(57)【要約】      （修正有）【課題】医薬、農薬などに有用なカルボニル化合物を製造する際の酸化反応などに触媒として作用するパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを提供する。【解決手段】パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されており、バイメタルカチオンが鉄イオン又は銅イオンからなるモンモリロナイト。カルボニル化合物の製造は、エチレン性不飽和化合物を上記モンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することにより行う。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイト。
【請求項２】
バイメタルカチオンが鉄イオンまたは銅イオンである請求項１記載のモンモリロナイト。
【請求項３】
エチレン性不飽和化合物を請求項１または２に記載のモンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトおよびその用途に関する。その用途として、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを使用して、医薬、農薬などに有用なカルボニル化合物を製造する方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
モンモリロナイトは、Ｓｉを含む四面体層とＡｌを含む八面体層から構成される層状粘土鉱物の一種であり、八面体のＡｌ３＋の一部が他の２価の金属イオンに置換され、その不足電荷を補うべく、ナトリウムイオンなどのカチオンが層間に存在する形態を有している。モンモリロナイトは、該カチオンが他の金属イオンと交換されることにより、モンモリロナイトとは大きく性状が異なるものになることは知られている（非特許文献１〜４参照）。
【０００３】
粘土鉱物の一つであるセピオライト（海泡石）へのパラジウムの担持、吸着方法は知られている（非特許文献５参照）。しかしながら、モンモリロナイトにパラジウムカチオンが担持、吸着された例は知られていない。
【０００４】
【非特許文献１】ジャーナル  オブ  アメリカン  ケミカル  ソサイエティー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ ）、２００３年、１２５巻、１０４８６頁
【非特許文献２】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ ）、２００１年、４２巻、８３２９頁
【非特許文献３】ケミストリー  レターズ（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００３年、３２巻、１８０頁
【非特許文献４】ケミカル  コミュニケーションズ（Ｃｈｅｍｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）、２００２年、５２頁
【非特許文献５】テトラヘドロン  レターズ（Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ  Ｌｅｔｔｅｒｓ）、２００２年、４３巻、５６５３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、新規なパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを提供することにある。
本発明の他の目的は、該パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを使用して効率的に容易にカルボニル化合物を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトと称する）である。
【０００７】
本発明は、エチレン性不飽和化合物をパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの存在下に酸素で酸化することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、酸化反応などに触媒として有効なパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトが提供される。
また、本発明によれば、該パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用することにより、エチレン性不飽和化合物の酸素酸化によりカルボニル化合物を効率的に容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトは、例えば、ナトリウム型モンモリロナイトを酸性条件下で処理することによりナトリウムイオンをプロトンで交換し、次いでパラジウム塩およびバイメタル化する金属塩（以下、これをバイメタル塩と称する）と同時に反応させて該プロトンをパラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンと同時に交換することにより、パラジウムカチオンがバイメタルカチオンとともに担持、吸着されてなるモンモリロナイト（以下、これをパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトと称する）を製造することができる。
【００１０】
上記のナトリウム型モンモリロナイトは、特に制限されるものではなく、一般に市販しているものを使用することができる。    
【００１１】
ナトリウム型モンモリロナイトの酸性条件下での処理は、特に制限されるものではないが、酸処理により行うのが好ましい。酸としては、例えば、塩酸、硫酸、燐酸、硝酸などの鉱酸；蟻酸、酢酸、プロピオン酸などのカルボン酸；メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸などのスルホン酸などが使用される。モンモリロナイトへのプロトンの残留、酸の操作性などを考慮すれば、塩酸を使用することが好ましい。酸の使用量は、特に制限されるものではないが、ナトリウム型モンモリロナイト中に含まれるナトリウム量の２〜２０００モル倍の範囲であるのが好ましい。酸の濃度は、モンモリロナイトを侵食しない程度であればよく、通常０．００１〜５規定であるのが好ましい。
【００１２】
酸性条件下での処理温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、プロトン交換率が低下し、高すぎる温度では、モンモリロナイトが侵食される恐れがある。
【００１３】
上記のナトリウムイオンのプロトンとの交換後に、該プロトンのパラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンとの交換を行う。この交換反応に使用されるパラジウム塩としては、例えば、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウムなどの鉱酸塩；酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどのカルボン酸塩；パラジウムアセチルアセトネートなどのエノラート塩が挙げられる。反応の操作性、交換率、触媒として使用する際の活性を考慮すれば、酢酸パラジウム、トリフルオロ酢酸パラジウムなどを使用するのが好ましい。パラジウム塩の使用量は、特に制限されるものではないが、パラジウム塩の反応性、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの回収率、高価なパラジウム塩を使用する経済性などを考慮すれば、通常プロトン交換モンモリロナイトに含まれるプロトンの０．１〜１．５モル倍であるのが好ましく、０．９〜１．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１４】
バイメタル塩としては、例えば銅、鉄、コバルト、マンガンなどの塩化物、臭化物などのハロゲン塩を使用することができる。金属の酸化反応系への溶出を考慮すれば、銅または鉄のハロゲン塩を使用するのが好ましい。バイメタル塩の使用量は、特に制限されるものではないが、バイメタル塩の反応性、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの回収率などを考慮すれば、通常同時に使用するパラジウム塩の０．１〜１００モル倍の範囲であるのが好ましく、１〜２０モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００１５】
反応温度は、特に制限されるものではないが、５〜９０℃の範囲であるのが好ましく、１０〜８５℃の範囲であるのがより好ましい。低すぎる温度では、パラジウムカチオンおよびバイメタルカチオンの交換率が低下し、高すぎる温度では、他の金属イオンとの交換が起こり、モンモリロナイト構造を変化させる恐れがある。
