(57)【要約】    【課題】  Ｎｉを用いた内部電極を有し、内部電極の薄層化を図った場合であっても、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れた積層セラミック電子部品の製造方法を提供する。    【解決手段】  セラミック焼結体と、セラミック焼結体内においてセラミックスを介して重なり合うように配置されており、セラミック焼結体の少なくとも１つの端面に引き出された複数の内部電極と、セラミック焼結体の外表面に形成されており、いずれかの内部電極に電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法において、未焼成のセラミック層を介して内部電極が積層されている積層体を用意し、上記積層体を積層するに当り、降温過程の途中において雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることにより内部電極を酸化膨張させる焼成工程と、内部電極を還元する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミック焼結体と、セラミック焼結体内においてセラミック層を介して重なり合うように配置されており、前記セラミック焼結体の少なくとも１つの端面に引き出された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、いずれかの内部電極に電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、
未焼成のセラミック層を介して内部電極が積層されている積層体を用意する工程と、
前記積層体を焼成するための昇温過程と降温過程とを有し、降温過程の途中において、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることにより内部電極を酸化膨張させる焼成工程と、
前記内部電極を還元する工程とを備える、積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項２】
前記還元性雰囲気は、内部電極を構成している金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して１桁以上還元側の雰囲気であり、酸化性雰囲気は内部電極の金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して５桁以上酸化側の酸化性雰囲気である、請求項１に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
前記還元性雰囲気と前記酸化性雰囲気との切り替えが、９００〜６００℃の温度範囲内で行なわれる、請求項１または２に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項４】
前記内部電極の還元が、前記外部電極を形成する工程で行われる、請求項１〜３のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
前記内部電極がＮｉを用いて構成されており、前記セラミック焼結体が誘電体セラミックスを用いて構成されており、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる、請求項１〜４のいずれか１項に記載の積層セラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサのような積層セラミック電子部品の製造方法に関し、より詳細には、内部電極と外部電極との接合性が改良された積層セラミック電子部品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品のコストを低減するために、内部電極としてＮｉなどの卑金属を用いる方法が採用されている。
【０００３】
この種の積層セラミック電子部品の製造は、従来、以下のようにして行なわれていた。先ず、セラミックグリーンシート上に、Ｎｉ粉末含有導電ペーストが印刷される。導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートが複数枚積層され、上下に無地のセラミックグリーンシートが積層され、積層体が得られる。得られた積層体を厚み方向に加圧した後、焼成することによりセラミック焼結体が得られる。このセラミック焼結体の両端面に外部電極が形成され、それによって積層セラミック電子部品が得られる。
【０００４】
上記のように導電ペーストとしてＮｉ粉末含有導電ペーストを用いた場合、Ｎｉの酸化を防止するために、焼成雰囲気には還元性雰囲気が用いられていた。また、焼成に際しての最高保持温度は１２００〜１４００℃とされていた。
【０００５】
他方、下記の特許文献１には、Ｎｉを用いた積層コンデンサの製造に際しての焼成工程を、温度を１０００℃までの昇温過程を脱脂ゾーン、それ以降最高温度までの焼結過程を焼結ゾーン、最高温度以降の常温までの降温過程を酸素欠陥補充ゾーンに区分し、脱脂ゾーンでは酸素分圧を１０-14〜１０-16ＭＰａ、焼結ゾーンにおいては、酸素分圧を１０-17〜１０-19ＭＰａ、酸素欠陥補充ゾーンにおいては、酸素分圧を１０-11〜１０-14ＭＰａとする方法が開示されている。ここでは、脱脂ゾーンを上記酸素分圧雰囲気下として酸素を十分に供給して脱脂を確実に進めることができ、焼結ゾーンにおいては、Ｎｉからなる内部電極の酸化を引き起こすことなく焼結ができるとされている。また、酸素欠陥補充ゾーンにおいては、酸素分圧が１０-11〜１０-14ＭＰａとされているため、酸素欠陥を十分に補うことができ、かつ内部電極の酸素による膨張を抑制することができるとされている。
