(57)【要約】【課題】  生産が容易且つ安価であり、有効成分が長期にわたって分解せず安定であり、効果が長期間にわたって安定して維持されるようにする。【解決手段】  以下の特性を有するシリカゲルにイソチオシアン酸アリルを担持させる。（ａ）最頻細孔径（Ｄmax）が１８ｎｍ以下であり、（ｂ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、（ｃ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、（ｄ）非晶質である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカゲルに担持されたイソチオシアン酸アリルを徐放し得る抗菌・防虫・忌避剤であって、該シリカゲルについて、
（ａ）最頻細孔径（Ｄmax）が１８ｎｍ以下であり、
（ｂ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、
（ｃ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、
（ｄ）非晶質である
ことを特徴とする、抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項２】
該シリカゲルについて、Ｄmax±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積が、全細孔容積の２０％以上である
ことを特徴とする、請求項１記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項３】
該シリカゲルについて、最頻細孔径（Ｄmax）における微分細孔容積が、０．５ｍｌ／ｇ以上、２０ｍｌ／ｇ以下である
ことを特徴とする、請求項１又は請求項２に記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項４】
該シリカゲルについて、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ4／Ｑ3ピークの値が、１．３以上である
ことを特徴とする、請求項１〜３の何れか一項に記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項５】
該シリカゲルが、シリコンアルコキシドを加水分解する工程を経て製造されたものである
ことを特徴とする、請求項１〜４の何れか一項に記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項６】
該シリカゲルについて、単位面積当たりの水酸基数が６個／ｎｍ2以下である
ことを特徴とする、請求項１〜５の何れか一項に記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【請求項７】
該シリカゲル及びイソチオシアン酸アリルの合計重量に対する、イソチオシアン酸アリルの重量の割合が、８０重量％以下である
ことを特徴とする、請求項１〜６の何れか一項に記載の抗菌・防虫・忌避剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、徐放性担体にイソチオシアン酸アリルを担持させた抗菌・防虫・忌避剤に関する。この抗菌・防虫・忌避剤は、抗菌・防虫・忌避性を高める目的で、食品、飼料、化粧品、医農薬品、食器、家具、建材、乗物用材、塗料、履物、家電製品、紙製品、繊維製品、ペット用品、文房具、インク、各種容器、樹脂、フィルム等に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
食品、飼料、化粧品、医農薬品、食器、家具、建材、乗物用材、塗料、履物、家電製品、紙製品、繊維製品、ペット用品、防虫用品、忌避剤、文房具、インク、各種容器、樹脂、フィルム等様々な産業分野において、その使用時、輸送時、保管時に腐敗・劣化・カビの発生等を抑えたいという抗菌・防カビ性能付与向上の要求がある。
【０００３】
また、農業分野における土中の線虫被害を抑制するための土中生物忌避剤、土壌用防虫剤の機能向上要求や、船底に付着するフジツボや牡蠣による被害を抑制する目的で使用される船底塗料の機能向上・安全性向上の要求には非常に高いものがある。
更に、犬、猫、鹿、狸等の小動物に対して高い忌避能を示すとともに、安全性に優れた忌避剤も求められている。
【０００４】
かかる目的から、従来、漆塗り等の処理を施すことによって抗菌性を高めたり、桐やヒノキ、ヒバといった元々抗菌・防虫・忌避性を有する木材を使用したり、ナフタリン誘導体等の昇華性抗菌・防虫・忌避有機物質を近傍に置いて保管・使用するという手法がとられていた。また、抗菌性を有する銀ないしは銅化合物を塗布したり練り込んだりして使用する方法（特許文献１、特許文献２）、酸化チタン等に代表される光触媒成分を利用して抗菌性能を付与する技術（特許文献３）、イソチオシアン酸アリルやヒノキチオールといった抗菌性を有する有機化合物を、そのままで、ないしはポリエチレン袋等に入れたりマイクロカプセル化して徐放性を持たせて使用する方法（特許文献４〜７）等が用いられていた。
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−１２４９０５号公報
【特許文献２】特開平１０−１８３０６７号公報
【特許文献３】特開２０００−１７７３１２号公報
【特許文献４】特開昭６１−１０８３５９号公報
【特許文献５】特開平０２−４０３０４号公報
【特許文献６】特開平０４−２０８２０５号公報
【特許文献７】特開平０５−２８４９５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記の特許文献１〜７等の従来技術にはそれぞれ課題があった。
例えば、漆塗り処理や桐等の高級木材を使用することは、非常に限られた用途にしか利用できず、汎用的な日常品等に応用するには高価過ぎる。また、ナフタレン等は人体への有害性を有する他、無機抗菌剤を使用する場合は菌が直接その抗菌剤に接触しなければほとんど作用しなかったり、光触媒にあっては通常の生活環境下においてはごくわずかしか存在しない紫外線の照射が必須であり、特に屋内で使用するものには応用不可能となっていた。また、イソチオシアン酸アリルやヒノキチオールといった抗菌・防虫・忌避性を有する有機化合物は高価であり、そのままでの使用やポリエチ袋に充填しての使用では放散速度が速いために経済性が低かった。また、従来のマイクロカプセル化手法も、徐放性能・カプセルそのものの強度が十分でなかったり、カプセルそのものの有する化学的な活性基によって内填する抗菌剤が分解されるといった課題を抱えていた。
【０００７】
以上の背景から、生産が容易且つ安価であり、有効成分が長期にわたって分解せず安定であり、効果が持続する抗菌・防虫・忌避剤が望まれていた。
【０００８】
本発明は、上述の課題に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、生産が容易且つ安価であり、有効成分が長期にわたって分解せず安定であり、効果が持続する抗菌・防虫・忌避剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、細孔の最頻細孔径が所定の値以下であって、純度が高く、細孔容積が大きく、且つ、非晶質のシリカゲルを、イソチオシアン酸アリルの担体として用いることによって、上記課題が効果的に解決されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明の要旨は、シリカゲルに担持されたイソチオシアン酸アリルを徐放し得る抗菌・防虫・忌避剤であって、該シリカゲルについて、（ａ）最頻細孔径（Ｄmax）が１８ｎｍ以下であり、（ｂ）金属不純物の総含有率が５００ｐｐｍ以下であり、（ｃ）細孔容積が０．１ｍｌ／ｇ以上であり、（ｄ）非晶質であることを特徴とする、抗菌・防虫・忌避剤に存する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、従来の抗菌・防虫・忌避剤と比較して、生産が容易且つ安価であり、有効成分が長期にわたって分解せず安定であり、効果が長期間にわたって安定して維持される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の代表的な実施の形態につき詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その趣旨に反しない限りにおいて種々変形して実施することができる。
【００１３】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、徐放性担体であるシリカゲルと、抗菌・防虫・忌避能を有する有効成分であるイソチオシアン酸アリルとをそなえてなり、シリカゲルに担持されたイソチオシアン酸アリルを徐放させることにより、抗菌・防虫・忌避性能を持たせたものである。
【００１４】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤の徐放性担体として用いられるシリカゲル（以下適宜「抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル」と略称する。）は、以下に挙げる特徴を有する。
【００１５】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、細孔の最頻細孔径（Ｄmax）が１８ｎｍ以下であることを特徴とする。最頻細孔径（Ｄmax）は、気体成分の放散速度に関する特性であり、最頻細孔径（Ｄmax）が小さいほど放散速度が遅い。従って、種々の特性の中で最頻細孔径（Ｄmax）は、本抗菌・防虫・忌避剤用として使用するシリカゲルにとって重要な物性である。本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの好ましい最頻細孔径（Ｄmax）は、中でも８ｎｍ以下、更には５ｎｍ以下である。また、下限は特に制限されないが、通常は１ｎｍ以上である。
【００１６】
