(57)【要約】    【課題】  イオン伝導成分に水分を十分に保持することができるとともに、機械的特性およびプロトン伝導性に優れた多孔質プロトン伝導膜、その製造方法および膜−電極接合体の製法を提供すること。    【解決手段】  本発明に係る多孔質プロトン伝導膜は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなり、空孔率が１〜６０％であることを特徴とする。このような多孔質プロトン伝導膜は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を基体上に塗布して、該キャスト溶媒を１０〜９５重量％含有する薄膜を形成した後、該薄膜を、該キャスト溶媒と相溶する貧溶媒に接触処理させることにより製造することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなり、空孔率が１〜６０％であることを特徴とする多孔質プロトン伝導膜。
【請求項２】
前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質プロトン伝導膜。
【請求項３】
前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有することを特徴とする請求項１に記載の多孔質プロトン伝導膜。
【請求項４】
前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、下記一般式（Ａ）で表される構成単位および下記一般式（Ｂ）で表される構成単位からなることを特徴とする請求項１に記載の多孔質プロトン伝導膜。
【化１】
2005310643.tif 000031
（式中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、ｍは０〜１０の整数を示
し、ｎは０〜１０の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。）
【化２】
2005310643.tif 000032
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示し、Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは単結合または２価の有機基を示し、ｐは０または正の整数を示す。）
【請求項５】
前記空孔率が５〜４０％であることを特徴とする請求項１に記載の多孔質プロトン伝導膜。
【請求項６】
イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を基体上に塗布して、該キャスト溶媒を１０〜９５重量％含有する薄膜を形成した後、該薄膜を、該キャスト溶媒と相溶する貧溶媒に接触処理させることを特徴とする多孔質プロトン伝導膜の製造方法。
【請求項７】
前記貧溶媒が、水、炭化水素、または、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ-、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、炭化水素基、または、塩を形成する陽
イオンを示す。)からなる群より選ばれる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であ
ることを特徴とする請求項６に記載の多孔質プロトン伝導膜の製造方法。
【請求項８】
前記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーが、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることを特徴とする請求項６に記載の多孔質プロトン伝導膜の製造方法。
【請求項９】
イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を電極上に塗布して、該キャスト溶媒を１０〜９５重量％含有する薄膜を形成した後、該薄膜を、該キャスト溶媒と相溶する貧溶媒に接触処理させることにより電極上に多孔質プロトン伝導膜を形成する工程を有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜５のいずれかに記載の多孔質プロトン伝導膜の少なくとも一方の面に電極ペーストを塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、機械的特性およびプロトン伝導性に優れた多孔質プロトン伝導膜、その製造方法および膜−電極接合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、基本的に２つの触媒電極と、電極に挟まれた固体電解質膜とから構成されている。燃料である水素は一方の電極でイオン化され、この水素イオンは固体電解質膜中を拡散した後に他方の電極で酸素と結合する。このとき２つの電極を外部回路で接続していると、電流が流れて外部回路に電力が供給される。ここで固体電解質膜は、水素イオンを拡散させると同時に、燃料ガスの水素と酸素とを物理的に隔離し、かつ電子の流れを遮断する機能を担っている。
【０００３】
このような固体電解質膜は、親水性チャネル（イオン伝導チャネル）に形成される水のクラスターを通して、水素イオンを拡散させていると考えられている。そのため、低湿度条件下では水の乾燥により、また、低温条件下では水の凍結によりイオン伝導性が大幅に低下するという問題があった。なお、イオン伝導に関しては、膜中のイオン伝導成分に吸着・束縛される水分量を十分に確保することが極めて重要であると考えられている。
【０００４】
また、固体電解質膜を備える固体高分子電解質型燃料電池、直接メタノール型燃料電池および水電解装置などの電気化学装置においては、カソード反応およびアノード反応の電気化学反応は、カソードおよびアノードの電極と電解質膜との界面で進行する。したがって、これらの電気化学装置の効率を向上させるためには、電極と電解質膜との界面の接触面積を増大することが要求される。
【０００５】
このような要求に対して、ナフィオン膜の少なくとも一方の面に、三次元連通性の孔を有する多孔質ナフィオン層を形成させる方法が提案されているが（特許文献１）、機械的特性が不充分であるため、多孔質電解質膜を単独で用いることができないといった問題がある。
【特許文献１】特開２０００−５４１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、イオン伝導成分に水分を十分に保持することができるとともに、機械的特性およびプロトン伝導性に優れた多孔質プロトン伝導膜、その製造方法および膜-電
極接合体の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、機械的特性に優れた芳香族系ポリマーからなるプロトン伝導膜を多孔質化することにより、十分な機械的特性を確保しつつ、膜中のイオン伝導成分に吸着・束縛される水分量を増加させ、プロトン伝導性に優れた高分子固体電解質膜が得られることを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明に係る多孔質プロトン伝導膜は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなり、空孔率が１〜６０％であることを特徴とする。
上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、スルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、プロトン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明に係る多孔質プロトン伝導膜の製造方法は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を基体上に塗布して、該キャスト溶媒を１０〜９５重量％含有する薄膜を形成した後、該薄膜を、該キャスト溶媒と相溶する貧溶媒に接触処理させることを特徴とする。
【００１０】
上記貧溶媒は、水、炭化水素、または、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ-、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、炭化水素基、または、塩を形成する陽
イオンを示す。)からなる群より選ばれる基を少なくとも１種類以上有する有機溶媒であ
ることが好ましい。
【００１１】
