(57)【要約】      （修正有）【課題】  生分解性を有すると共に、ガスバリアー性及び透明性に優れたフィルム、容器、カップ等の包装用構造体を提供する。【解決手段】  ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂の成形体の少なくとも片面に、膨潤性層状粘土鉱物とアクリル系不飽和モノマーを含有する紫外線硬化型オリゴマーからなる塗料を塗布して、紫外線硬化させた塗膜が形成されていることを特徴とする包装用構造体。飽和ポリエステル樹脂としては光学活性体量（ｄ％）が４．０％以下のポリ乳酸が好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成り、その少なくとも片面に膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜が形成されていることを特徴とする包装用構造体。
【請求項２】
前記ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂が、光学活性異性体量（ｄ％）が４．０％以下のポリ乳酸である請求項１記載の包装用構造体。
【請求項３】
前記膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜が、膨潤性層状粘土鉱物から成る下層と塗料成分から成るオーバーコート層の二層から成る請求項１又は２記載の包装用構造物。
【請求項４】
前記塗膜の塗料成分が紫外線硬化型塗料である請求項１乃至３の何れかに記載の包装用構造物。
【請求項５】
前記紫外線硬化型塗料が、アクリル系不飽和モノマーを含有する紫外線硬化型オリゴマーから成る請求項４記載の包装用構造体。
【請求項６】
前記膨潤性層状粘土鉱物が水性塗料又は溶剤型塗料に膨潤又は劈開するものである請求項１乃至５の何れかに記載の包装用構造体。
【請求項７】
ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層を有する構造体の該飽和ポリエステル樹脂層表面を表面処理した後、該表面処理面に膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を６０℃以下の温度で形成することを特徴とする包装用構造体の製造方法。
【請求項８】
前記膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を、膨潤性層状粘土鉱物を水又は溶剤で膨潤させたゾルを塗布した後、塗料成分を塗布して硬化させることにより２層以上の層構成に形成する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
前記表面処理が、コロナ放電処理、還元炎処理、ケイ酸化還元炎処理のいずれかである請求項７又は８記載の製造方法。
【請求項１０】
前記構造体を、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成るプリフォームを延伸成形した後熱固定することにより成形する請求項７乃至９の何れかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る生分解性容器に関し、より詳細には、バリアー性及び透明性に顕著に優れた生分解性容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より各種プラスチック容器が包装容器として使用されているが、容器内に残留する酸素や容器壁を透過する酸素による内容物の変質やフレーバー低下が問題となっている。すなわち、金属缶やガラスビンでは容器壁を通しての酸素透過がゼロであり、容器内に残留する酸素のみが問題であるのに対して、プラスチック容器の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオーダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。
これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有する樹脂を用いることが行われている。
【０００３】
一方、プラスチック廃棄物の理想的な解決方法として、自然環境で消滅する分解性プラスチックが注目されており、かかる分解性プラスチックを用いて、内容物の保存性に優れた容器を提供することも望まれているが、一般に生分解性樹脂として知られているポリ乳酸は、汎用樹脂に比べてガス透過性が大きく、酸素等の影響を受けやすい内容物のための容器に用いる場合にはガスバリアー性を改善することが必要である。
【０００４】
このような問題を解決するものとして、本発明者により生分解性を有する飽和ポリエステル樹脂を樹脂成分として含有し、酸素吸収性を有する樹脂層及びガスバリアー性層を有する積層体が提案されている（特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−２００７２５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記積層構造を有する容器においては、生分解性と共に、酸素吸収性及びガスバリアー性を兼ね備えているため、容器内の残存酸素は勿論、外部からの酸素透過を防止することができ、内容物の保存性に優れたものであるが、ガスバリアー層として無機蒸着被膜等が用いられているためコストが高く、また生分解性を有する飽和ポリエステル樹脂は耐熱性に劣るため、蒸着の際に容器が変形するおそれがある。
