(57)【要約】【課題】  発光強度が高く、かつ、高演色性、或いは色再現範囲が広い発光物質、該発光物質を波長変換材料とし、紫外光から可視光の範囲の光照射により発光する発光体と紫外光から可視光の範囲の光を発光する発光体とから構成されてなる発光装置、並びに、該発光装置を光源とする照明装置及び画像表示装置を提供する。【解決手段】  蛍光性錯体とポリシロキサンを含有する発光物質であって、該ポリシロキサンの少なくとも一部がケージ構造を有することよりなる発光物質、紫外光（３５０−４１５ｎｍ）から可視光の範囲の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって発光する第２の発光体とを有する発光装置であって、第２の発光体が該発光物質を含むことよりなる発光装置、並びに該発光装置を有する照明装置、或いは画像表示装置。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蛍光性錯体とポリシロキサンを含有する発光物質であって、該ポリシロキサンの少なくとも一部がケージ構造を有することを特徴とする発光物質。
【請求項２】
発光物質は、Ｘ線回折測定による面間隔が０．１〜１０ｎｍの範囲である構造を有することを特徴とする請求項１に記載の発光物質。
【請求項３】
ポリシロキサンは、その３０％以上がケージ構造であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光物質。
【請求項４】
ポリシロキサンがポリシルセスキオキサンであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発光物質。
【請求項５】
蛍光性錯体が、Ｅｕ錯体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の発光物質。
【請求項６】
発光物質は、Ｓｉ含有ゾル−ゲル前駆体を、蛍光性錯体の存在下反応させることにより製造されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の発光物質。
【請求項７】
紫外光（３５０〜４１５ｎｍ）から可視光の範囲の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって、照射光より長波長の可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体の波長変換材料として、請求項１〜６のいずれか１項に記載の発光物質を用いることを特徴とする発光装置。
【請求項８】
請求項７に記載の発光装置を有する照明装置。
【請求項９】
請求項７に記載の発光装置を有する画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は発光物質及びそれを用いた発光装置に関するものである。詳しくは、電力源により３５０−４１５ｎｍの光から可視光の領域の光を発光する第１の発光体と、その紫外光から可視光の領域にある光を吸収し、その光より長波長の可視光を発する波長変換材料としての第２の発光体とを組み合わせた発光装置において、第２の発光体が含有する、使用環境によらず演色性が良く、色再現範囲が広く、かつ、高強度の発光を発生させることのできる発光物質に関するものであり、更に、該発光物質を用いた発光装置、並びにその装置を有する照明装置、及び画像表示装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
青、赤、緑の混色により、白色その他の様々な色を、むらなくかつ演色性良く色再現範囲の広い状態で発生させるために、発光ダイオード（以下、ＬＥＤと略称することもある。）やレーザーダイオード（以下、ＬＤと略称することもある。）の発光色を蛍光体で色変換させた発光装置が提案されている。例えば、特公昭４９−１２２１号公報では、３００−５３０ｎｍの波長の放射ビームを発するレーザーのビームを燐光体（Ｙ3-x-yＣｅxＧｄyＭ5-zＧａzＯ12（ＹはＹ、Ｌｕ，またはＬａ、ＭはＡｌ、Ａｌ−Ｉｎ、またはＡｌ−Ｓｃを表す。））に照射して発光させ、ディスプレーを形成する方法が示されている。
【０００３】
また、近年では、青色発光の半導体発光素子として注目されている発光効率の高い窒化ガリウム（ＧａＮ）系ＬＥＤやＬＤと、波長変換材料としての蛍光体とを組み合わせて構成される白色発光の発光装置が、消費電力が小さく長寿命であるという特徴を活かして照明装置や画像表示装置の発光源として提案されており、例えば、特開平１０−２４２５１３号公報においては、この窒化物系半導体のＬＥＤチップ又はＬＤチップを使用し、これに蛍光体としてイットリウム・アルミニウム・ガーネット系を組み合わせ使用することよりなる発光装置が示されている。更にまた、米国特許第６，２７８，１３５号公報においては、蛍光体がＬＥＤからの紫外光を受けて可視光を発する発光装置において、その蛍光体としてＢａＭｇ2Ａｌ16Ｏ27：Ｅｕ2+などの無機蛍光体が示されている。
【０００４】
しかしながら、今までのところ、ＬＥＤ等の第１の発光体に対し、特開平１０−２４２５１３号公報に示されるようなイットリウム・アルミニウム・ガーネット系蛍光体を第２の発光体として組み合わせたような発光装置では、発光強度を高くすると同時に演色性を高くするか、もしくは色再現範囲を広くすることはできないため、その発光装置を用いた照明装置やその照明装置をディスプレイ用バックライト光源として使用した画像表示装置ではさらなる改良が求められている。
【０００５】
また、蛍光灯における白色光は、赤、青、緑の３色の無機蛍光体から放射される蛍光の組み合わせにより実現されている。ＧａＮ系ＬＥＤから高効率に発せられる４００ｎｍ付近の励起光で効率良く発光する無機蛍光体としては、ＺｎＳ：Ｃｕ，Ａｌ等の緑色蛍光体とＢａＭｇＡｌ10Ｏ17：Ｅｕ等の青色蛍光体が見出されている。しかし、効率良く赤色発光を示す無機蛍光体は未だ開発されておらず、最も高輝度に発光するＹ2Ｏ2Ｓ：Ｅｕ蛍光体においても発光強度が不十分である。その結果、青色と緑色と赤色とを合わせた場合に高輝度の白色光が得られないことが問題となっており、効率の高い白色固体照明として実用化する上での妨げとなっている。
【０００６】
無機赤色蛍光体の赤色光はＥｕイオンの発光によるものであり、これと同じ発光スペクトルはＥｕ錯体色素でも観測され、通常の有機色素の蛍光に比べ発光スペクトル幅が狭く発光強度がはるかに高いことが知られている。従って、無機赤色蛍光体と同じ発光スペクトルのＥｕ錯体色素を赤の蛍光体として用いることができれば、固体照明の白色光源が実現できるはずである。
【０００７】
