(57)【要約】【課題】  優れた接着性を維持し、しかも十分に高い耐熱性を有し、さらに、環境及び人体に影響を与えず製造コストを低減できる特性を接着剤に付与する耐熱性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する耐熱性樹脂組成物であって、該耐熱性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化フィルムの２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上、熱膨張係数が０．５×１０−３／Ｋ以下、及び、内部応力が３０ＭＰａ以下、であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有する耐熱性樹脂組成物であって、
該耐熱性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化フィルムの２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上、熱膨張係数が０．５×１０−３／Ｋ以下、及び、内部応力が３０ＭＰａ以下、であることを特徴とする耐熱性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミドイミド樹脂が固体粉末状であり、且つ、前記熱硬化性樹脂が液状であることを特徴とする請求項１記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、前記熱硬化性樹脂を１０〜１００質量部含有することを特徴とする請求項１又は２記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリアミドイミド樹脂が、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンと、の混合物に、無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、
該第一反応工程によって得られる下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）と、
【化１】
2005162945.tif 000018
（式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される基を示す。）
【化２】
2005162945.tif 000019
（式（２）中、Ｘは、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）、（３ｇ）又は（３ｈ）で表される基を示す。）
【化３】
2005162945.tif 000020
下記一般式（４）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｂ）と、
【化４】
2005162945.tif 000021
（式（４）中、Ｒ２は、下記一般式（５）で表される基を示す。）
【化５】
2005162945.tif 000022
（式（５）中、ｍは１〜７０の整数を示す。）
下記一般式（６）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｃ）と、
【化６】
2005162945.tif 000023
（式（６）中、Ｒ３は、下記一般式（７）で表される基を示す。）
【化７】
2005162945.tif 000024
（式（７）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に二価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。）
の混合物に、
下記一般式（８）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程と、
【化８】
2005162945.tif 000025
（式（８）中、Ｒ１０は、下記式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）又は（９ｅ）で表される基を示す。）
【化９】
2005162945.tif 000026
を含むポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリオキシプロピレンジアミンが、１００〜２０００ｇ／モルのアミン当量を有することを特徴とする請求項４記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項６】
前記シロキサンジアミンが、４００〜２５００ｇ／モルのアミン当量を有することを特徴とする請求項４又は５記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項７】
前記熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有し、且つ、該エポキシ樹脂の、硬化促進剤及び／又は硬化剤をさらに含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物からなることを特徴とする接着フィルム。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の耐熱性樹脂組成物を熱硬化することによって得られることを特徴とする硬化樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性樹脂組成物、それから得られる樹脂及び接着フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなるにつれ、電子部品の小型化、軽量化及び高密度化等が求められいる。これらの要求を満たすためには、配線基板、接着剤及び半導体チップといった電子部品材料の軽薄短小化及び実装面積の低減が必要となる。
【０００３】
かかる電子部品の小型化や高密度化に伴い、配線基板の回路の微細化が進んできたため、粗化形状の小さい金属箔との接着力が強く、しかも耐熱性に優れた接着剤が要求されるようになった。しかしながら、これまで接着剤に使用されてきたエポキシ樹脂は耐熱性に乏しく、また、ポリアミック酸、ポリアミック酸とビスマレイミドの混合物及びポリイミド樹脂では耐熱性には優れるものの硬化温度が３００℃〜４００℃と高く、更に、金属箔との接着力も不十分であった。
【０００４】
これらの樹脂に比して、被着体の種類や形状によらず安定した高い接着性を示し、かつ高耐熱性を有する接着剤としてポリアミドイミド樹脂が注目されてきた。このようなポリアミドイミド樹脂としては、例えば主鎖にオルガノポリシロキサン構造を導入したポリアミドイミド樹脂（特許文献１参照）、及び、オルガノポリシロキサン構造を有するポリアミドイミドにアラミド構造を導入したもの（特許文献２参照。）などが知られている。
【特許文献１】特開平１０−６０１１１号公報
