(57)【要約】【課題】  改質器において、簡易かつスペースをとらない構成によって、改質反応領域に原料ガスを均一に供給することを可能とする。改質器を有する燃料電池システムにおいて、小型軽量化、高性能化、長寿命化を図る。【解決手段】  水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器において、改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備える。水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器と、水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、改質器が、改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器において、
該改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備えることを特徴とする改質器。
【請求項２】
燃料電池システム用である請求項１記載の改質器。
【請求項３】
前記改質反応管を複数有し、かつそれぞれの改質反応管に前記圧力損失発生手段としてオリフィスを備える請求項１または２記載の改質器。
【請求項４】
それぞれの改質反応管に備わるオリフィスの定格運転条件における圧力損失が、各改質反応管に備わる触媒層の定格運転条件における圧力損失の平均値の２倍以上、１０倍以下である請求項３記載の改質器。
【請求項５】
それぞれの改質反応管に備わるオリフィスの断面積が、該改質反応管の流路方向断面積の１／１００００以上１／４以下である請求項３記載の改質器。
【請求項６】
前記改質反応管の流路方向断面が円環状であり、該改質反応管に前記圧力損失発生手段として円環状の分散板を備える請求項１または２記載の改質器。
【請求項７】
水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
該改質器が、該改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備えることを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は灯油等の原料を改質して水素を製造するための改質器に関する。特には燃料電池システムに好適に用いることのできる改質器に関する。また本発明はこのような改質器を有する燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池はエネルギー利用効率の良い発電システムとして開発が活発化している。この中でも固体高分子形燃料電池は高い出力密度、取り扱いの容易さなどから特に注目を集めている。
【０００３】
燃料電池は水素と酸素との電気化学的な反応により発電するため、水素供給手段の確立が必須である。この方法の一つとして炭化水素燃料などの水素製造用原料を改質し水素を製造する方法があり、炭化水素燃料の供給システムがすでに社会的に整備されている点で、純水素を用いる方法より有利である。
【０００４】
炭化水素燃料としては、都市ガス、ガソリン、灯油、軽油などがある。ガソリン、灯油、軽油などの液体燃料は取り扱い、保存および輸送が容易であること、安価であることなどの特徴から燃料電池用燃料として注目されている。これらの炭化水素燃料を燃料電池で用いるためには炭化水素から水素を製造することが必要であるが、このために、改質器で炭化水素を水と反応させ主に一酸化炭素と水素に分解し、続いてシフト反応器で大部分の一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換し、最後に選択酸化反応器において微量の残存一酸化炭素を酸素と反応させ二酸化炭素にすることが行われている。また、硫黄が改質触媒などの被毒物質となるため、炭化水素燃料中の硫黄を除去するための脱硫器が設けられる場合も多い。
【０００５】
燃料電池のために用いられる改質器として、複数の改質反応管（触媒管）を有する改質器が特許文献１に開示されている。
【０００６】
また改質器を有する燃料電池システムは、例えば特許文献２に開示される。
【特許文献１】特表２００２−５２９８９５号公報
【特許文献２】特開２００３−１８７８３２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
