(57)【要約】【課題】  画像濃度及び耐水性に優れる画像を与える顔料系インクのメリットを損なわずに、更に耐マーカー性、耐擦過性、ブリーディング特性を改善した優れたインクセット及びかかるインクセットを用いた記録方法を提供する。【解決手段】  水、顔料、カチオン性ポリマーを少なくとも含み、表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上、３９ｍＮ／ｍ以下であるインク（Ａ）と水、着色剤を少なくとも含みｐＨが７以下のインク（Ｂ）（インク（Ｂ）は１種類以上）より成るインクセット及びかかるインクセットを用いた記録方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、顔料、カチオン性ポリマーを少なくとも含み、表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上、３９ｍＮ／ｍ以下であるインク（Ａ）と水、着色剤を少なくとも含みｐＨが７以下のインク（Ｂ）（インク（Ｂ）は１種類以上）より成るインクセット。
【請求項２】
前記顔料が、カーボンブラックである請求項１記載のインクセット。
【請求項３】
前記顔料がアニオン性ポリマーまたはアニオン性界面活性剤で分散された顔料分散液、またはアニオン性基を有する原子団を介して顔料表面に結合された自己分散型の顔料である請求項１または２記載のインクセット。
【請求項４】
前記カチオン系水系ポリマーが、分子中にエチレンイミン、アリルアミン、ジアリルアミン、およびジメチルアリルアミンからなる群から選択される少なくとも一つの構造を有してなるものである請求項１〜３のいずれかに記載のインクセット。
【請求項５】
前記着色剤が染料である請求項１〜４のいずれかに記載のインクセット。
【請求項６】
前記着色剤がカチオン性ポリマーまたはカチオン性界面活性剤で分散された顔料分散液、又はカチオン性基を有する原子団を介して顔料表面に結合された自己分散型の顔料である請求項１〜５のいずれかに記載のインクセット。
【請求項７】
インク滴を吐出し、該液滴を被記録材に付着させて印字を行うインクジェット記録方法であって、請求項１〜６のいずれかに記載のインクセットを用いることを特徴とする記録方法。
【請求項８】
請求項７に記載の記録方法によって記録が行われたことを特徴とする記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はインクジェット記録に適した、普通紙に対しても高い画像濃度を与える事が可能なインクセットに関し特に具体的には、耐水性、フェザリング特性、ブリーディング特性、耐マーカー特性に優れたインクセットおよびこれを用いた記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法はインクを吐出させ、紙等の記録媒体にそのインクを付着させて記録を行うものである。即ち吐出エネルギー供給手段として電気熱変換体を用い、熱エネルギーをインクに与えて気泡を発生させることによりインクを吐出させる方式のインクジェット記録方法によれば、記録ヘッドの高密度マルチオリフィス化を容易に実現する事ができ、高解像度及び高品位の画像を高速で記録する事ができ、現在実用化されているインクジェット記録方法の主力の一つとなっている（例えば、特許文献１、特許文献２、および特許文献３参照）。
【０００３】
ところでこのようなインクジェット記録方法に用いられるインク中の色材としては、例えば水溶性染料が使用されているが、かかるインクによる記録画像は、より一層の耐水性、そして普通紙上での耐マーカー性の向上が求められている。
【０００４】
そしてこのような課題、特に記録画像の濃度や耐水性を改良する手段が現在までに多数提案されており、そのひとつに色材に顔料を使用し、水中に分散させてインクとする技術がある。例えば色材としてカーボンブラックを用いたインクは、高い画像濃度と優れた耐水性を備えた記録画像を与えることができる。しかしこの様な記録画像は特に普通紙上での耐擦過性や耐マーカー性において未だ改善の余地が残されているうえに、カーボンブラックを用いたインクに隣接する部分にカラーインクが印字された場合ブリーディングが生じ、境界部で滲んだり、不均一に混じりあうという問題がある。
【０００５】
上記したような課題に対して耐擦過性や耐マーカー性についてはインク中に樹脂を添加して画像の定着性を向上させる技術が知られており、インク中に固着剤として樹脂粒子が分散しているカチオン性エマルジョンを含有させて、染料や顔料を色材として含むインクの記録媒体上での定着性を向上させる技術が開示されている（例えば、特許文献４参照。）。また、顔料、着色樹脂及び保湿剤を必須成分とするインクジェット用水性顔料組成物が開示され、それによって発色性に優れ、また耐水性にも優れた印字を得られることが開示されている（例えば、特許文献５参照）。
【０００６】
ブリーディングの抑制法については、黒インクにはアニオン顔料を使用し、カラーインクにはカチオンを供給する成分（カチオン界面活性剤あるいはカチオン塩）を使用するにじみ軽減方法が開示されている（特許文献６参照）。
【特許文献１】特公昭６１―５９９１１号公報
【特許文献２】特公昭６１−５９９１２号公報
【特許文献３】特公昭６１−５９９１４号公報
【特許文献４】特開平３−１７２３６２号公報
【特許文献５】特開平８−２３９６１０号公報
