(57)【要約】【課題】  シンジオタクティック構造で連鎖長の長い芳香族ビニル系重合体ブロックと、共役ジエン系重合体ブロックとが連結した芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体、及びこのブロック共重合体を効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）と共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）とを有し、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位と共役ジエン単量体由来の単量体単位との割合が５：９５〜９５：５、数平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結したセグメントを少なくとも一つ有し、重合体ブロック（Ａ）におけるラセミ・ダイアッドの割合が５５％以上である芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体、及びこの芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、
芳香族ビニル単量体由来の単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体由来の単量体単位（ｂ）との割合が、単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）との重量比で５：９５〜９５：５であり、
数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、
前記芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）が、芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結したセグメントを少なくとも一つ有し、かつ、
重合体ブロック（Ａ）におけるラセミ・ダイアッドの割合が５５％以上であることを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体。
【請求項２】
重合体ブロック（Ｂ）における１，４−シス結合含量が５０％以上であることを特徴とする請求項１記載の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体。
【請求項３】
重合体ブロック（Ａ）に重合体ブロック（Ｂ）が結合してなるジブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体。
【請求項４】
重合体ブロック（Ａ）に重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）が交互に結合してなるマルチブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体。
【請求項５】
重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合してなるラジアルブロック共重合体であることを特徴とする請求項１又は２に記載の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体。
【請求項６】
下記に示す式（１）及び／又は式（２）
【化１】
2005162809.tif 000010
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいインデニル基、又は置換基を有していてもよいフルオレニル基を表す。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。また、ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｄ＋ｅ≦３である。）
で表される遷移金属化合物と、
有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、及び周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒との反応生成物を含有する重合触媒の存在下に、芳香族ビニル単量体を重合させる工程と、
前記芳香族ビニル単量体が反応系に残存している状態で、反応系に共役ジエン単量体を添加して該共役ジエン単量体を重合させる工程と
を有することを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
【請求項７】
前記重合触媒の存在下に芳香族ビニル単量体を重合させる工程と、
前記芳香族ビニル単量体が反応系に残存している状態で、反応系に共役ジエン単量体を添加して該共役ジエン単量体を重合させる工程と
反応系に残存する共役ジエン単量体を反応系から除去し、反応系に残存する芳香族ビニル単量体を重合させる工程とを有する請求項６記載の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項６又は７に記載の方法により芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の重合反応物を得た後、該重合反応物にカップリング剤を添加することを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンラジアルブロック共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子鎖が長く、分子量分布が狭く、かつ、シンジオタクティシティーが高い芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体、及びこの芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スチレンが重合したポリスチレン重合体ブロック（ポリスチレンセグメント）と、ブタジエンが重合したポリブタジエン重合体ブロック（ポリブタジエンセグメント）とからなるスチレン・ブタジエン系ブロック共重合体や、ポリスチレンセグメントとイソプレンが重合したポリイソプレン重合体ブロック（ポリイソプレンセグメント）とからなるスチレン・イソプレン系ブロック共重合体等の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、アルカリ金属触媒やアルカリ土類金属触媒を用いるリビング重合技術により工業的に生産されている。
【０００３】
しかし、これらの芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体中のポリスチレン重合体ブロック（ポリスチレンセグメント）は立体構造がアタクチック構造であり、ポリブタジエン重合体ブロック（ポリブタジエンセグメント）はシス結合含量が４０％未満と少ないものであった。したがって、これらのブロック共重合体は結晶性がなく、耐熱性、耐薬品性に劣り、引張強度が低下し、弾性材料として好ましい特性を失うという問題があった。
【０００４】
一方、共役ジエン単量体は、コバルト系、ニッケル系、チタン系等の遷移金属触媒により高活性で重合し、シス結合含量の多い共役ジエン系重合体を与えることが知られている。しかしながら、これらの遷移金属触媒を用いる重合法では共役ジエン単量体をリビング重合させることはできず、芳香族ビニル単量体とのブロック共重合体を合成することはできない。
【０００５】
近年、例えばＣｐＴｉＣｌ３（Ｃｐはシクロペンタジエニル基を表す）等のハーフチタノセン錯体と、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）とを組み合わせたハーフチタノセン−ＭＡＯ触媒系を用いると、ブタジエンの重合が速やかに進行し、シス結合含量が８０％程度の重合体が得られることが報告されている（非特許文献１〜３、特許文献１及び２等）。しかしながら、これらの文献記載の方法ではゲル状の重合体が生成するため、分子量、分子量分布、分岐構造の規制等をすることはできなかった。また、非特許文献１〜３、特許文献１及び２には、ハーフチタノセン−ＭＡＯ触媒系を用いるリビング重合及びブロック共重合については記載されていない。
【０００６】
非特許文献４や特許文献３等には、希土類金属化合物のメタロセン錯体とボレート助触媒とを組み合わせた触媒を用いて、芳香族ビニル化合物と共役ジエンとのブロック共重合体を製造する方法が開示されている。しかしながら、これらの文献記載の製造方法では、シンジオタクティシティーの高いポリスチレン重合体ブロック（ポリスチレンセグメント）を有する共重合体を製造することができなかった。
【０００７】
非特許文献５及び６、特許文献４等には、ハーフチタノセン−ＭＡＯ触媒系の存在下、ブタジエン分圧１．３〜６．７ＭＰａ、重合温度０℃〜１００℃の重合条件において、シンジオタクティック構造を有するポリスチレン重合体ブロック（ポリスチレンセグメント）及び１，４−シス結合を有するポリブタジエン重合体ブロック（ポリブタジエンセグメント）を有するスチレン・ブタジエンブロック共重合体が得られる旨が開示されている。
【０００８】
しかしながら、これらの文献記載の重合方法は重合収率が低く、重合して得られるポリスチレンセグメント鎖が１０単量体構造単位以下と短く、しかもアタクチック構造を有するポリスチレンセグメントも混在しているものであった。そのため、得られる共重合体の結晶融点は２０５〜２３０℃であって、シンジオタクティック構造を有する長鎖のポリスチレンの結晶融点と比べて低いものであった。
【０００９】
また、この文献記載の重合方法はリビング重合ではないため、ジブロック型やトリブロック型などのブロック共重合体を得ることができず、また、分子量や分子量分布の制御が困難であるという問題があった。
【００１０】
特許文献５には、ハーフチタノセン−ＭＡＯ触媒系の存在下、−２５℃でブタジエンをリビング重合させた後、重合反応系にスチレンを添加して重合させることにより、ブタジエン・スチレンジブロック共重合体を合成できる旨が開示されている。しかしながら、この文献記載の方法ではポリスチレンセグメント鎖の長い重合体は得られなかった。また、マルチブロック型やラジアルブロック型の共重合体を得ることもできなかった。
【００１１】
非特許文献７及び８等には、Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３／Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３／Ａｌ（Ｏｃｔ）３（Ｃｐ＊はペンタメチルシクロペンタジエニル基を表し、Ｏｃｔはｎ−オクチル基を表す。）触媒系を用いて、スチレン類のシンジオタクティック・リビング重合体及びブロック共重合体を合成する方法が開示されている。しかしながら、これらの文献にはスチレンと共役ジエンとのブロック共重合体の合成については開示されていない。
【００１２】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９０年，第１１巻，５１９頁
【非特許文献２】Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，１９９３年，第４５１巻，６７頁
【非特許文献３】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．，１９９６年，第１７巻，７８１頁
【非特許文献４】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００１年，第３４巻，１５３９頁
【非特許文献５】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，２０００年，第２０１巻，３９３頁
【非特許文献６】Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，２００２年，第３５巻，９３１５頁
【非特許文献７】Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，２００１年，第３９巻，３９６９頁
【非特許文献８】Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．、２００２年，第２０３巻，２４頁
【特許文献１】特開平８−１１３６１０号公報
【特許文献２】特開平９−７７８１８号公報
【特許文献３】特開２００１−２８８２３４号公報
【特許文献４】特開２０００−１８６１２７号公報
【特許文献５】特開２０００−１５４２２１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、シンジオタクティック構造で連鎖長の長い芳香族ビニル系重合体ブロックと、共役ジエン系重合体ブロックとが連結した芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体、及びこのブロック共重合体を効率よく製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３等のハーフチタノセン錯体と有機アルミニウム化合物等の助触媒との反応生成物を含有する重合触媒の存在下に、芳香族ビニル単量体をリビング重合させた後、反応系に芳香族ビニル単量体が残存している状態で共役ジエン単量体を添加して、共役ジエン単量体を重合させることにより、シンジオタクティック構造を有する芳香族ビニル系重合体ブロックと、１，４−シス結合含量が高い共役ジエン系重合体ブロックとからなる芳香族ビニル・共役ジエン系ジブロック共重合体を合成できることを見出した。
【００１５】
本発明者らは、芳香族ビニル・共役ジエン系ジブロック共重合体を得る重合反応物から系内に残存する共役ジエン単量体をパージ等の方法により重合系外に除去すると、再び芳香族ビニル単量体の重合が進行し、トリブロック共重合体を合成できることを見出した。
