(57)【要約】      （修正有）【課題】時間が経つも安定なレオロジーを維持し、デジタル印刷機ドラム中に何日間か使用しないまま入れておいても安定で一貫したインク感知信号を発するインクを提供する。【解決手段】水相及び油相を含み、上記水相はｐＨ８未満のカーボンブラック顔料を水溶性樹脂により水相中に分散させる。上記水相は更にｐＨ調整剤を含んでいて、上記水相のｐＨを８以上にしていることを特徴とする油中水型エマルションインク。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水相及び油相を含む油中水型エマルションインクであって、
前記水相はｐＨ８未満のカーボンブラック顔料を水溶性樹脂の使用により分散させて含み、かつ、
前記水相は更にｐＨ調整剤を含んでいて前記水相のｐＨを８以上にしている
ことを特徴とする油中水型エマルションインク。
【請求項２】
前記水相のｐＨが９以上である
ことを特徴とする請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記水溶性樹脂は非イオン性樹脂である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記水溶性樹脂はＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー又は共重合体である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載のインク。
【請求項５】
前記水相は本質的に界面活性剤を含まない
ことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
前記水相は界面活性剤を全く含まない
ことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のインク。
【請求項７】
前記油相中に、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドとから調製されるＡＢＡブロック共重合体を更に含む
ことを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、デジタル複写印刷工程に使用するための油中水型エマルションインク、特に電気的特性及びレオロジーが安定な油中水型エマルションインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
デジタル印刷機による印刷は回転式印刷方式であり、印刷インクを入れた印刷ドラムの周囲にピクセルイメージのボイド（ｐｉｘｅｌ  ｉｍａｇｅ  ｖｏｉｄ）を有する謄写版を搭載している。ドラムの周囲はメッシュ状のスクリーンである。回転するドラムと紙が一点だけ接触しながら紙がドラムの下を通り、インクがスクリーン及び謄写版を通過して紙の上にのり、印刷される。
【０００３】
この印刷工程に油中水型エマルションインクを使用することは公知である。上記インクは、油相又は水相中に顔料を含んでいてもよい。水相中に顔料を含むインクは多くの点で、特に、良好な画像密度及びセットオフの減少といった点で、油相中に顔料を含むインクと比較して有利である。例えば特許文献１、２及び３により、水相が着色されているインクが公知である。
【０００４】
特許文献４は、水相中にカーボンブラックを含む油中水型エマルションインクについて記載している。この文献は、ｐＨが６〜１０のカーボンブラックを選択することにより、滴の拡大や相分離等の変化に対して非常に安定にできることを請求している。インクがこのような変化を受けると、インクの流動性が徐々に増大する。
【０００５】
特許文献５は、水相中及び／又は油相中にカーボンブラックを含み、上記水相のｐＨを塩基又はバッファー剤を添加して６〜１２、好ましくは７〜９に調整した油中水型エマルションインクについて記載している。この文献が請求する利点も、エマルションの流動性増大を進行させるような変化に対する安定性である。
【０００６】
