(57)【要約】【課題】新規ハイブリッド材料を提供する。【解決手段】本発明にかかるハイブリッド材料は、シルセスキオキサンの存在下、メチルメタクリル酸をラジカル重合してポリメチルメタクリル酸とシルセスキオキサンとからなるハイブリッド材料である。【選択図】図１
2005146154.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリメチルメタクリル酸と下式に表されるシルセスキオキサンとからなるハイブリッド材料（ここでＲはＣＨ３又はＯＳｉ（ＣＨ３）２Ｈを表す）。
【化１】
2005146154.tif 000007
【請求項２】
シルセスキオキサンの存在下、メチルメタクリル酸をラジカル重合してポリメチルメタクリル酸とシルセスキオキサンとからなるハイブリッド材料を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルメタクリル酸（以下「ＰＭＭＡ」とする。）とかご状シリカとからなる新規なハイブリッド材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料特にＰＭＭＡは安価でありかつ優れた光学的特性と力学的性質を備えていることから多くの技術分野において基本的な材料として幅広く使用されてきた。近年これらの高分子材料においてさらにそれらの物性の向上や、新たな物性を有する材料が要望されてきている。特に強度や弾性率の物性の向上が要望されている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は以上の要望を満たすべくＰＭＭＡをベースとした新規なハイブリッド材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者等はかかる目的を達成すべく鋭意研究し、ＰＭＭＡにかご状のナノサイズのシリカをハイブリッドさせる重合方法を見出し、かかる知見に基づいて本発明を完成した。
【０００５】
すなわち、本発明は、ポリメチルメタクリル酸と下式に表されるかご状シリカであるシルセスキオキサン（以下「Silses」とする。）とからなるハイブリッド材料に関する。
【０００６】
【化１】
2005146154.tif 000003
【０００７】
（ここでＲはＣＨ３またはOSi(CH３)２Hを表す。）
また、本発明は特に、ポリメチルメタクリル酸とかご状シリカとからなるハイブリッド材料に関する。
【０００８】
さらには、本発明はポリメチルメタクリル酸とかご状シリカとからなるハイブリッド材料の製造方法であって、シルセスキオキサンの存在下で、メチルメタクリル酸をラジカル重合させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によりナノサイズのかご状シリカの存在下で、メチルメタクリル酸をラジカル重合させ、ナノサイズのシリカがハイブリッドした新規なＰＭＭＡ材料が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明を実施の形態に即して説明する。
（ハイブリッド材料）
本発明にかかる新規なハイブリッド材料は、従来公知のポリマー中（コポリマーもにナノレベルサイズのシリカ化合物がハイブリッドされたものである。特にポリマー成分としては限定されるものではなく、透明度、機械強度等において望ましい物性を有する重合体であれば好ましく選択することができる。具体的には機械強度、透明感の観点からメチルアクリル酸、メチルメタクリル酸、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリル系ポリマー、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のαオレフィン系のポリマーが挙げられる。好ましくはアクリル系ポリマーが挙げられ、特にメチルメタクリル酸（ＭＭＡ）、メタクリル酸（ＭＡＡ）、またはそれらの共重合体である。
【００１１】
本発明でハイブリッドされるシリカ化合物は、ナノレベルのサイズを有することが知られているものであれば特に限定なく使用することができる。具体的にはＴＥＯＳとシルセスキオキサンが挙げられる。ここでシルセスキオキサンは次の化学構造を有するものを意味する。以後本命最初では、Ｒ基がメチルものをSilses-(-CH３)と、またＲがO(CH３)２HのものをSilses-(-SiH)と略記する場合がある。
【００１２】
【化２】
2005146154.tif 000004
【００１３】
ここでSilses-(-SiH)はその官能基を加水分解等の反応に利用することができる。
【００１４】
本発明のハイブリッド材料はかかるシリカ化合物のポリマー中の含有量についても特に制限されず、所望の物性を発揮させるべく適宜選択することができる。０．０１〜５０重量％までの広い範囲にわたって含有させることができる。特に興味あることに、ポリマーの物性を維持しつつ優れた物性を導入するためには、０．０１〜１重量％程度の低い含有量でも十分な場合があることである。
（ハイブリッド材料の製造方法）
本発明のハイブリッド材料の製造には特に制限はなく、シリカ化合物の共存下で、所望のモノマー（複数を含む）を重合（共重合を含む）させることとで得ることができる。重合方法についても特に制限はないが、溶液中でもラジカル重合を用いることが好ましい。ラジカル重合に用いる、溶媒、ラジカル開始剤、連鎖移動剤（の有無、種類、量）、重合温度、反応時間、重合圧力等の重合条件は、ベースとなるポリマーの通常公知の重合条件を好ましく使用することができる。
【００１５】
