(57)【要約】    【課題】  プロトン伝導膜の酸濃度を上げることなく、機械的強度およびプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜の製造方法を提供すること。    【解決手段】  本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、（ａ）イオン伝導成分を有するポリマー１００重量部と、（ｂ）分子量１０００以上の水溶性有機化合物１〜１００重量部と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、水溶性有機化合物（ｂ）を除去することを特徴とする。また、前記乾燥塗膜から水溶性化合物（ｂ）を除去する方法は、溶媒抽出であることが好ましく、溶媒抽出に用いられる溶媒は、温度が１０〜１００℃、かつ、ｐＨが１〜７の範囲の水であることが望ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）イオン伝導成分を有するポリマーと、（ｂ）分子量１０００以上の水溶性有機化合物と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、該有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、該水溶性有機化合物（ｂ）を除去することを特徴とするプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項２】
前記塗布液中に、前記水溶性有機化合物（ｂ）が、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項３】
前記乾燥塗膜中に、前記水溶性有機化合物（ｂ）が、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で含まれていることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項４】
前記乾燥塗膜から水溶性有機化合物（ｂ）を除去する方法が、溶媒抽出であることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項５】
前記溶媒抽出に用いられる溶媒が水であることを特徴とする請求項４に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【請求項６】
前記溶媒抽出に用いられる水の温度が１０〜１００℃の範囲であり、かつ、ｐＨが１〜７の範囲であることを特徴とする請求項５に記載のプロトン伝導膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性および機械的強度に優れたプロトン伝導膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電解質は、通常、（水）溶液で用いられることが多い。しかし、近年、これを固体系に置き替えていく傾向が高まってきている。その第１の理由としては、たとえば、上記の電気・電子材料に応用する場合のプロセッシングの容易さであり、第２の理由としては、軽薄短小・省電力化への移行である。
【０００３】
従来、プロトン伝導性材料としては、無機物からなるもの、有機物からなるものの両方が知られている。無機物の例としては、たとえば水和化合物であるリン酸ウラニルが挙げられるが、これら無機化合物は界面での接触が十分ではなく、伝導層を基板あるいは電極上に形成するには問題が多い。
【０００４】
一方、有機化合物の例としては、いわゆる陽イオン交換樹脂に属するポリマー、たとえばポリスチレンスルホン酸などのビニル系ポリマーのスルホン化物、ナフィオン（商標、デュポン社製）を代表とするパーフルオロアルキルスルホン酸ポリマー、パーフルオロアルキルカルボン酸ポリマー、およびポリベンズイミダゾール、ポリエーテルエーテルケトンなどの耐熱性高分子にスルホン酸基またはリン酸基を導入したポリマー〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)、Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.735〜736 (1994)、Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)〕などの有機系ポリマーが挙げられる。
【０００５】
これら有機系ポリマーは、通常、フィルム状で電解質として用いられるが、溶媒に可溶性であること、または熱可塑性であることを利用して、電極上に伝導膜を接合加工できるという利点がある。しかしながら、これら有機系ポリマーの多くは、プロトン伝導性がまだ十分でないことに加え、耐久性や高温（１００℃以上）でプロトン伝導性が低下してしまうこと、スルホン化により脆化し、機械的強度が低下すること、湿度条件下の依存性が大きいことなどの問題、あるいは電極との密着性が十分満足のいくものとはいえなかったり、含水ポリマー構造に起因する稼働中の過度の膨潤による強度の低下や形状の崩壊に至ったりするという問題がある。したがって、これらの有機ポリマーは、上記の電気・電子材料などに応用するには種々問題がある。
【０００６】
米国特許第5,403,675号公報（特許文献１）には、スルホン化された剛直ポリフェニレ
ンからなる固体高分子電解質が開示されている。このポリマーは、フェニレン連鎖からなる芳香族化合物を重合して得られるポリマーを主成分とし、これをスルホン化剤と反応させてスルホン酸基を導入している。しかしながら、スルホン酸基の導入量の増加によって、プロトン伝導度が向上するものの、同時に得られるスルホン化ポリマーの機械的性質、例えば破断伸び、耐折り曲げ性等の靭性や耐熱水性は著しく損なわれるという問題がある。
【特許文献１】米国特許第5,403,675号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、プロトン伝導膜の酸濃度を上げることなく、機械的強度およびプロトン伝導性に優れたプロトン伝導膜の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような従来技術における問題点に鑑み鋭意検討した結果、イオン伝導成分を有するポリマーと、分子量１０００以上の水溶性有機化合物とを有機溶剤により均一に溶解させた塗布液を基板などに塗布し、溶媒を乾燥して、分子量１０００以上の水溶性有機化合物をイオン伝導成分近傍に残存させ、次いで、それらを溶媒抽出により除去することにより、イオン伝導成分近傍に水分を保持しやすい構造が形成されるため、プロトン伝導膜の酸濃度を上げることなく、優れた機械的強度およびプロトン伝導度を有するプロトン伝導膜が得られることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明のプロトン伝導膜の製造方法は、
（ａ）イオン伝導成分を有するポリマーと、（ｂ）分子量１０００以上の水溶性有機化合物と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、該有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、該水溶性有機化合物（ｂ）を除去することを特徴とする。
【００１０】
また、前記塗布液中には、前記水溶性有機化合物（ｂ）が、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
【００１１】
さらに、前記乾燥塗膜中には、前記水溶性有機化合物（ｂ）が、前記ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部の割合で含まれていることが好ましい。
【００１２】
また、前記乾燥塗膜から水溶性有機化合物（ｂ）を除去する方法が、溶媒抽出であることが好ましく、該溶媒抽出に用いられる溶媒は、温度が１０〜１００℃、かつ、ｐＨが１〜７の範囲の水であることが望ましい。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、イオン伝導成分近傍に水分を充分に保持することができるため、機械的強度の低下を招くことなく、十分なプロトン伝導度を発現するプロトン伝導膜が得られる。
【００１４】
本発明の製造方法により得られたプロトン伝導膜は、例えば一次電池用電解質、二次電池用電解質、表示素子、各種センサー、信号伝達媒体、固体コンデンサー、イオン交換膜などに用いられているプロトン伝導膜として利用可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法について詳細に説明する。
【００１６】
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、（ａ）イオン伝導成分を有するポリマーと、
（ｂ）分子量１０００以上の水溶性有機化合物と、（ｃ）有機溶媒とを含む塗布液を基体に塗布し、該有機溶媒（ｃ）を除去して乾燥塗膜を形成した後、該水溶性有機化合物（ｂ）を溶媒抽出により除去することを特徴とする。
【００１７】
＜イオン伝導成分を有するポリマー（ａ）＞
