(57)【要約】  【課題】  熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像を形成する画像形成システムにおいて、得られる画像に混色がなく、かつ高温高湿下で保存しても写真性が変動しにくい熱現像カラー感光材料を提供する。  【解決手段】  それぞれ支持体を有する熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像を形成する画像形成システムにおいて使用する本発明の熱現像カラー感光材料は、感光性ハロゲン化銀および色素供与性化合物を含有する感光層を３層以上有し、かつ各感光層の間に感光性ハロゲン化銀を含有しない中間層を有し、前記中間層の少なくとも１層は下記一般式(Ｉ)：【化１】2005031580.tif 000049 （一般式(Ｉ)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、ｘは０〜20の整数を表し、yは４〜40の整数を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
それぞれ支持体を有する熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、熱現像により形成または放出する拡散性の色素を前記色素固定材料に転写することにより画像を形成する画像形成システムに使用する熱現像カラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀および色素供与性化合物を含有する感光層を３層以上有し、かつ各感光層の間に感光性ハロゲン化銀を含有しない中間層を有し、前記中間層の少なくとも１層は下記一般式(Ｉ)：
【化１】
2005031580.tif 000048
（一般式(Ｉ)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、ｘは０〜20の整数を表し、yは４〜40の整数を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【請求項２】
請求項１に記載の熱現像カラー感光材料において、熱現像カラー感光材料１ｍ2当たり前記一般式(Ｉ)で表される化合物を30〜300 mg含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも感光性ハロゲン化銀および色素供与化合物を含有する熱現像カラー感光材料に関し、特に熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像を形成する画像形成システムに用いる熱現像カラー感光材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱現像感光材料およびそれを用いるプロセスは広く知られており、例えば「写真工学の基礎」非銀塩写真編（1982年コロナ社発行）, p.242〜255、米国特許第4500626号等に記載されている。熱現像感光材料を用いるプロセスとしては、熱現像により画像状に拡散性の色素を放出または形成し、この拡散性の色素を受像材料（色素固定材料）に転写する方法が提案されている。この方法は使用する色素供与性化合物の種類または使用するハロゲン化銀の種類を変えることにより、ネガの色素画像およびポジの色素画像のいずれも得ることができる。この方法の詳細については米国特許第4500626号、同4483914号、同4503137号、同4559290号、特開昭58-149046号、特開昭60-133449号、同59-218443号、同61-238056号、欧州特許出願公開第220746A2号、欧州特許出願公開第210660A2号（特許文献１〜10）、公開技報87-6199号（非特許文献１）等に記載されている。
【０００３】
熱現像でポジのカラー画像を得る方法については多くの方法が提案されている。例えば、米国特許第4559290号（特許文献４）にはいわゆるDye Releasing Redox化合物（以下「DRR化合物」と略す）を色素放出能力のない酸化型にし、この化合物を還元剤またはその前駆体と共存させ、熱現像によりハロゲン化銀の露光量に応じて還元剤を酸化し、酸化されずに残った還元剤により酸化型のDRR化合物を還元して拡散性色素を放出させる方法が提案されている。欧州特許公開第220746A号（特許文献９）、公開技報87-6199号, 第12巻, 第22号（非特許文献１）には、同様の機構により拡散性色素を放出する化合物として、N-X結合（Xは酸素原子、窒素原子または硫黄原子を表す。）を還元して開裂することにより、拡散性色素を放出する化合物を用いる熱現像カラー感光材料が記載されている。
【０００４】
従来のカラー感光材料は、通常青、緑および赤の分光増感を有する。このようなカラー感光材料を用い、一旦電気信号に変換された画像情報により画像を得るにはカラーCRT（カソードレイチューブ）を露光光源として使用するのが一般的である。しかしながら、CRTは大サイズのプリントを得るには不適当である。
【０００５】
大サイズのプリントを得ることが可能な書き込みヘッドとしては、発光ダイオード（LED）や半導体レーザー（LD）が開発されているが、効率良く青を発光する書き込みヘッドは開発されていない。このため、例えばLEDを使用する場合は、近赤外（800 nm）、赤（670 nm）および黄（570 nm）の３つのLEDを組み合わせた光線により、近赤外、赤およびび黄色に分光増感された３つの層を有するカラー感光材料を露光する必要がある。このような構成で画像記録を行うシステムは、例えば「日経ニューマテリアル」, 1987年9月14日号, p.47〜57（非特許文献２）に記載されており、一部は実用化されている。
【０００６】
特開昭61-137149号（特許文献11）には、880 nm、820 nmおよび760 nmの発光波長を有する３つのLDを組み合わせた光源を用い、各波長に分光増惑を有する３つの感光層を有するカラー感光材料に記録するシステムが記載されている。
【０００７】
一般に多層のカラー感光材料において、互いに異なる３種のスペクトル領域を有する感光材料を感光させ、それぞれイエロー、マゼンタおよびシアンの各色を発色させる場合、それぞれの色を混色なく発色させることが色再現上の重要な技術となっている。特に、LEDやLDを露光光源として使用する場合、狭い範囲（赤末から赤外領域）のスペクトル領域に３つの分光感度を設計せざるを得ないため、いかにしてそれぞれの分光感度のオーバーラップを少なくするかが、色分離性を向上させるための鍵となっている。
【０００８】
米国特許第4619892号（特許文献12）には、良好な色分離性を得るため短波長側の感度を順次高くしたり、フィルター層を設けたりする技術が記載されている。しかし、短波長側の感度を順次高くするとカブリの増加を引き起こし、生経時安定性を悪化させる。特に赤外増感においては、色素添加による減感や色増感効率の低さから高感度を達成することが困難であった。
【０００９】
これらの欠点を解決するため、特開平4-146431号（特許文献13）や特開平5-45828号（特許文献14）には、分光感度がシャープなJ-バンド型の赤外増感色素を用いた、色分離に優れかつ高感度で生保存安定性が良好なカラー感光材料が記載されている。
【００１０】
上記のような熱現像カラー感光材料は、カラー画像を形成する必要上、イエローの色素を熱現像により放出するイエロー色素供与性化合物と感光性ハロゲン化銀を有する層、マゼンタ色素供与性化合物と感光性ハロゲン化銀を有する層、シアン色素供与性化合物と感光性ハロゲン化銀を有する層等の色素供与性化合物と感光性ハロゲン化銀を含有する感光層を３層以上有する。しかし、色素供与性化合物を含有する層同士を隣接して設けると、色素供与性化合物が層間を移動し、熱現像により得られる画像の色が混ざってしまう。すなわちイエロー、マゼンタまたはシアンの単色の画像に他の色が混ざる混色という問題が生じる。この防止策としては、色素供与化合物の移動のバリヤー層となる中間層を設けること、および特開平11-288070号（特許文献15）に記載されているノニオン性界面活性剤が有効であることが知られている。しかしながら、これらの界面活性剤は多量に用いると感材の保存中（特に高温高湿下での保存中）に写真性が変動しやすいという弊害があり、イエロー、マゼンタおよびシアンの３色全部の混色を十分に防止することができなかった。
