(57)【要約】      （修正有）【課題】  電気絶縁性と放熱性能が要求される電子部品の回路基板において、熱伝導性を有し放熱部材として用いることが可能で、かつ、薄膜状絶縁性組成物成膜時であっても高耐電圧特性を有する樹脂組成物を提供すること、および、樹脂組成物に放熱性能を向上させ得るほど高充填でき、かつ、耐電圧特性の優れた薄膜状絶縁性樹脂組成物を調整することのできる、放熱部材用フィラーとして有用な熱伝導性無機質粉体を提供する。【解決手段】  多峰性の頻度粒度分布を有し、少なくとも０．２〜２μｍと２〜６３μｍの粒度域に頻度ピークを有する粉体である無機質粉体、好ましくは、最大粒子径が６３μｍ以下で、平均粒子径が４〜３０μｍの範囲にあり、最頻径が２〜３５μｍの範囲にある無機質粉体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多峰性の頻度粒度分布を有し、少なくとも０．２〜２μｍと２〜６３μｍの粒度域に頻度ピークを有する粉体である無機質粉体。
【請求項２】
最大粒子径が６３μｍ以下で、平均粒子径が４〜３０μｍの範囲にあり、最頻径が２〜３５μｍの範囲にある請求項１に記載の無機質粉体。
【請求項３】
粒子径が２μｍ未満の粒子の割合が０〜２０質量％で、粒子径が２μｍ未満の粒子の最頻径が０．２５〜１．５μｍの範囲にある請求項１記載の無機質粉体。
【請求項４】
粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が４４〜９０質量％である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項５】
粒度域２〜８μｍの粒子の割合が０〜１５質量％である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項６】
粒度域２〜８μｍの粒子の割合が３２〜４５質量％である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項７】
球形度が０．６８〜０．９５で、球状化率が０．６３〜０．９５である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項８】
粒子径が２μｍ未満の粒子の球形度が０．５〜０．９５、球状化率が０〜０．９である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項９】
粒子径が８μｍ以上の粒子の球形度が０．７〜０．９５、球状化率が０．７〜０．９５である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項１０】
無機質粉体の熱伝導性が、単結晶時において３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項１１】
無機質粉体がアルミナ粉体である請求項１乃至１０に記載の無機質粉体。
【請求項１２】
αアルミナ結晶相分率が３０〜７５質量％の範囲にある請求項１１に記載の無機質粉体。
【請求項１３】
２μｍ未満の粒子のαアルミナ結晶相分率が、９０〜１００質量％の範囲にある請求項１１に記載の無機質粉体。
【請求項１４】
８μｍ以上の粒子のαアルミナ結晶相分率が、３０〜７０質量％の範囲にある請求項１１に記載の無機質粉体。
【請求項１５】
金属Ａｌの含有量が、０．０５質量％以下である請求項１に記載の無機質粉体。
【請求項１６】
硫酸イオンの含有量が、１５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の無機質粉体。
【請求項１７】
塩素イオンの含有量が、１５ｐｐｍ以下である請求項１に記載の無機質粉体。
【請求項１８】
Ｆｅ2Ｏ3の含有量が、０．０３質量％以下である請求項１記載の無機質粉体。
【請求項１９】
５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有していない請求項１記載に無機質粉体。
【請求項２０】
シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選択される表面処理剤によって表面疎水化処理されている請求項１記載の無機質粉体。
【請求項２１】
請求項１乃至２０のいずれか１項に記載の無機質粉体が充填されている樹脂組成物。
【請求項２２】
無機質粉体が５０〜９０質量％充填されている請求項２１に記載の樹脂組成物。
【請求項２３】
樹脂組成物が、膜厚４０〜９０μｍの薄膜状絶縁性樹脂組成物とした場合に、ＪＩＳ  Ｃ２１１０に規定された絶縁破壊電圧試験によって測定される絶縁破壊強度が３９ｋＶ／ｍｍ以上である請求項２１または２２に記載の樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した自動車搭載用回路基板。
【請求項２５】
請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子機器搭載用回路基板。
【請求項２６】
請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子機器内部設置型の放熱部材。
【請求項２７】
請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子部品用の放熱部材。
【請求項２８】
シート状である請求項２６または２７に記載の放熱部材。
【請求項２９】
ペースト状またはゲル状である請求項２６または２７に記載の放熱部材。
【請求項３０】
アンダーフィル剤型の部材である請求項２６または２７に記載の放熱部材。
【請求項３１】
素子部の発熱箇所に塗布するタイプの放熱部材である請求項２６または２７に記載の放熱部材。
【請求項３２】
請求項２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、絶縁接着層を兼ねた放熱用部材として使用されている金属ベース回路基板、メタルコア型回路基板、またはそれら基板を用いた構造体。
【請求項３３】
請求項２６乃至３１のいずれか１項に記載の放熱部材を用いて、発熱性電子部品と放熱金属部材が接着されている放熱金属部材一体型電子部品の構造体。
【請求項３４】
