(57)【要約】【課題】  金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、
前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物。
【請求項２】
前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が２／８〜４／６であることを特徴とする、請求項１に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物に関する。より詳細には、本発明は、金属に対する良好な接着性が要求されるゴム製品の製造に好適なゴム組成物（例えば、空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
ゴム製品において金属に対する良好な接着性が要求される場合、ゴム組成物に多量の硫黄を配合することによって、加硫後のゴム製品の金属（例えば、スチール）に対する接着性を改良するのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記の如く多量の硫黄を配合すると、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が低下し、使用条件によっては、当該加硫後のゴム組成物の硬化が進み、ゴム製品としての寿命が短くなるという不都合が生ずる。
【０００４】
また、例えば、特開平７−２５８４７６号公報及び同６−３２９８４０号公報においては、有機金属化合物（例えば、有機酸金属塩、有機金属錯体）をゴム組成物に配合することによって、加硫後のゴム製品のスチールに対する接着性を改良しつつ、高い硬度、低い発熱性、及び高い耐熱老化性を維持することが開示されている。
【０００５】
しかしながら、当該技術分野においては、より高いレベルの機械特性及び接着性を加硫後に兼備するゴム製品に対する要求が存在する。より具体的には、例えば、高荷重用ラジアルタイヤにおけるワイヤーコート用ゴム組成物においては、スチールワイヤーに対する良好な接着性を達成しつつ、高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備することが要求されている。
【０００６】
この出願の発明に関連する先行技術文献情報としては次のものがある。
【０００７】
【特許文献１】特開昭５４−４７７７８号公報
【特許文献２】特開昭５７−１６５４３１号公報
【特許文献３】特開平６−３２９８４０号公報
【特許文献４】特開平７−２５８４７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物によって達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明に係るゴム組成物において使用されるゴム成分としては、特に限定されないが、天然ゴム（ＮＲ）またはジエン系合成ゴムのいずれか、あるいはこれらの混合系を用いることができる。ジエン系合成ゴムとしては、例えば、各種ブタジエンゴム（ＢＲ）、各種スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられる。
【００１２】
本発明に係る空気入りラジアルタイヤ用ベルトコートゴム組成物は、少なくとも１種のジエン系ゴムからなるゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を０．２０〜０．６０重量部及び安息香酸コバルト塩を０．５０〜１．００重量部配合してなるゴム組成物であって、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９〜５／５であることを特徴とするゴム組成物である。
【００１３】
トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体は周知の化合物であり、例えば、日本化学産業株式会社から「ナーセム第二コバルト」という商品名で市販されている。安息香酸コバルト塩もまた周知の化合物であり、例えば、三津和化学薬品株式会社から「安息香酸コバルト」という商品名で市販されている。これらのトリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体及び安息香酸コバルト塩を、上記に規定されている配合量で配合することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を得ることができる。
【００１４】
一方、上記ゴム成分１００重量部に対して、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体の配合量が０．２０重量部未満では、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を配合することによる効果が十分に得られず、逆に０．６０重量部を超えると、老化後の接着性が不良となる。また、安息香酸コバルト塩の配合量が０．５０重量部未満では、安息香酸コバルト塩を配合することによる効果が十分に得られず、逆に１．００重量部を超えると、老化後の接着性が不良となる。
【００１５】
更に、トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比が１／９未満では、加硫後の初期の機械特性（例えば、破断強度及び破断伸び）が不良となり、逆に５／５を超えると、機械特性における耐熱老化性が不良となる。より好ましくは、前記トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体に由来するコバルト単体としての配合量の前記安息香酸コバルト塩に由来するコバルト単体としての配合量に対する比は２／８〜４／６である。
【００１６】
上記の如く、本発明は、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することを目的とする。従って、本発明に係るゴム組成物には、硫黄等の加硫剤もまた配合される。
【００１７】
加硫剤として硫黄を使用する場合には、例えば、粉末硫黄等の、ゴム配合技術分野において周知のものを使用することができる。また、本発明に係るゴム組成物における加硫剤としての硫黄の配合量は、上記ゴム成分１００重量部に対して、３〜１０重量部とするのが好ましい。
【００１８】
本発明に係るゴム組成物には、更に、カーボンブラック、充填材、プロセスオイル、可塑剤、軟化剤、加硫助剤、加硫促進剤、加硫活性化剤、老化防止剤等、及び／又はゴム配合技術分野において一般的に使用される他の各種添加剤を配合することができる。これらの添加剤の配合量も、本発明の目的に反しない限り、従来の一般的な配合量とすることができる。
【００１９】
