(57)【要約】【課題】高温下でも高比表面積を維持する高耐熱性を示し、更に、均一な固溶体結晶相を有するジルコニア−セリア複合酸化物を、簡易なプロセスで、しかも、高濃度系で低コストの薬剤を使用することで工業的に有利な製造することができる方法を提供する。【解決手段】水に不溶な水酸化セリウムと、ジルコニウム塩を水溶液中で混合し、セリウム成分とジルコニウム成分の合わせた濃度が０．１〜５モル／Ｌの混合スラリーを加熱処理することにより、水和ジルコニア微粒子を生成させると同時に、ジルコニウム塩の加水分解で発生する酸及び／又は予め添加した酸により水酸化セリウムを溶解させ、加水分解によりジルコニア−セリアの複合微粒子を生成させた後、固液分離後、乾燥、仮焼することを特徴とするジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。【選択図】  選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に不溶な水酸化セリウムと、ジルコニウム塩を水溶液中で混合し、セリウム成分とジルコニウム成分の合わせた濃度が０．１〜５モル／Ｌの混合スラリーを加熱処理し、水和ジルコニア微粒子を生成させると同時に、酸により水酸化セリウムを溶解させ、加水分解によりジルコニア−セリアの複合微粒子を生成させた後、固液分離後、乾燥、仮焼することを特徴とするジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項２】
酸が、ジルコニウム塩の加水分解によって発生する酸及び／又は前記混合スラリーを加熱処理する前に予め添加した酸であることを特徴とする請求項１に記載のジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項３】
セリウム、ジルコニウム以外の第三成分の塩またはゾルを水溶液中に添加し、セリウム成分、ジルコニウム成分及び第三成分を合わせた濃度が０．１〜５モル／Ｌの混合スラリーを加熱処理することを特徴とする請求項１及至請求項２に記載のジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項４】
前記第三成分が、ハフニウム、希土類元素、アルカリ土類元素、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、マンガン、ホウ素、チタニウムの中から少なくとも１種類を含むことを特徴とする請求項３に記載のジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項５】
前記希土類元素がイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリウム、イッテルビウム、サマリウム又はスカンジウムの何れかの元素であり、前記アルカリ土類元素がマグネシウム、カルシウム又はバリウムの何れかの元素であることを特徴とする請求項４記載のジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【請求項６】
前記仮焼時の雰囲気中が還元雰囲気であることを特徴とする請求項１及至請求項５に記載のジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水に不溶なため、従来は使用されなかった水酸化セリウムを使用するジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法に関するものである。また、このジルコニア−セリア複合酸化物粉末は、高温雰囲気でも高比表面積を有する特性、均一な固溶体を生成できることを活かして、内燃機関から排出される排ガス浄化用助触媒、排ガス浄化用触媒担体として使用され、固体電解質用途や構造材用途などのセラミックス用途への利用も可能である。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関、特に自動車の排ガス浄化用触媒として、排ガス中のＣＯ、炭化水素（ＨＣ）の酸化反応と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応を同時に行い浄化する三元触媒が使用されている。ＣＯ、炭化水素（ＨＣ）の酸化反応効率と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元反応効率は排ガス中の酸素濃度に大きく影響される為、一般的には酸素吸蔵放出能（ＯＳＣ）をもつセリアを助触媒として添加し、排ガス中の雰囲気変動を調整することで、ＣＯ、ＨＣ、ＮＯｘを効率的に浄化することができるようになる。
