(57)【要約】【課題】  ポリアスパルテートの製造方法を提供する。【解決手段】  Ａ）ｉ）式：【化１】2005089757.tif 000012［式中、Ｒ１およびＲ２は、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、水素または１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。］で示されるα，β−不飽和エステルを、ｉｉ）ヒドロキシル官能性物質と、エステル交換反応させること、Ｂ）得られた生成物を、１個以上の１級アミン基を有する化合物と反応させること、およびＣ）残留１級アミン基を、上記の不飽和エステルと反応させることを含んでなるポリアスパルテートの製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａ）ｉ）式：
【化１】
2005089757.tif 000010
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素または１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。］
で示されるα，β−不飽和エステルを、
ｉｉ）１分子につきｎ個のヒドロキシル基を有し、約６２〜約３０００の数平均分子量を有するヒドロキシル官能性物質と、
ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋８モルのエステルのモル比（ｎは、該ヒドロキシル官能性物質中のヒドロキシル基の数を表し、２〜８の数である。）で、エステル交換反応させること、
Ｂ）得られた生成物を、１個以上の１級アミン基を有する化合物と、α，β−不飽和エステル基１モルにつき少なくとも１モルのアミン化合物の量で、反応させること、および
Ｃ）残留１級アミン基を、式：
【化２】
2005089757.tif 000011
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記のとおりである。］
で示される不飽和エステルと反応させること
を含んでなるポリアスパルテートの製造方法。
【請求項２】
ａ）ポリイソシアネート成分、並びに
ｂ）ｂ１）請求項１のアスパルテートおよび
ｂ２）場合により他のイソシアネート反応性成分を含むイソシアネート反応性成分
を含んでなる被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアスパルテートの製造方法および製造されたポリアスパルテートを含む被覆組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在のポリアスパラギン酸エステル技術は、一般に、市販のポリアミンの使用に限定されている。多くの部分で、この技術は、比較的低い分子量である二官能性アスパルテートに限定されている。これらのアスパルテートは、ポリイソシアネートによって架橋された場合に、得られるフィルムは、高い架橋密度を有する。さらに、これらのフィルム中に存在するウレア基は、アルコールの付随した損失およびフィルム重量の損失を伴って、ヒダントイン基に転化される。フィルム重量の損失は、フィルム内の応力を増大させ、フィルム収縮を招いたり、塗料においては、亀裂および基材への付着の損失を招く。
【０００３】
従来技術で使用される典型的なアスパルテートエステルは、米国特許第５１２６１７０号および米国特許第５２３６７４１号およびカナダ特許公開第２１１１９２７号公報に記載されている。
【０００４】
イギリス特許第１０１７００１号は、ポリイソシアネートをポリエステルと反応させることによる生成物の製造を記載している。ポリエステルは、α，β−不飽和ポリエステルのエステル基に対してα，β−位にある二重結合への１級または２級アミンの付加生成物である。α，β−不飽和ポリエステルは、α，β−不飽和モノカルボン酸および／またはポリカルボン酸またはそれらの誘導体を多価アルコールでエステル化またはエステル交換することによって調製される。上記の生成物は、残留酸含量を有する。従来技術で既知のように、酸基の存在は、アスパルテートとイソシアネートの反応中には、好ましくない。
【０００５】
多分岐（ハイパーブランチ）ポリアスパルテートも既知である（米国特許第５５６１２１４号を参照）。これらの多分岐ポリアスパルテートは、ヒドロキシアスパルテートのヒドロキシおよびエステル基の少なくとも一部の自己縮合またはエステル交換反応によって調製される。
【特許文献１】米国特許第５１２６１７０号
【特許文献２】米国特許第５２３６７４１号
【特許文献３】カナダ特許公開第２１１１９２７号公報
【特許文献４】イギリス特許第１０１７００１号
【特許文献５】米国特許第５５６１２１４号
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、Ａ）ｉ）式：
【化１】
