(57)【要約】【課題】  小型化並びに低価格で、酸素極の劣化を良好に回復して燃料電池の長寿命化を図ることができる燃料電池の運転方法を提供する。【解決手段】  電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを酸素極に供給し、水素含有ガスを燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、酸素極に所定の高電圧を印加した後に、酸素極に印加した高電圧を高電圧よりも低い低電圧に掃引し、次に、酸素極に印加した低電圧を高電圧に掃引する電圧上昇処理を行った後に酸素極に印加した高電圧を低電圧に掃引する電圧低下処理を行う酸素極電圧変動操作を実行する。【選択図】        図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、
前記燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、前記酸素極に所定の高電圧を印加した後に、前記酸素極に印加した前記高電圧を前記高電圧よりも低い低電圧に掃引し、
次に、前記酸素極に印加した前記低電圧を前記高電圧に掃引する電圧上昇処理を行った後に前記酸素極に印加した前記高電圧を前記低電圧に掃引する電圧低下処理を行う酸素極電圧変動操作を実行する燃料電池の運転方法。
【請求項２】
電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、
前記燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、前記酸素極に所定の低電圧を印加した後に、前記酸素極に印加した前記低電圧を前記低電圧よりも高い高電圧に掃引し、
次に、前記酸素極に印加した前記高電圧を前記低電圧に掃引する電圧低下処理を行った後に前記酸素極に印加した前記低電圧を前記高電圧に掃引する電圧上昇処理を行う酸素極電圧変動操作を実行する燃料電池の運転方法。
【請求項３】
前記酸素極電圧変動操作を複数回繰返して実行する請求項１または２に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項４】
前記酸素極電圧変動操作を５回以上１００回以下で繰返して実行する請求項１または２に記載の燃料電池の運転方法。
【請求項５】
前記高電圧が、５００ｍＶ以上９５０ｍＶ以下である請求項１乃至４の何れか一項に記載の燃料電池の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池、特に、電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、通常、酸素極に供給される酸素含有ガスとして空気を用いる。空気中には、酸素極を構成する電極材に担持されている電極触媒に吸着されて、燃料電池の性能を劣化させる有機物や二酸化窒素等の不純物が含まれている場合がある。
このため、従来は、燃料電池の劣化の原因となる空気中の不純物を除去するガス処理装置を設けて、当該ガス処理装置により空気中から前記不純物を除去して酸素極に供給することで燃料電池の性能の劣化を防止していた。
しかし、このようなガス処理装置を設ける場合には、燃料電池の価格が上昇し、装置が大型になるという問題があった。
これに対し、燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、酸素極に電圧を印加して、セルに発電状態と同じ向きの電流を流すことにより、酸素極で水素を発生させる劣化回復処理を行う燃料電池の運転方法がある（例えば、特許文献１参照）。この燃料電池の運転方法では、ガス処理装置を設けないので、低価格化並びに小型化を実現しながら燃料電池の劣化を防止することができる。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６０４５４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１の方法は、酸素極に電圧を印加することで、ある程度劣化を回復することができるが、燃料電池を更に長寿命化させるために、良好に酸素極の劣化を回復できる技術が求められている。
【０００５】
本発明は上記の問題に鑑みてなされたものであり、その目的は、小型化並びに低価格で、酸素極の劣化を良好に回復して燃料電池の長寿命化を図ることができる燃料電池の運転方法を提供する点にある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この目的を達成するための本発明に係る燃料電池の運転方法は、電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、その第一特徴構成は、前記燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、前記酸素極に所定の高電圧を印加した後に、前記酸素極に印加した前記高電圧を前記高電圧よりも低い低電圧に掃引し、次に、前記酸素極に印加した前記低電圧を前記高電圧に掃引する電圧上昇処理を行った後に前記酸素極に印加した前記高電圧を前記低電圧に掃引する電圧低下処理を行う酸素極電圧変動操作を実行する点にある。