しかし、従来のＥｕ錯体色素はバイオ関係を中心とする微量分析用が主な用途であるため、輝度の向上の研究は盛んに行われたものの、耐久性の必要性が低いため、耐光性の改良検討はほとんど行われておらず、既知のＥｕ錯体色素を、そのままでは照明用の蛍光体として実用化することはできなかった。更に、照明用途等でＬＥＤと組み合わせて使用する場合に、蛍光体層が半導体チップのごく間近に設置された場合には温度が上昇し、温度消光により蛍光体の輝度が著しく低下するという問題があった。
なお、耐久性向上のためＥｕ錯体色素をポアサイズ２．９ｎｍ、比表面積が６００−８００ｍ2／ｇである結晶性シリカ粒子に挿入した例（Ｑｉｎｇｈｏｎｇ  Ｘｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２）が知られているが、錯体の挿入量としてはたかだか７ｗｔ％程度であり十分な輝度が得られなかった。
【特許文献１】特公昭４９−１２２１号公報
【特許文献２】特開平１０−２４２５１３号公報
【特許文献３】米国特許第６，２７８，１３５号公報
【非特許文献１】Ｑｉｎｇｈｏｎｇ  Ｘｕ，Ｌｉａｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉ，Ｘｉｎｓｈｅｎｇ  Ｌｉｕ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ．，ｖｏｌ．１４，ｐｐ５４９−５５５，２００２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、前述の従来技術に鑑み、ＬＥＤの使用温度においても発光強度が高く、かつ、高い演色性を呈するか、或は色再現範囲が広い発光物質及びそれを用いた発光装置、更にはその装置を使用した照明装置または画像表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、発光物質として特定の構造を有するポリシロキサン粒子の内部に錯体色素を含有させて形成した蛍光体を用いることにより、前記目的を達成できることを見出し本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は、蛍光性錯体とポリシロキサンを含有する発光物質であって、該ポリシロキサンの少なくとも一部がケージ構造を有することを特徴とする発光物質に存し、他の要旨は、紫外光（３５０〜４１５ｎｍ）から可視光の範囲の光を発生する第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって、照射光より長波長の可視光を発生する第２の発光体とを有する発光装置において、第２の発光体の波長変換材料として上記発光物質を用いることを特徴とする発光装置、並びに、該発光装置を有する照明装置及び画像表示装置に存するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、演色性が高く、かつ発光強度の高い発光物質およびそれを用いた発光装置、照明装置、画像表示装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の発光物質は、発光装置の波長変換材料として使用し得るものであり、蛍光性錯体とポリシロキサンを含有する発光物質であって、該ポリシロキサンの少なくとも一部がケージ構造を有することを特徴とするものである。
ポリシロキサンとは、−Ｓｉ−Ｏ−結合で示されるシロキサン結合の連鎖をいう。ケイ素原子の酸素原子と結合していない部分に水素原子の結合したもの（Ｈ2ＳｉＯ）ｎをプロシロキサンとよび、水素原子の代わりに有機基の結合したもの（Ｒ2ＳｉＯ）ｎをオルガノポリシロキサンと呼ぶが、原料のシラノールまたはハロゲンシランの種類や反応条件等によって直鎖状、環状、網状構造を持つポリシロキサンが形成される。ポリシルセスキオキサンはポリシロキサンの一種であり、式（ＲＳｉＯ3/2）ｎで表すことができ、通常ｎは２以上、好ましくは１０2以上であり、上限としては１０4以下である。この式中、Ｒは水素、アルキル、アルキレン、アリル、アリレン基若しくはこれらの基から誘導される有機官能基である。また、ポリシロキサンの構造としては、ランダム構造、はしご構造、ケージ構造、部分ケージ構造があることが知られている（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．１９９５，９５，１４０９−１４３０）。
【００１２】
本発明の発光物質は、その構成要素であるポリシロキサンの一部もしくは全部を、このケージ構造を有するポリシロキサンとすることにより、発光物質の少なくとも一部において、ケージ状のポリシロキサンと蛍光性錯体とがＸ線回折（ＸＲＤ）測定による特定の構造をもって規則的に並んでいる特徴を有するのである。本発明のケージ構造を有するポリシロキサンを含有する発光物質は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定における面間隔が、通常０．１ｎｍ以上、好ましくは０．５ｎｍ以上、より好ましくは０．７ｎｍ以上であり、上限としては通常１０ｎｍ以下、好ましくは５ｎｍ以下、より好ましくは２ｎｍ以下の範囲である。面間隔が大きすぎると構造的に弱くなり、また小さいと蛍光性錯体が密に詰まりすぎ、発光の効率が低下する。ポリシロキサン中におけるケージ構造を有するポリシロキサンの含有量は、通常５％以上、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。その含有割合が低すぎると温度特性が低下し、とりわけ温度消光が大となる。その理由としては、蛍光性錯体、例えばＥｕ錯体が規則的に並んだ状態をとれなくなり、Ｅｕ3+イオンと配位子との結合がルーズになりやすくなるために、温度消光が起こりやすくなると推測される。
【００１３】
本発明において、ポリシロキサンとしては、ケージ状のポリシロキサンを含んでいれば所望の目的を達成し得るが、ポリシロキサンのすべてがケージ状のポリシルセスキオキサンであることが好ましい。
本発明の発光物質では、通常、蛍光性錯体とポリシロキサンとは複合体を形成している。複合体のポリシロキサン中に含有される蛍光性錯体の含有量は、ポリシロキサンと錯体の合計量に対し、９重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、上限としては９０重量％以下、好ましくは７５重量％以下、更に好ましくは３０重量％以下である。蛍光性錯体の含有量が少ない場合には十分な輝度が得られず、逆に多すぎても含有量の増加とともに輝度はほぼ飽和値に近づくため、含有量に対応した輝度が得られるわけではなく非効率的である。