なお、上記の最頻細孔径（Ｄmax）は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定した等温脱着曲線から、E. P. Barrett, L. G. Joyner, P. H. Haklenda, J. Amer. Chem. Soc., vol. 73, 373 (1951) に記載のＢＪＨ法により算出される細孔分布曲線をプロットして求められる。ここで、細孔分布曲線とは、微分細孔容積、すなわち、細孔径ｄ（ｎｍ）に対する微分窒素ガス吸着量（ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ））を言う。上記のＶは、窒素ガス吸着容積を表す。
【００１７】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、不純物の含有率が非常に低く、極めて高純度であることを特徴とする。具体的には、シリカゲル中に存在することで担持成分に影響を与えることが知られている、アルカリ金属，アルカリ土類金属，周期表の１３族，１４族及び１５族並びに遷移金属からなる群に属する金属元素（金属不純物）の合計の含有率が、通常５００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、更に好ましくは５０ｐｐｍ以下、最も好ましくは３０ｐｐｍ以下である。このように不純物の影響が少ないことが、本発明の抗菌・防虫・忌避剤が高い長期安定性などの優れた性質を発現できる大きな要因の一つである。なお、金属不純物の含有率は、後述する実施例で用いたＩＣＰ発光分析法やフレーム炎光法に代表される、各種の元素分析法によって求めることができる。
【００１８】
特に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、抗菌・防虫・忌避剤としての性能にとりわけ大きな影響を与えることが知られている、アルカリ金属及びアルカリ土類金属からなる群に属する元素（以下、これらを総称して「アルカリ（土類）金属元素」という。）の総含有率が、通常５００ｐｐｍ以下、中でも４００ｐｐｍ以下、更には３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。これらのアルカリ（土類）金属元素の総含有率が大き過ぎると、これらの金属成分が触媒となって抗菌・防虫・忌避成分であるイソチオシアン酸アリルの分解劣化を促進することがあるという理由で好ましくない。また、同様の理由からアルミニウムおよびチタンの総含有率も低いことが好ましい。具体的には両元素の総含有率として通常５００ｐｐｍ以下、中でも４００ｐｐｍ以下、更には３００ｐｐｍ以下、特に１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。
【００１９】
更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、細孔容積が以下の範囲にあることを特徴とする。具体的に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの細孔容積の値は、通常０．１ｍｌ／ｇ以上、好ましくは０．３ｍｌ／ｇ以上、また、通常３．０ｍｌ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｌ／ｇ以下である。細孔容積が小さ過ぎると、通常担持出来るイソチオシアン酸アリルの量が必然的に少量となり好ましくない一方で、細孔容積が大き過ぎると、一般に細孔径も細孔容積に比例して大きくなり、イソチオシアン酸アリルの放散速度が速まってしまうために好ましくなく、細孔容積が大きい状態のまま放散速度を抑えようとすると、担体外表面の細孔径を別途小さくするという非常に高価な手段を用いるしかなくなり、いずれにせよ産業上好ましくない。さらには、シリカゲル骨格の強度が弱まり、物理的に強度の弱い薬剤となるためその視点からもやはり好ましくない。シリカゲルの細孔容積の値は、窒素ガス吸脱着によるＢＥＴ法で測定される。
【００２０】
更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、上述の最頻細孔径に対する細孔容積の比（［細孔容積］／［最頻細孔径］）の値が、通常０．０５ｍｌ／ｇ・ｎｍ以上、中でも０．０８ｍｌ／ｇ・ｎｍ以上、特に０．１２ｍｌ／ｇ・ｎｍ以上、通常０．５０ｍｌ／ｇ・ｎｍ以下、中でも０．３０ｍｌ／ｇ・ｎｍ以下、特に０．２０ｍｌ／ｇ・ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。この［細孔容積］／［最頻細孔径］の値が小さ過ぎると、ここでもやはり通常担持出来るイソチオシアン酸アリルの量が必然的に少量となるという理由で好ましくない一方で、この値が大き過ぎると、イソチオシアン酸アリルの放散速度が速まってしまい、かつ全体としての骨格の強度も弱まってしまうという理由でやはり好ましくない。
【００２１】
加えて、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、その三次元構造を見るに、非晶質であること、即ち、結晶性構造が認められないことを特徴とする。このことは、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルをＸ線回折で分析した場合に、結晶性ピークが実質的に認められないことを意味する。なお、本明細書において結晶質であるシリカゲルとは、Ｘ線回折パターンで０．６ｎｍ（d-spacing）を越えた位置に、少なくとも一つの結晶構造のピークを示すものを指す。結晶性構造を有するシリカゲルの例として、ミセルテンプレートシリカが挙げられる。非晶質のシリカゲルは、結晶性のシリカゲルに較べて、極めて生産性に優れている。
【００２２】
上述の特徴に加えて、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、上記の最頻細孔径（Ｄmax）の値を中心として±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積が、全細孔容積の通常２０％以上、中でも３０％以上、更には５０％以上であることが好ましい。このことは、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルが有する細孔が、最頻細孔径（Ｄmax）付近の径を有する細孔で揃っていることを意味する。なお、上記の最頻細孔径（Ｄmax）の値の±２０％の範囲内の径を有する細孔の容積について、特に上限は無いが、通常は全細孔容積の９０％以下である。
【００２３】
かかる特徴に関連して、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、上記のＢＪＨ法により算出された最頻細孔径（Ｄmax）における微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が、通常０．５ｍｌ／ｇ以上、中でも２ｍｌ／ｇ以上、また、通常２０ｍｌ／ｇ以下、特に１２ｍｌ／ｇ以下であることが好ましい（なお、上式において、ｄは細孔径（ｎｍ）であり、Ｖは窒素ガス吸着容積である）。微分細孔容積ΔＶ／Δ（ｌｏｇｄ）が前記範囲に含まれるものは、最頻細孔径（Ｄmax）の付近に揃っている細孔の絶対量が極めて多いものと言える。
【００２４】
更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、その構造に歪みが少なく、熱安定性が高いことが好ましい。ここで、シリカゲルの構造的な歪みは、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定におけるＱ4ピークのケミカルシフトの値によって表わすことができる。以下、シリカゲルの構造的な歪みと、前記のＱ4ピークのケミカルシフトの値との関連、Ｑ4／Ｑ3の値との関連について、詳しく説明する。
【００２５】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは非晶質ケイ酸の水和物であり、ＳｉＯ2・ｎＨ2Ｏの示性式で表されるが、構造的には、Ｓｉの四面体の各頂点にＯが結合され、これらのＯに更にＳｉが結合して、ネット状に広がった構造を有する。そして、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−Ｏ−の繰り返し単位において、Ｏの一部が他の成員（例えば−Ｈ、−ＣＨ3など）で置換されているものもあり、一つのＳｉに注目した場合、下記式（Ａ）に示す様に４個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ4）や、下記式（Ｂ）に示す様に３個の−ＯＳｉを有するＳｉ（Ｑ3）等が存在する（下記式（Ａ）及び（Ｂ）では、上記の四面体構造を無視し、Ｓｉ−Ｏのネット構造を平面的に表わしている）。そして、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定において、上記の各Ｓｉに基づくピークは、順にＱ4ピーク、Ｑ3ピーク、・・・と呼ばれる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、上記のＱ4の割合が多いことを特徴としており、固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定によるＱ4／Ｑ3の値が、通常１．３以上、中でも１．５以上であることが好ましい。ここで、Ｑ4／Ｑ3の値とは、上述したシリカゲルの繰り返し単位の中で、−ＯＳｉが３個結合したＳｉ（Ｑ3）に対する−ＯＳｉが４個結合したＳｉ（Ｑ4）のモル比を意味する。一般に、この値が高い程、シリカゲルの熱安定性が高いことが知られており、ここから、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、熱安定性に極めて優れていることが判る。これに対して、結晶性である前述のミセルテンプレートシリカは、Ｑ4／Ｑ3の値が１．３を下回ることが多く、耐熱性が低い。この耐熱性の低さによって、ミセルテンプレートシリカをマイクロカプセル化剤として使用した場合には、カプセル自体の構造変化によって、抗菌・防虫・忌避成分そのものや全体の性能に対して重篤な問題を引き起こすこととなることが多い。
