(57)【要約】【課題】  表面性状の好ましいフィルムの高速成型を可能とするポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】  周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（１）を周期表第４Ａ族のチタン族金属原子換算で３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、少なくとも１種の２価の金属化合物（２）を金属原子換算で合計で１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下、リン化合物（３）を式１を満たす量、かつ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）をそれぞれ式２を満す量含有し、２８５℃での体積固有抵抗値が２０×１０７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５      Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）      Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）式２： ２≦Ｍ（１−Ｐ／Ｍ)／Ａ≦６       Ｐ：リン原子の量（ｍｏｌ）      Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）      Ａ：周期表第４Ａ族のチタン族金属原子の量（ｍｏｌ）【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（１）を周期表第４Ａ族のチタン族金属原子換算で３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、少なくとも１種の２価の金属化合物（２）を金属原子換算で合計で１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下、リン化合物（３）を式１を満たす量、かつ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）をそれぞれ式２を満す量含有し、２８５℃での体積固有抵抗値が２０×１０７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂。
式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５
Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
式２： ２≦Ｍ（１−Ｐ／Ｍ)／Ａ≦６ 
Ｐ：リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
Ａ：周期表第４Ａ族のチタン族金属原子の量（ｍｏｌ）
【請求項２】
周期表第４Ａ族のチタン族元素の化合物がチタン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
少なくとも１種の２価の金属化合物が実質的にマグネシウム化合物のみからなることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
アンチモン及びゲルマニウムを実質的に含まない請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分のエステル化及び重縮合反応により得られる請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
フィルム用である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル樹脂、特にフィルム成形に適したポリエステル樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリエステル樹脂、例えばポリエチレンテレフタレート樹脂は、機械的強度、化学的安定性、ガスバリア性、保香性、衛生性等に優れ、又、比較的安価で軽量であるために、フィルムや繊維、及びボトル等として広く用いられている。一方、近年、高速成形化に伴い、例えば、フィルムの破断による生産性の低下が問題となっている。この問題の解決のためフィルム用としては体積固有抵抗値の低いポリエチレンテレフタレート樹脂が要求されている。
【０００３】
これまで、アンチモンを重合触媒とするポリエチレンテレフタレート樹脂では種々の検討があるが、アンチモンそのものが異物となりフィルム表面の性状を荒らすという問題がある。
特許文献１ではアンチモン等の異物の問題解消のためにアンチモンの代わりにチタンを重合触媒とし、さらに体積固有抵抗値を改善するためにカルシウムとマグネシウムを合計６５ｐｐｍ以上添加する方法が開示されている。ところが我々の検討では重合速度に問題があることが判明した。
【０００４】
一方、ポリエステル樹脂の製法として特許文献２に色調、重合性、環状３量体の低減を目的としてリン化合物、マグネシウム等、チタン化合物の順序で添加するポリエステル樹脂の製法の開示がある。
しかしながら、我々の検討の結果、溶融重合性について改善の余地があること及びこの方法で得られるポリエステル樹脂は、フィルムの製造を考慮した場合、体積固有抵抗値の点で更に改善が望まれるものである。
