(57)【要約】【課題】  未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供する。【解決手段】  レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒を用いて反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、前記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）前記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒を用いて反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記（ａ）工程において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．３〜０．９５である請求項１に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記（ａ）工程において、反応系中の水分含有率を１〜４０重量％として反応させる請求項１又は２に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記（ａ）工程において、反応温度を４０〜１５０℃として反応させる請求項１ないし３のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項５】
前記リン酸類が、リン酸である請求項１ないし４のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項６】
前記リン酸類水溶液中の前記リン酸類の濃度が、２０〜９９重量％である請求項１ないし５のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項７】
前記（ａ）工程後、反応系の水洗を行い、前記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される前記リン酸類の濃度を３重量％以下とする工程を有する、請求項１ないし６のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項８】
前記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、３重量％以下である請求項１ないし７のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項９】
前記ノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度が、１．２〜３．０である請求項１ないし８のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【請求項１０】
前記レゾール型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、３重量％以下である請求項１ないし９のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レゾール型フェノール樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
レゾール型フェノール樹脂は、通常、仕込みモル比でフェノール類１モルに対しアルデヒド類を１〜３モルとして、水酸化ナトリウム、アンモニア水、第３級アミン、アルカリ土類金属の酸化物又は水酸化物、炭酸ナトリウムなどアルカリ性触媒を用いて反応することにより得られる。
しかしながら、これらの触媒を用いて反応させた場合、反応終了後に未反応のフェノール類やアルデヒド類が残存する。未反応フェノール類の含有量が多いと、レゾール型フェノール樹脂を使用する際に、異臭が発生し作業環境を悪化させる。さらに、硬化させた場合には硬化物の機械的強度が低下するといった問題が生じる。また、未反応アルデヒド類の含有量が多いと、これもまた異臭を発生し環境衛生上好ましくない。
【０００３】
従って、レゾール型フェノール樹脂は、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ないことが要求される。未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量を少なくする方法としては、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．３モル以下の低モル比で反応させて未反応のフェノール類を除去する方法と、フェノール類１モルに対しアルデヒド類を１．７モル以上の高モル比で反応させて未反応のアルデヒド類を除去する方法がある。
【０００４】
未反応フェノール類の除去方法としては、水蒸気蒸留法が一般的に知られている。しかし、水蒸気蒸留法は、長時間行わないと効果が少なく、除去工程が長時間になるという欠点があった。また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去が可能であるが、多量のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって、これが変性剤として作用し、硬化物の耐水性など物性面が悪化する問題があった。
【０００５】
これ以外にも、例えば、フェノール樹脂濃度が５〜４５重量％程度となるように水を添加した後、これを１００〜１３０℃程度に予め加熱しておいた管長（Ｌ）と管内径（Ｄ）との比（Ｌ／Ｄ）が少なくとも１０００である管内に、減圧状態で送り込み、そのとき多量に発生する水蒸気によって管壁内面に縮重合生成物の過度の生成や付着等を抑制しつつ連続的に脱水処理を行う方法がある。このような操作により、未反応のフェノール類及びアルデヒド類を脱水液と共に溜去することができる（例えば、特許文献１参照。）。しかし、この方法では著しく工程が煩雑になったり、水洗工程のための特殊な装置が必要になったりするといった問題があった。
【０００６】
この他に、本発明の反応手順と同様に、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、レゾール樹脂化する方法がある。この方法による場合は、未反応モノマー類の含有量が少なく、かつ、低分子量成分の含有量が多いノボラック型フェノール樹脂を合成することが必要となる。
しかし、通常の塩酸、硫酸、リン酸、亜リン酸、蓚酸、ｐ−トルエンスルホン酸といった無機酸あるいは有機酸を少量用いて反応を行った場合は、このようなノボラック型フェノール樹脂を効率よく合成することが難しいという問題があった。