【００２８】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、上記のＱ4のピークのケミカルシフトをδ（ｐｐｍ）とした場合に、δが下記式（Ｉ）を満足することが好ましい。
−０．０７０５×（Ｄmax）−１１０．３６＞δ      （Ｉ）
【００２９】
従来のシリカゲルでは、上記のＱ4ピークのケミカルシフトの値δは、上記式（Ｉ）の左辺に基づいて計算した値よりも、一般に大きくなる。本発明の抗菌剤用シリカゲルにとって好ましいシリカゲルは、Ｑ4ピークのケミカルシフトがより小さな値を有するものであり、これは、Ｑ4ピークのケミカルシフトがより高磁場に存在するということに他ならず、ひいては、Ｓｉに対して２個の−ＯＳｉで表される結合角がより均質であり、構造的な歪みがより少ないことを意味している。
【００３０】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルにおいて、Ｑ4ピークのケミカルシフトδは、上記式（Ｉ）の左辺（−０．０７０５×（Ｄmax）−１１０．３６）に基づき算出される値よりも、好ましくは０．０５％以上小さい値であり、更に好ましくは０．１％、特に好ましくは０．１５％以上小さい値である。通常、シリカゲルのＱ4ピークの最小値は、−１１３ｐｐｍである。
【００３１】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルが有する、優れた耐熱性や耐水性と、上記の様な構造的歪みの関係については、必ずしも明らかではないが、次の様に推定される。すなわち、シリカゲルは大きさの異なる球状粒子の集合体で構成されているが、上記の様な構造的に歪みの少ない状態においては、球状粒子全体のミクロ構造的な高度の均質性が維持されるので、その結果、優れた耐熱性や耐水性が発現されるものと考えられる。なお、Ｑ3以下のピークは、Ｓｉ−Ｏのネット構造の広がりに制限があるため、シリカゲルの構造的な歪みが現れ難い。
【００３２】
なお、Ｑ4ピークのケミカルシフト及びＱ4／Ｑ3の値は、実施例の説明において後述する方法を用いて固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定を行ない、その結果に基づいて算出することができる。また、測定データの解析（ピーク位置の決定）は、例えば、ガウス関数を使用した波形分離解析等により、各ピークを分割して抽出する方法で行なう。
【００３３】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、ＴＧ−ＤＴＡ法により測定したシリカゲル表面の単位面積当たりの水酸基数が、通常６個／ｎｍ2以下、中でも４個／ｎｍ2以下、更には２個／ｎｍ2以下であることが好ましい。単位面積当たりの水酸基数が多過ぎると、シリカゲル表面の親水性が高まることによって表面活性が上昇し、担持するイソチオシアン酸アリルの分解性が上がってしまうおそれがある。更には、担持されたイソチオシアン酸アリルとシリカゲル表面との相互作用が高まることで、シリカゲル表面近傍に担持されたイソチオシアン酸アリル分子が放散されず、高価なイソチオシアン酸アリルの利用効率が下がってしまうおそれがある。
【００３４】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、従来のゾル−ゲル法とは異なり、少なくともシリコンアルコキシドを加水分解する加水分解工程と共に得られたシリカヒドロゾルを縮合する工程縮合工程を経てシリカヒドロゲルを形成する加水分解・縮合工程を有し、好ましくは、当該加水分解・縮合工程に引き続き、シリカヒドロゲルを熟成することなく水熱処理することにより、所望の物性範囲のシリカゲルを得る物性調節工程とを、ともに包含する方法で製造することができる。
【００３５】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの原料として使用されるシリコンアルコキシドとしては、トリメトキシシラン、テトラメトキシシラン、トリエトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン等の炭素数１〜４の低級アルキル基を有するトリ又はテトラアルコキシシラン或いはそれらのオリゴマーが挙げられるが、好ましくはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン及びそれらのオリゴマーである。以上のシリコンアルコキシドは蒸留により容易に精製し得るので、高純度のシリカゲルの原料として好適である。シリコンアルコキシド中の金属不純物の総含有量は、通常１００ｐｐｍ以下、中でも５０ｐｐｍ以下、更には３０ｐｐｍ以下、特に１０ｐｐｍ以下が好ましい。これらの金属不純物の含有率は、一般的なシリカゲル中の不純物含有率の測定法と同じ方法で測定できる。
【００３６】
シリコンアルコキシドの加水分解は、シリコンアルコキシド１モルに対して、通常２モル以上、好ましくは３モル以上、特に好ましくは４モル以上、通常２０モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは８モル以下の水を用いて行なう。シリコンアルコキシドの加水分解により、シリカのヒドロゲルとアルコールとが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度であるが、加圧下で液相を維持することで、より高い温度で行なうことも可能である。また、加水分解時には必要に応じて、水と相溶性のあるアルコール類等の溶媒を添加してもよい。具体的には、炭素数１〜３の低級アルコール類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、テトラヒドロフラン、メチルセロルブ、エチルセロルブ、メチルエチルケトン、その他の水と任意に混合できる有機溶媒を任意に用いることができるが、中でも強い酸性や塩基性を示さないものが、均一なシリカヒドロゲルを生成できる理由から好ましい。
【００３７】
これらの溶媒を使用しない場合、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの製造のためには、特に加水分解の際の攪拌速度が重要である。すなわち、シリコンアルコキシドと加水分解用の水は初期には分液しているため、攪拌によりエマルジョン化し、反応を促進させる。この際の攪拌速度は通常３０ｒｐｍ以上、好ましくは５０ｒｐｍ以上である。斯かる条件を満足しない場合には、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを得るのが困難になる。なお、加水分解によりアルコールが生成して液が均一液となり、発熱が収まった後には、均一なヒドロゲルを形成させるために攪拌を停止することが好ましい。
【００３８】
結晶構造を有するシリカゲルは、水中熱安定性に乏しくなる傾向にあり、ゲル中に細孔を形成するのに用いられる界面活性剤等のテンプレートの存在下でシリコンアルコキシドを加水分解すると、ゲルは容易に結晶構造を含むものとなる。従って、本発明においては、界面活性剤等のテンプレートの非存在下で、即ち、これらがテンプレートとしての機能を発揮する程の量は存在しない条件下で、加水分解を行なうことが好ましい。
【００３９】
反応時間は、反応液組成（シリコンアルコキシドの種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されない。なお、反応系に触媒として、酸，アルカリ，塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。しかしながら、斯かる添加物の使用は、後述するように、生成したヒドロゲルの熟成を引き起こすことになるので、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの製造においてはあまり好ましくない。
【００４０】
上記のシリコンアルコキシドの加水分解反応では、シリコンアルコキシドが加水分解してシリケートが生成するが、引き続いて該シリケートの縮合反応が起こり、反応液の粘度が上昇し、最終的にゲル化してシリカヒドロゲルとなる。本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを製造するためには、上記の加水分解により生成したシリカのヒドロゲルをそのまま、ないしは軽く粉砕して乾燥させるか、もしくはヒドロゲルの硬さが上昇しないように、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうことのどちらかが好ましい。シリコンアルコキシドを加水分解すると、軟弱なシリカのヒドロゲルが生成するが、このヒドロゲルを安定した熟成、あるいは乾燥させ、更にこれに水熱処理を施し、最終的に細孔特性の制御されたシリカゲルとする従来の方法では、本発明で規定する物性範囲の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを製造することができない。
【００４１】
上記にある、加水分解により生成したシリカのヒドロゲルを、実質的に熟成することなく、直ちに水熱処理を行なうということは、シリカのヒドロゲルが生成した直後の軟弱な状態が維持されたままで、次の、水熱処理に供するようにするということを意味する。シリコンアルコキシドの加水分解反応系に酸、アルカリ、塩類等を添加すること、又は該加水分解反応の温度を厳しくし過ぎることなどは、ヒドロゲルの熟成を進行させるため好ましくない。また、加水分解後の後処理における水洗，放置などにおいて、必要以上に温度や時間をかけるべきではない。
【００４２】
ヒドロゲルの熟成状態を具体的に確認する手段としては、ヒドロゲルの硬度を参考にすることができる。即ち、破壊応力が、通常６ＭＰａ以下、好ましくは３ＭＰａ以下、更に好ましくは２ＭＰａ以下の柔らかい状態のヒドロゲルを水熱処理することで、本発明で規定する物性範囲の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを得ることができる。
