(57)【要約】【課題】  金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れる金属微粒子吸着領域がパターン状に形成された金属微粒子パターン形成方法、及び該金属微粒子パターン形成方法を用いた導電性パターン形成方法を提供する。【解決手段】  支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、  該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、  該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、を有することを特徴とする金属微粒子パターン形成方法、及び、該金属微粒子パターン形成方法を用いた導電性パターン形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマーからなる領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属微粒子パターン形成方法。
【請求項２】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化するグラフトポリマー層を設け、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は該疎水性領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属微粒子パターン形成方法。
【請求項３】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、グラフトポリマー層をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属微粒子パターン形成方法。
【請求項４】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマーからなる領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項５】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化するグラフトポリマー層を設け、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は該疎水性領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【請求項６】
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、グラフトポリマー層をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属微粒子パターン形成方法及び導電性パターン形成方法に関し、詳細には、基材上に銀、銅などの金属薄膜や金属微粒子領域を形成してなる、電気配線材料、電磁波防止膜、磁性膜などに有用な、高密度で、耐久性及び生産性に優れる、金属微粒子パターン形成方法及び導電性パターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されている。これらの代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものであり、少なくとも４つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるをえなかった。
また、他のパターン形成方法としては、フォトレジストを用いた導電性パターン材料なども知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してＵＶ露光し、格子状などのパターンを形成する方法（例えば、特許文献１参照。）であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
近年、マイクロマシンの開発の進行や超ＬＳＩの一層の小型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念される。
【０００３】
また、このような連続的な金属薄膜のみならず、特定の領域に選択的に金属微粒子を吸着させてなる金属微粒子パターンも注目されている。
近年、高度情報化社会の発展に伴って、電子機器の発展にはめざましいものがあるが、特に、高度情報化社会の発展を支えているコンピュータ技術の発展には、半導体ＬＳＩの高集積化はもちろんのこと、磁気ディスクの高記録密度化も大きな要因を占めている。磁気ディスクの高記録密度化には、磁気特性媒体層の極少欠陥化、高い平滑性が求められている。これらの目的に対し、現在では、基材表面に磁気特性を有する金属微粒子が分散した膜が利用されており、更にはその金属微粒子をパターン化することで記録容量が上がることが知られている（例えば、特許文献２参照。）。即ち、金属微粒子吸着領域をパターン状に設けることもまた重要性を増しているが、このような記録密度の向上に即応する微細な金属微粒子パターン形成も、前記金属薄膜パターンと同様の問題を有しており、微細で解像度の高い金属微粒子パターンを形成することも困難であった。
【特許文献１】特開２００１−５３４８８号公報
【特許文献２】特開２００１−１１００５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記従来の技術の欠点を考慮してなされた本発明の目的は、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れる金属微粒子吸着領域が、所望のパターン状に形成された金属微粒子パターン材料を、生産性が高く、簡易な工程により作製可能である金属微粒子パターン形成方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、導電性が高く、応用範囲の広い導電性パターン材料を作製可能である導電性パターン形成方法を提供することにある。加えて、本発明の更に他の目的は、電磁波シールドの如く、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料の形成に適する導電性パターン材料を作製可能である導電性パターン形成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００６】
本発明の金属微粒子パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマーからなる領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【０００７】
本発明の金属微粒子パターン形成方法において、重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する方法としては、例えば、以下に示す手段が用いられる。
まず、重合開始層表面全体に、該重合開始層表面と直接化学的に結合し、かつ、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層を形成する。かかる重合開始層又はグラフトポリマー層に光熱変換材料を含有させて、パターン露光を行い、該パターン状に光熱変換材料により熱を発生させ、グラフトポリマー層を構成する高分子化合物の主鎖又は側鎖を切断する。これにより、グラフトポリマー層においては、露光を行った箇所のみ、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能が失われ、その結果、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能が残存したグラフトポリマー層がパターン状に形成されることになる。
また、パターン露光を行い、該パターン状に光熱変換材料により熱を発生させて重合開始層を構成するポリマーの主鎖又は側鎖を切断してもよい。これにより、重合開始層においては，露光を行った箇所のみ、固定化されたポリマーが切断され、支持体から剥離し易くなる。その結果、露光部の重合開始層がグラフトポリマー層と共に除去されて、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層がパターン状に残存することになる。
その他、グラフトポリマー層の表面の極性を変化させる手段やグラフトポリマー層をパターン状に形成する手段を用いることができる。これらの手段を用いた金属微粒子パターン形成方法については以下に示す。
【０００８】
すなわち、本発明の金属微粒子パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化するグラフトポリマー層を設け、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は該疎水性領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする金属微粒子パターン形成方法。
【０００９】
本発明の他の金属微粒子パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、グラフトポリマー層をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の導電性パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマーからなる領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする導電性パターン形成方法。
【００１１】
なお、本発明の導電性パターン形成方法における、重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する方法も、上述のように、パターン状に金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を失わせる（剥離する）手段や、グラフトポリマー層の表面の極性を変化させる手段、グラフトポリマー層をパターン状に形成する手段を用いることができる。グラフトポリマー層の表面の極性を変化させる手段、及び、グラフトポリマー層をパターン状に形成する手段を用いた導電性パターン形成方法については以下に示す。
【００１２】
すなわち、本発明の導電性パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化するグラフトポリマー層を設け、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程と、
該親水性領域又は該疎水性領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の他の導電性パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、グラフトポリマー層をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
該金属微粒子分散領域を形成してなるパターン材料を１００〜４００℃に加熱する加熱工程と、
を有することを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明の金属微粒子パターン形成方法及び導電性パターン形成方法の重合開始層を設ける工程において、該重合開始層は、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋剤を用いて架橋反応させ、固定化されてなることが好ましい。
【００１５】
本発明において、「親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層を設ける方法」としては、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物を重合開始層表面に直接結合させた後、熱、酸、又は輻射線をパターン状に付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する方法がある。
このようにして形成された該親水性領域又は該疎水性領域に、金属イオン又は金属塩を含有させ、それを還元するという単純なプロセスを経ることで、金属微粒子パターン材料及び導電性パターン材料を作製することができる。
【００１６】
本発明において、「グラフトポリマー層をパターン状に設ける方法」としては、親水性基を有する重合性化合物を重合開始層表面に接触させ、パターン状にエネルギーの付与を行うことにより、該重合開始層表面に当該重合性化合物がパターン状に直接結合してなる親水性グラフトポリマー層を形成する方法がある。
また、金属塩に対して親和性の高い構造を有する重合性化合物を重合開始層表面にグラフト重合させて、グラフトポリマー層をパターン状に設ける方法もある。
このようにして形成された親水性グラフトポリマー層に、金属イオン又は金属塩を含有させ、それを還元するという単純なプロセスを経ることで、金属微粒子パターン材料及び導電性パターン材料を作製することができる。
なお、金属塩構造を有する重合性化合物を重合開始層表面にグラフト重合させて、グラフトポリマー層をパターン状に設ける方法もある。この方法の場合、グラフトポリマー層を生成するプロセスと金属塩を含有させるプロセスとを一工程にて行うことができる。
【００１７】
また、本発明において、金属イオン又は金属塩を含有させる方法としては、（１）グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を吸着させる、（２）親水性のグラフトポリマー層に金属塩が分散又は溶解した溶液を接触させて、溶液をグラフトポリマー層内に含浸させる、（３）金属塩構造を有する重合性化合物を上記重合開始層にグラフト重合させる、このいずれかの方法で形成される。なお、前記（２）の態様によれば、グラフトポリマー鎖が正の電荷を有していても、グラフトポリマー層中に所望の金属イオン又は金属塩を含有させることができる。
【００１８】
本発明の金属微粒子パターン形成方法及び導電性パターン形成方法において、金属微粒子の高密着性が発現するメカニズムは明確ではないが、以下のように推測される。
すなわち、本発明においては、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層の表面に、グラフトポリマー層が設けられていることから、グラフトポリマーの生成工程（グラフト重合）に用いる化合物（例えば、モノマー）を含有する溶液を接触させた場合に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。その結果、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられ、全てのグラフトポリマーの末端が重合開始層表面と直接化学結合している状態となる。そのため、このようなグラフトポリマーからなる層（グラフトポリマー層）に含有された金属イオン又は金属塩を還元反応させて金属微粒子が分散した状態を形成した後に、磨耗などの機械的な操作が加えられた場合であっても、金属微粒子が分散したパターンがグラフトポリマーごと剥離してしまうことがなくなり、金属微粒子の密着性が向上した、強固な金属微粒子分散パターンを形成することができるものと推測される。
また、本発明において、金属微粒子分散領域における金属微粒子の密度が十分高い場合には導電性を発現するが、金属微粒子分散領域が形成される工程後に、前記したような加熱工程を実施することで、金属微粒子の密着性及び導電性の向上を図ることができる。これは、加熱により金属微粒子同士の融着がおこり、金属微粒子間の密着性が向上するとともに、金属微粒子間の空隙が減少するためと推定される。
なお、本発明の金属微粒子パターン形成方法及び導電性パターン形成方法により形成された、導電性パターン材料及び金属微粒子パターン材料の金属微粒子の密着性（耐久性）に関しては碁盤目テープ法（ＪＩＳ  ５４００）や摺擦実験で確認することができる。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れる金属微粒子吸着領域が、所望のパターン状に形成された金属微粒子パターン材料を、生産性が高く、簡易な工程により作製可能である金属微粒子パターン形成方法を提供することができる。
また、他の本発明によれば、導電性が高く、応用範囲の広い導電性パターン材料を作製可能である導電性パターン形成方法を提供することができる。加えて、更に他の本発明によれば、電磁波シールドの如く、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料の形成に適する導電性パターン材料を作製可能である導電性パターン形成方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下に、本発明について詳細に説明する。
［金属微粒子パターン形成方法］
まず、本発明の金属微粒子パターン形成方法について説明する。
本発明の金属微粒子パターン形成方法は、支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程と、
該重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する工程と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【００２１】
本発明の金属微粒子パターン形成方法において、重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する方法としては、例えば、以下に示す３つの手段を用いることができるが、本発明はこれに限定されるものではない。
１．重合開始層表面全体に、該重合開始層表面と直接化学的に結合し、かつ、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層を形成する。かかる重合開始層又はグラフトポリマー層に光熱変換材料を含有させて、パターン露光を行い、該パターン状に光熱変換材料により熱を発生させ、グラフトポリマー層を構成する高分子化合物の主鎖又は側鎖を切断する。これにより、グラフトポリマー層においては、露光を行った箇所のみ、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能が失われ、その結果、パターン状に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能が残存したグラフトポリマー層が形成されることになる。
また、パターン露光を行い、該パターン状に光熱変換材料により熱を発生させて重合開始層を構成するポリマーの主鎖又は側鎖を切断してもよい。これにより、重合開始層においては，露光を行った箇所のみ、固定化されたポリマーが切断され、支持体から剥離し易くなる。その結果、露光部の重合開始層がグラフトポリマー層と共に除去されて、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層がパターン状に残存することになる。
【００２２】
このように、重合開始層表面に、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマーからなる領域をパターン状に形成する方法の１つとしては、重合開始層表面全体に形成された、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層において、かかる機能を部分的（パターン状）に失わせる手段を用いてもよいし、グラフトポリマー層を重合開始層ごと剥離して、残存したグラフトポリマー層にてパターンを形成する手段を用いてもよい。
【００２３】
その他の２つの手段としては、２．グラフトポリマー層の表面の極性を変化させる手段や、３．グラフトポリマー層をパターン状に形成する手段がある。これらの手段を用いた金属微粒子パターン形成方法については以下に示す。
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法として好適な２つの方法について詳細に説明する。
【００２４】
≪金属微粒子パターン形成方法の第１の態様≫
まず、２．グラフトポリマー層の表面の極性を変化させる手段を用いた、金属微粒子パターン形成方法（以下、金属微粒子パターン形成方法の第１の態様と称する。）について説明する。
本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様としては、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程（以下、重合開始層形成工程と称する。）と、
該重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化するグラフトポリマー層を設け、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する工程（以下、パターン形成工程と称する。）と、
該親水性領域に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程（以下、金属微粒子分散領域形成工程と称する。）と、
を有することを特徴とする。
【００２５】
ここで、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様では、熱、酸、又は輻射線が付与されて、疎水性が親水性に変化するグラフトポリマー層であれば、親水性領域を形成しているグラフトポリマー層が、また、熱、酸、又は輻射線が付与されて、親水性が疎水性に変化するグラフトポリマー層であれば、疎水性領域を形成しているグラフトポリマー層が、金属イオン又は金属塩を吸着する機能を有することから、金属イオン又は金属塩を含有し得る機能を有するグラフトポリマー層となる。
【００２６】
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様における、重合開始層とその形成工程（重合開始層形成工程）、親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層とその形成工程（パターン形成工程）、及び、金属微粒子分散領域とその形成工程（金属微粒子分散領域形成工程）について、説明する。
【００２７】
＜重合開始層とその形成工程（重合開始層形成工程）＞
まず、本工程において用いられる側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマー（以下、適宜、特定重合開始ポリマー）について説明する。
この特定重合開始ポリマーは、重合開始能を有する官能基（以下、適宜、重合開始基と称する。）を有する共重合成分と、架橋性基を有する共重合成分と、を含む共重合体であることが好ましい。
【００２８】
本発明により形成される重合開始層は、上記のごとく、特定重合開始ポリマーを含んで構成され、該特定重合開始ポリマーは、重合開始基がポリマー鎖に結合しており、かつ、そのポリマー鎖が架橋反応により固定化された態様を有していることを特徴とする。本発明においては、このように重合開始層の表面にグラフトポリマーを生成させることから、後述するグラフト形成工程において、重合性基を有する化合物を含有する溶液を接触させた場合に、その溶液中に重合開始層中の開始剤成分（重合開始能を有する成分）が溶出することを防止することができる。また、重合開始層の形成に際しては、通常のラジカルによる架橋反応のみならず、極性基間の縮合反応や付加反応を使用することも可能であるため、より強固な架橋構造を得ることができる。その結果、重合開始層中の開始剤成分が溶出することをより効率良く防止することができ、重合開始層表面と直接結合をしていないホモポリマーの副生が抑えられることにより、重合開始層表面には直接結合したグラフトポリマーのみが生成されることになる。
以下、特定重合開始層ポリマーを構成する各成分について詳細に説明する。
【００２９】
〔重合開始能を有する官能基を有する共重合成分〕
特定重合開始ポリマーを構成する重合開始基を有する共重合成分としては、以下の重合開始能を有する構造がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、重合開始能を有する官能基と、が共に存在する構造を有する。
重合開始能を有する構造としては、（ａ）芳香族ケトン類、（ｂ）オニウム塩化合物、（ｃ）有機過酸化物、（ｄ）チオ化合物、（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物、（ｆ）ケトオキシムエステル化合物、（ｇ）ボレート化合物、（ｈ）アジニウム化合物、（ｉ）活性エステル化合物、（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物、（ｋ）ピリジウム類化合物等が挙げられる。以下に、上記（ａ）〜（ｋ）の具体例を挙げるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３０】
（ａ）芳香族ケトン類