【０００７】
即ち、本第一特徴構成によれば、電圧上昇処理及び電圧低下処理を行う酸素極電圧変動操作を実行することにより、電圧低下処理により酸素極を劣化させる劣化原因ガスを還元除去するのに加え、酸素極上でＰｔ等の酸化反応を起こさせて、付着している有機物や金属等の不純物を酸化除去することができ、酸素極の劣化を効果的に回復させることができる。
従って、本第一特徴構成により、例えば、ガス処理装置を設けずに小型化並びに低価格化を実現しながら、良好に酸素極の劣化を回復できる燃料電池の運転方法を実現でき、当該燃料電池の運転方法を適切な時期に実行することで、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【０００８】
この目的を達成するための本発明に係る燃料電池の運転方法は、電解質層の一方の面に酸素極を備え且つ他方の面に燃料極を備えた複数のセルが、電気的に直列接続される状態で設けられ、酸素含有ガスを前記酸素極に供給し、水素含有ガスを前記燃料極に供給して発電する燃料電池の運転方法であって、その第二特徴構成は、前記燃料極への水素含有ガスの供給を継続しながら、前記酸素極への酸素含有ガスの供給を停止した状態で、前記酸素極に所定の低電圧を印加した後に、前記酸素極に印加した前記低電圧を前記低電圧よりも高い高電圧に掃引し、次に、前記酸素極に印加した前記高電圧を前記低電圧に掃引する電圧低下処理を行った後に前記酸素極に印加した前記低電圧を前記高電圧に掃引する電圧上昇処理を行う酸素極電圧変動操作を実行する点にある。
【０００９】
即ち、本第二特徴構成によれば、電圧低下処理及び電圧上昇処理を行う酸素極電圧変動操作を実行することにより、酸素極で水素を発生させて劣化原因ガスを還元除去するのに加え、上記第一特徴構成と同様に、酸素極上でＰｔ等の酸化反応を起こさせて、付着している不純物を酸化除去することができ、酸素極の劣化を効果的に回復させることができる。
従って、本第二特徴構成により、小型化並びに低価格化を実現しながら、良好に酸素極の劣化を回復できる燃料電池の運転方法を実現でき、当該燃料電池の運転方法を適切な時期に実行することで、燃料電池の長寿命化を図ることができる。
【００１０】
本発明に係る燃料電池の運転方法の第三特徴構成は、前記酸素極電圧変動操作を複数回繰返して実行する点にある。
即ち、本第三特徴構成では、酸素極電圧変動操作を複数回繰返して実行するので、酸素極の電極表面全体からより均一に不純物を除去することができ、酸素極の劣化をより効果的に回復させることができる。
【００１１】
本発明に係る燃料電池の運転方法の第四特徴構成は、前記酸素極電圧変動操作を５回以上１００回以下で繰返して実行する点にある。
即ち、本第四特徴構成によれば、酸素極電圧変動操作の実施回数を５回以上に設定することで、良好に酸素極の劣化を回復させることができ、酸素極電圧変動操作の実施回数を１００回以下とすることで、酸素極電圧変動操作を繰返すことにより、逆に酸素極が劣化して、電気量の減衰率が増大してしまうことを防止することができ、酸素極の劣化をより効果的に回復させることができる。
【００１２】
本発明に係る燃料電池の運転方法の第五特徴構成は、前記高電圧が、５００ｍＶ以上９５０ｍＶ以下である点にある。
即ち、本第五特徴構成によれば、高電圧を５００ｍＶ以上に設定することで、酸化還元反応を起こさせて、良好に酸素極の劣化を回復させることができ、高電圧を９５０ｍＶ以下とすることで、過度に高い高電圧を酸素極に印加することにより、逆に、酸素極が劣化して、電気量の減衰率が増大してしまうことを防止することができ、酸素極の劣化をより効果的に回復させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明に係る燃料電池の運転方法（以下、適宜「本発明方法」と略称する）の第一実施形態を図面に基づいて説明する。
【００１４】
図１は、本発明方法を適用する燃料電池の概略を示したものである。この燃料電池は、電解質層１の一方の面に酸素極２を備え且つ他方の面に燃料極３を備えたセル６が設けられ、酸素含有ガスが酸素極２に供給され、水素含有ガスが燃料極３に供給されて発電するように構成してある。
【００１５】
