(57)【要約】【課題】ポリマーの製造法【解決手段】（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーならびに（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含むコポリマーを、ポリマーを塩基で中和する前に、時間および各モノマーに関して（ｉ）および（ｉｉ）のモノマー添加を変更することにより調製する工程を含む、ポリマー組成物の調製法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーならびに（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含むコポリマーを、ポリマーを塩基で中和する前に、時間および各モノマーに関して、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の添加を変更することにより調製する工程を含む、ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項２】
ポリマー組成物が、重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含む請求項１記載の方法。
【請求項３】
モノマーの添加が、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の時間差漸次添加を含む請求項１記載の方法。
【請求項４】
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の添加が、ポリマーを塩基で中和する前に、時間および互いに関してずらされる請求項２記載の方法。
【請求項５】
（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーならびに（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含むポリマーを、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の漸次添加とショット添加を組み合わせることをさらに含むハイブリッド添加により調製する工程を含む、多機能性ポリマー組成物を調製する方法。
【請求項６】
ポリマー組成物が、重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含む請求項５記載の方法。
【請求項７】
モノマーの添加が、モノマー（ｉ）および（ｉｉ）の時間差漸次添加を含む請求項５記載の方法。
【請求項８】
モノマー（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の漸次添加とショット添加を組み合わせる請求項６記載の方法。
【請求項９】
重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーおよび（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸を含むコポリマー（ここにおいて、０．１〜５重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーがポリマー中に組み入れられる）を、変更漸次添加、時間差漸次添加、ハイブリッド添加、レドックス開始ショット添加、レドックス開始漸次添加、（ｉｉ）の遊離酸の高希釈度でのショット添加、（ｉｉ）の遊離酸を用いたショット添加、変更ショット添加およびその組み合わせからなる群から選択されるモノマーの添加により調製する工程を含む、多機能性ポリマーを調製する方法。
【請求項１０】
重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８４．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸および（ｉｉｉ）５．１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含むポリマーを、変更漸次添加、時間差漸次添加、ハイブリッド添加、レドックス開始ショット添加、レドックス開始漸次添加、（ｉｉ）の遊離酸の高希釈度でのショット添加、（ｉｉ）の遊離酸を用いたショット添加、変更ショット添加およびその組み合わせからなる群から選択されるモノマーの添加により調製する工程を含む、多機能性髪修飾組成物を調製する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、髪を処理し、修飾するために有用なポリマーに関する。さらに詳細には、本発明は溶液ポリマー中に少量の１以上の酸含有モノマーを組み入れるプロセスに関する。本発明はさらに、かかるポリマーを調製するために用いられるモノマーの漸次添加およびショット添加を組み合わせた溶液ポリマーを調製するためのハイブリッドプロセスも提供する。
【背景技術】
【０００２】
髪固定剤（ｈａｉｒ  ｆｉｘａｔｉｖｅ）中に組み入れられるポリマーは、高レベルの水分および湿度での良好なカール保持のための耐水性／水非反応性という要件、および水ですすいだ場合にポリマーを髪から迅速かつ完全に除去するための吸湿性／感水性という要件、の相対する要件の間に適当なバランスを提供しない。ほとんどの髪固定ポリマーは、アルコールまたはプロペラント中に溶解するように設計され、典型的にはかかるポリマーは水中の溶解度が低い。しかしながら、固定剤としてのポリマーの性能は、水が髪固定処方物中に組みいられる場合にも影響（典型的には不利または致命的な相互作用）を受ける。かかるアンバランスを示す例は、カチオン性ポリマー、たとえばポリクアテルニウム−１１およびポリクアテルニウム−４である。カチオン性ポリマーは優れたフィルム形成性ポリマーであるが、その髪への高い固着性のために、かかるポリマーで処理された髪から洗い流すことが困難になる。従って、アニオン性および非イオン性ポリマーが髪固定剤として最も頻繁に使用されてきた。しかしながら、かかるポリマーは髪固定剤としての使用に関連する不都合も有している。アニオン性髪固定ポリマーは、たとえば水中での高い溶解性のために、吸湿性が高すぎると考えられ、高湿環境においては不十分な髪固定特性を示すことが多い。
【０００３】
米国特許第６，５６９，４１３Ｂ１号は、ポリマー固形分に基づいて０．１〜約１０重量％のアニオン性ポリマーを含む化粧品的に許容される固定用組成物であって、アニオン性ポリマーが１０〜８０モル％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸またはその塩基付加塩および９０〜２０モル％の１以上のアニオン性または非イオン性モノマーを含む固定用組成物、ならびに該アニオン性ポリマー組成物を用いた髪のセット法を開示している。該ポリマーを調製するために使用される方法は、従来の溶液重合法である。しかしながら、従来の溶液法は、調製することができるポリマー組成物の種類を制限し、これによってポリマーの髪を処理する能力、高い湿度での良好なカール保持性のための耐水性と水ですすいだ場合にポリマーが髪から迅速かつ完全に除去されるための感水性の相対する要件のバランスをとる試みを制限する。加えて、従来法により調製されるポリマーはヘアトリートメント（たとえば、髪固定剤、ヘアコンディショナーを包含する）中に処方された場合に、透明性を失い、またポリカルボン酸およびカーボマーを包含するある種の増粘剤との相溶性が乏しく、その結果、処方物粘度の低下および／または不安定さにつながる。このポリマーは、望ましくない耐湿性、望ましくない髪修飾特性（たとえば髪のきめを変更して、髪のきめに関して絹状の感触ではなく目の粗い感触を使用者に与えること）、および髪上に堆積した後のポリマーのフレーク化の問題、を有する。したがって、髪を処理し、修飾するための性質の適切なバランスを有するポリマーを調製するための新規方法を使用することが望ましい。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第６，５６９，４１３Ｂ１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らは、髪を修飾するために有用な多機能性ポリマーを調製するための新規方法を提供する。本発明のポリマーは、耐水性と感水性の優れたバランス、良好な色の安定性および良好な水安定性を有し、ポリマーは髪に適用された後にフレーキングせず、ポリマーは、中和剤、界面活性剤および増粘剤を包含する添加剤と組み合わせられた場合に適合性である。該方法から製造されるポリマーは、予想外の透明性を示し、処方中１以上の添加剤と組み合わせられた場合に安定な粘度を示し、ポリマーが処方された場合に特定の中和剤または一連の添加剤との組み合わせのいずれかに依存しない。本発明のポリマーは、透明で、濁っていない髪用処方物および長時間にわたって安定な粘度を有し、中和剤、界面活性剤ならびに増粘剤、たとえばポリカルボン酸（たとえば、ポリ（アクリル酸）ｐＡＡ）およびカーボマー（たとえばＢ．Ｆ．Ｇｏｏｄｒｉｃｈから入手可能なＣａｒｂｏｐｏｌ（商標））と適合性の髪用処方物を調製するために使用される。本発明者らは、ある種のレオロジー改良剤との適合性の問題、処方中のポリマーの透明性の問題および処方物粘度安定性の問題（すべて従来技術および前記載事項から公知のアニオン性溶液ポリマーに関連する）は、本発明の溶液ポリマー中に少量の１以上の酸含有モノマーを含めることにより首尾良く解決されることを見いだした。少量の１以上の酸含有モノマーを本発明の溶液ポリマーに添加することにより、意外にも処方中のかかるポリマーの透明性が向上される。さらに、少量の酸含有モノマーを当該技術分野において公知のある種のコポリマーに添加することにより、処方中のかかるポリマーの透明性が意外にも改良される。選択されたコポリマー、ターポリマー、テトラポリマーおよび複数のモノマーを組み入れた他の溶液ポリマーを包含する本発明のポリマーは、アクリルアミド／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）、ＡＭＰＳ（商標）はＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である）およびメタクリル酸／２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸（ＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標））コポリマーを包含する従来技術において示唆されるアニオン性溶液コポリマーにおいて達成できない独自の性質を有する。本発明者らは、該ポリマーの調製法および本発明の溶液ポリマーを、哺乳動物の皮膚および髪を処理し、修飾するためのパーソナルケア製品、化粧品、家庭用品、および医薬品中に用いられるものを包含する組成物および処方中に組み入れる方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーならびに（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含むコポリマーを、ポリマーを塩基で中和する前に、時間および各モノマーに関してモノマー（ｉ）および（ｉｉ）のフィードを変えることにより調製する工程を含む、ポリマー組成物を調製する方法を提供する。別の具体例によると、ポリマーはモノマーの漸次添加を使用して調製される。
【０００７】
本発明は、（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含むポリマーを、ポリマーの調製に使用されるモノマーの漸次添加とショット添加の組み合わせをさらに含むハイブリッドフィードにより調製する工程を含む、多機能性ポリマー組成物を調製するための方法を提供する。
【０００８】
本発明は、（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含む１以上のポリマーを提供する工程；および（ｂ）１以上の添加剤（ここにおいて、該ポリマーは、増粘剤、レオロジー改良剤、他の髪固定ポリマー、他のポリマー、中和剤、保湿剤、界面活性剤、コンディショニング剤、シリコーン、着色剤、染料、芳香剤、天然に存在する物質および保存料を含む１以上の添加剤と相溶性であり；さらにここにおいて該ポリマーは処方の調製の任意の段階で中和することができる）を含む、髪を修飾するための多機能性髪修飾処方物を調製する方法を提供する。
【０００９】
本発明は、重合モノマー単位として、（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含むポリマー組成物を髪に適用する工程を含む、髪を処理し、修飾するための方法も提供し、ここにおいて、該ポリマーは、増粘剤、レオロジー改良剤、他の髪固定ポリマー、他のポリマー、中和剤、保湿剤、界面活性剤、コンディショニング剤、シリコーン、着色剤、染料、芳香剤、天然に存在する物質および保存料を含む１以上の添加剤と組み合わされ；ここにおいて該ポリマーは、１以上の添加剤と相溶性であり；さらにここにおいて該ポリマーは処方の調製の任意の段階で中和することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
「アニオン性モノマー」とは、あるｐＨ値以上で正味の負の電荷を有する本明細書において定義されるモノマーを意味する。代表的なアニオン性モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸、スルホプロピルアクリレートまたはメタクリレートの塩基付加塩あるいはこれらまたは他の重合可能なカルボン酸またはスルホン酸の他の水溶性形態、スルホメチル化アクリルアミド、ホスホエチル（メタ）アクリルアミド、アリルスルホネート、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００１１】
「モノマー」とは、エチレン性不飽和基、たとえば多エチレン性不飽和基を有する任意の化合物を意味し、たとえばアリル、ビニルおよびアクリル基を含む。モノマーはアニオン性、カチオン性または非イオン性であることができる。「他の」モノマーなる用語は、本発明のポリマーを調製するために使用されるさらなるアニオン性、カチオン性、非イオン性および疎水性モノマーを包含する。「疎水性」なる用語は、米国特許第５，５２１，２６６号に記載されているように、乳化重合条件下で低い水溶性を有するモノエチレン性不飽和モノマーを意味する。
【００１２】
「非イオン性モノマー」とは、電気的に中性である本明細書において定義されるモノマーを意味する。代表的な非イオン性水溶性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アルキル（メタ）アクリレート、たとえば、メチル（メタ）アクリレート、ブチルアクリレートおよびエチルアクリレート、ビニルモノマー、たとえば、エチレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジイソブチルエチレン、ビニルアセテートおよびＮ−ビニルピロリドン、およびアリルモノマー、たとえばアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。「カチオン性モノマー」とは、あるｐＨ値以下で正味の正の電荷を有する本明細書において定義されるモノマーを意味する。代表的カチオン性水溶性モノマーとしては、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルメチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、トリブチルアンモニウムエチル（メタ）アクリレートＴＢＡＥＭＡ、ＤＭＡＥＭＡ、ＤＭＡＰＭＡＭ、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドＤＡＤＭＡＣ、メチルアクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドＭＡＰＴＡＣ、アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリドＡＰＴＡＣ、Ｎ−ビニルピロリドン、ポリクアテルニウム−１１およびポリクアテルニウム−４などのアミン官能化モノマーの四級アンモニウム塩が挙げられる。
【００１３】
「酸含有モノマー」なる用語は、カルボン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、スルフィン酸およびスルホン酸基を含有するエチレン性不飽和モノマーを意味する。適当な例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、コハク酸、イタコン酸、ビニルホスホン酸およびビニルスルホン酸が挙げられる。
【００１４】
