(57)【要約】【課題】濁りがなく透明感に優れ、ホウロウの様な硬質感を感じうるセラミック調塗膜を安定的に形成できる塗料組成物、塗膜形成方法およびこの方法により塗装された塗装物を提供すること。【解決手段】Ｌ値７０以上の淡彩色の基材もしくは淡彩色ソリッドベースコート層上に艶消し剤（Ａ）、微粒子酸化チタン（Ｂ）、塗膜形成樹脂（Ｃ）との固形分の質量比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝５／１００〜２５／１００、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１／１００〜１０／１００の条件を満たす艶消し塗料組成物を用いてトップコート層を形成する塗膜形成方法による。【特許請求の範囲】
【請求項１】
艶消し剤（Ａ）、微粒子酸化チタン（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、塗膜形成樹脂（Ｃ）との固形分の質量比率が、
（Ａ）／（Ｃ）＝５／１００〜２５／１００
（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１／１００〜１０／１００の条件を満たす艶消し塗料組成物。
【請求項２】
Ｌ値７０以上の淡彩色の基材に、請求項１記載の艶消し塗料組成物を用いて、１コ−トで塗膜を形成する艶消し塗膜形成方法。
【請求項３】
基材に、Ｌ値７０以上の淡彩色ソリッドベ−スコ−ト層を形成した後、請求項１記載の艶消し塗料組成物を用いてトップコ−ト層を形成する艶消し塗膜形成方法。
【請求項４】
基材に、プライマ−層を塗装した後、Ｌ値７０以上の淡彩色ソリッドベ−スコ−ト層を形成した後、請求項１記載の艶消し塗料組成物を用いてトップコ−ト層を形成する艶消し塗膜形成方法。
【請求項５】
請求項２〜４記載のいずれかの艶消し塗膜形成方法により塗装された物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗膜形成方法およびこの方法により塗装された物品に関する。さらに詳しくは、本発明は、濁りがなく透明感に優れ、さらにホウロウの様な硬質感を感じさせるセラミック調の塗膜を得ることができる塗料組成物、塗膜形成方法およびこの方法により塗装された物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、自動車・オ−トバイ・パソコン・携帯電話等の塗装物品においては、高い意匠性が必要とされている。そして、新規なデザインとして、濁りがなく透明感に優れ、さらにホウロウの様な硬質感を感じさせるセラミック調が求められている。従来から、この様なデザインを発現するため、白色ベ−スコ−ト層を形成した後、艶消し剤を含有するクリヤ−塗料を用いてトップコ−ト層を形成する塗膜形成方法が知られている。しかし、この方式では、艶消しクリヤ−塗料をトップコートに用いることにより、光沢は消失するが、単なる白色艶消しであり、透明感がなく、ホウロウの様な硬質感は認められず、求めるセラミック調には、程遠いものであった。
【０００３】
また、この様なデザインを発現するため、酸化チタン含有の白色ベ−スコ−ト上に、微粒子酸化チタンを含有するトップコ−トを塗装する塗装方法が提案されている。（特許文献１参照）  しかし、この方式では、目的とする透明感・厚膜感を得ることは可能であるが、光沢があり、求める艶消しの意匠・外観とは異なる。
【０００４】
また、特定のアルミニウムフレークを用いたメタリックベ−スコ−ト上に微粒子酸化チタンを含有するトップコートを塗装する光輝性塗膜形成方法が提案されている。（特許文献２参照）しかし、この方式では、緻密性のある金属感とハイライトで強いゴールド発色を呈する意匠を得ることはできるが、求めるセラミック調とは異なった意匠性を有している。
【０００５】
また、艶消し剤として樹脂ビーズを含有する艶消しクリヤー塗料組成物が提案されている。（特許文献３参照）これは、擦り傷性の向上効果して記載されており、セラミック調の外観を得る方法は開示されていない。また、求めるセラミック調とは異なった意匠になる。
【特許文献１】特許第２５４０４６８号公報
【特許文献２】特開２００３−８８８００号公報