【０００５】
また、特許文献３ではポリエステルの熱安定性の改善および色調の改良を目的として特定量のリン化合物、アルカリ金属またはアルカリ土類金属化合物およびチタン化合物を含有するポリエステル樹脂が開示され、又、特許文献４および特許文献５でもチタン化合物、マグネシウム化合物およびリン化合物を含有するポリエステルが開示されているが、我々の検討では体積固有抵抗の点で問題があることが判明した。
【特許文献１】特開平７-２９２０８７号公報
【特許文献２】特開２００１-２０００４６号公報
【特許文献３】特開２００２-１７９７８１号公報
【特許文献４】特開２０００−２５６４５２号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１４３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前述の従来技術に鑑みてなされたもので、フィルムを生産性良く成形することが出来るポリエステル樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、リン化合物、２価の金属化合物から選ばれた少なくとも１種の化合物、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物の添加量を特定の範囲に選択することで、得られるポリエチレンテレフタレート樹脂の体積固有抵抗値を改善しかつ重合速度および色調を改善出来る
ことを見出した。
【０００８】
即ち、本発明は、周期表第４Ａ族のチタン族元素から選ばれる少なくとも１種の元素の化合物（１）を周期表第４Ａ族のチタン族金属原子換算で３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、少なくとも１種の２価の金属化合物（２）を金属原子換算で合計で１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下、リン化合物（３）を式１を満たす量、かつ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）をそれぞれ式２を満す量含有し、２８５℃での体積固有抵抗値が２０×１０７Ω・ｃｍ以下であることを特徴とするポリエステル樹脂、を要旨とする。
式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５
Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
式２： ２≦Ｍ（１−Ｐ／Ｍ)／Ａ≦６ 
Ｐ：リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
Ａ：周期表第４Ａ族のチタン族金属原子の量（ｍｏｌ）
を要旨とする。
式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５
Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
式２： ２≦Ｍ（１−Ｐ／Ｍ)／Ａ≦６ 
Ｐ：リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
Ａ：周期表第４Ａ族のチタン族金属原子の量（ｍｏｌ）
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリエステル樹脂は、重合性良く製造されたものであり、特に、表面性状の好ましいフィルムの高速成型を可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、芳香族ジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分またはジカルボン酸のエステル誘導体と、ジオール成分とをエステル化又はエステル交換および重縮合することにより実施される。
原料として使用されるジカルボン酸成分の主成分である芳香族ジカルボン酸としては具体的にはテレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ジブロモイソフタル酸、スルホイソフタル酸ナトリウム、フェニレンジオキシジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸、４，４’−ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルスルホンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸等の脂環式ジカルボン酸、及び、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカジカルボン酸、ドデカジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸等、エステル誘導体としては炭素数１〜６のアルキルエステルが挙げられる。
【００１１】
ジオール成分としては、主成分であるエチレングリコールや反応系内で副生するジエチレングリコールが挙げられ、その他のジオール成分としては、例えば、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の脂肪族ジオール、１，２−シクロヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジオール、１，１−シクロヘキサンジメチロール、１，４−シクロヘキサンジメチロール、２，５−ノルボルナンジメチロール等の脂環式ジオール、及び、キシリレングリコール、４，４’−ジヒドロキシビフェニル、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４’−β−ヒドロキシエトキシ
フェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−β−ヒドロキシエトキシフェニル）スルホン酸等の芳香族ジオール、並びに、２，２−ビス（４’−ヒドロキシフェニル）プロパンのエチレンオキサイド付加物又はプロピレンオキサイド付加物、等が挙げられる。
【００１２】
更に、前記ジオール成分及びジカルボン酸成分以外の共重合成分として、例えば、グリコール酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−β−ヒドロキシエトキシ安息香酸等のヒドロキシカルボン酸やアルコキシカルボン酸、及び、ステアリルアルコール、ヘネイコサノール、オクタコサノール、ベンジルアルコール、ステアリン酸、ベヘン酸、安息香酸、ｔ−ブチル安息香酸、ベンゾイル安息香酸等の単官能成分、トリカルバリル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸、ナフタレンテトラカルボン酸、没食子酸、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセロール、ペンタエリスリトール、シュガーエステル等の三官能以上の多官能成分、等の一種又は二種以上が用いられていてもよい。
【００１３】
中でも本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸および／又は２，６−ナフタレンジカルボン酸を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分から製造されるポリエステル樹脂が好ましく、さらに好ましくはテレフタル酸を主成分とするカルボン酸成分から製造するポリエステル樹脂である。
本発明のポリエステル樹脂は、テレフタル酸がジカルボン酸成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９８．５モル％以上を占めるのが更に好ましく、１００モル％を占めるのが特に好ましい。又、エチレングリコールが、ジオール成分の９５モル％以上を占めるのが好ましく、９７モル％以上を占めるのが更に好ましく、９８モル％以上を占めるのが特に好ましい。テレフタル酸及びエチレングリコールの占める割合が前記範囲未満では、ポリエステル樹脂としての機械的強度、耐熱性等が劣る傾向となる。
【００１４】
本発明のポリエステル樹脂を製造する時の、ジカルボン酸に対するジオールの割合（モル比）は、通常１．０２〜２．０、好ましくは１．０３〜１．７の範囲である。
そして、本発明のポリエステル樹脂は、触媒成分として周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる少なくとも１種の元素の化合物（１）を周期表第４Ａ族のチタン族金属原子換算で３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下、少なくとも１種の２価の金属化合物（２）を金属原子換算で合計で１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下、リン化合物（３）を式１を満たす量、かつ化合物（１）、化合物（２）、化合物（３）をそれぞれ式２を満たす量含有する。
式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５
Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
式２： ２≦Ｍ（１−Ｐ／Ｍ)／Ａ≦６ 
Ｐ：リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
Ａ：周期表第４Ａ族のチタン族金属原子の量（ｍｏｌ）
ここで、（１）周期表第４Ａ族のチタン族元素、即ち、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、の化合物としては、これら元素の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等が挙げられる。これら元素の化合物の中で、チタン化合物が好ましく、そのチタン化合物としては、具体的には、例えば、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマー、テトラ−ｔ−ブチルチタネート、テトラシクロヘキシルチタネート、テトラフェニルチタネート、テトラベンジルチタネート等のチタンアル
コキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアルコキシドと珪素アルコキシド若しくはジルコニウムアルコキシドとの混合物の加水分解により得られるチタン−珪素若しくはジルコニウム複合酸化物、酢酸チタン、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウム、蓚酸チタンナトリウム、チタン酸カリウム、チタン酸ナトリウム、チタン酸−水酸化アルミニウム混合物、塩化チタン、塩化チタン−塩化アルミニウム混合物、臭化チタン、フッ化チタン、六フッ化チタン酸カリウム、六フッ化チタン酸コバルト、六フッ化チタン酸マンガン、六フッ化チタン酸アンモニウム、チタンアセチルアセトナート等が挙げられ、中で、テトラ−ｎ−プロピルチタネート、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のチタンアルコキシド、蓚酸チタン、蓚酸チタンカリウムが好ましく、テトラ−ｎ−ブチルチタネートが特に好ましい。
