(57)【要約】【課題】      高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なアダマンタンの製造方法を提供すること。【解決手段】  トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、（Ａ）原料を異性化する反応工程、（Ｂ）反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、（Ｄ）晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、（Ｅ）固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び（Ｆ）洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記（Ｃ）晶析工程で用いる晶析原料中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比（ｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナン／アダマンタン）が０．２５以下である、アダマンタンの製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、（Ａ）原料を異性化する反応工程、（Ｂ）反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、（Ｄ）晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、（Ｅ）固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び（Ｆ）洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記（Ｃ）晶析工程で用いる晶析原料中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比（ｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナン／アダマンタン）が０．２５以下であることを特徴とするアダマンタンの製造方法。
【請求項２】
異性化する反応工程において、固体触媒を用いる請求項１に記載のアダマンタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタンの製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、固体触媒を用いるアダマンタンの製造方法において、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なアダマンタンの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタンは、シクロヘキサン環が４個、カゴ形に結合した構造を有し、対称性が高く、安定な化合物であり、特異な機能を示すことから、潤滑剤、あるいは農医薬原料や高機能性工業材料の原料などとして有用であることが知られている。
アダマンタンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）を水添して得られるトリメチレンノルボルナン（ＴＭＮ）を触媒により異性化させることによって得られ、そして該触媒として、工業的には塩化アルミニウムが使用される。
また、固体触媒として、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル及びコバルト等の活性金属を含浸法で担持したものが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
塩化アルミニウムを触媒としてアダマンタンを製造する場合、触媒を大量に使用する必要がある上、該触媒は反応中に重質分と錯形成するため、再使用することができない。したがって、この方法を用いた場合、大量の廃アルミニウムが生成することになり、この廃棄処理は、環境汚染の問題を引き起こす原因となる。
さらに、塩化アルミニウムを用いた場合、生成したアダマンタンが着色するため、再結晶及び活性炭などによる脱色工程が必要となり、後処理工程が煩雑になるのを免れないという問題がある。
一方、陽イオン交換したゼオライトに白金、レニウム、ニッケル及びコバルト等の活性金属を含浸法で担持した触媒を用いるアダマンタンの製造方法においては、塩化水素を共存させないと収率が低い（ＴＭＮ転化率７９．５％、アダマンタン選択率１０．１％、アダマンタン収率８．０％）。したがって、塩化水素は不可欠であり、塩化水素の強腐食性のため、高価な耐腐食性材質の装置を使用する必要があるなどの問題を有している。
【０００４】
そこで、このような問題に対処するために、本発明者らは、研究を重ね、塩化水素を用いないで金属担持固体酸触媒を用いたアダマンタンの効果的な製造方法を見出したが、この方法においては、異性化触媒と、該触媒の反応場での使用方法は提案されているものの、生成したアダマンタンの分離精製処理までを含む工業的なアダマンタンの製造技術については開示されていない。
