(57)【要約】【課題】  水性エマルジョンであって、環境への影響がなく、良好な接着性、作業性、耐水性、低温流動性を有するコーティング剤を提供すること。【解決手段】  １，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体とを共重合してなる酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなることを特徴とするコーティング剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体とを共重合してなる酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の含有量が、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体との総量の２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記酢酸ビニル共重合体系樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜１０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤からなることを特徴とする緑化工事用浸食防止剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤からなることを特徴とする飛砂防止剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、低温流動性に優れた水性エマルジョン型コーティング剤に関する。
本発明のコーティング剤は、例えば、緑化工事用浸食防止剤あるいは飛砂防止剤といった土壌流出防止剤の分野に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性エマルジョン型コーティング剤、例えば、各種紙の表面コート剤、土壌浸食防止用の土壌表面コーティング剤としては、酢酸ビニルとこれと共重合し得るアクリル酸エステル、エチレン等のビニル系単量体を共重合し、内部可塑化された比較的柔軟な皮膜を形成する水性エマルジョンが用いられてきた。
そして、この水性エマルジョンを製造するに当っては、酢酸ビニルと疎水性の高い上記ビニル系単量体を安定に共重合するためにアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活剤等の乳化剤の使用、もしくはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）等の水溶性高分子の保護コロイドの使用が必要であった。（参考文献１〜２参照）
【０００３】
しかし、乳化剤の使用は親水性の低分子を系中に有することとなり、形成される皮膜の耐水性を著しく低下させる原因となっていた。
加えて、低分子の乳化剤が溶出することによる環境への影響も問題であった。
また、乳化剤を使用せず水溶性高分子の保護コロイドのみで乳化重合を行った場合は、乳化力が不足してしまうために、安定なエマルジョンを得るためには多量の水溶性高分子を使用することが必要であった。
この場合も、水溶性（親水性）高分子による耐水性の低下は避けられず、更に低温における粘度上昇により低温での粘度安定性が損なわれるといった問題が生じていた。
一方、硬化剤を併用するいわゆる２液型にすることによって耐水性の向上を図ることも行われているが、作業が繁雑になる上、可使時間による拘束など作業性が低下し、かつ皮膜の柔軟性が失われるといった問題が生じていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−５７４９号公報
【特許文献２】特開平  ５−１６３７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、コーティング剤として用いた時、環境への影響もなく、良好な接着性、耐水性、低温流動性（低温での粘度安定性）を発揮する水性エマルジョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、分散剤として環境に影響を与えることのないＰＶＡ等の水溶性高分子を鋭意研究する内、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体が、接着性、耐水性、低温流動性に優れたコーティング剤を与えることを知見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（３）のコーティング剤、並びに（４）〜（５）の緑化工事用浸食防止剤、又は飛砂防止剤からなるものである。
（１）１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体とを共重合してなる酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなることを特徴とするコーティング剤。
（２）前記１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の含有量が、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体との総量の２〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のコーティング剤。
【０００７】
（３）前記酢酸ビニル共重合体系樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜１０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のコーティング剤。
（４）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤からなることを特徴とする緑化工事用浸食防止剤。
（５）上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤からなることを特徴とする飛砂防止剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境への影響がなく、良好な接着性、作業性、耐水性、低温流動性を有するコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の各構成につき詳細に説明する。
（ａ）１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合について
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、例えば、ポリビニルアルコール（トリフルオロ酢酸ビニルを出発モノマーとした）山浦、松沢著  高分子刊行会  １９９１年６月１５日  Ｐ．７２に記載されているように、重合温度を制御することによって公知の方法で製造することができる。すなわち、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法が挙げられる。重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをケン化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
