(57)【要約】【課題】電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良され、安定した走行性が得られる高密度記録用磁気記録媒体を提供すること。【解決手段】支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を塗布乾燥後、その非磁性層上に結合剤及び強磁性金属粉末を含む磁性層を形成してなる磁気記記媒体であって、窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積が０．５〜７．０ｍ２／ｇ及び０．０１０〜０．０５０ｍｌ／ｇであり、該下層は水との接触角が１００°以上であることを特徴とする磁気記録媒体。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を塗布乾燥後、その非磁性層上に結合剤及び強磁性金属粉末を含む磁性層を形成してなる磁気記記媒体であって、窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積が０．５〜７．０ｍ２／ｇ及び０．０１０〜０．０５０ｍｌ／ｇであり、該下層は水との接触角が１００°以上であることを特徴とする磁気記録媒体。
【請求項２】
非磁性層に含まれる結合剤はポリウレタン樹脂を全結合剤に対して２０〜７０質量％含有し、かつ該結合剤は極性基として、−ＳＯ３Ｍ基、−ＯＳＯ３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基、−ＰＯ（ＯＭ）２基または第三級アミノ基（但しＭは水素、アルカリ金属または炭化水素基）のうち少なくとも１種を有することを特徴とする請求項１記載の磁気記録媒体
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は塗布型の高記録密度の磁気記録媒体に関する。
【０００２】
【従来の技術】
磁気テープの分野において近年、ミニコンピューター、パーソナルコンピューター、ワークステーションなどのオフィスコンピューターの普及に伴って、外部記憶媒体としてコンピューターデータを記録するための磁気テープ（いわゆるバックアップテープ）の研究が盛んに行われている。このような用途の磁気テープの実用化に際しては、とくにコンピューターの小型化、情報処理能力の増大と相まって、記録の大容量化、小型化を達成するために、記録容量の向上が強く要求される。また磁気ディスクの分野においても扱うデータ容量が急激に増加している今日、フロッピー（登録商標）ディスクの大容量化が望まれている。
【０００３】
これら磁気記録媒体は、通常、電磁誘導を動作原理とする磁気ヘッド（誘導型磁気ヘッド）が用いられていたが、更に高密度記録再生領域で使用するには限界が見え始めている。すなわち、大きな再生出力を得るためには再生ヘッドのコイル巻数を多くする必要があるがインダクタンスが増加し高周波での抵抗が増加し結果として再生出力が低下する問題があった。近年ＭＲ（磁気抵抗）を動作原理とする再生ヘッドが提案され、ハードデイスク等で使用されている。ＭＲヘッドは誘導型磁気ヘッドに比較して数倍の再生出力が得られ、かつ誘導コイルを用いないため、インピーダンスノイズ等の機器ノイズが大幅に低下し、磁気記録媒体のノイズを下げることで大きなＳＮ比を得ることが可能になってきた。換言すれば従来機器ノイズに隠れていた磁気記録媒体ノイズを小さくすれば良好な記録再生が行え、高密度記録特性が飛躍的に向上できることになる。
【０００４】
従来から、非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を塗布する方法により磁性層厚の均一性を改善することが試みられている。例えば、特許文献１などがあげられる。現在、非磁性層が湿潤状態にある内に磁性層を塗布する所謂ウェット・オン・ウェットの塗布方式が一般的であるが、より磁性層の均一性を高めるために、非磁性層を塗布乾燥後に磁性層を塗布する方法も検討されている。しかし、この塗布方式では磁性層形成時に非磁性層に溶剤が浸透し、不均一な乾燥を起こした結果、表面粗さが著しく粗くなること等の問題があった。そのため、より高密度記録を行うためには、表面が平滑で且つ薄層磁性層を有する磁気記録媒体をＭＲヘッドにて再生することが好ましいが、上記ような表面の粗い磁気記録媒体では電磁変換特性が充分ではなかった。
また、磁気記録媒体の表面性を確保しようとすると走行耐久性が劣るようになるという問題が生じた。
即ち、従来から使用されている生産性に優れ、低価格で提供できる塗布型磁気記録媒体とＭＲヘッドを組み合わせた場合にも、ノイズの低い高密度特性に優れ、かつ走行耐久性に優れる磁気記録媒体が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】
特開平１１−２０３６７６号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は電磁変換特性、特に高密度記録特性が格段に改良され、安定した走行性が得られる高密度記録用磁気記録媒体を提供することを目的としている。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を塗布乾燥後、その非磁性層上に結合剤及び強磁性金属粉末を含む磁性層を形成してなる磁気記記媒体であって、窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積が０．５〜７．０ｍ２／ｇ及び０．０１０〜０．０５０ｍｌ／ｇであり、該下層は水との接触角が１００°以上であることを特徴とする磁気記録媒体である
本発明の好ましい態様は以下の通りである。
（１）非磁性層に含まれる結合剤はポリウレタン樹脂を全結合剤に対して２０〜７０質量％含有し、かつ該結合剤は極性基として、−ＳＯ３Ｍ基、−ＯＳＯ３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基、−ＰＯ（ＯＭ）２基または第三級アミノ基（但しＭは水素、アルカリ金属または炭化水素基）のうち少なくとも１種を有することを特徴とする上記磁気記録媒体。
（２）該強磁性粉末は平均長軸長２０〜６０ｎｍで結晶子サイズが８０Å〜１４０Å以下の強磁性金属粉末であることを特徴とする上記磁気記録媒体。
（３）該磁性層の厚みは０．０１〜０．１μｍであることを特徴とする上記磁気記録媒体。
（４）ＭＲヘッド再生用である上記磁気記録媒体。
（５）前記磁気記録媒体が磁気テープである上記磁気記録媒体。
（６）前記磁気記録媒体が磁気ディスクである上記磁気記録媒体。
【０００８】
【発明の実施の形態】
本発明は上記構成とすることにより従来の技術では得ることができなかった高密度記録領域でのＳＮ比（ＳＮＲ）及び走行耐久性が格段に改良された磁気記録媒体が得られることを見いだしたものである。即ち、本発明は平滑且つ均一性の高い磁性層の形成と安定した走行性の両立を図ったものである。
本発明は、上記両立を図るために非磁性層（下層ともいう）の水との接触角、窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積を制御したものである。
本発明の特徴は特に下層の水との接触角を特定した点にある。即ち、前記比表面積及び全細孔容積を満足しても、該接触角が前記範囲を外れると磁性層の表面粗さまたは走行耐久性が改善されない。
これは水に対する接触角が大きくなる程、下層表面の親油性が高くなり磁性層用塗布液の溶媒が下層に浸透する速度が遅くなり、磁性層塗布液の乾燥が均一に進行するので、磁性層の表面粗さが改善されるためと考えられる。接触角は、１００°以上に調整されるが、１００〜１２０°が好ましく、１０５〜１１５°が更に好ましい。
【０００９】
窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積は、以下により測定される値である。ＵＳ  ＱＵＡＮＴＡ  ＣＨＲＯＭＥ社製測定機オートソーブ−１を用いて、窒素吸着法により測定する。オートソーブ−１は、ＢＪＨ法により細孔を測定しその容積及び表面積を測定する。このとき測定手順としては、作製した磁気記録媒体のサンプルの磁性層を剥したものを５ｈ以上脱気処理した後、液体窒素温度下でオートソーブ−１にて測定を行う。また測定後、サンプルより非磁性層を剥した後、その非磁性層を脱気して質量を測定し、この質量で上記比表面積及び全細孔容積を除すことにより非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積が得られる。
下層の水に対する接触角は、上記作製した磁気記録媒体のサンプルの磁性層を剥し除いたものを、例えば、協和界面科学（株）製Ｃｏｎｔａｃｔ−ＡｎｇｌｅＭｅｔｅｒ  ＣＡ−Ｄ等により測定する。
これら比表面積及び全細孔容積並びに接触角の制御手段は、特に制限はないが結合剤組成、カレンダー処理条件を適宜選定することが有効である。比表面積は、０．５〜７．０ｍ２／ｇに調整されるが、０．５〜５．０ｍ２／ｇが好ましく、０．５〜２．５ｍ２／ｇが更に好ましい。全細孔容積は、０．０１０〜０．０５０ｍｌ／ｇに調整されるが、０．０１０〜０．０３５ｍｌ／ｇが好ましく、０．０１０〜０．０２５ｍｌ／ｇが更に好ましい。
該結合剤組成としては、ポリウレタン樹脂を全結合剤に対して２０〜７０質量％含有することが好ましく、３０〜６０質量％含有することが更に好ましい。また、非磁性層に含まれる結合剤は、極性基として、−ＳＯ３Ｍ基、−ＯＳＯ３Ｍ基、−ＣＯＯＭ基、−ＰＯ（ＯＭ）２基または第三級アミノ基（但しＭは水素、アルカリ金属または炭化水素基）のうち少なくとも１種を有することが好ましい。
【００１０】
次に本発明の磁気記録媒体について詳述する。
［磁性層］
本発明の磁気記録媒体は、強磁性粉末を有する磁性層を支持体の片面だけでも、両面に設けても良い。
その片側に設けられている磁性層は単層でも互いに組成の異なる複層でもよい。また、本発明は支持体と磁性層の間に非磁性層を設ける。磁性層を上層または上層磁性層ともいう。
上層は下層が乾燥した後に設けるウェット・オン・ドライ（Ｗ／Ｄ）にて形成される。
〔強磁性金属粉末〕
磁性層に用いられる強磁性粉末としては、強磁性金属粉末が用いられる。
