(57)【要約】【課題】  初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタを提供する。【解決手段】  一対のガラス基板上にそれぞれカーボンナノチューブ電極が設けられている。カーボンナノチューブ電極の各々は、基板１００上に形成されたカーボンナノチューブ６を備える。それぞれのカーボンナノチューブ電極には引き出し電極が接続されている。基板１００上の円形の電極形成領域Ｒに、カーボンナノチューブ６が形成されている。また、電極形成領域Ｒには、カーボンナノチューブ６が形成されない領域である非形成領域６ａが設けられる。この非形成領域６ａは、カーボンナノチューブ６の形成時に、基板１００上を所定の形状にマスキングすることにより設けられる。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性材料からなり、電極形成領域を有する基板と、
前記基板の前記電極形成領域上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、
前記カーボンナノチューブは、前記電極形成領域内に所定領域を除いて形成されたことを特徴とする電気二重層キャパシタ。
【請求項２】
前記所定領域は、前記分極性電極を複数部分に分割するように設けられたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項３】
前記所定領域は、前記分極性電極内に分散的に設けられたことを特徴とする請求項１記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項４】
前記所定領域は、前記基板上において前記カーボンナノチューブが形成される面積に対して５％以上５０％以下の面積を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項５】
前記所定領域は、前記基板上において前記カーボンナノチューブが形成される面積に対して５％以上３０％以下の面積を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブは、前記基板の面に対して垂直に配向していることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の電気二重層キャパシタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気二重層キャパシタに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気二重層キャパシタは、小型大容量のキャパシタとして、携帯電話または家庭用電気製品等のバックアップ電源または補助電源として用いられ、その高容量化が期待されている。
【０００３】
電気二重層キャパシタに蓄積されるエネルギーＥ（単位：ジュール）は、下記式（１）により算出される。
【０００４】
Ｅ＝（１／２）ＣＶ2 ・・・（１）
【０００５】
式（１）において、Ｃは電気二重層キャパシタの容量（単位：ファラッド）、Ｖは電気二重層キャパシタの印加可能電圧（単位：ボルト）である。電気二重層キャパシタの電極材料には、一般的に活性炭が使用されているが、近年、カーボンナノチューブ等の新しい材料を電極として用いることにより、さらに高性能化を図る研究および開発が進められている。
【０００６】
ここで、本明細書において、カーボンナノチューブとは、直径１μｍ以下のチューブ状の炭素材料をいい、チューブ内が中空である場合だけでなく、チューブ内が詰まっている場合も含み、さらにチューブの周囲にアモルファス的な炭素（結晶性の乱れを有する炭素）が存在する場合も含む。
【０００７】
例えば、特許文献１には、集電体上に垂直成長させたカーボンナノチューブを分極性電極に用いたキャパシタが開示されている。また、特許文献２には、ブラシ状に形成されたカーボンナノチューブを分極性電極に用いる電気二重層キャパシタが開示されている。
【特許文献１】特開２００１−３０７９５１号公報
【特許文献２】特開２００３−２３４２５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記のキャパシタにおいては、充放電を所定サイクル実施した後の低温度（例えば、−３０℃）における静電容量が小さいとともに、充放電の初期サイクルにおける静電容量が小さい。
【０００９】
本発明の目的は、初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる電気二重層キャパシタを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る電気二重層キャパシタは、導電性材料からなり、電極形成領域を有する基板と、基板の電極形成領域上に形成されたカーボンナノチューブからなる分極性電極とを備え、カーボンナノチューブは、電極形成領域内に所定領域を除いて形成されたものである。
【００１１】
