(57)【要約】【課題】  ディッシングを低減しつつオーバープレーティング部のＣｕを除去可能なスラリーを提供する。【解決手段】  Ｃｕの酸化剤、Ｃｕ有機錯体を形成する錯体形成剤、界面活性剤、無機粒子、および、１重量％未満の濃度で配合され、ポリスチレンを含むとともに、前記無機粒子と同極性の官能基を表面に有する平均粒子径１００ｎｍ未満の樹脂粒子を含有することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕの酸化剤、
Ｃｕ有機錯体を形成する錯体形成剤、
界面活性剤、
無機粒子、および
１重量％未満の濃度で配合され、ポリスチレンを含むとともに、前記無機粒子と同極性の官能基を表面に有する平均粒子径１００ｎｍ未満の樹脂粒子を含有することを特徴とするＣＭＰ用スラリー。
【請求項２】
前記樹脂粒子の平均粒子径は、２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項３】
前記樹脂粒子の濃度は、０．０５重量％以上０．９５重量％以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項４】
前記官能基は、カルボキシル基、スルホニル基、およびアミノ基からなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載のＣＭＰ用スラリー。
【請求項５】
ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を当接させる工程、および
前記研磨布上に、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のＣＭＰ用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする研磨方法。
【請求項６】
半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、
前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、
前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、請求項１ないし４のいずれか１項に記載のスラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ  Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）に用いられるスラリー、これを用いた研磨方法および半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の高性能ＬＳＩは、素子の高集積化が必須であり、ＣＭＰにより形成されるダマシン配線のデザインルールは、配線幅が０．０７〜３０μｍ、膜厚は１００ｎｍと厳しい設計となりつつある。こうしたＬＳＩを製造するにあたって、ＣＭＰ時に生じるディッシングは３０ｎｍ以下に抑えることが求められる。
【０００３】
Ｃｕダマシン配線の形成に当たっては、通常、めっきを用いたプロセスによりＣｕ膜が堆積される。めっきの特性に起因して、均一な膜厚でＣｕ膜を堆積することはできず、例えば、幅０．０７μｍの配線溝が密に存在（被覆率５０％）する領域では、オーバープレーティングに起因して厚めにＣｕ膜が形成される。これ以外の領域、例えば、幅３０μｍの配線溝が形成された領域では、下地表面の凹凸を反映した膜厚でＣｕ膜が形成される。こうしたＣｕ膜の表面をＣＭＰにより平坦化する際には、オーバープレーティング部では配線のショートを避けるためにＣｕの残留を極力防止しなければならない。これと同時に、残りの領域では、ディッシング量を３０ｎｍ以下に抑制することも必要である。
【０００４】
ディッシングおよびスクラッチを低減し、高研磨速度でＣｕ膜を研磨することを目的として、例えば、Ｃｕと相互作用する第１の界面活性剤、およびＣｕと相互作用しない第２の界面活性剤を含有するスラリーが提案されている（例えば、特許文献１参照）。この場合、例えば、上述したようなオーバープレーティング部でのＣｕ残りは、３３ｎｍ程度である（ＣｕＣＭＰはｊｕｓｔ＋３０％のオーバーポリッシュ）。一方、３０μｍ配線領域でのディッシングは３０ｎｍ程度である。
【０００５】
Ｃｕ表面保護膜の親水性をさらに高めるために、２種類のヘテロ環化合物を含有するスラリーが提案されている（例えば、特許文献２参照）。この場合、上述したようなオーバーポリッシング部でのＣｕ残りは１５ｎｍ程度まで改善され（ＣｕＣＭＰはｊｕｓｔ＋３０％のオーバーポリッシュ）、３０μｍ配線領域でのディッシングは、２５ｎｍ程度に減少している。
【０００６】
Ｃｕ研磨速度向上のために、キレート樹脂粒子と無機粒子とを組み合わせたスラリーが提案されている（例えば、特許文献３参照）。この場合、樹脂粒子と無機粒子の粒子径比率は３０以上であり、ディッシングを抑制して、オーバープレーティング部でのＣｕ残りを改善できるものではない。
【特許文献１】特開２００２−１５５２６８号公報
【特許文献２】特開２００３−１６８６６０号公報
【特許文献３】特開２００２−２６１０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
次世代のＣＭＰにおいては、配線幅０．０７μｍ、被覆率５０％領域でのＣＭＰ後のＣｕ残りは２ｎｍ以下とするとともに、配線幅３０μｍ領域でのディッシングは３０ｎｍ以下に抑えることが望まれる。しかしながら、現状では、これを達成するのは困難であるとされている。
