(57)【要約】【課題】交流電圧印加により光触媒を効率良く励起できる可視光線〜紫外線を発光させることができる蛍光体を提供する。用途としてはろ過フィルタ、殺菌光源等様々なことが考えられる。【解決手段】ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてＩＩ-ＶＩ族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素（Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ）と、ドナー準位を形成する第二添加元素（Ｃｌ、Ａｌ、Ｉ、Ｆ、Ｂｒ）を含み、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスにより波長が４００ｎｍ以下の可視光線または紫外線を発光する機能を持つことを特徴とする蛍光体である。また、かかる蛍光体からなる多孔体並びに発光デバイス、さらには発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加元素と、ドナー準位を形成する第二添加成分を含み、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスにより波長が４００ｎｍ以下の可視光線または紫外線を発光する機能を持つことを特徴とする蛍光体。
【請求項２】
第一添加元素がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ及びＳｂの少なくとも一種であり、第二添加元素がＣｌ、Ａｌ、Ｉ、Ｆ及びＢｒの少なくとも一種である請求項１記載の蛍光体。
【請求項３】
第一添加元素がAgであり、発光波長が３５０ｎｍ以下である請求項１記載の蛍光体。
【請求項４】
第二成分の半導体がＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢｅＳ、ＢａＳの少なくとも一種を含む
請求項１記載の蛍光体。
【請求項５】
コアとなる粒径が１０ｎｍ以下の請求項１記載の蛍光体が、該蛍光体の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散されたコアシェル構造を持つことを特徴とする蛍光体。
【請求項６】
コアとなる粒径が１０ｎｍ以下の請求項１記載の蛍光体が、光触媒機能を持つシェル材中に分散されたコアシェル構造を持つことを特徴とする蛍光体。
【請求項７】
シェル材が高誘電率を持つことを特徴とする請求項５又は６記載の蛍光体。
【請求項８】
請求項１記載の蛍光体からなる多孔体。
【請求項９】
請求項５記載の蛍光体からなる多孔体。
【請求項１０】
請求項６記載の蛍光体からなる多孔体。
【請求項１１】
請求項１記載の蛍光体からなる発光デバイス。
【請求項１２】
請求項５記載の蛍光体からなる発光デバイス。
【請求項１３】
請求項６記載の蛍光体からなる発光デバイス。
【請求項１４】
請求項８記載の多孔体からなる発光デバイス。
【請求項１５】
請求項９記載の多孔体からなる発光デバイス。
【請求項１６】
請求項１０記載の多孔体からなる発光デバイス。
【請求項１７】
請求項１４記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
【請求項１８】
請求項１５記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
【請求項１９】
請求項１６記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にエレクトロルミネッセンス用として有用な蛍光体とこれを用いた多孔体、フィルタに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題から、有害物質や細菌・ウイルスなどの分離、分解、または殺菌する機能が強く要求されている。
分離のためには、ろ過フィルタを用い、細菌やウイルスのサイズよりも小さな細孔径を持つろ過フィルタで分離する方法があるが細菌やウイルスは物理的に分離されるだけで死滅はしないので、信頼性が問題となる。
【０００３】
一方、分解・殺菌する手段として光触媒材料が注目されている。代表的な光触媒はＴｉＯ２であるが、これは一般には波長が４００ｎｍ以下の紫外線により光触媒機能を発揮する材料であるため、紫外線の含有量が少ない太陽光ではほとんど触媒効果を発揮することができない。従って、別途水銀ランプなどの光源を使用する必要があり、反応容器のコンパクト化を阻害し、且つ有害物質である水銀を使う必要があった。最近では、水銀ランプの代わりに、紫外線を発光する発光ダイオード（ＬＥＤ）を光源にする場合も出てきている。これらの外部光源を用いる場合には、光触媒粒子表面に均一に紫外線を照射する必要があるが、下記の問題がある。