本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を電極上に塗布して、上記製法により多孔質プロトン伝導膜を形成する工程を有すること、もしくは上記多孔質プロトン伝導膜の少なくとも一方の面に電極ペーストを塗布し、乾燥する工程を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、イオン伝導成分に水分を十分に保持することができ、十分な機械的特性を確保して、優れたプロトン伝導度を発現するプロトン伝導膜が得られる。
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられているプロトン伝導膜として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る多孔質プロトン伝導膜、その製造方法および膜−電極接合体の製造方法について詳細に説明する。
本発明に係る多孔質プロトン伝導膜は、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーからなり、空孔率が１〜６０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは７〜３０％である。空孔率が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にあり、上記範囲よりも低いと、プロトン伝導膜の多孔質化によるプロトン伝導性の向上の効果が明確に現れない場合がある。
【００１４】
＜イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー＞
本発明で用いられるイオン伝導成分含有芳香族系ポリマーは、好ましくはスルホン酸基もしくはリン酸基からなるイオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ）と、イオン伝導成分を有しないポリマーセグメント（Ｂ）とが共有結合しているブロック共重合体であり、より好ましくは芳香環を結合基で共有結合させた構造を主鎖骨格に有するポリアリーレンであり、特に好ましくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
【００１５】
［スルホン酸基を有するポリアリーレン］
本発明で特に好ましく用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００１６】
【化１】
2005310643.tif 000002
【００１７】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、
−ＳＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００１８】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００１９】
【化２】
2005310643.tif 000003
【００２０】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、このような芳香族基とし
ては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２１】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２２】
【化３】
2005310643.tif 000004
【００２３】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００２４】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００２６】
【化４】
2005310643.tif 000005
【００２７】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。なお、ｘおよびｙは、ｘ＋ｙ＝１００モル％とした場合のモル比を示す。
【００２８】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で含有している。
【００２９】
［スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法］
上記スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させて、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３０】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、このポリアリーレンをスルホン化することにより合成することもできる。
【００３１】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００３２】
【化５】
2005310643.tif 000006
【００３３】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００３４】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３５】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、このような芳香族基としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられ、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００３６】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒbが２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００３７】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００３８】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００３９】
【化６】
2005310643.tif 000007
【００４０】
【化７】
2005310643.tif 000008
【００４１】
【化８】
2005310643.tif 000009
【００４２】
【化９】
2005310643.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2005310643.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2005310643.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2005310643.tif 000013
【００４６】
【化１３】
2005310643.tif 000014
【００４７】
【化１４】
2005310643.tif 000015
【００４８】
また、上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−
ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００４９】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来であり、β炭素が３級または４級炭素
であることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００５０】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００５１】
【化１５】
2005310643.tif 000016
【００５２】
【化１６】
2005310643.tif 000017
【００５３】
上記化合物において、塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物、塩素原子が臭素原子に置き換わり、かつ、−ＣＯ−が−ＳＯ2
−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５４】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００５５】
【化１７】
2005310643.tif 000018
【００５６】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００５７】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００５８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基が好ましい。
