(57)【要約】【課題】  水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、且つポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステルなどのプラスチックに対して優れた密着性を有する水性ポリウレタン樹脂を提供すること【解決手段】  高分子ポリオール（ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）を反応させてなるカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を特定の中和剤（Ｂ）により中和して得られる水性ポリウレタン樹脂を用いる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子ポリオール（ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）を反応させてなるカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を一般式（１）：
【化１】
2005146165.tif 000007
（Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、Ａは異なっていても同じであっても良い。ｘは１〜１０の整数を表す。なお、Ａが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｘは１である。）または一般式（２）：
【化２】
2005146165.tif 000008
(Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基を表し、異なっていても同じであっても良い。Ｂは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。なお、Ｂが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｙは１である。)で表されるアミン化合物（Ｂ）を用いて中和して得られる水性ポリウレタン樹脂。
【請求項２】
前記アミン化合物（Ｂ）が、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルドデシルアミンおよびジラウリルモノメチルアミンからなる群より選ばれる少なくとも一種である請求項１記載の水性ポリウレタン樹脂。
【請求項３】
請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂を水に分散させた水性ポリウレタン樹脂水分散体。
【請求項４】
請求項１または２に記載の水性ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー。
【請求項５】
請求項４に記載の印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性ポリウレタン樹脂、当該水性ポリウレタン樹脂を含有する印刷インキ用バインダー、印刷インキおよび水性ポリウレタン樹脂水分散液の製造法に関する。さらに詳しくは、本発明の水性ポリウレタン樹脂は、ポリプロピレン、ナイロン、ポリエステルなどのプラスチック、金属、ガラス、紙、ゴム、皮などの各種基材に対して優れた密着性を有するため、これらの基材に適用される各種コーティング剤（例えば、塗料、インキ、ガラス飛散防止膜など）や、これらの基材に適用される各種接着剤、粘着剤など、各種用途に好適に使用しうる水性ポリウレタン樹脂に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料、インキなどのコーティング剤や接着剤としては、高分子の有機溶剤溶液が主に用いられていたが、近年、大気汚染をはじめとする公害の防止、消防法上の規制、労働安全・衛生面などが考慮され、水溶性高分子や高分子エマルジョンに置換されつつある。
【０００３】
当該水溶性高分子としては、近年、柔軟性に特長を有する水性ポリウレタン樹脂などが開発されているが、当該樹脂を水性化するための極性基等が当該樹脂分子中に付与されているため（例えば、特許文献１参照）、プラスチック（特に極性基を有しないポリオレフィン等）に対する密着性が不十分であった。
【０００４】
そこで、本出願人は、プラスチックに対する密着性を向上させるべく、鎖長停止剤として長鎖モノアミン化合物を用いる印刷インキ用ポリウレタン樹脂について提案している（特許文献２参照）が、このものは、水以外の溶剤に溶解させるためのポリウレタン樹脂に関するものであり、水性ポリウレタン樹脂として用いることができるものではなく、また、解決しようとする課題も異なるものであった。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−２６９２４３号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３９２９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の背景技術に鑑みなされたものであり、その目的は、水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、且つポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロン、ポリエステルなどのプラスチックに対して優れた密着性を有する水性ポリウレタン樹脂を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、前記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、水性ポリウレタンの製造時に特定の中和剤を用いることにより、プラスチック（特に、ポリオレフィン）基材に対する密着性が向上することを見出した。
