(57)【要約】      （修正有）【課題】湿気硬化型接着剤を用いる場合において、特別の設備を必要とせずに、安定して効率良く接着できる技術を提供する。【解決手段】被着体相互を湿気硬化型接着剤を介して接着する方法において、水分の保持および供給機能を有する水分補給材を前記接着剤に接触させた状態で接着を行うことを特徴とする接着方法。水分保持供給材が、水分の保持および供給機能を有するシート状繊維集合体である接着方法。具体的には、被着体１，２相互を湿気硬化型接着剤３を介して接着するにあたり、ガーゼ等の水分供給材４を接着剤３に接触させた状態で接着するようにする。【選択図】図２
2005146126.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体相互を湿気硬化型接着剤を介して接着する方法において、
水分の保持および供給機能を有する水分供給材を前記接着剤に接触させた状態で前記接着を行うことを特徴とする湿気硬化型接着剤による接着方法。
【請求項２】
前記水分保持供給材は、水分の保持および供給機能を有するシート状繊維集合体である請求項１記載の接着方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、湿気硬化型接着剤を用いた接着方法に関し、特にその接着を促進させる技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えば、自動車用ガラスに対し、インナーミラー取付用ブラケット、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ホルダー、ヒンジ等の各部材を取り付ける場合、自動車ガラス用接着剤が使用される（例えば特許文献１参照）。この自動車ガラス用接着剤としては、通常、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン系等の接着剤が使用されている。また、自動車には様々な振動が加わる為、比較的柔かい接着剤が好ましく、特にウレタン系やシリコーン系がその大半を占めているのが現状である。
【０００３】
中でもポリウレタン組成物からなる接着剤は、ポリウレタンを主成分とした可塑剤、顔料等を配合したものであり、一般には目地材、シーリング材、接着剤および被覆材等に使用されており、自動車ガラスの分野では自動車ガラスと自動車ボディーを接着する際のダイレクトグレージング用として広く使用されている。こうした用途に用いられるポリウレタン組成物は湿気硬化型接着剤であり、一液型と二液型に分けられているが、どちらの場合も空気中の湿気によって架橋反応が進み硬化するものである。
【０００４】
しかしながら、従来の湿気硬化型接着剤は、冬季の低湿状態では硬化の速度が非常に遅く、架橋が終結するには数日を必要としており、特に一液型ポリウレタン接着剤はその傾向が顕著である。よって、気候等の環境条件に左右されず、安定して効率の良い接着を可能にする技術が要望されている。
【０００５】
このため、本発明者らは、湿気硬化型接着剤の硬化を早める方法として、高湿の養生室に入れたり、霧吹きのようなもので水分を与えるような方法を考えたが、前者は養生室に搬入する手間が増えたり、後者の場合は水分の与え方が難しくバラツキが大きいなどと言った問題点を抱えていた。
【特許文献１】特開平１１−９２７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで、本発明は、湿気硬化型接着剤を用いる場合において、特別の設備を必要とせずに、安定して効率良く接着できる技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決した本発明は、被着体相互を湿気硬化型接着剤を介して接着する方法において、
水分の保持および供給機能を有する水分供給材を前記接着剤に接触させた状態で前記接着を行うことを特徴とする湿気硬化型接着剤による接着方法である。
【０００８】
本発明の水分供給材としては、水分の保持および供給機能を有するシート状繊維集合体を用いるのが好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明では、水分供給材を接着剤と接触させた状態で接着を行うため、水分供給材から接着剤に水分が安定確実かつ効率良く供給され、接着剤の硬化が飛躍的に促進されるようになる。よって、養生室や噴霧のような特別な設備・作業を必要とせず、環境条件に左右されずに安定して効率の良い接着が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について添付図面を参照しつつ詳説する。
