(57)【要約】【課題】  成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの発生を抑制し、連続成形性及び成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、質量平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を成分（Ｘ）量として０．０１〜１０質量部、さらに、エステル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２種以上含む有機重合体（Ｃ）を０．０１〜５０質量部添加してなることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
質量平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を成分（Ｘ）量として０．０１〜１０質量部、
さらに、エステル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２種以上含む有機重合体（Ｃ）を０．０１〜５０質量部添加してなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の熱可塑性樹脂組成物を調製する際に用いるマスターバッチであって、
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、
ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を成分（Ｘ）量として０．１〜２０質量部、さらに、有機重合体（Ｃ）を０〜１００質量部含むことを特徴とする熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系熱可塑性樹脂にポリテトラフルオロエチレン含有粉体を添加した熱可塑性樹脂組成物、及びそのマスターバッチに関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系熱可塑性樹脂に、ゴム、フィラー、難燃剤、顔料等の各種添加剤が添加された熱可塑性樹脂組成物を成形、特に押出成形、カレンダー成形、ブロー成形等に供すると、樹脂の劣化物や添加剤が成形機のリップ等に付着する目ヤニや、成形機から出てきた際のエッジ切れ、成形機からの剥離不良、添加剤等が成形機の金属面に移行するプレートアウトが生じることがある。
これらは成形外観や連続成形に支障を来す恐れがあり、従来は金属セッケンやワックス等の滑剤を熱可塑性樹脂に予め添加するなどして、これらの発生を抑制しているが、必ずしも充分ではなかった。
その他、アクリル系高分子滑剤の添加による目ヤニ抑制効果が報告されているが（特許文献１）、目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの抑制効果を充分に発現するだけの量を添加すると、成形品の色調が変化するため、製品として使用することができなかった。
【特許文献１】特開平１１−３１０６６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの発生を抑制し、連続成形性及び成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は上記課題を解決するべく鋭意検討し、以下の熱可塑性樹脂組成物、及びそのマスターバッチを発明した。
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、質量平均粒子径が１０μｍ以下のポリテトラフルオロエチレン（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）とを含むポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を成分（Ｘ）量として０．０１〜１０質量部、さらに、エステル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を２種以上含む有機重合体（Ｃ）を０．０１〜５０質量部添加してなることを特徴とする。
本発明の熱可塑性樹脂組成物において、有機重合体（Ｙ）が（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｙ−１）であり、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）におけるポリテトラフルオロエチレン（Ｘ）粒子と（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｙ−１）との質量比が０．１〜９０：９９．９〜１０（これらの合計を１００とする。）であることが好ましい。
本発明の熱可塑性樹脂組成物用マスターバッチは、上記の本発明の熱可塑性樹脂組成物を調製する際に用いるマスターバッチであって、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ポリテトラフルオロエチレン含有粉体（Ｂ）を成分（Ｘ）量として０．１〜２０質量部、さらに、有機重合体（Ｃ）を０〜１００質量部含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００５】
本発明によれば、成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの発生を抑制し、連続成形性及び成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物、及びそのマスターバッチを提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
