(57)【要約】【課題】  希土類元素をドープしてなる高い導電特性を有してなるセリア系焼結体の設計において、コストのかからない原料の処理に基づき、緻密で、均一な組織をもち、高い導電特性を有するDyドープセリア系焼結体の製造方法を提供しようというものである。【解決手段】  該出発原料粉末を予めアルコール液中に分散させて、超音波分散処理を施し、処理終了後不活性ガス気流中において、加熱することなく室温でアルコールを蒸発させて乾燥し、比較的粒子の凝集の少ない、Ｄｙドープナノセリア粉末を作成し、この粉末を用いて、予備焼結として、室温から４００℃/分以上の昇温速度で、所定の焼結温度において予備通電焼結した後、常圧焼結により焼結を行うことにより、焼結体内における粒径分布を狭くし、高い導電率を達成する。【選択図】    図１
2005263504.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＤｙxＣｅ1-xＯ2-δ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表される組成を有する粉末粒子であって、粉末の一次粒子径が１０ナノメーター以上３０ナノメーター以下、２次粒子径が５０ナノメーター以上９０ナノメーター以下のナノサイズ粒子を出発原料粉末に用いて、この出発原料粉末を成形し、通電焼結法により、室温から４００℃/分以上の昇温速度で、
１１００度以上１２５０度以下の温度において、３０分以内の焼結時間において予備通電焼結し、その後、室温まで冷却し、得られた焼結体を引き続き空気中において、３℃/分
以上１０℃/分以下の昇温速度において、１１００℃以上、予備通電焼結温度以下の焼結
温度で、２０分以上３０時間以下再度の焼結を行うことで、焼結体密度が理論密度の９５％以上、焼結体を構成する結晶粒子の平均粒子径１００nm以上２００nm以下、かつ平均粒子径の２倍以上の粒子径は含まない、高密度、均一微細構造を有する焼結体を得ることを特徴とする、高密度、均一微細構造のＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
【請求項２】
該出発原料粉末を成形し、通電焼結する際に、該出発原料粉末を予めアルコール液中に分散させて、超音波分散処理を施し、処理終了後不活性ガス気流中において、加熱することなく室温でアルコールを蒸発させて乾燥し、次いで該通電焼結工程に付すことを特徴とする、請求項１記載の高密度、均一微細構造のＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
【請求項３】
該アルコールとしてエタノールを用いることを特徴とする、請求項２記載の高密度、均一微細構造を持つＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
【請求項４】
該超音波分散処理をすくなとも１時間以上行うことを特徴とする、請求項２記載の高密度、均一微細構造を持つＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸素センサ、炭酸ガスセンサ、一酸化窒素センサ、および燃料電池用固体電解質、などに利用される高密度でかつ、均一な微細構造を有するＤｙドープナノセリア系焼結体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素をドープしたセリア系焼結体は、希土類元素としてサマリウム（Ｓｍ）やガドリウム（Ｇｄ）をドープしてなるセリア系焼結体は高導電率を有することで知られ、各種文献に発表されている（例えば、前者Ｓｍドープしてなるセリア系焼結体については、非特許文献１〜３、後者Ｇｄドープしてなるセリア系焼結体については非特許文献４〜６を参照）。しかし、実際に焼結体を作製し、その導電率を測定してみると、その導電率は、直流３端子法で、７００℃でそれぞれ、-１．８および-１．５（Ｓ／ｃｍ）と十分なものではなかった。固体電解質を各種ガスセンサや燃料電池へ応用するには、低い温度で高い導電率を確保することが求められている。そうした中、Ｄｙ元素をドープしたセリア系焼結体は、１ミクロン以上の粒子径を有する場合、その伝導率は、ＳｍやＧｄなどをドープしたセリア系焼結体の値を下回る導電率（０．４ミクロンの粒径をもつＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9焼結体については、直流３端子法で、７００℃において-３．４Ｓ／ｃｍ）を持ち、その低い導電率ゆえ、実用上有用な材料であるとは考えられていなかった。
【０００３】
そこで、本発明者らのグループにおいて鋭意研究した結果、易焼結性ナノサイズ微粉末を用いて、焼結体の平均粒子径が平均１００ｎｍ以下、かつ焼結体密度が理論密度に対して９５％以上の値を有し、７００℃における直流３端子法における導電率の測定値が、-
１（Ｓ／ｃｍ）以上のＤｙドープ高電導性ナノセリア系焼結体及びその製造方法を開発するのに成功し、その成果について先に特許出願した（特許文献１；特願２００４−０６４６１６）。この先の出願に係る発明によって得られてなる焼結体は、高い導電率を有している点で極めて優れた作用効果が期待でき、その点で画期的と言える発明ということができるが、なお、次の点で問題を含んでいた。すなわち、この発明は、前記導電率を得るために、焼結温度は１１００度を超えないように配慮する必要があること、最終的に焼結体の設計を理論密度の９５％以上に高密度化させ、しかも、焼結体を構成する結晶粒子を平均粒径１００ｎｍ以下の超微粒にまで制御する必要があること、といった極めて困難な技術的制約があり、そのため出発原料として、極めて焼結性がよくかつ、分散性のよいナノサイズ微粉末を確保する必要があった。すなわち、出発原料は粒度に厳重な管理を要し、コスト高になることは避けられず、また焼結条件も温度管理等において厳しい制約のあるものであった。
