(57)【要約】      （修正有）【課題】電界プログラム可能なフィルムに基づくメモリデバイスを提供する。【解決手段】電界プログラム可能なフィルム１を形成するための組成物であって、マトリックス前駆体組成物又は有機ポリマー及び／又は無機酸化物を含む誘電性マトリックス材料；及び電界プログラミングのために有効なタイプ及び量の電子供与体Ｄ及び電子受容体Ａを含む組成物。当該フィルムは、クロスポイントアレイデータ格納デバイス、スタックデータ格納デバイスに有用である。【選択図】図１
2005101594.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マトリックス前駆体組成物、又は有機ポリマー及び／又は無機酸化物を含む誘電性マトリックス材料；及び
電界プログラミングのために有効なタイプ及び量の電子供与体及び電子受容体
を含む、電界プログラム可能なフィルムを形成するための組成物。
【請求項２】
前記マトリックス前駆体組成物が、スチレン、４−ヒドロキシスチレン、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルキル、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ、炭素数６〜１０のアリール又はアラルキル、又は炭素数６〜１０のアリールオキシ又はアラルキルオキシ置換スチレン、酢酸ビニル、ビニルアルコール、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルキル又は炭素数６〜１０のアリール又はアラルキル（メタ）アクリレートエステル、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルキル又は炭素数６〜１０のアリール又はアラルキルシアノアクリル酸エステル、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシジアルコール；炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシ二酸、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ；炭素数１〜１０のアリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシジアルコール；炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシ二酸、炭素数１〜１０の直鎖、分枝又は環状アルコキシ、炭素数６〜１０のアリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシジアミン、少なくとも１つの前記モノマーを含む重合性オリゴマー、少なくとも１つの前記モノマーを含む重合性ポリマー、あるいは少なくとも１つの前記モノマー、オリゴマー又はポリマーを含む組み合わせを含み、
さらに前記マトリックス前駆体組成物の重合により誘電性マトリックス材料が形成されることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項３】
前記誘電性マトリックス材料がホモポリマー又はコポリマーであり、２より大きい誘電定数を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項４】
前記誘電性マトリックス材料がホモポリマー又はコポリマーであり、２〜５００の誘電定数を有することを特徴とする、請求項１又は２記載の組成物。
【請求項５】
前記有機ポリマーが、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ノボラック、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリアルキド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン又は少なくとも１つの前記有機ポリマーを含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項６】
前記無機酸化物が下記式の組成物である、請求項１記載の組成物。
ＡwＢxＣyＯz
式中、ｗ、ｘ及びｙは０〜３０であり、ｚは１〜６０であり；Ａはカルシウム、ストロンチウム又はバリウムであり、Ｂはビスマス、ジルコニウム、ニッケル又は鉛であり、Ｃはチタニウム、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム又はタンタルである。なお、当該無機酸化物の化学量論はほぼ電荷が中性になるように制限される。
【請求項７】
前記電子受容体が、８−ヒドロキシキノリン、フェノチアジン、９，１０−ジメチルアントラセン、ペンタフルオロアニリン、フタロシアニン、パーフルオロフタロシアニン、テトラフェニルポルフィン、銅フタロシアニン、銅パーフルオロフタロシアニン、銅テトラフェニルポルフィン、２−（９−ジシアノメチレン−スピロ［５，５］ウンデカ−３−イリデン）−マロノニトリル、４−フェニルアゾ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−（ピリジン−２−イルアゾ）−ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゾ［ｌ，２，５］チアジアゾール−４，７−ジカルボニトリル、テトラシアノキノジメタン、キノリン、クロルプロマジン、テトラフェニルポルフィン又は少なくとも１つの前記電子受容体を含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項８】
前記電子供与体が有機電子供与体又は無機電子供与体であることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項９】
前記有機電子供与体が、テトラチアフルバレン、４，４’，５−トリメチルテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルカルバゾール、テトラチオテトラセン、ヘキサメチルベンゼン、テトラメチルテトラセレノフルバレン又はヘキサメチレンテトラセレノフルバレンであることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
【請求項１０】
前記無機電子供与体が、Ｋ+ＢＥｔ3Ｈ-又はＮＲ4+ＢＥｔ3Ｈ-で還元され、テトラヒドロフラン、テトラヒドロチオフェン、第４級アンモニウム塩又はベタイン界面活性剤を用いて安定化される遷移金属の金属ハライド塩又はアセチルアセトナート錯体であることを特徴とする、請求項８記載の組成物。
【請求項１１】
前記電子供与体が、保護有機又は無機シェルを含むことを特徴とする、請求項８、９又は１０記載の組成物。
【請求項１２】
供与体−受容体錯体をさらに含み、前記供与体−受容体錯体が、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン；ヘキサメチレンテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン；テトラセレナフルバレン−テトラシアノキノジメタン；ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン−テトラシアノキノジメタン；メチルカルバゾールテトラシアノキノジメタン；テトラメチルテトラセレノフルバレン−テトラシアノキノジメタン；金、銅、銀又は鉄を含む金属ナノ粒子−テトラシアノキノジメタン錯体、フェロセン−テトラシアノキノジメタン錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノキノジメタン錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（炭素数１〜１０、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、又はヘキサメチルベンゼン−バックミンスターフラーレンＣ60錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、テトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（炭素数１〜１０、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノベンゼン錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（炭素数１〜１０、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノエチレン錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン、又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（炭素数１〜１０、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ヘキサメチルベンゼン−ｐ−クロラニル錯体、又は少なくとも１つの前記供与体−受容体錯体を含む組み合わせであることを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項１３】
さらに溶媒を含むことを特徴とする、請求項１記載の組成物。
【請求項１４】
有機ポリマー及び／又は無機酸化物を含む誘電性マトリックス材料；
電子供与体；及び
電子受容体を含む、電界プログラム可能なフィルム。
【請求項１５】
請求項１４のフィルムを含むデータ格納デバイス。
【請求項１６】
請求項１４のフィルムを含むクロスポイントアレイ。
【請求項１７】
請求項１記載の組成物を基板に塗布する工程と、当該塗布した組成物から溶媒を除去してフィルムを形成する工程とを含むことを特徴とする、電界プログラム可能なフィルムの製造方法。
【請求項１８】