【特許文献６】特開平１１−３４９８７８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、上記した特許文献５に記載されている程度の樹脂に対する染料の割合では、顔料インクの記録媒体への定着性向上を目的として樹脂をインクに添加することに伴う、インク中に含有させることのできる色材の量の低下がもたらす画像濃度の低下を補うには充分とは言えない。さらに言えば、充分な画像濃度が得られる程度に着色樹脂を添加しようとした場合、インクジェットインクをインクジェト記録方式で正確に吐出させることのできる範囲を逸脱するような量の着色樹脂を添加する必要があると推測される。
【０００８】
また、上記した特許文献６では黒インクとカラーインクとのブリーディングは抑制することは可能であるが、カラーインクにカチオンを供給する成分を入れるため、利用できる染料が制限され、好適でない染料を使用した場合、染料とカチオンを供給する成分が沈殿を生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は検討を重ねた結果、水、顔料、カチオン性ポリマーを少なくとも含み、表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上、３９ｍＮ／ｍ以下であるインク（Ａ）と水、着色剤を少なくとも含みｐＨが７以下のインク（Ｂ）（インク（Ｂ）は１種類以上）より成るインクセットを使用することにより、画像濃度、フェザリング特性、ブリーディング特性、耐擦過性、耐マーカー性のすべてが良好な記録画像を得ることを見出した。
【００１０】
本発明者の検討によれば、（画像濃度、フェザリング特性）と（耐擦過性、耐マーカー特性）はトレードオフの関係にあり、画像濃度が高くフェザリングの少ない記録画像は耐擦過性、耐マーカー性が悪くなり、逆に記録画像の耐擦過性、耐マーカー性のよい記録画像は印字濃度が低くフェザリングが大きくなる傾向がある。そのため画像濃度、フェザリング、耐擦過性、耐マーカー性のすべてが良好なインクの実現は困難であった。発明者の検討によれば、表面張力を３９ｍＮ／ｍ以下にすることによりインクの紙への浸透性が良くなり、紙上に残る顔料の量が少なくなり、耐擦過性、耐マーカー性が良好になる。また、カチオン性ポリマーとアニオン性の顔料の架橋によっても、耐擦過性、耐マーカー特性が良くなり、同時にインクの浸透現象が抑えられ、画像濃度、フェザリング特性が良好になる。また、インク（Ａ）はｐＨの低下によってもカチオン性ポリマーとアニオン性顔料が架橋する性質があり、その性質によりインク（Ｂ）の様なｐＨ７以下のインクと隣接して印字された場合、インク（Ｂ）によりインク（Ａ）のｐＨが引き下げられるため、インク（Ａ）とインク（Ｂ）の境界部分でインク（Ａ）がゲル化するため滲みが生じなくなる。その結果、本発明である普通紙に対しても高い画像濃度を与える事が可能であり、耐水性、フェザリング特性、ブリーディング特性、耐マーカー特性に優れるインクセットを実現するに至った。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像濃度及び耐水性に優れる画像を与える顔料系インクのメリットを損なわずに、更に耐マーカー性、耐擦過性、ブリーディング特性を改善し優れたインクセットを得ることができる。また、高い画像濃度と優れた耐水性に加えて、フェザリング特性、ブリーディング特性、耐マーカー特性、耐擦過性にも優れた画像の形成を行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記の目的を達成することのできる本発明の一実施態様にかかるインクは、水、顔料、カチオン性ポリマーを少なくとも含み、表面張力が３３ｍＮ／ｍ以上、３９ｍＮ／ｍ以下であるインク（Ａ）と水、着色剤を少なくとも含みｐＨが７以下のインク（Ｂ）（インク（Ｂ）は１種類以上）より成るインクセットであることを特徴とするものである。
【００１３】
（１）顔料
インク（Ａ）で用いられる顔料としては従来公知の顔料、例えばカーボンブラックや有機顔料が問題なく使用できる。そしてＢｋインクを調製する場合には、少なくとも一種の親水性基がカーボンブラックの表面に直接もしくは他の原子団を会して結合した自己分散型のカーボンブラックを用いることが好ましい。即ち自己分散型カーボンブラックを用いた場合、インク中に顔料を分散させる為の分散剤を添加しないか、またはその添加量を大幅に減らすことができる。分散剤としては従来より公知の水溶性ポリマー等が用いられるが、このようなポリマーはインクジェット記録ヘッドのインク吐出面に析出し、インクの吐出安定性を低下させてしまうことがある。
【００１４】
しかし、顔料として上記したような自己分散型カーボンブラックを用いることでインク中の、その様なポリマーの含有量をゼロとし、あるいは大幅に減らすことができ、その結果インクジェット記録時の吐出安定性をより一層改善することができる。
【００１５】
次に、自己分散型カーボンブラックについて詳述する。自己分散型カーボンブラックはイオン性を有するものが好ましく、例えばアニオン性に帯電したものを好適に用いることができる。
【００１６】
アニオン性に帯電したカーボンブラックとしては、カーボンブラックの表面に例えば以下に示した様な親水性基を結合させたものが挙げられる。
【００１７】
−ＣＯＯ（Ｍ２）、−ＳＯ３（Ｍ２）、−ＰＯ３Ｈ（Ｍ２）  及び−ＰＯ３（Ｍ２）２、
