(57)【要約】【課題】緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を、比較的低い焼成温度であっても製造し得る圧電／電歪磁器組成物を提供する。【解決手段】チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２】
前記圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものである請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項３】
前記ガラス成分が、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするものである請求項１又は２に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項４】
前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）により表される請求項２又は３に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
（前記組成式（１）中、０．９０≦ｘ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
【請求項５】
前記組成式（１）中のｘの範囲が、０．９５≦ｘ≦１．０５である請求項４に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項６】
前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部が、Ｓｒ及び／又はＬａで置換された請求項２〜５のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項７】
前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％がＳｒで置換された請求項６に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項８】
前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの０．３〜５．０ｍｏｌ％がＬａで置換された請求項６又は７に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項９】
前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの酸化物の一種以上が、合計で０．０５〜２．０質量％添加された請求項２〜８のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１０】
前記ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成が、下記組成式（２）により表される請求項３〜９のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
ｄ質量％ＺｎＯ−ｅ質量％ＰｂＯ−ｆ質量％Ｂ2Ｏ3    …（２）
（前記組成式（２）中、３０≦ｄ≦７０、１５≦ｅ≦４５、１０≦ｆ≦３０である）
【請求項１１】
前記圧電／電歪性成分が、その表面少なくとも一部が前記ガラス成分で被覆された粒子である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１２】
前記圧電／電歪性成分と前記ガラス成分が、いずれも粒子であり、
前記ガラス成分からなる粒子の平均粒子径が、前記圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径よりも小さい請求項１〜１０のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１３】
前記圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものである請求項１に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１４】
前記ガラス成分が、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするものである請求項１３に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１５】
前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（３）により表される請求項１３又は１４に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3    …（３）
（前記組成式（３）中、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
【請求項１６】
前記組成式（３）中のｘの範囲が、０．９５≦ｘ≦１．０５である請求項１５に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１７】
前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部が、Ｓｒ及び／又はＬａで置換された請求項１３〜１６のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１８】
前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％がＳｒで置換された請求項１７に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項１９】
前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの０．３〜５．０ｍｏｌ％がＬａで置換された請求項１７又は１８に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２０】
前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの酸化物の一種以上が、合計で０．０５〜２．０質量％添加された請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２１】
前記ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成が、下記組成式（４）により表される請求項１４〜２０のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
ｄ質量％ＺｎＯ−ｅ質量％ＰｂＯ−ｆ質量％Ｂ2Ｏ3    …（４）
（前記組成式（４）中、３０≦ｄ≦７０、１５≦ｅ≦４５、１０≦ｆ≦３０である）
【請求項２２】
前記圧電／電歪性成分が、その表面の少なくとも一部が前記ガラス成分で被覆された粒子である請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２３】
前記圧電／電歪性成分と前記ガラス成分が、いずれも粒子であり、
前記ガラス成分からなる粒子の平均粒子径が、前記圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径よりも小さい請求項１３〜２１のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【請求項２４】
請求項１〜１０及び１３〜２１のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪体。
【請求項２５】
前記結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜５μｍである請求項２４に記載の圧電／電歪体。
【請求項２６】
その全体形状がシート状である請求項２４又は２５に記載の圧電／電歪体。
【請求項２７】
セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子であって、
前記圧電／電歪部が、請求項１〜１０及び１３〜２１のいずれか一項に記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪膜型素子。
【請求項２８】
前記結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜５μｍである請求項２７に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項２９】
