(57)【要約】【課題】  Ｐｂフリーで、温度特性（ＴＣＲ）に優れ、経時変化の小さい低抵抗厚膜抵抗体を実現し得るガラス組成物を提供する。【解決手段】  ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されるガラス組成物である。ガラス組成物は、導電性材料と共に有機ビヒクルと混合され、厚膜抵抗体ペーストとされる。厚膜抵抗体ペーストは、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を添加物として含有する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されていることを特徴とするガラス組成物。
【請求項２】
少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
前記ガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されていることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項３】
ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を添加物として含有することを特徴とする請求項２記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項４】
前記導電性材料の比率が３５〜８０重量％、前記ガラス組成物の比率が１０〜５５重量％、前記添加物の比率が０．１〜３５重量％であることを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項５】
前記導電性材料として、ＲｕＯ2、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項２乃至４のいずれか１項記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
請求項２乃至５のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項７】
抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項６記載の厚膜抵抗体。
【請求項８】
請求項６又は７記載の厚膜抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗を有する厚膜抵抗体に用いて好適なガラス組成物に関するものであり、さらには、かかるガラス組成物を用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば厚膜抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス組成物と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の厚膜抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラス組成物として酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体においても例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ガラス組成物としてＰｂＯ系ガラスを使用することは避けなければならない。
【０００４】
このような状況から、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体についての研究が各方面でなされており、抵抗値の経時変化の抑制や耐薬品性の向上、焼成工程の簡略化、焼成過程の変動の影響の抑制等を目的として、鉛フリーの厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体に用いるガラス組成物についての検討が進められている（例えば、特許文献１〜特許文献４等を参照）。
【特許文献１】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献２】特開２００３−２５７２４２号公報
【特許文献３】特開２００３−２５７７０３号公報
【特許文献４】特開２００１−１９６２０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、低い抵抗値を有し、しかも温度特性（ＴＣＲ）、経時変化に優れた厚膜抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。
【０００６】
厚膜抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、低抵抗（１０ｋΩ／□以下）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、抵抗値が温度によって大きく変動し、温度特性（ＴＣＲ）の低下が顕著になることが挙げられる。低抵抗化に伴い導電性材料の割合が増加するが、導電性材料は温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる方向に作用し、厚膜抵抗体ペーストあるいは厚膜抵抗体全体で見たときに、温度特性の低下が問題になる。これを改善するための改善策は、現状では見当たらない。
【０００７】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有する厚膜抵抗体に使用した場合に、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化を改善することが可能なガラス組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化に優れた厚膜抵抗体を形成することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とする。さらに本発明は、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性（ＴＣＲ）や経時変化に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とし、品質の優れた電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、ガラス組成物の組成を選択することにより、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせる方向に作用させることができ、導電性材料による温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる作用を相殺することで、温度による抵抗値変動が抑えられるとの知見を得るに至った。