本発明において使用される場合、「塩」なる用語は、カルボン酸、ホスホン酸およびスルホン酸基（−Ｃ（Ｏ）ＯＨ、−Ｐ（Ｏ）ＯＨ、−Ｓ（Ｏ）ＯＨ）の塩基との反応の結果生じるイオン性塩を意味する。適当な塩基としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、金属および四級アンモニウム水酸化物、炭酸塩および炭酸水素塩；アンモニア；一級、二級および三級有機アミンが挙げられる。代表的なアルカリ、アルカリ土類および金属塩としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムおよび亜鉛が挙げられる。適当なアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、エトキシル化アミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン、ピペリジン、エタノールアミン、ピペラジン、アミノエチルプロパノール、エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンが挙げられる。「塩」なる用語は、アミド（−ＣＯＮＨ２）を包含するアミン（−ＮＨ２）と酸の反応の結果生じるイオン性塩も意味する。適当な酸としては、塩酸、リン酸、ホスホン酸、酢酸、（メタ）アクリル酸、クエン酸、スルホン酸および硫酸が挙げられる。
【００１５】
本明細書において用いられる場合、「コポリマー」なる用語は、２以上の異なるモノマーの単位を含有するポリマー組成物を意味し、「ターポリマー」なる用語は、３以上の異なるモノマーの単位を含有するポリマー組成物を意味し、「テトラポリマー」なる用語は４以上の異なるモノマーの単位を含有するポリマー組成物を意味する。複数の適当なモノマー単位が本発明に従って有用に用いられる。
【００１６】
本明細書において用いられる場合、次の用語は特に明記しない限り表示された定義を有する。「アルキル（メタ）アクリレート」なる用語は、対応するアクリレートまたはメタクリレートエステルのいずれかを意味し；同様に、「（メタ）アクリル」なる用語は、アクリルまたはメタクリル酸および対応する誘導体、たとえばエステルまたはアミドのいずれかを意味する。記載される全ての百分率は、特に明記しない限り、関連するポリマーまたは組成物の全重量に基づいた重量百分率で表される。次の略語を本明細書において使用する：ｇ＝グラム；ｐｐｍ＝１００万分の１（重量／体積）。特に明記しない限り、記載される範囲は両端を含み、組み合わせ可能であると理解され、温度は摂氏度（℃）である。
【００１７】
本明細書において用いられる場合、「ハイブリッドフィード」なる用語は１以上のモノマーの添加法を意味し、重合反応への経時的な、モノマーの従来のショット添加および漸次添加を組み合わせたものである。
【００１８】
本発明のポリマーは、典型的には主鎖ポリマーについて２００〜８００，０００、たとえば２，０００から３００，０００および２００，０００から３００，０００の重量平均分子量（ＭＷ）を有する。主鎖ポリマーについての重量平均分子量は、関連するポリマー組成物について適当な公知ポリマースタンダードを用いた水性相ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析に基づき；ポリマーを主鎖ポリマー分子量の測定の前に加水分解に供する（酸形態にする）。１００，０００未満の重量平均分子量を有する溶液ポリマーは髪固定剤として有用に用いられ、エアゾル形態において適用される。
【００１９】
本発明に従って有用に用いられるポリマーは、従来の溶液重合により調製することができる。本発明の一具体例にしたがって、ポリマーは溶液ポリマーとして溶液重合プロセスによって調製され、これにはたとえば、米国特許第４，４０１，６５０号；第４，５７８，２６７号；第４，８５９，４５８号および第４，９７３，４０９号に開示され、記載されたプロセスが挙げられる。別の具体例にしたがって、ポリマーは溶液重合条件、たとえば重合速度が有利でない状況および酸含有モノマーが２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩との組み合わせて用いられる場合を最適化することによって調製される。
【００２０】
別の具体例にしたがって、米国特許第４，４２７，８３６号；第４，４６９，８２５号；第４，５９４，３６３号；第４，６７７，００３号；第４，９２０，１６０号；および第４，９７０，２４１号に開示されているプロセスなどの重合プロセスにしたがって、エマルジョンポリマーを調製することができ、また、たとえば欧州特許出願公開番号ＥＰ０２６７７２６号；ＥＰ０３３１４２１号；ＥＰ０９１５１０８号；および米国特許第４，９１０，２２９号；第５，１５７，０８４号；第５，６６３，２１３号および第６，３８４，１０４号に開示されている重合技術によっても調製されると考えられる。
【００２１】
本発明のポリマーは、重合単位として、０．１〜３０％、たとえば０．１〜５％および５．１〜３０％の１以上のエチレン性不飽和酸含有モノマー、たとえばモノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸モノマーを含む。適当なモノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸モノマーとしては、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸およびモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーが挙げられる。たとえば、モノエチレン性不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸（ＡＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、α−エタクリル酸、β，β−ジメチルアクリル酸、ビニル酢酸、アリル酢酸、エチリジン酢酸、プロピリジン酢酸、クロトン酸、ならびにそのアルカリおよび金属塩が挙げられる。適当なモノエチレン性不飽和ジカルボン酸モノマーとしては、たとえば、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、メチレンマロン酸、ならびにそのアルカリおよび金属塩が挙げられる。一具体例にしたがって、モノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸モノマーは、アクリル酸およびメタクリル酸の１以上から選択される。他の適当なエチレン性不飽和酸含有モノマーとしては、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、ビニルホスホン酸およびスチレンホスホン酸が挙げられる。
【００２２】
本発明のポリマーは、重合単位として、５０〜８９．９％、たとえば６０〜７５％の１以上の共重合可能なエチレン性不飽和モノマーを含む。適当な共重合可能なモノマーとしては、たとえば、ブタジエン、アクリロニトリル、エチレン、ジイソブチルエチレン、２−エチルヘキシルアクリレート、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタクリレート；スチレン、ビニルトルエン、ｔ−ブチルスチレン、イソプロピルスチレン、およびｐ−クロロスチレン；酢酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ブタジエン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−ビニルピロリドン、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、窒素上が１または２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基に置換されたエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドの四級アンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリレートエステルの四級アンモニウム塩（たとえば、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート）、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、ＭＡＰＴＡＣ、ＡＰＴＡＣ、ＴＢＡＭ、ＴＢＡＥＭＡ、ＤＭＡＤＭＡＭ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＤＭＡＭ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインが挙げられる。
【００２３】
本発明のポリマーは、重合単位として、１０〜４０％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含む。さらなる適当な共重合可能なモノマーとしては、たとえば、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパン−スルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパン−スルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミド、スルホメチルメタクリルアミドおよびそのそれぞれの金属塩が挙げられる。
【００２４】
本発明の溶液ポリマーにおいて有用に用いられる他のモノマーとしては、長鎖アルキル疎水性基をポリマー中に組み入れた非イオン性界面活性剤モノマー、たとえば（Ｃ８−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレートモノマー（たとえば、ラウリルメタクリレート）および（Ｃ８−Ｃ２０）アルコキシ（メタ）アクリレートポリ（アルキレングリコール）モノマー；少なくとも２のオキシアルキレン単位を有する、たとえば少なくとも６〜７０のオキシアルキレン単位を有するポリアルキレングリコールのＣ１２−Ｃ２４アルキルモノエーテルのアクリルまたはメタクリル酸エステルからなる群から選択される１以上の非イオン性ビニル界面活性剤モノマーが挙げられる。さらに、アルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレートおよびメタクリレート；アルコキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレートおよびメタクリレート（ここにおいて、エチレンオキシ単位は約６〜７０である）からなる群から選択されるアクリレートおよびメタクリレート界面活性剤エステルも挙げられる。このようなモノマーは、一般式Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ）−Ｃ（Ｏ）−Ｏ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＲ’（式中、ＲはＨまたはＣＨ３であり、後者が好ましい。ｎは少なくとも２であり、好ましくは少なくとも６の平均値を有し、４０〜６０までであり、さらには７０〜１００までである。Ｒ’は疎水性基、たとえば１２〜２４個の炭素原子または平均１２〜２４個またはそれ以上の炭素原子を有するアルキル基またはアルキルフェニル基である）により定義することができる。他の適当なモノマーとしては、ある種の非イオン性界面活性剤アルコールの酸エステルであるビニル界面活性剤モノマーが挙げられる。このような界面活性剤エステルは当該技術分野において公知である。たとえば、Ｊｕｎａｓら、米国特許第３，６５２，４９７号は、いくつかの他のポリマー界面活性剤増粘剤の調製におけるアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアクリレートの使用を記載している。Ｄｉｃｋｓｔｅｉｎ米国特許第、４，０７５，４１１号は、商業的に入手可能な非イオン性ポリオキシアルキレン界面活性剤アルコール、たとえばアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エチルアルコールおよびブロックポリマーグリコールのアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸またはアコニチン酸との酸触媒縮合を包含するこのようなビニル界面活性剤エステルを調製するためのいくつかの方法を記載する。アルコール分解およびエステル交換を含む他のエステル化法も記載されている。他の適当なビニル界面活性剤エステルは、Ｐａｔｔｏｎ米国特許第２，７８６，０８０号に記載されているような混合またはヘテロポリマーエチレンオキシプロピレンオキシ−ブチレンオキシポリグリコールのモノエーテルから調製することができる。本発明における使用のためにエステル化することができるさらなる界面活性剤アルコールは、“ＭｃＣｕｔｃｈｅｏｎ’ｓ  Ｄｅｔｅｒｇｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｅｍｕｌｓｉｆｉｅｒｓ”１９７３，Ｎｏｒｔｈ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、Ａｌｌｕｒｅｄ  Ｐｕｂｌｉｓｈｉｎｇ  Ｃｏｒｐ．，Ｒｉｄｇｅｗｏｏｄ，Ｎ．Ｊ．０７４５０に記載されている。
【００２５】
任意に、溶液ポリマーは、架橋剤として機能し、網目構造を有するポリマーを提供するために、少量（０．０１〜５重量％）の少なくとも一つの多エチレン性不飽和モノマーを含む。１以上の多エチレン性不飽和モノマーは、重合プロセス中にモノマーと組み合わせることができるか、またはモノマーの重合後に添加することができる。適当な例としては、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、エチレングリコールジメタクリレート（ＥＧＤＭＡ）、ブチレングリコールジメタクリレート（ＢＧＤＭＡ）、ジアリルフタレート（ＤＡＰ）、メチレンビスアクリルアミド、ペンタエリスリトールジ−、トリ−およびテトラ−アクリレート、ジビニルベンゼン、ポリエチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレートおよびその組み合わせが挙げられる。他の適当な架橋モノマーとしては、グリシジルメタクリレートＧＭＡ、Ｎ−メチロールアクリルアミドＭＯＡおよび２−（アセトアセトキシ）エチルメタクリレートＡＡＥＭが挙げられる。約５重量％より多い量ではポリマーを過剰に架橋するか、または本発明におけるその有効性が著しく減少するようなポリマー網目構造を提供する傾向にあるので、低レベルの多エチレン性不飽和モノマーが好ましい。
【００２６】
本発明の一具体例によると、ポリマーは、重合単位として：（ａ）５０〜８９．９重量％の、アクリロニトリル、エチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、（Ｃ１−Ｃ２０）アルキル（メタ）アクリレート、ポリ（アルキレンオキシド）ジ（メタ）アクリレート、エチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、窒素上が１または２個の（Ｃ１−Ｃ４）アルキル基に置換されたエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸のアミド、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリルアミドの四級アンモニウム塩、（３−アクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（３−メタクリルアミドプロピル）トリメチルアンモニウムクロリド、（メタ）アクリレートエステルの四級アンモニウム塩（たとえば、２−（Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアンモニウム）エチル（メタ）アクリレート）、２−（ジメチルアミノ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−メチルアクリルオキシエチル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタイン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド（ＤＭＡＤＭＡＭ）、およびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）アンモニウムベタインおよびＮ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−アクリルアミドプロピル−Ｎ−（３−スルホプロピル）−アンモニウムベタインから選択される、１以上のエチレン性不飽和モノマー；および（ｂ）１０〜４０重量％の、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、２−メタクリル−アミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパン−スルホン酸およびその塩、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパン−スルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホメチルメタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのそれぞれの塩から選択されるモノマーを含むコポリマー組成物であり；該コポリマー中には、１以上のモノエチレン性不飽和（Ｃ３−Ｃ６）カルボン酸モノマーから選択される、０．１〜５重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーが組み入れられる。
