(57)【要約】【課題】  人体に悪影響を与えることなく、鉛系の強誘電体に劣らない特性を有する非鉛、非ビスマス系強誘電体として、ＳｎＴｉＯ３誘電体を効率よくかつ容易に製造する方法を提供する。【解決手段】  化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ２、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２とし、パルスレーザー堆積法によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜することを特徴とする誘電体の製造方法。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ２、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２とし、パルスレーザー堆積法によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜することを特徴とする誘電体の製造方法。
【請求項２】
化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ２と、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種とのターゲットとし、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２として、パルスレーザー堆積法によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜することを特徴とする誘電体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は薄膜コンデンサー、圧電素子等に用いられるペロブスカイト型構造を有する酸化物の誘電体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強誘電体は、その誘電率の高さから、コンデンサー、テレビ、ラジオ等のＡＶ機器、各種情報通信機器、電子レンジ、冷蔵庫、エアコン、各種医療機器、制御機器、玩具、自動販売機等の圧電素子等として広くエレクトロニクス機器に使用されている。
【０００３】
現在最も広く使用されている強誘電体の多くは、チタン酸鉛（ＰｂＴｉＯ３）等の、鉛（Ｐｂ）を含むペロブスカイト型構造を有する酸化物である。しかし、鉛は人体に大変有害であり、非鉛系の強誘電体の研究が進められている。非鉛系の強誘電体としては、チタンニオビウム酸ビスマス（Ｂｉ３ＴｉＮｂＯ９）等のビスマス（Ｂｉ）を含む強誘電体が挙げられる（非特許文献１参照）。しかしビスマスもまた、相当に毒性を有しているため、材料として好ましくない。非鉛、非ビスマス系強誘電体としては、チタン酸バリウムストロンチウム（（Ｂａ，Ｓｒ）ＴｉＯ３）または酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）等が用いられているが、比誘電率および自発分極量等の特性において、鉛系の強誘電体に劣る（非特許文献２参照）。
【０００４】
高い強誘電体特性を有する非鉛、非ビスマス系の強誘電体の材料として、鉛とよく似た電子構造を持つ錫（Ｓｎ）系の強誘電体が開発されている。Ｓｎ系強誘電体は、Ｓｎの５ｐ電子のエネルギー準位はＰｂのそれよりも深く、酸素の２ｐ準位により近いのでＳｎの５ｐ電子と酸素の２ｐ電子の混成はより大きい可能性がある。これに鑑みて、Ａ原子にＳｎを、Ｂ原子にＴｉを持つ、化学組成がＳｎＴｉＯ３で単純ペロブスカイト型構造を持つ化合物が検討されている（非特許文献３参照）。このＳｎＴｉＯ３はＰｂＴｉＯ３に匹敵する物性を示すことができる。
しかしながら、ＳｎＴｉＯ３を製造した場合、その収率は、１〜２％と非常に低く、またＳｎＴｉＯ３自体は強誘電体となるため、コンデンサーに適用する場合はロスが大きくなる。
【０００５】
【非特許文献１】Ｍ．Ｎａｎａｏ、Ｍ．Ｈｉｒｏｓｅ  ａｎｄ  Ｔ．Ｔｓｕｋａｄａ：Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．ｖｏｌ．４０（２００１）ｐｐ．５７２７〜５７３０
【非特許文献２】「大学過程  電気材料  改訂第二版」平井平八郎  他共著、オーム社（１９８０）ｐｐ．２１
【非特許文献３】Konishi et al., Mat. Res. Soc. Symp. Proc. Vol. 748, p. 211
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
