(57)【要約】      （修正有）【課題】  ３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解による１，３−プロパンジオールの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも一種以上の酸触媒の存在下、２００℃未満の温度条件において、一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物を加水分解させる。2005247840.tif 000007（式中ＲはＣ１〜１０のアルキル基，シクロアルキル基，又はアリール基を示す。但しＲは水酸基を有していないものとする。）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも一種以上の酸触媒の存在下、２００℃未満の温度条件において、一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物を加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
一般式（１）
【化１】
2005247840.tif 000006
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ただしＲは水酸基を有していないものとする。）
【請求項２】
酸触媒が、鉱酸であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項３】
酸触媒が、無機固体酸であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項４】
酸触媒が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする請求項１に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項５】
スルホン酸基を含有する化合物が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びスルホン酸型イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項４に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項６】
酸触媒が、反応系内で溶解し、均一系状態で反応が起こることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項７】
酸触媒が反応系内で不溶であり、不均一系状態で反応が起こることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項８】
ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を反応助剤として使用することを特徴とする請求項１から請求項７のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項９】
一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物の置換基Ｒが、炭素数７以下の炭化水素であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１０】
一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物が、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール、３−アリロキシ−１−プロパノール及び３−ベンジルオキシ−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１から請求項８のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１１】
一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物が、アリルアルコールとアルコール化合物との反応で製造されることを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１２】
加水分解反応をエーテルアルコール化合物の５倍質量以下の水の存在下に実施することを特徴とする請求項１から請求項１１のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１３】
３−アルコキシ−１−プロパノールの転化率が５０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１４】
１，３−プロパンジオールの選択率が６０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【請求項１５】
請求項１から請求項１４のいずれかに記載の製造方法で製造されることを特徴とする１，３−プロパンジオール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオールに関する。更に詳しくはエーテルアルコール化合物を加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法及び該製造方法で得られる１，３−プロパンジオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
１，３−プロパンジオールは、合成樹脂原料、特にポリエステル繊維の原料として潜在的需要が高い化合物として、化学的製造法、生物学的製造法等による安価な製造方法の開発が進められている。
【０００３】
従来、１，３−プロパンジオールの化学的製造法については、アクロレインの水和反応による３−ヒドロキシプロピオンアルデヒド（以下、「３−ＨＰＡ」と略す。）の合成と、それに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特開平１０−２１２２５３号公報）、エチレンオキシドのヒドロホルミル化反応による３−ＨＰＡ合成とそれに続く水素添加反応による１，３−プロパンジオールの製造方法（特表平１１−５１５０２１号公報）などが知られている。
【０００４】
これら従来の製造方法は、いずれの場合も最終的に３−ＨＰＡを水素添加することにより１，３−プロパンジオールを製造する方法をとることから、未反応３−ＨＰＡが１，３−プロパンジオール中に残り易いという欠点がある。そして３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含有する１，３−プロパンジオールを用いてポリエステル合成を実施した場合、これが臭気や着色の原因となる問題が指摘されている。
【０００５】
従って、製品である１，３−プロパンジオールには、極力３−ＨＰＡ等のカルボニル化合物を含ないことが望ましい。しかしながら、これらのカルボニル化合物は蒸留等の一般的な精製方法により除去することが難しいことが、例えば特開平６−４０９７３号公報、特表平１１−５０９８２８号公報等に開示されている。
【０００６】
そこで３−ＨＰＡをはじめとするカルボニル化合物含有量の低い１，３−プロパンジオールを得るために、特開平６−４０９７３号公報では、３−ＨＰＡの水素添加反応を２段階で実施する方法が、また、特表平１１−５０９８２８号公報では、カルボニル化合物をアルカリとの反応により除去する方法が開示されている。しかしながらいずれの方法も、３−ＨＰＡの転化率を１００％にすることは困難であり、残存したカルボニル化合物の除去が必要であり、これがプロセス上の負荷を大きくし、製造コストを増大させる原因となっている。
【０００７】
これらの課題を解決するために、３−ＨＰＡを原料としない１，３−プロパンジオールの化学的製造方法が検討されている。その方法としてはエーテルアルコール化合物、即ち３−アルコキシ−１−プロパノールを加水分解する方法が考えられる。
【０００８】
３−アルコキシ−１−プロパノールのようなエーテルアルコール化合物の加水分解によりジオール化合物を得る反応としては、例えば、特開平６−１５７３７８号公報に４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールをイオン交換樹脂やゼオライトを触媒として加水分解し、１，３−プロパンジオールを得る方法が開示されている。
【０００９】