強磁性金属粉末は、Ｆｅを主成分としてＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ｎｄなどを合金成分として含むものが好ましい。特にＦｅ−Ｃｏ合金は高い抗磁力Ｈｃが得られる物質として知られている。
強磁性金属粉末の平均長軸長は、２０〜６０ｎｍが好ましく、３５〜４５ｎｍが更に好ましい。平均針状比（｛長軸長／短軸長｝の算術平均）は、３〜８が好ましく、４〜７が更に好ましい。
強磁性粉末の粒子サイズが上記より大きすぎると、ノイズは高くなる。一方、上記より小さすぎても本発明の効果はなく、これほどの超微粒子には本方法よりも更に工夫した方法が必要と考えられる。
強磁性金属粉末の飽和磁化σｓは、通常、８０〜１４０Ａ・ｍ２／ｋｇ、好ましくは９０〜１３０Ａ・ｍ２／ｋｇであり、Ｈｃは通常、１２０〜３６０ｋＡ／ｍ、好ましくは１５８〜３５０ｋＡ／ｍである。
【００１１】
［下層］
次に下層に関する詳細な内容について説明する。下層としては非磁性無機粉末と結合剤を主体とするものが好ましい。下層に用いられる非磁性無機粉末としては、例えば、金属酸化物、金属炭酸塩、金属硫酸塩、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物、等の無機質化合物から選択することができる。無機化合物としては例えばα化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、ヘマタイト、ゲータイト、コランダム、窒化珪素、チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化タングステン、酸化ジルコニウム、窒化ホウ素、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、二硫化モリブデンなどが単独または組み合わせで使用される。特に好ましいのは、粒度分布の小ささ、機能付与の手段が多いこと等から、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化鉄、硫酸バリウムであり、更に好ましいのは二酸化チタン、α酸化鉄である。これら非磁性無機粉末の平均粒子径は０．００５〜２μｍが好ましいが、必要に応じて平均粒子径の異なる非磁性無機粉末を組み合わせたり、単独の非磁性無機粉末でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることもできる。とりわけ好ましいのは非磁性無機粉末の平均粒子径は０．０１μｍ〜０．２μｍである。特に、非磁性無機粉末が粒状金属酸化物である場合は、平均粒子径０．０８μｍ以下が好ましく、針状金属酸化物である場合は、平均長軸長は０．３μｍ以下が好ましく、０．２μｍ以下がさらに好ましい。タップ密度は通常、０．０５〜２ｇ／ｍｌ、好ましくは０．２〜１．５ｇ／ｍｌである。非磁性無機粉末の含水率は通常、０．１〜５質量％、好ましくは０．２〜３質量％、更に好ましくは０．３〜１．５質量％である。非磁性無機粉末のｐＨは通常、２〜１１であるが、ｐＨは５．５〜１０の間が特に好ましい。非磁性無機粉末のＢＥＴ法による比表面積（ＳＢＥＴ）は通常、１〜１００ｍ２／ｇ、好ましくは５〜８０ｍ２／ｇ、更に好ましくは１０〜７０ｍ２／ｇである。非磁性無機粉末の結晶子サイズは０．００４μｍ〜１μｍが好ましく、０．０４μｍ〜０．１μｍが更に好ましい。ＤＢＰ（ジブチルフタレート）を用いた吸油量は通常、５〜１００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは１０〜８０ｍｌ／１００ｇ、更に好ましくは２０〜６０ｍｌ／１００ｇである。比重は通常、１〜１２、好ましくは３〜６である。形状は針状、球状、多面体状、板状のいずれでも良い。モース硬度は４以上、１０以下のものが好ましい。非磁性無機粉末のＳＡ（ステアリン酸）吸着量は１〜２０μｍｏｌ／ｍ２、好ましくは２〜１５μｍｏｌ／ｍ２、さらに好ましくは３〜８μｍｏｌ／ｍ２である。ｐＨは３〜６の間にあることが好ましい。これらの非磁性無機粉末の表面には表面処理によりＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、Ｓｂ２Ｏ３、ＺｎＯ、Ｙ２Ｏ３が存在するが好ましい。特に分散性に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２であるが、更に好ましいのはＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２である。これらは組み合わせて使用しても良いし、単独で用いることもできる。また、目的に応じて共沈させた表面処理層を用いても良いし、先��アルミナを存在させた後にその表層にシリカを存在させる方法、またはその逆の方法を採ることもできる。また、表面処理層は目的に応じて多孔質層にしても構わないが、均質で密である方が一般には好ましい。
本発明の下層に用いられる非磁性粉末の具体的な例としては、昭和電工製ナノタイト、住友化学製ＨＩＴ−１００、ＺＡ−Ｇ１、戸田工業社製αヘマタイトＤＰＮ−２５０、ＤＰＮ−２５０ＢＸ、ＤＰＮ−２４５、ＤＰＮ−２７０ＢＸ、ＤＰＮ−５００ＢＸ、ＤＢＮ−ＳＡ１、ＤＢＮ−ＳＡ３、石原産業製酸化チタンＴＴＯ−５１Ｂ、ＴＴＯ−５５Ａ、ＴＴＯ−５５Ｂ、ＴＴＯ−５５Ｃ、ＴＴＯ−５５Ｓ、ＴＴＯ−５５Ｄ、ＳＮ−１００、αヘマタイトＥ２７０、Ｅ２７１、Ｅ３００、Ｅ３０３、チタン工業製酸化チタンＳＴＴ−４Ｄ、ＳＴＴ−３０Ｄ、ＳＴＴ−３０、ＳＴＴ−６５Ｃ、αヘマタイトα−４０、テイカ製ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｔ、ＭＴ−１５０Ｗ、ＭＴ−５００Ｂ、ＭＴ−６００Ｂ、ＭＴ−１００Ｆ、ＭＴ−５００ＨＤ、堺化学製ＦＩＮＥＸ−２５、ＢＦ−１、ＢＦ−１０、ＢＦ−２０、ＳＴ−Ｍ、同和鉱業製ＤＥＦＩＣ−Ｙ、ＤＥＦＩＣ−Ｒ、日本アエロジル製ＡＳ２ＢＭ、ＴｉＯ２Ｐ２５、宇部興産製１００Ａ、５００Ａ、及びそれを焼成したものが挙げられる。特に好ましい非磁性粉末は二酸化チタンとα−酸化鉄である。
【００１２】
下層にカーボンブラックを混合させて上記比表面積及び全細孔容積を調整する以外の公知の効果である表面電気抵抗Ｒｓを下げること、光透過率を小さくすることができるとともに、所望のマイクロビッカース硬度を得る事ができる。また、下層にカーボンブラックを含ませることで潤滑剤貯蔵の効果をもたらすことも可能である。カーボンブラックの種類はゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。下層のカーボンブラックは所望する効果によって、以下のような特性を最適化すべきであり、併用することでより効果が得られることがある。
【００１３】
下層のカーボンブラックのＳＢＥＴは通常、１００〜５００ｍ２／ｇ、好ましくは１５０〜４００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は２０〜４００ｍｌ／１００ｇ、好ましくは３０〜４００ｍｌ／１００ｇである。カーボンブラックの平均粒子径は通常、５ｎｍ〜８０ｎｍ、好ましくは１０〜５０ｎｍ、さらに好ましくは１０〜４０ｎｍである。平均粒子径が８０ｎｍより大きいカーボンブラックを少量含んでもかまわない。カーボンブラックのｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｍｌが好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、８００、８８０、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、三菱化成工業社製＃３０５０Ｂ、＃３１５０Ｂ、＃３２５０Ｂ、＃３７５０Ｂ、＃３９５０Ｂ、＃９５０、＃６５０Ｂ、＃９７０Ｂ、＃８５０Ｂ、ＭＡ−６００、ＭＡ−２３０、＃４０００、＃４０１０、コロンビアンカーボン社製ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ  ８８００、８０００、７０００、５７５０、５２５０、３５００、２１００、２０００、１８００、１５００、１２５５、１２５０、アクゾー社製ケッチェンブラックＥＣなどがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。
これらのカーボンブラックは上記非磁性無機粉末（カーボンブラックは包含しない）に対して５〜１００質量％用いることが好ましく、１０〜３０質量％用いることが更に好ましく、また非磁性層総質量の４５％を越えない範囲で使用することが好ましい。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。本発明で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）を参考にすることができる。
【００１４】
また下層には有機質粉末を目的に応じて、添加することもできる。例えば、アクリルスチレン系樹脂粉末、ベンゾグアナミン樹脂粉末、メラミン系樹脂粉末、フタロシアニン系顔料が挙げられるが、ポリオレフィン系樹脂粉末、ポリエステル系樹脂粉末、ポリアミド系樹脂粉末、ポリイミド系樹脂粉末、ポリフッ化エチレン樹脂も使用することができる。その製法は特開昭６２−１８５６４号、特開昭６０−２５５８２７号に記されているようなものが使用できる。
【００１５】
下層は、後述の磁性層に用いられる結合剤と同様のものを用いることができるが、少なくとも次のポリウレタン樹脂を用いることが好ましい。
ポリウレタン樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、１００〜２００℃の範囲が好ましく、更に好ましくは１４０〜１８０℃の範囲である。Ｔｇをこの範囲とすると、高温での塗膜強度が確保されると共に、良好な走行耐久性を得ることができ、かつ分散性が良好で、電磁変換特性及び走行耐久性の改善に寄与する。このようなポリウレタン樹脂は高いガラス転移温度を有するため、特に高温環境において劣化や分解を受け難く、耐久性に優れた磁気記録媒体を得ることができる。
【００１６】