【００１５】
２価の金属化合物としてはマンガン、マグネシウムおよびカルシウム化合物が好ましく、これらの金属の酸化物、水酸化物、アルコキシド、酢酸塩、炭酸塩、蓚酸塩、及びハロゲン化物等、具体的には、例えば、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、酸化マンガン、水酸化マンガン、酢酸マンガン等が挙げられる。中で、マグネシウム化合物、マンガン化合物が好ましく、マグネシウム化合物が特に好ましく、従って２価の金属化合物が実質的にマグネシウム化合物のみからなるのが好ましい。又、マグネシウム化合物の中でも、酢酸マグネシウムが好ましい。
【００１６】
リン化合物としては、具体的には、例えば、正リン酸、ポリリン酸、及び、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリ−ｎ−ブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリス（トリエチレングリコール）ホスフェート、メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、モノブチルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、トリエチレングリコールアシッドホスフェート等のリン酸エステル等の５価のリン化合物、並びに、亜リン酸、次亜リン酸、及び、トリメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリスドデシルホスファイト、トリスノニルデシルホスファイト、エチルジエチルホスホノアセテート、トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル、リチウム、ナトリウム、カリウム等の金属塩等の３価のリン化合物等が挙げられ、中で、５価のリン化合物のリン酸エステルが好ましく、トリメチルホスフェート、エチルアシッドホスフェートが特に好ましい。
【００１７】
本発明においては、前記（１）周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物を、それらの原子換算で３ｐｐｍ以上１０ｐｐｍ以下ポリエステル中に存在させることを必須とし、４ｐｐｍ以上存在させることが好ましく、上限は、好ましくは８ｐｐｍ、特に好ましくは６ｐｐｍである。
この量が前記の範囲未満では重合性が著しく悪化し生産性良く目的のポリエステル樹脂を生産することが出来ず、また前記の範囲を超過するとポリエステルの色調が極端に悪化しフィルムの生産に適さないものとなる。
【００１８】
また、前記（２）の少なくとも１種の２価の金属化合物を金属原子換算でポリエステル樹脂中に１０ｐｐｍ以上３５ｐｐｍ以下存在させることを必須とし、１５ｐｐｍ以上存在させることが好ましく、上限は好ましくは３０ｐｐｍ、特に好ましくは２２ｐｐｍである。
この量が前記範囲未満では体積固有抵抗値が高くなり、結果的にフィルムの生産性を悪化させ、前記範囲を超過すると得られるポリエステル樹脂の色調が悪化する。
【００１９】
更に、前記（３）のリン化合物を以下の式１を満たす量含有することを必須とする。
式１：０．２≦Ｐ／Ｍ≦０．５
Ｐ:リン原子の量（ｍｏｌ）
Ｍ：２価の金属原子の量（ｍｏｌ）
前記範囲未満では、得られたポリエステル樹脂の安定性が悪くなり、色調が悪化する。一方、前記範囲を超過すると重合性が悪くなりかつ得られたポリエステル樹脂の体積固有抵抗値が高くなりフィルムの生産に適さないものとなる。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂は、上記化合物（１）、（２）および（３）以外の成分を含みうるが、特にチタン族元素の化合物を重縮合反応時に存在させることにより得られるものであり、従って公知のアンチモン化合物やゲルマニウム化合物を含有する必要性はなく、よって、アンチモンやゲルマニウムを実質的に含有しないのが好ましい。
本発明のポリエステル樹脂の製造方法は、前記テレフタル酸またはそのエステル誘導体を主成分とするジカルボン酸成分と、エチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、エステル化反応或いはエステル交換反応を経て、前記（１）周期表第４Ａ族のチタン族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物、（２）少なくとも１種の２価の金属化合物、（３）リン化合物の存在下に重縮合させるものであるが、基本的にはポリエステル樹脂の慣用の製造方法による。即ち、前記テレフタル酸又はそのエステル