請求項１７の方法により製造されたフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界プログラム可能なフィルムに基づく電子メモリデバイスに関する。より詳細には、本発明は、双安定性挙動を示す電子メモリデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子メモリ及びスイッチングデバイスは、現在、結晶ケイ素のような無機材料から製造されている。これらのデバイスは技術的及び商業的に成功したが、複雑な構造及び製造コストの高さといった多くの欠点を有する。揮発性半導体メモリデバイスの場合は、格納された情報を保持するために、回路には常に電流を供給しなければならない。その結果、熱を生じ、消費電力は高くなる。非揮発性半導体デバイスにはこの問題はないが、複雑な回路設計の結果としてデータ格納容量が少なく、結果として製造コストが高くなる。
【０００３】
これらに代わる電子メモリ及びスイッチングデバイスとして、電圧の印加により高インピーダンス状態及び低インピーダンス状態を変換し得る双安定素子又は他のタイプの入力デバイスがある。有機及び無機いずれの薄膜半導体材料も、電子メモリ及びスイッチングデバイス（例えば、銅−７，７，８，８−テトラシアノキノジメタン（Ｃｕ−ＴＣＮＱ）薄膜のようなアモルファスカルコゲナイド半導体有機電荷移動錯体）や有機マトリックス中の特定の無機酸化物に用いることができる。これらの材料は、非揮発性メモリの有力候補として提案されている。
【０００４】
半導電性材料に基づく電子メモリ及びスイッチングデバイスについて、数多くの異なる構成が提案されている。これらの構成は様々な異なるタスクに特化される傾向がある。例えば、薄膜のような単一平面へのメモリ配置のマトリックスアドレス指定は、電気的アドレス指定のための合理的な数のラインを用いながら多数のアクセス可能なメモリを配置するための簡便かつ効率的な方法である。従って、２つの所定の方向にｎ本のラインを有するスクエアグリッドについてはメモリ配置の数はｎ2である。この原理は多数の固体状半導体メモリで用いられている。このようなシステムでは、各メモリ配置は外部に連絡する専用電子回路を有する。そのような連絡はメモリ配置によって達成され、当該配置はｎ本のラインのうち任意の２本の交差点によって決定される。この交差点は通常グリッド交差点と呼ばれ、揮発性又は非揮発性メモリ素子を有していてもよい。グリッド交差点はさらに、絶縁ダイオードのような絶縁デバイスを備えていてもよく、これにより標的及び非標的メモリ位置の間におけるクロストークを低減させてアドレス指定することが可能になる。そのようなグリッド交差点は、Ｃ．Ｍｏｏｒｅ，Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ（１９７０年９月２８日）第５６頁に詳述されている。
【０００５】
いくつかの揮発性及び非揮発性メモリ素子は、種々の双安定材料を用いるグリッド交差点に用いられている。しかしながら、多くの現在知られている双安定フィルムは、不均一な、蒸発法により製造される多層複合体であるが、これらは高価でありかつ制御が難しい場合がある。さらに、これらの双安定フィルムでは等角から平面の範囲内の位相を有するフィルムを製造することができない。ポリマーマトリックス及び粒子物質を用いて製造された双安定フィルムは一般に不均一であるので、サブミクロン及びナノメートル程度の電子メモリ及びスイッチングデバイスの製造には不適当である。他の双安定フィルムも標準的な工業的方法で制御可能に製造することができるが、その製造作業はグリッド交差点において高温下での溶融及びアニーリングを要する。このようなフィルムは、一般に、熱の管理、高い消費電力が必要であること、及び「導電性」状態と「非導電性」状態とでわずかな程度の差しかないという問題を抱えている。さらに、このようなフィルムは高温で操作されるので、高密度のメモリ格納を可能にするスタックデバイス構造を設計するのは難しい。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、当該技術分野では、種々の基板に塗布することができ種々に規定される形態に製造することができる電子メモリ及びスイッチングデバイスにおけるサブシステムとして有用な改良された電界プログラム可能な双安定フィルムが未だに必要とされている。さらに、低導電性状態と高導電性状態との間により有用な差異を提供し、低電力及び低発熱で、種々の形状に積層されて高密度電子デバイスを製造することができ、既知のデバイスよりも簡便かつ安価に製造できる電界プログラム可能な双安定フィルムを含む電子メモリ及びスイッチングデバイスが必要とされている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの態様は、電界プログラム可能なフィルムを形成するための組成物であって、マトリックス前駆体組成物、又は有機ポリマー及び／又は無機酸化物を含む誘電性マトリックス材料；及び電界プログラミングのために有効なタイプ及び量の電子供与体及び電子受容体を含む、組成物である。
【０００８】
別の態様では、電界プログラム可能なフィルムは、有機ポリマー及び／又は無機酸化物を含む誘電性マトリックス材料、電子供与体及び電子受容体を含む。
【０００９】
別の態様は、請求項１記載の組成物を基板に塗布する工程と、当該塗布した組成物から溶媒を除去してフィルムを形成する工程とを含む、電界プログラム可能なフィルムの製造方法である。
【００１０】
本発明は、製造が簡略化され、デバイス密度がより高く、製造コストが低減されるという利点を提供する。電界プログラム可能なフィルムは、クロスポイントアレイデータ格納デバイス、スタックデータ格納デバイス等に用いることができる。さらに、電界プログラム可能なフィルムは、発光ダイオード用切換素子、他の電子デバイスの切換素子（センサ等）、マイクロ電気機械システム（ＭＥＭＳ）デバイスの作動素子及びマイクロ流動デバイスにおける制御用途における、フレキシブルプラスチック基板、無機酸化物基板、光学デバイスを有するデバイスにおいて用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本明細書中で規定される電界プログラム可能なフィルムは、能動素子を含むフィルムであって、当該能動素子は、好適な順方向バイアス電圧を印加することにより第１の電気的に導電性又は分極した状態から第２の電気的に導電性又は分極した状態に変換可能であり、かつ、当該材料は、好適な逆方向バイアス電圧を印加することによりその第１の電気的に導電性又は分極した状態に逆変換することが可能である。
【００１２】
「順方向バイアス電圧」とは、バイアス電圧の印加後、所定の方向への変化を生じる、デバイスに印加される電気的シグナルである。「逆方向バイアス電圧」とは、同じ大きさの順方向バイアス電圧とは逆の電圧である。
【００１３】
「能動素子」はまた、「電界プログラム可能なフィルム素子」とも呼ばれ、本明細書中では、第１の電極セットからの電極及び第２の電極セットからの電極の交差点であって、第１の刺激の印加によって、（ａ）測定される応答が非線形になるように、又は（ｂ）連続した、可能ならば異なる刺激の印加により、第１の刺激とは異なる応答が測定されるように変化し得る交差点であると定義される。
【００１４】
「クロスポイントアレイ」とは、第１の方向に沿って配置された第１の実質的に平行な電極のセット（ラインともいう）と、第２の方向に沿って配置された第２の実質的に平行な電極のセットとを含むデバイスであって、ここで、能動素子は、第１の電極のセットの電極と第２の電極のセットの電極との空間的交差点のいくつか又は全ての中で形成される。当該第１の方向は、第２の方向に対して１〜１７９度の角度であり、能動素子は連続的であっても画素化されていてもよい。
【００１５】
本明細書中で規定される「電気的結合」とは、一方の電極上の電圧又は他のシグナルが第２の電極上のレファレンス又はグラウンドシグナルに対して能動素子の状態を検出又は変化させ得ることをいう。電気的結合は、直接接触により、又はオーム接触を形成する電気的結合素子により、導電性プラグによる接触により、コンデンサによる接触により、介在するトンネル接合による接触により、ダイオード又はトランジスタのような介在する絶縁デバイスによる接触により、又は他の電気的デバイスを介したことによる接触によりなされ得る。
【００１６】
図１（ａ）は、誘電性マトリックス材料、電子供与体（Ｄ）、電子受容体（Ａ）及び任意の供与体受容体錯体（ＤＡ）を有する電界プログラム可能なフィルム１の概略図である。電子供与体（Ｄ）、電子受容体（Ａ）及び任意の供与体受容体錯体（ＤＡ）はまた活性成分とも呼ばれ、刺激の印加に対して応答する。そのような刺激の例には、化学的、機械的、電気的、磁気的、電気磁気的、電気機械的、磁気機械的又は電気化学的刺激が挙げられるが、これらに限定されない。刺激の例としては特に電気的刺激が挙げられる。
【００１７】
誘電性マトリックス材料は、能動素子中の１つ以上の活性成分のためのキャリア材料である。誘電性マトリックス材料は、それ自身が活性成分を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。電界プログラム可能なフィルム組成物に用いられるマトリックス材料は、一般に、有機ポリマー又は無機酸化物である。誘電性マトリックス材料は、電子供与体及び電子受容体と水素結合を形成することが一般に好ましい。水素結合は、電界プログラム可能なフィルムの自由エネルギーを低下させる一方、電子移動の遷移状態エネルギーにほとんど影響を及ぼさない。双極子−双極子相互作用又は双極子誘導双極子相互作用を表示する電界プログラム可能なフィルムもまた電界プログラム可能なフィルムに用いることができる。電界プログラム可能なフィルムに用いられる誘電性マトリックス材料は、有機ポリマー及び／又は無機酸化物である。
【００１８】
マトリックス材料として用いられる有機ポリマーは、２〜１０００の誘電定数を有することが望ましい。１つの実施形態では、有機ポリマーは、金属蒸着、エッチングバリア層、シード層、金属前駆体、フォトレジスト及び反射防止コーティングのような加工に耐えるのに十分な耐化学性及び耐熱性を有する。また、有機ポリマーには、「オフ」状態で電界プログラム可能なフィルムに低レベルな導電性を付与し、かつ、十分に高濃度の電子供与体及び電子受容体を許容して「オン」状態での十分な高導電性を許容することにより、「オフ」状態と「オン」状態との差異を容易に識別できるようにすることも望ましい。誘電性マトリックス材料の導電度は、約１０−１２Ω−１ｃｍ−１以下である。「オフ」状態での電流に対する「オン」状態での電流の比は５以上であることが好ましく、より好ましくは１００以上、さらに好ましくは５００以上である。
