(57)【要約】【課題】銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の熱的安定性を向上させること、ならびに、銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の生産性を向上させることである。  【解決手段】下記銅フタロシアニン、フタロシアニン誘導体およびヨウ素の混合物を溶剤中で処理することによって銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物を製造する。    ＭｅＰｃ−［Ｘ−（ＣＨ２）ｊＮＲ１Ｒ２］ｎ  （式中、ＭｅＰｃは金属フタロシアニン残基、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−を表し、Ｒ１、Ｒ２は水素原子またはアルキル基等、ｊは０〜６、ｎは１〜４を表す。）  【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が２である銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物。
【請求項２】
空気雰囲気下、昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１での熱重量分析による第１分解点／ ℃が１８０±２０
であり、かつ、重量減少率が０．１７±０．０２である請求項１記載の銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物。
【請求項３】
ＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで回折角／ °の６．２±０．０２、８．
８±０．０２、１９．７±０．０２に特徴的なピークを有する新規結晶形の請求項１記載の銅フタロシアニン・
ヨウ素分子間化合物。
【請求項４】
銅フタロシアニン１００重量部とフタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部とヨウ素との混合物を溶
剤中８０〜２５０℃で処理することによる請求項１記載の銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の製造法。
【請求項５】
銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である請求項４記載の製造法。
【請求項６】
銅フタロシアニンまたは銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物がアシッドペースティ
ング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である請求項４記載
の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた電気特性が期待される素材としての銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が２である銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物およびその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
フタロシアニンはその半導性の物性を利用して電子写真用有機感光体や各種センサとして使用されている。フタロシアニンの電気特性を向上させる手段としてヨウ素を用いたドーピング法は一般的な方法である。例えば、電子写真用銅フタロシアニン感光体の光感度を向上させる目的で銅フタロシアニンが分散した樹脂結着層にヨウ素蒸気をドーピングする方法（特許文献１参照）や匂いに対する電気特性の変化を応用する匂いセンサの感度を向上させる目的で銅フタロシアニン蒸着感応膜にヨウ素蒸気をドーピングする方法（特許文献２参照）がある。化学ドーピング法は薄膜状の銅フタロシアニンをヨウ素蒸気に曝露させるために生産性が低い。そればかりでなく、ドーパントであるヨウ素が常温でも容易に脱離し易く、製品の保存安定性に欠けるという致命的な問題点を抱えている。
【０００３】
【特許文献１】特公平５−６０８６５号公報
【特許文献２】特開平７−２２５２０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
解決しようとする課題は銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の熱的安定性を向上させることである。
さらに、銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の生産性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が２である銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物に関する。    更に本発明は、空気雰囲気下、昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１での熱重量分析による第１分解点／ ℃が１８０±２０であり、かつ、重量減少率が０．１７±０．０２である上記化合物に関する。
【０００６】
更に本発明は、ＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで回折角／ °の６．２±０．０２
、８．８±０．０２、１９．７±０．０２に特徴的なピークを有する上記化合物に関する。
【０００７】
更に本発明は、銅フタロシアニン１００重量部とフタロシアニン誘導体０．５〜５０重量部とヨウ素との混合物を溶剤中８０〜２５０℃で処理することによる上記化合物の製造法に関する。
【０００８】