【０００３】
ところで、排ガス浄化用助触媒や触媒担体に使用されるセリアは、高温排ガス雰囲気下に長時間晒した場合、セリア粒子のシンタリングや凝集、粒成長により比表面積が低下することから、触媒活性物質である貴金属粒子の凝集や、酸素吸蔵放出能も低下などの原因で触媒性能が著しく低下してくることが最大の課題であった。
【０００４】
また、近年では、排ガス規制の強化により、エンジン始動時の排ガス浄化効率の向上が要求されており、エンジン始動時での触媒温度を短時間で上昇させるために、自動車メーカーではエンジン近傍に排ガス浄化触媒を配置させるようになった。このため、触媒材料に対して、耐熱性の向上、即ち高温下での比表面積が高いもの、かつ変化の少ないものが、ますます要求されるようになってきた。
【０００５】
このような要求に対して、セリアの耐熱性を向上させる為に、近年ジルコニア−セリア複合酸化物が使用されてきている。ジルコニア−セリア複合酸化物は、セリアと比較して、高耐熱性、即ち高温下でも高比表面積を維持すること、及び、高酸素吸蔵放出能を有するという特性を持っており、本用途でのセリア材料の置き換えが一気に進んでいる状況にある。
【０００６】
ここで、酸素吸蔵放出能はジルコニア−セリア複合体の結晶相に大きく影響されることが知られており、ジルコニア−セリアの固溶体相を形成することで、酸素吸蔵能は著しく向上する。このため、高酸素吸蔵放出能を有する為には、固溶体結晶相を有することが望まれている。
【０００７】
従来、本用途に使用されるジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造方法としては、次のような製造方法が挙げられる。
（１）セリウム塩とジルコニウム塩、場合により第三成分の塩の混合水溶液にアンモニアを添加して共沈させ、それを仮焼する方法（例えば、特許文献１参照）。
（２）ジルコニアゾルとセリアゾルを混合し、この混合スラリーにアルカリを添加して共沈させ、この沈殿物を仮焼、もしくは噴霧乾燥を用いて複合乾燥粉末を得た後仮焼する方法（例えば、特許文献２及び特許文献３参照）。
（３）ジルコニアゾルもしくはセリアゾルにセリウム塩もしくはジルコニア塩を添加して中和共沈させ、この沈殿物を仮焼する方法（例えば、特許文献４及び特許文献５参照）。
（４）セリウム塩とジルコニウム塩の混合水溶液にシュウ酸、炭酸塩や重炭酸塩などを添加することにより、各種沈殿物を生成させ、この沈殿物を仮焼する方法（例えば、特許文献６及び特許文献７参照）。
（５）セリウム（ＩＶ）塩とジルコニウム塩、もしくはセリウム（ＩＩＩ）塩とジルコニウム塩に酸化剤としてペルオクソ二硫酸塩を用い、それらの塩を同時並行的に加水分解することにより、セリアとジルコニアの粉末を直接合成する方法（例えば、特許文献８参照）。
（６）ジルコニウム化合物及びセリウム（ＩＶ）化合物を含有する液状混合物より、１００℃以上の温度で加熱し、引き続きアルカリを添加して共沈し沈殿物をｐＨ８よりも高いｐＨで熟成した後、焼成する方法（例えば、特許文献９参照）。
【０００８】
しかしながら、前記（１）の製造方法では、比較的均一な固溶体結晶相は得られやすいが、高温処理で高比表面積になりにくいという欠点を持つ。例えば、特許文献１には１０００℃で仮焼した場合の比表面積は１８〜２７ｍ２／ｇであることが記載されている。
また、前記（２）の方法では、比較的簡易な手法ではあるが、高温処理による高比表面積、かつ均一な固溶体結晶相のものは得られないという欠点がある。例えば、特許文献２には、本製造方法で製造された粉末の比表面積は、９００℃で仮焼した場合に２０〜２５ｍ２／ｇ、また、特許文献３には９００℃で焼成した場合の比表面積が１５〜３５ｍ２／ｇ、Ｘ線回折からはセリアの結晶相とジルコニアの結晶相が分離されていることが記載されており、均一な固溶体結晶相のものが得られていない。
【０００９】
