(57)【要約】      （修正有）【課題】電極と電解質との界面における触媒効率を高め、出力を向上させることができる燃料電池およびその製造方法を提供する。【解決手段】燃料電極１２の電解質膜１１の側、および酸素電極１３の電解質膜１１の側に、開口を有する金属膜１７が設けられている。金属膜１７の燃料電極１２と酸素電極１３との対向方向に対して垂直な面内における開口面積率は２５％以上であり、燃料電極１２および酸素電極１３と電解質膜１１との接触面積を確保しつつ、燃料電極１２および酸素電極１３の電子伝導性を向上させることができるようになっている。金属膜１７は、ＰｔあるいはＡｕなどの貴金属により構成されていることが好ましく、厚みは０．１０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質膜を介して燃料電極と酸素電極とが対向配置された燃料電池であって、
前記燃料電極および前記酸素電極の前記電解質膜の側のうちの少なくとも一方に、貴金属元素を含む金属膜を備え、
この金属膜は開口を有し、前記燃料電極と前記酸素電極との対向方向に対して垂直な面内における開口面積率が２５％以上であることを特徴とする燃料電池。
【請求項２】
前記金属膜は、白金（Ｐｔ）, 金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項３】
前記金属膜は、白金または金よりなることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項４】
前記金属膜の厚みは０．１０μｍ以上１０μｍ以下であることを特徴とする請求項１記載の燃料電池。
【請求項５】
電解質膜を介して燃料電極と酸素電極とが対向配置された燃料電池の製造方法であって、
燃料電極および酸素電極の少なくとも一方の上に、貴金属元素を含む金属膜を形成する工程を含むことを特徴とする燃料電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解質膜を介して燃料電極と酸素電極とが対向配置された燃料電池およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油等の化石燃料に代わりうる代替クリーンエネルギー源の必要性が高まっており、例えば水素（ガス）燃料あるいはメタノール燃料が注目されている。水素は、単位質量当たりに含まれる化学エネルギー量が大きく、また使用に際して有害物質あるいは地球温暖化ガスなどを放出しない等の理由から、クリーンでかつ無尽蔵な理想エネルギー源であると言える。また、メタノールに代表される低級アルコールは、水素の反応電位に近い反応電位を示すため、直接メタノール型燃料電池として注目されている。
【０００３】
燃料電池は、電解質膜を挟んで燃料電極と酸素電極とを配置し、燃料電極に水素などの燃料を供給し、酸素電極に酸素を供給することにより電池反応を起こし、起電力を得るものである。電極には、電池反応を生じさせるための触媒が含まれているが、通常、この触媒はカーボンブラックなどの比表面積の大きな担持体に担持されている。これは、担持体を用いないと、シンタリング現象により触媒粒子が肥大化してしまい、安定して存在させることができないからである。
【０００４】
しかし、このように担持体に担持させた触媒により形成した電極は、粒子の集合体であるがゆえに、粒子間の接触抵抗が金属などに比べ大きい。また、電極にはスルホン基を有するフルオロカーボンなどのイオンを伝導させるためのポリマーも含まれているが、このポリマーの電子伝導性は絶縁体に近く、触媒を担持する担持体を包み込むように結着して存在している。よって、電極全体としての電子伝導性が低くなっている。
【０００５】
更に、この電極と電解質膜との界面では、電解質膜を構成するポリマーが電極内に食い込み、触媒を担持する担持体の粒子間に割り込んでしまい、界面の触媒を不活性化してしまっていた。よって、触媒効率を向上させるためには、電極と電解質膜との界面での電子伝導性を向上させる必要があった。
【０００６】
そこで、従来では、例えば、電解質膜の表面に、白金（Ｐｔ）よりなる金属膜を形成することが提案されている（例えば、非特許文献１および特許文献１参照。）。
【非特許文献１】Ｓ．Ｙ．チャー（S.Y.Cha ）、外１名、「膜表面への極薄白金直接成膜により製造されたプロトン交換膜燃料電池電極の特性（Performance of Proton Exchange Membrane Fuel Cell Electrodes Prepared by Direct Deposition Ultrathin Platinum on the Membrane Surface ）」、ジャーナル・オブ・ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（Journal of The Electrochemical Society）、（米国）、ザ・エレクトロケミカル・ソサイエティ（The Electrochemical Society ）、１９９９年１１月、第１４６巻、第１１号、ｐ．４０５５−４０６０
