(57)【要約】【課題】  粉末自体の膨張収縮を抑制するとともに、粉末表面での電解液の分解反応の発生を防止可能な負極活物質を提供する。【解決手段】  Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少ないことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質を採用する。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少ないことを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質。
ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【請求項２】
前記多相合金粉末の粒子表面に微細孔が形成されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記微細孔の平均孔径が１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記多相合金粉末は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｘと、Ｓｉとを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金粉末とされ、該急冷合金粉末がアルカリ性溶液に含侵されて粒子表面のＳｉ相の一部または全部が除去されて形成されたものであることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質。
ただし、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【請求項５】
電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のＳｉ含有量ａと、粒子断面のＳｉの含有量ｂの比が、０．５≦ａ/ｂ ≦０．９５であることを特徴とする請求項1に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項６】
ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯が急冷されたことを特徴とする請求項４に記載のリチウム二次電池用負極活物質。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を備えたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項８】
Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｘと、Ｓｉとを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とし、該急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相の一部又は全部を除去することを特徴とするリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
ただし、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【請求項９】
ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯を急冷することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法。
【請求項１０】
Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上５０倍以下になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことを特徴とする請求項８または請求項９に記載のリチウム二次電池負極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用負極活物質及びその製造方法並びにリチウム二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の負極活物質の高容量化の研究は、現在の負極活物質を炭素とする電池システムが実用化される以前から行われ、現在もＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属材料を中心に活発に行われているものの、未だ実用化には至っていない。これは主として、充放電する際にＳｉやＳｎ、Ａｌ等の金属がリチウムと合金化して体積の膨張収縮が生じ、これが金属の微粉化を招き、サイクル特性が低下するといった不具合を解決できないためである。そこで、この問題を解決すべく、下記特許文献１に示されているような非晶質合金や、下記非特許文献１または下記非特許文献２に示されているＮｉ-Ｓｉ系合金のように、リチウムと合金化が可能な金属及びリチウムと合金化しない金属からなる結晶質合金が検討されている。
【特許文献１】特開２００２−２１６７４６号公報
【非特許文献１】「第４２回電池討論会予稿集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１３年１１月２１日、ｐ．２９６−２９７