【０００５】
【特許文献１】特公昭５２−２９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような状況下で、高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なアダマンタンの製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、トリメチレンノルボルナンを異性化した反応生成液に特定の工程を施すと共に、晶析工程で用いる晶析原料中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナンの量を規定することにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下の製造方法を提供するものである。
１．  トリメチレンノルボルナンを異性化して、アダマンタンを製造する方法において、（Ａ）原料を異性化する反応工程、（Ｂ）反応生成液中のアダマンタンを濃縮する濃縮工程、（Ｃ）濃縮されたアダマンタンを析出させる晶析工程、（Ｄ）晶析スラリー液からアダマンタンの結晶を分離する固液分離工程、（Ｅ）固液分離されたアダマンタンの結晶を洗浄する洗浄工程及び（Ｆ）洗浄アダマンタンの結晶を乾燥する乾燥工程を含み、かつ上記（Ｃ）晶析工程で用いる晶析原料中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナンとアダマンタンとの質量比（ｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナン／アダマンタン）が０．２５以下であることを特徴とするアダマンタンの製造方法。
２．  異性化する反応工程において、固体触媒を用いる上記１に記載のアダマンタンの製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、アダマンタンの製造方法において、高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンをロスを最小限に抑制しながら、効率よく製造する工業的に有利なアダマンタンの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のアダマンタンの製造方法においては、下記の各工程、すなわち（Ａ）反応工程、（Ｂ）濃縮工程、（Ｃ）晶析工程、（Ｄ）固液分離工程、（Ｅ）洗浄工程及び（Ｆ）乾燥工程が施される。
次に、各工程について説明する。
【００１０】
（Ａ）反応工程
この反応工程は、トリメチレンノルボルナン（以下、ＴＭＮと略記することがある。）を回分式又は連続式で異性化してアダマンタンを生成させる工程である。
トリメチレンノルボルナン［テトラヒドロジシクロペンタジエン］は、ジシクロペンタジエンを、水素添加用触媒を用いて水素添加することにより、容易に得ることができる。この際用いる水素添加用触媒としては、水素化活性を有する触媒であればよく、特に制限されず、例えば、ラネーニッケル及び白金等を、好ましく挙げることができる。
また、水素化反応器の形式については特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
【００１１】
ジシクロペンタジエンは、直接供給してもよいし、溶媒と共に供給してもよい。この際、溶媒比は、ジシクロペンタジエン１質量部に対して、通常０〜１０質量部程度、好ましくは０〜３質量部である。
また、この水素化反応は発熱反応であり、ここで得られた反応生成物を、直接異性化工程に供給することで、異性化反応に必要な温度にするためのエネルギーを最小限に抑えることができる。
この水素化反応の条件としては、反応温度は、通常０〜５００℃程度、好ましくは５０〜２００℃、圧力は、通常、常圧〜１０ＭＰａ程度、好ましくは１〜５ＭＰａ、水素／原料化合物モル比は、通常２以上である。
異性化反応に用いる固体触媒としては特に制限はないが、固体酸触媒、特に、金属担持固体酸触媒が好ましく、また塩化アルミニウムを用いることもできる。この金属担持固体酸触媒における金属種としては、周期律表第８族〜第１０族に属する金属、さらに具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム及び白金が好適なものとして挙げられる。これら金属の中でも、特に、白金を担持させた固体酸触媒が好ましい。
また、これら金属を担持する固体酸としては、Ａ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト及びＺＳＭ−５等の各種ゼオライト、シリカアルミナ、アルミナ及びヘテロポリ酸等の金属酸化物が好適なものとして挙げられる。これら固体酸の中でも、Ｘ型ゼオライトやＹ型ゼオライトが特に好ましい。
【００１２】
そして、このゼオライトを担体として金属担持固体酸触媒を製造する方法については、上記金属の中の少なくとも一種をイオン交換法又は含浸法によってゼオライトに担持することにより得ることができる。
