(57)【要約】【課題】従来のパルスレーザ蒸着法では、実用上均一な薄膜形成の可能な薄膜形成領域が狭いため、大面積基板や幅広線材への薄膜形成が可能な薄膜製造方法を提供する。【解決手段】  レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、当該レーザ光は３３はターゲット３１上においてライン状に集光されており、ターゲット３１上の照射位置におけるライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲に薄膜を形成する基板を配置する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、
当該レーザ光は当該ターゲット上においてライン状に集光されており、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に当該基板を配置すること
を特徴とする薄膜の製造方法。
【請求項２】
前記基板は、レーザ光照射によってターゲット面上部に生じるプルームの先端位置高さ近傍に配置されることを特徴とする請求項１に記載の薄膜の製造方法。
【請求項３】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、
当該レーザ光は当該ターゲット上においてライン状に集光されており、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に、
線材状の基板を複数本並行して送り込むことを特徴とする薄膜線材の製造方法。
【請求項４】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、
当該レーザ光は当該ターゲット上においてライン状に集光されており、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に、
線材状の基板を複数回繰り返して送り込むことを特徴とする薄膜線材の製造方法。
【請求項５】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するためのパルスレーザ蒸着装置において、
当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に当該基板が配置されていること
を特徴とするパルスレーザ蒸着装置。
【請求項６】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着装置において、
当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に、
線材状の基板を複数本並行して送り込む手段を具えることを特徴とするパルスレーザ蒸着装置。
【請求項７】
レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着装置において、
当該レーザ光を当該ターゲット上においてライン状に集光する手段を具え、
該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲の薄膜形成領域に、
線材状の基板を複数回繰り返して送り込む手段を具えることを特徴とするパルスレーザ蒸着装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はレーザ光を用いた気相蒸着法により基板上に超電導物質等の薄膜を形成する薄膜の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
超電導素子や超電導線材として、基板上に超電導物質の薄膜を形成した構造のものが開発されている。このような超電導薄膜の形成は、各種のスパッタリング法、レーザアブレーション法、ＭＢＥ法などが知られており、レーザ光を用いたパルスレーザ蒸着法（ＰＬＤ法）もその一つである。たとえば非特許文献１では、高温超電導薄膜線材の製造方法としてのＰＬＤ法を示している。
【０００３】
