(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、現像前の保存性（生保存性）に優れる（写真性能において高い感度と低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することにある。また、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる（低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することにある。【解決手段】  支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料の包装方法において、該光熱写真画像形成材料を水分透過率が２ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の密封包装袋に収納し、更に熱伝導率が０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱包装箱に収納することを特徴とする光熱写真画像形成材料の包装方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料の包装方法において、該光熱写真画像形成材料を水分透過率が２ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の密封包装袋に収納し、更に熱伝導率が０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱包装箱に収納することを特徴とする光熱写真画像形成材料の包装方法。
【請求項２】
前記密封包装袋の層構成が５μｍ〜２０μｍ厚のアルミニウム箔を一方をナイロンで、他方をオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【請求項３】
前記密封包装袋内が減圧されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【請求項４】
前記断熱包装箱が断熱性粒子又は断熱性繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【請求項５】
前記断熱性粒子が中空粒子であり、粒子表面がガスバリヤー性の樹脂で被覆されたことを特徴とする請求項４に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱現像により画像を形成する光熱写真画像形成材料の包装方法に関し、詳しくは、保存性に優れた光熱写真画像形成材料の包装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、Ｘ線撮影による医療画像診断の分野で、ドライ処理システムが普及している。
【０００３】
このシステムは、被写体を透過したＸ線エネルギーをイメージングプレート中の輝尽性蛍光体に吸収させ、紫外線、可視光線、或いは赤外線等で時系列的に輝尽性蛍光体を励起し、蓄積されたＸ線エネルギーを蛍光として放射させ、この蛍光を光電的に読みとって電気信号を得、得られた電気信号をレーザー光の強度に変換し、このレーザー光で光熱写真画像形成料中のハロゲン化銀に潜像を形成させ、これを１００℃以上の温度で熱現像して被写体又は被検体のＸ線画像を可視画像として再生する。
【０００４】
従来からこのタイプの光熱写真画像形成材料は、色素で分光増感された高感度のハロゲン化銀粒子、有機銀塩及び還元剤を含む感光層と、該感光層に向けて照射した光が吸収されずに通過して支持体の界面や中間層や接着層等で乱反射するのを防ぐイラジエーション防止層（ＡＩ層）或いは支持体の反対側に設けるバッキング層（ＢＣ層）から構成され、更には感光層の上やＢＣ層の上に取り扱い時の傷の付くのを防ぐための保護層が設けられている。
【０００５】
一般に光熱写真画像形成材料の場合には、露光後加熱現像のみで画像を出すので処理が簡単であるが、定着工程がないので現像後の画像の保存性を向上させることが重要となっている。現像後の保存性向上のためには、高温度で現像して画像が出るようにするのがよいのであるが、あまり高温にするとカブリが出易くなり、感度が低下する。そこで１２０℃±１０℃付近の温度で一般的には現像され、１４０±１０℃というような高温での現像は難しかった。カブリを下げるためにメルカプト化合物を使用することが開示されている（例えば、特許文献１参照）。しかし、メルカプト化合物ではカブリ抑制の効果が少なく、高い感度が得にくく保存性も向上させるのに限度があった。現像処理後の読影時シャーカステン暴露による焼き出し銀の抑制に使用されるポリハロメタン化合物はカブリ抑制と生保存性に有効であることが開示されている（例えば、特許文献２参照）が、使用量が多いと感度が低下するため改良効果に限度があった。保存性の向上ために、バインダーの架橋剤として知られる化合物を使用する試みもなされているが改良効果が充分ではなかった。保存時のカブリの発生を抑制させる方法として、水分透過率と酸素透過率を下げる方法が開示されている（例えば、特許文献３参照）が、水分透過率や酸素透過率を下げる方法についても改良効果があるとはいえ、充分保存性が改良されるというものではなかった。
【特許文献１】特開２０００−１９６８１号公報（１頁〜２０頁）
【特許文献２】特開平９−３１９０２２号公報（１頁〜２２頁）
【特許文献３】特開２００３−１３１３３７号公報（第１頁〜第６頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、本発明の目的は、現像前の保存性（生保存性ともいう）に優れる（写真性能において高い感度と低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することにある。また、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性ともいう）に優れる（低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の上記目的は、下記の構成により達成される。
