(57)【要約】【課題】ポリマー末端に反応性の二重結合を多く含んだ低分子量α-オレフィン・環状オレフィン共重合体を提供すること。  【解決手段】（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、（Ｂ）特定の環状オレフォンからなる共重合体であって、（ａ）ＧＰＣにより測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００≦Ｍｗ≦３０，０００の範囲にあり、（ｂ）α−オレフィンに由来する構成単位と環状オレフィンに由来する構成単位のモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）が、９９．９／０．１〜２０／８０の範囲にあり、（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたビニル基および／またはビニリデン基由来の１Ｈのピーク強度（それぞれＰ１、Ｐ２）と全１Ｈのピーク強度（ＰＡ）との比［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］が０．０００１≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１の範囲にあることを特徴とするα−オレフィン・環状オレフィン共重合体。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【化１】
2005247942.tif 000012
（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、下記一般式（II）
【化２】
2005247942.tif 000013
（式（II）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、および下記一般式（III）
【化３】
2005247942.tif 000014
（式（III）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとからなる共重合体であって、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００≦Ｍｗ≦３０，０００の範囲にあり、
（ｂ）α−オレフィンに由来する構成単位と環状オレフィンに由来する構成単位のモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）が、９９．９／０．１〜２０／８０の範囲にあり、
（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたビニル基および／またはビニリデン基由来の１Ｈのピーク強度（それぞれＰ１、Ｐ２）と全１Ｈのピーク強度（ＰＡ）との比［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］が０．０００１≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１の範囲にあることを特徴とするα−オレフィン・環状オレフィン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な低分子量α-オレフィン・環状オレフィン共重合体、さらに詳しくはポリマーの片側末端が所定の官能基で置換された重合体およびその製造方法、用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
トナー用離型剤、顔料分散剤、塩化ビニル樹脂用滑剤などに用いられるいわゆるワックスとして、低分子量のエチレン系重合体が知られている（例えば特開２００１−２７３１号公報）。
【０００３】
さらに、これらのワックスは化学的に変性して幅広く用いられることが求められ、ポリマー末端に二重結合を多く有するワックスやその製造方法も知られている（例えば、特開２００３−７３４１２号公報）
しかしながら上記発明に記載されている方法では、エチレン単独あるいはエチレンとα−オレフィン共重合体ベースのワックスに限定され、これらは耐熱性あるいは結晶性・非晶性のコントロールが自在にできないという欠点がある。これらを改良する方法として、ポリマー骨格に環状オレフィンを導入するという方法が考えられる。
【０００４】
α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させて得られる環状オレフィン系共重合体は、光学特性、機械特性、熱特性などに優れ、しかもこれらのバランスがよいため、例えば光学メモリディスクや光学ファイバーなどの光学材料として用いられている。
【０００５】
このような環状オレフィン系共重合体は、従来可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とから形成されるバナジウム系触媒、あるいはメタロセン触媒とメチルアルミノキサンとからなる触媒系の存在下に、トルエン、シクロヘキサン、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素溶媒中で、または環状オレフィン自体を溶媒として、α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを共重合させることにより製造されている。
【０００６】
しかしながらα−オレフィンと環状オレフィン共重合体を製造する場合、環状オレフィンモノマーが拘束された構造であるため連鎖移動反応が起こりにくく、一般的には二重結合末端を含む低分子量体を選択的に製造することは困難である。
