(57)【要約】  【課題】  耐湿保護膜を有するシリコンデバイスと同レベルの耐湿信頼性寿命を確保する薄膜コンデンサを提供すること。  【解決手段】  基体41上に形成された金属および金属酸化物の少なくとも一方を有する機能素子領域を、二酸化珪素を主成分とする保護膜46で気密に覆ってなる薄膜コンデンサであって、前記二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分としてフッ素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上を含む薄膜コンデンサとする。これにより、薄膜コンデンサの動作に必要な誘電体層への印加電圧を下げることなく、耐湿負荷寿命を長くすることができる。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体上に形成された金属酸化物からなり、電圧が印加される誘電体層を、二酸化珪素を主成分とする保護膜により気密に覆ってなる薄膜コンデンサであって、前記二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分としてフッ素を２．０×１０２０原子／ｃｍ３以上、含むことを特徴とする薄膜コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基体上に形成された金属酸化物からなり、電圧が印加される誘電体層を、二酸化珪素を主成分とする保護膜で気密に覆ってなる薄膜コンデンサに関するものであり、特に有効な耐湿性を有する保護膜を備えた薄膜コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄膜電子部品の基本的な構成は、通常、機能素子領域を構成する薄膜に比べて十分に厚い基体（以下、いわゆる基板を含む総称とする）と、その表面上に上記素子を構成する個々の薄膜層を形成し加工して作製した素子と、その素子を外部環境から保護する保護膜及び外部との接続を採るための端子部に大別することができる。このうち、基体は、比較的外部からの衝撃や汚れ、高温、高湿環境等に対する耐久性は大きいが、薄膜の機能素子領域部分は、これらの要因に対して耐久性が非常に劣っているものが多い。
【０００３】
このため、従来、この機能素子領域を外部環境から保護するための保護膜を形成することで、機能素子領域を保護し、薄膜電子部品としての対環境耐性の向上を図ってきた。保護膜は、外部の機械的な衝撃からの保護のほか、湿度による劣化、薬品の汚染、酸化等を防止する役割を持っている。このため、保護膜に用いられる材料は、薬品や酸化に強い材料が用いられている。例えば、無機材料としては、ガラス等を含む二酸化珪素（ＳｉＯ２）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、有機材料としてはポリイミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）等である。これらの材料は、素子を構成する金属や誘電体材料と反応して素子及び保護膜の特性を劣化させることがなく、また、耐湿性、気密性、に優れており、いわば、標準的な保護膜材料として用いられている。これらの材料のなかでも、ＳｉＯ２は、熱に強く、素子劣化を招く還元作用も無く、シリコンデバイスと材料が共通な部分を有することなどから広く用いられている。
【０００４】
薄膜の機能素子領域は、通常、湿度や酸化雰囲気，還元雰囲気などの外的環境要因には弱いものであり、これらの要素によって、特性が劣化したり、破壊に至ることが多い。そのため、機能素子領域を覆うように保護膜が形成されており、保護膜の機能は、こうした外的要因から薄膜の素子を隔離し、特性劣化や破壊を防止することにある。
【０００５】
したがって保護膜は、外的要因、例えば水分子などの浸入を完全に防止するか、少なくとも機能素子領域に影響が無い程度までに低減できるものでなくてはならない。このような機能を実現するため、保護膜には、その材料が水分子等の遮蔽すべき外的要因の透過係数が小さい材料であること、特に素子の層間の段差や端部の被覆が十分であることが求められる。通常の使用条件では、外的要因としては水分子が最も大きな問題となるため、保護膜には水分子の透過が少ない材料が用いられることが多い。さらに、素子の被覆に関しては、段差部分や端部の十分な被覆が最も困難なため、素子表面上の凹部を完全に埋めてしまう膜厚の薄膜を形成して保護膜としている。
【０００６】