更に本発明は、銅フタロシアニンがα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記化合物の製造法に関する。
【０００９】
更に本発明は、銅フタロシアニンまたは銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物がアシッドペースティング法またはアシッドスラリー法によって得られるα型結晶単独またはε型結晶との混合物である上記化合物の製造法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
耐熱性の著しく大きな銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物を製造することが出来た。さらに、銅フタロシアニン、フタロシアニン誘導体およびヨウ素の混合物を溶剤中で処理することによって工業的に極めて容易に銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物を製造することが可能になった。
その結果、蒸着膜や塗工膜の薄膜へのドーピング法による従来製品と比較して、特性の極めて優れた、かつ、生産性の飛躍的に高い製品が実現した。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明におけるフタロシアニン誘導体は下記一般式（１）、（２）または（３）で示される。
【００１２】
一般式（１）  ＭｅＰｃ−［Ｘ−（ＣＨ２）ｊＮＲ１Ｒ２］ｎ  
（式中、ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨを表し、Ｐｃはフタロシアニン残基を表し、Ｘは−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２ＮＨ−、−ＣＨ２ＮＨＣＯＣＨ２ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ２ＮＨ−を表し、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜１８のアルキル基もしくはアルケニル基（適宜置換基を有してもよい。）、またはＲ１とＲ２とが一体となって形成された更なる窒素原子を有してもよい５員環または６員環を表し、ｊは０〜６の整
数を表し、ｎは１〜４の整数を表す。）
【００１３】
一般式（２）  ＭｅＰｃ−（ＳＯ３−Ｎ＋Ｒ３Ｒ４Ｒ５Ｒ６）ｋ 
（式中ＭｅはＨ２、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、ＡｌＯＨ、ＦｅＯＨ、Ｐｃはフタロシアニン残基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６はそれぞれ独立に水素原子または炭素数１〜３０のアルキルもしくはアルケニル基（適宜置換基を有していてもよい。）またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基（ただし、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６のうち少なくとも一つは炭素数１０以上のアルキルもしくはアルケニル基、またはポリオキシ低級アルキルもしくはアルケニル基である。）、ｋは１〜８の整数を表す。）
【００１４】
一般式（３）
【００１５】
【化１】
2005306840.tif 000002
【００１６】
（式中Ｍｅ、Ｐｃおよびｎは上記と同様の意味、Ｙはハロゲン原子、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、スルホン基またはカルボキシル基を表し、ｍは０〜４の整数を表す。）
【００１７】
本発明における銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物は銅フタロシアニンと一般式（３）で示されるフタロシアニン誘導体とを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して得られるか、または銅フタロシアニンを５〜１５重量倍の６５〜１００％硫酸に加え３〜８時間かき混ぜて硫酸塩または硫酸溶液とし３０〜５０重量倍の水中に注入して得られた微細α型結晶形銅フタロシアニンと一般式（１）、（２）もしくは（３）で示される
フタロシアニン誘導体とをドライブレンドまたはスラリーブレンドして得られる。以上のように微細α型結晶形銅フタロシアニンを製造するための酸として一般的に硫酸が用いられ、濃度８０数％以上の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンは高粘性溶液状態となることからアシッドペースティング法と呼ばれ、一方、６０数％から８０数％の硫酸を用いた場合に銅フタロシアニンはその硫酸塩が分散した状態となることからアシッドスラリー法と呼ばれている。
【００１８】
本発明物質を製造する際の銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物の結晶形はα型結晶形だけではなく、ε型結晶形より大きなポテンシャルエネルギーの結晶形である例えばδやγ型結晶形でも構わないが、α型結晶形が容易に製造される点で有利である。
【００１９】
本発明物質を製造する際の溶剤はｔｅｒｔ−ブチルベンゼン類やｔｅｒｔ−アミルベンゼン類のような３級アルキルベンゼン類、ニトロベンゼン類、スルホランのような脂環族、またはこれらの混合物である。
本発明における処理温度は８０〜２００℃で、好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００２０】
本発明でのヨウ素の使用量はフタロシアニン化合物全量に対しモル比０．４〜３．０であり、好ましくは、０．６〜１．２である。
