(57)【要約】【課題】  コストが安く、成形しやすい、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した射出成形品及びこのために使用する射出成形用回収ポリエステル系樹脂材料を提供すること。【解決手段】  テレフタル酸を主体とする二塩基酸及びエチレングリコールを主体とするジオール類から重縮合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であって、ジオール類の中に占めるジエチエレングリコール成分の含有量が２．０モル％以下である、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形したことを特徴とする射出成形品及びこのために使用する射出成形用回収ポリエチレンテレフタレート樹脂。【特許請求の範囲】
【請求項１】
テレフタル酸を主体とする二塩基酸及びエチレングリコールを主体とするジオール類から重縮合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であって、ジオール類の中に占めるジエチエレングリコール成分の含有量が２．０モル％以下である、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形したことを特徴とする射出成形品。
【請求項２】
アンチモン系触媒により重縮合されたポリエチレンテレフタレートである請求項１記載の射出成形品。
【請求項３】
固有粘度が０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した請求項１または２に記載の射出成形品。
【請求項４】
写真フィルム支持体から回収されたポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した請求項１〜３いずれか１つに記載の射出成形品。
【請求項５】
感光材料用包装材料、磁気記録材料用包装材料又は光記録材料用包装材料として射出成形された請求項１〜４いずれか１つに記載の射出成形品。
【請求項６】
成形品の肉厚が平均２．０ｍｍ以下である請求項１〜５いずれか１つに記載の射出成形品。
【請求項７】
感光材料用の遮光包装材料として成形された請求項１〜６いずれか１つに記載の射出成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を使用した射出成形品、及びこのために使用する射出成形用回収ポリエステル系樹脂材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を二軸延伸して得られるフィルムはその特性が非常に良好であることから、種々の用途に使用されている。例えばＰＥＴフィルムを支持体として、その上に機能層を塗設し写真感光材料や磁気記録材料等の高精密記録製品が製造されている。
レントゲンフィルムや印刷原版用感光材料は、ハロゲン化銀及び／又はベヘン酸銀を含む感光性乳剤をＰＥＴフィルムに塗布したものであり、使用済みの製品は銀を回収する目的で市中から回収されている。銀を除去回収した後の支持体はこれも有効に活用するべく、塗設された機能性層を除去するために、裁断、アルカリ洗浄、再ペレット化の工程を経て再びＰＥＴフィルムの原料として使用されている（特許文献１）。このＰＥＴベースを回収するために、加圧容器中で１０５℃以上の温度でアルカリ洗浄する回収方法も開示されている（特許文献２）。しかし市中から回収されたフィルムには異物の混入が多く、異物が少ないことを要求される写真感光材料のような高精密記録製品には再使用できない場合もあった。従来このような異物の多いフィルム回収品は焼却処理されていた。
【０００３】
また、ＰＥＴ材料は一般にコストが高く、結晶化しやすいので射出成形には、使用されていないのが現状である。また、射出成形しても、金型との離型性が不良のために工程トラブルの原因となっていた。
【０００４】
【特許文献１】特開平５−８２２８号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００１−００２０４８３号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、コストが安く、成形しやすい、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した射出成形品及びこのために使用する射出成形用回収ポリエステル系樹脂材料を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の上記課題は、以下の手段によって解決された。
１）テレフタル酸を主体とする二塩基酸及びエチレングリコールを主体とするジオール類から重縮合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であって、ジオール類の中に占めるジエチエレングリコール成分の含有量が２．０モル％以下である、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形したことを特徴とする射出成形品、
