(57)【要約】【課題】重合反応液で発生した重合熱を効率よく除熱でき、かつ、スケールの付着による除熱効果の減少等を発生させない重合熱の除熱方法を提供すること。【解決手段】沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器上部／又は下部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない、かつ、揮発性物質凝縮液及び未凝縮蒸気は還流凝縮器を洗い流しながら還流凝縮器下部／又は上部はより重合槽に還流することを特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器上部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない、かつ、揮発性物質凝縮液及び未凝縮蒸気は還流凝縮器を洗い流しながら還流凝縮器下部より重合槽に還流することを特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項２】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器下部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない、かつ、揮発性物質凝縮液は還流凝縮器を洗い流しながら還流凝縮器下部より重合槽に還流し、さらに未凝縮蒸気は還流凝縮器上部から翼又はポンプの排出流により重合槽気相部へ接続された配管から重合槽気相部へ還流される際にも配管等を通じて熱交換を可能であることを特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項３】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質で、且つ還流凝縮器温度で完全に凝縮しない液状揮発性物質又は非凝縮性気体が重合反応系の気相部において１容量％以上含まれる重合反応液を用いてなる請求項１又は２記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項４】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含み、かつ重合反応が乳化重合である請求項１〜３記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項５】
沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として溶剤を使用してなる重合反応が溶液重合である請求項１〜３記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項６】
還流凝縮器の材質としてSUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類等の金属類であって、熱伝導率が１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用してなる請求項１〜５記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項７】
還流凝縮器の形状が管型、蛇管型、プレート面型の何れかである請求項１〜５記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項８】
還流凝縮器の熱交換部が直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されている請求項１〜５記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項９】
重合装置の容積が１０リットル以上１５０ｍ３以下の金属製重合槽である請求項１〜５記載の重合装置内における重合熱の除熱方法。
【請求項１０】
重合液を攪拌するための液相攪拌翼を有する重合装置であって、重合槽外部に設けた還流凝縮器、重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ライン及び気相部中の液状揮発性物質の被凝縮蒸気を還流凝縮器に導入させるために設置された翼又はポンプを配設してなることを特徴とする重合装置。
【請求項１１】
還流凝縮器の材質としてSUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類、等の金属類であって、熱伝導率１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用してなる請求項１０記載の重合装置。
【請求項１２】
還流凝縮器の形状が管型、蛇管型、プレート面型の何れかである請求項１０記載の重合装置。
【請求項１３】
還流凝縮器の熱交換部が直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されている請求項１０記載の重合装置。
【請求項１４】
