(57)【要約】【課題】  誘電特性に優れ、かつ柔軟性をも併せ持った、電子部品用として優れる硬化性樹脂の提供。【解決手段】  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物がオルガノシロキサン骨格で分子間架橋された構造を有する硬化性樹脂。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物がオルガノシロキサン骨格で分子間架橋された構造を有する硬化性樹脂。
【請求項２】
１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項３】
１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項４】
１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する化合物である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項５】
１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する化合物である請求項１記載の硬化性樹脂。
【請求項６】
（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の該アルケニル基の一部に（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂をヒドロシリル化反応により反応させて得られる硬化性樹脂。
【請求項７】
（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項８】
（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項９】
（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が（Ａ１）１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する化合物である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項１０】
（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が（Ａ２）１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する化合物である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項１１】
化合物（Ａ）中のアルケニル基の官能基数に対するシリコーン樹脂（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の官能基数の割合が０．１〜７０モル％となる割合で反応させる請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項１２】
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂が（Ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するシリコーン樹脂である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項１３】
（Ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するシリコーン樹脂が（Ｂ２）式（１）：
2005255962.tif 000007
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜２００の整数を示す。］
で表されるシリコーン樹脂である請求項６記載の硬化性樹脂。
【請求項１４】
式（１）中のＲ１〜Ｒ６がメチル基である請求項１３記載の硬化性樹脂。
【請求項１５】
請求項１〜１４記載のいずれかに記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である請求項１５記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂が有機フィルム又は銅箔上に層形成されている積層材料。
【請求項１８】
請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂が有機フィルム上に層形成されている接着フィルム。
【請求項１９】
請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂がクロス及び不織布に含浸されているプリプレグ。
【請求項２０】
請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂の硬化物を含む電子部品。
【請求項２１】
請求項１５又は１６記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂の硬化物で絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多層プリント配線板などの電子部品、特に高周波領域で使用される電子部品に用いるのに有用な硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、該硬化性樹脂組成物を使用した積層材料及び該硬化性樹脂組成物の硬化物を含む電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンピューターや情報通信機器は近年ますます高性能・高機能化し、大量のデータを高速で処理する為に、扱う信号が高周波化する傾向にある。特に携帯電話や衛星放送に使用される電波の周波数領域はＧＨｚ帯の高周波領域のものが使用されておりこれらの関連機器では、信号の元減衰が少ない基板材料が求められている。
【０００３】
例えばプリント配線板の絶縁材料には、接着性に優れるエポキシ樹脂が広く用いられてきたが、高周波領域で使用する上で誘電特性（比誘電率、誘電正接）が十分なものとは言えなかった。
