(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、線膨張率が低く、寸法安定性が良く、耐熱性が高いフィルムを提供することであり、更に、これらを用いた特に基板材料に適した透明導電性フィルム、及びこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及びタッチパネルを提供することにある。【解決手段】  加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを形成後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも１方向に延伸した後に、加湿処理を施されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを形成後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも１方向に延伸した後に、加湿処理を施されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【請求項２】
前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
【請求項３】
前記加湿処理が温度４０〜１００度、湿度が５０〜１００％ＲＨの条件の処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項４】
前記延伸がＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ同時延伸または逐次延伸により３〜１００％延伸する延伸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項５】
ＴＭＡ（応力ひずみ測定）で測定したガラス転移温度が１８０℃以上で、かつＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張率がいずれも５〜５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項６】
前記延伸後に１８０〜２３０℃で加熱処理をされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、更にこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板用フィルム。
【請求項８】
前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【請求項９】
前記防湿膜または前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに前記セルロースエステルフィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項７または８に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【請求項１０】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とする液晶ディスプレイ。
【請求項１１】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【請求項１２】
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とするタッチパネル。
【請求項１３】
加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを形成後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも１方向に延伸した後に、加湿処理を施すことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、更にこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられているディスプレイ基板用フィルムであって、該防湿膜または該透明導電膜を大気圧または大気圧近傍圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに該セルロースエステルフィルムを晒すことによって形成することを特徴とするディスプレイ基板用フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、線膨張率が低く、寸法安定性が良く、耐熱性が高いフィルムに関し、そしてこれらを用いた特に基板材料に適した透明導電性フィルム、及びこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及びタッチパネルに関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子、有機ＥＬ表示素子等の電子ディスプレイ、ＣＣＤ、ＣＭＯＳセンサー等の電子光学素子、太陽電池等の基板としては透明導電膜を形成した透明基板が用いられるが、これら基板は透明導電膜を形成するためには耐熱性があることが必要であり、１８０℃でも変形しない程度の耐熱性が要求されており、更に低抵抗の透明導電膜を得るためにはより高温での焼成が必要であるため、従来は、主としてガラスが用いられてきた。
【０００３】
しかし、最近携帯電話或いは携帯用の情報端末の普及に伴い、割れやすく比較的重いガラスに対して、屈曲性に富み割れにくく軽量なプラスチック基板が求められるようになった。
【０００４】
しかし一般にプラスチックはガラスに比べて透湿度が高く、熱や湿度による変形・収縮が大きいため、有機エレクトロルミネッセンス（有機ＥＬ素子）のような水分によって劣化が起こるものに対しては、基板フィルムとしては不適であり、各種防湿膜が必要である。前記防湿膜や透明導電層、画素のスイッチングを行うＴＦＴ層、画素となる有機ＥＬ素子、或いは液晶表示素子等を、透明な基板上に形成する際に、室温から数百度までの熱履歴に晒されることがしばしばであり、これらの素子を形成する基板には耐熱性が要求されている。耐熱性に関しては、樹脂を架橋することでこれを改良した透明樹脂基板材料や、異なった透明樹脂基板を貼り合わせ複合基板として使う等の提案がされており、ガラス材料に変わるプラスチック材料が検討されている。
【０００５】
可塑剤を含有しないトリアセチルセルロースが耐湿熱性に優れており、偏光板用として好ましいことは特許文献１に開示されており、特許文献２にも可塑剤量の比較的少ないセルロースエステルが開示されており、高湿下での変形耐性が優れるなどの特徴があることが知られている。しかし、可塑剤量を減らすと、透湿度が悪化して湿気による素子の劣化、吸湿膨張係数が悪化し、高湿下でのフィルムの変形の問題を引き起こすことも知られている。基板用のフィルムとしては、特にフルカラー表示素子の作製を考えた場合、湿度による変形が少ない（吸湿膨張係数が小さい）、熱や湿度による変形、伸縮が少ない（線膨張率が低い、寸法変化が小さい。）こと等が必要である。前記液晶表示素子や有機ＥＬ素子等の製造において、基板の熱による伸縮は、画素を構成する単位素子や配線パターン等は複数層に亘って形成されるため、製造各工程間の熱履歴が、基板の伸縮を引き起こし、画素を構成薄膜トランジスタ、コンデンサ等や各配線、電極のパターン等積層された各画素を構成する単位が層間において光学的な位置ズレを起こし、発光位置が微妙にずれてしまう、また、層間での電気的な接続等がずれる等、好ましくない現象を引き起こす。従って、前記表示素子用基板としては、透湿度が低く、耐熱性が高く、線膨張率及び寸法変化が低いことが重要である。
【０００６】
特許文献３に、セルロースエステルフィルムを加湿処理することにより、フィルム内部の歪みを緩和し、寸法変化が小さくなることが開示されているが、耐熱性、線膨張率については、記載されていない。また、特許文献４には、幅手方向に延伸し、緩和させることにより、光学特性、平面性に優れたセルロースフィルムの製造方法が記載されているが、
ここでの延伸は、寸法安定性を改良のために行っており、本発明では線膨張率の改良の為に行っており、目的が異なる。この様に、耐熱性、線膨張率、寸法安定性、透湿度を満たすフィルムが必要とされている。
【０００７】
また、プラスチック基板は一般的に、ガラス基板と比べて透湿性が高く、ガラスの代替材料としてそのまま電子機器に使用するには不十分である。よって、プラスチック基板の水分の透過を抑制する層（防湿膜）を設けることが知られており、そのような層としては、酸化ケイ素膜、窒化ケイ素膜、酸窒化ケイ素膜などが知られている。
【０００８】
またディスプレイ基板用透明フィルム上には、各種表示素子における表示電極や表示素子駆動のためのＴＦＴ素子更にこれらと外部の駆動電子回路を結ぶための配線等が形成されるため、各種の導電性材料パターンが形成される。特に表示電極として大きい面積を占めるＩＴＯ等の透明導電膜は重要である。透明導電膜としては酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０００９】
上記防湿膜である酸化珪素膜やＩＴＯ等の金属酸化物膜は脆いため、例えば、折り曲げ等のストレスに晒されるとクラックが入りやすい。
【００１０】
これらの金属酸化物膜は、通常、真空蒸着、スパッタリング等の工程により形成されている。一般にプラスチック基板はガラスと比べて線膨張率が大きいという欠点があり、これらの機能性薄膜をプラスチック基板上に設ける上記のような工程においては昇温・冷却が繰り返されるため、プラスチック基板は伸縮を繰り返す。そのため各工程での熱履歴によって、各工程において形成した機能性薄膜層間には位置ズレを生ずるほか、基板の熱伸縮により、前記素子の構成に必須の機能性薄膜である前記酸化珪素膜やＩＴＯ等の金属酸化物膜がストレスに晒されクラックが入り易く特性が変化してしまう。
【００１１】
また、表示装置を形成した後においても、表示装置が使用される環境における温度或いは湿度の変化や、また液晶表示装置の場合にはバックライトからの熱によっても基板が伸縮を起こすため、前記基板に形成された防湿膜や、導電膜が同様に応力に晒される結果、これらにクラックが入りやすく特性の変化を起こしやすい問題があり、改善が求められていた。
【特許文献１】特開平１−２１８０２号公報
【特許文献２】特開平１０−１５２５６８号公報
【特許文献３】特開２００２−１７９８１９号公報
【特許文献４】特開２００３−３００２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、線膨張率が低く、寸法安定性が良く、耐熱性が高いフィルムを提供することであり、更に、これらを用いた特に基板材料に適した透明導電性フィルム、及びこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及びタッチパネルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
【００１４】
（請求項１）
加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを形成後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも１方向に延伸した後に、加湿処理を施されたことを特徴とするセルロースエステルフィルム。
【００１５】
（請求項２）
前記金属酸化物微粒子が、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重合物であることを特徴とする請求項１に記載のセルロースエステルフィルム。
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
（式中、Ｒ、Ｒ′は水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４である。）
（請求項３）
前記加湿処理が温度４０〜１００度、湿度が５０〜１００％ＲＨの条件の処理であることを特徴とする請求項１または２に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１６】
（請求項４）
前記延伸がＭＤ方向、ＴＤ方向にそれぞれ同時延伸または逐次延伸により３〜１００％延伸する延伸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１７】
（請求項５）
ＴＭＡ（応力ひずみ測定）で測定したガラス転移温度が１８０℃以上で、かつＭＤ方向とＴＤ方向の線膨張率がいずれも５〜５０ｐｐｍ／℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１８】