１，２−グリコール結合の含有量は、１．７モル％以上であり、好ましくは１．７５モル％以上、より好ましくは１．８モル％以上、さらに好ましくは１．９モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．７モル％未満の場合は低温流動性が低下する。
また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３. ２モル％以下である。
上記ビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に制限されないが、通常８０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満の場合には、上記ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下する可能性が生じる。
上記ビニルアルコール系重合体の重合度としても特に制限されることはないが、通常用いられている１００〜４０００のものが好ましい。
【００１１】
（ｂ）酢酸ビニル共重合体系樹脂について
酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体等の単量体が挙げられ、これらの単量体としては、エチレン、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明の酢酸ビニル共重合体系樹脂は、そのガラス転移温度が−２０℃〜１０℃になることが好ましい。より好ましくは−１０℃〜５℃である。
そのガラス転移温度が−２０℃未満であると後述する［実施例］で定義する耐水性（以下、単に耐水性という。）の低下を招く場合があり、また１０℃を超えた場合も同様に耐水性の低下を生じる場合がある。
酢酸ビニルと共重合しうる単量体としては上記ガラス転移温度の範囲内であれば特に制限はないが、経済的な面を考慮するとアクリル酸エステルもしくはエチレンが好ましい。
【００１３】
（ｃ）酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製法について
本発明において使用される水性エマルジョンの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。
具体的には、１．２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤とし、酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと共重合し得る単量体を一時または連続的に滴下し、重合開始剤としては例えば、ラジカル重合触媒、レドックス重合触媒、イオン重合触媒の中から適宜選択し添加して、乳化重合して得ることができる。
上記分散剤の使用量については特に制限はないが、酢酸ビニルとこれと共重合しうる単量体の総量に対して、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００１４】
その使用量が２質量％未満の場合には、耐水性が損なわれる可能性があり、１０質量％を越える場合には、耐水性と低温流動性が低下することがある。
そして、本発明の効果を損なわない範囲で１，２−グリコール結合を１．７モル％未満であるビニルアルコール系重合体や従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤を併用しても良い。
本発明の酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、そのままで、又は必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや可塑剤、成膜助剤を添加してコーティング剤として用いることができる。
【００１５】
（ｄ）緑化工事用浸食防止剤、又は飛砂防止剤について
本発明のコーティング剤は、緑化工事用浸食防止剤や飛砂防止剤として用いられると特に有用である。
緑化工事用浸食防止剤としては、本発明のコーティング剤を種子又は根茎を散播した土壌面に散布或いは吹き付けたり、或いは種子又は根茎と本発明のコーティング剤とを混合したものを、土壌面に散布或いは吹き付けて用いられる。
飛砂防止剤としては、海岸線の砂地、埋め立て地、山腹、河川、堤防、道路法面等の傾斜地、又は盛土等の一般に風雨で浸食されやすい軟弱な地層面に、本発明のコーティング剤を散布或いは吹き付けて用いられる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
また、得られた酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの耐水性、低温流動性を下記の要領で評価した。
【００１７】
（耐水性）
直径９０ｍｍ深さ１５ｍｍのシャーレに豊浦標準砂（ＪＩＳ  Ｒ５２０１）を充填した。その表面に固形分を１．０％に希釈調整したエマルジョンを２Ｌ／ｍ2 となるように均一に散布し、２３℃、６０％ＲＨで３日間養生して試験体とした。その試験体を４５度の角度に設置し、その上から、人工降雨試験器により雨量約６０ｍｍ／ｈｒとなるよう降雨試験を行った。４時間後の試験体表面の流出率を観察した。流出せず残った試験体の表面積を測定し、以下の計算式により残存率を求めた。
残存率（％）＝〔（試験前の表面積−降雨により流出した表面積）÷試験前の表面積〕×１００
耐水性の評価は残存率（％）で行い、以下のように評価した。
残存率９０％以上・・・・・・・◎
残存率８０％〜９０％未満・・・○
残存率６０％〜８０％未満・・・△
残存率６０％未満・・・・・・・×
【００１８】
（低温流動性）
各エマルジョンについて、２３℃における攪拌粘度と、０℃で１ヶ月放置した後の０℃における無攪拌粘度を測定し、その粘度上昇率を計算して低温流動性の評価指標とした。測定はＪＩＳＫ６８３３に準じて行った。尚、ここで言う攪拌粘度とは、エマルジョンを攪拌した後に測定を行った粘度であり、無攪拌粘度とは攪拌をしないで測定をした粘度のことである。
低温流動性の評価は、以下のように行った。
粘度上昇率が３倍未満・・・・・・・○
粘度上昇率が３倍〜６倍未満・・・・△
粘度上昇率が６倍以上、又は
流動性を失っている状態・・・×
【００１９】
次に、以下の実施例、比較例で用いられる１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体［ＰＶＡ−１］〜［ＰＶＡ−９］について説明する。
【００２０】
［ＰＶＡ−１］
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L 加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０g および酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａ まで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のケン化度は９８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めたところ、２．２モル％であった。
【００２１】
［ＰＶＡ−２］
［ＰＶＡ−１］の方法において、ケン化条件を制御してＰＶＡ−２を得た。これを［ＰＶＡ−１］と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、ケン化度９２モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
