(57)【要約】【課題】ガス化溶融炉の排水から品質の高い混合塩を製造する方法を提供する。【解決手段】廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水をから塩を製造する塩製造方法において、少なくとも、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程を含み、該塩晶析工程の前に、重金属除去工程によって重金属を除去しておくこと及び該塩晶析工程で得られた塩スラリーを脱水工程によって脱水することを特徴とする塩製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造方法において、少なくとも、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程を含み、該塩晶析工程の前に、重金属除去工程によって重金属を除去しておくこと及び該塩晶析工程で得られた塩スラリーを脱水工程によって脱水することを特徴とする塩製造方法。
【請求項２】
前記脱水工程が遠心分離によって行われることを特徴とする請求項１記載の塩製造方法。
【請求項３】
前記塩晶析工程が真空蒸発によって行われることを特徴とする請求項１又は２記載の塩製造方法。
【請求項４】
前記真空蒸発の際に蒸発蒸気に同伴される塩分をサイクロン又はデミスターによって除去することを特徴とする請求項３記載の塩製造方法。
【請求項５】
前記脱ＮＨ４工程の後に前記重金属除去工程が行われることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塩製造方法。
【請求項６】
前記重金属除去工程がｐＨ６．５〜８の中性領域で行われることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塩製造方法。
【請求項７】
前記脱ＮＨ４工程が被処理液にＮａＯＨを添加し真空蒸発処理によって行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塩製造方法。
【請求項８】
前記脱ＮＨ４工程における真空蒸発処理が多重効用缶を用いた真空蒸発によって行われることを特徴とする請求項７記載の塩製造方法。
【請求項９】
前記脱ＮＨ４工程における真空蒸発処理が被処理液のｐＨを１０〜１３．５のアルカリ性として行われることを特徴とする請求項７又は８記載の塩製造方法。  
【請求項１０】
前記の、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程の各工程がこの順に進行することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の塩製造方法。
【請求項１１】
前記塩水に含まれるＣａを除去するＣａ除去工程を更に含むことを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の塩製造方法。
【請求項１２】
前記Ｃａ除去工程が、脱ＮＨ４工程の前に行われることを特徴とする請求項１１に記載の塩製造方法。
【請求項１３】
前記の、Ｃａ除去工程、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程の各工程がこの順に進行することを特徴とする請求項１１又は１２に記載の塩製造方法。
【請求項１４】
廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造装置において、該装置が、少なくとも、塩水濃縮手段、脱ＮＨ４手段、重金属除去手段、塩晶析手段を含み、該重金属除去によって処理された塩水が塩晶析手段によって処理されるように構成され、かつ、塩晶析手段によって得られた塩スラリーを脱水する脱水手段を具備したことを特徴とする塩製造装置。
【請求項１５】
廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造装置において、該装置が、少なくとも、Ｃａ除去手段、塩水濃縮手段、脱ＮＨ４手段、重金属除去手段、塩晶析手段を含み、該重金属除去によって処理された塩水が塩晶析手段によって処理されるように構成され、かつ、塩晶析手段によって得られた塩スラリーを脱水する脱水手段を具備したことを特徴とする塩製造装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれかに記載の塩製造方法によって製造され、その不純物濃度が、Ａｌ≦２０mg/kg(dry)、ＮＨ４≦１０mg/kg(dry)であることを特徴とする塩。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造方法及びその装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、産業廃棄物あるいは一般廃棄物の焼却処理は、様々な型式で実施されてきたが、近年、焼却場における排出ガス中のダイオキシン類などの微量有害物質の排出基準が強化され、また、焼却主灰を埋め立てる主に安定型埋立処分場、さらには焼却飛灰を法律で定められた4つの方式のうちの1つで中間処理を施した後埋め立てる管理型埋立処分場の残余量が逼迫する等、従来の焼却処理型式を踏襲し更新することが困難なケースが増加しつつある。また、資源循環型社会の創出という観点からも、廃棄物をただ単に焼却するのではなく、廃棄物をガス化し、高温で改質することにより、燃料ガスあるいは化学原料ガスとして回収するシステム（非特許文献1参照）が望まれている。
【０００３】
このようなガス化改質方式の焼却施設として例えば図１に示されるようなプロセスフローになる川鉄サーモセレクト方式による廃棄物ガス化溶融プロセスが開発された（非特許文献２参照）。
このプロセスは次の４つのステップから工程から構成されている。
【０００４】
（１）プレス・ 脱ガスチャンネル
（ａ）ごみ（廃棄物）の圧縮、（ｂ）乾燥・ 熱分解）
（２）高温反応炉・ 均質化炉
（ｃ）ガス化溶融、（ｄ）スラグ均質化、（ｅ）ガス改質）
（３）ガス精製
（ｆ）ガス急冷（急冷・酸洗浄・アルカリ洗浄）、（ｇ）ガス精製（除塵・脱硫・除湿）（４）水処理（（ｈ）水処理・ 塩製造装置）
【０００５】
各ステップの概要は次のとおりである。
（１）プレス・ 脱ガスチャンネル
（ａ）まずピット１から移送された廃棄物をプレス２で最初の容積の1/5 程度に圧縮する。これにより廃棄物中の水分の分布は均一化され、空気は排除されて脱ガス効率が向上する。
（ｂ）次に圧縮された廃棄物は間接的加熱炉である脱ガスチャンネル３で脱ガス（水分の蒸発、熱分解による揮発分の発生）され、続いて高温反応炉４からの放射熱などによりさらに熱分解される。廃棄物中に含まれる炭化水素、セルロースの熱分解反応として次のような反応例（(1)，(2)式）があり、これらの反応により熱分解カーボンが得られる。
Ｃｎ  Ｈｍ  →ｘＣＨ４  ＋ｙＨ２  ＋ｚＣ                          (1)  
３Ｃ６Ｈ１０Ｏ５  →８Ｈ２  Ｏ＋Ｃ６Ｈ８Ｏ＋２ＣＯ２＋２ＣＯ
＋ＣＨ４＋Ｈ２＋７Ｃ          (2)  
【０００６】
（２）高温反応炉・  均質化炉
（ｃ）脱ガスチャンネル３で発生したガスは高温反応炉４に流入し、熱分解物は新たな圧縮廃棄物の装入により押し出されて高温反応炉４下部に堆積する。高温反応炉４下部にＰＳＡ（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｓｗｉｎｇ  Ａｄｓｏｒｐｔｉｏｎ  ；圧力スイング吸着）６で製造した酸素を吹き込み、該酸素と熱分解物中の炭素との反応（(3)，(4)式）により下部の温度は中心部で最高約２０００℃になり、廃棄物中の金属や無機質の成分は溶融する。
Ｃ＋Ｏ２  ⇔  ＣＯ２＋ΔＱ        (3)
Ｃ＋１／２Ｏ２  ⇔ＣＯ＋ΔＱ  (4)
【０００７】
高温反応炉４下部に残存する炭素成分とＯ２が発熱反応しＣＯ２になる。発生したＣＯ２  はＣを含有する熱分解物中を通過するとＣＯに還元される（(5)式）。
Ｃ＋ＣＯ２  ⇔  ２ＣＯ−ΔＱ              (5)
過剰の高温水蒸気分子が存在する場合は水性ガス化反応が生ずる。この場合、炭素と水蒸気がＣＯとＨ２に転換する（(6)式）。
Ｃ＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ＋Ｈ２−ΔＱ          (6)
有機化合物はＣＯとＨ２などに熱分解される（(7)式）。
【０００８】
ＣｎＨｍ＋ｎＨ２Ｏ→ｎＣＯ＋（ｎ＋１／２ｍ）Ｈ２  −ΔＱ    (7)
（ｄ）溶融物は高温反応炉４から約１６００℃に保持された均熱化炉５へ流れ、微量の炭素等はガス化される。均質化炉５において金属溶融物  （メタル）は密度が大きいため、無機質溶融物（スラグ）の下部に溜まる。これらは連続的に溢流堰を通り水砕システム７へ流れ落ちて冷却固化される。冷却固化した回収混合物は磁選によりスラグ、メタルに分離される。