２）アンチモン系触媒により重縮合されたポリエチレンテレフタレートである１）記載の射出成形品、
３）固有粘度が０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲である回収ポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した１）または２）に記載の射出成形品、
４）写真フィルム支持体から回収されたポリエチレンテレフタレート樹脂を射出成形した１）〜３）いずれか１つに記載の射出成形品、
５）感光材料用包装材料、磁気記録材料用包装材料又は光記録材料用包装材料として射出成形された１）〜４）いずれか１つに記載の射出成形品、
６）成形品の肉厚が平均２．０ｍｍ以下である１）〜５）いずれか１つに記載の射出成形品、
７）感光材料用の遮光包装材料として成形された１）〜６）いずれか１つに記載の射出成形品、
８）テレフタル酸を主体とする二塩基酸及びエチレングリコールを主体とするジオール類から重縮合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であって、ジオール類の中に占めるジエチエレングリコール成分の含有量が２．０モル％以下である、射出成形用回収ポリエチレンテレフタレート樹脂。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の回収ポリエステル射出成形品は、射出成形に際して、金型からの離型性に優れるので、生産効率が良く、成形品質も良好である。また、本発明の射出成形用回収ポリエチレンテレフタレート樹脂は、優れた射出成形適性を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の射出成形品に使用するポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」ともいう。）樹脂は、テレフタル酸を主体とする二塩基酸及びエチレングリコールを主体とするジオール類から重縮合されたポリエチレンテレフタレート樹脂であって、ジオール類の中に占めるジエチレングリコール成分の含有量が２．０モル％以下である、回収ポリエチレンテレフタレート樹脂である。
【０００９】
本発明において、「テレフタル酸を主体とする二塩基酸」とは、二塩基酸成分中、テレフタル酸が６０モル％以上であることをいい、８０〜１００モル％であることが好ましい。
テレフタル酸以外の二塩基酸成分としては、イソフタル酸、ｐ−β−オキシエトキシ安息香酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ジフェノキシエタン−４，４’−ジカルボン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が挙げられる。
【００１０】
本発明において、「エチレングリコールを主体とするジオール類」とは、ジオール類成分中、エチレングリコールが６０モル％以上であることをいい、８０〜１００モル％であることが好ましい。
エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００１１】
本発明で使用できる回収ポリエステルは、全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレンテレフタレートよりなるポリエステルであることが好ましい。すなわち、本発明でいう回収ポリエステルは、全繰り返し単位の少なくとも６０モル％がエチレンテレフタレートであり、この範囲内で他の共重合成分を含んでもよい。共重合成分には、例えばジカルボン酸成分としてイソフタル酸、ナフタレンジカルボン等の芳香族ジカルボン、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ジフェニルメタンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸等がある。共重合成分となり得るグリコール成分としては、例えばジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等を挙げることができる。
【００１２】
本発明において使用できる回収ポリエステルの製造は、２官能性カルボン酸とグリコールとのエステル化反応、あるいは２官能性カルボン酸のエステル形成誘導体とグリコールとのエステル交換反応、さらにこれら反応生成物の重縮合反応は従来から知られている方法で行うことができる。また、回分法、半連続法または連続法のいずれの製造方法にも適用可能である。
【００１３】
本発明に使用する回収ポリエステルは、重縮合触媒としてゲルマニウム化合物よりもアンチモン化合物を使用して製造されたものであることが好ましい。ここで使用するアンチモン化合物としては、重合触媒機能を有するアンチモン化合物であれば任意に使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモンのような酸化物、三臭化アンチモン、三塩化アンチモンのようなハロゲン化物、その他酒石酸アンチモン、アンチモングリコラート、酢酸アンチモン等が挙げられる。アンチモン化合物の添加量は回収ポリエステルに対し、アンチモン元素として５０〜５００ｐｐｍ、好ましくは８０〜３００ｐｐｍである。添加量が、５００ｐｐｍより多いとポリエステルの色調が濃灰色になり好ましくない。