【０００７】
従って本発明の目的は、生分解性を有すると共に、バリアー性及び透明性に優れ、上記のような問題を生じることのないフィルム、容器、カップ等の包装用構造体を提供することである。
本発明の他の目的は、生分解性、バリアー性及び透明性を有する包装用構造体を、安価に且つ効率よく成形し得る製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成り、その少なくとも片面に膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜が形成されていることを特徴とする包装用構造体が提供される。
本発明の包装用構造体においては、
１．  ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂が、光学活性異性体量（ｄ％）が４．０％以下のポリ乳酸であること、
２．  膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜が、膨潤性層状粘土鉱物から成る下層と塗料成分から成るオーバーコート層の二層から成ること、
３．  塗膜の塗料成分が紫外線硬化型塗料であること、
４．  紫外線硬化型塗料が、アクリル系不飽和モノマーを含有する紫外線硬化型オリゴマーから成ること、
５．  膨潤性層状粘土鉱物が水性塗料又は溶剤型塗料に膨潤又は劈開するものであること、
が好適である。
【０００９】
本発明によればまた、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る層を有する構造体の該飽和ポリエステル樹脂層表面を表面処理した後、該表面処理面に膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を６０℃以下の温度で形成することを特徴とする包装用構造体の製造方法が提供される。
本発明の製造方法においては、
１．  膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を、膨潤性層状粘土鉱物を水又は溶剤で膨潤させたゾルを塗布した後、塗料成分を塗布して硬化させることにより２層以上の層構成に形成すること、
２．  表面処理が、コロナ放電処理、還元炎処理、ケイ酸化還元炎処理のいずれかであること、
３．  構造体を、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成るプリフォームを延伸成形した後熱固定することにより成形すること、
が好適である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の包装用構造体によれば、生分解性を有するヒドロキシアルカノエートを主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体表面に、膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を形成することにより、生分解性樹脂から成る包装用構造体に透明性を損なうことなく優れたバリアー性、特に水蒸気バリアー性及び酸素バリアー性を付与することが可能となる。
また本発明の方法によれば、構造体表面に塗膜形成に先立って表面処理を施すことにより、上記包装用構造体を塗膜の密着性よく、しかも塗工性よく構造体表面に形成することが可能となる。また低温で塗膜形成することにより、耐熱性に劣る飽和ポリエステル樹脂から成る構造体の変形を生じることなく、効率よく製造することが可能となるのである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の包装用構造体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体の少なくとも片面に膨潤性層状粘土鉱物を含有するバリアー性の塗膜が形成されていることが重要な特徴である。
本発明において飽和ポリエステル樹脂から成る構造体表面の塗膜に含有される膨潤性層状粘土鉱物は、水又は溶剤で膨潤又は劈開して、平板状の無機物が多層分散構造で塗膜中に分布する。このためこの膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を水蒸気や酸素等のガスが透過するには、この多層状態に重なり合った平板状の無機物の間を迂回しながら通過せざるを得ず、結果としてこれらのガスが塗膜を透過するのが困難になるという迂回効果を利用してバリアー性を発現させることが可能となるのである。しかもこの膨潤性層状粘土鉱物は、塗膜の透明性を損なうことがないので、包装用構造体の透明性を損なうこともないという利点もあるのである。
また本発明においては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から構造体を形成しているため、生分解性をも有している。
【００１２】
本発明においては、上述したバリアー性及び透明性を有する塗膜を生分解性を有するヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体表面に形成するには、かかる構造体を予め表面処理しておくこと及び６０℃以下の温度で塗膜形成することが重要である。