容積が１０リットル以上１５０ｍ３以下の金属製重合槽である請求項１０記載の重合装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は重合装置内における重合熱の除去方法に関する。詳しくは、沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器上部／又は下部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない、かつ、揮発性物質凝縮液及び未凝縮蒸気は還流凝縮器を洗い流しながら還流凝縮器下部／又は上部はより重合槽に還流することを特徴とする重合装置内における重合熱の除熱方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
還流凝縮器の除熱は反応液中の液状揮発性物質が蒸気化する時に蒸発熱として熱量が奪われる現象を利用した方法であり蒸発した液状物質は還流凝縮器の伝熱面で冷却、凝縮し重合槽内に戻される。
還流凝縮器の伝熱機構は凝縮伝熱を利用している為、ジャケット対流伝熱に対し一般的に還流凝縮器の伝熱効果は著しく大きい。
このような重合熱や反応熱を除去する手段として工業操作上一般に用いられる技術であり実用例も多い。
従来の重合槽への外部還流凝縮器は、例えば特許文献１（特開平０７−２５２３０４号）、特許文献２（特開平０７−２５９０９号）、特許文献３（特開２００２−３６３２０４号）等に記載されているように、重合槽の外側に還流凝縮器を設置している還流凝縮器操作として、非凝集性気体が還流凝縮器に蓄積して還流凝縮器の総括伝熱係数が低下する事を抑制する方法として、還流凝縮器頂部より非凝集性気体を系外に排出する事を特徴とする重合方法や重合開始前に反応系の気相部中における規定容量以上の気体を系外に排出し、還流凝縮器への揮発性物質の蒸気流速の操作条件の制御を行なう事を特徴とした報告がなされている。又、液面上昇や発泡によるスケールの付着による熱交換性能低下の対策として重合槽内の液面を電波式液面計にて泡面を測定し泡面を所定の範囲に制御することを特徴とする重合方法などが報告されている。
しかし、系外に非凝縮性気体を放出する場合、気体に共存する液状揮発性物質がロスになる、またこれら非凝縮性気体と液状揮発性物質等との分離、無害化設備コストが大きくなるなどの問題が発生する。
さらに、半回分式の重合形態では半回分操作の熱除去をする際に、後半は還流凝縮器を接液する場合を含めて熱除去する事がある。しかし、一般的には接液によるスケールの発生は気相部にある場合より多く発生する為、スケールの付着により熱交換性能が低下するという問題が発生する。
【特許文献１】特開平０７−２５２３０４号
【特許文献２】特開平０７−２５９０９号
【特許文献３】特開２００２−３６３２０４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、上記のような従来の除熱における問題点を解決するもので、重合反応液で発生した重合熱を効率よく除熱でき、かつ、スケールの付着による除熱効果の減少等を発生させない重合熱の除熱方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
すなわち、本発明は、沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を含む重合反応液で発生した重合熱を、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器上部／又は下部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない、かつ、揮発性物質凝縮液及び未凝縮蒸気は還流凝縮器を洗い流しながら還流凝縮器下部／又は上部はより重合槽に還流することを特徴とする重合装置内における重合熱の除去方法およびその重合装置を提供するものである。
【発明の効果】
【０００５】
従来、重合槽内で液状揮発性物質が凝縮する事による圧力低下での液面上昇や発泡、スケールの付着による除熱効果の減少等が懸念される場合及び還流凝縮器の熱交換能力を低下させない為には非凝縮性気体の量を少なくする事が不可欠であったが、本発明によれば、スケール発生による熱交換能力の低下や非凝縮性気体のパージや処理操作が不要になり良好な除熱が行えるという効果を奏するものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
本発明は、例えばジエン系単量体を含む乳化重合や、またはヘキサンなどの溶剤を使用してなる溶液重合を行なうに際し、重合制御温度より低い温度で反応液から蒸発した該ジエン系単量体やヘキサン等の溶剤（液状揮発物質）を媒体として、重合槽外部に設けた還流凝縮器及び重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ラインに翼又はポンプを設置することにより重合槽気相部から還流凝縮器上部／又は下部への気流を発生させて液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行ない反応液の冷却を行なうと共に凝縮液により該還流冷却器の熱交換部分の洗浄を行ないスケールの発生を低下させることができる。
【０００７】
本発明における沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としては、ブタジエン、イソプレン等のジエン系単量体等が、また、炭化水素類として、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の直鎖炭化水素やシクロペンタン、シクロヘキサン等の環状炭化水素やシクロペンテン、シクロヘキセン等の不飽和環状炭化水素等が挙げられる。
【０００８】