（請求項６）
前記延伸後に１８０〜２３０℃で加熱処理をされていることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルム。
【００１９】
（請求項７）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、更にこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられていることを特徴とするディスプレイ基板用フィルム。
【００２０】
（請求項８）
前記防湿膜が主として酸化珪素から構成されていることを特徴とする請求項７に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【００２１】
（請求項９）
前記防湿膜または前記透明導電膜が大気圧または大気圧近傍圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに前記セルロースエステルフィルムを晒すことによって形成されたことを特徴とする請求項７または８に記載のディスプレイ基板用フィルム。
【００２２】
（請求項１０）
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とする液晶ディスプレイ。
【００２３】
（請求項１１）
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とする有機ＥＬディスプレイ。
【００２４】
（請求項１２）
請求項７〜９のいずれか１項に記載のディスプレイ基板用フィルムを有することを特徴とするタッチパネル。
【００２５】
（請求項１３）
加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するセルロースエステルフィルムを形成後、ＭＤ方向、ＴＤ方向の少なくとも１方向に延伸した後に、加湿処理を施すことを特徴とするセルロースエステルフィルムの製造方法。
【００２６】
（請求項１４）
請求項１〜６のいずれか１項に記載のセルロースエステルフィルムの少なくとも一方に金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜が設けられ、更にこの防湿膜上または防湿膜が設けられた面と反対側の面に透明導電膜が設けられているディスプレイ基板用フィルムであって、該防湿膜または該透明導電膜を大気圧または大気圧近傍圧力下において、対向する電極間に高周波電圧をかけて放電させることにより反応性ガスをプラズマ状態とし、該プラズマ状態の反応性ガスに該セルロースエステルフィルムを晒すことによって形成することを特徴とするディスプレイ基板用フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【００２７】
本発明により、線膨張率が低く、寸法安定性が良く、耐熱性が高いフィルムを提供することが出来、更に、これらを用いた特に基板材料に適した透明導電性フィルム、及びこれらの製造方法、また、該透明導電性フィルムを適用した液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ及びタッチパネルを提供することが出来る。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
以下本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２９】
以下、本発明の各要素について詳細に説明する。
【００３０】
本発明のフィルムに用いられるセルロースエステルとしては、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ジアセチルセルロース（ＤＡＣ）、アセチルセルロース、セルロースアセテートプロピオネート（ＣＡＰ）、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、セルロースアセテートフタレート、セルロースアセテートトリメチテート、硝酸セルロース等のセルロース類が好ましく用いられる。更に、総アシル基置換度が１．５以上２．８５未満のセルロースエステルが好ましく、更に２．３以上２．８６未満のものが好ましい。
【００３１】
セルロースエステルは綿花リンターから合成されたセルロースエステルと、木材パルプから合成されたセルロースエステルのどちらかを単独或いは混合して用いることが出来る。
【００３２】
本発明のセルロースエステルの数平均分子量は、低すぎると強度が低くなり、高すぎると溶液の粘度が高くなりすぎる場合があるので、７００００〜３０００００が好ましく、更に８００００〜２０００００が好ましい。
【００３３】
セルロースエステルを、例えば、メチレンクロライド、酢酸メチルまたメタノール、エタノール等の有機溶媒に１０〜３５質量％の濃度（更に好ましくは、１５〜２５質量％）で溶解した溶液をドープというが、セルロースエステルを溶解して得られるドープ液に、更に、必要に応じて添加剤を添加し、支持体（ベルト状若しくはドラム状のステンレスを鏡面仕上げした支持体）上にドープ液を流延（キャスト工程）した後、加熱して溶剤の一部を除去（支持体上乾燥工程）した後、支持体から剥離し、剥離したフィルムを必要に応じてＭＤ方向（流延方向若しくは長手方向）、ＴＤ方向（流延方向と直交する方向若しくは幅手方向）にそれぞれ同時延伸または逐次延伸により３〜１００％の延伸を行い、更に加湿処理、乾燥（フィルム乾燥工程）してセルロースエステルフィルムを得ることが出来る。特に、本発明では延伸後、加湿処理することが特徴である。
【００３４】
延伸を行うことで分子の配向が起こりフィルムの線膨張率は低減される。この様に流延製膜から得られるフィルムは平面性が高く、ディスプレイフィルムとして好ましい。
【００３５】
本発明において機械的強度や透湿性等の観点から、可塑剤を添加することが好ましい。
【００３６】
本発明において、用いることの出来る可塑剤としては特に限定しないが、リン酸エステル系可塑剤、フタル酸エステル系可塑剤、トリメリット酸エステル系可塑剤、ピロメリット酸系可塑剤、グリコレート系可塑剤、クエン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤などを好ましく用いることが出来る。
【００３７】
具体的には、特開２００２−１７９８１９号に記載の化合物を使用するのが好ましい。また、本発明では特に２００℃における蒸気圧が１３３３Ｐａ未満の可塑剤を用いることが好ましく、より好ましくは蒸気圧６６６Ｐａ以下、更に好ましくは１〜１３３Ｐａの化合物である。不揮発性を有する可塑剤は特に限定されないが、例えばアリーレンビス（ジアリールホスフェート）エステル、リン酸トリクレシル、トリメリット酸トリ（２−エチルヘキシル）、上記ポリエステル可塑剤等が挙げられる。これらの可塑剤は単独或いは２種以上併用して用いることが出来る。
【００３８】
可塑剤の使用量は、セルロースエステルに対して、０〜７質量％添加させることが好ましく、更に０〜４質量％の範囲で添加することが好ましく、更に好ましくは０〜１質量％である。
【００３９】
本発明のセルロースエステルフィルムには、必要に応じて紫外線吸収剤、染料、マット剤等の添加剤を添加してもよい。
【００４０】
紫外線吸収剤は、例えば、液晶表示装置を太陽光線等に曝されるような室外での液晶の劣化防止の観点から、波長３７０ｎｍ以下の紫外線の吸収能に優れ、かつ良好な液晶表示性の観点から、波長４００ｎｍ以上の可視光の吸収が少ないものが好ましく用いられる。本発明においては、特に波長３７０ｎｍでの透過率が１０％以下であることが好ましく、より好ましくは５％以下、更に好ましくは２％以下である。
【００４１】
本発明においては、分子内に芳香族環を２つ以上有する紫外線吸収剤が特に好ましく用いられる。本発明に用いられる紫外線吸収剤は特に限定されないが、例えばオキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、シアノアクリレート系化合物、トリアジン系化合物、ニッケル錯塩系化合物、無機粉体等が挙げられる。好ましく用いられる紫外線吸収剤は、透明性が高く、偏光板や液晶素子の劣化を防ぐ効果に優れたベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤やベンゾフェノン系紫外線吸収剤が好ましく、不要な着色がより少ないベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤が特に好ましい。本発明に用いられる紫外線吸収剤の具体例として、例えば、５−クロロ−２−（３，５−ジ−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒドロキシルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、（２−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（直鎖及び側鎖ドデシル）−４−メチルフェノール、２−ヒドロキシ−４−ベンジルオキシベンゾフェノン、２，４−ベンジルオキシベンゾフェノンやチヌビン１０９、チヌビン１７１、チヌビン２３４、チヌビン３２６、ビン３２７、チヌビン３２８等のチヌビンは何れもチバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製の市販品で、好ましく使用出来る。
【００４２】
紫外線吸収剤は２種以上の混合物であってもよい。
【００４３】
また、紫外線吸収剤としては高分子紫外線吸収剤も好ましく用いることが出来、特に特開平６−１４８４３０号記載のポリマータイプの紫外線吸収剤が好ましく用いられる。
【００４４】
紫外線吸収剤の添加方法は、アルコールやメチレンクロライド、ジオキソラン等の有機溶媒に紫外線吸収剤を溶解してからドープに添加するか、または直接ドープ組成中に添加してもよい。無機粉体のように有機溶剤に溶解しないものは、有機溶剤とセルロースエステル中にデゾルバーやサンドミルを使用し、分散してからドープに添加する。
【００４５】
紫外線吸収剤の使用量は、化合物の種類、使用条件等により一様ではないが、紫外線の吸収効果、透明性の観点からセルロースエステルに対して０．１〜５質量％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜２．５質量％である。
【００４６】
その他、酸化防止剤、色味調整のためのアンスラキノン系染料等を添加することも出来る。
【００４７】
また、酸化珪素等の微粒子マット剤、有機物によって表面処理された酸化珪素等のマット剤微粒子を加えてもよい。微粒子の平均径が大きい方がマット効果は大きく、平均径の小さい方は透明性に優れるため、微粒子の一次粒子の平均径は５〜５０ｎｍが好ましく、更に好ましくは７〜２０ｎｍである。酸化珪素の微粒子としては特に限定されないが、例えば日本アエロジル（株）製のＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、３００、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２、ＯＸ５０、ＴＴ６００等が挙げられ、ＡＥＲＯＳＩＬ（アエロジル）２００、２００Ｖ、Ｒ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７４、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１２が好ましい。
【００４８】
各種添加剤はドープにバッチ添加してもよいし、添加剤溶解液を別途用意してインライン添加してもよい。特にマット剤は濾過材への負荷を減らすために、一部または全量をインライン添加することが好ましい。
【００４９】
添加剤溶解液をインライン添加する場合は、ドープとの混合性をよくするため、少量のセルロースエステルを溶解するのが好ましい。好ましいセルロースエステルの量は、溶剤１００質量部に対して０．１〜１０質量部で、より好ましくは、０．５〜５質量部である。
【００５０】
本発明においてインライン添加、混合を行うためには、例えば、スタチックミキサー（東レエンジニアリング製）、ＳＷＪ（東レ静止型管内混合器  Ｈｉ−Ｍｉｘｅｒ）等のインラインミキサー等が好ましく用いられる。
【００５１】
本発明に関わる金属酸化物微粒子について説明する。
【００５２】
本発明において金属とは、「周期表の化学」岩波書店  斎藤一夫著  ｐ．７１記載の金属すなわち半金属性原子を含む金属である。