【０００４】
【非特許文献１】Ｃ．Ｍｉｌｌｉｋｅｎ，Ｓ．Ｇｕｒｕｓｗａｍｙ，Ａ．Ｋｈａｎｄｋａｒ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，８５［１０］，２４７９（２００２）
【非特許文献２】Ｒ．Ｍａｒｉｃ，Ｓ．Ｓｅｗａｒｄ，Ｐ．Ｗ．Ｆａｇｕｙ，Ｍ．Ｏｌｊａｃａ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｌｅｔｔｅｒｓ，６［５］，Ａ９１（２００３）
【非特許文献３】Ｋ．Ｅｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｋｕｎｉｓａｋｉ，ａｎｄ  Ｈ．Ａｒａｉ，Ｊ．Ａｍ．Ｃｅｒａｍ．Ｓｏｃ，６９［１１］，Ｃ−２８２（１９８６）
【非特許文献４】Ｔ．Ｋｕｄｏ，ａｎｄ  Ｈ．Ｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１２３［３］，４１５（１９７６）
【非特許文献５】Ｉ．Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｓ．Ｊ．Ｋｉｍ，Ｂ．Ｈ．Ｌｅｅ，Ｓ．Ｐａｒｋ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，Ｐａｒｔ１，３６［１０］，６４２６（１９９７）
【非特許文献６】Ｒ．Ｄｏｓｈｉ，Ｖ．Ｌ．Ｒｉｃｈａｒｄｓ，Ｊ．Ｄ．Ｃａｒｔｅｒ，Ｘ．Ｗａｎｇ，ａｎｄ  Ｍ．Ｋｒｕｍｐｅｌｔ，Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１４６［４］，１２７３（１９９９）
【特許文献１】特願２００４−０６４６１６
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記先の特許出願によるものも含め、従前の希土類元素をドープしてなるセリア系焼結体は、導電性の点で充分でない、あるいは、製造プロセスにおいても、出発材料となる粉末が極めて分散性の良い、易焼結性粉末をもちいないと、導電率の向上につながらないという、特定の費用のかかるセリア系粉末に依存せざるを得ない等いくつかの点で困難な問題があった。本発明は、このような問題を解消し、緻密で、均一な組織をもち、高い導電特性を有するDyドープセリア系焼結体の製造方法を提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記従来技術の問題点に鑑み、鋭意検討を続けた結果、比較的粒子の凝集の少ない、易焼結性Ｄｙドープナノセリア粉末を作成し、この粉末を用いて、予備焼結として、室温から４００℃/分以上の昇温速度で、所定の焼結温度において予備通電焼結
した後、常圧焼結により焼結を行うことにより、焼結体内における粒径分布を狭くすることで、これまでのように、１００ｎｍ以下に焼結体内の平均粒径を制御せずとも、高い導電率が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明の上記課題を解決するための解決手段として講じた技術的構成は、以下（１）ないし（４）に記載する通りである。
（１）一般式ＤｙxＣｅ1-xＯ2-δ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表される組成を有する粉末粒子であって、粉末の一次粒子径が１０ナノメーター以上３０ナノメーター以下、２次粒子径が５０ナノメーター以上９０ナノメーター以下のナノサイズ粒子を出発原料粉末に用いて、この出発原料粉末を成形し、通電焼結法により、室温から４００℃/分以上の昇温速
度で、１１００度以上１２５０度以下の温度において、３０分以内の焼結時間において予備通電焼結し、その後、室温まで冷却し、得られた焼結体を引き続き空気中において、３℃/分以上１０℃/分以下の昇温速度において、１１００℃以上、予備通電焼結温度以下の焼結温度で、２０分以上３０時間以下再度の焼結を行うことで、焼結体密度が理論密度の９５％以上、焼結体を構成する結晶粒子の平均粒子径１００nm以上２００nm以下、かつ平均粒子径の２倍以上の粒子径は含まない、高密度、均一微細構造を有する焼結体を得ることを特徴とする、高密度、均一微細構造のＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
（２）該出発原料粉末を成形し、通電焼結する際に、該出発原料粉末を予めアルコール液中に分散させて、超音波分散処理を施し、処理終了後不活性ガス気流中において、加熱することなく室温でアルコールを蒸発させて乾燥し、次いで該通電焼結工程に付すことを特徴とする、前記（１）記載の高密度、均一微細構造のＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
（３）該アルコールとしてエタノールを用いることを特徴とする、前記（２）記載の高密度、均一微細構造を持つＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
