(57)【要約】    【課題】  ロスが少なく且つ工業的に容易に実施可能な方法にて、無機塩類の含量が少ない含フッ素アルキルスルフィン酸塩を得る方法を提供することを目的とする。    【解決手段】  含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液の水に対するアセトニトリルの重量比を０．５〜２．５の範囲に調整し、１０〜７０℃の温度にて静置して２個の液相に分離させ、水に対するアセトニトリルの重量比が０〜１の液相を分離除去することを特徴とする含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトニトリルと水を溶媒とし、塩基存在下、一般式（１）
ＲＣＦ２Ｘ                      （１）
（式中、Ｒは、無置換または置換基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表される含フッ素アルキルハライドと亜ニチオン酸塩を反応させて得られる、一般式（２）
（ＲＣＦ２ＳＯ２）ｎＭ            （２）
（式中、Rは前記定義に同じ。ｎはＭが１価のカチオンの場合は１を表し、Ｍが２価のカチオンの場合は２を表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表す。）
で表される含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製する方法であって、該含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液の水に対するアセトニトリルの重量比を０．５〜２．５の範囲に調整し、１０℃以上７０℃未満の温度にて静置して２層の液相に分離させ、下層の液相を分離除去することを特徴とする含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【請求項２】
反応後、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液の水に対するアセトニトリルの重量比を０．６〜２．０の範囲に調整することを特徴とする請求項１に記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される含フッ素アルキルハライドを、モル比で１〜５倍量の塩基存在下、モル比で１〜３倍量の亜二チオン酸塩と反応させて含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液を得ることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【請求項４】
含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液中の含フッ素アルキルスルフィン酸塩に対するアセトニトリルの重量比を１〜２０に調整することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか1項に記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【請求項５】
前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒが無置換または置換基を有する炭素数５〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素化アルキルスルフィン酸塩の製造方法に関する。より詳細には、界面活性剤、コーティング剤、難燃剤、電子材料、有機合成用触媒等の原料として有用な含フッ素アルキルスルフィン酸塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素アルキルスルフィン酸塩は、酸化により、含フッ素アルキルスルホン酸塩に容易に変換でき、また、ハロゲンとの反応により、含フッ素アルキルスルホン酸ハライドに変換することができるため、界面活性剤、コーティング剤、電子材料等の分野で利用される極めて有用な化合物である。
【０００３】
含フッ素アルキルスルフィン酸塩の製造法として、特許文献１、非特許文献１、非特許文献２および非特許文献３には、アセトニトリルと水を溶媒とし、塩基存在下に亜二チオン酸塩と反応させる方法が開示されている。この方法は、含フッ素アルキルハライドから含フッ素アルキルスルフィン酸塩を得る有用な方法であるが、目的の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の生成と同時に当モル量の亜硫酸塩及びハロゲン塩を生成する問題を有する。これらの無機塩が含フッ素アルキルスルフィン酸塩に含まれていると、種々の弊害が生じる。例えば、酸化により含フッ素アルキルスルホン酸塩に変換する場合、酸化反応が阻害されたり、副反応が併発し易いなど、含フッ素アルキルスルホン酸の収率が著しく低下する等の問題が生じる。一方、目的物の含フッ素アルキルスルフィン酸塩と無機塩は共に塩であるため、類似の溶解性等を有している場合が多く、これらを分離することは容易でない。
【０００４】
非特許文献２または非特許文献３によれば、これら問題となる無機塩類を除去するため、反応後、溶媒の留去により反応混合物を乾固させた後、有機溶媒による固液抽出により、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製している。しかしながら、この方法を工業的スケールで実施する場合は、大きな困難を招く。例えば、溶媒を完全に留去し、固体を生じさせるという操作は、熱効率の低下等により膨大なエネルギーを必要とすることが予想される。また、含フッ素アルキルスルフィン酸塩の取得率も十分でない。
【特許文献１】欧州特許第１２７０５５３号明細書
【非特許文献１】Acta  Chimica  Sinica，252 (1985)