以下、本発明について詳述する。
「熱可塑性樹脂組成物」
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、特定のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）含有粉体（Ｂ）と、特定の有機重合体（Ｃ）とを添加してなる。
【０００７】
（オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ））
オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）としては特に制限はなく、公知各種のオレフィン系樹脂を使用できる。その具体例としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル系共重合樹脂、エチレン−アルキルアクリレート系共重合樹脂、エチレン−プロピレン系共重合樹脂、熱可塑性エラストマー等が挙げられ、１種又は２種以上を用いることができる。
【０００８】
（ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ））
本発明では、成形時のエッジ切れ、成形機からの剥離不良を抑制するべく、改質剤として、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）とを含むＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）を添加する。ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）は特に成形加工性の改良に対して有効に作用する。これは、ＰＴＦＥが微細にフィブリル化することによるものと推察される。
以下、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）を改質剤（Ｂ）と表記することがある。
【０００９】
ＰＴＦＥ（Ｘ）は、テトラフルオロエチレンの単独重合体、あるいはテトラフルオロエチレンと他の単量体との共重合体であり、１種又は２種以上を用いることができる。共重合成分としては特に制限はないが、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、フルオロアルキルエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル等の含フッ素オレフィンや、パーフルオロアルキル（メタ）アクリレート等の含フッ素アルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。共重合成分量は、テトラフルオロエチレンに対して１０質量％以下が好ましい。
【００１０】
本発明では、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子の質量平均粒子径を１０μｍ以下とする。また、熱可塑性樹脂組成物への改質剤（ＰＴＦＥ）分散性及びこれに繋がる成形外観の観点から、改質剤（Ｂ）中において、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子は単体で１０μｍ超の凝集体を生成していないことが好ましい。これを安定的に充足するには、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子の質量平均粒子径は、特に０．０５〜１．０μｍであることが好ましい。
なお、通常市販されているＰＴＦＥファインパウダーは、粒子分散液の状態から粉体として回収する工程で１００μｍ以上の凝集体となってしまうため、熱可塑性樹脂組成物への均一分散が著しく困難であり、改質剤として用いるには不適である。
【００１１】
有機重合体（Ｙ）は特に制限はないが、熱可塑性樹脂組成物への改質剤（ＰＴＦＥ）分散性の観点から、熱可塑性樹脂（Ａ）に対して親和性を有するものが好ましく用いられる。
この様な重合体の合成に用いる単量体としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン系単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。これらは１種又は２種以上を用いることができる。
【００１２】
熱可塑性樹脂（Ａ）と改質剤（Ｂ）とを配合してマスターバッチを調製する場合、上記単量体の中でも相溶性の観点から、スチレン系単量体、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、オレフィン系単量体等が好ましく用いられる。
中でも、有機重合体（Ｙ）としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステル系重合体（Ｙ−１）、特にアルキル基の炭素数が８以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体単位を２０質量％以上、好ましくは５０質量％以上含む重合体が好ましく用いられる。
【００１３】
有機重合体（Ｙ）の形態は特に制限はないが、粒子状であることが好ましい。その質量平均粒子径は特に制限はないが、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子との凝集状態の安定性の観点から、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子の質量平均粒子径の１／１０倍超、１０倍未満であることが好ましい。
【００１４】
