(57)【要約】【課題】少なくとも３つの出発物質が３つの異なる相中に存在する、管形反応器中で接触多相反応を実施する方法。【解決手段】方法が少なくとも１つの管形反応器中で実施され、その際に触媒は連続相中に含まれており、少なくとも１つの出発物質はこの連続相中に含まれており、かつ少なくとも２つの出発物質は連続相中に分散されて含まれており、かつ管形反応器の負荷率Ｂが０．２に等しいか又は上回る。特に多相反応はカルボン酸への少なくとも１つのオレフィンのヒドロカルボキシル化である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも３つの出発物質が使用される接触多相反応法において、
前記方法を少なくとも１つの管形反応器中で実施し、その際に触媒は連続相中に含まれており、少なくとも１つの出発物質はこの連続相中に含まれており、かつ少なくとも２つの出発物質が連続相中に分散して含まれており、かつ管形反応器の負荷率Ｂが０．２に等しいか又は上回ることを特徴とする、接触多相反応法。
【請求項２】
連続相中に分散して含まれている少なくとも２つの出発物質が、連続相中の２つの異なる分散相中に含まれている、請求項１記載の方法。
【請求項３】
負荷率が０．９に等しいか又は上回る、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
負荷率が１．０に等しいか又は上回る、請求項３記載の方法。
【請求項５】
分散相に対する連続相の質量比が２を上回る、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
連続相が管形反応器の前のジェットノズルを推進する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
少なくとも１つの出発物質を、連続相により管形反応器中へ導入されるエネルギーにより分散させる、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
多相反応において少なくとも１つのオレフィンをヒドロカルボキシル化してカルボン酸に変換する、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【請求項９】
ヒドロカルボキシル化の際に使用される出発物質が、少なくとも水、一酸化炭素及び炭素原子４〜２５個を有する少なくとも１つのオレフィンを含み、その際に水は出発物質として連続相中に、かつ一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンが連続相中に分散して存在する、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンが気相として連続相中に分散して存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１１】
一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンが２つの異なる分散相中に存在する、請求項９記載の方法。
【請求項１２】
ヒドロカルボキシル化の際の触媒相が、式
ＣｕａＨ（１−ａ）［ＢＦ（３＋ｂ）（ＯＨ）（１−ｂ）］［Ｈ２Ｏ］ｎ
［ここでａ＝０．０５〜０．１５
ｂ＝０．００〜０．５０及び
ｎ＝０．５０〜１．００］
で示される錯化合物を有する、請求項８から１１までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１３】
ヒドロカルボキシル化を１０〜１５０℃の温度で実施する、請求項８から１２までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１４】
方法を２：１〜５：１の一酸化炭素とオレフィンもしくはオレフィン類とのモル比で実施する、請求項９から１３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１５】
方法を１０：１〜１０００：１の触媒相とオレフィン相との質量比で実施する、請求項９から１４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１６】
方法を５０：１〜１０００：１の触媒相と一酸化炭素相との質量比で実施する、請求項９から１５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１７】
オレフィン類としてＣ８−オレフィン類を使用する、請求項９から１６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１８】
潤滑剤、乾燥剤、ペルオキシエステル又は不飽和エステル、特にビニルエステルを製造するための、請求項８から１７までのいずれか１項記載の方法により製造されるカルボン酸の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも３つの出発物質が関与している多相反応を実施する方法、特にオレフィン類のヒドロカルボキシル化によるカルボン酸の製造方法及びその使用に関する。
【背景技術】
【０００２】
第三カルボン酸は乾燥剤(Sikkativen)、ペルオキシド及び潤滑剤の製造に使用される。第三カルボン酸の別の使用分野は不飽和エステル、例えばビニルエステルの製造であり、これらからコオリゴマー又はコポリマーが製造される。
【０００３】
６０年代以降、触媒としての強酸の使用下でのカルボン酸への一酸化炭素でのオレフィン類の直接カルボニル化(コッホ反応、in New Synthesis with Carbon Monoxide, J. Falbe (Ed.), Springer, Berlin, 1980, p.372)が公知である。後に、反応が付加的に銀−又は銅−カチオンにより触媒されることができることが発見された(Y. Souma, H. Sano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717)。これらの反応の際に、出発オレフィンが十分に大きい数の炭素原子を有する場合に、出発オレフィンの構造から独立して主に第三カルボン酸が生じる（下に記載された式中のｎは３より大きい）：
【０００４】
【化１】
2005247851.tif 000002
【０００５】
工業的にはこれらの反応は通常撹拌反応器中で４０〜７０℃及びＣＯ圧７０〜１００barで触媒としてＢＦ３／Ｈ２Ｏ又はＢＦ３／Ｈ３ＰＯ４／Ｈ２Ｏを用いて実施される。Ｃｕ−イオンを有する触媒の使用により、反応は既に周囲温度及び常圧で実施されることができる。
【０００６】
全ての公知方法の場合に不利であるのは、相間の僅かな物質移動のために空時収量が僅かであり、かつ使用されるオレフィン類の一部がオリゴマー化され、かつオリゴマーが部分的に高級カルボン酸へ変換されることである。
【０００７】
故に本発明の課題は挙げられた欠点の少なくとも１つを有しない方法を提供することであった。
【０００８】
工業的に見れば、カルボン酸を製造するための前記のプロセスは多相反応である。多相反応は、２つ又はそれ以上の混和性ではないか又は部分的にのみ混和性である流体相の関与下に進行する反応であると理解される。これは、例えば気相と液相との間の反応（ｇｌ）、混和性ではないか又は混和性ギャップを有する２つの液相の間の反応（ｌｌ）及び混和性ではないか又は部分的にのみ混和性である２つの液相並びに気相が関与している反応（ｇｌｌ）に関する。
【０００９】
工業的に重要な気−液−反応（ｇｌ）の例は、有機相中に溶解された触媒を用いる液体オレフィン類のヒドロホルミル化に加え、カルボン酸を用いるアセチレンの反応又は均質に溶解された触媒での水素化又は空気もしくは酸素での酸化である。