【００１４】
本発明の蛍光性錯体とポリシロキサンからなる発光物質の製造方法は、特に制限されないが、原料となるケイ素含有ゾル−ゲル前駆体からポリシロキサンを製造する工程において、蛍光性錯体の存在下でゾル−ゲル反応を行うことにより得ることが出来る。
多孔質無機粒子のポリシロキサンを形成するケイ素含有ゾル−ゲル前駆体としては下記一般式（１）で表されるものを好適に用いることができる。
【００１５】
Ｍ（Ｒ）x（Ｇ）y      （１）
（式（１）中、ＭはＳｉ、Ｒは加水分解可能な基、Ｇは蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖を表し、ｘは、２≦ｘ≦４、ｙは０≦ｙ≦２を満たす。）
一般式（１）中のＭは、主としてＳｉからなるが，場合により少量のＴｉ，Ｚｒ，Ａｌ等を含有するゾル−ゲル前駆体を併用することもできる。Ｒで表される加水分解可能な基とはエトキシ基やメトキシ基等のアルコキシ基等の加水分解されて水酸基を生成する基のことである。一般式（１）中のＧで表される蛍光性錯体と結合を形成しうる有機鎖とは、蛍光性錯体の金属陽イオンに配位可能な官能基を少なくとも一つ以上含有する有機鎖であり、官能基としては、アミノ基等の窒素含有官能基やカルボキシル基などが挙げられ、特に窒素含有官能基が好ましい。
【００１６】
ゾル−ゲル前駆体としてのＳｉ含有ゾル−ゲル前駆体の例を以下に示す。尚、必要に応じ用いられるＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ含有ゾル−ゲル前駆体は、下記例のＳｉをＴｉ、Ｚｒ、Ａｌで置換えたもの等が挙げられる。
一般式（１）で示されるＳｉ含有ゾル−ゲル前駆体として、例えば、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノブチルトリエトキシシラン、アミノブチルトリメトキシシラン等の置換（アミノ）アルキルトリアルコキシシラン類を挙げることができ、これらの中、エチレンジアミノプロピルトリエトキシシランが好ましいが、例示した化合物に限定されるものではない。また、これらのゾル−ゲル前駆体は単独で用いることもできるし、二種類以上のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１７】
本発明の発光物質においてポリシロキサンと複合体を形成する蛍光性錯体としては、希土類錯体系蛍光体を用いることが好ましく、希土類元素としてはＣｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂなどの元素が使用できるが、Ｅｕが好適に用いられる。
希土類錯体系蛍光体としては特に制限はないが、希土類イオン錯体が、芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオン、あるいは芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体であることが好ましい。また、希土類イオン錯体の中でも、特に、無機蛍光体では困難である近紫外光照射において高輝度に発光する赤色蛍光体として、ユーロピウムの有機アニオンを配位子とする錯体が好ましい。
【００１８】
芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンのアニオンを配位子とする希土類イオン錯体として、ユーロピウム元素を例にとれば、下記一般式（３）、（４）及び（５）のいずれか１つの式で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ1）3Ｅｕ                    （３）
（Ｒ1）3Ｅｕ（Ｒ2）2            （４）
〔（Ｒ1）4Ｅｕ〕-Ｒ3+            （５）
（式（３）、（４）及び（５）中、Ｒ1は芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトン−ジケトンのアニオンであり、Ｒ2はルイス塩基からなる補助配位子であり、Ｒ3+は４級アンモニウムイオンである。）
【００１９】
式（３）、（４）及び（５）における芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンとしては、少なくとも１つの芳香族基を有することが好ましく、さらに、この芳香族基としては、置換基を有することがある芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物から誘導される基が挙げられる。芳香族炭化水素化合物としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、フェナントレン等が挙げられる。芳香族複素環化合物としては、フラン、チオフェン、ピラゾリン、ピリジン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン等の酸素、窒素、硫黄原子を含む複素環化合物が挙げられる。
【００２０】
また、これらの芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が有し得る置換基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロプロピル等のフルオロアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；ベンジル、フェネチル等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの置換基は、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２１】
β−ジケトンを構成する芳香族基以外の置換基としては、前述した芳香族炭化水素化合物又は芳香族複素環化合物が有し得る置換基と同様な置換基（但し、ハロゲン基は除く）が挙げられる。芳香族環を含む置換基を有するβ−ジケトンの具体例（１〜１９）を以下に示すが、本発明においてはこれらに限定されるものではない。
【００２２】
【化１】
2005255912.tif 000002
【００２３】
一般式（３）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜７）を以下に示す。なお、本発明の実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００２４】
【化２】
2005255912.tif 000003
【００２５】
