(57)【要約】【課題】非水電解質二次電池に用いる正極ペーストを集電体に塗布する前に長期間放置しておくと、正極活物質としてのリチウム複合酸化物や導電助剤が再凝集し、均一に塗布ができなくなる。そこで、本発明の目的は、集電体としての金属箔に均一に塗工することができる非水電解質電池用正極スラリーを提供することにある。【解決手段】非水電解質二次電池用正極スラリーが、リチウムを吸蔵・放出が可能なリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、非極性溶剤とを含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを吸蔵・放出が可能なリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、非極性溶剤とを含有することを特徴とする非水電解質二次電池用正極スラリー。
【請求項２】
請求項１に記載の非水電解質二次電池用正極スラリーを用いて作製した正極を備えたことを特徴とする非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムを吸蔵・放出が可能なリチウム複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池用正極スラリーおよびこのスラリーを用いて作製した非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ポータブル電子機器の小型軽量化は目覚しく、それに伴い電源となる電池に対しても小型軽量化の要望が非常に大きい。このような要求を満足するために種々の二次電池が開発され、現在、主にリチウムイオン電池やポリマー電解質二次電池などの非水電解質二次電池が実用化されている。
【０００３】
非水電解質二次電池の正極板の形成方法としては、正極活物質と結着剤である有機重合体とを混合し圧縮形成する方法、あるいは有機重合体の溶液に電極活物質を分散した後、集電体である金属箔上に塗工乾燥することにより電極を形成する方法などが知られている。最近では、後者の方法が主流となっている。
【０００４】
後者の方法の例としては、正極活物質としてのリチウムコバルト複合酸化物と導電助剤と結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極スラリーとする技術が特許文献１に開示され、また、正極活物質としてのスピネルマンガン複合酸化物と導電助剤としてのアセチレンブラクと結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）との混合物にＮ−メチル−２−ピロリドンを加えて正極スラリーとする技術が特許文献２に開示され、さらに、正極活物質としてＬｉ０．５５Ｃｏ０．１５Ｍｎ０．３０Ｏ２を用いて同様の正極スラリーとする技術が特許文献３に開示されている。
【０００５】
このスラリーの分散性を維持するために、特許文献４では、コバルト酸リチウム（Ｌｉ２ＣｏＯ２）からなる正極活物質と、炭素粉末からなる導電助剤と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）からなる結着剤と、カルボン酸塩型両性界面活性剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）からなる溶媒に分散して正極スラリーを用いることにより、正極板内部への電解液の濡れ性を高め、非水電解質二次電池の高率放電特性および寿命サイクル数を高める技術が開示されている。
【０００６】
なお、負極活物質に炭素粒子を用い、この炭素粒子を第１の糊料と第２の糊料とで二重に被覆する場合に、第１の糊料を溶解する溶媒として、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの非極性溶剤を用いる技術が特許文献５で開示されているが、これは、正極スラリーに非極性溶剤を用いたものではない。
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−０７７５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−２４３０３２号公報
【特許文献３】特開２００３−１４２０６８号公報
【特許文献４】特開２０００−０８２４７１号公報
【特許文献５】特開平０９−２９３４９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
量産工程において正極板を作製する場合、普通の方法は、正極活物質としてのリチウム複合酸化物と導電助剤と結着剤との混合物を、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを用いて分散させてスラリーとし、このスラリーを金属箔からなる集電体に塗布する。
【０００９】
しかし、工程の都合によって、この分散させたペーストを、塗布する前に長期間放置しておく場合があり、この場合には、正極活物質としてのリチウム複合酸化物と導電助剤と結着剤との均一な混合性が失われて、界面張力の同じ粒子同士がお互いに再凝集してしまい、スラリー中にダマが発生し、均一に塗布ができなくなる。
【００１０】
ここで「ダマ」とは、粉体のかたまり、つまり、集塊やままこ（表面は濡れているが、内部は乾燥状態を保っている粉末の塊）が、スラリーの表面上で浮遊しているものを意味する。スラリー中にダマが発生した場合、実際に正極板を電池に組み立てた時に不良率が高くなり、コストが増大するというデメリットがあった。
【００１１】
また、界面活性剤などの分散剤を用いて作製された正極板を用いた非水電解質二次電池においては、正極スラリー中にこれらの分散剤が残存すると、非水電解液中に溶け出したこれらの不純物が、電池の電極反応を阻害するという問題があった。
