(57)【要約】【課題】  放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法において、前記グラフト重合を酸素濃度０．０５〜５体積％の雰囲気下で行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法、及びこの製造方法で製造された固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。【解決手段】  本発明の製造方法によれば、グラフト原料がゲル化せず、グラフト率の高い固体高分子電解質膜が得られる。本発明の方法により製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノールに対する膨潤が少ないため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として適している。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法において、前記グラフト重合を酸素濃度０．０５〜５体積％の雰囲気下で行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記フッ素系樹脂が、予め融点以上の温度で放射線を５ｋＧｙ以上の吸収線量で照射した後、更に室温で放射線を５ｋＧｙ以上の吸収線量で照射したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法で製造された固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質膜の製造方法、及びこれにより得られる電解質膜を用いた燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質型イオン交換膜を用いた燃料電池は、作動温度が１００℃以下と低く、そのエネルギー密度が高いことから、電気自動車の電源や簡易補助電源として広く実用化が期待されている。この燃料電池においては、固体高分子電解質膜、白金系の触媒、ガス拡散電極、及び高分子電解質膜と電極の接合体などに関する重要な要素技術がある。しかし、この中でも燃料電池としての良好な特性を有する固体高分子電解質膜の開発は最も重要な技術の一つである。
【０００３】
固体高分子電解質膜型燃料電池においては、電解質膜の両面にガス拡散電極が複合されており、膜と電極とは実質的に一体構造になっている。このため、電解質膜はプロトンを伝導するための電解質として作用し、また、加圧下においても燃料である水素やメタノールと酸化剤とを直接混合させないための隔膜としての役割も有する。このような電解質膜としては、電解質としてプロトンの移動速度が大きく、イオン交換容量が高いこと、電気抵抗を低く保持するために保水性が一定かつ高いことが要求される。一方、隔膜としての役割から、膜の力学的な強度が大きいこと、及び寸法安定性が優れていること、長期の使用に対する化学的な安定性に優れていること、燃料である水素ガスやメタノール、酸化剤である酸素ガスに対して過剰な透過性を有しないことなどが要求される。
【０００４】
初期の固体高分子電解質膜型燃料電池では、スチレンとジビニルベンゼンの共重合で製造した炭化水素系樹脂のイオン交換膜が電解質膜として使用されていた。しかし、この電解質膜は、耐久性が非常に低いため実用性に乏しく、そのためその後はデュポン社によって開発されたフッ素樹脂系のパーフルオロスルホン酸膜「ナフィオン（デュポン社登録商標）」等が一般に用いられてきた。
【０００５】
しかしながら、「ナフィオン」等の従来のフッ素樹脂系電解質膜は、化学的な耐久性や安定性には優れているが、メタノールを燃料とする直接メタノール型燃料電池（ＤＭＦＣ）ではメタノールが電解質膜を通過するクロスオーバー現象が生じ、出力が低下する問題があった。
更に、フッ素樹脂系電解質膜は、モノマーの合成から出発するために、製造工程が多く、コストが高くなる問題があり、実用化する場合の大きな障害になっている。
【０００６】
そのため、前記「ナフィオン」等に替わる低コストの電解質膜を開発する努力が行われてきた。放射線グラフト重合法により、フッ素樹脂系の膜にスルホン基を導入して、固体高分子電解質膜を作製する方法が、特開２００１−３４８４３９号公報（特許文献１）、特開２００２−３１３３６４号公報（特許文献２）、特開２００３−８２１２９号公報（特許文献３）で提案されている。
【０００７】
しかし、これらの放射線グラフト重合において、高グラフト率のものを得るには、スチレンなどのグラフト原料であるラジカル反応性モノマーの単独重合と見られるゲル状物がフッ素系樹脂表面や反応容器に付着するため、生産性が著しく低いという問題があった。ゲル状物の生成を防止する目的で、安定剤やラジカル禁止剤、連鎖移動剤などを併用した場合、ゲル化は抑制できるものの、グラフト率が低く、所望のイオン交換容量を有する固体高分子電解質膜を得ることが困難であった。すなわち、生産性と固体高分子電解質膜の特性を同時に満足する製造方法は確立できていなかった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−３４８４３９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１３３６４号公報
