(57)【要約】【課題】  未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減でき、低ＶＯＣかつ低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法を提供する。【解決手段】  下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。  第１工程：酸化剤と還元剤および遷移金属化合物からなるレドックス系触媒を用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする工程  第２工程：第１工程終了後、未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする工程  第３工程：次いで、酸化剤および／または還元剤を添加して、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下にする工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
第１工程:酸化剤と還元剤および遷移金属化合物からなるレドックス系触媒を用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする工程
第２工程：第１工程終了後、未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする工程
第３工程：次いで、酸化剤および／または還元剤を添加して、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重合％以下にする工程
【請求項２】
前記第３工程において、レドックス系触媒の酸化剤として水溶性の過酸化水素、過硫酸塩および油溶性のハイドロパーオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１つを用いる請求項１記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
【請求項３】
前記第３工程のレドックス系触媒の酸化剤として、水溶性の過酸化水素または過硫酸塩のいずれかと油溶性のハイドロパーオキサイドを組み合わせて用いることを特徴とする請求項１または２に記載のエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、残留する未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、接着剤、建材、壁装材、不織布、含浸紙、コート紙、ラミネート紙、紙おしぼり、ペーパータオル等のバインダーとして幅広い製品に利用されている。近年、これらの用途においては、環境衛生への配慮から揮発性有機化合物の低減（低ＶＯＣ化）や低臭気の要望が強くなっており、エマルジョン中に少量残存する未反応酢酸ビニルモノマーを低減することが強く求められている。しかしながら、エチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンは、エチレンとの共重合であるために、未反応酢酸ビニルモノマーを低減することは難しく、従来０．５重量％程度の未反応酢酸ビニルモノマーが残留するものが通常であった。この課題を解決すべく、重合中の後半でヒドロパーオキサイド等を添加することによって０．２重量％以下に低減しうる旨が報告されている（特許文献１参照）。しかし、エチレンの存在下では効果が小さく、０．１重量％以下へ低減することが困難であり、低ＶＯＣかつ低臭気化の目的を充分に達成できないこと、多量のヒドロパーオキサイド等を添加する必要があるためにエマルジョンが希釈され、必要な不揮発分の維持が困難であること、重合時間が長くなって生産性が低下する等の問題点があり、一層の改良が望まれていた。
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−８２００６号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる状況において、本発明は、残留する未反応酢酸ビニルモノマーを０．１重量％以下に低減し、低ＶＯＣかつ低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、請求項１に係る発明は、下記の第１工程〜第３工程を含むことを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法である。
第１工程：酸化剤と還元剤および遷移金属化合物からなるレドックス系触媒を用いて乳化重合を行い、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を１０重量％未満とする工程
第２工程：第１工程終了後、未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする工程
第３工程：次いで、酸化剤および／または還元剤を添加して、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下にする工程