また本発明者らは、前記重合反応物へ共役ジエン単量体の添加、除去する操作を繰り返すことにより、所望の芳香族ビニル・共役ジエン系マルチブロック共重合体を合成できることを見出した。
さらに本発明者らは、前記芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体を得た重合反応物にカップリング剤を添加すると、芳香族ビニル・共役ジエン系ラジアルブロック共重合体を合成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
かくして本発明の第１によれば、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）とを有するブロック共重合体であって、芳香族ビニル単量体由来の単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体由来の単量体単位（ｂ）との割合が、単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の重量比で５：９５〜９５：５であり、数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００〜１，０００，０００であり、重合体ブロック（Ａ）が芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結したセグメントを少なくとも一つ有し、かつ、重合体ブロック（Ａ）におけるラセミ・ダイアッドの割合が５５％以上であることを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体が提供される。
【００１７】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体においては、重合体ブロック（Ｂ）における１，４−シス結合含量が５０％以上であるのが好ましい。
【００１８】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、
（ｉ）重合体ブロック（Ａ）に、重合体ブロック（Ｂ）が結合してなるジブロック共重合体、
(ii)重合体ブロック（Ａ）に、重合体ブロック（Ｂ）と重合体ブロック（Ａ）が交互に結合してなるマルチブロック共重合体、又は、
(iii)重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）とが結合してなるラジアルブロック共重合体のいずれかであるのが好ましい。
【００１９】
本発明の第２によれば、下記に示す式（１）及び／又は式（２）
【００２０】
【化１】
2005162809.tif 000002
【００２１】
（式中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアルキルアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基、炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいインデニル基、又は置換基を有していてもよいフルオレニル基を表す。
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してチタン原子、ジルコニウム原子又はハフニウム原子を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してハロゲン原子を表す。
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ｄ、ｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を示す。また、ａ＋ｂ＋ｃ≦４であり、ｄ＋ｅ≦３である。）
で表される遷移金属化合物と、
有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、及び周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒との反応生成物を含有する重合触媒の存在下に、芳香族ビニル単量体を重合させる工程と、
前記芳香族ビニル単量体が反応系に残存している状態で、反応系に共役ジエン単量体を添加して該共役ジエン単量体を重合させる工程とを有することを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法が提供される。
【００２２】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、前記重合触媒の存在下に芳香族ビニル単量体を重合させる工程と、
前記芳香族ビニル単量体が反応系に残存している状態で、反応系に共役ジエン単量体を添加して該共役ジエン単量体を重合させる工程と
反応系に残存する共役ジエン単量体を反応系から除去し、反応系に残存する芳香族ビニル単量体を重合させる工程とを有するのが好ましい。
【００２３】
本発明の第３によれば、本発明の製造方法により芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の重合反応物を得た後、この反応物にカップリング剤を添加することを特徴とする芳香族ビニル・共役ジエンラジアルブロック共重合体の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、シンジオタクティシティーの高い芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有する。したがって、耐熱性、耐薬品性及び引張り強度に優れており、補強性ゴム材料、樹脂改良剤、相溶化剤、熱可塑性エラストマー等として有用である。
【００２５】
本発明の製造方法によれば、結晶融点が高いシンジオタクティック構造を有し、連鎖長が長い芳香族ビニル重合体ブロックと、共役ジエン重合体ブロックとが連結した芳香族ビニル・共役ジエン系ジブロック共重合体、マルチブロック共重合体、ラジアルブロック共重合体を、簡便かつ効率よく製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下、本発明を、１）芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体、及び２）芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法を詳細に説明する。
【００２７】
１）芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）と、共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）とを少なくとも有する。
【００２８】
（１）芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）は芳香族ビニル単量体を重合させることによって得られるものであり、芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結した芳香族ビニル系セグメントを少なくとも一つ有する。
【００２９】
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）に用いる芳香族ビニル単量体としては、置換基を有していてもよいスチレン、置換基を有していてもよいビニルナフタレン等が挙げられる。これらの芳香族ビニル単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３０】
これらの中でも、本発明においては、重合活性が高いこと、入手が容易であること等の理由から、置換基を有していてもよいスチレンが好ましい。
【００３１】
置換基を有していてもよいスチレンとしては、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、α−メチル−４−メチルスチレン、２−クロロスチレン、３−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ブロモスチレン、２−メチル−１，４−ジクロロスチレン、２，４−ジブロモスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン等が挙げられる。
なかでも、高い結晶融点を有する芳香族ビニル重合体ブロック（Ａ）が得られることから、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン又は４−メチルスチレンを単独で用いるのが好ましく、スチレンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００３２】
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結したセグメントを少なくとも一つ有する。
芳香族ビニル単量体が５０分子以上連結したセグメントを有することは、芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）を単離し、その分子量を測定することで確認できる。具体的には、芳香族ビニル単量体の重合の途中で一部をサンプリングしたり、生成したブロック共重合体のオゾン分解またはメタセシス分解で共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）を分解することで芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）を単離できる。
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）は、数平均分子量（Ｍｎ）が５，２００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００のセグメントを少なくとも一つ有する。
【００３３】
芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）は、シンジオタクティック構造を有する度合い（シンジオタクティシティー）が高いものであり、結晶融点が高い結晶性の重合体ブロックである。シンジオタクティック構造とは、立体化学構造が炭素−炭素結合から形成される主鎖に対してフェニル基や置換フェニル基等の側鎖が交互に反対方向に位置する構造をいう。重合体におけるシンジオタクティシティーは、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により定量することができる。
【００３４】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体においては、その芳香族ビニル単量体の重合体ブロックのラセミ・ダイアッドの割合は５５％以上、好ましくは７０％以上、より好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。ラセミ・ダイアッドとは、重合体ブロック中における連続する２個の単量体単位において側鎖が主鎖に対して反対方向に位置する構造単位であり、一般にこの割合が高いものほどシンジオタクティシティーが高い重合体であるといえる。
【００３５】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体においては、その芳香族ビニル単量体の重合体ブロック（Ａ）のラセミ・ダイアッドの割合が５５％以上であるので、結晶性が高く、耐熱性、耐薬品性に優れる。
【００３６】
（２）共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）
共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）は、共役ジエン単量体を重合させることによって得られる。
【００３７】
共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）に用いる共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの共役ジエン単量体は１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
これらの中でも、本発明においては、重合活性が高いこと、１，４-シス結合含量が高い重合体ブロック（Ｂ）が得られること等の理由から、１，３−ブタジエン又は２−メチル−１，３−ブタジエンを単独で用いるのが好ましく、１，３−ブタジエンを単独で用いるのが特に好ましい。
【００３９】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体においては、共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）における１，４−シス結合含量は、好ましくは５０％以上、より好ましくは６０％以上、特に好ましくは７０％以上である。共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）の１，４−シス結合含量５０％以上の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、優れた引張り強度を有し、弾性材料としての特性に優れる。
【００４０】
共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）における１，４−シス結合含量は、例えば、１Ｈ−ＮＭＲ及び／又は１３Ｃ−ＮＭＲの測定結果から求めることができる。
共役ジエン単量体の重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１，０００〜１，０００，０００、好ましくは１０，０００〜５００，０００である。