上記式中、Ｍ２は水素原子、アルカリ金属、アンモニウム又は有機アンモニウムを表わす。これらの中で特に−ＣＯＯ（Ｍ２）や−ＳＯ３（Ｍ２）をカーボンブラック表面に結合してアニオン性に帯電せしめたカーボンブラックはインク中の分散性が良好なため本実施態様に特に好適に用い得るものである。ところで上記親水性基中「Ｍ２」として表したもののうち、アルカリ金属の具体例としては例えばＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓ等が挙げられ、また有機アンモニウムの具体例としては例えばメチルアンモニウム、ジメチルアンモニウム、トリメチルアンモニウム、エチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム、メタノールアンモニウム、ジメタノールアンモニウム、トリメタノールアンモニウム等が挙げられる。アニオン性に帯電している自己分散型カーボンブラックの製造方法としては、例えばカーボンブラックを次亜塩素酸ソーダで酸化処理する方法が挙げられ、この方法によってカーボンブラック表面に−ＣＯＯＮａ基を化学結合させることができる。
【００１８】
顔料は複数種混合して用いることができる。インク全質量に占める顔料の割合は適宜決定されてよいが、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましく、１．０〜１０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
（２）着色剤
本発明のインク（Ｂ）の着色剤のうち、顔料は各種有機、無機顔料が使用可能であり、染料は、スルホン基、カルボキシル基などのアニオン性官能基を持つものであれば、アニオン性染料、カチオン性染料、分散染料などの各種染料が使用可能である。より好ましくは溶解安定性、信頼性の点からアニオン性染料が着色剤としてよく、一般分類としては酸性染料、直接染料、反応性染料、分散染料、食品用色素、蛍光増白剤などの中から適宜選択できる。
【００２０】
具体的には、アニオン性染料のうち、酸性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１、２、７、１６、１７、２４、２６、２８、３１、４１、４８、５２、５８、６０、６３、９４、１０７、１０９、１１２、１１８、１１９、１２１、１２２、１３１、１５５、１５６；Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１、３、４、７、１１、１２、１３、１４、１７、１８、１９、２３、２５、２９、３４、３６、３８、４０、４１、４２、４４、４９、５３、５５、５９、６１、７１、７２、７６、７８、７９、９９、１１１、１１４、１１６、１２２、１３５、１４２、１６１、１７２；Ｃ．Ｉ．アシッドオレンジ７、８、１０、１９、２０、２４、２８、３３、４１、４５、５１、５６、６４；Ｃ．Ｉ．アシッドレッド１、４、６、８、１３、１４、１５、１８、１９、２１、２６、２７、３０、３２、３４、３５、３７、４０、４２、５１、５２、５４、５７、８０、８２、８３、８５、８７、８８、８９、９２、９４、９７、１０６、１０８、１１０、１１１、１１４、１１５、１１９、１２９、１３１、１３３、１３４、１３５、１４３、１４４、１５２、１５４、１５５、１７２、１７６、１８０、１８４、１８６、１８７、２４９、２５４、２５６、２８９、３１７、３１８；Ｃ．Ｉ．アシッドバイオレット７、１１、１５、３４、３５、４１、４３、４９、５１、７５；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー１、７、９、１５、２２、２３、２５、２７、２９、４０、４１、４３、４５、４９、５１、５３、５５、５６、５９、６２、７８、８０、８１、８３、９０、９２、９３、１０２、１０４、１１１、１１３、１１７、１２０、１２４、１２６、１３８、１４５、１６７、１７１、１７５、１８３、２２９、２３４、２３６、２４９；Ｃ．Ｉ．アシッドグリーン３、９、１２、１６、１９、２０、２５、２７、４１、４４；Ｃ．Ｉ．アシッドブラウン４、１４などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２１】
直接染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラック２、４、９、１１、１４、１７、１９、２２、２７、３２、３６、３８、４１、４８、４９、５１、５６、６２、７１、７４、７５、７７、７８、８０、１０５、１０６、１０７、１０８、１１２、１１３、１１７、１３２、１４６、１５４、１６８、１７１、１９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１、２、４、８、１１、１２、２４、２６、２７、２８、３３、３４、３９、４１、４２、４４、４８、５０２、５１、５８、７２、８５、８６、８７、８８、９８、１００、１１０、１２７、１３５、１４１、１４２、１４４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトオレンジ６、８、１０、２６、２９、４１、４９、５１、１０２；Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１、２、４、８、９、１１、１３、１５２、１７、２０、２３、２４、２８、３１、３３、３７、３９、４４