（４）該超音波分散処理をすくなとも１時間以上行うことを特徴とする、前記（２）記載の高密度、均一微細構造を持つＤｙドープナノセリア系焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明は、上記、特有なプロセスによって得られてなる焼結体を作成することにより、セリア系焼結体の電導率を大幅に上げることに成功したものであり、今後、７００度以下の従来に比して低温で、高出力を発生する燃料電池の開発に、大いに寄与するものと期待
される。とりわけ、近年注目されている携帯機器への燃料電池の応用、家庭における燃料電池の普及に大いに寄与するものと期待され、その意義は極めて大きいし、重大である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
ここに、本発明の焼結体の製造方法は、配合が、ＤｙxＣｅ1-xＯ2-δ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表され、一次粒子径が１０ナノメーター以上３０ナノメーター以下であり、２次粒子径が５０ナノメーター以上９０ナノメーター以下のナノサイズ粒子を出発粉末に用いることが好ましい。該一般式中、ｘは、０．１０以上０．３０以下でなければならない。ｘが０．１０を下回ると、酸素欠陥量が不足していることから、いくら焼結体の粒子径を小さく制御しても、導電率の向上は期待できないことから好ましくない。一方、ｘが０．３０を上回ると、過剰な酸素欠陥が、結晶中において欠陥のクラスターを形成し、導電率を低下させることから、いくら通電焼結と常圧焼結を組み合わせて、焼結体の粒径をナノサイズに制御しても、導電率の向上は見込めないことから好ましくない。
【００１０】
さらに、焼結体を作成する場合に使用する出発原料である、Ｄｙドープセリア粉末は、一次粒子径が１０ナノメーター以上３０ナノメーター以下からなるものでなければならない。一次粒子径がこの範囲を下回ることは、実質的にはありえないことであり、最小値は１０ナノメーター程度であり、一方、上記範囲を上回る場合、１次粒子が緩やかに会合してなる２次粒子径が大きくなりすぎ、予備焼結として行う通電焼結の効果がなくなるので、好ましくない。
【００１１】
また、上記１次粒子径の好ましい範囲を満たす焼結体作成原料粉末の２次粒子径は、５０ナノメーター以上９０ナノメーター以下でなければならず、この範囲を下回るほど微細かつ分散性の高い粉末が得られるが、こうした粉末は、成形時の圧力伝達が悪く、成形体中に大きな不均一性を生み、この不均一な状態が焼結時に強調され、平均粒径の２倍を超える大きな粒子を焼結体中に生み、この大きな粒子中には、Ｄｙの偏析が生じやすいことから、酸化物イオンの粒内の移動が制限され、十分に粒径を小さくした効果が現れにくいので好ましくない。一方、この範囲を上回ると、通電焼結や常圧焼結を組み合わせても、こうした大きな凝集を有する粉末は、緻密に焼結させることが難しいことから、高い導電特性をうることができないので好ましくない。
【００１２】
上記のような出発粉末を用いて、まず通電焼結法により、室温から４００℃/分以上の
昇温速度で、１１００度以上１２５０度以下の温度において、３０分以内の焼結時間において予備通電焼結を行わなければならない。通電焼結法は、出発原料粉末にパルス状に電圧を印加しながら焼結する方法であり、この方法によれば、電気炉の急速加熱を行っても、試料内の温度も電気炉内の温度と同じに保たれることから、緻密で微細な構造を有する焼結体の作成が可能になる。一方、この焼結方法を用いないと、いくら昇温速度を早めても、試料内の温度が、電気炉内の温度と必ずしも等しくならないことから、昇温速度を早めることに対する十分な効果が生まれないので、好ましくない。
【００１３】
また、通電焼結における昇温速度は、室温から４００℃/分以上でなければならない。
この速度を下回ると、焼結中にドーパントの偏析が生じ、このことが異常粒成長を引き起こすことから、均一で、微細な粒径を有する緻密焼結体を作成することができないため好ましくない。また、昇温速度はあまり早くしても、それなりの効果しか生まないために、９００℃/分程度までの速度を確保すれば十分である。
【００１４】
この通電焼結における焼結温度は、１１００度以上１２５０度以下の温度で行わなければならず、この温度を下回ると通電焼結においても理論密度の８５％以上の密度を有する焼結体の作製はできなくなる。理論密度の８５％とは、焼結の中期段階がほぼ終了してい
ることを意味する。焼結には、初期（約５％ほどの収縮を伴う）段階、中期（初期以降、理論密度の９０％程度までを指す）段階、及び終期（中期以降理論密度までを指す）段階が存在する。焼結体中の異常粒成長は、このうち中期焼結中におこるとされている。焼結体中の異常粒成長は、焼結体内の組織の不均一性を増大させる。この不均一性は、ドーパントの偏析を誘発し、このドーパントの偏析が、イオン伝導現象の妨げとなるマイクロドメインの発生を誘発するといわれており、導電率の大きな低下につながる。よって、中期焼結までを急速に終了させ、異常粒成長の発生を抑えて、理論密度の８５％以上の緻密な焼結体を作製できれば、その後の常圧焼結により、理論密度の９５％以上に緻密で、異常粒成長のない均一な組織を有する焼結体の作製が可能になる。
【００１５】
こうした理由から、通電焼結によりえられた焼結体の密度は、理論密度の８５％以上でなければならない。この密度を下回ると、その後の常圧焼結において、異常粒成長をおこし、結果として導電率向上の妨げとなるので、好ましくない。
この通電焼結時間は、３０分以内でなければならず、この焼結時間を上回ると、通電焼結に際して用いるカーボン製のモールドから炭素が試料中に侵入し、かえって焼結を妨げるか、または、３０分を超える時間、焼結を行うと、わずかに試料が還元されるために、焼結体に還元により亀裂が発生し、高密度な焼結体が得られないことから、通電焼結時間は３０分以内でなければならない。また、あまり短くともそれなりの効果しかないので、最低1分程度の保持時間を設けることが、より好ましい。
