(57)【要約】【課題】  電極−電解質膜接合体の各界面を良好に形成して抵抗を下げ、電極層に厚さ方向で濃度分布を持たせて電極反応及び物質移動を促進し、高出力が得られる直接メタノール燃料電池セルを提供する。【解決手段】  支持体上に無機多孔体を溶射することによって無機多孔質膜を作製した後、該無機多孔質膜に高分子電解質を浸潤させる工程を経る無機有機複合電解質膜の製造方法。【選択図】        図２
2005310697.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に無機多孔体を溶射することによって無機多孔質膜を作製した後、該無機多孔質膜に高分子電解質又は重合して高分子電解質となる材料を浸潤させる工程を経ることを特徴とする無機有機複合電解質膜の製造方法。
【請求項２】
前記無機多孔体がシリカを含むことを特徴とする請求項１に記載の無機有機複合電解質膜の製造方法。
【請求項３】
前記支持体が４−フッ素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子からなる群から選ばれた少なくとも一種のイオン伝導性高分子を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の無機有機複合電解質膜の製造方法。
【請求項４】
高分子電解質が浸潤された無機多孔質膜を有し、該無機多孔質膜の厚さ方向に空隙率が変化することを特徴とする無機有機複合電解質膜。
【請求項５】
前記無機多孔質膜の一方の端面と他方の端面との空隙率の差が１０％以上であることを特徴とする請求項４に記載の無機有機複合電解質膜。
【請求項６】
前記無機多孔質膜の表面粗さがＲａで３〜２００μｍであることを特徴とする請求項４又は５に記載の無機有機複合電解質膜。
【請求項７】
前記無機多孔質膜が溶射法によって形成されることを特徴とする請求項４〜６の何れか１項に記載の無機有機複合電解質膜。
【請求項８】
請求項４〜７項のいずれかに記載の無機有機複合電解質膜が、負極側から正極側の方向に空隙率が高くなるように組み込まれることを特徴とする燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子電解質を含む膜の製造方法、及び該膜を有してなる燃料電池に関し、詳しくは、燃料にメタノール水溶液を、酸化剤ガスに空気を供給して発電する直接メタノール燃料電池に好適なものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池にはいくつもの種類があるが、直接メタノール燃料電池は、燃料としてのメタノール水溶液を改質して水素ガスを取り出すこと無く、液体のまま直接供給することによって発電できるという特徴を持っているため、燃料をガス化又は改質して供給する従来からの固体高分子型燃料電池と比べて、発電システムとしての構造がシンプルで、小型化、軽量化が容易であり、分散型電源、ポータブル電源としての用途が注目されている。
【０００３】
この様な直接メタノール燃料電池は、電解質膜にプロトン導電性固体高分子膜を用い、この電解質膜を介して、拡散層となる多孔性カーボンペーパー上に触媒を塗布してなる、負極と正極を接合し、負極側には燃料としてのメタノール水溶液を供給するための流路溝を有する負極側セパレータが設けられ、正極側には酸化剤ガスとしての空気を供給するための流路溝を有する正極側セパレータが設けられた構造を取り、負極にメタノール水溶液を供給し、正極に空気を供給すると、負極ではメタノールと水との酸化反応によって炭酸ガスが生成すると共に水素イオンと電子が放出され（ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ→ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-）、正極では電解質膜を通過してきた前記水素イオンと空気との還元反応によって水が生成して（６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ-→３Ｈ2Ｏ）、負極と正極を繋ぐ外部回路に電気エネルギーを得ることができる。従って、直接メタノール燃料電池の全反応は、メタノールと酸素から水と二酸化炭素が生成する反応である。
【０００４】
上記直接メタノール燃料電池は、電極−電解質膜接合体の構造によってその電池特性が支配される。即ち、負極における酸化反応と正極における還元反応は、負極及び正極に含まれる触媒と電解質膜との界面で進行するため、負極及び正極と電解質膜との界面の接合性並びに、電極−電解質膜接合体中へのメタノール及び酸素の拡散・供給と、生成する二酸化炭素及び水の電極−電解質膜接合体からの排出性は、反応効率と電力の出力の面で重要な因子となる。
【０００５】
従来の燃料電池の電極−電解質膜接合体の作製方法としては、例えば、カーボンペーパーに塗設した負極及び正極触媒層と電解質膜とを、ホットプレスにより高温、高圧下で接合する方法が知られている（例えば、特許文献１）。
【０００６】
また電解質膜としてのイオン交換膜にシリカを複合することで、燃料電池の電解質内でのメタノールの移動によるクロスオーバーを防止し、且つ耐熱性を得る技術が知られている（例えば、非特許文献１）。
【特許文献１】特開平９−２１９２０６号公報（第４−５頁）
