(57)【要約】【課題】  耐油性、耐熱性、耐候性等に優れたアクリル酸エステル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化性組成物において、耐寒性等の低温特性に優れた成形用硬化性組成物を提供する。【解決手段】  以下の４成分：（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）、（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体、を必須成分として含有してなる硬化性組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の４成分：
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）、
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体、
を必須成分として含有してなる硬化性組成物。
【請求項２】
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の分子量分布が１．８未満である請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項３】
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の主鎖がリビングラジカル重合法により製造されるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
リビングラジカル重合が、原子移動ラジカル重合であることを特徴とする請求項３記載の硬化性組成物。
【請求項５】
原子移動ラジカル重合が、周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体より選ばれる金属錯体を触媒とすることを特徴とする請求項４記載の硬化性組成物。
【請求項６】
触媒とする金属錯体が、銅、ニッケル、ルテニウム、又は鉄を中心金属とする錯体であることを特徴とする請求項５記載の硬化性組成物。
【請求項７】
触媒とする金属錯体が銅の錯体であることを特徴とする請求項６記載の硬化性組成物。
【請求項８】
（Ａ）成分が、以下の工程：
（１）アクリル酸エステル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（１）
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）  （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はアクリル酸エステル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造し、
（２）前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する；
により得られるアクリル酸エステル系重合体である請求項１〜７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
（Ａ）成分が、以下の工程：
（１）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、アクリル酸エステル系重合体を製造し、
（２）続いて、これに、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる；
により得られるアクリル酸エステル系重合体である請求項１〜８のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）中、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基が重合体の末端に含有されてなる請求項１〜９のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）がオルガノハイドロジェンポリシロキサンである請求項１〜１０のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の硬化性組成物に、さらに（Ｅ）成分として補強性シリカを必須成分として含有させてなる硬化性組成物。
【請求項１３】
（Ａ）成分のアルケニル基と（Ｂ）成分のヒドロシリル基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））を５〜０．２とし、（Ａ）成分中のアルケニル基１モルに対して（Ｃ）成分を１０−１〜１０−８モル使用し、さらに（Ａ）成分１００重量部に対して（Ｄ）成分を０．５〜１００重量部使用することを特徴とする請求項１記載の硬化性組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか一項に記載の硬化性組成物より得られた硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物に関する。さらに詳しくは、アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体と、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を必須成分とし、耐寒性を有する成形用硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
アクリル酸エステル系重合体を主成分とする成形体は、一般に、低温での脆化という問題があり、低温特性の更なる改善が望まれていた（例えば、非特許文献１参照）。
一方で、低温特性を改善するために、低ガラス転移温度を有するアクリル酸エステルをモノマー成分として加えたアクリル酸エステル系重合体も開発されてきているが、耐油性や機械強度といった諸物性を悪化させる影響も無視できず、更なる改善策が望まれていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
【特許文献１】国際公開第０２／０６８４８２号パンフレット
【非特許文献１】自動車用高分子材料の開発（シーエムシー出版、１９８９年、ｐ２１９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、一般的に良好な機械特性、耐油性、耐熱性、耐候性等を示す硬化物を与える、アクリル酸エステル系重合体を含有し、ヒドロシリル化反応により硬化し得る成形用硬化性組成物において、耐寒性に優れる成形用硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ね、アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体をヒドロシリル化反応により硬化し得る硬化系（付加型硬化系）に適用する際に、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を添加することで耐寒性に優れる組成物が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
すなわち、本発明は、
以下の４成分：
（Ａ）ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）、
（Ｂ）ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）、
（Ｃ）ヒドロシリル化触媒、
（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体、
を必須成分として含有してなる硬化性組成物に関するものである。
【０００６】
以下に本発明の硬化性組成物について詳述する。
＜＜アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）＞＞
＜主鎖＞
本発明のアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の主鎖を構成するモノマーとしては特に限定されず、各種のものを用いることができる。例示するならば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸−ｎ−ペンチル、アクリル酸−ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸−ｎ−ヘプチル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸トルイル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸−２−メトキシエチル、アクリル酸−３−メトキシブチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−アミノエチル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のモノマーが例示される。これらは、単独で用いてもよいし、複数を共重合させてもかまわない。
【０００７】
本発明においては、本発明の効果を実質的に阻害しない範囲で、上記単量体単位以外に、アクリル酸エステル系単量体と共重合可能な単量体単位を含有していてもよい。その具体例としては、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸−ｎ−ペンチル、メタクリル酸−ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸−ｎ−ヘプチル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸デシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸トルイル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸エステル系モノマー；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等のスチレン系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有ビニル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール、アクリル酸、メタクリル酸等が挙げられる。これらは、単独で用いても良いし、複数を共重合させても構わない。
【０００８】
本発明におけるアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、特に限定されないが、好ましくは１．８未満であり、好ましくは１．７以下であり、より好ましくは１．６以下であり、さらに好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。本発明でのＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【０００９】
本発明におけるアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の数平均分子量は特に制限はないが、ＧＰＣで測定した場合、５００〜１，０００，０００の範囲が好ましく、１，０００〜１００，０００がさらに好ましい。分子量が低くなりすぎると、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の本来の特性が発現されにくい傾向があり、また、逆に高くなりすぎると、取扱いが困難になる傾向がある。
【００１０】
＜アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）の合成法＞
本発明におけるアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）は、種々の重合法により得ることができ、その方法は特に限定されないが、モノマーの汎用性、制御の容易性の点からラジカル重合法が好ましい。ラジカル重合の中でも制御ラジカル重合が好ましく、リビングラジカル重合がより好ましく、原子移動ラジカル重合が特に好ましい。
アルケニル基の導入方法としては重合反応系中で直接アルケニル基を導入する方法、特定の官能基を有するアクリル酸エステル系重合体を合成し、特定の官能基を１段階あるいは数段階の反応でアルケニル基に変換する方法等が挙げられる。
以下にこれらの合成方法について詳述する。
【００１１】
ラジカル重合
ラジカル重合法による官能基を有するビニル系重合体の合成方法は「一般的なラジカル重合法」と「制御ラジカル重合法」に分類できる。
「一般的なラジカル重合法」とはアゾ系化合物、過酸化物等の重合開始剤を用いて特定の官能基を有するアクリル酸エステル系モノマー（以下、「官能性モノマー」という。）と他のアクリル酸エステル系モノマーとを単に共重合させる方法である。一方、「制御ラジカル重合法」とは末端等の制御された位置に特定の官能基を導入することが可能な方法である。
【００１２】
一般的なラジカル重合
「一般的なラジカル重合法」は簡便な方法であり、本発明においても利用することができるが、共重合であることから特定の官能基は確率的にしか重合体中に導入されない。従って官能化率の高い重合体を得る場合には、官能性モノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能基が導入されない重合体の割合が大きくなるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００１３】
制御ラジカル重合
「制御ラジカル重合法」は「連鎖移動剤法」と「リビングラジカル重合法」とに分類することができる。
「連鎖移動剤法」は特定の官能基を有する連鎖移動剤を用いて重合を行うことを特徴とし、末端に官能基を有するアクリル酸エステル系重合体が得られる。一方、「リビングラジカル重合法」は特殊な重合系を用いることにより重合体生長末端が停止反応等の副反応を起こさずに生長することを特徴とする。その結果、「リビングラジカル重合法」ではほぼ設計どおりの分子量の重合体が得られる。
【００１４】
連鎖移動剤法
「連鎖移動剤法」は「一般的なラジカル重合法」と比べて比較的定量的に重合体末端に官能基を導入することができるため本発明においても利用可能である。しかし、開始剤に対してかなり大量の特定の官能基を有する連鎖移動剤が必要であり、連鎖移動剤の回収等の処理も含めて経済面で問題がある。また上記の「一般的なラジカル重合法」と同様、フリーラジカル重合であるため分子量分布が広く粘度の高い重合体になってしまうという問題もある。
連鎖移動剤（テロマー）を用いたラジカル重合としては、特に限定されないが、本発明に適した末端構造を有したビニル系重合体を得る方法としては、次の２つの方法が例示される。特開平４−１３２７０６号公報に示されているようなハロゲン化炭化水素を連鎖移動剤として用いてハロゲン末端の重合体を得る方法と、特開昭６１−２７１３０６号公報、特許２５９４４０２号公報、特開昭５４−４７７８２号公報に示されているような水酸基含有メルカプタンあるいは水酸基含有ポリスルフィド等を連鎖移動剤として用いて水酸基末端の重合体を得る方法である。
【００１５】
リビングラジカル重合
ラジカル重合は重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等による停止反応が起こりやすいため一般的には制御が難しいとされている。しかしながら「リビングラジカル重合法」は上述の重合法とは異なり、ラジカル重合でありながら停止反応等の副反応が起こりにくく分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎが１．１〜１．５程度）重合体が得られるとともに、モノマーと開始剤の仕込み比によって分子量を自由にコントロールすることができるという特徴を有する。
従って「リビングラジカル重合法」は、分子量分布が狭く、粘度が低い重合体を得ることができる上に、特定の官能基を有するモノマーを重合体のほぼ任意の位置に導入することができるため、上記特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはより好ましいものである。
【００１６】
なお、リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性を持ち続けて分子鎖が生長していく重合のことをいうが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にありながら生長していく擬リビング重合も含まれる。本発明における定義も後者である。
【００１７】
「リビングラジカル重合法」は近年様々なグループで積極的に研究がなされている。その例としては、例えばジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁に示されるようなコバルトポルフィリン錯体を用いるもの；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁に示されるようなニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いるもの；有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする「原子移動ラジカル重合」（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等が挙げられる。
