(57)【要約】【課題】  優れた電波吸収効果が得られる磁器組成物及び電波吸収体を提供する。また、吸収できる電波の周波数の帯域を変更することができる磁器組成物及び電波吸収体を提供する。【解決手段】  チタン酸バリウムと、酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。これらの磁器組成物を含有する材料からなる電波吸収体。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
チタン酸バリウムと、酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。
【請求項２】
チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。
【請求項３】
粉末状、ファイバ状、フレーク状、フィルム状、あるいは粒状に加工されている請求項１または請求項２に記載の磁器組成物。
【請求項４】
請求項１から請求項３のうちいずれか１項に記載の磁器組成物を含有する材料からなる電波吸収体。
【請求項５】
所定形状に形成された請求項４に記載の電波吸収体の表面に対して、その電波吸収体の誘電率よりも小さい誘電率を有する材料からなる整合層を積層してなる電波吸収体。
【請求項６】
チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウムとを含有する材料を焼成する工程を有する磁器組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、磁器組成物及び電波吸収体に関する。更に詳しくは、ある特定の周波数帯域において大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有し、優れた電波吸収効果が得られる磁器組成物及び誘電性電波吸収体に関する。
【背景技術】
【０００２】
電波吸収体とは、入射した電波（電磁波）のエネルギーを熱エネルギーに変換し、機器の誤作動や性能低下の原因となる不要な電波を吸収するために利用されている材料である。今日では、このような電波吸収体は、精密電子機器の匡体内部、ＥＴＣの周辺部品、無線ＬＡＮを利用する室内の内壁、ビルや道路、トンネル等の外壁材、医療機器の周辺部品など、さまざまな用途に利用されている。
【０００３】
電波吸収体に用いられる材料の種類を大まかに分けると、抵抗性電波吸収材料、磁性電波吸収材料、誘電性電波吸収材料の３つに分類できる。
抵抗性電波吸収材料は、ポリエチレンテレフタレートなどの保護膜に酸化錫や酸化インジウムなどの導電性薄膜を蒸着し、これをガラス板や樹脂などの絶縁性スペーサに貼り付け、さらにスペーサの反対面にアルミニウムなどの金属フィルムを貼り付けた構造のものが典型的であり、電波の電界によって材料内部の電子を加速し、電波が持っているエネルギーを電子が衝突するときに生ずる熱エネルギーに変換するというものである。
磁性電波吸収材料は、フェライトなどの磁性材料を使用したものが典型的であり、磁性材料中の磁気モーメントの外部交流磁界に対する追従性が、その外部交流磁界の周波数に依存することを利用するものである。
誘電性電波吸収材料は、樹脂やゴムなどの絶縁性材料にカーボンや炭化珪素などの導電性粉末を配合したものが典型的であり、電波のエネルギーを誘電損失により熱エネルギーに変換するというものである。また、最近では、過酷な外部環境下にも適用できる耐熱性及び耐候性を備えた電波吸収体の材料として、磁器組成物（セラミックス）を用いた誘電性電波吸収材料に注目が集まっている。このような誘電性電波吸収材料の例としては、特許文献１に開示された誘電体磁器組成物が公知である。
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−３３５５７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
誘電性電波吸収材料を用いて建物内外壁等の電波吸収体を作製する場合、マクスウェルの方程式を解いて得られる複素誘電率の実部と虚部との対応関係を示す「無反射曲線」が設計指針となる（理論的な説明については、例えば、橋本修著、日刊工業新聞社発行［２００１年６月２９日］、「電波吸収体のはなし」を参照）。従って、この無反射曲線の線上、更には無反射曲線よりも上方の複素誘電率を有する誘電損失材料を用いて電波吸収体を作製すれば、優れた電波吸収効果を有する電波吸収体を実現することができるといえる。