【００４３】
この水熱処理の条件としては、水の状態が液体、気体のいずれでもよく、溶媒や他の気体によって希釈されていてもよいが、好ましくは液体の水が使われる。シリカのヒドロゲルに対して、通常０．１重量倍以上、好ましくは０．５重量倍以上、特に好ましくは１重量倍以上、通常１０重量倍以下、好ましくは５重量倍以下、特に好ましくは３重量倍以下の水を加えてスラリー状とし、通常４０℃以上、好ましくは５０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下の温度で、通常０．１時間以上、好ましくは１時間以上、通常１００時間以下、好ましくは１０時間以下にわたって実施される。水熱処理に使用される水には低級アルコール類、メタノール、エタノール、プロパノールや、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、その他の有機溶媒などが含まれてもよい。また、本抗菌・防虫・忌避剤の目的には通常粉体を使用するが、シリカゲルを膜状あるいは層状に粒子、基板、あるいは管などの基体上に形成させた材料の場合にも、この水熱処理方法は適用される。なお、加水分解反応の反応器を用い、続けて温度条件変更により水熱処理を行なうことも可能であるが、加水分解反応とその後の水熱処理とでは通常、最適条件が異なっているため、この方法で本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを得ることは一般的に難しい。
【００４４】
以上の水熱処理条件において温度を高くすると、得られるシリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなる傾向がある。水熱処理温度としては、１００℃以上、２００℃以下の範囲であることが好ましい。また、処理時間とともに、得られるシリカゲルの比表面積は、一度極大に達した後、緩やかに減少する傾向がある。以上の傾向を踏まえて、所望の物性値に応じて条件を適宜選択する必要があるが、水熱処理は、シリカゲルの物性を変化させる目的なので、通常、前記の加水分解の反応条件より高温条件とすることが好ましい。
【００４５】
水熱処理の温度、時間を上記範囲外に設定すると、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを得ることが困難となる。例えば、水熱処理の温度が高過ぎると、シリカゲルの細孔径、細孔容積が大きくなり過ぎ、また、細孔分布も広がる。逆に、水熱処理の温度が低過ぎると、生成するシリカゲルは、架橋度が低く、熱安定性に乏しくなり、細孔分布にピークが発現しなくなったり、前述した固体Ｓｉ−ＮＭＲにおけるＱ4／Ｑ3値が極端に小さくなったりする。
【００４６】
なお、水熱処理をアンモニア水中で行なうと、純水中で行なう場合よりも低温で同様の効果が得られる。また、アンモニア水中で水熱処理すると、純水中で処理する場合と比較して、最終的に得られるシリカゲルは一般に疎水性となるが、通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上、通常２５０℃以下、好ましくは２００℃以下という比較的高温で水熱処理すると、特に疎水性が高くなる。ここでのアンモニア水のアンモニア濃度としては、通常０．００１％以上、好ましくは０．００５％以上、また、通常１０％以下、好ましくは５％以下の範囲である。
【００４７】
水熱処理されたシリカヒドロゲルは、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、通常２００℃以下、好ましくは１２０℃以下の温度で乾燥する。乾燥方法は特に限定されるものではなく、バッチ式でも連続式でもよく、且つ、常圧でも減圧下でも乾燥することができる。必要に応じ、原料のシリコンアルコキシドに由来する炭素分が含まれている場合には、通常４００℃以上、６００℃以下の温度で焼成除去することができる。また、表面状態をコントロールするため、最高９００℃の温度で焼成することもある。
【００４８】
乾燥（又は焼成）後のシリカゲルを、必要に応じて公知の各種手法により粉砕及び／又は分級することで、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを得ることができる。なお、必要に応じて、粉砕及び／又は分級後のシリカゲルを公知の各種手法により成形（例えば、球状，錠剤状，押出品，ペレット品等の形状に成形）して、これを本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルとして使用するのも好ましい。
【００４９】
なお、上述の製造方法において、６０℃以上での乾燥を行なうことによって、得られるシリカゲル表面の単位面積当たりの水酸基数を、先に規定したように通常６個／ｎｍ2以下、好ましくは４個／ｎｍ2以下の範囲に制御することができる。これに加えて、アンモニア水中での水熱処理や、４００℃以上での焼成、更にはヘキサメチルジシラザン等の疎水基を有するカップリング剤での処理等を行なうことによって、この水酸基数をより低い値に抑えることも可能である。
【００５０】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの形状は特に限定されず、粉末状、粒状、球状、微粉凝集体、微粉を用いた成形体等の各種の形状の中から、用途に応じて適宜選択することができる。上述の粉砕，分級，成形等の有無及び条件については、選択した形状に応じて適宜決定すればよい。
【００５１】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの粒子の径も特に制限されず、目的とする用途に応じて適切な粒径となるように調整すればよい。
例えば、本発明の抗菌・防虫・忌避剤をシート・フィルム・板状等に成形して用いる場合、シリカゲルの粒径は目的とするシート等の厚さなどに応じて適切な範囲となるように調整する。具体的には、シート等の平均の厚さに対するシリカゲルの平均粒径の比が、通常０．５倍以下、中でも０．２倍以下の範囲となるように、シリカゲルの粒径を調整すればよい。シリカゲルの平均粒径がこの範囲を超えると、シート等の表面の平滑性や全体としての透明性が失われたり、物理的強度が全体的にあるいは局部的に弱くなって亀裂が入りやすくなったり、場合によっては割れやすくなる等の理由で好ましくない。但し、併用するバインダ樹脂や添加剤の種類や量、目的とするシート等の種類・用途等、その他の要件によっても、シリカゲルの適切な粒径は変わってくるので、これらの要件を考慮してシリカゲルの粒径を決定することが好ましい。
【００５２】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、従来のシリカゲル等の抗菌・防虫・忌避剤用の担体と比較して、よりシャープな細孔分布を有するとともに、その細孔径をより精密に制御することが可能である。従って、抗菌・防虫・忌避剤に使用する場合に、イソチオシアン酸アリルをどのような放散速度にて発散させるかに応じて細孔径を精密に制御することができ、例え同量のイソチオシアン酸アリルを使用したとしても、効果持続時間の選択の幅が広い。また、安定した速度でイソチオシアン酸アリルを徐放させることが可能である。加えて、細孔特性等の品質再現性が高いので、徐放量や徐放速度の振れ幅が非常に問題となる産業分野においても、安全性が高く品質が安定した抗菌・防虫・忌避剤製品を提供することが可能となる。
【００５３】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、非常に高純度である上に、細孔壁が比較的厚く、シロキサン結合角の歪みが少ない均質で安定な構造を有するので、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少ないという特徴を有する。従って、従来のシリカゲル等の抗菌・防虫・忌避剤用の担体と比較して、耐熱性や耐水性等の各種物性に優れているともに、長期にわたる使用条件下や、高分子材料への添加時における高温成形加工等の過酷な条件下で使用した場合でも、イソチオシアン酸アリルの各種物性が安定して維持されるものと考えられる。また、非常に高純度であることから、イソチオシアン酸アリルに対して不要な活性を示すことが無く、安定に担持できるものと期待される。
【００５４】
更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、同程度の細孔径を有する従来のシリカゲル等の抗菌・防虫・忌避剤用の担体と比較して、比較的より高比表面積かつ高細孔容積という特徴を有しているので、イソチオシアン酸アリル成分の担持可能容量がより大きく、多量に担持可能である。これによって、イソチオシアン酸アリルを長期にわたり安定して、経時的に徐々に放出することができると考えられる。加えて、非結晶性であるので、生産が容易であり価格も安く抑えられる。
【００５５】
以上説明した本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの表面や細孔内に、イソチオシアン酸アリルを担持させることにより、本発明の抗菌・防虫・忌避剤が得られる。使用するイソチオシアン酸アリルは、化学的に合成したものであっても、山葵や芥子等の天然素材から抽出分離したものであっても良い。
【００５６】
シリカゲルに担持させるイソチオシアン酸アリルの重量は、シリカゲルの重量とイソチオシアン酸アリルの重量との合計に対する割合の値で、通常８０重量％以下、中でも７５重量％以下、特に７０重量％以下の範囲とすることが好ましい。本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、従来のシリカゲル等の抗菌・防虫・忌避剤用の担体と比較して高い細孔容積を有するという特徴があるが、あまりに多量のイソチオシアン酸アリルを担持させた場合には細孔からあふれ出てしまうことが多く、あふれ出てしまった分については徐放効果が期待出来ないため、高価なイソチオシアン酸アリルを使用しているという経済的な観点からも好ましくない。
