(57)【要約】【課題】ゲル状物の含有量の少ないカルボキシメチルセルロース塩の製造方法を提供する。【解決手段】セルロース質原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する工程、該アルカリセルロースとカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、および該カルボキシメチルセルロース塩に周波数が１００〜１００００ＭＨｚの電磁波を照射する工程によりカルボキシメチルセルロース塩を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロース質原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する工程、該アルカリセルロースとカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、および該カルボキシメチルセルロース塩に周波数が１００〜１００００ＭＨｚの電磁波を照射する工程からなるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【請求項２】
電磁波の照射時間が５〜６０分である請求項１記載のカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【請求項３】
カルボキシメチルセルロース塩を製造する工程ののちに、反応系中の溶媒量をカルボキシメチルセルロース塩の５０〜１５０重量％に調整する工程を含む請求項１または２記載のカルボキシメチルセルロース塩の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。とくに詳しくは、ゲル状物の含有量の少ないカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボキシメチルセルロース塩（以下、ＣＭＣ塩という）は、セルロース質原料とアルカリとを反応させて得られるアルカリセルロースと、モノクロル酢酸などのカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させて製造されるセルロースエーテルであり、増粘剤、分散剤、保護コロイド剤、石油ボーリング用泥水添加剤などとして広く用いられているものである。ＣＭＣ塩の製造において重要なことは、水不溶性のセルロース質原料から水溶性の糊剤を得ることである。
【０００３】
ＣＭＣ塩の製造法は、反応媒体として水を用いる水媒法および有機溶媒を用いる溶媒法の二方法に大別される。とくに、溶媒法は水媒法と比較して、少量のアルカリ量でアルカリセルロースを得ることができ、エーテル化反応が比較的短時間で達成され、エーテル化剤の有効利用率が高いためにエーテル化剤の使用量が少なく、さらに高粘度のＣＭＣ塩を製造しやすいことから、工業的に非常に多く実用化されている。溶媒法において、有機溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、アセトンおよびこれらの混合溶媒が使用されているが、イソプロピルアルコールが最も一般的である。
【０００４】
溶媒法では、ＣＭＣ塩は、含水有機溶媒中において、解砕したセルロース質原料または粉末状セルロース質原料とアルカリとを反応させて、セルロース質原料の結晶構造を破壊させたのちに、モノクロル酢酸などのエーテル化剤を添加することによって製造される。
【０００５】
ところで、ＣＭＣ塩はセルロースの繊維素を原料としてアルカリセルロースを生成させ、モノクロル酢酸でカルボキシメチル化して水溶性化するが、得られるＣＭＣ塩中には、アルカリが充分浸透せず、繊維素そのものが残ったものなど、反応が不充分な状態のゲル状物が混在することがある。反応のメカニズムより、エーテル化度の高いＣＭＣ塩を製造する場合には、水酸化ナトリウムなどのアルカリおよびモノクロル酢酸などのエーテル化剤を多く使用するため、比較的に容易に、ゲル状物のない水溶性糊剤を得ることができる。しかし、とくにエーテル化度の低いＣＭＣ塩を製造する場合には、モノクロル酢酸などのエーテル化剤の使用量が少ないため、ＣＭＣ塩にゲル状物が含まれることが多くなる。
【０００６】