【０００９】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含み、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されていることを特徴とし、さらに、本発明の厚膜抵抗体は、このような厚膜抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする。
【００１１】
本発明においてはガラス組成物の組成が重要であり、前記酸化物の組合せ及び組成比としたときに、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように効果的に作用させることができる。このようなガラス組成物を、温度特性をプラス（＋）側にシフトさせる導電性材料と組み合わせることで、前記温度特性のシフトが互いに相殺され、温度変化による抵抗値変動の少ない温度特性に優れた厚膜抵抗体が実現される。
【００１２】
なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測される。しかしながら、本明細書においては、ガラス組成物における組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物に換算したときの値として表記する。例えば、厚膜抵抗体ペーストや厚膜抵抗体に含まれるガラス組成物は、厳密に言えばＣａをＣａＯの形態のまま含有するわけではない。また、Ｃａ原料は、通常はＣａＣＯ3の形で原料組成に添加される。したがって、「ＣａＯ１０〜３０重量％」とは、ガラス組成物を構成する酸化物がＣａをＣａＯ換算で１０〜３０重量％含有するという意味である。
【００１３】
また、厚膜抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）において、温度特性（ＴＣＲ）と経時変化抑制の両立を図る場合、前記ガラス組成物と特定の金属酸化物（添加物）の組合せが有効である。これを規定したのが本願請求項３記載の発明であり、前記厚膜抵抗体ペーストにおいて、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を添加物として含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明のガラス組成物、及び厚膜抵抗体ペーストによれば、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、温度特性に優れ経時変化の少ない高信頼性を有する厚膜抵抗体を実現することができ、品質に優れた電子部品を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用したガラス組成物、及びこれを用いた厚膜抵抗体ペースト、厚膜抵抗体、電子部品について、詳細に説明する。
【００１６】
先ず、本発明のガラス組成物は、環境保全上、鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物である。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５重量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００１７】
本発明のガラス組成物は、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯを含むものであり、これらの組合せに意味がある。各酸化物は、いずれもガラスを構成する酸化物として知られたものであるが、ガラス組成物全体で見た場合には、個々の酸化物について論ずることは無意味であり、これらを如何様に組み合わせるかが重要である。本発明のガラス組成物では、ＣａＯ、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、及びＭｎＯの組合せとし、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2１５〜３０重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％なる組成比で構成されている。
【００１８】
このような組合せ、組成比とすることにより、温度特性をマイナス（−）側にシフトさせるように効果的に作用させることができ、低抵抗の厚膜抵抗体において導電性材料の割合の増加に伴う温度特性のプラス（＋）側へのシフトを相殺し、温度変化による抵抗値変動を抑制することができる。前記組成比を外れると、このような効果を十分に得ることができなくなり、温度特性の改善や経時変化抑制が不十分になるおそれがある。
【００１９】
次に、本発明の厚膜抵抗体ペーストについて説明する。本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、ガラス組成物として、前述のようなガラス組成物を用いる。ガラス組成物は、厚膜抵抗体とされたとき、厚膜抵抗体中で導電性材料及び添加物を基板と結着させる役割を持つ。
【００２０】
導電性材料は、絶縁体であるガラス中に分散されることで、構造物である厚膜抵抗体に導電性を付与する役割を持つ。導電性材料は、特に限定されないが、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない導電性材料を用いることが好ましい。具体的な鉛を実質的に含まない導電性材料としては、ルテニウム酸化物の他、Ａｇ−Ｐｄ合金、Ａｇ−Ｐｔ合金、ＴａＮ、ＷＣ、ＬａＢ6、ＭｏＳｉＯ2、ＴａＳｉＯ2、及び金属（Ａｇ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｗ、Ｍｏなど）が挙げられる。これらの物質は、それぞれ単独で使用しても良いし、２種類以上組み合わせても良い。この中でも、ルテニウム酸化物が好ましい。ルテニウム酸化物としては、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2、ＲｕＯ4等）の他、ルテニウム系パイロクロア（Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7、Ｔｌ2Ｒｕ2Ｏ7等）やルテニウム複合酸化物（ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3、ＬａＲｕＯ3等）なども含まれる。中でもＲｕＯ2、ＣａＲｕＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3が好ましく、特に、１０ｋΩ／□以下の低抵抗の厚膜抵抗体の形成を考慮した場合、抵抗値の小さなＲｕＯ2が好ましい。
【００２１】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。
【００２２】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3から選ばれる少なくとも１種を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、前記の通り酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。
【００２３】
