(57)【要約】【課題】本発明は、簡易な方法により反射率の低減及び曲線因子の改善を併せて達成することができる、太陽電池の製造方法を提供するものである。【解決手段】本発明の太陽電池の製造方法は、（１）第１導電型多結晶半導体基板１をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、基板１の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、（２）次いで、受光表面に第２導電型不純物層５を形成することにより、基板１にｐｎ接合を形成し、（３）しかる後に、受光表面及び裏面に電極１３、１５をそれぞれ形成する工程を備える。【選択図】  図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（１）第１導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、（２）次いで、受光表面に第２導電型不純物層を形成することにより、前記基板にｐｎ接合を形成し、（３）しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える太陽電池の製造方法。
【請求項２】
前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板をその平均エッチング深さが１０μｍ以上となるようにアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項３】
前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板をその平均エッチング深さが１４μｍ以下となるようにアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項１に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項４】
前記基板をアルカリ溶液でエッチングする工程は、前記基板を７０℃以上１００℃以下で、濃度２０〜５０ｗｔ％のアルカリ溶液でエッチングする工程である請求項１から３のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項５】
酸溶液は、フッ酸と硝酸とを含む水溶液である請求項１から４のいずれか１つに記載の太陽電池の製造方法。
【請求項６】
フッ酸：硝酸：水の割合が、体積比で、１：２０：２１である請求項５に記載の太陽電池の製造方法。
【請求項７】
多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより多結晶半導体基板の表面に凹凸面を形成する工程を備える、凹凸面を有する多結晶半導体基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池の製造方法に関し、特に多結晶半導体基板の表面に反射を低減するための凹凸面を形成する工程を備える太陽電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽電池では、その変換効率を改善するために、基板の表面に多数の凹凸を形成して、基板表面で反射した光を再入射させることにより、反射による損失を少なくする技術が一般に用いられる。
【０００３】
（１００）面の結晶方位を有する単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を製造する場合には、水酸化ナトリウム溶液などのアルカリ溶液によるエッチングを用いて凹凸面を形成する方法が知られている。これは、アルカリ溶液によるエッチングの速度が、（１００）面と（１１１）面とで異なることを利用している。
【０００４】
また、フッ酸及び硝酸を含む酸溶液を用いて、多結晶シリコン基板に等方性エッチングを行う方法が知られている（例えば、非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】稲田裕、外１名，「酸溶液による多結晶Ｓｉ表面の等方的テクスチャエッチング」，「第１０回、高効率太陽電池及び太陽光発電システムワークショップ  岐阜（２００２）予稿集」，電気学会など，平成１４年１１月，ｐ７４−７７
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
アルカリ溶液を用いたエッチングを、種々の結晶方位の結晶粒を含む多結晶基板に対して行うと、（１００）面が表面に露出した結晶粒については凹凸が形成されるが、その他の結晶粒については十分に凹凸が形成されないので、反射率の低減効果が十分に得られない。
【０００６】
酸溶液を用いたエッチングでは、反射率を小さくすることはできるが、曲線因子にはあまり改善が見られない。
【０００７】