改質剤（Ｂ）の製造方法は特に制限はないが、本発明では、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子分散液と有機重合体（Ｙ）粒子分散液とを混合し（いずれも水性分散液が好ましい）、これを粉体化する方法が好ましい。混合分散液の粉体化方法としては、混合分散液を塩化カルシウム、酢酸カルシウム、硫酸マグネシウム等の金属塩を溶解した熱水中に投入し、塩析・凝固した後、乾燥する凝固法や、混合分散液を直接スプレードライにより粉体化する方法等が挙げられる。
改質剤（Ｂ）の形態としては特に制限はないが、上記方法では、例えば、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）粒子とが表面電荷の違いにより凝集一体化した凝集体と、凝集せずに残存するそれぞれの単独粒子を含むものが生成される。
両粒子が一体化した凝集体のモルフォロジーは、両粒子の混合比や粒子径等により様々なものがあり得る。例えば、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子の周りを有機重合体（Ｙ）粒子が取り囲んだ形態や、逆に有機重合体（Ｙ）粒子の周りをＰＴＦＥ（Ｘ）粒子が取り囲んだ形態、１つの粒子に対して数個の粒子が凝集結合したもの等があり得る。
また、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子、有機重合体（Ｙ）粒子が、それ単体の凝集体を生成する場合もあるが、上記した如く、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子の凝集体の粒子径は１０μｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
ここで、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子分散液は、市販品を用いても調製して用いても良い。市販品としては、旭硝子（株）社製のフルオンＡＤ−９１１，ＡＤ−９３８、ダイキン工業（株）社製のルブロンＤ−２０Ｅ，Ｄ−３０Ｅ、三井デュポンフロロケミカル（株）社製のテフロン（登録商標）３０Ｊ等（いずれも商品名）が挙げられる。また、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子分散液は、含フッ素界面活性剤を用い、テトラフルオロエチレンを含む単量体成分を乳化重合することでも得られる。
【００１６】
有機重合体（Ｙ）粒子の製造方法は特に制限はないが、イオン性乳化剤を用いる乳化重合法、イオン性重合開始剤を用いるソープフリー乳化重合法等が挙げられる。
イオン性乳化剤としては、アニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性イオン乳化剤のいずれを用いても良く、これらイオン性乳化剤とノニオン性乳化剤を併用することもできる。アニオン性乳化剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル塩類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミン及び脂肪族アマイドの硫酸塩類、脂肪族アルコールリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪酸アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、ホルマリン縮合物のナフタリンスルホン酸塩類等が挙げられる。カチオン性乳化剤としては、脂肪族アミン塩類、第四アンモニウム塩類、アルキルピリジニウム塩等が挙げられる。両性イオン乳化剤としては、アルキルベタイン等が挙げられる。
イオン性重合開始剤としては、過硫酸塩（過硫酸カリウムや過硫酸アンモニウム等）、アゾビス（イソブチロニトリルスルホン酸塩）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等のアニオン性重合開始剤、２，２’−アゾビス（アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビスイソブチルアミド二水和物等のカチオン性重合開始剤等が挙げられる。
【００１７】
ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子分散液と有機重合体（Ｙ）粒子分散液とを混合する際の凝集速度を低下させるために、あらかじめ、いずれか又は双方の粒子にノニオン性乳化剤を吸着させておくこともできる。用いるノニオン性乳化剤としては特に制限はなく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ジアルキルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、アルキルセルロース等が挙げられる。
【００１８】
改質剤（Ｂ）は、ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子分散液と有機重合体（Ｙ）粒子分散液を混合した分散液中で、さらにエチレン性不飽和単量体を乳化重合し、これを凝固法又はスプレードライ法にて粉体化することによっても得られる。
混合分散液中で乳化重合するエチレン性不飽和単量体としては特に制限はなく、熱可塑性樹脂組成物の用途等に応じて１種又は２種以上選定すれば良い。その具体例としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−クロルスチレン、ｏ−クロルスチレン、ｐ−メトキシスチレン，ｏ−メトキシスチレン、２，４−ジメチルスチレン、α−メチルスチレン等のスチレン系単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル等の（メタ）アクリル酸エステル系単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル系単量体；酢酸ビニル、酪酸ビニル等のカルボン酸ビニル系単量体；エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン単量体；ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン等のジエン系単量体等が挙げられる。