【００５７】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、本来、イソチオシアン酸アリルに由来する山葵・芥子臭を和らげる目的や、消臭・芳香の目的から、本抗菌・防虫・忌避剤に新たに各種香料成分等をマスキング剤として担持させることもできる。その場合、その香料成分等は用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、例えば脂肪族炭化水素、テルペン炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素類；脂肪族アルコール、テルペンアルコール、芳香族アルコール等のアルコール類；脂肪族エーテル、芳香族エーテル等のエーテル類；脂肪族オキサイド、テルペン類のオキサイド等のオキサイド類；脂肪族アルデヒド、チオアルデヒド、芳香族アルデヒド等のアルデヒド類；脂肪族ケトン、テルペンケトン、水素化芳香族ケトン、脂肪族環状ケトン、非ベンゼン系芳香族ケトン、芳香族ケトン等のケトン類；アセタール類；ケタール類；フェノール類；フェノールエーテル類；脂肪酸、テルペン系カルボン酸、水素化芳香族カルボン酸、芳香族カルボン酸等の酸類；酸アマイド類；脂肪族ラクトン、環状ラクトン、テルペン系ラクトン、水素化芳香族ラクトン、芳香族ラクトン等のラクトン類；脂肪族エステル、フラン系のカルボン酸族エステル、脂肪族環状カルボン酸エステル、芳香族カルボン酸エステル等のエステル類；ニトロムスク類、ニトリル、アミン、ピリジン類、キノリン類、ピロール、インドール等の含窒素化合物などの合成香料、動物、植物からの天然香料、天然香料及び／又は合成香料を含む調合香料などを挙げることができる。これらは一種を単独で用いてもよく、二種以上を適宜併用してもよい。
【００５８】
香料成分をその官能性（機能）によって分類した場合、具体例としては、例えばペパーミント、プチグレイン、シトロネラ、スペアミント、ライム、マンダリンなどの気分をリフレッシュさせる香料、安息香酸、ゼラニウム、乳香、白檀、マジョラム、ラベンダー、ラバンディンなどのリラックスさせる香料、スィートオレンジ、ジャーマンカモマイル、ローマンカモマイル、リンデンなどの心地よい眠りを誘う香料、フェンネル、カルダモン、クラリーセージ、ブラックペッパー、ジュニパー、パーチュリー、ヒソップ、メリッサ、没薬、コリアンダー、アンジエリカルート、スターアニス、タラゴン、サッサフラスなどの強壮・活力あふれる気分にさせる香料、イランイラン、ビターオレンジ、ジャスミン、ダマクローズ、チャイナローズ、ペチバー、チュベローズ、バイオレットリーフ、アーモンドビター、バニラ、バルサムなどの気分を高めムードづくりに役立つ香料、バジル、ローズマリー、ローレルなどの集中力向上に役立つ香料、サイプレス、カンファー、ベルガモット、ユーカリ、ローズウッド、ニアウリ、シダーリーフ、シナモンリーフなどのエアーフレッシュ効果を有する香料、更にカラマスルート、オリスルート、グリーンハーブ、フローラルなどの香料が挙げられる。
【００５９】
また、これらのほかに、更に抗菌・防虫・忌避スペクトルを広げるための機能性物質、例えば銀化合物、銅化合物、酸化チタン、オゾン含有化合物、塩化系化合物、ヨウ素化合物、過酸化物、ホウ酸、金属化合物（例えば、銅系、亜鉛系、イオウ系、カルシウム系、シリコフルオリドナトリウム、銀系、酸化チタン系の金属塩及び金属錯塩）、孟宗竹抽出物（いわゆる竹酢）、クレオソート油、カンゾウエキス、胡椒エキス、ガーリックエキス、山椒エキス、桐油、ヒバオイル、ヒノキチオール、蓬エキス、オウバクエキス、グリチルレチン酸及びそのエステル、センキュウエキス、チョウジエキス、ムクロジエキス、マイクロバン、ケイ皮油、月桃オイル、ペニーロイヤル、レモングラス、レモン、スパイスクラベンダー、ナツメグ、オレガノ、セージ、ジンジャー、セーボリー、タイム、オールスパイス、シダーウッド、シナモンバーク、クローブバッズ、カユブテ、パイン、ティートゥリー、カプサイシン、スクワレン、スクワラン、ヒアルロン酸化合物、有機スズ化合物、シクロペンタン誘導体、ハロゲン誘導体、一価アルコール、二価アルコール誘導体、飽和アルデヒド、飽和モノカルボン酸、不飽和モノカルボン酸、不飽和エーテル、ラクトン、第４級アンモニウム塩、第２級アミン、アミノ酸誘導体、スルホン酸誘導体、ヒドロキサム酸誘導体、シアヌール酸誘導体、シアン酸誘導体、スルホン誘導体、チオカルバミド誘導体、グアニジン誘導体、ヒダントイン、ジチオール、アルシン誘導体、リン酸エステル類、カーボネート類、第４級アンモニウム塩、モノアミン誘導体、クロルヘキシジン誘導体、ジアミン誘導体、ヒドロキシルアミン誘導体、アニリド誘導体、アニリド誘導体、ニトリル誘導体、イミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、イソチアゾール誘導体、チアジアゾール誘導体、トリアジン誘導体、グアニジン誘導体、ピリジン誘導体、ピラゾロピリミジン誘導体、ベンゾフラン誘導体、単環炭化水素誘導体、ハロゲノベンゼン誘導体、スルホン誘導体、ベンゼンスルホン酸誘導体、ベンゼンカルボン酸誘導体、メルカブトカルボン酸誘導体、ヒドロキシカルボン酸誘導体、一価フェノール誘導体、二価フェノール誘導体、フェノールエーテル誘導体、フェノールエステル誘導体、ハロゲノフェノール誘導体、フェニル誘導体、ビフェニル、一価ナフトール、ナフタリン誘導体、ピロール誘導体、キノン誘導体、キノリン誘導体、イソキノリン誘導体、有機リン酸エステル誘導体等を併用することも可能である。
【００６０】
更には、各種吸着剤として機能する成分を同時に使用することで、抗菌・防虫・忌避性のみならず、消臭性も新たな機能として付与することができる。
【００６１】
但し、上に列挙した物質はあくまでも一例であり、本発明の抗菌・防虫・忌避剤と併用のできる物質はこれらに限定されるものではない。
【００６２】
なお、併用する物質については、抗菌・防虫・忌避対象となる生物の種類や、またその効力の度合いや、安全性などの他、抗菌・防虫・忌避成分自体の加工時における安定性、耐熱性、取り扱いや担持の容易さ等に基づき適宜選択される。
【００６３】
また、抗菌・防虫・忌避成分であるイソチオシアン酸アリルの担持方法には限定が無く、任意の方法を用いることができる。そのような方法の例としては次のようなものがある。これらの方法例は単独に用いても良く、適宜に組み合わせて用いても良い。
【００６４】
ｉ）担持させるイソチオシアン酸アリルを容器に密封し、加熱してガス化させ、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルをこのガス中に晒して、その細孔中にイソチオシアン酸アリルを吸着させる方法。
【００６５】
ii）液状のイソチオシアン酸アリル中に本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを浸漬して含浸させる方法。
【００６６】
iii）イソチオシアン酸アリルを溶媒に溶解し、その溶液に本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを浸漬して細孔内にイソチオシアン酸アリルを含浸させ、その後溶媒を蒸発等の手段により選択的に除去させる方法。
【００６７】
iv）その他、イソチオシアン酸アリルの合成原料物質を本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの細孔中に含浸させた後に、反応を開始させて細孔中でイソチオシアン酸アリルを合成する方法等。
【００６８】
以上のような含浸処理の後、更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの表面をシリケート膜、高分子膜やデキストリン、生分解性ポリマー等で覆うことにより、イソチオシアン酸アリルの放出速度が一層遅くなるように調節することもできる。一方、以上のプロセスにより製造したイソチオシアン酸アリルの濃度が高過ぎる場合には、これを粘土やシリカゲル等の安価な粉体やバインダで増量しても良い。
【００６９】
更には、従来より抗菌・防虫・忌避剤の材料として用いられている各種高分子樹脂材料と併用しても良い。具体的には、例えば高分子樹脂材料中にイソチオシアン酸アリルを分散させた形態の抗菌・防虫・忌避剤へ応用する際には、先述の高分子樹脂材料（又はその溶液）に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤を分散させ、これを成型することで、抗菌・防虫・忌避性樹脂成型体を得ることが出来る。
【００７０】
特に、生分解性ポリマーでのコーティングや生分解性ポリマー中に練り込んだものは、土中での徐放効果発現に適しているし、船底塗料への練り込み・コーティングしたものはフジツボ・牡蠣の付着抑制剤として極めて好適である。
【００７１】
こうして作製された本発明の抗菌・防虫・忌避剤の使用形態は特に限定されず、その目的に応じて、そのままの状態で、又は、他の抗菌・防虫・忌避剤の使用方法に倣い適宜な形状に成形されたり、通気・通水性の容器に封入されたりして、適宜使用される。
【００７２】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤を容器に封入して使用する場合は、例えば、ポリエステルやポリエチレン等製の不織布で覆う、ポリエチレンやポリプロピレン等製のフィルムで覆う、などの使用形態が好適である。更に、本発明の抗菌・防虫・忌避剤を不織布又はフィルムで覆ったものを更にアルミ等の不透性又はハイバリアー性の素材で覆って二重包装とし、使用する直前に外側の不透性又はハイバリアー性の包装を除く、或いはそれに孔を空けるなどの操作を加える使用方法も好適に採用される。
【００７３】
また、本発明の抗菌・防虫・忌避剤を単にアルミ等の不透性又はハイバリアー性の素材で包装し、使用する直前にこの不透性又はハイバリアー性の包装を除く、或いはそれに孔を空けるなどの操作を加える使用方法も好適である。
【００７４】
更には、ＰＥＴ等製のフィルムにポリ酢酸ビニル等の糊成分で本発明の抗菌・防虫・忌避剤をコーティングしたシートの形態で用いてもよい。この場合、それらのシートを保存中はロールして放散を抑えた状態にしておき、使用する直前に引き伸ばすという使用方法も好適である。