【００１８】
「リビングラジカル重合法」の中でも、有機ハロゲン化物あるいはハロゲン化スルホニル化合物等を開始剤、遷移金属錯体を触媒としてビニル系モノマーを重合する「原子移動ラジカル重合法」は、上記の「リビングラジカル重合法」の特徴に加えて、官能基変換反応に比較的有利なハロゲン等を末端に有し、開始剤や触媒の設計の自由度が大きいことから、特定の官能基を有するビニル系重合体の製造方法としてはさらに好ましい。この原子移動ラジカル重合法としては例えばＭａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉら、ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカルソサエティー（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）１９９５年、１１７巻、５６１４頁；マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、７９０１頁；サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９６年、２７２巻、８６６頁；ＷＯ９６／３０４２１号公報；ＷＯ９７／１８２４７号公報；ＷＯ９８／０１４８０号公報；ＷＯ９８／４０４１５号公報；Ｓａｗａｍｏｔｏら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）１９９５年、２８巻、１７２１頁；特開平９−２０８６１６号公報；特開平８−４１１１７号公報等が挙げられる。
【００１９】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（ＩＩ’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２参照）。
本発明において、これらのリビングラジカル重合のうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、原子移動ラジカル重合法が好ましい。
【００２０】
以下に、リビングラジカル重合について説明する。
そのうち、まず、ニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる方法について説明する。この重合では一般に安定なニトロキシフリーラジカル（＝Ｎ−Ｏ・）をラジカルキャッピング剤として用いる。このような化合物類としては、限定はされないが、２，２，６，６−置換−１−ピペリジニルオキシラジカルや２，２，５，５−置換−１−ピロリジニルオキシラジカル等、環状ヒドロキシアミンからのニトロキシフリーラジカルが好ましい。置換基としてはメチル基やエチル基等の炭素数４以下のアルキル基が適当である。具体的なニトロキシフリーラジカル化合物としては、限定はされないが、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）、２，２，６，６−テトラエチル−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，６，６−テトラメチル−４−オキソ−１−ピペリジニルオキシラジカル、２，２，５，５−テトラメチル−１−ピロリジニルオキシラジカル、１，１，３，３−テトラメチル−２−イソインドリニルオキシラジカル、Ｎ，Ｎ−ジ−ｔ−ブチルアミンオキシラジカル等が挙げられる。ニトロキシフリーラジカルの代わりに、ガルビノキシル（ｇａｌｖｉｎｏｘｙｌ）フリーラジカル等の安定なフリーラジカルを用いても構わない。
【００２１】
上記ラジカルキャッピング剤はラジカル発生剤と併用される。ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤との反応生成物が重合開始剤となって付加重合性モノマーの重合が進行すると考えられる。両者の併用割合は特に限定されるものではないが、ラジカルキャッピング剤１モルに対し、ラジカル開始剤０．１〜１０モルが適当である。
【００２２】
ラジカル発生剤としては、種々の化合物を使用することができるが、重合温度条件下で、ラジカルを発生しうるパーオキシドが好ましい。このパーオキシドとしては、限定はされないが、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等のジアシルパーオキシド類、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド等のジアルキルパーオキシド類、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等のパーオキシカーボネート類、ｔ−ブチルパーオキシオクトエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル類等がある。特にベンゾイルパーオキシドが好ましい。さらに、パーオキシドの代わりにアゾビスイソブチロニトリルのようなラジカル発生性アゾ化合物等のラジカル発生剤も使用しうる。
【００２３】
Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９５，２８，２９９３で報告されているように、ラジカルキャッピング剤とラジカル発生剤を併用する代わりに、下式のようなアルコキシアミン化合物を開始剤として用いても構わない。
【００２４】
【化１】
2005255916.tif 000002
【００２５】
アルコキシアミン化合物を開始剤として用いる場合、それが上式で示されているような水酸基等の官能基を有するものを用いると末端に官能基を有する重合体が得られる。これを本発明の方法に利用すると、末端に官能基を有する重合体が得られる。
【００２６】
上記のニトロキシド化合物等のラジカルキャッピング剤を用いる重合で用いられるモノマー、溶媒、重合温度等の重合条件は、限定されないが、次に説明する原子移動ラジカル重合について用いるものと同様で構わない。
【００２７】
原子移動ラジカル重合
次に、本発明のリビングラジカル重合としてより好ましい原子移動ラジカル重合法について説明する。
この原子移動ラジカル重合では、有機ハロゲン化物、特に反応性の高い炭素−ハロゲン結合を有する有機ハロゲン化物（例えば、α位にハロゲンを有するカルボニル化合物や、ベンジル位にハロゲンを有する化合物）、あるいはハロゲン化スルホニル化合物等が開始剤として用いられる。具体的に例示するならば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２
（ただし、上の化学式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、Ｒ３−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−Ｃ（Ｏ）Ｒ４、
（式中、Ｒ３、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
Ｒ３−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
（上記の各式において、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００２８】
有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤としてアクリル酸エステル系モノマーの原子移動ラジカル重合を行うことにより、一般式（１）に示す末端構造を有するアクリル酸エステル系重合体が得られる。
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２は前述したアクリル酸エステル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
【００２９】
原子移動ラジカル重合の開始剤として、重合を開始する官能基とともに重合を開始しない特定の官能基を併せ持つ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いることもできる。このような場合、一方の主鎖末端に特定の官能基を、他方の主鎖末端に一般式（１）に示す末端構造を有するアクリル酸エステル系重合体が得られる。このような特定の官能基としては、アルケニル基、架橋性シリル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基等が挙げられる。
【００３０】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としては限定されず、例えば、一般式（２）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｒ５）＝ＣＨ２  （２）
（式中、Ｒ５は水素、又はメチル基、Ｒ６、Ｒ７は水素、又は、炭素数１〜２０の１価のアルキル基、アリール基、又はアラルキル基、又は他端において相互に連結したもの、Ｒ８は、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基、Ｒ９は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいても良い、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
置換基Ｒ６、Ｒ７の具体例としては、水素、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。Ｒ６とＲ７は他端において連結して環状骨格を形成していてもよい。
【００３１】
一般式（２）で示される、アルケニル基を有する有機ハロゲン化物の具体例としては、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＣＨ＝ＣＨ２、
【００３２】
【化２】
2005255916.tif 000003
【００３３】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
【００３４】
【化３】
2005255916.tif 000004
【００３５】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−（ＣＨ２）ｍ−ＣＨ＝ＣＨ２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
【００３６】
アルケニル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに一般式（３）で示される化合物が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （３）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１０は、直接結合、−Ｃ（Ｏ）Ｏ−（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）−（ケト基）、又は、ｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を表す）
【００３７】
Ｒ９は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基（１個以上のエーテル結合を含んでいても良い）であるが、直接結合である場合は、ハロゲンの結合している炭素にビニル基が結合しており、ハロゲン化アリル化物である。この場合は、隣接ビニル基によって炭素−ハロゲン結合が活性化されているので、Ｒ１０としてＣ（Ｏ）Ｏ基やフェニレン基等を有する必要は必ずしもなく、直接結合であってもよい。Ｒ９が直接結合でない場合は、炭素−ハロゲン結合を活性化するために、Ｒ１０としてはＣ（Ｏ）Ｏ基、Ｃ（Ｏ）基、フェニレン基が好ましい。
【００３８】
一般式（３）の化合物を具体的に例示するならば、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）ＣＨ２Ｘ、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ３、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｘ）（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ２Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ（ＣＨ３）２、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｈ）（Ｘ）ＣＨ２Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）８Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等を挙げることができる。
【００３９】
アルケニル基を有するハロゲン化スルホニル化合物の具体例を挙げるならば、
ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、ｏ−，ｍ−，ｐ−ＣＨ２＝ＣＨ−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、ｎは０〜２０の整数）
等である。
【００４０】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としては特に限定されず、例えば一般式（４）に示す構造を有するものが例示される。
Ｒ６Ｒ７Ｃ（Ｘ）−Ｒ８−Ｒ９−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）ＣＨ２−［Ｓｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂＯ］ｍ−Ｓｉ（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａ  （４）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｘは上記に同じ、Ｒ１１、Ｒ１２は、いずれも炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、又は（Ｒ’）３ＳｉＯ−（Ｒ’は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基であって、３個のＲ’は同一であってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオルガノシロキシ基を示し、Ｒ１１又はＲ１２が２個以上存在するとき、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｙは水酸基又は加水分解性基を示し、Ｙが２個以上存在するときそれらは同一であってもよく、異なっていてもよい。ａは０，１，２，又は３を、また、ｂは０，１，又は２を示す。ｍは０〜１９の整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１であることを満足するものとする）
【００４１】
一般式（４）の化合物を具体的に例示するならば、
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは０〜２０の整数、）
ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＯＣＨ３）３、ＸＣＨ２Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｈ３ＣＣ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（Ｈ３Ｃ）２Ｃ（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ（Ｏ）Ｏ（ＣＨ２）ｎＯ（ＣＨ２）ｍ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、ヨウ素、ｎは１〜２０の整数、ｍは０〜２０の整数）
ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＸＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、ｏ，ｍ，ｐ−ＣＨ３ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ４−Ｏ−（ＣＨ２）２−Ｏ−（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素）
等が挙げられる。
【００４２】