【００１９】
改質剤（Ｂ）中のＰＴＦＥ（Ｘ）粒子と有機重合体（Ｙ）の質量比は特に限定されないが、０．１〜９０：９９．９〜１０（これらの合計を１００とする。）であることが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｘ）粒子量が０．１質量％未満では、改質剤（Ｂ）の添加効果が顕著に発現せず、９０質量％超では、改質剤（Ｂ）中にＰＴＦＥ（Ｘ）粒子単体の凝集体が生成されやすくなり、熱可塑性樹脂組成物への分散性が低下する傾向にある。
【００２０】
改質剤（Ｂ）の添加量は、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ＰＴＦＥ（Ｘ）量換算で０．０１〜１０質量部、好ましくは０．５〜５質量部とする。
ＰＴＦＥ（Ｘ）量が下限未満では、改質剤（Ｂ）の添加効果が発現せず、樹脂組成物の成形時のエッジ切れ、成形機からの剥離不良の発生を充分に抑制することができない。他方、上限超では、添加によるコストアップに繋がるため好ましくない。
【００２１】
（有機重合体（Ｃ））
本発明では、成形時の目ヤニ、プレートアウトの発生を抑制するべく、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）と特定のアクリル系有機重合体（Ｃ）を併用する。本発明では、有機重合体（Ｃ）として、２種以上の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、及び必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体単位を含むアクリル系共重合体を用いる。有機重合体（Ｃ）は滑性を付与する成分であり、特に目ヤニの発生抑制に対して有効に作用する。
本発明では、必須単量体成分として、エステル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルを２種以上用いる。エステル基の炭素数が１９以上の（メタ）アクリル酸エステルでは、共重合反応させることが難しく、実用的ではない。
【００２２】
エステル基の炭素数が１〜１８の（メタ）アクリル酸エステルとしては特に制限はないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル等が挙げられる。
また、必要に応じて用いる他のビニル系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等が挙げられる。
【００２３】
有機重合体（Ｃ）としては、エステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル単量体単位４０〜９５質量％、エステル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル単量体単位５〜６０質量％、必要に応じて共重合可能な他のビニル系単量体単位０〜３０質量％を含むものが好ましい。また、その還元粘度（ηsp/c）は３以下、特に１以下であることが好ましい。還元粘度（ηsp/c）が３超では、活性的効果が失われる恐れがあり、好ましくない。
なお、本明細書において、「還元粘度（ηsp/c）」は、１００ｍｌクロロホルム中に０.１ｇの重合体を溶解した溶液について、２５℃で測定した還元粘度を意味するものとする。
【００２４】
有機重合体（Ｃ）の重合方法は特に制限はないが、乳化重合法が最適であり、１段又は多段で重合することができる。但し、滑性及び分散性を高度に両立させるためには、２段又は３段での重合が好ましい。
【００２５】
有機重合体（Ｃ）としては、例えば、還元粘度（ηsp/c）が２以上の重合体（ＣＸ）と、エステル基の炭素数が１〜１８のメタクリル酸アルキルエステル３０〜７０質量％とエステル基の炭素数が１〜１８のアクリル酸アルキルエステル７０〜３０質量％とからなり、還元粘度（ηsp/c）が１以下の重合体（ＣＹ）４０〜７０質量部との重合体混合物を調製し、これら存在下に、メタクリル酸メチル５０〜１００質量％とそれと共重合可能な他の単量体５０〜０質量％とからなる単量体組成物（ＣＺ）５〜４０質量部を、還元粘度（ηsp/c）が２以上となるような条件で重合して得られる３段重合物が好ましい（但し、成分（ＣＸ）〜（ＣＺ）の和は１００質量部とする）。
【００２６】
乳化重合法では分散液の形態で得られるので、酸又はその塩を用いた凝固法等にて粉体化する。さらに、マトリクス樹脂である熱可塑性樹脂（Ａ）は、通常、ビーズ状粒子やペレット状の場合が多く、粉体をそのまま使用すると、分級する可能性があるので、顆粒状やペレット状、特にペレット状に加工しておくことが好ましい。
【００２７】
顆粒状に加工する方法としては、酸又はその塩による凝固中に溶剤を添加する溶剤法、酸又はその塩を用いて緩速条件で凝固する緩速凝固法、分散液を噴霧乾燥するスプレードライ法等が挙げられる。
【００２８】
ペレット状に加工する手段としては、押出機を用いる押出造粒法、ロールシートをカットしてキューブ状のペレットを得るロールペレット法、ペレット状の凹みの付いたブリケッティングロールによりペレット化する方法、流動パラフィン、ＤＯＰ（ジオクチルフタレート）等の転着剤を用いた造粒法等が挙げられる。
