(57)【要約】  【課題】  種々のゴムコンパウンドとの接着性に優れ、かつゴム物品製造工程での処理剤カスの発生等の副次的な工程トラブルの発生が少ないゴム補強用繊維およびその製造方法、ならびに該繊維を使用したゴム物品を提供する。  【解決手段】  繊維表面が、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属で実質的に被覆されたアラミド繊維からなることを特徴とするゴム補強用繊維。シランカップリング剤で表面処理したアラミド繊維に、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属によるめっき処理を施すことを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維表面が金属で実質的に被覆されたアラミド繊維からなることを特徴とするゴム補強用繊維。
【請求項２】
金属が、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属である請求項１に記載のゴム補強用繊維。
【請求項３】
被覆がめっき加工である請求項１または２に記載のゴム補強用繊維。
【請求項４】
金属がシランカップリング剤を介してアラミド繊維表面に固着している請求項１〜３のいずれかに記載のゴム補強用繊維。
【請求項５】
アラミド繊維がポリパラフェニレンテレフタルアミドである請求項１〜４のいずれかに記載のゴム補強用繊維。
【請求項６】
シランカップリング剤で表面処理したアラミド繊維に、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属によるめっき処理を施すことを特徴とするゴム補強用繊維の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のゴム補強用繊維を使用したことを特徴とするゴム物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ、コンベアベルト、Ｖベルト、ホースなどのゴム製品の補強用コードまたは織物などに使用されるゴム補強用繊維およびその製造方法、ならびにそれを用いたゴム物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維は、高強度、高モジュラスで、繊維自体の耐熱性に優れているため、近年ではタイヤ、ベルト、ホース、シートなどゴム物品の補強用繊維として広く用いられている。しかし、アラミド繊維は繊維自身の表面が不活性なことから、ゴムとの接着性はナイロン繊維やポリエステル繊維に比べて劣っている。一方、近年使用されるゴムも耐磨耗性、耐老化性などの機械的特性に加え、耐熱性、耐薬品性などの化学的特性に優れた特殊ゴムが使用されるようになってきており、アラミド繊維とゴムとの接着が一層難しくなってきている。
【０００３】
アラミド繊維とゴムとの接着性を改良する方法は、従来から種々提案されている。例えば、特開平１１−１２９２９号公報には、アラミド繊維をイソシアネート化合物などで処理したのち、撚糸状態で、レゾルシン、ホルマリン、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、およびクロロフェノール含有レゾルシン・ホルマリン混合物で処理する、水素添加アクリロニトリル−ブタジエンゴムとの接着性に優れたアラミド繊維コードの接着処理方法が提案されている（特許文献１）。
【０００４】
また、特開平１０−２５６６７号公報には、アラミド繊維の表面を、ビニルピリジン−スチレン−ブタジエン共重合体ラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との混合物にポリエポキシド化合物、トリアジン化合物およびエチレンイミン化合物を配合した処理液で処理したのち、熱処理を施し、次いで、ゴムラテックスとレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との混合物にトリアジン化合物およびエチレンイミン化合物を配合した処理液で処理したのち、熱処理を施すことにより、長期間の水浸漬によっても接着低下が小さい補強ゴム構造物を与えることができるゴム補強用アラミド繊維の製造方法が提案されている（特許文献２）。
【０００５】
また、特開平１１−３２３７３８号公報には、アラミド繊維の表面を、塩化ビニル共重合体ラテックスを含有する処理液で処理し、次いでゴムラテックスおよびレゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物との混合物に、ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を配合した組成物を含有する処理液で処理してなる、塩素化ポリエチレンゴムとの接着性に優れたゴム補強用アラミド繊維が提案されている（特許文献３）。
【０００６】
また、特開２０００−４５１８４号公報には、アラミド繊維の表面を、ゴムラテックスに、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物、ポリエポキシド化合物、ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を配合した組成物を含有する処理液で処理し、次いでゴムラテックスに、レゾルシン−ホルムアルデヒド初期縮合物、ブロックドイソシアネート化合物またはエチレンイミン化合物を配合した組成物を含有する処理液で処理してなる、エチレンプロピレン系ゴム（ＥＰＤＭゴム）との接着性に優れたゴム補強用アラミド繊維が提案されている（特許文献４）。
【０００７】
また、特開２００２−１７８４０９号公報には、アラミド繊維の表面にポリエポキシド化合物を付与したのち、乾燥、熱処理することにより、フッ素ゴムとの接着性に優れたアラミド繊維を製造する方法が提案されている（特許文献５）。
