(57)【要約】【課題】  高い透明性、導電率、耐傷性基材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産することができる透明導電膜積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】  大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが、窒素ガスを含有する放電ガスを含むこと。好ましくは、高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであること。【選択図】        図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを前記放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、次いで、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスとして窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを前記放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに前記透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、更に、ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上にガスバリヤ層を形成し、次いで、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスとして窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層及びガスバリヤ層を形成した透明基材を晒すことにより該ガスバリヤ層上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項３】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項４】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、次いで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが、窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスであり、且つ、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項５】
大気圧もしくはその近傍の圧力下、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、更に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上にガスバリヤ層を形成し、次いで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層及びガスバリヤ層を形成した透明基材を晒すことにより該ガスバリヤ層上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスであり、且つ、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項６】
前記ガスバリヤ層が、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項２又は５記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項７】
前記プライマー層が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
一般式（１）      ＭＯx（Ｒ）y
（式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１．５０〜１．９９、ｙは０．０２〜１．００を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）のＭがケイ素であることを特徴とする請求項７記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項９】
前記透明導電膜を形成するために放電空間に導入される有機金属化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【化１】
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（式中、Ｍはインジウム、錫及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
【請求項１０】
前記プライマー層を形成する薄膜形成ガスとしての放電ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至９のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１１】
前記ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとしての放電ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項２又は請求項４乃至１０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１２】
前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１３】
前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１４】
前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１３記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１５】
前記第１の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項３乃至１４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１５記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項３乃至１６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１８】
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項３乃至１７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項１９】
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２０】
前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２１】
前記第１電極又は第２電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項３乃至２０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２２】
前記誘電体の比誘電率が２５℃において６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項２１記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２３】
前記第１電極又は第２電極の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定）が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１又は２２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２４】
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を主成分とするアモルファス透明導電膜であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２５】
前記透明導電膜がＩＴＯであって、該ＩＴＯがＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項２４記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２６】
前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２７】
前記透明基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２８】
前記透明樹脂フィルムがタッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２７記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項２９】
前記透明樹脂フィルムがロール状フィルムであることを特徴とする請求項２７又は２８記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項３０】
前記ロール状フィルム上にガスバリヤ層がない場合はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する場合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透明導電性層を形成することを特徴とする請求項２９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【請求項３１】
請求項１乃至３０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法によって製造された透明導電膜積層体。
【請求項３２】
前記透明導電膜積層体がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項３１記載の透明導電膜積層体。
【請求項３３】
請求項３１又は３２記載の透明導電膜積層体を用いた物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電膜積層体の製造方法及び透明導電膜積層体並びにそれを用いた物品の関し、特に詳しくは、透明性、導電性に優れるとともに、耐傷性にすぐれ、かつ透明導電膜の基材に対する密着性及び耐久性にも優れた透明導電膜積層体製造方法及び透明導電膜積層体並びにそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶表示素子に代表されるディスプレイ素子は、より薄葉化、より軽量化、より大型化、任意の形状化、曲面表示対応等の高度な要求がある。特に、ポケットベルや携帯電話や電子手帳及びペン入力機器等の身につけて携帯するいわゆる個人情報端末機器の利用の拡大につれて、従来のガラス基板に替わってプラスチックを基板とする液晶表示パネルが検討され、一部で実用化されはじめた。こうしたプラスチック基板は、ガラス基板に比較して軽量化・薄葉化の要望を満たしてくれる。また、プラスチック基板の中でも、シート形状のリジットな基板でなくフレキシビリティに優れるフィルム状の基板は本用途に好適に用いられる。
