(57)【要約】【課題】  透過率の低下がなく、簡易な方法によって確実に導電性を改善することができる酸化錫膜付きガラス基体の製造方法を提供する。【解決手段】  ガラス基板上に四塩化錫を原料として熱分解法により厚さ５００〜１０００ｎｍの酸化錫膜を形成し、前記酸化錫膜を、非酸化雰囲気で３００〜６５０℃で熱処理することを特徴とする酸化錫膜付きガラス基体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板上に四塩化錫を原料として熱分解法により厚さ５００〜１０００ｎｍの酸化錫膜を形成し、前記酸化錫膜を、非酸化雰囲気で３００〜６５０℃で熱処理することを特徴とする酸化錫膜付きガラス基体の製造方法。
【請求項２】
前記非酸化雰囲気が窒素雰囲気であることを特徴とする請求項１に記載の酸化錫膜電極付きガラス基体の製造方法。
【請求項３】
前記熱処理時間が少なくとも０．５時間であることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化錫膜付きガラス基体の製造方法。
【請求項４】
前記熱処理温度が４００〜６５０℃であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の酸化錫膜付きガラス基体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化錫膜付きガラス基体の処理方法に関するものであり、特に太陽電池用酸化錫膜付きガラス基体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
透明導電膜を形成したガラス板は、透明導電体として、光電変換装置や、液晶表示素子、プラズマディスプレイパネルなどの画像表示装置に広く利用されている。また、建築物では、Ｌｏｗ−Ｅガラス、電磁波遮蔽ガラスなどの窓ガラスとして利用されている。さらに、店舗用冷蔵庫のくもり止め機能付きガラスや、複写機の原稿台としても利用されている。
【０００３】
透明導電膜としては、フッ素やアンチモンなどの微量成分をドープした酸化錫、錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などが知られている。透明導電膜はスパッタリング法、真空蒸着法などのいわゆる物理蒸着法によっても成膜されるが、スプレー法や化学気相法（ＣＶＤ法）など熱分解反応を伴う化学蒸着法によっても成膜される。なかでも、熱分解反応を伴う化学蒸着法により成膜された透明導電膜、特に酸化錫を主成分とする透明導電膜は、耐薬品性などに優れ、安価な原料で成膜できるという利点を有する。
【０００４】
この酸化錫膜は、薄膜太陽電池に用いられる場合、光入射側の電極として使用されるため、高い透明性と導電性が求められる。また、酸化錫膜表面の凹凸形状による入射光の散乱によって、光電変換層での光吸収効率を高めることが知られており、一般に酸化錫膜表面の凹凸が大きくなるほど光散乱が大きくなることが知られている。酸化錫膜の膜厚が厚くなるほど、表面の凹凸が大きくなるため、薄膜太陽電池に用いられる酸化錫膜の膜厚は一般的に５００ｎｍ以上である。
【０００５】
酸化錫膜をはじめとする各種透明導電膜の導電性は、各種デバイスや装置の性能に直結する性能であるため、さらなる改善が求められている。このような要求に応じるため、後処理による透明導電膜の導電性を向上させる方法がいくつか開示されている。
【０００６】
特許文献１は、非晶質シリコン太陽電池用透明導電膜の製造方法として、透明基体上に透明導電膜を形成した後、後処理として水素雰囲気の減圧下において、プラズマに曝すことが開示されている。実施例では、四塩化錫を原料としてＣＶＤ法により形成した酸化錫膜に、水素雰囲気中１５０Ｐａの減圧下、１２５℃以下の基板温度で１分間のプラズマ処理をおこない、導電性向上を実現している。
【特許文献１】特開昭６４−６１９５９号公報
【０００７】
また、特許文献２には透明導電膜付き透明基板の製造方法として、熱分解酸化反応により形成した透明導電膜を、酸化雰囲気において熱処理してから非酸化雰囲気で熱処理することが開示されている。有機錫化合物（モノブチル錫トリクロライド、ジメチル錫ジクロライド）を原料としてＣＶＤ法により形成した膜厚が４３０〜９００ｎｍ（実施例）の酸化錫膜を大気中で熱処理後、窒素雰囲気中で熱処理をおこなうことにより、酸化錫膜の面積抵抗値を下げることができている
【特許文献２】特開２００１−０３５２７５号公報
【０００８】
また、特許文献３には透明導電体の製造方法として、熱分解酸化反応により形成した透明導電膜に熱処理を施すことにより、透明導電膜の導電性改善することが開示され、前記熱処理は、Ｎ2またはＨ2雰囲気中で行われることが開示されている。四塩化錫を用いて形成された膜厚２００ｎｍ（実施例）の酸化錫膜について、Ｈ2又はＮ2雰囲気中で２００〜３５０℃で熱処理をおこない導電性の改善を得ている。
【特許文献３】特開昭６３−１８４２１０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に開示された非晶質シリコン太陽電池用透明導電膜の製造方法では、酸化錫表面を水素プラズマに曝すため、酸化錫表面が還元され、酸化錫膜の透過率が低下してしまい、透明性と導電性との両立が困難である。
【００１０】
また、特許文献２に開示された透明導電膜付き透明基板の製造方法では、２段階の熱処理を必要とするためコスト面で好ましくなく、また、原料として四塩化錫を用いた酸化錫膜については、充分な効果を得ることができないことが判明した。
【００１１】
また、特許文献３に開示された透明導電体の製造方法では、具体的に開示されている熱処理条件では、太陽電池用として一般的に用いられる５００ｎｍ以上の膜厚の酸化錫膜の導電性は充分に改善されないことがわかった。
【００１２】
本発明は、上記の従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、透過率の低下がなく、簡易な方法によって確実に導電性を改善することができる酸化錫膜付きガラス基体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ガラス基板上に四塩化錫を原料として熱分解法により厚さ５００〜１０００ｎｍの酸化錫膜を形成し、前記酸化錫膜を、非酸化雰囲気で３００〜６５０℃で熱処理することを特徴とする酸化錫膜付きガラス基体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、透過率の低下がなく、簡易な方法によって確実に導電性が改善された酸化錫膜付きガラス基体を得ることが可能である。このガラス基体は、薄膜太陽電池の電極として用いるのに特に適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明は、最適な熱処理条件を適用することにより、四塩化錫を錫原料として用いて得られた酸化錫膜付きのガラス基体の導電性を改善する方法を提供するものである。
【００１６】
ガラス基板上に酸化錫膜を形成するには、スプレー法やＣＶＤ法のような、被膜形成原料を熱分解によって形成する熱分解法が適用される。スプレー法としては、錫化合物を含む溶液を高温のガラス板上に噴霧する溶液スプレー法、上記溶液に代えて錫化合物の微粒子を液体に分散させた分散液を用いる分散液スプレー法や上記溶液に代えて錫化合物の粉末を用いる粉末スプレー法などが挙げられる。また、ＣＶＤ法では、少なくとも錫を含む被膜形成用の蒸気が用いられる。
なお、熱分解を伴うこれらの方法では、成膜時のガラス板の温度を４００℃以上８００℃以下とすることが好ましい。
【００１７】
ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜は、所定の大きさに切断し、加熱したガラス板にガス状の原料を吹きつけることにより行うことができる。例えば、ガラス板をメッシュベルトに載せて加熱炉を通過させ、所定温度にまで加熱したガラス板の表面で原料を反応させれば、酸化錫膜を成膜できる。また、ＣＶＤ法による酸化錫膜の成膜は、フロート法によるガラス製造工程において行うこともできる。この製法は、ガラス成形時の熱エネルギーを利用でき、大面積のガラス板への成膜にも有利であるため、好ましい。特に、ＣＶＤ法を錫フロート槽空間で行えば、軟化点以上の温度を有するガラス表面にも成膜が行えるので、膜の性能および成膜反応速度、成膜反応効率の向上が可能となる。また、ピンホール（膜抜け）などの欠点も抑制される。
【００１８】
ＣＶＤ法における酸化錫の成膜に際しては、原料として四塩化錫の他に、四塩化錫の酸化反応を促進するために酸化原料が用いられ、具体的には、酸素、水蒸気、乾燥空気などが挙げられる。また、酸化錫中にフッ素を添加されると導電性が高められるため、フッ素原料を加えることが好ましい。フッ素原料としては、フッ化水素、トリフルオロ酢酸、ブロモトリフルオロメタン、クロロジフルオロメタン、ジフルオロエタンなどが挙げられる。
【００１９】
スプレー法は、比較的簡便な装置で実施できるという利点があるが、噴霧する原料の液滴の制御や排気されるべき生成物（反応生成物、未分解生成物など）の制御が難しいために均一な膜厚を得にくい。また、原料を噴霧することによってガラス板表面が急冷されるため、ガラス板の歪みも大きくなる。このため、ガラス基板上への酸化錫膜の成膜法としては、総合的にはＣＶＤ法が優れている。
【００２０】
