(57)【要約】【課題】  本発明は、耐食性に優れた防錆層を形成することができる金属表面処理剤及び耐食性に優れた表面処理金属製品を提供する。【解決手段】  エネルギー線を照射することで硬化する水性樹脂を主成分とする金属表面処理剤であって、該金属表面処理剤固形分に対し0.1〜20質量%の2価の硫黄化合物を含有することを特徴とする金属表面処理剤、及びこれを用いた表面処理金属製品である。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エネルギー線を照射することで硬化する水性樹脂を主成分とする金属表面処理剤であって、該金属表面処理剤固形分に対し0.1〜20質量%の2価の硫黄化合物を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
【請求項２】
前記2価の硫黄化合物がチオ硫酸アンモニウムである請求項1に記載の金属表面処理剤。
【請求項３】
前記金属表面処理剤固形分に対し、5〜50質量%のシリカを含有する請求項1又は2に記載の金属表面処理剤。
【請求項４】
前記金属表面処理剤固形分に対し、0.1〜20質量%のカップリング剤を含有する請求項1〜3のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項５】
エネルギー線を照射することで硬化する水性樹脂を主成分とする金属表面処理剤であって、前記金属表面処理剤の固形分に対し、5〜50質量%のシリカ及び0.1〜20質量%のカップリング剤を含有する金属表面処理剤。
【請求項６】
前記金属表面処理剤のpHが7.1〜12.5である請求項1〜5のいずれかに記載の金属表面処理剤。
【請求項７】
金属表面の少なくとも一部に、請求項1〜6のいずれかに記載の金属表面処理剤から得られる皮膜を積層してなることを特徴とする表面処理金属。
【請求項８】
前記金属が、亜鉛又は亜鉛合金からなる金属、又は、亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する金属である請求項7に記載の表面処理金属。
【請求項９】
金属表面の少なくとも一部に皮膜を有する金属であって、該皮膜のゴム状領域における弾性率が107Pa以上であり、さらに該皮膜中に0.1〜20質量%の2価の硫黄化合物を含有することを特徴とする表面処理金属。
【請求項１０】
前記2価の硫黄化合物がチオ硫酸アンモニウムであることを特徴とする請求項9に記載の表面処理金属。
【請求項１１】
前記皮膜の赤外吸収スペクトルで、カルボキシル基及びその塩の赤外吸収スペクトルの面積が、飽和炭素と水素の結合による赤外吸収スペクトルの面積の半分以上であることを特徴とする請求項9又は10に記載の表面処理金属。
【請求項１２】
前記皮膜中に、溶剤系塗料の溶解に用いる有機溶剤を含有しないことを特徴とする請求項9〜11のいずれかに記載の表面処理金属。
【請求項１３】
前記皮膜中に、炭素と酸素との結合を有するケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの一種類以上の元素を0.001〜4質量%含有することを特徴とする請求項9〜12のいずれかに記載の表面処理金属。
【請求項１４】
前記皮膜中に5〜50質量%のシリカを含有する請求項9〜13のいずれかに記載の表面処理金属。
【請求項１５】
前記皮膜の湿潤時のpHが7.1〜12.5であることを特徴とする請求項9〜14のいずれかに記載の表面処理金属。
【請求項１６】
前記金属が、亜鉛又は亜鉛合金からなる金属、又は、亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する金属である請求項9〜15のいずれかに記載の表面処理金属。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐食性に優れた耐食性に優れた防錆層を形成することができる金属表面処理剤及び耐食性に優れた表面処理金属に関するものであり、特に、エネルギー線の照射により硬化する金属表面用防錆処理剤及びこれを用いた表面処理金属に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線照射により硬化する水系塗料による金属表面処理技術は、無溶剤であるため、安全性も高く、環境に優しい。また、瞬時の活性エネルギー線照射で、高架橋密度の皮膜を形成できることから、注目されている。この技術を生かした例としては、特許文献1等が挙げられる。特許文献1の活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物は、塗料が水性タイプであるため、安全性が高く、作業環境を改善でき、水性塗料における従来からの弱点であった耐エタノール性、耐MEK性等の耐溶剤性に優れ、かつ金属表面に対する密着性、加工後密着性に特に優れ、過酷な深絞り加工を含む各種成形加工用途に適するに特に優れるため、塗料、コーティング剤、インキ、プライマーコーティング、アンカー剤等の用途に用いることができる。