改質器においては反応領域の温度分布を管理することが重要である。反応温度があまり低いと転化率が低くなったり、反応温度があまり高いと触媒や反応管がダメージを受けたりすることがあるからである。いわゆるコールドスポットやホットスポットの発生は極力抑えることが求められる。しかし、改質反応は反応熱が大きい。例えば水蒸気改質反応は激しい吸熱を伴い、水蒸気改質反応に反応熱を供給するためのバーナ部での燃焼反応は酸激しい発熱を伴う。このため改質器では、反応領域の温度分布が急峻になりやすく、その管理はシフト反応器などに比べて難しい。
【０００８】
温度分布管理を良好に行うためには、反応領域となる改質触媒層に極力均一に原料ガスを供給することが望まれる。反応管を複数本並列に設ける場合は、それぞれの反応管へ供給するガスの量を均一にすることが望まれる。これらは触媒層にデッドゾーンを生じさせずに触媒層を効率的に利用する観点からも望まれることである。しかし、特に燃料電池システム用の改質器には、小型化、軽量化の要求が強く、ガス流配を良好にするために大きなスペースをとったり大きな部材を使用したりすることは避けることが望まれている。
【０００９】
また、同じ反応管に同じ触媒を同量充填したとしても、触媒の充填状態によって触媒層の圧力損失に差が生じることがあるため、例えば複数の改質反応管を並列に設けた場合に、各反応管に供給するガス量を均一にすることは難しかった。
【００１０】
従って、極力簡易かつスペースをとらない構成によって、また触媒層の圧力損失のバラツキによる影響を抑え、改質器の反応領域に原料ガスを均一に供給することが望ましい。
【００１１】
本発明の目的は、改質器において、簡易かつスペースをとらない構成によって、改質反応領域に原料ガスを均一に供給することを可能とすることである。本発明の別の目的は、改質器を有する燃料電池システムにおいて、小型軽量化、高性能化、長寿命化を図ることである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明により、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器において、
該改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備えることを特徴とする改質器が提供される。
【００１３】
この改質器は燃料電池システムに用いるに好ましい。
【００１４】
上記改質器が、前記改質反応管を複数有し、かつそれぞれの改質反応管に前記圧力損失発生手段としてオリフィスを備えることが好ましい。
【００１５】
この改質器において、それぞれの改質反応管に備わるオリフィスの定格運転条件における圧力損失が、各改質反応管に備わる触媒層の定格運転条件における圧力損失の平均値の２倍以上、１０倍以下であることが好ましい。
【００１６】
また、それぞれの改質反応管に備わるオリフィスの断面積が、該改質反応管の流路方向断面積の１／１００００以上１／４以下であることが好ましい。
【００１７】
上記改質器において、前記改質反応管の流路方向断面が円環状であり、該改質反応管に前記圧力損失発生手段として円環状の分散板を備えることが好ましい。
【００１８】
本発明により、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを製造するための、触媒層を備える改質反応管を有する改質器と、該水素含有ガスを燃料として用いる燃料電池とを備える燃料電池システムにおいて、
該改質器が、該改質反応管に圧力損失を生じさせる圧力損失発生手段を備えることを特徴とする燃料電池システムが提供される。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、水素製造用原料を改質して水素を含有する水素含有ガスを得るための改質器において、簡易かつ所要容積の小さい構成によって、改質反応領域へのガス供給の均一性を優れたものにすることができる。また、複数の改質反応管を有する改質器において、各反応管へのガス供給の均一性を優れたものにすることができる。
【００２０】
この結果、触媒層の効率的な利用が可能となり、改質器を小型軽量化することができる。また反応温度分布の管理が容易になり、転化率の低下防止、触媒や反応管の長寿命化が実現できる。さらに、複数の改質反応管を有する改質器において、管毎の温度分布を小さくすることができる。
【００２１】
このような改質器を備えた燃料電池システムは、小型軽量となり、また高い性能を長期にわたって発揮することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
