(57)【要約】  【課題】  抵抗体において、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）を両立することができ、経時変化を抑制することが可能な導電性材料を提供する。【解決手段】  基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有する導電性材料である。任意元素Ａは、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種である。ＡＲｕ(1-x)ＳxＯ3（ただし、式中ＳはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を表し、ｘは置換比率を表す。）で表した時に、置換比率ｘは０．０１〜０．５０である。このＲｕ複合酸化物は、ペロブスカイト型結晶構造を有し、Ｒｕサイトの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されている。このＲｕ複合酸化物は、ガラス組成物及び有機ビヒクルと混合することで、抵抗体ペーストとされる。【選択図】  図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有することを特徴とする導電性材料。
【請求項２】
前記任意元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１記載の導電性材料。
【請求項３】
前記Ｒｕ複合酸化物がＡＲｕ(1-x)ＳxＯ3（ただし、式中ＳはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を表し、ｘは置換比率を表す。）で表され、置換比率ｘが０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１又は２記載の導電性材料。
【請求項４】
前記置換比率が０．０３〜０．３０であることを特徴とする請求項３記載の導電性材料。
【請求項５】
前記Ｒｕ複合酸化物がペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項記載の導電性材料。
【請求項６】
前記ペロブスカイト型結晶構造において、Ｒｕサイトの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されていることを特徴とする請求項５記載の導電性材料。
【請求項７】
ガラス組成物及び導電性材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、
前記導電性材料として、基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有することを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項８】
前記Ｒｕ複合酸化物を構成する任意元素Ａが、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａから選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項７記載の抵抗体ペースト。
【請求項９】
前記Ｒｕ複合酸化物がＡＲｕ(1-x)ＳxＯ3（ただし、式中ＳはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を表し、ｘは置換比率を表す。）で表され、置換比率ｘが０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項７又は８記載の抵抗体ペースト。
【請求項１０】
前記置換比率が０．０３〜０．３０であることを特徴とする請求項９記載の抵抗体ペースト。
【請求項１１】
前記Ｒｕ複合酸化物がペロブスカイト型結晶構造を有することを特徴とする請求項７乃至１０のいずれか１項記載の抵抗体ペースト。
【請求項１２】
前記ペロブスカイト型結晶構造において、Ｒｕサイトの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されていることを特徴とする請求項１１記載の抵抗体ペースト。
【請求項１３】
添加物を含むことを特徴とする請求項７記載の抵抗体ペースト。
【請求項１４】
前記ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量を１００とした場合に、前記導電性材料の割合が７．６％〜５１．０％、前記ガラス組成物の割合が４７．３％〜９０．２％、前記添加物の割合が１．０％〜１６．８％であることを特徴とする請求項１３記載の抵抗体ペースト。
【請求項１５】
前記ガラス組成物は、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を網目形成酸化物成分として含有し、主たる修飾酸化物成分としてＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項７記載の抵抗体ペースト。
【請求項１６】
前記ガラス組成物において、網目形成酸化物成分としてのＢ2Ｏ3の含有量が１５モル％〜５０モル％、ＳｉＯ2の含有量が２０モル％〜５５モル％であり、主たる修飾酸化物成分の含有量が２５モル％〜４５モル％であることを特徴とする請求項１５記載の抵抗体ペースト。
【請求項１７】
主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分を含むことを特徴とする請求項１６記載の抵抗体ペースト。
【請求項１８】
その他の修飾酸化物成分として、Ａｌ2Ｏ3、ＺｒＯ2、ＺｎＯのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１７記載の抵抗体ペースト。
【請求項１９】
前記その他の修飾酸化物成分の含有量が２モル％〜１０モル％であることを特徴とする請求項１７又は１８記載の抵抗体ペースト。
【請求項２０】
前記添加物としてＣｕＯを含むことを特徴とする請求項１３又は１４記載の抵抗体ペースト。
【請求項２１】
前記ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量と、有機ビヒクルの質量の比率が、１：０．２５〜１：４であることを特徴とする請求項７記載の抵抗体ペースト。
【請求項２２】
