(57)【要約】【課題】  炭化水素を一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに改質する合成ガス改質炉において、触媒層の上の空間部を最適化する。  【課題を解決するための手段】  炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、触媒層上に以下の(1)及び(2)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする。(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1  (2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上、ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，  D：炉内径，  θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°。炉の横断面の流れが全て下向きになった位置よりも下流に触媒層を設置することにより、触媒層上の空間部を有効に使って無触媒で反応を進め、触媒層の熱負荷および反応負荷を低減することが可能となる。【選択図】      図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
触媒層上に以下の(1)及び(2)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする合成ガス製造炉。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，Ｄ：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°。
【請求項２】
さらに(3)の条件を満たすことを特徴とする請求項１に記載の合成ガス製造炉。
(3)  θ2≧２５°
ここで、θ2：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の１／２の角度。
【請求項３】
炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
触媒層上に以下の(1)，(2)及び(4)の条件を満たす前記空間部を持つことを特徴とする合成ガス製造炉。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
(4)  Ｌ≧１０ｄ
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，Ｄ：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°，ｄ：バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
【請求項４】
炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、
触媒層上に以下の(1)、(2)、(3)及び(5)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする合成ガス製造炉。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
(3)  θ2≧２５°
(5)  Ｄ≧３ｄ
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，Ｄ：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°，θ2：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の１／２の角度，ｄ：バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
【請求項５】
さらに以下の(4)の条件を満たすことを特徴とする請求項４に記載の合成ガス製造炉。
(4)  Ｌ≧１０ｄ
【請求項６】
触媒層出口温度を１１００〜１３００℃として、製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０ｖｏｌ％以下とする請求項１ないし５いずれかに記載の合成ガス製造炉。
【請求項７】
触媒反応終了後、前記合成ガスを６００℃以下に急冷することを特徴とする請求項６に記載の合成ガス製造炉。
【請求項８】
前記合成ガス製造炉により製造された、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスからジメチルエーテルを製造することを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の合成ガス製造炉。
【請求項９】
前記合成ガス製造炉により製造された、一酸化炭素と水素とを１：０．８〜１．２の割合で含む合成ガスから、ジメチルエーテルを製造することを特徴とする請求項１ないし７いずれかに記載の合成ガス製造炉。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、炭化水素を一酸化炭素と水素とを含む合成ガスに改質する合成ガス製造炉に関する。
