(57)【要約】【課題】本発明は、Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶の育成に必要な優れた品質を備えたガーネット単結晶基板を製造できる単結晶の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】るつぼ２に充填した原料融液３の表面に上方から種結晶５を接触させ、種結晶５を回転させながら徐々に引き上げて単結晶４を製造する単結晶の製造方法であって、種結晶５を融液３に接触させる前に、コイル１に流す高周波電流を制御して、気泡の浮遊する領域の融液３の温度を低下させて当該領域を一旦固化し、さらに上記方法により固化物を融液３中に沈めてしまう。これにより、当該領域に浮遊していた固体粒子、あるいは固体粒子及び気泡を排除することができる。【選択図】図３
2005306673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
単結晶引き上げ法により、るつぼに充填した原料融液の表面に上方から種結晶を接触させ、前記種結晶を回転させながら徐々に引き上げて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記融液に接触させる前に、
前記融液の温度を一時的に低下させて、
少なくとも前記種結晶を接触させる領域の前記融液表面を一旦固化させること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項２】
請求項１記載の単結晶の製造方法であって、
前記融液表面を固化させた固化物を前記融液中に沈めること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項３】
請求項２記載の単結晶の製造方法であって、
前記融液の温度をさらに低下させて、
前記固化物を前記融液中に沈めること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項４】
請求項３記載の単結晶の製造方法であって、
前記融液の温度をさらに低下させて、
前記融液全体を一旦固化させること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項５】
請求項２記載の単結晶の製造方法であって、
前記固化物に鉛直下方の力を作用させて前記融液中に沈めること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【請求項６】
請求項５記載の単結晶の製造方法であって、
前記種結晶を前記固化物に押し付けて、
前記固化物を前記融液中に沈めること
を特徴とする単結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ファラデー回転子等に用いられるＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶を液相エピタキシャル（ＬＰＥ）法で育成するための単結晶基板として好適なガーネット単結晶等の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インターネットの発達により、通信量が飛躍的に増大している。それに伴い光通信網は広範囲に整備が進みつつあり、通信用光部品及び光素子の市場は急成長すると共に、それら製品には低価格化と安定供給が強く求められている。
【０００３】
光素子の一つであるファラデー回転子は光アイソレータ、光サーキュレータ及び光アッテネータ等の通信用光部品に使用されている。このようなファラデー回転子は、ガーネット単結晶基板上にＬＰＥ法により育成したＢｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を加工して得られる。Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶膜を育成するためのガーネット単結晶基板は、例えば単結晶育成法の一つである単結晶引き上げ法（チョコラルスキー法（Ｃｚ法））により育成されたガーネット構造の酸化物単結晶を切断して基板状に加工して得られる。
【０００４】
単結晶引き上げ法は、るつぼに充填した原料融液の表面に上方から種結晶を接触させ、種結晶を回転させながら徐々に引き上げてガーネット単結晶を育成する。ガーネット単結晶の育成に先立ち、るつぼ内に育成する結晶と同じ組成の固形物を充填し、るつぼ内を加熱して当該固形物を融解する。るつぼ内に充填する固形物の形態としては、単結晶又はその小片、あるいは焼結体等の多孔質体やガラス質体、粉末等がある。
