(57)【要約】【課題】  高い伝達トルク容量と共に、高いシャダー防止耐久性も示すＡＴＦ用潤滑剤の製造に有用な添加剤を提供する。【解決手段】  炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物、あるいは更にホウ酸を反応させて得られる反応生成物を含有させた潤滑油組成物は特に、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性を示すＡＴＦ用潤滑剤として有用である。【選択図】      なし 【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物からなる潤滑油添加剤。
【請求項２】
該反応生成物が、炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸１モルに対して、０．０１乃至２モルの尿素と０．１乃至１モルのポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる反応生成物である請求項１に記載の潤滑油添加剤。
【請求項３】
ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である請求項１に記載の潤滑油添加剤。
【請求項４】
ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である請求項３に記載の潤滑油添加剤。
【請求項５】
炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸が、イソステアリン酸である請求項１に記載の潤滑油添加剤。
【請求項６】
潤滑油基油、および組成物全量に対して０．１乃至１０質量％の請求項１に記載の反応生成物を含む潤滑油組成物。
【請求項７】
さらに０．０１乃至２質量％のジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項８】
さらに、金属清浄剤、無灰分散剤、そして酸化防止剤を含有する請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
自動変速機用潤滑油である請求項６に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化合物からなる潤滑油添加剤。
【請求項１１】
該ホウ酸化合物が、炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸１モルに対して、０．０１乃至２モルの尿素と０．１乃至１モルのポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化合物である請求項１０に記載の潤滑油添加剤。
【請求項１２】
ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である請求項１０に記載の潤滑油添加剤。
【請求項１３】
ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である請求項１２に記載の潤滑油添加剤。
【請求項１４】
炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸が、イソステアリン酸である請求項１０に記載の潤滑油添加剤。
【請求項１５】
潤滑油基油、および組成物全体量に対して０．１乃至１０質量％の請求項１０に記載のホウ酸化合物を含む潤滑油組成物。
【請求項１６】
さらに０．０１乃至２質量％のジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１７】
さらに、金属清浄剤、無灰分散剤、そして酸化防止剤を含有する請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【請求項１８】
自動変速機用潤滑油である請求項１５に記載の潤滑油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、潤滑油添加剤および潤滑油組成物に関する。本発明は特に、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性を示すＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油の製造に有用な添加剤を提供する。
【背景技術】
【０００２】