【００１６】
反応後、得られたパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトはイオン交換水で洗浄し、乾燥することにより、触媒としての使用に供される。
【００１７】
次に、本発明のパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトを触媒として使用し、エチレン性不飽和化合物を酸素で酸化することにより、カルボニル化合物を製造する方法について説明する。
【００１８】
エチレン性不飽和化合物としては、特に制限されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、１，５−シクロオクタジエンなどの脂肪族炭化水素；スチレン、ビニルナフタレンなどの芳香族炭化水素；ビニルピリジン、ビニルキノリン、ビニルフランなどの複素環化合物；ビニルメチルエーテル、ビニルプロピルエーテル、２，３−ジヒドロフランなどのエーテルなどが使用される。
【００１９】
パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトの使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウムとして、０．００００００１〜１モル倍の範囲であるのが好ましく、パラジウムの経済性、反応速度などを考慮すれば、０．０００００１〜０．１モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２０】
酸化反応は、ハロゲン系溶媒の存在下に行うのが好ましい。ハロゲン系溶媒としては、例えば１，２−ジクロロエタン、１，２−ジブロモエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，２−ジブロモプロパンなどが使用される。その使用量は、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中のパラジウムの酸化−還元を助ける量であれば特に制限されるものではないが、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイト中に含まれるパラジウム原子に対して０．５〜１０００モル倍の範囲であるのが好ましく、反応効率などを考慮すれば、１０〜５００モル倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２１】
酸化反応は、上記のハロゲン系溶媒に他の溶媒を共存させることも可能である。他の溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロオクタンなどの飽和脂肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル；ジエチルエーテル、ジイソプロピリエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル；メタノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコール、１，４−ブタンジオールなどのアルコール；アセトアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルホルミアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド；アセトニトリル、ベンゾニトリルなどのニトリル；ジメチルスルホキシドなどが挙げられる。他の溶媒の使用量は、特に制限されるものではないが、エチレン性不飽和化合物に対して０．０１〜１００重量倍の範囲であるのが好ましく、容積効率などを考慮すれば、０．１〜５０重量倍の範囲であるのがより好ましい。
【００２２】
反応温度は、特に制限されるものではないが、０〜１００℃の範囲であるのが好ましい。低すぎる温度では反応が著しく低下し、高すぎる温度では、得られるカルボニル化合物同士の縮合反応などにより、高沸点物が生成、選択率がさがる恐れがある。
【００２３】
酸化反応は、通常、大気圧下で実施されるが、必要に応じて、加圧条件下で実施することもできる。
【００２４】
反応後、反応混合物からのカルボニル化合物の分離・精製は、通常の有機化合物の分離・精製に用いられる方法により行われる。例えば、反応混合物を濃縮した後、パラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトなどを濾過し、濾液を蒸留、カラムクロマトグラフィーなどに付することにより、カルボニル化合物を十分な純度で容易に取得することができる。
【実施例】
【００２５】
以下に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない
【００２６】
実施例１
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、ナトリウム型モンモリロナイト１ｇをとり、０．０２７規定の塩酸１００ｍｌを加え、８０℃で４８時間加熱攪拌した。室温に冷却した後、プロトン交換モンモリロナイトを濾別し、イオン交換水２Ｌを用いて洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで１２時間乾燥した。得られたプロトン交換モンモリロナイトを蛍光Ｘ線で分析したところ、ナトリウムの９９％がプロトンに交換されたことを確認した。次に、得られたプロトン交換モンモリロナイト１ｇを温度計および還流管を装着した３００ｍｌ容３口フラスコにとり、５×１０−４Ｍのトリフルオロ酢酸パラジウム水溶液１００ｍｌおよび４０×１０−４Ｍの塩化第二鉄水溶液１００ｍｌを加え、４８時間攪拌した。その後、得られた固体を濾別し、イオン交換水２Ｌで洗浄し、８０℃、１３３Ｐａで乾燥し、パラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイトの含有金属比をＩＣＰ発光法により確認し、その結果を表１に示す。
【００２７】
実施例２
実施例１において、塩化第二鉄水溶液１００ｍｌの代わりに塩化第二銅水溶液１００ｍｌを使用した以外は同様に操作を行い、パラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイトを得た。得られたパラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイトの含有金属比をＩＣＰ発光法により確認し、その結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005255419.tif 000002
【００２９】
実施例３
温度計および還流管を装着した１００ｍｌ容３口フラスコに、１−ドデセン１．７ｇ（１０ミリモル）、ジメチルアセトアミド３０ｍｌ、水５ｍｌ、１,２−ジクロロエタン１ｍｌおよび実施例１で得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇを加え、酸素雰囲気下、８０℃で２４時間攪拌した。２４時間後、得られた反応液をガスクロマトグラフィー（株式会社島津製作所製ＧＣ−１４Ａ、カラム：Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＤＢ−１）に付すことにより、２−ドデカノン１．６ｇを得た。結果を表２に示す。
【００３０】
実施例４
実施例３において、実施例１で得られたパラジウム−鉄カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇの代わりに実施例２で得られたパラジウム−銅カチオン交換モンモリロナイト０．５ｇを使用した以外は同様の操作を行った。結果を表２に示す。
【００３１】
【表２】
2005255419.tif 000003
【００３２】
実施例５
実施例３において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりにビニルシクロヘキセン１．１ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
【００３３】
実施例６
実施例３において、１−ドデセン１．４ｇ（１０ミリモル）の代わりに１−オクテン１．１ｇ（１０ミリモル）を使用した以外は同様の操作を行った。結果を表３に示す。
【００３４】
【表３】
2005255419.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により提供されるパラジウム−バイメタルカチオン交換モンモリロナイトは、酸化反応などに触媒として使用される。
また、本発明により製造されるカルボニル化合物は、医薬、農薬などとして有用である。