表面処理を施すことにより構造体表面の濡れ性を改善して塗工性を向上し、塗料のハジキやブツの発生を防止すると共に、塗膜の密着性を向上することも可能になる。
また６０℃以下の温度で塗膜形成することにより、ポリ乳酸のように生分解性に優れているが耐熱性の低い飽和ポリエステル樹脂を用いた場合にも、構造体の変形を有効に防止することが可能となるのである。
【００１３】
本発明においては、６０℃以下の温度で塗膜を形成することが重要であることから、上述した膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜は、塗料成分として紫外線硬化型塗料、特にアクリル系不飽和モノマーを含有する紫外線硬化型オリゴマーから成るものであることが好適である。これにより紫外線照射だけで塗膜を形成することが可能となり、耐熱性に劣る飽和ポリエステルを用いた場合にも容器変形を生じることなく塗膜を形成することが可能となる。
【００１４】
本発明の包装用構造体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体の少なくとも片面、特に外面に膨潤性層状粘土鉱物を含有するバリアー性塗膜を形成して成るものであるが、かかるバリアー性の塗膜は、膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗料を用いて形成した一層構成のものの他、水又は溶剤によってゾル化された膨潤性層状粘土鉱物を構造体表面に塗布乾燥させた後、この塗装表面に上述した紫外線硬化型塗料等の塗料を施して塗膜を構成した二層構成とすることも可能である。
【００１５】
（飽和ポリエステル樹脂）
本発明において、飽和ポリエステル樹脂としては、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする生分解性脂肪族ポリエステル樹脂の任意のものが使用される。この脂肪族ポリエステル樹脂は、少なくともフィルムを形成し得る分子量を有するべきであり、一般にその数平均分子量は、１００００乃至３０００００、特に２００００乃至２０００００の範囲にあるのがよい。好適な脂肪族ポリエステル樹脂の例は、ポリヒドロキシアルカノエート、或いはこれらの共重合体である。
【００１６】
ポリヒドロキシアルカノエートとしては、下記式
【化１】
2005255736.tif 000002
式中、Ｒは水素原子、または直鎖或いは分岐鎖のアルキル基であり、
ｎはゼロを含む正の整数である、
で表される反復単位、例えば、
乳酸［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝０、ＬＬＡ］、
３−ヒドロキシブチレート［Ｒ＝ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＢ］、
３−ヒドロキシバリレート［Ｒ＝ＣＨ２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＶ］、
３−ヒドロキシカプロエート［Ｒ＝（ＣＨ２）２ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＣ］、
３−ヒドロキシヘプタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）３ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＨ］、
３−ヒドロキシオクタノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）４ＣＨ３ｎ＝１、３ＨＯ］、
３−ヒドロキシノナノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）５ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＮ］、
３−ヒドロキシデカノエート［Ｒ＝（ＣＨ２）６ＣＨ３、ｎ＝１、３ＨＤ］、
γ−ブチロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝２、ＢＬ］、
δ−バレロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝３、ＶＬ］、
ε−カプロラクトン［Ｒ＝Ｈ、ｎ＝４、ＣＬ］
等の１種或いは２種以上からなる重合体が挙げられる。
【００１７】
このポリヒドロキシアルカノエートは、ポリ乳酸（ポリ乳酸としては、構成単位がｌ−乳酸のみからなるポリ（ｌ−乳酸）、ｄｌ−乳酸のみからなるポリ（ｄ−乳酸）およびｌ−乳酸単位とｄ−乳酸種任意の割合で存在するポリ（ｄｌ−乳酸）を示す。）。また、ポリε−カプロラクトンのような単独重合体であってもよく、他のヒドロキシアルカノエートとの共重合体でもよい。また３−ヒドロキシブチレートと、他の３−ヒドロキシアルカノエート、特に３−ヒドロキシバリレートとを共重合させた共重合体であってもよい。
【００１８】
本発明に用いる飽和ポリエステル樹脂は、ガラス転移点（Ｔｇ）が−６０℃以上、特に３０℃以上のものが好ましい。これらの脂肪族ポリエステルの内、工業的に量産され入手が容易であり、環境にも優しい脂肪族ポリエステルとして、ポリ乳酸が挙げられる。ポリ乳酸（ＰＬＬＡ）は、トウモロコシなどの穀物デンプンを原料とする樹脂であり、デンプンの乳酸発酵物、ｌ−乳酸をモノマーとする重合体である。一般にそのダイマーであるラクタイドの開環重合法、及び、直接重縮合法により製造される。この重合体は、自然界に存在する微生物により、水と炭酸ガスにより分解され、完全リサイクルシステム型の樹脂として着目されている。