【０００５】
ところで、るつぼ内を加熱して原料の固形物が融点に達して融解する際に、融液表面に直径が１〜３ｍｍ程度の気泡が複数発生する場合がある。図１は、単結晶育成炉の観察窓から観察したるつぼ内の原料融液表面の気泡を示している。図１に示す気泡は一旦形成されると容易に消失せず、長時間安定に存在して融液表面を浮遊する。原料融解時に発生した気泡は、原料融液の表面張力の作用を受けて、るつぼ内壁に付着して分布することが多い。ところが、るつぼ内の原料融液には自然対流によりるつぼ内壁側から液表面中心部に向かう流れが生じており、気泡が当該流れに取り込まれると、図１に示すように多数の気泡がるつぼ中心部の融液表面に停留してしまう。
【０００６】
また、気泡以外にも、融液表面には固体粒子が浮遊することがある。例えば、図２は、単結晶育成炉の観察窓から観察したるつぼ内の原料融液表面に浮遊する金属粒（図中央やや下側に寄り集まった複数の黒い粒）を示している。また、原料充填時に使用した焼結体や粉体の一部が未反応であったり、育成しようとする結晶とは別の組成物が含まれていたりする場合には、これら未反応物や組成物の粒が融液表面に浮遊する。図２は、るつぼ内壁から遊離したるつぼ材質の貴金属が、直径０．６〜１．２ｍｍ程度の複数の金属粒となって融液表面上を浮遊している例を示している。これらの浮遊物は、気泡同様に長時間に亘り融液表面上に非常に細かい粒として安定に浮遊し、るつぼ内の原料融液の自然対流によりるつぼ中心部の融液表面に集まって停留してしまう可能性が高い。
【０００７】
しかしながら、るつぼ中心部は、種結晶を原料融液表面に接触させる領域でもあるため、種結晶を融液表面に接触させると、接触領域近傍に浮遊していた気泡や浮遊物は種結晶に引き寄せられて付着してしまう。種結晶に気泡や浮遊物が付着すると、付着部分と付着していない部分とで、熱伝導率等の熱的な環境が大きく異なってしまうため、気泡や浮遊物が付着した部分の成長速度が他と異なったり、多結晶化や欠陥の原因となってしまったりする。従って、少なくともるつぼ中心部の融液表面には気泡や浮遊物を存在させないようにすることが極めて重要である。
【特許文献１】特開２００３−８９５９８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
このように、結晶育成開始時にるつぼ中心部の融液表面に集まってくる物質は、何れも結晶に付着したり内部に混入したりすると結晶品質を著しく低下させることになるので、育成開始前に極力排除すべきである。しかしながら、融液温度を結晶融点より大幅に上昇させたり、融液を攪拌したり、あるいは融液に振動を加えたりしても、つぼ中心部の融液表面から気泡や浮遊物を排除させることは極めて困難である。
【０００９】
本発明の目的は、Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶等の育成に必要な優れた品質を備えたガーネット単結晶基板等を製造できる単結晶の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的は、単結晶引き上げ法により、るつぼに充填した原料融液の表面に上方から種結晶を接触させ、前記種結晶を回転させながら徐々に引き上げて単結晶を製造する単結晶の製造方法であって、前記種結晶を前記融液に接触させる前に、前記融液の温度を一時的に低下させて、少なくとも前記種結晶を接触させる領域の前記融液表面を一旦固化させることを特徴とする単結晶の製造方法によって達成される。
【００１１】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液表面を固化させた固化物を前記融液中に沈めることを特徴とする。
【００１２】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液の温度をさらに低下させて、前記固化物を前記融液中に沈めることを特徴とする。
【００１３】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記融液の温度をさらに低下させて、前記融液全体を一旦固化させることを特徴とする。
【００１４】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記固化物に鉛直下方の力を作用させて前記融液中に沈めることを特徴とする。
【００１５】