【００５３】
本発明に用いられる加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物としては例えば金属アルコキシド、反応性の金属ハロゲン化物が挙げられ、好ましくは金属種が４価の金属のものであり、より好ましくは金属種がケイ素、ジルコニウム、チタン及びゲルマニウムから選ばれるものである。特に好ましい金属種はケイ素である。
更に好ましくは、下記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物であることが好ましい。
【００５４】
一般式（１）  Ｒ4-nＳｉ（ＯＲ′）n
前記一般式（１）中、Ｒ′はアルキル基であり、Ｒは水素原子または１価の置換基を表し、ｎは３または４を表す。
【００５５】
Ｒ′で表されるアルキル基としてはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の基が挙げられ、置換基を有していてもよく、置換基としてはアルコキシシランとしての性質を示すものであれば特に制限はなく、例えば、ハロゲン原子、アルコキシ基等により置換されていてもよいが、より好ましくは非置換のアルキル基であり、特にメチル基、エチル基が好ましい。
【００５６】
Ｒで表される１価の置換基としては、アルコキシシランとしての性質を示す化合物であればよく、具体的にはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、芳香族複素環基、シリル基等が挙げられる。中でも好ましいのは、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基である。また、これらは更に置換されていてもよい。Ｒの置換基としては、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、メルカプト基、ヒドロキシル基、アセトキシ基等特にアルコキシシランとしての性質を損なわない種々の置換基が挙げられる。
【００５７】
一般式（１）で表されるアルコキシシランの好ましい例として、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）、テトラｎ−プロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラｎ−ブトキシシラン、テトラｔ−ブトキシシラン、テトラキス（メトキシエトキシ）シラン、テトラキス（メトキシプロポキシ）シラン、
また、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｉ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−へキシルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、アセトキシトリエトキシシラン、（ヘプタデカフルオロ−１，１，２，２−テトラヒドロデシル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、ペンタフルオロフェニルプロピルトリメトキシシラン、更に、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５８】
また、これらの化合物が部分的に縮合した、多摩化学製シリケート４０、シリケート４５、シリケート４８、Ｍシリケート５１のような数量体のケイ素化合物でもよい。
【００５９】
前記アルコキシシランは、加水分解重縮合が可能な珪素アルコキシド基を有しているため、これらのアルコキシシランを加水分解重縮合することによって、高分子化合物のネットワーク構造が形成され、該アルコキシシランまたは加水分解重縮合物をセルロースエステルと縮合させることによって、セルロースエステルからなる有機高分子成分とアルコキシシランの加水分解重縮合により形成される微粒子成分とが密な架橋構造を有する透明フィルムが得られる。
【００６０】
有機金属化合物（アルコシキシラン加水分解重縮合物）の含有量としては、前記一般式（１）で表されるアルコキシシランの加水分解重縮合物を、加水分解重縮合が完全に終了した形態をとっていると仮定し下記一般式（２）で表した時、一般式（２）で表される無機高分子化合物の質量の総和が、透明フィルムの全質量に対して０〜２０質量％が好ましい。
【００６１】
一般式（２）  Ｒ4-nＳｉＯn/2
式中、Ｒは水素原子または一価の置換基を表し、ｎは３または４である。ここにおいてＲは前記一般式（１）におけるものと同義である。
【００６２】
透明フィルムが高温時に軟化しにくくするためには有機金属化合物の添加量が１質量％以上であり、また、透明フィルムの網目構造が密となりすぎ、もろいフィルムとなってしまうことを避けるには、有機金属化合物の添加量が透明フィルムの２０質量％以下が好ましい。本発明において、加水分解重縮合が可能な反応性金属化合物は、必要に応じて水・触媒を加えて加水分解を起こさせて縮合反応を促進させることが出来る。
【００６３】
疎水的な加水分解重縮合可能な反応性金属化合物に水を添加する場合には、加水分解重縮合可能な反応性金属化合物と水が混和しやすいように、メタノール、エタノール、アセトニトリルのような親水性の有機溶媒も添加されていることが好ましい。また、セルロース誘導体のドープに加水分解重縮合可能な反応性金属化合物を添加する際に、ドープからセルロース誘導体が析出しないよう、該セルロース誘導体の良溶媒も添加されていることが好ましい。
【００６４】
ここで触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸、酢酸、トリフロロ酢酸、レブリン酸、クエン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸等が用いられる。酸を添加しゾル・ゲル反応が進行した後に塩基を加え中和しても良い。塩基を加え中和する場合、乾燥工程前でのアルカリ金属の含有量が５０００ｐｐｍ未満であることが好ましい（ここでアルカリ金属とは、イオン状態のものを含む）。又、ルイス酸、例えばゲルマニウム、チタン、アルミニウム、アンチモン、錫などの金属の酢酸塩、その他の有機酸塩、ハロゲン化物、燐酸塩などを併用してもよい。
【００６５】
また触媒として、このような酸類の代りに、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなど、ＤＢＵ（ジアザビシクロウンデセン−１）、ＤＢＮ（ジアザビシクロノネン）などのビシクロ環系アミン、アンモニア、ホスフィン、アルカリ金属アルコキシド、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化ベンジルトリメチルアンモニウム等の塩基を用いることが出来る。
【００６６】
このような、酸またはアルカリ触媒の添加量としては特に制限はされないが、好ましくは重縮合可能な反応性金属化合物の量に対して１．０％〜２０％が好ましい。また、酸及び塩基の処理を複数回併用しても良い。触媒を中和してもよいし揮発性の触媒は減圧で除去してもよいし、分液水洗等により除去しても良い。尚、金属化合物の加水分解重縮合は、塗布前の溶液状態で反応を完結させても良いし、フィルム状に流延してから反応を完結させても良いが塗布前に反応を完結させるのが良い。用途によっては反応は完全に終了しなくても良いが、出来れば完結していた方が良い。
【００６７】
次に本発明のフィルムの製造方法について説明する。本発明のドープ液で用いられる溶剤は、単独でも併用でもよいが、セルロースエステルの良溶剤と貧溶剤を混合して使用することが、生産効率の点で好ましく、良溶剤が多い方がセルロースエステルの溶解性の点で好ましい。良溶剤と貧溶剤の混合比率の好ましい範囲は、良溶剤が７０〜９８質量％であり、貧溶剤が３０〜２質量％である。
【００６８】
本発明に用いられる良溶剤、貧溶剤とは、使用するセルロースエステルを単独で溶解するものを良溶剤、単独で膨潤するかまたは溶解しないものを貧溶剤と定義している。
【００６９】
本発明に用いられる良溶剤としては、特に限定されないが、例えばセルローストリアセテートの場合はメチレンクロライド等の有機ハロゲン化合物やジオキソラン類、セルロースアセテートプロピオネートの場合はメチレンクロライド、アセトン、酢酸メチルなどがまた、本発明に用いられる貧溶剤としては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、シクロヘキサン、アセトン、シクロヘキサノン等が好ましく用いられる。
【００７０】
上記記載のドープ液を調製する時の、セルロースエステルの溶解方法としては、一般的な方法を用いることが出来るが、加圧下で、溶剤の常圧での沸点以上でかつ溶剤が沸騰しない範囲の温度で加熱し、攪拌しながら溶解する方法が、ゲルやママコと呼ばれる塊状未溶解物の発生を防止するため、より好ましい。また、セルロースエステルを貧溶剤と混合し、湿潤或いは膨潤させた後、更に良溶剤と混合して溶解する方法も好ましく用いられる。
【００７１】
セルロースエステルと溶剤のほかに必要な可塑剤、紫外線吸収剤等の添加剤は、予め溶剤と混合し、溶解または分散してからセルロースエステル溶解前の溶剤に投入しても、セルロースエステル溶解後のドープへ投入しても良い。
【００７２】
前記流延（キャスティング工程）はドープを加圧ダイに送液し、無限に移送する無端の金属ベルト或いは回転する金属ドラムの流延用支持体（以降、単に支持体ということもある）上に加圧ダイからドープを流延する工程である。流延用支持体表面は鏡面となっている。その他の流延方法としては流延されたドープ膜をブレードで膜厚を調節するドクターブレード法等もあるが、口金部分のスリット形状を調整出来、膜厚を均一にし易いコートハンガーダイやＴダイ等の加圧ダイが好ましい。
【００７３】
ウェブ（溶媒を含有したフィルム）を流延用支持体上で加熱し溶媒を蒸発させるには、ウェブ側から風を吹かせる方法または支持体の裏面から液体により伝熱させる方法、輻射熱により表裏から伝熱する方法等があるが、裏面液体伝熱の方法が乾燥効率がより好ましい。またそれらを組み合わせる方法も好ましい。
【００７４】
支持体上で溶媒が蒸発したウェブを、剥離位置で剥離した後、剥離されたウェブは次工程に送られる。剥離する時点でのウェブの残留溶媒量があまり大きすぎると剥離し難かったり、逆に支持体上で十分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりする。製膜速度を上げる方法として、残留溶媒が多くとも剥離出来るゲル流延法（ゲルキャスティング）がある。ドープ中にセルロースエステルに対する貧溶媒を加えて、ドープ流延後、ゲル化する方法、支持体の温度を低めてゲル化する方法等がある。残留溶媒量がより多い時点で剥離する場合、ウェブが柔らかすぎると剥離時平面性を損なったり、剥離張力によるツレや縦スジが発生し易く、経済速度と品質との兼ね合いで剥離残留溶媒量を決められる。
【００７５】
乾燥はウェブを千鳥状に配置したロールに交互に通して搬送する乾燥装置またはクリップでウェブの両端をクリップして搬送するテンター装置を用いてウェブを乾燥する工程であり、乾燥の手段はウェブの両面に熱風を吹かせるのが一般的であるが、風の代りにマイクロウエーブを当てて加熱する手段もある。あまり急激な乾燥はフィルムの平面性を損ね易い。高温による乾燥は残留溶媒が８質量％以下から行うのがよい。全体を通して、通常乾燥温度は４０〜２５０℃で、７０〜１８０℃が好ましい。使用する溶媒によって、乾燥温度、乾燥風量及び乾燥時間が異なり、使用溶媒の種類、組み合わせに応じて乾燥条件を適宜選べばよい。
【００７６】
流延用支持体面から剥離した後の乾燥工程では、溶媒の蒸発によってウェブは幅方向に収縮しようとする。高温度で急激に乾燥するほど収縮が大きくなる。この収縮を可能な限り抑制しながら乾燥することが、でき上がったフィルムの平面性を良好にする上で好ましい。この観点から、例えば、特開昭６２−４６６２５号に示されているような乾燥全工程或いは一部の工程を幅方向にクリップでウェブの幅両端を幅保持しつつ乾燥させる方法（テンター方式）が好ましい。
【００７７】
本発明のセルロースアセテートフィルムは、ディスプレイ基板用透明フィルムとして好ましい低い線膨張率、寸法安定性をうるために、延伸と加湿処理をすることが好ましい。
延伸工程においては、少なくとも一方向に延伸することが好ましく、面内全ての方向で線膨張率を低く抑えるために二軸延伸することがより好ましい。二軸延伸には、同時二軸延伸法と逐次二軸延伸法があるが、連続製造の観点から逐次二軸延伸法が好ましい。ドープを流延してフィルム化した後に、バンド若しくはドラムからフィルムを剥ぎ取り、次いで延伸をする。剥離する時点でのウェブの下記式で表される残留溶媒量が余り多すぎると剥離しにくかったり、逆に支持体上で充分に乾燥させてから剥離すると、途中でウェブの一部が剥がれたりするため、１０〜１２０質量％で剥離することが好ましい。