【００１０】
挙げられた反応には物質移動の問題が共通する、それというのも反応相手は異なる相中に存在するからである。多相反応は、それらの工業的実施を単純な均一系反応の場合よりも本質的により難しくする多数の別の問題と結びついている。以下に２、３の典型的な問題が挙げられている：
全ての場合に物質は、物質移動の問題を最小限にするためにできるだけ緊密に互いに接触されなければならない：相間のできるだけ大きな物質移動面積ａＳが発生されなければならない。他方では相は、反応が行われた後に再び容易に分離されることができなければならない：激しい混合のためにここで問題をまねきうる。２つの液相が存在する場合に、乳濁液形成の結果となり、気−液法の場合に発泡する結果となりうる。ここで問題になっている挙げられた３相法の場合には、そのうえさらに全ての問題が同時に生じうる。
【００１１】
高い物質移動面積ａＳに加えて全ての多相反応においてできるだけ高い物質移動係数ｋｌが達成されるべきである。全部合わせて、いわゆるＫＬＡ−値、すなわちｋｌ及びａＳからの積は物質移動方程式
ｊ＝ｋｌ＊ａＳ＊（Ｃ＊−Ｃ）
｛ここで、
ｊ  相界面を通過する、反応する成分のモル流(Molenstrom)［mol／ｓ］、
ｋｌ  物質移動係数［ｍ／ｓ］、
ａＳ  反応器中の相界面［ｍ２］、
Ｃ＊  第二相中の出発物質の最大溶解度［mol／ｍ３］及び
Ｃ  そしてまた反応速度と結びついている出発物質の実際の濃度［mol／ｍ３］｝
において最大であるべきである。
【００１２】
多相反応の場合の別の問題は発熱反応での熱導出である。反応速度を物質移動の改善により高めることに成功する場合に、もちろん多くの熱も導出されなければならず、このことは反応が通り抜けるまでの望ましくない温度上昇をまねきうる。
【００１３】
多相反応のこの問題点は、工業的には例えば撹拌釜反応器の使用により解決されることができる。しかしながら撹拌釜の使用は常に逆混合をまねき、それにより反応物の有効濃度が低下し、このことは空時収量の低下をまねく。この欠点は、より費用のかかる反応空間の投資で支払われなければならない。
【００１４】
３相系におけるコッホ反応（カルボン酸へのＣＯ及び水でのオレフィン類の転化）の場合に方法の実施は特に難しい、それというのも出発物質は３つの別個の相中に存在するからである。オレフィン並びに合成ガスは水性触媒相中へ、そこで触媒と接触させるために輸送されなければならない。最終的に水相からの逆輸送が行われなければならない。輸送過程はしばしば実際の反応よりもゆっくりであるので、そのような反応は物質移動の速度により決定されており、輸送抑制された反応といわれる。
【００１５】
上記の説明から、前記の欠点を回避し、そのうえ単純な方法で工業的に実現されうる多相反応の実施方法への需要が存在していることが引き出されうる。
【００１６】
それゆえ本発明の課題は、オレフィン類のヒドロカルボキシル化（コッホ反応）による（第三）カルボン酸の製造に特に適している多相反応の実施方法を開発することでもある。
【００１７】
工業的には新規方法は１つ又はできるだけ全ての多相法への要求を満たすべきである：
・関与している相の間での高くて安定な物質移動の発生
・単純に実施可能で、できるだけ常用の工業用装置を用いる
・単純で安全な熱導出
・高い運転安全性
・単純で安全な規模移行
第三カルボン酸の実施すべき製造に関連して、１つ又はそれ以上の次の要求が特別に付け加えられる：
・高い選択率、特に高沸点副生物の回避
・触媒排出なし又はごく僅かに過ぎない触媒排出
・高い空時収量、小さな反応器
・高い生成物純度
２つの出発物質が異なる相中に存在する多相反応を実施する方法は２、３の反応について公知である。例えばDE 199 25 385にはカルボン酸とアセチレンからビニルエステルへの変換が、DE 199 25 384及びDE 199 57 528にはアルデヒド類へのオレフィン類のヒドロホルミル化が、DE 199 57 522にはアルデヒド類のアルドール縮合による不飽和アルデヒド類の製造が、及びDE 101 06 186にはケトン類でのアルデヒド類のアルドール縮合による不飽和ケトン類の製造が、記載されている。
【００１８】
これら全ての方法には、変換が管形反応器中で連続的に実施され、前記反応器中に連続的な触媒相が存在し、その中に反応物が分散されており、かつ最小負荷率(Mindestbelastungsfaktor)Ｂが守られることが共通する。
【特許文献１】DE 199 25 385
【特許文献２】DE 199 25 384
【特許文献３】DE 199 57 528
【特許文献４】DE 199 57 522
【特許文献５】DE 101 06 186
【非特許文献１】New Synthesis with Carbon Monoxide, J. Falbe (Ed.), Springer, Berlin, 1980, p.372
【非特許文献２】Y. Souma, H. Sano, Bull. Chem. Soc. Jpn. 1974, 47, 1717
【非特許文献３】VDI-Waermeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH、Duesseldorf 1994, Abschnitte Lal〜Lgb7
【非特許文献４】Standardwerk Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstroemungen、Verlag Sauerlaender, Aarau und Frankfurt am Main, 1971
【非特許文献５】S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89
【非特許文献６】Y. Sato, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Chem. Eng. Of Japan, Vol 6 (No. 2), 1973,147-152
【非特許文献７】D.Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, 13巻, 7/1967, 663-669
【非特許文献８】V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AIChE-Joumal, Vol 10 (No. 6), 11/1964, 951-957
【非特許文献９】R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Joumal, Vol 7 (No. 2), 6/1961,231-239
【非特許文献１０】N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier:" Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol 9 (No. 5), 1976, 350-356
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１９】
本発明の課題は既に記載したように前記の欠点を回避し、工業的に単純に実施可能な多相反応法を提供することであった。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