【０００４】
（１）対象物が気体の場合、光触媒であるTiO2粒子を反応容器内に浮遊させる必要があるので特別な装置が必要になる。液体の場合、液体内に分散させる必要があるが、この場合、光触媒粒子の交換時に回収することにコストがかかる。
（２）紫外線は大気中で吸収されやすいため、光源を近づける必要があり、大きな反応容器には適用しにくい。特に、対象物が濁った液体の場合は紫外線の減衰が激しく、外部光源方式は適用できない。
【０００５】
単なるろ過機能だけでなく、ろ過時にフィルタ自体が紫外線を放射して有機物を分解、あるいは細菌やウイルス等を殺菌する機能を持つセラミックフィルタとして、特許文献１が発明されている。これは、発光層を多孔質にしてフィルタ機能を持たせ、ろ過中にフィルタの細孔を通過中に紫外線を発生させ、光触媒と組み合せて有機物粒子や細菌、ウイルスなどを分離または殺菌するというものである。発光層である発光体としては、ＧａＮやＺｎＯ、ＺｎＳなどの半導体材料単体を用いたり、あるいは、ＺｎＦ２にＧｄをドーピングしたＺｎＦ２：Ｇｄ等を用いることができる。
【０００６】
エレクトロルミネッセンスにより高効率で発光する蛍光体材料としては、ＺｎＳ系材料がよく知られている。ＺｎＳ系蛍光体の発光機構は図１の通りである。
【０００７】
ＺｎＳには第二添加元素としてＣｌやＡｌがドーピングされる。これらの添加元素は、ＺｎＳの導電帯下にドナー準位を形成する。一方、第一添加元素としてＣｕやＡｇ等がドーピングされる。これらの元素はＺｎＳの荷電子帯上にアクセプタ準位を形成する。ＺｎＳ中に電子線や紫外線などのエネルギーが照射されると、荷電子帯の電子が導電帯に一旦励起された後、ドナー準位に捕捉される。一方、荷電子帯に新たに生成した正孔はアクセプタ準位に捕捉される。発光は、ドナー準位にある電子がアクセプタ準位にある正孔と再結合することにより生じる。これはドナー−アクセプタ（ＤＡ）発光と呼ばれるタイプの発光であり、極めて高い発光効率が得られる発光機構である。（１）式に示すように、発光波長は、基本的にドナー準位とアクセプタ準位のエネルギー差により決まり、これが大きいほど短波長の発光となる。すなわち、発光のエネルギｈνは、
ｈν＝Ｅｇ−（ＥＤ＋ＥＡ）＋ｅ２／（４πε０εｒｒ）          （１）
ここで、ＥｇはＺｎＳのバンドギャップエネルギー、ＥＤはドナーの束縛エネルギー、ＥＡはアクセプタの束縛エネルギー、ｅは素電荷量、ε０は真空の誘電率、εｒは比静電誘電率、ｒはドナーとアクセプタの距離である。
【０００８】
このような発光機構を持つZnS系蛍光体に関しては、ＺｎＳ：Ａｇ、Ｃｌは青色蛍光体、ＺｎＳ：Ｃｕ、Ａｌは緑色蛍光体として実用化されている（非特許文献１参照）。しかし、これらの蛍光体は可視光線しか発光させることができない。
また、ＺｎＳ系蛍光体に関しては、ＺｎＳにＴｍ、Ｔｂ、Ｓｍなどの各種希土類元素をドーピングしたものもある（特許文献２参照）。これらは、希土類元素を直接励起するタイプの蛍光体であり、青や緑等の可視光発光するものである。しかし、これらの蛍光体は、ドナー−アクセプタ発光する蛍光体に比べてエレクトロルミネッセンスでの発光効率が低い。
【特許文献１】特願２００２−２０２８３７
【特許文献２】特許第２７１５６２０号公報
【非特許文献１】発光の原理、小林洋志著、朝倉書店発行、６６〜６９頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記従前の紫外線発光多孔体は、可視光発光する半導体材料と比べて発光効率が低いため、消費電力がやや大きくなるという問題があった。そして、ＺｎＳ系蛍光体は可視光線しか発光させることができない。又、ドナー−アクセプタ発光する蛍光体に比べてエレクトロルミネッセンスでの発光効率が低い。そこで本発明では高発光効率で可視光線〜紫外線を発光させることができる蛍光体を提供する。又、多孔体とすると効率の良いろ過フィルタとすることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
発明者は、紫外線を効率良く発光できる蛍光体を鋭意探求した結果、下記（１）〜（１９）の発明に至った。