しかし、当該公報では、加水分解に用いられる基質が限定されており、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールだけしか例示がなく、一般的なエーテルアルコール化合物にも適用できるかどうかは開示されていなかった。また、この加水分解反応を効率的に進行させるには２００℃以上の高温が必要であり、工業的に利用するにはエネルギーコストが高くなってしまうという欠点があった。
【００１０】
同様に、特開平１１−２０９３１８号公報にエーテル化合物を酸触媒の存在下に加水分解し、アルコールを得る方法が開示されている。
【００１１】
しかし、当該公報に記載の方法では反応の実施により、高いエーテル化合物の転化率が得られるものの、アルコール以外の副生物が多量に生成してしまうという問題があり、アルコール化合物の選択率が低いために、工業的に用いることは困難であった。また、この製造方法も前述の方法と同じく、反応を効率的に進行させるには２００℃以上の高温が必要であり、工業的にはコスト面で不利があった。
【００１２】
更に、欧州特許第１２０１６３３号公報にもエーテル化合物を酸触媒の存在下に加水分解し、アルコールを得る方法が開示されている。
【００１３】
しかし、当該公報に記載の方法も、良好な反応成績を出すためには２５０℃以上の反応温度が必要となるため、工業的な実施には膨大なエネルギーコストがかかってしまうという欠点があった。また、加水分解に用いられる基質が限定されており、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオールだけしか例示がなく、一般的なエーテルアルコール化合物にも適用できるかどうかは開示されていなかった。
【００１４】
以上のように、これまでエーテルアルコール化合物である３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解反応で、目的とする１，３−プロパンジオールを低エネルギーで効率良く製造する方法は知られていなかった。
【００１５】
【特許文献１】特開平１０−２１２２５３号公報
【特許文献２】特表平１１−５１５０２１号公報
【特許文献３】特開平６−４０９７３号公報
【特許文献４】特表平１１−５０９８２８号公報
【特許文献５】特開平６−１５７３７８号公報
【特許文献６】特開平１１−２０９３１８号公報
【特許文献７】欧州特許第１２０１６３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明の目的は、上述した従来技術における欠点を解消することができる１，３−プロパンジオールの製造方法を提供することにある。
【００１７】
本発明の他の目的は、従来知られていなかった３−アルコキシ−１−プロパノールの加水分解による１，３−プロパンジオールの効率的な製造方法、および該製造方法で得られる１，３−プロパンジオールを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは鋭意研究の結果、特定の構造を有するエーテルアルコール化合物から１，３−プロパンジオールを製造する際に、２００℃未満の穏和な温度条件下で酸触媒を用いて反応を実施することにより、１，３−プロパンジオールを効率的に製造することが可能であることを見い出し本発明に至った。
【００１９】
すなわち、本発明（Ｉ）は、少なくとも一種以上の酸触媒の存在下、２００℃未満の温度条件において、一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物を加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法である。
一般式（１）
【００２０】
【化１】
2005247840.tif 000002
【００２１】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の製造方法で製造される１，３−プロパンジオールである。
【００２２】
更に、本発明は例えば次の事項を含む。
【００２３】
［１］  少なくとも一種以上の酸触媒の存在下、２００℃未満の温度条件において、一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物を加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法。
一般式（１）
【００２４】
【化２】
2005247840.tif 000003
【００２５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ただしＲは水酸基を有していないものとする。）
［２］  酸触媒が、鉱酸であることを特徴とする［１］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００２６】
［３］  酸触媒が、無機固体酸であることを特徴とする［１］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００２７】
［４］  酸触媒が、スルホン酸基を含有する化合物であることを特徴とする［１］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００２８】
［５］  スルホン酸基を含有する化合物が、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸及びスルホン酸型イオン交換樹脂からなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする［４］に記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００２９】
［６］  酸触媒が、反応系内で溶解し、均一系状態で反応が起こることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３０】
［７］  酸触媒が反応系内で不溶であり、不均一系状態で反応が起こることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３１】
［８］  ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素酸、ヨウ化テトラアルキルアンモニウム類から選ばれる少なくとも一種以上の化合物を反応助剤として使用することを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３２】
［９］  一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物の置換基Ｒが、炭素数７以下の炭化水素であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３３】
［１０］  一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物が、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−プロポキシ−１−プロパノール、３−アリロキシ−１−プロパノール及び３−ベンジルオキシ−１−プロパノールからなる群より選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３４】
［１１］  一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物が、アリルアルコールとアルコール化合物との反応で製造されることを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３５】
［１２］  加水分解反応をエーテルアルコール化合物の５倍質量以下の水の存在下に実施することを特徴とする［１］から［１１］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３６】
［１３］  ３−アルコキシ−１−プロパノールの転化率が５０％以上であることを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３７】
［１４］  １，３−プロパンジオールの選択率が６０％以上であることを特徴とする［１］から［１３］のいずれかに記載の１，３−プロパンジオールの製造方法。
【００３８】
［１５］  ［１］から［１４］のいずれかに記載の製造方法で製造されることを特徴とする１，３−プロパンジオール。
【発明の効果】
【００３９】
本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法によれば、カルボニル不純物の含有量が極めて少ない１，３−プロパンジオールを高効率で製造することができる。