【００１１】
【特許文献１】米国特許第4500626号明細書
【特許文献２】米国特許第4483914号明細書
【特許文献３】米国特許第4503137号明細書
【特許文献４】米国特許第4559290号明細書
【特許文献５】特開昭58-149046号公報
【特許文献６】特開昭60-133449号公報
【特許文献７】特開昭59-218443号公報
【特許文献８】特開昭61-238056号公報
【特許文献９】欧州特許出願公開第220746A2号明細書
【特許文献１０】欧州特許出願公開第210660A2号明細書
【特許文献１１】特開昭61-137149号公報
【特許文献１２】米国特許第4619892号明細書
【特許文献１３】特開平4-146431号公報
【特許文献１４】特開平5-45828号公報
【特許文献１５】特開平11-288070号公報
【非特許文献１】公開技報87-6199号
【非特許文献２】「日経ニューマテリアル」, 1987年9月14日号, p47〜57
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って本発明の目的は、熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、拡散性の色素を転写することにより画像を形成する画像形成システムにおいて、画像中に発生する混色が少なく、かつ高温高湿下で保存しても写真性が変動しにくい熱現像カラー感光材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的に鑑み鋭意研究の結果、本発明者らは、下記の構成により画像中に発生する混色が少なく、かつ高温高湿下で保存しても写真性が変動しにくい熱現像カラー感光材料が得られることを発見し、本発明に想到した。
(1) それぞれ支持体を有する熱現像カラー感光材料と色素固定材料を重ね合わせ、熱現像により形成または放出する拡散性の色素を前記色素固定材料に転写することにより画像を形成する画像形成システムに使用する熱現像カラー感光材料において、感光性ハロゲン化銀および色素供与性化合物を含有する感光層を３層以上有し、かつ各感光層の間に感光性ハロゲン化銀を含有しない中間層を有し、前記中間層の少なくとも１層は下記一般式(Ｉ)：
【化１】
2005031580.tif 000002
（一般式(Ｉ)中、Rは炭素数８〜20のアルキル基を表し、ｘは０〜20の整数を表し、yは４〜40の整数を表す。）で表される化合物を含有することを特徴とする熱現像カラー感光材料。
(2) 熱現像カラー感光材料１ｍ2当たり前記一般式(Ｉ)で表される化合物を30〜300 mg含有することを特徴とする上記(1)に記載の熱現像カラー感光材料。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の熱現像カラー感光材料は、色素固定材料と重ね合わせ、拡散性の色素を該色素固定材料に転写することにより画像を形成する画像形成システムに使用し、各感光層の間に一般式(Ｉ)で表される化合物を含有する中間層を少なくとも１層有する。そのため、画像中に発生する混色が少なく、かつ高温高湿下で保存しても、写真性が変動しにくい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
[1] 熱現像カラー感光材料
(1) 構成
本発明の熱現像カラー感光材料（以下「感光要素」ともいう。）は、下記一般式(Ｉ)で表される化合物を含有する。
【００１６】
【化２】
2005031580.tif 000003
【００１７】
一般式(Ｉ)中、Rで表される炭素数８〜20のアルキル基は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよく、例えばオクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基等が挙げられる。Rで表されるアルキル基の炭素数が８未満であると混色防止効果が乏しく、20を超えると溶解性が低下していずれも好ましくない。本発明の効果を高めるためにはアルキル基の炭素数は10〜18であるのが好ましく、特に10〜16であるのが好ましい
【００１８】
一般式(Ｉ)中のｘで表されるプロピレンオキサイドの付加モル数とyで示されるエチレンオキサイドの付加モル数は、感光材料の塗布性の観点から親水性と疎水性のバランスにより選択する。本発明においてｘは０〜20の整数であり、０〜15の整数が好ましく、０〜10の整数がより好ましい。yは４〜40の整数であり、５〜30の整数が好ましく、６〜20の整数がより好ましい。
【００１９】
本発明の熱現像カラー感光材料に用いる一般式(Ｉ)で表される化合物の具体例を以下に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
【化３】
2005031580.tif 000004
【００２１】
【化４】
2005031580.tif 000005
【００２２】
【化５】
2005031580.tif 000006
【００２３】
【化６】
2005031580.tif 000007
【００２４】
【化７】
2005031580.tif 000008
【００２５】
【化８】
2005031580.tif 000009
【００２６】
本発明に用いる一般式(Ｉ)で表される化合物は、公知の方法を用いて合成可能である。最も一般的な例としては、該当するアルコールおよび塩基性化合物の存在下でエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等を用いて合成する方法が挙げられる。この方法は、「アルキレンオキシド重合体」（柴田満太、斎藤政博、秋元新一著、海文堂、1990年）等に詳しく記載されており、実際に工業的にも実施されている。
【００２７】
一般式(Ｉ)で表される化合物は工業製品としても入手可能であり、例えば、日本油脂（株）のニッサンノニオンシリーズ、日本エマルジョン（株）のエマレックスシリーズ、三洋化成工業（株）のエレミノールシリーズやナロアクティーシリーズ、竹本油脂（株）のバイオニンDシリーズ、花王（株）のエマルゲンシリーズ等の中から必要に応じ適宜選択して用いることができる。
【００２８】
一般式(Ｉ)で表される化合物は、感光性ハロゲン化銀を含有しない少なくとも１層の中間層に添加される。一般式(Ｉ)で表される化合物の含有量は、感光材料１m2当たり30〜300 mgであるのが好ましい。一般式(Ｉ)で表される化合物は水溶性が高く、塗布等により添加された層以外の写真構成層に拡散し得る。このため、一般式(Ｉ)で表される化合物の含有量は、感光材料１m2当たりの量で表されるのが適切である。処理時の混色と感光材料保存時の写真性変動を有効に防ぐためには、一般式(Ｉ)で表される化合物を２つ以上の中間層に分割して添加するのが好ましい。感光層に隣接する全ての中間層に分割して添加してもよい。
【００２９】
本発明の熱現像カラー感光材料は、上述の点以外は公知の構成であってよい。
すなわち、一般式(Ｉ)で表される化合物以外に感光性ハロゲン化銀、親水性バインダーおよび銀現像に応じて拡散性の色素を放出する色素供与性化合物を基本的に有し、さらに必要に応じて有機金属塩酸化剤等を含有することができる。これらの成分は同一の層に添加されることが多いが、反応可能な状態であれば複数の層に分割して添加されていてもよい。
【００３０】
イエロー、マゼンタおよびシアンの３原色を用いて色度図内の広範囲の色を得るためには、イエロー、マゼンタおよびシアンのそれぞれのスペクトル領域に感光性を有する少なくとも３層のハロゲン化銀乳剤層を組み合せて用いる。一般には青感性層、緑感性層および赤感性層の３層の感光層の組合せを用いることができる。各感光層は通常型のカラー感光材料において公知の種々の配列順序を採ることができる。これらの感光層は必要に応じて２層以上に分割されていてもよい。