（１）ＺｎＳを第一の主成分とし、第二成分としてＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体を一部含む、または含まない半導体中に、アクセプタ準位を形成する第一添加成分と、ドナー準位を形成する第二添加元素を含み、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスにより波長が４００ｎｍ以下の可視光線または紫外線を発光する機能を持つことを特徴とする蛍光体。
（２）第一添加元素がＣｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ及びＳｂの少なくとも一種であり、第二添加元素がＣｌ、Ａｌ、Ｉ、Ｆ及びＢｒの少なくとも一種である前記（１）記載の蛍光体。
（３）第一添加元素がＡｇであり、発光波長が３５０ｎｍ以下である前記（１）記載の蛍光体。
【００１１】
（４）第二成分の半導体がＭｇＳ、ＣａＳ、ＳｒＳ、ＢｅＳ、ＢａＳの少なくとも一種を含む前記（１）記載の蛍光体。
（５）コアとなる粒径が１０ｎｍ以下の前記（１）記載の蛍光体が、該蛍光体の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材中に分散されたコアシェル構造を持つことを特徴とする蛍光体。
（６）コアとなる粒径が１０ｎｍ以下の前記（１）記載の蛍光体が、光触媒機能を持つシェル材中に分散されたコアシェル構造を持つことを特徴とする蛍光体。
（７）シェル材が高誘電率を持つことを特徴とする前記（５）又は（６）記載の蛍光体。
【００１２】
（８）前記（１）記載の蛍光体からなる多孔体。
（９）前記（５）記載の蛍光体からなる多孔体。
（１０）前記（６）記載の蛍光体からなる多孔体。
（１１）前記（１）記載の蛍光体からなる発光デバイス。
（１２）前記（５）記載の蛍光体からなる発光デバイス。
（１３）前記（６）記載の蛍光体からなる発光デバイス。
（１４）前記（８）記載の多孔体からなる発光デバイス。
（１５）前記（９）記載の多孔体からなる発光デバイス。
（１６）前記（１０）記載の多孔体からなる発光デバイス。
【００１３】
（１７）前記（１４）記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
（１８）前記（１５）記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
（１９）前記（１６）記載の発光デバイスと光触媒機能を持つ材料の組み合せからなるろ過フィルタ。
【００１４】
すなわち、本発明は、ＺｎＳ系蛍光体の特徴であるドナー−アクセプタ発光機構の高効率発光を生かした紫外線発光蛍光体である。本発明は、エレクトロルミネッセンス、フォトルミネッセンス、カソードルミネッセンスにより、高い発光効率で紫外線を発光する蛍光体、これを用いた多孔体、および発光デバイス、ろ過フィルタに関するものである。とりわけ、エレクトロルミネッセンスにより発光させることを主目的としている。下記に説明する。
【００１５】
前記（１）式から、発光波長は主として半導体材料のバンドギャップとドナー、及びアクセプタ準位で決まることが分かる。すなわち、発光波長を短波長にするためには、（１）Ｅｇを大きく、（２）ＥＤを小さく、（３）ＥＡを小さくすることが必要となるが、このうち、ＥＤは約０．１ｅＶでドーピングする元素により大きく変化しない。また、ＥＡは、Ｃｕドーピングで１．２ｅＶ、Ａｇドーピングで０．７ｅＶであるので、発光波長を短波長化するためには、Ａｇ添加が好ましい。しかし、実質的にはＥｇを大きくすることが最も重要である。
アクセプタ準位を形成する添加元素としては、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｎ、Ａｓ、Ｐ、Ｓｂ等がある。ドナー準位を形成する添加元素としては、Ｃｌ、Ａｌ、Ｉ、Ｆ、Ｂｒ等がある。
【００１６】
バンドギャップエネルギー（Ｅｇ）を大きくする方法としては、主として２つの方法が考えられる。一つは、母材半導体をＺｎＳ（Ｅｇ＝３．７ｅＶ）よりもバンドギャップの大きな第二成分の半導体とＺｎＳとの混晶とすることである。第二成分の半導体としては、ＺｎＳと同じＩＩ−ＶＩ族の化合物半導体があり、ＭｇＳｅ(Ｅｇ＝４．０ｅＶ）やＢｅＳｅ（Ｅｇ＝４．７ｅＶ）等のセレン化物でも構わないが同じ硫化物を選択する方が製法上作製しやすい。例えば、ＭｇＳはＥｇ＝５．１ｅＶ、ＣａＳ＝４．４ｅＶ、ＳｒＳ＝４．３ｅＶであり好ましい。このほか、ＢａＳやＢｅＳも候補であるが、ＭｇＳが最も好ましい。
【００１７】