本発明は、このような事情を鑑みてなされたものであり、簡易な方法により反射率の低減及び曲線因子の改善を併せて達成することができる、太陽電池の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の太陽電池の製造方法は、（１）第１導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、（２）次いで、受光表面に第２導電型不純物層を形成することにより、前記基板にｐｎ接合を形成し、（３）しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える。
【０００９】
発明者は、多結晶半導体基板に対してアルカリ溶液及び酸溶液をこの順で作用させることにより、反射率及び曲線因子の両方において、いずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を併せて有する太陽電池を製造することができることを見出し、本発明を完成させた。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によると、従来のアルカリ溶液でのエッチングを用いる方法よりも、表面での反射率の小さい太陽電池を製造することができる。
【００１１】
本発明の製造方法によると、従来の酸溶液でのエッチングを用いる方法よりも、曲線因子の大きい太陽電池を製造することができる。
【００１２】
以上の如く、本発明の製造方法によると、反射率及び曲線因子の両方において、アルカリ溶液及び酸溶液のうちのいずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を併せて有する太陽電池を製造することができる。従って、本発明の製造方法によると、光電変換効率の高い太陽電池を製造することができる。
【００１３】
本発明の製造方法では、アルカリ溶液と酸溶液でのエッチング、つまりウェットエッチングを用いるので、ドライエッチングを用いる方法や、機械的に凹凸を形成する方法に比べて、簡易に凹凸を形成することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の太陽電池の製造方法は、（１）第１導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成し、（２）次いで、受光表面に第２導電型不純物層を形成することにより、前記基板にｐｎ接合を形成し、（３）しかる後に、受光表面及び裏面に電極を形成する工程を備える。
【００１５】
まず、上記（１）の工程、すなわち、第１導電型多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより、前記基板の少なくとも受光表面に凹凸面を形成する工程について説明する。
【００１６】
多結晶半導体基板には、一般に太陽電池の製造に用いられるものを用いることができる。例えば、多結晶シリコン基板を用いることができる。多結晶シリコン基板は、溶融シリコンを冷却固化して作成したシリコンブロックを、例えば、１００〜５００μｍ程度、好ましくは、２８０〜３００μｍ程度の厚さにスライスして製造することができる。
【００１７】
第１導電型多結晶半導体基板とは、ｐ型又はｎ型多結晶半導体基板をいう。そのキャリア濃度は、例えば、１０14〜１０18ｃｍ-3程度とすることができる。
【００１８】
アルカリ溶液には、前記基板をエッチングすることができるものが用いられる。具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウムなどを用いることができる。その濃度は、１０〜７０ｗｔ％程度、好ましくは、２０〜５０ｗｔ％程度、さらに好ましくは、３０〜５０ｗｔ％程度とすることができる。その液温は、２０〜１００℃程度、好ましくは、７０〜１００℃程度、さらに好ましくは、９０〜１００℃程度とすることができる。７０〜１００℃程度では、エッチング速度が大きく、９０〜１００℃程度では、エッチング速度がさらに大きいからである。
【００１９】
アルカリ溶液には、さらに０．１〜２０％程度のイソプロピルアルコールなどの有機溶媒を加えてもよい。これにより凹凸のサイズを制御することができる。
【００２０】
アルカリ溶液でのエッチングは、例えば、前記基板をアルカリ溶液に浸すことによって行うことができる。また、前記基板を回転させながら、アルカリ溶液を吹き付けることによって行ってもよい。
【００２１】
エッチングは、スライスの際に前記基板の表面に生じるスライスダメージを除去できる程度に行うことが好ましい。例えば、平均エッチング深さが７〜２１μｍ、好ましくは、１０〜１４μｍとなる程度に行うことができる。ここで、平均エッチング深さとは、単位面積当たりのエッチング重量を前記基板の密度で除したものをいう。エッチングの時間は、１〜６０分程度、好ましくは、４〜１０分程度とすることができる。
【００２２】