前記（３）の方法では、比較的簡易な方法ではあるが、高温下で高比表面積のものは得られない。例えば、特許文献５には、セリアの粒子にジルコニウム塩を添加した場合であるが、結晶相に関する記載はないものの、９００℃で仮焼した場合の比表面積が２４〜３２ｍ２／ｇであることが記載されている。また、本発明者らの検討結果では、本製造方法では、均一な固溶体結晶相が得られないことが判明した。
【００１０】
前記（４）の方法では、比較的均一な固溶体結晶相は得られやすいが、高比表面積になりにくい。例えば、特許文献６には、９００℃で仮焼した場合の比表面積が２８〜３２ｍ２／ｇであることが記載されており、また、特許文献７では均一な結晶相で、９００℃で仮焼した場合の比表面積が２２〜３５ｍ２／ｇであることが記載されている。
【００１１】
前記（５）の方法では、例えば、特許文献８には、得られた粉末は、均一な固溶体結晶相であり、また、１０００℃で焼成した場合の比表面積も４０ｍ２／ｇ以上と高いものが得られることが記載されている。しかしながら、加水分解時の溶液中の濃度が０．００５〜０．０５モル／Ｌと極めて希薄な溶液が使用されている為に膨大な溶液を取り扱う必要があり、また、使用されている薬剤（セリア原料として硝酸第二セリウムアンモニウム（ＮＨ４）２Ｃｅ（ＮＯ３）６など特別な原料を使用している。）も大変高価な薬剤であり、経済的にも不利な製造方法であった。
【００１２】
前記（６）の方法でも、特許文献９には、得られた粉末は、均一な固溶体結晶相であり、また、１０００℃で焼成した場合の比表面積も２５〜５１ｍ２／ｇと高いものが得られることが記載されている。しかしながら、使用されているセリウム（ＩＶ）化合物としては、可溶性の化合物である硝酸第二セリウムや硝酸第二セリウムアンモニウムが使用されているが、一般にこれらの化合物は市販されてなく、例えば、過酸化水素などの酸化剤と硝酸第一セリウムとアンモニアを厳密な条件で反応させる方法、もしくは、電解酸化法のような特別な処理によって始めて製造されることができる。
【００１３】
【特許文献１】特開平６−６３４０３号公報、３頁表１
【００１４】
【特許文献２】特公平８−１６０１５号公報、５頁、実施例、例１から例７
【特許文献３】特開平６−２７９０２７号公報、７頁、実施例、例１から例４
【特許文献４】特開平１０−２１２１２２号公報、６頁、実施例１から実施例８
【特許文献５】特許３３０６１４７号（特開平６−１９８１７５号）公報、５頁（実施例１）表１
【特許文献６】特開平７−１６４５２号公報、３頁、実施例１から実施例３
【特許文献７】特表平９−５０６５８７号公報、１５頁、例１から例８、及び２０頁表１
【特許文献８】特開２００１−３４８２２３号公報、５頁、実施例１
【特許文献９】特許第３４９０４５６号公報、６頁、例１から例９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明はこのような事情を鑑みてなされたものであり、高温下でも高比表面積を維持する、例えば、８００℃で仮焼した場合の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、９００℃で仮焼した場合の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１０００℃で仮焼した場合の比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であるような高耐熱性を示し、更に、均一な固溶体結晶相を有するジルコニア−セリア複合酸化物を、簡易なプロセスで、しかも、高濃度系で低コストの薬剤を使用することで工業的に有利な製造することができる方法を提供することが目的である。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、前記課題に対して鋭意検討した結果、セリア原料として水に不溶な水酸化セリウムを使用すること、また、ジルコニア原料として加水分解して酸を発生させるジルコニウム塩を使用すること、水に不溶な水酸化セリウムと、加水分解により酸を発生させるジルコニウム塩を水溶液中で混合し、セリウム成分とジルコニウム成分の合わせた濃度が０．１〜５モル／Ｌの混合スラリーを加熱処理することにより、水和ジルコニア微粒子を生成させると同時に、発生する酸により水酸化セリウムを溶解させ、加水分解によりジルコニア−セリアの複合微粒子を生成させ、引き続き固液分離後、乾燥、仮焼してジルコニア−セリア複合酸化物粉末の製造すると、このジルコニア−セリア複合酸化物粉末は、高比表面積を示し、均一な固溶体結晶相となることを見出し本発明に至った。
