(57)【要約】【課題】  Ｐｂフリーで、ノイズが少なく品質に優れた低抵抗厚膜抵抗体を実現する。【解決手段】  ガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体である。抵抗値は１０ｋΩ／□以下である。ａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下のＲｕＯ2を含む厚膜抵抗体ペーストを用いて形成される。厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を所定範囲内とすることにより、形成される厚膜抵抗体のノイズが低減される。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体であって、
前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Å以下であることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項２】
抵抗値が１０ｋΩ／□以下であることを特徴とする請求項１記載の厚膜抵抗体。
【請求項３】
ａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４８００Å以上、４．４９１９４Å以下であるＲｕＯ2を導電性材料として含む厚膜抵抗体ペーストを用い、
当該厚膜抵抗体ペーストを基板上に印刷、焼成することにより厚膜抵抗体を形成し、当該厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Å以下とすることを特徴とする厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項４】
非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させ、熱処理温度及び熱処理時間を調整することにより、厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御することを特徴とする請求項３記載の厚膜抵抗体の製造方法。
【請求項５】
少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、
前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下であることを特徴とする厚膜抵抗体ペースト。
【請求項６】
前記ＲｕＯ2の平均粒径が１００Å以下であることを特徴とする請求項５記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項７】
金属酸化物を添加物として含むことを特徴とする請求項５又は６記載の厚膜抵抗体ペースト。
【請求項８】
少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を有機ビヒクルと混合して厚膜抵抗体ペーストとするに際し、
非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させ、熱処理温度及び熱処理時間を調整することによりＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下に制御することを特徴とする厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記熱処理温度が６００〜１４００℃であることを特徴とする請求項８記載の厚膜抵抗体ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗を有する厚膜抵抗体及びその製造方法に関するものであり、さらには、かかる厚膜抵抗体の形成に使用される厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガラスや導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを基板上に塗布し焼成することによって形成される厚膜抵抗体においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム複合酸化物（Ｐｂ2Ｒｕ2Ｏ6）等が用いられ、ガラスとしてＰｂＯ系ガラスが用いられている。ガラスは、導電性材料及び基板との結着剤としての機能を果たし、また導電性材料とガラスの比率によって抵抗値調整が可能である。
【０００３】
ところで、近年、環境問題が盛んに議論されてきており、例えば半田材料等においては、鉛を除外することが求められている。厚膜抵抗体も例外ではなく、したがって、環境に配慮した場合、ＰｂＯ系ガラスは勿論のこと、導電性材料であるＰｂ2Ｒｕ2Ｏ6の使用も避けなければならない。このような状況から、鉛を含有した厚膜抵抗体ペーストを用いることは望ましくなく、鉛フリーの厚膜抵抗体ペーストについての研究がなされている（例えば、特許文献１〜特許文献５等を参照）。
【特許文献１】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献２】特開平１０−２２４００４号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開平１１−２５１１０５号公報
【特許文献５】特許第３０１９１３６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ただし、前述の特許文献１〜特許文献５記載の発明は、いずれも鉛フリー抵抗体を得るための発明ではあるが、目的や視点が異なり、特に、低い抵抗値を有し、ノイズの少ない抵抗体を提供するという観点からは、不十分と言わざるを得ない。
