(57)【要約】【課題】単分子磁石とその製造法を提供する。【解決手段】式（１）【化１】2005012147.tif 000008（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）で表される化合物と、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属は、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示す。）とを混合させた溶液に、光照射することにより得ることのできる単分子磁石とその製造方法による。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）
【化１】
2005012147.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）で表される化合物と、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示す。）とを混合させた溶液に、光照射することにより得ることのできる単分子磁石。
【請求項２】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が全て水素原子である請求項１に記載の単分子磁石。
【請求項３】
金属錯体又は金属塩の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎである請求項１又は２に記載の単分子磁石。
【請求項４】
金属錯体又は金属塩が、Ｎｉ（ｈｆａｃ）２、Ｃｏ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２、Ｆｅ（ｈｆａｃ）２、Ｃｒ（ｈｆａｃ）２、Ｚｎ（ｈｆａｃ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２又はＣｏ（ＮＯ３）２である請求項１、２又は３に記載の単分子磁石。
【請求項５】
式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩とのモル比が６：１〜１：１の範囲である請求項１に記載の単分子磁石。
【請求項６】
溶液の溶媒が、エタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合液である請求項１又は５に記載の単分子磁石。
【請求項７】
光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項１、５又は６に記載の単分子磁石。
【請求項８】
式（１）
【化２】
2005012147.tif 000007
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）で表される化合物と、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示す。）とを混合させた溶液に、光照射することを含む単分子磁石の製造方法。
【請求項９】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が全て水素原子である請求項８に記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１０】
金属錯体又は金属塩の金属が、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ又はＺｎである請求項８又は９に記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１１】
金属錯体又は金属塩が、Ｎｉ（ｈｆａｃ）２、Ｃｏ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２、Ｆｅ（ｈｆａｃ）２、Ｃｒ（ｈｆａｃ）２、Ｚｎ（ｈｆａｃ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２又はＣｏ（ＮＯ３）２である請求項８、９又は１０に記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１２】
式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩とのモル比が６：１〜１：１の範囲である請求項８に記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１３】
溶液の溶媒が、エタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合液である請求項８又は１２に記載の単分子磁石の製造方法。
【請求項１４】