酸溶液には、フッ酸及び硝酸を含む水溶液が好適に用いられる。酸溶液は、例えば、２０〜８０ｗｔ％程度、好ましくは、４０〜６０ｗｔ％程度のフッ酸水溶液と、３０〜９０ｗｔ％程度、好ましくは、５０〜７０ｗｔ％程度の硝酸水溶液と、水とを所定の割合で混合することにより調製できる。その混合比は、例えば、フッ酸：硝酸：水の割合が、体積比で、１：２０：１４〜１：２０：２７程度、好ましくは、１：２０：２１とすることができる。
【００２３】
酸溶液には、水の代わりに５０〜１００ｗｔ％程度、好ましくは、９０〜１００ｗｔ％程度の酢酸水溶液が含まれていてもよい。その混合比は、例えば、体積比で、酢酸：フッ酸：硝酸の割合が、１４：１：２０〜２１：１：２０程度、好ましくは、２１：１：２０とすることができる。
【００２４】
酸溶液で処理とは、例えば、前記基板を酸溶液に浸すこと、又は、前記基板を回転させながら、酸溶液を吹き付けることをいう。
【００２５】
前記基板の少なくとも受光表面に凹凸が形成されればよく、受光表面及び受光裏面に凹凸が形成されてもよい。
【００２６】
次に、上記工程（２）、すなわち、受光表面に第２導電型不純物層を形成することにより、前記基板にｐｎ接合を形成する工程について説明する。
【００２７】
第２導電型不純物層とは、前記基板の導電型とは異なる導電型の不純物層をいう。すなわち、前記基板がｐ型の場合、不純物層はｎ型であり、前記基板がｎ型の場合、不純物層はｐ型である。不純物層は、前記基板に第２導電型不純物をドーピングすることにより形成することができる。
【００２８】
ｎ型不純物のドーピングは、例えば、ＰＳＧ(Phospho silicate glasses)などをスピンフローなどの方法によって塗布したあと、８５０〜９００℃で１０〜２０分程度加熱することによって行うことができる。
【００２９】
また、ＰＳＧの代わりに砒素（Ａｓ）、リン（Ｐ）などのＶ族の元素を含む他の固層源
又はドーパント液を用いてもよい。さらに、Ｖ族元素をイオン注入などの方法により前記
基板に注入し、９００℃で５〜２０分程度拡散することにより、ドーピングを行ってもよい。
【００３０】
ｐ型不純物のドーピングは、例えば、ＢＳＧ（Boron silicate glasses）などをスピンフローなどの方法によって塗布したあと、８００℃から９５０℃で１０分〜３０分程度加熱することによって行う。または、ボロン（Ｂ）などのIII族元素をイオン注入などの方法により前記基板に注入し、８００〜９５０℃で５〜２０分程度拡散することによって行うことができる。
【００３１】
また、例えば、前記基板の受光表面に第２導電型の不純物を含んだ半導体層を新たに形成してもよい。半導体層は、例えば、ＣＶＤなどの方法によって形成することができる。
【００３２】
第２導電型不純物層を前記基板の受光表面に形成することにより、前記基板にｐｎ接合が形成される。
【００３３】
本発明の太陽電池の製造方法は、前記基板の受光表面に反射防止膜を形成する工程をさらに備えても良い。これにより、さらに反射率の低い太陽電池を製造することができる。反射防止膜には、例えば、シリコン酸化膜やシリコン窒化膜などの絶縁膜を用いることができ、その膜厚は、反射率が低減できる膜厚にすることができる。反射防止膜は、ＣＶＤ法、蒸着法などによって形成することができる。
【００３４】
また、本発明の太陽電池の製造方法は、第２導電型不純物層を形成した面の反対の面に、高濃度の第１導電型不純物層を形成する工程を備えてもよい。これにより、太陽電池はＢＳＦ構造となり、高濃度の第１導電型不純物層により形成されたポテンシャルバリアのために、生成したキャリアの再結合ロスを低減することができ、太陽電池の性能を向上させることができる。
【００３５】
高濃度の第１導電型不純物層は、例えば、アルミを印刷し、乾燥させた後に、６００℃〜８００℃程度の温度で熱処理を施し、熱処理によりアルミを拡散させて合金化させることにより形成することができる。なお、第２導電型不純物層を受光表面に形成し、高濃度の第１導電型不純物層を受光裏面に形成することが好ましい。
【００３６】
次に、上記工程（３）、すなわち、受光表面及び裏面に電極を形成する工程について説明する。
【００３７】
電極は、例えば、銀ペーストを印刷により形成し乾燥させた後、６００℃〜７００℃程度で熱処理をすることにより形成することができる。また、Ａｕ，Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｔｉなどの金属又はこれらの合金を、反射防止膜を形成する前、あるいは反射防止膜形成後開口部を形成して、蒸着法、スパッタ法などで形成してもよい。
【００３８】
受光表面に反射防止膜が形成されている場合、反射防止膜上に銀ペーストを印刷した後、熱処理をすることにより電極を形成することができる。この場合、熱処理により、銀ペーストが反射防止膜をファイアスルーして、前記基板に電気的に接続される。また、反射防止膜に開口を形成し、開口部に電極を形成してもよい。
【００３９】
