(57)【要約】【課題】炭素負極等のリチウムを含まない負極を用いることを可能とすることにより、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも電池容量（特に、初期容量）の増大を図ることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質を含む正極１と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質２を含む負極と、非水電解質４とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれていることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質を含む非水電解質電池用正極において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれていることを特徴とする非水電解質電池用正極。
【請求項２】
上記ＬｉＸＦｅＳＹで表されるリチウム・鉄複合硫化物においてＸ≒４、Ｙ≒２である、請求項１記載の非水電解質電池用正極。
【請求項３】
初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含む、請求項１又は２記載の非水電解質電池用正極。
【請求項４】
Ｆｅ及び／又はＦｅＳと、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ、及びＳから成る群から選択される少なくとも１種（但し、Ｓは単独では用いない）と、をメカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するステップを含むことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項５】
上記Ｆｅと上記Ｌｉ２Ｓとを用い、両者のモル比が１：２となるように規制して、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製する、請求項４記載の非水電解質電池用正極の製造方法。
【請求項６】
正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、
上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれていることを特徴とする非水電解質電池。
【請求項７】
ＬｉＸＦｅＳＹで表されるリチウム・鉄複合硫化物においてＸ≒４、Ｙ≒２である、請求項６記載の非水電解質電池。
【請求項８】
初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含む、請求項６又は７記載の非水電解質用正極。
【請求項９】
上記負極活物質として炭素材料又はケイ素材料を用いる、請求項６〜８記載の非水電解質電池。
【請求項１０】
Ｆｅ及び／又はＦｅＳと、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ、及びＳから成る群から選択される少なくとも１種（但し、Ｓは単独では用いない）と、をメカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製する第１ステップと、
上記リチウム・鉄複合硫化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とにより電池を作製する第２ステップと、
を備えたことを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
【請求項１１】
上記第１ステップで上記Ｆｅと上記Ｌｉ２Ｓとを用い、両者のモル比が１：２となるように規制して、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製する、請求項１０記載の非水電解質電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、正極活物質を含む非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法に関し、特に、サイクル特性の向上と電池の高容量化を図ることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の小型・軽量化が急速に進展しており、その駆動電源としての電池にはさらなる高容量化が要求されている。リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、高いエネルギー密度を有し、高容量であるので、上記のような移動情報端末の駆動電源として広く利用されている。
【０００３】
上記非水電解質二次電池は、通常、リチウム含有遷移金属複合酸化物からなる正極と、リチウム金属やリチウム合金やリチウムの吸蔵・放出が可能な黒鉛等の炭素材料からなる負極と、エチレンカーボネートやジエチルカーボネート等の有機溶媒にＬｉＢＦ４やＬｉＰＦ６等のリチウム塩からなる電解質を溶解させた非水電解質とが用いられている。このような電池では、充放電に伴い、リチウムイオンが正、負極間を移動することにより充放電を行う。
【０００４】