【００１９】
本発明に用いる構造体は、構成単位が実質上ｌ−乳酸から成り、光学異性体であるｄ−乳酸の含有量が４．０％以下のポリ乳酸を用いることが、耐熱性の点から望ましいが、他の脂肪族ポリエステル或いは他の樹脂とブレンドして用いることもできる。
本発明に用いる構造体には、その用途に応じて、各種着色剤、充填剤、無機系或いは有機系の補強剤、滑剤、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、増粘剤、減粘剤、安定剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、防錆剤等を、公知の処方に従って配合することができる。
【００２０】
（膨潤性層状粘土鉱物）
本発明において、塗膜中に含有させる膨潤性層状粘土鉱物としては、単位結晶層が積み重なって層状構造を有する粘土鉱物であり、本発明においては水又は溶剤に膨潤又は劈開してゾルを形成する層状粘土鉱物であればよく、スメクタイト、カオリナイト、雲母（マイカ）、タルク、バーミキュライト等従来公知の層状粘土鉱物を挙げることができるが、特にスメクタイトが好ましい。
本発明において膨潤性層状粘土鉱物は、塗料成分に含有させて使用する場合、塗料成分中０．１乃至６０重量％、特に１乃至５０重量％の量で含有されていることが好ましい。
また塗膜を二層構成で形成する際の下地層となる膨潤性層状粘土鉱物のゾルとして用いる場合には、水又は溶剤中１．０乃至８０重量％、特に５乃至７０重量％の量で含有されていることが好ましい。膨潤性層状粘土鉱物をゾル化するのに用いる溶剤としては、トルエン、ＭＥＫ、クロロフォルム、テトラヒドロフラン等を用いることができる。
【００２１】
(塗料成分)
本発明において、構造体表面に形成させるバリアー性塗膜の塗料成分としては、６０℃以下の温度で塗膜形成できるものであることが重要であり、かかる温度域で塗膜形成できる限り何れのタイプの塗料を用いこともできるが、特に紫外線硬化型塗料を好適に用いることができる。
紫外線硬化型塗料は、一般に紫外線硬化型樹脂と触媒から成り、大別してカチオン硬化型のものとラジカル重合型のものがあり、本発明においてはいずれのタイプのものも使用することができる。また水性型塗料又は溶剤型塗料の何れでもよく、従来公知の方法によって調製することができる。
【００２２】
紫外線カチオン重合型塗料としては、紫外線硬化型エポキシ樹脂と光カチオン重合触媒の組み合わせが使用される。
紫外線硬化型エポキシ樹脂としては、これに限定されないが、ビニルシクロヘキセンジエポキシド、ビニルシクロヘキセンモノエポキシド、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサン・カーボキシレート、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル−５，５−スピロ−３，４−エポキシ）シクロヘキサン−ｍ−ジオキサン、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、リモネンジオキサイド等を挙げることができる。
また上記エポキシ樹脂と組み合わせで用いるカチオン性紫外線重合開始剤は、紫外線によって分解し、ルイス酸を放出し、このルイス酸がエポキシ基を重合する作用を有するものであり、その例として、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルフォニウム塩、芳香族セレニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩等が挙げられる。
このカチオン硬化型塗料には、それ自体公知の希釈剤、他のエポキシ樹脂、増感剤、架橋剤等を含有させることができる。
カチオン硬化型塗料の処方の適当な例は、これに限定されないが、脂環式エポキシ樹脂１００重量部当たり、カチオン性紫外線開始剤１乃至１０重量部、希釈剤１乃至１０重量部、他のエポキシ樹脂１乃至２０重量部、増感剤０．１乃至２重量部、及び架橋剤１乃至２０重量部からなるものである。
【００２３】
紫外線ラジカル重合型塗料としては、紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーと光重合触媒の組み合わせが使用される。
紫外線硬化型モノマー乃至プレポリマーとしては、分子内に複数のエチレン系不飽和基を有するモノマー乃至プレポリマー或いはそれらの混合物が使用される。その適当な例としては、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、不飽和ポリエステル、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、シリコンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート、ポリスチリルエチルメタクリレートなどが使用できるが、特にポリエーテルアクリレートが好ましく、特にアミン等で変性された変性ポリエーテルアクリレートを好適に用いることができる。
【００２４】