請求項２６乃至３１のいずれか１項に記載の放熱部材が使用されているＬＥＤ回路基板。
【請求項３５】
請求項３２または３４に記載の回路基板、または請求項３２または３３に記載の構造体を使用した自動車。
【請求項３６】
請求項３２または３４に記載の回路基板、または請求項３２または３３に記載の構造体を使用した電気製品。
【請求項３７】
請求項３２または３４に記載の回路基板、または請求項３２または３３に記載の構造体を使用した信号照明機。
【請求項３８】
請求項３２または３４に記載の回路基板、または請求項３２または３３に記載の構造体を使用したディスプレイ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気絶縁性と放熱性能が要求される電子部品の回路基板等の用途において、放熱部材として有用な熱伝導性を有する樹脂組成物とその用途、および樹脂成分に熱伝導性フィラーとして充填される高熱伝導性を有する無機質粉体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、半導体素子等の電子部品を搭載した回路基板は、家電製品や自動車の電装用等様々な分野での電子制御装置に用いられているが、装置小型化への急速な進展に伴い回路基板への高集積化と高機能化要求が益々高まっている。その結果、回路上等で局所的に発生する発熱量は増大傾向にある。発熱、蓄熱は回路等の耐久性に対し悪影響を及ぼすため、回路基板には電気絶縁性等の電気的信頼性に加え、より高い放熱性能が要求され、現在、回路基板本体や封止材、および絶縁接着層等の部材に至るまで、放熱性能の改良と伝熱・放熱方法の検討がなされている。
【０００３】
放熱方法は、熱伝導性が高い金属製フィンや放熱板と、回路基板等を接して組み付けることで熱を伝達、放散させる方法が一般的である。しかし、両者の接点部で通電、短絡が発生すると回路が破壊されるため、両者間には電気絶縁性が高い公知の有機重合体組成物等からなる樹脂組成物層を挟み絶縁することが一般的である。しかし、有機重合体組成物のみでは一般的に熱伝導率が低く、放熱部材としての性能は低い。
【０００４】
有機重合体組成物等からなる樹脂材料に熱伝導性を付加する方法としては、従来から高熱伝導性を有する無機質粉体を熱伝導性フィラーとして充填する技術が知られている。なお、無機質粉体は難燃性、電気絶縁性等の機能を付加するフィラーにもなる。ここで、特に球状の無機質粉体は充填性および流動性の点で優れることから、回路基板の放熱部材、半導体封止材の充填材料として既に多く実用されている。例えば、熱伝導率が高い球状酸化アルミニウム粉体は放熱フィラーとして使用され、球状シリカ粉体はその高い純度から半導体封止剤フィラーとして使用されている。
【０００５】
球状無機質粉体を得る方法の例としては、原料となる無機質粉体、またはそのスラリーを高温火炎中に導入して熔融状態にし、表面張力により球状化する技術が知られている（例えば、特許文献１；特開2001-19425号公報）。あるいは、原料として金属が用いられることもあり、この場合には金属の高温酸化と熔融球状化が同時並行に起きることになる（例えば、特許文献２；特開平5-193908号公報）。
【０００６】
球状状態が良好な、いわゆる高球形度の球状無機質粉体は、高充填性や、流動性の指標である樹脂コンパウンドに充填した時の粘度（以降、樹脂コンパウンド粘度と称する。）が低いため、空隙等の樹脂欠陥発生の可能性が少ない。この点が強みとなり、高価であっても樹脂コンパウンドの放熱性能向上が期待できるフィラーとして重用される。ところが、比較的安価な、低球形度あるいは破砕粉のように角がある無機質粉体は、樹脂コンパウンド粘度が比較的高くなり、特にコンパウンドが熱硬化、高粘度化する際の流動不良が著しく樹脂欠陥が発生し易い。樹脂欠陥が多く存在すると電気的信頼性、耐電圧特性の指標となる絶縁破壊電圧に対する強度（以下、絶縁破壊強度と称する。）が低下する傾向があった。
【０００７】
また、無機質粉体は一般的に表面が親水性であるため、コンパウンドとなるエポキシ樹脂に代表される有機重合体組成物やシリコーン重合体組成物との親和性が低く、特に球状無機質粉体は表面が平滑であるため結合性、接着性が弱いため、界面破壊が生じ易く絶縁破壊強度は低下し易い。このような場合においても、シラン系カップリング剤等で粉体を表面処理し疎水化することで、樹脂成分との接着性を向上させる技術が一般的に知られている。（例えば、特許文献３；特開平5-335446号公報、特許文献４；特開2001-240771号公報、非特許文献１；日本ユニカー株式会社製ＮＵＣシランカップリング剤カタログ）
【０００８】
回路基板の放熱部材に用いられる樹脂組成物には、有機重合組成物等が本来有する柔軟性、耐電圧特性を維持しつつ、高放熱性能を有することが求められる。高放熱性能を得るために熱伝導性の高い無機質粉体を高充填すると、界面破壊や樹脂欠陥の発生による耐電圧特性の低下、柔軟性低下につながることから、従来技術では流動性が良く（すなわち、樹脂コンパウンド粘度が低く）、高充填性を有する、高価な高球形度の球状無機質粉体が選択され重用されている。更に、分級・混合処理による特殊な粒度分布や粒子性状への制御、表面処理等の追加加工による接着性等の改善を実施した上で使用する技術が知られている（例えば、特許文献５；特開2001-139725号公報、特許文献６；特開2003-137627号公報）。
【０００９】
すなわち、従来技術では、比較的低コストで入手、製造できる破砕粉や低球形度の粉体等、流動性が比較的良くない（すなわち、樹脂コンパウンド粘度が高い）無機質粉体は高充填が難しく、更に樹脂欠陥等の発生により耐電圧特性が著しく低下するため使用することができず、その結果、放熱性能と高耐電圧特性を有する樹脂組成物を得ることはできなかった。
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１９４２５号公報
【特許文献２】特開平５−１９３９０８号公報
【特許文献３】特開平５−３３５４４６号公報
【特許文献４】特開２００１−２４０７７１号公報
【特許文献５】特開２００１−１３９７２５号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７６２７号公報
【非特許文献１】日本ユニカー株式会社製ＮＵＣシランカップリング剤カタログ
