(57)【要約】【課題】本発明は、優れた特性を有する歯科補綴材の原料となるフィラーを提供する。具体的には、歯科補綴物（義歯、前装歯冠及び歯科修復物など）に、優れた光透過性（外観の審美性）、機械的強度、表面硬度、耐汚染性、低吸水性、耐研磨性、表面の光沢及び滑沢性などの特性を付与できるフィラーを提供する。また、本発明は、該フィラーを含む複合レジン、並びに該複合レジンから作製された歯科補綴物を提供する。【解決手段】SiO2を90〜65重量％、Al2O3を10〜35重量％、及びZrO2を0〜10重量％含有するフィラーであって、微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子が結合して二次粒子を形成してなる高い透明性を有するフィラー、該フィラーを含む複合レジン、及び該複合レジンから作製された歯科補綴物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
SiO2を90〜65重量％、Al2O3を10〜35重量％、及びZrO2を0〜10重量％含有するフィラーであって、微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子が部分的に結合して二次粒子を形成してなる高い透明性を有するフィラー。
【請求項２】
屈折率（nD）が1.49〜1.52の範囲にある請求項１に記載のフィラー。
【請求項３】
微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子の平均粒子径が0.4〜0.9μmである請求項２に記載のフィラー。
【請求項４】
微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子が部分的に結合した二次粒子の平均粒子径が1〜20μmである請求項３に記載のフィラー。
【請求項５】
請求項４に記載のフィラー、重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じ着色顔料を含有する複合レジン。
【請求項６】
請求項５に記載の複合レジンを成形後、光照射で重合されてなる歯科補綴物。
【請求項７】
請求項５に記載の複合レジンを成形後、加熱で重合されてなる歯科補綴物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、歯科用複合レジンに関する。詳しくは、義歯、前装歯冠、及び歯科修復物などの歯科補綴物においてその作製の操作性と研削加工性が良好であり、しかも硬化した後に審美性（光透過性）、機械的強度、耐摩耗性、表面滑沢性、耐汚染性及び低吸水性に優れる複合レジン、並びに該複合レジンから作製された歯科補綴物（義歯、前装歯冠及び歯科修復物）に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、透明性多官能性メタクリレート系のレジンが、審美性に優れ操作が簡便であるなどの理由から金属材料やセラミックス材料に代わって、義歯、前装歯冠及び歯科修復物などの補綴材料として多用されている。歯科用のレジンは、一般的に多官能性メタクリレート系のモノマーに、無機質フィラー、重合開始剤、着色剤、乳化剤などを配合したペースト状からなり、各成分に特徴を持たせた多くの組成が提案されている。
【０００３】
歯科補綴物は、まず天然歯と同じ色調の外観の再現（審美性）が求められる。即ち、硬化後のレジンは、透明性に優れ、乳化剤の添加により半透明性を制御でき、着色顔料の添加により多様な色調を表現できることが使命である。さらに、硬化後のレジンは、咀嚼に耐える機械的強度と耐摩耗性、さらには表面光沢の保持、耐汚染性、低吸水性などが求められている。
【０００４】
多官能性メタクリレート系のポリマーは、透光性や生体安全性に優れるが、硬度と機械的強度が小さく歯科補綴材には適合しない。そのため、硬化後の硬さや機械的強さを増強させるため、該ポリマーに無機質フィラーを充填した複合レジンが歯科補綴用に供されている。従って、フィラーの特性（例えば、フィラーの成分、機械的強度や光透過性などの物性、形状、粒子径、屈折率（nD））やその含有率は、硬化後の複合レジンの透明性、光沢、機械的強度、耐摩耗性、吸水量などに影響を与えるとともに操作性に大きな影響を与える。
【０００５】
ここで、複合レジン硬化体の透明性については、次のような知見が報告されている。
【０００６】
(1)フィラーの屈折率（nD）と硬化後のポリマー相の屈折率（nD）との差が大きいと、その複合レジンの硬化体が白濁し光透過率が極端に低下して、天然歯の色調再現に不可欠な着色が困難になる。そのため、フィラーの屈折率（nD）は、硬化後のポリマーの屈折率（nD）に対して、±0.006以内で調整する必要がある（非特許文献１）。
【０００７】
(2)フィラー粒子径が約40nm以下の時には、可視光線の波長(0.4〜0.7μm)より十分に小さいために、ポリマー相とフィラー材質の屈折率（nD）とは無関係に、光を透過し透明となるため好ましい（非特許文献２）。
【０００８】
(3)フィラーを、例えばゲル体のような微細孔組織を持つ多孔質体にすると、重合性モノマーが細孔に含浸し、実質的に(2)の微粒子を使用した場合と同じように、可視光線を透過して透明になる。
【０００９】
