(57)【要約】【課題】  イエロー、マゼンタはもとより、赤色の褪色レベルの改善されたインクセット及び該インクセットを用いた記録方法を提供することにある。【解決手段】  少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインクからなるインクセットであって、イエローインクの少なくとも１種が、特定構造を有するキノフタロン系染料、もしくはキノナフタロン系染料を含有し、マゼンタインクの少なくとも１種が、アントラピリドン染料、もしくはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料を含有することを特徴とするインクセット。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインクからなるインクセットであって、イエローインクの少なくとも１種が、下記一般式（１）、もしくは一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料を含有し、マゼンタインクの少なくとも１種が、アントラピリドン染料、もしくはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料を含有することを特徴とするインクセット。
【化１】
2005255820.tif 000019
〔式中、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ3Ｙ基｛ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基を表す｝、または−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基｛ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す｝を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ9の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基である。〕
【化２】
2005255820.tif 000020
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【化３】
2005255820.tif 000021
（式中、Ｘは水素原子、塩素原子あるいは臭素原子を示す。）
【請求項２】
前記イエローインクの少なくとも１種が、前記一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記シアンインクが、酸化電位が１Ｖより貴である染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項４】
少なくとも１種のインクが、樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項５】
前記インクセットが、実質的に着色してない透明インクを含み、該透明インクが樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【請求項６】
請求項１に記載のインクセットを用いて記録媒体に印字する記録方法であって、該記録媒体の６０°鏡面光沢が４０％以上、９５％以下であることを特徴とする記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なインクジェットインク及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット技術の進歩は目覚ましく、プリンター技術、インク技術、専用記録媒体技術の向上と相まって写真画質と呼ばれる様になっている。画質向上に伴い、インクジェット画像の保存性が従来の銀塩写真と比較されるようになり、特に染料インクプリントにおいて耐光性や対酸化性ガス耐性といった褪色性の弱さが指摘されている。
これまで褪色性改良への多くの検討がなされているが銀塩プリントとの比較において未だ不十分である。
【０００３】
褪色性改良を目的に種々の染料を用いた検討が行われているが未だ不十分なレベルである。染料種を変更する場合、単色での褪色性向上もさることながら、２次色、３次色などの褪色性向上も留意する必要がある。赤色の褪色性は相対的に弱く、また視感度も比較的高いため問題である。赤色の褪色を改良するには、マゼンタ及びイエロー両者の褪色性を両者の相互作用による悪影響（褪色における触媒作用）に注意しながら染料を選択する必要がある。また、シアンに用いられる銅フタロシアニン系染料に比べてマゼンタ、イエローの耐光性が劣るため褪色での色バランスのずれが問題である。
【０００４】
特開平１０−３０６２２１号、同１１−２９７１４号、特開２０００−１０９４６４、同２０００−１９１６６０、同２０００−２５６５８７、同２００１−７２８８４、同２００１−１３９８３６、同２００１−２８８０９１、同２００２−３３２４１８、同２００２−３３２４１９、同２００３−５５５８９、同２００３−１９２９３０等に記載されているアントラピリドン染料のなかには耐光性及び対オゾンガス耐性を向上させた染料もあるが、同程度の耐光性を有するイエロー染料と組み合わせて用いる方法はない。
【０００５】
特開２００２−３０９１１５、同２００２−３０９１１６、同２００２−３７１０７９等、また特許文献１、２にはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料が開示されているが、同じく同程度の耐光性を有するイエロー染料と組み合わせて用いる方法はない。
【０００６】
更に、特許文献３〜６には耐光性に優れたイエロー染料が開示されているが、赤色の優れた耐光性発現のために特定のマゼンタ染料と組み合わせて用いることは開示されてない。
【０００７】
イエロー、マゼンタはもとより、赤色の褪色レベルを向上し、シアンに対して極端な褪色バランスのずれることの無い、イエロー、マゼンタ染料を含むインクセットが望まれている。
【特許文献１】特開２００２−３０９１３３号公報
【特許文献２】特開２００３−２３８８６３号公報