（湿気硬化型接着剤について）
本発明は湿気硬化型接着剤の使用を前提とするものである。本発明に使用する湿気硬化型接着剤は湿気により硬化が促進するものであれば、特に限定されないが、例えばアクリル系、エポキシ系、ウレタン系、シリコーン系、変性シリコーン系など公知の接着剤を使用できる。また、使用する湿気硬化型接着剤は、一液でも、二液であっても構わない。自動車用ガラスと各種部材との接着に用いる場合には、特に一液湿気硬化型ウレタン接着剤が好ましい。
【００１１】
一液湿気硬化型ウレタン接着剤とは、末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーであり、水の存在によりイソシアネート基部分がウレタン結合を形成しながら、架橋、硬化して高分子となる化合物であり、ポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との反応により生成できるものである。
【００１２】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーとしては、一般に、一液湿気硬化型ウレタン接着剤に用いられるものであればいかなるものでもよく、特に限定されるものではない。
【００１３】
ウレタンプレポリマーの一方の製造原料であるポリヒドロキシル化合物としては、一般にウレタン化合物の製造に用いられる種々のポリエーテルポリオール、もしくはポリエステルポリオール、またはポリマーポリオールが挙げられる。ポリエーテルポリオールとは、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、テトラヒドロフラン等のアルキレンオキサイドの1種または2種以上を、2個以上の活性水素を有する化合物に付加重合させた生成物である。ここで、2個以上の活性水素を有する化合物としては、例えば、多価アルコール類、アミン類、アルカノールアミン類、多価フェノール類等が挙げられる。多価アルコール類としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ジエチレングリコール、グリセリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が、また、アミン類としては、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が、アルカノールアミン類としては、エタノールアミン、プロパノールアミン等が、そして多価フェノール類としては、レゾルシン、ビスフェノール類等を挙げることができる。また、ポリエステルポリオールとは、多価アルコールと多塩基性カルボン酸の縮合物、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物、ラクトンの重合物等であり、これらに使用される多価アルコール類としては、先にポリエーテルポリオールの項で例示した化合物等が挙げられる。多塩基性カルボン酸類としては、例えば、アジピン酸、グルタール酸、アゼライン酸、フマール酸、マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、ダイマー酸、ピロメリット酸等が挙げられる。さらに、多価アルコールとヒドロキシカルボン酸の縮合物としては、ヒマシ油、ヒマシ油とエチレングリコールの反応生成物、ヒマシ油とプロピレングリコールの反応生成物等も有効である。また、ラクトンの重合物とは、ε−カプロラクタム、α−メチル−ε−カプロラクタム、ε−メチル−ε−カプロラクタム等を適当な重合開始剤で開環重合させた物をいう。ポリマーポリオールとは、例えば、前記ポリエーテルポリオールまたはポリエステルポリオールに、アクリロニトリル、スチレン、メチル（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフト重合させたものや、１，２−ポリブタンジオールまたは１，４−ポリブタンジオール、またはこれらの水素添加物等をいう。これらのヒドロキシル化合物としては上記の物があり、単独あるいは2種以上を併用してもよいが、重量平均分子量は１００〜１０，０００程度のものが好ましく、５００〜５，０００程度のものがさらに好ましい。
【００１４】
