(57)【要約】【課題】発光効率を損なうことなく、耐久性に優れた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。【解決手段】陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、前記陽極上に厚さ２ｎｍ以下の炭素層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、前記陽極上に厚さ２ｎｍ以下の炭素層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子。
【請求項２】
請求項１記載の有機ＥＬ素子をマトリクス状に複数配置した有機ＥＬ表示装置であって、炭素層が複数の陽極に跨って形成されていることを特徴とする有機ＥＬ表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気エネルギーを光に変換できる装置であって、表示素子、フラットパネルディスプレイ、バックライト、照明、インテリア、標識、看板、電子写真機、光信号発生器などの分野に利用可能な有機ＥＬ素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、新しい発光表示素子の一つとして有機ＥＬ（エレクトロルミネッセンス）素子が注目されている。本素子は、陽極から注入された正孔と陰極から注入された電子とが両極に挟まれた有機発光層内で再結合することにより発光するものである。薄型、低駆動電圧下での高輝度発光、蛍光材料を選ぶことによる多色発光が特徴である。
【０００３】
有機ＥＬ素子の代表的な構成は、基板上に第一電極、有機物からなる発光層を含む薄膜層および第二電極が順次積層された構造をしている。薄膜層の構成は、たとえば図２に示したように正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８の構成や、図３に示したように正孔輸送層６、電子輸送性発光層９の構成、あるいは図４に示したように正孔輸送性発光層１０、電子輸送層８などの構成が考えられている。
【０００４】
第一電極（陽極）としては透明なインジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）を用い、このＩＴＯを通して発光を取り出すことが一般的である。しかし、ＩＴＯは平面の平滑性が悪く有機層との密着性も悪いため、長時間安定に発光を保つことが困難であった。
【０００５】
そこで、電極の表面平滑性を向上させ、発光効率や発光安定性を向上させることを目的として、基板の第一電極上に非晶質の炭素層を形成することが考えられている（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
しかしながら、この方法では炭素層を厚く形成すると発光が吸収されるため、発光効率の低下を招いてしまうという課題があった。発光効率が低いと高輝度を要する画像の出力ができなくなり、所望の輝度を出力するための消費電力量が多くなるばかりか、駆動電流や駆動電圧が大きくなって耐久性を低減させる原因となる。
【特許文献１】特開平７−１３０４６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、かかる従来技術の課題を解決し、発光効率を損なうことなく耐久性に優れた有機ＥＬ素子及び有機ＥＬ表示装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
筆者らは、意外にも炭素層を極めて薄く形成することで、上記目的を達成できることを見い出した。すなわち本発明は、陽極と陰極との間に複数の薄膜層を含む有機ＥＬ素子であって、前記陽極上に厚さ２ｎｍ以下の炭素層を有することを特徴とする有機ＥＬ素子である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、発光効率を損なうことなく耐久性の向上が可能な有機ＥＬ素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の有機ＥＬ素子の形態について説明する。
【００１１】
図１は、本発明の有機ＥＬ素子の構成の一態様である。基板１上に陽極２、炭素層３、発光層を含む薄膜層４、陰極５が順に形成されているが、基板上に積層される順番はこの逆であっても良い。また、薄膜層は図２〜図４に示すいずれの構成でも良い。すなわち、図２に示すように正孔輸送層６、発光層７、電子輸送層８の構成や、図３に示すように正孔輸送層６、電子輸送性発光層９の構成、あるいは図４に示しすように正孔輸送性発光層１０、電子輸送層８などの構成をとることができる。
【００１２】
