(57)【要約】  【課題】  非ハロゲン溶剤を用いて溶解した場合でも、基材への塗布に際して、ピンホールやハジキ現象を生じることがなく、均一な厚さの塗膜を形成することができ、剥離性に優れ、かつ貼付される感圧性粘着物質の残留接着率の低下が小さい硬化被膜を与える剥離紙用シリコーン組成物を提供する。  【解決手段】（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサン、（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｃ）低分子量シロキサン化合物、および（Ｄ）白金族金属系触媒を含有する剥離紙用シリコーン組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）低分子量シロキサン化合物、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有する剥離紙用シリコーン組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）成分が有する前記含フッ素置換基が、下記構造式（１）〜（６）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基である請求項１に記載の組成物。
【化１】
2005146123.tif 000019
（上記各式中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは３〜１０の整数である）
【請求項３】
前記（Ｃ）成分の低分子量シロキサン化合物が、下記一般式（７）で表される化合物および／または下記一般式（８）で表される化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【化２】
2005146123.tif 000020
【化３】
2005146123.tif 000021
（上記各式中、Ｒ1は独立に１価炭化水素基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは４〜６の整数である）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材に対して均一に塗布することができ、感圧性粘着物質の剥離に要する力が小さく、剥離性に優れた硬化被膜を形成できる剥離紙用シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、紙、プラスチックフィルム等の基材と感圧性粘着物質との間の接着または固着を防止することを目的として、基材面にシリコーン組成物を塗布し硬化被膜を形成させて剥離性を付与することが行われており、このものは一般に剥離紙と称されている。この剥離紙の使用例としては、例えば、剥離紙に感圧性粘着ラベルが貼付された形態、片面に剥離性が付与され、他面に感圧性粘着剤層を有するロール状に巻かれた粘着テープの形態等の製品が挙げられる。
【０００３】
上記感圧性粘着物質のうち、オルガノポリシロキサンを主成分としたシリコーン系粘着剤は、耐熱性、耐寒性、耐薬品性、電気絶縁性、低毒性等に優れているため、広範囲の用途に用いられている。シリコーン系粘着剤は粘着力が非常に強いため、これを塗布した粘着テープや粘着ラベルが上記基材から容易に剥離するようにするためには、上記基材上に形成する上記硬化被膜を剥離性に優れたものとすることが必要である。
【０００４】
剥離性に優れた硬化被膜を与えるシリコーン組成物としては、式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＣＨ２ＣＨ２−（ｎは１以上の整数）で表される含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン含有組成物（特許文献１）、式：Ｆ[ＣＦ(ＣＦ3)ＣＦ2Ｏ]ｎＣＦ(ＣＦ３)ＣＦ2ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−（ｎは１〜５の整数）で表される含フッ素置換基を有するオルガノポリシロキサン含有組成物（特許文献２）等の含フッ素オルガノポリシロキサン含有組成物が提案されている。
【０００５】
これらのシリコーン組成物を基材に塗布する際には、これを溶剤に溶解させたものが用いられ、前記溶剤としては含フッ素オルガノポリシロキサンの溶解性の点からフッ素系溶剤が好適に用いられる。しかしながら、フッ素系溶剤は、含フッ素オルガノポリシロキサンを充分に溶解し得るものの、高価なものであり、また、大気中に揮散した場合、自然環境に悪影響を及ぼすという問題がある。
【０００６】
非フッ素系溶剤に溶解可能であり、剥離性に優れるシリコーン硬化被膜を与えるシリコーン組成物として、含フッ素置換基を有しフッ素含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサンを含有する剥離紙用シリコーン組成物（特許文献３）が提案されている。しかし、該剥離紙用シリコーン組成物を非フッ素系溶剤に溶解させた場合、外見的には透明であり均一に溶解してはいるものの、塗布した場合には均一な膜厚の被膜形成が困難で、乾きムラ、ハジキ現象等を生じやすいという欠点があった。
