(57)【要約】【課題】低粘度性及び成形性に優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた耐熱水性に優れた成形物を得ること。【解決手段】熱硬化性樹脂４０〜７０重量％及び重合性単量体３０〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤５０〜６００重量部、並びに無機リン酸化合物０．０５〜３重量部を含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を硬化してなる成形物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂４０〜７０重量％及び重合性単量体３０〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤５０〜６００重量部、並びに無機リン酸化合物０．０５〜３重量部を含有する樹脂組成物。
【請求項２】
無機リン酸化合物が、オルトリン酸、ポリリン酸、及びそれらの塩から選ばれる一種以上である請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
無機充填剤が、水酸化アルミニウムである請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
熱硬化性樹脂が、不飽和ポリエステルである請求項１〜３いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項５】
更に、樹脂成分１００重量部に対して有機リン酸エステル０．０５〜３重量部を含有する請求項１〜４いずれか記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の樹脂組成物を硬化してなる成形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性に優れた大理石調の浴槽や洗面台、壁、食器等の成形材料としての樹脂組成物、及び該樹脂組成物を用いた成形物に関する。
【背景技術】
【０００２】
大理石調の成形品は、熱硬化性樹脂をスチレン等のモノマーに溶解させた樹脂成分に水酸化アルミニウム等の充填剤や過酸化物などの硬化剤を混合した樹脂組成物を、注型法と称される成形方法により特定形状の型に流し込み、硬化させて製造されている。この時の樹脂組成物の粘度が高いと樹脂組成物の注入に時間がかかるとともに、均一な注入が出来ず製品の表面平滑性が低下したり、内部歪みにより成形品にクラックが入ったりする。
【０００３】
これらの問題に対し、従来の有機リン酸エステル系化合物を含有した樹脂組成物（特許文献１〜５参照）を用いた場合、低粘度化がある程度達成されているが、耐熱水性等の重要な性能は不十分であり、更なる向上が求められている。
【特許文献１】特開昭５７−１６８９５４号公報
【特許文献２】特開平３−１０３４１３号公報
【特許文献３】特開平５−２５３２０号公報
【特許文献４】特開平７−１０９１６０号公報
【特許文献５】特開平１０−１８３０１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、低粘度性及び成形性に優れた樹脂組成物、並びに該樹脂組成物を用いた耐熱水性に優れた成形物を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち、本発明の要旨は、
〔１〕  熱硬化性樹脂４０〜７０重量％及び重合性単量体３０〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤５０〜６００重量部、並びに無機リン酸化合物０．０５〜３重量部を含有する樹脂組成物、
〔２〕  前記〔１〕記載の樹脂組成物を硬化してなる成形物
に関する。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂組成物は、低粘度であるため成形性が良好で、かかる樹脂組成物を用いることで、耐熱水性に優れた大理石調の浴槽や洗面台、壁、食器等の成形物を効率よく得ることができるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の樹脂組成物は、前記のように、熱硬化性樹脂４０〜７０重量％及び重合性単量体３０〜６０重量％からなる樹脂成分１００重量部に対して、無機充填剤５０〜６００重量部、並びに無機リン酸化合物０．０５〜３重量部を含有する点に一つの大きな特徴があり、かかる特徴を有することで、低粘度性で成形性が良好で、該組成物を用いた成形物は耐熱水性に優れるという効果が発現される。
