(57)【要約】      （修正有）【課題】水素化触媒として有用な金属ヒドリド錯体をワンポットで製造する方法の提供。【解決手段】MCl3・(H2O)m（式中MはRu、Rh、OsまたはIrである。mは0、1、2または3）を、リン配位子を形成しうる化合物の存在下アルコール溶媒中でホルムアルデヒドと反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ、さらにカルボン酸と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体を製造する金属ヒドリド錯体の製造方法。MHkQnTpZq・・・一般式 (1)〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボン酸残基（R1はC1〜18のアルキル基、C1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示す。〕【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
MCl3・(H2O)m（式中MはRu、Rh、OsまたはIrである。mは0、1、2または3）を、リン配位子を形成しうる化合物の存在下アルコール溶媒中でホルムアルデヒドと反応させ、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ、さらにカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体を製造することを特徴と
する金属ヒドリド錯体の製造方法。
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2，3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
【請求項２】
MHkYnTpZq     ・・・一般式 (2)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Yはハロゲン原子を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一も
しくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは0または1であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
で示される金属（ヒドリド）ハライド錯体を、アルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、次いでカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体の製造方法。
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
【請求項３】
請求項１〜２記載の金属Mが、ルテニウムである金属ヒドリド錯体の合成法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2に代表される金属ヒドリド錯体の合成法に関する。これらの錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、オレフィン異性化触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム、ロジウムなどの金属錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、ヒドロシリル化触媒、ヒドロホウ素化触媒、あるいはオレフィン異性化触媒となる有用な化合物である。特に、金属―水素結合を有する金属ヒドリド錯体は、高い触媒活性をもつことが知られている。例えば、RuHCl(CO)(PPh3)3 は、ポリマー中の炭
素−炭素間二重結合を水素化する優れた触媒であることが報告されている(特開平4-202404号公報)。
【０００３】
しかし、この錯体は有機溶媒への溶解性が低く、特にトルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒への溶解性は0.1重量％程度と極めて低いことが問題であった。すなわち、
この触媒溶液を反応容器に供給する際には、希薄溶液とせざるを得ず、生産効率の低下・溶媒使用量の増加、反応速度の低下、収率の低下などの問題を招いていた。また、高濃度で反応容器に供給しようとすると、懸濁状のスラリーとなってしまうため、供給量が不正確にならざるを得なかった。
【０００４】
これまでに本発明者は、トルエンなどの炭化水素溶媒への溶解性を高め、上記の問題点を解決することを目的とし、カルボン酸残基が金属上に配位した金属ヒドリド錯体を見出した。この錯体は、トルエンへの溶解性は大幅に向上するものの、RuCl3から多段階の合
成となり、トータル収率が低くなってしまうことが問題であった。すなわち、本発明で得られる金属錯体の一つであるRuH(CH3CO2)(CO)(PPh3)2の合成法 (A, Dobson, et al., Inorg. Synth., 17, 126-127 (1977)) は、RuH2(CO)(PPh3)3とCH3CO2Hをアルコール溶媒中で反応させるものであるが、この原料となるRuH2(CO)(PPh3) 3は、RuCl2(PPh3)3をNaBH4で
還元して得られる(R. Young, et al., Inorg. Synth., 17, 75 (1977))。 基礎原料であ
るRuCl3からこれらの中間体を経て、最終目的物であるRuH(CH3CO2)(CO)(PPh3)2まで至る
には3ステップが必要となり、低収率 (35%)となってしまう。また反応剤としては比較的
高価なNaBH4を用いることより、合成コストは極めて高いものとなっていた。
【０００５】
安価な薬品を用いたRuH2(CO)(PPh3) 3の合成法として、PPh3、KOH存在下で、アルコー
ル溶媒中でRuCl3とホルマリンを反応させる合成法 (Inorg. Synth., 15, 48 (1974)) が
報告されているが、収率が70%と低く、改善が必要とされていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題、すなわち、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体を、簡便で高収率に製造するための方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明では、MCl3・(H2O)m（式中MはRu、Rh、OsまたはIrである。mは0、1、2または3）を、リン配位子を形成しうる化合物の存在下でホルムアルデヒドと反応、次いでアルカリ金属水酸化物と反応させ、さらにカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体を製造することを特徴としている