【００１７】
以下、本発明を更に詳細に説明する。
【００１８】
本発明のセリア原料として水に不溶の水酸化セリウムを使用する。ここで、水酸化セリウムとは、一般式Ｃｅ（ＯＨ）４・ｎＨ２Ｏで表され、ＣｅＯ２・２Ｈ２Ｏ、ＣｅＯ２・３Ｈ２Ｏ、８ＣｅＯ２・１０Ｈ２Ｏ、８ＣｅＯ２・１１Ｈ２Ｏなどのいわゆる水和セリアを含む。水酸化セリウムは不溶性の化合物であるが、酸性領域下では反応性を示すことが特徴である。このような水酸化セリウムは比較的安価に入手が可能な原料であり、経済的にも有利な材料である。
【００１９】
前記水酸化セリウムの粒度は、特に制約はないが、予め通常の粉砕処理を施し、粒度分布をよりシャープにしておくことが望ましく、好ましい粒度は、平均粒度で０．１μｍから５μｍである。０．１μｍより小さい場合、通常の粉砕処理では困難であり、また、５μｍより大きい場合は前記反応が起こりにくくなる為である。前記粉砕処理は何ら制約はないが、好ましくはボールミルやビーズミルなどによる湿式粉砕が望ましい。このような処理で得られた水酸化セリウムスラリーは高活性を示すことから、より反応しやすい粒子となっている為である。
【００２０】
また、本発明で使用されるジルコニア原料としては、水溶液状態で加熱することにより加水分解しジルコニアを生成するジルコニウム塩を使用することを特徴とする。具体的には、オキシ塩化ジルコニウム（塩化ジルコニル）、塩化ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム（硝酸ジルコニル）、硝酸ジルコニウム、硫酸ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明において、重要なことは、該ジルコニウム塩溶液を加熱することによって加水分解反応が生じることである。加水分解反応は、具体的には、下記の反応式で示される。
Ｚｒ４＋＋（ｎ＋２）Ｈ２Ｏ→ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ＋４Ｈ＋
ＺｒＯ２＋＋（ｎ＋１）Ｈ２Ｏ→ＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ＋２Ｈ＋
前記反応式により生成したＺｒＯ２・ｎＨ２Ｏ（水和ジルコニア）は、微粒子を形成し水和ジルコニアゾルを形成することが可能である。
【００２２】
ここで、セリア原料として使用する水酸化セリウムは一般的に水には不溶性であり、スラリー状態で存在する。本発明では、このスラリー状態で存在する水酸化セリウムと加水分解反応が可能なジルコニア塩とが混合したスラリー状態で、加水分解反応を行わせることが極めて重要である。このような状態で、加水分解反応を行うことで、均一な組成でかつ高耐熱性のジルコニア−セリア複合微粒子を形成することができる。
【００２３】
このように均一な組成でかつ高耐熱性のジルコニア−セリア複合微粒子の生成メカニズムは明確でないが、次のようなことが考えられる。ジルコニウム塩は加熱により前記の反応式により加水分解反応が開始されると同時に、酸が発生する。この酸は固相の水酸化セリウムと反応し、一部溶解される。この時の溶解したセリウムは、酸濃度やアニオンなどの水溶液の状態にもよるが、完全なＣｅ４＋イオン状態でなく、ＣｅＯ２＋やＣｅ（ＯＨ）３＋イオンのような状態で溶解しているものと考えられる。ここで、酸濃度を制御することにより前記水酸化セリウムの溶解量を制御することが可能となり、高濃度系での反応も可能となる。
【００２４】
一方、ジルコニウム塩の加水分解初期ではジルコニウムの方もＺｒＯ２＋イオンのような状態で存在すると考えられ、これらのイオン種が水和ジルコニア微粒子の前駆体となりえる。このような水和ジルコニア微粒子の前駆体と水酸化セリウムから発生するイオン種と共存する状態となり、これにより複合化されやすく、また、均一な組成となるものと考えられる。また、一旦生成した複合微粒子も加熱処理により、溶解析出を繰り返すことで、より均一な組成で結晶性の粒子になるものと考えられ、耐熱性にも優れる複合微粒子になっているものと考えられる。
【００２５】