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基が好ましい。
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、
アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００５９】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００６０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６１】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００６２】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００６３】
【化１８】
2005310643.tif 000019
【００６４】
【化１９】
2005310643.tif 000020
【００６５】
【化２０】
2005310643.tif 000021
【００６６】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば、以下に示す方法で合成することができる。
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００６７】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００６８】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００６９】
【化２１】
2005310643.tif 000022
【００７０】
式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応とを組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００７１】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００７２】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００７３】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００７４】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００７５】
このような化合物としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００７６】
【化２２】
2005310643.tif 000023
【００７７】
【化２３】
2005310643.tif 000024
【００７８】
【化２４】
2005310643.tif 000025
【００７９】
【化２５】
2005310643.tif 000026
【００８０】
【化２６】
2005310643.tif 000027
【００８１】
【化２７】
2005310643.tif 000028
【００８２】
上記化学式において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００８３】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられ、塩化ニッケル、臭化ニッケルが好ましい。
【００８４】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられ、
トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００８５】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらの中では、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【００８６】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられ、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【００８７】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらの中では、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウムが好ましい。
【００８８】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００８９】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【００９０】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【００９１】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【００９２】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【００９３】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは５〜４０重量％である。
重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【００９４】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【００９５】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【００９６】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノ
マー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【００９７】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下でスルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【００９８】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【００９９】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限されないが、通常、-５０〜２００℃、好ましくは-１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１００】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中のスルホン酸基量は、通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。スルホン酸基量が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導度が低く実用的ではなく、上記範囲を超えると、耐水性が低下する傾向にある。
【０１０１】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１０２】
スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）には、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１０３】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１０４】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
＜多孔質プロトン伝導膜の製造方法＞
本発明に係る多孔質プロトン伝導膜は、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマー、特に好ましくはスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）を、キャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を基体上に塗布して製膜した後、得られたキャスト溶媒を含有する薄膜を、該キャスト溶媒と相溶する貧溶媒に接触処理させることにより、製造することができる。