【００３１】
一般に用いる減色法によるカラー画像形成法では、イエローの色素供与性化合物（色像形成体）を含む感光層は波長400 nm〜500 nmの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（青感性乳剤）を含有し、マゼンタの色素供与性化合物（色像形成体）を含む感光層は500 nm〜600 nmの範囲に分光増感されたハロゲン化銀乳剤（緑感性乳剤）を含有し、シアンの色素供与性化合物（色像形成体）を含む感光層は600 nm〜740 nmに分光増感されたハロゲン化銀乳剤（赤感性乳剤）を含有する。この場合、イエロー感光層はイエローに着色しているため、支持体から離れた最上層の感光層であるのが望ましい。好ましい層構成の例としては、支持体上にシアン色素供与性化合物含有赤感性層（シアン層）、中間層、マゼンタ色素供与性化合物含有緑感性層（マゼンタ層）、中間層、イエロー色素供与性化合物含有青感性層（イエロー層）、中間層および保護層を有する層構成が挙げられる。
【００３２】
シアン層とマゼンタ層を逆にしてもほぼ同じ特性を有する。また、各感光層をそれぞれ２層とし、各層に色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤を含有させてもよいし、上層に色素供与性化合物とハロゲン化銀乳剤を含有させ、下層に色素供与性化合物のみを含有させることにより高感度化を図ることも可能である。可視感光層の少なくとも一層を750 nm以上の波長領域に分光感光極大を有する赤外感光層で置き換えるのも好ましい。
【００３３】
熱現像カラー感光材料には、保護層、下塗り層、中間層、黄色フィルター層、アンチハレーション層、バック層等の種々の補助層を設けることができる。支持体が、酸化チタン等の白色顔料を含有するポリエチレンラミネート紙である場合には、バック層は帯電防止機能を有し、表面抵抗率が1012Ω・cm以下になるよう設計するのが好ましい。
【００３４】
(2) ハロゲン化銀乳剤
本発明で用いるハロゲン化銀乳剤は、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩異化銀、塩沃化銀および塩沃臭化銀のいずれを含有してもよい。ハロゲン化銀乳剤は、表面潜像型乳剤であっても内部潜像型乳剤であってもよい。内部潜像型乳剤は、造核剤や光カブラセを組み合せ直接反転乳剤として使用する。ハロゲン化銀乳剤は、粒子内部と粒子表層が異なる相を有するいわゆるコアシェル乳剤であってもよく、エピタキシヤル接合によって組成の異なるハロゲン化銀が接合されていてもよい。また、ハロゲン化銀乳剤は単分散でも多分散でもよく、例えば特開平1-167743号、同4-223463号等に記載されているように、単分散乳剤を混合し階調を調節した乳剤が好ましい。粒子サイズは0.1〜２μmが好ましく、特に0.2〜1.5μmが好ましい。ハロゲン化銀粒子の晶癖は立方体、8面体、14面体のような規則的な結晶を有するもの、球状、高アスベクト比の平板状のような変則的な結晶系を有するもの、双晶面のような双晶欠陥を有するもの、それらの複合系等のいずれでもよい。
【００３５】
ハロゲン化銀乳剤の好ましい例としては、米国特許第4,500，626号の第50欄、同第4,628,021号、リサーチ・ディスクロージャー, No.17,029（1978年）、同No.17, 643（1978年12月）p.22〜23、同No.18,716（1979年11月）p.648、同No.307,105（1989年11月）p.863〜865、特開昭62-253159号、同64-13546号、特開平2-236546号、同3-110555号、およびグラフキデ著「写真の物理と化学」ボールモンテ社刊（P. Glafkides, Chemieet Phisique Photographique, Paul Montel, 1967年）、ダフイン著「写真乳剤化学」フオーカルプレス社刊（G. F. Duffin, Photographic Emulsion Chemistry Focal Press, 1966年）、ゼリクマンら著「写真乳剤の製造と塗布」フオーカルプレス社刊（V. L. Zelikman et al., Making and Coating Photographic Emulsion, Focal Press, 1964年）等に記載されている方法により調製したハロゲン化銀乳剤が挙げられる。
【００３６】
本発明の熱現像カラー感光材料においては、感光性ハロゲン化銀とともに有機金属塩を酸化剤として併用することができる。有機金属塩の中でも有機銀塩を用いるのが特に好ましい。有機銀塩の酸化剤を形成するのに使用できる有機化合物としては、米国特許第4,500,626号の第52〜53欄等に記載のベンゾトリアゾール類、脂肪酸等が挙げられる。また特開昭60-113235号に記載のフェニルプロピオール酸銀等のアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特開昭61-249044号に記載のアセチレン銀も有用である。有機銀塩は２種以上を併用してもよい。これらの有機銀塩の添加量は、感光性ハロゲン化銀1モル当り0.01〜10モル、好ましくは0.01〜1モルである。感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の塗布量の合計は銀換算で50 mg／m2〜10 g／m2が適当である。
【００３７】
熱現像カラー感光材料は、種々のカブリ防止剤または写真安定剤を含有してもよい。その好ましい例としては、リサーチ・ディスクロージャー, No.17,643（1978年）p.24〜25に記載のアゾール類およびアザインデン類、特開昭59-168442号に記載の窒素を含むカルボン酸類およびリン酸類、特開昭59-111636号に記載のメルカプト化合物およびその金属塩、特開昭62-87957号に記載のアセチレン化合物類等が挙げられる。
【００３８】
(3) 還元剤
感光材料に用いる還元剤としては、感光材料の分野で公知のものを用いることができる。還元剤には後述する還元性を有する色素供与性化合物も含まれる（この場合、他の還元剤を併用することもできる。）。また、それ自身は還元性を持たないが、現像過程で求核試薬や熱の作用により還元性を発現する還元剤プレカーサーも用いることができる。
【００３９】
感光材料に用いる還元剤としては、米国特許第4,500,626号の第49〜50欄、同第4,483,914号の第30〜31欄、同第4,330,617号、同第4,590,152号、特開昭60-140335号のp.17〜18、同57-40245号、同56-138736号、同59-178458号、同59-53831号、同59-182449号、同59-182450号、同60-119555号、同60-128436号〜同60-128439号、同60-198540号、同60-181742号、同61-259253号、同62-244044号、同62-131253号〜同62-131256号、欧州特許第220,746A2号のp.78〜96等に記載の還元剤や還元剤プレカーサーが挙げられる。米国特許第3,039,869号に開示されているように種々の還元剤の組み合せを使用してもよい。
【００４０】
耐拡散性の還元剤を使用する場合には、耐拡散性還元剤と現像可能なハロゲン化銀との間の電子移動を促進するため、必要に応じて電子伝達剤および／または電子伝達剤プレカーサーを組み合わせて用いることができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーは、上記の還元剤またはそのプレカーサーの中から選択することができる。電子伝達剤またはそのプレカーサーの移動性は耐拡散性の還元剤（電子供与体）の移動性より大きいことが望ましい。特に有用な電子伝達剤は1-フェニル-3-ピラゾリドン類またはアミノフェノール類である。
【００４１】
