(57)【要約】【課題】  外部駆動式冷凍機の潤滑性能を向上させ、騒音や振動の低減効果が大きく、更に優れた潤滑性能及び前記効果を長期にわたり維持できる冷凍機油組成物を提供する。【解決手段】  外部駆動式冷凍機に使用される冷凍機油組成物であって、冷媒と共存下で使用される冷凍機油と、非金属系固体潤滑剤とを含有することを特徴とする外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
外部駆動式冷凍機に使用される冷凍機油組成物であって、冷媒と共存下で使用される冷凍機油と、非金属系固体潤滑剤とを含有することを特徴とする外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。
【請求項２】
前記非金属系固体潤滑剤は、粒径が０．０１μｍを越え１００μｍ未満であり、かつ１０ｐｐｍを越え１０００ｐｐｍ未満となるように配合されることを特徴とする請求項１記載の外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。
【請求項３】
前記非金属系固体潤滑剤が、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、ポリフルオロエチレン、グラファイトの少なくとも１種であることを特徴とする請求項１または２記載の外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。
【請求項４】
前記冷凍機油が鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油の少なくとも１種であり、前記冷媒としてＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）冷媒、ＨＣ（ハイドロカーボン）冷媒及び炭酸ガス冷媒の少なくとも１種が用いられる外部駆動式冷凍機に使用されることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載の外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。
【請求項５】
外部駆動式冷凍機がカーエアコンであることを特徴とする請求項１〜５の何れか１項に記載の外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外部駆動式冷凍機に用いられる冷凍機油組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
各種冷凍システムでは、コンプレッサ摺動部分の潤滑のために、通常、鉱物油、合成炭化水素油であるアルキルベンゼンやポリアルファオレフィン（ＰＡＯ）、エーテル油であるポリアルキレングリコール（ＰＡＧ）やポリビニルエーテル（ＰＶＥ）、エステル油であるポリオールエステル（ＰＯＥ）やジエステル、コンプレックスエステル等の冷凍機油が使用されている。しかし、冷凍機油は、冷媒による希釈や高温下での粘度低下等を起こすため、冷凍機油だけでは摺動面における摩擦低減には限界があり、故障を起こさない程度の潤滑性能で良しとするのが一般的である。冷凍機油だけで潤滑性能が不足する場合は、添加剤を添加することでこれを補っている。
【０００３】
潤滑性能を補う添加剤としては、極圧剤が一般的であるが、固体潤滑剤を用いた冷凍機油組成物も使用されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。しかし、固体潤滑剤は、固形の粒子であることから、冷凍システムという閉じられた回路の中では凝集や滞留により回路を閉塞し易く使用範囲が限られており、従来では摺動面に冷媒が入り込んで故障を起こしてしまう、冷凍機油と冷媒が溶け合わない非溶解システムで摺動面を守るための使用法や、特定部分の表面に固体潤滑剤を付着させるような使用法が主である。
【特許文献１】特開平７−１９０５１８号公報
【特許文献２】特開２０００−９３５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方、冷凍機器では、冷凍機油だけで潤滑性能が不足する場合、専らリン酸エステルなどのりん系極圧剤が使用されている。しかし、使用条件や混入成分の影響でりん系極圧剤は冷媒やコンプレッサの構成部材、特に金属部材との間で化学反応を起こして劣化を起こすことがあり、潤滑性能が低下して騒音を発したり、焼き付きに至る等の問題を抱えている。
【０００５】
そこで、本発明は、外部駆動式冷凍機の潤滑性能を向上させ、騒音や振動の低減効果が大きく、更に優れた潤滑性能及び前記効果を長期にわたり維持できる冷凍機油組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明者らは、従来では不適とされていた固体潤滑剤を冷凍機油に添加してカーエアコンに適用したところ、摩擦低減効果が大きく、しかも安定性が高く、長期にわたり前期効果が維持されることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、冷媒と共存下で使用される冷凍機油と、非金属系固体潤滑剤とを含有することを特徴とする外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、外部駆動式冷凍機の潤滑性能を高め、また騒音や振動の低減効果が大きく、潤滑性能及び前記効果を長期にわたり維持できる冷凍機油組成物が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明に関して詳細に説明する。