光重合開始剤としては、光の作用によりラジカルを発生するものであれば特に限定されないが、ベンゾイン及びそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類またはキサントン類、フォスフィンオキサイド類等がある。かかる光ラジカル開始剤は、安息香酸系又は第三級アミン系など公知慣用の光重合促進剤の一種或いは二種以上と組み合わせて用いることができる。
【００２５】
本発明に用いる塗料成分は、低温で塗膜形成できる限り上記紫外線硬化型塗料には限定されず、アミン或いはアミンアダクト硬化型の二液型エポキシ樹脂塗料、エポキシエステル樹脂塗料等のエポキシ塗料や、ポリオール樹脂とポリイソシアネートから成る二液型ポリウレタン樹脂塗料等、従来公知の常温乾燥硬化型の塗料等を用いることもできる。
【００２６】
(包装用構造体の製法)
本発明の包装用構造体の製法は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体を成形する工程、かかる構造体の少なくとも一方の表面、特に外面を表面処理する工程、構造体の表面処理面に膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を形成する工程から成っている。
【００２７】
（１）構造体の成形工程
本発明に用いる構造体は、ヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る限り、その製法及び形状は問わず、これに限定されるものではないが、ボトル、カップ等の容器、キャップ、或いはシート、フィルム等の形状をとることができる。
フィルム、シート或いはチューブの成形は、飽和ポリエステル樹脂を押出機で溶融混練した後、Ｔ−ダイ、サーキュラーダイ（リングダイ）等を通して所定の形状に押出すことにより行われ、Ｔ−ダイ法フィルム、ブローウンフィルム等が得られる。Ｔダイフィルムはこれを二軸延伸することにより、二軸延伸フィルムが形成される。
【００２８】
また、飽和ポリエステル樹脂を射出機で溶融混練した後、射出金型中に射出することにより、容器やキャップ、また容器製造用のプリフォームを製造することができる。
更に、飽和ポリエステル樹脂を押出機を通して、一定の溶融樹脂塊に押し出し、これを金型で圧縮成形することにより、容器や容器製造用のプリフォームを製造することもできる。成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チューブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成形用プリフォーム等の形をとり得る。
パリソン、パイプ或いはプリフォームからのボトルの成形は、押出物を一対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むことにより容易に行われる。また、パイプ乃至はプリフォームを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸すると共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することにより、延伸ブローボトル等が得られる。
更に、また、フィルム乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグアシスト成形等の熱成形に付することにより、カップ状、トレイ状等の容器を成形することができる。
【００２９】
本発明においては特に、ブロー成形や熱成形等の延伸成形による成形物を熱固定に付したボトルやカップ等の構造体であることが好適であり。これにより優れた耐熱性を付与することが可能となる。
延伸温度は、用いるポリエステルの種類によっても相違するが、一般的に言って、用いるポリエステル樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）を基準とし、Ｔｇ乃至Ｔｇ＋６０℃の温度が適当であり、例えばポリ乳酸の場合、Ｔｇ＋２０℃乃至Ｔｇ＋５０℃の温度が適当である。
また延伸倍率は一般的に、機械方向（容器軸方向）の延伸倍率が１．４乃至４倍、横断方向（容器周方向）の延伸倍率が１．４乃至４倍で、好適には面積延伸倍率が２乃至１６倍となるようなものである。
熱固定は、７０乃至１１０℃、特に８０乃至１００℃の温度で０．５乃至３０秒行うことが好ましく、成形型内或いは成形型外の何れで行ってもよい。
【００３０】
（２）表面処理工程
本発明においては、上述した種々の成形法により成形されたヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体の塗膜を形成する表面を、コロナ放電処理、還元炎処理、ケイ酸化還元炎処理のいずれかにより表面処理を行う。
上記表面処理により構造体表面に、酸化極性基又はシラノール基を形成して構造体表面を親水化して濡れ性を向上させておくことができる。
コロナ放電処理、還元炎処理、ケイ酸化還元炎処理は、従来公知の方法により施すことができる。コロナ放電処理は０．４乃至３ｋＷの出力で０．０５乃至１０秒処理することが好ましく、還元炎処理としては、メタン、プロパン等の燃焼性ガスと空気或いは酸素と混合して完全燃焼状態で表面に吹き付けることにより行う。
またケイ酸化還元炎処理は、上記還元炎処理の際にケイ素を含む気体を供給しながら行うことにより、炎熱分解によって表面上に酸化ケイ素層が構造体表面に形成され、これにより親水化する。還元炎処理における炎温度は一般に７００乃至１４００℃で、０．０５乃至１０秒の範囲で処理を行うことが望ましい。
