(57)【要約】  【課題】  比較的弱い磁場により微結晶体を配向させることができる方法を提供する。  【解決手段】  室温よりも低い所定温度において、気体分散媒中に、所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含む単結晶から成る微結晶体を多数分散させ、所定の強さの磁場を印加する。該微結晶体が該分散媒内を沈降する間に、該多数の微結晶体の結晶軸の方向が揃う。本発明では気体分散媒を使用するため、従来用いられていた液体分散媒と比べて分散媒の粘性が低く、各微結晶体は容易に向きを変えることができる。また、微結晶体の凝集も起こりにくい。沈降した微結晶体の集合体を固定することにより、微結晶配向集合体を製造することができる。【選択図】  図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
室温よりも低い所定温度において、気体分散媒中に、所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含む単結晶から成る微結晶体を多数分散させ、所定の強さの磁場を印加することにより、該微結晶体が該分散媒内を沈降する間に該多数の微結晶体の結晶軸の方向を揃えることを特徴とする微結晶体の配向方法。
【請求項２】
分散媒中に分散させる前に、該微結晶体を予め冷却しておくことを特徴とする請求項１に記載の微結晶体の配向方法。
【請求項３】
上記分散媒がヘリウムガスであることを特徴とする請求項１又は２に記載の微結晶体の配向方法。
【請求項４】
室温よりも低い所定温度において、気体分散媒中に、所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含む単結晶から成る微結晶体を多数分散させ、所定の強さの磁場を印加することにより、該微結晶体が該分散媒内を沈降する間に該多数の微結晶体の結晶軸の方向を揃え、沈降した多数の微結晶体をその状態で固定することを特徴とする微結晶配向集合体の製造方法。
【請求項５】
分散媒中に分散させる前に、該微結晶体を予め冷却しておくことを特徴とする請求項４に記載の微結晶配向集合体の製造方法。
【請求項６】
上記分散媒がヘリウムガスであることを特徴とする請求項４又は５に記載の微結晶配向集合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、常磁性イオンを含む微結晶体の多数の集合を、特定の結晶軸が一方向に揃うように配向させ、総体として単結晶に近い特性を得るための配向方法、及びそれを利用した微結晶配向集合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
結晶性物質の強度、屈折率、弾性率、磁化率、誘電率等の物理的特性は、一般に結晶軸若しくは分子配向軸に対する角度により異なる。そのため、物質が微結晶体としてのみ得られる場合には、多数の微結晶体の結晶軸を一方向に整列（配向）させることが有益である。例えば、微結晶体の集合を一方向に配向させた後に固化することにより、上記のような物理的特性を最大限活かした機能性の高い材料を得ることができる。また、各種材料の研究・開発の際にそれらの材料の基礎的物性を測定する際にも、微結晶体の試料を配向させて測定を行うことが有益である。
【０００３】
機能性の高い材料を得ることが期待される例として、合成アパタイトがある。合成アパタイトは人工骨の材料となる物質であり、その微結晶体のc軸を一方向に配向させたものを焼結することにより、硬度の大きい材料が得られるものと期待される。
【０００４】
微結晶体を配向させる方法として、磁場を用いることが広く行われている。例えば、非特許文献１には、アパタイトの微結晶体を解こう剤（deflocculant）中に分散させ、10〜12T（テスラ）の強磁場を印加することにより該微結晶体の結晶軸を揃える試みが記載されている。また、特許文献１には、α型アルミナ粒子を有機溶媒や水の中に分散させて、1T以上、望ましくは3T以上の磁場を印加することにより、α型アルミナ粒子を配向させることが記載されている。
【０００５】
【非特許文献１】Y. Murakami 他, "Production of Sintered Hydroxyapatite with Crystal Orientation Produced by Imposition of a High Magnetic Field", TML Annual Report Suppl. National Institute of Mater. Sci., (日本),独立行政法人物質・材料研究機構, 2003年, pp. 27-31.