本発明は、別の観点から見ると、多結晶半導体基板をアルカリ溶液でエッチングした後に、酸溶液で処理することにより多結晶半導体基板の表面に凹凸面を形成する工程を備える、凹凸面を有する多結晶半導体基板の製造方法を提供するものである。
【００４０】
本発明の製造方法により製造された凹凸面を有する多結晶半導体基板を用いることにより、反射率及び曲線因子の両方において、アルカリ溶液及び酸溶液のうちのいずれか一方の溶液を用いた場合には達成することができなかった、優れた特性を有する太陽電池を製造することができる。
【実施例１】
【００４１】
図１〜図６に、本発明の実施例１における太陽電池セルの製造方法を示す。
【００４２】
まず、図１に示される第１導電型多結晶半導体基板としてのｐ型多結晶シリコン基板１を、液温１００℃、濃度４９ｗｔ％の水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液に、４〜１０分間浸漬することにより、ｐ型多結晶シリコン基板１の表面をエッチングした。
【００４３】
次に、水、硝酸、フッ酸を含む酸溶液に６分間浸漬した。酸溶液は、４９ｗｔ％のフッ酸水溶液と、６０ｗｔ％の硝酸水溶液と、水とを、フッ酸：硝酸：水の割合が、体積比で、例えば、１：２０：２１となるように混合することにより調製した。これにより、ｐ型多結晶シリコン基板１の表面に凹凸面３が形成される（図２）。
【００４４】
次に、ｎ型の拡散源を含む固層源として、ＰＳＧ（Ｐｈｏｓｐｈｏ Ｓｉｌｉｃａｔｅ Ｇｌａｓｓｅｓ）をスピンフローによってｐ型多結晶シリコン基板１の表面に塗布し、拡散炉中で９００℃、１０分間の熱処理を行うことにより、ｐ型多結晶シリコン基板１の受光表面に第２導電型不純物層としてのｎ+層５を形成し、ｐｎ接合を形成した。
【００４５】
更に、固層源を除去して、反射防止膜として、シリコン窒化膜７を８０ｎｍの膜厚で堆積した（図３）。この場合、表面の反射が最も抑えられるように膜厚を選択すべきである。
【００４６】
次に、受光裏面にアルミ９を印刷し、乾燥させた後に、７００℃、５分間で熱処理を施し、熱処理によりアルミ９を拡散させて合金化させ、ｐ型多結晶シリコン基板１のｐ型不純物より濃度の高いｐ+層１１を形成した（図４）。
【００４７】
次に、ｐ型多結晶シリコン基板１の受光裏面に裏面銀電極１３を、そして受光表面側の反射防止膜７上に表面銀電極１５を印刷し、乾燥させた後、６００℃で熱処理を施すことにより、受光表面及び裏面に電極１３、１５を形成した（図５）。
【００４８】
次に、上記表面銀電極１５と裏面銀電極１３を半田１７により被覆し、本発明の製造方法による太陽電池の製造を完了した（図６）。
【００４９】
測定結果
図７は、アルカリ溶液で４分間のエッチングを行った後に、酸溶液に６分間浸漬した後の多結晶シリコン基板１の表面の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。この写真によると、本発明の方法により、多結晶シリコン基板１の表面に良好な凹凸面３が形成されていることが分かる。
【００５０】
図８は、平均エッチング深さと曲線因子との関係を示すグラフである。平均エッチング深さは、アルカリ溶液でのエッチング時間を変化させることにより、変化させた。
【００５１】
このグラフによると、平均エッチング深さが大きいほど、曲線因子が大きく、平均エッチング深さを１０μｍ以上とすると、曲線因子が良好な値となることが分かる。平均エッチング深さを１０μｍとするには、アルカリ溶液でのエッチング時間を４分間程度とすればよい。
【００５２】
図９は、平均エッチング深さとキャリアライフタイムとの関係を示すグラフである。平均エッチング深さは、アルカリ溶液でのエッチング時間を変化させることにより、変化させた。キャリアライフタイムの測定には、μ−ＰＣＤ法を用い、ヨウ素エタノール溶液を用いたケミカルパシベーション処理を行って測定した。
【００５３】
このグラフによると、平均エッチング深さが大きいほど、キャリアライフタイムが小さく、平均エッチング深さを１４μｍ以下とすると、キャリアライフタイムが良好な値となることが分かる。平均エッチング深さを１４μｍとするには、アルカリ溶液でのエッチング時間を４分間程度とすればよい。
【００５４】
図１０は、酸処理の有無又は酸溶液の組成と反射率との関係を示す図である。平均エッチング深さが１０μｍとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板について測定を行った。
【００５５】
２１は酸処理なし、２３、２５，２７は、それぞれ、フッ酸：硝酸：水の割合が、体積比で、１：２０：９、１：２０：１４、１：２０：２１の場合に対応する。この図によると、フッ酸：硝酸：水の割合が、体積比で、１：２０：２１の場合に、反射率低減の効果が最も大きい。酸処理なしの場合と比較して、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において最大５％程度の反射率の低減が見られる。
【００５６】