【特許文献３】特開２００１−３１１０１６号公報
【特許文献４】特開２００３−８９７５３号公報
【特許文献５】特開２０００−２０４２７９号公報
【特許文献６】特開２００２−４７４３１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、イエロー、マゼンタはもとより、赤色の褪色レベルの改善されたインクセット及び該インクセットを用いた記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の上記目的は、以下の手段により達成される。
【００１０】
（請求項１）
少なくともイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックインクからなるインクセットであって、イエローインクの少なくとも１種が、下記一般式（１）、もしくは一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料を含有し、マゼンタインクの少なくとも１種が、アントラピリドン染料、もしくはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料を含有することを特徴とするインクセット。
【００１１】
【化１】
2005255820.tif 000002
【００１２】
〔式中、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ3Ｙ基｛ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属またはで下記一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基を表す｝、または−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基｛ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属または下記一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す｝を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ9の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ2)ｎＳＯ3Ｙ基である。〕
【００１３】
【化２】
2005255820.tif 000003
【００１４】
〔式中、Ｒ1〜Ｒ4は各々独立に、水素原子、または置換基を有してもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。〕
【００１５】
【化３】
2005255820.tif 000004
【００１６】
（式中、Ｘは水素原子、塩素原子あるいは臭素原子を示す。）
（請求項２）
前記イエローインクの少なくとも１種が、前記一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００１７】
（請求項３）
前記シアンインクが、酸化電位が１Ｖより貴である染料を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００１８】
（請求項４）
少なくとも１種のインクが、樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００１９】
（請求項５）
前記インクセットが、実質的に着色してない透明インクを含み、該透明インクが樹脂成分を含有することを特徴とする請求項１に記載のインクセット。
【００２０】
（請求項６）
請求項１に記載のインクセットを用いて記録媒体に印字する記録方法であって、該記録媒体の６０°鏡面光沢が４０％以上、９５％以下であることを特徴とする記録方法。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によりイエロー、マゼンタはもとより、赤色の褪色レベルの改善されたインクセット及び該インクセットを用いた記録方法を提供することにある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
次に本発明を実施するための最良の形態について説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００２３】
先ず本発明のインクセットを構成する各色のインクジェットインクに用いられる染料について説明する。
【００２４】
本発明のインクセットにおいては、イエローインクの少なくとも１種が、下記一般式（１）で表される染料、もしくは一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料を含有するものである。
【００２５】
先ず、一般式（１）で表される染料、キノフタロン化合物について説明する。
【００２６】
本発明に係わる前記一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、水溶性置換基として、少なくとも１個の−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基を有する。一般式（１）において、Ｘ1〜Ｘ9は各々独立に、水素原子、ハロゲン原子、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アミノカルボニル基、アルキルアミノカルボニル基、−ＳＯ3Ｙ基（ここで、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（１ａ）で表されるアンモニウム塩残基を表す）、または、−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基（ここで、ｎは１〜４の整数を表し、Ｙは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、または前記一般式（１ａ）で表されるアンモニウム塩残基を表し、Ｚは酸素原子または硫黄原子を表す）を表す。但し、Ｘ1〜Ｘ9の少なくとも一つは、−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基である。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
【００２７】
アルキルカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が挙げられる。アルキルアミノカルボニル基としてメチルアミノカルボニル基、ジメチルアミノカルボニル基、エチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、プロピルアミノカルボニル基、ジプロピルアミノカルボニル基、ブチルアミノカルボニル基、ジブチルアミノカルボニル基等が挙げられる。
【００２８】
また、カルボキシル基は、リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、カルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、或いは一般式（１ａ）で表されるアンモニウム塩の形態でも良い。Ｙのアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム等が、アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。
【００２９】
一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基において、Ｒ1〜Ｒ4で表されるアルキル基は、置換基を有していてもよい炭素数１〜８のアルキル基である。例としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１，２，２−トリメチルプロピル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、シクロヘキシル基、メチルシクロペンチル基、ｎ−ヘプチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、３−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、１，４−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２，４−ジメチルペンチル基、３，３−ジメチルペンチル基、３，４−ジメチルペンチル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１，２−トリメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、１，２，２−トリメチルブチル基、１，３，３−トリメチルブチル基、２，３，３−トリメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−３−メチルブチル基、１−ｎ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルプロピル基、メチルシクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、２，２−ジメチルヘキシル基、２，３−ジメチルヘキシル基、２，４−ジメチルヘキシル基、２，５−ジメチルヘキシル基、３，３−ジメチルヘキシル基、３，４−ジメチルヘキシル基、３，５−ジメチルヘキシル基、４，４−ジメチルヘキシル基、４，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘキシル基、４−エチルヘキシル基、１−ｎ−プロピルペンチル基、２−ｎ−プロピルペンチル基、１−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、２−ｉｓｏ−プロピルペンチル基、１−エチル−１−メチルペンチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−３−メチルペンチル基、１−エチル−４−メチルペンチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−２−メチルペンチル基、２−エチル−３−メチルペンチル基、２−エチル−４−メチルペンチル基、３−エチル−１−メチルペンチル基、３−���チル−２−メチルペンチル基、３−エチル−３−メチルペンチル基、３−エチル−４−メチルペンチル基、１，１，２−トリメチルペンチル基、１，１，３−トリメチルペンチル基、１，１，４−トリメチルペンチル基、１，２，２−トリメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルペンチル基、１，２，４−トリメチルペンチル基、１，３，４−トリメチルペンチル基、２，２，３−トリメチルペンチル基、２，２，４−トリメチルペンチル基、２，３，４−トリメチルペンチル基、１，３，３−トリメチルペンチル基、２，３，３−トリメチルペンチル基、３，３，４−トリメチルペンチル基、１，４，４−トリメチルペンチル基、２，４，４−トリメチルペンチル基、３，４，４−トリメチルペンチル基、１−ｎ−ブチルブチル基、１−ｉｓｏ−ブチルブチル基、１−ｓｅｃ−ブチルブチル基、１−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、２−ｔｅｒｔ−ブチルブチル基、１−ｎ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｎ−プロピル−３−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−１−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−２−メチルブチル基、１−ｉｓｏ−プロピル−３−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１−エチル−１，２−ジメチルブチル基、１−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１，１−ジメチルブチル基、２−エチル−１，２−ジメチルブチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、２−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルシクロヘキシル基、１，３−ジメチルシクロヘキシル基、１，４−ジメチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘキシル基、等の直鎖、分岐または環状の総炭素数１〜８のアルキル基が挙げられる。