【特許文献２】特開２０００−２３９３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、本発明者らは、上記特許文献１，２に記載の従来のポリアミドイミド樹脂について詳細に検討を行ったところ、特許文献１に記載のものは、比較的高温における弾性率が低く、耐熱性が不十分であるという問題があることを見出した。
【０００６】
また、特許文献２に記載のポリアミドイミド樹脂は、耐熱性には優れるものの、配線板製造の際、フィルム等に該樹脂を含んだ接着剤を塗布した後に加熱処理を行うと、フィルム等の被着体と接着剤との間に熱応力が生じ、配線板に反りが発生するという不具合があることを見出した。
【０００７】
さらに、これらのポリアミドイミド樹脂は、通常、有機溶媒に溶解させて使用され、例えば接着フィルムを製造する場合、有機溶媒に溶解させたポリアミドイミド樹脂を含有する接着剤を塗布することにより該接着フィルムを作製する。したがって、最終的にはその有機溶媒を揮発させる必要があるが、それらの有機溶媒は、環境や人に対して影響を与えるものであるため、本来的にはその使用を控えることが好ましい。また製造工程の短縮化のために該有機溶媒を加熱等により強制的に除去するため、そのような有機溶媒を用いることは製造コストの増加に繋がることをも見出した。
【０００８】
そこで、本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた接着性を維持し、しかも十分に高い耐熱性を有し、さらに、環境及び人体に影響を与えず製造コストを低減できる特性を接着剤に付与する耐熱性樹脂組成物及びそれから得られる樹脂並びに接着フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、耐熱性樹脂組成物が特定の樹脂を含有し、しかも、耐熱性樹脂組成物から得られる樹脂が所定の物性を有していれば、上記特性の全てを同時に十分満足することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とを含有するものであって、該耐熱性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化フィルムの２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上、熱膨張係数が０．５×１０−３／Ｋ以下、及び、内部応力が３０ＭＰａ以下であることを特徴とする。
【００１１】
ここで、貯蔵弾性率及び後述するガラス転移温度は、動的粘弾性測定装置（ＤＭＡ）を用いて測定される耐熱性樹脂組成物の物性値であり、熱膨張係数は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定される耐熱性樹脂組成物の物性値である。また、ガラス転移温度をＴｇ、Ｔｇより低い任意の温度をＴ１と表すと、そのＴ１における耐熱性樹脂組成物の内部応力σは、Ｔ１における熱膨張係数をα、Ｔ１における貯蔵弾性率をＥとして、下記式（１３）より求められるものである。
σ＝αＥ（Ｔｇ−Ｔ１）  …（１３）
【００１２】
このような物性を有する耐熱性樹脂組成物は、それを導体層に塗布した状態で２５０℃まで加熱されても、導体層との接着に起因する熱応力の発生を十分に抑制することができる。その上、優れた接着性を維持し、しかも有機溶媒を使用していないので、環境又は人体へ影響を及ぼすことはなく、製造コストの削減にも繋がるものである。
【００１３】
また、該耐熱性樹脂組成物は、その中に含有されるポリアミドイミド樹脂が固体粉末状であり、且つ、熱硬化性樹脂が液状であると好ましい。これにより、それら含有物がより均一に混合されるため、耐熱性樹脂組成物を硬化することにより得られる樹脂全体が上記物性を有することとなる。したがって、従来のこの種の耐熱性樹脂組成物を接着剤等として用いる場合に使用されていた有機溶媒を含有させる必要がなくなるので、環境及び人体に影響を与えることがなく、また、製造コストを低減することが可能となる。
【００１４】
さらに、その耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して、熱硬化性樹脂を１０〜１００質量部含有すれば、優れた硬化性を有することができるので好ましい。
【００１５】
また、該耐熱性樹脂組成物は、そこに含有されるポリアミドイミド樹脂が、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に、無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、該第一反応工程によって得られる下記一般式（１）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）と、下記一般式（４）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｂ）と、下記一般式（６）で表されるジイミドジカルボン酸（Ｃ）との混合物に、下記一般式（８）で表される芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程とを含むポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られると好ましい。
【化１０】
2005162945.tif 000002
【化１１】
2005162945.tif 000003
【化１２】
2005162945.tif 000004
【化１３】
2005162945.tif 000005
【００１６】
なお、式（１）中、Ｒ１は、下記一般式（２）で表される基を示し、式（２）中、Ｘは、下記式（３ａ）、（３ｂ）、（３ｃ）、（３ｄ）、（３ｅ）、（３ｆ）、（３ｇ）又は（３ｈ）で表される基を示す。
【化１４】
2005162945.tif 000006
【化１５】
2005162945.tif 000007
【００１７】
また、式（４）中、Ｒ２は、下記一般式（５）で表される基を示し、式（５）中、ｍは１〜７０の整数を示す。
【化１６】
2005162945.tif 000008
【００１８】
さらに、式（６）中、Ｒ３は、下記一般式（７）で表される基を示し、式（７）中、Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に二価の有機基を示し、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【化１７】
2005162945.tif 000009
【００１９】
また、式（８）中、Ｒ１０は、下記式（９ａ）、（９ｂ）、（９ｃ）、（９ｄ）又は（９ｅ）で表される基を示す。
【化１８】
2005162945.tif 000010
【００２０】
該耐熱性樹脂組成物は、このような化学構造を有する原料を用いて合成されるポリアミドイミド樹脂を含有することにより、高温における十分高い弾性率及び十分高いガラス転移温度（Ｔｇ）を併有することができる。したがって、熱応力による接着面の破壊を防止することができるとともに、粗化形状の小さな平滑面においても高い接着性を実現することができる。
【００２１】
また、上記ポリオキシプロピレンジアミンが、１００〜２０００ｇ／モルのアミン当量を有すると、熱応力の発生を十分に抑制し、しかも、接着性をさらに高めることができるので好ましい。
【００２２】
また、上記シロキサンジアミンが、４００〜２５００ｇ／モルのアミン当量を有すると、得られる樹脂の導体に対する接着力を特に向上させることができるので望ましい。
【００２３】
さらに、該耐熱性樹脂組成物が、エポキシ樹脂の硬化促進剤及び／又は硬化剤をさらに含有し、しかも、熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を含有すると、硬化性の観点から特に好ましい。
【００２４】
本発明の接着フィルムは、上述した耐熱性樹脂組成物からなることを特徴とする。かかる接着フィルムは、これを金属箔等の導体に接着し加熱処理を施しても、それらの間における熱応力の発生を十分に抑制することができるので、反りの発生が減少することとなる。
【００２５】
本発明の硬化樹脂は、上述したような耐熱性樹脂組成物を熱硬化することによって得られることを特徴とする。このような硬化樹脂は十分に優れた接着性及び耐熱性を有するので、特に電子部品の作製の際に用いられると有効である。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、優れた接着性を維持し、しかも十分に高い耐熱性を有し、さらに、環境及び人体に影響を与えず製造コストを低減できる特性を接着剤に付与する耐熱性樹脂組成物及びそれから得られる樹脂並びに接着フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２８】
本発明の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂と熱硬化性樹脂とが均一に分散した状態で含有されるものであって、該耐熱性樹脂組成物を熱硬化させて得られる硬化フィルムの２５〜２５０℃における貯蔵弾性率が１ＧＰａ以上、熱膨張係数が０．５×１０−３／Ｋ以下、及び、内部応力が３０ＭＰａ以下であるものである。
【００２９】
（ポリアミドイミド樹脂）
耐熱性樹脂組成物に含有されるポリアミドイミド樹脂は、該耐熱性樹脂組成物を熱硬化させて得られる樹脂に、上述したような物性を与えることができるものであれば特に限定されることなく用いることができる。そのなかでも、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に無水トリメリット酸を反応させる第一反応工程と、該第一反応工程によって得られるジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に芳香族ジイソシアネートを反応させる第二反応工程とからなるポリアミドイミド樹脂の製造方法によって得られると好ましい。
【００３０】
このようにして得られるポリアミドイミド樹脂は、２５０℃程度の高温においても、これを含有する耐熱性樹脂組成物を加熱処理することにより得られる硬化した樹脂（以下、「硬化樹脂」という。）の弾性率を十分高く維持するので、該硬化樹脂は、それほど粗化されていない金属箔等の導体表面に対しても、十分強固に接着することができる。
【００３１】
また、該硬化樹脂は十分に高いガラス転移温度を有するので、これを導体表面上に接着した後に急激な温度変化を与えても、硬化樹脂−導体間における熱応力の発生を十分に抑制することができる。したがって、そのような硬化樹脂及び導体を備えた配線板等の部品が、反り等の変形を生じることがない傾向にある。
【００３２】
第一反応工程において用いられる、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンとしては、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（以下、ＢＡＰＰと略す。）、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン或いは１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等が挙げられる。
【００３３】
これらのなかで、ポリアミドイミド樹脂の特性のバランスとコストとの観点から、ＢＡＰＰがより好ましい。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００３４】
ポリオキシプロピレンジアミンは、従来知られているものを限定することなく用いることができる。具体的には、例えば、下記一般式（１０）；
【化１９】
2005162945.tif 000011
で表されるものが挙げられる。なお、式（１０）中、ｍは１〜７０の整数を示す。
【００３５】
このようなポリオキシプロピレンジアミンは、市販されているものを入手することも可能である。市販されているものとしては、例えば、ジェファーミンＤ−２３０（サンテクノケミカル株式会社、アミン当量：１１５、商品名）、ジェファーミンＤ−４００（サンテクノケミカル株式会社、アミン当量：２００、商品名）、ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社、アミン当量：１，０００、商品名）、ジェファーミンＤ−４０００（サンテクノケミカル株式会社、アミン当量：２，０００、商品名）等が挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
ポリオキシプロピレンジアミンは、１００〜２０００ｇ／モルのアミン当量を有することが好ましく、５００〜１５００ｇ／モルのアミン当量を有するとより好ましく、７００〜１２００ｇ／モルのアミン当量を有すると特に好ましい。上記範囲内のアミン当量を有するポリオキシプロピレンジアミンを用いることにより、得られた耐熱性樹脂組成物を積層品等に使用する際にフィルム等に塗布し、乾燥させた後の反りの発生を効果的に減少させることが可能になる。さらには、アミン当量を上記数値範囲内に調整することは、接着性を向上させる観点からも好ましい。
【００３７】
なお、本発明における「アミン当量」とは、１モルのアミノ基を含有する樹脂（化合物）の質量（ｇ）をいう。
【００３８】
シロキサンジアミンは、従来知られているものを限定することなく用いることができる。このシロキサンジアミンとしては、例えば、下記一般式（１１）で表されるものが挙げられる。
【化２０】
2005162945.tif 000012
なお、式（１１）中、Ｒ１１、Ｒ１２はそれぞれ独立に二価の有機基を示し、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６はそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数６〜１８のアリール基を示し、ｎは１〜５０の整数を示す。
【００３９】
式（１１）中、二価の有機基としては、例えば、メチレン基、エチレン基若しくはプロピレン基等のアルキレン基、又は、フェニレン基、トリレン基若しくはキシリレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
【００４０】
このようなシロキサンジアミンは、より具体的には、例えば、下記一般式（１２ａ）、（１２ｂ）、又は（１２ｃ）で表されるものなどが挙げられる。
【化２１】
2005162945.tif 000013
【化２２】
2005162945.tif 000014
【化２３】
2005162945.tif 000015
なお、式（１２ａ）、（１２ｂ）、又は（１２ｃ）中、ｎは、１〜５０の整数を示す。
【００４１】
かかるシロキサンジアミンは、市販されているものを入手することも可能である。市販されているものとしては、例えば、アミノ変性シリコーンオイルＸ−２２−１６１ＡＳ（信越化学工業株式会社製、アミン当量４５０、商品名）、Ｘ−２２−１６１Ａ（信越化学工業株式会社製、アミン当量８４０、商品名）、Ｘ−２２−１６１Ｂ（信越化学工業株式会社製、アミン当量１５００、商品名）、ＢＹ１６−８５３（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量６５０、商品名）或いはＢＹ１６−８５３Ｂ（東レダウコーニングシリコーン株式会社製、アミン当量２２００、商品名）などが挙げられる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４２】
シロキサンジアミンは、４００〜２５００ｇ／モルのアミン当量を有すると好ましく、１０００〜２０００ｇ／モルのアミン当量を有するとより好ましく、１３００〜１７００ｇ／モルのアミン当量を有すると特に好ましい。上記範囲内のアミン当量を有するシロキサンジアミンを用いることにより、得られる耐熱性樹脂組成物の接着性はさらに向上する傾向にある。
【００４３】
また、第一反応工程において、非プロトン性極性溶媒を用いることもできる。この非プロトン性極性溶媒としては、上述した分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン及び無水トリメリット酸と反応しない有機溶媒であると好ましい。具体的には、例えば、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、スルホラン或いはシクロヘキサノン等が挙げられる。第一反応工程におけるイミド化反応は高温を要するため、これらのなかで、沸点の高いＮ−メチル−２−ピロリドンを用いることがより好ましい。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００４４】
非プロトン性極性溶媒は、そのなかに混入される水分を０．２質量％以下とすると好ましい。この水分量が０．２質量％を越えると無水トリメリット酸が水和することにより生成するトリメリット酸の存在により、十分に反応が進行せず、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００４５】
上述した各ジアミンの混合比は、それらの総量を１００モル％とした場合に以下の通りであると好ましい。すなわち、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンは０．０〜７０．０モル％混合されることが好ましく、０．０〜６５．０モル％混合されることがより好ましい。また、ポリオキシプロピレンジアミンは１０．０〜７０．０モル％混合されることが好ましく、２０．０〜６０．０モル％混合されることがより好ましい。さらに、シロキサンジアミンは、１０．０〜５０．０モル％混合されることが好ましく、１０．０〜４０．０モル％混合されることが好ましい。好ましい数値範囲外の混合比により混合したものを用いると、得られる耐熱性樹脂組成物が配線板に反りを発生させやすくなる傾向にあり、あるいは、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００４６】
また、それらのジアミンの混合物に対する無水トリメリット酸の配合比は、モル比で、２．０５〜２．２０であると好ましく、２．１０〜２．２０であるとより好ましい。このモル比が２．０５未満ではジアミンが残存してしまい、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。また、このモル比が２．２０を越えると、無水トリメリット酸が残存してしまい、最終的に得られるポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。
【００４７】
さらに、上述した非プロトン性極性溶媒の配合量は、分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン、シロキサンジアミン、無水トリメリット酸及び該非プロトン性極性溶媒並びにその他の原料の総量１００質量％に対して、１０〜８０質量％となるように調整されると好ましく、５０〜８０質量％となるように調整されるとより好ましい。非プロトン性極性溶媒の配合量が１０質量％未満であると、無水トリメリット酸の溶解性が低下するため、十分に反応が進行しない傾向にある。また、その配合量が８０質量％を越えると工業的製造法として不利になる。
【００４８】
また、第一反応工程においては、水と共沸可能な芳香族炭化水素を用いることが好ましい。具体的には、ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン又はトルエン等が例示できる。これらのなかで、沸点が比較的低く作業環境上有害性の少ないトルエンが特に好ましい。この芳香族炭化水素の使用量は、非プロトン性極性溶媒の０．１〜０．５質量比（１０〜５０質量％）の範囲が好ましい。
【００４９】
第一反応工程においては、上記分子内に３以上の芳香環を有するジアミンと、ポリオキシプロピレンジアミンと、シロキサンジアミンとの混合物に無水トリメリット酸を反応させることによって、上記一般式（１）、（４）及び（６）で表されるジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）が得られる。
【００５０】
これらのうちジイミドジカルボン酸（Ｃ）がその分子内に有する炭素数１〜２０のアルキル基（Ｒ６〜Ｒ９）としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基若しくはイコシル基又はこれらの構造異性体等が挙げられる。
【００５１】
また、ジイミドジカルボン酸（Ｃ）がその分子内に有する炭素数６〜１８のアリール基（Ｒ６〜Ｒ９）としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基又はフェナントリル基等が挙げられる。またこれらのアリール基の芳香環水素原子をハロゲン原子、アミノ基、ニトロ基、シアノ基、メルカプト基、アリル基又は炭素数１〜２０のアルキル基等で置換されてもよい。
【００５２】
第二反応工程においては、上記ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の混合物に芳香族ジイソシアネートを反応させることによって、所望とするポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００５３】
