(57)【要約】【課題】  単結晶収率を従来と同等に維持したまま、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたって転位密度を低くすることができるＩｎＰ単結晶の製造方法を提供する。【解決手段】  燐酸化物または燐酸塩を添加した酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）と、ＩｎＰ結晶原料と、不純物硬化用添加剤とをルツボ（３）中に入れて育成を行う液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法であり、前記酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）の含有水分量を、３０００ｐｐｍ以上とし、得られるＩｎＰ単結晶（１）の結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を、５００ｃｍ-2以下にする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燐酸化物または燐酸塩を添加した酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）と、ＩｎＰ結晶原料と、不純物硬化用添加剤とをルツボ中に入れて育成を行う液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法において、前記酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）の含有水分量を３０００ｐｐｍ以上とすることを特徴とするＩｎＰ単結晶の製造方法。
【請求項２】
燐酸化物または燐酸塩を添加し、かつ、含有水分量を３０００ｐｐｍ以上とした酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）からなる封止剤と、ＩｎＰ結晶原料と、不純物硬化用添加剤とを熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）ルツボに入れ、該ｐＢＮルツボを、高圧容器内に設置して、高圧不活性ガス中で加熱し、原料融液表面をＢ2Ｏ3で覆った状態で、種結晶を原料融液表面に接触させて、種結晶を回転させながら引き上げることにより、得られる燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を、５００ｃｍ-2以下にすることを特徴とするＩｎＰ単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩｎＰ単結晶の製造方法において、ＩｎＰ単結晶の育成方法の一つにＬＥＣ法がある。図１に、ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶の製造方法に使用する単結晶育成装置の概略図を示した。ＬＥＣ法では、雰囲気を高圧不活性ガスとした高圧容器（５）内において、原料と封止剤とを入れたルツボ（３）を、ヒータ（４）により加熱して、原料と封止剤を融解し、原料融液（２）表面に種結晶を接触させて、種結晶を回転させながら徐々に引き上げることにより、原料融液（２）表面を封止剤（６）で覆った状態のまま、単結晶（１）を育成する。
【０００３】
ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶の育成においては、実質的に無転位の単結晶を得るため、転位密度を５００ｃｍ-2程度にまで低減する必要がある。
【０００４】
たとえば、転位密度を低減するために、単結晶育成装置内の保温部材の形状を工夫して保温性を高めたり、あるいは、単結晶育成を妨げない程度にまで、封止剤を厚くするなどして、封止剤中と原料融液の表面近傍との温度勾配を緩くするなどの工夫がなされる。
【０００５】
また、「InP Crystal Growth and Chracterization; Semiconductors and Semimetals vol.31」(Academic Press, Inc. 1990) p24 に記載されるように、不純物硬化効果のある硫黄などの元素を原料融液に添加することも、転位密度を低減する一つの手段である。不純物硬化とは、結晶中に含まれる不純物が、転位の運動に対する抵抗を増やし、結晶の機械的強度を増大させる硬化機構の一つである。
【０００６】
さらに、ＬＥＣ法では封止剤として、通常、無添加のＢ2Ｏ3を用いる。しかし、特公平８−１８９０４号公報に記載されるように、Ｂ2Ｏ3に燐酸塩（ＧａＰＯ4）を半透明または不透明となる量だけ添加する場合もある。燐酸塩添加により粘度の増加したＢ2Ｏ3は、育成された単結晶の表面で、Ｂ2Ｏ3封止層を抜けた部分を覆って、単結晶表面の分解を防止し、表面荒れによる転位の導入を抑制することができる。
【０００７】
また、特公昭６０−１８６３５号公報に記載されたように、封止剤のＢ2Ｏ3に燐酸化物（Ｐ2Ｏ5）を添加することにより、粘度を低下させるとともに融点を低下させて、加熱による原料融液生成時に、燐成分の蒸発を防ぎ、育成される単結晶の化学量論的組成のずれに起因する結晶品質劣化を防ぐことができることも知られている。
【０００８】
以上のように、従来は、封止剤Ｂ2Ｏ3中と融液表面近傍の温度勾配を緩くしたり、不純物硬化効果のある硫黄などの元素を原料融液に添加したり、Ｂ2Ｏ3に燐酸塩や燐酸化物を添加することにより、転位密度の低減を図っていた。しかし、Ｂ2Ｏ3自体の特性による影響については、従来技術では全く検討されていない。
【０００９】
本発明者の実験によれば、このようにして得られた単結晶を観察すると、不純物濃度（キャリア濃度）の高い結晶後半部である尾部では、目的とする低転位密度を達成したが、不純物濃度が低く不純物硬化効果が小さい結晶前半部である頭部では、未達成であった。
