(57)【要約】【課題】  この発明は、高い絶縁性を有しながら、被加工部周辺のみを絶縁化する酸化領域の形成方法を提供する。【解決手段】  この発明は、基板１の絶縁表面上に、裏面金属電極２、薄膜半導体で構成された光電変換層３と、透明電極４とが積層され、分離部により複数の光電変換素子に分離され、隣り合う光電変換素子が直列に接続された集積型光起電力装置の製造方法であって、分離部近傍に局所的に酸化性ラジカルを発生させることにより、被加工部周辺に酸化性ラジカルによる酸化領域２１を形成する。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の絶縁表面上に、第１の電極と、薄膜半導体で構成された光電変換層と、第２の電極とが積層され、分離部により複数の光電変換素子に分離され、隣り合う光電変換素子が直列に接続された光起電力装置の製造方法であって、前記分離部近傍に局所的に酸化性ラジカルを発生させることにより、被加工部周辺に酸化性ラジカルによる酸化領域を形成することを特徴とする光起電力装置の製造方法。
【請求項２】
前記分離部を酸素、或いは水分を含む雰囲気ガス中でレーザビームを照射して形成すると共に、レーザビームの照射により酸化性ラジカルを発生させ、被加工部周辺に酸化性ラジカルによる酸化領域を形成することを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項３】
予め分離部を機械的、或いは異なる波長のレーザ光により形成した後、被加工部に水分を含む雰囲気ガス中で紫外光を照射することにより、酸化性ラジカルを発生させ、被加工部周辺に酸化領域を形成することを特徴とする請求項１に記載の光起電力装置の製造方法。
【請求項４】
酸素、或いは水分から酸化性ラジカルを発生させるための光として、多光子吸収過程により解離反応を発生し得る１ｎｓ以下のパルス幅を有するレーザ光であることを特徴とする請求項２または３に記載の光起電力装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶系薄膜半導体を光電変換層とする光起電力装置に関し、特に微結晶シリコンを光電変換層に用いた集積型光起電力装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
複数の光電変換素子を一枚の基板上に形成し、これら複数の光電変換素子を基板上で直列に接続してなる所謂、集積型の光起電力装置が知られている。これら光起電力装置としては、現在、順タイプのものと逆タイプのものとが実用化されている。順タイプのものは、ガラス基板等の絶縁性及び透光性を有する基板上に、透光性導電膜とｐｉｎ接合を含む非晶質シリコン、微結晶シリコン等の薄膜半導体膜からなる光電変換層と裏面電極膜とを積層してなる多数の光電変換素子を有し、隣合う光電変換素子間で一方の光電変換素子の透光性導電膜と他方の光電変換素子の裏面電極膜とを電気的に接続して、これらの多数の光電変換素子を直列的に集積化している。各光電変換素子において、基板、透光性導電膜を順次介して光が入射すると、薄膜半導体膜内で光起電力が発生し、それぞれの光電変換素子で発生した光起電力は裏面電極膜を介して直列的に相加されて外部に取り出される。
【０００３】
一方、逆タイプの光起電力装置は、ステンレス板等の金属板に絶縁膜を形成したもの、或いはプラスチック板等の絶縁性表面を有する基板上に、裏面電極膜とｎｉｐ接合を含む非晶質シリコン、微結晶シリコン等の薄膜半導体膜からなる光電変換層と透光性導電膜とを積層してなる多数の光電変換素子を有し、隣合う光電変換素子間で一方の光電変換素子の透光性導電膜と他方の光電変換素子の裏面電極膜とを電気的に接続して、これらの多数の光電変換素子を直列的に集積化している。各光電変換素子において、透光性導電膜を介して光が入射すると、薄膜半導体膜内で光起電力が発生し、それぞれの光電変換素子で発生した光起電力は裏面電極膜を介して直列的に相加されて外部に取り出される。
【０００４】
近年、非晶質半導体を光電変換層に用いた光起電力装置に比べ、光劣化（Ｓｔａｅｂｌｅｒ−Ｗｒｏｎｓｋｉ効果）の小さい微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を用いた薄膜太陽電池が注目を集めている。特に図１に示すように、単一の基板上で複数の光電変換素子をカスケード接続した集積型の薄膜太陽電池は、高効率・低コストの有力候補の一つと考えられている。
【０００５】
一方、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）を用いた薄膜太陽電池の集積化プロセスにおいては、非晶質シリコン（Ｓｉ）太陽電池のそれには見られない新たな問題が生じる。それは、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）は非晶質シリコン（Ｓｉ）に比べ高い導電率（≒１×１０−6Ω・ｃｍ−1）を有するために、各層をレーザパターニングにより複数の光起電力素子に分割する際、リーク電流経路が形成されやすく、電流損失の少ない集積型太陽電池が得がたいという性質があるためである。
【０００６】