ここで、上記移動情報端末の多機能化による消費電力の増加に伴って、さらに高いエネルギー密度の非水電解質二次電池が要望されるようになってきている。ところが、上記従来構造の非水電解質二次電池では、正極に使用されているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）等のリチウム遷移金属複合酸化物は質量が大きく、しかも反応電子数も少ないということに起因して、単位質量当たりの容量を充分に高めることが難しく、更なる電池の高エネルギー密度化を達成するのは困難であった。このため、高容量で高エネルギー密度な正極の材料の開発が必要不可欠となっている。
【０００５】
このようなことを考慮して、近年、正極材料に二硫化鉄（ＦｅＳ２）を用いた非水電解質二次電池の研究が行われている（例えば、下記特許文献１参照）。この二硫化鉄は８００ｍＡｈ／ｇの大きな理論容量を有していることから、次世代二次電池の有望な正極材料の１つとして注目されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平２００３−２２８０８号公報
【０００７】
上記二硫化鉄を用いた電池における放電反応は下記（化１）（化２）に示すように２段階で起こる。尚、下記（化１）の反応は２．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じ、下記（化２）の反応は１．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近で生じる。
【０００８】
ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→Ｌｉ２ＦｅＳ２（化１）
Ｌｉ２ＦｅＳ２＋２Ｌｉ＋→２Ｌｉ２Ｓ＋Ｆｅ（化２）
【０００９】
ここで、上記二硫化鉄は上述の如く高容量であり、しかも優れた高率放電性能と低温特性とを有するので、一次電池として実用化されている。しかしながら、二硫化鉄を二次電池の正極活物質として用いる場合には、二硫化鉄はリチウムを含有していないということから、優れた特性を示す炭素材料を負極活物質として用いることができず、リチウム金属、リチウム含有遷移金属酸化物、リチウム含有遷移金属チッ化物等のリチウムを含有するものを負極活物質として用いざるを得ない。
【００１０】
しかしながら、上記リチウム金属を負極として用いた場合には、充放電によってリチウムが樹枝状に成長する所謂デンドライトを生じ、電池内で短絡が生じるおそれがあり、且つデンドライトの成長に伴い、リチウムの離脱が生じるため、サイクル特性も低下する。また、上記リチウム含有遷移金属酸化物のうちチタン酸リチウム（Ｌｉ４／３Ｔｉ５／３Ｏ４）を負極として用いた場合には、容量密度が現行用いられている炭素負極の１／２以下（１７３ｍＡｈ／ｇ）となり、電池の高容量化を図ることができない。更に、上記リチウム含有遷移金属チッ化物のうちＬｉ３ＦｅＮ２を負極として用いた場合には、放電電位が１．３Ｖと高くなるため、正極と組み合わせて電池を作製した際の電池電圧が低くなるといった課題を有していた。
【００１１】
また、本願発明者らは、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを１：１の割合で混合し、メカニカルミリング処理することでＬｉ２ＦｅＳ２を作製するという発明を先に提案した。このメカニカルミリング処理法は、遊星ボールミル等を用いて機械的エネルギーを試料に加えることで、化学反応を起こしやすくし、熱処理による合成では得られないような準安定な非晶質材料を得ることができる方法である。このメカニカルミリング処理法は合金の合成方法として研究されてきたが、最近、硫化物系の固体電解質の合成方法としても利用されており、本発明者らは正極活物質の作製にも応用しうることに想到したものである。そして、このメカニカルミリング処理法で作製したＬｉ２ＦｅＳ２は、Ｌｉ２ＳとＦｅＳとを１：１の割合で混合し、熱処理することによりに得たＬｉ２ＦｅＳ２と比べて非晶質であると考えられるため、初期放電特性や、サイクル特性に優れているということを見出した。
【００１２】
しかしながら、上記Ｌｉ２ＦｅＳ２を正極活物質として用いた場合であっても、充電時にはリチウムイオンを２モルだけ離脱させるのに対して、放電時にはリチウムイオンを４モルも挿入させなければならないため〔前記（化１）（化２）参照〕、やはりリチウム金属等のリチウムを含有するものを負極活物質として用いなければならず、上記課題を十分に解決するには至らない。したがって、改良の余地がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
そこで本発明は、上記課題を考慮したものであって、炭素負極等のリチウムを含まない負極活物質を用いることを可能とすることにより、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも電池容量（特に、初期容量）の増大を図ることができる非水電解質電池用正極及びその製造方法、並びに、この正極を用いた電池及びその製造方法の提供を目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１記載の発明は、正極活物質を含む非水電解質用正極において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれていることを特徴とする。