【０００８】
（請求項１）
支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料の包装方法において、該光熱写真画像形成材料を水分透過率が２ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の密封包装袋に収納し、更に熱伝導率が０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱包装箱に収納することを特徴とする光熱写真画像形成材料の包装方法。
【０００９】
（請求項２）
前記密封包装袋の層構成が５μｍ〜２０μｍ厚のアルミニウム箔を一方をナイロンで、他方をオレフィン樹脂で被覆したことを特徴とする請求項１に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【００１０】
（請求項３）
前記密封包装袋内が減圧されていることを特徴とする請求項１または２に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【００１１】
（請求項４）
前記断熱包装箱が断熱性粒子又は断熱性繊維を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【００１２】
（請求項５）
前記断熱性粒子が中空粒子であり、粒子表面がガスバリヤー性の樹脂で被覆されたことを特徴とする請求項４に記載の光熱写真画像形成材料の包装方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、現像前の保存性（生保存性）に優れる（写真性能において高い感度と低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することができる。また、現像前の保存性（生保存性）と現像後の保存性（画像保存性）に優れる（低いカブリの）光熱写真画像形成材料の包装方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００１５】
本発明の光熱写真画像形成材料の包装方法は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する光熱写真画像形成材料の包装において、該光熱写真画像形成材料を水分透過率が２ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃・ｄａｙ以下の密封包装袋に収納し、更に熱伝導率が０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下の断熱包装箱に収納することを特徴とする。
【００１６】
（断熱包装箱）
本発明の光熱写真画像形成材料の包装方法は、具体的には光熱写真画像形成材料を収納した密封包装袋を断熱加工された箱容器（断熱包装箱）に収納することにより包装されてなる。このような前記箱容器を断熱加工した形態は、箱容器として使用する素材に断熱芯材を配置し、使用時に減圧機器で排気処理を行い、所定の真空度に到達した時点で箱容器をシール密封することにより断熱効果を高めて使用することが好ましい。
【００１７】
熱伝導率の測定方法はＪＩＳ−Ａ−１４１２に準じて測定するものとし、この方法に準じている英弘精機社製の熱伝導率計（ＡＵＴＯ−ＡＨＣ−０７２）を用いることができるが、他の熱伝導率計でも、ＪＩＳに準じているものならば差し支えない。測定温度は２０±５℃が好ましいが、±１０℃までは許容できるものとする。本発明に係る断熱包装箱の熱伝導率は、０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以下である。熱伝導率が０．１８ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃より大きいと断熱性が不充分となり保存性が劣化するので好ましくない。熱伝導率の下限については熱伝導率は低いほど好ましいが、そのためには膜厚や断熱心材の充填率を上げる等の必要がありコスト面からして０．００１ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃以上が好ましい。
【００１８】
本発明の断熱包装箱は、通常９００ｈＰａ以下に排気されることが好ましい。真空度が５００ｈＰａより劣ると、容器内部に存在する空気の伝熱性が大きく、断熱性能が低下するので好ましくない。本発明において、断熱包装箱の構成材料としては、紙を基材とし、表面の加工をガスバリヤー性を有するように、公知の素材を塗工被覆して用いることができる。例えば、紙箱にガスバリア性の樹脂又は金属や金属酸化物を積層塗工する、蒸着又はラミネート加工等が挙げられる。具体的素材としては、塗工に好ましい塩化ビニリデン系樹脂、ポリビニルアルコール類等それ自体がガスバリアー性を有する樹脂素材、ラミネートに好ましいアルミニウム箔、銅箔、錫箔等、蒸着に好ましい素材として、アルミニウム、珪素、マグネシウム等が挙げられる。
【００１９】
ガスバリアー化の層構成は、単層又は複層であってもよいが、金属層または金属酸化物層の両側に１層または２層以上の複層構成を施すことが望ましい。３層以上の複合被覆の場合には、最外層フィルムとして耐傷性の優れたフィルム（例えばポリエステルフィルム）を使用し、最内層フィルムとしてヒートシール性の優れたフィルム（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン６、ナイロン６６等のポリアミド樹脂フィルム、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−スチレン共重合体等のアクリロニトリル共重合体フィルム、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレートフィルム、好ましくはポリオレフィンフィルム等）を使用することができる。これらの樹脂は、単独で用いても、共重合させても、また、混合して使用しても良い。
【００２０】