【０００４】
一般に、分子中に芳香環構造か脂環構造を有しアルケニル基により重合が起こる化合物は誘電特性に優れており、電子部品の絶縁材料として有用な化合物と考えられる。このような化合物の代表的なものとしては、例えばビニルベンジルエーテル化合物（特許文献１参照）が知られており、特許文献２には、難燃化されたポリビニルベンジルエーテル化合物を用いたプリプレグと銅箔を重ねて積層した銅張り積層板が開示されている。また最近では、ビニルベンジルエーテル化合物よりも誘電特性に優れる化合物としてビニルベンジル化合物が報告されている（特許文献３参照）。
【０００５】
このようにビニルベンジルエーテル化合物及びビニルベンジル化合物に代表される１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物は、耐熱性や誘電特性に優れ、吸湿性や耐熱性にも優れているものの、その硬化物は非常に剛直で脆く、特に破断強度や、破断伸び率といった機械特性の点で劣っている。従って、電子部品に使用した場合、絶縁部分にクラックが発生しやすくなり、絶縁信頼性の低下や、クラックによる導体回路の断線により接続信頼性が低下するといった問題があった。
【特許文献１】特開平９−３１００６号公報
【特許文献２】特開２００１−２５３９９２号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７４４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、誘電特性（比誘電率及び誘電正接）に優れ、かつ柔軟性をも併せ持った電子部品用として優れる化合物、該化合物を含む硬化性樹脂組成物並びに該組成物を用いた積層材料及び電子部品を提供することにある。更に本発明は上記のような電子部品用に優れる硬化性樹脂組成物をフィルム又はプリプレグの形態とし、電子部品、特に多層プリント配線板の工業的生産に用いるのに優れる積層材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物がオルガノシロキサン骨格で分子間架橋された構造を有する硬化性樹脂が、誘電特性に優れかつ柔軟性をも併せ持った化合物となることを見出し、本発明を完成させた。すなわち本発明は以下の内容を含むものである。
【０００８】
［１］  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物がオルガノシロキサン骨格で分子間架橋された構造を有する硬化性樹脂。
［２］  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である請求項１記載の硬化性樹脂。
［３］  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である上記［１］記載の硬化性樹脂。
［４］  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する化合物である上記［１］記載の硬化性樹脂。
［５］  １分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する化合物である上記［１］記載の硬化性樹脂。
［６］  （Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の該アルケニル基の一部に（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂をヒドロシリル化反応により反応させて得られる硬化性樹脂。
［７］  （Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［８］  （Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［９］  （Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が（Ａ１）１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する化合物である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［１０］  （Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物が（Ａ２）１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する化合物である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［１１］  化合物（Ａ）中のアルケニル基の官能基数に対するシリコーン樹脂（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の官能基数の割合が０．１〜７０モル％となる割合で反応させる上記［６］記載の硬化性樹脂。
［１２］  （Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂が（Ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するシリコーン樹脂である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［１３］  （Ｂ１）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するシリコーン樹脂が（Ｂ２）式（１）：
2005255962.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｍは１〜２００の整数を示す。］
で表されるシリコーン樹脂である上記［６］記載の硬化性樹脂。
［１４］  式（１）中のＲ１〜Ｒ６がメチル基である上記［１３］記載の硬化性樹脂。
［１５］  上記［１］〜［１４］記載のいずれかに記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂組成物。