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明では、樹脂材料中に放熱性能を向上させ得るほどに高充填でき、かつ、高耐電圧特性を有する薄膜状絶縁性樹脂組成物（以下、薄膜樹脂シートと称する）の成膜を可能にする熱伝導性無機質粉体を提供し、電気絶縁性と放熱性能が要求される回路基板等の放熱部材として用いることが可能な樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上述の状況を鑑みて鋭意研究した結果、ある特定の粒度分布を有し、さらに好ましくは予め表面疎水化処理が施された、熱伝導性無機質粉体を用いることにより、樹脂コンパウンド粘度が高くなるような低球形度の粉体であるにもかかわらず樹脂材料に高充填でき、高熱伝導性を発現し、かつ、薄膜樹脂シート成膜時において高い絶縁破壊強度が得られることを見出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明は、以下の各実施態様を含むものである。
１．多峰性の頻度粒度分布を有し、少なくとも０．２〜２μｍと２〜６３μｍの粒度域に頻度ピークを有する粉体である無機質粉体。
２．最大粒子径が６３μｍ以下で、平均粒子径が４〜３０μｍの範囲にあり、最頻径が２〜３５μｍの範囲にある前記１に記載の無機質粉体。
３．粒子径が２μｍ未満の粒子の割合が０〜２０質量％で、粒子径が２μｍ未満の粒子の最頻径が０．２５〜１．５μｍの範囲にある前記１記載の無機質粉体。
４．粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が４４〜９０質量％である前記１記載の無機質粉体。
５．粒度域２〜８μｍの粒子の割合が０〜１５質量％である前記１記載の無機質粉体。
６．粒度域２〜８μｍの粒子の割合が３２〜４５質量％である前記１記載の無機質粉体。
７．球形度が０．６８〜０．９５で、球状化率が０．６３〜０．９５である前記１記載の無機質粉体。
８．粒子径が２μｍ未満の粒子の球形度が０．５〜０．９５、球状化率が０〜０．９である前記１記載の無機質粉体。
９．粒子径が８μｍ以上の粒子の球形度が０．７〜０．９５、球状化率が０．７〜０．９５である前記１記載の無機質粉体。
１０．無機質粉体の熱伝導性が、単結晶時において３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である前記１記載の無機質粉体。
１１．無機質粉体がアルミナ粉体である前記１乃至１０に記載の無機質粉体。
１２．αアルミナ結晶相分率が３０〜７５質量％の範囲にある前記１１に記載の無機質粉体。
１３．２μｍ未満の粒子のαアルミナ結晶相分率が、９０〜１００質量％の範囲にある前記１１に記載の無機質粉体。
１４．８μｍ以上の粒子のαアルミナ結晶相分率が、３０〜７０質量％の範囲にある前記１１に記載の無機質粉体。
１５．金属Ａｌの含有量が、０．０５質量％以下である前記１に記載の無機質粉体。
１６．硫酸イオンの含有量が、１５ｐｐｍ以下である前記１に記載の無機質粉体。
１７．塩素イオンの含有量が、１５ｐｐｍ以下である前記１に記載の無機質粉体。
１８．Ｆｅ2Ｏ3の含有量が、０．０３質量％以下である前記１記載の無機質粉体。
１９．５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有していない前記１記載に無機質粉体。
２０．シラン系カップリング剤及びチタネート系カップリング剤から選択される表面処理剤によって表面疎水化処理されている前記１記載の無機質粉体。
２１．前記１乃至２０のいずれか１項に記載の無機質粉体が充填されている樹脂組成物。
２２．無機質粉体が５０〜９０質量％充填されている前記２１に記載の樹脂組成物。
２３．樹脂組成物が、膜厚４０〜９０μｍの薄膜状絶縁性樹脂組成物とした場合に、ＪＩＳ  Ｃ２１１０に規定された絶縁破壊電圧試験によって測定される絶縁破壊強度が３９ｋＶ／ｍｍ以上である前記２１または２２に記載の樹脂組成物。
２４．前記２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した自動車搭載用回路基板。
２５．前記２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子機器搭載用回路基板。
２６．前記２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子機器内部設置型の放熱部材。
２７．前記２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物を使用した電子部品用の放熱部材。
２８．シート状である前記２６または２７に記載の放熱部材。
２９．ペースト状またはゲル状である前記２６または２７に記載の放熱部材。
３０．アンダーフィル剤型の部材である前記２６または２７に記載の放熱部材。
３１．素子部の発熱箇所に塗布するタイプの放熱部材である前記２６または２７に記載の放熱部材。
３２．前記２１乃至２３のいずれか１項に記載の樹脂組成物が、絶縁接着層を兼ねた放熱用部材として使用されている金属ベース回路基板、メタルコア型回路基板、またはそれら基板を用いた構造体。
３３．前記２６乃至３１のいずれか１項に記載の放熱部材を用いて、発熱性電子部品と放熱金属部材が接着されている放熱金属部材一体型電子部品の構造体。
３４．前記２６乃至３１のいずれか１項に記載の放熱部材が使用されているＬＥＤ回路基板。
３５．前記３２または３４に記載の回路基板、または前記３２または３３に記載の構造体を使用した自動車。
３６．前記３２または３４に記載の回路基板、または前記３２または３３に記載の構造体を使用した電気製品。
３７．前記３２または３４に記載の回路基板、または前記３２または３３に記載の構造体を使用した信号照明機。
３８．前記３２または３４に記載の回路基板、または前記３２または３３に記載の構造体を使用したディスプレイ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、球形度・球状化率が低い場合においても、樹脂材料中に高密度で充填可能であるため、樹脂組成物の放熱性能・絶縁破壊強度を向上させることが可能である。