【０００３】
しかし、耐食性については、未処理を基準にすれば、明らかに改善され、使用目的によっては問題無いレベルのものもあるが、厳しい腐食環境や、処理後に加工を施した場合や、長期使用の場合、より高い耐食性が要求されることがある。
【０００４】
【特許文献１】特開平11-100528号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記現状に鑑み、より耐食性が優れた防錆層を形成することができる金属表面処理剤及び耐食性に優れた表面処理金属を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明では、より耐食性に優れた防錆層を形成することができる金属表面処理剤及び耐食性に優れた表面処理金属を提供することを目的としているが、活性エネルギー線により硬化する水系処理液に各種添加剤を添加することで、処理後に加工を施しても、耐食性が著しく損なわれないことを見出し、かかる知見を基に本発明を完成させたものであって、本発明がその要旨とするところは、以下のとおりである。
(1)  エネルギー線を照射することで硬化する水性樹脂を主成分とする金属表面処理剤であって、該水性樹脂固形分に対し0.1〜20質量%の2価の硫黄化合物を含有することを特徴とする金属表面処理剤。
(2)  前記2価の硫黄化合物がチオ硫酸アンモニウムである(1)に記載の金属表面処理剤。
(3)  前記水性樹脂固形分に対し、5〜50質量%のシリカを含有する(1)又は(2)に記載の金属表面処理剤。
(4)  前記水性樹脂固形分に対し、0.1〜20質量%のカップリング剤を含有する(1)〜(3)のいずれかに記載の金属表面処理剤。
(5)  エネルギー線を照射することで硬化する水性樹脂を主成分とする金属表面処理剤であって、前記水性樹脂の固形分に対し、5〜50質量%のシリカ及び0.1〜20質量%のカップリング剤を含有する金属表面処理剤。
(6)  前記金属表面処理剤のpHが7.1〜12.5である(1)〜(5)のいずれかに記載の金属表面処理剤。
(7)  金属表面の少なくとも一部に、(1)〜(6)のいずれかに記載の金属表面処理剤から得られる皮膜を積層してなることを特徴とする表面処理金属。
(8)  前記金属が、亜鉛又は亜鉛合金からなる金属、又は、亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する金属である(7)に記載の表面処理金属。
(9)  金属表面の少なくとも一部に皮膜を有する金属であって、該皮膜のゴム状領域における弾性率が107Pa以上であり、さらに該皮膜中に0.1〜20質量%の2価の硫黄化合物を含有することを特徴とする表面処理金属。
(10)  前記2価の硫黄化合物がチオ硫酸アンモニウムであることを特徴とする(9)に記載の表面処理金属。
(11)  前記皮膜の赤外吸収スペクトルで、カルボキシル基及びその塩の赤外吸収スペクトルの面積が、飽和炭素と水素の結合による赤外吸収スペクトルの面積の半分以上であることを特徴とする(9)又は(10)に記載の表面処理金属。
(12)  前記皮膜中に、溶剤系塗料の溶解に用いる有機溶剤を含有しないことを特徴とする(9)〜(11)のいずれかに記載の表面処理金属。
(13)  前記皮膜中に、炭素と酸素との結合を有するケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムの一種類以上の元素を0.001〜4質量%含有することを特徴とする(9)〜(12)のいずれかに記載の表面処理金属。
(14)  前記皮膜中に5〜50質量%のシリカを含有する(9)〜(13)のいずれかに記載の表面処理金属。
(15)  前記皮膜の湿潤時のpHが7.1〜12.5であることを特徴とする(9)〜(14)のいずれかに記載の表面処理金属。
