(57)【要約】【目的】充放電サイクルに伴い電池容量が著しく減少するという点を解決した高容量Ｍｇ系水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供する。【構成】水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇ系水素吸蔵合金粉末を含む水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする。また、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素を混合し、機械的ミリング処理を施すことにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする。【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇ系水素吸蔵合金粉末を含む水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項２】
前記Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素との重量比は、９：１以上であることを特徴とする請求項１記載の水素吸蔵合金電極。
【請求項３】
請求項１または２において、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末が一般式Ｍｇ１−ｘＭ１ｘＮｉｙ（１−ｚ）Ｍ２ｙｚ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＮｉ以外の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．１、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で示される合金粉末であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項４】
請求項３において、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末がＭｇＮｉ合金粉末であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項５】
請求項３において、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末がＭｇ２Ｎｉ合金粉末であることを特徴とする水素吸蔵合金電極。
【請求項６】
Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素を混合し、機械的ミリング処理を施すことにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項７】
前記Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素との重量混合比は、９：１以上であることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項８】
前記機械的ミリング処理は、ボールミルを用い、１２Ｇ（Ｇはボールの重力加速）で５分以上行うことを特徴とする請求項５記載の水素吸蔵合金電極の製造方法。
【請求項９】
Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末とホウ酸及び尿素を混合し、不活性ガス中で焼成することにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする水素吸蔵合金電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素吸蔵合金電極及びその製造方法、さらに詳細には高容量ニッケル水素二次電池を構成するための水素吸蔵合金電極及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水素吸蔵合金電極を負極として用いるニッケル水素二次電池は電気化学的な水素吸蔵放出反応を利用したものであり、高信頼かつ小型軽量化が可能な電池として携帯機器から大型用途にまで広範囲に使われてきた。近年、更なる高容量化の要求に応えるべく、電極材料の研究開発が精力的に展開されている。
【０００３】
現行のニッケル水素電池負極にはＭｍＮｉ５に代表されるＡＢ５系合金が用いられており、圧倒的なシェアを誇っているが、その容量は既に理論容量３７２ｍＡｈ／ｇの８５％以上に達しており、大幅な高容量化のためには、新規な合金系の材料開発が必要である。
【０００４】
最近、ＡＢ５系合金において、多量の水素を吸蔵するＭｇ元素を添加した系について材料探索がなされ、現行より高容量４１０ｍＡｈ／ｇでかつ良好なサイクル特性を示すＬａ−Ｍｇ−Ｎｉ系合金が見出されたが、Ｍｇの含有量が少なく大幅な高容量化には至っていない。例えば（Ｔ．Ｋｏｈｎｏ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｆ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｉｎａｂａ，Ｉ．Ｓａｋａｉ，Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｋａｎｄａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３１１（２０００）Ｌ５．）参照。
【０００５】
このような現状から、水素吸蔵量の高いＭｇ系合金の適用が注目される。例えばＭｇ２Ｎｉ及びＭｇＮｉ合金の理論容量はそれぞれ約１０００、及び６７０ｍＡｈ／ｇである。しかしながら、Ｍｇ系合金は一般に水素吸蔵放出温度が高く、また、反応速度が遅く、更には電解液として用いられる水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ水溶液中においてはＭｇ（ＯＨ）２が生成し、充放電サイクルにともなう急速な容量低下が見られる。