【０００８】
すなわち、本発明は、高分子ポリオール（ａ−１）およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）を反応させてなるカルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）を一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2005146165.tif 000002
【００１０】
（Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、Ａは異なっていても同じであっても良い。ｘは１〜１０の整数を表す。なお、Ａが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｘは１である。）または一般式（２）：
【００１１】
【化２】
2005146165.tif 000003
【００１２】
(Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基を表し、異なっていても同じであっても良い。Ｂは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。なお、Ｂが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｙは１である。)で表されるアミン化合物（Ｂ）を用いて中和して得られる水性ポリウレタン樹脂；当該水性ポリウレタン樹脂を水に分散させた水性ポリウレタン樹脂水分散体および当該水性ポリウレタン樹脂を含有してなる印刷インキ用バインダー；当該印刷インキ用バインダーを含有してなる印刷インキ組成物に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、水性ポリウレタン樹脂特有の柔軟性を有し、特に印刷インキ用バインダーとして使用した場合、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）、ナイロンやポリエステルなどのプラスチックに対してすぐれた密着性を有する水性ポリウレタン樹脂を提供できる。なお、当該水性ポリウレタン樹脂は、プラスチック、金属、ガラス、紙、ゴム、皮などの各種基材に対して優れた密着性を有するため、これらの基材に適用される各種コーティング剤（例えば、塗料、インキ、ガラス飛散防止膜など）や、これらの基材に適用される各種接着剤、粘着剤などの各種用途にも用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、カルボキシル基を含有するイソシアネート基末端プレポリマー（Ａ）（以下、（Ａ）成分という）を後述する特定のアミン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）で中和させることにより得られる。
【００１５】
本発明に用いられる（Ａ）成分は、カルボキシル基を有するものであれば特に制限されず、公知のものを使用することができ、通常、高分子ポリオール（ａ−１）（以下、（ａ−１）成分という）およびポリイソシアネート化合物（ａ−２）（（ａ−２）成分という）を反応させることにより得られる。ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入する方法としては、特に制限されず、公知の方法を採用することができる。具体的には、例えば、（i）カルボキシル基含有ジオール化合物を用いる方法（以下、方法（i）という）、（ii）カルボキシル基を含有する鎖伸長剤を用いる方法（以下、方法（ii）という）などが容易にカルボキシル基を導入することができるため好ましい。
【００１６】
（ａ−１）成分としては、ポリウレタンの製造に用いられる各種ポリオール類を制限なく使用することができ、例えば、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール類等を使用することができる。ポリエーテルポリオール類としては、例えばエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフラン等を開環重合したポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレンエーテルグリコール等が挙げられる。ポリエステルポリオール類としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、ジプロピレングリコール、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡ等の飽和または不飽和の低分子量グリコール類とアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等の二塩基酸またはこれらに対応する酸無水物等を脱水縮合して得られる化合物等が挙げられる。なお、上記低分子量グリコール類の５モル％以下の範囲まではグリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール等の３価のアルコール、ペンタエリスリトール等の４価のアルコール、ソルビトール等の６価のアルコールなどの３価以上の低分子量ポリオール化合物を併用することができる。また、該ポリエステルポリオール類としては、ε−カプロラクトン、β−メチル−δ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物を使用することもできる。これらの高分子量ポリオール化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
