(57)【要約】【課題】  低温かつ簡易な方法で酸化シリコン膜を形成することができる酸化シリコン膜の形成方法および酸化シリコン膜を提供する。【解決手段】  酸化シリコン膜の形成方法は、基体２８上に、シリコーンポリマー膜１６を形成する工程と、酸素および酸素化合物の少なくとも一方を含む含酸素雰囲気において前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することにより、前記シリコーンポリマー膜を酸化シリコン膜に変える工程と、を含む。前記シリコーンポリマー膜は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合によって重合する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に、シリコーンポリマー膜を形成する工程と、
酸素および酸素化合物の少なくとも一方を含む含酸素雰囲気において、前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することにより、前記シリコーンポリマー膜を酸化シリコン膜に変える工程と、
を含む、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記高エネルギー線は、紫外線、電子線およびＸ線から選択される少なくとも１種である、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項３】
請求項１または２において、
前記含酸素雰囲気は、酸素分圧が０．１Ｐａ以上の雰囲気である、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項４】
請求項１または３のいずれかにおいて、
前記シリコーンポリマー膜は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーをプラズマ重合によって重合する、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項５】
請求項４において、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体である、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項６】
請求項４または５において、
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種である、酸化シリコン膜の形成方法。
【化１】
2005247678.tif 000005
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【化２】
2005247678.tif 000006
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理する、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項８】
請求項１ないし７のいずれかにおいて、
前記高エネルギー線を照射することにより前記シリコーンポリマー膜を前記酸化シリコン膜に変えた後に、熱処理を行う、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項９】
請求項１ないし８のいずれかにおいて、
前記シリコーンポリマー膜は、該シリコーンポリマー膜の全体または一部が酸化シリコン膜に変化する、酸化シリコン膜の形成方法。
【請求項１０】
基体上に、請求項１ないし９のいずれかに記載の形成方法によって形成された酸化シリコン膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化シリコン膜の形成方法および酸化シリコン膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化シリコンの成膜方法としては、蒸着やスパッタ法があるが、いずれも段差被覆性が悪く、複雑な形状の基体に対して被覆膜を形成するのにあまり適しない。また、熱酸化法は純度の高い酸化シリコン膜が得られるが、熱酸化する際に９００〜１１００℃の高温を必要とし、高い耐熱性を有するシリコン基板上にしか堆積できない。現在、半導体産業でもっとも用いられている化学気相成長（ＣＶＤ）法は、４５０〜６５０℃程度の温度を必要とするもので、耐熱性の低い基板上に酸化シリコン膜を堆積することが困難であるだけでなく、原料にテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）などの引火性の高いガスを用いることや、大掛かりな設備を必要とする。
【０００３】
また、特開平６−８０８７９号公報に開示された技術のように、Ｓｉ−Ｏ−Ｃ結合を含むポリシロキサン液体を原料とした酸化シリコン膜の製法では、ポリシロキサン膜から酸化シリコン膜への変換の際に１６０℃程度の加熱を必要とするだけでなく、原料の化学的安定性が低いという問題があった。
