(57)【要約】【課題】成形が容易でかつ接着性及び膜強度が高い。イオン伝導率の可変が容易である。【解決手段】固体高分子型燃料電池１０の空気極１８と燃料極１３の間に挟持され、フッ素樹脂を含む組成物からなる高分子電解質膜の改良である。その特徴ある構成は、フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子型燃料電池（１０）の空気極（１８）と燃料極（１３）の間に挟持され、フッ素樹脂を含む組成物からなる高分子電解質膜において、
前記フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含む
ことを特徴とする固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜。
【請求項２】
変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなる請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項３】
幹重合体を構成する基本単位として、ビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項４】
変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項５】
変性フッ素樹脂が９９〜７０重量％の幹重合体に対して１〜３０重量％の変性物質をグラフト重合させた請求項１又は２記載の高分子電解質膜。
【請求項６】
変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００である請求項１、２又は５記載の高分子電解質膜。
【請求項７】
フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が０／１００〜５０／５０である請求項１記載の高分子電解質膜。
【請求項８】
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル又はそのコポリマーを含む請求項１又は７記載の高分子電解質膜。
【請求項９】
フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤を加えて第１スラリー（１５ａ）を調製する工程と、
前記調製した第１スラリー（１５ａ）を所定の剥離ライナー（２０）上に塗布し、前記塗布物を乾燥して前記塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する工程と、
前記シート状物を剥離ライナーより剥離して、シート状の高分子電解質膜（１４）を形成する工程と
を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１０】
フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤及びジアルキルフタレートを含む可塑剤を加えて第２スラリー（１５ｂ）を調製する工程と、
前記調製した第２スラリー（１５ｂ）を所定の剥離ライナー（２０）上に塗布し、前記塗布物を乾燥して前記塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する工程と、
前記シート状物を剥離ライナーより剥離して、シート状の高分子電解質膜（１４）を形成する工程と、
前記高分子電解質膜（１４）に含まれる可塑剤を除去して前記高分子電解質膜（１４）を多孔状に成形する工程と
を含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１１】
変性フッ素樹脂がフッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した請求項９又は１０記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１２】
幹重合体を構成する基本単位として、ビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む請求項１１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１３】
変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む請求項１１記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１４】
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル又はそのコポリマーを含む請求項９又は１０記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１５】
可塑剤の含有量が０．００１〜２５重量％である請求項１０記載の高分子電解質膜の製造方法。
【請求項１６】
フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤を加えて第１スラリー（１５ａ）を調製する工程と、
集電体層（１１，１６）及び触媒反応層（１２，１７）が積層してなる燃料極（１３）又は空気極（１８）のいずれか一方の電極の触媒反応層側表面に前記調製した第１スラリー（１５ａ）を塗布する工程と、