ところが、従来の誘電損失材料は、大きな誘電正接を有しているといっても、無反射曲線の下方に位置する程度の複素誘電率であるため、十分な電波吸収効果が得られなかった。また、誘電正接（ｔａｎδ）が大きく変化する周波数帯域を変更することができないので、目的とする周波数帯域の電波を吸収できる（すなわち誘電損失が大きい）電波吸収体を設計することができないという実用上の課題を抱えていた。
【０００６】
そこで本発明は、優れた電波吸収効果が得られる磁器組成物及び電波吸収体を提供することを課題とする。また、吸収できる電波の周波数の帯域を変更することができる磁器組成物及び電波吸収体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、以下の（１）〜（６）に記載した発明が構成される。
（１）チタン酸バリウムと、酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。
（２）チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物。
（３）粉末状、ファイバ状、フレーク状、フィルム状、あるいは粒状に加工されている上記（１）または上記（２）に記載の磁器組成物。
（４）上記（１）から上記（３）のうちいずれかに記載の磁器組成物を含有する材料からなる電波吸収体。
（５）所定形状に形成された上記（４）に記載の電波吸収体の表面に対して、その電波吸収体の誘電率よりも小さい誘電率を有する材料からなる整合層を積層してなる電波吸収体。
（６）チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウムとを含有する材料を焼成する工程を有する磁器組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大きな誘電正接（ｔａｎδ）を有する磁器組成物及び電波吸収体を提供することができる。また、吸収できる電波の周波数の帯域を変更することができる磁器組成物及び電波吸収体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明の磁器組成物は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物である。より好ましくは、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）と、該チタン酸バリウム１００重量部に対して０．００６重量部以上１．１重量部以下の酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）とを含有する材料を焼成して得られる磁器組成物である。すなわち、これら２種類の原料の好ましい配合割合は、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）１００重量部に対して、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）０．００６重量部以上１．１重量部以下ということである。これをモル換算で表現すると、チタン酸バリウム１００モル％に対して、酸化リチウム０．０５モル％以上８モル％以下である。
【００１０】
本発明の磁器組成物の原料として用いられるチタン酸バリウムは、従来公知の方法によって得られるチタン酸バリウムであればよく、チタン酸バリウムの由来や製造方法は特に限定しない。例えば、酸化チタンと炭酸バリウムとを混合して加熱することにより得られたチタン酸バリウムを、本発明の磁器組成物の原料として用いることができる。原料として用いられるチタン酸バリウムには、精製工程において排除することのできなかった不可避的な不純物等が含有される場合があり得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２等の金属酸化物が不純物として含有される場合があり得る。また、積層コンデンサー用など、あらかじめＳｒＯなどが添加されている場合があり得る。
【００１１】
本発明の磁器組成物の原料として用いられる酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）は、従来公知の方法によって得られる酸化リチウムであればよく、酸化リチウムの由来や製造方法は特に限定しない。例えば、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）を加熱により酸化して得られる酸化リチウムや、金属リチウムを加熱して得られる酸化リチウムなどを、本発明の磁器組成物の焼成用材料として用いることができる。