先に述べたＳｉＯ２は、現在保護膜として広く用いられており、シリコンデバイスに対しては、耐湿保護膜として機能するには十分小さな、水分子等の遮蔽すべき外的要因の透過係数を有している。これは、シリコンデバイスが劣化するレベルの水分子等の外的要因濃度に対して耐湿遮蔽性が十分であることを意味している。したがって、一般的には、薄膜素子が劣化するレベルの水分子等の外的要因濃度に対しての耐湿遮蔽性すなわち透過係数の大小関係により、耐湿保護膜として機能するか否かが決定される。
【０００７】
一般的に、シリコンデバイスは、Ｓｉ若しくはＳｉＯ２を主成分とするものであり、貴金属等を除く一般の金属材料に比べて、酸化還元作用に対しての耐性は高い。幾つかのドーパント成分が含まれている場合においても、耐酸化還元性は高いものが多い。水分子等の外的要因の薄膜素子への浸入によって発生する劣化は、水分子等の外的要因と印加されている電界の双方の作用によって酸化還元反応が進行することで起こっている。したがって、劣化の進行は、浸入した水分子等の外的要因の量と、水分子等の外的要因を触媒とした酸化還元反応の活性化エネルギーの両方によって決まる。
【０００８】
シリコンは共有結合性の元素であり、他の元素との化学反応に要する活性化エネルギーは比較的高い。一方、貴金属を除く一般的な金属元素は、金属結合性の元素であり、化学反応の活性化エネルギーは比較的小さく、比較的容易に他の元素との化合物を作りやすい。このことは、金属元素を有する薄膜デバイスでは、シリコンデバイスに比べて化学反応すなわち酸化還元反応の活性化エネルギーが小さく、反応速度が大きいことを意味している。薄膜素子の劣化を引き起こす酸化還元反応の急激な進行においては、印加電界等によりこの活性化エネルギーが供給されるが、この活性化エネルギーが小さいことは、比較的小さな電界強度でも酸化還元反応が進行すること、さらに、同電界強度であってもその反応速度が大きくなることを意味している。よって、金属酸化膜等に電界が印加される構造を有するデバイス、例えば、高容量の化合物誘電体コンデンサや圧電薄膜素子等では、シリコンデバイスと同等の電界強度と保護膜であっても、シリコンデバイスよりも劣化が早くなる。特に、従来技術で作製された保護膜で覆った誘電体層を有する薄膜コンデンサでは、湿中負荷寿命がシリコンデバイスよりも短くなっている。電界強度については、素子の動作に必要な値が耐湿負荷寿命とは関係なく決まっているため、この値を下げて耐湿負荷寿命を確保することは基本的に不可能である。したがって、耐湿負荷寿命の確保のために取りうる手段は、保護膜の水分子等の外的要因の透過率を小さくすることである。
【０００９】
保護膜の透過率を小さくする方法としては、水分子等の外的要因の通過経路となっている、膜中の酸素と珪素の結合が形成されていない結合欠陥部位を塞ぐ方法が一般的である。結合欠陥部位を塞ぐ方法としては、不純物の混入を利用する場合が多い。例えば、炭素と水素を含む原料ガスを用いて成膜を行なうＭＯＣＶＤ（金属有機物ＣＶＤ法）で作製された二酸化珪素膜がシリコンデバイスの保護膜作製に多く用いられているのも、この効果を利用しているためである。ＭＯＣＶＤ法では、水素及び炭素が膜中に混入し、結合欠陥を塞ぐ役割を担っていると考えられている。
【００１０】
また、この効果を意図的に狙って、様々な添加剤を加える方法が考案されている。例えば、フッ素をＳｉＯ２に添加したフッ素添加酸化珪素膜を保護膜に用いることで解決を図る方法がある（例えば、特許文献１を参照。）。この解決方法では、ＳｉＯＦ（酸化フッ化珪素）膜が形成され、フッ素を添加しない二酸化珪素膜よりも透過率を小さくできることを特徴としている。
【特許文献１】特開平11−233513号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、この方法では、原料ガスが有機金属化合物ではないために、形成された二酸化珪素膜中の水素及び炭素濃度が、ＭＯＣＶＤ法で作製した二酸化珪素膜より大幅に小さくなることが問題となる。水素及び炭素濃度が低いと、逆に、水分子等の外的要因の透過率が増加することにつながるからである。
【００１２】
また、この成膜方法では、フッ素原子が酸素原子を置換することが予想され、新たに結合欠陥を生成してしまう可能性が高い。また、多くのフッ素原子を膜中に入れることは、デバイスに用いられている材料のフッ化物が形成される危険性を考慮すると好ましくない。また、水素は、フッ素の存在下ではフッ化水素をつくって膜中より脱離する傾向にあるので、さらに膜中水素濃度が低下する恐れがある。したがってフッ素をさらに増加させて効果を増やすことは不可能である。つまり、この解決方法では、水分子等の外的要因の透過率を小さくするという目的に対しては最適ではなく、透過率の低減も不十分であると言わざるをえない。