前記塗布した膜を乾燥して前記塗布膜中より溶媒を除去して前記一方の電極の表面に高分子電解質膜（１４）を形成する工程と
を含むことを特徴とする電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項１７】
フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤及びジアルキルフタレートを含む可塑剤を加えて第２スラリー（１５ｂ）を調製する工程と、
集電体層（１１，１６）及び触媒反応層（１２，１７）が積層してなる燃料極（１３）又は空気極（１８）のいずれか一方の電極の触媒反応層側表面に前記調製した第２スラリー（１５ｂ）を塗布する工程と、
前記塗布した膜を乾燥して前記塗布膜中より溶媒を除去して前記一方の電極の表面に高分子電解質膜（１４）を形成する工程と、
前記高分子電解質膜（１４）に含まれる可塑剤を除去して前記高分子電解質膜（１４）を多孔状に成形する工程と
を含むことを特徴とする電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項１８】
高分子電解質膜（１４）を形成する工程の後に、前記形成した高分子電解質膜（１４）表面に他方の電極を触媒反応層が高分子電解質膜と接触するように積層する工程を更に含む請求項１６又は１７記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項１９】
高分子電解質膜（１４）を形成する工程の後、又は前記高分子電解質膜（１４）を多孔状に成形する工程の後、或いは他方の電極を積層する工程の後に、一方又は双方の電極及び高分子電解質膜をそれぞれ含む積層体に８０℃〜１５０℃の範囲内で加熱及び０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内で加圧をそれぞれ施す工程を更に含む請求項１６ないし１８いずれか１項に記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２０】
変性フッ素樹脂がフッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、前記幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した請求項１６又は１７記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２１】
幹重合体を構成する基本単位として、ビニリデンフルオライド又はビニルフルオライドの少なくとも１種を含む請求項２０記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２２】
変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む請求項２０記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２３】
フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニル又はそのコポリマーを含む請求項１６又は１７記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２４】
可塑剤の含有量が０．００１〜２５重量％である請求項１７記載の電極−電解質積層体の製造方法。
【請求項２５】
請求項１ないし８いずれか１項に記載の高分子電解質膜（１４）が空気極（１８）と燃料極（１３）の間に挟持された電極−電解質積層体。
【請求項２６】
請求項２５記載の電極−電解質積層体（１９）を含む固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法並びに該電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
固体高分子型燃料電池は、固体電解質としてイオン交換膜を用いる燃料電池であり、８０〜１００℃程度と常温に近い温度で作動でき、高出力密度が得られ、固体であることから電解質の散逸の問題がなく、原理的に水のみが生成される。小容量のものでは、従来のガソリンエンジンやディーゼルエンジンといった熱機関と比較してエネルギー変換効率が高く、低コスト、コンパクト化に優れていることから、特に高効率発電システムや次世代自動車等の動力源として期待されている。固体高分子型燃料電池用のイオン交換膜としては、通常水素イオン（プロトン）を通す高分子膜が用いられ、約２０〜１００μｍの厚さで使用される。また、高分子膜の両面に配置されている燃料極及び空気極の触媒層も１００μｍ以下の薄い電極で形成されている。従って、セルも薄く、コンパクトであり、スタックも容易に作ることができる。
【０００３】
この固体高分子型燃料電池に使用される固体電解質膜は乾燥すると、イオン電導度が低下するとともに、膜と電極との接合不良を起こして出力の急激な低下を来すため、供給ガスの加湿を行うことが必要とされる。従って、保湿性能の優れた電解質膜が望まれている。