さらに、本発明の好ましい実施態様における無機質粉体を使用した樹脂薄膜シートは、高耐電圧特性が得られるため、熱伝導性、放熱特性、耐電圧特性に優れた樹脂組成物、樹脂薄膜シート、およびそれらを放熱部材として用いた回路基板および構造体を提供することが可能になる。
すなわち本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、特定の粒度分布を有し、好ましくは一定範囲内の不純物濃度に制御され、さらに好ましくは、表面疎水化処理を施した粉体である効果により、球形度が低く樹脂コンパウンド粘度が高くなる粉体であっても樹脂材料中に高充填できるという長所を有し、この無機質粉体を成分の一つとして用いることで、熱伝導性に優れ、かつ、厚さ４０〜９０μｍの薄膜樹脂シート成膜時において、優れた耐電圧特性を示す樹脂組成物が得られる。
【００１５】
従って、本発明の好ましい実施態様における樹脂組成物を使用すれば、放熱特性および耐電圧特性に優れた自動車搭載用回路基板、電子機器搭載用回路基板、電子機器内部の放熱用部材、電子部品用の放熱部材が得られる。この場合、当該電子部品用の放熱部材は、絶縁接着層を兼ねることができるシート状部材であってもよい。
また、本発明の好ましい実施態様における樹脂組成物を使用すれば、絶縁接着層等を兼ねた放熱用部材として、金属ベース回路基板、メタルコア型回路基板、およびそれらの構造体などに使用した場合においても優れた機能性を発揮する。
【００１６】
さらに、本発明の好ましい実施態様における無機質粉体を充填した樹脂組成物を、ペースト状またはゲル状にし、ＬＥＤ等に見られる発熱性素子部を有する電子部品の放熱用封止材や放熱用アンダーフィル剤等として応用することにより、例えば自動車搭載型の室内照明用ＬＥＤ回路基板、メーター照明用ＬＥＤ回路基板およびそれらの構造体、その他パーソナルコンピュータ、ＤＶＤ、カラープリンタ等の電子機器、ＴＶ等の家庭用電子機器、ＰＤＡ、携帯電話等の移動型電子機器、屋外設置用途の大型フルカラーディスプレイ機材、信号照明機器、家庭照明機器、光通信機器、医療・計測機器用途に用いられるＬＥＤ回路基板およびそれらの構造体などに使用した場合においても、熱伝導性、絶縁性の面で優れた機能性を発揮する。特に、ＬＥＤ素子を高密度集積した高輝度ＬＥＤ基板の放熱・冷却用途に適用すれば、優れた機能性を発揮するため、面発光標識で有用に使用できる。このように、本発明における放熱部材は、ＬＥＤ基板の輝度向上に貢献する。
【００１７】
これらの放熱部材を用いて、発熱性電子部品と放熱金属部材が接着されている放熱金属部材一体型電子部品の構造体を形成することも可能であり、様々な電子機器類の高性能化に貢献可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
以下、本発明の実施態様について詳細に説明する。
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、特定の粒度分布を有することにより、樹脂材料中への高充填が可能となる。
【００１９】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、最大粒子径が６３μｍ以下、かつ、平均粒子径が４〜３０μｍであることが好ましく、より好ましくは４〜１６μｍの範囲であり、最頻径が２〜３５μｍが好ましく、より好ましくは７〜２０μｍの範囲にあり、頻度粒度分布において多峰性（すなわち、２以上のピークを有する）粉体であることが好ましい。すなわち、頻度粒度分布において少なくとも０．２〜２μｍと２〜６３μｍの粒度域にそれぞれピークを持つ多峰性を有していることが好ましい。球形度は０．６８〜０．９５が好ましいが、より好ましくは０．６８〜０．８０であり、かつ、球状化率は０．６３〜０．９５が好適であって、より好ましくは０．６３〜０．７７である。
多峰性とすることで、粗大粒子の空隙に微粒子がより多く滑り込み、最密充填が加速されると考えられ、さらに前記の様な粒度域に頻度ピークを有することで、最密充填が促進される。
【００２０】
０．２〜２μｍの粒度域に含まれる粒子成分としては、無機質粉体を１００質量％とした時、粒子径が２μｍ未満の粒子の割合が０〜２５質量％であることが好ましく、より好ましくは０〜１１質量％もしくは１３〜２５質量％で、最頻径が０．２５〜１．５μｍの範囲にあることが好ましい。球形度は０．５〜０．９５が好適であって、より好ましくは０．８〜０．８５であり、球状化率は０〜０．９が好適であって、より好ましくは０〜０．５である。
【００２１】
２〜６３μｍの粒度域に含まれる粒子成分の特徴としては、粒子径が８μｍ以上の粒子の割合が４４〜９０質量％が好ましく、より好ましくは４８〜８６質量％である。球形度は０．７〜０．９５が好ましく、より好ましくは０．７〜０．８、更に好ましくは０．７〜０．７８であり、球状化率は０．７〜０．９が好ましく、より好ましくは０．７〜０．７５である。
【００２２】
更に２〜８μｍの粒度域に含まれる粒子の割合は０〜１５質量％もしくは３２〜４５質量％が好ましく、より好ましくは４〜１５質量％もしくは３４〜４５質量％である。
無機質粉体をこのような粒度分布となる様に混合等することにより、粉体の球形度が低くても、充填度の高い無機質粉体とすることが可能である。
【００２３】
無機質粉体の例としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、結晶性シリカ、マグネシア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、ベリリア、炭化ケイ素、炭化ホウ素、炭化チタン、ダイヤモンド等が使用可能であるが、好ましくは、熱伝導性（熱伝導率）および絶縁性（体積固有抵抗値）を両立する無機質粉体を使用する。特に好ましくは、単結晶の場合における熱伝導率が３０Ｗ／ｍ・Ｋ以上で、体積固有抵抗値１×１０14Ω・ｃｍ以上である無機質粉体を使用する。
例えば、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、マグネシア、窒化ホウ素、ベリリア等が特に好ましい無機質粉体として採用可能である。
【００２４】