【０００７】
このため、α-オレフィンと特定の環状オレフィンとを、高い重合活性で共重合し得るような安価な触媒および環状オレフィン系共重合体の製造方法の出現が望まれていた。
【０００８】
本発明者らは、上記のような従来技術に鑑みて研究した結果、特定の遷移金属化合物と、有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物または遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とからなる触媒が、ポリマー末端に二重結合を多く含有する低分子量α−オレフィン／環状オレフィン共重合体を効率的に製造し得ることを見出し本発明を完成するに至った。
【特許文献１】特開２００１−２７３１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３４１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
すなわち本発明は、ポリマー末端に反応性の二重結合を多く含んだ低分子量α-オレフィン・環状オレフィン共重合体を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
すなわち、本発明に関わるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、
（Ａ）炭素原子数２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）
【００１１】
【化１】
2005247942.tif 000002
【００１２】
（式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１であり、Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ75〜Ｒ78は、互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有していてもよく、またＲ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、下記一般式（II）
【００１３】
【化２】
2005247942.tif 000003
【００１４】
（式（II）中、ｘおよびｄは０または１以上の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２であり、Ｒ81〜Ｒ99は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基であり、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接あるいは炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよく、またｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。）
で表される環状オレフィン、および下記一般式（III）
【００１５】
【化３】
2005247942.tif 000004
【００１６】
（式（III）中、Ｒ100、Ｒ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基を示し、ｆは１≦ｆ≦１８である。）
で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとからなる共重合体であって、
（ａ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が５００≦Ｍｗ≦３０，０００の範囲にあり、
（ｂ）α−オレフィンに由来する構成単位と環状オレフィンに由来する構成単位のモル比（α−オレフィン／環状オレフィン）が、９９．９／０．１〜２０・８０の範囲にあり、
（ｃ）１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたビニル基および／またはビニリデン基由来の１Ｈのピーク強度（それぞれＰ１、Ｐ２）と全１Ｈのピーク強度（ＰＡ）との比［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］が０．０００１≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１の範囲にあることを特徴とするα−オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に関わるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法は高い重合活性でα-オレフィン・環状オレフィン共重合体を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明におけるα-オレフィン・環状オレフィン共重合体について具体的に説明する。
【００１９】
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体は、
（Ａ）炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα−オレフィンと、