【０００８】
本発明は、ディッシングを低減しつつオーバープレーティング部のＣｕを除去可能なスラリーを提供することを目的とする。
【０００９】
また本発明は、オーバープレーティング部を有するＣｕ膜を、ディッシングを抑制するとともに実用的な研磨速度で研磨する方法を提供することを目的とする。
【００１０】
さらに本発明は、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の一態様にかかるＣＭＰ用スラリーは、Ｃｕの酸化剤、
Ｃｕ有機錯体を形成する錯体形成剤、
界面活性剤、
無機粒子、および
１重量％未満の濃度で配合され、ポリスチレンを含むとともに、前記無機粒子と同極性の官能基を表面に有する平均粒子径１００ｎｍ未満の樹脂粒子を含有することを特徴とする。
【００１２】
本発明の一態様にかかる研磨方法は、ターンテーブル上に貼付された研磨布に、被研磨面を有する半導体基板を当接させる工程、および
前記研磨布上に、前述のＣＭＰ用スラリーを滴下して、前記被研磨面を研磨する工程を具備することを特徴とする。
【００１３】
本発明の一態様にかかる半導体装置の製造方法は、半導体基板上に絶縁膜を形成する工程と、
前記絶縁膜に凹部を形成する工程と、
前記凹部の内部および前記絶縁膜の上に導電性材料を堆積して、導電性を有する層を形成する工程と、
前記絶縁膜の上に堆積された前記導電性材料を除去して、前記導電性材料を前記凹部内部に残置する工程とを具備し、
前記絶縁膜上に堆積された前記導電性材料の除去は、前述のスラリーを用いたＣＭＰにより行なわれることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の一態様によれば、ディッシングを低減しつつオーバープレーティング部のＣｕを除去可能なスラリーが提供される。本発明の他の態様によれば、オーバープレーティング部を有するＣｕ膜を、ディッシングを抑制するとともに実用的な研磨速度で研磨する方法が提供される。本発明のさらに他の態様によれば、高い信頼性を有する半導体装置を製造する方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
【００１６】
本発明者らは、ディッシングを低減しつつオーバープレーティング部のＣｕ研磨力を高めるには、被研磨面の親水性を高めるのみならず、樹脂粒子が存在する必要があることを見出した。こうした知見に基づいて、Ｃｕの酸化剤、有機錯体形成剤、界面活性剤、無機粒子、および低濃度で含有された所定の樹脂粒子をスラリーの必須成分とした。なお、ディッシングとシニングとを合わせてエロージョンと称し、本発明の実施形態にかかるスラリーにより、このエロージョンも低減することができる。
【００１７】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用スラリーにおいてＣｕの酸化剤としては、例えば、過硫酸アンモニウムおよび過酸化水素水などが挙げられる。Ｃｕ膜の表面を酸化して酸化物を形成するために、酸化剤の濃度は、少なくとも０．１重量％以上であることが望まれる。酸化剤が過剰に含有された場合には、Ｃｕ表面に形成される保護膜（主に水不溶性錯体）の溶解度が増して、腐食やディッシングが増加するおそれがあるため、濃度の上限は５重量％程度にとどめることが望まれる。
【００１８】
錯体形成剤としては、例えば、キナルジン酸（キノリンカルボン酸）、キノリン酸（ピリジン−２，３−ジカルボン酸）、シンコメロン酸（ピリジン−３，４−ジカルボン酸）、ＢＴＡ、ニコチン酸（ピリジン−３−ジカルボン酸）、ピコリン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グリシン、アラニン、ピリジン−２，３，４−ジカルボン酸、トリプトファン、およびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。この錯体形成剤は、酸化したＣｕとの有機錯体を形成する。ここで形成される有機錯体は、疎水性の第１の保護膜ということができる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムでは、疎水性を示すドデシルベンゼン部が、錯体を形成する際に相手となる化合物の疎水部に吸着する。キナルジン酸とともに用いた場合には、Ｃｕキナルジン酸の錯体と、Ｃｕドデシルベンゼンスルホン酸化合物の疎水部とが吸着して不溶性錯体（第１保護膜）が形成される。
【００１９】
錯体形成剤の濃度は、０．０１〜１重量％程度とすることが好ましい。０．０１重量％未満の場合には、第１の保護膜を十分に形成することが困難となる。一方、１重量％を越えた場合には、Ｃｕ表面に形成される保護膜（主に水不溶性錯体）の割合が増して、研磨速度が大幅に低下するおそれがある。
【００２０】
界面活性剤としては、ノニオン界面活性剤であればほとんど問題なく用いることができ、第１の保護膜を構成しているＣｕ有機錯体に作用して、親水性の第２の保護膜を第１の保護膜上に形成する。例えばＨＬＢ(Ｈｙｄｒｏｐｈｉｌｅ−Ｌｉｐｏｐｈｉｌｅ−Ｂａｌａｎｃｅ)値が１０以上、重量平均分子量が１０，０００以下のノニオン界面活性剤が好ましい。ここでのＨＬＢ値とは、グリフィンＨＬＢ計算法により求めた値である。ＨＬＢ値が１０未満の場合には、水溶液に溶解しにくくなる。粒子および有機化合物の凝集を抑制するために、界面活性剤のＨＬＢ値は１０以上であることが望まれる。また、第１の保護膜の溶解度が増し、ディッシングや腐食が増大する原因となることから、界面活性剤のＨＬＢ値は１８以下であることが好ましい。
【００２１】
界面活性剤の重量平均分子量が１０，０００を越えると、Ｃｕ表面に形成される保護膜（主に水不溶性錯体）が必要以上に強固となって、研磨速度が大幅に低下するおそれがある。界面活性剤の重量平均分子量の下限は特に限定されないが、スラリー中での安定性や、Ｃｕ表面に形成される保護膜（主に水不溶性錯体）の機械的研磨しやすさの点から３００〜３０００程度であることから好ましい。
【００２２】
具体的には、界面活性剤としては、アセチレンジオール系ノニオン、ポリオキシエチレンアルキレンエーテルなど挙げることができる。親水性の第２の保護膜を十分に形成するために、界面活性剤の濃度は、少なくとも０．０１重量％以上とすることが望まれる。また、Ｃｕ表面に形成される保護膜（主に水不溶性錯体）の膜中への混入や、溶解といった不都合を避けるために、その上限は０．５重量％程度とすることが好ましい。
【００２３】
無機粒子としては、例えば、コロイダルシリカ、フュ−ムドシリカ、コロイダルアルミナ、フュ−ムドアルミナ、コロイダルチタニア、およびフュームドチタニアからなる群から選択される少なくとも一種を用いることができる。無機粒子は、一次粒子径１０〜５０ｎｍ、二次粒子径１０〜１００ｎｍであることが好ましい。この範囲を逸脱した場合には、ディッシングを十分に抑制することができなかったり、スクラッチが多く発生するといった不都合が生じるおそれがある。また、無機粒子の濃度は、０．１〜５重量％程度とすることができる。無機粒子の濃度が０．１重量％未満の場合には、実用的な研磨速度を得るのが困難となる。一方、５重量％を越えると、分散性が劣化するおそれがある。
【００２４】
樹脂粒子としては、ポリスチレンを含有する平均粒子径１００ｎｍ未満のものが用いられる。ポリスチレンは、樹脂粒子に適切な硬さを付与するので、スラリー全体の少なくとも０．０５重量％以上含有されていれば、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のその他の樹脂が含まれていてもよい。樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、ＢＥＴ法により粒子の表面積を測定し、この値を球状換算して粒子径を得て、その平均から求めることができる。あるいは、電子顕微鏡写真により粒子径を測定し、平均粒子径を算出してもよい。
【００２５】
ＣＭＰ後のＣｕ残り量およびディッシングを目的の範囲内に抑えるために、本発明の実施形態においては樹脂粒子の平均粒子径を１００ｎｍ未満に規定した。Ｃｕ残りを実質的になくす（０ｎｍ）とともに、ディッシングを２０ｎｍ程度以下に抑えることを考慮すると、樹脂粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であることが好ましい。また、合成時の粒子径の制御が容易なことから、樹脂粒子の平均粒子径の下限は２０ｎｍ以上であることが望まれる。
【００２６】
スラリー中における樹脂粒子の濃度は、１重量％未満に規定される。１重量％以上の濃度で樹脂粒子が含有された場合には、ディッシングを目的の範囲内に抑えることができない。好ましくは、樹脂粒子の濃度は０．０５重量％以上０．９５重量％以下である。
【００２７】
本発明の実施形態にかかるスラリーにおいては、ディッシングを低減するために、無機粒子と樹脂粒子とが電気的に強く引き合って凝集するのは避けなければならない。一般的に、逆極性に帯電していない限り無機粒子と樹脂粒子とは凝集しないので、官能基の作用によって樹脂粒子の表面の極性を制御する。
【００２８】
無機粒子等の極性は、レーザードップラー法ゼータ電位測定器（ＢＲＯＯＫＨＡＶＥＮ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製、品名「ゼータプラス」）を用いて、ζ電位を測定することにより求めることができる。ζ電位の測定に当たって、無機粒子は水等に分散させて所定のｐＨの分散体を調製しておく。分散体を、前述のゼータ電位測定器で測定することにより、任意のｐＨにおける無機成分のζ電位が得られる。官能基のζ電位を測定するには、目的の官能基を樹脂粒子の表面に結合させて水等に分散させ、所定のｐＨの溶液として同様に測定すればよい。
【００２９】
無機粒子のζ電位は、ｐＨに依存して変化する。例えば、シリカのζ電位はｐＨ１．４でゼロ（等電点）であり、ｐＨ１．４を越えるとマイナスとなる。アルミナのζ電位は、ｐＨ７でゼロであり、ｐＨ７未満でプラスである。一方、官能基に関しては、例えば、カルボキシル基（ＣＯＯＨ）の場合には、等電点は存在せず、全ｐＨ領域（０．５〜１４）でζ電位はマイナスである。アミノ基（ＮＨ2）のζ電位は、全ｐＨ領域でプラスである。
【００３０】
無機粒子の種類やｐＨに応じて、無機粒子と同極性となるように、樹脂粒子の表面に所定の官能基を結合させればよい。官能基は、例えば、カルボキシル基、スルホニル基、およびアミノ基からなる群から選択することができる。こうした官能基は、スラリー中で樹脂粒子の表面に存在していればよく、別途添加された成分中に含まれていてもよい。例えば、ＫＤＳ（ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム）をスラリー中に０．００１〜１重量％程度添加することによって、樹脂粒子の表面の極性を制御することもできる。ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムにおいては、ドデシルベンゼン部が疎水性を示すので、表面が疎水性の樹脂粒子に吸着して、スルホン酸基が官能基として作用する。ただし、樹脂粒子の表面にすでに官能基が吸着している場合には、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムのほとんどのスルホン酸基は、官能基としては機能しないことが確認されている。
