(57)【要約】【課題】  複屈折性が非常に少なく、透明性に優れ、その結果各種の光学用途に好適に使用できる透明複合体を提供すると共に、それを用いた各種表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージを提供する。【解決手段】  樹脂（ａ）、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下でありアスペクト比が２〜２０の無機充填剤（ｂ）、を必須成分とした透明複合体であって、プラスチック複合透明シートの全重量１００重量％に対し無機充填剤の添加量が１〜５０重量％を占め、透明複合体の成型品における光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とするもの、およびそれらを利用した表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージ。【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂（ａ）、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下でありアスペクト比が２〜２０の無機充填剤（ｂ）、を必須成分とした透明複合体であって、透明複合体の全重量１００重量％に対し無機充填剤（ｂ）の添加量が１〜５０重量％を占め、透明複合体の光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする透明複合体。
【請求項２】
樹脂（ａ）が硬化性樹脂である請求項１記載の透明複合体。
【請求項３】
厚みが１００ミクロンの時の波長５８９ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である請求項１または２記載の透明複合体。
【請求項４】
基板表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下である請求項１〜３いずれか記載の透明複合体。
【請求項５】
無機充填剤（ｂ）が、金属酸化物である請求項１〜４いずれか記載の透明複合体。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか記載の透明複合体を利用した表示素子。
【請求項７】
請求項１〜５いずれか記載の透明複合体を利用した光学式記録媒体。
【請求項８】
請求項１〜５いずれか記載の透明複合体を利用した光半導体パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低い複屈折性を有し、高い表面平滑性を有し、透明性に優れたプラスチック複合透明シート及び、それを使用した表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般に、液晶表示素子用基板、カラーフィルター基板、有機ＥＬ表示素子用基板、太陽電池用基板等としては、ガラス板が多く用いられている。しかし、割れ易い、曲げられない、比重が大きく軽量化に不向き等の問題から、近年、ガラス板の代わりにプラスチック素材を用いる試みが数多く行われるようになってきた。例えば、特許文献１や特許文献２には、エポキシ樹脂、酸無水物系硬化剤及び硬化触媒を含むエポキシ樹脂組成物を硬化して得られる硬化体や、熱可塑性樹脂からなる液晶表示素子用透明樹脂基板が記載されている。しかしながら、従来のガラス代替用プラスチック材料は、複屈折性が大きいため、応力がかけられると表示異常が発生するなどの問題が生じ、適用が困難であった。
また、ＣＤやＤＶＤや各種光学式記録媒体は、主に射出成形により成形されているが、それに使用される透明樹脂は上記の表示素子用のプラスチック材料と同様に低い複屈折性が要求されている。射出成形において樹脂の流動による複屈折性が発現し、その結果として記録されているデータの読みとり精度が低減する恐れがあるためである。射出成形の条件如何に関わらず、複屈折性が低い透明樹脂が要求されている。
更にダイオードやフォトカプラ、赤外線発生素子等の光半導体パッケージにおいて、パッケージ内部応力による応力複屈折の発生は、光信号の送信受信に何れにも悪影響を及ぼす可能性があり望ましくない。これについても複屈折性の低い透明封止樹脂が要求されている。
上述した透明プラスチック材料に関しては、何れも複屈折性を低減する安価簡便な手法が望まれているが、それを見いだせていなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開平６−３３７４０８号公報
【特許文献２】特開平７−１２０７４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、複屈折性が非常に少なく、透明性に優れ、その結果各種の光学用途に好適に使用できる透明複合体を提供すると共に、それを用いた各種表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージを提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、樹脂（ａ）、特に熱硬化性樹脂や紫外線硬化性樹脂の様な硬化性樹脂、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下でありアスペクト比が２以上の無機充填剤（ｂ）、を必須成分とした透明複合体であって、透明複合体の全重量１００重量％に対し無機充填剤（ｂ）の添加量が１〜５０重量％を占めることを特徴とする。また透明複合体の成型品における光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする。この透明複合体を利用することにより、低複屈折性を有するために光学用途に広く利用できる透明複合体明を得られることを見出し、更にそれを用いて表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージを作成することができることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち本発明は
（１）  樹脂（ａ）、平均粒子径が５ｎｍ以上１００ｎｍ以下でありアスペクト比が２〜２０の無機充填剤（ｂ）、を必須成分とした透明複合体であって、透明複合体の全重量１００重量％に対し無機充填剤（ｂ）の添加量が１〜５０重量％を占め、透明複合体の光弾性定数が２０×１０−１２Ｐａ−１以下であることを特徴とする透明複合体。
（２）  樹脂（ａ）が硬化性樹脂である（１）の透明複合体。
（３）  厚みが１００ミクロンの時の波長５８９ｎｍにおける光線透過率が６０％以上である（１）、（２）の透明複合体。
（４）  基板表面の最大表面粗さが２００ｎｍ以下である（１）〜（３）の透明複合体。
（５）  無機充填剤（ｂ）が、金属酸化物である（１）〜（４）の透明複合体。
（６）  （１）〜（５）の透明複合体を利用した表示素子。
（７）  （１）〜（５）の透明複合体を利用した光学式記録媒体。
（８）  （１）〜（５）の透明複合体を利用した光半導体パッケージ。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明中の樹脂（ａ）とは、可塑性樹脂または硬化性樹脂を示す。
可塑性樹脂とは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンオキサイド等々や、これらのブレンド物、ブロック又はグラフトコポリマー物等の、三次元架橋せず、加熱により溶融する樹脂を示す。
【０００８】
硬化性樹脂とは、加熱等によって三次元架橋し溶融性を失う樹脂一般を示し、特に、加熱により硬化する熱硬化性樹脂と、紫外線や電子線の様な高エネルギー線の照射によって硬化する高エネルギー線硬化性樹脂を示す。
熱硬化性樹脂とは、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂等、熱によって三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。熱硬化性樹脂として最も好適に使用されるものはエポキシ樹脂であり、例えば化学構造式（１）〜（３）に示されるエポキシ樹脂が特に好適である。また用いる樹脂が硬化剤及び硬化促進剤を必要とする場合はそれを併用することもできる。このとき硬化剤としてアミン系、特にジシアンジアミドと芳香族アミン、テトラメチレンヘキサミン及びフェノールノボラック系硬化剤や酸無水物系硬化剤が使用される。硬化促進剤としては、トリフェニルホスフィン等の有機燐系や、イミダゾール系の窒素系の硬化促進剤、ジアルキル−４−ヒドロキシフェニルスルホニウム塩等の光カチオン触媒もしくは熱カチオン触媒が好適に使用される。
【０００９】
【化１】
2005247904.tif 000002
【００１０】
【化２】
2005247904.tif 000003
【００１１】
【化３】
2005247904.tif 000004
【００１２】
