(57)【要約】【課題】  成形時のバリ発生が少なく、熱安定性、流動性に優れ、成形品の加湿後外観が良好なフェノール樹脂成形材料を提供する。【解決手段】  （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、上記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が以下の粒度分布を有するものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。（ｂ）１〜１００μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、３０〜７０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。（ｃ）１〜１２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、４０〜８０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。（ｄ）１〜２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、５〜１５μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が以下の粒度分布を有するものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（ｂ）１〜１００μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、３０〜７０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｃ）１〜１２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、４０〜８０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｄ）１〜２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、５〜１５μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
【請求項２】
成形材料全体に対して、
（ａ）フェノール樹脂３０〜６０重量％、
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉１０〜４０重量％、
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉１０〜３０重量％、及び、
（ｄ）無機充填材１〜１０重量％、
を含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フェノール樹脂成形材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フェノール樹脂成形材料は、耐熱性、機械的特性、電気的特性、寸法安定性に加え、経済性にも優れているため、身近な厨房、漆器製品から、特性面で高い信頼性を要求される産業用機構部品などに至るまで、幅広い用途に使用されてきた。しかしながら、フェノール樹脂成形材料は他の熱硬化性樹脂成形材料同様に、成形時に発生するバリに起因する成形不良を起こすことが多い。成形品にバリが残った場合には、これを除去する工程が必要であり、コスト削減や生産性向上の妨げになっている。このため、バリの発生が少ないフェノール樹脂成形材料の開発が求められている。
【０００３】
バリの発生を抑制するためには、成形材料中の樹脂成分の硬化性を向上させて、金型内での溶融粘度を高くする方法が用いられることが多い（例えば、特許文献１及び２）。
しかし、硬化性を向上させただけでは、充填性が低下したり、射出成形法の場合にはシリンダー内の熱安定性が低下したりするなど、問題も多い。また、金型温度を高く設定することで硬化速度を速くする方法も考えられるが、充填不良を起こしやすくなるため実施には限界がある。
【０００４】
バリの発生を抑制する他の方法としては、充填材の粒度を調整することにより、金型の隙間に連通する部分のキャビティ部に充填材で石垣のような構造を形成して、樹脂成分の流出を防ぐ方法がある（例えば、特許文献３）。
この方法の場合、充填材としては有機充填材、無機充填材のいずれも用いることができるが、有機充填材として従来から用いられてきた木粉、合板粉には吸水しやすく、かつ、吸水すると膨潤するため表面の平滑性が損なわれ外観劣化が起こるという問題がある。また、特に大型の成形品を成形する場合には流動性が低下するという問題もある。一方、有機充填材のかわりに無機充填材を使用すると、加湿後外観、流動性は向上するが、比重が増加し、実質的なコストアップにつながるという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４５−２９７５号公報
【特許文献２】特開昭５４−１１６０４９号公報
【特許文献３】特開２００２−２６５７５１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、成形時のバリ発生が少なく、熱安定性、流動性に優れ、成形品の加湿後外観が良好なフェノール樹脂成形材料を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
このような目的は、下記（１）〜（２）記載の本発明により達成される。
（１）  （ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が以下の粒度分布を有するものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料。
（ｂ）１〜１００μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、３０〜７０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｃ）１〜１２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、４０〜８０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｄ）１〜２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、５〜１５μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（２）  成形材料全体に対して、