【０００７】
例えば、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比を０．３以下といった低モル比で反応させ、低分子量成分の多いノボラック型フェノール樹脂を合成後、これをレゾール樹脂化する方法がある。しかし、このような低モル比で反応させた場合は、ノボラック型フェノール樹脂を合成後、真空蒸留法等の手法により大量の未反応フェノール類を除去する工程が必要となる。
一方、フェノール類に対するアルデヒド類の反応モル比を高くして反応を行えば、ノボラック型フェノール樹脂に含有される未反応フェノール類は低減できるが、得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量が大きくなりやすいため、これをレゾール樹脂化した場合に、ゲル化しやすいという問題があった。
【０００８】
このほか、フェノール類とアルデヒド類とを、有機ホスホン酸を用いて反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、これをレゾール樹脂化する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００９】
【特許文献１】特公昭５８−１７２１１号公報。
【特許文献２】特開２００２−２０６０１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造する方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
このような目的は、下記の本発明（１）〜（１０）により達成される。
（１）レゾール型フェノール樹脂の製造方法であって、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程、
（ｂ）上記ノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒を用いて反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する工程、
を有することを特徴とする、レゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（２）上記（ａ）工程において、フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）が、０．３〜０．９５である上記（１）に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（３）上記（ａ）工程において、反応系中の水分含有率を１〜４０重量％として反応させる上記（１）又は（２）に記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（４）上記（ａ）工程において、反応温度を４０〜１５０℃として反応させる上記（１）ないし（３）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（５）上記リン酸類が、リン酸である上記（１）ないし（４）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（６）上記リン酸類水溶液中の上記リン酸類の濃度が、２０〜９９重量％である上記（１）ないし（５）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（７）上記（ａ）工程後、反応系の水洗を行い、上記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される上記リン酸類の濃度を３重量％以下とする工程を有する、上記（１）ないし（６）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（８）上記ノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、３重量％以下である上記（１）ないし（７）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（９）上記ノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度が、１．２〜３．０である上記（１）ないし（８）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
（１０）上記レゾール型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類が、３重量％以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載のレゾール型フェノール樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させる工程を有するレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に、本発明のレゾール型フェノール樹脂の製造方法（以下、単に「製造方法」ということがある）について詳細に説明する。
本発明の製造方法においては、まず、
（ａ）フェノール類とアルデヒド類とを、上記フェノール類１モルに対して０．２モル以上のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成する。
【００１４】
本発明の製造方法において、上記（ａ）工程で用いられるフェノール類としては特に限定されないが、例えば、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール等のクレゾール、２，３−キシレノール、２，４−キシレノール、２，５−キシレノール、２，６−キシレノール、３，４−キシレノール、３，５−キシレノール等のキシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｍ−エチルフェノール、ｐ−エチルフェノール等のエチルフェノール、イソプロピルフェノール、ブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等のブチルフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、ｐ−オクチルフェノール、ｐ−ノニルフェノール、ｐ−クミルフェノール等のアルキルフェノール、フルオロフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、ヨードフェノール等のハロゲン化フェノール、ｐ−フェニルフェノール、アミノフェノール、ニトロフェノール、ジニトロフェノール、トリニトロフェノール等の１価フェノール置換体、および１−ナフトール、２−ナフトール等の１価のフェノール類、レゾルシン、アルキルレゾルシン、ピロガロール、カテコール、アルキルカテコール、ハイドロキノン、アルキルハイドロキノン、フロログルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシナフタリン等の多価フェノール類が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１５】