高エネルギー線硬化性樹脂とは、アクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂等の、紫外線や電子線などの高エネルギー線により三次元架橋し硬化する樹脂一般を示す。これらは単独でも混合しても良い。このとき重合開始剤として高エネルギー線照射によりラジカルを発生させうる物質、例えばアリールアルキルケトンや、高エネルギー線照射によってカチオンを発生させうる物質、例えばアリールジアゾニウム塩などを配合することが望ましい。なおカチオン型重合開始剤を使用する場合はエポキシ樹脂を反応させることも可能であるので、そういった樹脂系も高エネルギー線硬化性樹脂に分類することができる。
【００１３】
表示素子用のプラスチック複合透明シートは、当然ながら透明である事が望ましい。本発明の透明樹脂（プラスチック複合シート化する前の樹脂単独硬化物）の透明性は、厚さ５０〜１００ミクロンのシートに成形した際の５５０ｎｍでの直線光線透過率が６０％以上のものが好ましく、より好ましくは８５％以上、最も好ましくは９０％以上であるものを指す。表示素子用基板として用いる場合には、８５％以上が好ましい。これら樹脂は、単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１４】
本発明で用いる無機充填剤（ｂ）とは、ナノオーダーの粒子状の無機質の充填剤であり、そのアスペクト比が２〜２０であり、平均粒子径が５〜１００ｎｍであることが必要である。無機充填剤のアスペクト比は、透過型電子顕微鏡もしくは、走査型電子顕微鏡の像によって計測可能である。アスペクト比が２〜２０の棒状もしくはラグビーボール状、あるいは屈曲してバナナ状になったナノサイズの無機充填剤（ｂ）を樹脂に分散させることにより、樹脂の複屈折性を緩和することが可能である。その原理は、構造複屈折性の発現により樹脂本来の複屈折性が緩和されるための現象である。構造複屈折性とは、光の波長より大幅に小さい不均一性が系に存在するときに生じる複屈折現象であり、特に棒状などのロッドライク形状の粒子をマトリックス内部に一方方向に配向させた状態で混合されている場合に構造複屈折性を示す。Ｗｉｎｎｅｒによる理論計算から、ロッドライク粒子の配向方向に平行な偏光成分の屈折率より、垂直方向の偏光成分の屈折率の方が大きくなるとされている。通常、樹脂は引っ張り応力方向に分子骨格が配向し、そのため大半の樹脂で樹脂の配向方向と平行な偏光の屈折率は直角方向と比較して大きくなる（正の複屈折性）が、ロッドライク形状の粒子の混合による構造複屈折が樹脂起因の複屈折性を緩和し、その結果、光弾性定数を大幅に低減せしめることを可能とする。それゆえアスペクト比が２以下であるなら構造複屈折効果による光弾性低下は発現せず、プラスチック複合透明シートの複屈折性は高まり、光学用途のシートとして使用できなくなる。またアスペクト比が２０以上の無機充填剤（ｂ）は現在のところ入手困難であるが、おそらくは樹脂（ａ）に良好に分散させることが困難であり、プラスチック複合透明シートの成形性が極端に低下すると予測される。
粒子径が可視光線の波長より大幅に短いことにより、無機充填剤（ｂ）は材質に関わらず、プラスチック複合透明シート中の無機充填剤は散乱現象、回折現象を生じにくく、その結果として目に見えなくなる。それゆえプラスチック複合透明シートにおける光線透過率が大幅に向上する。特に重要なことは、この無機充填剤（ｂ）を、樹脂（ａ）、に配合した透明複合体は、無機充填剤の種類と配合量によって、屈折率とアッベ数に代表される光学特性を制御することが可能となる。この透明複合体の屈折率はＭａｘｗｅｌｌ−Ｇａｒｎｅｔ則で予測可能である。それゆえ、屈折率の高い粉体状の無機充填剤を、屈折率の低
い樹脂に所定の量配合することで、希望の屈折率とアッベ数を持つ樹脂組成物を得ることを可能とする。（もちろん屈折率の低い粉体状の無機充填剤を、屈折率の高い樹脂に配合することで屈折率制御しても良い）。
無機充填剤（ｂ）の素材に関して特に限定しない。例としては各種金属、金属酸化物、ガラス組成物、樹脂粉末、及びそれらの混合物もしくはハイブリッド化物などが挙げられる。しかし特に、化学的安定性の高く、更にゾルゲル法等でナノ粒子を容易に調整する事のできる各種の金属酸化物、例えばシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化コバルト、酸化鉄などが好適に使用される。
【００１５】