【００７８】
支持体上の剥離位置における温度は、好ましくは１０〜４０℃であり、更に好ましくは１１〜３０℃である。また、剥離を容易にする観点から、該剥離位置におけるウェブの残留溶媒量は２０〜１００質量％が好ましく、更に好ましくは３０〜９０質量％である。
【００７９】
残留溶媒量（質量％）＝｛（Ｍ−Ｎ）／Ｎ｝×１００
ここで、Ｍはウェブの任意時点における質量、ＮはＭのウェブを１２０℃で３時間乾燥させた時の質量である。
【００８０】
延伸は、ＭＤ方向、ＴＤ方向に各々少なくとも一回以上実施することが好ましく、ＴＤ方向に延伸した後、ＭＤ方向に延伸することがより好ましい。
【００８１】
フィルムを延伸する前に、５０℃以上１５０℃以下、より好ましくは６０℃以上１４０℃以下、更に好ましくは７０℃以上１３０℃以下で予熱することが好ましい。予熱は、フィルムをチャックで把持したままテンター内で実施することが好ましい。延伸は、８０℃以上１８０℃以下、より好ましくは９０℃以上１６０℃以下、更に好ましくは１００℃以上１４５℃以下の温度で行うことが好ましい。
【００８２】
好ましい延伸倍率は、３％以上１００％以下、より好ましくは５％以上４０％以下、更に好ましくは７％以上３５％以下、最も好ましいのは１０％以上３０％以下である。
【００８３】
ＴＤ延伸は、テンターを用いてフィルムの両端を把持して行うことが好ましい。縦延伸は、ヒートロール或いは／及び放射熱源（ＩＲヒーター等）を用いて、或いは恒温槽中で加熱しながら、少なくとも二対の周速の異なる（出口側の周速を入口側より速くする）ニップロールを用いて延伸する方法、連続する複数のロール間で徐々に延伸する方が好ましい。同時２軸延伸の場合は、テンター方式でＭＤ方向及びＴＤ方向に延伸することが好ましい。
【００８４】
延伸ムラを低減させるために、延伸後に緩和させることが好ましい。緩和率は、０．１％〜７．０％、より好ましくは０．１％〜６％以下が好ましい。
【００８５】
本発明において、延伸によってフィルム内部に生じた歪みをとり寸法安定性を高めるために、加湿処理をすることが特徴である。
【００８６】
加湿処理は、フィルムを流延、延伸後に搬送しながら調湿ゾーンを通過させる方法、流延、延伸、乾燥後に搬送しながら調湿ゾーンを通過させる方法、一旦巻き取ったフィルムをロール状で加湿処理する方法があるが、生産効率の点から、フィルムに製膜後、巻き取りの前に加湿処理をすることが好ましい。
【００８７】
調湿ゾーンの湿度は５０〜１００％ＲＨが好ましく、温度は４０〜１００度が好ましい。湿度が高い場合は、含水率が高くなりフィルムの実質的なガラス転移温度が下がるので、温度が比較的低くても、歪みを除去しやすいため、状況に応じて湿度と温度を調整するのが好ましい。例えば、湿度が７０％ＲＨ以上の場合には９０℃以上、湿度が８０％ＲＨ以上の場合には８０℃以上、湿度が９０％ＲＨ以上の場合には７０℃以上の様に湿度と温度を最適に組み合わせることが好ましい。また、高温高湿条件にするほど短時間で歪みを取ることが出来るが、あまり高温高湿条件で処理を行うとフィルム中に含まれる可塑剤、ＵＶ吸収剤などの添加剤がブリードアウトすることがあるので、処理時間は、６０分以下が好ましい。その他の搬送しながらの加湿処理として、水若しくは水系溶液をフィルムに噴霧してもシャワーなどで処理してもよい。或いは塗布によりフィルム表面に塗設し、一定時間乾燥させないで処理することも出来る。また、水蒸気をフィルムに直接当てて処理することも出来る。更にフィルムをロール状で加湿ずる場合は、調湿ゾーン或いは調湿倉庫などにロールを投入し、一定時間後に取り出す方法で加湿処理を行うことが出来る。
【００８８】
処理を行う時間は、加湿条件とフィルムロールの巻きの長さや太さ、フィルムの幅を考慮して適宜決められる。処理条件、時間は搬送しながら処理する場合と同様でも良いが、フィルムロールが大きい場合にはロールの外側から内側に温度や特に湿度が伝わるのに時間がかかるため、ロールの巻き外と巻芯での処理状態を均一にするためには緩やかな条件で長時間行うことが好ましい。例えば６０℃８０％ＲＨ〜９５％ＲＨなどの条件で数十時間処理を行うのが好ましい。
【００８９】
以上述べた方法での加湿処理により、フィルムの内部の歪が減少し、ディスプレイ基板の加工過程や、さまざまな環境に置かれた場合の寸法変化が少なくなる。
【００９０】
本発明のセルロースエステル類の寸法安定性は、実際の使用条件で確認することが出来、更に実際の使用条件よりやや厳しい条件での加速耐久試験を行うことも出来る、例えば、４０℃９０％ＲＨ５００時間や、８０℃ｄｒｙ５００時間の条件でフィルムを処理し、その前後の寸法変化率を調べることで、評価することが出来る
本発明において、加水分解可能な反応性金属化合物の重縮合物からなる金属酸化物微粒子を含有するフィルムを、耐熱性を上げるために１８０℃〜２３０℃で加熱処理することが好ましく、２００〜２２０℃で加熱することがより好ましい。加熱時間は、３０秒以上３０分以下、１分以上２０分以下が好ましく、加熱時にフィルムをチャックで保持することは、フィルムの変形を防止出来るので好ましい。加熱処理により、加水分解重縮合物とセルロースエステルの架橋がすすむため、耐熱性、寸法安定性が良くなる。
【００９１】
加熱処理は、フィルムの延伸処理の前後のどちらに行っても良いが、延伸後に行うのが好ましい。各処理の順番は、
（１）延伸処理→加湿処理→加熱処理→乾燥、
（２）延伸処理→加熱処理→加湿処理→乾燥
（３）延伸処理→加熱処理→乾燥→加湿処理
（４）延伸処理→乾燥→加熱処理→加湿処理
が上げられるが、好ましくは、（３）、（４）の加湿処理を最後に行う順番である。
本発明のセルロースエステルフィルムの厚さは、２０〜２５０μｍであり、好ましくは５０〜２３０μｍであり、更に好ましくは、７０〜２００μｍである。これ以上、薄い場合は、フィルムの腰の強さが低下するため、シワ等の発生によるトラブルが発生しやすく、また、これ以上厚い場合は、薄膜化に対する寄与が少ない。
【００９２】
本発明のフィルムは、透明導電膜であるＩＴＯ等の製膜時に高温でのプロセスが必要なため、ガラス転移温度高いことが好ましく、１８０℃以上であることが更に好ましい。
また、基板の収縮による、各層間の光学的な位置ズレや、電気配線ズレ、基板上に形成した防湿膜にクラックが入るなどの問題があるため、線膨張係数は低いことがことが好ましく、ＭＤとＴＤ方向の線膨張率がいずれも５〜５０ｐｐｍ／℃の範囲にあることが好ましい。
【００９３】
本発明のセルロースエステル類の線膨張率は熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線から求めることが出来る。
【００９４】
また、ガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【００９５】
実際の測定装置としては、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温し残留歪みを取った後、室温から１０℃／Ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。例えば、フィルム材料の温度が１度上昇して、寸法が１ｍ当たり、０．００１ｍｍ（１μｍ）膨張する場合、該支持体の熱膨張率は、１ｐｐｍということになる。また、温度−歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【００９６】
〈防湿膜〉
本発明のフィルムは、水蒸気透過性の低減のために金属酸化物または金属窒化物を含有する防湿膜を、少なくとも一方の面に形成することが好ましい。これらは積層されていても良いし、両面に形成されていても良い。
【００９７】
こうした膜に使用される金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物としてはケイ素、ジルコニウム、チタン、タングステン、タンタル、アルミニウム、亜鉛、インジウム、クロム、バナジウム、スズ、ニオブから選ばれる１種類以上の元素の酸化物或いは窒化物、酸窒化物が挙げられ、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、窒化ケイ素が好ましいが、特に好ましくは酸化ケイ素である。金属酸化物、金属窒化物、金属酸窒化物は例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等によって製膜することが出来るが、後述する大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。これらの防湿膜は、単独或いは２種類以上組み合わせて用いることが出来る。
【００９８】
また、Ｊ．Ｓｏｌ−Ｇｅｌ  Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈ．，ｐ１４１〜１４６（１９９８）に開示されているように、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の薄膜はひび割れやすく、割れたクラックから水蒸気がもれてしまうため、金属酸化物や金属窒化物、金属酸窒化物の防湿膜の上に各種コーティング材を塗布することで前記クラックを封止し、一層の透湿度の低減をはかることも出来る。
【００９９】
〈透明導電膜〉
次に透明導電膜について説明する。
【０１００】
本発明に係る透明導電膜とは、一般に工業材料としてよく知られているものであり、可視光（４００〜７００ｎｍ）をほとんど吸収せず透明で、しかも良導電体の膜のことである。電気を運ぶ自由荷電体の透過特性が可視光域で高く、透明であり、しかも電気伝導性が高いため、有機ＥＬ表示装置等の透明電極として用いられる。本発明のように、透明導電膜を有機ＥＬ表示装置用として使用する場合には、透明導電膜の膜厚を約１００〜１４０ｎｍとすることが好ましい。
【０１０１】
透明導電膜としては、ＳｎＯ2、Ｉｎ2Ｏ3、ＣｄＯ、ＺｎＯ2、ＳｎＯ2：Ｓｂ、ＳｎＯ2：Ｆ、ＺｎＯ：ＡＬ、Ｉｎ2Ｏ3：Ｓｎなどの金属酸化物膜及びドーパントによる複合酸化物膜が挙げられる。
【０１０２】
ドーパントによる複合酸化物膜としては、例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜、酸化錫にフッ素をドーピングして得られるＦＴＯ膜、Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファスからなるＩＺＯ膜等が挙げられる。
【０１０３】
このような透明導電膜は、例えば、塗布に代表される湿式成膜法や、或いは、スパッタリング法、真空蒸着法、イオンプレーティング法等の真空を用いた乾式成膜法で形成されても良いが、本発明の導電性フィルム上に透明導電膜を形成する手段としては、製膜プロセスが簡便な大気圧プラズマ放電処理方法が好ましい方法である。
【０１０４】
〈大気圧プラズマ処理〉
大気圧プラズマ処理とは、大気圧または大気圧近傍の圧力下において、対向する電極間に電界を発生させることで、電極間にある反応性ガスをプラズマ状態とし、このプラズマ状態となった反応性ガスに基材を晒すことによって基材上に膜を形成する方法である。本発明において、大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１０５】
本発明のフィルムに、防湿膜及び透明導電膜を形成する大気圧プラズマ処理による装置及び方法についてその一例を説明する。
【０１０６】
〈大気圧プラズマ放電処理装置〉
大気圧プラズマ放電処理装置は、アース電極であるロール電極と、対向する位置に配置された印加電極である複数の固定電極を有し、これらの電極の間で放電させ、当該電極間に導入した希ガスと反応性ガスを含有する反応ガスをプラズマ状態とし、該ロール電極に巻回されながら移送する基材フィルムを該プラズマ状態の反応ガスに晒すことによって、該フィルムの上に防湿膜や導電膜等の薄膜を形成する。
【０１０７】
他の方式としては、基材フィルムを電極間ではない電極近傍に置き或いは移送させ、発生したプラズマを基材フィルム上に吹き付けて薄膜形成を行うジェット方式等がある。
【０１０８】
