(57)【要約】【課題】  本発明は、溶融押出法で成形して、残留応力歪みが生じても、リタデーション値を低く抑えることができ、かつ表面平滑性、厚み均一性および経済性に優れたフィルムを提供する。【解決手段】  基板上に形成された情報信号部を有する光線が透過することのない基板の上層に形成される光透過性の保護層に使用されるものであって、一般式(1)で表されるジヒドロキシ化合物95〜5モル％と、一般式(2)で表されるジヒドロキシ化合物5〜95モル％とを炭酸ジエステル等によりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂(A)と、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンを炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂(B)とを、(100x(A))/((A)+(B))=1〜99重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物からなる光ディスクの透明保護層用フィルム。【化１】2005089634.tif 000007【化２】2005089634.tif 000008【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された情報信号部を有する光線が透過することのない基板の上層に形成された光透過性の保護層に使用されるものであって、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％と、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％とを炭酸ジエステル等によりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする光ディスクの透明保護層用フィルム。
【化１】
2005089634.tif 000005
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。）
【化２】
2005089634.tif 000006
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜２０のシクロアルキレン基である。）
【請求項２】
一般式（２）で表される化合物がトリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールあるいはペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種からなることを特徴とする請求項１記載の光ディスクの透明保護層用フィルム。
【請求項３】
一般式（１）中、Ｒ1が水素原子である請求項１又は２記載の光ディスクの透明保護層用フィルム。
【請求項４】
一般式（１）中、Ｒ1およびＲ2が水素原子である請求項１又は２記載の光ディスクの透明保護層用フィルム。
【請求項５】
溶融押出法により形成されることを特徴とする請求項１〜４のいずれか記載の光ディスクの透明保護層用フィルムの製造方法。
【請求項６】
厚さが２０μｍ〜２００μｍ、リターデーション値が−２０ｎｍ〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１〜５のいずれか記載の光ディスクの透明保護層用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された透明接着剤とポリカーボネート系フィルムからなる光透過性の保護層からなる光ディスクにおいて、特定のジヒドロキシ化合物から誘導されるポリカーボネート樹脂（Ａ）とポリカーボネート樹脂（Ｂ）をブレンドしてなる樹脂組成物からなるポリカーボネート系フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、光線透過型の光ディスク基板が広く用いられている。例えば、アクリル基板、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）からなるポリカーボネート基板あるいは非晶質ポリオレフィン基板などが、ＣＤ基板（光透過厚さ１．２ｍｍ）あるいはＤＶＤ基板（光透過厚さ０．６ｍｍ）用途に広く用いられている。これらのディスクは、透明な基板に凸凹を転写し、その転写面の上にアルミニウムなどの金属反射膜からなる情報記録層を形成し、更にその上層に保護膜を形成することにより成り立ち、基板に転写された凸凹を赤色レーザーを用いて読みとる方式を用いている。その際、レーザー光線は照射光、反射光とも光ディスク基板内部を透過する。従って、光ディスク基板の複屈折が大きいと、信号の読み取りエラーが起こりやすくなることが知られており、それ故、現行の光ディスクの基板には複屈折が小さいことが強く要求されている。
【０００３】
しかるに、近年、凸凹を小さくし、光ディスクの記録密度を飛躍的に高められる、青色レーザーを用いて信号を読み取る記録方式が開発された。この方式では、現行法と同様な、基板内部を光が透過する光ディスクを用いると、わずかな複屈折でも読み取りエラーが起こる。このような読み取りエラーを無くすためには、基板の厚さを０．１ｍｍ程度まで薄くする必要が生じるが、射出成形で凸凹を転写しながらこのような薄い基板を成形するのは技術的に極めて困難である。
【０００４】
そのため、青色レーザーを用いて情報の読み取りを行う場合には、凸凹を光線の透過することのない基板に転写し、この転写面の上に記録膜や反射膜からなる情報信号部を形成し、さらにその上部に光透過性の保護フィルムと透明接着剤よりなる膜厚１００μｍの保護層を形成し、保護フィルム側から青色レーザーを照射し、情報を読み取る方式が開発された。なお、情報信号部は反射膜、光磁気材料からなる膜、相変化材料からなる膜、または有機色素膜などからなる。光ディスクが再生専用の場合には情報信号部は、反射膜を少なくとも有する、単層膜または積層膜から構成される。他方、光ディスクが書き換え可能型であるならば、情報信号部は光磁気材料からなる膜や相変化材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成され、追記型光ディスクの場合には、例えば有機色素材料からなる膜を少なくとも有する単層膜もしくは積層膜から構成される（例えば、特許文献１、２および３参照）。
【０００５】
この方式では、光が透過するのは保護フィルムおよび透明接着剤からなる透明保護層のみとなるが、実質的に光線に影響を与えるのは透明保護層の殆どを占める保護フィルムである。従って、保護フィルムは、リターデーション値（定義：複屈折率×厚さ、単位：ｎｍ）が小さく、なおかつ表面が平滑で厚さが均一であることを強く求められる。更には、経済性の面から生産性の高い製造方法を用いて大量生産できることが重要となる。以上の条件を満たす樹脂として、例えば、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を用いることが可能である。ただし、この場合いくつかの問題点が生じる。
【０００６】
ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を用いてフィルムを成形する方法としては、溶媒を用いる湿式成形法および溶融押出し成形法がある。前者は、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂を揮発性溶媒に溶解し、回転式スチールベルト上に該樹脂溶液を連続的に流延し、スチールベルト上で溶媒を蒸発除去して得られるフィルムを連続的に巻き取る方式である。この方法により得られるフィルムは、表面が平滑で厚みむらも小さく、なおかつ無延伸であるためリターデーション値も小さく光学的に優れたフィルムである。しかしながら、湿式成形法では、高価な製膜設備を必要とする上、揮発性溶媒を用いるため溶媒の回収設備が必要となり製造コストが大きくなるという欠点がある。また、回収しきれなかった溶媒は大気中に放出されるので、環境上から見て好ましくない。更には、溶媒蒸発時に突沸による微細な欠陥が生じることがあるため、表面に微細なボイドが発生し製品の歩留まりが悪くなるという欠点がある。一方、溶融押し出し成形法は、フィルム製造設備が比較的安価であること、溶媒回収が必要ないことから大量生産に適した成形法である。しかしながら、フィルム化の際に延伸がかかるため、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂では残留応力歪みによりリターデーション値が大きくなるという欠点がある。
【０００７】
例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノールを共重合したポリカーボネート樹脂を用いる方法がある（例えば、特許文献４参照）。しかし、該ポリカーボネート樹脂は、リターデーション値を充分に低くするためにフルオレン骨格を有するビスフェノールを増量すると、ガラス転移温度が高くなりかつ流動性が悪くなるため溶融押し出し成形法によりフィルム化するのが困難になる。そのため該ビスフェノールの導入量が不充分となる。
【０００８】
例えば、フルオレン骨格を有するビスフェノールとシロキサン結合を有するビスフェノールとを共重合成分として用いたポリカーボネート樹脂を溶融押出法で成形し、残留応力歪みが生じてもリターデーション値を低く抑えることができるフィルムがある（例えば、特許文献５参照）。該フィルムは成形性に優れ、表面平滑性が高く厚みむらも殆ど無いため、該光ディスクの保護フィルム向けに使用可能である。しかしながら、シロキサン結合を有するビスフェノールは高価であるため経済性に問題がある。
【０００９】
【特許文献１】特開２００２−８２６９号公報
【特許文献２】特開２００２−７４７４９号公報
【特許文献３】特開平１０−２８３６８３号公報
【特許文献４】特開平９−７２２２号公報