本発明において、透明複合体の全重量１００重量％に対し、配合される無機充填剤（ｂ）の合計量が１〜５０重量％を占める必要がある。無機充填剤（ｂ）の配合量が１重量％未満である場合、光弾性定数は未添加時のそれと変わらず、強い複屈折性を発現し、光学シートとして大きな欠点を持つと判断される。１重量％程度の添加量では非常に少ない添加量である様に思えるが、構造複屈折性による複屈折性はかなり強いため、この程度の少量添加でも光弾性定数の改善に大きな効果を有することが判明している。また配合量が５０重量％より大きければ、無機充填剤（ｂ）は樹脂（ａ）に均一に分散することができず、基板の内部で無機充填剤配合比率が不均一になり、プラスチック複合透明シートが大幅に反ったりゆがんだりする上、極めて脆くなり実用に値しない。
【００１６】
本発明の透明複合体の光弾性定数が低いほど、低い複屈折性を示し、光学的に有用である。光弾性定数の計測方法に関しては特に限定はしないが、サンプルに引っ張り荷重をかけながらクロスニコルの偏光顕微鏡観察をすることにより、加重により発生する位相差を計測し、それを元に計算により求めることが一般的である。光弾性定数の値は２０×１０−１２Ｐａ−１以下が必須である。それより数値が大きいと複屈折性が生じ光学用素子として不適である。
【００１７】
本発明においては、無機充填剤と樹脂とが密着しているほど、本発明の複合体組成物の透明性が良くなるため、無機充填剤（ｂ）の表面をシランカップリング剤などの公知の表面処理剤で処理することが好ましい。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アミノシランカップリング剤及びシリコーンオイル型カップリング剤等が挙げられ、これらを単独で用いても数種複合して用いてもよい。
【００１８】
本発明における透明複合体の成形方法は限定しない。例えば、樹脂（ａ）と無機充填剤（ｂ）を直接混合し、必要な型に注型したのち架橋もしくは冷却して固化させる方法とか、同じくトランスファ成形する方法とか、同じくインジェクション成形する方法とか、同じくダイコーターを利用してシート状に押し出す方法とかが挙げられる。あるいは上記あるいはそれ以外の方法でシートを製造した後、表面に平滑化コーティングを施すことによって、表面の平滑性を向上させる処理を行っても問題ない。また、成形していられる形状に関しても、シート状、棒状、ディスク状、その他各種形状の何れでも良く、特に限定されない。
【００１９】
本発明における透明複合体の最大表面粗さ（ＰＶ値）は１０００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２００ｎｍ以下である。透明複合体におけるＰＶ値がこれより粗い場合は、表面の乱反射によって光線透過性の低下もしくはムラを生じるため、光学用途に不向きとなる可能性がある。
【００２０】
本発明の透明複合体を、透明成型品として光学用途に使用する場合、高い透明性がある方が望ましい。１００μｍの厚みの基板に成形した場合に波長５８９ｎｍの光線透過率が６０％以上であることが好ましく、さらに好ましくは、８５％以上である。波長５５０ｎ
ｍの光線透過率が６０％以下の場合は、光を利用する効率が低下するので、光効率が重要な用途には好ましくない。
【００２１】
また、本発明の透明複合体は、必要に応じて、透明性、複屈折性、耐溶剤性、耐熱性等の特性を損なわない範囲で、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染顔料、他の無機フィラー等の充填剤等を含んでいても良い。
【００２２】
本発明の透明複合体は、多くの光学用途に使用可能であり特に使用用途を限定する物ではない。用途例を挙げると、透明板、光学レンズ、液晶表示素子用プラスチック基板、カラーフィルター用基板、有機ＥＬ表示素子用プラスチック基板、太陽電池基板、タッチパネル、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、防弾ガラス、ＢＧＡ基板、電子ペーパー、光導光板、コンタクトレンズ、光ファイバ、ＣＤやＤＶＤのような光学式記録媒体、などが一例としてあげられるが、特に表示素子、例えば各種液晶表示素子の基板やカラーフィルター、有機ＥＬ用基板や電子ペーパーや、光学式記録媒体や、光半導体パッケージ等が用途としてはより望ましい。
【実施例】
【００２３】
以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００２４】
無機充填剤(1)：ナノシリカ試作品(1)（平均粒子径２０ｎｍ、アスペクト比＝４のバナナ状、メチルエチルケトンゾル、１０ｗｔ％配合）
無機充填剤(2)：アルミナ試作品（平均粒子径３５ｎｍ、アスペクト比＝３の棒状、メチ
ルエチルケトンゾル、１０ｗｔ％配合）
無機充填剤(3)：ナノシリカ試作品(2)（平均粒子径３０ｎｍ、球状、メチルエチルケトンゾル、１０ｗｔ％）