意外なことに、最小負荷率Ｂの遵守下での管形反応器中での多相反応の実施が、少なくとも３つの出発物質が異なる相中に存在する多相反応の実施にも適していることが見出された。特に、意外なことに、オレフィン類を水及び一酸化炭素と管形反応器中で最小負荷率を遵守して反応させて高い空時収量下に及び／又は高い選択率でカルボン酸へ変換されることができることが見出された。このことは特に意外であった、それというのもこの反応の場合に出発物質、すなわち水は均質に触媒相中に溶解されているのに対して、装入オレフィンは液体有機相中に、かつ一酸化炭素は気相中に存在するからである。
【００２１】
故に本発明の対象は、少なくとも３つの出発物質が３つの異なる相中に存在する多相反応を管形反応器中で実施する方法であり、前記方法は、方法を少なくとも１つの管形反応器中で実施し、その際に触媒は連続相中に含まれており、少なくとも１つの出発物質はこの連続相中に含まれており、かつ少なくとも２つの出発物質は連続相中に分散して含まれており、かつ管形反応器の負荷率Ｂが０．２に等しいか又は上回ることにより特徴付けられている。特に本発明の対象は≧０．２の負荷率Ｂを有する管形反応器中で触媒の存在で少なくとも１つのオレフィンを水及び一酸化炭素と多相反応させることによるカルボン酸の接触製造法である。
【００２２】
本発明による方法は、カルボン酸の製造が高い空時収量で成功するという利点を有する。高い空時収量により相対的に小さな反応器が使用されることができ、このことは明らかにより経済的な手法をもたらす。同様に有利であるのは、相対的に高い選択率、特に高沸点副生物の回避である。僅かな副生物形成により高い生成物純度を有するカルボン酸が製造されることができる。
【００２３】
少なくとも３つの出発物質が３つの異なる相中に存在する多相反応を管形反応器中で実施するための本発明による方法は以下に記載されるが、本発明はこれらの実施態様に限定されるものではない。
【００２４】
少なくとも３つの出発物質が３つの異なる相中に存在する本発明による接触多相反応法は、方法を少なくとも１つの管形反応器中で実施し、その際に触媒は連続相中に含まれており、少なくとも１つの出発物質はこの連続相中に含まれており、かつ少なくとも２つの出発物質は連続相中に分散して、好ましくは２つの異なる分散された相中に含まれており、かつ管形反応器の負荷率Ｂは０．２に等しいか又は上回ることに傑出している。特に本発明の対象は管形反応器中で触媒の存在で少なくとも１つのオレフィンを水及び一酸化炭素と多相反応させることによるカルボン酸の接触製造方法であり、その際に触媒は、装入オレフィン及び一酸化炭素が分散されている連続相中に存在し、かつ反応器の負荷率は０．２に等しいか又は上回る。
【００２５】
本発明による方法において使用される管形反応器は充填物(Fuellkoerper)又は内部構造物を有していてよい。本発明の範囲内で充填物は例えば：ラシヒリング、サドル、ポールリング(Pallringe)、テラレット(Telleretten)、ワイヤメッシュリング、金網である。内部構造物の例はろ板、フロースポイラー、塔トレイ、多孔板又はその他の混合装置である。本発明の範囲内で内部構造物として、しかしまた並列に接続された複数の狭い管も可能であり、すなわち多管反応器となる。構造化されたミッシャーパッキング又はデミスターパッキングが特に好ましい。
【００２６】
本発明による方法において管形反応器の最小の断面負荷率の遵守もしくは超過が決定的に重要である。反応器の上方運転（下から上への流れ方向）の場合にフラッディング点を超えるべきではない。反応器はすなわち、通常気泡塔が運転される点を上回り運転される。下方運転（上から下への流れ方向）の場合に断面負荷は、反応器が完全にフラッディングされているように調節されるべきである。それゆえさらに流下相（トリクルベッド）と言われうる点を上回り操作される。
【００２７】
反応器の最小限守るべき負荷をより正確に規定するために、管形反応器の負荷率Ｂは
Ｂ＝ＰＤ／ＰＳ
を有する無次元の圧力損失として計算され、その際にＰＤ［Ｐａ／ｍ］は、運転条件下での反応器に亘る長さに基づいた圧力損失を、及びＰＳ［Ｐａ／ｍ］は、運転条件下での全ての成分の体積流量Ｖ［ｍ／ｓ］に対する反応器中の全ての成分の質量流量Ｍ［ｋｇ／ｓ］の比として定義され、ｇ＝９．８１ｍ／ｓ２を掛けた、長さに基づいた圧力の次元を有する計算値、すなわちＰＳ＝（Ｍ／Ｖ）＊ｇを意味する。
【００２８】
具体的にはＰＳは、全ての相が同じ速度で流れる場合に、垂直に立っている管中の多相混合物の１ｍ当たりの静水圧である。ＰＳは、反応器に供給される質量流量から得られ、かつ反応器の流れ方向、全ての相の流量又は反応器のフラッディング状態から独立して記載されることができる純粋な計算値である。
【００２９】
圧力損失ＰＤ［Ｐａ／ｍ］は、プロセス条件を規定するための計算値として使用され、かつ一相流もしくは多相流のための通常の方法に従って計算されることができる。管、内部構造物又は充填物積重ね物等中の圧力損失ＰＤを計算するための通常の方法は、例えばVDI-Waermeatlas 7. Erweiterte Auflage, VDI-Verlag GmbH、Duesseldorf 1994, Abschnitte Lal〜Lgb7並びにStandardwerk Heinz Brauer, Grundlagen der Einphasen- und Mehrphasenstroemungen、Verlag Sauerlaender, Aarau und Frankfurt am Main, 1971, (以下Brauer他)において調べられることができる。
【００３０】
圧力損失ＰＤは、空の管を通過する一相流の場合に
ＰＤ＝Ｃｗ＊ρ／２＊ｗ２／Ｄ
｛ここで
ρ  運転条件下での流れる媒体の密度［ｋｇ／ｍ３］、
ｗ  流量（体積流量／断面積）［ｍ／ｓ］、
Ｄ  管径［ｍ］及び
Ｃｗ  通過する管の抵抗係数［−］｝
により与えられている。
【００３１】
充填物、積重ね物又は内部構造物を通過する流れの場合に、速度ｗは有効速度（ｗ／ψ）により並びに管径Ｄは充填物又は内部構造物の水力チャネル径ｄＨにより置き換えられることができるので、次のことが当てはまる：
ＰＤ＝Ｃｗ＊ρ／２＊（ｗ／ψ）２＊１／ｄＨ
｛ここで
ｄＨ  水力チャネル径［ｍ］
ψ  空管割合［−］
Ｃｗ  充填を有する通過される装置の抵抗係数［−］｝
充填物に特異的なデータｄＨ及びψはしばしば充填物の供給仕様書の構成要素である。多数の充填物についてデータが前記のVDI-Waermeatlasに記載されている。
【００３２】
空管割合ψは、例えば反応器を充填物の充填前及び後にリットルで測定されることによって、実験的に決定されることもできる。水力チャネル径はそしてまた、公知ではない場合には、充填物又は内部構造物の比表面積Ｆ［ｍ２／ｍ３］（通例公知であるか又は実験的に決定可能）から単純な関係
ｄＨ＝４ψ／Ｆ．
により計算されることができる。
【００３３】
管、内部構造物及び充填物の抵抗係数は通例、選択された条件下での流動状態についての情報を与えるレイノルズ数Ｒｅに依存して記載される。充填物、内部構造物等の場合にほぼ常に次の関係が適用可能である：
Ｃｗ＝Ｋ１／Ｒｅｎ＋Ｋ２／Ｒｅｍ
その際にしばしばｎ＝１、ｍ＝０（S. Ergun, Chem. Engng. Progr. 48, (1948), 89による評定）又はｎ＝１、ｍ＝０．１（Brauer他による評定）が使用される。Ｋ１、Ｋ２は供給データからか又は文献から公知である充填物に特異的な定数である（例はVDI-Waermeatlasに及びBrauer他で見出されうる）。しかしこれらは、充填物を有する管形反応器を、液体を用いて多様な速度下に運転し、かつ公知のデータ及び測定される圧力損失ＣｗからＲｅに依存して決定することによって、実験的に決定されることもできる。