圧力損失発生手段としては、反応管内の流れについて圧力損失が発生するものであれば用いることができるが、コンパクトさや製造容易性の観点などから、オリフィスあるいは分散板を用いることが好ましい。
【００２３】
図１は、複数の改質反応管が並列に配された改質器の一形態につき、その反応管配列の概略の構成を示す模式的断面図である。
【００２４】
改質器には、供給ガス、例えば水素製造用原料とスチームとの混合ガスがガス供給口１から供給され、入り口側マニホールド２にて分配されて複数の改質反応管３にそれぞれ流入する。各反応管３には触媒が充填され、触媒層４が形成されている。供給ガスは触媒層において改質されて水素を含む改質ガスとなり、オリフィス６を通って出口側マニホールド７にて合流し、排出口８から流出する。
【００２５】
ここでは改質反応管は円管であり、オリフィスプレート５は円形の貫通孔（オリフィス６）が中央に１つ設けられた円環状の板である。オリフィスプレートは改質反応管の流路を覆うように各改質反応管に一つずつ設けられ、反応管を流れるガスの流路は、オリフィスプレートによって一旦狭められた後、マニホールドに向かって拡大され、ここで圧力損失が生じる。各改質反応管の形状（寸法も含め）は同じであり、各オリフィスプレートの形状（寸法も含め）も同じであり、各改質反応管には同じ触媒が同じ量充填される。
【００２６】
オリフィスプレートは機械加工により容易に精密に加工でき、従って一定条件下における圧力損失が殆ど同じオリフィスプレートを多数製造することは容易である。また、オリフィスプレートは薄い板とすることができ、所要スペースをごく僅かにすることができる。
【００２７】
精度良く同一形状とされたオリフィスが各改質反応管に設けられることにより、各改質反応管へのガス流配が、触媒層の圧力損失に支配されることなく、より均一となる。
【００２８】
オリフィスの圧力損失は、触媒層の圧力損失の影響を抑える観点から触媒層の圧力損失（各触媒層の圧力損失の平均値）の好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上、さらに好ましくは４倍以上とされる。一方、エネルギーロスを抑える観点からオリフィスの圧力損失は好ましくは１０倍以下、より好ましくは８倍以下、さらに好ましくは６倍以下とされる。なお、これら圧力損失は定格運転条件における値である。
【００２９】
触媒層の形態によっても異なるが、エネルギーロスを抑える観点から、オリフィスの断面積（Ｓｏ）は改質反応管の断面積（Ｓｒ）の１／１００００以上が好ましく、１／９００以上がより好ましく、１／４００以上がさらに好ましい。一方触媒層の圧力損失の影響を抑える観点から、この断面積比Ｓｏ／Ｓｒは１／４以下が好ましく、１／９以下がより好ましく、１／２５以下がさらに好ましい。
【００３０】
改質反応管の形状やオリフィスの形状は公知の形状から適宜選ぶことができるが、製造容易性や強度等の観点から改質反応管は流路方向断面が円形であること、すなわち円形の管であることが好ましく、オリフィスの断面も円形であることが好ましい。この場合、オリフィスの直径は、触媒層の圧力損失の影響を抑える観点から、好ましくは改質反応管の直径の１／１００以上、より好ましくは１／３０以上、さらに好ましくは１／２０以上とされる。一方、エネルギーロスを抑える観点から好ましくは改質反応管の直径の１／２以下、より好ましくは１／３以下、さらに好ましくは１／５以下とされる。
【００３１】
また、各改質反応管へのガス流配の均一性の観点から、各オリフィスの圧力損失のバラツキは、定格運転条件において、次式で表される改質管の最大差圧と最小差圧の比のルートが１．０３以下になるようにが好ましい（この場合の改質管の差圧には、触媒層およびオリフィスの差圧を含む）。
【００３２】
【数１】
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これが実現されるような精度でオリフィスを製造すればよい。
【００３３】
上記形態では、オリフィスを触媒層の下流に設けたが、オリフィスを設ける場所はそれぞれの反応管の流路であればよく、例えばオリフィスを触媒層の上流に設けることもできる。
【００３４】
ここでは、ガスの流れはアップフローとしているが、ダウンフローでも良い。
【００３５】