【特許文献１】特開２００２−７５３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のように電解質膜に金属膜を形成してしまうと、金属の剛性のため、電極と電解質膜との界面における触媒粒子と電解質膜との接触面積が小さくなり、出力が極端に低下してしまうという問題があった。
【０００８】
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、電極と電解質膜との界面における触媒効率を高め、出力を向上させることができる燃料電池およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明による燃料電池は、電解質膜を介して燃料電極と酸素電極とが対向配置された燃料電池であって、燃料電極および酸素電極の電解質膜の側のうちの少なくとも一方に、貴金属元素を含む金属膜を備え、この金属膜は開口を有し、燃料電極と酸素電極との対向方向に対して垂直な面内における開口面積率が２５％以上のものである。
【００１０】
本発明による燃料電池の製造方法は、電解質膜を介して燃料電極と酸素電極とが対向配置された燃料電池の製造方法であって、燃料電極および酸素電極の少なくとも一方の上に、貴金属元素を含む金属膜を形成する工程を含むものである。
【００１１】
本発明による燃料電池では、燃料電極の電解質膜の側、または酸素電極の電解質膜の側、またはその両方に、開口面積率が２５％以上の貴金属元素を含む金属膜が設けられているので、金属膜により電解質膜との界面における電極の不活性化が抑制され、かつ、開口を介して電極と電解質膜との接触が確保される。よって、触媒効率が向上する。
【００１２】
本発明による燃料電池の製造方法では、燃料電極の上、または酸素電極の上、またはその両方に、貴金属元素を含む金属膜が形成される。よって、金属膜には開口が形成され、その成膜方向に対して垂直な面内における開口面積率は２５％以上となる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明による燃料電池によれば、燃料電極および酸素電極の電解質膜の側のうちの少なくとも一方に、開口面積率が２５％以上の開口を有する金属膜を備えるようにしたので、燃料電極または酸素電極と電解質膜との接触面積を確保しつつ、燃料電極または酸素電極の電子伝導性を向上させることができる。よって、燃料電極または酸素電極の触媒効率を高めることができ、出力を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
図１は本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表すものである。この燃料電池は、電解質膜１１を介して対向配置された燃料電極１２と酸素電極１３とを有している。これら電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３は、外装部材１４の内部に収納されている。外装部材１４の内部には、燃料電極１２に隣接して燃料室１５が設けられると共に、酸素電極１３に隣接して酸素室１６が設けられている。燃料室１５は、外装部材１４に設けられた流通孔１４Ａ，１４Ｂを介して図示しない燃料供給部に連結されており、この燃料供給部から水素またはメタノール，エタノールあるいはジメチルエーテルなどを含む液体燃料が供給されるようになっている。酸素室１６は、外装部材１４に設けられた流通孔１４Ｃを介して外部と連通しており、自然換気により空気すなわち酸素を酸素電極１３に供給するようになっている。
【００１６】
電解質膜１１は、例えば、プロトン伝導体により構成されている。プロトン伝導体としては、例えば、スルホン酸基（−ＳＯ3 Ｈ）を有するパーフルオロカーボン重合体、またはＨ3 Ｍｏ12ＰＯ40・２９Ｈ2 ＯあるいはＳｂ2 Ｏ5 ・５．４Ｈ2 Ｏなどの多くの水和水を持つポリモリブデン酸類あるいは酸化物が挙げられる。これらは、湿潤状態において高いプロトン伝導性を有するものであり、プロトンが水と反応してオキソニウムイオン（Ｈ3 Ｏ+ ）を生成し、このオキソニウムイオンが移動するものである。
【００１７】