【０００８】
さらに、特開２００１−１４６６８６号公報には、予めポリエポキシド化合物を含む処理剤で処理したアラミド繊維に、レゾルシン・ホルムアルデヒドの初期縮合物、ビニルピリジン・スチレン・ブタジエン三元共重合ラテックス、およびパラフロロフェノール・レゾルシン・ホルムアルデヒド共縮合物を含む接着処理剤を付与し、熱処理することにより、ハロゲン化ブチルゴムとの接着性に優れたアラミド繊維を製造する方法が提案されている（特許文献６）。
【０００９】
しかしながら、これらの方法でも必要な接着剤を確保することが困難であり、接着性、ゴム物品製造工程での摩擦抵抗や処理剤に起因するカスの問題を同時に満足できないのが現実である。
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−１２９２９号公報
【特許文献２】特開平１０−２５６６７号公報
【特許文献３】特開平１１−３２３７３８号公報
【特許文献４】特開２０００−４５１８４号公報
【特許文献５】特開２００２−１７８４０９号公報
【特許文献６】特開２００１−１４６６８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の課題は、種々のゴムコンパウンドとの接着性に優れ、かつゴム物品製造工程での処理剤カスの発生等の副次的な工程トラブルの発生が少ないゴム補強用繊維およびその製造方法、ならびにゴム物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明のゴム補強用繊維は、繊維表面が金属で実質的に被覆されたアラミド繊維からなることを特徴とする。前記のゴム補強用繊維においては、金属が、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属であることが好ましい。被覆がめっき加工であり、金属がシランカップリング剤を介してアラミド繊維表面に固着していることがより好ましい。前記金属は２種以上であることが特に好ましい。アラミド繊維は、ポリパラフェニレンテレフタルアミドであるのがよい。
【００１３】
また、本発明のゴム補強用繊維の製造方法は、シランカップリング剤で表面処理したアラミド繊維に、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた１種または２種以上の金属によるめっき処理を施すことを特徴とする。前記金属が２種以上であることがより好ましい。
【００１４】
また、本発明のゴム物品は、前記のゴム補強用繊維を使用したことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
以上説明した通り、本発明によれば、ゴムと繊維との間の接着性が優れ、ゴム物品製造工程におけるカス発生の不具合を解消したゴム補強用繊維を効率的に得ることができる。得られたゴム補強用繊維は、防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、ホース、タイヤなど、種々のゴム物品に適用した場合に優れた性能を発揮する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のゴム補強用繊維で使用するアラミド繊維（芳香族ポリアミド繊維）は、芳香族環がアラミド結合で結合された繰り返し単位が全体の少なくとも８０％以上を占める重合体からなる繊維をいう。アラミド繊維には、メタ系アラミド繊維とパラ系アラミド繊維がある。メタ系アラミド繊維はメタ系全芳香族ポリアミド繊維であり、代表例としては、ポリメタフェニレンイソフタルアミド繊維（デュポン社製製品名「ノーメックス」）がある。パラ系アラミド繊維はパラ系全芳香族ポリアミド繊維であり、代表例としては、ポリパラフェニレンテレフタルアミド繊維（東レ・デュポン（株）製商品名「ケブラー」（登録商標））、およびコポリパラフェニレン−３，４’−オキシジフェニレンテレフタルアミド繊維（帝人（株）製商品名「テクノーラ」（登録商標））がある。
【００１７】
これらのアラミド繊維の中でも、機械的特性、耐疲労性および耐熱性に優れる点より、ポリパラフェニレンテレフタルアミドが好適に用いられる。
【００１８】
なお、本発明で用いるアラミド繊維とは、上記アラミド繊維を素材としてなるフィラメント糸およびスパン糸の他、このフィラメント糸およびスパン糸からなるコード、織物、織布、布帛および不織布などの形態をも含むものであり、下記に述べるめっき処理は、その任意のアラミド繊維に施されればよい。
【００１９】
本発明のゴム補強用繊維に撚りをかけてゴム補強用繊維コードとしたものは、ゴム補強材として好適に用いられる。なお、撚り係数は、下記式（１）で定義されるものである。
【００２０】
Ｋ＝Ｔ×√Ｄ／３０３                  （１）
Ｋ：撚り係数
Ｔ：１０ｃｍ当たりの撚り数
Ｄ：原糸の繊度（デシテックス）
【００２１】
ここで、ゴム補強用コードの撚り係数（Ｋ）は、Ｋ＝１．１〜１１．０の範囲であり、タイヤ、ベルト、ホース、シートなどのゴム物品に適した任意の撚り係数が用いられる。撚り係数が１．１未満の場合は、単糸の拘束性が弱いため単糸切れが発生しやすく、ゴムとの接着性が低下する。一方、撚り係数が１１．０を超えると、コードの強力が低下して実用性が低下する。
【００２２】
本発明で使用されるアラミド繊維の表面には、実質的に金属薄膜が形成されている。かかる金属薄膜は、金属膜の厚さを繊維長方向に略一定に保つことが容易であり、ゴムとの接着性の良好なものが得られ易い観点より、めっき加工により形成するのがよい。めっきする金属の種類としては、銅、銀、亜鉛、ニッケル及びスズから選ばれた少なくとも１種の金属であることが好ましく、２種以上の金属であることがより好ましい。銅は比較的低価格であること、めっきが容易であること、延性に優れていて補強繊維の変形に容易に追随すること、などから好ましく用いられる。銅以外の金属も適用可能であり、防錆性に優れる亜鉛、スズなども好ましく用いられる。２種以上の金属を使用する場合に、これらの金属の使用割合は任意であるが、２種の金属を９５／５〜５／９５（質量比）の比率で併用することが好ましい。