自動車に搭載する自動変速機は、トルクコンバータ、湿式多板クラッチ、歯車機構およびこれらのコントロール機構から構成されており、自動車の速度および負荷の大きさなどによって、伝達トルク容量が自動的に設定される。近年、燃費向上のために、多くの自動車の自動変速機には、そのトルクコンバータにロックアップクラッチが装着されるようになっている。このロックアップクラッチの装着によって、従来の自動変速機における潤滑油を介しての動力伝達に加えて、走行状況に応じたエンジントルクを直接変速機に伝達することが可能になった。しかしながら、ロックアップクラッチの作動により発生するトルク変動により、自動車の乗り心地が悪く傾向があるため、ロックアップクラッチは通常、トルク変動の少ない高速走行域でのみ使用されるように設定されている。
【０００３】
一方、自動車の発進時などの低速走行域では、トルクコンバータによるトルク伝達の際にエンジン出力回転数とトランスミッションの入力回転数との間に動力伝達ロスが生じ、燃費向上効果は充分ではない。この伝達ロスを低減させるために、最近では、低速走行域においても自動変速機のロックアップ機構を作動させるスリップ制御方式が導入されるようになっている。しかしながら、クラッチを滑り制御により制御する場合には、ロックアップクラッチの摩擦面においてシャダーと呼ばれる車体の異常振動が発生し、このシャダーが自動車の乗り心地を損なうことが判明している。
【０００４】
シャダーの発生は、ロックアップクラッチにおいて、滑り速度（Ｖ）の増加に伴って摩擦係数（μ）が減少する場合に現われる。この点を考慮して、シャダー防止のために、潤滑油（自動変速機油）として、滑り速度が増加した場合に、摩擦係数が高くなるような特性（μ−Ｖ特性）を持ち、かつそのμ−Ｖ特性が長時間持続されるような性能（シャダー防止耐久性）を示す潤滑油を用いることが提案され、そのような提案に答えた潤滑油が既に開発されている。
【０００５】
ＪＡＳＯ（日本自動車規格会議）Ｍ３４９：２００１には、標準的なシャダー防止性能と伝達トルク容量を示す潤滑油として、標準油Ｔ-IIIが定められている。ただし、標準油Ｔ-IIIの組成については明らかにされていない。
【０００６】
シャダー防止耐久性を向上させるための手段として、潤滑油に、多量の摩擦調整剤（通常は、摩擦低減剤）を配合することが考えられる。しかし、潤滑油に多量の摩擦調整剤を配合すると、湿式クラッチの摩擦係数が大幅に低下する結果となりやすく、従って充分な伝達トルク容量が確保できなくなる。
【０００７】
特許文献１には、摩擦ブレークインやシャダーの問題を考慮した、油溶性リン化合物、無灰分散剤、そしてアルキル第一級アミンを含む動力伝達油が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、イミダゾールフリーのアミド含有反応生成物からなる摩擦改質剤を含む動力伝達液が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、シャダー防止性能を持ち、かつ湿式クラッチの高いトルク伝達容量と良好な変速特性を示す潤滑油組成物として、コハク酸イミドの誘導体を含む潤滑油組成物が記載されている。
【００１０】
【特許文献１】特表２００１−５１５０９９号公報（ＷＯ９９／１１７４３）
【特許文献２】特表平３−５０２１１４号公報（ＷＯ９０／２９１９８８８）
【特許文献３】特開２００２−１０５４７８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性も示すＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油の製造に有用な添加剤を提供することを目的とする。すなわち、ＡＴＦ用潤滑油として高い実用性を示すためには、潤滑油の使用開始時におけるシャダー防止性能が高いのみではなく、その高いシャダー防止性能が長期間、大きな低下を示すことなく維持され、かつ高い伝達トルク容量を示す必要がある。本発明は、そのような性能を示す潤滑油組成物を製造するために有用な潤滑油添加剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明は、炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物からなる潤滑油添加剤にある。
本発明はまた、炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化合物からなる潤滑油添加剤にもある。
本発明はまた、潤滑油基油、および組成物全量に対して０．１乃至１０質量％の上記のいずれかの潤滑油添加剤を含む潤滑油組成物にもある。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、高い伝達トルク容量と共に高いシャダー防止耐久性も示す、ＡＴＦ用潤滑油として有用な潤滑油の製造に有用な潤滑油添加剤が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の潤滑油添加剤及び潤滑油組成物の好ましい態様を以下に示す。