このような状況に鑑み、本発明は、人体に悪影響を与えることなく、鉛系の強誘電体に劣らない特性を有する非鉛、非ビスマス系強誘電体として、ＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を効率よくかつ容易に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ２とし、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２とし、パルスレーザー堆積法によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜することを特徴とする誘電体の製造方法を提供する。
また、本発明は、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有する（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）誘電体を製造するための方法であって、Ａ原子のターゲットをＳｎＯまたはＳｎＯ２と、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種とのターゲットとし、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２として、パルスレーザー堆積法によりＡ原子のターゲットとＢ原子のターゲットを、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互に成膜することを特徴とする誘電体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、強誘電体ＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を効率よくかつ容易に製造することができ、環境適応型のコンデンサー、圧電素子等の発展、普及に大きな貢献をなすものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明により改良された方法は、化学式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト型構造を有するＳｎＴｉＯ３誘電体を製造する際に、Ａ原子のターゲットとしてＳｎＯまたはＳｎＯ２およびＢ原子のターゲットとしてＴｉＯ２を用い、ペロブスカイト型構造の単位格子の半分、すなわち半格子を単位とする成膜法である半格子超格子成膜を行うことを特徴とする。半格子超格子成膜は、電気的中性面で、Ａ原子の材料とＢ原子の材料を別個のターゲットソースから供給し、Ａ原子の材料の約１原子層からなるＡ層とＢ原子の材料の約１原子層からなるＢ層とを、各々の層がペロブスカイト型構造の単位格子の半分になるように交互にパルスレーザー堆積法により成膜することにより、ＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の薄膜形成を行うことを意味する。これにより、Ｓｎが強制的に２価のＳｎＯの形でＡ層として成膜され、収率を大幅に向上できる。
【００１０】
また、本発明は、ＳｎＴｉＯ３のＡ原子をＳｎとＢａおよび／またはＳｒの混晶とすることにより、常誘電体として（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）固溶体を、ターゲットとして、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＳｎＯまたはＳｎＯ２、ＴｉＯ２を用いるＰＬＤ法（パルスレーザー堆積法）で効率よくかつ容易に製造する方法を提供する。
【００１１】
本発明の方法により製造される生成物は、図１に示したような構造を有する。図１は、ＳｎＴｉＯ３ペロブスカイト構造の一部を示す。Ｓｎ原子１とＯ原子２が交互に配置されたＳｎＯからなるＡ層４と、Ｔｉ原子３とＯ原子２が交互に配置されたＴｉＯ２からなるＢ層５が交互に繰り返し積層された構造である。
【００１２】
本発明の製造方法について以下に具体的に説明する。
本発明では、パルスレーザー堆積法（ＰＬＤ法）により、強誘電体ＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を製造する。