ウレタンプレポリマーの他方の原料であるポリイソシアネート化合物としては、通常のポリウレタン樹脂の製造に用いられている種々のものを用いることができる。具体的には、２，４−トリレンジイソシアナートまたは２，６−トリレンジイソシアナート、フェニレンジイソシアナート、キシレンジイソシアナート、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアナート、ナフチレン−１，５−ジイソシアナート、およびこれらに水素添加した化合物、エチレンジイソシアナート、プロピレンジイソシアナート、テトラメチレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、１−メチル−２、４−ジイソシアナートシクロヘキサン、１−メチル−２、６−ジイソシアナートシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシアナート等が挙げられる。これらのポリイソシアナート化合物は単独でも2種以上を併用してもよい。
【００１５】
末端にイソシアネート基を有するウレタンプレポリマーを製造する際のポリヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物との量比は、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基1個あたり、ポリヒドロキシル化合物中のヒドロキシル基が1個以下、好ましくは０．９５〜０．７５個となるように定めることができる。また、ウレタンポリマーの製造条件は、通常の条件でよく、例えば前述のヒドロキシル化合物とポリイソシアネート化合物を反応温度５０〜１００℃程度で、常圧下で反応させればよい。
【００１６】
本発明の湿気硬化型接着剤には、充填剤、可塑剤、酸化防止剤、顔料、シランカップリング剤、分散剤、溶剤等を配合してもよい。以下、順に説明する。
【００１７】
充填剤としては炭酸カルシウム、シリカ等が挙げられる。炭酸カルシウムは重質炭酸カルシウムと沈降性炭酸カルシウムとに大別されるが、上記ウレタンプレポリマー接着剤に用いる場合、イソシアネート基と水分との反応を妨げ貯蔵安定性を向上させるために、脂肪酸エステルで表面を処理してなる沈降性炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。この場合において炭酸カルシウムの表面処理を行う脂肪酸エステルは、これを構成する脂肪酸、エステル共に特に限定されるものではなく、例えば、ステアリン酸ステアレート、ステアリン酸ラウレート、パルミチン酸ステアレート、パルミチン酸ラウレートを用いることができる。また、一価アルコールから得られるエステルも有用である。表面処理に使用する脂肪酸エステルの量は、特に限定されないが、炭酸カルシウムの粒度に応じて増減することが好ましい。一般的には、炭酸カルシウム重量の１〜２０％程度を使用する。
【００１８】
上記の脂肪酸エステルで表面処理した沈降性炭酸カルシウムの添加量は、接着剤１００重量部に対して５０〜１５０重量部の範囲とするのが好ましい。シリカは親水性グレードのものと疎水性グレードのものとがあるが、いずれのグレードのものを用いてもよい。
【００１９】
可塑剤としては、例えば、ジオクチルフタレート（DOP）、ジブチルフタレート（DBP）、ジラウリルフタレート（DLP）、ジブチルベンジルフタレート（BBP）、ジオクチルアジペート、ジイソデシルアジペート、トリオクチルフォスフェート、トリス（クロロエチル）フォスフェート、トリス（ジクロロプロピル）フォスフェート、アジピン酸プロピレングリコールポリエステル、アジピン酸ブチレングリコールポリエステル、エポキシステアリン酸アルキル、エポキシ化大豆油等を用いることができ、またこれらは単独、あるいは混合して使用することができる。
【００２０】
酸化防止剤は種々の自動酸化性物質に対し、光や熱などの条件下における酸素の作用を防止ないし抑制する性質をもつ有機化合物であり、例えば、ブチルヒドロキシトルエン（BHT）、ブチルヒドロキシアニソール（BHA）等のフェノール誘導体、ジフェニルアミン、フェニレンジアミン等の芳香族アミン、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルなどを用いることができる。
【００２１】
顔料としては、無機顔料および有機顔料のいずれも用いることができる。無機顔料としては、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、群青、ベンガラ等の金属酸化物、リトポン、鉛、カドミウム、鉄、コバルト、アルミニウム等の硫黄物、塩酸塩、硫酸塩等を挙げることができる。有機顔料としては、アゾ顔料、銅フタロシアニン顔料等を挙げることができる。
【００２２】
シランカップリング剤は、一般に、相互になじみの悪いガラス、シリカ、金属、粘土等の無機材料と高分子等の有機材料とを化学結合できる官能基を有する下記式（１）で表される有機ケイ素化合物をいうものである。本発明では特に限定無く使用できる。
