(57)【要約】【課題】２００℃以下という低温において、金属酸化物の薄膜を結晶化させて、導電性を付与することができる技術を提供し、光センサー基板の製造費用の低下、生産性の向上、基材の耐熱性に関する材料選択範囲の拡大による光センサー基板の性能の拡大に寄与する。【解決手段】基材上に、透明な感光層を形成された光センサー基板において、基材と感光層との間に下地層が形成され、下地層の感光層に接する部分をジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とする、結晶性を有する薄膜として、感光層を形成する、ニオブをドープした酸化チタン等を主成分とする金属酸化物を、結晶性を有する薄膜とする。【選択図】    図１
2005012129.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材上に、透明な感光層が形成された光センサー基板において、前記基材と前記感光層との間に透明な下地層が形成され、前記下地層の前記感光層に接する部分が、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有することを特徴とする光センサー基板。
【請求項２】
前記ジルコニウム酸化物の誘導体が、ジルコニウムイットリウム酸化物あるいはジルコニウム希土類酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の光センサー基板。
【請求項３】
前記ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体が、単斜晶系の結晶性を有することを特徴とする請求項１あるいは２に記載の光センサー基板。
【請求項４】
前記感光層の少なくとも一部が、結晶性を有する酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光センサー基板。
【請求項５】
前記感光層の少なくとも一部が、ニオブをドープした結晶性を有する酸化チタンを主成分とすることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載の光センサー基板。
【請求項６】
前記基材が、ガラスあるいは高分子樹脂から選択された材料を板状、シート状あるいはフィルム状に成形した基材であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサー基板。
【請求項７】
前記基材が、結晶性の基材であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の光センサー基板。
【請求項８】
基材上に、透明な感光層を形成した光センサー基板の製造方法において、前記基材と前記感光層との間に透明な下地層を形成し、前記下地層の前記感光層に接する部分を、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として、結晶性を有する酸化物とし、前記感光層を結晶化させることを特徴とする光センサー基板の製造方法。
【請求項９】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光センサー基板に、電極層を形成したことを特徴とする光電子変換素子。
【請求項１０】
請求項１ないし７のいずれか１項に記載の光センサー基板、あるいは、請求項９に記載の光電子変換素子のいずれかを構成要素として包含することを特徴とする光センサー。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、光センサー基板、その製造方法および光電子変換素子、ならびに、光センサーに関する。特に、基材上に、透明な感光層を効率的に形成する技術に関し、光センサー基板およびそれを用いる光電子変換素子、ならびに、それらを用いる光センサーを効率的に製造する技術に関する。
【０００２】
【従来の技術】
薄膜型光電子変換素子は、光センサー基板に電極を形成して製造され、そして、それを用いて光センサーとし、自動スイッチ等に使用される。自動スイッチには、光を感じて電流を切断する機能を与えられているタイプや、光が閉ざされることによって電流を流す機能を与えられているタイプ等がある。
【０００３】
光センサー基板は、基材上に感光層を形成して製造される。感光層は、光を感じて電流を流す機能が必要であり、導電性が要求される。一方、感光層には、光を透過するタイプや、光を遮断するタイプが、光センサーの設計に応じて選択される。
【０００４】
本発明における光センサー基板は、透明な感光層を形成しており、感光層には、透明性と導電性の両立が要求される。透明性と導電性を両立させるために、結晶性の金属酸化物を主成分とする薄膜を、感光層に適用することが考えられる。しかし、金属酸化物は通常は電気絶縁性であって（特許文献１）、電気絶縁性の金属酸化物を結晶化させることによって導電性とすることがなされている。
【０００５】
金属酸化物を結晶化させるためには、金属酸化物を、例えば３００℃以上、あるいは５００℃以上という高温環境下に置く必要がある。このため、基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成したり、金属酸化物の薄膜を形成した後で基板を加熱したりする操作がおこなわれている。