【００２３】
めっき加工には、電気めっき、化学めっき（無電解めっき）などの方法があり、いずれの方法を適用してもよい。
【００２４】
めっき処理を施す前に、繊維表面は公知の方法による前処理、例えば紫外線照射処理、エッチング処理などが施されていてもよい。前処理は任意の順序で施されてよく、２種以上の処理が施されていてもよい。前処理後は、繊維の下地処理として、シランカップリング剤による表面処理などを施すのがよい
【００２５】
アラミド繊維をめっきするには、例えば繊維をチーズ状にソフトワインドした後、めっきする金属が付着しやすいように前処理および下地処理を行い、チーズ状のまま無電解金属イオン水溶液中で、３０〜６０℃の温度条件で５〜３０分間処理する。または、繊維を前処理および下地処理した後、無電解イオン水溶液中を連続的に走行させてめっき加工する方法があるが、どのような方法であってもよい。かかるめっき層の厚さは、１〜１０μｍ程度である。
【００２６】
また、繊維を撚糸、組み紐に予め加工した後で、前述した方法でめっきすることもできる。
【００２７】
次に、本発明のゴム補強用繊維の製造方法の好ましい実施態様について説明する。まずアラミド繊維に付着している離型剤等の清浄化処理を行う。次いで清浄化されたアラミド繊維にシランカップリング剤を作用させてシランカップリング剤が繊維表面に固着したアラミド繊維を作製する。更にこのアラミド繊維を、めっき金属化合物を用いてめっき処理することによって、本発明の繊維表面が金属で実質的に被覆されたアラミド繊維が得られる。
【００２８】
前記のシランカップリング剤としては、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、イミダゾリンシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン類、グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、４−グリシジルブチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類、クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロルシラン類、メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のメタクリルシラン類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類が挙げられる。
【００２９】
上記のシランカップリング剤は、適宜溶媒に溶解して使用される。用いられる溶媒としては、水、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等の低級アルコール、イソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテルが挙げられる。これらは単独で又は混合して使用される。シランカップリング剤によるアラミド繊維の下地処理は、シランカップリング剤を約０．０１〜２０重量％、好ましくは約０．１〜５重量％の濃度に溶解した溶液に繊維を浸漬して行なわれる。
【００３０】
かくして得られたシランカップリング剤で下地処理され、シランカップリング剤が繊維表面に固着したアラミド繊維がめっき処理されることにより、金属めっきを施されたアラミド繊維が得られる。
【００３１】
本発明のゴム補強用繊維を使用したゴム物品を製造するにあたり、特別の使用方法を必要とすることはなく、通常の繊維補強の手段によることができる。ゴム補強用繊維は、例えば未加硫のＮＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲのゴム組成物に埋め込んだ後、加硫される。加硫は、スチーム加硫、プレス加硫などの通常の方法により、１４０〜１７０℃で行われる。加硫時間は、加硫温度などの加硫条件により、適宜選択すればよい。
【００３２】
本発明のゴム補強用繊維は、同一の物品中に他の補強繊維と併用して用いることもできる。他の補強繊維としては、例えばレゾルシン・ホルマリン・ラテックス（ＲＦＬ）処理を施した補強用繊維コード、スチールコード、黄銅めっきが施されたスチールコードなどが挙げられる。
【００３３】
かくして、本発明によれば、ゴムと繊維との間の接着性が優れ、製造工程におけるカス発生の不具合を解消したゴム補強用繊維を効率的に得ることができる。得られたゴム補強用繊維は、防舷材、動力伝達ベルト、搬送用ベルト、ホース、タイヤなど、種々のゴム物品に適用した場合に優れた性能を発揮する。
【実施例】
【００３４】
次に、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明は以下の実施例にのみ限定されるものではない。
【００３５】
（実施例１）
東レ・デュポン株式会社製のパラ系アラミド繊維フィラメント糸（商品名：ＫＥＶＬＡＲ２９（登録商標）、３３００ｄｔｅｘ）を用いて、めっき加工を施した。上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にアミノプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．２重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。
【００３６】