【０００３】
上記において透明基板に透明無機薄膜を積層して導電性を付与してなる透明導電膜積層体においては、導電性には優れるものの、特に基材が透明プラスチックシート（ハードコート層が形成されている場合もある）である場合には、基材に対する透明導電膜の密着性に問題があり、更に基材と反射防止層との可撓性が異なることから、透明導電膜が基材の可撓性に追従することができず、透明導電膜に微細クラックが発生して透明導電膜が部分的に剥落し、液晶ディスプレイなどに用いられている場合、断線が起こり、液晶ディスプレイの商品価値を著しく落とすことになる。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、特開平９−１７４７４７号、同１０−１１１５００号、特開２０００−３３８３０３号そして特開２００１−１２５０７９号の各公報などにプライマー層を設ける方法が開示されている。しかし、溶剤を用いてプライマー層を形成する場合、該溶剤を除去する必要が生じ、生産性が低下するばかりでなく、環境への影響も大きい。またプラズマＣＶＤ法を用いる場合でも真空プロセスを必要とし、よって生産性の向上は大きくは見こめない。更に、溶剤は完全に除去されず、次工程、例えば透明導電膜形成法として広く用いられているスパッタリングプロセスに導入する場合、低圧力下での製膜となるため、製膜室に導入する際の真空引きに多大な時間を要し、生産性はやはり低下する。また、完全に除去しきれない溶剤はその後に設けられた透明導電膜の特性を経時で劣化させる。また、プライマー層を形成した後、透明導電膜を形成する場合、いったんロールに巻き取る操作が加わることになるが、その際におきるブロッキングなどを防止するために更に配慮が必要となる。
【０００５】
更に、液晶素子などの表示素子として透明導電膜積層体を用いる場合、その製造プロセスそして使用条件を考慮すると、空気や水蒸気等がプラスチックフィルムを透過して液晶層内部に入り込んで表示欠陥を発生する現象を防止するためにガスバリヤ性を有する層（ガスバリヤ層）をフィルム上に積層する必要がある。
【０００６】
一方、透明導電膜は液晶表示素子、有機ＥＬ素子、太陽電池、タッチパネル、電磁波シールド材、赤外線反射膜等に広く使用されている。透明導電膜としてはＰｔ、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ等の金属薄膜、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの酸化物及びドーパントによる複合酸化物膜、カルコゲナイド、ＬａＢ6、ＴｉＮ、ＴｉＣ等の非酸化物がある。中でも錫をドープした酸化インジウム膜（以下、ＩＴＯという）が、優れた電気特性とエッチングによる加工の容易さからもっとも広く使用されている。これらは真空蒸着法やスパッタリング法、イオンプレーティング法、真空プラズマＣＶＤ法、スプレーパイロリシス法、熱ＣＶＤ法、ゾルゲル法等により形成されている。
【０００７】
近年、液晶表示素子、有機ＥＬ素子等のフラットパネルディスプレイにおいては大面積化、高精細化が進んでおり、より高性能な透明導電膜が求められている。液晶素子においては電界応答性の高い素子あるいは装置を得るうえから、電子移動度の高い透明導電膜の利用が求められている。また、有機ＥＬ素子においては電流駆動方式をとるために、より低抵抗な透明導電膜が求められている。
【０００８】
透明導電膜積層体の形成方法の中で真空蒸着法やスパッタリング法は、低抵抗な透明導電膜を得ることができる。工業的にはＤＣマグネトロンスパッタリング装置を用いることにより比抵抗値で１０-4Ω・ｃｍオーダーの優れた導電性を有するＩＴＯ膜を得ることが出来る。
【０００９】
しかしながら、これらの物理的製作法（ＰＶＤ法）では気相中で目的物質を基板に堆積させて膜を成長させるものであり、真空容器を使用する。そのため装置が大がかりで高価なうえ原料の使用効率が悪くて生産性が低い。また大面積の成膜も困難であった。さらに、低抵抗品を得るためには製膜時に２００〜３００℃に加熱する必要があり、プラスチックフィルムへの低抵抗な透明導電膜の製膜は困難である。
【００１０】
ゾルゲル法（塗布法）は分散調液、塗布、乾燥といった多くのプロセスが必要なだけでなく、被処理基材との接着性が低いためにバインダー樹脂が必要となり透明性が悪くなる。また、得られた透明導電膜の電気特性もＰＶＤ法に比較すると劣る。
【００１１】
熱ＣＶＤ法は、スピンコート法やディップコート法、印刷法などにより基材に目的物質の前駆物質を塗布し、これを焼成（熱分解）することで膜を形成するものであり、装置が簡単で生産性に優れ、大面積の成膜が容易であるという利点があるが、通常焼成時に４００℃から５００℃の高温処理を必要とするため基材が限られてしまうという問題点を有していた。特に、プラスチックフィルム基板への成膜は困難である。
【００１２】
上記、ゾルゲル法（塗布法）による高機能な薄膜が得にくいデメリット、および、真空装置を用いることによる低生産性のデメリットを克服する方法として、大気圧または大気圧近傍の圧力下で放電し、反応性ガスをプラズマ励起し、基材上に薄膜を形成する方法（以下、大気圧プラズマＣＶＤ法という）が提案され、大気圧プラズマＣＶＤ法により透明導電膜を形成する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【００１３】
また、赤外線及び電磁波防止機能を有し、ハードコート層／透明導電膜／反射防止層とを高い密着性を有する、耐擦傷性、表面硬度に優れたＰＤＰ又はＦＥＤ用反射防止フィルム及びその製造方法として透明導電膜の例が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。
【特許文献１】特開２０００−３０３１７５号公報
【特許文献２】特開２００１−７４９０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記特許文献１に記載の技術では、得られる透明導電膜の抵抗は比抵抗値で〜１０-2Ω・ｃｍと高く、比抵抗値１×１０-3Ω・ｃｍ以下の優れた電気特性が要求される液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等のフラットパネルディスプレイ用透明導電膜としては不十分である。更に、ＣＶＤ原料にトリエチルインジウムを用いており、この化合物は常温、大気中で発火、爆発の危険性があるなど、安全性にも問題がある。
一方、上記特許文献２に記載の透明導電膜ではより低抵抗な透明導電膜という要求に到底応えることはできない。
【００１５】
したがって、本発明の目的は、高い透明性、導電率、耐傷性基材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産することができる透明導電膜積層体の製造方法及びその製造方法により製造された透明導電膜積層体ならびにそれを用いた物品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の上記目的は、以下の構成によって達成される。
（請求項１）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを前記放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、次いで、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスとして窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを前記放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに前記透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、更に、ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上にガスバリヤ層を形成し、次いで、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスとして窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層及びガスバリヤ層を形成した透明基材を晒すことにより該ガスバリヤ層上に透明導電膜を形成することを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項３）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項４）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、次いで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが、窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスであり、且つ、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項５）
大気圧もしくはその近傍の圧力下、プライマー層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該プライマー層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上にプライマー層を形成し、更に、大気圧もしくはその近傍の圧力下、ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとして１種類以上の放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層を形成した透明基材を晒すことにより該プライマー層上にガスバリヤ層を形成し、次いで、大気圧もしくはその近傍の圧力下、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを該放電空間に供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該透明導電膜を形成する薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに該プライマー層及びガスバリヤ層を形成した透明基材を晒すことにより該ガスバリヤ層上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法において、前記透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが窒素ガスを含有する放電ガス、１種類以上の有機金属化合物及び１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスであり、且つ、前記高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであり、該第１の高周波電界の周波数ω1より該第２の高周波電界の周波数ω2が高く、該第１の高周波電界の強さＶ1、該第２の高周波電界の強さＶ2および放電開始電界の強さＩＶとの関係が、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たし、該第２の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項６）