【０００８】
本発明に用いられる樹脂成分は、熱硬化性樹脂と重合性単量体とからなるものである。
【０００９】
熱硬化性樹脂としては、不飽和ポリエステル、ビニルエステル、ビニル樹脂などが挙げられ、硬化収縮率が低く、耐熱性や概観の観点から不飽和ポリエステルが好ましい。
【００１０】
本発明に係る不飽和ポリエステルは、α，β−エチレン性不飽和多塩基酸と飽和多塩基酸からなる多塩基酸成分及び多価アルコール成分を構成成分とし、当該構成成分を常法により縮重合反応させて得られるものであればよい。
【００１１】
α，β−エチレン性不飽和多塩基酸としては特に限定はないが、たとえば、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸、シトラコン酸等が挙げられ、好ましくはフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、特に好ましくはフマル酸である。また、飽和多塩基酸としては特に限定はないが、炭素数４〜４０の二価及び三価のカルボン酸が好ましく、たとえば、テトラヒドロフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、コハク酸、ダイマー酸、アルケニル（Ｃ４〜Ｃ２０）コハク酸、シクロヘキサンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸等の二価カルボン酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸等の三価カルボン酸、それらの無水物、それらの低級アルキルエステル（Ｃ１〜Ｃ４）が挙げられ、芳香族濃度を高めて不飽和ポリエステルを高屈折率とし、かつ不飽和度の調整の観点からは、イソフタル酸、テレフタル酸、及び１，２，４−ベンゼントリカルボン酸が好ましく、特にこれらが多塩基酸成分中、５〜５０モル％、更には１０〜４０モル％含有されているのが好ましい。
【００１２】
本発明に使用する多価アルコール成分としては特に限定されるものではないが、好ましくはエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトール、１，６−ヘキサンジオール等の炭素数２〜１０の脂肪族多価アルコール；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ等の芳香族系多価アルコール及びそれらのアルキレン（Ｃ２〜Ｃ４）オキサイド付加物（付加モル数：ｎ＝２〜２０）が挙げられる。不飽和ポリエステルの芳香族濃度を高めて高屈折率とし、さらに得られる成形物の耐熱水性をも高める観点から、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物及び／またはエチレンオキサイド付加物がより好ましく、これらを多価アルコール成分中、７０モル％以上、更には８０〜１００モル％、特には１００モル％用いるのが好ましい。
【００１３】
なお、以上の不飽和ポリエステルの各構成成分は、それぞれ単独でまたは２種以上混合して適宜用いることができる。
【００１４】
多塩基酸成分と多価アルコール成分との縮重合反応は、公知の方法に従って行うことができ、たとえば、両成分を不活性ガス雰囲気中にて１８０〜２５０℃の温度で反応させることにより行うことができる。反応の終点は分子量の指標となる軟化点（Ｔｍ）、酸価等の追跡により決定すればよい。
【００１５】
縮重合反応を行なう際の多塩基酸成分と多価アルコール成分とのモル比は特に限定されるものではないが、１：０．６〜１：１．５（多塩基酸成分：多価アルコール成分）であることが好ましい。
【００１６】
また、本発明に用いられる不飽和ポリエステルとしては、ポリエチレン−テレフタレートのグリコール分解物と前記α，β−エチレン性不飽和多塩基酸成分及び前記飽和多塩基酸成分とを縮重合して得られる不飽和ポリエステルを用いてもよく、強度が向上する。中でも、たとえば、飲料水等の容器に使用されたポリエチレン−テレフタレートを回収、粗粉砕及び洗浄した、所謂リサイクルで回収されたポリエチレン−テレフタレートを原料として使用することは資源の有効利用という点で好ましい。
【００１７】
例えば、ペレット状又はフレーク状のポリエチレン−テレフタレートとグリコールとを、必要に応じて、酸化ジブチル錫等の通常使用されているエステル化触媒共存下、２００〜２７０℃でグリコール分解させ、その後、必要であれば１６０〜１７０℃まで温度を下げて、α，β−エチレン性不飽和多塩基酸成分と飽和多塩基酸成分とを添加し、徐々に２００〜２５０℃まで昇温し、必要に応じて減圧し、軟化点（Ｔｍ）や酸価が所定値に達した時点で反応を終了させて製造することができる。