電子伝達剤と組み合せて用いる耐拡散性の還元剤（電子供与体）は、感光材料の層中で実質的に移動しないものであればよく、好ましい例としては、ハイドロキノン類、スルホンアミドフェノール類、スルホンアミドナフトール類、特開昭53-110827号に電子供与体として記載されている化合物、後述する耐拡散性で還元性を有する色素供与性化合物等が挙げられる。還元剤の添加量は銀1モルに対して0.001〜20モルであり、特に好ましくは0.01〜10モルである。
【００４２】
(4) 色素供与性化合物
本発明の熱現像カラー感光材料においては、色像形成体として既成の色素（顔料、染料等）、または拡散性色素を形成・放出する化合物を用いることができる。色素画像を形成するためには、例えば感光材料に耐拡散性色素供与性化合物を含有させ、銀イオン（ハロゲン化銀）が銀に還元される反応に対応または逆対応して拡散性色素を放出しこれを媒染剤シートに転写する。
【００４３】
感光材料に用いる色素供与性化合物としては、酸化カップリング反応によって色素を形成する化合物（カプラー）を挙げることができる。このカプラーは４当量カプラーでも２当量カプラーでもよい。色素供与性化合物の耐拡散性基はポリマー鎖を形成していてもよい。カラー現像薬およびカプラーとしてはT. H. James 「The Theory of the Photographic Process」第4版, p.291〜334およびp.354〜361、特開昭58-123533号、同58-149046号、同58-149047号、同59-111148号、同59-124399号、同59-174835号、同59-231539号、同59-231540号、同60-2950号、同60-2951号、同60-14242号、同60-23474号、同60-66249号等に記載されているものを使用することができる。
【００４４】
色素供与性化合物の例としては、特開昭59-180548号等に記載の複素環を有する耐拡散性色素供与化合物（チアゾリジン系化合物）も使用できる。この耐拡散性色素供与化合物は、銀イオンまたは可溶性銀錯体の存在下で、窒素原子と硫黄原子またはセレン原子を有する複素環の開裂反応により拡散性色素を放出する。
【００４５】
色素供与性化合物の別の例としては、画像状に拡散性色素を放出または拡散する機能を有する化合物を挙げることができる。この型の色素供与性化合物は下記一般式（LI）により表すことができる。
（Dye-Y’）n-Z    ・・・（LI）
一般式（LI）中、Dyeは色素基、一時的に短波化された色素基または色素前駆体基を表し、Y’は単結合または連結基を表し、Zは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対応して（Dye-Y’）n-Zで表される化合物の拡散性に差を生じさせるか、Dyeを放出し、放出されたDyeと（Dye-Y’）n-Zとの間に拡散性において差を生じさせる基を表し、nは１または２を表し、nが２のときDye-Y’は同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
一般式（LI）で表される色素供与性化合物の具体例としては下記の（i）〜（v）の化合物を挙げることができる。なお、下記の（i）〜（iii）はハロゲン化銀の現像に逆対応して拡散性の色素を放出するものであり、（iv）と（v）はハロゲン化銀の現像に対応して拡散性の色素を放出するものである。
【００４７】
（i） 米国特許第3,134,764号、同第3,362,819号、同第3,597,200号、同第3,544,545号、同第3,482,972号等に記載のハイドロキノン系現像薬と色素成分が連結した色素現像薬。この色素現像薬はアルカリ性の環境下で拡散性を有するが、ハロゲン化銀と反応すると非拡散性となる。
【００４８】
（ii） 米国特許第4,503,137号等に記載の、アルカリ性の環境下で拡散性色素を放出しハロゲン化銀と反応するとその能力を失う非拡散性の化合物。例えば、米国特許第3,980,479号等に記載の分子内求核置換反応により拡散性色素を放出する化合物、米国特許第4,199,354号等に記載のイソオキサゾロン環の分子内巻き換え反応により拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００４９】
（iii） 米国特許第4,559,290号、欧州特許第220,746A2号、米国特許第4,783,396号、公開技報87-6199号等に記載の、現像によって酸化されずに残った還元剤と反応して拡散性色素を放出する非拡散性の化合物。例えば、米国特許第4,139,389号、同第4,139,379号、特開昭59-185333号、同57-84453号等に記載の還元された後に分子内の求核置換反応により拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,232,107号、特開昭59-101649号、同61-88257号、リサーチ・ディスクロージャー, No.24,025（1984年）等に記載の還元された後に分子内の電子移動反応により拡散性の色素を放出する化合物、西独特許第3,008,588A号、特開昭56-142530号、米国特許第4,343,893号、同第4,619,884号等に記載の還元後に一重結合が開裂して拡散性の色素を放出する化合物、米国特許第4,450,223号等に記載の電子受容後に拡散性色素を放出するニトロ化合物、米国特許第4,609,610号等に記載の電子受容後に拡散性色素を放出する化合物等が挙げられる。
【００５０】
より好ましくは、欧州特許第220,746A2号、公開技報87-6199号、米国特許第4,783,396号、特開昭63-201653号、同63-201654号等に記載の分子内にN-X結合（Xは酸素、硫黄または窒素原子を表す。）と電子吸引性基を有する化合物、特開平1-26842号に記載の分子内にSO2-X（Xは上記Xと同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63-271344号に記載の分子内にPO-X結合（Xは上記Xと同義）と電子吸引性基を有する化合物、特開昭63-271341号に記載の分子内にC-X′結合（X′は上記Xと同義か-SO2-を表す。）と電子吸引性基を有する化合物が挙げられる。また、特開平1-161237号、同1-161342号等に記載の電子受容性基と共役するπ結合により還元後に一重結合が開裂し、拡散性色素を放出する化合物も用いることができる。
【００５１】
これらの中でも特に分子内にN-X結合と電子吸引性基を有する化合物が好ましい。その好ましい例としては、欧州特許第220,746A2号または米国特許第4,783,396号に記載の化合物（1）〜（3）、（7）〜（10）、（12）、（13）、（15）、（23）〜（26）、（31）、（32）、（35）、（36）、（40）、（41）、（44）、（53）〜（59）、（64）、（70）、公開技報87-6199号に記載の化合物（11）〜（23）等が挙げられる。
【００５２】
（iv） 拡散性色素を脱離基に有するカプラーであって、還元剤の酸化体との反応により拡散性色素を放出する化合物（DDRカプラー）。具体的には、英国特許第1,330,524号、特公昭48-39165号、米国特許第3,443,940号、同第4,474,867号、同第4,483,914号等に記載の化合物を用いることができる。
【００５３】
（v） ハロゲン化銀または有機銀塩に対して還元性であり、相手を還元すると拡散性の色素を放出する化合物（DRR化合物）。この化合物は他の還元剤を用いなくてもよいので、還元剤の酸化分解物による画像の汚染という問題がなく好ましい。DRR化合物の代表例としては、米国特許第3,928,312号、同第4,053,312号、同第4,055,428号、同第4,336,322号、特開昭59-65839号、同59-69839号、同53-3819号、同51-104343号、リサーチ・ディスクロージャー, No.17465号、米国特許第3,725,062号、同3,728,113号、同3,443,939号、特開昭58-116537号、同57-179840号、米国特許第4,500,626号等に記載された化合物を挙げることができる。DRR化合物の好ましい例としては、米国特許第4,500,626号の第22〜44欄に記載の化合物が挙げられる。中でも化合物（1）〜（3）、（10）〜（13）、（16）〜（19）、（28）〜（30）、（33）〜（35）、（38）〜（40）、（42）〜（64）がより好ましい。また米国特許第4,639,408号の第37〜39欄に記載の化合物も好ましい。