なお、耐湿性や化学的安定性、使用安全性を考慮すると、本発明の無機質粉体としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウムが最も好ましいが、経済性を考慮した場合には酸化アルミニウムが好ましい。無機質粉体は、単体でも混合体でも使用が可能である。
【００２５】
酸化アルミニウム粉体としては、バイヤー法水酸化アルミニウムを焼結、または電融して得られる酸化アルミニウム粉体を原料として火炎熔融法の球状化工程を経由した球状酸化アルミニウム粉体や、バイヤー法水酸化アルミニウムから製造された低ソーダ微粒酸化アルミニウム粉体、アンモニア明礬熱分解法やアルミニウムアルコキシド加水分解法、アルミニウム水中放電法、あるいは他の方法により製造された高純度微粒酸化アルミニウム粉体が好ましいが、特にこれらには限定されない。
【００２６】
窒化アルミニウム粉体としては、直接窒化法や還元窒化法等の方法により製造された窒化アルミニウム粉体が好ましいが、特にこれらには限定されない。
なお、これらの酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムは、単体でも混合体でも使用可能である。さらに、様々な製造方法で得られた酸化アルミニウムおよび窒化アルミニウムを複数組み合わせて使用することも可能である。
【００２７】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、Ｘ線回折分析によって測定されるαアルミナ結晶相分率が３０〜７５質量％のアルミナ粉体が好ましく、より好ましくは３０〜６７質量％の範囲にあるアルミナ粉体である。
【００２８】
更に本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、粒度域２μｍ未満の粉体のαアルミナ結晶相分率が９０〜１００質量％のアルミナ粉体が好ましく、より好ましくは９５〜９９質量％の範囲であり、かつ、粒度域８μｍ以上の粉体のαアルミナ結晶相分率が３０〜７０質量％が好ましく、より好ましくは３５〜６０質量％の範囲であるアルミナ粉体である。
αアルミナ結晶化率をこの様な範囲に調整することで、熱伝導度の高い無機質粉体（アルミナ粉体）とすることが可能となる。
【００２９】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体の粒度分布は公知の粒度分布測定装置を使用しても求めることができる。例えば、レーザー回折／散乱方式の粒度測定装置を用いることが好ましく、粒度分布測定装置としては、例えばマイクロトラックＨＲＡ（日機装（株）社製）やＳＡＬＤ−２０００Ｊ（株）島津製作所製）で測定することができる。なお、水の屈折率は１．３３を用い、例えば無機質粉体が酸化アルミニウム粉体である場合には粉体の屈折率として１．７７〜１．８の範囲の値を用いるとよい。
【００３０】
本発明でいう最大粒子径とは無機質粉体の累積粒度分布において累積値１００％粒子径のことであり、平均粒子径とはメジアン径のことであり、無機質粉体の累積粒度分布において累積値５０％粒子径のことである。また、最頻径とは無機質粉体の頻度粒度分布におけるピークのうち最も高い頻度値を示す粒子径のことである。
【００３１】
本発明でいう球形度とは平均球形度を示しており、次の方法にて求めることができる。実体顕微鏡や走査型電子顕微鏡等にて撮影した粒子像を画像解析装置などに取り込み、写真から任意の粒子の投影面積（ａ）と輪郭周長Ｌ(a)を計測し、Ｌ(a)と同一の輪郭周長を持つ真円の面積を（ｂ）とした場合、
（ｂ）＝π×（Ｌ(a)／２π）2
と表すことができる。従って、球形度は以下の式で算出することができる。
球形度＝（ａ）／（ｂ）＝（ａ）×４π／（Ｌ(a)）2
このようにして、ある一定個数の粒子の球形度を求め、平均値を平均球形度とすることができるが、この際、２００個以上の粒子を使用して算出することが好ましい。
【００３２】
なお、上記以外の球形度の測定方法としては、粒子像分析装置、例えば「ＦＰＩＡ−２１００」（シスメックス（株）社製）などにて定量的に自動計測された個々の粒子の円形度から、以下の式により換算して球形度を求めることもできる。
球形度＝（円形度）2
【００３３】
本発明でいう球状化率とは、いわゆる球形度分布における球形度１．０の個数頻度割合である。これは前述の粒子像分析装置などで定量的に自動計測された粒子の円形度の個数頻度積算から求めることができる。
【００３４】
なお、上記以外に球状化率を求める方法として、走査型電子顕微鏡にて粉体粒子の大きさに合わせた所定倍率（１５０〜１０００倍の任意の倍率）で撮影した１視野中において、５μｍ以上の粒子全個数と未球状粒子個数を計数し、以下の式で算出することもできる。
球状化率＝（全個数−未球状粒子個数）／全個数
なお、未球状粒子の計数方法については、予め用意した判断標本を用い比較する目視法や公知の画像解析装置を用いた計数法等、何れの方法を用いても良い。
【００３５】
無機質粉体（アルミナ粉体）におけるαアルミナ結晶相分率の測定は特に限定されず、公知の粉末Ｘ線回折装置で測定することができ、ＣｕＫα線によりスリット０．３ｍｍ、スキャンスピード１度／分、スキャン範囲２θ＝６５〜７０度の条件でＸ線回折分析を実施し、得られた２θ＝６８．２度のピーク（αアルミナ）高さをＡ、２θ＝６７．３度のピーク（中間アルミナ）高さをＢ、バックグラウンドとして２θ＝６９．５度のベースラインの値をＣとして、
αアルミナ結晶相分率＝（Ａ−Ｃ）／（（Ａ−Ｃ）＋（Ｂ−Ｃ））×１００
で求めることができる。
【００３６】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体中に含有される金属アルミニウム成分は、濃度が０．０５質量％以下が好ましく、より好ましくは０〜０．０１質量％以下である。粉体中に金属アルミニウム成分が多く含まれる無機質粉体を、例えば絶縁層の放熱フィラーとして使用した場合、高い電圧が加わった際に回路銅箔と基板の間での電流短絡（絶縁破壊）が生じ易くなる可能性が高くなり、回路または装置を破壊する危険性が大きくなるためである。