【００１８】
このグリコール分解用のグリコールとポリエチレン−テレフタレートとの重量比（グリコール：ポリエチレン−テレフタレート）は、好ましくは２０：８０〜９０：１０、より好ましくは３０：７０〜９０：１０である。
【００１９】
前記のようなグリコール分解後の縮重合に使用されるα，β−エチレン性不飽和多塩基酸成分や飽和多塩基酸成分としては、前記と同じものが使用できる。
【００２０】
ポリエチレン−テレフタレートのグリコール分解に使用されるグリコールとしては、前記多価アルコール成分として用いられるものと同じものであればよい。
【００２１】
前記酸価、軟化点、分子量及び粘度は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２２】
また、本発明に用いられる重合性単量体としては、特に限定されるものではないが、たとえば、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート等の他、メタクリル酸メチル、ヒドロキシルエチルメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられ、これらの中ではスチレンが好ましい。これらは単独でもしくは２種以上混合して用いることができる。
【００２３】
樹脂成分中における熱硬化性樹脂の含有量は４０〜７０重量％であり、重合性単量体の含有量は３０〜６０重量％である。熱硬化性樹脂の含有量は重合性単量体の含有量に従って決定すればよい。一方、重合性単量体は３０重量％未満では粘度が高くなり、また、６０重量％を超える量では硬化収縮が高くなり、成形物の耐熱性も劣る等の傾向がある。
【００２４】
かかる熱硬化性樹脂と重合性単量体を本発明では樹脂成分という。本発明の樹脂組成物中における樹脂成分の含有量は、成形品の強度の観点から、１５〜６６重量％が好ましく、２０〜５０重量％がより好ましく、２５〜４０重量％がさらに好ましい。
【００２５】
本発明の樹脂組成物は、前記樹脂成分に加えて、無機充填剤及び無機リン酸化合物を必須成分とする。
【００２６】
本発明に用いられる無機充填剤としては、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、アルミナ、ガラスフリット、チョップドストランド等が挙げられ、中でも、得られる成形物の強度及び透明性の観点から、ガラスフリット、水酸化アルミニウムが好ましく、大理石調に優れ、耐煮沸性に優れ、本発明の添加剤の効果が顕著に発現されるという観点から、水酸化アルミニウムが好ましい。
【００２７】
本発明の樹脂組成物における無機充填剤の含有量としては、前記樹脂成分１００重量部に対して、５０〜６００重量部であり、好ましくは１００〜３００重量部、より好ましくは１５０〜２５０重量部である。該無機充填剤の含有量が、５０重量部未満であると、成形品の強度が低下するという傾向があり、また、６００重量部を超えると、成形性に劣るという傾向がある。
【００２８】
なお、無機充填剤は、シランカップリング剤等で表面改質されていても良い。シランカップリング剤としては、メタクリルシラン類、ビニルシラン類、アミノシラン類、含硫黄原子シランカップリング類等が挙げられる。
【００２９】
本発明において、無機リン酸化合物とは、炭素原子を有していないリン酸化合物をいい、具体的には、無機リン酸又はその塩が好ましく、無機リン酸がより好ましい。無機リン酸としては、オルトリン酸、その脱水縮合物であるピロリン酸、メタリン酸、三リン酸、四リン酸等のポリリン酸、五酸化リン等が挙げられるが、本発明では、これらの混合物として市販されているポリリン酸が好ましい。
【００３０】
無機リン酸塩としては、例えば、オルトリン酸塩の場合、、ＭI 3 ＰＯ4 及びＭII3(ＰＯ4)2 で表される正塩、ＭI Ｈ2 ＰＯ4 及びＭII（Ｈ2 ＰＯ4)2 で表される二水素塩及びＭI 2 ＨＰＯ4 及びＭIIＨＰＯ4 で表される一水素塩が挙げられ、これらのなかではＭI を含む塩が好ましい。ＭI としては、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ4 等が挙げられ、これらのなかでは、Ｎａが好ましく、また、ＭIIとしてはＭｇ、Ｃａ等が挙げられる。ピロリン酸塩、メタリン酸塩、ポリリン酸塩における陽性成分（ＭI 、ＭII）についても、同様のものが例示される。なお、ポリリン酸（塩）の数平均分子量は、１１０〜１０００が好ましく、１５０〜８００がさらに好ましく、２５０〜７００が特に好ましい。