【０００６】
基材上に、金属酸化物の薄膜を高温で形成する例としては、熱溶融したガラスを熱溶融した錫浴中で成形、冷却する過程にある高温ガラスリボン上に、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法で金属酸化物の薄膜を形成する技術が知られている（特許文献２）。
【０００７】
特許文献２に記載の技術では、ガラスを製造する工程において、ガラスリボンが冷却される過程の、まだ高温状態にある間に、金属酸化物の薄膜をガラスリボン上に形成させて、ガラスリボンの有する熱で、金属酸化物を結晶化させる方法が示されている。
【０００８】
基材上に、透明な導電層を形成する方法としては、（１）基材上に、直接透明な導電層を形成する方法（特許文献３）、（２）基材上に、透明な下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献４）、（３）基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらに透明な導電層を形成する方法（特許文献５）、（４）基材上に、パッシベーション膜を形成し、さらにその上に下地層を形成した後、その下地層の上に透明な導電層を形成する方法（特許文献６）、等の方法が提案されている。
【０００９】
【特許文献１】
特開平１１−２２９１８７号公報
【特許文献２】
特公平６−４７４８２号公報
【特許文献３】
特開平１１−３０２０１７号公報
【特許文献４】
特開平５−２２９８５２号公報
【特許文献５】
特開２００１−２１０１４４号公報
【特許文献６】
特開平７−１３１０４４号公報
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、基材上に形成された金属酸化物に導電性を与えるためには、以下に述べるような問題があり、金属酸化物を低温で結晶化させる技術の完成が待たれていた。すなわち、従来技術には、
（１）金属酸化物の薄膜を、例えば３００℃以上、あるいは、５００℃以上という高温に加熱して結晶化させる必要があること、
（２）基材を高温に加熱した状態で金属酸化物の薄膜を形成する場合、および基材上に金属酸化物の薄膜を形成した後で高温に加熱する場合ともに、高温に加熱するために大量のエネルギーを必要とすること、
（３）結晶化に必要な温度を確保するために、基材や感光層を形成した基材の生産速度を低下させる必要があること、
（４）高温で加熱するために、基材の材料の選択に制約がある、
などの問題があった。
【００１１】
特許文献２に記載された上述の方法は、エネルギーの有効利用という観点からは有効な方法であるが、大規模な設備となるために、少量の生産には適当ではない。
【００１２】
本発明は、例えば２００℃以下という低温において、特に室温において、金属酸化物の薄膜を結晶化させて、導電性を付与することができる技術の提供を目的とする。また、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることを可能にして、光センサー基板を製造する費用の低下に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１３】
本発明は、さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化させることによって、光センサー基板の基材に対する耐熱性の要求を緩和し、基材の材料選択範囲を広げることによって、例えば、屈曲可能で柔軟な光センサーの提供を可能にする等、光センサーの性能の拡大に寄与する技術の提供を目的とする。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
本発明は、基材上に、透明な感光層を形成した光センサー基板において、前記基材と前記感光層との間に、透明な下地層を形成し、前記下地層の前記感光層に接する部分がジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜である光センサー基板である。
【００１５】
また、前記感光層の少なくとも一部が、酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンからなる群から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜である光センサー基板である。さらには、前記基材が、ガラスあるいは高分子樹脂から選択された材料を板状，シート状あるいはフィルム状に成形した基材、あるいは、結晶性の基材である光センサー基板である。
【００１６】
本発明は、また別の観点から、基材上に、透明な感光層を形成した光センサー基板の製造方法において、前記基材と前記感光層との間に透明な下地層を形成し、前記下地層の前記感光層に接する部分を、ジルコニウム酸化物および該酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として、前記導電層を結晶化させる光センサー基板の製造方法である。
【００１７】