なお、原料として用いられる酸化リチウムには、精製工程において排除することのできなかった不可避的な不純物等が含有される場合があり得る。例えば、Ａｌ２Ｏ３や、ＣａＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＺｒＯ２、Ｎａ２Ｏ、ＭｇＯ、Ｋ２Ｏ等で例示される金属酸化物等の不可避的な不純物等が含有される場合があり得る。
【００１２】
本発明の磁器組成物の原料として用いられる酸化リチウムは、焼成前の材料中に炭酸リチウム等の他の態様で添加されてもよい。すなわち、焼成前の材料中に炭酸リチウムの態様で添加されてから、その炭酸リチウムが焼成中に酸化して酸化リチウムに変化することによって、チタン酸バリウムと酸化リチウムとを含む焼成用の材料が得られるようにしてもよい。この場合、焼成の途中からは、チタン酸バリウムと酸化リチウムとを含む材料を焼成していることになるので、結果的には、本発明の磁器組成物を同様に得ることができる。なお、チタン酸バリウムに対する炭酸リチウムの添加量は、チタン酸バリウム１００重量部に対して、炭酸リチウムが酸化した後の酸化リチウムが０．００６重量部以上１．１重量部以下となるようにして調整すればよい。
【００１３】
チタン酸バリウムと酸化リチウムとを含有する材料を焼成することにより、本発明の磁器組成物を得ることができる。この焼成前の材料中には、チタン酸バリウムと酸化リチウム以外にも、他の物質が添加されてもよい場合がある。
例えば、焼成後の磁器組成物の誘電率やｔａｎδなどを調整するために、金属酸化物や窒化物等の他の物質が添加される場合がある。また、原料を均一に混和させるための分散媒となる水分や、あるいは、材料を所定形状に成形して焼成するための有機系バインダ（ポリビニルアルコールなど）などが添加される場合がある。このように、チタン酸バリウムと酸化リチウム以外の他の物質を含有する原料を焼成して得られた磁器組成物であっても、本発明の範囲に含まれ得る。
【００１４】
本発明の磁器組成物は、粉末状、ファイバ状、フレーク状、フィルム状、あるいは粒状などの各種の形状に加工することができる。例えば、本発明の磁器組成物を、アルミナ磁器製の乳鉢にて粉砕することで粉末状に加工することができる。このように粉末状に加工された磁器組成物は、所定形状に成形された電波吸収体を作製するために便利である。例えば、粉末状に加工した磁器組成物中にバインダを添加してから成形型によって所定形状に成形した後に焼結することによって、所定形状に成形された電波吸収体を作製することができる。また、粉末状に加工された磁器組成物は、建物の内外壁における電波吸収体として実際に利用する際に、樹脂や塗料などの他の材料と混合して利用するのが容易になる。
本発明の磁器組成物を所定形状に成形する際には、各種公知のセラミックスの成形法を用いることができる。例えば、熱間静水圧プレスなどの各種のセラミックス成形法を用いることができる。
【００１５】
本発明の磁器組成物は、耐熱、耐蝕性に優れ、屋外の暴露使用に好適に用いられる。例えば、紫外線を含む太陽光線曝露環境下や、雨水等の水分暴露環境下において好適に使用することができる。また、電気的特性を含む各種特性の経時変化が小さいために、長期信頼性に優れる誘電性電波吸収材料として使用することができる。また、樹脂やゴム等と混合して、シート状、フィルム状の電波吸収体として使用することができる。また、例えば室外からの電波を反射するための金属製の反射板と積層させた状態で使用することができる。
また、本発明の磁器組成物は、原料の主成分がチタン酸バリウムであるために、誘電率が非常に高い。したがって、薄型の電波吸収体を実現するのに非常に有利である。例えば、薄型で平板状の電波吸収体や、薄型でシート状の電波吸収体を作製するのに非常に有利であるという特性を持つ。
【００１６】
本発明の磁器組成物は、さまざまな用途に使用される電波吸収体の材料として適用し得る。適用し得る分野としては、例えば、電子回路基板、パッケージ、通信機器、電磁環境保全部材、医療機器、マイクロ波送受信機器周辺部材、マイクロ波加熱機器周辺部材、自動車、船舶、航空機、レーダ周辺部材、トールゲート周辺部材、建築材料、橋梁、ビルの外壁、塔、トンネル内壁、道路、塗料、室内無線ＬＡＮ用内壁などである。
【実施例１】
【００１７】
この実施例１では、本発明の磁器組成物を作製し、作製した磁器組成物の誘電率及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
【００１８】
〔素地調整〕
本発明の磁器組成物の原料となる物質として、以下の３種の物質を準備した。
（１）チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、市販品）：５０ｇ