ＰＬＤ法の概要を図７にて説明する。パルスレーザ１０からのレーザ光１１はレンズ１２により集光されて、超電導物質であるターゲット１３にを照射される。ここでレーザ光はレンズ等の光学系によってターゲット上に集光され円形あるいは矩形に焦点を結ぶように構成されている。レーザ光の照射されたターゲット面ではレーザ光のエネルギーによってターゲット物質がプラズマ化して飛散し、プルーム１４と呼ばれる発光部分が形成される。プルーム１４はレーザ光の照射点を基点にターゲット物質面の法線方向を軸として回転させた略紡錘形状となる。薄膜を堆積させたい基板１５をプルーム内部かプルーム先端付近に配置することにより、飛散粒子を基板上にエピタキシャルに成長させ、薄膜を形成することができる。
【０００４】
このようなＰＬＤではレーザ光の照射された部分のターゲット物質は消耗してゆくため、継続して薄膜製造を行うには順次新しいターゲット物質を供給する必要がある。そのため、ターゲット上でのレーザ光の照射点を順次ずらすようにレーザ光を走査したり、ターゲットを移動することが行われている。ターゲットの移動としては円筒状のターゲットを回転させる方法も考えられている。
【非特許文献１】藤野ほか「ＩＳＤ法による高温超電導薄膜線材の開発」，ＳＥＩテクニカルレビュー，第１５５号，１９９９年９月，ｐ１３１−１３２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の方法では薄膜を形成したい基板をたとえばプルーム先端付近に配置する。しかしプルームが紡錘形状であるように飛散粒子の密度や活性の程度等は場所により違っており、実用上均一な薄膜形成の可能な範囲（以下本願では「薄膜形成領域」と呼ぶ）は限られているため、プルームの大きさに比べて基板面積の大きい場合には均一な膜が得られない。大面積の基板上に薄膜を形成するには、基板を走査する方法があるが、ターゲットの走査および基板の走査は飛散する物質の量および堆積する物質の量の制御が困難で、均一な大面積の膜を形成することは非常に難しい。また、長尺の薄膜線材を製造する場合は、テープ上の基板を順次送り込むことで連続的に薄膜を形成することが行われるが、幅広の線材の形成は困難である。
【０００６】
さらに、照射点を順次変更するためのターゲットの走査においても問題がある。走査しながらレーザ光を照射したターゲット表面は溝状になるため、次にその隣接部分にレーザ光を照射する場合には溝と溝が重ならないように照射しないと一定の飛散を生じることができない。よって走査においてはある程度の間隔をあけてゆく必要が生じ、ターゲットの全面を有効に使用することは困難である。
【０００７】
上記の問題点を解消するために、レーザ光を拡げて照射することによって、ターゲットの広い面積の材料を同時に使用する事が考えられる。ビームを拡げて照射すれば、形成されるプルーム自体も拡がって形成され、結果として大面積の基板に同時にあるいは均一に薄膜を形成することが可能となる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このため、レーザ光をターゲットに照射してプラズマ化したターゲット物質を基板上に堆積させることにより基板上に薄膜を形成するパルスレーザ蒸着法において、当該レーザ光は当該ターゲット上においてライン状に集光されており、該ターゲット上の照射位置における該ライン状のレーザ光の中心に原点をとり長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、Ｚ方向から見てＹ軸から正負４５度の範囲に配置した当該基板上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜の製造方法とした。
【０００９】
これにより、従来に比べて薄膜形成領域を飛躍的に広く確保することができ、薄膜製造の効率を向上することが可能である。また、ターゲット面を効率良く利用できる。
【００１０】
ここでライン状とは、レーザ光がターゲット上の照射部分において短辺と長辺を有する略長方形の照射範囲であることをいい、楕円に近い形状であっても良い。レーザ光の照射方向に短辺、照射方向と直交する方向に長辺を有することが均等なプルーム形成の点で好ましい。
【００１１】
さらに、第２の課題解決手段は、レーザ光照射によってターゲットがプラズマ化して飛散することによりターゲット面上部に生じるプルームの、先端位置高さに基板を配置することとした。これにより比較的特性の良い薄膜が効率良く形成できる点で好ましい。
【００１２】