【００４１】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、芳香族ビニル由来の単量体単位（ａ）と共役ジエン単量体由来の単量体単位（ｂ）の割合が、単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の重量比で５：９５〜９５：５、好ましくは１０：９０〜９０：１０、より好ましくは１５：８５〜８５：１５である。単量体単位（ａ）と単量体単位（ｂ）の割合がこのような範囲のとき、結晶性が高く、耐熱性、耐薬品性に優れ、かつ引張強度が高い、弾性材料として好ましい特性を有する芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体が得られる。
【００４２】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１，０００，０００、好ましくは２０，０００〜５００，０００である。数平均分子量（Ｍｎ）と重量平均分子量（Ｍｗ）の比である分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは２．５以下、より好ましくは２．０以下である。
【００４３】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、分子内に重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）を有しているものであれば、その形態に特に制約はない。
【００４４】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の形態としては、重合体ブロック（Ａ）をＳ、重合体ブロック（Ｂ）をＤ、カップリング剤によるセグメントと各ブロックとの結合部をＢで表すと、例えば下記に示すものが挙げられる。
【００４５】
（ｉ）ジブロック共重合体：
Ｓ−Ｄ
(ii)マルチブロック共重合体：
Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｄ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｎ−Ｂ−（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ、Ｓ−（Ｄ−Ｓ）ｍ−Ｄ−Ｂ−Ｄ−（Ｓ−Ｄ）ｍ−Ｓ
(iii)ラジアルブロック共重合体：
Ｂ〔−（Ｓ−Ｄ）ｎ−Ｓ〕ｌ、Ｂ〔−Ｄ−（Ｓ−Ｄ）ｍ−Ｓ〕ｌ
（上記式中、ｎは１以上の整数、ｍは０以上の整数、ｌは３以上の整数をそれぞれ表す。）
これらの中でも、製造容易性の観点から、上記式中、ｎは１のものが好ましく、ｍは０のものが好ましい。また、ｌは後述するカップリング剤の種類にも依存するが、３又は４であるものが好ましい。
【００４６】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体は、シンジオタクティシティの高い芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）と、１，４−シス結合含量が高い共役ジエン重合体ブロック（Ｂ）とを有するので、耐熱性、耐薬品性及び引張強度に優れており、補強性ゴム材料や樹脂改質剤として有用である。
【００４７】
また、本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体のうち、ジブロック共重合体は、芳香族ビニル系重合体の耐衝撃改良剤や、芳香族ビニル系重合体及び共役ジエン系重合体の相溶化剤として有用であり、マルチブロック共重合体及びラジアルブロック共重合体は、熱可塑性エラストマーとして有用である。
【００４８】
２）芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、特定の重合触媒の存在下で、芳香族ビニル単量体を重合させる第１段工程と、芳香族ビニル単量体が残存している状態で、共役ジエン単量体を重合させる第２段工程とを有する。本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法は、本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造に特に好適である。
【００４９】
本発明の製造方法に用いる芳香族ビニル単量体及び共役ジエン単量体としては、前記本発明のブロック共重合体に用いる単量体として列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００５０】
（１）重合触媒
本発明においては、重合触媒として、前記式（１）及び／又は式（２）で表される遷移金属化合物と、有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、及び周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種の助触媒との反応生成物を含有してなるものを用いる。
【００５１】
（遷移金属化合物）
本発明に用いる遷移金属化合物は、前記式（１）及び／又は（２）で表される遷移金属化合物である。
式（１）及び（２）中、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立して水素原子；
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；トリル基、キシリル基、メシチル基等のアルキルアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；アセトキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基、デシルカルボニルオキシ基、ヘプタデシルカルボニルオキシ基等の炭素数１〜２０のアルキルカルボニルオキシ基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、アミルオキシ基、ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシルオキシ基等炭素数１〜２０のアルコキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチオ基、ブチルチオ基、ｔ−ブチルチオ基、ヘキシルチオ基、オクチルチオ基等の炭素数１〜２０のアルキルチオ基；フェノキシ基、１−ナフチルオキシ基、２−ナフチルオキシ基等の炭素数６〜２０のアリールオキシ基；フェニルチオ基、１−ナフチルチオ基、２−ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０のアリールチオ基；
【００５２】
シクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル基、１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル基、トリメチルシリルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、ターシャリーブチルシクロペンタジエニル基、１，３−ジ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基、ペンタメチルシクロペンタジエニル基、１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル基、１，２，４−トリ（ターシャリーブチル）シクロペンタジエニル基等の置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基；
インデニル基、メチルインデニル基、ジメチルインデニル基、トリメチルインデニル基等の置換基を有していてもよいインデニル基；
フルオレニル基、メチルフルオレニル基等の置換基を有していてもよいフルオレニル基；等が挙げられる。
【００５３】
ａ、ｂ及びｃはそれぞれ独立して０〜４の整数を示し、ａ＋ｂ＋ｃ≦４である。ｄ及びｅはそれぞれ独立して０〜３の整数を示し、ｄ＋ｅ≦３である。
【００５４】
Ｍ１及びＭ２は、それぞれ独立してチタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びハフニウム（Ｈｆ）からなる群から選ばれる１種の遷移金属原子を表す。
Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立してフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子を表す。
【００５５】
式（１）又は（２）で表される遷移金属化合物の中でも、本発明においては、重合触媒活性が優れる理由からチタン化合物が好ましく、下記式（３）で表されるモノ（シクロペンタジエニル）チタン化合物、モノ（インデニル）チタン化合物又はモノ（フルオレニル）チタン化合物がより好ましい。
【００５６】
【化２】
2005162809.tif 000003
【００５７】
式中、Ｒ６は置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいインデニル基、又は置換基を有していてもよいフルオレニル基等を表す。これらの基の具体例としては、前述したものと同様のものが挙げられる。
【００５８】
Ｘ、Ｙ及びＺは、それぞれ独立して水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアリールチオ基、炭素数７〜２０のアラルキル基又はハロゲン原子を表す。
これらの基及びハロゲン原子の具体例としては、前記Ｒ１〜Ｒ５の例として示したものと同様のものが挙げられる。
【００５９】
前記式（３）で表されるチタン化合物の具体例としては、シクロペンタジエニルトリメチルチタン；シクロペンタジエニルトリエチルチタン；シクロペンタジエニルトリプロピルチタン；シクロペンタジエニルトリブチルチタン；メチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２−ジメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリメチルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリエチルチタン；
【００６０】
ペンタメチルシクロペンタジエニルトリプロピルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルトリブチルチタン；シクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルチタンジクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルエチルチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルジエチルチタンモノクロリド；シクロペンタジエニルチタントリメトキシド；シクロペンタジエニルチタントリエトキシド；
【００６１】
シクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；シクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリエトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリプロポキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリブトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリフェノキシド；
【００６２】
シクロペンタジエニルチタントリクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロリド；シクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルジメトキシチタンクロリド；ペンタメチルシクロペンタジエニルメトキシチタンジクロリド；シクロペンタジエニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルメチルジエトキシチタン；インデニルチタントリクロリド；インデニルチタントリメトキシド；インデニルチタントリエトキシド；インデニルトリメチルチタン；インデニルトリベンジルチタン；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオメトキシド；ペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリチオフェノキシド等が挙げられる。
【００６３】
また本発明においては、チタン化合物として、下記式（４）で表される構造を有する縮合チタン化合物を用いることもできる。
【００６４】
【化３】
2005162809.tif 000004
【００６５】
式中、Ｒ７及びＲ８は、それぞれ独立してハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基又はアシロキシ基を表し、ｋは２〜２０の整数を示す。炭素数１〜２０のアルコキシ基としては、前記Ｒ１〜Ｒ５の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。
【００６６】
前記遷移金属化合物がジルコニウム化合物である場合の具体例としては、テトラベンジルジルコニウム、ジルコニウムテトラエトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ビスインデニルジルコニウムジクロリド、トリイソプロポキシジルコニウムクロリド、ジルコニウムベンジルジクロリド、トリブトキシジルコニウムクロリド等が挙げられる。