(1)の要求を満足するために、例えば、屈折率（nD）を調整したガラス製フィラーがある。ガラス製フィラーの粒子径が１μm以下になると硬化複合レジンは機械的強度と表面光沢に優れるが、フィラー表面積が増大するために複合レジンの粘性が著しく増大して操作性に欠け、結果として充填率と機械強度が低下する。他方、ガラス製フィラーの粒子径が５μm以上になると、充填量が増加できるが機械的強度の増大率が小さくなると共に研磨面が粗くて滑沢性に劣る。
【００１０】
そこで、1μm以下のガラス粉体を、1〜10数μmの大きさに凝集・焼結させてフィラーとして使用することにより、複合体中における充填率を増加させ、機械的強度と耐摩耗性を大幅に改善できることが報告されている（特許文献１）。しかし、ボールミル、遊星ミル、振動床ミル、ジェットミル法等によりガラスを粉砕する際に、ボールや容器からの混入物が発生し透明性を損なわれ、その除去は事実上不可能とされている。しかも、混入物が少ないジェットミル法は量産性に劣るなど問題が大きい。
【００１１】
(2)の場合、透明性の高いレジン硬化体が得られるが、硬さと機械的強度に問題がある。
【００１２】
(3)ゾルーゲル体を焼成して得た多孔質体をフィラーとする報告例は多く、主としてSiO2-ZrO2(又はTiO2)系のフィラー等が実用的と考えられている。この多孔質体は、屈折率（nD）の調節、研削性、表面滑性と光沢性など優れた性能をするが、臼歯での咀嚼に耐えるに必要な硬度と機械的強度が得られないという問題がある。
【００１３】
また、SiO2-ZrO2(又はTiO2)系ゲル体は、高温度で焼結すると大きな屈折率（nD）を持つtetra-ZrO2（屈折率（nD）=2.2）やルチル（TiO2、屈折率（nD）=2.4）結晶が析出し、透明性が損なわれることが多い。
【００１４】
なお、粒子径が０．１〜1μmの範囲にあり、粒度分布が整った真球状フィラーを使用する方法が提案されているが（特許文献２〜４を参照）、真球フィラーを使用するとペースト状態での流れ性が大きいために、複合レジンの操作性に問題を生じる。
【００１５】
また、上記以外の複合レジンとしては、X線造影性を有するBaOを含むハイブリッドセラミックスタイプのSiO2-BaO-Al2O3系ガラスを用いる複合レジンが報告されている（特許文献５及び６を参照）。
【００１６】
以上のように、これまでに多くの歯科用複合レジンが開発・発売されており、それらの概要は例えば非特許文献３及び非特許文献４に示されている。
【００１７】
結局のところ、(1)のガラス材では約１μmへの粉砕とその過程で発生するコンタミに問題があり、(2)の微粒子SiO2では強度と硬度に問題がある。また、(3)の多孔質体では強度に問題があり、またSiO2−ZrO2（又はSiO2−TiO2）ゲルの焼結体では析出する高屈折率（nD）のZrO2またはTiO2結晶粒子の異常成長による乳濁化などが問題となり、生産性において、多くの課題を含んでいる。
【非特許文献１】日歯技工誌22,109〜114(2001)
【非特許文献２】日歯技工誌22,112〜117(2001)
【非特許文献３】QDT別冊、新版  硬質レジンの世界―硬質レジンの理論・臨床応用・技工操作・熱から光への変遷―クインテッセンス出版株式会社、（２００１年１月）
【非特許文献４】‘99  月刊歯科技工別冊「セラミックス・高分子複合型歯科修復材料の臨床・技工」、医歯薬出版社、（１９９９年８月）
【特許文献１】特開平7-196430号公報
【特許文献２】特開昭62-89701号公報
【特許文献３】特公平1-57082号公報
【特許文献４】米国特許第4764497号明細書
【特許文献５】米国特許第3826778号明細書
【特許文献６】米国特許第3629187号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
本発明は、従来の問題点を解消乃至低減し得る、優れた特性を有する複合レジンの原料となるフィラーを提供することを目的とする。具体的には、該複合レジンを硬化させて得られる硬化物（義歯、前装歯冠、及び歯科修復物など）に、優れた光透過性、機械的強度、表面硬度、耐汚染性、低吸水性、耐研磨性、表面光沢性、滑沢性などの特性を付与できるフィラーを提供することを目的とする。
【００１９】
また、本発明は、該フィラーを含む複合レジン、並びに該複合レジンから作製された義歯、前装歯冠、及び歯科修復物などを提供することをも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、上記の課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、次のような知見を得た。
【００２１】
SiO2-Al2O3系のゾルーゲル体を乾燥して乾燥ゲル体とし、これを粉砕することにより、コンタミがなく透明性の高い特定の粒子径（平均粒子径0.4〜0.9μm程度）を有する乾燥ゲル微粒子（焼成後、焼結１次粒子となる）が得られる。
【００２２】