【００１３】
本発明は、上述の問題点に鑑みて案出されたものであり、その主目的は、保護膜の改質により、水分子等の外的要因の透過率をより小さくすることである。そのためには、従来技術であるＭＯＣＶＤ法による二酸化珪素膜の利点を有すると同時に、上記特許文献１に開示されているフッ素添加と同様の効果を実現できる新たな方法が求められる。すなわち、不純物が結合欠陥を埋めて水分子等の外的要因の透過経路を塞いでいる効果を大きく損ねることなく、上記特許文献１に開示されているフッ素添加による効果を同時に発揮させることである。そのためには、添加剤の導入によっても、膜中から大きく減少しない不純物が必要となる。この観点からみると、水素はフッ素導入により膜中より脱離する傾向にあるので、フッ素を導入する母材となる薄膜材料としては、水素のみを不純物として有する二酸化珪素膜では不適であるため、好適な不純物を有する二酸化珪素膜が求められる。そして、その膜中に、その不純物濃度を低下させることなくフッ素を導入できる成膜方法が求められる。
【００１４】
本発明は、ＭＯＣＶＤ法で作製された二酸化珪素膜の利点を維持しつつ、意図的に添加剤を加えて、さらなる水分子等の外的要因の透過率の低減をめざすことを目的とする。また、こうして作製される二酸化珪素膜を耐湿保護膜に用いることにより、デバイスに到達する水分子等の外的要因の低減が実現され、薄膜コンデンサの動作に必要な誘電体層への印加電圧を下げることなく、耐湿負荷寿命を長くすることを目的とする。さらに、シリコンデバイスよりも湿中劣化の速い金属酸化物が機能素子領域に有する薄膜コンデンサにおいても、従来技術による耐湿保護膜を有するシリコンデバイスと同レベルの耐湿信頼性寿命を確保することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記目的を達成するために、本発明の薄膜コンデンサは、基体上に形成された金属酸化物からなり、電圧が印加される誘電体層を、二酸化珪素を主成分とする保護膜により気密に覆ってなる薄膜コンデンサであって、前記二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分としてフッ素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上、含むことを特徴とする。ここで、定比とは、Ｏ／Ｓｉ比で2.0±0.1の範囲にあるものとする。
【００１６】
さらに、前記微量成分として、炭素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上含むことを特徴とする。
【００１７】
この保護膜の具体的な製造には、原料ガスに有機金属化合物を用いることで、ＭＯＣＶＤ法による利点を生かしている。これにより、二酸化珪素膜中には水素と炭素が導入される。さらに、フッ素含有ガスを原料ガスに添加することで、二酸化珪素膜中へのフッ素導入を行なっている。
【００１８】
従来では、フッ素が一部の酸素を置換してＳｉＯＦ膜を形成し、新たな結合欠陥を生成してしまうという危険性が高いのに対し、本発明によるフッ素導入方法では、酸素と珪素の比率を定比＝２に保つことが可能である。さらに、本発明では、炭素が二酸化珪素膜中に存在している。炭素は、水素に比べてフッ素の存在下でも脱離が比較的少なく、濃度減少が小さい。一方、水素は、金属酸化物を還元し、コンデンサの特性を劣化させる危険性があるため、金属酸化物を含有するコンデンサにとっては、水素濃度は低い方が好ましい。これらのことから、炭素が一定以上含まれている状態に保つことが必要である。フッ素を添加しないＭＯＣＶＤ法で作製した二酸化珪素膜に対して、炭素濃度が減少していないことが、ＭＯＣＶＤ法の利点を減じないために必要である。その上で、フッ素含有ガスを用いて、炭素を含む二酸化珪素膜中にフッ素を導入し、炭素では埋めきれていない結合欠陥を埋めている。
【００１９】
本発明は、以上説明した二酸化珪素を主成分とする薄膜よりなる耐湿保護膜であって、含有不純物としてフッ素および炭素が一定濃度存在することを特徴とする耐湿保護膜である。好ましくは、膜厚が1.0〜3.0μｍである。
【００２０】