【００１０】
単結晶前半部である頭部も低転位密度にするためには、（１）添加する不純物の濃度を高くする、（２）低温度勾配にする、という２つの選択肢があるが、不純物濃度についてはキャリア濃度の規格で制限され、さらなる低温度勾配については単結晶育成の困難さで制限されるという問題がある。
【特許文献１】特公平８−１８９０４号公報
【特許文献２】特公昭６０−１８６３５号公報
【非特許文献１】「InP Crystal Growth and Chracterization; Semiconductors and Semimetals vol.31」(Academic Press, Inc. 1990) p24
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、単結晶収率を従来と同等に維持したまま、ＩｎＰ単結晶の結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたって低転位密度とすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者は、ＬＥＣ法によりＩｎＰ単結晶を育成する際に、燐酸塩や燐酸化物を添加した酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）を封止剤として用いると同時に、不純物硬化効果のある硫黄などの不純物硬化用添加剤を原料融液に添加して、低転位密度化させることを追求した結果、転位密度が封止剤Ｂ2Ｏ3の含有水分量で変化することを見出し、封止剤Ｂ2Ｏ3の含有水分量を調整することにより、本発明を完成させた。
【００１３】
本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法は、燐酸塩または燐酸化物を添加した酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）と、ＩｎＰ多結晶原料と、不純物硬化用添加剤とをルツボ中に入れて育成を行う液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法であり、前記封止剤Ｂ2Ｏ3の含有水分量を、３０００ｐｐｍ以上とする。
【００１４】
あるいは、燐酸化物または燐酸塩を添加し、かつ、含有水分量を３０００ｐｐｍ以上とした酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）と、ＩｎＰ結晶原料と、不純物硬化用添加剤とを熱分解窒化硼素（ｐＢＮ）ルツボに入れ、該ｐＢＮルツボを、高圧容器内に設置して、高圧不活性ガス中で加熱し、原料融液表面を封止剤Ｂ2Ｏ3で覆った状態で、種結晶を原料融液表面に接触させて、種結晶を回転させながら引き上げることにより、得られるＩｎＰ単結晶の結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を、５００ｃｍ-2以下にする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の方法により、単結晶収率を従来と同等に維持したまま、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたって５００ｃｍ-2以下の低転位密度のＩｎＰ単結晶を得ることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のＩｎＰ単結晶の製造方法は、燐酸塩または燐酸化物を添加した酸化硼素（Ｂ2Ｏ3）と、ＩｎＰ多結晶原料と、不純物硬化用添加剤とをルツボ中に入れて育成を行う液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法による燐化インジウム（ＩｎＰ）単結晶の製造方法であり、前記Ｂ2Ｏ3の含有水分量を、３０００ｐｐｍ以上とし、得られるＩｎＰ単結晶の結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を、５００ｃｍ-2以下にする。なお、転位密度が５００ｃｍ-2以下であると、ＩｎＰ単結晶は無転位とみなすことができる。よって、この数値が転位密度を評価する基準となる。
【００１７】
以上のように、前記Ｂ2Ｏ3の含有水分量を、３０００ｐｐｍ以上とすれば、転位密度を５００ｃｍ-2以下とすることを達成できることに関し、この含有水分量の上限は制限されないが、実操業上、含有水分量が多すぎると、単結晶を得られる割合が減少する。したがって、Ｂ2Ｏ3の含有水分量は４０００ｐｐｍを超える程度以下に実質上制限される。
【００１８】
封止剤Ｂ2Ｏ3は、水分量を３００〜５０００ｐｐｍの範囲で制御して含有させ、赤外分光法で含有水分量を測定・保証している市販品を利用できる。従来技術では、Ｂ2Ｏ3が濁ると、結晶育成の際に熟練さが要求されてしまい、これを嫌うことから、２０００ｐｐｍ以下のものが使用されていた。
【００１９】
図２は、含有水分量の異なるＢ2Ｏ3を封止剤として使用し、硫黄を添加したＩｎＰ単結晶の育成を行ったときに得られる単結晶中の転位密度の変化を示したグラフである（なお、これらは後述する実施例により得られたものである）。
【００２０】
含有水分量がいずれの場合でも、一般に、不純物濃度（キャリア濃度）が低く、不純物硬化の効果が小さい結晶前半部である頭部では、転位密度が高く、結晶の成長にともなって不純物濃度が増加し、不純物濃度の高い結晶後半部である尾部では、不純物硬化の効果も増大して転位密度が減少していることがわかる。
【００２１】
一方、含有水分量の相違に関しては、Ｂ2Ｏ3中の含有水分量が多くなるにつれて、転位密度が減少していることが分かる。そして、含有水分量が３０００ｐｐｍ以上では、頭部においても転位密度が５００ｃｍ-2以下とすることができる。