該ゲル微粒子を特定の条件で加熱処理することにより、微細なムライト結晶（屈折率（nD）=1.68）が均質に析出し、透明性が高い焼結１次粒子が形成される。該ゲル微粒子を予め3〜20μmの大きさに凝集させておくと、上記の加熱処理により１次粒子が部分的に結合して平均粒子径3〜20μm程度の２次粒子が形成され、フィラーとなる。この１次粒子間の結合は緩く、簡単な解砕操作で任意の粒度分布へと粒度調整できる。また、フィラーの屈折率は、複合する重合高分子の屈折率と同等又は近似するため、複合レジン硬化物は該フィラー充填率を高めても透明性が確保され、高い曲げ強度と研磨面の滑沢性などを兼ね備える。
【００２３】
従って、上記の特徴を有するフィラーは、上記の従来技術の問題点を解消しうる、歯科用複合レジンのフィラーとして好適に用いることができると考えられた。
【００２４】
かかる知見に基づき、さらに検討を加えることにより、本発明を完成させるに至った。
【００２５】
即ち、本発明は、以下のフィラー、該フィラーを含む歯科用複合レジン、及び該レジンから作製された義歯、前装歯冠、及び歯科修復物を提供する。
【００２６】
項１．  SiO2を90〜65重量％、Al2O3を10〜35重量％、及びZrO2を0〜10重量％含有するフィラーであって、微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子が部分的に結合して二次粒子を形成してなる高い透明性を有するフィラー。
【００２７】
項２．  屈折率（nD）が1.49〜1.52の範囲にある項１に記載のフィラー。
【００２８】
項３．  微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子の平均粒子径が0.4〜0.9μmである項２に記載のフィラー。
【００２９】
項４．  微細ムライト結晶を含有する焼結１次粒子が部分的に結合した二次粒子の平均粒子径が1〜20μmである項３に記載のフィラー。
【００３０】
項５．  項４に記載のフィラー、重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じ着色顔料を含有する複合レジン。
【００３１】
項６．  項５に記載の複合レジンを成形後、光照射で重合されてなる歯科補綴物。
【００３２】
項７．  項５に記載の複合レジンを成形後、加熱で重合されてなる歯科補綴物。
【００３３】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３４】
フィラー
本発明のフィラーは、微細なムライト結晶（ムライト固溶体を含む）が均質に分布したSiO2-Al2O3系無機酸化物（必要に応じSiO2-Al2O3-ZrO2系無機酸化物）を含む焼結１次粒子が部分的に結合して二次粒子を形成したもので構成される。ここで、ムライトとは、3Al2O3・2SiO2-2Al2O3SiO2の範囲の化学組成を有し、斜方晶系、密度約3.16、モース硬度7.5、無色透明の結晶である。
【００３５】
本発明のフィラーは、SiO2成分を90〜65重量％程度（好ましくは83〜68重量％程度）、Al2O3成分を10〜35重量％程度（好ましくは13〜32重量％程度）、及びZrO2成分を0〜10重量％程度含有している。
【００３６】
本発明のフィラー屈折率（nD）は、複合レジン硬化物のマトリックスである重合高分子の屈折率（nD）と同等乃至近似している点に特徴を有する。該フィラーの屈折率（nD）と重合高分子の屈折率（nD）の差が±0.006の範囲内となる。
【００３７】
また、上記フィラーの屈折率（nD）は、使用する重合高分子の屈折率によって変動するが、通常、1.49〜1.52の範囲内で制御すればよい。これらのフィラーの特性により、歯科補綴物（義歯、前装歯冠及び歯科修復物）は、高い透明性を有することとなる。
【００３８】
さらに、本発明のフィラーは、上記焼結１次粒子の平均粒子径が特定の範囲内に制御されているという特徴も有している。その平均粒子径は0.4〜0.9μmの範囲内にあることが重要である。該１次粒子の平均粒子径が0.4μm未満になると後述の加熱処理工程（焼結工程）により１次粒子間の結合が過度に進行して20μm以上の焼結二次粒子が形成されてしまう。また１次粒子に平均粒子径が0.9μmを超えると5μm以上の大きな１次粒子が含まれる確率が多くなり、その大きな粒子を含む複合レジン硬化物ではその研磨面の十分な滑沢性が得られない。
【００３９】
本発明のフィラー、即ち焼結１次粒子が結合した凝集状の２次粒子は、ゾル−ゲル法で調整された多孔質SiO2-Al2O3非晶質体（必要に応じ、Ｘ線造影性のためにZrO2成分が少量加えられたSiO2-Al2O3-ZrO2非晶質体であってもよい）からなる粒子を上記粒子径に微粉砕してゲル微粒子を得、該ゲル微粒子を凝集させた後、加熱処理して作製される。
【００４０】
本発明のSiO2-Al2O3系のゲル微粉粒子（焼結後には１次粒子）は、高温での焼成により、粒子内にムライト結晶が均質分散状態で析出すると同時に焼結する。このムライト結晶の屈折率（nD）は1.68で、フィラーの非晶質相の屈折率（nD）に近く、しかもこの結晶が針状であるため、濁りが生じにくいと考えられる。
【００４１】
該焼成により、焼結１次粒子間の結合が弱い２次粒子を形成し、これが本発明のフィラーとなる。該フィラーを使用した歯科補綴物は、研削加工性能と研削・研磨後の表面滑沢性に優れる。また、該フィラーは、１次粒子間の結合が弱い２次粒子状であるために、歯科用複合レジンの操作性に必要な粒度分布の調整が容易である。