そして、さらに本発明は、前記の光センサー基板に、電極層を形成した光電子変換素子であり、また、本発明は、前記の光センサー基板、あるいは、前記光電子変換素子を構成要素として包含する光センサーである。
【００１８】
【発明の実施の形態】
本発明において、透明な感光層となる金属酸化物の薄膜と接して、該金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とし、結晶性を有する薄膜とする。ここでジルコニウム酸化物の誘導体は、ジルコニウムイットリウム酸化物およびジルコニウム希土類酸化物から選択された少なくとも一種であることが好ましい。
【００１９】
主成分とは、慣用のとおり５０質量％以上をいうが、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上のジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を含有させるとよい。
【００２０】
また、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体の結晶形態は、単斜晶系であることが好ましい結晶形態である。単斜晶系結晶は低温でも形成される利点の外、さらに、酸化チタンとの化学的親和性に優れ、結晶の整合性がよいのである。前記の結晶構造は、全体の５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２１】
本発明の下地層は、前記ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分として形成されるが、その厚さは、２ｎｍ〜１００ｎｍの範囲とするのが好ましい。２ｎｍより薄くした場合には、薄膜の結晶性や厚さに斑が発生して、本発明の下地層としての効果を発揮しない。また、１００ｎｍより厚くした場合には、薄膜を形成する時間が極端に長くなってしまい、本発明の経済効果が減殺されてしまう。
【００２２】
下地層は、基材と感光層との間にあって、両者の有利な性能を有効に活用しつつ、後に例示するような、両者の不利な性能、あるいは、両者の組合せによって発生する不利な性能を減殺し、さらには、他の有利な性能を付与するために形成されるものである。下地層は、その目的に応じて、一層あるいは多層構造から適宜選択することができる。
【００２３】
本発明における必須の下地層は、透明な感光層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる機能を有する。さらに、他の機能を有する下地層を、前記基材とこの下地層との間に、すなわち、この下地層における金属酸化物の薄膜と接しない部分に、追加し積層しても構わない。基材が、金属酸化物の薄膜、あるいは、前記基板に形成する電極層の性能を低下させるような物質を放出するような場合には、その物質の浸透を防止するための、いわゆる、パッシベーション膜を形成することは、よく採用される方法である。
【００２４】
例えば、アルカリ成分を含有するソーダライムガラスを基材とする場合に、ガラスから発生するアルカリ成分が浸透するのを防止するために、アルカリパッシベーション膜として酸化ケイ素膜を形成する場合がこれにあたる。パッシベーション膜を形成することによって、ガラスと感光層との接着性が低下するような、新たな不利益が発生するようであれば、さらにそれを補うために、酸化錫薄膜等の新たな下地層を追加することができる。
【００２５】
本発明において、透明な感光層となる金属酸化物の薄膜と接して、金属酸化物の薄膜を結晶化させる下地層を配置することは必須である。この下地層は、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種であり、単斜晶系の結晶性を有している。
【００２６】
前記結晶性の下地層が、その上に形成される金属酸化物の薄膜の結晶化を促進する理由は明らかではない。敢えて推測すれば、下地層の結晶構造が、金属酸化物の薄膜に対して、その結晶格子配列を整合しやすい状況を作り出し、結晶成長の起点となって、その結晶化を促進するものと考えられる。そして、金属酸化物の薄膜は、３００℃あるいは５００℃以上というような高温に加熱されなくとも、また、室温においても結晶化が進むのである。
【００２７】
本発明において、感光層は、少なくとも一部が、酸化チタンおよびニオブをドープした酸化チタンから選択された少なくとも一種を主成分とする、結晶性の薄膜であることが好ましい。
【００２８】
前記の金属酸化物は、混合して適用することもできる。また、他の金属酸化物を混合することは可能であるが、前記の金属酸化物を５０質量％以上、好ましくは７０質量％、さらに好ましくは、９０質量％以上含有させるとよい。
【００２９】
酸化チタンは、（１）安価であること、（２）耐プラズマ性、耐薬品性に優れていること、（３）波長４００ｎｍ付近での光吸収が少ないこと、（４）光触媒としての効果があること、等の特に有利な特性を有する。しかし、酸化チタンは、高温で結晶化させないと導電性が付与できない。このために、酸化チタンを透明な感光層の材料として用いることが阻害されていた。
【００３０】