第二反応工程においては、耐熱性の観点から、上記ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、芳香族ジカルボン酸或いは脂肪族ジカルボン酸を用いることもできる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、フタル酸若しくはナフタレンジカルボン酸等を挙げることができ、脂肪族カルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セバシン酸、デカン二酸、ドデカン二酸若しくはダイマー酸等を挙げることができる。その配合量は、ジカルボン酸の総量１００モル％に対し、５〜１０モル％程度が好ましい。
【００５４】
芳香族ジイソシアネートとしては、上記一般式（８）で表されるものが好ましい。このような芳香族ジイソシアネートの具体例は、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ＭＤＩと略す）、２，４−トリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと略す）、２，６−トリレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート又は２，４−トリレンダイマー等が挙げられる。
【００５５】
これらのなかで、硬化樹脂への可撓性付与及び結晶性防止の観点から、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがより好ましい。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００５６】
また、耐熱性の観点から、上記芳香族ジイソシアネートに加えて、脂肪族ジイソシアネートを用いることもできる。脂肪族ジイソシアネートとしては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイシシアネート又はイソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。その配合量は、ジイソシアネートの総量１００モル％に対し、５〜１０モル％程度が好ましい。
【００５７】
ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）並びに必要に応じて添加された芳香族ジカルボン酸及び脂肪族カルボン酸の混合物に対する上記芳香族ジイソシアネート及び必要に応じて添加された脂肪族ジイソシアネートの配合比は、モル比で、１．０５〜１．５０であると好ましく、１．１０〜１．３０であるとより好ましい。このモル比が１．０５未満であると、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にあり、このモル比が１．５０を越えても、ポリアミドイミド樹脂の分子量が低下する傾向にある。したがって、それらを備えたフィルムの形成性及び可撓性が低下する傾向にある。
【００５８】
上記第一反応工程及び第二反応工程を経て得られるポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、３００００〜３０００００であると好ましく、４００００〜２０００００であるとより好ましく、５００００〜１０００００であると特に好ましい。重量平均分子量が３００００未満であると、該ポリアミドイミド樹脂を用いてフィルムを形成した状態での強度及び可撓性が低下する傾向にあり、タック性の増大及びミクロ層分離構造が消失する傾向にある。重量平均分子量が３０００００を超えると、フィルムを形成した状態での可撓性及び接着性が低下する傾向にある。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定され、標準ポリスチレンを用いて作成した検量線により換算されたものである。
【００５９】
上述したポリアミドイミド樹脂は、より詳しくは、例えば以下の方法により製造される。
【００６０】
まず第一反応工程において、上述した分子内に３以上の芳香環を有するジアミン、ポリオキシプロピレンジアミン及びシロキサンジアミンの混合物と、無水トリメリット酸とを混合し、さらに上述した非プロトン性極性溶媒を添加する。
【００６１】
そして、これらを５０〜９０℃の反応温度まで加熱し、０．２〜１．５時間程度反応させる。反応温度が５０℃より低い温度では、反応が遅く、工業的に不利となる傾向があり、また１５０℃より高い温度では、環化しないカルボキシル基との反応が進行し、イミドを生成する反応が阻害される傾向がある。
【００６２】
次に、上述した水と共沸可能な芳香族炭化水素をさらに添加し、反応系を１２０〜１８０℃に加熱する。第一反応工程においては、ジアミン混合物と無水トリメリット酸の反応により、無水トリメリット酸の無水部分は一旦開環した後に脱水閉環してイミド結合が形成されると考えられるが、かかる脱水閉環反応は、第一反応工程の最後に、得られた反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を添加し、温度を上昇させることにより実施することが好ましい。反応混合物に水と共沸可能な芳香族炭化水素を加えることによって、脱水閉環反応によって生じた水を効率よく除去することができる。
【００６３】
この際の反応温度が１２０℃より低い温度では水が十分に除去できない傾向にあり、また１８０℃より高い温度では芳香族炭化水素の散逸を防げない傾向にある。
【００６４】
上記脱水閉環反応は水の生成がなくなるまで行うことが好ましい。脱水閉環反応の完了は、例えば、水分定量受器等により、理論量の水が留去されていることを確認することによって行うことができる。
【００６５】
このようにして、第一反応工程が完了し、上述したジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）が得られる。
【００６６】
なお、水と共沸可能な芳香族炭化水素は、第二反応工程前に除去しておくことが好ましい。芳香族炭化水素を含んだ状態では、反応中に生成物であるポリアミドイミドが析出する場合がある。芳香族炭化水素を除去する方法は、特に制限はないが、例えば、脱水閉環反応の後、更に温度を上げることによって芳香族炭化水素を留去する方法などがある。
【００６７】
続いて第二反応工程において、ジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）に、上述した芳香族ジイソシアネートを加え、さらに必要に応じて、上述した芳香族ジカルボン酸或いは脂肪族ジカルボン酸並びに脂肪族ジイソシアネートを添加し、１５０〜２５０℃の反応温度で０．５〜３時間程度反応させる。
【００６８】
この反応温度が１５０℃未満では反応時間が長くなる傾向があり、２５０℃を超えるとジイソシアネート同士の反応が起こり、反応効率が低下し、得られるポリアミドイミド樹脂の弾性率及び機械強度等が低下する傾向がある。
【００６９】
なお、第二反応工程においては、最終性能に影響がない範囲内で、第一反応工程工程で生じたジイミドジカルボン酸（Ａ）〜（Ｃ）の他の副生成物等を少量含んでいてもよく、また、第一反応工程で用いた溶媒をそのまま使用することができる。このことから、第一反応工程後の反応混合物を、特に単離操作を行うことなしに第二反応工程に使用することができ、反応操作を簡略化することが可能となる。
