(57)【要約】【課題】  この発明は、微結晶或いは多結晶の薄膜半導体を用いた集積型光起電力装置のリーク電流を構造を複雑化することなく低減するとともに、出力特性を向上させる。【解決手段】  この発明は、絶縁層２を有する基板１上に、裏面金属電極３と、一導電型微結晶シリコン層、実質的に真性な発電に寄与する微結晶シリコン層、他導電型微結晶シリコン層からなる光電変換層４と、透明電極５をこの順に積層してなる光起電力装置において、少なくとも裏面金属電極３に直接接触する一導電型微結晶シリコン層を含む光電変換層４の基板面と平行方向に結晶化率が周囲の部分より低い領域が混在し、かつその領域が、集積型構造を構成するために裏面金属電極が除去された部分と重畳するように配置されている。【選択図】  図２
2005101422.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁表面を有する基板上に、第１の電極、一導電型微結晶半導体層、実質的に真性な発電に寄与する微結晶半導体層、他導電型半導体層、第２の電極をこの順に積層してなる光起電力装置において、少なくとも第１の電極に直接接触する一導電型微結晶半導体層を含む微結晶半導体層の基板面と平行方向に結晶化率が周囲の部分より低い領域が混在し、かつその領域が、集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置されていることを特徴とする光起電力装置。
【請求項２】
基板の絶縁層表面にその他の領域と比較して凹凸が深い或いは凹凸のピッチが狭い凹凸面領域が実質的に直線状に配置され、かつその領域が集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置されていることを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【請求項３】
前記凹凸面領域は支持基板と第１の電極との間に配置される絶縁層に形成された凹凸部により形成されていることを特徴とする請求項２に記載の光起電力装置。
【請求項４】
集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置されている結晶化率の低い領域は、他の領域と比較して含まれる結晶粒界の割合が高いことを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、光起電力装置に関し、特に、微結晶シリコンなどの薄膜半導体を光電変換層に用いた集積型光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の光電変換素子を一枚の基板上に形成し、これら複数の光電変換素子を基板上で直列に接続してなる所謂、集積型の光起電力装置が知られている。これら光起電力装置としては、現在、順タイプのものと逆タイプのものとが実用化されている。順タイプのものは、ガラス基板等の絶縁性及び透光性を有する基板上に、透光性導電膜とｐｉｎ接合を含む非晶質シリコン、微結晶シリコン等の薄膜半導体膜からなる光電変換層と裏面電極膜とを積層してなる多数の光電変換素子を有し、隣合う光電変換素子間で一方の光電変換素子の透光性導電膜と他方の光電変換素子の裏面電極膜とを電気的に接続して、これらの多数の光電変換素子を直列的に集積化している。各光電変換素子において、基板、透光性導電膜を順次介して光が入射すると、薄膜半導体膜内で光起電力が発生し、それぞれの光電変換素子で発生した光起電力は裏面電極膜を介して直列的に相加されて外部に取り出される。
【０００３】
一方、逆タイプの光起電力装置は、ステンレス板等の金属板に絶縁膜を形成したもの、或いはプラスチック板等の絶縁性表面を有する基板上に、裏面電極膜とｎｉｐ接合を含む非晶質シリコン、微結晶シリコン等の薄膜半導体膜からなる光電変換層と透光性導電膜とを積層してなる多数の光電変換素子を有し、隣合う光電変換素子間で一方の光電変換素子の透光性導電膜と他方の光電変換素子の裏面電極膜とを電気的に接続して、これらの多数の光電変換素子を直列的に集積化している。各光電変換素子において、透光性導電膜を介して光が入射すると、薄膜半導体膜内で光起電力が発生し、それぞれの光電変換素子で発生した光起電力は裏面電極膜を介して直列的に相加されて外部に取り出される。
【０００４】
ところで、微結晶シリコンを光電変換層として用いた光起電力装置において、集積型構造を実現する場合、従来の非晶質シリコン系光起電力装置と比較して発電層及び裏面電極に直接接触するｎ層の導電率が非晶質シリコンとして非常に大きい、例えば、非晶質シリコンのｎ層は、１０-2Ｓ／ｃｍに対し、微結晶シリコンのｎ層は１０0Ｓ／ｃｍと大きいため、従来と同様の構造では、リーク電流成分が大きくなってしまうため、集積型構造を構成することは困難である。
