(57)【要約】【課題】  アダマンタン類を簡単な方法で効率よく酸化し、アダマンタノンを簡便な方法で効率よく製造することのできる方法を提供すること。【解決手段】  アダマンタン骨格を有する脂環式化合物を濃硫酸に溶解乃至分散させ、これに、酸素の存在下で超音波を作用させることによってアダマンタノン類を製造する。【特許請求の範囲】
【請求項１】
アダマンタン骨格を有する脂環式化合物を濃硫酸に溶解乃至分散させ、これに、酸素の存在下で超音波を作用させることを特徴とするアダマンタノン類の製法。
【請求項２】
前記脂環式化合物として、アダマンタンまたはその低級アルキル置換体を使用する請求項１に記載の製法。
【請求項３】
５〜５０ＫＨｚの超音波を作用させる請求項１または２に記載の製法。
【請求項４】
反応を７０±５℃の範囲で行う請求項１〜３のいずれかに記載の製法。
【請求項５】
２−アダマンタノンを得る請求項１〜４のいずれかに記載の製法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アダマンタン骨格を有する脂環式化合物を出発原料として使用し、これを酸化してアダマンタノン類を製造する方法に関し、より詳細には、上記脂環式化合物の特に２級炭素原子に結合している水素を簡便な方法で酸化してケトンに変換することにより、アダマンタノン類を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
アダマンタン骨格を有するアダマンタン類の代表的な酸化誘導体としては、下記式［Ｉ］で示す様なアダマンタノールと下記式［II］で示す様なアダマンタノンが挙げられる。このうちアダマンタノンを製造する方法としては、（１）アダマンタンを酢酸コバルト系触媒の存在下に過酸化ジ−ｔ−ブチルと高圧で加熱反応させる方法、（２）アダマンタノールをクロム酸化する方法、（３）アダマンタノールをシリカゲルに吸着させ、低温（−８０℃程度）条件下でオゾンを吸着させる方法などが知られている（非特許文献１）。
【０００３】
【化１】
2005306772.tif 000002
【０００４】
【化２】
2005306772.tif 000003
【０００５】
しかし上記（１）、（２）の方法では、反応に重金属触媒などを使用するため、合成反応後の生成物からこれらを除去するための処理が不可欠であり、且つ反応効率や選択率もそれほど高くないため合成反応後の分離・精製にも多大な労力を要する。これに対し上記（３）の方法によれば、定量的な反応で目的物を収率よく得ることができるが、設備的な制約もあって大量生産には不向きであるし、生産コストも高くつく。しかも、重金属触媒の使用に起因する廃液処理の問題も実用化の障害となる。
【０００６】
他の方法として非特許文献２には、アダマンタン微粉末を濃硫酸中で７０〜８０℃に加熱し、強撹拌しながら５〜６時間反応させることで、最終的に５０％前後の収率でアダマンタノンが得られるとの報告もあり、追試実験によると、ほぼ同程度の収率でアダマンタノンを得ることができる。しかし、同時に相当量のアダマンタノールが副生する他、未反応物も相当量残存するため分離・精製に多大な労力を要し、工業的な大量生産にはそぐわない。
【０００７】
従って、廃液処理の問題を生じることのない環境配慮型の手法で、しかも簡便且つ廉価に高収率でアダマンタノン類を製造することのできる方法の開発が望まれる。
【非特許文献１】「化学大辞典」１９８９年、第４８頁
【非特許文献２】「Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ」５３６１−８（１９６８）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、アダマンタン骨格を有する脂環式化合物を原料として使用し、アダマンタノン類を簡便な方法で効率よく製造することのできる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決することのできた本発明の製法とは、アダマンタン骨格を有する脂環式化合物を濃硫酸に溶解乃至分散させ、これに、酸素の存在下で超音波を作用させるところに特徴を有している。
【００１０】
本発明の上記製法を実施する際に原料として用いる代表的な環式化合物は、アダマンタンまたはその低級（炭素数１〜６程度）アルキル置換体であり、また採用する超音波の周波数は１０〜５０KHｚの範囲が好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、アダマンタン骨格を有する化合物を出発原料とし、該アダマンタン骨格における第２級炭素原子に結合している水素を酸化しケトンに変えることによって、アダマンタノン類を製造できる。即ちこの製法によれば、反応溶媒として濃硫酸を使用し、それ以外は酸素含有ガスと超音波発振機を使用するだけで、環境汚染の原因となる重金属触媒などは一切使用することなく、アダマンタノン類を高い収率で得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明で出発物質として用いるアダマンタン骨格を有する脂環式化合物とは、アダマンタンを基本骨格とし、任意の置換基が導入されていてもよい脂環式の化合物であり、中でも出発原料として経済的で且つ汎用性の高いのは、アダマンタンまたはこれに炭素数１〜６程度の低級アルキル基が置換されたアルキル置換体である。
【００１３】
本発明では、反応溶剤として濃硫酸を使用する。濃硫酸とは、一般に９０％以上の濃度のものを言うが、本発明では９５％以上、より好ましくは９６％以上の濃度のものを使用するのがよい。ちなみに、濃硫酸に分類されるものであっても、濃度が９３％未満のものでは満足のいく反応率が得られ難く、原料物質であるアダマンタン類の未反応物が大量に残存するばかりでなく、副生物であるアダマンタノールの生成量も増大し、アダマンタノン類の選択率が低くなる傾向があるからである。