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ａ）芳香族ケトン類としては、「ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＣＵＲＩＮＧ  ＩＮ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＳＣＩＥＮＣＥ  ＡＮＤ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ」Ｊ．Ｐ．Ｆｏｕａｓｓｉｅｒ，Ｊ．Ｆ．Ｒａｂｅｋ（１９９３），ｐ７７−１１７記載のベンゾフェノン骨格或いはチオキサントン骨格を有する化合物が挙げられる。例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2005101554.tif 000002
【００３２】
中でも、特に好ましい（ａ）芳香族ケトン類の例を以下に列記する。
特公昭４７−６４１６記載のα−チオベンゾフェノン化合物、特公昭４７−３９８１記載のベンゾインエーテル化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2005101554.tif 000003
【００３４】
特公昭４７−２２３２６記載のα−置換ベンゾイン化合物、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３５】
【化３】
2005101554.tif 000004
【００３６】
特公昭４７−２３６６４記載のベンゾイン誘導体、特開昭５７−３０７０４記載のアロイルホスホン酸エステル、特公昭６０−２６４８３記載のジアルコキシベンゾフェノン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３７】
【化４】
2005101554.tif 000005
【００３８】
特公昭６０−２６４０３、特開昭６２−８１３４５記載のベンゾインエーテル類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００３９】
【化５】
2005101554.tif 000006
【００４０】
特公平１−３４２４２、米国特許第４，３１８，７９１号、ヨーロッパ特許０２８４５６１Ａ１号記載のα−アミノベンゾフェノン類、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４１】
【化６】
2005101554.tif 000007
【００４２】
特開平２−２１１４５２記載のｐ−ジ（ジメチルアミノベンゾイル）ベンゼン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４３】
【化７】
2005101554.tif 000008
【００４４】
特開昭６１−１９４０６２記載のチオ置換芳香族ケトン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４５】
【化８】
2005101554.tif 000009
【００４６】
特公平２−９５９７記載のアシルホスフィンスルフィド、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４７】
【化９】
2005101554.tif 000010
【００４８】
特公平２−９５９６記載のアシルホスフィン、例えば、下記化合物が挙げられる。
【００４９】
【化１０】
2005101554.tif 000011
【００５０】
また、特公昭６３−６１９５０記載のチオキサントン類、特公昭５９−４２８６４記載のクマリン類等を挙げることもできる。
【００５１】
（ｂ）オニウム塩化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｂ）オニウム塩化合物としては、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物が挙げられる。
【００５２】
【化１１】
2005101554.tif 000012
【００５３】
一般式（１）中、Ａｒ1とＡｒ2は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。このアリール基が置換基を有する場合の好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ2）-はハロゲンイオン、過塩素酸イオン、カルボン酸イオン、テトラフルオロボレートイオン、ヘキサフルオロホスフェートイオン、及びスルホン酸イオンからなる群より選択される対イオンを表し、好ましくは、過塩素酸イオン、ヘキサフルオロフォスフェートイオン、及びアリールスルホン酸イオンである。
【００５４】
一般式（２）中、Ａｒ3は、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下のアリール基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基、炭素原子数１２個以下のアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のジアルキルアミノ基、炭素原子数１２個以下のアリールアミノ基又は、炭素原子数１２個以下のジアリールアミノ基が挙げられる。（Ｚ3）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５５】
一般式（３）中、Ｒ23、Ｒ24及びＲ25は、それぞれ同じでも異なっていてもよく、置換基を有していてもよい炭素原子数２０個以下の炭化水素基を示す。好ましい置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、炭素原子数１２個以下のアルキル基、炭素原子数１２個以下のアルコキシ基、又は炭素原子数１２個以下のアリールオキシ基が挙げられる。（Ｚ4）-は（Ｚ2）-と同義の対イオンを表す。
【００５６】
本発明において、好適に用いることのできる（ｂ）オニウム塩化合物の具体例としては、特開２００１−１３３９６９号公報の段落番号［００３０］〜［００３３］、特開２００１−３０５７３４号公報の段落番号［００４８］〜［００５２］、及び、特開２００１−３４３７４２公報の段落番号［００１５］〜［００４６］に記載されたものなどを挙げることができる。
【００５７】
（ｃ）有機過酸化物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｃ）有機過酸化物としては、分子中に酸素−酸素結合を１個以上有する有機化合物のほとんど全てが含まれるが、その例としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ターシャリーブチルパーオキシ）ブタン、ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジターシャリーブチルパーオキサイド、ターシャリーブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ターシャリーブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ターシャリーブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ヘキサノイルパーオキサイド、過酸化こはく酸、過酸化ベンゾイル、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、メタ−トルオイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ターシャリーブチルパーオキシアセテート、ターシャリーブチルパーオキシピバレート、ターシャリーブチルパーオキシネオデカノエート、ターシャリーブチルパーオキシオクタノエート、ターシャリーブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ターシャリーブチルパーオキシラウレート、ターシャリーカーボネート、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、カルボニルジ（ｔ−ブチルパーオキシ二水素二フタレート）、カルボニルジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ二水素二フタレート）等が挙げられる。
【００５８】
これらの中でも、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ブチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−アミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−ヘキシルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｔ−オクチルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（クミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’４，４’−テトラ−（ｐ−イソプロピルクミルパーオキシカルボニル）ベンゾフェノン、ジ−ｔ−ブチルジパーオキシイソフタレートなどの過酸化エステル系が好ましく用いられる。
【００５９】
（ｄ）チオ化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｄ）チオ化合物としては、下記一般式（４）で示される構造を有する化合物が挙げられる。
【００６０】
【化１２】
2005101554.tif 000013
【００６１】
（一般式（４）中、Ｒ26はアルキル基、アリール基又は置換アリール基を示し、Ｒ27は水素原子又はアルキル基を示す。また、Ｒ26とＲ27は、互いに結合して酸素、硫黄及び窒素原子から選ばれたヘテロ原子を含んでもよい５員ないし７員環を形成するのに必要な非金属原子群を示す。）
上記一般式（４）におけるアルキル基としては炭素原子数１〜４個のものが好ましい。また、アリール基としてはフェニル、ナフチルのような炭素原子数６〜１０個のものが好ましく、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に塩素原子のようなハロゲン原子、メチル基のようなアルキル基、メトシキ基、エトキシ基のようなアルコキシ基で置換されたものが含まれる。Ｒ27は、好ましくは炭素原子数１〜４個のアルキル基である。一般式（４）で示されるチオ化合物の具体例としては、下記に示すような化合物が挙げられる。
【００６２】
【表１】
2005101554.tif 000014
【００６３】
（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｅ）ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、特公昭４５−３７３７７号、特公昭４４−８６５１６号記載のロフィンダイマー類、例えば、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｐ−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラ（ｍ−メトキシフェニル）ビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ，ｏ’−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−ニトロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−メチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール、２，２’−ビス（ｏ−トリフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール等が挙げられる。
【００６４】
（ｆ）ケトオキシムエステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｆ）ケトオキシムエステル化合物としては、３−ベンゾイロキシイミノブタン−２−オン、３−アセトキシイミノブタン−２−オン、３−プロピオニルオキシイミノブタン−２−オン、２−アセトキシイミノペンタン−３−オン、２−アセトキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンゾイロキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン、３−ｐ−トルエンスルホニルオキシイミノブタン−２−オン、２−エトキシカルボニルオキシイミノ−１−フェニルプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００６５】
（ｇ）ボレート化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｇ）ボレート化合物の例としては、下記一般式（５）で表される化合物を挙げることができる。
【００６６】
【化１３】
2005101554.tif 000015
【００６７】
（一般式（５）中、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31は互いに同一でも異なっていてもよく、各々置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のアルケニル基、置換若しくは非置換のアルキニル基、又は置換若しくは非置換の複素環基を示し、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31はその２個以上の基が結合して環状構造を形成してもよい。ただし、Ｒ28、Ｒ29、Ｒ30及びＲ31のうち、少なくとも１つは置換若しくは非置換のアルキル基である。（Ｚ5）+はアルカリ金属カチオン又は第４級アンモニウムカチオンを示す。）
【００６８】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキル基としては、直鎖、分枝、環状のものが含まれ、炭素原子数１〜１８のものが好ましい。具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ステアリル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシルなどが含まれる。また置換アルキル基としては、上記のようなアルキル基に、ハロゲン原子（例えば、−Ｃｌ、−Ｂｒなど）、シアノ基、ニトロ基、アリール基（好ましくは、フェニル基）、ヒドロキシ基、−ＣＯＯＲ32（ここでＲ32は、水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、−ＯＣＯＲ33又は−ＯＲ34（ここでＲ33、Ｒ34は炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）、及び下記式で表されるものを置換基として有するものが含まれる。
【００６９】
【化１４】
2005101554.tif 000016
【００７０】
（式中、Ｒ35、Ｒ36は独立して水素原子、炭素数１〜１４のアルキル基、又はアリール基を示す）
【００７１】
上記Ｒ28〜Ｒ31のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基などの１〜３環のアリール基が含まれ、置換アリール基としては、上記のようなアリール基に前述の置換アルキル基の置換基又は、炭素数１〜１４のアルキル基を有するものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルケニル基としては、炭素数２〜１８の直鎖、分枝、環状のものが含まれ、置換アルケニル基の置換基としては、前記の置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。上記Ｒ28〜Ｒ31のアルキニル基としては、炭素数２〜２８の直鎖又は分枝のものが含まれ、置換アルキニル基の置換基としては、前記置換アルキル基の置換基として挙げたものが含まれる。また、上記Ｒ28〜Ｒ31の複素環基としてはＮ、Ｓ及びＯの少なくとも１つを含む５員環以上、好ましくは５〜７員環の複素環基が挙げられ、この複素環基には縮合環が含まれていてもよい。更に置換基として前述の置換アリール基の置換基として挙げたものを有していてもよい。一般式（５）で示される化合物例としては具体的には米国特許３，５６７，４５３号、同４，３４３，８９１号、ヨーロッパ特許１０９，７７２号、同１０９，７７３号に記載されている化合物及び以下に示すものが挙げられる。
【００７２】
【化１５】
2005101554.tif 000017
【００７３】
（ｈ）アジニウム化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｈ）アジニウム塩化合物としては、特開昭６３−１３８３４５号、特開昭６３−１４２３４５号、特開昭６３−１４２３４６号、特開昭６３−１４３５３７号並びに特公昭４６−４２３６３号記載のＮ−Ｏ結合を有する化合物群を挙げることができる。
【００７４】
（ｉ）活性エステル化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｉ）活性エステル化合物としては、特公昭６２−６２２３記載のイミドスルホネート化合物、特公昭６３−１４３４０号、特開昭５９−１７４８３１号記載の活性スルホネート類を挙げることができる。
【００７５】
（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｊ）炭素ハロゲン結合を有する化合物としては、下記一般式（６）から（１２）のものを挙げることができる。
【００７６】
【化１６】
2005101554.tif 000018
【００７７】
上記一般式（６）で表される化合物。
（一般式（６）中、Ｘ2はハロゲン原子を表わし、Ｙ1は−Ｃ（Ｘ2）3、−ＮＨ2、−ＮＨＲ38、−ＮＲ38、−ＯＲ38を表わす。ここでＲ38はアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基を表わす。また、Ｒ37は−Ｃ（Ｘ2）3、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換アルケニル基を表わす。）
【００７８】
【化１７】
2005101554.tif 000019
【００７９】
上記一般式（７）で表される化合物。
（一般式（７）中、Ｒ39は、アルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基、置換アリール基、ハロゲン原子、アルコキシ基、置換アルコキシル基、ニトロ基又はシアノ基であり、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｎは１〜３の整数である。）
【００８０】
【化１８】
2005101554.tif 000020
【００８１】
上記一般式（８）で表される化合物。
（一般式（８）中、Ｒ40は、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ41は、以下に示す基又はハロゲンであり、Ｚ6は−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｓ）−又は−ＳＯ2−である。また、Ｘ3はハロゲン原子であり、ｍは１又は２である。）
【００８２】
【化１９】
2005101554.tif 000021
【００８３】
（式中、Ｒ42、Ｒ43はアルキル基、置換アルキル基、アルケニル基、置換アルケニル基、アリール基又は置換アリール基であり、Ｒ44は一般式（６）中のＲ38と同じである。）
【００８４】
【化２０】
2005101554.tif 000022
【００８５】
上記一般式（９）で表される化合物。
（一般式（９）中、Ｒ45は置換されていてもよいアリール基又は複素環式基であり、Ｒ46は炭素原子１〜３個を有するトリハロアルキル基又はトリハロアルケニル基であり、ｐは１、２又は３である。）
【００８６】
【化２１】
2005101554.tif 000023
【００８７】
上記一般式（１０）で表わされるトリハロゲノメチル基を有するカルボニルメチレン複素環式化合物。
（一般式（１０）中、Ｌ7は水素原子又は式：ＣＯ−（Ｒ47）ｑ（Ｃ（Ｘ4）3）ｒの置換基であり、Ｑ2はイオウ、セレン又は酸素原子、ジアルキルメチレン基、アルケン−１，２−イレン基、１，２−フェニレン基又はＮ−Ｒ基であり、Ｍ4は置換又は非置換のアルキレン基又はアルケニレン基であるか、又は１，２−アリーレン基であり、Ｒ48はアルキル基、アラルキル基又はアルコキシアルキル基であり、Ｒ47は炭素環式又は複素環式の２価の芳香族基であり、Ｘ4は塩素、臭素又はヨウ素原子であり、ｑ＝０及びｒ＝１であるか又はｑ＝１及びｒ＝１又は２である。）
【００８８】
【化２２】
2005101554.tif 000024
【００８９】
上記一般式（１１）で表わされる４−ハロゲノ−５−（ハロゲノメチル−フェニル）−オキサゾール誘導体。
（一般式（１１）中、Ｘ5はハロゲン原子であり、ｔは１〜３の整数であり、ｓは１〜４の整数であり、Ｒ49は水素原子又はＣＨ3-tＸ5t基であり、Ｒ50はｓ価の置換されていてもよい不飽和有機基である）
【００９０】
【化２３】
2005101554.tif 000025
【００９１】
上記一般式（１２）で表わされる２−（ハロゲノメチル−フェニル）−４−ハロゲノ−オキサゾール誘導体。
（一般式（１２）中、Ｘ6はハロゲン原子であり、ｖは１〜３の整数であり、ｕは１〜４の整数であり、Ｒ51は水素原子又はＣＨ3-vＸ6v基であり、Ｒ52はｕ価の置換されていてもよい不飽和有機基である。）
【００９２】
このような炭素−ハロゲン結合を有する化合物の具体例としては、例えば、若林ら著、Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，４２、２９２４（１９６９）記載の化合物、例えば、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−クロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−トリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジクロルフェニル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−ｎ−ノニル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（α，α，β−トリクロルエチル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン等が挙げられる。その他、英国特許１３８８４９２号明細書記載の化合物、例えば、２−スチリル−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メチルスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（ｐ−メトキシスチリル）−４−アミノ−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、特開昭５３−１３３４２８号記載の化合物、例えば、２−（４−メトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−〔４−（２−エトキシエチル）−ナフト−１−イル〕−４，６−ビス−（トリクロルメチル）−Ｓ−トリアジン、２−（４，７−ジメトキシ−ナフト−１−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン）、２−（アセナフト−５−イル）−４，６−ビス−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等、独国特許３３３７０２４号明細書記載の化合物、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９３】
【化２４】
2005101554.tif 000026
【００９４】
また、Ｆ．Ｃ．Ｓｃｈａｅｆｅｒ等によるＪ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．２９、１５２７（１９６４）記載の化合物、例えば、２−メチル−４，６−ビス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（トリブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジブロムメチル）−Ｓ−トリアジン、２−アミノ−４−メチル−６−トリブロムメチル−Ｓ−トリアジン、２−メトキシ−４−メチル−６−トリクロルメチル−Ｓ−トリアジン等を挙げることができる。更に特開昭６２−５８２４１号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９５】