前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された請求項２７又は２８に記載の圧電／電歪膜型素子。
【請求項３０】
一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである請求項２７〜２９のいずれか一項に記載の圧電／電歪膜型素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、圧電／電歪膜型素子に関する。更に詳しくは、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を、比較的低い焼成温度であっても製造し得る圧電／電歪磁器組成物に関する。更には、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体に関する。また、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、サブミクロンのオーダーで微小変位を制御できる素子として、圧電／電歪素子が知られている。特に、セラミックスからなる基体上に、圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部と、電圧が印加される電極部とを積層した圧電／電歪膜型素子は、微小変位の制御に好適であることの他、高電気機械変換効率、高速応答性、高耐久性、及び省消費電力等の優れた特性を有するものである。これらの圧電／電歪素子は圧電型圧力センサ、走査型トンネル顕微鏡のプローブ移動機構、超精密加工装置における直進案内機構、油圧制御用サーボ弁、ＶＴＲ装置のヘッド、フラットパネル型の画像表示装置を構成する画素、又はインクジェットプリンタのヘッド等、様々な用途に用いられている。
【０００３】
また、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物についても、種々検討がなされている。例えば、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はこれらの組成物中のＰｂの一部をＳｒ、Ｌａ等で置換した圧電／電歪磁器組成物が開示されており（例えば、特許文献１，２参照）、圧電／電歪素子の圧電／電歪特性を決定する最も重要な部分である圧電／電歪部自体について、優れた圧電／電歪特性（例えば、圧電ｄ定数）を有する圧電／電歪素子が得られるものと期待されている。
【０００４】
しかし、従来の圧電／電歪素子は、３５℃以上の高温条件下、或いは８０％ＲＨ以上の多湿条件下等の過酷な設置・使用条件下においては、高電界を印加すると圧電／電歪部にマイクロクラックが発生する場合がある。このため、特に高電界印加の繰り返し回数が多数回に及ぶと急激に圧電／電歪材料としての特性が低下する場合があり、耐久性に問題があった。
【０００５】
一方、圧電／電歪素子の圧電／電歪部を、より緻密で結晶性に優れ、高い圧電／電歪特性を示すものとするためには、原材料となる圧電／電歪材料（例えば、ＰＺＴ系組成物）を１２００℃以上の高温で焼成する必要がある。このため、エネルギーコストが高いという問題の他、比較的融点の低いＡｇ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を用いることが困難であり、高価なＰｔを含有する電極を用いざるを得ない場合が多く、汎用性に欠けるという問題があった。
【０００６】
これらの問題を解消すべく、鉛ホウケイ酸ガラス、ケイ酸ガラス、又はホウケイ酸ガラス等のガラスを圧電／電歪材料に添加し、より低い焼成温度で圧電／電歪部や圧電／電歪体を形成するとともに、これらの緻密化を図るという試みがなされている（例えば、特許文献３，４参照）。しかし、低温での焼成を目指すあまりにガラス量が多く、圧電／電歪特性の低下が大きいといった問題があるとともに、これらの圧電／電歪体等については耐久性の評価がなされていないのが実情である。また、これらのガラスと圧電／電歪材料とが高い反応性を有するため、得られる圧電／電歪部や圧電／電歪体の組成が必ずしも所望とする組成にはならず、圧電／電歪特性が低下するという問題があった。
【特許文献１】特公昭４４−１７１０３号公報
【特許文献２】特公昭４５−８１４５号公報
【特許文献３】特許第３２３６６４１号公報
【特許文献４】英国特許出願公開第２１６１６４７号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を、比較的低い焼成温度であっても製造し得る圧電／電歪磁器組成物を提供することにある。更に、本発明の目的とするところは、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体を提供することにある。また、本発明の目的とするところは、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪部を備えた圧電／電歪膜型素子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、圧電／電歪体、圧電／電歪部を構成する圧電／電歪磁器組成物に、珪酸の含有率が所定量に制御されたガラス成分を所定量含有させることにより上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明によれば、以下に示す圧電／電歪磁器組成物、圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子が提供される。
【０００９】
［１］チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物。
【００１０】
［２］前記圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものである前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１１】
［３］前記ガラス成分が、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするものである前記［１］又は［２］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１２】
［４］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（１）により表される前記［２］又は［３］記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（１）
（前記組成式（１）中、０．９０≦ｘ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
【００１３】
［５］前記組成式（１）中のｘの範囲が、０．９５≦ｘ≦１．０５である前記［４］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１４】
［６］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部が、Ｓｒ及び／又はＬａで置換された前記［２］〜［５］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１５】
［７］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％がＳｒで置換された前記［６］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１６】
［８］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの０．３〜５．０ｍｏｌ％がＬａで置換された前記［６］又は［７］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１７】
［９］前記Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、及びＹｂからなる群より選択される少なくとも一種の酸化物が、合計で０．０５〜２．０質量％添加された前記［２］〜［８］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００１８】
［１０］前記ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成が、下記組成式（２）により表される前記［３］〜［９］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
ｄ質量％ＺｎＯ−ｅ質量％ＰｂＯ−ｆ質量％Ｂ2Ｏ3    …（２）