【００１６】
得られた焼結体は、引き続き空気中において、３℃/分以上１０℃/分以下の昇温速度において、１１００℃以上、予備通電焼結温度以下の焼結温度において、２０分以上３０時間以下の常圧焼結を行わなければならい。この常圧焼結において、昇温速度が上記範囲を上回ると、通電焼結においてわずかに混入した炭素などの不純物が焼結体内において“すす”として取り残され、焼結体密度の低下を引き起こすので、好ましくない。
【００１７】
一方、常圧焼結における昇温速度をあまり遅くしても、それなりの効果しか現れないので、３℃/分以上に制御して、焼結することが、好ましい。くわえて、常圧焼結温度は、
１１００℃以上、予備通電焼結温度以下でなければならず、この温度を下回ると、常圧焼結をおこなっても、さらなる密度の向上が期待できず、焼結体中の空孔がとりきれず、焼結体の導電率の低下を招くことから好ましくない。一方、第1段目に行った通電焼結（予
備通電焼結と呼ぶ）温度を超える温度で、常圧焼結を行うと、せっかく、微細で、均一な粒径をもち、理論密度の８５％以上まで緻密化した焼結体が、さらなる高温処理により、不均一粒成長を引きおこし、結果として焼結体の密度の低下につながり、焼結体の導電率が低下するので好ましくない。また、この常圧焼結時間は、２０分以上３０時間以下でなければならない。この範囲を超えると長時間焼結による異常粒成長により焼結体の微細構造に不均一性が高まり、導電率の低下を招くので好ましくない。また、常圧焼結時間がこの範囲を下回ると、緻密化に必要な十分な効果が得られないので好ましくない。
【００１８】
こうしてえられた焼結体密度は、理論密度の９５％以上でなければならない。この範囲を下回ると、焼結体内の空孔が導電率を低下させるので好ましくない。
さらに、以上の製造方法によりえられた均一組織を有する焼結体の平均粒子径は、１００nm以上２００nm以下で、かつ平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子を含まないものでなければ、導電率の向上は期待できない。平均粒径が２００nm以上に大きい場合は、焼結体内の粒界が大きな抵抗となり、焼結体全体の導電率を低下させるので好ましくない。また、上記平均粒径の範囲を下回る場合は、この範囲同様に優れた特性が得られる可能性は大きいが、そのためには、本明細書で規定した出発原料よりさらに、微細で、凝集のすくない、特別に費用のかかる粉末を出発原料に用いることが必要であり好ましくない。ただし、上記の焼結体平均粒径の範囲を満たす場合でも、平均粒径の2倍を超えるような大きさをもつ粗大な粒子を含んではならない。こうした粗大粒が焼結体内に存在すると、その中にドーパントの偏析が起こり、そのために導電率が十分に向上しないので好ましくない。
【００１９】
さらに好ましくは、上述の組成が、ＤｙxＣｅ1-xＯ2-δ（ただし、０．１０≦ｘ≦０．３、δはカチオンとアニオンの電荷のバランスから決定される酸素欠陥量を表す）で表され、一次粒子径が１０ナノメーター以上３０ナノメーター以下であり、２次粒子径が５０ナノメーター以上９０ナノメーター以下のナノサイズ粒子を出発粉末に用いて、この粉末を用いて通電焼結を行う前に、エタノールを溶媒とした溶液中に分散させ、1時間以上超音波分散処理を施した後、不活性ガス気流中において、加熱することなく室温において、アルコールを蒸発させて乾燥した後、上記の通電焼結および常圧焼結を行うことで、通電焼結時において発生する可能性がある、試料のわれを防ぎ、理論密度の９５％以上に高密度化し、さらに焼結体の平均粒子径が１００nm以上２００nm以下で、かつ平均粒子径の２倍以上の粒子径を有する粒子を含まない焼結体を安定に製造することが可能になる。
【００２０】
この際、特に溶媒に限定はないが、あまり揮発性の高い有機溶媒では、長時間の超音波処理が難しくなり、また人体に極めて有害な有機溶媒は、実質的には取り扱いが難しいので、エタノールやメタノールなどを用いることが好ましく、もっとも好ましい溶媒は、ゼオライトなどを用いて一晩脱水処理を施した無水エタノールであり、粉末にわずかにのこる凝集をなくし、高密度で、われることのない製品を製造することができる。通電焼結時に見られることがある、焼結体中の割れは、主として粉末の不均一な充填により通電焼結中に発生するものであり、この問題を解決するためには、粉末中に残存する凝集を低減させる必要がある。そのための超音波分散処理時間は1時間以上でなければならず、この処
理時間を下回ると、十分な分散効果が現れずに好ましくない。またあまり長時間処理を行っても、それなりの効果しか得られないので、最長でも3時間処理を行えば十分である。
また、エタノール中に分散させた粉末を乾燥する場合には、室温で乾燥不活性ガス流通下において行わなければならず、加熱により乾燥したり、湿潤ガスを用いて乾燥すると、せっかく分散した粉末が再び凝集するので好ましくない。
【００２１】
以上のべたように、出発粉末の性質、通電焼結と常圧焼結の組み合わせ、焼結の際の昇温速度、焼結時間、焼結体平均粒径、その分布、および焼結体密度のすべての条件を満たすことによって、高い導電特性である、７００℃において-１（Ｓ／ｃｍ）以上の値が得
られることが明らかにされた。
【実施例】
【００２２】
次に、本発明を実施例、図面及び比較例に基づいて説明する。但し、これらの実施例は、あくまでも本発明を具体的に示し、容易に理解するための一助として開示するものであって、本発明の内容は、これらの実施例により制限されるものではない。