次に、一般式（４）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ2）としては特に限定されないが、通常、ユーロピウムイオンに配位可能な窒素原子又は酸素原子を有するルイス塩基化合物から選択される。それらの例としては、置換基を有することがあるアミン、アミンオキシド、ホスフィンオキシド、スルホキシド等が挙げられる。補助配位子として使用される２個のルイス塩基化合物は、それぞれ異なる化合物でもよく、又、２個の化合物で１つの化合物を形成していてもよい。
【００２６】
具体的には、例えば、アミンとしては、ピリジン、ピラジン、キノリン、イソキノリン、フェナントリジン、２，２’−ビピリジン、１，１０−フェナントロリン等が挙げられる。アミンオキシドとしては、ピリジン−Ｎ−オキシド、２，２’−ビピリジン−Ｎ，Ｎ’−ジオキシド等の上記アミンのＮ−オキシドが挙げられる。ホスフィンオキシドとしては、トリフェニルホスフィンオキシド、トリメチルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド等が挙げられる。スルホキシドとしては、ジフェニルスルホキシド、ジオクチルスルホキシド等が挙げられる。これらに置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
【００２７】
これらのルイス塩基化合物の中でも、ビピリジンやフェナントロリン等のように、分子内に配位する原子、例えば窒素原子等が２個存在する場合は、１つのルイス塩基化合物で２個の補助配位子と同様な働きをさせてもよい。なお、これらのルイス塩基化合物に置換する置換基としては、前述した置換基が例示される。中でも、特に、アルキル基、アリール基、アルコシキル基、アラルキル基、アリールオキシ基、ハロゲン基等が好ましい。
補助配位子として使用するルイス塩基化合物（Ｒ2）の具体例（１〜２３）を以下に例示する。なお、本発明における実施の形態において使用するルイス塩基化合物は、これらに限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2005255912.tif 000004
【００２９】
一般式（４）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜１３）を以下に示す。なお、本発明の実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３０】
【化４】
2005255912.tif 000005
【００３１】
次に、一般式（５）で表されるユーロピウム錯体について説明する。一般式（５）におけるアンモニウムイオンとしては、アルキルアミン、アリールアミン、アラルキルイオンから誘導される４級アンモニウム塩が挙げられる。アミンの置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等のアルキル基；ヒドロキシエチル、メトキシエチル等の置換アルキル基；フェニル、トリル等のアリール基；ベンジル、フェネチル基等のアリールアルキル基等が挙げられる。
【００３２】
一般式（５）で表されるユーロピウム錯体の具体例（１〜５）を以下に示すが、本発明の実施の形態においてはこれらに限定されるものではない。
【００３３】
【化５】
2005255912.tif 000006
【００３４】
希土類イオン錯体のもう一つの化合物である、芳香族基を含む置換基を有するカルボン酸イオンを配位子とする錯体としては、例えば、下記一般式（６）で表されるユーロピウム錯体が挙げられる。
（Ｒ4−（Ｘ）n−ＣＯＯ）3Ｅｕ（Ｒ5）2          （６）
（式中、Ｒ4は、置換基を有することがある芳香族炭化水素環又は芳香族複素環を少なくとも１つ含む基であり、Ｘは、２価の連結基であり、ｎは０又は１であり、Ｒ5は、ルイス塩基からなる補助配位子である。）
【００３５】
一般式（６）においてＲ4で表される配位子としては、芳香族環を少なくとも１つ含み、π電子を８個以上有し、π電子共役系を構成するカルボン酸イオンを用いることが、吸収波長域の点から好ましい。又、芳香族環の個数は、カルボン酸イオンの母体化合物の三重項エネルギーが、ユーロピウムイオン励起状態エネルギーレベルよりも高いものであれば特に制限されないが、通常、３環式以下の芳香族又は芳香族複素環を用いることが好ましい。芳香族環の個数が４環以上の場合は、例えば、芳香族環を４環以上有するピレン等の化合物は、半導体発光素子からの光を吸収して励起された三重項エネルギーが低くなり、ユーロピウム錯体が発光しなくなるおそれがある。
【００３６】
一般式（６）中のＲ4は、置換基を有することがある３環式以下の芳香族環、又は複素芳香族環から誘導される１価の基であることが好ましい。芳香族環としては、例えば、ベンゼン、ナフタリン、インデン、ビフェニレン、アセナフテン、フルオレン、フェナントレン、テトラリン、インダン、インデン等の芳香族単環式炭化水素又は芳香族縮合多環式炭化水素；ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン等の芳香族炭化水素から誘導される化合物等が挙げられる。複素芳香族環としては、フラン、ピロール、チオフェン、オキサゾール、イソキサゾール、チアゾール、イミダゾール、ピリジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、クマリン、ベンゾピラン、カルバゾール、キサンテン、キノリン、トリアジン等の芳香族単環式複素環又は芳香族縮合多環式複素環等が挙げられる。
【００３７】
また、Ｒ4が有することがある置換基としては、メチル、エチル、プロピル、ブチル等のアルキル基；トリフルオロメチル、ペンタフルオロエチル等のフルオロアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；エチニル基；フェニルエチニル、ピリジルエチニル、チエニルエチニル等のアリールエチニル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；フェニル、ナフチル等のアリール基；ベンジル、フェネチル等のアラルキル基；フェノキシ、ナフトキシ、ビフェニルオキシ等のアリールオキシ基；ヒドロキシル基；アリル基；アセチル、プロピオニル、ベンゾイル、トルオイル、ビフェニルカルボニル等のアシル基；アセトキシ、プロピオニルオキシ、ベンゾイルオキシ等のアシルオキシ基；メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル等のアリールオキシカルボニル基；カルボキシル基；カルバモイル基；アミノ基；ジメチルアミノ、ジエチルアミノ、メチルベンジルアミノ、ジフェニルアミノ、アセチルメチルアミノ等の置換アミノ基；メチルチオ、エチルチオ、フェニルチオ、ベンジルチオ等の置換チオ基；メルカプト基；エチルスルフォニル、フェニルスルフォニル基等の置換スルフォニル基；シアノ基；フルオロ、クロロ、ブロモ、ヨード等のハロゲン基等が挙げられる。これらの中でも、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、シクロアルキル基、シクロアルキル基、アリールオキシ基、アラルキル基、エチニル基、ハロゲン基が好ましい。尚、Ｒ4は、これらの置換基に限定するものではない。また、これらの置換基はさらに置換基を有することがある。
