(57)【要約】【課題】高温処理を要することなく比較的低温の処理で、電子の授受性能に優れた半導体膜が形成された色素増感型半導体電極を有し、発電効率が高く、しかも、小型、薄肉軽量化、フレキシブル化が可能な色素増感型太陽電池を提供する。【解決手段】透明導電膜２上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥して、酸化チタン基層３ａを形成する。この酸化チタン基層３ａをオキシ硫酸チタン水溶液に浸漬させる。この際、透明導電膜２上の酸化チタン粒子１０が吸着していない箇所にオキシ硫酸チタン水溶液１１が浸透し、このオキシ硫酸チタン水溶液１１が反応して酸化チタン１１Ａとなる。酸化チタン粒子１０同士の間隔ｓ，ｔに酸化チタン１１Ａが析出し、酸化チタン粒子１０同士のつながりを強固に形成することにより、発電効率が高くなる。【選択図】図２
2005259514.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に透明導電膜と、色素を吸着させた酸化チタン層よりなる半導体膜とを形成してなる色素増感型半導体電極を有する色素増感型太陽電池において、
該酸化チタン層が、該基材上の透明導電膜上に酸化チタン基層を形成した後、該酸化チタン基層をオキシ硫酸チタン水溶液中に浸漬して該酸化チタン基層の酸化チタン粒子間に酸化チタンを析出させることにより形成されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項２】
請求項１において、該酸化チタン基層は、該透明導電膜上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥することにより形成されてなることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項３】
請求項１又は２において、該オキシ硫酸チタン水溶液のオキシ硫酸チタン濃度が１×１０−３〜１×１０−１ｍｏｌ／ｌであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該オキシ硫酸チタン水溶液の温度が４０〜８０℃でｐＨが０．２５〜１．７５であることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該酸化チタン基層をオキシ硫酸チタン水溶液から取り出した後、水ですすぎ、大気中室温にて乾燥させることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【請求項６】
請求項１ないし４のいずれか１項において、該透明導電膜が酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズであることを特徴とする色素増感型太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材上に透明導電膜を介して色素を吸着させた酸化チタン層よりなる半導体膜を形成してなる色素増感型半導体電極を有する色素増感型太陽電池に係り、特に、高温処理を要することなく、電子の授受性能に優れた半導体膜が形成された色素増感型半導体電極を有する色素増感型太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
増感色素を吸着させた酸化物半導体を電極に用いて太陽電池を構成することは既に知られている。図１は、このような色素増感型太陽電池の一般的な構造を示す断面図である。図１に示す如く、ガラス基板等の基板１上にＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）、ＩＴＯ（インジウムスズ酸化物）等の透明導電膜２が設けられ、この透明導電膜２上に分光増感色素を吸着させた金属酸化物半導体膜３が形成されることにより色素増感型半導体電極４が形成される。この色素吸着半導体膜３と対向して間隔をあけて対向電極５が配置されており、封止材６により色素増感型半導体電極と対向電極５との間に電解質７が封入されている。
【０００３】