前記ガスバリヤ層が、マグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫から選ばれる少なくとも１種の元素を含む無機化合物であることを特徴とする請求項２又は５記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項７）
前記プライマー層が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００１７】
一般式（１）      ＭＯx（Ｒ）y
（式中、Ｍはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫から選ばれる少なくとも１種の金属を表し、Ｒは炭素数１〜８のアルキル基を表し、ｘは１．５０〜１．９９、ｙは０．０２〜１．００を表す。）
（請求項８）
前記一般式（１）のＭがケイ素であることを特徴とする請求項７記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項９）
前記透明導電膜を形成するために放電空間に導入される有機金属化合物が下記一般式（２）又は一般式（３）で表されることを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
【００１８】
【化１】
2005071837.tif 000003
【００１９】
（式中、Ｍはインジウム、錫及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ炭素数１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を表し、ｎは１〜２の整数を表す。）
（請求項１０）
前記プライマー層を形成する薄膜形成ガスとしての放電ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項１若しくは２又は請求項４乃至９のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１１）
前記ガスバリヤ層を形成する薄膜形成ガスとしての放電ガスが、窒素ガスを含むことを特徴とする請求項２又は請求項４乃至１０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１２）
前記放電空間が、対向する第１電極と第２電極とで構成されることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１３）
前記第２の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項３乃至１２のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１４）
前記第２の高周波電界の出力密度が、２０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１３記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１５）
前記第１の高周波電界の出力密度が、１Ｗ／ｃｍ2以上であることを特徴とする請求項３乃至１４のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１６）
前記第１の高周波電界の出力密度が、５０Ｗ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１５記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１７）
前記第１の高周波電界および前記第２の高周波電界がサイン波であることを特徴とする請求項３乃至１６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１８）
前記第１の高周波電界を前記第１電極に印加し、前記第２の高周波電界を前記第２電極に印加することを特徴とする請求項３乃至１７のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項１９）
前記放電空間に供給される全ガス量の９０〜９９．９体積％が放電ガスであることを特徴とする請求項１乃至１８のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２０）
前記放電ガスが、５０〜１００体積％の窒素ガスを含有することを特徴とする請求項１９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２１）
前記第１電極又は第２電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項３乃至２０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２２）
前記誘電体の比誘電率が２５℃において６〜４５の無機物であることを特徴とする請求項２１記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２３）
前記第１電極又は第２電極の表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）（ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定）が１０μｍ以下であることを特徴とする請求項２１又は２２記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２４）
前記透明導電膜が酸化インジウム、酸化錫、酸化亜鉛、Ｆドープ酸化錫、Ａｌドープ酸化亜鉛、Ｓｂドープ酸化錫、ＩＴＯ、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を主成分とするアモルファス透明導電膜であることを特徴とする請求項１乃至２３のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２５）
前記透明導電膜がＩＴＯであって、該ＩＴＯがＩｎ／Ｓｎ原子数比で１００／０．１〜１００／１５の範囲であることを特徴とする請求項２４記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２６）
前記透明導電膜の炭素含有量が０〜５．０原子数濃度の範囲であることを特徴とする請求項１乃至２５のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２７）
前記透明基材が透明樹脂フィルムであることを特徴とする請求項１乃至２６のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２８）
前記透明樹脂フィルムがタッチパネル用フィルム基材、液晶素子プラスチック基板、有機ＥＬ素子プラスチック基板、ＰＤＰ用電磁遮蔽フィルム、電子ペーパー用フィルム基板から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２７記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項２９）
前記透明樹脂フィルムがロール状フィルムであることを特徴とする請求項２７又は２８記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項３０）
前記ロール状フィルム上にガスバリヤ層がない場合はプライマー層を形成した後、ガスバリヤ層を有する場合はガスバリヤ層を形成した後、巻き取ることなく透明導電性層を形成することを特徴とする請求項２９記載の透明導電膜積層体の製造方法。
（請求項３１）
請求項１乃至３０のいずれか１項記載の透明導電膜積層体の製造方法によって製造された透明導電膜積層体。
（請求項３２）
前記透明導電膜積層体がパターニングされた電極であることを特徴とする請求項３１記載の透明導電膜積層体。
（請求項３３）
請求項３１又は３２記載の透明導電膜積層体を用いた物品。
【発明の効果】
【００２０】
本発明により、高い透明性、導電率、基材への密着性をもつ高性能な透明導電膜を高い生産性で、かつ環境負荷を低くしつつ生産する製造方法及びその製造方法により製造された透明導電膜積層体とそれを用いた物品を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態について説明する。本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法及び該製造方法により作製された透明導電膜積層体は高い透明性、導電率、耐傷性、基材との密着性を有すばかりでなく、プライマー層に溶剤を含まないため、経時での特性、特に導電率変化が少なく、ガスバリヤ層を設ける場合にも真空プロセスが必要ないため、高い生産性を保持できるという優れた特性をもつ。
【００２２】
本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、大気圧もしくはその近傍の圧力下、放電空間に薄膜形成ガスを含有するガスを供給し、該放電空間に高周波電界を印加することにより該薄膜形成ガスを励起し、プラズマ状態としたガスに透明基材を晒すことにより該透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜積層体の製造方法に関するものであるが、透明導電膜を形成する薄膜形成ガスが、窒素ガスを含有する放電ガスを含むことが特徴の一つ目であり、又、高周波電界が第１の高周波電界および第２の高周波電界を重畳したものであることが特徴の二つ目である。
【００２３】
本発明において、大気圧プラズマ放電処理は、大気圧もしくはその近傍の圧力下で行われるが、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、本発明に記載の良好な効果を得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００２４】
本発明の透明導電膜積層体の製造方法において、対向電極間（放電空間）に供給するガスは、少なくとも、電界により励起する放電ガスと、そのエネルギーを受け取ってプラズマ状態あるいは励起状態になり透明導電膜を形成する透明導電膜形成ガスを含んでいる。