【００１０】
外部駆動式冷凍機用冷凍機油組成物（以下、単に冷凍機油組成物という）は、冷媒と共存下で使用される冷凍機油に、非金属系固体潤滑剤を添加したものである。
【００１１】
上記冷凍機油は、使用する冷媒に応じて選択されるが、現在では環境保全からＨＦＣ（ハイドロフルオロカーボン）冷媒、ＨＣ（ハイドロカーボン）冷媒、炭酸ガス冷媒が使用されており、これら冷媒に対し鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油が好適である。鉱物油、合成炭化水素油、エステル油、エーテル油はそれぞれ単独で使用しても良いし、適宜組み合わせて使用してもよい。以下にそれぞれの具体例を示すが、これに限定されるものではない。
【００１２】
鉱物油としては、原油を常圧蒸留および減圧蒸留して得られた潤滑油留分を溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、接触脱ろう、水素化精製、硫酸洗浄、白土処理等の精製処理を適宜組み合わせて精製したナフテン系、パラフィン系のものが好適である。合成炭化水素油としては炭素数５〜４０の直鎖または分岐アルキル基とベンゼン環からなるアルキルベンゼン、炭素数５〜２０のオレフィンからなるポリアルファオレフィン等が挙げられる。
【００１３】
エステル油の内ポリオールエステルとしては、ジオールまたはポリオールと、一価脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ジエステルとしてはモノオールと二価脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。コンプレックスエステルとしてはジオールまたはポリオールと、一価脂肪酸及び二価脂肪酸とのエステルが好ましく用いられる。ここで、ジオールとしては、具体的に例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２−メチルー１，３−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，７−ヘプタンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール等が挙げられる。ポリオールとしては、具体的には例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ジ−（トリメチロールプロパン）、トリ−（トリメチロールプロパン）、ペンタエリスリトール、ジ−（ペンタエリスリトール）、トリ−（ペンタエリスリトール）、グリセリン、ポリグリセリン（グリセリンの２〜２０量体）、１，３，５−ペンタントリオール、ソルビトール、ソルビタン、ソルビトールグリセリン縮合物、アドニトール、アラビトール、キシリトール、マンニトール等の多価アルコール、キシロース、アラビノース、リボース、ラムノース、グルコース、フルクトース、ガラクトース、マンノース、ソルボース、セロビオース、マルトース、イソマルトース、トレハロース、シュクロース、ラフィノース、ゲンチアノース、メレジトース等の糖類、並びにこれらの部分エーテル化物、及びメチルグルコシド（配糖体）等が挙げられる。一価脂肪酸としては、具体的には例えば、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、オレイン酸等の直鎖または分枝のもの、あるいはα炭素原子が３級であるイソ酸、４級であるいわゆるネオ酸等が挙げられる。二価脂肪酸としては、具体的には例えばマロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸等の直鎖のものまたは分岐のもの、あるいはα炭素原子が３級、４級であるもの等が挙げられる。エステル油は、遊離の水酸基を有していてもよい。なお、特に好ましいものは、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、トリメチロールブタン、ペンタエリスリトール等のヒンダードアルコールと一価、二価の脂肪酸からなるエステルで、具体的に例えば、ネオペンチルグリコール−ビス−（２−エチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパン−トリ−（２−エチルヘキサノエート）、トリメチロールプロパントリペラルゴネート、ペンタエリスリトール−テトラ−（２−エチルヘキサノエート）、アジピン酸−ビス−［ペン��エリスリトール−トリ−（２−エチルヘキサノエート）］等が挙げられる。
【００１４】
エーテル油の内ポリアルキレングリコールとしては、上記に挙げたジオールあるいはオレフィンオキサイドを単独重合あるいは共重合したものが挙げられる。オレフィンオキサイドの例としてはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドなどが挙げられる。また、ポリアルキレングリコールの水酸基をエーテル化あるいはエステル化したものも使用できる。ポリビニルエーテルとしてはアルコールとアセチレンを高温高圧化で反応させた共重合物が挙げられる。アルコールの例としてはメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、１−メチルプロパノール、２−メチルプロパノールなど１級〜３級アルコール、また直鎖型及び分岐型が挙げられる。