本発明の炭素層は、陽極上にスパッタリングや電子ビーム蒸着などの方法、あるいはＣＶＤ法やＣＯガスなどの吸着によって形成することができる。陽極上に炭素層を有することにより、有機層と陽極との界面における密着性が向上し、長期にわたり安定な発光を得ることが可能となる。本発明における炭素層の厚さは２ｎｍ以下であり、好ましくは１ｎｍ以下である。厚さの下限は特に限定されないが、１分子層程度以上あればよい。極めて薄くすることで光吸収による発光効率の損失を最小限に留めつつ耐久性を向上できる。形成する炭素層の厚さの制御は、たとえば水晶振動子膜厚計などで、堆積状態をモニタリングすることで行うことができる。陽極上の炭素層の存在は、ＸＰＳ等の表面分析で確認することができる。また、炭素層は吸光係数が大きいため、透過率等から膜厚を測定することができる。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子において、発光層はホスト材料とゲスト材料とを有することが好ましい。
【００１４】
発光層を形成するホスト材料は、具体的には、以前から発光体として知られていたアントラセンやピレンなどの縮合環誘導体、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムを始めとする金属キレート化オキシノイド化合物、ビススチリルアントラセン誘導体やジスチリルベンゼン誘導体などのビススチリル誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、ピロロピリジン誘導体、ペリノン誘導体、シクロペンタジエン誘導体、オキサジアゾール誘導体、チアジアゾロピリジン誘導体などが使用できる。
【００１５】
ホスト材料にドープするゲスト材料は特に限定されるものではないが、具体的には従来から知られている、ペリレン、ルブレンなどの縮合環誘導体、キナクリドン誘導体、フェノキサゾン６６０、ジシアノキノジメタン（ＤＣＭ）や４−（ジシアノメチレン）−２−メチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴ）、４−（ジシアノメチレン）−２−ｔ−ブチル−６−（１，１，７，７−テトラメチルユロリジル−９−エニル）−４Ｈ−ピラン（ＤＣＪＴＢ）などのジシアノメチレン誘導体、ペリノン、クマリン誘導体、パイロメタン誘導体、シアニン色素などが使用できる。これらのゲスト材料は、ホスト材料の全体に含まれていても、部分的に含まれていても、いずれであってもよい。また、発光層には発光を担う、すなわち分子が励起されて発光を行うゲスト材料の他、発光は行わないが電子や正孔の輸送性を向上させたり膜の安定性を向上させるための材料を添加しても良い。
【００１６】
正孔輸送層を形成する正孔輸送材料としては、電界を与えられた電極間において陽極からの正孔を効率良く輸送することが必要で、正孔注入効率が高く、注入された正孔を効率良く輸送することが望ましい。そのためには適切なイオン化ポテンシャルを持ち、しかも正孔移動度が大きく、さらに安定性に優れた物質であることが要求される。このような条件を満たす物質としては有機物でも無機物でもよく、特に限定されるものではないが、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（ＴＰＤ）、ＴＰＤ２量体、４，４’，４”−トリス（３−メチルフェニルフェニルアミノ）トリフェニルアミン（ｍ−ＭＴＤＡＴＡ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（αーナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（α−ＮＰＤ）などのトリフェニルアミン誘導体、ビスカルバゾリル誘導体、ピラゾリン誘導体、スチルベン系化合物、ヒドラゾン系化合物やフタロシアニン誘導体に代表される複素環化合物、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの既知の正孔輸送材料を使用できる。これらの正孔輸送材料は単独でも用いられるが、異なる正孔輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００１７】
電子輸送層を形成する電子輸送材料としては、陰極からの電子を効率良く輸送することが必要で、電子注入効率が高く、注入された電子を効率良く輸送することが望ましい。そのためには電子親和力が大きく、しかも電子移動度が大きく、さらに安定性に優れた物質であることが要求される。耐久性に優れた材料として、分子量が大きく耐熱性に優れた化合物が好ましい。このような条件を満たす物質としては有機物でも無機物でもよく、特に限定されるものではないが、トリス（８−キノリノラト）アルミニウムに代表されるキノリノール誘導体金属錯体、トロポロン金属錯体、フラボノール金属錯体、ペリレン誘導体、ペリノン誘導体、ナフタレン、クマリン誘導体、オキサジアゾール誘導体、アルダジン誘導体、ビススチリル誘導体、ピラジン誘導体、フェナントロリン誘導体、ベンゾキノリン誘導体、シロール誘導体などが使用できる。以上の電子輸送材料は単独でも用いられるが、異なる電子輸送材料と積層または混合して使用しても構わない。
【００１８】
陰極と陽極は素子の発光のために十分な電流を供給するための役割を有するものであり、光を取り出すために陽極は透明または半透明であることが望ましい。
【００１９】