バンドギャップを大きくするもう一つの方法は、ＺｎＳ粒子の大きさをナノサイズまで小さくすることである。粒径低下により量子サイズ効果が発現してバンドギャップは大きくなる。もちろん、上記した混晶の粒径を低下させても構わない。この場合は、ＺｎＳ単体を用いるよりも粒径は大きくても構わないことになる。量子サイズ効果が発現する粒径はＥｇやＥＡにより変わる。例えば、Ａｇ、ＣｌドーピングしたＺｎＳ単体では５ｎｍ以下、同じドーピングしたＺｎＳ・１０ｍｏｌ％ＭｇＳでは９ｎｍ以下にすると発光波長は４００ｎｍ以下になる。
【００１８】
ＺｎＳ・２０ｍｏｌ％ＭｇＳでは粒径に関わらず発光波長は４００ｎｍ以下になる。このようにＭｇＳ量が多いと粒径の制限は無くなる傾向にあるが、ＭｇＳ量が多くなると発光効率は逆に低下する場合もある。これは他の第二成分半導体についても同様である。その意味では、粒径は１０ｎｍ以下が目安となる。尚、このようなナノ粒子を用いる場合は、ナノ粒子の表面が露出していると、ナノ粒子表面の多数の欠陥が発光キラーとなってしまい、発光強度が低下してしまうので、該ナノ粒子が、該ナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも大きいバンドギャップを持つシェル材料中に分散されたコアシェル構造とすることが必要となる。シェル材のバンドギャップがナノ粒子の発光波長に相当するバンドギャップよりも小さい場合は、ナノ粒子から放射した光がシェルで吸収されてしまうので好ましくない。このようなバンドギャップの関係にすることにより、発光に寄与する電子と正孔がナノ粒子内に閉じ込められる、いわゆる量子閉込効果も発現して発光輝度が高くなる。但し、該シェルが光触媒機能を持つ材料、例えばＴｉＯ２そのものである場合は構わない。
【００１９】
シェル材としてＢａＴｉＯ３等の高誘電率材料を用いると大変好ましい。ＢａＴｉＯ３は室温での誘電率は２０００程度と非常に高いため、エレクトロルミネッセンスの電圧印加時に、高電界を効率よく半導体に印加することができるので発光輝度や発光効率が高くなるという利点がある。高誘電率材料としては、誘電率２２のＴａ２Ｏ５、誘電率６０のＴｉＯ２の他、ＰｂＴｉＯ３、ＰｂＺｒＯ３、ＳｒＴｉＯ３等の無機材料、シアノレジン等の樹脂でも構わない。
【００２０】
また、通常のエレクトロルミネッセンス素子では、発光させるための閾値電圧の目安は１×１０4〜１×１０6Ｖ／ｃｍ程度であるが、発光粒子を高誘電率材で覆った構造にすることにより、閾値電圧を低下させることもできる。
発光波長は３５０ｎｍ以下になると光触媒を最も効率よく励起できるので好ましい。光触媒は主として結晶系がアナターゼ型ＴｉＯ２が好ましいが、他の結晶系であるルチル型やブロッカイト型でも構わない。
【００２１】
混晶系蛍光体、あるいはドーピング手法としては、例えば、ＺｎＳとＭｇＳの混合粉末にＣｌやＡｇ金属を添加し、メカニカルアロイングして粉砕する中で混晶とドーピングを同時に行う方法や、逆ミセル法などの液相法など各種方法が考えられる。
上記のように作製した蛍光体は、高い発光効率で発光する蛍光体となる。特にエレクトロルミネッセンス用蛍光体として優れる。
【００２２】
上記発明の蛍光体を多孔体とすることにより高輝度でかつ低消費電力で発光する紫外線源となるため、光触媒と組み合せ、かつエレクトロルミネッセンス発光デバイスとすることにより、極めて高い分解・殺菌機能を持つろ過フィルタにもなる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明品は、交流電圧印加等により光触媒を効率良く励起できる可視光線〜紫外線を発光させることができる蛍光体であり、特にエレクトロルミネッセンス用蛍光体として用いると高発光効率の光源が作製できる。エレクトロルミネッセンスデバイスとしては、蛍光体粒子が高誘電率材中に分散したタイプの、いわゆる粒子分散型ＥＬデバイスとして用いると、蛍光の閾値電圧を低下させることもできる。もちろん、本蛍光体粉末を固めてターゲット材とし、スパッタ法等で薄膜を作製した場合は、薄膜蛍光体として同様な優れた性能を発揮できる。
【００２４】
本発明品を多孔体として用いると、有機物や細菌、ウイルス等を効率よく分解・殺菌することができるろ過フィルタとなる。用途としては、大気中の汚染物質となるＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解除去、下水中に含まれる有機化合物の分解除去、一般の細菌、ウイルス等の殺菌光源、化学プラントで発生する有害ガスの分解、臭い成分の分解、照明用の面・線光源、光触媒の光源、超純水製造装置における殺菌光源等、様々な分野に応用できる。また、製品種としては、上記分野のあらゆるフィルタに展開でき、自動車排ガス処理用ハニカム材、空気清浄機用フィルタ、下水ろ過フィルタ、各種浄水器、防虫剤、その他大面積発光ガラス・壁などにも応用可能である。