また、請求項２に係る発明は、前記第３工程においてレドックス系触媒の酸化剤として水溶性の過酸化水素、過硫酸塩および油溶性のハイドロパーオキサイドよりなる群から選ばれる少なくとも１つを用いるエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法であり、さらに、請求項３に係る発明は、前記第３工程の酸化剤として水溶性の過酸化水素または過硫酸塩のいずれかと油溶性のハイドロパーオキサイドを組み合わせて用いることを特徴とするエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減でき、低ＶＯＣかつ低臭気化の目的を充分に達成したエチレン−酢酸ビニル系共重合体エマルジョンの製造方法の提供が可能になった。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明におけるエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンの製造方法は乳化重合法により行われる。具体的には、レドックス系触媒を用いて乳化重合を行い、減圧脱エチレンした後、再度レドックス触媒を添加することにより、残留する未反応酢酸ビニルモノマー濃度を０．１重量％以下に低減する製造方法に関するものである。乳化重合の方法としては、耐圧反応容器に、水、乳化剤、酢酸ビニルモノマー、必要に応じて共重合可能な単量体、遷移金属化合物等を添加し、昇温した後、反応系をエチレンまたは窒素で置換した上で、エチレンで所定の圧力に加圧しつつ、レドックス系触媒、必要に応じて酢酸ビニルモノマー及び共重合可能な単量体等を逐次添加して、所定の重合温度を保ちながら重合する方法等が例示される。
【０００８】
第１工程の乳化重合は、反応系の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１０重量％未満、好ましくは１〜５重量％となった時点で終了とする。未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１０重量％以上では、エマルジョン状態の安定性が不安定であったり、目標とするポリマー組成が得られない等の問題が生じる場合があり好ましくない。また、未反応酢酸ビニルモノマー濃度が１重量％未満となるまで重合を継続すると重合時間が長くなって生産性が低下したり、添加する触媒量が多くなってエマルジンが希釈され、目的とする不揮発分が確保できない場合があり好ましくない。
【０００９】
使用するレドックス系触媒は特に制限はないが、酸化剤として水溶性の過酸化水素、過硫酸塩類、例えば過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等や油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等をあげることができる。
【００１０】
還元剤としては、ナトリウムホルムアルデハイドスルホキシレート（ロンガリット）、グリオキザール重亜硫酸ナトリウム（ＧＳＢ）、酒石酸および／またはその金属塩、エリソルビン酸および／またはその金属塩、アスコルビン酸および／またはその金属塩等をあげることができる。
【００１１】
遷移金属化合物としては、例えば、鉄、銅、コバルト、チタン、ニッケル、クロム、亜鉛、マンガン、バナジウム、モリブデン、セリウム等の塩化物、硫酸塩等が挙げられる。なかでも塩化第一鉄、硫酸第一鉄、硫酸銅等が好ましく使用される。
【００１２】
第２工程は、未反応のエチレンを極力除去する工程である。未反応のエチレンを常圧までパージし、更に３０〜７０℃において４〜２６ＫＰａまで減圧脱エチレンする。減圧脱エチレンは、上記のごとく４〜２６ＫＰａまで充分に行うことが好ましい。減圧脱エチレンが充分でないと、次の第３工程において未反応酢酸ビニルモノマー濃度を低下させる効果が充分に得られない場合がある。
【００１３】
この第２工程は、乳化重合を行った耐圧反応容器で行うこともできるが、別の容器に移送しながらエチレンをパージし、移送完了後に減圧脱エチレンする方法により耐圧反応容器による乳化重合の生産性を向上させることができる。減圧脱エチレンの方法としては、スチームエジェクターや真空ポンプが使用され得る。また、減圧脱エチレンに際して発泡量が多い場合は消泡剤を添加してもよい。消泡剤としては、ポリエーテル系、金属石鹸系、シリコーン系、ワックス系、疎水シリカ系等が例示される。
【００１４】
第３工程のレドックス系触媒成分である酸化剤および／または還元剤の添加方法は特に制限されず、通常の乳化重合で行われる方法、例えば、一括でスポット添加する方法や連続的に添加する方法等を用いることができるが、酸化剤と還元剤を連続的に同時に添加する方法や、水溶性の過酸化水素または過硫酸塩類と油溶性のｔ−ブチルハイドロパーオキサイドを併用する方法等を用いることにより、一層効果的に未反応酢酸ビニルモノマー濃度を低減することができる。
【００１５】
重合に供する単量体としては、エチレン、酢酸ビニルの他に、これらと共重合可能な単量体を使用しても良い。具体的には、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、イソノナン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等のビニルエステル類；塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル；塩化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン類；スチレン、α―メチルスチレン、クロロスチレン等の芳香族ビニル；２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル類；マレイン酸エステル、クロトン酸エステル、イタコン酸エステル、これらの混合物等が例示される。
【００１６】
また官能基を有する共重合可能な単量体、たとえば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、グリシジルメタアクリレート、スルホン酸アリル、スルホン酸ビニル、トリアリルイソシアヌレート、ジアリルフタレート及びこれらの塩等も使用し得る。
【００１７】