本発明に係るゴム組成物は、公知のゴム用混練機械（例えば、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー等）を使用して、上記各成分を混合することによって製造することができる。
【００２０】
本発明に係るゴム組成物は、タイヤ、ベルト等の各種ゴム製品において使用することができる。特に、本発明に係るゴム組成物は、金属に対する高い接着性及び高い機械特性が必要とされるゴム製品において、高い耐熱老化性を発揮させようとする場合に極めて有用である。とりわけ、本発明に係るゴム組成物は、空気入りラジアルタイヤ用ワイヤーコートゴム組成物として使用するのが好適である。
【００２１】
以下に記載する比較例及び実施例によって本発明を更に詳しく説明するけれども、本発明の技術的範囲は、これらの例に限定されるものではない。
【実施例】
【００２２】
比較例１〜８並びに実施例１及び２
配合成分
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ  １号
カーボンブラック（ＣＢ）：東海カーボン株式会社製「シーストＳＯ  ＦＥＦ」
亜鉛華：正同化学工業株式会社製「酸化亜鉛  ３種」
老化防止剤（６ＰＰＤ）：住友化学工業株式会社製「アンチゲン  ６Ｃ」（Ｎ−フェニル−Ｎ’−１，３−ジメチルブチル−ｐ−フェニレンジアミン）
硫黄：５％油処理の粉末硫黄
加硫促進剤（ＣＢＳ）：大内新興化学工業株式会社製「ノクセラー  ＣＺ−Ｇ」（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド）
加硫遅延剤（ＰＶＩ）：ＦＬＥＸＳＹＳ社製「ＳＡＮＴＯＧＡＲＤ  ＰＶＩ」（Ｎ−（シクロヘキシルチオ）フタルイミド）
有機金属化合物１（（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂ）：Ｒｈｏｄｉａ社製「Ｍａｎｏｂｏｎｄ」（ネオデカン酸オルトホウ酸コバルト）
有機金属化合物２（Ｃｏ（ａｃａｃ）3 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第二コバルト」（トリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体）
有機金属化合物３（Ｃｏ（ａｃａｃ）2 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム第一コバルト」（無水ビス（アセチルアセトナト）コバルト(II)錯体）
有機金属化合物４（ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 ）：東京化成工業株式会社製「ビス（２，４−ペンタンジオネート）モリブデニウム（VI）ジオキサイド」（ビス（アセチルアセトナト）二酸化モリブデン錯体）（試薬）
有機金属化合物５（ＶＯ（ａｃａｃ）2 ）：日本化学産業株式会社製「ナーセム  バナジル」（ビス（アセチルアセトナト）バナジウム（II）錯体）
有機金属化合物６（Ｃｏ（Ｂｚａ）2 ）：三津和化学薬品株式会社製「安息香酸コバルト」（安息香酸コバルト塩）
【００２３】
サンプルの調製
（１）ゴム組成物の調製
硫黄、加硫促進剤、及び加硫遅延剤を除くすべての上記成分を、以下の表Ｉに示す配合量で、１．８リットルの密閉型ミキサーに入れて、３〜５分間混練し、１６５±５℃に達したときにマスターバッチを放出した。このマスターバッチに、以下の表Ｉに示す配合量の硫黄、加硫促進剤、及び加硫遅延剤を添加し、８インチのオープンロールで混練して、ゴム組成物を得た。
【００２４】
【表１】
2005146005.tif 000002
【００２５】
上記表Ｉに示されているように、比較例１のゴム組成物は、有機金属化合物として上記「（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂ」を、ゴム成分１００重量部に対して１重量部配合してなる、比較用のゴム組成物である。本明細書においては、この比較例１のゴム組成物を対照標準サンプルとして使用する。
【００２６】
また、比較例２〜６のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、それぞれ、１．３２重量部のＣｏ（ａｃａｃ）3 、１．０９重量部のＣｏ（ａｃａｃ）2 、０．７４重量部のＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、１．１４重量部のＶＯ（ａｃａｃ）2 、及び１．１２重量部のＣｏ（Ｂｚａ）2 を有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。
【００２７】
更に、比較例７及び８のゴム組成物は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する、比較用のゴム組成物である。尚、比較例７のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を１．０６重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．２２重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を８／２とした。また、比較例８のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．７９重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．４５重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を６／４とした。
【００２８】
上記各種比較例に対し、実施例１及び２は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として使用したことを除き、比較例１のゴム組成物と同じ組成を有する。尚、実施例１のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．５３重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．６７重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を４／６とした。また、実施例２のゴム組成物においては、ゴム成分１００重量部に対して、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 を０．２６重量部及びＣｏ（Ｂｚａ）2 を０．９０重量部配合し、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量に対する比を２／８とした。
【００２９】