【非特許文献２】J. Am. Chem. Soc., 111, 1773 (1989)
【非特許文献３】Heteroatom Chemistry 3, 261 (1992)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明はこれらの課題に鑑みてなされたものである。即ち、ロスが少なく且つ工業的に容易に実施可能な方法にて、無機塩類の含量が少ない含フッ素アルキルスルフィン酸塩を得る方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題に鑑み本発明者らは鋭意検討した結果、アセトニトリルと水を溶媒とする含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液を特定条件下で２つの液相に分離させるという工業的に容易に実施可能な方法にて、含フッ素アルキルスルフィン酸塩をほとんどロスすることなく、且つ不要な無機塩を十分に除去できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は下記要旨に係わるものである。
（１）アセトニトリルと水を溶媒とし、塩基存在下、一般式（１）
ＲＣＦ２Ｘ                      （１）
（式中、Ｒは、無置換または置換基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基を表し、Ｘは塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子を表す。）
で表される含フッ素アルキルハライドと亜ニチオン酸塩を反応させて得られる、一般式（２）
（ＲＣＦ２ＳＯ２）ｎＭ            （２）
（式中、Rは前記定義に同じ。ｎはＭが１価のカチオンの場合は１を表し、Ｍが２価のカチオンの場合は２を表す。Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属またはアンモニウムを表す。）
で表される含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製する方法であって、該含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液の水に対するアセトニトリルの重量比を０．５〜２．５の範囲に調整し、１０℃以上７０℃未満の温度にて静置して２層の液相に分離させ、下層の液相を分離除去することを特徴とする含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【０００８】
（２）反応後、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液の水に対するアセトニトリルの重量比を０．６〜２．０の範囲に調整することを特徴とする（１）項記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【０００９】
（３）前記一般式（１）で表される含フッ素アルキルハライドを、モル比で１〜５倍量の塩基存在下、モル比で１〜３倍量の亜二チオン酸塩と反応させて含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液を得ることを特徴とする（１）または（２）項記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【００１０】
（４）含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液中の含フッ素アルキルスルフィン酸塩に対するアセトニトリルの重量比を１〜２０に調整することを特徴とする方法（１）項ないし（３）項のいずれかに記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【００１１】
（５）前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒが無置換または置換基を有する炭素数５〜３０の炭化水素基であることを特徴とする（１）項ないし（４）項のいずれかに記載の含フッ素アルキルスルフィン酸塩の精製方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、ロスが少なく且つ工業的に容易に実施可能な方法にて、無機固体の含量が少ない含フッ素アルキルスルフィン酸塩を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、さらに詳細に本発明を説明する。
【００１４】
本発明の前記一般式（１）および一般式（２）において、Ｒは無置換または置換基を有する炭素数１〜３０の炭化水素を表す。Ｒとしては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル基、ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イルメチル基等の無置換の直鎖、分岐または環式構造含有アルキル基、フェニル基等の無置換の芳香族基、フルオロメチル基、ジフルオロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジフルオロプロピル基、パーフルオルロプロピル基、パーフルオロペンチル基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、アミノメチル基、シアノメチル基、（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）ジフルオロメチル基等の置換基を有する直鎖、分岐または環式構造含有アルキル基、４−メトキシフェニル基、パーフルオロフェニル基等の置換基を有する芳香族基等
を挙げることができる。
【００１５】