【０００６】
これを改善することを目的として、Ｍｇの一部を他の遷移金属元素で置換したり、グラファイト等の炭素材料で合金表面を改質したりすることにより、特性改善が図られてきたが、高容量でかつサイクル特性に優れた水素吸蔵合金電極の開発には至っていない。例えば（Ｓ．Ｎｏｈａｒａ，Ｋ．Ｈａｍａｓａｋｉ，Ｓ．Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｃ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．２８０（１９９８）１０４．）（Ｃ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｓ．Ｎｏｈａｒａ，Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ（１９９６）１８３１．）参照。
【非特許文献１】Ｔ．Ｋｏｈｎｏ，Ｈ．Ｙｏｓｈｉｄａ，Ｆ．Ｋａｗａｓｈｉｍａ，Ｔ．Ｉｎａｂａ，Ｉ．Ｓａｋａｉ，Ｍ．Ｙａｍａｍｏｔｏ，Ｍ．Ｋａｎｄａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．３１１（２０００）Ｌ５．
【非特許文献２】Ｓ．Ｎｏｈａｒａ，Ｋ．Ｈａｍａｓａｋｉ，Ｓ．Ｇ．Ｚｈａｎｇ，Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｃ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｊ．Ａｌｌｏｙｓ  Ｃｏｍｐ．２８０（１９９８）１０４．
【非特許文献３】Ｃ．Ｉｗａｋｕｒａ，Ｓ．Ｎｏｈａｒａ，Ｈ．Ｉｎｏｕｅ，Ｙ．Ｆｕｋｕｍｏｔｏ，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ（１９９６）１８３１．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記のような技術の現状のもとでなされたものであって、本発明の目的は充放電サイクルに伴い電池容量が著しく減少するという点を解決した高容量Ｍｇ系水素吸蔵合金電極及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明による水素吸蔵合金電極は、水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇ系水素吸蔵合金粉末を含む水素吸蔵合金電極において、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする。
【０００９】
さらに本発明による水素吸蔵合金電極の製造方法は、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素を混合し、機械的ミリング処理を施すことにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明による第２の水素吸蔵合金電極の製造方法は、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末とホウ酸及び尿素を混合し、不活性ガス中で焼成することにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを特徴とする。
【００１１】
本発明は水素吸蔵合金電極の材料として、水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることを最も主要な特徴とする。
【００１２】
本発明における前記水素吸蔵合金粉末はＭｇを含有する合金であり、一般式Ｍｇ１−ｘＭ１ｘＮｉｙ（１−ｚ）Ｍ２ｙｚ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＮｉ以外の遷移金属であり、０≦ｘ≦０．１、０．５≦ｙ≦１、０≦ｚ≦０．２）で示される合金粉末であることが好ましく、特にＭｇＮｉ合金あるいはＭｇ２Ｎｉ合金であることが好ましい。
【００１３】
前記Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末と六方昌系窒化ホウ素との重量比は、好ましくは９：１以上である。六方昌系窒化ホウ素が少なすぎると、水素吸蔵効果が十分に上昇しない恐れがあるからである。
【００１４】
前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させるための窒素源及びホウ素源としては六方晶系窒化ホウ素を用いることが好ましく、水素吸蔵合金粉末と六方晶系窒化ホウ素を、好ましくは重量比９：１以上で混合し、機械的ミリング処理を施すことにより、水素吸蔵合金粉末表面の六方晶系窒化ホウ素による被覆と窒素原子及びホウ素原子の拡散を同時に行うことが可能である。
【００１５】