【非特許文献２】「第４３回電池討論会予稿集」、社団法人電気化学会電池技術委員会、平成１4年１０月１２日、ｐ．３２６−３２７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところで、Ｓｉ粉末を負極活物質とした場合には、サイクル特性の劣化の要因として、粉末自体の膨張収縮の他に、Ｓｉ粉末表面での電解液の分解反応による特性劣化の可能性が指摘されている。
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、粉末自体の膨張収縮を抑制するとともに、粉末表面での電解液の分解反応の発生を防止可能な負極活物質及びその製造方法並びにこの負極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の目的を達成するために、本発明は以下の構成を採用した。
本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、  Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、前記多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少ないことを特徴とする。ただし、前記ＭはＮｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素であり、元素ＸはＡｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素であり、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【０００６】
上記の負極活物質によれば、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少ないか、もしくはほとんどＳｉ相が存在しないため、主たる活物質相であるＳｉ相による電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上することができる。
また、元素ＭはＳｉと合金化し、Ｌｉとは合金化しない元素であるため、粒子中にＳｉ相の他にＳｉＭ相が含まれることにより、Ｓｉ層単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防いでサイクル特性を向上することができる。
また、Ｓｉ相より低抵抗であるＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。
【０００７】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であり、前記多相合金粉末の粒子表面に微細孔が形成されていることを特徴とする。
【０００８】
上記の負極活物質によれば、粒子表面に微細孔が形成されているため、粒子の比表面積が高くなり、リチウムイオンを速やかに吸蔵・放出させることが可能になり、高率の充放電特性を向上することができる。
尚、微細孔の平均孔径は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。
【０００９】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であり、前記多相合金粉末は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｘと、Ｓｉとを含む合金溶湯が急冷されて急冷合金粉末とされ、該急冷合金粉末がアルカリ性溶液に含侵されて粒子表面のＳｉ相の一部または全部が除去されて形成されたものであることを特徴とする。ただし、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【００１０】
かかる負極活物質によれば、粒子表面におけるＳｉ相の量を粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくすることができ、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上することができる。また、合金粒子を形成する相の中で最も抵抗の高いＳｉ相が減少することにより、粒子の表面抵抗を低下させることができ、高率特性を向上させることができる。
【００１１】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であり、電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のＳｉ含有量ａと、粒子断面のＳｉの含有量ｂの比が、０．５≦ａ/ｂ≦０．９５であることを特徴とする。ただし、合金相ＳｉＭ相と単相であるＳｉ相を面分析で定量的に区別することがむずかしいため、この場合のＳｉ量にはＳｉＭ相のＳｉも含まれるとする。
【００１２】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質は、先に記載のリチウム二次電池用負極活物質であり、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯が急冷されたことを特徴とする。
【００１３】