（ａ−１）成分の数平均分子量は、通常５００〜１０，０００程度、好ましくは７００〜５，０００である。当該数値範囲より小さすぎると得られるポリウレタン樹脂の皮膜の柔軟性が劣る傾向にあり、また、大きすぎるとウレタンプレポリマーが中和剤、鎖伸長剤を含む水溶液に速やかに分散せず、得られるポリウレタン樹脂皮膜の乾燥性が劣る傾向にある。
【００１８】
なお、イソシアネート基末端プレポリマーにカルボキシル基を導入する方法として、方法（i）を用いる場合には、（ａ−１）成分の一部または全部として、カルボキシル基含有ジオール化合物を用いれば良い。カルボキシル基含有ジオール化合物としては、例えば、α，α’−ジメチロールアルカン酸（グリセリン酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸等）、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、２，６−ジオキシ安息香酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ビス（ヒドロキシフェニル）酪酸等が挙げられる。また、これらのカルボキシル基を含有するジオール化合物を開始剤としてε−カプロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られる化合物、またラクトン類を開環重合して得られる高分子量化合物類を使用することもできる。
【００１９】
（ａ−２）成分としては、主としてジイソシアネート類が挙げられる。当該ジイソシアネートとしては、例えば、メチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸が有するカルボキシル基をイソシアネート基に置き換えたダイマージイソシアネートなどの鎖状脂肪族ジイソシアネート；シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジ（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネートなどの環状脂肪族ジイソシアネート；４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネートなどのジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルテトラメチルメタンジイソシアネートなどのテトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；リジンジイソシアネートなどのアミノ酸ジイソシアネートなどが挙げられる。これらのジイソシアネート類は、単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて用いられる。これらのジイソシアネート類の中では、鎖状脂肪族ジイソシアネートおよび環状脂肪族ジイソシアネートを用いることにより耐候性を向上させることができるため好ましい。
【００２０】
本発明の水性ポリウレタン樹脂では、前記（ａ−１）成分、（ａ−２）成分の他に、必要に応じて鎖伸長剤を構成成分とすることができる。当該鎖伸長剤としては、例えば、前記（ａ−１）成分の構成原料である低分子グリコール類；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２，２，４−または２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、トリエチレンテトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミンなどのアミン類；２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなどの分子内に水酸基を有するジアミン類；ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に置き換えたダイマージアミン、ヒドラジン、アジピン酸ジヒドラジドなどが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独でまたは２種以上を適宜に組み合わせて用いられる。
【００２１】
また、ポリウレタン樹脂にイオン性官能基を付与して水への分散性を向上させる目的で、当該鎖伸長剤として、イオン性官能基を有する化合物を用いることができる。当該イオン性官能基としては、特に制限されないが、例えば、４級アミノ塩基やカルボキシル基などがあげられる。当該化合物の具体例としては、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−イソプロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−オレイルジエタノールアミン、Ｎ−ステアリルジエタノールアミン、エトキシ化椰子油アミン、Ｎ−アリルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−エチルジイソプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジイソプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジイソプロパノールアミン、ジメチルジエトキシヒドラジン、プロポキシメチルジエタノールアミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（オキシエチル）プロピレンジアミン、ジエタノールアミノアセトアミド、ジエタノールアミノプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（オキシメチル）セミカルバジドなどのアルコキシ化鎖状脂肪族アミン；Ｎ−シクロヘキシルジイソプロパノールアミンなどのアルコキシ化環状脂