(57)【要約】【課題】  多くの電子デバイスの配線や電極に容易かつ安価に使用できる導電性積層膜、およびその形成法を提供すること。【解決手段】  金属アルミニウム膜ならびにルテニウムを含有する導電性膜が積層されてなる導電性積層膜。この導電性積層膜は、ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより導電性膜を形成し、そして該導電性膜上にアミン化合物とアランとの錯体を塗布し次いで熱および／または光処理するかあるいはスパッタリングや蒸着により金属アルミニウム膜を形成することにより形成される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルミニウム膜ならびにルテニウムを含有する導電性膜が積層されてなる導電性積層膜。
【請求項２】
金属アルミニウム膜とルテニウムを含有する導電性膜の２層あるいはルテニウムを含有する導電性膜、金属アルミニウム膜およびルテニウムを含有する導電性膜がこの順序で積層された３層からなる請求項１の導電性積層膜。
【請求項３】
上記導電性膜が、ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより形成される請求項１または２に記載の導電性積層膜。
【請求項４】
上記金属アルミニウム膜が、アミン化合物とアランとの錯体を上記導電性膜を備えた基体の該導電性膜上に塗布し次いで熱および／または光処理することにより形成される請求項１に記載の導電性積層膜。
【請求項５】
ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより導電性膜を形成し、そして該導電性膜上にアミン化合物とアランとの錯体を塗布し次いで熱および／または光処理して金属アルミニウム膜を形成する、ことを特徴とする、導電性積層膜の形成法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の導電性積層膜からなる、電子デバイスの電極または配線。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電性積層膜およびその形成方法に関する。さらに詳しくは、電子デバイスの電極または配線に好適に用いることができる導電性積層膜およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池や半導体デバイス、電子ディスプレイデバイスなど多くの電子デバイスに使用されている配線材料としてアルミニウムが使用されている。従来このようなアルミニウム膜はスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスで形成し、得られたアルミニウム膜をレジストを用いるフォトエッチング法でアルミニウムのパターンを形成するのが一般的であった。この方法は大がかりな真空蒸着装置が必要なため消費エネルギー上不利であるばかりでなく、大面積基板に均一にアルミニウム配線を形成することが困難であるため歩留まりが悪くコスト高の一因となっていた。
【０００３】
これに対して近年、アルミニウム微粒子をバインダーに分散したペーストが開発され、このペーストをスクリーン印刷法などでパターン印刷し、焼成することによりアルミニウムのパターンを形成する方法が報告されている。この方法はアルミニウムペーストの印刷による直接パターニングであるためコスト的には安価であるが、得られたアルミニウムは不純物を有し低抵抗のものを得ることが困難であるとともに、微細パターンの形成は技術上困難であった。
【０００４】
従来、金属アルミニウム膜は表面が容易に酸化され絶縁層を形成するために、配線等に用いる場合、金属アルミウム膜表面に形成される酸化膜が抵抗値をアップさせるので金属アルミニウム膜と接触する他金属および／または半導体との導通（コンタクト）を取ることが非常に難しい問題がある。半導体シリコン等の他材料とのコンタクトをとる場合は、空気中で安定な何らかの導電性材料を介在して導通をとる必要があるが、チタニウム、チタニウムナイトライド、モリブデン、タングステン、タンタル等比較的安定な金属膜をスパッタリング法等の気相法で形成する以外に使用できる工業的材料はなかった。
【０００５】
一方、誘電体層からの酸素を取り込みにくい電極材料として、白金、ルテニウム、酸化ルテニウムがキャパシターの電極材料として検討されている。これらのうち白金膜は、ドライエッチングによる加工が困難であるのに対して、ルテニウム膜あるいは酸化ルテニウム膜は比較的容易にドライエッチングにより加工することができるので、キャパシタの電極として好適に用いることができることが知られている。
【０００６】
該ルテニウム膜の形成には、スパッタリング法が多く用いられ、酸化ルテニウム膜の形成には、反応性スパッタリング法が多く用いられている。また、より微細化した構造や、量産性への対応として、ＣＶＤ法の検討も行われている。しかし、いずれも大がかりな装置が必要となり、装置自体が高価であるばかりでなく、真空系やプラズマ系等に多大なエネルギーを消費するため、製品のコスト高につながっている。
【０００７】
近年、これに対して真空系を使わずに液体状のルテニウム化合物を塗布する方法が提案されている。非特許文献１には、Ｒｕ（ＮＨ3）6Ｃｌ2水溶液を塗布した後、焼成することにより、ルテニウム金属に変換する方法が開示されているが、この方法によると、生成するルテニウム金属は微粒子状となり、均一な膜とはならない。また、非特許文献２には、蒸気圧を高めるため液体状のＲｕ（ＥｔＣｐ）2からＣＶＤ法により、金属ルテニウム膜を形成する方法が開示されているが、この方法によると、ルテニウム膜中に多量の炭素が不純物として残存し、キャパシタ電極用材料としては、好適なものではない。
【非特許文献１】「表面技術協会講演大会後援要旨集」、１６４頁、（１９９０年）
