(57)【要約】【課題】  有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、収率やエネルギー効率が高いという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する。【解決手段】  有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、下記のエポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。  エポキシ化工程：有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、下記のエポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法。
エポキシ化工程：有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程
【請求項２】
エポキシ化工程の近赤外分光スペクトルが、クメンハイドロパーオキサイド、クミルアルコール、アセトフェノン、水分の何れかのスペクトルであり、解析される物性が濃度であり、制御される反応条件が温度および／または滞留時間および／または圧力および／またはプロピレン／有機過酸化物モル比である請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
製造方法が下記の工程を含むプロピレンオキサイドの製造方法のエポキシ化工程の一部である請求項１または請求項２記載の方法。
酸化工程：クメンを酸化することによりクメンハイドロパーオキサイドを得る工程
エポキシ化工程：クメンハイドロパーオキサイドを含むクメン溶液とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及びクミルアルコールを得る工程
クメン回収工程：エポキシ化工程で得たクミルアルコールと水素を反応してクメンとし、酸化工程の原料として酸化工程へリサイクルする工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。更に詳しくは、本発明は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、該エポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することにより、収率やエネルギー効率が高いという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近赤外分光スペクトルを用いて有機過酸化物濃度を測定することは公知である。また、近赤外分光スペクトルで測定した有機過酸化物濃度に基づいて有機過酸化物を製造する酸化工程や有機過酸化物の酸分解工程の反応条件を制御することも公知である。特許文献１には、クメンからクメンハイドロパーオキサイドを製造する工程やクメンハイドロパーオキサイドを分解してフェノールを製造する工程の反応条件を近赤外分光スペクトルの分析値に基づいて制御する方法が開示されている。また、特許文献２には、酸化生成物がｐ−ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイドのように結晶性の場合には、有機溶媒で希釈してから近赤外分光スペクトルを測定して、その分析値に基づいて酸化反応を制御することが開示されている。しかしながら、公知となっている技術情報では、高度な反応条件制御の必要なエポキシ化工程の収率をエネルギー効率が高くなるように反応条件を制御するという観点において、必ずしも満足できるものではなかった。
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−５３６４１号公報
【特許文献２】特開２０００−６３３５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
かかる現状において、本発明が解決しようとする課題は、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、該エポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することにより、収率やエネルギー効率が高いという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供する点に存するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
すなわち、本発明は、有機過酸化物とプロピレンを反応させてプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、下記のエポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することを特徴とするプロピレンオキサイドの製造方法に係るものである。
エポキシ化工程：有機過酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程
【発明の効果】
【０００６】
本発明により、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを連続的に製造するに際し、該エポキシ化工程の近赤外分光スペクトルを連続的に測定し、得られた分光スペクトルから物性を解析し、解析された物性に基づいてエポキシ化工程の反応条件を制御することにより、収率やエネルギー効率が高いという優れた特徴を有するプロピレンオキサイドの製造方法を提供することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
以下、本発明を詳細に説明する。まず、有機過酸化物とプロピレンのエポキシ化反応によりプロピレンオキサイドを製造する方法の概要について説明する。
【０００８】