(16)  前記金属が、亜鉛又は亜鉛合金からなる金属、又は、亜鉛又は亜鉛合金の被覆層を有する金属である(9)〜(15)のいずれかに記載の表面処理金属。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、溶剤系より環境に優しい水系の処理でありながら、従来の水系処理の弱点であった耐溶剤性にも優れたエネルギー線硬化型処理剤で、これまでに増して高い耐食性を得られるようになった。それにより、これまでは、他のスペック、安全性では溶剤系の処理よりも優れていても、耐食性のために使用できなかった用途にも、水系エネルギー線硬化型処理剤による処理が可能になり、塗装作業環境の改善に繋がる。したがって、本発明は、極めて産業上の価値の高い発明であると言える。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明について詳細に説明する。
【０００９】
本発明は、金属表面にエネルギー線を照射することにより硬化する水系樹脂による防錆層を形成することで、金属に耐食性を付与するものである。
【００１０】
その処理方法は、金属表面処理剤の金属表面への塗布、乾燥、エネルギー線照射の順に行うが、塗布方法は何れも特に限定されず、一般的に公知の塗装方法、例えば、ロールコート法、ローラーカーテンコート法、カーテンフロー法、エアスプレー法、エアレススプレー法、浸漬法、バーコート法、ドクターブレード法、静電法、刷毛塗り法、T-ダイ法、等が採用できる。
【００１１】
硬化に用いるエネルギー線の種類は、何れも特に限定されず、紫外線、可視光、電子線、X線等が挙げられる。この中で、強度、取り扱いの簡易さ、設備のコストから、紫外線の照射による方法が好ましい。紫外線ランプの種類も、無電極型ランプ、メタルハライド型ランプ、高圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、キセノンランプ等、何れも特に限定しないが、エネルギーの紫外線への変換効率が高いこと、ランプの寿命直前まで、安定した光量で紫外線を照射できることから、無電極型ランプが好ましい。また、効率的に硬化を進めるには、積算光量が多いだけでなく、ピーク照射強度が強いことも重要であるため、リフレクター等で紫外線を集光して照射しても良い。このとき、紫外線を照射する対象物が、平板状の場合、リフレクターで集光した光を均一に紫外線が照射できるため、好適である。
【００１２】
例えば、金属コイルコートラインで処理する場合は、ロールコーター、ローラーカーテンコーター、カーテンフローコーター等で処理剤を塗装後、熱風乾燥炉、直火炉、誘導加熱炉等で水分を乾燥し、その直後に無電極式の紫外線ランプから発せられた光を、リフレクターで一直線上に集光して紫外線を照射すると言うような方法を採ることができる。
【００１３】
処理を施す金属としては、何れも特に限定されず、鋼、ステンレス、アルミ、亜鉛、銅等の金属や、これらの金属を冷延、熱延した金属板、また、これらの金属上にめっき処理した金属が挙げられる。この内、鋼及び鋼板上にめっき処理した例として、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、アルミめっき鋼、アルミ-亜鉛合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼、亜鉛-マグネシウム合金めっき鋼、錫めっき鋼、鉛めっき鋼、クロムめっき鋼等の各種めっき鋼等が挙げられる。また、これら金属に、化成処理を施したものに処理を施すこともできる。化成処理には、一般に公知の化成処理、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、りん酸亜鉛処理や近年開発されている6価クロムを含まないノンクロメート処理等を使用することができる。
【００１４】
水性樹脂の主成分は、何れも特に限定されず、活性エネルギー線の照射により架橋する、アクリロイル基や、メタクリロイル基等を有し、金属上での成膜が高いものであれば良く、エステル結合、燐酸エステル結合、イソシアネート結合、ペプチド結合等が含まれていても構わず、特許文献1に開示される活性エネルギー線硬化性水性塗料組成物を用いることもできる。
【００１５】
また、樹脂の水への分散形態は、いずれも特に限定されるものでは無く、エマルジョンとして分散されているもの、溶解しているもの、どちらでも構わない。
【００１６】