【００３０】
また、フルオロメチル基、トリフルオロメチル基、クロロメチル基、ジクロロメチル基、トリクロロメチル基、ブロモメチル基、ジブロモメチル基、トリブロモメチル基、フルオロエチル基、クロロエチル基、ブロモエチル基、トリフルオロエチル基、ペンタフルオロエチル基、テトラクロロエチル基、ヘキサフルオロイソプロピル基等のハロゲン原子が１〜１７個置換した総炭素数１〜８のハロゲン化アルキル基、ヒドロキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、１−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基等のヒドロキシル基が置換した総炭素数１〜８のヒドロキシアルキル基、さらには、ベンジル基、４−メチルベンジル基等の総炭素数１〜８のアラルキル基等も挙げられる。
【００３１】
一般式（１ａ）で示されるアンモニウム塩残基の好ましい例としては、ＮＨ4、ＮＨ3(Ｃ4Ｈ9)、ＮＨ3(Ｃ8Ｈ17)、ＮＨ2（Ｃ4Ｈ9）2、ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）3、ＮＨ（Ｃ4Ｈ9）3、Ｎ（ＣＨ3）3ＣＨ2Ｃ6Ｈ5、Ｎ（Ｃ4Ｈ9）4、ＮＨ3ＣＨ2ＯＨ、ＮＨ2（ＣＨ2ＯＨ）2、ＮＨ（ＣＨ2ＯＨ）3、ＮＨ3Ｃ2Ｈ4ＯＨ、ＮＨ2（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）2、ＮＨ（Ｃ2Ｈ4ＯＨ）3、ＮＨ3Ｃ3Ｈ6ＯＨ、ＮＨ3ＣＨ2−ｐｈ、ＮＨ（Ｃ2Ｈ5）2ＣＨ2−ｐｈ、ＮＨＣＨ3（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6Ｈ11）2、ＮＨ（ＣＨ3）2（ｃｙｃｌｏ−Ｃ6Ｈ11）等が挙げられる。なお、Ｃ4Ｈ9は、ｎ−Ｃ4Ｈ9、ｉｓｏ−Ｃ4Ｈ9、ｓｅｃ−Ｃ4Ｈ9、ｔｅｒｔ−Ｃ4Ｈ9のいずれかを表す。
【００３２】
本発明に用いられるキノフタロン化合物のうち、一般式（１）の式中の−Ｚ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基においては、Ｚが硫黄原子である化合物が好ましく、さらにｎが２または３である化合物がより好ましい。Ｚを硫黄原子とすることで染料の合成が容易となり、また、ｎが大き過ぎると、それに従い水への溶解度が低下する傾向が見られるためである。また、一般式（１）の式中のＸ6〜Ｘ9の少なくとも一つが−ＳＯ3Ｙ基である化合物がより好ましく、さらに一般式（１）の式中のＸ3が、−Ｓ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ基である、下記一般式（１−１）のキノフタロン化合物は特に好ましい。
【００３３】
【化４】
2005255820.tif 000005
【００３４】
式中、Ｘ6〜Ｘ9の少なくとも一つが、−ＳＯ3Ｙ基である。
【００３５】
なお、一般式（１）で表されるキノフタロン化合物は、互変異性化により、下記一般式（１ｂ）または一般式（１ｃ）等の構造をとることも可能である。
【００３６】
【化５】
2005255820.tif 000006
【００３７】
本発明に用いられるキノフタロン化合物は、例えば、ハロゲン化されたキノフタロン化合物と、ＨＺ（ＣＨ2)nＳＯ3Ｙ（ここで、Ｚ、ｎ、及び、Ｙは前記に同じ）を反応させて得られる。
【００３８】
本発明に用いられるキノフタロン化合物は、高い水溶性と耐光性を有しており、水溶性のキノフタロン染料として有用である。本発明のキノフタロン化合物は、混合物の状態でも、また、単一化合物の状態でも使用可能である。これらのキノフタロン化合物は、インクジェット記録方式の記録液用の染料として有用である。
【００３９】
これら水溶性キノフタロン染料の具体的な例を、以下に挙げる。
【００４０】
【化６】
2005255820.tif 000007
【００４１】
これらの化合物は特開２０００−１３１１０１６号公報に記載された方法により製造が可能である。
【００４２】
本発明のインクセットにおいて、イエローインクの少なくとも１種はまた、前記一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩で表される染料である。
【００４３】
一般式（２）中において、Ｘは水素原子、塩素原子又は臭素原子を示すが、これら一般式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる化合物またはその塩とは、より具体的には、一般式（２−１）で表される化合物である。
【００４４】
【化７】
2005255820.tif 000008
【００４５】
前記式（２）及び一般式（２−１）において、Ｘは水素原子、塩素原子または臭素原子を示す。また、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンを示す。ｎは１〜４の整数である。好ましいＸとしては、水素原子が挙げられる。
【００４６】
