(57)【要約】【課題】Baフェライト等の六方晶フェライトは、代表的な磁性材料であり、ナノテクノロジーの進展と共にこれら原材料の高品質化、即ち更なる微粒子化と品質均一化が望まれている。しかしながら、六方晶フェライトはその製造が煩雑であるのみならず、生成粒子が大粒径化し易いという欠点を有す。【解決手段】これまで通常加熱では数時間から数日を要していた製造工程を、マイクロ波照射加熱を用いることによって数分から1時間以内にまで短縮した。また、水を溶媒として用いる従来の水熱法では、製品フェライト粒子が1ミクロンメートル以上であったが、溶媒系を水−水不溶性の媒体油−界面活性剤とすることにより、ナノメートルサイズのフェライト微粒子が媒体油中に均一分散した流体フェライトが得られることを見出した。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
六方晶フェライト微粒子製造用水溶性原料化合物、水、水不溶性の媒体油および界面活性剤よりなる混合物に強塩基を添加した後、マイクロ波を照射することにより該混合物の温度を180℃よりも高くすることにより得られる媒体油中に安定分散した六方晶フェライト微粒子分散流体とその製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、実質的に溶液状を呈する六方晶フェライト微粒子が均一に分散した流体フェライトの簡便な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
代表的な磁性材料であるフェライトは、酸化第二鉄を主成分とする酸化物であり、立方晶系のスピネル型フェライトと六方晶系のマグネトプランバイト型結晶等の種類がある。スピネルフェライトは塗布型磁気テープや転写機トナー等に、また六方晶フェライトは永久磁石、スピーカーあるいは磁気カード等に主に使用されている。一方、最近におけるナノテクノロジーの進展と共に、原材料であるフェライト粒子の高品質化、中でも微粒子化と均質化とが強く求められている。
【０００３】
このようなフェライトの合成方法として、固相焼結法や液相反応法等がある。固相反応法は一般に1000℃前後の高温を必要とし、更に製品は焼結して団塊化しているため、利用にあたってはこれを再粉砕、微細化する必要があるが、塊化した焼結物をナノオーダー程度にまで異物混入無しに微粉砕することはほとんど困難である。一方、液相反応法では200℃前後の低温で反応が進行するため、製品の焼結、塊化は避けることができる。しかしながら、一般には反応速度が大きくはないために、通常は数時間から数日の反応時間を要する。ところが、この液相反応をマイクロ波照射下で実施すると、反応時間が数分から1時間程度にまで大幅に短縮でき、しかも粒径のそろった微細粒子が生成する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
MeO・Fe2O3(但し、Meは鉄族遷移金属)で表されるスピネル型フェライトに対し、MO・6Fe2O3(但し、Mはアルカリ土類金属)で表される六方晶フェライトは、その合成が容易ではないのみならず、生成した粒子が非常に大きくなり易いという欠点を有す。例えば、液相法で生成するスピネルフェライト単位粒子の大きさは高々数十ナノメートル程度であるが、六方晶フェライトではそれがミクロンオーダーにまで増大する。一般に、粒子の結晶サイズは反応の進行と共に徐々に増加する傾向にあるため、反応温度や時間の操作によって粒径を制御出来る場合が少なくはない。しかしながら、六方晶フェライトの場合、ある反応条件までは全く反応が生起せず、反応が生起する条件下では今度は一気に反応が進んでしまう傾向にあるため、通常の方法での粒径制御はほとんど困難である。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、六方晶フェライト製造過程における粒子の粗粒化、塊状化等の問題点を解消するため、種々検討を行った結果、微粒子製造用水溶性原料化合物、水、水不溶性の媒体油および好ましくは水不溶性の界面活性剤よりなる混合物に、強塩基を加えてマイクロ波を照射して原料混合物を180℃よりも高温とすることにより、ナノサイズ粒子の単分散した流体フェライトが得られることを見出した。
【発明の効果】
【０００６】