【００３１】
本発明の樹脂組成物における無機リン酸化合物の含有量としては、樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜３重量部であり、好ましくは０．０５〜２重量部、より好ましくは０．０５〜１重量部である。該無機リン酸化合物の含有量が、０．０５重量部未満であると、樹脂組成物の減粘効果が小さく、耐熱水性も十分でないという傾向があり、また、３重量部を超えると、樹脂組成物の増粘が大きく、耐熱水性も著しく低下するという傾向がある。
【００３２】
また、本発明の樹脂組成物は、粘度低減と成形物の耐熱水性の観点から、有機リン酸エステルを更に含有してもよい。
有機リン酸エステルとしては、（２−ヒドロキシエチル）メタクリレートアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート等のアルキルホスフェート等が挙げられる。
【００３３】
有機リン酸エステルの含有量としては、樹脂組成物の粘度と耐熱水性の観点から、前記樹脂成分１００重量部に対して、０．０５〜３重量部が好ましく、０．２〜２重量部がより好ましい。
【００３４】
また、その他添加剤として、樹脂組成物は、硬化剤を含有することが好ましい。硬化剤としては特に限定されるものではないが、たとえば、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔ−ブチルパーオクトエート、ベンゾイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルエキサノエート等の有機過酸化物等のラジカル発生剤の少なくとも一種が用いられる。硬化剤の含有量としては、本発明の樹脂組成物に含まれる樹脂成分１００重量部に対して０．１〜１０重量部が好ましく、０．５〜５重量部がより好ましい。
【００３５】
本発明の樹脂組成物には、低収縮化剤、硬化促進剤、重合禁止剤、離型剤、顔料、増粘剤、消泡剤等の添加剤も配合されていてもよい。
【００３６】
かかる構成を有する本発明の樹脂組成物は、前記各成分を適宜混合して製造することができる。例えば、熱硬化性樹脂と重合性単量体を混合、溶解して液状組成物を得、次いで無機リン酸化合物を添加混合後、無機充填剤を添加混合し、脱泡することにより得られる。
【００３７】
なお、樹脂成分を構成する各成分、無機充填剤及び無機リン酸化合物を同時に混合することにより本発明の樹脂組成物を得ることもできる。また、無機リン酸化合物は、無機充填剤と混合して、その表面に吸着させてから、液状樹脂組成物と混合してもよい。
【００３８】
混合温度や混合時間等は適宜、公知の条件から所望の条件を選択すればよい。混合には、たとえば、公知のミキサーを使用することができる。なお、前記その他の添加剤は、樹脂組成物の調製の際に適宜添加して、混合、溶解させればよい。
【００３９】
本発明の成形物は、本発明の前記樹脂組成物を成形して硬化することにより得られるものである。成形方法としては、公知の注型法、プレス成形法いずれでも良いが、本発明の樹脂組成物は低粘度性に優れるものであることから、注型法が好ましい。
【００４０】
本発明の成形物は、透明性に優れ、しかも強度及び耐熱水性に優れているので、人造大理石として浴槽や洗面台、壁、食器等の成形材料として有用に用いられる。
【実施例】
【００４１】
熱硬化性樹脂製造例１（不飽和ポリエステル１の製造）
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．０）８７５ｇ（２．５モル）、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物（平均付加モル数２．０）８１３ｇ（２．５モル）、テレフタル酸２６６ｇ（１．６モル）、酸化ジブチル錫１．２ｇをガラス製３Ｌの４つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、窒素気流下、２３０℃で４時間反応させた。その後、１６０℃まで降温し、フマル酸３９４ｇ（３．４モル）、ハイドロキノン０．２３ｇを添加し、２１０℃まで昇温後常圧にて１時間、さらに９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。該樹脂を不飽和ポリエステル１とした。
【００４２】