尚、上記比較例１〜８並びに実施例１及び２の各種ゴム組成物において配合されている有機金属化合物の配合量は、いずれも、当該有機金属化合物に由来するすべての金属の単体としての配合量の合計が、ゴム成分１００重量部に対して、０．１２重量部になるように調整した。
【００３０】
（２）試験片の調製
上記ゴム組成物を、１５×１５×０．２cmの金型中で１４８℃において３０分間プレス加硫して、各ゴム組成物についての加硫物性評価用試験片を調製した。
【００３１】
サンプルの評価
（１）試験片の加硫物性の測定
比較例１〜８並びに実施例１及び２において得られたゴム組成物からなる上記試験片の各種加硫物性を、以下の試験方法に従って測定した。
【００３２】
１）破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）：
未老化の上記試験片（ダンベル状３号型とした）の破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）をＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定し、いずれも、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数で表示した。これらの指数が高いほど、加硫後のゴム組成物の初期機械特性が良好であることを意味する。
【００３３】
２）老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）：
老化（空気中で１００℃において９６時間保持）後の上記試験片（ダンベル状３号型とした）の破断強度及び伸びを、上記と同様に、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠して測定し、それぞれ、上記の如く測定された未老化の破断強度（ＴＢ）及び破断伸び（ＥＢ）に対する保持率［％］を算出した結果を、それぞれ、老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）とした。老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）が高いほど、加硫後のゴム組成物の耐熱老化性が高いことを意味する。
【００３４】
３）接着性（ＢＬ）：
加硫前の上記ゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードを接触させた状態で加硫した場合の接着性について、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、接着性（ＢＬ）を測定し、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数として表した。接着性（ＢＬ）が高いほど、加硫後のゴム組成物のワイヤーに対する初期接着性が高いことを意味する。
【００３５】
４）接着性（ＨＷＲ）：
加硫前の上記ゴム組成物を真鍮メッキされたスチールコードを接触させた状態で加硫し、７０℃の温度及び９６％の相対湿度において４週間にわたって老化させた後の接着性について、ＡＳＴＭ  Ｄ２２２９に記載されている引き抜き試験法に準拠して、接着性（ＨＷＲ）を測定し、比較例１の試験片についての測定値を１００とする指数として表した。接着性（ＨＷＲ）が高いほど、加硫後のゴム組成物のワイヤーに対する耐水接着性が高いことを意味する。
【００３６】
（２）試験片の加硫物性の評価
すべての例についての上記１）〜４）の加硫物性測定の結果は、上記表Ｉに示されている。
【００３７】
上述の如く、比較例１の試験片は、有機金属化合物として（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂを配合してなる、対照標準となるゴム組成物から調製された試験片である。
【００３８】
上記（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂの代わりに、それぞれ、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 、Ｃｏ（ａｃａｃ）2 、ＭｏＯ2 （ａｃａｃ）2 、及びＶＯ（ａｃａｃ）2 を有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された比較例２〜５の試験片は、上記比較例１の試験片と比較して、いずれも老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）が低く、耐熱老化性が不十分である。また、比較例２及び３の接着性（ＢＬ）を除き、いずれの接着性も不良である。
【００３９】
上記（Ｃ9 Ｈ19ＣｏＯ）3 Ｂの代わりにＣｏ（Ｂｚａ）2 を有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された比較例６の試験片は、上記比較例１の試験片と比較して、老化後破断強度保持率（ＴＢＲ）及び老化後破断伸び保持率（ＥＢＲ）並びに接着性（ＨＷＲ）は良好であるものの、破断強度（ＴＢ）及び伸び（ＥＢ）が低く、初期の機械特性が不十分である。
【００４０】
更に、比較例７及び８の試験片は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として配合してなる、比較用のゴム組成物から調製された試験片である。上記の如く、比較例７のゴム組成物においては、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 に由来するコバルト単体としての配合量［ａ］のＣｏ（Ｂｚａ）2 に由来するコバルト単体としての配合量［ｂ］に対する比（［ａ］／［ｂ］）を８／２とし、比較例８のゴム組成物においては［ａ］／［ｂ］を６／４とした。
【００４１】
上記比較例７及び８の試験片においては、［ａ］／［ｂ］の値が８／２から６／４まで低下するにつれて、初期の機械特性及び接着性（ＢＬ）の改良傾向が認められたが、耐熱老化性及び接着性（ＨＷＲ）が低く不十分である。
【００４２】
上記各種比較例に対し、実施例１及び２の試験片は、Ｃｏ（ａｃａｃ）3 とＣｏ（Ｂｚａ）2 との組み合わせを有機金属化合物として配合してなる、本発明に係るゴム組成物から調製された試験片であり、［ａ］／［ｂ］の値は、それぞれ、４／６及び２／８であり、本発明において規定されている範囲内に入っている。実施例１及び２の試験片は、いずれも、初期の機械特性、耐熱老化性、及び接着性のすべてにおいて良好なレベルを達成することができた。
【００４３】
以上の評価結果から、安息香酸コバルト塩及びトリス（アセチルアセトナト）コバルト (III)錯体を併用して、本発明において規定されている配合量及び配合比でゴム組成物に配合することにより、金属に対する良好な接着性を達成しつつ、加硫後に高い初期機械特性及び耐熱老化性を兼備するゴム組成物を提供することができることが明らかとなった。