【００２５】
本発明者らが今まで示して来た技術、例えば、ＷＯ０２／４８４２８（ＰＣＴ／ＪＰ０１／１０６６６）等に開示されている大気圧プラズマ放電処理方法による透明導電膜形成方法の具体的な実施例では、ヘリウムあるいはアルゴンのような希ガスを放電ガスとして使用し、１００ｋＨｚを超え、１５０ＭＨｚ程度までの、好ましくは数１００ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ程度の高周波電界をかけた透明導電膜形成が行なわれていた。このような高周波電界をかけることにより、緻密で均一な薄膜が得られ、しかも透明導電膜形成の生産性が優れているというメリットがあった。この場合の高周波電圧（電極間電圧）は、ヘリウムガスやアルゴンガスの放電を開始するには充分な電圧であった。
【００２６】
しかしながら、上記の透明導電膜形成方法では、ヘリウムやアルゴン等の希ガスの放電ガスでは、透明導電膜を形成する際の生産コストが放電ガスのコストに依存するところが多く、また環境的な見地からも代替の放電ガスの使用を本発明者らは検討していた。その代替の放電ガスとして、空気、酸素、窒素、二酸化炭素、水素等を検討した結果、これらのガスでも放電する条件を求め、且つ透明導電膜形成性に優れ、形成した薄膜が緻密且つ均一となる条件及び方法を検討した結果、本発明に至ったものである。
【００２７】
本発明における放電条件は、対向する第１電極と第２電極との放電空間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有する。
【００２８】
本発明において、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。
【００２９】
前記高周波電圧が、第１の周波数ω1の電圧成分と、前記第１の周波数ω1より高い第２の周波数ω2の電圧成分とを重ね合わせた成分となり、その波形は周波数ω1のサイン波上に、それより高い周波数ω2のサイン波が重畳されたω1のサイン波がギザギザしたような波形となる。また第１の周波数ω1の波形はパルス波であってもよく、パルス波の上に第２の周波数ω2のサイン波が重畳された波形であってもよい。
【００３０】
本発明において、放電開始電圧とは、実際の透明導電膜積層体の製造方法に使用される放電空間（電極の構成など）および反応条件（ガス条件など）において放電を起こすことの出来る最低電圧のことを指す。放電開始電圧は、放電空間に供給されるガス種や電極の誘電体種などによって多少変動するが、放電ガス単独の放電開始電圧と略同一と考えてよい。
【００３１】
上記で述べたような高周波電圧を対向電極間（放電空間）に印加することによって、透明導電膜形成可能な放電を起こし、高品位な透明導電膜形成に必要な高密度プラズマを発生することが出来ると推定される。ここで重要なのは、このような高周波電圧が対向する電極それぞれに印加され、すなわち、同じ放電空間に両方から印加されることである。特開平１１−１６６９６号公報に記載のように、印加電極を２つ併置し、離間した異なる放電空間それぞれに、異なる周波数の高周波電圧を印加する方法では、本発明の透明導電膜積層体の製造方法は達成出来ない。
【００３２】
上記で波形の重畳について説明したが、これに限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。
【００３３】
上記本発明の高周波電圧を、対向電極間（同一放電空間）に印加する具体的な方法としては、対向電極を構成する第１電極に周波数ω1であって電圧Ｖ1である第１の高周波電圧を印加する第１電源を接続し、第２電極に周波数ω2であって電圧Ｖ2である第２の高周波電圧を印加する第２電源を接続した大気圧プラズマ放電処理装置である。
【００３４】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと透明導電膜形成ガスとを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００３５】
また、第１電極、第１電源またはそれらの間の何れかには第１フィルターを、また第２電極、第２電源またはそれらの間の何れかには第２フィルターを接続することが好ましく、第１フィルターは該第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第２電源からの周波数の電流を通過し易くし、また、第２フィルターはその逆で、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくくし、該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするというそれぞれのフィルターには機能が備わっているものを使用する。ここで、通過しにくいとは、好ましくは、電流の２０％以下、より好ましくは１０％以下しか通さないことをいう。逆に通過し易いとは、好ましくは電流の８０％以上、より好ましくは９０％以上を通すことをいう。
【００３６】
更に、本発明の大気圧プラズマ放電処理装置の第１電源は、第２電源より大きな高周波電圧を印加出来る能力を有していることが好ましい。
【００３７】
また、本発明における別の放電条件としては、対向する第１電極と第２電極との間に、高周波電圧を印加し、該高周波電圧が、第１の高周波電圧Ｖ1及び第２の高周波電圧Ｖ2を重畳したものであって、放電開始電圧をＩＶとしたとき、Ｖ1≧ＩＶ＞Ｖ2、またはＶ1＞ＩＶ≧Ｖ2を満たす。更に好ましくは、Ｖ1＞ＩＶ＞Ｖ2を満たすことである。
【００３８】
ここで、本発明でいう高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧は、下記の方法で測定されたものをいう。
【００３９】
高周波電圧Ｖ1及びＶ2（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
各電極部の高周波プローブ（Ｐ６０１５Ａ）を設置し、該高周波プローブをオシロスコープ（Ｔｅｋｔｒｏｎｉｘ社製、ＴＤＳ３０１２Ｂ）に接続し、電圧を測定する。
【００４０】
放電開始電圧ＩＶ（単位：ｋＶ／ｍｍ）の測定方法：
電極間に放電ガスを供給し、放電が始まる電圧を放電開始電圧ＩＶと定義する。測定器は上記高周波電圧測定と同じである。
【００４１】
なお、上記測定に使用する高周波プローブとオシロスコープの位置関係については後述の図１に示してある。
【００４２】
このような放電条件をとることにより、例え窒素ガスのような放電開始電圧が高くなる放電ガスであっても、放電が開始され、高密度で安定なプラズマ状態を維持することが出来、高性能な透明導電膜形成が行うことが出来るのである。
【００４３】
上記の測定により放電ガスを窒素ガスとした場合、その放電開始電圧ＩＶは３．７ｋＶ／ｍｍ程度であり、従って、上記の関係において、第１の高周波電圧を、Ｖ1≧３．７ｋＶ／ｍｍとして印加することによって窒素ガスを励起し、プラズマ状態にすることが出来る。
【００４４】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく用いることが出来る。またこの電界波形としては、サイン波でもパルスでもよい。下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。
【００４５】
一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなり、緻密で良質な透明導電膜が得られる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。
【００４６】
このような二つの電源から高周波電圧を印加することは、第１の周波数ω1側によって高い放電開始電圧を有する放電ガスの放電を開始するのに必要であり、また第２の周波数ω2側はプラズマ密度を高くして緻密で良質な透明導電膜を形成するのに必要であるということが本発明の重要な点である。
【００４７】
本発明において、前記第１フィルターは、前記第１電源からの周波数の電流を通過しにくくし、且つ前記第２電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっており、また前記第２フィルターは、該第２電源からの周波数の電流を通過しにくく、且つ該第１電源からの周波数の電流を通過し易くするようになっている。本発明において、かかる性質のあるフィルターであれば制限無く使用出来る。
【００４８】
例えば、第１フィルターとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルターとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００４９】
本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法は、上述のように、対向電極間（放電空間）にガスを導入して二つの電極に高周波電圧を印加して放電させ、放電ガスを励起してプラズマ状態とし、プラズマ状態の放電ガスからエネルギーを受けて励起してプラズマ状態となった薄膜形成ガスに透明基材を晒すことによって、透明基材上に薄膜が形成されるという方法である。このようなガスの対向電極間（放電空間）への導入の仕方、透明基材にどこで薄膜を形成させるか等、大まかに言って下記の四つの方法がある。しかし、本発明においてはこれらに限定されない。
【００５０】
１）放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間において該プラズマ状態の薄膜形成ガスに透明基材を晒す方法
２）放電ガスと薄膜形成ガスを構成成分とする混合ガスを放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間からプラズマ状態となった薄膜形成ガスを透明基材のある放電空間外（処理空間）にジェット状に吹き出させ、該処理空間において該プラズマ状態の薄膜形成ガスに透明基材を晒す方法
３）放電ガスと薄膜形成ガスを別々に放電空間に導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて薄膜形成ガスをプラズマ状態として、該放電空間においてプラズマ状態の薄膜形成ガスに透明基材を晒す方法
４）放電空間に放電ガスを導入し、高周波電圧を印加して放電を発生させて放電ガスを励起してプラズマ状態として、処理空間にジェット状に吹き出させ、また薄膜形成ガスは別に処理空間に導入して、該放電空間からプラズマ状態の放電ガスを、別に処理空間に導入した薄膜形成ガスと該プラズマ状態の放電ガスを接触させて発生したプラズマ状態の薄膜形成ガスに透明基材を晒す方法。
【００５１】
大気圧プラズマ放電処理方法及びそれらの装置について以下図により説明する。
【００５２】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す概略図である。
【００５３】
本発明の大気圧プラズマ放電処理装置は、少なくとも、プラズマ放電処理装置３０、二つの電源を有する電圧印加手段４０、ガス供給手段５０、電極温度調節手段６０を有している装置である。
【００５４】