ここで、イオン交換法による場合、上記金属の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトに接触させ、ゼオライト中のカチオンサイト（Ｈ- 、ＮＨ4+等）をイオン交換し、乾燥した後、焼成することにより得ることができる。
また、含浸法による場合、上記の金属塩又は金属錯塩水溶液をゼオライトと混合した後、ロータリーエバポレーター等を用いて蒸発乾固させ、含浸担持することにより得ることができる。このようにして得られる触媒の形態は、粉末状及び粒状のいずれであってもよい。
また、異性化反応に用いる反応器の形状ついては特に制限はなく、例えば、触媒を充填し、原料を連続的に供給する、いわゆる固定床連続反応器を用いることができるが、これに限定されるものではなく、連続式、回分式に限らず、通常の固液接触型、固気接触型のあらゆる形式のものが利用可能である。
【００１３】
この異性化反応において、ＴＭＮは、精製して反応に用いてもよく、また精製せずに、直接用いてもよい。いずれの場合も溶媒と共に用いることができる。この際の溶媒比は、ＴＭＮ１質量部に対して、通常０〜１０質量部程度、好ましくは０〜３質量部である。ＴＭＮを精製せずに直接用いる場合には、水素化工程で使用された溶媒の一部を除去したり、新たに追加することで、上記溶媒比に調整することができる。
異性化反応の条件としては、反応温度は、通常１５０〜５００℃程度、好ましくは２００〜４００℃、圧力は、通常、常圧〜２０ＭＰａ程度、好ましくは２〜８ＭＰａであり、水素共存下に反応させるのが収率向上の点から好ましい。また、ＷＨＳＶ（重量空間速度）は、ＴＭＮ転化率を向上させる点から、通常５．０ｈ-1以下程度であり、好ましくは０．０１〜５．０ｈ-1である。
【００１４】
さらに、本発明においては、ＴＭＮを異性化するに際して、単環式飽和炭化水素化合物、芳香族化合物、水及び／又はアルコール類を併存させて反応を行うことができる。ここで、併存させる単環式飽和炭化水素化合物としては、例えば、シクロペンタン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン及びメチルシクロヘキサン等が挙げられる。特に、シクロヘキサン若しくはエチルシクロヘキサン又はこれらの混合物が好適である。
また、芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物；フェノール、ベンズアルデヒド、安息香酸、ベンジルアルコール及びアニソール等の含酸素芳香族化合物；アニリン及びニトロベンゼン等の含窒素芳香族化合物；クロルベンゼン及びブロモベンゼン等の含ハロゲン芳香族化合物等が挙げられる。
これら芳香族化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びアントラセン等の芳香族炭化水素化合物がより好ましく、さらにベンゼンが特に好ましい。
一方、アルコール類としては、例えば、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール及びベンジルアルコール等の一価アルコールや、エチレングリコール及びグリセリン等の多価アルコール等が挙げられる。
これらの併存させる化合物の添加量は、特に制限はなく、各種状況に応じて適宜選定することができる。
【００１５】
（Ｂ）濃縮工程
この濃縮工程は、上記異性化工程で得られた異性化反応生成液を、回分式又は連続式にてフラッシュ塔又は蒸留塔を、単独又は複数組み合わせて濃縮処理を行い、溶媒や軽質の副生物（不純物）を除去し、次の晶析工程で、効率よく晶析できる濃度まで濃縮する工程である。
この濃縮工程においては、通常、未反応の水素等の軽質ガスをフラッシュ塔で除去し、蒸留塔１塔で濃縮を完了する。そして、アダマンタンの濃度として、通常１０〜５０質量％、好ましくは２０〜４０質量％になるように濃縮する。この濃縮率が低すぎると、晶析工程でのアダマンタンの回収効率が悪くなり、一方、濃縮率が高すぎると不純物も相対的に濃縮され、晶析工程において不純物がアダマンタンに取込まれやすくなる。
本発明においては、濃縮液中のｅｎｄｏ−トリメチレンノルボルナン（以下、ｅｎｄｏ−ＴＭＮと略記することがある。）の含有量を、ｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）０．２５以下、好ましくは０．２０以下となるように制御することにより、ＡＰＨＡ色が５以下の製品を得ることができる。
上記ＡＰＨＡ色は、アダマンタンの結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、アダマンタンの結晶／ＴＨＦ（質量比）＝１／１０となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長３７５ｎｍの光により測定することにより求めることができる。具体的には、ＡＰＨＡ標準液を用いて、あらかじめ吸光度とＡＰＨＡ色の関係を示す検量線を作成しておき、測定値をＡＰＨＡ色に換算することにより求めることができる。検量線の作成は、キシダ化学（株）製の「色度標準液１０００度」をＡＰＨＡ色で１０００とし、この標準液を蒸留水で１０００分のｎ（体積分率）に希釈することにより、ＡＰＨＡ色ｎ（ｎ＝１、５、１０、２０、１００）の液を調製し、波長３７５ｎｍにおける吸光度を測定することにより行った。