肪族アミン；Ｎ，Ｎ−ジエトキシアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジエトキシ−１−アミノピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ、Ｎ’−ジエチルヘキサヒドロ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（オキシエチル）フェニルセミカルバジドなどのアルコキシ化芳香族アミン；Ｎ，Ｎ’−ジエトキシピペラジン、Ｎ−２−ヒドロキシエチルピペラジンなどのアルコキシ化複素環アミン；Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（３−アミノプロピル）アミン、Ｎ−（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、２−メチル−２−［（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）メチル］プロパン−１，３−ジオールなどの鎖状脂肪族アミン；２，６−ジアミノピリジン、ｐ，ｐ’−ビス−アミノメチルジベンジルメチルアミンなどの芳香族アミン；Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）ピペラジンなどの複素環アミンなどが挙げられる。なお、前記鎖伸長剤が有する塩基性窒素は、当該鎖伸長剤を水に分散させる前または水に分散させた後で、塩化物イオン、硫酸塩イオン、有機物カルボン酸のアニオンなどの４級化剤を用いて４級化しても良い。
【００２２】
カルボキシル基を有する鎖伸長剤は、得られる水性ポリウレタン樹脂にカルボキシル基を導入するために用いることができるため、（Ａ）成分としてカルボキシル基含有ジオール化合物を用いない場合には、当該カルボキシル基を有する鎖伸長剤を使用する必要がある。その具体例としては、グリセリン酸、ジオキシマレイン酸、ジオキシフマル酸、酒石酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロール吉草酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）吉草酸、４，４−ジ（ヒドロキシフェニル）酪酸などの脂肪族カルボン酸；２，６−ジオキシ安息香酸などの芳香族カルボン酸などが挙げられる。
【００２３】
前記鎖伸長剤の使用量は、特に限定はされないが、得られる水性ポリウレタン樹脂から形成される皮膜の柔軟性および強靭性を両立させるという観点から、水性ポリウレタン樹脂中の０．１〜２０重量％程度であるのが好ましく、更に好ましくは１〜１５重量％である。０．１重量％に満たない場合は強靭性が不足する傾向があり、２０重量％を超える場合は柔軟性が損なわれる傾向がある。
【００２４】
イオン性官能基を有する前記鎖伸長剤を用いる場合、当該伸長剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、前記塩基性窒素を有するポリウレタン樹脂中の塩基性窒素が、該ポリウレタン樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるように調整することが好ましい。また、イオン性官能基を有する前記鎖伸長剤のうち、カルボキシル基を有する鎖伸長剤の使用量は、とくに限定はないが、例えば、当該ポリウレタン樹脂中のカルボキシル基が、該ポリウレタン樹脂固形分１ｇに対して３×１０−５〜１．８×１０−３グラム当量程度となるように調整することが好ましい。
【００２５】
該鎖伸長剤を反応させる時期は特に制限されず、成分（ａ−１）成分および（ａ−２）成分と同時に反応させてもよく、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分を反応させて得られるプレポリマーを水中に分散させる前または水中に分散させた後に反応させてもよい。
【００２６】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は前記（ａ−１）成分に由来するカルボキシル基および／または鎖伸長剤に由来するカルボキシル基は、一般式（１）：
【００２７】
【化１】
2005146165.tif 000004
【００２８】
（Ｒ１は炭素数４以上のアルキル基を表し、Ａは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、Ａは異なっていても同じであっても良い。ｘは１〜１０の整数を表す。なお、Ａが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｘは１である。）または一般式（２）：
【００２９】
【化２】
2005146165.tif 000005
【００３０】
(Ｒ２は炭素数４以上のアルキル基を表し、異なっていても同じであっても良い。Ｂは炭素数２〜４のオキシアルキレン基または炭素数４未満のアルキレン基を表し、ｙは１〜１０の整数を表す。なお、Ｂが炭素数４未満のアルキレン基を表す場合にはｙは１である。)で表されるアミン化合物（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分という）を用いて中和されるものである。Ｒ１またはＲ２が炭素数４未満のアルキル基の場合には、プラスチックに対する密着性の向上効果はほとんどないため好ましくない。なお、Ｒ１またはＲ２は直鎖構造であっても、分岐鎖構造であっても良い。（Ｂ）成分の具体例としては、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ポリオキシエチレンオクチルアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−イソブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジメチル−２−エチルヘキシルアミン、ジラウリルモノメチルアミンなどが挙げられる。これらの中では、得られる水性ポリウレタン樹脂のポリオレフィンに対する密着性が良好となることから、一般式（１）のＲ１が、炭素数が８〜１８のアルキル基または一般式（２）のＲ２が、炭素数が８〜１８のアルキル基であるものが好ましく、特に、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン、ポリオキシエチレンドデシルアミン、ジメチルステアリルアミン、ジメチルパルミチルアミン、ジメチルミリスチルアミン、ジメチルドデシルアミン、ジラウリルモノメチルアミンが好ましい。