【特許文献１】特開2002-53367号公報（[0011]〜[0017]）
【０００６】
しかし、非特許文献１においては、超電導磁石を用いて10〜12Tの強磁場を印加しているにも関わらず、微結晶体は完全には配向していない。また、特許文献１には、c軸が磁場に平行な方向となるようにα型アルミナ粒子が配向した旨が記載されているが、この配向を実現させるために、やはり超電導磁石を用いて数Tという強磁場が印加されている。超電導磁石は、それ自体が高価であるうえ、維持するための費用も高い。また、取り扱いに手間を要する。そのため、安価で取り扱いが容易なフェライト磁石等の永久磁石を用いて配向を実現させることが望まれる。しかし、通常の永久磁石により印加することのできる磁場は0.1T程度であり、従来の方法ではこのような弱い磁場で配向を実現することは難しかった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、市販の永久磁石により得られる程度の比較的弱い磁場により、常磁性イオンを含む微結晶体の結晶軸を揃える方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために成された本発明に係る微結晶体の配向方法は、室温よりも低い所定温度において、気体分散媒中に、所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含む単結晶から成る微結晶体を多数分散させ、所定の強さの磁場を印加することにより、該微結晶体が該分散媒内を沈降する間に該多数の微結晶体の結晶軸の方向を揃えることを特徴とするものである。
【０００９】
ここで、分散媒中に分散させる前に、該微結晶体を予め冷却しておくことが望ましい。
また、上記分散媒としては、ヘリウムガスを使用することが望ましい。
【００１０】
一方、本発明に係る微結晶配向集合体の製造方法は、室温よりも低い所定温度において、気体分散媒中に、所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含む単結晶から成る微結晶体を多数分散させ、所定の強さの磁場を印加することにより、該微結晶体が該分散媒内を沈降する間に該多数の微結晶体の結晶軸の方向を揃え、沈降した多数の微結晶体をその状態で固定することを特徴とするものである。
【００１１】
上記同様、該微結晶体は分散媒中に分散させる前に予め冷却しておくことが望ましい。また、分散媒としてはヘリウムガスを使用することが望ましい。
【発明の実施の形態及び効果】
【００１２】
本発明の原理は、次の通りである。磁場による微結晶の配向（整列）は、ランジュバン理論により説明される。この理論によれば、微結晶に磁場を印加した際に、微結晶内に誘起される磁気異方性エネルギーが微結晶の回転のブラウン運動のエネルギーを１桁上回った時に、微結晶の配向がほぼ実現する。回転のブラウン運動のエネルギーΔEBは、分散媒の絶対温度T及びボルツマン定数kBを用いて、
ΔEB〜kBT       …(1)
と見積もられる。一方、磁気異方性エネルギーΔEMは、微結晶中のイオンのモル数N、当該イオンの１モルあたりの磁気異方性Δχ及び印加された磁場による微結晶体中の磁束密度Bを用いて、
ΔEM=N・Δχ・B2  …(2)
と表される。ここにおける磁気異方性エネルギーΔEMは、常磁性イオンによる寄与分とその他の原子・イオンの寄与分とを、それぞれの微結晶中の含有率で重みをつけて合算した値である。
【００１３】
ここで、分散媒を冷却することにより、回転のブラウン運動のエネルギーΔEBが低下する。一方、微結晶体を冷却することにより、微結晶体中に含まれる常磁性イオンの帯磁率がキュリーの法則又はキュリー-ワイスの法則に従って増加し、それに伴い磁気異方性Δχの値、すなわち磁気異方性エネルギーΔEMが増大する。分散媒を冷却することにより、そこに分散された微結晶体も冷却されるため、本発明においてはこれら双方の作用が働き、ΔEMがΔEBよりも１桁上回るという条件がより容易に実現する。これにより、従来よりも弱い磁場によっても、微結晶体の配向を容易に揃えることができるようになる。
【００１４】
上記条件に関与するパラメータは、磁場の強さ、温度、及び微結晶体１個あたりの常磁性イオンのモル数である。従って、磁場の強さ及び温度を定めると、上記条件を満たすために必要な、微結晶体１個あたりの常磁性イオンのモル数が定まる。理論上は、磁気異方性Δχの温度変化を測定したうえで式(1)及び(2)よりその値を計算することができるが、本発明においては、実際上は、予め、温度や磁場強度を適宜変更しながら配向度の予備測定を行うことにより、磁場、温度、及び常磁性イオンのモル数の関係を求めておけばよい。