（Ｂ）下記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、下記一般式（II）で表される環状オレフィン、および下記一般式（III）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを原料とする。
【００２０】
まず、これらのα-オレフィン、環状オレフィンについて説明する。
【００２１】
（Ａ）α−オレフィン
本発明に係るα-オレフィン（Ａ）は、下記のような炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンに由来する構成単位である。
【００２２】
炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンとして具体的には、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、3-メチル-1-ブテン、3-メチル-1-ペンテン、3-エチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ペンテン、4-メチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ヘキセン、4,4-ジメチル-1-ペンテン、4-エチル-1-ヘキセン、3-エチル-1-ヘキセン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどが挙げられる。これらのなかでは、エチレンとプロピレンが好ましく、エチレンが特に好ましい。これらのα-オレフィンに由来する構成単位は、２種以上含まれていてもよい。
【００２３】
（Ｂ）環状オレフィンに由来する構成単位
本発明に係る環状オレフィン（Ｂ）は、下記一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される。
【００２４】
まず、一般式（Ｉ）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００２５】
【化４】
2005247942.tif 000005
【００２６】
式（Ｉ）中、ｕは０または１であり、ｖは０または正の整数であり、ｗは０または１である。なおｗが１の場合には、ｗを用いて表される環は６員環となり、ｗが０の場合には、この環は５員環となる。
【００２７】
Ｒ61〜Ｒ78ならびにＲa1およびＲb1は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基である。
【００２８】
ここで、ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子またはヨウ素原子である。
【００２９】
また炭化水素基としては、通常、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のハロゲン化アルキル基、炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基または芳香族炭化水素基が挙げられる。
【００３０】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００３１】
ハロゲン化アルキル基としては、上記炭素原子数１〜２０のアルキル基に１個または複数のハロゲン原子が置換した基が挙げられる。
【００３２】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられ、芳香族炭化水素基としてはフェニル、ナフチルなどが挙げられる。
【００３３】
さらに上記一般式（Ｉ）において、Ｒ75とＲ76とが、Ｒ77とＲ78とが、Ｒ75とＲ77とが、Ｒ76とＲ78とが、Ｒ75とＲ78とが、またはＲ76とＲ77とがそれぞれ結合して（互いに共同して）、単環または多環の基を形成していてもよく、しかもこのようにして形成された単環または多環が二重結合を有していてもよい。ここで形成される単環または多環としては、具体的に以下のようなものが挙げられる。
【００３４】
【化５】
2005247942.tif 000006
【００３５】
なお、上記例示において、１または２の番号を付した炭素原子は、上記一般式（Ｉ）においてそれぞれＲ75（Ｒ76）またはＲ77（Ｒ78）が結合している炭素原子を表す。
【００３６】
また、Ｒ75とＲ76とで、またはＲ77とＲ78とでアルキリデン基を形成していてもよい。このようなアルキリデン基は、通常は炭素原子数２〜２０のアルキリデン基であり、このようなアルキリデン基の具体的な例としては、エチリデン、プロピリデン、イソプロピリデンなどが挙げられる。
【００３７】
次に、一般式（II）で表される環状オレフィンについて説明する。
【００３８】
【化６】
2005247942.tif 000007
【００３９】
式（II）中、ｘおよびｄは０または正の整数であり、ｙおよびｚは０、１または２である。
【００４０】
また、Ｒ81〜Ｒ99は、お互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、脂肪族炭化水素基、芳香族炭化水素基またはアルコキシ基である。
【００４１】
ハロゲン原子としては、上記式（Ｉ）中のハロゲン原子と同じものを例示できる。
【００４２】
また脂肪族炭化水素基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基または炭素原子数３〜１５のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