（１）潤滑油添加剤の反応生成物もしくはホウ酸化する反応生成物が、炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸１モルに対して、０．０１乃至２モルの尿素と０．１乃至１モルのポリアルキレンポリアミンとを反応させて得られる反応生成物。
（２）ポリアルキレンポリアミンが、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含んでおり、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物である。
（３）ポリアルキレンポリアミンが、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、及びヘキサエチレンヘプタミンからなる群より選ばれる少なくとも一以上の化合物である。
（４）炭素原子数８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸が、イソステアリン酸である。
（５）潤滑油組成物が、さらに０．０１乃至２質量％のジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有する。
【００１５】
（６）潤滑油組成物が、さらに、金属清浄剤、無灰分散剤、そして酸化防止剤を含有する。
（７）潤滑油組成物が、自動変速機用潤滑油である。
【００１６】
次に、本発明の潤滑油添加剤、そして本発明の潤滑油組成物を構成する必須成分および任意成分について説明する。
【００１７】
本発明の潤滑油添加剤は、下記の（Ａ）もしくは（Ｂ）の潤滑油添加剤であり、これらは単独で使用しても、組み合せて使用してもよい。
（Ａ）炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物からなる潤滑油添加剤。
（Ｂ）炭素原子数が８乃至２２個の直鎖もしくは分岐鎖で、飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンを反応させて得られる反応生成物をホウ酸化して得られたホウ酸化合物からなる潤滑油添加剤。
【００１８】
本発明の潤滑油組成物は、多量成分となる基油に少量成分となる上記の（Ａ）もしくは（Ｂ）の潤滑油添加剤を添加混合した組成物である。
【００１９】
［基油］
基油は、通常の潤滑油に使用されるものであれば、各種の鉱油あるいは合成油を用いることができる。基油は、１００℃における粘度が、１〜３０ｍｍ2／ｓの範囲にあることが好ましく、１．５〜１０ｍｍ2／ｓの範囲に有ることが特に好ましい。潤滑油の硫黄分は０．５質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることが、より好ましく、１００ｐｐｍ以下であることが特に好ましい。使用できる鉱油の具体例としては、溶剤精製もしくは水素精製処理して得た６０ニュートラル油、１００ニュートラル油、１５０ニュートラル油、３００ニュートラル油、そして５００ニュートラル油を挙げることができる。合成油の例としては、ポリオレフィン、ポリグリコールエステル、ポリオールエステル、リン酸エステル、シリコン油、アルキルベンゼン、そして二塩基酸エステルを挙げることができる。合成油を用いる場合には、二種もしくはそれ以上の合成油を混合して用いることが望ましい。また、合成油と鉱油とを混合して用いることもできる。
【００２０】
［前記（Ａ）及び／又は（Ｂ）の添加剤］
（一価脂肪酸）
添加剤の調製に用いられる反応生成物を形成する一価脂肪酸は、炭素原子数８〜２２の直鎖もしくは分岐鎖の飽和もしくは不飽和の一価脂肪酸であり、その具体例としては、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、そしてベヘン酸を挙げることができる。特に好ましいのは、イソステアリン酸である。
【００２１】
（尿素）
通常の工業的純度の尿素を用いることができる。
【００２２】
（ポリアルキレンポリアミン）
ポリアルキレンポリアミンは、２乃至３０個の炭素原子と２乃至１５個の窒素原子を含み、窒素原子のうちの少なくとも２個が第一アミン基の窒素として存在している化合物であることが好ましい。窒素原子のうち、第一アミン基の窒素以外は、通常第二アミン基の窒素として存在する。ポリアルキレンポリアミンの例としては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、そしてヘキサエチレンヘプタミンを挙げることができる。
【００２３】
（反応生成物）