【非特許文献２】Ｊｐｎ．  Ｊ．  Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  ３８，  ｐｐ  １１３４  （１９９９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みなされたもので、その目的は、多くの電子デバイスの配線や電極に容易かつ安価に使用できる導電性積層膜、およびその形成法を提供することにある。
【０００９】
本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第１に、金属アルミニウム膜とルテニウムを含有する導電性膜が積層されてなる導電性積層膜によって達成される。
【００１１】
本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第２に、ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより導電性膜を形成し、そして該導電性膜上にアミン化合物とアランとの錯体を塗布し次いで熱および／または光処理して金属アルミニウム膜を形成する、ことを特徴とする、導電性積層膜の形成法によって達成される。
【００１２】
また、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、本発明の上記導電性積層膜からなる、電子デバイスの電極または配線によって達成される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、従来のスパッタリング法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などの真空プロセスによる導電性の金属積層膜の形成方法と異なり、積層膜中の少なくとも１層は、特定の有機金属ルテニウム錯体および特定の有機アルミニウム錯体をスピンコート法、インクジェット法などの溶液塗布法で塗布膜を形成し、次いで熱および／または光処理することで簡便に導電性を有するルテニウム／アルミニウム積層膜およびルテニウム／アルミニウム／ルテニウム積層膜を形成する工業的方法が提供される。また従来のＣＶＤ法のような気相からの堆積ではなく、積層膜の少なくとも１層は塗布方法で形成した前駆体膜を熱処理および／または光照射することにより、低コストで均一且つ緻密な膜質の導電性積層膜が得られ、それを用いた配線および電極を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下に本発明についてさらに詳細に説明する。
【００１５】
本発明によれば、本発明の導電性積層膜は、ルテニウムの有機金属錯体を基体上に塗布し次いで熱処理することにより導電性膜を形成し、そして該導電性膜上にアミン化合物とアランとの錯体を塗布し次いで熱および／または光処理して金属アルミニウム膜を形成する、ことを特徴とする、導電性積層膜の形成法により形成することができる。
【００１６】
本発明において用いることができるルテニウム有機金属錯体としては、例えばビス（シクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（メトキシシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（メトキシシクロペンタジエニル）ルテニウム、（シクロペンタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，３，５−シクロオクタトリエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル）（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（インデニル）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（インデニル）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（インデニル）ルテニウム、（１，３，５−シクロオクタトリエニル）（インデニル）ルテニウム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル）（インデニル）ルテニウム、（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ジメチルルテニウム、（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ジエチルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）ジメチルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）ジエチルルテニウム、ビス（アリル）ジカルボニルルテニウム、（シクロペンタジエニル）メチルジカルボニルルテニウム、（ヘキサフルオロ−２−ブチン）テトラカルボニルルテニウム、ビス（シクロペンタジエニル）テトラカルボニル二ルテニウム、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）テトラカルボニル二ルテニウム、ドデカカルボニル四ルテニウムテトラヒドリド、ドデカカルボニル三ルテニウム、ペンタカルボニルルテニウム、トリカルボニル（１，３，５−シクロオクタテトラエニル）トリカルボニルルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）トリカルボニルルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）トリカルボニルルテニウム、（２，３−ジメチル−１，３−ブタジエニル）トリカルボニルルテニウム、（１，３−ブタジエニル）トリカルボニルルテニウム、（１，３，５−シクロオクタテトラエニル）ルテニウムジヒドリド、（１，５−シクロオクタジエニル）ルテニウムトリヒドリド、（１，４−シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリヒドリド、（１，３−シクロヘキサジエニル）ルテニウムトリヒドリド、（シクロペンタジエニル）（１，５−シクロオクタジエニル）ルテニウムヒドリド、（シクロペンタジエニル）（１，４−シクロヘキサジエニル）ルテニウムヒドリド、ビス（η6−ベンゼン）ルテニウム、ビス（η6−トルエン）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（η6−ベンゼン）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（η6−ベンゼン）ルテニウム、１，５−シクロオクタジエニル）（η6−ベンゼン）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（η6−トルエン）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（η6−トルエン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（η6−トルエン）ルテニウム、ビス（アリル）（１，５−シクロオクタジエニル）ルテニウム、ビス（アリル）（１，４−シクロヘキサジエニル）ルテニウム、ビス（アリル）（ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル）ルテニウム、トリス（ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（２，２，６，６−テトラメチルへプタ−３，５−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム、トリス（１，１，１，５，５，５−ヘキサフロロペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（２，２−ジメチルヘキサ−３，５−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシ−４，４−ジメチルペンタ−１，３−ジケト）ルテニウム、トリス（１，１，１−トリフロロ−ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、トリフロロ酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、プロピオン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ルテニウム（ＩＩＩ）、アクリル酸ルテニウム（ＩＩＩ）、メタクリル酸ルテニウム（ＩＩＩ）等を挙げることができる。なかでも好ましくは、ビス（エチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，３−シクロヘキサジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、１，３，５−シクロオクタトリエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（ビシクロ［２．２．１］ヘプタジエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（η6−ベンゼン）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（η6−トルエン）ルテニウム、トリス（ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム、（１，１，１トリフロロ−ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリフロロ酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、２−エチルヘキサン酸ルテニウム（ＩＩＩ）であり、さらに好ましくは、ビス（アセチルシクロペンタジエニル）ルテニウム、（１，５−シクロオクタジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、（１，４−シクロヘキサジエニル）（１，３，５−シクロオクタトリエニル）ルテニウム、１，３，５−シクロオクタトリエニル）（シクロペンタジエニル）ルテニウム、トリス（ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウム、トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウム、（１，１，１トリフロロ−ペンタ−２，４−ジケト）ルテニウムが挙げられる。
【００１７】
上記のルテニウム有機金属錯体は溶媒に溶解して塗布溶液として使用する。使用される溶媒は、ルテニウム有機金属錯体を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されない。例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサンの如きエーテル系溶媒；プロピレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、塩化メチレン、クロロホルムの如き極性溶媒；およびメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール、デカノール、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセロール、グリセロールモノメチルエーテル、グリセロールジメチルエーテル、グリセロールモノエチルエーテル、グリセロールジエチルエーテルの如きアルコール系溶媒；乳酸メチル、乳酸エチルの如き水酸基を有するエステル類および水を挙げることができる。これらのうち、ルテニウム有機金属錯体の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒およびエーテル系溶媒または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合溶媒が好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００１８】
上記ルテニム有機金属錯体の溶液の濃度は、好ましくは１〜７０重量％程度である。所望のルテニウム膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００１９】
かくして得られたルテニウム有機金属錯体の溶液は、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することができる。
【００２０】
また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。かかる非イオン系界面活性剤としては、例えばフッ化アルキル基もしくはパーフルオロアルキル基を有するフッ素系界面活性剤およびオキシアルキル基を有するポリエーテルアルキル系界面活性剤を挙げることができる。前記フッ素系界面活性剤としては、例えばＣ9Ｆ19ＣＯＮＨＣ12Ｈ25、Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ−（Ｃ2Ｈ4Ｏ）6Ｈ、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＬ−３５）Ｃ9Ｆ17、Ｃ9Ｆ17Ｏ（プルロニックＰ−８４）Ｃ9Ｆ17などを挙げることができる。ここで、プルロニックＬ−３５は旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量１，９００であり、プルロニックＰ−８４は、旭電化工業（株）製、ポリオキシプロピレン−ポリオキシエチレンブロック共重合体、平均分子量４，２００である。これらのフッ素系界面活性剤の具体例としては、エフトップＥＦ３０１、同ＥＦ３０３、同ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、メガファックＦ１７１、同Ｆ１７３（大日本インキ（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０（旭硝子（株）製）、フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同ＦＣ４３０、同ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ１０１、同ＳＣ１０２、同ＳＣ１０３、同ＳＣ１０４、同ＳＣ１０５、同ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）、ＢＭ−１０００、同１１００（Ｂ．Ｍ−Ｃｈｅｍｉｅ社製）、Ｓｃｈｓｅｇｏ−Ｆｌｕｏｒ（Ｓｃｈｗｅｇｍａｎｎ社製）などを挙げることができる。ポリエーテルアルキル系界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマーなどを挙げることができる。これらのポリエーテルアルキル系界面活性剤の具体例としては、エマルゲン１０５、同４３０、同８１０、同９２０、レオドールＳＰ−４０Ｓ、同ＴＷ−Ｌ１２０、エマノール３１９９、同４１１０、エキセルＰ−４０Ｓ、ブリッジ３０、同５２、同７２、同９２、アラッセル２０、エマゾール３２０、ツィーン２０、同６０、マージ４５（いずれも（株）花王製）、ノニボール５５（三洋化成（株）製）などを挙げることができる。上記以外の非イオン性界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリアルキレンオキサイドブロック共重合体などがあり、具体的にはケミスタット２５００（三洋化成工業（株）製）、ＳＮ−ＥＸ９２２８（サンノプコ（株）製）、ノナール５３０（東邦化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００２１】
かくして得られたルテニウム有機金属錯体を含有する溶液または組成物を支持体上に塗布して塗膜を形成する。支持体の材質、形状等は特に制限はないが、材質は次工程の熱処理に耐えられるものが好ましく、また塗膜を形成する支持体は平面でもよく段差のある非平面でもよく、その形態は特に限定されるものではない。これらの支持体の材質の具体例としては、ガラス、金属、プラスチック、セラミックスなどを挙げることができる。ガラスとしては、例えば石英ガラス、ホウ珪酸ガラス、ソーダガラス、鉛ガラスが使用できる。金属としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、シリコン、アルミニウム、鉄の他ステンレス鋼などが使用できる。プラスチックとしては、例えばポリイミド、ポリエーテルスルホンが使用できる。これらの材質形状はバルク形状、板状、フィルム形状などで特に制限されるものではない。また、上記溶液の塗布に際しては、塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などにより採用することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは、塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、焼成膜の膜厚として０．０１〜１００μｍとなるのが好ましく、０．０２〜１０μｍとなるのがさらに好ましい。また、微細パターンを有する基板上に本発明の塗布液を塗布する際は、基板を塗布液に浸漬し超音波を照射するかあるいは該基板上に塗布液を盛り超音波を照射するか等の液を振動させて塗布することもできる。
【００２２】