2005089757.tif 000002
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素または１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。］
で示されるα，β−不飽和エステルを、
ｉｉ）１分子につきｎ個のヒドロキシル基を有し、約６２〜約３０００の数平均分子量を有するヒドロキシル官能性物質と、
ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋８モルのエステルのモル比（ｎは、該ヒドロキシル官能性物質中のヒドロキシル基の数を表し、２〜８の数である。）で、エステル交換反応させること、
Ｂ）得られた生成物を、１個以上の１級アミン基を有する化合物と、α，β−不飽和エステル基１モルにつき少なくとも１モルのアミン化合物の量で、反応させること、および
Ｃ）残留１級アミン基を、式：
【化２】
2005089757.tif 000003
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記のとおりである。］
で示される不飽和エステルと反応させること
を含んでなるポリアスパルテートの製造方法に関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
適したα，β−不飽和エステルは、
【化３】
2005089757.tif 000004
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは１〜９個の炭素原子を有するアルキル基であり、さらに好ましくはメチル、エチルおよびブチルであり、
Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素または１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基、好ましくは水素である。］
で示されるエステルである。
【０００８】
特に有用であるエステルとしては、マレイン酸およびフマル酸および２−位および／または３−位でメチルにより置換された対応するマレイン酸またはフマル酸のジメチル、ジエチルおよびジ−ｎ−ブチルおよびそれらの混合アルキルエステルが挙げられる。本発明のアスパルテートを調製するための適したマレエートまたはフマレートとしては、ジメチル、ジエチル、ジ−ｎ−プロピル、ジ−イソプロピル、ジ−ｎ−ブチルおよびジ−２−エチルヘキシルマレエート、メチルエチルマレエートおよび対応するフマレートが挙げられる。
【０００９】
上記のエステルは、約６２〜約３０００の数平均分子量を有するｎ−ヒドロキシル官能性物質（ｎは、２〜８の数である）によってエステル交換される。有用なヒドロキシル官能性物質としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、マンニトール、ソルビトール、グルコース、フルクトース、マンノース、スクロースならびに約３０００未満の数平均分子量を有する上記のヒドロキシル官能性物質のプロポキシル化および／またはエトキシル化付加物が挙げられる。上記のヒドロキシル官能性物質の混合物も使用できる。
【００１０】
エステルとヒドロキシル官能性物質とのモル比は、ｎがヒドロキシル官能性物質中のヒドロキシ基の数を示し、２〜８の数である場合に、ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋８モルのエステル、好ましくはｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋４モルのエステル、最も好ましくはｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモルのエステルである。最も好ましい比において、生成物は、ヒドロキシ官能性物質中に存在するヒドロキシル基の数に等しい量で、α，β−不飽和基を含有しうる。
【００１１】
エステル交換反応は、約５０℃〜約３００℃、好ましくは約８０℃〜約２００℃、最も好ましくは約１００℃〜約１５０℃の温度で行う。反応は、エステル交換触媒の存在下で行ってよい。適した触媒の例としては、既知のチタン、スズ、亜鉛、アンチモンおよび鉛化合物、例えば、チタン（ＩＶ）ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシル）−チタネート、酸化スズ（ＩＶ）、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズヒドロキシドオキシド、ジオクチルスズヒドロキシド、酸化亜鉛（ＩＶ）、酸化亜鉛（ＩＩ）、鉛フェノラートおよび酢酸鉛が挙げられる。
【００１２】
次いで、エステル交換生成物を、１個以上の１級アミン基を有し、イソシアネート基に対して反応性である他の基を有さない化合物と、α，β−不飽和エステル基１個につき少なくとも１モルのアミン化合物の量で、反応させる。