光照射するときの温度が２０Ｋ以下である請求項８、１２又は１３に記載の単分子磁石の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光応答型単分子磁石及びその製造法に関する。更に詳しくは、光照射によって生成する有機ラジカル（カルベン）に由来する不対電子を強磁性相互作用によって配列させて得られる単分子磁石及びその製造法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
有機ラジカルに強磁性的相互作用を持たせることによって、電子スピンを平行にそろえ、分子強磁性体を構築する試みが活発に行われている。分子磁性体は、無機磁性体に比較して成形が極めて容易であること、目的によって容易に物性の修飾ができること等から、様々な分野で新しい材料としての期待が集まっている。これまでの研究から、有機物で磁石を創るためには、（１）出来る限り多くのスピンを、（２）強い相互作用で平行に揃えて、（３）多次元的にメソスコピックな広がりを持って集積化する、ことが必要であると考えられてきた。
【０００３】
本発明者らは、有機スピン源として、磁気的相互作用が強い三重項カルベンを用い、金属との配位結合を介して一次元にスピンを集積することに成功している（非特許文献１参照。）。これらのカルベンは、２３０Ｋまで安定であり（通常のカルベンは１００Ｋ程度で化学反応し消滅する。）、室温においても安定な分子強磁性体の可能性を示唆するものである。しかしながら、得られたカルベンを含む金属錯体は、超高スピン常磁性体であり、残留磁化を有していない。
【０００４】
また、本発明者らは、金属イオンの３ｄスピンと配位子カルベンの２ｐスピンを三次元に高度集積し、残留磁化を有する分子磁性体の合成に成功した（非特許文献２、非特許文献３及び非特許文献４参照。）。しかし、これらはスピングラス様磁性材料であり、ナノマテリアルとしての応用が難しい為、残留磁化を有する単分子磁石の発明が望まれている。
【０００５】
その単分子磁性体構築のためには、ある程度大きなスピン量子数と負のゼロ磁場分裂パラメーター（Ｄ）が必要である。従来の単分子磁性体はマンガン原子を代表とする金属原子どうしをオキソ架橋でつなげたオリゴ及びポリ閉環金属錯体であり、スピン源は全て金属原子から供給されている（非特許文献５参照。）。
【０００６】
【非特許文献１】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」、（米国）、１９９７年、第１１９巻、ｐ．８２４６−８２５２
【非特許文献２】
「アプライド・マグネテイク・レゾナンス（Ａｐｐｌ．  Ｍａｇｎ．  Ｒｅｓｏｎ．）」、（オーストリア）、２００３年、第２３巻、ｐ．５０７
【非特許文献３】
「ポリヘドロン（Ｐｏｌｙｈｅｄｒｏｎ）」、（オランダ）、２００１年、第２０巻、ｐ．１３８７−１３８９
【非特許文献４】
「ジャーナル・オブ・ザ・アメリカン・ソサエテイ（Ｊ．  Ａｍ．  Ｃｈｅｍ．  Ｓｏｃ．）」、（米国）、２００１年、第１２３巻、ｐ．９６８５−９６８６
【非特許文献５】
「ネイチャー（Ｎａｔｕｒｅ）」、（英国）、１９９３年、第３６５巻、ｐ．１４１−１４３
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は金属とカルベンをスピン源として用いたヘテロナスピン系で構築される、金属原子を一つしか用いない単分子磁石に関する。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ジアゾ−ピリジン化合物と金属錯体又は金属塩を含む溶液に光照射することにより、残留磁化を有する単分子磁石が得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は式（１）
【００１０】
【化３】
2005012147.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基を示す。）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩（該金属錯体及び金属塩の金属はＳｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ又はＨｇを示す。）を混合させた溶液に、光照射することにより得ることのできる分子磁石及びその製造法に関する。
【００１２】
【発明の実施の形態】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
はじめに式（１）の各置換基を具体的に説明する。
【００１４】
式（１）で表される化合物の置換基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、セカンダリーブチル基、ターシャリーブチル基、メトキシ基、エトキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、セカンダリーブトキシ基又はターシャーリーブトキシ基等が挙げられ、製造上の容易さから、好ましいＲ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７としては、水素原子、メチル基、又はメトキシ基が挙げられる。
【００１５】