【００７０】
このようにして第二反応工程が完了し、所望のポリアミドイミド樹脂を得ることができる。
【００７１】
なお、反応終了後、例えば、この反応物をメタノ−ル中に投入し樹脂分を析出させ、さらに濾過を行うことにより析出した樹脂分を取り出し、５０℃程度の温度で残存溶媒を除去することにより、固形状のポリアミドイミド樹脂が得られる。
【００７２】
（熱硬化性樹脂）
本発明にかかる熱硬化性樹脂としては、ポリアミドイミド樹脂中のアミド基と反応する官能基を有していれば、特に限定されることなく用いることができる。具体的には、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、ビスマレイミド樹脂、トリアジン−ビスマレイミド樹脂或いはフェノール樹脂等が挙げられる。
【００７３】
これらのなかで、エポキシ基を有するエポキシ樹脂が熱的特性、機械的特性及び電気的特性を向上させ、接着性に優れる点、並びに取り扱いの観点からも特に好ましい。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７４】
エポキシ樹脂としては、ポリエポキシエーテル、ポリエポキシエステル、アミン、アミド又は複素環式窒素塩基を有する化合物のＮ−エポキシ誘導体、脂環式エポキシ樹脂等が挙げられる。ポリエポキシエーテルは、ビスフェノールＡ、ノボラック型フェノール樹脂又はオルトクレゾールノボラック型フェノール樹脂等の多価フェノール又は１，４−ブタンジオール等の多価アルコールとエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。ポリエポキシエステルは、フタル酸又はヘキサヒドロフタル酸等の多塩基酸とエピクロルヒドリンとを反応させて得ることができる。
【００７５】
二官能エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が例示できる。ビスフェノールＡ型又はビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂としては、エピコート８０７、エピコート８２７若しくはエピコート８２８（以上、油化シェルエポキシ株式会社製、商品名）、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３１、Ｄ．Ｅ．Ｒ．３３７若しくはＤ．Ｅ．Ｒ．３５９（以上、ダウケミカル日本株式会社製、商品名）、エポミックＲ１４０Ｐ若しくはエポミックＲ１１０（以上、三井石油化学株式会社製、商品名）、或いはＹＤ８１２５若しくはＹＤＦ８１７０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等が例示できる。
【００７６】
エポキシ基が３以上の多官能エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂又はクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が例示できる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（日本化薬株式会社製）等が例示でき、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＳＣＮ−１９５若しくはＥＳＣＮ−２２０（以上、住友化学工業株式会社製、商品名）、ＥＯＣＮ１０２０、ＥＯＣＮ４４００若しくはＥＯＣＮ１０２Ｓ（以上、日本化薬株式会社製、商品名）、ＹＤＣＮ７０１、ＹＤＣＮ７０２、ＹＤＣＮ５００−２或いはＹＤＣＮ５００−１０（以上、東都化成株式会社製、商品名）等が例示できる。これらは１種類を単独で或いは２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００７７】
また、骨格中にリン原子を含有するエポキシ樹脂を用いることもできる。リン含有エポキシ樹脂を用いることは組成物に難燃性を付与できる点で好適である。リン含有エポキシ樹脂としては、ＺＸ−１５４８−１、ＺＸ−１５４８−２又はＺＸ−１５４８−３（以上、東都化成株式会社製、商品名）等が例示できる。
【００７８】
このようなエポキシ樹脂のエポキシ当量は、該樹脂のエポキシ基がポリアミドイミド樹脂のアミド基と反応する点を考慮に入れることが好ましい。したがって、該エポキシ当量は１５０〜２５０であることが好ましく、１６０〜２００であることがより好ましい。
【００７９】
以上説明したポリアミドイミド樹脂及び熱硬化性樹脂は、耐熱性樹脂組成物中に均一に分散されていると好ましい。これにより、硬化樹脂の全体に亘って優れた接着性、電気的特性、機械的特性又は熱的特性等を有することが可能となる。
【００８０】
さらには、該耐熱性樹脂組成物を用いた接着剤を導体などの被着物に接着させて加熱する際に、その一部に大きな熱応力が生じると反り等が発生しうる。しかしながら、上述した樹脂が耐熱性樹脂組成物中に均一に分散されていると、一部にのみ大きな熱応力が発生することが抑制されるので、反り等の発生は十分に低減することができる。
【００８１】
それらの樹脂を耐熱性樹脂組成物中に均一に分散させるために、ポリアミドイミド樹脂が粉末状（粒子径が約１ｍｍ以下）であって、しかも、熱硬化性樹脂が混合時の温度（通常は室温）で液状であると好ましい。これにより、その組成物を加熱溶融することで、効率的に、均一に分散させることが可能となる。
【００８２】
ポリアミドイミド樹脂の粉末は、その粒子径が１００μｍ以下であるとより好ましい。粒子径が１００μｍを越えると加熱溶融しても均一な状態にならない傾向にある。
【００８３】
熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合は、耐熱性樹脂組成物中に、エポキシ樹脂と反応する硬化剤又は硬化促進剤を更に添加してもよい。硬化剤としては、例えば、アミン類、イミダゾール類、多官能フェノール類又は酸無水物類等が使用でき、これらは硬化促進剤としても機能する。
【００８４】
アミン類としては、ジシアンジアミド、ジアミノジフェニルメタン又はグアニル尿素等が使用できる。
【００８５】
水酸基を有するフェノール樹脂及び多官能フェノール類としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ビスフェノールＡ及びこれらのハロゲン化合物、さらにホルムアルデヒドとの縮合物であるノボラック型フェノール樹脂又はレゾール型フェノール樹脂等が使用できる。フェノール樹脂としては、例えば、フェノライトＬＦ２８８２、フェノライトＬＦ２８２２、フェノライトＴＤ−２０９０、フェノライトＴＤ−２１４９、フェノライトＶＨ４１５０、フェノライトＶＨ４１７０、プライオーフェンＫＡ−１１６０又はプライオーフェンＫＡ−１１６３（以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）等が例示できる。
【００８６】
酸無水物類としては、無水フタル酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はメチルハイミック酸等が使用できる。