このゲル状物が原因で、ＣＭＣ塩を、水溶性糊剤としての透明性を要求される用途、たとえば食品シロップ、ゼリー菓子、透明インクへの添加剤として用いる場合に、透明性が低くなるなどの問題があった。また、たとえば飲料のように、ＣＭＣ塩を添加した製品をろ過して製品化するような場合には、ゲル状物によって、ろ布が詰まってしまうという問題も生じており、塊状のゲル状物を分解する方法が求められていた。
【０００７】
たとえば、水分を含むＣＭＣ塩にγ線、Ｘ線、紫外線などを照射してＣＭＣ塩を自己架橋させる方法が開示された特許文献１には、ＣＭＣ塩に含まれる水分量が少ない場合、γ線、Ｘ線、紫外線などを照射することにより、ＣＭＣ塩の分解が多く起こることが記載されている。しかし、特許文献２にも記載されているように、γ線、Ｘ線、紫外線などをＣＭＣ塩に照射した場合には、解重合により重合度は低下するものの、部分的に架橋し、逆に強固なゲルを形成してしまうという新たな問題が生じる。したがって、γ線、Ｘ線、紫外線などを照射しても、製造工程で生成する塊状のゲル状物を分解して、完全に水溶性のＣＭＣ塩を得ることは困難であった。
【０００８】
【特許文献１】特開２００１−２７０３号公報
【特許文献２】特開平７−４８４０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、ゲル状物の含有量の少ないＣＭＣ塩の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、セルロース質原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する工程、該アルカリセルロースとカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、および該カルボキシメチルセルロース塩に周波数が１００〜１００００ＭＨｚの電磁波を照射する工程からなるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。
【００１１】
電磁波の照射時間は、５〜６０分であることが好ましい。
【００１２】
カルボキシメチルセルロース塩を製造する工程ののちに、反応系中の溶媒量をカルボキシメチルセルロース塩の５０〜１５０重量％に調整する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
従来のＣＭＣ塩の製造方法では、塊状のゲル状物を多量に含むＣＭＣ塩しか得ることができなかったが、本発明によれば、特定の周波数の電磁波を照射することにより、塊状のゲル状物をミクロゲルに分解することが可能となるため、ゲル状物の含有量の少ないＣＭＣ塩を得ることができる。本発明の製造方法で得られるＣＭＣ塩は、塊状のゲル状物を含まないため、透明性の要求される様々な用途への適用が可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は、セルロース質原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する工程、該アルカリセルロースとカルボキシメチルエーテル化剤とを反応させてカルボキシメチルセルロース塩を製造する工程、および該カルボキシメチルセルロース塩に周波数が１００〜１００００ＭＨｚの電磁波を照射する工程からなるカルボキシメチルセルロース塩の製造方法に関する。
【００１５】
セルロース質原料としては、とくに限定されず、木材パルプ、コットンリンターパルプなどを使用することができる。
【００１６】
セルロース原料と反応させるアルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがあげられる。これらのなかでは、安価である点で水酸化ナトリウムが好ましい。
【００１７】
セルロース質原料とアルカリとを反応させる際の溶媒としては、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率を高めるなどの点で、含水有機溶媒が使用される。有機溶媒としては、エチルアルコール、メチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコールなどのアルコール類、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、ジオキサン、ジエチルエーテルなどがあげられる。とくに入手の手軽さ、低価格、取り扱いやすさの点で、イソプロピルアルコール、エチルアルコールが好ましい。さらに、エチルアルコール−ベンゼン、エチルアルコール−トルエン、イソプロピルアルコール−ベンゼンなどの混合溶媒も使用できる。