【００３７】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体中に含有される金属アルミニウム成分の濃度測定方法は特に限定されず、公知の無機分析法であればいずれによっても測定できるが、無機質粉体を塩酸によって酸加熱抽出処理した後、ろ液中に含まれる塩酸可溶成分をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて測定することが好ましい。分析装置は例えばＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、粉体中に含有する硫酸イオンの濃度が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５ｐｐｍ以下である。例えば、フィラーとしてシランカップリング剤で表面処理された無機質粉体を使用する場合やシリコーン系材料を絶縁樹脂化合物として使用する場合、粉体表面上のシラノ−ル基周辺やシリコーン樹脂自体にシロキサン結合が存在するが、粉体中の硫酸イオンの含有濃度が高いほど、その酸成分によってシロキサン結合の分断が助長され、低分子シロキサンのガスが発生し易くなるためである。シロキサン結合の分断によって、樹脂組成物自体の柔軟性低下や粒子との結合界面の強度低下が生じる場合があり、さらに低分子シロキサンは機器内等の高温かつ密閉環境下においては揮散し、部品や接点端子表面等にシリカ結晶として付着再結晶化する場合がある。結果としてこの結晶が電気絶縁物となり接点不良等の問題を引き起こす可能性が高まるため、含有する硫酸イオンはできる限り少ないことが望ましい。
【００３９】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、粉体中に含有する塩素イオンの濃度が１５ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｐｐｍ以下である。塩素イオンについても前述の硫酸イオンと同様に、樹脂組成物中にあるシロキサン結合の分断による樹脂特性低下や回路接点不良等を生じる場合があり、そしてその酸成分による絶縁層樹脂の腐食破損の可能性が考えられ、絶縁樹脂化合物および回路基板の信頼性を確保する意味では、含有塩素イオン濃度もできる限り低いことが望ましい。
【００４０】
本発明における無機質粉体中に含有する硫酸イオンと塩素イオンの濃度測定方法は特に限定されず、微量無機陰イオン・陽イオン類、有機酸の濃度測定に有効な公知の分離分析法であればいずれによっても測定できるが、無機質粉体を純水による煮沸加熱抽出処理した後、溶液中の水可溶成分をイオンクロマトグラフィーにて測定することが好ましい。分析装置は例えばＳｈｏｄｅｘ（昭和電工（株）社製）を用いて測定することができる。
【００４１】
硫酸イオンと塩素イオンの存在形態は特に限定されず、イオンでない状態で存在するものもあると推測されるが、本発明における硫酸イオンおよび塩素イオンは、無機質粉体の純水による煮沸加熱によって抽出され、イオンクロマトグラフィーによって硫酸イオンあるいは塩素イオンとして検出される成分として定義することが可能である。
【００４２】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、粉体中に含有するＦｅ2Ｏ3成分の濃度が０．０３質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５〜０．０１５質量％である。粉体中に存在するＦｅ2Ｏ3成分の含有濃度が高いほど、前述の金属Ａｌと同様に回路銅箔と基板の間での電流短絡が生じる可能性が高くなることから、回路基板の高信頼性を確保するためにはできるだけ低濃度であることが望ましい。
【００４３】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体中に含有するＦｅ2Ｏ3成分の濃度測定方法は特に限定されず公知の無機分析法であればいずれによっても測定できるが、無機質粉体試料に燐酸を加えた後、マイクロウェーブ酸分解装置で分解処理した溶液中に含まれる成分をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定することが好ましい。分析装置は、金属アルミニウム成分と同様に、例えばＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所製）を用いて測定することができる。
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないことが好ましい。５０ｎｍ未満の微粒子が必要以上に存在すると無機質粉体を充填した際、樹脂コンパウンドの粘度が著しく増粘化するため、充填度の高い無機質粉体としての特性を損なう場合がある。その意味から本発明の好ましい実施態様における無機質粉体には、このような微粒子が含有しないことが好ましい。
【００４４】
無機質粉体中に５０ｎｍ未満の粒子を実質的に含有しないこととは、走査型電子顕微鏡により倍率５０，０００倍で撮影した任意の１００視野以上の写真中において、５０ｎｍ未満の粒子個数を数え、写真１視野あたりの平均値として換算した値が５０個未満程度であることを意味する。５０ｎｍ未満の粒子はより少ない方が好ましいが、平均粒子数５０個以上となると、本発明の効果が急激に失われるということはなく、この程度の個数ならば間違いなく発明の効果が発現されるという値である。
【００４５】
本発明の好ましい実施態様で用いる無機質粉体はシラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤による表面疎水化処理を実施した粉体であることが好ましく、表面疎水化処理の実施方法としては特に限定されないが、せん断力のある撹拌ミキサー等を用いた乾式法、水系または有機溶剤系等で分散処理する湿式スラリー法、流体ノズルを用いたスプレー法といった公知の方法が挙げられる。
【００４６】
なお、これらの表面疎水化処理実施に際しては、撹拌力を伴う方法の場合には粉体の形状破壊等が生じないように注意を払い、撹拌時間等の条件については表面疎水化処理を施す無機質粉体の粒度、シラン系カップリング剤やチタネート系カップリング剤の種類、および粉体の目標特性に応じて適宜決定すれば良い。
【００４７】