、４６、４７、４８、５１、５９、６２、６３、７３、７５、７７、８０、８１、８３、８４、８５、８７、８９、９０、９４、９５、９９、１０１、１０８、１１０、１４５、１８９、１９７、２２０、２２４、２２５２、２２６、２２７、２３０、２５０、２５４、２５６、２５７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトバイオレット１、７、９、１２、３５、４８、５１、９０、９４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１、２、６、８、１５、２２、２５、３４、６９、７０、７１、７２、７５、７６、７８、８０、８１、８２、８３、８６、９０、９８、１０６、１０８、１１０、１２０、１２３、１５８、１６３、１６５、１９２、１９３、１９４、１９５、１９６、１９９、２００、２０１、２０２、２０３、２０７、２１８、２３６、２３７、２３９、２４６、２５８、２８７；Ｃ．Ｉ．ダイレクトグリーン１、６、８、２８、３３、３７、６３、６４；Ｃ．Ｉ．ダイレクトブラウン１Ａ、２、６、２５、２７、４４、５８、９５、１００、１０１、１０６、１１２、１７３、１９４、１９５、２０９、２１０、２１１などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２２】
反応性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック１、３、５、６、８、１２、１４；Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー１、２、３、１３、１４、１５、１７；Ｃ．Ｉ．リアクティブオレンジ２、５、７、１６、２０、２４；Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド６、７、１１、１２、１５、１７、２１、２３、２４、３５、３６、４２、６３、６６、８４、１８４；Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット２、４、５、８、９；Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、５、７、１２、１３、１４、１５、１７、１８、１９、２０、２１、２５、２７、２８、３７、３８、４０、４１；Ｃ．Ｉ．リアクティブグリーン５、７；Ｃ．Ｉ．リアクティブブラウン１、７、１６などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２３】
食用色素としては、例えば、Ｃ．Ｉ．フードブラック１、２；Ｃ．Ｉ．フードイエロー２、４、５；Ｃ．Ｉ．フードレッド２、３、７、９、１４、５２、８７、９２、９４、１０２、１０４、１０５、１０６；Ｃ．Ｉ．フードバイオレット２：Ｃ．Ｉ．フードブルー１、２；Ｃ．Ｉ．フードグリーン２、３などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２４】
一方、塩基性染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ベイシックブラック２、８；Ｃ．Ｉ．ベイシックイエロー１、２、１１、１２、１４、２１、３２、３６；Ｃ．Ｉ．ベイシックオレンジ２、１５、２１、２２；Ｃ．Ｉ．ベイシックレッド１、２、９、１２、１３、３７；Ｃ．Ｉ．ベイシックバイオレット１、３、７、１０、１４；Ｃ．Ｉ．ベイシックブルー１、３、５、７、９、２４、２５、２６、２８、２９；Ｃ．Ｉ．ベイシックグリーン１、４；Ｃ．Ｉ．ベイシックブラウン１、１２などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
としては、例えば、カ−ボンブラック、酸化チタン、亜鉛華、硫化亜鉛などの無機顔料、モノアゾ系、ジスアゾ系、フタロシアニン系、キナクリドン系などの有機顔料が挙げられるが、これらに限られたものではない。顔料を本発明に使用する場合には、カチオン性ポリマーまたはカチオン性界面活性剤で分散して使用するか、カチオン性基が直接または他の原子団を介して顔料表面に結合された自己分散型の顔料を分散して使用するのが好ましい。
【００２６】
着色剤は単独または複数種混合して用いることができる。着色剤の添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物全量に対して０．１〜２０質量％の範囲で添加することが好ましい。
【００２７】
（３）カチオン性ポリマー
本発明で用いられるカチオン性ポリマーは水溶性であればよい。カチオン性ポリマーとしては、ポリアリルアミン、ポリエチレンイミン、ポリビニルアミン、ポリビニルピリジン、ポリエチレンイミン−エピクロルヒドリン反応物、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリアミド−エピクロルヒドリン樹脂、カチオンデンプンまたはそれらの酸中和物などを挙げることができるが、これらに限られたものではない。
【００２８】
カチオン性ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は２００〜１００，０００程度が好ましく、より好ましくは５００〜５，０００程度である。カチオン性ポリマーは単独または複数種混合して用いることができる。カチオン性ポリマーの添加量は適宜決定されてよいが、インク組成物全量に対して０．０５〜２０質量％の範囲で添加することが好ましく、０．１〜１０質量％の範囲で添加することがより好ましい。カチオン性ポリマーの添加量が少なすぎると効果が小さくなり、多すぎると顔料の分散安定性が悪くなる。