陽極に用いる材料は、光を取り出すために透明または半透明であれば、酸化錫、酸化インジウム、酸化錫インジウム（ＩＴＯ）酸化亜鉛インジウム（ＩＺＯ）などの導電性金属酸化物、あるいは、金、銀、クロムなどの金属、ヨウ化銅、硫化銅などの無機導電性物質、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリンなどの導電性ポリマなど特に限定されるものでないが、ＩＴＯガラスやネサガラスを用いることが特に望ましい。透明電極の抵抗は素子の発光に十分な電流が供給できればよいので限定されないが、素子の消費電力の観点からは低抵抗であることが望ましい。例えば３００Ω／□以下のＩＴＯ基板であれば素子電極として機能するが、現在では１０Ω／□程度の基板の供給も可能になっていることから、２０Ω／□以下の低抵抗の基板を使用することが特に望ましい。ＩＴＯの厚みは抵抗値に合わせて任意に選ぶことができるが、通常１００〜３００ｎｍの間で用いられることが多い。ＩＴＯ膜形成方法は、電子ビーム蒸着法、スパッタリング法、化学反応法など特に制限を受けるものではない。
【００２０】
ガラス基板はソーダライムガラス、無アルカリガラスなどが用いられ、また厚みも機械的強度を保つのに十分な厚みがあればよいので、０．５ｍｍ以上あれば十分である。ガラスの材質については、ガラスからの溶出イオンが少ない方がよいので無アルカリガラスの方が好ましいが、ＳｉＯ2などのバリアコートを施したソーダライムガラスも市販されており、これらも使用できる。
【００２１】
陰極に用いる材料は、電子を効率よく発光層に注入できる物質であれば特に限定されない。一般的には白金、金、銀、銅、鉄、錫、アルミニウム、インジウムなどの金属、またはこれらの金属とリチウム、セシウム、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウムなどの低仕事関数金属との合金や多層積層などが好ましい。特に主成分としてはアルミニウム、銀、マグネシウムが電気抵抗値や製膜しやすさ、膜の安定性、発光効率などの面から好ましい。
【００２２】
薄膜層の形成は、均質で平滑しかもピンホールのない膜を得るために、通常、抵抗加熱蒸着や電子ビーム蒸着が使用されるが、スパッタリングやイオンプレーティング法、イオン化蒸着法、分子積層法、コーティング法など、特に限定されるものではない。
【００２３】
以上の技術は、どのような発光色に対しても適用することができる。とくに、複数の発光色からなるフルカラーまたはマルチカラー表示が可能なディスプレイの場合にも応用することができ、アクティブ型とパッシブ型のいずれの駆動方式にも適用が可能である。さらに本発明では、多数の陽極が存在するディスプレイを作製する場合においても特別にパターニングをする必要はない。すなわち、炭素層が薄いので電極間どうしの短絡が発生することがないため、マスクレスで基板全面に形成することが可能である。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例をあげて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
【００２５】
実施例１
ＩＴＯ透明導電膜を１２０ｎｍに堆積させたガラス基板を３８×４６ｍｍに切断した後、ＩＴＯをフォトリソグラフィー法により３８×１３ｍｍの長方形状にパターニングした。次に、得られた基板をアルカリ洗浄液（フルウチ（株）製、”セミコクリン”５６）で１０分間超音波洗浄してから、超純水で洗浄した。この基板を素子を作製する直前に１時間ＵＶ／オゾン処理してスパッタ装置内に設置し、真空容器内を１×１０-3Ｐａまで排気した。毎分３０回転で基板を回転させながら、０．２ＰａのＡｒガス零囲気中で炭素ターゲットをスパッタして、炭素層を１ｎｍの厚さに形成した。その後、スパッタ装置から基板を取り出して真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が５×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。抵抗加熱法によって、正孔輸送材料として銅フタロシアニン（ＣｕＰｃ）を１０ｎｍ、次にＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（αーナフチル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（αーＮＰＤ）を５０ｎｍ蒸着し、続いて発光層としてホスト材料トリス（８−キノリノラト）アルミニウム（Ａｌｑ3）を５０ｎｍの厚さに積層した。さらに電子輸送層表面をリチウムの蒸気に曝してドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。陰極用マスクを装着し、アルミニウムを１２０ｎｍ蒸着して陰極とした。膜厚はすべて水晶振動子膜厚計でモニターした。
【００２６】
このようにして作製したＥＬ素子を室温において４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は４．１ｃｄ／Ａであった。発光効率（輝度）は色彩色度計（ミノルタ（株）製、ＣＳ−１００）を用いて測定した。また、２０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で連続点灯させた場合の初期輝度（Ａ）に対する５００時間後の輝度（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）を示す輝度保持率は０．７０であった。