形成性誘導体を主成分とするジカルボン酸成分とエチレングリコールを主成分とするジオール成分とを、スラリー調製槽に投入して攪拌下に混合して原料スラリーとなし、エステル化反応槽で常圧〜加圧下、加熱下で、エステル化反応させ、或いは、エステル交換触媒の存在下にエステル交換反応させた後、得られたエステル化反応生成物或いはエステル交換反応生成物としてのポリエステル低分子量体を重縮合槽に移送し、前記化合物の存在下に、常圧から漸次減圧としての減圧下、加熱下で、溶融重縮合させる。
【００２１】
尚、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸のエステル形成性誘導体を用いてエステル交換反応を行う場合は、通常、チタン化合物、マグネシウム化合物、カルシウム化合物、マンガン化合物、亜鉛化合物等のエステル交換触媒を用いる必要があり、そのエステル交換触媒を比較的多量に用いる必要があることから、本発明においては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸を用いてエステル化反応を経て製造する方法が好ましい。
【００２２】
エステル化反応は、単一のエステル化反応槽、又は、複数のエステル化反応槽を直列に接続した多段反応装置を用いて、エチレングリコールの還流下、且つ、反応で生成する水と余剰のエチレングリコールを系外に除去しながら、エステル化率（原料ジカルボン酸成分の全カルボキシル基のうちジオール成分と反応してエステル化したものの割合）が、通常９０％以上、好ましくは９３％以上に達するまで行われる。又、得られるエステル化反応生成物としてのポリエステル低分子量体の数平均分子量は５００〜５，０００であるのが好ましい。
【００２３】
エステル化反応における反応条件としては、単一のエステル化反応槽の場合、通常２４０〜２８０℃程度の温度、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜４００ｋＰａ（０〜４ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）程度とし、攪拌下に１〜１０時間程度の反応時間とする。又、複数のエステル化反応槽の場合は、第１段目のエステル化反応槽における反応温度を、通常２４０〜２７０℃、好ましくは２４５〜２６５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常５〜３００ｋＰａ（０．０５〜３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは１０〜２００ｋＰａ（０．１〜２ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とし、最終段における反応温度を、通常２５０〜２８０℃、好ましくは２５５〜２７５℃、大気圧に対する相対圧力を、通常０〜１５０ｋＰａ（０〜１．５ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）、好ましくは０〜１３０ｋＰａ（０〜１．３ｋｇ／ｃｍ2 Ｇ）とする。尚、各段におけるエステル化率は、その増加量が等しくなるようにするのが好ましい。
【００２４】
尚、エステル化反応において、例えば、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、
ベンジルジメチルアミン等の第三級アミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、水酸化トリメチルベンジルアンモニウム等の水酸化第四級アンモニウム、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酢酸ナトリウム等の塩基性化合物等を少量添加しておくことにより、エチレングリコールからのジエチレングリコールの副生を抑制することができる。
【００２５】
又、溶融重縮合は、単一の溶融重縮合槽、又は、複数の溶融重縮合槽を直列に接続した、例えば、第１段目が攪拌翼を備えた完全混合型の反応器、第２段及び第３段目が攪拌翼を備えた横型プラグフロー型の反応器からなる多段反応装置を用いて、減圧下に、生成するエチレングリコールを系外に留出させながら行われる。
溶融重縮合における反応条件としては、単一の重縮合槽の場合、通常２５０〜２９０℃程度の温度、常圧から漸次減圧として、最終的に、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）程度とし、攪拌下に１〜２０時間程度の反応時間とする。又、複数の重縮合槽の場合は、第１段目の重縮合槽における反応温度を、通常２５０〜２９０℃、好ましくは２６０〜２８０℃、絶対圧力を、通常６５〜１．３ｋＰａ（５００〜１０Ｔｏｒｒ）、好ましくは２６〜２ｋＰａ（２００〜１５Ｔｏｒｒ）とし、最終段における反応温度を、通常２６５〜３００℃、好ましくは２７０〜２９５℃、絶対圧力を、通常１．３〜０．０１３ｋＰａ（１０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは０．６５〜０．０６５ｋＰａ（５〜０．５Ｔｏｒｒ）とする。中間段における反応条件としては、それらの中間の条件が選択され、例えば、３段反応装置においては、第２段における反応温度を、通常２６５〜２９５℃、好ましくは２７０〜２８５℃、絶対圧力を、通常６．５〜０．１３ｋＰａ（５０〜１Ｔｏｒｒ）、好ましくは４〜０．２６ｋＰａ（３０〜２Ｔｏｒｒ）とする。
【００２６】
又、重縮合時における、前記（１）周期表第１Ａ族のチタン族元素からなる群よ
