(57)【要約】【課題】  炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去する方法保及び該方法を燃料電池システムに適用した場合に、改質装置の触媒を高活性な状態に保つことができ、燃料電池用の水素を効率的に製造することができる方法を提供すること。【解決手段】  少なくともニッケルを含む金属成分を担体に担持してなる脱硫剤を用いて、炭化水素原料中の硫黄を除去する脱硫方法であって、脱硫条件が下記式（（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することを特徴とする脱硫方法。  １．０６×Ｐope0.44＜Ｔope／Ｔ50＜１．７８×Ｐope0.22    ・・・（Ｉ）  Ｔope≧２３０  ・・・（ＩＩ）（式中、Ｔopeは運転温度（℃）であり、Ｐopeは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ50はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）である。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともニッケルを含む金属成分を担体に担持してなる脱硫剤を用いて、炭化水素原料中の硫黄を除去する脱硫方法であって、脱硫条件が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することを特徴とする脱硫方法。
１．０６×Ｐope0.44＜Ｔope／Ｔ50＜１．７８×Ｐope0.22    ・・・（Ｉ）
Ｔope≧２３０  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔopeは運転温度（℃）であり、Ｐopeは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ50はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）
【請求項２】
金属成分の９５モル％以上が金属状態である請求項１記載の脱硫方法。
【請求項３】
脱硫剤中のニッケルの含有量がＮｉＯ（酸化ニッケル）の換算量として、５０〜９０質量％の範囲である請求項１又は２に記載の脱硫方法。
【請求項４】
金属成分として、さらに銅を含有し、銅の含有量がＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下である請求項１〜３のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項５】
担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１〜４のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項６】
前記炭化水素原料が、灯油、軽油、ナフサ、ガソリンから選ばれる少なくとも１種である請求項１〜５のいずれかに記載の脱硫方法。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の脱硫方法により炭化水素原料の脱硫をした後、改質することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法。
【請求項８】
改質が水蒸気改質、部分酸化改質、又はオートサーマル改質である請求項７に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項９】
改質に用いる触媒がルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である請求項７又は８に記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１０】
改質に用いる触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む請求項９記載の燃料電池用水素の製造方法。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載の方法により製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、脱硫方法及び燃料電池用水素の製造方法に関する。詳しくは、炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる脱硫方法、及びこの脱硫方法を用いて脱硫処理された炭化水素原料を改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から新エネルギー技術が脚光を浴びており、この新エネルギー技術の一つとして燃料電池が注目されている。