【特許文献１】特開平６−８０８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低温かつ簡易な方法で酸化シリコン膜を形成することができる酸化シリコン膜の形成方法および酸化シリコン膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明にかかるシリコーンポリマー膜の形成方法は、
基体上に、シリコーンポリマー膜を形成する工程と、
酸素および酸素化合物の少なくとも一方を含む含酸素雰囲気において、前記シリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することにより、前記シリコーンポリマー膜を酸化シリコン膜に変える工程と、
を含む。
【０００６】
この形成方法によれば、含酸素雰囲気においてシリコーンポリマー膜に高エネルギー線を照射することにより、基体を加熱することなく酸化シリコン膜を形成することができる。その結果、耐熱性の高い基体のみならず、耐熱性の低い材料、例えばプラスチック、ガラス、紙、低融点金属などからなる基体上にも酸化シリコン膜を形成することができる。
【０００７】
本発明にかかる形成方法において、含酸素雰囲気は、酸素または酸素化合物を含むことができ、あるいは酸素と酸素化合物の両者を含んでもよい。前記酸素化合物としては、水，オゾンなどを用いることができる。
【０００８】
本発明にかかる形成方法において、前記高エネルギー線は、紫外線、電子線およびＸ線から選択される少なくとも１種であることができ、特に紫外線を好ましく用いることができる。
【０００９】
本発明にかかる形成方法において、前記含酸素雰囲気は、酸素分圧が０．１Ｐａ以上であればよい。酸素化合物を用いる場合には、酸素化合物を酸素に換算したときの分圧を酸素分圧として採用することができる。
【００１０】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーンポリマー膜は、オルガノシロキサン結合を有するシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマー（以下、これらを「シリコーン原料」ともいう）をプラズマ重合によって重合することで得られる。
【００１１】
前記プラズマ重合によって、常温もしくは加熱したとしても好ましくは５００℃以下、より好ましくは２５０℃以下の温度で、段差被覆性のよいシリコーンポリマー膜を形成することができる。したがって、複雑な形状を有する基体の表面であっても被覆性のよい酸化シリコン膜を形成することができる。また、プラズマ重合は、例えば複雑な配管や温度制御装置を必要とするＣＶＤ成膜装置に比べて構成が簡易なプラズマ重合装置を用いることができるので、設備に要するコストを低減できる。
【００１２】
前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、常温で液体であることが好ましい。かかる液体のシリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、プラズマ重合を用いて重合する際に取り扱いが容易である。
【００１３】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーンモノマーおよび／またはシリコーンオリゴマーは、下記一般式（１）および下記一般式（２）で示される化合物から選択される少なくとも１種であることができる。
【００１４】
【化３】
2005247678.tif 000003
【００１５】
（一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ１０は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
【００１６】
【化４】
2005247678.tif 000004
【００１７】
（一般式（２）において、Ｒ１〜Ｒ８は同一または異なり、それぞれ１価の有機基または水素原子、ｍおよびｎは同一または異なり、０〜１００の整数を示す。）
前記一般式（１）、（２）において、Ｒ１〜Ｒ１０としては、例えば、メチル基，エチル基などのアルキル基、フェニル基、アルキルフェニル基などを挙げることができる。
【００１８】
前記一般式（１）で示される化合物としては、オクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサン、デカメチルペンタシロキサン、デカメチルテトラシロキサンなどを例示できる。
【００１９】
前記一般式（２）で示される化合物としては、オクタメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどを例示できる。
【００２０】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理することができる。このような熱処理を行うことにより、得られる酸化シリコン膜の不純物、例えば有機成分や水分をより確実に除去できる。
【００２１】