この問題を解決する方策として、フッ化ビニリデン系樹脂からなり、平均流量細孔径が０．１〜１μｍ、最大孔径が０．１〜３μｍであり、空孔率が４０〜９０％、膜厚が５０〜１０００μｍである多孔膜からなることを特徴とする加湿用膜が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。この特許文献１に示された加湿用膜は水が気体側に液滴として滲み出すことがなく、かつ、加湿性能が優れる。従って、加湿装置を小型化することができ、特に、固体高分子型燃料電池用の加湿器等、小型化が望まれる加湿器用途において好適に使用することができる。
【０００４】
一方、イオン交換膜として通常はカチオン交換膜が使用されるが、カチオン交換膜を使用する場合、空気極における過電圧が高いことが問題となっており、空気極における過電圧を低減させエネルギー効率を向上させることを目的とするとともに、電極に含まれる触媒の低コスト化を目的としてアニオン交換膜を使用することも検討されている。アニオン交換膜を用いた燃料電池においては、アニオン交換膜の合成が煩雑であり、またアニオン交換膜は膜抵抗が高いため燃料電池の出力が低い問題があった。
この問題を解決する方策として、含フッ素ポリマーからなる基材に、アニオン交換基を含有するモノマーを放射線グラフト重合させてなるアニオン交換膜を電解質とすることを特徴とする固体高分子型燃料電池が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。この特許文献２に示される固体高分子型燃料電池では、放射線グラフト重合法により製造される膜抵抗の低いアニオン交換膜を電解質として用いているため、空気極における過電圧が低く、出力密度が高い。
【０００５】
ところでプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜としては、種々のイオン交換膜が検討されてきたが、現在では主としてパーフルオロカーボンスルホン酸膜が使用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜の形状はパーフルオロアルキレン鎖によって保たれているが、架橋されていないため、側鎖部にあるイオン交換基は比較的自由度が大きく、イオン化した状態では本来疎水性の強い主鎖部分と親水性基が共存した状態で形成している。上述のパーフルオロカーボンスルホン酸膜に代表されるフッ素系電解質膜は、化学構造中にＣ−Ｆ結合を有しているため化学的安定性が非常に高く、過酷な条件下で使用される電解質膜としてその開発や特性解明に種々の研究が行われてきた。しかしながらフッ素系電解質膜は製造が困難で、非常に高価であるため、宇宙用や軍用など特殊な用途に用いられ、民生用への応用が困難であった。
この問題を解決する方策として、グラフト重合可能な前駆体ポリマ膜の表面を予め酸化雰囲気下でプラズマ処理した後、その前駆体ポリマ膜に側鎖ポリマをグラフト重合し、側鎖ポリマ単位にプロトン伝導性官能基を導入してなることを特徴とする電解質膜が開示されている（例えば、特許文献３参照。）。この特許文献３に示される電解質膜では、プラズマ処理により、膜最表面にはカルボニル基や水酸基等の親水基が生成していると考えられ、接着性が向上する。また、プロトン伝導性官能基を導入するため、プロトン伝導を担う官能基が酸化されることなく電気伝導性も損なわれることがない。この結果、表面処理を施していない電解質膜を用いた場合と比較して、電解質膜への加湿水の侵入、電解質膜からの生成水の脱離も容易になり、フラッディングが少なくなり、より動作安定性に優れる。
【０００６】
【特許文献１】
特開２０００−１５０６６号公報
【特許文献２】
特開２０００−３３１６９３号公報
【特許文献３】
特開２００１−２２９９３６号公報
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示された加湿用膜では、フッ化ビニリデン樹脂と、有機液状体及び無機粉体を混合した後、溶融成形し、かかる成型物より有機液状体及び無機粉体を抽出する方法によって所望の空孔を有する多孔膜を形成するため、得られる多孔膜の強度が不足してしまう問題があった。
また上記特許文献２に示されるアニオン交換膜は接着性が弱いため、電極−電解質積層体の取扱いが難しい問題があった。
更に、上記特許文献３に示される電解質膜は、接着性を得るためにプラズマ処理を施さなければならず、製造方法が煩雑でコストが高くなるという問題があった。
【０００８】
本発明の目的は、成形が容易な固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法並びに該電解質膜を用いた燃料電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、接着性及び膜強度が高い固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法並びに該電解質膜を用いた燃料電池を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、イオン伝導率の可変が容易な固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜の製造方法並びに該電解質膜を用いた燃料電池を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、図１に示すように、固体高分子型燃料電池１０の空気極１８と燃料極１３の間に挟持され、フッ素樹脂を含む組成物からなる高分子電解質膜１４の改良である。その特徴ある構成は、フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。