ＰＬＤ法とは、レーザーアブレーションによる薄膜形成法の１種であり、レーザー光を真空装置内のターゲットに照射して、ターゲットをプラズマ化し、加熱された基板上に薄膜を堆積する方法である。すなわち、プラズマ化したターゲット粒子（アブレーション粒子）は、１０から１００ｅＶのエネルギーを持って基板上に到達し、その運動エネルギーと基板の熱エネルギーでアブレーション粒子が基板を拡散し、適当な格子点に原子が取り込まれる。これにより表面が平滑な薄膜が得られ、高品質エピタキシャル薄膜が形成される。
【００１３】
このＰＬＤ法による成膜は、ＰＬＤ装置により行われる。この装置は、一般的に、基板およびターゲットを収容するチャンバーと、チャンバー内を高真空にするポンプ、ガス供給源、基板加熱装置、レーザービーム発生器、レーザーをターゲットに集光させる集光レンズなどから構成されている。基板はターゲットと対向する基板加熱装置に設置されており、レーザービームが集光レンズによりターゲットに集光されると、ターゲットから基板に向かう方向にブルームと呼ばれるプラズマが形成される。この中には金属元素や酸素の活性種が存在している。これらの放出粒子が基板上に堆積されて薄膜が形成される。
【００１４】
具体的な成膜方法としては、まずこの装置のチャンバー内に基板およびターゲットを設置する。そして付属のポンプにより、チャンバー内を高真空状態にし、加熱装置により、所定の温度まで基板を加熱する。次に、集光レンズによりレーザー光をターゲットに集光させ、これによりターゲット表面の温度を急激に上昇させる。するとアブレーションプラズマが形成され、そのプラズマ中に含まれるアブレーション粒子が、再結合や雰囲気ガスとの衝突反応などにより状態を変化させながら基板へと移動する。そして基板に到達した粒子は、基板上を拡散し、安定な原子に落ちついて薄膜となるのである。
【００１５】
薄膜の形成は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）システムを使用することにより、形成した薄膜の表面を観察しながら行う。ＲＨＥＥＤは、電子線を薄膜表面に小さな角度で入射させ、薄膜表面で回折された電子線をスクリーン回折図形に投影することにより薄膜表面の結晶構造を観察することができる。図２（ａ）に示されるように、薄膜表面が原子レベルでフラットな表面である場合には、電子線の回折（鏡面反射点強度）が非常に強くなり（図２（ａ）矢印部分）、図２（ｂ）に示されるように、薄膜表面が粗い場合には、鏡面反射点強度は弱くなる（図２（ｂ）矢印部分）。この鏡面反射点強度の変化をモニターすることにより、１分子層ずつの酸化物成長をモニターすることができる。また、ストリーク間距離を観察することにより、面内の格子定数をモニターでき、どこで格子緩和が起こったか、臨界膜厚等の把握が可能となる。
【００１６】
ここで、以上のＰＬＤ法によりＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）が成膜される際の各条件について説明する。
まず材料について説明する。
本発明で用いられる基板の例としては、Ｓｉ基板、ＬａＡｌＯ３（１００）面単結晶（ＬＡＯ基板）およびチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ３）（１００）面単結晶（ＳＴＯ基板）等の酸化物基板をあげることができる。Ｓｉ基板の場合は、必要に応じて表面にＴｉＮまたはＺｎＳなどのバッファー層あるいはＴｉＯ２またはＺｒＯ２などの酸化物層を有する。これらの層は、ＰＬＤまたはスパッタ法により成膜する。酸化物基板の場合には、必要に応じてドーピング処理により導電性が付与され、ＴｉＯ２またはＺｒＯ２終端したものを用いる。ドーピングは、基板に対する組成比が０．０１％から１％、好ましくは０．０５％から０．５％となるようにＮｂまたはＬａで行うのが適している。
【００１７】
本発明で用いられるターゲットについて説明する。ＳｎＴｉＯ３を製造する場合には、Ａ原子のターゲットとしてＳｎＯまたはＳｎＯ２、Ｂ原子のターゲットとしてＴｉＯ２を用いる。（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を製造する場合には、Ａ原子のターゲットとしてＳｎＯまたはＳｎＯ２とＳｒＯおよび／またはＢａＯ、Ｂ原子のターゲットとしてＴｉＯ２を用いる。
【００１８】
次にＰＬＤ法での製造方法における各種条件を説明する。
成膜時の基板の温度は、ペロブスカイト型構造のＳｎＴｉＯ３および（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）薄膜を効率良く形成する４００℃から８００℃、好ましくは５００℃から７００℃、より好ましくは５５０℃から６３０℃、最も好ましくは６００℃付近の温度が適している。
【００１９】