【００３１】
あるいは、無機粒子および官能基の少なくとも一方が、等電点であってもよい。等電点とは、前述のゼータ電位測定器で測定したζ電位が０±５ｍＶの範囲内であることをさす。ζ電位が０になるｐＨを基準として、これよりもｐＨが±１の範囲内でも、粒子表面の電位は不安定である。したがって、こうした範囲も、等電点と同様に扱うことができる。例えば、官能基としてスルホン酸基（ＳＯ3Ｈ）を有するポリスチレン粒子のζ電位は、ｐＨ２近傍でほぼゼロである。すなわち、無機粒子と官能基とは、表面が逆極性とならないように組み合わせて用いられる。
【００３２】
本発明の実施形態にかかるＣＭＰ用スラリーは、上述した成分を、分散媒に分散させることにより調製することができる。分散媒としては、純水、イオン交換水等の水やアルコール等が用いられる。
【００３３】
必要に応じて、酸化抑制剤、ｐＨ調整剤等の各種の添加剤を加えてもよい。
【００３４】
ここで、図１を参照して、本発明の実施形態にかかるスラリーを用いた場合の研磨進行のメカニズムを説明する。
【００３５】
図１（ａ）に示すように、半導体基板１０上に、例えばＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）膜１１とブラックダイアモンド（ＡＭＡＴ社製）膜１２との積層絶縁膜を形成し、幅０．０７μｍの凹部１３を設ける。さらに、Ｔａ膜１４を介してＣｕ膜１５をめっき法により堆積すると、オーバープレーティング部Ａが生じる。
【００３６】
本発明の実施形態にかかるスラリーを用いてＣｕ膜１５を研磨する際には、上述したように酸化剤によりＣｕが酸化され、錯体形成剤の作用によって、Ｃｕ有機錯体からなる第１の保護膜１６がＣｕ膜１５上に形成される。この第１の保護膜１６は疎水性である。さらに、界面活性剤の作用によって、第１の保護膜１６上に、親水性の第２の保護膜１７が形成される。
【００３７】
スラリー中に含有される無機粒子１８の表面は親水性であるので、被研磨面が親水性である場合には、図１（ａ）に示されるようにスラリー中の無機粒子１８が良好に馴染んで研磨が進行する。
【００３８】
しかしながら、図示するようにオーバープレーティング部Ａは突出していることから、研磨時に受ける荷重は、フィールド部よりも大きくなる。また、温度も高くなり、研磨面には削りカス（疎水性）が蓄積されやすい。こうした現象のために、研磨が進行するにしたがって、図１（ｂ）に示すように、オーバープレーティング部Ａの上面では第１の保護膜１６が露出して、被研磨面の表面が疎水性を呈するようになる。こうした疎水性表面の近傍には水のはじかれた領域２０が形成され、この領域２０内には、親水性の無機粒子１８が接近することができない。一方、樹脂粒子１９は、水のはじかれた領域２０内に容易に侵入して、研磨を行なうことができ、これによって、オーバープレーティング部Ａの研磨力を向上させることが可能となった。
【００３９】
本発明の実施形態にかかるスラリーには、酸化剤、錯体形成剤、界面活性剤、無機粒子、および所定の条件を満たした樹脂粒子が含有されているので、上述したようなメカニズムによりオーバープレーティング部の研磨が進行する。その結果、エロージョンを抑制しつつ、十分に高い研磨速度で研磨を行なうことが可能となった。
【００４０】
（実施形態１）
以下の成分（ａ）〜（ｅ）を溶媒としての純水に加えて、スラリーサンプル１を調製した。
【００４１】
酸化剤（ａ）：過硫酸アンモニウム  ２重量％
錯体形成剤（ｂ）：キナルジン酸０．２重量％、キノリン酸：０．２５重量％
アラニン：０．２５重量％
ドデシルベンゼンスルホン酸カリウム：０．０４重量％
界面活性剤（ｃ）：アセチレンジオール系ノニオン
（分子量１５２９、ＨＬＢ値１８）：０．１重量％
無機粒子（ｄ）：コロイダルシリカ２５ｎｍ：０．４重量％
樹脂粒子（ｅ）：架橋ポリスチレン製  ０．５重量％
平均粒子径：５０ｎｍ
表面官能基：ＣＯＯＨ
ここで用いた樹脂粒子は、公知の方法により製造することができる。例えば、ジビニルベンゼン、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリル硫酸アンモニウム、および過硫酸アンモニウムを純水に溶解させ、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温して、６時間重合させた。こうして、官能基としてのＣＯＯＨ基を表面に有する架橋ポリスチレンからなる樹脂粒子が得られた。なお、重合収率は９５％であり、電導度滴定法により測定したカルボキシル基の分布は、粒子内部が４０％、粒子表面が５０％、水相部が１０％であった。ＴＥＭ観察により樹脂粒子の平均粒子径を求めたところ、５０ｎｍであった。
【００４２】
さらに、ｐＨ調整剤としてのＫＯＨを添加して、ｐＨを９に調整した。ｐＨ９においては、無機粒子としてのシリカ、および樹脂粒子の表面官能基であるＣＯＯＨは、いずれも負に帯電している。
【００４３】