ポリウレタン樹脂は、ウレタン基濃度が２．５〜６．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましく、更に好ましくは３．０〜４．５ｍｍｏｌ／ｇであることが適当である。ウレタン基濃度が２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、塗膜のＴｇが高く良好な耐久性を得ることができ、６．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高いため分散性が良好である。ウレタン基濃度が過度に高いと必然的にポリオールを含有することができなくなるため、分子量コントロールが困難になる等、合成上好ましくない。
【００１７】
ポリウレタン樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）は、３０，０００〜２００，０００の範囲であることが好ましく、更に好ましくは５０，０００〜１００，０００の範囲であることが適当である。分子量が３０，０００以上であると、塗膜強度が高く良好な耐久性を得ることができ、２００，０００以下であると溶剤溶解性が高く分散性が良好である。
【００１８】
ポリウレタン樹脂の極性基としては、前記したものが好ましく、更に好ましくは−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍであることが適当である。極性基の含有量は、１×１０−５〜２×１０−４ｅｑ／ｇであることが好ましい。１×１０−５ｅｑ／ｇ以上であると、非磁性粉末や強磁性金属粉末（該ポリウレタン樹脂は磁性層への添加も好ましい）への吸着性が高く分散性が良好である。一方、２×１０−４ｅｑ／ｇ以下であると、溶剤溶解性が高く、分散性が良好である。
【００１９】
ポリウレタン樹脂中のＯＨ基含有量は、１分子当たり２〜２０個であることが好ましく、更に好ましくは１分子当たり３〜１５個であることが適当である。１分子当たり２個以上のＯＨ基を含むことにより、イソシアネート硬化剤と良好に反応するため、塗膜強度が高く、良好な耐久性を得ることができる。一方、１分子当たり１５個以下のＯＨ基を含むと、溶剤溶解性が高く分散性が良好である。ＯＨ基を付与するために用いる化合物としては、ＯＨ基が３官能以上の化合物、例えばトリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、無水トリメリット酸、グリセリン、ペンタエリスリトール、ヘキサントリオール、３官能以上ＯＨ基を持つ分岐ポリエステル又はポリエーテルエステルを用いることができる。これらのなかでも、３官能のものが好ましい。４官能以上になると硬化剤との反応が速くなりすぎポットライフが短くなる。
【００２０】
ポリウレタン樹脂のポリオール成分としては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ダイマージオール等の環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物等の公知のポリオールを用いることができる。
上記ポリオールの分子量は５００〜２０００程度が好ましい。分子量が上記範囲内であると、実質的にジイソシアネートの質量比を増やすことができるため、ウレタン結合が増えて分子間の相互作用が強まり、ガラス転移温度が高く、力学強度の高い塗膜を得ることができる。
【００２１】
上記ポリオール成分はジオール成分であって、かつ環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物であることが好ましい。ここで、長鎖アルキル鎖とは、炭素数２〜１８のアルキル基をいう。環状構造及び長鎖アルキル鎖を有すると、屈曲した構造を有するため、溶剤への溶解性に優れる。これにより、塗布液中で磁性体又は非磁性体表面に吸着したウレタン分子鎖の広がりを大きくできるので、分散安定性を向上させる作用があり、優れた電磁変換特性を得ることができる。また、環状構造を有することにより、ガラス転移温度が高いポリウレタンを得ることができる。
環状構造及び長鎖アルキル鎖を有するジオール化合物とは、特に好ましくは下式で示されるジオール化合物である。
【００２２】
【化１】
2005018939.tif 000002
【００２３】
Ｚは、シクロヘキサン環、ベンゼン環及びナフタレン環から選ばれる環状構造であり、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜１８のアルキレン基であり、Ｒ３及びＲ４は炭素数２〜１８のアルキル基である。
【００２４】
上記ジオール成分は、ポリウレタン樹脂中に１０〜５０質量％含まれることが好ましく、更に好ましくは１５〜４０質量％含まれることが適当である。１０質量％以上であると、溶剤溶解性が高く分散性が良好であり、５０質量％以下であると、Ｔｇが高く優れた耐久性を有する塗膜が得られる。
【００２５】
ポリウレタン樹脂には、鎖延長剤として上記ジオール成分以外のジオール成分を併用することもできる。ジオール成分の分子量が大きくなると、必然的にジイソシアネート含有量が少なくなるため、ポリウレタン中のウレタン結合が少なくなり、塗膜強度に劣る。よって、十分な塗膜強度を得るためには、併用される鎖延長剤は、分子量５００未満、好ましくは３００以下である低分子量ジオールであることが好ましい。
具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等の脂肪族グリコール、シクロヘキサンジメタノール（ＣＨＤＭ）、シクロヘキサンジオール（ＣＨＤ）、水素化ビスフェノールＡ（Ｈ−ＢＰＡ）等の脂環族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＰ、ビスフェノールＦ等の芳香族グリコール及びこれらのエチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物を用いることができる。特に好ましいものは水素化ビスフェノールＡである。
【００２６】
ポリウレタン樹脂に用いるジイソシアネートとしては、公知のものを用いることができる。具体的には、ＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）、ＭＤＩ（ジフェニルメタンジイソシアネート）、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ｏ−フェニレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が好ましい。
【００２７】
ポリウレタン樹脂に塩化ビニル系の合成樹脂を併用しても良い。併用することができる塩化ビニル系樹脂の重合度は２００〜６００が好ましく、２５０〜４５０が特に好ましい。塩化ビニル系樹脂はビニル系モノマー、例えば酢酸ビニル、ビニルアルコール、塩化ビニリデン、アクリロニトリルなどを共重合させたものでもよい。
【００２８】
ポリウレタン樹脂は、塩化ビニル系樹脂の他に各種の合成樹脂を用いることができる。例えば、エチレン・酢酸ビニル共重合体、ニトロセルロース樹脂などのセルロース誘導体、アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂である。これらは、単独でも組み合わせても使用することができる。
【００２９】
他の合成樹脂を併用する場合には、非磁性層に含まれるポリウレタン樹脂は、全結合剤中に２０〜７０重量％を含有されていることが好ましい。また塩化ビニル系樹脂は、結合剤中に１０〜８０重量％含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜７０重量％の量である。特に好ましくは３０〜６０重量％の量である。
【００３０】
また、結合剤として、樹脂とともに、ポリイソシアネート化合物等の硬化剤を使用することができる。ポリイソシアネート化合物の例としては、トリレンジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応性生物（例、デスモジュールＬ−７５（バイエル社製））、キシリレンジイソシアネートあるいはヘキサメチレンジイソシアネートなどのジイソシアネート３モルとトリメチロールプロパン１モルとの反応生成物、ヘキサメチレンジイソシアネート３モルとのビューレット付加化合物、トリレンジイソシアネート５モルのイソシアヌレート化合物、トリレンジイソシアネート３モルとヘキサメチレンジイソシアネート２モルのイソシアヌレート付加化合物、イソホロンジイソシアネートおよびジフェニルメタンジイソシアネートのポリマーを挙げることができる。
【００３１】
下層に含まれるポリイソシアネート化合物は、結合剤中に１０〜５０重量％の範囲で含有されていることが好ましく、更に好ましくは２０〜４０重量％の範囲である。また、電子線照射による硬化処理を行う場合には、ウレタンアクリレート等のような反応性二重結合を有する化合物を使用することができる。樹脂成分と硬化剤との合計（すなわち結合剤）の重量は、非磁性粉末１００重量部に対して、通常１５〜４０重量部の範囲内にあることが好ましく、更に好ましくは２０〜３０重量部である。
【００３２】
下層の潤滑剤、分散剤、添加剤、溶剤、分散方法その他は以下に記載する磁性層のそれが適用できる。特に、添加剤、分散剤の添加量、種類に関しては磁性層に関する公知技術が適用できる。
【００３３】
［結合剤］
本発明の磁性層に使用される結合剤としては従来公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、反応型樹脂やこれらの混合物が使用される。
熱可塑性樹脂としては、ガラス転移温度が−１００〜１５０℃、数平均分子量が１，０００〜２００，０００、好ましくは１０，０００〜１００，０００、重合度が約５０〜１０００程度のものである。