また、これらとは伝導機構の全く異なるプロトン伝導体を用いてもよい。他の伝導機構を有するものとしては、例えば、炭素を主成分とする炭素質材料を母体とし、これにプロトン解離性の基が導入されたものが挙げられる。これは、プロトン解離性の基を介してプロトンが移動するものである。ここで、「プロトン解離性の基」とは、電離によりプロトン（Ｈ+ ）が離れ得る官能基のことを意味する。具体的には、プロトン解離性の基として、−ＯＨ、−ＯＳＯ3 Ｈ、−ＳＯ3 Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＰ（ＯＨ）2 等を挙げることができる。母体となる炭素質材料には、炭素を主成分とするものであれば任意の材料を使用することができるが、プロトン解離性の基を導入した後に、イオン伝導性が電子伝導性よりも大であることが必要である。
【００１８】
燃料電極１２および酸素電極１３は、例えば、カーボンペーパーなどよりなる集電体に、白金（Ｐｔ）あるいはルテニウム（Ｒｕ）などの触媒を含む触媒層が形成された構成を有している。触媒層は、例えば、触媒を担持させたカーボンブラックなどの担持体をプロトン伝導材料に分散させたものにより構成されている。
【００１９】
この燃料電池は、また、燃料電極１２の電解質膜１１の側、および酸素電極１３の電解質膜１１の側に、金属膜１７を有している。図２は、電解質膜１１と、燃料電極１２または酸素電極１３との界面近傍を模式的に拡大して表したものである。金属膜１７は、燃料電極１２および酸素電極１３の表面の凹凸、すなわち触媒１２Ａ，１３Ａを担持させた担持体１２Ｂ，１３Ｂの凹凸に追随して凹凸に形成されており、多数の開口１７Ａを有している。金属膜１７の燃料電極１２と酸素電極１３との対向方向に対して垂直な面内における開口面積率は２５％以上となっている。これにより、この燃料電池では、燃料電極１２および酸素電極１３の電子伝導性を高くしつつ、燃料電極１２および酸素電極１３と電解質膜１１との接触面積を増大させることができるようになっている。
【００２０】
この開口面積率は、金属膜１７の燃料電極１２と酸素電極１３との対向方向に対して垂直な面の面積（開口の面積も含む）Ｓ１に対する同一面内における開口の面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）で表される。なお、この開口面積率は４０％以上であればより好ましく、４５％以上であれば更に好ましい。また、この開口面積率は８０％以下であることが好ましい。この開口面積率が大きすぎると、燃料電極１２および酸素電極１３の電子伝導性を十分に向上させることができないからである。
【００２１】
金属膜１７は、硫酸以上の強酸である電解質膜１１に接するので、電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３と反応しない貴金属元素を含んで構成されることが好ましい。例えば、白金, 金（Ａｕ），銀（Ａｇ），パラジウム（Ｐｄ），イリジウム（Ｉｒ）およびルテニウム（Ｒｕ）からなる群のうちの少なくとも１種を含むように構成されることが好ましく、これらのうちの少なくとも１種により構成されればより好ましい。中でも白金または金が特に好ましい。金属膜１７の厚みは、０．１０μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。０．１０μｍより薄いと、燃料電極１２および酸素電極１３の電子伝導性を十分に向上させることができず、１０μｍよりも厚いと、金属膜１７はイオン伝導性が小さいので、燃料電極１２で発生したプロトンが電解質膜１１に到達するのが困難となり、燃料電池としての特性が低下してしまうからである。
【００２２】
この燃料電池は、例えば、次のようにして製造することができる。
【００２３】
まず、上述した材料よりなる電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３を用意し、燃料電極１２および酸素電極１３の触媒層の表面に、蒸着法，スパッタ法あるいは化学還元法などにより、例えば上述した厚みおよび材料よりなる金属膜１７を形成する。これにより、金属膜１７には燃料電極１２および酸素電極１３の触媒層の凹凸に追随して開口１７Ａが形成され、その開口面積率は２５％以上となる。
【００２４】
次に、金属膜１７を形成した燃料電極１２および酸素電極１３と、電解質膜１１とを、金属膜１７の側を電解質膜１１の側として積層し、例えばホットプレス法により接合する。続いて、積層した電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３を外装部材１４の内部に収容する。これにより図１に示した燃料電池が完成する。
【００２５】
なお、金属膜１７は、燃料電極１２および酸素電極１３の表面に形成するのではなく、電解質膜１１の表面に蒸着法，スパッタ法あるいは化学還元法などにより成膜したのち、開口を形成して開口面積率を２５％以上とするようにしてもよい。この方法においては、表面の粗い膜と接触させることなどにより電解質膜１１の表面粗さを大きくしたのち、その上に蒸着法，スパッタ法あるいは化学還元法などにより成膜し、開口面積率を２５％以上とするようにしてもよい。但し、燃料電極１２および酸素電極１３の表面に形成するようにすれば、少ない製造工程で容易に良好な金属膜１７を形成することができるので好ましい。