また、錯体形成剤（成分ｂ）、界面活性剤（成分ｃ）、無機粒子（成分ｄ）および樹脂粒子（成分ｅ）の少なくとも１種を配合しない以外は、前述と同様の処方により７種類のスラリーサンプルを調製した。これらのサンプルを（Ｃ−１）乃至（Ｃ−７）とする。必須成分のいずれかが含有されていないので、Ｃ１〜Ｃ７は、本発明の範囲外のスラリーである。
【００４４】
こうして準備されたスラリーを用いて、以下のような手法によりＣｕ−ＣＭＰを行なって、研磨後のＣｕ膜の状態を調べた。
【００４５】
図２は、Ｃｕ−ＣＭＰを示す工程断面図である。
【００４６】
１層目のＣｕダマシン配線が形成された半導体基板上に絶縁膜を形成し、図２（ａ）に示されるように凹部を設けてＣｕ膜を堆積した。具体的には、半導体基板２１上に形成された無機絶縁膜２２（膜厚５００ｎｍ）に、Ｗプラグ２３（０．１μｍφ、厚み４００ｎｍ）を埋め込むとともに、Ｔａ膜２４（膜厚１０ｎｍ）を介してＣｕ膜２５（膜厚９０ｎｍ）を埋め込んで１層目のＣｕダマシン配線を形成した。
【００４７】
この上には、ＳｉＮ膜２６（膜厚２０ｎｍ）、ＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）膜２７（膜厚１８０ｎｍ）、ブラックダイアモンド（ＡＭＡＴ社製）膜２８（膜厚８０ｎｍ）および無機のＳｉＯ2膜２９（膜厚４０ｎｍ）といった絶縁膜を順次堆積した。
【００４８】
ブラックダイアモンド（ＡＭＡＴ社製）膜２８および無機のＳｉＯ2膜２９には、配線幅０．０７μｍおよび配線幅３０μｍの配線溝を形成した。さらに、ＳｉＮ膜２６およびＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）膜２７には、ヴィア（０．１μｍφ）を設けた。
【００４９】
配線溝およびヴィアを含む凹部が形成された絶縁膜の全面には、図２（ａ）に示すようにＴａ膜２４（膜厚１０ｎｍ）を介して、めっき法によりＣｕ膜２５（膜厚４００ｎｍ）を堆積した。
【００５０】
めっきの特性に起因して、図示するように、幅０．０７μｍの配線溝が形成された領域ではオーバープレーティングされてＣｕ膜が厚めに形成される（オーバープレーティング部Ａ）。ここでのＣｕ凸部の高さをｈ1として示した。一方、幅３０μｍの配線溝が形成された領域Ｂでは、溝底からフィールド部と同じ厚さでＣｕ膜が堆積される。ここでのＣｕ膜の凹部の深さをｄ1として示している。
【００５１】
こうしたＣｕ膜２５をＣＭＰにより除去して溝内に埋め込んで、２層目のＣｕダマシン配線を形成する。
【００５２】
ＣＭＰに当たっては、まず、Ｃｕ膜２５の不要部分を除去して図２（ｂ）に示すようにＴａ膜２４の表面を露出し（１ｓｔポリッシュ）、さらにＴａ膜２４の不要部分を除去して図２（ｃ）に示すように無機ＳｉＯ2膜２９の表面を露出する（２ｎｄポリッシュ）。
【００５３】
１ｓｔポリッシュには上述したスラリーを用い、ＣＭＰ後の配線幅０．０７μｍのオーバープレーティング部Ａに残留したＣｕ凸部の高さ、および配線幅３０μｍ領域Ｂに生じたディッシング量を調べた。これについては、以下に詳細に述べる。
【００５４】
Ｔａ膜２４を除去する２ｎｄポリッシュでは、Ｃｕ膜とＳｉＯ2膜との研磨速度を揃えて、無機ＳｉＯ2膜２９を４０ｎｍ削る時間で処理される。Ｔａ膜２４の研磨速度は、Ｃｕ研磨速度の２〜５倍程度と大きいことが好ましい。無機ＳｉＯ2膜２９はブラックダイアモンド膜２８の保護膜であることから、８ｎｍ以上は残存していることが望まれる。
【００５５】
ここでは、２ｎｄポリッシュ時におけるＳｉＯ2研磨速度の面内均一性を考慮して、残存膜厚を２５ｎｍとした。例えば、スラリーとしてのＣＭＳ８３０１（ＪＳＲ社製）を流量２００ｃｃ/ｍｉｎで研磨布としてのＩＣ１０００（Ｒｏｄｅｌ社製）上に供給し、半導体装置を保持したトップリングを３００ｇｆ/ｃｍ2の研磨荷重の荷重で当接させ、トップリングおよびターンテーブルを２０ｒｐｍで回転させて３５秒間の研磨を行なうことによって、これを達成することができる。なお、Ｔａ膜２４の膜厚が５ｎｍ以下の場合には、２ｎｄポリッシュを省略することもできる。
【００５６】
一方、１ｓｔポリッシュ時におけるＣｕ膜２５の研磨は、上述のスラリーを用いて以下のように行なった。すなわち、図３に示すように、研磨布３１が貼付されたターンテーブル３０を１００ｒｐｍで回転させつつ、半導体基板３２を保持したトップリング３３を３００ｇｆ/ｃｍ2の研磨荷重で当接させた。トップリング３３の回転数は１０２ｒｐｍとし、研磨布３１上には、スラリー供給ノズル３５から２００ｃｃ/ｍｉｎの流量でスラリー３７を供給した。研磨時間は、テーブル電流の下降点により決定し、研磨パッドの一部がＴａ膜２４に到達した時間×３０％のオーバーポリッシュを行なった。なお、図３には、水供給ノズル３４およびドレッサー３６も併せて示してある。
【００５７】
１ｓｔポリッシュ後には、図２（ｂ）に示されるように、Ｃｕ膜２５の表面は均一に平坦化されることが理想的であるが、場合によっては、図４に示されるように、配線幅０．０７μｍ、被覆率５０％、面積２０００μｍ2の領域（オーバープレーティング部Ａ）ではＣｕ凸部が残留し、一方、配線幅３０μｍ、被覆率９０％、面積２０００μｍ2の領域（配線幅３０μｍ領域Ｂ）ではディッシングが生じる。図４中には、ＣＭＰ後のＣｕ凸部高さをｈ2とし、ディッシング量をｄ2として表わしている。Ｃｕ凸部高さｈ2が２ｎｍ以下であって、ディッシング量ｄ2が３０ｎｍ以下であれば、実質的に影響を及ぼさないので許容範囲である。
【００５８】
各スラリーサンプルを用いて１ｓｔポリッシュを行なった結果を、成分とともに下記表１にまとめる。
【表１】