なお、後の成形時の分散性を向上させるためには、できるだけ緩く圧縮してペレット状にすることが好ましい。
【００２９】
また、後の成形時の分散性をさらに良好にするためには、他の熱可塑性樹脂で希釈してペレット化し、樹脂組成物に配合することもできる。この場合、希釈用の熱可塑性樹脂量は７０質量％以下、特に３０〜６０質量％としておくことが好ましい。希釈用の熱可塑性樹脂量が上限超では、成分（Ｃ）の樹脂組成物への添加効率が悪化するので、好ましくない。
希釈用の熱可塑性樹脂は、成形時の成分（Ｃ）の分散性を向上するものであれば特に制限はないが、非極性成分からなる熱可塑性樹脂が好ましい。
【００３０】
有機重合体（Ｃ）の添加量は、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、０．０１〜５０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部とする。有機重合体（Ｃ）量が下限未満では、有機重合体（Ｃ）の添加効果が発現せず、滑性付与効果、及びこれに繋がる目ヤニ抑制効果が充分に発現しない。他方、上限超では、成形品表面にブツが生じるなど、成形外観不良を招く恐れがある。
【００３１】
（その他の成分）
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて上記成分（Ａ）〜（Ｃ）以外の成分を配合することができる。
例えば、剛性や耐熱性の向上、カレンダー加工等におけるロール面への粘着防止、低コスト化等を目的として、充填剤（Ｄ）を１種又は２種以上配合することができる。
充填剤（Ｄ）としては、金属粉、酸化物、水酸化物、珪酸又は珪酸塩、炭酸塩、炭化珪素、植物性繊維、動物性繊維、合成繊維等が挙げられる。これらの具体例としては、天然木材、紙、炭酸カルシウム、タルク、ガラス繊維、炭酸マグネシウム、マイカ、カオリン、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、チタンホワイト、ホワイトカーボン、カーボンブラック、水酸化アンモニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、ゼオライト、及び廃木材料、古紙等の再生充填剤等が挙げられる。
その配合量は特に制限されないが、熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．１〜２００質量部が好ましい。下限未満では、剛性等の改良効果が顕著に発現せず、上限超では成形外観に影響を及ぼす恐れがある。
【００３２】
その他、必要に応じて難燃剤（Ｅ）、顔料（Ｆ）、安定剤、滑剤等の添加剤を配合することができる。
難燃剤（Ｅ）としては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、トリオクチルホスフェート、トリブトキシエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルフェニルホスフェート、オクチルジフェニルホスフェート、イソプロピルフェニルホスフェート、トリス（クロロエチル）ホスフェート、アルコシキ置換ビスフェノールＡホスフェート、ヒドロキノンビスホスフェート、レゾルシンビスホスフェート、トリオキシベンゼントリホスフェート等のポリホスフェート等のリン酸エステル化合物、テトラブロモビスフェノールＡ、デカブロモジフェニルオキサイド、ヘキサブロモシクロドデカン、オクタブロモジフェニルエーテル、ビストリブロモフェノキシエタン、エチレンビステトラブロモフタルイミド、トリブロモフェノール、ハロゲン化ビスフェノールＡを構成成分とするカーボネートオリゴマー、ハロゲン化ポリスチレン、塩素化ポリオレフィン及びポリ塩化ビニル等のハロゲン含有化合物、金属水酸化物、スルファミン酸化合物等が挙げられる。
【００３３】
安定剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕等のフェノール系安定剤、トリス（モノノニルフェニル）フォスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイト等のリン系安定剤、ジラウリルチオジプロピオネート等のイオウ系安定剤等が挙げられる。
滑剤としては、ラウリル酸、パルミチン酸、オレイン酸、ステアリン酸等のナトリウム、カルシウム又はマグネシウム塩等が挙げられる。
【００３４】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の調製方法は特に制限はないが、例えば熱可塑性樹脂（Ａ）、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）、有機重合体（Ｃ）、必要に応じて上記任意成分を所望の組成で配合し、押出混練、ロール混練等の公知方法にて混練することで調製できる。混練後ペレット化するのが好ましい。
また、マスターバッチを調製し、多段階で混合することもできる。マスターバッチの組成は特に制限はないが、オレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）１００質量部に対し、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）をＰＴＦＥ（Ｘ）量として０．１〜２０質量部、さらに、有機重合体（Ｃ）を０〜１００質量部含むものが好ましい。ＰＴＦＥ（Ｘ）量が２０質量部を超えると、マスターバッチを希釈した際のＰＴＦＥ分散性が不良となり、外観不良を招く恐れがある。
【００３５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物を、カレンダー成形、押出成形、熱成形、ブロー成形、射出成形、発泡成形、溶融紡糸等の公知成形に供することで、各種成形品、例えば、シート、フィルム、熱成形体、中空成形体、射出成形体、発泡成形体、繊維等が得られる。