本発明に於いては、混合スラリーに予め酸を添加することも可能である。酸の添加によりジルコニウム塩の加水分解速度を速めることができることや、水酸化セリウムの溶解量を制御することが可能となり、処理時間が短縮でき、また高濃度スラリー系となるため経済的に有利となる。前記添加する酸としては、塩酸、硝酸、硫酸、炭酸、有機酸などが挙げられるが、塩酸、硝酸を使用することが望ましい。予め添加する酸の量は、前記反応式に伴って生成するＨ＋量の２０倍以下にすることが好ましい。２０倍以上にすると、前記の粒子生成メカニズムで示したＣｅＯ２＋イオンやＺｒＯ２＋イオンのような複合酸化物微粒子の前駆体として働く形態で存在しなくなり、複合化されにくくなるためである。
【００２６】
ここで、前記水酸化セリウムとジルコニウム塩との混合割合は、所望の組成で生成が可能となるが、高耐熱性のジルコニア−セリア複合酸化物を得る為には、ＺｒＯ２／ＣｅＯ２換算のモル比が９５／５〜５／９５であり、好ましくは８０／２０〜３０／７０である。
【００２７】
また、この混合スラリーにジルコニア、セリア以外の少なくとも１種類以上の第三成分を共存させることで、更に高耐熱性、即ち高温下での高比表面積を維持できるジルコニア−セリア複合酸化物粉末を得ることができる。ここで、第三成分としては、ハフニウム、希土類元素（特にイットリウム、ランタン、プラセオジム、ネオジム、ガドリウム、イッテルビウム、サマリウム、スカンジウム）、アルカリ土類元素（特に、マグネシウム、カルシウム、バリウム）、アルミニウム、ビスマス、ニッケル、マンガン、ホウ素、チタニウムが挙げられる。このような元素を塩、例えば塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩などの状態、もしくは酸化物のゾルで混合スラリー中に、少なくとも１種類以上の元素を添加することにより、複合酸化物として得ることが可能となる。
【００２８】
第三成分の添加量としては、２０モル％以下が好ましい。２０モル％以上では、セリアとジルコニアの固溶を妨げる効果が働くからである。
【００２９】
前記加熱処理温度は、８０℃〜２５０℃が望ましい。８０℃以下ではジルコニウム塩の加水分解速度が極めて遅くなり、２５０℃以上ではオートクレーブなどの加圧装置への負荷が極めて大きくなる為である。また、加熱処理時間は、完全に反応が進む為には１時間から１０日間程度が必要となる。
【００３０】
本発明におけるスラリー濃度は、ジルコニア−セリア成分を合わせて、もしくはジルコニア−セリア−第三成分を合わせて、酸化物換算で０．１モル／Ｌから５モル／Ｌの濃度とすることが必須である。０．１モル／Ｌ以下の濃度では、処理するスラリー量が膨大なものとなるため経済的には不利となるし、５モル／Ｌ以上の濃度では高粘度のスラリーとなり、取り扱いが極めて困難となるからである。
【００３１】
次に、得られた微粒子は任意の固液分離技術、例えば濾過、遠心分離などの方法により回収できる。好ましい態様としては、アルカリを添加することで凝集させ、沈殿物として濾過する方法である。この際、使用されるアルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、アミンなどが挙げられるが、高純度の沈殿を得られることからアンモニアを使用することが望ましい。また、添加後のｐＨは８〜１０にすることで効率的に沈殿を生成させることができる。
【００３２】
引き続き、本発明では、得られた微粒子を水洗し、６０℃〜２００℃で乾燥することにより複合酸化物の乾燥物を得ることができる。水洗方法については特に制限はないが、例えば、固液分離した沈殿物を純水中に再懸濁させ再濾過する方法が挙げられる。水洗のための水量は、沈殿物重量に対して１〜５０倍の水量で水洗すればよい。
【００３３】
尚、ジルコニア−セリア複合酸化物の微粒子スラリーを直接、噴霧乾燥することで乾燥物を得ることもできる。また、噴霧乾燥する前に複合酸化物微粒子のスラリー状態で限外濾過膜を使用することにより、水洗・濃縮することも可能である。
【００３４】
次いで、得られた乾燥物を３００℃〜１０００℃で仮焼することにより、均一な固溶体結晶相を持つジルコニア−セリア複合粉末を得ることができる。
【００３５】
この仮焼の際には、還元雰囲気で処理することができる。還元雰囲気で処理することにより、より均一な固溶体結晶相を持つジルコニア−セリア複合粉末を得ることが可能である。還元雰囲気としては、Ｈ２やＣＯなどの還元性ガスを共存させることで容易に可能となる。Ｈ２やＣＯガス濃度は、１０％以下程度であれば、固溶促進の効果が得られる。