【００１２】
そこで、本発明の目的は、集電体としての金属箔に均一に塗工することができる非水電解質電池用正極スラリーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
請求項１の発明は、非水電解質二次電池用正極スラリーが、リチウムを吸蔵・放出が可能なリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドンと、非極性溶剤とを含有することを特徴とする。
【００１４】
また、請求項２の発明は、非水電解質二次電池において、上記の非水電解質二次電池用正極スラリーを用いて作製した正極を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の非水電解質二次電池用正極スラリーは、スラリー中に非極性溶剤を含むことにより、作製後長時間経過した後も、スラリーに含まれる正極活物質や導電助剤の粒子は再凝集せず、均一な分散状態を保持するため、集電体である金属箔表面に均一に塗布することができる。
【００１６】
また、本発明の非水電解質二次電池用正極スラリーを用いて作製した正極板を用いて実際に非水電解質二次電池を組み立てた場合の不良率を低下させることができ、コスト削減に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明は、非水電解質二次電池用正極スラリーが、リチウムを吸蔵・放出が可能なリチウム複合酸化物と、導電助剤と、結着剤と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）と、非極性溶剤とを含有することを特徴とする。そして、非水電解質二次電池において、この非水電解質二次電池用正極スラリーを用いて作製した正極を備えたことを特徴とする。
【００１８】
本発明の非水電解質二次電池用正極スラリーは、スラリー中に非極性溶剤を含むことにより、ＮＭＰと非極性溶剤とが相溶することで、これらの分散媒の表面張力が変化するため、作製後長時間経過した後も、スラリーに含まれる正極活物質や導電助剤の粒子は再凝集せず、均一な分散状態を保持することができる。
【００１９】
本発明の正極スラリーにはＮＭＰを用いるが、ＮＭＰは結着剤の相溶性に最も優れた溶剤であるためである。
【００２０】
本発明の正極スラリーに用いる非極性溶剤は、溶媒と固形分との親和性を向上させ、そして、正極スラリーを集電体に塗布した後、乾燥する工程において、これらの非極性溶剤は揮発して正極合剤層から除去されるために、この正極板を電池に用いた場合、非極性溶剤が非水電解質に溶け出して電池の電極反応を阻害することはない。
【００２１】
「溶剤ハンドブック（三訂版）、松岡、箱島、鎌刈編集、昭和４９年１１月、産業図書株式会社発行」によれば、溶剤は一般にその極性の大小によって極性溶剤と非極性溶剤に大別され、極性の大小は誘電率と双極子モーメントの大小によって区別される。
【００２２】
前記「溶剤ハンドブック」の８ページには、各種溶剤の誘電率と双極子モーメントが掲載されている。そこで、本発明の正極スラリーに用いる非極性溶剤としては、２０℃の誘電率が４以下で、かつ、双極子モーメントが１×１０−１８ｃ．ｓ．ｕ．以下である溶剤が適している。
【００２３】
その具体例としては、ノルマルヘキサン（ｎ−ヘキサン）、ジオキサン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、ｐ−キシレン、二硫化炭素、トリクロルエチレンからなる群より１種類以上を選択するのが好ましい。また、これらの非極性溶剤を混合して使用することも可能である。
【００２４】
正極スラリーにおける非極性溶剤の添加量としては、正極スラリー中の固形分（正極活物質と導電助剤と結着剤との合計重量）１００重量部に対して０．０１重量部以上１０重量部以下であるのが好ましい。その理由は、０．０１重量部未満では粒子と溶剤との親和性が不十分であり、１０重量部を超えるとスラリーの粘性の低下による塗布幅の乱れ、および非極性溶剤の揮発などにより塗布重量に誤差が生じるからである。非極性溶剤の添加量は、より好ましくは０．１〜５重量部の使用である。
【００２５】
本発明で用いる正極活物質としては、例えば、ＦｅＳ２、ＴｉＳ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３、ＭｏＳ２等の遷移元素のカルコゲナイトや、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎＯ２又はＬｉｘＭＯ２（但し、Ｍは一種以上の遷移元素であり、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．２０である。）で表されるリチウムと一種類以上の遷移元素との複合酸化物等により構成されるもの等を使用できる。
【００２６】
本発明で用いる導電助剤としては、カーボンブラック類であるアセチレンブラック、ケッチエンブラックおよびファーネスブラック、グラファイト類である気相成長炭素繊維、燐片状黒鉛、または、金属粉末を単体、もしくはこれらを組み合わせたものを用いることができる。好ましくは粒子の表面積のきわめて大きいアセチレンブラックである。
【００２７】
本発明で用いる結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が広く用いられているが、これ以外のものとしてポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ゴム系高分子としてスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、もしくはこれらとセルロース系高分子との混合物またはポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））などの、ＰＶｄＦを主体とするコポリマーなどを用いることができる。好ましくはＰＶｄＦである。
