(57)【要約】【課題】厚みが増加してもプロトン伝導性をある程度維持しながら、メタノール透過阻止性と機械的強度とを向上させることができる電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池、および直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供する。【解決手段】ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと反応性基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物が延伸及び架橋されてなる多孔質膜が、複数積層されている積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと反応性基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物が延伸及び架橋されてなる多孔質膜が、複数積層されている積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してある電解質膜。
【請求項２】
前記第２ポリマーが二重結合を有するものである請求項１記載の電解質膜。
【請求項３】
前記積層型多孔性基材の総厚みが、３０〜１００μｍである請求項１又は２に記載の電解質膜。
【請求項４】
充填前の前記積層型多孔性基材の空孔率が１５〜５０％である請求項１〜３いずれかに記載の電解質膜。
【請求項５】
前記積層型多孔性基材は、前記樹脂組成物からなる多孔質膜を延伸後に積層し、加熱・融着により一体化したものである請求項１〜４いずれかに記載の電解質膜。
【請求項６】
前記第１ポリマーが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むものである請求項１〜５いずれかに記載の電解質膜。
【請求項７】
前記積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなる請求項１〜６いずれかに記載の電解質膜。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の電解質膜を用いてなる固体高分子型燃料電池。
【請求項９】
請求項１〜７いずれかに記載の電解質膜を用いてなる直接型メタノール固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリオレフィン系の多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性ポリマーを充填してなる電解質膜に関し、特に固体高分子型燃料電池や、直接型メタノール固体高分子型燃料電池に有用である。
【背景技術】
【０００２】
地球規模の環境に対する懸念が叫ばれるにつれて、いわゆる温暖化ガスやＮＯｘの排出防止が強く望まれている。これらのガスの総排出量を削減するために、自動車用の燃料電池システムの実用化が非常に有効と考えられている。また、地球規模の情報ネットワークが非常に重要になってきている昨今、モバイル環境やユビキタス社会の実現に重要なエネルギーの確保のためにも燃料電池システムが待望されている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）は、低温動作、高出力密度、発電反応で水しか生成されないという優れた特徴を有している。なかでも、メタノール燃料のＰＥＦＣは、ガソリンと同様に液体燃料として供給が可能なため、電気自動車動力として、またポータブル機器用電力供給源として有望であると考えられている。
【０００４】
固体高分子型燃料電池は、改質器を用いてメタノールを水素主成分のガスに変換する改質型と、改質器を用いずにメタノールを直接使用する直接型（ＤＭＦＣ、Ｄｉｒｅｃｔ  Ｍｅｔｈａｎｏｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ）の二つのタイプに区分される。直接型燃料電池は、改質器が不要であるため、１）軽量化が可能である。また、２）頻繁な起動・停止に耐えうる、３）負荷変動応答性も大幅に改善できる、４）触媒被毒も問題にならないなどの大きな利点があり、その実用化が期待されている。
【０００５】
このようなＤＭＦＣの電解質膜には、通常、陽イオン交換膜が使用され、パーフルオロカーボンスルホン酸膜が主に使用されていた。しかし、この膜は化学的安定性に優れているが、メタノールが透過しやすく膨潤性が高いため、強度が弱く、電池耐久性も問題があった。また非常に高価であるため実用的な側面から疑問視されていた。
【０００６】
このため、固体高分子型燃料電池用隔膜として、重量平均分子量５０万以上である高分子量のポリオレフィン系多孔質膜の空孔中に陽イオン交換樹脂を充填してなる陽イオン交換膜が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、パーフルオロカーボンスルホン酸膜を補強するためにフッ素系多孔膜を芯材として用いたものが開示されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