【０００５】
光電変換層に微結晶あるいは多結晶シリコン膜を用いても、リーク電流による電力損失を低減して、発電電力を有効に出力できる集積型光起電力装置が特許文献１に開示されている。
【０００６】
この光起電力装置は、単位太陽電池が直列接続された集積型太陽電池において、上記単位太陽電池は、第１電極は、第２電極との間に微結晶あるいは多結晶シリコン膜を挟持すると共に、隣接する上記単位太陽電池の第１電極と接続する領域近傍の第２電極との間に非晶質シリコン膜を挟持するように構成している。
【特許文献１】特開２００１−９４１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
微結晶薄膜半導体を発電層に用いた光起電力装置は、従来の非晶質薄膜半導体を用いた光起電力と比較して光劣化が格段に少ないという特徴があるが、その一方で半導体材料の導電率の高さからリーク電流が多くなり、高電圧出力を得るための集積型構造を実現することが難しかった。
【０００８】
また、上記した特許文献１の構成では、第１電極と接続する領域近傍の第２電極との間に非晶質シリコン膜を設けているので、素子構造が複雑になるという難点がある。
【０００９】
そこで、この発明は、微結晶或いは多結晶の薄膜半導体を用いた集積型光起電力装置のリーク電流を構造を複雑化することなく低減するとともに、出力特性を向上させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この発明は、絶縁層を有する基板上に、第１の電極、一導電型微結晶半導体層、実質的に真性な発電に寄与する微結晶半導体層、他導電型微結晶半導体層、表面電極をこの順に積層してなる光起電力装置において、少なくとも第１の電極に直接接触する一導電型微結晶半導体層を含む微結晶半導体層の基板面と該平行方向に結晶化率が周囲の部分より低い領域が混在し、かつその領域が、集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置されていることを特徴とする。
【００１１】
また、この発明は、基板の絶縁層表面にその他の領域と比較して凹凸が深いあるいは凹凸のピッチが狭い凹凸面領域が実質的に直線状に配置され、かつその領域が集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置するように構成されている。
【００１２】
前記凹凸面領域は支持基板と裏面電極との間に配置される絶縁層に形成された凹凸部により形成するとよい。
【００１３】
また、集積型構造を構成するために第１の電極が除去された部分と重畳するように配置されている結晶化率の低い領域は、他の領域と比較して含まれる結晶粒界の割合が高く構成される。
【発明の効果】
【００１４】
前記構造によれば、形成される微結晶薄膜半導体層に、結晶化率の異なる領域が同一面内に形成でき、且つ第１の電極層を除去した部分の上部は、相対的に結晶化率の低い、結晶粒界が多い層が形成できる。その結果、この領域では基板と並行方向へのキャリアの走行が阻害され、リーク電流低減ができる。その結果として、集積型光起電力装置の出力特性が向上できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、この発明の実施形態につき図面を参照して説明する。図１は、この発明の第１の実施形態にかかる集積型光起電力装置を示す斜視図、図２は、同要部断面図である。この実施形態においては、光電変換領域外で、隣接素子間を直列に接続するタイプの集積型光起電力装置、即ち、基板端面で隣り合う単一光起電力素子の裏面金属電極と表面透明電極を接続して集積化を行う構造であるので、裏面金属電極側電極、表面側透明電極の一部は、光電変換領域の一方の端面から外部まで延出されて、接続されるように形成している。
【００１６】
厚み２００μｍ程度のステンレス板（ＳＵＳ）からなる基板１上に概略２０μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂を蒸着重合して絶縁層２を形成したものを用いている。このポリイミド樹脂の表面には、後述するように、〜２０ｎｍ程度の凹凸が形成される。この基板１上のポリイミド絶縁層２の裏面電極が分離される領域に相当する領域２ａは、その他の領域と比べて凹凸が深いか若しくは凹凸のピッチを小さく形成している。この領域２ａの幅は、１００〜１５０μｍである。
【００１７】
そして、この絶縁層２上に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム（Ａｌ）の上にチタン（Ｔｉ）を積層した裏面金属電極３が設けられている。そして、この裏面金属電極３は集積化構造を形成するために、上記した領域２ａの部分が直線状に除去されて、複数の裏面電極として分離されている。裏面金属電極３の一部は光電変換領域外で、Ｌ字状に隣接素子に向けて延長せしめた部分を有する。
【００１８】
この裏面金属電極３上に、内部にｎｉｐ接合を有する微結晶シリコンなどの薄膜半導体からなる光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により積層形成する。絶縁層２の表面を凹凸化した部分とそうでない部分との結晶化率は、表面を凹凸化させた部分２ａ上に形成した微結晶シリコン膜の方が結晶化率が低くなっている。
【００１９】
微結晶シリコンは、基板から垂直方向に結晶粒が成長するため、導電率に異方性が有ることが知られている。一般的に、基板と垂直方向には導電率が高く、平行方向にはキャリアが走行する際に結晶粒界を多数横切る必要があるため、導電率が低くなる。結晶化率が悪くなるとより、導電率は低くなる。このため、この領域２ａ上に形成された微結晶シリコン層４ａは基板１と平行方向の導電率が極めて低くなる。
【００２０】
この光電変換層４に第２の電極となる表面透明電極５として酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が設けられている。この表面透明電極５も集積化構造を形成するために、上記した領域２ａの部分が直線状に除去されて、複数の透明電極として分離されている。
【００２１】
透明電極５の一部は光電変換領域外で、Ｌ字状に隣接素子に向けて延長せしめた裏面金属電極３と接続される部分を有する。この部分が隣接素子の裏面金属電極３と接続され、複数の素子が直列に接続される。
【００２２】
上記した構造によれば、形成される微結晶シリコンからなる薄膜半導体層４に、結晶化率の異なる領域が同一面内に形成でき、且つ裏面電極層３を除去した部分の上部は、相対的に結晶化率の低い、結晶粒界が多い層が形成できる。その結果、この領域では基板と平行方向へのキャリアの走行が阻害され、リーク電流低減ができる。その結果として、集積型光起電力装置の出力特性が向上できる。
【００２３】
図３は、この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程別に示す模式的断面図である。以下、この実施形態を図３の工程図を参照して、更に詳細に説明する。
【００２４】
厚み２００μｍ程度のステンレス板（ＳＵＳ）からなる基板１上に概略２０μｍのポリイミド（Ｐｌ）樹脂を蒸着重合して絶縁層２を形成したものを用意する（図３（ａ））。
【００２５】
続いて、厚み０．１ｍｍのステンレス板に１００μｍ幅のスリット２０ａを設けたマスク２０で基板表面を覆い、スリットを通じて酸素プラズマ処理を施し、絶縁層２の所定の領域２ａを直線状に凹凸化する（図３（ｂ）、（ｃ））。酸素プラズマ処理は、基板温度室温、酸素流量１０ｓｃｃｍ、圧力０．４Ｐａ、ＲＦ電力２００Ｗの条件で行った。裏面金属電極層を形成する前に、電子顕微鏡にて倍率３万倍で、基板１の絶縁層２表面を観察し、凹凸の度合いを調べたところ、概ね表１に示す状態であることが分かった。尚、表１において、従来例とは、酸素プラズマを施していない同じ絶縁層２を設けたものである。
【００２６】
【表１】
2005101422.tif 000003
【００２７】
また、表面の状態のＳＥＭ観察写真を、図４及び図５に示す。図４は、酸素プラズマを施していない表面を、図５は、酸素プラズマを施した表面のそれぞれ観察写真である。
【００２８】
続いて、準備したこれら基板１の絶縁層２に裏面金属電極３としての銀（Ａｇ）を約２００ｎｍの厚さにＲＦマグネトロンスパッタ方を用いて形成した（図３（ｄ））。その後、集積型構造を形成するため、形成した銀電極の一部を、Ｎｄ：ＹＡＧレーザ（波長１０６４ｎｍ、発振周波数２０ｋＨｚ、レーザ出力８Ｗ）を用いて直線状に除去し、分離部３ａを形成した（図３（ｅ））。この実施形態としては、予め凹凸形状を形成した領域２ａと上記裏面金属電極除去部分３ａを重畳するように形成している。
【００２９】