【特許文献３】特開２００３−８２１２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、放射線グラフト重合法による生産性と特性を同時に満足する固体高分子電解質膜の製造方法、及びその電解質膜を用いた燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、放射線グラフト重合法による固体高分子電解質膜の製造において、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合する際、雰囲気ガス中の酸素濃度を特定の濃度にコントロールすることで、グラフト原料がゲル化せず、グラフト率が高くなり、生産性と特性を同時に満足し得ることを見出し、本発明をなすに至った。
【００１１】
従って、本発明は、下記の固体高分子電解質膜の製造方法、及び燃料電池を提供する。
〔請求項１〕  放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、固体高分子電解質膜を製造する方法において、前記グラフト重合を酸素濃度０．０５〜５体積％の雰囲気下で行うことを特徴とする固体高分子電解質膜の製造方法。
〔請求項２〕  前記フッ素系樹脂が、テトラフルオロエチレン系重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル系共重合体、及びテトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体から選ばれる少なくとも１種である請求項１記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
〔請求項３〕  前記フッ素系樹脂が、予め融点以上の温度で放射線を５ｋＧｙ以上の吸収線量で照射した後、更に室温で放射線を５ｋＧｙ以上の吸収線量で照射したものであることを特徴とする請求項１又は２記載の固体高分子電解質膜の製造方法。
〔請求項４〕  請求項１乃至３のいずれか１項記載の製造方法で製造された固体高分子電解質膜が、燃料極と空気極の間に設けられていることを特徴とする燃料電池。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の製造方法によれば、グラフト原料がゲル化せず、グラフト率の高い固体高分子電解質膜が得られる。本発明の方法により製造された固体高分子電解質膜は、高いイオン伝導度を示し、かつメタノールに対する膨潤が少ないため、燃料電池用の電解質膜、特にダイレクトメタノール型燃料電池用の電解質膜として適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の固体電解質膜の製造方法は、フッ素系樹脂に放射線を照射することでラジカルを生成し、そこをグラフト点としてラジカル反応性モノマーをグラフトする方法であり、該グラフト重合時の雰囲気ガス中に酸素を０．０５〜５体積％の濃度で含有することを特徴とするものである。
【００１４】
本発明で使用されるフッ素系樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、４フッ化エチレン−６フッ化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、４フッ化エチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、エチレン−４フッ化エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などが例示されるが、耐熱性からＰＴＦＥ、ＦＥＰ、ＰＦＡが望ましい。これらは、１種を単独で又は２種以上を併用することができる。
【００１５】
フッ素系樹脂に照射する放射線としては、γ線、Ｘ線、電子線、イオンビーム、紫外線などが例示される。ラジカル生成の容易さからγ線、電子線が好ましい。
【００１６】
フッ素系樹脂に照射する放射線の吸収線量は、５ｋＧｙ以上であることが望ましい。５ｋＧｙ未満であると、ラジカル生成量が少なく、グラフトし難くなるおそれがある。また、１００ｋＧｙを超えるとフッ素系樹脂の伸び、強度などの機械特性が低下するおそれがあるため、より望ましい吸収線量は５〜１００ｋＧｙ、更に望ましい吸収線量は１０〜５０ｋＧｙである。
【００１７】
放射線を照射する際の温度は室温付近でよいが、予めフッ素系樹脂の融点以上の温度で放射線を照射した後に、室温付近、好ましくは２０〜４０℃で放射線を再度照射することが、フッ素系樹脂の放射線照射による機械特性低下を防止するために望ましい。
なお、この場合の放射線の吸収線量としては、フッ素系樹脂の融点以上での照射を５ｋＧｙ以上、特に１０〜１００ｋＧｙとすることが好ましく、また室温付近での照射を５ｋＧｙ以上、特に１０〜５０ｋＧｙとすることが好ましい。
【００１８】