基板の加熱装置の加熱方法は、基板を約６００℃程度に加熱することができる手段であれば特に制限はなく、例えばハロゲンランプまたは半導体レーザー加熱が適している。
この基板は、ターゲットから２ｃｍから１５ｃｍ、好ましくは３ｃｍから１０ｃｍ離れ、ブルームの先端が基板に到達する程度を目安にした位置に設置される。
【００２０】
チャンバー内の条件としては、還元状態が好ましい。具体的には、１×１０−６Ｔｏｒｒ以下、好ましくは１×１０−８Ｔｏｒｒ台が適している。また、還元性を高めるため、若干の水素ガスを導入してもよい。
【００２１】
集光レンズによりターゲットに集光されるレーザーは、紫外域のレーザーが適している。例えばＡｒＦ、ＫｒＦおよびＸｅＣｌ等のエキシマレーザー等を用いることができる。より好ましくはＡｒＦまたはＫｒＦエキシマレーザーが適している。レーザーの条件として、レーザー強度は、０．５Ｊ／ｃｍ２から１０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは１Ｊ／ｃｍ２から５Ｊ／ｃｍ２が適している。レーザー周波数は、０．５Ｈｚから２０Ｈｚ、好ましくは１Ｈｚから１０Ｈｚが適している。パルス数は、ＲＨＥＥＤシステムを使用して鏡面反射点強度の変化をモニターし、鏡面反射点強度が回復するまでのパルス数を計算することにより決定することができ、このようにして薄膜のナノレベル制御を可能にする。
【００２２】
本発明の第１の実施態様として、ＳｎＴｉＯ３の製造手順について図３を参照しつつ説明する。ＳｎＴｉＯ３の製造手順は、Ｓｉ基板を用いた場合と酸化物基板を用いた場合とで若干異なるため、各々の場合について以下に説明する。
【００２３】
まず、Ｓｉ基板を用いた場合（図３（ａ））の製造手順について説明する。Ｓｉ基板６上に、必要に応じてＴｉＮ、ＺｎＳなどのバッファー層７を成膜し、ＳｉＯ２が形成されないように、ＢａＯ、ＳｒＯまたはＳｎＯ層８で終端された基板２５を用いる。この上に、ペロブスカイト型構造のＢ層９を単位格子の半分（半格子）成膜する。具体的には、Ｂ層のターゲット材料としてＴｉＯ２を用い、前述に規定した条件で、ＰＬＤ法により単位格子の半分となるようにＴｉＯ２を半格子成膜する。次に、ペロブスカイト型構造のＡ層２０を単位格子の半分（半格子）成膜する。具体的には、Ａ層のターゲット材料としてＳｎＯまたはＳｎＯ２を用い、前述に規定した条件で、ＰＬＤ法により単位格子の半分となるようにＳｎＯを半格子成膜する。
【００２４】
次に、基板に酸化物基板を用いた場合（図３（ｂ））の製造手順について説明する。酸化物基板２１をＴｉＯ２またはＺｒＯ２終端層２２で終端して基板２５とする。その上にペロブスカイト型構造のＡ層２０を単位格子の半分（半格子）成膜する。具体的には、Ａ原子のターゲット材料としてＳｎＯを用い、前述に規定した条件で、ＰＬＤ法により単位格子（０．４ｎｍ）の半分となるようにＳｎＯを半格子（０．２ｎｍ）成膜する。次に、ペロブスカイト型構造のＢ層９を単位格子の半分（半格子）成膜する。具体的には、Ｂ層のターゲット材料としてＴｉＯ２を用い、前述に規定した条件で、ＰＬＤ法により単位格子の半分となるようにＴｉＯ２を半格子成膜する。
図４は、ＴｉＯ２終端されたＳｒＴｉＯ３基板上にＳｎＯおよびＳｒＯを成膜している状態を示す図である。Ｓｒ原子１０、Ｏ原子１１およびＴｉ原子１２から構成されている下２層がＳｒＴｉＯ３基板である。図４のように、ＴｉＯ２層が表面になっている場合のＳｒＴｉＯ３基板は、別個の終端層を成膜しなくてもよい。そしてその上にＳｎ原子１３とＯ原子１１からなるＳｎＯおよびＳｒ原子１３とＯ原子１１からなるＳｒＯが成膜されている。
【００２５】
上述したようなＡ層の成膜工程とＢ層の成膜工程を反復することにより、約９０％から１００％の収率で、ＳｎＴｉＯ３を作製することができる。
これらのＡ層およびＢ層の成膜は、ＲＨＥＥＤによって、鏡面反射点の強度を観察しながら実施する。鏡面反射点の強度が回復したことで前面に半格子が形成されたことを確認し、次の物質の成膜工程に移ることができる。
【００２６】
本発明の第２の実施態様として、（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の製造手順について説明する。
本発明の第２の実施態様は、第１の実施態様とＡ層を成膜する際のＡ原子のターゲット材料のみ異なり、その他は同様である。Ａ原子のターゲットは、ＳｎＯまたはＳｎＯ２と、ＳｒＯおよびＢａＯからなる群から選択される少なくとも１種とのターゲットである。すなわち、ＳｎＯまたはＳｎＯ２／ＳｒＯ、ＳｎＯまたはＳｎＯ２／ＢａＯおよびＳｎＯまたはＳｎＯ２／ＳｒＯ／ＢａＯの３つの組み合わせが考えられる。