2005159166.tif 000002
【００５９】
上記表１に示されるように、スラリーサンプル１では、ＣＭＰ後の０．０７μｍ部におけるＣｕ凸量は０であり、３０μｍ部におけるディッシング量は２０ｎｍに抑制することができた。これに対し、Ｃ−１〜Ｃ−７のスラリーでは、必須成分を欠いているのでＣｕ凸量およびディッシングの条件を同時に満たすことはできない。
【００６０】
特に、Ｃ−５〜Ｃ−７では、Ｃｕ凸量は低減されているものの、ディッシング量が著しく大きくなっている。錯体形成剤（成分ｂ）や界面活性剤（成分ｃ）が配合されないことによって、Ｃｕ膜表面に十分な保護膜を形成することができず、ＣＭＰ時におけるＣｕ膜の溶解が均一に進行する。その結果、凹部においても凸部と同等の速度でＣｕ膜が溶解して、ディッシングが増加したものと推測される。
【００６１】
次に、樹脂粒子の平均粒子径および濃度の影響を調べた。攪拌温度、添加剤投入のタイミング、混合時間、あるいは速度によって、平均粒子径を制御して、種々の架橋ポリスチレン製樹脂粒子を合成した。各樹脂粒子の表面には、前述と同様の手法により、ＣＯＯＨを結合させた。
【００６２】
こうした樹脂粒子を用いる以外は、スラリーサンプル１と同様の処方により複数のスラリーサンプルを調製した。前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュに適用してＣｕ膜の研磨を行なった。１ｓｔポリッシュ後のＣｕ膜の状態を調べ、その結果を、樹脂粒子の平均粒子および濃度とともに下記表２にまとめる。
【表２】
2005159166.tif 000003
【００６３】
上記表２に示されるように、平均粒子径９９ｎｍ以下の樹脂粒子が０．９９重量％以下の濃度で含有されている場合には、ＣＭＰ後のＣｕ凸量およびディッシング量を許容範囲内に抑制することができる。樹脂粒子の平均粒子径が２０〜５０ｎｍで、その濃度が０．０５〜０．９５重量％の場合には、Ｃｕ凸量を０ｎｍとしてディッシング量をよりいっそう低減できることがわかる。
【００６４】
次に、樹脂粒子の種類および官能基の種類を変更した以外は、前述のスラリーサンプル１と同様の処方により複数のスラリーサンプルを調製した。ここで、無機粒子として配合されたシリカは、ｐＨ９における極性が負である。得られたサンプルを用いて、前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュに適用してＣｕ膜の研磨を行なった。１ｓｔポリッシュ後のＣｕ膜の状態を調べ、その結果を、樹脂粒子の種類および官能基の種類とともに下記表３にまとめる。
【表３】
2005159166.tif 000004
【００６５】
なお、樹脂粒子の表面に結合する官能基の種類を、例えばアミノ基に変更するには、メタクリル酸、ヒドロキシエチルアクリレート、ラウリル硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウムをメトキシポリエチレングリコールメタクリレート、４−ビニルピリジン、アゾ系重合開始剤等に変更する以外は、前述と同様の手法により合成すればよい。スルホニル基を形成する場合には、例えば、過硫酸、ラウリル硫酸を増量してもよい。
【００６６】
ＰＭＭＡ製の樹脂粒子の合成に当たっては、メチルメタクリレ−ト、メタクリル酸、ヒドロキシメチルメタクリレート、ラウリル硫酸アンモニウム、および過硫酸アンモニウムを純水に溶解し、窒素ガス雰囲気下、攪拌しながら７０℃に昇温して６時間重合させた。これにより、カルボキシル基およびヒドロキシル基を有し、平均粒子径０．１７μｍのポリメチルメタクリレート系粒子が得られた。
【００６７】
サンプル３７のスチレン／ＭＡ複合体は、スチレンとメタクリル(ＭＡ)酸との混合物を反応させて合成した。サンプル３８では、サンプル３５の粒子とサンプル３６の粒子とを混合して用いた。
【００６８】
サンプル４０の架橋ＰＭＭＡは、例えば架橋剤としてジビニルベンゼン用いて、ＰＭＭＡを架橋させることにより得られる。
【００６９】
上記表３に示されるように、無機粒子の極性が負の場合には、樹脂粒子の表面に付与される官能基の極性も負の場合（ＳＯ3Ｈ基、ＣＯＯＨ基）に、良好な結果が得られる。また、Ｎｏ．３３や３４のサンプルのように、電気的に中性（等電点）の場合も同様の効果が認められる。
【００７０】
Ｎｏ．４１の樹脂粒子は、官能基を表面に結合させずに、別途ＫＤＳを０．０１重量％添加することによって、スラリー中に官能基を与えたものである。このＫＤＳによって、樹脂粒子の表面の極性は負となるので、同様の効果を得ることができた。
【００７１】
しかしながら、アミノ基（ＮＨ2）はカチオン性であることから、シリカ粒子と強く凝集してしまう。このためＮｏ．３１では、ディッシングを低減することができない。
【００７２】
Ｎｏ．４２で用いた変性シリカとは、ＰＭＭＡ粒子を含む分散液に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、アンモニア水、水酸化カリウム等を加え、表面をシリカ化したものである。これらのサンプルでは、樹脂粒子表面のほとんどが無機物で置き換えられており、Ｃｕ凸量およびディッシングを同時に低減することができない。樹脂粒子の表面には、所定の官能基が必須とされることが明確に示されている。
【００７３】
表３の結果から、ＰＭＭＡ、架橋ＰＭＭＡ、ポリスチレン、架橋ポリスチレンの順に、ＣＭＰ後の結果が良好となることがわかる。樹脂粒子は、硬質化されたものであるほうが好ましく、その硬さは制限されるものではない。
