(57)【要約】【課題】石油廃触媒及び還元剤を溶融、精錬する際に発生するスラグを、カルシウムアルミネートの製造原料として有効利用する手段を提供する。【解決手段】石油廃触媒及び還元剤を溶融し、精錬する際に発生するスラグとＣａＯ源を原料として製造されるカルシウムアルミネートであり、石油廃触媒、石油コークス未燃灰及び金属アルミニウムを溶融し、精錬する際に発生するスラグと生石灰を原料として製造されるカルシウムアルミネートである。さらに、鉱物としてCaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3、３CaO・Al2O3の１種類以上とCaO・Al2O3及び非晶質を含有する該カルシウムアルミネートであり、CaO／Al2O3モル比が１．０〜２．０であり、且つ、遷移金属酸化物類、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１または２以上を、酸化物換算で５〜３０質量％含有することを特徴とする該カルシウムアルミネートである。【選択図】なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
石油廃触媒及び還元剤を溶融し精錬する際に発生するスラグと、ＣａＯ源を原料として製造されるカルシウムアルミネート。
【請求項２】
石油廃触媒、石油コークス未燃灰及び金属アルミニウムを溶融し、精錬する際に発生するスラグと、生石灰を原料として製造されるカルシウムアルミネート。
【請求項３】
CaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3、３CaO・Al2O3の群から選ばれる１種以上の鉱物、CaO・Al2O3及び非晶質を含有することを特徴とする請求項１又は２記載のカルシウムアルミネート。
【請求項４】
CaO／Al2O3モル比が１．０〜２．０であり、且つ、遷移金属酸化物類、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上を、酸化物換算で５〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか一項記載のカルシウムアルミネート。
【請求項５】
請求項１〜４のうちいずれか一項記載のカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメント。
【請求項６】
請求項５記載のアルミナセメントと耐火骨材を含有する不定形耐火物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石油廃触媒及び還元剤を溶融し、精錬する際に発生するスラグと、ＣａＯ源を原料として製造されるカルシウムアルミネート、それを用いたアルミナセメント、並びに不定形耐火物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミナセメントは、一般に、CaO原料として石灰石や生石灰を、Al2O3原料として精製アルミナ、ボーキサイト、アルミ残灰等を使用し、焼成法又は溶融法にて製造したクリンカーを単独で粉砕、或いは、クリンカーにアルミナや各種添加剤を添加して混合粉砕することにより製造される。一般的なアルミナセメントの製造方法及びその特性は、広く知られている（例えば、非特許文献１）。
【非特許文献１】耐火物 Vol.29,pp368-374(1977)
【０００３】
近年、環境問題への対応の一環として、廃棄物処理プロセスにおける環境負荷低減が強く求められ、廃棄物の溶融処理に注目が集まっている（例えば、非特許文献２）。そして、バナジウム含有廃棄物から有用金属を回収する方法（特許文献１）や、Mo系廃触媒から有価金属を回収する方法（特許文献２）等が知られている。
【非特許文献２】耐火物、vol55、pp.168-173（2003）
【特許文献１】特開2000-204420号公報
【特許文献２】特開2001-214223号公報
【０００４】