【００１３】
有用なモノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、プロピル−およびイソプロピルアミン、ブチル−およびイソブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、トルイジン、およびアニリンが挙げられる。
【００１４】
本発明において有用であるポリアミンとしては、ｉ）４００〜約１００００、好ましくは８００〜約６０００の分子量を有する高分子量アミンおよびｉｉ）４００未満の分子量を有する低分子量アミンが挙げられる。分子量は、数平均分子量（Ｍｎ）であり、末端基分析（ＮＨ数）によって決定される。これらのポリアミンの例は、アミノ基が脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族炭素原子に結合しているものである。
【００１５】
適した低分子ポリアミン出発物質は、エチレンジアミン、１，２−および１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，２−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、１，３−および１，４−ブタンジアミン、１，３−および１，５−ペンタンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジアミン、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１１−ウンデカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン、３，３’−ジアルキル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン（例えば、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタンおよび３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノ−ジシクロヘキシルメタン）、１，３−および／または１，４−シクロヘキサンジアミン、１，３−ビス（メチルアミノ）−シクロヘキサン、１，８−ｐ−メンタンジアミン、ヒドラジン、セミカルバジドカルボン酸のヒドラジド、ビス−ヒドラジド、ビス−セミカルバジド、フェニレンジアミン、２，４−および２，６−トルイレンジアミン、２，３−および３，４−トルイレンジアミン、２，４’−および／または４，４’−ジアミノジフェニルメタン、アニリン／ホルムアルデヒド縮合反応によって得られる高官能性ポリフェニレンポリメチレンポリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリス−（２−アミノ−エチル）−アミン、グアニジン、メラミン、Ｎ−（２−アミノエチル）−１，３−プロパンジアミン、３，３’−ジアミノ−ベンジジン、ポリオキシプロピレンアミン、ポリオキシエチレンアミン、２，４−ビス−（４’−アミノベンジル）−アニリンおよびそれらの混合物である。
【００１６】
本発明に有用であるポリアミンとしては、式：
【化４】
2005089757.tif 000005
[式中、Ｃ２−Ｃ３２直鎖、分岐状および／または環状脂肪族、脂環式、芳香脂肪族および／または芳香族基およびポリエーテル結合基から選択される結合基である。］
が挙げられる。
【００１７】
好ましいポリアミンは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびエチレンジアミンである。
適した高分子量ポリアミン末端ポリエーテルは、例えば、Huntsmanから市販されるJeffamine樹脂である。
【００１８】
エステル交換生成物とアミンとの反応は、０〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜６０℃で、α，β−不飽和エステル基１個につき、少なくとも１モルから５モルまでのアミン化合物の量で行う。反応時間は、アミンの種類および反応混合物中の反応物の所望の最大残留濃度に依存して、約１〜４時間である。得られる生成物が、さらに１級アミン基を含有する場合、次いで、生成物を、式：
【化５】
2005089757.tif 000006
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は上記のとおりである。］
で示される不飽和エステルと、反応させる。この反応は、通常、約５０〜約１００℃の温度で、約１〜約４時間、行う。反応物の比は、１級アミン基の全てが反応するように選択される。この工程で使用されるエステルは、工程Ａ）で使用されるエステルと同じであっても、異なってもよい。
【００１９】