かかる負極活物質によれば、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末を容易に得ることができる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることができる。
【００１４】
次に、本発明のリチウム二次電池は、先のいずれかに記載のリチウム二次電池用負極活物質を備えたことを特徴とする。
このリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を備えているので、電解液の分解反応が抑制され、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、これによりサイクル特性を向上することができる。
【００１５】
次に、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｘと、Ｓｉとを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とし、該急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相の一部又は全部を除去することを特徴とする。ただし、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとする。
【００１６】
上記の負極活物質の製造方法によれば、元素Ｍと元素ＸとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む急冷合金粉末を容易に形成することができる。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相の一部または全てを除去することで、粒子表面におけるＳｉ相の量を粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくすることができる。こうして得られた負極活物質は、電解液の分解反応が抑制されるとともに、粒子の表面抵抗を低下させることができ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、サイクル特性を向上することができる。
また、Ｓｉ相より低抵抗であるＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれるので、負極活物質の比抵抗を低減することができる。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。
【００１７】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載の製造方法であり、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法のいずれかにより前記合金溶湯を急冷することを特徴とする。
【００１８】
かかる製造方法によれば、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末を容易に得ることができる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることができる。なかでも、ガスアトマイズの場合は、冷却ガスにヘリウムガスを使用することにより、合金粒子中の各組織を微細にすることができるので、サイクル特性をより向上させることができる。
【００１９】
また、本発明のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、先に記載の製造方法であり、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上５０倍以下になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことを特徴とする。
【００２０】
かかる製造方法によれば、比表面積が当初の１．２倍以上になるまで含侵処理を行うことで、粒子表面のＳｉが溶出し、Ｓｉと電解液との反応が抑制され、サイクル特性を向上させることができる。
【００２１】
また、アルカリ性溶液によるＳｉ相の除去は、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積がＳｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の５０倍以下となるように行うことが好ましい。５０倍以上になると活物質となるＳｉの量が減少し容量が大幅に低下するとともに、粒子が構造的に脆くなり、充放電による膨張・収縮により崩壊し、サイクル劣化を招くので好ましくない。
【発明の効果】
【００２２】
以上説明したように、本発明のリチウム二次電池用負極活物質によれば、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制され、また粒子の表面抵抗を低下させることができ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防いでサイクル特性を向上することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
以下、本発明の実施の形態を図面を参照して説明する。
