(57)【要約】【課題】  優れた水分散性能を有するとともに印字メディアへの付着性が高く、更に印字物の耐水性にも優れた、インクジェットプリンター用などの水性インクとして好適な水分散性カーボンブラック顔料を提供すること。【解決手段】  カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点にして、ポリエチレンイミンを縮合重合させて、その末端アミンがグラフト結合されてなることを特徴とする水分散性カーボンブラック顔料。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点にして、ポリエチレンイミンを縮合重合させて、その末端アミンがグラフト結合されてなることを特徴とする水分散性カーボンブラック顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットプリンター用をはじめ水性インク用として好適な水分散性カーボンブラック顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンブラックは疎水性で水に対する濡れ性が低いために水中に高濃度で安定に分散させることは極めて困難である。これはカーボンブラック表面に存在する水分子との親和性が高い官能基が極めて少ないことに起因する。したがって、黒色顔料としてカーボンブラックを水中に分散させた水性黒色インクなどに使用する場合にはカーボンブラックの表面性状を改質して水分散性能の向上を図る必要がある。
【０００３】
カーボンブラックの水への分散性を改良する手段としては、カーボンブラックを酸化処理して表面に親水性の官能基を形成する方法が古くから知られている。例えば、特許文献１にはカーボンブラックを次亜ハロゲン酸塩の水溶液で酸化処理する方法が、また、特許文献２にはカーボンブラックを低温酸素プラズマによって酸化処理する方法が開示されている。
【０００４】
また、軽い酸化処理を施したカーボンブラックにカップリング剤あるいは界面活性剤などを用いて水への分散性の向上を図る水性インクの製造方法（例えば特許文献３）も知られているが、温度変化および経時的変化による界面活性剤などの酸化や分解による変質から分散性能を長期間、安定に維持することは困難である。
【０００５】
水分散性に優れたカーボンブラックは水性黒色インク用顔料として有用されており、筆記具をはじめ、近年ではインクジェットプリンター用の記録液として注目されている。例えば、特許文献４には水性媒体、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル及び一次粒子径が２０〜４０ｎｍ、ＤＢＰ吸油量が４０〜１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨが７．０以上であるカーボンブラックを含有することを特徴とするインクジェット用記録液が提案されている。これは分散剤としてポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルを用いることにより記録液の保存安定性の向上を図るものである。
【０００６】
また、特許文献５には水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インクにおいて、該カーボンブラックが１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上の表面活性水素含有量を有する水性顔料インク、及び、水とカーボンブラックとを含有する水性顔料インクの製造方法において、(a) 酸性カーボンブラックを得る工程と、(b) 前記酸性カーボンブラックを水中で次亜ハロゲン酸塩で更に酸化する工程とを、包含する水性顔料インクの製造方法が、特許文献６には吸油量１００ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを水性媒体中に微分散する工程；及び次亜ハロゲン酸塩を用いて該カーボンブラックを酸化する工程；を包含する水性顔料インクの製造方法が開示されている。
【０００７】
本出願人は，カーボンブラックの水分散性はカーボンブラック粒子表面と水分子との接触界面に存在する親水性の官能基量が大きな機能を果たすことに着目して、水分散性能の良否を的確に判断する新たな指標としてカーボンブラック単位表面積当たりに存在する親水性の水素含有官能基量、すなわち、酸化処理により改質されたカーボンブラックであって、表面に存在する水素含有官能基のうちカルボキシル基とヒドロキシル基の総和量が、単位表面積当たり３μeq／ｍ2 以上であることを特徴とする易水分散性カーボンブラック（特許文献７）を開発した。
【０００８】