本発明で用いられるイオン伝導成分を有するポリマー（ａ）におけるイオン伝導成分としては、特に限定されるものではなく、例えば、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基およびホスホン酸基などが挙げられる。
【００１８】
本発明で用いられるイオン伝導成分を有するポリマー（ａ）におけるベースとなるポリマーも、特に限定されるものではなく、例えば、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリエス
テル、ポリアリーレン、これらの共重合体もしくはブレンド物などが挙げられる。
【００１９】
本発明で用いられるイオン伝導成分を有するポリマー（ａ）は、好ましくは、イオン伝導成分基を有するポリマーセグメント（Ａ)とイオン伝導成分基を有さないポリマーセグ
メント（Ｂ)とからなるポリマーであり、より好ましくは、上記ポリマーセグメント（Ａ
）とポリマーセグメント（Ｂ)とが共有結合しているブロック共重合体であり、特に好ま
しくは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表されるスルホン酸基を有するポリアリーレンである。
【００２０】
[スルホン酸基を有するポリアリーレン]
本発明で特に好ましく用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、下記一般式（Ａ）で表される構成単位と、下記一般式（Ｂ）で表される構成単位とを含む下記一般式（Ｃ）で表される重合体である。
【００２１】
【化１】
2005146019.tif 000002
【００２２】
式（Ａ）中、Ｙは２価の電子吸引性基を示し、具体的には−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−Ｓ
Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−、−(ＣＦ2)l−（ここで、ｌは１〜１０の整数である）、−Ｃ（ＣＦ3）2−などが挙げられる。
【００２３】
Ｚは２価の電子供与性基または直接結合を示し、電子供与性基の具体例としては、
−（ＣＨ2）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ―およ
び
【００２４】
【化２】
2005146019.tif 000003
【００２５】
などが挙げられる。なお、電子吸引性基とは、ハメット（Hammett）置換基常数がフェニ
ル基のｍ位の場合０．０６以上、ｐ位の場合０．０１以上の値となる基をいう。
【００２６】
Ａｒは−ＳＯ3Ｈで表される置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的に
はフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００２７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００２８】
【化３】
2005146019.tif 000004
【００２９】
式（Ｂ）中、Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００３０】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００３１】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００３２】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００３３】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、Ｔは２価の有機基または単結合を示す。
【００３４】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００３５】
【化４】
2005146019.tif 000005
【００３６】
式（Ｃ）中、Ｗ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8は、それぞれ上記一般式（Ａ）および（Ｂ）中のＷ、Ｔ、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎ、ｋ、ｐおよびＲ1〜Ｒ8と同義である。
【００３７】
本発明で用いられるスルホン酸基を有するポリアリーレンは、式（Ａ）で表される構成単位を０．５〜１００モル％、好ましくは１０〜９９．９９９モル％の割合で、式（Ｂ）で表される構成単位を９９．５〜０モル％、好ましくは９０〜０．００１モル％の割合で
含有している。
【００３８】
[スルホン酸基を有するポリアリーレンの製造方法]
スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）で表される構造単位となりうるスルホン酸エステル基を有するモノマーと、上記一般式（Ｂ）で表される構造単位となりうるオリゴマーとを共重合させ、スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを製造し、このスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを加水分解して、スルホン酸エステル基をスルホン酸基に変換することにより合成することができる。
【００３９】
また、スルホン酸基を有するポリアリーレンは、上記一般式（Ａ）においてスルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない構造単位と、上記一般式（Ｂ）の構造単位とからなるポリアリーレンを予め合成し、この重合体をスルホン化することにより合成することもできる。
【００４０】
上記一般式（Ａ）の構造単位となりうるモノマーとしては、例えば、下記一般式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステル（以下、モノマー（Ｄ）ともいう。）が挙げられる。
【００４１】
【化５】
2005146019.tif 000006
【００４２】
式（Ｄ）中、Ｘはフッ素を除くハロゲン原子（塩素、臭素、ヨウ素）、−ＯＳＯ2Ｇ（
ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基またはアリール基を示す。）から選ばれる原子または基を示し、Ｙ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋは、それぞれ上記一般式（Ａ）中のＹ、Ｚ、Ａｒ、ｍ、ｎおよびｋと同義である。
【００４３】
Ｒaは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的には、メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、tert-ブチル基、iso-ブチル
基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチル基、アダマンタンメチル基、２−エチルヘキシル基、ビシクロ［２.２.１］へプチル基、ビシクロ［２.２.１］へプチルメチル基、テトラヒドロフルフリル基、２−メチルブチル基、３,３−ジメチル−２,４−ジオキソランメチル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基などの直鎖状炭化水素基、分岐状炭化水素基、脂環式炭化水素基、５員の複素環を有する炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４４】
Ａｒは−ＳＯ3Ｒbで表わされる置換基を有する芳香族基を示し、芳香族基として具体的にはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナンチル基などが挙げられる。これらの基のうち、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
【００４５】
置換基−ＳＯ3Ｒbは、芳香族基に１個または２個以上置換しており、置換基−ＳＯ3Ｒb
が２個以上置換している場合には、これらの置換基は互いに同一でも異なっていてもよい。
【００４６】
ここで、Ｒbは炭素原子数１〜２０、好ましくは４〜２０の炭化水素基を示し、具体的
には上記炭素原子数１〜２０の炭化水素基などが挙げられる。これらの中では、ｎ−ブチル基、ネオペンチル基、テトラヒドロフルフリル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、ビシクロ［２.２.１］ヘプチルメチル基が好ましく、特にネオペンチル基が好ましい。
【００４７】
ｍは０〜１０、好ましくは０〜２の整数、ｎは０〜１０、好ましくは０〜２の整数を示し、ｋは１〜４の整数を示す。
【００４８】
式（Ｄ）で表されるスルホン酸エステルの具体例としては、以下の様な化合物が挙げられる。
【００４９】
【化６】
2005146019.tif 000007
【００５０】
【化７】
2005146019.tif 000008
【００５１】
【化８】
2005146019.tif 000009
【００５２】
【化９】
2005146019.tif 000010
【００５３】
【化１０】
2005146019.tif 000011
【００５４】