2価の硫黄化合物は、金属への親和性、特に亜鉛との親和性が高いことから、金属表面処理剤に混和することで、金属表面に吸着し、耐食性を向上することができる。処理剤に添加する2価の硫黄化合物としては、何れも特に限定されず、チオ硫酸アンモニウム、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸リチウム、チオ硫酸カリウム、チオ硫酸マグネシウム、チオ尿素、アセチルチオ尿素、メチルチオ尿素、1,3-ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、エチルチオ尿素、1,3-ジエチルチオ尿素、プロピルチオ尿素、1,3-ジプロピルチオ尿素、ブチルチオ尿素、1,3-ジブチルチオ尿素、1-アリル-2-チオ尿素、フェニルエチルチオ尿素、1,3-ジフェニル-2-チオ尿素、1-(1-ナフチル)-2-チオ尿素、アミジノチオ尿素、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオホルムアルデヒド、チオアセトアルデヒド、チオ酢酸、チオ安息香酸、チオピロン、チオピリン、チオベンゾフェノン、2-イミダゾリジンチオン、チオペンタール、チオカルバイド、チオカルバゾン類、チオシアヌル酸類、等を用いることができる。
【００１７】
2価の硫黄化合物の添加量は、少ないと効果が不十分な可能性があり、多過ぎると皮膜の成膜性に悪影響を及ぼす可能性があることから、処理剤固形分に対して0.1〜20質量%の範囲で添加することが好ましい。
【００１８】
しかし、2価の硫黄化合物の中には、劇毒物、PRTR指定物質になっている化合物や、これまで工業的に使用された実績が少ないことから、安全性の調査が十分とは言えないもの、高価なものもあるが、チオ硫酸アンモニウムは、工業的にも多く使われているため、安全性も十分調べられており、安価であり好ましい。また、チオ硫酸アンモニウムは、弱アルカリ環境下では亜鉛イオンと沈殿を形成する。そのため、亜鉛系金属を処理する場合は、処理剤のpHを7.1〜12.5程度の弱アルカリにすると、その沈殿皮膜により高い耐食性を発揮することができる。
【００１９】
ここで、亜鉛系金属とは、亜鉛又は亜鉛系合金や、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、アルミ-亜鉛合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼、亜鉛-マグネシウム合金めっき鋼等を意味する。また、これら亜鉛系金属にも、化成処理を施した後に処理を施すこともできる。化成処理には、前述したような一般に公知の化成処理、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、りん酸亜鉛処理や近年開発されている6価クロムを含まないノンクロメート処理等を使用することができる。
【００２０】
シリカは、湿食環境下では、金属表面からの金属イオンの溶出を抑制する皮膜を形成する作用があり、シリカを金属表面処理剤に混和すると、耐食性を向上することができる。処理剤に混和するシリカとしては、何れも特に限定されず、コロイダルシリカや、気相シリカを使用することができ、シリカは、酸性タイプ、中性タイプ、アルカリ性タイプの何れも特に限定されず、塗料のpHに合わせる等、塗料の安定性を考慮して選択すれば良い。具体的には、日産化学製のスノーテックスシリーズや、テグサ製のアエロジルシリーズのようなものから選択して用いることができる。また、シリカの粒径は、小さい方が腐食抑制効果は高くなるが、その代わり、塗料の安定性が悪くなる。そのため、塗料の安定性、腐食抑制効果のバランスから、5nm〜100nm程度の粒径ものが好ましい。
【００２１】
また、添加量は、少ないと効果が不十分な可能性があり、多過ぎると皮膜が脆化してしまうことがあるので、処理剤固形分に対して5〜50質量%の範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
カップリング剤には、樹脂と金属の密着性を高める効果があるため、金属表面処理剤にカップリング剤を添加すると、耐食性が向上する。また、シリカと共にカップリング剤を添加すると、シリカと樹脂のバインダーになることから、バリア効果が高まり、高い腐食抑制効果を発揮する。このとき使用できるカップリング剤としては、何れも特に限定されず、処理剤に溶解、分散できるものであれば良いが、シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤、等を用いることができる。