このような課題に鑑み、酸素雰囲気中でレーザパターニングを行う方法（例えば、特許文献１参照。）、或いはオゾン（Ｏ3）雰囲気中でレーザパターニングを行う方法（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【特許文献１】特開平８−３３０６１７号公報
【特許文献２】特開平８−１４８７０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に開示された技術では、被加工部周辺の溶融・再凝固領域に
酸素自体が取り込まれるものの、完全に被加工部全体を包含する酸化層とは成り難く、リーク電流の防止層としては不完全である。一方、特許文献２に開示されたオゾン（Ｏ3）雰囲気中でのレーザパターニング技術では、オゾンの高い酸化力を利用して、広範囲に完全な酸化層を形成可能であるが、本来オーム性のコンタクト（オーミック接続）が必要な半導体層と電極層との界面にも高抵抗な酸化膜が形成されてしまい、これらによる抵抗ロスが発生するという問題があった。
【０００８】
この発明は、上記した従来の問題点を解決するためになされたものにして、高い絶縁性を有しながら、被加工部周辺のみを絶縁化する酸化領域の形成方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明は、基板上に、第１の電極と、薄膜半導体で構成された光電変換層と、第２の電極とが積層され、分離部により複数の光電変換素子に分離され、隣り合う光電変換素子が直列に接続された集積型光起電力装置の製造方法であって、前記分離部近傍に局所的に酸化性ラジカルを発生させることにより、被加工部周辺に酸化性ラジカルによる酸化領域を形成することを特徴とする。
【００１０】
前記分離部を酸素（Ｏ2）、或いは水分（Ｈ2Ｏ）を含む雰囲気ガス中でレーザビームを照射して形成すると共に、レーザビームの照射により酸化性ラジカルを発生させ、被加工部周辺に酸化性ラジカルによる酸化領域を形成することができる。
【００１１】
また、予め分離部を機械的、或いは異なる波長のレーザ光により形成した後、被加工部に水（Ｈ2Ｏ）を含む雰囲気ガス中で紫外光を照射することにより、酸素原子（Ｏ）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、オゾン（Ｏ3）等の酸化性ラジカルを発生させ、被加工部周辺に酸化領域を形成しても良い。
【００１２】
更に、上記酸素（Ｏ2）、或いは水分（Ｈ2Ｏ）から酸化性ラジカルを発生させるための光として、多光子吸収過程により解離反応を発生し得る１ｎｓ以下のパルス幅を有するレーザ光を用いることもできる。
【発明の効果】
【００１３】
この発明によれば、分離部の被加工部端にのみ酸化領域が形成され、絶縁が確保される。このため、リーク電流が防止でき、出力の向上が図れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
図１は、この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程別に示す模式的斜視図である。以下、この実施形態を図１の工程図を参照して、更に詳細に説明する。
【００１５】
図１（ａ）に示すように、厚み２００μｍ程度のステンレス板（ＳＵＳ）からなる基板上に概略２０μｍのポリイミド（Ｐｌ）樹脂を蒸着重合して絶縁層を形成した基板１を用意し、基板１の絶縁表面上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法によりアルミニウム（Ａｌ）とチタニウム（Ｔｉ）の積層膜からなる裏面金属電極（Ｂａｃｋ  ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）２を形成した。アルミニウムとチタニウムの膜厚はそれぞれ１μｍにした。
【００１６】
次に、図１（ｂ）に示すように、１ａｔｍ（１０１３．２５Ｐａ）の（Ｏ2）雰囲気中において、波長１５７ｎｍのＦ2レーザ光を裏面金属電極２に照射し、図２の拡大図及び表１に示す条件により、裏面金属電極２のスクライブを行うと同時に、被加工部周辺に酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）、及び酸化チタニウム（ＴｉＯ2）から成る酸化領域２１を形成する。図２に示すように、直径２．０ｍｍの開口部６ａを有するマスク６を配置し、このマスク６を介してレーザビームを照射し、レンズ５で０．３ｍｍのスポット径に絞り
裏面金属膜２のスクライブを行う。ここで、酸素及び水は表２に示す紫外吸収帯と吸収端（吸収を生じる最長波長）を有することが知られている。従って、酸素に対しては２４２ｎｍ以下の波長、水に対しては１９０ｎｍ以下の波長の紫外光を照射することにより、解離反応が生じ、オゾン等の各種酸化性ラジカル等極めて酸化力の強い活性種を発生させることができる。
【００１７】
【表１】
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【００１８】
【表２】
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【００１９】
上記した酸素又は水分を含む雰囲気ガス中で波長１５７ｎｍのレーザビームを照射することで、裏面金属電極膜の溶融除去と周辺の酸化が行える。上記した表１の条件によるレーザスクライブで、裏面電極２の主成分であるアルミニウム膜に約１μｍの酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の層が出来る。また、積層されたチタンについても同様に、約１μｍの酸化チタニウム（ＴｉＯ2）が形成される。この時、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）の絶縁破壊強度は、１０〜２０×１０6Ｖ／ｍであり、隣接する光電変換素子間に印加される電圧、即ち光電変換素子の開放電圧Ｖｏｃは１Ｖ程度であることから、酸化層の必要最小膜厚は、印加電圧／絶縁破壊強度≒０．１μｍである。従って、形成された酸化領域２１により十分な電気的絶縁が得られる。
【００２０】
続いて、図１（ｃ）に示すように、プラズマＣＶＤ装置に基板を挿入し、ｎ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（５０ｎｍ）／真性（ｉ型）μｃ−Ｓｉ：Ｈ（２μｍ）／ｐ型μｃ−Ｓｉ：Ｈ（１
５ｎｍ）からなる光電変換層３を表３に示す条件により形成する。
【００２１】
【表３】
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【００２２】
次に、図１（ｄ）に示すように、１ａｔｍ（１０１３．２５Ｐａ）の（Ｏ2）雰囲気中において、波長１５７ｎｍのＦ2レーザ光を光電変換層３に照射し、図３の拡大図及び表４に示す条件により、光電変換層３のスクライブを行うと同時に、被加工部領域周辺に酸化シリコン（ＳｉＯ2）から成る酸化領域３１を形成した。
【００２３】
【表４】
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【００２４】
表４の条件により、微結晶シリコン層に約１．５μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）を形成することができる。この酸化シリコン（ＳｉＯ2）の絶縁破壊強度は、４．０×１０6Ｖ／ｍであり、必要最小の膜厚は前期と同様の計算により、約０．２５μｍであることから、絶縁層として十分に機能できる。
【００２５】
その後、図１（ｅ）に示すように、光電変換層４上に膜厚１００ｎｍ程度の酸化錫をドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明電極４をＲＦマグネトロンスパッタ法を用いて形成した。
【００２６】
次に、図１（ｆ）に示すように、１ａｔｍ（１０１３．２５Ｐａ）の（Ｏ2）雰囲気中において、波長１５７ｎｍのＦ2レーザ光を透明電極４に照射し、図４の拡大図及び表５に示す条件により、透明電極４のスクライブを行うと同時に透明電極４の下地層である微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の表面層（ｐ層）に酸化シリコン（ＳｉＯ2）から成る酸化領域を形成した。
【００２７】
【表５】
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【００２８】
表５の条件により、透明電極４の下地層である微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）の表面層（ｐ層：膜厚１５ｎｍ）に酸化シリコン（ＳｉＯ2）が形成でき、これも前述と同様に、酸化シリコン（ＳｉＯ2）の絶縁性により、隣接素子間の絶縁を保つことができる。
【００２９】
以上説明したように、同様のレーザプロセスを窒素雰囲気中で行った場合に比べて、高い変換効率を有する微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）光起電力装置が得られた。表６は窒素雰囲気中で同様のレーザパターニングにより形成した微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）光起電力装置の出力特性を基に規格化した出力特性である。
【００３０】
【表６】
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【００３１】
以上の結果から、第１の実施形態により得られる絶縁層は、必要最小膜厚に比べて十分厚いと言える。特に、光電変換層に形成される絶縁層の幅は、必要最小幅の６倍であり、これは有効面積の低減につながる。このため第２の実施形態として、フェムト秒（ｆｓ）レーザ光を用いる方法が考えられる。これは超短パルスレーザ光の特徴である熱伝導を極端に小さくできる利点を用いて、酸化反応を促進する被加工物の加熱を極力小さくし、より小さい酸化領域を得る方法である。
【００３２】
次に、この発明の第２の実施形態につき説明する。第２の実施形態は、上記した第１の
実施形態の図１（ｄ）に示す工程を変更したものである。図５は、第２の実施形態におけるこの図１（ｄ）に示す工程の要部を示す断面図である。この第２の実施形態は、フェムト秒（ｆｓ）レーザ光を用いて第１の実施形態と同様のプロセスを行ったものである。
【００３３】