この燃料電池は、水素と酸素を電気化学的に反応させることにより、化学エネルギーを電気エネルギーに変換するものであって、エネルギーの利用効率が高いという特徴を有しており、民生用、産業用あるいは自動車用などとして、実用化研究が積極的になされている。この燃料電池には、使用する電解質の種類に応じて、リン酸型、溶融炭酸塩型、固体酸化物型、固体高分子型などのタイプが知られている。一方、水素源としては、メタノール、メタンを主体とする液化天然ガス、この天然ガスを主成分とする都市ガス、天然ガスを原料とする合成液体燃料、さらには石油系のナフサや灯油などの炭化水素油の使用が研究されている。
【０００３】
燃料電池を民生用や自動車用などに利用する場合、上記炭化水素油は常温常圧で液状であって、保管及び取扱いが容易である上、特に石油系のものはガソリンスタンドや販売店など、供給システムが整備されていることから、水素源として有利である。しかしながら、このような炭化水素油は、メタノールや天然ガス系のものに比べて、硫黄分の含有量が多いという問題がある。この炭化水素油を用いて水素を製造する場合、一般に、該炭化水素油を、改質触媒の存在下に水蒸気改質又は部分酸化改質処理する方法が用いられる。このような改質処理においては、上記改質触媒は、炭化水素油中の硫黄分により被毒されるため、触媒寿命の点から、該炭化水素油に脱硫処理を施し、硫黄分含有量を長時間にわたり０．２質量ｐｐｍ以下に低減させることが必要である。
また、自動車に直接水素を搭載する場合、安全面から水素に付臭物を添加することが検討されており、原料油に存在する硫黄化合物からなる付臭物を極力低濃度にすることも同様に肝要である。
【０００４】
石油系炭化水素の脱硫方法としては、これまで多くの研究がなされており、例えばＣｏ−Ｍｏ／アルミナやＮｉ−Ｍｏ／アルミナなどの水素化脱硫触媒とＺｎＯなどの硫化水素吸着剤を用い、常圧〜５ＭＰａ・Ｇの圧力下、２００〜４００℃の温度で水素化脱硫する方法が知られている。この方法は厳しい条件下で水素化脱硫を行い、硫黄分を硫化水素にして除去する方法であり、小規模の分散型燃料電池用としては、安全・環境上の配慮、高圧ガス取締法等の関連法規との関係上好ましくない。すなわち燃料電池用としては、１ＭＰａ・Ｇ未満の条件で長時間燃料を脱硫することのできる脱硫剤が望まれている。
一方、燃料油中の硫黄分を、温和な条件で吸着除去する脱硫剤として、ニッケル系の吸着剤が提案されており（例えば特許文献１〜１２参照）、またこれを改良したニッケル−銅系の吸着剤が提案されている（例えば特許文献１１又は１３参照）。
しかしながら、これらに開示される技術では脱硫剤の寿命という観点から実用的なレベルにはなく、実用化が困難であって、さらなる改良が望まれていた。
【０００５】
ところで、上記ニッケル系あるいはニッケル−銅系脱硫剤を利用する灯油の脱硫方法について、種々の脱硫条件が提案されている。しかしながら、原料となる灯油はその製造方法により、品質が変化するにも拘わらず、原料となる灯油の品質と、最適な脱硫処理条件との関係は明らかにされておらず、脱硫剤の性能を最大限に発揮できるまでには至っていない。また、ガソリン留分や軽油留分を原料として用いる場合についても、その詳細については開示されていない。
また、例えば、ニッケル系脱硫剤を用いた水素を添加しない灯油の脱硫方法が提案され、脱硫の反応条件も具体的に提案されているが（例えば、特許文献１〜４参照）、灯油の品質に応じた最適な脱硫条件の詳細については記載がなく、灯油等の燃料の品質とそれに応じた最適な脱硫条件との関係は見出されていなかった。
【０００６】
【特許文献１】特公平６−６５６０２号公報
【特許文献２】特公平７−１１５８４２号公報
【特許文献３】特開平１−１８８４０５号公報
【特許文献４】特公平７−１１５８４３号公報
【特許文献５】特開平２−２７５７０１号公報
【特許文献６】特開平２−２０４３０１号公報
【特許文献７】特開平５−７０７８０号公報
【特許文献８】特開平６−８０９７２号公報
【特許文献９】特開平６−９１１７３号公報
【特許文献１０】特開平６−２２８５７０号公報
【特許文献１１】特開２００１−２７９２５９号公報
【特許文献１２】特開２００１−３４２４６５号公報