請求項７乃至２１のいずれか１項記載の抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とする抵抗体。
【請求項２３】
請求項２２記載の抵抗体を有することを特徴とする電子部品。
【請求項２４】
導電性材料として請求項１乃至６のいずれか１項記載の導電性材料を用いたことを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化物系の新規な導電性材料に関するものであり、さらには、この導電性材料を用いて形成される抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば抵抗体ペーストは、一般に、抵抗値の調節及び結合性を与えるためのガラス材料と、導電性材料と、有機ビヒクルとを主たる成分として構成されており、これを基板上に印刷した後、焼成することによって、厚さ５〜２０μｍ程度の厚膜抵抗体が形成される。そして、この種の抵抗体ペースト（厚膜抵抗体）においては、通常、導電性材料として酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）や鉛ルテニウム酸化物等が用いられ、ガラスとして酸化鉛（ＰｂＯ）系ガラス等が用いられている。
【０００３】
近年、環境問題が盛んに議論されてきており、鉛等の有害物質の電子部品からの排除が進められている。前記抵抗体ペーストや厚膜抵抗体も例外ではなく、鉛フリーとするための研究が行われている。
【０００４】
抵抗体ペーストの鉛フリー化における課題の一つとして、特に高抵抗（１０ｋΩ／□以上）の抵抗体ペーストにおいて、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が挙げられる。例えば、従来の鉛系抵抗体ペーストにおいて用いられてきた金属酸化物を添加することによるＴＣＲの調節を、そのまま鉛フリーの組成に応用した場合、電圧印加による抵抗値の変動が鉛系組成と比較して大きく起こるため、結果としてＴＣＲとＳＴＯＬの両立を実現することは困難である。
【０００５】
このような事情から、鉛を含まないガラス材料、鉛を含まない導電性材料、及び有機ビヒクルを主成分とする抵抗体ペーストにおいて、添加物としてＣａＴｉＯ3若しくはＮｉＯを添加し、温度特性（ＴＣＲ）と耐電圧特性（ＳＴＯＬ）とを両立する試みがなされている（例えば、特許文献１等を参照）。
【０００６】
特許文献１には、抵抗体ペーストに例えばＣａＴｉＯ3を０ｖｏｌ％超、１３ｖｏｌ％以下、若しくはＮｉＯを０ｖｏｌ％超、１２ｖｏｌ％以下含有させることが好ましく、さらにはＣｕＯ、ＺｎＯ、ＭｇＯ等の添加物を同時に添加させることが好ましい旨の記述があり、それにより、高い抵抗値を有しながらも、抵抗値の温度特性（ＴＣＲ）および耐電圧特性（ＳＴＯＬ）が小さい抵抗体を得ることに適した鉛フリーの抵抗体ペーストを提供することが可能であるとされている。
【特許文献１】特開２００３−１９７４０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１記載の発明のように、添加物を多量に含有させることで特性を調整した抵抗体ペーストを用いて形成された抵抗体では、信頼性試験、例えば経時変化試験（８５℃、８５％ＲＨ、１０００時間後の抵抗値変化）において、従来の鉛系組成の抵抗体ペーストよりも信頼性が低下する傾向にあり、このことが大きな問題となっている。信頼性が低下する原因としては、抵抗体ペーストに多量の添加物が含まれることで、ガラスによる導電性材料や添加物の結着が不十分になることが挙げられる。
【０００８】
一方、鉛を含まず高抵抗化が可能な導電性材料としては、ＳｒＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、ＣａＲｕＯ3等の複合酸化物も知られている。しかしながら、これらの複合酸化物を導電性材料として使用した場合、やはり、温度特性（ＴＣＲ）、耐電圧特性（ＳＴＯＬ）等の特性を両立した抵抗体を得ることは困難である。
【０００９】
本発明は、このような先行技術の有する課題を解決するために提案されたものである。すなわち、本発明は、１０ｋΩ／□以上の高い抵抗値を有し、多量の添加物を必要とすることなく温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立を図ることができ、信頼性の高い抵抗体を実現することが可能な導電性材料を提供することを目的とする。また、本発明は、前記導電性材料を使用することで、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、経時変化の少ない抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、導電性材料を十分に結着させ、経時変化を抑え信頼性を高めるためには、多量の添加物を必要とせず、温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）の両立が可能な導電性材料を用いることが有効であると考え、長期に亘り研究を重ねてきた。その結果、Ｒｕサイトの一部をＴｉ若しくはＺｒで置換したＲｕ複合酸化物が、このような目的に適う導電性材料であるとの結論を得るに至った。
【００１１】
本発明は、このような知見に基づいて完成されたものである。すなわち、本発明の導電性材料は、基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有することを特徴とする。
【００１２】
また、本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物及び導電性材料を含有し、これらが有機ビヒクルと混合されてなる抵抗体ペーストであって、前記導電性材料として、基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有することを特徴とする。さらに、本発明の抵抗体は、前記抵抗体ペーストを用いて形成されたことを特徴とするものであり、本発明の電子部品は、このようにして形成される抵抗体を備えること、あるいは前記導電性材料を用いたことを特徴とするものである。
【００１３】
基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物は、本発明者らによって開発された新規な導電性材料である。本発明のＲｕ複合酸化物は、無置換の従来型のＲｕ複合酸化物と比較してