(57)【要約】      （修正有）【課題】二量体である副生成物の生成量が少なく、高収率でしかも高純度にビフェノール誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】溶媒下にてビフェノール類化合物を、先ずアルカリ金属水酸化物と反応させビフェノール類化合物のアルカリ金属塩とし、次いでモノハロゲン化アルコールと反応させ式（３）で表される一置換ビフェノール誘導体を合成する反応において、前記溶剤は、前記ビフェノール類化合物のアルカリ金属塩に対する高い溶解度と、前記一置換ビフェノール誘導体のアルカリ金属塩に対する低い溶解度を有する溶剤（例えば、水、又は、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶剤と水との混合溶剤である。）を使用し、モノハロゲン化アルコールの使用量をビフェノール類化合物１モルに対し、０．５〜５モルを用いて反応させ一置換ビフェノール誘導体を製造する。2005162688.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェノール類化合物（Ａ）と、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とを、溶剤の存在下に反応させて、ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）を生成する工程と、溶解液（Ｃ）にモノハロゲン化アルコール（Ｍ）を添加して、溶解液（Ｃ）からビフェノール誘導体（Ｄ）を析出生成する工程とからなることを特徴とする、ビフェノール誘導体の製造方法。
【請求項２】
前記溶剤は、前記ビフェノール類のアルカリ金属塩に対する高い溶解度と、前記ビフェノール誘導体（Ｄ）に対する低い溶解度を有するものであることを特徴とする、請求項１に記載のビフェノール誘導体の製造方法。
【請求項３】
前記ビフェノール類化合物（Ａ）と、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とを、溶剤の存在下に反応させて、ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）を生成する工程を、ビフェノール類化合物（Ａ）に対して、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）がモル比で２倍以上存在する環境下でおこなうことを特徴とする、請求項１に記載のビフェノール誘導体の製造方法。
【請求項４】
前記ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）にモノハロゲン化アルコール（Ｍ）を添加して、ビフェノール誘導体（Ｄ）を生成する工程を、ビフェノール類のアルカリ金属塩に対して、モノハロゲン化アルコール（Ｍ）がモル比で０．５〜５倍存在する環境下でおこなうことを特徴とする、請求項１に記載のビフェノール誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率でしかも簡便にビフェノール誘導体を製造する製造方法を提供する。
【背景技術】
【０００２】
一般にビフェニル化合物はビフェニル骨格を有するため液晶材料として有用であり、また、機能の異なる感能基をビフェニル基に導入した非対称ビフェニル化合物は複数の機能を有するため機能性液晶材料として特に有用である。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−３５５５６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、上記のような非対称ビフェニル化合物の原料となる非対称ビフェノール誘導体の合成において、従来一般的な製造方法では、対称ビフェノール誘導体（二置換体）が生成しやすく、非対称ビフェノール誘導体（一置換体）を高収率、高純度で得る製造方法がなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明者は、非対称ビフェノール誘導体を得る為種々検討した結果、簡便な方法で目的物を高収率、高純度で得ることができることを見出し、本発明の完成に至った。
すなわち、本発明は、ビフェノール類化合物（Ａ）と、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とを、溶剤の存在下に反応させて、ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）を生成する工程と、溶解液（Ｃ）にモノハロゲン化アルコール（Ｍ）を添加して、溶解液（Ｃ）からビフェノール誘導体（Ｄ）を析出生成する工程とからなることを特徴とする、ビフェノール誘導体の製造方法である。特には、前記溶剤は、前記ビフェノール類のアルカリ金属塩に対する高い溶解度と、前記ビフェノール誘導体（Ｄ）に対する低い溶解度を有するものであることを特徴とし、