【００３１】
なお、これら（Ｂ）成分のうち水酸基を有するものは、鎖伸長剤ともなりうるが、これらのものを鎖伸長剤（すなわち、イソシアネートと反応するもの）として用いる場合には、本発明の効果（プラスチックに対する密着性向上）は得られない。この理由は定かではないが（Ｂ）成分のうち水酸基を有するものを中和剤として用いることにより親水部分（エマルジョン粒子の表面付近）に該化合物が存在するため、フィルムに対する濡れが向上するためと考えられる。
【００３２】
（Ｂ）成分の使用量は、（Ａ）成分中に含まれるカルボキシル基の量に応じて適宜決定されるが、通常、カルボキシル基に対し、０．１〜３当量程度であり、好ましくは、０．３〜１．５当量である。０．３当量以上とすることにより、密着性が向上するため好ましく、１．５以下とすることにより耐ブロッキング性が向上するため好ましい。
【００３３】
本発明の水性ポリウレタン樹脂は、前記各種の成分を用い公知の方法で反応させることにより製造できる。本発明の水性ポリウレタン樹脂は、主として、（ａ−１）成分における水酸基が（ａ−２）成分のイソシアネート基と反応し、ウレタン結合を形成したものである。本発明の水性ポリウレタン樹脂の数平均分子量は、特に限定はされないが、通常は３，０００〜１，０００，０００程度であることが好ましい。３，０００未満である場合は皮膜強度が不足する傾向にあり、また１，０００，０００を超える場合は印刷インキ用バインダーとして使用した場合には再溶解性に劣る傾向がある。本発明の水性ポリウレタン樹脂は前記各成分を反応させることにより得られるが、通常は水性ポリウレタン樹脂固形分としては単離されず、そのまま水溶液の形態で印刷インキ用バインダーとして用いられる。以下に、印刷インキ用バインダーの製造方法についてより具体的に説明する。
【００３４】
本発明の水性ポリウレタン樹脂を水に分散させる方法として次のようなものがある。１）（ａ−１）成分および（ａ−２）成分を、（ａ−１）成分が有する水酸基の合計量に対して（ａ−２）成分が有するＮＣＯ基量が過剰となる条件下にウレタン化反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、当該プレポリマーを適当な有機溶剤に溶かした溶液を調製し、該溶液にイオン性官能基を有する前記鎖伸長剤を加えて反応させ、前記中和剤を用いて中和（必要に応じて４級化剤を用いて４級化）した後、これを水に分散させる方法、２）（ａ−１）成分、（ａ−２）成分およびイオン性官能基を有する前記鎖伸長剤を含有した鎖伸長剤混合物を一括仕込みし、適当な有機溶剤中で反応させた後、前記中和剤を用いて中和（必要に応じて４級化剤を用いて４級化）し、ついで水に分散させる方法、３）（ａ−１）成分、（ａ−２）成分、およびイオン性官能基を有する前記鎖伸長剤を含有した鎖伸長剤混合物を仕込み、（ａ−１）成分およびイオン性官能基を有する前記鎖伸長剤を含有した鎖伸長剤混合物が有する活性水素基に対して（ａ−２）成分のＮＣＯ基が過剰となる条件下に適当な有機溶剤中で反応させて、分子末端にＮＣＯ基を有するプレポリマーを生成させ、前記中和剤（ただし、水酸基を有するものを除く）を用いて中和（必要に応じて４級化剤を用いて４級化）した後、水に分散させ、ついで鎖伸長剤を加えて反応させる方法などがあげられる。
【００３５】
なお、前記有機溶剤としては、前記各成分と非反応性である限り格別限定はなく、各種公知のものを使用できる。当該有機溶剤の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤；ジメチルホルムアミドなどのアミド系溶剤；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド系溶剤；ジメチルエーテル、ジエチルエーテルなどのエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール、エタノールなどのアルコール類；Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられ、これらの有機溶剤は、単独でまたは２種以上を適宜組み合わせて用いられる。
【００３６】
このようにして得られた印刷インキ用バインダーは、顔料などを加えて練肉および分散を行い、印刷インキ組成物を調製できる。なお、当該印刷インキ組成物の調製に際しては、必要に応じ、本発明の水性ポリウレタン樹脂とは異なる水性ポリウレタン樹脂、水性ポリアミド樹脂、水性アクリル酸エステル系共重合体塩、水性スチレン−マレイン酸系共重合体の塩などの水系樹脂、ブロッキング防止剤や可塑剤などの添加剤を適宜配合することができる。
【実施例】
【００３７】
次に、本発明の水性ポリウレタン樹脂を実施例に基づき更に具体的に説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００３８】
実施例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水１１６３．５部、イソプロピルアルコール７４．７部、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（数平均分子量７０９）１２６．４部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．２、数平均分子量１３０００であった。