【００５４】
上記カプラーおよび一般式（LI）で表される化合物以外の色素供与性化合物としては、有機銀塩と色素を結合した色素銀化合物（リサーチ・ディスクロージャー,1978年5月号、p.54〜58等）、熱現像銀色素漂白法に用いるアゾ色素（米国特許第4,235,957号、リサーチ・ディスクロージャー、1976年4月号、p.30〜32等）、ロイコ色素（米国特許第3,985,565号、同第4,022,617号等）等も使用できる。本発明では特に上記のDRR化合物を用いるのが好ましい。
【００５５】
色素供与性化合物、耐拡散性還元剤等の疎水性添加剤は米国特許第2,322,027号に記載の方法等の公知の方法により感光要素の層中に導入することができる。この場合、特開昭59-83154号、同59-178451号、同59-178452号、同59-178453号、同59-178454号、同59-178455号、同59-178457号等に記載の高沸点有機溶媒を必要に応じて沸点50〜160℃の低沸点有機溶媒と併用して用いることができる。
【００５６】
高沸点有機溶媒の量は色素供与性化合物１gに対して10 g以下、好ましくは５g以下である。また、バインダー１gに対して１ml以下、好ましくは0.5 ml以下、より好ましくは0.3 ml以下である。特公昭51-39853号、特開昭51-59943号等に記載の重合物により色素供与性化合物を分散する方法も使用できる。水に実質的に不溶な化合物の場合には、上記方法以外にバインダー中に色素供与性化合物の微粒子を分散させる方法を用いることができる。
【００５７】
疎水性化合物をバインダーの親水性コロイドに分散する場合、種々の界面活性剤を用いることができる。例えば特開昭59-157636号のp.37〜38、後述のリサーチ・ディスクロージャー, No.17,643、同No.18,716、同No.307,105等に記載の界面活性剤を使用することができる。また特開平7-56267号、同7-228589号、西独公開特許1,932,299A号等に記載のリン酸エステル型界面活性剤も使用できる。
【００５８】
本発明においては、感光材料中に現像の活性化と同時に画像の安定化を図る化合物を添加することができる。好ましい化合物の例としては米国特許第4,50O,626号の第51〜52欄に記載の化合物が挙げられる。
【００５９】
[2] 色素固定材料
本発明の熱現像カラー感光材料の処理に使用する色素固定材料は、感光材料とは別の支持体を有する。感光材料と色素固定材料との相互の関係、感光材料と支持体との関係、感光材料と白色反射層との関係は、米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関係を適用できる。
【００６０】
本発明に用いる色素固定材料は、少なくとも1層の媒染剤およびバインダーを含有するのが好ましい。媒染剤としては写真分野で公知のものを用いることができる。例えば米国特許第4,500,626号の第58〜59欄、特開昭61-88256号のp.32〜41、特開昭62-244043号、同62-244036号等に記載の媒染剤を挙げることができる。また、米国特許第4,463,079号に記載されている色素受容性の高分子化合物を用いてもよい。色素固定材料には必要に応じて保護層、剥離層、カール防止層等の補助層を設けることができる。特に保護層を設けるのが好ましい。
【００６１】
[3] 添加剤
感光材料や色素固定材料の構成層に用いるバインダーとしては、親水性のバインダーを用いるのが好ましい。例えば、特開昭62-253159号のp.26〜28等に記載のバインダーが挙げられる。バインダーは、透明または半透明の親水性バインダーが好ましく、具体的にはタンパク質（ゼラチン、ゼラチン誘導体等）、セルロース誘導体、多糖類（デンプン、アラビアゴム、デキストラン、プルラン等）等の天然化合物、およびポリピニルアルコール、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド重合体等の合成高分子化合物からなるバインダーが挙げられる。特開昭62-245260号等に記載の高吸水性ポリマーをバインダーとして使用することもできる。高吸水性ポリマーとしては、-C00Mまたは-SO3M（Mは水素原子またはアルカリ金属を表す）を有するビニルモノマーの単独重合体、このビニルモノマー同士もしくは他のビニルモノマーとの共重合体（メタクリル酸ナトリウム、メタクリル酸アンモニウム、住友化学（株）製のスミカゲルL-5H等）等が挙げられる。これらのバインダーは２種以上組み合わせて用いることもできる。
【００６２】
微量の水を供給して熱現像を行う場合は、上記の高吸水性ポリマーを用いることにより、水の吸収を迅速に行うことが可能となる。また、高吸水性ポリマーを媒染層やその保護層に使用すると、転写後に色素が媒染要素から他のものに再転写するのを防止することができる。
【００６３】
熱現像カラー感光材料や色素固定材料に使用できる公知の写真用添加剤は、上記のリサーチ・ディスクロージャー（RD）, No.17,643、同No.18,716および同No.307,105に記載されており、その該当箇所を下記の表１にまとめる。
【００６４】
【表１】
2005031580.tif 000010
【００６５】
[4] 支持体
感光材料や色素固定材料の支持体としては、日本写真学会編「写真工学の基礎一銀塩写真編」, （株）コロナ社刊（昭和54年）, p.223〜240に記載の紙、合成高分子（フィルム）等の写真用支持体を用いることができる。具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリイミド、セルロース類（トリアセチルセルロース等）、これらのフィルム中に酸化チタン等の顔料を含有させたもの、フィルム法によりポリプロピレン等から作製される合成紙、ポリエチレン等の合成樹脂パルプと天然パルプとから作製される混抄紙、ヤンキー紙、バライタ紙、コーティツドペーパー（特にキャストコート紙）、金属、布類、ガラス類、セラミック等を用いることができる。これらは、単独で用いることもできるし、ポリエチレン、PET、ポリエステル、ポリスチレン等の合成高分子化合物で片面、または両面をラミネートして用いることもできる。
【００６６】
上記の支持体以外に、特開昭62-253159号, p.29〜31、特開平1-161236号, p.14〜17、特開昭63-316848号、特開平2-22651号、同3-56955号、米国特許第5,001,033号等に記載の支持体を用いることができる。
【００６７】
これらの支持体の表面に親水性バインダー、アルミナゾル、酸化スズ等の半導性金属酸化物、カーボンブラック、帯電防止剤等を塗布してもよい。また、塗布液の滞れ性の改善、塗布膜と支持体の密着性の改善を目的として、ゼラチン、PVA等のポリマーをこれらの支持体の表面に予め塗布するのも好ましい。
【００６８】
支持体の厚さは支持体の使用目的に応じて適宜選択可能であり、通常40〜400μmである。本発明の感光材料の場合、最終的に感光材料上の画像を用いないため、支持体の厚さは上記範囲より薄い方が好ましく、具体的には５〜250μmであるのが好ましい。このような薄い支持体としては、PET上にアルミニウムを蒸着したフィルム等が挙げられる。
【００６９】
特に耐熱性やカール特性の要求が厳しい場合は、感光材料用の支持体として特開平6-41281号、同6-43581号、同6-51426号、同6-51437号、同51442号、同6-82961号、同6-82960号、同6-82959号、同6-67346号、同6-202277号、同6-175282号、同6-118561号、同7-219129号、同7-219144号等に記載の支持体を用いるのが好ましい。