より具体的には、アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、アミル、ヘキシル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシルなどが挙げられる。
【００４４】
シクロアルキル基としては、シクロヘキシルなどが挙げられる。
【００４５】
芳香族炭化水素基としては、アリール(aryl)基、アラルキル(aralkyl)基などが挙げられ、具体的には、フェニル、トリル、ナフチル、ベンジル、フェニルエチルなどが挙げられる。
【００４６】
アルコキシ基としては、メトキシ、エトキシ、プロホキシなどが挙げられる。
【００４７】
ここで、Ｒ89およびＲ90が結合している炭素原子と、Ｒ93が結合している炭素原子またはＲ91が結合している炭素原子とは、直接または炭素原子数１〜３のアルキレン基を介して結合していてもよい。すなわち、上記二個の炭素原子がアルキレン基を介して結合している場合には、Ｒ89とＲ93とが、または、Ｒ90とＲ91とが互いに共同して、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）またはプロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）の内のいずれかのアルキレン基を形成している。
【００４８】
さらに、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92またはＲ95とＲ99とは互いに結合して単環または多環の芳香族環を形成していてもよい。具体的には、ｙ＝ｚ＝０のとき、Ｒ95とＲ92とにより形成される以下のような芳香族環が挙げられる。
【００４９】
【化７】
2005247942.tif 000008
【００５０】
ここで、ｌは上記一般式（II）におけるｄと同じである。
【００５１】
次に、一般式（III）で表される環状オレフィンついて説明する。
【００５２】
【化８】
2005247942.tif 000009
【００５３】
式（III）中、Ｒ100とＲ101は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であり、またｆは１≦ｆ≦１８である。
【００５４】
炭素原子数１〜５の炭化水素基としては好ましくはアルキル基、ハロゲン化アルキル基またはシクロアルキル基を挙げることができる。これらの具体例は上記式（Ｉ）のＲ61〜Ｒ78の具体例から明らかであろう。
【００５５】
上記のような一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される環状オレフィンとしては、具体的には特開２００２−３３２３１２号公報に記載の化合物などが挙げられるが、本発明で使用できる環状オレフィンはそれらに限定されるものではない。
【００５６】
これら中では、ビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン誘導体、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセン誘導体およびヘキサシクロ[6.6.1.13,6.110,13.02,7.０9,14]-4-ヘプタデセン誘導体が好ましく、特にビシクロ[2.2.1]-2-ヘプテン、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]-3-ドデセンが好ましい。
【００５７】
上記のような一般式（Ｉ）または（II）で表される環状オレフィンは、シクロペンタジエンと対応する構造を有するオレフィン類とをディールス・アルダー反応させることによって製造することができる。
【００５８】
これらの一般式（Ｉ）、（II）または（III）で表される環状オレフィンを、２種以上含んで重合してもよい。
【００５９】
α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体の製造方法は、
上記炭素原子数が２〜３０の直鎖状または分岐状のα-オレフィンと、
上記記一般式（Ｉ）で表される環状オレフィン、一般式（II）で表される環状オレフィン、および一般式（III）で表される環状オレフィンからなる群より選ばれる少なくとも１種の環状オレフィンとを、例えば前記の特開平１１−３１５１０９号公報に記載されているような、
(i) 遷移金属化合物と、
(ii)有機金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物、遷移金属化合物と反応してイオン対を形成する化合物    から選ばれる少なくとも１種の化合物
とからなるオレフィン重合用触媒の存在下に共重合するなどの方法がある。
【００６０】
（低分子量α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の分子量）
本発明により得られるα−オレフィン・環状オレフィン共重合体のＧＰＣにより求めた重量平均分子量（Ｍｗ）は、５００≦Ｍｗ≦３０,０００、好ましくは、５００≦Ｍｗ≦１０,０００、より好ましくは５００≦Ｍｗ≦５,０００、さらに好ましくは５００≦Ｍｗ≦３,０００範囲にある。
【００６１】
α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲内にあると、ワックスとして適度な流動性を有する傾向がある。
【００６２】
本明細書中におけるＭｗは、後述のＧＰＣ条件で測定を行った場合の値である。
【００６３】