また、窒素原子及びホウ素原子の拡散量は機械的ミリング処理の条件、すなわち、回転数、処理時間等を変化させることにより、制御することができる。このような機械的ミリングは、後述の実施例より明らかなように、好ましくは１２Ｇ（Ｇはボールの重力加速：４００ｒｐｍ）で５分以上行うのが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明による水素吸蔵合金電極は、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末とホウ酸及び尿素を混合し、不活性ガス中で焼成することによっても製造することができる（実施例３参照）。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、Ｍｇ系水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させることにより、水素吸蔵合金の腐食が抑制されるとともに利用率が向上するため、従来からの問題であった、充放電サイクルにともなう電池容量減少が少ない高容量Ｍｇ系水素吸蔵合金電極を実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の水素吸蔵合金電極を構成する水素吸蔵合金粉末の表面は化学的安定性の高い六方晶系窒化ホウ素で被覆されているため、電解液による水素吸蔵合金の腐食を抑制することができる。また、水素吸蔵合金粉末の表面には窒素原子及びホウ素原子が拡散しており、合金を構成する金属元素と窒素原子及びホウ素原子との間に生じる電子的な相互作用により、水素吸蔵活性が増大するため、水素吸蔵合金が潜在的に有する水素吸蔵特性を最大限に引き出すことができる。
【００１９】
さらに、水素吸蔵合金粉末表面の水素吸蔵合金の格子は拡散した窒素原子及びホウ素原子により不規則に押し広げられているため、水素占有サイトに歪が生じ、水素吸蔵合金内にトラップされた水素原子は残存することなく、ほぼ１００％放出される。
【００２０】
以上のように、水素吸蔵合金の腐食が抑制されるとともに利用率が向上するため、高容量でかつ充放電サイクルに伴う電池容量の減少を最小限に抑えた水素吸蔵合金電極とすることができるのである。
【００２１】
以下に本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２２】
Ｍｇ粉末とＮｉ粉末をモル比１：１の割合で混合し、メカニカルアロイングによりＭｇＮｉ合金を作製した。次いで、このＭｇＮｉ合金粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末を重量比５：１の割合で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を５〜３０分間行なった。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした（１２Ｇに相当する：Ｇはボールの重力加速）。
【００２３】
得られた試料の表面状態をＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により評価したところ、Ｍｇ２ｐスペクトルにおいて金属Ｍｇに帰属されるピークより高結合エネルギー側に新たなピークが出現し、機械的ミリング処理の時間とともに増大した。この結果はＭｇＮｉ合金表面に窒素及びホウ素が拡散して電子的な相互作用が生じたことを示唆するものである。また、Ｂ１ｓ及びＮ１ｓスペクトルにおいて六方晶系窒化ホウ素に帰属されるピークが観測され、水素吸蔵合金粉末表面が六方晶系窒化ホウ素で被覆されていることが確認された。
【００２４】
まず、気相における水素吸蔵特性を調べるために２．３ＭＰａの水素雰囲気下、２５℃における各試料の水素吸蔵量の経時変化を測定した。その結果を図１に示す。図１中、１はＭｇＮｉにおける水素吸蔵量の経時変化、２はＭｇＮｉとグラファイトを５分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化、３はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を５分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化、４はＭｇＮｉとグラファイトを１０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化、５はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を１０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化、６はＭｇＮｉとグラファイトを３０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化、７はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を３０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化である。
【００２５】
従来のＭｇＮｉ合金では１０００秒以内では水素吸蔵はほとんど観測されなかったが、ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系では水素の吸蔵が見られ、機械的ミリング処理の時間とともに水素吸蔵速度が増大した。従来のＭｇＮｉ−グラファイト系の場合にも水素吸蔵が見られたが、ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系に比べ、水素吸蔵速度を増大させるのに長時間の機械的ミリング処理が必要であった。２４時間後にいずれの試料も完全に水素化され、その水素吸蔵量はＭｇＮｉ合金で約１．９ｗｔ％、ＭｇＮｉ−グラファイト系及びＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系で約２．４〜２．５ｗｔ％であった。
【００２６】