【００２７】
第１の実施態様と同様にＡ層の成膜工程とＢ層の成膜工程を反復することにより、（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）誘電体を作製することができる。この誘電体は、Ａ原子にＢａおよび／またはＳｒを混合させることにより、常誘電性を保つことができる。好ましい混合比は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｓｎ＝０．２〜０．６：０．２〜０．６：０．２〜０．６である。
【００２８】
以上の条件により、第１の実施態様と同様に、約９０％から１００％の収率で、（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を作製することができる。
【００２９】
以下に本発明の実施例を示すが、以下の実施例は、本発明を好適に説明する代表例に過ぎず、本発明を何ら限定するものではない。
【実施例】
【００３０】
以下に説明する実施例は、ＰＬＤ法により実施された。ＰＬＤ装置は、真空到達度が２×１０−９Ｔｏｒｒ、基板温度最高１０００℃のメイン成膜チャンバーとロードロック室（Ｌ／Ｌ室）、使用する材料と同じ数のターゲットソース、３元組成コンビナトリアル用に可動マスクとシャッター、表面観察用にＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）システム、基板温度観測測定用にバイロメータ、マスク位置確認用にＣＣＤカメラ等を有する。
【００３１】
具体的な方法としては、まずこの装置のチャンバー内に基板およびターゲットを、ターゲットおよび基板間の距離が５ｃｍとなるように設置した。その後、チャンバー付属のポンプにより、チャンバー内を、１×１０−８Ｔｏｒｒ台の還元状態にし、ハロゲンランプによる加熱装置により、所定の温度まで基板を加熱した。次に、レーザー強度が、２Ｊ／ｃｍ２、周波数が５〜１０Ｈｚのレーザーを、反射高速電子線回折（ＲＨＥＥＤ）による薄膜表面観察を行いながら、４５度の入射角度で、集光レンズによりターゲットに集光し成膜を行った。Ａ層、Ｂ層各成膜工程は、鏡面反射点強度が回復したところで終了するもので、Ａ層、Ｂ層を交互に成膜した。
【００３２】
（実施例１）
Ａ原子のターゲットをＳｎＯ、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２としてＳｎＴｉＯ３の薄膜を形成した。
【００３３】
基板は、１５ｍｍ角のＴｉＯ２終端したＳｒＴｉＯ３基板を用いた。次に、ＳｎＯをペロブスカイト型構造の単位格子の半分（半格子）０．２ｎｍ成膜してＡ層を形成した。次に、ＴｉＯ２をペロブスカイト型構造の単位格子の半分（半格子）０．２ｎｍ成膜してＢ層を形成した。このＡ層成膜工程とＢ層成膜工程とを１回ずつ交互に成膜する手順を１サイクルとして、３００サイクル繰り返し、約１２０ｎｍの膜厚のＳｎＴｉＯ３を得た。
【００３４】
（実施例２）
Ａ原子のターゲットをＳｎＯ、ＢａＯおよびＳｒＯとし、Ｂ原子のターゲットをＴｉＯ２としてＰＬＤ法により、（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３誘電体（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）の薄膜を形成した。
【００３５】
基板は、１５ｍｍ角のＴｉＯ２終端したＳｒＴｉＯ３基板を使用して、以下の３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法を行った。
【００３６】
（３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法）
本発明で製造する（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３誘電体（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）において、室温でも誘電性を保持できる誘電体のｘ、ｙおよびｚの比率を調整すべく、３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法を行った。３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法の概念図を図５に示す。ターゲットソースとその上に固定した基板との間に、３０度の頂角を有する直角三角形の穴が２箇所に開いた可動マスクを設置した。