請求項１に係る発明では、変性フッ素樹脂は幹重合体を構成する基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列しているため、接着性が高い。そのため、この変性フッ素樹脂を更に含むことで、化学安定性が更に高まり、燃料極、空気極への接着性が向上する。また、変性フッ素樹脂を構成する幹重合体にはフッ素樹脂に含まれる繰返し単位を基本単位として含んでいるため、高分子電解質膜の化学安定性が増すとともに、接着力がより強固になる。
【００１０】
請求項２に係る発明は、請求項１に係る発明であって、変性フッ素樹脂が幹重合体に変性物質がグラフト化されてなる高分子電解質膜である。
請求項２に係る発明では、変性フッ素樹脂がグラフト化により形成されるので、変性物質導入量の調節が容易であることからイオン伝導率を容易に制御できる。
【００１１】
請求項３に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、幹重合体を構成する基本単位として、ビニリデンフルオライド（以下、ＶｄＦという。）又はビニルフルオライド（以下、ＶＦという。）の少なくとも１種を含む高分子電解質膜である。
請求項４に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む高分子電解質膜である。
請求項４に係る発明では、上記変性物質を用いることにより高分子電解質膜は空気極及び燃料極とそれぞれ良好な接着性を得ることができる。
【００１２】
請求項５に係る発明は、請求項１又は２に係る発明であって、変性フッ素樹脂が９９〜７０重量％の幹重合体に対して１〜３０重量％の変性物質をグラフト重合させた高分子電解質膜である。
請求項６に係る発明は、請求項１、２又は５に係る発明であって、変性フッ素樹脂の重量平均分子量が５００００〜７０００００である高分子電解質膜である。
請求項７に係る発明は、請求項１に係る発明であって、フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が０／１００〜５０／５０である高分子電解質膜である。
請求項８に係る発明は、請求項１又は７に係る発明であって、フッ素樹脂がポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦという。）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＰＶｄＦ−ＨＦＰという。）共重合体、ポリフッ化ビニル（以下、ＰＶＦという。）又はそのコポリマーを含む高分子電解質膜である。
【００１３】
請求項９に係る発明は、図３に示すように、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤を加えて第１スラリー１５ａを調製する工程と、調製した第１スラリー１５ａを所定の剥離ライナー２０上に塗布し、塗布物を乾燥して塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する工程と、シート状物を剥離ライナーより剥離して、シート状の高分子電解質膜１４を形成する工程とを含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
請求項９に係る発明では、上記工程を経ることにより、膜強度の高い高分子電解質膜を製造できる。
【００１４】
請求項１０に係る発明は、図４に示すように、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤及びジアルキルフタレートを含む可塑剤を加えて第２スラリー１５ｂを調製する工程と、調製した第２スラリー１５ｂを所定の剥離ライナー２０上に塗布し、塗布物を乾燥して塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する工程と、シート状物を剥離ライナーより剥離して、シート状の高分子電解質膜１４を形成する工程と、高分子電解質膜１４に含まれる可塑剤を除去して高分子電解質膜１４を多孔状に成形する工程とを含むことを特徴とする高分子電解質膜の製造方法である。
請求項１０に係る発明では、第２スラリー１５ｂ中の可塑剤含有量によって高分子電解質膜１４に形成される細孔の数が制御可能なため、得られる高分子電解質膜のイオン伝導率を容易に変化させることができる。
【００１５】
請求項１１に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、変性フッ素樹脂がフッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した高分子電解質膜の製造方法である。
請求項１２に係る発明は、請求項１１に係る発明であって、幹重合体を構成する基本単位として、ＶｄＦ又はＶＦの少なくとも１種を含む高分子電解質膜の製造方法である。