【００２７】
実施例２
炭素層を２ｎｍの厚さに形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は４．０ｃｄ／Ａで、輝度保持率は０．７０であった。
【００２８】
比較例１
炭素層を形成しない以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は３．９ｃｄ／Ａで、輝度保持率は０．５５であった。
【００２９】
比較例２
炭素層を５ｎｍの厚さに形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は３．５ｃｄ／Ａで、輝度保持率は０．６９であった。
【００３０】
比較例３
炭素層を１０ｎｍの厚さに形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は３．４ｃｄ／Ａで、輝度保持率は０．６８であった。
【００３１】
比較例４
炭素層を３０ｎｍの厚さに形成した以外は実施例１と同様にして素子を作製した。この素子を４ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で発光させたところ、発光効率は２．６ｃｄ／Ａで、輝度保持率は０．６０であった。
【００３２】
以上の実施結果として炭素層の膜厚に対する発光効率と耐久性を表す輝度保持率の比較を表１にまとめた。
【００３３】
【表１】
2005310707.tif 000003
【００３４】
本発明を実施していない素子と比較して、本発明を実施した素子ではいずれも発光効率を損なうことなく耐久性を大きく向上させることが可能となった。
【００３５】
実施例３
図５に有機ＥＬ表示装置の構造例の概略を示す。作製の手順は以下の通りである。
【００３６】
ＩＴＯ透明電極膜のついたガラス基板を１２０×１００ｍｍの大きさに切断した。通常のフォトリソグラフィー法によってＩＴＯを長さ９０ｍｍ、ピッチ３００μｍ（ＩＴＯ幅２７０μｍ）×２７２本にパターン加工して、ストライプ状第一電極１１（陽極）を得た。
【００３７】
実施例１の場合と同様にこの基板を洗浄し、ＵＶ−オゾン処理を施してからスパッタ装置内に設置し、真空容器内を１×１０-3Ｐａまで排気した。毎分３０回転で基板を回転させながら、０．２ＰａのＡｒガス零囲気中で炭素ターゲットをスパッタして、炭素層３を２ｎｍの厚さに基板全面に形成した。その後、スパッタ装置から基板を取り出して真空蒸着装置内に移し、装置内の真空度が２×１０-4Ｐａ以下になるまで排気した。基板を回転させながら、銅フタロシアニンを１０ｎｍ、α−ＮＰＤを５０ｎｍ順に蒸着して正孔輸送層を形成した。さらに、Ａｌｑ3を５０ｎｍ蒸着して有機発光層を形成し、この有機層をリチウム蒸気にさらしてドーピング（膜厚換算量０．５ｎｍ）した。次に、磁性体からなるシャドーマスクを基板前方に、磁石を基板後方に置いてこれらを固定し、Ａｌを２４０ｎｍの厚さに蒸着して、長さ１００ｍｍ、ピッチ３００μｍ（Ａｌ幅２５０μｍ）×２００本のストライプ状第二電極１２（陰極）を形成した。膜厚はすべて水晶振動子膜厚計でモニターした。
【００３８】
互いに直交するストライプ状第一電極１１とストライプ状第二電極１２によって薄膜層４が挟まれており、両電極の交点に有機ＥＬ素子（１画素）が形成されたパッシブ型の表示装置である。画素の大きさは２７０μｍ×２５０μｍであり、画素数は２７２×２００個である。
【００３９】
上記表示装置の第一電極を信号線、第二電極を走査線として、線順次駆動によるパターン表示を行った。線順次駆動条件は、フレーム周波数６０Ｈｚ（インターレース）、デューティー比１／２００である。
【００４０】
各信号線に０．１ｍＡの電流を流して全面発光させたところ、輝度は５５ｃｄ／ｍ2であり、またどのようなパターンに対しても望ましい表示結果が得られた。
【００４１】
比較例５
炭素層を５ｎｍの厚さに形成した以外は実施例３と同様にして表示装置を作製した。実施例３と同様、信号線に０．１ｍＡの電流を流して全面発光させたところ、輝度は５０ｃｄ／ｍ2であった。しかし、パターンの表示内容によっては、隣接した信号線どうしが短絡している箇所があるため、非発光であるべき画素に対しても電流が流れて発光し、所望の表示を得ることができなかった。
【図面の簡単な説明】
【００４２】
【図１】本発明の実施形態の一態様を示す有機ＥＬ素子の断面図。
【図２】従来の有機ＥＬ素子の一態様を示す断面図。
【図３】従来の有機ＥＬ素子の別の一態様を示す断面図。
【図４】従来の有機ＥＬ素子の別の一態様を示す断面図。
【図５】本発明の有機ＥＬ表示装置の構造例を示す概略図。
【符号の説明】
【００４３】
１    基板
２    陽極
３    炭素層
４    薄膜層
５    陰極
６    正孔輸送層
７    発光層
８    電子輸送層
９    電子輸送性発光層
１０  正孔輸送性発光層
１１  ストライプ状第一電極
１２  ストライプ状第二電極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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