【００３４】
無次元のレイノルズ数Ｒｅは最終的に
空管についてＲｅ＝ｗ＊（ρ／η）＊Ｄもしくは
内部構造物又は充填物を有する管についてＲｅ＝（ｗ／ψ）＊（ρ／η）＊ｄＨとして定義されている。その都度η［Ｐａ＊ｓ］は粘度を表し、ρ［ｋｇ／ｍ３］は流れる媒体の密度を表す。
【００３５】
二相流（ここでは一酸化炭素／触媒溶液の気−液）の場合の圧力損失は過比例的に上昇する。たいていLockhart-Martinelli(Brauer他における)に従って二相流の圧力損失Ｐｌｇは双方の相の１つの圧力損失、例えば純粋な流れる液相の圧力損失Ｐｌに基づいており、かつ単独で流れると考えられる双方の相の圧力損失Ｐｌ及びＰｇの比と関係付けられる。
【００３６】
二相流における圧力損失を計算するためにしばしばφ２＝Ｐｌｇ／Ｐｌ及びＸ２＝Ｐｌ／Ｐｇに従う無次元の圧力が使用される。さらなる関係φ２＝関数（Ｘ２）は度々調べられている。例は以下の文献箇所に見出される：
Y. Sato, T.Hirose, F. Takahashi, M. Toda: "Pressure Loss and Liquid Hold Up in Packed Bed Reactor with Cocurrent Gas-Liquid Down Flow"; J. Chem. Chem. Eng. Of Japan, Vol 6 (No. 2), 1973,147-152;
D.Sweeney: "A Correlation for Pressure Drop in Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Journal, 13巻, 7/1967, 663-669;
V. W. Weekman, J. E. Myers: "Fluid-Flow Characteristics of Concurrent Gas-Liquid Flow in Packed Beds"; AIChE-Joumal, Vol 10 (No. 6), 11/1964, 951-957;
R. P. Larkins, R. P. White, D. W. Jeffrey: "Two-Phase Concurrent Flow in Packed Beds"; AIChE-Joumal, Vol 7 (No. 2), 6/1961,231-239又は
N. Midoux, M. Favier, J.-C. Charpentier:" Flow Pattern, Pressure Loss and Liquid Holdup Data in Gas-Liquid Down-Flow Packed Beds with Foaming and Nonfoaming Liquids"; J. Chem. Eng. Of Japan, Vol 9 (No. 5), 1976, 350-356。
【００３７】
しばしば計算のために多くの気−液系について調べたMidouxにより提案された関係が利用される。非発泡系の場合に例えば
φ２＝１＋１／Ｘ＋１．１４／Ｘ０．５４
である。
【００３８】
Lockart-Martinelliにより命名されたこの関係は多くの研究において図解されており、これについて詳細に説明された論文は処理技術の多くの教科書及び刊行物に、例えばBrauer他でも見出される。
【００３９】
二相流の圧力損失Ｐｇｌは実験的に決定されるか又は上記で説明されたように見積もられた純粋な流れる液相の圧力損失Ｐｌからついで
Ｐｇｌ＝φ２＊Ｐｌ
を用いて得られる。オレフィン類のヒドロカルボキシル化による第三カルボン酸の製造の特別な場合のような三相流の場合に、圧力損失の計算はさらにより複雑になる。一酸化炭素相及び液体触媒相に加えて有機液相の存在が考慮されるべきである。この問題点は別の無次元の圧力φ２ｏｒｇ＝Ｐｇｌｌ／Ｐｌｇの決定により考慮されうるので、圧力損失は次のように決定されることができる：
Ｐｇｌｌ＝φ２＊φ２ｏｒｇ＊Ｐｌ
一般的に反応器長さＬ［ｍ］を用いて
ＰＤ＝Ｐｇｌ／ＬもしくはＰＤ＝Ｐｇｌｌ／Ｌ
が当てはまる。
【００４０】
多相流の圧力損失はそれゆえ化学的処理技術の常用の手段により計算可能である。類似のことは前もって定義された無次元の圧力損失Ｂ、すなわち多相反応器の負荷率に当てはまる。
【００４１】
無次元の負荷率Ｂの大きさは本発明による方法の必要な基本条件であり、かつ０．２に等しいか又は上回り、好ましくは０．８に等しいか又は上回り、特に好ましくは１に等しいか又は上回り、極めて特に好ましくは３を上回るべきである。
【００４２】
反応器に亘って差圧が増大することで分かる、反応器のより高い断面負荷（Ｂ＞＞１）は常に可能であり、それどころか、増大する空時収量が同様の増大するエネルギー消費を正当化する限り望ましい。故に上限は、実地上の考察、例えばエネルギー消費又は反応が行われた後の相の分離の際の困難さによってのみ与えられている。本方法からは根本においては上限はない、それというのも空管速度が増大すると相の混合が増加するからである。しかしながら空管速度が増大すると乳濁液形成、ひいては反応器の外側で相分離が困難になるという危険も増大する。そのうえ空管速度が増大すると（好都合には触媒溶液の循環流により発生する）エネルギー消費は高められる。それゆえ工業的かつ経済的な理由から負荷率は好ましくは任意に高められない。好ましくは負荷率は故に１００未満、好ましくは５０未満及び極めて特に好ましくは３０未満である。
【００４３】
それゆえ、個々の相の体積流量もしくはこれから導き出される空管速度ｗ＝Ｖ／（πＤ２／４）に加えて反応器の装置寸法（長さＬ、直径Ｄ）並びに特に使用される充填物のデータ（水力直径ｄＨ、空管割合Ψ）が役割を果たすことが読みとれる。これらのパラメーターの適切な選択を通じて本方法は多種多様な必要条件に困難なく適合されることができ、要件Ｂ≧０．２、有利にＢ≧０．８、好ましくはＢ≧１、特に好ましくは≧３又は≧１０、極めて特に好ましくは≧２０を守ることのみが重要である。
【００４４】
ゆっくりな反応の場合に、例えば充填物の水力直径は小さく、もしくはそれらの比表面積は大きく選択されることができるので、Ｂについて要求される条件は小さな流量で既に達成される。このようにして十分な滞留時間は工業的に合理的に寸法決定された反応器の長さに亘って達成されることができる。極めて迅速な反応の場合に逆の手法がよい。
【００４５】
本発明による方法を実施する場合の別の基準は、好ましくは１を上回る、１もしくは複数の分散相の質量流量Ｍ２に対する触媒を含有している液体相の質量流量Ｍ１の比である。ヒドロカルボキシル化の場合に触媒相Ｍ１の質量流量は分散相、すなわち有機オレフィン相Ｍ２ａ及び一酸化炭素含有の気相Ｍ２ｂの質量流量よりも好ましくは本質的に大きい。本発明による方法において分散相（Ｍ２）に対する連続相（Ｍ１）の質量比Ｍ１／Ｍ２は好ましくは２を上回っており、特に好ましくはＭ１／Ｍ２＞１０が当てはまる。Ｍ１／Ｍ２＞１００を有する流れ比は十分に可能であり、しばしば有利でさえもある。連続相中に分散して含まれている少なくとも２つの出発物質は、１つの相（気相Ｍ２ａ＋Ｍ２ｂ＝Ｍ２（ｇ））として分散して連続相中に存在していてよい。本発明による方法のこの変法は、出発物質が反応条件下で双方とも気体状態で存在する場合に常に存在する。同じように、連続相中に分散して含まれている少なくとも２つの出発物質が、連続相中の、その都度連続相中に分散されている２つの異なる分散相Ｍ２ａ及びＭ２ｂ中に含まれていることが可能である。本発明による方法のこの変法は、反応条件で反応器中で出発物質の１つが気体として及び出発物質の１つが液相としてかもしくは液相中に存在する場合に常に存在する。