【特許文献３】特開２００４−１８７７４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、従来のこのような問題点に着目してなされたもので、淡彩色の基材もしくは淡彩色のソリッドベースコート層上に特定の艶消し塗料組成物を用いてトップコート層を形成することにより、濁りがなく透明感に優れ、ホウロウの様な硬質感を感じさせるセラミック調塗膜を安定的に形成できるようにしたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、艶消し剤（Ａ）、微粒子酸化チタン（Ｂ）を含有する塗料組成物であって、塗膜形成樹脂（Ｃ）との固形分の質量比率が、（Ａ）／（Ｃ）＝５／１００〜２５／１００、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１／１００〜１０／１００の条件を満たす艶消し塗料組成物を提供する。
【０００８】
また、本発明は、Ｌ値７０以上の淡彩色の基材に、該艶消し塗料組成物を用いて、１コ−トで塗膜を形成する艶消し塗膜の形成方法を提供する。
【０００９】
また、本発明は、基材に、Ｌ値７０以上の淡彩色のソリッドベ−スコ−ト層を形成した後、該艶消し塗料組成物を用いてトップコ−ト層を形成する艶消し塗膜の形成方法を提供する。
【００１０】
また、本発明は、基材に、プライマ−層を塗装した後、Ｌ値７０以上の淡彩色のソリッドベ−スコ−ト層を形成した後、請求項１記載の艶消し塗料組成物を用いてトップコ−ト層を形成する艶消し塗膜の形成方法を提供する。
【００１１】
さらには、本発明は、該艶消し塗料組成物を用いて、該塗装方法により得られた塗装物品を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の塗料組成物、塗膜形成方法により、濁りがなく透明感があり、ホウロウの様な硬質感を感じさせるセラミック調塗膜を安定的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明に用いられる艶消し剤（Ａ）は、化学構造で分類すると、微粉末シリカと樹脂ビーズとが挙げられる。
【００１５】
本発明に用いられる微粉末シリカは、乾式法により製造され、通称「疎水性シリカ」と呼ばれ、平均粒子径１μｍ〜１０μｍである。市販されている微粉末シリカとしては、デグサ・ヒュルス  ジャパン社製「ＡＣＥＭＡＴＴシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いられる樹脂ビーズは、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）樹脂ビーズ、ＭＭＡ−ＥＧＤＭ（エチレングリコールジメタクリレート）共重合樹脂ビーズ、ナイロン樹脂ビーズ、ポリテトラフルオロエチレン樹脂ビーズ等が挙げられ、本発明に用いられる樹脂ビーズは、レーザー拡散法にて、平均粒子径２μｍ〜１０μｍのものが好ましい。さらに好ましくは３〜８μｍである。平均粒径が２μｍ未満ではチクソトロッピク性が高いという欠点があり、１０μｍを超える場合には艶消し効果が低いという欠点がある。
【００１７】
本発明に用いることができる市販の樹脂ビーズとしては、積水化成社品工業株式会社
製「テクポリマーシリーズ（商品名）」、住友スリーエム株式会社製「ダイニオンシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
【００１８】
本発明の艶消し剤（Ａ）として用いられる微粉末シリカと樹脂ビーズは、艶消し塗料組成物に各々単独で使用してもよい。また、微粉末シリカと樹脂ビーズとを２種類以上組み合わせて使用してもよい。
【００１９】
本発明に用いられる微粒子酸化チタン（Ｂ）は、一次粒子の平均粒子径１０〜５０ｎｍを有し、焼成法、湿式法により、製造される。これらの微粒子酸化チタンは、耐候性等の特性を付与するためにシリカ・アルミナ・ジルコニア等の酸化物または水酸化物で表面処理されたものでもよく、あるいはポリジメチルシロキサンに代表される様な有機珪素化合物あるいはステアリン酸に代表される高級脂肪酸あるいはイソプロピルトリイソステアロイルチタネートに代表される様な有機チタン化合物で表面処理されたものでよい。本発明に用いることができる市販の微粒子酸化チタンとしては、テイカ株式会社製「ＭＴシリーズ（商品名）」、石原産業株式会社製「ＴＴＯシリーズ（商品名）」等が挙げられる。
【００２０】
本発明に用いられる塗膜形成樹脂（Ｃ）としては、通常、塗料用として使用されている樹脂を制限なく使用できる。例えばアクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、繊維素系樹脂、ポリオレフィン樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、シリコン樹脂等を単独あるいは組み合わせて非架橋のラッカータイプとすることも、例えば、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物等の架橋形成樹脂と組み合わせて架橋硬化型とすることもできる。