上記架橋性シリル基を有する有機ハロゲン化物としてはさらに、一般式（５）で示される構造を有するものが例示される。
（Ｒ１２）３−ａ（Ｙ）ａＳｉ−［ＯＳｉ（Ｒ１１）２−ｂ（Ｙ）ｂ］ｍ−ＣＨ２−Ｃ（Ｈ）（Ｒ５）−Ｒ９−Ｃ（Ｒ６）（Ｘ）−Ｒ１０−Ｒ７  （５）
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、ａ、ｂ、ｍ、Ｘ、Ｙは上記に同じ）
【００４３】
このような化合物を具体的に例示するならば、
（ＣＨ３Ｏ）３ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）ＳｉＣＨ２ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）２Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）９Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ２Ｒ、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）３Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、（ＣＨ３Ｏ）２（ＣＨ３）Ｓｉ（ＣＨ２）４Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−Ｃ６Ｈ５、
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基）
等が挙げられる。
【００４４】
上記ヒドロキシル基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
ＨＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４５】
上記アミノ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
Ｈ２Ｎ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣ（Ｏ）Ｃ（Ｈ）（Ｒ）（Ｘ）
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
上記エポキシ基を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物としては特に限定されず、下記のようなものが例示される。
【００４６】
【化４】
2005255916.tif 000005
【００４７】
（上記の各式において、Ｘは塩素、臭素、又はヨウ素、Ｒは水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アラルキル基、ｎは１〜２０の整数）
【００４８】
本発明の末端構造を１分子内に２つ以上有する重合体を得るためには、２つ以上の開始点を持つ有機ハロゲン化物、又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤として用いるのが好ましい。具体的に例示するならば、
【００４９】
【化５】
2005255916.tif 000006
【００５０】
【化６】
2005255916.tif 000007
【００５１】
等が挙げられる。
この重合において用いられるアクリル酸エステル系モノマーとしては特に制約はなく、既に例示したものをすべて好適に用いることができる。
【００５２】
重合触媒として用いられる遷移金属錯体としては特に限定されないが、好ましくは周期律表第７族、８族、９族、１０族、又は１１族元素を中心金属とする金属錯体である。更に好ましいものとして、０価の銅、１価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄又は２価のニッケルを中心金属とする錯体が挙げられる。なかでも、銅の錯体が好ましい。１価の銅化合物を具体的に例示するならば、塩化第一銅、臭化第一銅、ヨウ化第一銅、シアン化第一銅、酸化第一銅、過塩素酸第一銅等である。銅化合物を用いる場合、触媒活性を高めるために２，２′−ビピリジル若しくはその誘導体、１，１０−フェナントロリン若しくはその誘導体、テトラメチルエチレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン若しくはヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン等のポリアミン等が配位子として添加される。また、２価の塩化ルテニウムのトリストリフェニルホスフィン錯体（ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３）も触媒として好適である。ルテニウム化合物を触媒として用いる場合は、活性化剤としてアルミニウムアルコキシド類が添加される。更に、２価の鉄のビストリフェニルホスフィン錯体（ＦｅＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、２価のニッケルのビストリフェニルホスフィン錯体（ＮｉＣｌ２（ＰＰｈ３）２）、及び、２価のニッケルのビストリブチルホスフィン錯体（ＮｉＢｒ２（ＰＢｕ３）２）も、触媒として好適である。
【００５３】
重合反応は、無溶媒でも可能であるが、各種の溶媒中で行うこともできる。溶媒の種類としては特に限定されず、例えば、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソール、ジメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒等が挙げられる。これらは、単独でもよく、２種以上を併用してもよい。また、エマルジョン系もしくは超臨界流体ＣＯ２を媒体とする系においても重合を行うことができる。
限定はされないが、重合は、０〜２００℃の範囲で行うことができ、好ましくは、室温〜１５０℃の範囲である。
【００５４】
＜ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基＞
アルケニル基
本発明におけるアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）が含有するヒドロシリル化反応可能なアルケニル基としては、限定はされないが、一般式（７）で表されるものであることが好ましい。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１３）−  （７）
（式中、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す。）
一般式（７）において、Ｒ１３は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく挙げられ、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ１３としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００５５】
さらに、限定はされないが、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）のアルケニル基が、その炭素−炭素二重結合と共役するカルボニル基、アルケニル基、芳香族環により活性化されていないことが好ましい。
アルケニル基と重合体（Ｉ）の主鎖の結合形式は、特に限定されないが、炭素−炭素結合、エステル結合、エーテル結合、カーボネート結合、アミド結合、ウレタン結合等を介して結合されていることが好ましい。
【００５６】
アルケニル基の位置
本発明の硬化性組成物の硬化物にゴム的な性質が特に要求される場合には、ゴム弾性に大きな影響を与える架橋点間分子量が大きくとれるため、アルケニル基の少なくとも１個は分子鎖の末端にあることが好ましい。より好ましくは、全てのアルケニル基を分子鎖末端に有するものである。
【００５７】
上記アルケニル基を分子末端に少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体を製造する方法は、特公平３−１４０６８号公報、特公平４−５５４４４号公報、特開平６−２１１９２２号公報等に開示されている。しかしながらこれらの方法は上記「連鎖移動剤法」を用いたフリーラジカル重合法であるので、得られる重合体は、アルケニル基を比較的高い割合で分子鎖末端に有する一方で、Ｍｗ／Ｍｎで表される分子量分布の値が一般に２以上と大きく、粘度が高くなるという問題を有している。従って、分子量分布が狭く、粘度の低いアクリル酸エステル系重合体であって、高い割合で分子鎖末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得るためには、上記「リビングラジカル重合法」を用いることが好ましい。
【００５８】
＜アルケニル基導入法＞
以下に、アクリル酸エステル系重合体へのアルケニル基導入法について説明するが、これらに限定されるものではない。
アルケニル基の導入方法
（Ａ−ａ）ラジカル重合、好ましくはリビングラジカル重合によりアクリル酸エステル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（９）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （９）
（式中、Ｒ１４は水素又はメチル基を示し、Ｒ１５は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−、又はｏ−，ｍ−，ｐ−フェニレン基を示し、Ｒ１６は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｒ１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基を示す）
【００５９】
一般式（９）において、Ｒ１７は水素又は炭素数１〜２０の有機基である。炭素数１〜２０の有機基としては特に限定されないが、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましく、具体的には以下のような基が例示される。
−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｃ（ＣＨ３）２−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ３、−Ｃ６Ｈ５、−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ５、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ４（ＣＨ３）、−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ６Ｈ３（ＣＨ３）２
（ｎは０以上の整数で、各基の合計炭素数は２０以下）
これらの内では、Ｒ１７としては水素又はメチル基がより好ましい。
【００６０】
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と重合性の低いアルケニル基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００６１】
（Ａ−ｂ）リビングラジカル重合によりアクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のような重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる方法。
【００６２】
（Ａ−ｃ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、例えばアリルトリブチル錫、アリルトリオクチル錫等の有機錫のようなアルケニル基を有する各種の有機金属化合物を反応させてハロゲンを置換する方法。
【００６３】
（Ａ−ｄ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、一般式（１０）に挙げられるようなアルケニル基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−Ｃ（Ｒ１７）＝ＣＨ２  （１０）
（式中、Ｒ１７は上記に同じ。Ｒ１８、Ｒ１９はともにカルバニオンＣ−を安定化する電子吸引基であるか、又は一方が前記電子吸引基で他方が水素又は炭素数１〜１０のアルキル基、又はフェニル基を示す。Ｒ２０は直接結合、又は炭素数１〜１０の２価の有機基を示し、１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい。Ｍ＋はアルカリ金属イオン、又は４級アンモニウムイオンを示す。）
【００６４】
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００６５】
（Ａ−ｅ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にハロゲンやアセチル基のような脱離基を有するアルケニル基含有化合物、アルケニル基を有するカルボニル化合物、アルケニル基を有するイソシアネート化合物、アルケニル基を有する酸ハロゲン化物等の、アルケニル基を有する求電子化合物と反応させる方法。
【００６６】
（Ａ−ｆ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、例えば一般式（１１）あるいは（１２）に示されるようなアルケニル基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１１）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２１は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１７）−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１２）
（式中、Ｒ１７、Ｍ＋は上記に同じ。Ｒ２２は直接結合、又は炭素数１〜２０の２価の有機基で１個以上のエーテル結合を含んでいてもよい）
【００６７】
本発明では（Ａ−ａ）（Ａ−ｂ）のようなアルケニル基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、アクリル酸エステル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００６８】
（Ａ−ｃ）から（Ａ−ｆ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ａ−ａ）から（Ａ−ｆ）の中でも制御がより容易である点から（Ａ−ｂ）の方法が好ましい。以下に（Ａ−ｂ）の導入方法について詳述する。
【００６９】
ジエン化合物添加法［（Ａ−ｂ）法］
（Ａ−ｂ）法は、アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合により得られるアクリル酸エステル系重合体に重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物（以下、ジエン化合物という。）を反応させることを特徴とする。
【００７０】
ジエン化合物の少なくとも２つのアルケニル基は互いに同一又は異なっていてもよい。アルケニル基としては末端アルケニル基［ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、ＲとＲ’は互いに結合して環状構造を有していてもよい。］又は内部アルケニル基［Ｒ’−Ｃ（Ｒ）＝Ｃ（Ｒ）−Ｒ’；Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基、Ｒ’は炭素数１〜２０の有機基であり、二つのＲ若しくは二つのＲ’は互いに同一であってもよく異なっていてもよい。二つのＲと二つのＲ’のうちいずれか二つが互いに結合して環状構造を有していてもよい。］のいずれでもよいが、末端アルケニル基がより好ましい。Ｒは水素又は炭素数１〜２０の有機基であるが、炭素数１〜２０の有機基としては炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリ−ル基、炭素数７〜２０のアラルキル基が好ましい。これらの中でもＲとしては水素又はメチル基が特に好ましい。
また、ジエン化合物のアルケニル基のうち、少なくとも２つのアルケニル基は共役していてもよい。
【００７１】
ジエン化合物の具体例としては例えば、イソプレン、ピペリレン、ブタジエン、ミルセン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、４−ビニル−１−シクロヘキセン等が挙げられるが、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエンが好ましい。
【００７２】
アクリル酸エステル系モノマーのリビングラジカル重合を行い、得られた重合体を重合系より単離した後、単離した重合体とジエン化合物をラジカル反応させることにより、目的とする末端にアルケニル基を有するアクリル酸エステル系重合体を得ることも可能であるが、重合反応の終期あるいは所定のアクリル酸エステル系モノマーの反応終了後にジエン化合物を重合反応系中に添加する方法が簡便であるのでより好ましい。