【非特許文献１】Ｋ．Ａ．Ｍａｕｒｉｔｚ，Ｒ．Ｆ．Ｓｔｏｒｅｙ  ａｎｄ  Ｃ．Ｋ．Ｊｏｎｅｓ，ｉｎ  Ｍｕｌｔｉｐｈａｓｅ  ＰｏｌｙｍｅｒＭａｔｅｒｉａｌｓ：Ｂｌｅｎｄｓ  ａｎｄ  Ｉｏｎｏｍｅｒｓ，Ｌ．Ａ．Ｕｔｒａｃｋｉ  ａｎｄ  Ｒ．Ａ．Ｗｅｉｓｓ，  Ｅｄｉｔｏｒｓ，ＡＣＳ  Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ  Ｓｅｒｉｅｓ  Ｎｏ．３９５，ｐ．４０１，Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，ＤＣ（１９８９）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
直接メタノール燃料電池の電極−電解質膜接合体には、１）正極、負極での物質移動、拡散性が高いこと、２）電極−電解質膜接合体の抵抗が小さいこと、３）前記１、２のような機能を有する構造を安価、簡便に製造できることが求められる。
【０００８】
ところが上記特許文献１に記載の様な電極−電解質膜接合体は、圧力不足による接合不良、圧力過剰による触媒層及び電解質膜の破壊、高温処理による素材の劣化、そして適度な圧力であっても界面の接合性が不十分であるといった問題を有しており、結果、電極−電解質膜接合体の抵抗が大きくなり高出力が得られなかった。
【０００９】
また、接合体の厚さ方向に均一分布するようにカーボンペーパー上に塗設された触媒層では、反応・生成物質の移動・拡散効率が低く、高出力が得られなかった。
【００１０】
さらに、ホットプレス処理は生産性が低いという問題があった。
【００１１】
また非特許文献１に記載の技術でも、シリカ複合量を多くすると十分なプロトン伝導度を得られない、つまり高出力を得られない問題があった。又この様なシリカと高分子電解質の複合膜の作成法は、シリカゲル前駆体から作成し、乾燥焼成を経て、電解質を充填している。しかしながら、この方法では生産性及び、作製中の微細な亀裂や破損等によるシリカ層のダメージに起因する歩留まり率の低下が問題であった。
【００１２】
本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、電極−電解質膜接合体の各界面を良好に形成して抵抗を下げ、電極層に厚さ方向で濃度分布を持たせて電極反応及び物質移動を促進し、高出力が得られる直接メタノール燃料電池セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、
１）  支持体上に無機多孔体を溶射することによって無機多孔質膜を作製した後、該無機多孔質膜に高分子電解質又は重合して高分子電解質となる材料を浸潤させる工程を経る無機有機複合電解質膜の製造方法、
２）  前記無機多孔体がシリカを含む１）の無機有機複合電解質膜の製造方法、
３）  前記支持体が４−フッ素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子からなる群から選ばれた少なくとも一種のイオン伝導性高分子を含む１）又は２）の無機有機複合電解質膜の製造方法、
４）  高分子電解質が浸潤された無機多孔質膜を有し、該無機多孔質膜の厚さ方向に空隙率が変化する無機有機複合電解質膜、
５）  前記無機多孔質膜の一方の端面と他方の端面との空隙率の差が１０％以上である４）の無機有機複合電解質膜、
６）  前記無機多孔質膜の表面粗さがＲａで３〜２００μｍである４）又は５）の無機有機複合電解質膜、
７）  前記無機多孔質膜が溶射法によって形成される４）〜６）の何れかの無機有機複合電解質膜、
８）  ４）〜７）のいずれかの無機有機複合電解質膜が、負極側から正極側の方向に空隙率が高くなるように組み込まれる燃料電池、
によって達成される。
【００１４】
即ち本発明者は、空隙率の傾斜組成を形成することによってクロスオーバーを防止しようと考え、傾斜組成を比較的容易に形成することができ、空隙率の異なった多層構造を作成するよりも工程が少なくてすむ溶射法に着目して、シリカ等からなる無機多孔体を溶射で作製することによって目的に適う傾斜組成を得た。更に溶射法を用いることで、生産性の向上を図るとともに、基板に直接溶射することで歩留まり率の向上が得られ、且つ高分子電解質を含浸させてプロトン導電性の向上を図ろうと考え本発明に至った。
【００１５】
また、電極−電解質膜接合体の抵抗は電極層と高分子電解質を含有する膜層の界面の接合性に起因すると考え、表面をブラスト処理して、電極層−膜層間の接合性を向上させることで、抵抗が減少し燃料電池セルの出力が向上すると考え、（６）の発明に至った。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の無機有機複合電解質膜によれば、燃料電池に用いて高出力を得られ、かつ製造における生産性が向上する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１８】
本発明の無機有機複合電解質膜は、高分子電解質が浸潤された無機多孔質膜を有し、該無機多孔質膜は支持体上に無機多孔体を溶射することによって作製され、且つ厚さ方向に空隙率が変化することを特徴とする。
【００１９】
ここに無機多孔質膜の空隙率は、多孔質膜の単位面積Ｓ（ｃｍ2）当たりの重量Ｗ（ｇ）、平均膜厚ｔ（μｍ）及び無機多孔体の密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）から
