(57)【要約】      （修正有）【課題】  ＳＦ5基を有機化合物中に導入する方法を提供する。【解決手段】下記の式の末端アルケン中で、ＳＦ5Ｂｒを凝縮させ、2005162748.tif 000027次いで液相条件下で、ＳＦ3−Ｂｒと前記末端アルケンの反応を行うことを含む：前記末端アルケンにＳＦ5基を付加して、下記の構造式2005162748.tif 000028によって表わされる化合物を生成する方法。（式中Ｒ’、Ｒ”は別個にＨ、Ｃ1〜20アルキル基などを示す。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の式の末端アルケン中で、ＳＦ5Ｂｒを凝縮させ、次いで：
【化１】
2005162748.tif 000019
液相条件下で、ＳＦ5Ｂｒと前記末端アルケンの反応を行うこと、
を含む、前記末端アルケンにＳＦ5基を付加して、下記の構造式：
【化２】
2005162748.tif 000020
（式中、Ｒ′及びＲ″は別個にＨ、Ｃ1〜20アルキル又は置換アルキル、アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ1〜10アルキルエーテル、アルケニル、アルキルハロゲン、アルキルチオニル、及びアルキルアミノ）によって表される化合物を生成する方法。
【請求項２】
前記末端オレフィンが、プロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセン、４−ビニル−１−シクロへキセン、スチレン、ジビニルベンゼン、並びに１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエンからなる群から選択されるジエン類からなる群から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記反応を温度−９０〜＋５０℃で行う、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
遊離基開始剤を１〜２５モル％の量で加え、その遊離基開始剤がトリアルキルボランである、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記遊離基開始剤がトリエチルボランであり、且つ前記反応を温度−９０〜０℃で行う、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
下記の式：
【化３】
2005162748.tif 000021
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜12アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、アルコキシ、アルキルエーテル、アルキルエステル、ニトリルであり、さらにＲ2及びＲ4はＨ又はハロゲン原子でもよい）、あるいは
下記の式：
【化４】
2005162748.tif 000022
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1〜20アルキル又は置換アルキル、アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ1〜10アルキルエーテル、アルケニル、アルキルハロゲン、アルキルチオニル、アルキルアミノであり、またＲ9、Ｒ10、又はＲ3、Ｒ4がカルボニル基でもよく、Ｒ9又はＲ10と、Ｒ4又はＲ3とが橋架けした二環式化合物でもよく、またＲ7又はＲ8と、Ｒ5又はＲ6とが縮合環の二環若しくは三環脂環式又は芳香族化合物でもよい）、あるいは
下記の式：
【化５】
2005162748.tif 000023
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールであり、あるいはＲ7又はＲ8と、Ｒ4又はＲ3とが二環式化合物に橋架けされてもよく、またＲ7又はＲ8と、Ｒ5又はＲ6とが縮合して二環又は三環式脂環を形成してもよい）、
によって表される、分子内オレフィン結合を有し、且つ脂肪族及び脂環式オレフィン類から選択されるアルケン中で、ＳＦ5Ｂｒを凝縮させること、及び
遊離基開始剤の存在下において液相条件下で、ＳＦ5Ｂｒと前記アルケンの反応を引き起こすこと、
を含む、前記アルケンにＳＦ5基を付加する方法。
【請求項７】
前記遊離基開始剤が、トリアルキルボラン、有機過酸化物、有機アゾ化合物、及び紫外線からなる群から選択される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記反応の温度が−９０〜＋５０℃である、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
前記遊離基開始剤がトリエチルボランである、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
前記反応の化学量論量が、わずかに過剰なＳＦ5Ｂｒ反応物、例えばオレフィン結合１モル当たり１．０５〜１．２モルを用いる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