このような例としては、塩化ビニル、酢酸ビニル、ビニルアルコール、マレイン酸、アクリル酸、アクリル酸エステル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、スチレン、ブタジエン、エチレン、ビニルブチラール、ビニルアセタール、ビニルエ−テル、等を構成単位として含む重合体または共重合体、ポリウレタン樹脂、各種ゴム系樹脂がある。また、熱硬化性樹脂または反応型樹脂としてはフェノール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン硬化型樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、アクリル系反応樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ−ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂とイソシアネートプレポリマーの混合物、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートの混合物、ポリウレタンとポリイソシアネートの混合物等があげられる。これらの樹脂については朝倉書店発行の「プラスチックハンドブック」に詳細に記載されている。また、公知の電子線硬化型樹脂を各層に使用することも可能である。これらの例とその製造方法については特開昭６２−２５６２１９に詳細に記載されている。以上の樹脂は単独または組み合わせて使用できるが、好ましいものとして塩化ビニル樹脂、塩化ビニル酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル酢酸ビニルビニルアルコール共重合体、塩化ビニル酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、から選ばれる少なくとも１種とポリウレタン樹脂の組み合わせ、またはこれらにポリイソシアネートを組み合わせたものがあげられる。
【００３４】
ポリウレタン樹脂の構造はポリエステルポリウレタン、ポリエーテルポリウレタン、ポリエーテルポリエステルポリウレタン、ポリカーボネートポリウレタン、ポリエステルポリカーボネートポリウレタン、ポリカプロラクトンポリウレタンなど公知のものが使用できる。ここに示したすべての結合剤について、より優れた分散性と耐久性を得るためには必要に応じ、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＯＳＯ３Ｍ、−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、−Ｏ−Ｐ＝Ｏ（ＯＭ）２、（以上につきＭは水素原子、またはアルカリ金属塩基）、−ＮＲ２、−Ｎ＋Ｒ３（Ｒは炭化水素基）、エポキシ基、−ＳＨ、−ＣＮ、などから選ばれる少なくともひとつ以上の極性基を共重合または付加反応で導入したものを用いることが好ましい。このような極性基の量は１０−１〜１０−８モル／ｇであり、好ましくは１０−２〜１０−６モル／ｇである。これら極性基以外にポリウレタン分子末端に少なくとも１個ずつ、合計２個以上のＯＨ基を有することが好ましい。ＯＨ基は硬化剤であるポリイソシアネートと架橋して３次元の網状構造を形成するので、分子中に多数含むほど好ましい。特にＯＨ基は分子末端にある方が硬化剤との反応性が高いので好ましい。ポリウレタンは分子末端にＯＨ基を３個以上有することが好ましく、４個以上有することが特に好ましい。本発明において、ポリウレタンを用いる場合はガラス転移温度が通常、−５０〜１５０℃、好ましくは０℃〜１００℃、特に好ましくは３０〜１００℃、破断伸びが１００〜２０００％、破断応力は通常、０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）、降伏点は０．０５〜１０Ｋｇ／ｍｍ２（０．４９〜９８ＭＰａ）が好ましい。このような物性を有することにより、良好な機械的特性を有する塗膜が得られる。
【００３５】
本発明に用いられるこれらの結合剤の具体的な例としては塩化ビニル系共重合体としてユニオンカ−バイト社製ＶＡＧＨ、ＶＹＨＨ、ＶＭＣＨ、ＶＡＧＦ、ＶＡＧＤ、ＶＲＯＨ、ＶＹＥＳ、ＶＹＮＣ、ＶＭＣＣ、ＸＹＨＬ、ＸＹＳＧ、ＰＫＨＨ、ＰＫＨＪ、ＰＫＨＣ、ＰＫＦＥ、日信化学工業社製ＭＰＲ−ＴＡ、ＭＰＲ−ＴＡ５、ＭＰＲ−ＴＡＬ、ＭＰＲ−ＴＳＮ、ＭＰＲ−ＴＭＦ、ＭＰＲ−ＴＳ、ＭＰＲ−ＴＭ、ＭＰＲ−ＴＡＯ、電気化学社製１０００Ｗ、ＤＸ８０、ＤＸ８１、ＤＸ８２、ＤＸ８３、１００ＦＤ、日本ゼオン社製ＭＲ−１０４、ＭＲ−１０５、ＭＲ１１０、ＭＲ１００、ＭＲ５５５、４００Ｘ−１１０Ａ、ポリウレタン樹脂として日本ポリウレタン社製ニッポランＮ２３０１、Ｎ２３０２、Ｎ２３０４、大日本インキ社製パンデックスＴ−５１０５、Ｔ−Ｒ３０８０、Ｔ−５２０１、バ−ノックＤ−４００、Ｄ−２１０−８０、クリスボン６１０９、７２０９、東洋紡社製バイロンＵＲ８２００、ＵＲ８３００、ＵＲ−８７００、ＲＶ５３０、ＲＶ２８０、大日精化社製ポリカ−ボネートポリウレタン、ダイフェラミン４０２０、５０２０、５１００、５３００、９０２０、９０２２、７０２０、三菱化成社製ポリウレタン、ＭＸ５００４、三洋化成社製ポリウレタン、サンプレンＳＰ−１５０、旭化成社製ポリウレタン、サランＦ３１０、Ｆ２１０などが挙げられる。
【００３６】
磁性層に用いられる結合剤は強磁性金属粉末に対し、５〜５０質量％の範囲、好ましくは１０〜３０質量％の範囲で用いられる。塩化ビニル系樹脂を用いる場合は５〜３０質量％、ポリウレタン樹脂を用いる場合は２〜２０質量％、ポリイソシアネートは２〜２０質量％の範囲でこれらを組み合わせて用いることが好ましいが、例えば、微量の脱塩素によりヘッド腐食が起こる場合は、ポリウレタンのみまたはポリウレタンとイソシアネートのみを使用することも可能である。
【００３７】
本発明の磁気記録媒体は二層以上から構成し得る。従って、結合剤量、結合剤中に占める塩化ビニル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイソシアネート、あるいはそれ以外の樹脂の量、磁性層を形成する各樹脂の分子量、極性基量、あるいは先に述べた樹脂の物理特性などを必要に応じ各層とで変えることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきであり、多層磁性層に関する公知技術を適用できる。例えば、各層でバインダー量を変更する場合、磁性層表面の擦傷を減らすためには磁性層のバインダー量を増量することが有効であり、ヘッドに対するヘッドタッチを良好にするためには、非磁性層のバインダー量を多くして柔軟性を持たせることができる。
【００３８】
本発明に用いられるポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、ｏ−トルイジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート等のイソシアネート類、また、これらのイソシアネート類とポリアルコールとの生成物、また、イソシアネート類の縮合によって生成したポリイソシアネート等が挙げられる。これらのイソシアネート類の市販されている商品名としては、日本ポリウレタン社製、コロネートＬ、コロネートＨＬ、コロネート２０３０、コロネート２０３１、ミリオネートＭＲ、ミリオネートＭＴＬ、武田薬品社製、タケネートＤ−１０２、タケネートＤ−１１０Ｎ、タケネートＤ−２００、タケネートＤ−２０２、住友バイエル社製、デスモジュールＬ、デスモジュールＩＬ、デスモジュールＮ、デスモジュールＨＬ等がありこれらを単独または硬化反応性の差を利用して二つもしくはそれ以上の組み合わせで各層とも用いることができる。
【００３９】
［カーボンブラック、研磨剤］
本発明の磁性層に使用されるカーボンブラックはゴム用ファーネス、ゴム用サーマル、カラー用ブラック、アセチレンブラック、等を用いることができる。ＳＢＥＴは５〜５００ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量は１０〜４００ｍｌ／１００ｇ、平均粒子径は５ｎｍ〜３００ｎｍ、ｐＨは２〜１０、含水率は０．１〜１０％、タップ密度は０．１〜１ｇ／ｃｃ、が好ましい。本発明に用いられるカーボンブラックの具体的な例としてはキャボット社製、ＢＬＡＣＫＰＥＡＲＬＳ  ２０００、１３００、１０００、９００、９０５、８００、７００、ＶＵＬＣＡＮ  ＸＣ−７２、旭カーボン社製、＃８０、＃６０、＃５５、＃５０、＃３５、三菱化成工業社製、＃２４００Ｂ、＃２３００、＃９００、＃１０００＃３０、＃４０、＃１０Ｂ、コロンビアンカーボン社製、ＣＯＮＤＵＣＴＥＸ  ＳＣ、ＲＡＶＥＮ１５０、５０、４０、１５、ＲＡＶＥＮ−ＭＴ−Ｐ、日本ＥＣ社製、ケッチェンブラックＥＣ、などがあげられる。カーボンブラックを分散剤などで表面処理したり、樹脂でグラフト化して使用しても、表面の一部をグラファイト化したものを使用してもかまわない。また、カーボンブラックを磁性塗料に添加する前にあらかじめ結合剤で分散してもかまわない。これらのカーボンブラックは単独、または組み合わせで使用することができる。カーボンブラックを使用する場合は磁性体に対する量の０．１〜３０％でもちいることが好ましい。カーボンブラックは磁性層の帯電防止、摩擦係数低減、遮光性付与、膜強度向上などの働きがあり、これらは用いるカーボンブラックにより異なる。従って本発明に使用されるこれらのカーボンブラックは上層磁性層、下層でその種類、量、組み合わせを変え、粒子サイズ、吸油量、電導度、ｐＨなどの先に示した諸特性をもとに目的に応じて使い分けることはもちろん可能であり、むしろ各層で最適化すべきものである。本発明の磁性層で使用できるカーボンブラックは例えば「カーボンブラック便覧」（カーボンブラック協会編）、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを参考にすることができる。
【００４０】