【００１５】
上記構成の如く、組成式ＬｉＸＦｅＳＹで表されるリチウム・鉄複合硫化物のＸの値が２＜Ｘ≦４の範囲であれば、リチウムをあまり含まない負極活物質を用いることができる。したがって、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも（特に、初期容量）の増大を図ることができる。尚、Ｙの値は０．５から３の範囲であれば本発明の作用効果を発揮しうるが、質量エネルギー密度という観点からは、その値が小さいほうが望ましい。
【００１６】
請求項２記載の発明は請求項１記載の発明において、ＬｉＸＦｅＳＹで表されるリチウム・鉄複合硫化物においてＸ≒４、Ｙ≒２であることを特徴とする。
上記構成の如く、Ｘ≒４の場合にはリチウムを全く含まない負極活物質を用いることができるので、上記作用、効果が一層発揮される。
【００１７】
請求項３記載の発明は請求項１又は２記載の発明において、初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含むことを特徴とする。
正極活物質として、従来から用いられている結晶性のものを用いた場合には、当初結晶性を有するものが、充放電を繰り返すにしたがって非晶質化する。このように、非晶質化するのに充放電を繰り返さなければならないため、１サイクル目から２サイクル目の間で放電容量の減少が大きく、しかもサイクル特性も悪くなる。
これに対して、上記構成の如く、初期充電前の正極活物質が非晶質部分を含んでいれば、１サイクル目から２サイクル目の間で放電容量の減少が小さく、しかもサイクル特性も向上する。
【００１８】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項４記載の発明は、Ｆｅ及び／又はＦｅＳと、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ、及びＳから成る群から選択される少なくとも１種（但し、Ｓは単独では用いない）と、をメカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製するステップを含むことを特徴とする非水電解質電池用正極の製造方法。
【００１９】
上記の如く、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物は、Ｆｅ及び／又はＦｅＳと、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ、及びＳから成る群から選択される少なくとも１種（但し、Ｓは単独では用いない）と、をメカニカルミリング処理することにより容易に作製することができる。特に、メカニカルミリング処理により作製されたリチウム・鉄複合硫化物は非晶質部分を多く含んでいるので、初期放電時であっても放電特性に優れ、しかもサイクル特性が向上する。
【００２０】
請求項５記載の発明は請求項４記載の発明において、上記Ｆｅと上記Ｌｉ２Ｓとを用い、両者のモル比が１：２となるように規制して、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製することを特徴とする。
上述の如く、組成式ＬｉＸＦｅＳＹおいてＸ≒４である場合に特性が特に優れているということから、出発原料としてＦｅとＬｉ２Ｓとを用いる場合には、両者のモル比が１：２となるように規制するのが望ましい。
【００２１】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項６記載の発明は、正極活物質を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とを備えた非水電解質電池において、上記正極活物質には、初期充電前の組成が組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物が含まれていることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項１記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２２】
請求項７記載の発明は請求項６記載の発明において、ＬｉＸＦｅＳＹで表されるリチウム・鉄複合硫化物においてＸ≒４、Ｙ≒２であることを特徴とする。
上記構成であれば、請求項２記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２３】
請求項８記載の発明は請求項６又は７記載の発明において、初期充電前の上記正極活物質が非晶質部分を含むことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項３記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２４】
請求項９記載の発明は請求項６〜８記載の発明において、負極活物質として炭素材料又はケイ素材料を用いることを特徴とする。
このように、負極活物質としては黒鉛等の炭素材料やケイ素材料を用いることができるが、本出願人の先の出願である特開２００１−２６６８５１号公報及び特開２００２−０８３５９４号公報に示したように、高いエネルギー密度の非水電解質電池を得るためには、容量の大きなケイ素材料を用いることが望ましい。