図１では、改質反応管が一つの平面上に並列に配列したように示されている。改質反応管を一つの平面上に並列に配列した形態も可能であるが、図２に示すように改質反応管３を円周（仮想線３０で示す）上に配列することもできる。そして、マニホールド２および７の断面を円環状（上記円周３０と同心）とすることができる。この場合、改質反応管の配列の中央軸に沿ってバーナ３２を設け、このバーナによって水蒸気改質反応に必要な熱を改質反応管外側から触媒層４に供給することができる。改質反応管、マニホールド、バーナは密閉可能な容器３１に収められる。バーナには、燃焼用燃料供給管３３から燃焼用燃料が、燃焼用空気供給管３４から酸素含有ガスとして空気が供給される。燃焼ガスは燃焼ガス排出管３５から排出される。ガス供給管１から改質に必要なガスが供給され、得られた改質ガスは改質ガス排出口８から排出される。なお、図２（ａ）はこの形態の改質器の上面図、図２（ｂ）は側断面図である。
【００３６】
次に、図３を用い、本発明の別の形態について説明する。図３（ａ）は改質反応管の側断面図、（ｂ）はＡ−Ａ’矢視図である。ここに示す改質反応管１３は断面が円環の柱状であり、二重管の端部を閉じることで製造できる。貫通孔１６を有する円環状の分散板１５が改質反応管内部を区画している。分散板の図中下の領域は、いわばマニホールドとして機能する空隙である（以下、マニホールド領域１２と称す。）。分散板の図中上の領域には、図中上下に空隙１９および１７を設けて、断面が円環状の触媒層１４が形成される。
【００３７】
ガス供給口１１から供給されたガスはマニホールド領域１２を経て分散板の孔１６から空隙１９へ、次いで触媒層１４へと流入する。触媒層で改質反応が起き、改質ガスが空隙１７を経て排出口１８から排出される。
【００３８】
このとき、分散板の圧力損失の効果により、触媒層へのガス供給の均一性が向上する。分散板は板状部材に複数の貫通孔が設けられたものであり、図３には合計８個の孔を示しているが、所望のガス流均一性に応じて、貫通孔の孔径、数、配置を調整することができる。
【００３９】
分散板の設置場所は触媒層の上流側でも下流側でもよいが、流れを均一にする観点から下流側の方が好ましい。
【００４０】
この形態の場合も前述の形態と同様、反応管の中心軸に沿ってバーナを設け、これにより水蒸気改質反応に必要な熱を触媒層に供給することができる。また反応管やバーナを密閉可能な容器に収め、改質反応に必要なガスの供給口、バーナ燃焼に必要なガスの供給口、改質ガスの排出口、燃焼ガスの排出口などを設けることで、改質器を構成できる。
【００４１】
改質器は、水素製造用原料と水および／または酸素を反応させ、水素を含有する改質ガスを製造する装置である。この装置で水素製造用原料は主に水素と一酸化炭素に分解される。また、通常、二酸化炭素およびメタンも分解ガス中に含有される。分解反応の例としては水蒸気改質反応、自己熱改質反応、部分酸化反応などを挙げることができる。
【００４２】
水蒸気改質反応とは水蒸気と炭化水素を反応させるものであるが、大きな吸熱を伴うため通常外部からの加熱が必要である。通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応温度は４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で行うことができる。反応系に導入するスチームの量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する水分子モル数の比（スチーム／カーボン比）として定義され、この値は好ましくは０．５〜１０、より好ましくは１〜７、さらに好ましくは２〜５とされる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は水素製造用原料の液体状態での流速をＡ（Ｌ／ｈ）、触媒層体積をＢ（Ｌ）とした場合Ａ／Ｂで表すことができ、この値は好ましくは０．０５〜２０ｈ-1、より好ましくは０．１〜１０ｈ-1、さらに好ましくは０．２〜５ｈ-1の範囲で設定される。
自己熱改質反応とは、水素製造用原料の一部を酸化しながら、この時発生する熱で水蒸気改質反応を進行させることで反応熱のバランスを取りつつ改質を行う方法であり、比較的立ち上げ時間も短く制御も容易であるため、近年燃料電池用の水素製造方法として注目されているものである。この場合にも通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒の存在下反応が行われる。反応系に導入するスチームの量は、スチーム／カーボン比として好ましくは０．３〜１０、より好ましくは０．５〜５、さらに好ましくは１〜３とされる。
【００４３】
自己熱改質ではスチームの他に酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。通常水蒸気改質反応に伴う吸熱反応をバランスできる熱量を発生し得る程度の酸素を添加するが、熱のロスや必要に応じて設置する外部加熱と関係において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．０５〜１、より好ましくは０．１〜０．７５、さらに好ましくは０．２〜０．６とされる。自己熱改質反応の反応温度は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定される。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０、より好ましくは０．５〜２０、さらに好ましくは１〜１０の範囲で選ばれる。
【００４４】
部分酸化反応とは、水素製造用原料を酸化させて改質反応を進行させる方法であり、比較的立ち上げ時間が短く、装置をコンパクトに設計できることもあり、水素製造方法として注目されている。触媒を使用する場合と使用しない場合があるが、触媒を使用する場合は、通常、ニッケル、コバルト、鉄、ルテニウム、ロジウム、イリジウム、白金などのＶＩＩＩ族金属を代表例とする金属触媒やペロブスカイトやスピネル型酸化物触媒の存在下反応が行われる。反応系においてすすの発生を抑制するためにスチームを導入することができ、その量はスチーム／カーボン比として好ましくは０．１〜５、より好ましくは０．１〜３、さらに好ましくは１〜２とされる。
【００４５】
部分酸化改質では酸素が原料に添加される。酸素源としては純酸素でも良いが多くの場合空気が使用される。反応を進めるための温度を確保するため、熱のロス等において適宜添加量は決定される。その量は、水素製造用原料に含まれる炭素原子モル数に対する酸素分子モル数の比（酸素／カーボン比）として好ましくは０．１〜３、より好ましくは０．２〜０．７とされる。部分酸化反応の反応温度は、触媒を用いない場合は、反応温度は１，０００〜１，３００℃の範囲とすることができ、触媒を用いた場合は水蒸気改質反応の場合と同様、４５０℃〜９００℃、好ましくは５００℃〜８５０℃、さらに好ましくは５５０℃〜８００℃の範囲で設定することができる。水素製造用原料が液体の場合、この時の空間速度（ＬＨＳＶ）は、好ましくは０．１〜３０の範囲で選ばれる。
【００４６】
〔ＣＯ変成反応器〕
改質器で製造された水素含有ガスを、そのままの組成で燃料電池に供給する場合もあるが、例えば固体高分子形燃料電池は一酸化炭素によって性能劣化する場合があるため、固体高分子形燃料電池システムでは、改質器の下流にＣＯ変成反応器を設けることが好ましい。
【００４７】
改質器で発生するガスは水素の他に一酸化炭素、二酸化炭素、メタン、水蒸気を含む。また、自己熱改質で空気を酸素源とした場合には窒素も含有される。このうち、一酸化炭素を水と反応させ水素と二酸化炭素に転換する工程を行うのがＣＯ変成反応器である。通常、触媒の存在下反応が進行し、Ｆｅ−Ｃｒの混合酸化物、Ｚｎ−Ｃｕの混合酸化物、白金、ルテニウム、イリジウムなど貴金属を含有する触媒を用い、一酸化炭素含有量（ドライベースのモル％）を好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下までに落とす。シフト反応を二段階で行うこともでき、この場合高温ＣＯ変成反応器と低温ＣＯ変成反応器が用いられる。
【００４８】
〔選択酸化反応器〕
固体高分子形燃料電池システムでは、さらに一酸化炭素濃度を低減させることが好ましく、このためにＣＯ変成反応器の出口ガスを選択酸化反応で処理することが好ましい。この工程では、鉄、コバルト、ニッケル、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金、銅、銀、金などを含有する触媒を用い、残存する一酸化炭素モル数に対し好ましくは０．５〜１０倍モル、より好ましくは０．７〜５倍モル、さらに好ましくは１〜３倍モルの酸素を添加することで一酸化炭素を選択的に二酸化炭素に転換することにより一酸化炭素濃度を好ましくは１０ｐｐｍ（ドライベースのモル基準）以下に低減させる。この場合、一酸化炭素の酸化と同時に共存する水素と反応させメタンを生成させることで一酸化炭素濃度の低減を図ることもできる。
【００４９】
〔燃料電池〕
燃料電池としては、燃料極において水素が電極反応の反応物質であるタイプの燃料電池を適宜採用することができる。例えば、固体高分子形、燐酸形、溶融炭酸塩形、固体酸化物形の燃料電池を採用することができる。以下、固体高分子型燃料電池の構成を記す。
【００５０】
燃料電池電極はアノード（燃料極）およびカソード（空気極）とこれらに挟まれる固体高分子電解質からなり、アノード側には水素含有ガスが、カソード側には空気等の酸素含有ガスが、それぞれ必要であれば適当な加湿処理を行った後導入される。