本発明は研磨剤を磁性層等に用いることが好ましい。研磨剤としては例えば、α化率９０％以上のα−アルミナ、β−アルミナ、ダイヤモンド、炭化ケイ素、酸化クロム、酸化セリウム、α−酸化鉄、コランダム、窒化珪素、炭化珪素チタンカーバイト、酸化チタン、二酸化珪素、窒化ホウ素、など主としてモース硬度６以上の公知の材料が単独または組み合わせで使用される。また、これらの研磨剤どうしの複合体（研磨剤を他の研磨剤で表面処理したもの）を使用してもよい。これらの研磨剤には主成分以外の化合物または元素が含まれる場合もあるが主成分が９０％以上であれば効果にかわりはない。これら研磨剤の粒子サイズは０．０１〜２μｍが好ましく、特に電磁変換特性を高めるためには、その粒度分布が狭い方が好ましい。また耐久性を向上させるには必要に応じて粒子サイズの異なる研磨剤を組み合わせたり、単独の研磨剤でも粒径分布を広くして同様の効果をもたせることも可能である。タップ密度は０．３〜２ｇ／ｃｃ、含水率は０．１〜５％、ｐＨは２〜１１、比表面積は１〜３０ｍ２／ｇ、が好ましい。本発明に用いられる研磨剤の形状は針状、球状、サイコロ状、のいずれでも良いが、形状の一部に角を有するものが研磨性が高く好ましい。具体的には住友化学社製ＡＫＰ−１２、ＡＫＰ−１５、ＡＫＰ−２０、ＡＫＰ−３０、ＡＫＰ−５０、ＨＩＴ２０、ＨＩＴ−３０、ＨＩＴ−５５、ＨＩＴ６０、ＨＩＴ７０、ＨＩＴ８０、ＨＩＴ１００、レイノルズ社製、ＥＲＣ−ＤＢＭ、ＨＰ−ＤＢＭ、ＨＰＳ−ＤＢＭ、不二見研磨剤社製、ＷＡ１００００、上村工業社製、ＵＢ２０、日本化学工業社製、Ｇ−５、クロメックスＵ２、クロメックスＵ１、戸田工業社製、ＴＦ１００、ＴＦ１４０、イビデン社製、ベータランダムウルトラファイン、昭和鉱業社製、Ｂ−３などが挙げられる。これらの研磨剤は必要に応じ非磁性層に添加することもできる。非磁性層に添加することで表面形状を制御したり、研磨剤の突出状態を制御したりすることができる。これら磁性層、非磁性層の添加する研磨剤の粒径、量はむろん最適値に設定すべきものである。
【００４１】
［添加剤］
本発明の磁性層、あるいは更に非磁性層に使用される、添加剤としては潤滑効果、帯電防止効果、分散効果、可塑効果、などをもつものが使用され、組み合わせることにより総合的な性能向上が図れる。潤滑効果を示すものとしては物質表面同士の摩擦の際、生じる凝着を著しく低下させる作用を示す潤滑剤が使用される。潤滑剤には２つの型のものがある。磁気記録媒体に使用される潤滑剤は完全に流体潤滑か境界潤滑であるか判定することはできないが、一般的概念で分類すれば流体潤滑を示す高級脂肪酸エステル、流動パラフィン、シリコン誘導体などや境界潤滑を示す長鎖脂肪酸、フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子などに分類される。塗布型媒体では潤滑剤は結合剤に溶解した状態また一部は強磁性粉末表面に吸着した状態で存在するものであり、磁性層表面に潤滑剤が移行してくるが、その移行速度は結合剤と潤滑剤との相溶性の良否によって決まる。結合剤と潤滑剤との相溶性が高いときは移行速度が小さく、相溶性の低いときには早くなる。相溶性の良否に対する一つの考え方として両者の溶解パラメーターの比較がある。流体潤滑には非極性潤滑剤が有効であり、境界潤滑には極性潤滑剤が有効である。
【００４２】
本発明においてはこれら特性の異なる流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルと境界潤滑を示す長鎖脂肪酸とを組み合わせることが好ましく、少なくとも３種組み合わせることが更に好ましい。これらに組み合わせて固体潤滑剤を使用することもできる。
固体潤滑剤としては例えば二硫化モリブデン、二硫化タングステングラファイト、窒化ホウ素、フッ化黒鉛などが使用される。境界潤滑を示す長鎖脂肪酸としては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、および、これらの金属塩（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕなど）が挙げられる。フッ素系界面活性剤、含フッ素系高分子としてはフッ素含有シリコーン、フッ素含有アルコール、フッ素含有エステル、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩などが挙げられる。流体潤滑を示す高級脂肪酸エステルとしては、炭素数１０〜２４の一塩基性脂肪酸（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）と炭素数２〜１２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコールのいずれか一つ（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）とからなるモノ脂肪酸エステルまたはジ脂肪酸エステルまたはトリ脂肪酸エステル、アルキレンオキシド重合物のモノアルキルエーテルの脂肪酸エステルなどが挙げられる。また流動パラフィン、そしてシリコン誘導体としてジアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）、ジアルコキシポリシロキサン（アルコキシは炭素数１〜４個）、モノアルキルモノアルコキシポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個、アルコキシは炭素数１〜４個）、フェニルポリシロキサン、フロロアルキルポリシロキサン（アルキルは炭素数１〜５個）などのシリコーンオイル、極性基をもつシリコーン、脂肪酸変性シリコーン、フッ素含有シリコーンなどが挙げられる。
【００４３】
その他の潤滑剤として炭素数１２〜２２の一価、二価、三価、四価、五価、六価アルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、炭素数１２〜２２のアルコキシアルコール（不飽和結合を含んでも、また分岐していてもかまわない）、フッ素含有アルコールなどのアルコール、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、エチレングリコール、ポリエチレンオキシドワックスなどのポリグリコール、アルキル燐酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、ポリフェニルエーテル、炭素数８〜２２の脂肪酸アミド、炭素数８〜２２の脂肪族アミンなどが挙げられる。
【００４４】
帯電防止効果、分散効果、可塑効果などを示すものとしてフェニルホスホン酸、具体的には日産化学（株）社の「ＰＰＡ」など、αナフチル燐酸、フェニル燐酸、ジフェニル燐酸、ｐ−エチルベンゼンホスホン酸、フェニルホスフィン酸、アミノキノン類、各種シランカップリング剤、チタンカップリング剤、フッ素含有アルキル硫酸エステルおよびそのアルカリ金属塩、などが使用できる。
【００４５】
本発明において使用される潤滑剤は特に脂肪酸と脂肪酸エステルが好ましく、具体的にはＷＯ９８／３５３４５に記載のものが挙げられる。これらに加えて別異の潤滑剤、添加剤も組み合わせて使用することができる。
【００４６】
また、アルキレンオキサイド系、グリセリン系、グリシドール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加体、等のノニオン界面活性剤、環状アミン、エステルアミド、第四級アンモニウム塩類、ヒダントイン誘導体、複素環類、ホスホニウムまたはスルホニウム類等のカチオン系界面活性剤、カルボン酸、スルホン酸、燐酸、硫酸エステル基、燐酸エステル基、などの酸性基を含むアニオン界面活性剤、アミノ酸類、アミノスルホン酸類、アミノアルコールの硫酸または燐酸エステル類、アルキルベダイン型、等の両性界面活性剤等も使用できる。これらの界面活性剤については、「界面活性剤便覧」（産業図書株式会社発行）に詳細に記載されている。これらの潤滑剤、帯電防止剤等は必ずしも１００％純粋ではなく、主成分以外に異性体、未反応物、副反応物、分解物、酸化物等の不純分が含まれてもかまわない。これらの不純分は３０％以下が好ましく、さらに好ましくは１０％以下である。
本発明は脂肪酸エステルとしてＷＯ９８／３５３４５に記載のようにモノエステルとジエステルを組み合わせて使用することも好ましい。
【００４７】
一方、本発明の磁気記録媒体の上層及び下層の各層に含まれる潤滑剤量は、それぞれ強磁性粉末又は非磁性無機粉末１００質量部に対し５〜３０質量部が好ましい。
【００４８】
本発明で使用されるこれらの潤滑剤、界面活性剤は個々に異なる物理的作用を有するものであり、その種類、量、および相乗的効果を生み出す潤滑剤の併用比率は目的に応じ最適に定められるべきものである。非磁性層、磁性層で融点の異なる脂肪酸を用い表面への滲み出しを制御する、沸点、融点や極性の異なるエステル類を用い表面への滲み出しを制御する、界面活性剤量を調節することで塗布の安定性を向上させる、潤滑剤の添加量を中間層で多くして潤滑効果を向上させるなど考えられ、無論ここに示した例のみに限られるものではない。一般には潤滑剤の総量として強磁性粉末または非磁性粉末に対し、０．１質量％〜５０質量％、好ましくは２〜２５質量％の範囲で選択される。
【００４９】
また本発明で用いられる添加剤のすべてまたはその一部は、磁性塗料および非磁性塗料製造のどの工程で添加してもかまわない、例えば、混練工程前に磁性体と混合する場合、磁性体と結合剤と溶剤による混練工程で添加する場合、分散工程で添加する場合、分散後に添加する場合、塗布直前に添加する場合などがある。また、目的に応じて磁性層を塗布した後、同時または逐次塗布で、添加剤の一部または全部を塗布することにより目的が達成される場合がある。また、目的によってはカレンダーした後、またはスリット終了後、磁性層表面に潤滑剤を塗布することもできる。
本発明で用いられる有機溶剤は公知のものが使用でき、例えば特開昭６−６８４５３に記載の溶剤を用いることができる。
【００５０】
［層構成］
本発明の磁気記録媒体の厚み構成は支持体が通常、２〜１００μｍ、好ましくは２〜８０μｍである。コンピューターテープの支持体は、３．０〜６．５μｍ（好ましくは、３．０〜６．０μｍ、更に好ましくは、４．０〜５．５μｍ）の範囲の厚さのものが使用される。
支持体、好ましくは非磁性可撓性支持体と非磁性層または磁性層の間に密着性向上のための下塗り層を設けてもかまわない。本下塗層厚みは０．０１〜０．５μｍ、好ましくは０．０２〜０．５μｍである。
帯電防止やカール補正などの効果を出すために磁性層が設けられている側と反対側の支持体にバック層を設けてもかまわない。この厚みは通常、０．１〜４μｍ、好ましくは０．３〜２．０μｍである。これらの下塗層、バック層は公知のものが使用できる。
【００５１】