トリエチルボランを、処理される前記オレフィンのモル数に対して１〜２５モル％の量で用いる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
トリエチルボランを、処理される前記オレフィンのモル数に対して５〜１０モル％の量で用いる、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記アルケンが式Ａによって表され、且つこのアルケン類が、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、及びドデセンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１４】
前記アルケンが構造式Ｆによって表され、且つこの環状オレフィンが、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロナフタレン、ドデカヒドロアントラセン、及びドデカヒドロフェナントレンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１５】
前記アルケンが構造式Ｉによって表され、且つこの環状オレフィンが、１，４−シクロヘキサジエン、１，６−ヘキサヒドロナフタレン、及び９，１３−テトラヒドロアントラセンからなる群から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１６】
下記の構造式：
【化６】
2005162748.tif 000024
（式中、Ｒ1〜Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールであるか、あるいはＲ7又はＲ8と、Ｒ4又はＲ3とが二環式化合物に橋架けされてもよく、またＲ7又はＲ8と、Ｒ5又はＲ6とが縮合して二環又は三環の脂環式環を形成してもよい）によって表される組成物。
【請求項１７】
Ｒ1〜Ｒ8がＨである、請求項１６に記載の組成物。
【請求項１８】
下記の構造式：
【化７】
2005162748.tif 000025
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜12アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、アルコキシ、アルキルエーテル、アルキルエステル、ニトリルであり、さらにＲ2及びＲ4がＨ又はハロゲン原子でもよい）によって表される組成物。
【請求項１９】
Ｒ2及びＲ4がＣ3〜8アルキルである、請求項１８に記載の組成物。
【請求項２０】
下記の構造式：
【化８】
2005162748.tif 000026
（式中、Ｒ1〜Ｒ10は、Ｈ、ハロゲン原子、Ｃ1〜20アルキル又は置換アルキル、アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ1〜10アルコキシ、Ｃ1〜10アルキルエーテル、アルケニル、アルキルハロゲン、アルキルチオニル、アルキルアミノであり、またＲ9、Ｒ10、又はＲ3、Ｒ4はカルボニル基でもよく、Ｒ9又はＲ10と、Ｒ4又はＲ3とが橋架けした二環式化合物でもよく、またＲ7又はＲ8と、Ｒ5又はＲ6とが縮合環の二環又は三環脂環式又は芳香族化合物でもよい）によって表される組成物。
【請求項２１】
Ｒ1〜Ｒ10がＨである、請求項２０に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
五フッ化イオウ、すなわちペンタフルオロスルフラニル基（「ＳＦ5」）を有機化合物中に導入する合成方法の開発は、少なからぬ関心をもって追究されてきた。ＳＦ5基は、とりわけ低表面エネルギー、耐薬品性、熱安定性、高い電気陰性度、疎水性、及び高誘電率を含めた独特の特性を、これら有機化合物に付与する。ポーリング尺度で３．６２というＳＦ5基の高い電気陰性度の値と、そのより大きな電子求引性は、これを、多くの市販製品中に見出されるトリフルオロメチル基（「ＣＦ3」）に代わる魅力的なものにする。
【０００２】
ＳＦ5を有する有機組成物は、様々な用途に用いられてきた。例えば、ペンタフルオロスルフラニルフッ化脂肪族組成物は界面活性剤として用いられており、モノ及びビス（五フッ化イオウ）置換ジアセチレンはＳＦ5含有ポリマーの調製に用いられており、五フッ化イオウフェニルピラゾールは環境寄生虫感染症の制御用に提案されており、また五フッ化イオウ誘導体は液晶媒体の調製に用いられている。したがってＳＦ5基を様々な化合物中に導入するための効率的な方法には関心が持たれている。
【０００３】
下記の論文及び特許は、ＳＦ5基を有機化合物中に導入する方法の代表的なものである。
【０００４】
米国特許第４，５３５，０１１号は、五フッ化臭化イオウをまず約−７０℃未満の温度でアセチレンと反応させ、次いで得られた中間体を脱臭素する、モノ（五フッ化イオウ）ジアセチレンポリマーの製造方法について開示している。脱臭化水素は、中間体アダクトを強塩基、例えば水酸化カリウムと反応させることによって引き起こされる。
【０００５】