請求項１３に係る発明は、請求項１１に係る発明であって、変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む高分子電解質膜の製造方法である。
請求項１４に係る発明は、請求項９又は１０に係る発明であって、フッ素樹脂がＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーを含む高分子電解質膜の製造方法である。
【００１６】
請求項１５に係る発明は、請求項１０に係る発明であって、可塑剤の含有量が０．００１〜２５重量％である高分子電解質膜の製造方法である。
請求項１５に係る発明では、可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、イオン伝導率を制御することができる。
【００１７】
請求項１６に係る発明は、図６に示すように、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤を加えて第１スラリー１５ａを調製する工程と、集電体層及び触媒反応層が積層してなる燃料極又は空気極のいずれか一方の電極の触媒反応層側表面に調製した第１スラリー１５ａを塗布する工程と、塗布した膜を乾燥して塗布膜中より溶媒を除去して一方の電極の表面に高分子電解質膜１４を形成する工程とを含むことを特徴とする電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項１６に係る発明では、上記工程を経ることにより、接着性及び膜強度の高い電極−電解質積層体を製造できる。
【００１８】
請求項１７に係る発明は、図７に示すように、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤及びジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレートを含む可塑剤を加えて第２スラリー１５ｂを調製する工程と、集電体層及び触媒反応層が積層してなる燃料極又は空気極のいずれか一方の電極の触媒反応層側表面に調製した第２スラリー１５ｂを塗布する工程と、塗布した膜を乾燥して塗布膜中より溶媒を除去して一方の電極の表面に高分子電解質膜１４を形成する工程と、高分子電解質膜１４に含まれる可塑剤を除去して高分子電解質膜１４を多孔状に成形する工程とを含むことを特徴とする電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項１７に係る発明では、第２スラリー１５ｂ中の可塑剤含有量によって高分子電解質膜１４に形成される細孔の数が制御可能なため、得られる電極−電解質積層体のイオン伝導率を容易に変化させることができる。
【００１９】
請求項１８に係る発明は、図６又は図７に示すように、請求項１６又は１７に係る発明であって、高分子電解質膜１４を形成する工程の後に、形成した高分子電解質膜１４表面に他方の電極を触媒反応層が高分子電解質膜１４と接触するように積層する工程を更に含む電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項１９に係る発明は、図６に示すように、請求項１６ないし１８いずれか１項に係る発明であって、高分子電解質膜１４を形成する工程の後、又は高分子電解質膜１４を多孔状に成形する工程の後、或いは他方の電極を積層する工程の後に、一方又は双方の電極及び高分子電解質膜１４をそれぞれ含む積層体に８０℃〜１５０℃の範囲内で加熱及び０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内で加圧をそれぞれ施す工程を更に含む電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項１９に係る発明では、上記範囲内において加熱及び加圧を施すことで、電極と高分子電解質膜との接着性がより向上する。
【００２０】
請求項２０に係る発明は、請求項１６又は１７に係る発明であって、変性フッ素樹脂がフッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項２１に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、幹重合体を構成する基本単位として、ＶｄＦ又はＶＦの少なくとも１種を含む電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項２２に係る発明は、請求項２０に係る発明であって、変性物質がアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種を含む電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項２３に係る発明は、請求項１６又は１７に係る発明であって、フッ素樹脂がＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーを含む電極−電解質積層体の製造方法である。
【００２１】
請求項２４に係る発明は、請求項１７に係る発明であって、可塑剤の含有量が０．００１〜２５重量％である請求項１７記載の電極−電解質積層体の製造方法である。