この状態で、プラズマＣＶＤ装置に基板を挿入し、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（５０ｎｍ）／真性（ｉ型）μｃ−Ｓｉ：Ｈ（２μｍ）／ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（１５ｎｍ）からなる光電変換層４を表２に示す条件により形成する。そして、この光電変換層４上に膜厚１００ｎｍ程度の酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明電極５をＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した（図３（ｆ））。この表面透明電極５も集積化構造を形成するために、上記した領域２ａの部分が直線状に除去し、複数の透明電極として分離する（図２）。そして透明電極５は、ＳＨＧ−ＹＡＧレーザ（波長５３２ｎｍ、発振周波数１０ｋＨｚ  、レーザ出力２Ｗ）を用いて、集積型構造を形成するために直線状に除去した。この工程でも、この発明の実施形態としては、あらかじめ凹凸形状を形成した部分と上記透明電極の除去部分５ａが重畳するようにした。
【００３０】
【表２】
2005101422.tif 000004
【００３１】
この時点で、顕微ラマン分光測定装置を用いポリイミドの表面を凹凸化した部分とそうでない部分の結晶化率を調べたところ、微結晶シリコンのうち結晶シリコン成分に起因するラマンスペクトルのピーク（ｌｃ：〜５２０ｃｍ-1）と、アモルファス成分に起因するピーク（ｌａ：〜４８０ｃｍ-1）の比（ｌｃ／ｌａ）の値は前者が３．２、後者は５．３と、表面を凹凸化させた部分状に形成した微結晶シリコン膜４ａの方が結晶化率が低くなっていることが確認できた。
【００３２】
結晶化率については、基板に平行方向の導電率との関係を別途調べた。その結果を図６に示す。この導電率は、被測定膜の上面にアルミニウムからなる電極を真空蒸着法によって、ギャップ間隔０．５ｍｍ、電極サイズ５ｍｍ×１０ｍｍの大きさに形成し、１００ｍＷ／ｃｍ2の白色光を照射して測定したものである。この際の微結晶シリコン層の膜厚は２００〜３００ｎｍであった。図６に示すように、結晶化率の低い方が導電率が低くなっており、裏面電極分離部直上の部分に好適に用いられるのは、前述の方法で測定した導電率が少なくとも１０0Ｓ／ｃｍ以下、結晶化率は概ね４．０以下、好ましくは３．５以下である。但し、ｎ層を非晶質（ｌｃ／ｌａ〜０．５以下）にすると、裏面電極間の電気的分離という観点ではよい方向であるが、分離部以外では発電層の成長の下地層としては少なくともｎ層の表面が微結晶化していることが効率向上に有用である。このため、ｎ層の形成条件としては、微結晶シリコンであり、分離部のみが結晶化率が低いという構造が好適である。
【００３３】
上記した構造を組み合わせて形成した集積型微結晶シリコン太陽電池（４段直列接続、モジュール面積約１６ｃｍ2）を用意し、その特性をＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ2、２５℃の条件で測定したところ、下表３の結果を得た。尚、比較のため、基板１上の絶縁層２に酸素プラズマを施さず表１に示す同じ凹凸形状のポリイミドの絶縁層上にこの発明の実施形態と同様の条件で集積型微結晶シリコン太陽電池を形成したものの特性も測定した。
【００３４】
【表３】
2005101422.tif 000005
【００３５】
表３から明らかなように、この発明における形成方法を用いた方が光電変換特性を改善することができた。その要因の一つとしては、集積型構造における電極分離部に形成されている微結晶Ｓｉ層結晶性を敢えて悪くすることにより、横方向のキャリア走行が阻害された結果、リーク電流が抑制できたことと考えられる。
【００３６】
集積型構造については、図１及び実施形態で示した基板端面で裏面金属電極と表面透明電極を接続して集積化を行う構造ばかりでなく、隣接する単一光起電力素子同士をカスケード接続する構造でも裏面電極に直接接する一導電型微結晶半導体層におけるリーク電流の低減に有効であり、出力特性改善の効果が得られる。この構造の実施形態を図７に示す。図７は、この発明の第２の実施形態を示す斜視図である。
【００３７】
図７に示すように、第１の実施形態と同様に、厚み２００μｍ程度のステンレス板（ＳＵＳ）からなる基板１上に概略２０μｍのポリイミド（ＰＩ）樹脂を蒸着重合して絶縁層２を形成したものを用いている。このポリイミド樹脂の中にフィラが混入され、光散乱を起こす目的で基板表面に凹凸表面形状が設けられている。この凹凸の深さは後述するように、〜２０ｎｍ程度である。この基板１上のポリイミド絶縁層２の裏面電極が分離される領域に相当する領域２ａは、その他の領域と比べて凹凸が深いか若しくは凹凸のピッチを小さく形成している。この領域２ａの幅は、１００〜１５０μｍである。
【００３８】
そして、この絶縁層２上に銀（Ａｇ）、アルミニウム（Ａｌ）やアルミニウム（Ａｌ）の上にチタン（Ｔｉ）を積層した裏面金属電極３が設けられている。そして、この裏面金属電極３は集積化構造を形成するために、上記した領域２ａの部分が直線状に除去されて、複数の裏面電極として分離されている。
【００３９】