。
【０００８】
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2，3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
また本発明は、
MHkYnTpZq     ・・・一般式 (2)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Yはハロゲン原子を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一も
しくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは0または1であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
で示される金属（ヒドリド）ハライド錯体を、アルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応、次いでカルボン酸(R1COOH)と反応させて、中間体を単離することなくワンポットで式(1)で示される金属ヒドリド錯体の製造することを特徴としている。
【０００９】
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-(CO)-R1で表されるカルボ
ン酸残基（R1は炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のハロゲン原子する含有するアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOか
ら選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異
なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2で
あり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1，2, 3または4である
。またk，n，p，qの合計は5または6である。〕
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、カルボン酸残基が配位した金属ヒドリド錯体を、安価な方法で収率良く合成することが可能となる。この錯体は、炭化水素溶媒などの極性の低い溶媒に、高濃度で溶解し、かつオレフィン、アセチレンなどの炭素−炭素不飽和結合の水素化反応などに高い触媒活性を有するため、工業スケールでの触媒反応において、コスト削減、収率アップ、生産性向上など、多くの効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１２】
本発明に用いられる、一般式(1)で表される金属ヒドリド錯体の金属 M としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。これらの金属種については特に制限されないが、最も安価でありかつ高い触媒活性を有するルテニウムが好ましい。
【００１３】
一般式(1) 中のQは、-O-(CO)-R1で表されるカルボン酸残基であり、得られる金属ヒド
リド錯体の溶解性を達成するためには、R1が炭素数1〜18、好ましくは2〜18、さらに好ましくは3〜15のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基であるこ
とが望ましい。具体例としては、酢酸残基、プロピオン酸残基、酪酸残基、イソ酪酸残基、吉草酸残基、イソ吉草酸残基、ヘキサン酸残基、ヘプタン酸残基、オクタン酸、2-メチルヘプタン酸残基、2-エチルへキサン酸残基、ノナン酸残基、デカン酸残基、ウンデカン
酸残基、ドデカン酸残基、トリデカン酸残基、テトラデカン酸残基、ペンタデカン酸残基、ヘキサデカン酸残基、ヘプタデカン酸残基、オクダデカン酸残基、ノナデカン酸残基、シクロヘキシルカルボン酸残基、トリフルオロ酢酸残基、トリクロロ酢酸残基、トリブロモ酢酸残基などが挙げられる。
【００１４】
一般式(1) 中のZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。）である。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、などを挙げることができる。
【００１５】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００１６】
アリール基の具体例としては、フェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基などを挙げることができる。
【００１７】
また、一般式(1) 中のkは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2または3で
あり、qは0, 1, 2または3である。
【００１８】
本発明で製造されるカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００１９】
RuH(OCOCH3)(PPh3)3   RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2  RuH(OCOCH3)(CO)2(PPh3)
RuH(OCOCH3)(CO)3     RuH(OCOC2H5)(CO)(PPh3)2  RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOC7H15)(NO)(PPh3)2    RuH(OCOC7H15)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
RuH(OCOCH3)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
本発明に係る第１のカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の製造方法は、金属ハライド(水和物) をリン配位子(PR2R3R4)を形成しうる化合物の存在下で、ホルムアルデヒドと反応させて、金属(ヒドリド)ハライドとした後、この金属（ヒドリド）ハライド錯体を、この反応系でアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、次いでカルボン酸R1COOHと反応させ、中間体を単離することなくワンポットで製造する。