図１１は、ＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下での電圧と電流の関係を示すグラフである。平均エッチング深さが１０μｍとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板を用いた太陽電池について測定した。
【００５７】
短絡電流密度が３１．７ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が０．７６３であった。非特許文献１に示されている酸溶液のみを用いる方法によると曲線因子が概ね０．５程度であったため、本発明の方法によると、曲線因子の大きい太陽電池を製造することができることが分かる。
【実施例２】
【００５８】
酸溶液として、９９ｗｔ％の酢酸水溶液と、４９ｗｔ％のフッ酸水溶液と、６０ｗｔ％の硝酸水溶液を、酢酸：フッ酸：硝酸の割合が、体積比で、２１：１：２０となるように混合することにより調製したものを用い、それ以外は、実施例１と同様の手順により、太陽電池を製造した。
【００５９】
測定結果
図１２は、酸処理の有無と反射率との関係を示す図である。平均エッチング深さが１０μｍとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板について測定を行った。
【００６０】
３１は酸処理なし、３３は、酢酸：フッ酸：硝酸の割合が、体積比で、２１：１：２０に対応する。この図によると、酸処理なしの場合と比較して、酸処理を行った場合、波長４００ｎｍ〜６００ｎｍの範囲において最大５％程度の反射率の低減が見られる。
【００６１】
図１３は、ＡＭ１．５（標準太陽光スペクトル）の下での電圧と電流の関係を示すグラフである。平均エッチング深さが１０μｍとなるようにアルカリ溶液でエッチングを行った基板を用いた太陽電池について測定した。
【００６２】
短絡電流密度が３１．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子がで０．７５４あった。実施例１の場合と同様に、本発明により、曲線因子の大きい太陽電池を製造できることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法を示すｐ型多結晶半導体基板の側面図である。
【図２】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法の異なる状態を示す図１相当図である。
【図３】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法のさらに異なる状態を示す図１相当図である。
【図４】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法のさらに異なる状態を示す図１相当図である。
【図５】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法のさらに異なる状態を示す図１相当図である。
【図６】本発明の実施例１の太陽電池の製造方法のさらに異なる状態を示す図１相当図である。
【図７】実施例１について、酸溶液での処理後の多結晶シリコン基板の表面の電子顕微鏡写真（倍率１００００倍）である。
【図８】実施例１について、平均エッチング深さと曲線因子との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１について、平均エッチング深さとキャリアライフタイムとの関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１について、酸処理の有無又は酸溶液の組成と反射率との関係を示す図である。
【図１１】実施例１の製造方法により製造された太陽電池の電圧と電流の関係を示すグラフである。
【図１２】実施例２について、酸処理の有無と反射率との関係を示す図である。
【図１３】実施例２の製造方法により製造された太陽電池の電圧と電流の関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１  ｐ型多結晶半導体基板
３  凹凸面
５  ｎ+層
７  反射防止膜
９  アルミ
１１  ｐ+層
１３  受光裏面銀電極
１５  受光表面銀電極
１７  半田
２１  酸処理なし
２３  フッ酸：硝酸：水＝１：２０：９
２５  フッ酸：硝酸：水＝１：２０：１４
２７  フッ酸：硝酸：水＝１：２０：２１
３１  酸処理なし
３３  酢酸：フッ酸：硝酸＝２１：１：２０
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2005136081.tif 000013
【図１２】
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【図１３】
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