潤滑油の添加剤成分となる反応生成物は、原料のアミン成分（ポリアルキレンポリアミン）と酸成分（一価脂肪酸）、そして尿素とを、生成する反応生成物が油溶性を持つように、その種類と量比とを選び、通常のアミン成分と酸成分との反応条件に従って反応させて得ることができる。反応生成物は、一価脂肪酸１モルに対して、尿素０．０１乃至２モル（好ましくは、０．０３乃至０．５モル）とポリアルキレンポリアミン０．１乃至１モル（好ましくは、０．１２５乃至０．５モル）とを反応させて得られる。反応は、通常１００〜２５０℃、好ましくは１５０〜２００℃の温度にて、通常１〜３０時間、好ましくは２〜６時間の反応時間にて実施する。反応は縮合反応であることから、生成する水を除去しながら行なうことが望ましい。反応の進行状況は、水の生成を確認することで追跡することできる。
【００２４】
（ホウ酸化合物）
本発明の好ましい添加剤の一つであるホウ酸化合物は、上記の反応生成物をホウ酸化して得られる。ホウ酸化は、反応生成物中の窒素に対するホウ素量が質量比で０．００１乃至０．２５となるように、反応生成物にホウ酸を添加し、１００乃至１６０℃で、５乃至１２時間の範囲内、常圧もしくは減圧下（５０ｍｍＨｇ程度まで  ←  なるべくＩＳＯ単位量で）にて、ホウ酸の固形分が完全に消失するまで反応させることにより行なうことが望ましい。
【００２５】
［潤滑油組成物中の潤滑油添加剤の含有量］
本発明の潤滑油組成物中には、上記油溶性反応生成物が０．１乃至１０質量％（特に、０．３乃至５質量％）の範囲の量で含有されていることが好ましい。
【００２６】
［任意に添加する潤滑油添加剤］
本発明の潤滑油組成物中には、本発明の潤滑油添加剤に加えて各種の潤滑油添加剤を含有させることができる。そのような潤滑油添加剤の例としては、粘度指数向上剤、無灰分散剤、金属清浄剤、耐摩耗剤、摩擦調整剤、酸化防止剤、腐食防止剤、シール膨潤剤、染料、そして流動点降下剤を挙げることができる。特に、摩耗防止剤として知られているジフェニルハイドロジェンホスファイトを添加することが好ましい。これらの任意に添加できる添加剤は、既に各種のものが知られている。以下に、本発明の潤滑油組成物に含有させることが好ましい補足的な添加剤について簡単に説明する。
【００２７】
［粘度指数向上剤］
粘度指数向上剤の例としては、各種のメタクリル酸エステルから一種または二種以上のモノマーの共重合体、およびその水添物などの非分散型の粘度指数向上剤、そして窒素化合物と各種メタクリル酸エステルなどのモノマーを共重合させて得た分散型の粘度指数向上剤を挙げることができる。また、非分散型あるいは分散型のエチレン／α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテンなどが用いられる）およびその水添物、あるいはポリアクリル酸エステルなども用いることができる。粘度指数向上剤は通常、潤滑油組成物に１〜２０質量％、好ましくは１〜８質量％となる量にて含有させる。
【００２８】
［無灰分散剤］
無灰性分散剤としては、ポリオレフィンから誘導されるアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体を用いることが好ましい。その添加量は、潤滑油組成物の全質量に基づき、窒素含有量換算値で、０．０１〜０．３質量％の範囲にある。代表的なこはく酸イミドは、高分子量のアルケニルもしくはアルキル基で置換されたこはく酸無水物と、１分子当り平均４〜１０個（好ましくは５〜７個）の窒素原子を含むポリアルキレンポリアミンとの反応により得ることができる。高分子量のアルケニルもしくはアルキル基は、数平均分子量が約９００〜５０００のポリオレフィンであることが好ましく、特にポリブテンであることが好ましい。
【００２９】
ポリブテンと無水マレインとの反応によりポリブテニルこはく酸無水物を得る工程では、多くの場合、塩素を用いる塩素化法が用いられている。しかし、この方法では、反応率は良いものの、こはく酸イミド最終生成物中に多量の塩素（例えば約２０００ｐｐｍ）が残留する結果となる。一方、塩素を用いない熱反応法では、最終生成物中に残る塩素を極めて低いレベル（例えば４０ｐｐｍ以下）に抑えることができる。また、従来のポリブテン（β−オレフィン構造が主体である）に比べて、高反応性ポリブテン（少なくとも約５０％がメチルビニリデン構造を有するもの）を用いると、熱反応法でも反応率が向上して有利である。この場合に、未反応のポリブテンが減るため、有効分（こはく酸イミド）濃度の高い分散剤を得ることができる。よって、好ましくは、高反応性ポリブテンを用いて熱反応法によりポリブテニルこはく酸無水物を得た後、このポリブテニルこはく酸無水物を、平均窒素原子数４〜１０個（１分子当たり）のポリアルキレンポリアミンと反応させてこはく酸イミドを製造する。こはく酸イミドは、さらにホウ酸、アルコール、アルデヒド、ケトン、アルキルフェノール、環状カーボネート、有機酸、リン酸などの無機酸などと反応させて、いわゆる変性こはく酸イミドにして用いることができる。特に、ホウ酸あるいはホウ素化合物との反応で得られるホウ素含有アルケニル（もしくはアルキル）こはく酸イミドは、熱安定性そして酸化安定性の面で有利である。
【００３０】