図１は、本発明に係る大気圧若しくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。図１はプラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。ロール回転電極３５と角筒型固定電極群３６として、基材フィルムＣＦをプラズマ放電処理するものである。基材フィルムＣＦは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材フィルムに同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極３５に接触したまま巻き回されながら角筒型固定電極群３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。反応ガスはガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた反応ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を反応ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角筒型固定電極群３６に電圧を印加し、ロール回転電極３５にはアースを接地し、電極間で放電プラズマを発生させる。ロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極３５及び角筒型固定電極群３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材フィルムの温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向或いは長手方向での基材フィルムの温度ムラが出来るだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。尚、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【０１０９】
尚、放電プラズマ処理に用いられる反応ガスは、給気口５２からプラズマ放電処理容器３１に導入され、処理後のガスは排気口５３から排気される。
【０１１０】
図２は、ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１１１】
図２において、アース電極であるロール回転電極３５ａは、金属等の導電性の母材３５Ａに対し、誘電体被覆層として、セラミックスを溶射後、無機化合物の封孔材料を用いて封孔処理したセラミックス被覆処理した誘電体３５Ｂを被覆した組み合わせで構成されているものである。セラミックス被覆処理誘電体を片肉で１ｍｍ被覆し、アースに接地してある。また、溶射に用いるセラミックス材としては、アルミナ・窒化珪素等が好ましく用いられるが、この中でもアルミナが加工し易いので、更に好ましく用いられる。
【０１１２】
または、誘電体層として、ガラスライニングにより無機材料を設けたライニング処理誘電体であってもよい。
【０１１３】
金属等の導電性の母材３５Ａとしては、チタン金属またはチタン合金、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属等や、鉄とセラミックスとの複合材料またはアルミニウムとセラミックスとの複合材料を挙げることが出来るが、電極の安定性という観点からはチタン金属またはチタン合金が好ましい。
【０１１４】
図３は、印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【０１１５】
図３において、角筒型電極３６ａは、金属等の導電性の母材に対し、図２同様の誘電体被覆層を有している。すなわち、中空の金属パイプに対し、上記同様の誘電体を被覆し、放電中は冷却水による冷却が行えるようになっている。尚、角筒型固定電極の数は、上記ロール電極の円周より大きな円周上に沿って１４本設置されている。
【０１１６】
図３に示した角筒型電極３６ａは、円筒型電極に比べて、放電範囲（放電面積）を広げる効果があるので、本発明の薄膜形成方法に好ましく用いられる。
【０１１７】
印加電極に電圧を印加する電源としては、特に限定はないが、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（８００ｋＨｚ）、日本電子製高周波電源（１３．５６ＭＨｚ）、パール工業製高周波電源（１５０ＭＨｚ）等が使用出来る。
【０１１８】
上記電極間の距離は、電極の導電性母材に設けた固体誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．５〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは１±０．５ｍｍである。
【０１１９】
電源４１より角筒型固定電極群３６に印加される電圧の値は適宜決定されるが、例えば、電圧が１０Ｖ〜１０ｋＶ程度で、電源周波数は１００ｋＨｚを越えて１５０ＭＨｚ以下に調整される。ここで電源の印加法に関しては、連続モードと呼ばれる連続サイン波状の連続発振モードとパルスモードと呼ばれるＯＮ／ＯＦＦを断続的に行う断続発振モードのどちらを採用しても良いが連続モードの方がより緻密で良質な膜が得られる。
【０１２０】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラス製の処理容器等が好ましく用いられるが、電極との絶縁がとれれば金属製を用いることも可能である。例えば、アルミニウムまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【０１２１】
また、放電プラズマ処理時の基材フィルムへの影響を最小限に抑制するために、放電プラズマ処理時の基材フィルムの温度を常温（１５℃〜２５℃）〜３００℃以下の温度に調整することが好ましい。上記の温度範囲に調整するため、必要に応じて電極、基材フィルムは温度調節手段で冷却や加熱をしながら放電プラズマ処理される。
【０１２２】
本発明においては、上記の放電プラズマ処理が大気圧または大気圧近傍で行われるが、ここで大気圧近傍とは、２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１２３】
〈反応ガス〉
本発明のフィルムの防湿膜を形成する反応ガスについて説明する。使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。
【０１２４】
不活性ガスとは、周期表の第１８属元素、具体的には、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等の希ガス、若しくは窒素等を挙げることが出来るが、本発明に記載の効果を得るためには、ヘリウム、アルゴン、窒素が好ましく用いられる。緻密で、高精度の薄膜を形成するためには、希ガスとしてアルゴンを用いることが最も好ましい。
【０１２５】
薄膜形成を実施するに当たり、使用する反応ガスは、基本的に、不活性ガスと、薄膜を形成するための反応性ガスの反応ガスである。反応性ガスは、放電空間内に供給されるガスに対し、０．０１〜１０体積％含有させることが好ましい。薄膜の膜厚としては、０．１〜１０００ｎｍの範囲の薄膜が得られる。
【０１２６】
反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、薄膜を形成する成分を含有するものであり、有機金属化合物、有機化合物、無機化合物、またこれら直接薄膜を形成する化合物と水素ガス、酸素ガス、炭酸ガス等補助的に使用するガスとがある。
【０１２７】
〈防湿膜形成用反応性ガス〉
防湿膜形成用反応性ガスには、適切な防湿性を得ることの出来る化合物であれば制限なく使用出来るが、チタン化合物、錫化合物、珪素化合物、フッ素化合物、フッ素を有する珪素化合物或いはこれらの化合物の混合物を好ましく用いることが出来るが、最も好ましくはケイ素化合物である。
【０１２８】
防湿膜形成用反応性ガスに使用するチタン化合物としては、有機チタン化合物、チタン水素化合物、ハロゲン化チタン等があり、有機チタン化合物としては、例えば、トリエチルチタン、トリメチルチタン、トリイソプロピルチタン、トリブチルチタン、テトラエチルチタン、テトライソプロピルチタン、テトラブチルチタン、トリエトキシチタン、トリメトキシチタン、トリイソプロポキシチタン、トリブトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルジメトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、テトラジメチルアミノチタン、ジメチルチタンジアセトアセトナート、エチルチタントリアセトアセトナート等、チタン水素化合物としてはモノチタン水素化合物、ジチタン水素化合物等、ハロゲン化チタンとしては、トリクロロチタン、テトラクロロチタン等が挙げられる。
【０１２９】
錫化合物としては、有機錫化合物、錫水素化合物、ハロゲン化錫等であり、有機錫化合物としては、例えば、テトラエチル錫、テトラメチル錫、二酢酸ジ−ｎ−ブチル錫、テトラブチル錫、テトラオクチル錫、テトラエトキシ錫、メチルトリエトキシ錫、ジエチルジエトキシ錫、トリイソプロピルエトキシ錫、ジエチル錫、ジメチル錫、ジイソプロピル錫、ジブチル錫、ジエトキシ錫、ジメトキシ錫、ジイソプロポキシ錫、ジブトキシ錫、錫ジブチラート、錫ジアセトアセトナート、エチル錫アセトアセトナート、エトキシ錫アセトアセトナート、ジメチル錫ジアセトアセトナート等、錫水素化合物等、ハロゲン化錫としては、二塩化錫、四塩化錫等を挙げることが出来る。尚、このようにして、形成された酸化錫層は表面比抵抗値を１×１０11Ω／ｃｍ2以下に下げることが出来るため、帯電防止層としても有用であるし、防湿膜ではなく導電膜として使用しても構わない。
【０１３０】
珪素化合物としては、有機珪素化合物、珪素水素化合物、ハロゲン化珪素化合物等を挙げることが出来、有機珪素化合物としては、例えば、テトラエチルシラン、テトラメチルシラン、テトライソプロピルシラン、テトラブチルシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルシランジアセトアセトナート、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等、珪素水素化合物としては、テトラ水素化シラン、ヘキサ水素化ジシラン等、ハロゲン化珪素化合物としては、テトラクロロシラン、メチルトリクロロシラン、ジエチルジクロロシラン等を挙げることが出来る。また、これらの反応性ガスを２種以上を同時に混合して使用することが出来る。
【０１３１】
上記の有機錫化合物、有機チタン化合物または有機珪素化合物は、取り扱い上の観点から金属水素化合物、金属アルコキシドが好ましく、腐食性、有害ガスの発生がなく、工程上の汚れなども少ないことから、金属アルコキシドが好ましく用いられる。
【０１３２】
〈透明導電膜形成用反応性ガス〉
透明導電膜形成用反応性ガスは、放電空間でプラズマ状態となり、透明導電膜を形成する成分を含有するものであり、βジケトン金属錯体、金属アルコキシド、アルキル金属等の有機金属化合物が用いられる。反応性ガスには透明導電膜主成分となる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスがある。更に、透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスがある。
【０１３３】
本発明において透明導電膜の主成分に用いられる反応性ガスは、分子内に酸素原子を有する有機金属化合物が好ましい。例えば、インジウムヘキサフルオロペンタンジオネート、インジウムメチル（トリメチル）アセチルアセテート、インジウムアセチルアセトナート、インジウムイソポロポキシド、インジウムトリフルオロペンタンジオネート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、ジンクアセチルアセトナート等を挙げることが出来る。この中で特に、好ましいのはインジウムアセチルアセトナート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル３，５−ヘプタンジオネート）インジウム、ジンクアセチルアセトナート、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズである。
【０１３４】
ドーピングに用いられる反応性ガスとしては、例えば、アルミニウムイソプロポキシド、ニッケルアセチルアセトナート、マンガンアセチルアセトナート、ボロンイソプロポキシド、ｎ−ブトキシアンチモン、トリ−ｎ−ブチルアンチモン、ジ−ｎ−ブチルビス（２，４−ペンタンジオネート）スズ、ジ−ｎ−ブチルジアセトキシスズ、ジ−ｔ−ブチルジアセトキシスズ、テトライソプロポキシスズ、テトラブトキシスズ、テトラブチルスズ、ジンクアセチルアセトナート、６フッ化プロピレン、８フッ化シクロブタン、４フッ化メタン等を挙げることが出来る。
【０１３５】