（前記組成式（２）中、３０≦ｄ≦７０、１５≦ｅ≦４５、１０≦ｆ≦３０である）
【００１９】
［１１］前記圧電／電歪性成分が、その表面の少なくとも一部が前記ガラス成分で被覆された粒子である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２０】
［１２］前記圧電／電歪性成分と前記ガラス成分が、いずれも粒子であり、前記ガラス成分からなる粒子の平均粒子径が、前記圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径よりも小さい前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２１】
［１３］前記圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものである前記［１］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２２】
［１４］前記ガラス成分が、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするものである前記［１３］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２３】
［１５］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（３）により表される前記［１３］又は［１４］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3    …（３）
（前記組成式（３）中、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
【００２４】
［１６］前記組成式（３）中のｘの範囲が、０．９５≦ｘ≦１．０５である前記［１５］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２５】
［１７］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部が、Ｓｒ及び／又はＬａで置換された前記［１３］〜［１６］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２６】
［１８］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％がＳｒで置換された前記［１７］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２７】
［１９］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの０．３〜５．０ｍｏｌ％がＬａで置換された前記［１７］又は［１８］に記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２８】
［２０］前記Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物に、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの酸化物の一種以上が、合計で０．０５〜２．０質量％添加された前記［１３］〜［１９］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００２９】
［２１］前記ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの組成が、下記組成式（４）により表される前記［１４］〜［２０］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
ｄ質量％ＺｎＯ−ｅ質量％ＰｂＯ−ｆ質量％Ｂ2Ｏ3    …（４）
（前記組成式（４）中、３０≦ｄ≦７０、１５≦ｅ≦４５、１０≦ｆ≦３０である）
【００３０】
［２２］前記圧電／電歪性成分が、その表面の少なくとも一部が前記ガラス成分で被覆された粒子である前記［１３］〜［２１］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００３１】
［２３］前記圧電／電歪性成分と前記ガラス成分が、いずれも粒子であり、前記ガラス成分からなる粒子の平均粒子径が、前記圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径よりも小さい前記［１３］〜［２１］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物。
【００３２】
［２４］前記［１］〜［１０］及び［１３］〜［２１］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物からなる粒子により構成された圧電／電歪体。
【００３３】
［２５］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜５μｍである前記［２４］に記載の圧電／電歪体。
【００３４】
［２６］その全体形状がシート状である前記［２４］又は［２５］に記載の圧電／電歪体。
【００３５】
［２７］セラミックスからなる基体と、膜状の圧電／電歪部と、前記圧電／電歪部に電気的に接続される膜状の電極とを備え、前記圧電／電歪部が前記基体上に直接又は前記電極を介して固着された圧電／電歪膜型素子であって、前記圧電／電歪部が、前記［１］〜［１０］及び［１３］〜［２１］のいずれかに記載の圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪膜型素子。
【００３６】
［２８］前記結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜５μｍである前記［２７］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３７】
［２９］前記圧電／電歪部及び前記電極をそれぞれ複数備え、複数の前記圧電／電歪部が、複数の前記電極により交互に挟持・積層された前記［２７］又は［２８］に記載の圧電／電歪膜型素子。
【００３８】
［３０］一の前記圧電／電歪部の厚みが、０．５〜５０μｍである前記［２７］〜［２９］のいずれかに記載の圧電／電歪膜型素子。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の圧電／電歪磁器組成物は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含むものであるため、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を、比較的低い焼成温度であっても製造し得るという効果を奏するものである。
【００４０】
また、本発明の圧電／電歪体は、前記圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものであるため、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという効果を奏するものである。
【００４１】
本発明の圧電／電歪膜型素子は、その圧電／電歪部が、前記圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものであるため、緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４２】
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、適宜、設計の変更、改良等が加えられることが理解されるべきである。
【００４３】
本発明の圧電／電歪磁器組成物の一実施形態は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物である。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物の特徴は、珪酸の含有率が所定の範囲内に制御された特定のガラス成分を所定量含む点にある。従って、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いれば、低い焼成温度であっても緻密で結晶性に優れた圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる。この特徴は、圧電／電歪体や圧電／電歪部の焼成時には、その粘度が低下したガラス成分が毛細管現象によって圧電／電歪性の結晶粒子の間に入り込み、表面張力により結晶粒子どうしの間隔は狭くなり、緻密な焼結体（圧電／電歪体、圧電／電歪部）が形成されるために発揮されると推測される。更には、圧電／電歪性の結晶粒子間に、液相となる低融点ガラス層が存在するため、互いに隣接する結晶粒子どうしが相互の粒成長を阻害することなく成長し、結晶性に優れた焼結体（圧電／電歪体、圧電／電歪部）が形成されために発揮されると推測される。