【０１０５】
本発明の多孔質プロトン伝導膜を製造する際に用いられる塗布液は、上記イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーを、単一または混合のキャスト溶媒により溶解した均一な溶液からなる。
【０１０６】
上記塗布液のポリマー濃度は、目的とする多孔質プロトン伝導膜の空孔率および厚さ、また加工時の取扱い性に影響する溶液粘度などを考慮して適宜選択されるが、一般的には５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。ポリマー濃度が、上記範囲よりも低いと、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい傾向にあり、上記範囲を超えると、溶液粘度が高くなりすぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性が低下する傾向にある。
【０１０７】
なお、本発明で用いられる塗布液の溶液粘度は、ポリマーの分子量および濃度によっても異なるが、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。溶液粘度が上記範囲よりも低いと、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがあり、上記範囲を超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１０８】
上記塗布液に用いられるキャスト溶媒としては、上記ポリマーを均一に溶解できる有機溶媒であれば、特に制限されるものではなく、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノ
ール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、
フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチ
ルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよいが、ポリマーの溶解性の観点から、好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を含有していること、より好ましくは、水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒を１０％以上含有していることが望ましい。
【０１０９】
上記水溶性の非プロトン性双極子有機溶媒としては、例えば、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ―ブチロラクトンなどが挙げられる。
【０１１０】
本発明で用いられる塗布液は、例えば、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより調製することができる。
【０１１１】
上記塗布液を用いて形成した薄膜には、上記キャスト溶媒が１０〜９５重量％、好ましくは３０〜９０重量％含有していることが望ましい。キャスト溶媒の含有率が上記範囲よりも低いと、貧溶媒に接触させることによる効果が発現しにくくなる傾向にあり、上記範囲を超えると、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。
【０１１２】
上記塗布液を用いて薄膜を形成する方法としては、上記塗布液を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体、例えばプラスチック製基体、金属製基体などであれば、特に制限されるものではない。
【０１１３】
また、上記塗布液を、電極上に塗布含漬して薄膜を形成してもよく、また、適当な電解質膜上の少なくとも一方の面に塗布して薄膜を形成してもよい。
このようにして得られる薄膜（フィルム）の厚さは、最終的なプロトン伝導膜の厚み、塗布液の濃度などにより決定されるが、一般的に１０〜１０００μｍ、好ましくは３０〜６００μｍである。
【０１１４】
上記薄膜（フィルム）の貧溶媒との接触処理は、キャスト溶媒を上記範囲で含有した状態で、通常、貧溶媒中に浸漬させることにより行う。
このような貧溶媒としては、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーを溶解せず、キャス
ト溶媒と相溶する溶媒であり、好ましくは、水、炭化水素、または、−Ｏ−、−ＯＨ、−ＣＯ-、−ＳＯ2−、−ＳＯ3−、−ＣＮおよび−ＣＯＯＲ（Ｒは、水素原子、炭化水素基
、または、塩を形成する陽イオンを示す。)からなる群より選ばれる基を少なくとも１種
類以上有する有機溶媒が挙げられる。
【０１１５】
このような貧溶媒としては、水、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジ
メチル１−プロパノール、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジプロピルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタ
ノン、２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、アクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソブチル、酪酸メチル、イソ酪酸メチル、酪酸エチル、イソ酪酸エチル、メタクリル酸メチル、酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、酢酸２−エトキシエチル、酢酸２−（２エトキシエトキシ）エチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−（メトキシメトキシ）エタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、ヘプタン酸などが挙げられる。
【０１１６】
本発明で好適に用いられる貧溶媒としては、分子内にアルコキシカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜７の有機溶媒、分子内にエーテル結合を有する炭素鎖の炭素数が３〜５の有機溶媒、分子内にカルボニル基を有する炭素鎖の炭素数が４〜８の有機溶媒および分子内にカルボキシル基を有する炭素鎖の炭素数が１〜６の有機溶媒が挙げられる。
【０１１７】
上記貧溶媒は単独で用いても、２種類以上を組み合わせて用いてもよく、キャスト溶媒との関係から適宜選択することができる。
薄膜（フィルム）を貧溶媒中に浸漬する際の条件は、貧溶媒の種類などによって異なるが、一般的には、浸漬時間が１〜１２０分、好ましくは５〜６０分であり、処理温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１１８】
上記のようにして貧溶媒に浸漬させて得られたフィルムを、通常１０〜１８０℃、好ま
しくは２０〜１４０℃で、３〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、溶媒が除去もしくは低減された多孔質プロトン伝導膜を得ることができる。その厚みは、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍである。
【０１１９】
また、上記薄膜（フィルム）の貧溶媒への接触処理は、スプレー法によって貧溶媒を微粒子状態で噴霧することにより行うこともできる。この場合の処理条件は、貧溶媒の種類などによって異なるが、一般的には、接触時間が１〜１２０分、好ましくは５〜６０分であり、処理温度が１０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃である。
【０１２０】
このようにして得られる本発明の多孔質プロトン伝導膜は、平均細孔径が１．０μｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、空孔率が１〜６０％、好ましくは５〜４０％、特に好ましくは７〜３０％である。平均細孔径が上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。また、空孔率が上記範囲よりも低いと、プロトン伝導膜の多孔質化によるプロトン伝導性向上の効果が明確に現れないことがあり、上記範囲を超えると、機械的特性が低下する傾向にある。なお、本発明において空孔率は、貧溶媒に接触処理する前のプロトン伝導膜の空孔率を０％とし、貧溶媒への接触処理前後のプロトン伝導膜の密度から算出した値である。