【００２５】
また、紫外線は、は虫類の育成に有効であるため、は虫類を飼育する際の紫外線光源としても有効である。本多孔質半導体デバイスの表面に、紫外線照射により発光する性質を持つ各種の蛍光体を配置しておくと、放射された紫外線により励起された蛍光体から可視光線も発生させることができるため、紫外線と可視光線の両方を放射するデバイスとなる。
また、紫外線はビタミンＤの育成に必要な光であり、多孔質半導体中の細孔を温床としてビタミンＤを効率よく合成することもでき、このようなバイオリアクターとしても有効に利用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。
実施例１
＜蛍光体の作製＞
粒径３μｍのＺｎＳ粉末に、粒径３μｍのＡｇＣｌ、またはＣｕＣｌ２粉末を混合した混合粉末をメタノールに分散させて溶液を得、この溶液をポットに充填してアルゴンガスを封入後、遊星ボールミル装置を用い、加速度１５０Ｇで粉砕時間を変えて粉砕した。ＡｇＣｌおよびＣｕＣｌ2濃度はＺｎＳに対してそれぞれ５ｍｏｌ％となるように調整した。
処理後のポットをＡｒガス中で開封してメタノールを揮発させた後、処理後の粉末を（１）Ｔａ（ＯＣ２Ｈ５）５のアルコール溶液、または（２）Ｂａ（ＯＣＨ３）２とＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を等モル比で混合したアルコール溶液、（３）Ｓｒ（ＯＣＨ３）２とＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を等モル比で混合したアルコール溶液、（４）Ｐｂ（ＯＣ３Ｈ７）２とＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４を等モル比で混合したアルコール溶液、に浸漬後引き上げ、これを大気中、４００℃で２ｈｒ焼成した。これを５回繰り返して、粒径１μｍのＴａ２Ｏ５、ＢａＴｉＯ３、ＳｒＴｉＯ３、またはＰｂＴｉＯ３粉末中にＺｎＳ粒子が分散した構造の複合粉末とした後、Ａｒ中、温度６００℃で１ｈｒ熱処理して結晶化させた。ＺｎＳ粒子の粒径をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した。
【００２７】
比較として、ＡｇＣｌ、またはＣｕＣｌ２粉末の代わりに、粒径３μｍの金属Ｔｂまたは金属Ｔｍを用いた（ＴｂまたはＴｍ濃度はＺｎＳに対して５ｍｏｌ％）以外は同様の実験を行った。
【００２８】
＜ＥＬデバイスの作製と評価＞
ガラス基板の片表面にＡｌを０・５μｍコーティングして裏面電極とした。
シアノレジン樹脂と平均粒径３μｍのＢａＴｉＯ3を体積比が２：１で混合したスラリーをＡｌをコーティングしたガラス基板にローラーで約３０μｍ塗布して絶縁層とした。次に、作製した複合粉末、ＢａＴｉＯ３粉末、およびシアノレジン樹脂を体積比が１：１：１で混合したスラリーを上記の絶縁層の表面に同様に塗布し、約５０μｍの発光層を形成した。この表面に、同様の絶縁層を形成した後、さらに最表面ににＩＴＯ膜をスパッタリングで０．２μｍコーティングして表面電極とした。
両電極間に２５０Ｖ、１ｋＨｚの交流電界を印加した。発光した光のスペクトルをフォトニックアナライザで測定した。発光輝度を測定し、その値と投入電力から発光効率を計算した。
【００２９】
結果を表１に示す。
【表１】
2005120117.tif 000002
なお、ピーク波長（発光強度が最も大きな波長）を発光波長として表に記載する。
【００３０】
粉砕時間が長いほどＺｎＳの粒径は低下し、それに連れて発光波長が小さくなった。コア粒子の平均径が４．５ｎｍ以下の場合、波長は４００ｎｍ以下となった。なお、このコア粒子の平均粒径は、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ)で直接観察した。シェル材としてＢａＴｉＯ３を用いた場合は、発光効率はより高かった。比較材では、発光効率が低かった。
【００３１】
実施例２
＜蛍光体の作製＞