しかしながら、メタノール燃料のＰＥＦＣの電解質として、１）メタノール透過阻止性（メタノールが電解質を透過しないこと）、２）耐久性、より詳しくは高温（８０℃以上）運転での耐熱性、３）起動・終了によって膜への液湿潤・乾燥に伴う面積変化がないか又は少ないこと、及び４）プロトン伝導性、５）化学的耐性などを有することが求められているが、これらの要件を十分に満たす電解質膜を製造するには至っていない。
【０００８】
更に、１）メタノール透過阻止性、３）面積変化がないか又は少ないこと、及び４）プロトン伝導性の改善を目的として、ポリオレフィン類に二重結合を有するポリマーを添加して、延伸後に架橋させた多孔性基材を使用した電解質膜も知られている（例えば、特許文献３参照）。
【０００９】
しかしながら、この文献に開示された単層の電解質膜では、膜の機械的強を維持しながら十分厚い膜を得ることが困難であるため、膜の厚みが薄くなることにより、メタノール透過阻止性が十分とは言えず、改善の余地があった。また、３０μｍ以上の厚みの電解質膜を精度よく製造するには、圧延工程や延伸工程の装置も大型化が必要となり、その後の抽出工程においても時間がかかるため製膜は実際上困難になる。
【特許文献１】特開平１−２２９３２号公報
【特許文献２】米国公開第００５６３５０４１Ａ号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ０３／０７５３８６Ａ１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
そこで、本発明の目的は、厚みが増加してもプロトン伝導性をある程度維持しながら、メタノール透過阻止性と機械的強度とを向上させることができる電解質膜、並びにそれを用いた固体高分子型燃料電池、および直接型メタノール固体高分子型燃料電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、プロトン伝導性ポリマーを充填する多孔性基材を厚くする方法について鋭意研究したところ、延伸架橋されている多孔質膜が複数積層されたものを使用することにより、プロトン伝導性をある程度維持しながら、メタノール透過阻止性と機械的強度とを向上させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち、本発明の電解質膜は、ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと反応性基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物が延伸及び架橋されてなる多孔質膜が、複数積層されている積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填してあることを特徴とする。
【００１３】
このように積層型多孔性基材を用いることで、各層の延伸により機械的強度が高い多孔性基材となり、しかも、厚みが増加してもプロトン伝導性をある程度維持しながら、メタノール透過阻止性を向上させることができる。また、膜厚を自由に調整でき、多孔質膜を積層することにより、より簡素な製造装置で所望の厚みの多孔質膜を得ることができる。
【００１４】
つまり、積層型多孔質膜を用いることにより、厚みの調整だけでなく、積層化される各単層が別個に弾性率など強化されるため、膜厚方向に均一な高弾性化が図られる。一般に多孔質膜は面方向に延伸強化され、厚み方向には作用しないので厚い膜ほど内部がより軟化する傾向がある。このようなことから、積層型では細孔内に充填された電解質材料を内部方向に封じ込める作用が高くなると考えられる。これはメタノールによる膨潤を抑制する方向に作用するため、単層のパーフルオロカーボンスルホン酸膜よリメタノール透過抑止性能を大きく改善することできる。
【００１５】
上記において、前記第２ポリマーが二重結合を有するものであることが好ましい。この場合、加熱による架橋反応を好適に行えるようになる。
【００１６】
また、前記積層型多孔性基材の総厚みが、３０〜１００μｍであることが好ましい。この範囲の厚みとすることで、プロトン伝導性を十分維持しながら、メタノール透過阻止性と機械的強度とをより確実に向上させることができる。
【００１７】
充填前の前記積層型多孔性基材の空孔率が１５〜５０％であることが好ましい。この範囲の厚みとすることで、プロトン伝導性を十分維持しながら、メタノール透過阻止性と機械的強度とをより確実に向上させることができる。
【００１８】
更に、前記積層型多孔性基材は、前記樹脂組成物からなる多孔質膜を延伸後に積層し、加熱・融着により一体化したものであることが好ましい。積層型多孔性基材は、充填された第３ポリマーを介して積層一体化されていてもよいが、多孔質膜同士の融着により一体化されたものの方が、最終的な厚みやプロトン伝導性の均一性が得られ易くなる。
【００１９】
また、前記第１ポリマーが、重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンを含むものであることが好ましい。この場合、得られる電解質膜の強度が向上でき、更に、架橋反応も好適に行うことができる。
【００２０】
前記積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第４のポリマーをさらに充填してなることが好ましい。この場合、プロトン伝導性ポリマーの充填量を更に高めることができ、電解質膜のプロトン伝導性とメタノール透過阻止性を更に改善することができる。
【００２１】
一方、本発明の固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものであり、本発明の直接型メタノール固体高分子型燃料電池は、上記いずれかに記載の電解質膜を用いてなるものである。このため、本発明の固体高分子型燃料電池や直接型メタノール固体高分子型燃料電池によると、十分なプロトン伝導性によって出力密度を維持しながら、機械的強度の向上により電池耐久性が上がり、またメタノール透過阻止性の向上により電池の信頼性を高めることができる
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下、本発明の実施の形態について説明する。  
【００２３】
本発明の電解質膜は、多孔質膜が複数積層されている積層型多孔性基材の細孔内に、プロトン伝導性を有する第３ポリマーを充填したものである。この積層型多孔性基材は、ポリオレフィン類から選ばれる少なくとも１種の第１ポリマーと反応性基を有する第２ポリマーとを含有する樹脂組成物が延伸及び架橋されてなる多孔質膜が、複数積層されたものである。
【００２４】
第１ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン及び４−メチルペンテンなどのポリオレフィン類などを挙げることができる。また第１ポリマーは、カルボニル基や酸無水物基などがグラフト重合されたポリオレフィン類などでもよい。かかるポリオレフィン類としては、例えば、グラフト重合されたポリオレフィン類や、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ＥＶＡ等が挙げられるが、相溶性などの点から無水マレイン酸グラフトポリエチレンはより好ましく用いることができる。
【００２５】
これらのうち、第１ポリマーとして、ポリエチレン類が耐汚染性、耐腐食性、安価などの理由により好ましい。特に、高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、超高分子量ポリエチレンなどが好ましい。高密度ポリエチレンまたは重量平均分子量５０万以上の超高分子量ポリエチレンは、得られる多孔性基材の強度の点からより好ましい。これらのポリオレフィン系樹脂は、単独でまたは２種以上を混合して使用してもよい。
【００２６】
第２ポリマーは、主鎖または側鎖に二重結合を有するものや、さらに酸無水物やエポキシ基などの官能基を有するものでもよい。ポリマー内に二重結合を有する第２ポリマーとしては、例えば、ポリノルボルネンやエチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンのうち、少なくとも１種の第２ポリマーとを有してなるのがよい。この第２ポリマーとして、ビシクロ［３．２．０］へプト−６−エン、ビシクロ［４．２．０］オクト−７−エンおよびこれらの誘導体の開環重合物；ビシクロ［２．２．１］へプト−５−エン（本明細書において、ノルボルネンともいう）、ビシクロ[２．２．１]へプト−５−エン−２，３−ジカルボキシメチルエステル等のノルボルネン誘導体；ビシクロ[２．２．２]オクト−２−エンおよびこの誘導体の開環重合物；並びにジシクロペンタジエン、テトラシクロドデセンおよびこれらの誘導体の開環重合物、エチレン−プロピレン−ターポリマー、ポリブタジエンなどを挙げることができる。前記エチレン−プロピレン−ターポリマーはエチレンとプロピレンおよびジエンモノマーとの三元共重合体からなり、その主鎖にそのジエンモノマーに由来する脂肪族環と二重結合を有する。また該重合体は、その二重結合の一部を水素添加してもよい。
【００２７】
第２ポリマーを用いる場合、該第２ポリマーの量は、第１ポリマーと第２ポリマーとの双方を合わせたものを１００重量部とすると、１〜５０重量部、好ましくは１〜４０重量部、より好ましくは１〜３５重量部であるのがよい。
【００２８】
本発明における樹脂組成物には、熱可塑性エラストマーを更に含有するのが好ましい。一般に熱可塑性エラストマーは、第１ポリマーのごとく高い結晶性を有さず柔軟性を有するため、空孔内部に電解質成分を重合充填する際の膨張、収縮などに対応して膜構造を応力緩和させるため、より均一な電解質膜作製を行いやすい。また、多孔質膜を延伸後に積層し、加熱・融着により一体化する際に、熱可塑性エラストマーが低融点成分となり得、加熱・融着による一体化を好適に行うことができる。
【００２９】
熱可塑性エラストマーとしては、ポリスチレン系、ポリオレフィン系、およびポリエステル系の群からなる熱可塑性エラストマーの１種以上が挙げられる。なかでも、熱可塑性エラストマーとしては、結晶層を含み、応力緩和温度が調製しやすいポリオレフィン系が特に好ましい。これらは、ポリオレフィンベースの変性した構造を含んでもよい。