気相における水素放出特性を調べるために完全に水素化した各試料についてＡｒ気流下で熱重量分析（ＴＧ）を行なった。その結果を図２に示す。図中、８はＭｇＮｉを水素化した後の試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線、９はＭｇＮｉとグラファイトを５分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線、１０はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を５分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線、１１はＭｇＮｉとグラファイトを１０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料におけるおける熱重量分析（ＴＧ）曲線、１２はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を１０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線、１３はＭｇＮｉとグラファイトを３０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料におけるおける熱重量分析（ＴＧ）曲線、１４はＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を３０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線を示す。
【００２７】
重量減少は水素化物からの水素放出によるものであるが、いずれの機械的ミリング処理条件においても、ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系からの水素放出量は約２．３〜２．５ｗｔ％であり、従来のＭｇＮｉ合金及びＭｇＮｉ−グラファイト系に比べて大きいことがわかった。すなわち、ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系においては吸蔵水素が残存することなく全て放出していることが明らかとなった。
【００２８】
次に水素放出量が最大であった水素吸蔵合金粉末、すなわち、ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を５分間機械的ミリング処理したものを用いて水素吸蔵合金電極を作製し、充放電試験を行った。まず、電極の作製について説明する。
【００２９】
上記水素吸蔵合金粉末とＣｕ粉末を重量比１：３の割合で乳鉢により混合し、１ｇを秤量し、プレス機により１０ｔ／ｃｍ２の荷重をかけて直径１３ｍｍのペレットとした。このペレットをＮｉ網で挟みスポット溶接を施し、電極とした。水素吸蔵合金電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有するＮｉ板を、また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を配し、電解液として６Ｍ水酸化カリウム水溶液を用い、水素吸蔵合金負極で容量規制をかけた、開放系三極式セルで２５℃において充放電試験を行なった。水素吸蔵合金重量当りで電流密度１００ｍＡ／ｇで１０時間充電を行い、電流密度１００ｍＡ／ｇで終止電圧−０．６Ｖ  ｖｓ．  Ｈｇ／ＨｇＯまで放電した。各ステップ間の休止時間は３０分とした。
【００３０】
放電容量の変化を図３に示す。図中１５はＭｇＮｉ電極の放電容量変化、１６はＭｇＮｉ−グラファイト系電極の放電容量変化、１７はＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化を示す。
【００３１】
本発明の水素吸蔵合金電極の初期容量は約６６０ｍＡｈ／ｇを示し、従来のＭｇＮｉ合金及びＭｇＮｉ−グラファイト系電極に比べ初期容量が増大した。これは電気化学的に吸蔵した水素が残存することなく可逆的に放出したためである。さらに、充放電サイクルにともなう劣化も大幅に抑制されており、１０サイクル後においても６００ｍＡｈ／ｇの放電容量を示した。これは六方晶系窒化ホウ素の被覆により、電解液による水素吸蔵合金の腐食が抑制されたためである。機械的ミリング処理時間を変えた各試料においても、同様の傾向が見られ、ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極が最も良好な充放電特性を示した。
【００３２】
また、上記ＭｇＮｉ合金の代わりに、一般式Ｍｇ１−ｘＭ１ｘＮｉ１−ｙＭ２ｙ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＮｉ以外の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．２）で示される合金を用いた場合にも、同様の効果が得られた。ただし、この範囲外の合金においては水素吸蔵放出量が減少するため、放電容量が低下した。
【００３３】
以上の結果から明らかなように、水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇＮｉ合金粉末あるいはＭｇ及びＮｉの一部をＮｉ以外の遷移金属元素と置換した合金の粉末から形成された電極において、機械的ミリング処理を施すことにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させた水素吸蔵合金電極は、高容量でかつ充放電サイクルにともなう電池容量減少が小さいことがわかった。
【実施例２】
【００３４】
Ｍｇ粉末とＮｉ粉末をモル比２：１の割合で混合し、メカニカルアロイングによりＭｇ２Ｎｉ合金を作製した。次いで、このＭｇ２Ｎｉ合金粉末と六方晶系窒化ホウ素粉末を重量比５：１の割合で混合し、クロム鋼製ボール（７ｍｍφ×２２個）とともにクロム鋼製遊星型ボールミル装置用容器（容量４５ｍｌ）の中に封入した。ボールと混合粉末の重量比は３０：１とした。遊星型ボールミル装置を用いて、Ａｒガス雰囲気下、室温で、機械的ミリング処理を１５分間行なった。遊星型ボールミル装置の回転数は４００ｒｐｍとした。
【００３５】
得られた試料の表面状態をＸＰＳにより評価したところ、Ｍｇ２ｐスペクトルにおいて金属Ｍｇに帰属されるピークより高結合エネルギー側に新たなピークが出現した。この結果はＭｇ２Ｎｉ合金表面に窒素及びホウ素が拡散して電子的な相互作用が生じたことを示唆するものである。また、Ｂ１ｓ及びＮ１ｓスペクトルにおいて六方晶系窒化ホウ素に帰属されるピークが観測され、水素吸蔵合金粉末表面が六方晶系窒化ホウ素で被覆されていることが確認された。