【００３６】
本発明では、マトリクス樹脂であるオレフィン系熱可塑性樹脂（Ａ）に対し、特定のＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ）と、特定の有機重合体（Ｃ）とを添加することで、成形品の色調等に影響を与えることなく、成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトを高レベルに抑制することを実現した。また、本発明の組成物は、成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの発生が高レベルに抑制されたものであるので、連続成形性及び成形外観に優れる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明は下記例によって限定されるものではない。下記例中、「％」及び「部」は質量基準とする。
下記製造例中、粒子分散液の固形分濃度は、粒子分散液を１７０℃で３０分乾燥して求めた。また、粒子径分布、質量平均粒子径は、粒子分散液を水で希釈したものを試料液とし、動的光散乱法（大塚電子（株）製ＥＬＳ８００、温度２５℃、散乱角９０度）にて測定した。
【００３８】
（製造例１）ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ−１）
メタクリル酸ドデシル６０部、メタクリル酸メチル３５部、アクリル酸メチル５部の混合液に、クメンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これにドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム２．０部と蒸留水３００部の混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中７０℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート０．２部を蒸留水５部に溶解した溶液を、内容物に加えて重合を開始し、３時間保持し、有機重合体（Ｙ−１）粒子分散液を得た。この液の固形分濃度は２５．２％、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１８０ｎｍであった。
ＰＴＦＥ粒子分散液として、旭硝子社製フルオンＡＤ９３８（固形分濃度６３．０％、ＰＴＦＥに対して５％のポリオキシエチレンアルキルエーテルを含む）を用いた。この液の粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は２８０ｎｍであった。このＰＴＦＥ粒子分散液８３．３部に蒸留水１１６．７部を添加し、固形分濃度を２６．２％（うち２５％がＰＴＦＥ粒子、１．２％がポリオキシエチレンアルキルエーテル）とした。以下、これをＰＴＦＥ（Ｘ−１）粒子分散液と称す。
このＰＴＦＥ（Ｘ−１）粒子分散液１２０部（ＰＴＦＥ（Ｘ−１）固形分３０部）と、先に調製した有機重合体（Ｙ−１）粒子分散液１９９．２部（有機重合体（Ｙ−１）固形分５０部）とを、攪拌翼、コンデンサ、熱電対、窒素導入口を備えたセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、ロンガリット塩０．２４部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、メタクリル酸メチル１９部、アクリル酸メチル１部、ターシャリーブチルパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な分散液を得た。この粒子分散液を酢酸カルシウム５部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥してＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ−１）９９部を得た。
【００３９】
（製造例２）ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ−２）
アクリル酸−２−エチルヘキシル８０部、メタクリル酸メチル２０部の混合液に、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシパーオキサイド０．３部を溶解させた。これに乳化剤として、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製「ペレックスＯＴＰ」）を固形分換算で１．０部と蒸留水２９５部との混合液を添加し、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌した後、ホモジナイザーに２０ＭＰａの圧力で２回通し、安定な予備分散液を得た。これを攪拌装置、冷却器、熱電対、窒素導入口、試薬滴下装置を備えたフラスコに仕込み、窒素気流下、水浴中６０℃に加熱した。その後、硫酸第一鉄０．０００４部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００１２部、Ｌ−（＋）−アスコルビン酸０．２部を蒸留水５部に溶解した溶液を加えて重合を開始し、３時間保持し、有機重合体（Ｙ−２）粒子分散液を得た。この分散液の固形分濃度は２５．０％、粒子径分布は単一のピークを示し、質量平均粒子径は１６０ｎｍであった。
