８ｇ／ｃｍ3であった。蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９６、塩素含有量は２６０重量ｐｐｍであった。
【００５０】
比較例４
二酸化チタンに換算して２．５ｍｏｌ／Ｌとなるよう水で希釈した四塩化チタン水溶液（住友シチックス製）と、５重量％の水酸化ナトリウム水溶液を、ｐＨコントローラーによって中和液のｐＨが３．７〜４．３の範囲になるように調整しながら、氷で冷やしたイオン交換水１Ｌに注液した。得られた水和二酸化チタンの沈殿を吸引濾過器を用いて濾過、洗浄した。なおこの沈殿物を１１０℃で乾燥させた粉末のＢＥＴ値は２００〜２４０ｍ2／ｇであった。二酸化チタン換算で１５ｇの沈殿物を秤量し、イオン交換水を加えて懸濁液を作製し、さらにＢａ／Ｔｉ＝１．４となるように水酸化バリウム８水和物（和光純薬社製）を添加し、溶液をオートクレーブで１５０℃で１時間水熱処理を行った。水熱処理後、溶液中の固形物を濾過、洗浄し、１１０℃で乾燥させ、さらに空気雰囲気で６００℃で焼成した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．０００７であった。平均粒径は０．１３１μｍであった。ＢＥＴ比表面積は１１．１ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は１．４６であった。粒子の平均密度は５．７６ｇ／ｃｍ3、蛍光Ｘ線によるＢａ／Ｔｉ比は０．９９７、塩素含有量は５７重量ｐｐｍであった。また軽装嵩密度は１．０８ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。実施例１と同様にして焼結した結果、成形体密度は３．２８ｇ／ｃｍ3、１１００℃の焼結体密度は４．５８ｇ／ｃｍ3（理論密度の７６．１％）、１２００℃の焼結体密度は５．１６ｇ／ｃｍ3（理論密度の８５．７％）であった。
【００５１】
比較例５
比較例４と同条件で水熱処理を行い、焼成温度を８００℃に変更した以外は比較例４と同様にして実施した。得られた粉末はＸＲＤ分析の結果ＢａＴｉＯ3単相であり、ｃ／ａは１．００６０であった。平均粒子径は０．３８９μｍであった。ＢＥＴ比表面積は７．２６ｍ2／ｇであり、ＢＥＴ径比は２．８３であった。また軽装嵩密度は１．０７ｇ／ｃｍ3、重装嵩密度は１．４５ｇ／ｃｍ3であった。この粉末をエタノール中に分散させ、７５重量％のスラリーとして粘度を測定したところ、２６４６０ｍＰａ・ｓとなった。実施例１と同様にして焼結した結果、成形体密度は３．５０ｇ／ｃｍ3、１１００℃の焼結体密度は４．３３ｇ／ｃｍ3（理論密度の７１．９％）、１２００℃の焼結体密度は４．９８ｇ／ｃｍ3（理論密度の８２．７％）であった。