【００２７】
本発明の別の具体例によると、ポリマーは、重合モノマー単位として：（ａ）６０〜７５重量％の１以上の、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、およびアクリルアミドの四級アンモニウム塩から選択されるエチレン性モノマー；および（ｂ）２０〜３０重量％の、２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、２−メタクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩、３−メタクリルアミド−２−ヒドロキシプロパンスルホン酸、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、アリルオキシベンゼンスルホン酸、メタリルオキシベンゼンスルホン酸、２−ヒドロキシ−３−（２−プロペニルオキシ）プロパンスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、スチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、３−スルホプロピルアクリレート、３−スルホプロピルメタクリレート、スルホメチルアクリルアミドおよびスルホメチルメタクリルアミドおよび２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびそのそれぞれの塩から選択されるモノマー；および（ｃ）２．５〜１５重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含むターポリマー組成物である。
【００２８】
本発明のポリマーは、米国特許第６，５６９，４１３号；第４，８５９，４５８号；第４，５７８，２６７号；および第４，４０１，６５０号に記載されているポリマーよりも優れた多くの利点を有する。従来技術の刊行物はすべて、塩基性化合物で中和されたＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）（ＡＭＰＳ（商標）はＬｕｂｒｉｚｏｌ  Ｃｏｒｐ．から入手可能である）コポリマー、たとえば塩基付加塩およびエトキシル化脂肪族アミンを記載している。本発明のポリマーは、従来技術のコポリマーに比べて、その分子量分布、ポリマーのモルホロジー、ポリマー特性および調製法の点で著しく異なる。後者の３つの刊行物に従って調製され、これらに記載されているポリマーは、良好なヘアコンディショナーであるが、不十分な髪固定剤である。本発明により調製されるポリマーは、米国特許第６，５６９，４１３号にしたがって調製され、記載されているポリマーと異なる。本発明のポリマーの、ポリカルボン酸およびＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）などのカーボマーを包含する増粘剤中の相溶性は、相当するアニオン性コポリマー、たとえばＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）およびＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）コポリマーよりも良好である。本発明は、髪を修飾するのに有用である多機能溶液ポリマー（前記ポリマーは、耐湿（水）性と感水性の優れたバランスを有する）、良好な色の安定性を有するポリマー、良好な水安定性を有するポリマー、適用後にフレーキングしないポリマー、およびポリアクリル酸、ポリカルボン酸およびＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）などのカーボマーを包含する増粘剤と相溶性であり、長時間にわたって安定な処方物粘度を有する透明で濁っていない髪用処方物を提供するポリマーを提供する。さらに、処方物は、髪上になめらかなコーティングを提供し、毛包および皮膚表面に対して良好な付着性を提供し、本発明のポリマーで処理された髪の光沢および艶を向上させる。本発明者らは、従来技術のアニオン性エマルジョンポリマーに関連する処方物相溶性、透明度および粘度安定性の問題は、ポリマーにおいて臨界的な量の１以上の酸含有モノマーを用いることにより解決されることを見いだした。本発明のポリマーは、長時間にわたって安定な粘度を有し、中和剤、界面活性剤ならびにたとえばポリカルボン酸およびＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）などを包含するカーボマーなどの増粘剤を包含する処方添加剤と相溶性である、透明で、濁りのない髪用処方物である髪用処方物を調製するために用いられる。本発明者らは、あるレオロジー改良剤に関する相溶性の問題および粘度安定性の問題（両方とも従来技術から公知であるアニオン性溶液ポリマーに関連し、前述されている）は、少量の１以上の酸モノマーを本発明の溶液ポリマー中にうまく配合することにより意外にも解決されることを見いだした。
【００２９】
本発明の溶液ポリマーは、アニオン性溶液ＡＭＰＳ（商標）ホモポリマーならびにコポリマーＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）およびＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）と比べて異なる。ＡＭＰＳ（商標）モノマーおよびその塩はヘアコンディショニングに重要であるが、単独ではコンディショニング効果と髪修飾効果の所望のバランスの要請を達成しない。さらに、ＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）およびＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）溶液コポリマーはヘアトリートメント（たとえば、髪固定剤、ヘアコンディショナーを包含する）中に配合された場合に透明性を失い、ポリカルボン酸およびカーボマーを包含するある種の増粘剤について不十分な相溶性を有し、その結果、処方物の粘度が低下および／または不安定になる。ポリマーはさらに、望ましくない耐湿性、望ましくない髪修飾特性（髪のきめに関して、髪のきめを変更して使用者に絹のような感触ではなく、粗い感触を与えることが挙げられる）を有し、および髪上に堆積した後にポリマーフレーキングの問題を有する。少量の１以上の酸含有モノマーを本発明の溶液ポリマーに添加すると、意外にも処方物中のかかるポリマーの透明性が向上される。さらに、少量の酸含有モノマーを当該技術分野において公知のある種のコポリマーに添加することも、意外にも処方物中のかかるポリマーの透明性を向上させる。本発明の溶液ポリマーは、哺乳動物の皮膚および髪に適用された場合にこのような制限を有さず、性質と効果の必要なバランスを達成する。酸含有エチレン性不飽和モノマー（ａｃｅｍ）はＡＭＰＳ（商標）と十分に反応せず、典型的にはその結果、重合後に高レベルのモノマーが残存する溶液ポリマーが得られる。しかしながら、少量のかかるモノマーをＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）コポリマーに添加する場合、予想外に向上された透明性および安定な粘度が観察されることが発見された。本発明の溶液ポリマー、ＡＭＰＳ（商標）／ａｃｅｍ／ＡＭおよびＡＭＰＳ（商標）／ａｃｅｍは、さらにアニオン性溶液コポリマーＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）およびＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）およびＡＭＰＳ（商標）ホモポリマーと比較して向上されたポリマー透明性および安定なポリマー粘度を提供する。さらに、結果として得られる本発明のポリマーは、アニオン性溶液コポリマーＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）およびＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）と比べて異なる独自のポリマー特性を有する。本発明者らはさらに、ＡＭコポリマーおよびＡＭを配合したコポリマーはＡＡおよびＭＡＡをＡＭＰＳ（商標）モノマーと配合した各コポリマーと比較して明らかに独特であることを見いだした。ＡＭは良好な開始特性、良好な重合速度を有し、重合プロセスは残存するモノマーレベルが比較的低いポリマーを提供する。本発明の溶液ポリマーを調製する方法は、従来技術において公知の溶液ポリマーと比較して、サイクル時間、安全性、操作の一貫性、品質管理、およびポリマー性能の点で著しい改良を提供する。
【００３０】
したがって、本発明は、（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９．９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマーならびに（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩を含むコポリマーを、ポリマーを塩基で中和する前に、時間および各モノマーに関して（ｉ）および（ｉｉ）のモノマーフィードを変更することにより調製する工程を含むポリマー組成物の調製法を提供する。
【００３１】
該方法は、時間差フィード漸次添加とも呼ばれる。モノマーＡおよびＢから作られるコポリマーの場合、該方法は、モノマーＡフィード後Ｘ分にモノマーフィードを開始し、モノマーＡのフィードが停止する前それぞれＸ分にモノマーＢのフィードを停止することを含む。本発明の方法はコポリマー組成物多分散性を大きく増大させる。時間（Ｘ）が増大すると、増大する量のホモポリマーＡがプロセスの初期および後期で形成され、モノマーＢが多いコポリマーが重合プロセスの中期に形成される。該方法は、結果として得られるポリマー組成物の分布を連続して変更するために重合プロセスにおける任意の時間Ｘで時間をずらすか、段階的にするか、またはパルス状態にすることができる２以上のモノマーを包含することにまで容易に拡大適用される。別の方法は、重合から流出するモノマーフィード流れの組成を連続して変更するものであり、パワーフィードと呼ばれる。ポリマー組成物多分散性はポリマー構造、モノマー結合性配列、重量平均分子量（Ｍｗ）、溶液粘度、レオロジー特性およびポリマー性能に大きく影響を及ぼす。全ての列挙した態様およびその変形は本発明のプロセスを用いて変更することができる。
【００３２】
本発明の別の具体例に従って、当該技術分野において公知の従来の溶液重合技術により溶液ポリマーが調製される。たとえば、これらのポリマーは水性溶媒中に溶解されたモノマーの重合により調製することができる。バッチプロセスおよび連続プロセスの両方を使用することができる。本発明の漸次添加法を使用して、広範囲の溶液ポリマーを調製するためにアクリルアミド誘導体がアニオン性、カチオン性および非イオン性モノマーと組み合わせられる。
【００３３】
本発明はさらに：（ａ）重合モノマー単位として（ｉ）５０〜８９重量％の１以上のエチレン性不飽和モノマー、（ｉｉ）１０〜４０重量％の２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸およびその塩ならびに（ｉｉｉ）１〜３０重量％の１以上の酸含有エチレン性不飽和モノマーを含むポリマーを、ポリマーを調製するために用いられるモノマーの漸次添加とショット添加を組み合わせることをさらに含むハイブリッドフィードにより調製する工程を含む多機能性ポリマー組成物を調製する方法も提供する。
【００３４】
ポリマーを調製するためのバッチプロセスのうち、ハイブリッドフィードは、ハイブリッド漸次添加／ショット添加プロセスとも称し、通常の１回／複数回ショットおよび漸次添加（ｇｒａｄｕａｌ  ａｄｄｉｔｉｏｎ）プロセスの両方を組み合わせた予想外に有効なプロセスである。該プロセスは、ポリマー重量平均分子量、構造および性質に著しい影響を及ぼし、このことは従来の添加法においては観察されない。ハイブリッドフィードプロセスは、結果として得られるポリマーの溶液粘度に同時に影響を及ぼしたり、変化させることなく、Ｍｗを著しく増大させる。本発明のハイブリッドフィードプロセスは、サイクル時間、安定性、操作の一貫性、品質管理、およびポリマー性能の点で著しい改良を提供する。
【００３５】
任意に、本発明のポリマーは、たとえば溶液（水性または溶媒）重合、乳化重合、溶媒交換（溶液重合、その後に転相）重合または懸濁重合などの公知技術を用いても調製することができ；重合は同時フィード（ｃｏ−ｆｅｅｄ）、ヒール、半連続または連続プロセスとして行うことができる。ポリマーは重合を行うために用いられる特定の方法に応じてランダムまたはブロックポリマーであってよい。ポリマーは、溶液形態、たとえば水性溶液の形態において用いることができるか、あるいはたとえば噴霧乾燥を包含する乾燥により固体物質として単離することができ、顆粒または粒子状物質の形態において用いることができる。
【００３６】
エチレン性不飽和モノマーの重合を開始するための公知手段、たとえば熱およびレドックス開始系の両方が使用される。これらの重合に有用な開始剤は、ペルオキシ、ヒドロペルオキシおよびアゾ開始剤などのよく知られた任意のフリーラジカル生成化合物である。モノマーの重合は、適当な溶媒中、開始剤の存在下で行われる。適当な溶媒としては、たとえば、水、ジオキサン、４−メチルブタン−２−オンなどのケトン、トルエン、キシレンおよびキシレン異性体などの芳香族炭化水素、メタノール、イソプロパノール、エタノールなどのアルコールおよびジオキサンなどのエーテルが挙げられる。適当な反応開始剤としては、たとえば、アゾ（ビス）イソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、有機過酸化物、たとえば、ベンゾイルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ヒドロペルオキシド、たとえばｔ−ブチルヒドロペルオキシドおよびｔ−アミルヒドロペルオキシド、過酸化水素、過ホウ酸ナトリウム、アルカリ金属過硫酸塩および過硫酸アンモニウムがあげられる。開始剤濃度は、通常、モノマーの合計重量に基づいて０．０１〜６重量％の間、たとえば０．１〜４％である。ポリマーの分子量を調整するために連鎖移動剤も重合反応に添加することができる。適当な連鎖移動剤としては、アルキルメルカプタン、たとえば、ラウリル（ドデシル）メルカプタン、四塩化炭素、ブロモホルム、ブロモトリクロロメタン、長鎖アルキルメルカプタンおよびチオエーテル、たとえばｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン、テトラデシルメルカプタン、ヘキサデシルメルカプタン、ブチルチオグリコレート、イソオクチルチオグリコレート、およびドデシルチオグリコレート；亜硫酸水素塩；リン酸およびその塩；次亜リン酸塩、たとえば次亜リン酸ナトリウム；ＦｅおよびＣｕの金属塩が挙げられる。連鎖移動剤は、重合可能なモノマー１００部につき１０部までの量で用いられる。用いられる連鎖移動剤の濃度は、０〜約１．０重量％の間である。
【００３７】
水溶性レドックス開始剤も用いられる。レドックス開始剤としては、たとえば、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、次亜リン酸塩、亜リン酸塩、イソアスコルビン酸、ナトリウムホルムアルデヒド−スルホキシレートおよびヒドロキシルアミンが挙げられ、適当な酸化剤、たとえば前記の熱フリーラジカル開始剤と組み合わせて用いられる。レドックス開始剤は、典型的には、合計モノマー重量に基づいて０．０５から１０％、好ましくは０．５〜５％の量において用いられる。開始剤の組み合わせも用いることができる。
【００３８】
レドックス開始剤系の適当な酸化剤としては、水溶性酸化化合物、たとえば、過酸化水素、ペルオキシ酸塩、ペルオキソ二硫酸およびその塩、ペルオキシエステル塩、アンモニウムおよびアルカリ金属ペルオキシド塩、過ホウ酸塩および過硫酸塩が挙げられる。レドックス開始剤系の適当な酸化剤としてはさらに、水不溶性酸化化合物、たとえば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシド、ラウリルペルオキシド、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（ＡＩＢＮ）、アルキルヒドロペルオキシド、たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−アミルヒドロペルオキシド、ピネンヒドロペルオキシドおよびクミルヒドロペルオキシド、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、およびｔ−ブチルペルオキシピバレートも挙げられる。フリーラジカル形成に関して酸素を供与する、ペルオキシドでない化合物、たとえば、アルカリ金属塩素酸塩および過塩素酸塩、酸化遷移金属化合物、たとえば過マンガン酸カリウム、二酸化マンガンおよび酸化鉛および有機化合物、たとえばヨードベンゼンが本発明に従って酸化剤として有用に用いられる。「水不溶性」酸化剤なる用語は、２５℃の水中で２０重量％未満の水溶性を有する酸化化合物を意味する。酸化剤の典型的な量は、用いられるモノマーの重量に基づいて０．０１重量％〜３．０重量％、たとえば０．０２重量％〜１．０重量％および０．０５重量％〜０．５重量％の範囲である。
