(57)【要約】    【課題】  アクリル樹脂を主成分とし、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、該樹脂骨格に一次粒子が凝集した骨格部分が存在しない中空樹脂粒子の製造方法を得る。    【解決手段】  連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、ＨＬＢ≦５の親油性乳化剤と、重合開始剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意する工程と、前記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い液体相が内包されている樹脂粒子を得る工程と、前記樹脂粒子に内包されている液体を除去し、中空粒子を得る工程とを備えることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、ＨＬＢ≦５の親油性乳化剤と、重合開始剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意する工程と、前記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い液体相が内包されている樹脂粒子を得る工程と、
前記樹脂粒子に内包されている液体を除去し、中空粒子を得る工程とを備えることを特徴とする中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
親油性乳化剤として、ＨＬＢ≦２である乳化剤を用いることを特徴とする請求項１の中空粒子の製造方法。
【請求項３】
親油性乳化剤として、ポリグリセリンポリ脂肪酸エステルを用いることを特徴とする請求項１の中空粒子の製造方法。
【請求項４】
前記モノマー成分が不溶である液体相に、水性重合禁止剤が含有されている、請求項１〜３のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項５】
前記モノマー成分として、多官能モノマーがさらに含まれている、請求項１〜４のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項６】
前記油滴中に、非重合性有機溶剤が含まれている、請求項１〜５のいずれか１項に記載の中空樹脂粒子の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜６に記載の製造方法により得られる中空樹脂粒子。
【請求項８】
請求項１〜６に記載の製造方法により得られ、中空度が５０重量％以上である中空樹脂粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、中空樹脂粒子の製造方法及び中空樹脂粒子に関し、より詳細には、樹脂骨格中に、構造的に脆弱な一次粒子凝集部分を有しない中空樹脂粒子の製造方法、並びに該製造方法により得られる中空樹脂粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
下記の特許文献１には、中空ポリマー粒子の製造方法の一例が開示されている。ここでは、先ず、多官能性モノマー及びその他のモノマーからなる混合モノマーに、非重合性有機溶剤を混合し、モノマー溶液を調製する。次に、上記モノマー溶液を極性溶媒に懸濁した後、モノマー成分を重合し、上記非重合性有機溶剤を内包するポリマー粒子を得る。しかる後、ポリマー粒子中の有機溶剤を除去することにより、中空ポリマー粒子を得る。
【０００３】
しかしながら、上記製造方法では、有機溶剤を含むモノマー溶液を油滴として懸濁あるいは乳化させ、重合する際に、モノマー溶液中の架橋成分が重合の進行に伴い析出することとなる。そのため、油滴中に目的とする粒子よりも微小な一次粒子が形成されやすく、得られた中空樹脂粒子の樹脂骨格には、一次粒子が凝集した、構造的に脆弱な骨格部分が含まれる。従って、有機溶剤を多量に使用して得られる高中空度のポリマー粒子においては、高い粒子強度を実現することが困難であった。
【０００４】
他方、連続相である水相中（外水相）に分散している油滴の中にさらに水滴（内水相）を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンを重合することにより中空樹脂粒子を製造する方法も知られている。例えば、下記の特許文献２には、そのような製造方法により得られる中空多孔樹脂粒子が開示されている。このような製造方法では、中空部分は内水相により形成されることになり、油相が全て重合成分であるため、重合中に一次粒子の形成は見られない。あるいは、重合過程において、一次粒子が形成されたとしても、最終的に得られた骨格ポリマー内に一次粒子が取り込まれ、一体化したポリマー骨格を有する中空樹脂微粒子が得られる。
【０００５】
しかしながら、特許文献２に記載の製造方法は、モノマーと非イオン性界面活性剤と、開始剤とを含む油相を、イオン性界面活性剤を含む水相中に分散させ、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型のエマルジョンを得るものであった。この方法では、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンにおける内水相の含有率（すなわち中空度）を制御することは困難であった。また、得られる中空樹脂粒子の中空度は、高くとも４２％程度であり、高い中空度の中空樹脂粒子を得ることは困難であった。