（ａ）フェノール樹脂３０〜６０重量％、
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉１０〜４０重量％、
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉１０〜３０重量％、及び、
（ｄ）無機充填材１〜１０重量％、
を含有する請求項１に記載のフェノール樹脂成形材料。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有し、上記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が特定の粒度分布を有するものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、成形時のバリ発生が少なく、熱安定性、流動性に優れ、成形品の加湿後外観が良好なフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明のフェノール樹脂成形材料について説明する。
本発明のフェノール樹脂成形材料（以下、「成形材料」という）は、
（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有するフェノール樹脂成形材料であって、前記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が以下の粒度分布を有するものであることを特徴とする。
（ｂ）１〜１００μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、３０〜７０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｃ）１〜１２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、４０〜８０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｄ）１〜２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、５〜１５μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
【００１０】
本発明の成形材料に用いられるフェノール樹脂としては、特に限定されるものではなく、例えば、ノボラック型フェノール樹脂、レゾール型フェノール樹脂のいずれをも用いることができる。
ノボラック型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を無触媒あるいは酸性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、ランダムノボラック型やハイオルソノボラック型を用いることができる。
レゾール型フェノール樹脂は、フェノール類とアルデヒド類を塩基性触媒の存在下で反応させて得られる樹脂であり、特に限定されないが、例えば、メチロール型またはジメチレンエーテル型を単独あるいは併用して用いることができる。また、これらをキシレン、アルキルフェノール等で変性したものを用いてもよく、また、これらを併用することもできる。
【００１１】
これらのフェノール樹脂の分子量としては特に限定されないが、数平均分子量が４００〜１２００の固形のものが好ましく使用される。更に好ましくは５００〜１０００である。
これにより、成形材料製造時の作業性、成形時の成形性、成形品の機械的特性などを良好なものとすることができる。上記下限値未満では成形材料製造時の作業性が低下することがある。また、上記上限値を超えると流動性が不十分となり成形性が低下する場合がある。
【００１２】
また、ノボラック型フェノール樹脂を使用したときは、通常、硬化剤としてヘキサメチレンテトラミンを使用する。ヘキサメチレンテトラミンの含有量は特に限定されないが、ノボラック型フェノール樹脂に対して、５〜２５重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜２０重量％である。上記下限値未満では硬化が不十分となることがある。また、上記上限値を超えると反応性が高くなりすぎることがあり、成形材料化が困難になる場合がある。
【００１３】
本発明の成形材料には、３種類の充填材を配合することを特徴とする。
【００１４】
本発明の成形材料に用いられる（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉の種類としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、メラミン・フェノール樹脂、尿素樹脂等の熱硬化性樹脂を硬化させて、あるいは、これを充填材とともに硬化させて得られるものである。
このような形態のものとしては例えば、熱硬化性樹脂成形材料の成形品、この成形品の成形時に生ずるスプルーやランナー、熱硬化性樹脂積層板などが挙げられる。これらの中でも、フェノール樹脂成形材料の成形品を成形する際に生ずるスプルーやランナーを粉砕したものを用いることが好ましい。これにより、本発明に用いるフェノール樹脂との親和性が向上し、本発明の成形材料を用いた成形品の機械的特性や耐熱性を向上させることができる。また、本来廃棄物であるものを利用できるので、廃棄物の排出量を削減できるとともに、成形材料のコストを低減させることができる。
本発明の成形材料で用いられる熱硬化性樹脂粉砕粉は、熱硬化性樹脂が有機充填材又は無機充填材に含浸ないし混練された後に硬化したものである。本発明においては、これをフェノール樹脂と混練して用いるため、耐湿性が低いという有機質基材の欠点を大きく改善し、加湿後外観に優れた成形品を得ることができる。
【００１５】
本発明の成形材料に用いられる（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉とは、ヤシ科の常緑高木であるナツメヤシの果実の殻を乾燥させ、粉砕装置等を用いて粉末状にしたものである。
ナツメヤシ殻粉砕物は、従来から用いられてきた木粉や合板粉等の有機基材と異なり吸油性が小さいという特徴を有する。このため、成形材料中に配合された場合でも、溶融時にフェノール樹脂を吸収して成形材料の流動性を低下させる性質が小さく、配合したフェノール樹脂の量に相応した流動性を付与できる。
【００１６】