本実施形態のリチウム二次電池用の負極活物質は、Ｓｉ相及びＳｉＭ相を必ず含み、かつＸ相またはＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末からなり、多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量より少なくされて構成されている。図１には、多相合金粉末を構成する一粒子の外観模式図の一例を示し、図２には図１に示した一粒子の断面模式図の一例を示す。
【００２４】
図１及び図２に示すように、負極活物質を構成する多相合金粉末粒子１の組織にはＳｉ相２とＳｉＭ相３とＸ相もしくはＳiＸ相４とが含有されている。
【００２５】
Ｓｉ相２は、粒子表面よりも粒子内部に多く存在している。このＳｉ相２は、充電時にリチウムと合金化してＬｉＳｉｘ相を形成し、放電時にはリチウムを放出してＳｉ単相に戻る。また、粒子表面でのＳｉ相は、存在しないかもしくは少なくなっているため、Ｓｉ相が電解液に直接触れることが少なく、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制される。
【００２６】
また、ＳｉＭ相３は、充放電時にリチウムと反応することなく、当該一粒子１の形状を維持して粒子１自体の膨張収縮を抑制する。ＳｉＭ相３を構成する元素Ｍは、リチウムと合金化しない金属元素であり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特に元素ＭとしてはＮｉを用いることが好ましく、この場合のＳｉＭ相の組成はＳｉ２Ｎｉ相となる。
【００２７】
またＸ相４は、多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。Ｘ相４を構成する元素Ｘは、比抵抗が３Ω・ｍ以下の金属元素であり、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕの中から選択される少なくとも１種以上の元素である。特にＣｕはリチウムと合金化しないので、膨張抑制効果があり好ましい。また、AgはＳｉとほとんど合金化しないため、元素MにAgと合金化しない金属を選択することにより、Agが単独相として存在し、粒子の伝導度を向上させることができるので好ましい。
なお、ＣｕはＳｉと合金化するとともに、Ｓｉよりも低抵抗であるため、元素Ｍと元素Ｘの両方の性質を有する元素である。従って、本発明においては、元素Ｍと元素Ｘの双方にＣｕを加えることにするが、Ｃｕは元素Ｍと元素Ｘに同時に選択されないものとした。
【００２８】
また、Ｘ相４に代えて、あるいはＸ相４とともに、ＳｉＸ相が析出していても良い。ＳｉＸ相は、Ｘ相４と同様に多相合金粉末に導電性を付与して負極活物質自体の比抵抗を低減させる。
【００２９】
Ｓｉ相２、ＳｉＭ相３、Ｘ相４、ＳｉＸ相の結晶形態は、急冷速度、合金組成、急冷後の熱処理の有無により定まる。本実施形態の負極活物質においては、各相の全てが結晶質相であってもよく、非晶質相であっても良く、結晶質相と非晶質相とが混在したものであってもよい。また、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の他に他の合金相を含んでいても良い。
【００３０】
次に合金組成について言及すると、Ｓｉは、Ｓｉ単相とＳｉＭ相さらにはＳｉＸ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断して、ＳｉＭ相、ＳｉＸ相を形成してもなおＳｉ単相が生成されるように組成比を選ぶことにより、Ｓｉの容量を得ることができる。しかし、Ｓｉ量が過剰に増えると、Ｓｉ相が多く析出して充放電時の負極活物質全体の膨張収縮量が大きくなり、負極活物質が微粉化してサイクル特性が低下するので好ましくない。具体的には、負極活物質におけるＳｉの組成比が３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。
【００３１】
元素Ｍは、ＳｉとともにＳｉＭ相を形成する元素であるため、合金の状態図より判断してその全量がＳｉと合金化するように添加することが好ましい。Ｍ量がＳｉと合金化できる量を上回ると、Ｓｉがすべて合金化され、容量の大幅な低下を招くので好ましくない。また、Ｍ量が少ないと、ＳｉＭ相が少なくなり、Ｓｉ相の膨張抑制効果が減少し、サイクル劣特性が低下してしまうので好ましくない。また、Ｍ相は異なる元素、Ｍ１相、Ｍ２相、Ｍ３相というように複数存在してもかまわない。Ｍの組成比はＳｉとの固溶限界が元素により異なるため具体的に限定することはできないが、ＳｉとＭが固溶限界まで合金化したとしてもなおＳｉ相が存在するように考慮した組成比であることが好ましい。また、元素Ｍはリチウムと合金化しないので、不可逆容量を持つことがない。更に元素Ｍはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００３２】
またＸの組成比が多くなると、比抵抗が低減するものの、Ｓｉ相が相対的に減少して充放電容量が低下してしまう。一方、Ｘの組成比が少ないと、負極活物質の比抵抗が高くなって充放電効率が低下する。このため、負極活物質におけるＸの組成比は１質量％以上３０質量％以下の範囲であることが好ましい。更に元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であることが好ましい。
【００３３】