シラン系カップリング剤、チタン系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤としては、何れも特に限定されず、シラン系カップリング剤としては、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、2-(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、p-スチリルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(2-アミノエチル)-3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-トリエトキシシリル-Ｎ-(1,3-ジメチル-ブチリデン)プロピルアミン、N-フェニル-3-アミノプロピルトリメトキシシラン、N-(ビニルベンジル)-2-アミノエチル-3-アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩、3-ウレイドプロピルトリエトキシシラン、3-クロロプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス(トリエトキシシリルプロピル)テトラスルフィド、3-イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシ、シランジフェニルジメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン等が挙げられ、チタン系カップリング剤としては、チタンアセチルアセトナート、チタンオクチレングリコレート、チタンテトラアセチルアセトナート、チタンエチルアセトアセテート、チタンアシレート(アシロキシチタネート)、ポリヒドロキシチタンステアレート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネート、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラオクチルチタネート等が挙げられ、アルミニウム系カップリング剤としては、アルミニウムイソプロピレート、モノsec-ブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムsec-ブチレート、アルミニウムエチレート等のアルミニウムアルコレート、エチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピル等のアルキルアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムモノアセチルアセトネートビス(エチルアセトアセテート)、アルミニウムトリス(アセチルアセトネート)、アルミニウム-モノイソプロポキシモノオレオキシエチルアセトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムラウリルアセトアセテート等が挙げられ、ジルコニウム系カップリング剤としては、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシステアレート、テトラノルマルプロポキシジルコニウム、テトラノルマルブトキシジルコニウム等が挙げられ、これらカップリング剤の1種類以上を混合して用いることができる。
【００２３】
また、カップリング剤の添加量は、少ないと効果が不十分な可能性があり、多過ぎると処理剤の安定性が低下することがあるので、処理剤固形分に対して0.1〜20質量%の範囲で添加することが好ましい。
【００２４】
また、処理剤には必要に応じて、公知のワックス、顔料、染料、レベリング剤、乳化剤、希釈剤、界面活性剤、可塑剤、活性エネルギー線重合性モノマー、活性エネルギー線硬化用重合開始剤、活性エネルギー線重合性オリゴマー、樹脂組成物、加水分解防止剤、消泡剤、抗酸化剤、抗菌剤等の添加剤、増膜助剤や、さらに必要に応じて無機粉末や金属粉末等を添加してもよいが、被覆層の厚さが厚くする場合は、何れの添加剤についても、エネルギー線の吸収性が著しく高いものを添加すると、硬化不良を起こす可能性があることから、注意が必要である。
【００２５】
ワックス類としては、ポリオレフィン系又はフッ素系樹脂微粉末からなるものや、蝋状のもの等を用いることができる。ポリオレフィン系ワックスとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系炭化水素の重合体から成る微粉末が挙げられ、フッ素系ワックスとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフルオロエチレン樹脂等のフルオロカーボン重合体からなるの微粉末が挙げられ、蝋状のワックスとしては、カルナバワックス、木蝋、ラノリン、モンタンワックス、パラフィンワックス等が挙げられるが、用途に併せて1種又は2種以上用いても良い。
【００２６】