【００１９】
オン／オフ比が５より大きいと、電界プログラム可能なフィルムの「オン」及び「オフ」状態が容易に識別でき、一方、オン／オフ比が１００より大きいと、「オン」及び「オフ」状態がより容易に識別でき、オン／オフ比が５００より大きいと、「オン」及び「オフ」状態が最も容易に識別できる。オン／オフ比は、デバイスの要求に応じて変更できる。例えば、高いインピーダンスセンス増幅器を有するデバイス及び高速作業を必要とするデバイスには高いオン／オフ比が必要であるが、低速しか必要としないデバイスではオン／オフ比は低くてもよい。
【００２０】
電界プログラム可能な組成物中のマトリックス材料に用いられ得る有機ポリマーは、熱可塑性、熱硬化性、又は熱可塑性及び熱硬化性のブレンドのいずれであってもよい。有機ポリマーは、ホモポリマー、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー、星状ブロックコポリマー、ランダムコポリマー、アイオノマー、デンドリマーなどであってもよいし、又は少なくとも１つの上記有機ポリマーを含む組み合わせでもよい。
【００２１】
誘電定数が２〜１０００の有機ポリマーを用いることができる。マトリックス材料の誘電定数（κで表される）は、「オン」及び「オフ」切換電圧が用途の特定の要求を満足するよう調整されるように選択され得る。上述の範囲内では、約４以上、好ましくは約６以上、より好ましくは約７以上の誘電定数を有する有機ポリマーである。また、約４５０以下であることが好ましく、より好ましくは約４００以下、さらに好ましくは約３５０以下の誘電定数を有する有機ポリマーである。
【００２２】
電界プログラム可能なフィルム組成物中の誘電性マトリックス材料に用いられ得る好適な有機ポリマーの例には、ポリオレフィン、ポリ（メタ）アクリレート、ポリエステル、ポリアミド、ノボラック、ポリシロキサン、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアセテート、ポリアルキド、ポリアミドイミド、ポリアリレート、ポリウレタン、ポリアリールスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリ塩化ビニル、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン等、又は少なくとも１つの上記ポリマーマトリックス材料を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
電界プログラム可能なフィルム組成物中の誘電性マトリックス材料に用いられ得る好適なコポリマーの例には、コポリエステルカーボネート、アクリロニトリルブタジエンスチレン、スチレン−アクリロニトリル、ポリイミド−ポリシロキサン、ポリエステル−ポリエーテルイミド、ポリメチルメタクリレート−ポリシロキサン、ポリウレタン−ポリシロキサン等、又は少なくとも１つのコポリマーを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２４】
電界プログラム可能なフィルム組成物中で用いられ得る好適な熱硬化性ポリマーの例には、ポリウレタン、天然ゴム、合成ゴム、エポキシ、フェノール系、ポリエステル、ポリアミド、シリコーン等、又は少なくとも１つの上記熱硬化性ポリマーを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２５】
好ましい実施形態として、電界プログラム可能なフィルム組成物中の有機ポリマーは、モノマーを含有するマトリックス前駆体組成物の形態であってもよい。１つの実施形態では、電界プログラム可能なフィルムの成形（キャスティング）前に、マトリックス前駆体組成物を重合してホモポリマー又はコポリマーとしてもよい。別の実施形態では、組成物を基板上に成形した後、マトリックス前駆体組成物を重合してホモポリマー又はコポリマーとすることにより、電界プログラム可能なフィルムを形成してもよい。
【００２６】
電界プログラム可能な組成物中のマトリックス材料として用い得る好適なコポリマーの例としては、スチレン、ヒドロキシスチレン、Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルキル、Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシ置換スチレン、ビニルアルコール、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸、Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルキル、Ｃ6−Ｃ10アリール又はアリールアルキル（メタ）アクリレートエステル、Ｃ1−Ｃ10シアノアクリレートモノマー等から選択されるモノマー、又は少なくとも１つの上記モノマーを含む組み合わせから製造されるコポリマーが挙げられる。
【００２７】
Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルコキシ；Ｃ1−Ｃ10アリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシジアルコール；Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルコキシ、Ｃ1−Ｃ10アリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシ二酸を含むポリエステルコポリマーもまた、電界プログラム可能な組成物に用いることができる。さらに、Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシジアミン；Ｃ1−Ｃ10直鎖、分枝又は環状アルコキシ、Ｃ6−Ｃ10アリール、アリールアルキル、アリールオキシ又はアリールアルキルオキシ二酸を含むポリアミドもまた、電界プログラム可能な組成物に用いることができる。
【００２８】
有機ポリマー又はコポリマーは、約５０〜約１，０００，０００ｇ／モルの数平均分子量（Ｍｎ）を有し得る。この範囲内では、例えば、約１００ｇ／モル以上、約５００ｇ／モル以上、約１，０００ｇ／モルの分子量のものを用いることができる。また、この範囲内では、例えば、約７５０，０００ｇ／モル以下、約５００，０００ｇ／モル以下、又は約２５０，０００ｇ／モル以下の分子量も望ましい。
【００２９】
上述のように、誘電性マトリックス材料は無機酸化物であってもよい。無機酸化物の例には、酸素原子に取り囲まれた八面体の中心に四価の又は三価の原子が配置されていることを特徴とするペロブスカイト構造を持つものが挙げられる。これらの材料は、以下の一般式で表される。
ＡwＢxＣyＯz
式中、ｗ、ｘ及びｙは０〜３０であり、Ｚは１〜６０であり；Ａはカルシウム、ストロンチウム又はバリウムであり、Ｂはビスマス、ジルコニウム、ニッケル又は鉛であり、Ｃはチタニウム、ニオブ、ジルコニウム、バナジウム又はタンタルである。好ましい実施形態では、化学量論的に電荷がほぼ中性になるように制限される。
【００３０】
このような無機酸化物が用いられる場合、電子供与体、電子受容体、及び任意の供与体−受容体錯体は２００℃を超える硬化温度に耐え得るものでなければならない。このような無機酸化物の例には、ジルコン酸チタン酸鉛（ＰＺＴ）、強誘電体金属及び無機酸化物と９〜５５００の量の誘電定数を有する無機酸化物との混合物（例えば、チタン酸バリウムストロンチウム（ＢＳＴ）、ジルコン酸チタン酸鉛ランタン（ＰＬＺＴ）、タンタル酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸ビスマスストロンチウム、ニオブ酸鉛ニッケル、ニオブ酸鉛マグネシウム等）が挙げられるが、これらに限定されない。後者の一般化合物名は、化学量論の範囲を表す。例えば、タンタル酸ビスマスストロンチウムは、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ9、ＢｉＳｒ2Ｔａ2Ｏ9、Ｂｉ2ＳｒＴａ2Ｏ8等の化学量論を有し得る。無機酸化物には、酸化タンタル、酸化ニオブ、酸化バナジウム、酸化ハフニウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化ジスプロシウム、酸化イットリウム等又は上記の少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられる。無機酸化物は、８〜１４７０の量の広範な誘電定数を与える。
【００３１】
無機酸化物は、ゾル−ゲル法及び化学的蒸着法（ＣＶＤ）により電界プログラム可能なフィルムとすることができる。電界プログラム可能なフィルムをゾル−ゲル法を用いて形成する場合、電子供与体、電子受容体及び必要に応じて供与体−受容体錯体を同時蒸着することができる。
【００３２】
電子供与体及び受容体は、電子伝導が少なくとも部分的に浸透輸送から生じるように、マトリックス材料内にランダムに分散するか又は凝集されてもよい。電子供与体は、電子を電子受容体に供与し得る部分である。電子受容体は、電子を電子供与体から受容し得る部分である。デバイス作動のメカニズムは、表１に示す以下の反応スキームによりよりよく理解することができる。
【００３３】
【表１】
2005101594.tif 000003
【００３４】