前記ビフェノール類化合物（Ａ）と、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）とを、溶剤の存在下に反応させて、ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）を生成する工程を、ビフェノール類化合物（Ａ）に対して、アルカリ金属水酸化物（Ｂ）がモル比で２倍以上存在する環境下でおこなうことを特徴とし
また、前記ビフェノール類のアルカリ金属塩の溶解液（Ｃ）にモノハロゲン化アルコール（Ｍ）を添加して、ビフェノール誘導体（Ｄ）を生成する工程を、ビフェノール類のアルカリ金属塩に対して、モノハロゲン化アルコール（Ｍ）がモル比で０．５〜５倍存在する環境下でおこなうことを特徴とする。
なお、本発明における出発物質としてのビフェノール類化合物（Ａ）、添加物質としてのモノハロゲン化アルコール（Ｍ）、中間物質としてのビフェノール類のアルカリ金属塩、および析出生成されるビフェノール誘導体（Ｄ）は、それぞれ、以下の化学式１〜３で表わされるものである。
【化１】
2005162688.tif 000002
【化２】
2005162688.tif 000003
【化３】
2005162688.tif 000004
（式中、Ｒは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、アリル基、アリール基を示し、またＸはハロゲン原子を示し、ｍは０〜４の整数を示し、ｎは２〜１２の整数を示す。）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によればビフェノール誘導体を高収率でしかも高純度に得ることができる。
その理由は反応に使用する溶剤はビフェノール誘導体に対して溶解度が小さく、生成したビフェノール誘導体は溶剤に析出し、副生成物である二置換体の反応が抑制されるためである。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
ビフェノール類化合物としては種々のものが使用でき、特に限定されないが、例えば、ビフェノール、メチルビフェノール、メトキシビフェノール、ジアリルビフェノールなどが挙げられ、これらビフェノール類化合物を単独もしくは２種以上混合して用いられる。
【０００８】
これらのビフェノール類化合物に対して、塩基性物質、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等のアルカリ金属水酸化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシドを加え、あらかじめビフェノールのアルカリ金属塩にしておくことが重要である。塩基性物質の使用量はビフェノール類化合物１モルに対して、通常２〜１０モル、好ましくは２〜５モルである。
【０００９】
用いうるモノハロゲン化アルコール類の具体例としては、２−クロロ−１−エタノール、３−クロロ−１−プロパノール、５−クロロ−１−ペンタノール、６−クロロ−１−ヘキサノール、２−ブロモ−１−エタノール、３−ブロモ−１−プロパノール、５−ブロモ−１−ペンタノール、６−ブロモ−１−ヘキサノール、７−ブロモ−１−ヘプタノール、８−ブロモ−１−オクタノール、９−ブロモ−１−ノナノール、１０−ブロモ−１−デカノール、１１−ブロモ−１−ウンデカノール、１２−ブロモ−１−ドデカノール等が挙げられる。モノハロゲン化アルコールの使用量はビフェノール類化合物１モルに対し、０．５〜５モル、好ましくは０．６〜２モルである。
【００１０】
溶媒としては、水、又は、メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシドなどの溶媒と水との混合溶媒等が挙げられるが、ビフェノール類のアルカリ金属塩を溶解し、ビフェノール誘導体のアルカリ金属塩に対する溶解度が小さい、即ち溶解できなくなった生成物が沈殿しうるものならば、これらに限定されるものではない。
【００１１】
又、この時の反応温度は２０℃〜６０℃が好ましい。２０℃より低いと反応が遅く、時間がかかる。また、６０℃を越えると、目的物以外の二置換ビフェノール誘導体が生成し易く、純度の低下をもたらし易い。
反応時間は温度にもよるが、通常０．５〜２０時間である。
【００１２】
かくして反応させた後、目的のビフェノール誘導体を分離するため反応混合物を中和して結晶させ濾過等により回収するか、あるいは、適当な溶媒に置き換えて、そのまま次の工程の原料として使用することもできる。
【００１３】
本発明の方法で得られるビフェノール誘導体は、化学式１においてＯＨで表される２つの水酸基の内一つがハロゲン化アルコールで置換された化合物である。
【００１４】
本発明の製造方法によれば、高純度でしかも高収率で目的のビフェノール誘導体を製造することができる。
【実施例】
【００１５】
以下、実施例を挙げて説明する。尚、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００１６】
実施例１
温度計、攪拌機のついたガラス容器に４，４’−ビフェノール１８６ｇ（１モル）、２０％水酸化ナトリウム水溶液５６０ｇを仕込み、撹拌、溶解してビフェノールの塩を得た。
