(57)【要約】【課題】  長期間にわたって美麗な表面状態が維持される溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板を提供する【解決手段】  Ｍｇ：０.１〜１０質量％を含む溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板を対象とし、酸化性を有する可溶性モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩をウレタン，アクリル，エポキシ，オレフィン等の有機樹脂に分散させた化成処理皮膜が亜鉛合金めっき層の表面に形成されている。可溶性モリブデン酸素酸塩には六価モリブデン酸素酸塩，モリブデン酸アンモニウム，モリブデン酸アルカリ金属塩等、アミン類には脂肪族アミン，脂環族アミン，アルカノールアミン，４Ａ族金属の酸素酸塩にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の水素酸塩，アンモニウム塩，アルカリ金属塩，アルカリ土類金属塩等が使用される。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｍｇ：０.１〜１０質量％を含む溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板を基材とし、酸化力のある可溶性モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩が分散した有機質化成処理皮膜が基材表面に形成されていることを特徴とする耐食性，耐黒変性に優れた溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項２】
有機質化成処理皮膜がウレタン，アクリル，エポキシ，オレフィンから選ばれた１種又は２種以上の有機樹脂を含んでいる請求項１記載の溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項３】
六価モリブデン酸素酸塩，モリブデン酸アンモニウム，モリブデン酸アルカリ金属塩の１種又は２種以上を可溶性モリブデン酸素酸塩とする請求項１記載の溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項４】
アミン類が脂肪族アミン，脂環族アミン，アルカノールアミンから選ばれた１種又は２種以上である請求項１記載の溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板。
【請求項５】
４Ａ族金属がＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆの１種又は２種以上である請求項１記載の溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、長期間にわたって美麗な表面状態を維持し、外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等に使用される溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
耐食性の良好な鋼材として亜鉛めっき鋼板が多用されているが、湿潤雰囲気，排ガス雰囲気，海岸近傍の雰囲気等に長期間にわたって曝されると鋼板表面が黒変色する場合がある。特にＺｎよりも酸化しやすいＡｌ，Ｍｇ等の元素を含む合金めっき層が形成されためっき鋼板は黒変色しやすい。黒変色しためっき鋼板は、色調が著しく低下した表面を呈し、環境への調和を損ねる原因ともなる。めっき層の表面が緩やかに腐食され、酸素欠乏型不定形亜鉛酸化物の生成により黒変色が生じると考えられている。
【０００３】
クロメート処理鋼板では、化成処理に先立ってＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等のイオンを含む水溶液でめっき鋼板を置換処理してＦｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等をめっき層表面に析出させることにより黒変色が抑えられる（特許文献１）。Ｃｏ含有水溶液から鋼板表面に付着させたコバルト塩を熱分解し、コバルト酸化物をめっき層表面に析出させることも黒変色抑制に有効である（特許文献２）。Ｆｅ，Ｎｉ，Ｃｏ等のイオンを含む化成処理液も一部で検討されているが、Ｚｎより貴な金属を化成処理液に添加することから化成処理皮膜の環境遮断能の低下が懸念され、添加量を多くできないため長期にわたる耐黒変性を期待できない。