式（１）で表される化合物における好ましい置換基の組み合わせを以下に示す。
【００１６】
１）Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が、全て水素原子である、式（１）で表される化合物。
【００１７】
２）Ｒ１及びＲ２が、それぞれ独立して水素原子又はメチル基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が全て水素原子である、式（１）で表される化合物。
【００１８】
３）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７が全て水素原子である、式（１）で表される化合物。
【００１９】
次に、単分子磁石の製造法について説明する。
【００２０】
式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させた溶液に、光照射することにより、単分子磁石を製造することができる。
【００２１】
金属錯体又は金属塩における具体的な金属としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、及びＨｇを挙げることができ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＺｎを挙げることができ、より好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ及びＣｕを挙げることができる。
【００２２】
具体的な金属錯体又は金属塩を以下に示す。
【００２３】
具体的な金属錯体としては、Ｎｉ（ｈｆａｃ）２、Ｃｏ（ｈｆａｃ）２、Ｃｕ（ｈｆａｃ）２、Ｍｎ（ｈｆａｃ）２、Ｆｅ（ｈｆａｃ）２、Ｃｒ（ｈｆａｃ）２及びＺｎ（ｈｆａｃ）２が挙げられる。
【００２４】
具体的な金属塩としては、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２、Ｃｏ（ＳＣＮ）２、Ｃｏ（ＣｌＯ４）２及びＣｏ（ＮＯ３）２が挙げられる。
【００２５】
好ましい、金属錯体又は金属塩としては、Ｃｏ（ｈｆａｃ）２、ＣｏＣｌ２、ＣｏＢｒ２及びＣｏ（ＳＣＮ）２が挙げられる。
【００２６】
式（１）で表される化合物と金属錯体又は金属塩とのモル比（［式（１）で表される化合物］：［金属錯体又は金属塩］モル比）は、通常６：１〜１：１の範囲を使用することができ、好ましくは、４：１〜２：１の範囲である。
【００２７】
式（１）で表される化合物及び、金属錯体の混合は、固体状態（溶剤を加えない状態）のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態で行うことが出来るが、通常、適当な溶剤に溶解した溶液状態で行うのが好ましい。
【００２８】
使用される溶媒は、式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を必要濃度以上溶解し、且つ磁性が得られる溶媒であれば特に限定はしないが、具体的には、エタノール、プロパノール等のアルコール系溶媒、塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル及びアセトニトリル、ブチロニトリル等のニトリル系溶媒等並びにこれらの溶媒の混合液が挙げられ、好ましくは、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、環状エーテル及びアルコール系溶媒と環状エーテルの混合液が挙げられ、更に好ましくは、エタノール、ブチロニトリル、２−メチルテトラヒドロフラン及びエタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合液等が挙げられ、更に好ましくは、エタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合液が挙げられる。
【００２９】
式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する温度は、通常−３０〜３０℃の範囲を使用することができ、好ましくは、０〜２０℃の範囲である。
【００３０】
式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合する時間は、混合する温度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、２０℃の場合、０．１〜１０分間の範囲である。
【００３１】
式（１）で表される化合物及び、金属錯体又は金属塩を混合させることにより、式（１）で表される化合物を配位子とする有機金属錯体が生成するが、該有機金属錯体は、混合した溶液そのまま、又は一度単離した後に光照射することもできる（固体状態のまま、適当な溶剤に溶解した溶液状態又は高分子などにドーピングした状態等）。
【００３２】