このようにして作製した素材を用いて、まず、コンディショニングを実施する。コンディライザーＦＲ（奥野製薬製の表面調整剤）濃度として１００ｍｌ／ｌに調整し、４０℃で３分間浸漬する。次に水洗処理した後、触媒付与を実施する。キャタリストＣ（奥野製薬製の触媒付与剤）濃度として５０ｍｌ／ｌに調整し、３５％塩酸を１８０ｍｌ／ｌ混合する。３５℃で５分間浸漬し水洗した後、活性化処理を実施する。３５％塩酸濃度として１００ｍｌ／ｌに調整し、３５℃で３分間浸漬する。水洗後、更に導電性を付与するために無電解銅めっきを実施する。ＴＳＰ−８１０無電解銅めっき浴（奥野製薬製の無電解銅めっき液）を用いて、５５℃で２０分間処理する。水洗後に電気めっきにて銅−スズ合金めっきを施して機能性を持たせた。
【００３７】
（実施例２）  
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にメルカプトプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．５重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。この後、実施例１と同様にコンディショニング処理から電気めっきまで実施した。
【００３８】
（実施例３）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にメルカプトプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．５重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。
【００３９】
この後、実施例１と同様にコンディショニングから活性化処理まで実施し水洗した後、無電解ニッケルめっきにて導電性を付与する。化学ニッケルＨＲ−Ｔ浴（奥野製薬製の無電解ニッケルめっき液）を用いて、４０℃で８分間処理する。水洗後に実施例１と同様に電気めっきを行った。
【００４０】
（実施例４）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にグリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．７重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。
【００４１】
この後、実施例１と同様にコンディショニングから無電解銅めっきを行い、水洗した後電気めっきにて銅−亜鉛合金めっきを実施し、機能性を持たせた。
【００４２】
（実施例５）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にグリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．７重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。その後、実施例３と同様にコンディショニングから電気めっきまで処理した。
【００４３】
（実施例６）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．４重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。その後、実施例１と同様にコンディショニングから電気めっきまで実施した。
【００４４】
（実施例７）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にＮ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．４重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。その後、実施例４と同様にコンディショニングから電気めっきまで実施した。
【００４５】
（実施例８）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にグリシドキシプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．４重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させた。
【００４６】
その後、実施例１と同様にコンディショニングから触媒付与まで行い、水洗した後、活性化処理を行う。９８％硫酸濃度として１００ｍｌ／ｌに調整し、５０℃で３分間浸漬する。水洗後に無電解ニッケルめっきにて導電性を付与する。化学ニッケルＨＲ−Ｔ浴（奥野製薬製の無電解ニッケルめっき液）を用いて、４０℃で８分間処置した。水洗後に、電気めっきにて銅−亜鉛合金めっきを行った。
【００４７】
（比較例１）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射のみを３０秒均一に行い、その後めっきを施していないものを比較例とした。
【００４８】
（比較例２）
上記パラ系アラミド繊維に、付着している離型剤の清浄化処理として、紫外線照射を３０秒均一に行った。その後にアミノプロピルトリメトキシシランをメタノールで希釈し、シランカップリング剤濃度として０．２重量％になるように脱イオン水にて希釈した処理液に３０秒間浸漬し、９０℃で１分間乾燥させ、その後めっきを施していないものを比較例とした。
【００４９】
（比較例３）
上記パラ系アラミド繊維に、清浄化処理及びめっき処理を施さないものを比較例とした。
【００５０】
（性能評価）
２５回／１０ｃｍの撚りをかけためっき糸５本を、２ｍｍ間隔で平行に、タイヤカーカス用未加硫ゴム（ＮＲ／ＳＢＲコンパウンド）に埋め込み、加圧下で１６０℃、２５分間加硫を行い、放冷後、中央部のめっき糸１本をゴムブロックから、３０ｃｍ／分の速度で剥離し、その剥離加重をＮ／本で表示した。測定結果を表１に示した。
【００５１】
【表１】
2005146480.tif 000002
【００５２】
表１から明らかなように、金属めっき加工を施した糸は、未処理糸と比べてゴムとの接着性に優れていることがわかる。