【特許文献１】特開昭59-177381号公報
【特許文献２】特公平7-96699号公報
【０００４】
ところで、化成処理は、環境負荷の大きなクロメート処理からチタン系，ジルコニウム系，モリブデン系，リン酸塩系等の薬液を使用したＣｒフリー処理に切り替えられる傾向にある。Ｃｒフリー処理で従来の黒変化抑制策を採用しても、クロメート処理鋼板と同程度に黒変色を抑制できない。不十分な黒変色の抑制は、Ｃｒフリー処理液が鋼板表面のめっき層と反応し、めっき層表面から酸化物皮膜が除去されることに起因すると考えられる。なかでも、反応性の高いＡｌやＭｇを含む亜鉛めっき鋼板を化成処理原板に使用するとき、短期間にめっき鋼板の表面が黒変色しやすくなる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、Ｃｒフリー化成処理皮膜にみられる黒変色を解消すべく調査・研究した結果、モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩の共存が溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき層の黒変色抑制に有効であることを見出し、該知見をベースとしてモリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩を含む有機質化成処理皮膜を形成することにより、長期間にわたって美麗な表面状態が維持される溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ｍｇ：０.１〜１０質量％を含む溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板を対象とし、酸化性を有する可溶性モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩をウレタン，アクリル，エポキシ，オレフィン等の有機樹脂に分散させた化成処理皮膜が亜鉛合金めっき層の表面に形成されている。
可溶性モリブデン酸素酸塩には、六価モリブデン酸素酸塩，モリブデン酸アンモニウム，モリブデン酸アルカリ金属塩等がある。アミン類としては、脂肪族アミン，脂環族アミン，アルカノールアミン等が使用される。他の成分である４Ａ族金属の酸素酸塩としては、Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の酸素酸塩が使用される。
【発明の効果】
【０００７】
六価モリブデン酸素酸塩を含む化成処理液を溶融亜鉛めっき鋼板に塗布すると、六価モリブデン酸素酸塩と亜鉛合金めっき層との反応で低価数（二価〜四価）のモリブデン化合物が生成する。モリブデン化合物は亜鉛めっき層の表面に化成処理皮膜を形成するが、反応系にアミン類が存在すると亜鉛合金めっき層の黒変色が抑えられる。アミン類の黒変色抑制作用は、次のように推察される。
【０００８】
化成処理皮膜に含まれているアミン類は、一部の六価モリブデン酸素酸塩と錯体を形成してモリブデン酸素酸塩が亜鉛合金めっき層と反応する際の還元反応を抑制する。その結果、五価，六価モリブデンの複合酸素酸塩（いわゆる"モリブデンブルー"）が生成し、化成処理皮膜に取り込まれる。皮膜中のモリブデンブルーは、皮膜を透過してきた酸素で六価モリブデン酸素酸塩に再酸化される。モリブデンブルー→六価モリブデン酸素酸塩の酸化反応により透過酸素が捕捉されるため、Ｚｎの酸化や酸素欠乏型不定形亜鉛酸化物の生成が低減され、耐黒変性が向上する。透過酸素の捕捉は、耐食性向上にとっても有効である。
【０００９】
六価モリブデン酸素酸塩は、皮膜を透過してきた水分にも溶け出す。皮膜中に酸素欠乏型の不定形亜鉛酸化物が生じている場合、溶出した六価モリブデン酸素酸塩が不定形亜鉛酸化物と反応して安定した亜鉛化合物に変換する。これによっても黒変色が抑えられる。更に、アミン類と錯体を形成している六価モリブデン酸素酸塩は、同様な反応によってＺｎの酸化防止に有効なモリブデンブルーを経て、再び六価モリブデン酸素酸塩になる。
【００１０】