本発明に係る電気二重層キャパシタにおいては、基板上の電極形成領域内にカーボンナノチューブが形成されない領域である所定領域を設けることにより、電解液がカーボンナノチューブ内部に含浸しやすくなる。それにより、初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる。
【００１２】
所定領域は、分極性電極を複数部分に分割するように設けられてもよい。この場合、電解液がカーボンナノチューブ内部に十分に含浸しやすくなる。それにより、初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる。
【００１３】
所定領域は、分極性電極内に分散的に設けられてもよい。この場合、電解液がカーボンナノチューブ内部に十分に含浸しやすくなる。それにより、初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる。
【００１４】
所定領域は、基板上においてカーボンナノチューブが形成される面積に対して５％以上５０％以下の面積を有することが好ましい。それにより、初期の充放電からより高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においてもより高い静電容量を得ることができる。
【００１５】
所定領域は、基板上においてカーボンナノチューブが形成される面積に対して５％以上３０％以下の面積を有することがより好ましい。それにより、初期の充放電からさらに高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においてもさらに高い静電容量を得ることができる。
【００１６】
カーボンナノチューブは、基板の面に対して垂直に配向していてもよい。それにより、高い静電容量を得ることができる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、初期の充放電から高い静電容量が得られるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタについて図面を参照しながら説明する。
【００１９】
図１は本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的平面図、（ｂ）は模式的断面図である。また、図２は図１に示す後述のカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図であり、（ａ）は模式的斜視図、（ｂ）は模式的断面図である。
【００２０】
図１（ｂ）に示すように、一対のガラス基板３１，３２上にそれぞれカーボンナノチューブ電極２１，２２が設けられている。カーボンナノチューブ電極２１，２２の各々は、基板１００上に形成されたカーボンナノチューブ６を備える。カーボンナノチューブ６は、複数のカーボンナノチューブの集合体からなる。なお、図１、図２および後述の図３に示すカーボンナノチューブ６は、複数のカーボンナノチューブの集合体を模式的に示すものである。
【００２１】
図１（ａ）に示すように、カーボンナノチューブ電極２１には引き出し電極５１が接続され、カーボンナノチューブ電極２２には引き出し電極５２が接続されている。
【００２２】
図２（ａ），（ｂ）に示すように、基板１００上の円形の電極形成領域Ｒに、カーボンナノチューブ６が形成されている。また、電極形成領域Ｒには、カーボンナノチューブ６が形成されない領域である非形成領域６ａが設けられる。この非形成領域６ａは、カーボンナノチューブ６の形成時に、基板１００上を所定の形状にマスキングすることにより設けられる。
【００２３】
このように、基板１００上に非形成領域６ａを設けることにより、図２（ｂ）に示すように、電解液２００がカーボンナノチューブ６内部に含浸しやすくなる。なお、図２（ａ）に示す非形成領域６ａは、金属等により基板１００上を十字状にマスキングした場合に得られる。詳細については後述する。
【００２４】
ここで、本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの製造方法について説明する。
【００２５】
本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの基板１００は、Ｔａ（タンタル）等の導電性材料からなる。他の導電性材料の例として、ＳＵＳ（ステンレス）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｗ（タングステン）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔｃ（テクネチウム）、Ｒｕ（ルテニウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｒｅ（レニウム）、Ｏｓ（オスミウム）、Ｉｒ（イリジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｔｈ（トリウム）、Ｐａ（プロトアクチウム）またはＣ（炭素）等がある。あるいは、基板１００は、ＳＵＳ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔａ、Ｗ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｔｈ、ＰａおよびＣのうち２種以上を含んでもよい。
【００２６】
まず、例えば厚さ０．５ｍｍの基板１００を、例えば１２ｍｍ四方の大きさに切断し、アセトン等により超音波洗浄した後、窒素ガンにより乾燥させる。
【００２７】
次に、例えば直径０．３ｍｍおよび長さ１２ｍｍの２本のＮｉ（ニッケル）線を十字状になるようそれぞれの中央部をスポット溶接し、スポット溶接された十字状のＮｉ線を基板１００上に配置することによりマスキングする。
【００２８】
次に、冶具によって基板１００をスパッタリング装置の容器内に固定する。その後、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。ターゲットとしてカーボンナノチューブ６を形成するための触媒金属となる例えばＡｌ（アルミニウム）およびＦｅ（鉄）を用意し、上記の基板１００上に例えば厚さ５０ÅのＡｌからなる層と、例えば厚さ５０ÅのＦｅからなる層とを順に形成する。
【００２９】
上記の触媒金属の他の例として、Ｎｉ（ニッケル）、Ｃｏ（コバルト）、Ｆｅ（鉄）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｙ（イットリウム）、Ｒｈ（ロジウム）、Ｐｄ（パラジウム）、Ｐｔ（白金）、Ｌａ（ランタン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｐｒ（プラセオジウム）、Ｎｄ（ネオジム）、Ｇｄ（ガドリニウム）、Ｔｂ（テルビウム）、Ｄｙ（ジスプロシウム）、Ｈｏ（ホルミウム）、Ｅｒ（エルビウム）またはＬｕ（ルテチウム）等がある。あるいは、触媒金属は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｙ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、ＥｒおよびＬｕのうち２種以上の金属を含んでもよい。
【００３０】
その後、基板１００をＣＶＤ（化学的蒸着）装置の容器内にセットし、例えば１０-4Ｐａ以下に真空引きする。
【００３１】
次に、減圧下でヒータにより基板１００を例えば５０℃／分の昇温速度で例えば７００℃まで昇温させ、約１時間保持する。Ｈｅ（ヘリウム）で例えば２０％に希釈されたアセチレンガスを例えば１５ｓｃｃｍで容器内に導入し、容器内の圧力を例えば６００Ｐａに設定する。
【００３２】
次に、圧力が安定すると同時に基板１００をセットしているホルダー電極とそれに対向する電極との間にＤＣ（直流）パルス電源によってプラズマを発生させる。プラズマの投入電力は例えば２５０Ｗとする。このまま例えば３０分間保持し、基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成する。なお、カーボンナノチューブ６は、単層のグラフェンシートからなる単層カーボンナノチューブまたは複数層のグラフェンシートからなる多層カーボンナノチューブより形成されてもよい。
【００３３】
基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成し終えた後、ＤＣパルス電源およびヒータ電源を遮断にし、基板１００を自然冷却する。基板１００を室温まで冷却した後、基板１００をＣＶＤ装置から取り出す。
【００３４】
次に、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２を真空中で例えば１８０℃の温度で、例えば５時間乾燥させる。その後、一対のカーボンナノチューブ電極２１，２２間にセルロース系のセパレータ４０を挿入し、カーボンナノチューブ電極２１，２２を両側からガラス基板３１，３２で挟み込むことによりセルを作製する。このセルに電解液を含浸させる。
【００３５】
電解液には、例えば１ＭのＴＥＡＢＦ4 （４フッ化ホウ酸テトラエチルアンモニウム）／ＰＣ（プロピレンカーボネート）を用いる。電解液の種類は、本例に限定されず、種々の電解液を用いることができる。このようにして、電気二重層キャパシタを作製することができる。
【００３６】
なお、本実施の形態では、マスキングの形状を十字状に設定することにより十字状の非形成領域６ａを設けているが、例えば次のような形状によりマスキングしてもよい。
【００３７】
図３は非形成領域６ａの形状を示す模式図である。図３（ａ）〜（ｋ）に示すように、種々の非形成領域６ａの形状を設定することができる。例えば、図３（ａ），（ｉ）においては、電極形成領域Ｒ内に直線状の複数のマスキングが平行に施されることにより、直線状の複数の非形成領域６ａが基板１００上に平行に設けられる。
【００３８】
図３（ｂ），（ｃ），（ｈ）においては、電極形成領域Ｒ内に十字状のマスキングが施されることにより、十字状の非形成領域６ａが基板１００上に設けられる。
【００３９】
図３（ｄ）においては、電極形成領域Ｒの中央部に四角形のマスキングが施されることにより、四角形の非形成領域６ａが基板１００上に設けられる。
【００４０】
図３（ｅ），（ｊ）においては、電極形成領域Ｒ内に四角形または円形の複数のマスキングが分散的に施されることにより、四角形または円形の複数の非形成領域６ａが分散的に基板１００上に設けられる。
