(57)【要約】【課題】  触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させる重合プロセス、特に気相重合法プロセスにおける、モノマー循環ライン中の触媒残渣が蓄積したフィルターを発熱、発火、濾布の破裂、パウダー溶融を起こさせることなく安全に触媒を失活させる方法を提供する。【解決手段】  触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させるモノマー循環ラインを備える重合器を用い、該モノマー循環ライン中に設置されたフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することによって直接接触させて、フィルター表面及び／又は内部に存在する触媒成分を失活させることを特徴とする触媒の失活方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させるモノマー循環ラインを備える重合器を用い、該モノマー循環ライン中に設置されたフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することによって直接接触させて、フィルター表面及び／又は内部に存在する触媒成分を失活させることを特徴とする触媒の失活方法。
【請求項２】
少なくともフィルター及び触媒失活剤を噴霧するための手段を含む２系列以上の分岐ラインが、モノマー循環ライン中に並列して設けられており、触媒失活剤を接触させるべきフィルターを有する分岐ラインを、モノマー循環ラインから孤立させて、該分岐ラインのフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することにより直接接触させることを特徴とする、請求項１に記載の触媒の失活方法。
【請求項３】
触媒成分が、有機アルミニウムを含む、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒であることを特徴とする、請求項１又は２に記載の触媒の失活方法。
【請求項４】
触媒失活剤が、水、アルコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の触媒の失活方法。
【請求項５】
液体状の触媒失活剤をフィルターに噴霧する際に、不活性ガスをフィルターに供給することを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の触媒の失活方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、気相重合法プロセスにおけるポリマーの製造装置において、重合器下流のモノマー循環ライン中の触媒残渣が蓄積したフィルターを安全に交換するための触媒失活方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
気相重合法プロセスにおけるポリマーの製造装置では、重合器下流のフィルターに触媒残渣が蓄積される。フィルターを差圧上昇等の理由で交換する際、大気に触れることにより触媒残渣が反応し、発熱、発火を起こすことがある。このため、フィルターに蓄積した触媒を安全に失活する方法の確立が不可欠である。
【０００３】
特許文献１には、未反応モノマーを回収し再利用する気相重合法プロセスによるポリマーの製造方法において、ポリマーと分離後、回収される未反応モノマーに同伴された気体状又は液体状の触媒残渣を除去する手段を設けたことを特徴とするポリマーの製造方法が記載されている。この方法は、未反応モノマー回収・循環ラインに水、アルコール、又はこれらの混合物を導入し、モノマーに同伴された触媒残渣を失活させると共に固化させ、フィルター等によって分離、除去することにより、フィルター等より下流側で、触媒残渣自体がある一部分に堆積されたり、又はモノマーが重合することによるトラブル等の発生を防止するものである。
【０００４】
しかし、モノマーの循環ラインにおいて、重合運転中に触媒失活剤を導入すると、触媒の重合活性が低下する。
【０００５】