多相合金粉末の平均粒径は５μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましい。一般にＳｉが含まれる合金粉末はリチウムイオン電池の既存負極材料として用いられている黒鉛粉末より抵抗が高いため、導電助材を使用することが好ましいが、平均粒径５μm以下になると、導電助材の粒径より多相合金粉末の平均粒径が小さくなる場合が生じ、導電助材の効果が得にくくなり、容量やサイクル特性などの電池特性が低下するので好ましくない。平均粒径が３０μｍを越えると、リチウム二次電池における負極活物質の充填密度が低下するので好ましくない。
【００３４】
また図１及び図２示すように、多相合金粉末の粒子表面には、多数の微細孔５が形成されている。この微細孔５は、合金溶湯を急冷した後にアルカリ性溶液に含侵処理したことによって形成されたものであり、急冷直後において粒子表面に露出していたＳｉ相が溶出した後の痕跡である。このようにＳｉが粒子表面に露出しないことで充電時の電解液との反応が抑制されるとともに、この微細孔５が形成されることによって多相合金粉末の比表面積が増大し、電解液との接触面積が大きくなって充放電効率が向上する。
【００３５】
微細孔５の平均孔径は１０ｎｍ以上５μｍ以下の範囲が好ましい。また、微細孔５の深さは１０ｎｍ以上１μｍ以下の範囲が好ましい。更に、多相合金粉末の比表面積は０．２ｍ２／ｇ以上５ｍ２／ｇ以下の範囲が好ましい。
【００３６】
上記の負極活物質によれば、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなっているので、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制され、サイクル特性を向上することができる。また、粒子中にＳｉ相の他にＳｉＭ相とＸ相とが含まれるため、Ｓｉ相単独の場合と比べて粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、粒子自体の微粉化を防ぐとともに、導電性を向上させ、サイクル特性を向上することができる。
【００３７】
更に、粒子表面に微細孔が形成されているため、粒子の比表面積が高くなり、リチウムイオンを速やかに吸蔵・放出させることが可能になり、高率の充放電特性を向上することができる。
【００３８】
次に、上記の負極活物質を用いたリチウム二次電池について説明する。このリチウム二次電池は、上記の負極活物質を備えた負極と、正極と、電解質を少なくとも具備してなるものである。
リチウム二次電池の負極は、例えば、負極活物質を構成する多相合金粉末が結着材によってシート状に固化成形されたものを例示できる。また、負極はシート状に固化成形されたものに限らず、円柱状、円盤状、板状若しくは柱状に固化成形されたペレットであっても良い。
【００３９】
結着材は、有機質または無機質のいずれでも良いが、多相合金粉末と共に溶媒に分散あるいは溶解し、更に溶媒を除去することにより多相合金粉末同士を結着させるものであればどのようなものでもよい。また、多相合金粉末と共に混合し、加圧成形等の固化成形を行うことにより多相合金粉末同士を結着させるものでもよい。このような結着材として例えば、ビニル系樹脂、セルロース系樹脂、フェノール樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などが使用でき、例えばポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンラバー、等の樹脂を例示できる。
【００４０】
また、本発明に係る負極においては、負極活物質及び結着材の他に、導電助材としてカーボンブラック、黒鉛粉末、炭素繊維、金属粉末、金属繊維等を添加しても良い。
【００４１】
次に正極としては例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳ等、及び有機ジスルフィド化合物や有機ポリスルフィド化合物等のリチウムを吸蔵、放出が可能な正極活物質を含むものや、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ系等の複合酸化物を例示できる。また正極には、上記正極活物質の他に、ポリフッ化ビニリデン等の結着材や、カーボンブラック等の導電助材を添加しても良い。
【００４２】
正極及び負極の具体例として、上記の正極または負極を金属箔若しくは金属網からなる集電体に塗布してシート状に成形したものを例示できる。
【００４３】
更に電解質としては、例えば、非プロトン性溶媒にリチウム塩が溶解されてなる有機電解液を例示できる。
非プロトン性溶媒としては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、スルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、エチルブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル等の非プロトン性溶媒、あるいはこれらの溶媒のうちの二種以上を混合した混合溶媒を例示でき、特にプロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）のいずれか１つを必ず含むとともにジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のいずれか１つを必ず含むものが好ましい。
【００４４】
