(57)【要約】【課題】  支持体からの剥離時にムラが生じにくく、高い耐熱性および透明性を持つ芳香族ポリアミドフィルムを提供する。【解決手段】  ポリマー１００重量部に対し、剥離剤を０．０１〜５重量部含む芳香族ポリアミドフィルムであって、波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ポリアミドと剥離剤とを含み、芳香族ポリアミド１００重量部に対する剥離剤の含有量が０．０１〜５重量部であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上１００％以下である芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項２】
フィルム面内における位相差の値の変動が１０ｎｍ以内である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
芳香族ポリアミドフィルムが化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足している、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００    ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００  ・・・  （２）
０≦ｏ≦５０                ・・・  （３）
【化１】
2005162805.tif 000012
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化２】
2005162805.tif 000013
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【化３】
2005162805.tif 000014
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化４】
2005162805.tif 000015
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【請求項４】
芳香族ポリアミドフィルムが化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、次式（４）〜（６）を満足している、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
５０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００    ・・・  （４）
０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≦１００  ・・・  （５）
０≦ｓ≦５０                ・・・  （６）
【化５】
2005162805.tif 000016
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【化６】
2005162805.tif 000017
【化７】
2005162805.tif 000018
【化８】
2005162805.tif 000019
Ｒ9：任意の芳香族基
Ｒ10：任意の芳香族基
【請求項５】
剥離剤が分子中にフルオロカーボン基を含有する化合物である、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項６】
剥離剤が分子中にリン酸エステル基を含有する化合物である、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いてなる画像表示素子。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルムを用いてなる位相差板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は支持体からの剥離時にムラが生じにくく、高い耐熱性および透明性を持つ芳香族ポリアミドフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
無色透明材料は光学レンズ、機能性光学フィルム、ディスク基板などその多様な用途に応じて種々検討されているが、情報機器の急速な小型軽量化や、表示素子の高精細化に伴い、材料自体に要求される機能・性能もますます精密かつ高度なものとなってきている。
【０００３】
特にフィルムにおいては、偏光板、位相差板、透明電極用基板などの画像表示素使用部材などに用いられるが、フィルム中の光学的なムラは、画面の色ムラにつながるため高度な制御が必要である。
【０００４】
また近年、光学用フィルムの高耐熱性に対する要求も高まっている。例えば、車載用のフィルムでは１２０℃程度での熱安定性が必要となる。また、フィルム表面に蒸着やスパッタリング等の処理を施す場合は、フィルム温度を３００℃以上に保つことが望ましい場合もある。
【０００５】
耐熱性の高いフィルムとしては、芳香族ポリアミドフィルムが挙げられる。芳香族ポリアミドフィルムは高い耐熱性と機械強度を持ち、光学用フィルムに求められる耐熱性や機械強度を十分に満足するが、ＰＰＴＡのごときパラ配向性芳香族ポリアミドは黄色に着色しており、光学用途への展開は困難であった。たとえば、耐熱性透明導電フィルムとして特許文献１に開示があるが、当該発明のフィルムは実施例においても６００ｎｍの波長での透過率が７１%と低く、低波長側の透過率はさらに低いため実用的ではなかった。