米国特許第６，４７９，６４５号は、置換シリル基を有する五フッ化イオウ化合物を生成する方法について開示している。この開示された方法では、フッ化カリウムの存在下で室温において五フッ化臭化イオウを三置換シリルアセチレンと反応させる。臭素は、粉末状水酸化カリウムを加えることによってこの中間体化合物から除去される。
【０００６】
Ｓａｍａｉ  Ａｙｔ−Ｍｏｈａｎｄ及びＷ．  Ｄｏｌｂｉｅｒの論文、Ｎｅｗ  ａｎｄ  Ｃｏｎｖｅｎｉｅｎｔ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｆｏｒ  Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ5）  Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅｎｔｓ  Ｉｎｔｏ  Ａｌｉｐｈａｔｉｃ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ，  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，  ２００２，  ４，  １７，  ３０１３には、トリエチルボラン及びヘキサン溶媒の存在下で温度−３０℃〜室温においてＳＦ5Ｃｌをアルキン類及びアルケン類と反応させることによるＳＦ5基の有機化合物への付加について開示している。
【０００７】
Ｒ．  Ｗｉｎｔｅｒ及びＧ．  Ｌ．  Ｇａｒｄの論文、Ｎｅｗ  ＳＦ5−Ｌｏｎｇ  Ｃｈａｉｎ  Ｃａｒｂｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  １０７（２００１）  ２３〜３０では、ＳＦ5末端ペルフルオロアルキルチオール類の形成において、五フッ化塩化イオウを、末端オレフィン、例えば１−ヘキセン及び９−デシル−１−酢酸エステルと反応させて中間体を生成する。この著者は、五フッ化臭化イオウの反応は１−ヘキセンとの反応性があまりにも大きく、ＢｒＦアダクトのみがＧＣ分析で見つかることを指摘している。
【０００８】
Ｄ．  Ｌｅｎｔｚ及びＫ．  Ｓｅｐｐｅｌｔの共著、Ｔｈｅ−ＳＦ5，  ＳｅＦ5，  ａｎｄ  ＴｅＦ5  Ｇｒｏｕｐｓ  Ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｈｙｐｅｒｖａｌｅｎｔ  ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ(著作権)１９９９  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ，  Ｉｎｃ，  ｐ２９５〜３２５は、Ｓ2Ｆ10、ＳＦ5ＯＦ、ＳＦ5Ｃｌ、及びＳＦ5Ｂｒとの反応による有機化合物中へのＳＦ5基の付加について開示している。ＳＦ5Ｂｒをアルキン類及びフルオロアルケン類へ付加することに成功したことも報じた。ＳＦ5Ｂｒは、ＳＦ5Ｃｌがうまくいかない場合に添加し、ＳＦ5ＣｌはＳＦ5Ｂｒがうまくいく場合に添加することもまた報じた。
【０００９】
Ｗｉｎｔｅｒ及びＧａｒｄ等の論文、Ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｅｎｔａｆｌｕｏｒｏ−λ6−ｓｕｌｆａｎｙｌ（ＳＦ5）  Ｏｌｅｆｉｎｓ  ａｎｄ  Ａｃｅｔｙｌｅｎｅｓ，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ(著作権)，  １９９２，  １２８〜１４７は、アルキン類及びアルケン類のＳＦ5誘導体の調製について開示している。一例ではアルケン類へのＳＦ5Ｘの付加は、低温（−１１０℃）で操作する気相（エチレン及びＳＦ5Ｂｒ）中で作用させるか、又は不活性溶媒に溶かして高希釈度で行う反応のいずれかにより加減することができる。
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１０】
アルキル置換末端アルケン類などの有機化合物へのＳＦ5基の付加反応を改良できること、及びＳＦ5Ｂｒとの反応を介して分子内アルケン類及びシクロアルケン類へのＳＦ5基の付加を行えることを発見した。この末端オレフィンとの反応に対する付加方法の改良は、末端オレフィン中でＳＦ5Ｂｒを凝縮させること、及び液相条件下でその末端オレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応を引き起こすことを含む。末端オレフィン、分子内オレフィン、及びシクロオレフィンの場合、ＳＦ5Ｂｒをそのオレフィン中で凝縮させ、反応を、遊離基開始剤、好ましくはトリエチルボランの存在下で液相条件下において行う。これに加えて本発明は、分子内又はシクロオレフィンの二重結合にわたってＳＦ5基及びＢｒ基を取り込んだ組成物に関する。その結果得られるこれら組成物の製造方法については今まで知られていなかった。その結果得られるこれらのペンタフルオロスルフラニルハロ置換脂肪族化合物は、脱ハロゲン化水素又は脱ハロゲン化を行うことによって、ペンタフルオロスルフラニル置換脂肪族化合物に転化することができる。
【００１１】
一般にこの方法により、幾つかの利点を得ることができる。この利点としては下記の利点を挙げることができる：