【００３９】
レドックス開始剤系の適当な還元剤としては、還元化合物、たとえば、低酸化状態の硫黄化合物、たとえば、亜硫酸塩、亜硫酸水素、アルカリ金属亜硫酸水素塩、亜硫酸塩のケトン付加物、たとえばアセトンビスルファイト、アルカリ金属ジスルファイト、メタビスルファイトおよびその塩、チオスルフェート、ホルムアルデヒドスルホキシレートおよびその塩、還元窒素化合物、たとえば、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミンヒドロスルフェートおよびヒドロキシルアンモニウム塩、ポリアミンおよび還元糖、たとえばソルボース、フルクトース、グルコース、ラクトースおよびその誘導体、エンジオール、たとえばアスコルビン酸およびイソアスコルビン酸、スルフィン酸、ヒドロキシアルキルスルフィン酸、たとえばヒドロキシメチルスルフィン酸および２−ヒドロキシ−２−スルフィン酢酸およびその塩、ホルマジンスルフィン酸およびその塩、アルキルスルフィン酸、たとえばプロピルスルフィン酸およびイソプロピルスルフィン酸、アリールスルフィン酸、たとえばフェニルスルフィン酸が挙げられる。「塩」なる用語は、たとえば、ナトリウム、カリウム、アンモニウムおよび亜鉛イオンを包含する。還元剤の典型的なレベルは、使用されるモノマーの重量に基づいて、０．０１重量％〜３．０重量％、たとえば０．０１重量％〜０．５重量％および０．０２５重量％〜０．２５重量％の範囲である。
【００４０】
レドックス開始剤系の金属プロモーター錯体は、塩およびキレート化リガンドの形態の水溶性触媒金属化合物を含む。適当な金属化合物は、金属塩、たとえば、硫酸鉄、硝酸鉄、酢酸鉄および塩化鉄などの鉄（ＩＩ、ＩＩＩ）塩、コバルト（ＩＩ）塩、銅（Ｉ、ＩＩ）塩、クロム（ＩＩ）塩、マンガン塩、ニッケル（ＩＩ）塩、塩化バナジウム（ＩＩＩ）、硫酸バナジウム（ＩＶ）および塩化バナジウム（Ｖ）などのバナジウム塩、モリブデン塩、ロジウム塩およびセリウム（ＩＶ）塩を包含する。金属化合物は水和金属塩の形態であるのが好ましい。本発明に従って用いられる触媒金属塩の典型的なレベルは、０．０１ｐｐｍから２５ｐｐｍの範囲である。２以上の触媒金属塩の混合物も本発明に従って有用に用いることができる。
【００４１】
レドックス開始剤系においてレドックスサイクルを促進する金属錯体は、可溶性であるだけでなく、適当な酸化および還元電位を有していなければならない。一般にいって、酸化剤は低酸化状態の金属プロモーター錯体を酸化することができなければならず（たとえば、Ｆｅ（ＩＩ）→Ｆｅ（ＩＩＩ））、反対に還元剤は高酸化状態の金属プロモーター触媒を還元することができなければならない（たとえば、Ｆｅ（ＩＩＩ）→Ｆｅ（ＩＩ））。２以上のエチレン性不飽和モノマーから水性エマルジョンポリマーを調製するためのレドックス開始剤系において有用に用いられる特定の酸化剤および還元剤の選択は、金属塩のレドックス電位に依存する。加えて、酸化剤と還元剤の比は、用いられる金属塩のレドックス電位に応じて、０．１：１．０〜１．０：０．１の範囲である。１以上のエチレン性不飽和モノマーから調製される水性ポリマー分散液中のモノマーレベルを有効に減少させるために、可溶性金属塩と組み合わせて用いられるキレート化リガンドは、金属塩に対する配位に利用可能な６未満の基を有する多座配位アミノカルボキシレートリガンドであるのが好ましい。
【００４２】
酸化剤および還元剤は典型的には反応混合物に別々の流れにおいてまたは１回のショットにおいて、好ましくはモノマー混合物と同時に添加される。反応温度は、反応全体にわたって１００℃より低い温度に維持される。３０℃から８５℃の間の反応温度が好ましく、好ましくは６０℃より低い。モノマー混合物はストレートでまたは水中エマルジョンとして添加することができる。モノマー混合物は１回以上または連続して、線形的またはそうでなく、反応期間全体にわたって、あるいはその組み合わせで添加することができる。レドックス開始剤系の種類および量は、乳化重合の様々な段階において同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４３】
任意に、アニオン性乳化剤が重合チャージ中に含まれ、１以上の公知の非イオン性乳化剤も存在してよい。アニオン性乳化剤の例は、アルカリ金属アルキルアリールスルホネート、アルカリ金属アルキルスルフェートおよびスルホン化アルキルエステルである。これらの公知乳化剤の特定の例は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ジセカンダリーブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸二ナトリウム、ｎ−オクタデシルスルホスクシナミン酸二ナトリウムおよびジオクチルスルホコハク酸ナトリウムである。
【００４４】
本発明のポリマーを調製するための重合プロセスの結果、一般にモノマーがポリマー生成物に良好に変換される。しかしながら、ポリマー混合物中の残存するモノマーレベルが特定の用途に関して望ましくないほど高いならば、そのレベルはいくつかの技術のうちのいずれかにより低下させることができる。ポリマー混合物中の残存するモノマーのレベルを減少させるための一般的な一方法は、１以上の開始剤または還元剤を重合後に添加して未反応モノマーの除去を助けることである。
【００４５】
好ましくは、開始剤または還元剤の任意の重合後添加は、重合温度以下で行われる。残存するモノマー含量を減少させるのに適した開始剤および還元剤は当業者によく知られている。一般に、重合に適した任意の開始剤は、ポリマー混合物中の残存するモノマー含量を減少させるのにも好適である。残存するモノマー含量を減少させるための手段として添加される開始剤または還元剤のレベルは、生成物の汚染を最小限に抑えるためにできるだけ少なくするべきである。一般に、残存するモノマー含量を減少させるために添加される開始剤または還元剤のレベルは、重合可能なモノマーの合計量（モル）に基づいて、０．０１〜２．０モル％、好ましくは０．５〜１．０モル％の範囲である。
【００４６】
溶液重合とそれに続く転相による本発明のポリマーの調製に関するさらなる一般的および具体的詳細については、Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２９，ｐ２１１（１９９６）およびＰｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ，２６，ｐ２０７（１９９５）が参照される。
【００４７】
本発明に従って有用に用いられるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、広範囲におよび、特定の溶液ポリマー組成物のポリマーモルホロジーに応じて変化するであろう。本発明において用いられるポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｆｏｘ式（Ｔ．Ｇ．Ｆｏｘ，Ｂｕｌｌ．Ａｍ．Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｓｏｃ．，第１巻、Ｉｓｓｕｅ  Ｎｏ．３、１２３ページ（１９５６））、すなわち、モノマーＭ１およびＭ２のコポリマーのＴｇを計算するための式；
１／Ｔｇ（計算値）＝ｗ（Ｍ１）／Ｔｇ（Ｍ１）＋ｗ（Ｍ２）／Ｔｇ（Ｍ２）
（式中、
Ｔｇ（計算値）はコポリマーについて計算されるガラス転移温度である。
ｗ（Ｍ１）はコポリマー中のモノマーＭ１の重量分率である。
ｗ（Ｍ２）はコポリマー中のモノマーＭ２の重量分率である。
Ｔｇ（Ｍ１）はＭ１のホモポリマーのガラス転移温度である。
Ｔｇ（Ｍ２）はＭ２のホモポリマーのガラス転移温度である。
この計算に用いるすべての温度は°Ｋで表す）
により計算されるものである。
【００４８】
ホモポリマーのガラス転移温度は、たとえば、“Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ”Ｊ．ＢｒａｎｄｒｕｐおよびＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）中から見出すことができる。
【００４９】
本明細書において用いられる「水溶性」なる用語は、モノマーおよびポリマーについて用いられる場合、モノマーおよび結果として得られるポリマーのどちらも水１００グラムあたり少なくとも１グラム、好ましくは水１００グラムあたり少なくとも１０グラム、さらに好ましくは水１００グラムあたり少なくとも約５０グラムの溶解度を有することを示す。「水不溶性」なる用語は、モノマーおよびポリマーに適用される場合、米国特許第５，５２１，２６６号に記載されているような重合の条件下で低いかまたは非常に低い水溶性を有するモノエチレン性不飽和モノマーおよび結果として得られるポリマーを意味する。水性系とは、水を含有する任意の溶液を意味する。
【００５０】
本発明の溶液ポリマーは、全ポリマー固形分に基づいて０．１〜約１０重量％、たとえば０．５〜約５重量％の量において化粧品的に許容することができる媒体中に組み入れることにより髪を処理するための組成物として用いられる。
【００５１】
本発明のポリマーは、ヘアスプレー、スタイリングジェル、スタイリンググレーズ、スプレーフォーム、スタイリングクリーム、スタイリングワックス、スタイリングローション、リキッドフォームおよびムースを包含する様々な形状の組成物および処方物として組み入れることができる。これらは水および化粧品的に許容することができる溶媒、特に、エタノール、イソプロパノール、ベンジルアルコールおよびフェニルエチルアルコールなどの１〜８個の炭素原子を有するアルカノールなどのモノアルコール類、グリセリン、エチレングリコールおよびプロピレングリコールなどのアルキレングリコールなどのポリアルコール類、およびモノ−、ジ−およびトリ−エチレングリコールモノアルキルエーテルなどのグリコールエーテル類、たとえばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールモノメチルエーテル（単独または混合物において用いられる）も含むことができる。これらの溶媒は、全組成物の重量に対して９９．５重量％までの割合で存在することができる。
【００５２】
本発明のポリマーは、増粘剤、レオロジー改良剤、他の髪固定ポリマー、他のポリマー、中和剤、保湿剤、界面活性剤、コンディショニング剤、シリコーン、着色剤、染料、芳香剤、天然に存在する物質および保存料を包含する１以上の添加剤中に相溶性であり；処方物の調製の任意の段階で中和することができる。適当な天然に存在する物質としては、大豆油、セルロース、変性セルロース、ヒマシ油およびアマニ油が挙げられる。加えて、本発明のポリマーを組み入れた組成物および処方物は、化粧品において通常用いられる任意の他の成分、たとえば、芳香剤、組成物それ自体または髪の繊維（毛包ともいう）を着色する働きをすることができる染料（カラーリング剤、および着色剤ともいう）、保存料、金属イオン封鎖剤、増粘剤、シリコーン、軟化剤、泡相乗剤、泡安定剤、太陽光フィルター、ペプチド化剤およびアニオン性、非イオン性、カチオン性および両性界面活性剤またはその混合物も含み得る。
【００５３】
本発明のポリマーを含む髪固定組成物および処方物は、スプレーするかまたは髪上に手で刷り込むことにより濡れた髪または乾いた髪に適用される。処理された髪は次に、たとえば任意の様々なローラーまたはカーラーを用いて所望の形状に機械的に固定される。濡れた髪に適用される場合、髪を次に周囲空気、電気あるいはブロードライヤーなどを用いた熱風乾燥を用いて乾燥させる。髪を次に櫛でとかして所望のヘアスタイルにする。使用後、髪を水ですすいで、髪固定剤を除去する。
【００５４】
本発明の別の具体例によると、本発明のポリマーを組み入れた髪固定組成物および処方物は、ジェル、グレーズおよびクリームからなる群から選択される。
【００５５】
ヘアスタイリングジェルは、剪断力を適用すると薄くなるファームジェルであるので、髪に施用されると広がって非常に薄くなる。ヘアスタイリングジェルは典型的にはジェルを濡れた髪または湿った髪上に手でこすりつけることにより施用される。髪を次いでたとえばカーラーまたは指の周りにきっちりと巻き付けることにより所望の形状にし、前記のように乾燥することによりセットする。ヘアスタイリングおよびセッティングの総論については、Ｃ．Ｚｖｉａｋ，Ｔｈｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ｏｆ  Ｈａｉｒ  Ｃａｒｅ，１５０−１７８（１９８６）を参照せよ。
【００５６】
ヘアスタイリンググレーズは、ウェットルックまたはブロードライスタイリング法に特に有用な、広げやすく、透明で流動可能なジェルである。ヘアスタイリングクリームは広げやすく、流動可能なローションである。
【００５７】
本発明のポリマーおよび水および／またはアルコールに加えて、ヘアスタイリングジェルまたはグレーズは約０．０５〜約１５重量％の増粘剤を含む。増粘剤はアニオン性ポリマーと相溶性であるべきであり、ヘアスタイリングジェルの安定性または有効性に悪影響を及ぼさないものであるべきである。代表的な増粘剤としては、ポリ（メタ）アクリル酸（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡからＡｃｕｍｅｒ（商標）の商品名で入手可能）、ペンタエリスリトールのアリルエーテルまたはシュークロースのアリルエーテルと架橋したポリアクリル酸であるカーボマー（ＢＦ  Ｇｏｏｄｒｉｃｈ，Ｂｒｅｃｋｓｖｉｌｌｅ，ＯｈｉｏからＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）の商品名で入手可能）、アクリル酸ナトリウムコポリマー（Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｈｉｇｈ  Ｐｏｉｎｔ，Ｎ．Ｃ．からＳａｌｃａｒｅ（商標）の商品名で入手可能）、キサンタンガム、アルギン酸ナトリウム、アラビアゴムおよびセルロース誘導体が挙げられる。ポリエチレングリコールステアレート類またはジステアレート類の混合物またはリン酸エステルおよびアミドの混合物により増粘を達成することも可能である。
【００５８】
他の任意の成分もヘアスタイリングジェルまたはグレーズ中に組み入れられる。任意の成分の独自性は、この任意の成分がヘアスタイリングジェルの美観または有効性に悪影響を与えない限り制限されない。このような任意の成分は当業者にはよく知られており、アニオン性または非イオン性界面活性剤などの乳化剤；ベンジルアルコール、メチルパラベン、プロピルパラベン、またはイミダゾリジニルウレアなどの保存料；セチルトリメチルアンモニウムクロリド、メチルジブロモグルタロニトリル（ＯＮＤＥＯ  Ｎａｌｃｏ，Ｎａｐｅｒｖｉｌｌｅ，Ｉｌｌ．からＭｅｒｇｕａｒｄ（商標）の商品名で入手可能）などのカチオン性コンディショナー、ステアリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、イソチアゾロン、たとえばＫａｔｈｏｎ（商標）およびＮｅｏｌｏｎｅ（商標）（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能）、およびジ（部分的水素化牛脂）ジメチルアンモニウムクロリド；着色剤、たとえばＦＤ＆ＣまたはＤ＆Ｄ染料；香油；およびキレート化剤、たとえばエチレンジアミン四酢酸が挙げられる。
【００５９】
本発明のポリマーを組み入れた髪固定剤は、可塑剤、たとえば、グリコール、フタレートエステルおよびグリセリン、シリコーン、皮膚軟化剤、滑剤、および浸透剤、たとえば、様々なラノリン化合物、タンパク質加水分解物および他のタンパク質誘導体、エチレン付加物およびポリオキシエチレンコレステロールを含む従来のヘアケアアジュバントも含み得る。
【００６０】
本発明のポリマーを組み入れた髪固定剤は、電解質、たとえばアルミニウムクロロヒドレート、アルカリ金属塩、たとえばナトリウム、カリウムまたはリチウム塩も含むことができ、これらの塩は好ましくはハライド、たとえばクロリドまたはブロミド、およびスルフェート、または有機酸との塩、たとえば、酢酸塩または乳酸塩、およびアルカリ土類金属塩、好ましくはカルシウム、マグネシウムおよびストロンチウムの炭酸塩、珪酸塩、硝酸塩、酢酸塩、グルコン酸塩、パントテン酸塩および乳酸塩である。他の適当な電解質は、マグネシウム、カルシウムおよび亜鉛の塩を含む金属架橋剤である。金属塩は、本発明の架橋溶液ポリマーの調製において用いられる適当な架橋剤でもある。
【００６１】