無灰性分散剤としては、アルケニルベンジルアミン系やアルケニルこはく酸エステル系の無灰性分散剤も、それぞれ独立に、あるいは、上記のアルケニルもしくはアルキルこはく酸イミドあるいはその誘導体と適宜組み合わせて用いることができる。
【００３１】
［金属系清浄剤］
金属系清浄剤（金属含有清浄剤）としては通常、全塩基価１０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇの金属系清浄剤が、０．０１〜２．０質量％の量にて用いられる。金属系清浄剤としては、石油スルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、あるいはアルキルオキシベンゼンスルホン酸のアルカリ金属塩、またはこれらの過塩基化物が単独、あるいは組み合わせて用いられる。アルカリ金属塩としては、ＭｇまたはＣａの塩が好ましい。そして、これらのスルホン酸塩は、その塩基価が１０〜５００ｍｇ・ＫＯＨ／ｇの範囲にあるものが一般的に用いられる。なお、硫化フェネート、サリシレートなどを単独、あるいは組み合わせて用いることもできる。
【００３２】
［耐摩耗剤および摩擦調整剤］
本発明の潤滑油組成物は、さらに、耐摩耗剤および摩擦調整剤として機能するジフェニルハイドロジェンホスファイトを含有することが望ましい。このジフェニルハイドロジェンホスファイトを本発明の潤滑油組成物に含有させることによって、静摩擦係数の耐久安定性が著しく向上する。このジフェニルハイドロジェンホスファイトは通常、潤滑油組成物に０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜０．５質量％含有させる。
【００３３】
また、ジフェニルハイドロジェンホスファイトに加えて、あるいは独立に、他のリン酸エステルもしくはリン酸のアミン塩、亜リン酸エステルもしくは亜リン酸のアミン塩を潤滑油組成物中に含有させることもできる。これらの化合物の例としては、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイトなどの芳香族第三級ホスファイト、トリエチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリオレイルホスファイトなどの脂肪族第三級ホスファイト、ジブチルハイドロゲンホスファイト、ジオクチルハイドロゲンホスファイト、ジデシルハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイトなどの脂肪族第二級ホスファイト、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリラウリルホスフェート、トリステアリルホスフェート、トリオレイルホスフェートなどの芳香族または脂肪族のリン酸トリエステル、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、オクチルアシッドホスフェート、デシルアシッドホスフェート、ドデシルアシッドホスフェート、トリデシルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェートなどの脂肪族酸性リン酸エステルなどを挙げることができる。また、アミン塩としては、炭素原子数８〜１８の分岐鎖もしくは直鎖の脂肪族アミン、たとえば、オクチルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、カプリルアミン、ココナッツアミン、牛脂アミン、オレイルアミンなどを用いることができる。
なお、必要に応じて、公知の耐摩耗剤であり、かつ酸化防止剤として、また極圧剤としても機能するジアルキルジチオリン酸亜鉛を本発明の潤滑油組成物に含有させることもできる。
【００３４】
［酸化防止剤］
本発明の潤滑油組成物は酸化防止剤として、フェノール化合物、アミン化合物あるいはモリブデン化合物などの化合物を０．０１〜５質量％の範囲の量で含有することが好ましい。
【００３５】
ヒンダードフェノール酸化防止剤の例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、そして３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクチル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸オクタデシル、３−（５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロピオン酸オクチルなどのヒンダードフェノール類を挙げることができる。
【００３６】