【発明の効果】
【００３６】
以上、説明したとおり、本発明の製造方法によって、高温下でも高比表面積を維持する、例えば、８００℃で仮焼した場合の比表面積が５０ｍ２／ｇ以上、９００℃で仮焼した場合の比表面積が４０ｍ２／ｇ以上、１０００℃で仮焼した場合の比表面積が２５ｍ２／ｇ以上であるような高耐熱性を示し、更に、均一な固溶体結晶相を有するジルコニア−セリア複合酸化物を、簡易なプロセスで、しかも、高濃度系で低コストの薬剤を使用することで工業的に有利な製造することができる。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により更に詳細に説明するが、本発明は、この実施例に何等限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
蒸留水５００ｇに、水酸化セリウム（ＩＶ）水和物（和光純薬工業株式会社製１級試薬）２１．７ｇ（酸化セリウム換算で１６．７ｇ相当）、オキシ塩化ジルコニウム八水和物（キシダ化学株式会社製特級試薬）４６．０ｇ（酸化ジルコニウム換算で１７．６ｇ相当）と塩化ランタン七水和物（キシダ化学株式会社製１級試薬）４．６ｇ（酸化ランタン換算で２．０ｇ相当）を添加し、即ち濃度０．５モル／Ｌの混合スラリーを調整した。引き続き、この混合スラリーを攪拌させながら１００℃に加熱した後、１６８時間加水分解してジルコニア−セリア複合微粒子を含む溶液を得た。次いで、この溶液を冷却した後、撹半をしながら２．８％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨが９．０になるまで添加し、複合微粒子を凝集させた。この凝集物をろ過した後、蒸留水８００ｍＬ（複合酸化物量に対して２２倍量）で水洗し、得られた沈殿物を１１０℃で乾燥させた。次に、得られた乾燥粉を大気雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア系複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積は６０ｍ２／ｇであった。また、この粉末を９００℃、１０００℃で５時間焼成した後、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ４７ｍ２／ｇ、２８ｍ２／ｇであった。
【００３９】
実施例２
蒸留水５００ｇに水酸化セリウム（ＩＶ）ｎ水和物２１．７ｇ（酸化セリウム換算で１６．７ｇ相当）、オキシ塩化ジルコニウム八水和物４６．０ｇ（酸化ジルコニウム換算で１７．６ｇ相当）と塩化ランタン七水和物４．６ｇ（酸化ランタン換算で２．０ｇ相当）を添加し、即ち濃度０．５モル／Ｌの混合スラリーを調整した。引き続き、この混合スラリーを攪拌させながら１００℃に加熱した後、１６８時間加水分解してジルコニア−セリア複合微粒子を含む溶液を得た。次いで、この溶液を室温まで冷却した後、入口ガス温度１８０℃の条件でスプレー乾燥を行い複合微粒子の乾燥粉を得た。
【００４０】
得られた乾燥粉を大気雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア系複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積は５５ｍ２／ｇであった。また、この粉末を９００℃、１０００℃で５時間焼成した後、ＢＥＴ比表面積を測定したところ、それぞれ４１ｍ２／ｇ、２６ｍ２／ｇであった。
【００４１】
実施例３
実施例１で得られた乾燥粉を２ｖｏｌ％水素−窒素雰囲気下において７００℃で２時間還元焼成した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積を測定したところ８２ｍ２／ｇであった。次いで大気雰囲気下において８００℃、９００℃、１０００℃で５時間焼成して、ジルコニア−セリア系複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ５９ｍ２／ｇ、４２ｍ２／ｇ及び２９ｍ２／ｇであった。
【００４２】
比較例１