【００４１】
図３（ｆ），（ｋ）においては、電極形成領域Ｒ内において、同心円状に複数の径の異なる環状のマスキングが施されることにより、同心円状に複数の径の異なる環状の非形成領域６ａが基板１００上に設けられる。
【００４２】
図３（ｇ）においては、電極形成領域Ｒ内に格子状のマスキングが施されることにより、格子状の非形成領域６ａが基板１００上に設けられる。
【００４３】
図３（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）に示す非形成領域６ａの例では、電極形成領域Ｒがカーボンナノチューブ６を複数部分に分割するように設けられている。それにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に含浸しやすくなる。
【００４４】
また、図３（ｅ），（ｆ），（ｊ），（ｋ）に示す非形成領域６ａの例では、電極形成領域Ｒがカーボンナノチューブ６内に分散的に設けられている。それにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に含浸しやすくなる。
【００４５】
特に、上述したように、図３（ａ），（ｂ），（ｃ），（ｇ），（ｈ），（ｉ）の例に示すように、非形成領域６ａは、カーボンナノチューブ６の電極形成領域Ｒの外周から内部に至るように設けられることが好ましい。それにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に十分に含浸しやすくなる。
【００４６】
なお、図３に示す非形成領域６ａの形状は例示であり、これらの形状に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜非形成領域６ａの形状を設定することができる。
【００４７】
本実施の形態においては、基板１００上の電極形成領域Ｒ内にカーボンナノチューブ６が形成されない領域である非形成領域６ａを設けることにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に含浸しやすくなる。それにより、初期の充放電から高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においても高い静電容量を得ることができる。
【００４８】
また、基板１００上における非形成領域６ａは、基板１００上に形成されるカーボンナノチューブ６が有する面積に対して５〜５０％の面積を有することが好ましく、５〜３０％の面積を有することがより好ましい。それにより、初期の充放電からさらに高い静電容量を得ることができるとともに、低温度下においてもさらに高い静電容量を得ることができる。
【００４９】
また、カーボンナノチューブ６は、基板１００から垂直方向に配向されることが好ましい。それにより、高い静電容量を得ることができる。
【００５０】
さらに、カーボンナノチューブ６の直径は、１ｎｍ〜５００ｎｍ程度であることが好ましく、電極形成領域Ｒの形状は略円形であることが好ましい。それにより、電極形成領域Ｒの中央部まで十分に電解液が含浸する。
【００５１】
本実施の形態においては、電極形成領域Ｒが電極形成領域に相当し、非形成領域６ａが所定領域に相当し、カーボンナノチューブ電極２１，２２が分極性電極に相当する。
【００５２】
なお、マスキング材料としてＮｉ線等からなる金属線を用いたが、これに限定されるものではなく、耐熱性のマスキングテープまたは金属箔等を用いてもよい。
【００５３】
また、Ｔａ等の導電性材料からなる基板１００上にカーボンナノチューブ６を形成することとしているが、これに限定されるものではなく、高分子材料からなる非導電性基板上にスパッタリング法または真空蒸着法により導電性材料からなる層を形成し、この層上にカーボンナノチューブ６を形成してもよい。
【実施例】
【００５４】
以下の実施例１〜３および比較例では、以下に示す所定の製造方法により電気二重層キャパシタを作製した。作製の際に、基板１００の表面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察し、カーボンナノチューブ６が形成されていることを確認した。
【００５５】
そして、作製された電気二重層キャパシタに対し充放電を１サイクル、１００サイクルおよび２００サイクル実施した後、それぞれの電気二重層キャパシタの静電容量を測定するとともに、充放電を１００サイクル実施した後のカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）６の形成面積当りの静電容量を算出した。充放電はいずれも室温下で実施した。
【００５６】
実施例１〜３および比較例のカーボンナノチューブ６は、多層カーボンナノチューブである。カーボンナノチューブ６の直径は約５ｎｍ〜約１００ｎｍの範囲にあり、その平均は約３０ｎｍであった。カーボンナノチューブ６の長さは約１００μｍであり、カーボンナノチューブ６の密度は約１０10本／ｃｍ2 であった。
【００５７】