【００２８】
本発明の正極スラリーは、正極活物質としてのリチウムを吸蔵・放出することができるリチウム複合酸化物と、導電助剤としての炭素材料や金属粉末と、結着剤と、非極性溶剤とを、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを加えて、高剪断力の混合装置でよく混合することによって製作できる。
【００２９】
このようにして得られた正極スラリーを用いて非水電解質電池を製作することができる。この正極スラリーを集電体としての金属箔表面に塗布し、乾燥させる。塗布方法としてリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの任意のコーターヘッドを用いることができる。乾燥方法としては、放置乾燥のほか、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できるが、特に限定されるものではない。
【００３０】
本発明の非水電解質二次電池に用いる負極には、様々な炭素材料により構成されるものや、リチウムと合金を形成する金属材料、金属酸化物、金属リチウムを使用できる。
【００３１】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解液の有機溶媒には、特に制限はなく、例えばエーテル類、ケトン類、ラクトン類、ニトリル類、アミン類、アミド類、硫黄化合物、ハロゲン化炭化水素類、エステル類、カーボネート類、ニトロ化合物、リン酸エステル系化合物、スルホラン系炭化水素類等を用いることができるが、これらのうちでもエーテル類、ケトン類、エステル類、ラクトン類、ハロゲン化炭化水素類、カーボネート類、スルホラン系化合物が好ましい。これらの例としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、アニソール、モノグライム、４−メチル−２−ペンタノン、酢酸エチル、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、１，２−ジクロロエタン、γ−ブチロラクトン、ジメトキシエタン、メチルフォルメイト、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルチオホルムアミド、スルホラン、３−メチル−スルホラン、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルおよびこれらの混合溶媒等を挙げることができるが、必ずしもこれらに限定されるものではない。好ましくは環状カーボネート類および環状エステル類である。もっとも好ましくは、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、メチルエチルカーボネート、およびジエチルカーボネートのうち、１種または２種以上した混合物の有機溶媒である。
【００３２】
本発明の非水電解質二次電池に用いる電解質塩としては、特に制限はないが、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ３（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＩ、ＬｉＡｌＣｌ４等およびそれらの混合物が挙げられる。好ましくは、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６のうち、１種または２種以上を混合したリチウム塩がよい。
【００３３】
また、上記電解質には補助的に固体のイオン導伝性ポリマー電解質を用いることもできる。この場合、非水電解質二次電池の構成としては、正極、負極およびセパレータと有機または無機の固体電解質と上記非水電解液との組み合わせ、または正極、負極およびセパレータとしての有機または無機の固体電解質膜と上記非水電解液との組み合わせがあげられる。ポリマー電解質膜がポリエチレンオキシド、ポリアクリロニトリルまたはポリエチレングリコールおよびこれらの変成体などの場合には、軽量で柔軟性があり、巻回極板に使用する場合に有利である。さらに、ポリマー電解質以外にも、無機固体電解質あるいは有機ポリマー電解質と無機固体電解質との混合材料などを使用することができる。
【００３４】
その他の電池の構成要素として、集電体、端子、絶縁板、電池ケース等があるが、これらの部品についても従来用いられてきたものをそのまま用いて差し支えない。
【実施例】
【００３５】
以下に、本発明の実施例を、比較例とあわせて、説明する。
【００３６】
［実施例１〜５および比較例１、２］
［実施例１］
まず、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）溶液（固形分１２ｗｔ％）を準備し、この溶液６６．７重量部と、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２を８８重量部と、アセチレンブラックを４重量部とを、高速攪拌混合容器（浅田鉄工社製、型名ＰＶＮ−２５）で攪拌し、さらに粘度調整のためにＮＭＰを適量加えて、粘度２５０００ｃｐｓの正極スラリー前駆体を得た。得られた正極スラリー前駆体の固形分の組成は、重量比で正極活物質：アセチレンブラック：ＰＶｄＦ＝８８：４：８とした。そして、この正極スラリーに非極性溶剤としてのｎ−ヘキサンを固形分（正極活物質とアセチレンブラックとＰＶｄＦの合計重量＝１００）に対して０．０１重量部を添加し、攪拌して、非水電解質二次電池用正極スラリーを得て、これを正極スラリーＡとした。この正極スラリーを２４時間攪拌せずに放置した。