【００４４】
圧電／電歪磁器組成物を焼成等することにより形成される圧電／電歪体や圧電／電歪素子を高温・多湿条件下で繰り返し使用した場合に生ずる耐久性の低下現象は、通常、圧電／電歪体や、圧電／電歪部を構成する結晶粒子の粒界に微細な細孔が多数存在しており、これらの細孔から水分が浸入することに起因してマイクロクラックが発生するためであると考えられる。
【００４５】
しかし、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いれば、粒界にガラス層が存在する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができるため、細孔から水分が浸入し難くなり、そのためにマイクロクラックが発生し難く、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を得ることができる。また、珪酸の含有率が所定の範囲内に制御された特定のガラス成分を含有するため、比較的低い焼成温度であっても緻密な圧電／電歪体、圧電／電歪部を形成することができる。よって焼成に際してはＰｔ電極に比してより融点の低いＡｇ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるため、エネルギーコストや汎用性の面においても優れている。
【００４６】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、これに含まれる圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものであることが好ましい。ここで、本明細書において「Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする」というときの「主成分」とは、圧電／電歪性成分の全体に対する、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
【００４７】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、これに含まれるガラス成分がＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするものであることが好ましい。このＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするガラス成分は、圧電／電歪性成分に含有されるチタン酸ジルコン酸鉛との反応性に乏しいものであるため、得られる圧電／電歪部、又は圧電／電歪体の組成が所望とする組成からズレ難く、更に優れた圧電／電歪特性を示す圧電／電歪体、圧電／電歪部を形成することができる。ここで、本明細書において「ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とする」というときの「主成分」とは、ガラス成分の全体に対する、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスの割合が８５質量％以上であることをいい、好ましくは９２質量％以上であることをいう。
【００４８】
更に、前述のＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスは、その組成が、下記組成式（５）により表されるものであることが、より緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においてもより優れた圧電／電歪特性と耐久性を有する圧電／電歪体や圧電／電歪部を得ることができるために好ましい。
ｄ質量％ＺｎＯ−ｅ質量％ＰｂＯ−ｆ質量％Ｂ2Ｏ3    …（５）
（前記組成式（５）中、３０≦ｄ≦７０、１５≦ｅ≦４５、１０≦ｆ≦３０である）
【００４９】
なお、上記組成式（５）におけるｄの値の範囲は、３５≦ｄ≦６０であることが更に好ましく、４０≦ｄ≦５０であることが特に好ましい。同様に、ｅの値の範囲は、２０≦ｅ≦４０であることが更に好ましく、２５≦ｅ≦３５であることが特に好ましい。また、ｆの値の範囲は、１３≦ｆ≦２７であることが更に好ましく、１５≦ｆ≦２５であることが特に好ましい。
【００５０】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、前述のＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（６）により表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。なお、下記組成式（６）中のｘの範囲は、０．９５≦ｘ≦１．０５であることが更に好ましい。
Ｐｂx（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）aＴｉbＺｒcＯ3    …（６）
（前記組成式（６）中、０．９０≦ｘ≦１．１０であり、かつａ，ｂ，ｃが、前記ａ，ｂ，ｃの３つを座標軸とする座標中、（ａ，ｂ，ｃ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．４７５，０．４２５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、ａ＋ｂ＋ｃ＝１．０００である））
【００５１】
一方、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、これに含まれる圧電／電歪性成分が、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とするものであることも好ましい。このＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物は、その組成中のＭｇの一部がＮｉで置換されてなるものである。従って、これを主成分とする圧電／電歪性成分を含有する本実施形態の圧電／電歪磁器組成物を用いれば、これを焼成して得られる圧電／電歪部における異相の形成を抑制することができるために、電界誘起歪に寄与するペロブスカイト相の占める割合が大きくなり、緻密であるとともに極めて高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪部を形成することができる。そして、小型・高特性な圧電／電歪膜型素子を得ることができる。なお、本明細書において「Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする」というときの「主成分」とは、圧電／電歪性成分の全体に対する、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の割合が、９９．５質量％以上であることをいい、好ましくは９９．８質量％以上であることをいう。
【００５２】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、前述のＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物の組成が、下記組成式（７）により表されることが、より高い圧電／電歪特性を有する圧電／電歪体、又は圧電／電歪部を形成することができる点で好ましい。なお、下記組成式（７）中のｘの範囲は、０．９５≦ｘ≦１．０５であることが更に好ましい。
Ｐｂx｛（Ｍｇ1-yＮｉy）(1/3)×aＮｂ2/3｝bＴｉcＺｒdＯ3    …（７）
（前記組成式（７）中、０．９０≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦０．２０、０．９０≦ａ≦１．１０であり、かつｂ，ｃ，ｄが、前記ｂ，ｃ，ｄを座標軸とする座標中、（ｂ，ｃ，ｄ）＝（０．５５０，０．４２５，０．０２５）、（０．５５０，０．３２５，０．１２５）、（０．３７５，０．３２５，０．３００）、（０．１００，０．４２５，０．４７５）、（０．１００，０．５２５，０．３７５）、（０．３７５，０．４２５，０．２００）で囲まれる範囲の小数である（但し、（ｂ＋ｃ＋ｄ）＝１．０００である））
【００５３】