【００２１】
本発明の艶消し塗料組成物における艶消し剤（Ａ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）との固形分の質量比率は、（Ａ）／（Ｃ）＝５／１００〜２５／１００が好ましく、特に好ましくは、（Ａ）／（Ｃ）＝７／１００〜２０／１００である。（Ａ）の（Ｃ）に対する含有量が、質量比で（Ａ）／（Ｃ）＝５／１００よりも少ない場合は、６０度光沢値が上がり、艶消し感が低下し、セラミック調を発現しない。（Ａ）の（Ｃ）に対する含有量が、質量比で（Ａ）／（Ｃ）＝２５／１００より多く含有する場合は、塗膜性能（特に、可撓性）が低下する。
【００２２】
また、微粒子酸化チタン（Ｂ）と塗膜形成樹脂（Ｃ）との固形分の質量比率は、（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１／１００〜１０／１００が好ましく、特に好ましくは（Ｂ）／（Ｃ）＝２／１００〜８／１００である。（Ｂ）の（Ｃ）に対する含有量が、質量比で（（Ｂ）／（Ｃ）＝０．１／１００より少ない場合は、透明感が低下し、セラミック調を発現しない。また、（Ｂ）の（Ｃ）に対する含有量が、質量比で（Ｂ）／（Ｃ）＝１０／１００より多く含有する場合は、耐候性が低下する。                                      
【００２３】
本発明における塗料組成物は、従来から塗料に配合されている公知の光輝材を制限なく使用することができる。代表的な光輝材としては、ノンリーフィング型アルミニウムフレーク、ニッケルフレーク、銅フレーク、チタンフレーク、ガラスフレーク等のフレーク、パールマイカ、着色パールマイカ等のマイカ粉末、シリカフレーク、アルミナフレーク等の偏光性顔料、金属または二酸化チタンで被覆されたガラスフレーク顔料、着色アルミニウムフレーク顔料、金属酸化物被覆アルミナフレーク、金属酸化物被覆シリカフレ−ク顔料、板状酸化鉄等が挙げられる。
【００２４】
本発明における塗料組成物は、必要に応じてその他の着色顔料および各種添加剤などを配合することができる。着色顔料としては従来から塗料用に常用されているものが用いられ、例えば有機系としてはアゾレ−キ系顔料、フタロシアニン顔料、インジゴ系顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、キノフタロン系顔料、ジオキサジン系顔料、キナクリドン系顔料等を挙げる事ができ、無機系としては黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ等が挙げられる。添加剤としてはベンゾトリアゾール、蓚酸アニリド系等の紫外線吸収剤、ベンゾフェノ−ル系等の酸化防止剤、シリコ−ン系等のレベリング剤、ワックス、有機ベントナイト等の粘性制御剤、硬化触媒等が挙げられる。
【００２５】
本発明における塗料組成物は、有機溶剤に溶解して使用する。有機溶剤としては、芳香族炭化水素系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコ−ル系溶剤、エ−テル系溶剤等が使用できる。
【００２６】
本発明に用いられる塗料組成物の塗装は、霧化式塗装機を用い、エアスプレ−方式、静電方式等従来から公知の塗装方法により行うことができる。
【００２７】
本発明が適応される被塗物としては、鉄、アルミニウム、マグネシウムもしくはこれらの合金を含む金属類、ガラス、コンクリ−ト等の無機材料、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド、ポリアクリル、ポリエステル、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリカ−ボネ−ト、ポリウレタン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体等の樹脂成形品および各種ＦＲＰなどのプラスチック材料、木材、紙などが挙げられる。なお、これら被塗基材に予め適宜なプライマ−やプレコ−ト処理を施すことは任意である。
【００２８】
本発明において、素材やプライマーの種類には限定しないが、重要なことは、本発明の塗料組成物の下地の色相である。通常、色彩測色計にて色差を測定する場合、その結果は「Ｌ値、ａ値、ｂ値」で表わされる。Ｌ値は明度を表わし、数値が高いほど白いことを示す。ａ値は、赤色と緑色の度合いを、ｂ値は黄色と青色の度合いを示すが、本発明の「濁りがなく透明感に優れ、さらにホウロウの様な硬質感を感じさせるセラミック調の塗膜」を得るためには、下地のＬ値が７０以上でなければならない。下地のＬ値が７０未満の場合には、下地が濃彩色の色相となり、本発明の塗料組成物を塗装しても、濁った色調となり、透明なセラミック感が得られない。