【００７３】
ジエン化合物の添加量は、ジエン化合物のアルケニル基のラジカル反応性によって調節する必要がある。２つのアルケニル基の反応性に大きな差があるときには重合成長末端に対してジエン化合物は当量又は小過剰量程度でもよいが、２つのアルケニル基の反応性が等しい又はあまり差がないときには２つのアルケニル基の両方が反応し、重合末端同士がカップリングするので、ジエン化合物の添加量は重合体生長末端に対して過剰量であることが好ましく、好ましくは１．５倍以上、さらに好ましくは３倍以上、特に好ましくは５倍以上である。
【００７４】
水酸基からアルケニル基への変換方法
アルケニル基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体は、水酸基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体から得ることも可能であり、以下に例示する方法が利用できるがこれらに限定されるわけではない。
水酸基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体の水酸基に、
（Ａ−ｇ）ナトリウムメトキシドのような塩基を作用させ、塩化アリルのようなアルケニル基含有ハロゲン化物と反応させる方法、
（Ａ−ｈ）アリルイソシアネート等のアルケニル基含有イソシアネート化合物を反応させる方法、
（Ａ−ｉ）（メタ）アクリル酸クロリドのようなアルケニル基含有酸ハロゲン化物をピリジン等の塩基存在下に反応させる方法、
（Ａ−ｊ）アクリル酸等のアルケニル基含有カルボン酸を酸触媒の存在下に反応させる方法、等が挙げられる。
【００７５】
（Ａ−ｋ）水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体に、ジイソシアネート化合物を反応させ、残存イソシアネート基にアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる方法、も挙げられる。
アルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物としては特に限定されないが、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが挙げられる。
ジイソシアネート化合物は、特に限定されないが、従来公知のものをいずれも使用することができ、例えば、トルイレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、メタキシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化トルイレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のイソシアネート化合物等を挙げることができる。これらは、単独で使用しうるほか、２種以上を併用することもできる。またブロックイソシアネートを使用しても構わない。
よりすぐれた耐候性を生かすためには、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香環を有しないジイソシアネート化合物を用いるのが好ましい。
【００７６】
水酸基を有するアクリル酸エステル系重合体の合成方法
（Ａ−ｇ）〜（Ａ−ｋ）の方法で用いる水酸基を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体の製造方法は以下のような方法が例示されるが、これらの方法に限定されるものではない。
【００７７】
（Ｂ−ａ）ラジカル重合によりアクリル酸エステル系重合体を合成する際に、例えば下記の一般式（１５）に挙げられるような一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を第２のモノマーとして反応させる方法。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ１５−Ｒ１６−ＯＨ  （１５）
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６は上記に同じ）
なお、一分子中に重合性のアルケニル基と水酸基を併せ持つ化合物を反応させる時期に制限はないが、特にリビングラジカル重合で、ゴム的な性質を期待する場合には重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして反応させるのが好ましい。
【００７８】
（Ｂ−ｂ）リビングラジカル重合によりアクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、例えば１０−ウンデセノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールを反応させる方法。
（Ｂ−ｃ）例えば特開平５−２６２８０８号公報に示される水酸基含有ポリスルフィドのような水酸基含有連鎖移動剤を多量に用いてアクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｄ）例えば特開平６−２３９９１２号公報、特開平８−２８３３１０号公報に示されるような過酸化水素あるいは水酸基含有開始剤を用いてアクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｅ）例えば特開平６−１１６３１２号公報に示されるようなアルコール類を過剰に用いてアクリル酸エステル系モノマーをラジカル重合させる方法。
（Ｂ−ｆ）例えば特開平４−１３２７０６号公報等に示されるような方法で、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体のハロゲンを加水分解あるいは水酸基含有化合物と反応させることにより、末端に水酸基を導入する方法。
【００７９】
（Ｂ−ｇ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、一般式（１６）に挙げられるような水酸基を有する安定化カルバニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
Ｍ＋Ｃ−（Ｒ１８）（Ｒ１９）−Ｒ２０−ＯＨ  （１６）
（式中、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０は上記に同じ）
【００８０】
Ｒ１８、Ｒ１９の電子吸引基としては、−ＣＯ２Ｒ（エステル基）、−Ｃ（Ｏ）Ｒ（ケト基）、−ＣＯＮ（Ｒ２）（アミド基）、−ＣＯＳＲ（チオエステル基）、−ＣＮ（ニトリル基）、−ＮＯ２（ニトロ基）等が挙げられるが、−ＣＯ２Ｒ、−Ｃ（Ｏ）Ｒ及び−ＣＮが特に好ましい。なお、置換基Ｒは炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基又は炭素数７〜２０のアラルキル基であり、好ましくは炭素数１〜１０のアルキル基もしくはフェニル基である。
【００８１】
（Ｂ−ｈ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、例えば亜鉛のような金属単体あるいは有機金属化合物を作用させてエノレートアニオンを調製し、しかる後にアルデヒド類、又はケトン類を反応させる方法。
（Ｂ−ｉ）反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体に、例えば一般式（１７）あるいは（１８）に示されるような水酸基を有するオキシアニオンあるいはカルボキシレートアニオンを反応させてハロゲンを置換する方法。
ＨＯ−Ｒ２１−Ｏ−Ｍ＋  （１７）
（式中、Ｒ２１及びＭ＋は前記に同じ）
ＨＯ−Ｒ２２−Ｃ（Ｏ）Ｏ−Ｍ＋  （１８）
（式中、Ｒ２２及びＭ＋は前記に同じ）
Ｍ＋、反応条件、溶媒等については（Ａ−ｆ）の説明で述べたものすべてを好適に用いることができる。
【００８２】
（Ｂ−ｊ）リビングラジカル重合によりアクリル酸エステル系重合体を合成する際に、重合反応の終期あるいは所定のモノマーの反応終了後に、第２のモノマーとして、一分子中に重合性の低いアルケニル基及び水酸基を有する化合物を反応させる方法。
このような化合物としては特に限定されないが、一般式（１９）に示される化合物等が挙げられる。
Ｈ２Ｃ＝Ｃ（Ｒ１４）−Ｒ２１−ＯＨ  （１９）
（式中、Ｒ１４及びＲ２１は上述したものと同様である。）
上記一般式（１９）に示される化合物としては特に限定されないが、入手が容易であるということから、１０−ウンデセノール、８−オクテノール、５−ヘキセノール、アリルアルコールのようなアルケニルアルコールが好ましい。
【００８３】
本発明では（Ｂ−ａ）〜（Ｂ−ｅ）及び（Ｂ−ｊ）のような水酸基を導入する方法にハロゲンが直接関与しない場合には、アクリル酸エステル系重合体の合成方法としてリビングラジカル重合法が好ましく、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００８４】
（Ｂ−ｆ）から（Ｂ−ｉ）に挙げられるような反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体を利用する方法においては、反応性の高い炭素−ハロゲン結合を少なくとも１個有するアクリル酸エステル系重合体の合成方法としてハロゲン化物を連鎖移動剤とする連鎖移動重合法又は有機ハロゲン化物若しくはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とする原子移動ラジカル重合法が好ましいが、原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
（Ｂ−ａ）から（Ｂ−ｊ）の合成方法のなかでも制御がより容易である点から（Ｂ−ｂ）、（Ｂ−ｉ）の方法が好ましい。
【００８５】
以上、（Ａ）成分の製造方法を説明したが、なかでも以下の方法により（Ａ）成分を得ることが好ましい。
そのうちの１つは、
（１）アクリル酸エステル系モノマーを原子移動ラジカル重合法により重合することにより、下記一般式（１）
−Ｃ（Ｒ１）（Ｒ２）（Ｘ）    （１）
（式中、Ｒ１及びＲ２はアクリル酸エステル系モノマーのエチレン性不飽和基に結合した基を示す。Ｘは塩素、臭素又はヨウ素を示す。）
で示す末端構造を有するアクリル酸エステル系重合体を製造し、
（２）前記重合体の末端ハロゲンを、ヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を有する置換基に変換する、
という方法である。
また、もう１つは、
（１）アクリル酸エステル系モノマーをリビングラジカル重合法により重合することにより、アクリル酸エステル系重合体を製造し、
（２）続いて、これに、重合性の低いアルケニル基を少なくとも２個有する化合物を反応させる、
という方法である。
【００８６】
＜＜ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）＞＞
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）としては、（Ａ）成分のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基を分子中に少なくとも１個含有するアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）と、架橋により硬化できるヒドロシリル基含有化合物であれば特に制限はなく、各種オルガノハイドロジェンポリシロキサン等を用いることができる。
例えば、一般式（２２）又は（２３）で表される鎖状ポリシロキサン；
Ｒ２３３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３３  （２２）
ＨＲ２３２ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｒ２３）２Ｏ］ａ−［Ｓｉ（Ｈ）（Ｒ２４）Ｏ］ｂ−［Ｓｉ（Ｒ２４）（Ｒ２５）Ｏ］ｃ−ＳｉＲ２３２Ｈ  （２３）
（式中、Ｒ２３及びＲ２４は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、Ｒ２５は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ａは０≦ａ≦１００、ｂは２≦ｂ≦１００、ｃは０≦ｃ≦１００を満たす整数を示す。複数のＲ２３、Ｒ２４、Ｒ２５はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）、
一般式（２４）で表される環状シロキサン；
【００８７】
【化７】
2005255916.tif 000008
【００８８】
（式中、Ｒ２６及びＲ２７は炭素数１〜６のアルキル基、又は、フェニル基、Ｒ２８は炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基を示す。ｄは０≦ｄ≦８、ｅは２≦ｅ≦１０、ｆは０≦ｆ≦８の整数を表し、かつ３≦ｄ＋ｅ＋ｆ≦１０を満たす。複数のＲ２６、Ｒ２７、Ｒ２８はそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
等の化合物を用いることができる。
【００８９】
これらは単独で用いても２種以上を混合して用いてもかまわない。
これらのシロキサンの中でもアクリル酸エステル系重合体との相溶性の観点から、フェニル基を有する下記一般式（２５）、（２６）で表される鎖状シロキサンや、一般式（２７）、（２８）で表される環状シロキサンが好ましい。
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（Ｃ６Ｈ５）２Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２５）
（ＣＨ３）３ＳｉＯ−［Ｓｉ（Ｈ）（ＣＨ３）Ｏ］ｇ−［Ｓｉ（ＣＨ３）｛ＣＨ２Ｃ（Ｈ）（Ｒ３０）Ｃ６Ｈ５｝Ｏ］ｈ−Ｓｉ（ＣＨ３）３  （２６）
（式中、Ｒ３０は水素又はメチル基を示す。ｇは２≦ｇ≦１００、ｈは０≦ｈ≦１００の整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
【００９０】
【化８】
2005255916.tif 000009
【００９１】
（式中、Ｒ２９は水素、又はメチル基を示す。ｉは２≦ｉ≦１０、ｊは０≦ｊ≦８、かつ３≦ｉ＋ｊ≦１０を満たす整数を示す。Ｃ６Ｈ５はフェニル基を示す。）
【００９２】
（Ｂ）成分のヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）としては、さらに、分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物に対し、一般式（２２）から（２８）に表されるヒドロシリル基含有化合物を、反応後にも一部のヒドロシリル基が残るようにして付加反応させて得られる化合物を用いることもできる。
分子中に２個以上のアルケニル基を有する低分子化合物としては、各種のものを用いることができる。例示するならば、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘプタジエン、１，７−オクタジエン、１，８−ノナジエン、１，９−デカジエン等の炭化水素系化合物、Ｏ，Ｏ’−ジアリルビスフェノールＡ、３，３’−ジアリルビスフェノールＡ等のエーテル系化合物、ジアリルフタレート、ジアリルイソフタレート、トリアリルトリメリテート、テトラアリルピロメリテート等のエステル系化合物、ジエチレングリコールジアリルカーボネート等のカーボネート系化合物、トリアリルイソシアヌレート等のイソシアヌレート系化合物、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル、トリビニルシクロヘキサン等の炭化水素系化合物が挙げられる。
【００９３】
上記一般式（２２）から（２８）に示した過剰量のヒドロシリル基含有化合物に対し、後述するヒドロシリル化触媒の存在下、上に挙げたアルケニル基含有化合物をゆっくり滴下することにより、該ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）を得ることができる。このような化合物のうち、原料の入手容易性、過剰に用いたシロキサンの除去のしやすさ、さらにはアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）への相溶性を考慮して、下記のものが好ましく挙げられる。
【００９４】
【化９】
2005255916.tif 000010
【００９５】
（Ｂ）成分の配合量としては特に限定されないが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル（ＳｉＨ）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。
【００９６】
＜＜（Ｃ）ヒドロシリル化触媒＞＞