本発明においては、断熱化の好ましい形態として、発泡化、空気層のある複層構造、断熱芯材を使用する海島構造体等の方法がある。特に好ましい方法として断熱芯材を使用し、該芯材として多孔質成形体を断熱包装箱内に５質量％から７０質量％、好ましくは、１０質量％〜４９質量％含有するようにして使用する。含有させる方法は、公知の方法を適用できるが、分散錬りこみが簡便である。本発明で用いられる多孔質成形体は、無機系繊維と熱可塑性樹脂とを主成分とする。主成分とは、多孔質成形体の質量に対して、無機系繊維と熱可塑性樹脂とを合わせて８０質量％以上、好ましくは９５質量％以上であることを示す。多孔質成形体の密度は、通常１００〜７００ｋｇ／ｍ3、好ましくは１００〜６００ｋｇ／ｍ3、更に好ましくは１００〜５００ｋｇ／ｍ3である。多孔質成形体の密度が、７００ｋｇ／ｍ3を超えると、多孔質成形体の空間部分の割合（空隙率）が小さいので、真空度を良くしても断熱板の熱伝導率は固体伝熱に支配されるため低下せず好ましくない。また、１００ｋｇ／ｍ3未満では、多孔質成形体の強度が弱くなり好ましくない。
【００２１】
本発明においては、多孔質成形体に、輻射伝熱を遮蔽する効果がある輻射熱遮蔽材を含有させると、さらに熱伝導度が小さくなるので好ましい。輻射熱遮蔽材としては、通常、金属酸化物、金属水酸化物、炭化物等が挙げられ、好ましくは珪素、チタン、アルミニウム等の金属酸化物、金属水酸化物、炭化物、グラファイト等が挙げられ、特に好ましくは炭化珪素、酸化チタン等が用いられる。輻射熱遮蔽材は、通常０．５〜３０μｍの微粒子として使用される。多孔性成形体に含まれる輻射熱遮蔽材の割合は、通常１〜２０質量％、好ましくは５〜１５質量％である。
【００２２】
多孔質成形体を構成する素材としては、ガラス、アルミナ、シリカ−アルミナ、窒化珪素、炭化珪素等を挙げることができる。
【００２３】
多孔質成形体の径は、取り扱いのよさと経済的な観点より通常１０ｎｍ以上、好ましくは６０ｎｍ以上、また、十分な強度を発現させるために通常３０μｍ以下、好ましくは２０μｍ以下にすることが好ましい。長径は、強度発現の観点から通常３ｍｍ以上、好ましくは６ｍｍ以上、また、均一な分散が可能な点で、通常５０ｍｍ以下、好ましくは２５ｍｍ以下とすることが望ましい。
【００２４】
断熱包装箱の基材に含まれる多孔質成形体の割合は、通常１０〜９０質量％、好ましくは５０〜９０質量％である。多孔質成形体が１０質量％に満たないと、断熱効果が現れず、また、９０質量％を超えると断熱包装箱の強度が脆弱になり、多孔質成形体としての強度が不十分となる。
【００２５】
多孔質成形体には、基材中での良好な分散を目的として親水性を向上させるために、水溶性高分子で表面処理を行ってもよく、紙基材との接着性を向上させ、強度発現を目的としてシランカップリング剤等で表面処理を施してもよい。多孔質成形体を被覆する熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリスチレン、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンオキシド、ポリスルフォン、ポリフェニレンスルフィド等を挙げることができる。これらは、２種類またはそれ以上の混合物および変性物として用いることもできる。さらに、これらに一般的に用いられる可塑剤、熱安定剤、光安定剤、充填材、染顔料、耐衝撃材、増量材、核材、加工助剤等を混合して用いることもできる。
【００２６】
多孔質成形体を熱可塑性樹脂で被覆する方法としては、熱可塑性樹脂粉粒体と一定の大きさの多孔質成形体を乾式で混合・分散させた後、加熱、加圧、冷却する方法（乾式分散法）や、熱可塑性樹脂粉粒体と一定の大きさの多孔質成形体を紙基材中で（湿式で）分散・混合させた後、成形し、加熱、加圧、冷却する方法（湿式分散法）などが挙げられる。
【００２７】
（密封包装材料）
密封包装材料は、特には迅速処理時の写真性能の変動を低減させる目的で、製造されたの後の熱現像感光材料を包装するものであり、本発明においては、水分透過率が２ｇ／ａｔｍ．ｍ2．２５℃．ｄａｙ以下０ｇ／ａｔｍ．ｍ2．２５℃．ｄａｙ以上である。水分透過率が、２ｇ／ａｔｍ．ｍ2５℃．ｄａｙを超えると、感材の保存時の感度および濃度の変動が大きくなり好ましくない。特に、高湿条件で保存したときの濃度変動が大きく、現像時間を短縮したときに顕著となる。水分透過率は、ＪＩＳ  Ｋ７１２９−１９９２の測定法による水蒸気透過度であり、測定条件は、試験温度４０℃、相対湿度９０％ＲＨとする。水分透過率の低い密封包装材料の素材の具体例としては、例えば、特開平８−２５４７９３号、特開２０００−２０６６５３等に記載されている包装材料が挙げられるが、以下、詳細に説明する。
【００２８】
密封包装材料の素材としては、ポリエチレン系樹脂、ナイロン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエチレン−テレフタレート系樹脂、ポリアミド系樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体系樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体系樹脂、セロハン系樹脂、ビニロン系樹脂、塩化ビニリデン系樹脂等が挙げられる。ポリプロピレン系樹脂、ナイロン系樹脂等の樹脂は、延伸されていてもよく、更に塩化ビニリデン系樹脂をコートされていてもよい。また、ポリエチレン系樹脂は、低密度あるいは高密度のものも用いることができる。エポキシ−リン酸系樹脂（特開昭６３−６３０３７号に記載のポリマー、特開昭５７−３２９５２号に記載のポリマー）の様な合成樹脂素材や、パルプも挙げられる。
【００２９】
密封包装材料は、単一素材のものが好ましいが、フィルムとして用いる際には、そのフィルムを積層接着するが、塗布層としてもよく、また単一層のものでもよい。更には、例えば上記の合成樹脂フィルムの間にアルミ箔又はアルミ蒸着合成樹脂を使用するなど、各種ガスバリアー膜を用いるとより好ましい。これらの積層膜又は単一層の膜厚の合計は、通常１０〜１０００μｍである。
【００３０】