（α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の構成単位）
本発明に係るα-オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα-オレフィンに由来する構成単位（Ａ）と、環状オレフィンに由来する構成単位とのモル比（α-オレフィン／環状オレフィン）は、９９．９／０．１〜２０／８０、好ましくは９９／１〜３０／７０の範囲、より好ましくは９０／１０〜４０／７０の範囲、さらに好ましくは８０／２０〜５０／５０の範囲である。
【００６４】
α-オレフィン・環状オレフィン共重合体中のα-オレフィン由来の構成単位と、環状オレフィン由来の構成単位とのモル比が上記範囲内にあると、α-オレフィン・環状オレフィン共重合体の特徴である熱特性などに優れる傾向があり、製造が困難ではない。
【００６５】
なお、ポリマー中の環状オレフィン含有量は、後述の1Ｈ-ＮＭＲ分析により算出した。
【００６６】
（ビニル基および／またはビニリデン基）
本発明に係る低分子量α-オレフィン・環状オレフィン共重合体中の末端二重結合として、ビニル基またはビニリデン基が考えられ、１Ｈ−ＮＭＲにより測定されたビニル基および／またはビニリデン基由来の１Ｈのピーク強度（それぞれＰ１、Ｐ２）と全１Ｈのピーク強度（ＰＡ）との比［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］が０．０００１≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１の範囲にある。好ましくは０．０００２≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１、より好ましくは０．０００３≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１、さらに好ましくは０．０００５≦［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］≦０．１の範囲である。
［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］が０．０００１未満では、末端二重結合が少なすぎて変性の効果が少なくなる。一方、０．１を超える共重合体の合成は一般に困難である。
【００６７】
本発明に関わる低分子量α−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、そのままワックスなどの用途に用いられてもよく、また末端二重結合部分を他の官能基に変性して使用することもできる。
【００６８】
本発明に関わる低分子量α−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、末端二重結合部分をエポキシ、ジオール、アルコール、カルボン酸、エステルなどの酸素含有基、アミンなどの窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、ハロゲン含有基、またはスズ含有基などに変性することができる。変性に関しては、例えばエポキシ化においては蟻酸−過酸化水素などを用いるなど、特にその方法に限定されるものではない。
【００６９】
本発明に関わる低分子量α−オレフィン・環状オレフィン共重合体やその末端二重結合部分の変性物を用いて反応させることにより、種々のブロックポリマーや櫛型ポリマーを得ることも可能である。その組み合わせや合成方法は限定されるものではない。
【００７０】
本発明に関わる低分子量α−オレフィン・環状オレフィン共重合体やその末端二重結合部分の変性物は、塗料添加剤、顔料分散剤、滑剤、紙処理剤、艶出し剤、カーワックス、フロアーポリッシュ、離型剤、ゴム加工助剤、インキ用耐摩耗性向上剤、繊維加工助剤、電気絶縁剤、ワックス配合剤、防曇剤、乳化剤、増粘剤、ゲル化剤、各種接着剤、各種配合剤、各種親水化剤、界面活性剤、各種エマルジョン、相容化剤、安定化剤、コーティング剤、消泡剤、チャージコントロール剤、各種処理剤成分などに用いられるが、上記に何ら限定されるものではない。
【００７１】
以下、本発明を実施例によって説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００７２】
以下に重合に用いた錯体の合成例を示す。
【００７３】
得られた化合物は、２７０ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子 GSH-270）、ＦＤ−質量分析（日本電子 SX-102A）、金属含有量分析（乾式灰化・希硝酸溶解後、ＩＣＰ法により分析；SHIMADZU  ICPS-8000）等を用いて構造決定した。
【００７４】
〔配位子合成例〕
充分に窒素置換した100mlの反応器にトルエン10ｍｌ、３，５−ビス（トリフルオロメチル）アニリン1.64ｇ（7.16mmol）、３−フェニルサリチルアルデヒド0.92ｇ（4.64mmol）および触媒として少量のｐ−トルエンスルホン酸を加え、１２時間還流攪拌した。室温まで放冷後濾過により触媒を除き、減圧濃縮した。残渣をシリカゲルカラムを用いて精製し、下記式（ｂ）で示される黄色固体を1.87ｇ（収率98％）得た。
【００７５】
【化９】
2005247942.tif 000010
【００７６】
〔錯体の合成例〕