また、前記一般式（２−１）において、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、有機アミンのカチオンまたはアンモニウムイオンを示す。アルカリ金属としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、例えばカルシウム、マグネシウム等が挙げられる。有機アミンとしては、例えばメチルアミン、エチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、モノイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン等が挙げられる。好ましいＭとしては、水素原子、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属、アンモニウムイオン、モノエタノールアミンイオン、ジエタノールアミンイオン、トリエタノールアミンイオン、モノイソプロパノールアミンイオン、ジイソプロパノールアミンイオン、トリイソプロパノールアミンイオン等のアルカノールアミンイオン等が挙げられる。
【００４７】
前記一般式（２−１）において、ｎは１〜４の整数で、通常、ｎが１〜４の化合物の混合物として存在する。なお、ｎは高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）、質量分析法（ＥＳＩ−ＭＳスペクトル）等の方法により判別出来る。
【００４８】
本発明の、前記式（２）で表される化合物をスルホン化することにより得られる水溶性の染料組成物または前記一般式（２−１）で表される化合物又はその塩は、例えば前記式（２）で表される３′−オキシベンゾキノフタロン誘導体をスルホン化することにより得られる。
【００４９】
前記式（２）で表される３′−オキシベンゾキノフタロン誘導体は通常一般式（２ａ）で表されるキノリン誘導体とナフタリン−２，３−ジカルボン酸またはその無水物あるいはイミド類とを加熱し、所望によりさらにハロゲン化することにより得られる。（式（２）の化合物の合成法の詳細については、特公昭５３−１６００９号公報参照。）
【００５０】
【化８】
2005255820.tif 000009
【００５１】
式中、Ｒは水素原子、カルボン酸またはハロゲン原子を示す。
【００５２】
こうして合成された３′−オキシベンゾキノフタロン誘導体は通常前記式（２）で表されるような骨格で示されるが、堀口博著「綜説合成染料」３０８頁に記載されているように一般的にキノフタロン化合物は構造異性体をとることが知られており、式（２）も構造異性体をとることが考えられる。
【００５３】
本発明の、キノフタロン系水溶性染料組成物は、前記式（２）で表される３′−オキシベンゾキノフタロン誘導体を、例えば発煙硫酸中でスルホン化することにより得られる。発煙硫酸の使用量は式（２）の化合物に対し質量比で３〜１５倍量が好ましく、より好ましくは５〜１０倍量である。１５倍量以上使用してもスルホン化反応自体は特に問題とはならないが多量の酸性廃液が副生し工業的に不利であり、また３倍量以下では式（２）の化合物が溶解不良となり撹拌不良または異常反応が起こるおそれがある。発煙硫酸の濃度は通常５〜６５質量％、好ましくは１０〜４５質量％である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは１０〜８０℃である。また反応時間は反応温度により変わるが通常３０分〜２０時間、好ましい態様においては１〜１０時間である。このスルホン化は、ＴＬＣにより式（２）の化合物がなくなった時点を終点とする。反応終了後、反応液を氷水中にあけ、酸析または塩析後、濾過、乾燥することにより式（２）のスルホン化物を含有する水溶性の染料組成物が得られる。この染料組成物は、通常前記一般式（２−１）で示される化合物を含有する。一般式（２−１）におけるスルホン酸基の数は前記のように１〜４個の混合物であり、また置換位置も複数考えられることからスルホン化されて得られる化合物は多種類混在しているが、後記する本発明のインク組成物を得るための色素としては何ら差し支えない。
【００５４】
こうして得られる化合物は、通常遊離酸の形であるいはその塩の形で得られる。遊離酸とするには、例えば常法により酸析すればよい。また、遊離酸の形の化合物を水と共に撹拌しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、アンモニア水、メチルアミン、モノエタノールアミンを添加して中和すれば、各々ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩、アンモニウム塩、メチルアミン塩、モノエタノールアミン塩が得られる。
【００５５】
本前記式（２）の化合物のスルホン化された化合物またはその塩で表される発明に係わるイエローインクに用いられる染料の具体例を以下に挙げる。下記においてｎは１〜４の整数である。
【００５６】
【化９】
2005255820.tif 000010
【００５７】
本発明のインクセットにおいて、マゼンタインクの少なくとも１種に用いられるアントラピリドン染料、もしくはヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料としては、以下に示すものが挙げられる。
【００５８】
アントラピリドン染料としては、下記一般式（３）または（３ａ）で表されるアントラピリドン染料であることが好ましい。
【００５９】
【化１０】
2005255820.tif 000011
【００６０】
上記一般式（３）、（３ａ）において、Ｒ1、Ｒ1′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アシル基（例えば、ベンゾイル基、アセチル基等）、オキシアシル基（例えば、エトキシカルボニル基等）、カルバモイル基、ヘテロ環基等を選択することができる。
【００６１】
Ｒ2、Ｒ2′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等を選択することができる。
【００６２】
Ｒ3、Ｒ3′は各々アリール基またはヘテロ環基を表し、Ｒ4、Ｒ4′は各々水素原子または置換基を表し、置換基としては、アリールオキシ基またはヘテロ環オキシ基を表す。
【００６３】
また前記ヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料としては、ヘテロ環Ａとヘテロ環Ｂとをアゾ基で連結した染料であり、ヘテロ環Ａ、Ｂとしては、各々５ないし６員環のものが挙げられる。ヘテロ環は単環であってもよいし、縮合環であってもよい。