本発明の効果は、結晶性の酸化チタンを透明な感光層とする光センサー基板、およびその光センサー基板を用いた光電子変換素子において、特に顕著である。酸化チタンを主成分とする薄膜を形成する場合には、ニオブをドープした酸化チタンの薄膜とすることが、透明な感光層の形成を安定化させるのに有利である。こうすると、光センサー基板の生産性の効果をさらに高めることができる。
【００３１】
この場合、ニオブの含有量は少量でよく、透明な感光層に要求する性能に応じて、含有量を調整すればよい。例えば、酸化チタン１００質量部に対して約２．５質量部のニオブを含有させるとよい。ニオブをドープした酸化チタン膜は、チタンとニオブの金属混合物を材料とし、薄膜を形成する過程で、酸化剤の作用によって酸化する方法で製造するのが好ましい。この方法は、薄膜の結晶化を高めるのに有利である。
【００３２】
本発明における前記透明な感光層の厚さは、１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲、好ましくは、１０ｎｍ〜９０ｎｍとするのが好ましい。１０ｎｍより薄くした場合には、本発明の感光性が得られない。また、９０ｎｍより、特には、１００ｎｍより厚くした場合には、光が無い状態においても導電性となって、光センサーの機能を果たさない。
【００３３】
光センサーへの要求性能に応じて、透明な感光層は複数の層から構成されてもよく、また、必要に応じて、感光層の上に、他の機能性層を積層してもよい。さらに、感光層の表面に凹凸を設けることによって、入射した光エネルギーを感光層内に閉じ込めて、微少な光によっても感光して機能するような、性能の向上も期待できる。
【００３４】
本発明の光センサー基板は、基材の上に、透明な下地層および透明な感光層を形成して製造することができる。薄膜の形成方法としては、スパッタリング法、真空蒸着法やイオンプレーティング法、熱スプレー法、ディップコート法、ＣＶＤ法等の方法が挙げられる。結晶性の薄膜を形成するためには、薄膜が成長する界面において、エントロピーの低下を伴う反応を継続させる必要があり、ＣＶＤ法、酸素反応性スパッタリング法が適当である。しかし、ＣＶＤ法は、適用できる金属に制約がある。一方、酸素反応性スパッタリング法は、適用できる金属への制約がなく、また、金属材料から一工程で金属酸化物の薄膜が形成できるので、本発明の実施には特に有利である。
【００３５】
本発明に適用される基材は、ガラスまたは高分子材料から選択された材料の板状物、シート状物、フィルム状物、あるいは、金属等の結晶性の材料が好ましい。光センサーの使用環境が入射する光量が少なくて、光センサー機能を発揮するために、基材からの入射光をも必要とするような場合には、透明性を必要とする。また、入射光の方向を限定して関知するような場合には、逆に不透明性を必要とする。
【００３６】
本発明の光電子変換素子は、前記光センサー基板に電極を形成して製造することができる。光線が透明な感光層に導電性を与え、予め、電圧を印加されている電極間に電流が発生する。この電流によって、光センサーの回路に電流が流れ、光センサーが機能を発揮することができる。
【００３７】
電極は、金属シート、金属薄膜あるいは導電性の金属酸化物の薄膜として形成される。両電極共に感光層の上に、距離を置いて形成される方法、あるいは、一層を前記下地層の基材側表面に形成し、他の一層を前記感光層の上に形成する方法がある。前者の場合には、光センサー基板を製造した後で、電極を形成することができる。一方、後者の場合には、前記基板を形成する過程において形成する必要があるが、一貫した工程で光電子変換素子が製造できる利点もある。
【００３８】
金属電極層は、酸素を含まない雰囲気中で、スパッタリング法で形成するとよい。金属酸化物電極は、前記感光層と同じ工程で形成するとよい。金属酸化物電極を、前記下地層を形成する前に、および／または、前記感光層の形成に続いて形成する方法は、製造工程が一貫するので、好ましい方法である。
【００３９】
図１は、感光層上に距離を置いて両電極が形成された、光電子変換素子の構造を例示している。基材１の上に、透明なアルカリパッシベーション膜２が、その上に透明な下地層３が、さらに下地層３に接して、透明な感光層４が順次形成される。感光層４の上に第１の電極５および第２の電極６が、間隔を置いて、形成されている。両電極の間に、電圧が印加される。
【００４０】
図２は、電極が導電性薄膜であって、その一層が前記透明な下地層３の基材１側表面に形成され、他の一層が前記透明な感光層４の上に形成された、光電子変換素子の構造を例示している。基材１の上に、透明なアルカリパッシベーション膜２が、その上に第１の電極層５が、さらにその上に透明な下地層３が、さらに下地層３に接して、透明な感光層４が、そして感光層４の上に第２の電極層６が順次形成されている。両電極層の間に、電圧が印加される。
【００４１】
光電子変換素子は、その安定性を維持するために、外部への配線部分を除き、光電子変換素子全体を外部雰囲気と遮断するように封止するとよい。
【００４２】
本発明の光電子変換素子は、前記の、自動スイッチ等に使用することができる。さらに、電子産業用の小型光電池に使用することもできる。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００４４】
本明細書で使用する評価方法について説明する。