表１のスキームにおいて、Ｄ及びＡはそれぞれ電子供与体及び電子受容体を示す。Ｄ+及びＡ-はそれぞれ、電子を失った供与部及び電子を得た受容部を示す。表１を参照すると、順方向バイアスの閾値上電圧は、デバイスを低導電性「オフ」から高導電性「オン」状態に駆動する；順方向バイアスの閾値下電圧により、デバイスは高導電性「オン」状態及び低導電性「オフ」状態を表示する；逆方向バイアスの閾値下電圧により、デバイスは高導電性「オン」状態及び低導電性「オフ」状態を表示する；逆方向バイアスの閾値上電圧は、デバイスを高導電性「オン」状態から低導電性導電性「オフ」状態に駆動する。２つの安定状態のいずれか、例えば、高導電性状態及び低導電性状態を確認できるデバイスは、一般に双安定デバイスと呼ばれる。１つの例では、電界プログラム可能なフィルムを有するデバイスを低電流状態から高電流状態に変換するための順方向バイアス電圧は、０．１〜１５Ｖである。別の例では、０．１Ｖ〜１０Ｖの電圧を用いる。１つの例では、電界プログラム可能なフィルムを有するデバイスを低電流状態から高電流状態に変換するための逆方向バイアス電圧は、−０．１Ｖ〜−１５Ｖである。別の例では、−０．１Ｖ〜−１０Ｖの電圧を用いる。
【００３５】
電子供与体は、有機電子供与体又は無機電子供与体であり得る。有機電子供与体には、テトラチアフルバレン、４，４’，５−トリメチルテトラチアフルバレン、ビス（エチレンジチオ）テトラチアフルバレン、ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−エチルカルバゾール、テトラチオテトラセン、ヘキサメチルベンゼン、テトラメチルテトラセレノフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレノフルバレン等、又はこれらの少なくとも１つを含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３６】
有機電子供与体は、サイズが１〜１００ナノメートル（ｎｍ）であり、保護有機又は無機シェルによって凝集を防止している。また、この範囲内では、２ｎｍ以上、３ｎｍ以上及び５ｎｍ以上の有機電子供与体を有することが望ましい。また、この範囲内では、一般に９０ｎｍ以下、７５ｎｍ以下及び６０ｎｍ以下の有機電子供与体を有することも望ましい。
【００３７】
保護シェルは、有機電子供与体を、選択した好適な溶媒に可溶性又は分散性にすることがある。保護シェルの厚みは、特定の部分及び溶液中の溶質に依存する。有機電子供与体の保護シェルは、厚みが約１ｎｍ〜約１０ｎｍである。この範囲内では、１．５ｎｍ以上、好ましくは２ｎｍ以上の保護シェルを有することが望ましい。この範囲内では、９ｎｍ以下、８ｎｍ以下又は６ｎｍ以下の保護シェルを有することもまた望ましい。
【００３８】
無機電子供与体の例には、トリエチル水素化ホウ素カリウム（Ｋ+ＢＥｔ3Ｈ-）又はトリエチル水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ4+ＢＥｔ3Ｈ-）（式中、Ｒは６〜２０の炭素原子を有するアルキルである）によりテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）中において３〜６時間還元し、ＴＨＦ分子で安定化された金属クラスターとして得られた金属ハライド塩［例えば、チタニウムテトラブロミド（ＴｉＢ4）、ジルコニウムテトラブロミド（ＺｒＢｒ4）、バナジウムトリブロミド（ＶＢｒ3）、ニオブテトラクロリド（ＮｂＣｌ4）又はマンガンジブロミド（ＭｎＢｒ2）］が挙げられるが、これらに限定されない。
【００３９】
テトラヒドロチオフェンもまた、電子供与体を含むマンガン（Ｍｎ）、パラジウム（Ｐｄ）及び白金（Ｐｔ）を安定化させるため、ＴＨＦの替わりに用いられ得る。これらの無機電子供与体は、臭化マンガン（ＭｎＢｒ2）、塩化白金（ＰｔＣｌ2）及び塩化パラジウム（ＰｄＣｌ2）のような金属塩を、トリエチル水素化ホウ素カリウム（Ｋ+ＢＥｔ3Ｈ-）又は水素化ホウ素テトラアルキルアンモニウム（ＮＲ4+ＢＥｔ3Ｈ-）（式中、Ｒは６〜２０の炭素原子を有するアルキルである）を用いて、テトラヒドロチオフェンの存在下で還元することにより製造される。
【００４０】
１つの実施形態では、無機電子供与体は、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）のような遷移金属のハライド塩又はハライド錯体を、Ｋ+ＢＥｔ3Ｈ-又はＮＲ4+ＢＥｔ3Ｈ-（式中、Ｒは６〜２０の炭素原子を有するアルキルである）で還元することにより得られる。これらのナノ粒子は、下記の第４級アンモニウム塩を用いて安定化される。
【００４１】
【化１】
2005101594.tif 000004
【００４２】
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’、Ｒ’’’は同一でも異なっていてもよく、水素、６〜２０の炭素原子を有するアルキル、６〜２０の炭素原子を有するアリール、６〜２０の炭素原子を有するアリールアルキルである。ベタイン界面活性剤もまた安定化剤として用いてもよい。
【００４３】
別の実施形態では、無機電子供与体は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕのような遷移金属から、それらのハライド塩、ハライド錯体又はそれらのアセチルアセトナート（ａｃａｃ）錯体をＮＲ4+Ｒ’ＣＯＯ-タイプのカルボン酸塩を用いて安定化することにより誘導される。なお、式中、Ｒは６〜２０の炭素原子を有するアルキル。Ｒ’は、水素、６〜２０の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアリールアルキルである。さらに別の実施形態では、混合金属無機電子供与体は、遷移金属ハライド塩、そのハライド錯体及びそのａｃａｃ錯体の混合物から得られる。さらに別の実施形態では、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ及びＡｕのハライド塩、ハライド錯体又はａｃａｃ錯体の電気化学的還元も、ＴＨＦ、テトラヒドロチオフェン、第４級アンモニウム塩及びベタイン界面活性剤のような種々の安定化剤を用いて無機電子供与体を調製するのに用いられる。
【００４４】
無機電子供与体は、一般に、１〜１００ｎｍの粒子径を有する。この範囲内では、１．５ｎｍ以上、２ｎｍ以上の無機電子供与体を有することが好ましい。また、この範囲内では、一般に、５０ｎｍ以下、２５ｎｍ以下又は１５ｎｍ以下の有機電子供与体を有することも望ましい。
【００４５】
理論により制限されるわけではないが、異なる安定化剤は異なる誘電定数を有するため、安定化剤の選択はデバイスの電気的特性に影響を及ぼす。金属を取り囲む安定化材料の誘電定数はマトリックス材料中のナノ粒子の自己誘電率に影響する。例えば、誘電定数κを持つ誘電性マトリックス中の剥き出しの導電性領域の自己誘電率は以下の式で表される。
【００４６】
【数１】
2005101594.tif 000005
【００４７】
式中、ｒは球体の半径であり、ε0は自由空間の誘電率である。一方、誘電率εcの安定化剤コーティングを有する導電性球体の自己誘電率は、誘電率εm、相対誘電率εr＝εm／εcのマトリックスにおいて、以下の式で表される。
【００４８】
【数２】
2005101594.tif 000006
【００４９】
式中、ａは金属球の半径であり、ｂは金属球及びコーティングの半径である。これにより、１〜２ｎｍの厚みの保護シェルを有する１０ｎｍ以下の粒子の誘電率を２０％〜３０％にすることができ、例えば、コーティング及びマトリックスについてそれぞれ２及び５の誘電定数である。
【００５０】
電子供与体は、一般に、フィルムの合計重量に基づいて０．０５〜４５重量％の量で存在する。この範囲内では、一般に、フィルムの合計重量に基づいて約３重量％以上の量、５重量％以上の量、約８重量％以上の量を用いることが望ましい。また、この範囲内では、フィルムの合計重量に基づいて約４０重量％以下の量、約３０重量％以下の量及び約２５重量％以下の量を用いることも望ましい。
【００５１】
電子受容体には、８−ヒドロキシキノリン、フェノチアジン、９，１０−ジメチルアントラセン、ペンタフルオロアニリン、フタロシアニン、パーフルオロフタロシアニン、テトラフェニルポルフィン、銅フタロシアニン、銅パーフルオロフタロシアニン、銅テトラフェニルポルフィン、２−（９−ジシアノメチレン−スピロ［５，５]ウンデカ−３−イリデン）−マロノニトリル、４−フェニルアゾ−ベンゼン−１，３−ジオール、４−（ピリジン−２−イルアゾ）−ベンゼン−１，３−ジオール、ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール−４，７−ジカルボニトリル、テトラシアノキノジメタン、キノリン、クロルプロマジン、テトラフェニルポルフィン、銅フタロシアニン、銅パーフルオロフタロシアニン等、又は少なくとも１つの上記電子受容体を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５２】
最適な電子受容体の選択は、その電気的親和性により影響を受ける。改善された環境安定性を提供しながらしきい電圧を最小化するために、１つ以上の電子受容体を用いることが可能である。
【００５３】
電子受容体は、一般に、フィルムの合計重量に基づいて０．０５〜４５重量％の量で存在する。この範囲内では、一般に、フィルムの合計重量に基づいて約３重量％以上、５重量％以上の量、約８重量％以上の量を用いることが望ましい。また、この範囲内では、フィルムの合計重量に基づいて約４０重量％以下の量、約３０重量％以下の量及び約２５重量％以下の量を用いることも望ましい。
【００５４】
電子供与体及び電子受容体が同じ組成で組み合わされる場合、同じ供与体及び受容体が反応して供与体−受容体錯体又は電荷移動塩を形成すると考えられる。反応の程度は、電子供与体の電子親和性、受容体のイオン化ポテンシャル、活性化エネルギー、活性化エントロピー及び活性化体積のような反応速度因子、及びマトリックス効果に寄与し得るエネルギーに依存する。電子供与体と電子受容体との間の反応の結果としての自発的形成に加えて、「オン」及び「オフ」しきい電圧、「オン」状態電流、「オフ」状態電流等を調整するため、供与体−受容体錯体を必要に応じて組成物に加えてもよい。
【００５５】