【化２５】
2005101554.tif 000027
【００９６】
更に、特開平５−２８１７２８号記載の、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９７】
【化２６】
2005101554.tif 000028
【００９８】
或いは更に、Ｍ．Ｐ．Ｈｕｔｔ、Ｅ．Ｆ．Ｅｌｓｌａｇｅｒ及びＬ．Ｍ．Ｈｅｒｂｅｌ著「Ｊｏｕｒｎａｌｏｆ  Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｉｃ  ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ」第７巻（Ｎｏ．３）、第５１１頁以降（１９７０年）に記載されている合成方法に準じて、当業者が容易に合成することができる次のような化合物群、例えば、下記化合物等を挙げることができる。
【００９９】
【化２７】
2005101554.tif 000029
【０１００】
（ｋ）ピリジウム類化合物
本発明において、重合開始能を有する構造として好ましい（ｋ）ピリジウム類化合物の例としては、下記一般式（１３）で表される化合物を挙げることができる。
【０１０１】
【化２８】
2005101554.tif 000030
【０１０２】
（一般式（１３）中、好ましくは、Ｒ5は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10は同一であっても異なるものであってもよく、水素原子、ハロゲン原子又は一価の有機残基を表し、少なくとも一つは、下記一般式（１４）で表される構造の基を有する。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。更に、Ｘは対アニオンを表す。ｍは１〜４の整数を表す。）
【０１０３】
【化２９】
2005101554.tif 000031
【０１０４】
（一般式（１４）中、Ｒ12、Ｒ13はそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基又は置換アルキニル基を表し、Ｒ11は水素原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基又は置換アミノ基を表す。また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して環を形成してもよい。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。）
【０１０５】
一般式（１３）におけるＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は、より好ましくは、それぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、置換スルフィニル基、置換スルホニル基、ホスフォノ基、置換ホスフォノ基、ホスフォナト基、シアノ基、ニトロ基、シリル基のいずれかであるものを使用することができる。また、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０６】
次に、一般式（１３）における、Ｒ5の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、又は置換アルキニル基の好ましい例を以下に示す。
【０１０７】
アルキル基としては炭素原子数が１から２０までの直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基を挙げることができ、その具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、２−ノルボルニル基等を挙げることができる。これらの中では、炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状、並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキル基がより好ましい。
【０１０８】
置換アルキル基は置換基とアルキレン基との結合により構成され、置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられ、好ましい例としては、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｉ）、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、メルカプト基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アミノ基、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、アシルチオ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基及びその共役塩基基（以下、カルボキシラートと称す）、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）及びその共役塩基基（以下、スルホナト基と称す）、アルコキシスルホニル基、アリーロキシスルホニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基、スルファモイル基、Ｎ−アルキルスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルファモイル基、Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルファモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルファモイル基、Ｎ−アシルスルファモイル基及びその共��塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルスルファモイル基（−ＳＯ2ＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アルキルスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基、Ｎ−アリールスルホニルカルバモイル基（−ＣＯＮＨＳＯ2（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基、アルコキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｌｋｙｌ）3）、アリーロキシシリル基（−Ｓｉ（Ｏａｒｙｌ）3）、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ（ＯＨ）3）及びその共役塩基基、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以下、ホスホナト基と称す）、ジアルキルホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノ基（−ＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナト基と称す）、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナト基と称す）、ホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ2）及びその共役塩基基（以後、ホスホナトオキシ基と称す）、ジアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）2）、ジアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｒｙｌ）2）、アルキルアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3（ａｌｋｙｌ）（ａｒｙｌ））、モノアルキルホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アルキルホスホナトオキシ基と称す）、モノアリールホスホノオキシ基（−ＯＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））及びその共役塩基基（以後、アリールホスホナトオキシ基と称す）、シアノ基、ニトロ基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基が挙げられる。
【０１０９】
これらの置換基における、アルキル基の具体例としては、前述のアルキル基が挙げられ、アリール基の具体例としては、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、フルオロフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基、ベンゾイロキシフェニル基、メチルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノフェニル基、アセチルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、フェノキシカルボニルフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルフェニル基、フェニル基、ニトロフェニル基、シアノフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基などを挙げることができる。また、アルケニル基の例としては、ビニル基、１−プロペニル基、１−ブテニル基、シンナミル基、２−クロロ−１−エテニル基等が挙げられ、アルキニル基の例としては、エチニル基、１−プロピニル基、１−ブチニル基、トリメチルシリルエチニル基、フェニルエチニル基等が挙げられる。
【０１１０】
上述のアシル基（Ｒ4ＣＯ−）としては、Ｒ4が水素原子及び上記のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基を挙げることができる。
【０１１１】
一方、置換アルキル基におけるアルキレン基としては前述の炭素数１から２０までのアルキル基上の水素原子のいずれか１つを除し、２価の有機残基としたものを挙げることができ、好ましくは炭素原子数１から１２までの直鎖状、炭素原子数３から１２までの分岐状並びに炭素原子数５から１０までの環状のアルキレン基を挙げることができる。
【０１１２】
好ましい置換アルキル基の具体例としては、クロロメチル基、ブロモメチル基、２−クロロエチル基、トリフルオロメチル基、メトキシメチル基、メトキシエトキシエチル基、アリルオキシメチル基、フェノキシメチル基、メチルチオメチル基、トリルチオメチル基、エチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、モルホリノプロピル基、アセチルオキシメチル基、ベンゾイルオキシメチル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシエチル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシエチル基、アセチルアミノエチル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノプロピル基、２−オキソエチル基、２−オキソプロピル基、カルボキシプロピル基、メトキシカルボニルエチル基、メトキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルブチル基、エトキシカルボニルメチル基、ブトキシカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルメチル基、ベンジルオキシカルボニルメチル基、メトキシカルボニルフェニルメチル基、トリクロロメチルカルボニルメチル基、アリルオキシカルボニルブチル基、クロロフェノキシカルボニルメチル基、カルバモイルメチル基、Ｎ−メチルカルバモイルエチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルメチル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルエチル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルメチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、スルホナトブチル基、スルファモイルブチル基、Ｎ−エチルスルファモイルメチル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルプロピル基、Ｎ−トリルスルファモイルプロピル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルオクチル基、
【０１１３】
【化３０】
2005101554.tif 000032
【０１１４】
ホスホノブチル基、ホスホナトヘキシル基、ジエチルホスホノブチル基、ジフェニルホスホノプロピル基、メチルホスホノブチル基、メチルホスホナトブチル基、トリルホスホノヘキシル基、トリルホスホナトヘキシル基、ホスホノオキシプロピル基、ホスホナトオキシブチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−メチルベンジル基、１−メチル−１−フェニルエチル基、ｐ−メチルベンジル基、シンナミル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリル基、２−メチルプロペニルメチル基、２−プロピニル基、２−ブチニル基、３−ブチニル基等を挙げることができる。
【０１１５】
アリール基としては１個から３個のベンゼン環が縮合環を形成したもの、ベンゼン環と５員不飽和環が縮合環を形成したものを挙げることができ、具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、インデニル基、アセナフテニル基、フルオレニル基等を挙げることができ、これらの中では、フェニル基、ナフチル基がより好ましい。
【０１１６】
置換アリール基は、置換基がアリール基に結合したものであり、前述のアリール基の環形成炭素原子上に置換基として、水素を除く一価の非金属原子団を有するものが用いられる。好ましい置換基の例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びに、先に置換アルキル基における置換基として示したものを挙げることができる。
【０１１７】
これらの置換アリール基の好ましい具体例としては、ビフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基、クロロメチルフェニル基、トリフルオロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、メトキシエトキシフェニル基、アリルオキシフェニル基、フェノキシフェニル基、メチルチオフェニル基、トリルチオフェニル基、フェニルチオフェニル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノフェニル基、モルホリノフェニル基、アセチルオキシフェニル基、ベンゾイルオキシフェニル基、Ｎ−シクロヘキシルカルバモイルオキシフェニル基、Ｎ−フェニルカルバモイルオキシフェニル基、アセチルアミノフェニル基、Ｎ−メチルベンゾイルアミノフェニル基、カルボキシフェニル基、メトキシカルボニルフェニル基、アリルオキシカルボニルフェニル基、クロロフェノキシカルボニルフェニル基、カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチルカルバモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルカルバモイルフェニル基、Ｎ−（メトキシフェニル）カルバモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（スルホフェニル）カルバモイルフェニル基、スルホフェニル基、スルホナトフェニル基、スルファモイルフェニル基、Ｎ−エチルスルファモイルフェニル基、Ｎ，Ｎ−ジプロピルスルファモイルフェニル基、Ｎ−トリルスルファモイルフェニル基、Ｎ−メチル−Ｎ−（ホスホノフェニル）スルファモイルフェニル基、ホスホノフェニル基、ホスホナトフェニル基、ジエチルホスホノフェニル基、ジフェニルホスホノフェニル基、メチルホスホノフェニル基、メチルホスホナトフェニル基、トリルホスホノフェニル基、トリルホスホナトフェニル基、アリル基、１−プロペニルメチル基、２−ブテニル基、２−メチルアリルフェニル基、２−メチルプロペニルフェニル基、２−プロピニルフェニル基、２−ブチニルフェニル基、３−ブチニルフェニル基等を挙げることができる。
【０１１８】
アルケニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルケニル基は、置換基がアルケニル基の水素原子と置き換わり結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルケニル基は上述のアルケニル基を用いることができる。好ましい置換アルケニル基の例としては
【０１１９】
【化３１】
2005101554.tif 000033
【０１２０】
等を挙げることができる。
アルキニル基としては、上述のものを挙げることができる。置換アルキニル基は、置換基がアルキニル基の水素原子と置き換わり、結合したものであり、この置換基としては、上述の置換アルキル基における置換基が用いられ、一方アルキニル基は上述のアルキニル基を用いることができる。
【０１２１】
次に、一般式（１３）におけるＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10のうちの、一般式（１４）で表される構造以外の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。
【０１２２】
置換オキシ基（Ｒ14Ｏ−）としては、Ｒ14が水素を除く一価の非金属原子団であるものを用いることができる。好ましい置換オキシ基としては、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、カルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルカルバモイルオキシ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイルオキシ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイルオキシ基、アルキルスルホキシ基、アリールスルホキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、並びにアリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基並びに、アリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。また、アシルオキシ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）としては、Ｒ15が、先に挙げたアルキル基、置換アルキル基、アリール基並びに置換アリール基のものを挙げることができる。これらの置換基の中では、アルコキシ基、アリーロキシ基、アシルオキシ基、アリールスルホキシ基がより好ましい。
【０１２３】
好ましい置換オキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基、ベンジルオキシ基、アリルオキシ基、フェネチルオキシ基、カルボキシエチルオキシ基、メトキシカルボニルエチルオキシ基、エトキシカルボニルエチルオキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、モルホリノエトキシ基、モルホリノプロピルオキシ基、アリロキシエトキシエトキシ基、フェノキシ基、トリルオキシ基、キシリルオキシ基、メシチルオキシ基、クメニルオキシ基、メトキシフェニルオキシ基、エトキシフェニルオキシ基、クロロフェニルオキシ基、ブロモフェニルオキシ基、アセチルオキシ基、ベンゾイルオキシ基、ナフチルオキシ基、フェニルスルホニルオキシ基、ホスホノオキシ基、ホスホナトオキシ基等が挙げられる。
【０１２４】
置換チオ基（Ｒ16Ｓ−）としてはＲ16が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい置換チオ基の例としては、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルキルジチオ基、アリールジチオ基、アシルチオ基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルチオ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。これらの中ではアルキルチオ基、並びにアリールチオ基がより好ましい。好ましい置換チオ基の具体例としては、メチルチオ基、エチルチオ基、フェニルチオ基、エトキシエチルチオ基、カルボキシエチルチオ基、メトキシカルボニルチオ基等が挙げられる。
【０１２５】
置換アミノ基（Ｒ17ＮＨ−、（Ｒ18）（Ｒ19）Ｎ−）としては、Ｒ17、Ｒ18、Ｒ19が水素原子を除く一価の非金属原子団のものを使用できる。置換アミノ基の好ましい例としては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアリールアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基、ウレイド基、Ｎ’−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキルウレイド基、Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリールウレイド基、Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアルキル−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’，Ｎ’−ジアリール−Ｎ−アリールウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アルキルウレイド基、Ｎ’−アルキル−Ｎ’−アリール−Ｎ−アリールウレイド基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アルコキシカルボニルアミノ基、Ｎ−アリール−Ｎ−アリーロキシカルボニルアミノ基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができ、アシルアミノ基、Ｎ−アルキルアシルアミノ基、Ｎ−アリールアシルアミノ基におけるアシル基（Ｒ15ＣＯ−）のＲ15は前述のとおりである。
【０１２６】
これらのうち、より好ましいものとしては、Ｎ−アルキルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノ基、Ｎ−アリールアミノ基、アシルアミノ基が挙げられる。好ましい置換アミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、モルホリノ基、ピペリジノ基、ピペラジノ基、ピロリジノ基、フェニルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、アセチルアミノ基等が挙げられる。
【０１２７】
置換カルボニル基（Ｒ20−ＣＯ−）としては、Ｒ20が一価の非金属原子団のものを使用できる。置換カルボニル基の好ましい例としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールカルバモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。
【０１２８】
これらのうち、より好ましい置換基としては、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ’，Ｎ−ジアルキルカルバモイル基、Ｎ−アリールカルバモイル基が挙げられ、更により好ましいものとしては、ホルミル基、アシル基、アルコキシカルボニル基並びにアリーロキシカルボニル基が挙げられる。好ましい置換カルボニル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基、カルボキシル基、メトキシカルボニル基、アリルオキシカルボニル基、Ｎ−メチルカルバモイル基、Ｎ−フェニルカルバモイル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバモイル基、モルホリノカルボニル基等が挙げられる。