［１６］  硬化性樹脂組成物の硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下である上記［１５］記載の硬化性樹脂組成物。
［１７］  上記［１５］又は［１６］記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂が有機フィルム又は銅箔上に層形成されている積層材料。
［１８］  上記［１５］又は［１６］記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂が有機フィルム上に層形成されている接着フィルム。
［１９］  上記［１５］又は［１６］記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂がクロス及び不織布に含浸されているプリプレグ。
［２０］  上記［１５］又は［１６］記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂の硬化物を含む電子部品。
［２１］  上記［１５］又は［１６］記載の硬化性樹脂を含有する硬化性樹脂の硬化物で絶縁層が形成されている多層プリント配線板。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、誘電特性（比誘電率及び誘電正接）に優れ、かつ柔軟性をも併せ持った、電子部品用として優れる硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物、並びにフィルム及びプリプレグなどの積層材料が提供される。更には誘電特性及び柔軟性に優れる本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物を含む多層プリント配線板等の電子部品が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化性樹脂（以下、シリコーン架橋硬化性樹脂と称することがある）は、１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物がオルガノシロキサン骨格で分子間架橋された構造を有する。このような構造とすることにより、優れた誘電特性と柔軟性を併せ持つ硬化性樹脂とすることができる。
【００１１】
このような構造を有する硬化性樹脂は、例えば（Ａ）１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物の該アルケニル基の一部に（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂をヒドロシリル化反応により反応させて得ることができる。
【００１２】
化合物（Ａ）、「１分子中に芳香環構造及び／又は脂環構造と２個以上のアルケニル基を有する化合物」における芳香環構造の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、インデン環、フルオレン環などが挙げられる。脂環構造の例としては、シクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、環式テルペンなどが挙げられる。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニルベンジル基、ビニルベンジルエーテル基などが挙げられる。化合物（Ａ）は該アルケニル基により重合可能な化合物であることが必要である。
【００１３】
化合物（Ａ）としては、耐熱性の観点から硬化物のガラス転移温度が１２０℃以上であるものが好ましく、更に１３０℃以上であるものがより好ましい。なおガラス転移温度は、ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１９７記載の方法に従って測定することができる。
【００１４】
また化合物（Ａ）としては、その硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下であるものが好ましい。
【００１５】
このような化合物（Ａ）の代表的な化合物としては、（Ａ２）１分子中に２個以上のビニルベンジルエーテル基を有する芳香環又は脂環構造を有する化合物（以下、ポリビニルベンジルテール化合物と略称することがある）及び（Ａ３）１分子中に２個以上のビニルベンジル基を有する芳香環又は脂環構造を有する化合物（以下、ポリビニルベンジル化合物と略称することがある）が挙げられる。
【００１６】
本発明におけるポリビニルベンジルエーテル化合物は、例えば、１分子中に２個以上のヒドロキシベンジル基を有する化合物（ポリフェノール化合物）をビニルベンジルハライドと反応させることによって得ることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
【００１７】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ハイドロキノン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビフェノール、フェノールノボラック樹脂、フェノールとベンズアルデヒドの縮合物、ザイロック（Ｘｙｌｏｋ）型フェノール樹脂等が挙げられる。これら化合物の芳香環はアルキル基、ハロゲンなどで置換されていてもよい。
【００１８】
ビニルベンジルハライドとしては、ｐ−ビニルベンジルクロライド、ｍ−ビニルベンジルクロライド及びこれらの任意の混合物等が挙げられる。
【００１９】
代表的なポリビニルベンジルテール化合物としては、以下の式（２）で表されるものを挙げることができる（特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報等参照）。
2005255962.tif 000003
式（２）中、Ｒ７はメチル基またはエチル基、Ｒ８は水素原子または１〜１０の炭化水素基、Ｒ９水素原子またはビニルベンジル基（但し、水素原子とビニルベンジル基のモル比は６０：４０〜０：１００の範囲である）、ｎは２〜４の整数を表す。
【００２０】
これらポリビニルベンジルエーテル化合物は特開平９−３１００６号公報、特開２００１−１８１３８３号公報の記載に従って容易に製造することができる。