図１は、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との対向電極間（放電空間）３２にガス供給手段５０から放電ガスと透明導電膜形成ガスを混合した混合ガスＭＧ導入し、透明基材Ｆをプラズマ放電処理して透明導電膜を形成する装置である。
【００５５】
ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との間の放電空間（対向電極間）３２に、ロール回転電極（第１電極）３５には第１電源４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）３６には第２電源４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【００５６】
ロール回転電極（第１電極）３５と第１電源４１との間には、第１電源４１からの電流がロール回転電極（第１電極）３５に向かって流れるように第１フィルター４３が設置されており、該第１フィルターは第１電源４１からの電流を通過しにくくし、第２電源４２からの電流を通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）３６と第２電源４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター４４が設置されており、第２フィルター４４は、第２電源４２からの電流を通過しにくくし、第１電源４１からの電流を通過し易くするように設計されている。
【００５７】
なお、本発明においては、ロール回転電極３５を第２電極、また角筒型固定電極群３６を第１電極としてもよい（どちらに第１電源と第２電源を接続しても構わない）。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。更に、第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有していればよい。また、周波数はω1＜ω2となる能力を有していればよい。以下の図において、電極、電源及びフィルターについて上記のような高周波電圧Ｖ1、Ｖ2、ω1、ω2の関係、またフィルターの性質等については省略する。
【００５８】
ガス供給手段５０のガス供給装置５１で発生させた混合ガスＭＧは、流量を制御して給気口５２よりプラズマ放電処理容器３１内に導入する。放電空間３２及びプラズマ放電処理容器３１内をガスＧで満たす。
【００５９】
透明基材Ｆを、図示されていない元巻きから巻きほぐして搬送されて来るか、または前工程から搬送されて来て、ガイドロール６４を経てニップロール６５で透明基材に同伴されて来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回しながら角筒型固定電極群３６との間に移送し、ロール回転電極（第１電極）３５と角筒型固定電極群（第２電極）３６との両方から電圧をかけ、対向電極間（放電空間）３２で放電プラズマを発生させる。透明基材Ｆはロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながらプラズマ状態のガスにより薄膜を形成する。透明基材Ｆは、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取るか、次工程に移送する。放電処理済みの処理排ガスＧ′は排気口５３より排出する。
【００６０】
また、図１に前述の高周波電圧（印加電圧）と放電開始電圧の測定に使用する測定器を示した。２５及び２６は高周波プローブであり、２７及び２８はオシロスコープである。
【００６１】
透明導電膜形成中、ロール回転電極（第１電極）３５及び角筒型固定電極群（第２電極）３６を加熱または冷却するために、電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を、送液ポンプＰで配管６１を経て両電極に送り、電極内側から温度を調節する。透明導電膜形成中、電極温度調節手段６０から配管６１を経て電極を加熱または冷却する。プラズマ放電処理の際の透明基材の温度によっては、得られる透明導電膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが望ましい。温度調節の媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での透明基材の温度ムラが出来るだけ生じないように電極の内部の温度を均等に調節することが望まれる。
【００６２】
なお、６５及び６６はプラズマ放電処理容器３１と外界とを仕切る仕切板である。
【００６３】
図２は、図１に示したロール回転電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６４】
図２において、ロール電極３５ａは導電性の金属質母材３５Ａとその上に誘電体３５Ｂが被覆されたものである。内部は中空のジャケットになっていて温度調節が行われるようになっている。
【００６５】
図３は、角筒型電極の導電性の金属質母材とその上に被覆されている誘電体の構造の一例を示す斜視図である。
【００６６】
図３において、角筒型電極３６ａは、導電性の金属質母材３６Ａに対し、図２同様の誘電体３６Ｂの被覆を有しており、該電極の構造は金属質のパイプになっていて、それがジャケットとなり、放電中の温度調節が行えるようになっている。
【００６７】
なお、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って複数本設置されていおり、該電極の放電面積はロール回転電極３５に対向している全角筒型固定電極面の面積の和で表される。
【００６８】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極でもよいが、角筒型電極は円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明に好ましく用いられる。
【００６９】
図２及び図３において、ロール電極３５ａ及び角筒型電極３６ａは、それぞれ導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａの上に誘電体３５Ｂ及び３６Ｂとしてのセラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したものである。セラミックス誘電体は片肉で１ｍｍ程度被覆があればよい。溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、特に好ましく用いられる。また、誘電体層が、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【００７０】
導電性の金属質母材３５Ａ及び３６Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、後述の理由からはチタン金属またはチタン合金が特に好ましい。
【００７１】
２個の電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７２】
本発明に有用な導電性の金属質母材及び誘電体についての詳細については後述する。
【００７３】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとってもよい。以下の各図において示されている両電極の両側面（透明基材面近くまで）を上記のような材質の物で覆うことが好ましい。
【００７４】
次に、本発明に用いる高周波電源、電極、条件について説明する。
【００７５】
本発明に係る大気圧プラズマ放電処理装置に設置する第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも使用することが出来る。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７６】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることが出来、何れも好ましく使用出来る。
【００７７】
本発明においては、このような電圧を印加して、均一なグロー放電状態を保つことが出来る電極をプラズマ放電処理装置に採用する必要がある。
【００７８】
本発明において、対向する電極間に印加する電力は、第２電極に１Ｗ／ｃｍ2以上の電力（出力密度）を供給し、放電ガスを励起してプラズマを発生させ、エネルギーを透明導電膜形成ガスに与え薄膜を形成させる。供給する電力の上限値としては、好ましくは５０Ｗ／ｃｍ2以下、より好ましくは２０Ｗ／ｃｍ2以下である。下限値は、好ましくは１．２Ｗ／ｃｍ2以上である。なお、放電面積（ｃｍ2）は、電極において放電が起こる範囲の面積のことを指す。
【００７９】
ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードと、パルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用してもよいが、少なくとも第２電極側は連続サイン波の方がより緻密で良質な膜が得られるので好ましい。
【００８０】
このような大気圧プラズマによる薄膜形成法に使用する電極は、構造的にも、性能的にも過酷な条件に耐えられるものでなければならない。このような電極としては、金属質母材上に誘電体を被覆したものであることが好ましい。好ましくは、２５℃における比誘電率が６〜４５の無機物であり、例えば、ＢｅＯ、ＢｉＯ、Ｃｒ2Ｏ3、ＦｅＯ、ＭｇＯ、ＰｂＯ、ＺｒＯ2、Ｔａ2Ｏ5、Ａｌ2Ｏ3等が挙げられるが、より好ましくは、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3である。
【００８１】
本発明の薄膜形成方法に係る電極においては、電極の少なくとも透明基材と接する側のＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される表面粗さの最大高さ（Ｒｍａｘ）が１０μｍ以下になるように調整することが、本発明に記載の効果を得る観点から好ましいが、更に好ましくは、表面粗さの最大値が８μｍ以下であり、特に好ましくは、７μｍ以下に調整することである。このように誘電体被覆電極の誘電体表面を研磨仕上げする等の方法により、誘電体の厚み及び電極間のギャップを一定に保つことが出来、放電状態を安定化出来ること、更に熱収縮差や残留応力による歪やひび割れを無くし、且つ、高精度で、耐久性を大きく向上させることが出来る。誘電体表面の研磨仕上げは、少なくとも透明基材と接する側の誘電体において行われることが好ましい。更にＪＩＳ  Ｂ  ０６０１で規定される中心線平均表面粗さ（Ｒａ）は０．５μｍ以下が好ましく、更に好ましくは０．１μｍ以下である。
【００８２】
本発明に使用する誘電体被覆電極において、大電力に耐える他の好ましい仕様としては、耐熱温度が１００℃以上であることである。更に好ましくは１２０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。また上限は５００℃である。なお、耐熱温度とは、絶縁破壊が発生せず、正常に放電出来る状態において耐えられる最も高い温度のことを指す。このような耐熱温度は、上記のセラミックス溶射や、泡混入量の異なる層状のガラスライニングで設けた誘電体を適用したり、下記金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差の範囲内の材料を適宜選択する手段を適宜組み合わせることによって達成可能である。