【００３６】
次に上記材料を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、充放電試験を行った。まず、電極の作製について説明する。上記水素吸蔵合金粉末とＣｕ粉末を重量比１：３の割合で乳鉢により混合し、１ｇを秤量し、プレス機により１０ｔ／ｃｍ２の荷重をかけて直径１３ｍｍのペレットとした。このペレットをＮｉ網で挟みスポット溶接を施し、電極とした。水素吸蔵合金電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有するＮｉ板を、また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を配し、電解液として６Ｍ水酸化カリウム水溶液を用い、水素吸蔵合金負極で容量規制をかけた、開放系三極式セルで２５℃において充放電試験を行なった。水素吸蔵合金重量当りで電流密度５０ｍＡ／ｇで２４時間充電を行い、電流密度５０ｍＡ／ｇで終止電圧−０．６Ｖ  ｖｓ．  Ｈｇ／ＨｇＯまで放電した。各ステップ間の休止時間は３０分とした。
【００３７】
放電容量の変化を図４に示す。図中、１８はＭｇ２Ｎｉ電極の放電容量変化、１９はＭｇ２Ｎｉ−グラファイト系電極の放電容量変化、２０はＭｇ２Ｎｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化を示す。
【００３８】
本発明の水素吸蔵合金電極の初期容量は約７９０ｍＡｈ／ｇを示し、従来のＭｇ２Ｎｉ合金及びＭｇ２Ｎｉ−グラファイト系電極に比べ初期容量が増大した。これは室温で電気化学的な水素吸蔵放出が可能となり、また、吸蔵した水素の残存量を低減することが可能となったためである。さらに、充放電サイクルのともなう劣化も大幅に抑制されており、１０サイクル後においても約６７０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、初期容量の約８５％を保持していた。これは六方晶系窒化ホウ素の被覆により、電解液による水素吸蔵合金の腐食が抑制されたためである。
【００３９】
また、上記Ｍｇ２Ｎｉ合金の代わりに、一般式Ｍｇ１−ｘＭ１ｘＮｉ０．５−ｙＭ２ｙ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＮｉ以外の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）で示される合金粉末を用いた場合にも、同様の効果が得られた。ただし、この範囲外の合金においては水素吸蔵放出量が減少するため、放電容量が低下した。
【００４０】
以上の結果から明らかなように、水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇ２Ｎｉ合金粉末あるいはＭｇ及びＮｉの一部をＮｉ以外の遷移金属元素と置換した合金の粉末から形成された電極において、機械的ミリング処理を施すことにより、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させた水素吸蔵合金電極は、高容量でかつ充放電サイクルにともなう電池容量減少が小さいことがわかった。
【実施例３】
【００４１】
高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ合金粉末、ホウ酸及び尿素を重量比５：１：２．２の割合で混合し、電気炉を用いて、Ａｒ雰囲気中、１０００℃で２４時間焼成した。得られた試料を粉砕し、表面状態をＸＰＳにより評価したところ、Ｍｇ２ｐスペクトルにおいて金属Ｍｇに帰属されるピークより高結合エネルギー側に新たなピークが出現した。
【００４２】
この結果はＭｇ２Ｎｉ合金表面に窒素及びホウ素が拡散して電子的な相互作用が生じたことを示唆するものである。また、Ｂ１ｓ及びＮ１ｓスペクトルにおいて六方晶系窒化ホウ素に帰属されるピークが観測され、水素吸蔵合金粉末表面が六方晶系窒化ホウ素で被覆されていることが確認された。
【００４３】
次に上記材料を用いて水素吸蔵合金電極を作製し、充放電試験を行った。まず、電極の作製について説明する。上記水素吸蔵合金粉末とＣｕ粉末を重量比１：３の割合で乳鉢により混合し、１ｇを秤量し、プレス機により１０ｔ／ｃｍ２の荷重をかけて直径１３ｍｍのペレットとした。このペレットをＮｉ網で挟みスポット溶接を施し、電極とした。水素吸蔵合金電極を負極とし、対極に過剰の電気容量を有するＮｉ板を、また、参照極としてＨｇ／ＨｇＯ電極を配し、電解液として６Ｍ水酸化カリウム水溶液を用い、水素吸蔵合金負極で容量規制をかけた、開放系三極式セルで２５℃において充放電試験を行なった。水素吸蔵合金重量当りで電流密度５０ｍＡ／ｇで２４時間充電を行い、電流密度５０ｍＡ／ｇで終止電圧−０．６Ｖ  ｖｓ．  Ｈｇ／ＨｇＯまで放電した。各ステップ間の休止時間は３０分とした。
【００４４】
放電容量の変化を図５に示す。図中、２１は高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ−グラファイト系電極の放電容量変化、２２は高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化を示す。
【００４５】
従来の高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ合金では放電容量が非常に小さく、電気化学的な水素吸蔵放出はほとんど起こっていないことがわかった。これに対して、本発明の水素吸蔵合金電極の初期容量は約７８０ｍＡｈ／ｇを示した。これは室温で電気化学的な水素吸蔵放出が可能となり、また、吸蔵した水素の残存量を低減することが可能となったためである。さらに、充放電サイクルのともなう劣化も小さく、１０サイクル後においても約６４０ｍＡｈ／ｇの放電容量を示し、初期容量の約８２％を保持していた。これは六方晶系窒化ホウ素の被覆により、電解液による水素吸蔵合金の腐食が抑制されたためである。