ジアリールアミン酸化防止剤の例としては、炭素原子数が４〜９の混合アルキルジフェニルアミン、ｐ，ｐ’−ジオクチルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルキル化−α−ナフチルアミン、そしてアルキル化−フェニル−α−ナフチルアミンなどのジアリールアミン類を挙げることができる。ヒンダードフェノール酸化防止剤とジアリールアミン系酸化防止剤とは、それぞれ単独で使用することができるが、所望により組合せて使用する。また、これら以外の油溶性酸化防止剤を併用してもよい。
【００３７】
また、酸化防止剤として、多機能型添加剤に属するモリブデン含有化合物も好ましく用いられる。モリブデン含有化合物は、モリブデン含有量換算値で３０〜１０００質量ｐｐｍの範囲で含まれることが好ましい。
【００３８】
モリブデン含有化合物としては、イミド、アミドもしくはアミンのモリブデン含有反応物が挙げられる。また、硫黄を含有するオキシモリブデン−こはく酸イミド錯体化合物は、高温清浄性や酸化防止性の向上にも効果的であり、好適に用いることができる。硫化オキシモリブデンジチオカルバメートおよび硫化オキシモリブデンジチオホスフェートも、酸化防止、摩耗防止、摩擦係数低減などに有効である。
【００３９】
［染料］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ潤滑油に用いる場合には、赤色染料などの染料を用いて潤滑油を染色することが望ましい。
【００４０】
［腐食防止剤］
腐食防止剤としては、銅腐食防止剤を用いることが好ましい。銅腐食防止剤の例としては、チアゾール化合物、トリアゾール化合物、およびチアジアゾール化合物がある。これらの化合物の具体例としては、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、オクチルトリアゾール、デシルトリアゾール、ドデシルトリアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、２−メルカプト−５−ヒドロカルビルジチオ−１，３，４−チアジアゾール、そして２，５−ビス（ヒドロカルビルジチオ）−１，３，４−チアジアゾールを挙げることができる。
この他の有用な腐食防止剤の例としては、アルケニルこはく酸およびその無水物があり、その具体例としては、テトラプロペニルこはく酸、無水テトラプロペニルこはく酸、テトラドデセニルこはく酸、無水テトラドデセニルこはく酸、オクタドデセニルこはく酸、そして無水オクタドデセニルこはく酸を挙げることができる。また、アルケニル基が炭素原子数８〜２４のアルケニル基であるアルケニルこはく酸、そしてこのアルケニルこはく酸とポリグリコールのようなアルコールとの半エステルも腐食防止剤として使用することができる。さらに、アミン化合物、酸性リン酸エステル、エトキシ化されたアミン化合物、イミダゾリン化合物、アミノこはく酸、あるいはそれらの誘導体も腐食防止剤として使用することができる。
【００４１】
［流動点降下剤］
流動点降下剤の例としては、ポリメタクリル酸エステル、ポリアクリル酸エステル、ポリアクリルアミド、パラフィンワックスと芳香族化合物との縮合生成物を挙げることができる。
【００４２】
［シール膨潤剤］
本発明の潤滑油組成物をＡＴＦ用潤滑油として用いる場合には、ＡＴＦ装置においてシール材として用いられているエラストマー材料を膨潤させるシール膨潤剤を含有させることもできる。シール膨潤剤の例としては、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、あるいはフタル酸のような二塩基酸の油溶性ジアルキルエステルを挙げることができる。好ましいシール膨潤剤の例としては、炭素原子数が８〜１３のアルカノールのアジピン酸エステル、アゼライン酸エステル、もしくはセバシン酸エステル、そして炭素原子数４〜１３のアルカノールのフタル酸エステルを挙げることができる。
【実施例】
【００４３】
［合成例１］一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンの反応生成物Ａの製造
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸１０３４ｇ（３．５モル）と尿素１５ｇ（０．２５モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、ヘキサエチレンヘプタミン１３７．５ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて１６０℃まで昇温させた。加熱により内容物が反応し、水が生成するので、それをフラスコ外に留去し、最後にフラスコ内を６．７ｋＰａまで減圧にし、水を完全に除去した。最終的に得られた反応生成物は４．３質量％の窒素を含有する褐色の液体であった。これを反応生成物Ａとする。
【００４４】
［合成例２］一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンの反応生成物Ｂの製造