【００８３】
次に、本発明の透明導電膜を形成するガスについて説明する。使用するガスは、基本的に放電ガス及び薄膜形成ガスを構成成分とするガスである。放電ガスと透明導電膜形成ガスを混合して放電空間または処理空間に供給してもよいし、前述のように別の態様として、別々に供給してもかまわない。別々に供給する場合の放電ガスＧ２と透明導電膜形成ガスＧ１との処理空間における比率Ｇ２：Ｇ１は１００：１〜５：１が好ましい。この時の薄膜形成ガスＧ１には不活性ガス（放電ガスと同様なガス）を９９．１体積％、また薄膜形成ガスを０．９体積％程度の比率で混合されていることが好ましい。
【００８４】
本発明に係わる説明において放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことが出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働くガスであり、具体的には窒素ガスに酸素ガスを混合したものである。本発明においてその酸素濃度は、後記透明導電膜形成ガスと混合後で、反応容器内の放電空間外で２〜９体積％である。これは、例えば容器内に酸素濃度センサーを設置して制御するのがよいが、いずれにしろ大気中より低めの値である。
【００８５】
次に、放電空間に供給するガスについて説明する。
【００８６】
供給するガスは、少なくとも放電ガスおよび薄膜形成ガスを含有する。放電ガスと薄膜形成ガスは混合して供給してもよいし、別々に供給してもかまわない。放電ガスとは、薄膜形成可能なグロー放電を起こすことの出来るガスである。放電ガスとしては、窒素、希ガス、空気、水素ガス、酸素などがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。本発明において、放電ガスとして好ましいのは希ガス、窒素である。放電ガスの５０〜１００体積％が窒素ガスであることが好ましい。このとき、放電ガスとして窒素以外の放電ガスとしては、希ガスを５０体積％未満含有することが好ましい。また、放電ガスの量は、放電空間に供給する全ガス量に対し、９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。
【００８７】
薄膜形成ガスとは、それ自身が励起して活性となり、透明基材上に化学的に堆積して薄膜を形成する原料のことである。次に、本発明に使用する薄膜を形成するために放電空間に供給するガスについて説明する。基本的に放電ガスと薄膜形成ガスであるが、更に、添加ガスを加えることもある。放電空間に供給する全ガス量中、放電ガスを９０〜９９．９体積％含有することが好ましい。本発明に使用する薄膜形成ガスとしては、有機金属化合物、ハロゲン金属化合物、金属水素化合物等を挙げることが出来る。プライマー層、ガスバリヤ層、透明導電膜形成に有用な反応ガスについては後述する。
【００８８】
上記方法により、ガスバリヤ層、透明導電膜及び透明基材と接着性のよいプライマー層を得ることが可能である。プライマー層を形成するために用いる反応ガスとしては、具体的には以下のものをあげることができる。ケイ素化有機金属化合物、特に特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。チタン化合物としてはチタンテトラｉ−プロポキシド、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラｎ−プロポキシド、チタンテトラｎ−ブトキシド、チタンテトラｔ−ブトキシドなどのチタンアルコキシドが挙げられる。その他の金属についても、金属アルコキシド、アルキル金属が好ましく用いられる。
【００８９】
酸素含有率、炭素含有率などの膜組成は、ＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。ＸＰＳ表面分析装置としては、特に限定なく、いかなる機種も使用することができるが、本実施例においてはＶＧサイエンティフィックス社製ＥＳＣＡＬＡＢ−２００Ｒを用いた。Ｘ線アノードにはＭｇを用い、出力６００Ｗ（加速電圧１５ｋＶ、エミッション電流４０ｍＡ）で測定した。エネルギー分解能は、清浄なＡｇ３ｄ５／２ピークの半値幅で規定したとき、１．５〜１．７ｅＶとなるように設定する。測定をおこなう前に、汚染による影響を除くために、薄膜の膜厚の１０〜２０％の厚さに相当する表面層をエッチング除去する必要がある。表面層の除去には、希ガスイオンが利用できるイオン銃を用いることが好ましく、イオン種としては、Ｈｅ、Ｎｅ、Ａｒ、Ｘｅ、Ｋｒなどが利用できる。本測定においては、Ａｒイオンエッチングを用いて表面層を除去する。
【００９０】
先ず、結合エネルギー０ｅＶから１１００ｅＶの範囲を、データ取り込み間隔１．０ｅＶで測定し、いかなる元素が検出されるかを求める。
【００９１】
次に、検出されるエッチングイオン種を除く全ての元素について、データの取り込み間隔を０．２ｅＶとして、その最大強度を与える光電子ピークについてナロースキャンを行い、各元素のスペクトルを測定する。得られたスペクトルは、測定装置、あるいは、コンピューターの違いによる含有率算出結果の違いを生じせしめなくするために、ＶＡＭＡＳ−ＳＣＡ−ＪＡＰＡＮ製のＣＯＭＭＯＮ  ＤＡＴＡ  ＰＲＯＣＥＳＳＩＮＧ  ＳＹＳＴＥＭ  （Ｖｅｒ．２．３以降が好ましい）上に転送した後、同ソフトで処理を行い、炭素含有率の値を原子数濃度（ａｔｏｍｉｃ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ａｔ％）として求める。錫とインジウムの比も、上記結果から得られた原子数濃度の比とする。
【００９２】
定量処理を行う前に、各元素についてＣｏｕｎｔ  Ｓｃａｌｅのキャリブレーションを行い、５ポイントのスムージング処理を行う。定量処理では、バックグラウンドを除去したピークエリア強度（ｃｐｓ×ｅＶ）を用いる。バックグラウンド処理には、Ｓｈｉｒｌｅｙによる方法を用いる。Ｓｈｉｒｌｅｙ法については、Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．，Ｂ５，４７０９（１９７２）を参考にすることができる。
【００９３】
本発明におけるガスバリヤ層としてはマグネシウム、ケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、ニオブ、錫のうち少なくとも１種類の元素を含む無機化合物であることが好ましい。この中でもガスバリヤ性、透明性、表面平滑性、屈曲性、膜応力、コストの点からケイ素の酸化物を主成分とするバリヤ膜が好ましい。より好ましくは、ケイ素原子数に対する酸素原子数の割合が１．５から２．０のケイ素酸化物を主成分とする金属酸化物が好ましい。特に本発明では大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の放電ガスと、少なくとも１種類以上の有機金属化合物及び少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、透明基材をプラズマ状態の混合ガスに晒すことによって、透明基材上に形成することによりバリヤ性の優れた膜を形成する事が可能である。ガスバリヤ層を形成する方法は、プライマー層を形成する方法に準じて行えばよく、試行錯誤により上記組成の酸化物膜を形成する条件を見出す事が可能である。
【００９４】
ガスバリヤ膜を形成するためにプラズマ空間中に導入する有機金属化合物は以下のものをあげることができる。ケイ素化有機金属化合物、β−ジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。具体的な化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラペンタエトキシシラン、テトラペンタ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−プロポキシシラン、テトラペンタ−ｎ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラペンタ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、ジメチルプロポキシシラン、ジメチルブトキシシラン、メチルジメトキシシラン、メチルジエトキシシラン、へキシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９５】
本発明におけるガスバリヤ層は実質的にＭＯ2-xＣyの組成であらわされ、好ましいｘの範囲は０．２〜−０．２である。
【００９６】
透明導電膜とは、光学的に透明で導電性を有する薄膜を指す。古くから研究開発が行われており、代表的な透明導電膜は、金属薄膜、酸化物（ＳｎＯ2、ＺｎＯ２、Ｉｎ2Ｏ3）、複合酸化物（ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＦＴＯ、ＡＴＯ）、非酸化物（カルコゲナイド、ＴｉＮ）などをあげることができる。
【００９７】
本発明は前記プライマー層上に透明導電膜を形成する、又はバリヤー層更にそのバリヤー層の上に透明導電膜を形成する。バリヤー層及び透明導電膜の形成方法としては、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、反応性ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、透明基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、前記透明基材上に透明導電膜を形成する透明導電膜の形成方法である。この方法によって、生産性高く、高性能な透明導電膜積層体を形成することができる。上記大気圧プラズマ法は先のプライマー層に関する記載と同様の方法で実施できる。
【００９８】
本発明に係る透明導電膜を形成するにあたり、使用するガスは、透明基材上に設けたい透明導電膜の種類によって異なるが、基本的に、不活性ガスと、透明導電膜を形成するためにプラズマ状態となる反応性ガスの混合ガスである。ここで不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン更には窒素ガス等が挙げられるが、本発明に記載の効果を得るためには、アルゴンまたはヘリウム、窒素ガスが好ましく、特に好ましくは窒素ガスが用いられる。本発明で用いる反応性ガスは複数用いることが可能であるが、少なくとも１種類は、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものである。このような反応性ガスとしては特に制限はないが、有機金属化合物が好ましく用いられる。有機金属化合物の種類は問わないが、分子内に酸素を有する有機金属化合物が好ましく、特にβジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が好ましく用いられる。より好ましくは前記一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物から選ばれる反応ガスである。
