(57)【要約】【課題】      急激なニトロ化反応や分解反応による暴走を確実に防止し、かつ目的とするニトロ化反応の速やかな進行により、ニトロキノン類を収率良く製造する方法を提供すること。【解決手段】  キノン類を硫酸及び硝酸でニトロ化するに際し、溶媒として、室温で液体のカルボン酸又はスルホランを使用するニトロキノン類の製造方法である。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
キノン類を硫酸及び硝酸でニトロ化するに際し、溶媒として、室温で液体状態のカルボン酸又はスルホランを使用することを特徴とするニトロキノン類の製造方法。
【請求項２】
キノン類が、下記一般式（１）
【化１】
2005255548.tif 000005
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
で表される化合物である請求項１に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、染料、顔料及び医薬中間体などとして有用なアミノキノン類の原料となるニトロキノン類を効率良く製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、キノン類をニトロ化する方法として、アントラキノン類を硫酸と硝酸でニトロ化する際に反応系中の硫酸の比率を段階的に増やして反応させることにより、ジ体及びトリ体の生成を抑制する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、高価な触媒を使用せず、かつ多量の廃酸を生成させることなく、アントラキノンをニトロ化する方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
しかしながら、ニトロ化反応は発熱が大きく、暴走が起こりやすい。この暴走は、急激なニトロ化反応や分解反応によって起こり、この暴走により、反応生成物が焦げて黒色化してしまうため、目的物を反応生成物から単離するのに手間がかかるという問題があった。また、現在でも時折、製造工場におけるニトロ化反応の暴走による大きな爆発事故が報告されている（ＴＣＩメール、２０００．４．ｎｕｍｂｅｒ１０６）。
従って、ニトロ化反応の暴走をいかに抑制するかが、ニトロキノン類の工業的製造方法を確立する際の重要なポイントであるが、キノン類をニトロ化する方法は取り扱う反応系によって異なり、一般的に確立したものではない。
【０００３】
【特許文献１】特開平８−７３４１３号公報
【特許文献２】特開平６−１７９６３９号公報
【特許文献３】特開平６−２９３７０９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、急激なニトロ化反応や分解反応による暴走を確実に防止し、かつ目的とするニトロ化反応の速やかな進行により、ニトロキノン類を高収率で製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、キノン類を硫酸及び硝酸でニトロ化する際に、溶媒として、室温で液体状態のカルボン酸又はスルホランを使用することにより、上記目的が達成されることを見出した。本発明はかかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち、本発明は、以下のニトロキノン類の製造方法を提供するものである。
１．  キノン類を硫酸及び硝酸でニトロ化するに際し、溶媒として、室温で液体のカルボン酸又はスルホランを使用することを特徴とするニトロキノン類の製造方法。
２．  キノン類が、下記一般式（１）
【０００６】
【化１】
2005255548.tif 000002
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
【０００７】
で表される化合物である上記１に記載の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、急激なニトロ化反応や分解反応による暴走を確実に防止し、かつ目的とするニトロ化反応の速やかな進行により、ニトロキノン類を収率良く製造することができる。また、生成したニトロキノン類を、反応液から容易に単離することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明において、ニトロ化に供するキノン類としては、ベンゾキノン、メチルベンゾキノン、ジメチルベンゾキノン、トリメチルベンゾキノンなどのアルキルベンゾキノン、ナフトキノン類及びアントラキノン類が挙げられる。ベンゾキノン及びアルキルベンゾキノンは下記一般式（１）
【００１０】
【化２】
2005255548.tif 000003
（式中、Ｒ1 〜Ｒ3 は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示す。）
【００１１】