また、本発明は、基体上に薄膜層が積層されて形成される薄膜素子であって、その保護膜として、上記耐湿保護膜が用いられている薄膜コンデンサである。さらに、上記薄膜素子は金属酸化膜層を含み、該金属酸化膜に電界が印加される構造を有することを特徴とする薄膜コンデンサである。さらに、上記金属酸化物層の主成分金属がＰｂ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｂａ，Ｓｒ，Ｍｇ，Ｎｂのいずれか１種以上の元素を含むことを特徴とする薄膜コンデンサである。さらには、上記薄膜素子外縁部で、該耐湿保護膜と該基体が密着して完全に該薄膜素子を封止する構造を有している。さらに好ましくは、上記薄膜素子の表面の凹凸が、該耐湿保護膜の膜厚以下であって、該薄膜素子を構成する薄膜層のパターン側面が完全に該耐湿保護膜層に埋まる構造を有している薄膜コンデンサである。
【００２１】
本発明では、従来技術による、二酸化珪素を主成分とする耐湿保護膜の耐湿遮蔽性を向上させるために、二酸化珪素中にフッ素を導入することで、水分子等の外的要因の透過率を低下させる効果をもたらしている。これにより、高電界のかかる金属酸化物膜を有する薄膜コンデンサであっても、シリコンデバイスと同等の十分な耐湿負荷寿命を実現している。
【００２２】
この二酸化珪素を主成分とする耐湿保護膜では、膜中にある結合欠陥等が水分子等の外的要因を透過させるパスを形成している。従来技術であっても、成膜時に混入してしまう不純物元素により、この結合欠陥はある程度終端、解消され、水分子等の外的要因の透過率を下げている。先に述べたように、ＭＯＣＶＤ法で作られた二酸化珪素膜の耐湿遮蔽性が優れているのは、成膜時に用いられる成膜原料ガス中の水素や炭素等がすでに混入しているためである。
【００２３】
本発明では、この不純物混入の効果を積極的に利用し、意図的に特定元素を混入させることで、結合欠陥の終端、解消を促進させ、水分子等の外的要因の透過率を低下させようとするものである。導入する元素は、珪素との反応性が高く、容易に結合をつくるもの、耐湿保護膜が被覆する薄膜素子特性に悪影響を及ぼさないものである必要がある。薄膜素子中または薄膜素子作製プロセス中に存在している元素が好ましい。これらのことから、薄膜加工プロセスで使用させており、シリコンとの反応性の高いフッ素を導入元素としている。フッ素は酸素よりもシリコンとの反応性が高いので、酸素と反応できずに結合欠陥となっている部位とも結合し、結合欠陥を終端、解消できる。デバイスに用いられている元素と反応してしまう危険性は否定できないが、従来技術による薄膜加工プロセスで用いられているレベルの濃度であれば問題はないと考えられる。また、不純物として存在している水素や炭素についても、結合欠陥の終端、解消を担っているため、一定濃度で二酸化珪素中に存在している必要がある。特に炭素は、フッ素の存在下でも膜中に安定して存在し、比較的高濃度であるため、結合欠陥の終端、解消にとっては重要な元素である。したがって、その濃度が低下してしまうことは避けなければならない。
【００２４】
このようにして、フッ素を導入された二酸化珪素膜の水分子等の外的要因の透過率は低下し、被覆されている薄膜素子に到達する水分子等の外的要因の量が少なくなる。そのため、金属酸化膜層において、耐湿保護膜を透過した水分子等の外的要因の濃度が、印加された電界により酸化還元反応が急速に進み始めるのに必要な濃度に到達する時間が長くなる。その結果、破壊が生じ始めるまでの時間が長くなり、耐湿負荷試験での寿命を伸ばすことができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の薄膜コンデンサによれば、基体上に形成された金属酸化物からなり、電圧が印加される誘電体層を、二酸化珪素を主成分とする保護膜により気密に覆ってなる薄膜コンデンサであって、前記二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分としてフッ素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上を含むことを特徴とする。これにより、水分子等の外的要因の透過率を減少させ、優れた遮蔽性を示し、誘電体層を保護膜で実に保護することができるので、信頼性のきわめて高い薄膜コンデンサを提供できる。
【００２６】
さらに、フッ素と同様な挙動を示すものと思われる炭素を所定量（2.0×1020原子／ｃｍ３）以上含むことにより、このような遮蔽性を悪化させる酸素比率の低下や膜中の炭素濃度低下を極力防止することができる。これにより、誘電体層を含む機能素子領域の耐湿性をより大きく向上させ、耐湿負荷寿命をよりいっそう増加させることが可能となる。ここで、特に機能素子領域表面の凹凸よりも保護膜の膜厚を大きくすることで、上記の優れた耐湿遮蔽性をさらによく発揮することができる。