【０００６】
他方、下記の非特許文献１では、骨格物質として、スチレンとジビニルベンゼンとを用い、先ず安定な（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを作製し（一次乳化）、次に、さらに外水相中に（Ｗ／Ｏ）エマルジョンを分散する（二次乳化）という二段階の乳化工程を用い、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルジョンを作製し、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルジョンのｉｎ−ｓｉｔｕ重合を利用した架橋中空マイクロカプセルの製造方法が開示されている。このような二段階の乳化を利用した方法では、一段階目の乳化における水の体積を調整することにより、内水相の含有率（すなわち中空度）を制御することができ、得られる中空樹脂粒子の中空度を高くすることができる。
【０００７】
もっとも、非特許文献１では、スチレンとジビニルベンゼンとを骨格物質として用いた複合エマルジョンの製造方法が述べられているだけであり、アクリル系モノマーを用いた中空樹脂粒子の製造方法については記載されていない。これは、油相の主成分として、比
較的親水性が高いアクリル系モノマーを用いた場合には、安定な（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを得ることが難しく、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）複合エマルジョンの作製中またはその後の重合工程において、内水相が油滴外に散逸し、所定の中空度を有する中空樹脂粒子を得ることが困難であることによると考えられる。
【特許文献１】特開２００３−１０６１７号公報
【特許文献２】特開昭６０−１８４００４号公報
【非特許文献１】化学工学論文集第２３巻第２号（１９９７）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、アクリル樹脂を主成分とし、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、該樹脂骨格に一次粒子が凝集した骨格部分が存在しない中空樹脂粒子の製造方法、並びにそのような中空樹脂粒子を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを作製する際に、親油性乳化剤を用いた方法はこれまでにも知られていたが、油相の主成分として比較的親水性のあるアクリル系モノマーを用いた場合、安定な（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを得るには、親油性乳化剤のＨＬＢ値を厳格に制御することが極めて重要であることを、本願発明者らは見出し、本発明をなすに至った。
【００１０】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法は、連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、ＨＬＢ≦５の親油性乳化剤と、重合開始剤とを含む油滴が分散されており、該油滴中に、油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相が内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用意する工程と、前記複合エマルジョンの懸濁液を用いて、前記モノマー成分の重合を行い液体相が内包されている樹脂粒子を得る工程と、前記樹脂粒子に内包されている液体を除去し、中空粒子を得る工程とを備えることを特徴とする。
【００１１】
なお、上記複合エマルジョンにおいては、モノマー成分が不溶である液体相は、主に水またはポリオールにより構成されるが、水により構成される場合、複合エマルジョンは、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンとなる。本明細書においては、上記モノマー成分が不溶である液体相は水に限定されるものではないが、複合エマルジョンの説明に際しては、説明を容易とするために、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンと総称して適宜説明を行うこととする。
【００１２】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のある特定の局面では、上記親油性乳化剤として、ＨＬＢ≦２である乳化剤を用いる。
【００１３】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法の他の特定の局面では、上記親油性乳化剤として、ポリグリセリンポリ脂肪酸エステルを用いる。