【特許文献１３】特開平６−３１５６２８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような状況下で、燃料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる脱硫方法を提供すること、及びこの脱硫方法を用いて脱硫処理された燃料を水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質処理し、燃料電池用水素を製造する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成すべく種々の研究を重ねた結果、灯油などの燃料の蒸留性状とそれに対応する最適な脱硫条件の間に一定の関係が有ることを見出し、ニッケルを含有する脱硫剤を用いて燃料中の硫黄分を除去する方法に適用することで、上記問題点を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、
（１）少なくともニッケルを含む金属成分を担体に担持してなる脱硫剤を用いて、炭化水素原料中の硫黄を除去する脱硫方法であって、脱硫条件が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することを特徴とする脱硫方法、
１．０６×Ｐope0.44＜Ｔope／Ｔ50＜１．７８×Ｐope0.22    ・・・（Ｉ）
Ｔope≧２３０  ・・・（ＩＩ）
（式中、Ｔopeは運転温度（℃）であり、Ｐopeは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ50はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。）
（２）金属成分の９５モル％以上が金属状態である上記（１）記載の脱硫方法、
（３）脱硫剤中のニッケルの含有量がＮｉＯ（酸化ニッケル）の換算量として、５０〜９０質量％の範囲である上記（１）又は（２）に記載の脱硫方法、
（４）金属成分として、さらに銅を含有し、銅の含有量がＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の脱硫方法、
（５）担体がシリカ、アルミナ及びシリカ−アルミナから選ばれる少なくとも１種を含有する上記（１）〜（４）のいずれかに記載の脱硫方法。
（６）前記炭化水素原料が灯油、軽油、ナフサ、ガソリンから選ばれる少なくとも１種である上記（１）〜（５）のいずれかに記載の脱硫方法、
（７）上記（１）〜（６）のいずれかに記載の脱硫方法により炭化水素原料の脱硫をした後、改質することを特徴とする燃料電池用水素の製造方法、
（８）改質が水蒸気改質、部分酸化改質、又はオートサーマル改質である上記（７）に記載の燃料電池用水素の製造方法、
（９）改質に用いる触媒がルテニウム系触媒又はニッケル系触媒である上記（７）又は（８）に記載の燃料電池用水素の製造方法、
（１０）改質に用いる触媒の担体成分が、酸化マンガン、酸化セリウム、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも１種を含む上記（９）記載の燃料電池用水素の製造方法。
（１１）上記（７）〜（１０）のいずれかに記載の方法により製造された水素を用いることを特徴とする燃料電池システム、
を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の脱硫方法によれば、炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる。この脱硫方法を燃料電池用水素の製造に適用することによって、炭化水素原料から水素を製造するための改質触媒を有効に機能させることができ、かつ該改質触媒の寿命を延長させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の脱硫方法に用いる脱硫剤は、少なくともニッケルを含む金属成分を担体に担持してなることを特徴とする。ニッケル成分としては、通常酸化ニッケル、これを還元して得られる金属ニッケル、その他、炭酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル等が挙げられる。本発明の脱硫剤においては、ニッケルを含む金属成分の９５モル％以上が金属状態であることが好ましい。金属成分のうち９５モル％以上が金属状態であると、脱硫剤表面の活性点の数が多く、より高い脱硫活性が得られる。
ニッケルの含有量としては、脱硫剤全量に基づいて、ＮｉＯ（酸化ニッケル）換算量として、５０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。ニッケル含有量が５０質量％以上であると高い脱硫活性が得られ、９０質量％以下であると、後に詳述する担体の含有量が確保されることによって、脱硫剤の表面積が十分となり脱硫性能が低下することがない。こうした観点からニッケル含有量としては、さらに６０〜９０質量％の範囲であることが好ましく、特に６５〜８５質量％の範囲であることが好ましい。