（２）添加物Ａ                              ：所定量
（３）水（水道水）                          ：６０ｍｌ
【００１９】
チタン酸バリウムに対して酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）が含まれている材料を焼成する場合と、それ以外の物質が含まれている材料を焼成する場合とを比較するために、上記の添加物Ａとして、以下の３種類の物質を準備した。
（１）Ｌｉ２ＣＯ３        ：試薬特級（キシダ化学株式会社製）
（２）Ｂ２Ｏ３            ：試薬１級（和光純薬工業株式会社製）
（３）クエン酸三ナトリウム：食品添加物（関東化学株式会社製）
【００２０】
上記３種類の物質のうち、Ｌｉ２ＣＯ３は、焼成中に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）に変化する物質である。また、クエン酸三ナトリウムは、焼成中に酸化ナトリウム（Ｎａ２Ｏ）に変化する物質である。つまり、本実施例では、チタン酸バリウムに対して、比較的軽い元素の酸化物であるＬｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３、Ｎａ２Ｏの３種類の物質がそれぞれ含まれている材料を焼成して得られる磁器組成物についての比較を行った。それぞれの含有量は、チタン酸バリウム１００重量部に対して、Ｌｉ２Ｏが０．４０重量部、Ｂ２Ｏ３が０．９２重量部、Ｎａ２Ｏが０．８２重量部である。これらの量をモル換算で表現すると、チタン酸バリウムを１００モル％に対して約３モル％である。
【００２１】
以上のようにして準備した原料を、磁器球石（ジルコニア製、１０ｍｍφ）１０００ｇとともに容積１０００ｍｌのポリエチレン製の瓶に入れ、回転速度３６ｒｐｍにて２４時間混合した。次いで、この瓶の中にポリビニルアルコール（重合度：５００）を０．５ｇ添加して、回転速度３６ｒｐｍで０．５時間混合した。そして、得られた混合スラリーを６０メッシュの篩いに通過させて夾雑物を取り除き、このスラリーを真空凍結乾燥した後、６０メッシュの篩いに通過させて焼成用材料の素地とした。
【００２２】
〔成形〕
上述の工程にて得られた素地を、１５ｍｍφの金属製成形型を用いて圧力３０ＭＰａにて高さ約９ｍｍの円柱状に成形した。次いで、この成形した素地に２５０ＭＰａの静水圧を作用させて焼成用の試料を成形した。
【００２３】
〔焼成〕
焼成用の試料を電気炉にて焼成した。このとき、焼成時の温度を変化させるとともに試料の寸法と重量を計測し、焼成品の密度が最大となる焼成温度を求めた。
【００２４】
〔加工〕
焼成により得られた磁器組成物の比較的低周波帯域における誘電特性を測定するために、両端面に対して平面研削加工を施したサイズ１１ｍｍφ×６ｍｍの試験片を作製した。また、焼成により得られた磁器組成物の比較的高周波帯域における誘電特性を測定するために、１１ｍｍφの焼成品を厚さ１ｍｍに加工して両端面に金を蒸着した後にサイズ１ｍｍ×１ｍｍに切り出した試験片を作製した。さらに高周波帯域における誘電特性を測定するために、サイズ５７ｍｍ×５７ｍｍ×０．２ｍｍに切り出した試験片を作製した。
【００２５】
〔測定〕
作製した試験片を用いて、電波の周波数を変化させた場合における誘電率（ε’）及び誘電正接（ｔａｎδ）を測定した。
測定方法は、周波数が１００ＭＨｚ〜１ＭＨｚの範囲については、インピーダンス法（キャパシタ法）の原理に基づき、インピーダンスアナライザーＨＰ４１９Ａ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用した。周波数が１ＭＨｚ〜１．８ＧＨｚの範囲については、インピーダンス法（キャパシタ法）の原理に基づき、インピーダンスマテリアルアナライザー４２９１Ｂ（アジレント・テクノロジー株式会社製）を使用した。周波数が１８ＧＨｚ〜２６．５ＧＨｚ、２６．５ＧＨｚ〜４０ＧＨｚ、５０ＧＨｚ〜７５ＧＨｚ、及び７５ＧＨｚ〜１１０ＧＨｚの範囲については、自由空間法の原理に基づき、ネットワークアナライザ８５１０Ｃ（アジレント・テクノロジー株式会社製）及び誘電体レンズ付ホーンアンテナ（米国ＨＶＳ社製）を使用した。
測定結果を以下の表１に示す。また、測定結果のグラフを図１、図２に示す。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
表１、図１、図２に示すように、焼成用の原料中にＬｉ２Ｏを添加した場合にのみ、周波数０．５２ＭＨｚ付近の帯域において誘電率ε’の急減と、ｔａｎδの急増及び急減という誘電分散現象が起こるのを確認することができた。