【００１４】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法の他の特定の局面では、前記モノマー成分が不溶である液体相に、水性重合禁止剤が含有されている。
【００１５】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記モノマー成分が、アクリル系モノマー以外の多官能モノマーをさらに含む。
【００１６】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法のさらに他の特定の局面では、前記油滴が、非重合性有機溶剤を含む。
【００１７】
本発明に係る中空樹脂粒子のある広い局面では、中空度が５０重量％以上であることを特徴とする、中空樹脂粒子が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法では、連続相である水相に、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分と、重合開始剤と、ＨＬＢ≦５である親油性乳化剤と、必要に応じて含まれる有機溶剤とを含有する油滴が分散されており、該油滴中に油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相に内包されている複合エマルジョンの懸濁液を用いて重合が行われ、重合により得られた樹脂粒子から上記内水相及び有機溶剤が揮散されることにより、中空樹脂粒子が得られる。本発明では、上記親油性乳化剤のＨＬＢ値が上記特定の範囲とされていることにより、安定な（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを作製することができ、その後の重合工程においても内水相が破壊され難く、かつ内部のセル構造が緻密で中空度が高い中空樹脂粒子を得ることが可能となる。
【００１９】
上記親油性乳化剤のＨＬＢ値が２以下とされた場合には、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型エマルジョンを安定化する効果がより一層高められる。
【００２０】
また、上記親油性乳化剤としてポリグリセリンポリ脂肪酸エステルを用いた場合には、エマルジョンの安定化効果がより一層高められる。
【００２１】
また、上記モノマー成分が不溶である液体相に、水性重合禁止剤が含有されている場合には、モノマー成分が不溶である液体相中に、わずかにモノマー成分が存在する場合であっても、モノマー成分が不溶である液体相中における重合が確実に抑制される。従って、微小な一次粒子の生成をより効果的に抑制することができる。
【００２２】
本発明に係る製造方法においては、上記モノマー成分は、アクリル系モノマーを主成分とするが、さらに多官能モノマーが含有されていてもよい。上記多官能モノマーは、重合反応に際して様々な結合を形成し、得られた樹脂粒子の強度を高めるように作用する。従って、多官能モノマーの配合により得られた中空樹脂粒子の耐圧縮強度を高めることができる。
【００２３】
本発明により得られた中空樹脂粒子では、樹脂骨格部分に、一次粒子が凝集した脆弱な骨格部分がほとんど存在しない。あるいは著しく少ない。従って、中空樹脂粒子の強度を効果的に高めることができる。
【００２４】
本発明に係る製造方法においては、安定な（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンが得られるため、油滴に内包される油滴を構成するモノマー成分が不溶である液体相の重量分率を引き上げることが可能であり、その結果中空度が５０重量％以上である中空樹脂粒子を容易に得ることができる。また、得られた中空樹脂粒子では、樹脂骨格部分に、一次粒子が凝集した脆弱な骨格部分がほとんど存在しない。あるいは著しく少ないため、高中空度かつ高強度である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明に係る中空樹脂粒子の製造方法では、先ず、上記複合エマルジョンの懸濁液が用意される。複合エマルジョンの懸濁液の調製に際しては、先ず複合エマルジョンの油滴を構成する成分を調製する。すなわち、モノマー成分と、重合開始剤と、ＨＬＢ≦５である油溶性乳化剤すなわち（Ｗ／Ｏ）型乳化剤と、必要に応じて含まれる有機溶剤とを混合し、モノマー溶液を得る。
【００２６】
しかる後、上記モノマー溶液と、モノマー成分が不溶である液体とを攪拌し、目的とするサイズの微細な（Ｗ／Ｏ）型のエマルジョンを得る。
【００２７】
次に、得られた（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを、さらに、必要に応じて添加される分散剤や水溶性重合禁止剤を含む溶液に加え、攪拌することにより、油滴中に多数の微細なモノマー成分が不溶である液体を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンの懸濁液を調製する。
【００２８】
そして、上記複合エマルジョンの懸濁液を用いてモノマー成分の重合を行い、得られた樹脂粒子中の内水相及び有機溶剤を除去することにより、中空樹脂粒子が得られる。
【００２９】
なお、重合方法は特に限定されず、粒子径の制御が容易であり、かつ有効な中空部を形成しやすいため、懸濁重合法が好適に用いられる。
【００３０】