１級アミンおよびエステル交換生成物の反応生成物は以下の構造式を有する：
【化６】
2005089757.tif 000007
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４およびＸは、上記のとおりである。］
【００２０】
本発明の方法のいずれかの工程も、溶液中で行っても、溶媒不在下で行ってもよい。また、溶媒は、例えば粘度を低下させるために、合成の後に添加してもよい。適した溶媒としては、有機溶媒、好ましくは表面被覆技術から既知のものが挙げられる。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、トルエン、キシレンおよび高芳香族溶媒（例えば、ソルベッソ溶媒（Exxon製））が挙げられる。
【００２１】
本発明で使用されるアスパルテートは、合成を終えた後に、ポリイソシアネートに対する反応成分として、直接、使用されうる。
【００２２】
本発明のアスパルテートの１つの用途は、
ａ）ポリイソシアネート成分、並びに
ｂ）ｂ１）本発明のアスパルテートおよび
ｂ２）場合により他の既知のイソシアネート反応性成分を、
含むイソシアネート反応性成分を、
バインダーとして含有する２成分被覆組成物から被覆を製造することである。
【００２３】
適したポリイソシアネート成分ａ）は、既知であり、ポリウレタン化学から既知であるポリイソシアネート、例えば低分子量ポリイソシアネートおよびこれらの低分子量ポリイソシアネートから調製されたラッカーポリイソシアネートである。表面被覆技術で既知であるラッカーポリイソシアネートが好ましい。これらのラッカーポリイソシアネートは、ビウレット基、イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、カルボジイミド基および／またはウレタン基を含有し、好ましくは（環状）脂肪族ポリイソシアネートから調製される。
【００２４】
本発明に従って使用され、ラッカーポリイソシアネートを調製するのに適した低分子量ポリイソシアネートは、１４０〜３００の分子量を有するもの、例えば、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２，４−および／または２，４，４−トリメチル−ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２−メチル−１，５−ジイソシアナトペンタン、１，４−ジイソシアナトシクロヘキサン、１−イソシアナト−３，３，５−トリメチル−５−イソシアナト−メチルシクロヘキサン（ＩＰＤＩ）、２，４−および／または４，４’−ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン、１−イソシアナト−１−メチル−３（４）−イソシアナトメチル−シクロヘキサン（ＩＭＣＩ）、２，４−および／または２，６−ヘキサヒドロトルイレンジイソシアネート（Ｈ６ＴＤＩ）、２，４−および／または４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタンまたはこれらの異性体と高級同族体との混合物（アニリン／ホルムアルデヒド縮合物のホスゲン化による既知の方法で得られるもの）、２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエン、およびそれらの混合物である。低分子量ポリイソシアネート自体の使用は好ましくない。また、芳香族ポリイソシアネート、例えば２，４−および／または２，６−ジイソシアナトトルエンから調製されるラッカーポリイソシアネートもあまり好ましくない。ウレタン基含有ラッカーポリイソシアネートは、好ましくは、６２〜３００の分子量を有する低分子量ポリヒドロキシ化合物、例えばエチレングリコール、プロピレングリコールおよび／またはトリメチロールプロパンに基づく。
【００２５】
成分ａ）として使用するのに好ましいラッカーポリイソシアネートは、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づき、１６〜２４重量％のＮＣＯ含量および２３℃で１００００ｍＰａ.ｓ、好ましくは３０００ｍＰａ.ｓの最大粘度を有するものである。
【００２６】
成分ｂ１）は、本発明のアスパルテートから選択される。好ましくは、Ｘは、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン（イソホロンジアミンまたはＩＰＤＡ）、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびエチレンジアミンから、アミノ基を除くことによって得られる２価の炭化水素基を示す。
【００２７】