色素吸着半導体膜３は、通常、色素を吸着させた酸化チタン薄膜よりなり、この酸化チタン膜はゾルゲル法により成膜される。この酸化チタン薄膜に吸着されている色素が可視光によって励起され、発生した電子を酸化チタン微粒子に渡すことによって発電が行われる。対向電極５は、ガラス又はプラスチック等の基板上にＩＴＯやＦＴＯ等の透明導電膜が形成され、この透明導電膜上に、透明導電膜と増感色素との間の電子の授受を促進させるための触媒としての白金膜又は炭素膜が、透過率を低下させない程度の膜厚に形成されたものである。また、電解質７としては、酸化還元性物質、例えば、ＬｉＩ、ＮａＩ、ＫＩ、ＣａＩ２などの金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ、ＬｉＢｒ、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＣａＢｒ２などの金属臭化物と臭素の組み合わせ、好ましくは、金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせよりなる酸化還元性物質をプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、アセトニトリルなどのニトリル化合物等の溶媒に溶解してなる電解液が用いられている。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来、酸化チタンよりなる半導体膜は、ゾルゲル法でガラスのような熱に強い基板上に成膜している。即ち、色素増感型太陽電池の発電効率を高くするためには、半導体膜内の酸化チタン粒子同士がつながりを形成し、酸化チタン粒子間での電子の授受を可能とする必要がある。そこで、従来のゾルゲル法による酸化チタン薄膜の形成においては、成膜後、４００℃以上の高温処理を行うことにより酸化チタン粒子間のつながりを形成している。
【０００５】
しかしながら、このような高温処理を必要とする従来の酸化チタン薄膜の形成方法では、透明基板としてガラスのような耐熱性の高いものしか用いることができず、熱に弱いプラスチックフィルム等への応用は期待できない。
【０００６】
一方で、近年の色素増感型太陽電池に対する小型、薄肉軽量化やフレキシブル化への要望から、色素増感型太陽電池の半導体電極についても薄肉かつ軽量でフレキシブル性に優れたプラスチックフィルムの適用が望まれているのが現状である。
【０００７】
従って、本発明は、高温処理を要することなく比較的低温の処理で、電子の授受性能に優れた半導体膜が形成された色素増感型半導体電極を有し、発電効率が高く、しかも、小型、薄肉軽量化、フレキシブル化が可能な色素増感型太陽電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の色素増感型太陽電池は、基材上に透明導電膜と、色素を吸着させた酸化チタン層よりなる半導体膜とを形成してなる色素増感型半導体電極を有する色素増感型太陽電池において、該酸化チタン層が、該基材上の透明導電膜上に酸化チタン基層を形成した後、該酸化チタン基層をオキシ硫酸チタン水溶液中に浸漬して該酸化チタン基層の酸化チタン粒子間に酸化チタンを析出させることにより形成されてなることを特徴とする。
【０００９】
オキシ硫酸チタン水溶液中に酸化チタン基層を浸漬することにより、酸化チタン基層の酸化チタン粒子間にオキシ硫酸チタン水溶液が浸透し、このオキシ硫酸チタンが反応して酸化チタンを生成し、酸化チタン基層の酸化チタン粒子間に析出して酸化チタン基層の酸化チタン粒子間を埋める。これにより、酸化チタン粒子同士のつながりを強固に形成することができ、発電効率に優れた色素増感型太陽電池を実現することができる。
【００１０】
このオキシ硫酸チタン水溶液からの酸化チタンの析出には高温処理は必要としないため、耐熱性に優れたガラスに限らず、薄肉、軽量でフレキシブルなプラスチックフィルムを基材とすることも可能となる。
【００１１】
本発明において、酸化チタン基層は、好ましくは、透明導電膜上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥することにより形成される。
【００１２】
また、用いるオキシ硫酸チタン水溶液は、オキシ硫酸チタン濃度が１×１０−３〜１×１０−１ｍｏｌ／ｌ、温度が４０〜８０℃、ｐＨが０．２５〜１．７５であることが好ましい。
【００１３】
また、酸化チタン基層をオキシ硫酸チタン水溶液から取り出した後は、水洗ののち、大気中室温にて乾燥することが好ましい。
【００１４】
基材上に形成される透明導電膜としては、酸化スズをドープした酸化インジウム又はフッ素をドープした酸化スズが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、高温処理を要することなく比較的低温の処理で、電子の授受性能に優れた半導体膜が形成された色素増感型半導体電極を有する、発電効率が高く、しかも、小型、薄肉軽量化、フレキシブル化が可能な色素増感型太陽電池が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、図面を参照して実施の形態について説明する。図１は前述の通り色素増感型太陽電池の断面図であり、図２は本発明に従って色素増感型半導体電極の半導体膜の酸化チタン層３Ａを形成する方法を説明する模式図である。
【００１７】
図２に示す方法では、図示しない基材上に透明導電膜２を形成しており、この透明導電膜２上に酸化チタンペーストを塗布し、乾燥することにより、図２（ａ）に示す如く、酸化チタン基層３ａを形成する。ここで、酸化チタンペースト中の酸化チタン粒子１０が、図２（ａ）の通り、透明導電膜２上に吸着するが、図示の如く、酸化チタン粒子１０間には間隔ｓ，ｔがあいており、また、酸化チタン粒子１０と透明導電膜２との間にも間隔ｕがあいているため、このままでは酸化チタン粒子１０同士の間での電子の授受が不十分となり、発電効率が低い。
【００１８】
そこで、次に、この酸化チタン基層３ａを形成した基材をオキシ硫酸チタン水溶液に浸漬し、所定の条件で保持する。この際、図２（ｂ），（ｃ）の通り、透明導電膜２上の酸化チタン粒子１０が吸着していない箇所にオキシ硫酸チタン水溶液１１が浸透し（図２（ｂ））、このオキシ硫酸チタン水溶液１１から酸化チタン１１Ａが析出する（図２（ｃ））。この反応式は以下の通りである。  
ＴｉＯＳＯ４＋Ｈ２Ｏ→ＴｉＯ２＋Ｈ２ＳＯ４
【００１９】
このように、酸化チタン粒子１０同士の間の間隔ｓ，ｔ及び酸化チタン粒子１０と透明導電膜２との間隔ｕに酸化チタン１１Ａが析出し、酸化チタン粒子１０同士のつながり及び酸化チタン粒子１０と透明導電膜２とのつながりを強固に形成することにより、発電効率が高くなる。
【００２０】
次に、この酸化チタン層３Ａに分光増感色素を吸着させて、色素吸着半導体膜３とする。
【００２１】
本発明において、酸化チタン基層３ａの形成に用いる酸化チタンペーストとしては特に限定はなく、市販のものを使用することができる。
【００２２】
この酸化チタンペースト中の酸化チタン粒子の粒子径は５〜２５０ｎｍ、特に５〜１００ｎｍ程度が好適である。より好ましくは、５〜５０ｎｍである。粒子径が５ｎｍ未満であると膜が緻密すぎて電解液の入り込みが悪くなり結果的に抵抗が大きくなってしまい、粒子径が２５０ｎｍを超えるとＴｉＯ２の表面積が小さくなることで色素吸着量が減ることから発電効率が低下する。なお、酸化チタン粒子としては、単一粒子径のものを用いても良く、大粒径粒子のものと小粒径粒子のものとを混合して用いても良い。
【００２３】
この酸化チタンペースト中における酸化チタン粒子の濃度は、４０〜６０重量％、特に４５〜５５重量％程度が好適である。酸化チタン粒子の濃度が６０重量％を超えると、形成された酸化チタン基層内における酸化チタン粒子同士の密着が悪くなり、その結果、最終的に得られる半導体電極の酸化チタン粒子間で電子の授受ができなくなり、発電効率が低下する。一方、４０重量％未満であるとペースト中の水分割合が多すぎるため、塗布後の乾燥工程で膜に割れが発生し、最終的に得られる半導体電極の発電効率が低下する。
【００２４】
このような酸化チタンペーストの塗布、乾燥により形成される酸化チタン基層３ａは、透明導電膜２表面への酸化チタン粒子付着量として８〜１６ｍｇ／ｃｍ２程度であることが好ましい。
【００２５】
なお、塗布後の乾燥条件は、通常１００〜１５０℃で６０〜１２０分程度である。
【００２６】
また、浸漬処理に用いるオキシ硫酸チタン水溶液のオキシ硫酸チタン濃度は、１×１０−３〜１×１０−１ｍｏｌ／ｌ、特に５×１０−３〜５×１０−２ｍｏｌ／ｌであることが好適である。この濃度が１×１０−３ｍｏｌ／ｌ未満かつｐＨ０．２５未満では、酸化チタン粒子が析出することができなくなり、酸化チタン粒子の接続ができなくなり、最終的に得られる半導体電極の発電効率が低下する。一方、１×１０−１ｍｏｌ／ｌかつｐＨ１．７５を超えると、反応溶液中に不溶物質が発生し、化学溶液析出法の妨げとなってしまう。
【００２７】
浸漬に用いるオキシ硫酸チタン水溶液の温度は４０〜８０℃、ｐＨは０．２５〜１．７５であることが好ましい。オキシ硫酸チタン水溶液の温度が８０℃を超えるとゲル化が生じ、不溶物が沈降して化学溶液析出法が不可能であり、４０℃未満では酸化チタン粒子の析出が非常におそくなってしまう。また、ｐＨが１．７５を超えると不溶物が沈降しやすくなり、０．２５未満では酸化チタン粒子が析出しにくくなる。
【００２８】
浸漬時間は、オキシ硫酸チタン水溶液のオキシ硫酸チタン濃度、温度、ｐＨ等の条件によって、所望量の酸化チタン析出量が得られるように適宜調整されるが、通常１０〜１２０分程度である。
【００２９】