表面疎水化処理に使用するシラン系カップリング剤については特に限定されないが、例えばβ−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシ系シラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ系シラン、ウレイドプロピルトリエトキシシランが好ましく、これらは単独、あるいは複数で用いることができる。絶縁層等を構成する樹脂成分と無機質粉体の接着性、分散性を考慮して選定すれば良い。
【００４８】
チタネート系カップリング剤についても同様に特に限定されないが、例えばテトラ（２，２−ジアリロキシメチル−１−ブチル）−ビス（ジトリデシル−フォスファイト）チタネート、テトラオクチル−ビス（ジトリデシル−フォスファイト）チタネート、テトライソプロピル−ビス（ジトリデシル−フォスファイト）チタネート、ビス（ジオクチルピロフォスフェート）−オキシアセテートチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチル・アミノエチル）チタネート、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ−ｉ−ドデシルベンゼン−スルフォニルチタネート、イソプロピルトリ−ｎ−ドデシルベンゼン−スルフォニルチタネート、イソプロピル−トリ（ジオクチルピロ−ジオクチルピロ−フォスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルピロフォスフェート）−エチレンチタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート等が好ましく、絶縁層等を構成する樹脂成分と無機質粉体の接着性、分散性を考慮して選定すれば良い。
【００４９】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体の充填された樹脂組成物のマトリックスとして用いられる有機重合体（樹脂）の具体例としては、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレンなどのポリオレフイン、メラミン樹脂、ユリア樹脂、フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート、不飽和ポリエステルなどのポリエステル、ナイロン６、ナイロン６６、アラミドなどのポリアミド、ポリブタジエン、ポリエステル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ビニルアセタール樹脂、ポリアセテート、ＡＢＳ樹脂、酢酸ビニル樹脂、セルロースおよびレーヨンその他のセルロース誘導体、ポリウレタン、ポリカーボネート、尿素樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデン、セルロイド、キチン、澱粉シート、アクリル樹脂、アルキド樹脂等といった公知の樹脂、およびこれらの混合物が好ましいが、特にこれらに限定されない。なお、これらは単独、あるいは複数で用いることも可能である。
【００５０】
この中で特に、金属板や金属箔と接着力が比較的強く、無機質粉体との親和性が比較的高いエポキシ樹脂やポリイミド樹脂を用いることが好ましい。また、前述の樹脂組成物には、必要に応じて硬化促進剤等を用いることもできる。
【００５１】
硬化促進剤については、使用する樹脂と反応して硬化させるものであれば特に限定されないが、例えばエポキシ樹脂と反応して硬化させる公知の促進剤としては、フェノール、クレゾール、イミダゾール、キシレノール、レゾルシノール、クロロフェノール、ｔ−ブチルフェノール、ノニルフェノール、イソプロピルフェノール、ビスフェノールＡやビスフェノールＳ等のビスフェノール化合物、無水マレイン酸等の酸無水物等が好ましく、使用する樹脂材料との反応性を考慮して選定すれば良い。
【００５２】
本発明における樹脂組成物の混錬・充填方法としては、特に限定されないが、遠心式混錬機、公転自転式混錬機、ロールミル、バンバリーミキサー、ニーダー等を用いて均一混錬することが好ましく、脱泡効果を付加した装置を用いて樹脂組成物中の気泡を除去しながら混錬することがより好ましい。
【００５３】
本発明の好ましい実施態様における樹脂組成物の成膜方法は特に制限されるものではないが、ドクターブレード法や、樹脂コンパウンド粘度によっては押出し法、プレス法、カレンダーロール法等を用いることが好ましい。
【００５４】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体の流動性を示す指標である樹脂コンパウンド粘度の評価、および粉体を充填し薄膜シートに成形した樹脂組成物の耐電圧特性評価は、実施例に記載する評価方法により行うことができる。
【００５５】
本発明の好ましい実施態様における無機質粉体は、特定の粒度分布を有し、さらに好ましくは、表面疎水化処理を施した粉体である効果により、球形度が低く樹脂コンパウンド粘度が高くなる粉体であっても樹脂成分中に高充填できるという長所を有する。このような無機質粉体を成分の一つとして用いることで、熱伝導性に優れ、かつ、厚さ４０〜９０μｍの薄膜樹脂シート成膜時において、優れた耐電圧特性を示す樹脂組成物が得られる。
【００５６】
さらに、本発明の好ましい実施態様における無機粉体を使用した樹脂組成物を使用すれば、公知の方法により自動車搭載用回路基板、電子機器搭載用回路基板、電子機器内部の放熱用部材、電子部品用の放熱部材とすることが可能となる。さらに、当該電子部品用の放熱部材は、絶縁接着層を兼ねることができるシート状部材であってもよく、金属ベース回路基板、またはメタルコア型回路基板、およびそれらの構造体とすることも可能である（例えば、電子技術１９８５年１２月臨時増刊号，３９〜５０頁、サーキットテクノロジ，Vol.５、No.２，９６〜１０３頁（１９９０））。
【００５７】
また、公知の方法を採用して、発熱性電子部品と放熱金属部材が接着されている放熱金属部材一体型電子部品の構造体とすることも可能である。
さらに、本発明の好ましい実施態様における無機質粉体を充填した樹脂組成物をペースト状またはゲル状にし、ＬＥＤ等に見られる発熱性素子部を有する電子部品の放熱用封止材や放熱用アンダーフィル剤として応用することで、ＬＥＤ回路基板およびそれらの構造体とすることも可能である。
【００５８】