【００１５】
また、これらの各種冷凍機油は、動粘度が１００℃において２〜１５０ｍｍ2／ｓのものが好ましく、４〜１００ｍｍ2／ｓのものが特に好ましい。また、ポリオールエステル、鉱物油、アルキルベンゼン、ポリアルファオレフィン及びポリビニルエーテルの性状の一例を下記表１に示す。
【００１６】
【表１】
2005146031.tif 000002
【００１７】
上記非金属系固体潤滑剤は、コンプレッサを構成する材料に対する活性が低い。反応活性が高い固体潤滑剤、例えば銅粉やニッケル粉等の金属系固体潤滑剤ではコンプレッサを構成する材料（冷媒、金属材料等）と容易に反応し、沈殿や凝着を起こし冷凍サイクル中に長期に安定した形で存在して潤滑性能を維持できない。また、このような反応活性が高い固体潤滑剤により生じた沈澱物や凝固物は、冷凍システムの回路の閉塞を引き起こしたり、コンプレッサの焼き付きを生じさせることがある。これに対し、反応活性が低い非金属系固体潤滑剤はこのような不具合を起こすことがない。非金属系固体潤滑剤としては、窒化ホウ素、二硫化モリブデン、二硫化タングステン、硫化アンチモン、ポリフルオロエチレン、グラファイト、フッ化黒鉛等が挙げられ、特に窒化ホウ素、二硫化モリブデン、ポリフルオロエチレン、グラファイトが摩擦低減効果とともに熱化学安定性に優れ、好ましく、これらを単独もしくは適宜組み合わせて用いる。
【００１８】
また、非金属系固体潤滑剤は、充分な摩擦低減効果を発現しつつ外部駆動式冷凍機の回路を閉塞しないように粒径は０．０１μｍを越え１００μｍ未満、好ましくは０．１〜１０μｍに分級したものを用いることが好ましい。固体潤滑剤は摺動面間に入り込み、表面をならす効果があり、その結果摩耗が低減すると考えられるが、非金属系固体潤滑剤の粒径が１００μｍ以上ではこの隙間に導入されないため効果を発揮せず、更には冷凍システムのフィルターに捕捉されたり、潤滑不良を生じる。一方、粒径０．０１μｍ以下の非金属系固体潤滑剤は、多量に添加しないと摩擦低減効果が十分に得られず、下記に示すような不具合を起こしやすくなる。
【００１９】
非金属系固体潤滑剤は、冷凍機油組成物全量の１０ｐｐｍを越え１０００ｐｐｍ未満、好ましくは２００〜８００ｐｐｍとなるように配合される。非金属系固体潤滑剤の配合量が１０ｐｐｍ以下では摩擦低減効果が十分に得られず、１０００ｐｐｍ以上では摺動面間に過剰に入り込むため騒音が大きくなり、また回路を閉塞するようになる。
【００２０】
本発明の冷凍機油組成物には、必要に応じてその他の添加剤を配合することができる。具体的には、本発明の冷凍機油組成物の効果を損なわない限り限定されるものではないが、酸性物質やラジカル等の活性物質の捕捉剤としてのフェニルグリシジルエーテル、ブチルフェニルグリシジルエーテル、ノニルフェニルグリシジルエーテル、エポキシ化植物油等のエポキシ化合物；フェノール系、アミン系の酸化防止剤；正リン酸エステル、亜リン酸エステル、酸性リン酸エステル、酸性亜リン酸エステル、これらの塩化物、あるいはこれらのアミン塩等の極圧剤；高級アルコール類、高級脂肪酸類、脂肪酸エステル類等の油性向上剤；ベンゾトリアゾール等の金属不活性化剤などを単独、または数種類組み合わせて配合させることが可能である。
【実施例】
【００２１】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
（試験用冷凍機油組成物の調整）
下記に示すように、ポリエチレングリコール（ＰＡＧ：性状は表２に示すとおり）に添加剤を配合して各種冷凍機油組成物を調整した。
実施例１：窒化ホウ素（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
実施例２：ポリテトラフルオロエチレン（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
実施例３：二硫化モリブデン（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
実施例４：グラファイト（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１：無添加冷凍機油（ＰＡＧのみ）
比較例２：窒化ホウ素（粒径０．０１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例３：窒化ホウ素（粒径１００μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例４：窒化ホウ素（粒径１μｍ）を１０ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例５：窒化ホウ素（粒径１μｍ）を１０００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例６：窒化ホウ素（粒径１μｍ）を５０００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例７：ポリテトラフルオロエチレン（粒径０．