【００２７】
また、本発明の薄膜コンデンサは、前記機能素子領域は誘電体層を含むことを特徴とするので、従来の耐湿保護膜を用いた場合に比べて水分子等の外的要因をより効果的に遮蔽することができ、長期信頼性に優れた薄膜コンデンサを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下に、本発明の薄膜コンデンサについて図面を参照にしつつ詳細に説明する。まず、耐湿保護膜について詳説する。本発明による二酸化珪素膜中へのフッ素の導入は、二酸化珪素膜の成膜時の原料ガスにテトラフルオロカーボン（ＣＦ４）ガスを導入することで実現している。二酸化珪素膜の形成は、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）と酸素を原料ガスとして用いたＭＯＣＶＤ法で作製しており、この原料ガス中にＣＦ４ガスを導入している。直径20ｃｍの電極板上に試料を静置し、平行平板型プラズマ中で成膜を行なっている。作製された二酸化珪素膜試料の組成分析には、二次イオン質量分析法やラザフォード後方散乱法を用いている。
【００２９】
耐湿負荷試験には、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３；以下、ＢＳＴという。）、チタン酸ジルコニウム酸鉛（Ｐｂ（Ｚｒ，Ｔｉ）Ｏ３；以下、ＰＺＴという。）、ニオブ酸マグネシウム酸鉛（Ｐｂ（Ｍｇ１／３，Ｎｂ２／３）Ｏ３；以下、ＰＭＮという。）をそれぞれ誘電体層に用いた薄膜コンデンサを用いて行なっている。
【００３０】
図４は、この薄膜コンデンサの断面図を示したものである。この薄膜コンデンサは、Ａｌ２Ｏ３を主成分とするサファイアの基体41上に、機能素子領域であるコンデンサ素子が形成されている。このコンデンサ素子は、本発明による保護膜46により完全に被覆されており、誘電体層42の上下面に電極層を形成して構成されている。そして、上記保護膜に、それが被覆しているコンデンサ素子の上部電極層44及び下部電極層42に接続する端子電極層（45ａ，45ｂ）の一部が露出するように貫通孔が形成されている。これらの貫通孔内に露出した端子電極層45ａには、例えば、Ｎｉからなるハンダバリア層が形成されている。このハンダバリア層上に、例えば、半田バンプからなる外部端子が形成されることになる。このように、本発明の薄膜コンデンサは、基体41上に形成され電圧が印加される金属酸化物からなる誘電体層42を、二酸化珪素を主成分とする保護膜46で気密に覆ってなる薄膜コンデンサであり、二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分としてフッ素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上を含む薄膜コンデンサとしている。
【００３１】
以下に、薄膜コンデンサ各層について説明する。まず、コンデンサの電極層の材料としては、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）薄膜等があるが、これらのうちでも反応性が小さく、酸化されにくい金（Ａｕ）や白金（Ｐｔ）薄膜が最適である。成膜方法はＰＶＤ法とする。ハンダバリア層も同様の材料、成膜方法で作製する。そして誘電体層は、先に述べた、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮのいずれかを用いている。膜厚は0.3〜0.5μｍで、ＰＶＤ法、ＣＶＤ法、ゾルゲル法等の公知の方法により作製される。これらの材料を用いて、基体41上に、下部電極層42、誘電体層43、上部電極層44、端子電極層（45ａ，45ｂ）、の順に形成してコンデンサ素子を作製する。各層のパターン形成は、薬品溶解によるウェットエッチング法や反応性ガスのプラズマによるＲＩＥ（反応性イオンエッチング）法等の公知な方法で薄膜加工を行なう。
【００３２】
このようにして作製したコンデンサ素子上に、本発明による二酸化珪素の耐湿保護膜を形成する。従来技術による二酸化珪素の保護膜は、ゾルゲル法、ＲＦスパッタ法、ＣＶＤ法、ＥＣＲスパッタ法等の公知の方法で作製されるが、本発明における成膜プロセスではＣＦ４ガスを用いることから先に述べたＭＯＣＶＤ法を使用する。この二酸化珪素の保護膜46は、上記コンデンサ素子を完全に被覆するように作製される。そして、フォトリソグラフ工程及びＲＩＥ処理により、二酸化珪素の保護膜46に外部端子接続用の貫通孔を形成した。この貫通孔の底部には、上部、下部電極用の端子電極層が露出している。この貫通孔を除けば、コンデンサ素子は完全に二酸化珪素の保護膜46で被覆される。そして、貫通孔直下には誘電体層43は存在しないため、誘電体層43は二酸化珪素の保護膜46により、完全に被覆されることになる。