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸７３８ｇ（２．５モル）と尿素１５ｇ（０．２５モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、テトラエチレンペンタミン９５ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて１６０℃まで昇温させた。加熱により内容物が反応し、水が生成するので、それをフラスコ外に留去し、最後にフラスコ内を６．７ｋＰａまで減圧にし、水を完全に除去した。最終的に得られた反応生成物は４．２質量％の窒素を含有する褐色の液体であった。これを反応生成物Ｂとする。
【００４５】
［合成例３］一価脂肪酸、尿素、そしてポリアルキレンポリアミンの反応生成物Ｃの製造
攪拌装置、温度計、及び脱水装置を備えた４口フラスコにイソステアリン酸１０３４ｇ（３．５モル）と尿素１５ｇ（０．２５モル）を仕込み、これを１００℃に加温し、フラスコ内を窒素置換しながら、ヘキサエチレンヘプタミン１３７．５ｇ（０．５モル）を滴下した。滴下終了後、フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて１６０℃まで昇温させた。加熱により内容物が反応し、水が生成するので、それをフラスコ外に留去し、最後にフラスコ内を６．７ｋＰａまで減圧にし、水を完全に除去した。その後、常圧に戻して、反応生成物を１００℃に冷却し、ホウ酸９．３ｇ（０．１５モル）を加えた。フラスコ内の反応混合物を加熱し、３時間かけて１５５℃まで昇温させ、次いで１時間、同温度で加熱を１時間続け、さらにフラスコ内を５０ｍｍＨｇまで減圧にして、２時間加熱を続けた。最終的に得られた反応生成物は４．２質量％の窒素と０．２質量％のホウ素を含み、窒素に対するホウ素の比が０．０５の褐色の液体であった。これを反応生成物Ｃとする。
【００４６】
［実施例１］
下記の添加剤と基油を混合して本発明の潤滑油組成物を調製した。
こはく酸イミド                                   ３．０質量部
ホウ素化こはく酸イミド                           １．５質量部
過塩基化カルシウムスルホネート                   ０．０８質量部
反応混合物Ａ                                     １．５質量部
オレイン酸                                       ０．２５質量部
ジオクチルジフェニルアミン                       ０．４質量部
２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール                 ０．２５質量部
ジフェニルハイドロジェンホスファイト             ０．１５質量部
トリルトリアゾール                               ０．１質量部
シリコーン油（消泡剤）                           ０．００２質量部
窒素含有ポリメタクリレート                       ５．７質量部
基油（精製鉱油）                               ８７．０６８質量部
【００４７】
［実施例２］
反応混合物Ａを反応生成物Ｂに変えた以外は実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
【００４８】
［実施例３］
反応混合物Ａを反応生成物Ｃに変えた以外は実施例１と同様にして本発明の潤滑油組成物を調製した。
【００４９】
［比較例１］
反応混合物Ａを用いることなく、基油（精製鉱油）の配合量を８８．５６８に変えた以外は実施例１と同様にして比較用の潤滑油組成物を調製した。
【００５０】
［比較例２］
反応混合物Ａの代わりに同量のアミド化合物（イソステアリン酸３モルとテトラエチレンペンタミン１モルとの反応によるイミダゾリンとアミド混合物）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の潤滑油組成物を調製した。
【００５１】
［比較例３］
反応混合物Ａの代わりに同量のイミド化合物（イソオクタデセニル無水こはく酸２モルとジエチレントリアミン１モルとの反応によるこはく酸イミド）を用いた以外は実施例１と同様にして比較用の潤滑油組成物を調製した。
【００５２】
［ＡＴＦ用潤滑油としての性能評価］
実施例１乃至３および比較例１乃至３で得られた潤滑油組成物の各々について、下記の方法によりシャダー防止耐久性と伝達トルク容量とを測定して評価した。測定結果を第１表に示す。
【００５３】
（１）シャダー防止耐久性