【００１５】
上記条件は、微結晶体１個あたりの常磁性イオンのモル数（これは、ほぼ、微結晶体の大きさに対応する）の下限値を定める。すなわち、微結晶体１個あたりの常磁性イオンのモル数がその値以下である場合、微結晶体を磁場方向に配向させようとするエネルギーよりも回転のブラウン運動のエネルギーの方が勝るため、微結晶体は配向することができない。
【００１６】
一方、１個の微結晶体の大きさ（すなわち、常磁性イオンのモル数）の最大値は、気体分散媒中で微結晶体が所定の距離を沈降する時間内に、外部磁場がその微結晶体の向きを変えることができるか否かにより決定される。流体媒体中の微粒子の沈降速度は、微粒子の質量・体積（密度）、流体媒体の密度・粘度（気体分散媒の場合、これは殆ど無視できる）により定まる。一方、外部磁場が微結晶体の向きを変えるために必要な時間は、上記式(1)、(2)から求められる両エネルギーの差に依存する。従って、理論上は、これらを計算することにより微結晶体の最大値を算出することができるが、実際上は、こちらにおいても、予めこれらのパラメータを適宜変更しながら予備測定を行うことにより、微結晶体の大きさの最大値を定めることができる。
【００１７】
本発明に係る方法では、こうして予備測定で定められた条件を満たす微結晶体を用意するとともに、所定の温度に冷却した分散媒に所定の強さの磁場を印加しておく。こうして用意した分散媒中に微結晶体を投入すると、微結晶体は分散媒中を沈降する間に外部磁場によりその向きを変え、沈降した時点では殆どの微結晶体の配向が一方向に揃うようになる。こうして得られた微結晶体の集合は、結晶軸が揃っていることにより、それ全体の物理的特性（強度、屈折率、弾性率、磁化率等）が単結晶に近い機能を有する。そのため、本発明の方法は単結晶を得ることが困難な材料に適用することが特に有益である。
【００１８】
なお、微結晶体は、当初冷却しておかなくても、分散媒中を沈降する間に分散媒により冷却され、上記条件を満たすようになるが、分散媒に投入する前に冷却しておくことにより、微結晶体の配向に要する時間が短縮され、沈降時間をより短縮することができる。これにより、配向能率を上げることができ、配向集合体の生産効率を高めることができる。
【００１９】
本発明が対象とする微結晶体は、イオン結晶、分子性結晶、金属結晶のいずれであってもよいが、単結晶から成り、その単結晶には所定の範囲内のモル数の常磁性イオンを含んでいる必要がある。もちろん、その単結晶に何らかの不純物が付加又は含有されていても、その量が過大でない限り、本発明の実施に大きな影響を与えることはない。また、鉄、コバルト、ニッケル等のように単体では強磁性体となる元素であっても、それらのイオンは、微結晶中に一定の割合以下で含有される場合にはイオン間の磁気的相互作用が小さいため、常磁性イオンとして振る舞う。そのため、本発明においては常磁性イオンとして、鉄、コバルト、ニッケル等のイオンも用いることができる。
【００２０】
分散媒としては、この室温以下の所定温度において気体であればいかなるものでも構わないが、望ましくは、十分な低温まで気体であり、かつ、熱伝導率が良好なものを使用する。そのような気体の代表的なものとして、ヘリウムガスを挙げることができる。一方、後述の条件が整い、比較的高い温度でも微結晶体を配向させることができる場合には、より安価なアルゴンガスや窒素ガス等を用いることができる。
【００２１】
従来、非特許文献１や特許文献１に記載のように、微結晶体の集合を液体中に分散させることが行われているが、分散媒として液体を使用した場合、その粘性が高いため、微結晶体がその向きを変える際の抵抗が大きい。また、液体分散媒の場合、多くの微結晶体が分散媒中で凝集してしまい、各微結晶体を自由に配向させることができない。それに対して、本発明では気体分散媒を用いるため、分散媒の粘性が低く、各微結晶体は殆ど抵抗を受けることなく容易に回転し、磁場の方向に配向する。また、微結晶体の凝集が最小限に抑えられるため、各微結晶体は自由に回転し、磁場の方向に配向する。これら双方の効果により、本発明に係る方法では、従来の方法に比べて遙かに高効率で多数の微結晶体の結晶軸を揃えることができる。
【実施例】
【００２２】
本発明に係る微結晶体の配向方法の一実施例を、図１〜図４を用いて説明する。図１は本実施例で用いた微粒子配向装置の概略構成図である。断熱容器１１はガラスデュワーであり、その内壁と外壁の間に真空層を有する。この真空層により断熱容器１１の内部は外部から断熱される。断熱容器１１の内径は20cm、内部の高さは40cmである。