【００１８】
含水有機溶媒中の水と有機溶媒との重量比は、５：９５〜５０：５０が好ましく、１０：９０〜３０：７０がより好ましい。水と有機溶媒との重量比が５：９５を外れて水の量が少なくなると、水によるセルロース分子へのアタックが減少し、結晶化領域の破壊が少なくなり、水溶液としたときに透明性が高いＣＭＣ塩を得ることが困難になる。一方、水と有機溶媒との重量比が５０：５０をはずれて水の量が多くなると、水とカルボキシメチルエーテル化剤とのあいだでの副反応が進み、カルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。
【００１９】
セルロース質原料とアルカリとを反応させる際には、含水有機溶媒とセルロース質原料との重量比は３．０：１〜１０．０：１とすることが好ましく、４．０：１〜５．０：１とすることがより好ましい。含水有機溶媒とセルロース質原料との重量比が３．０：１を外れて含水有機溶媒が少なくなると、有機溶媒とセルロース質原料を充分に撹拌混合できなくなるため、反応機に対する撹拌時の負荷が大きくなり、また均一な反応に支障が生ずる。一方、含水有機溶媒とセルロース質原料との重量比が１０．０：１を外れて含水有機溶媒が多くなると、原料経費が大きくなる。
【００２０】
アルカリの添加量の上限は、セルロース質原料のグルコース単位１モルあたり５．０モルとする必要があり、好ましくは４．０モルである。５．０モルより多くなるとカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率の低下をまねく。一方、アルカリの添加剤の下限は、セルロース質原料のグルコース単位１モルあたり１．５モルとする必要があり、好ましくは２．０モルである。１．５モルより少なくなると、アルカリの不足により充分なアルカリセルロースを製造できない。
【００２１】
セルロース質原料とアルカリとを反応させてアルカリセルロースを製造する反応は、５〜５５℃で行なうことが好ましく、１０〜４０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が５℃より低いと冷却に多くの制約を必要とするため好ましくなく、５５℃より高いとセルロース質原料の重合度が低下する。反応は、セルロース質原料とアルカリとを１０〜１８０分間撹拌混合することにより行なうことが好ましく、２０〜９０分間撹拌混合することがより好ましい。反応時間が１０分より短くなると反応が不充分となる。一方、反応時間が１８０分より長くなるとセルロース質原料の重合度が低下する。
【００２２】
セルロース質原料とアルカリとを反応させたのち、反応液は、中和することが好ましい。反応液の中和は、有機酸を添加することによって行なうことができる。
【００２３】
有機酸としては、たとえば、酢酸、クエン酸、リンゴ酸、スルファミン酸、プロピオン酸、ギ酸などを用いることができる。液状品であり、かつ中和調整しやすい点で、酢酸が好ましい。無機酸を使用すると、中和終点の調整が難しいという問題が生じる。
【００２４】
反応液を中和する際、有機酸は、アルカリの量がグルコース単位１モルあたり０．０５モル以上、好ましくは０．１モル以上となるように添加する。アルカリの量がグルコース単位１モルあたり０．０５モルより少ない場合には、モノクロル酢酸が充分に反応せず、有効利用率が低下する。
【００２５】
有機酸による中和の反応温度は、５〜５５℃で行なうことが好ましく、２０〜４０℃で行なうことがより好ましい。反応温度が５℃より低いと冷却に時間とエネルギーが必要となり、５５℃より高いと反応溶媒の気化が大きくなる。有機酸を一気に投入すると中和熱が発生するため、温度が上昇する場合は時間をかけて投入することができ、また冷却しながら投入することもできる。
【００２６】
アルカリセルロースをエーテル化するために用いられるカルボキシメチルエーテル化剤としては、モノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウム、モノクロル酢酸メチル、モノクロル酢酸エチルおよびモノクロル酢酸イソプロピルなどがあげられる。これらの中では、酸・アルカリ反応という点でモノクロル酢酸、モノクロル酢酸ナトリウムが好ましい。
【００２７】