有機過酸化物は、有機化合物の酸化により有機過酸化物を製造する工程である。有機過酸化物溶液は、通常、空気や酸素濃縮空気などの含酸素ガスによる有機化合物の自動酸化で得られる。この酸化反応はアルカリを添加せずに実施してもよいが、アルカリのような添加剤を用いてもよい。通常の酸化反応温度は５０〜２００℃であり、反応圧力は大気圧から５ＭＰａの間である。添加剤を用いた酸化法の場合、アルカリ性試薬としては、ＮａＯＨ、ＫＯＨのようなアルカリ金属化合物及びその水溶液や、アルカリ土類金属化合物又はＮａ2ＣＯ3、ＮａＨＣＯ3のようなアルカリ金属炭酸塩又はアンモニア及び（ＮＨ4）2ＣＯ3、アルカリ金属炭酸アンモニウム塩等及びその水溶液が用いられる。
【０００９】
有機過酸化物としては、クメンの酸化により製造されるクメンハイドロパーオキサイド、エチルベンゼンの酸化により製造されるエチルベンゼンハイドロパーオキサイド、イソブタンの酸化により製造されるイソブチルハイドロパーオキサイドが良く知られている。
【００１０】
このように製造された有機過酸化物を使ってプロピレンのエポキシ化反応を行ってプロピレンオキサイドが製造される。エポキシ化工程は、有機化酸化物とプロピレンとを反応させることにより、プロピレンオキサイド及び有機アルコールを得る工程である。
【００１１】
触媒としては、目的物を高収率及び高選択率下に得る観点から、チタン含有珪素酸化物からなる触媒が好ましい。これらの触媒は、珪素酸化物と化学的に結合したＴｉを含有する、いわゆるＴｉ−シリカ触媒が好ましい。たとえば、Ｔｉ化合物をシリカ担体に担持したもの、共沈法やゾルゲル法で珪素酸化物と複合したもの、あるいはＴｉを含むゼオライト化合物などをあげることができる。
【００１２】
エポキシ化工程の原料物質として使用される有機過酸化物は、希薄又は濃厚な精製物又は非精製物であってよい。
【００１３】
エポキシ化反応は、プロピレンと有機過酸化物を触媒に接触させることで行われる。反応は、溶媒を用いて液相中で実施される。溶媒は、反応時の温度及び圧力のもとで液体であり、かつ反応体及び生成物に対して実質的に不活性なものでなければならない。溶媒は使用される有機過酸化物溶液中に存在する物質からなるものであってよい。たとえば、クメンハイドロパーオキサイドがその原料であるクメンとからなる混合物である場合やエチルベンゼンハイドロパーオキサイドがその原料であるエチルベンゼンとからなる混合物である場合やイソブチルハイドロパーオキサイドがその原料であるイソブタンとからなる混合物である場合には、特に溶媒を添加することなく、これを溶媒の代用とすることも可能である。その他、有用な溶媒としては、芳香族の単環式化合物（たとえばベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、オルトジクロロベンゼン）及びアルカン（たとえばオクタン、デカン、ドデカン）などがあげられる。
【００１４】
エポキシ化反応温度は一般に０〜２００℃であるが、２５〜２００℃の温度が好ましい。圧力は、反応混合物を液体の状態に保つのに充分な圧力でよい。一般に圧力は１００〜１００００ｋＰａであることが有利である。
【００１５】
固体触媒は、スラリー状又は固定床の形で有利に実施できる。大規模な工業的操作の場合には、固定床を用いるのが好ましい。また、回分法、半連続法、連続法等によって実施できる。
【００１６】
エポキシ化工程へ供給されるプロピレン／有機過酸化物のモル比は２／１〜５０／１であることが好ましい。該比が過小であると反応速度が低下して効率が悪く、一方該比が過大であるとリサイクルされるプロピレンの量が過大となり、回収工程において多大なエネルギーを必要とする。
【００１７】
エポキシ化反応の操作因子としては、温度、圧力、プロピレン／有機過酸化物のモル比等が掲げられる。これらの操作因子は反応生成物の分析値に基づいて調整される。分析方法としては、有機過酸化物はヨウ素滴定法や液クロマトグラフ法、有機アルコールやケトンはガスクロマトグラフ法、水分はカールフィッシャー法が良く知られている。しかしながら、この方法を反応条件の制御に利用した場合、サンプリング及び分析作業時に有機過酸化物やフェノールと接触することによる薬傷の危険性があり、また、サンプリングから分析終了までの間に３０分以上の時間を要するため、エポキシ化工程の反応条件を最適に制御することにより、連続的に収率やエネルギー効率を高く維持することは困難である。
【００１８】
本発明においては、エポキシ化工程の物性に対して動的な解析を行い、その解析によって推定される値が所定の値となる様にエポキシ化工程の温度、滞留時間、圧力、プロピレン／有機過酸化物モル比を制御する。そして、本発明によれば、測定物の吸収または反射スペクトルを連続的に測定し、得られたスペクトルデータから上記の解析を行うため、各工程における一層的確な運転制御が可能であり、従って、収率やエネルギー効率を高く維持でき、さらに、製品としてのプロピレンオキサイドの品質の安定化を図り得る。しかも、本発明で使用する近赤外線は、波長の長い赤外線と異なって光ファイバーにおける伝播性能に優れるため、分光光度計の検出端子から解析装置までの距離が長い場合においても光信号の減衰は少ない。
【実施例】
【００１９】
次に、実施例により本発明を説明する。
実施例１
４つの独立した触媒層からなる固定床流通反応器に、Ｔｉ含有珪素酸化物触媒を充填し、クメンハイドロパーオキサイドを含む溶液を、２つの触媒層にそれぞれ４０部ずつフィードする。一方、プロピレンは、第一触媒層に９０部フィードする。第１触媒層出口の１３０部の流出反応物は、冷却後、全量、４０部のフレッシュなクメンハイドロパーオキサイドを含む溶液と混合され第２触媒層にフィードされる。第２触媒層の出口の流出反応物は、冷却後、全量、第３触媒層にフィードされ、さらに、第３触媒層の出口の流出反応物は冷却後、全量、第４触媒層にフィードされる。近赤外分光スペクトル測定装置を第１および第２および第４触媒層出口に設置して、その分析値に基づき、各触媒層の入口温度および／または滞留時間および／または圧力および／またはプロピレン／有機過酸化物モル比を調整してフィードされるクメンハイドロパーオキサイドの転化率が９９％あり、クミルアルコールや水分の不純物の副生量が最小になるように制御する。