【００２１】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製Ｖ−１０００Ｘ（硬化物のＴｇ１６０℃、比誘電率２．７、誘電正接０．００４５）、Ｖ−１１００Ｘ（硬化物のＴｇ１７１℃、比誘電率２．５６、誘電正接０．００３８）などが挙げられる。
【００２２】
本発明におけるポリビニルベンジル化合物は、例えば、インデン化合物を、ａ）ビニルベンジルハライド及びアルカリ存在下に反応させる、ｂ）ビニルベンジルハライド、炭素数２〜２０のジハロメチル化合物及びアルカリ存在下に反応させる又はｃ）フルオレン化合物、ビニルベンジルハライド、炭素数２〜２０のジハロメチル化合物及びアルカリ存在下に反応させることにより得ることができる（特開２００３−２７７４４０号公報参照）。
【００２３】
インデン化合物としては例えば以下の式（３）で表されるインデン化合物が挙げられる。
2005255962.tif 000004
Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、チオアリールオキシ基及びアリール基から選択される１種以上の基を示す。
ビニルベンジルハライドとしては、上記で記載したものが挙げられる。また炭素数２〜２０のジハロメチル化合物としては、例えば、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，３−ジクロロプロパン、１，３−ジブロモプロパン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等のアルキレンジハライド、ｏ−キシリレンジクロライド、ｏ−キシリレンジブロマイド、ｍ−キシリレンジクロライド、ｍ−キシリレンジブロマイド、ｐ−キシリレンジクロライド、ｐ−キシリレンジブロマイド、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルエーテル、４，４’−ビス（クロロメチル）ジフェニルスルフィド、２，６−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，８−ビス（ブロモメチル）ナフタレン、１，４−ビス（クロロメチル）ナフタレン等のジハロメチル化合物を挙げることができる。
アルカリとしては、例えば、ナトリウムメトキサイド、ナトリウムエトキサイド、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００２４】
このようなポリビニルベンジル化合物は特開２００３−２７７４４０号公報に記載に従って容易に製造することができる。
【００２５】
市場で入手可能なものとしては昭和高分子（株）製ポリビニルベンジル樹脂、Ｖ−５０００Ｘ（硬化物のＴｇ１５４℃、比誘電率２．６３、誘電正接０．００１６）、Ｖ−６０００Ｘ（硬化物のＴｇ１３６℃、比誘電率２．５９、誘電正接０．００１３）などが挙げられる。
【００２６】
化合物（Ａ）は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００２７】
成分（Ｂ）である１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有するシリコーン樹脂（以下、シリコーン樹脂と略称することがある）は化合物（Ａ）の分子間架橋剤としての機能を果たす。シリコーン樹脂（Ｂ）は化合物（Ａ）の化合物の一部のアルケニル基を通して分子間架橋を形成するために１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個以上有することが必要である。
【００２８】
シリコーン樹脂としては、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を２個有するシリコーン樹脂が好ましく、特に下記式（１）で表されるシリコーン樹脂が好ましい。
2005255962.tif 000005
式中、Ｒ１〜Ｒ６は各々独立にアルキル基、アラルキル基又はアリール基を示し、ｎは１〜２００の整数を示す。
【００２９】
アルキル基としては、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基が特に好ましい。
【００３０】
アリール基としては、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜８の炭素数を有するアリール基が挙げられる。アリール基の具体例としては、フェニル基が好ましい。
【００３１】
これらアルキル基又はアリール基は置換基を有するものであってもよい。ここでいう置換基としては、例えば、直鎖状または分岐鎖状のアルコキシ基（炭素数：１〜６、例：メトキシ基）、ハロゲン原子（例：塩素原子、フッ素原子など）、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基（好ましい炭素数：１〜４、例：メチル基、エチル基、プロピル基など）などが挙げられる。
【００３２】
式（１）で表されるシリコーン樹脂としては、特にＲ１〜Ｒ６が全てメチル基であるものが好ましい。
【００３３】
市場で入手可能なシリコーン樹脂としては、チッソ（株）製の反応性シリコーンであるサイラプレーン（登録商標）ＦＭ−１１１１、ＦＭ１１２１、ＦＭ１１２５などが挙げられる。
【００３４】
シリコーン樹脂（Ｂ）は異なる種類のものを２種以上混合して用いてもよい。
【００３５】
本発明のシリコーン架橋樹脂は化合物（Ａ）に存在するアルケニル基の０．１〜７０モル％にシリコーン樹脂が付加しているものが好ましく、また該アルケニル基の１〜５０％にシリコーン樹脂が付加しているものがより好ましい。置換されているアルケニル基が０．１モル％未満である場合、硬化物の柔軟性が不十分となる傾向にあり、７０％を超える場合、硬化物の耐熱性が十分でなくなるなどの問題を生じることがある。アルケニル基の０．１〜７０モル％（又は１〜５０モル％）がシリコーン樹脂で置換されている構造とするためには、化合物（Ａ）中のアルケニル基の官能基数に対するシリコーン樹脂（Ｂ）中のケイ素原子に結合した水素原子の官能基数の割合が０．１〜７０モル％（又は１〜５０モル％）となる割合で反応させればよい。
【００３６】