乳化分散剤は、例えば、部分または完全ケン化されたポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、デンプン、変性デンプン、酸化デンプン、アルギン酸ソーダ等の保護コロイド、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のノニオン系界面活性剤、アルキル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルスホコハク酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルフォン酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル等のアニオン系界面活性剤等が例示される。
【００１８】
本発明を実施例に基づいて、より具体的に説明するが、もとより本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、残留酢酸ビニルモノマーの測定は水希釈−ＧＣ／ＭＡＳ法により下記のように行った。
【００１９】
水希釈−ＧＣ／ＭＡＳ法：エマルジョンを精密に量り取り、水を加えて１０倍に希釈し、０．４５μのメブランフィルターでろ過して試料溶液とする。この試料溶液１μＬをＧＣ−ＭＡＳ装置（ＨＰ−６８９０／５９７３Ａ、カラム；ＰｏｒａＰＬＯＴ  Ｑ−ＨＴ  ０．３２ｍｍＩＤ×２５ｍ、温度；１００℃→２５０℃、昇温速度；２０℃／ｍｉｎ）で測定し、絶対検量線法により試料中の酢酸ビニルモノマー濃度を算出する。
【実施例】
【００２０】
次に、本発明を実施例により説明する。
実施例１
第１工程を以下のように実施した。
耐圧容器に、水５８重量部、酢酸ビニル１００重量部、ポリビニルアルコールＡ（けん化度８８モル％、平均重合度１７００）１．２重量部、ポリビニルアルコールＢ（けん化度８８モル％、平均重合度５００）３．６重量部、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部を導入した。次いで耐圧容器をエチレンで置換し、容器内を６０℃まで昇温した後、エチレンで４．６ＭＰａまで加圧した。次に、過酸化水素０．１部とロンガリット０．２３重量部をそれぞれ水で希釈したものを滴下して重合を進めた。重合中は容器内温度を６０℃、容器内圧力を４．６ＭＰａに保ち、エマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が２重量％となったところで、触媒の滴下を止めて重合を停止した。
次いで、第２工程を以下のように実施した。
エマルジョンを１．０時間かけて別の耐圧容器に移送しながらエチレンを常圧までパージし、更にスチームエジェクターを用いて、１．５時間かけて２０ＫＰａまで減圧脱エチレンした。この間に消泡剤を０．０９重量部添加した。
次に、第３工程を以下のように実施した。
レドックス触媒の酸化剤として過酸化水素０．０１重量部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０７重量部、還元剤としてロンガリット０．０４重量部をそれぞれ水で希釈して約１時間連続添加することによりさらに重合を継続実施した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは不揮発分５５％、粘度１３００ｍＰａ・ｓ、未反応酢酸ビニルモノマー濃度０．０５％であった。
【００２１】
比較例１
実施例１において、第３工程の重合を実施しない以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２２】
実施例２
実施例１においてレドックス触媒の還元剤を、第１工程で酒石酸ナトリウム  ０．３５重量部、第３工程で酒石酸ナトリウム０．０７重量部に変更した以外は実施例１と同様に行った。結果を表１に示した。
【００２３】
実施例３
第１工程を以下のように実施した。
耐圧容器に、水５６重量部、酢酸ビニル３０重量部、ポリビニルアルコールＡ（けん化度８８モル％、平均重合度１７００）１．０重量部、ポリビニルアルコールＢ（けん化度８８モル％、平均重合度５００）１．０重量部、ポリビニルアルコールＣ１．０重量部（けん化度９６モル％、平均重合度５００）、硫酸第１鉄７水和物０．００２重量部を導入した。次いで耐圧容器を窒素ガスで置換し、容器内を５０℃まで昇温した後、エチレンで４．４ＭＰａまで加圧した。次に、それぞれ水で希釈した過硫酸アンモニウム０．２重量部とグリオキザール重亜硫酸ナトリウム（ＧＳＢ）１．２重量部を滴下して重合を進めた。同時に酢酸ビニル７０重量部を５時間かけて、Ｎ−メチロールアクリルアマイド１．２重量部を水に溶解して５．５時間かけて滴下した。重合中は容器内温度を５０℃に保ち、エマルジョン中の未反応酢酸ビニルモノマー濃度が２重量％となったところで、触媒の滴下を止めて重合を停止した。
次いで、第２工程を以下のように実施した。
エマルジョンを０．５時間かけて別の耐圧容器に移送しながらエチレンを常圧までパージし、更にスチームエジェクターを用いて、３時間かけて２２ＫＰａまで減圧脱エチレンした。この間に消泡剤を０．０４重量部添加した。
次に、第３工程を以下のように実施した。
レドックス触媒の酸化剤として過硫酸アンモニウム０．０７重量部とｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．１６重量部を水で希釈して約１時間連続添加することにより重合を継続実施した。得られたエチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョンは不揮発分５５重量％、粘度１０００ｍＰａ・ｓ、未反応酢酸ビニルモノマー濃度０．０１重量％であった。
【００２４】
【表１】
2005146194.tif 000002
【００２５】
＊１  ＨＰＯ：過酸化水素、ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、ＢＨＰ：ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ＲＣ：ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート（ロンガリット）、ＴＡＮ：酒石酸ナトリウム、ＧＳＢ：グリオキザール重亜硫酸ナトリウム