【００３７】
そして、厚さ２０μｍのアルミニウム箔を集電体とし、これにロールコーターを用いて、送り速度０．３０ｍ／ｍｉｎ、乾燥温度１３０℃、送風量１０．０ｍ／ｓの条件で、正極極スラリーＡを塗布し、膜厚１００〜１２０μｍの塗布性試験用塗布膜を得た。
【００３８】
次に、この正極スラリーＡを用いて作製した正極板と、難黒鉛化性炭素を活物質に用いた負極板とから、試験電池を作製した。正極板は、正極スラリーＡを、集電体としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に、ドクターブレードで均一に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、アルミニウム箔の両面に正極合剤層を備えた正極板を得た。正極板の寸法は、長さ３９９４ｍｍ、幅８９ｍｍとし、正極合剤層の厚さは片面３８μｍとした。電池に含まれるスピネル型リチウムマンガン複合酸化物の重量は５８ｇとした。
【００３９】
負極板は、負極活物質としての難黒鉛化性炭素と、結着材としてのＰＶｄＦとを重量比９４：６の割合で混合し、この混合物にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を適量添加し、負極ペーストとした。この負極ペーストを、集電体としての厚さ１０μｍの銅箔に塗布し、乾燥し、ロールプレスすることにより、銅箔の両面に負極合剤層を備えた負極板を得た。負極板の寸法は、長さ４１５０ｍｍ、幅９１ｍｍとし、負極合剤層の厚さは片面４０μｍとした。電池に含まれる難黒鉛化性炭素の重量は２５ｇとした。
【００４０】
この正極板と負極板とを、厚さ２０μｍの微多孔性ポリプロピレンフィルムよりなるセパレータを介して積層し、長円形状に巻回して発電要素を作製した後、この発電要素を長円筒形の有底アルミニウム容器に収納した。そして、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを体積比３：７で混合した混合溶媒に、１．２ｍｏｌ／ｌの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した電解液を注液し、電池蓋により密閉し、安全弁を備えた、電池容量５Ａｈ、重さ３００ｇの長円筒型非水電解質二次電池を作製し、これを電池Ａとした。
【００４１】
［実施例２］
ヘキサンの量を固形分に対して０．１重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＢと電池Ｂを得た。
【００４２】
［実施例３］
ヘキサンの量を固形分に対して１．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＣと電池Ｃを得た。
【００４３】
［実施例４］
ヘキサンの量を固形分に対して５．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＤと電池Ｄを得た。
【００４４】
［実施例５］
ヘキサンの量を固形分に対して１０．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＥと電池をＥ得た。
【００４５】
［比較例１］
ヘキサンを用いなかったこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＦと電池Ｆを得た。
【００４６】
［比較例２］
ヘキサンの量を固形分に対して０．００５重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＧと電池Ｇを得た。
【００４７】
［比較例３］
ヘキサンの量を固形分に対して１５．０重量部としたこと以外は実施例１と同様にして正極スラリーＨと電池Ｈを得た。
【００４８】
実施例１〜５および比較例１、２の正極スラリーＡ〜Ｇの塗布膜の表面状態を肉眼で観察し、スラリー塗布時に直径２ｍｍ以上のダマが塗布面に生じている箇所を数えた。
【００４９】
また、電解液を注液した後、各電池１００個について、正極と負極間の交流インピーダンスを（ＨＩＯＫＩ社製、型名３５６０）を用いて測定し、交流インピーダンスが１ＭΩ以上の電池を不良品とし、不良率（％）を求めた。これらの評価結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2005259512.tif 000002
【００５１】
表１に示しているダマが見えている箇所は、当然正極として用いることができず、この箇所が少なければ少ないほど、電池を製造する場合における不良率が大きく低下することが容易に理解される。この表１から明らかなごとく、非極性溶剤としてヘキサンを添加した実施例１〜５の正極スラリーは、攪拌後も粒子同士が再凝集することなくことなく均一に塗布されており、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率も０％となった。一方、比較例１および２には、塗布面のダマがたくさん見られ、電池を作製する場合の不良率も大きくなった。また、比較例３は、塗布面のダマはなかったが、スラリーの粘性の低下による塗布幅の乱れや非極性溶剤の揮発などによる塗布重量の誤差が生じた結果、電池を作製する場合の不良率は６％となった。
【００５２】
この結果から、本発明の正極極スラリー（実施例１〜５）は、比較例１〜３の正極スラリーに比べて、集電体表面に、格段に均一に塗布されていることがわかった。
【００５３】
