(57)【要約】【課題】  電気・電子材料や医薬材料用途にも適用できるアセチレン系重合体およびその製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のアセチレン系重合体は、ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物が重合されたアセチレン系重合体であって、ロジウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を得た後、該アセチレン重合体を溶媒で精製することを特徴とする。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物が重合されたアセチレン系重合体であって、
ロジウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とするアセチレン系重合体。
【請求項２】
置換基を有するアセチレン化合物が、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であることを特徴とする請求項１に記載のアセチレン系重合体。
【請求項３】
シス体の割合が９０％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のアセチレン系重合体。
【請求項４】
ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を得た後、該アセチレン重合体を溶媒で精製することを特徴とするアセチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アセチレン系重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えばＴｉ化合物／有機アルミニウム系、鉄錯体／有機アルミニウム系などのチーグラー・ナッタ触媒、モリブデン、タングステン系などのメタセシス触媒、ロジウム錯体触媒等の存在下で、アセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を製造する方法が知られている（例えば特許文献１〜３参照）。
特にロジウム錯体触媒を用いて重合したアセチレン系重合体は、チーグラー・ナッタ触媒及びメタセシス触媒を用いて重合したアセチレン系重合体とは異なり、不溶性のゲルを与えず、また頭−頭あるいは尾−尾結合による不規則構造を含まないポリマーが得られることが知られており、立体規則性の高いポリマーが得られるという特徴がある（例えば非特許文献１参照）。
【０００３】
アセチレン系重合体は、その優れた特性ゆえに、電気材料や医薬材料等への用途展開が図られている。ところで、一般に、ポリマー中の重金属成分やハロゲン化合物は、ポリマーの安定性や電気特性、高分子量化等に悪影響を及ぼすことは良く知られている（例えば、非特許文献２，３）。そのため、ポリマー中の触媒残渣、すなわち重金属成分やハロゲンを極力低減することが求められている。
チーグラー・ナッタ触媒及びメタセシス触媒を使用した重合においては、これまでに、得られたアセチレン系重合体から使用した重合触媒の残渣を除去する方法が種々提案されている（例えば特許文献４〜６参照）。
【特許文献１】特開昭５９−２１０９１４号公報
【特許文献２】特開昭６３−２７７２１２号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７５６１３号公報
【特許文献４】特開昭５９−１２４９１３号公報
【特許文献５】特開昭６２−１０１０８号公報
【特許文献６】特開昭６４−２０２０８号公報
【非特許文献１】田畑昌祥ら，高分子論文集，高分子学会発行，第５９巻，第４号，２００２年４月，ｐ．１６８−１７７
【非特許文献２】高木ら，「プラスチック材料講座７  ポリプロピレン樹脂」日刊工業新聞社，昭和４４年，ｐ．１０２
【非特許文献３】村橋俊介，「合成高分子」朝倉書店，昭和５０年，ｐ．１１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ロジウム錯体触媒を用いた高立体規則性ポリアセチレンの重合では、触媒残渣を除去することが殆ど行われていなかった。しかしながら、ロジウム錯体触媒を用いたアセチレン化合物の重合では、重合活性が十分に高くないため、重合体中に金属ロジウムが通常０．５質量％から数質量％程度残存することがあった。そのため、金属の含有を嫌う電気・電子材料やドラッグデリバリーシステム等の医薬材料用途に適用する場合には、信頼性が不十分であった。
本発明は、前記事情を鑑みてなされたものであり、電気・電子材料や医薬材料用途にも適用できるアセチレン系重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明のアセチレン系重合体は、ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物が重合されたアセチレン系重合体であって、
ロジウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下であることを特徴とする。