空隙率（％）＝（１−（１０４・Ｗ／Ｓ・ｔ・ｄ））×１００
で算出される。なお膜厚は１／１００００シックネスゲージで測定したものである。
【００２０】
本発明に係る無機多孔質膜の厚さは好ましくは５０〜１００μｍ、さらに好ましくは７０〜１００μｍである。また本発明の無機有機複合電解質膜の厚さは好ましくは５０〜１００μｍ、さらに好ましくは７０〜１００μｍである。
【００２１】
浸潤させる高分子電解質材料としては、スルホン化ポリイミド系高分子電解質、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質、複合材料等、プロトン導電性を有する公知のものを採用することができる。又モノマーとして含浸させた後重合させて高分子電解質としても良い。
【００２２】
例えば炭化水素系高分子電解質材料としては、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアリングプラスチック系電解質、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン、スルホアルキル化ポリエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホアルキル化ポリスルホン、スルホアルキル化ポリスルフィド、スルホアルキル化ポリフェニレン等のスルホアルキル化エンジニアリングプラスチック系電解質等が有る。なお、これらの電解質材料のスルホン酸当量としては０．５〜２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂程度、好ましくは０．７〜１．６ミリ当量／ｇ乾燥樹脂である。スルホン酸当量が０．５ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より小さい場合はイオン伝導抵抗が大きくなり、２．０ミリ当量／ｇ乾燥樹脂より大きい場合には水に溶解しやすくなる。
【００２３】
フッ素系電解質材料としては従来から公知の重合体が広く採用され、例えば
一般式    ＣＦ2＝ＣＦ−（ＯＣＦ2ＣＦＸ）ｍ−Ｏｑ−（ＣＦ2）ｎ−Ａ
（式中、ｍ＝０〜３、ｎ＝０〜１２、ｑ＝０又は１、Ｘ＝Ｆ又はＣＦ3、Ａ＝スルホン酸型官能基）で表されるフロロビニル化合物とテトラフロロエチレン、ヘキサフロロプロピレン、クロロトリフロロエチレン又はパーフロロアルキルビニルエーテルの如きパーフロロオレフィンとの共重合体が挙げられる。フロロビニル化合物の好ましい例としては、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）ａＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）ｂＳＯ2Ｆ、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））ｃＯ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ（ここに、ａ＝１〜８、ｂ＝０〜８、ｃ＝１〜５の整数）が挙げられる。
【００２４】
なお、一般に高分子電解質膜としては、例えば、上記の高分子電解質の溶解・分散物を製膜してなるもの、高分子電解質の溶解・分散物とフィラーの混合物を製膜してなるもの、高分子電解質を無機或いは有機多孔体に充填したもの等が挙げられる。
【００２５】
本発明においては、正極触媒層又は負極触媒層、集電・拡散層、高分子電解質膜層を、電極基材或いは高分子電解質膜に溶射して生膜してもよいし、逆に触媒層に電極基材及び高分子電解質を溶射法により生膜してもよいが、一般的には触媒層は強度的に不十分なので、溶射をして無機有機複合電解質膜を作成するには適さない。
【００２６】
本発明においては、４−フッ素化したスルホン化高分子及びベンゼン環を有するスルホン化高分子（好ましくはナフィオン膜）を溶射用支持体として使用するのが好ましい。ナフィオン膜に対して無機非導電性多孔質体を溶射し、該多孔質体が外表面になるように張り合わせた後、高分子電解質を含浸させる工程を経て、無機有機複合電解質膜を作成する。
【００２７】
ここに、メタノール供給側の触媒層に接する多孔質体の外表面は緻密なものが、空気供給側は空隙が多く高分子電解質の割合が多いものが好ましい。そのため張り合わせる二枚の無機非導電性多孔質体は溶射法により異なる組成で作製するのが望ましく、溶射法は簡便で好適な方法である。また、溶射した多孔質体をそのまま張り合わせて作製するので、無機多孔質層の破損を防ぐことができる。
【００２８】
なお本発明では高分子電解質以外の基材（たとえば転写基材）に成膜し、これを電極基材や高分子電解質膜に転写或いは挟持させても良い。この場合の転写基材としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のシート、或いは表面をフッ素やシリコーン系の離型剤で処理したガラス板や金属板なども用いられる。
【００２９】
また集電・拡散層とは、主成分は後述の導電性材料、撥水性材料からなり、電極触媒層への燃料及び酸素の供給、生成水及び二酸化炭素の排出、発生した電子の伝導の効率を上げる機能を持たせた層である。
【００３０】
本発明に用いる無機多孔体は、イオン交換膜が軟化した場合にもその存在によりイオン交換膜の厚みを保持し、電極の短絡を防止するため非導電性であり、好ましくは親水性であり、さらに好ましくは、パーフルオロスルホン酸のような強酸性のものの存在下でも耐食性を有し、溶射で形成きるものである。