ハフニウム化合物である場合の具体例としては、テトラベンジルハフニウム、ハフニウムテトラエトキシド、ハフニウムテトラブトキシド等が挙げられる。
これらの遷移金属化合物は、エステルやエーテル等と錯体を形成していてもよい。
【００６７】
さらに、本発明においては、前記遷移金属化合物として、共役π電子を有する配位子を２個有する遷移金属化合物、例えば、下記式（５）で表される遷移金属化合物を用いることもできる。
【００６８】
【化４】
2005162809.tif 000005
【００６９】
式中、Ｍ１は前記と同じ意味を表す。Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立して置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換基を有していてもよいインデニル基又は置換基を有していてもよいフルオレニル基を表す。
【００７０】
Ｒ９及びＲ１０の具体例としては、Ｒ７の具体例として列挙したものと同様のものが挙げられる。ただし、Ｒ９及びＲ１０は、メチン基、エチリデン基、プロピリデン基、ジメチルカルビル基等のアルキリデン基等の炭素数１〜５の炭化水素基；ジメチルシリル基、ジエチルシリル基、ジベンジルシリル基等の炭素数１〜２０及び珪素数１〜５のアルキルシリル基；あるいは炭素数１〜２０及びゲルマニウム数１〜５のゲルマニウム含有炭化水素基；等によって架橋されていてもよい。
【００７１】
Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アミノ基あるいは炭素数１〜２０のアルキルチオ基を表す。
【００７２】
炭素数１〜２０の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、アミル基、イソアミル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素数１〜２０のアルキル基；フェニル基，ナフチル基等の炭素数６〜２０のアリール基；ベンジル基等の炭素数７〜２０のアリールアルキル基；等が挙げられる。炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基としては、Ｒ１〜Ｒ５の具体例として列挙したのと同様のものが挙げられる。
【００７３】
前記式（５）で表される遷移金属化合物の具体例としては、ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジエチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジプロピル、ビスシクロペンタジエニルチタンジブチル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，３−ジターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル；ビスシクロペンタジエニルチタンジメチル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビス（１，２，４−トリ（（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメチル、ビスインデニルチタンジメチル、ビスフルオレニルチタンジメチル、メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル、エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメチル、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、メチレンビスインデニルチタンジメチル、エチリデンビスインデニルチタンジメチル、ジメチルシリルビスインデニルチタンジメチル、メチレンビスフルオレニルチタンジメチル、エチリデンビスフルオレニルチタンジメチル、ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメチル、メチレン（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）（シクロペンタジエニル）チタンジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメチル、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメチル、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル、
【００７４】
エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメチル、ビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビス（ターシャリーブチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジベンジル、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（１，３−ジ−（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ビスインデニルチタンジベンジル、ビスフルオレニルチタンジベンジル、メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル、エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジベンジル、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジベンジル、メチレンビスインデニルチタンジベンジル、エチリデンビスインデニルチタンジベンジル、ジメチルシリルビスインデニルチタンジベンジル、メチレンビスフルオレニルチタンジベンジル、エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル、ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、
【００７５】
ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，３，４−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビスインデニルチタンジメトキシド、ビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、メチレンビスインデニルチタンジメトキシド；メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド、エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド、ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド、メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド、エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド、ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、
【００７６】
エチリデンビスフルオレニルチタンジベンジル、ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジベンジル、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジベンジル；メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジベンジル、ビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジエトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジプロポキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジブトキシド、ビスシクロペンタジエニルチタンジフェノキシド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，３−ジメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，４−トリメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，３，４−テイラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，３−ジ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビス（１，２，４−トリ（トリメチルシリル）シクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ビスインデニルチタンジメトキシド、ビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、エチリデンビスシクロペンタジエニルチタンジメトキシド、メチレンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、エチリデンビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリルビス（２，３，４，５−テトラメチルシクロペンタジエニル）チタンジメトキシド、メチレンビスインデニルチタンジメトキシド、メチレンビス（メチルインデニル）チタンジメトキシド；エチリデンビスインデニルチタンジメトキシド、ジメチルシリルビスインデニルチタンジメトキシド、
【００７７】
メチレンビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレンビス（メチルフルオレニル）チタンジメトキシド、エチリデンビスフルオレニルチタンジメトキシド、ジメチルシリルビスフルオレニルチタンジメトキシド、メチレン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、エチリデン（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（インデニル）チタンジメトキシド、メチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、エチリデン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリル（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、メチレン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、エチリデン（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド、ジメチルシリル（インデニル）（フルオレニル）チタンジメトキシド等のチタン化合物；
【００７８】
エチリデンビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルジルコニウムジメトキシド等のジルコニウム化合物；
エチリデンビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド、ジメチルシリルビスシクロペンタジエニルハフニウムジメトキシド等のハフニウム化合物；等が挙げられる。
これらの中でも、式（５）で表される化合物としてはチタン化合物が好ましい。
【００７９】
また本発明においては、遷移金属化合物として、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジイソプロポキシド；２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル）チタンジメトキシド等の２座配位型錯体を用いることもできる。
【００８０】
（助触媒）
本発明においては、助触媒として、有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、及び周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を使用する。
【００８１】
有機アルミニウムオキシ化合物は、好ましくは下記式（６）で表される直鎖状又は環状重合体である。
【００８２】
【化５】
2005162809.tif 000006
【００８３】
式中、Ｒ１３は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。Ｒ１３は、ハロゲン原子又は式：Ｒ１４Ｏ（Ｒ１４は炭素数１〜１０の炭化水素基を表す。）で表される基で置換されていてもよい。
Ｒ１３及びＲ１４の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソブチル基等のアルキル基等が挙げられ、メチル基が好ましい。
ｎは重合度を示し、好ましくは５以上、より好ましくは１０〜１００、特に好ましくは１０〜５０である。重合度ｎが５に満たないと、重合活性が低下するので好ましくなく、一方１００より大きくなると、重合活性が低下し、脱灰処理が困難になる等の問題を生ずるので好ましくない。
【００８４】
前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物としては、非配位性アニオン及びカチオンが挙げられる。