光照射の光源としては、ジアゾ基の吸収波長である５００ｎｍ付近を含む光源であれば特に限定されないが、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）、ヘリウムカドミウム（Ｈｅ−Ｃｄ）レーザー（４４２ｎｍ）、キセノンランプ、高圧水銀ランプ及びＹＡＧレーザーの２倍波（５３２ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）を挙げることができる。
【００３３】
光照射の波長としては、ジアゾ基の吸収波長である５００ｎｍ付近を含む光源であれば特に限定されないが、通常４００ｎｍ以上の波長を使用することができ、好ましくは、４００〜５５０ｎｍの範囲である。
【００３４】
光照射時の温度は、生成したカルベンが安定であれば特に限定されないが、通常２０Ｋ以下の温度を用いることができ、好ましくは１５Ｋ以下である。
【００３５】
光照射の時間は、光照射時の温度と用いる波長、出力、又サンプルの濃度により変化するため、一概に決定できないが、例えば、１５Ｋの場合、アルゴンイオンレーザー（１５０ｍＷ）で５時間以上照射すれば充分である。
【００３６】
次に、式（１）で表される化合物の製造法について説明する。
【００３７】
式（１）で表される化合物は、反応式１に示す方法により製造することができる。
【００３８】
反応式１
【００３９】
【化４】
2005012147.tif 000003
【００４０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ７は、前記と同じ意味を表す。）
即ち、化合物（２）をＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）中、Ｎ２Ｈ４（ヒドラジン）及びＮ２Ｈ４・ＨＣｌ（塩酸ヒドラジン）でヒドラゾン化し、更にＣＨ２Ｃｌ２（塩化メチレン）中、ＭｎＯ２（二酸化マンガン）で酸化することにより、式（１）で表される化合物を製造することができる。
【００４１】
【実施例】
以下、本発明について実施例を挙げて詳述するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００４２】
参考例１（化合物（３）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ）の合成）
【００４３】
【化５】
2005012147.tif 000004
【００４４】
アルゴン雰囲気下、４−ベンゾピリジン１．０ｇ（６．０ｍｍｏｌ）を５ｍＬのＤＭＳＯに溶解させ、塩酸ヒドラジン４．１ｇ（６０ｍｍｏｌ）、無水ヒドラジン１．５ｍＬの順で加え９０℃で撹拌した。６時間撹拌後、反応溶液を氷水中にあけて１５分撹拌した。析出した乳白色固体を吸引濾過し、充分の水とジエチルエーテルで洗浄し、化合物（３）１．１ｇ（５．６ｍｍｏｌ）を得た。難溶解固体のため未精製のまま次の反応を行った。
【００４５】
ＩＲ（ＫＢｒ）：  １５９８、１５６６  ｃｍ−１
ｍ．ｐ．  （℃）：  ７８−８１。
【００４６】
参考例２（化合物（４）（Ｒ１＝Ｒ２＝Ｒ３＝Ｒ４＝Ｒ５＝Ｒ６＝Ｒ７＝Ｈ）の合成）
【００４７】
【化６】
2005012147.tif 000005
【００４８】
アルゴン雰囲気下、化合物（３）３５０ｍｇ（１．７８ｍｍｏｌ）の７ｍＬ塩化メチレン溶液中に活性二酸化マンガン１．５６ｇ（１８ｍｍｏｌ）を  加え、室温で遮光しながら撹拌した。２時間後、反応溶液を吸引濾過し無機物を除き、溶媒を減圧留去し、オイル状固体を得た。短いシリカゲルカラムクロマトグラフィーにより、濾過で除去できなかった無機物を除き、溶媒を減圧留去して、赤色固体３０５ｍｇ（１．５６ｍｍｏｌ）得た。この固体をヘキサン−ジエチルエーテル混合溶媒に溶かし、４℃で静置して化合物（４）の赤色結晶を得た。
【００４９】
１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）δ：
８．４７（ｄｄ，  Ｊ＝４．６，  １．７  Ｈｚ，  ２Ｈ），  ７．３６  （ｍ，  ５Ｈ），  ７．０７  （ｄｄ，  Ｊ＝  ４．６，  １．７  Ｈｚ，  ２Ｈ）
ＩＲ（ＫＢｒ）：  ２０４４  ｃｍ−１
ｍ．ｐ．  （℃）：  ５９−６１。
【００５０】
実施例１（コバルト錯体を用いる単分子磁石の製造）
化合物（４）の濃度が８０ｍｍｏｌ／Ｌとなる２−メチルテトラヒドロフラン溶液を調製した。Ｃｏ（ＳＣＮ）２（チオシアン酸コバルト）の濃度が２０ｍｍｏｌ／Ｌとなるエタノールと２−メチルテトラヒドロフランの混合溶液（エタノール：２−メチルテトラヒドロフラン＝１：９（ｖ／ｖ））を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液５０μＬをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（ＳＱＵＩＤ）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをＳＱＵＩＤのプローブに挿入し、温度２Ｋにおいて磁場０〜５Ｔの範囲で磁化の測定を行った。結果を図１中の黒塗りのプロットとして示した。