また、この放射線の照射雰囲気としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気が好ましく、該ガス中の酸素濃度は５００ｐｐｍ以下が好ましく、２００ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００１９】
上記放射線を照射したフッ素系樹脂にグラフトするラジカル反応性モノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、スチレンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロスチレン、ジビニルベンゼンなどが例示される。
【００２０】
放射線を照射したフッ素系樹脂にグラフトするラジカル反応性モノマーの使用量は、フッ素系樹脂１００質量部に対してラジカル反応性モノマーを１，０００〜１００，０００質量部、特に４，０００〜２０，０００質量部使用することが好ましい。ラジカル反応性モノマーが少なすぎると接触が不十分となる場合があり、多すぎるとラジカル反応性モノマーが効率的に使用できなくなるおそれがある。
【００２１】
上記フッ素系樹脂に上記ラジカル反応性モノマーをグラフト重合するに際し、アゾビスイソブチルニトリルなどの開始剤、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタンなどの有機溶剤を本発明の目的を損なわない範囲で適宜用いてもよい。
【００２２】
ここで、本発明においては、グラフト重合を行う際の反応雰囲気中の酸素濃度を０．０５〜５％（体積％、以下同様。）に調整することが必要である。反応雰囲気中の酸素は、系内のラジカルと反応し、カルボニルラジカルやパーオキシラジカルとなり、それ以上の反応を抑制する作用を果たしていると考えられる。酸素濃度が０．０５％未満であるとラジカル重合性モノマーが単独重合し、溶剤に不溶のゲルが生成するため、原料が無駄になるとともに、ゲルの除去にも時間がかかり、酸素濃度が５％を超えるとグラフト率が低下する。望ましい酸素濃度は０．１〜３％であり、更に望ましい酸素濃度は０．１〜１％である。なお、酸素以外のガスとしては、窒素、アルゴンなどの不活性ガスが使用される。
【００２３】
なお、上記グラフト重合の反応条件としては、０〜１００℃、特に４０〜８０℃の温度で、１〜４０時間、特に４〜２０時間の反応時間とすることが好ましい。
【００２４】
上述したように、放射線を照射したフッ素系樹脂にラジカル反応性モノマーをグラフト重合させ、更に必要に応じてスルホン化させることにより、固体高分子電解質膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の燃料電池は、燃料極と空気極の間に上記固体高分子電解質膜が設けられているものであり、この固体高分子電解質膜の両面に触媒層・燃料拡散層及びセパレータを配置することでメタノールのクロスオーバーがない燃料電池を製造することができる。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００２７】
［実施例１］
ポリテトラフルオロエチレンフイルム（５ｃｍ角、厚さ５０μｍ、質量０．２５ｇ）に、３４０℃の窒素雰囲気下、60Ｃｏ−γ線を線量率７ｋＧｙ／ｈで、吸収線量３０ｋＧｙ照射した。このγ線を照射したフイルムに、更に２５℃の窒素雰囲気下、電子線を吸収線量３０ｋＧｙで照射した。このフイルムを、スチレン４０質量部、ジビニルベンゼン２質量部、ｎ−ヘキサン４０質量部、アゾビスイソブチルニトリル０．０１質量部が仕込まれた５００ｃｃのセパラブルフラスコに入れ、酸素を０．１体積％含む窒素を１００ｃｃ／分通気しながら６０℃で１６時間加熱し、グラフト重合したところ、フラスコ内にゲルの生成は認められなかった。また、下記の式より算出したグラフト率は３５％であった。
グラフト率＝（グラフト後フイルム重量−グラフト前フイルム重量）／グラフト前
フイルム重量×１００（％）
なお、グラフト後フイルム重量は、グラフト後のフイルムをアセトンで３回洗浄し、６０℃で２時間真空乾燥させた後の重量とした。
【００２８】
上記フイルムをクロロスルホン酸３０質量部と１，２−ジクロロエタン７０質量部の混合液に浸漬し、５０℃で２時間加熱後、９０℃の１Ｎ苛性カリ水溶液中に１時間浸漬することで加水分解し、続いて９０℃の２Ｎ塩酸に１時間浸漬後、純水で３回洗浄し、スルホン酸基を含有する固体高分子電解質膜を得た。
得られた固体高分子電解質膜の純水中に１時間浸漬後の表面のイオン伝導度は０．１Ｓ／ｃｍであり、固体高分子電解質膜をメタノールに２５℃、１６時間浸漬後の膨潤度は４％であった。
【００２９】
［比較例１］
グラフト重合時に、酸素を実質的に含まない窒素（酸素濃度０．０１体積％以下）を通気した以外は実施例１と同様にした結果、液の粘度上昇が著しく、ＰＴＦＥフイルム表面、及びセパラブルフラスコ表面に水あめ状のゲルが付着していた。
【００３０】
［比較例２］
グラフト重合時に、空気と窒素を１／１の比率で混合したものを通気した以外は実施例１と同様にした結果、ゲルの発生はなかったが、グラフト率は６％と低かった。
【００３１】
［比較例３］
ナフィオン１１２（デュポン社製商品名）について、実施例１と同様にイオン伝導度及びメタノール膨潤度を測定したところ、イオン伝導度は０．１Ｓ／ｃｍ、メタノール膨潤度は６０％であった。