【００４０】
また、本発明の１，３−プロパンジオールの製造方法で得られる１，３−プロパンジオールは、従来の方法により得られる１，３−プロパンジオールに比べて高純度であり、これらの１，３−プロパンジオールをポリエステル等の樹脂原料として用いることで臭気や着色の低減された樹脂が安価に製造可能になることは明かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００４２】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、少なくとも一種以上の酸触媒の存在下、２００℃未満の温度条件において、一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物を加水分解させることを特徴とする１，３−プロパンジオールの製造方法である。
【００４３】
一般式（１）
【００４４】
【化３】
2005247840.tif 000004
【００４５】
（式中、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、シクロアルキル基、又はアリール基を表す。ただしＲは水酸基を有していないものとする。）
【００４６】
（触媒）
本発明（Ｉ）の製造方法に用いられる触媒は、酸触媒である。更に、加水分解反応を阻害しない限り、ブレンステッド酸でもルイス酸でもかまわない。
【００４７】
本発明（Ｉ）の製造方法に用いられる触媒としては、鉱酸、無機固体酸、スルホン酸基含有化合物が好ましい。
【００４８】
鉱酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、リン酸、ホウ酸等を触媒として使用することができる。
【００４９】
好ましくは硝酸、硫酸、リン酸であり、より好ましくは硫酸、リン酸である。
【００５０】
無機固体酸としては、ゼオライト類、ナフィオン、活性白土、モンモリロナイト等を触媒として使用することができる。
【００５１】
好ましくはゼオライト類、ナフィオンであり、より好ましくはゼオライト類である。
【００５２】
スルホン酸基含有化合物としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、２，４，６−トリメチルベンゼンスルホン酸、ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホン酸、デシルベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、１−ナフタレンスルホン酸、スルホン酸型のイオン交換樹脂等を触媒として使用することができる。
【００５３】
好ましくはメタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸であり、より好ましくはｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸である。
【００５４】
（触媒の形態）
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。好ましい形態としては、反応後の触媒分離操作の点などから不均一系触媒であるが、均一系触媒であっても特に差し支えない。
【００５５】
均一系触媒としては、反応時に溶解するものであればどのようなものでも使用可能である。
【００５６】
これらの均一系触媒は、予め基質のエーテルアルコール化合物や水に溶解させた形で反応に使用してもよいし、仕込み時に基質と同時に仕込んで反応させることも可能である。
【００５７】
一方、不均一系触媒としては、反応時に溶解しないものであればどのような形態のものでも使用可能である。例えば、酸成分が担体に担持された、いわゆる担持型触媒を用いることも可能である。
【００５８】
（担持型触媒）
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、用いることができる担体は酸成分と反応しないものであれば他に制限はなく、従来公知の担体を使用することができる。具体的には、活性炭、シリカ、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ケイソウ土等を挙げることができる。反応への影響、触媒調製時の表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点からシリカ、アルミナ、ゼオライトが好適である。
【００５９】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒に用いる担体の表面積は５０ｍ２／ｇ〜４０００ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは１００ｍ２／ｇ〜２０００ｍ２／ｇの範囲であり、更に好ましくは２００ｍ２／ｇ〜１０００ｍ２／ｇの範囲である。
【００６０】
触媒の活性種である酸成分を担体に担持する場合の酸成分と担体の量は、酸成分が担体の全質量に対して０．０１質量％〜１００質量％となる範囲が好ましい。酸成分が０．０１質量％よりも少量である場合には、触媒活性点の濃度が低いために実用するのに充分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、１００質量％を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【００６１】
より好ましくは０．０５質量％〜５０質量％となる範囲であり、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％の範囲である。
【００６２】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、具体的には末端スルホン酸型表面水酸基修飾シリカ、末端スルホン酸型表面水酸基修飾アルミナ、末端リン酸型表面水酸基修飾シリカ、末端リン酸型表面水酸基修飾アルミナ等を使用することができる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００６３】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が不均一系触媒である場合、最も好ましいのは、無機固体酸触媒である。
【００６４】
（触媒の性状等）
これら触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレーク、球状成型品、柱状成形品、円筒状成型品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床又は流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【００６５】
懸濁床又は流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【００６６】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が不均一系触媒である場合、その性状や粒径は、反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【００６７】
本発明（Ｉ）の製造方法に用いる触媒は、従来公知であるいかなる触媒調製法で製造してもよい。
【００６８】
（好適な触媒の製造方法）
中でも本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合には、触媒からの活性種離脱防止の点からは、以下の工程を含む製造方法で触媒を製造することが好ましい。
【００６９】
すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を含むことを特徴とする製造方法により製造することが好ましい。
工程（Ａ）：その構造中にチオール基とトリメトキシシリル基の両方を有する化合物と担体とを有機溶媒中に加え、加熱することで、担体表面のシラノール基とトリメトキシシリル基を反応させる工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られる固体を洗浄後、有機溶媒中で酸化処理してチオール基をスルホン酸基に変換し、更に洗浄、乾燥を行い１，３−プロパンジオール製造用触媒を得る工程
【００７０】
もちろん、これらの製造方法に限定されるわけではなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００７１】