また、重合に際しては、その他のエチレン系不飽和単量体としてスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体、メチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどのメタクリル酸エステル系単量体、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等シアン化ビニル系単量体等が挙げられる。
【０００９】
なお、上記液状揮発性物質としてジエン系単量体を含む場合には、得られる重合体１００重量部に対してジエン系単量体を１〜１００重量部で使用することが望ましい。
また、上記液状揮発性物質としてジエン系単量体を含まない場合には、他の液状揮発性物質を１〜５０重量部含むことが望ましい。
【００１０】
本発明において使用される重合槽としては、、重合槽外部に設けた還流凝縮器、重合槽と還流凝縮器を繋ぐ還流ライン及び気相部中の液状揮発性物質の被凝縮蒸気を還流凝縮器に導入させるために設置された翼又はポンプを配設してなる重合槽であり、グラスライニング製重合槽又は金属製重合槽も使用できるが、本発明においては、特にジャケット除熱能力が大きいことより、金属重合槽であることが望ましい。また、該重合槽の容積としては、１０リットル以上１５０ｍ３以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明において使用される還流凝縮器の材質としては特に制限はないが、SUS304等の合金類、チタン系合金類、アルミニウム系合金類等の金属類であって、熱伝導率が１４．２Ｗ／ｍＫ以上の金属類を使用することが好ましい。
また、還流凝縮器の形状については特に制限はないが、管型、蛇管型、プレート面型の何れかであることが好ましい。
さらに、還流凝縮器の熱交換部は直胴部及び／又は鏡面部の何れかの位置に設置されていることが好ましい。
【００１２】
本発明において使用される気相部中の液状揮発性物質の被凝縮蒸気を還流凝縮器に導入させるために配設する翼又はポンプとしては公知のものを使用することができる。
本発明においては、当該翼又はポンプの回転数を調整することにより、重合槽気相部から還流凝縮器上部／又は下部への気流を発生させて、液状揮発性物質から発生した被凝縮蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させ、還流凝縮器内部の液と連続的に熱交換を行なうことができる。
【００１３】
本発明においては沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質としてジエン系単量体を含み、かつ重合反応が乳化重合である重合形態、または沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として溶剤を使用してなる重合反応が溶液重合である重合形態に適用することが好ましい。
また、これら重合に際しては、不均化ロジン酸、オレイン酸、ステアリン酸等の高級脂肪酸のアルカリ金属塩、ドデシルスルホン酸などのスルホン酸アルカリ金属塩等の乳化剤やｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の溶剤、さらにはジビニルベンゼン、１−３ブチレンジメタクリレート、アリルメタクリレート等の架橋剤、α−メチルスチレンダイマー、メルカプタン類、テルペン類といった連鎖移動剤等を使用することが可能である。
【００１４】
本発明においては、上記のとおり沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質を多量に含む重合反応液から生じた液状揮発性物質の被凝縮性蒸気を還流凝縮器で一部又は大部分の凝縮・還流操作を行なうものである。この際、液状揮発物質又は非凝縮性気体が重合反応系の気相部において１容量％以上含まれることが望ましく、この一部の液状揮発性物質が凝縮せず蒸気化した状態で残存する事により、又は非凝縮性気体を含みこれが残存する事により還流凝縮操作に伴う液面上昇や発泡がなく、又、液面上昇のための還流量の制御やスケール発生が抑制又は防止される。しかも、破泡の為の破泡剤添加が不要な事により、コストアップ及び品質低下が発生しないとう利点がある。
【００１５】
なお、上記のとおり、本発明においては沸点が重合制御温度よりも低い液状揮発性物質として重合反応に寄与しない溶剤を使用することも可能であり、特に半回分式の反応において重合体の蒸気量が減少する場合にも還流凝縮器で充分な除熱が行なわれる。さらに還流凝縮器に配設された翼またはポンプにより充分な気流を発生させる為、半回分式重合の前半及び後半においても除熱を有効に行なう事が可能である。
【実施例】
【００１６】
以下、本発明を実施する例として詳細に説明するが本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００１７】
(実施例１)
重合槽径20cm高さ約37cmの内容積１０Ｌのステンレス重合槽に攪拌機を取付け平板状攪拌翼を翼幅２ｃｍ翼長5cmとして90°づつずらし4枚取付ける。
この翼は蓋部の上部から約30cm下方に取付け液相部の攪拌に用いる。
重合槽蓋部に還流凝縮器の下部配管内径10φｍｍを接続する。又上部より内径８φｍｍの配管を重合槽蓋部の別の位置に接続する還流凝縮器の気流発生用に外部から還流凝縮器上部または配管に螺旋形に傾斜した翼を３0°づつずらし１２枚の翼を取付け回転した時に有効に作動する様に取付けられている。