ヒドロシリル化反応は、化合物（Ａ）のアルケニル基とシリコーン樹脂のケイ素原子結合水素原子との付加反応であり、通常触媒存在下に行われる。ヒドロシリル化反応触媒としては、例えば、白金系触媒、ロジウム系触媒、パラジウム系触媒が挙げられるが、特に白金系触媒が好ましい。白金系触媒としては、白金黒、塩化第二白金、塩化白金酸、塩化白金酸とアルコールの反応物、塩化白金酸とオレフィンとの錯体、塩化白金酸とビニル基含有シロキサンとの錯体などが挙げられる。ヒドロシリル化反応触媒は有効量で用いられ、通常シリコーン樹脂（Ｂ）に対する金属換算で、通常０．１〜５００ｐｐｍ、好ましくは５〜１００ｐｐｍの範囲で用いられる。
【００３７】
本発明におけるヒドロシリル化反応の反応条件は使用される触媒によっても異なるが、白金系触媒を使用した均一な系では、通常１０〜１５０℃、好ましくは１０〜１００℃の反応温度で、１〜６時間の範囲で反応が行われる。本発明においては、必要により、基質を溶解させる目的で、また反応温度の制御及び触媒成分の添加を容易にするため、適当な量の溶媒存在下に行うことができる。溶媒としては、飽和または不飽和の炭化水素溶媒が好ましく、具体的には、例えばヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ドデカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ドデシルベンゼンなどが挙げられる。
【００３８】
溶媒を使用する場合の使用量は特に限定されないが、溶質の重量に対して重量比で通常０．１倍〜５０倍、好ましくは０．２〜１０倍、より好ましくは０．５〜２倍の範囲で用いられる。
【００３９】
反応終了後に得られる反応物は精製して用いてもよいが、必要により溶媒を留去または置換するなどして、そのまま硬化性樹脂または硬化性樹脂のワニスとして使用することができる。本発明のシリコーン架橋樹脂は、硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下であるものが好ましい。
【００４０】
本発明のシリコーン架橋樹脂は、用途または使用形態等に応じて、以下に説明するような他の成分を加えた硬化性樹脂組成物として使用することができる。硬化性樹脂組成物中のシリコーン架橋樹脂の配合量は、用途または使用形態等によっても異なるが、硬化性樹脂組成物の全重量に対して例えば５〜９０重量％の範囲、好ましくは１０〜８０重量％の範囲で用いられる。
【００４１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のシリコーン架橋樹脂と共重合可能な化合物を含んでいてもよい、共重合可能な化合物としては、例えばスチレン、ジビニルベンゼン、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等が挙げられる。これら共重合可能な化合物は、硬化性樹脂組成物中のシリコーン架橋樹脂の重量に対して、通常１〜１００重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％の範囲で配合される。
【００４２】
本発明の硬化性樹脂組成物は、他の熱硬化性樹脂を含んでいてもよい。他の熱硬化性樹脂としては、例えばエポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂等が挙げられる。これら他の熱硬化性樹脂は硬化性樹脂組成物中のシリコーン架橋樹脂の重量に対して、通常１〜１００重量％の範囲、好ましくは１〜３０重量％で配合される。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物は、エラストマー成分や熱可塑性樹脂を含んでいてもよい。例えば、スチレン−ブタジエン共重合体、水素添加型スチレン−ブタジエン共重合体、ポリブタジエン、水素添加型ポリブタジエン、アクリル変性ポリブタジエン、メタクリル変性ポリブタジエン、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホン、ポリスルホン、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリエーテルエーテルケトンなどを挙げることができる。これらのエラストマー成分及び熱可塑性樹脂は硬化性樹脂組成物中のシリコーン架橋樹脂の重量に対して、通常１〜３０重量％の範囲、好ましくは１〜１５重量％で配合される。
【００４４】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。本発明の硬化性樹脂自体は、硬化触媒なしでも硬化させる事が可能であるが、アリルエステル、アクリレート、メタクリレート等の共重合可能な化合物を添加した場合には、ジクミルパーオキサイド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の半減期が比較的長いラジカル重合開始剤を硬化触媒として添加する方が好ましい。硬化触媒の使用量は、シリコーン架橋樹脂と共重合可能な化合物の重量に対して、通常０．１〜１０重量％の範囲で用いられる。
【００４５】
また本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化物の機械強度の向上や難燃性の向上の為、有機及び無機のフィラーを添加することできる。有機フィラーとしては、コアシェル構造を有するアクリルゴム微粒子、シリコンパウダー、ナイロンパウダー等が挙げられ、無機フィラーとしては、シリカ、アルミナ、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ホウ酸亜鉛、酸化アンチモンが挙げられる。これらの無機フィラーは、特開２０００−１２１６２９に開示されているようなシラン系カップリング剤等で表面処理して使用することもできる。
これらフィラーの使用量は硬化性樹脂組成物の用途及び使用形態等によっても異なるが、硬化性組成物の重量に対して、通常１〜６０重量％。好ましくは２０〜５０重量％で用いることができる。
【００４６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物の比誘電率が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で３．０以下であり、誘電正接が、温度２３℃、周波数１ＧＨｚの測定条件で０．０１以下であるものが好ましい。