本発明のポリマーを使用して調製される髪固定剤は、１以上のさらなる髪固定ポリマーをまた含むことができる。存在する場合、さらなる髪固定ポリマーは、約０．２５〜約５重量％の合計量において存在する。アニオン性および非イオン性髪固定ポリマーと適合性の代表的な髪固定ポリマーとしては、アクリル／アクリレートコポリマー、アリルステアレート／ビニルアセテート（ＶＡ）コポリマー、ＡＭＰアクリレート／ジアセトンアクリルアミドコポリマー、エチレン／無水マレイン酸（ＭＡ）コポリマーのブチルエステル、ＰＶＭ／ＭＡコポリマーのブチルエステル、アクリレート／Ｃ１−２０スクシネート／ヒドロキシアクリレートコポリマー、たとえばＡｌｌｉａｎｚ（商標）ＬＴ−１２０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡおよびＩＳＰ，Ｗａｙｎｅ，Ｎｅｗ  Ｊｅｒｓｅｙから入手可能）、アクリレート／ヒドロキシエステルアクリレート、たとえばＡｃｕｄｙｎｅ（商標）１８０（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，ＰＡから入手可能）、ＰＶＭ／ＭＡコポリマーのイソプロピルエステル、オクチルアクリルアミド／アクリレート／ブチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、無水フタル酸／グリセリン／グリシジルデカノエートコポリマー、ポリブチレンテレフタレートＰＢＴ、ポリエチルアクリレート、ポリエチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルブチラール、ポリビニルメチルエーテル、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリＮ−ビニルホルムアミド、ＰＶＰ／ＶＡコポリマー、ＰＶＰ／ジメチルアミノエチルメタクリレートコポリマー、ＰＶＰ／アイコセンコポリマー、ＰＶＰ／エチルメタクリレート／メタクリル酸コポリマー、ＰＶＰ／ヘキサデセンコポリマー、ＰＶＰ／ＶＡ／イタコン酸コポリマー、アクリル酸ナトリウム／ビニルアルコールコポリマー、デンプンジエチルアミノエチルエーテル、ステアリルビニルエーテル／無水マレイン酸コポリマー、ＶＡ／クロトネートコポリマー、ＶＡ／クロトン酸コポリマー、ＶＡ／クロトン酸／メタクリルオキシベンゾフェノン−１コポリマー、ＶＡ／クロトン酸／ビニルネオデカノエートコポリマー、およびその組み合わせが挙げられる。
【００６２】
本発明のポリマーを使用するヘアスタイリングジェルは、水または水／アルコール混合物中に本発明のポリマーを溶解させることにより（必要に応じて加熱しながら）調製される。粘度向上剤の水性溶液および任意の追加の成分を次に添加し、混合物を撹拌してジェルまたはグレーズを得る。
【００６３】
本発明のポリマーを配合した髪固定剤が、ヘアスプレーまたはムースの形態である場合、さらに５０重量％までの１以上のプロペラントを含む。典型的なプロペラントは、エーテル、圧縮ガス、ハロゲン化炭化水素およびジメチルエーテルを包含する炭化水素、二酸化炭素、窒素、一酸化二窒素およびブタン、イソブタン、プロパンなどの揮発性炭化水素を包含する。
【００６４】
本発明のポリマーは容易に他の有用な組成物および処方物、たとえばこれらに限定されないが、ジェル、セッティング剤、セッティングクリーム、ポマード、ワックス剤、オイルトリートメント、フォーム、ムース、スプレーすることができるジェル、光沢剤、皮膚および髪上に残留するコンディショナー、コンディショニング剤、軟化剤、リンスオフコンディショナー、シャンプー、コンディショナーを含むシャンプー、ヘアカラートリートメント、ヘア脱色トリートメント、髪のボリュームを増加させる薬剤、モイスチャライザー、石けん、化粧品、ボディーソープ、ひげ剃り用製剤（たとえば、ローション、クリーム、ジェルおよびグレーズ）、サンスクリーン、局所的皮膚および眼処理剤に配合される。
【００６５】
本発明のポリマーは、他の物質、たとえば髪固定剤、皮膚バリヤ、または透明ネイルポリッシュの添加を必要とせずにフィルム形成剤としての化粧的目的に有用に用いられる。ポリマーは、化粧品産業において公知の、ＣＴＦＡ国際化粧品成分辞典およびハンドブック（ＣＴＦＡ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｓｍｅｔｉｃ  Ｉｎｇｒｅｄｉｅｎｔｓ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ａｎｄ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ）に記載されている他の成分とともに処方することもできる。かかる成分としては、皮膚軟化剤、保湿剤、他のフィルム形成性ポリマー、プロペラント、溶媒、顔料、染料、緩衝剤、有機および無機懸濁および増粘剤、ワックス、界面活性剤および補助界面活性剤、可塑剤、有機および無機中和剤、保存料、フレーバー剤、香料、およびサンスクリーン剤、昆虫忌避剤、ビタミン、ハーブエキス、制汗剤および脱臭剤を含む活性成分、皮膚または髪脱色または着色剤、脱毛剤、抗真菌剤および抗微生物剤、ふけ防止剤および抗挫瘡剤、収斂剤、およびその組み合わせが挙げられる。
【００６６】
カチオン性界面活性剤も、本発明の組成物および処方物において添加剤として有用に用いられる。非イオン性界面活性剤もまた、本発明において添加剤として有用に用いられる。一具体例においてこれらは添加剤である。非イオン性界面活性剤は、水性溶液中に溶解または分散させた場合に電荷を有さない界面活性剤である。酸性および塩基性親水性基の両方を含む両性または両性イオン性界面活性剤（たとえば、コカミドプロピルベタイン）も本発明において添加剤として用いることができる。
【００６７】
本発明の溶液ポリマーは、これらに限定されないが、凍結乾燥、蒸発、減圧下での蒸発、噴霧乾燥、流動化噴霧乾燥およびカチオン性界面活性剤、高分子電解質、金属塩またはその組み合わせを用いた凝固などの従来の技術により固体に加工される。本発明に従って有用に用いられる乾燥／単離技術は、水性エマルジョンポリマーの性質、用いられる界面活性剤およびその組み合わせに応じて変化するであろう。
【００６８】
本発明は、パーソナルケア製品、化粧品、家庭用品、および医薬品において用いられるものを包含する、皮膚および髪を処理し、修飾するのに用いられる組成物および処方物に組み入れるための所望のレオロジーおよびポリマー特性を有する溶液ポリマーを調製するための製造法を提供する。
【００６９】
本発明のいくつかの具体例を以下の実施例において詳細に記載する。全ての比、部および百分率は、特に明記しない限り重量に基づいて表示され、使用される全ての試薬は特に明記しない限り良好な商業的品質のものである。次の略語が実施例において使用される：
ＡＭ＝アクリルアミド
ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム塩
ＭＡＡ＝メタクリル酸
ＡＡ＝アクリル酸
本発明のポリマーならびに本発明のポリマーを組み入れた髪用組成物および髪用処方物のブルックフィールド粘度を、商業的に入手可能なブルックフィールド粘度計を用いて測定した。ブルックフィールド粘度測定の詳細、およびブルックフィールド値の解釈は、Ｃｈｒｉｓｔｏｐｈｅｒ  Ｗ．Ｍａｃｏｓｋｏ、“Ｒｈｅｏｌｏｇｙ：Ｐｒｉｎｃｉｐｌｅｓ，Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ，ＶＣＨ  Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ：Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１９９４に記載されている。
【実施例】
【００７０】
実施例１（７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ（商標））  比較例１
比較例として、米国特許第４，５７８，２６７号に記載されている方法に従って７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。２４．５ｇのＡＭＰＳ（商標）（０．１１８ｍ）を１１８ｍｌの１Ｎ  ＮａＯＨ中に溶解させ、ｐＨを８に調節したところ、合計重量は１５９．３ｇであった。この溶液を次いでケトルに１５２．８ｇの４９．４％Ｄｏｗ水性アクリルアミド（１．０６ｍ）および１００ｍｌのＨ２Ｏとともに添加した。次に、６２ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．０３８ｇのＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏを添加した。加熱、撹拌およびＮ２パージを行った。約４０分後、温度が５０℃に達した後、加熱マントルをはずし、２５ｍｌのＨ２Ｏに溶解させた０．５０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加したところ、温度は４６℃〜４７℃に下がった。５分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。室温での計算された重合の熱は、２５％水性アクリルアミド溶液に基づいて２２．５℃であった。外部冷却を適用して温度を６０℃以下に維持した。発熱反応が完了した後、５０℃の温度を維持した。アクリルアミド分析のために２時間後にサンプルを取り出し、窒素を停止させ、２５ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６３ｇのＮａＨＳＯ３（アクリルアミドに基づいて０．５モル％）を添加した。１時間撹拌した後、過剰のＳＯ２を除去するのを助けるために約１５分にわたって数回、１〜３分間真空を引いた。激しく撹拌しながら、１１８ｇ（０．０５９ｍ）のソヤビス（ポリオキシエチレン）１５アミンを約１５分にわたって７５ｍｌの洗浄用Ｈ２Ｏとともに添加した。添加後、ｐＨは８であった。クエン酸溶液（２５ｇ）を添加して、ｐＨを６±０．５に下げた。ポリマー−ナトリウム塩の固有粘度は、２９℃で５．０５Ｎ  ＮａＣｌ中で測定すると１．０４ｄｌ／ｇであった。
【００７１】
実施例２（７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ）
エトキシル化アミン中和剤の使用を省略することにより、米国特許第４，５７８，２６７号に記載された方法を変更することにより、７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（２５０．２５ｇ）を１３３．９ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した３７８．９５ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて１５５．２５ｇのＤＩ水中に溶解させた０．１０２ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、６２．５ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた１．３ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。２分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後５分で９９℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、６０℃の温度を３時間一定して撹拌しながら維持した。アクリルアミドおよびＭｗ分析のために毎時間にサンプルを取り出した。亜硫酸水素ナトリウム（９０．２５ｇのＤＩ水中に１．５３ｇを溶解）を添加した。１時間撹拌した後、過剰のＳＯ２を除去するのを助けるために約１５分にわたって数回、１〜３分間真空を引いた。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。このポリマー固形分含量は２６．８％、ｐＨ３．７５であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて１２２０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７２】
実施例３（変更ショットプロセス、９０ＡＭ／１０ＡＭＰＳ）
変更ショットプロセスにより、向上された性能を有する９０ＡＭ／１０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、サイクル時間が著しく短くなった。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を２５．４３ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した２３１．２ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。２分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後４分で９７℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、８５℃の温度を３０分間一定して撹拌しながら維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを取り出した。亜硫酸水素ナトリウム（４５ｇのＤＩ水中に０．７７ｇを溶解）を添加した。１時間撹拌した後、過剰のＳＯ２を除去するのを助けるために約１５分にわたって数回、１〜３分間真空を引いた。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分含量は２７．８％であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて＞２００，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７３】
実施例４（変更ショットプロセス、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ）
変更ショットプロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、サイクル時間が著しく短くなった。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を１０１．７ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した１５４．２ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。２分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後２５分で９２℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、８５℃の温度を一定に撹拌しながら３０分間維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを取り出した。亜硫酸水素ナトリウム（４５ｇのＤＩ水中に０．７７ｇを溶解）を添加した。１時間撹拌した後、過剰のＳＯ２を除去するのを助けるために約１５分にわたって数回、１〜３分間真空を引いた。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは２６．９％であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて４５，１００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７４】
実施例５（変更ショットプロセス、４０℃で開始、８０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ）
変更ショットプロセスにより、向上された性能を有する８０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、開始がさらに低い温度で起こり得、その結果、さらに低い、さらに制御された（より安全な）発熱反応が起こることが示された。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）を５１．４ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した１９５．０６ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら４０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。５分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後１５分で８２℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、８２℃の温度を６０分間一定して撹拌しながら維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のために定期的にサンプルを取り出した。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは２５．６％であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて１６７，０００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７５】
実施例６（変更ショットプロセス、４０℃で開始、２０ＡＭ／８０ＡＭＰＳ）