【化１１】
2005146019.tif 000012
【００５５】
【化１２】
2005146019.tif 000013
【００５６】
【化１３】
2005146019.tif 000014
【００５７】
【化１４】
2005146019.tif 000015
【００５８】
また、上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原
子に置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００５９】
一般式（Ｄ）中のＲb基は１級のアルコール由来で、β炭素が３級または４級炭素であ
ることが、重合工程中の安定性に優れ、脱エステル化によるスルホン酸の生成に起因する重合阻害や架橋を引き起こさない点で好ましく、さらには、これらのエステル基は１級アルコール由来でβ位が４級炭素であることが好ましい。
【００６０】
また、上記一般式（Ｄ）において、スルホン酸基およびスルホン酸エステル基を有しない化合物の具体例としては、下記の様な化合物が挙げられる。
【００６１】
【化１５】
2005146019.tif 000016
【００６２】
【化１６】
2005146019.tif 000017
【００６３】
上記化合物において塩素原子が臭素原子に置き換わった化合物、上記化合物において
−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物、上記化合物において塩素原子が臭素原子に
置き換わり、かつ−ＣＯ−が−ＳＯ2−に置き換わった化合物なども挙げられる。
【００６４】
上記一般式（Ｂ）の構造単位となりうるオリゴマーとしては、例えば下記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（以下、オリゴマー（Ｅ）ともいう。）が挙げられる。
【００６５】
【化１７】
2005146019.tif 000018
【００６６】
式（Ｅ）中、Ｒ'およびＲ''は互いに同一でも異なっていてもよく、フッ素原子を除く
ハロゲン原子または−ＯＳＯ2Ｇ（ここで、Ｇはアルキル基、フッ素置換アルキル基また
はアリール基を示す。）で表される基を示す。Ｇが示すアルキル基としてはメチル基、エチル基などが挙げられ、フッ素置換アルキル基としてはトリフルオロメチル基などが挙げられ、アリール基としてはフェニル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。
【００６７】
Ｒ1〜Ｒ8は互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、フッ素原子、アルキル基、フッ素置換アルキル基、アリル基、アリール基およびシアノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を示す。
【００６８】
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル基、ヘキシル基などが挙げられ、メチル基、エチル基などが好ましい。
【００６９】
フッ素置換アルキル基としては、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロペンチル基、パーフルオロヘキシル基などが挙げられ、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基などが好ましい。
【００７０】
アリル基としては、プロペニル基などが挙げられ、アリール基としては、フェニル基、ペンタフルオロフェニル基などが挙げられる。
【００７１】
Ｗは２価の電子吸引性基または単結合を示し、電子吸引性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７２】
Ｔは２価の有機基または単結合であって、電子吸引性基であっても電子供与性基であってもよい。電子吸引性基および電子供与性基としては、上述したものと同様のものが挙げられる。
【００７３】
ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００７４】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物として具体的には、ｐ＝０の場合、例えば４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンズアニリド、ビス（クロロフェニル）ジフルオロメタン、２,２−ビス（４−クロロフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４−ク
ロロ安息香酸−４−クロロフェニル、ビス（４−クロロフェニル）スルホキシド、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが挙げられる。これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子の少なくとも１つ以上が３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７５】
またｐ＝１の場合、上記一般式（Ｅ）で表される具体的な化合物としては、例えば４,
４'−ビス（４−クロロベンゾイル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロベ
ンゾイルアミノ）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジフェニルエーテル、４,４'−ビス（４−クロロフェニル）ジフェニルエーテルジカルボキシレート、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフル
オロプロピル〕ジフェニルエーテル、４,４'−ビス〔（４−クロロフェニル）テトラフルオロエチル〕ジフェニルエーテル、これらの化合物において塩素原子が臭素原子またはヨウ素原子に置き換わった化合物、さらにこれらの化合物において４位に置換したハロゲン原子が３位に置換した化合物、さらにこれらの化合物においてジフェニルエーテルの４位に置換した基の少なくとも１つが３位に置換した化合物などが挙げられる。
【００７６】
さらに上記一般式（Ｅ）で表される化合物としては、２,２−ビス［４−｛４−（４−
クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロ
パン、ビス［４−｛４−（４−クロロベンゾイル）フェノキシ｝フェニル］スルホン、および下記式で表される化合物などが挙げられる。
【００７７】
【化１８】
2005146019.tif 000019
【００７８】
【化１９】
2005146019.tif 000020
【００７９】
【化２０】
2005146019.tif 000021
【００８０】
上記一般式（Ｅ）で表される化合物は、例えば以下に示す方法で合成することができる。
【００８１】
まず電子吸引性基で連結されたビスフェノールを、対応するビスフェノールのアルカリ金属塩とするために、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ-ジメチルアセトアミド、スルホラン、ジフェニルスルホン、ジメチルスルホキサイドなどの誘電率の高い極性溶媒中でリチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、水素化アルカリ金属、水酸化アルカリ金属、アルカリ金属炭酸塩などを加える。
【００８２】
アルカリ金属はフェノールの水酸基に対して過剰気味で反応させ、通常、１．１〜２倍当量、好ましくは１．２〜１．５倍当量で用いる。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、オクタン、クロロベンゼン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトールなどの水と共沸する溶媒を共存させて、電子吸引性基で活性化されたフッ素、塩素等のハロゲン原子で置換された芳香族ジハライド化合物、例えば、４,４'−ジフルオロベンゾフェノン、４,４'−ジクロロベンゾフェノン、４,４'−クロロフルオロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル）スルホン、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン、４−フルオロフェニル−４'−クロロフェニルスルホン、ビス
（３−ニトロ−４−クロロフェニル）スルホン、２,６−ジクロロベンゾニトリル、２,６−ジフルオロベンゾニトリル、ヘキサフルオロベンゼン、デカフルオロビフェニル、２,
５−ジフルオロベンゾフェノン、１,３−ビス（４−クロロベンゾイル）ベンゼンなどを
反応させる。反応性から言えば、フッ素化合物が好ましいが、次の芳香族カップリング反応を考慮した場合、末端が塩素原子となるように芳香族求核置換反応を組み立てる必要がある。
【００８３】