上記本発明の単結晶の製造方法であって、前記種結晶を前記固化物に押し付けて、前記固化物を前記融液中に沈めることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、結晶育成開始時に、気泡や不要な浮遊物を融液表面から排除できるので、Ｂｉ置換希土類鉄ガーネット単結晶等の育成に必要な優れた品質を備えたガーネット単結晶基板等を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の一実施の形態による単結晶の製造方法について図３を用いて説明する。図３は、本実施の形態で用いる単結晶育成炉を鉛直方向に切断した断面の概略構成を示している。チャンバ１１内には、アルミナ等のセラミックスからなる耐火物ハウジング８が設けられている。ハウジング８内の中央には、イリジウム等の金属製るつぼ２が、粉末又は中空球状のジルコニア等で構成される断熱材６を介して設置されている。ハウジング８内において、るつぼ２の鉛直上方は、必要な長さの単結晶４を保温できる空間１０を確保して耐火物構造体９で覆われている。ハウジング８の頂部壁８ａ及び耐火物構造体９の頂部壁９ａの中央にはそれぞれ開口８ｂ、９ｂが設けられている。下端に種結晶５を取り付けた引き上げ軸７が、図示しない動力源から鉛直下方に延びてこれら開口８ｂ、９ｂを貫通している。耐火物ハウジング８の外側には高周波誘導コイル１が巻き回されており、コイル１に高周波電流を流すことによりるつぼ２内を誘導加熱し、るつぼ２内の所望の結晶組成の原料融液３を所定温度に維持できるようになっている。また、チャンバ１１内全体の雰囲気は、所定窒素体積％及び酸素体積％に調整できるようになっている。
【００１８】
次に、図３に示す単結晶育成炉を用いた単結晶引き上げ法による単結晶の製造方法の概略について説明する。まず、育成する結晶と同じ組成の単結晶又はその小片、あるいは焼結体等の多孔質体やガラス質体、粉末等をるつぼ２内に充填する。次いで、チャンバ１１内を所定窒素体積％及び酸素体積％の混合ガス雰囲気に調整する。次いで、コイル１に高周波電流を流して、るつぼ２内の各原料を誘導加熱して融解させて原料融液３を調製する。
【００１９】
次いで、コイル１に流す高周波電流を制御して融液３を所定温度に維持して、単結晶育成炉の観察窓（不図示）からるつぼ２内の原料融液３表面に浮遊する気泡や固体粒子の存在を観察する。
【００２０】
気泡の浮遊する領域の融液３の温度を低下させて当該領域を一旦固化してから元の融液状態に戻すことにより、気泡を消滅させることができる。
【００２１】
また、固体粒子等が融液３に対する比重の大小に無関係に融液３表面に浮遊するのも融液３の表面張力によるものである。そこで、固体粒子の浮遊する領域の融液３の温度を低下させて当該領域を一旦固化させ、さらに固化物を融液３中に沈めてしまう。こうすると、固化物は融液３中で再度融解するが、融液３より比重の重い材料はそのまま沈降してしまうし、比重の軽い材料も融液３表面に再浮上する前に融液３の自然対流に影響されて融液３内で移動を繰り返すので、融液３表面に浮遊してるつぼ２中心部の融液表面に滞留してしまうことはない。
【００２２】
固化物を融液３に沈めるには、固化物の方が融液３より密度が高いので、コイル１に流す高周波電流を制御して融液３の温度をさらに低下させて固化物の体積を増加させ、融液３の表面張力より固化物の重量を大きくして融液３中に沈めればよい。あるいは、固化物に鉛直下方の力を作用させて融液３中に沈めるようにしてもよい。固化物に鉛直下方の力を作用させるには、例えば種結晶５を固化物に押し当てて引き上げ軸７を鉛直下方に押し下げることにより固化物を融液３中に沈めるようにしてもよい。
なお、融液３の温度をさらに低下させて、融液３全体を一旦固化させるようにしてももちろんよい。
【００２３】
さて、観察窓から観察してるつぼ２の中央部の融液３表面に気泡が存在していることを確認したら、コイル１に流す高周波電流を制御して、気泡の浮遊する領域の融液３の温度を低下させて当該領域を一旦固化し、次いで元の融液状態に戻す。これにより気泡を消滅させることができる。
【００２４】
また、観察窓からの観察によりるつぼ２の中央部の融液３表面に固体粒子、あるいは固体粒子と共に気泡が存在していることを確認したら、コイル１に流す高周波電流を制御して、気泡の浮遊する領域の融液３の温度を低下させて当該領域を一旦固化し、さらに上記方法により固化物を融液３中に沈めてしまう。これにより、融液３表面の当該領域に浮遊していた固体粒子、あるいは固体粒子及び気泡を排除することができる。また、上記の処理は複数回繰り返してももちろんよい。