【０１２９】
置換スルフィニル基（Ｒ21−ＳＯ−）としてはＲ21が一価の非金属原子団のものを使用できる。好ましい例としては、アルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基、スルフィナモイル基、Ｎ−アルキルスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアルキルスルフィナモイル基、Ｎ−アリールスルフィナモイル基、Ｎ，Ｎ−ジアリールスルフィナモイル基、Ｎ−アルキル−Ｎ−アリールスルフィナモイル基が挙げられる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。これらのうち、より好ましい例としてはアルキルスルフィニル基、アリールスルフィニル基が挙げられる。このような置換スルフィニル基の具体例としては、ヘキシルスルフィニル基、ベンジルスルフィニル基、トリルスルフィニル基等が挙げられる。
【０１３０】
置換スルホニル基（Ｒ25−ＳＯ2−）としては、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できる。より好ましい例としては、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基を挙げることができる。これらにおけるアルキル基、アリール基としては前述のアルキル基、置換アルキル基、並びにアリール基、置換アリール基として示したものを挙げることができる。このような、置換スルホニル基の具体例としては、ブチルスルホニル基、クロロフェニルスルホニル基等が挙げられる。
【０１３１】
スルホナト基（ＳＯ3-）は前述のとおり、スルホ基（−ＳＯ3Ｈ）の共役塩基陰イオン基を意味し、通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３２】
置換ホスホノ基とはホスホノ基上の水酸基の一つ若しくは二つが他の有機オキソ基によって置換されたものを意味し、好ましい例としては、前述のジアルキルホスホノ基、ジアリールホスホノ基、アルキルアリールホスホノ基、モノアルキルホスホノ基、モノアリールホスホノ基が挙げられる。これらの中ではジアルキルホスホノ基、並びにジアリールホスホノ基がより好ましい。このような具体例としては、ジエチルホスホノ基、ジブチルホスホノ基、ジフェニルホスホノ基等が挙げられる。
【０１３３】
ホスホナト基（−ＰＯ32-、−ＰＯ3Ｈ-）とは前述のとおり、ホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ2）の、酸第一解離若しくは、酸第二解離に由来する共役塩基陰イオン基を意味する。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３４】
置換ホスホナト基とは前述の置換ホスホノ基の内、水酸基を一つ有機オキソ基に置換したものの共役塩基陰イオン基であり、具体例としては、前述のモノアルキルホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｌｋｙｌ））、モノアリールホスホノ基（−ＰＯ3Ｈ（ａｒｙｌ））の共役塩基を挙げることができる。通常は対陽イオンと共に使用されるのが好ましい。このような対陽イオンとしては、一般に知られるもの、すなわち、種々のオニウム類（アンモニウム類、スルホニウム類、ホスホニウム類、ヨードニウム類、アジニウム類等）、並びに金属イオン類（Ｎａ+、Ｋ+、Ｃａ2+、Ｚｎ2+等）が挙げられる。
【０１３５】
シリル基（（Ｒ23）（Ｒ24）（Ｒ25）Ｓｉ−）としては、Ｒ23、Ｒ24、Ｒ25が一価の非金属原子団のものを使用できるが、好ましい例としては前述のアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基のものを挙げることができる。好ましいシリル基の例としては、トリメチルシリル基、トリブチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等を挙げることができる。
【０１３６】
以上に、挙げたＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例の内、より好ましいものとしては、水素原子、ハロゲン原子（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、置換オキシ基、置換チオ基、置換アミノ基、置換カルボニル基、スルホ基、スルホナト基、シアノ基が挙げられ、更により好ましくは、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換カルボニル基を挙げることができる。
【０１３７】
次に、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して環を形成する場合の例を示す。このような例としては、Ｒ5とＲ6、Ｒ5とＲ10、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して飽和、若しくは不飽和の脂肪族環を形成するものを挙げることができ、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していても良く（置換基の例としては、先にＲ8、Ｒ11の例として挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、テトラヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１３８】
次に、Ｒ6とＲ7、Ｒ7とＲ8、Ｒ8とＲ9、Ｒ9とＲ10が互いに結合して芳香族環を形成する例としては、これらが結合する炭素原子を含むピリジン環と協同して、キノリン環、イソキノリン環、アクリジン環、フェナントリジン環、ベンズキノリン環、ベンズイソキノリン環をなすものを挙げることができ、より好ましくはキノリン環をなすものが挙げられる。また、これらは構成する炭素原子上に置換基を有していてもよい（置換基の例としては、前述の置換アルキル基上の置換基を挙げることができる）。
【０１３９】
次に、一般式（１４）におけるＲ12、Ｒ13の好ましい例について詳述する。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素、ヨウ素原子が好ましい。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、並びに置換アルキニル基の好ましい例としては、前述のＲ5の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ12、Ｒ13のより好ましいものは、水素原子、アルキル基である。
【０１４０】
次に、一般式（１４）におけるＲ11の好ましい例について詳述する。アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基、置換アルケニル基、アルキニル基、置換アルキニル基、ヒドロキシル基、置換オキシ基、メルカプト基、置換チオ基、アミノ基、並びに置換アミノ基の好ましい例としては、前述のＲ5、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9、Ｒ10の例として挙げたものを挙げることができる。Ｒ11のより好ましいものは、アルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリール基、アルケニル基である。
【０１４１】
また、Ｒ12とＲ13、Ｒ11とＲ12、Ｒ11とＲ13が互いに結合して飽和又は不飽和の脂肪族環を形成してもよく、好ましくは、これが結合している炭素原子と共同して、５員環、６員環、７員環及び８員環の脂肪族環を形成するものを挙げることができる。更に、より好ましくは、５員環、６員環の脂肪族環を挙げることができる。また、これらは更に、これらを構成する炭素原子上に置換基を有していてもよく（置換基の例としては、先に挙げた、置換アルキル基における置換基の例を挙げることができる）、また、環構成炭素の一部が、ヘテロ原子（酸素原子、硫黄原子、窒素原子等）で置換されていてもよい。また更に、この脂肪族環の一部が芳香族環の一部を形成していてもよい。これらの好ましい具体例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロ−１，３−ジオキサペンタン環、シクロペンテン環、シクロヘキセン環、シクロヘプテン環、シクロオクテン環、シクロ−１，３−ジオキサペンテン環、シクロ−１，３−ジオキサヘキセン環、シクロヘキサジエン環、ベンゾシクロヘキセン環、ベンゾシクロヘキサジエン環、ペルヒドロピラノン環等を挙げることができる。
【０１４２】
次に、一般式（１４）におけるＬについて説明する。Ｌはヘテロ原子を含む２価の連結基を表し、具体的には以下の部分構造を有するものである。
【０１４３】
【化３２】
2005101554.tif 000034
【０１４４】
ここで、「以下の部分構造を有する」とは、連結基、或いは末端基としてのＬが上記部分構造を少なくとも１つ有することを意味し、上記部分構造を複数有するものであってもよい。従って、Ｌは、上記部分構造自体であってもよく、更にこれらを複数個連結した基、或いは、上記部分構造と他の炭化水素基等をとを連結した基等であってもよい。特に好ましいＬの具体例としては、以下に示す構造が挙げられる。
【０１４５】
【化３３】
2005101554.tif 000035
【０１４６】
次に、一般式（１３）における対アニオンＸm-の好ましい例について詳述する。Ｘm-の好ましい例としては、ハロゲン化物イオン（Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、Ｉ-）、スルホン酸イオン、有機ホウ素アニオン、過塩素酸イオン（ＣｌＯ4-）並びに一般式（１３−ａ）又は（１３−ｂ）で表されるアニオンが挙げられる。
【０１４７】
ＭＸr                    （１３−ａ）
ＭＸr-1（ＯＨ）        （１３−ｂ）
（一般式（１３−ａ）、（１３−ｂ）中、Ｍは、ホウ素原子、リン原子、砒素原子、又はアンチモン原子を表し、Ｘは、ハロゲン原子を表し、ｒは４〜６の整数を表す。）
【０１４８】
スルホン酸イオンの好ましい例としては、メタンスルホン酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン（ＴｓＯ−）、ｐ−スチレンスルホン酸イオン、β−ナフトキノン−４−スルホン酸イオン、アントラキノン−１，５−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１，８−ジスルホン酸イオン、アントラキノン−１−スルホン酸イオン、アントラキノン−２−スルホン酸イオン、キノリン−８−スルホン酸イオン、ヒドロキノンスルホン酸イオン、１，５−ナフタレンジスルホン酸イオン、１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフタレンスルホン酸イオン、２−アミノ−１−ナフタレンスルホン酸イオン、２−ナフトール−６−スルホン酸イオン、ジブチルナフタレンスルホン酸イオン、ナフタレン−１，３，６−トリスルホン酸イオン、ｍ−ベンゼンジスルホン酸イオン、ｐ−フェノールスルホン酸イオン、ドデシルベンゼンスルホン酸イオン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン−５−スルホン酸イオン、４−アセチルベンゼンスルホン酸イオン、４−ニトロトルエン−２−スルホン酸イオン、ｏ−ベンズアルデヒドスルホン酸イオン、ジフェニルアミン−４−スルホン酸イオン、ベンズアルデヒド−２，４−ジスルホン酸イオン、メシチレンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、クロロスルホン酸イオン、フルオロスルホン酸イオン、９，１０−ジメトキシアントラセン−２−スルホン酸イオン等が挙げられる。
【０１４９】
以下に、一般式（１３）で表される化合物の好ましい具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１５０】
【表２】
2005101554.tif 000036
【０１５１】
【表３】
2005101554.tif 000037
【０１５２】
【表４】
2005101554.tif 000038
【０１５３】
【化３４】
2005101554.tif 000039
【０１５４】
【化３５】
2005101554.tif 000040
【０１５５】
【表５】
2005101554.tif 000041
【０１５６】
【表６】
2005101554.tif 000042
【０１５７】
【表７】
2005101554.tif 000043
【０１５８】
【表８】
2005101554.tif 000044
【０１５９】
【表９】
2005101554.tif 000045
【０１６０】
これらの重合開始能を有する構造の中でも、下記に示す構造を有する芳香族ケトン類やトリアジン類が重合性基にペンダントされていることが好ましい。また、好ましい芳香族ケトン類としては、イルガキュア１８４などの市販品も使用することができる。
【０１６１】
【化３６】
2005101554.tif 000046
【０１６２】
また、このような重合開始能を有する構造は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１６３】
これらの重合開始能を有する構造をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１６４】
本発明における重合開始能を有する官能基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１６５】
【化３７】
2005101554.tif 000047
【０１６６】
〔架橋性基を有する共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーを構成する架橋性基を有する共重合成分としては、例えば、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知の架橋性基（架橋反応に用いられる構造を有する官能基）がペンダントされた、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な重合性基からなることが好ましい。即ち、この共重合成分は、分子内に、重合可能な重合性基と、架橋性基と、が共に存在する構造を有する。
【０１６７】
これらの従来公知の架橋性基の中でも、カルボン酸基（−ＣＯＯＨ）、水酸基（−ＯＨ）、アミノ基（−ＮＨ2）、イソシアネート基（−ＮＣＯ）が重合性基にペンダントされていることが好ましい。
また、このような架橋性基は、１種のみが重合性基にペンダントされていてもよいし、２種以上がペンダントされていてもよい。
【０１６８】
これらの架橋性基をペンダントする重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、アクリルアミド基、メタクリルアミド基、ビニル基などラジカル、アニオン、カチオン重合できる重合性基があげられる。中でも、特に好ましいのは合成のしやすさよりアクリル基、メタクリル基が好ましい。
【０１６９】
本発明における架橋性基を有する共重合成分の具体例としては、以下に示す構造のモノマーが挙げられる。
【０１７０】
【化３８】
2005101554.tif 000048
【０１７１】
〔その他の共重合成分〕
本発明における特定重合開始ポリマーには、皮膜形成性、親／疎水性、溶媒溶解性、重合開始性などを調整するために、以下に示すような第３の共重合成分を用いてもよい。
この第３の共重合成分としては、ラジカル、アニオン、又はカチオン重合可能な化合物ならいかなる化合物も用いることができる。重合性などを考慮すれば、好ましいのは、炭素数が１〜２０までのアルキル基がペンダントされた、アクリル、メタクリルモノマーが好ましい。また、この際、アルキル基としては、ＵＶ露光により、より多くの活性種を発生させるために、第３級水素を有するアルキル基が好ましい。また、アルキル基は、いかなる置換基で置換されていてもよいが、重合開始層の耐溶剤性を向上させる観点からは、４級アンモニウム塩構造を有する置換基で置換されていることが好ましい。
【０１７２】
本発明における特定重合開始ポリマーにおいて、重合開始基を有する共重合成分（Ａ）と、架橋性基を有する共重合成分（Ｂ）と、の共重合モル比としては、（Ａ）が１〜４０モル％、かつ、（Ｂ）が２０〜７０モル％であることが好ましくい。グラフト重合反応や架橋反応後の重合開始層の膜性の観点からは、（Ａ）が５〜３０モル％、かつ、（Ｂ）３０〜６０モル％であることがより好ましい。
【０１７３】
本発明における特定重合開始ポリマーの重量平均分子量は、重合開始層としてのモノマー溶液への溶解性の観点から、１万〜１０００万であることが好ましく、１万〜５００万であることがより好ましく、１０万〜１００万であることが更に好ましい。
【０１７４】
これら上述の共重合成分を、共重合させることで本発明における特定重合開始ポリマーを合成することができる。また、共重合体を合成するには、いかなる重合方法をも用いることができるが、重合反応の簡便さの観点からは、ラジカル重合反応を利用することが好ましい。この際、ラジカル重合反応を引き起こすためのラジカル発生剤としては、熱でラジカルを発生させる化合物が好ましい。
以上、本発明における特定重合開始ポリマーについて説明したが、特定重合開始ポリマーが共重合により合成されることに限定されるわけではなく、例えば、側鎖に重合開始基を有するポリマーを合成し、その後、そのポリマー内に、適量の架橋性基を導入することで、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。また、重合開始基と架橋性基とを共に有する１つのモノマーユニットを重合して、本発明における特定重合開始ポリマーを合成してもよい。
なお、モノマーの入手し易さ等を考慮すると、本発明における特定重合開始ポリマーとしては、重合開始基と架橋性基とを、それぞれ異なるモノマーユニット中に含むものを共重合する態様であることが好ましい。
【０１７５】
〔特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層〕
重合開始層形成工程において、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化する方法としては、特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法、及び架橋剤を併用する方法があり、架橋剤を用いることが好ましい。特定重合開始ポリマーの自己縮合反応を使用するの方法としては、例えば、架橋性基が−ＮＣＯである場合、熱をかけることにより自己縮合反応が進行する性質を利用したものである。この自己縮合反応が進行することにより、架橋構造を形成することができる。
【０１７６】
また、架橋剤を併用する方法に用いられる架橋剤としては、山下信二編「架橋剤ハンドブック」に掲載されているような従来公知のものを用いることができる。
特定重合開始ポリマー中の架橋性基と架橋剤との好ましい組み合わせとしては、（架橋性基，架橋剤）＝（−ＣＯＯＨ，多価アミン）、（−ＣＯＯＨ，多価アジリジン）、（−ＣＯＯＨ，多価イソシアネート）、（−ＣＯＯＨ，多価エポキシ）、（−ＮＨ2，多価イソシアネート）、（−ＮＨ2，アルデヒド類）、（−ＮＣＯ，多価アミン）、（−ＮＣＯ，多価イソシアネート）、（−ＮＣＯ，多価アルコール）、（−ＮＣＯ，多価エポキシ）、（−ＯＨ，多価アルコール）、（−ＯＨ，多価ハロゲン化化合物）、（−ＯＨ，多価アミン）、（−ＯＨ，酸無水物）が挙げられる。中でも、架橋の後にウレタン結合が生成し、高い強度の架橋が形成可能であるという点で、（官能基，架橋剤）＝（−ＯＨ，多価イソシアネート）が、更に好ましい組み合わせである。
【０１７７】
本発明における架橋剤の具体例としては、以下に示す構造のものが挙げられる。
【０１７８】
【化３９】
2005101554.tif 000049
【０１７９】
このような架橋剤は、重合開始層の成膜の際、上述の特定重合開始ポリマーを含有する塗布液に添加される。その後、塗膜の加熱乾燥時の熱により、架橋反応が進行し、強固な架橋構造を形成することができる。より詳細には、下記のｅｘ１．で示される脱水反応やｅｘ２．で示される付加反応により架橋反応が進行し、架橋構造が形成される。これらの反応における温度条件としては、５０℃以上３００℃以下が好ましく、更に好ましくは８０℃以上２００℃以下である。
【０１８０】
【化４０】
2005101554.tif 000050
【０１８１】
また、塗布液中の架橋剤の添加量としては、特定重合開始ポリマー中に導入されている架橋性基の量により変化するが、架橋度合や、未反応の架橋成分の残留による重合反応への影響の観点から、通常、架橋性基のモル数に対して０．０１〜５０当量であることが好ましく、０．０１〜１０当量であることがより好ましく、０．５〜３当量であることが更に好ましい。
【０１８２】
〔支持体〕
本発明において使用される支持体は、寸度的に安定な板状物であることが好ましく、例えば、紙、プラスチック（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン等）がラミネートされた紙、金属板（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅等）、プラスチックフィルム（例えば、二酢酸セルロース、三酢酸セルロース、プロピオン酸セルロース、酪酸セルロース、酢酸酪酸セルロース、硝酸セルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリビニルアセタール等）、上記の如き金属がラミネート若しくは蒸着された紙若しくはプラスチックフィルム等が含まれる。本態様に使用される支持体としては、ポリエステルフィルム又はアルミニウム板が好ましい。また、前記重合開始層をフィルム状に成型し、支持体として用いることもできる。
【０１８３】
支持体としてアルミニウム板を使用する場合には、必要に応じて粗面化処理、陽極酸化処理などの公知の表面処理を行なってもよい。
また、他の好ましい態様であるポリエステルフィルム等のプラスチックフィルムを支持体として用いる場合にも、グラフトポリマー層の形成性、グラフトポリマー層との密着性の観点から、粗面化処理を施されたものを用いることが好ましい。
更に、本態様の金属微粒子分散パターン材料に使用される支持体が、前記重合開始層をフィルム状に成型したものである場合、この場合には、前記のようにパターン形成層を構成する高分子化合物が直接化学結合している支持体表面が粗面化されていることが好ましい。
【０１８４】
〔重合開始層の成膜〕
本工程においては、上述の特定重合開始ポリマーを適当な溶剤に溶解し、塗布液を調製し、その塗布液を支持体上に塗布などにより配置し、溶剤を除去し、架橋反応が進行することにより成膜する。
【０１８５】
（溶媒）
重合開始層を塗布する際に用いる溶媒は、上述の特定重合開始ポリマーが溶解するものであれば特に制限されない。乾燥の容易性、作業性の観点からは、沸点が高すぎない溶媒が好ましく、具体的には、沸点４０℃〜１５０℃程度のものを選択すればよい。
具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、トルエン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、アセチルアセトン、シクロヘキサノン、メタノール、エタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、３−メトキシプロパノール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピルアセテートなどが挙げられる。
これらの溶媒は、単独或いは混合して使用することができる。そして塗布溶液中の固形分の濃度は、２〜５０重量％が適当である。
【０１８６】
重合開始層の塗布量は、グラフト重合開始能や、膜性の観点から、乾燥後の重量で、０．１〜２０ｇ／ｍ2が好ましく、更に、１〜１５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０１８７】
＜親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層とその形成工程（パターン形成工程）＞