【００９９】
式中Ｍはインジウム、亜鉛、錫から選ばれる少なくとも１種類の金属である。またＲは炭素数１〜１０の少なくとも１つ以上のフッ素を含むフルオロアルキル基を示す。
【０１００】
一般式（２）又は一般式（３）で表される化合物の中で好ましい例は、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル−３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。
【０１０１】
この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス−（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。これらの有機金属化合物は一般に市販されており、たとえばインジウムアセチルアセトナートであれば東京化成工業（株）から容易に入手することができる。
【０１０２】
本発明においてはこれら分子内に少なくとも１つ以上の酸素原子を含有する有機金属化合物のほかに導電性を向上させるために行われるドーピング用のガスを用いることができる。ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることができる。
【０１０３】
さらに、本発明においては、透明導電膜の構成元素を含む反応ガスの他に酸素などの酸化性を有するガス、水素などの還元性を有するガス、その他、一酸化窒素、二酸化窒素、一酸化炭素、二酸化炭素などを適宜用いることも可能である。
【０１０４】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることができる。酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１０５】
更に、反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に反応性ガスを追加することも可能である。透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることができる。
【０１０６】
上記反応性ガスは、混合ガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１０７】
本発明においては、大気圧または大気圧近傍の圧力下で透明導電膜を形成するが、その際の透明基材の温度は特に制限はない。透明基材として用いる材料の熱物性に依存する。透明基材としてガラスを用いる場合は５００℃以下、後に記す、高分子を用いる場合は３００℃以下が好ましい。
【０１０８】
本発明の透明導電膜積層体の製造方法は大気圧または大気圧近傍の圧力下において、少なくとも１種類以上の不活性ガスと、少なくとも１種類以上の反応性ガスからなる混合ガスを放電空間に導入してプラズマ状態とし、基材を前記プラズマ状態の反応性ガスに晒すことによって、透明基材上に薄膜を形成した後、熱処理することを特徴としている。
【０１０９】
熱処理の温度としては５０〜３００℃の範囲が好ましい。好ましくは１００〜２５０℃の範囲である。加熱の雰囲気も特に制限はない。空気雰囲気、水素などの還元性ガスを含む還元雰囲気、酸素などの酸化性ガスを含有するような酸化雰囲気、あるいは真空、窒素、希ガスなど不活性ガス雰囲気下のうちから適宜選択することが可能である。還元、酸化雰囲気をとる場合、還元性ガス、酸化性ガスを希ガスや窒素などの不活性ガスで希釈して用いることが好ましい。このような場合、還元性ガス、酸化性ガスの濃度は０．０１〜５％が好ましく、より好ましくは０．１〜３％である。
【０１１０】
また、本発明の透明導電膜積層体の製造方法によって得られる透明導電膜は、反応性ガスとして有機金属化合物を用いるため、微量の炭素を含有する場合がある。その場合の炭素含有率は、０〜５．０原子数濃度であることが好ましい。特に好ましくは０．０１〜３原子数濃度の範囲内にあることが好ましい。
【０１１１】
透明基材を構成する材料も特に限定はない。ガラスを用いることも可能であるが、大気圧または大気圧近傍の圧力下であることと、低温のグロー放電であることから、樹脂フィルムを好ましく用いることができる。例えば、フィルム状のセルローストリアセテート等のセルロースエステル、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、更にこれらの上にゼラチン、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、セルロース系樹脂等を塗設したもの等を使用することが出来る。また、これら基材は、支持体上に防眩層やクリアハードコート層を塗設したり、バックコート層、帯電防止層を塗設したものを用いることが出来る。
【０１１２】
上記の支持体（基材としても用いられる）としては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、セルロースジアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフィルム、セルロースアセテートフタレートフィルム、セルローストリアセテート、セルロースナイトレート等のセルロースエステル類またはそれらの誘導体からなるフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレンビニルアルコールフィルム、シンジオタクティックポリスチレン系フィルム、ポリカーボネートフィルム、ノルボルネン樹脂系フィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、ポリイミドフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリスルホン系フィルム、ポリエーテルケトンイミドフィルム、ポリアミドフィルム、フッ素樹脂フィルム、ナイロンフィルム、ポリメチルメタクリレートフィルム、アクリルフィルムあるいはポリアリレート系フィルム等を挙げることができる。これらの素材は単独であるいは適宜混合されて使用することもできる。中でもゼオネックス（日本ゼオン（株）製）、ＡＲＴＯＮ（日本合成ゴム（株）製）などの市販品を好ましく使用することができる。更に、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリスルフォン及びポリエーテルスルフォンなどの固有複屈折率の大きい素材であっても、溶液流延、溶融押し出し等の条件、更には縦、横方向に延伸条件等を適宜設定することにより、得ることが出来る。また、本発明に係る支持体は、上記の記載に限定されない。膜厚としては１０μｍ〜１０００μｍのフィルムが好ましく用いられる。
【０１１３】
更に、フィルムの最外層に防汚層を設けることも可能である。その他、必要に応じてガスバリア性、耐溶剤性を付与するための層等を設けることも可能である。
【０１１４】
これらの層の形成方法は特に限定はなく、塗布法、真空蒸着法、スパッタリング法、大気圧プラズマＣＶＤ法等を用いることができる。特に好ましいのは大気圧プラズマＣＶＤ法である。これらの層の大気圧プラズマＣＶＤによる形成方法としては例えば反射防止膜の形成方法としては特開２００２−２２８８０３号公報等に開示された方法を用いることができる。
【０１１５】
本発明においては、上記記載のような基材面に対して本発明に係わる透明導電膜を設ける場合、平均膜厚に対する膜厚偏差を±１０％になるように設けることが好ましく、更に好ましくは±５％以内であり、特に好ましくは±１％以内になるように設けることが好ましい。
【０１１６】
本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法により得られた透明導電膜積層体は、タッチパネル、液晶素子、有機ＥＬ素子、ＰＤＰ、電子ペーパー等の用途に用いることが出来る。
【実施例】
【０１１７】
次に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明する。なお、作製した透明導電膜積層体の評価は以下の方法によった。
【０１１８】
〈透過率〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３５に従い、日立製作所製分光光度計Ｕ−４０００型を用いて測定を行った。試験光の波長は５５０ｎｍとした。
【０１１９】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。なお、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０１２０】
〈炭素含有率、酸素含有率〉
炭素含有率及び酸素含有率はＸＰＳ表面分析装置を用いてその値を測定する。測定は本明細書に記載の方法にて行った。なお、ガスバリヤ層は実質的にＭＯ2-xＣyで表されるので、表２中の酸素含有率はｘの値を記載した。
【０１２１】
〈屈曲性〉
耐屈曲耐久性、及び耐屈曲耐久性試験後のサンプルの断線の程度を調べた。なお、耐屈曲耐久性は、透明導電層が外側になる様に、φ６ｍｍの丸棒の周囲に沿って１００ｇの荷重をかけ１分間変形させて元に戻した後の抵抗値Ｒと変形させる前の抵抗値Ｒ0の比Ｒ／Ｒ0と定義する。
【０１２２】
〈劣化試験〉
透明導電膜積層体フィルムを縦横１０ｃｍの長さに切断した。このフィルムについて室温２５℃相対湿度５０％における表面抵抗を三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００をを用いて測定した。この表面抵抗値をＲ0とする。このフィルムを温度８０℃相対湿度４０％の恒温恒湿漕で１週間処理し、再度表面抵抗値を測定した。この値をＲとし、Ｒ／Ｒ0の比を求めた。この比は１に近い方が好ましい。
【０１２３】
〈ガスバリヤ性〉
酸素透過度をもってガスバリヤ性の指標とした。酸素透過度は、透明導電層を積層する前の、プライマー層とガスバリヤ層が積層された高分子フィルムについて測定した。測定は、ＭＯＣＯＮ社製オキシトラン２／２０型を用いて、４０℃９０％ＲＨの環境下で測定した。
【０１２４】
〈耐傷性〉
ライオン（株）製消しゴムＮｏ．５０を用いて９．８Ｎの荷重で表面を５０往復させ、表面の損傷を目視で評価した。評価は以下の基準によった。
【０１２５】
◎；全く変化が認められない
○；ごく僅か傷の発生が認められる
△；傷が認められる
×；膜が剥離する
〈密着性〉
ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載された碁盤目法に準じ、縦・横それぞれの方向に１ｍｍ間隔でカッターナイフを用いて１１本づつ傷をつけ、セロハンテープを貼り付けて引き剥がし、この時に基材に残存する碁盤目の数を数えた。
【０１２６】
《角筒型電極の作製》
図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置において、アルミナで被覆したロール電極及び同様に誘電体を被覆した複数の角筒型電極のセットを以下のように作製した。