【特許文献５】特開２００２−３１７０４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を解決しようとするものであり、溶融押出法で成形し、残留応力歪みが生じても、リターデーション値を低く抑えることができ、かつ表面平滑性、厚み均一性および経済性に優れたフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を重ねた結果、基板上に形成された情報信号部を有する光線が透過することのない基板の上層に形成される光透過性の保護層に使用されるものであって、一般式（１）で表されるジヒドロキシ化合物９５〜５モル％と、一般式（２）で表されるジヒドロキシ化合物５〜９５モル％とを炭酸ジエステルによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ａ）と、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンを炭酸ジエステルもしくはホスゲンによりカーボネート結合させてなるポリカーボネート樹脂（Ｂ）とを、（１００×（Ａ））／（（Ａ）＋（Ｂ））＝１〜９９重量％となるような比率でブレンドして得られるポリカーボネート樹脂組成物からなることを特徴とする光ディスクの透明保護層用フィルムにより上記課題を解決できることを見出し本発明に到達した。
【化３】
2005089634.tif 000002
（式中、Ｒ1、Ｒ2は水素原子またはメチル基である。）
【化４】
2005089634.tif 000003
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基または炭素数４〜２０シクロアルキレン基である）
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、厚みむらが殆どなく、リターデーション値の低い低複屈折フィルムを押出し成形法により効率よく生産することができ有用である。また、押出し成形法を用いることが可能になることで、溶媒回収設備が必要なくなりまた溶媒の環境中への揮散もなくなるため有用である。更に、該押出しフィルムは、光線が透過することのない基板と、基板上に形成された情報信号部と、その上層に形成された透明接着剤とポリカーボネート系フィルムからなる光透過性の保護層からなる光ディスクにおける保護フィルムとして好適に使用することができ大変有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）を誘導する一般式（１）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレンが例示される。その中で、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレンが好適に使用される。
【００１４】
本発明に使用されるポリカーボネート樹脂（Ａ）を誘導する一般式（２）で示されるジヒドロキシ化合物としては、具体的には、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、デカリン−２，６−ジメタノール、ノルボルナンジメタノール、ペンタシクロペンタデカンジメタノール、シクロペンタン−１，３−ジメタノール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等が例示される。その中で、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールあるいはペンタシクロペンタデカンジメタノールから選択される少なくとも１種からなる化合物が好適に使用される。
【００１５】
先ず、本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法について述べる。ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを、塩基性化合物触媒もしくはエステル交換触媒もしくはその双方からなる混合触媒の存在下、反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。
【００１６】
炭酸ジエステルとしては、ジフェニルカーボネート、ジトリールカーボネート、ビス（クロロフェニル）カーボネート、ｍ−クレジルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジシクロヘキシルカーボネート等があげられる。これらの中でも特にジフェニルカーボネートが好ましい。炭酸ジエステルは、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して０．９７〜１．２０モルの比率で用いられることが好ましく、更に好ましくは０．９９〜１．１０モルの比率である。
【００１７】
塩基性化合物触媒としては、特にアルカリ金属化合物および／またはアルカリ土類金属化合物、含窒素化合物等があげられる。
【００１８】