【００２９】
下地としては、基材のＬ値が７０以上であれば、本発明塗料組成物を基材の上に塗装すればよく、基材のＬ値が７０未満であれば、プライマーの塗装によって塗膜のＬ値を７０以上にした上で本発明塗料組成物を塗装すればよい。また、プライマーはあってもなくてもいいが、ソリッドベースコートのＬ値が７０以上であれば、ソリッドベースコートの上に本発明塗料組成物を塗装すればよい。
【００３０】
ソリッドベースコート塗料用樹脂としては、例えばアクリル樹脂系、ポリエステル樹脂系、アルキッド樹脂系、繊維素系樹脂系、ポリオレフィン樹脂系、塩素化ポリオレフィン樹脂系、フッ素樹脂系、シリコン樹脂系等を単独あるいは組み合わせて非架橋のラッカータイプとした樹脂や、例えば、アミノ樹脂、（ブロック）ポリイソシアネ−ト化合物、エポキシ化合物等の架橋形成樹脂と組み合わせて架橋硬化型の樹脂を使用することができる。
【００３１】
また、本発明に用いられるソリッドベースコート塗料の形態としては、溶剤系に限定されることはなく、水溶性、水分散型などの水性塗料を用いることができる。
【００３２】
なお、本発明におけるＬ値は、色彩測色計（ミノルタ社製ＣＲ２００）を用いて測定した色差である。
＜実施例＞
以下、本発明を実施例および比較例によりさらに具体的に説明する。しかし、本発明の範囲はこれらの例になんら限定されるものではない。なお各例中、特に断らない限り、部は質量部を表す。
＜製造例１＞
表１のアクリル樹脂「アクリディックＡ−１９０」（商品名、大日本インキ化学工業（株）製、加熱残分５０％）４０質量部と微粒子酸化チタン「、ＭＴ５００Ｂ」（商品名、テイカ（株）製、平均一次粒子径３５ｎｍ）１．５質量部と、分散溶剤として、キシレンと酢酸イソブチルが５０／５０である混合溶剤  １５質量部を、ガラスビーズを分散媒体とするアトライターで、３時間分散し、微粒子酸化チタンペ−ストを作成した。次に、アクリル樹脂  ２０質量部と、微粉末シリカ「ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２」（商品名、デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製）５質量部とを順次加えて攪拌した。次に、ポリイソシアネ−ト化合物「スミジュ−ルＮ−７５」（商品名、バイエルポリマー（株）製、加熱残分７５％）１０質量部を加え、さらにキシレンと酢酸イソブチルとの比率が５０／５０の混合溶剤８．５質量部を加えて撹拌し、製造例１の艶消し塗料組成物を調製した。
＜製造例２〜８＞
混合物の割合を表１に示した通りとする以外は、製造例１の艶消し塗料組成物と同様に艶消し塗料組成物２〜８を調製した。
【００３３】
【表１】
2005306962.tif 000002
【００３４】
＜注＞
１）微粉末シリカ：デグサ・ヒュルス  ジャパン（株）製、ＡＣＥＭＡＴＴ  ＯＫ４１２、
平均粒径  ３μｍ                        
２）樹脂ビーズ：積水化成品工業（株）社製、テクポリマーＭＢＸ８、平均粒径  ８μｍ                        
３）微粒子酸化チタン：テイカ（株）社製、ＭＴ５００Ｂ、平均一次粒子径３５ｎｍ
４）酸化チタン：テイカ（株）社製、ＪＲ６０３、平均一次粒子径２８０ｎｍ
５）アクリル樹脂：大日本インキ化学工業製、アクリディックＡ−１９０、加熱残分５０％、
６）ポリイソシアネ−ト化合物：バイエルポリマー社製、スミジュ−ルＮ−７５、加熱残分７５％、含有ＮＣＯ  １６．５質量％
７）キシレン／酢酸イソブチル：混合溶剤、質量比５０／５０
＜ソリッドベースコート１の調製＞
ソリッドベースコート用塗料として、アクリルウレタン樹脂系塗料「ハイウレタンＮｏ.５０００白色ソリッド」（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコ−ティングス（株）製、）をフォードカップＮｏ．４で１５秒となるようにキシレン／酢酸イソブチルの混合溶剤（質量比５０／５０）で粘度を調整したソリッドベースコート１を調製した。この塗料の乾燥塗膜のＬ値を色彩測色計ミノルタ社製ＣＲ２００を用いて測定した結果は、９０であった。
＜ソリッドベースコート２の調製＞