【００６４】
ヘテロ環Ａ，Ｂとして選択できるヘテロ環としては、好ましくはピラゾール環、イミダゾール環、トリアゾール環、チオフェン環、チアゾール環、イソチアゾール環、チアジアゾール環、ピリジン環、ピラジン環、ピリミジン環、ピリダジン環、ベンゾチアゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾイソチアゾール環、ピラゾロアゾール環類を挙げることができる。また、これらのヘテロ環は置換基を有していてもよい。
【００６５】
好ましい態様としては、ヘテロ環Ａがピリジン環であり、ヘテロ環Ｂがピラゾール環、イミダゾール環、チアゾール環、イソチアゾール環、ベンゾチアゾール環であるものが好ましい。
【００６６】
一般式（３）または（３ａ）で表されるアントラピリドン染料、および、ヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料の具体例を示すが、本発明はこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６７】
【化１１】
2005255820.tif 000012
【００６８】
【化１２】
2005255820.tif 000013
【００６９】
【化１３】
2005255820.tif 000014
【００７０】
アントラピリドン染料の合成は、例えば、特開平１０−３０６２２１号、同１１−２９７１４号、特開２０００−１０９４６４号、同２０００−１９１６６０号、同２０００−２５６５８７号、同２００１−７２８８４号、同２００１−１３９８３６号、同２００１−２８８０９１号、同２００２−３３２４１８号、同２００２−３３２４１９号、同２００３−５５５８９号、同２００３−１９２９３０号等を参考にして合成することができる。
【００７１】
また、ヘテロ環−ヘテロ環アゾ染料は、例えば、特開２００２−３０９１１５号、同２００２−３０９１１６号、同２００２−３７１０７９号等を参考にして合成することができる。
【００７２】
本発明のインクセットにおいて、シアンインクに用いられる染料としては、特に限定されず、インクジェットで公知の直接染料、酸性染料、塩基性染料、反応性染料、食品用色素等の水溶性シアン染料を使用することができるが、本発明のインクセットのシアン染料としては、その酸化電位が１Ｖより貴であるものが好ましい。
【００７３】
酸化電位の測定は、公知の電気化学的手法で測定できるが、本発明においては、染料を支持電解質を含む水に溶解しサイクリックボルタンメトリー法にて、参照電極として銀／塩化銀電極を用いて測定した。
【００７４】
酸化電位が1Ｖより貴であるシアン染料としては、銅フタロシアニン染料が好ましく、酸化電位を貴とするために電子求引性基を導入した銅フタロシアニン染料等が好ましい。
【００７５】
酸化電位が１Ｖより貴であるものを用いることで、シアンはもとより、グリーン及びブルー更にはコンポジットグレーの褪色による色ずれが大幅に改善される、特にオゾンガスによる褪色に顕著である。
【００７６】
以下に酸化電位が1Ｖより貴であるシアン染料の具体例を示す。
【００７７】
【化１４】
2005255820.tif 000015
【００７８】
本発明に係る記録インクに用いる水溶性染料としては、その他、例えば、アゾ染料、メチン染料、アゾメチン染料、キサンテン染料、キノン染料、フタロシアニン染料、トリフェニルメタン染料、ジフェニルメタン染料等を、前記の染料と共に用いることもできる。例えば、特開２００２−２６４４９０号公報に例示した染料を挙げられる。
【００７９】
本発明に係るインクセットを構成するイエロー、マゼンタ、シアン等の記録インクは、前記イエロー、マゼンタ、シアン等の染料をそれぞれ溶解した水性媒体から構成されるが、記録インク中には、有機溶媒を含有することができる。有機溶媒は、特に制限はないが、水溶性の有機溶媒が好ましく、具体的にはアルコール類、多価アルコール類、多価アルコールエーテル類、アミン類、アミド類、複素環類挙げることができ、その具体的化合物としては、例えば、特開２００３−２３１８３２号公報に例示した水溶性有機溶剤を挙げることができる。
【００８０】
本発明に係る記録インクにおいて、各種の界面活性剤を用いることができる。本発明で用いることのできる界面活性剤として、特に制限はないが、例えば、ジアルキルスルホコハク酸塩類、アルキルナフタレンスルホン酸塩類、脂肪酸塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル類、アセチレングリコール類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロックコポリマー類等のノニオン性界面活性剤、アルキルアミン塩類、第四級アンモニウム塩類等のカチオン性界面活性剤が挙げられる。特にアニオン性界面活性剤およびノニオン性界面活性剤を好ましく用いることができる。
【００８１】
本発明に係る記録インクでは、上記説明した以外に、必要に応じて、出射安定性、プリントヘッドやインクカートリッジ適合性、保存安定性、画像保存性、その他の諸性能向上の目的に応じて、公知の各種添加剤、例えば、粘度調整剤、比抵抗調整剤、皮膜形成剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、退色防止剤、防ばい剤、防錆剤等を適宜選択して用いることができ、例えば、流動パラフィン、ジオクチルフタレート、トリクレジルホスフェート、シリコンオイル等の油滴微粒子、特開昭５７−７４１９３号、同５７−８７９８８号及び同６２−２６１４７６号に記載の紫外線吸収剤、特開昭５７−７４１９２号、同５７−８７９８９号、同６０−７２７８５号、同６１−１４６５９１号、特開平１−９５０９１号及び同３−１３３７６号等に記載されている退色防止剤、特開昭５９−４２９９３号、同５９−５２６８９号、同６２−２８００６９号、同６１−２４２８７１号および特開平４−２１９２６６号等に記載されている蛍光増白剤等を挙げることができる。
【００８２】