先ず、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．１３ｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌ、酢酸マグネシウムのメタノール溶液（０．１３ｍｏｌ／ｌ）６〜８０ｍｌとＡｇＩのメタノール溶液（０．００８ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌを混合してマグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次に、マグネティックスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．３８ｍｏｌ／ｌ）５８ｍｌに上述した混合溶液を加え、さらに１５分間攪拌した。遠心分離機を用いて、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った後、遠心分離した沈殿物をArガス中で取り出し、これをＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、４００℃で３０分焼成した。これを５回繰り返して粒径１μｍのＴｉＯ２粉末中にＺｎＳ・ＭｇＳ系粒子が分散した構造の複合粉末とした。これを再度、エタノール中に分散させて懸濁液とした。
【００３２】
＜ＥＬデバイスの作製＞
直径が２５ｍｍ、厚さ１ｍｍ、気孔率５０％、平均細孔径が０．５μｍのＳｉＣ多孔体基板の片表面に、スパッタリングで多孔質Ａｌを０．５μｍの厚さでコーティングして裏面電極とした。この基板で上記の懸濁液をろ過し、基板上に厚さが１０μｍのＺｎＳ・ＭｇＳコア／ＴｉＯ２シェル層を形成した後、大気中、５００℃で１０ｈｒ焼成してシェルのＴｉＯ２を半燒結させて、気孔率５０％の多孔体層とした。さらに、最表面にＡｌ膜を０．５μｍの厚さでコーティングして表面電極を形成して、多孔体発光デバイスとした。
【００３３】
多孔質層中のコア粒径をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した結果、コア粒子の平均粒径が７ｎｍのナノ粒子がＴｉＯ２中に生成した多孔体であることが分かった。さらに粉末中のＭｇとＺｎの比を化学分析で測定した結果、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が７〜５０ｍｏｌ％のＡｎＳ・ＭｇＳ混晶：Ａｇ、Ｃｌ粉末であることが分かった。
【００３４】
＜光触媒機能評価＞
図２のように、０．０２ｍｏｌのトリクロロエチレンをガス状にして、容積１０リットルの空気ボンベ中に噴霧した。周波数が２．５ｋＨｚ、電圧２８０Ｖの交流電圧を印加しながら、あるいは印加なしで試料の半導体層側からガスを供給して循環ろ過した。タンク中のトリクロロエチレン濃度がゼロになるまでの時間を測定した。
【００３５】
結果を表２に示す。
【表２】
2005120117.tif 000003
なお、ピーク波長（発光強度が最も大きな波長）を発光波長として表に記載する。
ＭｇＳ量が大きくなるほど発光波長が小さくなり、ＭｇＳが１０ｍｏｌ％以上で４００ｎｍ以下となった。発光波長が小さいほど分解時間が短くなった。
【００３６】
実施例３
＜蛍光体の作製＞
実施例２の酢酸マグネシウムに加えて、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムを用いた。
先ず、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌ、酢酸マグネシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸カルシウムのいずれか１種のメタノール溶液（０．０５ｍｏｌ／ｌ）１８ｍｌとＡｇＣｌのメタノール溶液（０．００３ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌを混合してマグネティックススターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次に、マグネティックススターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウムの水溶液（０．１０ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌに上述した混合溶液を加え、さらに１５分間攪拌した。遠心分離機を用いて、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った後、遠心分離した沈殿物をＡｒガス中で取り出し、これをＴｉ（ＯＣ２Ｈ５）４のアルコール溶液に浸漬後引き上げ、これを大気中、４００℃で３０分焼成した。これを５回繰り返して粒径１μｍのＴｉＯ２粉末中にＺｎＳ／ＭｅＳ（Ｍｅ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ）系粒子が分散した構造の複合粉末とした。これを再度、エタノール中に分散させて懸濁液とした。