【背景技術】
【０００２】
炉の内部で炭化水素を部分燃焼して温度を上昇させ、その熱によって改質を行うＡＴＲ（Auto Thermal reformer）と呼ばれる合成ガス製造炉が知られている。
【０００３】
図５は従来のＡＴＲの断面図を示す。従来のＡＴＲは、触媒層の上で炭化水素を部分酸化させる火炎を形成させ、部分酸化により生成したガスを触媒層に投入し、触媒層で平衡まで生成ガスの反応を進めるものであると考えられていた。触媒層の上の空間部は、火炎が触媒層に当たらない高さがあれば充分であると考えられていた。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
バーナから炉内に噴出される原料は、バーナ先で火炎を形成して円錐状に広がる。この広がりの角度（開流角）はバーナ形状によって異なってくるが、おおよそ１３〜１８°である。通常バーナから噴出するガスは乱流領域にあるが、この乱流噴流の開流角は、圧力やガス流量が変わってもほとんど変化しない。
【０００５】
従来のＡＴＲでは、この噴流が炉内壁まで広がる前に触媒層に衝突するため、横方向に流れたガスが炉内壁に沿って上昇し、再びバーナからの噴流と合流して下降するという大きな循環流が生じている。すなわち、従来のＡＴＲの触媒層上の空間では、触媒層に吹き付けたガスは触媒層上を外側に流れ、炉壁に当たって炉上部に戻るという循環流を形成していた。
【０００６】
循環流が生ずると、バーナから噴出したガスは、大きな循環流と共に下降するため、もともと充分な体積を確保していない触媒層上の空間部のさらに一部のみを通過することとなり、バーナから噴出されたガスが触媒層と接触するまでの時間が極めて短くなる。反応が進んでいない生成ガスが触媒層に入ることになるので、触媒層の上部の温度が高くなってしまう。
【０００７】
また触媒層では、触媒層の中心を通過するガス速度が速くなるため、触媒層全域を均等に使った効率的な反応が行えないという問題も発生する。
【０００８】
本発明者は、触媒層の上の空間部が反応に大きく寄与することを見出し、この空間部を最適化することを上記問題点を解決するための重要な手段とした。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明者は、バーナから噴出した流れが炉内壁まで到達し、炉の横断面の流れが全て下向きになった位置よりも下流に触媒層を設置した。
【００１０】
すなわち、請求項１の発明は、炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、触媒層上に以下の(1)及び(2)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，Ｄ：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°。
【００１１】
請求項２の発明は、請求項１に記載の合成ガス製造炉において、さらに(3)の条件を満たすことを特徴とする。
(3)  θ2≧２５°
ここで、θ2：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の１／２の角度。
【００１２】
請求項３の発明は、炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、触媒層上に以下の(1)，(2)及び(4)の条件を満たす前記空間部を持つことを特徴とする。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
(4)  Ｌ≧１０ｄ
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，Ｄ：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°，ｄ：バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
【００１３】
請求項４の発明は、炉頂部に設けたバーナから少なくとも炭化水素と酸化剤を含む原料を噴出し、炉内部に設けた触媒層上の空間部で炭化水素を部分燃焼し、触媒層で水素及び一酸化炭素を含む合成ガスを製造する合成ガス製造炉において、触媒層上に以下の(1)、(2)、(3)及び(5)の条件を満たす空間部を持つことを特徴とする。
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間が２秒以上
(3)  θ2≧２５°
(5)  Ｄ≧３ｄ
ここで、Ｌ：触媒層上の空間部の高さ，D：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°，θ2：円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の１／２の角度，ｄ：バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径。
【００１４】
請求項５の発明は、請求項４に記載の合成ガス製造炉において、さらに(4)の条件を満たすことを特徴とする。
(4)  Ｌ≧１０ｄ
【００１５】