本発明の表面処理金属は、ここまでに記載した金属表面処理剤を金属に塗布、乾燥、エネルギー線の照射をすることでも得られるが、表面処理金属としての詳細な説明を以下に述べる。
【００２７】
まず、母材である金属としては、何れも特に限定されず、鋼、ステンレス、アルミ、亜鉛、銅等の金属や、これらの金属を冷延、熱延した金属板、また、これらの金属上にめっき処理した金属が挙げられる。この内、鋼及び鋼板上にめっき処理した例として、溶融亜鉛めっき鋼、電気亜鉛めっき鋼、合金化溶融亜鉛めっき鋼、アルミめっき鋼、アルミ-亜鉛合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム合金めっき鋼、亜鉛-アルミ-マグネシウム-シリコン合金めっき鋼、亜鉛-マグネシウム合金めっき鋼、錫めっき鋼、鉛めっき鋼、クロムめっき鋼等の各種めっき鋼等が挙げられる。また、これら金属に、化成処理を施したものでも良く。化成処理としては、前述したような一般に公知の化成処理、例えば、塗布クロメート処理、電解クロメート処理、りん酸亜鉛処理や近年開発されている6価クロムを含まないノンクロメート処理等が挙げられる。
【００２８】
本発明による表面処理金属の処理層の皮膜は、高架橋密度であることが特徴である。高架橋密度であると、耐薬品性等の物性が高くなるが、架橋密度とゴム状領域における弾性率には相関関係があるとされており、金属表面に形成された皮膜のゴム状領域における弾性率が107Pa以上であると、十分に架橋できていると考えられ、好ましい。ただし、処理後に加工成型を施す場合は、皮膜にも柔軟性が必要であり、ゴム状領域における弾性率が1010Pa以下であることが好ましい。
【００２９】
ここでのゴム状領域における弾性率とは、処理剤をフィルム状に乾燥、エネルギー線照射により硬化させることにより作製した皮膜を、JIS-K-7198で規格されているプラスチックの非共振強制振動法による動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法に記載の引張振動法で、クランプ間距離10mm、振幅10μm、歪パターン正弦波、周波数10Hz、温度範囲-20〜200℃で測定することによって求められるもので、tanδのピーク温度+10℃のときの動的貯蔵弾性率のことだが、この方法で確認できない場合は、他の弾性率測定方法で、上記条件に換算できる条件で測定して求めても良い。
【００３０】
また、2価の硫黄化合物については、処理剤の説明でも述べたとおり、金属への親和性、特に亜鉛との親和性が高いことから、皮膜中に含有されていると、金属表面に吸着し、耐食性を向上することができる。皮膜中に含有されることで、耐食性が向上する2価の硫黄化合物の種類や選択理由は、処理剤の説明で述べたとおりである。また、含有量は、少ないと効果が不十分な可能性があり、多過ぎると皮膜の成膜性に悪影響を及ぼす可能性があることから、皮膜中の含有量は0.1〜20質量%の範囲であることが好ましい。
【００３１】
皮膜中に含有される2価の硫黄化合物がチオ硫酸アンモニウムで、母材となる金属が亜鉛系金属の場合、皮膜の湿潤時のpHが7.1〜12.5であると、高い耐食性が認められる。その理由は、処理剤の説明で述べたとおりである。
【００３２】
ここでの湿潤時の皮膜のpHとは、表面処理金属上にpH試験紙を置き、上から水滴を垂らし、その上に、乾燥防止及び外気の遮断の目的で、ポリ塩化ビニリデン製のラップを密着させ、1〜6時間の間の発色から決められる値で、この時間内で最も高い値のことである。
【００３３】
水性の樹脂からなる処理剤による皮膜には、成膜後も多くの親水性基が残存する。カルボキシル基により親水性を持たせているものは、カルボキシル基及びその塩が多く残存することが多いが、親水性比が多いと、皮膜の赤外吸収スペクトルを測定した場合、カルボキシル基及びその塩による吸収スペクトルの面積が、飽和状態の炭層と水素の結合による吸収スペクトルの面積の2分の1以上であるものは、処理剤の水に対する分散性が高く、ポットライフが長く好ましい。
【００３４】
ここでの赤外吸収スペクトルの面積と言うのは、透過法、KBr錠剤法、拡散反射法で赤外分光測定を行うことで求められるが、皮膜を薄く剥離できるものは透過法で測定でき、皮膜をフィルム状に剥離するのが困難なものは、皮膜を削って粉末を得て、KBr錠剤法か、拡散反射法で測定することができる。面積は、スペクトルの形状に合わせてベースラインを引き、該当する波数のスペクトルを波形分離することで求められるもので、該当する波数と言うのは、カルボキシル基による吸収が1650〜1780cm-1、その塩による吸収が1500〜1610cm-1、飽和炭素と水素の結合による吸収が2870〜2960cm-1である。ただし、赤外分光のこの波長域のスペクトルだけを見ても、それが何によるものなのかはっきりしない場合もあるので、その場合は、赤外の他の吸収スペクトルや、核磁気共鳴スペクトル、質量分析等と併せて、スペクトルの同定を行った上で面積の比較をすると良い。