【００２２】
［ＰＶＡ−３］
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた入口を備えた５L 加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温し、エチレンを導入し、反応槽圧力を２０ＭＰａとした。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２, ２'−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は２０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のケン化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
【００２３】
［ＰＶＡ−４］
［ＰＶＡ−３］の方法において、重合温度を制御してＰＶＡ−４を得た。これを［ＰＶＡ−３］と同様に測定した結果、平均重合度は１３００、ケン化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
［ＰＶＡ−５］
（株）クラレ製  商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）
［ＰＶＡ−６］
［ＰＶＡ−１］の方法において、ケン化条件を制御してＰＶＡ−６を得た。これを［ＰＶＡ−１］と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、ケン化度８８．０モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
【００２４】
［ＰＶＡ−７］
［ＰＶＡ−１］の方法において、ケン化条件を制御してＰＶＡ−７を得た。これを［ＰＶＡ−１］と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、ケン化度８５モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
［ＰＶＡ−８］
［ＰＶＡ−３］の方法において、ケン化条件を制御してＰＶＡ−８を得た。これを［ＰＶＡ−３］と同様に測定した結果、平均重合度は１０００、ケン化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量は２．５モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
［ＰＶＡ−９］
［ＰＶＡ−３］の方法において、重合温度を制御してＰＶＡ−９を得た。これを［ＰＶＡ−３］と同様に測定した結果、平均重合度は１３００、ケン化度８８モル％、１, ２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
【００２５】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置を備えた常圧重合装置に、水６６０部を仕込み、撹拌しながらＰＶＡ−１（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％）を１８部添加し、８０〜９５℃で６０分間撹拌して溶解させた。攪拌下、この溶液を８０〜８５℃に冷却し、酢酸ビニル２９０部、アクリル酸ブチル１１０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３５部の混合物を８０〜９０℃の温度条件下で１５０〜２４０分かけて滴下した。同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１５０〜２４０分かけて滴下しながら、乳化重合を行った。滴下終了後、同温度で６０分間熟成を行い、重合を完結させた。その後、トリエタノールアミン５０％水溶液５部を添加しｐＨ調整を行った後、１０分攪拌し冷却した。以上により、固形分４０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンが得られた。
【００２６】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（ケン化度９２モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンを得た。
（実施例３）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−３（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１０００、１，２−グリコール結合２．５モル％、エチレン含有量４モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンを得た。
【００２７】
（実施例４）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を３５部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４１％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．５の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−１．１℃）エマルジョンを得た。
（実施例５）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を９部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．５の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
（実施例６）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ３２０部、９０部、２５部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝６．８°Ｃ）エマルジョンを得た。
【００２８】
（実施例７）
実施例１においてアクリル酸ブチルのうち１０部をバーサチック酸ビニル（ベオバ１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−２．１℃）エマルジョンを得た。
（実施例８）
窒素吹き込み口、温度計、攪拌機を備えた５０リットルの耐圧性オートクレーブにＰＶＡ−６（ケン化度８８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％；加圧下、１２０℃で重合したポリ酢酸ビニルをケン化して合成) を９５４ｇ、イオン交換水２０７００ｇ、ロンガリットを８．５ｇ、酢酸ナトリウム１０ｇ、塩化第一鉄０．４ｇを仕込み、９５℃で完全に溶解し、その後６０℃に冷却し、窒素置換を行った。次に酢酸ビニル２２３６０ｇを仕込んだ後、エチレンを４５ｋｇ／ｃｍ2 まで加圧して導入し、４％過酸化水素水溶液１０００ｇを５時間かけて圧入し、６０℃で乳化重合を行った。残存酢酸ビニル濃度が１０％となったところで、エチレンを放出し、エチレン圧力２０ｋｇ／ｃｍ2 とし、３％過酸化水素水溶液５０ｇを圧入し、重合を完結させた。冷却後、６０メッシュのステンレス製金網を用いて濾過し、固形分濃度５５．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンが得られた。