また、本出願人は、水中への易分散性や分散安定性などの分散性能はカーボンブラック粒子の凝集形態と密接な関係があることを見出し、窒素吸着比表面積(N2SA)が８０ｍ2 ／ｇ以上、ＤＢＰ吸油量が７０ｍｌ／１００ｇ以下のカーボンブラックを酸化処理したカーボンブラックであって、アグリゲートのストークスモード径Ｄst（ｎｍ）とアグロメレートの平均粒径Ｄupa （ｎｍ）との比Ｄupa ／Ｄstの値が１．５〜２．０の特性を備える易水分散性カーボンブラック（特許文献８）を提案した。
【０００９】
更に、本出願人はカーボンブラック粒子表面の細孔部の面積は水中における分散性にはあまり関与しないため、細孔面積を除いた外部比表面積が測定されるＣＴＡＢ比表面積に着目して研究を行い、酸化処理するカーボンブラックとしてＣＴＡＢ比表面積とＤＢＰ吸収量が、ＣＴＡＢ×ＤＢＰ＜１８５…(1)、５＜ＤＢＰ／ＣＴＡＢ＜１２…(2)の関係を満たすカーボンブラックを対象とするカーボンブラック水性分散体（特許文献９）を開発、提案した。
【００１０】
一方、本発明者は、これらとは別異の観点から検討を行い、水への分散性能に優れ、水分散安定性が高く、印字メディアへの定着性が改善されたカーボンブラック顔料として、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点として、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンがカチオン重合することによりポリビニルピロリドンがグラフト結合されてなる水性インク用カーボンブラック顔料（特許文献１０）を開発した。
【特許文献１】特開昭４８−０１８１８６号公報
【特許文献２】特開昭５７−１５９８５６号公報
【特許文献３】特開平０４−１８９８７７号公報
【特許文献４】特開平０３−０９７７７０号公報
【特許文献５】特開平０８−００３４９８号公報
【特許文献６】特開平０８−３１９４４４号公報
【特許文献７】特開平１１−１４８０２７号公報
【特許文献８】特開平１１−１４８０２６号公報
【特許文献９】特開２００３−１８３５４１号公報
【特許文献１０】特願２００３−３４３２１６号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者は、引き続く研究においてカーボンブラックを液相酸化してカーボンブラック表面に生成したカルボキシル基に、ポリエチレンイミンの末端アミンを縮合重合させたカーボンブラックを黒色顔料として水中に分散させた水分散体は、水への分散性能および印字メディアへの付着性が改善され、更に、印字物の耐水性も向上することを見出した。
【００１２】
本発明は、この知見に基づいて開発されたもので、その目的は優れた水分散性能を有するとともに印字メディアへの付着性が高く、インクジェットプリンター用をはじめ水性インキ用として保存安定性、印字濃度、更に印字物の耐水性の改善された水分散性カーボンブラック顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的を達成するための本発明の水分散性カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点にして、ポリエチレンイミンを縮合重合させて、その末端アミンがグラフト結合されてなることを構成上の特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の水分散性カーボンブラック顔料は、カーボンブラックを液相酸化して生成したカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点にして、ポリエチレンイミンを縮合重合させて、その末端アミンがグラフト結合されたものであり、このカーボンブラック顔料は水分散性能に優れ、その水分散体は印字メディアへの付着性が向上し、更に印字物の耐水性も向上する。したがって、本発明のカーボンブラック顔料を水に分散させた水分散体は分散安定性が高く、また印字物の黒色度や耐水性に優れており、例えばインクジェットプリンターなどの水性インク用の顔料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
カーボンブラックの酸化処理は、カーボンブラック表面にカルボキシル基を均一、効率的に生成させるために液相酸化法が適用され、酸化剤としては過硫酸塩、過硼酸塩、過炭酸塩などの塩が好適に使用され、塩としてはアンモニウム塩やアルカリ金属塩などが好ましい。なお、適用するカーボンブラックには特に制限はないが、好ましくは窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）が８０〜２６０ｍ2 ／ｇ、ＤＢＰ吸収量が５０〜１４０ｃｍ3 ／１００ｇの範囲のものが適用される。
【００１６】
液相酸化は酸化剤水溶液中にカーボンブラックを入れて加熱、攪拌することにより行われ、酸化処理によりカーボンブラック表面にカルボキシル基が形成される。酸化処理の程度は酸化剤水溶液の濃度、カーボンブラックの添加量、処理温度、攪拌速度、処理時間などを適宜な条件に設定することにより制御される。なお、カルボキシル基量はカーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2 ＳＡ）当たり１．０μｍｏｌ／ｍ2 以上に酸化処理されたものであることが好ましい。