【０１２１】
＜膜−電極接合体の製造方法＞
本発明に係る膜−電極接合体の製造方法は、上記多孔質プロトン伝導膜の製造方法において、イオン伝導成分含有芳香族系ポリマーをキャスト溶媒に溶解して均一な塗布液を調製し、該塗布液を電極上に塗布して多孔質プロトン伝導膜を形成する工程を有すること、あるいは、上記多孔質プロトン伝導膜の少なくとも一方の面に電極ペーストを塗布し、乾燥する工程を有することが好ましい。
【０１２２】
上記工程を有する方法で膜−電極接合体を製造することにより、プロトン伝導膜と電極界面の密着性が向上し、発電性能が向上するため好ましい。
また、もう片方の電極は、膜上に電極ペーストを塗布して乾燥する方法で形成してもよく、ホットプレスにより電極を転写して形成してもよい。膜と電極界面の密着性が向上することから、膜上に電極ペーストを塗布して乾燥する方法が好ましい。
【０１２３】
電極の乾燥条件は、電極ペーストの溶媒組成に依存するため、特に限定されないが、通常１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０℃で、３〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、溶媒が除去もしくは低減された電極を得ることができる。
【０１２４】
上記ホットプレスの条件としては、多孔質プロトン伝導膜の軟化点に依存するため、特に限定されないが、通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１８０℃で、１〜１２０分間、好ましくは５〜６０分間、５ｋｇ/ｃｍ2〜２５０ｋｇ/ｃｍ2、好ましくは２０ｋｇ/ｃ
ｍ2〜１８０ｋｇ/ｃｍ2で熱圧着することが好ましい。
【０１２５】
上記膜−電極接合体における電極としては、基本的には触媒担持カーボンおよびポリマーからなるが、特に限定されるものではない。
触媒担持カーボンに含まれる触媒は特に限定されるものではないが、プロトン化反応の効率の点から白金、金、パラジウム、ルテニウム、イリジウムなどの貴金属触媒が好ましく用いられる。また、これらの貴金属触媒の合金、混合物など、２種以上の元素が含まれていてもよい。
【０１２６】
触媒担持カーボンに含まれるカーボンは特に限定されるものではないが、チャネルブラック、サーマルブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラックが、電子電導性および比表面積の大きさから好ましい。オイルファーネスブラックとしては、キャボット社
製バルカンＸＣ−７２、バルカンＰ、ブラックパールズ８８０、ブラックパールズ１１００、ブラックパールズ１３００、ブラックパールズ２０００、リーガル４００、ライオン社製ケッチェンブラックＥＣ、三菱化学社製＃３１５０、＃３２５０などが挙げられ、アセチレンブラックとしては電気化学工業社製デンカブラックなどが挙げられる。特に、キャボット社製のバルカンＸＣ−７２が好ましく用いられる。
【０１２７】
上記電極材料として用いられるポリマーとしては、特に限定されるものではないが、触媒粒子を良く分散し、燃料電池内の酸化−還元雰囲気で劣化しないポリマーが好ましい。このようなポリマーとしては、フッ素原子を含むポリマーが挙げられ、たとえば、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリヘキサフルオロプロピレン（ＦＥＰ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリパーフルオロアルキルビニルエーテル（ＰＦＡ）などの重合体、または、これらの共重合体、これらモノマー単位とエチレンやスチレンなどの他のモノマーとの共重合体、あるいは、これらのブレンド物なども用いることができる。
【０１２８】
上記ポリマーとしては、触媒層内のプロトン伝導性を向上させるためにプロトン交換基を有するポリマーも好ましい。このようなポリマーに含まれるプロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基などがあるが特に限定されるものではない。このようなプロトン交換基を有するポリマーとしては、特に限定されないが、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖とから構成されるプロトン交換基を有するポリマー、たとえば、DuPont社製のNafionなどが好ましく用いられる。また、プロトン交換基を有する上記フッ素原子を含むポリマー、エチレンやスチレンなどの他のポリマー、これらの共重合体やブレンド物であってもよい。
【０１２９】
電極の主たる成分は触媒担持カーボンとポリマーであり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン／ポリマーの重量比率で５／９５〜９５／５、好ましくは４０／６０〜８５／１５である。
【０１３０】
本発明で用いられる電極ペーストは、ポリマー溶液中に触媒担持カーボンを均一に分散したものである。ポリマー溶液の溶媒としては、用いられるポリマーに応じて適宜決められるべきものであり、特に限定されるものではないが、たとえば、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルイミダゾリジノン（ＤＭＩ）などが挙げられる。
【０１３１】
上記電極ペーストは、例えば上記各成分を所定の割合で混合し、従来公知の方法で混練することにより調製することができる。
本発明で用いられる電極は、上記電極ペーストを、電極基材、転写基材または上記多孔質プロトン伝導膜に塗布し、乾燥することにより得られる。乾燥条件としては、電極ペーストの溶媒組成に依存するため特に限定されないが、通常１０〜１８０℃、好ましくは２０〜１４０℃で、３〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間乾燥することにより、溶媒が除去もしくは低減された電極を得ることができる。
【０１３２】
塗布方法としては、刷毛塗り、筆塗り、バーコーター塗布、ナイフコーター塗布、スクリーン印刷、スプレー塗布などが挙げられる。
電極基材としては、燃料電池に一般に用いられる電極基材が特に限定されないが、例えば、導電性物質を主たる構成材料とする多孔質導電シートなどが挙げられる。この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛および膨張黒鉛などの炭素材、ステンレススチール、モリブデン、チタンなどが例示される。導電
性物質の形態は、繊維状または粒子状など特に限定されないが、繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。
【０１３３】
無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートとしては、織布または不織布いずれの構造も使用可能である。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織などが特に限定されることなく用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法などの方法で製造されたものが特に限定されることなく用いられる。また、無機導電性繊維を用いた多孔質導電シートは編物であっても構わない。
【０１３４】
これらの布帛として特に炭素繊維を用いる場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化または黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法などによる不織布加工をした後に炭化または黒鉛化した不織布、あるいは、耐炎化糸、炭化糸または黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布などが好ましい。例えば、東レ製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが好ましく用いられる。
【０１３５】
上記転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、または表面を離型剤処理したガラス板や金属板などを用いることができる。
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、プロトン伝導膜中の空孔率、機械的強度およびプロトン伝導度は、以下のようにして求めた。