【００２９】
（実施例９）
実施例８において、ＰＶＡ−６をＰＶＡ−７（ケン化度８５モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％）に換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．６％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
（実施例１０）
実施例８において、ＰＶＡ−６をＰＶＡ−８（ケン化度８８．０モル％、平均重合度１０００、１，２−グリコール結合２．５モル％、エチレン含量４モル％）に換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
【００３０】
（実施例１１）
実施例８において、ＰＶＡ−６の使用量を１３６３ｇに換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．８％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
（実施例１２）
実施例８において、ＰＶＡ−６の使用量を５５０ｇに換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．２％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
（実施例１３）
実施例８において、酢酸ビニル２２３６０ｇに換えて、酢酸ビニル２０４５０ｇ、アクリル酸ブチル１４９５ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシル４１５ｇを使用した以外は実施例８と同様にして固形分５５．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．０℃）エマルジョンを得た。
【００３１】
（比較例１）
実施例１で保護コロイドとして使用したＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ２１７（（株）クラレ製  ケン化度８８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％、）６部、エマルゲン９５０（界面活性剤、花王（株）製）２０部を添加した以外は実施例と同様に反応を行い、固形分４１％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．７の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
（比較例２）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−５（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
【００３２】
（比較例３）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−４（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１３００、１，２−グリコール結合１．６モル％、エチレン含有量４モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ 、ｐＨ５．３の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．６℃）エマルジョンを得た。
（比較例４）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を７．５部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．７℃）エマルジョンを得た。
（比較例５）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を５２部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４２％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝１．１℃）エマルジョンを得た。
【００３３】
（比較例６）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ３６８部、４７部、２０部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝１４℃）エマルジョンを得た。
（比較例７）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ２１０部、１５０部、７５部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−２５℃）エマルジョンを得た。
（比較例８）
実施例８で使用したＰＶＡ−６の代わりに、ＰＶＡ−２１７（（株）クラレ製  ケン化度８８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）に換える以外は実施例８と同様にして、固形分５５．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
【００３４】
（比較例９）
実施例８において、ＰＶＡ−８をＰＶＡ−９（ケン化度８８．０モル％、平均重合度１３００、１，２−グリコール結合１．６モル％、エチレン含量４モル％）に換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．４％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
（比較例１０）
実施例８において、ＰＶＡ−６の使用量を４１０ｇに換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．０％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
（比較例１１）
実施例８において、ＰＶＡ−６の使用量を２７９７ｇ、酢酸ビニルの使用量を２０８５０ｇに換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．５％、エチレン含量１８重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝４．０℃）エマルジョンを得た。
【００３５】
（比較例１２）
実施例８において、エチレンを導入する際の圧力を４５ｋｇ／ｃｍ2 から２５ｋｇ／ｃｍ2 に換える以外は実施例８と同様にして固形分５４．０％、エチレン含量１１重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂（Ｔｇ＝１３．５℃）エマルジョンを得た。
（比較例１３）