上記モノマー成分は、重合により中空樹脂粒子の樹脂骨格を構成するものである。このようなモノマー成分としては、アクリル系モノマーを主成分とするモノマー成分が用いられ、好ましくは、上述の多官能モノマーがさらに含まれる。
【００３１】
上記アクリル系モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、イタコン酸、フマル酸、ジメチルアミノメチルメタクリレート等が挙げられ、好ましくは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００３２】
上記アクリル系モノマーは多官能モノマーであってもよく、その場合には、中空粒子の圧縮強度を高めることができる。アクリル系の多官能モノマーとしては、ジ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリレート等が好適に用いられる。上記ジ（メタ）アクリレートとしては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。上記トリ（メタ）アクリレートとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
上記アクリル系モノマーの使用量は特に限定されないが、化粧料用途やセラミックの造孔剤などに用いた場合、少なすぎると吸水性が低くなることがあるため、モノマー成分中において５０〜９９．９重量％使用されるのが好ましく、より好ましくは７０〜９９．９重量％である。
【００３４】
また、本発明では、アクリル系モノマー以外の多官能モノマーが中空粒子の圧縮強度を高めるためにさらに添加されてもよい。アクリル系モノマー以外の多官能モノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、ジアリルマレート、ジアリルフマレート、ジアリルサクシネート、トリアリルイソシアネート等のジもしくはトリアリル化
合物、ジビニルベンゼン、ブタジエン等のジビニル化合物などが挙げられる。
【００３５】
これらの多官能モノマーは、単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
上記多官能モノマーの使用量が少なすぎると、中空樹脂粒子の耐圧縮強度が十分でなくなることがあるため、全モノマー成分中においてアクリル系の多官能モノマー及び／またはアクリル系モノマー以外の多官能モノマーの合計は０．１〜１００重量％とされるのが好ましく、より好ましくは０．３〜１００重量％である。
【００３７】
また、本発明においては、上記アクリル系モノマー及び多官能モノマーに加えて、さらに他のモノマーを用いてもよい。このような他のモノマーは、機械的強度、耐薬品性及び成形性を改善する目的で添加され、特に種類は限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン等の芳香族ビニルモノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン含有モノマー；エチル、プロピレン、ブタジエン等が挙げられる。これらは単独または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
また、本発明において、油滴に必要に応じて含まれる上記有機溶剤としては、非重合性の有機溶剤であれば、適宜の有機溶剤を用いることができる。有機溶剤は、例えば、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン、酢酸エチル、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等が好適に用いられる。中でも、揮発性の高いブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、酢酸エチルがより好ましい。
【００３９】
上記有機溶剤の添加量が少なすぎると、粒子の中空度が十分に高くならないことがあり、多すぎると、中空度が高くなりすぎて、粒子の強度が低下することがあるため、モノマー成分１００重量部に対して０〜４００重量部が好ましく、より好ましくは０〜１００重量部である。
【００４０】
なお、上記有機溶剤の添加量を比較的多くすることにより、後述の実施例から明らかなように、多孔性の中空樹脂粒子を得ることができる。
【００４１】
また、上記ＨＬＢ≦５である親油性乳化剤としては、例えば、グリセリンモノパルミテート（４．３）、グリセリンモノステアレート（４．３）、グリセリンモノベヘネート（４．２）、グリセリンモノオレート（４．３）等のモノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリンジパルミテート（３．２）、グリセリンジステアレート（３．２）、グリセリントリステアレート（１．７）、グリセリンジベヘネート（２．８）、グリセリンジオレート（３．１）等のモノグリセリンポリ脂肪酸エステル、ポリグリセリンポリリシノレート（０．３）等のポリグリセリンポリ脂肪酸エステル、ソルビタンモノパルミテート（４．８）、ソルビタンモノステアレート（５．０）、ソルビタンモノオレート（４．６）等のソルビタン脂肪酸エステル、ソルビタントリステアレート（２．０）、ソルビタントリベヘネート（１．５）、ソルビタントリオレート（３．０）等のソルビタンポリ脂肪酸エステルが挙げられる（上記かっこ内の数値はＨＬＢ値であり、理研ビタミン株式会社のカタログによった。また、モノグリセリンポリ脂肪酸エステルのＨＬＢ値は、モノグリセリン脂肪酸エステルとの混合物の数値を示す。）。