任意の出発物質ｂ２）は、少なくとも２個のイソシアネート反応性基（湿分または／および熱の影響下で、イソシアネート基と反応する基も含む）を有する既知の化合物である。例としては、ヒドロキシ官能性ポリアクリレートおよびポリエステルポリオールである。さらに、米国特許第５１２６１７０号、同第５２１４０８６号、同第５２３６７４１号、同第５２４３０１２号、同第５３６４９５５号、同第５４１２０５６号、同第５６２３０４５号、同第５７３６６０４号、同第６１８３８７０号、同第６３５５８２９号、同第６４５８２９３号および同第６４８２３３３号、ならびに欧州特許公開第６６７３６２号公報およびカナダ特許公開第２１１１９２７号に記載される種類のジアスパルテートが、任意の成分ｂ２）として使用されうる。アルジミン基を有するアスパルテートも使用できる（米国特許第５４８９７０４号、同第５５５９２０４号および同第５８４７１９５号を参照）。様々な任意の化合物の混合物も使用できる。
【００２８】
本発明にしたがって使用されるバインダーにおいて、成分ａ）、ｂ１）および（任意の）ｂ２）の量は、イソシアネート基とイソシアネート反応性基との当量比が、約０．８：１〜約２．０：１、好ましくは約０．８：１〜約１．２：１であるように選択される。
【００２９】
本発明のバインダーは、溶媒の不存在下または、ポリウレタン表面被覆技術で従来から使用される溶媒の存在下で、個々の成分を混合することによって調製される。適した溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシプロピル、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、ペトロリウムスピリッツ、クロロベンゼン、ソルベッソ溶媒またはそれらの混合物が挙げられる。
【００３０】
好ましくは、成分ａ）およびｂ）と本発明の被覆組成物における溶媒との重量比は、約４０：６０〜約１００：０、さらに好ましくは約６０：４０〜１００：０である。
【００３１】
被覆組成物は、表面被覆技術から既知の添加剤も含有しうる。例えば、顔料、充填剤、流れ調整剤、触媒および沈降防止剤が挙げられる。
【００３２】
本発明の被覆組成物から得られる被覆物の特性は、出発物質ａ）、ｂ１）およびｂ２）の種類および比の適切な選択によって調節されうる。
【００３３】
被覆組成物は、既知の方法、例えば噴霧、塗布、浸漬、フロッディングによって、若しくはローラーまたはスプレッダーを使用することによって、基材へ単一相または複数相で適用されうる。本発明の被覆組成物は、基材、例えば、金属、プラスチック、木材またはガラス上へ被覆を作成するために適している。被覆組成物は、スチールシート（車体、機械、クラディングパネル、バレルおよびコンテナーの製造に使用されるもの）を被覆するために特に適している。基材は、本発明の被覆組成物を適用する前に、適したプライマー被覆を備えていてよい。被覆の乾燥は、約０〜１６０℃の温度で行われうる。
【００３４】
本発明のアスパルテートを使用するための被覆の製造方法は、ウレア、ウレタン、アロファネートおよび／またはビウレット構造を有するプレポリマーを製造するためにも使用されうる。
【００３５】
本発明のアスパルテートは、合成過程の終了後に、直ちに使用することができる。低濃度のマレエート、フマレートおよび１級アミノ基の結果として、これらの生成物は、実質的に毒性ではなく、生理的な害もなく、イソシアネートに対して、激しい反応性とは反対にほどほどの反応性を示す。これらの生成物は、低粘度の故に、反応希釈剤として、以前から使用されている環境汚染有機溶媒より適した代替物であり、それ故に高い品質の低溶媒、または溶媒を含まない高固体２成分被覆組成物中で使用されうる。
【００３６】
本発明および本発明の好ましい態様は以下のとおりである：
１．  Ａ）ｉ）式：
【化７】
2005089757.tif 000008
［式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または異なってよく、１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基であり、Ｒ３およびＲ４は、同一または異なってよく、水素または１００℃以下でイソシアネート基に対して不活性である有機基である。］
で示されるα，β−不飽和エステルを、
ｉｉ）１分子につきｎ個のヒドロキシル基を有し、約６２〜約３０００の数平均分子量を有するヒドロキシル官能性物質と、
ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋８モルのエステルのモル比（ｎは、該ヒドロキシル官能性物質中のヒドロキシル基の数を表し、２〜８の数である。）で、エステル交換反応させること、
Ｂ）得られた生成物を、１個以上の１級アミン基を有する化合物と、α，β−不飽和エステル基１モルにつき少なくとも１モルのアミン化合物の量で、反応させること、および
Ｃ）残留１級アミン基を、式：
【化８】
2005089757.tif 000009
［式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４は、上記のとおりである。］