【００３３】
最後に、この端子電極層上に半田バンプからなる外部端子電極を形成した後、ウェファーのダイシングを行なって個々の素子を切り出し、耐湿負荷耐性評価用ボードに実装する。耐湿負荷試験は、高温加圧下での加湿条件において、ＤＣバイアス電圧を一定時間印加しつづけた後の、絶縁抵抗値の変化を調べる方法を採っている。
【００３４】
かくして、本発明の薄膜コンデンサによれば、基体上に形成された金属酸化物からなり、電圧が印加される誘電体層を、二酸化珪素を主成分とする保護膜により気密に覆ってなる薄膜コンデンサにおいて、二酸化珪素のＳｉ（珪素）に対するＯ（酸素）の組成比が定比であり、微量成分として後で詳述するようにフッ素を2.0×1020原子／ｃｍ３以上を含ませることで、水分子等の外的要因の透過率を減少させ、優れた遮蔽性を示し、誘電体層を保護膜で実に保護することができ、信頼性のきわめて高い薄膜コンデンサを提供できる。
【００３５】
さらに、フッ素と同様な挙動を示すものと思われる炭素を後記するように所定量（2.0×1020原子／ｃｍ３）以上含ませることにより、このような遮蔽性を悪化させる酸素比率の低下や膜中の炭素濃度低下を極力防止することができる。これにより、誘電体層を含む機能素子領域の耐湿性をより大きく向上させ、耐湿負荷寿命をよりいっそう増加させることが可能となる。ここで、特に機能素子領域表面の凹凸よりも保護膜の膜厚を大きくすることで、上記の優れた耐湿遮蔽性をさらによく発揮することができる。
【００３６】
また、本発明の薄膜コンデンサは、機能素子領域は誘電体層を含むことを特徴とするので、従来の耐湿保護膜を用いた場合に比べて水分子等の外的要因をより効果的に遮蔽することができ、長期信頼性に優れた薄膜コンデンサを提供できる。
【００３７】
以下に、本発明をより具体化した実施例について説明する。
【実施例１】
【００３８】
まず、シリコンの４インチφ基体上に、従来技術による二酸化珪素膜と、本発明による二酸化珪素膜を作製した。成膜条件は、従来技術によるものが、基体温度が380℃、原料ガスの流量はＴＥＯＳ：20ｓｃｃｍ、酸素：234ｓｃｃｍ、成膜時の圧力は80Ｐａ、ＲＦ電力200Ｗであった。本発明による試料は、この条件に加えて、原料ガス中にＣＦ４ガスを導入している。ＣＦ４ガスの流量は、２〜６ｓｃｃｍで変化させた。いずれも、膜厚２μｍの試料を作製した。
【００３９】
次に、こうして作製した二酸化珪素膜の組成分析を行なった。まず、主成分である酸素と珪素の比率については、ラザフォード後方散乱（ＲＢＳ）スペクトル分析により測定を行なった。測定結果はＯ／Ｓｉ比で、2.00〜2.01であり、定比の二酸化珪素膜であることが分かった。ただし、測定誤差として±５％程度見込まれることから、組成比の可能性としては、2.0±0.1の範囲にあることになる。次に、この二酸化珪素膜中の不純物濃度分析を行なった。測定対象の元素は、水素、炭素、フッ素である。これらは、原料ガスからの混入が予想されるためである。不純物元素の組成分析には、Dynamic型のＳＩＭＳ（２次イオン質量スペクトル分析）を用いた。
【００４０】
図１は本発明で作製した二酸化珪素の保護膜中のフッ素、炭素の濃度分析の結果である。ＣＦ４ガスの流量が４ｓｃｃｍの時のデータを示す。図２には、従来技術による二酸化珪素の保護膜中のフッ素、炭素の濃度を示す。横軸は保護膜表面から膜厚方向に向かっての距離であり、いずれの場合も、膜厚方向に対し濃度変動が見られないことが分かる。両者を比較すると、本発明による保護膜中のフッ素濃度が、平均4.8×1020原子/ｃｍ３であるのに対し、従来技術による二酸化珪素の保護膜中のフッ素濃度は平均0.9×1020原子/ｃｍ３であり、フッ素濃度に有意差が生じていることが分かる。ＣＦ４ガスの導入により、意図したとおり、膜中にフッ素が高濃度に導入されていることが分かる。
【００４１】
図３は、導入したＣＦ４ガスの流量と膜中のフッ素濃度の関係を示したものである。明らかに、流量に比例して膜中濃度が増加していることがわかる。このことから、本発明で用いた方法により、保護膜中のフッ素濃度を制御することができる。一方、炭素濃度は、従来技術によるものに比べて大きな濃度減少は認められていない。本発明に拠る場合でも、炭素濃度は2.5±0.5×1020原子／ｃｍ３で、従来技術による場合の炭素濃度が4.0±0.5×1020原子／ｃｍ３であることから、有意な減少とは認められない。特許文献１に開示されているＳｉＯＦ膜では、炭素は原料ガスに含まれず、水素濃度ですら１×1021原子／ｃｍ３よりもかなり小さいと記述されていることを考慮すると、本発明による保護膜では、炭素濃度は、特許文献１に開示されているＳｉＯＦ膜に比べて非常に大きいと思われる。もちろん、炭素濃度の減少幅がより小さく、より多くの炭素を含むほうが好ましいことは言うまでもない。