供与体−受容体錯体のワイドアレイを用いることができる。そのような錯体には、テトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン；ヘキサメチレンテトラチアフルバレン−テトラシアノキノジメタン；テトラセレナフルバレン−テトラシアノキノジメタン；ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン−テトラシアノキノジメタン；メチルカルバゾール−テトラシアノキノジメタン；テトラメチルテトラセレノフルバレン−テトラシアノキノジメタン；金、銅、銀又は鉄を含む金属ナノ粒子テトラシアノキノジメタン錯体、フェロセン−テトラシアノキノジメタン錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノキノジメタン錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（Ｃ1−Ｃ10、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はヘキサメチルベンゼン−バックミンスターフラーレンＣ60錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（Ｃ1−Ｃ10、直鎖又は分枝）錯体；テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノベンゼン錯体、テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（Ｃ1−Ｃ10、直鎖又は分枝）錯体、テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はヘキサメチルベンゼン−テトラシアノエチレン錯体；テトラチアフルバレン、ヘキサメチレンテトラチアフルバレン、テトラセレナフルバレン、ヘキサメチレンテトラセレナフルバレン又はテトラメチルテトラセレノフルバレン−Ｎ−アルキルカルバゾール（Ｃ1−Ｃ10、直鎖又は分枝）錯体、テトラチオテトラセン、テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン又はヘキサメチルベンゼン−ｐ−クロラニル錯体、又は少なくとも１つの上記供与体−受容体錯体を含む組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
供与体−受容体錯体が用いられる場合、それらは一般に、フィルムの合計重量に基づいて０．０５〜５重量％の量でフィルム中に存在する。この範囲内では、一般に、フィルムの合計重量に基づいて、例えば、約０．０８重量％以上、約０．１重量％以上及び約０．５重量％以上の量を用いることが望ましい。また、フィルムの合計重量に基づいて、約４.５重量％以下、約４重量％以下及び約３．５重量％以下の量を用いることが望ましい。
【００５７】
溶媒は、マトリックス材料；電子供与体；電子受容体；及び必要に応じて任意の供与体−受容体錯体を溶解するいかなる液体でもよい。一般に、マトリックス前駆体組成物又は誘電性マトリックス材料；電子供与体；電子受容体；及び必要に応じて任意の供与体−受容体錯体は、電界プログラム可能なフィルムの成形（キャスティング）を可能にするのに十分な時間にわたって溶液中にとどまることが望ましい。従って、反応速度的に安定又は熱力学的に安定な溶液を提供する溶媒系が適切である。一般に、キャスティング溶媒は、３６℃以上の引火点及び１２０℃〜３００℃の沸点を有するべきである。
【００５８】
好適な溶媒には、１，２−ジクロロベンゼン、アニソール、混合キシレン異性体、ｏ−キシレン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、Ｒ1−ＣＯ−Ｒ2、Ｒ1−ＣＯＯ−Ｒ2及びＲ1−ＣＯＯ−Ｒ3−ＣＯＯ−Ｒ2（式中、Ｒ1及びＲ2は同じでも異なっていてもよく、１〜１０の炭素原子を有する直鎖、環状又は分枝のアルキル、アルキレン、アルキン、ベンジル又はアリール部であり、Ｒ3は１〜６の炭素原子を有する直鎖又は分枝の二価のアルキレンである）が挙げられるが、これらに限定されない。
【００５９】
１つの実施形態では、電界プログラム可能なフィルム組成物は、必要に応じて、水又は別の好適なキャリアを含むコロイド懸濁液、エマルジョン又はマイクロエマルジョンを形成するための界面活性剤を含んでいてもよい。好適なノニオン系界面活性剤には、アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート及びアルキルポリグリコシドが挙げられる。例えば、６〜２４の炭素原子を有するアルコールエトキシレートを用いることが望ましい。例えば、１〜２０の炭素原子を有するエチレン酸化物基を有するアルコールエトキシレートを用いることもまた望ましい。６〜２４の炭素原子を有するアルキルフェノールエトキシレートもまた界面活性剤として用いることができる。１つの例では、アルキルフェノールエトキシレートを界面活性剤として用いることができ、ここで、アルキルフェノール部は８〜１０の炭素原子を有し、かつ１〜１００のエチレン酸化物基を有する。この範囲内では、例えば、１２〜２０のエチレン酸化物基を有する。６〜２４の炭素原子を有するアルキルポリグリコシドもまた界面活性剤として用いることができる。この範囲内では、６〜２０の炭素原子を有するアルキルポリグリコシドを用いる。また、例えば、９〜２０のグリコシド基を有する１〜２０のグリコシド基を有するアルキルポリグリコシドも用いる。エチレン酸化物−プロピレン酸化物ブロックコポリマーもまた界面活性剤として用いることができる。
【００６０】
好適な第４級アンモニウム界面活性剤には、以下の式を有する化合物が挙げられる。
【００６１】
【化２】
2005101594.tif 000007
【００６２】
式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は同一でも異なっていてもよく、必要に応じて１つ以上のリン、酸素、硫黄又は窒素のヘテロ原子を含んでいてもよい１〜２４の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキル基であってもよく、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はアルキルスルフェートである。
【００６３】
好適なアニオン界面活性剤には、６〜２４の炭素原子を有するアルキルベンゼンスルホネート；６〜２４の炭素原子を有するオレフィンスルホネート；６〜２４の炭素原子を有するパラフィンスルホネート；クメンスルホネート；キシレンスルホネート；６〜２４の炭素原子を有するアルコールスルフェート；及び１〜２０のエチレン酸化物基を有する６〜２４の炭素原子を有するアルコールエーテルスルフェートが挙げられる。
【００６４】
好適な両性界面活性剤には、以下の一般式を有するアミン酸化物化合物が挙げられる。
【００６５】
【化３】
2005101594.tif 000008
【００６６】
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ必要に応じて１つ以上のＰ、Ｏ、Ｓ又はＮのヘテロ原子を有していてもよい６〜２４の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキル基である。別の分類の両性界面活性剤には、以下の式のベタイン化合物が挙げられる。
【００６７】
【化４】
2005101594.tif 000009
【００６８】
式中、Ｒ、Ｒ’及びＲ’’は同一でも異なっていてもよく、それぞれ必要に応じて１つ以上のＰ、Ｏ、Ｓ又はＮのヘテロ原子を有していてもよい６〜２４の炭素原子を有するアルキル、アリール又はアラルキル基であり、ｎは１〜１０である。
【００６９】
電界プログラム可能なフィルム組成物が界面活性剤を用いる場合、一般に、電界プログラム可能なフィルム組成物は、１０重量％以下の界面活性剤、３重量％以下の界面活性剤及び１重量％以下の界面活性剤を含むことが望ましい。
【００７０】
電界プログラム可能なフィルムを形成するために、電界プログラム可能なフィルム組成物を基板にキャストし、次いで、存在する溶媒を除去する。スピンコーティングのために、２００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍのスピン速度を用いることができる。相対溶媒蒸発速度は、通常、２０℃におけるｎ−酢酸ブチルの蒸発速度が参照される。キャスティング溶媒の所望の蒸発速度は、０．０５〜２．０である。溶媒蒸発速度は、例えば０．１以上であるべきである。溶媒蒸発速度は例えば１．０以下である。
【００７１】
電界プログラム可能なフィルム組成物から電界プログラム可能なフィルムを製造する際には、種々の製造方法を用いることができる。１つの実施形態では、電界プログラム可能なフィルムは、スピンコーティング、スプレーコーティング、インクジェットコーティング、ディップコーティング、ブレードコーティング及びスロットコーティングのような方法により、好適な基板上で溶媒からキャスティングする。別の実施形態では、電界プログラム可能なフィルム組成物は、水又は別の好適なキャリアを含むコロイド懸濁液、エマルジョン又はマイクロエマルジョンから電着してもよい。
【００７２】
フィルム蒸着後、対流式オーブン、赤外線オーブン、電子レンジ、放射ヒーター、ハードコンタクト又は近接ホットプレート又は他の好適な加熱デバイスを用いて、１０℃〜２５０℃の温度で乾燥することができる。加熱時間は、用いる乾燥法によるが、１５秒〜２時間である。フィルムは、少なくとも１０秒〜５分にわたって、目的の温度の１０℃以内にすることが望ましい。乾燥方法にかかわらず、フィルム中の最終溶媒濃度は、電界プログラム可能なフィルムの合計重量の約１０重量％以下であり、好ましくは約５重量％以下であり、より好ましくは約３重量％以下である。
【００７３】
上述のように、フィルムは、クロスポイントアレイで用いることができる。フィルムがクロスポイントアレイで用いられる場合、電極は電界プログラム可能なフィルムに電気的に結合し得る。クロスポイントアレイは、電気的結合素子を含むことが有利である。電気的結合素子は、電界プログラム可能なフィルム又は電界プログラム可能なフィルム素子に挟まれた成分である。電気的結合素子の例は、ビットライン又はワードラインである。電気的結合素子は、オーム接触、導電性プラグを介した接触、コンデンサ接触、介在するトンネル接合部を介した接触、ダイオード又はトランジスタのような介在する絶縁デバイスを介した接触、あるいは他の電気的デバイスを介した接触を提供することができる。