ソリッドベースコート用塗料として、アクリルウレタン樹脂系塗料「ハイウレタンＮｏ.５０００グレーソリッド」（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコ−ティングス（株）製、）をフォードカップＮｏ．４で１５秒となるようにキシレン／酢酸イソブチルの混合溶剤（質量比５０／５０）で粘度を調整したソリッドベースコート２を調製した。この塗料の乾燥塗膜のＬ値を色彩測色計ミノルタ社製ＣＲ２００を用いて測定した結果は、５０であった。
＜ソリッドベースコート３の調製＞
ソリッドベースコート用塗料として、ポリエステル樹脂系水性塗料「アクアＢＣ−３ホワイトベース」（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコ−ティングス（株）製、）をイオン交換水にて、フォードカップＮｏ．４で１５秒となるように、粘度を調整した水性ソリッドベースコート３を調製した。この塗料の乾燥塗膜のＬ値を色彩測色計ミノルタ社製ＣＲ２００を用いて測定した結果は、８５であった。
＜実施例１＞
厚さ３ｍｍ、７ｃｍ×１２ｃｍの日本Ａ＆Ｌ（株）製ＡＢＳ基材、「クララスチックＭＶＦ」をイソプロピルアルコールを用いて脱脂し、被塗物とした。ソリッドベースコート１を乾燥膜厚２０μｍとなるようにエアスプレ−で塗装し、室温にて約１０分間放置した。次に、製造例１の艶消し塗料組成物をフォードカップＮｏ．４で１５秒となるようにキシレン／酢酸イソブチルの混合溶剤（質量比５０／５０）で粘度を調整したあと、トップコ−トとして乾燥膜厚２５μｍとなるようにエアスプレ−で塗装し、室温にて約１０分間放置した後、７５℃で３０分間焼き付け、試験板を得た。さらに室温にて７２時間放置したものを塗膜性能試験用テストピースとした。
＜実施例２〜５、比較例１〜５＞
ソリッドベースコート用塗料、および、トップコートとしての製造例の艶消し塗料組成物を表２、および表３に示した通りとする以外は、実施例１と同様に塗装板を作成した。
＜実施例６＞
厚さ３ｍｍ、７ｃｍ×１２ｃｍの日本Ａ＆Ｌ（株）製ＡＢＳ基材、「クララスチックＭＶＦ」をイソプロピルアルコールを用いて脱脂し、塩素化ポリオレフィン樹脂系プライマーとして、「プライマックＮｏ．１５００プライマー（商品名、日本油脂ＢＡＳＦコ−ティングス（株）製、）」を乾燥膜厚が８μｍとなるようにエアスプレ−で塗装し、室温にて約１０分間放置した。次に、実施例１と同様の要領にて、ソリッドベースコート１、製造例１の艶消し塗料組成物を順次、ウェット・オン・ウェットで塗装し、７５℃で３０分間焼き付け、試験板を得た。
＜実施例７＞  
厚さ３ｍｍ、７ｃｍ×１２ｃｍの日本Ａ＆Ｌ（株）製ＡＢＳ基材、「クララスチックＭＶＦの白着色成型素材」を用いて脱脂した。この基材のＬ値を色彩測色計ミノルタ社製ＣＲ２００を用いて測定した結果は、９０であった。次に、製造例１の艶消し塗料組成物を乾燥膜厚２５μｍとなるようにエアスプレ−で塗装し、室温にて約１０分間放置した後、７５℃で３０分間焼き付け、試験板を得た。
＜比較例６＞  
厚さ３ｍｍ、７ｃｍ×１２ｃｍの日本Ａ＆Ｌ（株）製ＡＢＳ基材、「クララスチックＭＶＦ」をイソプロピルアルコールを用いて脱脂した。この基材のＬ値を色彩測色計ミノルタ社製ＣＲ２００を用いて測定した結果は、３５であった。次に、製造例１の艶消し塗料組成物を乾燥膜厚２５μｍとなるようにエアスプレ−で塗装し、室温にて約１０分間放置した後、７５℃で３０分間焼き付け、試験板を得た。
【００３５】
これらの試験板を用いて、６０度光沢値・透明感・セラミック感・耐候性を評価した。評価結果を表２および表３に示した。
【００３６】
【表２】
2005306962.tif 000003
【００３７】
【表３】
2005306962.tif 000004
【００３８】
（１）６０度鏡面光沢度
光沢計で測定した。１５以上、３０以下を合格とした。
（２）透明感
塗膜の仕上がり外観を評価できる１０人により、目視による評価を行った。透明感を下記の評価基準で判定した。
３；クリヤーと同等の透明性を有している
２；少し、白ぼけている
１；白ぼけている
３を合格とした。
（３）セラミック感
塗膜の仕上がり外観を評価できる１０人により、目視による評価を行った。彩度を下記の評価基準で判定した。
２；セラミック感がある
１；セラミック感がない
２を合格とした。
（４）耐候性
耐候性は、サンシャインカーボンアーク灯式耐候性試験機（ＪＩＳ  Ｂ７７５３）を用い、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨時間１２分（６０分照射中）の条件より、１０００時間試験後の塗膜状態を評価した。下記の評価基準で判定した。
○；塗膜変化なし
×；ブリスター、白化、艶引け等の発生
○を合格とした。