また、同様にアルデヒド類としては特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、トリオキサン、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ポリオキシメチレン、クロラール、ヘキサメチレンテトラミン、フルフラール、グリオキザール、ｎ−ブチルアルデヒド、カプロアルデヒド、アリルアルデヒド、ベンズアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、テトラオキシメチレン、フェニルアセトアルデヒド、ｏ−トルアルデヒド、サリチルアルデヒド等が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
なお、このアルデヒド類は、上記（ａ）工程においてのみでなく、後述する（ｂ）工程においても同様に用いることができるものである。
【００１６】
上記（ａ）工程においては、これらのフェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させることを特徴とする。
【００１７】
ここでリン酸類としては、水に溶解してリン酸類水溶液となりうるリン酸系化合物を用いることができ、特に限定されないが、例えば、リン酸（オルトリン酸）、二リン酸、三リン酸などの直鎖状ポリリン酸、環状ポリリン酸、五酸化二リン、亜リン酸、次亜リン酸などのほか、各種リン酸エステル化合物が挙げられる。これらを単独または２種類以上組み合わせて使用することができる。
【００１８】
これらのリン酸類の中でも、リン酸が好ましい。リン酸は濃度調節を簡易に行うことができ、また、低コストで入手することができる。
【００１９】
このリン酸類水溶液中のリン酸類の濃度としては特に限定されないが、２０〜９９重量％であることが好ましく、さらに好ましくは４０〜９９重量％である。リン酸類水溶液中のリン酸類の濃度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２０】
上記（ａ）工程において用いられるリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．２モル以上である。これにより、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる系において、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との分配を安定させることができる。
このリン酸類の量は、フェノール類１モルに対して、０．３〜１．０モルであることがさらに好ましく、０．４〜０．９モルであることが特に好ましい。これにより、分子量分布が狭く、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率的に得ることができる。
【００２１】
このリン酸類の量を多くすると、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得るという効果は大きくなる傾向があるが、フェノール類１モルに対して、１．０モルを越える量を用いても、この効果が実質的に変わらなくなるので経済的でないことがある。また、０．２モル未満では、有機相と水相とを安定して分配するためには水相中のリン酸類濃度が低くなりすぎるので、反応速度が低下するようになる。
【００２２】
本発明のノボラック型フェノール樹脂を合成する工程において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させる際の反応系中の水分含有率としては特に限定されないが、１〜４０重量％とすることが好ましい。さらに好ましくは１〜３０重量％である。
【００２３】
ここで、反応系中の水分含有率とは、反応系内に存在するフェノール類、アルデヒド類、リン酸類水溶液、ノボラック型フェノール樹脂などの合計量に対する、反応系内に存在する水分の合計量の重量比率を指す。反応系内に存在する水分としては、リン酸類水溶液中の水分、アルデヒド類に含有される水分など、添加する原料に由来する水分のほか、反応時に発生する縮合水がある。
【００２４】
反応系中の水分含有率は、仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計を反応系中の水分量とし、これを仕込み全量で除することで算出することができる。また、水を蒸留して取り除きながら反応させる場合、上記仕込み原料中の水分量と反応で生成する縮合水量との合計量から、溜去した水分量を減じて反応系中の水分量とし、同様に算出することができる。
【００２５】
この水分含有率を、好ましくは上記の範囲内で反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる。
反応系中の水分含有率を上記下限値以上とすることにより、リン酸類が高粘度化もしくは固結するのを抑えることができる。また、上記上限値以下とすることにより、反応速度の低下を抑制することができるので、フェノール類とアルデヒド類との反応を効率的に進行させることができる。
【００２６】
上記（ａ）工程において、上記フェノール類（Ｐ）とアルデヒド類（Ｆ１）との反応モル比（Ｆ１／Ｐ）としては特に限定されないが、０．３〜０．９５とすることが好ましい。さらに好ましくは０．４〜０．９、特に好ましくは０．６〜０．９モルである。
この反応モル比は、目的とするノボラック型フェノール樹脂の分子量に合わせて適宜選択して用いることができるが、モル比を上記下限値以上とすることにより、未反応フェノール類の含有量が少ないノボラック型フェノール樹脂を効率よく得ることができる。また、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の高粘度化やゲル化を抑制することができる。
【００２７】
