(57)【要約】【課題】化学的気相成長法によって、基板やカーボン膜を針状とするための加工を減ることなしに、針状カーボン膜を成膜する方法を提供すること【解決手段】幅Ｗが１０ｍｍ以下の空隙３に面する基体２の壁面２ｂの電位を等電位とする。炭素源を含む原料ガスを含む雰囲気にパルス電圧を印加することにより放電プラズマ１を生じさせることにより、壁面２ｂ上に直径と長さのアスペクト比が１以上の針状カーボン膜７を成膜する。【選択図】        図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
幅１０ｍｍ以下の空隙に面する基体の壁面の電位を等電位とし、炭素源を含む雰囲気にパルス電圧を印加して放電プラズマを生じさせることにより、前記壁面上に針状カーボン膜を成膜することを特徴とする、針状カーボン膜の製造方法。
【請求項２】
前記針状カーボン膜がダイヤモンドライクカーボンからなることを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記針状カーボン膜が電界放出特性を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一つの請求項に記載の方法によって製造されたことを特徴とする、針状カーボン膜。
【請求項５】
針状カーボン膜であって、直径と長さのアスペクト比が１以上であり、ラマン分光測定において、１３００〜１５８０ｃｍ−１のピークおよび約２２５０ｍ−１のピークが観察される針状カーボン膜。
【請求項６】
請求項４または５記載の針状カーボン膜をエミッタとして有することを特徴とする、電界放出構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、針状カーボン膜の製造方法、針状カーボン膜および電界放出構造に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
電界放出型冷陰極は、近年ディスプレイ応用等で注目されている。エミッタ材料として、例えばコーン型に形成された微小電子源の表面にダイヤモンドライクカーボン膜を薄くコーティングする方法がある。これはコーン型の電界放出型冷陰極にＣＶＤ法によりコーン先端にダイヤモンド薄膜を堆積する方法である。これによって針状カーボン膜を形成する方法としては、ダイヤモンドライクカーボン膜を平面上に成膜した後、プラズマエッチング技術により針状とする方法が知られている（特許文献１）。また、カーボン膜成膜前に基板を針形状に加工し、その後、針状の加工面にダイヤモンドライクカーボン膜を成膜する方法が知られている（特許文献２、３、４、５）。
【特許文献１】特開2000-215788号公報
【特許文献２】特開平8-306300号公報
【特許文献３】特開平9-63460号公報
【特許文献４】特開平9-185942号公報
【特許文献５】特開2002-117753号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記した製造方法では、いずれも、針状のダイヤモンドライクカーボン膜を得るためには、フォトリソグラフィー工程、エッチング工程、レジスト剥離工程、洗浄工程など、多数の工程を実行する必要があり、生産性が低い。
【０００４】
本発明の課題は、化学的気相成長法によって、基板やカーボン膜を針状とするための加工を経ることなしに、針状カーボン膜を成膜する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、幅１０ｍｍ以下の空隙に面する基体の壁面の電位を等電位とし、炭素源を含む雰囲気にパルス電圧を印加して放電プラズマを生じさせることにより、基体の壁面上に針状カーボン膜を成膜することを特徴とする、針状カーボン膜の製造方法に係るものである。
また、本発明は、前記方法によって製造された針状カーボン膜に係るものである。
【０００６】
また、本発明は、針状カーボン膜であって、直径と長さのアスペクト比が１以上であり、ラマン分光測定において、１３００〜１５８０ｃｍ−１のピークおよび約２２５０ｍ−１のピークが観察される針状カーボン膜に係るものである。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、化学的気相成長法によって、基板やカーボン膜を針状とするための加工を経ることなしに、針状カーボン膜を成膜する方法を提供することができる。
【０００８】