【００２９】
（４）表面張力
なお本態様にかかるインクの表面張力の調整には界面活性剤を使用するとよい。本発明に用いられる界面活性剤は特に限定されないが、各種の陰イオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。
【００３０】
陰イオン性界面活性剤としては、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類、アルキルベンゼンスルホン酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、アルキルスルホコハク酸塩類、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩類、アルキルリン酸塩類、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリール硫酸エステル塩類、アルカンスルホン酸塩類、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物類、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル類、Ｎ−メチル−Ｎ−オレオイルタウリン酸塩、αーオレフィンスルホン酸塩類などが挙げられる。
【００３１】
非イオン性界面活性剤としては、特に制限されないが、保存安定性、印字濃度の点から、エチレンオキサイド構造またはプロピレンオキサイド構造を有するものが好ましく、その中でもＨＬＢが９〜１７、特に１０〜１６のものが更に好ましい。
【００３２】
非イオン性界面活性剤の具体例としては、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アミノポリオキシエチレン、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ナフトールエチレンオキシド付加物、アセチレングリコールエチレンオキシド付加物、ビスフェノールＡエチレンオキシド付加物、オキシエチレンオキシプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン等が挙げられる。
【００３３】
一方、陽イオン性界面活性剤および両性界面活性剤としては、アルキルアミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルベタイン類、アミノキサイド類が挙げられる。
【００３４】
上述した界面活性剤の添加量は特に限定されないが、表面張力は３３ｍＮ／ｍ以上、３９ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３４ｍＮ／ｍ以上、３８ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。表面張力が３９ｍＮ／ｍより大きいとインクの紙への浸透が遅く、紙の表面上に多くの顔料が残る為、擦過性、耐マーカー性が悪くなる。また、表面張力が３３ｍＮ／ｍよりも小さいとインクの浸透が早くフェザリングが悪くなる。
【００３５】
（５）水性媒体、他の添加剤等
上記した顔料は水性媒体に分散状態で保持されインクを構成する。そして水性媒体の構成成分とは基本的には水であり、インク全質量に占める水の割合としては、２０〜９５質量％が好ましく、６０〜９５質量％であることがより好ましい。
【００３６】
また、本発明のインクセットには、信頼性、保存安定性、或いはインクの浸透性の調節等、よりインクジェット記録適性を付与するために、次に挙げるような水溶性有機溶剤を含有させてもよい。好適に使用される水溶性有機溶媒としては、例えば炭素数１から４のアルキルアルコール類（例えばメチルアルコール、エチルアルコール、ｎ―プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ―ブチルアルコール、ｓｅｃ―ブチルアルコール、ｔｅｒｔ―ブチルアルコール等）、ケトンまたはケトアルコール類（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類、アセトン、ジアセトンアルコール等）、エーテル類（例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン等）、ポリアルキレングリコール類（例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等）、アルキレン基が２〜６個の炭素原子を含むアルキレングリコール類（例えばエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、１、２、６―ヘキサントリオール、チオジグリコール、ヘキシレングリコール、ジエチレングリコール等）、多価アルコール等のアルキルエーテル類（例えばエチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、トリエチレンモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル等）更にはＮ―メチル―２―ピロリドン、２−ピロリドン、１、３−ジメチル―２―イミダゾリジノン、グリセリン等があげられる。インク中での水溶性有機溶剤のトータルの量としては、インク全体の量に対して２〜６０質量％、より好ましくは、５〜２５質量％である。