【００１１】
また、本発明の脱硫剤は金属成分として、さらに銅を含有することが好ましい。銅成分の担持量は脱硫剤全量に基づき、ＣｕＯ（酸化銅）換算量として４０質量％以下であることが好ましい。銅含有量が４０質量％以下であると、上記ニッケルの効果を阻害することがなく、脱硫剤としての機能を十分に発揮し得る。上記観点及び共存するニッケルの還元度を高めるとの観点から、銅の含有量は０．１〜４０質量％の範囲であることがさらに好ましく、特には０．１〜３０質量％の範囲であることが好ましい。
さらに、本発明の脱硫剤においては、ＮｉＯとＣｕＯの総和量が、脱硫剤全量に基づき、６０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。総和量がこの範囲であると、脱硫に必要な活性点数が十分であり、より高い脱硫性能が得られるとともに、後述する担体の割合が十分あるために脱硫剤の表面積が低下して、脱硫性能が低くなるという不都合がない。上記観点からＮｉＯとＣｕＯの総和量はさらに７０〜９０質量％の範囲であることが好ましい。
【００１２】
本発明で用いられる担体としては、本発明の効果を奏する範囲内で特に限定されないが、多孔質の無機酸化物が特に好ましく、具体的にはシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、酸化亜鉛、白土、粘土及び珪藻土などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、特にシリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物が好ましい。本発明において、これらの担体に担持させる金属成分は、上述のニッケル成分を必須とし、また必要に応じて上述の銅成分を含有するものである。また、所望によりコバルト、鉄、マンガン、クロムなどの他の金属成分を少量混在させてもよい。
【００１３】
次に、担体を用い、これにニッケル等の金属成分を担持する場合の製造方法について、以下詳細に説明する。
上記した担体に必須成分であるニッケル及び任意成分である銅、その他の金属成分を担持させる方法としては、特に制限はなく、含浸法、共沈法、混練法などの公知の任意の方法を採用することができる。本発明の好ましい脱硫剤の１つである、シリカ−アルミナ担体上にニッケル−銅を担持させてなる脱硫剤は、例えば以下に示すような共沈法によって製造することができる。この共沈法においては、まずニッケル源、アルミニウム源、及び銅源を含む酸性水溶液又は酸性水性分散液と、ケイ素源及び無機塩基を含む塩基性水溶液を調製する。前者の酸性水溶液又は酸性水分散液に用いられるニッケル源としては、例えば塩化ニッケル、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル及びこれらの水和物などが挙げられる。また銅源としては、例えば塩化銅、硝酸銅、硫酸銅、酢酸銅及びこれらの水和物などが挙げられる。更にアルミニウム源としては、硝酸アルミニウム、擬ベーマイト、ベーマイトアルミナ、バイヤライト、ジブサイトなどのアルミナ水和物や、γ−アルミナなどが挙げられる。
【００１４】
一方、塩基性水溶液に用いられるケイ素源としては、アルカリ水溶液に可溶であって、焼成によりシリカになるものであればよく、特に制限されず、例えばオルトケイ酸、メタケイ酸及びそれらのナトリウム塩やカリウム塩、水ガラスなどが挙げられる。また、無機塩基としては、アルカリ金属の炭酸塩や水酸化物などが挙げられる。次に、このようにして調製した酸性の水溶液又は水分散液と塩基性水溶液をそれぞれ５０〜９０℃程度に加温して、両者を混合し、さらに５０〜９０℃程度の温度に保持して反応を完結させる。次に、生成した固形物を充分に洗浄したのち固液分離するか、あるいは生成した固形物を固液分離したのち充分に洗浄し、次いで、この固形物を公知の方法により８０〜１５０℃程度の温度で乾燥処理する。このようにして得られた乾燥処理物を、好ましくは２００〜４００℃の範囲の温度において焼成することにより、シリカ−アルミナ担体上に金属成分が担持された脱硫剤が得られる。
【００１５】
担体として、アルミナ−シリカ以外の担体を用いる場合も、適宜上記の方法に準じて行うことができる。また、上記方法で得られた脱硫剤を更に還元処理して、金属成分の還元度（金属成分中の金属状態の質量割合）を本発明の範囲内とするには、当業界において通常用いられる方法が適宜用いられる。該還元処理は、燃料電池用水素の製造においては、その脱硫処理工程の直前に行うか、あるいは脱硫剤製造工程終了後に行う。脱硫剤製造後に還元を行う場合には、空気、希釈酸素、二酸化炭素などを用いて脱硫剤の安定化処理を行うことが好ましい。この安定化処理脱硫剤を用いる場合には、脱硫反応器に充填した後、再度還元処理を行うことが必要である。還元処理を行った後は不活性ガス、脱硫灯油で封入するとよい。