【００３０】
前記熱可塑性ポリマーは示差走査熱量測定装置において明瞭なピークを示す結晶性を含むものであり、明瞭なピークを示さない非晶性のポリマーでは電解質膜作製時の処理温度によって熱変形する可能性があり、孔内で重合される前に収縮して空孔を生かせない可能性がある。このような熱可塑性エラストマーの軟化温度としては、示差走査熱量計などにより計測でき、そのピーク温度としては８０〜１５０℃が好ましい。より好ましくは９０〜１４０℃である。軟化温度が８０℃未満であると、孔を形成している繊維構造が早い段階で変形しやすくなるため応力調整が難しくなる傾向があり、１５０℃を越えると、超高分子量ポリエチレンなどマトリックスを形成する樹脂成分の軟化温度と変わらなくなる。
【００３１】
このような熱可塑性エラストマーの含有量としては、多孔質基材の特性を損なわない範囲で自由に配合可能であるが、多孔質基材を形成する全ポリマー中、１〜３５重量％が好ましく、３〜３０重量％がより好ましい。熱可塑性エラストマーの含有量が、１重量％未満であると膜構造全体に作用しにくくなり、３５重量％を越えると、軟化温度が低いために全体の耐熱性が低下する傾向がある。
【００３２】
なお、前記多孔性基材の樹脂組成物中には、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料、帯電防止剤、造核剤等の添加物を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００３３】
本発明における多孔性基材の製造には、熱誘起または非溶媒誘起タイプの湿式成膜法、乾式成膜法など公知の方法を利用できる。たとえば、前記多孔性基材の原料および溶媒を含む組成物を溶融混練し、押し出し後に冷却してシート状成形物とした後、最終的に脱溶媒処理を行って前記多孔性基材を得る工程で製造することができる。前記シート状成形物を圧延したり、一軸方向に延伸した後、積層して、溶媒を抽出除去することにより積層型の多孔性基材を得ることができる。また、積層した後、延伸してもよい。抽出後すぐに貼り合わせて積層することも可能であり、その場合には抽出工程が短時間ですむため生産性にもよい。
【００３４】
溶媒としては、ポリオレフィン樹脂の溶解が可能なものであれば、特に限定されないが、凝固点が−１０℃以下のものが好ましく用いられる。このような溶媒の好ましい具体例として、例えば、デカン、デカリン、流動パラフィン等の脂肪族または脂環式炭化水素、沸点がこれらに対応する鉱油留分などが上げられる。ポリオレフィンおよび溶媒の混合割合は、一概に決定できないが、樹脂濃度が５〜３０重量％が好ましい。樹脂濃度がこれ以上の場合には混練不足になりポリマー鎖の十分な絡み合いを得にくくなる。
【００３５】
上記の架橋反応は、多孔性基材のみで行っても良いし、内部に第３ポリマーまたはモノマーを充填したのち、架橋反応せしめることにより基材膜と内部充填ポリマーの架橋一体化を行ってもよい。
【００３６】
第１、第２、第３ポリマーは、その一部または全部が架橋されている方が、耐熱性、膜強度の面で好ましい。なお、架橋反応を行う際、加熱処理、紫外線処理、電子線照射などの処理を行うことができる。
【００３７】
このようにして得られた積層型多孔性基材の空孔率は、１５〜５０％であることが好ましく、１７〜４８％がより好ましい。空孔率が１５％未満であると、プロトン伝導性ポリマーの充填量も少なくなり、電池の出力特性が不十分となる傾向がある。また空孔率が５０％を超えると、基材量が相対的に少なくなるため、十分な機械的強度が得られにくく、また、メタノール透過阻止性が低下する傾向がある。
【００３８】
積層型多孔性基材の総厚みは、２０〜１００μｍであることが好ましく、３０〜８０がより好ましい。総厚みが３０μｍ未満であると、厚みが小さいため機械的強度が不十分となり、また、メタノール透過阻止性も不十分となる傾向がある。総厚みが１００μｍを超えると、電解質膜としての膜抵抗が大きくなり、燃料電池用途に不利になる傾向がある。
【００３９】
同様の理由から、積層型多孔性基材の各層の厚みは、５〜５０μm、特に７〜３０μmが好ましく、積層数は２〜６、特に２〜４が好ましい。
【００４０】
また、積層型多孔性基材の平均孔径は、プロトン伝導性ポリマーの充填性や、充填後のポリマー保持性を考慮すると、通常０．００１μｍ〜１０μｍ以下、好ましくは０．０１〜５μｍ、より好ましくは０．０２〜３μｍであるのがよい。
【００４１】
また本発明の電解質膜は、前記積層型多孔性基材の表面、特に細孔内表面に、第３ポリマーを充填してなる。第３ポリマーを充填する方法としては、例えば第３ポリマーまたは重合により第３ポリマーになるようなモノマーやオリゴマーの溶液を細孔内に含浸して溶媒を除去する方法が一般的である。第４ポリマーについても同様である。これらのポリマーの充填量は、多孔性基材の空孔率にもよるが、多孔性基材の１０〜２００重量％が好ましく、２０〜１８０重量％がより好ましい。
【００４２】