【００３１】
溶射して無機多孔体とする無機材料としては、ＳｉＯ2、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物、スピネル、ペロブスカイト等の複合酸化物、ケイ酸塩ガラス等のガラス、炭化ケイ素、炭化チタン等の炭化物、窒化ケイ素、窒化ホウ素等の窒化物Ｔｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられ、とりわけＳｉＯ2が好ましい。
【００３２】
ＳｉＯ2としては非晶質シリカが好ましく、乾式法、湿式法、エアロゲル法のいずれの製法によるものでも良いが、取扱いのしやすさにより湿式法のコロイダルシリカが好ましく、特に分散粒径０．５μｍ程度の湿式シリカが好ましい。
【００３３】
溶射用分散物に用いる無機材料の平均粒子径は３０ｎｍ以上２０００ｎｍ未満が好ましく、より好ましくは４０ｎｍ以上１０００ｎｍ未満である。
【００３４】
本発明の無機有機複合電解質膜は、上記無機粒子を５〜５０体積％、特には１０〜４０体積％、含むのが好ましい。上記範囲より小さい場合には膜中における無機粒子の存在量が小さいために無機粒子の添加効果が低下して十分なクロスオーバー防止効果が得られず、一方、大きい場合には高分子電解質の含有比率が小さくなるために膜の機械的強度の低下や膜抵抗の増加が起こり好ましくない。また、傾斜組成の作成の場合、少なくとも空隙率が１０％以上異なる層を持つことが好ましい。差の上限に特に制限はないが、５０％以下が好ましい。この場合、負極側は空隙率３０〜７０％、正極側は空隙率４０〜８０％となる。この間に、異なる空隙率の層を導入することで隣接する層の空隙率の差が１０％より小さくなっていたとしても、空隙率が１０％以上異なる層を有すれば本発明の効果を得ることができる。具体的には、空隙率が０．１〜０．５％／ミクロン以上連続的に変化していることで、クロスオーバー防止効果が得られる。
【００３５】
多孔質体の形状は高分子電解質材料が充填、複合化できる形状であれば、特に制限は無い。そのような形状としては、例えば、フィルム状，フィブリル状，織布状，不織布状，スポンジ状，粒状，ウイスカ状が挙げられる。
【００３６】
高分子電解質材料を多孔質体に充填、複合化し複合膜を形成する方法としては、高分子電解質材料の溶液、又は分散液を多孔体に含浸させた後、乾燥、成膜を行うキャスティング法や、高分子電解質材料と多孔質体を熱溶融により成形する方法、具体的には平板プレス，真空プレス等のバッチ法や連続ロールプレス法等による連続法、陽イオン交換膜を構成する高分子電解質材料と多孔体を混合した後、押出し成膜する方法等が挙げられる。
【００３７】
本発明に用いられる溶射法による成膜はいわゆるフレーム溶射、高速フレーム溶射、爆発溶射、アーク溶射、プラズマ溶射、ＲＦプラズマ溶射、電磁加速プラズマ溶射、線爆溶射、電熱爆発粉体溶射、レーザー溶射、レーザープラズマ複合溶射及びコールドスプレーを挙げることができる。
【００３８】
図１に後述の実施例で用いるプラズマ溶射法をモデル的に示す。
【００３９】
プラズマ溶射法は、電極の間に不活性ガスを流して放電すると，電離して高温・高速のプラズマが発生し、このプラズマを溶射の熱源として用いる方法である。一般には、アルゴンを作動ガスとして，水冷されたノズル状の銅製陽極とタングステン製陰極を用いる。電極間にアーク放電を発生させると作動ガスがプラズマ化され、ノズルから高温高速のプラズマジェットとなって噴出する。このプラズマジェットに溶射材料粉末を投入し加熱加速して基材に吹き付ける。
【００４０】
図１において、プラズマ媒体としての不活性ガスの存在下で、溶射ガン１から噴射されるフレーム３中に無機溶射材料供給ノズル４より供給される無機溶射材料２は、フレーム３上流部の高温ガス流により溶解し、溶射材料液適流７となって支持体９に達し、溶射皮膜８を形成する。また、同時に微小無機溶射材料５を比較的支持体に近い供給ノズル４‘より微小無機溶射材料噴霧６として供給することもできる。
【００４１】
多孔質体によるクロスオーバー防止効果を得るためには負極触媒層側に空隙率が少なく緻密な構造であるほうが有利である。また反対に正極触媒層側では空隙率が高く高分子電解質を多く含浸させることによりプロトン導電性を維持するほうが望ましい。本発明では、無機多孔質体の作成に溶射法を用いているので、傾斜組成を簡便に作成することができる。すなわち、第１の微小な多孔質粒子を分散させた粉末材料と、第２の第１の粉末材料よりも大きな多孔質粒子を分散させた粉末材料の相互の供給比率を経時的に変えながら高温のプラズマ中にそれぞれ供給し、こうして溶融された材料を高流速で支持体上に吹き付けることにより（プラズマ溶射）、傾斜組成化させることができる。
【００４２】
また、第２の本発明の多孔質体の作成方法として、前記方法と同様の少なくとも２種類以上の粉末材料の混合比率を徐々に変えて混合しながら支持体上に積層することにより、多孔質を傾斜組成化させることができる。
【００４３】
さらに、第３の本発明の多孔質体の作成方法として、同様の少なくとも２種類以上の粉末材料の混合比率を変えて混合し溶射後焼結して得られた組成比率の異なる複数枚の薄板を、順に積層し加圧・加熱して成形一体化することにより、作成することができる。
【００４４】
電極触媒層、集電・拡散層に用いる導電性炭素材料としては、活性炭、カーボンブラック、グラファイト、カーボンナノチューブ、カーボンファイバ及びそれらの混合物を好ましく採用することができる。
【００４５】
例えばカーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等が挙げられ、Ｄｅｎｋａ  ＢＬＡＣＫ（電気化学工業社製）、Ｖａｌｃａｎ  ＸＣ−７２（キャボット社製）、Ｂｌａｃｋ  Ｐｅａｒｌ  ２０００（同前）、Ｋｅｔｊｅｎ  Ｂｌａｃｋ  ＥＣ３００Ｊ（ケェチェンブラック・インターナショナル社製）等市販のものを採用することができる。
【００４６】
またカーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバ以外にも、フラーレン等も同様に用いることができる。カーボンファイバ及びカーボンナノチューブは、好ましくは繊維径が０．００１〜０．１μｍ、より好ましくは０．００３〜０．０５μｍであり、繊維長が１〜１００μｍ、好ましくは１〜３０μｍが導電性の点から好ましい。また、導電剤として他の炭素系導電剤と混合して用いることもできる。他の炭素系導電剤としては、人造黒鉛、天然黒鉛、カーボンブラック、膨張黒鉛、カーボン短繊維等及を用いることができる
またカーボン粒子は、カルボキシル化合物やスルホン化物等で親水化処理したものでもよい。
【００４７】
担持する金属触媒としては、白金、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、金、銀、鉄、コバルト、ニッケル、クロム、タングステン、マガジン、バナジウム又はこれらの多元合金を用いることができ、白金及び白金合金から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
【００４８】
金属触媒をカーボン粒子に担持させるには、例えばカーボンブラック分散液に白金やルテニウム塩を加え、ヒドラジン等を用いて還元し、濾過、乾燥することで得られる。又、更に熱処理を行っても良い。市販のＶａｌｃａｎ  ＸＣ−７２に白金或いは白金−ルテニウム触媒を担持させたもの（田中貴金属（株）製）等を用いることもできる。
【００４９】
分散液用の有機溶媒としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、プロピレンカーボネート、酢酸エチルや酢酸ブチル等のエステル類、芳香族系或いはハロゲン系の種々の溶媒が挙げられ、単独あるいは混合物として用いることができる。
【００５０】
撥水性付与剤又は集電・拡散層に用いる素材としては、テフロン（Ｒ）の様なポリテトラフロロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフロロエチレン−パーフロロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフロロエチレン−ヘキサフロロプロピレン共重合体等の含フッ素樹脂が挙げられる。
【００５１】
電極基材としては、電気抵抗が低く、集電を行えるものであれば、特に限定されることなく用いることが可能である。電極基材の構成材としては、例えば、導電性物質を主とするものが挙げられ、この導電性物質としては、ポリアクリロニトリルからの焼成体、ピッチからの焼成体、黒鉛及び膨張黒鉛等の炭素材、前述のナノカーボン材料、ステンレススチール、モリブデン、チタン等が挙げられる。
【００５２】
電極基材の導電性無機物質の形態は特に限定されず、例えば繊維状或いは粒子状で用いられるが、ガス透過性の点から繊維状導電性無機物質（無機導電性繊維）、特に炭素繊維が好ましい。無機導電性繊維を用いた電極基材としては、織布或いは不織布いずれの構造も使用可能である。例えば、東レ（株）製カーボンペーパーＴＧＰシリーズ、ＳＯシリーズ、Ｅ−ＴＥＫ社製カーボンクロスなどが用いられる。織布としては、平織、斜文織、朱子織、紋織、綴織など、特に限定されること無く用いられる。また、不織布としては、抄紙法、ニードルパンチ法、スパンボンド法、ウォータージェットパンチ法、メルトブロー法によるもの等、特に限定されること無く用いられる。また編物であっても構わない。これらの布帛において、特に炭素繊維を用いた場合、耐炎化紡績糸を用いた平織物を炭化或いは黒鉛化した織布、耐炎化糸をニードルパンチ法やウォータージェットパンチ法等による不織布加工した後に炭化あるいは黒鉛化した不織布、耐炎化糸或いは炭化糸或いは黒鉛化糸を用いた抄紙法によるマット不織布等が好ましく用いられる。特に、薄く強度のある布帛が得られる点から不織布を用いるのが好ましい。またいわゆるカーボンナノファイバ等をもちいることも有効である（特開２００３−１０９６１８参照）。
【００５３】
電極基材として炭素繊維からなる無機導電性繊維を用いた場合、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系炭素繊維、フェノール系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、レーヨン系炭素繊維等が挙げられる。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【００５４】