一方、石油精製時に使用するコバルト、ニッケル、銅、バナジウム、モリブデン、白金等の遷移金属を担持した石油廃触媒（アルミナ廃触媒）に関しては、これまでほとんど有効利用されていなかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、上記の状況に鑑み、石油廃触媒及び還元剤を溶融、精錬する際に発生するスラグを、カルシウムアルミネートの製造原料として有効利用することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
即ち、本発明は、石油廃触媒及び還元剤を溶融し、精錬する際に発生するスラグとＣａＯ源を原料として製造されるカルシウムアルミネートであり、石油廃触媒、石油コークス未燃灰及び金属アルミニウムを溶融し、精錬する際に発生するスラグと生石灰を原料として製造されるカルシウムアルミネートである。
【０００７】
さらに、鉱物としてCaO・2Al2O3（以下CA2と記載）、12CaO・7Al2O3（以下C12A7と記載）、３CaO・Al2O3（以下C3Aと記載）の１種類以上とCaO・Al2O3（以下CAと記載）及び非晶質を含有する該カルシウムアルミネートであり、CaO／Al2O3モル比が１．０〜２．０であり、且つ、遷移金属酸化物類、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１または２以上を、酸化物換算で５〜３０質量％含有することを特徴とする該カルシウムアルミネートである。また、これらのカルシウムアルミネートを含有するアルミナセメントであり、該アルミナセメントと耐火骨材を含有する不定形耐火物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、石油精製において発生する石油廃触媒を、カルシウムアルミネート及びアルミナセメントの原料として有効利用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明者は、環境問題の対象となっている廃棄物の有効利用を種々検討した結果、今まで有効利用できていなかった遷移金属担持アルミナ触媒に関して、遷移金属の精錬時に発生する排滓（スラグ）を利用し、カルシウムアルミネートを製造する技術を確立するに至った。
【００１０】
本発明者は、アルミナセメントの特徴である可使時間、流動性、硬化特性及び強度発現性等の諸特性を満足させる為に、カルシウムアルミネート中にCA2、C12A7、C3Aの群から選ばれる１種以上の鉱物、CA及び非晶質を含有することが好適であり、更に、CaO／Al2O3モル比が１．０〜２．０で、且つ、精錬時に取り除かれないコバルト、ニッケル、銅、バナジウム、モリブデン、白金等の遷移金属酸化物類、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgOの群から選ばれる１種又は２種以上を、酸化物換算で５〜３０質量％含有してもよく、既存のアルミナセメントとほぼ同等の性能を示すとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１１】
本発明に係るカルシウムアルミネートは、石油廃触媒を精錬したスラグをアルミナ源として使用し、石灰石や生石灰などのCaO源を、所定の成分割合になるように配合し、ガス化溶融炉で溶融、或いは、キルンで焼成して得られるクリンカーである。以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明に係る石油廃触媒は、石油精製やガス処理の分野における、水素化脱硫等の脱硫装置に設けられる遷移金属酸化物を含む使用済み脱硫触媒である。これらの使用済み脱硫触媒から有用金属を回収した後のスラグを、アルミ源として再利用できないか検討し、従来、廃棄処理されてきた産業廃棄物の有効利用を可能にした。ここで、遷移金属酸化物とは、触媒中に担持された遷移金属類をいい、例えば、水素化脱硫用触媒にはＣｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｖ、Ｍｏ、Ｐｔ等が含まれている。
【００１３】
使用済み脱硫触媒から有用金属を回収する方法は、使用済み触媒をまず、酸化焙焼し、廃棄物中のＣ、Ｓ、Ｎ分を分解してＣＯ２，ＳＯx及びNOxとして除去する。この後、還元剤と混合して加熱し、遷移金属合金を回収するが、この際、スラグが副生する。このスラグは、アルミニウムが主成分であり、石灰石や生石灰などのCaO源を添加し、溶融又は焼結処理を施すことにより、種々の組成のカルシウムアルミネートを作製することが可能である。