活性芳香族ジハライドはビスフェノールに対し、２〜４倍モル、好ましくは２．２〜２．８倍モルの使用である。芳香族求核置換反応の前に予め、ビスフェノールのアルカリ金属塩としていてもよい。反応温度は６０℃〜３００℃で、好ましくは８０℃〜２５０℃の範囲である。反応時間は１５分〜１００時間、好ましくは１時間〜２４時間の範囲である。最も好ましい方法としては、下記式で示される活性芳香族ジハライドとして反応性の異なるハロゲン原子を一個ずつ有するクロロフルオロ体を用いることであり、フッ素原子が優先してフェノキシドと求核置換反応が起きるので、目的の活性化された末端クロロ体を得るのに好都合である。
【００８４】
【化２１】
2005146019.tif 000022
【００８５】
（式中、Ｗは一般式（Ｅ）に関して定義した通りである。）
また、特開平２−１５９号公報に記載のように求核置換反応と親電子置換反応を組み合わせて、目的の電子吸引性基および電子供与性基からなる屈曲性化合物を合成してもよい。
【００８６】
具体的には、電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライド、例えばビス（４−クロロフェニル）スルホンをフェノールで求核置換反応させてビスフェノキシ化合物とし、次いで、このビスフェノキシ化合物と４−クロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応から目的の化合物を得ることができる。
【００８７】
ここで用いる電子吸引性基で活性化された芳香族ビスハライドとしては、上記で例示した化合物が挙げられる。フェノール化合物は置換されていてもよいが、耐熱性や屈曲性の観点から無置換化合物が好ましい。なお、フェノールの置換反応にはアルカリ金属塩とすることが好ましく、使用可能なアルカリ金属化合物としては、上記で例示した化合物が挙げられる。使用量はフェノール１モルに対し、１．２〜２倍モルである。反応に際し、上述した極性溶媒や水との共沸溶媒を用いることができる。
【００８８】
クロロ安息香酸クロライドは、ビスフェノキシ化合物に対し２〜４倍モル、好ましくは２．２〜３倍モルで使用される。また、ビスフェノキシ化合物と、アシル化剤であるクロロ安息香酸クロライドとのフリーデルクラフト反応は、塩化アルミニウム、三フッ化ホウ素、塩化亜鉛などのフリーデルクラフト活性化剤の存在下で行うことが好ましい。フリーデルクラフト活性化剤は、アシル化剤のクロロ安息香酸などの活性ハライド化合物１モルに対し、１．１〜２倍当量使用する。反応時間は１５分〜１０時間の範囲で、反応温度は−２０℃から８０℃の範囲である。使用溶媒は、フリーデルクラフト反応に不活性な、クロロベンゼンやニトロベンゼンなどを用いることができる。
【００８９】
また、一般式（Ｅ）において、ｐが２以上である化合物は、例えば、一般式（Ｅ）において電子供与性基Ｔであるエーテル性酸素の供給源となるビスフェノールと、電子吸引性基Ｗである、＞Ｃ＝Ｏ、−ＳＯ2−および＞Ｃ（ＣＦ3）2から選ばれる少なくとも１種の
基とを組み合わせた化合物、具体的には２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホンなどのビスフェノールのアルカリ
金属塩と、過剰の４,４−ジクロロベンゾフェノン、ビス（４−クロロフェニル)スルホンなどの活性芳香族ハロゲン化合物との置換反応を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、スルホランなどの極性溶媒の存在下で前記単量体の合成手法に順次重合して得られる。
【００９０】
このような化合物の例示としては、下記式で表される化合物などを挙げることができる。
【００９１】
【化２２】
2005146019.tif 000023
【００９２】
【化２３】
2005146019.tif 000024
【００９３】
【化２４】
2005146019.tif 000025
【００９４】
【化２５】
2005146019.tif 000026
【００９５】
【化２６】
2005146019.tif 000027
【００９６】
【化２７】
2005146019.tif 000028
【００９７】
上記において、ｐは０または正の整数であり、上限は通常１００、好ましくは１０〜８０である。
【００９８】
上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを触媒の存在下に反応させることにより合成されるが、この際使用される触媒は、遷移金属化合物を含む触媒系であり、この触媒系としては、（１）遷移金属塩および配位子となる化合物（以下、「配位子成分」という。）、または配位子が配位された遷移金属錯体（銅塩を含む）、および（２）還元剤を必須成分とし、さらに、重合速度を上げるために、「塩」を添加してもよい。
【００９９】
ここで、遷移金属塩としては、塩化ニッケル、臭化ニッケル、ヨウ化ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートなどのニッケル化合物；塩化パラジウム、臭化パラジウム、ヨウ化パラジウムなどのパラジウム化合物；塩化鉄、臭化鉄、ヨウ化鉄などの鉄化合物；塩化コバルト、臭化コバルト、ヨウ化コバルトなどのコバルト化合物などが挙げられる。これらのうち特に、塩化ニッケル、臭化ニッケルなどが好ましい。
【０１００】
また、配位子成分としては、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジン、１,５−
シクロオクタジエン、１,３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパンなどが挙げられる
。これらのうち、トリフェニルホスフィン、２,２'−ビピリジンが好ましい。上記配位子成分である化合物は、１種単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１０１】
さらに、配位子が配位された遷移金属錯体としては、例えば、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、臭化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、ヨウ化ニッケル
ビス（トリフェニルホスフィン）、硝酸ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、臭化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ヨウ化ニッケル（２,２'−ビピリジン）、硝酸ニッケル（２,２'−ビピリジン）、ビス（１,５−シク
ロオクタジエン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスファイト）ニッケル、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。これらのうち、塩化ニッケルビス（トリフェニルホスフィン）、塩化ニッケル（２,２'−ビピリジン）が好ましい。
【０１０２】
上記触媒系に使用することができる還元剤としては、例えば、鉄、亜鉛、マンガン、アルミニウム、マグネシウム、ナトリウム、カルシウムなどが挙げられる。これらのうち、亜鉛、マグネシウム、マンガンが好ましい。これらの還元剤は、有機酸などの酸に接触させることにより、より活性化して用いることができる。
【０１０３】
また、上記触媒系において使用することのできる「塩」としては、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、硫酸ナトリウムなどのナトリウム化合物；フッ化カリウム、塩化カリウム、臭化カリウム、ヨウ化カリウム、硫酸カリウムなどのカリウム化合物；フッ化テトラエチルアンモニウム、塩化テトラエチルアンモニウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウム、硫酸テトラエチルアンモニウムなどのアンモニウム化合物などが挙げられる。これらのうち、臭化ナトリウム、ヨウ化ナトリウム、臭化カリウム、臭化テトラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラエチルアンモニウムが好ましい。
【０１０４】
各成分の使用割合は、遷移金属塩または遷移金属錯体が、上記モノマーの総計（（Ｄ）＋（Ｅ）、以下同じ）１モルに対し、通常、０．０００１〜１０モル、好ましくは０．０１〜０．５モルである。０．０００１モル未満では、重合反応が十分に進行しないことがあり、一方、１０モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０５】
触媒系において、遷移金属塩および配位子成分を用いる場合、この配位子成分の使用割合は、遷移金属塩１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、触媒活性が不十分となることがあり、一方、１００モルを超えると、分子量が低下することがある。
【０１０６】
また、還元剤の使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．１〜１００モル、好ましくは１〜１０モルである。０．１モル未満では、重合が十分進行しないことがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難になることがある。
【０１０７】