従来法では非常に煩雑な工程を経てナノ粒子を製造することが試みられているが、本発明では、水不溶性の媒体油と界面活性剤の存在下でマイクロ波処理するだけで、一段でナノサイズ粒子が均一に分散した安定な流体を容易に製造することができる。更に、マイクロ波加熱法は短時間照射でナノ粒子の製造が可能な省エネルギー製造法である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明で用いる水溶性原料金属化合物は、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等が好適であるが、これらの化合物に限定されるものではなく、水に溶解する化合物は全て用いることができる。
【０００８】
六方晶フェライトとして代表的なBaフェライト合成を例にとれば、FeCl3とBaCl2をそれぞれ所定量、水と混合して溶解し、これに水不溶性の媒体油と界面活性剤とを混合する。この水不溶性の媒体油は、反応によって生成するフェライト微粒子を速やかに分散させて結晶成長を抑止すると共に、生成微粒子を安定に保持させるものである。この媒体油としては、原料水相との分別が容易な疎水性油が好ましく、更に、水よりも比重の小さい油の方が回収操作が一層容易であることから、常温液状のパラフィン類あるいはBTX等は、特に好ましい媒体油である。
【０００９】
界面活性剤は、生成フェライト微粒子が媒体油中に安定的に分散・保持するのに寄与しているものと考えられ、この機能を有するものであれば特に限定されることはない。例えば、各種の工業分野で使用されている界面活性剤が本発明法に使用できるが、水不溶性の非イオン系界面活性剤は特に好適な一例である。なお、このような媒体油と分散剤と原料水溶液との混合比は特に限定されるものではない。例えば媒体油の添加量は、容積比で原料水の1/10から5倍程度が好適な範囲であり、界面活性剤の使用量は、媒体油の1/5容量倍程度以下にすることが特に好ましい。
【００１０】
金属塩水溶液と媒体油及び界面活性剤を混合して調製した原料溶液に、塩基を添加する。塩基としては、水酸化ナトリウム等の強塩基を用いる必要がある。本発明者らの検討によれば、アンモニアや尿素等の弱塩基では通常の反応条件下では六方晶フェライトの生成が困難であった。
なお、原料調製のための金属塩水溶液、媒体油、界面活性剤あるいは塩基に関し、それらの添加混合の順番は本発明においては特に制約はなく任意である。
【００１１】
調製後の原料混合物は、耐圧性に優れマイクロ波透過性の良い回分式あるいは連続式の反応器内でマイクロ波が照射される。マイクロ波の照射方法等は任意であるが、反応器内の原料混合物が180℃よりも高い温度になるように制御する必要がある。温度が180℃以下では、六方晶フェライトの生成反応が生起しないかあるいは非常に緩慢になって好ましくない。反応温度の上限は限定されないが、250℃以上としても特段の付加的効果は得られないので、この温度以下で十分である。更に、原料の水あるいは媒体油の蒸発を抑制することを主目的として反応系を加圧条件にすることも本発明の好ましい一例であり、例えば1.5〜20MPaが反応圧力として好適である。
【００１２】
通常の伝導伝熱加熱方式の水熱反応では反応容器の外部から伝導あるいは対流により容器内部に温度が伝えられるため、昇温速度が小さく、結晶成長には非常に長時間を要する。一方、マイクロ波照射法では原料分子内の永久双極子の回転による摩擦熱で反応器内の原料が直接加熱されるため、反応が迅速に進行するものと考えられる。従って、マイクロ波を照射しない通常の液相反応では、数時間から数日を要するフェライト合成反応が、マイクロ波照射法ではたった数分から１時間で反応が完了することになる。
【００１３】
本発明では、マイクロ波加熱によって生成した固体のフェライト粒子は、原料水相から油相に移動して安定的に分散している。すなわち、原料調製時、下層にフェライト前駆体を含む水相が、上層には界面活性剤を溶解した水不溶性の媒体油からなる油相が存在している。これにマイクロ波を照射すると、短時間に反応が進行し、生成したフェライト微粒子は下層の水相から浮上して上層の油相に移動し、上層は外見上は黒色溶液状の均一流体となる。この場合、反応生成物の回収は、即ち媒体油相を回収することになるが、この油相は原料の水相とは容易に分別できるので、分離回収操作が非常に簡単になる。さらに、生成物(油相)は脱イオン水で繰り返し洗浄することができる。
【００１４】
比較例として、媒体油を添加せずに反応を行うと、フェライト粒子は生成するが、生成した粒子は水相の下部に沈積する。この沈積生成物を電子顕微鏡で観察すると、六角板状の綺麗な結晶をした六方晶フェライトであることが容易に確認できる。この場合、反応温度や時間を変更しても生成物の粒径はほとんど変化せず、概ね１ミクロン以上にまで達する。従って、通常の水溶媒系での反応では、ナノサイズの微粒六方晶フェライトを形成するのは非常に困難であると考えられる。