ＪＡＳＯ  Ｍ３４９．２００１の自動車−自動車変速機油のシャダー防止性能試験方法に基づいて測定し、評価した。この測定方法では、ＬＶＦＡ（Ｌｏｗ  Ｖｅｌｏｃｉｔｙ  Ｆｒｉｃｔｉｏｎ  Ａｐｐａｒａｔｕｓ）試験機を使用して、ｄμ／ｄＶ（０．３）とｄμ／ｄＶ（０．９）とを、下記の試験条件にて測定した。
＜試験条件＞
摩擦材：ＺＤＲ５２２．ＯＫ、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２、
油量：１５０ｍＬ
＜ならし運転＞
油温：８０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．６ｍ／ｓ、時間：３０分、
ならし運転後、下記のμ−Ｖ特性測定条件で摩擦特性を評価した。
＜μ−Ｖ特性測定条件＞
油温：４０℃、８０℃、１２０℃、面圧：１ＭＰａ、
滑り速度：０ｍ／ｓから１．５ｍ／ｓまで連続的に加減速
１回目のμ−Ｖ特性測定後は、下記の条件に従って耐久試験を繰り返し、所定の性能測定時間毎に、μ−Ｖ特性を測定した。
＜耐久試験条件＞
油温：１２０℃、面圧：１ＭＰａ、滑り速度：０．９０ｍ／ｓ、
滑り時間：３０分、休止時間：１分、性能測定時間：２４時間おきに測定
＜性能測定項目＞
ｄμ／ｄＶ（０．３）：滑り速度０．３ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄ  ｄμ／ｄＶ                       （０．３）Ｖ（ｍ／ｓ）
ｄμ／ｄＶ（０．９）：滑り速度０．９ｍ／ｓにおけるｄμ／ｄＶ（ｍ／ｓ）
シャダー寿命：ｄμ／ｄＶ（０．３）あるいはｄμ／ｄＶ（０．９）のうちの                いずれか早い方が負になる時間をシャダー寿命とした。
【００５４】
（２）伝達トルク容量
ＪＡＳＯ  Ｍ３４８：２００２自動変速機油摩擦試験方法に準拠してＳＡＥ  Ｎｏ．２試験機で動摩擦試験並びに静摩擦試験を実施した。
＜摩擦材＞
摩擦材：ＦＺ１２７−２４−Ｙ１２、スチールプレート：ＦＺ１３２−８Ｙ２
＜動摩擦試験条件＞
慣性円盤の慣性モーメント：０．３４３ｋｇ・ｍ2、油温：１００℃
試験回転数：３６００ｒｐｍ、フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験サイクル：３０秒／サイクル、試験回数（サイクル）：５０００
＜静摩擦試験条件＞
試験回転数：０．７ｒｐｍ、油温：１００℃、
フリクションプレート面圧：７８５ＭＰａ、
試験時間：回転立上がり後３秒間
試験サイクル：１、５、１０、２０、５０、１００、２００、５００、１００               ０、２０００、３０００、４０００、５０００サイクル後
測定：０．７ｒｐｍで滑り出す最大トルク時の静止摩擦係数（μｓ）、そして       ２秒後の静止摩擦係数（μｔ）を測定する。
伝達トルク容量の評価はμｔにより行ない、μｔが０．１００を超えて高い程、伝達トルク容量が大きいと評価される。
【００５５】
第１表
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シャダー防止    ２０サイクル    ５００サイク    １０００サイ
性能寿命（時間）    後のμｔ        ル後のμｔ    クル後のμｔ
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実施例１    ５５２         ０．１３６      ０．１３５      ０．１３１
実施例２    ５０４         ０．１３２      ０．１３３      ０．１３０
実施例３    ５２８         ０．１３５      ０．１３８      ０．１３３
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比較例１      ２４         ０．１４２      ０．１４０      ０．１３９
比較例２    ２１６         ０．０９４      ０．０８９      ０．０８６
比較例３    １６８         ０．１２６      ０．１１９      ０．１２３
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【００５６】
第１表の結果から明らかなように、本発明の潤滑油（実施例１〜３）は、シャダー防止耐久性と相関するシャダー防止寿命が長く、また伝達トルク容量に相関するμｔも０．１３０を超える高い値を示す。一方、アミド化合物やイミド化合物を含まない潤滑油（比較例１）は、μｔは高い値を示すが、シャダー防止性能寿命が短い。また、公知のアミド化合物もしくはイミド化合物を含む潤滑油（比較例２もしくは３）は、シャダー防止性能寿命については、無添加の潤滑油（比較例１）に比べて若干向上するが、その程度は充分でなく、一方では、μｔが低くなる傾向が現われる。