【００２５】
また、上記目的を達成するために、本発明のうち請求項１０記載の発明は、Ｆｅ及び／又はＦｅＳと、Ｌｉ２Ｓ、Ｌｉ、及びＳから成る群から選択される少なくとも１種（但し、Ｓは単独では用いない）と、をメカニカルミリング処理することにより、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（２＜Ｘ≦４、０．５≦Ｙ≦３）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製する第１ステップと、上記リチウム・鉄複合硫化物を含む正極と、リチウムを吸蔵、放出可能な負極活物質を含む負極と、非水電解質とにより電池を作製する第２ステップとを備えたことを特徴とする。
上記構成であれば、請求項４記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２６】
請求項１１記載の発明は請求項１０記載の発明において、上記第１ステップで上記Ｆｅと上記Ｌｉ２Ｓとを用い、両者のモル比が１：２となるように規制して、組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製することを特徴とする。
上記構成であれば、請求項５記載の発明と同様の作用効果を奏する。
【００２７】
ここで、上述のような非水電解質電池用正極及びこの正極を用いた電池において、正極にはバインダーを添加するのが望ましく、このバインダーとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルアセテート、ポリメタクリレート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、スチレン−ブタジエンラバー、カルボキシメチルセルロースから選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００２８】
但し、電極に添加するバインダーの量が少な過ぎると、正極での結着力が小さくなる一方、バインダーの量が多過ぎると、正極に含まれる活物質の割合が少なくなって高エネルギー密度化を図ることができない。そのため、正極活物質含有層に閉めるバインダーの割合は、０．１〜３０質量％、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％の範囲内となるように規制するのが望ましい。
【００２９】
リチウム・鉄複合硫化物は導電性を有するので、導電剤は添加しなくても正極内における導電性はある程度確保できるが、正極の導電性をより高めるには、炭素材料等の導電剤を添加するのが望ましい。但し、その添加量が多すぎると正極活物質含有層における正極活物質の割合が減少するため高エネルギー密度の極板を得ることができない。したがって、正極活物質含有層に対する導電剤の割合は、０〜３０質量％、好ましくは０〜２０質量％、より好ましくは０〜１０質量％に規制するのが望ましい。
また、本明の非水溶媒としては、通常の電池用非水溶媒として用いられる、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル、エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類等を使用することができる。
【００３０】
上記環状炭酸エステルとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート等が挙げられ、また、これらの水酸基の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能で、例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネート等が挙げられる。
【００３１】
上記鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート等が挙げられ、また、これらの水素の一部又は全部がフッ素化されているものも用いることが可能である。
上記エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ―ブチロラクトン等が挙げられる。
【００３２】
上記環状エーテルとしては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記鎖状エーテルとしては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、 o−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチル等が挙げられる。
【００３４】
上記ニトリル類としては、アセトニトリル等が挙げられ、上記アミド類としては、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
【００３５】