【００１６】
次に、本発明の脱硫方法は、その脱硫条件が下記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満足することを特徴とする。
１．０６×Ｐope0.44＜Ｔope／Ｔ50＜１．７８×Ｐope0.22    ・・・（Ｉ）
Ｔope≧２３０  ・・・（ＩＩ）
ここで、式中、Ｔopeは運転温度（℃）であり、Ｐopeは運転圧力（ＭＰａ）であり、Ｔ50はＪＩＳＫ２２５４石油製品−蒸留試験方法に規定する常圧法蒸留試験方法により求めた５０％留出時の留出温度である。
Ｔ50は、用いる燃料の蒸留性状を示す１つのパラメーターである。これを基に上記式から脱硫処理条件を決定することにより、液状炭化水素の蒸留性状に応じた最適な脱硫条件を決定することができるのである。
Ｔope／Ｔ50が、下限値（上記式（Ｉ）における、１．０６×Ｐope0.44）を下回ると脱硫反応速度が遅くなるため、脱硫性能は低下する。また、上限値（上記式（Ｉ）における、１．７８×Ｐope0.22）を上回ると、コーク前駆体、あるいは、コーク生成量が増加するため、脱硫剤の脱硫性能を長期間にわたり保持することができなくなる。
この際、必要により、少量の水素を共存させてもよい。脱硫条件を上記範囲で適当に選択することにより、極めて低濃度の硫黄含有量を有する炭化水素等の燃料を得ることができる。
【００１７】
本発明において、脱硫剤を用いて脱硫する炭化水素原料としては、特に限定されるものではないが、例えば灯油、軽油、ナフサ、ガソリン等、もしくはこれらの混合物が挙げられる。これらのうち、本発明の脱硫剤を適用するのに好適な燃料としては灯油が好ましく、特に硫黄分含有量が８０質量ｐｐｍ以下のＪＩＳ１号灯油が好ましい。このＪＩＳ１号灯油は、原油を常圧蒸留して得た粗灯油を脱硫することにより得られるもので、該粗灯油は、通常硫黄分が多く、そのままではＪＩＳ１号灯油とはならず、硫黄分を低減させる必要がある。この硫黄分を低減させる方法としては、一般に工業的に実施されている水素化精製法で脱硫処理するのが好ましい。この場合、脱硫触媒として、通常ニッケル、コバルト、モリブデン、タングステンなどの遷移金属を適当な割合で混合したものを金属、酸化物、硫化物などの形態でアルミナを主成分とする担体に担持させたものが用いられる。反応条件は、例えば反応温度２５０〜４００℃、圧力２〜１０ＭＰａ・Ｇ、水素／油モル比２〜１０、液時空間速度（ＬＨＳＶ）１〜５ｈｒ-1などの条件が用いられる。
【００１８】
次に本発明の燃料電池用水素の製造方法は、上記のようにして脱硫処理した燃料を、水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質を行って、より具体的には水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒と接触させることにより、燃料電池用水素を製造するものである。
ここで用いられる改質触媒としては特に制限はなく、従来から炭化水素の改質触媒として知られている公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。このような改質触媒としては、例えば適当な担体にニッケルやジルコニウム、あるいはルテニウム、ロジウム、白金などの貴金属を担持したものを挙げることができる。上記担持金属は一種でもよく、二種以上を組み合わせてもよい。これらの触媒の中で、ニッケルを担持させたもの（以下、ニッケル系触媒という）とルテニウムを担持させたもの（以下、ルテニウム系触媒という）が好ましく、これらは、水蒸気改質処理、部分酸化改質処理又はオートサーマル改質処理中の炭素析出を抑制する効果が大きい。
上記改質触媒を担持させる担体には、酸化マンガン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム等が含まれていることが好ましく、特にこれらのうち少なくとも１種を含む担体が特に好ましい。
【００１９】
ニッケル系触媒の場合、ニッケルの担持量は担体基準で３〜６０質量％の範囲が好ましい。この担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに、経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ニッケルのより好ましい担持量は５〜５０質量％であり、特に１０〜３０質量％の範囲が好ましい。