【００４２】
本発明の複合レジン硬化体は、平均粒子径が0.4〜0.9μm程度の１次粒子が結合したフィラー（平均粒子径＝1〜20μm）を含有することにより大きな曲げ強度が付与される。本発明のフィラー（２次粒子）の表面は、大きな凹凸を持っており、この凹凸の中に重合性モノマーが入り込んで硬化することでかん合効果が生じ、機械的強度が高くなるものと考えられる。
【００４３】
また、本発明のフィラーは、焼結１次粒子で構成されているのでその比表面積は小さくなっており、このフィラーを使用した複合レジン硬化体では吸水率が小さい。
【００４４】
製造方法
本発明のフィラーは、アルコキシシラン、加水分解可能なアルミニウム化合物、及び必要に応じ加水分解可能なジルコニウム化合物の混合物を、ゾル−ゲル法により共沈−乾燥させてゲル体とし、該ゲル体を粉砕して微細粒子とした後、凝集させて加熱処理することにより製造される。
【００４５】
具体的には、アルコキシシラン、加水分解可能なアルミニウム化合物及び加水分解可能なジルコニウム化合物を溶媒中で均一に混合して、SiO2 90〜65重量％（好ましくは85〜70重量％）、Al2O3 10〜35重量％（好ましくは10〜30重量％）及びZrO2 0〜10重量％を含有する溶液を作製し、アルカリ溶液を混合して各成分を同時に加水分解させて、反応生成物のゲル粒子を析出させる。
【００４６】
本発明においてフィラーをポリマーの屈折率（nD）に近似させるために、Al2O3含有率を適切な値に選択することが重要であり、アルミニウム化合物の使用量は上記の範囲内で調節することが好ましい。また、歯科補綴物においてX線造影性を付与するために、ZrO2成分を含有させてもよいが、レジン硬化物の透明度を維持するためには、上記ジルコニウム化合物の添加量は上記の範囲内で調節することが好ましい。
【００４７】
なお、フィラーの屈折率（nD）を増加させるTiO2、CeO2、Y2O3成分等の導入も可能であるが、それらの含有量は、加熱処理におけるムライト結晶の生成を妨げない範囲内であることが必要であり、最終的なフィラー全重量に対し３重量％以下の少量に留めることが望ましい。
【００４８】
ここで、アルコキシシランとしては、一般式：Si(OR)4（Ｒはアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを示す）で表わされる化合物が一般的である。好ましくはエトキシシラン又はメトキシシランが挙げられる。或いは、既にアルコキシシランの幾分かが加水分解したメチルシリケイトオリゴマーオリゴマー（SiO2含有量＝52wt%、(CH3O)10Si4＝約４量体、三菱化学（株）製のMS51）が安価で取り扱いやすい。
【００４９】
また、加水分解可能なアルミニウム化合物としては、安価で加熱分解し易いAl硝酸塩（Al(NO3)3）、Al酢酸塩（Al(OAc)3）、Alアセチルアセトネート塩等のAl塩類が挙げられる。該Al塩類は、通常水溶液として用いられる。また、一般式：Al(OR)3（Rはアルキル基、好ましくはプロピル基、ブチル基、イソプロピル基等を示す）で表される化合物も利用できる。
【００５０】
また、加水分解可能なジルコニウム化合物としては、一般式：Zr(OR')4（Ｒ’はアルキル基、好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などを示す）で表わされる化合物、ZrO(NO3)2・nH2O、ZrOCl2・nH2O等が例示される。ZrO(NO3)2・nH2O又はZrOCl2・nH2Oはその水溶液が安価であり好ましく、特に焼成時の分解ガスの取り扱いからは硝酸塩（ZrO(NO3)2・nH2O）がより望ましい。
【００５１】
より具体的には、硝酸アルミニウム（Al(NO3)3・9H2O）を水に溶解し、エタノールなど親水性の有機溶媒で希釈する。これにジルコニウム化合物（例えば、ZrO（NO3）2水溶液（例えば25wt%ZrO2水溶液））を加えて充分混合する。さらにアルコキシシラン（例えば、メトキシオリゴマー（例えば三菱化学製のMS51：SiO2含有率＝51wt%））を加えて均一透明な原料混合溶液とする。原料混合溶液における無機酸化物含有率は、1〜35重量％程度の範囲であり、好ましくは3〜10重量％程度の範囲である。水や有機溶媒の含有率が多いと乾燥に時間を要し不経済となり、溶媒が少ないと次の中和攪拌操作が困難となるからである。
【００５２】
以上のように調製した原料混合溶液は、アルカリ性溶液を添加することにより、加水分解、共沈反応によりゾル−ゲル体化させる。アルカリ性溶液としては、前記に示した原料混合溶液を溶解し、水に任意の割合で溶解し、乾燥及び加熱処理によりフィラー中に残留しないアンモニア水が好ましい。アンモニア水の量は、原料混合溶液と混合した時に塩基性を示すことが必要で、一般には、pH７〜９程度、好ましくはpH８程度になる量が一つの目安となる。例えば、例えば市販アンモニア水（含有率：35wt%）の２倍希釈程度を採用することができる。
【００５３】
上記原料混合溶液とアルカリ性溶液の混合方法は、特に限定はないが、各原料成分におけるアルカリによるそれぞれの加水分解条件が異なることが原因である共沈物における成分の偏りを防止するために、一括添加することが望ましい。攪拌速度、反応温度と時間についても特に限定されないが、均一反応を目的に激しく攪拌して急速中和を行い、共沈微粒子の集合体（ゼリー状ゲル体）を得るのが成分の偏り防止に益する。