本発明のアセチレン系重合体においては、置換基を有するアセチレン化合物が、芳香族基、 脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物であることが好ましい。
また、本発明のアセチレン系重合体においては、シス体の割合が９０％以上であることが好ましい。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を得た後、該アセチレン重合体を溶媒で精製することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明のアセチレン系重合体によれば、ロジウム含有量が少ないから、ポリマーの安定性や電気特性に優れ、高分子量化も可能である。したがって、導電性材料、光学導電性材料、光学材料などの電気・電子材料や医薬材料用途にも適用できる。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法によれば、高立体規則性を保ちながらアセチレン系重合体中のロジウム含有量を少なくでき、具体的には、ロジウムの含有量を１０００ｐｐｍ以下にできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のアセチレン系重合体の製造方法は、ロジウム金属錯体触媒の存在下で、置換基を有するアセチレン化合物を重合してアセチレン系重合体を得た後、該アセチレン重合体を溶媒で精製する方法である。
このような製造方法により得られた最終的なアセチレン系重合体は、ロジウムの含有量が１０００ｐｐｍ以下のものになる。また、このアセチレン系重合体は、シス体の割合が９０％以上である。
なお、アセチレン系重合体中のロジウム含有量は、アセチレン系重合体を湿式分解した後、ＩＣＰ発光分光分析法で測定できる。また、アセチレン系重合体のシス体の割合は、ＮＭＲ分析により測定できる。
【０００８】
この製造方法で用いられるロジウム金属錯体触媒は、下記一般式（Ｉ）のものが好ましい。
一般式（Ｉ）：［ＲｈＬｍＬ’ｎ］ｐＸｑ
ここで、式中、Ｌ：多重結合を有する化合物に由来する配位子、Ｌ’：孤立電子対を有する化合物に由来する配位子、Ｘ：陰イオン、ｍは０〜７の整数、ｎは０〜６の整数、ｐは１〜２の整数、ｑは０〜２の整数である。
【０００９】
具体的には、（Ｉ）式中のＬは、好ましくはオレフィン、アセチレン、ジエン、シクロジエン、一酸化炭素などが挙げられ、特に好ましくはシクロオレフィン、アリル、一酸化炭素、フェニルアセチレニルなどが挙げられ、より好ましくはシクロオレフィンが挙げられる。シクロオレフィンとしては、シクロオクタジエン、ノルボルナジエンが好ましく用いられる。
【００１０】
Ｌ’は、好ましくは窒素、リン、ヒ素、酸素、イオウなどの原子を有する配位子、ハロゲン原子などが挙げられる。特に好ましくはリンを有する配位子、ハロゲン原子が挙げられ、最も好ましくはハロゲン原子が挙げられる。具体的には、窒素を有する配位子としては、例えばピリジン、ビピリジル、エチレンジアミン、トリエチレンジアミン、トリエチルアミン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、フェナンスロリンなどが挙げられる。リンを有する化合物としては、トリフェニルホスフィン、トリオクチルホスフィン、トリフェニルホスファイト、トリフェニルホスフェート、ビスジフェニルホスフィン、ｎ−ノニルフェニルホスフィン、エチレンビスフェニルホスフィンなどが挙げられ、トリフェニルホスフィンが特に好ましい。ヒ素を有する配位子としてはトリフェニルアルシンなどが挙げられる。酸素を有する配位子としてはジフェニルエーテル、アルコキシなどが挙げられる。イオウを有する配位子としては、ジフェニルチオエーテルなどが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素、臭素、ヨウ素などが挙げられ、塩素が特に好ましい。
【００１１】
Ｘは陰イオンを表す。Ｘは、具体的には、ＰＦ６−、ＢＦ４−、ＣｌＯ４−、ＳＯ３ＣＦ３−などが挙げられ、ＰＦ６−、が好ましく用いられる。
【００１２】
ｍは０〜７の整数、好ましくは０〜６の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｎは０〜６の整数、好ましくは０〜５の整数、特に好ましくは１〜２の整数である。ｐは１〜２の整数である。qは０〜２の整数、好ましくは１〜２の整数である。
【００１３】
一般式（Ｉ）で表される触媒の具体例としては、［Ｒｈ（ＣＯＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ］２、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ＯＣＨ３］２、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＳＯ３ＣＦ３、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＮＢＤ）ｂｉｐｙ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ｂｉｐｙａｍ］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）（ＰＰｈ３）２］ＰＦ６、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＥＤＡ］Ｃｌ、［Ｒｈ（ＣＯＤ）ＴＥＤＡ］Ｃｌなどが挙げられる。但し、ＣＯＤはシクロオクタジエニル、ＮＢＤはノルボナジエニル、ｂｉｐｙはビピリジル、ｂｉｐｙａｍはビピラン、ｐｈはフェニル、ＥＤＡはエチレンジアミン、ＴＥＤＡはトリエチレンジアミン、Ｚはハロゲン原子を示す。