この第３ポリマーは、イオン交換基を有するのがよい。なお、本明細書において、「イオン交換基」とは、例えば−ＳＯ３Ｈ基由来の−ＳＯ３−など、プロトンを保持し且つ遊離しやすい基のことをいう。これらが第１のポリマーにペンダント状に存在し、かつ該ポリマーが細孔内を満たすことにより、プロトン伝導性が生じる。したがって、第３ポリマーは、イオン交換基を有する第３のモノマー由来であるのがよい。
【００４３】
なお、第３ポリマーを、その一端を細孔内表面に結合するように形成するには、次のような方法がある。例えば、プラズマ、紫外線、電子線、ガンマ線等で基材を励起させて、該基材の少なくとも細孔内表面に反応開始点を生成させて、該反応開始点に第３のモノマーを接触させることにより、第３ポリマーを得る方法である。また、シランカプラー等の化学的方法により、第１ポリマーを細孔内表面に結合させることもできる。さらに、細孔中に第１モノマーを充填し、その内部で重合反応を行わせて第１ポリマーを得る一般的な重合法を用いた後に、得られた第３ポリマーを基材と、例えば上記シランカプラーなどを含むカップリング剤を用いて、化学結合させることもできる。
【００４４】
本発明の第３のモノマーとして使用可能なモノマーは、好適にはアリルスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、メタリルスルホン酸ナトリウム（ＳＭＳ）、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウム（ＳＳＳ）、アクリル酸（ＡＡ）などが挙げられる。しかしながら、本発明に使用可能なモノマーは、上記に限定されるものではなく、アリルアミン、アリルスルホン酸、アリルホスホン酸、メタリルスルホン酸、メタリルホスホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホン酸、スチレンスルホン酸、スチレンホスホン酸、アクリルアミドのスルホン酸またはホスホン酸誘導体、エチレンイミン、メタクリル酸など、構造中にビニル基およびスルホン酸、ホスホン酸などの強酸基、カルボキシル基などの弱酸基、１級、２級、３級、４級アミンのような強塩基、弱塩基を有するモノマーおよびそのエステルなどの誘導体であってもよい。なお、モノマーとしてナトリウム塩などの塩のタイプを用いた場合、ポリマーとした後に、それらの塩をプロトン型などにするのがよい。
【００４５】
また、これらのモノマーを１種のみ用いてホモポリマーを形成してもよく、２種以上用いてコポリマーを形成してもよい。即ち、基材の細孔内の表面にその一端が結合した第３のポリマーは、ホモポリマーであってもコポリマーであってもよい。
【００４６】
電解質膜のプロトン伝導性は、使用する第３のモノマー及び／又は後述する第４のモノマーの種類に依存しても変化する。よって、高いプロトン伝導性を持つモノマー材料を用いることが望ましい。また、電解質のプロトン伝導性は、細孔内を満たすポリマーの重合度にも依存する。
【００４７】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第３ポリマーと同じであっても異なっていてもよい。即ち、第４ポリマーとなる第４のモノマーとして、上記で例示した第３ポリマーと後になる第３のモノマーから１種又は２種以上を選択したものを用いることができる。好適な第４モノマーとしては、第３モノマーとして上述したものが挙げられ、且つこれに加えてビニルスルホン酸を挙げることができる。なお、第４モノマーとして１種選択した場合、第４ポリマーはホモポリマーであり第４モノマーとして２種以上を選択した場合、第４ポリマーはコポリマーとすることができる。
【００４８】
第４ポリマーを用いる場合、第４ポリマーは、第２または第３ポリマーと化学結合及び／又は物理結合しているのが好ましい。例えば、第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと化学結合していてもよく、又は第４ポリマーが全て第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。また、第４ポリマーの一部が第２または第３ポリマーと化学結合しており、その他の第４ポリマーが第２または第３ポリマーと物理結合していてもよい。なお、化学結合として、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとの結合が挙げられる。この結合は、例えば第２または第３ポリマーに反応性基を保持させておき、該反応性基と第４ポリマー及び／又は第４モノマーとが反応することなどにより、形成することができる。また、物理結合の状態として、例えば、第２または第３ポリマー及び第４ポリマー同士が絡み合う状態が挙げられる。
【００４９】
なお、第４ポリマーを用いることにより、メタノールの透過（クロスオーバー）を抑制しつつ、かつ細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することなく、かつプロトン伝導性を高めることができる。特に、第２または第３ポリマーと第４ポリマーとが化学結合及び／又は物理結合することにより、細孔内に充填したポリマー全体が細孔内から溶出又は流出することがない。また、第３ポリマーの重合度が低い場合であっても、第４ポリマー、特に重合度が高い第４ポリマーが存在することにより、得られる電解質膜のプロトン伝導性を高めることができる。