【００４７】
なお本発明の硬化性樹脂（シリコーン架橋樹脂）および硬化性樹脂組成物は通常１５０〜２００℃の温度範囲で０．５〜４時間加熱することにより硬化させ硬化物とすることができる。
【００４８】
本発明の硬化性樹脂組成物は、主として回路基板に代表される電子部品用の材料として好適に使用でき、好ましくは有機溶剤を含有するワニス状態とし、クロス、不織布等の支持体に含浸させるか、あるいは有機フィルムまたは銅箔を支持体とし、該支持体上に層形成して用いることができる。
【００４９】
有機溶剤としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルセロソルブ等のセロソルブ類、カルビトール、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類が挙げられる。これらの有機溶剤は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
本発明において支持体として用いられる有機フィルムとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル類が挙げられる。特にポリエチレンテレフタレートが好ましい。これらのフィルムの表面は、マッド処理、コロナ処理の他、離型処理が施してあってもよい。有機フィルムの厚みは１０〜２００μｍが好ましい。支持体として有機フィルムを用いた場合に得られる積層材料、すなわち接着フィルムは、硬化性樹脂組成物を回路基板等の電子部品に積層した後、支持体である有機フィルムを剥離し、該硬化性樹脂組成物を硬化させることで、電子部品に絶縁層（硬化された硬化性樹脂組成物層）を導入することができる。この際、硬化性樹脂組成物を硬化する前に銅箔等の導体層を該硬化性樹脂組成物層上にラミネートし、その後該硬化性樹脂組成物を硬化させることで、電子部品に絶縁層及び導体層を導入することもできる。
【００５１】
本発明において支持体として用いられる銅箔としては、既存の電解銅箔、圧延銅箔等の他に、銅箔で形成される回路を微細化する為のキャリア付きの極薄銅箔、離型処理が施されたポリエチレンテレフタレート等の剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成されたものなども用いることができる。銅箔の厚みは通常９〜３５μｍが好ましい。キャリア付きの極薄銅箔の場合は１〜５μｍの銅箔が好ましく使用される。また剥離性フィルムに銅の蒸着層が形成された銅蒸着フィルムの場合、蒸着層の厚みは通常１００Å〜５０００Åである。支持体として銅箔を用いた場合に得られる積層材料は、硬化性樹脂組成物を回路基板等の電子部品に積層した後、該硬化性樹脂組成物を硬化することで、電子部品に絶縁層（硬化された硬化性樹脂組成物層）及び導体層（銅箔）を導入することができる。
【００５２】
本発明の硬化性樹脂組成物から接着フィルムを製造する場合、有機溶剤を含有するワニス状とした後、これを支持体である有機フィルム又は銅箔上の塗布し、熱風乾燥炉を通すなどして乾燥して接着フィルムとすることができる。乾燥後、接着フィルムの硬化性樹脂組成物層の厚みは１０〜１００μｍとするのが好ましい。乾燥後における硬化性樹脂組成物中の残留溶剤は硬化性樹脂組成物を１００重量％としたとき５重量％以下とするのが好ましい。残留溶剤が多すぎると、支持体である有機フィルムを付けたままで硬化させる場合や銅箔を支持体にした場合、硬化物中にボイドが発生することがある。尚、該接着フィルムの硬化性樹脂組成物層側にゴミ等の付着を防止するため保護フィルムを積層してもよい。このように保護フィルムが積層され、保護フィルム／硬化性樹脂組成物／有機フィルム又は銅箔の層構成を有する接着フィルムは積層しロール状に巻き取って貯蔵することもできる。
【００５３】
本発明の積層材料において支持体として用いられるクロスとしては、ガラスクロス、アラミドクロス、カーボンクロス、延伸多孔質ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。また、本発明の支持体として用いる不織布としては、アラミド不織布、ガラスペーパー等が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をクロスまたは不織布に含浸させた積層材料は、曲げ強度、曲げ弾性率、引っ張り強度、引っ張り弾性率に代表される機械強度及び熱膨張率低減が要求される電子部品に好適に使用される。
【００５４】
本発明の積層材料において支持体がクロス、不織布である場合には、本発明の硬化性樹脂組成物を有機溶剤によりワニスとした後、これをクロス、不織布に含浸し、熱風乾燥炉を通すなどして乾燥させることにより積層材料（プリプレグ）を製造することができる。
支持体としてクロスまたは不織布を用いた場合に得られる積層材料、すなわちプリプレグは該プリプレグを回路基板等の電子部品に積層した後、含浸された硬化性樹脂組成物を硬化することで、電子部品に絶縁層（硬化された硬化性樹脂組成物層）を導入することができる。
【００５５】
本発明の積層材料が有機フィルムを支持体とする接着フィルムの場合、該接着フィルムは特に多層プリント配線板の製造に好適に用いることができる。多層プリント配線板を製造するには、まず該接着フィルムを回路基板にラミネートする。ラミネートにおいて、接着フィルムが保護フィルムを有している場合には該保護フィルムを剥離した後、硬化性樹脂組成物側を回路基板に接触させ、接着フィルムを加圧、加熱しながら回路基板にラミネートする。
【００５６】