このような化合物としては、アルカリ金属および／またはアルカリ土類金属化合物等の有機酸塩、無機塩、酸化物、水酸化物、水素化物あるいはアルコキシド、４級アンモニウムヒドロキシドおよびそれらの塩、アミン類等が好ましく用いられ、これらの化合物は単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００１９】
アルカリ金属化合物としては、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素セシウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、酢酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸セシウム、ステアリン酸リチウム、水素化ホウ素ナトリウム、フェニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸セシウム、安息香酸リチウム、リン酸水素２ナトリウム、リン酸水素２カリウム、リン酸水素２リチウム、フェニルリン酸２ナトリウム、ビスフェノールＡの２ナトリウム塩、２カリウム塩、２セシウム塩、２リチウム塩、フェノールのナトリウム塩、カリウム塩、セシウム塩、リチウム塩等が用いられる。
【００２０】
アルカリ土類金属化合物としては、具体的には、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム、炭酸水素マグネシウム、炭酸水素カルシウム、炭酸水素ストロンチウム、炭酸水素バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、酢酸ストロンチウム、酢酸バリウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウム、フェニルリン酸マグネシウム等が用いられる。
【００２１】
含窒素化合物としては、具体的には、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルベンジルアンモニウムヒドロキシド等のアルキル基およびアリール基等を有する４級アンモニウムヒドロキシド類、トリエチルアミン、ジメチルベンジルアミン、トリフェニルアミン等の３級アミン類、ジエチルアミン、ジブチルアミン等の２級アミン類、プロピルアミン、ブチルアミン等の１級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、ベンゾイミダゾール等のイミダゾール類、あるいは、アンモニア、テトラメチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムボロハイドライド、テトラブチルアンモニウムテトラフェニルボレート、テトラフェニルアンモニウムテトラフェニルボレート等の塩基あるいは塩基性塩等が用いられる。
【００２２】
エステル交換触媒としては、亜鉛、スズ、ジルコニウム、鉛の塩が好ましく用いられ、これらは単独もしくは組み合わせて用いることができる。
【００２３】
エステル交換触媒としては、具体的には、酢酸亜鉛、安息香酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛、塩化スズ（ＩＩ）、塩化スズ（ＩＶ）、酢酸スズ（ＩＩ）、酢酸スズ（ＩＶ）、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジメトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジルコニウムテトラブトキシド、酢酸鉛（ＩＩ）、酢酸鉛（ＩＶ）等が用いられる。
【００２４】
これらの触媒は、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対して、１０-9〜１０-3モルの比率で用いられ、好ましくは１０-7〜１０-4モルの比率で用いられる。
【００２５】
本発明にかかわる溶融重縮合法は、前記の原料、および触媒を用いて、加熱下に常圧または減圧下にエステル交換反応により副生成物を除去しながら溶融重縮合を行うものである。反応は、一般には二段以上の多段行程で実施される。
【００２６】
具体的には、第一段目の反応を１２０〜２６０℃、好ましくは１８０〜２４０℃の温度で０．１〜５時間、好ましくは０．５〜３時間反応させる。次いで反応系の減圧度を上げながら反応温度を高めてジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとの反応を行い、最終的には１ｍｍＨｇ以下の減圧下、２００〜３５０℃の温度で、１〜１０時間重縮合反応を行う。このような反応は、連続式で行っても良くまたバッチ式で行ってもよい。上記の反応を行うに際して用いられる反応装置は、錨型攪拌翼、マックスブレンド攪拌翼、ヘリカルリボン型攪拌翼等を装備した縦型であっても、パドル翼、格子翼、メガネ翼等を装備した横型であってもスクリューを装備した押出機型であってもよく、また、これらを重合物の粘度を勘案して適宜組み合わせた反応装置を使用することが好適に実施される。