請求項２４に係る発明では、可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、所望のイオン伝導率に制御することができる。可塑剤含有量によって高分子電解質膜１４に形成される細孔の数が制御可能なため、イオン伝導率を容易に変化させることができる。
【００２２】
請求項２５に係る発明は、請求項１ないし８いずれか１項に記載の高分子電解質膜１４が空気極１８と燃料極１３の間に挟持された電極−電解質積層体である。
請求項２５に係る発明では、燃料極１３と高分子電解質膜１４、空気極１８と高分子電解質膜１４との接着性に優れ、高い機械強度を保持できる。
【００２３】
請求項２６に係る発明は、請求項２５記載の電極−電解質積層体１９を含む固体高分子型燃料電池である。
請求項２６に係る発明では、接着性及び膜強度が高い本発明の電極−電解質積層体１９を含むことで、動作安定性が向上する。
【００２４】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
本発明の高分子電解質膜は、図１に示すように、固体高分子型燃料電池１０の空気極１８と燃料極１３の間に挟持され、フッ素樹脂を含む組成物からなる高分子電解質膜１４の改良である。その特徴ある構成は、フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列した変性フッ素樹脂を更に含むところにある。変性フッ素樹脂は幹重合体を構成する基本単位のところどころに接着性能を有する変性物質が枝重合体として配列しているため、接着性が高い。そのため、本発明の高分子電解質膜は、溶剤に溶解する性質を有するフッ素樹脂が含まれるので加工成形性が高く、変性フッ素樹脂を更に含むことで、化学安定性が更に高まり、燃料極、空気極への接着性も向上する。また、変性フッ素樹脂を構成する幹重合体にはフッ素樹脂に含まれる繰返し単位を基本単位として含んでいるため、高分子電解質膜の化学安定性が増すとともに、接着力がより強固になる。
【００２５】
変性フッ素樹脂は、幹重合体に変性物質がグラフト化されて形成される。変性フッ素樹脂がグラフト化により形成されるので、変性物質導入量の調節が容易であることからイオン伝導率を容易に制御できる。グラフト化としては、幹重合体に放射線を当てて、幹重合体のところどころにラジカルを形成し、このラジカル部に変性物質を接触させることにより重合させる方法が好ましい。幹重合体を構成する基本単位としては、ＶｄＦ又はＶＦの少なくとも１種が含まれる。変性物質としては、アクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種が含まれる。上記変性物質を用いることにより高分子電解質膜は空気極及び燃料極とそれぞれ良好な接着性を得ることができるとともに、十分なイオン交換性を有する。変性フッ素樹脂は、９９〜７０重量％の幹重合体に対して１〜３０重量％の変性物質をグラフト重合させることが好ましい。変性物質の割合が１重量％未満であると、十分な接着性能、イオン交換性能が得られず、変性物質の割合が３０重量％を越えると、化学的安定性低下を生じる。変性フッ素樹脂が９３〜８５重量％の幹重合体に対して７〜１５重量％の変性物質をグラフト重合させることが特に好ましい。変性フッ素樹脂の重量平均分子量は５００００〜７０００００である。重量平均分子量が５００００未満であると強度不足となり、重量平均分子量が７０００００を越えるとスラリー化が難しくなる。
【００２６】
変性フッ素樹脂の重量平均分子量は１０万〜５０万が好ましい。フッ素樹脂と変性フッ素樹脂との重量比（フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が０／１００〜５０／５０である。フッ素樹脂を添加することにより膜強度が向上する。重量比（フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）が５０／５０を越える、即ちフッ素樹脂の割合が高いと、十分な接着性能が得られない不具合を生じる。重量比（フッ素樹脂／変性フッ素樹脂）は５／９５〜２０／８０が好ましい。フッ素樹脂としては、ＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーが含まれる。
【００２７】
本発明の高分子電解質膜の第１の製造方法を説明する。
図３に示すように、先ず、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂に溶剤を加え、得られた混合物を０．２〜１時間攪拌することで第１スラリー１５ａを調製する。第１スラリーに含まれるフッ素樹脂、変性フッ素樹脂及び溶剤の重量割合（フッ素樹脂：変性フッ素樹脂：溶剤）は、０〜１：５〜１０：９５〜８９が好ましい。変性フッ素樹脂は、フッ素樹脂中に含まれる１種又は２種以上の繰返し単位を基本単位として構成された樹脂を幹重合体とし、幹重合体を構成する１種又は２種以上の基本単位のところどころに接着性能を有する親水性の変性物質が枝重合体として配列される。具体的には、幹重合体を構成する基本単位としては、ＶｄＦ又はＶＦの少なくとも１種が含まれる。変性物質としてはアクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸又はメタクリル酸メチルの少なくとも１種が含まれる。フッ素樹脂としてはＰＶｄＦ、ＰＶｄＦ−ＨＦＰ共重合体、ＰＶＦ又はそのコポリマーが含まれる。溶剤としてはジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含むことが好ましい。