【０００６】
また、芳香族ポリアミドフィルムは、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれるが、キャストするポリマーによっては支持体との付着力が強く、剥離時に段状のムラになったり、フィルムに光学的なムラが発生する場合があった。
【０００７】
溶液製膜における剥離性改善については、高分子溶液にリン酸エステル系化合物を添加し、乾式製膜法により製膜する例が特許文献２に開示されている。芳香族ポリアミドフィルムは、乾燥・剥離後の重合体シートを水中に導入し、重合体シート中の溶媒や中和により生じた塩を除去する、いわゆる乾湿式製膜法により製膜されるが、剥離剤を用いるとこの湿式工程においてフィルム表面が粗れ、透過率が低下する問題があった。
【特許文献１】特公平７−８９４５２号公報
【特許文献２】特許第２６７０９１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。すなわち、本発明の目的は、支持体からの剥離時にムラが生じにくく、高い耐熱性および透明性を持つ芳香族ポリアミドフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記した目的を達成するための本発明は、芳香族ポリアミドと剥離剤とを含み、芳香族ポリアミド１００重量部に対する剥離剤の含有量が０．０１〜５重量部であり、かつ、波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上１００％以下である芳香族ポリアミドフィルムを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、支持体からの剥離時にムラが生じにくく、高い耐熱性および透明性を持つため、画像表示素子や光ディスク基板などの光学部材に適用できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％以上１００％以下である。波長４５０ｎｍの光に対する光線透過率が８０％未満であると、フィルムは黄色く着色し、画像表示素子や光ディスク基板などの光学部材として利用できない場合がある。透明性がより向上することから光線透過率はより好ましくは８５％以上１００％以下、さらに好ましくは９０％以上１００％以下である。
【００１２】
また、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは４００ｎｍの光の光線透過率が６０%以上であることが好ましい。より好ましくは４００ｎｍの光の光線透過率が６５%以上、さらに好ましくは７５％以上、最も好ましくは９０％以上である。近紫外領域である４００ｎｍの光線透過率が６０%以上であることにより、フィルムの透明度が著しく向上する。
【００１３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、芳香族ポリアミドと剥離剤とを含むが、芳香族ポリアミド１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の剥離剤を含有している。剥離剤の含有量が０．０１重量部未満であると、重合体シートと支持体の付着力が強く、剥離時に段状のムラになったり、フィルムに光学的なムラが発生する場合がある。剥離剤の含有量が５重量部以上であると、光線透過率が低下したり、剥離剤がブリードアウトする場合がある。剥離剤の含有量はより好ましくは、０．０２〜３重量部、さらに好ましくは０．０３〜１重量部である。ここで重合体シートとは、ポリマー以外に溶媒、溶解助剤等を含む自己支持性を持つフィルムまたはシートのことをいう。
【００１４】
以下に本発明における剥離剤について説明するが、ポリマー（芳香族ポリアミド）、溶媒、支持体材質などにより剥離剤の種類、添加量、添加方法は適宜選ばれるべきものであり、特に限定はされない。ポリマーとしては、例えば分子中にスルフォン基を有する芳香族ポリアミド、分子中にフルオレン基を有する芳香族ポリアミド、分子中にトリフルオロメチル基を有する芳香族ポリアミドなどが挙げられる。支持体としては、例えば表面を鏡面仕上げしたステンレス製のエンドレスベルトが挙げられる。本発明における剥離剤は、透明性などの光学特性に悪影響を及ぼさず、支持体と重合体シートの付着力を軽減させるものであれば特に限定はされないが、市販の界面活性剤が好ましく用いられる。界面活性剤は、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、非イオン界面活性剤などについて、非常に多くの種類が知られているが、高い剥離性が得られることから、フッ素系の界面活性剤が、また、光学特性に悪影響を及ぼさないことから、リン酸エステル系の界面活性剤が好ましく用いられる。フッ素系界面活性剤とはフルオロカーボン基を含有する界面活性剤を意味する。