【００２３】
実施例１；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０５モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７０ナノメーター程度の粒子であることを、走査型電
子顕微鏡（SEM）により確認した。その観察結果を図１に示す。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、５００℃/
分の昇温速度で、１２００℃、２分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８７％にまで高密度化していた。そこで引き続き、5℃/分の昇温速度により、１２００℃、３０分常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９７％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１５０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２６０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-０．９（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１の結果を表１に示した。
【００２４】
実施例２；
配合がＤｙ0.1Ｃｅ0.9Ｏ1.95になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム溶液及び０．０２５モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEM
により粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が８０ナ
ノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、２分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、極めてわずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８６％にまで高密度化していた。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９６％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１３０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２１０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-１．０（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。
【００２５】
実施例３；
配合がＤｙ0.28Ｃｅ0.78Ｏ1.86になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム溶液及び０．０５６モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、空気中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEM
により粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７５ナ
ノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、９００℃/分の昇温速度で、１２５０℃、１分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の９０％にまで高密度化していた。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、６時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１１０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も１９０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-１．０（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。
【００２６】
実施例４；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０５モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１５０℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８５％にまで高密度化していた。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１８０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も３００ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-０．８（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。
【００２７】
実施例５
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０５モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８６％にまで高密度化していた。そこで引き続き、４℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９７％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１７０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２８０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-０．９（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。
【００２８】
実施例６
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０５モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７０ナノメーター程度の粒子であった。この粉末をさらに、ビーカーにいれたエタノール中に分散させ、そのビーカーを卓上超音波洗浄機中におき、１時間超音波分散処理を施した。この処理を行ったのち、エタノールは乾燥窒素ガスを吹き付けることにより、エタノールを乾燥させ、再度１２０メッシュのふるいをとおして、焼結用の粉末とした。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８９％にまで高密度化していた。そこで引き続き、９℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９８％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１８０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２１０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-０．８（Ｓ／ｃｍ）と高
い値を示した。実施例１同様、得られた結果を表１に示した。
【表１】
2005263504.tif 000003
【００２９】
比較例１；
配合がＤｙ0.05Ｃｅ0.95Ｏ1.975になるように、出発原料として、０．２０モル／リッ
トルの硝酸セリウム溶液及び０．０１モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、実施例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８６％にまで高密度化していた。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９５％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１９０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も３１０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
しかし、直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-２．７（Ｓ／ｃ
ｍ）と低い値を示した。こうして得られた結果を表２に示した。
【００３０】
比較例２；
配合がＤｙ0.4Ｃｅ0.6Ｏ1.95になるように、出発原料として、０．２０モル／リットルの硝酸セリウム溶液及び０．０８モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径が７０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８５％にまで高密度化していた。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９６％にまで高密度化しており、焼結体表面には大きな空孔は認められず、ち密化が進んでいることが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１９０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も３１０ナノメーターであり均一な組織をしていることが分かった。
しかし、直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-３．１（Ｓ／ｃ
ｍ）と低い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３１】
比較例３；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中１０００℃の温度で１０時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであったが、仮焼粉