【００２１】
なお、溶剤処理の際に、ε型結晶形銅フタロシアニンを種結晶として共存させておくのが好ましい。使用量は銅フタロシアニンとフタロシアニン誘導体との混合物全量に対して１／５〜１／１０が適当である。
【００２２】
本発明の銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物は銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が２であり、空気雰囲気下、昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１での熱重量分析による第１分解点／ ℃が１８０±２０であり、この温度での重量減少率が０．１７±０．０２であった。熱重量分析でも明らかなように本発明の製法によって得られた銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物は１８０℃まで熱的に安定であり、その結晶子内での分子配列がドーピング法によって生成していると考えられる銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物とは全く異なると推定される。ＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルで回折角／ °の６．２
±０．０２、８．８±０．０２、１９．７±０．０２に特徴的なピークを有する新規結晶形であった。
【００２３】
本発明銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物は銅フタロシアニン分子／ヨウ素原子の比が１である。ヨウ素原子は銅フタロシアニン分子カラムと平行に配列して１次元の電子移動に寄与すると共に、２次元、特にｃ軸方向での電子移動の増大に寄与することが期待される。
【００２４】
さて、化学ドーピング法は固気反応であり、銅フタロシアニン分子間にドーパントであるヨウ素を割り込ませるために反応が不均一で、生成物の銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が整数値を取りにくい上、生成する分子間化合物が安定な配列に再配列しにくいことが常温でも容易に脱離し易い要因であると考えられる。一方、本発明銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物は、結晶多形銅フタロシアニン中で熱力学的に最も不安定なα型が分子配列を変化させる過程において、銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が整数値の均一な分子集合体として、かつ最も安定な配列の分子集合体として再構成された結晶であるために高温安定性の特性を有していると考えられる。すなわち、従来とは異なる化合物を生成させることによって製品特性の安定性が飛躍的に向上した。
【００２５】
本発明である銅フタロシアニン分子／ヨウ素分子の比が２の銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物は、銅フタロシアニン、フタロシアニン誘導体の混合物をヨウ素共存下で溶剤に接触させることにより製造することが出来る。
【実施例１】
【００２６】
粗製銅フタロシアニン８４重量部とフタルイミドメチル化銅フタロシアニン（フタルイミドメチル基の置換数は１個／モル）４重量部とを５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中にアスピレ−タを通して注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
次に、得られた微細α型結晶形銅フタロシアニンをε型結晶形銅フタロシアニン１２重量部およびヨウ素４５重量部と共に、スルホラン１０００重量部中、１５０℃、６時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。収量は１２１ｇ。ＣｕＫα粉末Ｘ線回折プロファイルを図１に示した。空気雰囲気下、昇温速度１０℃・ｍｉｎ−１での熱重量分析法によるＴＧ曲線を図２に示した。第１分解点が１８０ ℃であり、かつ、重量減少率が０．１８１であ
った。この値からフタロシアニン化合物に対するヨウ素原子のモル比は１．０２と算出され、収量からも裏付けられた。
【実施例２】
【００２７】
粗製銅フタロシアニン７３重量部を５００重量部の９８％硫酸に加え３時間かき混ぜて硫酸溶液とし４Ｌの水中にアスピレ−タを通して注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥して得られたα型結晶形銅フタロシアニンを粉砕した。
３．５Ｌの水中に注入した。濾過後、残渣を水洗、熱風乾燥し、得られたα型結晶形銅フタロシアニンを乳鉢粉砕した。次に、得られた銅フタロシアニンをＣｕＰｃ−ＳＯ３−Ｎ＋Ｈ３（Ｃ１８Ｈ３７）７重量部  、ε型結晶形銅フタロシアニン２０重量部およびヨウ素３５重量部と共に、スルホラン１０００重量部中、１７０℃、３時間加熱撹拌した。室温付近まで冷却後、メタノール１０００重量部中へ注入し、濾過後、残渣をメタノール洗、熱風乾燥した。収量は１１９ｇ。
粉末Ｘ線回折プロファイルも熱重量分析法によるＴＧ曲線もそれぞれ図１、図２と同様であった。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】実施例１で得られた銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物の粉末Ｘ線回折プロファイル
【図２】実施例１で得られた銅フタロシアニン・ヨウ素分子間化合物のＴＧ曲線
【図１】
2005306840.tif 000003
【図２】
2005306840.tif 000004