【００７４】
次に、樹脂粒子表面の官能基と無機粒子との組み合わせの効果について確認した。  
無機粒子としては、フュームドアルミナとフュームドチタニアとを用意した。これらの無機粒子は、いずれも一次粒子径は２０ｎｍであり、二次粒子径は０．１μｍである。また、平均粒子径３０ｎｍの架橋ポリスチレン製粒子の表面に、ＣＯＯＨまたはＮＨ2を結合させて、２種類の樹脂粒子を用意した。こうした無機粒子と樹脂粒子とを組み合わせて用いる以外は、前述のＮｏ．１のサンプルと同様の処方により４種類のサンプルを調製した。無機粒子および樹脂粒子の濃度は、いずれも０．５重量％とした。
【００７５】
得られたスラリーサンプルを、前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュに適用してＣｕ膜の研磨を行なった。１ｓｔポリッシュ後のＣｕ膜の状態を調べ、その結果を無機粒子の種類および官能基の種類とともに下記表４にまとめる。
【表４】
2005159166.tif 000005
【００７６】
上記表４に示されるように、アルミナおよびチタニアは、いずれもＣＯＯＨと組み合わせて用いた場合（Ｎｏ．４３，４５）に、ディッシング量を大幅に低減することができる。ここで調製されたスラリーのｐＨにおいては、アルミナやチタニアの極性は負であることから、官能基としてＮＨ2を用いると逆極性となってしまう（Ｎｏ．４４，４６）。このため、無機粒子と樹脂粒子との凝集が生じて、ディッシングが増大した。
【００７７】
ディッシングが低減されたことに加えて、Ｎｏ．４３，４５のサンプルでは、Ｃｕ研磨速度が１割増加し、半導体基板への浅いスクラッチが低減するといった効果も確認された。また、ＬＫＤ５１０９膜２７とブラックダイアモンド膜２８との密着性、およびブラックダイアモンド膜２８とＴａ膜２４との密着性も向上し、それぞれの膜の界面における剥がれは、何等確認されなかった。
【００７８】
スラリー中における無機粒子の電位は、ｐＨにより調整することによって、正または負に制御することができる。したがって、スラリーのｐＨによっては、ＮＨ2を官能基として有する樹脂粒子を使用することが可能となる。これを確認するために、ｐＨを４または７に調整した以外は、前述のＮｏ．４５のサンプルと同様にしてスラリーサンプルを調製した。具体的には、ＫＯＨを添加せずにｐＨ４のサンプル（Ｎｏ．４７）を得、ＫＯＨの添加量を調整してｐＨ７のサンプル（Ｎｏ．４８）を得た。アルミナは、ｐＨ４では正に帯電し、ｐＨ７では電位なし（等電点）である。一方、ＮＨ2は、ｐＨ１〜１２の領域において正に帯電している。
【００７９】
各サンプルを用いて、前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュに適用してＣｕ膜の研磨を行なった。１ｓｔポリッシュ後のＣｕ膜の状態を調べ、その結果を無機粒子および官能基の種類、ｐＨとともに下記表５にまとめる。
【表５】
2005159166.tif 000006
【００８０】
上記表５に示されるように、ＮＨ2を用いても、無機粒子の表面電位を樹脂粒子と同電位あるいは、無機粒子を等電点領域にすることによって、ディッシングを低減する効果が得られる。
【００８１】
（実施形態２）
以下の成分（ａ）〜（ｅ）を溶媒としての純水に加えて、Ｎｏ．４９のスラリーサンプルを調製した。
【００８２】
酸化剤（ａ）：過酸化水素水  ０．１重量％
錯体形成剤（ｂ）：キノリン酸：０．２５重量％
界面活性剤（ｃ）：ポリオキシエチレンアルキレンエーテル
（分子量３０００、ＨＬＢ値１７）：０．０５重量％
無機粒子（ｄ）：コロイダルシリカ２５ｎｍ：３重量％
樹脂粒子（ｅ）：架橋ポリスチレン製  ０．８重量％
平均粒子径：３０ｎｍ
表面官能基：ＣＯＯＨ
ｐＨ調整剤としてのＫＯＨを添加して、ｐＨを１０に調整した。ｐＨ１０においては、無機粒子としてのシリカ、および樹脂粒子の表面官能基であるＣＯＯＨは、いずれも負に帯電している。
【００８３】
また、樹脂粒子を添加しない以外は同様の処方により、Ｎｏ．５０のスラリーサンプルを得た。
【００８４】
こうして準備されたスラリーを、実施形態１のＣｕダマシン配線の形成における２ｎｄポリッシュ（タッチアップ）に適用した。図５を参照して、その方法を説明する。
【００８５】
ブラックダイアモンド膜２８を膜厚１８０ｎｍのＬＫＤ５１０９（ＪＳＲ社製）膜４１に変更し、無機ＳｉＯ2膜２９を膜厚１００ｎｍのブラックダイアモンド膜（ＡＭＡＴ社製）４２に変更し、さらにＴａ膜２４の膜厚を１０ｎｍと増加した以外は、前述の図２（ａ）と同様の構造を形成した。Ｔａ膜２４の膜厚が大きいことから、タッチアップにはより大きな研磨力が要求される。また、ブラックダイアモンド膜は、配線ショートの歩留まりを確保するために３０ｎｍ程度削り込む必要がある。
【００８６】
まず、Ｎｏ．１のスラリーを用い、前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュを行なって、図５（ａ）に示す構造を得た。さらに、Ｎｏ．４９のスラリーを用いてタッチアップを行なってＴａ膜２４を除去した結果、図５（ｂ）に示すように表面が平坦な状態でブラックダイアモンド膜２９を露出することができた。
【００８７】
これに対し、樹脂粒子を含有しないＮｏ．５０のスラリーを用いてタッチアップを行なった場合には、図６に示すような異常研磨が生じ、エロージョン量ｅは最大で１５０ｎｍにも及んでいた。本発明の実施形態にかかるスラリーを用いることによって、こうした異常研磨を改善することができた。