【００５０】
なお、加熱処理を用いて架橋反応（細孔表面への化学結合を含む）を行うには、一回で熱処理する一段式熱処理法、最初に低温で行いその後にさらに高温で行う多段熱処理法、または昇温しながら行う昇温式熱処理法など、種々の方法を用いることができる。但し、基材に存在する充填ポリマーまたはモノマーの反応性など考慮して、本発明の基材膜および内部充填膜の緒特性を損なうことなく処理するのが望ましい。熱処理温度は、４０〜１４０℃、好ましくは８０〜１４０℃であるのがよい。処理時間は０．５〜１４時間程度であるのがよい。これらは充填される第３ポリマーまたはモノマーの性質によって適宜反応温度・時間を変えることにより、より最適化できる。
【００５１】
紫外線を用いて細孔表面への化学結合を行う場合、例えば微多孔フィルム、すなわち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、そのまま、または重合開始剤を含むメタノール溶液などに含浸させ、溶媒乾燥後に、この基材を水銀ランプ等によって照射することにより架橋あるいは重合処理を行うことができる。特に、ベンゾフェノン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等の水素引き抜き型光重合開始剤を用いた場合には、光グラフト重合が優先して起こる。これらの光重合開始剤は、紫外光により励起され、力ルボニル基がバイラジカル状態になり、酸素ラジカルサイトが周囲の疎水性プラスチックの炭化水素基から水素を引き抜き、水素を引き抜かれて生成した炭素ラジカルが、傾注のビニルモノマーの二重結合に付加してグラフト重合が開始されるものと考えられている。このとき、基材膜中に多くのニ重結合が残存していると、生長ラジカル端がこの二重結合に付加し、そこからまたモノマーへのラジカルの付加が起こり、こうしてプロトン交換基を有するポリマーが基材膜としっかり化学結合したグラフト膜が得られる。
【００５２】
電子線を用いて架橋処理を行う場合、例えば微多孔フィルム、即ち本発明の基材中に第３ポリマーまたはモノマーなどを充填し、即ち本発明の基材を放射線線量０．１〜１０Ｍｒａｄ照射することにより、架橋処理を行うことができる。照射時の雰囲気は、熱処理法と同様に空気雰囲気下であっても、架橋状態をコントロールする意味で、窒素ガス又はアルゴンガスなどの不活性ガスの雰囲気下であってもよい。
【００５３】
本発明の電解質膜は、燃料電池、特に直接型メタノール固体高分子燃料電池又は改質型メタノール固体高分子燃料電池を含むメタノール燃料電池に用いるのが好ましい。本発明の電解質膜は、直接型メタノール固体高分子燃料電池に用いるのが特に好ましい。
【００５４】
電解質膜のメタノール透過阻止性は、分離できるガラスセルの間に、測定すべき電解質膜を挟んで、セルを締め付け、セルの片方にメタノール水溶液を、他方に純水を入れて、ポンプで循環させながら、一定時間ごとに純水側に透過して出てくるメタノールの量を、ガスクロマトグラフィーにて定量して評価することができる。メタノール透過速度は、単位時間あたり、単位面積あたり、単位膜厚あたりのメタノール透過量として算出することができる。
【００５５】
ここで、メタノール燃料電池の構成を、簡単に説明する。メタノール燃料電池は、カソード極、アノード極、及び該両極に挟まれた電解質を有してなる。メタノール燃料電池は、改質器をアノード電極側に有し、改質型メタノール燃料電池としてもよい。
【００５６】
カソード極は、従来公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。触媒としては、白金触媒を用いるのが一般的である。これには、白金ブラックまたは白金触媒が導電性カーボンブラック担体の上にナノ粒子状態で担持されたカーボン担持触媒などが挙げられる。これら触媒を、プロトン交換性高分子電解質をバインダとして用いて、適宜の溶剤を加えて溶解、均一分散し、触媒塗布用ペーストを作製する。このペーストを、バーコーターやスクリーン印刷などの手法を用いて、導電性多孔質基材であるカーボンペーパー上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で溶剤を乾燥して、カソード電極を作る。
【００５７】
また、アノード極も、従来公知の構成とすることができ、例えば電解質側から順に触媒層及び該触媒層を支持する支持体層を有してなることができる。触媒としては、被毒に強い白金ルテニウム合金触媒を用いるのが一般的である。これも、メタルのみからなる白金ルテニウムブラック触媒、または白金ルテニウム合金触媒が導電性カーボンブラック担体の上にナノ粒子状態で担持されたカーボン担持触媒などを用いることができる。これら触媒を、プロトン交換性高分子電解質をバインダとして用いて、適宜の溶剤を加えて溶解、均一分散し、触媒塗布用ペーストを作製する。このペーストを、バーコーターやスクリーン印刷などの手法を用いて、導電性多孔質基材であるカーボンペーパー上に塗布し、熱風循環式乾燥機中で溶剤を乾燥して、アノード電極を作る。
【００５８】