また、ルテニウム系触媒の場合、ルテニウムの担持量は担体基準で０．０５〜２０質量％の範囲が好ましい。ルテニウムの担持量が上記範囲内であると、水蒸気改質触媒、部分酸化改質触媒又はオートサーマル改質触媒の活性が十分に発揮されるとともに経済的にも有利なものとなる。触媒活性及び経済性などを考慮すると、ルテニウムのより好ましい担持量は０．０５〜１５質量％であり、特に０．１〜２質量％の範囲が好ましい。
【００２０】
水蒸気改質処理における反応条件としては、水蒸気と燃料油に由来する炭素との比であるスチーム／カーボン（モル比）は、通常１．５〜１０の範囲で選定される。スチーム／カーボン（モル比）が１．５以上であると水素の生成量が十分であり、１０以下であると過剰の水蒸気を必要としないため、熱ロスが小さく、水素製造が効率的に行える。上記観点から、スチーム／カーボン（モル比）は１．５〜５の範囲であることが好ましく、さらには２〜４の範囲であることが好ましい。
また、水蒸気改質触媒層の入口温度を６３０℃以下に保って水蒸気改質を行うのが好ましい。入口温度が６３０℃以下であると、燃料油の熱分解が起こらないため、炭素ラジカルを経由した触媒あるいは反応管壁への炭素析出が生じにくい。以上の観点から、さらに水蒸気改質触媒層の入口温度は６００℃以下であることが好ましい。なお、触媒層出口温度は特に制限はないが、６５０〜８００℃の範囲が好ましい。６５０℃以上であると水素の生成量が十分であり、８００℃以下であると、反応装置を耐熱材料で構成する必要がなく、経済的に好ましい。
【００２１】
部分酸化改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．２〜０．８、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜１００ｈｒ-1の条件が採用される。
また、オートサーマル改質処理における反応条件としては、通常、圧力は常圧〜５ＭＰａ・Ｇ、温度は４００〜１１００℃、スチーム／カーボン（モル比）は０．１〜１０、酸素（Ｏ2）／カーボン（モル比）は０．１〜１、液時空間速度（ＬＨＳＶ）は０．１〜２ｈｒ-1、ガス時空間速度（ＧＨＳＶ）は１０００〜１０００００ｈｒ-1の条件が採用される。
なお、上記水蒸気改質、部分酸化改質又はオートサーマル改質により得られるＣＯが水素生成に悪影響を及ぼすため、ＣＯを反応によりＣＯ2に変換して除くことが好ましい。このように、本発明の方法によれば、燃料電池用水素を効率よく製造することができる。
液体燃料を使用する燃料電池システムは、通常、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成され、上記本発明の方法によって製造された水素は燃料電池に供給される。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
（物性測定方法）
還元度（％）
還元度は（株）大倉理研製昇温還元装置（ＴＰＲ；Temperature Programmed Reduction）「ＴＰ２０００」を用いて測定される水素消費量から計算した。
各製造例にて製造される脱硫剤（還元処理前）２０ｍｇを試料管に充填し、１００％のアルゴンガスを１時間流通させて、空気を置換した。その後、水素（６５％）／アルゴン（３５％）の混合ガスを２０ｃｍ3／分で流通させ、室温で９０分保持した。次に、１０℃／分の昇温速度で８２７℃まで加熱しながら、ＴＣＤ検出器（熱伝導型検出器）で水素の消費量を測定した。図１は脱硫剤（還元処理前）のＴＰＲプロファイルであり、図１に示されるピークの面積Ａは金属成分が酸化物から金属状態に全量還元されるのに必要な水素量を示す。
次に、各実施例及び比較例で製造される脱硫剤を還元処理及び安定化処理を行った後、上記と同様の方法で該脱硫剤の水素の消費量を測定した。その結果は図２に示すＴＰＲプロファイルを示し、図２中の４００Ｋ（１２７℃）付近で消費される水素（ピークの面積Ｃに該当）は、安定化処理によって表面酸化された部分の再還元によるものであり、７７０Ｋ（４９７℃）付近で消費される水素（ピークの面積Ｂに該当）は、還元処理後の未還元部分の還元によるものである。これらから、還元度は以下の式により求めた。
還元度（％）＝１００×（面積Ａ−面積Ｂ）／面積Ａ
【００２３】
脱硫剤の製造例
硫酸ニッケル・６水和物（特級、和光純薬株式会社製）７３０．２ｇおよび硫酸銅・５水和物（特級、和光純薬株式会社製）１５１．３ｇを８０℃に加温したイオン交換水８Ｌに溶解し、これに擬ベーマイト（Ｃ−ＡＰ、Ａｌ2Ｏ3として６７質量％、触媒化成工業株式会社製）を１６．０ｇ混合した。これに１規定の硫酸３００ｍＬを加えて、ｐＨを２に調整し、調製液Ｘを得た。
次に、別に用意した、８０℃に加温したイオン交換水８Ｌに炭酸ナトリウム６００．０ｇを溶解し、水ガラス１８０．２ｇ（Ｊ−１号、Ｓｉ濃度量２９質量％、日本化学工業株式会社製）を加えて、調製液Ｙを得た。