導電性無機粒子としては、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＴｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3及び、場合によりＴｉ、Ａｌ、Ｂ及びＺｒの水酸化物、そしてそれらの任意組み合わせが挙げられ、ＳｉＯ2が好ましい。
【００５５】
正極又は負極触媒層、集電・拡散層、高分子電解質膜を塗布する方法としては、ロッドコーター、ブレードコーター、ナイフコーター、ダイコーター、カーテンコーター、スライドコーター、スプレーコーター、スピンコーター、ディップコーター、ロールコーター等のコーターを用いる方法や刷毛塗りなどが挙げられる。同時多層塗布を行う場合、ダイコーター、カーテンコーター、スライドコーターが好ましい。
【００５６】
正極触媒層、負極触媒層の主成分は金属触媒或いは金属触媒担持カーボン粒子と高分子電解質であり、それらの比率は必要とされる電極特性に応じて適宜決められるべきもので、特に限定されるものではないが、触媒担持カーボン粒子／高分子電解質の質量比率で５／９５〜９５／５が好ましく、４０／６０〜８５／１５がさらに好ましいものである。
【００５７】
また、正極触媒層、負極触媒層には、種々の添加物を加えることもできる。例えば、電子伝導性向上のための炭素などの導電剤や、結着性向上のための高分子バインダー、撥水性向上のための撥水剤等の添加物などがあるが、特に限定されることなく用いることができる。
【００５８】
以上の様にして作製した無機有機複合電解質膜の外側に、燃料流路と酸化剤流路を形成する溝が形成された燃料配流板（セパレータ）と、酸化剤配流板（セパレータ）とを配したものを単セルとし、この単セルを複数個、冷却板等を介して積層することにより、燃料電池が構成される。なおセパレータは集電機能を備えていても良い。
【００５９】
本発明の燃料電池に採用できる燃料としては、水素ガス、メタノール、エタノール、１−プロパノール、ジメチルエーテル、アンモニア等が挙げられるが、メタノールが好ましい。
【実施例】
【００６０】
以下、実施例により本発明について更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
〔触媒担持カーボン粒子の作製〕
（正極用白金担持カーボン粒子）
アセチレンブラック８ｇ、純水２００ｇを混合する。次いで、白金として２ｇの塩化白金酸水溶液を添加して、６０℃に昇温する。温度が一定になった後に、２Ｍ水酸化ナトリウム溶液でｐＨ１０に調整して、３質量％ヒドラジン溶液を滴下して塩化白金酸の還元を行う。還元終了後にガラスフィルターで濾過洗浄し、乾燥することで白金担持カーボン粒子を得た。白金担持量は２０質量％であった。
【００６２】
（負極用白金ルテニウム担持カーボン粒子）
上記と同様にして、白金として２．６ｇの塩化白金酸及びルテニウムとして２．１ｇの塩化ルテニウムを用いて、白金ルテニウム担持カーボン粒子を得た。白金担持量は２０質量％であった。
【００６３】
〔電極用ペーストの作製〕
（負極用ペーストの作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子、ナフィオン１１７溶液（和光純薬工業社製）、テフロン（Ｒ）分散液ＰＴＦＥ３１−Ｊ（三井デュポンフロロケミカル社製）からなる、固形分質量比でそれぞれ４０：５５：５の混合物を作成し、これに蒸留水、２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、負極用触媒ペーストを作成した。
【００６４】
（正極用ペーストの作製）
白金ルテニウム担持カーボン粒子に替えて白金担持カーボン粒子を用いた以外は、負極用ペーストの作製と同様にして正極用ペーストを作製した。
【００６５】
（集電・拡散層用ペーストの作製）
ケッチェンブラックＥＣ（ライオン社製）、テフロン（Ｒ）分散液（前出）、ナフィオン１１７溶液（前出）が固形分質量比でそれぞれ５５：３０：１５の混合物を作成し、これに水、２−プロパノールを加え、超音波で均一に分散し、集電・拡散層用ペーストを作製した。
【００６６】
（高分子電解質分散液の作製）
ナフィオン１１７溶液（前出）に、水、２−プロパノール及び予め破砕した固体状のナフィオン膜を加え、０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて分散し、ナフィオン固形分５０％の高分子電解質分散液を作製した。
【００６７】
（無機有機複合電解質膜１の作製）
アルゴンガスの存在下で、溶射法によりエポキシ支持体に、シリカ皮膜を形成する。このときのプラズマ温度及びガス流速を経時的に変化させて、外表面に向かって空隙率が密になるような傾斜組成になるようにし、外表面のシリカ被膜の空隙率が５０％以下、無機多孔質体の膜厚が１００μｍになるように作製した。また、このときの表面粗さＲａが１５μｍになるようにブラスト処理を行った。次に、焼成して無機多孔質体を得た。その後、上記高分子電解質分散液を無機多孔質体に含浸させた後、乾燥機中に１００℃で３時間放置し、図２にその構造をモデル的に示す無機有機複合電解質膜１を作製した。
【００６８】
（無機有機複合電解質膜２の作製）
アルゴンガスの存在下で、溶射法によりナフィオン支持体に、シリカ皮膜を形成する。このときのプラズマ温度及びガス流速を経時的に変化させて、傾斜組成になるようにし、外表面のシリカ被膜の空隙率が４０％以下、最深部のシリカ被膜の空隙率が５０％以上、無機多孔質体と支持体の膜厚が合わせて５０μｍになるように作製した。また、このときの表面粗さＲａが１５μｍになるようにブラスト処理を行った。その後、上記高分子電解質分散液を無機多孔質体に含浸させた後、乾燥機中に１００℃で３時間放置し、無機有機複合電解質膜２を作製した。