一方、触媒の重合活性を低下させないために、モノマー循環ライン中に触媒失活剤を導入せずに気相重合法プロセスを実施する場合、モノマー循環ライン中のフィルターには、時間の経過と共に触媒残渣等が蓄積してフィルターが目詰まりし、差圧上昇等が生じ、ポリマーの生産効率が低下する。そのため、フィルターを交換する必要が生じる。
【０００６】
そこで、重合運転を停止して、触媒残渣等が蓄積したフィルターを交換するが、触媒は、空気に触れると空気中の水分と反応し、発熱、発火を起こしたり、濾布の破裂、パウダー溶融を起こすことがある。このような現象を生じさせず、安全にフィルターを交換できるようにするための触媒残渣の具体的な失活方法については未だ確立されていない。
【０００７】
【特許文献１】特開平１０−１３９８０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させる重合プロセス、特に気相重合法プロセスにおける、モノマー循環ライン中の触媒残渣が蓄積したフィルターを発熱、発火、濾布の破裂、パウダー溶融を起こさせることなく安全に触媒を失活させる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するため、本発明者らは鋭意研究を重ね、モノマー循環ライン中に設置されたフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することにより直接接触させて、触媒を失活させれば、フィルターの発熱、発火、濾布の破裂、パウダー溶融を防止できることを見出し本発明を完成させた。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（１）触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させるモノマー循環ラインを備える重合器を用い、該モノマー循環ライン中に設置されたフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することによって直接接触させて、フィルター表面及び／又は内部に存在する触媒成分を失活させることを特徴とする触媒の失活方法；
（２）少なくともフィルター及び触媒失活剤を噴霧するための手段を含む２系列以上の分岐ラインが、モノマー循環ライン中に並列して設けられており、触媒失活剤を接触させるべきフィルターを有する分岐ラインを、モノマー循環ラインから孤立させて、該分岐ラインのフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することにより直接接触させることを特徴とする、上記（１）に記載の触媒の失活方法；
（３）触媒成分が、有機アルミニウムを含む、チーグラー・ナッタ触媒又はメタロセン触媒であることを特徴とする、上記（１）又は（２）に記載の触媒の失活方法；
（４）触媒失活剤が、水、アルコール又はこれらの混合物であることを特徴とする、上記（１）〜（３）のいずれかに記載の触媒の失活方法；及び
（５）液体状の触媒失活剤をフィルターに噴霧する際に、不活性ガスをフィルターに供給することを特徴とする、上記（１）〜（４）のいずれかに記載の触媒の失活方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の触媒の失活方法によれば、触媒残渣が蓄積したフィルターの発熱、発火、濾布の破裂、パウダー溶融が生じることなく、安全に触媒を失活させることができ、引いては安全にフィルターの交換を行うことができる。
【００１２】
本発明の触媒の失活方法によれば、重合運転中のモノマー循環ラインに触媒失活剤を導入するものではないため、触媒の重合活性を低下させることなく気相重合反応を継続することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の触媒の失活方法（以下、本発明の方法という）は、触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させるモノマー循環ラインを備える重合器を用い、該モノマー循環ライン中に設置されたフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することによって直接接触させて、フィルター表面及び／又は内部に存在する触媒成分を失活させることを特徴とする。
【００１４】