（エーテルアルコール化合物）
本発明（Ｉ）の製造方法における一般式（１）で表されるエーテルアルコール化合物は、その構造中に１つの水酸基と１つのエーテル構造を有している化合物である。
【００７２】
具体的には例えば、３−メトキシ−１−プロパノール、３−エトキシ−１−プロパノール、３−ｎ−プロポキシ−１−プロパノール、３−イソプロポキシ−１−プロパノール、３−アリロキシ−１−プロパノール、３−ｎ−ブトキシ−１−プロパノール、３−ｔ−ブトキシ−１−プロパノール、３−ペンチルオキシ−１−プロパノール、３−ヘキシルオキシ−１−プロパノール、３−フェノキシシ−１−プロパノール、３−ベンジルオキシ−１−プロパノール等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７３】
この中でも、加水分解反応の進行の容易さから、３−メトキシ−１−プロパノール、３−アリロキシ−１−プロパノール、３−ベンジルオキシ−１−プロパノールが特に好ましい。
【００７４】
（加水分解反応）
本発明（Ｉ）でのエーテルアルコール化合物の加水分解反応は、触媒の存在下、該エーテルアルコール化合物と水を接触させることで行うことができる。その反応形態としては、従来公知の加水分解反応に使用される連続、回分反応のいかなる反応形態もとることが可能である。また、使用する触媒は、均一系、不均一系の何れの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【００７５】
反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽などの反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００７６】
（使用量）
本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法でのエーテルアルコール化合物の加水分解反応における触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。例えば回分反応について例を挙げると、均一系触媒では、エーテルアルコール化合物と水の混合液に対して通常０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲で、不均一系触媒では、エーテルアルコール化合物と水の混合液に対して通常０．０１質量％〜２００質量％、好ましくは０．１質量％〜１５０質量％、より好ましくは１質量％〜１００％の範囲で使用することができる。
【００７７】
触媒量が少ないと実用的に充分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コスト増大の恐れがあるために好ましくない。
【００７８】
（水の存在）
本発明（Ｉ）の製造方法におけるエーテルアルコール化合物と水の使用量は特に制限はない。一般にはエーテルアルコール化合物質量（Ａ）に対する水の質量（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．１〜５０となるような範囲で使用できる。エーテルアルコール化合物質量に対する水の質量の比が０．１未満では加水分解反応が起こりにくくなり、目的とする１，３−プロパンジオールが生成しにくくなることから好ましくない。また、エーテルアルコール化合物質量に対する水の質量の比が５０を越えると、目的生成物の分離の際に多量の水の除去が必要となり、工業的観点からはコスト増となるため好ましくない。好ましくは０．５〜３０の範囲であり、より好ましくは１〜２０の範囲である。１，３−プロパンジオール製造コスト低減の点からは、エーテルアルコール化合物質量に対する水の質量の比は５以下（更には３以下）であることが好ましい。
【００７９】
（反応条件）
本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法でのエーテルアルコール化合物の加水分解反応における反応圧力は、反応温度、およびエーテルアルコール化合物と水の混合比によって異なるため特に制限はない。常圧あるいは加圧下の何れにおいても反応を実施することは可能である。エーテルアルコール化合物もしくは水のいずれかまたは両方の沸点を越える温度で反応を実施する場合、反応圧力はそれらのいずれかまたは両方の蒸気圧により決まるが、基質の蒸気圧分以外に不活性ガスを使用して更に加圧して反応を行うこともできる。同様にエーテルアルコール化合物と水のどちらも蒸気圧が発生しない温度で反応を実施する場合においても、不活性ガスを使用して加圧して反応を行うことができる。反応をより効率的に進めるためには常圧下よりも加圧下で実施することが好ましい。
【００８０】
本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法でのエーテルアルコール化合物と水との反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は５０℃〜２００℃未満、好ましくは８０℃〜１９０℃、より好ましくは１００℃〜１８０℃の間で行われる。５０℃未満ではエーテルアルコール化合物と水の反応が実用的な反応速度を得られない恐れがあり好ましくない。また、２００℃以上の高温では、加水分解反応により１，３−プロパンジオールと共に生成するアルコール化合物の異性化反応等が起こりやすくなり、望ましくない副生成物を与えるだけでなく、その副生成物が更に１，３−プロパンジオール等と反応を起こし、２次的な副生物を生じさせ１，３−プロパンジオールの選択率を低下させるため好ましくない。
【００８１】
（反応促進剤）
本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法でのエーテルアルコール化合物と水の反応は、触媒以外に反応促進剤を加えることで反応速度を著しく向上させることができる。反応促進剤には特に制限はないが、一般にはヨウ化物、臭化物が好ましい。好ましい反応促進剤としては例えば、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムヨージド、ヨウ化水素、臭化ナトリウム、臭化カリウム等を挙げることができる。また、その使用量は、エーテルアルコール化合物と水の混合液に対して通常０．０１質量％〜１００質量％、好ましくは０．１質量％〜５０質量％、より好ましくは１質量％〜３０質量％の範囲である。
【００８２】
使用量が少ないと実用的に充分な促進効果が得られない恐れがあり、また、使用量が多い場合は反応装置の腐食や使用後の除去コスト増大の恐れがあるために好ましくない。
【００８３】
（エーテルアルコール化合物の製造方法）
本発明（Ｉ）の製造方法で使用されるエーテルアルコール化合物は、いかなる方法によって調製されたものであってもよい。
【００８４】
エーテルアルコール化合物の中でも、特に３−アルコキシ−１−プロパノールを調製する方法としては、具体的に例を挙げると、アクロレインにアルコール化合物を付加させた後、水素化する調製法、ハロゲン化アルキルと１，３−プロパンジオールを金属ナトリウムまたは水酸化ナトリウム存在下に反応させる調製法、３−ハロゲノ−１−プロパノールとアルコール化合物を金属ナトリウムまたは水酸化ナトリウム存在下に反応させる調製法、特定の触媒存在下にアリルアルコールとアルコール化合物を反応させる調製法等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００８５】
本発明（Ｉ）の製造方法におけるエーテルアルコール化合物は、この前記の調製法の中でも、反応触媒の被毒物質となり得る塩素化合物や副生物の生成を招くカルボニル化合物のような工業的に望ましくない不純物が混入しない点から、特定の触媒存在下にアリルアルコールとアルコール化合物を反応させる調製法によって得られる３−アルコキシ−１−プロパノールであることが好ましい。
【００８６】
以上述べた本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法では、例えば３−メトキシ−１−プロパノールの加水分解で１，３−プロパンジオールを製造する場合、好ましい条件下では３−メトキシ−１−プロパノールの転化率が５０％以上、より好ましい条件下では７０％以上となる。その場合の１，３−プロパンジオールの選択率は好ましい条件下では、好ましくは６０％以上、更には７０％以上（特に７５％以上）を得ることができる。
【００８７】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法により製造されることを特徴とする１，３−プロパンジオールである。