【００６９】
（無機有機複合電解質膜２’の作製）
アルゴンガスの存在下で、溶射法によりナフィオン支持体に、シリカ皮膜を形成する。このときのプラズマ温度及びガス流速を経時的に変化させて、傾斜組成になるようにし、このときのシリカ被膜の空隙率が６０％以上、無機多孔質体と支持体の膜厚が合わせて５０μｍになるように作製した。また、このときの表面粗さＲａが１５μｍになるようにブラスト処理を行った。その後、上記高分子電解質分散液を無機多孔質体に含浸させた後、乾燥機中に１００℃で３時間放置し、無機有機複合電解質膜２’を作製した。
【００７０】
（無機有機複合電解質膜３の作製）
アルゴンガスの存在下で、溶射法によりナフィオン支持体に、シリカ皮膜を形成する。このときの比較的支持体に近い無機溶射材料供給ノズルより供給された微小シリカでも同時に皮膜し、２種類のシリカの混合比率を経時的に変化させることで、傾斜組成になるようにし、このときのシリカ被膜の最表面の空隙率が４０％以下、最深部のシリカ被膜の空隙率が５０％以上、無機多孔質体と支持体の膜厚が合わせて５０μｍになるように作製した。また、このときの表面粗さＲａが１５μｍになるようにブラスト処理を行った。その後、上記高分子電解質分散液を無機多孔質体に含浸させた後、乾燥機中に１００℃で３時間放置し、無機有機複合電解質膜３を作製した。
【００７１】
（無機有機複合電解質膜３’の作製）
アルゴンガスの下で、溶射法によりナフィオン支持体に、シリカ皮膜を形成する。このときの比較的支持体に近い無機溶射材料供給ノズルより供給された微小シリカでも同時に皮膜し、２種類のシリカの混合比率を経時的に変化させることで、傾斜組成になるようにし、このときのシリカ被膜の空隙率が６０％以上になるように無機多孔質体と支持体の膜厚が合わせて５０μｍになるように作成した。また、このときの表面粗さＲａが１５μｍになるようにブラスト処理を行った。その後、上記高分子電解質分散液を無機多孔質体に含浸させた後、乾燥機中に１００℃で３時間放置し、無機有機複合電解質膜３’を作製した。
【００７２】
（無機有機複合電解質膜４の作製）
約５００ｎｍの粒径を持つ超微小シリカを体積比で５０：５０の割合で水中に攪拌、分散させた。その後、減圧吸引濾過器を用いて孔径０．０２５μｍのメンブレンフィルタで濾過を行った。濾紙を乾燥した後、５００℃で焼成し、空隙率５２％、厚さ１００μｍの無機多孔質体−Ｍ１を作成した。この無機多孔質体−Ｍ１をテフロン（Ｒ）シート上に置き、上記高分子電解質分散液を充填・乾燥して無機有機複合電解質膜４を作製した。このときの空隙率は７０％で表面粗さＲａが１０μｍであった。
【００７３】
（電解質膜５）
ナフィオン膜（デュポン社製、膜厚約５０μｍ）を使用した。
【００７４】
（無機有機複合電解質膜６の作製）
無機有機複合電解質膜１と同様にして作製したが、表面のブラスト処理は行わなかった。このときの表面粗さＲａが５μｍであった。
【００７５】
（無機有機複合電解質膜〜電極−電解質膜接合体Ｉの作製）
カーボンペーパー（東レ社製）を電極基体とし、１層ダイコーターを用いて、負極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し負極触媒層を作製した。同様にカーボンペーパー電極基体に１層ダイコーターを用いて正極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し、正極触媒層を作製した。次いで、これらの正極触媒層及び負極触媒層にナフィオン溶液を塗布したもので前記無機有機複合電解質膜１を空隙率が密な方が負極触媒層に接する様に挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて無機有機複合電解質膜Ｉを作製した。
【００７６】
（無機有機複合電解質膜〜電極−電解質膜接合体IIの作製）
カーボンペーパー（東レ社製）を電極基体とし、１層ダイコーターを用いて、負極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し負極触媒層を作製した。同様にカーボンペーパー電極基体に１層ダイコーターを用いて正極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し、正極触媒層を作製した。次いで、これらの正極触媒層及び負極触媒層にナフィオン溶液を塗布したもので負極触媒層、無機有機複合電解質膜２（ナフィオン膜は内側）、無機有機複合電解質膜２’（ナフィオン膜は内側）、正極触媒層の順番となる様に前記電解質膜２及び２’を挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて無機有機複合電解質膜IIを作製した。図３に無機有機複合電解質膜２（ナフィオン膜は内側）、無機有機複合電解質膜２’（ナフィオン膜は内側）からなる無機有機複合電解質膜の構造をモデル的に示す。
【００７７】
（無機有機複合電解質膜〜電極−電解質膜接合体IIIの作製）