密封包装材料の素材としては、上記挙げた高分子材料の中でも、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン（Ｎｙ）、塩化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＣ）をコートしたナイロン（ＫＮｙ）、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）、ＰＶＤＣをコートしたポリプロピレン（ＫＯＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ＰＶＤＣをコートしたセロハン（ＫＰＴ）、ポリエチレン−ビニルアルコール共重合体（エバール）を用いることが好ましい。これらの樹脂を用いることにより、本発明においての機械的強度、水分透過率を有する密封包装材料を容易に得ることができる。
【００３１】
密封包装材料の素材としては、無機化合物が蒸着された高分子材料も用いることができ、そのような高分子材料としては、上記及び従来公知の材料を用いることができる。蒸着する無機化合物としては、アルミニウム、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、酸化ケイ素（ＳｉＯx）等が挙げられる。蒸着膜の膜厚としては、５〜１００ｎｍの範囲が挙げられる。蒸着する方法としては、化学気相成長法、物理気相成長法、蒸着法、スパッタ法等の公知の方法を用いることができる。本発明の密封包装材料が多層構成の場合、それぞれの層の膜厚は所望の光遮光度、酸素透過率、水分透過率、機械的強度等により適宜設定されるが、密封包装材料全体としての厚みを６００μｍ以下にする。多層ｎｏ密封包装材料の製法は、特に限定はないが、例えば樹脂層と樹脂層を接着剤等で貼り合わせる方法や、樹脂層と樹脂層を溶融樹脂で貼り合わせる方法、押出法、あるいは積層法等が挙げられる。
【００３２】
密封包装材料の素材としては、具体的には、下記のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。（最外部）／（中間部）／（熱現像材料と接触部）の層構成を表す。
（１）ＰＥＴ／Ｎｙ／ＣＰＰ
（２）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（３）ＯＰＰ／Ａｌ2Ｏ3ＰＥＴ／ＣＰＰ
（４）Ｎｙ／Ａｌ2Ｏ3／ＰＥ
（５）ＰＥＴ／ＰＥ／Ａｌ／Ｎｙ／ＰＥ
（６）ＫＯＰ／Ｎｙ／ＰＥ
（７）ＳｉＯx／ＰＥＴ／Ａｌ2Ｏ3／ＰＥＴ
（８）ＫＰＴ／ＰＥ／Ｎｙ／ＰＥ
（９）ＰＥＴ／ＫＮｙ／ＰＥ
（１０）ＯＰＰ／エバール／ＰＥ
Ａｌ：アルミ箔、またはアルミニウム（蒸着等）
密封包装材料を、上記特定の範囲の水分透過率及び断熱材として適合するようにするには、例えば、材料種や、構成層の各膜厚を適宜選択することにより、達成される。
【００３３】
本発明において、密封包装袋の層構成が５μｍ〜２０μｍ厚のアルミニウム箔を一方をナイロンで、他方をオレフィン樹脂で被覆したものであることが好ましい。アルミニウム箔の厚さが、５μｍより少ないと、破損しやすく、またピンホール故障などが密封性を損なう懸念がある。また、２０μｍよりも厚いと、可撓性が損なわれ折れ目で引き裂かれやすくなる等の懸念がある。
【００３４】
（光熱写真画像形成材料）
本発明に係る光熱写真画像形成材料は、支持体上に感光性ハロゲン化銀粒子、有機銀塩、還元剤及び結合剤を含有する感光層を有する。そして好ましくは通常は支持体上に少なくとも１層の感光層及び該感光層に隣接する層を設けた少なくとも２層以上の層構成からなり、感光層の反対側に設けられるＢＣ層、その保護層等が含まれる。上記光熱写真画像形成材料の感光層中には、分光増感色素で増感されてもよい感光性ハロゲン化銀粒子が含まれ、さらに該感光層又はその隣接層には銀源となる有機銀塩、銀塩を現像して銀画像を形成するための還元剤が含有される。上記光熱写真画像形成材料の感光層やその感光層の隣接層には、熱現像反応の場を提供する親水性バインダーや疎水性バインダーが含有される。上記の光熱写真画像形成材料において必要によりイラジエーション防止用又はハレーション防止用の染料を含有するＡＩ層又はＢＣ層が設けられる。
【００３５】
（感光性ハロゲン化銀粒子）
本発明に係る光熱写真画像形成材料の感光層中に含有される感光性ハロゲン化銀粒子は、シングルジェット若しくはダブルジェット法などの写真技術の分野で公知の任意の方法により、例えばアンモニア法乳剤、中性法、酸性法等のいずれかの方法で予め調製し、次いで本発明の他の成分と混合して本発明に用いる組成物中に導入することができる。この場合に感光性ハロゲン化銀と有機銀塩の接触を充分に行わせるため、例えば感光性ハロゲン化銀粒子を調製するときの保護ポリマーとして米国特許第３，７０６，５６４号、同第３，７０６，５６５号、同第３，７１３，８３３号、同第３，７４８，１４３号、英国特許第１，３６２，９７０号各明細書に記載されたポリビニルアセタール類などのゼラチン以外のポリマーを用いる手段や、英国特許第１，３５４，１８６号明細書に記載されているような感光性ハロゲン化銀乳剤のゼラチンを酵素分解する手段、又は米国特許第４，０７６，５３９号明細書に記載されているように感光性ハロゲン化銀粒子を界面活性剤の存在下で調製することによって保護ポリマーの使用を省略する手段等の各手段を適用することができる。
【００３６】
感光性ハロゲン化銀粒子は、画像形成後の白濁を低く抑えるために、また良好な画質を得るために粒子サイズが小さいものが好ましい。平均粒子サイズで０．１μｍ以下、好ましくは０．０１〜０．１μｍ、特に０．０２〜０．０８μｍが好ましい。又、感光性ハロゲン化銀粒子の形状としては特に制限はなく、立方体、八面体の所謂正常晶や正常晶でない球状、棒状、平板状等の粒子がある。又ハロゲン化銀組成としても特に制限はなく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀、臭化銀、沃臭化銀、沃化銀のいずれであってもよい。
【００３７】
（分光増感色素）