ＳＦ5基を末端アルケン類の中に、従来よりも高い収率で取り込めること、特に電子求引性置換基を持たないアルケン類中に高収率で取り込めること、及び
二重結合へのＢｒＦの付加に起因する副生物の形成、及び反応物ＳＦ5Ｂｒの損失を低減できること。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
オレフィンに対するＳＦ5基の付加によって、有機合成で有用な多くの中間体の生産が可能になる。これまで、ＳＦ5Ｂｒとの反応による末端アルケンへのＳＦ5基の付加の成功は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、ＳｉＲ3、ＣＯＯＥｔなどの電子求引基を有するアルケン類に限られていた。ＳＦ5Ｂｒを不置換末端アルケン類と反応させると、二重結合に所望のＳＦ5基及びＢｒ基の付加に代えて、又はこの所望の付加加えて、二重結合にＦとＢｒが付加された。分子内オレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応は、その二重結合にＦとＢｒの付加を受けるか、又は何も反応しないかのいずれかであった。
【００１３】
本明細書中で述べるオレフィンとの反応のための改良された方法は、このようなオレフィン系化合物、特にこれまでその二重結合にＳＦ5基及びＢｒの付加を受け入れにくかったオレフィン系化合物に対するＳＦ5基の付加反応を引き起こす手段として、反応物ＳＦ5Ｂｒを使用する。この改良された方法の第一の実施形態では、液相条件下で反応を引き起こし、また第二の実施形態では、このオレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応を、遊離基開始剤、好ましくはトリエチルボランの存在下で行う。
【００１４】
ＳＦ5Ｂｒとの反応に適したオレフィンには、末端アルケン類、分子内オレフィン類、及びシクロアルケン類が挙げられる。典型的な末端オレフィンは、下記の構造式によって表される：
【化１】
2005162748.tif 000002
ここでＲ′及びＲ″は、別個にＨ、Ｃ1〜20、好ましくはＣ3〜12のアルキル又は置換アルキル、アリール又はアルキル置換アリール、Ｃ1〜10のアルコキシ、Ｃ1〜10のアルコキシエーテル、又はアルケニルである。典型的なアルキル基上又は基内の置換基には、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン原子がある。他の特定の基には、ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、ＳＣＨ3、−ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2−、Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌなどがある。Ｃ3〜Ｃ12のアルケンのような特定の末端オレフィン、例えばプロピレン、イソブチレン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、デセン、ドデセンや、４−ビニル−１−シクロへキセンなどの環状オレフィンや、スチレンなどのアリールオレフィンや、ジビニルベンゼンや、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘプタジエン、１，５−ヘプタジエン、１，６−ヘプタジエンなどの非共役ジエンもまた反応させることができる。
【００１５】
得られたペンタフルオロスルフラニルブロモアルカン化合物は、下記の構造式によって表される：
【化２】
2005162748.tif 000003
【００１６】
分子内脂肪族オレフィン類は、二重結合にＳＦ5基及びＢｒの付加を行うことが最も困難なものであった。反応の起こらないことも多い。これはＢｒとＦだけが、二重結合全体に付加することを意味する。液相条件下で反応を行わせ、且つ遊離基開始剤、好ましくは低温、例えば０℃未満で活性化されるものを使用して反応を促進させることによって、反応体としてＳＦ5Ｂｒを用いて、ＳＦ5及びＢｒを付加させることができる。この反応に適した分子内オレフィンは、下記の構造式で表される： 
【化３】
2005162748.tif 000004
ここでＲ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、Ｃ1〜12、好ましくはＣ1〜8のアルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリール、アルコキシ、アルキルエーテル、アルキルエステル、及びニトリルであり、さらにＲ2及びＲ4は、Ｈ又はハロゲン原子、例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒであってもよい。分子内オレフィン上又は内の典型的な置換基には、ヘテロ原子、例えばＯ、Ｓ、Ｎ、又はＣｌ、Ｂｒ、Ｆなどのハロゲン、ＯＣＨ3、−ＣＨ2ＯＣＨ2−、ＳＣＨ3、−ＣＨ2Ｓ−ＣＨ2−、Ｎ（ＣＨ3）2、−ＣＨ2Ｎ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2Ｃｌ、−ＣＨ2ＣＨ2Ｃｌなどを挙げることができる。