さらに、「塩」を使用する場合、その使用割合は、上記モノマーの総計１モルに対し、通常、０．００１〜１００モル、好ましくは０．０１〜１モルである。０．００１モル未満では、重合速度を上げる効果が不十分であることがあり、１００モルを超えると、得られる重合体の精製が困難となることがある。
【０１０８】
モノマー（Ｄ）とオリゴマー（Ｅ）とを反応させる際に使用することのできる重合溶媒としては、例えばテトラヒドロフラン、シクロヘキサノン、ジメチルスルホキシド、Ｎ,
Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、γ−ブチロラクトン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンなどが挙げられる。これらのうち、テトラヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ,Ｎ'−ジメチルイミダゾリジノンが好ましい。これらの重合溶媒は、十分に乾燥してから用いることが好ましい。
【０１０９】
重合溶媒中における上記モノマーの総計の濃度は、通常、１〜９０重量％、好ましくは
５〜４０重量％である。
【０１１０】
重合する際の重合温度は、通常、０〜２００℃、好ましくは５０〜１２０℃である。また、重合時間は、通常、０．５〜１００時間、好ましくは１〜４０時間である。
【０１１１】
モノマー（Ｄ）を用いて得られたスルホン酸エステル基を有するポリアリーレンは、スルホン酸エステル基を加水分解して、スルホン酸基に変換することによりスルホン酸基を有するポリアリーレンとすることができる。
【０１１２】
加水分解の方法としては、
（１）少量の塩酸を含む過剰量の水またはアルコールに、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを投入し、５分間以上撹拌する方法
（２）トリフルオロ酢酸中で、上記スルホン酸エステル基を有するポリアリーレンを８０〜１２０℃程度の温度で５〜１０時間程度反応させる方法
（３）スルホン酸エステル基を有するポリアリーレン中のスルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒ）１モルに対して１〜３倍モルのリチウムブロマイドを含む溶液、例えばＮ−メチル
ピロリドンなどの溶液中で、上記ポリアリーレンを８０〜１５０℃程度の温度で３〜１０時間程度反応させた後、塩酸を添加する方法
などを挙げることができる。
【０１１３】
上記スルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）は、上記一般式（Ｄ）で表されるモノマー（Ｄ）においてスルホン酸エステル基を有しないモノマーと、上記一般式（Ｅ）で表されるオリゴマー（Ｅ）とを共重合させることによりポリアリーレン系共重合体を予め合成し、このポリアリーレン系共重合体をスルホン化することにより合成することもできる。この場合、上記合成方法に準じた方法によりスルホン酸基を有しないポリアリーレンを製造した後、スルホン化剤を用い、スルホン酸基を有しないポリアリーレンにスルホン酸基を導入することにより、スルホン酸基を有するポリアリーレンを得ることができる。
【０１１４】
このスルホン化の反応条件としては、スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下でスルホン化剤を用い、常法によりスルホン酸基を導入することにより得ることが出来る。
【０１１５】
スルホン酸基を導入する方法としては、例えば、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無水硫酸、発煙硫酸、クロルスルホン酸、硫酸、亜硫酸水素ナトリウムなどの公知のスルホン化剤を用いて、公知の条件でスルホン化することができる〔Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.3, p.730 (1993)；Polymer Preprints, Japan, Vol.43, No.3, p.736 (1994)；Polymer Preprints, Japan, Vol.42, No.7, p.2490〜2492 (1993)〕。
【０１１６】
すなわち、このスルホン化の反応条件としては、上記スルホン酸基を有しないポリアリーレンを、無溶剤下または溶剤存在下で、上記スルホン化剤と反応させる。用いられる溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサンなどの炭化水素溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドのような非プロトン系極性溶剤、テトラクロロエタン、ジクロロエタン、クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素などが挙げられる。反応温度は特に制限はないが、通常、−５０〜２００℃、好ましくは−１０〜１００℃である。また、反応時間は、通常、０．５〜１，０００時間、好ましくは１〜２００時間である。
【０１１７】
上記のような方法により製造されるスルホン酸基を有するポリアリーレン（Ｃ）中の、スルホン酸基量は通常０．３〜５ｍｅｑ／ｇ、好ましくは０．５〜３ｍｅｑ／ｇ、さらに好ましくは０．８〜２．８ｍｅｑ／ｇである。０．３ｍｅｑ／ｇ未満では、プロトン伝導
度が低く実用的ではない。一方、５ｍｅｑ／ｇを超えると、耐水性が大幅に低下してしまうことがあるため好ましくない。
【０１１８】
上記のスルホン酸基量は、例えばモノマー（Ｄ）およびオリゴマー（Ｅ）の種類、使用割合、組み合わせを変えることにより、調整することができる。
【０１１９】
このようにして得られるスルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、ゲルパーミエションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量で、１万〜１００万、好ましくは２万〜８０万である。
【０１２０】
スルホン酸基を有するポリアリーレンには、老化防止剤、好ましくは分子量５００以上のヒンダードフェノール系化合物を含有させて使用してもよく、老化防止剤を含有することで電解質としての耐久性をより向上させることができる。
【０１２１】
本発明で使用することのできるヒンダードフェノール系化合物としては、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 245）、１,６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３,５
−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：IRGANOX 259
）、２,４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３,５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−３,５−トリアジン(商品名：IRGANOX 565)、ペンタエリスリチルーテトラキス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1010)、２,２−チオ−ジエチレンビス［３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４
−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］(商品名：IRGANOX 1035)、オクタデシル−３−（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート)(商品名：IRGANOX
1076)、Ｎ,Ｎ−ヘキサメチレンビス（３,５−ジ−ｔ−ブチルー４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）（IRGAONOX 1098）、１,３,５−トリメチル−２,４,６−トリス（３,５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン（商品名：IRGANOX 1330）、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイト(商品名：IRGANOX 3114)、３,９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチ
ルフェニル）プロピオニルオキシ〕−１,１−ジメチルエチル］−２,４,８,１０−テトラオキサスピロ［５.５］ウンデカン（商品名：Sumilizer GA-80）などを挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、スルホン酸基を有するポリアリーレン１００重量部に対してヒンダードフェノール系化合物は０．０１〜１０重量部の量で使用することが好ましい。
【０１２３】
＜水溶性有機化合物（ｂ）＞
本発明で用いられる分子量１０００以上の水溶性有機化合物は、水溶性溶媒、その中でも水に溶解しうるものであれば、特に限定されるものではないが、鎖状で、架橋のない高分子で−ＯＨ、−ＣＯＮＨ2、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ2、−ＣＯＯ−、−ＳＯ3−、−ＮＲ3+