で表される化合物である。Ｒ1 〜Ｒ3 のアルキル基としては、炭素数１〜５のものが挙げられる。上記一般式（１）で表されるキノン類のうち、本発明の製造方法は、ベンゾキノン、Ｒ1 〜Ｒ3 のうちの一つ以上が炭素数１〜５、特に炭素数１〜３のアルキル基であるアルキルベンゾキノンについて好適である。
アルキルベンゾキノンとしては、２−メチルベンゾキノン、２−エチルベンゾキノン、２−ｎ−プロピルベンゾキノン、２−イソプロピルベンゾキノン、２，５−ジメチルベンゾキノン、２，５−ジエチルベンゾキノン、２−エチル−５−メチルベンゾキノン、２，３−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジエチルベンゾキノン、２−エチル−３−メチルベンゾキノン、２，３，５−トリメチルベンゾキノン、２，３，５−トリエチルベンゾキノン、２−エチル−３，５−ジメチルベンゾキノン、２，３−ジエチル−５−メチルベンゾキノン及び３，５−ジエチル−２−メチルベンゾキノンなどが挙げられる。
アントラキノン類としては、アントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、１−ブロモアントラキノン、２−ブロモアントラキノン、１−ヨードアントラキノン、２−ヨードアントラキノン、１−メチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１−エチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−プロピルアントラキノン、２−プロピルアントラキノン、１−ブチルアントラキノン、２−ブチルアントラキノン、１−メトキシアントラキノン、２−メトキシアントラキノン、１−エトキシアントラキノン、２−エトキシアントラキノン、１−プロポキシアントラキノン、２−プロポキシアントラキノン、１−ブトキシアントラキノン、２−ブトキシアントラキノン、１−ヒドロキシアントラキノン、２−ヒドロキシアントラキノン、１，２−ジクロロアントラキノン、１，３−ジクロロアントラキノン、１，４−ジクロロアントラキノン、１，５−ジクロロアントラキノン、１，６−ジクロロアントラキノン、１，７−ジクロロアントラキノン、１，８−ジクロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、２，６−ジクロロアントラキノン、２，７−ジクロロアントラキノン、１，２−ジブロモアントラキノン、１，３−ジブロモアントラキノン、１，４−ジブロモアントラキノン、１，５−ジブロモアントラキノン、１，６−ジブロモアントラキノン、１，７−ジブロモアントラキノン、１，８−ジブロモアントラキノン、２，３−ジブロモアントラキノン、２，６−ジブロモアントラキノン、２，７−ジブロモアントラキノン、１，２−ジメチルアントラキノン、１，３−ジメチルアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、１，５−ジメチルアントラキノン、１，６−ジメチルアントラキノン、１，７−ジメチルアントラキノン、１，８−ジメチルアントラキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、２，６−ジメチルアントラキノン及び２，７−ジメチルアントラキノンなどが挙げられる。
ナフトキノン類としては、１，２−ナフトキノン、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、３−メチル−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、３−エチル−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、３−プロピル−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、３−ブチル−２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、２−エトキシ−１，４−ナフトキノン、２−プロポキシ−１，４−ナフトキノン、２−メトキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２−エトキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２−プロポキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２−ブトキシ−３−クロル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジエトキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジプロポキシ−１，４−ナフトキノン、２，３−ジブトキシ−１，４−ナフトキノン及び２，３−ジクロル−１，４−ナフトキノンなどが挙げられ。
【００１２】