また、本発明に係る針状カーボン膜は、直径と長さのアスペクト比が１以上であり、ラマン分光測定において、１３００〜１５８０ｃｍ−１の通常のダイヤモンドライクカーボンのピークに加えて約２２５０ｍ−１のピークが観察されるものである。このような針状カーボン膜は冷陰極として使用したときに電子放出特性を示すことを見いだした。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明においては、幅１０ｍｍ以下の空隙が設けられた基体の空隙に面する壁面の電位を等電位とし、この壁面上に放電プラズマを含むガスを流すことによって、壁面上に針状カーボン膜を生成させることができる。
例えば図１に模式的に示すように、基体２に幅Ｗが１０ｍｍ以下の空隙３を設ける。この基体２の上面２ａ上の空間４に所定の炭素源ガスを流し、矢印Ａのように電界を印加し、プラズマ１を生成させる。このプラズマ生成ガス１は空隙３内に流入する。この際、上面６上にはほぼ平滑な膜６が生成するが、これと共に、空隙に面する内壁面２ｂの少なくとも一部には針状カーボン膜７が生成することを見いだした。このように、化学的気相成長プロセスのみで平坦な壁面上に針状カーボン膜を生成させる技術は初めて提供されるものである。
【００１０】
ここで、基体に幅１０ｍｍ以下の空隙を設け、空隙内にプラズマガスを流す必要がある。この基体の形状、空隙の形状は特に限定されない。一実施形態においては、基体が一体物であり、基体中に一つあるいは複数の空隙が形成されている。この空隙はガスが通過可能な貫通孔であることが好ましいが、貫通孔である必要はない。また空隙の形状は特に限定されない。空隙の横断面の形状は例えば真円形、楕円形、曲線状、三角形、正方形、長方形ないし溝状、六角形などの多角形であってよい。
【００１１】
例えば、図２（ａ）は基体２Ａを示す平面図であり、図２（ｂ）は基体２Ａの断面図である。基体２Ａには、複数個の貫通孔３Ａが形成されている。本例では各貫通孔３Ａの平面形状は略正方形である。各貫通孔３Ａの幅Ｗは１０ｍｍ以下とする。この基体を使用し、基体の上面２ａ側からプラズマ生成ガスを流し、図３に示すように、貫通孔３Ａに面する壁面２ｂに針状カーボン膜７を形成する。
【００１２】
あるいは、複数の基体の間に空隙を形成することができる。この場合には、複数の基体の各壁面に同時に針状カーボン膜を形成することが可能である。これには以下のタイプを例示できる。
（１）  平行平板型
２つの平板状基体を一定間隔で平行に設置する。一定間隔の平板形状の空隙が一対の基体間に形成される。
例えば図４（ａ）に模式的に示す例では、一対の平板状基体２Ｂを互いに平行となるように設置し、一対の基体２Ｂを電源１０に接続し、同電位とする。基体２Ｂの間の空隙３Ｂは一定幅Ｗの平板状の空間であり、幅Ｗは１０ｍｍ以下とする。上述の方法に従い、各基体２Ｂの内壁面２ｂ上にそれぞれ針状カーボン膜７を成膜する。
（２）  同軸円筒対向平板型
２つの円筒状基体を同軸に設置する。一定間隔の円筒形状の空隙が一対の基体間に形成される。
例えば図４（ｂ）に模式的に示す例では、一対の円筒状基体２Ｃを同軸に設置し、一対の基体２Ｃを電源１０に接続し、同電位とする。基体２Ｃの間には円筒状の空隙３Ｃが生成する。空隙３Ｃは一定幅Ｗの空間であり、幅Ｗは１０ｍｍ以下とする。上述の方法に従い、各基体２Ｃの内壁面２ｂ上にそれぞれ針状カーボン膜７を成膜する。
（３）  球対向平板型
２つの球状基体を一定間隔で平行に設置する。一定間隔の球状の空隙が一対の基体間に形成される。
【００１３】
空隙の大きさは１０ｍｍ以下とするが、針状カーボン膜生成という観点からは、２ｍｍ以下であることが好ましく、１ｍｍ以下であることが更に好ましい。また、空隙の大きさの下限は特にないが、空隙が小さすぎるとプラズマ生成ガスが流入しにくいので、空隙の大きさは１μｍ以上であることが好ましく、５μｍ以上であることが更に好ましい。
【００１４】
基体の材質としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリフェニレンサルファイト、ポリエーテルエーテルケトン、ポリテトラフルオロエチレン、アクリル樹脂等のプラスチック、ガラス、セラミック、金属を例示できる。基材の形態は特に限定されず、板状、フィルム状、様々な立体形状であってよい。
【００１５】
本発明においては電極間にパルス状電圧を印加する。