浸漬後は特に加熱することはなく、室温にて乾燥すればよい。また、乾燥後１２０〜１５０℃の水蒸気中で１００〜５００分程度処理する水蒸気処理を行って不純物を除去することが、得られる酸化チタン層の純度の向上の面で好ましい。
【００３０】
このようにして、酸化チタン基層３ａの酸化チタン粒子１０間に酸化チタン粒子１１を析出させてなる酸化チタン層３Ａは、その全体の酸化チタン量として、８〜１６ｍｇ／ｃｍ２、厚さ７〜１４μｍ程度であることが好ましい。
【００３１】
このようにして形成される酸化チタン層３Ａの酸化チタンとしては、アナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、無定形酸化チタン、メタチタン酸、オルソチタン酸などの各種の酸化チタン或いは水酸化チタン、含水酸化チタンが含まれるが、特に本発明ではアナターゼ型酸化チタンが好ましい。また、酸化チタン層３Ａは微細な結晶構造を有することが好ましい。
【００３２】
酸化チタン層３Ａに吸着させる有機色素（分光増感色素）は、可視光領域及び／又は赤外光領域に吸収を持つものであり、種々の金属錯体や有機色素の１種又は２種以上を用いることができる。分光増感色素の分子中にカルボキシル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン基、カルボキシアルキル基の官能基を有するものが半導体である酸化チタンへの吸着が速いため、好ましい。また、分光増感の効果や耐久性に優れているため、金属錯体が好ましい。金属錯体としては、銅フタロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロフィル、ヘミン、特開平１−２２０３８０号公報、特表平５−５０４０２３号公報に記載のルテニウム、オスミウム、鉄、亜鉛の錯体を用いることができる。有機色素としては、メタルフリーフタロシアニン、シアニン系色素、メロシアニン系色素、キサンテン系色素、トリフェニルメタン色素を用いることができる。シアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。メロシアニン系色素としては、具体的には、ＮＫ２４２６、ＮＫ２５０１（いずれも日本感光色素研究所（株）製）が挙げられる。キサンテン系色素としては、具体的には、ウラニン、エオシン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセインが挙げられる。トリフェニルメタン色素としては、具体的には、マラカイトグリーン、クリスタルバイオレットが挙げられる。
【００３３】
有機色素（分光増感色素）を酸化チタン層３Ａに吸着させるためには、有機色素を有機溶媒に溶解させて調製した有機色素溶液中に、常温又は加熱下に酸化チタン層３Ａを基材ととも浸漬すれば良い。この有機色素溶液の溶媒としては、使用する分光増感色素を溶解するものであれば良く、具体的には、水、アルコール、トルエン、ジメチルホルムアミドを用いることができる。
【００３４】
色素増感型太陽電池の色素増感型半導体電極４は、基板（後述の通り、フィルムであっても良い）１上に、透明導電膜（透明電極）２をコートし、その上に上記のようにして酸化チタン層３Ａを形成し、上述のように色素を吸着させて半導体電極を形成することにより製造される。
【００３５】
なお、基材としては、通常ガラス板が用いられ、通常珪酸塩ガラスであるが、本発明では色素吸着半導体膜３を構成する酸化チタン層３Ａを比較的低温で成膜することが可能なため、可視光線の透過性を確保できる限り、ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリメチルメタアクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリル、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリスチレン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレンなど、強度の面から好ましくはＰＥＴ、ＰＣ、ＰＭＭＡ、ＴＡＣ、特にＰＥＴ等の種々のプラスチック基板やプラスチックフィルム等を使用することができる。基材の厚さは、０．１〜１０ｍｍが一般的であり、０．３〜５ｍｍが好ましい。ガラス板は、化学的に或いは熱的に強化させたものが好ましい。
【００３６】
透明導電膜２としては、Ｉｎ２Ｏ３やＳｎＯ２の導電性金属酸化物薄膜を形成したものや金属等の導電性材料からなる基板が用いられる。導電性金属酸化物の好ましい例としては、Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ（ＩＴＯ）、ＳｎＯ２：Ｓｂ、ＳｎＯ２：Ｆ、ＺｎＯ：Ａｌ、ＺｎＯ：Ｆ、ＣｄＳｎＯ４を挙げることができる。