実施例８において、酢酸ビニル２２３６０ｇに換えて、酢酸ビニル１６２１０ｇ、アクリル酸ブチル１１８５ｇおよびアクリル酸２−エチルヘキシル３２９ｇを使用し、エチレン導入圧力４５ｋｇ／ｃｍ2 を６０ｋｇ／ｃｍ2 に換える以外は実施例８と同様にして固形分５５．５％、エチレン含量３５重量％のエチレン−酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−２２．０℃）エマルジョンを得た。
以上の実施例１〜１３及び比較例１〜１３の各エマルジョンについて、上記各性能評価を行い、次の表１に示される結果を得た。
【００３６】
【表１】
2005146262.tif 000002
【手続補正書】
【提出日】平成16年10月13日(2004.10.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）とを共重合してなる酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなることを特徴とするコーティング剤。
【請求項２】
前記１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の含有量が、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）との総量の２〜１０質量％であることを特徴とする請求項１記載のコーティング剤。
【請求項３】
前記酢酸ビニル共重合体系樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜１０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２記載のコーティング剤。
【請求項４】
前記酢酸ビニルと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）が、少なくともアクリル酸エステルを含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のコーティング剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤からなることを特徴とする緑化工事用浸食防止剤。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のコーティング剤からなることを特徴とする飛砂防止剤。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐水性、低温流動性に優れた水性エマルジョン型コーティング剤に関する。
本発明のコーティング剤は、例えば、緑化工事用浸食防止剤あるいは飛砂防止剤といった土壌流出防止剤の分野に好適である。
【背景技術】
【０００２】
従来より、水性エマルジョン型コーティング剤、例えば、各種紙の表面コート剤、土壌浸食防止用の土壌表面コーティング剤としては、酢酸ビニルとこれと共重合し得るアクリル酸エステル、エチレン等のビニル系単量体を共重合し、内部可塑化された比較的柔軟な皮膜を形成する水性エマルジョンが用いられてきた。
そして、この水性エマルジョンを製造するに当っては、酢酸ビニルと疎水性の高い上記ビニル系単量体を安定に共重合するためにアニオン系、カチオン系、ノニオン系界面活剤等の乳化剤の使用、もしくはポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡ）等の水溶性高分子の保護コロイドの使用が必要であった。（特許文献１〜２参照）
【０００３】
しかし、乳化剤の使用は親水性の低分子を系中に有することとなり、形成される皮膜の耐水性を著しく低下させる原因となっていた。
加えて、低分子の乳化剤が溶出することによる環境への影響も問題であった。
また、乳化剤を使用せず水溶性高分子の保護コロイドのみで乳化重合を行った場合は、乳化力が不足してしまうために、安定なエマルジョンを得るためには多量の水溶性高分子を使用することが必要であった。
この場合も、水溶性（親水性）高分子による耐水性の低下は避けられず、更に低温における粘度上昇により低温での粘度安定性が損なわれるといった問題が生じていた。
一方、硬化剤を併用するいわゆる２液型にすることによって耐水性の向上を図ることも行われているが、作業が繁雑になる上、可使時間による拘束など作業性が低下し、かつ皮膜の柔軟性が失われるといった問題が生じていた。
【０００４】
【特許文献１】特公昭４６−５７４９号公報
【特許文献２】特開平  ５−１６３７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の解決しようとする課題は、コーティング剤として用いた時、環境への影響もなく、良好な接着性、耐水性、低温流動性（低温での粘度安定性）を発揮する水性エマルジョンを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、分散剤として環境に影響を与えることのないＰＶＡ等の水溶性高分子を鋭意研究する内、１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体が、接着性、耐水性、低温流動性に優れたコーティング剤を与えることを知見し、本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、以下の（１）〜（４）のコーティング剤、並びに（５）〜（６）の緑化工事用浸食防止剤、又は飛砂防止剤からなるものである。
（１）１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体を保護コロイドとして、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）とを共重合してなる酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンからなることを特徴とするコーティング剤。
（２）前記１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の含有量が、酢酸ビニルとこれと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）との総量の２〜１０質量％であることを特徴とする上記（１）記載のコーティング剤。
【０００７】
（３）前記酢酸ビニル共重合体系樹脂のガラス転移温度が、−２０℃〜１０℃であることを特徴とする上記（１）又は（２）記載のコーティング剤。
（４）前記酢酸ビニルと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）が、少なくともアクリル酸エステルを含有することを特徴とする上記（１）〜（３）のいずれかに記載のコーティング剤。
（５）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング剤からなることを特徴とする緑化工事用浸食防止剤。
（６）上記（１）〜（４）のいずれかに記載のコーティング剤からなることを特徴とする飛砂防止剤。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、環境への影響がなく、良好な接着性、作業性、耐水性、低温流動性を有するコーティング剤を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
次に、本発明の各構成につき詳細に説明する。
（ａ）１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合について