請求項６の発明は、請求項１ないし５いずれかに記載の合成ガス製造炉において、触媒層出口温度を１１００〜１３００℃として、製造された合成ガス中の二酸化炭素の濃度を１０ｖｏｌ％以下とすることを特徴とする。
【００１６】
請求項７の発明は、請求項６に記載の合成ガス製造炉において、触媒反応終了後、前記合成ガスを６００℃以下に急冷することを特徴とする。
【００１７】
請求項８の発明は、請求項１ないし７いずれかに記載の合成ガス製造炉において、前記合成ガス製造炉により製造された、一酸化炭素と水素とを含む合成ガスから、ジメチルエーテルを製造することを特徴とする。
【００１８】
請求項９の発明は、請求項１ないし７いずれかに記載の合成ガス製造炉において、前記合成ガス製造炉により製造された、一酸化炭素と水素とを１：０．８〜１．２の割合で含む合成ガスから、ジメチルエーテルを製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１９】
バーナから噴出した流れが炉内壁まで到達し、炉の横断面の流れが全て下向きになった位置よりも下流に触媒層を設置することにより、触媒層上の空間部を有効に使って無触媒で反応を進めることが可能となる。このため、触媒層上の空間において無触媒で反応を充分に行った後、触媒層でさらに反応を進めることが可能となる。また、触媒層に一様な下降流を導入でき、触媒層全域を均等に使った効率的な反応が可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下本発明の実施形態について説明する。
【００２１】
図１は、本発明の一実施形態における合成ガス製造炉としてのＡＴＲを示す。このＡＴＲでは、炉頂部に設けたバーナ１から、燃料として天然ガス若しくはプロパンガス、酸化剤として酸素若しくは空気、副原料としてスチーム及び必要に応じて二酸化炭素を炉内部に噴出する。そして、触媒層２上の空間部で天然ガスを部分燃焼させ、部分燃焼により生成したガスを炉内部に設けた触媒層２で平衡まで反応を進め、これにより、天然ガスを水素及び一酸化炭素を主原料とする合成ガスに改質する。
【００２２】
図１に示される合成ガス製造炉は、図６に示される従来の平らな合成ガス製造炉に比較すると、その全体形状が細長いのに特徴がある。これは、触媒層２の上の空間部で、無触媒で反応を充分行うためである。
【００２３】
バーナ１から噴出した流れが炉内壁まで到達し、炉の横断面の流れが全て下向きになった下流に触媒層を設置することにより、噴流は炉内の容積を有効に使って反応を進めることが可能となる。すなわち、図２に示されるように、炉内径Ｄに対し、以下の式で与えられる触媒層上空間高さＬを確保すれば、圧力やガス流量が変わっても良好な炉内流れを形成できる。
【００２４】
(1)  Ｌ≧Ｄ／２×cotanθ1
ここで、L：触媒層上の空間部の高さ，D：炉内径，θ1：バーナから炉内に噴出する噴流の円錐状の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°。
【００２５】
θ1をさらに正確に記述すると、図２に示されるように、流線は炉内壁付近で外側に曲がるため、θ1は、バーナから炉内に噴出する噴流の頂部と炉内壁への到達点を結んだ円錐の広がりの垂直断面における頂角の１／２の角度で、６．５°≦θ1≦９°である。
【００２６】
炉内径Ｄに対してバーナ径が充分に小さい場合、図３に示されるように、バーナが点と考えられて、原料が炉頂部の投入される点からθ1という角度もって円錐形状に広がると考えられる。この場合、触媒層上の空間部の高さＬは、炉頂部の頂点３から触媒層２の上端までの距離とする。
【００２７】
一方、炉内径Ｄに比べられることができる程度にバーナ径が大きい場合、バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径をｄとすると、図４に示されるように、原料が直径ｄの円の外側の部分からθ1という角度もって円錐形状に広がると考えられる。この場合、触媒層上の空間部の高さＬは、炉頂部の垂直断面において、直径ｄの円の外側の部分を通る頂角２θ1の三角形の頂点５から触媒層２の上端までの距離とする。
【００２８】
図１に示される噴流の外側にある循環流６は、炉壁の保護のために必要なものである。バーナ先で形成される火炎は極めて温度が高く、火炎が炉壁に直接吹き付けた場合は、炉壁の溶融も有り得る。この火炎を炉頂部の耐火物から離しておくために、反応が終了して温度が低下したガスを噴流の外側に循環させておくことが必要になる。炉頂部付近に形成される循環流は円錐形状の炉頂部の頂角が５０°以上、望ましくは６０°以上であれば充分な強さとなり、炉頂部の炉内壁温度を通常の耐熱温度以下にすることが可能となる。このとき、循環流は触媒層まで到達しない。このため、図３及び図４に示されるように、円錐形状の炉頂部の垂直断面における頂角の１／２の角度であるθ2は、θ2≧２５°に設定される。
【００２９】
バーナから噴出した噴流が、大きな単孔から噴出されたとした場合、その噴流の中心にはポテンシャルコアが存在する。ポテンシャルコアは周囲の流れと混合せずに一様なガス噴出速度を保っている領域である。このポテンシャルコアが消失し、噴流が均一に混合するには、前記単孔の直径に対し、１０倍以上の噴出距離を確保することが必要である。実際にはバーナからは複数の孔から噴出されることが多いが、前記ｄを用いて、以下の触媒層上空間高さを確保すれば、どのようなバーナであっても、ポテンシャルコアが消失し、均一に混合したガスを触媒層に導入することが可能となる。