【０００５】
厚膜抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、低抵抗（１０ｋΩ／□以下）の厚膜抵抗体ペーストにおいて、ノイズが顕著になることが挙げられる。その原因が何であるかは不明であるが、ガラスや導電性材料に鉛を含有しないものを用いて厚膜抵抗体を形成した場合、低抵抗化に伴う導電性材料の割合の増加に伴い、ノイズが問題になる。これを改善するための改善策は、現状では見当たらない。
【０００６】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有し、ノイズが少なく品質に優れた厚膜抵抗体を提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、ノイズが少ない品質に優れた厚膜抵抗体を実現することが可能な厚膜抵抗体ペーストを提供することを目的とし、さらにはその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前述の目的を達成するために、長期に亘り鋭意研究を重ねてきた。その結果、導電性材料であるＲｕＯ2の格子定数が厚膜抵抗体の特性に大きく影響し、これを厚膜抵抗体の抵抗値に応じて適正に選定することで、目的とする特性を得ることができるとの知見を得るに至った。本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。
【０００８】
すなわち、本発明の厚膜抵抗体は、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体であって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Å以下であることを特徴とする。
【０００９】
厚膜抵抗体を形成するための抵抗体ペーストの導電性材料にＲｕＯ2を用いた場合、厚膜抵抗体中にはＲｕＯ2がそのまま導電性材料として残存する。この場合、厚膜抵抗体中のＲｕＯ2の格子定数が重要であり、ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を４．４９１９Å以下とすることにより、厚膜抵抗体のノイズが抑制される。
【００１０】
厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を前記範囲内とするには、焼き付け時や、使用する厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を所定の範囲とすることが必要である。これを規定したのが本発明の厚膜抵抗体の製造方法である。
【００１１】
すなわち、本発明の厚膜抵抗体の製造方法は、ａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４８００Å以上、４．４９１９４Å以下であるＲｕＯ2を導電性材料として含む厚膜抵抗体ペーストを用い、当該厚膜抵抗体ペーストを基板上に印刷、焼成することにより厚膜抵抗体を形成し、当該厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４９１９Å以下とすることを特徴とする。
【００１２】
一方、本発明の厚膜抵抗体ペーストは、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなる厚膜抵抗体ペーストであって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下であることを特徴とする。
【００１３】
前記のような格子定数を有する導電性材料を含む厚膜抵抗体ペーストを使用して厚膜抵抗体を形成することで、得られる厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４９１９Å以下となり、ノイズの少ない品質に優れた厚膜抵抗体が実現される。
【００１４】
厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数を前記範囲内とするためには、ＲｕＯ2の形成時熱的条件を適正なものとすればよい。これを実現するために、本発明の厚膜抵抗体ペーストの製造方法は、少なくともガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を有機ビヒクルと混合して厚膜抵抗体ペーストとするに際し、非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させ、熱処理温度及び熱処理時間を調整することによりＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下に制御することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の厚膜抵抗体によれば、例えば１０ｋΩ／□以下の低抵抗値を有する厚膜抵抗体において、ノイズが少なく品質に優れた厚膜抵抗体を実現することができる。また、本発明の厚膜抵抗体の製造方法によれば、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御し、ノイズの少ない厚膜抵抗体を製造することが可能である。
【００１６】