ここで、「触媒成分」とは、ポリマーの重合に用いられる触媒自体、又は触媒に触媒活性に影響を及ぼす添加成分を含むものをいい、公知のものであれば特に制限はない。製造されるポリマーがポリオレフィンである場合は、触媒自体としては、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒等が挙げられ、より好ましくは、添加成分として有機アルミニウムを含む触媒である。
【００１５】
触媒添加成分である有機アルミニウムは、チーグラー・ナッタ触媒の場合は、例えば、アルキルアルミニウム、ハロゲン含有アルキルアルミニウム等が挙げられる。メタロセン触媒の場合は、例えば、トリメチルアルミノキサン、トリエチルアルミノキサン等のアルミノキサン類が挙げられる。
【００１６】
気相重合法プロセスにおいては、触媒はモノマーと共に、例えば、噴霧供給され、微細な粒子として重合器内に導入され、また、触媒の一部は未反応モノマーに伴って重合器から出る。
【００１７】
「触媒成分を含むモノマー」とは、通常は、重合器から排出された、触媒（及びその添加成分）を伴っている重合しなかったモノマー（未反応モノマー）であるが、必要に応じて、触媒（及びその添加成分）以外に不活性液体又は不活性ガスや、新たに重合器内に導入される同一モノマー（重合用の追加モノマー）を別途添加したものを含んでいてもよい。
【００１８】
本発明の方法で用いる「重合器」は、気相重合器、バルク重合器、スラリー重合器、塊状重合器等、触媒成分を含むモノマーを重合器に循環させるタイプのものであれば特に制限はないが、気相重合器が好ましい。
【００１９】
「モノマー循環ライン」とは、未反応モノマーが重合器から出る出口を最上流とし、重合器にモノマーが流入する入口を最下流とする、未反応モノマーを重合器に戻し再利用させるラインを意味する。気相重合器の場合は、重合器内の粉体部とか流動槽と一般に呼ばれる帯域（いずれも重合が活発な帯域）より上部から、未反応モノマーを抜き出し、重合器の底部又は前記帯域の下部から未反応モノマーを重合器に戻すことが普通である。
【００２０】
本発明の方法で用いるフィルターは、未反応モノマーを通し、未反応モノマー中の触媒成分により生成した反応物（例えば、オリゴマーなど）を通さない機能を有するものであれば、特に制限はなく公知のものを用いることができるが、濾材を用いて濾過捕集する方式が好ましく、特にバグフィルターが好適である。フィルターを通過しない上記オリゴマー等には少量の触媒残渣が含まれている。
【００２１】
本発明の方法で用いる触媒失活剤は、水、アルコール、一酸化炭素、二酸化炭素等、公知のものを用いることができるが、水若しくはアルコール、又はこれらの混合物が好ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール；炭素数３〜６の非直鎖状アルコール、例えば、第二級又は第三級のブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等が挙げられる。
【００２２】
触媒失活剤は、液体状であり、噴霧ノズル等から噴射することによって霧状としたものを直接フィルターに接触させる（当てる）ことが必要である。触媒失活剤が気体状（例えば、スチーム）であると、それ自体が高温であるゆえ、触媒との反応が激しすぎて、フィルター内のパウダー溶融が生じたり、フィルターの濾布やフィルターケースが破損する恐れがある。また、固体状や、霧状でない液体の触媒失活剤をフィルターに当てると、フィルターの表面及び／又は内部にある触媒の失活が均一に行われず、実用的ではない。また、触媒失活剤をフィルターに「直接接触」させるとは、例えば、フィルターを、水分を飽和した雰囲気に置くというような消極的な接触ではなく、霧状の触媒失活剤がフィルター表面に付着及び／又はフィルター内部に浸透するように吹き付ける等の積極的な接触を意味する。
【００２３】
フィルターに直接接触させる霧状の触媒失活剤の温度は、霧状を保つことができる温度範囲であれば特に制限はなく、下限は触媒失活剤の融点以上が普通である。上限は８０℃以下であることが好ましく、特に５０℃以下であることが好ましい。前記温度が８０℃を超えると、濾布に溜まる、分子量が小さく、立体規則性の低いパウダーが、触媒失活剤自身の熱や失活反応熱によって溶融したり（パウダー溶融を起こしたり）、フィルター内に取り込まれた触媒失活剤の一部が、続いて供給される触媒失活剤の熱や、失活反応熱により再度気化し、急激に体積膨張することで、濾布が破損する恐れがある。