【００１４】
ジオール類の中に占めるジエチレングリコール成分の含有量（ＤＥＧ含量）が２．０モル％以下であるが、１．８〜０．１モル％であることが好ましく、１．５〜０モル％であることがより好ましい。ジエチレングリコール成分の含有量が２．０モル％を超えると射出成形時に金型からの剥離性が低下する傾向が見られる。
なお、ＤＥＧ含量は、ポリエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分解後、ガスクロマトグラフにて定量し、ポリエステルの全グリコール成分に対するモル％で示した値である。
【００１５】
また、本発明の回収ＰＥＴ樹脂は、その固有粘度が０．５〜０．７ｄｌ／ｇの範囲であることが好ましい。ここで、固有粘度は、ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用い２５℃で測定したものである。
【００１６】
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、市中より回収された各種の写真感光材料のフィルム支持体として使用されるポリエチレンテレフタレート樹脂を回収したものが好ましく使用できる。特に市中より回収されたレントゲンフィルム又は映画用フィルムの支持体を回収して本発明の回収ポリエチレンテレフタレート樹脂として好ましく使用できる。
本発明で使用するポリエチレンテレフタレート樹脂は、各種の写真感光材料を製造する際に不良品として生じる不合格品を工程回収品として回収することもできる。
【００１７】
本発明の回収ポリエステルは、種々の用途に適した射出成形品に加工することができる。その用途は特に限定されないが、食品容器よりも、感光材料用包装材料、磁気記録材料用包装材料又は光記録材料用包装材料として射出成形することが好ましい。
【００１８】
感光材料用包装材料、磁気記録材料用包装材料又は光記録材料用包装材料として射出成形する場合の射出成形品の肉厚は、平均２．０ｍｍ以下であることが好ましく、平均肉厚０．３〜２．０ｍｍであることがより好ましく、０．３〜１．２ｍｍであることがさらに好ましい。
ここで、本発明において平均厚み（平均肉厚）とは、下記式で表される値をいう。
平均厚み（ｍｍ）＝成形品重量（ｇ）÷成形品表面積（ｃｍ2）÷ＰＥＴ比重×１０
式中、成形品表面積とは、端面を除く表裏中間の面積をいう。ＰＥＴ比重は１．３４である。
【００１９】
感光材料用の遮光包装材料として成形する場合には、適当な遮光剤を混練して必要な遮光性能を有する成形品とすることが好ましい。
【００２０】
遮光剤としては、カーボンブラック、酸化ケイ素、その他の酸化金属が用いられる。
これらの中でも、感光材料用包装材料に用いる遮光物質として、使用する上で写真感光材料に対し、カブリの発生が少なく、感光度の増減の発生が少なく、遮光能力が大きい点でカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの中でも、イオウ、シアン、アルデヒド化合物の少ないグレードを選定することが好ましい。特にシアン化物含有量は、１０（ｐｐｍ／カーボン重量）以下、好ましくは５（ｐｐｍ／カーボン重量）以下のカーボンブラックを選定することが好ましい。
【００２１】
遮光物質の分散剤としては、低分子量スチレン系重合体、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、及びこれらの誘導体類、エチレンビスアマイド類、及び、金属石鹸類から選ばれた１種または２種以上が用いられる。好ましくは、ステアリン酸亜鉛あるいはステアリン酸マグネシウムが用いられる。カーボンブラック含有マスターバッチペレットは、分散剤の添加による弊害が生じない程度に分散剤を含有できるがステアリン酸亜鉛の場合には最終の成形品で０．０１〜０．３重量％が好ましく、最終の成形品で約０．３重量％を超えると最終成形品の光沢や成形時の金型につくスウェティング（発汗）を多くし成形品への異物付着故障を招く恐れがあり、またステアリン酸亜鉛が０．０１重量％以下の場合にはその効果が十分発揮されない。
【００２２】
本発明の射出成形品は、感光材料用包装材料、磁気記録材料用包装材料又は光記録材料用包装材料として使用することができる。感光材料用包装材料の中でも、遮光包装材料として好ましく使用できる。
感光材料用包装材料の具体例としては、写真フィルムカートリッジ用収納容器、写真フィルムカートリッジ、レンズ付きフィルムユニット用容器、フィルムパック用容器等が挙げられる。
【００２３】
図１は、本発明の射出成形品を用いた写真フィルムカートリッジ用収納容器の一例を示す断面図である。容器２０は、有底の容器本体２１と、容器本体２１の開口端に装着される蓋２２とから構成される。容器本体の開口端側には溝２３が、また蓋２２の側壁の全周には突起２４が形成されている。容器本体２１に写真フィルムカートリッジ１０を収納し、開口端に蓋２２を装着すると、溝２３内に突起２４が嵌まり込み、緊密な嵌合状態が得られるようになっている。