また、第３の課題解決手段として、高温超電導薄膜線材を製造する場合には、基板としての線材（「線材基板」と呼ぶ。）を薄膜形成領域に順次送り込むことで連続的に線材基板上に薄膜を形成することが行われるが、上記のライン状のレーザ光照射を用いた製造方法においては、薄膜形成領域が広く確保できることを利用して、線材基板を複数同時に薄膜形成領域に送り込むことを特徴とする薄膜線材の製造方法とした。
【００１３】
これは薄膜形成領域が広く得られることに伴うものであり、薄膜線材の製造能力の向上、すなわち製造の時間短縮あるいは大量生産によるコスト削減に効果がある。
【００１４】
さらにこの応用として、第４の課題解決手段は、送り込まれる複数の線材は別個の線材ではなく、同一の線材を繰り返し送り込むことで、形成される薄膜の膜厚を厚く形成することができる。
【００１５】
これにより、同一の基板上に繰り返し薄膜形成を行うことで、厚膜を形成することができるため、超伝導線材のように膜の厚さに応じて通電できる電流を大きくすることが可能な用途においては製造効率を飛躍的に向上させることができる。
【００１６】
以上は、製造方法に関して説明したが、パルスレーザ蒸着装置自体を上記の方法が可能なように構成することにより、当該装置を使用した薄膜および薄膜線材の製造を行うことができるのである。
【発明の効果】
【００１７】
上記のようなライン状のレーザ光を用いることによって超電導薄膜等の薄膜を基板上に形成する場合に、従来よりも広い面積に同時に、より均一な薄膜を作成することが容易になる。また、ターゲットを幅広く利用することにより、ターゲット上のレーザ光走査においてターゲット面を無駄なく利用することができ、効率的な製造が可能である。よって、いわゆる一般にＲＥ１２３系と呼ばれるような希土類系の高温超電導薄膜素子や線材を製造する場合に、大面積の高温超電導薄膜素子や幅広の高温超電導薄膜線材を製造することができる点で特に効果的である。さらには、幅の狭い線材の製造においても、複数本の線材を同時に成膜することができる点で、製造時間の短縮等によるコスト低減においても特段の効果がある。また、同一の線材を繰り返し成膜することで膜厚の厚い薄膜線材を効率よく製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明者は、このような目的でレーザ光をライン状に拡げて照射し、ライン状に拡がったプルームを形成して幅の広い領域に成膜を行う技術を開発した。その中で、本発明者はレーザ光をライン状に拡げて平面ターゲットに照射することで形成されるプルームが、一点照射の場合に形成される紡錘形状のプルームを単に横に引き延ばした形状ではなく、特異な形状に形成されることに着目した。すなわち、レーザ光照射範囲の形状を略矩形として、照射範囲の中心に原点をとり、長辺方向にＺ軸、短辺方向にＸ軸、ターゲット面の法線方向にＹ軸をとった場合に、ライン状に照射されたターゲットから生じるプルームは、Ｚ軸方向からＸ−Ｙ平面を見た場合に原点からの拡がりが点照射の場合よりも拡がっており、薄膜形成領域が広くとれるのである。
【００１９】
この様子を図１にて説明する。図１（ａ）は従来の点照射の場合、図１（ｂ）はライン照射の場合である。それぞれにおいて、ターゲット２１，３１にレーザ光２３，３３を照射して生じたプルーム２２，３２を表す。図の（上面）は形成されるプルームをＹ軸方向からＸ−Ｚ平面に見た形状を示す上面図、（側面）はプルームをＺ軸方向からＸ−Ｙ平面に見た形状を示す側面図、（ビーム）は照射点でのレーザ光の形状を示す図であり、それぞれ違いの説明のため概略形状として模式的に表している。図１（ａ）の点照射ではレーザ光が正方形に近い矩形状で１点に照射され、生じるプルームはＹ軸を中心とした紡錘形状である。よって、上面図では略円形となる。本発明にかかる図１（ｂ）のライン照射では、レーザ光はライン状に照射される。ここでライン状とは、照射範囲のＺ軸方向の幅（長辺）ｂとＸ軸方向の幅（短辺）ａの比ｂ／ａが４以上のもの、好ましくは６以上のものであるとする。レーザ光３３は側面図におけるθが３０度以上の角度で照射される。図１（ａ）のプルーム２２に比べて図１（ｂ）のプルーム３２は、Ｙ軸からの拡がり角αが大きく、プルーム上部先端が平坦になっているという２つの特徴を持つことが側面図に示されている。もちろん上面図でのＺ軸方向には照射範囲をｂに延ばしたことに伴ってプルーム範囲が拡がっている。したがって、図１（ｂ）から、薄膜形成領域がＺ軸方向に拡がっているだけでなく、Ｘ軸方向にも拡がっているのである。結果として、側面図においてのＹ軸から左右に４５度の範囲に基板をおくことによって、基板上にほぼ均一な成膜が可能となるのである。したがって点照射の場合に比べて、Ｚ方向のみならずＸ方向にも薄膜形成領域を広くとることができ、大面積の成膜が可能となる。