【００７４】
ワードラインは、ランダムアクセスメモリデバイスにおいて所望のビットを選択する導体又は半導体である。これはまた、セレクトラインとも呼ばれる。ワードラインがアサートされる場合、ビットは読み出し又は書き込みされ得る。デバイスが対称の場合、「ワードライン」又は「ビットライン」の指定は任意である。ワードラインアレイが本質的に平行な様式で配置された複数のワードラインである場合、ビットラインは、ランダムアクセスメモリデバイス中で所望のビットを読み出し又は書き込みする導体又は半導体である。ワードラインがアサートされる場合、ビットが選択され、読み出し又は書き込みされ得る。デバイスが対称の場合、「ワードライン」又は「ビットライン」の指定は任意であり得る。ビットラインアレイは、本質的に平行な様式で配置された複数のビットラインである。
【００７５】
電界プログラム可能なフィルム組成物から得られる電界プログラム可能なフィルムは、電子メモリ及びスイッチングデバイス又はデータ格納デバイスに用いることができる。これらのデバイスは、単一のフィルム又は複数のフィルムのいずれかを含んでいてもよく、複数のフィルムを有するデバイスは、一般にスタックデバイスと呼ばれる。以下の図面は、電界プログラム可能なフィルムが用いられ得る多数の例示の実施形態を図示する。図１（ｂ）は、第１の電極３、第２の電極４、第１の電極に接続した可変プログラム／読み出し電圧ソース５及び第２の電極に接続したレファレンス（基準）又はグラウンド（接地）６に接続した単一の電界プログラム可能なフィルム２を有するクロスポイントアレイの１つの実施例を示す。図２（ａ）は、７で表される連続的電界プログラム可能なフィルム、ワードラインのアレイ（８で示す）、ビットラインのアレイ（９で示す）、及び電界プログラム可能なフィルム７をワードライン８とビットライン９との交差点に挿入することにより形成された電界プログラム可能なフィルム素子１０を有するクロスポイントアレイデータ格納デバイスの斜視図である。図２（ｂ）は、１１で表される複数の画素化された電界プログラム可能なフィルム素子を有するクロスポイントアレイデータ格納デバイスの斜視図を示す。それぞれの電界プログラム可能なフィルム素子は、１２で示されるワードライン及び１３で示されるビットラインに電気的に結合している。さらに、電界プログラム可能なフィルム及びワードラインの間には、１４で示す複数の電気的結合素子が挟まれている。
【００７６】
図３（ａ）は、例示の結合１９及び２０を介して例示のビットライン１７及び例示のワードライン１８に電気的に結合した、１６で表される電界プログラム可能なフィルム素子を含むクロスポイントアレイデバイスの概略図を示す。センシング電子機器２１及びポーリング電子機器２２もまたブロック図により図示する。図３（ｂ）は、ビットライン２４及び例示のワードライン２５に電気的に結合した電界プログラム可能なフィルム素子を含むクロスポイントアレイデバイスの概略図（２３で示す）である。電界プログラム可能なフィルム素子は、絶縁ダイオード（２７で示す）を介してその対応するビットラインに電気的に結合され（結合２４で示す）、さらに対応するワードライン２８に電気的に結合している。個別のビットをアドレシングしかつそれらから得られたシグナルを増幅するのに用いるポーリング電子機器２９及びセンシング電子機器３０もまたブロック図で示す。
【００７７】
図４は、基板３１上のスタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図であり、当該デバイスは、第１のデバイス層［当該層は、複数の導電性又は半導電性電極（３２で示す）を有する垂直ラインアレイ、及び誘電定数を有する絶縁材料３３、電界プログラム可能なフィルム３４（３２で示される導電性又は半導電性電極に電気的に結合している）、及び導電性又は半導電性電極（３５で示す）を有する垂直ラインアレイを有し、各電極は、誘電定数を有する絶縁材料（３６で示す）によって、最も近くに隣接する電極から絶縁されている］、及び第２のデバイス層［当該層は、誘電性絶縁層３７によって第１のデバイス層から分離され、複数の導電性又は半導電性電極（３８で示す）、誘電定数３９を有する絶縁材料、導電性又は半導電性電極（３８で示す）に電気的に結合した電界プログラム可能なフィルム４０、及び導電性又は半導電性電極（４１で示す）を有する水平ラインアレイを有し、各電極は、誘電性を有する絶縁材料（４２で示す）によって、最も近くに隣接する電極から絶縁されている］を備える。
【００７８】
一般に、水平ライン及び垂直ラインは、直接の物理的及び電気的接触なしに互いに交差しており、上記水平ライン及び垂直ラインの交差点では、水平ラインは電界プログラム可能なフィルム素子の第１の表面に電気的に結合しており、垂直ラインは電界プログラム可能なフィルム素子の第２の表面に電気的に結合しており、当該スタックデータ格納デバイスは、以下から選択される形態を有する。
［ＨＰＶＤ］n-1ＨＰＶ
［ＶＰＨＤ］n-1ＶＰＨ
［ＨＰＶＰ］mＨ
［ＶＰＨＰ］mＶ
式中、ｎ−１及びｍは繰り返し層の数を示し、ｎ＝１〜３２、ｍ＝１〜１６であり、Ｈは水平ラインアレイであり、Ｖは垂直ラインアレイであり、Ｐは本質的に同一平面の様式で配列された電界プログラム可能なフィルム素子のセットを示し、Ｄは誘電性絶縁層を示す。
【００７９】
上述の単一の層メモリ構造に加えて、図４、５及び６に示すような多層構造もまた構成することができる。単純化のため、上記図は、いくつかのデバイス層のみを示すが、添付の特許請求の範囲はこれに制限されず、より多数も意図される。
【００８０】
図４及び５は、誘電性絶縁層によって分離された積層構造を示す。このような層は、実質的に平面層状の構造を形成し、そのような平面層状の構造を積層することを可能にし、それにより、容量メモリデバイスを形成する。本発明の絶縁層は、種々のデバイス層を、互いに電気的に、容量的に、及び必要に応じて光学的に絶縁することを意図する。さらに、材料は、種々の層を相互に接続するためにホールが付与され得るように、エッチングされ得るものでなければならない。テトラエチルオルソシリケート（ＴＥＯＳ）又は他のシリケートの分解から化学的蒸着により形成されたケイ素酸化物、窒化ケイ素、シリコンオキシニトリド、二酸化チタン等の無機絶縁材料がこの目的で用いられる。さらに、Ｃ1−Ｃ10アルカン置換体を含むシロキサン、Ｃ1−Ｃ20アルキル、アリール又はアルキルアリール置換体を有する置換シルセスキオキサン、テトラフルオロエチレンを含むフルオロポリマー、ポリイミド等を含むスピンオンガラス組成物のような有機及びオルガノシリコン絶縁材料も用いられる。
【００８１】
例えばワードラインを有する個別のビットの絶縁は、上述の及び図５に示す接触ダイオード構造を用いて達成される。電極がデバイス層間で共有されているスタックデバイスを図６に示す。これらのスタックデバイスは絶縁層を用いない点で区別される。一方、ワードラインはプログラム可能なフィルム層に隣接する電界との間で共有される。
【００８２】
図５は、スタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図を示す。当該デバイスは、基板４３、第１のデバイス層及び第２のデバイス層を含む。第１のデバイス層は、導電性又は半導電性ライン（４４で示す）及び当該ライン４４と接触し４４とは異なる仕事関数を有することにより接触ダイオードを形成する導電性又は半導電性材料（４５で示す）を含む垂直ラインアレイ、及び誘電定数を有する絶縁体（４７で示す）、電界プログラム可能なフィルム４６、及び導電性又は半導電性ライン（４８で示す）及び誘電定数を有する絶縁体（４９で示す）を有する水平ラインアレイを有する。ダイオードは、２．７及び４．９ｅＶの間の仕事関数を有する金属と４．５ｅＶより大きい仕事関数を有する導電性ポリマーとを含むアノードを有する。４６の底部表面の部分は、４４及び４５により形成された接触ダイオードによってライン４４に電気的に結合している。４６の上部表面の部分は、ライン４８に電気的に結合している。
【００８３】
半導電性ラインは、一般に、ｐ−ドープケイ素、ｎ−ドープケイ素、ｐ−ドープアモルファスケイ素、ｎ−ドープアモルファスケイ素、ｐ−ドープ多結晶ケイ素、ｎ−ドープ多結晶ケイ素、ケイ化タンタル、ケイ化チタン、ケイ化タングステン、ケイ化バナジウム、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ＰＦ−ＤＯＴ−ＰＳＳ、ポリ（パラフェニレン）、ポリ（ピリジン）、ポリフラン、ポリフルオレン、ポリフェニレンビニレン、ポリセレノフェン、ポリ（ペリナフタレン）、ポリアズレン、ポリカルバゾール、ポリインドール、ポリピレン、ポリ（ｐ−フェニレンスルフィド）、ポリフェニレンオキシド、ポリキノリン、ポリアセナフチレンジイル、ポリイソチアナフテン、ポリナフトチオフェン、ポリ（ｐ−ヒドロキノン−ａｌｔ−チオフェン）又はポリ（フラン−ｃｏ−フェニレン）から選択される材料を含む。
【００８４】
図５はさらに、誘電定数を有し、絶縁フィルム５０により第１のデバイス層から絶縁された第２のデバイス層を、斜視図で示す。第２のデバイス層は、導電性又は半導電性ライン（５１で示す）及び当該ライン５１と接触し５１とは異なる仕事関数を有することにより接触ダイオードを形成する導電性又は半導電性材料（５２で示す）を有する垂直ラインアレイ、及び誘電定数を有する絶縁体（５４で示す）、電界プログラム可能なフィルム５３、及び導電性又は半導電性ライン（５５で示す）及び誘電定数を有する絶縁体（５６で示す）を有する水平ラインアレイを有する。５３の底部表面の部分は５１及び５２によって形成された接触ダイオードにより電気的に結合している。４６の頂部表面部分は、ライン５５に電気的に結合している。図５における第１及び第２のデバイス層は互いに整列して示されているが、相互接続を促進するためオフセットされていてもよい。
【００８５】