本発明にかかる形成方法において、前記含酸素雰囲気で前記高エネルギー線を照射することにより、前記シリコーンポリマー膜を前記酸化シリコン膜に変えた後に、熱処理を行うことができる。このような熱処理は、例えば、５００℃以下、好ましくは３００〜５００℃の温度で行うことができる。このような熱処理を行うことにより、酸化シリコン膜に存在する水分やシラノール基をより確実に除去できる。
【００２２】
本発明にかかる形成方法において、前記シリコーンポリマー膜は、該シリコーンポリマー膜の全体または一部が酸化シリコン膜に変化することができる。すなわち、シリコーンポリマー膜に照射する高エネルギー線の種類、強度、時間などを制御することにより、用途に応じて、シリコーンポリマー膜の全体を酸化シリコン膜に変えてもよいし、シリコーンポリマー膜の一部、例えば表面のみを酸化シリコン膜に変えてもよい。
【００２３】
本発明にかかる酸化シリコン膜は、上述した本発明にかかる形成方法によって得られる。この酸化シリコン膜は、上述したように、耐熱性が高い基体のみならず、耐熱性の低い基体上にも形成できるので、電子機器をはじめとして各種機械部品やプラスチック製品などの広い分野に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明の一実施の形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２５】
１．成膜装置およびシリコーンポリマー膜の形成方法
まず、シリコーンポリマー膜をプラズマ重合を用いて成膜するための成膜装置について説明する。
【００２６】
プラズマ重合によるシリコーンポリマー膜の成膜は、例えば図１に示す成膜装置４０によって行われる。成膜装置４０は、真空ポンプ５２を備える真空チャンバ４２を有する。真空チャンバ４２の内部には、その下部に基体２８を載置する処理ステージ５０が備えられている。処理ステージ５０は、温度調節可能に形成されることが好ましい。また、真空チャンバ４２の上部には絶縁体４４を介して高周波電極４６が備えられている。高周波電極４６は、高周波電源４８に接続されている。
【００２７】
さらに、真空チャンバ４２には、前述したシリコーン原料を供給する原料ガス供給手段７０と、例えばアルゴンガスなどの不活性ガスを供給するキャリアガス供給手段５４とが接続されている。原料ガス供給手段７０は、原料５８を収納する容器５６と、容器５６を加熱するヒータ６０とを有している。容器５６は、流量制御弁６２を介して原料供給経路６６により真空チャンバ４２に接続されている。また、キャリアガス供給手段５４は、流量制御弁６２を介してキャリアガス供給経路６４により真空チャンバ４２に接続されている。真空チャンバ４２は、アース部６８によって接地されている。
【００２８】
このような成膜装置４０による成膜処理は、まず基体２８を処理ステージ５０の上に配置する。このとき処理ステージ５０の温度調節が可能であれば、基体２８を常温以上（例えば２５〜５００℃、好ましくは２５〜２５０℃）に保持するようにして、シリコーンポリマーの重合を促進させることもできる。次に、シリコーンポリマーの重合反応を良好に促進させ、かつ重合反応以外の反応を抑制させるために真空チャンバ４２の内部を負圧にする。真空チャンバ４２の圧力は、例えば０．１〜０．２Ｐａとすることができる。
【００２９】
上記のような条件に設定された成膜装置４０を用いて、プラズマ重合反応によりシリコーンポリマーの成膜を行う。シリコーン原料５８として常温で液体として存在するもの、例えば前述したオクタメチルトリシロキサン、ヘキサメチルトリシロキサンなどを使用することができる。シリコーン原料５８をヒータ６０で加熱することによりガス化させ、原料供給経路６６を介して、負圧となった真空チャンバ４２に導入させる。ガス化した原料を真空チャンバ４２に導入させる際、原料供給経路６６に図示しないヒータを設け、原料ガスを加熱した後に導入させるようにしても良い。同時にアルゴンガスもキャリアガス供給経路６４を介して、真空チャンバ４２へ導入させる。
【００３０】
その後、高周波電極４６により真空チャンバ４２の内部に高周波電圧を印加させることにより、シリコーン原料のガスが電離してプラズマ化され、基体２８の表面で重合することで、シリコーンポリマーが形成される。このようにプラズマ重合によりシリコーンポリマーを形成することで、基体５０上にシリコーンポリマー膜１６を形成することができる。
【００３１】
シリコーンポリマー膜を形成した後に、該シリコーンポリマー膜が分解する温度より低い温度で熱処理することができる。具体的には、上記のようにして形成されたシリコーンポリマー膜は、大気または窒素などの不活性ガス雰囲気中にて２５〜４００℃でアニール処理を行うことにより、成膜されたシリコーンポリマーの内部に含まれる原料等が蒸発して、シリコーンポリマー膜の不純物を低減し、該ポリマー膜をより硬化させることができる。
【００３２】
２．酸化シリコン膜の形成方法