【００４２】
次に、上記の不純物濃度が判明した保護膜を用いて、薄膜コンデンサを作製した。図４に作製したコンデンサ素子の断面図を示す。まず、基体41にはサファイアを用い、厚さ0.25ｍｍの4インチφのウエハの形態である。この基体41上に形成される、コンデンサ素子を構成する材料には、下部電極層42にＰｔ、上部電極層44にＡｕ、端子電極層45にＮｉを用い、誘電体層43には、ＢＳＴ，ＰＺＴ，ＰＭＮをそれぞれ用いている。各層の形成方法について順を追って説明していく。
【００４３】
まず、基体41上に下部電極層42の形成を行なった。成膜方法は直流スパッタ法で、基体41と下部電極層42の密着を高めるために、厚さ20〜30ｎｍの極薄い酸化チタン膜を形成した後、Pt成膜を行なっている。スパッタ用ガスとしてプロセスチャンバー内にＡｒガスを導入し、スパッタ成膜を行なった。膜厚は200ｎｍである。引き続き、フォトリソグラフ工程及びＡｒイオンを用いたイオンビーム加工により、下部電極パターンを形成し、下部電極層42を作製した。
【００４４】
次に、この下部電極層42上に、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮからなる誘電体層43をそれぞれ形成した。誘電体層43の形成には高周波マグネトロンスパッタ法を用いた。スパッタ用ガスとしてプロセスチャンバー内にＡｒガスを導入し、真空排気により成膜圧力を6.7Ｐａに維持し、基体−ターゲット間距離を60ｍｍに固定した。基体ホルダーはヒータによる加熱機構を有している。基体ホルダーとターゲット間には外部の高周波電源により13.56ＭＨｚの高周波電圧を印可し、ターゲット背面に設置された永久磁石により形成されたマグネトロン磁界により、ターゲット近傍に高密度のプラズマを生成させてターゲット表面をスパッタし、対向する試料上に成膜を行なった。基体温度650℃、高周波電力200Ｗの条件で、膜厚は300ｎｍである。誘電体層パターンの形成は、ウェットエッチング法を用いた。フォトリソグラフ工程によりマスクパターンを形成した後、ＨＦ＋ＨＮＯ３混合溶液によるエッチングを行ない、誘電体層43を形成した。
【００４５】
上部電極層44は、下部電極層42と同様に直流スパッタ法を用いて作製した。Ａｕターゲットのスパッタにより、膜厚300ｎｍのＡｕ膜を形成した。フォトリソグラフ工程及びＫＩ＋Ｉ３溶液を用いたウェットエッチング工程により、上部電極パターンを形成し、上部電極層44を作製した。続いて、同じく直流スパッタ法によりＮｉ膜、Ａｕ膜を形成し、端子電極層45を形成した。膜厚はＮｉ層45ａが１μｍ、Ａｕ層45ｂが0.1μｍである。Ｎｉ層45ａのパターン加工にもウェットエッチング法を用い、フォトリソグラフ工程によりマスクパターンを形成した後、ＨＮＯ３溶液によるエッチングを行なった。Ａｕ層45ｂのパターン加工法は、上部電極層44形成方法と同様である。
【００４６】
続いて、こうして作製したコンデンサ素子を完全に被覆するように、二酸化珪素の保護膜46が形成された。成膜条件は前出のとおりで、膜厚は全て２μｍであり、本発明による二酸化珪素耐湿保護膜には、原料ガスとしてＣＦ４を２、４、６ｓｃｃｍ加えたものをそれぞれ作製した。フォトリソグラフ工程によりマスクパターンを形成した後、ＣＦ４ガスを用いたＲＩＥ処理により、端子電極用貫通孔を形成した。したがって、端子電極45部分を除き、コンデンサ素子は二酸化珪素の保護膜46で完全に被覆された。
【００４７】
最後に、端子電極層（45ａ，46ｂ）上に半田バンプからなる外部端子電極を形成した後、ウエハのダイシングを行なって個々の素子を切り出し、耐湿負荷耐性評価用ボードに実装した。
【００４８】
こうして作製した薄膜コンデンサの耐湿負荷試験を、次のとおり実施した。試験内容は、121℃、1.7気圧、85％ＲＨ（ＵＳＰＣＢＴ）の条件での耐湿加速試験である。目標とした耐湿寿命は、この加速試験条件で96時間に設定した。測定試料数はそれぞれ24個で、96時間後に絶縁抵抗が１ＭΩを下回ったものは劣化品（ＮＧ品）と判定した。
【表１】
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【００４９】