本発明における（Ｃ）成分であるヒドロシリル化触媒については、特に制限はなく、任意のものが使用できる。具体的に例示すれば、塩化白金酸；白金の単体；アルミナ、シリカ、カ−ボンブラック等の担体に固体白金を担持させたもの；白金−ビニルシロキサン錯体｛例えば、Ｐｔｎ（ＶｉＭｅ２ＳｉＯＳｉＭｅ２Ｖｉ）ｎ、Ｐｔ〔（ＭｅＶｉＳｉＯ）４〕ｍ｝；白金−ホスフィン錯体｛例えば、Ｐｔ（ＰＰｈ３）４、Ｐｔ（ＰＢｕ３）４｝；白金−ホスファイト錯体｛例えば、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＰｈ）３〕４、Ｐｔ〔Ｐ（ＯＢｕ）３〕４｝（式中、Ｍｅはメチル基、Ｂｕはブチル基、Ｖｉはビニル基、Ｐｈはフェニル基を表し、ｎ、ｍは整数を表す）、Ｐｔ（ａｃａｃ）２（式中、ａｃａｃはアセチルアセトナートを表す）；Ａｓｈｂｙらの米国特許第３１５９６０１及び３１５９６６２号明細書中に記載された白金−炭化水素複合体；Ｌａｍｏｒｅａｕｘらの米国特許第３２２０９７２号明細書中に記載された白金アルコラ−ト触媒等が挙げられる。
また、白金化合物以外の触媒の例としては、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ３）３、ＲｈＣｌ３、Ｒｈ／Ａl２Ｏ３、ＲｕＣｌ３、ＩｒＣｌ３、ＦｅＣｌ３、ＡｌＣｌ３、ＰｄＣｌ２・２Ｈ２Ｏ、ＮｉＣｌ２、ＴｉＣｌ４等が挙げられる。
これらの触媒は単独で使用してもよく、２種以上併用しても構わない。触媒活性の点から塩化白金酸、白金−オレフィン錯体、白金−ビニルシロキサン錯体、Ｐｔ（ａｃａｃ）２等が好ましい。
【００９７】
触媒の使用量としては特に制限はないが、（Ａ）成分中のアルケニル基１ｍｏｌに対して１０−１〜１０−８ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。好ましくは１０−２〜１０−６ｍｏｌの範囲で用いるのがよい。また、ヒドロシリル化触媒は、一般に高価で腐食性であり、また、水素ガスを大量に発生して硬化物が発泡してしまう場合があるので１０−１ｍｏｌより多く用いない方がよい。
【００９８】
＜＜（Ｄ）ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体＞＞
本発明における（Ｄ）成分のポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体について説明する。
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、本硬化性組成物のマトリクス樹脂であるアクリル酸エステル系重合体に配合し分散される。（Ｄ）成分を添加することにより、アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）をヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）及びヒドロシリル化触媒によって硬化させて得られる硬化物の脆化温度以下であっても、脆化による破壊は起こらず、良好な低温特性を発現させることを可能とする。更には、本来、ポリオルガノシロキサンが発現し得る種々の特性（金型離型性等の成形加工性、摺動性、難燃性等）を付与し得るものである。
【００９９】
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）は、組成等に特に限定はないが、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）３０〜９５重量部の存在下に、分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）１００〜５０重量％、及び、その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）０〜５０重量％からなる単量体（ｄ２）０〜１０重量部を重合し、さらにビニル系単量体（ｄ３）５〜７０重量部（（ｄ１）、（ｄ２）及び（ｄ３）合わせて１００重量部）を重合してなる共重合体であることが好ましい。
【０１００】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）は、特にその製造方法に限定は無く、通常の乳化重合でも得られるが、ラテックス状態での粒子径分布が狭くできる利点等からもシード重合を利用することができる。
シード重合に用いるシードポリマーとしては、アクリル酸ブチルゴム、ブタジエンゴム、ブタジエン−スチレン、ブタジエン−アクリロニトリルゴム等のゴム成分に限定されるものではなく、アクリル酸ブチル−スチレン共重合体やスチレン−アクリロニトリル共重合体等の重合体でも問題ない。
また、シードポリマーの重合には連鎖移動剤（例えばｔ−ドデシルメルカプタン等）を用いてもよい。また、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の重合には、グラフト交叉剤、必要によっては架橋剤を使用することが出来る。
【０１０１】
具体的に使用されるオルガノシロキサンは、一般式ＲｍＳｉＯ（４−ｍ）／２（式中、Ｒは置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基であり、ｍは０〜３の整数を示す）で表される構造単位を有するものであり、直鎖状、分岐状又は環状構造を有する。入手のし易さやコストの観点から、環状構造を有するオルガノシロキサンが好ましい。
このオルガノシロキサンの有する置換又は非置換の炭素数１〜１０の１価の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基等のアルキル基、フェニル基等のアリール基、及び、それらをシアノ基等で置換した置換炭化水素基等を挙げることができる。
オルガノシロキサンの具体例としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニルシクロトリシロキサン等の環状化合物のほかに、直鎖状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることができる。これらオルガノシロキサンは、少なくとも１種使用することができる。
【０１０２】
本発明に用いることが出来るグラフト交叉剤は、例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルエチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチルジメトキシシラン、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニルテトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキシシラン、メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。
このグラフト交叉剤の使用割合は、オルガノシロキサンに対して０．１〜１０重量％が好ましい。グラフト交叉剤の使用量が１０重量％より多いと最終成形体の耐衝撃性が低下する場合があり、グラフト交叉剤の使用量が０．１重量％より少ないと凝固・熱処理時に大きな塊が出来て良好な樹脂粉末が得られなかったり、最終成形体の成形性が低下する場合がある。
【０１０３】
本発明に用いるポリオルガノシロキサン（ｄ１）の合成の際に、必要なら架橋剤を添加することもできる。この架橋剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等の３官能性架橋剤、テトラエトキシシラン、１，３−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，３−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１，４−ビス〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−３−〔２−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕ベンゼン、１−〔１−（ジメトキシメチルシリル）エチル〕−４−〔２−ジメトキシメチルシリル〕エチル〕ベンゼン等の４官能性架橋剤を挙げることができる。これら架橋剤は、少なくとも１種用いることができる。
この架橋剤の添加量は、オルガノシロキサン１００重量部に対して、０．１〜１０重量部が好ましい。架橋剤の添加量が１０重量部より多いと、ポリオルガノシロキサン（ｄ１）の柔軟性が損なわれて、アクリルゴム組成物から得られるゴム材料の低温での耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０４】
ラテックス状態のポリオルガノシロキサン（ｄ１）の平均粒子径は０．００８〜０．６μｍが好ましいが、０．０８〜０．４μｍにするとさらに好ましい。平均粒子径が０．００８μｍ未満のものを安定的に得ることは難しい傾向があり、０．６μｍを越えると最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０５】
分子内に重合性不飽和結合を２つ以上含む多官能性単量体（ｘ）の具体例としては、例えばメタクリル酸アリル、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸１，３−ブチレングリコール、ジビニルベンゼン等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１０６】
その他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）の具体例としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸グリシジル等の分子中にエポキシ基を含むビニル単量体；メククリル酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１０７】
上記多官能性単量体（ｘ）と上記共重合可能なビニル系単量体（ｙ）からなる単量体（ｄ２）は、特に、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）におけるポリシロキサン（ｄ１）の含有量が８０重量％以上となるような高い場合において、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の粉体化を可能にする働きをしている。
単量体（ｄ２）は、多官能性単量体（ｘ）が、好ましくは５０〜１００重量％、より好ましくは９０〜１００重量％、共重合可能なビニル系単量体（ｙ）が、好ましくは０〜５０重量％、より好ましくは０〜１０重量％からなることが好ましい。
【０１０８】
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造の際の単量体（ｄ２）の使用量は、（Ｄ）成分のうち、１０重量％以下、更には５重量％以下が好ましい。使用量が多いほど紛体の状態はよくなるが、１０重量部を越えると最終成形体の耐衝撃性が低下する場合がある。
【０１０９】
本発明に用いるビニル系単量体（ｄ３）は、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）とアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）を主成分とする硬化物との相溶性を確保して、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）を均一に分散させるために使用される成分である。
具体的なビニル系単量体（ｄ３）としては、前述のその他の共重合可能なビニル系単量体（ｙ）と同じものが挙げられる。具体的には、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；メタクリル酸グリシジル等の分子中にエポキシ基を含むビニル単量体；メククリル酸、アクリル酸等のエチレン性不飽和カルボン酸等が挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。
【０１１０】
本発明におけるポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の製造に、ラジカル開始剤を用いることができるが、当該ラジカル開始剤の具体例としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等の有機過酸化物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の無機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ化合物等が挙げられる。
この重合を、硫酸第一鉄−ホルムアルデヒドスルフォキシル酸ソーダ−エチレンジアミンテトラアセティックアシッド・２Ｎａ塩、硫酸第一鉄−グルコース−ピロリン酸ナトリウム、硫酸第一鉄−ピロリン酸ナトリウム−リン酸ナトリウム等のレドックス系で行うと、低い重合温度でも重合が完了する。
【０１１１】
乳化重合によって得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）ラテックスからポリマーを分離する方法としては、特に限定は無いが、例えばラテックスに塩化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を添加することにより、ラテックスを凝固、分離、水洗、脱水し、乾燥する方法等が挙げられる。また、スプレー乾燥法も使用できる。
【０１１２】
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体（Ｄ）の使用量としては、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．５〜１００重量部が好ましく、１〜８０重量部がより好ましい。
【０１１３】
＜＜（Ｅ）補強性シリカ＞＞
本発明の硬化性組成物には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分以外に、必要に応じて（Ｅ）成分の補強性シリカをさらに含有させることができる。
（Ｅ）成分の補強性シリカとしては、ヒュームドシリカ、沈降法シリカ等が挙げられる。これらの中でも粒子径が５０μｍ以下であり、比表面積が８０ｍ２／ｇ以上のものが補強性の効果から好ましい。また、表面処理シリカ、例えば、オルガノシラン、オルガノシラザン、ジオルガノシクロポリシロキサン等で表面処理されたものは、成形に適した流動性を発現しやすいためさらに好ましい。補強性シリカのより具体的な例としては、特に限定されないが、ヒュームドシリカの１つである日本アエロジル社のアエロジルや、沈降法シリカの１つである日本シリカ社工業のＮｉｐｓｉｌ等が挙げられる。
なお、比表面積の測定は、ＢＥＴ法（不活性気体の低温低湿物理吸着）による測定値をいう。
【０１１４】
この補強性シリカの添加量としては特に制限はないが、（Ａ）成分１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜８０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。配合量が０．１重量部未満の場合には、補強性の改善効果が充分でないことがあり、１００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下したりすることがある。また、当該補強性シリカ（Ｅ）は単独で使用しても良いし、２種以上併用しても良い。
【０１１５】
＜＜硬化性組成物＞＞
本発明の硬化性組成物には、物性を調整するために各種の添加剤、例えば、難燃剤、老化防止材、充填材、可塑剤、硬化調整剤、物性調整剤、接着性付与剤、貯蔵安定性改良剤、溶剤、ラジカル禁止剤、金属不活性化剤、オゾン劣化防止剤、リン系過酸化物分解剤、滑剤、顔料、発泡剤、光硬化性樹脂等を必要に応じて適宜配合してもよい。これらの各種添加剤は単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
また、アクリル酸エステル系重合体は本来、耐久性に優れた重合体であるので、老化防止剤は必ずしも必要ではないが、従来公知の酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤等を適宜用いることができる。
【０１１６】
＜充填材＞
本発明の硬化性組成物には、（Ｅ）成分である補強性シリカの他に、各種充填材を必要に応じて用いても良い。
充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラックのような補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛、シラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
【０１１７】
特に、これら充填材で強度の高い硬化物を得たい場合には、主に結晶性シリカ、溶融シリカ、無水ケイ酸、含水ケイ酸、カーボンブラック、表面処理微細炭酸カルシウム、焼成クレー、クレー及び活性亜鉛華等から選ばれる充填材を添加できる。なかでも、比表面積（ＢＥＴ吸着法による）が５０ｍ２／ｇ以上、通常５０〜４００ｍ２／ｇ、好ましくは１００〜３００ｍ２／ｇ程度の超微粉末状のシリカが好ましい。またその表面が、オルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカが更に好ましい。