非配位性アニオンとしては、テトラ（フェニル）ボレート、テトラ（フルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ジフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（トリフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、テトラキス（テトラフルオロメチルフェニル）ボレート、テトラ（トリイル）ボレート、テトラ（キシイル）ボレート、トリフェニルペンタフルオロフェニルボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）フェニルボレート等が挙げられる。
【００８５】
これらの中では、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。その具体例としては、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’，４”−トリ（メトキシフェニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（トルイル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメトキシシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（チオイソプロピル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリメチルシリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’，４”−トリ（メトキシフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリ（トルイル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、４，４’，４”−トリ（クロロフエニル）シリルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート等が挙げられる。
【００８６】
カチオンとしては、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオン等が挙げられる。
【００８７】
カルボニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルカルボニウムカチオン；トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオン等のトリ置換フェニルカルボニウムカチオン；等の三置換カルボニウムカチオンが挙げられる。
【００８８】
オキソニウムカチオンの具体例としては、ヒドロキソニウムカチオンＯＨ３＋、メチルオキソニウムカチオンＣＨ３ＯＨ２＋等のアルキルオキソニウムカチオン；ジメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ３）２ＯＨ＋等のジアルキルオキソニウムカチオン；トリメチルオキソニウムカチオン（ＣＨ３）３Ｏ＋、トリエチルオキソニウムカチオン（Ｃ２Ｈ５）３Ｏ＋等のトリアルキルオキソニウムカチオン；等が挙げられる。
【００８９】
アンモニウムカチオンの具体例としては、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン等のトリアルキルアンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオン等のＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；ジイソプロピルアンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオン等のジアルキルアンモニウムカチオン；等が挙げられる。
【００９０】
ホスホニウムカチオンの具体例としては、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオン等のトリアリールホスホニウムカチオンが挙げられる。
【００９１】
これらのイオン性化合物は１種単独で、あるいは上記で例示した非配位性アニオン及びカチオンの中から２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９２】
これらの中でも、イオン性化合物としては、トリフェニルカルボニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、１，１’−ジメチルフェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートが特に好ましい。
【００９３】
前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の具体例としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（モノフルオロフェニル）ボロン、トリス（ジフルオロフェニル）ボロン、トリフェニルボロン等が挙げられる。
【００９４】
周期表１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物の具体例としては、メチルリチウム、ブチルリチウム、フェニルリチウム等の有機リチウム化合物；ジブチルマグネシウム等の有機マグネシウム化合物；トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等の有機アルミニウム化合物；エチルマグネシウムクロライド、ブチルマグネシウムクロライド等のマグネシウムハロゲン化合物；ジメチルアルミニウムクロライド、ジエチルアルミニウムクロライド、セスキエチルアルミニウムクロライド、エチルアルミニウムジクロライド、等のアルミニウムハロゲン化合物；ジエチルアルミニウムハイドライド、セスキエチルアルミニウムハイドライド等の有機アルミニウム水素化物；等が挙げられる。
【００９５】
また本発明においては、前記した周期表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物とともに水素化金属化合物を用いることもできる。
水素化金属化合物としては、例えば、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カルシウム、リチウムアルミニウムハイドライド、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００９６】
本発明においては、助触媒として、上記有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物、及び周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種をそれぞれ単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９７】
本発明においては、これらの中でも、有機アルミニウムオキシ化合物の単独、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物の単独、有機アルミニウムオキシ化合物、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物、又は前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物と、周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせが好ましい。
【００９８】
狭い分子量分布の重合体を得るために特に好ましいのは、前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるイオン性化合物又は前記遷移金属化合物と反応してカチオン性遷移金属化合物を生成できるルイス酸化合物と、周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種との組み合わせである。
【００９９】
本発明のブロック共重合体の製造に用いられる触媒は、上記遷移金属化合物と助触媒との反応生成物を含有するものであるが、この他に本発明の効果を損なわない範囲内で他の触媒成分を加えてもよい。
【０１００】
本発明の触媒中の遷移金属化合物と助触媒の使用割合は、化合物の種類及び各種重合条件等により異なり、一義的に定められないが、通常それぞれ独立に定められる助触媒と遷移金属化合物とのモル比が、下記の範囲内にあることが望ましい。
【０１０１】
助触媒として有機アルミニウムオキシ化合物を用いる場合は、有機アルミニウムオキシ化合物中のアルミニウム／遷移金属化合物のモル比は通常、１〜１０００，０００、好ましくは、１０〜５０,０００、より好ましくは、１００〜５，０００である。
【０１０２】
助触媒としてイオン性化合物を用いる場合は、イオン性化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
助触媒としてルイス酸化合物を用いる場合は、ルイス酸化合物／遷移金属化合物のモル比は、通常０．０１〜１００、好ましくは０．１〜１０である。
なお、ルイス酸化合物を用いる場合には、周期表１、２及び１３族元素金属の有機金属化合物を併用することが好ましい。
【０１０３】
助触媒として周期表第１、２又は１３族元素金属の有機金属化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を用いる場合には、有機金属化合物／遷移金属化合物のモル比は通常０．１〜１０，０００、好ましくは１〜１，０００である。
遷移金属化合物と助触媒の使用割合が上記した範囲を外れると重合活性が低下するので好ましくない。
【０１０４】
前記遷移金属化合物及び助触媒は、それぞれ、溶液、スラリーのいずれの状態のものでも使用可能であるが、より高い重合活性を得るためには溶液状態のものが好ましい。
【０１０５】
溶液又はスラリーとして調製するために用いる溶媒としては、例えば、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ミネラルオイル、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は１種単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。これらの中でも、トルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒の使用が好ましい。
【０１０６】
本発明においては、前記式（１）及び／又は式（２）で示される遷移金属化合物を単独で、又は前記助触媒とともに担体に担持して用いることができる。
【０１０７】
担体としては、無機化合物又は有機高分子化合物が挙げられる。
無機化合物としては、無機酸化物、無機塩化物、無機水酸化物等が挙げられ、これらに少量の炭酸塩、硫酸塩を含有したものでもよい。これらの中でも、シリカ、アルミナ、マグネシア、チタニア、ジルコニア、カルシア等の無機酸化物；塩化マグネシウム等の無機塩化物；が好ましい。
【０１０８】
無機化合物は、平均粒子径が５〜１５０μｍ、比表面積が２〜８００ｍ２／ｇの多孔性微粒子であるのが好ましく、１００〜８００℃で熱処理等して用いることができる。
【０１０９】
有機高分子化合物としては、側鎖に芳香族環、置換芳香族環、ヒドロキシル基、カルボキシル基、エステル基又はハロゲン原子等の官能基を有するものが好ましい。
【０１１０】
有機高分子化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、ブテン等の単位を有する重合体を化学変成することによって得られる官能基を有するα−オレフィン単独重合体又はα−オレフィン共重合体；アクリル酸、メタクリル酸、塩化ビニル、ビニルアルコール、スチレン、ジビニルベンゼン等の単位を有する重合体；これらの化学変成物；等を挙げることができる。これらの有機高分子化合物は、平均粒子径が５〜２５０μｍの球状微粒子であるのが好ましい。
遷移金属化合物、助触媒を単体に担持することによって、重合反応容器への触媒の付着による汚染を防止することができる。
【０１１１】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエン系ブロック共重合体は、上述した重合触媒の存在下で、芳香族ビニル単量体を重合させる第１段工程と、芳香族ビニル単量体残存下で、共役ジエン単量体を重合させる第２段工程とにより製造することができる。
【０１１２】
（第１段工程）
第１段工程は、前記重合触媒の存在下で、芳香族ビニル単量体を重合させるものである。
芳香族ビニル系単量体の重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法のいずれの方法も用いることができ、塊状重合法又は溶液重合法が好ましい。
芳香族ビニル単量体の重合は、より具体的には、（１）前記遷移金属化合物と助触媒とを予め混合した後に芳香族ビニル単量体を加えて重合する方法、（２）前記遷移金属化合物と芳香族ビニル単量体の存在下に助触媒を加えて重合する方法、（３）前記助触媒と芳香族ビニル単量体の存在下に遷移金属化合物を加えて重合する方法、（４）前記遷移金属化合物、助触媒及び少量の芳香族ビニル単量体を混合した後、残りの芳香族ビニル単量体を加えて重合する方法等によって行うことができる。
これらの中でも、速やかに重合を開始させ、重合活性を向上させる観点から、（１）又は（４）の方法が好ましい。
【０１１３】