また、リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡlＯ４、ＬｉＡlＣl４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ十１ＳＯ２）（ただしｘ、ｙは自然数）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ等のうちの１種または２種以上のリチウム塩を混合させてなるものを例示でき、特にＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ２）２のいずれか１つを含むものが好ましい。
【００４５】
また電解質の別の例として、ＰＥＯ、ＰＶＡ等のポリマーに上記記載のリチウム塩のいずれかを混合させたものや、膨潤性の高いポリマーに有機電解液を含浸させたもの等、いわゆるポリマー電解質を用いても良い。
更に、本発明のリチウム二次電池は、正極、負極、電解質のみに限られず、必要に応じて他の部材等を備えていても良く、例えば正極と負極を隔離するセパレータを具備しても良い。
【００４６】
かかるリチウム二次電池によれば、上記の負極活物質を具備しており、充放電にともなう膨張収縮が少ないので、負極活物質が微粉化したり、集電体から脱落するおそれがなく、また導電材との接触も維持され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
また、多相合金粉末の粒子表面におけるＳｉ相の析出量が少なくなっているので、非水電解液の分解反応が抑制され、充放電容量を向上できるとともにサイクル特性を向上できる。
更に、多相合金粉末の粒子表面に多数の微細孔が形成されているので、リチウム二次電池の負極活物質として用いた場合に当該微細孔に非水電解液が含侵するとともに、導電性の高いＸ相があるので、リチウムイオンの拡散を効率よく行うことができ、高率充放電が可能になる。
【００４７】
次に、本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法を説明する。本実施形態のリチウム二次電池用負極活物質の製造方法は、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含有する急冷合金粉末を得る工程と、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵処理する工程とから概略構成されている。以下、各工程を順に説明する。
【００４８】
まず、急冷合金粉末を製造する工程では、Ｓｉと元素Ｍと元素Ｘを含む合金溶湯を急冷して急冷合金粉末とする。合金溶湯は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｓ、Ｂ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｙのうちの少なくとも１種以上の元素Ｍと、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕのうちの少なくとも１種以上の元素Ｘと、Ｓｉとを含むものであり、これらの単体あるいは合金を例えば高周波誘導加熱法により同時に溶解することによって得られる。
【００４９】
合金溶湯におけるまたＳｉの含有率は３０質量％以上７０質量％以下の範囲であることが好ましい。合金溶湯におけるＳｉの含有率が前記の範囲を外れると、Ｓｉが少なすぎてＳｉ相が析出されなかったり、Ｓｉ量が多すぎて膨張収縮しやすい負極活物質が得られてしまうので好ましくない。
【００５０】
合金溶湯を急冷する方法としては、例えば、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、ロール急冷法等を用いることができる。ガスアトマイズ法及び水アトマイズ法では粉末状の急冷合金が得られ、ロール急冷法では薄帯状の急冷合金が得られる。薄帯状の急冷合金は更に粉砕して粉末にする。こうして得られた急冷合金粉末の平均粒径が、最終的に得ようとする多相合金粉末の平均粒径となる。従って、急冷合金粉末を得る際には、その平均粒径を５μｍ以上３０μｍ以下の範囲に調整することが必要である。
【００５１】
合金溶湯から得られた急冷合金粉末は、組織全体が非晶質相である急冷合金、若しくは一部が非晶質相であるとともに残部が結晶質相粒からなる急冷合金、若しくは組織全体が結晶質相である急冷合金となる。また急冷合金粉末には、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方が含まれる。また、これらＳｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相は合金組織中で均一に混在した状態にある。
【００５２】
尚、急冷の際の急冷速度は、１００Ｋ／秒以上であることが好ましい。急冷速度が１００Ｋ／秒未満では、Ｓｉ相、ＳｉＭ相、Ｘ相、ＳｉＸ相の各相が合金組織中で均一に析出しないおそれがあり、また各相の結晶の大きさが大きくなりすぎ、均一な膨張抑制効果、導電性付与効果が得にくくなるので好ましくない。
【００５３】
次に、急冷合金をアルカリ性溶液に含侵処理する工程では、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相を溶出除去する。具体的には、急冷合金粉末を、アルカリ性溶液に含浸させた後、洗浄及び乾燥を行う。含侵条件は室温で３０分〜５時間程度ゆっくり攪拌しながら行う条件とするのがよい。またアルカリ性溶液としては、例えば水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液を用いるのがよく、濃度は１〜５Ｎの範囲がよい。