すなわち、チタン酸バリウムと酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られた磁器組成物については、酸化リチウムの添加量等を調整することによって、特定の周波数帯域の電波を吸収することのできる電波吸収体の材料としての適用可能性があることを確認することができた。
【００２８】
上記の結論についてさらに確認するために、酸化リチウムの添加量を変化させる他は、上記実施例と同じ条件で実験を行った。すなわち、チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化リチウム０．０３９重量部を含有する材料を焼成することにより磁器組成物を作製するとともに、作製した磁器組成物の誘電率ε’とｔａｎδを測定した。なお、酸化リチウムの含有量をモル換算で表現すると、チタン酸バリウム１００モル％に対して酸化リチウム約０．３モル％である。
誘電率ε’及びｔａｎδの測定結果を以下の表２に示す。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２に示すように、チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化リチウム０．０３９重量部を含有する材料を焼成して得られる磁器組成物についても、周波数６．３ＧＨｚ付近の帯域において誘電率ε’の急減と、ｔａｎδの急増及び急減という誘電分散現象が起こるのを確認することができた。
すなわち、チタン酸バリウムと酸化リチウムとを含有する材料を焼成して得られた磁器組成物は、酸化リチウムの添加量等を調整することによって、特定の周波数帯域の電波を吸収することのできる電波吸収体の材料となり得ることを確認することができた。
【実施例２】
【００３１】
実施例２では、上記実施例１にて得られた磁器組成物を使用して電波吸収体を作製し、この電波吸収体の電波吸収特性の測定を行った。使用した磁器組成物は、チタン酸バリウムと、該チタン酸バリウム１００重量部に対して酸化リチウム０．０３９重量部とを含有する材料を焼成して得られた磁器組成物である。
【００３２】
〔電波吸収体の作製〕
上記実施例１にて得られた磁器組成物に研削加工を施して、サイズ５５ｍｍ×５５ｍｍ×０．２ｍｍの板状片を成形した。この板状片の両面のうち一方の表面に対して、厚さ０．５ｍｍの整合層（マッチング層とも呼ばれる）を積層した。この整合層は、電波吸収体の本体部よりも相対的に誘電率が小さい材料で形成される層であり、例えば、セラミックス、ガラス（釉薬も含む）、樹脂、樹脂とセラミックスの混合体などで形成される層である。本実施例では、誘電率ε’＝２１のセラミックスを整合層として使用している。このような整合層が積層されることにより、電波吸収体に入射した電波が表面で反射されずに内部に侵入できるようになる。
【００３３】
〔電波吸収特性の測定〕
上述のようにして作製された電波吸収体の電波吸収特性を自由空間法により測定した。この自由空間法は、橋本修著「電波吸収体 入門」［森北出版株式会社（１９９７）］等に記載されている公知の方法であり、具体的には、板状試験片に平面波や集束させたビームを入射してその反射透過特性を求めることにより、高周波帯域の誘電正接、誘電率、電波吸収特性等を測定することができる方法である。
本実施例では、電波吸収体の表面で反射する電波、及び、電波吸収体の裏面を突き抜けて透過する電波のそれぞれについて、電波の減衰量［ｄＢ］、すなわち、電波吸収体にて吸収された電波の量を測定した。これらの測定結果を図３にグラフで示す。
【００３４】
図３に示すように、本実施例にて作製された電波吸収体は、周波数３２ＧＨｚ付近の帯域における反射電波の吸収量が約−４４ｄＢであり、周波数９５ＧＨｚ付近の帯域における反射電波の吸収量が約−３１ｄＢであるという結果となった。また、透過電波の吸収量が約−２０ｄＢ以下であるという結果となった。これらの結果より、本実施例にて作製された電波吸収体は、実用レベルとされる電波吸収量−２０ｄＢ〜−３０ｄＢの水準を十分に満たしていることを確認することができた。
【図面の簡単な説明】
【００３５】
【図１】Ｌｉ２Ｏ、Ｂ２Ｏ３を含有する材料を焼成して得られた磁器組成物の誘電率及び誘電正接の測定結果を示すグラフである。
【図２】Ｎａ２Ｏを含有する材料を焼成して得られた磁器組成物の誘電率及び誘電正接の測定結果を示すグラフである。
【図３】電波吸収体の電波吸収量の測定結果を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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