【００２４】
霧状の触媒失活剤の液滴サイズは、触媒失活剤の種類にもよるが、通常３０〜１２００μｍ、好ましくは３００〜４３０μｍの範囲である。１２００μｍより大きいと、上記のように触媒の失活が不均一となり、局所反応によるパウダー溶融などを引き起こす。３０μｍより小さいと、上記の気体状の触媒失活剤同様、触媒との反応が激しすぎて本発明の目的を達成できない。
【００２５】
触媒失活剤を噴霧する手段としては、汎用のスプレーノズルを、フィルター上部に設置する。濾布全面に触媒失活剤が噴霧されるように、設置位置を考慮する。ノズルの設置位置が不適切であると、失活不足の部位が生じたり、急激な失活により、パウダー溶融を引き起こす恐れがある。スプレーノズルは、均一分散のために複数箇所に設置してもよい。
【００２６】
触媒失活剤のフィルターへの噴霧量は、フィルター中に溜まっているパウダー中の活性触媒が失活できる量であれば特に制限は無いが、フィルターに触媒失活剤を噴霧しても、白煙が出なくなるまで噴霧することが望ましい。
【００２７】
触媒失活剤のフィルターへの噴霧速度は、スプレーノズル１カ所当たり、通常１．５〜１０Ｌ／ｍｉｎ、好ましくは３〜７Ｌ／ｍｉｎである。１．５Ｌ／ｍｉｎ未満では、均一分散が困難となり、１０Ｌ／ｍｉｎを超えると、失活が急激に起きて、パウダー溶融や触媒失活剤の気化による爆発に至る恐れがある。
【００２８】
触媒失活剤をフィルターへ噴霧して接触させている間、又は噴霧前から噴霧終了までの間、不活性ガスをフィルター周囲に供給することが特に好ましい。不活性ガスを供給することによって、フィルターに蓄積した触媒残渣が空気に触れる可能性をさらに少なくすることで、より安全に触媒を失活させることができる。また、触媒失活剤等の滞溜を防止することで、再度循環ラインを接続した後の重合活性の低下を防止することができる。
【００２９】
不活性ガスをフィルターに供給する手段としては、フィルター前後の循環ラインのノズルより供給することが、失活剤滞溜防止との関係で効果的である。
【００３０】
本発明の方法においては、少なくともフィルター及び触媒失活剤を噴霧するための手段を含む２系列以上の分岐ラインが、モノマー循環ライン中に並列して設けられており、触媒失活剤を接触させるべきフィルターを有する分岐ラインを、モノマー循環ラインから孤立させて、該分岐ラインのフィルターに、液体状の触媒失活剤を噴霧することにより直接接触させることが好ましい。触媒失活剤を接触させるべきフィルターを通る分岐ラインを、モノマー循環ラインから切り離すことで、通常の重合運転を継続しながら、フィルターに蓄積した触媒を失活させ、フィルターを交換することができるため、生産効率、生産コストの面で非常に有利である。
【００３１】
モノマー循環ラインから、触媒失活剤を噴霧すべきフィルター及び触媒失活剤を噴霧するための手段を含む分岐ラインを切り離すための手段としては、例えば、待機していたフィルターの前後のバルブを開けて並列運転とした後、触媒を失活させる対象フィルターの前後のバルブを閉めてフィルターを孤立させ、フレアーラインに脱圧し、さらに不活性ガスでモノマーをパージする。
【実施例】
【００３２】
図１に概略を示す、サイクロン、バグフィルター、熱交換器、ポンプを備えるモノマー循環ラインを備えるポリプロピレン気相重合装置を用いてポリプロピレンを製造した。ポリアクリロニトリル製バグフィルター（日本フェルト社製；目付５００ｇ／ｍ２、通気度１４±４ｃｃ／ｍｉｎ／ｃｍ２（ＪＪＳ  Ｌ−１０９６）、内筒捕集方式、濾過面積：６ｍ２）を含む分岐ラインを２系列設け、切り替えて使用できるようにした。
【００３３】
触媒として、過剰量のトリエチルアルミニウム（ＴＥＡ）を含むチーグラー・ナッタ系のチタン触媒を用い、触媒失活剤として水（霧状の水）を用いた。
【００３４】