【００２４】
図２は、本発明の射出成形品を用いた写真フィルムカートリッジの一例を示す斜視図である。写真フィルムカートリッジ１０は、カートリッジ本体１１の内部に、写真フィルム１２を巻き付けたスプール１３を回動自在に収納して構成される。カートリッジ本体１１には、写真フィルム１２を出入りさせるためのフィルム通路１４が突出させて設けられており、このフィルム通路１４には、ここからの入光を防止するための遮光蓋１５が組み込まれている。遮光蓋１５は、フィルム通路１４を塞ぐ閉じ位置との間で回動自在に組み込まれる。
【００２５】
図３は、本発明の射出成形品を用いたレンズ付きフィルムユニット一例を示す断面図である。レンズ付きフィルムユニット３０は、簡単な撮影機構を組み付けたユニット本体３１に未使用の写真フィルムカートリッジ１０を内蔵させ、中央部に外装用のラベル３２を巻き付けたものである。ユニット本体３１は、本体基部３３に前後から前カバー３４と後カバー３５とを被せて構成される。本体基部３３の両側部には、カートリッジ本体１１を収納するためのカートリッジ室３６と、写真フィルム１２をカートリッジ本体１１から全て引き出した状態でロール状にして収納するフィルムロール室３７とが設けられ、これらの間には写真フィルム１２への露光範囲を規定するためのアパーチャー３８が形成されている。アパーチャー３８の前面には、撮影レンズ３９ａやファインダー光学系、シャッタ機構、フィルム巻き止め機構を一体に組み付けてユニット化した露光ユニット３９が取り付けられ、前カバー３４と後カバー３５とによって挟持される。また、写真フィルム１２は本体基部３３と後カバー３５との間で光密に収納される。
【００２６】
図４は、本発明の射出成形品を用いたインスタントフィルム用写真フィルムパックの一例を示す斜視図である。矩形状のケース４１に、フィルムユニット４２を積層して収納する。ケース４１は、矩形枠状のケース本体４１ａと矩形状の底板４１ｂとから構成されている。そして、フィルムユニット４２や、遮光カバー４４、遮光シート６０を内蔵した状態で、これらケース本体４１ａと底板４１ｂとが接着剤や超音波溶着などにより接合される。
【００２７】
磁気記録材料用包装材料の具体例としては、磁気テープのカセットハーフ、磁気ディスクカートリッジ、各種磁気記録媒体の収納ケースが挙げられる。
光記録材料用包装材料の具体例としては、ＭＤカートリッジや、各種光記録材料用収納容器が挙げられる。
【実施例】
【００２８】
以下の実施例で用いる測定条件は以下のとおりである。
＜測定方法＞
（１）ジオール類中に占めるジエチレングリコール含量（ＤＥＧ含量）
ポリエステルを水酸化ナトリウムのメタノール溶液で分解後、ガスクロマトグラフにて定量し、ポリエステルの全グリコール成分に対するモル％で示した。
（２）固有粘度
ポリエステルをフェノール／テトラクロロエタン＝３／２（重量比）混合溶液に溶解させ、ウベローデ型粘度計を用い２５℃で測定した。
【００２９】
＜実施例１＞  写真フィルムカートリッジ用収納容器
特開平５−８２２８に記載のチップ洗浄装置を用いて洗浄した平均約１０ｍｍのリスフィルムのチップをヘンシェルミキサーにかけ１３０℃から１６０℃まで昇温したのち、真空下で６時間乾燥し、ＰＥＴフレークを得た。得られたＰＥＴフレークを射出成形に供し、図１に示す写真フィルムカートリッジ用収納容器を作製した。
射出成形は、スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７のフルフライトスクリューを有する射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度３０℃の条件で行なった。
容器本体及び蓋の平均肉厚は、０．８ｍｍとした。
使用したＰＥＴフレークの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＥＴフレークのジオール類中に占めるジエチレングリコール成分の含有量は１．４モル％であった。使用したＰＥＴフレークは、アンチモン系触媒により重縮合されたものである。
【００３０】
＜実施例２＞  写真フィルムカートリッジ
実施例１で使用したＰＥＴフレーク及び三菱化学製カーボンブラック♯９５０  ２０％を含むポリエステル樹脂ペレットをカーボンブラック濃度が１．０％となるように混合した樹脂材料を使用して、実施例１と同様に射出成形を行い、図２に示す写真フィルムカートリッジのカートリッジ本体及び遮光蓋を作製した。
カートリッジ本体及び遮光蓋の平均肉厚は、０．９ｍｍとした。
使用したＰＥＴフレークの固有粘度は０．５９ｄｌ／ｇであった。
また、ＰＥＴフレークのジオール類中に占めるジエチレングリコール成分の含有量は１．４モル％であった。
【００３１】
＜実施例３＞  レンズ付きフィルムユニット
実施例２で使用したカーボンブラック濃度１．０％の樹脂材料を実施例１と同様に射出成形し、図３に示すレンズ付きフィルムユニットのユニット本体及びカートリッジ本体を作製した。