すなわち、アミン類の共存によってモリブデンが六価→五価・六価→六価と繰返し価数を変化させるので、Ｚｎの酸化に起因する黒変色が長期にわたって抑制される。ところが、Ｚｎに比較して酸化しやすいＭｇを含む溶融めっき層では、形成直後のめっき層表層にＭｇの酸化物が濃化する。マグネシウム酸化物の濃化層は、Ｚｎの犠牲防食作用（Ｚｎの腐食反応）を遅延化させ、化成処理液を塗布した初期段階で六価モリブデン酸素酸塩とＺｎとの反応を阻害する。その結果、低価数モリブデン化合物が界面に濃化する傾向が弱められ、初期の耐白錆性に有効な作用が得られないことは勿論、エッチング反応で溶出したＭｇイオンが六価モリブデン酸素酸塩と結合し、アミン類と六価モリブデン酸素酸塩との錯体形成反応が阻害される。このようなことから、Ｍｇを含むめっき層では、六価モリブデン酸素酸塩の黒変抑制作用が十分に発揮されず、耐食性にも劣る。
【００１１】
マグネシウム酸化物の濃化に起因する悪影響は、化成処理皮膜に４Ａ族金属の酸素酸塩を含ませることにより抑制できる。Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等の４Ａ族金属酸素酸塩は、エッチング反応で溶出したＭｇイオンと反応する４Ａ族金属酸素酸イオンの供給源である。反応生成物は、界面に濃化して初期の耐白錆性を向上させると共に、Ｍｇイオンと六価モリブデン酸素酸イオンとの化合物生成反応を抑制する。したがって、六価モリブデン酸素酸塩の黒変抑制作用が維持され、耐食性，耐黒変性の双方が優れた化成処理めっき鋼板が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明では、普通鋼，低合金鋼，ステンレス鋼等の鋼板表面にＭｇ：０.１〜１０質量％の亜鉛合金めっき層を設けためっき鋼板を原板に使用している。加工性が要求される用途では、Ｔｉ，Ｎｂ等を極低炭素鋼に添加した深絞り用鋼板が好適な素材である。
常法に従って鋼板表面に亜鉛合金めっき層が設けられるが、亜鉛合金めっき層のＭｇ：０.１〜１０質量％の範囲で調整している。亜鉛めっき層の耐食性を改善する上でＭｇは有効な成分であり、０.１質量％以上で顕著な効果を発現するが、１０質量％を超えて添加してもＭｇの効果が飽和するばかりでなく、酸化物となって溶融めっき浴の油面に黒色のドロスが発生し、品質低下を起こしやすくなる。
【００１３】
Ｍｇ以外に、必要に応じＡｌ，Ｓｉ，Ｓｂ，Ｐｂ等を亜鉛めっき層に含ませても良い。
Ａｌは、下地鋼／めっき層間の密着性を改善し、溶融めっき浴中でＦｅ−Ｚｎ系金属間化合物の生成に起因する多量なドロスの多量発生を抑える作用も呈する。このような作用は、０.１質量％以上でＡｌ添加の効果がみられる。しかし、２０質量％を超える過剰量のＡｌを含む亜鉛合金めっき層はめっき品質を低下させやすく、当該めっき層の形成に必要な溶融めっき浴も多量のＡｌを必要とするため却ってドロス多量発生の原因となる。
【００１４】
Ｓｉは、亜鉛合金めっき層の耐食性向上に有効な成分であり、下地鋼／めっき層の界面におけるＦｅ−Ｚｎ合金化反応，Ｆｅ−Ａｌ合金化反応を抑制して亜鉛系めっき鋼板の加工性を向上させる。このような効果は０.００５質量％以上で顕著になるが、２質量％を超える過剰量のＳｉ含有はドロスの多量発生，品質低下を引き起こす。
Ｓｂ，Ｐｂは、亜鉛合金めっき層の表面にスパングル模様をもつ亜鉛合金めっき層が要求される場合に添加される成分であるが、１質量％を超えて添加してもその効果は飽和する。
他に、Ｔｉ，Ｎｉ，Ｂ等の不純物が溶融めっき浴に混入する場合があるが、何れも０.１質量％以下に規制することによりそれぞれ不純物起因の悪影響が抑制される。
【００１５】
化成処理液は、モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩を有機樹脂に配合した基本組成をもつ。
有機樹脂にはウレタン，アクリル，エポキシ，オレフィンから選ばれた１種又は２種以上が使用可能であるが、なかでも有機ポリイソシアネート化合物とポリオール化合物との反応で得られる水溶性又は水分散性のウレタン樹脂，特に自己乳化型ウレタン樹脂が好ましい。
有機ポリイソシアネート化合物としては、フェニレンジイソシアネート，トリレンジイソシアネート，ジフェニルメタンジイソシアネート，ナフタレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート，イソホロンジイソシアネート，ノルボルナンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の脂環族ジイソシアネートがある。