本発明に係る光熱写真画像形成材料に使用する分光増感色素は、必要により例えば特開昭６３−１５９８４１号、同６０−１４０３３５号、同６３−２３１４３７号、同６３−２５９６５１号、同６３−３０４２４２号、同６３−１５２４５号等の各公報、米国特許第４，６３９，４１４号、同第４，７４０，４５５号、同第４，７４１，９６６号、同第４，７５１，１７５号、同第４，８３５，０９６号等の各明細書に記載された増感色素が使用できる。特に各種スキャナー光源の分光特性に適した分光感度を有する増感色素を有利に選択することができる。例えば特開平９−３４０７８号、同９−５４４０９号、同９−８０６７９号記載の化合物が好ましく用いられる。
【００３８】
（有機銀塩）
有機銀塩は、還元できる銀源を含む任意の有機物質であってよい。このような有機銀塩については、特開平１０−６２８９９号の段落番号００４８および００４９、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等に記載されている。有機酸の銀塩、特に（炭素数が１０〜３０、好ましくは１５〜２６の）長鎖脂肪族カルボン酸の銀塩が好ましい。脂肪酸銀塩の好ましい例としては、ベヘン酸銀、アラキジン酸銀、ステアリン酸銀、オレイン酸銀、ラウリン酸銀、カプロン酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、およびこれらの混合物などを含む。本発明に係る光熱写真画像形成材料においては、これら脂肪酸銀の中でも、ベヘン酸銀含有率が好ましくは６０モル％以上、より好ましくは８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上の脂肪酸銀を用いることが好ましい。
【００３９】
有機銀塩の形状としては特に制限はなく、針状、棒状、平板状、りん片状いずれでもよい。本発明においては、りん片状の有機銀塩が好ましい。また、長軸と単軸の長さの比が５以下の短針状、直方体、立方体またはジャガイモ状の不定形粒子も好ましく用いられる。これらの有機銀粒子は長軸と単軸の長さの比が５以上の長針状粒子に比べて熱現像時のカブリが少ないという特徴を有している。
【００４０】
有機酸銀の製造及びその分散法は、公知の方法等を適用することができる。例えば上記の特開平１０−６２８９９号、特開平１１−３４９５９１号、特開２０００−７６８３号、同２０００−７２７１１号等を参考にすることができる。
【００４１】
（バインダー）
本発明に係る光熱写真画像形成材料の感光層又は非感光層に用いられる高分子バインダーとしては、ハロゲン化銀、有機銀塩、還元剤が反応する場として好ましい素材、熱消色染料が８０〜２００℃の熱で消色する反応に好ましい場としての素材、あるいは塩基発生前駆体が熱により速やかに塩基を発生する場として好ましい素材が選択される。上記高分子バインダーとしては例えばメタノールやエタノール等のアルコール類、メチルエチルケトンやアセトン等のケトン類、ジメチルスルホキシドやジメチルホルムアミド等を含む極性溶媒に溶解して用いられるポリマーと、水分散系ポリマーとがあり、本発明に係る光熱写真画像形成材料の高分子バインダーとしては、いずれでもよい。また、好ましいポリマーの組成については、更にガラス転移点が−２０℃から８０℃であることが好ましく、特に−５℃から６０℃であることが好ましい。ガラス転移点が高いと熱現像する温度が高くなる。一方、低いとカブリが発生し易くなり、感度の低下や軟調になる懸念がある。
【００４２】
（架橋剤）
バインダーは、単独で造膜することにより、下層や上層との接着を保持し、傷の付きにくい膜強度を得ることができるが、架橋剤を使用することにより更に膜接着や膜強度を高めることができる。架橋剤の使用は、下塗り層中に添加する方法、ＡＨ層、感光層、保護層、バッキング層、バッキング保護層等に添加して使用することができる。塗布液の安定性の観点から、塗布直前にスタチックミキサーを使用して添加することが好ましいが、塗布液の調製時に添加してもよい。架橋剤剤としては、イソシアナート基又は、ビニルスルホニル基を有する架橋剤が好ましい。特に好ましい架橋剤としてはイソシアナート基又はビニルスルホニル基を少なくとも２個、より好ましくは３個有する多官能型架橋剤を挙げることができる。
【００４３】
（必要によってＡＩ層又はＢＣ層に使用される染料）
本発明に係る光熱写真画像形成材料は、必要により該光熱写真画像形成材料のイラジエーション防止用又はハレーション防止用のＡＩ層又はＢＣ層が設けられ、該ＡＩ層又はＢＣ層に用いられる染料としては画像露光光を吸収する染料であればよいが、好ましくは前述した米国特許第５，３８４，２３７号等に記載される熱消色性染料が用いられる。用いられる染料が熱消色性でない場合は、使用量が光熱写真画像形成材料に画像障害を及ぼさない範囲に限定されるが、熱消色性染料であれば必要にして十分な量の染料を添加することができる。
【００４４】
（マット剤）
マット剤としては有機物及び無機物の何れでもよく、無機物のマット剤としては、例えばスイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のシリカ、スイス特許第３３０，１５８号明細書に記載のポリスチレン或いはポリメタアクリレート、米国特許第３，０７９，２５７号明細書に記載のポリアクリロニトリル、米国特許第３，０２２，１６９号明細書に記載のポリカーボネート等を用いることができる。
【００４５】
（支持体）
支持体としては、紙、合成紙、不織布、金属箔、プラスチックフィルムなどの支持体が使用可能であり、またこれらを組み合わせた複合シートを任意に用いてもよい。
【００４６】
〈画像露光〉
露光方法としては、特開平９−３０４８６９号、同９−３１１４０３号および特開２０００−１０２３０号記載の方法によりレーザー露光することができる。
【００４７】
〈熱現像装置〉
光熱写真画像形成材料を現像する装置は、特開平１１−６５０６７号、同１１−７２８９７号および同８４６１９号記載の装置を使用することができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００４９】
実施例１
光熱写真画像形成材料の作製
（下引済み支持体の作製）