表面処理は塗膜を形成する構造体の全表面に施されることが望ましいが、部分的に施されていない箇所があってもよい。
【００３１】
（３）塗装工程
本発明においては、上述した種々の成形法により成形されたヒドロキシアルカノエート単位を主体とする飽和ポリエステル樹脂から成る構造体の少なくとも一方の表面に、前述した膨潤性層状粘土鉱物を含有する塗膜を形成する。
膨潤性層状粘土鉱物含有塗料の塗布は構造物に直接行うが、フィルムを製袋して成るパウチでは、製袋前のウエッブに行い、その後ヒートシール等による製袋を行うことになる。
膨潤性層状粘土鉱物含有塗料の塗布は、スプレーにより好適に塗布することができるが、浸漬等によっても塗布することができる。またフィルム状態の場合はロールコーター等を用いて塗布することができる。塗布量は、塗膜の最終厚みが２乃至１００μｍ、特に３乃至８０μｍの範囲になるように塗布することが好ましい。
また水又は溶剤によってゾル化された膨潤性層状粘土鉱物を下層とし、紫外線硬化型塗料等の塗料成分をオーバーコート層とする二層構成の場合には、膨潤性層状粘土鉱物のゾルの塗布量は最終厚みが０．５乃至６０μｍ、特に１乃至５０μｍの範囲となるように、またオーバーコート層は、最終厚みが１．５乃至９５μｍ、特に１．５乃至７５μｍの範囲となるように塗布することが好ましい。
【００３２】
塗料成分として紫外線硬化型塗料を用いた場合に、硬化に使用する紫外線としては、近紫外領域をも含めて、一般に波長２００乃至４４０ｎｍ、特に２４０乃至４２０ｎｍの光線が使用される。紫外光源としては、ハライドランプ、高圧水銀灯、低圧水銀灯等が使用される。硬化に要するエネルギーは一般に５００乃至５０００ジュール／ｍ2 等のエネルギーである。
また乾燥硬化型の塗料成分を用いた場合には、６０℃以下、塗料の種類によっても相違するが、一般に４０乃至６０℃の温度で２乃至９６時間乾燥することにより塗膜が形成される。
更に、膨潤性層状粘土鉱物のゲルから成る下層を形成するには、４０乃至６０℃の温度で２乃至９６時間乾燥することが好ましい。
【実施例】
【００３３】
次に、具体的実施例をもって本発明を説明する。
[コーティング基材の作成]
（ポリ乳酸ボトル）
光学活性異性体量（ｄ％）がそれぞれ2.5モル％及び4.5モル％で、重量平均分子量(Mw)が19万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形機にて、200℃温度条件下、有底プリフォームを射出成形した。次に、二軸延伸ブロー成形機にて、80℃に加熱した金型にて、肉厚300μmの290ml容ボトルを延伸ブロー成形した。
（ポリ乳酸カップ）
光学活性異性体量（ｄ％）がそれぞれ2.5モル％及び４．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が19万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形機にて、80℃に加熱した金型にて、200℃温度条件下、30φm底、50φm開口部の高さ30mm、肉厚1.0mmのカップを射出成形した。
【００３４】
[塗料コーティング前の前処理]
ボトルは、ＬＰガスとエアー混合比1:9の混合ガスを燃焼させた還元炎を容器外表面に炎吹き付け表面処理（フレーム処理）した。加えて、又、同フレーム処理条件下、ＬＰガスとエアー以外に、ＬＰガスとエアーに対し、１０-４モル分率になるようにテトラメトキシシランを混合した有機ケイ素化合物混合還元炎を用い表面処理した。カップは、カップ内形状に相当する金属コアをカップに装着後、コロナ放電装置にて、０．８ｋＷの出力でコロナ放電処理した。これらのフレーム処理、乃至、ケイ酸化炎処理、及び、コロナ放電処理したボトル乃至カップに、それぞれの後述する膨潤・劈開性塗料を含有する塗料を塗布した。
【００３５】
[塗料]
（塗料-A）：  紫外線硬化型有機溶剤系塗料
親油性の膨潤性層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを１００ｍｌ容トルエンに混合、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌（５０００ｒｐｍ）分散させた。この親油性の膨潤性層状粘土鉱物トルエン溶液３０重量部を、市販東洋インキ社製紫外線硬化ワニス（FDPL75Y）１００重量部に混合し、再度ホモジナイザーで分散した。
この層状粘土鉱物を含有する紫外線硬化型有機溶剤系塗料をボトル外面にスプレー塗装し、紫外線照射装置を用い硬化させた。
【００３６】
（塗料-B）：乾燥硬化型水性塗料
親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを１００ｍｌ容水道水に混合し、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌（５０００ｒｐｍ）分散させた。この親水性の膨潤性層状粘土鉱物水溶液３０重量部を、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部とN-メチルエタノールアミン２７重量部、及び、水１００重量部からなる乾燥硬化型水性塗料に混合し、ホモジナイザーで再度攪拌分散した。
この層状粘土鉱物を含有する乾燥硬化型水性塗料を、ボトル外面にスプレー塗装後、ポリ乳酸樹脂のガラス転移点温度(Tg = ６０℃)以下の５５℃恒温室に４日間保存し、乾燥硬化させた。