【００３７】
本態様にかかるインクは、熱的エネルギー或いは機械的エネルギーによって記録ヘッドからインクを吐出させ記録媒体に付着させて画像を記録するインクジェット記録方法に好適に用いられるものである。そして本態様にかかるインクをインクジェット記録用途に特に適したものとする場合、インク２５℃における物性として、粘度を１５ｃＰ以下、特には１０ｃＰ以下、更には５ｃＰ以下にすることが好ましい。
【００３８】
そしてかかる特性を達成し得る具体的なインク組成としては例えば後述する実施例に用いた各種インクを挙げることができる。
【００３９】
なお本態様にかかるインクには、ｐＨ調整剤、防黴剤等各種の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
本発明で用いられるｐＨ調整剤としては、カルボキシル基を有する有機酸と金属イオンの水酸化物の塩、アンモニウム塩、有機アミノ化合物、ホウ酸塩、リン酸塩等が挙げられる。
【００４１】
カルボキシル基を有する有機酸の塩の具体例としては、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、乳酸、安息香酸、フタル酸、サリチル酸、アジピン酸、Ｌ−アスコルビン酸、クエン酸、シュウ酸、酒石酸、マレイン酸等と金属イオンの水酸化物、有機アミノ化合物、アンモニウム等との塩を挙げることができる。金属イオンの水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００４２】
アンモニウム塩としては、硫酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アンモニウム等が挙げられる。
【００４３】
有機アミノ化合物としては、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジプロピルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ペンチルアミン、ジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、２−アミノエタノール、２−（ジエチルアミノ）エタノール、３−エトキシプロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン等が挙げられる。
【００４４】
これらのｐＨ調整剤は単独、あるいは複数種混合して用いることができる。
【００４５】
ｐＨ調整剤の添加量は０．０１質量％から１０質量％が好ましく、より好ましくは０．１質量％から５質量％である。
【００４６】
インク（Ｂ）のｐＨは７以下が好ましく、５以上７以下がより好ましい。ｐＨが高すぎるとインク（Ａ）のｐＨを下げる効果が小さくブリーディング特性が本発明よりも悪くなる。また、ｐＨが低すぎるとインクジェットヘッドを腐食し、インクジェットヘッドの耐久性が低下する場合がある。さらにｐＨの調製には緩衝能の大きなｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
【００４７】
また、本態様にかかるインクを用いた記録方法に使用される記録媒体としては、特に限定される物ではなくコピー用紙、ボンド紙等の普通紙やインクジェット記録用に特別に調製されたコート紙、光沢紙やＯＨＰフィルム等が挙げられる。
【００４８】
以下、実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、その要旨を越えない限り、下記実施例により限定されるものではない。尚以下の記載で、部、％とあるものは特に断らない限り質量基準である。また以下の実施例において平均粒子径は動的光散乱法（商品名：ＥＬＳ−８００；大塚電子（株）社製を使用）を用いて測定した値である。
【００４９】
（実施例１〜６及び比較例１〜４）
カーボンブラックの分散液として以下の様に調製したＣ−１及びＣ−２を用意した。また、イエロー、マゼンタ、シアンのカラーインクを用意した。
【００５０】
（Ｃ−１）
まず、スチレン−メタクリル酸エチルアクリレート（酸価３５０、重量平均分子量３０００、固形分濃度２０質量％の水溶液、中和剤＝水酸化カリウム）を分散剤として用い、以下に示す材料をバッチ式サンドミル（アイメックス社製）に仕込み１ｍｍ径のガラスビーズをメディアとして充填し、水冷しつつ３時間分散処理を行った。
【００５１】
・分散剤水溶液（２０質量％水溶液）                            ３０部
・カーボンブラック
（商品名：モーグル（Ｍｏｇｕｌ）Ｌ；キャブラック社製）        ２０部
・グリセリン                                                  １０部
・水                                                          ４０部
このようにして得られたカーボンブラックの分散液の平均粒子径は０．１ミクロン、ｐＨ＝１０．０であった。
【００５２】
（Ｃ−２）