【００８７】
硬化促進剤としてのイミダゾール類としては、アルキル基置換イミダゾール又はベンゾイミダゾール等が使用できる。具体的には、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール又は２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等が挙げられ、それぞれ２ＭＺ、２ＰＺ、２Ｅ４ＭＺ、２ＰＺ−ＣＮ又は２Ｐ４ＭＨＺ（以上、四国化成工業株式会社製、商品名）等が例示できる。
【００８８】
次に本発明の耐熱性樹脂組成物に含有される各成分の配合量について説明する。
【００８９】
本発明の耐熱性樹脂組成物においては、ポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して熱硬化性樹脂１０〜１００質量部を配合することが好ましく、３０〜８０質量部を配合することがより好ましく、２０〜５０質量部を配合することがさらに好ましい。この熱硬化性樹脂の配合量がポリアミドイミド樹脂１００質量部に対して１０質量部未満では、耐溶剤性に劣り、熱硬化性樹脂としての機能が低下する傾向にある。また、１００質量部を超えると未反応の熱硬化性樹脂によりＴｇが低下し耐熱性が不充分となったり、硬化樹脂の架橋構造が密となるため可撓性が低下する傾向にある。
【００９０】
硬化剤又は硬化促進剤の配合量は、アミン類の場合には、アミンの活性水素の当量とエポキシ樹脂のエポキシ当量とがほぼ等量となる量が好ましい。硬化促進剤がイミダゾールである場合には、単純に活性水素と等量とならず、エポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜２質量部が必要となる。これらの硬化剤及び硬化促進剤の配合量は、上記下限値より少なければ未硬化のエポキシ樹脂が残りＴｇが低くなる傾向にあり、上記上限値を超えると未反応の硬化剤及び硬化促進剤が残り絶縁性が低下する傾向にある。
【００９１】
なお、硬化剤としての多官能フェノール類や酸無水物類は、アミド基と反応せずに残ったエポキシ基残基と架橋形成することを目的に添加するため、上述のものよりも少量で硬化反応性を向上させることができる。
【００９２】
次に、本発明の耐熱性樹脂組成物の応用例について説明する。
【００９３】
本発明の耐熱性樹脂組成物を用いて接着層を形成するには、例えば、そのまま被接着物に塗布し、接着層を形成してもよく、接着層を支持基材上に備える接着フィルムの形態にして、該耐熱性樹脂組成物からなる接着層を形成してもよい。
【００９４】
本発明の接着層を備える接着フィルムは、例えば、支持基材上に分散した耐熱性樹脂組成物を塗布後、加熱することによって少し硬化させて作製することができる。この際の加熱条件は、耐熱性樹脂組成物の反応率が２０〜４０％になるような条件とすることが好ましい。通常、加熱温度は１４０℃〜１５０℃とするとより好ましい。
【００９５】
支持基材としては、例えば、ポリエチレン又はポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレ−ト等のポリエステル、ポリカ−ボネ−ト、四フッ化エチレン樹脂フィルム、離型紙並びに銅箔及びアルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。
【００９６】
支持基材の厚みは１０〜１５０μｍであると好ましい。なお、支持基材にはマット処理、コロナ処理又は離型処理を施してもよい。
【００９７】
上記支持基材上に積層された耐熱性樹脂組成物を含有する接着層の厚みは、５〜５０μｍであることが好ましく、１０〜４０μｍであることがより好ましい。特に、この接着層が５０μｍより厚くなると、残存溶剤分が多くなり接着力や耐熱性の低下を招きやすい。
【００９８】
上記接着フィルムの形態としては、例えば、ある一定の長さで裁断されたシート状又はロール状等が挙げられる。保存性、生産性及び作業性の観点からは、耐熱性樹脂組成物の、支持基材と接着している面とは反対側の面に保護フィルムをさらに積層し、ロール状に巻き取って貯蔵することが好ましい。
【００９９】
上記保護フィルムとしては、例えば、支持基材と同じく、ポリエチレン及びポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、四フッ化エチレン樹脂フィルム或いは離型紙が挙げられる。保護フィルムの厚みは１０〜１００μｍであることがより好ましい。また、保護フィルムにはマッド処理、コロナ処理又は離型処理を施してもよい。
【０１００】
本発明の接着フィルムは、例えば、ポリイミドフィルム等に積層することで接着剤付きポリイミドフィルムとすることができ、例えば、フレキシブル配線板用カバーレイフィルムならびにベースフィルムとして用いることができる。さらには金属箔を積層することでフレキシブル配線板用基板等として用いることもできる。
【０１０１】
なお、接着フィルムを使用する場合は、積層してから支持基材を除去してもよく、積層する前に除去してもよい。
【０１０２】
本発明においては、このような接着層を形成する際に、有機溶媒を用いる必要がないので、環境及び人体に影響を与えることはない。また、該有機溶媒は最終的に揮発させる必要があるが、そのような有機溶媒を用いない本発明においては、有機溶媒を除去するための工程を省略することができ、製造コストの削減にも繋がる。
【０１０３】
このような本発明にかかる接着層は、最終的に熱硬化され硬化樹脂の状態でプリント配線板等に備えられることとなる。その際、該接着層は、０．５×１０−３／Ｋ以下の熱膨張係数を有し、且つ、１ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を有し、しかも、３０ＭＰａ以下の内部応力を有するものとなる必要がある。かかる物性を有する接着層は、優れた接着性を維持すると共に、プリント配線板等の接着面に発生する熱応力による変形を十分に抑制することができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
（合成例１〜４）
還流冷却器を連結した２５ｍＬ容量のコック付き水分定量受器、温度計及び撹拌器を備えた１Ｌのセパラブルフラスコに、分子内に３以上の芳香環を有するジアミンとしてＢＡＰＰ（２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン）、ポリオキシプロピレンジアミン（ジェファーミンＤ−２０００（サンテクノケミカル株式会社製、アミン当量：１０００、商品名））、シロキサンジアミン（反応性シリコーンオイルＸ−２２−１６１−Ｂ（信越化学工業株式会社製、アミン当量：１５４０、商品名））、ＴＭＡ（無水トリメリット酸）、並びに非プロトン性極性溶媒としてＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）及びγ−ＢＬ（γ−ブチロラクトン）を、それぞれ表１に示した配合比（質量部）で仕込み、８０℃で３０分間撹拌した。次いで、水と共沸可能な芳香族炭化水素としてトルエン１００ｍＬを添加後、温度を１６０℃まで上昇させ、その温度で２時間還流した。
【０１０６】
【表１】