り選択された少なくとも１種の元素の化合物、（２）少なくとも１種の２価の金属元素の化合物、及び、（３）リン化合物、の反応系への添加時期は、スラリー調製工程、エステル化反応或いはエステル交換反応工程の任意の段階、又は、溶融重縮合工程の初期の段階のいずれであってもよいが、（１）及び（２）の化合物は、エステル化反応或いはエステル交換反応工程、又は、溶融重縮合工程への移送段階に添加するのが好ましく、又、エステル化反応或いはエステル交換反応生成物のエステル化率が９０％以上となった段階で添加するのが好ましく、又、（１）の化合物を（２）の化合物より後に添加するのが好ましい。
【００２７】
各化合物の具体的添加工程としては、例えば、（１）および（２）の化合物は、多段反応装置における最終段のエステル化反応槽、又は、溶融重縮合工程への移送段階のエステル化反応或いはエステル交換反応生成物に添加するのが好ましい。
又、重縮合時における、前記（１）、（２）、及び、（３）の各化合物の反応系への添加は、エチレングリコール等のアルコールや水等の溶液として行うのが好ましく、前記（１）の化合物としてチタン化合物を用いる場合のエチレングリコール溶液としては、チタン原子の濃度を０．０１〜０．３重量％とし、且つ水分濃度を０．１〜１重量％とするのが、反応系へのチタン化合物の分散性、及びそれによる溶融重縮合性の改良の面から好ましい。
【００２８】
このようにして溶融重合で得られたポリエステル樹脂は、通常ストランド状に溶融押し出しして反応器より抜き出したのち、チップカット工程でカットされチップ化される。
本発明の製造方法においてはフィルム用ポリエステル樹脂として好適な樹脂を得るために任意の時期に、平均粒子径０．０５〜５．０μｍの不活性粒子を添加することが出来る。
【００２９】
また、ポリエステル樹脂の色調を更に改善するために色剤を添加することも可能である。
本発明のポリエステル樹脂の固有粘度（〔η〕）は、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒の溶液で３０℃で測定した値として、０．６０〜０．８０ｄｌ／ｇであるのが好ましく、０．６０〜０．７４ｄｌ／ｇであるのが更に好ましい。固有粘度（〔η〕）が前記範囲未満では、フィルムや繊維等の成形体としての機械的強度、及び透明性等が不足する傾向となり、一方、前記範囲超過では溶融成形性が劣る傾向となる。
【００３０】
又、本発明のポリエステル樹脂は、２８５℃における体積固有抵抗が２０×１０７Ω・ｃｍ以下であることが必須であり、１×１０６〜１０×１０７Ω・ｃｍであるのが更に好ましく、１×１０７〜１０×１０７Ω・ｃｍであるのが特に好ましい。体積固有抵抗が前記範囲外では、フィルム等の高速成形性が低下する傾向となる。尚、かかる体積固有抵抗値は前記化合物（１）、（２）及び（３）を前述の使用割合にコントロールすることで得ることができる傾向にある。
【００３１】
これにより得られた本発明のポリエステル樹脂は、フィルム用ポリエチレンテレフタレート樹脂として好ましい体積固有抵抗、溶融粘度および色調を有する。
又、本発明のポリエステル樹脂は、色調として、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値が９以下であるのが好ましく、７以下であるのが更に好ましい。ｂ値が前記範囲超過では、成形体としての色調が黄味がかる傾向となる。
【００３２】
又、上記ポリエステル樹脂は必要に応じて、更に高重合度化を目的として、この溶融重縮合後の粒状体
を、例えば、窒素、二酸化炭素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下、大気圧に対する相対圧力として、通常１００ｋＰａ（１ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下、好ましくは２０ｋＰａ０．２
ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）以下の加圧下で通常５〜３０時間程度、或いは、絶対圧力として、通常
６．５〜０．０１３ｋＰａ（５０〜０．１Ｔｏｒｒ）、好ましくは１．３〜０．０６５ｋＰａ（１０  ０．５Ｔｏｒｒ）の減圧下で通常１〜２０時間程度、通常１９０〜３０℃、好ましくは１９５〜２２５℃の温度で加熱することにより、固相重縮合させてもよい。
【００３３】
その際、固相重縮合に先立って、不活性ガス雰囲気下、又は、水蒸気雰囲気下或いは水蒸気含有不活性ガス雰囲気下で、通常１２０〜２００℃、好ましくは１３０〜１９０℃で、１分〜４時間程度加熱することにより、樹脂粒状体表面を結晶化させることが好ましい。
本発明の製造方法により得られるポリエステル樹脂は、例えば、押出成形によってシートに成形した後、熱成形することによってトレイや容器等に成形し、或いは、該シートを二軸延伸してフィルム等とし、包装資材等として有用なものとなる。
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂の前記成形体への成形は、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤、防曇剤、核剤、可塑剤、着色剤等の、ポリエステル樹脂に通常用いられる添加剤を添加し、常法に従ってなされる。