【００１４】
本発明に係る還元剤は、遷移金属の種類により異なるが、鉄、アルミニウム、シリカ及びコークスが一般的である。本発明においては、還元剤として、石油精製後のアスファルト、ピッチを更に分留した後の残渣である石油コークスの未燃灰（可燃分を含んだ焼却灰）と、アルミニウムを使用することが好ましい。
【００１５】
Co、Ni、Mo、V、Cu、Ptは、加熱還元時に還元剤として金属アルミニウムを使用した場合、以下の反応で回収する事が可能である。
3CoO  ＋  2Al  →  3Co  ＋  Al2O3
3NiO  ＋  2Al  →  3Ni  ＋  Al2O3
MoO3  ＋  2Al  →  Mo  ＋  Al2O3
3CuO  ＋  2Al  →  3Cu  ＋  Al2O3
3PtO  ＋  ２Al  →  3Pt  ＋  Al2O3
【００１６】
本発明のカルシウムアルミネートは、廃触媒を精錬したスラグと、石灰石や生石灰などのCaO源を所定の成分割合になるように調合し、ガス化溶融炉等で溶融又はキルンで焼成して得られ、CaO・2Al2O3、12CaO・7Al2O3、３CaO・Al2O3の群から選ばれる１種以上の鉱物、CaO・Al2O3及び非晶質を含有することを特徴とする。
【００１７】
不純物としては、SiO2、Fe2O3、TiO2、MgO、及び遷移金属類が挙げられ、これらは、２CaO・Al2O3・SiO2、４CaO・Al2O3・Fe2O3、CaTiO3、MgAl2O4、MgO、遷移金属酸化物の形態で存在している。これらの中で、４CaO・Al2O3・Fe2O3はセメントの水和を早め、２CaO・Al2O3・SiO2はセメントの水和を遅くする。一方、CaTiO3、MgAl2O４、MgO、遷移金属酸化物はアルミナセメントの水和反応にほとんど影響をおよぼさない。
【００１８】
カルシウムアルミネートのCaO／Al2O3モル比は１．０〜２．０が、SiO2、TiO2, MgO, Fe2O3及び遷移金属酸化物類の合計量は酸化物換算で5〜30質量％であることが、強度発現性及び耐火性の点から好ましい。CaO／Al2O3モル比が１．０未満では初期強度の低下が起こる場合があり、一方、２．０を超えると速硬性が強くなり、作業性が十分に確保できない場合がある。
【００１９】
SiO2、TiO2、MgO、Fe2O3及び遷移金属酸化物類等の不純物が多くなると、耐火性、強度発現性、高温下での硬化体の体積安定性、耐スポーリング抵抗性等の特性が悪化するばかりでなく、スラグなどへの耐食性が低下する場合がある。
【００２０】
溶融法で本発明のカルシウムアルミネートクリンカーを製造する場合、Al2O3源であるスラグとCaO源を所定の割合で混合又は混合粉砕し、ガス化溶融炉等の溶融炉にて1500℃以上の高温で、完全に未反応原料が無くなるまで溶融し、高圧空気や水に接触させて冷却することが好ましい。
【００２１】
クリンカーの粉砕・混合は、クリンカー同士を混合後、粉砕しても良く、あるいは、各々粉砕したものを混合しても良い。クリンカーの粉砕機は特に限定されず、通常、粉塊物の微粉砕に使用される粉砕機が使用できる。例えば、ローラーミル、ジェットミル、チューブミル、ボールミル、及び振動ミル等が使用可能である。
【００２２】
本発明に係るクリンカー中の非晶質量は、溶融又は焼成した高温のクリンカーの冷却速度により調整可能である。非晶質量は、例えば、粉末Ｘ線回折のパターンをもとに行うリートベルト解析により求めることができる。
【００２３】
クリンカーの粒度は、流動性、硬化特性及び強度発現性に関連するため、重要な品質管理項目の一つである。粉砕したクリンカーの粒度は、ブレーン法による比表面積で、2000cm2/g以上が好ましく、3500cm2/g以上がより好ましく、4000〜6000cm2/gがさらに好ましい。この範囲を外れると、流動性と強度発現性が悪くなる場合がある。
【００２４】
クリンカーの平均粒子径は、20μｍ以下が流動性と高温下での可使時間に優れるため好ましく、1〜15μmがより好ましい。本発明に係る平均粒子径は、メジアン径であり、レーザー回折法やレーザー散乱法等の一般的に使用されている粒度分布測定法により得られる。
【００２５】