【００８８】
本発明（Ｉ）の１，３−プロパンジオールの製造方法は、アリルアルコールとアルコール化合物との反応により製造される３−アルコキシ−１−プロパノール類を加水分解する製造方法であることから、生成物の１，３−プロパンジオールは不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない。従って、本発明（ＩＩ）の１，３−プロパンジオールは、該１，３−プロパンジオールを原料としてポリエステル等を製造した場合、カルボニル化合物が原因となる着色や異臭の発生を低く抑えることができる。
【００８９】
（カルボニル化合物の確認）
１，３−プロパンジオールにカルボニル化合物が含まれるか否かの確認は例えば、以下の方法により行うことが可能である。
【００９０】
１）ガスクロマトグラフィー、液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー／質量スペクトルによる既知のカルボニル化合物の定量、
２）ＩＲスペクトルによる１６００ｃｍ−１−１８００ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピークの確認、
３）カルボニル化合物と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの縮合物の溶液の可視光スペクトルによる定量（ＡＳＴＭ  Ｅ４１１−７０）。
【実施例】
【００９１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００９２】
実施例における各反応の分析は、以下の条件によるガスクロマトグラフィー（以下、「ＧＣ」と略す。）により実施した。
【００９３】
ＧＣ分析条件
ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
カラム：ＴＣ−ＦＦＡＰ  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
キャリアー：Ｈｅ  １ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／３０
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：４０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２００℃（４０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２００℃
注入量：０．２μｌ
【００９４】
実施例１
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール０．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で１０時間反応させた。
【００９５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【００９６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【００９７】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【００９８】
実施例２
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．２０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で１０時間反応させた。
【００９９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１００】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１０１】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１０２】
実施例３
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、メタンスルホン酸０．３０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール０．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で５時間反応させた。
【０１０３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１０４】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１０５】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１０６】
実施例４
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、ｐ−トルエンスルホン酸０．３０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール０．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で１０時間反応させた。
【０１０７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１０８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１０９】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１１０】
実施例５
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、ｐ−トルエンスルホン酸０．３０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．２０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で１０時間反応させた。
【０１１１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１２】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１１３】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１１４】
実施例６
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール０．６０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で１０時間反応させた。
【０１１５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１１７】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１１８】
実施例７
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、ドデシルベンゼンスルホン酸０．３０ｇ、脱イオン水６．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．２０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１９０℃で１０時間反応させた。
【０１１９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２０】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１２１】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１２２】
実施例８
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、ヨウ化カリウム０．０３ｇ、脱イオン水５．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で６時間反応させた。
【０１２３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２４】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１２５】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１２６】