【００２６】
この燃料電池では、燃料電極１２に燃料が供給され、反応によりプロトンと電子とを生成する。プロトンは電解質膜１１を通って酸素電極１３に移動し、電子および酸素と反応して水を生成する。その際、電解質膜１１と燃料電極１２との間、および電解質膜１１と酸素電極１３との間におけるプロトンの移動は、主として金属膜１７の開口１７Ａを介して行われ、燃料電極１２および酸素電極１３における電子の移動は、主として金属膜１７を介して行われる。よって、触媒効率が向上する。
【００２７】
このように本実施の形態によれば、燃料電極１２の電解質膜１１の側、および酸素電極１３の電解質膜１１の側に、開口面積率が２５％以上の開口１７Ａを有する金属膜１７を設けるようにしたので、燃料電極１２および酸素電極１３と電解質膜１１との接触面積を確保しつつ、燃料電極１２および酸素電極１３の電子伝導性を向上させることができる。よって、燃料電極１２および酸素電極１３の触媒効率を高めることができ、出力を向上させることができる。
【００２８】
特に、金属膜１７を白金, 金，銀，パラジウム，イリジウムおよびルテニウムからなる群のうちの少なくとも１種を含むようにすれば、さらにはこれらのうちの少なくとも１種により構成するようにすれば、中でも白金または金により構成するようにすれば、金属膜１７の反応を抑制することができ、より高い効果を得ることができる。
【００２９】
また、金属膜１７の厚みを０．１０μｍ以上１０μｍ以下の範囲内とすれば、電子伝導性およびイオン伝導性をより高めることができ、より高い効果を得ることができる。
【実施例】
【００３０】
更に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、以下の実施例では、図１と同様の構成を有する燃料電池を作製し、特性を評価した。よって、以下の実施例においても、図１を参照し、同一の符号を用いて説明する。
【００３１】
（実施例１〜８）
まず、カーボンの担持体に白金の触媒を２０質量％担持させたもの（エレクトロケミカル社製）を市販のナフィオン溶液（フルウチ化学社製；５ｗｔ％）と混合し、カーボンぺーパー（エレクトロケミカル社製）に塗布し、燃料電極１２および酸素電極１３を作製した。次いで、燃料電極１２および酸素電極１３の表面に、蒸着法により、白金よりなる金属膜１７を形成した。蒸着は０．５φの白金線に電流を赤熱するまで通電し、線が切れるまで行った。その際、金属膜１７の厚みを実施例１〜８で電流値および蒸着時間を変えることにより変化させ、実施例１では０．０５μｍ、実施例２では０．１μｍ、実施例３では０．２μｍ、実施例４では０．３μｍ、実施例５では１．０μｍ、実施例６では５．０μｍ、実施例７では１０．０μｍ、実施例８では１５μｍとした。なお、金属膜１７の厚みは、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope；走査型電子顕微鏡）により目視観察した。ＳＥＭには日立Ｓ−８０００（日立株式会社製）を使用した。膜厚の誤差は±０．０１μｍである。
【００３２】
得られた実施例１〜８の金属膜１７についてＳＥＭにより開口面積率を調べたところ、いずれも４５％以上であった。図３に実施例２の金属膜１７のＳＥＭ写真を代表して示す。また、得られた実施例１〜８の燃料電極１２および酸素電極１３について、図４に示した４端子法により、金属膜１７の側の界面抵抗を測定した。得られた結果を図５および図６に示す。
【００３３】
続いて、電解質膜１１にスルホン酸基を有するパーフルオロカーボン重合体の膜を用い、燃料電極１２と電解質膜１１と酸素電極１３とを金属膜１７が電解質膜１１に接触するようにして積層して、ホットプレス法により一体化し、発電体を作製した。ホットプレス条件は、加圧時間１５分、圧力７０ｋｇｆ／ｃｍ2 、温度１３０℃とした。これにより実施例１〜８の燃料電池を得た。
【００３４】
得られた実施例１〜８の燃料電池について、東陽テクニカ株式会社製の評価装置を用いて出力特性の評価を行った。その際、燃料電極１２には５０ｍｌ／ｍｉｎの乾燥水素を供給し、酸素電極１３には１００ｍｌ／ｍｉｎの乾燥空気を供給して、閉回路電圧０．３Ｖにおける電池出力を測定した。評価時の燃料電池の温度は２０℃〜２４℃であった。得られた結果を図５および図６に示す。
【００３５】
また、本実施例に対する比較例１として、金属膜を形成しなかったことを除き、実施例１〜８と同様にして燃料電池を作製した。比較例１についても、実施例１〜８と同様にして、燃料電極および酸素電極の界面抵抗および電池出力を測定した。得られた結果を図５および図６に合わせて示す。