本発明の水性エマルジョンの分散剤として用いられる１，２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体は、例えば、ポリビニルアルコール（トリフルオロ酢酸ビニルを出発モノマーとした）山浦、松沢著  高分子刊行会  １９９１年６月１５日  Ｐ．７２に記載されているように、重合温度を制御することによって公知の方法で製造することができる。すなわち、重合温度を通常の条件より高い温度、例えば７５〜２００℃で、加圧下に重合する方法が挙げられる。重合温度は９０〜１９０℃であることが好ましく、１００〜１８０℃であることが特に好ましい。ここで、１，２−グリコール結合の含有量はＮＭＲスペクトルの解析から求められる。
また、該分散剤は本発明の効果を損なわない範囲で共重合可能なエチレン性不飽和単量体を共重合したものでも良い。
このようなエチレン性不飽和単量体としては、例えば、エチレン、プロピレン等のオレフィン類、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ビニルスルホン酸ナトリウム、アリルスルホン酸ナトリウム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類が挙げられる。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸などのチオール化合物の存在下で、酢酸ビニルなどのビニルエステル系単量体を重合し、それをケン化することによって得られる末端変性物も用いることができる。
【００１０】
１，２−グリコール結合の含有量は、１．７モル％以上であり、好ましくは１．７５モル％以上、より好ましくは１．８モル％以上、さらに好ましくは１．９モル％以上である。１，２−グリコール結合の含有量が１．７モル％未満の場合は低温流動性が低下する。
また、１，２−グリコール結合の含有量は４モル％以下であることが好ましく、さらに好ましくは３．５モル％以下、最適には３. ２モル％以下である。
上記ビニルアルコール系重合体のケン化度は、特に制限されないが、通常８０モル％以上のものが用いられ、より好ましくは、９０モル％以上、さらに好ましくは９５モル％以上である。ケン化度が８０モル％未満の場合には、上記ビニルアルコール系重合体の水溶性が低下する可能性が生じる。
上記ビニルアルコール系重合体の重合度としても特に制限されることはないが、通常用いられている１００〜４０００のものが好ましい。
【００１１】
（ｂ）酢酸ビニル共重合体系樹脂について
酢酸ビニルと共重合しうる単量体（但し、エチレンを除く。）としては、エチレン性不飽和単量体、ジエン系単量体等の単量体が挙げられ、これらの単量体としては、プロピレン、イソブチレンなどのオレフィン、塩化ビニル、フッ化ビニル、ビニリデンクロリド、ビニリデンフルオリドなどのハロゲン化オレフィン、ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどのビニルエステル、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのメタクリル酸エステル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチルおよびこれらの四級化物、さらには、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸およびそのナトリウム塩などのアクリルアミド系単量体、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−スチレンスルホン酸およびナトリウム、カリウム塩などのスチレン系単量体、その他Ｎ−ビニルピロリドンなど、また、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエン系単量体が挙げられる。
【００１２】
本発明の酢酸ビニル共重合体系樹脂は、そのガラス転移温度が−２０℃〜１０℃になることが好ましい。より好ましくは−１０℃〜５℃である。
そのガラス転移温度が−２０℃未満であると後述する［実施例］で定義する耐水性（以下、単に耐水性という。）の低下を招く場合があり、また１０℃を超えた場合も同様に耐水性の低下を生じる場合がある。
酢酸ビニルと共重合しうる単量体（但し、エチレンを除く。）としては上記ガラス転移温度の範囲内であれば特に制限はないが、経済的な面を考慮するとアクリル酸エステルが好ましい。
【００１３】
（ｃ）酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの製法について
本発明において使用される水性エマルジョンの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法が使用可能である。
具体的には、１．２−グリコール結合を１．７モル％以上有するビニルアルコール系重合体の水溶液を分散剤とし、酢酸ビニルおよび酢酸ビニルと共重合し得る単量体（但し、エチレンを除く。）を一時または連続的に滴下し、重合開始剤としては例えば、ラジカル重合触媒、レドックス重合触媒、イオン重合触媒の中から適宜選択し添加して、乳化重合して得ることができる。
上記分散剤の使用量については特に制限はないが、酢酸ビニルとこれと共重合しうる単量体（但し、エチレンを除く。）の総量に対して、好ましくは２〜１０質量％、より好ましくは２〜８質量％である。
【００１４】
その使用量が２質量％未満の場合には、耐水性が損なわれる可能性があり、１０質量％を越える場合には、耐水性と低温流動性が低下することがある。
そして、本発明の効果を損なわない範囲で１，２−グリコール結合を１．７モル％未満であるビニルアルコール系重合体や従来公知のアニオン性、ノニオン性あるいはカチオン性の界面活性剤を併用しても良い。
本発明の酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンは、そのままで、又は必要があれば、本発明の効果を損なわない範囲で、従来公知の各種エマルジョンや可塑剤、成膜助剤を添加してコーティング剤として用いることができる。
【００１５】
（ｄ）緑化工事用浸食防止剤、又は飛砂防止剤について
本発明のコーティング剤は、緑化工事用浸食防止剤や飛砂防止剤として用いられると特に有用である。
緑化工事用浸食防止剤としては、本発明のコーティング剤を種子又は根茎を散播した土壌面に散布或いは吹き付けたり、或いは種子又は根茎と本発明のコーティング剤とを混合したものを、土壌面に散布或いは吹き付けて用いられる。
飛砂防止剤としては、海岸線の砂地、埋め立て地、山腹、河川、堤防、道路法面等の傾斜地、又は盛土等の一般に風雨で浸食されやすい軟弱な地層面に、本発明のコーティング剤を散布或いは吹き付けて用いられる。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例および比較例により本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例および比較例において「部」および「％」は、特に断らない限り重量基準を意味する。
また、得られた酢酸ビニル共重合体系樹脂エマルジョンの耐水性、低温流動性を下記の要領で評価した。
【００１７】
（耐水性）