【００１７】
酸化反応が終了したカーボンブラックスラリーは、スラリー中の還元塩を限外濾過膜、ＲＯ膜、電気透析膜などで除去される。脱塩は、例えばカーボンブラックスラリー中のカーボンブラック固形分濃度が３ｗｔ％の場合、２００μＳ／ｃｍ以下の電気伝導度になるまで行うことが好ましい。
【００１８】
脱塩したカーボンブラックスラリーは、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、乾燥したカーボンブラックはジェットミル、カッターミキサー、ボールミルなどの粉砕機で粉砕する。粉砕は、例えば目開き３００μｍの篩を通過する量が９０ｗｔ％以上となるように行うことが好ましい。
【００１９】
粉砕処理されたカーボンブラックをポリエチレンイミン溶液中に添加し、好ましくは、１００〜２００℃に加熱、攪拌することにより下記（１）式に示す反応式にしたがって、カーボンブラック表面のカルボキシル基とポリエチレンイミンとが縮合重合して、ポリエチレンイミンの末端アミンがグラフト結合する。
【００２０】
【化１】
2005255705.tif 000002
【００２１】
この反応時に未反応のカルボキシル基を中和させるために、アルカリ金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）あるいはアンモニア、有機系アミン（例えば水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウムなど）などを添加して中和する。
【００２２】
このポリエチレンイミンと縮合重合し、更に、アルカリで中和したカーボンブラック分散液は、逆浸透膜、限外濾過膜、ルーズＲ．Ｏなどの分離膜でカーボンブラック粒子表面のカルボキシル基と結合できなかったポリマーを分離除去する。なお、分離除去はカーボンブラック分散濃度を２０ｗｔ％として５ｍＳ／ｃｍ未満となるまで、行うことが望ましい。
【００２３】
本発明の水分散性カーボンブラック顔料は、このようにしてポリマー分を除去、精製した後、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、次いで、ジェットミル、カッターミキサー、ボールミルなどの粉砕機で粉砕し、カーボンブラック粒子表面のカルボキシル基を基点にして、ポリエチレンイミンが縮合重合し、その末端アミンがグラフト結合されたものである。
【００２４】
このようにして、ポリエチレンイミンが結合したカーボンブラック顔料は水への分散性が優れ、また分散体中においてカーボンブラックの再凝集も生じ難く、安定した分散状態を維持することができる。したがって、本発明の水分散性カーボンブラック顔料を水中に分散させてインクを調製した場合には、長期に亘って良好な分散状態が維持され、濾過性、吐出安定性、粘性などの変化が少なく、安定なインク性能を保持することができる。その上、カーボンブラック表面のポリマーが印字メディアへのアンカー的な役目を果たすので印字メディアへの定着性が向上して印字濃度の向上に機能し、更に、耐水性の向上も図られる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の実施例を比較例と対比して具体的に説明する。
【００２６】
実施例１
カーボンブラックとして東海カーボン社製シースト９Ｈ（N2SA; １４２m2/g、DBP 吸収量１３０cm3/100g）を用い、該カーボンブラック１５０ｇを濃度２．０Ｎの過硫酸ナトリウム水溶液３０００ｍｌに添加して、反応温度６０℃、攪拌速度３００ｒｐｍで１０時間反応させて液相酸化した。酸化処理後のカーボンブラック分散液を、限外濾過膜（旭化成社製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で分散液中に残存する塩を分離精製するとともにカーボンブラック濃度を１０ｗｔ％に濃縮処理した。濃縮後の分散液の電気伝導度は０．６ｍＳ／ｃｍであった。その後、濃縮液を乾燥機により水を蒸発除去して、乾燥したカーボンブラックを得、次いで、カッターミキサーで粉砕して目開き３００μｍの篩を全通するカーボンブラック粉末を製造した。このようにして液相酸化したカーボンブラックのカルボキシル基は５．３μｍｏｌ／ｍ2 であった。
【００２７】
なお、カルボキシル基は下記の方法で測定した。
０．９７６Ｎの炭酸水素ナトリウム水溶液５０ｍｌ中にカーボンブラック約２〜５ｇを入れ、６時間程振とうした後、カーボンブラックを濾過分離し、濾液の滴定試験を行ってカーボンブラック表面に形成されたカルボキシル基量を測定した。このカルボキシル基量をカーボンブラック試料の窒素吸着比表面積で除して、単位表面積当たりのカルボキシル基量（μｍｏｌ／ｍ2 ）を求めた。
【００２８】