【００７５】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、先述した利点を有する抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを用い、この細孔内にイソチオシアン酸アリルを担持させているので、従来のシリカゲル等を用いた従来の抗菌剤と比較して、イソチオシアン酸アリルの徐放速度や徐放期間、徐放量の経時的変化等の各種徐放性能をより正確に制御することができる。また、従来の抗菌・防虫・忌避剤と比較して、より多くのイソチオシアン酸アリルを細孔内に担持させることができるとともに、抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル自体やイソチオシアン酸アリルそのものの変性や劣化が少ないので、長期にわたり安定した徐放効果が得られるものと考えられる。
【００７６】
以上列挙した各種利点を有することから、本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、食品、飼料、化粧品、医農薬品、食器、家具、建材、乗物用材、塗料、履物、家電製品、紙製品、繊維製品、ペット用品、防虫用品、小動物忌避剤、文房具、インク、各種容器、樹脂、フィルム等様々な産業分野において、好適に使用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない範囲において、以下の実施例に制限されること無く、任意に変形して実施することができる。
【００７８】
［１］抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの分析方法：
（１−１）細孔容積、比表面積：
カンタクローム社製ＡＳ−１にてＢＥＴ窒素吸着等温線を測定し、細孔容積、比表面積を求めた。具体的には細孔容積は相対圧Ｐ／Ｐ／Ｐ0＝０．９８のときの値を採用し、比表面積はＰ／Ｐ0＝０．１，０．２，０．３の３点の窒素吸着量よりＢＥＴ多点法を用いて算出した。また、ＢＪＨ法で細孔分布曲線及び最頻細孔径（Ｄmax）における微分細孔容積を求めた。測定する相対圧の各点の間隔は０．０２５とした。
【００７９】
（１−２）粉末Ｘ線回折：
理学電機社製ＲＡＤ−ＲＢ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行なった。発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１／２ｄｅｇ、受光スリット０．１５ｍｍとした。
【００８０】
（１−３）金属不純物の含有量：
試料２．５ｇにフッ酸を加えて加熱し、乾涸させたのち、水を加えて５０ｍｌとした。この水溶液を用いてＩＣＰ発光分析を行なった。なお、ナトリウム及びカリウムはフレーム炎光法で分析した。
【００８１】
（１−４）固体Ｓｉ−ＮＭＲ測定：
Ｂｒｕｋｅｒ社製固体ＮＭＲ装置（「ＭＳＬ３００」）を使用するとともに、共鳴周波数５９．２ＭＨｚ（７．０５テスラ）、７ｍｍのサンプルチューブを使用し、ＣＰ／ＭＡＳ（Cross Polarization / Magic Angle Spinning）プローブの条件で測定した。具体的な測定条件を下の表１に示す。
【００８２】
【表１】
2005255532.tif 000003
【００８３】
測定データの解析（Ｑ4ピーク位置の決定）は、ピーク分割によって各ピークを抽出する方法で行なう。具体的には、ガウス関数を使用した波形分離解析を行なう。この解析には、サーモガラテック（Thermogalatic）社製の波形処理ソフト「ＧＲＡＭＳ３８６」を使用することができる。
【００８４】
［２］抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの製造及び評価：
・実施例１〜４及び１’〜４’：
ガラス製で、上部に大気開放の水冷コンデンサが取り付けてある５Ｌセパラブルフラスコ（ジャケット付き）に、純水１０００ｇを仕込んだ。１００ｒｐｍで撹拌しながら、これにテトラメトキシシラン１４００ｇを３分間かけて仕込んだ。水／テトラメトキシシランのモル比は約６である。セパラブルフラスコのジャケットには５０℃の温水を通水した。引き続き撹拌を継続し、内容物が沸点に到達した時点で、撹拌を停止した。引き続き約０．５時間、ジャケットに５０℃の温水を通水して生成したゾルをゲル化させた。その後、速やかにゲルを取り出し、目開き６００ミクロンのナイロン製網を通してゲルを粉砕し、粉体状のウェットゲル（シリカヒドロゲル）を得た。実施例１については、このまま１２０℃×６Ｈｒ真空乾燥を行ない、実施例２以降のものについては、このシリカヒドロゲル４５０ｇと純水４５０ｇを１Ｌのガラス製オートクレーブに仕込み、実施例２については１４０℃×３Ｈｒ、実施例３については１６０℃×３Ｈｒ、実施例４については２００℃×３Ｈｒの条件で、それぞれ水熱処理を実施した。所定時間水熱処理した後、Ｎｏ．５Ａ濾紙で濾過し、得られたシリカゲルを水洗することなく１５０℃で恒量となるまで真空乾燥した。乾燥後、いずれも平均粒径２００μｍの粉体のシリカゲルを得た。これらをそれぞれ実施例１〜４の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルとする。また、実施例１〜４の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルをホソカワミクロン株式会社製ジェットミル１００ＡＦＧにて粉砕し、いずれも平均粒径５μｍの粉体のシリカゲルを得た。これらをそれぞれ実施例１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルとする。
【００８５】
得られた実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの諸物性を表２に示す。何れのシリカゲルにおいても、周期的構造による低角度側（２θ≦５ｄｅｇ）のピークは認められない。なお、実施例１〜４の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの不純物金属含有率は、何れについても、ナトリウム０．３ｐｐｍ以下、カリウム０．２ｐｐｍ以下、カルシウム０．３ｐｐｍ以下であり、チタン、アルミニウムをはじめその他の金属は検出されなかった。また、粉砕を行なった実施例１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルについては、アルミニウムと鉄が新たに検知されたが、いずれも検知金属種全ての濃度を総和しても１０ｐｐｍに満たなかった。
【００８６】
・参考例１，２：
富士シリシア化学（株）製のシリカゲルＣＡＲＩＡＣＴ  Ｇ−３を参考例１の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルとして、同ＣＡＲＩＡＣＴ  Ｇ−６を参考例２の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルとして用いた。それらの諸物性を下の表２に示す。粉末Ｘ線回折図によれば、参考例１及び２の何れのシリカゲルについても、周期的構造による低角度側のピークは認められない。また、固体Ｓｉ−ＮＭＲのＱ4ピークのケミカルシフトの値δは、参考例１及び２の何れのシリカゲルも、実施例１〜３のいずれの抗菌剤用シリカゲルより大きく、且つ前述した式（Ｉ）の左辺｛−０．０７０５×（Ｄmax）−１１０．３６｝より計算される値より大きな値（よりプラス側に存在する値）となった。すなわち、参考例のシリカゲルは、実施例の本発明の抗菌剤用シリカゲルと比べてその構造に歪みが多く、物性変化を受け易いものと判断される。
【００８７】
・抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルの水中熱安定性試験：
実施例並びに参考例のシリカゲルに、各々純水を加えて４０重量％のスラリーを調製した。容積６０ｍｌのステンレススチール製のミクロボンベに、上記で調製したスラリー約４０ｍｌを入れて密封し、２８０±１℃のオイルバス中に３日間浸漬した。ミクロボンベからスラリーの一部を抜出し、５Ａ濾紙で濾過した。濾滓は１００℃で５時間真空乾燥した。この試料について比表面積を測定した結果を表２に示す。実施例の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、参考例のシリカゲルに比べて、比表面積の減少が少なく、水熱安定性に優れていた。
【００８８】
【表２】
2005255532.tif 000004
【００８９】
表２の結果から、実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、参考例１及び２に代表される従来のシリカゲルと比較して、よりシャープで制御された細孔分布を有していることが分かる。従って、徐放性抗菌・防虫・忌避剤に使用した場合に、細孔内に担持させたイソチオシアン酸アリルの所望する放散速度に応じて細孔径を適切に制御することによって、イソチオシアン酸アリルを安定した任意の速度で徐放させることが可能であると考えられる。
【００９０】
また、実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、参考例１及び２に代表される従来の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルと比較して、金属不純物が少なく遥かに高純度であるとともに、シロキサン結合角の歪みが少ない均質で安定な構造を有していることから、反応性が低く、耐熱性や耐水性等に優れており、且つ、過酷な使用条件においても細孔特性等の物性変化が少ないことが分かる。従って、抗菌・防虫・忌避剤に使用した場合に、被担持イソチオシアン酸アリルに対して不要な活性を示すことが無く、安定に担持できるとともに、変性や劣化が生じ難いものと考えられる。
【００９１】