【００３０】
(4)  Ｌ≧１０ｄ
【００３１】
また、バーナのガス噴出孔全てを覆うことのできる最小の円の直径をｄとすると、ｄが炉内径Ｄに比べて大きい場合、充分な循環流を形成できる空間を確保できない。充分な循環流を形成するための条件として、以下をあげることができる。
【００３２】
(5)  Ｄ≧３ｄ
【００３３】
以上により炉形状を求めることができるが、次にその大きさを定める方法を述べる。
【００３４】
発明者は、種々の条件で運転されるＡＴＲにつき、触媒層上の空間の各高さのガスを急冷採取して分析することにより、無触媒での反応がほぼ完結するのに必要な滞留時間が２秒以上、好ましくは３秒以上であることを見出した。このため、(2)  前記空間部におけるガスの滞留時間を２秒以上、とした。滞留時間とは、触媒層上の空間の体積を、この空間の温度・圧力で換算した生成ガスが通過する時間である。
【００３５】
この滞留時間を確保することにより、触媒層に到達するガス中に含まれる炭化水素濃度を低減できる。炭化水素の分解は強い吸熱反応であるため、炭化水素濃度を下げることは触媒層に入るガスの温度を効果的に下げることになり、触媒の寿命を延ばすことができる。従来のＡＴＲでは、炭化水素の濃度が充分に下がっていないため、触媒層出口温度９００〜１０５０℃に対し、触媒層入口温度は一般的なＮｉ系触媒耐熱温度ぎりぎりの１４００℃付近まで高くなることがあり、このため触媒層上部には、特に耐熱性の高い触媒をヒートシールドとして設置することが行われている。すなわち、触媒層内部では大きな温度低下が生じている。これに対し、触媒層入口の炭化水素濃度を半分以下に下げることにより、触媒層内での温度低下をその半分以下にすることが可能である。また、触媒層入口を１３５０℃とした場合、後述するように触媒層出口温度を１１００〜１３００℃とすることも可能となる。
【００３６】
また、触媒層に到達するガス中に含まれる炭化水素濃度を低減することにより、必要な触媒量を低減できることは言うまでもない。
【００３７】
以上が触媒層上の空間を最適化することに関するものである。さらに本発明者は上記課題を解決すべく、平衡温度に着目し、鋭意検討した結果、以下のような知見を得た。
【００３８】
触媒層に到達するガス中に含まれる炭化水素濃度を低減して触媒を保護し、平衡に達する触媒層出口温度を１１００〜１３００℃とすると、水素／一酸化炭素比を低減してもススを発生することなく、また、副原料である二酸化炭素の量も低減できる。この結果、天然ガス燃料で生成ガス中の二酸化炭素濃度を１０ｖｏｌ％以下にすることが可能である。プロパンガス燃料では生成ガス中の二酸化炭素濃度を５ｖｏｌ％以下にすることが可能である。また、高温で触媒は効率的に働くため、貴金属を含む高価な触媒は必要なく、また、触媒量は少なくてよい。
【００３９】
触媒反応終了後、合成ガスを６００℃以下に急冷するのが好ましい。これにより、その後のガス組成を変えないことができ、触媒層出口でのガス組成を持つガスを下流の合成反応に送ることができる。
【００４０】
改質された合成ガスは、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）合成、Ｆ−Ｔ合成、メタノール合成、アンモニア合成等の原料として用いられる。以下に、一酸化炭素と水素とを主成分とする合成ガスを、触媒微粒子を高沸点媒体油の中に懸濁させたスラリー反応器の中を通過・反応させて、ジメチルエーテル（ＤＭＥ）を合成する方法について概略説明する。
【００４１】
一酸化炭素と水素とからジメチルエーテルを合成する方法においては、下記(A)、(B)及び(C)の各式で表わされる、水素と一酸化炭素とから生成するメタノール合成、合成された上記メタノールからの脱水反応により生成するジメチルエーテル合成、及び上記ジメチルエーテル合成に伴って副生する水と一酸化炭素とが反応して水素を生成する３種類の反応が同時に進行する。
【００４２】
ＣＯ＋２Ｈ2→ＣＨ3ＯＨ ----------(A)
２ＣＨ3ＯＨ→ＣＨ3ＯＣＨ3＋Ｈ2Ｏ ----------(B)
Ｈ2Ｏ＋ＣＯ→Ｈ2＋ＣＯ2----------(C)
【００４３】
(A)〜(C)式を総括すると下記(D)式の反応式で表わされる通り、水素と一酸化炭素とからジメチルエーテルと二酸化炭素とが等量生成することになる。
【００４４】
３ＣＯ＋３Ｈ2→ＣＨ3ＯＣＨ3＋ＣＯ2----------(D)
【００４５】
この反応の原料とするため、合成ガスの水素／一酸化炭素比を２以下に下げていく場合、生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度の増大、およびススの発生が無視できなくなる。(D)式を用いるジメチルエーテルの合成プロセスでは、水素と一酸化炭素の比率が１：１の合成ガスが必要とされるが、通常のＡＴＲでは、生成した合成ガス中の二酸化炭素濃度が水を除いた状態で２０〜４０ｖｏｌ％に達する。
【００４６】
原料ガスに含まれる二酸化炭素は反応を阻害し、製造に悪影響を与える。また、反応系内に多量の二酸化炭素を循環させることは、設備コストおよび運転コストにおいて好ましくない。
【００４７】