重合に用いる溶媒としては、鎖状脂肪族炭化水素、環式脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、ハロゲン化芳香族炭化水素、及びこれら２種以上からなる混合溶媒等が挙げられる。なかでも、０．５〜１００重量％のモノマー濃度を与えることができる観点から、炭素数４〜２６のアルカン、特に分岐アルカン、トルエン、エチルベンゼン、及びこれらの混合物が好ましい。また、アニソール、ジフェニルエーテル、エチルエーテル、ジグライム、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；トリエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン等のアミン類；等の極性化合物を、本発明の効果を損なわない範囲で少量添加して重合反応を行ってもよい。
【０１１４】
芳香族ビニル単量体の重合温度は、−１００〜＋２５０℃、好ましくは−５０〜＋１２０℃、より好ましくは−３０〜＋７０℃の範囲である。
また、芳香族ビニル単量体の重合時間は、温度、溶媒等の重合条件によって異なるが、通常３０秒から３６時間、好ましくは１分から２０時間、より好ましくは５分から１０時間である。
【０１１５】
本発明の芳香族ビニル・共役ジエンブロック共重合体の製造方法においては、第１段工程において芳香族ビニル単量体が残存している状態で、共役ジエン単量体を重合反応系に添加する。残存させる芳香族ビニル単量体の量は、理論的には前記遷移金属化合物よりも過剰であればよいが、前記遷移金属化合物と当量程度の少量の芳香族ビニル単量体を残すのは困難であるので、前記遷移金属化合物よりも大過剰の芳香族ビニル単量体を残存させるようにするのが好ましい。
【０１１６】
第１段工程の終了は、予め同じ重合条件で、芳香族ビニル単量体の重合時間と重合体生成量、又は芳香族ビニル単量体の消費量を測定しておき、その測定データを基に決定すればよい。また、重合反応の途中に経時的にサンプリングして重合転化率を求めて決定してもよい。
【０１１７】
（第２段工程）
第２段工程は、第１段工程で得られた、芳香族ビニル単量体が残存する重合液に共役ジエン単量体を添加し、共役ジエン単量体を重合させるものである。
共役ジエン単量体は、芳香族ビニル単量体に比べて、本発明で用いる触媒による重合反応性が極めて高いので、芳香族ビニル系重合体の存在下でも共役ジエン単量体の重合が優先して進行し、共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）が生成する。
【０１１８】
なお、本発明において、芳香族ビニル単量体と共役ジエン単量体の種類によっては、ランダム共重合が進行する場合もある。この場合にも共役ジエン単量体の重合反応性が高いので、共役ジエン単量体構造単位の割合が高いゴム状の共役ジエン系重合体ブロックが生成する。したがって、本発明の共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）は、少量の芳香族ビニル単量体がランダム共重合したものが含まれる場合がある。
【０１１９】
第２段工程における重合温度、重合時間等の重合条件は、上述した第１段工程と同様である。第２段工程においては、必要に応じて溶媒を加えてもよいし、重合温度を変更してもよい。
【０１２０】
第２段工程終了後、共役ジエン単量体が残存している状態で重合を停止することによりジブロック共重合体を製造することができる。
重合を停止するには、重合系に重合停止剤を添加すればよい。用いる重合停止剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソプロパノール等のアルコールが挙げられる。また、重合停止剤として、塩酸等の酸等を含有したアルコールを用いることもできる。
【０１２１】
本発明の製造方法において、第２段工程終了後、重合を停止せずに重合系に残存する共役ジエン単量体を除去し、前記第１段工程と第２段工程における操作を繰り返すことにより、マルチブロック共重合体を製造することができる。
【０１２２】
共役ジエン系単量体は沸点が低いので、開放系にして窒素やアルゴン等の不活性ガスを流すことにより気化するため、容易に系外に除去することができる。共役ジエン単量体が除去されると、重合系に残存する芳香族ビニル単量体の重合反応が再開する。なお、共役ジエン単量体除去の際に芳香族ビニル単量体をさらに添加してもよい。
【０１２３】
芳香族ビニル単量体の重合終了後に重合反応を停止すれば、「芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）−共役ジエン系重合体ブロック（Ｂ）−芳香族ビニル系重合体ブロック（Ａ）」のトリブロック共重合体を得ることができる。
【０１２４】
また、引き続きこの重合反応系に、上記と同様に、共役ジエン単量体を添加して重合させる操作と、残存する共役ジエン単量体を除去して、残存する芳香族ビニル単量体を重合させる操作とを繰り返すことによって、テトラブロック共重合体、ペンタブロック共重合体等の高次のマルチブロック共重合体を製造することができる。
【０１２５】
いずれの場合においても、目的とするマルチブロック共重合体を製造した後は、ジブロック共重合体の製造の場合と同様に、重合反応系に重合停止剤を添加して、重合を終了させることができる。
【０１２６】
芳香族ビニル・共役ジエンジブロック共重合体又は芳香族ビニル・共役ジエンマルチブロック共重合体を製造した後、重合を停止せずに重合反応系にカップリング剤を添加することにより、芳香族ビニル・共役ジエンマルチブロック共重合体又は芳香族ビニル・共役ジエンラジアルブロック共重合体を製造することができる。
【０１２７】
カップリング剤を添加して、２つの、ジブロック共重合体及び／又はマルチブロック共重合体の末端を結合させることで、直鎖状のマルチブロック共重合体が得られる。また、３つ以上のジブロック共重合体及び／又はマルチブロック共重合体の末端を結合させることで、スター型のラジアルブロック共重合体が得られる。
【０１２８】
カップリング剤を添加すると、いわゆるカップリング反応が進行する。
このカップリング反応は、（ｉ）複数分子のジブロック重合体及び／又はマルチブロック重合体と、１分子のカップリング剤とが接触することにより直接カップリングした重合体が生成する反応、(ii)１分子のジブロック重合体又はマルチブロック重合体と１分子のカップリング剤とが接触することにより、まず末端変性重合体が生成し、それに続く後処理（化学反応、熱処理等）中にカップリングした重合体が生成する反応、又は（iii）前記（ｉ）及び(ii)の組み合わせのいずれかである。
なお、カップリング剤とジブロック重合体又はマルチブロック重合体との反応部位は一つであってもよいが、複数であることが好ましい。
【０１２９】
用いるカップリング剤としては、酸素分子；一酸化炭素；二酸化炭素；二硫化炭素；硫化カルボニル；二酸化硫黄；塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン分子；ビニルベンジルクロライド、トリメチレンブロマイド等の有機ハライド；等が挙げられる。
【０１３０】
その他、ヘテロ三員環化合物；ケトン化合物；アルデヒド化合物；ケテン構造又はチオケテン構造を有する化合物；エステル構造又はラクトン構造を有する化合物；酸ハライド構造を有する化合物；カルボジイミド構造を有する化合物；ピリジン単位を有する化合物；アミド構造を有する化合物；尿素構造又はチオ尿素構造を有する化合物；イミド構造を有する化合物；カルバミン酸構造を有する化合物、イソシアヌル酸構造を有する化合物、これらの誘導体構造を有する化合物及びこれらに対応するチオカルボニル含有化合物；イソシアナート構造又はチオイソシアナート構造を有する化合物；ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する、珪素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物又は燐化合物；ハロゲン化炭化水素；等もカップリング剤として用いることができる。
【０１３１】
ヘテロ三員環化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エポキシ化大豆油、エポキシ化天然ゴム、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のエポキシ化合物；チイラン、メチルチイラン、フェニルチイラン等のチイラン化合物；エチレンイミン、プロピレンイミン、Ｎ−フェニルエチレンイミン、Ｎ−（β−シアノエチル）エチレンイミン、２，５−ビス（１−アジリジニル）−ｐ−ベンゾキノン等のエチレンイミン誘導体等が挙げられる。
【０１３２】
ケトン化合物としては、２，５−ヘキサンジオン；４−ジメチルアミノアセトフェノン、４−ジエチルアミノアセトフェノン、１，３−ビス（ジフェニルアミノ）−２−プロパノン、１，７−ビス（メチルエチルアミノ）−４−ヘプタノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジ−ｔ−ブチルアミノベンゾフェノン、４−ジフェニルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジフェニルアミノ）ベンゾフェノン等のＮ−置換アミノケトン類；前記Ｎ−置換アミノケトン類に対応するＮ−置換アミノチオケトン類；等が挙げられる。
【０１３３】
アルデヒド化合物としては、ペンタンジアール；４−ジメチルアミノベンズ（チオ）アルデヒド、４−ジフェニルアミノベンズ（チオ）アルデヒド、４−ジビニルアミノベンズ（チオ）アルデヒド等のＮ−置換ベンズアルデヒド類又はＮ−置換ベンズチオアルデヒド類等が挙げられる。
ケテン構造又はチオケテン構造を有する化合物としては、エチル（チオ）ケテン、ブチル（チオ）ケテン、フェニル（チオ）ケテン、トルイル（チオ）ケテン等が挙げられる。
【０１３４】
エステル構造又はラクトン構造を有する化合物としては、酢酸エチル、脂肪酸グリセロールエステル、三酢酸グリセロール、三酪酸グリセロール、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
酸ハライド構造を有する化合物としては、プロピオン酸クロリド、安息香酸クロリド、フタル酸クロリド、マレイン酸クロリド、トリメソイルクロライド等が挙げられる。
カルボジイミド構造を有する化合物の具体例としては、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルカルボジイミド等が挙げられる。
【０１３５】
ピリジン単位を有する化合物としては、２−アミノ−６−クロロピリジン、２，５−ジブロモピリジン、４−クロロ−２−フェニルキナゾリン、２，４，５−トリブロモイミダゾール、３，６−ジクロロ−４−メチルピリダジン、３，４，５−トリクロロピリダジン、４−アミノ−６−クロロ−２−メルカプトピリミジン、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−４，６−ジクロロピリミジン、６−クロロ−２，４−ジメトキシピリミジン、２−クロロピリミジン、２，４−ジクロロ−６−メチルピリミジン、４，６−ジクロロ−２−（メチルチオ）ピリミジン、２，４，５，６−テトラクロロピリミジン、２，４，６−トリクロロピリミジン、２−アミノ−６−クロロピラジン、２，６−ジクロロピラジン、２，４−ビス（メチルチオ）−６−クロロ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジン、２−ブロモ−５−ニトロチアゾール、２−クロロベンゾチアゾール、２−クロロベンゾオキサゾール等の窒素原子に隣接した炭素原子上にハロゲンを持つピリジン化合物；
【０１３６】
メチル−２−ピリジルケトン、メチル−４−ピリジルケトン、プロピル−２−ピリジルケトン、ジ−４−ピリジルケトン、プロピル−３−ピリジルケトン、２−ベンゾイルピリジン等のピリジル置換ケトン；２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン等のビニルピリジン類等が挙げられる。
【０１３７】
アミノ構造を有する化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、アミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−エチルアミノアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−エチルアミノアセトアミド、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、ピコリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソニコチンアミド、コハク酸アミド、フタル酸アミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルフタル酸アミド、オキサミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルオキサミド、２−フランカルボン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−フランカルボン酸アミド、キノリン−２−カルボン酸アミド、Ｎ−エチル−Ｎ−メチル−キノリンカルボン酸アミド；Ｎ−メチル−β−プロピオラクタム、Ｎ−フェニル−β−プロピオラクタム、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−５−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピペリドン、Ｎ−フェニル−２−ピペリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム等のＮ−置換ラクタム類；該Ｎ−置換ラクタム類に対応するＮ−置換チオラクタム類等が挙げられる。