具体的には、例えば、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００（ＢＭ  Ｃｈｅｍｉｅ社製）、リコモントＦＮ９０１（クラリアントジャパン社製）、ゼッフルＧＨ７００（ダイキン（株）社製）、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（新秋田化成（株）製）、ドライフィルムＲＡ、ゾニールＵＲ（デュポン（株）社製）、メガファックＦ１４２Ｄ、Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｆ１８３（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ１３５、ＦＣ１７０Ｃ、ＦＣ４０３、ＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＫＨ２０，ＫＨ４０、Ｓ１１３、Ｓ１３１、Ｓ１４１、Ｓ３８２、Ｓ３９３、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を使用することができる。リン酸エステル系の界面活性剤としては、トリフェニルフォスフェイト、トリブチルフォスフェイト、レチシン、ナトリウムジオレイルフォスフェイト、ジフェニルクレジルフォスフェイト、フェニルジクレジルフォスフェイト、レゾルシノール−ビス（ジフェニルフォスフェイト）、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェイト）などを用いることができる。剥離剤は単独で用いても、２種類以上の剥離剤を併用してもよい。
【００１５】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、以下に示す構造単位を持つことにより、芳香族ポリアミドフィルムがもつ高いヤング率や表面硬度やガラス転移温度などの優れた機械物性と、高い透明性を両立できるため好ましい。即ち、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）または（ＩＶ）で示される構造単位を含み（これらの全ての構造単位を含むこともあり、またその一部のみを含むこともある）、かつ、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎ、ｏとしたとき、次式（１）〜（３）を満足していることが好ましい。
【００１６】
５０＜ｌ＋ｍ＋ｎ≦１００  ・・・  （１）
０≦ｌ、ｍ、ｎ、ｏ≦１００・・・  （２）
０≦ｏ≦５０              ・・・  （３）
【００１７】
【化１】
2005162805.tif 000002
【００１８】
Ｒ1：少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基
Ｒ2：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００１９】
【化２】
2005162805.tif 000003
【００２０】
Ｒ3：−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）
Ｒ4：任意の芳香族基
【００２１】
【化３】
2005162805.tif 000004
【００２２】
Ｒ5：−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基。
【００２３】
Ｒ6：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００２４】
【化４】
2005162805.tif 000005
【００２５】
Ｒ7：任意の芳香族基
Ｒ8：任意の芳香族基
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
化学式（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）はそれぞれ存在しても、または存在しなくても構わないが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｌ、ｍ、ｎとした時、ｌ＋ｍ＋ｎが５０を超えることが好ましい様態である。さらに好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは８０以上であり、最も好ましくはｌ＋ｍ＋ｎは１００である。ｌ＋ｍ＋ｎが５０以下の場合にはこれらの効果よりも着色に寄与する構造単位の寄与が大きくなり無色透明フィルムは得られない（光線透過率に劣る）ことがある。
【００２６】
アラミドの着色は分子内および分子間の電荷移動錯体によると考えられているが、化学式（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）はいずれもアラミド分子内および分子間の電荷移動錯体の形成を阻害し、アラミドフィルムを無色透明化する（光線透過率を向上させる）と考えられる。
【００２７】
化学式（Ｉ）においてＲ1は少なくとも一つの５員環、６員環または７員環を有する基などが好適に用いられるが、化学式（ＸＩ）で示される環状基であることがさらに好ましい。最も好ましくはフルオレン基である。
【００２８】
【化５】
2005162805.tif 000006
【００２９】
化学式（ＩＩ）においてＲ3は、−ＣＦ3、−ＣＣｌ3、−ＣＢｒ3、−ＯＨ、−Ｆ、−Ｃｌ、−ＯＣＨ3（ただし、分子内においてこれらの基を有する構造単位が混在していてもよい。）などが好適に用いられる。最も好ましくは−ＣＦ3である。
【００３０】