Ｃ−２としてはキャボット社製自己分散型カーボンブラックＣＡＢ−Ｏ−ＪＥＴ２００（固形分濃度２０質量％、表面官能基としてはスルホン基を有する）を使用した。平均粒子径は０．１３ミクロン、ｐＨ＝７であった。
【００５３】
Ｃ−１、Ｃ−２を用い以下の組成のインクを調製した。
【００５４】
（カラーインク）
カラーインクは以下の様に調製した。
【００５５】
イエローインク
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８６                  ３．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）  １．０部
・硫酸アンモニウム                                          ２．０部
・水                                                      ８３．５部ｐＨは６．０であった。マゼンタインク
・Ｃ．Ｉ．  Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ２８５                        ３．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）  １．０部
・硫酸アンモニウム                                          ２．０部
・水                                                      ８３．５部ｐＨは６．２であった。シアンインク
・Ｃ．Ｉ．Ｄｉｒｅｃｔ  Ｂｌｕｅ  １９９                    ３．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・アセチレノールＥＨ
（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）  １．０部
・硫酸アンモニウム                                          ２．０部
・水                                                      ８３．５部ｐＨは６．６であった。
【００５６】
（実施例１）
・Ｃ−１                                                  ２５．０部
・８０％エトキシル化ポリエチレンイミン（Ｍｗ２，０００）    ０．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６４．５部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３７．０に調製した。
【００５７】
（実施例２）
・Ｃ−１                                                  ２５．０部
・Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン（Ｍｗ１，５００）            ０．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６４．５部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３７．０に調製した。
【００５８】
（実施例３）
・Ｃ−２                                                  ２５．０部
・８０％エトキシル化ポリエチレンイミン（Ｍｗ２，０００）    １．０部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６４．０部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３７．０に調製した。
【００５９】
（実施例４）
・Ｃ−２                                                  ２５．０部
・Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン（Ｍｗ１，５００）            １．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６３．５部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３７．０に調製した。
【００６０】
（比較例１）
・Ｃ−１                                                  ２５．０部
・Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン（Ｍｗ１，５００）            ０．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６４．５部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を４０．０に調製した。
【００６１】
（比較例２）
・Ｃ−１                                                  ２５．０部