透明導電膜の抵抗値を調整する為に用いる反応性ガスとしては、例えば、チタントリイソプロポキシド、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサン等を挙げることが出来る。
【０１３６】
透明導電膜主成分として用いられる反応性ガスとドーピングを目的に少量用いられる反応性ガスの量比は、成膜する透明導電膜の種類により異なる。例えば、酸化インジウムにスズをドーピングして得られるＩＴＯ膜においては得られるＩＴＯ膜のＩｎ／Ｓｎの原子数比が１００／０．１〜１００／１５の範囲になるように反応性ガス量を調整する。好ましくは、１００／０．５〜１００／１０の範囲になるよう調整する。Ｉｎ／Ｓｎの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【０１３７】
酸化錫にフッ素をドーピングして得られる透明導電膜（ＦＴＯ膜という）においては、得られたＦＴＯ膜のＳｎ／Ｆの原子数比が１００／０．０１〜１００／５０の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｓｎ／Ｆの原子数比はＸＰＳ測定により求めることが出来る。
【０１３８】
Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ系アモルファス透明導電膜（ＩＺＯ膜）においては、Ｉｎ／Ｚｎの原子数比が１００／５０〜１００／５の範囲になるよう反応性ガスの量比を調整する。Ｉｎ／Ｚｎの原子数比はＸＰＳ測定で求めることが出来る。
【０１３９】
また、上述したＩＴＯ膜、ＦＴＯ膜、ＩＺＯ膜において、例えば、Ｓｎのドープ量としては５質量％以下であることが好ましい。
【０１４０】
これらの反応性ガスは、放電プラズマ処理により基材フィルム上に均一な薄膜を形成する観点から、反応ガス中の含有率は、０．０１〜１０体積％で有することが好ましいが、更に好ましくは、０．０１〜１体積％である。
【０１４１】
更に、反応性ガスとして酸素、オゾン、過酸化水素、二酸化炭素、一酸化炭素、水素、窒素から選択される成分を０．０１〜５体積％含有させることにより、反応促進され、かつ、緻密で良質な薄膜を形成することが出来る。
【０１４２】
透明導電膜の膜厚としては、０．１ｎｍ〜１０００ｎｍの範囲の透明導電膜が得られる。
【０１４３】
また、上記の有機錫化合物、有機チタン化合物、有機珪素化合物、有機亜鉛化合物、または有機インジウム化合物を放電空間である電極間に導入するには、両者は常温常圧で、気体、液体、固体何れの状態であっても構わない。気体の場合は、そのまま放電空間に導入出来るが、液体、固体の場合は、加熱、減圧、超音波照射等の手段により気化させて使用される。また上記金属アルコキシドは、溶媒によって希釈して使用されても良く、この場合、希ガス中へ気化器等により気化して反応ガスに使用すればよい。溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、ｎ−ヘキサンなどの有機溶媒及びこれらの混合溶媒が使用出来る。
【０１４４】
本発明において、印加電圧、電極は、特開２００４−１４４０１号の記載の内容にすることが好ましい。
【０１４５】
本発明のフィルムにおいて、上記の防湿膜をフィルムに直接形成させてもよいが、他の中間層を少なくとも１層設けた上に形成させてもよい。他の層として、防眩層やクリアハードコート層等を好ましく用いることが出来、これらの層が紫外線等活性線により硬化する活性線硬化樹脂層であることが好ましく、このような紫外線で硬化された樹脂層の上に本発明に係る防湿膜を形成することによって耐擦り傷性に優れたフィルムを得ることが出来る。防湿膜と透明導電膜は互いに積層されていてもよいし、基板フィルムの片面ずつに製膜されていてもよい。防湿層は両面に製膜されていてもよい。
【０１４６】
これら透明導電膜を透明透明電極として、また必要ならこれをパターニングしたのち、該透明導電膜上に、更に各種の機能性薄膜を積層して、前記の液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイまたタッチパネル等の電子デバイスを構成することが出来る。
【実施例】
【０１４７】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない
実施例１
〈本発明のフィルム１０１の作製〉
ミキシングタンクに、エタノール６０質量部、塩化メチレン６８５質量部、トリアセチルセルロース（以下ＴＡＣ）１００質量部を投入し、８０℃で加熱しながら攪拌して溶解し、ドープＡを得た。別のミキシングタンクに、テトラエトキシシラン２５．２質量部、エタノール１２．６質量部、塩化メチレン１２．６質量部、０．５％硝酸水溶液１２質量部を順に投入し、１２０℃で１時間攪拌してドープＢを得た。
【０１４８】
得られたドープＢとドープＡを混合し、１時間攪拌してドープＣを得た。
【０１４９】
添加したテトラメトキシシランがＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に前記ドープＡ中のＴＡＣに対してＳｉＯ2の質量比が１０質量％になるようにドープＢの添加量を調整した。
【０１５０】
得られたドープＣを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、フィルムを９０℃で予熱後、延伸終了時に１３０℃になる様に昇温しながら、ＴＤ方向に１０％、ついでＭＤ方向に１０％延伸を行ったのち、幅保持しながら１２０℃で乾燥した。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンに搬送し、フィルムの加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム１０１を得た。加湿処理を行ったフィルムは、最終的に２０℃に冷却して巻き取った。尚膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して製膜した。
【０１５１】
尚残留溶媒量は下記の式に従って算出した。
【０１５２】
残留溶媒量（質量％）＝（Ｍ−Ｎ）／Ｎ×１００
Ｍは剥ぎ取り直後のフィルム質量、Ｎは剥ぎ取ったフィルムを１２０℃で３０分乾燥した直後のフィルム質量を表す。
【０１５３】
以下同様に延伸倍率を変化させ、膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して製膜した。
【０１５４】
〈本発明のフィルム１０２〜１１０の作製〉
調湿ゾーンの処理条件、延伸倍率を表１の様に変更する以外は、本発明のフィルム１０１と同様な方法で本発明のフィルム１０２〜１１０を作製した。
【０１５５】
〈本発明のフィルム１１１の作製〉
ドープＣを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、フィルムを９０℃で予熱後、延伸終了時に１３０℃になる様に昇温しながら、ＴＤ方向に３０％、ついでＭＤ方向に３０％延伸を行ったのち、幅保持しながら１２０℃で乾燥し、幅保持したまま２２０℃２０分加熱処理を行った。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加熱加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム１１１を得た。
【０１５６】
〈本発明のフィルム１１２の作製〉
本発明のフィルム１１１の作製において、添加したテトラエトキシシランがＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に前記ドープＡ中のＴＡＣに対してＳｉＯ2の質量比が５質量％になるように変更をしてドープＤを作製し、このドープを本発明のフィルム１１１と同様な方法で、製膜、延伸、乾燥、加熱処理、加湿処理を行って、本発明のフィルム１１２を得た。
【０１５７】
〈本発明のフィルム１１３の作製〉
ミキシングタンクにドープＡを作製しておく。別のミキシングタンクに、多摩化学製Ｍシリケート５１  １９．６質量部、エタノール９．８質量部、塩化メチレン９．８質量部、０．５％硝酸水溶液７．５質量部を順に投入し、１２０℃で１時間攪拌してドープＥを得た。得られたドープＥとドープＡを混合し、１時間攪拌してドープＦを得た。
【０１５８】
添加したＭシリケート５１がＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に、前記ドープＡ中のＴＡＣに対してＳｉＯ2の質量比が１０質量％になるように添加量を調整した。
【０１５９】
得られたドープＦを、本発明のフィルム１０１と同様な方法で製膜、延伸、乾燥、加湿処理を行って、本発明のフィルム１１３を得た。
【０１６０】
〈本発明のフィルム１１４の作製〉
本発明のフィルム１１３の作製と同様な方法で、ドープＦを製膜、延伸、乾燥後、２２０℃２０分加熱処理を行い、次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム１１４を得た。
【０１６１】
〈本発明のフィルム１１５の作製〉
前記ドープＣをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、フィルムを９０℃で予熱後、延伸終了時に１３０℃になる様に昇温しながらＴＤ方向に３０％延伸後、１％緩和させ、ついでＭＤ方向に３０％延伸後、１％緩和させた後、幅保持しながら乾燥を行った。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム１１５を得た。
【０１６２】
〈本発明のフィルム１１６の作製〉
本発明のフィルム１１５の作製と同様な方法で、ドープＣを製膜、延伸、緩和、乾燥後、幅保持しながら２２０℃２０分加熱処理を行った後、８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム１１６を得た。
【０１６３】
〈比較フィルム１１７の作製〉
前記ドープＡをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸操作をしないでそのまま１２０℃で乾燥し、比較フィルム１１７を得た。
【０１６４】
〈比較フィルム１１８の作製〉
前記ドープＡをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、ＴＤ方向１０％、ＭＤ方向１０％延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム１１８を得た。
【０１６５】
〈比較フィルム１１９の作製〉
比較フィルム１１８の作製において、延伸率をＴＤ方向３０％、ＭＤ方向３０％に変更する以外は全く同様にして、比較フィルム１１９を得た。
【０１６６】
〈比較フィルム１２０の作製〉
前記ドープＣをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸率をＭＤ方向１０％、ＴＤ方向１０％の延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム１２０を得た。
【０１６７】
〈比較フィルム１２１の作製〉
前記ドープＣをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸率をＭＤ方向３０％、ＴＤ方向３０％の延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム１２１を得た。
【０１６８】
〈比較フィルム１２２の作製〉
比較フィルム１２１の作製においてドープＦに変更する以外は、全く同様にしてフィルムを作製し、比較フィルム１２２を得た。
【０１６９】
【表１】
2005306924.tif 000002
【０１７０】
以上、作製した本発明のフィルム１０１〜１１６、比較のフィルム１１７〜１２２について、下記の評価を実施した。評価結果を下記表２に示す。
【０１７１】
〈ガラス転移温度、線膨張率の測定〉
本発明のセルロースエステル類のガラス転移温度は、走査型示差熱量計（ＤＳＣ）の測定では、不明確で測定されないことが多いため、熱応力歪み測定（ＴＭＡ）における温度−歪み曲線の変曲点をガラス転移温度とした。
【０１７２】
熱応力歪み測定は、セイコーインスツルメンツ社製ＴＭＡ−ＳＳ６１００を用い、膜厚１００μｍ、幅４ｍｍの試料を、チャック間距離２０ｍｍで固定し、室温から１８０℃まで一旦昇温して残留ひずみを取ったあと、室温から５℃／ｍｉｎ．で２５０℃まで昇温し、チャック間距離の伸びから線膨張率を求めた。
【０１７３】
また上述の通り温度−歪み曲線の変曲点からガラス転移温度を求めた。
【０１７４】
〈寸法安定性の評価〉