【０００７】
【特許文献１】特公平５−７４３４号公報
【特許文献２】特公平４−７６３９１号公報
【特許文献３】特開平７−１８１８５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点に鑑み、非ハロゲン系溶剤を用いて溶解した場合でも、基材への塗布に際して、ピンホールやハジキ現象を生じることがなく、均一な厚さの塗膜を形成することができ、また、剥離性に優れ、かつ貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さい硬化被膜を与える剥離紙用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【０００９】
なお、本明細書において、「剥離紙」とは後記のとおり、プラスチックフィルム若しくはシート、紙、金属箔等の基材面に、シリコーン組成物の剥離性硬化被膜を形成したものを意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、含フッ素オルガノポリシロキサン含有組成物に、更に低分子量シロキサン化合物を配合することが効果的であるとの知見を得て、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、
（Ａ）ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサン、
（Ｂ）ケイ素原子に結合した水素原子を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン、
（Ｃ）低分子量シロキサン化合物、および
（Ｄ）白金族金属系触媒
を含有する剥離紙用シリコーン組成物を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のシリコーン組成物は、感圧性粘着物質の剥離に要する力が小さく、剥離性に優れ、かつ貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さい硬化被膜を形成することができる。また、非フッ素溶剤を用いて溶解し、基材に塗工した場合に、基材面に均一な塗膜を形成することができ、ピンホールやハジキ現象を生じることがないので、剥離性に乏しい部分が生じることもない。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、ケイ素原子に結合したアルケニル基を１分子中に少なくとも２個、およびケイ素原子に結合した含フッ素置換基を１分子中に少なくとも１個有し、フッ素原子含有量が２０〜４０質量％であるオルガノポリシロキサンであり、本発明のシリコーン組成物の主剤である。
【００１４】
上記フッ素原子含有量が４０質量％を越えると本（Ａ）成分が非ハロゲン系溶剤に不溶なものとなり、また、２０質量％未満であると、基材面に本発明組成物から形成される硬化被膜のシリコーン系粘着剤に対する剥離性が悪化する。
この（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。
【００１５】
【化１】
2005146123.tif 000002
［式中、Ｒ2は独立に炭素原子数２〜１０、好ましくは２〜５のアルケニル基であり、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和基以外の非置換または置換の炭素原子数１〜１０、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、Ｒfは独立に下記構造式（１）〜（６）で表される基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、
【００１６】
【化２】
2005146123.tif 000003
（上記式（１）〜（６）中、ｎは１〜５の整数であり、ｍは３〜１０の整数である）
ａは独立に１〜３の整数であり、ｘは０以上の整数であり、ｙは１以上の整数であり、ｚは０以上の整数であり、ｘ＋ｙ＋ｚの和は５０〜１０００、好ましくは１００〜５００である］
【００１７】
上記Ｒ2としては、例えば、ビニル基、アリル基、ヘキセニル基等が挙げられる。
上記Ｒ3としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基；およびこれらの基の水素原子の一部または全部をヒドロキシ基、シアノ基等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基等が挙げられる。
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、直鎖状または分岐状のいずれであってもよい。
【００１８】
（Ａ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。なお、以下、「Ｍｅ」はメチル基を、「Ｖｉ」はビニル基を意味する。
【００１９】
【化３】
2005146123.tif 000004
【００２０】
【化４】