変更ショットプロセスにより、向上された性能を有する２０ＡＭ／８０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、開始がさらに低い温度で起こり得、その結果より低い、さらに制御された（より安全な）発熱反応が起こることが示された。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を２０５．６ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した４８．７６ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら４０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。１分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後５分で６５℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、６５℃の温度を１２０分間一定して撹拌しながら維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のために定期的にサンプルを取り出した。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは３０．０％であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて４，９００センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７６】
実施例７（変更ショットプロセス、低固形分で５０℃で開始、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ）
変更ショットプロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、さらに低い固形分で開始が起こり得、その結果より低い、さらに制御された（安全な）発熱反応および低い粘度となり、両方とも著しいスケールアップであり、製造利点であることが示された。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１６５ｇ）を５１．４ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）とともにケトルに装填した。次に、Ｃｙｔｅｃから入手した７２．３２ｇの５０％水性アクリルアミド、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０２６ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．３２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。１分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後１５分で６３℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、６３℃の温度を３０分間一定して撹拌しながら維持した。亜硫酸水素ナトリウム（３０ｇのＤＩ水中に０．２８ｇを溶解）を添加した。６３℃で４０分間撹拌した後、反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは１４．５％であった。従来のブルックフィールド粘度計を用いて１，６７０センチポアズ（ｃｐｓ）の粘度が測定された。
【００７７】
実施例８（漸次添加プロセス、８０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する８０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、その結果、温度、粘度および重量平均分子量制御の点で著しいプロセス改善が得られた。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。５１．４ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）およびＣｙｔｅｃから入手した１９３．９ｇの５０％水性アクリルアミドの混合物を反応器中に９０分間かけて、６０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。混合物を４０ｍｌのＤＩ水で希釈し、８８℃で３０分間維持した。これを室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは２５．５％であり、粘度は７１９０ｃｐｓと測定された。
【００７８】
実施例９（漸次添加プロセス、７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する７５ＡＭ／２５ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。６６．９５ｇのＡＭＰＳおよび１７９．６９ｇのＡｍおよび６０分のフィードを用いる以外は実施例８と同様であった。ポリマーについて２７．１％のポリマー固形分および１３，６５０ｃｐｓの粘度が測定された。
【００７９】
実施例１０（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。１０２．８ｇのＡＭＰＳおよび１４５．５ｇのＡｍを用いる以外は実施例８と同様であった。ポリマーについて２５．４％のポリマー固形分および１４２０ｃｐｓの粘度が測定された。
【００８０】
実施例１１（漸次添加プロセス、４０ＡＭ／６０ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する４０ＡＭ／６０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。１５４．２ｇのＡＭＰＳおよび９６．９８ｇのＡｍを用いる以外は実施例８と同様であった。ポリマーについて２６．４％のポリマー固形分および９６０ｃｐｓの粘度が測定された。
【００８１】
実施例１２（漸次添加プロセス、５０ＡＭ／５０ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する５０ＡＭ／５０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。１２８．５ｇのＡＭＰＳおよび１２１．２２ｇのＡｍを用いる以外は実施例８と同様であった。ポリマーについて２５．９％のポリマー固形分および６３０ｃｐｓの粘度が測定された。
【００８２】
実施例１３（漸次添加プロセス、２０ＡＭ／８０ＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する２０ＡＭ／８０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製した。２０５．６ｇのＡＭＰＳおよび４８．４９ｇのＡｍを用いる以外は実施例８と同様であった。ポリマーについて２５．７％のポリマー固形分および２４０ｃｐｓの粘度が測定された。
【００８３】
実施例１４（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ酸）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ（商標）コポリマーを調製し、固体グレート（遊離酸形態）のＡＭＰＳ（商標）モノマーに関して有用性が示された。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｍｌのＤＩ水中に溶解させた５１．４ｇのＡＭＰＳ（商標）モノマー（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ）およびＣｙｔｅｃから入手した１４５．５ｇの５３％水性アクリルアミドの混合物を反応器中に９０分間かけて、１００ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で３０分間維持し、次いで４０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．５６ｇの亜硫酸水素ナトリウム溶液を添加した。温度を８８℃でさらに３０分間維持し、混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベル２５．３％、ｐＨ２．４、および粘度９３２０ｃｐｓがポリマーに関して測定された。
【００８４】
（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／４０ＡＡ）比較例２
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＡＡコポリマーを調製した。このプロセスは重合速度が不十分であり、ポリマーは多量の残存モノマーを有し、処方物粘度は低かった。ＡＡをＡＭと代える以外は実施例１０と同様であった。
【００８５】
（漸次添加プロセス、６０ＭＡＡ／４０ＡＭＰＳ）比較例３
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／４０ＭＡＡコポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。７５．４ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、６０．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に９０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは９７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、次いで２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液を１５分かけて計量しながら添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。
【００８６】
実施例１５（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／１０ＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／１０ＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。７７．１ｇのＡＭＰＳ（商標）ナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、Ｃｙｔｅｃからの１４４．６８ｇの５３．３％水性アクリルアミド、１２．８５ｇのＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および３０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に９０分間かけて、６０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で３０分間維持し、次いで２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．５６ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液を添加した。温度を８８℃でさらに３０分間維持し、次いで混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分２７．２％、ｐＨ４．４および粘度１２４０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００８７】
実施例１６（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／１０ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／１０ＭＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。ＡＡをＭＡＡと代える以外は実施例１５と同様であった。ポリマー固形分レベル２４．３％、ｐＨ４．９９および粘度８４０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００８８】
実施例１７（漸次添加プロセス、７５ＡＭ／１５ＡＭＰＳ／１０ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する７５ＡＭ／１０ＭＡＡ／１５ＡＭＰＳターポリマーを調製した。３８．５５のＡＭＰＳ、１８０．８１のＡＭおよび１２．８５のＭＡＡを使用する以外は実施例１５と同様であった。ポリマー固形分レベル２６．９％（ｐＨ４．６９）を有し、粘度３４３０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００８９】
実施例１８（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ／２０ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／２０ＭＡＡ／２０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。５１．４のＡＭＰＳ、１４５．４７のＡＭおよび２５．７のＭＡＡおよび１５ｇのＤＩ水すすぎを使用する以外は実施例１５と同様であった。ポリマー固形分２８．８％、ｐＨ４．９４および粘度５２００ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９０】
実施例１９（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／１０ＡＭＰＳ／３０ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／３０ＭＡＡ／１０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。２５．７のＡＭＰＳ、１４５．４７のＡＭおよび３８．３５ＭＡＡを使用する以外は実施例１５と同様であった。ポリマー固形分レベル２８．４％、ｐＨ４．９４および粘度３７００ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９１】
実施例２０（漸次添加プロセス、３０ＡＭ／６０ＡＭＰＳ／１０ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する３０ＡＭ／１０ＭＡＡ／６０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。１５４．２ｇのＡＭＰＳ（商標）ナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、Ｃｙｔｅｃから入手した７２．７３ｇの５３．３％水性アクリルアミド、１２．８５ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および１５ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に９０分間かけて、６０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは９５分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１０分間維持し、次いで６０℃に冷却し、２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．３３ｇの亜硫酸水素ナトリウムの溶液を添加した。温度を６０℃でさらに３０分間維持し、次いで混合物を室温に冷却し、パッケージした。これは、２７．１％のポリマー固形分レベルを有していた。
【００９２】
実施例２１（漸次添加プロセス、７０ＡＭ／２５ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する７０ＡＭ／５ＭＡＡ／２５ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。６４．２５のＡＭＰＳ、１６９．７１ｇのＡＭおよび６．４３ｇのＭＡＡを使用する以外は実施例２０と同様であった。これはポリマー固形分レベル２６．７％、ｐＨ４．５３を有し、粘度１５４０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９３】
実施例２２（漸次添加プロセス、７５ＡＭ／２０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する７５ＡＭ／５ＭＡＡ／２０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。５１．４のＡＭＰＳ、１８１．８４ｇのＡＭおよび６．４３ｇのＭＡＡを使用する以外は実施例２０と同様であった。ポリマー固形分２６．６％、ｐＨ４．５８および粘度２１５０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９４】
実施例２３（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３２．５ＡＭＰＳ／２．５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６５ＡＭ／２．５ＭＡＡ／３２．５ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。８３．５２のＡＭＰＳ、１５７．５９ｇのＡＭ、および３．２１ｇのＭＡＡを使用する以外は実施例２０と同様であった。ポリマー固形分２６．５％、ｐＨ４．５６および粘度１３６０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９５】