【００４６】
Ｍ１／Ｍ２＞２の条件下で触媒相は連続相であるのに対して、分散相は微細な泡もしくは微細な滴へ分割される。本発明による方法において、少なくとも１つの出発物質が連続相により管形反応器中へ導入されるエネルギーによって分散されることが可能である。これは、連続的な触媒相内部での泡又は滴への少なくとも１つの出発物質の分配をもたらす。
【００４７】
泡の大きさ並びに小滴の大きさは常用の工学技術的な手段を用いて見積もられることができる。このためには無次元の特有値、例えば
ｄＳ／ｄＨ＝ｋ＊Ｒｅｇｌ（ｇｌｌ）ｍ＊Ｗｅｇｌ（ｇｌｌ）ｎ｛ここで、
ｄＳ  Sauterによる滴もしくは泡の直径(Brauer他における)
ｄＨ  水力充填物直径、
Ｒｅｇｌ（ｇｌｌ）  多相流のレイノルズ数＝ｗｇｌ（ｇｌｌ）＊（ρｌ／ηｌ）＊（ｄＨ／Ψ）、
Ｗｅｇｌ（ｇｌｌ）  多相流のウェーバー数＝ｗｇｌ（ｇｌｌ）２＊（ρｌ／σｇｌ）＊（ｄＨ／Ψ２）、
ｋ、ｍ、ｎ  経験に基づく定数（公知であるか又は試験により算出されうる）、
ｗ  空管速度［ｍ／ｓ］＝Ｖ／（πＤ２／４）、
Ｖ  運転条件下での体積流量［ｍ３／ｓ］、
ρ  運転条件下での密度［ｋｇ／ｍ３］、
η  運転条件下での粘度［Ｐａ＊ｓ］及び
γ  運転条件下での界面張力［Ｎ／ｍ］
及び添え字ｌ（液相）、ｇ（気相）、ｇｌ（気／液−二相流）及びｇｌｌ（気／液／液−三相流）｝での評定が適している。
【００４８】
Sulzer-SMVのような構造化されたパッキング又は内部構造物としての狭い管の場合に、チャネル径よりも大きい計算された泡−もしくは滴直径ｄｓが重要でないことが理解できるように思われる。しかしこのことは透過性のパッキング及び充填物、例えばワイヤメッシュリング又は金網（いわゆるデミスターパッキング又はミストエリミネーター(Tropfenabscheider)）に当てはまらない。本発明による方法において水力チャネル径と少なくとも同じか又はより小さい計算された滴直径が使用されることができる：
ｄＳ／ｄＨ≦１、好ましくは＜０．９。
【００４９】
計算された滴直径から最終的に物質移動面積は
ＡＳ＝６φｌ／ｄＳ  ［ｍ２／ｍ３］
に従って計算されうる。
【００５０】
まさに類似のことが小気泡の物質移動面積に当てはまる：
ＡＳ＝６φｇ／ｄＳ  ［ｍ２／ｍ３］
分散気相（ヒドロカルボキシル化の場合には一酸化炭素含有のガス及び有機相が分散されている）の相割合φｇについては前記の方程式
φｇ〜ｗｇ／Σｗｉ
の状態にされることができる。その際にΣｗｉは３つ全ての相の総和を意味する。
【００５１】
まさに相応することは液相の相割合φｌに当てはまる：
φｌ〜ｗｌ／Σｗｉ
反応器を通過する相の滞留時間τはτ〜Ｌ＊ψ／ｗｇｌに従って近似して計算されうる。滞留時間τは本発明による方法の場合に通例１時間よりずっと短く、かつ分の範囲内又はさらにそれ未満でさえあってよい。それにもかかわらず、この完全に異例な運転方式の場合に−反応器中の高い触媒スループット、比較すれば極めて僅かな反応材料の出発物質の割合、それにより制限されてそしてまた極めて短い滞留時間−多くの多相反応の場合に意外に高い空時収量が達成される。選択的に同じ空時収量で、常用であるよりも明らかにより低い温度で操作されることができる、それというのも、例えば副反応の最小化、ひいては改善された選択率をもたらすことができる反応速度の増大が、これを経済的にすることを可能にするからである。
【００５２】
本発明による方法は、多種多様な要求に極めて柔軟に適合されることができる。特別な要求には本発明による方法の以下の実施態様が提供される：
反応器は、上から下へ又は下から上へ又は他の方向で運転されることができる。
【００５３】
使用目的が極めて長い混合帯域を必要とするか又は例えば物質流量の減少のために静止帯域が必要である場合には、内部構造物又は充填物を有する管形反応器のカスケーディング配置が選択されることができる。
【００５４】
管形反応器のカスケーディング又は充填された及び空の管断片の選択的な配置は可能であり、かつ特に僅かな圧力損失が望まれる場合に推奨されうる。
【００５５】
さらに、管形反応器の並列配置又は多管反応器の使用が考えられ、その際に管は内部構造物の機能を引き受けることができる。そのうえ本発明による方法において使用可能な反応器に、双方の相が一緒に送られる場合の液体に対する気体の不都合な相比が反応器の前で生じるほど気体消費が高い場合に気体の多相供給が反応器長に亘って設けられることができる。
【００５６】
本発明による方法の特別な条件は方法の別の実施態様を可能にする。例えば触媒相もしくは連続相の高い必要な循環は付加的に液体ジェット−気体圧縮機として本来の管形反応器の前に配置されるジェットノズルの運転（推進）のために利用されることができる。これは、反応器中のより高い予備圧(Vordruecken)での運転方式を可能にする、双方の相の徹底的な予備混合のため並び気相の圧縮のために使用されることができる。最終的には、気体の圧縮の代わりに逆に吸引作用が利用される場合に、気体の循環でさえ相の同時の予備混合下に可能になる。触媒を含有している連続相を用いて管形反応器中へ導入されるエネルギーは、例えば出発物質相もしくは少なくとも１つの出発物質の分散のために使用されることができる。
【００５７】
強い発熱反応の場合の熱導出も本発明による方法の場合に重要でない。触媒循環の高いスループットは熱媒体として作用するので、反応器の断熱運転方式の場合でさえ僅かな温度差のみが生じ、かつ温度ピークなしで反応器中の均質な温度分布の結果となる。発生した熱は容易に、外側の触媒循環中に任意に配置された従来の熱交換器により導出されるか又はエネルギー取得のために利用されることができる。より良好な熱導出のためには、触媒循環を、試験結果により必要であるよりもさらにより高く（すなわちより高いＢ−値で）送ることは場合により好都合でありうる、それというのも触媒循環を通じて反応器に亘る小さな温度勾配が調節可能だからである。
【００５８】
本発明による方法は技術水準と比較してかなりの利点を提供し、つぎのものが挙げられうる：
・比較的低い温度で高い空時収量が達成されることができる。
・副生物の形成は極端に低く、１〜２質量％の値又はそれ未満でさえも可能である。
・触媒は節約され、失活は極めて僅かであり、かつ連続的な排出はそのために割愛することができる。
【００５９】
本発明による方法の特別な一実施態様において、多相反応において少なくとも１つのオレフィンがカルボン酸へヒドロカルボキシル化される。本発明による方法のこの実施態様の場合に、使用される出発物質は少なくとも水、一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンを含み、その際に水は出発物質として連続相中に、及び一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンは分散して連続相中に存在する。一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンは気相として分散して連続相中に存在していてよい。同じように、一酸化炭素及び少なくとも１つのオレフィンは２つの異なる分散された相中に、すなわち気相及び液相として存在することが可能である。
【００６０】
オレフィン類のヒドロカルボキシル化によりカルボン酸、好ましくは第三カルボン酸が製造される本発明による方法の特に好ましい実施態様のためには、触媒相は好ましくはＢＦ３、ＨＦ、Ｈ２Ｏ及び少なくとも１つの金属イオン、好ましくはＣｕ−イオンからなる錯混合物を含有する。触媒相が金属として銅のみを含有する錯混合物を含有する場合には、この錯混合物（この錯化合物）は好ましくは次に記載された組成を有していてよい。