０１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例８：ポリテトラフルオロエチレン（粒径１００μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例９：ポリテトラフルオロエチレン（粒径１μｍ）を１０ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１０：ポリテトラフルオロエチレン（粒径１μｍ）を１０００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１１：二硫化モリブデン（粒径０．０１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１２：二硫化モリブデン（粒径１００μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１３：二硫化モリブデン（粒径１μｍ）を１０ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１４：二硫化モリブデン（粒径１μｍ）を１０００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１５：銅粉（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１６：ニッケル粉（粒径１μｍ）を５００ｐｐｍとなるようにＰＡＧに配合
比較例１７：極圧剤（活性の高い硫黄系）を０．５質量％となるようにＰＡＧに配合
【００２２】
【表２】
2005146031.tif 000003
【００２３】
そして、実施例１〜４及び比較例１〜１４の各冷凍機油組成物を下記に示す（１）摩耗試験及び（２）静音性試験に供した。結果を表３に示す。
（１）磨耗試験（ＦＡＬＥＸ法）
＜試験条件＞  試験温度：８０［℃］
回転数  ：２９０［ｒｐｍ］
雰囲気  ：Ｒ？１３４ａ吹込み  １０［Ｌ／ｈｒ］
試験片  ：ＡＳＴＭ標準品
荷重    ：２２２［Ｎ］
試験時間：４［ｈｒ］
（２）静音性試験（コンプレッサ試験）
＜試験条件＞  冷媒    ：Ｒ？１３４ａ
吐出温度：７０［℃］
吐出圧力：２．１［ＭＰａ］
コンプレッサ３０分連続運転後の運転時発生音を測定
【００２４】
【表３】
2005146031.tif 000004
【００２５】
表３に示すように実施例１〜４の冷凍機油組成物は、摩擦が低減し、騒音が小さくなることが分かる。これに対し、非金属系固体潤滑剤が０．０１μｍと微細になると５００ｐｐｍの添加では摩擦低減に効果がなく（比較例２）、１００μｍと大径になると焼き付きに至る（比較例３）ことがわかる。また、非金属径固体潤滑剤の配合量が１０ｐｐｍ以下では摩擦低減効果を発揮せず（比較例１及び比較例４）、１０００ｐｐｍを越えると過剰に摺動部に入り込むことから騒音が大きくなる（比較例５及び比較例６）ことがわかる。
【００２６】
また、実施例１〜４及び比較例１５〜１７の各冷凍機油組成物について、下記の（３）加水分解試験を行った．結果を表４に示す．
（３）加水分解性試験（シールドチューブ法）
＜試験条件＞  封入量  ：ＯＩＬ／ＨＦＣ？１３４ａ＝１［ｇ］／１［ｇ］
触媒    ：Ｆｅ、Ｃｕ  ＆  Ａｌ
水分量  ：５００［ｐｐｍ］
温度    ：１７５［℃］
試験期間：２８［日］
【００２７】
【表４】
2005146031.tif 000005
【００２８】
表４に示すように、非金属系固体潤滑剤を配合した各実施例の冷凍機油用組成物は、反応性が低く、即ち化学的に安定であるのに対し．金属系固体潤滑剤を配合した比較例７及び比較例８の冷凍機油組成物は金属との反応性が高く、凝着が見られる。また、比較例９のように活性の高い極圧剤を配合した冷凍機油組成物は、金属と反応して分解、劣化する。
【００２９】
以上の試験結果から、本発明に従い特定粒径の非金属系固体潤滑剤を特定量配合した冷凍機油組成物は摩擦低減効果が大きく、騒音も少なく、化学的にも安定で長期安定性に優れることが分かる。
【手続補正書】
【提出日】平成15年12月4日(2003.12.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
そして、実施例１〜４及び比較例１〜１４の各冷凍機油組成物を下記に示す（１）摩耗試験及び（２）静音性試験に供した。結果を表３に示す。
（１）磨耗試験（ＦＡＬＥＸ法）
＜試験条件＞  試験温度：８０［℃］
回転数  ：２９０［ｒｐｍ］
雰囲気  ：Ｒ−１３４ａ吹込み  １０［Ｌ／ｈｒ］
試験片  ：ＡＳＴＭ標準品
荷重    ：２２２［Ｎ］
試験時間：４［ｈｒ］
（２）静音性試験（コンプレッサ試験）
＜試験条件＞  冷媒    ：Ｒ−１３４ａ
吐出温度：７０［℃］
吐出圧力：２．１［ＭＰａ］
コンプレッサ３０分連続運転後の運転時発生音を測定
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２６】
また、実施例１〜４及び比較例１５〜１７の各冷凍機油組成物について、下記の（３）加水分解試験を行った．結果を表４に示す．
（３）加水分解性試験（シールドチューブ法）
＜試験条件＞  封入量  ：ＯＩＬ／ＨＦＣ−１３４ａ＝１［ｇ］／１［ｇ］
触媒    ：Ｆｅ、Ｃｕ  ＆  Ａｌ
水分量  ：５００［ｐｐｍ］
温度    ：１７５［℃］
試験期間：２８［日］