次に、上述の重合開始層表面に設けられる、親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層について説明する。本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様によれば、親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層は、重合開始層表面に、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物を直接結合させた後、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成することで設けられる。
なお、かかる親水性領域及び疎水性領域を備えるグラフトポリマー層は、一般的に、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。
【０１８８】
（表面グラフト重合）
グラフト重合とは高分子化合物上に活性種を与え、これによって重合を開始する別の単量体を更に重合させ、グラフト（接ぎ木）重合体を合成する方法で、特に、活性種を与える高分子化合物が固体表面を形成する時には表面グラフト重合と呼ばれる。本発明においては、活性種が与えられる高分子化合物が、上述の特定重合開始ポリマーとなり、固体表面が重合開始層表面となる。
なお、本発明におけるグラフトポリマーは、高分子化合物鎖上の活性種に、所望のポリマーを結合させてなるものをも含むものである。
【０１８９】
本発明を実施するための表面グラフト重合法としては、文献記載の公知の方法をいずれも使用することができる。例えば、新高分子実験学１０、高分子学会編、１９９４年、共立出版（株）発行、Ｐ１３５には、表面グラフト重合法として光グラフト重合法、プラズマ照射グラフト重合法が記載されている。また、吸着技術便覧、ＮＴＳ（株）、竹内監修、１９９９．２発行、ｐ２０３、ｐ６９５には、γ線、電子線等の放射線照射グラフト重合法が記載されている。
光グラフト重合法の具体的方法としては、特開昭６３−９２６５８号公報、特開平１０−２９６８９５号公報、特開平１１−１１９４１３号公報、及び特開２０００−８０１８９号公報に記載の方法を使用することができる。
プラズマ照射グラフト重合法、放射線照射グラフト重合法においては、上記記載の文献、及びＹ．Ｉｋａｄａ  ｅｔ  ａｌ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ｖｏｌ．１９、ｐａｇｅ１８０４（１９８６）などに記載の方法を適用することができる。
【０１９０】
本発明においては、特に、上述のような、特定重合開始ポリマーこ架橋反応により固定化してなる重合開始層表面を固定表面とすることができるため、活性点をより低エネルギーで効率良く容易に発生させることができる。
【０１９１】
（重合開始層に活性種を与えるためのエネルギー付与）
重合開始層、すなわち、該重合開始層を構成する特定重合開始ポリマーに、活性種を与えるためのエネルギー付与方法には特に制限はなく、重合開始層中の重合開始基を活性化させ、その活性種に重合可能な２重結合を有する化合物をグラフト重合させ得るエネルギーを付与できる方法であれば如何なるものであってもよく、例えば、露光等の活性光線照射が、コスト、装置の簡易性の観点から好ましい。
エネルギー付与に使用し得る活性光線としては、紫外線、可視光、赤外光が挙げられるが、これらの活性光線の中でも、紫外線、可視光が好ましく、重合速度に優れるという点から紫外線が特に好ましい。活性光線の主たる波長が２５０ｎｍ以上８００ｎｍ以下であることが好ましい。
光源としては、例えば、低圧水銀灯、高圧水銀灯、蛍光ランプ、キセノンランプ、カーボンアークランプ、タングステン白熱ランプ、太陽光などが挙げられる。
活性光線の照射の所要時間は、使用する光源等の条件により異なるが、通常数秒〜２４時間である。
【０１９２】
［熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化する官能基を有する高分子化合物］
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様に用いられる、熱、酸、又は輻射線により親疎水性が変化する官能基（以下、適宜、極性変換基と称する。）を有する高分子化合物について説明する。
なお、本発明における極性変換基には、（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化するタイプと、（Ｂ）輻射線（光）により親疎水性が変化するタイプと、がある。
【０１９３】
〔（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基〕
まず、（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化する官能基について説明する。
（Ａ）熱又は酸により親疎水性が変化するタイプの極性変換基としては、（Ａ−１）疎水性から親水性に変化する官能基と、（Ａ−２）親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【０１９４】
（（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ａ−１）熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、文献記載の公知の官能基を挙げることができる。
これらの官能基及び該官能基を有する化合物の有用な例は、特開平１０−２８２６７２号公報に記載のアルキルスルホン酸エステル、ジスルホン、スルホンイミド、ＥＰ０６５２４８３、ＷＯ９２／９９３４記載のアルコキシアルキルエステル、Ｈ．Ｉｔｏら著、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，ｖｏｌ．２１，ｐｐ．１４７７記載のｔ−ブチルエステル、その他、シリルエステル、ビニルエステルなどの文献記載の酸分解性基で保護されたカルボン酸エステルなどを挙げることができる。
【０１９５】
また、角岡正弘著、「表面」ｖｏｌ．１３３（１９９５），ｐｐ．３７４記載のイミノスルホネート基、角岡正弘著、Ｐｏｌｙｍｅｒ  ｐｒｅｐｒｉｎｔｓ，Ｊａｐａｎ  ｖｏｌ．４６（１９９７），ｐｐ．２０４５記載のβケトンスルホン酸エステル類、山岡亜夫著、特開昭６３−２５７７５０号のニトロベンジルスルホネート化合物も挙げることができるが、これらの官能基に限定される訳ではない。
これらのうち、特に優れているのは下記に示される２級のアルキルスルホン酸エステル基、３級のカルボン酸エステル基、及び下記に示されるアルコキシアルキルエステル基である。
【０１９６】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れている２級のアルキルスルホン酸エステル基としては、下記一般式（ａ）で表されるものである。
【０１９７】
【化４１】
2005101554.tif 000051
【０１９８】
上記一般式（ａ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子から成る有機基を表し、Ｒ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル基を表す。また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。
【０１９９】
上記一般式（ａ）のＲ1、Ｒ2は置換若しくは非置換アルキル、置換若しくは非置換アリール基を表し、また、Ｒ1、Ｒ2はそれが結合している２級炭素原子（ＣＨ）と共に環を形成してもよい。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アルキル基を表すとき、アルキル基としてはメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基などの直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基が挙げられ、炭素数１から２５までのものが好適に用いられる。Ｒ1、Ｒ2が置換若しくは非置換アリール基を表すとき、アリール基には炭素環式アリール基と複素環式アリール基が含まれる。炭素環式アリール基としてはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ピレニル基など炭素数６から１９のものが用いられる。また、複素環式アリール基としてはピリジル基、フリル基、その他ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などの炭素数３〜２０、ヘテロ原子数１〜５を含むものが用いられる。
【０２００】
また、上記一般式（ａ）のＲ1、Ｒ2が置換アルキル基、置換アリール基であるとき、置換基としてはメトキシ基、エトキシ基などの炭素数１〜１０までのアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基のようなハロゲン置換されたアルキル基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｐ−クロロフェニルオキシカルボニルなどの炭素数２から１５までのアルコキシカルボニル基又はアリールオキシカルボニル基；水酸基；アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ、ｐ−ジフェニルアミノベンゾイルオキシなどのアシルオキシ基；ｔ−ブチルオキシカルボニルオキシ基などのカルボネート基；ｔ−ブチルオキシカルボニルメチルオキシ基、２−ピラニルオキシ基などのエーテル基；アミノ基、ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基、モルフォリノ基、アセチルアミノ基などの置換、非置換のアミノ基；メチルチオ基、フェニルチオ基などのチオエーテル基；ビニル基、スチリル基などのアルケニル基；ニトロ基；シアノ基；ホルミル基、アセチル基、ベンゾイル基などのアシル基；フェニル基、ナフチル基のようなアリール基；ピリジル基のようなヘテロアリール基等を挙げることができる。また、Ｒ1、Ｒ2が置換アリール基であるとき、置換基としては、前述したものの他にもメチル基、エチル基などのアルキル基を用いることができる。
【０２０１】
更に、上記一般式（ａ）のＲ1、Ｒ2としては、経時安定性に優れる点で、置換、非置換のアルキル基が好ましく、より具体的には、アルコキシ基，カルボニル基，アルコキシカルボニル基、シアノ基、ハロゲン基などの電子吸引性基で置換されたアルキル基、若しくはシクロヘキシル基、ノルボルニル基などのアルキル基が特に好ましい。物性値としては、重クロロホルム中、プロトンＮＭＲにおける２級メチン水素のケミカルシフトが４．４ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物が好ましく、４．６ｐｐｍよりも低磁場に現れる化合物がより好ましい。このように、電子吸引性基で置換されたアルキル基が特に好ましいのは、熱分解反応時に中間体として生成していると思われるカルボカチオンが電子吸引性基により不安定化し、分解が抑制されるためであると考えられる。具体的には、−ＣＨＲ1Ｒ2の構造としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０２０２】
【化４２】
2005101554.tif 000052
【０２０３】
また、上記一般式（ａ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、１から６０個までの炭素原子、０個から１０個までの窒素原子、０個から５０個までの酸素原子、１個から１００個までの水素原子、及び０個から２０個までの硫黄原子から成り立つものである。より具体的な連結基としては下記の構造単位が組み合わさって構成されるものを挙げることができる。
【０２０４】
【化４３】
2005101554.tif 000053
【０２０５】
これらの多価の連結基が置換基を有する場合、置換基としてはメチル基、エチル基等の炭素数１から２０までのアルキル基、フェニル基、ナフチル基等の炭素数６から１６までのアリール基、水酸基、カルボキシル基、スルホンアミド基、Ｎ−スルホニルアミド基、アセトキシ基のような炭素数１から６までのアシルオキシ基、メトキシ基、エトキシ基のような炭素数１から６までのアルコキシ基、塩素、臭素のようなハロゲン原子、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、シクロヘキシルオキシカルボニル基のような炭素数２から７までのアルコキシカルボニル基、シアノ基、ｔ−ブチルカーボネートのような炭酸エステル基等を用いることができる。
【０２０６】
本発明において、熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基として特に優れているアルコキシアルキルエステル基としては、下記一般式（ｂ）で表されるものである。
【０２０７】
【化４４】
2005101554.tif 000054
【０２０８】
上記一般式（ｂ）中、Ｒ3は水素原子を表し、Ｒ4は水素原子又は炭素数１８個以下のアルキル基を表し、Ｒ5は炭素数１８個以下のアルキル基を表す。また、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5の内の２つが結合して環を形成してもよい。特に、Ｒ4及びＲ5が結合して５又は６員環を形成することが好ましい。
【０２０９】
以上、本発明における熱又は酸により疎水性から親水性に変化する官能基としては、一般式（ａ）で表される２級のアルキルスルホン酸エステル基が特に好ましい。
前記一般式（ａ）〜（ｂ）で表される官能基、及び３級のカルボン酸エステル基の具体例〔官能基（１）〜（１３）〕を以下に示す。
【０２１０】
【化４５】
2005101554.tif 000055
【０２１１】
【化４６】
2005101554.tif 000056
【０２１２】
（（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基）
本発明において、（Ａ−２）熱又は酸により親水性から疎水性に変化する官能基としては、公知の官能基、例えば、特開平１０−２９６８９５号及び米国特許第６，１９０，８３０号に記載のオニウム塩基を含むポリマー、特にアンモニウム塩を含むポリマーを挙げることができる。具体的なものとして、（メタ）アクリロルオキシアルキルトリメチルアンモニウムなどを挙げることができる。また、下記一般式（ｃ）で示されるカルボン酸基及びカルボン酸塩基が好適なものとして挙げられるが、これらの例示に特に限定されるものではない。
【０２１３】
【化４７】
2005101554.tif 000057
【０２１４】
上記一般式（ｃ）中、Ｘは−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓｅ−、−ＮＲ8−、−ＣＯ−、−ＳＯ−、−ＳＯ2−、−ＰＯ−、−ＳｉＲ8Ｒ9−、−ＣＳ−を表し、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9は各々独立して１価の基を表し、Ｍ+は陽電荷を有するイオンを表す。
【０２１５】
上記一般式（ｃ）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9の具体例としては、−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＣＮ、−Ｒ10、−ＯＲ10、−ＯＣＯＲ10、−ＯＣＯＯＲ10、−ＯＣＯＮＲ10Ｒ11、−ＯＳＯ2Ｒ10、−ＣＯＲ10、−ＣＯＯＲ10、−ＣＯＮＲ10Ｒ14、−ＮＲ10Ｒ11、−ＮＲ10−ＣＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＯＲ11、−ＮＲ10−ＣＯＮＲ11Ｒ12、−ＳＲ10、−ＳＯＲ10、−ＳＯ2Ｒ10、−ＳＯ3Ｒ10等が挙げられる。
Ｒ10、Ｒ11、Ｒ12は、それぞれ水素原子、アルキル基、アリール基、アルケニル基、又はアルキニル基を表す。
【０２１６】
これらのうち、上記一般式（ｃ）のＲ6、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ9として好ましいのは、具体的には、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキニル基、アルケニル基である。
上記一般式（ｃ）のＭ+は陽電荷を有するイオンであり、具体的には、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン、リチウムイオン等が挙げられ、水素イオンも含まれる。
上記一般式（ｃ）で表される官能基の具体例〔官能基（１４）〜（３１）〕を以下に示す。
【０２１７】
【化４８】
2005101554.tif 000058
【０２１８】
【化４９】
2005101554.tif 000059
【０２１９】
本発明における極性変換基を有する高分子化合物は、上記のような官能基を有するモノマー１種の単独重合体であっても、２種以上の共重合体であっても良い。また、本発明の効果を損なわない限り、他のモノマーとの共重合体であっても良い。
なお、上記のような官能基を有するモノマーの具体例を以下に示す。
（前記一般式（ａ）〜（ｂ）で表される官能基、及び３級のカルボン酸エステル基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１）〜（Ｍ−１５）〕）
【０２２０】
【化５０】
2005101554.tif 000060
【０２２１】
【化５１】
2005101554.tif 000061
【０２２２】
（前記一般式（ｃ）で表される官能基を有するモノマーの具体例〔例示モノマー（Ｍ−１６）〜（Ｍ−３３）〕）
【０２２３】
【化５２】
2005101554.tif 000062
【０２２４】
【化５３】
2005101554.tif 000063
【０２２５】
（光熱変換物質）
上述の極性変換基を有する高分子化合物を用いたグラフトポリマー層に親水性領域及び疎水性領域を形成する際、付与するエネルギーがＩＲレーザなどの光エネルギーであれば、該光エネルギーを熱エネルギーに変換するための光熱変換物質を、どこかに含有させておくことが好ましい。光熱変換物質を含有させておく部分としては、例えば、グラフトポリマー層、グラフトポリマー層上部、重合開始層、支持体のいずれでもよく、更には、重合開始層と支持体との間に光熱変換物質層を設け、そこに添加してもよい。
【０２２６】
用い得る光熱変換物質としては、紫外線、可視光線、赤外線、白色光線等の光を吸収して熱に変換し得る物質ならば全て使用でき、例えば、カーボンブラック、カーボングラファイト、顔料、フタロシアニン系顔料、鉄粉、黒鉛粉末、酸化鉄粉、酸化鉛、酸化銀、酸化クロム、硫化鉄、硫化クロム等が挙げられる。特に好ましいのは、エネルギー付与に使用する赤外線レーザの露光波長である７６０ｎｍから１２００ｎｍに極大吸収波長を有する染料、顔料又は金属微粒子である。
【０２２７】
染料としては、市販の染料及び文献（例えば、「染料便覧」有機合成化学協会編集、昭和４５年刊）に記載されている公知のものが利用できる。具体的には、アゾ染料、金属錯塩アゾ染料、ピラゾロンアゾ染料、アントラキノン染料、フタロシアニン染料、カルボニウム染料、キノンイミン染料、メチン染料、シアニン染料、金属チオレート錯体等の染料が挙げられる。好ましい染料としては、例えば、特開昭５８−１２５２４６号、特開昭５９−８４３５６号、特開昭５９−２０２８２９号、特開昭６０−７８７８７号等に記載されているシアニン染料、特開昭５８−１７３６９６号、特開昭５８−１８１６９０号、特開昭５８−１９４５９５号等に記載されているメチン染料、特開昭５８−１１２７９３号、特開昭５８−２２４７９３号、特開昭５９−４８１８７号、特開昭５９−７３９９６号、特開昭６０−５２９４０号、特開昭６０−６３７４４号等に記載されているナフトキノン染料、特開昭５８−１１２７９２号等に記載されているスクワリリウム色素、英国特許４３４，８７５号記載のシアニン染料等を挙げることができる。
【０２２８】
また、米国特許第５，１５６，９３８号記載の近赤外吸収増感剤も好適に用いられ、また、米国特許第３，８８１，９２４号記載の置換アリールベンゾ（チオ）ピリリウム塩、特開昭５７−１４２６４５号（米国特許第４，３２７，１６９号）記載のトリメチンチアピリリウム塩、特開昭５８−１８１０５１号、同５８−２２０１４３号、同５９−４１３６３号、同５９−８４２４８号、同５９−８４２４９号、同５９−１４６０６３号、同５９−１４６０６１号に記載されているピリリウム系化合物、特開昭５９−２１６１４６号記載のシアニン色素、米国特許第４，２８３，４７５号に記載のペンタメチンチオピリリウム塩等や特公平５−１３５１４号、同５−１９７０２号公報に開示されているピリリウム化合物も好ましく用いられる。また、好ましい別の染料の例として、米国特許第４，７５６，９９３号明細書中に式（Ｉ）、（II）として記載されている近赤外吸収染料を挙げることができる。これらの染料のうち特に好ましいものとしては、シアニン色素、スクワリリウム色素、ピリリウム塩、ニッケルチオレート錯体が挙げられる。
【０２２９】
使用される顔料としては、市販の顔料及びカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）便覧、「最新顔料便覧」（日本顔料技術協会編、１９７７年刊）、「最新顔料応用技術」（ＣＭＣ出版、１９８６年刊）、「印刷インキ技術」ＣＭＣ出版、１９８４年刊）に記載されている顔料が利用できる。顔料の種類としては、黒色顔料、黄色顔料、オレンジ色顔料、褐色顔料、赤色顔料、紫色顔料、青色顔料、緑色顔料、蛍光顔料、金属粉顔料、その他、ポリマー結合色素が挙げられる。具体的には、不溶性アゾ顔料、アゾレーキ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン系顔料、ペリレン及びペリノン系顔料、チオインジゴ系顔料、キナクリドン系顔料、ジオキサジン系顔料、イソインドリノン系顔料、キノフタロン系顔料、染付けレーキ顔料、アジン顔料、ニトロソ顔料、ニトロ顔料、天然顔料、蛍光顔料、無機顔料、カーボンブラック等が使用できる。これらの顔料のうち好ましいものはカーボンブラックである。
【０２３０】
これらの染料又は顔料は、光熱変換物質含有層全固形分の０．０１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、染料の場合特に好ましくは０．５〜１０質量％、顔料の場合特に好ましくは３．１〜１０質量％の割合で使用することができる。顔料又は染料の添加量が０．０１質量％未満であると感度が低くなり、また５０質量％を越えると光熱変換物質含有層の膜強度が弱くなる。
【０２３１】
〔（Ｂ）光により親疎水性が変化する官能基〕
親疎水性が変化する官能基の中でも、７００ｎｍ以下の光照射により、その極性を変化させるものがある。このような（Ｂ）光により親疎水性が変化する官能基（極性変換基：７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基）は、赤外線などの長波長露光や熱によらず、所定の波長の光照射により直接に、分解、開環或いは二量化反応が生じることで、高感度で極性が変化することを特徴とする。以下、７００ｎｍ以下の光照射により、親疎水性が変化する官能基について説明する。
（Ｂ）光により親疎水性が変化するタイプの極性変換基も、（Ｂ−１）疎水性から親水性に変化する官能基と、（Ｂ−２）親水性から疎水性に変化する官能基の２種類がある。
【０２３２】
（（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基）
（Ｂ−１）光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、例えば、下記一般式（Ａ）〜（Ｇ）で表される官能基を用いることができる。
本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ａ）で表されるものが挙げられる。
【０２３３】
【化５４】
2005101554.tif 000064
【０２３４】
上記一般式（Ａ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。また、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２３５】
上記一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表し、Ｒ1及びＲ2は互いに結合して環を形成してもよい。
Ｒ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基等が挙げられ、また、Ｒ1及びＲ2が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ1、Ｒ2は、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造であることが特に好ましい。
【０２３６】
また、上記一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２３７】