ＣｕａＨ（１−ａ）［ＢＦ（３＋ｂ）（ＯＨ）（１−ｂ）］［Ｈ２Ｏ］ｎ
｛ここで、
ａ＝０．０５〜０．１５
ｂ＝０〜０．５及び
ｎ＝０．５〜１｝
触媒混合物は、市販の化学薬品、例えば酸化ホウ素、三フッ化ホウ素、テトラフルオロホウ酸、三フッ化ホウ素−二水和物、フッ化水素、銅又は銅化合物及び場合により水から相応する化学量論比で一緒に混合することにより製造されることができる。
【００６１】
さらにまた銅が部分的にか又は完全に１つ又はそれ以上の遷移金属、特に銀により置換される類似の錯液体は触媒液体として使用されることができる。触媒相の百分率の水割合Ａは記載された触媒式から次のように計算される：
Ａ＝１８＊１００＊［（１−ａ）＋ｎ］／全モル質量
ヒドロカルボキシル化のための出発物質として１つ又はそれ以上のオレフィン系化合物（オレフィン類）が使用されることができる。有利には炭素原子４〜２５個を有する、好ましくは炭素原子４〜１６個を有するオレフィン又は複数のオレフィン類からなる混合物が使用される。二重結合の位置は末端位又は中間位であってよい。混合物は、同じか、類似か（±２）又は明らかに異なる（＞±２）炭素原子数のオレフィン類からなっていてよい。出発物質として存在していてよいオレフィン類の中では例えば次のものが挙げられうる：１−又は２−ペンテン、２−メチルブテン、１−、２−又は３−ヘキセン、１−ヘプテン、内部二重結合を有する線状ヘプテン類、線状ヘプテン類の混合物、２−又は３−メチル−１−ヘキセン、１−オクテン、内部二重結合を有する線状オクテン類、線状オクテン類の混合物、２、３−メチルヘプテン、１−ノネン、内部二重結合を有する線状ノネン類、線状ノネン類の混合物、２−、３−又は４−メチル−１−オクテン、１−、２−、３−、４−又は５−デセン、２−エチル−１−オクテン、１−ドデセン、内部二重結合を有する線状ドデセン類、線状ドデセン類の混合物、１−テトラデセン、内部二重結合を有する線状テトラデセン類、線状テトラデセン類の混合物、１−ヘキサデセン、内部二重結合を有する線状ヘキサデセン類、線状ヘキサデセン類の混合物。適している出発物質はさらにとりわけ、プロペンの二量化の際に生じる異性体ヘキセン−混合物（ジプロペン）、ブテン類の二量化の際に生じる異性体オクテン−混合物（ジブテン）、プロペンの三量化の際に生じる異性体ノネン−混合物（トリプロペン）、プロペンの四量化又はブテン類の三量化の際に生じる異性体ドデセン−混合物（テトラプロペン又はトリブテン）、ブテン類の四量化の際に生じるヘキサデセン−混合物（テトラブテン）並びに異なるＣ−数（好ましくは２〜４）を有するオレフィン類のコオリゴマー化により製造され、場合により同じか又は類似の（±２）Ｃ−数を有するフラクションの蒸留による分離後の、オレフィン混合物である。さらにフィッシャー−トロプシュ−合成により製造されているオレフィン類又はオレフィン混合物が使用されることができる。さらにまたオレフィン−メタセシスによるか又は他の工業プロセスにより製造されているオレフィン類が使用されることができる。好ましい出発物質は異性体オクテン−、ノネン−、ドデセン−又はヘキサデセン−混合物、特に低級オレフィン類、例えばｎ−ブテン類又はプロペンのオリゴマー化により得られたものである。特に好ましくは、オレフィン類としてＣ８−オレフィン類、特にＣ８−オレフィン類の異性体混合物が使用される。他の好適な出発物質は本質的には異性体Ｃ５−オレフィン類からなる混合物である。
【００６２】
さらにまた二番目の炭素原子（双方の鎖末端から数えて）の１つの上にメチル分枝及び１のイソ指数(Isoindex)を有するオレフィン類並びにそのようなオレフィン類の大きな割合を含有する混合物は人気のある装入物質である、それというのもこれらからヒドロカルボキシル化の際に２位に２つのアルキル基を有する第三カルボン酸が生じるからである。
【００６３】
使用されるオレフィン類は（標準状態下で）気体、液体又は固体であってよい。本発明による方法は、気体オレフィンの使用の場合にまず最初に二相反応であり、その際に反応の間に液体生成物相が形成される。他の全ての場合に反応開始時に既に三相系が存在する。固体オレフィン類は溶液として使用される。溶剤として触媒相中に殆ど又は全く不溶性の不活性液体が使用される。製造すべき生成物とは明らかに異なる沸点を有する溶剤が特に好ましい、それというのもこれにより蒸留による分離及び返送が軽減されるからである。液体オレフィン類も好ましくは溶液として使用されることができる。溶液中の使用されるオレフィンの濃度もしくは使用される全てのオレフィン類の総和はその際に５質量％から９９質量％超まで変化しうる。
【００６４】
本発明による方法の場合の第二の出発物質は一酸化炭素である。純粋な一酸化炭素又は他の気体成分が反応条件下に不活性である一酸化炭素含有のガス混合物が使用されることができる。適しているガス混合物は例えば合成ガス又は一酸化炭素と水素とからなる他の混合物である。一酸化炭素−混合物中の別の不活性ガスは例えば窒素、メタン、エタン又はプロパンであってよい。これらの混合物中の一酸化炭素含量は一般的に臨界値ではない。しかしながら１０質量％未満の一酸化炭素含量を有する気体を使用することは好都合ではない、それというのもついで空時収量が低下し、かつ生成物及び出発物質が廃ガスと共に失われうるからである。合成ガスの使用はしばしば費用の利点を提供し、そのために合成ガスの使用が特に好ましい。特に高い選択率を達成するためには、純粋な一酸化炭素又は一酸化炭素８５〜９９質量％、好ましくは９５〜９９質量％を有する気体−混合物を使用することが有利でありうる。
【００６５】
本発明による方法は好ましくは、一酸化炭素：オレフィン（もしくは全てのオレフィン類の総和）のモル比が反応器の入口で１を上回るように実施される。一酸化炭素：オレフィンの比が増大すると、副反応、例えば装入オレフィン又は装入オレフィン類のオリゴマー化に押し戻される。好ましくは２：１〜５：１のモル比が使用される。
【００６６】
第三の出発物質として水が使用される。この水は使用される混合物中の触媒相中に含まれている。
【００６７】
特異的な滞留時間、相の質量比及び負荷率は幅広い範囲内で選択可能である。調節可能なパラメーターはその際に管形反応器の数に依存しており、並びに場合により存在している内部構造物の存在及び寸法決定は依存している。
【００６８】
オレフィン類のヒドロカルボキシル化の際に、例えばＣ８−オレフィン類のヒドロカルボキシル化の際に、触媒相：オレフィン相（オレフィン及び場合により存在している溶剤）の質量比は反応器入口で１０／１〜１０００／１の範囲、好ましくは１００／１〜７００／１の範囲内、極めて特に好ましくは１５０／１〜５００／１の範囲内で調節されることができる。
【００６９】
触媒相及び一酸化炭素含有の装入ガス（装入ガス及び場合により存在している不活性ガス）の質量比は、ヒドロカルボキシル化、例えばＣ８−オレフィン類のヒドロカルボキシル化の場合に例えば５０：１〜１０００：１、好ましくは８０：１〜７００：１であってよい。
【００７０】
反応物（出発物質）は予熱されて、すなわち反応温度の範囲内の温度で、又は冷たく供給されることができる。分散された出発物質相に対する触媒相の高い相比に基づいて予熱はプロセス熱により行われることもできる。
【００７１】
オレフィン類のヒドロカルボキシル化のための本発明による方法は、有利に１０℃〜１５０℃の温度範囲内、好ましくは２０℃〜６０℃の範囲内で行われる。本発明による方法が好ましくは実施される全圧は０．１〜及び３０ＭＰａ、好ましくは０．１〜５ＭＰａ、極めて特に好ましくは０．５〜２ＭＰａである。