【００７０】
[5] 露光方法
感光材料に画像を露光し記録する方法としては、画像情報を電気信号を経由し
発光ダイオード、各種レーザー等を発光させ露光する方法、画像情報をCRT、液晶ディスプレイ、エレクトロルミネッセンスディスプレイ、プラズマディスプレイ等の画像表示装置に出力し、直接または光学系を介して露光する方法等がある。複数のLED、LD等の点光源を配列し、複数の画素を同時に露光する方法も画像情報を高速に書き込む方法として好ましい。
【００７１】
感光材料に画像を記録する光源および露光方法としては、米国特許第4,500,626号, 第56欄、特開平2-53378号、同2-54672号等に記載の光源（自然光、タングステンランプ、発光ダイオード、レーザー光源、CRT光源等）や露光方法を用いることができる。また、青色光発光ダイオードを用い、緑色光発光ダイオードおよび赤色光発光ダイオードと組み合わせた光源を用いることができる。特に、特開平7-140567号、同7-248549号、同7-248541号、同7-295115号、同7-290760号、同7-301868号、同7-301869号、同7-306481号、同8-15788号に記載の露光装置を好ましく用いることができる。
【００７２】
非線形光学材料とレーザー光等のコヒーレントな光源を組み合わせた波長変換素子を用いて画像を露光することもできる。非線形光学材料とは、レーザー光のような強い光電界を与えたときに現れる分極と電界との間の非線形性を発現可能な材料であり、その好ましい例としては、ニオブ酸リチウム、リン酸二水素カリウム（KDP）、沃素酸リチウム、BaB2O4等に代表される無機化合物、尿素誘導体、ニトロアニリン誘導体、3-メチル-4-ニトロピリジン-N-オキシド（POM）等のニトロピリジン-N-オキシド誘導体、特開昭61-53462号、同62-210432号等に記載の材料が挙げられる。波長変換素子の形態としては、単結晶光導波路型、ファイバー型等が知られておりそれらのいずれも有用である。
【００７３】
画像情報としては、ビデオカメラ、電子スチルカメラ等から得られる画像信号、日本テレビジョン信号規格（NTSC）に代表されるテレビ信号、原画をスキャナー等の多数の画素に分割して得た画像信号、CG、CAD等で代表されるコンピューターを用いて作製された画像信号等を使用できる。
【００７４】
本発明の熱現像カラー感光材料と色素固定材料により構成される画像形成材料は、種々の用途に用いることができる。例えば、熱現像転写後の色素固定材料をボジ型またはネガ型のカラープリント材料として用いることができる。また黒色の色素供与物質やイエロー、マゼンタおよびシアンの各色素供与物質を混合した感光材料を用いることにより、白黒のボジ型またはネガ型のプリント材料、リス用感材等の印刷用材料またはレントゲン写真用材料として使用できる。
【００７５】
画像形成材料を特に撮影材料からプリントする材料として用いる場合、特開平6-163450号、同4-338944号等に記載の情報記録能を有する撮影材料を用い、本発明の感光材料に露光し熱現像転写により色素固定材料にプリントを作製するのが好ましい。プリント方法としては、特開平5-241251号、同5-19364号、同5-19363号に記載の方法を用いることができる。また、熱現像転写後の感光材料を適宜脱銀処理するととにより、撮影材料として用いることができる。その場合、支持体として、特開平4-124645号、同5-40321号、同6-35092号、同6-317875号等に記載の磁性体層を有する支持体を用い、撮影情報等を記録するのが好ましい。
【００７６】
本発明の感光材料と色素固定材料は、加熱現像および色素の拡散転写のための加熱手段として導電性の発熱体層を有する形態であってもよい。この場合の発熱要素には、特開昭61-145544号等に記載のものを利用できる。
【００７７】
熱現像工程での加熱温度は通常約50〜250℃であるが、約60〜180℃が特に好ましい。色素の拡散転写工程は熱現像と同時に行ってもよいし、熱現像工程終了後に行ってもよい。後者の場合、転写工程は熱現像工程の温度〜室温の範囲で実施可能であるが、特に50℃〜熱現像工程の温度より約10℃低い温度の範囲が好ましい。
【００７８】
色素の移動は熱のみによっても生じるが、色素移動を促進するために溶媒を用いてもよい。また、米国特許第4，704，345号、同4，740，445号、特開昭61-238056号等に記載されている、少量の溶媒（特に水）の存在下で加熱し現像と転写を同時または連続して行う方法も有用である。この方法における加熱温度は50℃〜溶媒の沸点が好ましい。溶媒が水の場合は50〜100℃が好ましい。
【００７９】
現像の促進および／または色素の拡散転写のために用いる溶媒の例としては、水、無機のアルカリ金属塩や有機の塩基を含む塩基性の水溶液、低沸点溶媒、または低沸点溶媒と水もしくは塩基性水溶液との混合溶液が挙げられる。これらの溶媒は界面活性剤、カブリ防止剤、難溶性金属塩との錯形成化合物、防黴剤、防菌剤等を含有してもよい。
【００８０】
熱現像、拡散転写の工程で用いる好ましい溶媒としては水が挙げられる。溶媒として使用する水は特に制限されず一般に用いる水であれば何を用いてもよい。具体的には蒸留水、水道水、井戸水、ミネラルウォーター等を用いることができる。画像形成材料（感光材料および色素固定材料）を用いる熱現像装置においては水を使い切りで使用してもよいし、循環し繰り返し使用してもよい。後者の場合材料から溶出した成分を含む水を使用する。また特開昭63-144354号、同63-144355号、同62-38460号、特開平3-210555号等に記載の装置や水を用いてもよい。これらの溶媒は感光材料、色素固定材料またはその両者に付与することができる。その使用量は全塗布膜の最大膨潤体積に相当する溶媒の重量以下でよい。
【００８１】
水を付与する方法としては、例えば特開昭62-253159号, p.５、特開昭63-85544号等に記載の方法を好ましく用いることができる。溶媒をマイクロカプセルに閉じ込めたり、水和物の形で予め感光材料、色素固定材料またはその両者に内蔵して用いることもできる。水の温度は特開昭63-85544号等に記載されているように30〜60℃であればよい。
【００８２】
色素移動を促進するため、常温で固体であって高温で溶解する親水性熱溶剤を感光材料および／または色素固定材料に内蔵する方式も採用できる。内蔵する層は感光性ハロゲン化銀乳剤層、中間層、保護層および色素固定層のいずれでもよいが、色素固定層および／またはその隣接層が好ましい。親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オキシム類、その他の複素環類等が挙げられる。
【００８３】
現像および／または転写工程における加熱方法としては、加熱されたブロックやプレートに接触させたり、熱板、ホットプレッサー、熱ローラー、熱ドラム、ハロゲンランプヒーター、赤外および遠赤外ランプヒーター等に接触させたり、高温の雰囲気中を通過させる方法等を用いることができる。感光材料と色素固定材料を重ね合わせる方法は、特開昭62-253159号、特開昭61-147244号,p.27に記載の方法を適用できる。
【００８４】
感光材料の処理には必要に応じ種々の現像装置を使用できる。例えば、特開昭59-75247号、同59-177547号、同59-181353号、同60-18951号、実開昭62-25944号、特開平6-130509号、同6-95338号、同6-95267号、同8-29955号、同8-29954号等に記載されている装置等を好ましく用いることができる。また市販の装置としては富士写真フイルム（株）製ピクトロスタット100、同ピクトロスタット200、同ピクトロスタット300、同ピクトロスタット330、同ピクトログラフィー3000、同ピクトログラフィー4000等が使用できる。
【実施例】
【００８５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はそれらに限定されるものではない。