【００５４】
尚、ここで述べた含侵条件はあくまで目安であり、実際には粒子表面に析出していたＳｉ相のみが溶出除去されるのを確認することで含侵条件を定めることができる。含侵処理を過度に行うと、表面のみならず粒子内部のＳｉ相まで溶出除去させてしまい、負極活物質の充放電容量が低下してしまうので好ましくない。また粒子内部のＳｉ相まで溶出されてしまうと、粒子自体の強度が低下するので好ましくない。更に、含侵条件が不十分だと、粒子表面にＳｉ相が残存し、電解液の分解反応を起こしてしまうので好ましくない。
【００５５】
具体的には、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の１．２倍以上になるまでアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。比表面積が当初の１．２倍以上になるまで含侵処理を行うことで、表面のＳｉの一部またはすべてを除去することができ、電解液との反応を抑制することができる。
【００５６】
また、Ｓｉ相除去後の粉末の比表面積が少なくとも、Ｓｉ相除去前の急冷合金粉末の比表面積の５０倍以下となるようにアルカリ性溶液による含侵処理を行うことが好ましい。これにより、必要以上のＳｉの溶解を阻止し、電池容量の減少を防止することができる。
【００５７】
上記の含侵処理を行うことにより、急冷合金粉末の粒子表面に析出しているＳｉ相が溶出除去され、粒子表面にはＳｉＭ相とＸ相もしくはＳｉＸ相が残存する。また、Ｓｉ相が除去された部分には微細孔が形成される。更に、粒子表面のＳｉ相が除去されることで、粒子表面におけるＳｉ相の量が粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくなる。
尚、元素Ｍ及び元素Ｘはアルカリ溶液に対して不溶であり、更にＳｉＭ相、ＳｉＸ相もアルカリ溶液に溶けにくいのでＳｉ相が優先して溶出することになる。
【００５８】
上記の負極活物質の製造方法によれば、元素Ｍと元素ＸとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を有する急冷合金粉末を容易に形成することができる。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相を除去することで、粒子表面におけるＳｉ相の量を粒子内部におけるＳｉ相の量よりも少なくすることができる。こうして得られた負極活物質は、電解液の分解反応を抑制させ、かつ粒子自体の膨張収縮量を少なくすることができ、サイクル特性を向上することができる。
【００５９】
また、ＳｉＸ相及びＳｉＭ相が必ず含まれ、かつＸ相とＳｉＸ相のいずれか一方または両方を含む多相合金粉末を容易に得ることができる。特にガスアトマイズ法または水アトマイズ法によれば、球状粉末が得られるので、負極活物質の充填密度を高めることができ、負極活物質のエネルギー密度を高めることができる。
【実施例１】
【００６０】
５ｍｍ角程度の大きさの塊状のＳｉを５５重量部と、Ｎｉ粉末を３５重量部と、Ａｇ粉末１０重量部をそれぞれ用意し、これらを混合してからアルゴン雰囲気中において高周波加熱法により溶解して合金溶湯とした。この合金溶湯を８０ｋｇ／ｃｍ２の圧力のヘリウムガスを用いたガスアトマイズ法によって急冷することにより、平均粒径１０μｍの急冷合金粉末を得た。このときの急冷速度は１×１０５Ｋ／秒であった。
次に、得られた急冷合金粉末を５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液中に入れ、室温でゆっくり攪拌しながら４時間かけて含侵処理した。その後、ナトリウムの残留がないように純水で十分に洗浄してから乾燥した後、粒度の調整を行って平均粒径１０μｍとした。このようにして、実験例１の負極活物質を製造した。
【００６１】
得られた粉末に対してＸ線回折を行ったところ、Ｓｉ結晶質相と、ＮｉＳｉ２なる組成の結晶質相とＡｇ結晶質相が混在した組織が確認された。
また、含侵処理前の急冷合金粒子と、含侵処理後の急冷合金粒子について、電子顕微鏡によって形態観察を行った。結果を図３及び図４に示す。図３に示すように、含侵処理前の急冷合金粉末粒子は球状であり、表面は比較的なめらかであることがわかる。尚、図３及び図４に示した写真は２次電子像であり、図３ではＳｉ相が比較的濃いグレーで映っている。図３に示すようにＳｉ相は外観上細長い形状を示している。また、図３ではＮｉＳｉ２相が比較的薄いグレーで映っている。図３に示すように、ＮｉＳｉ２相はＳｉ相の周りに位置している。
【００６２】
一方、含侵処理後の急冷合金粉末粒子は、図４に示すように、表面に微細孔が多数形成されていることがわかる。また、粒子表面の色が比較的均一であることがわかる。表面の微細孔は、表面に露出していたＳｉ相が溶出して形成されたものと思われる。また、粒子表面の色が比較的均一なのは、Ｓｉ相が溶出された結果、表面がＮｉＳｉ２相で占められ、表面の組成が均一になっているためである。
【００６３】