本発明は、ルテニウム有機金属錯体の塗布膜を熱処理により金属ルテニウム膜または酸化ルテニウム膜に変換する。熱処理の温度は、２００℃以上とするのが好ましく、３００℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は３０秒から３０分程度で十分である。また、加熱雰囲気により得られる膜質が異なり、酸素を含有する酸化性雰囲気中での焼成では酸化ルテニウム膜が得られ易く、水素を含有する還元性雰囲気中での焼成では金属ルテニウム膜が得られ易い。上記焼成雰囲気の酸素または水素は、例えば窒素、ヘリウム、アルゴンなどとの混合ガスで用いても良い。また、得られた金属ルテニウム膜、酸化ルテニウム膜の特性を改質するために光処理を行なっても良い。光処理に使用する光源としては、低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノン等の希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌなどのエキシマレーザーなどを光源として使用することができる。これらの光源は、一般には、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、好ましくは１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。またルテニウム膜または酸化ルテニウム膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜２００℃程度である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射しても良い。
【００２３】
かくして、基板上に形成された導電性膜上に、次いでアミン化合物とアランとの錯体を塗布し、さらに熱および／または光処理することにより金属アルミニウム膜を形成するかあるいはスパッタリングおよび／または蒸着で金属アルミニウム膜を形成する。
【００２４】
アランとはアルミニウムと水素元素とからなる化合物、一般的にはＡｌＨ3で表される化合物をさす。
【００２５】
アミン化合物とアランとの錯体は、J.K.Ruffら、J.Amer.Chem.Soc., 82巻, 2141ページ, 1960年、G.W.Fraser ら、J.Chem.Soc.,3742ページ, 1963年、J.L.Atwoodら、J.Amer.Chem.Soc.,113巻, 8183ページ, 1991年、特許公報、特願2002-118381に記載された方法に準じて合成した。
【００２６】
アミン化合物とアランとの錯体を構成するアミン化合物は下記式（１）で表される。
【００２７】
アミン化合物とアランとの錯体を構成するアミン化合物は下記式（１）で表される。
【００２８】
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ−−−−−−−−−（１）
（ここで、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は水素原子もしくは炭素数１〜１２のアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはフェニル基で同一もしくは異なる。）
【００２９】
式（１）におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基の如き飽和アルキル基、メタアリル基の如き不飽和基を有するアルケニル基、フェニルエチニル基の如きアルキニル基、シクロプロピル基の如き脂環式アルキル基、フェニル基、ベンジル基の如きフェニル基を有する基などを好適に使用することができる。またこれらアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、またはフェニル基を有する基は直鎖状でも、環状でも、また分岐していてもよい。
【００３０】
式（１）で示される化合物の具体例としては、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−イソプロピルアミン、トリシクロプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｔ−ブチルアミン、トリ−２−メチルブチルアミン、トリ−ｎ−ヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリ（２−エチルヘキシル）アミン、トリオクチルアミン、トリフェニルアミン、トリベンジルアミン、ジメチルフェニルアミン、ジエチルフェニルアミン、ジイソブチルフェニルアミン、メチルジフェニルアミン、エチルジフェニルアミン、イソブチルジフェニルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジシクロプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｔ−ブチルアミン、メチルエチルアミン、メチルブチルアミン、ジ−ｎ−ヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジオクチルアミン、ジフェニルアミン、ジベンジルアミン、メチルフェニルアミン、エチルフェニルアミン、イソブチルフェニルアミン、メチルメタクリルアミン、メチル（フェニルエチニル）アミン、フェニル（フェニルエチニル）アミン、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、シクロプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｔ−ブチルアミン、２−メチルブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オクチルアミン、フェニルアミン、ベンジルアミン、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、１，７−ジメチル−１，４，７−トリアザヘプタン、１，７−ジエチル−１，４，７−トリアザヘプタン、トリエチレンテトラアミン、フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノベンゼン、１−アザ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１−アザ−ビシクロ［２．２．２］オクタン（キヌクリジン）、１−アザシクロヘキサン、１−アザ−シクロヘキサン−３−エン、Ｎ−メチル−１−アザシクロヘキサン−３−エン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ピペラジン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ''−トリメチル−１，３，５−トリアザ−シクロヘキサン等を用いることができる。これらのアミン化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００３１】