実施例２４（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／３７．５ＡＭＰＳ／２．５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／２．５ＭＡＡ／３７．５ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。９６．３７のＡＭＰＳ、１４５．４７ｇのＡＭおよび３．２１ｇのＭＡＡを使用する以外は実施例２０と同様であった。ポリマー固形分レベル２６．９％、ｐＨ４．６３および粘度１３００ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９６】
実施例２５（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６５ＡＭ／５ＭＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。７７．１ｇのＡＭＰＳ（商標）ナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、Ｃｙｔｅｃからの１５７．５９ｇの５３．３％水性アクリルアミド、６．４３ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および１５ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に９０分間かけて、６０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは９５分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１０分間維持し、次いで６０℃に冷却し、２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．３３ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１．２８ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を１５分かけて添加した。温度を６０℃でさらに３０分間維持し、次いで混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベル２６．８％、ｐＨ４．８６および粘度１４４０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９７】
実施例２６（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６５ＡＭ／５ＭＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳ（商標）ナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、Ｃｙｔｅｃから入手した１３０ｇの５３．３％水性アクリルアミド、５．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分２６．４％、ｐＨ４．４および粘度１４４０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９８】
実施例２７（漸次添加プロセス、８０ＡＭ／１７．５ＡＭＰＳ／２．５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する８０ＡＭ／２．５ＭＡＡ／１７．５ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。４７．５４のＡＭＰＳ、１９３．９７ｇのＡＭ、および３．２１ｇのＭＡＡを使用する以外は実施例２０と同様であった。ポリマー固形分２７．１％、ｐＨ４．５および粘度３７６０ｃｐｓがポリマーについて測定された。
【００９９】
実施例２８（漸次添加プロセス、６０ＡＭ／３０アンモニウムＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、向上された性能を有する６０ＡＭ／５ＭＡＡ／３０ＮＨ４ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製し、ＡＭＰＳ（商標）アンモニウム塩についての有用性を示す。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０．０ｇのＡＭＰＳ（商標）アンモニウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０．０ｇのＡＭ（５０％水性溶液）、５ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に９０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは９７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムを１５分にわたって計量しながら添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。
【０１００】
実施例２９（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、６５ＡＭ／５ＭＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５３．３％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、５．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．４％、ｐＨ４．４であり、粘度の測定値は１４４０ｃＰｓであった。
【０１０１】
実施例３０（漸次添加プロセス、６５メタクリルアミド／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、６５ＭＡＭ／５ＭＡＡ／３０ＡＭＰＳ（商標）ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１５０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、３０５ｇの２１．３％水性メタアクリルアミド、５．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２０．１％、ｐＨ４．８であり、粘度の測定値は２５０ｃＰｓであった。
【０１０２】
実施例３１（漸次添加プロセス、６５イソプロピルアクリルアミド／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスにより、ターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１０５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、３０５ｇの２１．３％水性イソプロピルアミド、５．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。濁ったサンプルのポリマー固形分レベルは２０．２％、ｐＨ２．８であり、粘度の測定値は２９８０ｃＰｓであった。
【０１０３】
実施例３２（漸次添加プロセス、６５Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
漸次添加プロセスによりターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、５．０ｇのＭＡＡ（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。この結果、非常に粘度が高いゲル様溶液が得られた。
【０１０４】
実施例３３（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＥＡ）
漸次添加プロセスによりターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのエチルアクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持し、１．０ｇの０．１５％ＦｅＳＯ４・Ｈ２Ｏの溶液を添加した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．３％、ｐＨ２．９であり、粘度の測定値は４３２０ｃＰｓであった。
【０１０５】
実施例３４（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＭＡ）
漸次添加プロセスによりターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１６１ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および２０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃でさらに１５分間維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．７％、ｐＨ３．２であり、粘度の測定値は２９４０ｃＰｓであった。
【０１０６】
実施例３５（漸次添加プロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＤＭＡＥＭＡ）
漸次添加プロセスによりターポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１６１ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏの混合物を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃でさらに１５分間維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２７．８％、ｐＨ８．９５であり、粘度の測定値は３１００ｃＰｓであった。
【０１０７】
実施例３６（変更ショットプロセス、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ）
変更ショット添加プロセスによりコポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を１０１．７ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）と共にケトルに装填した。次いで、１５４．２ｇの５０％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物を撹拌しながらＮ２下で５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。２分以内に発熱が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加の２５分後に９２℃の最高に達した。発熱が完了した後、一定に撹拌しながら８５℃の温度を３０分間維持した。サンプルをアクリルアミドおよびＭＷ分析のために取り出した。亜硫酸水素ナトリウム（４５ｇのＤＩ水中に０．７７ｇを溶解）を添加した。１時間撹拌後、過剰のＳＯ２の除去を助けるために、約１５分にわたって１〜３分間、数回真空を引いた。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．９％であった。
【０１０８】
実施例３７（漸次添加プロセス、ポリアクリルアミド）
漸次添加プロセスによりホモポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。２００ｇの５０％水性アクリルアミドの溶液を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２３．６％、ｐＨ２．７であり、粘度の測定値は２７，４００ｃＰｓであった。
【０１０９】
実施例３８（漸次添加プロセス、ポリＡＭＰＳ）
漸次添加プロセスによりホモポリマーを調製した。オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１６１ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。２００ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５１．２％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）を反応器中に６０分間かけて、２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で５分間維持した。次に、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．２％、ｐＨ４．４であり、粘度の測定値は３６ｃＰｓであった。
【０１１０】
本発明の漸次添加プロセスを使用して、表１に示すような溶液粘度、ＭｗおよびＭｎを有する様々なポリマーが調製される。
【表１】
2005146284.tif 000002
【０１１１】
時差的供給の一般的手順
実施例３９（時差的漸次添加、６５ＡＭ／３５ＡＭＰＳ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４５ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。７０ｇの５０％ＡＭＰＳナトリウム塩（Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、および２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８からなる３つの別々のフィード流れを使用した。
【０１１２】
開始剤およびモノマーＡ流れをまず開始し、続いてモノマーＢをＸ分後に開始した。モノマーＢフィードはモノマーＡフィードの前Ｘ分に完了した。開始剤を合計６５分にわたって計量しながら添加した（モノマーＡは６０分、モノマーＢは６０−２Ｘ分にわたって添加）。全てのフィード流れが完了した後、混合物を８８℃で５分間維持した。次いで、１０ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２０ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって冷却しながら添加した。
【０１１３】
本発明の時間差漸次添加法を用いて、同じ組成を有するポリマーについて表２に示すようなさまざまな溶液粘度、ＭｗおよびＭｎが得られる。
【表２】
2005146284.tif 000003
【０１１４】
ハイブリッドプロセスの比較例（ショットプロセス、６０ＡＭ／４０ＡＭＰＳ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を１０１．７ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）と共にケトルに装填した。次に、１５４．２ｇの５０％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、続いて７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物をＮ２下で撹拌しながら５０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏに溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。２分以内に、発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後２５分で９２℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、一定に撹拌しながら８５℃の温度を３０分間維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを取り出した。亜硫酸水素ナトリウム（０．７７ｇを４５ｇのＤＩ水中に溶解）を添加した。１時間撹拌した後、過剰のＳＯ２を除去するのを助けるために約１５分にわたって数回、１〜３分間真空を引いた。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．９％、粘度の測定値は４５，１００ｃＰｓであった。
【０１１５】
ハイブリッドプロセス実施例２９の比較例（漸次添加、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の２０．３グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて２グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃でさらに１５分維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．０％、ｐＨ４．７、粘度の測定値は２６３０ｃＰｓであった。