これらのフェノール類とアルデヒド類との反応方法としては特に限定されないが、例えば、反応開始時にフェノール類とアルデヒド類とを全量一括して仕込み反応させる方法、あるいは、反応初期の発熱を抑えるため、フェノール類を一括して仕込んでからアルデヒド類を逐次添加して反応させる方法などを適用することができる。
【００２８】
上記（ａ）工程における反応温度としては特に限定されないが、４０〜１５０℃であることが好ましい。さらに好ましくは９０〜１４０℃である。
反応温度を上記下限値以上とすることにより、フェノール類とアルデヒド類との反応を促進させることができ、未反応フェノール類の含有量を低減させることができる。また、リン酸類水溶液を好ましい粘度にすることができ、触媒作用が低下するのを避けることができる。一方、上記上限値以下とすることにより、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００２９】
上記（ａ）工程において、例えば、水分含有率が２０〜４０重量％の範囲における還流温度は、ほぼ１０２〜１１０℃になり、温度及び水分のコントロール上、常圧反応は好ましい条件である。このほかの反応方法としては、例えば、ブタノール、プロパノールなどの非水系溶媒を使用した溶剤還流脱水反応、高圧反応等の方法を適用することができる。
また、アルデヒド類を逐次添加して、生成する縮合水を蒸留等で取り除きながら行う反応方法は、反応系中の水分量が一定となり、好ましい反応条件で実施することができる。ただし、未反応のフェノール類が水分と一緒に取り除かれやすくなる場合は、未反応フェノール類が一定量以下となるまで、未反応のフェノール類が蒸留されない条件で反応を行い、次いで、蒸留により水分を取り除いた後、あるいは取り除きながら反応を続けることが好ましい。
【００３０】
本発明の製造方法においては特に限定されないが、上記（ａ）工程の後、反応系の水洗を行い、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３重量％以下にすることが好ましい。さらに好ましくは０．１重量％以下である。
これにより、水洗後、常圧蒸留もしくは減圧蒸留を行うとき、ノボラック型フェノール樹脂の分解を抑制することができる。
【００３１】
ここで水洗を行う方法としては特に限定されないが、例えば、フェノール樹脂を含む有機相と、リン酸類水溶液を含む水相とを、遠心分離により分離する。次いで、得られた有機相を、純水やイオン交換水で水洗を行うことにより、ノボラック型フェノール樹脂中に含有されるリン酸類の濃度を３重量％以下とすることができる。また、この水洗を複数回数実施することにより、リン酸類の濃度を０．１重量％以下とすることができる。
【００３２】
上記（ａ）工程においては、このほか、必要により、水や有機溶剤、さらには未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３３】
また、上記（ａ）工程においては、リン酸類を用いるが、このほか、通常、ノボラック型フェノール樹脂の製造で使用する酸性触媒の併用も可能である。このような酸性触媒としては例えば、シュウ酸、硫酸、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸などが挙げられる。
【００３４】
上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とを、リン酸類水溶液を用いて反応させることにより、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率で得ることができる理由は、以下のように考えられる。
【００３５】
リン酸類は非常に水溶性が高い化合物であるが、フェノール類には溶解性が小さく、ノボラック型フェノール樹脂に対してはその分子量が増大するとともに溶解性が更に小さくなる性質を有している。
このリン酸類水溶液をフェノール類に対して所定量用いることにより、反応開始時の反応系はフェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相に相分離する。この液−液不均一反応系において、フェノール類モノマーは比較的水相に溶出しやすく、溶出した成分はリン酸類の触媒作用により、添加されたアルデヒド類と反応する。反応により生成したノボラック型フェノール樹脂は、速やかに有機相に抽出されるが、ある程度高分子量化したノボラック型フェノール樹脂は水相にほとんど溶出しないため、さらに高分子量化する反応は起こりにくくなる。
【００３６】
また、反応系中の水分量や反応温度を適宜調整することにより、フェノール類モノマーだけでなく、反応により生じた２核体成分、３核体成分等の低分子量成分がリン酸類触媒を有する水相へ溶出されやすくなり、水相での反応を容易に進めることができる。これにより、これら低核体成分の含有量を目的に応じて調整することができる。
【００３７】
このように、上記（ａ）工程の反応系においては、低分子量成分と高分子量成分とが、上記水相への溶解性の差異による反応速度差を生じ、フェノール類モノマーや２核体成分等の低分子量成分が選択的に反応するとともに、生成したノボラック型フェノール樹脂が過度に高分子量化することを抑制することができる。
この結果、未反応フェノール類の含有量が少なく、かつ、分子量分布が狭いノボラック型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。
【００３８】
上記（ａ）工程において得られるノボラック型フェノール樹脂中に含有される未反応フェノール類の含有量は特に限定されないが、好ましくは３重量％以下である。さらに好ましくは、１重量％以下である。
本発明の製造方法では、上記（ａ）工程において、フェノール類とアルデヒド類とを、フェノール類を主成分とする有機相と、リン酸類水溶液からなる水相との間で液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類の含有量を上記上限値以下とすることができる。また、必要に応じて、未反応フェノール類を除去するために、常圧蒸留や、減圧蒸留、水蒸気蒸留等を併せて行うこともできる。
【００３９】
上記（ａ）工程において得られるノボラック型フェノール樹脂の分子量分布の分散度（分散度＝重量平均分子量／数平均分子量）としては特に限定されないが、１．２〜３．０であることが好ましい。
本発明の製造方法においては、上記液−液不均一反応を行うことにより、未反応フェノール類含有量を少なくし、かつ、高分子量成分の増大を抑えることができる。これにより、分子量分布の分散度を上記範囲内とすることができる。
【００４０】
次に、本発明の製造方法においては、
（ｂ）上記（ａ）工程で得られたノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを、アルカリ性触媒を用いて反応させて、レゾール型フェノール樹脂を合成する。