などのような親水基を含むものが挙げられる。例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ビニルアルキルエーテル、アリルアミン、ビニルエステル、ビニルピロリドン、グリセリン、アクリル酸、メタクリル酸およびこれらの誘導体などからなる分子量１０００以上の重合体または共重合体などが挙げられる。
【０１２４】
具体的には、ポリオキシエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール共重合体のアルコール付加物、ポリビニルメチルエーテル、ポリアリルアミン、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリグリセリン等が挙げられる。また、β−シクロデキストリン、γーシクロデキストリンなどの糖
類も挙げられる。
【０１２５】
上記水溶性有機化合物およびそれらの誘導体は、１種単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１２６】
上記水溶性有機化合物（ｂ）は、イオン伝導成分を有するポリマー(ａ)を溶解する有機溶媒（ｃ）に溶解できること、キャスト溶媒の乾燥温度以下で安定であること、酸性条件下で安定であることが好ましい。
【０１２７】
また、上記水溶性有機化合物（ｂ）の分子量は１０００以上、好ましくは１０００〜１００万、より好ましくは１０００〜５０万の範囲である。上記水溶性有機化合物が上記範囲内であると、塗布液（プロトン伝導体組成物）の保存安定性に優れるため好ましい。一方、上記分子量が１０００未満であると、経時的に塗布液中で結晶化し、保存安定性に問題が発生する場合がある。
【０１２８】
＜塗布液（プロトン伝導体組成物）＞
本発明で用いられる塗布液（以下、プロトン伝導体組成物ともいう。）は、上記イオン伝導成分を有するポリマー（ａ）と、分子量１０００以上の水溶性有機化合物（ｂ）とを有機溶媒（ｃ）により溶解した均一な溶液からなる。
【０１２９】
上記塗布液のポリマー濃度は、イオン伝導成分を有するポリマー（ａ）の分子量にもよるが、通常５〜４０重量％、好ましくは７〜２５重量％である。５重量％未満では、厚膜化し難く、また、ピンホールが生成しやすい。一方、４０重量％を超えると、溶液粘度が高すぎてフィルム化し難く、また、表面平滑性に欠けることがある。
【０１３０】
上記水溶性有機化合物（ｂ）は、ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部の割合で、上記塗布液に含まれていることが望ましい。
【０１３１】
また、上記水溶性有機化合物（ｂ）は、上記塗布液を基体に塗布し溶媒を乾燥した乾燥塗膜（フィルム）中に、ポリマー（ａ）１００重量部に対して０．０１〜１００重量部、好ましくは５〜６０重量部の割合で含まれていることが望ましい。
【０１３２】
上記範囲内に水溶性有機化合物（ｂ）が、塗布液および乾燥塗膜（フィルム）中に含まれていることにより、水溶性有機化合物（ｂ）を抽出除去した後の膜において、イオン伝導成分近傍に水分を保持しやすい構造が形成されるため、十分なプロトン伝導度を得ることができる。また、上記範囲未満であると、イオン伝導成分近傍に水分を保持しやすい構造が十分に形成されないため、プロトン伝導度の向上効果が低くなることがある。一方、上記範囲を超えると膜の膨潤による寸法変化が大きくなり、燃料電池の発電中に電極層面からの剥れ、電極層のひび割れなどが発生する傾向にある。
【０１３３】
なお、本発明で用いられる塗布液の溶液粘度は、ポリマー（ａ）の分子量および濃度、水溶性有機化合物（ｂ）の含有割合によっても異なるが、通常２，０００〜１００，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは３，０００〜５０，０００ｍＰａ・ｓである。２，０００ｍＰａ・ｓ未満では、加工中の溶液の滞留性が悪く、基体から流れてしまうことがある。一方、１００，０００ｍＰａ・ｓを超えると、粘度が高過ぎるため、ダイからの押し出しができず、流延法によるフィルム化が困難となることがある。
【０１３４】
上記塗布液に用いられる有機溶媒（ｃ）としては、上記ポリマー（ａ）および水溶性有機化合物（ｂ）を均一に溶解できる有機溶媒であれば、特に制限されるものではなく、
例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ｎ−ブチルアルコール、２−メチル−１−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル−１−プロパノール
、シクロヘキサノール、ジシクロヘキサノール、１−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、１−メチルシクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノール、４−メチルシクロヘキサノール、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１．３―ブタンジオール、グリセロール、ｍ−クレゾール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、エチルラクテート、ｎ―ブチルラクテート、ジアセトンアルコール、ジオキサン、ブチルエーテル、フェニルエーテル、イソペンチルエーテル、ジメトキシエタン、ジエトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ビス（２−エトキシエチル）エーテル、シネオール、ベンジルエチルエーテル、フラン、テトラヒドロフラン、アニソール、フェネトール、アセタール、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、２−ヘキサノン、４−メチル−２−ペンタノン、２−ヘプタノン、２,４−ジメチル−３−ペンタノン、
２−オクタノン、アセトフェノン、メシチルオキサイド、ベンズアルデヒド、酢酸エチル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸sec-ブチル、酢酸イソアミル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、３−メトキシブチルアセタート、酪酸メチル、酪酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、γ―ブチロラクトン、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−イソプロポキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、ジメチルジエチレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、ジエチルサルフィド、アセトニトリル、ブチロニトリル、ニトロメタン、ニトロエタン、２−ニトロプロパン、ニトロベンゼン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、シメチルアセアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどが挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１３５】
上記有機溶媒（ｃ）は、上記イオン伝導成分を有するポリマーおよび上記水溶性化合物に対する溶解性の点で、水溶性の非プロトン性有機溶媒を含有することが好ましい。
【０１３６】
本発明で用いられる塗布液は、例えば、ウエーブローター、ホモジナイザー、ディスパーサー、ペイントコンディショナー、ボールミルなどの混合機を用いて、上記各成分を混合することにより調製することができる。また、各成分を同時に混合せずに、例えば、水溶性有機化合物（ｂ）を上記有機溶媒（ｃ）に均一に溶解したものを、イオン伝導成分を有するポリマー溶液に混合・攪拌して塗布液を調製してもよい。
【０１３７】
＜プロトン伝導膜の製造方法＞
本発明に係るプロトン伝導膜の製造方法は、上記プロトン伝導体組成物（塗布液）を用いて乾燥塗膜（フィルム）を形成し、上記水溶性有機化合物（ｂ）を除去することを特徴とする。
【０１３８】
上記プロトン伝導体組成物を用いて乾燥塗膜（フィルム）を形成する方法としては、上記プロトン伝導体組成物を基体上に流延してフィルム状に成形するキャスティング法などが挙げられる。
【０１３９】
上記基体としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルムなどが挙げられるが、通常の溶液キャスティング法に用いられる基体、例えばプラスチック製基体、金属製
基体などであれば、特に制限されるものではない。
【０１４０】
上記キャスティング法による製膜後、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分、好ましくは５〜１２０分乾燥することにより、溶媒を乾燥したフィルムを得ることができる。このとき、キャスト溶媒が完全に除去されている必要はなく、フィルム状に成形されていればよいが、キャスト溶媒が除去されていることが好ましい。また、水溶性有機化合物（ｂ）が析出していても析出していなくてもよい。