この際、電極の一方または双方を固体誘電体によって被覆することができる。この固体誘電体としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンテレフタレート等のプラスチック、ガラス、二酸化珪素、酸化アルミニウム、二酸化ジルコニウム、二酸化チタン等の金属酸化物、チタン酸バリウム等の複合酸化物を例示できる。
【００１６】
パルス電圧の波形は特に限定されず、インパルス型、方形波型（矩形波型）、変調型のいずれであってもよい。直流バイアス電圧を同時に印加することができる。
【００１７】
好適な実施形態においては、パルス電圧のパルス幅を０．０１〜１０００μｓｅｃとすることが好ましい。このパルス幅を１０００μｓｅｃ以下とすることによって、薄膜の品質が向上する。この観点からは、パルス幅を５００μｓｅｃ以下とすることが好ましく、３００μｓｅｃ以下とすることが一層好ましい。また、このパルス幅を０．０１μｓｅｃ未満とすることは現実的ではない。
【００１８】
パルス電圧のパルス周期は、０．１〜１００ｋＨｚであることが好ましい。０．１ｋＨｚ未満であると処理に時間がかかりすぎ、１００ｋＨｚを超えるとアーク放電が発生し易くなる。
電界の大きさは特に限定されないが、例えば対向電極間の電界強度を０．１〜１００ｋＶ／ｃｍとすることが好ましい。
【００１９】
前述のようなパルス電圧は、急峻パルス発生電源によっても印加できる。このような電源としては、磁気圧縮機構を必要としない静電誘導サイリスタ素子を用いた電源、磁気圧縮機構を備えたサイラトロン、ギャップスイッチ、ＩＧＢＴ素子、ＭＯＦ−ＦＥＴ素子、静電誘導サイリスタ素子を用いた電源を例示できる。
本発明における雰囲気圧力は限定されないが、好ましくは０．０５〜１００Ｐａである。
【００２０】
化学的気相成長時には、炭素源を含む原料ガスを使用する。炭素源としては、以下を例示できる。
メタノ−ル、エタノ−ル等のアルコ−ル
メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン等のアルカン
エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン等のアルケン
ペンタジエン、ブタジエン等のアルカジエン
アセチレン、メチルアセチレン等のアルキン、
ベンゼン、トルエン、キシレン、インデン、ナフタレン、フェナントレン等の芳香族炭化水素
シクロプロパン、シクロヘキサン等のシクロアルカン
シクロペンテン、シクロヘキセン等のシクロアルケン
【００２１】
炭素源に加えて、以下のガスのうち少なくとも一つを併用することができる。
（ａ）  酸素ガス
（ｂ）  水素ガス
酸素や水素は放電中に原子状となり、ダイヤモンドと同時に生成するグラファイトを除去する効果を有する。
（ｃ）  一酸化炭素、二酸化炭素
（ｄ）  希釈ガス
（ｅ）  シリコン添加用ガス（モノシラン、ジクロルシラン、四塩化珪素、テトラメチルシラン、トリメチルシラン等）
【００２２】
炭素源と二酸化炭素ガスとを使用する場合には、炭素源ガス／二酸化炭素ガスの混合比率を、１／１〜１／３（ｖｏｌ比）とすることが好ましい。
炭素源の原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２〜８０ｖｏｌ％が好ましい。
酸素ガス又は水素ガスのガス雰囲気中に占める濃度は、７０ｖｏｌ％以下であることが好ましい。
【００２３】
希釈ガスとしては、周期律第８族の元素のガス及び窒素ガスが挙げられ、これらの少なくとも１種が使用でき、ヘリウム、アルゴン、ネオン、キセノンが挙げられる。希釈ガスの原料ガス雰囲気中に占める濃度は、２０〜９０ｖｏｌ％が好ましい。
【００２４】
更に、放電時のガス雰囲気にジボラン（ＢＨ3ＢＨ3）、トリメチルボロン（B（ＣＨ３）３）、ホスフィン（ＰＨ3）、メチルホスフィン（ＣＨ3ＰＨ2）等のボロン元素、燐元素を含有するガス及び窒素ガスを加えることもできる。
【００２５】
以上の方法により、直径−長さのアスペクト比が１以上である針状カーボン膜を生成させることができる。一般的なダイヤモンドライクカーボン膜は、中心線平均表面粗さＲａ＝０．１ｎｍ以下の平滑な表面を有している。
また、本発明の針状カーボン膜は、ラマン分光測定において、１３００〜１５８０ｃｍ−１のピークおよび約２２５０ｍ−１のピークが観察されるものである。
針状カーボン膜の粒子の粒径（直径）は特に限定されないが、1nm〜1000nmが好ましい。
【００２６】
また、本発明の針状カーボン膜は、エミッタとして電子放出特性を有していることが分かった。例えば、針状カーボン膜をエミッタとして使用したとき、ギャップ距離（エミッタコレクター間距離）10μmにおいて、300V以下で1×10−７Ａ程度の放出電流が可能であった。