末は凝集しており、2次粒子径が１５０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンにより黒化していたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の７２％程度であった。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、外観は黄色の焼結体が得られたが、この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の９２％の密度を有しており、焼結体表面には、ところどころ大きな空孔は認めら、ち密化が必ずしも十分には進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１６０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２９０ナノメーターであり、均一な組織をしていることが分かった。
しかし、直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-２．９（Ｓ／ｃ
ｍ）と低い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３２】
比較例４；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、2次粒子径は、８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１０００℃、２０分間通電焼結を行った。得られた焼結体には、カーボンによる黒化した部分は認められず、セリア系焼結体特有の黄色を呈していた。この焼結体の密度を測定したところ、理論密度の６８％程度であった。そこで引き続き、５℃/分
の昇温速度により、１１００℃、２４時間常圧焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の９０％程度であり、焼結体表面には、大きな空孔が認めら、ち密化が十分には進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が１３０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も２００ナノメーターであり、均一な組織をしていることが分かった。
しかし、直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-３．２（Ｓ／ｃ
ｍ）と低い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３３】
比較例５；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、２次粒子径は、
８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１１００℃、５分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、極めて大きなカーボンによる黒化現象が認められ、焼結体の密度を測定したところ、理論密度の８５％程度であった。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１１００℃、４０時間常圧焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の８８％程度であり、焼結体表面には、ところどころ、大きな空孔が認めら、ち密化が十分には進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が２５０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も６００ナノメーターであり、不均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-４．１（Ｓ／ｃｍ）と低
い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３４】
比較例６；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製した
のち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、２次粒子径は、
８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１３００℃、１分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、極めて大きなカーボンによる黒化現象が認められ、焼結体の密度を測定したところ、理論密度の８０％程度であった。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１３００℃、２時間常圧焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の９２％程度であり、焼結体表面には、ところどころ、大きな空孔が認めら、ち密化が十分には進んでいないことが分かった。得られた焼結体は、平均粒子径が２３０ナノメーターであり、焼結体中の最大粒径も５５０ナノメーターであり、不均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-３．５（Ｓ／ｃｍ）と低
い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３５】
比較例７；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、２次粒子径は、