【００２０】
ライン状のレーザ光の形成方法例を図２に示す。図２はレーザ光をターゲット状に照射する光学系の構成を上面図と側面図によって示している。使用するパルスレーザ装置の出力４０が矩形状のビーム（矩形ビーム）であるとする。このようなビームを単一の凸レンズにて集光すると、矩形ビームの縦横の拡がりが異なること等の要因により、いわゆる焦点ぼけが生じやすい。また、縦横比を任意に変更して所望の形状に集光することはできない。そこで、かかるビームを２枚のシリンドリカルレンズ４２，４３によってターゲット状に集光する。シリンドリカルレンズ４３は、上面図で見る方向においてビーム４０を集光し、側面図で見る方向においては集光しない。一方、シリンドリカルレンズ４２は側面図で見る方向においてビーム４０を集光し、上面図で見る方向においては集光しない。この２枚の組み合わせにおいて、それぞれのレンズの焦点距離、すなわち集光の角度を任意に選択することによって、矩形ビームの縦横を個別に集光し、ターゲット上での所望のビーム形状、すなわち照射位置での幅（図１におけるａとｂ）を作り出すことができるのである。ここで、パルスレーザから出力されるビーム形状が略円形の場合には、ターゲット上でのライン状ビームは楕円形状となるが、この場合には楕円の長径をｂ、短径をａとして図１に示される長方形のライン状と同等に扱うことができる。
【００２１】
さらに任意の集光を行う手段として、凹レンズと凸レンズを組み合わせることが可能である。図４はその構成を説明する図であり、矩形ビームのいずれか一方向を見たものである。レーザ光５０は一旦凹レンズ５１によって拡げられ、その後に凸レンズ５２によって集光されてターゲット５３に照射される。こうすることによって、集光の幅を変えることができるだけでなく、レンズからターゲットまでの距離も任意に設計することが可能となる。
【００２２】
図５はその応用を示したものである。図５において、ターゲット６５は真空容器６６に配置されている。パルスレーザ装置は真空容器外におかれるため、レーザ光は真空容器６６に設けられた入射窓６１を通して照射される必要がある。ここで、従来の集光方法であれば、容器の大きさと集光の度合いによっては図５（ａ）のように、真空容器内にレンズ６２を配置する必要があった。しかし、図４にて説明したような光学系を使用することで、焦点距離を適切に設計することで、図５（ｂ）のように凹レンズ６３と凸レンズ６４の組み合わせレンズ光学系を真空容器外に配置してターゲット上に集光することが容易となる。レンズの選択等の光学系設計は真空容器の大きさ、レーザ光のサイズ、使用可能なレンズの焦点距離、所望のターゲット上での集光サイズなどの条件から適切なものを選択すればよく、特に限定されるものではない。
【００２３】
図６は、本発明により薄膜線材を製造する方法を示したものである。レーザ光および光学系などは図示せず、複数の線材を薄膜形成領域に送り込む構成のみを説明する。図６において斜線で示される領域がターゲット７１上部に生じた薄膜形成領域を表している。図の左側から送り込まれた線材基板７０は薄膜形成領域を通過し、基板上に薄膜が形成される。当該線材基板は２つのローラ７２，７３により構成される送り機構によって、再び薄膜形成領域に送り込まれ、二度目の薄膜形成を行う。同様に三度目以降（図では４度目まで）の薄膜形成を繰り返した後、図の右側に送り出されるのである。このよう、一つのターゲットから生じる同一の薄膜形成領域に同一の線材基板を複数回送り込み、複数回の薄膜形成を繰り返すことで、効率よく膜厚の厚い薄膜が形成可能である。これは従来の製造方法に比べて飛躍的に薄膜形成領域を拡大することができる本発明において特に有効である。
【００２４】
この構成とは別に、複数の線材基板を同一の薄膜形成領域に平行して送り込むこともできる。その場合は複数同時製造による効率的な製造、それによる低コストの製造が可能となる。
【実施例】
【００２５】
図３により本願発明を実施した実験例を説明する。図３（ｂ）は本願発明の実施、図３（ａ）は比較のための従来例の実施を示す。基本的な装置構成は従来例として説明した図６の通りであり、以下それぞれの内容を示す。
