(57)【要約】【課題】  窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合にも、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製する。【解決手段】  フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液１０３を形成し、該混合融液１０３と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、基板１１０上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項２】
請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、前記基板としては、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積されたものが用いられることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項３】
フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積された基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶上に、更にＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴とするＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法。
【請求項５】
請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶。
【請求項６】
請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶および半導体デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、例えば特許文献１に示されているように、反応容器内で、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）が知られている。
【特許文献１】特開２００３−２９２４００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、従来のフラックス法では、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合、融液中への窒素の溶解度は十分とはいえず、融液中の窒素の溶解量が結晶成長に必要な濃度に達するまでに時間を要するため、ＩＩＩ族窒化物結晶の成長速度は遅かった。
【０００４】
本発明は、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合にも、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することの可能なＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法およびＩＩＩ族窒化物結晶および半導体デバイスを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、請求項１記載の発明は、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【０００６】
また、請求項２記載の発明は、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、前記基板としては、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積されたものが用いられることを特徴としている。
【０００７】
また、請求項３記載の発明は、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、ＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積された基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【０００８】
また、請求項４記載の発明は、請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶上に、更にＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴としている。
【０００９】
また、請求項５記載の発明は、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００１０】
また、請求項６記載の発明は、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１，請求項２，請求項４記載の発明によれば、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合に、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００１２】
特に、請求項２記載の発明によれば、請求項１記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、前記基板としては、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積されたものが用いられるので、この上にＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する際に、核の発生の制御が可能となり（多量に核が発生してしまうという事態を防止でき）、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００１３】
また、請求項３，請求項４記載の発明によれば、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、ＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積された基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、この上にＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する際に、核の発生の制御が可能となり（多量に核が発生してしまうという事態を防止でき）、さらに、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合に、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００１４】