【０１２７】
第１電極となるロール電極は、冷却水による冷却手段を有するチタン合金Ｔ６４製ジャケットロール金属質母材に対して、大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、ロール径１０００ｍｍφとなるようにした。
【０１２８】
封孔処理及び被覆した誘電体表面研磨は次のように行った。長さ５０ｍｍ、幅６００ｍｍ、高さ５０ｍｍの、肉厚１０ｍｍ（中空のジャケット）のチタン合金Ｔ６４製の２個の平板印加電極を以下のように作製した。該２個共、平板電極の互いに対向する面（面積３００ｃｍ2）に大気プラズマ法により高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆した。その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行った。このようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘが５μｍとなるように加工した。最終的な誘電体の空隙率は５体積％であった。この時の誘電体層のＳｉＯX含有率は７５ｍｏｌ％であった。また、最終的な誘電体の膜厚は、１ｍｍ（膜厚変動±１％以内）、誘電体の比誘電率は１０であった。更に導電性の金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差は、１．６×１０-6／℃であり、また耐熱温度は２５０℃であった。
【０１２９】
一方、第２電極の角筒型電極は、中空の角筒型のチタン合金Ｔ６４に対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆し、対向する角筒型固定電極群とした。この角筒型電極の誘電体については上記ロール電極のものと、誘電体表面のＲｍａｘ、誘電体層のＳｉＯX含有率、また誘電体の膜厚と比誘電率、金属質母材と誘電体の線熱膨張係数の差、更に電極の耐熱温度は、第１電極とほぼ同じ物性値に仕上がった。
【０１３０】
この角筒型電極をロール回転電極のまわりに、対向電極間隙を１ｍｍとして２５本配置した。角筒型固定電極群の放電総面積は、１５０ｃｍ（幅手方向の長さ）×４ｃｍ（搬送方向の長さ）×２５本（電極の数）＝１５０００ｃｍ2であった。なお、何れもフィルターは適切なものを設置した。
【０１３１】
透明基材として、厚さ１００μｍのＡＲＴＯＮフィルム（非晶質シクロポリオレフィン樹脂フィルム、ＪＳＲ社製）を使用した。圧力は１０３ｋＰａとし、放電空間に各薄膜形成ガスを含有するガスを供給し透明導電膜積層フィルムを作製した。表４に示すプライマー層、ガスバリヤー層、透明導電膜の組み合わせで、各種透明導電膜積層フィルムを作製した。
【０１３２】
プライマー層、ガスバリヤー層、透明導電膜の作製条件等は下記の項及び表１〜表３に記載した。
【０１３３】
《プライマー層》
〈プライマー層Ａ１〜Ａ４〉
放電ガスは窒素１００％ないしは窒素とヘリウムの混合ガスを表１に記載の割合で用いた。反応ガスとしては、４．５体積％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと略）と０．０５体積％の酸素を用いた。また、第一電極、第二電極の操業条件は表１に示すとおりである。
【０１３４】
〈プライマー層Ｂ〉
容器外部が水冷された撹拌容器内にビニルトリメトキシシラン（信越化学社製、商品名ＫＢＭ１００３）１４８質量部を入れ、激しく撹拌を行いながら０．０１Ｍの塩酸水５４部を徐々に添加し、更に３時間ゆっくりと撹拌を行うことによりビニルトリメトキシシランの加水分解液を得た。ついでトリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成化学社製、商品名アロニックスＭ−３０９）５０質量部、前記ビニルトリメトキシシランの加水分解液を１００質量部、未加水分解のビニルトリメトキシシラン１０質量部、光開始剤２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（メルク社製、商品名ダロキュアー１１７３）８質量部およびレベリング剤としてシリコンオイル（東レ・ダウコーニングシリコン社製、ＳＨ２８ＰＡ）０．０２質量部を混合して塗液とした。この塗液を基材上にバーコーターを用いてコーティングし、６０℃で１分間加熱して塗膜中の残留溶剤を揮発除去した後、１６０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用いて、積算光量８００ｍＪ／ｃｍ2の条件で紫外線を照射して塗膜の硬化を行いプライマー層を得た。
【０１３５】
〈プライマー層Ｃ〉
分子量約１０４０、融点５５℃のエポキシアクリレートプレポリマー（昭和高分子株式会社製ＶＲ−６０）；１００質量部、ジエチレングリコール；２００質量部、酢酸エチル；１００質量部、ベンゼンエチルエーテル；２質量部、シランカップリング剤（信越化学株式会社製ＫＢＭ−５０３）；１質量部を、５０℃にて撹はん溶解して均一な溶液を得た後、ディップ法により透明支持体に塗布し、８０℃、１０分の条件で加熱した後、紫外線を照射をしてプライマー層を得た。
【０１３６】
《ガスバリヤ層》
〈ガスバリヤ層い１〜い４〉
放電ガスは窒素１００％ないしは窒素とヘリウムの混合ガスを表２に記載の割合で用いた。反応ガスとしては、１．５体積％のテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳと略）と０．１０体積％の水素を用いた。また、第一電極、第二電極の操業条件は表２に示すとおりである。
【０１３７】
〈ガスバリヤ層ろ〉
通常のマグネトロンスパッタ装置にてＢドープしたＳｉターゲットとして４．０００×１０-4Ｐａまで排気した後、Ｏ2：Ａｒ＝３：７の混合ガスを１００ｓｃｃｍ導入し、圧力を０．１０６７Ｐａになるように調整した。メインロール温度２５℃、投入電力密度１Ｗ／ｃｍ2、フィルム速度１．０ｍ／分の条件で反応性スパッタリングを行い、約３０ｎｍの厚みの酸化珪素によるガスバリヤ層ろを形成した。
【０１３８】
〈ガスバリヤ層は〉
減圧プラズマＣＶＤ装置を用い、以下の条件でガスバリヤ層を形成した。
【０１３９】
印加電力                                                        ３０ｋＷ
圧力                                                      ６６．６６Ｐａ
ＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）流量                      １ｓｌｍ
酸素ガス流量                                                  １０ｓｌｍ
成膜用ドラム表面温度（成膜温度）                                １００℃
上記のガス流量単位ｓｌｍは、ｓｔａｎｄａｒｄ  ｌｉｔｅｒ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅのことである。
【０１４０】
《透明導電膜層》
〈透明導電膜１１〜１５〉
放電ガスは窒素１００％ないしは窒素とヘリウムの混合ガスを表３に記載の割合で用いた。反応ガスとしては、０．２５％の酸素、１．２体積％のトリス（２，４−ペンタンジオナト）インジウム（Ｉｎ（ＡｃＡｃ）3と略す）、０．０５体積％のジブチル錫ジアセテート（ＤＢＤＡＴと略す）の混合ガスを用いた。また、第一電極、第二電極の操業条件は表３に示すとおりである。
【０１４１】
〈透明導電膜２〉
プライマー層の設けられた透明基材ないしはプライマー層及びガスバリヤ層が設けられた透明基材を、ＤＣマグネトロンスパッタ装置に装着し、真空槽内を１．３３３２×１０-3Ｐａ以下まで減圧した。尚、スパッタリングターゲットは酸化インジウム：酸化錫９５：５の組成のものを用いた。この後、アルゴンガスと酸素ガスとの混合ガスを（Ａｒ：Ｏ２＝１０００：３）を１×１０-3Ｐａとなるまで導入し、スパッタ出力１００Ｗ、基板温度１００℃にて透明導電膜積層体を作製した。
【０１４２】
〈透明導電膜３〉
プライマー層の設けられた透明基材ないしはプライマー層及びガスバリヤ層が設けられた透明基材に透明導電層としての京都エレックス（株）製有機ＩＴＯペーストニューフロコートＥＣ−Ｌをディップコートして透明導電膜積層体を作製した。
【０１４３】
【表１】
2005071837.tif 000004
【０１４４】
【表２】
2005071837.tif 000005
【０１４５】
【表３】
2005071837.tif 000006
【０１４６】
【表４】
2005071837.tif 000007
【０１４７】
表４の結果から明らかなように、本発明に係る透明導電膜積層体の製造方法により得られた透明導電膜積層体は、密着性、透過率、比抵抗、屈曲性、劣化試験の総てにおいて優れており、又、ガスバリヤ層を設けた試料においては、上記評価項目に加え、ガスバリヤ性も優れている。
【図面の簡単な説明】
【０１４８】
【図１】本発明の透明導電膜積層体の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図２】本発明の透明導電膜積層体の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置に設置されるプラズマ放電処理容器の一例を示す概略図である。
【図３】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる円筒型のロール電極の一例を示す概略図である。
【図４】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の円筒型電極の一例を示す概略図である。
【図５】（ａ）、（ｂ）は各々、本発明に係るプラズマ放電処理に用いられる固定型の角柱型電極の一例を示す概略図である。
【図６】本発明の透明導電膜積層体の製造方法に用いられるプラズマ放電処理装置の一例を示す概念図である。
【符号の説明】
【０１４９】
２５、２５ｃ、２５Ｃ  ロール電極
２６、２６ｃ、２６Ｃ、３６、３６ｃ、３６Ｃ  電極
２５ａ、２５Ａ、２６ａ、２６Ａ、３６ａ、３６Ａ  金属等の導電性母材
２５ｂ、２６ｂ、３６ｂ  セラミック被覆処理誘電体
２５Ｂ、２６Ｂ、３６Ｂ  ライニング処理誘電体
３１  プラズマ放電処理容器
４１  電源
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極冷却ユニット
６１  元巻き基材
６５、６６  ニップローラ
６４、６７  ガイドローラ
【図１】
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【図２】
2005071837.tif 000010
【図３】
2005071837.tif 000011
【図４】
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【図５】
2005071837.tif 000013
【図６】
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