【００５４】
上記の操作により得られるゾル−ゲル体は、通常のエバポレーターあるいは乾燥機で溶媒、過剰のアンモニア、水等を蒸発除去と乾燥を行う。乾燥温度としては特に限定されないが、40〜150℃、好ましくは70〜120℃の範囲である。
【００５５】
次いで乾燥したゲル体を水洗して、副成硝酸アンモニウムなどを除去する。これにエタノールを加えて、遊星ミル等により平均粒子径0.4〜0.9μmのゲル微粒子に粉砕後、エタノールを蒸発除去、乾燥してゲル微粒子粉体とする。この微粒子粉体を、遊星ミルを利用して平均粒子径が3〜20μmの凝集粒子とし、電気炉中で加熱処理を行う。
【００５６】
該凝集粒子の加熱処理では、ゲル微粒子内の微細ムライト結晶の生成を伴う１次粒子の焼結と、該１次粒子が結合した二次粒子（平均粒子径1〜20μm）の形成が重要となる。Al2O3成分の含有率によって、その最適な加熱処理条件（温度、時間）は適宜選択することができる。
【００５７】
例えば、昇温速度は、最速でも毎分20℃程度、通常毎分5〜10℃程度とすることが望ましい。焼成温度は、目的とする微細ムライト結晶が１次粒子内に均質に析出する温度であることが好ましく、1000〜1190℃程度、より好ましくは1050〜1150℃である。焼成温度が低いと焼結が不十分で、該フィラーを使用した硬化複合レジンは機械的強度や吸水性に劣る。一方、温度が高いとムライト結晶の生成量が多くなるが、全体が焼結された塊状となり再粉砕が困難になる。
【００５８】
上記方法により製造された二次粒子は、解砕、ブレンド等の方法により適当な粒度分布を有するように調整される。調製された２次粒子（フィラー）は、平均粒子径が0.4〜0.9μm程度の焼結１次粒子がネック形成によって相互に結合された不定形粒子（粒径＝１〜20μm）であり、鋭いエッジを持たず、粒度分布がブロードで粒子の大きさが不揃いで、凸凹の表面を有している（例えば、図１を参照）。調製されたフィラーの平均粒子径が2〜7μmの時、それをモノマーに充填しペースト化するとタレ、ベタツキ等が少なく、適度の伸びを示すなど、前装歯冠や歯科修復物の作製において操作性が良好な複合レジンが得られる。
【００５９】
さらに本発明のフィラーは、該フィラーを含む複合レジン硬化体の機械的強度、耐磨耗性が向上させるためには、表面処理を施すことが好ましい。表面処理剤及びその表面処理法としては、公知の方法が採用され特に限定されない。
【００６０】
表面処理剤としては、例えばγ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（γ-MPTS）、ビニルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシランシリルイソシアネ−ト、ビニルトリクロロシラン等のシランカップリング剤等通常無機酸化物の表面改質剤として使用される化合物が挙げられる。特に好ましくはγ-MPTSを挙げることができる。
【００６１】
フィラーの表面処理剤による処理方法としては、フィラーと表面処理剤とをアルコ−ル等の溶剤中で数十分間〜数時間、好ましくは１時間〜５時間の範囲で加熱環流する方法が挙げられる。また、表面処理剤の加水分解を促進する必要があれば、該溶剤中に水もしくは酢酸等の酸性水を添加して上記範囲内で加熱環流した後、溶媒を除去し常圧もしくは減圧下乾燥する方法が挙げられる。
【００６２】
表面処理剤の量は、本発明のフィラー１００重量部に対して５〜１５重量部、好ましくは８〜１２重量部の範囲である。なお、表面処理後のフィラーは、処理前のフィラーと粒径もしくは粒度分布は殆ど変化しない。
【００６３】
複合レジン
本発明の複合レジンは、本発明のフィラー、重合性モノマー、重合開始剤、及び必要に応じ着色顔料を含有する。
【００６４】
本発明に用いる重合性モノマーとしては、一般的に歯科補綴材に用いられるものを好適に使用することができる。より具体的に重合性モノマーの例を示すと、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（アルキル基の炭素数１〜１０）、ポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート（炭素数２〜２０）、エチレングリコールオリゴマージ（メタ）アクリレート（２〜１０量体）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の１官能性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類や、ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート２モルとジイソシアネート１モルとの反応生成物であるウレタン（メタ）アクリル酸エステル類が挙げられる。具体的には、特公昭５５−３３６８７号公報や特開昭５６−１５２４０８号公報に開示されているようなモノマー等が好適である。これらのモノマーは単独で用いることもあるが、２種類以上のモノマーを混合して使用することが好ましい。モノマーは複合レジン中に１０〜６０重量％程度（好ましくは１５〜４５重量％程度）の割合で使用する。