【００４６】
また、上記Ｍｇ２Ｎｉ合金の代わりに、一般式Ｍｇ１−ｘＭ１ｘＮｉ０．５−ｙＭ２ｙ（ただし、Ｍ１、Ｍ２はＮｉ以外の遷移金属であり、０＜ｘ≦０．１、０＜ｙ≦０．１）で示される合金粉末を用いた場合にも、同様の効果が得られた。ただし、この範囲外の合金においては水素吸蔵放出量が減少するため、放電容量が低下した。
【００４７】
以上の結果から明らかなように、水素を電気化学的に吸蔵放出するＭｇ２Ｎｉ合金粉末あるいはＭｇ及びＮｉの一部をＮｉ以外の遷移金属元素と置換した合金の粉末から形成された電極において、前記水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつ前記水素吸蔵合金粉末表面に窒素原子及びホウ素原子を拡散させた水素吸蔵合金電極は、高容量でかつ充放電サイクルにともなう電池容量減少が小さいことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明は、ニッケル水素二次電池を構成するための水素吸蔵合金電極に関するもので、Ｍｇ系の水素吸蔵合金粉末表面を六方晶系窒化ホウ素で被覆し、かつその表面には窒素原子及びホウ素原子を拡散させている点に特徴がある。
【００４９】
効果としては、水素吸蔵合金の腐食を抑制するとともに、水素吸蔵合金の水素吸蔵特性を最大限に引き出すことにより、高容量でかつ充放電サイクルに伴う電池容量の減少を抑えることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００５０】
【図１】実施例１における各水素吸蔵合金粉末の水素吸蔵量の経時変化を示す図。
【図２】実施例１における各水素吸蔵合金粉末の熱重量分析（ＴＧ）の結果を示す図。
【図３】実施例１における各水素吸蔵合金電極の放電容量変化を示す図。
【図４】実施例２における各水素吸蔵合金電極の放電容量変化を示す図。
【図５】実施例３における各水素吸蔵合金電極の放電容量変化を示す図。
【符号の説明】
【００５１】
１    ＭｇＮｉにおける水素吸蔵量の経時変化
２    ＭｇＮｉとグラファイトを５分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
３    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を５分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
４    ＭｇＮｉとグラファイトを１０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
５    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を１０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
６    ＭｇＮｉとグラファイトを３０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
７    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を３０分間機械的ミリング処理した試料における水素吸蔵量の経時変化
８    ＭｇＮｉを水素化した後の試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線
９    ＭｇＮｉとグラファイトを５分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線
１０    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を５分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線
１１    ＭｇＮｉとグラファイトを１０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料におけるおける熱重量分析（ＴＧ）曲線
１２    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を１０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線
１３    ＭｇＮｉとグラファイトを３０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料におけるおける熱重量分析（ＴＧ）曲線
１４    ＭｇＮｉと六方晶系窒化ホウ素を３０分間機械的ミリング処理した後、水素化した試料における熱重量分析（ＴＧ）曲線
１５    ＭｇＮｉ電極の放電容量変化
１６    ＭｇＮｉ−グラファイト系電極の放電容量変化
１７    ＭｇＮｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化
１８    Ｍｇ２Ｎｉ電極の放電容量変化
１９    Ｍｇ２Ｎｉ−グラファイト系電極の放電容量変化
２０    Ｍｇ２Ｎｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化
２１    高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ−グラファイト系電極の放電容量変化
２２    高周波溶解法により作製したＭｇ２Ｎｉ−六方晶系窒化ホウ素系電極の放電容量変化
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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