(57)【要約】【課題】  末端基のイソシアネート基を利用して各種の変性ができるハイパーブランチ構造の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂を提供する。【解決手段】  １分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。あるいは１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【請求項２】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は接着剤、塗料、各種コーティング剤に適し、各種素材に対し優れた接着性を有し、また高濃度のイソシアネート基を利用して各種の変性品が製造可能な熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料や接着剤用途では結合剤樹脂を硬化剤と反応させ架橋構造を形成させて、耐熱性や耐久性を高めることがなされている。反応性を高めるため、分岐構造を導入して反応点の数を増やすことがなされている。
【０００３】
例えばポリウレタン樹脂には湿気硬化タイプのものが知られている。これは末端基にイソシアネート基を有し、このイソシアネート基と水とが反応して架橋構造を形成するものである。ここで架橋性を高めるために３官能以上の分岐成分を鎖延長剤とするポリウレタン樹脂が知られている。グリセリンやトリメチロールプロパン等の分岐剤導入では架橋性を高めれば高めるほど、ポリウレタン製造時のゲル化の危険性が増え、また無機微粒子やカーボンブラック等の分散性が低下する。
【０００４】
高度に分岐したポリマーとして重合中に枝分かれを繰り返しながら生長していくポリマーが知られている。このポリマーはハイパーブランチポリマーと呼ばれている。ハイパーブランチポリマーはＡＢx（ｘは２以上の整数）型の分子の重縮合により合成できる事が知られている（非特許文献１、２）。ここでＡとＢは異なる官能基を示し、自己縮合はしないがＡＢ間では縮合できる官能基である。
【０００５】
Ａ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応から、ハイパーブランチポリマーが得られることも知られている。この場合Ａ２とＢ３の最初の反応が、続いて起こる反応よりも早い場合にハイパーブランチ構造が形成されるが、反応条件により容易にゲル化することも報告されている（非特許文献３）。
【０００６】
また、Ａ２とＢ’Ｂ２（１分子中にＢ’の官能基を１個、Ｂの官能基を２個有する化合物で、Ｂ’はＢと反応しないが、Ａと反応する。Ａに対するＢ’とＢの反応性は異なる。）の反応からもハイパーブランチポリマーが得られることも知られている（非特許文献４）。
【０００７】
【非特許文献１】Ｐ．Ｊ．フローリ（岡  小天、金丸  競  共著）、「高分子化学」第９章  丸善（株）、（１９５６）
【非特許文献２】石津  浩二、「分岐ポリマーのナノテクノロジー」第６章、（株）アイピーシー（２０００）
【非特許文献３】M. Jikei, S. H. Chon, M. Kakimoto, S. Kawauchi, T. Imase and J. Watanabe, Macromolecules,1999, 32, 2061.
【非特許文献４】D. Yan and C. Gao, Macromolecules, 2000, 33, 7693.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
イソシアネート基は反応性に富む。樹脂中にイソシアネート基があれば、その反応性を利用して各種官能基を樹脂に導入できる。たとえば、イソシアネート基とヒドロキシエチルメタクリレートを反応させることにより樹脂中に二重結合を導入できる。イソシアネート基とグリシドールを反応させることにより樹脂中にグリシジル基を導入できる。さらに、イソシアネート基とグリセリンカーボネートを反応させることにより、樹脂中に環状カーボネート基を導入でき、これはアミノ基により開環できる。
【０００９】
イソシアネート末端プレポリマーは分子量が大きくなる程、末端基濃度が低下する。末端のイソシアネート基濃度を高めるためグリセリンやトリメチロールプロパン等の従来の三官能化合物で分岐構造にすると、ポリウレタン樹脂の分子量が大きくなる程、ポリウレタン樹脂製造時のゲル化の危険性が増す。また、この方法では塗料のバインダーとした場合、塗料の流動性や顔料分散性と硬化性の両立ができない。
【００１０】
ここで、ハイパーブランチ構造を導入することにより分子末端基の数を増加させることが出来るが、Ａ２（Ａの官能基を１分子中に２個有する化合物）とＢ３（Ｂの官能基を１分子中に３個有する化合物）の等モル反応からのハイパーブランチポリマーでは、容易にゲル化し、安定してポリマーを製造する方法が確立されていない。
【００１１】
本発明の目的は、末端基のイソシアネート基を利用して各種の変性ができる、ハイパーブランチ構造でしかも末端基にイソシアネート基を含有する熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者はポリウレタン樹脂の製造方法を鋭意検討した結果、本発明に到達した。すなわち本発明は以下の熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法である。