更に、上記一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ1、Ｒ2で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２３８】
上記一般式（Ａ）のＲ1、Ｒ2のより具体的な例としては、結合するカルボニル基、及び、該カルボニル基に結合する窒素原子を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２３９】
【化５５】
2005101554.tif 000065
【０２４０】
また、上記一般式（Ａ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基とは、前記一般式（ａ）におけるＬと同義である。その中でも、置換若しくは非置換の２価のベンゼン環基、又は、炭素原子数１〜８のアルキル基が好ましい。
なお、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基も上記のＬと同様である。
【０２４１】
また、本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｂ）で表されるものが挙げられる。
【０２４２】
【化５６】
2005101554.tif 000066
【０２４３】
上記一般式（Ｂ）式中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表す。また、Ｒ3及びＲ4は互いに結合して環を形成してもよい。
【０２４４】
上記一般式（Ｂ）のＲ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、一価の置換基を表し、具体的には、アルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、シアノ基、又は芳香族環基を表す。
Ｒ3、Ｒ4がアルキル基である場合は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基などが挙げられ、また、Ｒ3及びＲ4が、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合していてもよい。
これらの中でも、Ｒ3、Ｒ4は、メチル基、−（ＣＨ2）n−、（ｎ＝１〜４）のユニットで互いに結合してなる環構造、又はシアノ基であることが特に好ましい。
【０２４５】
また、上記一般式（Ｂ）のＲ3、Ｒ4で表されるアルキル基、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、又はシアノ基は、それぞれ、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２４６】
更に、上記一般式（Ｂ）のＲ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ3、Ｒ4で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
中でも、Ｒ3、Ｒ4は、少なくとも１個のニトロ基を有し、かつ、置換若しくは非置換であってもよい炭素原子数６〜１４の芳香族環基であることがより好ましい。
【０２４７】
上記のＲ3、Ｒ4のより具体的な例としては、一般式（Ｂ）における（−Ｎ＝Ｃ）を含めた末端の構造が下記式で表されるものが特に好ましい。
【０２４８】
【化５７】
2005101554.tif 000067
【０２４９】
また、上記一般式（Ｂ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（ａ）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（ａ）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（ａ）において用いられるものと同様である。
【０２５０】
更に、本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｃ）で表されるものが挙げられる。
【０２５１】
【化５８】
2005101554.tif 000068
【０２５２】
上記一般式（Ｃ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。
【０２５３】
上記一般式（Ｃ）のＲ5、Ｒ6は、それぞれ独立に、アルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基などの炭素原子数１〜２５の範囲の直鎖状のアルキル基、又は、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などの炭素原子数１〜８の範囲の分岐状のアルキル基であることが好ましい。中でも、メチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基よりが好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２５４】
上記一般式（Ｃ）のＲ5、Ｒ6で表される芳香族環基としては、炭素環式芳香族環基と複素環式芳香族環基を含む。炭素環式芳香族環基としては、炭素原子数６〜１９の範囲であることが好ましく、中でも、フェニル基、ナフチル基、アセトラセニル基、ピレニル基、ビフェニル基、キシリル基、メシチル基などのベンゼン環が１環〜４環のものがより好ましい。複素環式芳香族環基としては、炭素原子数３〜２０の範囲で、ヘテロ原子数を１〜５含むものが好ましく、中でも、ピリジル基、フリル基、ベンゼン環が縮環したキノリル基、ベンゾフリル基、チオキサントン基、カルバゾール基などがより好ましい。
また、Ｒ5、Ｒ6で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
【０２５５】
また、上記一般式（Ｃ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（ａ）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（ａ）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（ａ）において用いられるものと同様である。
【０２５６】
加えて、本発明において、光により疎水性から親水性に変化する官能基としては、下記一般式（Ｄ）で表されるものが挙げられる。
【０２５７】
【化５９】
2005101554.tif 000069
【０２５８】
上記一般式（Ｄ）中、Ｌはポリマー骨格に連結するのに必要な多価の非金属原子からなる有機基を表す。Ｒ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。
【０２５９】
上記一般式（Ｄ）のＲ7はアルキル基又は芳香族環基を表す。
Ｒ7で表されるアルキル基は、炭素原子数１〜８の範囲であることが好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、１−メチルブチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、シクロペンチル基が挙げらる。
また、Ｒ7で表されるアルキル基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基、カルバモイル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、クロロメチルフェニル基、ヒドロキシフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、フェノキシフェニル基、アセトキシフェニル基などが挙げられる。
【０２６０】
また、前記一般式（Ｄ）のＲ7で表される芳香族環基は、炭素原子数６〜１４の範囲であることが好ましく、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、メシチル基が挙げられ、中でも、フェニル基、ナフチル基が好ましい。
また、Ｒ7で表される芳香族環基は、置換若しくは非置換であってもよく、導入される置換基としては、水素を除く一価の非金属原子団が用いられる。好ましい例としては、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ等のハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基、アミノ基、ホルミル基、アシル基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アリーロキシカルボニル基などが挙げられる。
上記Ｒ7のより具体的な例としては、下記式で表される構造が特に好ましい。
【０２６１】
【化６０】
2005101554.tif 000070
【０２６２】
また、上記一般式（Ｄ）のＬで表される非金属原子からなる多価の連結基は、前記一般式（ａ）におけるＬと同義であり、好ましい例も同様である。
また、より具体的な連結基としては、前記一般式（ａ）で示されている構造単位が組み合わさって構成されるものと同様である。また、多価の連結基が置換基を有する場合、その置換基としては、前記一般式（ａ）において用いられるものと同様である。
【０２６３】
また、本発明における極性変換基としては、下記一般式（Ｅ）〜一般式（Ｇ）で表される文献記載の公知の官能基を挙げることもできる。
【０２６４】
【化６１】
2005101554.tif 000071
【０２６５】
上記一般式（Ｅ）は、Ｐ．Ｊａｇａｎｎａｔｈａｎ著、ＳＰＩＥ（１９９４）、２１９５ページに記載のキノンジアジドポリマーである。
上記一般式（Ｆ）は、Ｍ．Ｌ．Ｓｃｈｉｌｌｉｎｇ著、Ｍａｃｒｏｍｏｌ（１９９５）、１１０ページに記載のホスホン酸ポリマーである。一般式（Ｆ）式中、Ｒ8、Ｒ9は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）
上記一般式（Ｇ）は、Ｍ．Ｔｓｕｎｏｏｋａ著、Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｃｈｅｍ．Ｅｄ、（１９９６）、２１８１ページに記載のオキシムエステル基含有ポリマーである。
なお、上記一般式（Ｅ）〜一般式（Ｇ）で表される官能基におけるＬも、前記一般式（ａ）と同義である。
【０２６６】
（（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基）
（Ｂ−２）光により親水性から疎水性に変化する官能基としては、例えば、ビスピリジニオエチレン基が挙げられる。
【０２６７】
このようにして、重合開始層表面に、極性変換基を有するグラフトポリマーからなるグラフトポリマー層を設けることができる。グラフトポリマー層の膜厚は目的により選択できるが、耐傷性や密着性の観点から、一般的には０．００１μｍ〜１０μｍの範囲が好ましく、０．０１μｍ〜５μｍの範囲が更に好ましく、０．１μｍ〜２μｍの範囲が最も好ましい。
【０２６８】
［親水性領域及び疎水性領域の形成］
次に、上述のようにして設けられた、極性変換基を有するグラフトポリマー層に、熱、酸、又は輻射線を付与して、親水性領域及び疎水性領域からなるパターンを形成する。また、光照射の一態様として、前記光熱変換物質を併用するタイプであれば、赤外線領域のレーザー光等の走査露光による加熱により、パターン形成することも可能である。
パターン形成に用いる方法としては、加熱、露光等の輻射線照射により書き込みを行う方法が挙げられる。例えば、赤外線レーザ、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射、γ線などの電子線照射、サーマルヘッドによる熱的な書き込みなどが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等がある。放射線としては、電子線、Ｘ線、イオンビーム、遠赤外線などがある。またｇ線、ｉ線、Ｄｅｅｐ−ＵＶ光、高密度エネルギービーム（レーザービーム）も使用される。
一般的に用いられる具体的な態様としては、熱記録ヘッド等による直接画像様書き込み、赤外線レーザによる走査露光、キセノン放電灯などの高照度フラッシュ露光や赤外線ランプ露光などが好適に挙げられる。
【０２６９】
一方、７００ｎｍ以下の光に感応する極性変換基を用いたグラフトポリマー層の場合には、極性変換を生起させる、即ち、前述の極性変換基を分解、開環或いは二量化させて、親疎水性を変化させることの可能なものであれば、いずれの光照射の手段も使用できる。例えば、紫外線ランプ、可視光線などによる光照射を使用することが可能である。これらの光源としては、例えば、水銀灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、カーボンアーク灯等が挙げられる。
【０２７０】
また、コンピュータのデジタルデータによるダイレクトパターン形成を行うためには、レーザ露光により極性変換を生起させる方法が好ましい。レーザとしては、炭酸ガスレーザ、窒素レーザ、Ａｒレーザ、Ｈｅ／Ｎｅレーザ、Ｈｅ／Ｃｄレーザ、Ｋｒレーザ等の気体レーザ、液体（色素）レーザ、ルビーレーザ、Ｎｄ／ＹＡＧレーザ等の固体レーザ、ＧａＡｓ／ＧａＡｌＡｓ、ＩｎＧａＡｓレーザ等の半導体レーザ、ＫｒＦレーザ、ＸｅＣｌレーザ、ＸｅＦレーザ、Ａｒ2等のエキシマレーザ等を使用することができる。
【０２７１】
＜金属微粒子分散領域とその形成工程（金属微粒子分散領域形成工程）＞
上述のように、グラフトポリマー層の表面が極性変換すると、親水性領域、疎水性領域に関らず、そこは正又は負の電荷を有するようになる。そして、負の電荷を有する領域には、金属イオンがそのイオン吸着性により吸着することになる。その後、金属イオンを還元することで、当該領域には金属微粒子が析出し、金属微粒子分散領域が形成される。
対して、正の電荷を有する領域には、金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を、その溶液ごと含浸させることになる。そして、その含浸した溶液に含まれる金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することで、該領域に金属微粒子が析出し、金属微粒子分散領域が形成される。
なお、極性変換が行なわれなかった領域においては、グラフトポリマー層がそのままの表面状態で残存することになり、金属イオン又は金属塩は吸着、含浸せず非金属微粒子分散領域となる。
【０２７２】
≪金属微粒子パターン形成方法の第２の態様≫
次に、３．グラフトポリマー層をパターン状に形成する手段を用いた、金属微粒子パターン形成方法（以下、金属微粒子パターン形成方法の第２の態様と称する。）について説明する。
本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様としては、
支持体上に、側鎖に重合開始能を有する官能基及び架橋性基を有するポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層を設ける工程（重合開始層形成工程）と、
該重合開始層表面に、グラフトポリマー層をパターン状に形成する工程（パターン形成工程）と、
該グラフトポリマー層に金属イオン又は金属塩を含有させた後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元させ、金属微粒子分散領域を形成する工程（金属微粒子分散領域形成工程）と、
を有することを特徴とする。
【０２７３】
なお、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様においては、重合開始層とその形成工程（重合開始層形成工程）は、前述した本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様における重合開始層とその形成工程（重合開始層形成工程）と同様であるため、ここでは、詳細な説明を省略する。
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様における、パターン状のグラフトポリマー層とその形成工程（パターン形成工程）、及び、金属微粒子分散領域とその形成工程（金属微粒子分散領域形成工程）について説明する。
【０２７４】
＜パターン状のグラフトポリマー層とその形成工程（パターン形成工程）＞
前述の重合開始層表面に設けられる、パターン状のグラフトポリマー層について説明する。本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様によれば、パターン状のグラフトポリマー層は、以下の（１）〜（３）のいずれかの方法で生成される。
（１）重合開始層表面に、親水性基を有する重合性化合物を接触させ、パターン状にエネルギーを付与することで、該重合性化合物と重合開始層とが直接化学結合して生成される。
（２）重合開始層表面に、金属塩構造を有する重合性化合物を接触させ、パターン状にエネルギーを付与することで、該重合性化合物と重合開始層とが直接化学結合して生成される。
（３）重合開始層表面に、金属塩に対し親和性の高い重合性化合物を接触させ、パターン状にエネルギーを付与することで、該重合性化合物と重合開始層とが直接化学結合して生成される。
なお、金属塩構造を有する重合性化合物を用いて、グラフトポリマー層をパターン状に設ける方法の場合、グラフトポリマー層を生成するプロセスと金属塩を含有させるプロセスとを一工程にて行うことができる。
【０２７５】
なお、かかるパターン状のグラフトポリマー層も、表面グラフト重合と呼ばれる手段を用いて生成される。これは、前述の、極性変換基を有する化合物を用いた表面グラフト重合と呼ばれる手段に準じるものであり、本態様では、親水性基を有する重合性化合物、金属塩構造を有する重合性化合物、又は金属塩に対し親和性の高い構造を有する重合性化合物を含有する組成物を接触させながら、重合開始層表面に生成する活性種に、該重合性化合物を直接結合させるものである。
ここで、「接触」は、重合開始層を設けた支持体を、親水性基を有する重合性化合物、金属塩構造を有する重合性化合物、又は金属塩に対し親和性の高い構造を有する重合性化合物を含有する液状の組成物中に浸漬することで行ってもよいが、金属微粒子パターン材料及び導電性パターン材料の取り扱い性や製造効率の観点からは、後述するように、これらの重合性化合物を含有する組成物を主成分とする層を重合開始層表面に、塗布法により形成することが好ましい。
【０２７６】
本態様では、上述のような、特定重合開始ポリマーを架橋反応により固定化してなる重合開始層表面を固定表面とすることができるため、活性点をより低エネルギーで効率良く容易に発生させることができ、且つ、発生する活性点も多く、生成されたグラフトポリマーが片末端のみが固定されたものであるため、簡易な方法により、親水性がより高い、金属塩構造含有率がより高い、金属塩に対する親和性のより高い、表面を形成することができる。
【０２７７】
また、親水性化合物をパターン状に形成する他の手段として、Ｔ．Ｍａｔｓｕｄａ，Ｙ．Ｎａｋａｙａｍａ  Ｌａｎｇｍｕｉｒ  １９９９  ｖｏｌ１５  ｐａｇｅ５５６０、及び、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９６  ｖｏｌ２９  ｐａｇｅ８６２２記載の如く、親水性モノマーを接触させパターン状に露光することで表面グラフト重合を起こさせ、ポリアクリル酸を表面に固定した親水性パターン層を形成する方法も適用することができる。
本態様においては、表面グラフトを作成する方法の中でも、エネルギー付与を光照射により行う光グラフト法をとることが好ましい。
【０２７８】
［親水性基を有する重合性化合物］
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様に用いられる、親水性基を有する重合性化合物について説明する。
本発明において用いられる親水性基を有する重合性化合物とは、後述の親水性モノマー、親水性マクロモノマー、又は、該親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマーやコポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有親水性化合物を指す。
また、かかるラジカル重合性基含有親水性化合物は、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【０２７９】
このようなエチレン付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有親水性化合物は以下のように合成できる。
合成方法としては、親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーを共重合する方法、親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーを共重合させ、次に、塩基などの処理により二重結合を導入する方法、親水性化合物の官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法が挙げられる。特に好ましいのは、合成適性の観点から、親水性化合物の官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
【０２８０】
上記ラジカル重合性基を主鎖末端及び／又は側鎖に有するラジカル重合性基含有親水性化合物の合成に用いられる親水性モノマーとしては、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン（下記構造）などのカルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
【０２８１】
【化６２】
2005101554.tif 000072
【０２８２】
親水性モノマ−と共重合するアリル基含有モノマーとしては、アリル（メタ）アクリレート、２−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、二重結合前駆体を有するモノマーとしては２−（３−クロロ−１−オキソプロポキシ）エチルメタクリレー卜が挙げられる。
親水性モノマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基及びエポキシ基などの官能基との反応を利用して不飽和基を導入するために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、（メタ）アクリル酸、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル、２−イソシアナトエチル（メタ）アクリレートなどがある。
【０２８３】
末端及び／又は側鎖にラジカル重合性基を有するラジカル重合性基含有親水性化合物の好ましい例として、親水性マクロモノマーが挙げられる。本態様に用いられるマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成１年９月２０日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」（編集者  山下雄也）の第２章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。本態様で用いられる親水性のマクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルボキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ビニルスチレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。またポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本態様に用いられるマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらのマクロモノマーのうち有用な分子量は２５０〜１０万の範囲で、特に好ましい範囲は４００〜３万である。
【０２８４】
（上記親水性マクロモノマーとの併用に有用な親水性モノマー）
また、上記重合性基を有する親水性マクロモノマーに、更に、親水性モノマーを添加してもよい。親水性モノマーを添加することにより重合率を上げることができる。
親水性モノマーの添加量は、全ての親水性基を有する重合性化合物中、固形分で０〜６０質量％が好ましい。６０質量％以上では塗布性が悪く均一に塗布できないので不適である。
末端及び／又は側鎖にラジカル重合性基を有するラジカル重合性基含有親水性化合物と併用するのに有用な、親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の電荷を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の電荷に解離し得る酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