金属アルミニウム膜形成用組成物は、上記の如く、アミン化合物とアランとの錯体を含有するが、アミン化合物とアランとの錯体以外のアルミニウム化合物を含有することもできる。かかるアルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ−ｎ−プロピルアルミニウム、トリシクロプロピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｔ−ブチルアルミニウム、トリ−２−メチルブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリ（２−エチルヘキシル）アルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリベンジルアルミニウム、ジメチルフェニルアルミニウム、ジエチルフェニルアルミニウム、ジイソブチルフェニルアルミニウム、メチルジフェニルアルミニウム、エチルジフェニルアルミニウム、イソブチルジフェニルアルミニウム、ジエチルアルミニウムヒドリド、ジイソブチルアルミニウムヒドリド、ジフェニルアルミニウムヒドリド、ジメチルメタクリルアルミニウム、ジメチル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジフェニル（フェニルエチニル）アルミニウム、ジメチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジメチルアミン・ジエチルアルミニウム錯体、ジエチルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジメチルアルミニウム錯体、ジフェニルアミン・ジエチルアルミニウム錯体等を挙げることができる。これらのアルミニウム化合物は、単独でも、あるいは２種以上の化合物を混合して使用することもできる。
【００３２】
上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体は錯体の融点が室温以下であればそのまま用いることができるが、融点に関わらず溶媒に溶解して塗布溶液として使用することもできる。使用する溶媒としては、式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体を溶解し溶媒と反応しないものであれば特に限定されないが、例えば、ｎ−ペンタン、シクロペンタン、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、シクロヘプタン、ｎ−オクタン、シクロオクタン、デカン、シクロデカン、ジシクロペンタジエン水素化物、ベンゼン、トルエン、キシレン、デュレン、インデン、テトラヒドロナフタレン、デカヒドロナフタレン、スクワランの如き炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ｐ−ジオキサン、アニソール、４−メチルアニソール、２−メチルアニソール、エチルアニソールの如きエーテル系溶媒、および塩化メチレン、クロロホルムなどの極性溶媒を用いることができる。これらのうち、式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体の溶解性と該溶液の安定性の点で炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、または炭化水素系溶媒とエーテル系溶媒との混合物を用いるのが好ましい。これらの溶媒は、単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用することができる。
【００３３】
上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体の溶液の濃度は、好ましくは０．１〜９０重量％である。所望の導電性膜の膜厚に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
アミン化合物とアランとの錯体の溶液は、導電性を調製するために、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、ニオビウム、チタン、ケイ素、インジウム、錫等の金属または／および半導体の微粒子を適宜混合して使用することができる。また、必要に応じて酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ケイ素などの金属酸化物の微粒子などと適宜混合して使用することもできる。また、溶液の塗布対象物への濡れ性を良好化し、塗布した膜のレベルリング性を改良し、塗膜のぶつぶつの発生、ゆず肌の発生などを防止するため、目的の機能を損なわない範囲で必要に応じてフッ素系、シリコーン系、非イオン系界面活性剤などの表面張力調節剤を少量添加することができる。添加することのできる表面張力調整剤としては、ルテニウム錯体の溶液に添加することができる表面張力調整剤と同じものが挙げられる。
【００３５】