【００３５】
また、高架橋密度の皮膜と言うのは、有機溶剤を溶媒とした塗料からなるものが多いため、有機溶剤を溶媒とした塗料は、焼付乾燥後も溶剤が少量残存していることがあるが、しかし、環境への配慮から、有機溶剤の含有量は少ないことが好ましく、(財)日本塗料検査協会で規格されているミニチャンバー法に準拠した方法で、皮膜からの有機溶剤の放出量を測定した場合、溶剤系塗量の溶解に用いる有機溶剤が、1μｇ/m2・h以上検出されないことが好ましい。ここでの溶剤系塗量の溶解に用いる有機溶剤とは、溶剤系塗料に一般的にされている、トルエン、キシレン、ホルムアミド、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルエチルケトン、へキサン、シクロヘキサン、シクロヘキサノン、スチレン、ベンゼン、エチルベンゼン、パラジクロロベンゼン、アセトアルデヒド、テトラデカン等のことで、水系樹脂を水に分散させる際に用いるイソプロパノール、n-ブタノール、メチルセロソルブ、セロソルブ、ブチルセロソルブ、アセトン、セロソルブアセテート、カルビトール、ブチルカルビトール、メトキシプロパノール、エチレングリコール、3-メチル-3-メトキシブタノール、メタノール、エタノール等の各種アルコール等は除く。
【００３６】
炭素と酸素との結合を有するケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムと言うのはカップリング剤が反応した後に形成されるが、この構造を持つケイ素、チタン、アルミニウム、ジルコニウムが皮膜中に0.001〜4質量%含有されていると、皮膜構造が緻密になり、バリア効果が高くなることで、高い耐食性を発現し好ましい。
【００３７】
シリカには、処理剤の説明でも述べたとおり、湿食環境下では、金属表面からの金属イオンの溶出を抑制する皮膜を形成する作用がある。そのため、皮膜中にシリカが含有されていると、高い耐食性が得られる。また、添加量は、少ないと効果が不十分な可能性があり、多過ぎると皮膜が脆化してしまうことがあるので、皮膜中の含有量は5〜50質量%の範囲であることが好ましい。
【００３８】
ここまでに述べた、表面処理層中の成分の定量は、光電子分光法、赤外分光法、紫外可視分光法、核磁気共鳴スペクトル、蛍光X線、質量分析等、各種分析方法を組み合わせて分析することで確認することができる。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例に基づき、本発明をさらに説明する。
【００４０】
金属表面処理剤で被覆する金属には、電気亜鉛めっき鋼板を用いた。処理剤用の樹脂としては、メチルエチルケトン中で合成したポリウレタンアクリレートにトリエチルアミンと水を加え、メチルエチルケトンを減圧蒸留することによって得られた水性ウレタンアクリレートを用いた。このとき樹脂の固形分は、20質量%になるようにした。それに光重合開始剤としてチバ・スペシャリティケミストリーズ製イルガキュア184(1-ヒドロキシ-シクロヘキシル-フェニル-ケトン)を樹脂固形分に対して4質量%添加し、カルボキシル基の中和のために、トリエチルアミンを3質量%添加したものを処理剤とした。この処理剤のpHは8であった。
【００４１】
この処理剤に、2価の硫黄化合物、シリカ、カップリング剤を表1の組成で添加することで、それぞれの効果を確認した。ここで、2価の硫黄化合物としては、チオ硫酸アンモニウム、シリカには日産化学製スノーテックスC、シランカップリング剤には東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製のSH6040(3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン)、チタネート系カップリング剤には製オルガチックスTC310(チタンラクテート)を用いた。
【００４２】
処理剤をバーコーターで乾燥膜厚が1μmになるように塗布、熱風乾燥炉で最高到達板温が90℃になるように乾燥し、その直後に紫外線を照射した。
【００４３】