【００２７】
本発明にかかわるポリカーボネート樹脂（Ａ）は、重合反応終了後、熱安定性および加水分解安定性を保持するために、触媒を除去もしくは失活させる。一般的には、公知の酸性物質の添加による触媒の失活を行う方法が好適に実施される。これらの物質としては、具体的には、安息香酸ブチル等のエステル類、ｐ−トルエンスルホン酸等の芳香族スルホン酸類、ｐ−トルエンスルホン酸ブチル、ｐ−トルエンスルホン酸ヘキシル等の芳香族スルホン酸エステル類、亜リン酸、リン酸、ホスホン酸等のリン酸類、亜リン酸トリフェニル、亜リン酸モノフェニル、亜リン酸ジフェニル、亜リン酸モノエチル、亜リン酸ジエチル、亜リン酸モノブチル、亜リン酸ジブチル、亜リン酸ジオクチル、亜リン酸モノオクチル等の亜リン酸エステル類、リン酸トリフェニル、リン酸ジフェニル、リン酸モノフェニル、リン酸モノエチル、リン酸ジエチル、リン酸ジブチル、リン酸ジオクチル、リン酸モノオクチル等のリン酸エステル類、ジフェニルホスホン酸、ジオクチルホスホン酸、ジブチルホスホン酸等のホスホン酸類、フェニルホスホン酸ジエチル等のホスホン酸エステル類、トリフェニルホスフィン、ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン等のホスフィン類、ホウ酸、フェニルホウ酸等のホウ酸類、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニウム塩等の芳香族スルホン酸塩類、ステアリン酸クロライド、塩化ベンゾイル、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド等の有機ハロゲン化物、ジメチル硫酸等のアルキル硫酸、塩化ベンジル等の有機ハロゲン化物等が好適に用いられる。
【００２８】
触媒失活後、ポリマー中の低沸点化合物を０．１〜１ｍｍＨｇの圧力、２００〜３５０℃の温度で脱揮除去する工程を設けても良く、このためには、パドル翼、格子翼、メガネ翼等、表面更新能の優れた攪拌翼を備えた横型装置、あるいは薄膜蒸発器が好適に用いられる。
【００２９】
次に、本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法について述べる。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）は、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称：ビスフェノールＡ）から誘導されるホモポリマーであるが、ビスフェノールＡ以外のビスフェノール類を物性の損なわれない範囲で少量共重合していても良い。ポリカーボネート樹脂（Ｂ）の製造方法の１つとして、ジヒドロキシ化合物と炭酸ジエステルとを塩基性化合物触媒の存在下反応させる公知の溶融重縮合法が好適に用いられる。その製造方法は、重金属系のエステル交換触媒を用いない以外はポリカーボネート樹脂（Ａ）の製造方法に準じるものである。
【００３０】
本発明に関わるポリカーボネート樹脂（Ｂ）のもう１つの好適な製造方法として、ジヒドロキシ化合物を、溶媒、末端停止剤および酸結合剤の存在下、ホスゲンと反応させる界面重合法がある。通常、酸結合剤の水溶液にジヒドロキシ化合物および末端停止剤を溶解し、有機溶媒の存在下に反応させる。
【００３１】
酸結合剤としては、例えば、ピリジン、または水酸化ナトリウムあるいは水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物が好適に用いられる。また、溶媒としては、例えば、塩化メチレン、クロロホルム、クロロベンゼンおよびキシレンなどが好適に使用される。さらに、重合反応を促進するために、触媒としてトリエチルアミンのような第三級アミンあるいはテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロマイド等の第四級アンモニウム塩等が使用される。
【００３２】
また、重合度の調節に用いられる末端停止剤としては、フェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノール、長鎖アルキル置換フェノール等の一官能ヒドロキシ化合物が使用される。
【００３３】
さらに、所望に応じて、亜硫酸ナトリウム、ハイドロサルファイトナトリウム等の酸化防止剤を少量添加しても良い。
【００３４】
反応は、通常０〜１５０℃、好ましくは５〜４０℃の範囲で行われる。反応時間は反応温度によって左右されるが、通常０．５分〜１０時間、好ましくは１分〜２時間である。また、反応中は反応系のｐＨを１０以上に保持することが好ましい。
【００３５】