本発明の磁性層の厚みは、０．０１〜０．１μｍであることが好ましく、０．０３〜０．０８μｍであることが更に好ましく、用いるヘッドの飽和磁化量やヘッドギャップ長、記録信号の帯域により最適化される。下層は実質的に非磁性であればその効果を発揮するものであり、たとえば不純物としてあるいは意図的に少量の磁性粉を含んでもよい。実質的に非磁性とは下層の残留磁束密度が１０ｍＴ以下または抗磁力が１００エルステッド（８ｋＡ／ｍ）以下であることを示し、好ましくは残留磁束密度と抗磁力をもたないことを示す。又、下層に磁性粉を含む場合は、下層の全無機粉末の１／２未満含むことが好ましい。また、軟磁性粉末と結合剤を含む軟磁性層を形成してもよい。
【００５２】
［バック層］
本発明の磁気記録媒体は、バック層を設けることができる。磁気ディスクでもバック層を設けることはできるが、一般に、コンピューターデータ記録用の磁気テープは、ビデオテープ、オーディオテープに比較して、繰り返し走行性が強く要求される。このような高い走行耐久性を維持させるために、バック層には、カーボンブラックと無機粉末が含有されていることが好ましい。
【００５３】
カーボンブラックは、平均粒子径の異なる二種類のものを組み合わせて使用することが好ましい。この場合、平均粒子径が１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックを組み合わせて使用することが好ましい。一般に、上記のような微粒子状のカーボンブラックの添加により、バック層の表面電気抵抗を低く設定でき、また光透過率も低く設定できる。磁気記録装置によっては、テープの光透過率を利用し、動作の信号に使用しているものが多くあるため、このような場合には特に微粒子状のカーボンブラックの添加は有効になる。また微粒子状カーボンブラックは一般に液体潤滑剤の保持力に優れ、潤滑剤併用時、摩擦係数の低減化に寄与する。一方、平均粒子径が２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックは、固体潤滑剤としての機能を有しており、またバック層の表面に微小突起を形成し、接触面積を低減化して、摩擦係数の低減化に寄与する。
【００５４】
本発明に用いられる微粒子状カーボンブラック及び粗粒子状カーボンブラックとして、市販のものを用いる場合、具体的な商品としては、ＷＯ９８／３５３４５に記載のものを挙げることができる。
バック層において、平均粒子径の異なる二種類のものを使用する場合、１０〜２０ｎｍの微粒子状カーボンブラックと２３０〜３００ｎｍの粗粒子状カーボンブラックの含有比率（質量比）は、前者：後者＝９８：２〜７５：２５の範囲にあることが好ましく、更に好ましくは、９５：５〜８５：１５の範囲である。
バック層中のカーボンブラック（二種類のものを使用する場合には、その全量）の含有量は、結合剤１００質量部に対して、通常、５０〜２００質量部であり、好ましくは、８０〜１２０質量部である。
【００５５】
無機粉末は、硬さの異なる二種類のものを併用することが好ましい。
具体的には、モース硬度３〜４．５の軟質無機粉末とモース硬度５〜９の硬質無機粉末とを使用することが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末を添加することで、繰り返し走行による摩擦係数の安定化を図ることができる。しかもこの範囲の硬さでは、摺動ガイドポールが削られることもない。またこの無機粉末の平均粒子径は、３０〜５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
モース硬度が３〜４．５の軟質無機粉末としては、例えば、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、硫酸バリウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、及び酸化亜鉛を挙げることができる。これらは、単独で、あるいは二種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５６】
モース硬度が５〜９の硬質無機粉末を添加することにより、バック層の強度が強化され、走行耐久性が向上する。これらの無機粉末をカーボンブラックや前記軟質無機粉末と共に使用すると、繰り返し摺動に対しても劣化が少なく、強いバック層となる。またこの無機粉末の添加により、適度の研磨力が付与され、テープガイドポール等への削り屑の付着が低減する。特に軟質無機粉末と併用すると、表面の粗いガイドポールに対しての摺動特性が向上し、バック層の摩擦係数の安定化も図ることができる。
硬質無機粉末の平均粒子径は８０〜２５０ｎｍが好ましく、１００〜２１０ｎｍの範囲にあることが更に好ましい。
モース硬度が５〜９の硬質無機質粉末としては、例えば、α−酸化鉄、α−アルミナ、及び酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）を挙げることができる。これらの粉末は、それぞれ単独で用いても良いし、あるいは併用しても良い。これらの内では、α−酸化鉄又はα−アルミナが好ましい。硬質無機粉末の含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して通常、１〜３０質量部であり、好ましくは、５〜２０質量部である。
【００５７】
バック層に前記軟質無機粉末と硬質無機粉末とを併用する場合、軟質無機粉末と硬質無機粉末との硬さの差が、２以上（更に好ましくは、２．５以上、特に、３以上）であるように軟質無機粉末と硬質無機粉末とを選択して使用することが好ましい。
バック層には、前記それぞれ特定の平均粒子径を有するモース硬度の異なる二種類の無機粉末と、前記平均粒子径の異なる二種類のカーボンブラックとが含有されていることが好ましい。
【００５８】
バック層には、潤滑剤を含有させることができる。潤滑剤は、前述した非磁性層、あるいは磁性層に使用できる潤滑剤として挙げた潤滑剤の中から適宜選択して使用できる。バック層において、潤滑剤は、結合剤１００質量部に対して通常１〜５質量部の範囲で添加される。
【００５９】
［支持体］
本発明に用いられる支持体は、非磁性可撓性支持体であることが好ましく、支持体の面内各方向に対し、１００℃３０分での熱収縮率が０．５％以下であり、８０℃３０分での熱収縮率が０．５％以下、更に好ましくは０．２％以下であることが好ましい。更に前記支持体の１００℃３０分での熱収縮率及び８０℃３０分での熱収縮率が前記支持体の面内各方向に対し、１０％以内の差で等しいことが好ましい。支持体は非磁性であることが好ましい。これら支持体はポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、等のポリエステル類、ポリオレフィン類、セルローストリアセテート、ポリカーボネート、芳香族又は脂肪族ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリスルフォン、ポリアラミド、ポリベンゾオキサゾールなどの公知のフィルムが使用できる。ポリエチレンナフタレート、ポリアミドなどの高強度支持体を用いることが好ましい。また必要に応じ、磁性面とベース面の表面粗さを変えるため特開平３−２２４１２７に示されるような積層タイプの支持体を用いることもできる。これらの支持体にはあらかじめコロナ放電処理、プラズマ処理、易接着処理、熱処理、除塵処理、などをおこなっても良い。また本発明の支持体としてアルミまたはガラス基板を適用することも可能である。
【００６０】
本発明の目的を達成するには、支持体としてＷＹＫＯ社製の表面粗さ計ＴＯＰＯ−３Ｄで測定した中心面平均表面粗さＲａは通常、８．０ｎｍ以下、好ましくは４．０ｎｍ以下、更に好ましくは２．０ｎｍ以下のものを使用することが好ましい。これらの支持体は単に中心面平均表面粗さが小さいだけではなく、０．５μｍ以上の粗大突起がないことが好ましい。また表面の粗さ形状は必要に応じて支持体に添加されるフィラーの大きさと量により自由にコントロールされるものである。これらのフィラーとしては一例としてはＣａ、Ｓｉ、Ｔｉなどの酸化物や炭酸塩の他、アクリル系などの有機粉末があげられる。支持体の最大高さＲｍａｘは１μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．５μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．５μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．５μｍ以下、中心面面積率Ｓｒは１０％以上、９０％以下、平均波長λａは５μｍ以上、３００μｍ以下が好ましい。所望の電磁変換特性と耐久性を得るため、これら支持体の表面突起分布をフィラーにより任意にコントロールできるものであり、０．０１〜１μｍの大きさのもの各々を０．１ｍｍ２あたり０〜２０００個の範囲でコントロールすることができる。
【００６１】
本発明に用いられる支持体のＦ−５値は好ましくは５〜５０Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜４９０ＭＰａ）、また、支持体の１００℃３０分での熱収縮率は好ましくは３％以下、さらに好ましくは１．５％以下、８０℃３０分での熱収縮率は好ましくは０．５％以下、さらに好ましくは０．１％以下である。破断強度は５〜１００Ｋｇ／ｍｍ２（４９〜９８０ＭＰａ）、弾性率は１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（０．９８〜１９．６ＧＰａ）が好ましい。温度膨張係数は１０−４〜１０−８／℃であり、好ましくは１０−５〜１０−６／℃である。湿度膨張係数は１０−４／ＲＨ％以下であり、好ましくは１０−５／ＲＨ％以下である。これらの熱特性、寸法特性、機械強度特性は支持体の面内各方向に対し１０％以内の差でほぼ等しいことが好ましい。
【００６２】
［製法］