【００２０】
以下に反応スキームを、ルテニウムを例に挙げて説明する。
【００２１】
【化１】
2005162617.tif 000002
【００２２】
また本発明に係る第２のカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の製造方法は、上記のような金属(ヒドリド)ハライド２を原料として、この金属（ヒドリド）ハライドをアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させ、カルボン酸R1COOHと反応させ、中間体を単離することなくワンポットで製造する。
【００２３】
このような金属（ヒドリド）ハライドの具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２４】
RuHCl(PPh3)4     RuHCl(CO)(PPh3)3     RuHCl(CO)2(PPh3)2
RuCl2(PPh3)4     RuHCl(PPh3)4         RuCl2(CO)4
RuCl2(PPh3)3   RuCl2(CO)(PPh3)2     RuCl2(CO)2(PPh3)
RuHCl(CO)4       RuHCl(NO)(PPh3)3     RuHCl(CO)(P(cyclohexyl)3)3
OsHCl(PPh3)4     OsCl2(PPh3)4         OsHCl(CO)(PPh3)3
RhHCl2(PPh3)3    RhHCl2(CO)(PPh3)2    RhH2Cl(CO)(PPh3)2
IrHCl2(PPh3)3    IrHCl2(CO)(PPh3)2    IrH2Cl(CO)(PPh3)2
IrCl3(PPh3)3     IrCl3(CO)(PPh3)2     IrCl3(CO)(PPh3)2
以下、本発明の第１および第２の金属ヒドリド錯体の製造方法について説明する。第１の方法は、金属ハライド（水和物）を出発原料とするものであり、第２の方法は、第１の方法の中間に生成する金属（ヒドリド）ハライドを出発原料とするものである。
【００２５】
以下に第１および第２の方法について説明する。窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒であるアルコールと、金属ハライド(水和物)とを添加する。続いて、フォルムアルデヒド水溶液とリン配位子を形成しうる化合物（ホスフィン）とを連続して添加し、一定時間加熱還流することにより、金属(ヒドリド)ハライドが沈殿物として生成する (Ru錯体の合成例：N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974))。
【００２６】
本発明では、この金属(ヒドリド)ハライドを反応系から単離することなく、上澄みを濾過あるいはデカンテーションで分離した後、反応系にアルコール / KOHを添加し、加熱還流し、次いで一定時間後にカルボン酸を加える。30分ほど加熱還流することにより、黄白色の沈殿が生成する。必要に応じてメタノールなど溶解性の低い溶媒を用いて沈殿を洗浄し、更に残留溶媒を乾燥すると、目的とするカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体が得られる。この一連の反応を行なう際には、生成する中間体を単離することはない。
【００２７】
中間に生成する金属(ヒドリド)ハライドは、原料である金属ハライド(水和物)からほぼ定量的に得られることが知られている。 (N. Ahmad, et al., Inorg. Synth., 15, 45 (1974)))。
【００２８】
また第２の方法では、金属（ヒドリド）ハライドを出発原料とするが、この金属（ヒドリド）ハライド錯体は、第１の方法の中間体として得られたものであってもよく、また別途に得られたものであってもよい。
【００２９】
反応系の温度は特に限定しないが、カルボン酸の酸性度に応じて−20℃から200℃の範
囲の温度で操作する。
【００３０】
また、カルボン酸の使用量についても特に限定しないが、原料の金属錯体の転化率を90%以上にするためには、反応系にカルボン酸を、金属ジヒドリド錯体１部に対し、少なく
とも1部以上、好ましくは3部以上、より好ましくは5部以上添加することが望ましい。
【００３１】
反応溶媒は、必要に応じてあらゆるアルコール溶媒を選択することができる。具体例と
しては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール溶媒などから1種または2種以上選ばれた溶媒中で反応を行うことができる。また、上記アルコール溶媒と、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、1，2−ジクロロエタン、1，1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒などから選ばれた1種または2種以上の溶媒を混合して用いることもできる。
【００３２】
錯体の乾燥方法は特に限定せず、減圧下で残留溶媒を除去する方法、常圧下で窒素、あるいはアルゴン気流中に暴露して残留溶媒を飛散させる方法などをとることができる。
【００３３】
本発明で製造される、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体は、アルケン、アルキンなどの炭素−炭素間不飽和結合への水素化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、ヒドロスタニル化反応、オレフィン異性化反応などの触媒として、高い活性をもつ。このため、本発明の合成法は、この触媒を安価にかつ大量に提供する手段を与えるものである。
【００３４】
［実施例］
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３５】
また、生成錯体の同定は下記の分析機器によっておこなった。
(1)1Ｈ−ＮＭＲ：
重クロロフォルムを溶媒とし、BRUKER社製 500 MHz-NMR (AVANCE500) によって測定し
た。
(2) IR：
日本分光社製FT/IR-480 Plusによって測定した。
【００３６】
また、原料となるRuCl3・3H2O、RuHCl(CO)(PPh3)3、フォルムアルデヒド水溶液(40%)、KOHおよび合成法の比較例で使用したRuH2(CO)(PPh3) 3は和光純薬工業製を使用した。ま
た、2-メトキシエタノール、メタノール、n-ブタノール、2-エチルヘキサン酸、酢酸などは和光純薬工業製を窒素バブリングし、溶存酸素、水分などを減少させて精製した上で使用した。
【００３７】
実施例１