直径９０ｍｍ深さ１５ｍｍのシャーレに豊浦標準砂（ＪＩＳ  Ｒ５２０１）を充填した。その表面に固形分を１．０％に希釈調整したエマルジョンを２Ｌ／ｍ2 となるように均一に散布し、２３℃、６０％ＲＨで３日間養生して試験体とした。その試験体を４５度の角度に設置し、その上から、人工降雨試験器により雨量約６０ｍｍ／ｈｒとなるよう降雨試験を行った。４時間後の試験体表面の流出率を観察した。流出せず残った試験体の表面積を測定し、以下の計算式により残存率を求めた。
残存率（％）＝〔（試験前の表面積−降雨により流出した表面積）÷試験前の表面積〕×１００
耐水性の評価は残存率（％）で行い、以下のように評価した。
残存率９０％以上・・・・・・・◎
残存率８０％〜９０％未満・・・○
残存率６０％〜８０％未満・・・△
残存率６０％未満・・・・・・・×
【００１８】
（低温流動性）
各エマルジョンについて、２３℃における攪拌粘度と、０℃で１ヶ月放置した後の０℃における無攪拌粘度を測定し、その粘度上昇率を計算して低温流動性の評価指標とした。測定はＪＩＳＫ６８３３に準じて行った。尚、ここで言う攪拌粘度とは、エマルジョンを攪拌した後に測定を行った粘度であり、無攪拌粘度とは攪拌をしないで測定をした粘度のことである。
低温流動性の評価は、以下のように行った。
粘度上昇率が３倍未満・・・・・・・○
粘度上昇率が３倍〜６倍未満・・・・△
粘度上昇率が６倍以上、又は
流動性を失っている状態・・・×
【００１９】
次に、以下の実施例、比較例で用いられる１，２−グリコール結合を有するビニルアルコール系重合体［ＰＶＡ−１］〜［ＰＶＡ−５］について説明する。
【００２０】
［ＰＶＡ−１］
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた５L 加圧反応槽に酢酸ビニル２９４０ｇ、メタノール６０g および酒石酸０．０８８ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）（Ｖ−４０）をメタノールに溶解した濃度０．２ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１２０℃に昇温した。このときの反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。次いで、上記の開始剤溶液２．５ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１２０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１０．０ｍｌ／ｈｒでＶ−４０を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は０．５ＭＰａであった。３時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は２４％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約２分で系がゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−１）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−１）のケン化度は９８．０モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化して、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１７００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から求めたところ、２．２モル％であった。
【００２１】
［ＰＶＡ−２］
［ＰＶＡ−１］の方法において、ケン化条件を制御してＰＶＡ−２を得た。これを［ＰＶＡ−１］と同様に測定した結果、平均重合度は１７００、ケン化度９２モル％、１, ２−グリコール結合量は２．２モル％であった。
【００２２】
［ＰＶＡ−３］
攪拌機、窒素導入口、開始剤導入口を備えた入口を備えた５L 加圧反応槽に酢酸ビニル２８５０ｇ、メタノール１５０ｇおよび酒石酸０．０８６ｇを仕込み、室温下に窒素ガスによるバブリングをしながら反応槽圧力を２．０ＭＰａまで昇圧して１０分間放置した後、放圧するという操作を３回繰り返して系中を窒素置換した。開始剤として２, ２' −アゾビス（Ｎ- ブチル−２−メチルプロピオンアミド）をメタノールに溶解した濃度０．１ｇ／Ｌ溶液を調製し、窒素ガスによるバブリングを行って窒素置換した。次いで上記の重合槽内温を１５０℃に昇温し、エチレンを導入し、反応槽圧力を２０ＭＰａとした。次いで、上記の開始剤溶液１５．０ｍｌを注入し重合を開始した。重合中は重合温度を１５０℃に維持し、上記の開始剤溶液を用いて１５．８ｍｌ／ｈｒで２, ２' −アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）を連続添加して重合を実施した。重合中の反応槽圧力は２０ＭＰａであった。４時間後に冷却して重合を停止した。このときの固形分濃度は３５％であった。次いで、３０℃減圧下にメタノールを時々添加しながら未反応酢酸ビニルモノマーの除去を行い、ポリ酢酸ビニルのメタノール溶液（濃度３３％）を得た。得られた該ポリ酢酸ビニル溶液にメタノールを加えて濃度が２５％となるように調整したポリ酢酸ビニルのメタノール溶液４００ｇ（溶液中のポリ酢酸ビニル１００ｇ）に、４０℃で１１．６ｇ（ポリ酢酸ビニル中の酢酸ビニル単位に対してモル比（ＭＲ）０．０２５）のアルカリ溶液（ＮａＯＨの１０％メタノール溶液）を添加してケン化を行った。アルカリ添加後約３分でゲル化したものを粉砕器にて粉砕し、１時間放置してケン化を進行させた後、酢酸メチル１０００ｇを加えて残存するアルカリを中和した。フェノールフタレイン指示薬を用いて中和の終了を確認後、濾別して得られた白色固体のＰＶＡにメタノール１０００ｇを加えて室温で３時間放置洗浄した。上記洗浄操作を３回繰り返した後、遠心脱液して得られたＰＶＡを乾燥機中７０℃で２日間放置して乾燥ＰＶＡ（ＰＶＡ−３）を得た。得られたＰＶＡ（ＰＶＡ−３）のケン化度は９８モル％であった。また、重合後未反応酢酸ビニルモノマーを除去して得られたポリ酢酸ビニルのメタノール溶液をアルカリモル比０．５でケン化した後、粉砕したものを６０℃で５時間放置してケン化を進行させた後、メタノールによるソックスレー洗浄を３日間実施し、次いで８０℃で３日間減圧乾燥を行って精製ＰＶＡを得た。該ＰＶＡの平均重合度を常法のＪＩＳＫ６７２６に準じて測定したところ１０００であった。該精製ＰＶＡの１, ２−グリコール結合量を５００ＭＨｚプロトンＮＭＲ（ＪＥＯＬＧＸ−５００）装置による測定から前述のとおり求めたところ、２．５モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
【００２３】
［ＰＶＡ−４］
［ＰＶＡ−３］の方法において、重合温度を制御してＰＶＡ−４を得た。これを［ＰＶＡ−３］と同様に測定した結果、平均重合度は１３００、ケン化度９８モル％、１, ２−グリコール結合量は１．６モル％であった。また、エチレン単位の含有量は４モル％であった。
［ＰＶＡ−５］
（株）クラレ製  商品名：ＰＶＡ−１１７（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）
【００２４】
（実施例１）