調製液Ｘ，Ｙの温度をそれぞれ８０℃に保ちながら両者を混合し、１時間攪拌して沈殿ケーキを得た。その後、イオン交換水６０Ｌを用いて得られた沈殿ケーキの洗浄・ろ過を行い、１２０℃送風乾燥機にて生成物を１２時間乾燥後、３５０℃で３時間焼成した。その後、該焼成物を打錠成型により成型し、粉砕することによって平均粒径０．８ｍｍの脱硫剤を得た。
該脱硫剤のニッケル含有量（ＮｉＯ換算量）は６５質量％、銅含有量（ＣｕＯ換算）は１５質量％、担体であるシリカ−アルミナ量は２０質量％、Ｓｉ／Ａｌ比（原子比）は５．６であった。
【００２４】
実施例１
上記製造例にて調製した脱硫剤を常圧下、水素気流中１８０℃まで昇温し、６時間保持した後、さらに３０分かけて５００℃まで昇温し、該温度で３時間保持して、還元を行った。次いで、室温まで降温し、希釈酸素（酸素濃度１％）で脱硫剤の最表面酸化処理（安定化処理）を行った。このような処理を行った脱硫剤について、上記物性測定方法によって、還元度を測定したところ還元度は１００％であった。
この還元処理及び安定化処理を行った脱硫剤１５ｃｍ3を内径１７ｍｍのＳＵＳ製反応管に充填した。常圧下、水素気流中２００℃に昇温し、該温度で２時間保持して脱硫剤を活性化した。次いで、第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を２５０℃、圧力０．６ＭＰａ、液空間速度（ＳＶ）３ｈ-1で反応管に流通させた。反応管出口での硫黄濃度を分析し、硫黄濃度が０．２質量ｐｐｍに上昇するまでの充填した脱硫剤あたりの通油量によって、脱硫剤の脱硫性能を評価した。脱硫剤の組成、還元条件及び還元度を第２表に、脱硫性能の評価結果を第３表に示す。
【００２５】
比較例１
第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を２００℃、圧力０．６ＭＰａ、液空間速度（ＳＶ）３ｈ-1で反応管に流通させた以外は実施例１と同様にして脱硫剤の脱硫性能を評価した。脱硫剤の組成、還元条件及び還元度を第２表に、脱硫性能の評価結果を第３表に示す。
【００２６】
実施例２
製造例１で製造した脱硫剤を常圧下、水素気流中１８０℃まで昇温し、６時間保持した後、さらに３０分かけて３００℃まで昇温し、該温度で５０時間保持して、還元を行った。その後直ちに希釈酸素（酸素濃度１％）で脱硫剤の最表面酸化処理（安定化処理）を行った。このような処理を行った脱硫剤について、上記物性測定方法によって、還元度を測定したところ還元度は９２％であった。
この還元処理及び安定化処理を行った脱硫剤に関して、実施例１と同様の条件で、第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を通油し、同様に脱硫性能を評価した。脱硫剤の組成、還元条件及び還元度を第２表に、脱硫性能の評価結果を第３表に示す。
【００２７】
比較例２
第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を２００℃、圧力０．６ＭＰａ、液空間速度（ＳＶ）３ｈ-1で反応管に流通させた以外は実施例２と同様にして脱硫剤の脱硫性能を評価した。脱硫剤の組成、還元条件及び還元度を第２表に、脱硫性能の評価結果を第３表に示す。
比較例３
第１表に示す性状を有するＪＩＳ−１号灯油を３５０℃、圧力０．６ＭＰａ、液空間速度（ＳＶ）３ｈ-1で反応管に流通させた以外は比較例２と同様にして脱硫剤の脱硫性能を評価した。脱硫剤の組成、還元条件及び還元度を第２表に、脱硫性能の評価結果を第３表に示す。
【００２８】
【表１】
2005146055.tif 000002
【００２９】
【表２】
2005146055.tif 000003
【００３０】
【表３】
2005146055.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の脱硫方法によれば、炭化水素原料中の硫黄分を極めて低濃度まで効率よく、長期間にわたって除去することができる。従って、燃料供給装置、脱硫装置、改質装置、燃料電池から構成される通常の燃料電池システムの、脱硫装置における脱硫方法に適用した場合に、長期間にわたって改質装置の触媒を高活性な状態に保つことができ、燃料電池用の水素を効率的に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】脱硫剤（還元処理前）のＴＰＲプロファイル
【図２】脱硫剤（還元処理及び安定化処理後）のＴＰＲプロファイル
【図１】
2005146055.tif 000005
【図２】
2005146055.tif 000006