【００３８】
次に、一般式（６）におけるカルボン酸イオンは、２価の連結基であるＸを有さない場合（ｎ＝０）と有する場合（ｎ＝１）とに分けられる。更に、２価の連結基であるＸを有する場合（ｎ＝１）、Ｘは、カルボニル基を有する場合と有さない場合の２種類の形態に分けられる。従って、上記一般式（６）におけるカルボン酸イオンは、さらに、カルボニル基を有さない下記一般式（７）とカルボニル基を有する一般式（８）として表される。ユーロピウム錯体は、これらのカルボン酸イオンを配位子とする錯体構造のいずれも使用することができる。
【００３９】
【化６】
2005255912.tif 000007
【化７】
2005255912.tif 000008
【００４０】
一般式（７）及び一般式（８）中、Ｒ6は、２価の連結基となるものであればよいが、例えば、アルキレン基、環集合炭化水素から誘導される２価の連結基、脂肪族環、芳香族環、複素環から誘導される２価の連結基等が挙げられる。また、一般式（８）中、ｍは０又は１である。Ｒ6の、アルキレン基としては、メチレン、エチレン等が挙げられる。環集合炭化水素としては、ビフェニル、テルフェニル、ビナフチル、シクロヘキシルベンゼン、フェニルナフタレン等が挙げられる。脂肪族環としては、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、ノルボルナン、ビシクロヘキシル等が挙げられる。芳香族環としては、前述した芳香族環の具体例と同様な化合物が挙げられる。複素環としては、前述した芳香族複素環の他に、ピラゾリン、ピペラジン、イミダゾリジン、モルホリン等の脂肪族複素環が挙げられる。その他、−ＳＣＨ2−等のチオアルキレン；−ＯＣＨ2−等のオキシアルキレン；ビニレン（−Ｃ＝Ｃ−）等が挙げられる。尚、Ｒ6は、これらの２価の置換基に限定するものではない。また、これらの２価の置換基はさらに置換基を有することがある。
【００４１】
一般式（６）におけるカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸の具体例を以下に例示する。なお、本実施の形態において使用するカルボン酸は、これらに限定されるものではない。一般式（６）においてｎが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１〜１０）が挙げられる。
【００４２】
【化８】
2005255912.tif 000009
【００４３】
次に、一般式（６）においてｎが１であり、ＸがＲ6である場合（一般式（７））の化合物は、以下のカルボン酸（１１〜１５）が挙げられる。
【００４４】
【化９】
2005255912.tif 000010
【００４５】
次に、一般式（８）において、ｍが０の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１６及び１７）が挙げられる。
【００４６】
【化１０】
2005255912.tif 000011
【００４７】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（１８〜３０）が挙げられる。
【００４８】
【化１１】
2005255912.tif 000012
【００４９】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がナフチル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３１〜３４）が挙げられる。
【化１２】
2005255912.tif 000013
【００５０】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェニル基、Ｒ6がその他の基である場合の化合物は、以下のカルボン酸（３５〜３７）が挙げられる。
【００５１】
【化１３】
2005255912.tif 000014
【００５２】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がナフチル基、Ｒ6が芳香族環の場合の化合物は、以下のカルボン酸（３８〜４１）が挙げられる。
【００５３】
【化１４】
2005255912.tif 000015
【００５４】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がナフチル基、Ｒ6がその他の基である場合の化合物は、以下のカルボン酸（４２〜４４）が挙げられる。
【００５５】
【化１５】
2005255912.tif 000016
【００５６】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がアセナフチル基、Ｒ6がフェニル基、その他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４５〜４８）が挙げられる。
【００５７】
【化１６】
2005255912.tif 000017
【００５８】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフルオレニル基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（４９〜５５）が挙げられる。
【００５９】
【化１７】
2005255912.tif 000018
【００６０】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4がフェナントレニル基、Ｒ6がフェニル基、その他の基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（５６〜５９）が挙げられる。
【００６１】
【化１８】
2005255912.tif 000019
【００６２】
一般式（８）において、ｍが１の場合であって、Ｒ4が複素環基、Ｒ6がフェニル基の場合の化合物は、以下のカルボン酸（６０及び６１）が挙げられる。