これを防止するためには、原料ガスのＣＯ2を除去するプロセスを付加することも考えられるが、設備費および運転費の増大を招くことになる。
【００４８】
上述した平衡に達する温度を１１００〜１３００℃とし、水素／一酸化炭素比１（モル比）に近く低減し、かつ二酸化炭素濃度を低減することにより、(D)式の総括反応式で表されるジメチルエーテル合成において有利になる。
【００４９】
なお、本実施形態で使用する触媒の種類は特に限定されるものではなく、反応温度である１１００〜１３００℃で耐熱性を満足できれば良い。例えば、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、カリウム、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、金、カドミウム、インジウム、錫、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、プラチナ、銀、水銀、テルリウム、鉛、ビスマス、タリウム、ウラニウム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、トリウム、鉛及びランタノイド等の金属、酸化物等を用いることができる。
【００５０】
上記触媒は担体に担持させることができる。担体としては、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、ゼオライト等を単独もしくはこれらを２つ以上組み合せで用いることができる。
【００５１】
触媒の粒径および形状は特に限定しないが、表面積が大きく圧損が少ないことが望ましい。
【００５２】
また、ＡＴＲに投入される燃料には、天然ガス、ＬＰＧガスの他、Ｎ2，ＣＯ2の多い天然ガス、炭層メタン、随伴ガス、有機発酵メタン、製鉄ガス等を用いることができる。ＡＴＲに投入される酸化剤には、純Ｏ2、空気、Ｏ2富化空気を用いることができる。
【００５３】
圧力は大気圧から５０気圧程度で行われるが、特に限定されない。
【実施例】
【００５４】
図５に示される合成ガス製造炉を使用して、炭化水素ガスを一酸化炭素ガスと水素ガスに改質した。触媒層の上部及び下部には断熱層としてアルミナボールを配置した。触媒層は触媒支持部によって支持されている。触媒層の下流には、合成ガスを水噴霧により冷却する冷却手段を設けた。
【００５５】
炉内圧力は０．６ＭＰａに設定した。フリーボード部滞留時間は、フリーボード部体積と、生成ガス流量（湿流量）、フリーボード部温度・圧力より算出した。
【００５６】
実施例１〜３では、触媒層の出口温度を１１００〜１３００℃とし、触媒層上の空間部であるフリーボード部の滞留時間を２秒以上とした。また、触媒層下部で合成ガスを６００℃以下に急冷し、得られる合成ガスの水素／一酸化炭素の比率を０．８〜１．２にした。
【００５７】
比較例１では、触媒層出口温度Ｔ２を９６０℃に低下させた条件とした。
【００５８】
比較例２では、触媒層の下のアルミナボール層を厚くしてフリーボード部を小さくした。触媒層入口温度Ｔ１については、上昇した充填層上面の直上の温度を測定した。
【００５９】
実施例１〜３、及び比較例１〜２の、原料ガスの組成、フリーボード部体積、フリーボード部滞留時間、触媒層入口温度、触媒層入口ＣＨ4濃度、触媒層出口温度、急冷後温度、生成ガス組成、すす濃度を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜３では、触媒層入口ＣＨ4濃度が３．５ｖｏｌ％未満に低減し、これにより触媒層入口温度と出口温度の差が少なくなることがわかった。また、合成ガス中の二酸化炭素の濃度を、燃料として天然ガスを投入した場合には１０ｖｏｌ％以下にすることができ、プロパンガスを投入した場合には５ｖｏｌ％以下に低減することができた。実施例２において、急冷後の温度を５９５℃〜３５０℃まで変化させたが、生成ガス組成（乾組成）の変化は生じなかった。
【００６２】
比較例１では、触媒層入口温度Ｔ１がＣＨ4の残留により出口温度ほど低下せず、また合成ガス中の二酸化炭素の濃度も２０ｖｏｌ％を超えることがわかった。
【００６３】
比較例２では、実施例２と比較して、触媒層入口のメタン濃度が高くなることがわかった。また、比較例２及び実施例２とも触媒層出口温度が１２００℃であるのに対し、比較例２では実施例２よりも触媒層入口温度が１００℃程度高くなった。
【図面の簡単な説明】
【００６４】
【図１】本発明の一実施形態における合成ガス製造炉の垂直断面図。
【図２】合成ガス製造炉の垂直断面図（θ1の定義を示す）。
【図３】合成ガス製造炉の垂直断面図。
【図４】合成ガス製造炉の垂直断面図。
【図５】合成ガス製造炉の垂直断面図。
【図６】従来の合成ガス製造炉の垂直断面図。
【符号の説明】
【００６５】
１・・・バーナ
２・・・触媒層
６・・・循環流
３，５・・・頂点
【図１】
2005247645.tif 000004
【図２】
2005247645.tif 000005
【図３】
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【図４】
2005247645.tif 000007
【図５】
2005247645.tif 000008
【図６】
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