バインダとして用いるプロトン交換性高分子電解質としては、例えばデュポン社製ナフィオン（登録商標）を挙げることができるが、これに限られることはない。ナフィオンの場合、溶剤としては、水／アルコール混合溶剤を用いるのが一般的である。一例を挙げると、水、１−プロパノール、２−プロパノールの混合溶剤は、ナフィオンをよく溶解できるため、好適に用いることができる。
【００５９】
このようにして得られたカソード電極とアノード電極は、電極形状と同じ形状をした金型を用いて、電解質膜を挟むようにしてホットプレスして、ＭＥＡと呼ばれる膜電極接合体をつくる。ホットプレス条件は、優れた性能が得られるよう適宜選ばれるが、温度は８０℃から２００℃、好ましくは９０℃から１６０℃、更に好ましくは１００℃から１５０℃の範囲に設定するのがよい。プレス時間は、０．２分から６０分、好ましくは０．５分から１０分、更に好ましくは１分から３分くらいがよい。
【００６０】
燃料電池の単位セルは、上記ＭＥＡと、流路形成用セパレータと、集電部材などで一般に構成され、かかる単位セルの複数からなる積層物として所望の容量の燃料電池が一般に構成される。
【００６１】
膜電極接合体の燃料電池特性評価は、次のようにして行われる。０Ｖから作動する電子負荷機を備えた市販の燃料電池評価装置を用いて、グラファイトセルに、ゴムガスケットにて挟んだ上記膜電極接合体をセットし、所定トルクにてセルを締め付け、燃料電池評価装置に取り付ける。加湿器（バブラー）を通って加湿されたガスを、セルに供給する。ＰＥＦＣの場合は、アノードに水素ガスを流し、ＤＭＦＣの場合は、所定濃度のメタノール水溶液を定量ポンプにて流す。メタノール濃度は、１重量％〜５０重量％の間である。メタノール透過阻止性の低い電解質膜では、メタノール濃度が高いとメタノール・クロスオーバーのため、得られる出力密度は小さい。そのような場合には、メタノール濃度を下げてやる必要がある。カソードガスは、ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣ共に、酸素またはエアーである。供給ガス流量は、取り出す電流値により決められるが、大まかにいえば、１０ｍＬ／ｍｉｎ〜１０００ｍＬ／ｍｉｎの間にある。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明の構成と効果を具体的に示す実施例等について説明する。なお、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。
【００６３】
（フィルム厚）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した。
【００６４】
（空孔率）
１／１００００  直読ダイヤル式膜厚測定器により測定した厚みを用い、フィルムの単位面積Ｓ（ｃｍ２）あたりの重さＷ（ｇ）、平均厚みｔ（μｍ）、密度ｄ（ｇ／ｃｍ３）から下式により算出した値を使用した。
［空孔率（％）］＝（１−（１０4×Ｗ／Ｓ／t／ｄ））×１００
（重量増加率）
基材膜にポリマーを含浸または重合により充填したとき、もとの基材重量をＷｂ（ｇ）、ポリマー充填後の基材重量をＷａ（ｇ）とすると、ポリマー充填後の重量増加率Ｊ（％）は、下式から求めることができる。
Ｊ＝１００×（Ｗａ−Ｗｂ）／Ｗｂ
（プロトン伝導率測定）
膜を水（温度：２５℃）中で膨潤させ、その後２枚の白金箔電極で膜を挟んでプロトン伝導性測定用試料を作製し、ヒューレット・パッカード社製ＨＰ４１９２Ａによりインピーダンス測定を行った。測定周波数範囲は１０ｋＨｚ〜１ＭＨｚとした。得られたインピーダンスの実数部分を横軸に、虚数部分を縦軸にしてプロツトし、極小値の実数部分の値を膜抵抗Ｒ（Ω）とした。膨潤させたときの膜の厚みをｄ（μｍ）とすると、プロトン伝導率σ（Ｓ／ｃｍ）は下式から求めることができる。
σ＝１０−４×ｄ／Ｒ
（メタノール透過性能評価）
２５℃におけるメタノール透過性能をチャンバー拡散セルを用いた拡散実験により求めた。供給液は水１８０ｇと、水２００ｇを、膜を挟み込んだＬ字型セル（透過膜面積８．０３８×１０−４ｍ２）両端それぞれに入れ膜面をなじませ、攪拌しながら２５℃に安定させた。ついで２５℃のメタノールを水１８０ｇを入れたセルに素早く加え、投入時間を０として一定時間ごとにサンプルをサンプリングした（１ｍｌサンプリングして、１ｍｌ水を加えて希釈による濃度補正を後で行った）。サンプリングした溶液を島津製ガスクロマトグラフィにて評価して各メタノール濃度を求めた。単位膜面積、単位時間あたりのメタノール重量濃度変化をメタノール透過流速として算出した。
【００６５】
（針突刺強度）
実施例、比較例で得られた電解質膜をサンプルとして、カトーテック（株）製圧縮試験機ＫＥＳ−Ｇ５を使用して、針突刺し試験を行う。測定により得られた荷重変位曲線より最大荷重を読み取って針突刺強度とした。針は直径０．５ｍｍ、先端曲率半径０．５ｍｍを用い、２ｃｍ／ｓｅｃの速度で測定した。測定範囲は０〜９Ｎまでのため、測定値がレンジを振りきってしまう場合は、９Ｎ以上とした。
【００６６】
［調製例１］