【００４２】
ＨＬＢ≦５である親油性乳化剤のうち、ＨＬＢ≦２である親油性乳化剤の使用が（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョンを安定化させる上でさらに好ましく、例えば、グリセリントリステアレート（ＨＬＢ値＝１．７）、ポリグリセリンポリリシノレート（ＨＬＢ値＝０．３）、ソルビタントリステアレート（ＨＬＢ値＝２．０）、ソルビタントリベヘネート
（ＨＬＢ値＝１．５）等が挙げられる。さらに好ましくはＨＬＢ値が極めて小さいポリグリセリンポリリシノレート（ＨＬＢ値＝０．３）を使用することである。
【００４３】
上記乳化剤の使用量は、モノマー溶液中の乳化剤の濃度として、モノマー成分の合計重量に対して０．０１〜５０重量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．１〜２０重量％である。０．１重量％未満では、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを成形することが困難となることがあり、２０重量％を超えるとポリマー骨格内部に多数の乳化剤が混入し、得られる中空粒子の強度が低くなるおそれがある。
【００４４】
上記油滴に添加される重合開始剤としては、特に限定されず、例えばベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジブチルパーオキシジカーボネート、α−クミルパーオキシネオデカノエート等の有機系過酸化物、アゾビスイソブチロニトリル等のアソ系開始剤、レドックス開始剤等などが挙げられる。
【００４５】
なお、上記モノマー成分が不溶である液体相を構成する液体としては、特に限定されないが、水やグリセリンなどのポリオールが好ましく用いられる。より好ましくは、モノマー成分が不溶である液体相には、上述したように、水溶性重合禁止剤が含有される。水溶性重合禁止剤の含有により、モノマー成分が不溶である液体相中にモノマー成分がわずかに存在していた場合であっても、モノマー成分の該液体相中における重合が確実に抑制される。このような水溶性重合禁止剤としては、例えば、亜硝酸ナトリウム、塩化銅、塩化鉄、塩化チタン、ヒドロキノンなどが挙げられる。
【００４６】
また、水溶性重合禁止剤と鞆に、必要に応じてポリビニルアルコールなどの分散剤や塩化ナトリウムなどの各種塩類を添加してもよい。分散剤の添加により、モノマー成分が不溶である液体相を十分に分散させて油滴中に効果的に内包させることができる。また、塩類の添加によりモノマー成分の液体相への溶解を効果的に抑制すると同時に、内水相の浸透圧を調整することにより油滴中における内水相の保持力を高めることができる。
【００４７】
本発明に係る製造方法では、上述した各成分を用い、かつ上述した方法に従って複合エマルジョンの懸濁液が得られ、該複合エマルジョンを用いてモノマー成分の重合を行うことにより、樹脂粒子が構成される。得られた樹脂粒子では、内部に内水相及び有機溶剤が含有されている。従って、乾燥することにより、内水相及び有機溶剤を揮散し、中空部を構成することができる。乾燥に際しては、例えば真空乾燥などの適宜の乾燥方法が用いられる。
【００４８】
本発明に係る中空樹脂粒子は、上述した製造方法により得ることができるが、他の製造方法で得られてもよく、内部に単一もしくは複数の中空部分を有する樹脂骨格からなり、中空樹脂粒子を構成する樹脂骨格において、一次粒子が凝集した骨格部分が存在せず、中空度が５０重量％以上であることを特徴とする。
【００４９】
また、本発明に係る多孔性の中空樹脂粒子は、上記のように使用する有機溶剤の量を増加させることにより、上記製造方法に従って得られる。この多孔性の中空樹脂粒子は、表面近くに形成された中空部分には、内部に形成された中空部分の空孔よりも小さな微小中空部分が相対的に多く存在している。
【００５０】
次に、具体的な実施例を挙げることにより本発明をより詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００５１】
（実施例１）
下記の表１に示す組成を用い、以下の要領で多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５２】
単官能性アクリル系モノマーとしてのメチルメタクリレート４０重量部と、多官能アクリル系モノマーとしてのトリメチロールプロパントリアクリレート１０重量部と、重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．２５重量部と、親油性乳化剤としてのグリセリンモノステアレート２重量部とを混合・攪拌し、モノマー溶液を調製した。
【００５３】