【００２２】
図３は、本発明の製造方法により得られるウエハにおいて、表面のすべり転位の分布を示した概略図である。図５は、含有水分量が２０００ｐｐｍ以下のＢ2Ｏ3を封止剤として使用した従来の製造方法により得られるウエハにおいて、表面のすべり転位の分布を示した概略図である。転位密度を交差線の粗密で表している。これらの差から、含有水分量の範囲に依存して現れる転位密度の差は、ウエハで比較した場合、＜１１０＞方向のすべり転位の多少によるものであり、すべり転位の減少は、育成時ないしは冷却時の熱応力が、その温度での結晶のすべり系の臨界剪断応力以下に減少したことを示している。
【００２３】
以上のように、本発明の方法により、育成されたＩｎＰ単結晶は、インゴット全体にわたって、転位密度を低減でき、５００ｃｍ-2以下の転位密度を得ることができる。このような封止剤中の含有水分量の影響は、結晶の経験する熱応力に対して、相対的に臨界剪断応力を増大させ、すべり転位の発生を抑止していることにあると思われる。
【００２４】
Ｂ2Ｏ3へのＶ族元素蒸発防止用添加剤（蒸発防止剤）としては、IIIｂ族あるいはＶｂ族元素単体あるいはこれらの塩や酸化物などを用いることができるが、安定であり、取り扱いが容易で、かつ、単結晶収率低下の恐れのないＰ2Ｏ5添加が好ましい。
【００２５】
なお、不純物硬化効果のある不純物硬化用添加剤としては、硫黄の他にも、亜鉛やテルル等の元素が提唱されているが、低転位密度を達成するためには、いずれも高濃度の添加が必要であり、このことは、不純物濃度（キャリア濃度）の規格から制限されている。そのため、不純物硬化用添加剤は硫黄が好ましい。
【実施例】
【００２６】
（実施例１）
１００ｍｍφのｐＢＮ製ルツボの中に、多結晶原料１０００ｇと、不純物硬化用添加剤である硫黄を所定量と、含有水分量が４０００ｐｐｍであり、かつ、Ｐ2Ｏ5を添加したＢ2Ｏ3（富山薬品工業製）を３００ｇ配置した。加熱して融液を形成し、＜１００＞方位のＩｎＰ種結晶を用いて、通常のＬＥＣ法に従って結晶育成を行った。
【００２７】
得られた単結晶の表面はザラザラで、結晶表面の分解が起きていることを示していた。
【００２８】
単結晶からウエハを切断加工し、該ウエハにＨｕｂｅｒエッチングを施し、ウエハ表面の転位を現出させ、その後、顕微鏡を用いて、転位密度を測定したところ、図２に▲で示すように、結晶前半部である頭部より採取したウエハでも５００ｃｍ-2以下となり、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度が５００ｃｍ-2以下であった。
【００２９】
（実施例２）
含有水分量が３０００ｐｐｍであり、かつ、Ｐ2Ｏ5を添加したＢ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＩｎＰ単結晶育成と、転位密度の測定を行った。
【００３０】
得られた単結晶の表面はザラザラで、結晶表面の分解が起きていることを示していた。図２に●で示すように、結晶前半部である頭部より採取したウエハでも５００ｃｍ-2以下となり、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度が５００ｃｍ-2以下であった。
【００３１】
（比較例１）
含有水分量が１８００ｐｐｍであり、かつ、Ｐ2Ｏ5を添加したＢ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＩｎＰ単結晶育成と、転位密度の測定を行った。
【００３２】
図２に□で示すように、結晶前半部である頭部より採取したウエハでは１０００ｃｍ-2となり、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を５００ｃｍ-2以下とすることはできなかった。
【００３３】
（比較例２）
含有水分量が１０００ｐｐｍであり、かつ、Ｐ2Ｏ5を添加したＢ2Ｏ3を用いた以外は、実施例１と同様にして、ＩｎＰ単結晶育成と、転位密度の測定を行った。
【００３４】
図２に◆で示すように、結晶前半部である頭部より採取したウエハでは１３５０ｃｍ-2となり、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度を５００ｃｍ-2以下とすることはできなかった。
【００３５】
以上の実施例および比較例において、それぞれ結晶前半部である頭部の転位密度を、図４に示した。図４から分かるように、Ｂ2Ｏ3の含有水分量を、３０００〜４０００ｐｐｍの範囲とした場合に、結晶前半部である頭部から結晶後半部である尾部にわたっての転位密度が５００ｃｍ-2以下の低転位密度ウエハが得られる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】ＬＥＣ法によるＩｎＰ単結晶の製造方法に使用する単結晶育成装置の概略図である。
【図２】含有水分量の異なるＢ2Ｏ3を封止剤として使用し、不純物硬化用添加剤として硫黄を添加してＩｎＰ単結晶のＬＥＣ法育成を行ったときに得られる単結晶（頭部−尾部）中の転位密度の変化を示したグラフである。
【図３】本発明の製造方法により得られるウエハにおいて、表面のすべり転位の分布を示した概略図である。
【図４】結晶前半部である頭部の転位密度とＢ2Ｏ3の含有水分量との関係を示したグラフである。
【図５】従来の製造方法により得られるウエハにおいて、表面のすべり転位の分布を示した概略図である。
【符号の説明】
【００３７】
１  成長結晶
２  ＩｎＰ融液
３  ルツボ
４  ヒータ
５  高圧容器
６  封止剤
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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