【００４１】
上記（ｂ）工程において用いられるアルデヒド類（Ｆ２）のモル数としては特に限定されないが、上記（ａ）工程で用いられたフェノール類（Ｐ）に対して、上記（ａ）工程で用いられたアルデヒド類（Ｆ１）と合わせて、通常、モル比［（Ｆ１＋Ｆ２）／Ｐ］を０．８〜３．０とする。好ましくは１．０〜２．５である。
上記モル比が上記下限値より小さいと、レゾール樹脂化反応が充分に行えないことがある。また、上記上限値を超えると、未反応アルデヒド類の残存量が多くなることがある。
【００４２】
このとき、レゾール樹脂化のためのアルカリ性触媒の添加量は特に限定されないが、通常、上記（ａ）工程で用いられたフェノール類１モルに対し、０．０１〜１モルの範囲内であり、好ましくは０．０５〜０．５モルである。
上記下限値より少ないと触媒としての作用が十分でないことがあり、また上記上限値より多いと、硬化の際に影響を与えることがあり、場合により水洗などにより除去するか、酸性の物質を添加し中和する必要がある。
【００４３】
アルカリ性触媒としては特に限定されないが、例えば、水酸化リチウム、水酸化カリウム、アンモニア水、トリエチルアミンなどの第３級アミン、炭酸ナトリウム、ヘキサメチレンテトラミン、あるいはカルシウム、マグネシウム、バリウムなどアルカリ土類金属の酸化物及び水酸化物などを用いることができる。
【００４４】
上記（ｂ）工程において用いられる反応溶媒としては、水が一般的であり好ましいが、有機溶媒中でもよく、非極性溶媒を用いて、非水系で行うこともできる。また、パラホルム等を用いて反応溶媒なしで行ってもよい。有機溶媒としては、アルコール類、ケトン類、芳香族類等で、アルコール類としては、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン等で、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン等で、芳香族類としては、トルエン、キシレン等が挙げられる。
【００４５】
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂は、レゾール樹脂化した後、水溶液の形態を取ることもできるが、必要に応じて減圧脱水を行ったり、薄膜蒸発機等の脱水装置を用いたりすることで固形化することも可能である。さらに、レゾール樹脂化後、減圧脱水を行った後、有機溶媒に溶解し、液状の形態をとることもできる。
したがって、本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂の形態としては特に制限されないが、例えば、低縮合度のレゾール型フェノール樹脂の水溶液、中ないし高縮合度のレゾール型フェノール樹脂の有機溶剤溶液、高濃度の苛性アルカリを含むレゾール型フェノール樹脂の水溶液、粉末状のレゾール型フェノール樹脂などの形態をとることができる。
【００４６】
本発明の製造方法により得られるレゾール型フェノール樹脂に含有される未反応フェノール類としては特に限定されないが、３重量％以下であることが好ましい。さらに好ましくは１重量％である。これにより、取り扱い時の環境衛生上良好であり、種々の用途に適したレゾール型フェノール樹脂とすることができる。
本発明の製造方法によれば、所定量のリン酸類を含有するリン酸水溶液を用いてフェノール類とアルデヒド類とを反応させてノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させてレゾール型フェノール樹脂を製造するので、好ましくは上記反応条件で反応させることにより、このように未反応のフェノール類の含有量が少なく、アルデヒド類の含有量も少ないレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造することができる
【００４７】
本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂中の未反応のフェノール類や未反応のアルデヒド類の含有量は十分に少ないが、更に、これを除去するために、従来知られている未反応フェノール類や未反応アルデヒド類を除去する工程を組み合わせてもよい。
例えば、未反応フェノール類は、水蒸気蒸留法等を行うことによって除去することができる。また、未反応アルデヒド類は、尿素等のアルデヒド類のキャッチ剤を添加することによって除去することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。ここで記載されている「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
【００４９】
（実施例１）
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液６０４部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ａ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液３０部、３５％ホルムアルデヒド６７２部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ａ２を得た。
【００５０】
（実施例２）
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液１０００部を添加し、１００℃に昇温し、９２％パラホルムアルデヒド１３９部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｂ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液５０部、３５％ホルムアルデヒド１２７６部を添加した後、７０℃まで加熱し、還流反応を３時間行った。その反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｂ２を得た。
【００５１】
（実施例３）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸水溶液を１０００部添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液７７６部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｃ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液４０部、３５％ホルムアルデヒド２３７部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った後、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｃ２を得た。