上記ポリプロピレン重合器を用いてポリプロピレンの製造を行い、未反応モノマーを上記バグフィルターを含む一方の分岐ラインに、平均５０ｔ／ｈｒの速度で８ヶ月間流通させたところ、フィルター差圧が１３ｋＰａまで上昇した（初期フィルター差圧：１ｋＰａ）ので、フィルターを交換するため、他方の分岐ラインに未反応モノマーの流通を切り替え、フィルターを交換するべき分岐ラインをモノマー循環ラインから孤立させた。孤立させた分岐ラインの触媒失活剤を噴霧するための充円錐ノズル（１／４Ｆ
ＢＢＸＰ０６０Ｓ３０３、（株）いけうち製）を天井ノズルに取り付けた。
【００３５】
フィルターサイドノズルから分岐ライン中に窒素を流通させながら、上記円錐ノズルより霧状の水を、６．５Ｌ／ｈｒの流量でバグフィルターに吹きかけた。フィルターボトムノズルから、水（ｐＨ９）と白煙が出て、８分後に白煙が収まった。フィルターボトムノズルから排出された白煙や水中のアルカリ成分は、触媒成分中の過剰のＴＥＡ由来の水酸化アルミニウムと、チーグラー・ナッタ系のチタン系触媒が失活して生じた化合物とが混合したものである。
【００３６】
水が排出され、さらに白煙が収まったので、触媒成分中の、プロピレンに対して活性を有するチタン系触媒とＴＥＡの混合物（又は反応）成分及び過剰のＴＥＡが失活したと判断し、水の噴霧を終了した。分岐ライン中の窒素を大気と置換後、フィルターを開放したところ、フィルターの濾布内部に触媒残渣を含んだパウダー６４Ｌが認められた。このパウダーは凝集状態で、濾布の外筒（ステンレス製パンチング）に異常は認められず、フィルターに蓄積した触媒を安全に失活させることができ、フィルターを安全に交換することができた。なお、フィルターに蓄積した触媒の失活、フィルターの交換を行う間も継続してポリプロピレンの製造を行うことができた。
【００３７】
［比較例１］
上記実施例において、天井ノズルに充円錐ノズルを取り付ける代わりにスチームラインを接続し、分岐ライン中にスチームを３０分間流通させた以外は実施例と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。スチーム流通中は、フィルターボトムノズルから蒸気と凝縮水（ｐＨ９）が出てきた。分岐ライン内を大気で置換した後、フィルターを開放したところ、濾布内部のパウダーが溶融して塊になっており、かつ膨張して濾布の外筒が破損していた。霧状ではないスチームでは、触媒との反応が激しく、パウダー溶融が生じてしまうことがわかる。
【００３８】
［比較例２］
上記実施例において、天井ノズルに充円錐ノズルを取り付ける代わりに常温で水分を飽和させた窒素ラインを取り付け、フィルターサイドノズルからの窒素の吹き込みを行わず、水分飽和窒素を７０Ｌ／分（液体水換算で０．００２Ｌ／ｍｉｎ）の流量で分岐ライン内に供給した以外は実施例と同様にしてポリプロピレンの製造を行った。フィルターボトムノズルから出てきたガスのｐＨを測定したところ中性だったため、失活不足と判断して、水分飽和窒素による触媒の失活操作を中止した。水分飽和窒素では、フィルターの表面及び／又は内部に蓄積した触媒残渣の失活が十分に進行しないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の触媒の失活方法によれば、触媒残渣が蓄積したフィルターの発熱、発火、濾布の破裂、パウダー溶融が生じることなく、安全に触媒を失活させることができ、引いては安全にフィルターの交換を行うことができ、工業上好適に用いることができる。
【００４０】
本発明の触媒の失活方法によれば、重合運転中のモノマー循環ラインに触媒失活剤を導入するものではないため、触媒の重合活性を低下させることなく気相重合反応を継続することができ、工業上好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】図１は、実施例１で用いた２系統の分岐ラインを有するモノマー循環ラインを備えるポリプロピレン気相重合装置の概略図である。
【符号の説明】
【００４２】
１：気相重合器
２：ポリプロピレン回収
３：サイクロン
４、４’：分岐ライン
５、５’：バグフィルター
６、６’：触媒失活剤噴霧ノズル
７、７’：窒素導入ノズル
８：分岐ライン孤立手段
９：熱交換器
１０：ポンプ
１１：モノマー循環ライン
１２、１２’：触媒失活剤排出ドレンバルブ
【図１】
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