オレフィンの異性体が、例えばシス及びトランス形の形態で存在する場合、このようなオレフィンを反応物として使用することができる。典型的な化合物には、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、ドデセン、及びそのオレフィン二重結合が分子内にあり、末端にないようなものが挙げられる。分子内アルケンの置換例には、２−ハロ−２−ブテン、２，３−ジハロ−２−ブテン、２−アルコキシ−２−ブテン、２，３−ジアルコキシ−２−ブテン、２−ジアルキルアミノ−２−ブテン、２，３−（ビス）ジアルキルアミノ−２−ブテン、２−チオアルキル−２−ブテン、２，３−（ビス）チオアルキル−２−ブテンなどがある。
【００１７】
分子内オレフィンへのＳＦ5Ｂｒの付加反応から得られる化合物は、下記の構造式で表される： 
【化４】
2005162748.tif 000005
【００１８】
オレフィンの別の分類には、下記の式で表される脂環式オレフィンがある：
【化５】
2005162748.tif 000006
ここでＲ1〜Ｒ10は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールである。置換基には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はハロゲンなどのヘテロ原子が挙げられ、Ｒ9、Ｒ10又はＲ3、Ｒ4はカルボニル基（＝Ｏ）であってもよい。Ｒ9又はＲ10とＲ4又はＲ3とは、結合、すなわち二環式化合物に橋架けすることができ、Ｒ7又はＲ8とＲ5又はＲ6とは相互縮合環の二環又は三環脂環式又は芳香族化合物として結合することができる。典型的な環状オレフィンには、シクロヘキセン、シクロオクテン、ノルボルネン、ジヒドロナフタレン、ジヒドロアントラセン、ジヒドロフェナントレン、オクタヒドロナフタレン、ドデカヒドロアントラセン、ドデカヒドロフェナントレンなどがある。
【００１９】
上記脂環式オレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応により生成する化合物は、下記の構造式で表される：
【化６】
2005162748.tif 000007
【００２０】
オレフィン系化合物の最後の種類は、下記の式で表される脂環式ジエン類である：
【化７】
2005162748.tif 000008
ここでＲ1〜Ｒ8は、Ｈ、ハロゲン原子、アルキル又は置換アルキル、アリール又は置換アリールである。置換基には、Ｏ、Ｓ、Ｎ、又はハロゲン原子、例えばＦ、Ｂｒ、及びＣｌが挙げられ、Ｒ7又はＲ8とＲ4又はＲ3とは結合、すなわち二環式化合物に架橋することができ、あるいはＲ7又はＲ8と、Ｒ5又はＲ6とは二環又は三環の脂環式の相互縮合環として結合することができる。これらのジエン類は、そのオレフィン結合が共役でない限り使用することができる。これにはまた、その結合がカルボニルの状態も含まれる。典型的なジエンには、１，４−シクロヘキサジエン、１，６−ヘキサヒドロナフタレン、９，１３−テトラヒドロアントラセン、及び環の大きさがＣ5〜Ｃ10の他の脂環式の環の中の非共役ジエン類が挙げられる。
【００２１】
これらのペンタフルオロスルフラニルブロモ脂肪族化合物は、下記の構造式で表される：
【化８】
2005162748.tif 000009
【００２２】
オレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応に関与する反応の化学量論量は、一般には所望のＳＦ5付加レベルと一致する。一般にこの反応化学量論量は、当量又はわずかに過剰のＳＦ5Ｂｒ反応体、例えばオレフィン結合１モル当たりＳＦ5Ｂｒ約１〜１．２モルを使用する。
【００２３】
二重結合へのＢｒ及びＦの付加を実質的に引き起こすことなく分子内及び環状オレフィンへの促進されたＳＦ5基の付加を達成できるのは、トリアルキルボラン、例えばトリプロピルボラン、特にトリエチルボランのような遊離基開始剤の存在下で反応を引き起こすことによる。他の遊離基開始剤には、アゾ化合物、有機過酸化物、例えば過酸化ベンゾイル及びｔ−ブチルヒドロペルオキシド、並びにＵＶ光が挙げられる。低温での開始が、重合副生物の形成を防ぐためには好ましい。
【００２４】
遊離基開始剤、例えばトリエチルボランは、処理するオレフィン１モル当たり１〜２５モル％、好ましくは５〜１０モル％の量で加えられる。トリエチルボランは低温、例えば−７８℃もの低温でのその活性に鑑みて好ましい開始剤である。
【００２５】
この反応は、広範な液状媒体中で行うことができる。すなわちこの反応は、薄めないオレフィンの存在下で、又は溶媒の存在下で行うことができる。この反応を行うのに適した典型的な溶剤には、炭化水素類、フッ化炭素類、ニトリル類、エーテル類、及びハロゲン化炭素類が挙げられる。オレフィンの１０〜１００重量％の溶剤レベルを用いることができる。
【００２６】
これらオレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応は、ＳＦ5Ｂｒの分解温度未満だが遊離基開始剤の活性化温度を超える温度で行う。トリエチルボランの遊離基開始剤としての利点は、約−９０℃〜溶剤又はオレフィンの沸点までの低温で、好ましくは−８０℃〜＋５０℃まで、最も好ましくは約−７５℃〜０℃までの低温で活性なことである。この方法ではＳＦ5Ｂｒ反応体を反応媒体中で凝縮させ、次いで液相条件下で反応を行った。
【００２７】
生成物の回収は通常の方法により行うことができ、これらの方法には蒸留及びクロマトグラフィがある。ＳＦ5Ｃｌと比べてＳＦ5Ｂｒを用いる利点は、臭素原子は、こうして形成された生成物から除去するのが容易な点にある。除去は強塩基、例えば水酸化カリウムの添加により行うことができ、その結果ＨＢｒが除去される。またＢｒは、還元剤、例えばスズ水素化物を用いて、Ｈで置き換えることができる。この結果として、様々なオレフィンとＳＦ5Ｂｒの付加反応によりペンタフルオロスルフラニル脂肪族化合物を生成する簡単な仕組みが存在する。
【００２８】
下記の反応は、前述の方法の代表的な実施形態である：
【化９】
2005162748.tif 000010
【化１０】
2005162748.tif 000011
【化１１】
2005162748.tif 000012
【化１２】
2005162748.tif 000013
【００２９】
シクロアルキルジエン類との上記反応では、その反応の化学量論量及び条件に応じて、ＳＦ5Ｂｒを一方又は両方の二重結合に付加することができる。
【００３０】
下記の実施例は、本発明の様々な実施形態を代表するものであり、その範囲を限定するものではない。
【実施例】
【００３１】
一般手順
Ａ．アルケン類に対する触媒によらない液相でのＳＦ5Ｂｒ付加反応
入口弁及び安全弁を備えたＦＥＰ管に、アルケン（２ミリモル）、ペンタン溶媒（１０ｍＬ）、及びフッ化カリウム（５ミリモル）を装入した。この溶液を−７８℃に冷却し、脱ガスした。次いでこの溶液中でＳＦ5Ｂｒ（２ミリモル）を凝縮させた。温度を−７８℃に１時間保ち、次いで溶液を室温まで温まるままにした。３０分後に反応器を排気し、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液にこの反応混合物をゆっくり加えた。有機層を分離し、生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、及びＮＭＲにより分析した。
【００３２】
Ｂ．シクロアルケンに対する触媒による液相でのＳＦ5Ｂｒ付加反応
入口弁及び安全弁を備えたＦＥＰ管に、アルケン（２ミリモル）、ペンタン溶媒（１０  ｍＬ）、及びトリエチルボラン（０．２ミリモル、ヘキサン中１Ｍ）を装入した。この溶液を−７８℃に冷却し、脱ガスした。次いでこの溶液中でＳＦ5Ｂｒ（２ミリモル）を凝縮させた。温度を−７８℃に１時間保ち、次いで溶液を室温まで温まるままにした。３０分後に反応器を排気し、Ｎ2でパージした。冷重炭酸ナトリウム溶液にこの反応混合物をゆっくり加えた。有機層を分離し、生成物をＧＣ、ＧＣ／ＭＳ、及びＮＭＲにより分析した。
【００３３】
実施例１
末端オレフィン類とＳＦ5Ｂｒの反応
上記手順Ａを用いて、末端オレフィンをＳＦ5Ｂｒと反応させた。ＧＣ面積％の結果を表１に示す。
【表１】
2005162748.tif 000014
【００３４】
ＳＦ5Ｂｒ付加生成物の特徴：
【００３５】
（１）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモオクタン：Ｍｗ＝２７６。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２７７、２７５、２３９、１２７、１１１、８９、６９、５７。1Ｈ  ＮＭＲδ０．９（ｔ、３Ｈ）、１．３（ｍ、６Ｈ）、１．４（ｍ、１Ｈ）、１．５（ｍ、１Ｈ）、１．８（ｍ、１Ｈ）、２．０（ｍ、１Ｈ）、４．０（ｍ、１Ｈ）、４．１（ｍ、１Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲδ６５  ｄ、８２  ｐｅｎｔ。
【００３６】
（２）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモグリシジルエーテル：Ｍｗ＝３２１。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２４９、２４７、１４１、１３９、１２７、１１３、８９、８７、５７。19Ｆ  ＮＭＲδ６５  ｄ、８２  ｐｅｎｔ。
【００３７】
（３）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモ−５−ヘキセン：Ｍｗ＝２８９。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２９０、２８８、２０８、２０６、１６１、１６３、１２７、１２２、１２０、８９、８１。1Ｈ  ＮＭＲδ１．９（ｔ、１Ｈ）、２．１（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｍ、１Ｈ）、２．３（ｍ、１Ｈ）、４．０（ｍ、１Ｈ）、４．２（ｍ、１Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）、５．１（ｄｄ、２Ｈ）、５．８（ｍ、１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲδ６５  ｄ、８２  ｐｅｎｔ。