本発明で用いる電解質としては、一般に非水電解質電池に用いられる電解質を用いることができ、例えば、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６,ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＡｓＦ６、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム（下記化３参照）等が挙げられる。これらの電解液は一種で使用してもよく、また、２種以上組み合わせて使用してもよい。尚、この電解質は、前記非水溶媒に０．１〜１．５モル／リットル、好ましくは０．５〜１．５モル／リットルの濃度で溶解させるのが望ましい。
【００３６】
【化３】
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【発明の効果】
【００３７】
本発明によれば、炭素負極等のリチウムを含まない負極を用いることが可能となるので、所謂デンドライトに起因する電池内での短絡やサイクル特性の低下を抑制することができ、且つ、電池の電池電圧が低くなるのを抑え、しかも電池の容量（特に、初期容量）の増大を図ることができるという優れた効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３８】
以下、この発明に係る非水電解質電池を、図１に基づいて説明する。なお、この発明における非水電解質電池は、下記の最良の形態に示したものに限定されず、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００３９】
〔正極の作製〕
先ず、Ａｒガス雰囲気下で、ＦｅとＬｉ２Ｓとを１：２のモル比で混合し、遊星ボールミルを用いて３００ｒｐｍで１０時間メカニカルミリング処理を行うことにより、正極活物質である組成式ＬｉＸＦｅＳＹ（Ｘ≒４、Ｙ≒２）で表されるリチウム・鉄複合硫化物を作製した。
次に、上記リチウム・鉄複合硫化物を８０質量％と、導電剤としてのアセチレンブラックを１０質量％と、結着剤としてのポリビニリデンフルオロライドを１０質量％とを混合した後、プレス成型を行い、更に真空雰囲気下５０℃で乾燥することにより正極１を作製した。
【００４０】
〔負極の作製〕
リチウム金属板を所定のサイズに切り取ることにより、負極２を作製した。
【００４１】
〔非水電解質の調製〕
エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを３０：７０の体積比で混合した電解質に、リチウム塩としての六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．０モル／リットルの割合で溶解させることにより非水電解質４を調製した。
【００４２】
〔試験セルの作製〕
図１に示すように、不活性雰囲気下において、作用極としての上記正極１と、対極としての負極２とを、セパレータ５を介して試験セル容器６内に配置し、試験セル容器６内に上記非水電解質４を注液することにより試験セルを作製した。尚、参照極３にはリチウム金属を用いた。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
実施例１の試験セルとしては、上記発明を実施するための最良の形態で説明した試験セルと同様にして作製したものを用いた。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ１と称する。
【００４４】
（実施例２）
ＦｅとＬｉ２Ｓとを１：１のモル比で混合する他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ２と称する。
【００４５】
（実施例３）
炭素から成る負極を用いる他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、本発明セルＡ３と称する。
【００４６】
（比較例)
ＦｅとＬｉ２Ｓとが１：２のモル比となるようにして両者を乳鉢で粉砕混合を行うことにより正極活物質を作製した他は、上記実施例１と同様にして試験セルを作製した。
このようにして作製したセルを、以下、比較セルＸと称する。
【００４７】
（実験１）
上記本発明セルＡ１、Ａ２、Ａ３、及び比較セルＸを、下記の充放電条件で充放電を行った。そして、本発明セルＡ１、Ａ２、及び比較セルＸにおける１サイクル目における正極活物質１ｇあたりの放電容量（以下、初期放電容量密度と称する場合がある）と、１サイクル目の充放電効率（以下、初期充放電効率と称する場合がある）とを調べたので、その結果を表１に示す。また、本発明セルＡ１、Ａ２、Ａ３における１サイクル目の充電特性と１サイクル目の放電特性とについても調べたので、その結果を図２（本発明セルＡ１）、図３（本発明セルＡ２）及び図４（本発明セルＡ３）に示す。尚、上記初期放電容量密度は、流した電流を正極活物質の重量で除することにより算出した。
【００４８】
・充放電条件
充電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で、充電終止電位３．０Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで充電するという条件。
放電電流０．５ｍＡ／ｃｍ２で、放電終止電位０．５Ｖ（Ｖｓ.Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで放電するという条件。
【００４９】
【表１】
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【００５０】