本発明で用いられる含フッ素アルキルハライドは、前記一般式（１）で表される。含フッ素アルキルハライドの一例として、例えば、１，１−ジフルオロエチルクロライド、１，１−ジフルオロエチルブロマイド、１，１−ジフルオロエチルアイオダイド、パーフルオロエチルアイオダイド、１，１，２，２−テトラフルオロブチルアイオダイド、パーフルオロブチルアイオダイド、パーフルオロヘキシルアイオダイド、パーフルオロオクチルアイオダイド、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルアイオダイド、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエチルアイオダイド等を挙げることができる。
【００１６】
また、本発明で得られる含フッ素アルキルスルフィン酸塩は、前記一般式（２）で表される。含フッ素アルキルスルフィン酸塩の一例として、１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸リチウム、１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム、１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸カリウム、１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸マグネシウム、１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸アンモニウム、パーフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム、１，１，２，２−テトラフルオロブタンスルフィン酸ナトリウム、パーフルオロブタンスルフィン酸ナトリウム、パーフルオロヘキサンスルフィン酸ナトリウム、パーフルオロオクタンスルフィン酸ナトリウム、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルフィン酸ナトリウム等を挙げることができる。
【００１７】
また、本発明で用いられる亜二チオン酸塩は、亜二チオン酸リチウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム等の亜二チオン酸アルカリ金属塩類、亜二チオン酸マグネシウム、亜二チオン酸カルシウム、亜二チオン酸バリウム等の亜二チオン酸アルカリ土類金属塩類または亜二チオン酸アンモニウム等を挙げることができる。亜二チオン酸塩の使用量は、含フッ素アルキルハライドに対し、モル比で１〜３倍量である。含フッ素アルキルハライドに対する亜二チオン酸塩の使用量が１より小さい場合は、含フッ素アルキルハライドの反応率が十分でなく、３を超える場合は、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液に固体が析出する場合があり、二層分離操作が煩雑になり好ましくない。
【００１８】
塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなどの金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなどの金属炭酸塩、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の金属炭酸水素塩、燐酸三ナトリウム、燐酸三カリウム等の燐酸三金属塩、燐酸水素二ナトリウム、燐酸水素二カリウム等の燐酸水素二金属塩類、燐酸二水素ナトリウム、燐酸二水素カリウム等の燐酸二水素金属塩類等が挙げられる。塩基は、含フッ素アルキルハライドに対し、モル比で１〜５倍量使用される。含フッ素アルキルハライドに対する塩基の使用量が１より小さい場合は、含フッ素アルキルハライドの反応率が十分でなく、５を超える場合は、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液に固体が析出する場合があり、二層分離操作が煩雑になり好ましくない。
【００１９】
また、本発明では含フッ素アルキルハライドと亜二チオン酸塩を反応させる際の溶媒として、水とアセトニトリルの混合溶媒が用いられる。反応時のアセトニトリルに対する水の重量比は特に制限されないが、通常、０．１〜１０である。
【００２０】
また、反応時の溶媒量も特に制限されないが、通常、含フッ素アルキルハライドに対するアセトニトリルの重量比が０．１〜１００である。
【００２１】
なお、反応温度は、特に制限されないが、通常、０〜１５０℃である。
【００２２】
本発明によれば、アセトニトリルと水を溶媒とし、塩基存在下、含フッ素アルキルハライドと亜二チオン酸塩を反応させ、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液を得た後に、特定条件下で２層の液相に分離させ、下層の液相を分離除去する。これにより、反応で副生した亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ハロゲン塩および未反応の亜二チオン酸塩等の無機塩類のほとんどは下層に溶解するため、下層の液相を分離除去することにより、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製することができる。下層の液相は、水に対するアセトニトリルの重量比が０〜１の液相である。
【００２３】
静置を行う際の水に対するアセトニトリルの重量比は０．５〜２．５、好ましくは０．６〜２．０である。水に対するアセトニトリルの重量比が０．５未満の場合、含フッ素アルキルスルフィン酸塩のロスが急激に大きくなり、場合によっては均一層になり二層分離が不可能となる。また、２．５を超える場合は、無機塩類が析出しやすく、固体除去の操作が必要となり操作が非常に煩雑となる。なお、静置を行う際の水に対するアセトニトリルの重量比は、反応時と同一であってもよいし、反応後、静置を行う前に、蒸留を行ったり、水またはアセトニトリルの添加等の操作により調製してもよい。