次に、イオン交換水に塩化ナトリウムを１重量％の濃度となるように添加し、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２重量％の濃度となるように添加されている水溶液を作製した。上記モノマー溶液５２．２５重量部と、該塩化ナトリウム・亜硝酸ナトリウム水溶液５０重量部とを攪拌分散装置により攪拌し、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンを形成した。
【００５４】
しかる後、（Ｗ／Ｏ）型エマルジョンが分散されている分散液に、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１重量％の濃度となるように添加されており、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２重量％の濃度となるように添加されている水溶液３００重量部を加え、攪拌分散装置により攪拌し、油滴中に多数の微細な水滴を内包する（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を得た。
【００５５】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器を用意し、該重合器内を減圧し、容器内の脱酸素を行った。しかる後、窒素ガスにより圧力を大気圧まで戻し、重合器内部を窒素雰囲気とした後、（Ｗ／Ｏ／Ｗ）型複合エマルジョン懸濁液を一括投入し、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間重合した後、さらに８０℃昇温し１時間熟成させ、しかる後、重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、しかる後、真空乾燥し、多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５６】
（実施例２〜４、比較例１）
使用した材料を表１に示すように変更したことを除いては、実施例１と同様にして多孔性の中空樹脂粒子を得た。
【００５７】
（比較例２）
下記の表１に示すように、単官能モノマーとしてメチルメタクリレート４０重量部と、多官能モノマーとしてトリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰ）１０重量部と、有機溶剤として、シクロヘキサン５０重量部と、重合開始剤としてのＡＩＢＮ０．２５重量部とを混合・攪拌し、モノマー溶液を調製した。
【００５８】
次に、上記モノマー溶液に、分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が１重量％の濃度となるように添加されており、水溶性重合禁止剤としての亜硝酸ナトリウムが０．０２重量％の濃度となるように添加されている水溶液３００重量部を加え、攪拌分散装置により攪拌し、懸濁液を得た。
【００５９】
攪拌機、ジャケット、還流冷却機及び温度計を備えた２０リットルの重合器に、上記懸濁液を投入し、攪拌した。しかる後、重合器内を減圧し、脱酸素を行った後、窒素により圧力を大気圧まで戻し、内部を窒素雰囲気とした。しかる後、重合器を６０℃まで昇温し、重合を開始した。４時間で重合を終了し、さらに８０℃昇温し１時間熟成させ、重合器を室温まで冷却した。このようにして得られたスラリーを脱水装置により脱水し、次に真空乾燥し、有機溶剤を除去し、中空樹脂粒子を得た。
【００６０】
（比較例３）
表１に示すように松本油脂製薬社製熱膨張性マイクロカプセルＦ−８５Ｄを１７０℃で１分間加熱して中空ポリマー粒子を製造し、比較例３の樹脂粒子として評価した。
【００６１】
（実施例及び比較例の評価）
上記のようにして得られた中空樹脂粒子について、（１）外観を目視で観察し、（２）粒子内部のモルホロジーを粒子を切断して断面を観察することにより確認し、（３）平均粒径、（４）中空度及び（５）強度を以下の要領で評価した。
【００６２】
〔平均粒径〕  堀場製作所社製レーザー回折粒度分布計ＬＡ−９１０にて体積平均粒径を測定した。粉末の任意の場所から３箇所サンプリングし、その平均値を用いた。
【００６３】
〔中空度〕  アムコ社製ポロシメーター２０００にて測定した。封入水銀圧力は２０００ｋｇ／ｃｍ2であった。任意の場所から０．５サンプリングしたサンプルを評価に用い
た。
【００６４】
〔強度評価〕  各粒子２ｇと直径５ｍｍのジルコニア製真球ビーズ２００ｇをボールミルにセットし、毎分５００回の回転速度にて１０分間撹拌した。その後、取り出した粒子の潰れ程度を光学顕微鏡を用いて下記の基準で判断した。
【００６５】
◎：ほぼ潰れ無し
○：やや潰れ有り
△：潰れ多い
×：ほとんど潰れていた。
【００６６】
【表１】
2005146223.tif 000002
表１中の記号の意味は以下の通りである。
【００６７】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート、ＴＭＰ：トリメチロールプロパントリアクリレート、ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル、ＰＶＡ水：ポリビニルアルコール水溶液（部分ケン化ポリ酢酸ビニル１０重量％水溶液）
また、表１における＊が付された樹脂粒子では中心部に大きな孔が存在し、表面近くには微小な孔が存在していることを意味する。