【００１６】
ポリオール化合物としては、ポリエステルポリオール，ポリエーテルポリオール，ポリカーボネートポリオール，ポリアセタールポリオール，ポリアクリレートポリオール，ポリブタジエン等のポリオレフィンポリオールがある。
酸化性を有する可溶性モリブデン酸素酸塩としては、モリブデン酸，モリブデン酸アンモニウム，モリブデン酸アルカリ金属塩等の六価モリブデン酸素酸塩がある。なかでも、モリブデン酸，モリブデン酸アンモニウムが良好な耐食性，耐黒変性を示す。化成処理液に対する六価モリブデン酸素酸塩の配合量は、化成処理皮膜に含まれるモリブデン酸素酸塩が金属Ｍｏ換算で０.１〜１００ｍｇ／ｍ2となるように調整することが好ましい。
【００１７】
モリブデン酸素酸塩と共に化成処理液に配合されるアミン類としては、ジメチルアミン，トリメチルアミン，ジエチルアミン，トリエチルアミン等の脂肪族アミン、シクロヘキシルアミン，ヘキサメチレンジアミン等の脂環式アミン、トリエタノールアミン，イソプロパノールアミン，ジエチルエタノールアミン等のアルカノールアミンを便用できる。なかでも、トリメチルアミン，イソプロパノールアミンとモリブデン酸素酸塩との組合せにより良好な耐黒変性が付与される。化成処理液へのアミン類の配合量は、化成処理皮膜に含まれるＭｏに対するモル比が０.１〜５となるように定めることが好ましい。
４Ａ族金属にはＴｉ，Ｚｒ，Ｈｆ等を使用でき、４Ａ族金属の酸素酸塩としては水素酸塩，アンモニウム塩，アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等が挙げられる。４Ａ族金属の有機酸塩，炭酸塩も，皮膜生成過程で酸素酸塩となるので、４Ａ族金属の酸素酸塩のソースとして化成処理液に添加できる。過酸化塩も同様な効果を発揮する。
【００１８】
化成処理液には、その他の成分としてエッチング剤，シランカップリング剤，無機化合物，潤滑剤，着色顔料，染料等が必要に応じて添加される。エッチング剤としてはリン酸，リン酸塩，フッ化物等が使用され、基材表面を活性化することにより化成処理皮膜の密着性を高める。シランカップリング剤にはアミノ基，エポキシ基，ビニル基，メルカプト基，アクリロイル基，アルコキシ基等の官能基をもつ化合物が使用され、基材に対する化成処理皮膜の密着性を高める。Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｈｆ，Ｖ，Ｗ，Ｍｎ，Ｂ，Ｓｉ，Ｓｎ等の無機化合物（酸化物，リン酸塩等）は、皮膜を緻密化して耐水性を向上させる作用を呈する。フッ素系，ポリエチレン系，スチレン系等の有機ワックスや二硫化モリブデン，タルク等の無機潤滑剤は、化成処理液から皮膜に持ち込まれ、化成処理皮膜の潤滑性、ひいては化成処理鋼板の加工性を向上させる。また、無機顔料，有機顔料，有機染料等を配合して、化成処理皮膜に所定の色調を付与することも可能である。
【００１９】
所定組成に調製された化成処理液をロールコート法，スピンコート法，スプレー法等で亜鉛系めっき鋼板に塗布し、乾燥することにより化成処理皮膜が鋼板表面に形成される。化成処理液の塗布量は、化成処理皮膜の乾燥膜厚が０.１〜５μｍとなるように調整することが好ましい。０.１μｍ以上の乾燥膜厚で十分な環境遮断性（酸素遮断性）が発現し，耐黒変性，耐食性が確保される。耐黒変性，耐食性向上効果は化成処理皮膜の厚膜化に応じて向上するが、膜厚５μｍで飽和し、それ以上厚膜化することは処理コストの上昇を招く。塗布した化成処理液は常温でも乾燥可能であるが、連続操業を考慮すると５０℃以上に保持して乾燥時間を短縮することが好ましい。しかし、２００℃を超える高温乾燥では皮膜に含まれる有機成分が熱分解し、耐食性等の品質低下が懸念される。
【００２０】
前掲の化成処理液から生成する化成処理皮膜はモリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩を含んでいるが、モリブデン酸素酸塩の含有量を０.１〜１００ｍｇ／ｍ2，Ｍｏに対するアミン類のモル比を０.１〜５，４Ａ族金属の酸素酸塩の含有量を４Ａ族金属換算で０.１~３００ｍｇ／ｍ2に調整することが好ましい。