【００１６】
次の晶析工程で用いる濃縮液におけるｅｎｄｏ−ＴＭＮの含有量を低く抑えることにより、ＡＰＨＡ色が５以下の製品を得ることができる理由は、以下のとおりである。すなわち、アダマンタンの異性化反応では副生成物が非常に多く生成されるため、着色の原因物質を特定するのは困難である。ｅｎｄｏ−ＴＭＮは、上記の方法でＡＰＨＡ色を測定すると１であるため、ｅｎｄｏ−ＴＭＮ自体は着色物質ではないが、晶析操作によりｅｎｄｏ−ＴＭＮがアダマンタンの結晶に取り込まれると、それと同時に、着色原因となる物質がアダマンタンの結晶中に取り込まれ易くなり、着色の要因となってしまう。濃縮液中のｅｎｄｏ−ＴＭＮ含有量を低く抑えることにより、ＡＰＨＡ色が５以下の製品を得ることができる。
【００１７】
（Ｃ）晶析工程
この晶析工程は、上記濃縮工程で得られた濃縮液から、アダマンタンを回分式又は連続式にて晶析させる工程である。
晶析操作としては、一般的な冷却晶析又は蒸発晶析あるいはそれらの組合わせを用いることができる。晶析操作における操作温度は、前記濃縮液のアダマンタンの濃度に依存する。連続晶析の場合は、通常−２０〜５０℃程度、好ましくは０〜３０℃である。この温度が−２０℃以上であると、冷却にエネルギーの消費を抑えることができ、５０℃以下であると、溶媒に対するアダマンタンの溶解度が小さく、アダマンタンの回収効率が向上する。また、その他いずれの晶析方法においても、同様の理由から、アダマンタンの溶解度が０．５〜２５質量％程度、好ましくは５〜１５質量％になる温度が、晶析工程での最終温度とするのが有利である。
１回の晶析で、品質上問題となる不純物が取込まれた場合には、晶析後にただちに再結晶することもできるし、後工程である固液分離工程、洗浄工程の後に、再結晶、固液分離工程、洗浄工程を複数回繰り返すこともできる。
【００１８】
（Ｄ）固液分離工程
この固液分離工程は、上記晶析工程で析出したアダマンタンの結晶と溶媒とを、晶析スラリー液から回分式又は連続式にて分離する工程である。
固液分離操作としては、ろ布や燒結金属等を使用した一般的な方法を用いることができる。
固液分離の程度は、分離された結晶ケーキ中の含液率が５０質量％以下程度、好ましくは５〜３０質量％になるのが望ましい。
母液の系外への排出量や再循環量は、母液中に含まれるアダマンタンの濃度やその他の不純物濃度、又はプロセス内の流量バランスなどにより、適宜調整することで、効率的に目標とする純度の製品を得ることができる。
【００１９】
（Ｅ）洗浄工程
この洗浄工程は、上記の固液分離で十分に除去できなかった溶媒を、洗浄溶媒を用いて洗浄除去する工程である。
洗浄溶媒としては、ほとんどの有機溶媒が使用可能であるが、次工程の乾燥工程で処理する場合は、乾燥が容易な低沸点の溶媒が好ましく、通常沸点が１５０℃以下の溶媒が好適である。このような溶媒の例としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、酢酸、四塩化炭素、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン及びキシレン等を挙げることができる。特に、石油精製あるいは石油化学工場から得られる沸点１５０℃以下の中間留分は、安価であり、最適である。
洗浄操作温度は、通常、室温から洗浄溶媒の沸点以下の範囲、好ましくは−２０〜５０℃である。
【００２０】
（Ｆ）乾燥工程
この乾燥工程は、前記の洗浄工程で得られた洗浄アダマンタンの結晶を乾燥処理する工程である。
この乾燥処理は、減圧型及び加熱型等の工業的に使用されている一般的な乾燥機を用いることができる。また、乾燥方法は、連続式及び回分式のいずれであってもよい。
乾燥処理の目的は、洗浄溶媒の除去にあるので、前記洗浄工程で使用する溶媒の種類に応じて、その操作条件は異なるが、通常、圧力は常圧以下、好ましくは５〜１０１ｋＰａであり、また温度は洗浄溶媒の沸点以下、好ましくは２０〜６０℃である。
このようにして、廃液処理等の厄介な操作を必要とせず、高純度で、かつ着色が抑制されたアダマンタンを、損失を最小限に抑制しながら、効率よく製造することができる。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
調製例１（金属担持固体酸触媒の調製）
純水２０００ｇに、ナトリウムイオン交換されたＹ型ゼオライト２３５ｇを攪拌懸濁し、これに希薄な硝酸水溶液を添加して、懸濁スラリーのｐＨを５．５とした。次いで、硝酸ランタン六水和物２４６ｇを温水５００ｇに溶解してなる溶液を、上記懸濁スラリーに徐々に混合した。
その後、９０℃に加温して３０分攪拌した後、ろ過洗浄し、次いで、洗浄ケーキを１１０℃で１晩乾燥処理し、さらに６００℃で３時間焼成した。この焼成粉末を再度純水２０００ｇに攪拌懸濁してなるスラリーに、硫酸アンモニウム２２８ｇを添加し、９５℃で３０分間攪拌した後、ろ過洗浄した。この洗浄ケーキを再度水２０００ｇに懸濁し、同様のイオン交換操作を継続して２回行った。