【００３７】
（塗料-C）：紫外線硬化型水性塗料
親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを１００ｍｌ容水道水に混合し、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌分散させた。この親水性の膨潤性層状粘土鉱物水溶液３０重量部を、市販の酸価５mg  KOH/g  水酸基価が７０mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョン１００重量部に混合後、ホモジナイザーで攪拌分散した。
この層状粘土鉱物を含有する紫外線硬化型水性塗料をボトル、及び、カップ外面にスプレー塗装後、５０℃-２分乾燥後、紫外線照射装置を用い硬化させた。
【００３８】
（塗料-D）
親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを１００ｍｌ容水道水に混合し、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌分散させた。この親水性の膨潤性層状粘土鉱物水溶液をボトルにスプレー塗装し、３７℃恒温室で８時間乾燥後、その塗装面表面に、市販の酸価５mg  KOH/g  水酸基価が７０ｍｇ KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョンをスプレー塗装し、５０℃-２分乾燥後、紫外線照射装置を用い硬化させ、２層構造からなる塗膜を形成した。
【００３９】
[評価]
（塗装性）
スプレー塗装後、塗料のはじき現象が生成した場合、塗料不良とし×とした。一方、はじきが生じない場合、塗性が良好とし、○とした。
（塗装時の容器形状安定性）
スプレー塗装後に紫外線照射装置で硬化させた場合、照射紫外線による熱により容器形状が変形する場合、紫外線硬化塗料が適用できないとし×とした。一方、紫外線照射処理時でも容器が変形しない場合、紫外線硬化型塗料が適用でき○とした。
【００４０】
（塗膜密着性）
１mm角の矩形型に１００升目を入れ、セロテープ（商標）にて剥離試験を行った。セロテープ剥離でます目塗装部が剥離した場合、密着性不良とし×とした。剥離がない場合、密着性良好とし、○で示した。
【００４１】
（水分透過性）
ボトルに、２５０ｍｌ容の蒸留水を充填後、ゴム栓にて密封し、２５℃に１ヶ月保存した。カップは、１５０ｍｌ容の水を充填後、ホットメルトシール蓋材にて熱シールし、２５℃に１ヶ月保存した。ボトル乃至カップは、それぞれ、保存後の重量測定から損失水重量を求め、充填水重量に対する損失水量を百分率で示した(Ｗ（％）)。次に、未塗装ボトル乃至カップの水分透過量百分率(Ｗ0)を基準に、塗料塗布ボトル乃至カップの水分透過量(Ｗi)と(Ｗ0)から、Ｗi /Ｗ0を求め、Ｗi/Ｗ0が０．８５以上のボトル乃至カップを塗料による水分バリアー性効果なしと判断した。一方、Ｗi/Ｗ0が０．８５以下のものは水分バリアー性効果ありと判断した。
【００４２】
(酸素透過度測定)
ボトル、カップをそれぞれ窒素ガスチャンバー内で窒素ガス置換後、ゴム栓で密栓し、２２℃相対湿度６０%条件下に３週間保存後、ガスタイトシリンジでボトル乃至カップ内エアーを採取し、TCD検知器ガスクロマト装置で分析した。得られた結果をｃｃ/bottle/ｄａｙに換算し示した。
【００４３】
（実施例１）
光学活性異性体量（ｄ％）が２．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が１９万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形機にて、２００℃温度条件下、有底プリフォームを射出成形した。次に、二軸延伸ブロー成形機にて、８０℃に加熱した金型を用い、肉厚３００μmで２９０ml容のボトルに延伸ブロー成形した。この延伸ブロー成形は、金型内で熱固定、及び、エアーで冷却後、取り出し金型より取り出した。次に、還元炎フレームにてフレーム中にボトルを暴露し、ボトル外表面のぬれ性を向上させた。次に、１００ｍｌ容のトルエンに親油性の膨潤性層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを混合後１０時間放置し、ホモジナイザーで攪拌分散させ親油性の膨潤性の層状粘土鉱物溶液３０重量部を、市販東洋インキ社製紫外線硬化ワニス（FDPL75Y）１００重量部に混合し、ホモジナイザーで再分散させた。紫外線硬化型有機溶剤系塗料（塗料-A）。この塗料を最終塗膜肉厚みが３０μmになるようボトル外面にスプレー塗装後、紫外線照射装置にて硬化処理した。次に、このボトルの塗装性、密着性、水分バリアー性を評価した。
【００４４】
（実施例２）
塗装前のボトル外表面を、テトラメチルシラン混合ガスによる還元炎でフレーム処理した以外は実施例１と同様に行った。
【００４５】
（実施例３）