従って、実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、イソチオシアン酸アリルを被担持成分として担持させ抗菌・防虫・忌避剤として使用した場合に、参考例１及び２に代表される従来のシリカゲルを用いた抗菌・防虫・忌避剤と比較して、より優れた徐放性抗菌・防虫・忌避性能を得ることができるものと推測される。
【００９２】
なお、実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは粉砕された破砕状の粒子として得られたが、公知の成形技術により他の形状（例えば球状，錠剤状，押出品，ペレット品等）に成形しても良い。
【００９３】
［３］抗菌・防虫・忌避剤の製造：
実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルは、イソチオシアン酸アリルを担持させることにより、この抗菌・防虫・忌避成分を貯留すると共に経時的に徐々に放出させる徐放性抗菌・防虫・忌避剤として使用することができる。被担持時の状態、担持させる手法については、上に詳述した通りである。
【００９４】
具体例として、実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルに、イソチオシアン酸アリルを含浸させて、抗菌・防虫・忌避剤を作製した。
まず、実施例１の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル３ｇにイソチオシアン酸アリル１．３４ｇ（イソチオシアン酸アリルの常温での比重ｄ＝１．０１３を用いて、総細孔容積の１００％分に相当する量を算出した。）を添加して転動し、イソチオシアン酸アリル担持シリカゲルを得た（これを実施例１の抗菌・防虫・忌避剤とする。）。得られた抗菌・防虫・忌避剤におけるイソチオシアン酸アリルの含浸率は３１．５重量％であった。
【００９５】
以下、同様にして、他の実施例２〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルについても、イソチオシアン酸アリルを含浸させて、抗菌・防虫・忌避剤を作製した（これらをそれぞれ実施例２〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤とする）。なお、各抗菌・防虫・忌避剤におけるイソチオシアン酸アリルの含浸量は、特記せぬ限り総細孔容積の１００％分となるようにして製造した。
【００９６】
更に、イソチオシアン酸アリルの担持率の影響を調べる目的で、イソチオシアン酸アリルの担持率を２０重量％、５０重量％、１００重量％、１２０重量％と変化させて、それぞれ実施例２の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルに含浸させ、抗菌・防虫・忌避剤を作製した（これらを順に、実施例２ａ〜２ｄの抗菌・防虫・忌避剤とする）。
加えて、シリカゲルの表面状態の影響を調べる目的で、実施例２の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを４００℃、６００℃、８００℃にて各々焼成し、得られたシリカゲルの各々にイソチオシアン酸アリルを含浸させて、抗菌・防虫・忌避剤を作製した（これらを順に、実施例２ｅ〜２ｇの抗菌・防虫・忌避剤とする）。イソチオシアン酸アリルの担持量は、焼成後のシリカゲルの総細孔容積の１００％分となるようにした。
【００９７】
また、上述の参考例２のシリカゲルにも、同様の手順でイソチオシアン酸アリルを含浸させて、抗菌・防虫・忌避剤を作製した（これを参考例２の抗菌・防虫・忌避剤とする）。イソチオシアン酸アリルの含浸量は、やはりシリカゲルの総細孔容積の１００％分となるようにして製造した。
更に比較例として、ポリエステル繊維を担体として用い、繊維３ｇに対してイソチオシアン酸アリル２．３９ｇを染込ませたものも作製した（これを比較例１の抗菌・防虫・忌避剤とする）。
【００９８】
［４］抗菌・防虫・忌避剤の性能評価：
製造した抗菌・防虫・忌避剤の各種性能は、例えば以下の手法により評価することができる。
【００９９】
＜イソチオシアン酸アリル担持量評価＞
担持前後の重量増分が目安となる他、熱重量分析法による重量減分を担持量の目安とする方法、担持されたイソチオシアン酸アリルを溶媒等で抽出し、滴定法、吸光光度法、ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、赤外吸収分光法、ＮＭＲ等の手段で定量する方法、担持されたイソチオシアン酸アリルを担持状態のまま滴定法、全炭素量分析法、各種分光分析法等により定量する方法などがある。
【０１００】
＜徐放性能評価＞
イソチオシアン酸アリルが揮発により徐放される通常の系においては、抗菌・防虫・忌避剤そのものの経時的な重量減を追跡する方法が最も簡便である他、揮発したイソチオシアン酸アリルを含む気体を経時的にサンプリングして、その気体におけるイソチオシアン酸アリルの含有量をガスクロマトグラフィー等により分析する方法などがある。
【０１０１】
実施例１〜４及び１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを用いて製造した抗菌・防虫・忌避剤は、先述したような利点を有しているので、徐放速度や徐放期間、徐放量の経時的変化等の各種徐放性能について評価を行なった場合に、従来の抗菌・防虫・忌避剤、例えば参考例１及び２のシリカゲルを用いた抗菌・防虫・忌避剤と比較して、より制御された正確な徐放性抗菌・防虫・忌避性能が得られると共に、その徐放性能が長期にわたって安定して得られる。
【０１０２】
以下に、各実施例及び各参考例のシリカゲルを用いて製造した抗菌・防虫・忌避剤の徐放性能を、その重量減によって追跡した実験の結果を示す（図１〜４）。なお、何れの実験も空気中、２５℃の条件下で行なった。
【０１０３】
・細孔径の影響：
実施例１〜４の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル、参考例２のシリカゲル、並びにポリエステル繊維を用いて作製した抗菌・防虫・忌避剤（実施例１〜４，参考例２及び比較例１の抗菌・防虫・忌避剤）について、イソチオシアン酸アリル減少曲線を図１に示す。
【０１０４】
また、実施例１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル並びにポリエステル繊維を用いて作製した抗菌・防虫・忌避剤（実施例１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤）について、イソチオシアン酸アリル減少曲線を図２に示す。
【０１０５】
・担持率の影響：
更に、実施例２の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを用いて、シリカゲルの重量とこれに担持させたイソチオシアン酸アリルの重量との合計に対するイソチオシアン酸アリルの重量の比率（即ち、抗菌・防虫・忌避剤に対する初期のイソチオシアン酸アリル担持率）を１５重量％、３１重量％、４７重量％、５１重量％と変化させて得られた抗菌・防虫・忌避剤（実施例２ａ〜２ｄの抗菌・防虫・忌避剤）について、イソチオシアン酸アリルの初期状態からの減少曲線を図３に示す。
【０１０６】
・表面状態の影響：
加えて、実施例２の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルを更に４００℃、６００℃、８００℃にて各々焼成したシリカゲルを用いて製造した抗菌・防虫・忌避剤（実施例２ｅ〜２ｇの抗菌・防虫・忌避剤）について、イソチオシアン酸アリルの初期状態からの減少曲線を図４に示す。
【０１０７】
これら抗菌・防虫・忌避剤に担持されるイソチオシアン酸アリルの所望量や使用形態は様々であるので、簡易評価が難しい場合には、抗菌・防虫・忌避剤を実際の使用条件に供し、その徐放性能の評価を各用途における実使用効果として直接観察する方法（抗菌・防虫・忌避性能の持続性）を行なっても良い。これらの評価方法は、評価の目的や実使用される場合の状況の相違に応じて適宜選択される。
【０１０８】
＜分解性評価＞
分解性に富むイソチオシアン酸アリルのシリカゲル表面における分解挙動を、ＧＣ−ＭＳ（日本電子製ＪＭＳ−７００型質量分析装置、ＧＣ：ＨＰ６８９０型、カラム：Ｊ＆Ｗ製ＤＢ−１、カラム温度：３５℃〜３００℃まで１５℃／分で昇温、注入口温度：２８０℃、スプリット比：１／２０、イオン化電圧：７０ｅＶ、イオン化電流：３００μＡ、イオン化温度：２００℃、試料量：気相部；０．２ｍＬ，ジクロロメタン抽出相；１．０μＬ）を用いたＴＩＣ（総イオンクロマトグラム）による分解物同定法並びに人の鼻による官能試験によって調べた。
【０１０９】
シリカゲルとしては、実施例１の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル及び参考例１のシリカゲルを用いた。各々のシリカゲル０．２ｇに、イソチオシアン酸アリル０．０４ｇを添加して転動し、分解試験に供するための各抗菌・防虫・忌避剤を得た（これらを以下、それぞれ実施例Ａ及び参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤とする）。得られた実施例Ａ及び参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤をそれぞれ２ｃｃのＧＣバイアルに仕込み、更にステンレス製ミクロボンベに内蔵し、８０℃にて３０時間にわたって密閉系で加熱することにより、分解試験を行なった。
【０１１０】
３０時間後に取り出してみたところ、実施例Ａ及び参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤ともに黄色に変色していた。バイアル中の気相部についてＧＣ−ＭＳ分析を行なったところ、実施例Ａ及び参考例Ａのいずれの気相部からもＣＯ2、ＳＯ2、ＣＯＳ、ＣＳ2が検出され、その量には両者で優位差がなかった。下記表３として、分解試験後における気相部のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
【０１１１】
【表３】
2005255532.tif 000005
【０１１２】