本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、本質的にＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、又はＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪性成分と、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするガラス成分とからなるものであることが好ましい。なお、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物におけるガラス成分の含有率は０．５〜５質量％であることが好ましい。ガラス成分の含有率が０．５質量％未満であると、緻密化等の効果が十分ではない場合がある。一方、ガラス成分の含有率が５質量％超であると、緻密化が促進される反面、圧電／電歪特性が低下する場合がある。より緻密であり、結晶性に優れ、高温・多湿条件下においてもより優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するという特徴を持つ圧電／電歪体や圧電／電歪部を得るといった観点からは、ガラス成分の含有率は０．８〜４．０質量％であることが好ましく、１．０〜３．０質量％であることが更に好ましい。
【００５４】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部、或いは、Ｐｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物のＰｂの一部が、Ｓｒ及び／又はＬａで置換されたものであることが、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性を更に向上させることができるために好ましい。
【００５５】
もっとも、高い置換率でＰｂをＳｒ及び／又はＬａで置換すると、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部の圧電／電歪特性がかえって低下したり、温度変化による圧電／電歪特性の変動が大きくなったりする場合がある。従って、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、Ｐｂの一部をＳｒで置換する場合には、Ｐｂの３．０〜１０．０ｍｏｌ％をＳｒで置換することが好ましく、５．０〜８．５ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。また、Ｐｂの一部をＬａで置換する場合には、Ｐｂの０．３〜５．０ｍｏｌ％をＬａで置換することが好ましく、０．５〜３．０ｍｏｌ％を置換することが更に好ましい。
【００５６】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物においては、これに含まれるガラス成分の、珪酸の含有率が８質量％以下であり、６質量％以下であることが好ましく、４質量％以下であることが更に好ましい。ガラス成分中の珪酸の含有率を所定の範囲内とすることにより、より緻密な圧電／電歪体や圧電／電歪部を形成することができる。なお、ガラス成分の珪酸含有率の下限値については特に限定されないが、実質的には０．５質量％以上であればよい。
【００５７】
本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物、或いはＰｂ（Ｍｇ、Ｎｉ）1/3Ｎｂ2/3Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物に、Ｎｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの酸化物の一種以上が、合計で０．０５〜２．０質量％添加されていることが、得られる圧電／電歪体、圧電／電歪部をより緻密化させることができるために好ましく、０．０８〜１．５質量％添加されていることが更に好ましく、０．１〜１．０質量％添加されていることが特に好ましい。
【００５８】
また、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、これに含まれる圧電／電歪性成分が、その表面の少なくとも一部がガラス成分で被覆された粒子であることが好ましい。即ち、圧電／電歪性成分粒子の表面をガラス成分で被覆した状態の圧電／電歪磁器組成物は、粒子状（又は粉末状）の組成物である。従って、この圧電／電歪磁器組成物を用いれば、焼成の際にガラス成分をより均一に圧電／電歪性の結晶粒子間に存在させることができる。そのため、圧電／電歪性成分の結晶粒子間のほとんどの部分にガラス成分を存在させることができるために、より多くのガラス成分を含有させる必要がなくなり、形成される圧電／電歪体や圧電／電歪部のガラス成分の含有量をより最適な量に調整することができる。
【００５９】
一方、本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、圧電／電歪性成分とガラス成分が、いずれも粒子であり、ガラス成分からなる粒子の平均粒子径が、圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径よりも小さいことが、焼成の際にガラス成分をより均一に圧電／電歪性の結晶粒子間に存在させることができるために好ましい。また、圧電／電歪性成分からなる粒子の平均粒子径（Ｄｆ）と、ガラス成分からなる粒子の平均粒子径（Ｄｇ）の比（Ｄｇ／Ｄｆ）が、０．７以下であることが好ましく、０．５以下であることが更に好ましい。
【００６０】
次に、本発明の圧電／電歪体の実施形態について説明する。本実施形態の圧電／電歪体は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪体である。即ち、本実施形態の圧電／電歪体は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。
【００６１】
上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、珪酸の含有率が所定の範囲内に制御された特定のガラス成分を所定量含有するものであるため、これを焼成してなる結晶粒子により形成された本実施形態の圧電／電歪体は、より緻密であり結晶性に優れ、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するものである。更に、特定のガラス成分を含有するため、比較的低い焼成温度で得られる。よって、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるためにエネルギーコストや汎用性の面においても優れている。
【００６２】
また、本実施形態の圧電／電歪体は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が、０．３〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪体中で分域が十分に発達しない場合があるため、圧電／電歪特性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪体中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、圧電／電歪特性が小さくなる場合がある。なお、本実施形態の圧電／電歪体は、その全体形状を種々の形状とすることができる。具体的にはブロック状のもの（いわゆるバルク体）や、シート状のもの等を好適例として挙げることができる。
【００６３】
次に、本発明の圧電／電歪膜型素子の実施形態について、図面を参照しながら具体的に説明する。図１に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、セラミックスからなる基体１と、膜状の圧電／電歪部２と、この圧電／電歪部２に電気的に接続される膜状の電極４，５とを備え、圧電／電歪部２が、電極４を介在させた状態で基体１上に固着されているものである。なお、圧電／電歪部は、電極を介在させることなく、直接、基体上に固着されていてもよい。なお、本明細書にいう「固着」とは、有機系、無機系の一切の接着剤を用いることなく、第一の圧電部２と、基体１又は電極４との固相反応により、両者が緊密一体化した状態のことをいう。
【００６４】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、上述してきた本発明の実施形態であるいずれかの圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。即ち、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、チタン酸ジルコン酸鉛を含有する圧電／電歪性成分と、珪酸の含有率が８質量％以下である０．５〜５質量％のガラス成分とを含む圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成されたものである。