また、請求項５記載の発明によれば、請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
【００１５】
また、請求項６記載の発明によれば、請求項５記載のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであるので、高品質なＩＩＩ族窒化物を用いた高性能，高信頼性の半導体デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明を実施するための最良の形態を説明する。
【００１７】
（第１の形態）
本発明の第１の形態は、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００１８】
ここで、フラックスとしては、例えばＮａ（ナトリウム）等のアルカリ金属などが用いられる。
【００１９】
また、ＩＩＩ族金属には、例えばＧａ，Ａｌなどが用いられる。
【００２０】
また、少なくとも窒素を含む物質としては、気相の窒素ガスを用いることができる。
【００２１】
また、Ｌｉの添加は、混合融液中に、ＬｉとＩＩＩ族金属（例えばＧａ，Ａｌなど）と窒素とを含む化合物（具体的には、例えばＬｉ３ＧａＮ２）を溶解して行なうことができる。
【００２２】
本発明の第１の形態では、基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合に、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２３】
（第２の形態）
また、本発明の第２の形態は、第１の形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法において、前記基板としては、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積されたものが用いられることを特徴としている。
【００２４】
ここで、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積される基板としては、例えば、サファイや基板やＧａＡｓ基板，ＧａＰ基板あるいはシリコン基板などを用いることができる。すなわち、基板の材質としては、ＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）が成長するために、混合融液中で機械的，温度的，化学的に耐性のあるものであれば特に限定されるものではない。
【００２５】
また、ＩＩＩ族窒化物薄膜としては、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を用いることができる。
【００２６】
本発明の第２の形態では、基板として、少なくともＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積されたものが用いられるので、この上にＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する際に、核の発生の制御が可能となり（多量に核が発生してしまうという事態を防止でき）、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００２７】
本発明の第３の形態は、フラックスと少なくともＩＩＩ族金属を含む物質とが混合融液を形成し、該混合融液と少なくとも窒素を含む物質とから、ＩＩＩ族金属と窒素とから構成されるＩＩＩ族窒化物を結晶成長させるフラックス法によるＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法（以下、フラックス法と呼ぶ）において、ＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積された基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させることを特徴としている。
【００２８】
ここで、フラックスとしては、例えばＮａ（ナトリウム）等のアルカリ金属などが用いられる。
【００２９】
また、ＩＩＩ族金属には、例えばＧａ，Ａｌなどが用いられる。
【００３０】
また、少なくとも窒素を含む物質としては、気相の窒素ガスを用いることができる。
【００３１】
また、Ｌｉの添加は、混合融液中に、ＬｉとＩＩＩ族金属（例えばＧａ，Ａｌなど）と窒素とを含む化合物（具体的には、例えばＬｉ３ＧａＮ２）を溶解して行なうことができる。
【００３２】
また、基板としては、例えば、サファイや基板やＧａＡｓ基板，ＧａＰ基板あるいはシリコン基板などを用いることができる。すなわち、基板の材質としては、ＩＩＩ族窒化物結晶（例えばＧａＮ結晶）が成長するために、混合融液中で機械的，温度的，化学的に耐性のあるものであれば特に限定されるものではない。
【００３３】
また、ＩＩＩ族窒化物薄膜としては、ＧａＮ薄膜またはＡｌＮ薄膜を用いることができる。
【００３４】
本発明の第３の形態では、ＩＩＩ族窒化物薄膜が表面に堆積された基板上に、フラックス法によりＬｉを添加してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるので、この上にＩＩＩ族窒化物結晶を結晶成長する際に、核の発生の制御が可能となり（多量に核が発生してしまうという事態を防止でき）、さらに、窒素原料を気相から融液中に溶解して供給する場合に、融液中の窒素の溶解度を増加させ、成長速度を速くして、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を作製することができる。
【００３５】
（第４の形態）
本発明の第４の形態は、第１乃至第３のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により成長させたＩＩＩ族窒化物結晶上に、更にＩＩＩ族窒化物結晶を再度成長することを特徴としている。
【００３６】
（第５の形態）
本発明の第５の形態は、第１乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶である。
【００３７】
本発明の第５の形態では、第１乃至第４のいずれかの形態のＩＩＩ族窒化物の結晶成長方法により作製されたＩＩＩ族窒化物結晶であるので、高品質な大型の（バルク状の）ＩＩＩ族窒化物結晶を提供することができる。
【００３８】
（第６の形態）
本発明の第６の形態は、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスである。