（定常光伝導）
感光層に光線を照射したときの導電性は、図１に示した構造の光電子変換素子における、光センサー基板の感光層側に、１ｍＷ／ｃｍ２の強度で、キセノンランプの光を照射し、両電極間に５Ｖの直流を印加して、両電極間に流れる電流値を測定した。両電極の間隔を１０ｍｍとして、０．１ｍＡ以上の電流値であれば、良好と判定した。
【００４５】
（定常光起電力）
光電子変換素子としての性能は、図２に示した構造の光電子変換素子における、光センサー基板の感光層側に、１ｍＷ／ｃｍ２の強度で、キセノンランプの光を照射し、両電極間に発生する電圧値を測定した。１００ｍＶ以上の電圧が発生すれば、良好と判断した。
【００４６】
次に、微少な金属成分をドープされた金属化合物における、微少成分の含有率（％）は、金属酸化物対比を行う式１によって定義した。
式１  （ドープする金属酸化物の質量）／（（ドープする金属酸化物の質量）＋（ドープされる金属酸化物の質量））×１００
【００４７】
（実施例１）
ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、基材１として、厚さ５ｍｍの日本板硝子社製ソーダライムガラス板をセットした。基材１は、加熱されない。直流電源のチャンバー内の陰極上に、シリコンターゲット、金属ジルコニウムターゲット、および、２質量％のニオブをドープしたチタンターゲットをそれぞれセットした。チャンバー内を内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＯ２ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。シリコンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、酸化ケイ素からなる厚さ２０ｎｍの透明なアルカリパッシベーション膜２を形成した。
【００４８】
続いて、チャンバー内の状態を保ちながら、金属ジルコニウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウムからなる厚さ２０ｎｍの透明な下地層３を形成した。さらに続いて、チャンバーへの酸素の供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが２０．０体積％、Ｏ２が８０．０体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記ニオブをドープしたチタンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加し、ニオブをドープした酸化チタンからなる厚さ５０ｎｍの透明な感光層４を形成して、光センサー基板を製造した。得られた光センサー基板の感光層の上に、１０ｍｍの間隔をおいて、金ペーストを用いて電極層５および６を形成して、光電子変換素子を製造した。
【００４９】
得られた光電子変換素子の定常光伝導は、０．２ｍＡであり、光センサーに必要な電流値であった。
【００５０】
（実施例２）
基材１を厚さ１ｍｍの三菱レイヨン社製ＰＭＭＡを主成分とするプラスチックシートにし、下地層３の厚さを３０ｎｍにし、感光層４を、４質量％のニオブをドープしたチタンを材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、光センサー基板および光電子変換素子を製造した。
得られた光電子変換素子の定常光伝導は、０．２ｍＡであり、光センサーに必要な電流値であった。
【００５１】
（実施例３）
基材１を厚さ５ｍｍの日本板硝子社製無アルカリガラスにし、下地層３の厚さを４０ｎｍにし、感光層４を、チタンを材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、光センサー基板および光電子変換素子を製造した。
得られた光電子変換素子の定常光伝導は、０．２ｍＡであり、光センサーに必要な電流値であった。
【００５２】
（比較例１）
下地層３を形成しないで、感光層４を、３質量％のニオブをドープしたチタンを材料として形成した以外は、実施例１と同様の条件で、光センサー基板および光電子変換素子を製造した。
【００５３】
得られた光電子変換素子の感光層４は絶縁体であって、光電子変換素子の定常光伝導は、０．０ｍＡであり、光センサーに必要な電流値が得られなかった。
【００５４】
（実施例４）
ＤＣプレナー型マグネトロンスパッタ装置のチャンバー内に、基材１として、厚さ５ｍｍの日本板硝子社製ソーダライムガラス板をセットした。基材１は、加熱されない。直流電源のチャンバー内の陰極上に、シリコンターゲット、３質量％の錫をドープしたインジウムターゲット、金属ジルコニウムターゲット、および、２質量％のニオブをドープしたチタンターゲットをそれぞれセットした。チャンバー内を内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＯ２ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。シリコンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、酸化ケイ素からなる厚さ２０ｎｍのアルカリパッシベーション膜２を形成した。