厚さ１７５μｍのポリエチレンテレフタレート支持体の両面に８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電処理を施し、一方の面に下記下引塗布液ａ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ａ−１を設け、また反対側の面に下記下引塗布液ｂ−１を乾燥膜厚０．８μｍになるように塗設し乾燥させて下引層Ｂ−１を設けた。
【００５０】
（下引塗布液ａ−１）
ブチルアクリレート（３０質量％）、ｔ−ブチルアクリレート（２０質量％）、スチレン（２５質量％）、２−ヒドロキシエチルアクリレート（２５質量％）の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                                ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００５１】
（下引塗布液ｂ−１）
ブチルアクリレート（４０質量％）、スチレン（２０質量％）、グリシジルアクリレート（４０質量％）、の共重合体ラテックス液
（固形分３０％）                                                ２７０ｇ
ヘキサメチレン−１，６−ビス（エチレンウレア）                    ０．８ｇ
水で１ｌに仕上げる。
【００５２】
引き続き、下引層Ａ−１及び下引層Ｂ−１の上表面に、８Ｗ／ｍ2・分のコロナ放電を施し、下引層Ａ−１の上には、下記下引上層塗布液ａ−２を乾燥膜厚０．１μｍになる様に塗布乾燥して下引上層Ａ−２を設け、下引層Ｂ−１の上には下記下引上層塗布液ｂ−２を乾燥膜厚０．８μｍになる様に塗布乾燥して帯電防止機能をもつ下引上層Ｂ−２を設けた。
【００５３】
（下引上層塗布液ａ−２）
ゼラチン                                           ０．４ｇ／ｍ2になる質量
シリカ粒子（平均粒径３μｍ）                                      ０．１ｇ
水で１リットルに仕上げる
（引上層塗布液ｂ−２）
スチレンブタジエン共重合ラテックス液（固形分２０％）                ８０ｇ
ポリエチレングリコール（質量平均分子量６００）                        ６ｇ
水で１リットルに仕上げる。
【００５４】
（ハロゲン化銀粒子乳剤Ａの調製）
水９００ｍｌ中にイナートゼラチン７．５ｇ及び臭化カリウム１０ｍｇを溶解して温度２８℃、ｐＨを３．０に合わせた後、硝酸銀７４ｇを含む水溶液３７０ｍｌと（９８／２）のモル比の臭化カリウムと沃化カリウムを含む水溶液をｐＡｇ７．７に保ちながらコントロールドダブルジェット法で１０分間かけて添加した。硝酸銀の添加と同期してヘキサクロロイリジウムのナトリウム塩を１０-6モル／銀１モル添加した。その後４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ，７−テトラザインデン０．３ｇを添加しＮａＯＨでｐＨを５に調整して平均粒子サイズ０．０３６μｍ、投影直径面積の変動係数８％、〔１００〕面比率８７％の立方体沃臭化銀粒子を得た。この乳剤にゼラチン凝集剤を用いて凝集沈降させ脱塩処理後フェノキシエタノール０．１ｇを加え、ｐＨ５．９、ｐＡｇ７．５に調整して、ハロゲン化銀粒子乳剤Ａを得た。
【００５５】
（水分散有機銀塩の調製）
４７２０ｍｌの純水にベヘン酸１１１．４ｇ、アラキジン酸８３．８ｇ、ステアリン酸５４．９ｇを８０℃で溶解した。次に高速で攪拌しながら１．５モルの水酸化ナトリウム水溶液５４０．２ｍｌを添加し濃硝酸６．９ｍｌを加えた後、５５℃に冷却して有機酸ナトリウム溶液を得た。上記の有機酸ナトリウム溶液の温度を５５℃に保ったまま、前記ハロゲン化銀粒子乳剤Ａ（銀０．０３８モルを含む）と純水４２０ｍｌを添加し５分間攪拌した。次に１モルの硝酸銀溶液７６０．６ｍｌを２分間かけて添加し、さらに２０分攪拌し、濾過により水溶性塩類を除去した。その後、濾液の電導度が２μＳ／ｃｍになるまで脱イオン水による水洗、濾過を繰り返し、所定の濃度まで水を加えて仕上げた。
【００５６】
（感光層及びＢＣ層の塗布）
前記下引層を施した支持体上に以下の各層を順次形成し、光熱写真画像形成材料試料を作製した。尚、乾燥は各々４５℃，１分間で行った。
【００５７】
（ＢＣ層側塗布）
バック面側には以下の熱消色性染料組成物の水溶液又は水分散体にさらに水に加えて調製した塗布液を以下の付き量なるように塗布乾燥してＢＣ層を形成した。
【００５８】
（ＢＣ層塗布）
イナートゼラチン                                              １．８ｇ／ｍ2
染料：Ｃ                                            １．２×１０-5モル／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルオクチルスルホンアミド酢酸              ０．０２ｇ／ｍ2
ジヘキシルスルホ琥珀酸ナトリウム塩                          ０．０２ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン            ０．０２ｇ／ｍ2
（ＢＣ保護層の塗布）
イナートゼラチン                                              １．１ｇ／ｍ2
硬膜剤：１，２−ビス（ビニルスホンアミド）エタン            ０．０１ｇ／ｍ2
活性剤：Ｎ−プロピルパーフロロオクチルスルホンアミド酢酸    ０．０２ｇ／ｍ2
マット剤（ＰＭＭＡ：平均粒子径５μｍ）                      ０．１２ｇ／ｍ2
（感光層側の塗布）
（ＡＩ層の塗布）
バインダー：ＰＶＢ−１                                        ０．４ｇ／ｍ2
染料：Ｃ（ＢＣ層と同種）                                    ０．０２ｇ／ｍ2