本態様において、親水性マクロモノマーとの併用に、特に有用な親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
【０２８５】
例えば、（メタ）アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−スルホエチレン（メタ）アクリレート、３−スルホプロピレン（メタ）アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート若しくはそれらの塩、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリレート、３−トリメチルアンモニウムプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシ−３−メタクリロイルオキシプロピル）アンモニウムクロライド、などを使用することができる。また、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−メタクリロイルオキシエチルカルバミン酸アスパラギン酸の如き分子中にアミノ酸骨格を有するモノマー、グリコキシエチルメタクリレートの如き分子中に糖骨格を有するモノマーなども有用である。
【０２８６】
このような親水性基を有する重合性化合物を含有する組成物に使用する溶剤は、主成分である前記親水性マクロモノマーや親水性モノマーなどが溶解可能ならば特に制限はないが、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。
水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和し得る溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
【０２８７】
必要に応じて溶剤に添加することのできる界面活性剤は、溶剤に溶解するものであればよく、そのような界面活性剤としては、例えば、ｎ−ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムの如きアニオン性界面活性剤や、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンノニルフェノールエーテル（市販品としては、例えば、エマルゲン９１０、花王（株）製など）、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート（市販品としては、例えば、商品名「ツイーン２０」など）、ポリオキシエチレンラウリルエーテルの如き非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
組成物を液状のまま接触させる場合には、任意に行うことができるが、塗布法により組成物塗布層を形成する場合の塗布量は、表面親水性と塗布膜の均一性の観点から、固形分換算で０．１〜１０ｇ／ｍ2が好ましく、特に１〜５ｇ／ｍ2が好ましい。
【０２８８】
［金属塩構造を有する重合性化合物］
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様に用いられる、金属塩構造を有する重合性化合物について説明する。金属塩構造を有する重合性化合物としては、後述の金属塩構造を有するモノマー、金属塩構造を有するマクロモノマー、更に、該モノマーを重合して得られる金属塩構造を有するポリマーに、重合性基として、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基を導入したラジカル重合性基含有金属化合物が用いられる。かかるラジカル重合性基含有金属化合物は、少なくとも末端又は側鎖に重合性基を有するものであり、末端に重合性基を有するものが好ましく、更に、末端及び側鎖に重合性基を有するものが好ましい。
【０２８９】
本発明において有用な金属塩構造を有するモノマーとしては、前記親水性モノマーの金属塩、好ましくは、（メタ）アクリレートやスチレンスルホン酸の銀塩が挙げられ、具体的には、例えば、アクリル酸銀塩、メタクリル酸銀塩、スチレンスルホン酸銀塩などが挙げられる。
【０２９０】
また、本発明において有用な金属塩構造を有するマクロモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸の銀塩やスチレンスルホン酸の銀塩から誘導されるマクロモノマーなどが挙げられる。
これらのマクロモノマーのうち好ましい分子量としては、効果の発現性及び重合性の観点から、４００〜１０万の範囲、より好ましい範囲は１０００〜５万、特に好ましい範囲は１５００〜２万の範囲である。
【０２９１】
［金属塩に対し親和性の高い構造を有する重合性化合物］
以下、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様に用いられる、金属塩に対し親和性の高い重合性化合物について説明する。金属塩に対し親和性の高い重合性化合物としては、金属塩に対し親和性の高い構造と、重合性基とを有する化合物であれば、いかなるものをも用いることができる。金属塩に対し親和性の高い構造としては、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドなどがある。
【０２９２】
〔パターン状のグラフトポリマー層の形成方法〕
次に、これらの重合性化合物を用いたパターン状のグラフトポリマー層の形成方法について説明する。
パターン状のグラフトポリマー層の形成方法において、エネルギー付与方法には特に制限はなく、前述の重合開始層表面に活性点を生じさせ、親水性基を有する重合性化合物との結合し得るエネルギーを付与できる方法であれば、いずれも使用できるが、コスト、装置の簡易性の観点からは活性光線を照射する方法が好ましい。
画像様の露光に活性光線の照射を適用する場合、デジタルデータに基づく走査露光、リスフィルムを用いたパターン露光のいずれも使用することができる。
パターン状のグラフトポリマー層の形成に用いる方法としては、先に、本発明の金属微粒子パターン形成方法の第１の態様において挙げた各種の書き込み方法が本態様においても同様に好ましく適用できる。
【０２９３】
このようにエネルギー付与を行うことで、重合開始層表面に発生した活性点と、親水性基を有する重合性化合物とが重合して、運動性の高い親水性グラフト鎖からなるパターン状の親水性グラフトポリマー層が形成される。
ここで、好ましい態様として、親水性基を有する重合性化合物を重合させる際、末端及び側鎖に重合性基を有する親水性化合物を添加することで、重合開始層と結合したグラフトポリマー鎖の側鎖の重合性基に、更に親水性グラフトポリマー鎖が結合することで、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、運動性が高い親水性グラフトポリマーの形成密度、運動性ともに飛躍的に向上し、更に高い親水性が発現するものである。
【０２９４】
また、重合開始層表面に発生した活性点と、金属塩構造を有する重合性化合物とが重合して、運動性が高く、金属塩構造が密に存在するグラフト鎖からなるパターン状のグラフトポリマー層が形成される。この場合も、末端及び側鎖に重合性基を有する金属塩構造含有化合物を併用して重合させることにより、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、更に金属塩構造を密に存在させることができる。
【０２９５】
更に、重合開始層表面に発生した活性点と、金属塩に対し親和性の高い構造を有する重合性化合物とが重合して、運動性が高く、金属塩に対し親和性の高い構造が密に存在するグラフト鎖からなるパターン状のグラフトポリマー層が形成される。この場合も、末端及び側鎖に重合性基を有し、金属塩に対する親和性の高い構造を有する化合物を併用して重合させることにより、枝分かれを有するグラフト鎖構造が形成され、更に金属塩に対し親和性の高い構造を密に存在させることができる。
【０２９６】
＜金属微粒子分散領域とその形成工程（金属微粒子分散領域形成工程）＞
〔金属イオン又は金属塩の含有工程〕
本発明の金属微粒子パターン形成方法の第２の態様において、上述の（２）金属塩構造有する重合性化合物を用いてパターン状のグラフトポリマー層を形成する方法を除き、グラフトポリマー層に金属塩を含有させる方法としては、金属塩を適切な溶媒で分散又は溶解し、分散した金属塩又は解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマー層表面に塗布するか、或いは、その溶液中に該グラフトポリマー層を有する支持体を浸漬すればよい。
【０２９７】
より具体的には、形成されたグラフトポリマー層の性質に合わせて、金属塩を含有させる方法を、適宜、選択することができる。
（ａ）グラフトポリマー層が、親水性基を有し、該親水性基が酸性基からなる場合、酸性基に対して、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマー層表面に塗布するか、或いは、その溶液中に該グラフトポリマー層を有する支持体を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記酸性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を十分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【０２９８】
（ｂ）グラフトポリマー層が親水性である（親水性グラフトポリマー層である）場合、金属塩を適切な溶媒で分散又は溶解し、分散した金属塩又は解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマー層表面に塗布するか、或いは、その溶液中に該グラフトポリマー層を有する支持体を浸漬すればよい。かかる方法においては、親水性グラフトポリマー層の高い保水性を利用して、分散液又は溶液を層内に含浸させ、層内に金属塩又は金属イオンが溶液と共に吸収される。分散液又は溶液の含浸を十分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
なお、親水性グラフトポリマー層内に金属塩又は金属イオンが溶液と共に吸収される場合、親水性基に起因する保水性がよいため、金属イオンの物性（例えば、負の電荷を有するなど）に関らず、所望の金属イオン又は金属塩を層内に含有させることができる。
【０２９９】
（ｃ）ポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い構造を有するグラフトポリマー層の場合、金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は、金属塩を適切な溶媒で分散し、分散した金属塩を含むその溶液を、グラフトポリマー層表面に塗布するか、或いは、その溶液中に該グラフトポリマー層を有する支持体を浸漬すればよい。このように、グラフトポリマー層に金属塩を接触させることで、金属塩に対し親和性の高い構造には、金属塩が親和力により吸着することができる。分散液の含浸を十分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は１〜５０質量％の範囲であることが好ましく、１０〜３０質量％の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、１〜２４時間程度であることが好ましい。
【０３００】
〔金属イオンの還元工程（金属微粒子分散領域の形成）〕
このようにして得られた、金属イオン又は金属塩含有グラフトポリマー層には、引き続き、還元処理が行なわれることで、金属微粒子分散領域が形成される。
【０３０１】
（金属イオン及び金属塩）
次に、金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、親水性表面上に付与させるために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基（陰イオン）に解離されるものであれば特に制限はなく、Ｍ（ＮＯ3）n、ＭＣｌn、Ｍ2/n（ＳＯ4）、Ｍ3/n（ＰＯ4）（Ｍは、ｎ価の金属原子を表す）などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｐｄが挙げられ、導伝膜としてはＡｇ、磁性膜としてはＣｏが好ましく用いられる。
また、金属イオン及び金属塩は１種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
【０３０２】
（還元剤）
本発明において、グラフトポリマー層に含有される金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元し、薄層金属微粒子分散領域を作製するために用いられる還元剤としては、用いた金属イオン又は金属塩（化合物）を還元し、金属を析出させる特性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジン、ホリマリン、ハイドロキノンなどの水溶液を用いることができる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウム、ハイドロキノンが好適なものとして挙げられる。
【０３０３】
上記還元剤の添加方法としては、例えば、金属イオン又は金属塩を含有したグラフトポリマー層を、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該グラフトポリマー層を備えた支持体をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、又は、金属イオン又は金属塩を含有したグラフトポリマー層上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、１０倍当量以上であることが更に好ましい。
【０３０４】
また、水溶性還元剤以外にも、加熱により還元作用を示す化合物を用いることができる。加熱により還元作用を示す化合物としては、アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）のような熱分解性ラジカル発生剤を用いることができる。また、グアニジンのスルホ酸塩などの熱塩基発生剤とハイドロキノンなどの還元剤を用いて、加熱し、塩基性化合物を放出させ、その塩基が還元剤を活性化することで還元を行なう方法を用いることもできる。
【０３０５】
このように、本発明の金属微粒子パターン形成方法により作製される金属微粒子パターン材料における金属微粒子分散領域は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、ＡＦＭ（原子間力顕微鏡）を用いて表面を観察することで、その構造を容易に又は正確に確認することができる。また、グラフトポリマー層中に金属微粒子が分散してなる金属微粒子分散領域の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
【０３０６】
＜導電性パターン形成方法＞
本発明の金属微粒子パターン形成方法により作製される金属微粒子パターン材料は、そのままで、又は、金属微粒子分散領域を有するパターン材料（金属微粒子パターン材料）を加熱処理することにより、導電性パターン材料として使用することができる。金属微粒子分散領域において金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いることもできるが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成された金属微粒子分散領域を更に加熱処理することが好ましい。
【０３０７】
より具体的には、本発明に係る導電性パターン形成方法は、上述の種々の本発明の金属微粒子パターン形成方法により作製された金属微粒子パターン材料を１００〜４００℃に加熱処理することを特徴とする。
ここで、加熱処理（加熱工程）における加熱温度としては、１００℃以上が好ましく、更には１５０℃以上が好ましく、特に好ましくは２００℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体基材の寸法安定性などを考慮すれば４００℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、１０分以上が好ましく、更には３０分〜６０分間程度が好ましい。加熱処理（加熱工程）による導電性向上の作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着し、金属微粒子間の密着性が向上すると共に、金属微粒子間の空隙が減少し、接触面積が広くなることで導電性が向上するものと考えている。
【０３０８】
本発明に係る金属微粒子パターン材料は、そのままで、又は、加熱処理することにより、また、本発明に係る導電性パターン材料は、そのままで、種々の回路形成に使用でき、パターン形成手段を選択することでナノスケールの導電性領域を形成することができるため、マイクロマシンや超ＬＳＩなどの回路形成を含む広い用途が期待される。
更に、支持体にＰＥＴなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、ＣＲＴやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、金属薄膜を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、２０〜１００μｍ、開口部は５０〜６００μｍ程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
本発明においては、このような任意のパターン形状の金属配線を容易に形成し得るため、目的に応じた種々の設定が可能である。
【実施例】
【０３０９】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
〔実施例１〕
（特定重合開始ポリマーＡの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、［２−（Ａｃｒｙｌｏｙｌｏｘｙ）ｅｔｈｙｌ］（４−ｂｅｎｚｏｙｌｂｅｎｚｙｌ）ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ８．１ｇと、２−Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ９．９ｇと、ｉｓｏｐｒｏｐｙｌｍｅｔｈａａｃｒｙｌａｔｅ１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、ＭＦＧ３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＡを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０３１０】
【化６３】
2005101554.tif 000073
【０３１１】
〔合成例２〕
（特定重合開始ポリマーＢの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、４−メタクリロイロキシ−ベンゾフェノン５．１ｇと、２−ヒドロキシエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート９．８ｇと、〔２−（メタクリロイロキシ）エチル〕トリメチルアンモニウム  ブロミド３．９７ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＢを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０３１２】
【化６４】
2005101554.tif 000074
【０３１３】
〔合成例３〕
（特定重合開始ポリマーＣの合成）
３００ｍｌの三口フラスコに、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇを加え７５度に加熱した。そこに、〔２−（アクリロイロキシ）エチル〕（４−ベンゾイルベンジル）ジメチルアンモニウム  ブロミド８．１ｇと、２−アミノエチルメタクリレート９．９ｇと、イソプロピルメタクリレート１３．５ｇと、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）０．４３ｇと、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＭＦＧ）３０ｇと、の溶液を２．５時間かけて滴下した。その後、反応温度を８０度に上げ、更に２時間反応させ、下記更に２時間反応させ、下記特定重合開始ポリマーＣを得た。なお、下記の構造式に付されている数値は、各繰り返し単位におけるモル共重合比を示す。
【０３１４】
【化６５】
2005101554.tif 000075
【０３１５】
（重合開始層の形成）
膜厚０．１８８ｍｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（製品名：Ｍ４１００、東洋紡社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液ａをロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０３１６】
（重合開始層塗布液ａ）
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．１６ｇ
・赤外線吸収剤（ＩＲ１２５  和光純薬製）                        ０．２ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．６ｇ
【０３１７】
（グラフト重合）
重合開始層が形成された支持体を、３０質量％のα（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩水溶液に浸漬し、１５分間アルゴンガスをバブルしたのち、１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、支持体を３０００ｍｌのイオン交換水中に浸漬し、グラフトポリマー以外のホモポリマーを除去し、α（スチレン−４−スルホニル）酢酸Ｎａ塩がグラフト重合された実施例１におけるパターン形成材料Ａを得た。
【０３１８】
（親水性領域及び疎水性領域からなるパターンの形成）
得られたパターン形成材料Ａを、波長８３０ｎｍの赤外光を発する赤外線レーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光し、親水性領域及び疎水性領域を形成した。
【０３１９】
（金属微粒子分散領域の形成）
露光により親水性領域及び疎水性領域からなるパターンが形成されたパターン形成材料Ａ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ａを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性領域に吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ａを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ａを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．１μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３２０】
〔導電性の評価〕
得られた金属微粒子パターン材料Ａのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．０×１０1Ω／□を示した。
【０３２１】
〔金属微粒子分散領域（膜）の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた金属微粒子パターン材料Ａのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、金属微粒子分散領域（膜）の密着性が良好であることが確認された。
【０３２２】
２．耐久性
得られた金属微粒子パターン材料Ａのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、金属微粒子分散領域（膜）の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても金属微粒子分散領域（膜）の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３２３】
〔実施例２〕
（重合開始層の形成）
厚さ０．３ｍｍのＪＩＳ  Ａ  １０５０アルミニウム板を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液ｂをロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は９．３μｍであった。