【００３８】
二重付加生成物：ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝４９６、４１８、４１７、２８９、２８７、１８１、１７９、１２７、１１９、９９、８９、５９。
【００３９】
表１の結果は、オレフィン中でＳＦ5Ｂｒを凝縮させ、液相中で反応を行うことによって、末端オレフィンへのＳＦ5基の付加をもたらせることを示す。オレフィンが非置換オレフィンである場合又はオレフィンが２個以上の二重結合を有する場合、遊離基触媒、例えばトリエチルボランの使用により収率の改善が可能なことが多い。ＳＦ5Ｂｒを反応体として用いた場合、ＳＦ5Ｂｒは反応性があまりにも大きく、Ｂｒ−Ｆアダクトのみが形成されるという従来技術の報告を考えると、これは驚くべきことである。従来技術では、反応が進むとしたらそれは気相条件、低温（−１１０℃）、又は不活性溶剤中の高い希釈度のいずれかにおいて行われなければならないことを示唆していた。官能基、例えばグリシジルエーテルが存在する場合、より高い収率を得ることができる。しかしながらこれらの結果がヘキサジエンとの反応のケースで示すように、ＳＦ5は一番目の二重結合には付加するが、いったんその末端オレフィン結合への付加が達成されると、ＳＦ5の付加は劇的に低減する。ＳＦ5の収率は、低温遊離基開始剤を使用することにより、その両方の二重結合について増加させることができる。
【００４０】
実施例２
ＳＦ5Ｂｒと分子内オレフィン類の触媒及び非触媒での液相反応
上記手順Ａ及びＢのどちらかを用いて、分子内オレフィンをＳＦ5Ｂｒと反応させた。ＧＣ面積％の結果を表２に示す。
【表２】
2005162748.tif 000015
【００４１】
ＳＦ5Ｂｒ付加生成物の特徴：
（４）３−ペンタフルオロスルファニル−４−ブロモヘプタン及び３−ブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルヘプタン：Ｍｗ＝３０５。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝１７７、１７５、１３７、１３５、１２７、９７、８９、６９、５５。19Ｆ  ＮＭＲδ６０  ｔ、８６  ｐｅｎｔ。
【００４２】
（５）３−ペンタフルオロスルファニル−４−ブロモヘプタン及び３−ブロモ−４−ペンタフルオロスルファニルヘプタン：Ｍｗ＝３０５。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝１７７、１７５、１３７、１３５、１２７、９７、８９、６９、５５。19Ｆ  ＮＭＲδ５８  ｔ、６０  ｔ、８６  ｐｅｎｔ。
【００４３】
（６）４−ペンタフルオロスルファニル−５−ブロモオクタン：Ｍｗ＝３１９。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝１９３、１９１、１２７、１１１、８９、６９、５５。
【００４４】
表２の結果は、実施例１の末端オレフィンとは違って、オレフィン結合が分子内にある場合、その異性体構造にもよるがオレフィンとＳＦ5Ｂｒの非触媒液相反応が多くの場合無力であるか、又は低収率、例えば５０％であることを示している。遊離基開始剤、例えばトリエチルボランを用いて液相反応を触媒すると、ＳＦ5基の付加が可能であり、収率は劇的に増加する。副生物の形成、すなわち二重結合にＢｒＦが付加した生成物が少なくなる。
【００４５】
実施例３
シクロアルケンとＳＦ5Ｂｒの触媒及び非触媒反応
上記手順Ａ及びＢを用いて、シクロアルケン類をＳＦ5Ｂｒと反応させた。ＧＣ面積％の結果を表３に示す。
【表３】
2005162748.tif 000016
【００４６】
ＳＦ5Ｂｒ付加生成物の特徴：
（７）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモシクロヘキサン：Ｍｗ＝２８９。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２９０、２８８、２０９、１２７、１０１、８９、８１。1Ｈ  ＮＭＲδ１．３（ｍ、２Ｈ）、１．６（ｍ、２Ｈ）、１．８（ｍ、１Ｈ）、２．１（ｍ、１Ｈ）、２．２（ｍ、２Ｈ）、２．４（ｍ、１Ｈ）、４．３（ｍ、１Ｈ）、４．９（ｄ、１Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲδ５７  ｄ、８５  ｐｅｎｔ。
【００４７】
（８）１−ペンタフルオロスルファニル−２，３−ジブロモシクロヘキサン：Ｍｗ＝３８６。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝３６８、２８８、２０７、１８１、１７９、１６１、１５９、１２７、９９、８９、７９。
【００４８】
（９）Ｍｗ＝３１６。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝３１６、３１４、２３５、１８９、１８７、１２７、１０７、８９、７９。
【００４９】