化学式（ＩＩＩ）においてＲ5は、−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基、または−ＳＯ2−、−Ｏ−、−ＣＨ2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−から選ばれる基を１つ以上含む芳香族基などが好適に用いられるが、最も好ましくは−ＳＯ2−である。
【００３１】
また、本発明のプラスチック基板は、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）または（ＶＩＩＩ）で示される構造単位を含み、かつ、化学式（Ｖ）、（ＶＩ）、（ＶＩＩ）および（ＶＩＩＩ）で示される構造単位のモル分率をそれぞれｐ、ｑ、ｒ、ｓとしたとき、次式（５）〜（７）を満足していることが好ましい。
【００３２】
５０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦１００    ・・・  （５）
０≦ｐ、ｑ、ｒ、ｓ≦１００  ・・・  （６）
０≦ｓ≦５０                ・・・  （７）
【００３３】
【化６】
2005162805.tif 000007
【００３４】
Ｘ：水素、ハロゲンまたは炭素数１〜３の炭化水素基
【００３５】
【化７】
2005162805.tif 000008
【００３６】
【化８】
2005162805.tif 000009
【００３７】
【化９】
2005162805.tif 000010
【００３８】
Ｒ9：任意の芳香族基
Ｒ10：任意の芳香族基
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、フィルム面内における位相差値の変動が１０ｎｍ以内であることが好ましい。位相差値の変動が１０ｎｍ以内であれば液晶ディスプレーなどの複屈折性フィルムとして用いたとき色ムラのない優れた表示品位が得られるため好ましい。位相差値の変動はより好ましくは６ｎｍ以内である。
【００３９】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１２０℃以上であることが好ましい。より好ましくは１４０℃以上、さらに好ましくは１８０℃以上である。１２０℃以下の場合、プロジェクターの様な高温になる機器や、自動車の車内で使用する表示機器のような、高温の環境下で使用できない場合がある。また、本発明のフィルム表面に、例えば蒸着処理やスパッタ処置を行う場合などにプロセスの制約から基板温度を高温条件下で使用する必要がある場合がある。この場合、Ｔｇは２５０℃以上であることが好ましい。より好ましくは３００℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上、最も好ましくは４００℃以上である。Ｔｇは高い方が好ましいが、現実的には上限は６００℃程度である。
【００４０】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満であることが好ましい。より好ましくは、８ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満である。全ての方向のヤング率が４ＧＰａ未満であると、加工時に変形を起こし、フィルムの光学特性が変化することがある。ヤング率が２０ＧＰａを超えると、フィルムの靱性が低下し、製膜、加工が困難になることがある。少なくとも一方向のヤング率が４ＧＰａ以上２０ＧＰａ未満であることにより、プラスチック基板の厚みを薄くしても加工時、使用時に負荷される力に対して抵抗でき、また、平面性が一層良好となる。
【００４１】
また本発明の芳香族ポリアミドフィルムの厚みは１μｍから１００μｍであることが好ましい。より好ましくは２μｍから５０μｍである。フィルムの厚みが１００μｍを超えると光線透過率が低くなる。またフィルムの厚みが１μｍ未満では加工性が低下する。基板として芳香族ポリアミドを用いることによりフィルムの高剛性化を達成することができ、他材料と比較して極端に薄いフィルムでも優れた物性を発現させる事ができる。なお、フィルムの厚みは用途により適切に選定されるべきものであることはいうまでもない。
【００４２】
次に、以下に本発明の芳香族ポリアミドやその組成物の製造方法、および芳香族ポリアミドフィルムの製造方法の例を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４３】
芳香族ポリアミド溶液、すなわち製膜原液を得る方法は種々の方法が利用可能であり、例えば、低温溶液重合法、界面重合法、溶融重合法、固相重合法などを用いることができる。低温溶液重合法つまりカルボン酸ジクロライドとジアミンから得る場合には、非プロトン性有機極性溶媒中で合成される。
【００４４】
カルボン酸ジクロライドとしてはテレフタル酸ジクロライド、２クロロ−テレフタル酸ジクロライド、イソフタル酸ジクロライド、ナフタレンジカルボニルクロライド、ビフェニルジカルボニルクロライド、ターフェニルジカルボニルクロライドなどが挙げられるが、最も好ましくはテレフタル酸ジクロライドが用いられる。
【００４５】
芳香族ポリアミド溶液は、単量体として酸ジクロライドとジアミンを使用すると塩化水素が副生するが、これを中和する場合には水酸化カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸リチウムなどの無機の中和剤、またエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミンなどの有機の中和剤が使用される。また、イソシアネートとカルボン酸との反応は、非プロトン性有機極性溶媒中、触媒の存在下で行なわれる。