重量平均分子量１５０万の超高分子量ポリエチレン８１重量％、ポリノルボルネンゴム（日本ゼオン（株）製ＮＯＲＳＯＲＥＸ  ＮＢ、重量平均分子量３００万）３重量％、熱可塑性エラストマー（住友化学製ＴＰＥ８２１）１６重量％からなる重合体組成物１５重量部と流動パラフィン８５重量部とをスラリー状に均一に混合し、１６０℃の温度で小型ニーダーを用い約６０分溶解混練りした。その後これらの混練物を０℃に冷却されたロールまたは金属板に挟み込み、１０ｍｍシート状に急冷した。これらの急冷シート状樹脂を、１１５℃の温度でシート厚０．６ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。この延伸した同一のフィルム４枚を、塵芥や空気が入らないように重ね合わせて、ヘプタンを使用して脱溶媒処理を行った。その後、得られる積層型多孔質基材を空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１１４℃で２時間熱処理して、積層型多孔質基材Ａ−１を得た。この多孔質基材は厚み６６μｍ、空孔率３６％であった。
【００６７】
［調製例２］
調製例１と同様にして得られた脱溶媒処理後の多孔質基材を、空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２０℃で２時間熱処理して、積層型多孔質基材Ａ−２を得た。この多孔質基材は厚み６５μｍ、空孔率２９％であつた。
【００６８】
[調製例３]
調製例１と同様にして得られたシート状樹脂を、温度１１５℃でシート厚が０．５ｍｍになるまでヒートプレスし、さらに圧力を維持したまま室温まで冷却した。得られたプレスシートを１２０℃の温度で同時に縦横４×４倍に二軸延伸した。この延伸した同一のフィルム４枚を、塵芥や空気が入らないように重ね合わせて、ヘプタンを使用して脱溶脱溶媒処理を行った。その後、得られる積層型多孔質基材を空気中にて８５℃で２時間熱処理し、ついで１２５℃で２時間熱処理して、積層型多孔質基材Ａ−３を得た。この多孔質基材は厚み５５μｍ、空孔率１８％であった。
【００６９】
［調製例４］
ヒートプレス後の厚みを０．９ｍｍとし、且つ二軸延伸工程からヘプタン抽出工程において、フィルムの重ね合わせ工程を行わない以外は実施例１と同様に製膜を行い、８５℃で２時間熱処理し、ついで１１６℃で２時間熱処理して、多孔質基材Ａ−４を得た。この多孔質基材は厚み２１μｍ、空孔率４５％であった。
【００７０】
［実施例１］
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（以下、「ＡＴＢＳ」と略記する）９９ｍｏｌ％と架橋剤：メチレンビスアクリルアミド１ｍｏｌ％との混合モノマーを水で５０ｗｔ％まで希釈した水溶液を調製し、ＡＴＢＳ及びメチレンビスアクリルアミドの合計量１００ｍｏｌ％に対して、水溶性アゾ系開始剤（和光純薬工業製Ｖ−５０）１ｍｏｌ％を添加した液を用意した。この液に膜基材Ａ−１を浸漬し、６分間可視光を照射した後、５０℃のオーブン中で１８時間加熱した。
【００７１】
その後、膜の表面の余分なポリマーを除去し、大過剰の１Ｎ塩酸を用いてイオン交換した後、蒸留水で十分に洗浄し、さらに５０℃のオーブン中で乾燥させて膜Ｂ−１を得た。この膜のプロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。
【００７２】
［実施例２］
膜基材Ａ−２を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−２を得た。また実施例１と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。
【００７３】
［実施例３］
膜基材Ａ−３を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−３を得た。また実施例１と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。
【００７４】
［比較例１］
膜基材Ａ−４を用いた以外は実施例１と同様にして膜Ｂ−４を得た。また実施例１と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。
【００７５】
［比較例２］
実施例で得られた膜Ａ−１の代わりに、厚み１７０μｍのＮａｆｉｏｎ１１７（デュポン製）を膜Ｂ―５として用いた。また実施例１と同様、プロトン伝導率、メタノール透過流速を測定により得た。調製例、実施例で得られた膜特性を表１に示す。またメタノール透過流速をＢ−５（Ｎａｆｉｏｎ）基準に比率を求めた。
【００７６】
以上の実施例および比較例の結果を表１に示す。
【００７７】
【表１】
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表１に示されるように、実施例で得られた電解質膜は、実用的なプロトン伝導性０．０４Ｓ／ｃｍ以上を有し、かつ、フッ素系電解質膜としてよく用いられるＮａｆｉｏｎ膜に比して、大きなメタノール透過抑制効果があることがわかる。また、単層で厚みを大きくした電解質膜は非常に製膜が困難だが、積層型電解質膜は製造がより容易であり、厚膜の比較例２の電解質膜と比較して、機械的強度がさらに大きいことがわかる。