2005146123.tif 000005
【００２１】
【化５】
2005146123.tif 000006
（上記各式中、Ｒf、ｘ、ｙおよびｚは、前記と同じである）
この（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２２】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分は、ケイ素原子に結合した水素原子（ＳｉＨ）を１分子中に少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンであり、上記（Ａ）成分に対して架橋剤として作用し、上記（Ａ）成分中のアルケニル基と該成分中のＳｉＨとが付加反応して硬化被膜が形成される。
【００２３】
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、上記（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンとの相溶性を良好なものとするため、フッ素原子含有量が０〜４０質量％であるものが好ましい。また、この（Ｂ）成分は、直鎖状、分岐状または環状のいずれであってもよい。
この（Ｂ）成分としては、例えば、下記一般式で表されるものが好適に用いられる。
【００２４】
【化６】
2005146123.tif 000007
（式中、Ｒ4は独立に上記Ｒ3と同じ基および上記Ｒfと同じ基から成る群から選ばれる少なくとも１種の基であり、ｂは独立に０または１であり、ｒは１以上の整数であり、ｓは０以上の整数であり、ｒ＋ｓの和は１０〜５００、好ましくは３０〜２００である）
（Ｂ）成分の具体例を以下に示すが、これらに限定されるものではない。
【００２５】
【化７】
2005146123.tif 000008
【００２６】
【化８】
2005146123.tif 000009
【００２７】
【化９】
2005146123.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2005146123.tif 000011
（上記各式中、Ｒf、ｒおよびｓは前記と同じ、ｔは１以上の整数である）
この（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００２９】
この（Ｂ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分中に含まれるアルケニル基１モルに対して該（Ｂ）成分中に含まれるＳｉＨの量が、通常、１.０〜１０.０モル、好ましくは１.０５〜５.０モルとなる量である。前記配合量が少なすぎても、また、多すぎても本発明のシリコーン組成物の硬化性が低下したり、硬化物の特性が低下したりする場合がある。
【００３０】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）成分の低分子量シロキサン化合物は、本発明の特徴をなす成分である。該成分の配合により、本発明のシリコーン組成物を非ハロゲン系溶剤を用いて溶解した場合でも、基材への塗布に際して、ピンホールやハジキ現象を生じることがなく、均一な厚さの塗膜を形成することができる。また、本発明のシリコーン組成物から得られる硬化被膜は、剥離性に優れ、例えばシリコーン系粘着剤の場合であっても剥離に要する力が少なく、また、貼付される感圧性粘着物質の接着力の低下が小さいとの効果が得られる。
【００３１】
この（Ｃ）成分としては、例えば、下記一般式（７）で表される化合物、下記一般式（８）で表される化合物等が挙げられる。
【００３２】
【化１１】
2005146123.tif 000012
【００３３】
【化１２】
2005146123.tif 000013
（上記各式中、Ｒ1は独立に１価炭化水素基であり、ｐは０〜３の整数であり、ｑは４〜６の整数である）
溶解剤を用いる
【００３４】
上記各式中、Ｒ1は、好ましくは炭素原子数１〜１０、更に好ましくは１〜３の１価炭化水素基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、トリル基等のアリール基が挙げられる。これらの中でも、合成が容易であり、原料が入手しやすいことから、メチル基が好ましい。
【００３５】
前記一般式（７）中のｐが４以上である場合、また、一般式（８）中のｑが７以上である場合には、該（Ｃ）成分の揮発速度が遅く、塗膜形成後の除去が困難となるので好ましくない。揮発速度および合成のし易さから、ｐが０または１、また、ｑが４であるものが好ましい。
【００３６】
（Ｃ）成分の具体例としては、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン、オクタメチルテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサン等が挙げられる。
この（Ｃ）成分は、１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００３７】