【０１３８】
尿素構造又はチオ尿素構造を有する化合物としては、尿素；ポリメチレン尿素；１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，１−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−エチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−プロピル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−ブチル−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−メトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１−メチル−３−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン、１，３−ジ−（２−エトキシエチル）−２−イミダゾリジノン等のＮ−置換環状尿素類；Ｎ−置換環状チオ尿素類（例えば、Ｎ−置換環状尿素類の例示に対応するもの）等が挙げられる。
【０１３９】
イミド構造を有する化合物としては、コハク酸イミド、Ｎ−メチルコハクイミド、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、フタルイミド、Ｎ−メチルフタルイミド、ポリイミド等が挙げられる。
カルバミン酸構造を有する化合物、イソシアヌル酸構造を有する化合物、これらの誘導体構造を有する化合物、及びこれらに対応するチオカルボニル含有化合物としては、カルバミン酸メチル、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸メチル、イソシアヌル酸、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−トリメチルイソシアヌル酸等が挙げられる。
【０１４０】
イソシアナート構造又はチオイソシアナート構造を有する化合物としては、２，４−トリレンジイソシアナート、２，６−トリレンジイソシアナート、ジフェニルメタンジイソシアナート、１，３，５−ベンゼントリイソシアナート、ポリメリックタイプのジフェニルメタンジイソシアナート、イソホロンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、２，４−トリレンジチオイソシアナート、ヘキサメチレンジチオイソシアナート等が挙げられる。
【０１４１】
ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する珪素化合物としては、ヘキサクロロジシラン、ビス（トリクロロシリル）エタン、四塩化珪素、四臭化珪素、四弗化珪素、四ヨウ化珪素、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリクロロメチルシラン、エチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ビニルトリクロロシラン、メチルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、ジメチルジクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、メチルジクロロシラン、メチルフェニルジクロロシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン等が挙げられる。
【０１４２】
ハロゲン原子又はアルコキシ基を有するゲルマニウム化合物としては、四塩化ゲルマニウム、四臭化ゲルマニウム、四ヨウ化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、エチルゲルマニウムトリクロライド、二ヨウ化ゲルマニウム、ジメチルゲルマニウムジクロライド、ジエチルゲルマニウムジクロライド等が挙げられる。
【０１４３】
ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する錫化合物としては、ビス（トリクロロスタニル）エタン、四塩化スズ、四臭化スズ、四ヨウ化スズ、四弗化スズ、テトラ−ｔ−ブトキシスズ、メチルスズトリクロライド、フェニルスズトリクロライド、ｎ−ブチルスズトリクロライド、二塩化スズ、二臭化スズ、二ヨウ化スズ、二弗化スズ、ジメチルスズジクロライド、ジ−ｎ−ブチルスズジクロライド、ジ−ｔ−ブチルスズジクロライド、ジフェニルスズジクロライド、ジビニルスズジクロライド、ジエトキシスズ等が挙げられる。
【０１４４】
ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する燐化合物としては、五塩化リン、五臭化リン、五弗化リン、ビス（ジクロロホスフィノ）メタン、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）エタン、１，２−ビス（ジクロロホスフィノ）−１，２−ジメチルヒドラジン、三塩化リン、三臭化リン、三ヨウ化リン、三弗化リン、チオホスホリルクロライド、メチルジクロロホスフィン、エチルジクロロホスフィン、ｔ−ブチルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィン、フェニルジクロロホスフィンオキサイド、ジブロモトリフェニルホスホラン等が挙げられる。
【０１４５】
ハロゲン化炭化水素としては、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｏ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｏ−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｍ−ジ（ブロモメチル）ベンゼン、ｐ−ジ（クロロカルボニル）ベンゼン、ｏ−ジ（クロロカルボニル）ベンゼン、ｍ−ジ（クロロカルボニル）ベンゼン、１，４−ジクロロ−２−ブテン、１，４−ジブロモ−２−ブテン、１，４−ジクロロブタン、１，４−ジブロモブタン等が挙げられる。
【０１４６】
カップリング剤は、このカップリング剤との反応により得られるカップリング反応により得られる重合体（以下、「カップリング型重合体」という。）の種類に応じて選択すればよい。例えば、ゴム材料として好ましいラジアルブロック重合体を得るためには、カップリング剤としては、ケトン構造を有する化合物；エステル構造又はラクトン構造を有する化合物；アミド構造を有する化合物；イソシアナート構造又はチオイソシアナート構造を有する化合物；ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する、珪素化合物、ゲルマニウム化合物、錫化合物、燐化合物又はハロゲン化炭化水素の使用が好ましく、Ｎ−置換ラクタム類；対応するＮ−置換チオラクタム類；ハロゲン原子又はアルコキシ基を有する錫化合物；ハロゲン化炭化水素；の使用がより好ましい。
【０１４７】
カップリング剤の使用量は、前記遷移金属化合物１モル当たり、通常、０．０１〜１，０００モル、好ましくは０．０５〜１００モル、より好ましくは０．１〜１０モルの範囲である。
【０１４８】
カップリング反応の温度は特に限定されないが、通常−１００℃〜＋１００℃、好ましくは−８０℃〜＋６０℃、さらに好ましくは−７０℃〜＋４０℃、特に好ましくは−６０℃〜＋２０℃の範囲である。
カップリング反応の反応時間は通常１分〜３００分である。
【０１４９】
カップリング反応は、通常、所定のカップリング率に達した時点で、反応系に反応停止剤を添加することによって停止させることができる。
用いる反応停止剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、イソブタノール等のアルコール類を用いることができる。アルコール類は、塩酸等の酸を含有したものであってもよい。
【０１５０】
カップリング反応により得られる重合体は、通常、カップリングしていない重合体とカップリング型重合体とを含有する混合物として得られる。また、異なるカップリング反応により生じた複数種のカップリング型重合体を含有する混合物が得られる場合もある。このような場合、必要に応じて分子量の違い等により分離・精製して用いることもできるが、通常は、精製することなく、そのままカップリング型重合体として用いる。
【０１５１】
本発明においては、カップリング型重合体のムーニー粘度が貯蔵時に不要な変化をするのを抑制するため、ムーニー粘度安定剤を添加することができる。
用いるムーニー粘度安定剤としては、例えば、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクタデシルアミン、アニリン、ナフチルアミン、ベンジルアミン、ジフェニルアミン、トリエチルアミン、ジメチルオクタデシルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−プロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラブチルエチレンジアミン、エチレンイミン、シクロヘキセンイミン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、チオモルホリン、ピリジン、ピロール、ピリミジン、トリアジン、インドール、キノリン、プリン等の有機アミノ化合物等が挙げられる。
【０１５２】
ムーニー粘度安定剤の添加量は特に制約されないが、用いるカップリング剤の官能基１モル当りアミノ基にして０．１〜４０モルが好ましく、０．５〜２０モルがより好ましく、１〜１５モルが特に好ましい。添加量が少なすぎると、保管等によりムーニー粘度が変化して使用に適さない場合があり、一方多すぎるとブリードしたり、架橋して用いる場合に架橋速度が速くなりすぎて制御できなくなる場合がある。
【０１５３】
また本発明においては、得られる共重合体の耐熱性を向上させるため、重合反応完了後に老化防止剤を添加してもよい。
用いる老化防止剤としては、フェノール系安定剤、イオウ系安定剤、リン系安定剤、アミン系安定剤等が挙げられる。
【０１５４】
フェノール系安定剤としては、特開平４−２５２２４３号公報等で公知のものを使用できる。例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｎ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４，６−ジメチルフェノール、２，４，６−トリシクロヘキシルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メトキシフェノール、２，６−ジ−フェノール−４−オクタデシルオキシフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、テトラキス−［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート］−メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−６−メチルフェノール、２，４−ビス（２’，３’−ジ−ヒドロキシプロピルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール、２，４−ビス（２’−アセチルオキシエチルチオメチル）−３，６−ジ−メチルフェノール等が挙げられる。
【０１５５】
イオウ系安定剤としては、例えば、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート、アミノチオグリコレート、１，１’−チオビス（２−ナフトール）、ジトリデシルチオジプロピオネート、ジステアリル−β，β’−チオジプロピオネート等が挙げられる。
【０１５６】
リン系安定剤としては、例えば、トリス（ノニルフェニル）フォスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルフォスファイト）、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等が挙げられる。
【０１５７】
アミン系安定剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、フェニル−β−ナフチルアミン、アルドール−α−ナフチルアミン、ｐ−イソプロポキシジフェニルアミン、ｐ−（ｐ−トルエンスルホニルアミド）ジフェニルアミン、ビス（フェニルイソプロピリデン）−４，４’−ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルプロピレンジアミン、オクチル化ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。これらの老化防止剤は１種単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１５８】
老化防止剤の添加量は、重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．５重量部である。老化防止剤の添加量が少なすぎると老化防止剤の添加効果を得ることができない一方で、多すぎるとゴム状重合体の熱変色性が悪くなる。
【０１５９】
重合反応停止後に重合体を回収する方法は特に限定されない。例えば、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出法等を用いることができる。
【実施例】
【０１６０】
以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１６１】