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
溶媒：2-メトキシエタノール
窒素雰囲気下、トリフェニルホスフィン 1.58 g (6.0 mmol) の2-メトキシエタノール
溶液を加熱還流させ、これにフォルムアルデヒド水溶液 20 mL、RuCl3・3H2O  0.26 g ( 1.0 mmol) の2-メトキシエタノール (20 mL)溶液を順次加えた後、30分間加熱還流させた。次いで得られた反応液を室温にて放冷して、桃白色の沈殿を生成させた。この生成混合物から上澄みをデカンテーションにて分離し、RuHCl(CO)(PPh3)3の粗生成物を得た。
【００３８】
続いて、RuHCl(CO)(PPh3)3を含む溶液に、KOH 0.404g (7.2 mmol) の2-メトキシエタノール (20mL) 溶液を加え、1時間加熱還流した。その後、2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。
【００３９】
得られた固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL 、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させて、目的化合物を得た。(0.590 g , 074 mmol) 収率 74%。
生成物を1H-NMRにて分析した結果、0.2〜1.1 ppm の飽和炭化水素の領域と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積分比が15: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1933 (CO), 1534 (金属配位のカルボニル) cm-1 に吸収が観測
され、目的の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が形成されていることが確認できた。
【００４０】
得られたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2錯体のH1−NMRを図１に示し、またＩＲスペクトル
を図２に示す。
【００４１】
実施例２
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
溶媒：n-ブタノール
溶媒としてのアルコールを2-メトキシエタノールからn-ブタノールに代えた他は実施例1と同様の反応操作を行い、対応する目的化合物を得た。 (0.622 g , 078 mmol) 収率78%。1H-NMRおよびIRの測定の結果、実施例1と同一の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が
形成されていることが確認できた。
【００４２】
実施例３
RuCl3・3H2O を原料としたRuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2の合成
溶媒としてのアルコールを2-メトキシエタノールからn-ブタノールに代え、また2-エチルヘキサン酸に代えて酢酸を用いた以外は、実施例1と同様の反応操作を行い、対応する
目的化合物を得た。 (0.585 g , 0.82 mmol) 収率82%。
【００４３】
得られた目的化合物を1H-NMRにて分析した結果、1.0〜1.5 ppm の飽和炭化水素の領域
と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積分比が3: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1935 (CO), 1533 (金属配位のカルボニル) cm-1
に吸収が観測され、目的化合物RuH(OCOCH3)(CO)-  (PPh3)2が形成されていることが確認できた。
【００４４】
実施例４
RuHCl(CO)(PPh3) 3を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
窒素雰囲気下、RuHCl(CO)(PPh3) 3 0.952 g ( 1.0 mmol) にn-ブタノール10 mL を加えて、白色の懸濁液とした。KOH 0.404g (7.2 mmol) のn-ブタノール (20mL) 溶液を加え、1時間加熱還流した。その後、2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。
【００４５】
得られた反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させ
て、目的化合物を得た。(0.638 g , 080 mmol) 収率 80%。
【００４６】
1H-NMRおよびIRの測定の結果、実施例1と同一の分子構造RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2が
形成されていることが確認できた。RuCl3・3H2OからRuHCl(CO)(PPh3)3を合成する際の収
率 (文献値 =93%) より、このルートでのRuCl3・3H2Oからのトータル収率は74%となる。
【００４７】
比較例１
RuH2(CO)(PPh3) 3を原料としたRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
窒素雰囲気下、RuH2(CO)(PPh3) 3 0.918 g ( 1.0 mmol) に2-メトキシエタノール  10
mL を加えて、白色の懸濁液とした。続いて2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を
添加した後、30分間加熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物を析出させた。
【００４８】
得られた反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させ
て、目的物が得られた(0.566 g , 071 mmol) 収率71%。RuCl3・3H2OからRuH2(CO)(PPh3)3を合成する際の収率 (文献値 =70%) より、このルートでのRuCl3・3H2Oからのトータル収率は49%と低い値になる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】実施例１で得られたRu錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたRu錯体のIRスペクトルである。
【図１】
2005162617.tif 000003
【図２】
2005162617.tif 000004