この可動マスクは、直角三角形のエッジを利用することから、エッジ型直線マスクという。基板上には直角三角形の底辺と一辺が同じ長さの正三角形が描かれている。図５（ａ）に示す工程１で、直角三角形の３０度の頂角と、正三角形の頂点とを合わせ、ＢａＯのアブレーションを行いながら矢印方向にエッジ型直線マスクを移動させ、最終的に正三角形全体が直角三角形の穴に露出するようにした。図５（ｂ）に示す工程２で、同様に直角三角形の３０度の頂角と、工程１と別の正三角形の頂点とを合わせ、ＳｎＯのアブレーションを行いながら矢印方向にエッジ型直線マスクを移動させ、最終的に正三角形全体が直角三角形の穴に露出するようにした。図５（ｃ）に示す工程３で、工程１および２とは別の正三角形の頂点と直角三角形の底辺の中心とを合わせ、ＳｒＯのアブレーションを行いながら矢印方向にエッジ型直線マスクを移動させ、最終的に正三角形全体が直角三角形の穴に露出するようにした。各々の工程は、アブレーションを行った材料が、アブレーションを開始した正三角形の頂点で、半格子を形成する厚さ（０．２ｎｍ）になるように成膜した。こうすることにより、アブレーションを開始した正三角形の頂点から対向する一辺にかけて、その材料が傾斜堆積する。これを正三角形の各頂点から別の材料で行うと３種類の材料が３次元に傾斜堆積した薄膜を形成することができる（図５（ｄ））。次に、工程４（図示せず）で全面にＴｉＯ２のアブレーションを半格子成膜した。この工程１〜４を３００サイクル反復し、１２０ｎｍの膜厚を有する３次元傾斜堆積薄膜（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）を得た。
【００３７】
上記実施例により製造された（Ｓｎ、Ｓｒ）ＴｉＯ３の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって観察した図が図６である。ＳｒＯとＳｎＯを混合した状態で、非常に平坦な表面を得た。
また、成膜後、室温にて直径０．５のＰｔ上部電極を形成し、３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法によって作製された様々なＢａ：Ｓｒ：Ｓｎ比率を有する誘電体について電気特性を計測した。その結果、常誘電体として最も誘電率の高くなる組成は、Ｂａ：Ｓｒ：Ｓｎ＝０．２５：０．２５：０．５であり、薄膜でありながら１２００の誘電率を有していた。これを一辺３ｍｍのキャパシタ素子とした場合に、１μＦ以上の誘電率が得られる。この性能は、例えば入力電圧３．６Ｖ、出力電圧１．５Ｖ程度のＤＣ−ＣＤコンバーターの出力フィルタ用キャパシタとして十分なものとなる。
【図面の簡単な説明】
【００３８】
【図１】ＳｎＴｉＯ３誘電体の構造の一部を示した図である。
【図２】ＲＨＥＥＤシステムにより観察される鏡面反射点強度と薄膜の表面状態との関係を示す図である。
【図３】本発明の方法により製造されるＳｎＴｉＯ３または（Ｂａｘ，Ｓｒｙ，Ｓｎｚ）ＴｉＯ３（０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｚ≦１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）誘電体の層構造を示した模式図である。
【図４】ＴｉＯ２終端されたＳｒＴｉＯ３基板上にＳｎＯまたはＳｒＯを成膜している状態を示した図である。
【図５】３元組成コンビナトリアルＰＬＤ法を示した概念図である。
【図６】ＲＨＥＥＤシステムにより観察される（Ｓｎ、Ｓｒ）ＴｉＯ３の部分の表面を示した図である。
【符号の説明】
【００３９】
１    Ｓｎ原子
２    Ｏ原子
３    Ｔｉ原子
４    Ａ層（ＳｎＯ）
５    Ｂ層（ＴｉＯ２）
６    Ｓｉ基板
７    バッファー層または酸化物層
８    ＳｒＯ、ＳｎＯまたはＢａＯ層
９    Ｂ層
１０    Ｓｒ原子
１１    Ｏ原子
１２    Ｔｉ原子
１３    Ｓｎ原子
２０    Ａ層
２１    酸化物基板
２２    ＴｉＯ２またはＺｒＯ２終端層
２５    基板
【図１】
2005259393.tif 000003
【図３】
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【図４】
2005259393.tif 000005
【図２】
2005259393.tif 000006
【図５】
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【図６】
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