Ｙ〜ＣＨ2ＳｉＸ3      ・・・（１）
（式中のＸはアルコキシ基やアセトキシ基、イソプロポキシ基、アミノ基、ハロゲン等の加水分解性の置換基で、無機と反応し、Ｙは有機質と反応しやすいビニル基、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基などである。）
【００２３】
分散剤は、固体を微細な粒子にして液中に分散させる物質をいうものであり、例えばヘキサメタリン酸ナトリウム、縮合ナフタレンスルホン酸ナトリウム、界面活性剤等を用いることができる。
【００２４】
他方、本発明の湿気硬化型接着剤には溶剤を用いてもよく、この場合、キシレン、トルエン等の芳香族系炭化水素溶媒を好適に用いることができる。
【００２５】
（水分供給材について）
本発明の水分供給材は、水分を保持できるとともに外部に供給できる機能を有するものであれば特に限定されないが、被着体の形状や接着形態に応じて柔軟に配置できるようにある程度可撓性を有するのが好ましく、この観点からシート状等の適宜の形状に形成した繊維集合体を用いるのが好ましい。
【００２６】
水分供給材と接着剤とを積層配置する場合には、接着剤が透過して接着面積が極端に減少しないような材料、例えば一般的な繊維を織り上げたガーゼの他、織布や不織布に無数の穴を開けたもの等により水分供給材を形成するのが好ましい。繊維集合体の形状は特に限定されるものではないが、接着剤と面接触させる場合を考慮するとシート状をなしているのが好ましい。この場合、保水能を考慮すると、繊維集合体の厚さは０．１ｍｍ以上とするのが好ましい。
【００２７】
水分供給材の大きさは接着面の形状、面積、接着剤に対する配置等により適宜設計でき、特に制限されるものではない。水分供給材を被着体間に配置する場合には、その大きさが被着体の面積より大きくなると、被着体間からはみ出し、外観見栄えが悪くなり、反対に小さすぎると水分の保持量が少なくなったり、接着剤との接触面積が小さくなったり、効果が半減したりするため、被着体の接着面に対し、６０〜９０％とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の水分供給材の具体例としては、接着力を阻害しない程度の目の粗さ、コスト及び作業性の良さといった観点から、医療用で使われているガーゼが最適である。
【００２９】
本発明の水分供給材は、使用に先立って水分を保持させるものであるが、その方法は特に限定されるものではなく、水分供給材に霧吹きなどで水を噴霧する方法、水に浸漬し、スクイズする方法等を採用することができる。水分供給材の水分保持量は、少なすぎると効果が期待できず、多すぎるとかえって硬化を阻害する。この観点から、繊維集合体の場合、繊維重量に対し、水分を５０〜１５０重量部保持させるのが好ましい。
【００３０】
（接着形態について）
湿気硬化型接着剤と水分供給材との位置関係は、接着した後の状態で両者が接触している限り特に限定されない。例えば図１に示すように一方の被着体２（図示例はインナーミラー取付用ブラケット）の接着面に湿気硬化型接着剤３を塗布後、この接着剤３の上に水分供給材４（図示例はガーゼ）を貼り付け、次いで図２に示すように、水分供給材側を他方の被着体１（図示例は自動車用ガラス）に圧着することができる。また図示しないが予め湿気硬化型接着剤を塗布した水分供給材を被着体間に挟むようにすることもできる。
【００３１】
本発明の接着剤の総塗布量は、被着体の質量や形状、用途等に応じて適宜変更可能であるが、例えば自動車用ガラスにインナーミラー取付用ブラケット等の各種部材を取り付ける場合には、０．０１〜０．１ｇ／ｃｍ2とするのが好ましい。
【００３２】
（被着体について）
本発明では、接着対象の被着体により限定されるものではないが、特に、自動車用ガラスに対し、インナーミラー取付用ブラケット等の各種部材を接着する場合に好適である。この場合において、自動車用ガラスとしては自動車用の強化ガラス、黒色セラミックプリントガラス、中間層にポリビニルブチラールを使用した合せガラス等、特に限定なく適用できる。また、自動車用ガラスに取り付ける各種部材としては、インナーミラー取付用ブラケット、サイドウィンド締結用ホルダー、モール、プロテクター、位置決め基準ピン等、特に限定なく適用でき、その材質も、鋼鉄、ステンレス、アルミニウムなどの金属の他、ＰＢＴ、ＰＥＴ、ＰＯＭ、ポリアミド樹脂などのエンジニアリングプラスティックなど、特に限定なく適用できる。
【００３３】