【００６５】
本発明に用いる重合開始剤は特に限定されず、公知のものが特に制限なく使用される。一般に、重合開始剤は、重合性モノマーの重合手段によって異なる種類のものが使用される。重合手段には光重合開始剤、熱重合開始剤などがある。光重合開始剤としては公知の光重合開始剤を使用することができ、カンファーキノン（CQ）が好ましく使用される。熱重合開始剤としては、過酸化物、あるいはアゾ化合物など、公知の熱重合開始剤を使用することが出来る。具体的にはベンゾイルパーオキサイド、2,2'-アゾビスイソブチロニトリルを例示できる。
【００６６】
また、本発明の複合レジンにおいて、その硬化物よりなる義歯、前装歯冠、及び歯科修復物としての審美性と耐用性を発揮させるために、着色顔料を配合することが好ましい。
【００６７】
着色顔料としては、天然歯との色合わせのために酸化鉄系着色顔料、有機顔料、酸化ジルコニウム系顔料、チタンホワイト、チタンイエロ−等が挙げられる。
【００６８】
また、上記に加え、蛍光材、オパール化材、重合促進剤（還元剤）、重合禁止剤、安定化剤、紫外線吸収剤、フッ素徐放性材、変色防止剤、抗菌剤、その他従来公知の各種等公知の添加剤を配合できる。
【００６９】
上記の複合レジン中の各成分の混合比は、使用目的によって随時増減すればよい。例えば、重合性モノマー100重量部に対して、重合開始剤0.01〜10重量部（好ましくは0.1〜3重量部）、本発明のフィラー100〜900重量部（好ましくは250〜600重量部）を配合し、さらに必要に応じて着色顔料0.001〜15重量部（好ましくは0.05〜10重量部）、及び必要に応じてオパール化剤、蛍光剤などを適宜配合することができる。
【００７０】
本発明の複合レジンは、重合性モノマー、本発明のフィラー、及び重合開始剤の各必須成分、必要に応じて着色顔料及び他の任意成分を所定量とり、十分に混練して各成分を均一に分散し、さらにこのペーストを減圧下で混練後、気泡を除去することにより得ることができる。このようにして作製された複合レジンは、重合開始剤を含むためにその保存と取り扱い、つまり、大気遮断、暗所・低温が必須である。
【００７１】
歯科補綴物
本発明の複合レジンは、特に歯科補綴物（例、義歯、前装歯冠、歯科修復物）の用途に好適に用いられる。歯科補綴物は、通常、本発明の複合レジンを成形した後、光照射或いは加熱をするなど公知の方法により製造することができる。
【００７２】
義歯
上記の複合レジンから本発明の義歯を製造する方法は、公知の方法を採用することができる。熱重合開始剤を用いた複合レジンを金型で成形し、加熱して硬化させることにより製造される。
【００７３】
前装歯冠
本発明の複合レジンは、公知の方法によって、天然歯と同様な審美性を付与した前装歯冠として使用される。天然歯における齲触部位を削除し、金属材料で修復の骨格部位（フレームと称する）を作製し、該フレームの前面を本発明の複合レジンで天然歯と同様に表装するに威力を発揮する。
【００７４】
具体的には、先ず該フレームの複合レジン築盛面に接着性液体（プライマー）を塗布する。次に該フレームの金属色の隠蔽を目的に、高濁度複合レジン（通称オペーク）を積層、光重合する。該硬化オペーク上に天然歯の形状と色調を構築するために、歯髄様に着色した複合レジン（通称デンティン）と歯のエナメル質模倣用に着色した複合レジン（通称エナメル）、さらには透明感を持たせた複合レジン（通称トランス）が順次築盛された後、光照射器（例えば、モルテンメディカル製、Water Light）を用いて光重合を行う。重合硬化後、望ましい回復歯の形状に研削補修と研磨艶出しを行い、前装歯冠として口腔内に装着する。
【００７５】
歯科修復物
本発明の複合レジンは、公知の方法によって、天然歯と同様な審美性を持つ歯科修復を行うことが出来る。天然歯における齲触部位を削孔除去し、プライマーを塗布、光照射ののち、複合レジンを充填、光照射で重合硬化した後、望ましい回復歯の形状に研削補修と研磨艶出しを行い、欠損部位を修復する。
【００７６】
かくして得られる本発明の義歯、前装歯冠及び歯科修復物は、優れた外観の審美性、機械的強度、表面硬度、耐汚染性、低吸水性、耐研磨性、表面光沢及び滑沢性などの特性を有している。
【発明の効果】
【００７７】
本発明のフィラーを含む複合レジンは歯科技工上の操作性が良好であり、該複合レジン硬化物は光透過性に優れているために、該硬化物よりなる歯科補綴物（義歯、前装歯冠及び歯科修復物）は審美性に優れ、さらに該歯科補綴物は優れた機械的強度、表面硬度、耐汚染性、低吸水性、耐研磨性、表面の光沢及び滑沢性などの特性を兼ね備えている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００７８】
次に、実施例によって本発明の内容を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７９】
実施例及び比較例で使用した重合性モノマーは、ジ（メタクリロキシエチル）トリメチルヘキサメチレンジウレタンとトリエチレングリコールジメタクリレートの比率を、７８．６／２１．４（重量％）に固定した混合モノマーである。この混合モノマーの重合硬化体の屈折率（nD）は、1.502であり、これに適合する屈折率（nD）を持つフィラーを調製した。