【００６５】
上述してきたように、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物は、珪酸の含有率が所定の範囲内に制御された特定のガラス成分を所定量含有するものであるため、これを用いて形成された圧電／電歪部２は、より緻密であるとともに粒界にガラス層が存在するために、高温・多湿条件下においても優れた圧電／電歪特性と耐久性を有するものである。更に、特定のガラス成分を含有するため、比較的低い焼成温度で得られる。従って、Ｐｔ電極に比してより融点の低いＡｇ電極やＡｇ−Ｐｄ電極を積極的に用いることができるためにエネルギーコストや汎用性の面においても優れている。
【００６６】
また、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１の圧電／電歪部２は、これを構成する結晶粒子の平均粒子径が０．３〜５μｍであることが好ましく、１〜４μｍであることが更に好ましく、１．３〜３．７μｍであることが特に好ましい。平均粒径が０．５μｍ未満であると、圧電／電歪部２中で分域が十分に発達しない場合があるため、屈曲変位の低下、及び高電界領域における電界に対する屈曲変位の直線性の低下を生ずる場合がある。一方、平均粒径が１０μｍ超であると、圧電／電歪部２中の分域は十分に発達する反面、分域が動き難くなり、屈曲変位が小さくなる場合がある。
【００６７】
また、図３に示すように、本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１は、圧電／電歪部２，３を複数、及び電極４，５，６を複数備え、複数の圧電／電歪部２，３が、複数の電極４，５，６により交互に挟持・積層されてなる構成とすることも好ましい。この構成は、いわゆる多層型の構成であり、低電圧で大きな屈曲変位を得ることができるために好ましい。
【００６８】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子５１（図１参照）は、圧電／電歪部２の厚みが０．５〜５０μｍであることが好ましく、０．８〜４０μｍであることが更に好ましく、１．０〜３０μｍであることが特に好ましい。圧電／電歪部２の厚みが０．５μｍ未満であると、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物からなる圧電／電歪部であっても緻密化が不十分となる場合がある。一方、圧電／電歪部２の厚みが５０μｍを超えると、焼成時の圧電／電歪磁器組成物の収縮応力が大きくなり、基体１が破壊されるのを防止するため、より厚い基体１が必要となり、素子の小型化への対応が困難になる場合がある。なお、図３に示すように、圧電／電歪膜型素子５１の構成がいわゆる多層型である場合における圧電／電歪部２，３の厚みとは、圧電／電歪部２，３のそれぞれの厚みをいう。
【００６９】
本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子を構成する基体はセラミックスからなるものであるが、このセラミックスの種類に特に制限はない。もっとも、耐熱性、化学的安定性、及び絶縁性の点から、安定化された酸化ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ムライト、窒化アルミニウム、窒化珪素、及びガラスからなる群より選択される少なくとも一種を含むセラミックスが好ましい。中でも、機械的強度が大きく、靭性に優れる点から安定化された酸化ジルコニウムが更に好ましい。なお、本発明にいう「安定化された酸化ジルコニウム」とは、安定化剤の添加により結晶の相転移を抑制した酸化ジルコニウムをいい、安定化酸化ジルコニウムの他、部分安定化酸化ジルコニウムを包含する。
【００７０】
安定化された酸化ジルコニウムとしては、酸化ジルコニウムに安定化剤として、例えば酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化イットリウム、酸化スカンジウム、酸化イッテルビウム、酸化セリウム、又は希土類金属の酸化物を、１〜３０ｍｏｌ％含有するものを挙げることができる。中でも、振動部の機械的強度が特に高い点で、酸化イットリウムを安定化剤として含有させたものが好ましい。この際、酸化イットリウムは、１．５〜６ｍｏｌ％含有させることが好ましく、２〜４ｍｏｌ％含有させることが更に好ましい。また、更に酸化アルミニウムを０．１〜５ｍｏｌ％含有させたものが好ましい。安定化された酸化ジルコニウムの結晶相は、立方晶＋単斜晶の混合相、正方晶＋単斜晶の混合相、立方晶＋正方晶＋単斜晶の混合相等であってもよいが、主たる結晶相が、正方晶、又は正方晶＋立方晶の混合相であるものが、強度、靭性、及び耐久性の観点から好ましい。
【００７１】
なお、基体の厚みは、１μｍ〜１ｍｍが好ましく、１．５〜５００μｍが更に好ましく、２〜２００μｍが特に好ましい。基体の厚みが１μｍ未満であると、圧電／電歪膜型素子の機械的強度が低下する場合がある。一方、１ｍｍを超えると圧電／電歪部に電圧を印加した場合に、発生する収縮応力に対する基体の剛性が大きくなり、圧電／電歪部の屈曲変位が小さくなってしまう場合がある。
【００７２】
但し、図２に示すように、基体１の形状が、その一表面に固着面１ａが形成された、上記の厚みを有する薄肉部１ｃと、この固着面１ａに対応する部分以外の部分に配設された、薄肉部１ｃよりも厚みのある厚肉部１ｂとを備えた形状であってもよい。なお、電極４（又は圧電／電歪部）は、固着面１ａに略対応する領域で配設される。基体１がこのような形状であると、屈曲変位が十分に大きく、かつ機械的強度の大きい圧電／電歪膜型素子とすることができる。また、図２に示す基体１の形状が連続して形成された、図４に示すような共通基体２０を使用し、第一の圧電／電歪部１２、第二の圧電／電歪部１３、及び電極４，５，６を含む複数の圧電／電歪膜型素子単位１０をこの共通基体２０上に配設することもできる。
【００７３】
本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子における基体の表面形状（図１における、電極４が固着される面の形状）について特に制限はなく、例えば、長方形、正方形、三角形、楕円形、真円形、Ｒ付正方形、Ｒ付長方形、又はこれらを組合わせた複合形等の表面形状を挙げることができる。また、基体全体の形状についても特に制限はなく、適当な内部空間を有するカプセル形状であってもよい。
【００７４】
また、基体の薄肉部の形状としては、電界に対する屈曲変位の直線性が高い点で、図７に示すように、その中央部が、圧電／電歪部２，３が配設される面と反対側に屈曲した形状、或いは図８に示すように、厚さ方向における断面形状が３つの変曲点を有するＷ形状となる形状等が好ましい。なお、図８に示す屈曲形状は、各圧電／電歪部２，３の焼成工程における収縮を利用して形成することができ、図７に示すＷ形状は、圧電／電歪部２と圧電／電歪部３との焼成収縮開始タイミングや焼成収縮量、さらには薄肉部１ｃの形状を調整することにより形成することができる。
【００７５】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子において、電極は圧電／電歪部に電気的に接続されるものであり、各圧電／電歪部の間に配設される。また、電極は、圧電／電歪部の実質上屈曲変位等に寄与する領域を含んだ状態で配設されることが好ましく、例えば、図３に示すように第一の圧電／電歪部１２と第二の圧電／電歪部１３の形成面のうちの、その中央部分付近を含む８０面積％以上の領域において電極４，５，６が配設されていることが好ましい。
【００７６】
また、図５（ａ）、図５（ｂ）に示すように、複数の圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃで共通基体２０を共用する場合には、各圧電／電歪素子膜型単位１０ａ〜１０ｃにおける最下層の電極１４と最上層の電極１６は各圧電／電歪膜型素子単位１０ａ〜１０ｃ間で共用され、各圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応する領域に配設される一体型の電極１４としてもよい。このような一体型の電極１４とすれば、個々の圧電／電歪部２ａ〜２ｃ，３ａ〜３ｃに対応した形状とする必要がなく、電極を形成する際の位置合わせが容易となる。