【００８６】
実施例１〜14、比較例１〜８
(1) 感光性ハロゲン化銀乳剤の調製
(A) 感光性ハロゲン化銀乳剤（4）〔第6層（680 nm感光層）用低感側乳剤〕
表２に示す組成の水溶液を良く撹拌しながら、この水溶液中に表３に示す組成の（I）液と（II）液を9分間かけて同時に添加し、その５分後に表３に示す組成の（III）液を33分間、（IV）液を33分30秒間かけて添加した。ハロゲン化銀溶剤（i）の構造を以下に示す。
【００８７】
【表２】
2005031580.tif 000011
【００８８】
【表３】
2005031580.tif 000012
【００８９】
【化９】
2005031580.tif 000013
【００９０】
（III）液の添加開始15分後から上記水溶液中に下記構造の増感色素（i）を0.350質量％含有する水溶液150 mlを27分間かけて添加した。
【００９１】
【化１０】
2005031580.tif 000014
【００９２】
常法により水洗、脱塩（下記構造の沈降剤aを用いてpH4.1で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22 gを加え、pH6.0およびpAg7.9に調節した後、表４に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は630 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.20μm、変動係数10.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤であった。カブリ防止剤（i）、防腐剤（i）および防腐剤（ii）の構造を以下に示す。
【００９３】
【表４】
2005031580.tif 000015
【００９４】
【化１１】
2005031580.tif 000016
【００９５】
【化１２】
2005031580.tif 000017
【００９６】
(B) 感光性ハロゲン化銀乳剤（5）〔第6層（680 nm感光層）用高感側乳剤〕
表５に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表６に示す組成の（I）液と（II）液を9分間かけて同時に添加し、その５分後に表６に示す組成の（III）液を33分間、（IV）液を33分30秒間かけて添加した。
【００９７】
【表５】
2005031580.tif 000018
【００９８】
【表６】
2005031580.tif 000019
【００９９】
（III）液の添加開始15分後から上記水溶液中に増感色素（i）を0.350質量％含有する水溶液135 mlを21分間かけて添加した。
【０１００】
常法により水洗、脱塩（沈降剤aを用いpH4.1で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22 gを加え、pH6.0およびpAg7.9に調節した後、表７に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は630 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.25μm、変動係数10.2％の単分散立方体塩臭化銀乳剤であった。
【０１０１】
【表７】
2005031580.tif 000020
【０１０２】
(C) 感光性ハロゲン化銀乳剤（6）〔第４層（750 nm感光層）用乳剤〕
表８に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表９に示す組成の（I）液と（II）液を18分間かけて同時に添加し、その５分後に表９に示す組成の（III）液を24分間、（IV）液を24分30秒間かけて添加した。
【０１０３】
【表８】
2005031580.tif 000021
【０１０４】
【表９】
2005031580.tif 000022
【０１０５】
常法により水洗、脱塩（下記構造の沈降剤bを用いpH3.9で行った）後、脱カルシウム処理した石灰処理オセインゼラチン（カルシウム含有率150 ppm以下）22 gを加え、40℃で再分散し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1，3，3a，7-テトラザインデン0.39 gを加え、pH5.9およびpAg7.8に調節した。次いで、表10に示す薬品を用いて60℃で化学増感した。化学増感の途中で増感色素（ii）をメタノール溶液（表11に示す組成の色素溶液）として添加した。化学増感後50℃に降温し、下記構造の安定剤（i）のゼラチン分散物200 gを添加し、良く撹拌した後収納した。得られた乳剤の収量は938 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.23μm、変動係数12.6％の単分散立方体塩臭化銀乳剤であった。カブリ防止剤（ii）、および増感色素（ii）の構造を以下に示す。
【０１０６】
【表１０】
2005031580.tif 000023
【０１０７】
【表１１】
2005031580.tif 000024
【０１０８】
【化１３】
2005031580.tif 000025
【０１０９】
(D) 感光性ハロゲン化銀乳剤（7）〔第2層（810 nm感光層）用乳剤〕
表12に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中にに表13に示す組成の（I）液と（II）液を18分間かけて同時に添加し、その５分後表13に示す組成の（III）液を24分間、（IV）液を24分30秒間かけてそれぞれ添加した。
【０１１０】
【表１２】
2005031580.tif 000026
【０１１１】
【表１３】
2005031580.tif 000027
【０１１２】
常法により水洗、脱塩（沈降剤aを用いpH3.8で行った）後、石灰処理オセインゼラチン22gを加え、pH7.4およびpAg7.8に調節した後、表14に示す化合物を用い60℃で化学増感した。得られた乳剤の収量は683 gであった。乳剤は、平均粒子サイズ0.32μm、変動係数9.7％の単分散立方体塩臭化銀乳剤であった。
【０１１３】
【表１４】
2005031580.tif 000028
【０１１４】
(2) 第２層（810 nm感光層）に添加する微粒子塩化銀剤の調製
表15に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表16に示す組成の（I）液と（II）液を4分間かけて同時に添加し、その３分後に表16に示す組成の（III）液と（IV）液をそれぞれ８分間かけて添加した。
【０１１５】
【表１５】
2005031580.tif 000029
【０１１６】
【表１６】
2005031580.tif 000030
【０１１７】
常法により水洗、脱塩（沈降剤aを用いpH3.9で行った）後、石灰処理オセインゼラチン132 gを加え、35℃で再分散し、4-ヒドロキシ-6-メチル-1，3，3a，7-テトラザインデン４gを加え、pH5.7に調節した。得られた塩化銀微粒子乳剤の収量は3200 gであり、平均粒子サイズは0.10μmであった。
【０１１８】
(3) コロイド銀のゼラチン分散物の調製〔第８層〕
表17に示す組成の水溶液をよく撹拌しながら、この水溶液中に表18に示す組成の液を24分間かけて添加し、沈降剤aを用いて水洗した後、石灰処理オセインゼラチン43 gを加え、pHを6.3に調整した。分散物（銀２質量％、ゼラチン6.8質量％を含有する分散物）の収量は512 gであり、平均粒子サイズは0.02μmであった。
【０１１９】
【表１７】
2005031580.tif 000031
【０１２０】
【表１８】
2005031580.tif 000032
【０１２１】
(4) 疎水性添加剤のゼラチン分散物の調製〔第８層〕