本発明に関わるブレンド樹脂組成物の製造方法は、それぞれ別個に製造した固体状のポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）を混合し、混練機により混練して製造しても良いし、また、溶融状態の（Ａ）の樹脂に固体の（Ｂ）を添加し、あるいは溶融状態の（Ｂ）の樹脂に固体の（Ａ）を添加して混練機により混練して製造しても良い。あるいは、溶融状態の（Ａ）と（Ｂ）の樹脂を混合して混練機により混練して製造しても良い。混練は、連続式で行ってもバッチ式で行っても良い。混練機としては、押出機、ラボプラストミル、ニーダー等が用いられるが、連続的に混練を行うなら押出機が、バッチ式で混練を行うならラボプラストミルあるいはニーダーが好適に使用される。なお、溶融重縮合法によって製造したポリカーボネート樹脂を用いる場合には、混練時のエステル交換反応を避ける見地から、触媒失活後に混練を行うことが望ましい。しかし、触媒失活剤とブレンド相手の樹脂とを同時に練り込んでもブレンド後に触媒失活剤を練り込んでも構わない。ただし、この場合には、エステル交換反応によるランダム化によって耐薬品性が損なわれない範囲に止める必要がある。
【００３６】
また、本発明に関わるブレンド樹脂組成物のもう１つの製造方法として、ポリカーボネート樹脂（Ａ）および（Ｂ）を溶媒に溶解させ、鋳型に注ぎ込んだ後溶媒を蒸発させる方法もある。溶媒としては例えばメチレンクロライド、クロロホルム、テトラヒドロフラン、トルエン等が使用される。この方法を用いる場合には、同時に添加剤を溶解添加することが可能であるため便利である。
【００３７】
さらに本発明に関わるブレンド樹脂組成物には、酸化防止剤、離型剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、帯電防止剤あるいは抗菌剤等を添加することが好適に実施される。これらの添加剤はブレンド混練を行う前にポリカーボネート樹脂（Ａ）および（Ｂ）の各々もしくはどちらかの樹脂に事前に添加しておいても良いし、ブレンド混練前に練り込んでもブレンド混練時に同時に添加して練り込んでもブレンド後に練り込んでも良い。
【００３８】
また、本発明に関わるブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜３００，０００であり、より好ましくは３５，０００〜１５０，０００である。Ｍｗが２０，０００より小さいと、保護フィルムが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが３００，０００より大きいと、溶融粘度が高くなるため製造後の樹脂の取り出しが困難になり、また溶融粘度が高くなるため押し出し成形が困難になるなどの問題が生じるため好ましくない。
【００３９】
本発明に関わるブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ｂ）の好ましいポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００〜２５０，０００であり、より好ましくは２０，０００〜１１０，０００である。Ｍｗが１５，０００より小さいと、保護フィルムが脆くなるため好ましくない。Ｍｗが２５０，０００より大きいと、溶融粘度が高くなりブレンドの条件が厳しくなるため好ましくなく、また溶融粘度が高くなるため押し出し成形が困難になるなどの問題が生じるため好ましくない。
【００４０】
本発明に関わるブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）と（Ｂ）とのポリスチレン換算重量平均分子量差△Ｍｗは、０〜１２０，０００であることが好ましく、より好ましくは０〜８０，０００である。△Ｍｗが１２０，０００を越えると、（Ａ）と（Ｂ）の粘度差が著しく大きくなるため相溶性が悪くなってブレンド樹脂組成物の透明性が低下し、光ディスクの透明保護フィルムに使用できなくなるので好ましくない。
【００４１】
本発明に関わるブレンド樹脂組成物に用いられるポリカーボネート樹脂（Ａ）はランダム、ブロックおよび交互共重合構造を含むものである。
【００４２】
本発明に関わるブレンド樹脂組成物の好ましいガラス転移温度（Ｔｇ）は９０〜１８０℃であり、より好ましくは１００〜１６５℃である。Ｔｇが９０℃より低いと、保護フィルムの耐熱性が低くなり光ディスクの使用温度範囲が狭くなるため好ましくない。また、１８０℃を越えると例えば押し出しフィルム化の成形条件が厳しくなるため好ましくない。
【００４３】
本発明のポリカーボネート系フィルムは、該ポリカーボネート樹脂組成物を流延法あるいは溶融押し出し法により容易に成形することができるが、溶媒を用いない点で溶融押し出し法が好適に実施される。溶融押出法は、押出機とＴダイと鏡面磨きした複数のロールと巻き取り装置とを備えた公知のフィルム成形機を用いることが可能である。押出機あるいはＴダイの温度は樹脂の溶融粘度に応じて適宜選択されるが、樹脂のＴｇ＋４０℃〜２００℃以内であることが好ましい。Ｔｇ＋４０℃未満であると充分な流動性を示さず、Ｔｇ＋２００℃より高いと樹脂の解重合や熱分解が起こりやすくなるため好ましくない。ロール温度は、厚みむらやはがれ不良が起きないような温度に適宜設定され、樹脂のＴｇ±８０℃以内に設定するのが好ましい。また、保護フィルムへの応力を極力小さくしリターデーション値を極力小さくするため、延伸が殆どかからず、かつフィルムがたるまないような巻き取り速度に設定するのが好ましい。