ＭＭＡ（ＭＡＡとの共重合も含む）の重合反応には、溶媒としてトルエン、反応開始剤としてＡＩＢＮが挙げられる。反応の後処理、単離操作、構造の確認についても通常公知の操作、及び測定方法が使用できる。構造の確認については、例えば赤外線吸収スペクトル（ＩＲ）、核磁気吸収スペクトル（ＮＭＲ）、種々の熱測定手段（ＴＧ、ＤＭＡ等）、機械的測定手段が使用可能である。
【００１６】
以下実施例によりさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００１７】
ＰＭＭＡ／Silses、及びＰｏｌｙ（ＰＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）／Silsesの合成
重合容器にトルエン５０ｍｌにメチルメタクリル酸（ＭＭＡ）及びメタクリル酸（ＭＡＡ）のモル比がＰＭＭＡ／Silsesでは１００：０、Ｐｏｌｙ（ＰＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）／Silsesでは９５：５とし、全体で２０ｇとなるように仕込み、α、α’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）はモノマーに対して０．１ｍｏｌ％、Silsesはモノマーに対して０．５重量％を仕込んだ。その後室温で均一に分散し、窒素ガスで置換後８０℃恒温槽内で攪拌しながら２４時間重合を行った。
【００１８】
重合反応後、反応溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下し、一夜放置後、生成した沈殿物を吸引濾過して回収し、減圧乾燥した。
【実施例２】
【００１９】
Ｐｏｌｙ（ＰＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）／Silses−heat−waterの合成
実施例１の重合反応後、８０℃恒温の状態で、トルエン５０ｍｌ、１Ｍ塩酸をSilsesに対し０．１ｍｏｌ加えた後、反応容器を１２０℃恒温のオイルバスに移し、２４時間反応させる。反応後、反応溶液を過剰のｎ−ヘキサンに滴下し、一夜放置後、生成した沈殿物を吸引濾過回収し、減圧乾燥した。
【００２０】
上で得られたハイブリッドサンプルの熱重量分析（ＴＧ、空気流下）、示差走査熱分析（ＤＳＣ）、及び１９０℃に設定したヒートプレスで作製したシートを１５０℃の鉄板の上でカットした幅５ｍｍ以下の短冊を試料片として動的粘弾性（ＤＭＡ）及び引張試験を行った。
表１には、実測値と理論値のシリカの重量分率をまとめた。なお、以下の表及び図には、シリカとしてテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）を用いて得られたハイブリッド材料の結果も併記した。なお、重量分率はるつぼを用いて行った。
【００２１】
【表１】
2005146154.tif 000005
【００２２】
表から、すべての場合に実測値は理論値よりも小さいことが分かった。
【００２３】
図１〜３には得られたハイブリッドのＤＭＡの結果を示す。ＭＭＡ単独系（図１）においてはSilses系はどちらもＴＥＯＳ系に比べて高温側でのＥ’の上昇が認められた。その効果はSilses-ＣＨ３において最も大きく現れた。ＭＡＡ添加系（図２）において、Silses及びＴＥＯＳ無添加Poly（ＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）に比較して、添加系はどとらの場合も物性は幾分低下した。
【００２４】
調製したハイブリッドに見ずを添加した後、エステル化した系（図３）では、水添加によりシラノール基になり得る−SiHを８個有するSilses−SiHの場合、物性はPoly（ＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）と同程度までに向上した。ＴＥＯＳ系の著しい物性の向上は生成シラノール基とメタクリル酸のカルボキシル基の共有結合により相互作用が強まったことによる。
【００２５】
またSilses−SiHは生成シラノールの数がＴＥＯＳよりも多いにもかかわらず物性の向上があまり大きくない。これはＴＥＯＳに比較して凝集しやすく分散しにくいことによる。
【００２６】
図４、５にはそれぞれＰＭＭＡ／Ｓｉハイブリッド、及びPoly（ＭＭＡ-ｃｏ-ＭＡＡ）／ＳｉハイブリッドのＴＧ測定結果を示した。また交差法によるこれらハイブリッドの熱分解開始温度の比較を表２にまとめた。
【００２７】
【表２】
2005146154.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明にかかる新規なシリカハイブリッド材料は、従来のＰＭＭＡ系の材料に比較して、光学的、熱的、機械的物性に優れており、種々の分野の基礎材料として応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】ＭＭＡ／ＳｉハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）。
【図２】ＭＭＡ-ＭＡＡ／ＳｉハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）。
【図３】ＭＭＡ-ＭＡＡ／Ｓｉ-ＥＳＴハイブリッドのＤＭＡ曲線を示す（昇温速度５℃／分、周波数１０Ｈｚ）。
【図４】ＰＭＭＡ-ＭＡＡ／ＳｉハイブリッドのＴＧ曲線を示す（昇温速度１０℃／分、空理流量２００ｍｌ／分）。
【図５】ＭＭＡ-ＭＡＡ／ＳｉハイブリッドのＴＧ曲線を示す（昇温速度１０℃／分、空理流量２００ｍｌ／分）。
【図１】
2005146154.tif 000008
【図２】
2005146154.tif 000009
【図３】
2005146154.tif 000010
【図４】
2005146154.tif 000011
【図５】
2005146154.tif 000012