【００２６】
［比較例］パルスレーザとしてＫｒ−Ｆエキシマレーザを使用した。レーザ出力は４０ｍｍ×１５ｍｍの矩形であり、レンズによりターゲット面上に６ｍｍ×４ｍｍに集光した。高温超伝導物質としてのＨｏＢＣＯ（HoBa2Cu3Ox）ターゲットにレーザ光をエネルギー２０Ｗ，エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ２で照射して、アルミン酸ランタン基板上にＨｏＢＣＯ膜を形成した。ここで膜厚０．５μｍになるように成膜時間を調整した。このとき生じるプルームの形状は図１（ａ）のようになり、プルーム先端の高さはＹ軸（法線）上でターゲットから８０ｍｍ、Ｙ軸４０ｍｍ高さ位置でのプルーム半径は２０ｍｍ（幅４０ｍｍ）であった。
【００２７】
ここで、図３（ａ）にａ０からａ７で示すようにプルーム先端高さでのＸ軸方向およびＹ軸上に測定点をとり、それぞれの場所に基板をおいて成膜した超電導薄膜の臨界電流密度を測定した結果が表１である。Ｙ軸上ではプルーム内部に比べてプルーム先端部の方が良好な特性の薄膜が形成できており、プルーム先端高さではおよそ半径４ｃｍの範囲で良好な特性の薄膜が得られていることがわかる。
【表１】
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【００２８】
［実施例］パルスレーザとしてＫｒ−Ｆエキシマレーザを使用した。レーザ出力は４０ｍｍ×１５ｍｍの矩形であり、シリンドリカルレンズ２枚によりターゲット面上に０．６ｍｍ×４０ｍｍに集光した。ＨｏＢＣＯ（HoBa2Cu3Ox）ターゲットにレーザ光をエネルギー２０Ｗ，エネルギー密度３Ｊ／ｃｍ２、角度４５度で照射して、アルミン酸ランタン基板上にＨｏＢＣＯ膜を、膜厚０．５μｍになるように成膜時間を調整して形成した。このとき生じるプルームの形状は図１（ｂ）のようになり、プルーム先端のＹ軸（法線）上の位置はターゲットから６０ｍｍで、先端はＸ軸方向に略平坦に拡がりを持ち、そのＸ軸方向の幅は約６０ｍｍであった。
【００２９】
ここで、図３（ｂ）にｂ０からｂ８で示すようにプルーム先端高さでのＸ軸方向に測定点をとり、それぞれの場所に基板をおいて成膜した超電導薄膜の臨界電流密度を測定した結果が表２である。比較例に比べて良好な特性の薄膜が得られる範囲が拡がっていることがわかる。すなわち、比較例でのプルーム先端位置での成膜に相当するレベルを良好な成膜と考えた場合、実施例ではＸ方向位置６０ｍｍであるｂ６の点までの広い範囲で良好な成膜ができている。これは、プルーム先端高さ位置での高さと同等の幅の範囲、あるいは照射点を基準に法線から±４５度の範囲での成膜が適していることを示している。当該プルームはＺ軸方向にはレーザ光照射幅である４０ｍｍ＋プルーム拡がりである両側各２０ｍｍの８０ｍｍの範囲で良好な成膜ができる。従って、薄膜形成領域は面積として４８００ｍｍ２におよぶ。これは比較例での半径４０ｍｍの範囲、すなわち約１２００ｍｍ２の範囲に比べ約４倍にも拡がっている。
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】本発明の製造方法の特徴（ｂ）を従来例（ａ）と比較して説明する図である。
【図２】本発明のライン状集光の方法を説明する図である。
【図３】本発明の実施例（ｂ）を比較例（ａ）とともに説明する図である。
【図４】レーザ光を集光する光学系の構成を例示する図である。
【図５】レーザ光を集光する光学系の応用を示す図である。
【図６】本発明による薄膜線材の製造方法を示す図である。
【図７】従来技術としてのレーザ蒸着法を説明する図である。
【符号の説明】
【００３１】
１０  パルスレーザ
１１，２３，３３，４０，５０，６０  レーザ光
１２  レンズ
１３，２１，３１，４１，５３，６５，７１  ターゲット
１４，２２，３２  プルーム
１５  基板
４２，４３  シリンドリカルレンズ
５１，６３  凹レンズ
５２，６４  凸レンズ
６１  入射窓
６６  真空容器
７０  線材基板
７２，７３  ローラ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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