上記のシステムについて研究する中で、本発明者らは、上述の有害な変化に耐えられるインクを得ることができ、かつ、このインクはこのような有害な変化に耐えるので経時的に粘稠になるということを発見した。この変化は、降伏値及びＰＰＰ値等のレオロジーの測定値が著しく増加することから確認できる。ＰＰＰとは、ガラス板２枚の間における一定量のインクの広がりを測定した値である（平行板可塑度計（Ｐａｒａｌｌｅｌ  Ｐｌａｔｅ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｔｅｒ））。この方法は非特許文献１中に記載されている。
【０００７】
このようにレオロジーが変化すると、デジタル印刷機中のインクの性能が悪影響を受ける。典型的な問題としては、インクを満たしたカートリッジからインクをポンプで汲み出すのが困難になり、カートリッジを破棄する際に未使用のまま残ったインクが多くなり、結果として印刷コストが高くなることが挙げられる。また、インク消費及び画像回復値等の印刷性能も悪影響を受ける。画像回復値とは、時間をあけて印刷を再開する際に画像の質を完全にするのに必要な印刷部数である。
【０００８】
本発明者らは、上記従来のインクが時間経過につれて粘稠にならなくても、これらのインクには、デジタル印刷機中のインク感知システムに対して一貫した反応をしないという点で問題があることを発見した。この感知システムは、印刷ドラムへのインクの供給を制御していて、印刷工程全般においてインクが十分でかつ過剰にならないように維持している。一般的には、印刷ドラム内部のローラー２本の間にあるニップ内の小さな貯蔵器中に入っているインクの量を、インクの電気容量を監視することによって制御する方法がとられている。このインクの中に感知探針があり、インク供給ポンプに対して信号を発する。使用中にインクが消耗するとインクの電気容量が変化し、感知器からの出力信号が変化して、インクをより多く貯蔵器に供給してインクが必要量に戻ったことを感知器の信号により確認できるまでポンプが作動する。
【０００９】
最近、印刷ドラムへのインクの供給を極めて正確に制御するために、新たに印刷を開始する際にドラム回転開始前からインクを感知し始めるという設計技術が導入された。このような機械により、水相中にカーボンブラックを含む従来のインクは、週末明け等時間をあけて印刷を開始する際に、一貫性がなく信頼性がないことが分かった。停止した後再開すると、油相中に顔料を含むインクとは異なり、インクの電気容量特性が変化して、インク感知器から誤った信号が発せられることが分かった。一般的に、インクの電気容量特性は、印刷ドラムが回転し始めるとすぐにその初期値に戻る。
【特許文献１】ヨーロッパ特許Ｎｏ．７０４５０６
【特許文献２】ヨーロッパ特許Ｎｏ．８２７９９２
【特許文献３】ヨーロッパ特許Ｎｏ．８４８０４６
【特許文献４】ヨーロッパ特許Ｎｏ．７７８３２３
【特許文献５】ヨーロッパ特許Ｎｏ．８４６７３７
【非特許文献１】Ａ  Ｖｏｅｔ、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｉｎｋ  Ｍａｋｅｒ、２８巻、１９５０年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、停止していたドラムが印刷再開初期に誤った信号を発すると、印刷ドラム内のインクが十分でなかったり過剰になったりするために、１枚目の品質が悪くなる。１枚目から印刷品質を完全にできる現在のデジタル印刷機には、このような欠陥のある特性は容認されない。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、カーボンブラックの水相分散体を含み、時間が経っても安定なレオロジーを維持する油中水型エマルションインクを得ることを目的とする。また、デジタル印刷機ドラム中に何日間か使用しないまま入れておいても安定で一貫したインク感知信号を発するインクを得ることも目的とする。
【００１２】
本発明の要約
本発明によれば、油中水型エマルションインクは、水相及び油相を含み、上記水相はｐＨ８未満のカーボンブラック顔料を水溶性樹脂の使用により分散させて含み、かつ、上記水相は更にｐＨ調整剤を含んでいて上記水相のｐＨを少なくとも８にしている。
【００１３】
理論に制限されてはならないが、上記インク中のカーボン分散体を安定にするために、また、インク感知を確実に行えるよう一貫した電気的特性を得るために、ｐＨ調整剤の使用は非常に重要であると考えられる。
【００１４】