【００６３】
【化１９】
2005255912.tif 000020
【００６４】
一般式（６）における配位子としてのカルボン酸イオンが誘導されるカルボン酸は、公知の合成方法により合成することが出来る。合成法については、例えば、新実験化学講座第１４巻「有機化合物の合成と反応（ＩＩ）」第９２１頁（１９７７）日本化学会編、又は、第４版実験化学講座第２２巻「有機合成ＩＶ」第１頁（１９９２）日本化学会編等に記載されている。代表的な合成法としては、対応する第１アルコールやアルデヒドの酸化反応、エステルやニトリルの加水分解反応、酸無水物によるフリーデル・クラフツ反応等が挙げられる。
【００６５】
特に、無水フタル酸、ナフタル酸無水物、無水コハク酸、ジフェン酸無水物、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、２，３−ピリダジンジカルボン酸無水物等のジカルボン酸の環状無水物を用いたフリーデル・クラフツ反応では、分子内にカルボニル基を有するカルボン酸が合成できる。例えば、芳香族炭化水素又は芳香族複素環と無水フタル酸とを用いたフリーデル・クラフツ反応によれば、下記反応式に示すように、ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸が容易に合成できる。ベンゼン環のオルト位にカルボニル基が結合したカルボン酸は、パラ位置換体に比べ輝度が高い錯体が得られやすいことから好ましい。尚、式中、Ａｒは、芳香族炭化水素又は芳香族複素環を表す。
【００６６】
【化２０】
2005255912.tif 000021
【００６７】
一般式（６）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ5）としては、前述した一般式（４）におけるルイス塩基からなる補助配位子（Ｒ2）と同様な化合物が挙げられる。
【００６８】
本発明の発光物質の製造方法として、例えば、次の手法を好適に用いることができる。
一般式（１）で示されるゾル−ゲル前駆体［Ｍ（Ｒ）x（Ｇ）y］と蛍光性錯体とを混合・強攪拌し、しばらく放置した後に、水もしくは０．０２Ｍ  ＮａＯＨ水溶液等のアルカリ水溶液を加えて攪拌し、ゾル−ゲル前駆体を加水分解する。その後、エタノールを加えて更に数時間攪拌する。混合物を一晩、室温で放置した後、生成した沈殿物を濾過、エタノールで洗浄して乾燥して目的物を得る。
蛍光性錯体１モルに対するゾル−ゲル前駆体の使用量は、通常５モル以上、好ましくは２０モル以上、特に好ましくは２５モル以上であり、上限としては５００モル以下、好ましくは２００モル以下、特に好ましくは１５０モル以下の割合で用いる。
【００６９】
ゾル−ゲル前駆体の加水分解において、ゾル−ゲル前駆体１モルに対する水の使用量は、通常０．２５モル以上、好ましくは０．５モル以上、特に好ましくは１モル以上であり、上限としては１０００モル以下、好ましくは１０モル以下、特に好ましくは４モル以下の割合で用いる。ゾル−ゲル前駆体の加水分解により、主としてシリカのヒドロゲルとアルコールが生成する。この加水分解反応は、通常、室温から１００℃程度で行われるが、加圧下で液相を維持することでより高い温度で行うことも可能である。反応時間は反応液組成（ゾル−ゲル前駆体の種類や、水とのモル比）並びに反応温度に依存し、ゲル化するまでの時間が異なるので、一概には規定されないが数時間から数日程度である。なお、反応系に、触媒として、酸、アルカリ、塩類などを添加することで加水分解を促進させることができる。
【００７０】
加水分解反応を行った後に得られた沈殿物の乾燥条件としては、通常５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、より好ましくは７０〜１００℃である。乾燥時間としては、数分から数日、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは１〜５時間程度である。乾燥の後、場合によっては適宜粉砕・分級等を行うことにより本発明の発光体が得られる。
【００７１】
本発明の上記方法では、ゾル−ゲル反応が蛍光性錯体の存在下で行われるので、得られる発光物質は、蛍光性錯体とポリシロキサンの複合体から構成され、蛍光性錯体も高含有量で存在させることができる。ポリシロキサンは、少なくともその一部がケージ構造となっていることが必要であるが、ポリシロキサンの構造は、Ｓｉ含有ゾル−ゲル前駆体の種類や反応条件により異なり画一的に決められないが、前記一般式（１）で表されるゾル−ゲル前駆体としては前述の（置換）アミノアルキルトリアルコキシシランが好ましく、特にエチレンジアミノプロピルエトキシシラン、及びその加水分解物であるエチレンジアミノプロピルシランが好ましい。一般式（１）において、Ｇがトリエトキシフェニルシラン等の官能基を有しない有機鎖の前駆体を用いる場合には、ポリシロキサン中のケージ構造を若干形成し難い場合もある。
【００７２】
本発明の上記蛍光性錯体と特定構造のポリシロキサンとから構成される発光物質は、３５０−４１５ｎｍの紫外光から可視光の光の励起によって演色性がよく、かつ、強い発光強度の可視光を発生する。従って、この発光物質を、第２の発光体が、第１の発光体からの紫外光（３５０−４１５ｎｍ）から可視光の光によって励起され、可視光を発生する発光装置における第２の発光体の波長変換材料として極めて好適に用いることが出来る。本発明においては、前記発光物質を用いた発光装置を、照明装置や画像表示装置などの発光装置に好適に用いることができる。
【００７３】
発光装置において第２の発光体に光を照射する第１の発光体は、波長３５０−４１５ｎｍの紫外光から可視光の光を発生する。第１の発光体として、好ましくは波長３５０−４１５ｎｍの範囲にピーク波長を有する光を発生する発光体を使用する。第１の発光体の好ましい具体例としては、発光ダイオード（ＬＥＤ）またはレーザーダイオード（ＬＤ）等を挙げることができる。消費電力が少ない点でより好ましくはレーザーダイオードである。これら中で、ＧａＮ系化合物半導体を使用した、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤが好ましい。なぜなら、ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤは、この領域の光を発するＳｉＣ系ＬＥＤ等に比し、発光出力や外部量子効率が格段に大きく、前記発光物質と組み合わせることによって、非常に低電力で非常に明るい発光が得られるからである。例えば、２０ｍＡの電流負荷に対し、通常ＧａＮ系はＳｉＣ系の１００倍以上の発光強度を有する。