【００１３】
（１）１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【００１４】
（２）１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を、（Ａ）／（Ｂ）＝１／（１±０．２）［モル比］で反応させた生成物を反応系に供給する工程を含む熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
モノエタノールアミンのように１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個以上有する化合物（Ａ）１分子とトリイソシアネート化合物（Ｂ）１分子から、分子中にウレア基を有し、末端基の１つが水酸基で他の末端基がイソシアネート基である初期化合物が優先的に得られる。この初期の反応を制御することによりハイパーブランチ構造を有する高分子量熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系にイソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）を開始剤として共存させることが望ましい。
【００１７】
本発明で使用する、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）としてはモノエタノールアミン、Ｎ−メチルモノエタノールアミン、Ｎ−エチルモノエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルモノエタノールアミン、３−アミノ−１−プロパノール、イソプロパノールアミン、４−アミノ−１−ブタノール、６−アミノ−１−ヘキサノール、ｏ−アミノベンジルアルコールが挙げられる。また、これらの混合物でも良い。
【００１８】
本発明で使用するトリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、トリフェニルメタントリイソシアネート、リジントリイソシアネート等の三官能イソシアネートの他に、ジイソシアネート化合物とトリメチロールプロパンをジイソシアネート過剰の条件で反応させた後、未反応のジイソシアネート化合物を除去したアダクト体、ジイソシアネート化合物の三量体等が挙げられる。アダクト体や三量体を得るためのジイソシアネート化合物としては２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジィソシアネート、２，６−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、４，４’−ジイソシアネートジフェニルエーテル、１，５−キシリレンジイソシアネート、１，３−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、１，４−ジイソシアネートメチルシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキサン、４，４’−ジイソシアネートシクロヘキシルメタン、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００１９】
トリイソシアネート化合物（Ｂ）にはアダクト体や三量体以外にウレタン結合にイソシアネート基が付加したアロファネート変性体やウレア結合にイソシアネート基が付加したビュレット変性体も挙げられる。トリイソシアネート化合物（Ｂ）には、少量の四官能以上のポリイソシアネート化合物が混在してもかまわない。
【００２０】
本発明では、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させる際、反応系に供給する該化合物（Ａ）と該トリイソシアネート化合物（Ｂ）のモル比が１対１±０．２モル比であることにより、ゲル化することなく高分子量のポリウレタンウレアが得られる。具体的な方法としては、反応系に該化合物（Ａ）と該トリイソシアネート化合物（Ｂ）を仕込む際に、モル比を１対１±０．２に維持しながら行う方法や、該化合物（Ａ）と該トリイソシアネート化合物（Ｂ）を１対１±０．２のモル比の範囲で混合されたものを反応系に仕込む等の方法がある。該化合物（Ａ）に該トリイソシアネート化合物（Ｂ）を徐々に添加する方法や、逆に該トリイソシアネート化合物（Ｂ）に該化合物（Ａ）を徐々に添加する方法では、低分子量ポリウレタンウレアしか得られなかったり、容易にゲル化が起こったりする。
【００２１】
１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）と反応させるトリイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は該化合物（Ａ）を１モルとすると、トリイソシアネート化合物（Ｂ）は１±０．２モルの範囲にある。この範囲を外れると、分子量が上がらなかったり、容易にゲル化が起ったりする。
【００２２】