酸素極２及び燃料極３は、本実施形態では、Ｐｔ（白金）等の電極触媒を担持したカーボンから成る多孔状の導電材から形成してある。セル６は、電解質層１の一方の面に酸素極２及び集電板４を配置し、他方の面に燃料極３及び集電板４を配置した状態で一体化して構成してある。このセル６の複数を、互いにセパレータ５を介在させて電気的に直列接続される状態で積層し、その両端部に電力取り出し用の集電部７を設けて、セルスタック１０を構成している。セルスタック１０のセル６の積層方向の端部には３個の接続部８を備えた端板９を設けてある。一方の端板９の接続部８には、酸素含有ガスを各セル６に供給する空気供給源１１、水素含有ガスを各セル６に供給する水素含有ガス供給源１２、及び、冷却水を各セル６に供給するための冷却水ポンプ１３が夫々接続されている。水素含有ガス供給源１２と接続部８とを接続する水素含有ガス供給路には、水素含有ガスを加湿する加湿部１４が設けられている。
【００１６】
尚、前記水素含有ガス供給路には開閉弁Ｖａ１が設けられており、空気供給源１１と接続部８とを接続する酸素含有ガス供給路には開閉弁Ｖａ２が設けられ、開閉弁Ｖａ１及び開閉弁Ｖａ２の開度を夫々調節して各セル６に水素含有ガス及び酸素含有ガスを供給することで、水素含有ガス中の水素と酸素含有ガス中の酸素との電気化学反応により、通常の発電が行われる。また、冷却水の通流により、各セル６の温度が所定の温度に維持される。
【００１７】
更に、集電部７には外部電源１５が接続路１６を介して接続されている。この外部電源１５は、例えば、二次電池にて構成することができる。接続路１６には、スイッチ１７が接続されている。
【００１８】
本発明に係る燃料電池の運転方法について、図２乃至図４に基づいて説明する。図２は、本発明方法の操作手順を示すフローチャートであり、図３は、本発明方法を実施したときの酸素極２（カソード）及び燃料極３（アノード）の概略を示しており、図４は、本発明方法の各ステップを実行したときの電流値（ｍＡ）と、酸素極２の燃料極３に対する電位差（ｍＶ）との関係を示している。ここでは、高電圧Ｖ１は９５０ｍＶに設定し、低電圧Ｖ２は７０ｍＶに設定している。また、セル６の温度は７０℃、アノード、カソードの露点は８０℃に設定しており、アノードには水素を、カソードには窒素を供給している。尚、本発明に係る燃料電池の運転方法は、本実施形態では、ソフトウェア的に構築され、コンピュータ等からなる制御装置（図示せず）により実行されるように構成されている。
【００１９】
先ず、本発明方法において、水素含有ガス用開閉弁Ｖａ１を開いて、燃料極３への水素含有ガスの供給を継続しながら、酸素含有ガス用開閉弁Ｖａ２を閉じて、酸素極２への酸素含有ガスの供給を停止させる（ステップ＃１００）。尚、本実施形態では、酸素極２への酸素含有ガスの供給を停止させた後、酸素極２に窒素等の不活性ガスを供給するように構成してある。次に、スイッチ１７を閉じて外部電源１５を調節し、酸素極２に高電圧Ｖ１を印加する（ステップ＃１０１）。その後、酸素極２に印加した高電圧Ｖ１を一定の掃引速度、本実施形態では５０ｍＶ／ｓで、低電圧Ｖ２まで引下げる形態で掃引する（ステップ＃１０２）。このとき、図３（ａ）及び図３（ｂ）に示すように、燃料極３から酸素極２へＨ＋が移動することにより電流が流れ、酸素極２上に水素原子が蓄積され、飽和した水素原子はＨ２となる。このＨ２により酸素極２に存在する劣化原因ガスが還元除去される。
【００２０】
次に、ステップ＃１０２において酸素極２への印加電圧が低電圧Ｖ２なった直後に、同じ掃引速度で、酸素極２への印加電圧を低電圧Ｖ２から高電圧Ｖ１へ引上げる形態で掃引する電圧上昇処理を行う（ステップ＃１０３）。この時、図３（ｃ）に示すように、酸素極２から燃料極３へＨ＋が移動することにより電流が流れる。さらに、図３（ｄ）に示すように、酸素極２への印加電圧の値がある値を越えるとＰｔ等の酸化反応による電流が流れる。
【００２１】
そして、ステップ＃１０３において酸素極２への印加電圧が高電圧Ｖ１になった直後に、同じ掃引速度で、酸素極２への印加電圧を高電圧Ｖ１から低電圧Ｖ２へ引下げる形態で掃引する電圧低下処理を行う（ステップ＃１０４）。このとき、図３（ｅ）に示すように、ステップ＃１０３において酸化したＰｔ等の還元反応による電流が流れ、その後、ステップ＃１０２と同様に、酸素極２上で飽和したＨ＋がＨ２となる反応が起こる。この結果、酸素極２の表面上でのＰｔ等の酸化還元反応により、酸素極２の表面の不純物が除去され、劣化が回復される。
【００２２】
更に、本実施形態では、上述したステップ＃１０３及びステップ＃１０４からなる酸素極電圧変動操作（ステップ＃１０５）を、複数回繰返して実行する（ステップ＃１０６）。
【００２３】
次に、燃料電池の運転方法の別実施形態について説明する。