【００７７】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の材質として、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ａｕ、Ａｇ、及びこれらの合金からなる群より選択される少なくとも一種の金属を挙げることができる。中でも、圧電／電歪部を焼成する際の耐熱性が高い点で、白金、又は白金を主成分とする合金が好ましい。また、より低い焼成温度で圧電／電歪部が形成され得ることからみれば、Ａｇ−Ｐｄ等の合金も好適に用いることができる。電極の寸法について特に制限はないが、例えば、図６、及び図１２（ａ）、図１２（ｂ）に示すように、各電極４，５，６を同寸法とし、各電極４，５，６が厚さ方向で同範囲で対応する位置に設けられているものでもよい。また、図９に示すように、各電極４，５，６が、最下層に位置する電極４から、順次、下層に位置する電極に対応する範囲を含んでより広い範囲で設けられているものも好ましい。このような構成とすることにより、上層に位置する圧電／電歪部を下層に位置する圧電／電歪部より大きく歪ませることができるため、曲げ効率を高め、屈曲変位をより有効に発現することができる。
【００７８】
但し、圧電／電歪膜型素子の駆動電圧を高めることにより大きな屈曲変位を得る場合には、図１０に示すように、中間に位置する電極５が、その下層又は上層に位置する電極４，６より広い範囲で設けられているもの、或いは図１１に示すように、中間に位置する電極５が、電極４，６より狭い範囲で設けられているものが好ましい。このような構成とすることにより、圧電／電歪部２，３の厚みが薄くなり易い（短手方向）端部近傍で電界が殆ど加わらず、圧電／電歪部２，３の絶縁破壊を回避することができる。また、電極を設ける範囲に広狭の差を設ける場合におけるその広狭差は、電界分布を考慮して最適化することが好ましい。例えば、圧電／電歪部２（又は３）を挟んで隣接する電極４，５（又は５，６）間で、電極を設ける面積（形成面の面積）の比の値が０．５〜２であることが好ましく、０．６７〜１．５であることが更に好ましく、０．８３〜１．２であることが特に好ましい。なお、図９〜図１１中、符号Ｐは下部電極の幅、符号Ｑは中間電極の幅、符号Ｒは上部電極の幅を各々示す。
【００７９】
本実施形態の圧電／電歪膜型素子においては、電極の厚みは１５μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。１５μｍを超えると電極が緩和層として作用し、屈曲変位が小さくなる場合がある。なお、実質的な電極としての機能を発揮させるといった観点からは、電極の厚みは０．０５μｍ以上であればよい。
【００８０】
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪磁器組成物の調製方法について説明する。本実施形態の圧電／電歪磁器組成物は、圧電／電歪性成分の組成に対応させて各種原料を混合してなる混合原料を仮焼・粉砕したものにガラス性成分を混合するか、又は圧電／電歪性成分のみからなる圧電／電歪磁器組成物とガラス性成分を混合し仮焼後、粉砕すること等によって調製することができる。以下、代表例としてＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪性成分とＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするガラス性成分を含有する圧電／電歪磁器組成物の調製方法について具体的に説明する。
【００８１】
まず、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｔｉの各元素単体、これら各元素の酸化物（ＰｂＯ、Ｐｂ3Ｏ4、ＭｇＯ、Ｎｂ2Ｏ5、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2等）、炭酸塩（ＭｇＣＯ3等）、又はこれら各元素を複数種含有する化合物（ＭｇＮｂ2Ｏ6等）等を、各元素の含有率が所望の三成分固溶系組成物の組成割合になるように混合する。混合方法としては、一般的な方法を用いればよく、例えばボールミルを挙げることができる。具体的には、ボールミル装置内に所定量の各種原料、玉石、水を入れ、所定時間だけ回転させて混合スラリーを調製する。その後、得られた混合スラリーに含まれる水分を、蒸発させて乾燥する、ろ過する等して除去することにより混合原料を得ることができる。
【００８２】
得られた混合原料を７５０〜１３００℃で仮焼した後、ＺｎＯ−ＰｂＯ−Ｂ2Ｏ3系ガラスを主成分とするガラス成分を所望量添加し、再度混合、及び７５０〜１３００℃で仮焼することにより、圧電／電歪磁器組成物を得ることができる。なお、混合原料を仮焼した後、得られた仮焼物のみを粉砕してからガラス成分を添加してもよい。また、ガラス成分を添加・混合したままで、仮焼をせずに圧電／電歪磁器組成物としてもよい。得られた圧電／電歪磁器組成物は、Ｘ線回折装置による回折強度において、パイロクロア相の最強回折線の強度と、ペロブスカイト相の最強回折線の強度との比が５％以下であることが好ましく、２％以下であることが更に好ましい。
【００８３】
得られた圧電／電歪磁器組成物を、ボールミル、アトライタ、ビーズミル等の一般的な粉砕装置を用いて粉砕すれば、粒子状（又は粉末状）の圧電／電歪性成分の表面をガラス成分で被覆した状態の圧電／電歪磁器組成物とすることができる。この粒子状の圧電／電歪磁器組成物の平均粒子径は０．１〜１．０μｍであることが好ましく、０．２〜０．７μｍであることが更に好ましい。なお、粒子径の調整は、粉砕して得られた圧電／電歪磁器組成物の粉末を４００〜７５０℃で熱処理することにより行ってもよい。この際には、微細な粒子ほど他の粒子と一体化して粒子径の揃った粉末となり、粒子径が揃った圧電／電歪部とすることができるため好ましい。また、圧電／電歪磁器組成物は、例えば、アルコキシド法や共沈法等によって調製してもよい。
【００８４】
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪体の製造方法について説明する。まず、上述の方法によって得られた粉末状の圧電／電歪磁器組成物を、適当な圧力で所望とする大きさとなるように圧粉成形する。得られた圧粉成形体を、１分〜１０時間、８００〜１３００℃で焼成することにより、所定形状の焼成体を得ることができる。次いで、適当な大きさに切断加工等した後、電極を形成し、分極処理を行うことにより圧電／電歪体（バルク体）を得ることができる。
【００８５】
また、圧電／電歪体の全体形状をシート状とするには、圧電／電歪磁器組成物に可塑剤や分散剤や溶媒等を加えて、ボールミル等の一般的な混合装置を用いてスラリー化した後、ドクターブレード等の一般的なシート成形機によりシート状に成形することができる。
【００８６】
次に、本発明の実施形態である圧電／電歪膜型素子の製造方法について説明する。まず、セラミックスからなる基体上に、又は基体表面に形成された電極上に、圧電／電歪磁器組成物からなる層を形成する。電極を形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、基体、及び圧電／電歪部との接合性の点でスパッタリング法、又はスクリーン印刷法が好ましい。形成された電極は、その材質により適度な温度が選択されるが、８００〜１４００℃程度の熱処理により、基体及び／又は圧電／電歪部と一体化することができる。この熱処理は電極を形成する毎に行ってもよいが、圧電／電歪磁器組成物からなる層についてする焼成と一括して行ってもよい。ただし、圧電／電歪磁器組成物からなる層が形成された後では、圧電／電歪磁器組成物からなる層の焼成温度を超える温度での熱処理は行わない。
【００８７】
圧電／電歪磁器組成物からなる層を基体上に形成する方法としては、例えば、イオンビーム、スパッタリング、真空蒸着、ＰＶＤ、イオンプレーティング、ＣＶＤ、メッキ、ゾルゲル、エアロゾルデポジション、スクリーン印刷、スプレー、又はディッピング等の方法を挙げることができる。中でも、簡単に精度の高い形状、厚さで連続して形成することができる点でスクリーン印刷法が好ましい。なお、圧電／電歪部及び電極を複数備え、これらが交互に挟持・積層された圧電／電歪膜型素子を作製する場合には、基体上に形成した圧電／電歪磁器組成物からなる層の上に、前述の方法と同様の方法により電極を形成する。なお、この電極上に圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を、所望とする多層となるまで交互に繰り返し形成する。
【００８８】
その後、圧電／電歪磁器組成物からなる層、及び電極を基体上に交互に積層することにより得られた積層体を一体的に焼成する。この焼成により、圧電／電歪磁器組成物からなる結晶粒子により構成された圧電／電歪部を、基体に直接又は電極を介して固着させることができる。なお、この焼成は必ずしも一体的に実施する必要はなく、圧電／電歪磁器組成物からなる層を一層形成する毎に順次実施してもよいが、生産効率の観点からは電極も含めた状態で一体的に焼成することが好ましい。
【００８９】