【００３６】
更に、本実施例に対する比較例２として、表面を荒らしていない電解質膜に蒸着により厚み０．１μｍの白金よりなる金属膜を形成し、金属膜を形成していない燃料電極および酸素電極と一体化したことを除き、実施例１〜８と同様にして燃料電池を作製した。比較例２の金属膜についても実施例１〜８と同様にして開口面積率を調べたところ、２４％と低かった。図７に比較例２の金属膜のＳＥＭ写真を示す。また、比較例２の燃料電池についても実施例１〜８と同様にして電池出力を調べたところ、０．３Ｖにおける電池出力は１００ｍＡ／ｃｍ2 ときわめて低かった。
【００３７】
以上、実施例１〜８と比較例１との結果から、金属膜１７を設けることにより燃料電極１２および酸素電極１３の界面抵抗を低くすることができると共に、電池出力を向上させることができることが分かった。また、実施例１〜８と比較例２との結果から、金属膜１７の開口面積率を２５％以上、さらには４０％以上、より好ましくは４５％以上とするようにすれば、燃料電極１２および酸素電極１３の界面抵抗を低くしつつ、電池出力を向上させることができることが分かった。更に、燃料電極１２および酸素電極１３の上に金属膜１７を形成するようにすれば、容易に開口面積率を大きくでいることも分かった。
【００３８】
加えて、実施例１〜８の比較から分かるように、金属膜１７の厚みを０．１μｍよりも薄くした実施例１では、金属膜１７の界面抵抗が高くなってしまい、電池出力も低かった。また、金属膜１７の厚みを１５μｍとした実施例８では、金属膜１７の界面抵抗は低くなったものの、電池出力が低かった。すなわち、金属膜１７の厚みを１μｍ以上１０μｍ以下とすれば、金属膜１７の界面抵抗を低くすることができると共に、電池出力も向上させることができ、好ましいことが分かった。
【００３９】
以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は、上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形することができる。例えば、上記実施の形態および実施例では、燃料電極１２および酸素電極１３の電解質膜１１の側に金属膜１７を設けるようにしたが、燃料電極１２の電解質膜１１の側、あるいは酸素電極１３の電解質膜１１の側のいずれか一方にのみ金属膜１７を設けるようにしてもよい。但し、両方に設けた方がより高い効果を得ることができるので好ましい。
【００４０】
また、上記実施の形態および実施例では、電解質膜１１，燃料電極１２および酸素電極１３の構成について具体的に説明したが、他の構造あるいは他の材料により構成するようにしてもよい。
【００４１】
更に、上記実施の形態および実施例では、燃料電極１２に図示しない燃料供給部から燃料を供給するようにしたが、燃料室を密閉型とし、必要に応じて燃料を供給するようにしてもよい。
【００４２】
加えて、上記実施の形態および実施例では、酸素電極１３への空気の供給を自然換気とするようにしたが、ポンプなどを利用して強制的に供給するようにしてもよい。その場合、空気に変えて酸素または酸素を含むガスを供給するようにしてもよい。
【００４３】
更にまた、上記実施の形態および実施例では、単セル型の燃料電池について説明したが、本発明は、複数のセルを積層した積層型のものについても適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】本発明の一実施の形態に係る燃料電池の構成を表す断面図である。
【図２】図１に示した電解質膜と、燃料電極または酸素電極との界面近傍を拡大して表す断面図である。
【図３】本発明の実施例２に係る金属膜の顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施例および比較例において界面抵抗を測定する際に用いた４端子法を表す平面図である。
【図５】本発明の実施例および比較例の結果を表す特性図である。
【図６】本発明の実施例および比較例の結果を表す特性図である。
【図７】比較例４に係る金属膜の顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００４５】
１１…電解質膜、１２…燃料電極、１３…酸素電極、１４…外装部材、１４Ａ，１４Ｂ，１４Ｃ…流通孔、１５…燃料室、１６…酸素室、１７…金属膜、１７Ａ…開口。
【図１】
2005078870.tif 000003
【図２】
2005078870.tif 000004
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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