二重付加生成物：Ｍｗ＝５２３。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝３１５、３１３、２５３、２０７、２０５、１８７、１８５、１４５、１２７、１０５、７９。
【００５０】
（１０）３−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモシクロヘキサノン：Ｍｗ＝３０３。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝３０２、３００、１７７、１７５、１４９、１４７、１２７、１２１、１１９、８９、６７。
【００５１】
表３の結果は、シクロアルケンの非触媒液相反応は、うまくいってもＳＦ5付加生成物の不満足な収率に終わることを示している。遊離基開始剤の添加により、ＳＦ5付加生成物の収率は増加する。その脂環上に置換基、例えばＢｒなどのハロゲン又はカルボニル基が存在する場合、かなりの量の反応を達成するには遊離基触媒が必要である。
【００５２】
実施例４
シクロアルカジエン類とＳＦ5Ｂｒの触媒及び非触媒反応
上記手順Ａ及びＢを用いて、シクロアルカジエン類をＳＦ5Ｂｒと反応させた。ＧＣ面積％の結果を表４に示す。
【表４】
2005162748.tif 000017
【００５３】
ＳＦ5Ｂｒ付加生成物の特徴：
（１２）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモ−４−シクロヘキセン：Ｍｗ＝２８７。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２８８、２８６、２０７、１６１、１５９、１２７、９９、８９、７９。1Ｈ  ＮＭＲδ２．６（ｄ、１Ｈ）、３．０（ｄｔ、３Ｈ）、４．４（ｍ、１Ｈ）、５．０（ｍ、１Ｈ）、５．７（ｍ、２Ｈ）。19Ｆ  ＮＭＲδ５５  ｄ、８４  ｐｅｎｔ。
【００５４】
表４の結果は、二重結合の位置が重要であることを示している。二重結合が共役でない場合は、遊離基開始剤を使用すると高いＳＦ5付加収率を達成することができる。結合が共役の場合は、たとえ遊離基開始剤を使用しても、ＳＦ5の収率は低い。
【００５５】
実施例５
ノルボルネンとＳＦ5Ｂｒの触媒及び非触媒反応
上記手順Ａ及びＢを用いて、ノルボルネンをＳＦ5Ｂｒと反応させた。ＧＣ面積％の結果を表５に示す。
【表５】
2005162748.tif 000018
【００５６】
ＳＦ5含有生成物の特徴：
（１３）１−ペンタフルオロスルファニル−２−ブロモノルボルネン：Ｍｗ＝３０１。ＧＣ／ＭＳ  ｍ／ｚ＝２２３、２２１、１７５、１７３、１２７、１１３、９３、８９、６７。
【００５７】
表５の結果は、二重結合を含有する二環式分子はＳＦ5Ｂｒとの反応に遊離基触媒を使用すると、高いＳＦ5付加収率を与えることを示している。
【００５８】
これらの実施例を要約すると、末端オレフィンとＳＦ5Ｂｒの反応は、反応を液相条件下で行い、且つＳＦ5Ｂｒをその反応媒体中で凝縮させるとかなりよい収率を実現できることが分かる。低温条件は凝縮反応を促進させる。反応を遊離基開始剤の存在下で行うと収率は増加し、特にその末端オレフィンが置換されていないと増加する。
【００５９】
ＳＦ5Ｂｒとの反応による分子内及び環状オレフィンへのＳＦ5基の付加に成功したという報告はこれまでなかった。反応を液相条件下で行い、且つＳＦ5Ｂｒをオレフィン中で凝縮させる場合でさえ、きわめて不満足〜並みのＳＦ5Ｂｒ付加収率しか達成されない。異性体構造もまた、その反応が進むかどうかに関する一要因である。表２及び３の結果はまた、反応媒体への好ましくは５〜１０モル％の量の遊離基開始剤の添加が、ＳＦ5基含有生成物の収率を著しく高めることを示している。
【００６０】
遊離基開始剤を使用することによって、ジエン類をＳＦ5Ｂｒと反応させることができる。ジエン上に２個以上のＳＦ5基を獲得するには、遊離基開始剤を用いることが必要である。
【００６１】
理論に結びつけるつもりはないが、一般にＳＦ5Ｂｒはオレフィン性分子との反応性があまりにも大きく、その結果Ｂｒ−Ｆの付加を引き起こすと考えられてきた。遊離基触媒の添加が、通例のＢｒＦ付加反応ではなく、ＳＦ5付加反応に対する選択性を高めるということは驚くべきことである。ＳＦ5Ｂｒの反応の仕組みは、実際には遊離基であると一般には考えられる。しかしながら幾つかの実験は、ＳＦ5Ｂｒが求電子機構により反応することを示唆している。ここでこの求電子機構は、主要生成物としてＢｒ−Ｆ付加物を生ずるものである。遊離基開始剤を加えることにより、求電子付加反応ではなく遊離基経路の方へ機構が移り、それによってＳＦ5付加の増加がもたらされると考えられる。驚くべきことには、遊離基開始剤の存在下で液相反応を行うことにより、二重結合に及びＢｒが付加するのではなく、二重結合にＳＦ5及びＢｒが付加するように反応機構が変わる。
【手続補正書】
【提出日】平成17年2月21日(2005.2.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１０】
ＳＦ5Ｂｒを、オレフィン結合１モル当たり１．０５〜１．２モルを用いる、請求項９に記載の方法。
【外国語明細書】
2005162748000001.pdf