【００５１】
この時、アノードでは水素ガスがプロトンとなり電子を放出する反応が進行し、カソードでは酸素ガスが電子とプロトンを得て水となる反応が進行する。これらの反応を促進するため、それぞれ、アノードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒あるいはＰｔ−Ｒｕ合金触媒などが、カソードには白金黒、活性炭担持のＰｔ触媒などが用いられる。通常アノード、カソードの両触媒とも、必要に応じてテフロン、低分子の高分子電解質膜素材、活性炭などと共に多孔質触媒層に成形される。
【００５２】
固体高分子電解質としてはナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ、デュポン社製）、ゴア（Ｇｏｒｅ、ゴア社製）、フレミオン（Ｆｌｅｍｉｏｎ、旭硝子社製）、アシプレックス（Ａｃｉｐｌｅｘ、旭化成社製）等の商品名で知られる高分子電解質膜が通常用いられ、この両側に上記多孔質触媒層を積層しＭＥＡ（Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ  Ａｓｓｅｍｂｌｙ：膜電極集合体）が形成される。さらにＭＥＡを金属材料、グラファイト、カーボンコンポジットなどからなるガス供給機能、集電機能、特にカソードにおいては重要な排水機能等を持つセパレータで挟み込むことで燃料電池が組み立てられる。電気負荷はアノード、カソードと電気的に連結される。
【００５３】
〔水素製造用原料〕
水素製造の原料としては、水蒸気改質法、自己熱改質法、部分酸化法などの改質法により水素を含む改質ガスを得ることのできる物質であれば使用できる。例えば、炭化水素類、アルコール類、エーテル類など分子中に炭素と水素を有する化合物を用いることがでる。工業用あるいは民生用に安価に入手できる好ましい例として、メタノール、エタノール、ジメチルエーテル、都市ガス、ＬＰＧ（液化石油ガス）、ガソリン、灯油などを挙げることができる。なかでも灯油は工業用としても民生用としても入手容易であり、その取り扱いも容易なため、好ましい。
【００５４】
〔脱硫〕
水素製造用原料中の硫黄は改質触媒を不活性化させる作用があるためなるべく低濃度であることが望ましく、好ましくは０．１質量ｐｐｍ以下、より好ましくは５０質量ｐｐｂ以下とする。このため、必要であれば前もって水素製造用原料を脱硫することができる。脱硫工程に供する原料中の硫黄濃度には特に制限はなく脱硫工程において上記硫黄濃度に転換できるものであれば好ましく使用することができる。
【００５５】
脱硫の方法にも特に制限はないが、適当な触媒と水素の存在下水素化脱硫を行い生成した硫化水素を酸化亜鉛などに吸収させる方法を例としてあげることができる。この場合用いることができる触媒の例としてはニッケル−モリブデン、コバルト−モリブデンなどを成分とする触媒を挙げることができる。一方、適当な収着剤の存在下必要であれば水素の共存下硫黄分を収着させる方法も採用できる。この場合用いることができる収着剤としては特許第２６５４５１５号公報、特許第２６８８７４９号公報などに示されたような銅−亜鉛を主成分とする収着剤あるいはニッケル−亜鉛を主成分とする収着剤などを例示できる。
【００５６】
〔水素含有ガスの組成〕
改質器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６３〜７３％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２０％、一酸化炭素５〜２０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２３〜３７％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素５〜２５％、一酸化炭素５〜２５％、窒素３０〜６０％である。部分酸化反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素１５〜３５％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０〜３０％、二酸化炭素１０〜４０％、窒素３０〜６０％である。
【００５７】
また、改質器、シフト反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍである。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％もしくはモルｐｐｍ）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、一酸化炭素１０００ｐｐｍ〜１００００ｐｐｍ、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００５８】