第１の実施形態と同様に、裏面金属電極２と微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなる光電変換層３とを重畳形成した後、１ａｔｍ（１０１３．２５Ｐａ）の酸素（Ｏ2）雰囲気中において、波長７９０ｎｍ、パルス持続時間（Ｐｕｌｓｅ  ｄｕｒａｔｉｏｎ）１２０ｆｓのＴｉ：サファイアレーザ光を表７に示す条件で照射し、スクライブと同時に多光子過程をを経た酸素の解離によるオゾン（Ｏ3）を発生させた。その結果、被加工部周辺に酸化加工領域を形成できた。表７の条件により、微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）に対して、約０．１μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）層が形成できた。
【００３４】
【表７】
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【００３５】
ここで、固体、気体等の物質をレーザ光により加工（分解）する際のしきい値に関して、レーザ光のパルス幅が数十ｐｓより長い場合は、しきい値はパルス幅の１／２乗に比例することが知られている。しかし、パルス幅がｐｓ以下になると、この１／２乗則から大きく外れ、多光子吸収による光吸収が支配的になることが報告されている。即ち、吸収端以上の長波長光であっても、媒質の分解（破壊）を引き起こすことが可能である。
【００３６】
このフォトム秒レーザ光を用いて酸素雰囲気中で各層の加工を行った結果、真空中で加工を行ったものに比して、表８に示すように、高出力の集積型光起電力装置が得られた。
【００３７】
【表８】
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【００３８】
また、一方において、光電変換層に微結晶シリコンと非晶質シリコンの複合膜を用いた場合には、レーザ加工の時の熱による変質しきい値の非常に低い非晶質シリコンでは、加工幅の両脇の広範囲に低抵抗層が形成される。この課題に対しては、レーザ加工後に別途、広い領域に紫外線を照射して酸化させる第３の実施の形態が必要となる。
【００３９】
次に、この発明の第３の実施形態につき説明する。第３の実施形態は、上記した第１の実施形態の図１（ｄ）に示す工程を変更したものである。
【００４０】
第１の実施形態と同様に、裏面金属電極２と微結晶シリコン（μｃ−Ｓｉ）からなる光電変換層３とを重畳形成した後、波長１０６４ｎｍのＮｄ：ＹＡＧレーザ光を用いて、表９の条件で上記の両層を同時にスクライブした。次に、図６に示すように、水分を含む雰囲気中で波長１２６ｎｍのＡｒ2エキシマランプの光を予め加工した領域に照射した。その結果、水が分解され酸素原子（Ｏ）、ヒドロキシラジカル（・ＯＨ）、オゾン（Ｏ3）等の酸化性ラジカルが生成し、これらは表１０に示すように、いずれも高い酸化性を有する過酸化水素や塩素よりも高い酸化性を示すため、被加工部周辺に酸化領域を形成することができた。第１のレーザ加工による加工幅は約６０ミクロンである。これに対し、幅１２０μｍの開口部６ａのマスク６を用いて紫外線を照射することにより、約１５０μｍの酸化シリコン（ＳｉＯ2）層が形成できた。
【００４１】
【表９】
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【００４２】
【表１０】
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【００４３】
尚、裏面電極材料の組合せについては、第１の実施の形態に記載のアルミニウムとチタンの積層膜以外にも、アルミニウム、銀、銅の単体や、これら金属のいずれかと、ＩＴＯ、酸化錫などの透明導電膜との積層膜で形成することもできる。
【００４４】
また、上記した実施形態は、逆タイプ構造の集積型光起電力装置について説明したが、順タイプ構造の集積型光起電力装置にもこの発明は適用できる。
【００４５】
尚、上記実施形態においては、光電変換層３として、内部にｎｉｐ接合を有する微結晶シリコンを用いたが他の薄膜半導体を用いても良い。例えば、多結晶シリコン、ＣｄＳ、ＣｕＩｎＳｅ2などの薄膜半導体を用いても良い。尚、多結晶シリコンの場合には、ｎｐ接合を有する光電変換層で構成できる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程別に示す模式的斜視図である。
【図２】この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【図３】この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【図４】この発明の第１の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【図５】この発明の第２の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【図６】この発明の第３の実施形態の集積型光起電力装置を製造工程の要部を拡大して示す模式的断面図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  基板
２  裏面金属電極
３  光電変換層
４  透明電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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