表19に示す処方により還元剤R-1および還元剤R-5を含有するゼラチン分散物を調製した。まず、各油相成分を約60℃に加熱溶解し、この溶液に約60℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散し、均一な分散物を得た。さらに減圧脱有機溶剤装置を用い、得られた分散物から酢酸エチルを除去した。高沸点溶媒（ii）、界面活性剤（i）、還元剤R-1および還元剤R-5の構造を以下に示す。
【０１２２】
【表１９】
2005031580.tif 000033
【０１２３】
【化１４】
2005031580.tif 000034
【０１２４】
(5) 色素供与性化合物のゼラチン分散物の調製
表20に示す処方によりイエロー色素供与性化合物、マゼンタ色素供与性化合物およびシアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を調製した。まず、各油相成分を約70℃で加熱溶解して均一な溶液とし、この溶液に約60℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散した。この溶液に水を加え撹拌して均一な分散物を得た。さらに限外濾過モジュール（ACV-3050、旭化成（株）製）を用い水による希釈と濃縮を繰り返し、シアン色素供与性化合物のゼラチン分散物を酢酸エチル量が表20に示す酢酸エチル量の17.6分の1になるように減量した。イエロー色素供与性化合物（i）,（ii）、マゼンタ色素供与性化合物（ii）、シアン色素供与性化合物（ii）,（iii）、還元剤（iii）、カブリ防止剤（iii）,（iv）,（v）、現像促進剤（i）,（ii）、染料(a)および高沸点溶媒（i）の構造を以下に示す。
【０１２５】
【表２０】
2005031580.tif 000035
【０１２６】
【化１５】
2005031580.tif 000036
【０１２７】
【化１６】
2005031580.tif 000037
【０１２８】
【化１７】
2005031580.tif 000038
【０１２９】
(7) 安定剤（i）のゼラチン分散物
表21の処方により安定剤（i）のゼラチン分散物を調製した。まず、各油相成分を室温で溶解し、この溶液に約40℃に加温した水相成分を加え撹拌混合した後、ホモジナイザーにより10000 rpmで10分間分散した。さらに水を加えて撹拌し、均一な分散物を得た。
【０１３０】
【表２１】
2005031580.tif 000039
【０１３１】
(8) 水酸化亜鉛のゼラチン分散物
表22の処方により水酸化亜鉛のゼラチン分散物を調製した。水酸化亜鉛は平均粒子サイズが0.25μmのものを使用した。まず、各成分を混合溶解した後、ミルで平均粒径0.75 mmのガラスビーズを用いて30分間分散した。さらにガラスビーズを分離除去し、均一な分散物を得た。
【０１３２】
【表２２】
2005031580.tif 000040
【０１３３】
(9) マット剤のゼラチン分散物の調製〔第８層〕
塩化メチレンにPMMAを溶解した液を少量の界面活性剤とともにゼラチン中に添加し、高速撹拌分散した。続いて減圧脱溶剤装置を用いて塩化メチレンを除去し、平均粒子サイズが4.3μmの均一な分散物を得た。
【０１３４】
以上の調製物を用い、ポリエチレンでラミネートした厚さ131μmの紙支持体上に表23および表24に示す層を塗設し、熱現像感光材料101(比較例１)を作製した。界面活性剤（ii）,（v）,（vi）、水溶性ポリマー(5),(6)および硬膜剤（i）および増感色素（iii）の構造を以下に示す。
【０１３５】
【表２３】
2005031580.tif 000041
【０１３６】
【表２４】
2005031580.tif 000042
【０１３７】
【化１８】
2005031580.tif 000043
【０１３８】
【化１９】
2005031580.tif 000044
【０１３９】
次に感光材料101中の界面活性剤（vi）を表25示す化合物に代えた以外、感光材料101と同様にして感光材料102〜122を作製した。
【０１４０】
【表２５】
2005031580.tif 000045
【０１４１】
【化２０】
2005031580.tif 000046
【０１４２】
これらの感光材料101〜122を色素固定材料（pGペーパー（pG-8GA4、富士写真フイルム（株）製））と組み合わせ、デジタルカラープリンターピクトログラフイーPG-3000で標準条件で熱現像処理してキヤリブパターンを出力し、画像の評価を行った。混色の評価は、キヤリプレーションパターン画像に出力されたイエローの単色部分を、反射濃度測定機X-rite310（X-rite社製）を用い、フィルターstatusAで測定した。混色の指標としてイエロー発色中のシアン濃度を表26に示す。
【０１４３】
生保存性の評価は、未露光の感光材料101〜122を温度35℃、相対湿度80％の環境下で1週間保存した後、階調露光を施して上記と同様に色素固定材料と組み合わせて熱現像処理し画像を出力した。別途、室温で保存しておいた未露光の感光材料101〜122も同様に階調露光・熱現像処理し画像出力した。得られた処理済の画像濃度を自動記録色濃度計で測定し、温度35℃、相対湿度80％で保存した場合と室温保存した場合の写真感度の差を読み取った。結果を表26に示す。
【０１４４】
【表２６】
2005031580.tif 000047
【０１４５】
実施例１〜14の感光材料は、いずれも特開平11-288070号に記載のノニルフェニル基を有する化合物を含有する感光材料（比較例１および２の感光材料101および102）に比べ混色が少ない上に、高温高湿下で感光材料を保存した場合の写真感度の変動が小さいことがわかる。一般式（I）中のｙが40を超える化合物を使用した場合（比較例４および８の感光材料109および117）には、感光材料の保存性が悪化し、比較例４の感光材料109では混色が大きい。一般式（I）中のRの炭素数が20を超える比較例７の感光材料114は混色が増大し、比較例５および６の感光材料112および113では塗布面状の欠陥が発生した。
【手続補正書】
【提出日】平成16年1月6日(2004.1.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１２５】
【表２０】
2005031580.tif 000050
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３５】
【表２３】
2005031580.tif 000051
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１３６】
【表２４】
2005031580.tif 000052
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４２】
これらの感光材料101〜122を色素固定材料（PGペーパー（PG-SG ER、富士写真フイルム（株）製））と組み合わせ、デジタルカラープリンターピクトログラフイーPG-3000で標準条件で熱現像処理してキヤリブパターンを出力し、画像の評価を行った。混色の評価は、キヤリプレーションパターン画像に出力されたイエローの単色部分を、反射濃度測定機X-rite310（X-rite社製）を用い、フィルターstatusAで測定した。混色の指標としてイエロー発色中のシアン濃度を表26に示す。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４５】
実施例１〜14の感光材料は、いずれも特開平11-288070号に記載のノニルフェニル基を有する化合物を含有する感光材料（比較例１および２の感光材料101および102）に比べ混色が少ない上に、高温高湿下で感光材料を保存した場合の写真感度の変動が小さいことがわかる。一般式（I）中のｙが40を超える化合物を使用した場合（比較例４および８の感光材料109および117）には、感光材料の保存性が悪化し、比較例４の感光材料109では混色が大きい。一般式（I）中のRの炭素数が20を超える比較例７の感光材料114は感光材料の保存性が悪化し、比較例５および６の感光材料112および113では塗布面状の欠陥が発生した。