蒸留水１０００ｇに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物（キシダ化学株式会社製特級試薬）６４．４ｇ（酸化セリウム換算で２５．５ｇ相当）、硝酸ジルコニウム二水和物（キシダ化学株式会社製特級試薬）５４．８ｇ（酸化ジルコニウム換算で２５．３ｇ相当）と硝酸イットリウムｎ水和物（和光製薬工業株式会社９９．９９％試薬）２．７ｇ（酸化イットリウム換算で０．８ｇ相当）を溶解し、この混合溶液を撹半しながら、１５０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液１Ｌを素早く添加し、複合炭酸塩の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、１１０℃で乾燥させた。
【００４３】
得られた乾燥粉を大気雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア系複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積は４３ｍ２／ｇであった。この粉末を更に９００℃、１０００℃で５時間焼成したところ、ＢＥＴ比表面積はそれぞれ３５ｍ２／ｇ、１６ｍ２／ｇであった。
【００４４】
比較例２
蒸留水１５００ｇに酢酸セリウム（ＩＩＩ）一水和物（キシダ化学株式会社製１級試薬）２６．０ｇ（酸化セリウム換算で１３．３ｇ相当）を溶解し、次いで３５％過酸化水素水２２．７ｇを加えた。この溶液を１００℃に昇温し、１時間加水分解反応を行い、酸化セリウムゾルを得た。その平均粒子径は１００オングストロームであった。これとは別に０．０５モル／Ｌのオキシ塩化ジルコニウム溶液を作り、攪拌しながら１００℃に加熱し、１６８時間加水分解反応させて酸化ジルコニウムゾルを得た。得られた酸化ジルコニウムの平均粒子径は６６０オングストロームだった。このジルコニアゾルを限外濾過膜により濾別後、水洗し、再度蒸留水を加えて、酸化ジルコニウム分として３．４重量％含まれる酸化ジルコニウムゾル２８１ｇ（酸化ジルコニウム換算で９．６ｇ相当）を得た。この酸化ジルコニウムゾルを前記セリウムゾル溶液に加え、混合した。次いで、この混合ゾルを入口ガス温度１８０℃でスプレー乾燥し、混合微粒子の乾燥粉を得た。
【００４５】
得られた乾燥粉を大気雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積は３９ｍ２／ｇであった。この粉末を、９００℃、１０００℃で焼成したところ、ＢＥＴ比表面積は２９、１９ｍ２／ｇであった。
【００４６】
比較例３
蒸留水３１１ｇに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物７４．０ｇを溶解し、これとは別にオキシ塩化ジルコニウムの加水分解反応により得られた平均粒子径６６０オングストロームのジルコニアゾルをろ過、水洗し、ＺｒＯ２として３．４重量％含まれるジルコニアゾル６１５ｇを加え、混合した。次いで、この混合溶液を撹半しながら、２．８％のアンモニア水溶液を溶液のｐＨが９．０になるまで添加し、混合沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、１１０℃で乾燥させた。
【００４７】
得られた乾燥粉を大気雰囲気下において８００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積は４６ｍ２／ｇであった。得られた粉末を９００℃、１０００℃で５時間焼成したところ、ＢＥＴ比表面積はそれぞれ３４ｍ２／ｇ、２３ｍ２／ｇであった。
【００４８】
比較例４
蒸留水１０００ｇに硝酸セリウム（ＩＩＩ）六水和物６４．４ｇ（酸化セリウム換算で２５．５ｇ相当）、硝酸ジルコニウム二水和物５４．８ｇ（酸化ジルコニウム換算で２５．３ｇ相当）を溶解し、この混合溶液を攪拌しながら、１５０ｇ／Ｌの重炭酸アンモニウム水溶液１Ｌを素早く添加し、複合炭酸塩の沈殿物を得た。この沈殿物をろ過、水洗した後、１１０℃で乾燥させた。
【００４９】
得られた乾燥粉を２ｖｏｌ％水素−窒素雰囲気下において７００℃で２時間還元焼成した。得られた粉末のＢＥＴ比表面積は５０ｍ２／ｇであった。次いで大気雰囲気下において８００℃、９００℃、１０００℃で５時間焼成し、ジルコニア−セリア複合酸化物粉末を得た。得られた複合粉末のＢＥＴ比表面積はそれぞれ４５ｍ２／ｇ、３６ｍ２／ｇ及び２４ｍ２／ｇであった。