【０００９】
（ｅ）高温反応炉４下部で発生したガスと脱ガスチャンネルで発生した熱分解ガスは合流し、高温反応炉４上部の改質部において約１２００℃で２ｓ  以上滞留する。この条件で、ガス中のタール分やダイオキシン類およびその前駆体は完全に分解され、Ｈ２，ＣＯ，ＣＯ２，Ｈ２Ｏを主成分とする粗合成ガスに改質される。約１２００℃の温度では(8)式の平衡が右辺に移動し、メタンガスの量は極微量となる。
ＣＨ４＋Ｈ２Ｏ  ⇔  ＣＯ＋３Ｈ２            (8)
【００１０】
（３）ガス精製
（ｆ）高温反応炉４で改質された粗合成ガスを、急冷装置８で約１２００℃から約７０℃まで急水冷し、ｄｅ  ｎｏｖｏ  合成によるダイオキシン類の再合成を阻止した後、洗浄塔１１において、酸洗浄により重金属を、アルカリ洗浄により酸性ガスを、それぞれ除去する。
ここで、沸点の低いＺｎ，Ｐｂなどの重金属成分は主として高温反応炉４からガスの状態で移送される。また、廃棄物に含まれる塩素は、主としてＨＣｌとして合成ガス中に存在し、ＨＣｌは冷却・洗浄液に溶け込む。このＨＣｌを含む酸性水（ｐＨ２〜３）によって粗合成ガスは洗浄され、重金属成分が取り除かれる（例えば(9)，(10)式）。よって、このプロセスでは飛灰は発生しない。
Ｚｎ＋２ＨＣｌ→Ｈ２＋ＺｎＣｌ２        (9)
Ｐｂ＋２ＨＣｌ→Ｈ２＋ＰｂＣｌ２        (10)
【００１１】
このように、このプロセスでは廃棄物中の塩素分が有効に利用される。洗浄液は沈降槽１２に送られて炭素微粒子を取り除かれ、熱交換器１５Ａで間接冷却された後、再びガスの急冷に循環使用される。ごみに由来する水は沈降槽１２で余剰水となり、水処理装置１３へ送られて処理される。
【００１２】
酸洗浄された合成ガスは、アルカリ洗浄され、塩化水素ガスなどの酸性ガスが中和除去される（(11)式）。生成したＮａＣｌは最終的には、塩製造装置１４で混合塩として回収される。
ＨＣｌ＋ＮａＯＨ→ＮａＣｌ＋Ｈ２Ｏ  (11)
【００１３】
（ｇ）さらに、ガスは洗浄塔１１からマルチスクラバー９に送られて除塵され、脱硫洗浄され、除湿乾燥されて、有害物質を除去されたクリーンな精製合成ガスとなり、例えばガスエンジン発電機１０の燃料ガスとして使用される。
【００１４】
（４）水処理
（ｈ）ガス改質工程までに生成したＨ２  Ｏがガス急冷・精製工程で凝縮し、従来の焼却方式では飛灰となって排ガス中に含まれていた重金属や塩類はすべて洗浄水中に移行する。そのため、飛灰は発生せず、Ｆｅ，Ｚｎ，Ｐｂ，Ｎａ，Ｋなどの金属を含む水が発生するが、水処理装置１３により、金属は水酸化物や混合塩などの有用物として回収される。
また、（１１）式の反応で生成したＮａＣｌは、水処理装置１３から塩製造装置１４に送られて精製され、混合塩として回収される。
【００１５】
ところで、上記の混合塩を有価物として再利用するには、混合塩中に含まれるＮＨ４、Ａｌ等の金属の量を低減しなければならない。
しかしながら、一般廃棄物には、可燃物中に窒素が０．５〜２％（５０００〜２００００ｍｇ／ｋｇ）程度含まれており、この窒素分は空気の少ない還元性雰囲気で行われる熱分解の際に一部がアンモニアに転化し、該アンモニアは粗合成ガスに含まれ、急冷〜酸洗浄の際に同ガス中の塩化水素と反応して塩化アンモニウムを生成し、これが洗浄液中に溶解し、洗浄廃液（洗浄に使用した後の洗浄液）から混合塩を回収する場合、該混合塩の品位（ＮａＣｌ濃度）を低下させ、その用途を制限するという問題があった。また、Ａｌ等の金属も同様に混合塩中残存し、混合塩の品位（ＮａＣｌ濃度）を低下させていた。
【００１６】
【非特許文献１】厚生省：厚生省令第14号、1999年3月3日「ガス化改質方式」
【非特許文献２】川崎製鉄技報  32（2000）4，287−291
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、ガス化溶融炉の排水から品質の高い混合塩を製造すると共に、水分をプラント内で再利用水として回収することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、これらの問題を解決し、廃棄物をガス化改質し、洗浄、精製して精製合成ガスを得る廃棄物処理系において、洗浄廃液から資源として再利用可能なまでに品質の向上した混合塩を製造する処理方法を見いだすべく鋭意検討した結果、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程を組み合わせることにより上記課題を解決することができることを見いだして本発明をなすに至ったものである。