【０１３６】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１３７】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによってポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１３８】
３．プロトン伝導膜中の空孔率の測定
貧溶媒に接触させる前のプロトン伝導膜の密度（１）と、貧溶媒に接触させた多孔質プロトン伝導膜の密度（２）とから、下記算出式に基づいて空孔率を算出した。
空孔率（％）＝｛１−密度（２）／密度（１）｝×１００
４．機械的強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に規定される方法により、プロトン伝導膜の引張り強度を測定し、機械的強度とした。
【０１３９】
５．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（φ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度４５％の環境下および２５℃、５℃、０℃、−１０℃、−２０℃、相対湿度５０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測
定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させて交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から膜の比抵抗を下記式より算出し、比抵抗の逆数からプロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬを入れ、オイルバス中、窒素雰囲気下で攪拌および加熱を行い、撹拌しながら１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０℃から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０℃で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応を続けた。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収して乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに投入して再沈殿させ、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１４０】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は１１,２００であった。また、得られた重合体はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、スル
ホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１４１】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１４２】
【化２８】
2005310643.tif 000029
【０１４３】
［合成例２］
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｎ＝１１，２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（
最終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希
釈し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注いで凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。Ｇ
ＰＣによる分子量は、Ｍｎが４７,６００、Ｍｗ（重量平均分子量）が１５９,０００であった。
【０１４４】
［合成例３］
合成例２で得られたPolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Ｐｅ ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和な還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることが確認された。
【０１４５】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１４６】
〔実施例１〕
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇおよびメタノール９．１ｇを５０ｃｃのスクリュー管に入れ、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、即座に１−ブタノール２Ｌに３０分間浸漬した。その後、フィルムを取出し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで多孔質プロトン伝導膜Ａを得た。得られたプロトン伝導膜Ａの評価結果を表１に示す。
【０１４７】
〔実施例２〕
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇおよびメタノール９．１ｇを５０ｃｃのスクリュー管に入れ、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、即座に酢酸−ｎ−ブチル２Ｌに３０分間浸漬した。その後、フィルムを取出し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで多孔質プロトン伝導膜Ｂを得た。得られたプロトン伝導膜Ｂの評価結果を表１に示す。
【０１４８】
〔比較例１〕
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇおよびメタノール９．１ｇを５０ｃｃのスクリュー管に入れ、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で１０分間乾燥した後、酢酸−ｎ−ブチル２Ｌに３０分間浸漬した。その後、フィルムを取出し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで多孔質プロトン伝導膜Ｃを得た。得られたプロトン伝導膜Ｃの評価結果を表１に示す。
【０１４９】
〔比較例２〕
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇおよびメタノール９．１ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストキャストし、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することでプロトン伝導膜Ｄを得た。得られ
たプロトン伝導膜Ｄの評価結果を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2005310643.tif 000030
【０１５１】
〔実施例３〕
合成例３で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１３．６ｇおよびメタノール９．１ｇを５０ｃｃのスクリュー管に入れ、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度７０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。
【０１５２】
得られたポリマー溶液を、電極層（ElectroChem.Inc製  ガス拡散電極１ｍｇ／ｃｍ2  Ｐｔ  ｌｏａｄｉｎｇ）上にドクターブレードを用いて塗布し、即座に１−ブタノール２Ｌに３０分間浸漬した。その後、フィルムを取出し、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで膜−電極接合体を得た。
【０１５３】
この際のポリマー層の乾燥膜厚は、４０〜６０μｍとなるよう調整した。また、電極層上に形成されたプロトン伝導膜の空隙率は９％であった。
〔実施例４〕
実施例１で得られたプロトン伝導膜Ａの両面に、触媒付き電極基板（東洋テクニカ製EC-20-10-10、１ｍｇ／ｃｍ2 白金担持２０重量％、Ｐｔ／Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）の
触媒カーボン面を対向させて温度１６０℃、加圧力２．４５ＭＰａの条件にて１５分間ホットプレスし、膜−電極接合体を得た。