弱酸性又は弱アルカリ性カーボン（ｐＨ６〜８）を使用する際、ｐＨ調整剤が存在すれば水相のｐＨが上昇して有害な変化が妨げられ、インクの降伏値及びＰＰＰ値が大幅に増加することが観察される。このような変化は、インク中の顔料粒子が凝集して起こると考えられる。ｐＨ調整剤を配合して水相のｐＨを上昇させると、カーボン顔料表面の酸性基がイオン化されるため安定になり、事実上負に荷電した粒子をつくることができると考えられる。その結果として、顔料の凝集が、この帯電した顔料粒子間の静電反発力によって妨げられる。
【００１５】
より酸性の強い酸性カーボン顔料（ｐＨ６未満）を配合したインクは、おそらく表面の酸性基が高い割合でイオン化していて静電的に十分安定であるため、弱酸性カーボンを用いた場合に起こる構造を増大させるという非常に悪い状態になりにくい。しかしながら、このような顔料を配合したインクは、おそらく、アルカリ性成分を添加すれば表面の酸性基が更に多くイオン化し、より一貫性のあるインク感知特性を呈するであろう。
【００１６】
本発明の詳細な記載
本発明のインクは、水相を油相中に分散して含む油中水型エマルションである。
【００１７】
上記水相は、ｐＨ８未満のカーボンブラック顔料を含む。この用途の範囲内において、上記カーボンブラック顔料のｐＨは、インクの水相のｐＨを、ｐＨ調整剤の非存在下で、室温において、一般的には２０〜２３℃において測定して決定する。
【００１８】
適切なカーボンブラック顔料が市販されているが、これらは一般的に製造方法に基づいて分類され、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ガスブラック等がある。しかしながら、本発明のインクの製造において、特定のカーボンを選択するだけでは本発明の要求を必ずしも満たすことができないため、使用する特定の等級のカーボンブラックについてｐＨ仕様値を考慮する必要がある。
【００１９】
一般的に、上記カーボンブラック顔料は、平均粒子径１０μｍ以下、好ましくは５μｍ未満、より好ましくは２μｍ未満、最も好ましくは１μｍ未満でインク中に含まれる。
【００２０】
インク中のカーボンブラック顔料濃度は、インク総量に対して一般的には１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％、最も好ましくは３〜９重量％であってよい。
【００２１】
上記カーボン顔料は、水溶性樹脂により水相中に分散させる。好ましい水溶性樹脂には非イオン性樹脂が含まれ、最も好ましい水溶性樹脂はＮ−ビニルピロリドンのホモポリマー及び共重合体である。
【００２２】
上記インク中に含まれる水溶性樹脂の量は、一般的に上記インクの水相の０．５〜３０重量％、好ましくは１〜２０重量％である。
【００２３】
また、上記水相は、水相のｐＨを８以上まで上昇させることができるｐＨ調整剤を含む。上記水相のｐＨは９以上まで上昇させることが好ましい。上記水相のｐＨは、室温において、一般的には２０〜２３℃において測定する
【００２４】
上記ｐＨ調整剤は、ｐＨバッファー作用を有していてもよいし、有していなくてもよい。適切なｐＨ調整剤には、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム及びアンモニア等の無機塩基；エタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モルフォリン及びジエチルアミノエタノール等の有機塩基；並びに、リン酸三ナトリウム、ホウ砂及び炭酸ナトリウム等の塩が含まれるがこれらに限定されるものではない。
【００２５】
上記水相は、本質的に界面活性剤を含まないことが好ましい。本発明の用途の範囲内において、本質的に界面活性剤を含まないということは、上記水相中に含まれる界面活性剤はいずれも少量でインクの電気容量特性及びこれに起因するインク感知特性に悪影響を及ぼさず、かつ、上記水相中のカーボンブラック顔料の分散剤としての役割をもたないということを意味するものとする。上記水相は、上記水相の他の任意の成分を製造する過程で配合されるかもしれない任意の界面活性剤等の界面活性剤を、界面活性剤をモノマー前駆体の乳化剤として含むことが多いエマルション樹脂中等に、全く含まないことがより好ましい。従って、一般的に、エマルション樹脂を上記水相の成分として使用しない方がよい。
【００２６】