一方、本発明の厚膜抵抗体ペーストによれば、ノイズが少なく品質に優れた厚膜抵抗体を簡単に形成することができる。さらに、本発明の厚膜抵抗体ペーストの製造方法によれば、導電性材料であるＲｕＯ2の格子定数を制御することができ、前記厚膜抵抗体の形成に適した厚膜抵抗体ペーストを製造することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明を適用した厚膜抵抗体及びその製造方法、さらには厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法について、詳細に説明する。なお、ここでは、先ず、本発明の厚膜抵抗体の形成に使用される厚膜抵抗体ペースト及びその製造方法について説明し、その後、厚膜抵抗体及びその製造方法について説明する。
【００１８】
本発明の厚膜抵抗体ペーストは、ガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2粒子を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。ここで重要なことは、使用するＲｕＯ2粒子の格子定数を適正な範囲、具体的には、ＲｕＯ2粒子のａ軸及びｂ軸の格子定数を、４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下とすることである。これにより、形成される厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を適正なものとすることができ、ノイズを減少させることができる。ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４９１９Åを越えたり、逆に４．４８００Å未満になると、ノイズが大きくなり、厚膜抵抗体の品質を著しく劣化する。なお、ＲｕＯ2粒子の各格子定数は、例えばＸ線回折で解析することにより、容易に求めることができる。また、使用するＲｕＯ2粒子の平均粒径は、１００Å以下であることが好ましい。
【００１９】
ガラス組成物は、特に限定されることはないが、本発明では、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いる。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス材料または導電性材料中の含有量が０．０５体積％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００２０】
ガラス組成物の原料としては、通常、ガラス形成酸化物とガラス修飾酸化物とを混合して用いるが、ガラス形成酸化物としては、Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、Ｐ2Ｏ5等を挙げることができ、これらの中から選択される少なくとも１種を用いる。ガラス修飾酸化物としては、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、Ｋ2Ｏ等のアルカリ酸化物や、ＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ等のアルカリ土類酸化物、Ａｌ2Ｏ3、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、ＴｉＯ2、ＮｉＯ、ＺｎＯ、ＭｎＯ等の酸化物等を挙げることができ、これらの中から適宜選択して用いればよい。また、酸化物の代わりにＣａＣＯ3等の炭酸塩を原料に用いることも可能である。さらに、必要に応じて、その他の金属酸化物を原料酸化物として添加してもよい。この場合、ガラス化し得る範囲内であれば、これらの添加量に制限はない。
【００２１】
また、特に、１０ｋΩ／□以下の低抵抗の厚膜抵抗体において、得られる厚膜抵抗体の抵抗の温度係数（ＴＣＲ）を平坦化し、耐湿放置時の抵抗値の変動を抑えるためには、ガラス組成物の原料組成を、ＣａＯ１０〜３０重量％、Ｂ2Ｏ3２５〜４０重量％、ＳｉＯ2２〜１５重量％、ＭｎＯ１０〜４０重量％とすることが好ましい。ガラス組成物の組成をこのような組成とすることで、Ｐｂを含まない厚膜抵抗体において、優れたＴＣＲ特性を実現し、経時変化の少ない信頼性の高い抵抗体とすることができる。なお、ガラス組成物においては、各酸化物はそのままの形で含有されるわけではなく、例えば複合酸化物の形態となっているものと推測されるが、ここでは、組成の表記は、通例にしたがい、各酸化物換算の値として表記する。
【００２２】
有機ビヒクルとしては、この種の厚膜抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能であり、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール、メタクリル樹脂、ブチルメタクリレート等のバインダ樹脂と、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、アセテート、トルエン、各種アルコール、キシレン等の溶剤とを混合して用いることができる。このとき、各種の分散剤や活性剤、可塑剤等を用途等に応じて適宜併用することも可能である。さらに、必要に応じて、遷移金属群元素の酸化物、典型金属群元素の酸化物等の各種酸化物をＴＣＲ調整剤、またはその他の目的で添加してもよい。
【００２３】
厚膜抵抗体ペーストには、前記ガラス組成物、導電性材料の他、抵抗値及び温度特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。添加物としては、任意の金属酸化物を挙げることができ、適宜選択して使用すればよい。特に、先の低抵抗厚膜抵抗体形成に適したガラス組成を選択した場合には、添加物として、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯから選ばれる少なくとも１種を組み合わせて使用することが効果的である。なお、これら添加物は、前記の通り酸化物の形態で添加されるが、厚膜抵抗体中には、そのままの形で存在するとは限らず、例えばガラス組成物に固溶した状態で存在する場合もある。