【００７２】
管形反応器は並流で上から下へ又は逆に通過されることができる。安全性の理由から上からの装入に優位性が与えられる。管形反応器は好ましくは、管形反応器中に存在している１つ又はそれ以上の相が完全にか又は部分的に返送されるように運転される。
【００７３】
反応器を去る混合物は例えば気−液−分離容器中で脱気されることができる。気−液−分離は反応器出口でも支配的である同じ圧力で行われることができる。これは特に、分離される気体（放圧ガス）の少なくとも一部が反応器中へ返送されるべきである場合に有利である。それとは別により低い圧力（０．１ＭＰａへの下方まで）でも放圧されることができる。
【００７４】
反応器中への廃ガスの返送は一般的に、大部分が一酸化炭素からなる場合にのみ重要である。これは例えば、純粋な一酸化炭素が出発物質ガスとして使用される場合である。例えば合成ガスが出発物質ガスとして使用される場合には、廃ガスは主に水素からなる。これは例えば燃料ガスとして利用されることができるか又は純粋な水素へと後処理されることができる。廃ガスは、管形反応器中へ返送されない場合には、後処理又は廃棄に供給する前に好ましくは冷却され、かつ生じる凝縮物はプロセスへ返送されるか又は全反応器生成物又は反応器生成物の液体成分の後処理に供給される。場合により易揮発性カルボン酸は水で廃ガス流から洗い流されることができる。その際に生じる溶液は例えば粗生成物のための洗浄溶液として使用されることができる。
【００７５】
分離される気体が完全にか又は部分的に返送される場合には、これは公知方法で、例えば触媒循環流中で反応器の前に取り付けられている混合ノズルによるか、又は循環ガス圧縮機により達成されることができる。
【００７６】
脱気された液体混合物は好ましくは液−液−分離容器中で触媒相及び生成物相へ分離される。この分離は多様な構造形式の沈殿槽又は遠心機中で行われることができる。費用の理由から沈殿槽が好ましい。場合により気体分離及び双方の液相の分離は同じ装置中で実施されることができる。
【００７７】
分離される触媒溶液は完全にか又は部分的に、好ましくは完全に管形反応器中へ返送される。その際に触媒溶液は出発物質として反応の際に消費される水だけ補充される。補充のために使用される水は、清水又は本発明による方法の際に生じる流れを後処理する際に生じる水であってよい。
【００７８】
分離される生成物流（粗カルボン酸）は依然として僅かな触媒量を含有していてよい。触媒損失を小さく維持し、かつできるだけ触媒不含の生成物を得るために、生成物流を水で抽出することは有利でありうる。これは工業的に常用の装置中で好都合には向流で行われることができる。抽出は０〜２００℃の温度で実施されることができる。たいていの場合に、抽出を１５〜９５℃の温度範囲内で常圧で実施することは好都合である。
【００７９】
粗生成物の洗浄の際に生じる水性抽出物は、分離容器から反応器へ返送される触媒相へ添加される（ポンプ輸送される）ことができる。その際にヒドロカルボキシル化の際に消費されるのと同じだけの水が触媒相へ供給されることが考慮されるべきである。抽出物が水収支の平衡に必要であるよりも多くの水を含有する場合には、原則的に複数の可能性がある。第一は抽出物の一部を排出することにある。しかしこのことは触媒損失をまねきうる。第二の、好ましい可能性は、返送前に水の一部を、例えば蒸留によるか又は膜分離により除去することにある。抽出物が少なすぎる水を含有する場合には、付加的に清水が触媒溶液中へ供給される。
【００８０】
洗浄される粗生成物は公知方法により、例えば蒸留により、主に第三カルボン酸へ後処理されることができる。
【００８１】
反応の際に生じる反応熱は多様な熱交換器を経て導出されることができる。熱交換器はこの際に反応空間の近くでなければならないのではなく、むしろ任意に反応器の外側であってもよい。個々の熱流は比反応熱並びに反応器中及び後処理装置中の所望の温度に依存している。使用される熱交換器の種類及び大きさ並びに取り付け位置はこれらのパラメーターに依存している。熱交換器は特に、相、特に連続相の返送に配置されていてよい。
【００８２】
本発明により製造されるカルボン酸は例えば、乾燥剤、ペルオキシエステル又は潤滑剤の製造に使用されることができる。さらにこれらは不飽和エステル、例えばコモノマーとして使用されるビニルエステルの製造に使用されることができる。
【００８３】
本発明による方法が実施されることができる装置の一ブロック図は図１に示されており、その際に本発明による方法はそこに描写された実施態様に限定されるものではない。
【００８４】
ヒドロカルボキシル化反応器１の頂部で、触媒相８がオレフィン２、一酸化炭素含有の気体３及び水４と一緒に供給される。反応混合物として反応器１から得られる混合物５は沈殿槽６中で残留ガス７、触媒相８及び生成物相９へ分離される。触媒相は、場合により小さな部分量の排出及び新鮮な触媒によるその交換後に、循環ポンプを用いて反応器１中へ返送される。残留ガス７は冷却器１０中で冷却され、かつ場合により生じる凝縮物は示されていない管路を経て槽６へ導通される。分離される生成物相は容器１２中で水１３で洗浄される。洗浄水１５は部分的に清水４を置き換えることができる。洗浄される生成物相は公知方法に従って後処理されることができる。
【００８５】
次の例は本発明をより詳細に説明するものであるが、特許請求の範囲からもたらされる使用の幅を限定するものではない。
【実施例】
【００８６】
試験構成：
試験を連続的な試験装置中で実施し、その構成は広範囲に及んでブロック図（図１）に相応する。
【００８７】
反応器（気泡塔又は流通管）（１）中で触媒相（８）、オレフィン（２）（ｎ−ヘプタン又はシクロヘキサンで希釈）及び合成ガス（３）を反応させた。反応器から三相−混合物は相分離器（６）（取り付けられたウェヤーを有する槽）へ到達した。重い液体触媒相（８）は沈殿し、うず巻ポンプを経て反応器（１）へ戻した。より軽い有機相（９）はウェヤーを経て相分離器の第二の部屋へ流れ、かつレベル調節して除去した。合成ガス（３）中に含まれている反応に関与しなかった水素並びに未反応の合成ガスを（６）中で発散させ、図１に描写されていない廃ガス洗浄器Ｇに供給した。そこで揮発性カルボン酸及び触媒成分を水で洗い流した。生じた洗浄水（１３）で粗生成物（９）を抽出器（１２）中で触媒不含に洗浄し、その際に生じた抽出物を触媒相中へポンプ輸送した。
【００８８】
装入オレフィンとしてｎ−ブテン又はブテン−蒸留留分のオリゴマー化によるOXENO Olefinchemie GmbHのOCTOL−プロセスに従って製造されたオクテン−混合物を使用した。試験１〜２８において使用されたオクテン混合物（ジブテン）は次の組成を有していた：ｎ−オクテン類１３％、３−メチルヘプテン類６２％、３，４−ジメチルヘキセン類２４％、他のＣ８−オレフィン類１％
ＣＯ−源として、ＣＯ ５０〜５５体積％（残余：水素）を有する工業用合成ガス又は純粋な一酸化炭素を使用した。
【００８９】
触媒として次の式を満たすＢＦ３、ＨＦ、Ｈ２Ｏ及びＣｕ＋からなる錯体を使用した：
ＣｕａＨ（１−ａ）［ＢＦ（３＋ｂ）（ＯＨ）（１−ｂ）］［Ｈ２Ｏ］ｎ
｛ここで、
ａ＝０．０５〜０．１５
ｂ＝０〜０．５及び
ｎ＝０．５〜１｝
反応において消費される水は完全脱塩水で補充した。
【００９０】
例１（比較例）
反応器として気泡塔を使用した。触媒相をカラムの脚部でポンプ導入した。ジブテン及び合成ガスを、別個のフリットを経て同様にカラムの脚部で供給した。反応器の頂部は残留ガスのためのガス発散器として広げられており、液体成分は相分離器（セトラー）へ溢れ出た。
反応器のサイズ：