また、この（Ｃ）成分の配合量は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００部に対して、通常、２５〜１０万部、好ましくは４００〜１万部である。前記配合量が少なすぎると、均一な塗膜の形成が困難となり、ピンホールやハジキ現象が生じ易くなる。逆に、多すぎると塗膜の乾燥に要する時間が長くなる場合がある。
【００３８】
［（Ｄ）成分］
（Ｄ）成分の白金族金属系触媒は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との付加反応を促進させるための触媒であり、ヒドロシリル反応触媒として公知のものが使用できる。この白金族金属系触媒としては、例えば、白金系、パラジウム系、ロジウム系等の触媒が挙げられる。これらの中では特に白金系触媒が好ましく、例えば、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、塩化白金酸と各種オレフィンもしくはビニルシロキサンとの錯体等が挙げられる。
【００３９】
（Ｄ）成分の配合量は、触媒として有効量であればよく特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分に対して白金族金属質量として、通常、１〜１０００ppmの範囲とすることが好ましい。
【００４０】
［その他の成分等］
本発明のシリコーン組成物には、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分に加えて、本発明の目的および効果を損なわない範囲で他の成分を添加・配合することができる。
【００４１】
例えば、（Ｄ）成分の触媒活性を制御する目的で、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、有機ケイ素化合物、アセチレン化合物、オキシム化合物等の活性制御剤を添加することができる。中でも、３−メチル−１−ブチン−３−オール等のアセチレン化合物およびそのシリル化物、ジビニルシクロテトラシロキサン等のケイ素化合物が好適に用いられる。活性制御剤の配合量は、上記（Ａ）成分１００部に対して、通常、０.０５〜３部とすることが好ましい。
【００４２】
本発明のシリコーン組成物を基材に塗布する場合、本発明のシリコーン組成物の塗工作業性を良好なものとするため、溶剤に溶解して使用することが好ましい。本発明のシリコーン組成物は、非ハロゲン系溶剤に溶解可能なものである。前記非ハロゲン系溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、石油ベンジン、リグロイン、工業ガソリン、ナフサソルベント等の脂肪族炭化水素系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル等のエステル系溶剤等が挙げられる。これらは１種単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。
【００４３】
非ハロゲン系溶剤の使用量としては、これを用いて溶解したシリコーン組成物の溶液の塗工作業性を良好なものとし、塗布量・塗膜厚さの制御を容易とするため、前記シリコーン組成物の溶液の粘度が１００mPa・s以下となる量を用いることが好ましい。例えば、上記（Ａ）および（Ｂ）成分の合計１００部に対して、１００〜２万部を使用することが好ましい。
【００４４】
［剥離紙の調製］
本発明のシリコーン組成物を基材に塗布し、硬化させて基材上に剥離性の硬化被膜を形成したものを剥離紙として使用することができる。
【００４５】
基材としては、例えば、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド等の合成樹脂から得られるプラスチックフィルムもしくはシート；グラシン紙、クラフト紙、クレーコート紙等の紙基材；ポリエチレンラミネート上質紙、ポリエチレンラミネートクラフト紙等のラミネート紙基材；アルミニウム箔等の金属箔等が挙げられる。
【００４６】
これらの基材にシリコーン組成物を塗布する方法としては、ロール塗布、グラビア塗布、ワイヤーバー塗布、エアーナイフ塗布、ディッピング塗布等の公知の方法を採用することができる。
【００４７】
本発明のシリコーン組成物の硬化被膜を基材上に形成させる方法としては、例えば、シリコーン組成物を塗布した基材を８０〜２５０℃の温度で２〜６０秒間程度加熱処理する方法、シリコーン組成物を基材に塗布し、溶剤等を揮発除去した後、高圧水銀灯等の紫外線照射装置から紫外線を０.２秒間以上照射する方法等が挙げられる。前記方法により、上記（Ａ）および（Ｂ）成分が付加反応して架橋・硬化し、基材上に剥離性の硬化被膜を形成することができる。
【００４８】
本発明のシリコーン組成物は、基材への塗布に際してピンホールやハジキ現象を発生させることなく、均一な厚さの離型性に優れた硬化被膜を形成することができるので、粘着テープや粘着ラベル用の剥離紙の用途に好適である。また、ゴム、プラスチック等を成形するための金型用離型剤、紙、布等の繊維処理剤、食品包装用等の撥水撥油剤、耐熱性コーティング剤等の用途にも好適に使用することができる。
【実施例】
【００４９】