本発明の成形材料においては、充填材の大部分について、（ｂ）と（ｃ）のような有機充填材を用いることにより、成形品の比重を、従来の木粉等を用いた場合と実質的に同等とすることができる。
【００１７】
本発明の成形材料に配合される（ｄ）無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、クレー、水酸化アルミニウム、タルク、シリカ、ガラスビーズ等が挙げられる。
これらの中でも、炭酸カルシウム、クレーを用いることが好ましい。これらの無機充填材は、目的とする粒度のものを比較的安価に入手することができる。
【００１８】
本発明の成形材料においては、上記（ｂ）〜（ｄ）の充填材について、各々下記のような固有の粒度を有することを特徴としている。
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉は、１〜１００μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、３０〜７０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉は、１〜１２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、４０〜８０μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
（ｄ）無機充填材は、１〜２０μｍの範囲内に全体の９０重量％以上が存在し、５〜１５μｍの範囲内に全体の３０重量％以上が存在する。
【００１９】
本発明の成形材料において、このような粒度を有した３種類の充填材を用いることにより、上記３種の充填材が有する各々の効果に加えて、さらに下記の効果を付与することができる。
【００２０】
本発明で用いられる上記（ｂ）（ｃ）の充填材は、比較的粒径が大きいため、石垣構造の骨格を形成するには好適であるが、本発明の成形材料においては、さらに小さい粒度を有する無機充填材（ｄ）を用いる。これにより、石垣構造の最密充填化を図ることができる。すなわち、金型の隙間に連通する部分のキャビティ部に、充填材で最密充填化した石垣構造を形成することができる。そして、この石垣構造が樹脂成分の流出を防ぎ、成形時のバリの発生を低減させることができる。
本発明の成形材料は、このように、従来の成形材料が有していた熱安定性、流動性、成形品の加湿後外観を低下させることなく、成形時のバリの発生を低減させる効果を付与することができたものである。
【００２１】
上記（ｂ）〜（ｄ）の充填材において、充填材の粒径が上記下限値未満のものが多くなると、バリが形成される金型の隙間あるいはエアベントに成形材料が流入しやすくなるため、バリ低減効果が低下することがある。また、充填材の粒径が上記上限値を越えるものが多くなると、充填材により高密度かつ強固な石垣構造を形成することが難しくなることがある。
【００２２】
本発明の成形材料において用いられる各成分の含有量としては特に限定されないが、フェノール樹脂（ａ）の含有量は、ヘキサメチレンテトラミンを配合する場合はその量を含めて、成形材料全体に対して３０〜６０重量％とすることが好ましく、更に好ましくは３５〜５５重量％である。これにより、成形材料化の作業性、成形品の成形性を良好にできるとともに、成形品の電気的特性、機械的特性を向上させることができる。上記下限値未満では成形材料化が困難となることがある。また、上記上限値を超えると相対的に充填材の量が不足するため、成形品の機械的特性などが充分に得られない場合がある。
【００２３】
また、３種類の充填材の含有量としては特に限定されないが、
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉１０〜４０重量％、
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉１０〜３０重量％、及び、
（ｄ）無機充填材１〜１０重量％、
を含有することが好ましい。さらに好ましくは、
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉１５〜３５重量％、
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉１５〜２５重量％、及び、
（ｄ）無機充填材２〜８重量％、
である。
これにより、３種の充填材を併用することによる上記効果を特に有効に発現させることができる。
【００２４】
（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉の含有量が上記下限値未満では、バリ防止効果が十分でないことがある。また、成形品の良好な加湿後外観が得られないことがある。一方、上記上限値を越えると、成形品の機械的強度などに影響することがある。
（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉の含有量が上記下限値未満では、バリ防止効果が十分でないことがある。また、成形材料の流動性が低下することがある。一方、上記上限値を越えると、成形品の機械的強度などに影響することがある。
（ｄ）無機充填材の含有量が上記下限値未満では、やはりバリ防止効果が十分でないことがある。一方、上記上限値を越えると、成形材料の流動性が低下することがある。
【００２５】
本発明の成形材料には、以上に説明した成分のほか、本発明の目的や効果を損なわない範囲で、必要に応じて、有機充填材、無機充填材、離型剤、顔料等の原料を配合することができる。
有機充填材としては特に限定されないが、例えば、木粉、パルプ、積層板粉、合板粉等が挙げられる。これらの有機充填材の粒径は特に限定されないが、成形品の外観を良好なものとする目的から、１５０μｍ以下であることが好ましい。上記粒径値を超えると成形品の表面平滑性が低下する場合がある。
また、無機充填材としては特に限定されないが、例えば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、タルク、クレー、シリカ、セラミックス、ケイソウ土、ホウ酸、ホウ酸亜鉛、黒鉛等が挙げられる。これらの粒度は特に限定されないが、有機充填材と同様の理由から１５０μｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
本発明の成形材料は、通常の方法により製造することができる。すなわち、上記の材料を所定量配合し、リボンブレンダーやプラネタリミキサーなどを用いて予備混合する。さらにこれを加熱ロール、二軸押出混練機などを使用して溶融混練し、混練後のものを造粒し、冷却後に粉砕・分級することにより得られる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例及び比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