本発明は、上記式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体を用いた溶液の塗布膜を熱および／または光処理することにより金属アルミニウム膜に変換する。熱処理温度は、５０℃以上とするのが好ましく、１００℃〜５００℃とするのがさらに好ましい。加熱時間は３０秒から３０分程度で十分である。また、熱処理するときの雰囲気はできる限り酸素および水分のない不活性気体雰囲気が好ましい。このような雰囲気中で熱処理すると良質の導電性膜を得ることができる。不活性気体としては、例えば窒素、ヘリウム、アルゴン、およびこれら気体と水素ガスとの混合ガスを用いることができる。また、光処理に使用する光源としては、例えば低圧あるいは高圧の水銀ランプ、重水素ランプあるいはアルゴン、クリプトン、キセノンの如き希ガスの放電光の他、ＹＡＧレーザー、アルゴンレーザー、炭酸ガスレーザー、ＸｅＦ、ＸｅＣｌ、ＸｅＢｒ、ＫｒＦ、ＫｒＣｌ、ＡｒＦ、ＡｒＣｌの如きエキシマレーザーなどを挙げることができる。これらの光源は一般には、１０〜５，０００Ｗの出力のものが用いられるが、好ましくは、１００〜１，０００Ｗである。これらの光源の波長は特に限定されないが、好ましくは１７０ｎｍ〜６００ｎｍである。また導電性膜の改質効果の点でレーザー光の使用が特に好ましい。これらの光処理時の温度は、好ましくは室温〜２００℃である。また光照射に際しては、特定部位のみを照射するためにマスクを介して照射しても良い。
【００３６】
かくして得られた溶液組成物を該ルテニウム膜を形成した基板上に塗布して式（１）で表されるアミン化合物とアランとの錯体からなる塗膜を形成する。該溶液の塗布方法は特に限定されず、例えばスピンコート、ディップコート、カーテンコート、ロールコート、スプレーコート、インクジェット、印刷法などを採用することができる。塗布は１回で、または複数回、重ね塗りすることもできる。好適な塗膜の厚みは、塗布方法、固形分濃度に依存して適宜変動するが、膜厚として０．０１〜１００μｍとなるのが好ましく、０．０２〜１０μｍとなるのがさらに好ましい。
【００３７】
金属アルミニウム膜は、アミン化合物とアランとの錯体からなる導電性膜形成用組成物から形成されるアルミニウム膜の他にスパッタリングおよび／または蒸着で形成されるアルミニウム膜であってもよい。このスパッタリングおよび／または蒸着で形成されるアルミニウム膜の形成方法は、特に限定されるものではなく一般に市販されている装置を用いて形成することができる。
【００３８】
本発明の導電性積層膜は、金属アルミニウム膜とルテニウムを含有する導電性膜の２層からなるか、あるいはルテニウムを含有する導電性膜、金属アルミニウム膜およびルテニウムを含有する導電性膜がこの順序で積層された３層からなる。
【００３９】
金属アルミニウム膜上にルテニウムを含有する導電性膜を形成するには、前記したと全く同様の方法で行うことができる。
【００４０】
本発明の導電性積層膜は、電子デバイスの電極あるいは配線として有利に使用することができる。
【００４１】
次に、本発明の積層膜、例えばガラス基板上への形成方法については実施例中で説明する。
【実施例】
【００４２】
以下に、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４３】
合成例１
１４．５ｇのナトリウムメトキシドを１１０ｍｌのメタノールに溶解させ、アセト酢酸エチル９．７６ｇのメタノール１００ｍｌ溶液中へ室温で約１５分で滴下した。滴下終了後１時間攪拌した。攪拌と共に溶液は無色から黄色に着色した。５．１９ｇの三塩化ルテニウムを２００ｍｌのメタノールに溶解した溶液を約３０分で攪拌しながら滴下し、滴下後５時間加熱還流させ、さらに一昼夜室温で放置した。次に、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターで沈殿した塩を除去した後、エバポレーターでメタノールを除去した。残渣を１００ｍｌのエタノールに溶解させ１時間室温に放置した後、析出した塩を再度０．４５μｍのメンブランフィルターで除去した濾液をエバポレーターで濃縮し、９．１ｇの生成物を得た。生成物のＩＲスペクトルおよび元素分析から、生成物がトリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウムであることを確認した。ＩＲスペクトルは図１に示した。また、元素分析は次のとおりである。
【００４４】
Ｒｕ＝２０.４１%、Ｃ＝４４.２４％、Ｈ＝５.６５％、Ｏ＝２９.６０％（トリス（１−エトキシブタン−１，３−ジケト）ルテニウムとしての計算値は、Ｒｕ＝２０.６９％、Ｃ＝４４.２６％、Ｈ＝５.５７％、Ｏ＝２９.４８％である。）。
【００４５】
合成例２
温度計、コンデンサー、および滴下ロートを取り付けた内容量が５００ｍｌの３口フラスコ内をアルゴンガスで置換した後、亜鉛末６０ｇとメタノール５０ｍｌと１，５−シクロオクタジエンを仕込み、７０℃で超音波攪拌しながら、３塩化ルテニウム３水和物５．３ｇをメタノール１２０ｍｌに溶解した溶液をゆっくりと滴下した。滴下終了後、７０℃でさらに２時間超音波攪拌を続けた。反応液をセライトカラムに通して不溶物を除き、溶出溶液を減圧濃縮することにより暗褐色油状物を得た。これをさらにシクロヘキサンで抽出した溶液をアルミナのカラムクロマトグラフイーによって精製し、その後、ペンタンで再結晶することにより黄色結晶５．５ｇを得た。このものは融点が９２℃〜９３℃で元素分析から目的とする化合物（１,５−シクロオクタジエニル）（１,３,５−シクロオクタトリエニル）ルテニウムであることを確認した。
【００４６】
合成例３
トリエチルアミン２０ｇのエチルエーテル（１００ｍｌ）溶液に、５倍モルの塩化水素ガスをバブリングさせ反応し、沈殿した塩をフィルターで濾別後、１００ｍｌのエチルエーテルで洗浄し乾燥させ２４ｇのトリエチルアミン塩酸塩を合成した。得られたトリエチルアミン塩酸塩１４ｇを、３．８ｇのリチウムアルミニウムハイドライドの５００ｍｌのエチルエーテル懸濁液中へ窒素下室温で１時間かけ滴下し滴下終了後さらに６時間室温で反応させた。反応溶液を０．４５μｍのメンブレンフイルターで濾過した。濾液を窒素下で濃縮し、濃縮中に析出した塩を０．１μｍのメンブレンフイルターで濾別した。さらに３００ｍｌの４−メチルアニソールを添加後窒素下で減圧濃縮し、濃縮中に析出する塩を再度０．１μｍのメンブレンフイルターで濾過・精製し、反応生成物の４５％４−メチルアニソール溶液を得た。