特に、本発明のポリエステル樹脂は、フィルム、特に、二軸延伸フィルムとして好適であり、その成形法としては、ポリエステル樹脂をフィルム若しくはシート状に溶融押出しし、冷却ドラムにより急冷して未延伸フィルム若しくはシートとなし、次いで、該未延伸フィルム若しくはシートを予熱後、縦方向に延伸し、引き続いて横方向に延伸する逐次二軸延伸法、或いは、縦横方向に同時に二軸延伸する同時二軸延伸法等、従来公知の方法が採られる。その際の延伸倍率は、縦方向及び横方向共、通常２〜６倍の範囲とされ、又、
必要に応じて、二軸延伸後、熱固定及び／又は熱弛緩される。尚、二軸延伸フィルムとしての厚みは、通常１〜３００μｍ程度とされる。
【００３５】
尚、前記二軸延伸フィルム等のフィルムにおいては、表面のブロッキング防止のために無機質又は有機質粒子からなる滑剤が添加されるのが好ましく、その無機質粒子としては、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、シリカ、タルク、チタニア、カオリン、マイカ、ゼオライト等、及びそれらのシランカップリング剤、又はチタネートカップリング剤等による表面処理物が、又、有機質粒子としては、例えば、アクリル系樹脂、スチレン系樹脂、架橋樹脂等が、それぞれ挙げられ、。又、これら滑剤の粒子径は、平均粒子径が０．０５〜５．０μｍの範囲にあるのが好ましい。又、それら滑剤の添加量は、通常０．００１〜２．０重量％、好ましくは０．０５〜１．０重量％、更に好ましくは０．０５〜０．５重量％程度である。
【００３６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００３７】
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量が８ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間４．５時間に設定され、反応生成物が存在する第１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ）、平均滞留時間１．２時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が１５ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。
【００３８】
引き続いて、前記で得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が４ｐｐｍとなる量で、連続的に添加しつつ、２７０℃、絶対圧力２．６ｋＰａ（２０Ｔｏｒｒ）に設定された第１段目の溶融重縮合槽、次いで、２７８℃、絶対圧力０．５ｋＰａ（４Ｔｏｒｒ）に設定された第２段目の溶融重縮合槽、次いで、２８０℃、絶対圧力０．３ｋＰａ（２Ｔｏｒｒ）に設定された第３段目の溶融重縮合槽に連続的に移送して、各重縮合槽における滞留時間を以下の通りとし、第１段目  ７０分、第２段目  ７０分、第３段目  ８０分、滞留時間が合計で２２０分となるようにして溶融重縮合させ、重縮合槽の底部に設けられた抜き出し口からストランド状に抜き出して、水冷後、カッターで切断してチップ状粒状体としたポリエステル樹脂を製造した。
【００３９】
得られたポリエステル樹脂について、金属原子含有量、固有粘度、体積固有抵抗、色調及び静電密着性を、以下に示す方法により測定し、結果を表−１に示した。
＜金属原子含有量＞
樹脂試料２．５ｇを、硫酸存在下に過酸化水素で常法により灰化、完全分解後、蒸留水にて５０ｍｌに定容したものについて、プラズマ発光分光分析装置（ＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製ＩＣＰ−ＡＥＳ「ＪＹ４６Ｐ型」）を用いて定量し、ポリエステル樹脂中のｐｐｍ
量に換算した。尚、樹脂中に滑剤が含有されている場合には、予め樹脂を溶媒に溶解し、未溶解の滑剤を遠心分離した後、上澄み液の溶媒を蒸発、乾固させたものについて定量した。
【００４０】
＜固有粘度＞
粉砕した樹脂試料０．２５ｇを、フェノール／テトラクロロエタン（重量比１／１）の混合溶媒に、濃度（ｃ）を１．０ｇ／ｄｌとして、１１０℃で３０分間で溶解させた後、ウベローデ型毛細粘度管を用いて、３０℃で、原液との相対粘度（ηｒｅｌ  ）を測定し、この相対粘度（ηｒｅｌ  ）-１から求めた比粘度（ηｓｐ）と濃度（ｃ）との比（η
ｓｐ／ｃ）を求め、同じく濃度（ｃ）を０．５ｇ／ｄｌ、０．２ｇ／ｄｌ、０．１ｇ／ｄｌとしたときについてもそれぞれの比（ηｓｐ／ｃ）を求め、これらの値より、濃度（ｃ）を０に外挿したときの比（ηｓｐ／ｃ）を固有粘度〔η〕（ｄｌ／ｇ）として求めた。
【００４１】
＜体積固有抵抗＞
樹脂試料１５ｇを、内径２０ｍｍ、長さ１８０ｍｍの枝付き試験管に入れ、管内を十分に窒素置換した後、１６０℃のオイルバス中に浸漬し、管内を真空ポンプで１Ｔｏｒｒ以下として４時間真空乾燥し、次いで、オイルバス温度を２８５℃に昇温して樹脂試料を溶融させた後、窒素復圧と減圧を繰り返して混在する気泡を取り除いた。この溶融体の中に、面積１ｃｍ2のステンレス製電極２枚を５ｍｍの間隔で並行に（相対しない裏面を絶縁
体で被覆）挿入し、温度が安定した後に、抵抗計（ヒューレット・パッカード社製「ＭＯＤＥＬ  ＨＰ４３２９Ａ」）で直流電圧１００Ｖを印加し、そのときに抵抗値を体積固有抵抗（Ω・ｃｍ）とした。
【００４２】
＜色調＞
樹脂試料を、内径３６ｍｍ、深さ１５ｍｍの円柱状の粉体測色用セルに充填し、測色色差計（日本電色工業社製「ＮＤ−３００Ａ」）を用いて、ＪＩＳ  Ｚ８７３０の参考１に記載されるＬａｂ表色系におけるハンターの色差式の色座標ｂ値を、反射法により測定セルを９０度ずつ回転させて４箇所測定した値の単純平均値として求めた。