【００２５】
上記の処理を施したら、コイル１に流す電流を制御して融液３を所定温度に維持する。その後、引き上げ軸７を降下させて引き上げ軸７下端に取り付けた種結晶５を融液３の液面に浸漬し、引き上げ軸７を所定の回転数で回転させながら所定の引き上げ速度で引き上げて単結晶を成長させる。
【００２６】
このように、本実施の形態によれば、融液３を一度固化させた後、再度融解させる操作を行った結果、融液３表面に浮遊する物質を大幅に除去できることができた。またこの操作を結晶育成前に行なうことで、結晶品質の確保に大きな効果が得られた。
【００２７】
以下、本実施の形態による単結晶の製造方法について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
（実施例）
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比が、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８：２１：４１となるように、各原料ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＧａ2Ｏ3を合計約８０００ｇ秤量配合し、原料１を用意した。内径１４５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのイリジウム製るつぼ２内に原料１を充填し、発振周波数１８ｋＨｚの高周波加熱式の単結晶育成炉に設置し、窒素及び酸素の体積比が９８：２の混合ガス雰囲気下で約１４５０℃に加熱して融解し、原料融液３を調製した。
原料融液３の融液表面中心部には、図１及び図２に示したような多数の気泡及び浮遊物が存在しているのが観察された。そこで、融液温度を設定温度１２５０℃まで下げ、融液全体を固化した後、再び１４５０℃まで加熱する操作を２回繰り返した。その後、液面中央部を観察したところ、気泡及び浮遊物は存在していないことが確認できた。
そこで、引き上げ軸７を降下させて、長軸方向が＜１１１＞で５ｍｍ角の柱状の原料１と同組成の種結晶５を融液３表面に垂直に浸漬し、引き上げ軸７を所定の回転数で回転させながら速度０．５ｍｍ／ｈｒで引き上げ、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍのカルシウム・ニオビウム・ガリウム・ガーネット（ＣＮＧＧ）単結晶４を製造した。製造したＣＮＧＧ単結晶４を観察したところ、割れ等の巨視的欠陥のない所望の結晶品質が得られた。
【００２８】
（比較例）
Ｃａ、Ｎｂ及びＧａの組成比が、モル比でＣａ：Ｎｂ：Ｇａ＝３８：２１：４１となるように、各原料ＣａＣＯ3、Ｎｂ2Ｏ5及びＧａ2Ｏ3を合計約８０００ｇ秤量配合し、原料１を用意した。内径１４５ｍｍ、高さ１５０ｍｍ、肉厚２．５ｍｍのイリジウム製るつぼ２内に原料１を充填し、発振周波数１８ｋＨｚの高周波加熱式の単結晶育成炉に設置し、窒素及び酸素の体積比が９８：２の混合ガス雰囲気下で約１４５０℃に加熱して融解し、原料融液３を調製した。
原料融液３の融液表面中心部には、図１及び図２に示したような多数の気泡及び浮遊物が存在しているのが観察されたが、そのまま引き上げ軸７を降下させて、長軸方向が＜１１１＞で５ｍｍ角の柱状の原料１と同組成の種結晶５を融液３表面に垂直に浸漬し、引き上げ軸７を所定の回転数で回転させながら速度０．５ｍｍ／ｈｒで引き上げ、直径８０ｍｍ、長さ９５ｍｍのＣＮＧＧ単結晶４を製造した。製造したＣＮＧＧ単結晶４を観察したところ、割れ等の巨視的欠陥が生じて所望の結晶品質が得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】単結晶育成炉の観察窓から観察したるつぼ内の原料融液表面の気泡を示す図である。
【図２】単結晶育成炉の観察窓から観察したるつぼ内の原料融液表面に浮遊する金属粒を示す図である。
【図３】本発明の一実施の形態で用いる単結晶育成炉を鉛直方向に切断した断面の概略構成を示す図である。
【符号の説明】
【００３０】
１  高周波誘導コイル
２  金属製るつぼ
３  原料融液
４  単結晶
５  種結晶
６  断熱材
７  引き上げ軸
８  耐火物ハウジング
８ａ、９ａ  頂部壁
９  耐火物構造体
８ｂ、９ｂ  開口
１０  空間
１１  チャンバ
【図３】
2005306673.tif 000003
【図１】
2005306673.tif 000004
【図２】
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