【００３９】
実施例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水１２３９．１部、イソプロピルアルコール７４．７部、ポリオキシエチレンドデシルアミン（数平均分子量６２５）１６７．１部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．６、数平均分子量１００００であった。
【００４０】
実施例３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水９６４．３部、イソプロピルアルコール７４．７部、ジメチルパルミチルアミン２４．０部、トリエチルアミン９．０部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．４、数平均分子量１１０００であった。
【００４１】
実施例４
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水９５２．７部、イソプロピルアルコール７４．７部、ジラウリルモノメチルアミン１９．６部、トリエチルアミン１２．６部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度５００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．５、数平均分子量１１０００であった。
【００４２】
実施例５
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水１０９８．６部、イソプロピルアルコール７４．７部、ポリオキシエチレン−ｎ−ブチルアミン（数平均分子量５１３）９１．４部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度３００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．３、数平均分子量１２０００であった。
【００４３】
比較例１
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水９１０．８部、イソプロピルアルコール７４．７部、トリエチルアミン１８．０部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度６００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．９、数平均分子量１００００であった。
【００４４】
比較例２
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）３５５．１部、イソホロンジイソシアネート１１８．５部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水１０９４．０部、イソプロピルアルコール７４．７部、ポリオキシエチレンプロピルアミン（数平均分子量４９９）８８．９部、アジピン酸ジヒドラジド４０．４部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度４００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．２、数平均分子量１２０００であった。
【００４５】
比較例３
攪拌機、温度計、冷却管および窒素ガス導入管を備えた反応容器に、ジメチロールブタン酸２６．４部、ポリプロピレングリコール（旭電化工業(株)製、商品名「アデカポリエーテルＰ−２０００」、数平均分子量２，０００）２３０．６部、ポリオキシエチレンオクタデシルアミン（数平均分子量７０９）９８．８部、イソホロンジイソシアネート１４４．２部を仕込み、８５℃にて５時間反応を行い、ＮＣＯ基含有ウレタンプレポリマー５００．０部を得た後、当該系内温度が７０℃となるまで冷却した。他の攪拌容器に、水９２３．５部、イソプロピルアルコール７４．７部、トリエチルアミン１８．０部、アジピン酸ジヒドラジド４７．２部を仕込み均一混合した後、攪拌下に前記ウレタンプレポリマーを全量添加し、分散させながら、５０℃にて３時間反応させた。こうして得られたポリウレタン樹脂水分散液は、樹脂固形分濃度３５％、粘度７００ｍＰａ・ｓ／２５℃、ｐＨ７．８、数平均分子量１１０００であった。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜３で得た各ポリウレタン樹脂水分散液につき、以下の項目を評価した。結果を表１に示す。
【００４７】
（密着性）
各ポリウレタン樹脂水分散液を、コロナ処理を施したポリプロピレンフィルム（ＯＰＰ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、及びナイロンフィルム（ＮＹ）の処理面に、バーコーター（Ｎｏ．４）を使用して塗工した後、ヒートガン（商品名「プラジェットＰＪ−２０６Ａ」、（株）石崎電機製作所製）で１分間乾燥させて、ポリウレタン樹脂の塗膜を得た。次いで塗工面に粘着テープ（商品名「セロテープ」、ニチバン（株）製）を貼り、塗工面に対して垂直方向に引き剥がした時の塗膜の残り具合を目視評価した。
○  ：８０％以上残った。
○△：６０％以上８０％未満残った。
△  ：４０％以上６０％未満残った。
△×：２０％以上４０％未満残った。
×  ：２０％未満残った。
【００４８】
【表１】
2005146165.tif 000006
【００４９】
表１の結果（実施例１および３）より明らかなように、（Ｂ）成分を鎖伸長剤として用いた場合には、本発明の効果が発現しないことは明らかである。