ポリエチレンイミンとして日本触媒社製エポミンＳＰ−０１２を用い、３００ｇ中に上記の酸化処理を施したカーボンブラック粉末１００ｇを添加し、温度１５０℃、攪拌速度１００ｒｐｍで５時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えて未反応のカルボキシル基を中和したのち、イオン交換水を添加しつつ限外濾過膜（ダイセン・メンブラン・システムズ社製、分画分子量１５００００、ＦＵＳ１５８２）で精製、濃縮した。その後、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、カッターミキサーで粉砕してカーボンブラック顔料を調製した。
【００２９】
比較例１
実施例１と同じカーボンブラックを同じ方法により液相酸化したカーボンブラック分散液を濾過して、濾別した酸化カーボンブラックを水酸化ナトリウム溶液で中和した。中和後の酸化カーボンブラック分散液を限外濾過膜（旭化成（株）製ＡＨＰ−１０１０、分画分子量５００００）で分散液中に残存する塩を分離精製、濃縮した後、水分を蒸発除去して乾燥し、カッターミキサーで粉砕して目開き３００μｍの篩を全通するカーボンブラック顔料を調製した。
【００３０】
比較例２
実施例１と同じカーボンブラックを同じ方法により液相酸化および乾燥機で水を蒸発除去して粉砕したカーボンブラック粉末１００ｇを、Ｎビニルピロリドン（日本触媒社製）３００ｇ中に添加し、温度４０℃、攪拌速度２００ｒｐｍで５時間反応させた。次いで、水酸化ナトリウム水溶液を加えて未反応のカルボキシル基を中和したのち、イオン交換水を添加しつつ限外濾過膜（ダイセン・メンブラン・システムズ社製、分画分子量１５００００、ＦＵＳ１５８２）で精製、濃縮した。その後、乾燥機で水分を蒸発除去して乾燥し、カッターミキサーで粉砕してカーボンブラック顔料を調製した。
【００３１】
これらのカーボンブラック顔料をイオン交換水中に分散させて、カーボンブラック濃度が２０ｗｔ％のカーボンブラック分散液を作製した。
【００３２】
比較例３
実施例１と同じカーボンブラック（東海カーボン社製シースト９Ｈ）を用い、分散剤としてβ−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物のＮａ塩（第一工業製薬社製ラベリンＦＨＬ）を混合し、濾過して分散液を作製した。次いで、イオン交換水、グリセリンを加えて、カーボンブラック；２０ｗｔ％、分散剤；２ｗｔ％、グリセリン；４ｗｔ％、イオン交換水；７４ｗｔ％の分散液を作製した。
【００３３】
これらのカーボンブラック水分散液について、下記の方法で水分散性能、インキ性能などを測定し、得られた結果を表１に示した。
【００３４】
（１）加温安定性；
サンプルを密閉容器に入れ、保温器中で７０℃の温度に４週間保持して１週間毎の粘度を測定した。なお、粘度は回転振動式粘度計（山一電機（株）製、ＶＭ−１００Ａ−Ｌ）により測定した。
【００３５】
（２）粒子凝集体の粒子径；
加温安定性試験を行った各サンプルについて、ヘテロダインレーザードップラー方式粒度分布測定装置（マイクロトラック社製ＵＰＡｍｏｄｅｌ  ９３４０）を用いて分散液にレーザー光を照射して、散乱光の周波数変調度合いから分散液中の粒子凝集体（アグロメレート）の粒子径を測定する。測定した粒子径から、その累積度数分布曲線を作成し、５０％累積度数の値を平均粒子径Ｄupa50%(nm)、９９％累積度数の値を最大粒子径Ｄupa99%(nm)とした。
【００３６】
（３）濾過性；
サンプル２００g を９０φのＮｏ．２濾紙および膜孔径３μｍ、０．８μｍ、０．６５μｍ、０．４５μｍの各メンブランフィルターを用いて、２６６６．４Ｐａの減圧下で濾過試験を行い、通過量を測定した。
【００３７】
（４）印字濃度；
サンプルをカーボンブラック濃度４ｗｔ％に希釈し、ＸＥＲＯＸ４０２４用紙に＃６バーコータにより印字して、マクベス濃度計（コルモーゲン社製ＲＤ−９２７）を用いて光学濃度を測定した。
【００３８】
（５）付着性試験；
カーボンブラック濃度を４ｗｔ％に希釈した水分散液を写真画質の紙に＃６のバーコータを使用して印字し、印字後、室温で２４時間乾燥し、学振型耐摩耗試験機にて金布＃３を用いて加重２５０ｇで加圧処理し、処理後、印字面をマクベス濃度計で光学濃度を測定した。この値が印字濃度に近い値を示すものほど、付着性が良好である。
【００３９】
（６）耐水性試験；
印刷直後の印刷物（印字濃度の測定と同じ方法でドローダウンした印刷物）を６０℃の水に１週間浸漬した後の光学濃度（ＯＤ値）の変化を測定し、その変化率で示した。
変化率＝〔１−（１週間浸漬後のＯＤ値／印刷直後のＯＤ値）〕×１００（％）
なお、この値が小さいほど、耐水性が良好であることを示す。
【００４０】
【表１】
2005255705.tif 000003
【００４１】
表１から、実施例１のカーボンブラック水分散液は物性の変化が少なく、印字濃度（ＯＤ値）も優れており、更に、付着性試験後の印字濃度（ＯＤ値）の低下が少なく、また、耐水性にも優れていることが分かる。