【００３９】
本発明の第６の形態では、第５の形態のＩＩＩ族窒化物結晶を用いて作製されたＩＩＩ族窒化物半導体デバイスであるので、高品質なＩＩＩ族窒化物を用いた高性能，高信頼性の半導体デバイスを提供することができる。
【実施例１】
【００４０】
図１はフラックス法によってＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置の一例を示す図である。
【００４１】
図１の結晶成長装置では、第一の反応容器１０１の内側に第二の反応容器１１３があり、その間（第一の反応容器１０１の内側で、第二の反応容器１１３の外側）にＩＩＩ族窒化物が結晶成長可能な温度に制御できるように加熱装置１０６が設けられている。そして、第二の反応容器１１３の内側には、混合融液保持容器１０２が設置されており、混合融液保持容器１０２内には、少なくともＩＩＩ族金属を含む物質としてのＧａとアルカリ金属としてのＮａから構成される混合融液１０３が保持されている。また、混合融液保持容器１０２の上には蓋１０９があり、混合融液保持容器１０２と蓋１０９の間には、気体が出入可能な程度の僅かな隙間がある。
【００４２】
また、混合融液保持容器１０２の温度を検知する熱電対１１２が、第二の反応容器１１３内に設置されている。この熱電対１１２は、加熱装置１０６に、温度のフィードバック制御が可能なように接続されている。
【００４３】
実施例１では、少なくとも窒素を含む物質としては窒素ガスを用いている。窒素ガスは、第一の反応容器１０１外に設置している窒素ガス容器１０７から、ガス供給管１０４を通して、第一の反応容器１０１内、及び、第二の反応容器１１３内の空間１０８に供給することが出来る。この窒素ガスの圧力を調整するために、圧力調整弁１０５が設けられている。また、反応容器１０１，１１３内の窒素ガスの圧力を検知する圧力センサー１１１が設置されている。このとき、第一の反応容器１０１内と第二の反応容器１１３内のそれぞれの圧力は、ほぼ同じ圧力で、且つ所定の圧力となるように、圧力センサー１１１は圧力調整弁１０５にフィードバックがかかるようになっている。
【００４４】
図１のようなフラックス法の結晶成長装置を用いて、窒化ガリウム（ＧａＮ）結晶を成長する場合、本願の発明者は、混合融液中に溶解する窒素量により、多核成長とエピタキシャル成長（エピ成長）する条件範囲があることを見出した。
【００４５】
ここでいう多核成長とは、ＩＩＩ族窒化物の複数の結晶核を発生させ、それぞれの結晶核を拡大成長させる成長モードである。多核成長では、基板の結晶軸の特性に依存せずに結晶成長する。一方、エピタキシャル成長とは、下地の基板の結晶軸を引き継ぎながら結晶成長させる成長モードである。
【００４６】
図２は窒素圧力と混合融液中のＮａとＧａの量比をパラメータとしたときの、多核成長条件領域とエピ成長条件領域を表わす図である。なお、成長温度は７７５℃である。図２において、窒素圧力が低減するほど、あるいは、Ｎａ量比を下げるほど、エピタキシャル成長し易くなっていることが判る。即ち、混合融液中の窒素溶解量が減少するほど、エピタキシャル成長することがわかる。
【００４７】
図３には、エピタキシャル成長する条件で成長させた結晶の断面ＴＥＭ（透過型電子線顕微鏡）像が示されている。また、図４は図３を模式的に示した図である。すなわち、図４は基板上にフラックス法によりＧａＮ結晶をエピタキシャル成長したものを示す図である。
【００４８】
実施例１では、基板１１０として、サファイア基板２００上に、ＧａＮ薄膜２０１をＭＯＣＶＤ法（有機金属化学気相堆積法）により薄膜成長したものを用いた。ＧａＮ薄膜２０１は、サファイア基板２００上に成長したため、従来技術でも述べたように、転位等の欠陥密度の高いものである。通常、サファイア基板２００上に成長したＧａＮ薄膜２０１は、１０８〜１０１０ｃｍ−２と大きな転位密度となっている。実際、図３において、ＭＯＣＶＤ法で成長したＧａＮ薄膜はこの程度の大きな転位密度となっている。
【００４９】
実施例１では、このＧａＮ薄膜２０１上に、フラックス法によりＧａＮ結晶２０２をエピタキシャル成長させる。このＧａＮ結晶２０２をエピＧａＮ結晶と呼ぶ。エピＧａＮ２０２のＧａＮ薄膜２０１との界面２０３付近には、ＧａＮ薄膜２０１中と同程度の転位が存在しているが、フラックス法により成長したエピＧａＮ結晶２０２の内、界面２０３から１μｍ以上離れた領域では、転位密度は激減していた。
【００５０】
このように、基板上にフラックス法により１μｍ以上の膜厚のＧａＮ結晶２０２を成長させることで、低欠陥密度である高品質なＧａＮ結晶を、従来技術で述べた複雑な工程を経ることなく作製することが可能となる。即ち、低コストと高品質の両立が可能となる。
【００５１】
なお、上述の例では、ＧａＮ結晶をエピタキシャル成長させて欠陥密度が低減されたＧａＮ結晶を作製したが、ＧａＮ結晶を多核成長させても良く、この場合にも、欠陥密度が低減されたＧａＮ結晶を作製することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明は、光ディスク用青紫色光源、紫外光源（ＬＤ、ＬＥＤ）、電子写真用青紫色光源、ＩＩＩ族窒化物電子デバイスなどに利用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】ＩＩＩ族窒化物を結晶成長させる結晶成長装置の一例を示す図である。
【図２】窒素圧力と混合融液中のＮａとＧａの量比をパラメータとしたときの、多核成長条件領域とエピ成長条件領域を表わす図である。
【図３】成長させた結晶の断面ＴＥＭ（透過型電子線顕微鏡）像を示す図である。
【図４】基板上にフラックス法によりＧａＮ結晶をエピタキシャル成長したものを示す図である。
【符号の説明】
【００５４】
１０１          第一の反応容器
１０２          混合融液保持容器
１０３          混合融液
１０４          ガス供給管
１０５          圧力調整弁
１０６          加熱装置
１０７          窒素ガス容器
１０９          蓋
１１０          基板
１１１          圧力センサー
１１２          熱電対
１１３          第二の反応容器
２００          サファイヤ基板
２０１          ＧａＮ薄膜
２０２          ＧａＮ結晶
【図１】
2005247593.tif 000003
【図２】
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【図３】
2005247593.tif 000005
【図４】
2005247593.tif 000006