【００４４】
本発明のポリカーボネート系フィルムの厚さは、２０μｍ〜２００μｍであることが好ましく、より好ましくは４０μｍ〜１５０μｍである。フィルムの厚さが２０μｍより薄いと、透明保護層の強度が不充分になるため好ましくない。また、２００μｍより厚いと、加工時のハンドリングが悪くなる上、光ディスクの透明保護層が厚くなると信号の書き込みエラーおよび読み取りエラーが起こりやすくなるため好ましくない。また、押出しフィルムの厚みむらは、±１０％以内であることが好ましい。
【００４５】
本発明のポリカーボネート系フィルムのリターデーション値は、−２０ｎｍ〜２０ｎｍであることが好ましい。より好ましくは−１５ｎｍ〜１５ｎｍである。リターデーション値が−２０ｎｍ〜２０ｎｍの範囲外であると、光ディスクの書き込みエラーおよび読み取りエラーが起こりやすくなるため好ましくない。また、フィルム内部でのリターデーション値のバラツキは±５ｎｍ以内であることが望ましい。
【００４６】
本発明のポリカーボネート系フィルムは、光線が透過するので、ダスト量は、従来のＣＤやＤＶＤに用いられるビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂と同様に高度に精製された低ダスト品であることが望ましい。具体的には、直径５０μｍ以上のダストが実質的に検出されず、直径０．５μｍ〜５０μｍのダストが３×１０4以下であることが望ましい。また、製品の耐久性、耐候性あるいは耐加水分解性の面から、無機および有機残存塩素が２ｐｐｍ以下、残存水酸基が１０００ｐｐｍ以下、残存窒素が５ｐｐｍ以下、残存モノマーが１００ｐｐｍ以下等の基準を可能な限り満たしていることが好ましい。
【００４７】
本発明のポリカーボネート系フィルムは、青色レーザーの波長域３９０ｎｍ〜４２０ｎｍでの光線透過率は高い程良く、好ましくは７０％以上、より好ましくは８５％以上である。
【００４８】
本発明のポリカーボネート系フィルムを情報信号部を付与した基板上に貼り合わせることによって光ディスクが形成される。貼り合わせには、透明度が高く、経時的に着色しにくく、耐熱性に優れた接着剤を用いるのが好ましく、具体的にはアクリル系、エポキシ系あるいはウレタン系の接着剤が好適に使用される。
【実施例】
【００４９】
以下に本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に何らの制限を受けるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法あるいは装置を用いて測定した。
【００５０】
［物性の測定方法］
１）ポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）：ＧＰＣを用い、クロロホルムを展開溶媒として、既知の分子量（分子量分布＝１）の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。この検量線に基づいて、ＧＰＣのリテンションタイムから算出した。
２）ガラス転移温度（Ｔｇ）：示差熱走査熱量分析計（ＤＳＣ）により測定した。
３）レターデーション値：エリプソメーター（溝尻光学所製ＥＬＰ−２００ＡＤＴ）を用い、測定波長６３２．８ｎｍで測定した。
【００５１】
実施例１
９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン１０．１１ｋｇ（２３．０５モル）、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノール４．５２４ｋｇ（２３．０５モル）、ジフェニルカーボネート１０．２２ｋｇ（４７．７１モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１９８１ｇ（２．３５８×１０-4モル）を攪拌機および留出装置付きの５０リットル反応器に入れ、窒素雰囲気７６０Ｔｏｒｒの下１時間かけて２１５℃に加熱し撹拌した。
その後、１５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整し、２１５℃、１５０Ｔｏｒｒの条件下で２０分間保持しエステル交換反応を行った。さらに３７．５℃／ｈｒの速度で２４０℃まで昇温し、２４０℃、１５０Ｔｏｒｒで１０分間保持した。その後、１０分かけて１２０Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１２０Ｔｏｒｒで７０分間保持した。その後、１０分かけて１００Ｔｏｒｒに調整し、２４０℃、１００Ｔｏｒｒで１０分間保持した。更に４０分かけて１Ｔｏｒｒ以下とし、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件下で２０分間撹拌下重合反応を行った。反応終了後、反応器内に窒素を吹き込み加圧にし、生成したポリカーボネート樹脂をペレタイズしながら抜き出した。得られたポリカーボネート樹脂のＭｗ＝９２，８００、Ｔｇ＝１３１℃であった。このポリカーボネート樹脂１０．０ｋｇを１００℃で２４時間真空乾燥し、亜リン酸ジエチルを樹脂中の炭酸水素ナトリウムの１０倍モル、グリセリンモノステアレートを樹脂に対して３００ｐｐｍを添加して押出機により２６０℃で混練してペレタイズしペレットを得た。このペレットのＭｗ＝９２，１００であった。