その後、１１０℃で１晩乾燥処理した後、これを管状容器に入れ、１００％水蒸気下、５１０℃で３０分間スチーミングを行った。次いで、得られた粉末を純水２０００ｇに懸濁し、２５質量％硫酸３２ｇをゆっくり添加した後、９５℃で３０分間加熱した。
その後、ろ過洗浄を行った後、これを再度純水２０００ｇに懸濁し、１．７１質量％の塩化テトラアンミン白金水溶液１８０ｇを添加して、６０℃にて３０分間攪拌を行った。これをろ過洗浄した後、１１０℃で１晩乾燥処理することにより、白金０．８７質量％をイオン交換により担持したＬａ含有Ｙ型ゼオライトからなる触媒を得た。
【００２２】
実施例１
（１）反応・濃縮工程
調製例１で得た触媒２０ｇを、ステンレス鋼製反応管に充填し、空気気流下、３００℃で３時間焼成した。窒素置換した後、常圧、水素気流下、３００℃で２時間水素還元した。その後、ＴＭＮをデカリンに溶解させた７８質量％溶液及び水素の供給を開始し、３００℃、５ＭＰａ、ＷＨＳＶ＝２．４ｈ-1、水素／ＴＭＮ（モル比）＝２の条件で、連続的に異性化反応を行った。反応成績は、ＴＭＮ転化率８２％、アダマンタン収率１１％であった。
反応生成液は、塔底温度１８０℃、１５段の蒸圧蒸留により、アダマンタン濃度が３０．０質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応ＴＭＮ４９．１質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝０．４質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝４８．７質量％）、副生成物１６．０質量％が含まれていた。
【００２３】
（２）精製工程
上記（１）で得た濃縮液を晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．０１であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１５質量％、副生成物を５質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が１質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９８質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を以下のようにして測定した。すなわち、アダマンタン結晶をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に、アダマンタン結晶／ＴＨＦ（質量比）＝１／１０となるように溶解させ、この溶液の吸光度を波長３７５ｎｍの光により測定した。ＡＰＨＡ標準液を用いて、あらかじめ吸光度とＡＰＨＡ色の関係を示す検量線を作成しておき、測定値をＡＰＨＡ色に換算したところ、ＡＰＨＡ色で１であった。
【００２４】
実施例２
（１）反応・濃縮工程
実施例１（１）において、ＷＨＳＶ＝４．８ｈ-1とした以外は、実施例（１）と同様に異性化反応を行った。反応成績は、ＴＭＮ転化率６０％、アダマンタン収率８％であった。
反応生成液は、塔底温度１８０℃、１５段の蒸圧蒸留により、アダマンタン濃度が３０．０質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応ＴＭＮ５３．７質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝６．０質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝４７．７質量％）、副生成物１１．２質量％が含まれていた。
（２）精製工程
上記（１）で得た濃縮液を晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．２であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１８質量％、副生成物を２質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が３質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９６質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例１（２）と同様の方法により測定したところ、ＡＰＨＡ色で５であった。
【００２５】
比較例１
（１）反応・濃縮工程
実施例１（１）において、ＷＨＳＶ＝６．０ｈ-1とした以外は、実施例（１）と同様に異性化反応を行った。反応成績は、ＴＭＮ転化率４０％、アダマンタン収率６％であった。
反応生成液は、塔底温度１８０℃、１５段の常圧蒸留により、アダマンタン濃度が３０．０質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応ＴＭＮ５２．５質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝２４．４質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝２８．１質量％）、副生成物１３．１質量％が含まれていた。