【０１４１】
上記乾燥後のフィルムから水溶性有機化合物（ｂ）を除去する方法としては、フィルムを溶媒に浸漬して水溶性有機化合物（ｂ）を抽出除去する溶媒抽出法が挙げられる。溶媒抽出に用いられる抽出溶媒としては、イオン伝導成分を有するポリマー（ａ）を溶解せず、水溶性有機化合物（ｂ）を溶解することができる溶媒、好ましくは水が挙げられる。
【０１４２】
抽出溶媒として好ましく用いられる水の温度は、１０〜１００℃、好ましくは２０〜９５℃である。水の温度が上記範囲未満であると水溶性有機化合物（ｂ）の抽出速度が遅く、抽出処理時間が長くなり、フィルムの劣化が懸念される。一方、上記範囲を超えると、水溶性化合物の抽出速度は速いが、温度によるフィルムの劣化が懸念される。
【０１４３】
また、抽出溶媒として用いる水のｐＨは、１〜７の範囲内であることが好ましい。水のｐＨが上記範囲以内であると、ポリマー（ａ）中のイオン伝導成分が塩を形成しても、元のイオン交換成分に置換できる。また、上記範囲未満であると、酸強度が高すぎるため、フィルムの劣化が懸念され、上記範囲を超えると、ポリマー（ａ）中のイオン伝導成分と酸−塩基相互作用し、フィルム中のイオン交換容量が低下する可能性がある。ｐＨの調製は、例えば、硫酸を水に添加することにより行うことができる。
【０１４４】
また、抽出溶媒として、水と水溶性有機溶媒とからなる混合溶媒を用いることもできる。混合することができる水溶性有機溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコールなどのアルコール；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン；ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテルなどのエーテルなどが挙げられる。上記混合溶媒中の水溶性有機溶媒の含有割合は、３０重量％以下であることが好ましい。
【０１４５】
上記のような抽出溶媒を用いて水溶性有機化合物（ｂ）を抽出する時間は、通常０．５時間以上、好ましくは１〜４８時間である。また、抽出効率を向上させるために、溶媒を数回入れ替えて行ってもよく、また、フィルムを流出溶媒槽中に投入してもよい。
【０１４６】
溶媒抽出により水溶性有機化合物（ｂ）を除去したフィルムを、３０〜１６０℃、好ましくは５０〜１５０℃で、３〜１８０分間、好ましくは５〜１２０分間乾燥して抽出溶媒を除去することにより、膜厚が、通常１０〜１００μｍ、好ましくは２０〜８０μｍのプロトン伝導膜を得ることができる。
【０１４７】
上記のようにして得られたプロトン伝導膜には、平均細孔が形成されていてもよいが、その直径は１００ｎｍ以下、好ましくは直径３０ｎｍ以下であることが望ましい。上記範囲を超えると、十分な機械的強度が得られないことがある。なお、平均細孔径は、水銀ポロシメーターまたはガス吸着法等により測定できる。
【０１４８】
また、膜のモルフォロジーは、イオン伝導成分が連続相を形成した構造が好ましく得られ、さらに非イオン伝導成分が非連続相を形成した構造が好ましく得られる。
【０１４９】
＜イオン伝導成分近傍にある水分量＞
＜イオン伝導成分近傍にある水分量＞
膜中に吸着された水には、一般的に、不凍水、０℃以下に融解温度を示す水、および自由水があり、不凍水は、イオン伝導成分と強い相互作用で結びついた水であり、０℃以下に融解温度を示す水は、イオン伝導成分と弱い相互作用で結びついた水、あるいは、不凍水と弱い相互作用で結びついた水であり、自由水は、イオン伝導成分と相互作用をもたない水であるとされている（Yu Seung Kimら、Macromolecules、2003（36）6282参照）。不凍水量は、膜中のイオン交換容量に大きく依存し、０℃以下に融解温度を示す水量は、イオン伝導成分近傍の構造にも大きく依存すると考えられる。したがって、本発明において新たにイオン伝導成分近傍に形成される水は、０℃以下に融解温度を示す水により見積もることができる。
【０１５０】
〔実施例〕
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、スルホン酸当量、分子量、イオン伝導成分近傍に保持される水分量、抽出処理前のフィルム中の水溶性化合物の含有量、機械的強度およびプロトン伝導度は、以下のようにして求めた。
【０１５１】
１．スルホン酸当量
得られたスルホン酸基を有する重合体の水洗水が中性になるまで洗浄し、フリーに残存している酸を除いて充分に水洗し、乾燥後、所定量を秤量し、ＴＨＦ／水の混合溶剤に溶解したフェノールフタレインを指示薬とし、ＮａＯＨの標準液を用いて滴定を行い、中和点からスルホン酸当量を求めた。
【０１５２】
２．分子量の測定
スルホン酸基を有しないポリアリーレンの分子量は、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。スルホン酸基を有するポリアリーレンの分子量は、溶剤として臭化リチウムと燐酸を添加したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を溶離液として用い、ＧＰＣによって、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１５３】
３．イオン伝導成分近傍に保持される水分量の測定
プロトン伝導膜を９０℃の水に３０分間浸漬した後、示差走査熱量計（Thermal Analyst 2000；DuPont Instraments製）において、５℃/ｍｉｎで−１００℃まで降温させ、次
に、２００℃まで昇温させる。その時の水の融解ピークの熱量から、ポリマー１ｇあたりの０℃以下に融解温度を示す水分量を算出し、イオン伝導成分近傍に保持される水分量とした。
算出式：イオン伝導成分近傍に保持される水分量（ｇ/ｇ）＝［膜中の０℃以下の水の融
解熱量（Ｊ）／水の融解熱量（Ｊ/ｇ）］／測定後重量（ｇ）
４．抽出処理前のフィルム中の水溶性化合物の含有量の測定
まず、抽出処理前のフィルム中の残存溶媒量をＮＭＲにより測定する。次に、抽出処理後の乾燥フィルム中のスルホン酸当量を上記１の方法により測定する。この時、水溶性化合物を添加せずに作製したフィルムと同等のスルホン酸当量にならなければ、水溶性化合物が除去されていないことを意味する。水溶性化合物が除去されていなければ、さらに抽出処理を行い、水溶性化合物が除去されたフィルムを作製する。得られたフィルムの重量を、抽出処理後の乾燥フィルム重量とする。そして、下記式によりポリマー１００重量部に対する抽出処理前のフィルム中の水溶性化合物の含有割合（重量部）を算出した。
算出式：抽出処理前のフィルム中の水溶性化合物の含有割合（重量部）＝［抽出処理前のフィルム重量（ｇ）−抽出処理後の乾燥フィルム重量（ｇ）−抽出処理前のフィルム中の残留溶媒量（ｇ）］／抽出処理後の乾燥フィルム重量（ｇ）×１００
５．機械的強度の測定
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に規定される方法により、プロトン伝導膜の引張り強度を測定し、機械的強度とした。
【０１５４】
６．プロトン伝導度の測定
交流抵抗は、５ｍｍ幅の短冊状のプロトン伝導膜試料の表面に、白金線（ｆ＝０．５ｍｍ）を押し当て、恒温恒湿装置中に試料を保持し、白金線間の交流インピーダンス測定から求めた。すなわち、８５℃、相対湿度４５％、５０％、７０％、９０％の環境下で交流１０ｋＨｚにおけるインピーダンスを測定した。抵抗測定装置として、（株）ＮＦ回路設計ブロック製のケミカルインピーダンス測定システムを用い、恒温恒湿装置には、（株）ヤマト科学製のＪＷ２４１を使用した。白金線は、５ｍｍ間隔に５本押し当てて、線間距離を５〜２０ｍｍに変化させ、交流抵抗を測定した。線間距離と抵抗の勾配から、膜の比抵抗を算出し、比抵抗の逆数から交流インピーダンスを算出し、このインピーダンスから、プロトン伝導度を算出した。
比抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ）＝０．５（ｃｍ）×膜厚（ｃｍ）×抵抗線間勾配（Ω／ｃｍ）
［合成例１］オリゴマーの調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロプロパン（ビスフェノールＡＦ）６７．３ｇ（０．２０モル）、４,４'−ジクロロベンゾフェノン（４,４'−ＤＣＢＰ）６０．３ｇ（０．２４モル）、炭酸カリウム７１．９ｇ（０．５２モル）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）３００ｍＬ、ト
ルエン１５０ｍＬをとり、オイルバス中、窒素雰囲気下で加熱し撹拌下１３０℃で反応させた。反応により生成する水をトルエンと共沸させ、Dean-Stark管で系外に除去しながら反応させると、約３時間で水の生成がほとんど認められなくなった。その後、反応温度を１３０から徐々に１５０℃まで上げながら大部分のトルエンを除去し、１５０で１０時間反応を続けた後、４,４'−ＤＣＢＰ１０．０ｇ（０．０４０モル）を加え、さらに５時間反応した。得られた反応液を放冷後、副生した無機化合物の沈殿物を濾過除去し、濾液を４Ｌのメタノール中に投入した。沈殿した生成物を濾別、回収し乾燥後、テトラヒドロフラン３００ｍＬに溶解した。これをメタノール４Ｌに再沈殿し、目的の化合物９５ｇ（収率８５％）を得た。