分子量及び分子量分布は、高温ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＨＬＣ−８１２１ＧＰＣ／ＨＴ、東ソー社製）を使用し、以下の条件でポリスチレン換算分子量として測定した。
溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
【０１６２】
ＮＭＲ分析は、日本電子社製のＥＸ４００ＦＴ−ＮＭＲ装置を用い、Ｃ２Ｄ２Ｃｌ４溶液を用いて、５０℃で測定して行った。
結晶融点は、パーキンエルマー社製の示差走査熱分析装置（ＤＳＣ−７）を用い、１０℃／分の昇温速度で測定した。
【０１６３】
実施例１  シンジオタクティックポリスチレン（ｓｙｎ−ＰＳ）／シス−１，４−ポリブタジエン（ｃｉｓ−ＰＢ）のジブロック共重合体の合成
窒素雰囲気下、内容積３００ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに、トルエン（計２００ｇ）及びＡｌ（Ｏｃｔ）３のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ）を導入し、室温で１０分間エージングを行った。
続いて、ペンタメチルシクロペンタジエニルチタニウムトリメチル（Ｃｐ＊ＴｉＭｅ３）のトルエン溶液（０．１ｍｍｏｌ）及びＢ（Ｃ６Ｆ５）３０．１ｍｍｏｌのアイソパー  Ｅ（Ｉｓｏｐａｒ  Ｅ）３重量％溶液あ（東ソー・ファインケム社製）を順次添加し、室温で１０分間エージングを行った。
全容を−２５℃まで冷却した後、スチレンモノマー（ＳＴ）（１ｇ）を加えて、重合を開始した。２時間重合した後、分析用に重合溶液１５ｇをサンプリングした。
重合系の温度を−４０℃にした後、第２モノマーとして、ブタジエン（ＢＤ）（４ｇ）を添加し、４時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。
重合溶液は老化防止剤を含む大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。析出物を濾取し、洗浄後、減圧下６０℃で８時間乾燥することにより、共重合体１を得た。得られた共重合体１をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に対して可溶部と不溶部とに分別した後、様々な分析を行った。
【０１６４】
スチレン（ＳＴ）及びブタジエン（ＢＤ）の添加量（ｇ）、重合温度（℃）、重合時間（ｈ）、重合転化率（％）、用いた全単量体量に対する重合体収率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、ポリスチレン重合体ブロックのラセミ・ダイアッドの割合（ｓｙｎ−ＰＳ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックのシス結合の割合（ｃｉｓ−ＰＢ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックのトランス結合の割合（ｔｒａｎ−ＰＢ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックの１，２−結合の割合（１，２−ＰＢ（％））、及び結晶融点（℃）を第１表に示す。
【０１６５】
【表１】
2005162809.tif 000007
【０１６６】
実施例１により得られた共重合体は、スチレンの重合体ブロックと、ブタジエンの重合体ブロックとを有するブロック共重合体であって、スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合が４９：５１であり、数平均分子量（Ｍｎ）が２３８，０００であった。
スチレンの重合体ブロックにおけるラセミ・ダイアッドの割合は９５％以上であった。
スチレン重合体ブロックのＭｎは１４４，０００であり、スチレン連鎖長は１，３８０であった。
またＴＨＦ可溶部には、スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合が３：９７である共重合体が含まれていた。
【０１６７】
実施例２  ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢブロック共重合体の合成
実施例１と同様にして、ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢブロック共重合体を製造した後、重合を停止せずに、重合溶液の一部を分析用にサンプリングした。次いで、ｐ−ジ（クロロメチル）ベンゼン０．１ｍｍｏｌのトルエン溶液を添加して３０分間カップリング反応を行った。実施例１と同様にして反応を停止し、共重合体を得た。
カップリング反応前と反応後の、共重合体のＴＨＦ不溶部の分子量を測定した。カップリング反応前は、Ｍｎ＝２１４，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であるのに対し、カップリング反応後は、Ｍｎ＝５４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．６であることから、カップリング反応が進行したことが確認できた。
【０１６８】
実施例３  ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢ／ｓｙｎ−ＰＳのトリブロック共重合体の合成
スチレンモノマー（ＳＴ）の量を１．８ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスチレンの重合を開始した。１時間重合後、分析用に重合溶液１５ｇをサンプリングした。
次に、重合系を−４０℃に冷却した後、重合溶液にブタジエン（ＢＤ）４ｇを添加した。６時間重合した後、分析用に重合溶液１５ｇをサンプリングした。
第３段共重合を進行させるために、系中に乾燥したアルゴンガスを導入して未反応ＢＤを除去した後、重合系の温度を−２５℃にし、第３段共重合を８時間行った後、重合溶液に少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。得られた重合溶液を老化防止剤を含む大量の塩酸酸性メタノール中に注ぎ重合体を析出させた。析出物を濾取し、洗浄後、減圧下６０℃で８時間乾燥することにより、共重合体２を得た。
【０１６９】
第１段工程〜第３段工程におけるスチレン（ＳＴ）及びブタジエン（ＢＤ）の添加量（ｇ）、重合温度（℃）、重合時間（ｈ）、重合転化率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、用いた全単量体量に対する重合体収率（％）、ポリスチレン重合体ブロックのラセミ・ダイアッドの割合（ｓｙｎ−ＰＳ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックのシス結合の割合（ｃｉｓ−ＰＢ（％））ポリブタジエン重合体ブロックのトランス結合の割合（ｔｒａｎ−ＰＢ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックの１，２−結合の割合（１，２−ＰＢ（％））、及び結晶融点（℃）を第２表に示す。
なお、ＴＨＦ可溶部においては、スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合が２：９８である共重合体が含まれていた。
【０１７０】
【表２】
2005162809.tif 000008
【０１７１】
第２表から、各工程後のＭｎが増加していることから、トリブロック共重合体が合成できたことが推定される。
第１段工程及び第３段工程で得たスチレン重合体ブロックのＭｎはそれぞれ１４４，０００と５３，０００であり、スチレン連鎖長はそれぞれ１，３８０と５１０であった。
得られた全共重合体量に対するＴＨＦ不溶部の割合は、７５％であった。また、ＴＨＦ不溶部におけるスチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合は８０：２０であった。
【０１７２】
トリブロック共重合体であることの証明（ポリブタジエンセグメントのメタセシス分解）
第３段工程後のＴＨＦ不溶部０．１ｇ、１−オクテン０．１ｇ、ｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇを３０ｍｌの密封型耐圧ガラスアンプルに加え、窒素雰囲気下で１４０℃で攪拌し、ポリマーを溶解させた。
続いて、メタセシス分解触媒としてビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウム（ＩＶ）ジクロリド１．０ｍｇをｏ−ジクロロベンゼン２．０ｇに溶解した溶液を加えて１時間反応させた。
冷却後、反応溶液を老化防止剤を含む大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させ、濾別、洗浄後、減圧下６０℃で８時間乾燥させた。
得られた反応物の分子量を測定したところ、Ｍｎ＝１９．４×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１であった。この値は、ブタジエンブロックが部分的に分解したと仮定したときに推定される分子量及び分子量分布とよく一致することから、トリブロック共重合体であることが証明された。
【０１７３】
実施例４  ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢ／ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢ／ｓｙｎ−ＰＳのペンタブロック共重合体の合成
実施例２と同様にして、ＳＴとＢＤの重合を行った。
第３段工程の共重合を進行させるために、未反応ＢＤをドライアルゴンで除去した後、重合温度を−２５℃にした。６時間重合後、分析用に重合溶液１５ｇをサンプリングした。８時間重合後、第４段工程として重合温度を再び−４０℃に低下させ、ブタジエン（１３０ｍｍｏｌ）を加えた。６時間重合後、第５段共重合を進行するため、第３段階の作業を繰り返して行った。８時間重合後、少量の塩酸酸性メタノール溶液を加えて反応を停止した。重合溶液は老化防止剤を含む大量の塩酸酸性メタノールに注ぎ込み重合体を析出させた。析出物を濾取し、洗浄後、減圧下６０℃で８時間乾燥することにより、共重合体３を得た。
【０１７４】
第１段工程〜第５段工程におけるスチレン（ＳＴ）及びブタジエン（ＢＤ）の添加量（ｇ）、重合温度（℃）、重合時間（ｈ）、重合転化率（％）、数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、用いた全単量体量に対する重合体収率（％）、ポリスチレン重合体ブロックのラセミ・ダイアッドの割合（ｓｙｎ−ＰＳ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックのシス結合の割合（ｃｉｓ−ＰＢ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックのトランス結合の割合（ｔｒａｎ−ＰＢ（％））、ポリブタジエン重合体ブロックの１，２−結合の割合（１，２−ＰＢ（％））、及び結晶融点（℃）を第３表に示す。
【０１７５】
【表３】
2005162809.tif 000009
【０１７６】
第３表から、各工程後のＭｎが増加していることから、ペンタブロック共重合体が合成できたことが推定される。
第１、３、５段工程のスチレンブロックのＭｎはそれぞれ１６５，０００、５７，０００、９，０００であり、スチレン連鎖長はそれぞれ１，５９０、５５０、８７であった。スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合は６８：３２であった。得られた全共重合体量に対するＴＨＦ不溶部の割合は５５％であった。
また、ＴＨＦ可溶部においては、スチレン由来の単量体単位とブタジエン由来の単量体単位との割合が３：９７である共重合体が含まれていた。
【０１７７】
ペンタブロック共重合体であることの証明（ポリブタジエンセグメントのメタセシス分解）
実施例３と同様にして第５段工程後のポリマーのメタセシス分解を行ったところ、得られた反応物の分子量は、Ｍｎ＝１６．８×１０４、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．７であった。
この値は、第２段工程及び第４段工程のブタジエンブロックが部分的に分解したと仮定したときに推定される分子量及び分子量分布とよく一致することから、ペンタブロック共重合体であることが証明された。
【０１７８】
本ブロック共重合体の相溶化剤としての評価
実施例１で得たブロック共重合体（ｓｙｎ−ＰＳ−ｂ−ｃｉｓ−ＰＢ）とＣｐＴｉＣｌ３−ＭＡＯ触媒で合成したｓｙｎ−ＰＳとｃｉｓ−ＰＢを、キシレン中、１２０℃で１時間混合することによりブレンド試料（Ｎｏ．１，２）を合成した。
得られた試料の組成は、以下のようであった。
（Ｎｏ．１）：ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢ＝５０：５０（ｍｏｌ％）
（Ｎｏ．２）：ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢ／ｓｙｎ−ＰＳ−ｂ−ｃｉｓ−ＰＢ＝４２．５：４２．５：１５（ｍｏｌ％）
【０１７９】
得られた各試料をＳＥＭを用いて観察した結果、ｓｙｎ−ＰＳ−ｂ−ｃｉｓ−ＰＢ共重合体を添加しない（Ｎｏ．１）の試料は、表面の形態は不均一であり、ｓｙｎ−ＰＳとｃｉｓ−ＰＢとが相溶していなかった。一方、ｓｙｎ−ＰＳ−ｂ−ｃｉｓ−ＰＢ共重合体を添加した（Ｎｏ．２）の試料は、表面の形態が均一であり、ｓｙｎ−ＰＳとｃｉｓ−ＰＢとが相溶化していた。
このＳＥＭ写真観察結果から、実施例１で得たＳＴ−ＢＤブロック共重合体中のｓｙｎ−ＰＳセグメントがｓｙｎ−ＰＳに相溶し、ｃｉｓ−ＰＢセグメントがｃｉｓ−ＰＢに相溶し、ｓｙｎ−ＰＳ／ｃｉｓ−ＰＢブレンドの相溶性が改善されることがわかった。