得られた反応生成物のＩＲスペクトルおよびＮＭＲスペクトルから、生成物が目的物のトリエチルアミンーアラン錯体であることが分かった。
【００４７】
実施例１
市販品のアルカリ洗浄液および超純水を用いて超音波洗浄したホウケイ酸ガラス上へ、合成例１で合成したトリス（１−エトキシブタン−１,３−ジケト）ルテニウムの１０％トルエン溶液を、回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、３％Ｈ2入りＮ2中４５０℃で３０分間熱処理して熱処理膜を形成した。この熱処理膜の膜厚は５０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、Ｒｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され金属ルテニウムであることが判った。また炭素に基づくピークは観察されなかった。また、この金属ルテニウム膜を４端子法で抵抗率を測定したところ、２５μΩ・ｃｍであった。
【００４８】
次に、このルテニウム膜上へ、合成例３で得られたトリエチルアミンーアラン錯体の４５％４−メチルアニソール溶液を回転数１，０００ｒｐｍで塗布した後、Ｎ2中８０℃１０分間および２５０℃で３０分間熱処理し、金属光沢を有するアルミニウム膜を形成した。この基板上の膜の膜厚をαｓｔｅｐ（Ｔｅｎｃｈｏｒ社製）で測定したところ２５０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡを測定した所、７３．５ｅＶにＡｌ2pのアルミニウムに帰属されるピークが観察され、この積層膜の導電性を調べた所、１２μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム／アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
【００４９】
実施例２
実施例１のトリス（１−エトキシブタン−１,３−ジケト）ルテニウムの代わりに合成例２で得られた（１,５−シクロオクタジエニル）（１,３,５−シクロオクタトリエニル）ルテニウムの１０％トルエン溶液を用い、市販品のアルカリ洗浄液および超純水を用いて超音波洗浄したホウケイ酸ガラス上へ、回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、３％Ｈ2入りＮ2中４５０℃で３０分間熱処理し熱処理膜を形成した。この熱処理膜の膜厚は４０ｎｍであった。この膜のＥＳＣＡスペクトルを測定したところ、実施例１と同様にＲｕ3d軌道に帰属されるピークが２８０ｅＶと２８４ｅＶに観察され金属ルテニウム膜であることが判った。また、この金属ルテニウム膜の比抵抗を測定した所、２０μΩ・ｃｍであった。
【００５０】
次に、このルテニウム膜上へ、実施例１と同様に合成例３で得られたトリエチルアミンーアラン錯体の４５％４−メチルアニソール溶液を用い膜厚２８０ｎｍの積層膜を形成した。この積層膜の導電性を調べた所、８μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム／アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
【００５１】
実施例３
実施例１と同様に、合成例１で合成したトリス（１−エトキシブタン−１,３−ジケト）ルテニウムの１０％トルエン溶液を用いて、膜厚３５ｎｍのルテニウム膜を形成した。このルテニウム膜上へ市販のスパッタリング装置を用いて膜厚２７０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。この積層膜の比抵抗を測定した所、４.０μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム／アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
【００５２】
実施例４
実施例２と同様に、合成例２で得られた（１,５−シクロオクタジエニル）（１,３,５−シクロオクタトリエニル）ルテニウムの１０％トルエン溶液を用い、膜厚４５ｎｍのルテニウム膜を形成した。このルテニウム膜上へ市販の蒸着装置を用いて膜厚３２０ｎｍのアルミニウム膜を形成した。この積層膜の比抵抗を測定した所、３．６μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム／アルミニウムの積層膜が形成できたことがわかった。
【００５３】
実施例５
実施例１と同様にルテニウム／アルミニウムの積層膜を形成した。この積層膜上へ合成例１で得られたトリス（１−エトキシブタン−１,３−ジケト）ルテニウムの１０％トルエン溶液を、回転数２，０００ｒｐｍでスピンコートし、３％Ｈ2入りＮ2中４５０℃で３０分間焼成しルテニウム／アルミニウム／ルテニウム積層膜を形成した。この膜の比抵抗を測定した所、２８μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有する積層膜が形成できたことがわかった。
【００５４】
実施例６
実施例２と同様にルテニウム／アルミニウムの積層膜を形成した。この積層膜上へ合成例２で得られた（１,５−シクロオクタジエニル）（１,３,５−シクロオクタトリエニル）ルテニウムの１０％トルエン溶液を用いてルテニウム膜を形成した。この膜の比抵抗を測定した所、２２μΩ・ｃｍの抵抗値を示し導電性を有するルテニウム／アルミニウム／ルテニウム３層の積層膜が形成できたことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５５】
【図１】合成例１で得られた生成物のＩＲスペクトル図。
【図１】
2005146308.tif 000002