フィルムをＴＤ方向１５ｃｍ×ＭＤ方向１２ｃｍのサイズに断裁し、該フィルム表面にＴＤ方向、ＭＤ方向に１０ｃｍ間隔で２箇所にカミソリ等の鋭利な刃物で印をつけ、２３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で５時間以上調湿後、処理前のＴＤ方向、ＭＤ方向のそれぞれの印間距離Ｌ１を測定する。次に、該試料を高湿処理（４０℃９０％ＲＨ環境下で５００時間放置）する。再び２３±３℃、５５±５％ＲＨの室内で５時間以上調湿して、高湿処理後のＴＤ方向、ＭＤ方向の印間距離Ｌ２を測定する。この処理前後の変化率を次式によって求める。
（式）寸法変化率（％）＝（Ｌ２−Ｌ１）／Ｌ１×１００
Ｌ１：処理前の印間距離
Ｌ２：処理後の印間距離
同様な方法で、試料を８０℃ｄｒｙ条件に５００時間放置した場合の、寸法変化率を求めた。
【０１７５】
【表２】
2005306924.tif 000003
【０１７６】
比較フィルム１１７、１１８は、寸法変化率が大きく、ガラス転移温度が低いため好ましくない。比較フィルム１１９は、線膨張率は低いものの、ガラス転移温度が低く、寸法変化率が大きく好ましくない。比較フィルム１２０〜１２２は、ガラス転移温度が高いが、寸法安定性が悪く好ましくない。
【０１７７】
これに対し、組成は比較フィルム１２０と同じであるものの、加湿処理を行った本発明のフィルム１０１は、寸法安定性がよく好ましいフィルムである。また延伸率を上げたフィルム１０２〜１１６は、更に線膨張率が低くなり、寸法変化率も低く好ましいフィルムである。特に、延伸後に緩和を行ったフィルム１１５、１１６は、線膨張率が低く、寸法変化率も更に低く好ましいフィルムである。また、加熱処理を行ったフィルム１１１、１１２、１１４、１１６は、ガラス転移温度、線膨張率、寸法安定性が良く好ましいフィルムである。フィルム１１６は、ガラス転移温度、線膨張率、寸法安定性がよく、特に好ましいフィルムである。
【０１７８】
実施例２
〈本発明のフィルム２０１の作製〉
ミキシングタンクに、エタノール６０質量部、塩化メチレン６８５質量部、ジアセチルセルロース（以下ＤＡＣ）１００質量部を投入し、８０℃で加熱しながら攪拌して溶解し、ドープＧを得た。ドープＧとドープＢを混合し、１時間攪拌してドープＨを得た。
【０１７９】
添加したテトラエトキシシランがＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に、前記ドープＧ中のＤＡＣに対してＳｉＯ2の質量比が１０質量％になるようにドープＢの添加量を調整した。
【０１８０】
ドープＨを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に１０％、ついでＭＤ方向に１０％延伸を行ったのち、幅保持しながら１２０℃で乾燥した。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンに搬送し、フィルムの加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２０１を得た。加湿処理を行ったフィルムは、最終的に２０℃に冷却して巻き取った。尚、膜厚は最終的に１００μｍとなるように調整して塗布した。
【０１８１】
〈本発明のフィルム２０２〜２０６の作製〉
調湿ゾーンの処理条件、延伸率を表３の様に変更する以外は本発明のフィルム２０１と同様な方法で、本発明のフィルム２０２〜２０６を作製した。
【０１８２】
〈本発明のフィルム２０７の作製〉
ドープＨを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％、ついでＭＤ方向に３０％延伸を行ったのち、幅保持しながら１２０℃で乾燥し、２２０℃２０分加熱処理を行った。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２０７を得た。
【０１８３】
〈本発明のフィルム２０８の作製〉
前記ドープＧとドープＥを混合し、１時間攪拌してドープＩを得た。
【０１８４】
添加したＭシリケート５１がＳｉＯ2に全て変化したと仮定した時に、前記ドープＧ中のＤＡＣに対してＳｉＯ2の質量比が１０質量％になるようにドープＥの添加量を調整した。得られたドープＩを、バンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％、ついでＭＤ方向に３０％延伸を行ったのち、幅保持しながら１２０℃で乾燥した。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンに搬送し、フィルムの加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２０８を得た。
【０１８５】
〈本発明のフィルム２０９の作製〉
本発明のフィルム２０８の作製において、フィルムを製膜、延伸、乾燥後、テンターで保持したまま２２０℃２０分加熱処理を行った。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２０９を得た。
【０１８６】
〈本発明のフィルム２１０の作製〉
前記ドープＨをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％となったところでバンド上から剥ぎ取り、ただちにテンターに搬送し、ＴＤ方向に３０％延伸後、１％緩和させ、ついでＭＤ方向に３０％延伸後、１％緩和させた後、幅保持しながら１２０℃で乾燥した。次いで、このフィルムを８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２１０を得た。
【０１８７】
〈本発明のフィルム２１１の作製〉
本発明のフィルム２１０の作製と同様な方法で、フィルムを製膜、延伸、緩和、乾燥を行い、次いで幅保持したまま２２０℃２０分加熱処理を行った後、８０℃９０％ＲＨの調湿ゾーンで、加湿処理を５分間行って、本発明のフィルム２１１を得た。
【０１８８】
〈比較フィルム２１２の作製〉
前記ドープＧをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸操作をしないでそのまま１２０℃で乾燥し、比較フィルム２１２を得た。
【０１８９】
〈比較フィルム２１３の作製〉
前記ドープＧをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、ＴＤ方向１０％、ＭＤ方向１０％延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム２１３を得た。
【０１９０】
〈比較フィルム２１４の作製〉
前記ドープＧをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、ＴＤ方向３０％、ＭＤ方向３０％延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム２１４を得た。
【０１９１】
〈比較フィルム２１５の作製〉
前記ドープＨをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸率をＭＤ方向１０％、ＴＤ方向１０％の延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム２１５を得た。
【０１９２】
〈比較フィルム２１６の作製〉
前記ドープＨをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸率をＭＤ方向３０％、ＴＤ方向３０％の延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム２１６を得た。
【０１９３】
〈比較フィルム２１７の作製〉
前記ドープＩをバンド流延機を用いて流延し、残留溶媒量が５０％になったところでバンドから剥ぎ取り、延伸率をＭＤ方向３０％、ＴＤ方向３０％の延伸操作を行い、１２０℃で乾燥して比較フィルム２１７を得た。
【０１９４】
【表３】
2005306924.tif 000004
【０１９５】
以上、作製した本発明のフィルム２０１〜２１１、比較フィルム２１２〜２１７について、実施例１と同様にガラス転移温度、線膨張率、寸法安定性を評価し、結果を表４に示した。
【０１９６】
【表４】
2005306924.tif 000005
【０１９７】
比較フィルム２１２、２１３は、寸法変化率が大きく好ましくない。
【０１９８】
比較フィルム２１４は、線膨張率は低いものの、寸法変化率が大きく、好ましくない。
【０１９９】
比較フィルム２１５〜２１７は、ガラス転移温度が高いが、寸法変化率が悪く好ましくない。
【０２００】
これに対し、組成は比較フィルム２１３と同じであるものの、加湿処理を行った本発明のフィルム２０１は、寸法変化率が小さくなり好ましいフィルムである。また延伸率を上げたフィルム２０２〜２１１は、線膨張率が低くて、寸法変化率が小さく、好ましいフィルムである。特に、延伸後に緩和処理を行ったフィルム２１０、２１１は、線膨張率が低く、更に寸法変化率が小さく好ましいフィルムである。
【０２０１】
また、加熱処理を行ったフィルム２０７、２０９、２１１は、更にガラス転移温度が高く、線膨張率、寸法変化率が低く好ましいフィルムである。フィルム２１１は、ガラス転移温度、線膨張率、寸法安定性がよく、特に好ましいフィルムである。
【０２０２】
実施例３
実施例１において、本発明のフィルム１０１〜１１６について、乾燥工程までは実施例１と同様に行い、加湿処理は行わずにフィルムをロール状に内径６インチ、肉厚１０ｍｍの樹脂製コアに巻き取り、本発明のフィルム試料３０１〜３１６とした。
【０２０３】
試料フィルムの厚さは１００μｍ、幅は１２００ｍｍ、長さ２０００ｍで、フィルムの両端部に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのエンボス加工を設けた。このロールフィルムを、６０℃８０％ＲＨの高温高湿倉庫に３日間投入後、このフィルムサンプルの寸法変化を実施例１と同様に評価した。
【０２０４】
加湿処理を行った本発明のフィルム３０１〜３１６は、加湿処理を行わない比較フィルム１１７〜１２２と比較して、寸法変化率が小さく好ましいフィルムであった。
【０２０５】
実施例４
実施例２において、本発明のフィルム２０１〜２１１について、乾燥工程までは実施例２と同様に行い、加湿処理は行わずにフィルムをロール状に内径６インチ、肉厚１０ｍｍの樹脂製コアに巻き取り、本発明のフィルム試料４０１〜４１１とした。
【０２０６】
試料フィルムの厚さは１００μｍ、幅は１２００ｍｍ、長さ２０００ｍで、フィルムの両端部に幅１０ｍｍ、高さ１０μｍのエンボス加工を設けた。このロールフィルムを、６０℃８０％ＲＨの高温高湿倉庫に３日間投入し、このフィルムサンプルの寸法変化を実施例１と同様に評価した。
【０２０７】
加湿処理を行った本発明のフィルム４０１〜４１１は、加湿処理を行わない比較フィルム２１２〜２１７と比較して、寸法変化率が小さく好ましいフィルムであった。
【０２０８】
実施例５
実施例１で得られたフィルム１０１〜１２２に、クリアハードコート層（両面）、防湿膜（両面）、透明導電膜（片面）の順にそれぞれの薄膜を形成した透明導電性フィルム５０１〜５２２を作製した。
【０２０９】
〈クリアハードコート層の作製〉
基板フィルム１０１上に下記ハードコート層塗布組成物が３μｍの膜厚となるように押出しコーターでコーティングし、次いで８０℃に設定された乾燥部で１分間乾燥した後、１２０ｍＷ／ｃｍ2で紫外線照射することにより形成した。
【０２１０】
（クリアハードコート層塗布組成物）
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジぺンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジメトキシベンゾフェノン                                            ４質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
〈防湿膜の作製〉
プラズマ放電装置としては、電極が平行平板型のものを用い、この電極間に上記基板フィルムを載置し、かつ、混合ガスを導入して薄膜形成を行った。
【０２１１】
尚、電極は、以下の物を用いた。２００ｍｍ×２００ｍｍ×２ｍｍのステンレス板に高密度、高密着性のアルミナ溶射膜を被覆し、その後、テトラメトキシシランを酢酸エチルで希釈した溶液を塗布乾燥後、紫外線照射により硬化させ封孔処理を行い、更にこのようにして被覆した誘電体表面を研磨し、平滑にして、Ｒｍａｘ５μｍとなるように加工した。このように電極を作製し、アース（接地）した。
【０２１２】