なお、充放電を１００サイクル実施した後のカーボンナノチューブ６の形成面積当りの静電容量は、充放電を１００サイクル実施した後の上記の電気二重層キャパシタの静電容量の値をカーボンナノチューブ６が形成された領域における単位面積当たりの静電容量に換算した値であり、非形成領域６ａの面積に対するカーボンナノチューブ６の面積の比率を用いて算出した。
【００５８】
また、充放電を１サイクルおよび１００サイクル実施した電気二重層キャパシタの静電容量は室温下で測定し、充放電を２００サイクル実施した電気二重層キャパシタの静電容量は−３０℃下で測定した。
【００５９】
（実施例１）
本実施例の電気二重層キャパシタの構成は、上記実施の形態に係る電気二重層キャパシタと同様の構成である。
【００６０】
（実施例２）
本実施例の電気二重層キャパシタは、実施例１のＮｉ線の代わりに幅１ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのＮｉ箔を用いてマスキングし、非形成領域６ａを設けた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００６１】
（実施例３）
本実施例の電気二重層キャパシタは、実施例１のＮｉ線の代わりに幅２ｍｍ、厚さ０．０５ｍｍのＮｉ箔を用いてマスキングし、非形成領域６ａを設けた点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００６２】
（比較例）
本実施例の電気二重層キャパシタは、非形成領域６ａを設けない点を除いて実施例１と同様に電気二重層キャパシタを作製した。
【００６３】
（評価）
実施例１〜３および比較例で作製した電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を表１に示す。なお、表１では、実施例１〜３の電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を各々の測定条件における比較例の電気二重層キャパシタの静電容量の測定結果を１００として規格化し、規格化した静電容量の値を示している。また、表１に示すマスキング面積とは、基板１００上に形成されたカーボンナノチューブ６が有する面積に対してマスキングされた領域が有する面積の比率（％）である。
【００６４】
【表１】
2005259760.tif 000003
【００６５】
表１に示すように、実施例１〜３において、充放電を１サイクル実施した後の電気二重層キャパシタの室温下での静電容量および充放電を２００サイクル実施した後の電気二重層キャパシタの−３０℃下での静電容量は、比較例の静電容量に比べいずれも大きい値を有することがわかった。
【００６６】
また、実施例１〜３において、マスキング面積が大きくなるにつれ、充放電を１サイクル実施した後の電気二重層キャパシタの室温下での静電容量および充放電を２００サイクル実施した後の電気二重層キャパシタの−３０℃下での静電容量も大きくなっていくことがわかった。
【００６７】
さらに、充放電を１００サイクル実施した後のカーボンナノチューブ６の形成面積当りの静電容量は、マスキング面積が大きくなるにつれ高い値となるとともに、いずれの静電容量も比較例の静電容量よりも高いことがわかった。この場合、非形成領域６ａを設けることにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に良好に含浸していることが考えられる。
【００６８】
以上の結果、基板１００上に非形成領域６ａを設けることにより、電解液がカーボンナノチューブ６内部に良好に含浸していることが考えられる。
【００６９】
また、表１に示す結果より、基板１００上における非形成領域６ａは、基板１００上に形成されるカーボンナノチューブ６が有する面積に対して５〜３０％の面積を有することが好ましいことがわかった。
【００７０】
なお、表２に示すように、マスキング面積が大きくなるにつれ最大静電容量は小さくなるが、最大静電容量に達するまでに要する充放電のサイクルは短くなる。したがって、最大静電容量および最大静電容量に達するまでに要する充放電のサイクル数を考慮してマスキング面積を最適な値に設定することが好ましい。
【００７１】
【表２】
2005259760.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明は、電気二重層キャパシタ等の種々のデバイスに利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本実施の形態に係る電気二重層キャパシタの構造を示す模式図である。
【図２】図１に示すカーボンナノチューブ電極の構造を示す模式図である。
【図３】非形成領域の形状を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７４】
６  カーボンナノチューブ
６ａ  非形成領域
２１，２２  カーボンナノチューブ電極
１００  基板
２００  電解液
Ｒ  電極形成領域
【図１】
2005259760.tif 000005
【図２】
2005259760.tif 000006
【図３】
2005259760.tif 000007