本発明において、キノン類のニトロ化に用いる硫酸及び硝酸としては、それぞれ濃度６０〜９８質量％のものを用いることが好ましい。硫酸の使用量は、キノン類１モルに対して、通常１〜１０モル程度であり、好ましくは２〜４モルである。また、硝酸の使用量は、キノン類１モルに対して、通常１〜３モル程度であり、好ましくは１．１〜２モルである。
本発明においては、反応の際に用いる溶媒として、室温で液体状態のカルボン酸又は下記式で表されるスルホランを用いる。これらの溶媒は、硫酸や硝酸と反応せず、ニトロ化の対象であるキノン類を溶解し、かつ二層分離しないという特性を有するものである。
【００１３】
【化３】
2005255548.tif 000004
【００１４】
室温で液体状態のカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸及びイソ酪酸などが挙げられる。これらは一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。本発明においては、酢酸が好ましい。
室温で液体状態のカルボン酸又はスルホランの使用量は、室温においてキノン類を溶解させるのに十分な量であればよく、キノン類に対して、通常、質量比で１〜５倍の量を用いる。
キノン類のニトロ化反応の温度は、通常２０〜１００℃程度であり、好ましくは３０〜６０℃である。反応時間は、キノン類の種類や仕込み条件などにもよるが、通常３〜４８時間程度である。ニトロ化反応は攪拌槽で行う。まず、上記溶媒にキノン類を溶解させて攪拌槽に仕込み、硫酸と硝酸の混合物を滴下する。滴下時間は任意であるが、通常１〜１０時間程度である。硫酸及び硝酸は、予め攪拌槽に仕込んでおいてもよい。また、上記溶媒、硫酸及び硝酸を予め攪拌槽に仕込み、原料のキノン類を滴下してもよい。
反応が終了した後、反応生成物に水を添加し、ニトロ化物を十分に析出させ、ろ過などの固液分離により回収することにより、目的とするニトロキノン類を得ることができる。本発明においては、反応生成物に水を添加するだけで、目的物を容易に単離することができ、収率９０％以上で目的物を得ることができる。なお、溶媒を用いない従来のニトロキノン類の製造方法では収率は５０％以下であった。使用する水の量は、原料のキノン類に対して、通常、質量比で１〜２０倍とすることができる。
【実施例】
【００１５】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によってなんら限定されるものではない。
実施例１
内容積１５０ｍＬの攪拌羽付きフラスコに、酢酸３０ｇ及びトリメチルベンゾキノン１０ｇを仕込み、室温で攪拌を開始した。濃度９７質量％の硝酸６．６ｇ、濃度９８質量％の硫酸２０ｇ及び水４．０ｇを滴下ロートに仕込み、上記フラスコの内容物に１時間かけて滴下した。滴下を開始してから１０分間経過後に、オイルバスに上記フラスコを入れ、フラスコ内が４０℃となるように調整した。滴下を開始してから２０時間反応を継続した。滴下を開始してから、１０分経過後から２０時間後までのフラスコ内の温度のばらつきはわずか±２℃であった。
反応が終了した後、反応生成物に約１００ｍＬの水を加え、析出した結晶をろ過し、乾燥させたところ、純度９９％のトリメチルニトロベンゾキノン９．２ｇ（収率７０％）を回収することができた。
【００１６】
比較例１
内容積１５０ｍＬのフラスコに、室温で固体のトリメチルベンゾキノン１０ｇを仕込み、４０℃に昇温して溶解させた。濃度９７質量％の硝酸６．６ｇ、濃度９８質量％の硫酸２０ｇ及び水４．０ｇを滴下ロートに仕込み、上記フラスコの内容物に１時間かけて滴下した。滴下が終了してから３０分間経過後にフラスコの内温が急激に上昇し、５分間程度で１２０℃に達したため、氷水で急冷した。しかし、フラスコ内の反応生成物は黒色化してしまい、ニトロ化物を回収することはできなかった。
【００１７】
実施例２
内容積１５０ｍＬの攪拌羽付きフラスコに、スルホラン３０ｇ、濃度９７質量％の硝酸６．６ｇ、濃度９８質量％の硫酸８．６ｇを仕込み、室温で攪拌を開始した。トリメチルベンゾキノン１０ｇを、上記フラスコの内容物に１時間かけて滴下した。この滴下は、オイルバスによりフラスコ内を５０℃に保った状態で行った。滴下を開始してから５時間反応を継続した。滴下が終了した後、５時間経過後までのフラスコ内の温度の上昇は最大で１０℃であった。
反応が終了した後、反応生成物に約１００ｍＬの水を加え、析出した結晶をろ過し、乾燥させたところ、純度９４％のトリメチルニトロベンゾキノン８．３ｇ（収率６０％）を回収することができた。
【００１８】
比較例２
実施例１において、酢酸３０ｇの代わりにヘキサン３０ｇを用いた以外は実施例１と同様の方法で反応を行った。結晶の析出は全く見られず、ニトロ体を回収することができなかった。そこで、ヘキサン相を回収してガスクロマトグラフィー分析を行ったが、トリメチルニトロベンゾキノンは濃度が１質量％以下であり、収率は激減した。
【産業上の利用可能性】
【００１９】
本発明に製造方法により、ニトロキノン類が効率良く製造されるので、ニトロキノン類を原料とし、染料、顔料及び医薬中間体などとして有用なアミノキノン類を安価に提供することができる。