本発明に係る記録インク及び無色インクは、安定吐出するためと、高光沢発現、オゾン耐性を高めるためには、インクの表面張力は４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましく、２０〜４０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。同様の理由でインク粘度は、１．５〜１０ｍＰａ・ｓが好ましく、３．０〜８ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００８３】
また、本発明のインクセットにおいては、インクジェットインクを用いて作成したプリントの耐酸化ガス性をいっそう高める上で、記録インク中ににさらに樹脂成分を添加することが好ましい。
【００８４】
樹脂成分は水溶性樹脂（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、）であっても樹脂粒子分散物であってもよい。インク吸収性、射出性の観点から樹脂粒子分散物が好ましい。樹脂微粒子分散物とは、媒質中、例えば、水中に分散状態にある樹脂粒子を含むものであり、樹脂微粒子はポリマー微粒子あるいはラテックスとも呼ばれている。
【００８５】
上記樹脂微粒子は、各種樹脂の水分散体の形態で用いることができる。具体的には、アクリル系、スチレン−アクリル系、アクリロニトリル−アクリル系、酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル−塩化ビニル系、ポリウレタン系、シリコン−アクリル系、アクリルシリコン系、ポリエステル系、エポキシ系の各樹脂を挙げることができる。
【００８６】
通常、これらの樹脂微粒子は、乳化重合法によって得られる。そこで用いられる界面活性剤、重合開始剤等については、常法で用いられるものを用いれば良い。樹脂微粒子の合成法に関しては、例えば、米国特許第２，８５２，３６８号、同２，８５３，４５７号、同３，４１１，９１１号、同３，４１１，９１２号、同４，１９７，１２７号、ベルギー特許第６８８，８８２号、同６９１，３６０号、同７１２，８２３号、特公昭４５−５３３１号、特開昭６０−１８５４０号、同５１−１３０２１７号、同５８−１３７８３１号、同５５−５０２４０号等に詳しく記載されている。
【００８７】
本発明に係る記録インクで用いる樹脂微粒子は、平均粒径が１０〜２００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜１５０ｎｍ、更に好ましくは１０〜１００ｎｍである。
【００８８】
樹脂微粒子の平均粒径が１０ｎｍ以上であれば、樹脂微粒子が空隙層内部に浸透せず、空隙層表面に存在するため、光沢性の面で好ましい。また、樹脂微粒子の平均粒径が２００ｎｍ以下であれば、樹脂微粒子がある程度小さいため、空隙層表面でのレベリング性の観点で有利となり、光沢性の面で好ましい。
【００８９】
樹脂微粒子の平均粒径は、光散乱方式やレーザードップラー方式を用いた市販の粒径測定装置、例えば、ゼータサイザー１０００（マルバーン社製）等を用いて、簡便に求めることができる。
【００９０】
本発明に係る記録インクにおいては、樹脂微粒子の記録インク中での含有量が、０．２〜１０質量％であることが好ましく、さらに好ましくは０．５〜５質量％である。樹脂微粒子の添加量が０．２質量％以上であれば、褪色性に対しより十分な効果を発揮することができ、１０質量％以下であれば、インク吐出性がより安定となり、更に保存中でのインク粘度の上昇を抑制することができより好ましい。
【００９１】
本発に係る樹脂微粒子においては、最低造膜温度（ＭＦＴ）が、−６０〜６０℃であることが好ましい。本発明においては、樹脂微粒子の最低造膜温度をコントロールするために造膜助剤を添加してもよい。造膜助剤は、可塑剤ともよばれ樹脂ラテックスの最低造膜温度を低下させる有機化合物（通常有機溶媒）であり、例えば「合成ラテックスの化学（室井宗一著、高分子刊行会発行（１９７０））」に記載されている。
【００９２】
次に、無色インクの付与する方法について説明する。
【００９３】
また、本発明のインクジェットインクを用いて作成したプリントの耐酸化ガス性をいっそう高める上で、インクセット中に実質的に着色してない透明インクを含み、透明インクを記録媒体の少なくとも一部に付与することが好ましい。透明インクには樹脂成分を含有するものが好ましく、樹脂成分としては、前記記録インク中に添加する樹脂成分と同様のものであり、透明インクは、染料成分を実質的に含有しないものが好ましく、前記着色インクから染料成分を除いた構成を有するものが好ましい。
【００９４】
次に本発明のインクを用いて記録するのに好ましい記録媒体について説明する。
【００９５】
本発明の記録方法で用いることのできる記録媒体は、普通紙、コート紙、専用光沢紙など種々の用紙を用いることができるが、好ましい記録媒体は、レジンコート紙、フィルムなどの耐水性支持体上にフィラー、バインダーを主成分とした空隙型インク吸収層を設けたもので、特に高光沢なものを用いるとよりいっそう本発明の効果が発現され好ましい。
【００９６】
また、本発明の記録媒体は、記録媒体の６０°鏡面光沢が４０％以上、９５％以下であることが好ましい。６０°光沢が高いと見た目の光沢感に優れるのはもとより、驚くべきことにオゾンガス耐性に優れているためである。特に、インク量の少ない部分でのオゾンガス耐性に優れる。
【００９７】
上記効果をより高めるには、６０°光沢は５０％以上であることが好ましく、６０％以上であれば更に好ましい。記録媒体の６０°光沢を高めることは、特に記録インクや透明インクに樹脂成分を添加するときに顕著である。記録媒体の６０°光沢は、記録媒体、特に表層のフィラー選択、バインダー選択、フィラー／バインダー比率により調整できる。
【００９８】
本発明の記録方法で用いるプリンターは、市販されているプリンターのように、インクジェット記録媒体収納部、搬送部、インクカートリッジ、インクジェットプリントヘッドを有するものであり、更に無色インクの付与手段を設けたものであれば特に制約はない。更に必要に応じて、ロール状のインクジェット記録媒体収納部、切断部、プリント仕分け装置、プリント収納部を備えたプリンタであると、インクジェット写真を商用利用する場合に有用である。