ついで、エチレンクロロヒドリン４８ｇ（０．６モル）を徐々に加えた。反応温度を３０℃に保ちながら２０時間、反応した。
かくして得られた反応液中に生じた沈殿をロ別して水洗後、水に分散させ、塩酸を滴下し、ｐｈを見ながら中性に戻した。沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ａ）１２５ｇ（収率：８８％）を得た。
粉末（Ａ）の分析によりメインピークは８６％であった。メインピークの化合物は４−（２−ヒドロキシエチルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００１７】
実施例２
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに３−クロロ−１−プロパノール５７ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を５０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｂ）１３６ｇ（収率９２％）を得た。
粉末（Ｂ）の分析によりメインピークは９５％であった。メインピークの化合物は４−（３−ヒドロキシプロピルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００１８】
実施例３
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに６―クロロ−１−ヘキサノール８２ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を６０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｃ）１４４ｇ（収率８０％）を得た。
粉末（Ｃ）の分析によりメインピークは８５％であった。メインピークの化合物は４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００１９】
実施例４
実施例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに９―ブロモ−１−ノナノール１３４ｇ（０．６モル）を用い、又、反応温度を６０℃とした以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、結晶をロ別して乾燥し粉末（Ｄ）１６７ｇ（収率７７％）を得た。
粉末（Ｄ）の分析によりメインピークは７６％であった。メインピークの化合物は４−（９−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００２０】
比較例１
温度計、還流冷却管、攪拌機のついたガラス容器に４，４’−ビフェノール１８６ｇ（１モル）、水酸化ナトリウム５６ｇ、エタノール１Lを仕込み、撹拌、溶解してビフェノールの塩を得た。ついで、エチレンクロロヒドリン４８ｇ（０．６モル）を徐々に加えた。反応温度を７８℃に保ちながら５時間、反応した。
かくして得られた反応液を冷却し、析出した結晶を濾過、水洗後、水に分散させ、塩酸を滴下し、ｐｈを見ながら中性に戻した。沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ｅ）１６９ｇ（収率７３％）を得た。粉末（Ｅ）の分析によりメインピークは５９％であった。メインピークの化合物は４−（ヒドロキシエトキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００２１】
比較例２
比較例１において、エチレンクロロヒドリンの代わりに６−クロロ−１−ヘキサノール８２ｇ（０．６モル）を用いた以外は実施例１と同様の操作により反応を行い、沈殿をロ別して乾燥し粉末（Ｆ）１４４ｇ（収率６２％）を得た。
粉末（Ｆ）の分析によりメインピークは５６％であった。メインピークの化合物は４−（ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−ヒドロキシ−ビフェニルであった。
【００２２】
表１には、上記の実施例１〜４および比較例１〜２によってビフェノール誘導体を製造した際の収率と純度についてまとめて記載した。純度は液体クロマトグラフィー法によって測定し、収率と純度については、それぞれ、生成物の重量／４，４’−ビフェノールの重量、目的物のピーク面積／全ピークの面積によって定義した。
表１の結果より、各実施例においてビフェノール誘導体の収率は実施例が比較例にまさり、特に実施例では得られるビフェノール誘導体の純度が高く、不純物が極少量しか含まれないことが確認された。
【表１】
2005162688.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明のビフェノール誘導体の製造工程を示す流れ図である。
【符号の説明】
【００２４】
１０  製造工程の流れ図
【図１】
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