製造例１と同様に、ＰＴＦＥ（Ｘ−１）粒子分散液を調製し、このＰＴＦＥ（Ｘ−１）粒子分散液１２０部（ＰＴＦＥ（Ｘ−１）固形分３０部）と、先に調製した有機重合体（Ｙ−２）粒子分散液２００部（有機重合体（Ｙ−２）固形分５０部）とを、製造例１と同様のセパラブルフラスコに仕込み、窒素気流下で１時間攪拌した。その後、系内を８０℃に昇温し、１時間攪拌した後、硫酸鉄（ＩＩ）０．００１部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム０．００３部、Ｌ−（＋）―アスコルビン酸０．１部、蒸留水６０．８部の混合液を加え、そこにメタクリル酸メチル１９部、アクリル酸メチル１部、ジイソプロピルベンゼンヒドロキシパーオキサイド０．４部の混合液を１時間かけて滴下し、滴下終了後内温を８０℃で１時間保持してラジカル重合を完了させた。一連の操作を通じて固形物の分離はみられず、均一な混合分散液を得た。この混合分散液を酢酸カルシウム３部を含む９０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、濾過、乾燥して、ＰＴＦＥ含有粉体（Ｂ−２）９９部を得た。
【００４０】
（製造例３）有機重合体（Ｃ−１）
攪拌機及び還流冷却器付き反応器に、イオン交換水２８０部、アルケニルコハク酸カリウム１.５部、過硫酸アンモニウム２部、メタクリル酸メチル２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０.０５部を仕込み、容器内を窒素置換した後、攪拌下６５℃に昇温し、２時間加熱攪拌した。続いて、メタクリル酸ｎ−ブチル２５部、アクリル酸ｎ−ブチル２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０.５部の混合物を１時間かけて滴下し、添加終了後、さらに２時間攪拌した。その後、この反応系に、メタクリル酸メチル２５部、ｎ−オクチルメルカプタン０.０３部の混合物を３０分かけて添加し、さらに２時間攪拌し、重合を終了し、有機重合体（Ｃ−１）分散液を得た。この有機重合体（Ｃ−１）の還元粘度（ηsp/c）は０.８であった。
得られた分散液を硫酸３部を含む５０℃の熱水４００部に投入し、固形物を分離させ、９５℃に昇温し、５分間保持した後、濾過、乾燥して有機重合体（Ｃ−１）１００部を得た。
【００４１】
（製造例４〜１５）マスターバッチ（ＭＢ）の調製
表１に示す組成で各成分を配合し（配合量の単位は「部」）、二軸押出機（ＷＥＲＮＥＲ＆ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ３０）にて、バレル温度２００℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍの条件で溶融混練し、ペレット状に賦形した（ＭＢ１〜１２）。
【００４２】
（実施例、比較例）熱可塑性樹脂組成物の調製
表２〜６に示す組成で各成分やマスターバッチを配合し（配合量の単位は「部」）、製造例４〜１５と同装置・同条件にて溶融混練し、ペレット状に賦形した。
【００４３】
表１〜６中の略号は以下の成分を示す。
（Ａ−１）：ポリプロピレン（日本ポリケム（株）社製ノバテックＦＹ−４）
（Ａ−２）：オレフィン系熱可塑性エラストマー（三井化学（株）社製ミラストマー８０３０Ｎ）
（Ａ−３）：オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＡＥＳジャパン（株）社製サントプレーンＸ１２１−７０Ｅ３００）
（Ｄ−１）：タルク（日本タルク（株）社製タルクＭＳ）
（Ｅ−１）：水酸化マグネシウム（協和化学工業（株）社製キスマ５Ａ）
（Ｆ−１）：顔料（酸化チタン、白石産業（株）社製タイペークＲ−８３０）
【００４４】
（評価項目及び評価方法）
＜目ヤニ＞
３０ｍｍ単軸押出機にＴダイを付け、ダイス温度を２００℃、回転数を１００ｒｐｍとして押出しを行い、目ヤニが発生するまでの時間（分）を測定した。長い程、結果は良好である。
＜エッジ切れ＞
上記の目ヤニ発生評価中に、ダイから樹脂が出てきた際のエッジ切れを目視観察し、下記基準にて評価した。
○：エッジ切れ無し
△：運転に支障を来さない範囲内で、時にエッジ切れが発生
×：頻繁にエッジ切れが発生
【００４５】
＜成形機からの剥離性＞
２ロールミルを用い温度２００℃にて成形を実施した。成形物のロール表面からの剥離性を下記基準にて官能評価した。
○：剥がれ易い
△：多少剥がれ難い
×：剥がれ難い
＜プレートアウト＞
上記の剥離性評価中に、ロール表面を目視観察し、下記基準にて評価した。
○：プレートアウト無し
△：プレートアウトが発生し、ロール表面が多少汚れた
×：プレートアウトが著しく発生し、ロール表面が著しく汚れた
【００４６】
（結果）
結果を表２〜６に合わせて示す（目ヤニ発生の単位は「分」）。
実施例１〜３３では、マスターバッチの使用の有無、充填剤や難燃剤、顔料の使用の有無やその種類等に関係なく、いずれも目ヤニ、エッジ切れの発生が著しく抑制され、成形機からの剥離性に優れ、プレートアウトの発生も著しく抑制され、連続成形性及び成形外観に優れた熱可塑性樹脂組成物が得られた。
対して、成分（Ｂ）及び／又は（Ｃ）を配合しなかった比較例１〜１９では、評価項目のうち少なくとも１項目が実施例に比して劣る結果となった。
【００４７】
【表１】
2005306934.tif 000002
【００４８】
【表２】
2005306934.tif 000003
【００４９】
【表３】
2005306934.tif 000004
【００５０】
【表４】
2005306934.tif 000005
【００５１】
【表５】
2005306934.tif 000006
【００５２】
【表６】
2005306934.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、成形時の目ヤニ、エッジ切れ、成形機からの剥離不良、プレートアウトの発生が抑制され、連続成形性及び成形外観に優れたものであるので、各種成形品材料として好適に利用できる。