上記１．で述べた成膜方法によって形成されたシリコーンポリマー膜に、含酸素雰囲気において、高エネルギー線、例えばエキシマランプ等により紫外線を照射することにより、シリコーンポリマー膜のポリマーを酸化シリコンに変えて、酸化シリコン膜を形成する。このような含酸素雰囲気は、０．１Ｐａ以上の酸素分圧があればよく、大気圧下、加圧下あるいは減圧下でもよい。このような含酸素雰囲気は、例えば、窒素やアルゴンなどの不活性ガスに酸素および／または酸素化合物が含まれる。すなわち、含酸素雰囲気は、酸素または酸素化合物を含むことができ、あるいは酸素と酸素化合物の両者を含んでもよい。酸素化合物としては、水，オゾンなどを用いることができる。含酸素雰囲気は、酸素分圧が０．１Ｐａ以上であればよい。酸素化合物を用いる場合には、酸素化合物を酸素に換算したときの分圧を酸素分圧として採用することができる。酸素化合物として水を用いる場合には、例えば水の露点が−８０℃以上の雰囲気を用いることができる。
【００３３】
シリコーンポリマーが酸化シリコンに変わるメカニズムは、以下のようであると考えられる。すなわち、含酸素雰囲気および膜中に存在する酸素分子が、高エネルギー線によってＯラジカルやＯＨラジカルなどの活性種に変化する。これらの活性種がシリコーンポリマー膜の有機基（例えばシリコーン原料が有するアルキル基などの有機基）をシラノール基に置換し、そのシラノール基同士が脱水反応によりシロキサン結合を形成して架橋することによって酸化シリコンとなる。
【００３４】
含酸素雰囲気において高エネルギー線を照射した後に、熱処理を行うことにより、酸化シリコン膜に残留する水分やシラノール基をより確実に除去できる。熱処理の温度は、たとえば５００℃以下、好ましくは３００〜５００℃で行うことができる。３００℃程度で、膜中に残留する水を脱離させることができ、５００℃程度で、膜中のシラノール基を除去できる。このような脱水処理を行うことにより、水分やシラノール等の酸化シリコン膜内に存在する親水成分を低減することができるので、酸化シリコン膜の表面に付着した水分が酸化シリコン膜の内部に吸収されることが抑制され、その結果、酸化シリコン膜に耐吸湿性を付与することができる。このような酸化シリコン膜は、例えば電子デバイスの絶縁膜や保護膜として好適である。
【００３５】
シリコーンポリマー膜は、その全体を酸化シリコン膜に変えることもでき、あるいは、その一部（例えば表面）のみを酸化シリコン膜に変えることもできる。前者の場合、酸化シリコン膜は、例えば電子デバイスの絶縁膜として利用でき、後者の場合、シリコーンポリマー膜の表面に形成された酸化シリコン膜はシリコーンポリマー膜の親水化や硬質化などを目的とした改質膜としての機能を有することができる。
【００３６】
３．実施例
３．１．実施例１
上記の成膜法に従って、シリコン基板上に酸化シリコン膜を成膜した例を示す。
【００３７】
シリコン基板として５インチのＣＺウェハ（１Ωｃｍ以上、コマツ電子金属製）を用い、シリコーン原料としてオクタメチルトリシロキサンを使用した。
【００３８】
シリコーンポリマー膜を成膜するプラズマ重合条件は、次の通りである。
【００３９】
ＲＦ周波数：１３．５６ＭＨｚ
ＲＦ出力：３００Ｗ
シリコーン原料−アルゴン混合ガス流量：６０ｓｃｃｍ
チャンバ内の圧力：６Ｐａ
ステージの温度：２５℃
この例では、成膜されたシリコーンポリマー膜をさらにホットプレート上で２００℃で２分間アニールした。この条件で形成したシリコーンポリマー膜の膜厚および平均膜密度をＸ線反射率測定装置（理学電機製「ＡＴＸ−Ｇ」）により評価したところ、膜厚は２０４ｎｍであり、膜密度は１．２５ｇ／ｃｍ３であった。
【００４０】
また、図２に、フーリエ変換赤外吸収分光装置（Ｎｉｃｏｌｅｔ製「Ｍａｇｎａ７５０」）を用いて測定した上記シリコーンポリマー膜の赤外吸収スペクトルを示す。図２より、シリコーンポリマー膜に、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合およびＳｉ−Ｏ結合が含まれていることが確認できた。
【００４１】
つぎに、酸素を含む窒素雰囲気において上記のシリコーンポリマー膜にエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を照射し、酸化シリコン膜を形成した。図３に、膜厚および平均膜密度の紫外線照射時間依存性を示す。この例では、窒素雰囲気中の酸素分圧は０．８Ｐａであった。また、雰囲気の圧力は１０１ｋＰａであった。図３より、紫外線の照射時間の増大に伴って、シリコーンポリマー膜の膜厚は減少し、平均膜密度は増加することが分かった。紫外線を９０分照射した後の膜の平均膜密度は１．９０ｇ／ｃｍ３であり、この平均膜密度は一般的な酸化シリコンの密度２．２ｇ／ｃｍ３とほぼ等しいことが確認された。
【００４２】
また、図４は、シリコーンポリマー膜に紫外線を９０分照射した後の膜の赤外吸収スペクトルである。図２に示す、紫外線を照射していないシリコーンポリマー膜の赤外吸収スペクトルと比較すると、図４に示すスペクトルでは、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合が消失しているのが明らかである。すなわち、プラズマ重合で形成したシリコーンポリマー膜に紫外線を照射することにより、シリコーンポリマーが有する有機基を奪うことにより、酸化シリコン膜となることが確認された。
【００４３】