（２）精製工程
上記（１）で得た濃縮液を晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．８１であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１８質量％、副生成物を２質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が７質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９２質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例１（２）と同様の方法により測定したところ、ＡＰＨＡ色で９であった。
【００２６】
比較例２
実施例１（１）で得られた濃縮液に、ｅｎｄｏ−ＴＭＮ及びアダマンタンを添加し、アダマンタン濃度が３０．０質量、ＴＭＮ５６．３質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝２４．３質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝３２．０質量％）、副生成物１０．５質量％になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．８１であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１８質量％、副生成物を２質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が７質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９２質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例１（２）と同様の方法により測定したところ、ＡＰＨＡ色で９であった。
【００２７】
実施例３
（１）反応・濃縮工程
反応容器に、無水塩化アルミニウム５００ｇ及び１，２−ジクロロエタン６５０ｍＬを仕込み、攪拌した後、ｅｎｄｏ−ＴＭＮ１４００ｇを１，２−ジクロロエタン７００ｍＬに溶解させた溶液を、氷冷過にゆっくり滴下した後、６０℃で２時間加熱・攪拌し、異性化反応を行った。反応成績は、ＴＭＮ転化率３０％、アダマンタン収率１５％であった。反応終了後、１４．７ｋＰａ、６０℃で１，２−ジクロロエタンを留去した。
留去残渣をヘキサンで抽出処理し、次いで、ヘキサン抽出液を、塔底温度１８０℃、１５段の常圧蒸留により、アダマンタン濃度が３０．０質量％になるまで濃縮した。濃縮液中には、未反応ＴＭＮ７０．１質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝０．５質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝６９．６質量％）が含まれており、副生成物は０質量％であった。
【００２８】
（２）精製工程
上記（１）で得た濃縮液を晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．０２であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１５質量％、副生成物を５質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が１質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９８質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例１（２）と同様の方法により測定したところ、ＡＰＨＡ色で１であった。
【００２９】
比較例３
実施例３（１）で得られた濃縮液に、ｅｎｄｏ−ＴＭＮ及びアダマンタンを添加し、アダマンタン濃度が２９．９質量、ＴＭＮ７０．１質量％（ｅｎｄｏ−ＴＭＮ＝２４．３質量％、ｅｘｏ−ＴＭＮ＝４５．８質量％）、副生成物０質量％になるように調製した。
この調製液をを晶析原料とし、その３００ｇをフラスコに仕込み、１２０℃で攪拌、溶解させた。このときのｅｎｄｏ−ＴＭＮ／アダマンタン（質量比）は０．８１であった。攪拌を継続しながら、１０℃までゆっくり冷却して晶析させ、アダマンタンが析出したスラリーを得た。次に、このスラリーを７０μｍグラスフィルターでろ過した。得られたアダマンタン結晶は、未反応ＴＭＮを１８質量％、副生成物を２質量％含んでいた。７０μｍグラスフィルター上で、アダマンタン結晶７５ｇにイソプロピルアルコール７５ｇを添加し、吸引ろ過により置換洗浄した。
洗浄後の結晶から、風乾によりイソプロピルアルコールを蒸発させ、乾燥後の結晶５９ｇを得た。この結晶をガスクロマトグラフィーで分析したところ、ＴＭＮの含有量が７質量％、副生成物の含有量が１質量％であり、純度９２質量％のアダマンタンを得た。
得られたアダマンタン結晶の着色を、実施例１（２）と同様の方法により測定したところ、ＡＰＨＡ色で９であった。