本発明の接着フィルムを回路基板にラミネートする場合、工業的に効率よく生産する上で真空ラミネーターを用いてラミネートするのが好ましい。真空ラミネーターでラミネートを行う場合には、接着フィルム及び回路基板を必要に応じてプレヒートし、厚着温度を好ましくは１２０〜１８０℃、厚着圧力を好ましくは１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とし、空気圧が２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートするのが好ましい。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。ラミネート後、好ましくは室温付近に冷却してから、支持体である有機フィルムを剥離する。次に、回路基板上に積層された硬化性樹脂組成物層上に上記と同様の条件で銅箔をラミネートした後、加熱硬化により硬化性樹脂組成物を硬化させる。なお有機フィルムに剥離処理が施してある場合は、ラミネート後、そのまま本発明の絶縁層を加熱硬化し、その後剥離することもできる。また支持体が銅箔である場合は、ラミネート後、そのまま本発明の絶縁層を加熱硬化し、該銅箔をそのまま導体層として用いることができる。
【００５７】
支持体が銅箔、クロス又は不織布である場合は、回路基板へのラミネートは真空プレスにより行うのが好ましい。クロス又は不織布を支持体とするプリプレグの場合は、プリプレグの片面を回路基板に接触させ、他面に銅箔を載せてプレスを行えばよい。真空プレスでラミネートを行う場合には、圧着温度を好ましくは１２０〜２００℃、圧着圧力を好ましくは５〜５０ｋｇｆ／ｃｍ２とし空気圧が２０ｍｍＨｇ以下（０〜２０ｍｍＨｇ）の減圧下で積層するのが好ましい。
【００５８】
なお回路基板に用いられる基板としては、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等を使用することができる。本発明の積層材料がプリプレグである場合、該プリプレグをプレスして得られる基板を回路基板に使用することもできる。
【００５９】
本発明において回路基板とは上記のような基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成されたものをいう。また導体層と絶縁層が交互に層形成してなる多層プリント配線板において、該多層プリント配線板の最外層の片面または両面がパターン加工された導体層（回路）となっているものも本発明にいう回路基板に含まれる。なお導体層表面は黒化処理等により予め粗面化処理が施されていてもよい。
【００６０】
回路基板上に形成された絶縁層（硬化性樹脂組成物の硬化物）は当業者に公知の方法、すなわち酸化剤による粗化処理によって表面に緻密な凹凸を形成し、粗化表面にメッキを行う方法により導体層を形成することができる。なお導体層形成後は、１５０〜２００℃で２０〜９０分アニール（aneal）処理することにより、導体層のピール強度をさらに向上、安定化させることができる。
【００６１】
粗化処理に用いる酸化剤としては、アルカリ性過マンガン酸溶液や重クロム酸塩、過酸化水素、硫酸、硝酸等の酸化剤溶液が挙げられるが、特にプリント配線板の製造において広く用いられているアルカリ性過マンガン酸溶液が好ましい。アルカリ性過マンガン酸溶液としては、例えば、水酸化ナトリウムの水溶液に過マンガン酸カリウムや過マンガン酸ナトリウムを溶解した溶液を挙げることができる。
【００６２】
メッキによる導体層形成は、無電解メッキと電解メッキを組み合わせた方法、又は導体層とは逆パターンのメッキレジストを形成し、無電解メッキのみで導体層を形成する方法により行うことができる。
【００６３】
無電解銅メッキは、一般的にプリント配線板のアディティブ法あるいはセミアディティブ法で通常用いられる方法で行うことができる。すなわち、まず、酸化剤で粗化されたフィルム表面に触媒付与を行った後、所定の無電解銅メッキ液に所定の条件の元に浸漬することで実施することができる。粗化表面に付与する触媒としては、通常一般に用いられているパラジウム金属がより好ましい。無電解銅メッキ液は、錯化剤や還元剤等の浴構成成分の違いで種々のものが市販されているが、特に限定されるものではない。無電界銅メッキ層の厚みは、通常０．１〜３μｍであり、好ましくは、０．３〜２μｍである。
【００６４】
無電解銅メッキ表面に電解銅メッキを行う方法も公知の方法に従って行うことができ、電界銅メッキ液についても、浴構成成分の違いで種々のものが使われるが、特に通常一般に用いられている硫酸銅メッキ浴が好ましい。電界銅メッキ層の厚みは、通常３〜３５μｍであり、好ましくは、５〜２０μｍである。
【００６５】
導体層に回路形成する方法としては、当業者に公知のサブトラクティブ法やセミアディティブ法などを用いることができる。サブトラクティブ法の場合、無電解銅メッキ層の上に電気メッキ層を形成した後、エッチングレジストを形成し、塩化第二鉄、塩化第二銅等のエッチング液でエッチングすることにより導体パターンを形成した後、エッチングレジストを剥離することにより、回路形成することが出来る。また、セミアディティブ法の場合には、無電界銅メッキ層上にパターンレジストを施し、所望の厚みの電界銅メッキ層（パターンメッキ層）を形成後、パターンレジストを剥離し、無電解銅メッキ層をフラッシュエッチで除去することにより、回路基板を得ることができる。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂、硬化性樹脂組成物及びこれを用いた積層材料は電子部品用に好適に用いられ、特に多層プリント配線板の絶縁層を形成するための材料として有用である。特に多層プリント配線板用に接着フィルムの形態で使用するのが好ましい。その他の電子部品としては、例えば、携帯電話機等の高周波機器に内蔵される高周波フィルタ、平面アンテナ、インダクタ等の部品及び携帯電話の基地局用の基板等を挙げることができる。
【００６７】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００６８】
シリコーン架橋樹脂１の製造