【００４３】
＜静電密着性＞
樹脂試料ポリマーを１８０℃で乾燥した後、２９０℃で溶融押し出し、表面温度４０℃に保持した回転冷却ドラム上で急冷固化させて未延伸フィルムを巻き取る際、静電ピンニング法にてフィルム厚み斑が小さく、安定して巻き取れる速度より、以下のように静電密着性を評価した。
【００４４】
［４段階評価］
◎  巻取り速度    ４０ｍ／ｍｉｎ以上
○  巻取り速度    ３５ｍ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満
△  巻取り速度    ３０ｍ以上３５ｍ／ｍｉｎ未満
×  巻取り速度    ３０ｍ／ｍｉｎ未満
【実施例２】
【００４５】
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表−１に示すように変え、表中にあるように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表−１に示した。
【実施例３】
【００４６】
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表−１に示すように変え、表中にあるように変えた
外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表１−１に示した。
【実施例４】
【００４７】
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物およびテトラブチルチタネート、及び三酸化アンチモンの添加量を表−１に示すように変え、表中にあるように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表−１に示した。
【実施例５】
【００４８】
実施例１に於いて、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してリン原子としての含有量を１１ｐｐｍとなる量に変更し、また酢酸マグネシウム４水和物のエチレングリコール溶液の添加を第２段目のエステル化反応槽に設けた上部配管に代えて、エステル化反応により得られたエステル化反応生成物を溶融重縮合槽に移送する際、その移送配管中のエステル化反応生成物にマグネシウム原子として２３ｐｐｍとなる量で添加し、引き続いて、その移送配管中のエステル化反応生成物に、テトラブチルチタネートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してチタン原子としての含有量が７ｐｐｍとなる量で、連続的に添加し実施例１におけると同様にポリエステル樹脂を製造し、同様に評価し、結果を表−１に示した。
【００４９】
（比較例１〜４）
エチルアシッドホスフェート、酢酸マグネシウム４水和物、テトラブチルチタネートの添加量を表−１に示すように変えた外は、実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価し、結果を表−１に示した。
（比較例５）
スラリー調製槽、及びそれに直列に接続された２段のエステル化反応槽、内２段目のエステル化槽は４部屋に区分されており、及び２段目のエステル化反応槽に直列に接続された３段の溶融重縮合槽からなる連続式重合装置を用い、スラリー調製槽に、テレフタル酸とエチレングリコールを重量比で８６５：４８５の割合で連続的に供給すると共に、エチルアシッドホスフェートのエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対して燐原子としての含有量が２５ｐｐｍとなる量で連続的に添加して、攪拌、混合することによりスラリーを調製し、このスラリーを、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５０ｋＰａ（０．５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間４．０時間に設定され、反応生成物が存在する第
１段目のエステル化反応槽に供給し、次いで、第１段目のエステル化反応生成物を、窒素雰囲気下で２６０℃、相対圧力５ｋＰａ（０．０５ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）、平均滞留時間１．
５時間に設定された第２段目のエステル化反応槽に連続的に移送して、更にエステル化反応させた。その際、第２段目のエステル化槽の途中に設けた上部配管を通じて、酢酸マグネシウム４水和物および酢酸カルシウム１水和物のエチレングリコール溶液を、生成ポリエステル樹脂に対してマグネシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量でかつカルシウム原子としての含有量が５０ｐｐｍとなる量で連続的に添加した。
【００５０】
得られたエステル化反応生成物を用いて実施例１におけると同様にしてポリエステル樹脂チップを製造し、同様に評価した。結果を表１に示した。
（比較例６、７）
リン化合物をエステル化反応後に添加し、表１の通り条件を変更したことを除けば、実施例１におけると同様に製造し、同様に評価し、結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005089516.tif 000002
【００５２】
【表２】
2005089516.tif 000003