【００７４】
ＧａＮ系ＬＥＤやＬＤにおいては、ＡｌXＧａYＮ発光層、ＧａＮ発光層、またはＩｎXＧａYＮ発光層を有しているものが好ましい。ＧａＮ系ＬＥＤにおいては、それらの中でＩｎXＧａYＮ発光層を有するものは発光強度が非常に強いので、特に好ましく、ＧａＮ系ＬＤにおいては、ＩｎXＧａYＮ層とＧａＮ層の多重量子井戸構造のものが発光強度が非常に強いので、特に好ましい。なお、上記においてＸ＋Ｙの値は通常０．８〜１．２の範囲の値である。ＧａＮ系ＬＥＤにおいて、これら発光層にＺｎやＳｉをドープしたものやドーパント無しのものが発光特性を調節する上で好ましいものである。ＧａＮ系ＬＥＤはこれら発光層、ｐ層、ｎ層、電極、および基板を基本構成要素としたものであり、発光層をｎ型とｐ型のＡｌXＧａYＮ層、ＧａＮ層、またはＩｎXＧａYＮ層などでサンドイッチにしたヘテロ構造を有しているものが発光効率が高いので、好ましく、さらにヘテロ構造を量子井戸構造にしたものが発光効率がさらに高く、より好ましい。
【００７５】
本発明においては、面発光型の発光体、特に面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードを第１の発光体として使用することは、発光装置全体の発光効率を高めることになるので、特に好ましい。面発光型の発光体とは、膜の面方向に強い発光を有する発光体であり、面発光型ＧａＮ系レーザーダイオードにおいては、発光層等の結晶成長を制御し、かつ、反射層等をうまく工夫することにより、発光層の縁方向よりも面方向の発光を強くすることができる。面発光型のものを使用することによって、発光層の縁から発光するタイプに比べ、単位発光量あたりの発光断面積が大きくとれる結果、第２の発光体の発光物質にその光を照射する場合、同じ光量で照射面積を非常に大きくすることができ、照射効率を良くすることができるので、第２の発光体である発光物質からより強い発光を得ることができる。
【００７６】
第１の発光体として面発光型のものを使用する場合、第２の発光体を膜状とするのが好ましい。その結果、面発光型の発光体からの光は断面積が十分大きいので、第２の発光体をその断面の方向に膜状とすると、第１の発光体からの発光物質への照射断面積が発光物質（蛍光体）単位量あたり大きくなるので、発光物質（蛍光体）からの発光の強度をより大きくすることができる。
また、第１の発光体として面発光型のものを使用し、第２の発光体として膜状のものを用いる場合、第１の発光体の発光面に、直接膜状の第２の発光体を接触させた形状とするのが好ましい。ここでいう接触とは、第１の発光体と第２の発光体とが互いに接する面の間に空気や気体の間隙層を存することなくぴたりと接している状態をつくることを言う。その結果、第１の発光体からの光が第２の発光体の膜面で反射されて外にしみ出るという光量損失を避けることができるので、装置全体の発光効率を良くすることができる。
【００７７】
第１の発光体からの光や第２の発光体からの光は通常四方八方に向いているが、第２の発光体の発光物質の粉を樹脂中に分散させると、光が樹脂の外に出る時にその一部が反射されるので、ある程度光の向きを揃えられる。従って、光を効率の良い向きにある程度誘導できるので、第２の発光体として、前記発光物質の粉を樹脂中へ分散したものを使用するのが好ましい。また、発光物質を樹脂中に分散させると、第１の発光体からの光の第２の発光体への全照射面積が大きくなるので、第２の発光体からの発光強度を大きくすることができるという利点も有する。
【００７８】
この発光物質を分散させるのに使用できる樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、アクリル樹脂等各種のものが挙げられるが、発光物質粉の分散性が良い点で好ましくはエポキシ樹脂である。第２の発光体の発光物質粉を樹脂中に分散させる場合、当該第２の発光体の粉の割合は、発光物質粉と樹脂の全重量に対し、通常１０〜９５重量％、好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。発光物質が多すぎると粉の凝集により発光効率が低下することがあり、少なすぎると今度は樹脂による光の吸収や散乱のため発光効率が低下することがある。
【００７９】
本発明の発光装置においては、第２の発光体として使用する発光物質が、第１の発光体からの光に対して実質的に３５０ｎｍ以下の光から遮蔽されることが好ましく、例えば、（１）発光体と発光物質の間に、実質的に３５０ｎｍ以下の紫外光を吸収する紫外線吸収物質を含有する紫外線吸収層を設け、３５０ｎｍ以下の光を遮断する方法、（２）３５０ｎｍ以下の波長光を実質的に発光しない、ＬＥＤやＬＤからなる半導体発光体を第１の発光体の光源として用いる方法が挙げられる。
また、外光からの紫外光に対しては、発光物質と外光との間に紫外線吸収層を設け外光の紫外線を遮断する方法が挙げられる。この場合には、発光物質に対して第１の発光体からの光を遮蔽しないように配置することが必要である。また、外光からの紫外光は、蛍光性錯体以外に共存する樹脂などの有機化合物の光劣化対策も考慮すると、４００ｎｍ以下の紫外光を遮蔽することが望ましい。
【００８０】
本発明が適用される発光装置において、第１の発光体としてＬＥＤ、ＬＤを使用する場合は、該発光体素子の上側に、蛍光性錯体を含有する発光物質を樹脂に混合又は分散させた樹脂組成物による被膜の発光物質層を形成するか、ＬＥＤ、ＬＤを覆うエポキシ樹脂等の封止樹脂中に発光物質を混合又は分散させて配置する。前者の場合は、発光物質層の上部に紫外線吸収層を積層するか、発光物質層上部に設けられる封止樹脂中に紫外線吸収物質を含有させることにより、外光からの紫外線を遮断できる。又、後者の場合は、例えば、発光体及び発光物質を内部に備えた封止樹脂体の外側を覆うように、紫外線吸収層を形成する。いずれも、発光物質や樹脂が劣化を受けるおそれがある４００ｎｍ以下の波長域の外光からの紫外光が遮蔽され、極めて良好な耐光堅牢度を得ることが出来る。
【００８１】
さらに、ガラス又は樹脂ガラス等の光透過性材料を用いたランプ型の発光装置の場合、ランプ容器に用いる光透過性材料に紫外線吸収剤を混合する、ランプ容器の外側又は内側に紫外線吸収層を設ける等の紫外線吸収処理を施すことにより、発光物質に対し３５０ｎｍ以下、好ましくは４００ｎｍ以下の波長の紫外線をカットすることが出来る。ランプ型発光装置の場合、さらに、ランプ内部を真空又は不活性ガス置換により低酸素濃度雰囲気にすることで、耐光性は飛躍的に向上させることが可能となる。酸素濃度としては、１０００ｐｐｍ以下、好ましくは１００ｐｐｍ以下、より好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００８２】