【００２８】
次いで、調製した第１スラリー１５ａを所定の剥離ライナー２０上に塗布する。塗布方法としてはドクターブレード法、スクリーン印刷法等が挙げられる。塗布した塗布物を乾燥して塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する。シート状物の乾燥は８０〜１５０℃で０．１〜２時間保持することが好ましい。次に、シート状物を剥離ライナー２０より剥離することで、シート状の高分子電解質膜１４が得られる。
【００２９】
続いて本発明の高分子電解質膜の第２の製造方法を説明する。
図４に示すように、先ず、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂に前述した溶剤及び可塑剤を加え、得られた混合物を０．２〜２時間攪拌することで第２スラリー１５ｂを調製する。可塑剤としては、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレートが含まれる。次いで、調製した第２スラリー１５ｂを所定の剥離ライナー２０上に塗布する。塗布した塗布物を乾燥して塗布物から溶剤を除去してシート状物を形成する。次に、シート状物を剥離ライナーより剥離して、シート状の高分子電解質膜１４を形成する。更に、得られた高分子電解質膜１４に含まれる可塑剤を除去して高分子電解質膜１４を多孔状に成形することで本発明の高分子電解質膜が得られる。高分子電解質膜１４をジエチルエーテル溶液中に０．２〜２時間浸漬させることで膜中に含まれる可塑剤が除去される。
【００３０】
第２スラリー１５ｂ中に含まれる可塑剤の含有量は０．００１〜２５重量％である。可塑剤の含有量を上記範囲内とすることにより、所望のイオン伝導率に制御することができる。可塑剤含有量によって高分子電解質膜１４に形成される細孔の数が制御可能なため、イオン伝導率を容易に変化させることができる。好ましい可塑剤含有量は１〜２０重量％である。
【００３１】
なお、図４ではシート状物を剥離ライナーより剥離してから可塑剤の除去を行っているが、図５に示すように、シート状物から可塑剤を除去して多孔状に成形した後に、剥離ライナーより剥離しても良い。
【００３２】
次に、本発明の電極−電解質積層体の第１の製造方法を説明する。
図６に示すように、先ず、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤を加えて第１スラリー１５ａを調製する。この工程は前述した高分子電解質膜の第１の製造方法で調製された第１スラリーと同様の成分で調製される。次いで、集電体層１６及び触媒反応層１７が積層してなる空気極１８の触媒反応層１７側表面に調製した第１スラリー１５ａを塗布する。次に、塗布した膜１４ａを乾燥して塗布膜１４ａ中より溶媒を除去して空気極１８の表面に高分子電解質膜１４を形成する。なお、燃料極１８の表面に高分子電解質膜１４を形成しても良い。
【００３３】
この高分子電解質膜１４を形成する工程の後に、形成した高分子電解質膜１４表面に燃料極１３を触媒反応層１２が高分子電解質膜１４と接触するように積層する。続いて燃料極１３を積層する工程の後に、燃料極１３、空気極１８の双方の電極及び高分子電解質膜１４をそれぞれ含む積層体１９に８０℃〜１５０℃の範囲内で加熱及び０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内で加圧をそれぞれ施す。上記範囲内において加熱及び加圧を施すことで、電極と高分子電解質膜との接着性がより向上する。加熱は８０℃〜１５０℃の範囲内で行われる。８０℃未満であると接合不良を生じ、１５０℃を越えると電解質のピンホール発生による短絡を生じる。好ましい加熱温度は１００℃〜１３０℃の範囲内である。加圧は０．０１ＭＰａ〜５０ＭＰａの範囲内で行われる。０．０１ＭＰａ未満であると接合不良を生じ、５０ＭＰａを越えると電解質のピンホール発生による短絡を生じる。好ましい加圧条件は５ＭＰａ〜３０ＭＰａの範囲内である。なお、図６では燃料極を積層する工程の後に、加熱加圧工程を施しているが、高分子電解質膜を形成する工程の後や、高分子電解質膜を多孔状に成形する工程の後に加熱加圧工程を施しても良い。上記工程を経ることにより電極−電解質積層体１９が得られる。
【００３４】
本発明の電極−電解質積層体の第２の製造方法は、図７に示すように、先ず、フッ素樹脂及び変性フッ素樹脂にジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド又はＮ−メチルピロリドンの少なくとも１種を含む溶剤及びジブチルフタレート、ジオクチルフタレートなどのジアルキルフタレートを含む可塑剤を加えて第２スラリー１５ｂを調製する。この製造方法における第２スラリー１５ｂは、前述した高分子電解質膜の第２の製造方法で調製された第２スラリーと同様の成分で調製される。次いで、集電体層１６及び触媒反応層１７が積層してなる空気極１８の触媒反応層１７側表面に調製した第２スラリー１５ｂを塗布する。次に、塗布した膜１４ａを乾燥して塗布膜中より溶媒を除去して空気極１８の表面に高分子電解質膜１４を形成する。更に、高分子電解質膜１４に含まれる可塑剤を除去して高分子電解質膜１４を多孔状に成形する。多孔状に成形された高分子電解質膜１４は多数の細孔１４ｂが形成される。上記工程を経ることにより電極−電解質積層体１９が得られる。