長さ（溢流までの液柱）  ４４００ｍｍ
内径  ２０９ｍｍ
液柱の体積  約１５０ ｌ
試験の間に触媒組成は以下の範囲内へ変動した：
ａ＝０．０９〜０．１０mol/mol（ホウ素に対するＣｕ＋）
ｂ＝０．１〜０．２mol/mol（すなわち、ホウ素に対するフッ素＝３．１〜３．２mol/mol）
ｎ＝０．８〜０．９mol/mol
圧力（反応器の後）  １．５ＭＰａ超過圧
温度（反応器の後）  ３０〜３５℃
最良の結果は次のデータで達成された：
触媒循環  ２．０ｔ／ｈ（２０℃で約１．２ｍ／ｈ）
合成ガス  標準状態で１０ｍ３／ｈ（０℃、０．１０１３ＭＰａ）
オレフィン供給(Olefinzugang)  ３５ｋｇ／ｈ
転化率は５０〜６０mol％の範囲内、選択率は７８〜８１％の範囲内で変動した。生成物流の残余は本質的には、短鎖及び長鎖の酸、Ｃ８−アルコール及びＣ８−アルコールと形成されたカルボン酸とのエステルの痕跡に加え二量化されたジブテンからなっていた。得られるカルボン酸の９９％超は第三分枝鎖状であった。
【００９１】
ノナン酸の総和の空時収量は０．１４〜０．１５ｔ／（ｍ３＊ｈ）（気泡塔の液体充填された部分に対して）であった。
【００９２】
計算された負荷率Ｂは充填物なしの気泡塔の使用の場合に４＊１０−６〜５＊１０−６の範囲内であった。
【００９３】
例２〜１１
前記の原理に従う縮尺した実験室用装置において試験を並流−充填物−塔中で実施した。反応器として１０００ｍｍの長さを有する管DN50（内径５３ｍｍ）を利用し、該管は９５０ｍｍの長さに亘りワイヤメッシュリング（Vereinigte Fuellkoerper Fabriken、VFF；４ｘ４ｍｍ ブリッジ有、計算された水力直径ｄＨ＝１．９１３ｍｍ、自由体積９１．５％）で充填されていた。反応器体積として充填物層の空管体積を使用し、それは２．１０ ｌであった。触媒、合成ガス及び有機の出発物質相（シクロヘキサン中のオレフィン、各５０質量％）を、反応器の直前に別の混合装置を用いずに一緒にした。反応器を上から下へ通過させた。
【００９４】
合成ガスを量調節して計量供給し、出発物質混合物をポンプを介して搬入し（受器の体積減少から量決定）、かつ触媒循環をうず巻ポンプを介して調節した。記載された触媒濃度は、試験の開始時、試験の間及び後の、分析からの平均値であった。転化率及び選択率を、３時間の一定の運転方式に亘り捕集された粗生成物のガスクロマトグラフ分析により算出した。
【００９５】
反応器の断面負荷を触媒相／出発物質相の３つの多様な相比で変化させた。
【００９６】
次の結果は、反応器の増大する断面負荷の場合に低下する滞留時間にもかかわらず転化率及び選択率が僅かにのみ変化されることを示している。それに応じて空時収量は同じ相比で断面負荷と共にほぼ線形に増大する。試験５の場合に、０．２７２ｔ／ｍ３／ｈの空時収量が９５．２mol％の選択率及び９４．３％のオレフィン転化率で達成された。試験９の場合に、０．４４１ｔ／（ｍ３＊ｈ）の空時収量で例１における気泡塔を用いるよりも約３倍高い値が達成された。
【００９７】
【表１】
2005247851.tif 000003
【００９８】
【表２】
2005247851.tif 000004
【００９９】
例１２〜１６
利用可能な装置においてより高い断面負荷を試験できるように、反応器を、テフロンシュラウドの取り付けにより縮尺した。反応器は、それに応じて３０ｍｍに過ぎない内径を有し、充填物層は再び９５０ｍｍであった。充填物として再び例２〜１１のようなワイヤメッシュリング４×４ｍｍを使用した。
【０１００】
確かに試験は選択率及び転化率への触媒組成のある程度の影響を示したが、しかし空時収量がさらに増大したことが明らかに識別されることができた。試験１６の場合に、１．３７５ｔ／（ｍ３＊ｈ）で気泡塔（例１）中での比較試験に比較して約１０倍の増大が達成された。
【０１０１】
【表３】
2005247851.tif 000005
【０１０２】
例１７〜２４
例２において使用された試験装置中へさらにより小さな反応器を取り付けた：内径１１ｍｍ、長さ９００ｍｍ（充填物帯域）。
【０１０３】
試験結果は、極度に短い滞留時間にもかかわらず依然として高い転化率が達成されたことを証明し、空時収量は約１７ｔ／（ｍ３＊ｈ）まで増大した。これは気泡塔（例１）中での反応に比較して１０の２乗を上回る増大であった。
【０１０４】
【表４】
2005247851.tif 000006
【０１０５】
例２５〜２８
この試験系列において純粋な一酸化炭素（＞９９％）で操作し、かつＣＯ圧の影響を調べた。それに加え、反応器にマノメーターを取り付け、反応器を経ての差圧の測定を可能にした。さらに反応器中の温度増大を測定するために温度測定センサを取り付けた。反応器は１０００ｍｍの長さ（充填物帯域）、１６．０ｍｍの内径を有し、かつArmaflex−ホースで熱放射に対して完全に単離されていたので、ほぼ断熱の運転方式が実現された。
【０１０６】
測定は、純粋な一酸化炭素を用いる高い空時収量（１０〜１１ｔ／（ｍ３＊ｈ））及び増大する圧力で選択率が改善されることができることを証明した。試験２８の場合に、事実上完全な転化率及び約９７％の選択率が達成された。反応器を経ての温度増大は２．８℃で依然として低いので、熱導出の問題が生じなかった。０．０７ＭＰａの差圧も工業的に問題がなかった。
【０１０７】
【表５】
2005247851.tif 000007
【０１０８】
例２９〜３０
例２〜２８において使用された装置を、他の反応次元及び他の充填物を用いる本発明による方法を実施するために使用した。
【０１０９】
反応器として長さ２０００ｍｍの上から下へ通過される管DN 40（内径４４．３ｍｍ）を使用した。管は、１９２０ｍｍの長さに型式SMV 8のSulzer−ミキサーを備えていた。充填物長さに対する空管体積は２．９６ ｌであった。
【０１１０】
出発物質として本質的には内部分枝鎖状のオレフィン類のオレフィン混合物を使用し、前記混合物はガスクロマトグラフ分析によれば次の組成を有していた：
２，４−ジメチル−ヘキセン  ２．５４体積％
３，３−ジメチル−ヘキセン  １．０２体積％
２，３−ジメチル−ヘキセン  １．６０体積％
３，４−ジメチル−ヘキセン  ６３．５４体積％
３−メチル−ヘプテン  ２９．１３体積％
その他のオクテン類  ２．１４体積％
オレフィン混合物を試験の開始時にｎ−ヘプタンと混合し、容器中へ装入した。粗生成物を相分離後に反応に必要とされる水で触媒不含に洗浄し、洗浄水を反応器へ戻した。洗浄された粗生成物は蒸留塔へ到達し、前記蒸留塔中で溶剤及び未反応オレフィンを、頂部を経て分離した。溶剤及び残留オレフィンを装入混合物のための受槽へ返送した。消費されたオレフィンをレベル調節して受槽中へ後供給した。
【０１１１】
装置を連続的に運転し、その際に時折にのみ、蒸留の際に不十分な凝縮により失われた少量の溶剤が補充されなければならなかった。９９．８％の純度を有し、かつ９３〜９６％の選択率で第三ノナン酸の混合物が製造されることができた。
【０１１２】
【表６】
2005247851.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【０１１３】
【図１】本発明による方法が実施されることができる装置の一ブロック図。
【符号の説明】
【０１１４】
１  ヒドロカルボキシル化反応器、  ２  オレフィン、  ３  一酸化炭素含有の気体、  ４  水、  ５  混合物、  ６  沈殿槽、  ７  残留ガス、  ８  触媒相、  ９  生成物相、  １０  冷却器、  １２  容器、  １３  水、  １５  洗浄水
【図１】
2005247851.tif 000009