カルボキシメチルエーテル化剤の添加量は、目的とするＣＭＣ塩のエーテル化度に応じて適宜決定することができる。たとえば、本発明により得られるＣＭＣ塩のエーテル化度は、好ましくは０．２〜２．８、より好ましくは０．３〜２．５である。エーテル化度が０．２未満の場合には、とくに本発明のような操作を必要とせず、２．８をこえると、ゲル状物が少なく、同様に本発明のような操作を必要としない。
【００２８】
カルボキシメチルエーテル化剤は、通常、含水有機溶媒に溶解させた溶液として、アルカリセルロースに添加される。含水有機溶媒としては、セルロース質原料とアルカリとの反応に用いられる含水有機溶媒と同様の溶媒を用いることができる。
【００２９】
カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は５〜５５℃で行なうことが好ましく、２０〜４０℃で行なうことがより好ましい。添加混合の温度が５℃より低いと冷却に時間を要し、また冷却エネルギーを多く必要とするようになり、５５℃より高いとカルボキシメチルエーテル化剤の有効利用率が低下する。カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合は、好ましくは１０〜１２０分間、より好ましくは２０〜５０分間かけて行なわれる。添加混合にかける時間が１０分より短くなるとカルボキシルメチルエーテル化剤の副分解反応が促進され、１２０分より長くなると、いたずらに反応時間の延長となる。
【００３０】
前記カルボキシメチルエーテル化剤の添加混合後、エーテル化反応を行なうことができる。エーテル化反応は５０〜９０℃で行なうことが好ましく、７０〜８８℃で行なうことがより好ましい。反応温度が５０℃より低いと反応が進行せず、９０℃より高いと、高温による溶媒の気化が強く、環境上好ましくない。また、エーテル化反応は、６０〜３６０分間かけて行なうことが好ましく、６０〜１２０分間かけて行なうことがより好ましい。反応時間が６０分より短くなると反応が充分完結せず、３６０分より長くなると、いたずらに反応時間の延長となる。
【００３１】
エーテル化反応後、温度を６０℃以下とし、有機酸によって過剰のアルカリを中和することにより、反応は終了する。有機酸としては、アルカリセルロース製造後の反応液の中和に用いた有機酸と同様の有機酸を用いることができる。
【００３２】
反応終了後、生成物は、アルカリおよびエーテル化剤を溶解した溶媒、反応が進行することで生成する生成水などによりスラリー状態となっている。本発明では、これらの溶媒量を、カルボキシメチルセルロース塩の好ましくは５０〜１５０重量％、より好ましくは８０〜１２０重量％に調整する。溶媒量が５０重量％未満では固形分濃度が高く、反応機中で充分撹拌ができず、反応機負荷が大きくなる。また、１５０重量％をこえると固形分濃度が低く、反応終了後の溶媒除去量が多く、煩雑になる。溶媒量の調整は、加圧プレスによるしぼり機や遠心分離機を使用して、生成物から溶媒を除去することによって行なうことができる。また、生成物を加熱して、溶媒を蒸発させることによって行なうこともできる。
【００３３】
本発明においては、生成物に、周波数１００〜１００００ＭＨｚ、好ましくは１０００〜５０００ＭＨｚの電磁波を照射することによって、生成物に含まれている塊状のゲル状物を破壊することにより、ミクロゲルにすることができ、塊状のゲル状物の含有量を低減することができる。このように、塊状のゲル状物をミクロゲルにすることにより、得られるＣＭＣ塩を水溶性糊剤として用いたときの透明性を向上させることが可能となる。照射する電磁波の周波数が１００ＭＨｚ未満ではエネルギー量が不充分で効果が少なく、１００００ＭＨｚをこえるとエネルギー量が多いために、ＣＭＣ塩の粘度低下が発生する。電磁波の照射時間は、好ましくは５〜６０分、より好ましくは２０〜４０分である。照射時間が５分未満ではエネルギー量が不充分で効果が少なく、６０分をこえるとエネルギー量が多いために、ＣＭＣ塩の粘度低下が発生する。
【００３４】
本発明においては、たとえば、１％水溶液粘度が５〜５００ｍＰａ・ｓ、好ましくは２０〜２００ｍＰａ・ｓであるＣＭＣ塩が製造される。ＣＭＣ塩の１％水溶液粘度は、たとえば、セルロース質原料種の変更、エーテル化度の変化などにより、調整することができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られるＣＭＣ塩は、飲料、食品シロップ、ゼリー菓子、透明インク、医薬用基材、練り歯磨きなどの用途に、好ましく利用される。