アミノ基はイソシアネート基と急速に反応するため、室温で混合するだけで直ちに反応するが、続いて起こるイソシアネート基と水酸基の反応は、使用する原料に応じて反応条件を設定することが必要である。
【００２３】
本発明で得られるポリウレタンウレア樹脂は、数平均分子量は５０００以上、分岐点濃度４００当量／トン以上の高分岐熱可塑性樹脂の製造が可能である。
【００２４】
本発明の樹脂は無溶剤系でも得られるが、不均一な反応場ではゲルが発生する傾向があるため、有機溶媒を溶剤とする方法が望ましい。特に固形分濃度が６０ｗｔ％以下、好ましくは５０ｗｔ％以下で反応させることがゲルの発生防止から望ましい。溶剤としてはトルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤、あるいはこれらの溶剤の混合物が挙げられる。
【００２５】
イソシアネート基あるいはイソシアネート基と反応する官能基を有する化合物（Ｃ）の存在下で該化合物（Ａ）とジイソシアネート化合物（Ｂ）を反応させることが、得られる樹脂の物性から、また各種フィラーの分散性が向上する等の理由で好ましい。この化合物（Ｃ）の分子量は５００以上が好ましく、さらに好ましくは１０００以上である。上限は特に限定されないが、ゲル化防止の観点から５００００未満が好ましい。該化合物（Ｃ）を例示すると、イソシアネート基末端ポリエステル樹脂、イソシアネート基末端ポリエーテル樹脂、イソシアネート基末端ポリカーボネート樹脂、イソシアネート基末端ポリオレフィン樹脂、イソシアネート基末端ポリウレタン樹脂、あるいは本発明で使用するトリイソシアネート化合物（Ｂ）が挙げられる。イソシアネート化合物あるいはイソシアネート末端樹脂を化合物（Ｃ）として使う場合、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を２個以上有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）の比率は化合物（Ｃ）のイソシアネート量により若干、変動する。比率は化合物（Ａ）のモル数を１モル比としたときに、以下のとおりの範囲に制御することが好ましい。
０．８＜ ｛（ＮＣＯ）ｃ＋（ＮＣＯ）ｂ／３｝＜１．２
ただし式中  （ＮＣＯ）ｃ：化合物（Ｃ）中のイソシアネート基のモル比
（ＮＣＯ）ｂ：化合物（Ｂ）中のイソシアネート基のモル比
を表す。
【００２６】
化合物（Ｃ）はフィラーの分散性を高めるためにカルボン酸基、スルフォン酸金属塩基、スルフォベタイン基、アニオン性含リン基あるいはその金属塩基、３級アミノ基、４級アンモニウム基等の極性基を含むものが望ましい。
【実施例】
【００２７】
以下実施例により本発明を具体的に例示する。数平均分子量は、テトラヒドロフランを溶剤として、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によりポリスチレン換算値として測定した。
【００２８】
実施例１
攪拌装置、冷却装置、２箇所の薬品導入口を備えた５００ｍｌガラスフラスコに脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））を仕込み、攪拌を開始した。１箇所の薬品導入口からＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）を、他の薬品導入口からコロネートＨＸ（日本ポリウレタン社製ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体）５０．４ｇ（０．１モル）を共に０．０１モル／分の滴下速度で同時に仕込んだ。滴下終了してから１０分後に反応触媒としてジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に３時間保ち反応を終了した。得られたポリウレタンウレア樹脂の評価結果を表１に示す。
【００２９】
実施例２
実施例１で用いたコロネートＨＸ５０．４ｇの代わりに５８．０ｇ（０．１１５モル）用いた。実施例１と同様にＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）とコロネートＨＸを１０分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に３時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００３０】
実施例３
実施例１で用いた反応容器に、脱水した溶媒（ジメチルホルムアミド３０ｇ）を仕込み、攪拌を開始した。流路の途中に約５ｃｃの液溜りを設けた滴下ロートを反応容器に設置した。この液溜りには第二の滴下ロートからの液が合流するようになっている。第一の滴下ロートにはＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）をシクロヘキサノン３０ｇに溶かした溶液が、第二の滴下ロートにはコロネートＨＸ５０．４ｇ（０．１モル）をトルエン３０ｇに溶かした溶液を入れた。両方の滴下ロートから同時に１０分間かけて、一定の速度で滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に３時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００３１】