このように、ＮｉとＡｇとＳｉを含有する合金溶湯を急冷することによって、Ｓｉ相、ＮｉＳｉ２相（ＳｉＭ相）及びＡｇ相（Ｘ相）を有する急冷合金粉末を容易に形成することができる。そして、得られた急冷合金粉末をアルカリ性溶液に含侵させて粒子表面のＳｉ相を除去することで、粒子表面におけるＳｉ相を少なくすることができる。
【実施例２】
【００６４】
Ａｇ粉末に代えてＣｕ粉末を用いたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例２の負極活物質を製造した。
また、含侵処理の処理時間を１時間としたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例３の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理の処理温度を４０℃とし、処理時間を１時間としたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例４の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理の処理温度を６０℃とし、処理時間を１時間としたこと以外は上記実験例１と同様にして実験例５の負極活物質を製造した。
更に、含侵処理を行わなかったこと以外は上記実験例１と同様にして実験例６の負極活物質を製造した。
【００６５】
上記の実験例２〜６並びに実施例１で製造した実験例１の負極活物質を用いてリチウム二次電池を製造した。実験例１〜６の各々の負極活物質７０重量部と、導電材として平均粒径３μｍの黒鉛粉末２０重量部と、ポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてから攪拌してスラリーを作成した。次にこのスラリーを厚さ１４μｍの銅箔上に塗布してから乾燥し、これを圧延して厚さ４０μｍの負極電極を作成した。作成した負極電極を直径１３ｍｍの円形に打ち抜き、この負極電極に多孔質ポリプロピレン製のセパレータを挟んで対極として金属リチウムを重ね、更に容積比でＥＣ：ＤＥＣ＝３:7の混合溶媒にＬｉＰＦ６を1.3モル／Ｌの濃度で添加してなる電解液を注液することにより、コイン型のリチウム二次電池を製造した。
【００６６】
得られたリチウム二次電池に対して、電池電圧０Ｖ〜１．５Ｖの範囲で０．２Ｃの電流密度による充放電を５０サイクル繰り返し行った。このときの初期放電容量と、初回の充放電効率と、５０サイクル後の容量維持率を求めた。結果を表１に示す。また表１には負実験例１〜６の極活物質の比表面積、電子顕微鏡の面分析より得られる前記多相合金粉末の粒子表面上のＳｉ含有量ａと、粒子断面のＳｉの含有量ｂの比（ａ/ｂ）を合わせて示す。なお、Ｓｉ量はＳｉの特性Ｘ線の強度に基づいて測定した。
【００６７】
【表１】
2005071771.tif 000002
【００６８】
表１に示すように、負極活物質の含侵処理を行った実験例１〜４のリチウム二次電池の容量維持率が、含侵処理を行わなかった実験例６のリチウム二次電池の容量維持率よりも高くなっていることがわかる。これは、実験例１〜４では負極活物質の粒子表面のＳｉ相が含侵処理によって除去されたために、Ｓｉ相による電解液の分解反応が抑制されたためと考えられる。また、含侵処理によって高比抵抗のＳｉ相が除去されて粒子表面の表面抵抗が低下することも容量維持率の向上に寄与しているものと思われる。ただし、実施例５のように含浸処理を過剰に行うと、粒子内部のＳｉも溶出するため、粒子の強度が低下し、膨張に耐えられなくなるためにサイクル特性が低下する。
【００６９】
また、実験例１と２とを比較すると、実験例２の容量維持率が高くなっていることが分かる。これは、実験例１で元素Ｘとして用いたＡｇがＬｉと合金化したために実験例１の容量維持率が低下し、一方実験例２で元素Ｘとして用いたＣｕはＬｉと合金化しないために容量維持率が向上したものと考えられる。
【００７０】
また、実験例３は含侵時間が実験例１よりも短く、このためＳｉ相が粒子表面に若干残存していた。従って、実験例１よりは容量維持率が低下するものの、実験例６よりは容量維持率が優れていることがわかる。
更に、実験例４は含侵温度が実験例１よりも高く、このため粒子内部のＳｉ相まで溶出してしまった。従って、容量維持率については実験例１と同等だが、初期容量が実験例１よりも若干低下した。
更に、実験例５は含侵温度が実験例４よりも更に高く、このため粒子内部のＳｉ相まで溶出してしまった。従って、容量維持率及び初期容量について実験例１よりも大幅に低下した。
【００７１】
以上のように、含侵処理を適度に行うことによって、粒子表面のＳｉ相を溶出除去することができ、これによりリチウム二次電池のサイクル寿命と充放電容量を同時に改善できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を示す模式図。
【図２】本発明の実施形態のリチウム二次電池用負極活物質を示す断面模式図。
【図３】含侵処理前の実験例１の負極活物質の電子顕微鏡写真（２次電子像）
【図４】含侵処理後の実験例１の負極活物質の電子顕微鏡写真（２次電子像）
【符号の説明】
【００７３】
１…多相合金粉末の粒子、２…Ｓｉ相、３…ＳｉＭ相、４…Ｘ相、５…微細孔
【図１】
2005071771.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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