【００３７】
＜ＥＬデバイスの作製＞
実施例２と同様にした。
多孔質層中のコア粒径をＳＥＭまたはＴＥＭで観察した結果、コア径が４ｎｍのナノ粒子がＴｉＯ２中に生成した多孔体であることが分かった。さらに粉末中のＭｅとＺｎの比を化学分析で測定した結果、（Ｍｅ／（Ｍｅ＋Ｚｎ）、但し、Ｍｅ＝Ｍｇ、Ｓｒ、Ｃａ）が２０ｍｏｌ％のＺｎＳ・ＭｅＳ混晶：Ａｇ、Ｃｌ粉末であることが分かった。
【００３８】
＜光触媒機能評価＞
実施例２と同様に測定した。
結果を表３に示す。
【表３】
2005120117.tif 000004
なお、ピーク波長（発光強度が最も大きな波長）を発光波長として表に記載する。
ＭｇＳの代わりにＣａＳ、ＳｒＳを用いた混晶半導体母材を用いても、同様の分解機能が発現することが分かる。
【００３９】
実施例４
＜蛍光体の作製＞
先ず、酢酸亜鉛のメタノール溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）８０ｍｌ、酢酸マグネシウムのメタノール溶液（０．５ｍｏｌ／ｌ）１８ｍｌとＡｇ２ＳＯ４のメタノール溶液（０．０４ｍｏｌ／ｌ）２５ｍｌ、ＡｌＦ３のメタノール溶液（０．０３ｍｏｌ／ｌ）６ｍｌを混合してマグネティックスターラーを用いて１０分間攪拌し、混合溶液を得た。次に、マグネティックスターラーを用いて攪拌した状態の硫化ナトリウムの水溶液（１．０ｍｏｌ／ｌ）６０ｍｌの上述した混合溶液を加え、さらに１５分間攪拌後、温度５０〜９０℃で２４ｈｒ放置した。最後に、遠心分離機を用いて、４０００ｒｐｍで２０分間遠心分離を行った後、液体を揮発させて沈殿物の粉末を大気中で取り出した。
粉末の粒径をSEMまたはTEMで観察した結果、直径が１００〜２０００ｎｍの粒子であった。放置温度が高いほど粒成長していた。さらに粉末中のMgとZnの比を化学分析で測定した結果、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ｚｎ）が２０ｍｏｌ％のＺｎＳ・ＭｇＳ混晶：Ａｇ、Ａｌ、Ｆ粉末であることが分かった。
【００４０】
＜ＥＬデバイスの作製と評価＞
ガラス基板の片表面にＡｌを０．５μｍコーティングして裏面電極とした。
シアノレジン樹脂と平均粒径３μｍのＢａＴｉＯ３を体積比が２：１で混合したスラリーをＡｌをコーティングしたガラス基板にローラーで約３０μｍ塗布して絶縁層とした。次に、作製した複合粉末、ＢａＴｉＯ３粉末、およびシアノレジン樹脂を体積比が１：１：１で混合したスラリーをガラス基板のAl電極側面へ同様に塗布し、約５０μｍの発光層を形成した。この表面に同様の絶縁層を形成した後、さらに最表面にＩＴＯ膜をスパッタリングで０．２μｍコーティングして表面電極とした。
導電極間に２５０Ｖ、１．５ｋＨｚの交流電界を印加した。発光した光のスペクトルをフォトニックアナライザで測定した。発光輝度を測定し、その値と投入電力から発光効率を計算した。
【００４１】
結果を表４に示す。
【表４】
2005120117.tif 000005
なお、ピーク波長（発光強度が最も大きな波長）を発光波長として表に記載する。
ＺｎＳ・ＭｇＳ混晶とすることにより、粒径を数十ナノメートルまで低下しなくても発光波長は４００ｎｍ以下となり、発光効率も高かった。
【産業上の利用可能性】
【００４２】
薄膜蛍光体として高発光効率の光源を作製できる。又、多孔体として用いると、有機物や細菌、ウイルス等を効率良く分解・殺菌することができるろ過フィルタとすることができる。用途としては、ＮＯｘ、ＳＯｘ、ＣＯガス、ディーゼルパティキュレート、花粉、埃、ダニ等の分解・殺菌がある。紫外線は爬虫類の育成に有効であるため、爬虫類育成のために用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】ＺｎＳ系蛍光体の発光機構の説明図である。
【図２】光触媒機能評価方法の説明図である。
【図１】
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【図２】
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