【００２３】
断熱容器１１内に窒素循環パイプ１２をらせん状に配置し、その一方の端に液体窒素タンク１３を接続する。窒素循環パイプ１２は、配向を行う温度に応じて、液体窒素又はそれを気化させた窒素ガスを流すためのものである。窒素循環パイプ１２の他方の端は液体窒素又は窒素ガスを排出する排出口として断熱容器１１の外部に配置する。分散媒であるヘリウム(He)ガスのボンベ１４を、配向させる目的物である微結晶体１５を入れた試料容器１６に分散媒導入パイプ１７を介して接続し、試料導入パイプ１８を介して試料容器１６を断熱容器１１に接続する。また、ロータリーポンプ及び油拡散ポンプから成る真空ポンプ１９を断熱容器１１に接続する。
【００２４】
この断熱容器１１を１対のヘルムホルツコイル２０の間に配置する。本実施例で用いたヘルムホルツコイル２０は直径100cmの大型のものであり、この断熱容器１１の全体に亘って略水平方向に均一な磁場を印加する。印加磁場の最大値は0.07Tである。なお、本実施例の装置では、後述のように磁場強度の違いによる配向性の違いを測定するために、磁場の強さを変化させることができる常伝導電磁石（ヘルムホルツコイル）を用いたが、このような測定を行わない通常の場合には、永久磁石を用いることができる。
【００２５】
以下、図１の装置を用いて、常磁性イオンを含む微結晶体を配向させる方法を説明する。予め、真空ポンプ１９により断熱容器１１内の空気などを排除しておく。そして、液体窒素、又はそれを気化させた窒素ガスを窒素循環パイプ１２に流すことにより断熱容器１１内を所定の温度に冷却すると共に、ヘルムホルツコイル２０により断熱容器１１に磁場を印加する。
【００２６】
ヘリウムガスボンベ１４からヘリウムガスを試料容器１６に導入する。このヘリウムガスの流れにより、試料容器１６中の微結晶体１５はヘリウムガス中に分散する。導入するガスの流量を調節することにより、ヘリウムガス中に分散する微結晶体１５の濃度を適宜調節することができる。こうして微結晶体１５が分散したヘリウムガスを断熱容器１１に導入する。
【００２７】
断熱容器１１内では、微結晶体１５は前記の通り、分散媒であるヘリウムガスの密度及び微結晶体の重量、体積（密度）により定まる沈降速度で、徐々に沈降してゆく。その間、ヘルムホルツコイル２０により生成される磁場により、微結晶体１５は、その磁化容易軸が磁場に平行となるように向きを変えてゆく。この際、容器内部が冷却されているため、前記理由により、室温で同様の操作を行う場合よりも小さな磁場で配向させることができる。
【００２８】
以下、上記装置を用いて上記方法により微結晶体を配向させた実験の結果を示す。この実験では、配向させる試料として黒雲母及び白雲母の微結晶体を用いた。黒雲母及び白雲母は、カリウムイオン、珪素イオン、酸素イオン等の非磁性イオンと共に常磁性イオンとして主に鉄イオンを含む鉱物である。鉄イオンの濃度は白雲母よりも黒雲母の方が高く、本実施例で用いた微結晶体における鉄イオンの平均濃度は、黒雲母が19.9重量%、白雲母が2.4重量%である。走査電子顕微鏡によりこれらの微結晶体を観察したところ、その大きさはおおむね１〜２μmであった。
【００２９】
この実験を行うために、本実施例の装置には更に、図２に示すような、微結晶体の配向度を測定するための測定装置を設けている。断熱容器１１を挟むように該容器外表面に凸レンズ２１及び反射鏡２２を設ける。凸レンズ２１及び反射鏡２２の位置する断熱容器１１の外表面は透明な窓を設ける。更に、１対のヘルムホルツコイル２０の外側に、コイル中央の穴を通して凸レンズ２１にレーザ光を照射するレーザ光源２３を設けると共に、反射鏡２２により反射されたレーザ光を検出する検出器２４を設ける。また、１対のヘルムホルツコイル２０の間の磁場をガウスメータ２５により測定する。この測定装置では、微結晶体の光学的異方性により生じるレーザ光の透過率の違いを測定することにより、微結晶体の配向度<m>を測定することができるようになっている。
【００３０】