比較例１
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にコロネートＨＸ５０．４ｇ（０．１モル）を０．０１モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えるとゲル化した。
【００３２】
比較例２
実施例１と同じ反応容器に脱水した溶媒（トルエン／シクロヘキサノン／ジメチルホルムアミド（３０／３０／３０ｇ））とコロネートＨＸ５０．４ｇ（０．１モル）を仕込み、攪拌を開始した。この溶液にＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）を０．０１モル／分の滴下速度で仕込んだ。滴下終了から１０分後にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に保持したところ３０分後にゲル化した。
【００３３】
比較例３
実施例１で用いたＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）の代わりに９．４ｇ（０．１２５モル）用いた。実施例１と同様にコロネートＨＸ５０．４ｇ（０．１モル）とＮ−メチルモノエタノールアミン７．５ｇ（０．１モル）を１０分間かけて同時に仕込んだ。滴下完了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０２ｇを加えるとゲル化が起った。
【００３４】
実施例４
表１に示したポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）、トルエン８０ｇを４つ口フラスコに仕込み、溶解した。溶液を加熱し３０ｇのトルエンを蒸留により系外に流出させることにより、水／トルエンの共沸を利用して系内を脱水した。ジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート２５ｇ（０．１モル）を加え８５℃で１時間反応させた後、シクロヘキサノン５０ｇ、メチルエチルケトン５０ｇを加え希釈した。イソプロパノールアミン１５ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（２０ｇ／２０ｇ）に溶かした溶液とコロネートＬ１０５ｇ（日本ポリウレタン社製、トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンの３対１付加物の酢酸エチル溶液、固形分濃度７５％）（０．１２モル）をトルエン２０ｇで希釈した溶液を、１０分間かけてそれぞれ別の薬品導入口から同時に滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０４ｇを加えた。反応系の温度を８０℃に３時間保ち反応を終了した。得られた樹脂の評価結果を表１に示す。
【００３５】
比較例４
実施例４と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート２５ｇ（０．１モル）の反応物のトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）を溶媒とするプレポリマー溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、コロネートＬ１０５ｇ（０．１２モル）を一気に加えた。系の温度を５０℃に保持して、イソプロパノールアミン１５ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン／トルエン（２０ｇ／２０ｇ／２０ｇ）に溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０４ｇを加えたところゲル化した。
【００３６】
比較例５
実施例４と同様にポリエステル樹脂（１）１００ｇ（０．０５モル）とジフェニールメタン−４，４’−ジイソシアネート２５ｇ（０．１モル）の反応物のトルエン／シクロヘキサノン／メチルエチルケトン（５０ｇ／５０ｇ／５０ｇ）を溶媒とするプレポリマー溶液を得た。この溶液を攪拌しながら、イソプロパノールアミン１５ｇ（０．２モル）をシクロヘキサノン／メチルエチルケトン（２０ｇ／２０ｇ）に溶かした溶液を一気に加えた。系の温度を５０℃に保持して、コロネートＬ１０５ｇ（０．１２モル）をトルエン２０ｇに溶かした溶液を１０分間かけて滴下した。滴下終了して１０分後にジブチルチンジラウレート０．０４ｇを加えたところゲル化した。
【００３７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明により、１分子中に１級あるいは２級のアミノ基を１個かつ水酸基を１個有する化合物（Ａ）とトリイソシアネート化合物（Ｂ）から、高濃度にイソシアネート基を有する樹脂を簡単な操作で再現性良く重合ができる。このようにして製造された熱可塑性ポリウレタンウレア樹脂は各種官能基を分子内に多量に導入することが可能となり、接着剤、塗料のような各種コーティング剤への応用が期待され、産業に対する寄与が大である。