【００９９】
記録ヘッドとしては、ピエゾ方式、サーマル方式、コンティニュアス方式のいずれでもよいが、インク吐出での安定性の観点からピエゾ方式が好ましい。
【０１００】
本発明の記録方法において、記録インク中あるいは透明インク中に含まれているポリマー微粒子の成膜を促進する目的で、記録前、記録時に記録媒体を加熱したり、記録後にプリントを加熱、もしくは加圧の少なくとも１工程を施すことができる。
【実施例】
【０１０１】
以下、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【０１０２】
〈インクジェットインクの調製〉
以下のようにして本発明のインクを調製した。濃色インク、淡色インクセットを調製した。
【０１０３】
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）            ０．５質量％
染料                                                  表中の染料を下記量添加
純水                                        残部で総量１００質量％に仕上げる。
【０１０４】
染料は、インクとしての可視部最大吸収波長での吸光度が以下の通りになるように染料を添加。
【０１０５】
イエローインク（Ｙ）      ：１５００
淡色マゼンタインク（ＬＭ）：  ３００
濃色マゼンタインク（Ｍ）  ：１１００
淡色シアンインク（ＬＣ）  ：  ６００
濃色シアンインク（Ｃ）    ：２０００
インク吸光度はインクを純水で希釈し、そのときの希釈倍率と希釈後の吸光度の積で求めた。
【０１０６】
〈樹脂含有インクの調整〉
イエロー、濃色マゼンタ（Ｍ），淡色マゼンタ（ＬＭ），濃色シアン（Ｃ），淡色シアン（ＬＣ）の各インクにスーパーフレックス３００（ウレタンラテックス：第一工業製薬製）を固形分１質量％で、インクに添加して作製した。
【０１０７】
〈透明インクの調整〉
以下のようにして透明インクを調製した。
【０１０８】
ジエチレングリコール                                              １０質量％
グリセリン                                                        １０質量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル                          １０質量％
サーフィノール４６５（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製）            ０．５質量％
スーパーフレックス３００（ウレタンラテックス：第一工業製薬製）
１．５質量％（固形分）
純水                                        残部で総量１００質量％に仕上げる。
【０１０９】
〈記録媒体の作製〉
（記録媒体１）
厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、以下の成分を以下の付き量になるように塗布して記録媒体１を作製した。なお、適量の活性剤とホウ酸を添加して用いた。
【０１１０】
気相法シリカ（Ａ−３００、一次平均粒径７ｎｍ、日本エアロジル工業（株）製）
２４．０ｇ／ｍ2
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ２３５、クラレ社製）                ４．２ｇ／ｍ2
Ｐ−１（カチオンポリマー）                                      ２．６ｇ／ｍ2
【０１１１】
【化１５】
2005255820.tif 000016
【０１１２】
（記録媒体２）
同様に、厚さ約２２０μｍのレジンコート原紙上に、以下の成分を以下の付き量になるように塗布して記録媒体２を作製した。
【０１１３】
コロイダルシリカ（平均粒子径０．４μｍ）                        １．１ｇ／ｍ2
上記ＰＶＡ２３５                                              ０．０８ｇ／ｍ2
尚、記録媒体の６０°鏡面光沢は、記録媒体の白地表面を日本電色工業社製、変角光沢度計（ＶＧＳ−１００１ＤＰ）を用い、ＪＩＳ−Ｚ−８７４１に従って測定した。その結果記録媒体１は４２％、記録媒体２は６１％であった。
【０１１４】
《プリント作成》
上記で各色インクの染料を表１に示すようにかえて作製したカラーインク（５色）を用いて、また、記録インクにラテックスを添加し、更に透明インクを加える等表１のようなインクセットを作製して、ＰＭ−７４０ＤＵ（セイコーエプソン製）のインクカートリッジに充填し、上記記録媒体に、イエロー、マゼンタ、シアン純色のウエッジ及び、赤、ニュートラルウエッジを記録した。
【０１１５】
印字した、各試料について、以下の評価を行った。
【０１１６】
《プリント評価》
記録プリントを２４時間自然乾燥後、以下の評価を行った。
【０１１７】
（耐光性評価）
上記ウエッジをキセノンウエザーメータ（スガ試験）にて７００００ｌｘの照度で２００時間照射した。イエロー、マゼンタ、シアン純色の濃度低下を示す（照射前の濃度を１００とする相対値で示した。）。また、赤（Ｒ）で、反射濃度１付近のところの照射前後の色度（Ｌ*ａ*ｂ*）を測定し色度のずれ、ΔＥを測定した。測定はミノルタ（株）製色彩色度計ＣＲ−１００により測定した。
【０１１８】
結果を表に記す。
【０１１９】
【表１】
2005255820.tif 000017
【０１２０】
【化１６】
2005255820.tif 000018
【０１２１】
（耐酸性ガス性評価）
オゾンガス試験機（スガ試験機械（株）社製オゾンウエザーメーターＯＭＳ−Ｈ）にて、オゾン濃度３ｐｐｍで８０時間暴露後の、イエロー、マゼンタ、シアン純色の濃度低下（照射前の濃度を１００とする相対値で示した。）、また、照射前後での赤（Ｒ）、およびニュートラルグレーで、反射濃度１のところの色度のずれΔＥを測定した。結果を表に記す。