また、理論に制限されてはならないが、上記水相中に界面活性剤が本質的に又は全く含まれないということは、誘電特性から分かる使用停止時のエマルションの安定性に有利な影響を及ぼすかもしれないと考えられる。界面活性剤が存在する場合、一般的に、使用しない間に、インクの誘電特性は経時的に、室温でも２〜３日間で変化する。この変化は、エマルション小滴の大きさがわずかに変化して起こると考えられる。一般的に、上記インクエマルションの本質的な特性は、印刷開始時に印刷ドラムを回転させたりして静かに撹拌することによって維持される。しかしながら、デジタル印刷機は印刷開始前にインクの電気特性を測定しているため、使用しない間に上記インクの特性が変化すると、デジタル印刷機中で使用する際に問題が生じる。
【００２７】
上記水相は、凍結防止剤、増量剤、エマルション安定剤、ゲル化剤及び殺生剤等の他の成分を任意に含んでいてよい。
【００２８】
上記水相はインク総量中、一般的には２０〜８５重量％、好ましくは５０〜８０重量％含まれる。
【００２９】
上記油相は油又は油混合物を含む。上記油は、パラフィン系若しくはナフテン系のミネラルオイル、ポリブテン等の合成炭化水素、炭化水素留出物、シリコーン油、又は、ナタネ油、ヒマシ油、大豆油等の植物油及びこれらの合成誘導体（大豆油エステル等）、又は、これらの油の混合物であってよい。
【００３０】
また、上記油相は一般的に乳化剤を含む。乳化剤は、水相中に代わりに含まれていてもよいし、油相中と水相中とに含まれていてもよい。上記乳化剤は、上記で選択する油及び水相と共に使用して油中水型エマルションを製造できる任意の物質である。上記油相中に含まれる代表的な乳化剤としては、ソルビタンモノオレエート又はソルビタンセスキオレエート等のソルビタンエステル；大豆レシチン等の脂質；及び、高分子乳化剤が含まれるがこれらに限定されるものではない。上記乳化剤は１種のみであっても、異なる乳化剤の混合物であってもよい。ある特定の実施形態において、ソルビタンモノオレエート等のソルビタンエステルの混合物は、高分子乳化剤（１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドとの反応により調製されるポリエステル−ポリエチレンオキサイド−ポリエステルのＡＢＡブロック共重合体）とともに使用する。
【００３１】
上記油相は、溶解した状態の樹脂、増量剤、ワックス及び抗酸化剤を任意に含んでいてよい。
【００３２】
上記エマルションインクは、上記水相及び油相を従来技術で公知の混合方法を用いて混合することにより調製する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３３】
以下の実施例を参照することにより、本発明を更に詳細に説明する。
【００３４】
＜実施例１＞
弱酸性カーボンブラック顔料をポリビニルピロリドン水溶液中に添加し、歯車（ｔｏｏｔｈ  ｗｈｅｅｌ）を用いて高速で撹拌して粗分散物をつくった。この分散物を、ジルコニア粉砕メディア（０．４〜０．７ｍｍ）を有する水平型ビーズミルを用いて、最大粒子径が１μｍより小さくなるまで粉砕した。
【００３５】
粉砕したカーボン分散物を、これより多量でインク製剤総量の３９．７重量％の水、グリセリン及び殺生剤溶液と混合し、下記表１に示す水相をつくった。表中、各成分の量はグラムで示している。殺生剤は、ベンゾイソチアゾリノンとオクチルイソチアゾリノンとの混合物である。水相のｐＨは６．３であった。
【００３６】
カーボンブラック顔料のｐＨ及び水相のｐＨを、ｐＨメーター（ハンナ  インスツルメンツ社、ＶＷＲ感知器を備えたＨ１  ８４２４）を使用し、ｐＨ４及びｐＨ７の標準バッファー溶液で較正した後で測定した。
【００３７】
表１に従い、高粘度ナフテン系油（４０℃において４１〜４３ｃＳｔ）、低粘度ナフテン系油（４０℃において１２〜１４ｃＳｔ）及び乳化剤２種（ソルビタンモノオレエート、及び、１２−ヒドロキシステアリン酸とポリエチレンオキサイドとの反応により調製されるＡＢＡ型ポリエステル−ポリエチレンオキサイド−ポリエステルブロック共重合体）を混合して油相を調製した。
【００３８】