【００４６】
２種類以上のジアミンを用いて重合を行う場合、ジアミンは１種類づつ添加し、該ジアミンに対し１０〜９９モル％の酸ジクロライドを添加して反応させ、この後に他のジアミンを添加して、さらに酸ジクロライドを添加して反応させる段階的な反応方法、およびすべてのジアミンを混合して添加し、この後に酸ジクロライドを添加して反応させる方法などが利用可能である。
【００４７】
また、２種類以上の酸ジクロライドを利用する場合も同様に段階的な方法、同時に添加する方法などが利用できる。いずれの場合においても全ジアミンと全酸ジクロライドのモル比は９５〜１０５：１０５〜９５が好ましく、この値を外れた場合、得られるポリマーの分子量が低くなり、フィルムの伸度及び靭性が低下することがある。
【００４８】
本発明の芳香族ポリアミドの製造において、使用する非プロトン性極性溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、フェノール、ｏ−、m−またはｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール、カテコールなどのフェノール系溶媒、あるいはヘキサメチルホスホルアミド、γ−ブチロラクトンなどを挙げることができ、これらを単独又は混合物として用いるのが望ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭化水素の使用も可能である。さらにはポリマーの溶解を促進する目的で溶媒には５０重量%以下のアルカリ金属、またはアルカリ土類金属の塩を添加することができる。
【００４９】
本発明の芳香族ポリアミドには、ポリマー（芳香族ポリアミド）１００重量部に対し、０．０１〜５重量部の剥離剤が含有されている。剥離剤の添加方法は、剥離剤を溶剤に分散させた分散液を重合後のポリマー溶液に添加し、撹拌・溶解することが好ましい。重合前の槽に剥離剤を添加すると重合反応を阻害する場合がある。また、重合後のポリマー溶液に剥離剤を直接添加すると、剥離剤が十分に溶解せず、剥離ムラや光線透過率の悪化につながる場合がある。
【００５０】
本発明の芳香族ポリアミドには、表面形成、加工性改善などを目的として１０重量%以下の無機質または有機質の添加物を含有させてもよい。添加物は無色であっても有色であっても構わないが、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの特徴を損ねないためには無色透明であることが好ましい。表面形成を目的とした添加剤としては例えば、無機粒子ではＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＳＯ4、ＢａＳＯ4、ＣａＣＯ3、カーボンブラック、カーボンナノチューブ、フラーレン、ゼオライト、その他の金属微粉末等が挙げられる。また、好ましい有機粒子としては、例えば、架橋ポリビニルベンゼン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル粒子、ポリイミド粒子、ポリアミド粒子、フッ素樹脂粒子等の有機高分子からなる粒子、あるいは、表面に上記有機高分子で被覆等の処理を施した無機粒子が挙げられる。
【００５１】
次にフィルム化について説明する。上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化が行なわれる。溶液製膜法には乾湿式法、乾式法、湿式法などがありいずれの方法で製膜されても差し支えないが、ここでは乾湿式法を例にとって説明する。
【００５２】
乾湿式法で製膜する場合は該原液を口金からドラム、エンドレスベルト等の支持体上に押し出して薄膜とし、次いでかかる薄膜層から溶媒を飛散させ薄膜が自己保持性をもつ重合体シートとなるまで乾燥し剥離する。乾燥条件は例えば、室温〜２２０℃、６０分以内の範囲で行うことができる。また、剥離時の重合体シート中の溶媒含有量は３０〜７５重量％であることが好ましい。溶媒含有量が３０重量％を下回ると、重合体シートと支持体の付着力が強くなり、剥離が困難な場合がある。生産性を考慮すると剥離時の溶媒含有量は高い方が好ましいが、７５重量％を超えると重合体シートの自己支持性が弱く、剥離ムラや光学的なムラを生じる場合がある。剥離時の重合体シート中の溶媒含有量は、より好ましくは２０〜７０重量％、さらに好ましくは４０〜６５重量％である。
【００５３】
支持体から剥離された重合体シートは湿式工程に導入され、脱塩、脱溶媒などが行なわれる。この湿式工程において、フィルム表面付近の剥離剤が析出してフィルム表面に薄膜を形成し、表面性を悪化させたり、溶媒や塩の除去を阻害してフィルムの透明性が損なわれたりする場合がある。この場合、湿式浴中の抽出液にアルコールと水の混合溶液を用いることなどにより薄膜の形成を抑制し、透明性の悪化を防ぐことができる。アルコールの濃度は０．５重量％以上であることが好ましい。また、フィルムの搬送方向に対して浴槽を分割し、抽出液中のアルコール濃度を徐々に下げてもよい。
【００５４】