一方、印加電極としては、中空の角型の純チタンパイプに対し、上記同様の誘電体を同条件にて被覆したものを複数作製し、対向する電極群とした。
【０２１３】
また、プラズマ発生に用いる使用電源は日本電子（株）製高周波電源ＪＲＦ−１００００にて周波数１３．５６ＭＨｚの電圧でかつ５Ｗ／ｃｍ2の電力を供給し、電極間に以下の組成の混合ガスを流した。
【０２１４】
不活性ガス：アルゴン                                          ９９．３体積％
反応性ガス１：水素                                              ０．５体積％
反応性ガス２：テトラエトキシシラン                              ０．３体積％
クリアハードコート層が設けられた基板フィルム１０１〜１２２のクリアハードコート層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、防湿膜としてそれぞれ１８０ｎｍの膜厚の酸化ケイ素膜を作製した。
【０２１５】
〈透明導電膜の作製〉
供給電力を１２Ｗ／ｃｍ2に変更した以外は、防湿膜の形成と同様の大気圧プラズマ条件で、混合ガスは下記の組成に変更したものを流し透明導電膜を作製した。
【０２１６】
不活性ガス：ヘリウム                                        ９８．６９体積％
反応性ガス１：水素                                            ０．０５体積％
反応性ガス２：インジウムアセチルアセトナト                      １．２体積％
反応性ガス３：ジブチル錫ジアセテート                          ０．０５体積％
反応性ガス４：テトラエトキシシラン                            ０．０１体積％
クリアハードコート層、酸化ケイ素層が設けられた基板フィルム１０１〜１２２の酸化ケイ素層上に、上記反応ガス、反応条件により大気圧プラズマ処理を行い、透明導電膜として錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し（厚み１１０ｎｍ）、透明導電性フィルム５０１〜５２２とした。
【０２１７】
更に、本発明のフィルム１０２を、スパッタ装置の真空槽内にセットし、１０-4Ｐａ台まで真空引きし、Ａｒ／Ｏ2混合ガスを真空槽内に導入し、Ｓｉよりなるスパッタリングターゲットを用い、反応性スパッタリング法によりフィルムへＳｉＯｘ無機膜からなる防湿層の形成を行った。更に、このフィルム上に、Ｉｎ／Ｓｎ合金（Ｓｎ含量５質量％）よりなるスパッタリングターゲットを用い反応性スパッタリング法により、錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し、本発明のフィルム５２３とした。
【０２１８】
この様にして得られた透明導電性フィルム５０１〜５２３に対して、下記の評価を行った。
【０２１９】
〈透湿度評価〉
透湿度はＪＩＳ−Ｚ−０２０８に記載の条件（４０℃、９０％ＲＨ）で測定した。また、４０℃９０％で６ｈ加熱後、１時間室温で放冷するという一連の冷熱サイクルを１０回行った後での測定も行った。
【０２２０】
結果は、比較試料５１７の防湿膜なしの値を１００とした相対値で示す。
【０２２１】
〈比抵抗〉
ＪＩＳ−Ｒ−１６３７に従い、四端子法により求めた。尚、測定には三菱化学製ロレスタ−ＧＰ、ＭＣＰ−Ｔ６００を用いた。
【０２２２】
透明導電性フィルム５０１〜５２３について、比抵抗、透湿度を評価した結果を表５に示す。
【０２２３】
【表５】
2005306924.tif 000006
【０２２４】
表５で示されたように、大気圧プラズマ処理、スパッタリング法によって設けられた酸化ケイ素膜により、本発明の基板フィルムや比較例の基板フィルムの透湿度が低く抑えられていることがわかる。
【０２２５】
また本発明の透明導電性フィルム５０１〜５１６、５２３は寸法安定性が良いため、冷熱サイクルを経た後でも透湿度の劣化が小さく、良好な透明導電性フィルムを与える。一方比較例のフィルム５１７〜５２２は、基材である基板フィルム１１７〜１２２の寸法安定性が悪いため、防湿層を形成することによって低い透湿度を達成出来るものの、冷熱サイクルを経た後では支持体の膨張と収縮により防湿層がひび割れ透湿度が悪化してしまい、好ましくない。
【０２２６】
大気圧プラズマ処理によって、本発明の基板フィルムや比較例の基板フィルム上に高い透過率と低い比抵抗の透明導電膜を設けることが出来た。
【０２２７】
実施例６
実施例２で得られたフィルム２０１〜２１７に、実施例５に記載した方法で、クリアハードコート層（両面）、防湿膜（両面）、透明導電膜（片面）の順にそれぞれの薄膜を形成した透明導電性フィルム６０１〜６１７を作製した。更に、本発明のフィルム２０２には、実施例５と記載したスパッタリング法で、防湿膜、錫ドープ酸化インジウム膜（ＩＴＯ膜）を作製し、本発明のフィルム６１８とした。
【０２２８】
この様にして得られた透明導電性フィルム６０１〜６１８に対して、実施例３と同様な方法で、透湿度、比抵抗評価を行った。透湿度の結果は、比較試料６１２の防湿膜なしの値を１００とした相対値で示す。結果を、表６に示す。
【０２２９】
【表６】
2005306924.tif 000007
【０２３０】
表６で示されたように、大気圧プラズマ処理、スパッタリング法によって設けられた酸化ケイ素膜により、本発明の基板フィルムや比較例の基板フィルムの透湿度が低く抑えられていることがわかる。
【０２３１】
また本発明の透明導電性フィルム６０１〜６１１、６１８は寸法安定性が良いため、冷熱サイクルを経た後でも透湿度の劣化が小さく、良好な透明導電性フィルムを与える。一方比較例のフィルム６１２〜６１７は、基材である基板フィルム２１２〜２１７の寸法安定性が悪いため、防湿層を形成することによって低い透湿度を達成出来るものの、冷熱サイクルを経た後では支持体の膨張と収縮により防湿層がひび割れ透湿度が悪化してしまい、好ましくない。
【０２３２】
大気圧プラズマ処理によって、本発明の基板フィルムや比較例の基板フィルム上に高い透過率と低い比抵抗の透明導電膜を設けることが出来た。
【０２３３】
実施例７
実施例５、６で得られた透明導電性フィルム５０１〜５２３、６０１〜６１８を用いて、図４に示すような、ＴＮ液晶表示素子を以下の方法で作製した。
【０２３４】
〈ＴＮ液晶表示素子の作製方法〉
上記透明導電膜が形成された透明導電性基材（フィルム５０１〜５２３、６０１〜６１８）４０１上に、平滑化のための樹脂層をコートし、更にその上に直接或いは二酸化ケイ素層等を介して透明導電膜４０２を形成し、ストライプ形状等にパターニング加工して表示用電極を形成させ、対向基材４０１側にも表示用電極を形成し、更に、配向膜４０３、シール材をそれぞれ印刷法等で形成し、スペーサー散布を行った後、両基板を対向させて圧着し空セルを構成する。そしてこの空セルに真空注入法等で液晶４０４を注入し、対向する表示用電極に駆動電圧が印加されるように端子部を取り出し、必要に応じて位相差板、偏光板、タッチパネル、光源等を組み合わせることによって液晶表示素子を形成する。このようにして作製した液晶表示素子において、本発明フィルム本発明フィルム５０１〜５１６、５２３、６０１〜６１１及び６１８は良好な画像が得られたが、比較例フィルム５１７〜５２２、６１２〜６１７においては画像の歪み・色調のずれが認められた。
【０２３５】
実施例８
実施例５、６で得られた透明導電性フィルム５０１〜５２３、６０１〜６１８を用いて、図５に示すような単純マトリックス駆動有機ＥＬ素子を以下の方法で作製した。
【０２３６】
〈有機ＥＬ素子の作製方法〉
まず、透明導電性基材（フィルム５０１〜５２３、フィルム６０１〜６１８）５０１上に透明導電膜（陽電極）５０２をパターニングした。その後、中性洗剤、アセトン、エタノールを用いて超音波洗浄し、次いで煮沸エタノール中から引き上げ乾燥した。次いで、透明導電膜表面をＵＶ／Ｏ3洗浄した後、真空蒸着装置でＮ，Ｎ′−ジフェニル−ｍ−トリル−４，４′−ジアミン−１，１′−ビフェニル（ＴＰＤ）を蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５５ｎｍの厚さに蒸着し、正孔注入輸送層５０３とした。
【０２３７】
更に、Ａｌｑ3：トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを蒸着速度０．２ｎｍ／ｓｅｃで５０ｎｍの厚さに蒸着して、電子注入輸送・発光層５０４とした。
【０２３８】
次いで、スパッタ装置でＤＣスパッタ法にてＡｌ・Ｓｍ合金（Ｓｍ：１０ａｔ％）をターゲットとして陰電極５０５を２００ｎｍの厚さに製膜した。この時のスパッタガスにはＡｒを用い、ガス圧３．５Ｐａ、ターゲットと基板間距離（Ｔｓ）９．０ｃｍとした。また、投入電力は１．２Ｗ／ｃｍ2とした。
【０２３９】
最後に、ＳｉＯ2を２００ｎｍの厚さにスパッタして保護層５０６として、有機ＥＬ発光素子を得た。この有機ＥＬ発光素子は、それぞれ２本ずつの平行ストライプ状陰電極と、８本の平行ストライプ状用電極を互いに直交させ、２×２ｍｍ縦横の素子単体（画素）を互いに２ｍｍの間隔で配置し、８×２の１６画素の素子としたものである。
【０２４０】
このようにして得られた有機ＥＬ素子を９Ｖで駆動させたところ、本発明フィルム５０１〜５１６、５２３、６０１〜６１１及び６１８では３５０ｃｄ／ｍ2以上の輝度が得られたが、比較例フィルム５１７〜５２２、６１２〜６１７では５０ｃｄ／ｍ2以下であり、有機ＥＬ素子としての必要な発光強度が得られなかった。
【０２４１】
実施例９
実施例３、４で得られた透明導電性フィルム５０１〜５２３、６０１〜６１８を用いて、図６示すようなタッチパネルを以下の方法で組み立てた。
【０２４２】
〈タッチパネルの組み立て方法〉
図６における下部電極６０６にはタッチパネル用ガラス（ＩＴＯスパッタリング製膜品）を用い、上部電極６０５には透明導電性基材６０１（フィルム５０１〜５２３、フィルム６０１〜６１９）を用いた。そして、透明導電性基材６０１とタッチパネル用ガラス６０２との透明導電膜６０３、６０４を向かい合わせにし、熱硬化タイプドットスペーサ６０７を用い、間隔を７μｍ空けてパネル化してタッチパネルを組み立てた。
【０２４３】
このようにして組み立てたタッチパネルの下に適当な画像を置き、ななめ４５℃から視認して、透過して見える画像が歪まずに見えるか視認性試験を行ったところ、本発明フィルム５０１〜５１６、５２３、６０１〜６１１及び６１８では歪みなく画像を視認出来たが、比較の透明導電性フィルム５１７〜５２２、６１２〜６１７では歪みが確認された。
【図面の簡単な説明】
【０２４４】
【図１】本発明に係る大気圧若しくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図２】ロール電極の金属等の導電性母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図３】印加電極としての角筒型固定電極群の１個を取り出した角筒型固定電極の母材とその上に被覆されている誘電体の構造を示す一例を示す見取り図である。
【図４】液晶表示装置を説明するためのもので、液晶表示装置の斜視図である。
【図５】有機ＥＬ素子の構成例を示す概念図である。
【図６】タッチパネルの一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【０２４５】
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  放電処理室
３５、３５ａ  ロール回転電極
３５Ａ、３６Ａ  母材
３５Ｂ、３６Ｂ  誘電体
３６  角筒型固定電極群
３６ａ  角筒型電極
４０  電圧印加手段
５０  ガス充填手段
５１  ガス発生装置
６０  電極温度調節手段
４０１  透明導電性基材
４０２  透明導電膜
４０３  配向膜
４０４  液晶
５０１  透明導電性基材
５０２  透明導電膜
５０３  正孔注入輸送層
５０４  電子注入輸送・発光層
５０５  陰電極
５０６  保護層
６０１  透明導電性基材
６０２  タッチパネル用ガラス
６０３、６０４  透明導電膜
６０５  上部電極
６０６  下部電極
６０７  熱硬化タイプドットスペーサ
【図１】
2005306924.tif 000008
【図２】
2005306924.tif 000009
【図３】
2005306924.tif 000010
【図４】
2005306924.tif 000011
【図５】
2005306924.tif 000012
【図６】
2005306924.tif 000013