（感光層の塗布）
感光層形成のため以下の組成物をメチルエチルケトン溶媒に溶解した塗布液を調製した。この塗布液を３５℃付近に保ち、以下の付き量になるように塗布乾燥した。
【００５９】
バインダー：ＰＶＢ−１（ＡＩ層と同種）                        ２．６ｇ／ｍ2
水分散有機銀塩                            銀量として１．２６ｇ／ｍ2になる量
分光増感色素：Ｄ                                        ２×１０-5モル／ｍ2
カブリ防止剤−１：ピリジニウムヒドロブロミドペルブロミド    ０．３ｍｇ／ｍ2
カブリ防止剤−２：イソチアゾロン                            １．２ｍｇ／ｍ2
還元剤：２，２’メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）
３．３ミリモル／ｍ2
架橋剤：ヘキサメチレンジイソシアナート                  ２×１０-5モル／ｍ2
（表面保護層）
以下の組成物を加えて調製した塗布液を、以下の付き量になるように感光層上に塗布乾燥して表面保護層を形成した。
【００６０】
セルロースアセテートブチレート                                １．２ｇ／ｍ2
４−メチルフタル酸                                            ０．７ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸                                          ０．２ｇ／ｍ2
テトラクロロフタル酸無水物                                    ０．５ｇ／ｍ2
シリカマット剤（平均粒径５μｍ）                              ０．５ｇ／ｍ2
界面活性剤：Ｅ                                                ０．１ｇ／ｍ2
【００６１】
【化１】
2005255176.tif 000002
【００６２】
［光熱写真画像形成材料用の断熱包装箱、密封包装袋の作製］
《断熱包装箱の作製》
（断熱包装箱１の作製）
直径１０μｍ、長さ１ｍｍのガラス繊維と、熱可塑性樹脂として直径３μｍの球状ペレットを機械粉砕しその粉砕品の篩い分けにより７０メッシュから１０メッシュまでに分級したポリプロピレン粉末（日立化成社製）とを用いてガラス繊維の含有量を６０質量％、ポリプロピレン樹脂の含有量を４０質量％の組成で断熱包装箱の原料を製造した。この原料をホットプレスで２００℃に予熱してポリプロピレンを溶融させ、冷却、プレスで一旦３×９．８×１０4Ｐａ／ｃｍ2の圧力を加えてポリプロピレンとガラス繊維を良くなじませた後、まだポリプロピレンが溶融状態にある間に型内成形して肉厚５ｍｍで密度３６０ｋｇ／ｍ3の断熱包装箱１を得た。得られた断熱包装箱１（断熱材）の熱伝導率を英弘精機社製熱伝導率計で測定したところ、０．０１０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００６３】
（断熱包装箱２の作製）
ガラス繊維の含有量を４０質量％、ポリプロピレン樹脂の含有量を６０質量％に変更した他は断熱包装箱１と同様にして、肉厚５ｍｍで密度３１０ｋｇ／ｍ3の断熱包装箱２（熱伝導率を英弘精機社製熱伝導率計で測定したところ、０．０７４ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃）を得た。
【００６４】
（断熱包装箱３の作製）
ビーズ発泡用ポリスチレン（ハイビーズ、日立化成社製）を使用し、型内成形法により加熱成形して、肉厚５ｍｍ、成形品密度３５ｋｇ／ｍ3の断熱包装箱３を作製した。作製した断熱包装箱３の熱伝導率は０．０２８ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃（０℃の値）であった。
【００６５】
（断熱包装箱４の作製）
塩化ビニリデン系樹脂発泡体（クレハ化学社製）を使用し、型内成形法により加熱成形して断熱包装箱４を作製した。即ち、発泡剤としてモノクロロジフルオロエタンを用いて、成形密度を４０ｋｇ／ｍ3に調整して、熱伝導率が０．０１９ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃（０℃の値）の断熱包装箱４を作製した。
【００６６】
（断熱包装箱５の作製）
水酸価５００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエーテルポリオール（プレミノール、旭硝子社製）１００部、シリコーン系整泡剤（信越化学社製）３部、アミン系触媒（４−アミノジフェニルアミン、広栄化学社製）３部の混合液に、発泡剤として水１５部、さらにエポキシド化合物のプロピレンオキシド２０部と、重合触媒のジエチル亜鉛／水（１／０．９）０．８部との混合調製液を混合した。この混合液に、アミン当量１８０のポリイソシアネート（日本ポリウレタン社製）２００部を混合した後、容器中に注入し（型内成形法により）、発泡反応させて独立気泡の尿素結合含有の発泡ウレタン樹脂組成物よりなる肉厚５ｍｍの断熱包装箱５を作製した。熱伝導率は、０．０１３ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃（２４℃の値）であった。
【００６７】
（断熱包装箱６の作製）
オートクレーブ内に、平均粒子径０．８ｍｍのスチレン球状重合体粒子（積水化成品工業株式会社製）を１００質量部入れ、密閉下オートクレーブに発泡剤としてフロン１４２ｂ（ダイキン工業社製）を樹脂粒子を全量浸するまで圧入して５３℃で２０時間放置して含浸した。その後、２３℃まで冷却し発泡性樹脂粒子を取り出した。この発泡性樹脂粒子は発泡剤を１３質量％含んでいた。前記工程で得られた発泡性樹脂粒子を１０５℃の水蒸気で加熱して、嵩倍率２８倍に予備発泡した後直ちに、この予備発泡粒子にサランラテックスＬ１１１（旭化成工業株式会社製、塩化ビニリデンを主モノマーとして乳化重合した合成樹脂ラテックス）を予備発泡粒子の質量に対して、約２２質量％（固形分比１１質量％）を小型ミキサーで混合し予備発泡粒子表面に添着した後、２ｍｍの目開きの金網に予備発泡粒子が重ならないように広げて載せて、５３℃雰囲気中で１５分間乾燥して、塩化ビニリデン樹脂を予備発泡粒子表面に被覆した。
【００６８】
上記被覆後の予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱して、肉厚５ｍｍの断熱包装箱６を作製した。熱伝導率は、０．０１９ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であった。
【００６９】
（断熱包装箱７の作製）
オートクレーブ内に、平均粒子径０．８ｍｍに分級したスチレンが７２質量％、アクリロニトリルが２８質量％の共重合体樹脂を１００質量部入れ、密閉下オートクレーブに発泡剤としてフロン１３４ａ（ダイキン工業社製）を樹脂粒子に全量浸すまで圧入して８２℃で４６時間放置して含浸させた。その後、２３℃まで冷却し発泡性樹脂粒子を取り出した。この発泡性樹脂粒子は発泡剤を１３質量％含んでいた。前記工程で得られた発泡性樹脂粒子を水蒸気（１１０℃）で加熱して、かさ倍率２８倍に予備発泡した後直ちに、この予備発泡粒子にサランラテックスＬ１１１（旭化成工業株式会社製、塩化ビニリデンを主モノマーとして乳化重合した合成樹脂ラテックス）を予備発泡粒子の質量に対して、２２質量％（固形分比約１１質量％）を小型ミキサーで混合し予備発泡粒子表面に添着させた後、２ｍｍの目開きの金網に予備発泡粒子が重ならないように広げて載せて、５３℃雰囲気中で１５分間乾燥して、塩化ビニリデン樹脂を予備発泡粒子表面に被覆させた。上記被覆させた後の予備発泡粒子を金型に充填し、水蒸気で加熱して、肉厚５ｍｍの断熱包装箱７を作製した。熱伝導率は、０．０１４ｋｃａｌ／ｍ・ｈ・℃であった。
【００７０】
（断熱包装箱８の作製）
ポリプロピレン（日立化成社製）をホットプレスで２００℃に予熱して溶融させ、後、冷却プレスで３×９．８×１０4Ｐａ／ｃｍ2の圧力を加えて、肉厚５ｍｍの断熱包装箱８（比較）を作製した。熱伝導率は、０．２０ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃であった。
【００７１】
《密封包装袋の作製》
（密封包装袋１の作製）
光熱写真画像形成材料の半切（３５×４３ｃｍ（１４×１７））１２５枚が入る密封包装袋１（最外層１５μｍポリエチレンテレフタレート／９μｍＡｌ箔／最内層１２μｍナイロン）を作製した。
【００７２】
（密封包装袋２の作製）
光熱写真画像形成材料の半切（３５×４３ｃｍ（１４×１７））１２５枚が入る密封包装袋２（最外層１５μｍポリエチレンテレフタレート／１３μｍＡｌ箔／内層１２μｍナイロン／最内層ポリエチレン７０μｍ）を作製した。
【００７３】
（密封包装袋３の作製）
光熱写真画像形成材料の半切（３５×４３ｃｍ（１４×１７））１２５枚が入る密封包装袋３（最外層１５μｍポリエチレンテレフタレート／９μｍＡｌ箔／内層１２μｍナイロン／最内層ポリエチレン８０μｍ）を作製した。
【００７４】
（密封包装袋４の作製）
光熱写真画像形成材料の半切（３５×４３ｃｍ（１４×１７））１２５枚が入る密封包装袋４（最外層１５μｍポリエチレンテレフタレート／９μｍＡｌ箔／内層１２μｍナイロン／最内層無延伸ポリプロピレン８０μｍ）を作製した。
【００７５】
（密封包装袋及び断熱包装箱への収納）
光熱写真画像形成材料を３５×４３ｃｍに裁断し、１５０枚を積重して、密封包装袋（表１に示す）に入れ、減圧になる様にエア脱気した後（減圧度を表１に示す）、両端をヒートシールした。続いて、両端を折りたたみ、ラベルで固定した。その後、断熱包装箱（表１に示す）に詰め、さらに、シール性確保と開封用テープ及び品質表示用ラベルを貼付した。上記包装作業は２３℃、相対湿度５０％にて実施した。
【００７６】
（写真性能の評価）
光熱写真画像形成材料を密封包装袋に収納し、更に断熱包装箱に収納した（詰めた）資料を、２組用意し、一方を５５℃５３％ＲＨの雰囲気下で１２時間保存し、次に３０℃４８％ＲＨの雰囲気下に１２時間保存した。後、更にこの熱処理を３回繰り返すというサイクル熱処理を３回即ち３日間行った。得られた熱処理品と未熱処理品（２３℃４８％ＲＨ３日間）を８１０ｎｍの半導体レーザー露光用の感光計で露光し、露光後１３７℃で５秒間加熱、熱現処理像し、後、得られた画像試料の写真性能を評価した（レーザー露光及び現像処理は２５℃±１℃相対湿度５４％±１％に調湿した部屋で行った）。
【００７７】
〈カブリ〉
カブリは上記画像試料の未露光部の光学濃度を測定した。
【００７８】
〈感度〉
感度は上記画像試料の光学濃度１．０を与える露光量の逆数で表し、光熱写真画像形成材料の包装方法１０１の場合の感度を１００とする相対感度で示した。
【００７９】
〈生保存性〉
上記光熱写真画像形成材料の未熱処理品（２３℃４８％ＲＨ３日間）からの画像試料のカブリ値に対する、光熱写真画像形成材料の熱処理品（上記サイクル熱処理を３回即ち３日間）からの画像試料のカブリ値の上昇値（Δカブリ１）を「生保存性」として示す。
【００８０】
〈画像保存性〉
上記光熱写真画像形成材料の未熱処理品（２３℃４８％ＲＨ３日間）からの画像試料に、２３℃４８％ＲＨにて１２０００ルクスの光を１０時間照射したときのカブリ値の上昇値（Δカブリ２）を「画像保存性」として示す。
【００８１】
【表１】
2005255176.tif 000003
【００８２】
熱伝導率の単位＝ｋｃａｌ／ｍ・ｈｒ・℃
水分透過率の単位＝ｇ／ａｔｍ・ｍ2・２５℃
減圧度の単位＝ｈＰａ
【００８３】
【表２】
2005255176.tif 000004
【００８４】
表１、表２より、本発明の密封包装袋及び断熱包装箱を使用した本発明の光熱写真画像形成材料の包装方法の場合には、光熱写真画像形成材料の高感度、低カブリが保たれ、現像前の保存性（生保存性、Δカブリ１）と現像後の保存性（画像保存性、Δカブリ２）に優れている（低いカブリである）ことがわかる。