【００２４】
また、静置を行う温度は１０℃以上７０℃未満である。静置を行う温度が７０℃以上の場合、均一層になり二層分離が行えなくなる場合がある。１０℃未満では無機塩類が析出し易く、固体除去の操作が必要となり操作が非常に煩雑となる。
【００２５】
また、静置を行う際の溶媒量は、含フッ素アルキルスルフィン酸塩に対するアセトニトリルの重量比を1〜２０の範囲に調整する。含フッ素アルキルスルフィン酸塩に対するアセトニトリルの重量比が１未満の場合は無機塩類が析出しやすく、固体除去の操作が必要となり操作が非常に煩雑となる。２０を超える場合は、含フッ素アルキルスルフィン酸塩含有液が均一層になり易く好ましくない。なお、含フッ素アルキルスルフィン酸塩に対するアセトニトリルの重量比は、反応時と同一であってもよいし、反応後、静置を行う前に、蒸留を行ったり水またはアセトニトリルを添加する等の操作により調製してもよい。
【００２６】
静置時間は、特に限定されないが、通常、１０分〜１０時間である。
【００２７】
下層の液相を分離除去した後、残った上層の液相を、無機塩類含有量の少ない含フッ素アルキルスルフィン酸塩溶液として得ることができる。必要に応じて、この溶液から、公知の濃縮、晶析等の方法により、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を取り出すこともできる。
【実施例】
【００２８】
以下に実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例によって限定されるものではない。
【００２９】
参考例
２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルアイオダイドの合成
２００ｍｌ四つ口フラスコに温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、アセトニトリル８０ｍｌ、ヨウ化ナトリウム１６ｇ（０．１１モル）を入れ、溶解させた。次に滴下漏斗から、クロロトリメチルシラン１２ｇ（０．１１モル）を滴下し、続いて、水１．０ｇ、２−（２，２−ジフルオロエテニル）−ビシクロ[２．２．１]ヘプタン８．５ｇ（０．０５４モル）を滴下した。滴下後、４０℃にて１５時間反応を継続させた。冷却後、水１００ｍｌを加え、下層を分取した。これを蒸留精製し、０．３〜０．６ｋPａの圧力で、７６〜８１℃の留分を分取し、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルアイオダイド１４ｇを得た（収率８９％）。
【００３０】
実施例１
３００ｍｌ四つ口フラスコに攪拌機、温度計、滴下漏斗、還流冷却管を取り付け、水１００ｇ、亜二チオン酸ナトリウム１４ｇ（０．０８０モル）、炭酸水素ナトリウム１０ｇ（０．１２モル）を入れた。次に、攪拌しながら、滴下漏斗から、２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルアイオダイド１１ｇ（０．０４０モル）をアセトニトリル８０ｇに溶かした溶液を１５分で滴下した。次に、油浴中で加熱し、内温６０℃で５時間反応させた。反応後、２５℃まで冷却し、１５分間静置したところ、反応液は二層に分離した。分液漏斗を用いて各層を分離した。各層の一部を分取し、１９F−NMRにより分析を行った。トリフルオロエタノールを内部標準として用い各層に含まれる２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエタンスルフィン酸ナトリウムの量を算出した。上層に９．２ｇ（収率９３％）、下層に０．３ｇ（ロス率３．２％）が含まれることが判った。また、下層を濃縮乾固し、乾燥させたところ、無機固体１８．３ｇ（除去率７７％）が回収された。
【００３１】
実施例２〜４
アセトニトリルと水の量を、表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各液相の分析を行った。
【００３２】
実施例５〜７
含フッ素アルキルハライドを２−（ビシクロ[２．２．１]ヘプト−２−イル）−１，１−ジフルオロエチルアイオダイドに代えて、表２に示す化合物とした以外は実施例１と同様の操作を行い、各液相の分析を行った。
【００３３】
比較例１〜３
アセトニトリルと水の量及び静置温度を、表１に示すとおりとした以外は実施例１と同様の操作を行い、各液相の分析を行った。
【００３４】
【表１】
2005247782.tif 000002
【００３５】
【表２】
2005247782.tif 000003
【００３６】
表１および表２に示した結果から明らかなように、本発明の実施例１〜７は、２層分離という工業的に簡便な方法により含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製することができる。
【００３７】
アセトニトリル／水が０．５未満である比較例１は、層分離せず、２層分離という方法では、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製することができなかった。アセトニトリル／水が２．５を超える比較例２は不溶固体が多量に生成し、この不溶固体を取り除く操作が必要であり、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を簡便な操作で精製することができなかった。２層分離の温度が７０℃である比較例３は、層分離せず、２層分離という方法では、含フッ素アルキルスルフィン酸塩を精製することができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明は、ロスが少なく且つ工業的に容易に実施可能な方法にて、無機固体の含量が少ない含フッ素アルキルスルフィン酸塩を得ることができ、界面活性剤、コーティング剤、電子材料等の分野で有用である。