【００１４】
本発明において、置換基を有するアセチレン化合物は重合可能なものであれば特に制限されず、中でも、一置換のアセチレン化合物が好ましく、さらには、芳香族基、脂肪族基、脂環族基から選ばれる少なくとも１種の置換基を有するアセチレン化合物がより好ましい。ここで、芳香族基、脂肪族基、脂環族基はさらに置換基を有してもよい。芳香族基、脂肪族基、脂環族基に有してもよい置換基とは、炭化水素基、ハロゲン原子、エステル基、アルコキシ基、フェノキシ基、アミノ基、アミド基、アセチル基、アセトキシ基、シリル基、シアノ基、スルホン基、ニトロ基が挙げられる。これらを有するものは、電子供与基あるいは電子吸引基で置換されたアセチレン化合物である。また、芳香族基、脂肪族基、脂環族基は不斉中心を有していてもよく、その光学活性体も含まれる。
【００１５】
このようなアセチレン化合物としては、フェニルアセチレン、あるいは置換フェニルアセチレン、例えば、２−メトキシフェニルアセチレンのような２−アルコキシフェニルアセチレン、２−ニトロフェニルアセチレン、２−クロロフェニルアセチレン、３−メトキシフェニルアセチレンのような３−アルコキシフェニルアセチレン、３，５−ジメトキシフェニルアセチレンあるいはｐ−メトキシフェニルアセチレンのようなｐ−アルコキシフェニルアセチレン、ｐ−クロロフェニルアセチレン、２，４，６−トリメトキシフェニルアセチレン、２，４，６−トリクロロフェニルアセチレン、４−メチル−２，６−ジメトキシフェニルアセチレン、４−ジメチルアミノフェニルアセチレン、ｐ−ニトロフェニルアセチレン、ｐ−シアノフェニルアセチレン、２，４，６−トリシアノフェニルアセチレン、１−メチル−２−ｐ−フルオロフェニルアセチレン、４−ニトロ−２メチルフェニルアセチレン、２，６−ジメトキシ−４−ニトロフェニルアセチレン、４−（メトキシジメチルシリル）−フェニルアセチレン等のパラ置換フェニルアセチレン、２，６−ジメチル−４−ニトロフェニルアセチレン、４−メトキシ−２−ニトロフェニルアセチレンのような芳香族基としてベンゼン骨格を有するものが挙げられる。更にまた、１−ナフチルアセチレン、２−ナフチルアセチレン、１−アントラニルアセチレン、１−フェナンチルアセチレン、１−ピレニルアセチレン、２−ブロモ−７−エチニル−９，９−ジオクチルフルオレンのようなナフタレン骨格、アントラセン骨格、ピレン骨格、フルオレン骨格といった縮合多環式系の芳香族基を有するアセチレン化合物、４−アセチレニルピリジン、４−アセチレニル−３，５−ジメチルピリジン、４−アセチレニルキノリン、１，２−ジ−γ−ピリジノエチン、３−アセチレニルイソキノリン、４−アセチレニルコリジン、２−アセチレニルトリアジン、２−アセチレニルピロール、２−アセチレニルフラン、２−アセチレニルチオフェン等の酸素、窒素または硫黄のようなヘテロ原子を有する複素環基で置換されたアセチレン化合物が挙げられる。
【００１６】
脂肪族基を有するアセチレン化合物としては、例えば、メチルプロピオレート、エチルプロピオレート、プロピルプロピオレート等のプロピオル酸のアルキルエステル（アルキルは直鎖状でも枝分かれを有しても良く、フッ素などのハロゲン置換されていても良いアルキル基）、フェニルプロピオレート等のプロピオル酸の芳香族エステル、他のプロピオル酸エステル、プロピオル酸アミド、ブチノイック酸エステル、ブチノイック酸アミド、ペンチノイック酸エステル、ペンチノイック酸アミド、２−プロピン−１−オール、２−プロピン−１−オールから誘導されるプロピニルエステル、プロピニルエーテル、プロピニルカルバメート、ｔ−ブチルアセチレン等が挙げられる。脂環族基としてはシクロヘキシルアセチレン等が挙げられる。
これらアセチレン化合物は単独で用いて単独重合体としてもよいし、２種類以上組み合わせて共重合体としてもよい。
【００１７】
アセチレン化合物の重合は、ロジウム金属錯体触媒またはアセチレン化合物と反応しない溶媒中で行うことができる。ここで、重合に使用される溶媒としては、例えば、エタノール、メタノール、２−プロパノール、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソール等が挙げられ、中でも、メタノール、エタノールが好ましい。
このような溶媒に溶解させるアセチレン化合物の濃度は０．０１〜１０ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは０．１〜５ｍｏｌ／Ｌである。また、触媒濃度は１×１０−１０〜１ｍｏｌ／Ｌ、好ましくは１×１０−５〜１×１０−１ｍｏｌ／Ｌである。
また、重合温度は−３０℃〜１２０℃、好ましくは０〜１００℃、特に好ましくは２０〜８０℃である。
【００１８】
また、上述した製造方法において、精製方法としては、アセチレン系重合体を、例えばβ−ジケトン類、ニトリル類の有機溶剤で洗浄する方法が挙げられる。この精製過程で処理条件によっては、立体規則性が低下することも考えられるが、シス体の割合が９０％以上の高立体規則性が維持される。