【００８０】
なお、先ず、実施例、比較例で使用した化合物名及びその略称を表１に示す。
【００８１】
【表１】
2005263648.tif 000002
実施例、比較例に示したフィラーの粒径とその粒度分布、含有結晶の種類、透明性、屈折率（nD）、硬化複合レジンの諸物性（曲げ強度、吸水量、光透過率及び歯ブラシ摩耗試験など）は以下の測定方法で測定した。
＜フィラーの物性測定＞
１．屈折率（nD）
フィラーの２５℃における屈折率（nD）を、アッベ屈折率計（アタゴ社製、ＮＡＲ−１Ｔ）を用いた液浸法によって測定した。
２．透明性
上記の屈折率（nD）測定において、肉眼観察で判別した。
３．形態、粒径及び粒度分布
フィラーの形態形態は走査型電子顕微鏡（日立サイエンスシステムズ社製）で観察し、また粉末の粒径はレ−ザ−回折式粒度分布測定装置（島津製作所製、SALD-2000）を用いて測定した。
４．含有結晶の種類
Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス社製  M03XHF22、CuKα線）を用いた粉末X線回折分析により、フィラー中の生成結晶を同定した。
＜硬化複合レジン（歯科補綴物に対応）の物性測定＞
１．曲げ強さはJIS T 6517(1998)に従った。
２．吸水量はJIS T 6517(1998)に従った。
３．透明性
吸水量測定と同じ円盤状試験片（厚さ：１mm）について、濁度計（日本電子製、H2000）により透過率を測定し、透明性を評価した。透過率60％以上を透明として評価した。
４．歯ブラシ摩耗性
複合レジンを金型（内径15mm, 厚さ0.5mm）に充填し、吸水量測定と同じ方法により、円板状の試験片を作製した。この試験片を歯ブラシ摩耗試験機（自社製）を用い加重50gで歯ブラシ摩耗の試験を行い、表面粗さ（Ra）を表面粗さ計（ミツトヨ製、SV-622）で平均粗さ測定を行った。
【００８２】
実施例１
（１）フィラーの製造
Al(NO3)3 655.6gを655.6ｇの蒸留水に溶解し、AP-1を500ｇ添加した後、MS51500g添加し透明且つ均一な原料混合液を調製した。アンモニア水溶液（例えば、ナカライテスク社製、NH3=28%）の２倍希釈液１Ｌを攪拌機（小平製作所製、ACM-5LVTJ）に入れ、90r.p.m.で攪拌しながら、先に調製した原料混合液添加すると、共沈ゲル化してゼリー状となった。このゲル化体を取り出し、１００℃で乾燥して過剰のアンモニア、水、溶媒を除去し乾燥ゲルを得た。この乾燥ゲルを水洗し、副成した硝酸アンモニウムを除去し、再度乾燥した。
【００８３】
この乾燥ゲル１００ｇを直径１ｍｍのアルミナボール２kgと直径８mmのアルミナボール１kgとAP-1 ３４０ｇを入れた３．６Ｌのアルミナポットに入れ、遊星ミル（セイシン企業製、SKF-04）で１５０r.p.m.で９０分間粉砕して、スラリーとした。このスラリーの粒径及び粒度分布を測定したところ、平均粒径は０.７μｍで、粒径が0.3μｍ未満にまで粉砕されることはなかった。
【００８４】
スラリーを回収し、乾燥して溶媒を除去した。この段階の粒子は、完成フィラーの１次粒子に対応する。次にこの粉砕乾燥ゲル30gを直径5ｍｍのアルミナボール300gと共にアルミナポットに入れ、遊星ミル（ITOH社製、LA-PO.4）で200r.p.m.で３０分間処理して、凝集させた。凝集粉体の平均粒子径は８．５μmであった。この粉砕凝集ゲルをアルミナ製の皿に入れ電気炉中、毎時５００℃の昇温速度で１１００℃まで昇温して、同温度で２時間保持した後、炉外に取り出し放冷し、白色の粉末を得た。
【００８５】
この焼成ゲル３０gを、直径５mmのアルミナビーズ３００gを入れた５００mlのアルミナポットに入れ、遊星ミルで２００r.p.mで３０分間解砕してフィラーとした。当該フィラーの平均粒径は３.３μｍで、約0.5〜約20μmの範囲に幅広く分布し多分散系であることが認められた。
【００８６】
該フィラーの走査型顕微鏡（ＳＥＭ）写真を図１ａ（低倍率）及び図１ｂ（高倍率）に示した。該フィラー粒子の形態は不定形であり、その表面は粒径が約０.７μｍの１次粒子が密に結合した凹凸を持つ表面性状を呈しており、破砕エッジが認められず、透明であった。図３にX線回折パターンを示した。各回折線はムライト結晶に基づくものと同定できた。
【００８７】
なお、各回折線の幅が広いことから含有結晶の見かけの粒子径が小さく、その組成はSiO2成分が固溶したムライト固溶体（R.F.Davis, et al, J.Am.Ceram.Soc., 55, 525 (1972)）と考えられた。またこのフィラーの屈折率（nD）を測定したところ１.５０７であった。
【００８８】
このフィラー１００重量部をAP-1中に懸濁し、γ-MPTS（GE東芝シリコーン社製、ＴＳＬ−８３７０）１０重量部を添加し２時間撹拌した。溶媒をエバポレ−タ−で除去した後、減圧下８０℃で２時間乾燥し、減圧下１１０℃で１時間熱処理してカップリングフィラーとした。
（２）複合レジンの製造