【００２５】
（実施例及び比較例）
（樹脂１）脂環式エポキシ樹脂（ダイセル化学工業製ＥＨＰＥ３１５０）８０重量部、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂（大日本インキ化学工業製エピクロンＥＸＡ１５１４）２０重量部、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸（新日本理化製リカシッドＭＨ−７００）７５重量部、テトラフェニルホスホニウムブロマイド（北興化学工業製ＴＰＰ−ＰＢ）０．５重量部の割合で配合したものを樹脂１とした。この樹脂１に無機充填剤（１）〜（３）のいずれかを表１に示す割合で添加、混合し、樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物を利用して、下記の成型方法を利用して成形した。樹脂組成物にメチルエチルケトンを加えてワニス化し、ワニスをガラス板の上にキャストする。常温放置して溶媒が蒸発した後に、厚さ２００μｍのスペーサー樹脂の周囲に枠状に設置し、更に上から別のガラス板で挟み込みある程度の荷重をかけたままでオーブンで２００℃／２時間で加熱して完全硬化した。これにより厚み２００μｍの透明シートを得た。
【００２６】
（樹脂２）ポリカーボネート（三菱エンジニアリングプラスチックス製  ユーピロンＨ４０００）のペレットを樹脂２とした。樹脂２に無機充填剤（１）又は（３）を混合し、インジェクション成形機にて混合、脱泡、および成形を行った。樹脂温度３８０℃、スプルーやキャビティの温度は６０℃、冷却時間は５秒とした。直径１２０ｍｍ、厚み０．６ｍｍのディスク状に成形した。
【００２７】
（樹脂３）ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂（固形樹脂、エポキシ当量６４０）４０部、トリグリシジルイソシアヌレ−ト１０部、テトラヒドロ無水フタル酸２２部、硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾ−ル０．４部、老化防止剤２．５部を混合したものを樹脂３とした。樹脂３に更に無機充填剤（２）又は（３）を加えたものを混練／脱溶
剤させ、透明樹脂組成物を得た。得られた透明樹脂組成物を利用し、成形温度１６０℃トランスファ成形によって素子の挿入されていない短冊形状の成型品（幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み１ｍｍ）と、模擬素子を挿入した光半導体パッケージを成形した。パッケージの形状はダイオード用パッケージである。
【００２８】
以上のようにして作製した透明複合体について、下記に示す評価方法により、各種特性を測定した。
（１）光弾性定数
幅５ｍｍ、長さ３０ｍｍ程度の短冊状に透明複合体を切り出す。一端を固定し、他端に引っ張り加重をかけながら、偏光顕微鏡のクロスニコル下でコンペンセーターを用いてシートの位相差を計測する。得られた位相差の値から光弾性定数を計算により求めた。なお実施例・比較例において、ガラスクロスと複合化した場合、本方法で位相差を正確に計測することは困難であるため、ガラスクロス抜きの樹脂板を別途成形しその樹脂板を利用して光弾性定数を計測した。
（２）複屈折性の評価
偏光顕微鏡を利用し、クロスニコル下でサンプルの観察を行うことにより、ミクロの複屈折性を判定した。樹脂（３）における模擬素子を挿入した光半導体パッケージに関しては、そのまま観察して評価した。樹脂（１）及び（２）に関しては、５ｍｍ幅の短冊状に切り出し、シートの一端に１ｋｇ重の加重をかけた状態で全体の複屈折性を確認した。
【００２９】
以上の結果を表１に示す。
表1に示すように、無機充填剤（ｂ）を配合することにより、光弾性定数を低減させる
ことが可能であることが明確になった。光弾性定数が低い材料は、成型時や加重印加時に複屈折を生じにくいため、表示素子、光学式記録媒体、光半導体パッケージへの応用が可能である。
【００３０】
【表１】
2005247904.tif 000005
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明により得られる透明複合体は、例えば、液晶表示用基板、ＥＬ表示素子基板、カラーフィルター用基板、タッチパネル、太陽電池基板などの光学シート、透明板、光学レンズ、光学素子、光導波路、ＬＥＤ封止材、防弾ガラス、ＢＧＡ基板、電子ペーパー、光導光板、コンタクトレンズ、光ファイバ、ＣＤやＤＶＤのような光学式記録媒体等に好適に用いることができる。