【００５５】
続いて、チャンバーへの酸素の供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが９０．０体積％、Ｏ２が１０．０体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記錫をドープしたインジウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加し、錫をドープした酸化インジウムからなる、厚さ１００ｎｍの第１の電極層５を形成した。
【００５６】
続いて、チャンバーへの混合ガスの供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＯ２ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、金属ジルコニウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加して、単斜晶系の結晶性酸化ジルコニウムからなる厚さ２０ｎｍの下地層３を形成した。
【００５７】
さらに続いて、チャンバーへの酸素の供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが２０．０体積％、Ｏ２が８０．０体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記ニオブをドープしたチタンターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加し、ニオブをドープした酸化チタンからなる厚さ５０ｎｍの感光層４を形成した。
【００５８】
またさらに続いて、チャンバーへの混合ガスの供給を止め、チャンバー内を再び内圧６．６７×１０−４Ｐａまで減圧し、続いてチャンバー内にＡｒが９０．０体積％、Ｏ２が１０．０体積％の混合ガスを導入して、チャンバー内を内圧９３０ｍＰａに保った。そして、前記錫をドープしたインジウムターゲットを裁置した電極に６．２Ｗ／ｃｍ２の直流電流を印加し、錫をドープした酸化インジウムからなる、厚さ１００ｎｍの第２の電極層５を形成して、光電子変換素子を製造した。
【００５９】
得られた光電子変換素子の定常光起電力は、３００ｍＶであり、光電池に必要な起電力であった。
【００６０】
（比較例２）
下地層３を形成しないで、感光層４を、３質量％のニオブをドープしたチタンを材料として形成した以外は、実施例４と同様の条件で、光電子変換素子を製造した。得られた光電子変換素子の定常光起電力は、０ｍＶであり、光電池に必要な起電力が得られなかった。
【００６１】
実施例１〜３と比較例１の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されることによって、金属酸化物膜を高温で加熱しなくとも、特に室温においても、光線によって良好な導電性を発揮する光センサー基板を製造できる本発明の効果が明らかにされた。
【００６２】
また、実施例４と比較例２の結果から、金属酸化物膜が、結晶性酸化ジルコニウムまたはその誘導体を主成分とする下地層に接して形成されることによって、金属酸化物膜を加熱しなくとも、良好な光電変換性能を発揮する光電子変換素子を製造できる本発明の効果が明らかにされた。
【００６３】
【発明の効果】
本発明は、光センサー基板において、透明な金属酸化物の薄膜と接する透明な下地層を、ジルコニウム酸化物およびジルコニウム酸化物の誘導体から選択された少なくとも一種を主成分とする、結晶性を有する薄膜とした。このことによって、例えば２００℃以下という低温、特に室温においても、金属酸化物の薄膜を結晶化させ、導電性を付与することができる。この結果、光センサー基板を製造する費用の低下や生産性の向上ができる。
【００６４】
さらに、金属酸化物の薄膜を低温で結晶化できることから、光センサー基板の基材に対する耐熱性の要求が緩和され、基材の材料選択範囲を広げることが可能になる。例えば、基材を屈曲可能で柔軟な材料として、屈曲可能な光センサーの提供を可能にする等、光センサーの機能の拡大が可能になる。
【００６５】
光電子変換素子および光センサーにおいては、光センサー基板の費用の低下や生産性の向上と同様のメリットがある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の光センサー基板の感光層の上に、間隔を置いて両電極が形成された、光電子変換素子の構造の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の電極が導電性薄膜であって、その一層が透明な下地層の基材１面側に形成され、他の一層が透明な感光層の上に形成された、光電子変換素子の構造の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
１  基材
２  透明なアルカリパッシベーション膜
３  透明な下地層
４  透明な感光層
５  第１の電極（層）
６  第２の電極（層）
【図１】
2005012129.tif 000003
【図２】
2005012129.tif 000004