複合レジンの作製は全て遮光下で行った。UDMA／３G＝７８．６／２１．４（重量％）の混合モノマ−に、ＣＱ＝０.２wt％を溶解して複合レジン用のモノマ−を調製した。混合モノマ−１０ｇに、メノウ乳鉢を用いて前記のカップリングフィラーを添加、混合した。得られたペ−スト化複合レジンが歯科補綴物作製に適した硬さになるまでフィラーを添加した。その後、減圧下で脱泡して気泡を除去して光重合型複合レジンとした。この場合、操作性が最適なフィラー含有率は74wt%で、複合レジンは光硬化前、後共に透明であった。
【００８９】
実施例２
Al(NO3)3１４８．７gを１４８．７ｇの水に溶解し、AP-1を１３２．３ｇ添加し均一化した後、ジルコゾールZN（ZrO2含有率=２５wt%）を１８．１g添加溶解する。さらに、MS５１を１３２．３g溶解して原料混合液とした。
【００９０】
この原料混合液を、実施例１と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９１】
実施例３
実施例２のＭＳ５１溶液をTEOS(キシダ化学社製、SiO2含有率=２８．５wt%)とした以外は、実施例２と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９２】
実施例４
実施例２のジルコゾールZNをTBOZ（和光純薬工業社製、ZrO2含有率=２７．３wt%）とした以外は、実施例２と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９３】
比較例１
実施例1の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例1と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９４】
比較例２
実施例２の焼成温度を９００℃とした以外は、実施例２と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９５】
比較例３
原料の金属アルコキシドにＭＳ５１とＴＢＺＲを用いて焼成温度を９００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９６】
比較例４
原料のアルコキシドにＭＳ５１とＴＢOＺを用いて焼成温度を１２００℃とした以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９７】
比較例５
原料の金属アルコキシドにＭＳ５１のみを用いた以外は、実施例１と同様の方法でフィラーを作製し、該フィラーを用いて実施例１と同様の方法で光重合型複合レジンを作製した。
【００９８】
上記実施例１〜４及び比較例１〜５のフィラー調製に使用した原材の種類、組成、及び焼成条件を表２に示した。
【００９９】
【表２】
2005263648.tif 000003
また、中間体である乾燥粉砕ゲルの平均粒子径、並びにフィラー（解砕後）のSEM観察結果、透明性、屈折率、析出結晶の種類、比表面積、粒度分布と平均粒子径を表３に示した。
【０１００】
【表３】
2005263648.tif 000004
また、操作性が最適なフィラー含有率、光重合後の複合レジンの吸水量、光の透過率、曲げ強度、及び歯ブラシ摩耗後の表面粗さを表４に示した。併せて重合複合レジンに関する歯科補綴材としての評価も表４に示した。
【０１０１】
【表４】
2005263648.tif 000005
表２〜４を見ると、実施例１〜４では、使用フィラーは適度に焼結されておりそのSA値が小さいために硬化複合レジンの吸水量がJIS T 6517 (1998) 規定値（32μｇ／mm3）内であり、硬化複合レジンは透明性と機械的強度に優れ、しかも歯ブラシ摩耗後においても表面粗さ(Ra)値が小さく平滑性が保たれていた。また、複合レジンはタレ、ベタツキが無く、伸びの良いペ−スト性状であるため、金属製フレーム表面への塗布、築盛などの操作性、及び歯牙欠損部位への充填補修での操作性も良好であった。さらに、実施例２〜４の複合レジンはX線造影性をも兼ね備えており、歯科補綴材料として優れていることが明らかである。
【０１０２】
また、比較例１、２、３および５では、該フィラーのSA値が大きいために硬化複合レジンの吸水量も多く、JIS T 6517 (1998) 規定値（32μｇ／mm3）に不合格であった。比較例１〜５は硬化複合レジンの機械的強度が小さい。比較例４は使用フィラーが乳濁しているために硬化複合レジンも乳濁し、他方比較例５は使用フィラーのnDが重合ポリマーのnDに適合しないために、硬化後の複合レジンが乳濁し、何れも透明性が不足した。比較例４の複合レジンは使用フィラーが焼結過剰で、硬化複合レジンにおいて歯ブラシ摩耗後の表面にフィラーが突起として残り平滑性に劣ることなどから、比較例１〜５の複合レジンは実用に供し得ない。
【０１０３】
なお、本明細書に記載された公知文献は、参考として援用される。
【図面の簡単な説明】
【０１０４】
【図１】実施例１で用いられたフィラーの形態を示すＳＥＭ写真（図１ａ：低倍率、図１ｂ：高倍率）である。
【図２】比較例２で用いられたフィラーの形態を示すＳＥＭ写真（図２ａ：低倍率、図２ｂ：高倍率）である。
【図３】本発明で用いられるフィラー中に含有する結晶の種類を示すX線回折パターンである。
【図１】
2005263648.tif 000006
【図２】
2005263648.tif 000007
【図３】
2005263648.tif 000008