酸化錫膜の膜厚が５００〜１０００ｎｍであるときに、本発明の効果がもっとも発揮される。更に、膜厚が５００ｎｍ未満の場合には、太陽電池用途に求められる充分に高い導電性を得るのが困難であり、１０００ｎｍを超える場合には、酸化錫膜の残留応力によって膜にクラックが発生しやすくなってしまうという不具合がある。高いヘイズ率を得るためには、７００ｎｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００２１】
このようにして得られた酸化錫膜付きガラス基体は、非酸化雰囲気において、３００〜６５０℃で熱処理を行う。この熱処理は、炉内雰囲気、熱処理温度をコントロールできるため、焼成炉を用いることが好ましい。この際の雰囲気ガスは、窒素、水素、ヘリウム、アルゴンなどが挙げられるが、窒素とすることが好ましい。また、熱処理温度は、３００℃未満では導電性の改善が充分に得ることができず、６５０℃を越えるとガラス基体の変形が生じるため適切でない。より導電性の改善が見込まれるため、熱処理温度を４００℃以上とすることが好ましい。
【００２２】
熱処理時間は、少なくとも０．５時間とすることが好ましい。少なくとも３時間とすることがさらに好ましい。０．５時間未満の熱処理では充分な導電性の改善が得難いためである。熱処理時間は長いほど、導電性の改善が見込まれるが、５時間をこえても、導電性に大きな変化は見られないため、熱処理コストの観点などから、５時間以下とすることが好ましい。
【００２３】
酸化錫膜とガラス基板の間に、さらに透明中間膜として、酸化シリコン膜や酸化錫膜等を形成してもよい。この透明中間膜は、ガラス中のナトリウムが酸化錫被膜に侵入して導電性を低下させるのを防止する、いわゆるアルカリバリア層としての役割を果たすものである。透明中間膜を含んだ、酸化錫膜付きガラス基体構成の具体例としては、例えばガラス／酸化錫／酸化シリコン／酸化錫といった構成が挙げられる。
【００２４】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は以下の実施例により制限されるものではない。
【００２５】
（供試体Ａ）
ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に酸化錫膜、酸化シリコン膜、およびフッ素をドープした酸化錫膜を順次成膜した。３０ｎｍのＳｎＯ2膜および４０ｎｍのＳｉＯ2膜からなる透明中間膜を形成した後、四塩化錫（蒸気）３．１５ｍｏｌ％、水蒸気４６．５ｍｏｌ％、フッ化水素０．７７ｍｏｌ％、窒素からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯ2膜上に膜厚が４００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜（第一層）、さらに四塩化錫（蒸気）３．１５ｍｏｌ％、水蒸気４６．５ｍｏｌ％、フッ化水素０．３５ｍｏｌ％、窒素からなる混合ガスを供給し、第一層上に膜厚が４００ｎｍのＳｎＯ２：Ｆ膜（第二層）を形成し、総膜厚８００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を得た。この供試体のシート抵抗値を測定したところ１３．９Ω／□であった。
【００２６】
（供試体Ｂ）
ＣＶＤ法により、ガラスリボン上に酸化錫膜、酸化シリコン膜、およびフッ素をドープした酸化錫膜を順次成膜した。３０ｎｍのＳｎＯ2膜および４０ｎｍのＳｉＯ2膜からなる透明中間膜を形成した後、ジメチル錫ジクロライド（蒸気）、酸素、水蒸気、フッ化水素、窒素からなる混合ガスを供給し、ＳｉＯ2膜上に膜厚が６００ｎｍのＳｎＯ2：Ｆ膜を形成した。この供試体のシート抵抗値を測定したところ１７．５Ω／□であった。
【００２７】
供試体Ａに対して様々な熱処理を実施した結果を表１の実施例１〜３および比較例１〜２に示した。また、供試体Ｂに対して熱処理を実施した結果を比較例３に示した。なお、実施例１〜３，比較例１及び比較例３は、焼成炉中で、窒素９０％以上の雰囲気中での焼成を実施したものであり、比較例２は、焼成炉中で、大気中での焼成を実施した後、窒素９０％以上の雰囲気中での焼成を実施したものである。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
以上から、３００℃以上の熱処理を行った実施例１〜３は、すべてシート抵抗が改善されていることがわかる。なお、すべての実施例および比較例については、熱処理による透過率の低下は見られなかった。実施例１と２より、熱処理温度を４５０℃以上とすることでシート抵抗がより改善され、また、実施例１と３より熱処理時間を３時間以上とすることでシート抵抗がより改善されることがわかる。
比較例２より、大気中焼成と窒素中焼成を連続しておこなうと、逆に抵抗は増大し、導電性の向上が図れないことがわかる。比較例３より、本発明の熱処理条件は、錫原料として四塩化錫を用いた場合にその効果が発揮されていることがわかる。