上記第一実施形態では、酸素極に所定の高電圧を印加する（ステップ＃１０１、＃１０２）処理を行った後に、電圧上昇処理（ステップ＃１０３）及び電圧低下処理（ステップ＃１０４）を行う酸素極電圧変動操作を実行したが、本実施形態では、酸素極に所定の低電圧を与え、高電圧に掃引する処理を行った後に、電圧低下処理及び電圧上昇処理を行う酸素極電圧変動操作を実行するように構成する。
【００２４】
詳細には、第一実施形態のステップ＃１００を実行した後、外部電源１５を調節し、酸素極２に低電圧Ｖ２を印加する。その後、酸素極２に印加した低電圧Ｖ２を一定の掃引速度で高電圧Ｖ１まで引上げる形態で掃引する。次に、酸素極電圧変動操作を実行する。本実施形態の酸素極電圧変動操作は、電圧低下処理（ステップ＃１０４）を行った後に電圧上昇処理（ステップ＃１０３）を行うように構成する。これによって、第一実施形態と同様に、酸素極２の表面上でのＰｔ等の還元反応及び酸化反応により、酸素極２の表面の不純物が除去され、劣化が回復される。尚、この場合においても、酸素極電圧変動操作を、複数回繰返して実行する構成とするのも好ましい実施態様である。
【００２５】
ここで、図５は、酸素極電圧変動操作の繰返し回数が３０回までの場合の繰返し回数と酸素極２の電気量（クーロン量ｍＣ）との関係を示し、図６は、繰返し回数が非常に多数の場合の繰返し回数と酸素極２の電気量との関係を示しており、酸素極２の電気量が少ない程、酸素極２が劣化し、燃料電池の性能が低下していると言える。セル６の温度は７０℃、アノード、カソードの露点は６０℃から８０℃に設定されている。
【００２６】
図５及び図６に示すように、酸素極電圧変動操作の繰返し回数が４回までの場合は、酸素極２の電気量が充分に増加してその劣化が充分に回復しているとは言えず、繰返し回数が１００回を超えると、酸素極電圧変動操作を１回のみ実行する場合よりも酸素極２の電気量が少なくなり、その後さらに大きく減衰する。これは、酸素極電圧変動操作の繰返し回数を過度に多くするとＰｔ等の酸化還元反応が過剰に起きて、酸素極２が劣化することを示している。従って、酸素極電圧変動操作の繰返し回数は５回以上１００回以下に設定する。
【００２７】
尚、図５に示されているように、酸素極電圧変動操作の繰返し回数がほぼ１０回までは回数の増加に伴って酸素極２の電気量が多くなり、その後、酸素極電圧変動操作の繰返し回数が１０回を超えると、回数の増加に伴って酸素極２の電気量は徐々に減衰する。従って、酸素極電圧変動操作の繰返し回数は、５回以上１０回以下に設定することがより望ましいと言える。
【００２８】
図７は、高電圧Ｖ１の設定値（掃引範囲上限値）と酸素極２における電気量の減衰率との関係について示している。図７に示すように、高電圧Ｖ１を高く設定する程、酸素極２の電気量の減衰率が大きくなる。これは、酸素極電圧変動操作の繰返し回数を多くする場合と同様に、過度に高電圧Ｖ１を高くするとＰｔの酸化還元反応が過剰になり、余計に酸素極２を劣化させることを示している。従って、高電圧Ｖ１は、５００ｍＶ以上９５０ｍＶ以下に設定する。尚、酸素極２の電気量の減衰率を低く抑えるために、例えば、減衰率を−０．１％程度までに抑えることができる６５０ｍＶ以下に高電圧Ｖ１を設定することがより望ましいと言える。
尚、低電圧Ｖ２は、０ｍＶから自然電位に設定する。また、掃引速度に関しては、図示しないが、酸素極２の電気量への影響は特に見られなかった。
従って、図５乃至図７に示されているように、本発明に係る燃料電池の運転方法を実施することで、良好に不純物を除去して燃料電池の発電性能を回復させ、燃料電池の劣化を防止することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明に係る燃料電池の模式図
【図２】本発明に係る燃料電池の運転方法を示すフローチャート
【図３】本発明に係る燃料電池の運転方法の各ステップにおける電極の状態図
【図４】本発明に係る燃料電池の運転方法の各ステップにおける電流と酸素極の燃料極に対する電位差との関係図
【図５】本発明に係る燃料電池の運転方法における酸素極電圧変動操作の繰返し回数と電気量の関係図
【図６】本発明に係る燃料電池の運転方法における酸素極電圧変動操作の繰返し回数と電気量の関係図
【図７】本発明に係る燃料電池の運転方法における酸素極への印加電圧の掃引範囲の上限値と酸素極における電気量の減衰率の関係図
【符号の説明】
【００３０】
１    電解質層
２    酸素極
３    燃料極
４    集電板
５    セパレータ
６    セル
７    集電部
８    接続部
９    端板
１０  セルスタック
１１  空気供給源
１２  水素含有ガス供給源
１３  冷却水ポンプ
１４  加湿部
１５  外部電源
１６  接続路
１７  スイッチ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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