しかしながら、黄色に変色した抗菌・防虫・忌避剤にジクロロメタンを２．５ｍＬ注入して残存するイソチオシアン酸アリルを抽出し、得られた抽出液についてＧＣ−ＭＳ分析を行なったところ、参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤は、イソチオシアン酸アリルの残量が極めて少なく、実施例Ａの抗菌・防虫・忌避剤に残っていた量の半分以下であった。下記表４として、分解試験後における各抗菌・防虫・忌避剤のジクロロメタン抽出液のＧＣ−ＭＳ分析結果を示す。
【０１１３】
【表４】
2005255532.tif 000006
【０１１４】
また、分解試験後の気相部に関する匂いの官能試験を複数の人間に対して実施したところ、１００％の人間がいずれの場合も原料の匂いとは異なるものになっていると答え、また、７０％近くの人が、実施例Ａの抗菌・防虫・忌避剤に比べて参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤の方が、より不快な臭いへの変質度合いが高いと回答した。
【０１１５】
これらの分解性評価試験の結果は、抗菌・防虫・忌避剤用の担体として従来のシリカゲルを用いた場合（参考例Ａの抗菌・防虫・忌避剤）よりも、本発明の抗菌・防虫・忌避剤シリカゲルを用いた場合（実施例Ａの抗菌・防虫・忌避剤）の方が、被担持物であるイソチオシアン酸アリルの分解を抑え、長期にわたって安定して使用できる徐放性抗菌・防虫・忌避剤を提供できる可能性を十分に示唆している。
【０１１６】
＜抗菌性能評価＞
本発明の抗菌・防虫・忌避剤の抗菌性能評価は、以下のような方法により行なうことが出来る。基本的には抗菌剤が使用される環境に最も近い状態下での評価方法を選択することが性能を正当に評価する上で重要となる。
【０１１７】
・滴下法：
試料（抗菌剤、又は、抗菌剤をコーティング／含浸／混練等した素材）の表面に菌液を液滴状で接触させ、一定時間経過後、菌体のコロニー数を計算し、抗菌効果の尺度とする。比較的簡単に実施可能でるとともに、ブラスチック全般や、水分浸透の少ない試料に対しても実施できる。
【０１１８】
・フィルム密着法：
試料表面に菌液を接触させ、フィルムで被覆することによりこの菌液を試料表面に膜状に接触させる。一定時間経過後、菌体のコロニー数を計数し、抗菌効果の尺度とする。試料からの抗菌成分の溶出量が少ない場合に適し、プラスチック全般や、緩やかな曲面を有する試科につき実施できる。
【０１１９】
・シェークフラスコ法：
試料をフラスコ中の菌液に浸漬し、一定時間振とうして菌体の増殖量を調べる。水分浸透の多い試料や、繊維などの不定形試料に適し、布や繊維類につき実施できる。
【０１２０】
・ハロー法：
菌液を付与した培地上に試料をセットし、一定時間経過後に菌体のコロニー数や増殖量を調べて抗菌効果の尺度とする。抗菌効果が高い場合、試料周辺には菌の繁殖が見られない。抗カビ性能評価に敵し、抗菌成分の揮散溶出が多い試料につき実施できる。
【０１２１】
このような抗菌力評価方法を実施するに当たっては、基本的に微生物が使用され、この微生物を、実際の抗菌剤や、抗菌剤が混練又は表面にコーティングされた製品成形体に接触させて行なう。使用する微生物としては、評価の再現性を考慮し、分類学上グラム陰性菌の代表として一般的な大腸菌が使用されたり、グラム陽性菌として代表的な黄色ブドウ球菌が使用されたりする。
【０１２２】
これらの微生物はまず活性化された状態になるよう前培養される。次に、この微生物を含む菌液を、評価対象となる試験片に接触させ、これを、微生物の増殖が活発となる温度雰囲気下で放置する。そして、一定時間後に試験片に付着した菌液を回収し、その中に生存する菌数を測定し、その減少率から抗菌性能を評価する。減少率に関する具体的な抗菌評価方法としては、様々な方法が提案されている。
【０１２３】
上述した各実施例の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲルについての物性評価結果を考慮すれば、本発明の抗菌・防虫・忌避剤についても、上記評価方法を行なうことにより高い抗菌能力を確認できることが予想される。
【０１２４】
＜抗菌・抗カビ効果持続性評価＞
本発明の抗菌・防虫・忌避剤の抗菌・抗カビ性能持続性評価を以下のような方法により行なった。
【０１２５】
・効力試験例１：
実施例１の抗菌・防虫・忌避剤用シリカゲル３ｇにイソチオシアン酸アリル１．３４ｇ（総細孔容積の１００％分）を添加し、転動して、イソチオシアン酸アリル担持シリカゲル（これを実施例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤とする）を得た。この抗菌・防虫・忌避剤１ｇ（イソチオシアン酸アリル換算で約３１０ｍｇ）を不織布の袋に分包し、サンプルを作製した。また、比較例として、ポリエステル繊維３ｇに対してイソチオシアン酸アリル２．３９ｇを含浸させたもの（これを比較例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤とする）を作製し、このイソチオシアン酸アリル含浸ポリエステル繊維０．７ｇ（イソチオシアン酸アリル換算で約３１０ｍｇ）を不織布の袋に分包し、サンプルを作製した。
【０１２６】
蓋付き容器（２１×１５×１６ｃｍ、約５リットル）に切り餅約５００ｇを投入し、上述の分包サンプル（実施例Ｂ及び比較例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤）を蓋の内側に別々に取り付け、蓋で密閉して室温に放置した。放置後２４時間毎に３０分間蓋を開けイソチオシアン酸アリルの蒸気を開放した後、再び蓋をした。この操作を繰り返し経時的に切り餅を肉眼観察した。また、比較対照として、イソチオシアン酸アリルを入れない無処理例についても同様の操作を行なった。観察結果を下記表５に示す。
【０１２７】
【表５】
2005255532.tif 000007
【０１２８】
２４時間毎に蓋を開け、イソチオシアン酸アリルの蒸気を開放させても、実施例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤を入れた容器ではカビの発育が認められず、持続的な抗菌効果が認められた。一方、比較例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤を入れた容器では無処理例とほぼ同等の成績であり、実施例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤に比べ持続的な抗カビ効果は認められなかった。
【０１２９】
・効力試験例２：
かいわれ大根種子を１００ｐｐｍの次亜塩素酸ナトリウム溶液で５分間表面殺菌した後、水道水に６時間浸漬した。その後、良く水切りして室温に一晩置いて催芽したものを試験に供した。直径９ｃｍのシャーレにウレタンシートを敷き催芽した種子をシャーレ１枚当たり約５０個均等に播種し水を添加した。このシャーレ１枚に対して、効力試験例１で使用した実施例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤（イソチオシアン酸アリル含浸シリカゲル）０．３ｇをできるだけ均等に散布したサンプルと、同じくこのシャーレ１枚に対して、効力試験例１で使用した比較例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤（イソチオシアン酸アリル含浸ポリエステル繊維）０．２ｇをできるだけ均等に散布したサンプルを用意した。更に無処理例として、このシャーレをそのまま用いたイソチオシアン酸アリル無添加のサンプルも用意した。シャーレは各サンプル（実施例Ｂ，比較例Ｂ，無処理例）当たり１０枚を使用して再現性のチェックを同時に行なった。これらは２５℃の恒温庫で５日間栽培し、肉眼観察により評価した。観察結果を下記表６に示す。
【０１３０】
【表６】
2005255532.tif 000008
【０１３１】
その結果、実施例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤では良くカビの発生を抑制し、かつ発芽率、発芽勢に影響を与えることはなかった。比較例Ｂの抗菌・防虫・忌避剤では発芽率、発芽勢に大差は見られなかったものの、カビ発生を抑制できなかった。従って、イソチオシアン酸アリルは強い抗カビ効果を有する反面、植物に対する生理障害という欠点も有するものの、本発明の抗菌・防虫・忌避剤を使用することによって、イソチオシアン酸アリルの放出をコントロールすることができ、選択的に生理障害のみを避けてカビの発生を抑制することが可能となることが判明した。
【産業上の利用可能性】
【０１３２】
本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、従来の抗菌・防虫・忌避剤と比較して、生産が容易且つ安価であり、有効成分が長期にわたって分解せず安定であり、効果が長期間にわたって安定して維持される。
【０１３３】
以上列挙した各種利点を有することから、本発明の抗菌・防虫・忌避剤は、食品、飼料、化粧品、医農薬品、食器、家具、建材、乗物用材、塗料、履物、家電製品、紙製品、繊維製品、ペット用品、防虫用品、小動物忌避剤、文房具、インク、各種容器、樹脂、フィルム等様々な産業分野において、好適に使用することができ、その産業上の利用価値は極めて高いものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【０１３４】
【図１】実施例１〜４，参考例２及び比較例１の抗菌・防虫・忌避剤について測定したイソチオシアン酸アリル減少曲線である。
【図２】実施例１’〜４’の抗菌・防虫・忌避剤について測定したイソチオシアン酸アリル減少曲線である。
【図３】実施例２ａ〜２ｄの抗菌・防虫・忌避剤について測定したイソチオシアン酸アリル減少曲線である。
【図４】実施例２及び２ｅ〜２ｇの抗菌・防虫・忌避剤について測定したイソチオシアン酸アリル減少曲線である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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