図６は、別のスタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図である。当該デバイスは、基板５７及び３つのデバイス層を含む。第１のデバイス層は、導電性又は半導電性ライン（５８で示す）及び当該ライン５８と接触し５８とは異なる仕事関数を有することにより接触ダイオードを形成することができる導電性又は半導電性材料（５９で示す）を含む垂直ラインアレイ、及び誘電性を有する絶縁体（６１で示す）、電界プログラム可能なフィルム６０、及び導電性又は半導電性ライン（６２で示す）及び誘電率を有する絶縁体（６３で示す）を含む水平ラインアレイを有する。６０の底部表面部分はライン５８に電気的に結合しており、６０の頂部表面部分５８及び５９により形成された接触ダイオードにより、ライン６２の底部側に電気的に結合する。
【００８６】
図６の第２のデバイス層は、導電性又は半導電性ライン（６２で示す）を有する、第１のデバイス層と同様の水平ラインアレイ、及び誘電定数を有する絶縁体（６３で示す）、電界プログラム可能なフィルム６４、及び導電性又は半導電性ライン（６６で示す）に接触した導電性又は半導電性材料（６５で示す）及び当該ライン６６に接触し６６とは異なる仕事関数を有することにより接触ダイオード及び誘電性を有する絶縁体（６９で示す）を有する垂直ラインアレイを有する。６４の底部表面部分は、ライン６２の頂部表面に電気的に結合している。６４の底部表面部分は、６５及び６６により形成された接触ダイオードにより、ライン６６に電気的に結合している。導電性又は半導電性ライン６２及び絶縁体６３を含む垂直ラインアレイは、第１及び第２のデバイス層に共有される。
【００８７】
図６における第３のデバイス層は、導電性又は半導電性ライン（６６で示す）及び当該ライン６６と接触し６６とは異なる仕事関数を有することにより接触ダイオードを形成する導電性又は半導電性材料（６７で示す）を含む垂直ラインアレイ、及び誘電性を有する絶縁体（６９で示す）、電界プログラム可能なフィルム６８、及び導電性又は半導電性ライン（７０で示す）及び誘電性を有する絶縁体（７１で示す）を含む垂直ラインアレイを有する。底部表面６８の部分は、接触ダイオード６６及び６７を介して、ライン６６に電気的に結合している。図６で示される第３のデバイス層は、電極（６６で示す）と第２のデバイス層との間で、６７を介して共有されている。６８の頂部表面の部分は、ライン７０の底部側に電気的に結合している。
【００８８】
図７は、メモリ素子が接合ダイオードにより絶縁されているデータ格納デバイスの部分の概観を連続斜視図で７（ａ）に示し、分解斜視図で７（ｂ）に示す。ｐ型半導体７２が基板として用いられ、当該半導体は、垂直ｎ+ビットラインアレイ（７３で示す）、各ビットライン内でドープされた複数のｐ+ゾーン（７４で示す）、電界プログラム可能なフィルム素子の絶縁用のパターン形成されたマトリックス７５、電界プログラム可能なフィルム素子（７６で示す）、及び導電性又は半導電性ワードライン７７（それぞれ、電界プログラム可能なフィルム素子の列に接触している）を有する。ｐ+領域７４及びｎ+ビットライン７３は、絶縁ダイオードのアレイを形成し、読み出し、書き込み及びアドレス形成が意図されるビットを電気的に絶縁する。
【００８９】
個別のビットを図２及び３におけるようなクロスポイントアレイ中でアドレス形成する場合、選択されたビットを、連続的ビット及び同一のワードラインに沿ったビットから絶縁する必要がある。一般に、この絶縁は、デバイスの「オン」及び「オフ」しきい電圧に非対称性を導入することにより達成され、この場合、「オン」及び「オフ」しきい電圧の大きさは顕著に異なる。
【００９０】
そのような非対象を生じる１つの方法は、電界プログラム可能なフィルムに蒸着する前に、無機酸化物を一方の電極に形成することにより行われる。この方法は、電極の金属に空気中で天然酸化物を生じさせることにより、又はより活性的には、金属電極をオゾンで酸化することにより達成され得る。この方法では、２つの電極表面は、異なる様式で電界プログラム可能なフィルムに電気的に結合している；一方は容量性結合により電気的に結合しており、他方は直接接触している。電極上の酸化物コーティングは、電界プログラム可能なフィルムにトンネリング、ホットキャリア注入又は電子ホッピングにより電荷を注入できるほど十分に薄くなければならない。例えば、厚み０．５〜３．０ｎｍのアルミニウム酸化物が用いられる。
【００９１】
そのような非対象を生じる別の方法は、異なる仕事関数を有する金属を用いることにより行われる。仕事関数は、金属表面から電子を無限大に除去するのに要するエネルギーであると定義される。金属及び他の素子の異なる結晶表面は異なる仕事関数を示すが、電界プログラム可能なフィルムで用いられる電極は多結晶である。従って、仕事関数は、電界プログラム可能なフィルムに接触した結晶形の平均を含む。例えば、一方のアルミニウム電極（Φ〜４．２電子ボルト（ｅＶ））及び他のニッケル電極（Φ〜５．２ｅＶ）と接触した電界プログラム可能なフィルムが考えられる。順方向バイアスがアルミニウム電極からニッケル電極への進行であると定義される場合、アルミニウム電極はアノードであり、「オン」状態を開始するのに必要とされる順方向バイアス電圧の大きさは、「オフ」状態を課すのに必要とされる逆方向バイアス電圧よりも大きくなるであろう。遷移元素のなかでも、Ａｌ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｗ及びＺｒは全て５ｅＶ未満の仕事関数を示し、Ｒｈは約５ｅＶの仕事関数を示し、Ａｕ、Ｃｕ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ，及びＰｔは５ｅＶより大きい仕事関数を示す。
【００９２】
電界プログラム可能なフィルムを含むデバイスに非対称性を付与するためのさらに別の方法は、有機導体及び半導体を用いて接触ダイオードを導入することである。そのようなダイオードは、Ｌ．Ｓ．Ｒｏｍａｎ  ａｎｄ  Ｏ．Ｉｎｇａｎaｓ，Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ，１２５，（２００２），４１９に記載されており、図２（ｂ）及び５を参照すればさらによく理解できる。簡潔に述べると、これらのダイオードは、仕事関数が低いポリ（３−（２’−メトキシ−５’−オクチルフェニル）チオフェン）（ＰＯＭｅＯＰＴ）（Φ〜３ｅＶ）のような導電性ポリマーを、片側をＡｌ電極（Φ〜４．２ｅＶ）と接触させ、かつ他方の側をポリ（４−スチレンスルホネート）でドープされたポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ）（Φ〜５．２ｅＶ）と、次いで、アルミニウム電極と接触させたものである。このデバイスにおいて、ＰＯＭｅＯＰＴは、電界プログラム可能なフィルムと金属電極との間に挟まれている。アルミニウム又は同等の仕事関数を有するいくつかの他の金属、例えば、銅＜１１０＞（Φ〜４．５ｅＶ）が電界プログラム可能なフィルムの反対側に付与される。本発明で用いられる他の有機導体及び半導体は、ドープされたポリアニリン、ドープされたポリピロール、ポリチオフェン及びポリフェニレンビニレンである。さらに、上述の例と同様の様式で、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用いて「オン」及び「オフ」電圧に非対称性を導入することもできる。
【００９３】
「オン」及び「オフ」電圧に非対称性を導入するためのさらに別の方法は、デバイスを、図７に示す種類の半導体ダイオードと接触させて配置することである。「オン」及び「オフ」電圧を絶縁するためのさらに別の方法は、デバイスを電界効果絶縁トランジスタと電気的に接触させて配置することである。これは、電界プログラム可能なフィルムを金属「プラグ」電極を介して又は直接的にトランジスタのドレインのソースに電気的に結合することによりなすことができ、その結果、ゲートが「オープン」状態である場合にデバイスのみが検出され得るか又はプログラムされ得る。
【００９４】
本発明のいくつかの実施形態を、以下の実施例を参照しながら、ここで詳細に説明する。組成物の実施例において、重量％は、他に説明しない限り、全て電界プログラム可能なフィルム組成物の重量％に基づく。
【実施例】
【００９５】
（実施例１）
金ナノ粒子を、Ｍ．Ｊ．Ｈｏｓｔｅｔｉｅｒ，ｅｔ．ａｌ．，Ｌａｎｇｍｕｉｒ，１４（１９９８）１７に詳述された二層停止成長法を用いて、室温で合成した。ＨＡｕＣｌ４．３Ｈ2Ｏ（２当量、０．６２ｇ）の水（５０ｍｌ）溶液をテトラオクチルアンモニウムブロミド（５当量、３．０ｇ）のトルエン（８０ｍｌ）溶液に添加した。混合物を、１時間にわたって激しく撹拌した。有機相を回収し、ドデカンチオール（０．４ｍｌ）を反応混合物に添加した。得られた溶液を、１０分にわたって室温で撹拌した。次いで、この溶液を激しく撹拌し、ＮａＢＨ4（０．７６ｇ、２０当量）の水溶液（５０ｍｌ）を１５分かけて添加した。混合物を室温で１時間にわたってさらに撹拌した。次いで、有機相を回収し、メタノール（４００ｍｌ）を添加して金ナノ粒子を沈殿させた。黒色沈殿を溶液から分離し、テトラヒドロフラン（２０ｍｌ）を用いて黒色沈殿を溶解させ、別のメタノール（２００ｍｌ）を用いて金ナノ粒子を再沈殿させた。この溶解法（テトラヒドロフラン中）及び沈殿法（メタノール使用）を３回繰り返して、相転移触媒、過剰なチオール及び副生成物を除去した。金属ナノ粒子を空気中又は真空中で乾燥した。
（実施例２）
化学反応の間にドデカンチオール（０．６ｍｌ）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、金ナノ粒子を調製した。
（実施例３）
化学反応の間にドデカンチオール（０．８ｍｌ）を加えたこと以外は実施例１と同様の方法で、金ナノ粒子を調製した。
（実施例４）