熱硬化性樹脂製造例２（不飽和ポリエステル２〜４の製造）
表１記載のフマル酸、マレイン酸、ＰＥＴ以外の原料及び酸化ジブチル錫１．６３ｇをガラス製５Ｌの４つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、窒素気流下、１００℃で溶融させた後、飲料水用のポリエチレン−テレフタレートボトルをはさみで切り約１ｃｍ角のフレーク状にしたものを９６０ｇ（５モル）添加し、２３０℃まで昇温後、４時間グリコール分解反応を行った。
【００４３】
その後、１６０℃まで降温し、フマル酸、あるいはマレイン酸及びハイドロキノン０．３３ｇを添加し、２１０℃まで昇温後常圧にて１時間、さらに９．３３ｋＰａの減圧下で１時間反応させた。該不飽和ポリエステルを不飽和ポリエステル２〜４とした。
【００４４】
＜樹脂の物性評価＞
（１）酸価
酸価はＪＩＳ  Ｋ  ６９０１に従って測定した。
【００４５】
（２）軟化点
高化式フローテスター（島津製作所社製）を用い、荷重１９６Ｎ、オリフィス径１ｍｍ、オリフィス長さ１ｍｍ、３℃／分の昇温条件で測定し、半量流れ出た温度（℃）とした。
【００４６】
（３）分子量
濃度が０．５ｇ／１００ｍｌになるように評価樹脂をテトラヒドロフラン中に溶解した。
次いで、この溶液をポアサイズ２ミクロンのフッ素樹脂フィルター（住友電気工業（株）製、ＦＰ−２００）を用いろ過して不溶解成分を除き、試料溶液とした。
【００４７】
溶解液としてテトラヒドロフランを毎分１ｍｌの流速で流し、４０℃の恒温槽中でカラムを安定させた。そこに試料溶液１００μｌを注入して下記ＧＰＣ装置により測定を行った。
測定装置：ＣＯ−８０１０（ＴＯＳＯＨ製）
分析カラム：ＧＨＨＬＸ＋Ｇ３０００ＨＸＬ（ＴＯＳＯＨ製）
検出器：ＲｉＳＥ−８１（Ｓｈｏｄｅｘ製）
【００４８】
なお、試料の分子量は、あらかじめ作成した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の単分散ポリスチレンを標準試料として作成したものを用いた。
【００４９】
（４）粘度
熱硬化性樹脂を同重量のスチレンに溶解し（５０重量％スチレン溶液）、その粘度をＢ型（ブルックフィールド）粘度計（２５℃）で測定した。
【００５０】
【表１】
2005263870.tif 000002
【００５１】
実施例１〜８及び比較例１〜１０
不飽和ポリエステル１〜４のいずれかを予めフラスコに投入したスチレンに添加し、スチレンを５０重量％を含む樹脂成分を得た。この樹脂成分１００重量部に、表２記載の無機リン酸化合物又はその他の類似した化合物、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル) パーオキシジカーボネート（日本油脂（株）製パーロイルＴＣＰ）０．５重量部及び１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製パーキュアーＷＯ）２．５重量部を添加し、ステンレス製攪拌棒で攪拌（約１５０ｒ／ｍ）した。引き続いて、水酸化アルミニウム（昭和電工（株）製ハイジライトＨＢＴ−３２０）２００重量部を断続的に添加し攪拌（約１５０ｒ／ｍ）１０分した後、栓をして系内を２．１３３×１０4 Ｐａ（１６０ｔｏｒｒ）以下の減圧にして５分間脱泡して、樹脂組成物を得た。
【００５２】
＜樹脂組成物及び成形物の評価＞
（１）樹脂組成物の粘度
Ｂ型粘度計を用いて２５℃で測定した。
【００５３】
（２）耐熱水性
樹脂組成物を３００×３００×４ｍｍの型に注入し、６０℃で３０分間と、引続き１２０℃のオーブン中で１時間硬化させ、成形物を得た。
この成形物から切り出した長さ５０ｍｍ、幅５０ｍｍ、厚さ４ｍｍの試料を９０℃の熱水にそのまま浸漬した。
時間を追って、色差をカラーガイド分光色彩計（ビックケミ・ジャパン製）を用いて測定し、浸漬前の試料に対する色差ΔＥが5 を越えるまでの時間を耐熱水性の評価軸とした。長時間の方が耐熱水性が優れる。樹脂組成物の粘度、９０℃耐熱水性色差の結果を表２に示す。
なお、樹脂組成物の粘度が２７０００Ｐａ・ｓ以下であり、かつ９０℃耐熱水性が１０００時間以上のものを合格品とする。
【００５４】
【表２】
2005263870.tif 000003
【００５５】
表２の結果より、実施例１〜８で得られた樹脂組成物は、低粘度のものであり、かつ該樹脂組成物を用いて得られる成形物は耐熱水性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明の樹脂組成物は、人造大理石として浴槽や洗面台、壁、食器等の成形材料に好適に使用される。