【０１１６】
実施例４０（ハイブリッドプロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の４０．６グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて４グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。３℃の発熱が確認された。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃で１５分さらに維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２６．６％、ｐＨ４．８、粘度の測定値は２１３０ｃＰｓであった。
【０１１７】
（ハイブリッドプロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の６０．９グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて１．９５グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。３℃の発熱が確認された。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードの完了後５分にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃で１５分さらに維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２８．６％、ｐＨ４．９であり、粘度の測定値は３５８０ｃＰｓであった。
【０１１８】
（ハイブリッドプロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の８１．２グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて０．９８グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。３℃の発熱が確認された。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードが完了した５分後にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃で１５分さらに維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２８．５％、ｐＨ４．９であり、粘度の測定値は９１５０ｃＰｓであった。
【０１１９】
（ハイブリッドプロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の１０１．５グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて０．９８グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。１℃の発熱が確認された。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードが完了した５分後にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃で１５分さらに維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は３０．５％、ｐＨ４．９であり、粘度の測定値は２１，１５０ｃＰｓであった。
【０１２０】
（ハイブリッドプロセス、６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ／５ＭＡＡ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１４６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で９０℃に加熱した。６０ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、１３０ｇの５０％水性アクリルアミド、５．０ｇのメチルメタクリレート（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）および８ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏからなるモノマー混合物の１０１．５グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて１．９６グラムの開始剤溶液（２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．５ｇのＡＰＳ）を装填した。８℃の発熱が確認された。５分後、残りのモノマー混合物を反応容器中に６０分かけて残りの開始剤（これは６７分かけて計量しながら添加）とともに計量しながら添加した。開始剤をモノマーフィードの２分前にプレフィードし、モノマーフィードが完了した５分後にポストフィードした。混合物の粘度は反応が進行すると共に徐々に増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で１５分間維持し、次いで７０℃に冷却した。次に、１１ｇのＤＩ−Ｈ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの亜硫酸水素ナトリウムおよび１１ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．２２ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を１５分にわたって添加した。混合物を７０℃でさらに１５分維持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は３１．３％、ｐＨ４．９であり、粘度の測定値は１５，５５０ｃＰｓであった。
【０１２１】
実施例４０は、表３に示すように、ショット添加および漸次添加と比較した本発明のハイブリッドプロセスの、ターポリマー組成物６５ＡＭ／３０ＡＭＰＳ（商標）／５ＭＡＡに対する影響を示す。ハイブリッドプロセスは漸次添加またはショット添加と比較して、溶液粘度が著しく増大することなくＭｗを増大させる。
【０１２２】
【表３】
2005146284.tif 000004
【０１２３】
実施例４１（レドックス開始プロセス）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２５ｇ）を、６６．９５ｇのＡＭＰＳ（商標）ナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）および１７９．６９ｇの５２．７％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）と共にＮ２下で撹拌しながらケトルに装填した。２０ｇのＨ２Ｏ中に溶解させた０．３９ｇのＬｙｋｏｐｏｎの溶液をケトルに添加し、１５分間撹拌した。マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液を添加した。１分以内に発熱反応が始まり、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は開始剤添加後３分で７３℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、７３℃の温度を４５分間一定して撹拌しながら維持した。亜硫酸水素ナトリウム（４５ｇのＤＩ水中に０．７７ｇを溶解）を添加した。６０分間７３℃で撹拌した後、３０分にわたって反応混合物を定期的にバキュームストリップした。次いで反応を冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２９．２９％、粘度の測定値は１１，３００ｃＰｓであった。
【０１２４】
実施例４２（ＡＭＰＳ遊離酸の高希釈度でのショットプロセス）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（３００ｇ）を、２５．７ｇのＡＭＰＳ（商標）と共にケトルに添加した。次に、７２．７３ｇの５３％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、次いで１０ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０２６ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物を撹拌しながらＮ２下で４０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、１０ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．３２５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。１５分後に発熱は観察されず、反応を４５℃に加熱した。１５分後、発熱はなく、反応を５０℃に加熱した。７分以内に発熱が開始し、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は２５分以内に６０℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、６０℃の温度を３０分間一定して撹拌しながら維持した。亜硫酸水素ナトリウム（１０ｇのＤＩ水中に０．１６ｇを溶解）を添加し、２０分間維持した。亜硫酸水素ナトリウムの添加を繰り返し、２０分間維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを定期的に取り出した。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は１４．９％、粘度の測定値は３０，８００ｃＰｓであった。
【０１２５】
実施例４３（ＡＭＰＳ遊離酸での漸次添加プロセス）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、ならびにモノマーおよび開始剤を添加するためのインレット、ならびに外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１２０ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で撹拌しながら８８℃に加熱した。５１．４ｇのＡＭＰＳ（商標）および６０ｇのＨ２Ｏの溶液を調製した。１４５．５ｇの５３％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）を添加容器に添加し、１００ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８の溶液を調製した。８８℃で、モノマーおよび開始剤溶液をケトルに９０分にわたって添加した。フィードが完了したら、反応混合物を３０分間維持した。亜硫酸水素ナトリウム（４０ｇのＤＩ水中に０．５ｇを溶解）を添加し、３０分間一定して撹拌しながら保持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを定期的に取り出した。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２５．２５％、粘度の測定値は９，３２０ｃＰｓであった。
【０１２６】
実施例４４（Ｖａｓｏ−５０開始剤を用いたハイブリッド）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０６ｇ）をケトルに装填し、Ｎ２下で８８℃に加熱した。１０２．８ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）、および１４４．６８ｇの５３％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）からなるモノマー混合物の２４．７５グラムをケトルにあらかじめ装填し、続いて６．０７グラムの開始剤溶液（６０ｇのＨ２Ｏ中に０．７７ｇのＶａｓｏ−５０を溶解）を装填した。２℃の発熱が確認された。残りのモノマー混合物および開始剤を９０分にわたって反応容器中に計量しながら添加した。混合物の粘度は反応が進むにつれて増加した。試薬の添加後、混合物を８８℃で３０分間保持し、次いで室温に冷却し、パッケージした。ポリマー固形分レベルは２５．４３％、粘度の測定値は２，９００ｃＰｓであった。
【０１２７】
実施例４５（変更ショットプロセス、４０℃で開始、８０ＡＭ／２０ＡＭＰＳ）
オーバーヘッドスターラー、Ｎ２インレット、凝縮器、熱電対、加熱マントル、および外部冷却のための設備を備えた１リットルの樹脂ケトルをフード中で準備した。ＤＩ水（１７０ｇ）を、５１．４ｇのＡＭＰＳナトリウム塩（５０．５％、Ｌｕｂｒｉｚｏｌから入手）と共にケトルに装填した。次に、１９５．０６ｇの５０％水性アクリルアミド（Ｃｙｔｅｃから入手）、次いで７７．６ｇのＤＩ水中に溶解させた０．０５１ｇのＣｕＣｌ２を添加し、混合物を撹拌しながらＮ２下で４０℃に加熱した。加熱マントルをはずし、３１ｍｌのＨ２Ｏ中に溶解させた０．６５ｇの（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ８を添加した。５分以内に発熱が開始し、溶液は濃厚になり、Ｎ２フローを減少させ、上部スペースに移動させた。発熱は１５分で８２℃の最高に達した。発熱反応が完了した後、８２℃の温度を６０分間一定して撹拌しながら維持した。アクリルアミドおよびＭＷ分析のためにサンプルを定期的に取り出した。反応混合物を次いで冷却し、パッケージした。ポリマー固形分は２５．６％であった。
【０１２８】
実施例４１〜４５は、従来の漸次添加プロセスおよびショット添加プロセスと比較して本発明の他のプロセスがポリマー分子量分布、構造および粘度にどのように影響を及ぼすかを示す。結果を表４に示す。他のプロセスの使用により、高い溶液粘度を有さない高Ｍｗ溶液ポリマーが得られ、高Ｍｗテイリングを調節しながらＭｎを上昇させる。他のバリエーションおよび最適化は本発明の範囲内に含まれる。
【０１２９】
【表４】
2005146284.tif 000005
【０１３０】
髪処方中に配合されたＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）コポリマー（実施例１〜１３）は透明ではなく（比較例１）、非常に濁っているもの（実施例８）から若干濁っているもの（実施例４、６、７、１２および１３）まである。処方物が本発明のポリマー（実施例１４〜１６および１８〜２０）を含む場合、ＡＭ／ａｃｅｍ／ＡＭＰＳ（商標）のターポリマーも予想外に透明な髪処方物を提供する。さらに、透明性は、異なるポリマー（比較例３および４）を配合した商業的に入手可能なヘアトリートメントに匹敵する。ＡＡおよびＭＡＡを含む少量の酸含有モノマーをＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）コポリマーに添加することによっても、予想外の処方物透明性が得られる（実施例２１〜２７）。髪固定処方中の本発明の多機能性溶液ポリマーは、耐水性と感水性のバランスが非常に優れている。加えて、本発明のポリマーは、良好な色安定性および良好な水安定性を示し、このポリマーは髪に施用した後にフレーキングしない。本発明のポリマーの利点の一つは、このポリマーは、中和剤、界面活性剤および増粘剤を包含する添加剤と組み合わせた場合に相溶性であることである。さらに、少量の酸含有モノマーの添加により、Ｃａｒｂｏｐｏｌを包含するカーボマーなどの増粘剤と相溶性の髪用処方物が得られ、その結果、表１に示すように安定な処方物粘度を有する髪用処方物が得られる。本発明のポリマーのもう一つの利点は、処方物の調製の任意の段階でポリマーを中和することができることで、これは従来技術において公知のコポリマーについては当てはまらない。
【０１３１】
本発明のポリマーは、米国特許第６，５６９，４１３号；第４，８５９，４５８号；第４，５７８，２６７号；および第４，４０１，６５０号に記載されるポリマーよりも多くの利点を有する。従来技術の刊行物はすべて、塩基付加塩およびエトキシル化脂肪族アミンを包含する塩基性化合物で中和されたＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ（商標）ともいう）コポリマーを記載している。本発明のポリマーは、従来技術のコポリマーと比べて、その分子量分布、ポリマーモルホロジー、ポリマー特性およびその調製法において異なる。後の３つの刊行物に従って調製され、ここに記載されているポリマーは、良好なヘアコンディショナーであるが、不十分な髪固定剤である。本発明のポリマーの、ポリカルボン酸、ポリアクリル酸、およびＣａｒｂｏｐｏｌ（商標）を包含するカーボマーを包含する増粘剤中の相溶性は、相当するアニオン性コポリマー、たとえばＭＡＡ／ＡＭＰＳ（商標）およびＡＭ／ＡＭＰＳ（商標）コポリマーよりも良好である。
【外国語明細書】
2005146284000001.pdf
2005146284000002.pdf
2005146284000003.pdf