【００５２】
（実施例４）
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、５０％リン酸水溶液１０００部を添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液６３８部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｄ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液４０部、３５％ホルムアルデヒド６３９部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｄ２を得た。
【００５３】
（実施例５）  
３Ｌの三口フラスコ中に、フェノール１０００部、８５％リン酸水溶液４２９部を添加し、１００℃に昇温し、３５％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させた。
その後、純水５００部を添加して混合し、樹脂相と分離した水相を除去した。このような水洗工程を３回行い、ノボラック型フェノール樹脂Ｅ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液４０部、３５％ホルムアルデヒド６７８部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を２時間行った。その反応後、５０００Ｐaで真空蒸留を行い８０℃に達した時に、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｅ２を得た。
【００５４】
（比較例１）
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、８５％リン酸１０部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ、メチルアルコール５００部を添加して、ノボラック型フェノール樹脂Ｆ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液４０部、３７％ホルムアルデヒド３４５部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った後、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｆ２を得た。
【００５５】
（比較例２）  
３Ｌの三口フラスコ中にフェノール１０００部、シュウ酸１０部を添加し、１００℃に昇温し、３７％ホルムアルデヒド水溶液６９０部を３０分間かけて逐次添加し、１００℃で１時間還流させながら反応させ、メチルアルコール５００部を添加して、ノボラック型フェノール樹脂Ｇ１を得た。
その後、５０％ＮａＯＨ水溶液４０部、３７％ホルムアルデヒド３４５部を添加した後、８０℃まで加熱し、還流反応を１時間行った後、メチルアルコールを添加し、２５℃における粘度を１０００ｍＰa・ｓとして、レゾール型フェノール樹脂Ｇ２を得た。
【００５６】
実施例で得られたノボラック型フェノール樹脂Ａ１〜Ｅ１については、水洗後の樹脂の未反応フェノール類の含有量とリン酸類濃度を測定した。比較例で得られたノボラック型フェノール樹脂Ｆ１、Ｇ１については、合成後の樹脂について未反応フェノール類の含有量を測定した。
また、実施例及び比較例で得られたレゾール型フェノール樹脂Ａ２〜Ｇ２について、合成後の樹脂に含有される未反応フェノール類、未反応アルデヒド類を測定した。
実施例１〜５と比較例１〜２で得られたフェノール樹脂の特性について、表１に示す。
【００５７】
【表１】
2005089662.tif 000002
【００５８】
（測定方法）
（１）数平均分子量、及び重量平均分子量：液体クロマトグラフィーで測定した。
・液体クロマトグラフィーは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）を用いたものであり、テトラヒドロフランを溶出溶媒として使用し、流量１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃の条件で測定した。装置は、
本体：ＴＯＳＯＨ社製・「ＨＬＣ−８１２０」
分析用カラム：ＴＯＳＯＨ社製・「Ｇ１０００ＨＸＬ」１本、「Ｇ２０００ＨＸＬ」２本、「Ｇ３０００ＨＸＬ」１本
を使用した。
（２）未反応フェノール類の含有量：ガスクロマトグラフィーで測定した。
・ガスクロマトグラフィー：ＪＩＳ  Ｋ  ０１１４に準拠して、３，５−キシレノールを内部標準として内部標準法で測定した。測定値は、樹脂固形分中に含有される量に換算したものである。なお、レゾール型フェノール樹脂については、反応後（溶剤で希釈前）のものをサンプリングして測定した。
（３）未反応アルデヒド類の含有量：塩酸ヒドロキシルアミン法によって測定した。レゾール型フェノール樹脂については、反応後（溶剤で希釈前）のものをサンプリングして測定した。
（４）フェノール樹脂中のリン酸濃度：蛍光Ｘ線法により測定した。
【００５９】
実施例１〜５は、本発明の製造方法により得られたレゾール型フェノール樹脂であり、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が少ないものであった。また、未反応フェノール類を溜去することなく、ノボラック型フェノール樹脂を合成する工程において未反応フェノール類を低減することができたので、レゾール型フェノール樹脂を効率よく製造することができた。
比較例１は上記（ａ）工程においてリン酸を用いたが、比較例２における蓚酸と同じく少量の使用であり、本発明の製造方法による反応形態とは異なるため、比較例１、比較例２とも、未反応フェノール類及び未反応アルデヒド類の含有量が多いものとなった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明は、フェノール類とアルデヒド類とを、所定量のリン酸類を含有するリン酸類水溶液を用いて反応させて、ノボラック型フェノール樹脂を合成し、このノボラック型フェノール樹脂とアルデヒド類とを反応させる工程を有するレゾール型フェノール樹脂の製造方法であり、未反応のフェノール類及びアルデヒド類の含有量が少ないレゾール型フェノール樹脂を高収率に製造することができる。従って本発明は、このようなレゾール型フェノール樹脂を工業的に生産する方法として好適である。