さらに延伸、乾燥、熱処理が行なわれてフィルムとなる。延伸は延伸倍率として面倍率で０．８〜８（面倍率とは延伸後のフィルム面積を延伸前のフィルムの面積で除した値で定義する。１以下はリラックスを意味する。）の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは０．８〜４である。また、熱処理としては２００℃〜５００℃で数秒から数分間の熱処理が好ましく実施される。２００℃以下では、熱処理が十分ではなく、フィルムの表面硬度やヤング率が低下することがある。５００℃以上では、フィルムが着色することがある。熱処理温度は、さらに好ましくは２５０℃〜４００℃である。さらに、延伸あるいは熱処理後のフィルムを徐冷することは有効であり、５０℃／秒以下の速度で冷却することが有効である。本発明の芳香族ポリアミドから得られるフィルムは単層フィルムに限定されるものではなく、積層フィルムであっても良い。例えば、支持体に接触する層のみに剥離剤を含む溶液を用いて積層キャストすると、高い剥離性と透明性を得ることができる。また、剥離剤を支持体表面に塗布した後、ポリマー溶液をキャストすることによっても、良好な剥離性が得られる。
【００５５】
また、ガスバリヤ性の付与、耐溶剤性の改良、表面硬度の改良などの目的で各種下塗りや表面処理を施した複合フィルムであってもよい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、剥離時のムラが少なく、高い耐熱性および透明性を持つため、画像表示素子や光ディスク基板などの光学部材に適用できる。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００５８】
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００５９】
（１）光線透過率
ＵＶ測定器Ｕ−３４１０（日立計測社製）を用いて、各波長の光に対応する透過率を測定した。表１には、波長４５０ｎｍの時の光線透過率を示した。
【００６０】
透過率（%）＝（Ｔ１／Ｔ０）×１００
ただしＴ１は試料を通過した光の強度、Ｔ０は試料を通過しない以外は同一の距離の空気中を通過した光の強度である。
【００６１】
波長範囲：３００ｎｍ〜８００ｎｍ
測定速度：１２０ｎｍ／分
測定モード：透過
（２）位相差
下記測定器を用いて測定した。
【００６２】
装置：セルギャップ検査装置ＲＥＴＳ−１１００（大塚電子社製）
測定径：φ５ｍｍ
測定波長：４００〜８００ｎｍ
得られた３０ｃｍ四方のサンプルを縦横５ｃｍ間隔で切り分け、５ｃｍ四方の測定用サンプル３６枚を得た。各測定用サンプル中央部の位相差を測定し、波長５５０ｎｍの時の位相差の最大値Ｒｍａｘと最小値Ｒｍｉｎの差を位相差値の変動とした。
【００６３】
（３）フィルム厚み
マイクロ厚み計（アンリツ社製）を用いて測定した。
【００６４】
上記位相差測定で用いた測定用サンプルの厚みを測定し平均（ｎ＝３６）を求めた。
【００６５】
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）
ＤＭＳ６１００（セイコー電子社製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ−７２４４−４（１９９９／１０／２０制定）に準じて、フィルムの動的貯蔵弾性率Ｅ’を測定し、Ｅ’の変曲点からフィルムのＴｇを求めた。
【００６６】
（５）剥離性評価
支持体から重合体シートを剥離するテストを１０回行い、剥離時に破れまたは段状のムラが発生した回数ｎ１をとし、以下の基準で評価した。ただし、支持体には表面を鏡面仕上げしたステンレス板を用い（表面粗さＲａ：０．５ｎｍ）、１０ｃｍ／秒の剥離速度で支持体の法線方向に剥離した。
【００６７】
○：ｎ１＝０，１
△：ｎ１＝２，３
×：ｎ１＝４〜１０
（６）透明性評価
得られたフィルムを、比較例１で得られた剥離剤無添加のフィルムと比較して目視により透明性を評価した。透明性に差がない場合を○、透明性はあるが比較例１のフィルムに比べ若干劣っているものを△、フィルムが白化し明らかに透明性が低下しているものを×とした。
【００６８】
（７）色むら評価
剥離性評価において剥離した１０枚の重合体シートを抽出処理、熱処理を行ってサンプルを得、このサンプルを偏光板にはさみ、直交ニコル下で色むらの有無を目視により確認した。色むらが確認された枚数をｎ２とし、以下の基準で評価した。
【００６９】
○：ｎ２＝０，１
△：ｎ２＝２，３
×：ｎ２＝４〜１０
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと、５０モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー溶液を得た。別の容器でフッ素系界面活性剤（リコモントＦＮ９０１（クラリアントジャパン社製））をＮＭＰに溶解し、界面活性剤添加量がポリマー１００重量部に対してに対して２重量部となるようポリマー溶液に添加し、完全に溶解するまで６０℃で１０時間撹拌した。こうして、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液Ａを得た。
【００７０】
得られたポリマー溶液の一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。フィルムのガラス転移温度は３０２℃であった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７１】