【実施例】
【００３６】
実施例１〜６
水とイソプロピルアルコールを２０：８０の重量比で混合した含水有機溶媒１０００ｇに、表１に示す所定量の水酸化ナトリウムを溶解し、得られたアルカリ溶液を５リットル二軸ニーダー型反応機に仕込んだ。ニーダーを撹拌しながら、チップ状の溶解パルプ２００ｇを約５分間かけて添加し、３０℃にて３０分間撹拌してアルカリセルロースを生成させた。ここへ、表１に示す所定量のモノクロル酢酸を含水有機溶媒（水２０ｇおよびイソプロピルアルコール８０ｇの混合溶媒）に溶解させた溶液を１０分間かけて添加し、そののち２０分間撹拌した。続いて３０分間かけて７８℃にし、１２０分間エーテル化反応を実施した。反応終了後５０℃まで冷却し、５０重量％の酢酸水溶液でｐＨが５．５〜８．５になるように中和した。つぎに、８０〜１００℃で加熱し、時々加熱を止めながら、粗ＣＭＣ−Ｎａ中の揮発分が、粗ＣＭＣ−Ｎａの５０〜１５０重量％になる時点を見つけるまで、反応溶媒を取り除いたのち、得られた生成物に、電磁波（出力５００Ｗ、周波数２４５０ＭＨｚ）を３０分間照射した。
【００３７】
電磁波照射後、８０重量％のメタノール水溶液を、粗ＣＭＣ−Ｎａに対して１５倍量加え、４０〜５０℃で３０分間撹拌してＣＭＣ−Ｎａを精製した。減圧ろ過機でメタノールを除いたのち、１０５℃で４時間乾燥し、綿状状態となっているものを粉砕してＣＭＣ−Ｎａを得た。
【００３８】
得られたＣＭＣ−Ｎａの水分量、エーテル化度、１％粘度、ミクロゲル指数を、次のようにして測定した。結果を表１に示す。
【００３９】
（１）水分量
試料１〜２ｇを秤量瓶に精秤し、１０５±０．２℃の乾燥機中において２時間乾燥し、乾燥したことによる減量から水分値を次式により求めた。
水分（％）＝ 減量（ｇ）／試料（ｇ） × １００
【００４０】
（２）１％水溶液粘度
３００ｍｌトールビーカーに約２．５ｇの試料を精秤し、次式により求めた１％水溶液を得るために必要な溶解水量の水を加えてガラス棒にて分散した。
溶解水量（ｇ）＝ 試料（ｇ） × （９９−水分（％））
水分は前記（１）の水分値を利用した。前記水溶液を一昼夜放置後、マグネチックスターラーで約５分間撹拌させ完全な溶液としたのち、３０分間２５℃恒温水槽に入れ、溶液を２５℃にしたのち、ガラス棒で穏やかにかき混ぜ、ＢＭ型粘度計の適当なローターおよびガードを取り付け、回転数６０ｒｐｍで３分間後の目盛りを読み取った。
粘度（ｍＰａ・ｓ）＝ 読み取り目盛り × 係数
【００４１】
（３）エーテル化度
ＣＭＣ−Ｎａ約１ｇを精秤し、ろ紙に包んで磁性ルツボの中に入れ、６００℃で灰化し、生成した水酸化ナトリウムを０．１Ｎの硫酸によりフェノールフタレインを指示薬として滴定し、中和滴定に要した硫酸量Ａ（ｍｌ）と０．１Ｎの硫酸の力価ｆ3を用いてエーテル化度を計算した。
エーテル化度 ＝ １６２×Ａ×ｆ3 ／ １００００−８０×Ａ×ｆ3
【００４２】
（４）ミクロゲル指数
１Ｌビーカーに純水１０００ｍｌを入れ、固形分としてＣＭＣ−Ｎａを５．０ｇ、マグネチックスターラーを用いて溶解させる。ＣＭＣ−Ｎａを投入してから３時間後、重量既知の直径９ｃｍに切り取った２００メッシュポリエステルろ布（シャーレに入れたまま計量）で１００ｍｍＨｇで吸引しながら、溶液部分をろ過する。ビーカーを５００ｍｌの純水で洗浄しながらろ布を洗浄し、３０秒後吸引を止めてろ布をシャーレに取り出し計量し、次式によりミクロゲル指数を求める。
ミクロゲル指数 ＝
［{（ろ過後重量）−（ろ過前重量）−０．２２（ｇ）}／５．０（ｇ）］× １００
０．２２ｇ：水だけをろ過したときに、ろ布に残る水分量
５．０ｇ：サンプル（ＣＭＣ−Ｎａ）量
【００４３】
比較例１〜６
電磁波を照射しない以外は、実施例１〜６と同様にして、ＣＭＣ−Ｎａを製造した。得られたＣＭＣ−Ｎａについて、水分量、エーテル化度、１％粘度、ミクロゲル指数を測定した結果を表１に示す。
【００４４】
実施例１〜６で得られたＣＭＣ−Ｎａを水中に投入しても、塊状のゲル状物は生成しなかったが、比較例１〜６で得られたＣＭＣ−Ｎａを水中に投入すると、塊状のゲル状物が生成した。ミクロゲル指数の値より、実施例１〜６では、ＣＭＣ−Ｎａに含まれていた塊状のゲル状物質が、電磁波の照射によって、ミクロゲル構造をとるようになったことがわかった。
【００４５】
【表１】
2005255799.tif 000002