又、還流凝縮器には熱交換用に１端から冷却水を流しもう１端から排出する構造の外部ジャケットとを付設した。
前記ステンレス重合槽に真空ラインで脱気した後、重合槽内にn−ヘキサン液を２Ｌ仕込み窒素で0.05MpaＧまで加圧した。その後攪拌を行ないながらジャケットを75℃に加熱して還流凝縮器の気流発生用の翼を200rpmで回転させた。
多管式還流凝縮器で熱交換用のチューブ面積が880cm2である還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は４０℃であった。
熱交換量は約5000kj/hであり還流凝縮器による熱交換が確認出来た。
【００１８】
(実施例２)
上記装置を使用し重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込んだ後、更に水を５Ｌ仕込み攪拌機を回転させて液相部攪拌用翼を回転させながらジャケットを75℃に加熱した。所定温度に達した後、重合槽内を窒素で0.1MpaＧまで加圧した。その後、還流凝縮器の気流発生用の翼を100rpmで回転させた。
還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は35℃であった。
熱交換量は約3760kj/hであり還流凝縮器による気相部の熱交換量は減少する事が確認出来た。
【００１９】
(実施例３）
上記装置を使用し重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込み後、更に水を５Ｌ仕込み攪拌機を回転させて液相部攪拌用翼を回転させながらジャケットを75℃に加熱した。所定温度に達した後重合槽内を窒素で0.2MpaＧまで加圧した。
還流凝縮器の気流発生用の翼を100rpmで回転させた。
還流凝縮器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は33℃であった。
熱交換量は約3260kj/hであり還流凝縮器による気相部の熱交換量は減少する事が確認出来た。
【００２０】
(実施例４)
上記装置を使用し窒素にて置換した重合槽に水を約３Ｌ、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを約２０gr添加し、揮発性物質としてジエン系の単量体を含む単量体の一部もしくは全量を添加する。この時、重合槽の攪拌を開始する。
その後ジャケット温度を65℃にして重合槽を加熱し、槽内の温度が50℃になれば水溶性の開始剤を約10gr添加する。
その後、重合槽内温度が65℃になれば窒素で0.1Mpaに加圧する。その後、還流凝縮器に冷媒を流し槽内温度が65℃を維持できるようジャケット及び冷媒流量を調節する。    同時に、ジエン系の単量体を含む単量体の一部もしくは全量を設定時間で添加する。
この時、還流凝縮器入り口温度は20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は35℃であった。
除熱量は約3760kj/hであり還流凝縮器による気相部の熱交換が確認出来た。
【００２１】
(比較例１)
上記装置を使用し重合槽内にn-ヘキサンを１Ｌ仕込んだ後、更に水を５Ｌ仕込み攪拌機を回転させて液相部の攪拌用翼を回転させながらジャケットを75℃に加熱した。
この場合は還流凝縮器の気流発生用の翼を回転せずに行なった。
所定温度に達した後、重合槽内を窒素で0.05MpaＧまで加圧した。
還流冷却器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は0.05MpaＧ加圧の場合21℃であった。熱交換量は約250kj/hであり還流凝縮器翼を回転させた場合と比較すると約5％に低下した。
【００２２】
（比較例２）
比較例１と同様に実施した後、重合槽内を0.１MpaＧまで加圧した。
0.１MpaＧの場合、還流冷却器に温度20℃で６０Ｌ／hの冷却水を流したところもう1端の出口水温度は20℃であった。除熱量は０kj/hであり還流凝縮器翼を回転させた場合と比較すると熱交換が出来なくなった。
【産業上の利用可能性】
【００２３】
以上のように、本発明によれば重合槽外部に還流凝縮器を取付け除熱を行う場合に、還流凝縮器に取付けた翼又はポンプにより気流を発生させることにより、重合温度で揮発する液状揮発物質により発生する蒸気を還流凝縮器に効率良く接触させることができ、また還流凝縮器で凝縮させた凝縮液で還流凝縮器の熱交換部分を洗浄する事によりスケールの発生が抑制される。さらに重合槽外側に設けた熱交換機の場合に従来は必要であった非凝縮性気体のパージ処理や、重合槽内の圧力低下による液面上昇や発泡によるスケール付着により除熱効果の減少等が懸念される場合、及び還流凝縮器の熱交換能力を低下させない為には非凝縮性気体の量を少なくする事が不可欠であったが、この方法を用いることにより、スケール発生による熱交換能力の低下や非凝縮性気体のパージや処理操作が不要になり良好な熱除去を行うことが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例の重合装置を示す図である。
【符号の説明】
【００２５】
１攪拌機
２還流凝縮器
３熱媒体入口
４熱媒体出口
５ジャケット
６攪拌軸
７翼又はポンプ
８液相攪拌翼
９還流ライン
【図１】
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