この結果は、コバルトのスピン（Ｓ＝３／２）と溶媒分子の反磁性の和を反映し、残留磁化は持たない。次に、プローブの中を５〜１０Ｋ以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）で試料を照射し、５０００  Ｏｅで磁化の変化をモニターした結果を図２に示す。照射時間とともに、磁化が増加して行くのが観測できる。これは、試料の光分解により生じたカルベンのスピンとコバルトのスピンが強磁性的に相互作用していることを示している。磁化の増加が飽和したら光照射を終了し、再び温度２Ｋにおいて、磁場０〜５Ｔ、５Ｔ〜−５Ｔ、−５Ｔ〜５Ｔの順で磁化の測定を行った。結果を図１中の白抜きのプロットとして示した。図１で明らかなように、外部磁場０に於いて、明確な残留磁化（４．０×１０−３ｅｍｕ・Ｏｅ・ｍｏｌ−１）が観測された。更に、交流磁化率の温度依存性の測定を５Ｇで１〜１０００Ｈｚの速度で行い、図３に示す。その結果、虚数項χ’’のピークトップの温度は測定周波数に依存し、周波数が大きくなるに従って、高温側に移動した。この結果と図１のヒステレシス特性を合わせると、得られたカルベン−コバルト錯体は単核単分子磁石であることがわかる。又、生成した分子磁性体の温度を９０Ｋまで上昇させカルベンを消失させた後、再び１０Ｋ以下で磁化を測定すると残留磁化は認められなくなることから、当該コバルト錯体の光照射によるカルベンの発生に伴って単核単分子磁石が生成したことが証明された。
【００５１】
比較例１（銅錯体を用いる分子磁性体の製造）
化合物（４）の濃度が８ｍｍｏｌ／Ｌとなるエタノールの溶液を調製した。Ｃｕ（ＮＯ３）２（硝酸銅）の濃度が４ｍｍｏｌ／Ｌとなるエタノール溶液を調製し、２種類の溶液を１：１（ｖ／ｖ）で混合した。この溶液５０μＬをマイクロシリンジにとり、磁化測定装置（ＳＱＵＩＤ）用の透明なカプセルに移す。試料が入ったカプセルをＳＱＵＩＤのプローブに挿入し、プローブの中を５〜１０Ｋ以下に保ちながら、アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ）で試料を照射した。実施例１と同様の操作により磁化の磁場依存性の測定を行い、９個のスピンが平衡に揃った常磁性体が観測された。又、残留磁化は認められなかった。
【００５２】
【発明の効果】
本実施例によれば、光応答型単分子磁石を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、単分子磁石は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００５３】
そして、本実施例によれば、残留磁化を示す光応答型単分子磁石を得ることができる。熱的安定性を克服できれば、単分子磁石は透明な磁性体であるため、広範囲な応用が可能となる。例えば、磁性インクとして利用すると、情報の記録が可能な印刷物を容易に製造でき、あるいは、磁性トナーとして利用すると、定着性の向上、解像度の向上、色彩の向上、印刷スピードの向上等が期待される。また、有機溶媒に溶かして、薄膜を形成できるため、リソグラフィーにより、光照射した部分に磁気回路を書き込むことができる。
【００５４】
本発明により、残留磁化を示す光応答型単分子磁石を製造することができた。
【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１の化合物（４）及びコバルト錯体の混合物における、光照射前（黒塗り）と光照射後（白抜き）の、２Ｋでの磁化の磁場依存性と、光照射後のヒステリシスを示す。
図において、縦軸は磁化｛Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  （ｅｍｕ・Ｏｅ／ｍｏｌ）｝を表し、横軸は磁界｛Ｈ  （Ｏｅ）｝を表す。
【図２】実施例１における、光照射（アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ））の照射時間（分）経過における、化合物（４）及びコバルト錯体の混合物の５０００  Ｏｅでの磁化の変化を示す。
図において、縦軸は磁化｛Ｍａｇｎｅｔｉｚａｔｉｏｎ  （ｅｍｕ・Ｏｅ／ｍｏｌ）｝を表し、横軸は光照射（アルゴンイオンレーザー（５１４ｎｍ））の照射時間（分）｛Ｉｒｒａｄｉａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅ  （ｍｉｎ．）｝を表す。
【図３】光照射後の、化合物（４）及びコバルト錯体の混合物における交流磁化率の温度依存性（１Ｈｚ、１０Ｈｚ、１００Ｈｚ、５００Ｈｚ、１０００Ｈｚでそれぞれ測定）を示す。
図において、縦軸は交流磁化率｛χ’（ｅｍｕ／ｍｏｌ）｝を表し、横軸は温度｛Ｔ  （Ｋ）｝を表す。ここで○：１Ｈｚ、□：１０Ｈｚ、△：１００Ｈｚ、▽：５００Ｈｚ、◆：１０００Ｈｚでのそれぞれ測定曲線を表す。
【図１】
2005012147.tif 000009
【図２】
2005012147.tif 000010
【図３】
2005012147.tif 000011