【０３２４】
（重合開始層塗布液ｂ）
・上記特定重合開始ポリマーＡ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．６ｇ
【０３２５】
重合開始層が形成された支持体を、アクリル酸（１０質量％）及び過ヨウ素酸ナトリウム（ＮａＩＯ4、０．０１ｗｔ％）を含む水溶液に浸漬し、アルゴン雰囲気下で、上記の１．５ｋＷの高圧水銀灯を使用し、１０分間光照射した。光照射後、支持体をイオン交換水でよく洗浄し、グラフトポリマー以外のホモポリマーを除去し、アクリル酸がグラフト重合された支持体を得た。
【０３２６】
次に、水１リットルと、Ｎ−エチル−Ｎ’（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩４０ｇと、Ｎ−ヒドロキシスクシンイミド６ｇと、からなる水溶液を調製し、そこにアクリル酸がグラフト重合された支持体を１時間浸漬し、エステル変換を行った。その後、更に、２−ニトロベンジルフェノール６ｇを加え、反応させて、光分解性官能基を有するポリマーが形成されたパターン形成材料Ｂを得た。
【０３２７】
（親水性領域及び疎水性領域からなるパターンの形成）
得られたパターン形成材料Ｂを、波長４００ｎｍの青色光を発するレーザ（ビーム径２０μｍ）にて像様に露光し、親水性領域及び疎水性領域を形成した。
【０３２８】
（金属微粒子分散領域の形成）
露光により親水性領域及び疎水性領域からなるパターンが形成されたパターン形成材料Ｂ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｂを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のハイドロキノン水溶液（ｐＨ＝１０）を３０ｍＬ滴下し、親水性領域に吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｂを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｂを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．１μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３２９】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｂにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｂを得た。
【０３３０】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｂのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．０×１０0Ω／□を示した。
【０３３１】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｂのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３３２】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｂのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３３３】
〔実施例３〕
実施例２と同様の方法で得られた重合開始層を有する支持体上に、アクリル酸（１０質量％）を含む水溶液をロッドバー＃６を用いて塗布し、塗布面を２５μのＰＥＴフィルムでラミネートした。
【０３３４】
（パターン状のグラフトポリマー層の形成）
そして、ＰＥＴフィルム上に、クロムを蒸着したマスクパターンを重ね、上からＵＶ光を照射（４００Ｗ高圧水銀灯：ＵＶＬ−４００Ｐ、理工科学産業（株）製、照射時間３０秒）した。光照射後、マスクとラミネートフィルムを取り除き、水洗することによりポリアクリル酸がパターン状にグラフト重合された親水性グラフトポリマー層を有するパターン形成材料Ｃを得た。
【０３３５】
（金属微粒子分散領域の形成）
パターン状の親水性グラフトポリマー層が形成されたパターン形成材料Ｃ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｃを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性グラフトポリマーに吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｃを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｃを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．２μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３３６】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｃにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｃを得た。
【０３３７】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｃのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．０×１０1Ω／□を示した。
【０３３８】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｃのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３３９】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｃのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３４０】
〔実施例４〕
実施例２と同様の方法で得られた重合開始層を有する支持体を、ターシャリーブチルアクリレート溶液（３０質量％、溶媒：プロピレングリコールモノメチルエーテル）に浸漬し、アルゴン雰囲気下で４００Ｗ高圧水銀灯を使用し３０分間露光をした。光照射後、得られた支持体を、プロピレングリコールモノメチルエーテルでよく洗浄し、ターシャリーブチルアクリレートがグラフト重合された支持体を得た。その後、該支持体上に、下記組成の溶液Ａを塗布し、実施例４におけるパターン形成材料Ｄを得た。得られた膜（高分子化合物層）の膜厚は０．５μｍだった。
【０３４１】
（溶液Ａ）
・トリフェニルスルホニウムトリフラート                          ０．０５ｇ
・メチルエチルケトン                                            １ｇ
【０３４２】
（親水性領域及び疎水性領域からなるパターンの形成）
得られたパターン形成材料Ｄを、４００Ｗ高圧水銀灯を使用して１分間パターン露光をした後、９０℃で２分間、後加熱を行った。その後、得られた膜をメチルエチルケトンにて洗浄し、露光部が親水性に変化したグラフトポリマーパターン（親水性領域及び疎水性領域）を得た。
【０３４３】
（金属微粒子分散領域の形成）
露光により親水性領域及び疎水性領域からなるパターンが形成されたパターン形成材料Ｄ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｄを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性領域に吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｄを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｄを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．１μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３４４】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｄにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｄを得た。
【０３４５】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｄのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．０×１０0Ω／□を示した。
【０３４６】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｄのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３４７】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｄのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３４８】
〔実施例５〕
実施例２と同様の方法で得られた重合開始層を有する支持体上に、下記の塗布液組成物１をロッドバー６番を用いて塗布し、８０℃で２分乾燥後し、上層を形成した。前記塗布液組成物１の塗布面状は均一であった。
【０３４９】
（塗布液組成物１）
・側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）                  ２ｇ
・水                                                          １８ｇ
【０３５０】
ここで、塗布液組成物１を構成する、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）の合成方法について説明する。
ポリアクリル酸（平均分子量２５，０００）１８ｇを、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）３００ｇに溶解し、そこに、ハイドロキノン０．４１ｇと、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１９．４ｇと、ジブチルチンジラウレート０．２５ｇと、を添加し、６５℃、４時間反応させた。得られたポリマーの酸価は７．０２ｍｅｑ／ｇであった。その後、１ｍｏｌ／ｌ（１Ｎ）の水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルを加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄して、側鎖に重合性基を持つ親水性ポリマー（Ｐ−１）を１８．４ｇ得た。
【０３５１】
（パターン状のグラフトポリマー層の形成）
このようにして得られた上層に、以下の条件で画像様にエネルギーを付与し、親水性ポリマー（Ｐ−１）がパターン状にグラフト重合された実施例５におけるパターン形成材料Ｅを得た。
エネルギー付与は、アルゴン雰囲気下で４００Ｗ高圧水銀灯（ＵＶＬ−４００Ｐ，理工科学産業（株）製）を使用し、１分間画像様に照射することにより実施した。光照射後、支持体をイオン交換水でよく洗浄した。
【０３５２】
（金属微粒子分散領域の形成）
パターン状の親水性グラフトポリマー層が形成されたパターン形成材料Ｅ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｅを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性グラフトポリマーに吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｅを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｅを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．５μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３５３】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｅにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｅを得た。
【０３５４】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｅのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、１．０×１０1Ω／□を示した。
【０３５５】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｅのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３５６】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｅのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３５７】
〔実施例６〕
（重合開始層の形成）
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レ・デュポン社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液ｃをロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．７μｍであった。
【０３５８】
（重合開始層塗布液ｃ）
・上記特定重合開始ポリマーＢ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．６ｇ
【０３５９】
（上層の形成）
重合開始層が形成された支持体の該重合開始層上に、下記の塗布液組成物２をロッドバー６番を用いて塗布し、８０℃で２分乾燥後し、上層を形成した。塗布液組成物２の塗布面状は均一であった。
【０３６０】
（塗布液組成物２）
・重合性基含有ポリマー（合成方法は以下に示す）                  ０．２５ｇ
・シクロヘキサン                                                ８．０ｇ
【０３６１】
（重合性基含有ポリマーの合成）
−モノマーＡの合成−
５００ｍｌの三口フラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート５８．６ｇを入れ、アセトン２５０ｍｌを加え、撹拌した。ピリジン３９．２ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを添加した後に、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、２−ブロモイソブタン酸ブロミド１１４．９ｇを滴下ロートにて３時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に３時間撹拌した。反応混合液を水７５０ｍｌに投入し、１時間撹拌した。水混合液を分液ロートを用いて、酢酸エチル５００ｍｌで３回抽出した。有機層を１Ｍ（ｍｏｌ／ｌ）塩酸５００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液５００ｍｌ、飽和食塩水５００ｍｌで順次洗浄した。有機層に硫酸マグネシウム１００ｇを入れ、脱水乾燥した後、濾過した。溶媒を減圧留去し、モノマーＡを１２０．３ｇ得た。
【０３６２】
次に、１０００ｍｌ三口フラスコにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇを入れ、窒素気流下、７０℃まで加熱した。モノマーＡ１２．５８ｇ、メタクリル酸２７．５２ｇ、Ｖ−６０１（和光純薬製）０．９２１ｇのＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド４０ｇ溶液を、２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、９０℃まで加熱し、更に２時間撹拌した。室温まで、反応溶液を冷却した後、水３．５Ｌに投入し、高分子化合物を析出させた。析出した高分子化合物を濾取、水で洗浄、乾燥し高分子化合物を３０．５ｇ得た。得られた高分子化合物をポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により、質量平均分子量を測定した結果、１２４，０００であった。
２００ｍｌ三口フラスコに得られた高分子化合物２６．０ｇ、ｐ−メトキシフェノール０．１ｇを入れ、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド６０ｇ、アセトン６０ｇに溶解し、氷水を入れた氷浴にて冷却した。混合液温度が５℃以下になった後に、１、８−ジアザビシクロ〔５．４．０〕−７−ウンデセン（ＤＢＵ）６０．４ｇを滴下ロート用いて、１時間かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外して更に８時間撹拌した。反応液を濃塩酸１７ｍｌを溶解させた水２Ｌに投入し、重合性基含有ポリマーを析出させた。析出した重合性基含有ポリマーを濾取、水で洗浄、乾燥し、１５．６ｇの生成物を得た。
【０３６３】
（パターン状のグラフトポリマー層の形成）
得られた上層に対し、クロムを蒸着したマスクパターンを用いて、１．５ｋＷ高圧水銀灯（ウシオ（株）製）を使用し１分間パターン露光を行った。
光照射後、マスクパターンを取り除き、飽和重層水にて洗浄することで、重合性基含有ポリマーがパターン状にグラフト重合された親水性グラフトポリマー層を有するパターン形成材料Ｆを得た。
【０３６４】
（金属微粒子分散領域の形成）
パターン状の親水性グラフトポリマー層が形成されたパターン形成材料Ｆ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｆを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性グラフトポリマーに吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｆを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｆを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．８μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３６５】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｆにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｆを得た。
【０３６６】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｆのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、０．８×１０-1Ω／□を示した。
【０３６７】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｆのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３６８】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｆのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３６９】
〔実施例７〕
（重合開始層の形成）
ポリイミドフィルム（製品名：カプトン、東レ・デュポン社製）を支持体として用い、その表面に下記の重合開始層塗布液ｄをロッドバー１８番を用いて塗布し、１１０℃で１０分乾燥・架橋反応させた。得られた重合開始層の膜厚は８．７μｍであった。
【０３７０】
（重合開始層塗布液ｄ）
・上記特定重合開始ポリマーＣ                                    ０．４ｇ
・ＴＤＩ（トリレン−２，４−ジイソシアネート）                  ０．１６ｇ
・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）                                  １．６ｇ
【０３７１】
（上層の形成）
上記方法で得られた重合開始層を有する支持体上に、実施例６において使用した塗布液組成物２をロッドバー６番を用いて塗布し、８０℃で２分乾燥後し、上層を形成した。塗布液組成物２の塗布面状は均一であった。
【０３７２】
（パターン状のグラフトポリマー層の形成）
得られた上層に対し、クロムを蒸着したマスクパターンを用いて、１．５ｋＷ高圧水銀灯（ウシオ（株）製）を使用し１分間パターン露光を行った。
光照射後、マスクパターンを取り除き、飽和重層水にて洗浄し、重合性基含有親水性ポリマーがパターン状にグラフト重合された親水性グラフトポリマー層を有するパターン形成材料Ｇを得た。
【０３７３】
（金属微粒子分散領域の形成）
パターン状の親水性グラフトポリマー層が形成されたパターン形成材料Ｇ（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、硝酸銀（和光純薬製）１５質量％の水溶液に１２時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、１００ｍＬの蒸留水にパターン形成材料Ｇを浸漬し、そこに、０．２ｍｏｌ／ｌ（Ｍ）のテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを３０ｍＬ滴下し、親水性グラフトポリマーに吸着している銀イオンを還元して、金属微粒子分散領域を形成し、金属微粒子パターン材料Ｇを得た。
得られた金属微粒子パターン材料Ｇを切断し、切断面を電子顕微鏡で観察することで、０．８μｍの厚さの金属微粒子分散領域（膜）が形成されていたことが確認された。
【０３７４】
（加熱処理）
また、得られた金属微粒子パターン材料Ｇにおける金属微粒子分散領域（膜）を、３００℃で、２時間加熱して、銀微粒子膜がパターン状に形成された、導電性パターン材料Ｇを得た。
【０３７５】
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料Ｇのパターン部分の表面導電性をＬＯＲＥＳＴＡ−ＦＰ（三菱化学（株）製）を用いて四探針法により測定したところ、０．５×１０-1Ω／□を示した。
【０３７６】
〔銀微粒子膜の評価〕
１．膜強度（密着性）
得られた導電性パターン材料Ｇのパターン部分を、ＪＩＳ  ５４００に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを２回繰返し行ったところ、１目の剥離も見られず、銀微粒子膜の密着性が良好であることが確認された。
【０３７７】
２．耐久性
得られた導電性パターン材料Ｇのパターン表面を、水で湿らせた布（ＢＥＭＣＯＴ、旭化成工業社製）を用いて手で往復５０回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、銀微粒子膜の剥がれなどは見られなかった。また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜強度を評価したところ、１目の剥離も見られず、摺擦後においても銀微粒子膜の密着性が低下せず、耐久性に優れることが確認された。
【０３７８】
≪金属微粒子パターンの観察≫
以上、実施例１〜７において作製される金属微粒子パターン材料Ａ〜Ｇの形状を、光学顕微鏡（商品名：ＯＰＴＩ  ＰＨＯＴＯ−２、（株）ニコン製）を用いて観察した。金属微粒子パターンＡ〜Ｇにはいずれも金属微粒子が格子状に付着している状態が観察され、その格子状パターンにおけるライン幅及びピッチ幅については下記表１０に示す。
ここで、表１０中のライン幅は図１におけるｄLを指し、ピッチ幅は図１におけるｄPを指す。なお、図１は、本発明におけるライン幅及びピッチ幅を示す説明図である。
【０３７９】
【表１０】
2005101554.tif 000076
【０３８０】
上記表１０に示すように、実施例１〜７において作製される金属微粒子パターンＡ〜Ｇは、高精細の金属微粒子パターンが形成されていることが判明した。
【図面の簡単な説明】
【０３８１】
【図１】本発明におけるライン幅及びピッチ幅を示す説明図である。
【符号の説明】
【０３８２】
ｄL      ライン幅
ｄP      ピッチ幅
【図１】
2005101554.tif 000077