銀ナノ粒子を、Ｂ．Ａ．Ｋｏｒｇｅｌ，Ｓ．Ｆｕｌｌａｍ，Ｓ．Ｃｏｎｎｏｌｌｙ  ａｎｄ  Ｄ．Ｆｉｔｚｍａｕｒｉｃｅ，Ｊ．Ｐｈｙｓ  Ｃｈｅｍ，Ｂ，１０２（１９９８）８３７９に詳述された二層停止成長法を用いて、室温で合成した。硝酸銀（０．３１ｇ）の水（３０ｍｌ）溶液を相転移触媒（（Ｃ8Ｈ17）４ＮＢｒ、３．２ｇ）のトルエン（１４０ｍｌ）溶液に添加し、１時間にわたって激しく撹拌した。次いで、有機相を回収し、ドデカンチオール（０．４ｍｌ）を添加した。ドデカンチオール／Ａｇ+溶液を１５分にわたって撹拌し、その後、水素化ホウ素ナトリウム（ＮａＢＨ4、０．８５ｇ）の水（９０ｍｌ）溶液を２０分にわたって滴下した。反応混合物を１２時間にわたって撹拌し、その後、有機／ナノ結晶に富む相を回収した。有機相にメタノール（４００ｍｌ）を添加して銀ナノ粒子を沈殿させ、銀ナノ粒子をメタノールで３回洗浄した。銀ナノ粒子を真空中で乾燥し、空気中の酸素による酸化を防止するため窒素雰囲気下に保存した。
（実施例５）
幅０．２ｍｍ及び厚み５０ｎｍの底部Ａｌ電極を、熱蒸発によりガラス基板上に蒸着した。電界プログラム可能なフィルムを、１．２％ポリスチレン（ＰＳ、マトリックスとして）、０．４％ドデカンチオール保護Ａｕナノ粒子（実施例１によるＡｕＮＰ）及び０．４％８−ヒドロキシキノリン（８ＦｉＱ）（電子受容体として）の１，２−ジクロロベンゼン（ＤＣＢ）溶液をスピンコーティングすることにより形成した。次いで、フィルムを、８０℃で３０分にわたって焼成した。厚み５０ｎｍ及び幅０．２ｍｍの頂部Ａｌ電極を１×１０−５Ｔｏｒｒの真空下で熱蒸着させることにより、デバイスを完成させた。頂部及び低部電極の接合面積は、０．２×０．２ｍｍ2であった。このようなデバイスは、「Ａｌ／ＰＳ＋ＡｕＮＰ＋８ＨＱ／Ａｌ」との命名で表される。Ｉ−Ｖ曲線を、ＨＰ４１５５Ｂ半導体パラメータアナライザを用いて空気中で試験した。デバイスは、電気的「オン」しきい未満での第１のスキャニング中、非常に低い電流（１．５Ｖで１．７ｎＡ）を示した。遷移は約３Ｖで起こった。電流は３桁急上昇した。デバイスは、１．５Ｖで２．２μＡの電流（「オン」状態）の高導電性状態（曲線ｂ）で安定であった。デバイスは、負の電圧（−２．５Ｖ）を印加することによりオフ状態に戻った。デバイスは、約３Ｖを超えるポジティブなバイアス下で再び「オン」状態に戻り得ることが測定された。従って、デバイスはオン及びオフ状態の両方で安定であり、単に電気的バイアスを印加するだけでこれらの２つの状態の間を切り替えることができる。
（実施例６〜１３）
実施例６〜１３のデバイスは、電極、マトリックス、ナノ粒子及び電子受容体として異なる材料を用いて、実施例５と同様の方法により調製した。電界プログラム可能なフィルム用の溶液は、１，２−ジクロロベンゼン中に１．２％ポリマー、０．４％ナノ粒子及び０．４％電子受容体を含んでいた。材料及び選択された性能パラメータを、以下の表２、３及び４に示す。（Ｖｔｈは「オン」遷移が起こるときのしきい電圧であり、ＩOFF及びＩONはそれぞれ低導電性状態及び高導電性状態である。）
【００９６】
【表２】
2005101594.tif 000010
【００９７】
【表３】
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【００９８】
【表４】
2005101594.tif 000012
【００９９】
（実施例１４）
ガラス上にインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を含む基板を、平板印刷によりパターン形成した。パターン形成したＩＴＯ電極の幅は０．２ｍｍであった。１．６％ＰＳ、０．６％８ＨＱ及び０．４５％ＡｕＮＰ（実施例２より）の１，２−ジクロロベンゼン溶液を、ガラス基板上のパターン形成したＩＴＯにスピンコーティングして、電界プログラム可能なフィルムを形成した。フィルムを８０℃で３０分焼成した。幅０．２ｍｍの頂部Ａｌ電極を、ｌ０-5Ｔｏｒｒの真空下で蒸着して、２０Ｖのしきい電圧を有し、オフ電流が１．０Ｖで５５ナノアンペア（ｎＡ）及びオン電流が１．０Ｖで３，９００ｎＡである電気的双安定挙動を得た。
（実施例１５〜２１）
実施例１５−２１のデバイスを、実施例５と同様の方法で得た。結果を表５に示す。基板はガラスであり、頂部及び底部電極は幅０．２ｍｍのＡｌから製造した。電界プログラム可能なフィルム用の溶液は、１．２％ＰＳ、種々の濃度のＡｕＮＰ（実施例１より）及び種々の濃度の８ＨＱを含んでいた。
【０１００】
【表５】
2005101594.tif 000013
【０１０１】
（実施例２２）
デバイスを、実施例５と同様の方法で製造した。電界プログラム可能なフィルム製造用の組成物は、１．２％ＰＳ及び０．４％８ＨＱを１，２−ジクロロベンゼン中に含んでいたがＡｕＮＰは含まなかった。電気的遷移は２．１Ｖで起こった。電流は、１．０Ｖにて、オフ及びオン状態でそれぞれ０．６８及び８，３００ｎＡであった。オン状態のデバイスは、ネガティブバイアスを印加してもオフ状態に変えることができなかった。
（実施例２３）
実施例５のデバイスのＩ−Ｖ曲線を、１０−３Ｔｏｒｒの真空下で試験した。半分のしきい電圧でのオフ電流は３．５×ｌ０−３ｎＡであり、半分のしきい電圧でのオン電流は３．５×１０３ｎＡであった。
（実施例２４）
実施例５のデバイスのＩ−Ｖ曲線を、窒素雰囲気（窒素で満たしたグローブボックス）中で試験した。半分のしきい電圧でのオフ電流は０．１ｎＡであり、半分のしきい電圧でのオン電流は１，０００ｎＡであった。
（実施例２５）
実施例１３のデバイスを、以下の手順で作動させた。（１）オフ状態で、０．９Ｖのパルスをデバイスに印加して、０．１ｎＡの電流を得た（これは「オフ」状態と定義できる）；（２）パルス幅１μｓの２．５Ｖのパルスを印加した；（３）０．９Ｖのパルスをデバイスに印加して、２，７００ｎＡの電流を得た（これは「オン」状態と定義できる）；（４）パルス幅１μｓの−０．８Ｖのパルスをデバイスに印加した；（５）０．９Ｖのパルスを印加して、０．１ｎＡの電流を得た（「オフ」）。
（実施例２６）
実施例８のデバイスを、以下の手順で作動させた。（１）「オフ」状態で３．０Ｖのパルスをデバイスに印加して、０．５ｎＡの電流を得た；（２）パルス幅１μｓの６．５Ｖのパルスをデバイスに印加した；（３）３．０Ｖのパルスをデバイスに印加して、１，７３０ｎＡの電流を得た（これは「オン」状態と定義できる）；（３）パルス幅１μｓの−４．０Ｖのパルスをデバイスに印加した；（５）３．０Ｖのパルスをデバイスに印加して０．５ｎＡの電流を得た（「オフ」）。
（実施例２７）
実施例７のデバイスに、「オフ」状態で、幅５０ｎｓの５Ｖの電圧パルスを印加した。パルス印加後、デバイスは「オン」状態に変わった。
（実施例２８）
Ａｌ電極を、上述のように熱蒸発によりガラス基板上に形成した。次いで、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ（バイエル社（Ｂａｙｅｒ）から入手可能）のコーティング（約３０ｎｍ）をＡｌ／ガラス上にスピンコーティングした。電界プログラム可能なフィルムを、１２％ＰＳ、０．４％ＡｕＮＰ（実施例２より）及び０．４％８ＨＱの１，２−ジクロロベンゼン溶液をスピンコーティングすることにより形成した。次いで、頂部Ａｌ電極を熱蒸発により形成した。デバイスはオン及びオフ状態で安定性を有し、Ｉ−Ｖ曲線は、ポジティブバイアス及びネガティブバイアスで非対称であった。
図８は、図１（ｂ）のデバイスの電流対印加電圧のプロットを示す。ここで、約１００ｎｍの厚みを有する電界プログラム可能なフィルムは、０．４重量％の金ナノ粒子電子供与体、０．４重量％の９，１０−ジメチルアントラセン電子受容体、１．２重量％のポリスチレンマトリックス材料及び９８重量％の１，２−ジクロロベンゼン溶媒を含む溶液からスピンキャストされた。ここで、重量％は、電界プログラム可能なフィルム組成物の合計重量に基づいた。コーティング後、フィルム及び基板をホットプレート上で８０℃で３０分焼成した。第１の電極及び第２の電極は、幅０．２ｍｍの蒸着されたアルミニウムクロスポイント電極を含み、電界プログラム可能なフィルムが電極間に位置するように構成された。プログラムされた電圧源及び電流測定は、Ａｇｉｌｅｎｔ４１４５Ｂ半導体パラメータテスターを用いて行った。第１の順方向電圧スキャン（７８）を０Ｖ〜８Ｖで行ったところ、約６．２Ｖにて、「オフ」から「オン」への第１の電流遷移が観察された。前回のプロット（７８）で観察された低電流状態とは対照的に、０Ｖ〜８Ｖでの第２の電圧スキャン（７９）は、０〜６．２Ｖで「高い」電流状態を示した。０Ｖ〜−４Ｖでの第３の電圧スキャン（８０）の間、第２の電流遷移は、約−３Ｖで「オン」から「オフ」へと遷移した。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】図１（ａ）は、電界プログラム可能なフィルムの概略図を示す。図１（ｂ）は、電界プログラム可能なフィルムの別の概略図を示す。
【図２】図２（ａ）は、連続的電界プログラム可能なフィルムを有するクロスポイントアレイデータ格納デバイスの斜視図を示す。図２（ｂ）は、複数の画素化された電界プログラム可能なフィルム素子を有するクロスポイントアレイデータ格納デバイスの斜視図を示す。
【図３】図３（ａ）は、電界プログラム可能なフィルム素子を含むクロスポイントアレイデバイスの概略図を示す。図３（ｂ）は、電界プログラム可能なフィルム素子を含むクロスポイントアレイデバイスの概略図を示す。
【図４】基板上のスタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図を示す。
【図５】基板上のスタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図を示す。
【図６】基板及び３つのデバイス層を含む別のスタックデータ格納デバイスの部分分解斜視図を示す。
【図７】データ格納デバイスのメモリ素子が接合ダイオードにより絶縁されている部分の概観の斜視図を７（ａ）で連続的に示し、７（ｂ）で分解して示す。
【図８】図１（ｂ）で示されるデバイスの電流対印加電圧のグラフである。
【図１】
2005101594.tif 000014
【図２】
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【図３】
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【図８】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
2005101594000001.pdf