図３に、容器内を85Kに冷却して、上記方法により黒雲母を配向させた時の配向度<m>の磁場強度による変化を白丸で示す。比較のため、同様の測定を室温(298K)で行った結果を黒丸で示す。配向度<m>は、<3cos2θ-1>/2で定義される。ここで、角度θは磁場の方向と微結晶の磁化容易軸のなす角度であり、<>は試料中の全ての微結晶の平均値であることを表す。<m>=1の場合、微結晶体の集合が完全に配向した状態を表す。実用上、<m>=0.8以上であれば微結晶体の集合が十分に配向しているといえる。図３より、温度が85Kの場合には、全ての磁場強度において室温の場合よりも配向度が高く、冷却による効果が明らかに見られる。黒雲母の微結晶体の集合は、およそ0.010T以上の磁場が印加されると<m>=0.8以上の配向度で配向し、およそ0.015T以上の磁場が印加されるとほぼ完全に配向する。この0.015Tという磁場の強さは、市販の永久磁石により容易に得ることのできるものであり、本発明の方法により市販の永久磁石を用いても微結晶体の配向を行うことが可能であることが明らかとなった。なお、<m>=1を越えているデータがあるが、これは測定したレーザ光の透過率の測定誤差によるものであり、そのようなデータも測定誤差の範囲内でほぼ<m>=1であるとみなすことができる。
【００３１】
図４に、黒雲母及び白雲母の配向磁場Bsの温度変化を測定した結果を示す。ここで、配向磁場Bsは、配向度<m>が0.8以上となる磁場強度で定義する。また、図４では縦軸に配向磁場を、横軸に温度を、それぞれ対数スケールで表している。図４より、黒雲母、白雲母共に、測定点が両対数グラフ上で傾き１の直線上にのる振舞を示し、配向磁場Bsが温度Tに比例していることがわかる。なお、非磁性である黒鉛について同様の測定を行ったところ、測定点が両対数グラフ上で傾き0.5の直線上にのり、常磁性イオンを含む場合よりも冷却の効果が小さいことがわかる。
【００３２】
配向磁場Bsは、ランジュバン理論により、
Bs=(15kBT/(NΔχ))1/2  …(3)
と計算される。黒雲母や白雲母では鉄イオンにより、Δχがキュリーの法則に従い1/Tの温度依存性を有すると考えられる。この場合、(3)式よりBsは温度Tに比例することとなり、実験結果と一致する。図４には、前記の微結晶体のサイズから求めたN値を用いて求めた理論曲線を示す。理論曲線と実験結果がよく一致していることがわかる。
【００３３】
また、図４から、全温度域において黒雲母の方が白雲母よりも低い磁場で配向することがわかる。これは黒雲母の方が白雲母よりも鉄イオンの含有率が高いことによるものである。このことから、一般に、例えば微結晶体の作製時に常磁性イオンを多めに含有させることにより、より低い磁場で配向を実現できることがわかる。
【００３４】
断熱容器１１の内部の高さは、微結晶体の平均沈降速度と、微結晶体がブラウン運動に抗して向きを変えるに要する時間を考慮して、殆どの微結晶体が底部に達するまでに配向が完了するような値としておく。これにより、断熱容器１１の底部の受け皿２６には、配向した微粒子のみが堆積するようになる。受け皿２６上に予め接着剤を塗布しておくことにより、こうして配向した微結晶体を固定し、微結晶配向集合体を作製することができる。なお、その後更に焼結等を行うことにより、その固定を確実なものとしてもよい。
【産業上の利用可能性】
【００３５】
本発明により微結晶体を配向させ、それを上記のように固定することにより得られる材料は、強度、屈折率、弾性率、磁化率等の物理的特性に特徴を有する機能性材料となる。例えば、強度を要する人工骨の製造等に本発明の方法が適用できる。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】本発明に係る微粒子の配向方法を実施するための微粒子配向装置の概略構成図。
【図２】本実施例の微粒子配向装置において、配向度を測定するための装置の概略構成図。
【図３】黒雲母微結晶体の配向度の磁場依存性を示すグラフ。
【図４】黒雲母及び白雲母の配向磁場の温度依存性を示すグラフ。
【符号の説明】
【００３７】
１１…断熱容器
１２…窒素循環パイプ
１３…液体窒素タンク
１４…ヘリウムガスボンベ
１４…ボンベ
１５…微結晶体
１６…試料容器
１７…分散媒導入パイプ
１８…試料導入パイプ
１９…真空ポンプ
２０…ヘルムホルツコイル
２１…凸レンズ
２２…反射鏡
２３…レーザ光源
２４…検出器
２５…ガウスメータ
２６…受け皿
【図１】
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【図２】
2005162563.tif 000004
【図３】
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【図４】
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