モリブデン酸素酸塩の黒変色抑制作用は、０.１ｍｇ／ｍ2で顕著になり、長期にわたる黒変色が効果的に抑制される。しかし、１００ｍｇ／ｍ2を超える過剰量のモリブデン酸素酸塩が含まれると、黒変色抑制作用が飽和する他、化成処理皮膜に含まれる可溶成分が多くなるため耐水性，耐食性等が低下する虞がある。
【００２１】
Ｍｏに対するモル比０.１以上の割合でアミン類を含ませることによりモリブデン酸素酸塩の還元抑制力低下が防がれ、黒変色抑制効果が長期にわたり良好に維持される。しかし、モル比５を超える過剰量のアミン類が含まれるとモリブデン酸素酸塩の還元抑制力が強くなり、モリブデン五価・六価複合酸化物の生成をも抑制し、長期にわたる黒変色抑制効果を維持できなくなる。
４Ａ族金属の酸素酸塩は、０.１ｍｇ／ｍ2以上でマグネシウム酸化物の濃化に起因する悪影響を抑制する効果が顕著になるが、３００ｍｇ／ｍ2を超える過剰量の４Ａ族金属の酸素酸塩が含まれると化成処理皮膜がポーラスになり、加工性,耐食性が低下しやすい。
【実施例】
【００２２】
２種類の溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板Ａ，Ｂを化成処理原板に使用し、ウレタン樹脂：２００ｇ／ｌにモリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩等を添加した化成処理液を塗布・乾燥することにより有機質の化成処理皮膜を原板表面に形成した。化成処理皮膜の膜厚は、水性樹脂液の塗布量によって種々変更した。使用した化成処理液の組成を表１に示し、めっき鋼板表面に形成された化成処理皮膜の膜厚，組成を表２に示す。
【００２３】
化成処理皮膜中のＭｏ量，４Ａ族金属量は、蛍光Ｘ線で測定した値を用いた。アミン類については、ＥＳＣＡを用いて化成処理皮膜の表面から亜鉛めっき層との界面までの深さ方向に関して５点分析し、それぞれの測定点でＮ1ピークからアミンを形成するＮ（アミン）を分離し、Ｎ（アミン）の原子％とＭｏの原子％の比率：Ｎ（アミン）／Ｍｏを各測定点で算出し、算出結果を平均した値を皮膜中のＭｏに対するアミン類のモル比とした。
Ａ：付着量６０ｇ／ｍ2，板厚０.８ｍｍの溶融Ｚｎ−２質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
Ｂ：付着量６０ｇ／ｍ2，板厚０.８ｍｍの溶融Ｚｎ−６質量％Ａｌ−３質量％Ｍｇ合金めっき鋼板
【００２４】
2005146340.tif 000002
【００２５】
2005146340.tif 000003
【００２６】
化成処理皮膜が形成された各めっき鋼板から試験片を切り出し、腐食試験，黒変試験に供した。
〔腐食試験〕
試験片の端面をシールし、JIS Z2371に準拠して３５℃の５％ＮａＣｌ水溶液を噴霧した。塩水噴霧を所定時間継続した後、試験片表面を観察した。試験片表面に発生している白錆の面積率を測定し、白錆発生面積率５％以下を◎，５〜１０％を○，１０〜３０％を△，３０〜５０％を▲，５０％以上を×として平坦部の耐食性を評価した。
【００２７】
〔黒変色試験〕
温度５０℃，湿度９８％RHの湿潤雰囲気に試験片を所定時間放置した後、試験片の明度を測定し、試験前の明度と比較した。明度差ΔＬ：１未満の試験片を◎，１〜２を○，２〜５を△，５〜１０を▲，１０以上を×として耐黒変性を評価した。
表３の調査結果にみられるように、モリブデン酸素酸塩，アミン類が共存する化成処理皮膜を設けた試験番号１〜５は、耐食性，耐黒変性の何れにおいても優れた特性を示した。他方、モリブデン酸素酸塩を含まない試験番号６は耐食性に劣り、比較的短時間で表面が黒変色した。モリブデン酸素酸塩を含んでいても、アミン類無添加の試験番号７は耐食性が若干改善されているものの耐黒変性に劣り、４Ａ族金属の酸素酸塩を含まない試験番号８は耐食性，耐黒変性の何れも不十分であった。
【００２８】
2005146340.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００２９】
以上に説明したように、モリブデン酸素酸塩，アミン類，４Ａ族金属の酸素酸塩が共存した有機質の化成処理皮膜を溶融Ｍｇ含有亜鉛合金めっき鋼板の表面に設けることにより、優れた耐食性，耐黒変性が付与される。そのため、美麗な表面状態が長期間にわたって維持され、環境負荷の小さなＣｒフリー皮膜であることと相俟って外装材，内装材，表装材，車両用鋼板等、広範な分野で使用される素材が提供される。