光学活性異性体量（ｄ％）が２．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が１９万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形機にて、２００℃温度条件下、有底プリフォームを射出成形した。次に、二軸延伸ブロー成形機にて、８０℃に加熱した金型を用い、肉厚３００μmで２９０ml容のボトルに延伸ブロー成形した。次に、テトラメチルシランを混合したガス燃焼炎でボトル表面をフレーム処理した。次に、１００ｍｌ容の蒸留水に親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを混合し、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌分散させた親水性の膨潤性層状粘土鉱物溶液３０重量部を、市販の酸価５mg  KOH/g  水酸基価が７０mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョン１００重量部に混合後、ホモジナイザーで再攪拌分散させた水性塗料溶液（塗料-C）をボトル外表面に、最終塗膜肉厚が３０μmになるようにスプレー塗装後、５０℃―２分乾燥させ、紫外線照射装置を用い、硬化させた。このボトルの塗装性、密着性、水分バリアー性を評価した。
【００４６】
（実施例４）
乾燥硬化型水性塗料（塗料-B）を用いたスプレー塗装を行い、乾燥する以外は実施例３同様に行った。
【００４７】
（実施例５）
光学活性異性体量（ｄ％）が２．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が１９万のポリ乳酸樹脂を用い、射出成形機にて、200℃温度条件下、有底プリフォームを射出成形した。次に、二軸延伸ブロー成形機にて、８０℃に加熱した金型を用い、肉厚３００μmで２９０ml容のボトルに延伸ブロー成形した。次に、１００ｍｌ容の蒸留水に親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを混合し、１０時間放置後、ホモジナイザーで攪拌分散させた親水性の膨潤性層状粘土鉱物水溶液を膜厚１０μｍにスプレー塗装後、３７℃恒温槽に８時間放置、乾燥させ、次に、市販の酸価５mg  KOH/g  水酸基価が７０mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョンをボトル外表面に、塗膜の最終膜厚が３０μmになるようにスプレー塗装後、５０℃―２分乾燥させ、紫外線照射装置を用い、硬化させた。２層構造塗膜を作成した。このカップの塗装性、密着性、水分バリアー性を評価した。
【００４８】
（実施例６）
光学活性異性体量（ｄ％）が２．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が１９万のポリ乳酸樹脂を用いた。射出成形機にて２００℃温度条件下、３０φｍ底、５０φｍ開口部の高さ３０ｍｍ、肉厚１．０ｍｍのカップを射出成形した。この射出成形は、８０℃に加熱した金型に６０秒間射出成形品を保持し、熱固定した。このカップをコーティング基材に供した。カップは、カップ内形状に該当する金属製コア型にカップを装着後、コロナ放電装置で、０．８ｋＷの出力でコロナ放電処理した。次に、１００ｍｌ容の蒸留水に親水性の膨潤型層状粘土鉱物（スメクタイト）３ｇを混合し、10時間放置後、ホモジナイザーで攪拌分散させた親水性の膨潤性層状粘土鉱物溶液30重量部を、市販の酸価5mg  KOH/g  水酸基価が70mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョン１００重量部に混合後、ホモジナイザーで攪拌分散させた紫外線硬化型水性塗料（塗料-C）をカップ外表面に、最終塗膜肉厚が３０μｍになるようにスプレー塗装後、５０℃―２分乾燥させ、紫外線照射装置を用い、硬化させた。このカップの塗装性、密着性、水分バリアー性を評価した。
【００４９】
（比較例１）  
光学活性異性体量（ｄ％）が４．５モル％で、重量平均分子量(Mw)が１９万のポリ乳酸樹脂を用いた他は実施例１同様に行った。
【００５０】
（比較例２）
塗料の塗布前処理において、還元炎フレーム処理を行わない以外は実施例１同様に行った。
【００５１】
（比較例３）
塗料の塗布前処理にて、テトラメチルシラン混合ガスを燃焼させてなる還元炎フレーム処理を行わない以外は実施例３同様に行った。
【００５２】
（比較例４）
ボトル外表面に塗布する塗料が、層状粘土鉱物を含有しない東洋インキ社製紫外線硬化ワニス（FDPL75Y）である以外は実施例１と同様に行った。
【００５３】
（比較例５）
ボトル外表面に塗布する塗料が、層状粘土鉱物を含有しないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂100重量部とN-メチルエタノールアミン27重量部、及び、水100重量部からなる水性塗料である以外は実施例４と同様にした。
【００５４】
（比較例６）
ボトル外表面に塗布する塗料が、層状粘土鉱物を含有しない市販の酸価5mg  KOH/g  水酸基価が70mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョンである以外は実施例３と同様に行った。
【００５５】
（比較例７）
塗料-C-2系塗装において、塗料塗布前のボトル表面処理を行わない以外は実施例６と同様に行った。
【００５６】
（比較例８）
カップ表面に塗布する塗料が、層状粘土鉱物を含有しない市販の酸価5mg  KOH/g  水酸基価が70mg  KOH/gの変性ポリエーテルアクリレート紫外線硬化型水性エマールジョンである以外は実施例６と同様に行った。
【００５７】
【表１】
2005255736.tif 000003