2005162945.tif 000016
【０１０７】
続いて、上記水分定量受器中に水が約３．６ｍＬ以上貯められていること、及び水の流出がなくなったことを確認し、水分定量受器中に貯められている流出水を除去しながら、約１９０℃まで温度を上昇させてトルエンを除去した。
【０１０８】
その後、溶液を室温に戻し、芳香族ジイソシアネートとしてＭＤＩ（４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート）及びＴＤＩ（２，４−トリレンジイソシアネート）を表１に示した配合比（質量部）で添加し、１９０℃で２時間反応させた。
【０１０９】
反応終了後、反応物をメタノ−ル中に徐々に添加し樹脂分を析出させ、１０μｍフィルタで濾過することにより樹脂分を取り出した。そして、７０〜８０℃で約１時間乾燥させた後、粉砕器により粉砕し、１００μｍの孔径を有するフィルタを用いて大きな粒子を除去し、粒子径１００μｍ以下の粒子径を有する合成例１〜４のポリアミドイミド樹脂を得た。なお、得られたポリアミドイミド樹脂の重量平均分子量を表１に示す。
【０１１０】
（実施例１）
実施例１の耐熱性樹脂組成物は、以下のようにして得られた。すなわち、合成例１の変性ポリアミド樹脂を７０質量部、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂（エポミックＲ−１４０Ｐ、三井石油化学株式会社製、商品名）を３０質量部、ジシアンジアミドを０．１５質量部及び２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２質量部配合し、各材料を均一に混合できるまで約１時間撹拌した。次いで、該混合物を室温で２４時間静置することにより脱泡を行って実施例１の耐熱性樹脂組成物が得られた。
【０１１１】
（実施例２，３）
実施例２，３の耐熱性樹脂組成物は、合成例１のポリアミドイミド樹脂に代えて、それぞれ合成例２，３のポリアミドイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして得られた。
【０１１２】
（比較例１）
比較例１の耐熱性樹脂組成物は、合成例１のポリアミドイミド樹脂に代えて、合成例４のポリアミドイミドを用いた以外は、実施例１と同様にして得られた。
【０１１３】
（比較例２）
比較例２の耐熱性樹脂組成物は、ポリアミドイミド樹脂を用いずに得られた。すなわち、まず材料として、上述のビスフェノールＡ型フェノール樹脂を７０質量部、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ２１３１、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）を３０質量部、２−エチル−４−メチルイミダゾールを０．２質量部及びトリフェニルホスフィン１質量部を配合し、それ以降は実施例１と同様にして比較例２の耐熱性樹脂組成物を得た。
【０１１４】
（乾燥後の反りの評価）
得られた各耐熱性樹脂組成物を２５μｍの厚みを有する長方形状のポリイミドフィルム（カプトン１００Ｈ、東レ・デュポン株式会社製、商品名）に、乾燥後の厚みが２５μｍになるように調整して塗布し、それを１４０℃で５分間乾燥して、乾燥後の反りを評価するための試料（１００ｍｍ幅×１００ｍｍ長さ）を得た。
【０１１５】
次いで、各試料を、ポリイミドフィルムが下側になるようにして、水平な基準面上に置いた。この際、試料に反りが生じている場合は、ポリイミドフィルムの下面が基準面から上方に浮いた状態になるので、基準面からのその下面の距離が最も長い部分のその距離を測定した。その評価については、試料の反りが認められない場合は「○」とし、基準面からのポリイミドフィルム下面の上述した距離が１０ｍｍ以下の場合は「△」とし、その距離が１０ｍｍを越えた場合は「×」とした。結果を表２に示す。
【０１１６】
【表２】
2005162945.tif 000017
【０１１７】
（接着性の評価）
各耐熱性樹脂組成物を、上述したポリイミドフィルムに、乾燥後の厚みが２０μｍになるように調整して塗布し、それを１４０℃で５分間乾燥することにより耐熱性樹脂組成物層を形成した。次いで、耐熱性樹脂組成物層のポリイミドフィルムと接着していない側の面を、３５μｍの厚みを有する圧延銅箔（ＢＨＹ−２２Ｂ−Ｔ、日鉱グールドホイール株式会社製、商品名）の粗化面に貼り合わせ、１６０℃、０．５ＭＰａの条件で熱ロールラミネートを行って仮接着した。そして、その仮接着した積層物を２００℃に設定した乾燥機中に入れ、２時間熱硬化処理を行い、耐熱性樹脂組成物層と圧延銅箔の粗化面との接着性、及び、耐熱性樹脂組成物層とポリイミドフィルムとの接着性の評価用試料を得た。
【０１１８】
また、耐熱性樹脂組成物層の一面を圧延銅箔の粗化面に貼り合わせる代わりに、耐熱性樹脂組成物層の一面を上述した圧延銅箔の光沢面に貼り合わせた以外は、上記のものと同様にして、耐熱性樹脂組成物層と圧延銅箔の光沢面との接着性の評価用試料を得た。
【０１１９】
接着性を評価するために、これらの試料を用いて、２５℃の温度で、幅１０ｍｍの圧延銅箔或いはポリイミドフィルムを９０°の角度で５０ｍｍ／分の速度で引き剥がすことにより、耐熱性樹脂組成物層−圧延銅箔（粗化面）間、耐熱性樹脂組成物層−圧延銅箔（光沢面）間、及び、耐熱性樹脂組成物−ポリイミドフィルム間の引き剥がし強さ（ｋＮ／ｍ）を測定した。結果を表２に示す。
【０１２０】
（ガラス転移温度の測定）
各耐熱性樹脂組成物を、５０μｍの厚みを有する四フッ化エチレン樹脂フィルム（ナフロンテープＴＯＭＢＯ９００１、ニチアス株式会社製、商品名）に、乾燥後の厚みが２０μｍになるように調整して塗布し、それを１４０℃で５分間乾燥することにより耐熱性樹脂組成物層を形成した。次いで、それを２００℃に設定した乾燥機中に入れ、２時間熱硬化処理を行った後、四フッ化エチレン樹脂フィルムを剥離することにより、ガラス転移温度（Ｔｇ）測定用の試料（５ｍｍ幅×２０ｍｍ長さ）を得た。
【０１２１】
Ｔｇは、動的粘弾性測定装置（ＲＳＡ２、レオメトリック・サイエンティフィック・エフ・イー株式会社製、商品名）を用いて、引張りモード、チャック間距離：２２．５ｍｍ、測定温度：−５０〜２５０℃、昇温速度：５℃／分及び測定周波数：１０Ｈｚの条件の下測定され、ｔａｎδピークの最大値を採用した。結果を表２に示す。
【０１２２】
（貯蔵弾性率の測定）
貯蔵弾性率の測定は、上述したＴｇの測定と同様にして行われた。結果を表２に示す。
【０１２３】
（はんだ耐熱性の評価）
はんだ耐熱性の評価は、上述した耐熱性樹脂組成物層と圧延銅箔の粗化面とを貼り合わせた試料を、３００℃のはんだ浴に３分間浸漬し、その後の膨潤状態或いは剥離状態を目視観察することによって行われた。試料の膨潤及び剥離のいずれも認められない場合は「○」とし、試料が膨潤している或いは剥離している場合は「×」とした。結果を表２に示す。
【０１２４】
（熱膨張係数の測定）
熱膨張係数は、上述したガラス転移温度を測定した際の試料（ただし、サイズは２ｍｍ幅×１０ｍｍ長さ）を、ＴＭＡ（セイコー電子工業株式会社製）を用いて、引張りモード、測定温度：０〜２５０℃、昇温速度：５℃／分の条件の下測定された。結果を表２に示す。