１．熱硬化性樹脂粉砕粉の調製
フェノール樹脂成形材料で成形した成形品、及び射出成形する際に発生するスプルー、ランナーをハンマーミルで粗粉砕した後、ボールミルで粉砕したものを篩分し、表１に示す粒度に調整し、熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａ、熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ｂを得た。
なお、表１には、本発明で用いたナツメヤシ殻粉砕粉、無機充填材の粒度についても併せて記載した。
【００２９】
【表１】
2005247941.tif 000002
【００３０】
実施例及び比較例の配合を表２に示す。表２に示す含有量は全て重量％を表す。
【００３１】
【表２】
2005247941.tif 000003
【００３２】
（表の注：原材料）
＊１  フェノール樹脂：住友ベークライト社製「Ａ−１０８２」（ノボラック型フェノール樹脂・数平均分子量＝６００）
＊２  硬化剤：ヘキサメチレンテトラミン
＊３  クレー：エンゲル・ハート社製「ＳＰ−３３」
＊４  木粉：粒径１５０μｍ以下
＊５  硬化助剤：水酸化カルシウム
＊６  離型剤：ステアリン酸
＊７  着色剤：オリエント化学工業社製・スピリットブラック「ＳＢＫ」
【００３３】
（実施例１）
ノボラック型フェノール樹脂を４１重量％、ヘキサメチレンテトラミンを７重量％、熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａを１２重量％、ナツメヤシ殻粉砕粉Ａを１８重量％、クレーを５重量％、木粉を１３％、硬化助剤として水酸化カルシウム２重量％、離型剤としてステアリン酸を１重量％、着色剤としてスピリットブラックを１重量％予備混合した。これを９０℃の加熱ロールで６分間溶融混練し、冷却後粉砕して成形材料を得た。
【００３４】
（実施例２）
熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａを２０重量％に増量し、ナツメヤシ殻粉砕粉Ａを１０重量％に減量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３５】
（実施例３）
木粉を用いずに熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａを２５重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３６】
（実施例４）
木粉を用いずに熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａを２８重量％に増量し、ナツメヤシ殻粉砕粉Ａを１５重量％に減量した以外は実施例１と同様に成形材料を得た。
【００３７】
（比較例１）
ナツメヤシ殻粉砕粉Ａを用いずに熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ａを２０重量％に増量し、木粉を２３重量％に増量した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３８】
（比較例２）
木粉を用いずに、熱硬化性樹脂粉砕粉Ａの代わりに熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉Ｂを２５重量％配合し、ナツメヤシ殻粉砕粉Ａの代わりにナツメヤシ殻粉砕粉Ｂを１８重量％配合した以外は実施例１と同様にして成形材料を得た。
【００３９】
得られた成形材料を用いて、シリンダー温度９０℃、金型温度１７５℃、成形時樹脂内圧３００ｋｇｆ／ｃｍ2、成形時間４０秒間の成形条件で射出成形し、縦１００ｍｍ、横７０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試験片を得た。このとき、成形材料及び得られた成形品について評価を行った。結果を表３に示す。
【００４０】
【表３】
2005247941.tif 000004
【００４１】
（表の注：測定方法）
＊８  熱安定性：上記条件による射出成形で、１時間の連続射出成形が可能な場合を○、不可能な場合を×とした。
＊９  充填性：上記条件による射出成形で、１００％充填した場合を○、充填しなかった場合を×とした。
＊１０  加湿後外観：上記条件による射出成形で得られた成形品を６０℃の温水に５００時間浸漬し、フクレ、割れ等が発生しない場合を○、フクレ、割れ等が発生した場合を×とした。
＊１１  バリ長さ：１０μｍ厚及び、２０μｍ厚のエアベント（いずれも幅５ｍｍ）部分に発生するバリの長さを比較した。
【００４２】
実施例１〜４はいずれも、フェノール樹脂と、所定の粒度を有する充填材として熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、無機充填材を含有する本発明のフェノール樹脂成形材料であり、熱安定性、充填性、加湿後外観が良好であり、バリを低減することができた。
特に実施例３、４は、熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、及び、ナツメヤシ殻粉砕粉の含有量が最適であったため、特にバリの発生量を少なくすることができた。
比較例１は用いた熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉の粒径と含有量は適するがナツメヤシ殻粉砕粉を含有しなかったため充填性が低下し、実質的に成形できなかったためバリは発生しなかった。
比較例２は用いた熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、及び、ナツメヤシ殻粉砕粉の粒径が好適でなく、バリが発生した。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、（ａ）フェノール樹脂、（ｂ）熱硬化性樹脂硬化物粉砕粉、（ｃ）ナツメヤシ殻粉砕粉、及び、（ｄ）無機充填材を含有し、上記（ｂ）〜（ｃ）の各成分が特定の粒度を有するものであることを特徴とするフェノール樹脂成形材料であり、成形時のバリ発生が少なく、熱安定性、流動性に優れ、成形品の加湿後外観が良好なフェノール樹脂成形材料を提供することができる。
従って本発明は、コスト削減や生産性向上が求められる工業用フェノール樹脂成形材料として有用である。