【００３５】
本発明の電極−電解質積層体は、前述した本発明の高分子電解質膜１４が空気極１８と燃料極１３の間に挟持されて構成される。燃料極１３と高分子電解質膜１４、空気極１８と高分子電解質膜１４との接着性に優れ、高い機械強度を保持できる。
本発明の固体高分子型燃料電池は、図２に示すように、前述した本発明の電極−電解質積層体を含ませ、燃料極側、空気極側からそれぞれリブ付きセパレータ２１，２２で挟持させた構造を有する。このように接着性及び膜強度が高い本発明の電極−電解質積層体１９を含むことで、動作安定性が向上する。
【００３６】
なお、図６及び図７では、電極−電解質積層体１９の製造方法の説明を容易にするために、リブ付きセパレータの供給通路２１ａ、２２ａを同一方向に配置するように記載したが、本来この供給通路２１ａ、２２ａは互いに交差する構造とすることで、燃料ガス及び空気の導入を容易とするものであり、本発明においても供給通路２１ａ、２２ａが交差するように配置されることはいうまでもない。
【００３７】
【実施例】
＜実施例１＞
先ず、２００ｃｃのビーカーにＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）９８ｇを入れ、このビーカーに１５重量％のアクリル酸をグラフト重合したＰＶｄＦ（以下、ＡＡ−ｇ−ＰＶｄＦという。）を２ｇ更に加えて、１００℃に加熱したホットスターラー上で２時間攪拌して溶解させた。この溶解液をスラリーＡとした。次いでこのスラリーＡを冷却した後、スラリーＡにジブチルフタレート（以下、ＤＢＰという。）２０ｇを添加した。この溶液をスラリーＢとした。次に、スラリーＢをガラス板表面に塗布し、１５０℃で乾燥してガラス板表面に薄膜を形成した。得られた薄膜をガラス板から剥離して電解質膜を得た。
【００３８】
次に、ガス拡散電極として、カーボンブラック６０重量％とＰＴＦＥ４０重量％からなる厚さ約１００μｍのシートに白金を担持させた電極（白金担持量０．５ｍｇ／ｃｍ２）を燃料極及び空気極としてそれぞれ用意した。続いて燃料極、電解質膜及び空気極をこの順に積み重ね、更にホットプレスを用いて１３０℃、３０ｋｇ／ｃｍ２（約２．９４ＭＰａ）で加熱及び加圧を施して積層体を形成した。この積層体をジエチルエーテル中に浸漬させて積層体に含まれるＤＢＰを除去した。この積層体を既存の燃料電池（商品名ＰＦＣ０２００６  ＥＤ２；ニューウェーブ株式会社製）に配置して、燃料電池を作製した。
【００３９】
＜実施例２＞
燃料極表面及び空気極表面に直接実施例１のスラリーＢをそれぞれ塗布、乾燥した。これにより燃料極表面及び空気極表面にそれぞれ皮膜が形成された。スラリーＡをガラス板表面に塗布し、１５０℃で乾燥してガラス板表面に薄膜を形成した。得られた薄膜をガラス板から剥離して電解質膜を得た。皮膜が電解質膜と対向するように燃料極、電解質膜及び空気極をこの順に積み重ね、実施例１と同様の方法で積層体を形成し、積層体に含まれるＤＢＰを除去して燃料電池を作製した。
【００４０】
＜比較例１＞
電解質膜としてＰＶｄＦを用いた以外は実施例１と同様の方法で燃料電池を作製した。
【００４１】
＜比較試験＞
実施例１、２及び比較例１でそれぞれ作製した燃料電池を用いて単セル発電を行った。実施例１では０．２０Ｗの出力が、実施例２では０．１７Ｗの出力がそれぞれ得られたのに対して、比較例１の燃料電池では出力が得られなかった。
【００４２】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明の固体高分子型燃料電池用高分子電解質膜及びその製造方法並びに該電解質膜を用いた燃料電池は、溶剤に溶けるフッ素樹脂を使用しているため、成形が容易であり、変性物質により接着性が高いため、積層体のハンドリングが容易になる。また無機粒子を含まないので、膜強度が高い。更にスラリー中の可塑剤含有量により、イオン伝導率を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池の単セルを示す分解構成図。
【図２】固体高分子型燃料電池の単セルを示す構成図。
【図３】高分子電解質膜の製造方法を示す工程図。
【図４】高分子電解質膜の別の製造方法を示す工程図。
【図５】高分子電解質膜の更に別の製造方法を示す工程図。
【図６】固体高分子型燃料電池の製造方法を示す工程図。
【図７】固体高分子型燃料電池の別の製造方法を示す工程図。
【符号の説明】
１０  固体高分子型燃料電池
１１，１６  集電体層
１２，１７  触媒反応層
１３  燃料極
１４  高分子電解質膜
１５ａ  第１スラリー
１５ｂ  第２スラリー
１８  空気極
１９  電極−電解質積層体
２０  剥離ライナー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
2005071654.tif 000007
【図６】
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【図７】
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