【００２４】
前述のガラス組成物、導電性材料、添加物は、有機ビヒクルと混合することで厚膜抵抗体ペーストとして調製されるが、この時、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した体積を１００とした場合に、ガラス組成物の割合が１０〜５５重量％、導電性材料の割合が３５〜８０重量％、ＣｕＯ、Ｃｕ2Ｏ、ＭｎＯ2，Ｍｎ3Ｏ4、Ｖ2Ｏ5、ＧａＯ、Ｄｙ2Ｏ3、Ｓｍ2Ｏ3、Ｌｕ2Ｏ3、Ｌａ2Ｏ3、ＺｎＯから選択される少なくとも１種の割合が０．１〜３５重量％であることが好ましい。
【００２５】
前述の厚膜抵抗体ペーストにおいては、ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数の制御が重要であるが、ここでＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を制御するには、ＲｕＯ2を作製する際に、熱処理条件を制御することで結晶成長を制御し、前記格子定数を制御すればよい。例えば、原料として非晶質ＲｕＯ2、ルテニウム、塩化ルテニウム、硫酸ルテニウムから選ばれる少なくとも１種を用意し、これを熱処理してＲｕＯ2を結晶成長させる。このとき、熱処理温度及び熱処理時間を調整することにより得られるＲｕＯ2の格子定数を制御する。熱処理温度は、６００〜１４００℃程度である。
【００２６】
一方、本発明の厚膜抵抗体は、ガラス組成物及び導電性材料としてのＲｕＯ2を含み、基板上で焼成されてなる厚膜抵抗体であって、前記ＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が、４．４９１９Å以下であることを特徴とするものである。本発明の厚膜抵抗体においては、含まれるＲｕＯ2の格子定数を適正な値とすることが重要である。すなわち、含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数を４．４９１９Å以下とすることで、ノイズが減少する。含まれるＲｕＯ2のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４９１９Åを越えると、ノイズが大きくなり、厚膜抵抗体の品質を著しく劣化する。なお、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数についても、先の厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数と同様、Ｘ線回折で解析することにより容易に求めることができる。
【００２７】
このような厚膜抵抗体を形成するには、前述のａ軸及びｂ軸の格子定数が４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下であるＲｕＯ2を含む厚膜抵抗体ペーストを用い、これを基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。
【００２８】
厚膜抵抗体が形成される基板としては、アルミナ基板、ＡｌＮ基板等のセラミック基板等を用いることができ、基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、厚膜抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。
【００２９】
厚膜抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ、Ｐｄ等を含むＡｇ系の良導電性材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した厚膜抵抗体の表面にガラス膜等の保護膜を形成してもよい。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果を基に説明する。
【００３１】
＜ＲｕＯ2の格子定数についての検討＞
非晶質のＲｕＯ2を用意し、これを５００〜１４５０℃の温度範囲で熱処理してＲｕＯ2の結晶を成長させ、このときの熱処理温度及び熱処理時間を調整することで、格子定数を制御した。得られたＲｕＯ2粉末を粉末Ｘ線回折で解析し、ＲｕＯ2の格子定数（ａ軸及びｂ軸）を求めた。
【００３２】
次いで、このＲｕＯ2粉末とＣａＯ系ガラスをビヒクル中に分散し、厚膜抵抗体ペーストを調製した。このときの配合としては、導電性材料であるＲｕＯ2粉末を６０重量％、ＣａＯ系ガラスを４０重量％とした。調製した厚膜抵抗体ペーストを用い、予め導体を形成した９６％Ａｌ2Ｏ3基板上にスクリーン印刷法により所定形状に印刷し、８５０℃で１０分間焼き付けて電気特性測定用試料を作製した。
【００３３】
そして、電気特性測定用試料について、厚膜抵抗体の抵抗値及びノイズを測定した。ＲｕＯ2粉末の格子定数（ａ軸及びｂ軸）、厚膜抵抗体の抵抗値、ノイズの測定結果を表１に示す。なお、表中、＊印が付された試料は、比較例に相当するものである。
【００３４】
【表１】
2005209742.tif 000002
【００３５】
この表１から明らかなように、厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数を４．４８００Å以上、４．４９１９Å以下とし、厚膜抵抗体に含まれるＲｕＯ2の格子定数を制御することにより（試料２〜試料６）、ノイズが著しく減少することがわかる。これに対して、厚膜抵抗体ペーストに含まれるＲｕＯ2の格子定数が４．４８００Å未満である試料１や、熱処理温度が高すぎる試料７においては、ノイズが桁違いに大きくなっており、著しい品質の低下が認められた。