【０１１８】
また、低強度で伸びが大である硬化物を得たい場合には、主に酸化チタン、炭酸カルシウム、タルク、酸化第二鉄、酸化亜鉛及びシラスバルーン等から選ばれる充填材を添加できる。なお、一般的に、炭酸カルシウムは、比表面積が小さいと、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがある。比表面積の値が大きいほど、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果はより大きくなる。
【０１１９】
更に、炭酸カルシウムは、表面処理剤を用いて表面処理を施してある方がより好ましい。表面処理炭酸カルシウムを用いた場合、表面処理していない炭酸カルシウムを用いた場合に比較して、本発明の組成物の作業性を改善し、該硬化性組成物の接着性と耐候接着性の改善効果がより向上すると考えられる。
前記の表面処理剤としては脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤が用いられている。具体例としては、以下に限定されるものではないが、カプロン酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、オレイン酸等の脂肪酸；それら脂肪酸のナトリウム、カリウム等の塩；それら脂肪酸のアルキルエステル等が挙げられる。界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステルや長鎖アルコール硫酸エステル等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等の硫酸エステル型陰イオン界面活性剤；アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸、パラフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸、アルキルスルホコハク酸等と、それらのナトリウム塩、カリウム塩等のスルホン酸型陰イオン界面活性剤等が挙げられる。
この表面処理剤の処理量は、炭酸カルシウムに対して、０．１〜２０重量％の範囲で処理するのが好ましく、１〜５重量％の範囲で処理するのがより好ましい。処理量が０．１重量％未満の場合には、作業性、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、２０重量％を越えると、該硬化性組成物の貯蔵安定性が低下することがある。
【０１２０】
特に限定はされないが、炭酸カルシウムを用いる場合、配合物のチクソ性や硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性等の改善効果を特に期待する場合には膠質炭酸カルシウムを用いるのが好ましい。
【０１２１】
一方、重質炭酸カルシウムは配合物の低粘度化や増量、コストダウン等を目的として添加することがあるが、この重質炭酸カルシウムを用いる場合は必要に応じて下記のようなものを使用することができる。
重質炭酸カルシウムとは、天然のチョーク（白亜）、大理石、石灰石等を機械的に粉砕・加工したものである。粉砕方法については乾式法と湿式法があるが、湿式粉砕品は本発明の硬化性組成物の貯蔵安定性を低下させることもある。重質炭酸カルシウムは、分級により、様々な平均粒子径を有する製品となる。特に限定されないが、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果を期待する場合には、比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が好ましく、２ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下がより好ましく、２．４ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が更に好ましく、３ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。比表面積が１．５ｍ２／ｇ未満の場合には、その改善効果が充分でないことがある。もちろん、単に粘度を低下させる場合や増量のみを目的とする場合等はこの限りではない。
【０１２２】
また、特に限定はされないが、例えば、必要に応じて比表面積の値が１．５ｍ２／ｇ以上の重質炭酸カルシウムと膠質炭酸カルシウムを組み合わせると、配合物の粘度の上昇を程々に抑え、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が大いに期待できる。
【０１２３】
なお、比表面積の値とは、測定方法としてＪＩＳ  Ｋ  ５１０１に準じて行った空気透過法（粉体充填層に対する空気の透過性から比表面積を求める方法）による測定値をいう。測定機器としては、島津製作所製の比表面積測定器ＳＳ−１００型を用いるのが好ましい。
【０１２４】
上記充填材は、目的や必要に応じて単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
充填材を用いる場合の添加量は、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのが特に好ましい。配合量が５重量部未満の場合には、硬化物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると該硬化性組成物の作業性が低下することがある。
【０１２５】
＜微小中空粒子＞
また、更に、物性の大きな低下を起こすことなく軽量化、低コスト化を図ることを目的として、微小中空粒子をこれら補強性充填材に併用しても良い。
このような微小中空粒子（以下バルーンという）は、特に限定はされないが、「機能性フィラーの最新技術」（ＣＭＣ）に記載されているように、直径が１ｍｍ以下、好ましくは５００μｍ以下、更に好ましくは２００μｍ以下の無機質あるいは有機質の材料で構成された中空体が挙げられる。特に、真比重が１．０ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましく、更には０．５ｇ／ｃｍ３以下である微小中空体を用いることが好ましい。
【０１２６】
前記無機系バルーンとして、珪酸系バルーンと非珪酸系バルーンとが例示でき、珪酸系バルーンには、シラスバルーン、パーライト、ガラスバルーン、シリカバルーン、フライアッシュバルーン等が、非珪酸系バルーンには、アルミナバルーン、ジルコニアバルーン、カーボンバルーン等が例示できる。
これらの無機系バルーンの具体例として、シラスバルーンとしてイヂチ化成製のウインライト、三機工業製のサンキライト、ガラスバルーンとして日本板硝子製のカルーン、住友スリーエム製のセルスターＺ−２８、ＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＭＩＣＲＯ  ＢＡＬＬＯＯＮ、ＰＩＴＴＳＢＵＲＧＥ  ＣＯＲＮＩＮＧ製のＣＥＬＡＭＩＣ  ＧＬＡＳＳＭＯＤＵＬＥＳ、３Ｍ製のＧＬＡＳＳ  ＢＵＢＢＬＥＳ、シリカバルーンとして旭硝子製のＱ−ＣＥＬ、太平洋セメント製のＥ−ＳＰＨＥＲＥＳ、フライアッシュバルーンとして、ＰＦＡＭＡＲＫＥＴＩＮＧ製のＣＥＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、ＦＩＬＬＩＴＥ  Ｕ．Ｓ．Ａ製のＦＩＬＬＩＴＥ、アルミナバルーンとして昭和電工製のＢＷ、ジルコニアバルーンとしてＺＩＲＣＯＡ製のＨＯＬＬＯＷ  ＺＩＲＣＯＮＩＵＭ  ＳＰＨＥＥＳ、カーボンバルーンとして呉羽化学製クレカスフェア、ＧＥＮＥＲＡＬ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ製カーボスフェアが市販されている。
【０１２７】
前記有機系バルーンとして、熱硬化性樹脂のバルーンと熱可塑性樹脂のバルーンが例示でき、熱硬化性のバルーンにはフェノールバルーン、エポキシバルーン、尿素バルーンが、熱可塑性バルーンにはサランバルーン、ポリスチレンバルーン、ポリメタクリレートバルーン、ポリビニルアルコールバルーン、スチレン−アクリル系バルーンが例示できる。また、架橋した熱可塑性樹脂のバルーンも使用できる。ここでいうバルーンは、発泡後のバルーンでも良く、発泡剤を含むものを配合後に発泡させてバルーンとしても良い。
【０１２８】
これらの有機系バルーンの具体例として、フェノールバルーンとしてユニオンカーバイド製のＵＣＡＲ及びＰＨＥＮＯＬＩＣ  ＭＩＣＲＯＢＡＬＬＯＯＮＳ、エポキシバルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ、尿素バルーンとしてＥＭＥＲＳＯＮ＆ＣＵＭＩＮＧ製のＥＣＣＯＳＰＨＥＲＥＳ  ＶＦ−Ｏ、サランバルーンとしてＤＯＷ  ＣＨＥＭＩＣＡＬ製のＳＡＲＡＮ  ＭＩＣＲＯＳＰＨＥＲＥＳ、日本フィラメント製のエクスパンセル、松本油脂製薬製のマツモトマイクロスフェア、ポリスチレンバルーンとしてＡＲＣＯ  ＰＯＬＹＭＥＲＳ製のＤＹＬＩＴＥ  ＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ、ＢＡＳＦ  ＷＹＡＮＤＯＴＥ製のＥＸＰＡＮＤＡＢＬＥ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ  ＢＥＡＤＳ、架橋型スチレン−アクリル酸バルーンには日本合成ゴム製のＳＸ８６３（Ｐ）が、市販されている。
【０１２９】
上記バルーンは単独で使用しても良く、２種類以上混合して用いても良い。さらに、これらバルーンの表面を脂肪酸、脂肪酸エステル、ロジン、ロジン酸リグニン、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミカップリング剤、ポリプロピレングリコール等で分散性及び配合物の作業性を改良するために処理したものも使用することができる。これらの、バルーンは配合物を硬化させた場合の物性のうち、柔軟性及び伸び・強度を損なうことなく、軽量化させコストダウンするために使用される。
【０１３０】
バルーンの含有量は、特に限定されないがアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、好ましくは０．１〜５０重量部、更に好ましくは０．１〜３０重量部の範囲で使用できる。この量が０．１重量部未満では軽量化の効果が小さく、５０重量部より多いとこの配合物を硬化させた場合の機械特性のうち、引張強度の低下が認められることがある。またバルーンの比重が０．１以上の場合は、その含有量は好ましくは３〜５０重量部、更に好ましくは５〜３０重量部である。
【０１３１】
＜可塑剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて可塑剤を配合することができる。
可塑剤としては特に限定されないが、物性の調整、性状の調節等の目的により、例えば、ジブチルフタレート、ジヘプチルフタレート、ジ（２−エチルヘキシル）フタレート、ブチルベンジルフタレート等のフタル酸エステル類；ジオクチルアジペート、ジオクチルセバケート、ジブチルセバケート、コハク酸イソデシル等の非芳香族二塩基酸エステル類；オレイン酸ブチル、アセチルリシリノール酸メチル等の脂肪族エステル類；ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ペンタエリスリトールエステル等のポリアルキレングリコールのエステル類；トリクレジルホスフェート、トリブチルホスフェート等のリン酸エステル類；トリメリット酸エステル類；ポリスチレン、ポリ−α−メチルスチレン等のポリスチレン類；ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ブタジエン−アクリロニトリル、ポリクロロプレン；塩素化パラフィン類；アルキルジフェニル、部分水添ターフェニル等の炭化水素系油；プロセスオイル類；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールとこれらポリエーテルポリオールの水酸基をエステル基、エーテル基等に変換した誘導体等のポリエーテル類；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ可塑剤類；セバシン酸、アジピン酸、アゼライン酸、フタル酸等の２塩基酸と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の２価アルコールから得られるポリエステル系可塑剤類；アクリル系可塑剤を始めとするビニル系モノマーを種々の方法で重合して得られるビニル系重合体類等が挙げられる。
【０１３２】
なかでも数平均分子量５００〜１５０００の重合体である高分子可塑剤は、添加することにより、該硬化性組成物の粘度及び該組成物を硬化して得られる硬化物の引張り強度、伸び等の機械特性が調整できるとともに、重合体成分を分子中に含まない可塑剤である低分子可塑剤を使用した場合に比較して、初期の物性を長期にわたり維持し、該硬化物にアルキッド塗料を塗布した場合の乾燥性（塗装性ともいう）を改良できる。なお、限定はされないがこの高分子可塑剤は、官能基を有しても有しなくても構わない。
【０１３３】
上記で高分子可塑剤の数平均分子量は、５００〜１５０００と記載したが、好ましくは８００〜１００００であり、より好ましくは１０００〜８０００である。分子量が低すぎると熱や降雨により可塑剤が経時的に流出し、初期の物性を長期にわたり維持できなかったり、また、アルキッド塗装性が改善できないことがある。また、分子量が高すぎると粘度が高くなり、作業性が低下する傾向がある。
【０１３４】
これらの高分子可塑剤のうちで、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）と相溶するものが好ましい。中でも相溶性及び耐候性、耐熱性の点からビニル系重合体が好ましい。ビニル系重合体の中でも（メタ）アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がさらに好ましい。このアクリル系重合体の合成法は、従来からの溶液重合で得られるものや、無溶剤型アクリルポリマー等を挙げることができる。後者のアクリル系可塑剤は溶剤や連鎖移動剤を使用せず高温連続重合法（ＵＳＰ４４１４３７０、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、ＵＳＰ５０１０１６６）にて作製されるため、本発明の目的にはより好ましい。その例としては特に限定されないが、東亞合成品ＵＰシリーズ等が挙げられる（工業材料１９９９年１０月号参照）。勿論、他の合成法としてリビングラジカル重合法をも挙げることができる。この方法によれば、その重合体の分子量分布が狭く、低粘度化が可能なことから好ましく、更には原子移動ラジカル重合法がより好ましいが、これに限定されるものではない。
【０１３５】
高分子可塑剤の分子量分布は特に限定されないが、狭いことが好ましく、１．８未満が好ましい。１．７以下がより好ましく、１．６以下がなお好ましく、１．５以下がさらに好ましく、１．４以下が特に好ましく、１．３以下が最も好ましい。
【０１３６】
上記高分子可塑剤を含む可塑剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよいが、必ずしも必要とするものではない。また必要によっては高分子可塑剤を用い、物性に悪影響を与えない範囲で低分子可塑剤を更に併用しても良い。
なおこれら可塑剤は、重合体製造時に配合することも可能である。
【０１３７】
可塑剤を用いる場合の使用量は、限定されないが、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して５〜１５０重量部、好ましくは１０〜１２０重量部、さらに好ましくは２０〜１００重量部である。５重量部未満では可塑剤としての効果が発現しにくい傾向があり、１５０重量部を越えると硬化物の機械強度が不足する傾向がある。
【０１３８】
上記可塑剤以外にも、本発明においては、次に述べる反応性希釈剤を用いても構わない。
反応性希釈剤としては、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する有機化合物が挙げられる。この化合物は、硬化前の組成物の粘度を低下させるとともに、硬化反応時にはヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉＨ基とヒドロシリル化反応により結合し、結局網目構造に取り込まれるものである。
このため本発明においては、分子中に少なくとも１個のヒドロシリル化反応可能なアルケニル基あるいはアルキニル基を有する有機化合物であれば特に制限はないが、本発明のアクリル酸エステル系重合体（Ｉ）との相溶性が良好であるという観点からエステル基等の極性基をもった化合物が好ましい。また分子量は低いほど相溶し易くなるため好ましいが、充分相溶するものであればある程度高くても構わない。また、本発明の組成物の特徴である耐熱性、耐候性等の観点からは、この反応性希釈剤中にはヒドロシリル化に対する活性の低い炭素−炭素不飽和結合は有さないことが更に好ましい。