【００８８】
また、ＬＫＤ５１０９膜４１と、ブラックダイアモンド膜４２と、Ｔａ膜２４との各界面における剥がれを大幅に低減することができた。さらに、Ｃｕ膜や絶縁膜へのスクラッチや窪みといったダメージも、大幅に軽減された。
【００８９】
酸化剤、錯体形成剤、界面活性剤、無機粒子、および所定の樹脂粒子を含有するスラリーによって、タッチアップ時のエロージョンを防止できることが確認された。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】本発明の実施形態にかかるスラリーの研磨進行メカニズムを説明する模式図。
【図２】本発明の一実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図３】ＣＭＰの状態を示す概略図。
【図４】従来の１ｓｔポリッシュ後の状態を示す断面図。
【図５】本発明の他の実施形態にかかる半導体装置の製造方法を表わす工程断面図。
【図６】従来のタッチアップ後の状態を示す断面図。
【符号の説明】
【００９１】
１０…半導体基板，１１…ＬＫＤ５１０９膜，１２…ブラックダイアモンド膜，
１３…凹部，１４…Ｔａ膜，１５…Ｃｕ膜，Ａ…オーバープレーティング部
１６…第１の保護膜，１７…第２の保護膜，１８…無機粒子，１９…樹脂粒子
２０…水の馴染まない領域，２１…半導体基板，２２…無機絶縁膜，２３…Ｗプラグ
２４…Ｔａ膜，２５…Ｃｕ膜，２６…ＳｉＮ膜，２７…ＬＫＤ５１０９膜
２８…ブラックダイアモンド膜，２９…無機ＳｉＯ2膜
Ｂ…配線幅３０μｍ領域，ｈ1…Ｃｕ凸部高さ，ｄ1…Ｃｕ凹部深さ
ｈ1…ＣＭＰ後Ｃｕ凸部高さ，ｄ2…ディッシング量，ｅ…エロージョン量
３０…ターンテーブル，３１…研磨布，３２…半導体基板，３３…トップリング
３４…水供給ノズル，３５…スラリー供給ノズル，３６…ドレッサー
３７…スラリー，４１…ＬＫＤ５１０９膜，４２…ブラックダイアモンド膜。
【図１】
2005159166.tif 000007
【図２】
2005159166.tif 000008
【図３】
2005159166.tif 000009
【図４】
2005159166.tif 000010
【図５】
2005159166.tif 000011
【図６】
2005159166.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成16年9月24日(2004.9.24)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
錯体形成剤としては、例えば、キナルジン酸（キノリンカルボン酸）、キノリン酸（ピリジン−２，３−ジカルボン酸）、シンコメロン酸（ピリジン−３，４−ジカルボン酸）、ＢＴＡ、ニコチン酸（ピリジン−３−カルボン酸）、ピコリン酸、マロン酸、シュウ酸、コハク酸、グリシン、アラニン、ピリジン−２，３，４−トリカルボン酸、トリプトファン、およびドデシルベンゼンスルホン酸カリウムからなる群から選ばれる少なくとも一種を用いることができる。この錯体形成剤は、酸化したＣｕとの有機錯体を形成する。ここで形成される有機錯体は、疎水性の第１の保護膜ということができる。例えば、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムでは、疎水性を示すドデシルベンゼン部が、錯体を形成する際に相手となる化合物の疎水部に吸着する。キナルジン酸とともに用いた場合には、Ｃｕキナルジン酸の錯体と、Ｃｕドデシルベンゼンスルホン酸化合物の疎水部とが吸着して不溶性錯体（第１保護膜）が形成される。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７２】
Ｎｏ．４２で用いた変性シリカとは、ポリスチレン粒子を含む分散液に、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、オルトケイ酸テトラエチル、アンモニア水、水酸化カリウム等を加え、表面をシリカ化したものである。これらのサンプルでは、樹脂粒子表面のほとんどが無機物で置き換えられており、Ｃｕ凸量およびディッシングを同時に低減することができない。樹脂粒子の表面には、所定の官能基が必須とされることが明確に示されている。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７８】
スラリー中における無機粒子の電位は、ｐＨにより調整することによって、正または負に制御することができる。したがって、スラリーのｐＨによっては、ＮＨ2を官能基として有する樹脂粒子を使用することが可能となる。これを確認するために、ｐＨを４または７に調整した以外は、前述のＮｏ．４４のサンプルと同様にしてスラリーサンプルを調製した。具体的には、ＫＯＨを添加せずにｐＨ４のサンプル（Ｎｏ．４７）を得、ＫＯＨの添加量を調整してｐＨ７のサンプル（Ｎｏ．４８）を得た。アルミナは、ｐＨ４では正に帯電し、ｐＨ７では電位なし（等電点）である。一方、ＮＨ2は、ｐＨ１〜１２の領域において正に帯電している。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
各サンプルを用いて、前述と同様の条件で１ｓｔポリッシュに適用してＣｕ膜の研磨を行なった。１ｓｔポリッシュ後のＣｕ膜の状態を調べ、その結果を無機粒子および官能基の種類、ｐＨとともに下記表５にまとめる。
【表５】
2005159166.tif 000013