【００３７】
この色素を吸着させた半導体膜３を有する半導体電極４に対向電極５として別の透明導電膜をコートしたガラス板などの基板を対面させ、これらの電極間に電解質７を封止材６により封入することにより色素増感型太陽電池が得られる。
【００３８】
なお、対向電極５としては、導電性を有するものであれば良く、任意の導電性材料が用いられるが、電解質のＩ３−イオン等の酸化型のレドックスイオンの還元反応を充分な速さで行わせる触媒能を持ったものの使用が好ましい。このようなものとしては、白金電極、導電材料表面に白金めっきや白金蒸着を施したもの、ロジウム金属、ルテニウム金属、酸化ルテニウム、カーボン、コバルト、ニッケル、クロム等が挙げられる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例により限定されるものではない。
【００４０】
実施例１
ガラス基板（厚さ：２ｍｍ）上に、厚さ９０００ÅのＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）膜を形成し、この膜上に図２に示す手順で酸化チタン基層を形成した。
【００４１】
酸化チタン基層の形成に際しては、平均粒子径２０ｎｍのＴｉＯ２粒子を含有する酸化チタンペーストをドクターブレード法によりＦＴＯ膜にＴｉＯ２として１．０ｍｇ／ｃｍ２の割合にて塗布し、１５０℃／３０分の条件で乾燥した。
【００４２】
このようにして酸化チタン基層を形成したガラス基板をモル濃度３．２×１０−２ｍｏｌ／ｌでｐＨ１．２、温度６０℃のオキシ硫酸チタン水溶液中に３０分浸漬した後引き上げて、その後室温で乾燥した後１５０℃の水蒸気中に５時間保持した。その後水洗後５０℃で乾燥した。
【００４３】
形成された酸化チタン層は酸化チタンの付着量として１．２ｍｇ／ｃｍ２であり、厚さは８〜１２μｍ程度であった。
【００４４】
薄膜Ｘ線回折を用いて構造解析した結果、作製した酸化チタン層はアナターゼ型であり、ピーク比から基板に対して垂直な（００４）面に配向していることが確認された。
【００４５】
別に、アセトニトリル：３−メチル−２−オキサゾリジノン＝５０：５０（重量比）の混合溶媒に、ヨウ化リチウムを０．３モル／Ｌ、ヨウ素を０．０３モル／Ｌ配合して液状電解質を調製した。
【００４６】
また、分光増感色素として、シス−ジ（チオシアナト）−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２’−ビピリジル−４，４’−ジカルボキシレートルテニウム（II）ジハイドレートをエタノール液に３×１０−４モル／Ｌで溶解した液に上記酸化チタン層を形成した基板を入れ、室温で１８時間浸漬して、色素増感型半導体電極を得た。分光増感色素の吸着量は、酸化チタン層の比表面積１ｃｍ２あたり１０μｇであった。
【００４７】
この色素増感型半導体電極上に、液流れ防止テープを取り付けて堰を設け、上記液状電解質を塗布した。この電解質膜面に、対向電極として、白金を担持した透明導電性ガラス板を積層し、側面を樹脂で封止した後、リード線を取り付けて、色素増感型太陽電池を作製した。
【００４８】
得られた色素増感型太陽電池に、ソーラーシュミレーターで１００ｍＷの強度の光を照射したところ（セル面積１ｃｍ２）、Ｉｓｃ電流及びＥｆｆ変換効率は表１に示す通りであった。
【００４９】
比較例１
実施例１において、酸化チタン基層に直接色素を吸着させたこと以外は同様にして色素増感型半導体電極を作製し、同様に色素増感型太陽電池を組み立てて、その性能を調べたところ、表１に示す通りであった。
【００５０】
【表１】
2005259514.tif 000003
【００５１】
表１より、本発明の色素増感型太陽電池は、著しく優れた電池性能を示すことが明らかである。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】色素増感型太陽電池の構成を示す断面図である。
【図２】実施の形態に係る酸化チタン層の形成工程を示す模式的な断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１  基板
２  透明導電膜
３  色素吸着半導体膜
３ａ  酸化チタン基層
３Ａ  酸化チタン層
４  色素増感型半導体電極
５  対向電極
６  封止材
７  電解質
１０  酸化チタン粒子
１１  オキシ硫酸チタン水溶液
１１Ａ  酸化チタン
【図１】
2005259514.tif 000004
【図２】
2005259514.tif 000005