８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１２００℃、２分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンが焼結体中に侵入したと思われる黒化現象が認められたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８７％程度であった。そこで引き続き、２０℃/分の昇温速度により、１２００℃、２時間常圧焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の９５％程度であり、焼結体表面には、大きな空孔が認められず、ち密化が進んでいることが分かった。しかし、得られた焼結体は、平均粒子径が１８０ナノメーターであったが、焼結体中の最大粒径も４８０ナノメーターであり、不均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-３．２（Ｓ／ｃｍ）と低
い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３６】
比較例８；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の
結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、２次粒子径は、
８０ナノメーター程度の粒子であった。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、２００℃/分の昇温速度で、１２００℃、２分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、わずかにカーボンが焼結体中に侵入したと思われる黒化現象が認められたが、この表面の黒色部を研磨により取り除き、焼結体密度を測定したところ、理論密度の８６％程度であった。そこで引き続き、５℃/分の昇温速度により、１２００℃、２時間常圧焼結を行ったところ、焼結体の密度は、理論密度の９６％程度であり、焼結体表面には、大きな空孔が認められず、ち密化が進んでいることが分かった。しかし、得られた焼結体は、平均粒子径が２１０ナノメーターであったが、焼結体中の最大粒径も５００ナノメーターであり、不均一な組織をしていることが分かった。
直流３端子法により、７００℃において測定した導電率は、-３．４（Ｓ／ｃｍ）と低
い値を示した。比較例１同様、得られた結果を表２に示した。
【００３７】
比較例９；
配合がＤｙ0.2Ｃｅ0.8Ｏ1.9になるように、出発原料として、０．２０モル／リットル
の硝酸セリウム溶液及び０．０４モル／リットルの硝酸ディスプロシウム溶液を作製したのち、この液体を混合した混合溶液に、炭酸水素アンモニウム水溶液を2滴/秒となるように滴下して、滴下終了後、室温において、１時間熟成処理を行った。
こうして得られた沈殿は、水洗処理とろ過とを交互に３回繰り返したのち、乾燥窒素ガス中において乾燥したのち、１２０メッシュの篩を通して、酸素気流中７００℃の温度で２時間仮焼して、セリア系化合物粉末を作成した。えられた仮焼粉末は、ホタル石単一の結晶相からなることをＸ線回折試験により確認した。またこの仮焼粉末は、比較例１同様SEMにより粉末を観察した結果、一次粒子径が２０ナノメーターであり、２次粒子径は、
８０ナノメーター程度の粒子であった。この粉末を、エタノール中において、卓上超音波洗浄機を用いて、１時間超音波分散処理を施したのち、８０度に加熱したホットプレート上で、エタノールを蒸発させ、さらに１００度の温度に設定した乾燥機中において１２時間乾燥させ、焼結体原料とした。
この粉末をカーボン製の型にいれ、２５０kg／ｃｍ2の一軸成形を行った後、７００℃/分の昇温速度で、１２００℃、２分間通電焼結を行った。得られた焼結体は、カーボン型から取り出した時点で、６つに割れており、密度、導電率を測定できる状態にはなかった。
【表２】
2005263504.tif 000004
【００３８】
以上の実施例、比較例を総合すると、本発明の特許請求の範囲で規定した、配合に基づき調合された粉末であって、１次粒子径、２次粒子径、通電焼結昇温速度、通電焼結温度、通電焼結時間、焼結体密度、常圧焼結温度、常圧焼結体密度、焼結体内平均粒径、最大粒径がそれぞれ特定の値を有してなる場合、その範囲外に比し極めて高い導電率を有することが明らかにされた。すなわち、このデータによると特許請求の範囲で規定した各要件事項は、それぞれ格別意義のある事項を規定したものと言える。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
近年、温暖化対策の一環として二酸化炭素削減が叫ばれる一方、高まるエネルギー需要に応えるために、高出力小型燃料電池の開発が活発に進められている。こうした燃料電池の開発には、５００℃から７００℃といった温度域で高い出力を示す燃料電池用固体電解質の研究、開発が必要不可欠である。本発明は、まさにこのニーズに対応した７００℃の温度で大きな電導率を示すセリア系焼結体固体電解質の製造方法を提供するもので、今後大いに利用されることが期待される。今後は、燃料電池のみならず、各種技術分野において優れた固体電解質として供され、且つ利用されるものと期待される。とくに、耐熱性に優れた固体電解質であるところからその利用範囲は広く、新産業創出へと発展することが期待される。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の製造方法で合成した焼結原料のSEM観察図
【図１】
2005263504.tif 000005