攪拌装置、冷却管、滴下ロートを備えたフラスコ内に化合物（Ａ）としてビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製  Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％、ビニル基（ビニルベンジルエーテル基）の官能基当量約３５８ｇ／ｍｏｌ）６５ｇ（樹脂成分３９ｇ）、触媒として白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体キシレン溶液（白金濃度２．１〜２．４重量％：チッソ（株）製  ＳＩＰ６８３１．０）０．５ｇを加え、攪拌しながらシリコーン樹脂（Ｂ）として反応性シリコーン樹脂（チッソ（株）製  サイラプレーン（登録商標）ＦＭ１１１１、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の官能基当量４６７ｇ／ｍｏｌ）１０ｇを滴下し、その後室温で５時間反応させた。トルエンを減圧留去後、得られた粘性液体を真空乾燥することにより本発明のシリコーン架橋樹脂を得た（化合物（Ａ）中のビニル基の官能基数に対するシリコーン樹脂（ｂ）のケイ素原子結合水素原子の官能基数の割合＝１９．６モル％）。ＩＲスペクトルを測定しケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の消失を確認した。
【実施例２】
【００６９】
シリコーン変成樹脂２の製造
攪拌装置、冷却管、滴下ロートを備えたフラスコ内に化合物（Ａ）としてビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製  Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％、ビニル基の官能基当量約３５８ｇ／ｍｏｌ）６５ｇ（樹脂成分３９ｇ）、触媒として白金−ジビニルテトラメチルシロキサン錯体キシレン溶液（白金濃度２．１〜２．４重量％：チッソ株式会社  ＳＩＰ６８３１．０）０．５ｇを加え、攪拌しながらシリコーン樹脂（Ｂ）として反応性シリコーン樹脂（チッソ（株）製  サイラプレーン（登録商標）ＦＭ１１２５、ケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の官能基当量４６５４）１０ｇを滴下し、その後室温で５時間反応させた。トルエンを減圧留去後、得られた粘性液体を真空乾燥することにより本発明のシリコーン架橋樹脂を得た（化合物（Ａ）中のビニル基の官能基数に対するシリコーン樹脂（ｂ）のケイ素原子結合水素原子の官能基数の割合＝２モル％）。ＩＲスペクトルを測定しケイ素原子結合水素原子（ＳｉＨ基）の消失を確認した。
【実施例３】
【００７０】
硬化性樹脂組成物１の製造
実施例１で得られたシリコーン架橋樹脂をトルエンに溶解し不揮発分６０％のトルエンワニスとした。該トルエンワニス６０重量部、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ライコンレジンズ社（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．）製  Ｒ１３１ＭＡ５）５重量部、リン系難燃剤（大八化学工業（株）製  ＰＸ２００）２重量部及び球状シリカ３５重量部からなる硬化性樹脂組成物を作成した。
【実施例４】
【００７１】
硬化性樹脂組成物２の製造
実施例２で得られたシリコーン架橋樹脂をトルエンに溶解し不揮発分６０％のトルエンワニスとした。該トルエンワニス６０重量部、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ライコンレジンズ社（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．）製  Ｒ１３１ＭＡ５）５重量部、リン系難燃剤（大八化学工業（株）製  ＰＸ２００）２重量部及び球状シリカ３５重量部からなる硬化性樹脂組成物を作成した。
【実施例５】
【００７２】
接着フィルム１の製造
実施例３で得られたワニス状の硬化性樹脂組成物１を厚さ３８μｍの離型処理されたポリエチレンテレフタレート（以下、ＰＥＴと称する）フィルム上に塗布し、７０〜１２５℃で１３分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層厚４５μｍ（残留溶剤量２.５％）の接着フィルムを得た。
【実施例６】
【００７３】
接着フィルム２の製造
実施例４で得られたワニス状の硬化性樹脂組成物２を厚さ３８μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２５℃で１３分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層厚４５μｍ（残留溶剤量２.５％）の接着フィルムを得た。
【００７４】
＜比較例１＞
接着フィルム３の製造
ビニルベンジルエーテル化合物のトルエンワニス（昭和高分子（株）製  Ｖ１１００Ｘ、不揮発分６０％、ビニル基（ビニルベンジルエーテル基）の官能基当量約３５８ｇ／ｍｏｌ）６０重量部、無水マレイン酸変性液状ポリブタジエン（ライコンレジンズ社（Ｒｉｃｏｎ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｉｎｃ．）製  Ｒ１３１ＭＡ５）５重量部、リン系難燃剤（大八化学工業（株）製  ＰＸ２００）２重量部及び球状シリカ３５重量部からなる硬化性樹脂組成物を作成した。得られたワニス状の硬化性樹脂組成物２を厚さ３８μｍの離型処理されたＰＥＴフィルム上に塗布し、７０〜１２５℃で１３分乾燥させ、硬化性樹脂組成物層厚４５μｍ（残留溶剤量２.５％）の接着フィルムを得た。
【００７５】
実施例５、実施例６及び比較例１で得られた接着フィルム１〜３の硬化性樹脂組成物層を１８０℃で９０分間加熱硬化し、ＰＥＴフィルムを剥離して硬化物を得た。該硬化物をＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２７の方法に従って破断伸び率の測定を行った。また、該硬化物の比誘電率及び誘電正接を、アジレントテクノロジーズ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ）社製ＨＰ８３６２Ｂ装置を用い空洞共振摂動法にて測定した（測定温度２３℃、測定周波数１ＧＨｚ）。
【００７６】
【表１】
2005255962.tif 000006
【００７７】
表１から分かるように、本発明のシリコーン架橋樹脂により、誘電特性と柔軟性に優れた絶縁材料が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００７８】
【図１】実施例１で得られたシリコーン架橋樹脂のＩＲスペクトルである。
【図１】
2005255962.tif 000008