【特許文献１】特開平６−１９６３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、積層コンデンサなどの積層セラミック電子部品においては、より一層の小型化を図るために、内部電極の厚みや内部電極間のセラミック層の厚みが薄くされてきている。内部電極の厚みが薄くなると、内部電極とセラミック焼結体の端面に設けられる外部電極との電気的接続の信頼性が損なわれる可能性がある。特に、セラミック積層体を焼成した場合、内部電極とセラミックスとの焼成収縮率の差により、内部電極がセラミック焼結体端面から後退しがちであった。内部電極の焼成による後退量が大きくなると、セラミック焼結体を研磨したとしても、内部電極を確実にセラミック焼結体の端面に露出させることができないことがあった。
【０００７】
特許文献１に記載のように、Ｎｉからなる内部電極を用いた積層セラミックコンデンサの製造方法では、上述したようにＮｉの酸化を防止するために還元性雰囲気下でセラミックスの焼成が行なわれ、降温過程において酸素欠陥の補充が行なわれるように雰囲気の調整が行なわれている。しかしながら、これらの先行技術に記載の方法では、セラミック層の酸素欠乏は補なわれるものの、得られたセラミック焼結体において、内部電極がセラミック焼結体端面から後退し易く、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が十分でないことがあった。
【０００８】
本発明の目的は、上述した従来技術の現状に鑑み、内部電極を有する積層セラミック電子部品の製造方法であって、内部電極の厚みを薄くした場合であっても内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性を確実に高め得る積層セラミック電子部品の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、セラミック焼結体と、セラミック焼結体内においてセラミック層を介して重なり合うように配置されており、前記セラミック焼結体の少なくとも１つの端面に引き出された複数の内部電極と、前記セラミック焼結体の外表面に形成されており、いずれかの内部電極に電気的に接続された複数の外部電極とを備える積層セラミック電子部品の製造方法であって、未焼成のセラミック層を介して内部電極が積層されている積層体を用意する工程と、前記積層体を焼成するための昇温過程と降温過程とを有し、降温過程の途中において、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることにより内部電極を酸化膨張させる焼成工程と、前記内部電極を還元する工程とを備える。
【００１０】
本発明に係る積層セラミック電子部品のある特定の局面では、前記還元性雰囲気は、内部電極を構成している金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して１桁以上還元側の雰囲気であり、酸化性雰囲気は内部電極の金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して５桁以上酸化側の酸化性雰囲気とされる。
【００１１】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の他の特定の局面では、前記還元性雰囲気と前記酸化性雰囲気との切り替えが、９００〜６００℃の温度範囲内で行なわれる。
【００１２】
本発明では、上記降温過程を含む焼成工程後に内部電極が還元される。この還元は、還元性雰囲気下にセラミック焼結体を維持することにより行なわれ得るが、それによって内部電極の露出端面に形成された酸化被膜を除去することができる。好ましくは、内部電極の還元は、外部電極を形成する工程において行なわれる。例えば、外部電極形成工程をセラミック焼結体の外表面に導電ペーストを塗布し、焼き付けることにより行なわれる。この場合には、導電ペーストが焼き付けられる際に樹脂及び溶剤が燃焼して酸素を奪うことにより、一時的に還元性雰囲気とされる。あるいは、セラミック焼結体を得た後に、外部電極形成前に、セラミック焼結体が還元性雰囲気化に維持され、外部電極形成に際して内部電極が還元される。
【００１３】
いずれにしても、セラミック焼結体の焼成に際して、酸化膨張された内部電極は、得られたセラミック焼結体を還元性雰囲気下に配置したとしても、ほとんど収縮しない。従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性は上記外部電極を還元する工程を実施したとしても損なわれることはない。
【００１４】
なお、外部電極の形成工程は、セラミック焼結体を得た後に行なわれる必要は必ずしもなく、積層体に導電ペーストを塗布し、セラミックスの焼成工程において導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成してもよい。
【００１５】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法の他の特定の局面では、内部電極の還元は、外部電極を形成する工程において行なわれる。
【００１６】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法のさらに別の特定の局面では、前記内部電極がＮｉを用いて構成されており、前記セラミック焼結体が誘電体セラミックスを用いて構成されており、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる。