本発明に係るアルミナセメントに、耐火性及び耐食性を向上させる目的でアルミナを添加することは好ましい。ここでいうアルミナは、水酸化アルミニウムや仮焼アルミナなどのＡｌ2Ｏ3源を、ロータリーキルン等の焼成装置やガス化溶融炉等の溶融装置によって、焼結又は溶融したものを、所定のサイズに粉砕し、篩い分けしたものである。鉱物組成としては、α-Ａｌ2Ｏ3やβ-Ａｌ2Ｏ3などと示される酸化アルミニウムで、焼結アルミナ、仮焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等と呼ばれるものであって、通常、Ａｌ2Ｏ3を90質量％以上含有するα-Ａｌ2Ｏ3の使用が最も好ましい。
【００２６】
更に本発明では、流動性を改善する目的で、通常、不定形耐火物に配合される硬化遅延剤や硬化促進剤、流動化剤等の添加剤を併用することが可能である。
【００２７】
硬化促進剤としては、Ca(OH)2,Li2CO3,NaOH,KOH等の水酸化物やリチウム塩が挙げられ、中でも、リチウム塩は硬化促進作用が強い。また、硬化遅延剤としては、カルボン酸類、アルカリ金属炭酸塩、硼酸類、ポリアクリル酸類、ポリメタクリル酸類及びヘキサメタ燐酸、トリポリ燐酸、ピロ燐酸等のアルカリ塩類が挙げられる。
【００２８】
添加剤の配合方法は、特に限定されるものではなく、各添加剤を所定の割合になるように配合し、予め粉砕したクリンカーと、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合でクリンカーに配合後、振動ミル、チューブミル、ボールミル、及びローラーミル等の粉砕機で混合粉砕することが可能である。
【００２９】
本発明の不定形耐火物に係る耐火骨材は、通常、不定形耐火物に使用されている耐火骨材が使用可能であって、具体的には、溶融マグネシア、焼結マグネシア、天然マグネシア、及び軽焼マグネシア等のマグネシア、溶融マグネシアスピネルや焼結マグネシアスピネルなどのマグネシアスピネル、溶融アルミナ、焼結アルミナ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等のアルミナ、シリカヒューム、コロイダルシリカ、軽焼アルミナ、及び易焼結アルミナ等の超微粉、その他、溶融シリカ、焼成ムライト、酸化クロム、ボーキサイト、アンダルサイト、シリマナイト、シャモット、ケイ石、ロー石、粘土、ジルコン、ジルコニア、ドロマイト、パーライト、バーミキュライト、煉瓦屑、陶器屑、窒化珪素、窒化ホウ素、炭化珪素、及び窒化珪素鉄等の使用が可能である。
【００３０】
特に本発明の不定形耐火物については、耐食性、耐用性、及び耐火性の面から、マグネシア、マグネシアスピネル、シャモット、アルミナ、炭化珪素、及び超微粉、更にはオイルピッチ、タール、鱗状黒鉛等のカーボン質骨材の中から選ばれた一種又は二種以上の耐火骨材を配合して、耐火骨材  99〜92質量％、アルミナセメント添加量が1〜8質量％の低セメントキャスタブルタイプに使用することが好ましい。
【００３１】
本発明の不定形耐火物の製造方法は、特に限定されるものではないが、通常の不定形耐火物の製造方法に準じ、各構成原料を所定の割合になるように配合し、Ｖ型ブレンダー、コーンブレンダー、ナウターミキサー、パン型ミキサー、及びオムニミキサー等の混合機を用いて均一混合するか、あるいは、所定の割合で混練り施工する際、混練り機に直接秤込むことも可能である。
【実施例１】
【００３２】
石油廃触媒を電気炉で800℃に加熱して酸化焙焼した。還元剤として金属アルミニウムを、遷移金属酸化物の還元に必要な化学等量以上添加し、高周波炉で1850℃に加熱溶解してアルミナ原料を作製した。CaO原料として生石灰を用い、生成物中の鉱物組成が所定の割合になるように、アルミナ及びＣａＯ原料を配合し、ガス化溶融炉にて1500℃で溶融後、高圧冷却エアーにより溶融物を急冷してカルシウムアルミネートを作製した。次に、得られたカルシウムアルミネートをバッチ式ボールミルにて、ブレーン値４８００±５００ｃｍ2／ｇに調整した。カルシウムアルミネートの鉱物組成及び化学成分を表１-1に示す。さらに、ＪＩＳＲ２５２１に準じてモルタル試験を実施した。結果を表1-２に示す。
【００３３】
＜使用材料＞
(1)Al2O3原料：石油廃触媒（遷移金属酸化物を含む使用済み脱硫触媒）
(2)CaO原料  ：市販生石灰