（実施例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと、５０モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー溶液を得た。別の容器でトリフェニルフォスフェイトをＮＭＰに溶解し、トリフェニルフォスフェイトの添加量がポリマー１００重量部に対して２重量部となるようポリマー溶液に添加し、完全に溶解するまで常温で２時間撹拌した。こうして、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液Ｂを得た。
【００７２】
得られたポリマー溶液の一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、エタノールを５％含む水浴中に１０分間浸し、続いて流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７３】
（実施例３）
実施例２で得られたポリマー溶液Ｂの一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で４分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、エタノールを５％含む水浴中に１０分間浸し、続いて流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。乾燥時間が短いため重合体シートの自己保持性が弱く、剥離時に延伸されたため、位相差値の変動が大きくなった。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７４】
（実施例４）
実施例２において、トリフェニルフォスフェイトの添加量をポリマー１００重量部に対して０．０２重量部とし、それ以外は実施例２と同様の方法で重合、製膜を行った。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７５】
（実施例５）
実施例２において、トリフェニルフォスフェイトの添加量をポリマー１００重量部に対して４重量部とし、それ以外は実施例２と同様の方法で重合、製膜を行った。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７６】
（実施例６）
実施例２において、トリフェニルフォスフェイトの代わりに、シリコーン系界面活性剤（ＳＨ７１０（東レダウコーニング社製））を用い、それ以外は実施例２と同様の方法で重合、製膜を行った。剥離性および透明性が若干低下した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７７】
（実施例７）
実施例２で得られたポリマー溶液Ｂの一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。水洗時にフィルム表面に剥離剤が付着し、続く熱処理によりフィルムの透明性が若干悪化した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００７８】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと、５０モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００７９】
得られたポリマー溶液の一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、エタノールを５％含む水浴中に１０分間浸し、続いて流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。透明性は良好であるが、剥離性が悪く、段状のムラやフィルム破れが発生した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８０】
（比較例２）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルスルフォンと、５０モル％に相当する３，３’−ジアミノジフェニルスルフォンを溶解させ、これに１００モル％に相当するテレフタル酸ジクロライドを添加し、２時間撹拌により重合後、炭酸リチウムで中和を行い、続いてフッ素系界面活性剤（リコモントＦＮ９０１（クラリアントジャパン社製））を添加量がポリマー１００重量部に対して２重量部となるようポリマー溶液に添加し、６０℃で１０時間撹拌した。こうして、ポリマー濃度が１０重量％の芳香族ポリアミド溶液を得た。
【００８１】
得られたポリマー溶液の一部を表面が鏡面状のステンレス板上に取り、バーコーターを用いて均一な膜を形成せしめた。これを１２０℃で７分間乾燥し、自己保持性のフィルムを得た。得られたフィルムをステンレス板から剥がして金枠に固定して、流水中で１０分間水洗し、さらに２８０℃１分で熱処理を行い、大きさ３０ｃｍ四方の芳香族ポリアミドフィルムを得た。剥離剤が一部ゲル状でポリマー溶液中に溶け残っていたため、フィルムとしたときその部分が白化し、透明性が低下した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８２】
（比較例３）
実施例２において、トリフェニルフォスフェイトの添加量をポリマー１００重量部に対して１０重量部とし、それ以外は実施例２と同様の方法で重合、製膜を行った。剥離性は良好であったが、フィルムが白化した。得られたフィルムの物性を測定し、表１に示した。
【００８３】
【表１】
2005162805.tif 000011