カーボンペーパー（東レ社製）を電極基体とし、１層ダイコーターを用いて、負極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し負極触媒層を作製した。同様にカーボンペーパー電極基体に１層ダイコーターを用いて正極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し、正極触媒層を作製した。次いで、これらの正極触媒層及び負極触媒層にナフィオン溶液を塗布したもので負極触媒層、無機有機複合電解質膜３（ナフィオン膜は内側）、無機有機複合電解質膜３‘（ナフィオン膜は内側）、正極触媒層の順番となる様に前記電解質膜３及び３’をで挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて無機有機複合電解質膜IIIを作製した。
【００７８】
（無機有機複合電解質膜〜電極−電解質膜接合体IV〜VIの作製）
カーボンペーパー（東レ社製）を電極基体とし、１層ダイコーターを用いて、負極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し負極触媒層を作製した。同様にカーボンペーパー電極基体に１層ダイコーターを用いて正極用ペーストを乾燥膜厚で２０μｍとなるように塗設し、正極触媒層を作製した。次いで、これらの正極触媒層及び負極触媒層にナフィオン溶液を塗布したもので前記無機有機複合電解質膜４〜６をそれぞれ挟み、ホットプレス（１４０℃、２０ｋｇ／ｃｍ2）を用いて無機有機複合電解質膜IV〜VIを作製した。
【００７９】
（燃料電池セルの作製）
上記で作成した実施例及び比較例の無機有機複合電解質膜Ｉ〜VIを、燃料流路及びガス流路が形成された導電性セパレーターでそれぞれ挟み、図４に代表して示すような構造の燃料電池単セルを作製した。無機有機複合電解質膜Ｉ〜III、VIを用いて作製した燃料電池セルを実施例１〜４、無機有機複合電解質膜IV、Ｖを用いて作製した燃料電池セルを比較例１、２として以下の評価を行った。
【００８０】
（無機有機複合電解質膜の界面抵抗値及び歩留まり率の評価）
抵抗値の測定は、６０℃において、上記のとおり作成した燃料電池セルの電極間に直流バイアスを印加しながらの交流インピーダンス法で行い、コール・コールプロットの実数インピーダンス切片から界面抵抗を算出した。
【００８１】
また、歩留まり率は、
○：作成時に破損、表面の微細な亀裂がほとんどみられない
△：破損、表面の微細な亀裂は見られないが、膜の接合性が悪い
×：破損、表面の微細な亀裂がよく見られる
という基準で評価した。
【００８２】
結果を以下に示す。
【００８３】
燃料電池セル      界面抵抗率（Ω・ｃｍ2）      歩留まり率
実施例１            １４０                      ○
実施例２            １６０                      ○
実施例３            １４８                      ○
実施例４            １８０                      △
比較例１            ２５０                      ×
比較例２            ２８０                      ○
これから明らかなとおり、本発明によれば、膜接着性の向上による界面抵抗の減少、歩どまり率の向上を得ることができる。
【００８４】
（電流―電圧特性の評価）
上記、実施例及び比較例に係る燃料電池単セルを用いて、温度２５℃、大気圧下における燃料の流速を６ｍｌ／分、空気の流速を１０００ｍｌ／分とした条件で、負極側に１モルのメタノール水溶液を、正極側に空気を供給し、電流―電圧特性を測定した。その結果を図５に電流―電圧曲線として示す。
【００８５】
図５から明らかなように、本発明の無機有機複合電解質膜は従来の電解質膜に比べて、電流―電圧特性が良好で、高出力であることがわかる。クロスオーバーがおこることが知られている比較例２に比べて高い出力が得られていることから、本発明の実施例１〜３は従来のものよりもクロスオーバーを防止することができ、高出力を得ることができると思われる。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】実施例で用いるプラズマ溶射法をモデル的に示す図である。
【図２】本発明に係る無機有機複合電解質膜の構造をモデル的に示す図である。
【図３】本発明に係る無機有機複合電解質膜の他の構造をモデル的に示す図である。
【図４】実施例で作製した燃料電池単セルの構造の１例をモデル的に示す図である。
【図５】実施例で評価した電流−電圧特性を示す図である。
【符号の説明】
【００８７】
１  溶射ガン
２  無機溶射材料
３  フレーム
４  無機溶射材料供給ノズル
５  微小無機溶射材料
６  微小無機溶射材料噴霧
７  溶射材料液滴流
８  溶射皮膜
９  支持体
１０  無機多孔質体外表面
１１  無機多孔質体
１２  高分子電解質
１３  高分子電解質膜
１４  負極触媒層
１５  負極側燃料流路
１６  負極集電体及び電極
１７  正極触媒層
１８  正極側空気流路
１９  正極電極
【図１】
2005310697.tif 000003
【図２】
2005310697.tif 000004
【図３】
2005310697.tif 000005
【図４】
2005310697.tif 000006
【図５】
2005310697.tif 000007