【発明の効果】
【００１７】
本発明に係る積層セラミック電子部品の製造方法では、積層体の焼成にあたり、降温過程の途中において、雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることによって内部電極が酸化膨張される。従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性が高められる。なお、特開平６−１９６３５２号公報では、降温過程における酸素分圧が高すぎると、内部電極が酸素膨張する旨が述べられているが、本発明は、この酸素膨張を敢えて利用したものである。そして、本発明では、酸素膨張をさせるための酸化性雰囲気への切り替えは、上記のように降温過程の途中で行なわれる。
【００１８】
本発明に係る製造方法において、還元性雰囲気が、内部電極を構成している金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して１桁以上還元側の雰囲気であり、酸化性雰囲気が内部電極を構成している金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して５桁以上酸化側の雰囲気である場合には、本発明に従って、還元性雰囲気から酸化性雰囲気への切り替えにより、内部電極を確実に酸化膨張させることができる。
【００１９】
還元性雰囲気と酸化性雰囲気との切り替えが、９００〜６００℃の範囲内の温度で行なわれる場合には、後述の実施形態から明らかなように、本発明に従ってＮｉなどからなる内部電極を、確実に酸化膨張させ得る。
【００２０】
本発明において、内部電極の還元が外部電極を形成する工程において行なわれる場合には、外部電極の形成と同時に内部電極を還元することができ、工程の簡略化を果たすことができる。
【００２１】
内部電極がＮｉを用いて構成されており、セラミック焼結体が誘電体セラミックスを用いて構成されており、積層セラミック電子部品として積層セラミックコンデンサが得られる場合には、本発明に従って、内部電極と外部電極との電気的接続の信頼性に優れており、従って静電容量のばらつきが生じ難い、信頼性に優れた積層セラミックコンデンサを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、図面を参照しつつ、本発明の具体的な実施例を説明することにより本発明を明らかにする。
【００２３】
（実施例１）
チタン酸バリウムを主成分とする粒子径Ｄ50値０．６〜０．８μｍのセラミック粉末と、ポリビニルブチラールからなる有機バインダーと、溶剤としてのトルエン／エキネン（エキネンは、日本化成品株式会社製、商品名）と、可塑剤及び分散剤を混合、分散し、セラミックスラリーを得た。セラミックスラリーを、ドクターブレード法により、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に成形し、乾燥後の厚みが５〜６μｍのセラミックグリーンシートを得た。前記セラミックグリーンシート上に、平均粒子径が０．３５μｍのＮｉ粉末５０重量部と、ジヒドロターピニルアセテートにエチルセルロースを加えたものを１０重量部溶解してなる樹脂溶液４５重量部とを含む導電ペーストを印刷した。このようにして、導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシート３，４を得た。
【００２４】
上記のようにして導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートをＰＥＴフィルムから剥離し、導電ペーストが印刷された複数のセラミックグリーンシートと、上記導電ペーストが印刷されていない無地のセラミックグリーンシートとを金型内に投入し、プレスした。セラミックグリーンシートの積層数は全体で１５０枚とし、上下の無地のセラミックグリーンシートの枚数は、各２０枚、導電ペーストが印刷されたセラミックグリーンシートの積層数の合計は１１０枚とした。
【００２５】
上記プレスにより得られたセラミック積層体ブロックを所定の大きさに切断し、個々の積層セラミックコンデンサ単位のセラミック積層体を得た。
【００２６】
上記セラミック積層体を空気中において３００℃の温度で３時間保持し、脱バインダー処理を行なった。脱バインダー処理に引き続いて焼成を行なった。
【００２７】
焼成に際しては、脱バインダー後のセラミック積層体を焼成炉において加熱し、最高保持温度を１３５０℃として焼成を行なった。なお、下記の表１に示すように、試料番号１〜４においては、最高温度保持ゾーンにおける雰囲気をｌｏｇ（ｐＯ2）（ＭＰａ）で−８．９とした。
【００２８】
そして、最高温度に保持した後、降温したが、降温過程では、１０００℃における雰囲気の酸素分圧及び７００℃以降の降温過程における雰囲気の酸素分圧を下記の表１に示すように設定した。
【００２９】
なお、上記最高温度、１０００℃、並びに７００℃における内部電極構成金属であるＮｉと、ＮｉＯとの平衡酸素分圧値を併せて示す。
【００３０】
【表１】
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上記のようにしてセラミック焼結体を得た後、銅粉末７０重量部と、ホウケイ酸亜鉛系ガラスフリット３重量部と、ブチルカルビトールにエチルセルロースを２０重量部溶解してなる樹脂溶液２７重量部とからなる導電ペーストを、乾燥後の厚みが７０〜８０μｍとなるようにセラミック焼結体端面にディップ法により塗布し、乾燥した。しかる後、８００℃で焼付け、外部電極を形成した。この時、導電ペーストのブチルカルビトールやエチルセルロースが燃焼する際に酸素を奪うので、内部電極の酸化した部分が還元される。