充分に窒素置換した１００ｍｌの反応器に、上記合成例で得られた化合物（ｂ）１．３１ｇ（３．２０ｍｍｏｌ）および無水ジエチルエーテルを装入し、−７８℃に冷却した。これにn-ブチルリチウム２．２０ｍｌ（n-ヘキサン溶液、１．５７Ｍ、３．４５０ｍｍｏｌ）を５分かけて滴下し、その後ゆっくりと室温まで昇温した。室温で２時間半攪拌した後、−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム・２テトラヒドロフラン錯体０．６０２ｇ（１．６０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフランスラリー中へ徐々に添加した。添加後、ゆっくりと室温まで昇温しながら１５時間撹拌した。スラリーを減圧濃縮し、塩化メチレン２５ｍｌを加えてスラリーをろ過し、ろ液を濃縮した。残さをエーテル１０ｍｌに溶解した後にn-ヘキサン５０ｍｌを加え、約１５ｍｌまで減圧濃縮し、析出した固体を集めてn-ヘキサンで洗浄した。得られた固体を減圧乾燥させることにより、下記式（３）で表される黄色の化合物を０．４０ｇ（収率２５％）得た。なお、化合物（３）のFD-質量分析の結果は、９７７（Ｍ＋）であった。
【００７７】
【化１０】
2005247942.tif 000011
【００７８】
充分に乾燥、アルゴン置換した100mlの反応器に、化合物（ｂ）1.68ｇ(4.11mmol)とジエチルエーテル25mlを仕込み、-78℃に冷却し攪拌した。これにn-ブチルリチウム2.75ml(n-ヘキサン溶液、1.58M、4.35mmol)を５分かけて滴下し、そのままの温度で２時間攪拌した後、ゆっくりと室温まで昇温し、室温でさらに３時間攪拌してリチウム塩を調整した。この溶液を、-78℃に冷却したTiCl4  2.05ｍ(トルエン溶液、1.0M、2.05mmol)を含むジエチルエーテル溶液25mlに滴下した。滴下終了後、ゆっくりと室温まで昇温しながら攪拌を続けた。さらに室温で12時間攪拌した後、反応液を溶媒留去した。得られた固体を塩化メチレン25mlに溶解し、不溶物をガラスフィルターで除去した。ろ液を減圧濃縮し、析出した固体をジエチルエーテルで再沈し、減圧乾燥することにより下記式２で示される赤褐色粉末の化合物を0.56ｇ(収率30％)を得た。
【実施例１】
【００７９】
充分に窒素置換した内容積５００ｍｌのガラス製オートクレーブにシクロヘキサン２３５ｍｌを装入し、液相および気相を５０リットル／ｈｒの流量のエチレンで飽和させた。その後、このオートクレーブに０．２５ｇのノルボルネン（以下、「ＮＢ」と略記する。）、メチルアルミノキサン（ＭＡＯ）をアルミニウム原子換算で１．２５ｍｍｏｌ、引き続き、遷移金属化合物１を０．００５ｍｍｏｌ加え重合を開始した。エチレンガス雰囲気下２５℃常圧で１分間反応させた後、少量のイソブチルアルコールを添加することにより重合を停止した。重合終了後、反応物を５ｍｌの濃塩酸を加えたアセトン／メタノール（それぞれ５００ｍｌ）混合溶媒に投入してポリマーを全量析出後、攪拌後グラスフィルターで濾過した。ポリマーを１３０℃、１０時間で減圧乾燥した後、エチレン／ＮＢ共重合体を得た。収量は０．１０７ｇであった。ＧＰＣによる分子量（Ｍｗ）は１９０００、ＮＢ含有量は３７ｍｏｌ％、［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］＝０．００１９５であった。
【００８０】
（１）得られたポリマーの分子量
以下のような条件でＧＰＣ測定を行った。
装置：ＧＰＣ Ａｌｌｉａｎｃｅ２０００ （Ｗａｔｅｒｓ社）
カラム：TSKgel GMH6-HT × ２ ＋ TSKgel GMH6-HTL×２
(計３０ｃｍ×４本、東ソー社)
検出器：示差屈折計
測定溶媒：o-ジクロロベンゼン
測定流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：１４０℃
試料注入量：５００μＬ
標準試料：単分散ポリスチレン×１６（東ソー社）
重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
【００８１】
（２）得られたポリマー中のモノマー組成比
ポリマーの1Ｈ-ＮＭＲにより環状オレフィン由来のピークとα−オレフィン由来のピークからこの相関式を用いて環状オレフィン含有量を算出した。
装置：日本電子製 ＥＸ４００
周波数：１００．４ＭＨｚ
溶媒：重水素化テトラクロロエタン
トリメチルシランＴＭＳのピーク０ｐｐｍとする。
ＮＢの定量：
ケミカルシフト１．０〜２．０ｐｐｍの範囲のピーク強度ａ
ケミカルシフト２．０〜２．５ｐｐｍの範囲のピーク強度ｂ
ケミカルシフト５．０〜６．０ｐｐｍの範囲のピーク強度（Ｐ１＋Ｐ２）
とした場合、
ＮＢ（ｍｏｌ％）=(b/2)/[b/2+{(a-4b)/4}×100
で、定義する。
また、末端二重結合は、
［（Ｐ１＋Ｐ２）／ＰＡ］=（Ｐ１＋Ｐ２）/(a+b+（Ｐ１＋Ｐ２））
で定義する。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明に関わる低分子量α−オレフィン・環状オレフィン共重合体は、そのままワックスなどの用途に用いられてもよく、また末端二重結合部分を他の官能基に変性後、あるいはこれらからブロックポリマーや櫛型ポリマーに変換した後、塗料添加剤、顔料分散剤、滑剤、紙処理剤、艶出し剤、カーワックス、などの各種の用途に好適に使用される。
【図面の簡単な説明】
【００８３】
【図１】実施例１で得られたポリマーの１Ｈ‐ＮＭＲ測定チャートを示す。
【図１】
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