また、反応性希釈剤として、硬化養生中に揮発し得るような低沸点の化合物を用いた場合は、硬化前後で形状変化を起こしたり、揮発物により環境にも悪影響を及ぼしたりすることから、常温での沸点が１００℃以上である有機化合物が特に好ましい。
【０１３９】
反応性希釈剤の具体例としては、１−オクテン、４−ビニルシクロヘキセン、酢酸アリル、１，１−ジアセトキシ−２−プロペン、１−ウンデセン酸メチル、８−アセトキシ−１，６−オクタジエン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１４０】
一方、反応性希釈剤の添加量は、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）とのヒドロシリル化反応による３次元的架橋構造の形成を妨げない範囲内であれば、特に制限はない。すなわち、反応性希釈剤の添加量が過剰になった場合、ヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）のＳｉＨ基は反応性希釈剤の不飽和基とのヒドロシリル化反応により消費されてしまい、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）による３次元架橋構造の形成が不充分になることがある。
反応性希釈剤は、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）１００重量部に対し、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜７０重量部、特には１〜５０重量部用いることが好ましい。
【０１４１】
＜溶剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて溶剤を配合することができる。
配合できる溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酢酸セロソルブ等のエステル系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン等のケトン系溶剤等が挙げられる。これらの溶剤は重合体の製造時に用いてもよい。
【０１４２】
＜硬化調整剤＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて硬化調整剤を配合することができる。
配合できる硬化調整剤としては、脂肪族不飽和結合を含む化合物等が挙げられる。例えば、
【０１４３】
【化１０】
2005255916.tif 000011
【０１４４】
（式中、Ｒａ、Ｒｂは、同一又は異なって、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、又は、炭素数６〜１０のアリール基を表し、両者は相互に連結していてもよい。）で示されるアセチレンアルコール類が例示される。特に、これらアセチレンアルコール類においては、ＲａあるいはＲｂのかさ高さが貯蔵安定性に大きく関与しており、ＲａあるいはＲｂがかさ高いものが高温での貯蔵安定性に優れることから好ましい。しかし、かさ高いものになりすぎると、貯蔵安定性には優れるものの、硬化性が悪くなるという欠点があり、貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールを選ぶことが重要である。
貯蔵安定性と硬化性のバランスのとれたアセチレンアルコールの例としては、２−フェニル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ヘキシン−３−オール、３−エチル−１−ペンチン−３−オール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−メチル−１−ペンチン−３−オール等が挙げられる。
【０１４５】
アセチレンアルコール類以外の高温での貯蔵安定性を改良する脂肪族不飽和結合を含む化合物としては、
【０１４６】
【化１１】
2005255916.tif 000012
【０１４７】
（式中、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅは、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅの炭素数の総和は２〜６である。ただし、ＲｃとＲｄ、又は、ＲｄとＲｅが、炭化水素基である場合には、相互に連結していてもよい。）で示されるエン−イン化合物、
【０１４８】
【化１２】
2005255916.tif 000013
【０１４９】
（式中、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈは、同一又は異なって、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ただし、ＲｇとＲｈは相互に連結していてもよい。）で示されるシラン化合物、
【０１５０】
【化１３】
2005255916.tif 000014
【０１５１】
（式中、Ｒｉは、それぞれ同一でも異なっていてもよいが、そのうち少なくとも１つはアセチレン性不飽和結合を有する、炭素数１〜１０の炭化水素基である。ｎは、１〜１０の整数を表す。）で示されるポリシロキサン化合物、
【０１５２】
【化１４】
2005255916.tif 000015
【０１５３】
（式中、Ｒｊは、それぞれ同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン、又は、炭素数１〜１０の１価の炭化水素基を表す。Ｘは、塩素、臭素等のハロゲン基、又は、アルコキシ基である。）で示されるオレフィン系化合物、
酢酸ビニル等のオレフィン系アルコールの脂肪族カルボン酸エステル、テトラビニルシロキサン環状体、２−ペンテンニトリル等の脂肪族不飽和結合を含むニトリル類、アルキルアセチレンジカルボキシレート、マレイン酸エステル、ジオルガノフマレート等が例示される。
【０１５４】
硬化調整剤の使用量としては、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に均一に分散する限りにおいては、ほぼ任意に選ぶことができるが、（Ｃ）成分のヒドロシリル化触媒に対して、２〜１００００モル当量の範囲で用いることが好ましい。硬化調整剤は単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【０１５５】
＜金属石鹸＞
本発明の硬化性組成物には、必要に応じて、金型離型剤として金属石鹸をさらに含有させることができる。
金属石鹸としては、特に制限はなく、任意のものが使用できる。金属石鹸とは、一般に長鎖脂肪酸と金属イオンが結合したものであり、脂肪酸に基づく無極性あるいは低極性の部分と、金属との結合部分に基づく極性の部分を一分子中に合わせて持っていれば使用できる。
長鎖脂肪酸としては、例えば炭素数１〜１８の飽和脂肪酸、炭素数３〜１８の不飽和脂肪酸、脂肪族ジカルボン酸等が挙げられる。これらの中では、入手性の点から炭素数１〜１８の飽和脂肪酸が好ましく、離型性の効果の点から炭素数６〜１８の飽和脂肪酸が特に好ましい。
金属イオンとしては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム、カリウム）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウム）、亜鉛、鉛、コバルト、アルミニウム、マンガン、ストロンチウム等が挙げられる。
【０１５６】
金属石鹸をより具体的に例示すれば、ステアリン酸リチウム、１２−ヒドロキシステアリン酸リチウム、ラウリン酸リチウム、オレイン酸リチウム、２−エチルヘキサン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カリウム、ラウリン酸カリウム、オレイン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸カリウム、ステアリン酸マグネシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、２−エチルヘキサン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、ステアリン酸バリウム、１２−ヒドロキシステアリン酸バリウム、ラウリン酸バリウム、リシノール酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、オレイン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、ステアリン酸鉛、１２−ヒドロキシステアリン酸鉛、ステアリン酸コバルト、ステアリン酸アルミニウム、オレイン酸マンガン等が例示される。
これらの金属石鹸の中では、入手性、安全性の点からステアリン酸金属塩類が好ましく、特に経済性の点から、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛からなる群から選択される１つ以上のものが最も好ましい。
【０１５７】
この金属石鹸の添加量としては特に制限はないが、通常（Ａ）成分１００重量部に対して０．０２５〜５重量部の範囲で使用することが好ましく、０．０５〜４重量部使用するのがより好ましい。配合量が５重量部より多いと硬化物の物性が低下する傾向があり、０．０２５重量部より少ないと金型離型性が得られにくい傾向がある。
【０１５８】
＜接着性付与剤＞
本発明の硬化性組成物を成形ゴムとして単独で使用する場合には、特に接着性付与剤を添加する必要はないが、異種基材との二色成形等、必要な場合には、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）との架橋反応を著しく阻害せず、また得られる硬化物物性に著しい影響を及ぼさず、本発明の効果である金型離型性に影響を及ぼさない程度に接着性付与剤を添加することが可能である。
【０１５９】
配合できる接着性付与剤としては、硬化性組成物に接着性を付与するものであれば特に限定されないが、架橋性シリル基含有化合物が好ましく、更にはシランカップリング剤が好ましい。
これらを具体的に例示すると、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン等のアルキルアルコキシシラン類；ジメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリイソプロペノキシシラン等のアルキルイソプロペノキシシラン；ビニルトリメトキシシラン、ビニルジメチルメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル型不飽和基含有シラン類；シリコーンワニス類；ポリシロキサン類等が挙げられる。
【０１６０】
また、ヒドロシリル化反応を阻害しない範囲において、分子中に、エポキシ基、（メタ）アクリル基、イソシアネート基、イソシアヌレート基、カルバメート基、アミノ基、メルカプト基、カルボキシル基、ハロゲン基等の、炭素原子及び水素原子以外の原子を有する有機基と、架橋性シリル基を併せ持つシランカップリング剤が好ましい。
【０１６１】
これらを具体的に例示すると、エポキシ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン等のエポキシシラン類；（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシラン等の（メタ）アクリル基含有シラン類；イソシアネート基を有するアルコキシシラン類としては、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン等のイソシアネート基含有シラン類、；イソシアヌレート基を有するアルコキシシラン類としては、トリス（トリメトキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレートシラン類；アミノ基を有するアルコキシシラン類としては、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ基含有シラン類；メルカプト基を有するアルコキシシラン類としては、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト基含有シラン類；カルボキシル基を有するアルコキシシラン類としては、β−カルボキシエチルトリエトキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメチル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のカルボキシシラン類；ハロゲン基を有するアルコキシシラン類としては、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン等のハロゲン含有シラン類等が挙げられる。
また、これらを変性した誘導体である、アミノ変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和アミノシラン錯体、フェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリコーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング剤として用いることができる。
【０１６２】
これらの中でも、硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基あるいは（メタ）アクリル基を有するアルコキシシラン類がより好ましい。
これらは単独で用いてもよく、また２種以上を併用してもよい。
【０１６３】
シランカップリング剤以外の接着性付与剤の具体例としては、特に限定されないが、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、硫黄、アルキルチタネート類、芳香族ポリイソシアネート等が挙げられる。
また、接着性を更に向上させるために、架橋性シリル基縮合触媒を上記接着性付与剤とともに併用することができる。架橋性シリル基縮合触媒としては、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセチルアセトナート、ジブチル錫ジメトキシド、オクチル酸錫等の有機錫化合物；アルミニウムアセチルアセトナート等の有機アルミニウム化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラブトキシチタン等の有機チタン化合物等が挙げられる。
【０１６４】
上記接着性付与剤は、アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部配合するのが好ましい。０．０１重量部未満では接着性の改善効果が小さく、２０重量部を越えると硬化物物性が低下し易い傾向がある。好ましくは０．１〜１０重量部であり、更に好ましくは０．５〜５重量部である。
上記接着性付与剤は１種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。
【０１６５】
＜＜硬化物の作製方法＞＞
本発明の上記硬化性組成物より得られる硬化物について、以下に説明する。
アクリル酸エステル系重合体（Ｉ）とヒドロシリル基含有化合物（ＩＩ）は任意の割合で混合することができるが、硬化性の面から、（Ａ）成分中のアルケニル基と（Ｂ）成分中のヒドロシリル（ＳｉＨ）基のモル比（（Ｂ）／（Ａ））が５〜０．２の範囲にあることが好ましく、２．５〜０．４であることが特に好ましい。モル比が５より大きいと硬化が不十分で強度の小さい硬化物が得られ易くなる傾向があり、また、０．２より小さいと、硬化後も硬化物中に活性なヒドロシリル基が多く残るので、クラック、ボイドが発生し、均一で強度のある硬化物が得られにくくなる傾向がある。
【０１６６】
本発明においては、ヒドロシリル化触媒を用いたアルケニル基に対するＳｉＨ基の付加反応によって硬化性組成物が硬化するので、硬化速度が非常に速く、ライン生産を行う上で好都合である。特に、熱硬化させる温度は、１００℃〜１８０℃の範囲内が好ましい。１００℃より低い温度では、組成物が貯蔵安定性に優れているため、硬化反応はほとんど進行しないが、１００℃程度以上になると、急激にヒドロシリル化反応が進行し、短い時間で硬化物を得ることができる。
【０１６７】
本発明の硬化性組成物は、比較的高温でも貯蔵安定性に優れることから、組成物をより低い粘度で扱うことが可能となり、高温での液状射出成形等に好適である。
本発明において、硬化性組成物を流動させる際には、３０℃以上１００℃未満の温度で行うのが好ましいが、４０℃以上８０℃未満の温度で流動させることがより好ましい。
【０１６８】
また、本発明においては、硬化性組成物を３０℃以上１００℃未満の温度で流動させるとともに、さらに３０℃以上で流動させながら硬化反応を行うことができる。すなわち本発明の硬化性組成物を、射出成形（ＲＩＭ、ＬＩＭ等）用樹脂として用いることも可能である。