【００３１】
上記のようにして、図２に示す積層セラミックコンデンサ１を得た。図２において、セラミック焼結体２の両端面に、上記のようにして形成された外部電極３，４が形成されている。また、セラミック焼結体２内には、Ｎｉからなる内部電極５がセラミック層を介して重なり合うように配置されている。
【００３２】
表１に示した条件でそれぞれ焼成が行なわれたセラミック焼結体を用いて構成された試料番号１〜４の積層セラミックコンデンサについて、静電容量を測定した。静電容量の設定値は２．２μＦであり、静電容量がこの設定容量の９５％未満であるサンプルを不良品とした。また、不良品については端面を研磨し、内部電極を露出させた後、導電ペーストを塗布し、乾燥し、再度静電容量の確認を行なった。その結果、静電容量不良は、外部電極と内部電極との接続不良により発生していることを確認した。上記不良品の発生割合を上述した表１に併せて示す。
【００３３】
表１から明らかなように、降温過程の途中において、すなわち降温ゾーンＡから降温ゾーンＢに切り替わる際に、雰囲気の酸素分圧を内部電極構成金属であるＮｉと、ＮｉＯとの平衡酸素分圧よりも酸性側の雰囲気に切り替えることにより、すなわち、試料番号３，４では、静電容量不良発生数は皆無であった。これは、上記雰囲気の切り替えにより、内部電極が確実に酸化膨張され、外部電極との電気的接続の信頼性が高められていることによると考えられる。
【００３４】
（実施例２）
下記の表２に示すように、降温ゾーンＡ及び降温ゾーンＢにおける雰囲気の酸素分圧を変更したことを除いては、実施例１と同様にして積層セラミックコンデンサを得た。このようにして得られた積層セラミックコンデンサの静電容量不良数を、実施例１の場合と同様にして評価した。結果を下記の表２に示す。
【００３５】
【表２】
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表２から明らかなように、試料番号５，６では、降温ゾーンＡから降温ゾーンＢに切り替わるところで、雰囲気がＮｉとＮｉＯとの平衡酸素分圧よりも酸性側の雰囲気に切り替えられているため、実施例１における試料番号３，４と同様に静電容量不良数を０とすることができた。
【００３６】
これに対して、試料番号７，８では、降温ゾーンＢにおける酸素分圧は試料番号５，６と同様に高くされているが、降温ゾーンＡの開始時点において、すでにＮｉとＮｉＯとの平衡酸素分圧よりも酸性側とされていたため、外部電極と外部電極との接続不良による静電容量不良が生じてした。すなわち、実施例２の結果から明らかなように、降温過程の途中において、還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替えることが必要であることが分かる。
【００３７】
図１は、実施例１，２のように内部電極としてＮｉを用いた場合の内部電極構成金属であるＮｉと、ＮｉＯとの平衡酸素分圧と、降温過程における雰囲気中の酸素分圧との関係を示す図である。図１の横軸は温度を示し、縦軸は酸素分圧濃度ｌｏｇ（ｐＯ2）（単位はＭＰａ）を示す。
【００３８】
図１の実線Ｘは、Ｎｉ−ＮｉＯの平衡酸素分圧の温度による変化を示す。図１は、降温過程の途中において雰囲気を還元性雰囲気から酸化性雰囲気に切り替える温度を７００℃とした場合の雰囲気の酸素分圧の好ましい範囲を説明するための図である。すなわち、降温過程中において７００℃で雰囲気を切り替える場合には、図１の実線Ｙよりも還元側の雰囲気、すなわち雰囲気を切り替えるまでの降温ゾーンでは、ＮｉとＮｉＯとの平衡酸素分圧に対して１桁以上還元側の雰囲気とすることが望ましい。また、切り替え後には、図１の実線Ｚで示す酸素分圧より酸性側の雰囲気、すなわちＮｉとＮｉＯとの平衡酸素分圧よりも５桁以上酸性側の雰囲気とすることにより、内部電極を確実に酸化膨張させることができる。
【００３９】
なお、上記７００℃の温度については、実験に際し、適宜選択すればよく、７００℃以外の温度とした場合であっても、上記のように、還元性雰囲気として、内部電極構成金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して１桁以上還元側の雰囲気、酸化性雰囲気として内部電極構成金属と該金属の酸化物との平衡酸素分圧に対して５桁以上酸性側の酸化性雰囲気を用いることが望ましい。
【００４０】
なお、上記実施例では、積層セラミックコンデンサの製造方法につき説明したが、本発明は、積層セラミックコンデンサだけでなく、セラミック多層基板などの他の積層セラミック電子部品の製造方法にも用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明における製造方法において、温度と、降温過程における雰囲気の酸素分圧及び内部電極構成金属であるＮｉと、ＮｉＯとの平衡酸素分圧との関係を示す図。
【図２】本発明の一実施例の積層セラミック電子部品の製造方法により得られた積層セラミックコンデンサを示す正面断面図。
【符号の説明】
【００４２】
１…積層セラミックコンデンサ
２…セラミック焼結体
３，４…外部電極
５…内部電極
【図１】
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【図２】
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