ユニット本体及びカートリッジ本体の平均肉厚は１．０ｍｍとした。
【００３２】
＜実施例４＞  フィルムパック
実施例２で使用したカーボンブラック濃度１．０％の樹脂材料を射出成形に供し、図４に示すフィルムパックの矩形ケースを作製した。
スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の可塑化スクリューを有するインライン式射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形を行なった。
矩形ケースの平均肉厚は０．８ｍｍとした。
【００３３】
＜実施例５＞
原材料として、以下に示すＰＥＴに射出成形に供し、実施例４で作製したフィルムパック用矩形ケースを作製した。
（Ａ）市中から回収したレントゲンフィルムを裁断し脱膜して得られたフレーク状回収  （Ｂ）使用済みのＰＥＴボトルを粉砕し、水で洗浄したフレーク状回収ＰＥＴ
表１に実施例５で使用したＰＥＴフレークの固有粘度及びＤＥＧ含量を示す。
【００３４】
【表１】
2005089628.tif 000002
スクリュー径２５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７の可塑化スクリューを有するインライン式射出成形機を用い、シリンダー温度２８０℃、金型温度３０℃の条件で射出成形を行なった。
射出後の保圧５５ｋｇ／ｃｍ2で２秒、冷却５秒、サイクルタイム１８秒で成形を２０ショット行い、製品取り出し時の金型への付着異常発生率を求めた。
結果を表２に示す。
【００３５】
【表２】
2005089628.tif 000003
【００３６】
＜実施例６＞  カセットハーフ
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、特開２００１−２６６５３５号公報図３に記載の磁気テープ用カセットハーフを作製した。
カセットハーフの平均肉厚は０．８ｍｍとした。
【００３７】
＜実施例７＞  ＭＤ用ディスクカートリッジ
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、特開平１０−２８９５４８号公報図１に記載のＭＤ用ディスクカートリッジを作製した。
カートリッジの平均肉厚は０．９ｍｍとした。
【００３８】
＜実施例８＞  カセットケース
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、特開平５−７７８７６号公報図１に記載のカセットケースを作製した。
記録媒体収容器用ケースの平均肉厚は１．０ｍｍとした。
【００３９】
＜実施例９＞  ＭＤカートリッジ収納ケース
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、特開平１０−１０１１６８号公報図１に記載のＭＤカートリッジ収納ケースを作製した。
ＭＤカートリッジ収納ケースの平均肉厚は１．２ｍｍとした。
【００４０】
＜実施例１０＞  ＣＤ収納ケース
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、特開２００３−７２８６０号公報図１に記載のＣＤ収納ケースを作製した。
ＣＤ収納ケースの平均肉厚は１．６ｍｍとした。
【００４１】
＜実施例１１＞  カセットテープ収納ケース
実施例１で使用したＰＥＴフレークを実施例１と同様に射出成形し、実開平７−４０５７７号公報図１に記載のカセットテープ収納ケースを作製した。
カセットテープ収納ケースの平均肉厚は１．５ｍｍとした。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の射出成形品を用いた写真フィルムカートリッジ用収納容器の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の射出成形品を用いた写真フィルムカートリッジの一例を示す斜視図である。
【図３】本発明の射出成形品を用いたレンズ付きフィルムユニット一例を示す断面図である。
【図４】本発明の射出成形品を用いたインスタントフィルム用写真フィルムパックの一例を示す斜視図である。
【符号の説明】
【００４３】
１０  写真フィルムカートリッジ
１１  カートリッジ本体
１２  写真フィルム
１３  スプール
１４  フィルム通路
１５  遮光蓋
２０  容器
２１  容器本体
２２  蓋
２３  溝
２４  突起
３０  レンズ付きフィルムユニット
３１  ユニット本体
３２  ラベル
３３  本体基部
３４  前カバー
３５  後カバー
３６  カートリッジ室
３７  フィルムロール室
３８  アパーチャー
３９  露光ユニット
３９ａ  撮影レンズ
４１  ケース
４１ａ  ケース本体
４１ｂ  底板
４２  フィルムユニット
４４  遮光カバー
６０  遮光シート
【図１】
2005089628.tif 000004
【図２】
2005089628.tif 000005
【図３】
2005089628.tif 000006
【図４】
2005089628.tif 000007