なお、正極スラリーを作製する際の高速攪拌混合容器に変えて、万能混合攪拌器（ダルトン社製、型名３０ＤＭＶ−Ｑｒ）やハイビスミックス（特殊機化工社製、型名２Ｐ−２０）を用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーと電池を作製し、実施例３と同様の測定を行った結果、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率は０％となることを実験で確認した。
【００５４】
［実施例６〜９］
［実施例６］
正極スラリー作製後、攪拌せずに放置した時間を５時間としたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＩと電池Ｉを得た。
【００５５】
［実施例７］
正極スラリー作製後、攪拌せずに放置した時間を１０時間としたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＪと電池Ｊを得た。
【００５６】
［実施例８］
正極スラリー作製後、攪拌せずに放置した時間を４８時間としたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＫと電池Ｋを得た。
【００５７】
［実施例９］
正極スラリー作製後、攪拌せずに放置した時間を７２時間としたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＬと電池Ｌを得た。
【００５８】
実施例６〜９の正極スラリーＩ〜Ｌおよび電池Ｉ〜Ｌについて、実施例３と同様にして、ダマが塗布面に生じている箇所を数え、各電池の不良率（％）を求めた。これらの評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005259512.tif 000003
【００６０】
表２の結果から、正極スラリー作製後、攪拌せずに放置した時間が７２時間までは、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率も０％となることがわかった。
【００６１】
［実施例１０〜１３］
［実施例１０］
正極スラリー作製時に用いる非極性溶剤として、ｎ−ヘキサンの代わりにシクロヘキサンを用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＭと電池Ｍを得た。
【００６２】
［実施例１１］
正極スラリー作製時に用いる非極性溶剤として、ｎ−ヘキサンの代わりにベンゼンを用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＮと電池Ｎを得た。
【００６３】
［実施例１２］
正極スラリー作製時に用いる非極性溶剤として、ｎ−ヘキサンの代わりにトルエンを用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＯと電池Ｏを得た。
【００６４】
［実施例１３］
正極スラリー作製時に用いる非極性溶剤として、ｎ−ヘキサンの代わりにキシレンを用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＰと電池Ｐを得た。
【００６５】
実施例１０〜１３の正極スラリーＭ〜Ｐおよび電池Ｍ〜Ｐについて、実施例３と同様にして、ダマが塗布面に生じている箇所を数え、各電池の不良率（％）を求めた。これらの評価結果を表３に示す。
【００６６】
【表３】
2005259512.tif 000004
【００６７】
表３の結果から、正極スラリー作製作製時に用いる非極性溶剤の種類を代えた場合でも、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率も０％となることがわかった。
【００６８】
［実施例１４〜１６］
［実施例１４］
正極スラリー作製時に用いる正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２の代わりにコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＱと電池Ｑを得た。
【００６９】
［実施例１５］
正極スラリー作製時に用いる正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２の代わりにニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）を用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＲと電池Ｒを得た。
【００７０】
［実施例１６］
正極スラリー作製時に用いる正極活物質として、ＬｉＮｉ０．５５Ｍｎ０．３０Ｃｏ０．１５Ｏ２の代わりにスピネル型リチウムマンガン複合酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４）を用いたこと以外は実施例３と同様にして正極スラリーＳと電池Ｓを得た。
【００７１】
実施例１４〜１６の正極スラリーＱ〜Ｓおよび電池Ｑ〜Ｓについて、実施例３と同様にして、ダマが塗布面に生じている箇所を数え、各電池の不良率（％）を求めた。これらの評価結果を表４に示す。
【００７２】
【表４】
2005259512.tif 000005
【００７３】
表４の結果から、正極スラリー作製作製時に用いる正極活物質の種類を代えた場合でも、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率も０％となることがわかった。
【００７４】
さらに、正極スラリー作製時に用いる結着剤の種類や、正極スラリーの固形物（正極活物質と導電助剤と結着剤）の混合比率、正極スラリーの粘度を代えた場合でも、塗布面のダマの箇所がなく、電池を作製した場合の不良率は０％となることを実験で確認した。