【００１５】
従来、磁性物質を或る媒体液中に均一に分散させた磁性流体の製造に関する特許(例えば特開2001-167919、特開平10-241928、特開平6-69021等)が開示されているが、いずれも先ず固体磁性粒子を調製した後、これを再粉砕、微粒子化しつつ流体中に分散させる方法であり、非常に多くの工程を経て製造される。本発明法では磁性材料微粒子の生成と磁性流体の製造とが同時に進行するもので、工程を簡略化できるのみならず、微粒子生成工程に媒体油が存在することで粒子の二次成長が抑止でき、粒径の揃った、異物混入のないナノ粒子分散流体を簡単に製造できる。また、本明細書の説明では六方晶フェライトとしてBaフェライトを例に上げて説明したが、他の六方晶フェライト(Srフェライト等)についても同一の効果が得られることは認識されるべきである。
以下、本発明の効果を、実施例によって更に詳しく説明する。
【特許文献１】特開２００１−１６７９１９号公報
【特許文献２】特開平１０−２４１９２８号公報
【特許文献３】特開平６−６９０２１号公報
【実施例１】
【００１６】
5mmolのFeCl3・6H2Oと0.625mmolのBaCl2・2H2Oとを20mlの水に溶解し、これに20mlのデカンと1mlのソルビタン骨格を有する水不溶性の界面活性剤および8mol/l濃度のNaOH5mlとを攪拌しながら添加して原料混合物を調製し、この原料を初圧6MPaのアルゴンガス雰囲気下、2.45GHzの周波数のマイクロ波加熱によって220℃まで加熱し、その温度で30min保持した後、加熱を終了して常温まで空冷した。冷却後の反応物をビーカーに移し、静置した。内容物は、速やかに下層の透明な水相と上層の黒褐色流体とに分離した。そこで、分液ロートで下層の水相を分離、除去し、脱イオン水で洗浄して均一な黒褐色の流体を得た。この均一な黒褐色流体は磁石に吸い寄せられ、磁性を有することを確認した。この流体は数ヶ月後も分離することなく安定した流体であった。図１に示すように、流体は磁石に吸い寄せられている。
【００１７】
（比較例１）
実施例１と同一条件で、デカンのみを使用せず、さらに水20mlを加えた条件で反応を行った。反応後の生成物をビーカーに移したところ、透明な水相の下部に褐色のフェライト粒子が沈積した。
【００１８】
（比較例２）
実施例１と同一条件で、界面活性剤を添加しない場合、あるいはデカンと界面活性剤両方を添加しない場合についても実験した結果、全て褐色のフェライト粒子が底部に沈積するのみで、均一に分散した流体は得られなかった。更に、親水性の界面活性剤についても同一条件で実験したが、流体フェライトは生成しなかった。
【００１９】
（比較例３）
塩基としてNaOHの替わりに25%アンモニア水5mlを使用した以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。冷却後の反応物をビーカーに移し、静置したが、流体Baフェライトの生成は認められなかった。
【００２０】
（比較例４）
マイクロ波加熱によって反応温度を175℃とした以外は、実施例１と同一条件で反応を行った。冷却後の反応物をビーカーに移し、静置したが、流体Baフェライトの生成は認められなかった。
【実施例２】
【００２１】
媒体油としてトルエンを用いた以外は実施例１と同様の条件でフェライトの製造実験を行った結果、実施例１と同様に、水相の上に浮遊する均一な流体フェライト相が生成した。
【実施例３】
【００２２】
実施例１で得た黒褐色流体と、比較例２の界面活性剤のみ不使用で得た褐色の沈殿について、生成物全量を孔径0.45ミクロンの定量濾紙で濾過した。その結果、褐色の沈殿物は濾別されたが、均一流体は濾紙を通過し、濾別できなかった。濾別された褐色沈殿物は走査電子顕微鏡(SEM)観察の結果、粒径１ミクロン以上の六角板状のBaフェライトであることを確認した(図2)。流体フェライトについて希釈して透過型電子顕微鏡(TEM)で粒径を測定した結果、十数ナノメートル以下であることを確認した(図3)。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】実施例１により調製した流体フェライトが磁石に吸い寄せられたところを示したものである。
【図２】比較例２により調製したBaフェライトの走査型電子顕微鏡写真。
【図３】実施例１で得た流体フェライトの粒径を示す透過型電子顕微鏡写真。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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