【００１４】
本発明を実施するに当っては、アダマンタン類を上記の様な高濃度の濃硫酸に溶解乃至分散させ、これを好ましくは７０℃前後の温度に加熱しつつ酸素ガスの共存下で超音波を作用させる。酸素は、酸化性の酸である濃硫酸との共存下でアダマンタン類をアダマンタノン類へ酸化するための酸化剤として不可欠のものであり、反応系内を酸素置換した状態で行ってもよいし、反応系に酸素を吹込みながら反応を進めることも可能である。反応を酸素加圧下で行えば、反応液への酸素の溶解量が増大し酸化反応が一層効率よく進行するので好ましい。尚、酸素ガスに代えて空気を使用することもできるが、副反応を極力抑えつつ酸化反応を効率よく進めには、酸素濃度が８０体積％程度以上、より好ましくは９０％程度以上の高純度酸素を使用することが望ましい。
【００１５】
なお、反応系に酸素ガスを連続的に吹込む方法では、それなりの酸素ガスが必要となるが、該反応工程で実際に消費される酸素ガスの量はごく僅かであり、大部分の酸素ガスは循環使用できるので、経済的にそれほどの負担を強いられることはない。
【００１６】
本発明では、上記の様に、強酸化作用を有する濃硫酸を溶剤として使用すると共に、酸化性ガスとして酸素ガスを使用するが、アダマンタン類からアダマンタノン類への選択生成率を高めるには、更に他の要件として超音波を作用させることが極めて重要である。ちなみに、たとえ濃硫酸溶剤と酸素ガス吹込みを併用したとしても、後記実施例でも明らかにする如くそれだけでは未反応物が多くてアダマンタノン類を高収率で得ることはできず、特に副生物であるアダマンタノール類の生成率が増大し、目的物であるアダマンタノン類の選択生成率が不十分となる。ところが上記反応系に好ましくは５〜５０ＫＨｚ、より好ましくは１０〜３０ＫＨｚ、特に好ましくは２５ＫＨｚ前後の超音波を作用させると、アダマンタノン類の選択率が飛躍的に向上することが確認された。
【００１７】
超音波の作用で選択率が向上する理由は未だ解明されていないが、系内に存在する気泡内には超音波の作用で数１０００℃、数１００気圧にも及ぶ高温高圧の場が形成され、１００ｍ／ｓ程度で崩壊するといわれており、これが酸化反応の選択性に影響を及ぼしているものと考えている。ちなみに硫酸は、超音波と酸素の作用を受けてＳ−ＯＯＨとなった後、Ｓ−Ｏ・＋・ＯＨになり、一方、アダマンタン骨格のＣＨはＣ−ＯＯＨとなった後、−Ｃ−Ｏ・＋・ＯＨとなると考えられ、これらが第２級炭素原子のカルボニル基への変換に何らかの影響を及ぼしているものと推測される。
【００１８】
尚、上記酸化反応の反応率とアダマンタノン類の選択率には反応温度の影響も大きく、好ましくは６０〜８０℃の範囲で行うことが望ましい。その理由は、反応温度が６０℃未満では、反応速度が遅いため酸化反応に長時間を要するばかりでなく、酸化反応の進行が遅くて生成率が上がり難く、且つアダマンタノン類の選択率も不十分となり、一方、８０℃以上に反応温度を高めると、超音波発振装置への悪影響が軽視できなくなって工業的規模での実用化の障害となる恐れが生じてくるからである。こうしたことを考慮してより好ましい反応温度は７０±５℃の範囲である。
【００１９】
反応時間は特に制限されないが、上記好適反応温度や超音波を適用する場合は４〜１５時間、より好ましくは５〜１０時間の範囲で行うことが望ましい。ちなみに、反応時間が短すぎると、酸化反応が不足気味となって目的物の収率が不十分になる傾向があり、逆に長すぎると、アダマンタノールの生成率が高くなってアダマンタノン類としての選択率が低下傾向となるからである。
【００２０】
上記反応を行う際には、より短時間で酸化反応を効率よく進行させるため、反応系を任意の手法で強力に撹拌もしくは振とうすることが望ましい。
【００２１】
上記の反応で、目的物であるアダマンタノン類は濃硫酸溶媒中に固溶体状で生成するので、硫酸を水で希釈してから目的物を適当な有機溶剤（例えば、ｔ−ブチルメチルエーテルなど）で抽出し、例えば硫酸マグネシウム等の乾燥剤を用いて乾燥してから溶剤を除去すると、目的物を結晶として得ることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらは何れも本発明の技術的範囲に包含される。
【００２３】
実施例１
容量２５ｍｌの試験管に、アダマンタン０．５２ｇを入れ、これに濃度が９０〜９６％の濃硫酸５ｍｌまたは１０ｍｌを加えて振とうし、濃硫酸にアダマンタンを十分に馴染ませる。次いで、該試験管を７０℃に保った超音波発振機付の水槽に入れ、該試験管内にピペットを装入してその先端から酸素ガスを吹き込みながら、同温度で所定時間反応を行う。反応終了後、反応液を約２倍量の氷水中に注ぎ、生成物をｔ−ブチルメチルエーテルで抽出した後、蒸留水で十分に洗浄する。次いで硫酸マグネシウムを用いて有機相を乾燥した後、エバポレータで溶媒を除去して固形物を得る。
【００２４】
得られた固形物の収量を求めると共に、該固形物を液体クロマトグラフィー（島津製作所製）にかけて、未反応アダマンタン、アダマンタノール−１、アダマンタノン−２の存在を確認したところ、下記表１に示す結果が得られた。
【００２５】
【表１】
2005306772.tif 000004
【００２６】
表１からも明らかな様に、適度の濃度の濃硫酸を反応溶剤として使用すると共に、適切な温度と酸素吹込み、及び超音波発振を併用して適当な時間反応させることによって、高い反応率で且つ高い選択率でアダマンタノンを製造し得ることが分かる。