このときの焼成温度は８００〜１３５０℃が好ましく、９００〜１３００℃が更に好ましい。８００℃未満では、基体又は電極と、圧電／電歪部との固着が不完全であったり、圧電／電歪部の緻密性が不十分となることがあり、１３５０℃を超えると圧電／電歪磁器組成物中の圧電／電歪性成分とガラス成分が反応し、所望の組成の圧電／電歪部を形成することが困難となる場合がある。また、焼成時の最高温度保持時間は１分以上１０時間以下が好ましく、５分以上４時間以下が更に好ましい。最高温度保持時間が１分未満では、圧電／電歪部の緻密化が不十分となり易く、所望の特性が得られない場合があり、最高温度保持時間が１０時間を超えると、たとえ低温であっても圧電／電歪性成分とガラス成分の反応が進み、圧電／電歪特性が低下したり、粒界のガラス層が減少して高温・多湿における耐久性が低下するという不具合が発生する場合もある。
【００９０】
その後、適当な条件下で分極処理を実施する。その際には公知の手法通り、加熱することにより分極処理を実施することが好ましい。なお、加熱温度は、圧電／電歪磁器のキュリー点にもよるが、４０〜２００℃とすることが好適である。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１〜３、比較例１，２）
その組成が、Ｐｂ0.944Ｓｒ0.050Ｌａ0.006（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）0.375Ｔｉ0.375Ｚｒ0.250Ｏ3として表される、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を主成分とする圧電／電歪性成分に対して、ＺｎＯを５１．５質量％、ＰｂＯを２８．２質量％、Ｂ2Ｏ3を１７．７質量％、及びＳｉＯ2を２．２５質量％、それぞれ含有するガラス成分を、０．３〜７質量％となるように添加して混合することにより、ガラス成分の含有量が異なる５種類の圧電／電歪磁器組成物の粉末を調製した。
【００９３】
調製した各圧電／電歪磁器組成物の粉末を使用し、０．５ｔ／ｃｍ2の圧力で直径２０ｍｍ×厚み６ｍｍの大きさに圧粉成形して圧粉成形体を得た。得られた圧粉成形体をマグネシア容器内に収納し、１０００℃で３時間焼成して焼成体を得た。得られた焼成体を、１２ｍｍ×３ｍｍ×１ｍｍの大きさに加工し、その両面に銀ペーストを塗布して電極を焼き付け、これを７０℃のシリコンオイル中に浸漬するとともに、電極間に２ｋＶ／ｍｍの直流電圧を１５分間印加することにより分極して、圧電／電歪体（実施例１〜３、比較例１，２）を得た。
【００９４】
（比較例３）
ＺｎＯを４７．５質量％、ＰｂＯを２６．１質量％、Ｂ2Ｏ3を１６．３質量％、及びＳｉＯ2を１０．０質量％、それぞれ含有するガラス成分を３質量％となるように添加すること以外は、前述の「実施例１〜３、比較例１，２」の場合と同様にして、圧電／電歪体（比較例３）を得た。なお、ここで用いたガラス成分のＺｎＯ、ＰｂＯ、及びＢ2Ｏ3の質量比は、実施例１〜３及び比較例１，２で用いたガラス成分のＺｎＯとＰｂＯとＢ2Ｏ3の質量比と同等であり、ＳｉＯ2の含有割合のみが異なるものである。
【００９５】
（各種物性値の測定）
得られた実施例１〜３、及び比較例１〜３の各圧電／電歪体について、以下に示す方法に従って嵩密度、ｄ31定数、比誘電率、及び電界誘起歪を測定した。それぞれの測定結果を表１に示す。
【００９６】
［嵩密度］：焼成体について、アルキメデス法により測定した。
【００９７】
［ｄ31定数、比誘電率］：日本電子材料工業会標準規格「圧電セラミック振動子の電気的試験方法  ＥＭＡＳ−６１００」に従い測定した。
【００９８】
［電界誘起歪］：電極上に歪ゲージを貼付し、３ｋＶ／ｍｍの電圧を印加した場合における、電界と垂直な方向の歪量を電界誘起歪として測定した。なお、比較対象として、ガラス成分を添加していないＰｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3−ＰｂＴｉＯ3−ＰｂＺｒＯ3三成分固溶系組成物を１２５０℃で焼成したものの電界誘起歪を１００％として、それに対する割合で評価した。
【００９９】
（高温多湿下駆動実験）
それぞれの実施例及び比較例について１００個ずつの試料を用意し、温度４０℃、湿度９５％ＲＨの条件下で、印加電圧０〜２ｋＶ、周波数１００Ｈｚで駆動を行い、初期（０サイクル）、１０8、及び１０9サイクル駆動後の各試料について電界誘起歪を測定した。１０8、及び１０9サイクル駆動後の電界誘起歪が、初期の電界誘起歪の値の９０％以下となった試料の数を計測した。計測結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2005247619.tif 000002
【０１０１】
表１に示すように、実施例１〜３の圧電／電歪体は、１０００℃という比較的低温で焼成して得られたものでありながら、比較例１の圧電／電歪体に比して嵩密度が高く、緻密であることが明らかである。また、ｄ31定数、比誘電率、電界誘起歪、及び高温多湿下駆動実験の値からも明らかなように、実施例１〜３の圧電／電歪体は、ガラス成分を含有させて緻密化させたにも拘らず高い圧電／電歪特性及び耐久性を示すものである。
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の圧電／電歪体、及び圧電／電歪膜型素子は、優れた圧電／電歪特性、及び耐久性を有するものであり、アクチュエータ、センサー等に好適である。特に、高温・多湿条件下に設置・使用される場合であっても優れた耐久性を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の圧電／電歪膜型素子の一の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の圧電／電歪膜型素子の他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図３】本発明の圧電／電歪膜型素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図４】本発明の圧電／電歪膜型素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図５（ａ）】本発明の圧電／電歪膜型素子の、更に他の実施形態を模式的に示す上面図である。
【図５（ｂ）】本発明の圧電／電歪膜型素子の、更に他の実施形態を模式的に示す断面図である。
【図６】図３に示す実施形態のより具体的な一例を示す断面図である。
【図７】図３に示す実施形態のより具体的な他の例を示す断面図である。
【図８】図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。
【図９】図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。
【図１０】図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。
【図１１】図３に示す実施形態のより具体的な更に他の例を示す断面図である。
【図１２（ａ）】図６に示す実施形態のＸ−Ｘ’断面図である。
【図１２（ｂ）】図６に示す実施形態の上面図である。
【符号の説明】
【０１０４】
１…基体、１ａ…固着面、１ｂ…厚肉部、１ｃ…薄肉部、２，２ａ，２ｂ，２ｃ，３，３ａ，３ｂ，３ｃ…圧電／電歪部、４，５，６，１４，１６…電極、１０，１０ａ，１０ｂ，１０ｃ…圧電／電歪膜型素子単位、１２…第一の圧電／電歪部、１３…第二の圧電／電歪部、１５…最下圧電／電歪部、２０…共通基体、５１…圧電／電歪膜型素子、Ｐ…下部電極の幅、Ｑ…中間電極の幅、Ｒ…上部電極の幅。
【図１】
2005247619.tif 000003
【図２】
2005247619.tif 000004
【図３】
2005247619.tif 000005
【図４】
2005247619.tif 000006
【図５（ａ）】
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【図５（ｂ）】
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【図６】
2005247619.tif 000009
【図７】
2005247619.tif 000010
【図８】
2005247619.tif 000011
【図９】
2005247619.tif 000012
【図１０】
2005247619.tif 000013
【図１１】
2005247619.tif 000014
【図１２（ａ）】
2005247619.tif 000015
【図１２（ｂ）】
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