本発明の発光装置は、波長変換材料としての前記発光物質を含む第２の発光体と、３５０〜４１５ｎｍの光を発生する発光素子（第１の発光体）とから構成されてなり、前記発光物質が発光素子の発する３５０〜４１５ｎｍの光を吸収して、使用環境によらず演色性が良く、かつ、高強度の可視光を発生させることのできる発光装置であり、バックライト光源、信号機などの発光源、又、カラー液晶ディスプレイ等の画像表示装置や面発光等の照明装置等の光源に適している。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り以下の実施例に限定されるものではない。
実施例における、蛍光性錯体−ポリシロキサン（以下、シリカ複合体と称することもある）を発光物質とした場合の特性評価方法を以下に記載する。
【００８４】
１）温度特性評価
向洋電子社製の温度特性評価装置を用いた。８ｍｍΦの粉体用ホルダーに約１００ｍｇの測定サンプル粉を詰め、装置内にセットした後、所定温度まで装置内を加温した状態で、大気中、色彩輝度計（ＴＯＰＣＯＮ社製：ＢＭ５Ａ）を用いて４００ｎｍ励起時の輝度（Ｙ値）を測定した。なお、温度は発光物質の表面温度を放射温度計（ハザマ測器社製：Ｉｎｆｌａ  Ｗｉｎ）を用いて測定した後、検量線を用いて補正した値を用いた。評価値としては、２５℃の場合の輝度に対する１００℃での輝度保持率（％）を用いた。
【００８５】
２）  耐候性試験
発光物質３０ｍｇを２０％ＰＶＡ（ＮＬ−５）水溶液５００ｍｇに分散させた後、スライドガラス上に１００ｍｇ垂らした。一昼夜風乾し、１００℃，１０分乾燥させた後に試験に供した。測定はＡｔｌａｓウエザオメーターを使用して、５８℃、湿度５０％の条件で４０時間照射して耐候性試験を実施した。評価値としては、試験の前後における４００ｎｍ励起時の蛍光強度を測定し、輝度保持率（％）の値を用いた。
【００８６】
３）  ポリシロキサン中のケージ状物の定量方法
Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ４００を用いて、７９．４４ＭＨｚ固体２９Ｓｉ  ＮＭＲスペクトルを測定した。サンプルは７ｍｍのジルコニアローターにセットし、−６０ｐｐｍから−７５ｐｐｍの範囲にピークを有するＴ３ピークの面積割合（％）を算出した。
【００８７】
４）ＸＲＤ面間隔の測定
ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製  Ｘ´ＰｅｒｔＰｒｏＭＰＤ装置を用い、ＣｕＫαを線源として測定を行った。Ｘ線出力は４５ｋＶ、４０ｍＡ、走査速度３．０゜／ｍｉｎ、発散スリット１／２ｄｅｇ、散乱スリット１ｄｅｇ、受光スリット０．１ｍｍで行った。
【００８８】
（実施例１）
下式で示されるＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ錯体０．２５ｇを５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）と混合して溶解させ、室温で２時間強攪拌した。最初透明であった液が濁ってきたら、０．０２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液０．５ｍｌを攪拌しながら混合した。３０分間攪拌した後、１０ｍｌのエタノールを溶液に加え、更に６時間攪拌した。混合物を室温で一晩放置した後、生成した沈殿物を濾別後、エタノールで数回洗浄した後、８０℃で３時間乾燥させた。メノウ乳鉢を用いて手粉砕し、篩いで１０μｍ以下の粉体として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、温度特性評価における１００℃での輝度保持率は９３％、耐候試験後の輝度保持率は４００ｎｍ励起で５７％であった。また、ＮＭＲ測定によるポリシロキサン中のケージ構造物の割合は１００％であり、ＸＲＤ測定による面間隔は０．８ｎｍであった。
【００８９】
【化２１】
2005255912.tif 000022
【００９０】
（実施例２）
下式で示されるＥｕ（ＴＴＡ）3（ＴＰＰＯ）２錯体０．５ｇを５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）と混合して溶解させた。このうちの１．３４ｇを取り、３．２８ｇのトリエトキシフェニルシラン（ＴＥＰＳ）と混合した後、室温で１２時間攪拌した。続いて、この混合液に激しく攪拌しながら、５０ｍｌの０．０２Ｍ−ＮａＯＨ水溶液を滴下し、８時間攪拌した。生成した白色沈殿物を吸引濾別後、エタノールで数回洗浄した後、８０℃で３時間乾燥させた。メノウ乳鉢を用いて手粉砕し篩いで１０μｍ以下の粉体として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、温度特性評価における１００℃での輝度保持率は５２％、耐候試験後の輝度保持率は４００ｎｍ励起で５７％であった。また、ＮＭＲ測定によるポリシロキサン中のケージ構造物の割合は８１％であり、ＸＲＤ測定による面間隔は０．９ｎｍであった。
【００９１】
【化２２】
2005255912.tif 000023
【００９２】
（比較例１）
０．５ｇのＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ錯体を、５ｇのエチレンジアミノプロピルシラン（ＥＤＡＳ）に溶解した後、このうちの０．３６ｇと３．１３ｇのテトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ）とを混合して室温で２時間攪拌した。次に、蒸留水２ｇを加えて更に６時間攪拌した。生成したゾルを室温で７２時間放置してゲルとした後、１００℃で３時間乾燥させた。メノウ乳鉢を用いて手粉砕し、篩いで１０μｍ以下の粉体として目的物であるシリカ複合体を得た。Ｅｕ錯体の含有量としては、約１０ｗｔ％であり、温度特性評価における１００℃での輝度保持率は６％、耐候試験後の輝度保持率は４００ｎｍ励起で１５％であった。また、ＮＭＲ測定によるポリシロキサン中のケージ構造物の割合は０％であり、ＸＲＤ測定による面間隔は検出されなかった。
【００９３】
（比較例２）
実施例１及び比較例１で用いたＥｕ（ＴＴＡ）3Ｐｈｅｎ錯体単独での、温度特性評価における１００℃での輝度保持率は１４％、耐候試験後の輝度保持率は４００ｎｍ励起で２７％であった。
（比較例３）
実施例２で用いたＥｕ（ＴＴＡ）3（ＴＰＰＯ）2錯体単独での、温度特性評価における１００℃での輝度保持率は２１％、耐候試験後の輝度保持率は４００ｎｍ励起で５０％であった。