実施例９
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．４０ｇ、脱イオン水５．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で６時間反応させた。
【０１２７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１２９】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１３０】
実施例１０
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、ヨウ化水素酸１．４２ｇ、脱イオン水５．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１２０℃で５時間反応させた。
【０１３１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３２】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１３３】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１３４】
実施例１１
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、臭化カリウム０．１３ｇ、脱イオン水５．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で５時間反応させた。
【０１３５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１３７】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１３８】
実施例１２
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、ヨウ化カリウム０．１８ｇ、脱イオン水３．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１５０℃で５時間反応させた。
【０１３９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４０】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１４１】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１４２】
実施例１３
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．０６ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で３時間反応させた。
【０１４３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４４】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１４５】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１４６】
実施例１４
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、β型ゼオライト（ゼオリスト社製、Ｓｉ／Ａｌ＝７５）０．５０ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で３時間反応させた。
【０１４７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１４９】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５０】
実施例１５
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）０．５０ｇ、脱イオン水３．９０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で１時間反応させた。
【０１５１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５２】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１５３】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５４】
比較例１
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、脱イオン水５．００ｇ、３−メトキシ−１−プロパノール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、２２０℃で１０時間反応させた。
【０１５５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１５７】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリルオキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。が、１，３−ジメトキシプロパンの生成が確認された。
【０１５８】
比較例２
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、脱イオン水６．５０ｇ、３−アリロキシ−１−プロパノール１．３０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で５時間反応させた。
【０１５９】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６０】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１６１】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。が、ジアリルエーテル、１，３−ジアリロキシプロパンの生成が確認された。
【０１６２】
比較例３
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、硫酸０．１０ｇ、脱イオン水５．００ｇ、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で５時間反応させた。
【０１６３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６４】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１６５】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１６６】
比較例４
攪拌子の入った内容積３０ｍｌのステンレス製オートクレーブ（耐圧硝子（株）製、テフロン内筒入り）に、Ｈ−ＺＳＭ−５（Ｓｉ／Ａｌ＝２５）０．５０ｇ、脱イオン水５．００ｇ、４−オキサ−１，７−ヘプタンジオール１．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オートクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲージ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲージ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスターラーで撹拌しながら温度を上げ、１８０℃で５時間反応させた。
【０１６７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１６９】
なお、ＧＣでは、カルボニル化合物であるアクロレイン、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−ヒドロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピークは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１７０】
【表１】
2005247840.tif 000005