この場合、例えば自動車搭載型の室内照明用ＬＥＤ回路基板、メーター照明用ＬＥＤ回路基板およびそれらの構造体、その他パーソナルコンピュータ、ＤＶＤ、カラープリンタ等の電子機器、ＴＶ等の家庭用電子機器、ＰＤＡ、携帯電話等の移動型電子機器、屋外設置用途の大型フルカラーディスプレイ機材、信号照明機器、家庭照明機器、光通信機器、医療・計測機器用途に用いられるＬＥＤ回路基板およびそれらの構造体などに使用すれば、熱伝導性、絶縁性の面で優れた機能性を発揮し、電子機器類の高性能化に有用である。特に、ＬＥＤ素子を高密度集積した高輝度ＬＥＤ基板の放熱・冷却用途に適用すれば、優れた機能性を発揮するため、面発光標識で有効に使用できる。このように、本発明の好ましい実施態様における放熱部材は、ＬＥＤ基板の輝度向上に貢献可能である。
【００５９】
また、本発明の好ましい実施態様における放熱部材を用いて、発熱性電子部品と放熱金属部材が接着されている放熱金属部材一体型電子部品の構造体を形成することも可能であり、様々な電子機器類の高性能化に貢献可能である。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例、比較例によって本発明について具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６１】
実施例１〜８：
シランカップリング剤としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（Ａ−１８７；日本ユニカー社製）を用いて、予め表面疎水化処理を施した後、粒度分布条件を表１の如く調整した酸化アルミニウム粉体Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、Ｆ、Ｇ、Ｈを準備した。
所定条件にて樹脂組成物に混練充填後、ドクターブレード法により、乾燥硬化後の膜厚が約６０μｍ以下になるように成膜した。
所定の乾燥条件にて乾燥硬化した薄膜樹脂シートについて、各々の絶縁破壊強度を測定した。絶縁破壊強度はＪＩＳＣ２１１０に規定された絶縁破壊電圧試験方法に基づき測定した。表１に記載の酸化アルミニウム粉体について樹脂コンパウンド粘度評価としてエポキシ樹脂粘度を測定した。
表１に示した結果の通り、平均球形度が０．８９未満の球形度粉体の場合、エポキシ樹脂粘度が１０００〜１４００Ｐの粘性となり、膜厚４５〜５５μｍにおいて絶縁破壊強度６７〜９３ｋＶ／ｍｍを得ることができたが（実施例５〜８）、球形度が０．８１未満の低球形度粉体で、エポキシ樹脂粘度が５０００Ｐ以上になるほど粘性が高くなった場合においても、膜厚４４〜５３μｍにおいて絶縁破壊強度３９〜７８ｋＶ／ｍｍを得ることができた（実施例１〜４）。
【００６２】
なお、薄膜樹脂シート作成における粉体と樹脂成分の混練・充填条件、成膜・乾燥条件、シート耐電圧測定方法、およびエポキシ樹脂粘度測定方法を以下に示す。
【００６３】
（１）粉体と樹脂成分の混練・充填条件
粉体      ：２５ｇ
樹脂      ：エポキシ樹脂化合物  １０ｇ
硬化剤    ：イミダゾール  ０．１ｇ
上記混合物を公転自転混和方式脱泡混練器（（株）シンキー社製ＡＲ−２５０）を用いて、混練時間５分、脱泡時間１分の条件で混練した。
【００６４】
（２）成膜・乾燥条件
前記混練スラリーを自動フィルム塗布器（（有）セプロ社製）とブレードエッジ（７５μｍ）を用いて、ドクターブレード法にて成膜後、直ちに定温恒温乾燥器にて４０〜５０℃で３０以上乾燥後、１２０℃で１５分、１８０℃で３０分、の３段階に分けて乾燥した。
【００６５】
（３）絶縁破壊強度測定方法
乾燥して得た薄膜樹脂シートを、耐電圧試験器（菊水電子工業（株）製ＴＯＳ−８８７０Ａ型）を用い、印加電圧ＡＣ５ｋＶで、ＪＩＳＣ２１１０に記載の絶縁破壊電圧試験方法に準拠した方法にて測定した。
【００６６】
（４）エポキシ樹脂粘度測定方法
粉体２５０質量部、エポキシ樹脂（旭化成（株）社製エポキシ樹脂ＡＥＲ−２５０）１００質量部を混練器にて混練し、恒温水槽にて２５℃に調整した後、ＢＨ型粘度計にて粘度を測定した。
（５）金属アルミニウム成分の濃度測定
無機質粉体を塩酸によって酸加熱抽出処理した後、ろ液中に含まれる塩酸可溶成分をＩＣＰ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析装置にて測定した。分析装置はＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所製）を用いた。
（６）硫酸イオンおよび塩素イオンの濃度測定
無機質粉体を純水による煮沸加熱抽出処理した後、溶液中の水可溶成分をイオンクロマトグラフィーにて測定した。分析装置はＳｈｏｄｅｘ（昭和電工（株）社製）を用いた。
（７）Ｆｅ2Ｏ3成分の濃度測定
無機質粉体試料に燐酸を加えた後、マイクロウェーブ酸分解装置で分解処理した溶液中に含まれる成分をＩＣＰ発光分光分析装置にて測定した。分析装置は、金属アルミニウム成分と同様に、ＩＣＰＳ−７５００（（株）島津製作所製）を用いて測定した。
【００６７】
比較例１〜４：
表２に記載の酸化アルミニウム粉体Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌを、実施例と同様の手順、条件にて樹脂成分に充填後、薄膜樹脂シートを成膜して絶縁破壊強度を測定すると共に、粉体各々についてエポキシ樹脂粘度を測定した。
表２に示した結果の通り、何れも膜厚４７〜５０μｍで絶縁破壊強度２８〜３２ｋＶ／ｍｍであった。
【００６８】
参考例１：
酸化アルミニウム粉体が非常に高い球形度を有する場合の例として、表３に記載の酸化アルミニウム粉体Ｉ（アドマテックス社製、球状酸化アルミニウム「アドマファイン（登録商標）ＡＯ−５０２」を２０質量％、「アドマファイン（登録商標）ＡＯ−５０９」を８０質量％の割合で混合した粉体）を準備した。
実施例と同様の方法で薄膜樹脂シートを成膜した後、絶縁破壊強度を測定し、粉体についてエポキシ樹脂粘度を測定した。
表３に示した通り、市販されている高球形度の粉体の場合には、エポキシ樹脂粘度は１０８０Ｐと低く、膜厚５５μｍで絶縁破壊強度３９ｋＶ／ｍｍが得られることを確認した。
【００６９】
【表１】
2005306718.tif 000002
【００７０】
【表２】
2005306718.tif 000003
【００７１】
【表３】
2005306718.tif 000004