紫外線照射装置には、最大出力240W/cmのFusion製VPS/I600を用い、設定出力100%で紫外線を照射した。また、このとき使用したランプは、水銀ランプと類似した発光波長特性をもつHバルブを使用し、ランプから発光された光を半円型のリフレクターでコンベア上に一直線に集光し、コンベア速度20m/minで紫外線を照射した。
【００４４】
腐食抑制効果の比較は、未加工の平板状のサンプルと、エリクセン加工(7mm)を施したサンプルを、それぞれ5質量%NaClの塩水噴霧試験(SST)120時間後の白錆発生率で比較した。
【００４５】
また、皮膜のゴム状領域における弾性率は、処理剤をフィルム状に乾燥、エネルギー線照射により硬化させることにより作製した皮膜を、JIS-K-7198で規格されているプラスチックの非共振強制振動法による動的粘弾性の温度依存性に関する試験方法に記載の引張振動法で、クランプ間距離10mm、振幅10μm、歪パターン正弦波、周波数10Hz、温度範囲-20〜200℃で、tanδのピーク温度+10℃のときの動的貯蔵弾性率を測定した。
【００４６】
その結果を表1に示した。表中の各種添加剤の濃度は、括弧外が処理剤への添加濃度(質量%)で、括弧内が皮膜中の含有量(質量%)である。また、評点5点は白錆発生率5%未満、4点は白錆発生率5%以上、10%未満、3点は白錆発生率10%以上、20%未満、2点は白錆発生率20%以上、50%未満、1点は、白錆発生率50%以上を意味する。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
比較例3は、未処理のサンプルで、最も腐食が進行していた。一方、樹脂のみで添加剤を何も加えていない比較例1でも、平板部は比較例3より良好な耐食性を示した。さらに、シリカのみを添加している比較例2は、比較例1より良好な耐食性を示している。
【００４９】
それらに対して実施例1は、硫黄化合物のみを添加しているものだが、シリカのみを添加している比較例2より高い耐食性を示した。硫黄化合物とシリカを添加した実施例2では、硫黄化合物のみを添加している実施例1、シリカのみを添加している比較例2より高い耐食性を示した。
【００５０】
実施例3〜5は、シリカとカップリング剤を添加したものだが、加工部でこそ白錆が認められたが、平板部では非常に高い耐食性を示した。これは、カップリング剤がシリカと樹脂のバインダーになり、高いバリア効果を発揮しているためと考えられる。
【００５１】
実施例6〜8は、硫黄化合物、シリカ、カップリング剤を添加したものだが、カップリング剤とシリカのみ添加したもので認められた、加工部の白錆もほとんど認められず、非常に高い耐食性を示した。
【００５２】
また、親水性基の多いものと少ないものの汚染性の比較も行った。その結果を表2に示したが、実施例1〜8は何れも赤外吸収スペクトルで、カルボキシル基及びその塩の赤外吸収スペクトルの面積が、飽和炭素と水素の結合による赤外吸収スペクトルの面積の2分の１以上あり、親水性基が多いものであるが、その中から実施例8を試験に用いた。これに対して、比較例4は、親水性基が少ないものの代表として、バイロンGK140(東洋紡製)をトルエンに溶解することで、溶剤系の塗料とし、それをバーコーターで電気亜鉛めっき鋼板に塗装し、熱風乾燥炉で最高到達板温200℃で乾燥したものを乾燥直後に水中に浸漬し、急冷した物で、赤外吸収スペクトルで、カルボキシル基及びその塩の赤外吸収スペクトルの面積が、飽和炭素と水素の結合による赤外吸収スペクトルの面積の2分の1未満のものである。
【００５３】
ここでは、屋外暴露による雨だれ汚染について比較をした。図1及び図2に示した試験片を1ヶ月間屋外暴露し、側面部の雨すじの残り方を観察したが、明らかに雨枯れの痕があり、拭いても取れないものは×、雨だれの痕はあるが、拭けば取れるものと△、雨だれの痕がほとんど分からないものは○とした。
【００５４】
【表２】
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【００５５】
この結果から、親水性基を多く皮膜中に残存させることで、親水性が高くなり、優れた耐雨だれ汚染性が得られることがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００５６】
【図１】屋外暴露用試験片を正面から見た図。
【図２】屋外暴露用試験片を暴露課題に取り付けた状態の断面図。
【符号の説明】
【００５７】
１…天板部
２…取り付け穴
３…側面部
４…取り付け冶具
【図１】
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【図２】
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