【０１５５】
得られた化合物のＧＰＣ（ＴＨＦ溶媒）で求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は１１,２００であった。また、得られた化合物はＴＨＦ、ＮＭＰ、ＤＭＡｃ、ス
ルホランなどに可溶で、Ｔｇは１１０℃、熱分解温度は４９８℃であった。
【０１５６】
得られた化合物は式（Ｉ）で表されるオリゴマー（以下、「ＢＣＰＡＦオリゴマー」という）であった。
【０１５７】
【化２８】
2005146019.tif 000029
【０１５８】
［合成例２］ネオペンチル基を保護基としたポリアリーレン共重合体（PolyＡＢ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）の調製
撹拌機、温度計、冷却管、Dean-Stark管、窒素導入の三方コックを取り付けた１Ｌの三つ口のフラスコに、４−［４−（２,５−ジクロロベンゾイル）フェノキシ］ベンゼンス
ルホン酸neo-ペンチル（Ａ−ＳＯ3 neo-Ｐｅ）３９．５８ｇ（９８．６４ミリモル）、合成例１で得られたＢＣＰＡＦオリゴマー（Ｍｗ＝１１２００）１５．２３ｇ（１．３６ミリモル）、Ｎｉ（ＰＰｈ3）2Ｃｌ2 １．６７ｇ（２．５５ミリモル）、ＰＰｈ3 １０．４９ｇ（４０ミリモル）、ＮａＩ ０．４５ｇ（３ミリモル）、亜鉛末 １５．６９ｇ（２４０ミリモル）、乾燥ＮＭＰ ３９０ｍＬを窒素下で加えた。反応系を攪拌下に加熱し（最
終的には７５℃まで加温）、３時間反応させた。重合反応液をＴＨＦ ２５０ｍＬで希釈
し、３０分攪拌し、セライトを濾過助剤に用いて濾過し、濾液を大過剰のメタノール１５００ｍＬに注ぎ、凝固させた。凝固物を濾集、風乾し、さらにＴＨＦ／ＮＭＰ（それぞれ２００／３００ｍＬ）に再溶解し、大過剰のメタノール１５００ｍＬで凝固析出させた。風乾後、加熱乾燥により目的の黄色繊維状のネオペンチル基で保護されたスルホン酸誘導体からなる共重合体（PolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Pe）４７．０ｇ(収率９９％)を得た。ＧＰＣ
による分子量は数平均分子量（Ｍｎ）が４７,６００、Ｍｗが１５９,０００であった。
【０１５９】
こうして得られたPolyＡＢ-ＳＯ3 neo-Pe ５．１ｇをＮＭＰ６０ｍＬに溶解し、９０℃に加温した。反応系にメタノール５０ｍＬと濃塩酸８ｍＬの混合物を一時に加えた。懸濁状態となりながら、温和の還流条件で１０時間反応させた。蒸留装置を設置し、過剰のメタノールを溜去させ、淡緑色の透明溶液を得た。この溶液を大量の水／メタノール（１：１重量比）中に注いで、ポリマーを凝固させた後、洗浄水のｐＨが６以上となるまで、イオン交換水でポリマーを洗浄した。こうして得られたポリマーのＩＲスペクトルおよびイオン交換容量の定量分析から、スルホン酸エステル基（−ＳＯ3Ｒa）は定量的にスルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）に転換していることがわかった。
【０１６０】
得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン共重合体のＧＰＣによる分子量は、Ｍｎが５３,２００、Ｍｗが１８５,０００であり、スルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであった。
【０１６１】
〔実施例１〕
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン３２．０ｇおよび平均分子量が約３０００のポリオキシエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−４０００Ｎ、三洋化成工業株式会社製）１．２ｇ（３０重量％複合化量）を５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５０００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで、均一かつ透明なフィルムを得た。
【０１６２】
得られた乾燥後のフィルム（１０ｃｍ四方）を９５℃、ｐＨ６の水２Ｌに１時間浸漬し、この水浸漬を４回繰り返した後、フィルムを取出し、５０℃で６０分乾燥することで膜厚３５μｍの均一かつ透明なプロトン伝導膜Ａを得た。この膜のスルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、ポリオキシエチレングリコールが除去されていることを確認した。
【０１６３】
フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、日立製作所製HF-１００FA透過型電子顕微鏡（以下、ＴＥＭという。）で観察した。Ｔ
ＥＭ観察では、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ)からなるドメインと、
イオン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ)からなるドメインとが等方的にミク
ロ相分離している様子が観察された。ポリマーセグメント（Ｂ)からなるドメインは、部
分的に非連続なドメインを形成し、ポリマーセグメント（Ａ)からなるドメインは、マト
リックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ ｉｍａｇｅ）により解析した結果、構
造の長周期は２３ｎｍであった。
【０１６４】
得られたプロトン伝導膜Ａの評価結果を表１に示す。
【０１６５】
〔実施例２〕
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２８．３ｇおよび平均分子量が約３０００のポリオキシエチレングリコール（商品名：ＰＥＧ−４０００Ｎ、三洋化成工業株式会社製）０．６ｇ（１５重量％複合化量）を５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度４５００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をＰＥＴフィルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで、均一かつ透明なフィルムを得た。
【０１６６】
得られた乾燥後のフィルム（１０ｃｍ四方）を９５℃、ｐＨ６の水２Ｌに１時間浸漬し、この水浸漬を４回繰り返した後、フィルムを取出し、５０℃で６０分乾燥することで膜厚３７μｍの均一かつ透明なプロトン伝導膜Ｂを得た。この膜のスルホン酸当量は１．９ｍｅｑ／ｇであり、ポリオキシエチレングリコールが除去されていることを確認した。
【０１６７】
フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ)からなるドメインと、イオン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ)からなるドメインとが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。ポリマーセグメント（Ｂ)か
らなるドメインは、部分的に非連続なドメインを形成し、ポリマーセグメント（Ａ)から
なるドメインは、マトリックスをなし、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ ｉｍａｇｅ）に
より解析した結果、構造の長周期は２５ｎｍであった。
【０１６８】
得られたプロトン伝導膜Ｂの評価結果を表１に示す。
【０１６９】
〔比較例１〕
合成例２で得られたスルホン酸基を有するポリアリーレン４ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン２９．３ｇを５０ｃｃのスクリュー管に加え、ウエーブローターで２４時間攪拌を行い、粘度５１００ｃｐの均一なポリマー溶液を得た。得られたポリマー溶液をPETフィ
ルム上にバーコーダー法によりキャストし、８０℃で３０分間、次いで１２０℃で６０分間乾燥することで、均一かつ透明なフィルムを得た。
【０１７０】
得られた乾燥後のフィルム（１０ｃｍ四方）を９５℃、ｐＨ６の水２Ｌに１時間浸漬し、この水浸漬を４回繰り返した後、フィルムを取出し、５０℃で６０分乾燥することで膜厚３８μｍの均一かつ透明なプロトン伝導膜Ｃを得た。
【０１７１】
フィルムの内部構造は、フィルムの超薄切片を切り出し、該切片を硝酸鉛で染色した後、ＴＥＭで観察した。ＴＥＭ観察では、イオン伝導成分を有するポリマーセグメント（Ａ)からなるドメインと、イオン伝導成分を有さないポリマーセグメント（Ｂ)からなるドメインとが等方的にミクロ相分離している様子が観察された。ポリマーセグメント（Ａ)か
らなるドメインは、非連続相なドメインを形成し、ポリマーセグメント（Ｂ)からなるド
メインは、ネットワーク上に連結し、膜を貫いて連続したドメインを形成していることが観測された。また、ＴＥＭ写真を画像処理ソフト（ｓｃｉｏｎ ｉｍａｇｅ）により解析
した結果、構造の長周期は３０ｎｍであった。
【０１７２】
得られたプロトン伝導膜Ｃの評価結果を表１に示す。
【０１７３】
【表１】
2005146019.tif 000030