【００２７】
本発明の針状カーボン膜をエミッタとして使用する限り、電界放出構造の具体的形態は特に限定されない。一例としては、図５に示す電界放出構造においては、導電性のカソード電極となる基板１７上に針状カーボン膜７が形成されている。基板１７は下部電極を兼ねている。針状カーボン膜７は電子放出を起こす材料である。絶縁膜１８は、針状カーボン膜７とゲート電極１９を電気的に分離する絶縁材料であり、主に酸化膜等で形成される。ゲート電極１９は、針状カーボン膜７から電子を引き出すための電極であり、金属薄膜で構成される。
【実施例】
【００２８】
（針状カーボン膜の生成）
前述のようにしてパルスプラズマＣＶＤ法によってダイヤモンド状カーボン膜を成膜した。電源としては、一般的な直流パルス電源を用いた。チャンバーはステンレス製である。電極上に、図２、図３に示すような形態の基体２Ａを設置した。空隙３Ａの幅Ｗは１ｍｍであり、深さＨは１５ｍｍであった。基体２Ａの材質はシリコンウエハであった。
【００２９】
油回転ポンプを用いて、チャンバー内の圧力が０．１Ｔｏｒｒになるまで排気を行った。次いで、アルゴンを希釈ガス供給孔から、３．５ｓｃｃｍでチャンバー内圧力が３Ｐａになるまで供給した。次いで、アセチレンガスを流速２５ｓｃｃｍで導入しながら、上部電極と下部電極の間にパルス電圧を印加した。パルス電圧の波高値は−８ｋＶであり、周波数は５ｋＨｚであり、パルス幅は２０μｓｅｃである。このパルス電圧を印加して１０分間放電を行い、針状カーボン膜７を成膜した。
【００３０】
得られた膜について、走査型電子顕微鏡（倍率１００００と４００００倍）で膜表面を撮影した。図６、図７は、それぞれ異なる場所での表面写真を示す。明らかに針状のカーボン膜が生成していることが分かる。また、膜について、ラマン分光装置（日本分光社製、「ＮＲＳ−１０００」）を使用して、ラマン分光分析を行った。この結果を図８に示す。この結果、１３００〜１５８０ｃｍ−１のメインピークおよび約２２５０ｍ−１のショルダーピークが観察された。
【００３１】
（電界放出特性）
図９に模式的に示す装置を使用し、針状カーボン膜の電界放出特性を試験した。チャンバー14の内部空間15内において、基体１７上に針状カーボン膜７を成膜した試料１２を下側電極１１上に設置した。試料１２上の空間に、タングステン針（直径２ｍｍ）からなるコレクター１３を固定した。試料１２の表面とコレクター１３とのギャップを１０μｍとした。内部空間１５の圧力を１×１０−８Ｔｏｒｒとし、電源１０からの電圧を0〜1000Vまで変化させた。この結果、図１０に示すような電界放出特性が得られた。
【００３２】
この結果から分かるように、電圧２５０ボルト以上で急激に電流値が増大し、300V以下で1×10-7Ａ以上の放出電流が可能であった。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明における針状カーボン膜の製造プロセスを説明するための模式図である。
【図２】（ａ）は、基体２Ａを示す平面図であり、（ｂ）は、基体２Ａを示す断面図である。
【図３】基体２Ａの壁面２ｂに針状カーボン膜３Ａが成膜された状態を示す平面図である。
【図４】（ａ）は、基体２Ｂに針状カーボン膜３Ｂが形成された状態を模式的に示す平面図であり、（ｂ）は、基体２Ｃに針状カーボン膜３Ｃが形成された状態を模式的に示す平面図である。
【図５】電界放出構造１２の一例を示す模式的断面図である。
【図６】針状カーボン膜の表面の写真である。
【図７】針状カーボン膜の表面の写真である。
【図８】針状カーボン膜のラマンスペクトルを示すグラフである。
【図９】電界放出特性の測定システムを示す模式図である。
【図１０】針状カーボン膜の電界放出特性を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３４】
１  放電プラズマ        ２、２Ａ、２Ｂ、２Ｃ  基体        ２ｂ  基体の空隙に面する壁面        ３、３Ａ、３Ｂ、３Ｃ  空隙        ７  針状カーボン膜        １０  電源          Ｗ  空隙の幅
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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