油相を歯車撹拌器（ｔｏｏｔｈ  ｗｈｅｅｌ  ｓｔｉｒｒｅｒ）で撹拌しながら、ここに水相を徐々に添加することより、油中水型エマルションインクを調製した。撹拌は、水相を添加し終えて、インクが均一になったことが確認できるまで続けた。１晩（約１６時間）静置後、径２５ｍｍのコーン（ｃｏｒｎ）を備えたＢｏｈｌｉｎ社製ＣＳ１０レオメーターを用いて、角度２°で２３℃においてシアーストレス１０．２４〜５１２Ｐａでインクの粘度及び降伏値を測定した（Ｃａｓｓｏｎ  ｍｏｄｅｌ）。また、ＰＰＰ値を２０〜２３℃において測定した。これらの測定を、インクを調製して７日後及び１４日後にも行った。結果を下記表２中に示す。
【００３９】
＜実施例２＞
ｐＨ調整剤として１０％水酸化ナトリウム溶液を添加して表１によって水相をつくる以外は、実施例１に記載の方法に従ってインクをつくった。水相のｐＨは９であった。
【００４０】
実施例１及び２のインクの降伏値及びＰＰＰ値についての表２中の結果を比較することにより、１日経過しても、ｐＨ９の水相を有するインクはｐＨ６の水相を有するインクより著しく流動性が高いことが確認できる。その後短時間で、酸性が強い方のインクにおいては構造が大きく増大して、デジタル印刷機中のインク供給ポンプでは汲み出せない程非常に粘稠なペースト状になる。一方、ｐＨ９に調整したインクは、構造が穏やかに増大するだけで、１週間経つと値が安定するようになる。
【００４１】
＜実施例３＞
殺生剤としてメチルイソチアゾリノンとベンゾイソチアゾリノンとの混合物を使用する以外は、実施例１の方法により表１に従ってインクを調製した。水相のｐＨは６．４であった。
【００４２】
＜実施例４〜６＞
乳化前に水酸化ナトリウム溶液を添加して水相のｐＨを表１のように調整する以外は、実施例３の方法によってインクを調製した。
【００４３】
上記実施例について行ったインクのレオロジー測定に加えて、実施例３〜６の各インクを７０℃で１５日間保持したもう１種の試料についても測定した。アレニウスの近似により、室温において約１８カ月間保存した場合と同等であるとする。
【００４４】
また、実施例３〜６のインクについての結果を表２中に示すが、これより、水相のｐＨを調整しないと（実施例３：ｐＨ６．４）と室温で何日間か経過した後、ＰＰＰ値及び降伏値が経時的に著しく増大することが分かる。一方、水相のｐＨが８以上のインク（実施例４〜６）についてはこのような大きな増大は見られず、ｐＨ１０ではいくらか減少することが分かる。
【００４５】
この傾向は、インク試料を７０℃において加速試験した結果から一般的に確認できる。初期の数値に非常に近いＰＰＰ値及び降伏値を保っているインクは、水相のｐＨが９及び１０のインクである（実施例５及び６）。これらのインクは、レオロジーを長時間安定に維持できる。
【００４６】
＜インク感知の確認＞
インク感知特性の一貫性を確認するために、実施例６のインクについて、ＰｒｉｐｏｒｔＪＰ８００デジタル印刷機（リコー社）を用いて様々な試験を行った。試験の準備として連続的に印刷し、インク貯蔵器を含む印刷ドラムが感知時にインクを十分有していることを確認した。インク感知の一貫性を、２種の信号（基準の方形波形及び感知信号の方形波形）を示すオシロスコープを用いて監視した。この２種の信号間が負に変化すると、ドラム内部にインクが十分ないことを示し、正に変化すると、インクが過剰であることを示す。経験的に、この試験の間変化が±３μｓ以下であるインクは、その感知信号が確実に一貫している。この試験において、インクの信号を２４、４８及び７２時間後に監視した。次に、７０℃において加速試験を１５日間行ったインクについて試験した。このインクについて、下記表３中に示す結果から、インク感知が安定であることが確認できる。
【００４７】
＜実施例７＞
ソルビタンモノオレエートを唯一の乳化剤として用いて表１中に示すように製剤をつくる以外は、実施例４〜６に記載の方法によってインクを調製した。
【００４８】
（表２中に示す）このインクについての結果より、室温で１８カ月経過したのと同等の時間、ＰＰＰ値及び降伏値が事実上一定であることから、安定性が良好であることが確認できる。この実施例により、この製剤は上記例の高分子乳化剤に依存しておらず、本発明で請求する利点を達成することが示される。
【００４９】
【表１】
2005146279.tif 000002
【００５０】
【表２】
2005146279.tif 000003
【００５１】
【表３】
2005146279.tif 000004