で示される不飽和エステルと反応させること
を含んでなるポリアスパルテートの製造方法。
２．  Ｒ１およびＲ２が、１〜９個の炭素原子を有するアルキル基である前項１に記載の方法。
３．  Ｒ３およびＲ４が、水素である前項１に記載の方法。
４．  モル比が、ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモル〜ｎ＋４モルのエステルである前項１に記載の方法。
５．  該モル比が、ｎ−ヒドロキシ官能性物質１モルにつきｎモルのエステルである前項１に記載の方法。
６．  エステル交換反応を、約５０〜約３００℃の温度で行う前項１に記載の方法。
７．  該１級アミノ基含有化合物が、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチル−シクロヘキサン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン、ビス−（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）−メタン、１，６−ジアミノ−ヘキサン、２−メチルペンタメチレンジアミンおよびエチレンジアミンからなる群から選択される前項１に記載の方法。
８．  工程Ｂ）の量が、α，β−不飽和エステル基１モルにつき、少なくとも１モル〜５モルのアミン化合物である前項１に記載の方法。
９．  前項１に記載の方法によって得られる生成物。
１０．  ａ）ポリイソシアネート成分、並びに
ｂ）ｂ１）前項１のアスパルテートおよび
ｂ２）場合により他のイソシアネート反応性成分を含むイソシアネート反応性成分
を含んでなる被覆組成物。
実施例
【００３７】
（実施例）
すべての部およびパーセントは、特記しないかぎり重量に基づく。
エステル交換：
攪拌機、熱電対および減圧装置を備えた丸底フラスコに、１，４−ブタンジオール９０ｇ（２．０アルコール当量）、マレイン酸ジエチル６８８ｇ（８．０エステル当量）およびチタン（ＩＶ）イソプロポキシドエステル交換触媒０．７８ｇを添加した。減圧は、約１０torrとされ、次いで、反応フラスコを１００℃に２時間加熱した。次いで、反応物は、１５０℃に１時間加熱した。試料のガスクロマトグラフィーは、ブタンジオールが残留していないことを示した。不飽和数は、樹脂１ｇあたり６６．３ｍｇマレイン酸であった（理論値、６７．６）。ビスマレエートの粘度は、２５℃で１３．１ｃｐｓであった。
【実施例１】
【００３８】
攪拌機、熱電対、窒素注入口および添加漏斗を備えた丸底フラスコに、上記のビスマレエート１９７．２５ｇ（１．１５当量）を添加した。ビス（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン１２０．１ｇ（１．１５当量）を、添加漏斗から、２時間かけて添加した。反応物を、さらに４時間加熱した。室温で１週間貯蔵後、生成物は、９１％の反応率を示す４．５３の不飽和数を有していた。８週間後、生成物は、９６％の反応率を示す１．８０の不飽和数を有していた。粘度は、２５℃で１４０００ｃｐｓであり、アミン価は、１９９．９ｍｇＫＯＨ／ｇ樹脂であった。
【実施例２】
【００３９】
攪拌機、熱電対、窒素注入口および添加漏斗を備えた丸底フラスコに、上記のビスマレエート２００．０ｇ（１．１６当量）を添加した。１，６−ヘキサンジアミン６７．４ｇ（１．１６当量）を、添加漏斗から、２時間かけて添加した。反応物を、さらに４時間加熱した。２週間貯蔵後、不飽和度は９９％の反応率を示す０．５であった。粘度は、２５℃で９５０ｃｐｓであり、アミン価は、２３７．８ｍｇＫＯＨ／ｇ  樹脂であった。
【実施例３】
【００４０】
Desmodur N 3300(１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートに基づくポリイソシアネートを含有する市販のトリマー（Bayer Polymers LLC製））１９．４ｇ（０．１当量）を、実施例１からのポリアスパラギン酸エステル２８．１ｇ（０．１当量）と組み合わせた。混合物を、１分間攪拌し、ガラスに、Byrd Applicatorを用いて、塗布した。２４時間放置した後に、被覆物を、メチルエチルケトンを用いて、１００回の２重摩擦に合格し、１７４秒の振子硬度を有していた。
【実施例４】
【００４１】
実施例２からのポリアスパラギン酸エステル１４．０ｇ（０．０５９当量）を、ｎ−ブチルアセテート４．５ｇと組み合わせた。混合物をDesmodur N 3300  １１．５ｇ（０．０５９当量）と組み合わせた。試料は、３０秒以内で混合カップ内でゲル化した。
【００４２】
本発明を例示するために上記で詳細に記載したけれども、詳細な記載はその目的だけであり、本発明の精神および範囲から逸脱しないかぎり、特許請求の範囲で限定される以外は、変形が当業者には可能であることが理解できるであろう。