必要に応じて、これら被着体には、ポリイソシアネート組成物やシランカップリング剤（接着剤の項で述べたものと同様）などの、一般的にプライマーと呼ばれるものを塗布することができる。また必要に応じて、これら被着体は接着に先立って、埃や油分を除去する為に脱脂処理を施すことができる。脱脂は通常、有機溶剤で行うことができ、この有機溶剤としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコールや、アセトンやメチルエチルケトン等のケトン類等を用いることができる。
【実施例】
【００３４】
＜＜実験１＞＞
（サイドウィンド締結用ホルダーの成型）
ポリブチレンテレフタレート樹脂（ポリプラスチックス（株）製、（ガラス繊維３０％入り）、グレード名  ジュラネックス３３００）を用いて、図３に示すサイドウィンド締結用ホルダー１０を射出成型により作製した。
【００３５】
（実施例１）
２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下において、図４に示すように、上記ホルダー１０のガラス挿入凹部１１に、一液湿気硬化型ウレタン接着剤１２（横浜ゴム(株)製：商品名ハマタイトWS−２９２／ウレタンプレポリマー含有３１重量％）を約２．５ｇ注入し、予め０．１７ｇの水分を含ませたガーゼ１３（日本薬局方、縦４５ｍｍ×横４５ｍｍ、平均厚み：０．２ｍｍ、重量０．０８ｇ）を凹部１１の入口に載せた後、その上から自動車用強化ガラスと同じ材質のテストガラス１４（厚さ：３．５ｍｍ、縦１００×横１００ｍｍ）をガーゼ１３ごと凹部１１内に押し込み、ホルダー１０の凹部１１の内面とガラス１２とを、ガーゼ１３を含む接着剤層により接着し、同環境のもと、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間および４８時間経過時の引張強度をそれぞれ測定した。
【００３６】
（比較例１）
ガーゼ１３を使用しないこと以外は、実施例１と同様にして実験を行った。
【００３７】
＜＜実験２＞＞
（インナーミラー取付用ブラケットの作製）
アルミニウム（ＡＤＣ−１２）を用い、図５に示すような接着面が約５２０ｍｍ2のインナーミラー取付用ブラケット２０を公知の金型成形法で作製した。
【００３８】
（実施例２）
２５℃、６０％相対湿度の雰囲気下において、上記インナーミラー取付用ブラケット２０の接着面２１の略中央に、一液湿気硬化型ウレタン接着剤（横浜ゴム（株）製：商品名ハマタイトWS−２９２／ウレタンプレポリマー含有３１重量％）を約０．１２ｇ吐出し、その上に、予め０．０３ｇの水分を含ませたガーゼ（日本薬局方、被着体の接着面と同等の縦横長さ、平均厚さ：０．２ｍｍ、重量０．０２ｇ）を載せ、このガーゼ側の面を自動車用黒色セラミック付き強化ガラスに押し付けて接着し、同環境のもと、１時間、２時間、４時間、８時間、１２時間、２４時間および４８時間経過時の引張強度をそれぞれ測定した。
【００３９】
（比較例２）
水分を含ませたガーゼの代わりに平均粒経０．２μｍのガラスビーズを散在させた以外は、実施例２と同様にして実験を行った。なお、ガラスビーズを介在させたのは、接着剤層の厚みをガーゼ使用の場合と同等にするためである。
【００４０】
＜＜実験結果＞＞
実験１の結果を表１に示し、また実験２の結果を表２に示した。この結果からも明らかなように、本発明に従って湿気硬化型接着剤により接着するにあたり、水分を含ませたシート状繊維集合体を接着剤と接触させた状態で接着を行うことにより、硬化を著しく促進することができることが判明した。
【００４１】
【表１】
2005146126.tif 000003
【００４２】
【表２】
2005146126.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、自動車用ガラスに対し、インナーミラー取付用ブラケット、サイドウィンド締結用ホルダー、モール、プロテクター、位置決め用基準ピン、ヒンジ等の各部材を取り付ける場合のみならず、他の一般的または特殊な接着用途にも適用できるものである
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】接着形態を示す説明図である。
【図２】接着形態を示す断面図である。
【図３】実験１で使用したホルダーの説明図である。
【図４】実験１の接着要領を示した説明図である。
【図５】実験２で使用したブラケットの説明図である。
【符号の説明】
【００４５】
１…被着体（自動車用ガラス）、２…被着体（インナーミラー取付用ブラケット）、３…接着剤、４…水分供給材（ガーゼ）。
【図１】
2005146126.tif 000005
【図２】
2005146126.tif 000006
【図３】
2005146126.tif 000007
【図４】
2005146126.tif 000008
【図５】
2005146126.tif 000009