【０１６９】
＜＜成形方法＞＞
本発明の硬化性組成物を成形体として用いる場合の成形方法としては、特に限定されず、一般に使用されている各種の成形方法を用いることができる。例えば、注型成形、圧縮成形、トランフファー成形、射出成形、押し出し成形、回転成形、中空成形、熱成形等が挙げられる。特に自動化、連続化が可能で、生産性に優れるという観点から射出成形によるものが好ましい。
【０１７０】
＜＜用途＞＞
本発明の硬化性組成物は、限定はされないが、太陽電池裏面封止材等の電気・電子部品材料、電線・ケーブル用絶縁被覆材等の電気絶縁材料、コーティング材、発泡体、電気電子用ポッティング材、フィルム、ガスケット、注型材料、人工大理石、各種成形材料、及び、網入りガラスや合わせガラス端面（切断部）の防錆・防水用封止材等の様々な用途に利用可能である。
【０１７１】
更に、本発明の硬化性組成物から得られたゴム弾性を示す成形体は、ガスケット、パッキン類を中心に広く使用することができる。
例えば自動車分野ではボディ部品として、気密保持のためのシール材、ガラスの振動防止材、車体部位の防振材、特にウインドシールガスケット、ドアガラス用ガスケットに使用することができる。シャーシ部品として、防振、防音用のエンジン及びサスペンジョンゴム、特にエンジンマウントラバーに使用することができる。エンジン部品としては、冷却用、燃料供給用、排気制御用等のホース類、エンジンオイル用シール材等に使用することができる。また、排ガス清浄装置部品、ブレーキ部品にも使用できる。
家電分野では、パッキン、Ｏリング、ベルト等に使用できる。具体的には、照明器具用の飾り類、防水パッキン類、防振ゴム類、防虫パッキン類、クリーナ用の防振・吸音と空気シール材、電気温水器用の防滴カバー、防水パッキン、ヒータ部パッキン、電極部パッキン、安全弁ダイアフラム、酒かん器用のホース類、防水パッキン、電磁弁、スチームオーブンレンジ及びジャー炊飯器用の防水パッキン、給水タンクパッキン、吸水バルブ、水受けパッキン、接続ホース、ベルト、保温ヒータ部パッキン、蒸気吹き出し口シール等、燃焼機器用のオイルパッキン、Ｏリング、ドレインパッキン、加圧チューブ、送風チューブ、送・吸気パッキン、防振ゴム、給油口パッキン、油量計パッキン、送油管、ダイアフラム弁、送気管等、音響機器用のスピーカーガスケット、スピーカーエッジ、ターンテーブルシート、ベルト、プーリー等が挙げられる。
【０１７２】
建築分野では、構造用ガスケット（ジッパーガスケット）、空気膜構造屋根材、防水材、定形シーリング材、防振材、防音材、セッティングブロック、摺動材等に使用できる。
スポーツ分野では、スポーツ床として全天候型舗装材、体育館床等、スポーツシューズとして靴底材、中底材等、球技用ボールとしてゴルフボール等に使用できる。
防振ゴム分野では、自動車用防振ゴム、鉄道車両用防振ゴム、航空機用防振ゴム、防舷材等に使用できる。
海洋・土木分野では、構造用材料として、ゴム伸縮継手、支承、止水板、防水シート、ラバーダム、弾性舗装、防振パット、防護体等、工事副材料としてゴム型枠、ゴムパッカー、ゴムスカート、スポンジマット、モルタルホース、モルタルストレーナ等、工事補助材料としてゴムシート類、エアホース等、安全対策商品としてゴムブイ、消波材等、環境保全商品としてオイルフェンス、シルトフェンス、防汚材、マリンホース、ドレッジングホース、オイルスキマー等に使用できる。
その他、板ゴム、マット、フォーム板等にも使用できる。
【発明の効果】
【０１７３】
本発明においては、アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を必須成分とすることにより、耐寒性等の低温特性に優れた成形用硬化性組成物を提供することができる。また、このアクリル酸エステル系重合体は、好ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造され、これにより、分子量や官能化率が精密に制御されることにより、適正な物性制御が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１７４】
以下に、具体的な実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されるものではない。
なお、下記実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、それぞれ「重量部」及び「重量％」を表す。
また、下記実施例中、「数平均分子量」及び「分子量分布（重量平均分子量と数平均分子量の比）」は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いた標準ポリスチレン換算法により算出した。ただし、ＧＰＣカラムとしてポリスチレン架橋ゲルを充填したもの（ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  Ｋ−８０４；昭和電工製）、ＧＰＣ溶媒としてクロロホルムを用いた。
【０１７５】
（合成例１）
５００ｍＬフラスコに臭化銅（Ｉ）１．８０ｇ（１２．６ｍｍｏｌ）、アセトニトリル２１ｍＬを仕込み、窒素気流下７０℃で２０分間加熱攪拌した。これに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．０５ｇ（１４．０ｍｍｏｌ）、アクリル酸ブチル６０ｍＬ（０．４１８ｍｏｌ）、アクリル酸エチル８４ｍＬ（０．７７５ｍｏｌ）、アクリル酸２−メトキシエチル６３ｍＬ（０．４８９ｍｏｌ）を加え、さらに８０℃で２０分間加熱攪拌した。これにペンタメチルジエチレントリアミン（以後トリアミンと称す）０．２６２ｍＬ（１．２６ｍｍｏｌ）を加えて反応を開始した。さらにトリアミンを０．０８７ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）追加した。８０℃で加熱攪拌を続け、この間にトリアミン０．０８７ｍＬ（０．４２ｍｍｏｌ）を追加した。反応開始から１８０分後、反応容器内を減圧にし、揮発分を除去した。反応開始から２４０分後、アセトニトリル６２ｍＬ、１，７−オクタジエン６２ｍＬ（０．４２ｍｏｌ）、トリアミン０．８７ｍＬ（４．１８ｍｍｏｌ）添加し、引き続き８０℃で加熱攪拌を続け、反応開始から６２０分後に加熱を停止した。反応溶液を減圧加熱して揮発分を除去した後、トルエンで希釈して濾過し、ろ液を濃縮することで重合体を得た。
【０１７６】
得られた重合体と、キョーワード５００ＳＨ（無機系合成吸着剤、協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（無機系合成吸着剤、協和化学製：重合体１００重量部に対して２重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。３時間後、珪酸アルミを濾過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去した。重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。重合体とキョーワード５００ＳＨ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学製：重合体１００重量部に対して３重量部）をキシレン（重合体１００重量部に対して１００重量部）に混合し、１３０℃で攪拌した。５時間後、珪酸アルミをろ過し、濾液の揮発分を減圧下加熱して留去し、アルケニル末端共重合体〔Ｐ１〕を得た。
共重合体〔Ｐ１〕の数平均分子量はＧＰＣ測定（ポリスチレン換算）により１８０００、分子量分布は１．１であった。また、共重合体１分子当たりに導入されたアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ平均１．９個であった。
【０１７７】
（合成例２）
撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、水４００重量部及び１０％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液を１２重量部（固形分）を混合したのち５０℃に昇温し、液温が５０℃に達した後、窒素置換を行った。その後ブチルアクリレート１０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン３重量部を加えた。３０分後、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０１重量部（固形分）、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．３部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加し、１時間攪拌した。ブチルアクリレート９０重量部、ｔ−ドデシルメルカプタン２７重量部、及び、パラメンタンハイドロパーオキサイド０．０９重量部（固形分）の混合液を３時間かけて連続追加した。その後、２時間の後重合を行い、シードポリマーを含むラテックスを得た。
【０１７８】
次に、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、上述のシードポリマーを２重量部（固形分）仕込んだ。その後、別途、純水３００重量部（シードポリマーを含むラテックスからの持ち込み分を含む）、５％ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ水溶液０．５重量部（固形分）、オクタメチルシクロテトラシロキサン９８重量部、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン２重量部の成分からなる混合物を、ホモミキサーにて７０００ｒｐｍで５分間撹拌して、ポリオルガノシロキサン形成成分のエマルジョンを調製し、一括で添加した。
次に、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液１重量部（固形分）を添加した後、系を撹拌しながら窒素気流下で８０℃まで昇温させた。８０℃到達後、８０℃で１０時間撹拌を続けたのち、２５℃に冷却して２０時間放置した。その後、水酸化ナトリウムでｐＨを６．５にして重合を終了し、ポリオルガノシロキサン粒子を含むラテックスを得た。
【０１７９】
つづいて、撹拌機、還流冷却器、窒素吹込口、単量体追加口、温度計を備えた５口フラスコに、純水２４０重量部（オルガノシロキサン粒子を含むラテックスからの持ち込み分を含む）、及び上記ポリオルガノシロキサン粒子８０重量部（固形分）を仕込み、系を撹拌しながら窒素気流下で４０℃まで昇温させた。４０℃到達後、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ＳＦＳ）０．２重量部、エチレンジアミン４酢酸２ナトリウム（ＥＤＴＡ）０．０１重量部、硫酸第一鉄０．００２５重量部を添加したのち、メタクリル酸メチル１４重量部、アクリル酸ブチル６重量部、及び、クメンハイドロパーオキサイド０．０４重量部（固形分）の混合物を１．５時間かけて滴下追加し、追加終了後、さらに１時間撹拌を続けることによってポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体〔Ｐ２〕のラテックスを得た。
【０１８０】
つづいて、ラテックスを純水で希釈し、固形分濃度を１５％にしたのち、２５％塩化カルシウム水溶液４重量部（固形分）を添加して、凝固スラリーを得た。凝固スラリーを８５℃まで加熱したのち、５０℃まで冷却して脱水後、乾燥させてポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体〔Ｐ２〕の粉体を得た。
【０１８１】
（合成例３）
５Ｌの二口フラスコに、トルエン１８００ｇ、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン１４４０ｇを入れ、１２０℃のオイルバス中で窒素下、加熱攪拌した。この溶液に、トリアリルイソシアヌレート２００ｇ、トルエン２００ｇ及び白金ビニルシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）１４４μｌの混合液を、５０分かけて滴下した。得られた溶液をそのまま６時間加温、攪拌した。１−エチニル−１−シクロヘキサノール２．９５ｍｇを加えた後、未反応の１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン及びトルエンを減圧留去し、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ分析により、ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕は１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサンのＳｉＨ基の一部がトリアリルイソシアヌレートと反応したものであることがわかった（ヒドロシリル基含有化合物〔Ｃ１〕は混合物であるが、主成分として１分子中に９個のＳｉＨ基を有する以下の化合物を含有する）。
【０１８２】
【化１５】
2005255916.tif 000016
【０１８３】
（実施例１）
合成例１で得られた共重合体［Ｐ１］１００部に、補強性シリカとしてアエロジルＲ９７４（一次粒子の平均径１２ｎｍ：日本アエロジル製）２０部、合成例２で得られたポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体〔Ｐ２〕２０部、金属石鹸としてステアリン酸カルシウム（商品名ＳＣ−１００、堺化学製）１部、酸化防止剤としてヒンダードフェノール系酸化防止剤（商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ製）１部を配合し、更に３本ペイントロールを用いて充分混合した。その後、共重合体［Ｐ１］に対してヒドロシリル基含有化合物［Ｃ１］を、［Ｃ１］のＳｉＨ基が共重合体［Ｐ１］のアルケニル基の１．８モル当量分となる量を添加し、０価白金の１，１，３，３−テトラメチル−１，３−ジビニルジシロキサン錯体のキシレン溶液（白金として３ｗｔ％含有）を白金換算で共重合体［Ｐ１］のアルケニル基の５×１０−４モル当量添加し、硬化調整剤として３，５−ジメチル−１−へキシン−３−オール（商品名サーフィノール６１、日信化学製）を白金触媒に対し１５０モル当量添加し、更に均一に混合し、硬化性組成物を得た。
このようにして得られた硬化性組成物を、５０℃の真空オーブン内にて充分脱泡した後、厚さ２ｍｍのシート作製用金型に流し込み、温度１８０℃でプレス加硫を１０分間行い、その後１８０℃オーブン内で２２時間の後加硫を行い、ゴム状の硬化物を得た。
【０１８４】
（比較例１）
ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体〔Ｐ２〕を用いない以外は実施例１と同様にして、ゴム状の硬化物を得た。
【０１８５】
（評価１）耐油性
実施例１及び比較例１で得られた約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５８に従い、試験用潤滑油（ＩＲＭ９０３）中に１５０℃で７０時間浸漬し、浸漬前後の重量変化を測定し、浸漬前の重量に対する浸漬後の重量増加割合を求めた。結果を表１に示す。
（評価２）耐寒性
実施例１及び比較例１で得られた約２ｍｍ厚のシート状の硬化物を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ６２６１に従い、以下の低温衝撃脆化温度及び低温弾性回復試験（ＴＲ１０）の測定を行った。結果を表１に示す。
１）低温衝撃脆化温度
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートを３８×６ｍｍに切り出して低温脆化温度測定器「標準モデルＳ型（ドライアイス式）」（東洋精機（株）製）を用い、ドライアイスとメタノール混合物を冷媒として、低温脆化温度を測定した。
２）低温弾性回復試験
ＪＩＳ  Ｋ６２６１に準拠し、２ｍｍ厚の成形体シートから所定の試験片を切り出し、伸長率５０％での低温弾性回復特性（ＴＲ特性）の測定を行った。なお、ＴＲ１０は、伸長分のうち１０％の変位が回復した温度を示す。
【０１８６】
【表１】
2005255916.tif 000017
【０１８７】
以上の結果より、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を添加することによって、耐油性を大きく損なうことなく、耐寒性に優れた硬化性組成物が得られた。
【産業上の利用可能性】
【０１８８】
本発明においては、アルケニル基含有アクリル酸エステル系重合体、ヒドロシリル基含有化合物、ヒドロシリル化触媒、ポリオルガノシロキサン系グラフト共重合体を必須成分とすることにより、耐寒性等の低温特性に優れた成形用硬化性組成物を提供することができる。また、このアクリル酸エステル系重合体は、好ましくはリビングラジカル重合、更に好ましくは原子移動ラジカル重合により製造され、これにより、分子量や官能化率が精密に制御されることにより、適正な物性制御が可能となる。