すなわち、本発明の構成は次に記載する通りのものである。
【００１９】
（１）廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造方法において、少なくとも、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程を含み、該塩晶析工程の前に、重金属除去工程によって重金属を除去しておくこと及び該塩晶析工程で得られた塩スラリーを脱水工程によって脱水することを特徴とする塩製造方法。
（２）前記脱水工程が遠心分離によって行われる上記（１）の塩製造方法。
（３）前記塩晶析工程が真空蒸発によって行われる上記（１）、（２）の塩製造方法。
（４）前記真空蒸発の際に蒸発蒸気に同伴される塩分をサイクロン又はデミスターによって除去する上記（３）の塩製造方法。
【００２０】
（５）前記脱ＮＨ４工程の後に前記重金属除去工程が行われる上記（１）〜（４）の塩製造方法。
（６）前記重金属除去工程がｐＨ６．５〜８の中性領域で行われる上記（１）〜（５）の塩製造方法。
（７）前記脱ＮＨ４工程が被処理液にＮａＯＨを添加し真空蒸発処理によって行われる上記（１）〜（６）の塩製造方法。
（８）前記脱ＮＨ４工程における真空蒸発処理が多重効用缶を用いた真空蒸発によって行われる上記（７）の塩製造方法。
（９）前記脱ＮＨ４工程における真空蒸発処理が被処理液のｐＨを１０〜１３．５のアルカリ性として行われる上記（７）、（８）の塩製造方法。  
【００２１】
（１０）前記の、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程の各工程がこの順に進行することを特徴とする上記（１）〜（９）のいずれかに記載の塩製造方法。
（１１）前記塩水に含まれるＣａを除去するＣａ除去工程を更に含む上記（１）〜（１０）の塩製造方法。
（１２）前記Ｃａ除去工程が、脱ＮＨ４工程の前に行われる上記（１１）の塩製造方法。
（１３）前記の、Ｃａ除去工程、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程の各工程がこの順に進行する上記（１１）又は（１２）の塩製造方法。
【００２２】
（１４）廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造装置において、該装置が、少なくとも、塩水濃縮手段、脱ＮＨ４手段、重金属除去手段、塩晶析手段を含み、該重金属除去によって処理された塩水が塩晶析手段によって処理されるように構成され、かつ、塩晶析手段によって得られた塩スラリーを脱水する脱水手段を具備したことを特徴とする塩製造装置。
（１５）廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を製造する塩製造装置において、該装置が、少なくとも、Ｃａ除去手段、塩水濃縮手段、脱ＮＨ４手段、重金属除去手段、塩晶析手段を含み、該重金属除去によって処理された塩水が塩晶析手段によって処理されるように構成され、かつ、塩晶析手段によって得られた塩スラリーを脱水する脱水手段を具備したことを特徴とする塩製造装置。
（１６）上記（１）〜（１３）の塩製造方法によって製造され、その不純物濃度が、Ａｌ≦２０mg/kg(dry)、ＮＨ４≦１０mg/kg(dry)であることを特徴とする塩。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、廃棄物を溶融ガス化処理又は焼却処理する際に、ガス処理系で発生する塩を含有する塩水から、苛性ソーダ工業用原料等に再利用できる品質の高い混合塩を製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
廃棄物を溶融ガス化処理或いは焼却処理した際又は廃棄物の焼却灰を溶融処理した際に排ガス処理系で発生する、Ｎａ、ＮＨ４、Ｃａ、重金属及びＣｌの各イオンを含有する塩水から塩を有価物として再利用するには、混合塩中に含まれるＮＨ４、Ａｌ等の金属の量を低減しなければならない。
例えば、苛性ソーダ工業用原料として塩を再利用するには、下記の表１に示したような程度にまで不純物濃度を低減させることが好ましい。
【００２５】
【表１】
2005263559.tif 000002
【００２６】
上記不純物を除去するため、本発明の塩製造方法は、少なくとも、塩水濃縮工程、脱ＮＨ４工程、重金属除去工程、塩晶析工程を含んでおり、更にはＣａ除去工程を含んでいる。
本発明の方法を実施するための工程図の一例を図２に示し、この図に基づいて本発明を説明する。
【００２７】
塩原水（ａ）は凝集沈殿装置Ｂに送られる。凝集沈澱装置Ｂには凝集剤（ＦｅＣｌ３、ＮａＯＨ、Ｎａ２ＣＯ３等）が供給され、ここでＣａを凝集分離し汚泥（ｂ２）として排出する。これは、Ｃａが次工程のアンモニア蒸発工程でスケールを生成する可能性が高いので、ここで予めＣａを除去しておくためである。
【００２８】
凝集沈殿装置Ｂにおいて沈殿物から分離された分離液（ｂ１）は予熱された後、真空蒸発装置Ｃに送られ、ここで、アンモニア（ｃ２）を蒸発除去する。蒸発装置としては、低温度で蒸発操作が可能であり、必要熱量が少なくて済み、材質面でも有利な真空蒸発装置を用いることが好ましく、多重効用缶を用いた真空蒸発装置がより好ましい。
【００２９】
蒸発に際しては処理液をｐＨ１０〜１３．５のアルカリ性とすることが好ましい。アンモニアを除去するにはｐＨ１２．５程度は必要であり、ｐＨ１０未満であるとアンモニアの除去効率が悪い。また、ｐＨ１３．５を超えると蒸発缶の材質に悪影響を及ぼすので好ましくない。蒸発したアンモニアは水蒸気と共にコンデンサーで凝縮され、アンモニアガスを溶解した凝縮水（安水：ｃ２）となり、貯蔵されたのち、適宜、図示しないアンモニアストリッパーにより安水からアンモニアガスを放散させて、このアンモニアの一部はアンモニア分解工程で窒素ガスと水蒸気とに分解した後、系外に放出され、残部は、必要に応じてアンモニア無触媒脱硝酸反応器に供給される。
【００３０】
蒸発缶で濃縮された塩水（ｃ１）は、凝集沈殿装置Ｄに送られる。ここで塩水に、凝集剤（ＦｅＣｌ３等）と酸とを添加してｐＨ６．５〜８の中性領域とすることにより重金属類を凝集沈澱して汚泥（ｄ２）として除去する。ｐＨ６．５〜８とするのは、重金属が上記の中性領域で溶解度が最も低くなるためである。
アンモニアを除去した後に重金属を分離する工程を行うのは、アンモニアは重金属と錯塩を形成し易いため、アンモニアが共存すると重金属を凝集分離することが困難になるためである。
【００３１】
凝集物を分離された塩水（ｄ１）は晶析装置Ｅに送られる。晶析装置としては、加熱蒸発装置、真空加熱蒸発装置等を用いることができる。
【００３２】
晶析装置Ｅから排出される塩スラリー（ｅ１）は脱水装置Ｆに送って脱水し混合塩を得る。得られた混合塩は製品として系外に搬出される。脱水装置Ｆとしては、遠心分離機、フィルタープレス等を用いることができる。
【００３３】
晶析装置Ｅから排出される蒸発蒸気は凝縮後、再利用水として系内で使用される。晶析装置Ｅから排出される蒸発蒸気は上記のように、再利用水として利用されるので、蒸発蒸気（ｅ１）に同伴される塩分はサイクロン又はデミスターによって除去し塩分濃度を低めておくことが好ましい。
【実施例】
【００３４】
ガス化溶融炉のガス処理系で発生した塩水（塩原水中の塩濃度１〜５％、流量３５０ｍ３／日）を図２に示したフローで処理した。脱アンモニア工程ではｐＨを約１２．５に制御した。
塩原水中の不純物濃度及び得られた混合塩中の不純物濃度は表２に示すとおりであった。表２に示すように、本発明の方法によって得られた混合塩は苛性ソーダ工業用原料として再利用することができる程度に不純物濃度が低減されている。
【００３５】
【表２】
2005263559.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の方法によれば、廃棄物処理装置から排出されるＮａ等の塩を含む原水から不純物濃度が低く品質の高い塩を製造することができるので、得られた塩を苛性ソーダ工業用原料等に再利用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】廃棄物をガス化改質方式で処理する場合のプロセスフロー図の一例を示す図である。
【図２】本発明の塩製造方法を実施するための各工程を示す図である。
【図１】
2005263559.tif 000004
【図２】
2005263559.tif 000005