(3)アルミナセメント：電気化学工業製アルミナセメント1号（比較用アルミナセメント）
【００３４】
＜評価方法＞
(1)養生強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、試験片の圧縮強度を測定した。
(2) 乾燥強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、試験片の圧縮強度を測定した。
(3)鉱物組成：カルシウムアルミネート中の鉱物組成は、アルミナセメントを粉末Ｘ線回折法により測定し、回折図形をリードベルト法によって解析・定量した。
(4)非晶質：既知量のα―Quartzとアルミナセメントの混合粉末をＸ線回折法により測定し、回折図形をリードベルト法によって解析・定量した。
【００３５】
【表１−１】
2005247618.tif 000002
【００３６】
【表１−２】
2005247618.tif 000003
【実施例２】
【００３７】
実施例１で作製したカルシウムアルミネート１００質量部に対して、α-Al2O3を表2に示す量（質量部）添加して、CaO含有量が１８質量％となるよう調整した。このアルミナセメント3質量部、焼結アルミナ骨材76質量部、シリカヒューム3質量部、微粉アルミナ18質量部、並びに、分散剤として、トリポリ燐酸ナトリウム0.05質量部及びほう酸0.03質量部配合して、不定形耐火物を製造した。次に水を６．０質量部加えて、ミキサーにて５分間混練り後、２０℃における特性を評価した。結果を表２に示す。
【００３８】
＜使用材料＞
(1)焼結アルミナ：昭和電工社製商品名「焼結アルミナＳＲＷ」
(2)微粉アルミナ：住友化学社製商品名「ＡＭ２１アルミナ」
(3)シリカヒューム：エルケム社製商品名「マイクロシリカＵ−９７１」
(4)トリポリ燐酸ナトリウム：関東化学社製試薬1級
(5)ほう酸：石津製薬社製試薬1級
(5)α-Al2O3：昭和電工社製易焼結性アルミナＡ―１７２
【００３９】
＜評価方法＞
(1)流動性：20℃恒温室内に混練物を所定時間放置した後、15回タッピングしてフロー値を測定した。
(2)可使時間：20℃恒温室内で、混練物をポリエチレン製の袋に移し取り、触指にて硬化するまでに要した時間を測定し、可使時間とした。
(3)硬化時間： 20℃恒温室内に混練物を放置した際の、注水から発熱温度が最大に到達するまでの時間を温度記録計を用いて測定し、硬化時間とした。
(4)養生強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、試験片の圧縮強度を測定した。
(5) 乾燥強度：4×4×16cmの型枠に混練物を入れ、20℃恒温室内で24時間養生した後、更に110℃にて24時間乾燥して、試験片の圧縮強度を測定した。
【００４０】
表２に示す様に、本発明の不定形耐火物は、従来品に比べて、遜色ない特性を示した。
【００４１】
【表２】
2005247618.tif 000004
【実施例３】
【００４２】
実施例１のカルシウムアルミネート20質量部、下記の耐火骨材80質量部を配合し、千代田技研工業社製オムニミキサーで、20分間混合し、不定形耐火物を製造した。この不定形耐火物100質量部に対して、9.0質量部の水と、分散剤としてトリポリ燐酸ナトリウムを0.05質量部、及びほう酸を0.03質量部を添加し、混練りした。
混練りは、20℃恒温室内で行い、実施例２と同様に評価を行った。結果を表３に示す。
【００４３】
＜骨材＞
（1）焼結アルミナ：モラルコ社製Ｔ―６０        粒度3,360〜1,190μm：28質量部
（2）焼結アルミナ：モラルコ社製Ｔ―６０        粒度1,190〜590μm：17質量部
（3）焼結アルミナ：モラルコ社製Ｔ―６０        粒度590〜297μm：15質量部
（4）焼結アルミナ：モラルコ社製Ｔ―６０        粒度297μm下：14質量部
（5）焼結アルミナ：モラルコ社製Ｔ―６０        粒度45μm下：6質量部
【００４４】
表３に示す様に、本発明の不定形耐火物は、従来の市販アルミナセメントを配合したものに比べて、可使時間が長く、流動性も十分で、硬化時間及び強度とも問題のないものであった。
【００４５】
【表３】
2005247618.tif 000005