この裏面金属電極３上に、内部にｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（５０ｎｍ）４１／真性（ｉ型）μｃ−Ｓｉ：Ｈ（２μｍ）４２／ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（１５ｎｍ）４３からなる光電変換層４をプラズマＣＶＤ法により積層形成する。絶縁層２の表面を凹凸化した部分とそうでない部分との結晶化率は、表面を凹凸化させた部分２ａ上に形成した微結晶シリコン膜の方が結晶化率が低くなっている。
【００４０】
この光電変換層４に第２の電極となる表面透明電極５として酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）が設けられている。この表面透明電極５も集積化構造を形成するために、上記した領域２ａの部分が直線状に除去されて、複数の透明電極として分離されている。
【００４１】
そして、裏面電極３に到達する接続溝６及びこの接続溝６に隣接する分離溝７がレーザビーム加工あるいはウォータージェット加工により形成される。接続溝６に集電極と連接する電極８が設けられ、隣接する単一光起電力素子同士がカスケード接続される。
【００４２】
本実施形態では、基板としてスリット付きのマスクを用い、酸素プラズマ処理を行うことにより、ポリイミドの表面を荒らして部分的に凹凸形状を持たせた基板を用いたが、この凹凸形状の形成方法としては、これに限らない。例えば、一部に弱いパワーのエキシマレーザを直線状に何度も照射して縮合重合反応を起こさせることによりポリイミド表面を荒らす方法、マスクをかけて溝状の部分のみにサンドブラストをかけることにより形成してもよいし、逆にディスペンサなどを用いて、直線状に研磨粒子を吹き付けることによって形成してもよい。
【００４３】
また、凹凸形状は、ポリイミドに付けても良いし、基板を部分的に荒らしその上にポリイミドを形成して凹凸を形成しても良い。
【００４４】
さらに、この実施形態は、ステンレス基体上にポリイミドを形成した基板について述べたが、基体としては、鉄、モリブデン、アルミニウムなどの金属でも良いし、また、各種合金でも良い。更に、これら基体と電気的に分離するためにその表面に形成する樹脂についてもＰＥＳなどの樹脂を用いても良い。ＰＥＳを用いる場合には、その焼成温度を変化させることにより、表面形状が変わることを利用して選択的に凹凸形状を形成しても良い。これらの基体と樹脂材料の組み合わせについては、いかなる組み合わせでも良い。
【００４５】
また、薄膜光起電力装置の裏面側にある程度凹凸構造を持たせた方が、光散乱を起こし、光閉じ込めの効果などが期待でき効率向上につなげられることが知られている。この実施形態は、初期のポリイミド基板はその表面がほぼ平らであったが、直径数１００μｍ以下のＳｉＯ2やＴｉＯ2など粒子をポリイミドやＰＥＳ中に混入して凹凸形状を持たせた基板を用い、この実施形態と同様に基板処理を行えば、より高い効率を持つ集積型光起電力装置が実現できる。
【００４６】
上記した実施形態は、逆タイプ構造の集積型光起電力装置について説明したが、順タイプ構造の集積型光起電力装置にもこの発明は適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００４７】
【図１】この発明の第１の実施形態にかかる集積型光起電力装置を示す斜視図である。
【図２】この発明の第１の実施形態にかかる集積型光起電力装置の要部断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程別に示す模式的断面図である。
【図４】この発明に用いる基板表面の状態を示すＳＥＭ観察写真であり、酸素プラズマを施していない表面状態を示す。
【図５】この発明に用いる基板表面の状態を示すＳＥＭ観察写真であり、酸素プラズマを施した表面状態を示す。
【図６】この発明に用いる光電変換層の導電率と結晶化率との関係を示す特性図である。
【図７】この発明の第１の実施形態にかかる集積型光起電力装置を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４８】
１  基板
２  絶縁層（ポリイミド）
３  裏面金属電極
４  光電変換層
５  透明電極
２ａ  凹凸化させた部分
【図１】
2005101422.tif 000006
【図２】
2005101422.tif 000007
【図３】
2005101422.tif 000008
【図６】
2005101422.tif 000009
【図７】
2005101422.tif 000010
【図４】
2005101422.tif 000011
【図５】
2005101422.tif 000012