試験の結果、従来技術による試料では、試験開始後48時間〜96時間の間で絶縁劣化が発生し、50％以上の劣化を示した。その代表的な結果を表１に示す。これは、ＢＳＴ，ＰＺＴ，ＰＭＮのいずれも同様の結果となった。一方、本発明による試料では、フッ素濃度が２×1020原子／ｃｍ３以上（ＣＦ４４ｓｃｃｍ以上）の試料では、96時間後でも劣化試料はゼロであった。こちらも、ＢＳＴ、ＰＺＴ、ＰＭＮで同様の結果となり、基本的に誘電体の種類による差は認められなかった。図５にＢＳＴを、図６にＰＺＴを、図７にＰＭＮをそれぞれ誘電体層43に用いた薄膜コンデンサで、二酸化珪素耐湿保護膜46中のフッ素濃度と96時間後の劣化率（＝劣化試料数／総数）の関係を示す。従来技術による二酸化珪素膜中のフッ素濃度は１×1020原子／ｃｍ３程度であり、そのときの劣化率は80％を超えている。それに対し、本発明による二酸化珪素膜では、１×1020原子／ｃｍ３以上の膜中フッ素濃度を示し、劣化率が大きく低下していることが分かる。膜中フッ素濃度が閾値（＝２×1020原子／ｃｍ３）以上の時には、劣化率がゼロであり、本発明による二酸化珪素耐湿保護膜の耐湿遮蔽性が十分に発揮されていることが分かる。
【実施例２】
【００５０】
この実施例では、表面の凹凸が大きい試料を用いて、本発明の効果を検証した。試料は、ＣＦ４ガスを４ｓｃｃｍ導入した本発明による二酸化珪素耐湿保護膜を用いたもので、端子電極層のNi膜の膜厚が、1.5、2.0、2.5、3.0μｍの試料を作製した。実施例１と同じ耐湿負荷試験を行ない、劣化率の比較を行なった。図８にその結果を示す。Ｎｉ層の膜厚が2.0μｍ以下の試料では劣化率が０で、実施例１の結果と同じであるが、膜厚2.5μｍの試料では約半数が、膜厚3.0μｍの試料では約80％の試料が絶縁劣化しており、コンデンサ素子表面の段差高が耐湿性に影響していることが分かる。この結果からは、コンデンサ素子表面の最大段差高は二酸化珪素耐湿保護膜の膜厚以下であることが耐湿性を確保するための条件であることが分かる。
【００５１】
かくして、本発明による二酸化珪素膜は、膜中にフッ素を導入することにより、水分子等の外的要因の透過率を減少させ、優れた遮蔽性を示した。さらに、該遮蔽性を悪化させる酸素比率の低下や膜中の炭素濃度低下が生じさせないようにした。本発明による二酸化珪素膜を耐湿保護膜として用いることで、機能素子領域の耐湿性を大きく向上させ、耐湿負荷寿命を増加させることが可能となる。さらに、機能素子領域の表面の凹凸よりも耐湿保護膜の膜厚を大きくすることで、上記の優れた耐湿遮蔽性を十分に発揮することができた。
【００５２】
さらに、本発明による耐湿遮蔽性に優れた二酸化珪素膜を耐湿保護膜に用いた薄膜コンデンサは、従来技術による耐湿保護膜を用いた場合に比べて水分子等の外的要因をより効果的に遮蔽することができた。したがって、本発明による二酸化珪素の耐湿保護膜を有する薄膜コンデンサは、長期信頼性に優れた特徴を有するものとなった。
【図面の簡単な説明】
【００５３】
【図１】本発明に係る二酸化珪素膜に含有する微量元素組成を示すグラフである。
【図２】従来技術に係る二酸化珪素膜に含有する微量元素組成を示すグラフである。
【図３】本発明におけるフッ素導入技術に関する結果を示すグラフである。
【図４】本発明の薄膜コンデンサの実施形態の一例を模式的に示す断面図である。
【図５】本発明の薄膜コンデンサ（誘電体層がＢＳＴ）の耐湿信頼性と、それに用いた二酸化珪素中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図６】本発明の薄膜コンデンサ（誘電体層がＰＺＴ）の耐湿信頼性と、それに用いた二酸化珪素中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図７】本発明の薄膜コンデンサ（誘電体層がＰＭＮ）の耐湿信頼性と、それに用いた二酸化珪素中のフッ素濃度との関係を示すグラフである。
【図８】本発明の薄膜コンデンサの表面に存在する段差の大きさと耐湿信頼性との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００５４】
41：基体
42：下部電極層
43：誘電体層
44：上部電極層
45ａ：端子電極層（Ｎｉ層）
45ｂ：端子電極層（Ａｕ層）
46：保護膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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