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料を製造する工程は、少なくとも混練工程、分散工程、およびこれらの工程の前後に必要に応じて設けた混合工程からなる。個々の工程はそれぞれ２段階以上にわかれていてもかまわない。本発明に使用する磁性粉末、非磁性粉末、結合剤、カーボンブラック、研磨剤、帯電防止剤、潤滑剤、溶剤などすべての原料はどの工程の最初または途中で添加してもかまわない。また、個々の原料を２つ以上の工程で分割して添加してもかまわない。例えば、ポリウレタンを混練工程、分散工程、分散後の粘度調整のための混合工程で分割して投入してもよい。本発明の目的を達成するためには、従来の公知の製造技術を一部の工程として用いることができる。混練工程ではオープンニーダー、連続ニーダ、加圧ニーダ、エクストルーダなど強い混練力をもつものを使用することが好ましい。ニーダを用いる場合は磁性粉末または非磁性粉末と結合剤のすべてまたはその一部（ただし全結合剤の３０％以上が好ましい）および磁性粉末１００部に対し１５〜５００部の範囲で混練処理される。これらの混練処理の詳細については特開平１−１０６３３８、特開平１−７９２７４に記載されている。また、磁性層液および非磁性層液を分散させるにはガラスビーズを用いることができるが、高比重の分散メディアであるジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズが好適である。これら分散メディアの粒径と充填率は最適化して用いられる。分散機は公知のものを使用することができる。
【００６３】
磁性層液をジルコニアビーズ、チタニアビーズ、スチールビーズ等を用いて分散する場合、該ビーズの平均粒子径は、０．１〜５．０ｍｍが好ましく、０．５〜３．０ｍｍが更に好ましい。また、そのビーズを用いた分散時間は、０．５〜２０時間が好ましく、１．０〜５．０時間が更に好ましい。
本発明では、下層を塗布し乾燥させたのち、その上に磁性層を設ける逐次重層塗布を用いるため界面変動を抑える上でも好ましい。
なお、磁性粒子の凝集による磁気記録媒体の電磁変換特性等の低下を防止するため、特開昭６２−９５１７４や特開平１−２３６９６８に開示されているような方法により塗布ヘッド内部の塗布液にせん断を付与することが望ましい。さらに、塗布液の粘度については、特願平１−３１２６５９に開示されている数値範囲を満足することが好ましい。
【００６４】
ディスクの場合、配向装置を用いず無配向でも十分に等方的な配向性が得られることもあるが、コバルト磁石を斜めに交互に配置すること、ソレノイドで交流磁場を印加するなど公知のランダム配向装置を用いることが好ましい。また異極対向磁石など公知の方法を用い、垂直配向とすることで円周方向に等方的な磁気特性を付与することもできる。特に高密度記録を行う場合は垂直配向が好ましい。また、スピンコートを用い円周配向してもよい。
【００６５】
磁気テープの場合はコバルト磁石やソレノイドを用いて長手方向に配向する。乾燥風の温度、風量、塗布速度を制御することで塗膜の乾燥位置を制御できる様にすることが好ましく、塗布速度は２０ｍ／分〜１０００ｍ／分、乾燥風の温度は６０℃以上が好ましい、また磁石ゾーンに入る前に適度の予備乾燥を行うこともできる。
磁気テープの角形比は、長手方向において０．７以上が好ましく、０．８以上が更に好ましい。
配向処理の後、通常、磁性層はカレンダー処理等の表面処理に付される。カレンダー処理ロールとしてエポキシ、ポリイミド、ポリアミド、ポリイミドアミド等の耐熱性のあるプラスチックロールまたは金属ロールで処理するが、特に両面磁性層とする場合は金属ロール同志で処理することが好ましい。処理温度は、好ましくは５０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上である。線圧力は好ましくは２００ｋｇ／ｃｍ（１９６ｋＮ／ｍ）以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）以上である。
カレンダー処理後、磁気記録媒体は所望の形状に打ち抜きまたは裁断される。必要に応じディスク形状に打ち抜いたあと高温でのサーモ処理（通常５０℃〜９０℃）を行い塗布層の硬化処理を促進させる、研磨テープでバーニッシュ処理を行うことができる。また、磁気テープの場合、スリット品の送り出し、巻き取り装置を持った装置に不織布とカミソリブレードが磁性面に押し当たるように取り付け、テープクリーニング装置で磁性層の表面のクリーニングを行うことができる。
【００６６】
［物理特性］
本発明になる磁気記録媒体の磁性層の飽和磁束密度は、好ましくは、１００〜３００ｍＴである。抗磁力ＨｃおよびＨｒは１８００〜５０００エルステッド（１４４〜４００ｋＡ／ｍ）が好ましく、１８００〜３０００エルステッド（１４４〜２４０ｋＡ／ｍ）が更に好ましい。抗磁力の分布は狭い方が好ましく、ＳＦＤ（スイッチング・フィールド・ディストリビューション）およびＳＦＤｒは０．６以下が好ましい。
【００６７】
本発明の磁気記録媒体のヘッドに対する摩擦係数は温度−１０〜４０℃、湿度０〜９５％の範囲において通常０．５以下、好ましくは０．３以下、表面固有抵抗は好ましくは磁性面１０４〜１０１２オーム／ｓｑ、帯電位は−５００Ｖ〜＋５００Ｖが好ましい。磁性層の０．５％伸びでの弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜２０００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１９６００Ｎ／ｍｍ２）、破断強度は好ましくは１０〜７０Ｋｇ／ｍｍ２（９８〜６８６Ｎ／ｍｍ２）、磁気記録媒体の弾性率は面内各方向で好ましくは１００〜１５００Ｋｇ／ｍｍ２（９８０〜１４７００Ｎ／ｍｍ２）、残留のびは好ましくは０．５％以下、１００℃以下のあらゆる温度での熱収縮率は好ましくは１％以下、さらに好ましくは０．５％以下、もっとも好ましくは０．１％以下である。磁性層のガラス転移温度（１１０Ｈｚで測定した動的粘弾性測定の損失弾性率の極大点）は５０℃以上１２０℃以下が好ましく、下層のそれは０℃〜１００℃が好ましい。損失弾性率は１×１０３〜８×１０４Ｎ／ｃｍ２の範囲にあることが好ましく、損失正接は０．２以下であることが好ましい。損失正接が大きすぎると粘着故障が発生しやすい。これらの熱特性や機械特性は媒体の面内各方向において１０％以内でほぼ等しいことが好ましい。磁性層中に含まれる残留溶媒は好ましくは１００ｍｇ／ｍ２以下、さらに好ましくは１０ｍｇ／ｍ２以下である。塗布層が有する空隙率は下層、上層とも好ましくは３０容量％以下、さらに好ましくは２０容量％以下である。空隙率は高出力を果たすためには小さい方が好ましいが、目的によってはある値を確保した方が良い場合がある。例えば、繰り返し用途が重視されるディスク媒体では空隙率が大きい方が走行耐久性は好ましいことが多い。
【００６８】
磁性層の表面をＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００型で測定した中心面平均表面粗さＲａは４ｎｍ以下が好ましく１．５〜３．０ｎｍが更に好ましい。ＡＦＭによる評価で求めたＲＭＳ表面粗さＲＲＭＳは２ｎｍ〜１５ｎｍの範囲にあることが好ましい。磁性層の最大高さＲｍａｘは０．５μｍ以下、十点平均粗さＲｚは０．３μｍ以下、中心面山高さＲｐは０．３μｍ以下、中心面谷深さＲｖは０．３μｍ以下が好ましい。磁性層の表面突起は０．０１〜０．３μｍの大きさのものを０〜２０００個の範囲で任意に設定することが可能であり、これにより電磁変換特性、摩擦係数を最適化することが好ましい。これらは支持体のフィラーによる表面性のコントロールや磁性層に添加する粉体の粒径と量、カレンダー処理のロール表面形状などで容易にコントロールすることができる。カールは±３ｍｍ以内とすることが好ましい。
本発明の磁気記録媒体は、目的に応じ下層と上層でこれらの物理特性を変えることができるのは容易に推定されることである。例えば、上層の弾性率を高くし走行耐久性を向上させると同時に下層の弾性率を上層より低くして磁気記録媒体のヘッドへの当りを良くするなどである。
尚、本願明細書において、１Ｏｅ（エルステッド）は（１／４π）ｋＡ／ｍであるが、これを０．０８ｋＡ／ｍとして換算した。また、１ｋｇｆは９．８Ｎとして換算した。
【００６９】
【実施例】
以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中の「部」の表示は特に断らない限り「質量部」を示す。
【００７０】
［合成例１］
ポリウレタン樹脂Ａ（ダイマージオールをジオール成分として含むポリウレタン樹脂）の合成
下記構造のダイマージオール１４．９部、ポリエステルポリオール３６．４部、水素化ビスフェノールＡ  ３６．２部、スルホイソフタル酸のエチレンオキシド付加物２部を還流式冷却器、撹拌機を具備し、予め窒素置換した容器にシクロヘキサノン３０％溶液に窒素気流下６０℃で溶解した。次いで触媒として、ジブチルスズジラウレート６０ｐｐｍを加え更に１５分間溶解した。更にジイソシアネート（ＭＤＩ）４６．７部を加え９０℃にて６時間加熱反応し、質量平均分子量３８０００のポリウレタン樹脂Ａの溶液を得た。
【００７１】
【化２】
2005018939.tif 000003
【００７２】
［実施例１］
磁性層塗布液の調製
強磁性針状金属粉末                                        １００部
Ｈｃ：２３００Ｏｅ
結晶子サイズ：１２０Å、平均長軸長：６０ｎｍ
σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ
ポリウレタン樹脂                                            １８部
（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
フェニルホスホン酸                                            ３部
α−Ａｌ２Ｏ３（平均粒子径：０．１５μｍ）                    １０部
カーボンブラック（平均粒子径：２０ｎｍ）                      １部
シクロヘキサノン                                          １１０部
メチルエチルケトン                                        １００部
トルエン                                                  １００部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００７３】