【実施例】
【００１９】
以下、本発明を実施例より更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
重合缶に１．６０ｇ（１５．７ｍｍｏｌ）のフェニルアセチレンを採りメタノール３９ｍｌを添加した。次に重合缶内を脱気後、０．６３ｇ（６．３ｍｍｏｌ）のトリエチルアミンと２８．８ｍｇ（０．０６３ｍｍｏｌ）の[Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ]２のメタノール３９ｍｌ懸濁液を加え４０℃で４時間反応させた。この反応により得られるフェニルアセチレン重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応が進行すると次第に沈澱した。
重合反応終了後、得られたフェニルアセチレン重合体を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過を行った。次いで、得られたフェニルアセチレン重合体の一部１０６．４ｍｇをアセチルアセトン１０ｇに懸濁させ、室温で３時間攪拌し、洗浄して精製を行った。この精製ポリマー９９．８ｍｇを湿式分解後、ＩＣＰ発光分析でロジウム含有量を測定したところ６７０ｐｐｍであった。また、ＮＭＲスペクトルによりシス体含有率が９０％以上であることがわかった。
【００２０】
（比較例１）
精製しなかったこと以外は実施例１と同様にしてフェニルアセチレン重合体を得た。このフェニルアセチレン重合体のロジウム含有量を調べたところ１．２０質量％（１２０００ｐｐｍ）であった。なお、シス体含有率は９０％以上であった。
【００２１】
（実施例２）
重合缶に０．５０ｇ（２．７ｍｍｏｌ）の（Ｒ）−２−オクチルプロピオレートと０．５４ｇ（５．５ｍｍｏｌ）のエチルプロピオレートを採りメタノール８ｍｌを添加した。次に重合缶内を脱気後、７５．９ｍｇ（０．０１６ｍｍｏｌ）の[Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ]２のメタノール８ｍｌ懸濁液を加え４０℃で４時間反応させた。この反応により得られるプロピオレート系の共重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応が進行すると次第に沈澱してきた。重合反応終了後、得られたプロピオレート系共重合体を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過を行った。
生成重合体をＮＭＲで分析したところ、（Ｒ）−２−オクチルプロピオレート／エチルプロピオレート＝約１／２の共重合体であった。また、比旋光度[α] Ｄ２３は＋７２６．３°（クロロホルム、ｃ＝１．０ｇ／ｄｌ）であった。
次いで、得られたプロピオレート系共重合体の一部１９８．３ｍｇをアセトニトリル２０ｇに懸濁させ、４０℃で３時間攪拌し、洗浄して精製を行った。この精製ポリマー１８５．４ｍｇを湿式分解後、ＩＣＰ発光分析でロジウム分析を測定したところ４７０ｐｐｍであった。また、ＮＭＲスペクトルによりシス体含有率は９０％以上であることがわかった。
【００２２】
（実施例３）
重合缶に０．２５ｇ（１．４ｍｍｏｌ）の（Ｒ）−２−オクチルプロピオレートを採りメタノール４ｍｌを添加した。次に重合缶内を脱気後、３８．０ｍｇ（０．０８ｍｍｏｌ）の[Ｒｈ（ＮＢＤ）Ｃｌ]２のメタノール４ｍｌ懸濁液を加え、５分間攪拌後、０．２７ｇ（２．７ｍｍｏｌ）のエチルプロピオレートを重合缶に添加し、４０℃で４時間反応させた。この反応により得られるプロピオレート系の共重合体はメタノールに不溶であるため、重合反応が進行すると次第に沈澱してきた。重合反応終了後、得られたプロピオレート系重合体を一旦メタノールに分散させ洗浄し、濾過を行った。
生成重合体をＮＭＲで分析したところ、（Ｒ）−２−オクチルプロピオレート／エチルプロピオレート＝約１／２の共重合体であった。また、比旋光度[α] Ｄ２３は＋６５３．０°（クロロホルム、ｃ＝１．０ｇ／ｄｌ）であった。
次いで、得られたプロピオレート系重合体の一部２０１．３ｍｇをアセトニトリル２０ｇに懸濁させ、４０℃で３時間攪拌し、洗浄して精製を行った。この精製ポリマー１９１．１ｍｇを湿式分解後、ＩＣＰ発光分析でロジウム分析を測定したところ５７０ｐｐｍであった。また、ＮＭＲスペクトルによりシス体含有率は９０％以上であることがわかった。
【００２３】
ロジウム含有量が１０００ｐｐｍ以下の実施例１〜３のアセチレン系重合体は、ポリマーの安定性や電気特性に優れ、高分子量化も可能である。一方、ロジウム含有量が１０００ｐｐｍを超えた比較例１のアセチレン系重合体は、ポリマーの安定性や電気特性が低く、分子量は低くなる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明のアセチレン系重合体は、リチウムイオン電池や太陽電池等の電池材料、レジスト材料、有機半導体等の導電材料、ＤＤＳや光学分割剤等の医薬材料、液晶材料や有機ＥＬや有機ＬＥＤ等のディスプレイ材料、非線形材料、光応答高分子材料、有機磁性体、高分子反応試薬、線種線量計材料、誘電材料、コンタクトレンズ材料等に応用でき、特に有機半導体材料や医薬関連材料に有用である。