以下、実験例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、表１に記載の「部」は、質量部である。
【００５０】
［実施例１〜３］
(A)下記構造式Ｉ：
【００５１】
【化１３】
2005146123.tif 000014
（式中、Ｒf1は、下記構造式の基を表す）
【００５２】
【化１４】
2005146123.tif 000015
で表されるビニル基および含フッ素置換基含有オルガノポリシロキサン（フッ素原子含有量：３８.４質量％）１３.６部、(B1)下記構造式II：
【００５３】
【化１５】
2005146123.tif 000016
（式中、Ｒf1は前記と同じである）
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン（フッ素原子含有量：３７.６質量％）１.４部（該成分中のＳｉＨ／(A)成分中のビニル基（モル比）＝２.５）、３−メチル−１−ブチン−３−オール０.０３部、(C)表１に記載の種類および量の低分子量シロキサン化合物、(D)塩化白金酸／ビニルシロキサン錯塩 白金金属量で３０ppmとなる量、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を混合して、(A)＋(B1)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。
【００５４】
［実施例４］
実施例１に記載の(A)成分の使用量１３.６部を１３.８部に変更すること、(B1)オルガノハイドロジェンポリシロキサン１.４部に代えて、(B2)下記構造式III：
【００５５】
【化１６】
2005146123.tif 000017
で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン１.２部（該成分中のＳｉＨ／(A)成分中のビニル基（モル比）＝２.５）を用いること、(C)表１に記載の種類および量の低分子量シロキサン化合物を用いること、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を用いること以外は、実施例１と同じにして、(A)＋(B2)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。
【００５６】
［比較例１、比較例２］
実施例１に記載の(C)成分を用いないこと、および表１に記載の種類および量の非ハロゲン系溶剤を用いること以外は、実施例１と同じにして、(A)＋(B1)成分の濃度が５質量％のシリコーン組成物溶液を得た。
【００５７】
＜剥離紙の調製＞
実施例および比較例で得た各シリコーン組成物溶液を、ワイヤーバー No.7を用いて厚さ３８μmのＰＥＴフィルム（１３０mm×２５０mm）に塗工量が０.５ｇ/ｍ2となるように塗工した。塗工後、１５０℃で６０秒間熱処理して剥離性フィルムを作成した。
【００５８】
＜性能評価手法＞
（ａ）表面状態
上記方法で調製された剥離性フィルムの表面状態を目視にて観察し、ハジキ（非塗工部）の個数を数え、下記のとおりの基準で評価した。評価結果を表１に示す。
◎：ハジキなし  ○：ハジキ１または２個  △：ハジキ３〜５個  ×：ハジキ６個以上
【００５９】
（ｂ）剥離力
上記方法で調製された剥離性フィルムに、幅１９mmのシリコーン系粘着テープ(ニトフロンNo.903UL、日東電工社製)を貼り合せ、２５ｇ/cm2の荷重をかけて、２５℃または７０℃でそれぞれ２０時間エージングさせた。
【００６０】
次に、剥離性フィルムの前記粘着テープが貼付されていない側の面をステンレス鋼板に重ねて固定し、この剥離性フィルム／ステンレス鋼板の重なり部分の一端を引張り試験機に持具を用いて垂直方向に固定した。粘着テープの端部を把持し剥離性フィルム／ステンレス鋼板に対して平行に１８０度の角度で剥離速度０.３ｍ/分で剥がし、粘着テープの剥離に要する力（Ｎ/１９mm）を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６１】
（ｃ）残留接着率
ステンレス鋼板に幅１９mmのシリコーン系粘着テープ(ニトフロンNo.903UL、日東電工社製)を貼り付け、粘着テープの端部を把持し、引張り試験機を用いて、ステンレス鋼板に対して平行に１８０度の角度で剥離速度０.３ｍ/分で剥がし、剥離に要する力Ｘ（Ｎ/１９mm）を測定した。
【００６２】
上記方法で調製された剥離性フィルムに、前記粘着テープを貼り合せ、２５ｇ/cm2の荷重をかけて、７０℃で２０時間エージングさせた。エージング後、剥離性フィルムから粘着テープを剥がして、ステンレス鋼板に貼り付けた。この粘着テープの端部を把持し、上記と同じにして、剥離に要する力Ｙ（Ｎ/１９mm）を測定した。
次式により残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝(Ｙ／Ｘ)×１００
【００６３】
【表１】
2005146123.tif 000018
【００６４】
（注）ＨＭＤＳ  ：ヘキサメチルジシロキサン
ＯＭＣＴＳ：オクタメチルシクロテトラシロキサン
ＤＩＰＥ  ：ジイソプロピルエーテル
ＭＩＢＫ  ：メチルイソブチルケトン