さらに、図５は、二次イオン質量分析装置（ＣＡＭＥＣＡ製「ＩＭＳ−４Ｆ」）を用いて測定した、紫外線を９０分照射した後の膜における炭素および窒素の膜厚方向の濃度分布である。炭素および窒素の膜中での濃度は、それぞれ３×１０１９〜３×１０２０個／ｃｍ３および５×１０１９〜２×１０２０個／ｃｍ３であることが分かった。シリカガラスの原子密度が７×１０２２個／ｃｍ３であることを考慮すると、本実施例で得られた酸化シリコン膜にはいずれの元素も１ａｔ％以下の不純物レベルの濃度しか含まれていないことが分かった。
【００４４】
以上の実施例から、以下のことが確認された。すなわち、シリコーン原料をプラズマ重合によって重合することにより、基体上にシリコーンポリマー膜を形成することができる。さらに、このシリコーンポリマー膜に含酸素雰囲気中で紫外線を照射することによって該ポリマー膜を酸化シリコン膜に変換できる。
【００４５】
３．２．実施例２
幅１０ｍｍ×長さ３０ｍｍのシリコン基板上に、実施例１と同様のシリコーン原料とプラズマ重合条件でシリコーンポリマー膜を成膜した。
【００４６】
上記シリコーンポリマー膜に大気雰囲気においてエキシマランプで波長１７２ｎｍの紫外線を５分照射した後、アニール処理を行った。アニール処理温度は、３００℃および４５０℃であった。得られた膜の赤外吸収スペクトルを図６に示す。図６から、紫外線を５分照射した後の膜、その膜に３００℃および４５０℃のアニール処理を行った膜のいずれにおいても、ＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ３結合がほぼ同程度だけ残存していることが分かった。すなわち紫外線を５分照射した後の膜、その膜に３００℃および４５０℃のアニール処理を行った膜のいずれにおいても、シリコーンポリマー膜は部分的に酸化シリコン膜に変化していることが確認された。
【００４７】
また、図６から、紫外線を５分照射した後に３００℃および４５０℃のアニール処理を行った膜では、紫外線を５分照射した後の膜と比較して、処理温度の上昇に伴って水とシラノール基が減少しているのが明らかである。すなわち、紫外線を照射した後の膜に残存した水とシラノール基がアニール処理によって除去されたことが確認された。
【００４８】
図７は、上記の紫外線を５分照射した後の膜と、その膜に３００℃および４５０℃のアニール処理を行った膜を、９０℃の純水浴で１０時間煮沸する前および後に測定した赤外吸収スペクトルを示す。図７において、符号「ａ」で示すグラフは純水煮沸前のスペクトル、符号「ｂ」で示すグラフは純水煮沸後のスペクトルを示す。図７から、アニール処理温度が高くなるにつれて、純水煮沸処理後でも膜中に含有される水分量が少ないことが明らかである。このことは、紫外線照射後のアニール処理によって膜中の水分やシラノール等の親水成分が低減されたので、純水浴中の水が酸化シリコン膜の内部に吸収されることが抑制されたことによる。すなわち、紫外線照射後のアニール処理によって、酸化シリコン膜に耐吸湿性を付与することができた。
【００４９】
以上の実施例から、以下のことが確認された。すなわち、シリコーン原料からプラズマ重合によって基体上に形成されたシリコーンポリマー膜に照射する紫外線の照射条件を適切に選ぶことによって、該ポリマー膜を部分的に酸化シリコン膜に変換できる。さらに、この部分的に酸化シリコンが形成された膜にアニール処理を行うことによって酸化シリコン膜に耐吸湿性を付与することができる。
【００５０】
４．適用例
本発明にかかる酸化シリコン膜は、例えば、ＴＦＴ（Thin  Film  Transistor）、ＭＯＳＦＥＴなどの素子の層間絶縁膜や保護膜、各種電子機器や機械の部品の表面改質膜、光学部品などのプラスチック製品の表面改質膜などに好適に適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】プラズマ重合に用いられる成膜装置を模式的に示す図。
【図２】シリコーンポリマー膜の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図３】紫外線照射によって膜の膜厚および平均膜密度が変化する状態を示す図。
【図４】酸化シリコン膜の赤外吸収スペクトルを示す図。
【図５】酸化シリコン膜の炭素および窒素の濃度分布を示す図。
【図６】脱水処理前後の部分酸化シリコン膜の赤外スペクトルを示す図。
【図７】純水煮沸処理前後の部分酸化シリコン膜の赤外スペクトルを示す図。
【符号の説明】
【００５２】
１６  酸化シリコン膜、２８  基体、４０  成膜装置、４２  真空チャンバ、５０  処理ステージ、７０  原料ガス供給手段
【図１】
2005247678.tif 000007
【図２】
2005247678.tif 000008
【図３】
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【図４】
2005247678.tif 000010
【図５】
2005247678.tif 000011
【図６】
2005247678.tif 000012
【図７】
2005247678.tif 000013