・８０％エトキシル化ポリエチレンイミン（Ｍｗ２，０００）    １．０部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６４．０部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３２．０に調製した。
【００６２】
（比較例３）
・Ｃ−２                                                  ２５．０部
・Ｎ、Ｎ−ジメチルアリルアミン（Ｍｗ１，５００）            １．５部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６３．５部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を４０．０に調製した。
【００６３】
（比較例４）
・Ｃ−２                                                  ２５．０部
・グリセリン                                              １０．０部
・水                                                      ６５．０部
更に、アセチレノールＥＨ（川研ファインケミカル製アセチレングリコール系界面活性剤）を添加し、表面張力を３７．０に調製した。
【００６４】
（比較例５）
実施例１においてカラーインク（イエロー、マゼンタ、シアン）のｐＨを酢酸を用いて８．０に調製し、比較例５のインクセットとした。
【００６５】
（比較例６）
実施例４においてカラーインク（イエロー、マゼンタ、シアン）のｐＨを酢酸を用いて８．０に調製し比較例６のインクセットとした。
【００６６】
こうして出来上がった１２種のインクセット実施例１〜６、比較例１〜６をカラーＢＪプリンター（商品名：ＢＪ  Ｓ７００；キヤノン（株）社製）に搭載されているインクタンクに充填し、普通紙、標準モードにて記録紙（ＢＪ−電子写真共用紙キヤノンＰＢ紙；キヤノン（株）社製）に印字を行なった。
【００６７】
（評価）印字物の評価は以下の様に行った。
【００６８】
（耐水性）
画像濃度を評価したのと同じベタ画像を用い、印字後１２時間放置する。そして、印字物を水道水中に３秒間静置し、水を乾燥させた後の反射濃度を測定し、耐水性試験前と耐水性試験後の反射濃度の残存率を求め耐水性の尺度とした。評価結果は下記のように分類した。
【００６９】
Ａ：画像濃度の残存率が９０％以上
Ｂ：画像濃度の残存率が７０％以上９０％未満
Ｃ：画像濃度の残存率が７０％未満
（画像濃度）
ベタ画像を印字後１２時間放置した後、反射濃度計マクベスＲＤ−９１８（マクベス社製）を使用して測定した。評価結果を以下の様に分類した。
【００７０】
Ａ：画像濃度が１．３５以上
Ｂ：画像濃度が１．２〜１．３４
Ｃ：画像濃度が１．２未満
（フェザリング）
ベタパターン印字１０分後、印字部と非印字部の境界を観察した。評価結果は下記のように分類した。
【００７１】
Ａ：フェザリングは発生していない
Ｂ：若干フェザリングが発生している
Ｃ：フェザリングが発生し、境界が不均一
（耐マーカー性）
パイロット社製イエロー蛍光ペンスポットライターイエローを用い、文字印刷後１時間後に文字部を通常の筆圧で１度マークし、耐マーカー性を下記の評価基準にて評価した。
【００７２】
Ａ：印字物に滲みや白地部分の汚れが認められず、ペン先も汚れていない
Ｂ：印字物に白地部分の汚れが認められないが、ペン先がやや汚れている
Ｃ：印字物に白地部分の汚れが認められる
（耐擦過性）
画像印字から４時間経過した後、印字した紙上にシルボン紙を載せ、更にその上に一辺が５ｃｍ、重さ１ｋｇの錘を載せた後シルボン紙を引っ張ったときに、記録紙の非印字部（白地部）及びシルボン紙に印字部のこすれによって汚れが生じるか否かを目視にて観察した。
【００７３】
Ａ：白地部及びシルボン紙に汚れなし
Ｂ：シルボン紙のみ汚れあり
Ｃ：白地部及びシルボン紙の双方に汚れあり
評価結果を下記表１に示す。
【００７４】
（ブリーディング特性）
イエロー、マゼンタ及びシアンの各カラーインクと黒色インクのベタ部を隣接して記録し、カラーインクと黒色インクとの境界部で色が滲んだり、不均一に混じりあっていないか観察した。
【００７５】
Ａ：色が滲んだり、不均一に混じりあった部分がなかった
Ｂ：色が滲んだり、不均一に混じりあった部分が多少あった
Ｃ：色が滲んだり、不均一に混じりあっていた
【００７６】
【表１】
2005162898.tif 000002
【００７７】
上記表１から本発明にかかるインクを使用することにより普通紙上の画像濃度が充分高く、耐水性、フェザリング特性、耐マーカー特性、耐擦過性、吐出安定性の充分良好なインクジェット用インクが得られることがわかった。また、表面張力が４０ｍＮ／ｍの比較例１、比較例３では画像濃度、フェザリング特性は良いものの、耐マーカー特性、耐擦過性は悪かった、表面張力が３２ｍＮ／ｍの比較例２では耐マーカー特性、耐擦過性は良いものの、画像濃度が低く、フェザリング特性が悪かった。またカチオン性ポリマーを含まない比較例４では、画像濃度、耐水性、フェザリング特性、耐マーカー特性、耐擦過性において満足する結果は得られなかった。カラーインクのｐＨが７を超えている比較例５、比較例６ではブリーディング特性が悪かった。