前述のガラス組成物、導電性材料、添加物は、有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した体積を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５重量％、導電性材料の割合が３５〜８０重量％、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯ、Ｂｉ2Ｏ3から選択される少なくとも１種の割合が０．１〜３５重量％であることが好ましい。
【００２４】
ガラス組成物の割合が５５重量％を越えたり、導電性材料の割合が３５重量％未満であると、抵抗値１０ｋΩ／□以下とすることが難しくなり、また、温度特性（ＴＣＲ）がマイナス側にシフトし過ぎて、却って温度特性を低下させる原因となる。逆に、ガラス組成物の割合が１０重量％未満になったり、導電性材料の割合が８０重量％を越えると、抵抗値変動や経時変化が大きくなる等、信頼性を損なうおそれがある。
【００２５】
また、前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計重量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの重量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００２６】
厚膜抵抗体を形成するには、前述の成分を含む厚膜抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ2Ｏ3基板やＢａＴｉＯ3基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００２７】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系合金等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜（オーバーグレーズ）を形成してもよい。
【００２８】
本発明の厚膜抵抗体を適用可能な電子部品としては特に限定されないが、例えば単層または多層の回路基板、チップ抵抗器等の抵抗器、アイソレータ素子、Ｃ−Ｒ複合素子、モジュール素子の他、積層チップコンデンサ等のコンデンサやインダクタ等が挙げられ、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３０】
＜ガラス組成物の作製＞
ＣａＣＯ3、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｎＯを所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表１に示す。なお、表１に示す組成比において、＊印は本発明で規定する範囲を外れた値である。
【００３１】
【表１】
2005209741.tif 000002
【００３２】
＜有機ビヒクルの作製＞
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００３３】
＜厚膜抵抗体ペーストの作製＞
導電性材料（ＲｕＯ2粉末）と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、厚膜抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料（ＲｕＯ2粉末）とガラス組成物粉末の比率は、導電性材料６０重量％、ガラス組成物４０重量％とした。また、導電性材料、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計重量と有機ビヒクルの重量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、重量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００３４】
＜抵抗体の作製＞
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５重量％、Ｐｔの割合は５重量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００３５】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した厚膜抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で厚膜抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００３６】
＜抵抗体の特性評価＞
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
【００３７】
（２）ＴＣＲ
室温２５℃を基準として、−５５℃及び１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。−５５℃、２５℃、１２５℃の抵抗値をR-55、R25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R-55-R25)/R25/80］×1000000、あるいは、ＴＣＲ（ppm／℃）＝［(R125-R25)/R25/100］×1000000である。数値の大きい方をＴＣＲ値とした。
【００３８】
（３）恒温恒湿負荷試験
抵抗体の信頼性試験の１つである。抵抗体に１５Ｖの電圧を印加しながら温度８５℃、相対湿度８５％の雰囲気に放置し、１０００時間後の抵抗値変動を評価した。試験前後の抵抗値変動をΔＲ（％）とする。
【００３９】
＜ガラス組成物の成分に関する検討＞
表１に示す各ガラス組成物を用いて厚膜抵抗体（試料１〜試料１６）を作製し、各厚膜抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ΔＲ）を評価した。評価結果を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005209741.tif 000003
【００４１】
表２から明らかなように、ガラス組成物の組成比を適正なものとした試料９〜試料１６においては、ＴＣＲが±１００ｐｐｍ以下と小さく、ΔＲもほとんどゼロである。これに対して、本発明の組成範囲を外れるガラス組成物を用いた試料１〜試料８では、ＴＣＲが±１００ｐｐｍを越えたり、ΔＲが大きくなる等の特性劣化が見られる。
【００４２】
＜添加物に関する検討＞
厚膜抵抗体ペーストに各種添加物を添加して厚膜抵抗体（試料１７〜試料４０）を作製し、各厚膜抵抗体の特性を評価した。なお、使用したガラス組成物は、試料１２と同様である。評価結果を表３に示す。
【００４３】
【表３】
2005209741.tif 000004
【００４４】
表３から明らかなように、前述のガラス組成物及び導電性材料に加えて厚膜抵抗体ペーストに添加物を添加した場合、ＴＣＲがより一層改善されている。ただし、添加物の量が多すぎると、ＴＣＲが±１００ｐｐｍを越えたり、ΔＲが大きくなる等の特性劣化が見られる。