攪拌機、コンデンサー、滴下装置、温度計、窒素気流装置を備えた常圧重合装置に、水６６０部を仕込み、撹拌しながらＰＶＡ−１（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％）を１８部添加し、８０〜９５℃で６０分間撹拌して溶解させた。攪拌下、この溶液を８０〜８５℃に冷却し、酢酸ビニル２９０部、アクリル酸ブチル１１０部およびアクリル酸２−エチルヘキシル３５部の混合物を８０〜９０℃の温度条件下で１５０〜２４０分かけて滴下した。同時に１０％過硫酸アンモニウム水溶液１５部を１５０〜２４０分かけて滴下しながら、乳化重合を行った。滴下終了後、同温度で６０分間熟成を行い、重合を完結させた。その後、トリエタノールアミン５０％水溶液５部を添加しｐＨ調整を行った後、１０分攪拌し冷却した。以上により、固形分４０％、粘度６００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンが得られた。
【００２５】
（実施例２）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−２（ケン化度９２モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合２．２モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンを得た。
（実施例３）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−３（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１０００、１，２−グリコール結合２．５モル％、エチレン含有量４モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ６．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．４℃）エマルジョンを得た。
【００２６】
（実施例４）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を３５部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４１％、粘度４５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．５の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−１．１℃）エマルジョンを得た。
（実施例５）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を９部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度１２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．５の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
（実施例６）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ３２０部、９０部、２５部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝６．８°Ｃ）エマルジョンを得た。
【００２７】
（実施例７）
実施例１においてアクリル酸ブチルのうち１０部をバーサチック酸ビニル（ベオバ１０、ジャパンエポキシレジン（株）製）に変更した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−２．１℃）エマルジョンを得た。
【００２８】
（比較例１）
実施例１で保護コロイドとして使用したＰＶＡ−１の代わりに、ＰＶＡ２１７（（株）クラレ製  ケン化度８８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％、）６部、エマルゲン９５０（界面活性剤、花王（株）製）２０部を添加した以外は実施例と同様に反応を行い、固形分４１％、粘度７５０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．７の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
（比較例２）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−５（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１７００、１，２−グリコール結合１．６モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度８００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．５℃）エマルジョンを得た。
【００２９】
（比較例３）
実施例１において、ＰＶＡ−１をＰＶＡ−４（ケン化度９８．０モル％、平均重合度１３００、１，２−グリコール結合１．６モル％、エチレン含有量４モル％）に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５８０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．３の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−３．６℃）エマルジョンを得た。
（比較例４）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を７．５部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−４．７℃）エマルジョンを得た。
（比較例５）
実施例１において、ＰＶＡ−１の使用量を５２部に換える以外は実施例１と同様にして固形分４２％、粘度１１００ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．４の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝１．１℃）エマルジョンを得た。
【００３０】
（比較例６）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ３６８部、４７部、２０部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度４２０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．１の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝１４℃）エマルジョンを得た。
（比較例７）
実施例１において酢酸ビニル、アクリル酸ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルをそれぞれ２１０部、１５０部、７５部使用した以外は実施例１と同様にして固形分４０％、粘度５３０ｍＰａ・ｓ、ｐＨ５．０の酢酸ビニル共重合体系樹脂（Ｔｇ＝−２５℃）エマルジョンを得た。
【００３１】
以上の実施例１〜７及び比較例１〜７の各エマルジョンについて、上記各性能評価を行い、次の表１に示される結果を得た。
【００３２】
【表１】
2005146262.tif 000003