表１から明らかなように、比較セルＸでは全く充放電できなかったのに対して、本発明セルＡ１では初期放電容量密度が２４０ｍＡｈ／ｇ、本発明セルＡ２では初期放電容量密度が３２４ｍＡｈ／ｇもあり、且つ、本発明セルＡ１、Ａ２共に初期充放電効率も１００％以上あることが認められた。このような結果となったのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５１】
即ち、比較セルＸのようにＦｅとＬｉ２Ｓとを単に乳鉢で粉砕混合しただけでは、正極活物質としての役割を果たすことができないのに対して、本発明セルＡ１、Ａ２のようにＦｅとＬｉ２Ｓとをメカニカルミリング処理すると、機械的エネルギーが試料に加わるため、化学反応を起こしやすくなって、準安定な非晶質材料（組成式Ｌｉ４ＦｅＳ２に近い組成のリチウム・鉄複合硫化物）を得ることができるという理由によるものと考えられる。
【００５２】
尚、組成式Ｌｉ４ＦｅＳ２で示される正極活物質の理論容量は７２４ｍＡｈ／ｇであるのに対して、本発明セルＡ１では初期放電容量密度が２４０ｍＡｈ／ｇ、本発明セルＡ２では初期放電容量密度が３２４ｍＡｈ／ｇしかないのは、以下に示す理由によるものと考えられる。
【００５３】
即ち、出発原料の一つであるＦｅ中には酸化鉄が多量に含まれているものと考えられるが、この酸化鉄はＬｉ２Ｓと反応しないため、不純物として正極活物質中に残ることになる。このため、リチウム・鉄複合硫化物の実際の生成量が理論上の生成量（理論上の生成量は、本発明セルＡ１の如く、ＦｅとＬｉ２Ｓとが１：２のモル比の場合に最大となる）よりも大幅に少なくなるという理由によるものと考えられる。
【００５４】
また、本発明セルＡ２のほうが本発明セルＡ１よりも初期放電容量密度が大きくなっているのは、本発明セルＡ１ではＦｅとＬｉ２Ｓとが１：２のモル比でメカニカルミリング処理を行ったのに対して、本発明セルＡ２ではＦｅとＬｉ２Ｓとが１：１のモル比でメカニカルミリング処理を行っており、本発明セルＡ２の方がＦｅの相対的な量が多くなっている。このため、本発明セルＡ２の方が酸化鉄の存在による影響が相対的に小さくなって、リチウム・鉄複合硫化物の生成量が多くなるという理由によるものと考えられる。
尚、このことを調べるべく、後述の実験２を行った。
加えて、図２〜図４から明らかなように、負極としてリチウム金属を用いる場合のみならず、負極として炭素を用いた場合であっても、略同様の充放電容量を得ることが認められる。
【００５５】
（実験２）
本発明セルＡ１に用いた正極活物質を、Ｘ線回折装置（ＸＲＤ）を用いて調べたので、そのＸ線回折結果を図５に示す。
図５から明らかなように、Ｌｉ２Ｓと酸化鉄とのピークが確認され、出発原料の一つであるＦｅ中にＬｉ２Ｓと反応しない酸化鉄が多く含まれていることがわかった。また、Ｌｉ２Ｓと酸化鉄とのピーク以外のピークは確認されず、非晶質であるブロードな部分が存在しているものと考えられるため、生成されたリチウム・鉄複合硫化物は非晶質になっているものと思われる。おそらく、下記化４に示すような反応により非晶質なリチウム・鉄複合硫化物が生成するものと考えられる。
【００５６】
Ｆｅ＋２Ｌｉ２Ｓ→Ｌｉ４ＦｅＳ２  （化４）
【００５７】
（その他の事項）
（１）上記実施例では、Ｆｅの相対的な割合を増加させることにより、リチウム・鉄複合硫化物の生成量の増大を図っているが、このような方法に限定するものではなく、出発原料中に含まれる酸化鉄を取り除くことによりリチウム・鉄複合硫化物の生成量の増大を図ることが可能である。酸化鉄を取り除く方法としては、例えば、水素等を用いて出発原料の還元処理を行えばよい。
【００５８】
（２）出発原料としては、Ｆｅ、Ｌｉ２Ｓに限定するものではなく、ＦｅＳ、Ｌｉ、Ｓ等を用いることも可能である。
（３）上記実施例では、メカニカルミリング処理をＡｒガス雰囲気中で行っているが、このような条件に限定するものではない。但し、Ｆｅの酸化を防止する等の観点からは、Ａｒガス等の不活性ガス雰囲気中でメカニカルミリング処理を行うのが望ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明は、例えば携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ等の移動情報端末の駆動電源のみならず、電気自動車やハイブリッド自動車の車載用電源等の大型電池に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００６０】
【図１】本発明の最良の形態に係る試験セルの斜視図である。
【図２】本発明セルＡ１における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図３】本発明セルＡ２における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図４】本発明セルＡ３における１サイクル目の充電曲線と１サイクル目の放電曲線とを示すグラフである。
【図５】本発明セルＡ１に用いた正極活物質のＸ線回折グラフである。
【符号の説明】
【００６１】
１：正極
２：負極
４：非水電解質
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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