下層塗布液の調製
非磁性無機質粉末：α−酸化鉄                                ８５部
表面処理層：Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、平均長軸長：０．１５μｍ
タップ密度：０．８、平均針状比：７
ＢＥＴ比表面積：５２ｍ２／ｇ
ｐＨ８、ＤＢＰ吸油量：３３ｍｌ／１００ｇ
カーボンブラック                                            １５部
ＤＢＰ吸油量：１２０ｍｌ／１００ｇ、ｐＨ：８
ＢＥＴ比表面積：２５０ｍ２／ｇ
塩化ビニル樹脂                                              １３部
ポリウレタン樹脂Ａ                                            ６部
フェニルホスホン酸                                            ３部
シクロヘキサノン                                          １４０部
メチルエチルケトン                                        １７０部
ブチルステアレート                                            ２部
ステアリン酸                                                  １部
【００７４】
上記磁性層塗布液および下層塗布液組成物のそれぞれについて、各成分をオープンニーダーで６０分間混練した後、サンドミルで１２０分間分散した。得られた各々の分散液に３官能性低分子量ポリイソシアネート化合物（日本ポリウレタン製  コロネート３０４１）を５部加え、さらに２０分間撹拌混合したあと、１μｍの平均孔径を有するフィルターを用いて濾過し、磁性層塗布液および下層塗布液を調製した。
下層塗布液を、乾燥後の厚さが１．５μｍになるように厚さ３．６μの中心線平均表面粗さ２ｎｍの芳香族ポリアミド支持体上に塗布・乾燥し、その後に下層上に磁性層の厚さが０．０８μｍになるように塗布を行った後、磁性層が湿潤状態のうちに３００ｍＴの磁石で磁場配向を行い、さらに乾燥した。その後、厚みが０．５μｍとなるように下記バック層用塗料を塗布しバック層を形成した。次いで、金属ロールのみから構成される７段のカレンダーで速度１００ｍ／ｍｉｎ、温度８０℃、線圧３００Ｋｇ／ｃｍ（２９４ｋＮ／ｍ）にて処理を行い、６．３５ｍｍ幅にスリットし磁気テープを作成した。
【００７５】
バック層用塗料
（分散）下記組成物をボールミルに投入し、２４時間分散を行った。
カーボンブラック    １                                          ８０部
（コロンビアカーボン社製：Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ  ＳＣ、平均粒子径＝２０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝２２０ｍ２／ｇ）
カーボンブラック    ２                                            ５部
（コロンビアカーボン社製：Ｓｅｖａｃａｒｂ  ＭＴ、平均粒子径＝３５０ｎｍ、ＳＢＥＴ＝８ｍ２／ｇ）
α−Ｆｅ２Ｏ３（戸田工業社製：ＴＦ１００、平均粒子径＝０．１μｍ）  １部
ニトロセルロ−ス樹脂                                            ６５部
ポリエステルポリウレタン樹脂（東洋紡績社製：ＵＲ−８３００  ）  ３５部
ＭＥＫ                                                        ２６０部
トルエン                                                      ２６０部
シクロヘキサノン                                              ２６０部
【００７６】
下記組成物を分散後のスラリーに混合，撹拌した後、再度ボールミルにて分散処理を３時間行った。
ステアリン酸                                          １部
ステアリン酸ブチル                                    ２部
ＭＥＫ                                            ２１０部
トルエン                                          ２１０部
シクロヘキサノン                                  ２１０部
濾過後の塗料１００部にイソシアネート化合物（日本ポリウレタン社製、コロネート−Ｌ）１部を加え、撹拌・混合し、バック層塗料とした。
【００７７】
［実施例２］
実施例１において、下層塗布液のポリウレタン樹脂Ａと塩化ビニル樹脂の添加量をそれぞれ１６．５部と２．３部に変更し、実施例１と同様の方法で実施例２の磁気テープを作成した。
【００７８】
［実施例３］
実施例１において、磁性層塗布液のポリウレタン添加量を２０部とし、カレンダー処理条件を速度９０ｍ／ｍｉｎ、温度９０℃に変更し実施例１と同様の方法で実施例３の磁気テープを作成した。
［実施例４］
実施例１において、磁性層塗布液のポリウレタン添加量を１４部とし、カレンダー処理条件を速度１５０ｍ／ｍｉｎに変更し実施例１と同様の方法で実施例４の磁気テープを作成した。
【００７９】
［実施例５］
実施例１において、磁性層塗布液の磁性体を下記に変更し、実施例１と同様の方法で実施例５の磁気テープを作成した。
強磁性針状金属粉末                                        １００部
Ｈｃ：２２００Ｏｅ、結晶子サイズ：１２０Å、平均長軸長：５０ｎｍ
σｓ：１２０Ａ・ｍ２／ｋｇ
【００８０】
［比較例１］
実施例１において、下層塗布後に下層が湿潤状態のうちに上層を塗布するいわゆるウェット・オン・ウェット方式で塗布を行った以外は、実施例１と同様の方法で比較例１の磁気テープを作成した。
【００８１】
［比較例２］
実施例１において、下層塗布液のポリウレタン樹脂Ａを下記に変更した以外は、実施例１と同様の方法で比較例２の磁気テープを作成した。
ポリウレタン樹脂（ＵＲ８２００：東洋紡績製、スルホン酸基含有ポリウレタン樹脂）
【００８２】
［比較例３］
実施例１において、下層塗布液のポリウレタン樹脂Ａと塩化ビニル樹脂の添加量をそれぞれ４．４部と１４．４部に変更し、実施例１と同様の方法で比較例３の磁気テープを作成した。
【００８３】
［比較例４］
実施例１において、下層塗布液のポリウレタン樹脂Ａと塩化ビニル樹脂の添加量をそれぞれ１７部と１．８部に変更し、実施例１と同様の方法で比較例４の磁気テープを作成した。
【００８４】
［比較例５］
実施例１において、磁性層塗布液のポリウレタン添加量を２０部とし、カレンダー処理条件を速度５０ｍ／ｍｉｎ、温度９０℃に変更し実施例１と同様の方法で比較例５の磁気テープを作成した。
【００８５】
［比較例６］
実施例１において、磁性層塗布液のポリウレタン添加量を１０部とし、カレンダー処理条件を速度１５０ｍ／ｍｉｎに変更して、実施例１と同様の方法で比較例６の磁気テープを作成した。
【００８６】
得られた磁気テープを以下により評価し、結果を表１に示した。尚、下層に関する、水との接触角、質量当たりの比表面積及び全細孔容積は、前記の方法により測定した。
〔測定方法〕
１．電磁変換特性：
電磁変換特性の測定はドラムテスタを用いて行った。１．５ＴのＭＩＧヘッドを用い記録波長０．４μｍの信号を書き込み、ＭＲヘッドで再生しスペクトラムアナライザで得られた出力と出力から±０．５ＭＨｚ離れた位置での電圧をノイズとして測定しＣ／Ｎ値を求めた。テープとヘッドの相対速度は５．１ｍ／ｓ、実施例４のＣ／Ｎを０ｄＢとし、０ｄＢ以上を良好と見なしている。
【００８７】
２．１００パス（ｐ）後のテープの摩擦係数
摩擦係数の測定は６ｍｍφ（粗さ０．６ｓ）のＳＵＳ４２０Ｊ棒にテープを１８０°ラップさせ、５０ｇの荷重で、２３℃５０％ＲＨの環境で１００パス走行させた。引っ張る時のテンションを測定し、オイラーの式を用いて算出した。
【００８８】
３．磁性層の中心面平均表面粗さＲａの測定法
磁性層の中心面平均表面粗さＲａの測定にはＷＹＫＯ社製ＨＤ−２０００型を用い、下記条件で測定した。
対物レンズ：×５０、中間レンズ：×０．５
測定範囲：２４２μｍｘ１８４μｍ
データに傾き補正及び円筒補正を施した後、Ｒａを求めた。
【００８９】
【表１】
2005018939.tif 000004
【００９０】
表１から明らかなように、本発明に係わる磁気記録媒体は、高い電磁変換特性と優れた走行性を有している。尚、比較例３及び６は、Ｒａが大きいことにより、評価を中止した。また、比較例１は、ウェット・オン・ウェット法を用いたためにＣＮＲが改善されず、比較例２及び３は、水との接触角が本発明より小さいために下層表面の親油性が小さくなり、磁性層塗布液溶媒の下層への浸透速度が実施例に比べて早くなるために磁性層のＲａが大きくなり、ひいてはＳＮＲが悪化するものと考えられる。比較例４では全細孔容積及び比表面積は本発明範囲であるが、その下限に近いためと接触角が９７と本発明外であるため１００ｐ後の摩擦係数が高くなっている。比較例５は、全細孔容積及び比表面積が本発明の下限未満であるため、張り付きが見られた。
【００９１】
【発明の効果】
本発明は支持体上に結合剤及び非磁性粉末を含む非磁性層を塗布乾燥後、その非磁性層上に結合剤及び強磁性金属粉末を含む磁性層を形成してなる磁気記記媒体であって、窒素吸着法による非磁性層の質量当りの比表面積及び全細孔容積が０．５〜７．０ｍ２／ｇ及び０．０１０〜０．０５０ｍｌ／ｇであり、該下層は水との接触角が１００°以上である磁気記録媒体としたことにより、ＭＲヘッドを組み合わせた場合にも、ＳＮＲ及び走行耐久性に優れた高密度記録用磁気記録媒体を提供することができる。