改質器、シフト反応器および選択酸化反応器を経たガスの組成（ドライベースのモル％）は改質器に水蒸気改質反応を用いた場合、通常例えば、水素６５〜７５％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜３０％、窒素１〜１０％である。一方、自己熱改質反応を用いた場合の組成（ドライベースのモル％）は、通常例えば、水素２５〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４０％、窒素３０〜５４％である。部分酸化改質反応を用いた場合の組成は（ドライベースのモル％）、通常例えば、水素２０〜４０％、メタン０．１〜５％、二酸化炭素２０〜４５％、窒素３０〜５５％である。
【００５９】
〔他の機器〕
燃料電池システムの公知の構成要素は、必要に応じて適宜設けることができる。具体例を挙げれば、燃料電池のカソードに空気等の酸素含有ガスを供給する手段、燃料電池に供給するガスを加湿するための水蒸気を発生する水蒸気発生器、燃料電池等の各種機器を冷却するための冷却系、各種流体を加圧するためのポンプ、圧縮機、ブロワなどの加圧手段、流体の流量を調節するため、あるいは流体の流れを遮断／切り替えるためのバルブ等の流量調節手段や流路遮断／切り替え手段、熱交換・熱回収を行うための熱交換器、液体を気化する気化器、気体を凝縮する凝縮器、スチームなどで各種機器を外熱する加熱／保温手段、各種流体の貯蔵手段、計装用の空気や電気系統、制御用の信号系統、制御装置、出力用や動力用の電気系統などである。
【実施例】
【００６０】
ボンベの元圧０．１７ＭＰａで、実改質ガス流量を想定して窒素を改質管１本当たり５０Ｌ／ｍｉｎのガスを流通させ圧力損失を測定した結果を図４に示す。なお、用いた改質器は、円管状の改質管が一つの円周上に等間隔に配列された図１に示す形態で、管１本の断面積は、２８３ｍｍ2、その長さは６４５ｍｍ、中に充填する触媒粒子径は３ｍｍ、その層高は６００ｍｍとした。また、改質管は合計１２本（改質管Ａ〜Ｌ）とした。オリフィスと改質管の断面積比（オリフィス断面積／改質管断面積）は、１／４０と設定した。図４に示す触媒層の圧力損失は、触媒を充填した反応管にオリフィスプレートを取り付けない状態で測定した圧力損失を意味し、オリフィスの圧力損失は、触媒を充填せずにオリフィスプレートを設けた状態で測定した圧力損失を意味し、合計は触媒を充填しかつオリフィスプレートを設けた状態で測定した圧力損失を意味する。これらの結果から、圧力損失の標準偏差、平均値およびばらつき（＝標準偏差／平均値）を算出し、下表にまとめた。
【００６１】
触媒層の圧力損失のばらつき８．２％に対し、圧力損失のばらつき１．６％のオリフィスを設置すると、改質管全体の圧力損失のばらつきは２．８％と触媒層単独の場合と比較して小さくなった。これにより、改質管１本１本の偏流を抑制し、その温度分布を均一化できた。
【００６２】
【表１】
2005089209.tif 000004
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の改質器の一形態につき、反応管の部分を示す模式的断面図である。
【図２】本発明の改質器の一形態を示す模式図である。
【図３】本発明の改質器の別の形態につき、反応管の部分を示す模式的断面図である。
【図４】実施例における圧力損失測定結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６４】
１    ガス供給口
２    マニホールド
３    反応管
４    触媒層
５    オリフィスプレート
６    オリフィス
７    マニホールド
８    ガス排出口
１１    ガス供給口
１２    マニホールド領域
１３    反応管
１４    触媒層
１５    分散板
１６    貫通孔
１７    空隙
１８    ガス排出口
１９    空隙
３０    円周（仮想線）
３１    容器
３２    バーナ
３３    燃焼用燃料供給管
３４    燃焼用空気供給管
３５    燃焼ガス排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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