該ポリカーボネート樹脂１．５ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００）４．５ｋｇとを２６０℃に設定した押出機中で混練しペレタイズしてペレットを得た。得られた樹脂組成物は透明であり、Ｔｇ＝１４４℃と１つの変曲点しか観察されず相溶していることが確認された。該樹脂組成物をシリンダー２２０℃、ダイ温度２２０℃の下に押出しフィルム成形し、幅２６ｃｍ、膜厚１５０μｍ±５μｍの押し出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５２】
実施例２
実施例１において合成されたポリカーボネート樹脂を３ｋｇ、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００）を３ｋｇ用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、Ｔｇ＝１３９℃の透明ブレンドペレットから幅２６ｃｍ、膜厚１５０μｍ±５μの押出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５３】
実施例３
実施例１において合成されたポリカーボネート樹脂を４．２ｋｇ及びビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００）を１．８ｋｇ用いた以外は実施例１と同様な操作を行い、Ｔｇ＝１３６℃の透明ブレンドペレットから幅２６ｃｍ、膜厚１５０μ±５μ押し出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５４】
実施例４
実施例１において、トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカンジメタノールの代わりにシクロヘキサン−１，４−ジメタノール３．３２４ｋｇ（２３．０５モル）を用い、また、４５分かけて減圧度を１５０Ｔｏｒｒに調整した以外は実施例１と同様の操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝９０，０００、Ｔｇ＝１２０℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝８９，４００であった。該ポリカーボネート樹脂ペレット３ｋｇとビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００）３ｋｇとを２６０℃に設定した押出機中で混練し、ペレタイズしてペレットを得た。得られた樹脂組成物は透明であり、Ｔｇ＝１３２℃と１つの変曲点しか観察されず相溶していることが確認された。該樹脂組成物をシリンダー２１０℃、ダイ温度２１０℃の下に押出しフィルム成形し、幅２６ｃｍ、膜厚１５０μｍ±５μｍの押し出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５５】
比較例１
実施例１のポリカーボネート樹脂組成物の代わりに、ビスフェノールＡからなるポリカーボネート樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ユーピロンＳ−３０００）を用いて押出し成形し、幅２６ｃｍ、膜厚１５０μｍ±５μｍの押し出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５６】
比較例２
実施例１において、９，９−ビス（４−（２−ヒロドキシエトキシ）フェニル）フルオレン５．０５７ｋｇ（１１．５３モル）、ビスフェノールＡ７．８９２ｋｇ（３４．５７モル）、ジフェニールカーボネート１０．４７ｋｇ（４８．８７モル）、および炭酸水素ナトリウム０．０１９８１ｇ（２．３５８×１０-4モル）を反応器に入れ、更に、２４０℃、１Ｔｏｒｒ以下の条件で４０分間攪拌下重合反応を行った以外は実施例１と同様な操作を行った。得られたペレットはＭｗ＝６４，８００、Ｔｇ＝１５４℃であった。実施例１と同様の添加剤を添加後のペレットのＭｗ＝６３，５００であった。該ポリカーボネート樹脂をシリンダー温度２４０℃の下に押出しフィルム成形し、幅２６ｃｍ、膜厚１５０μｍ±５μｍの押出しフィルムを得た。該フィルムのリターデーション値を表１に示す。
【００５７】
【表１】
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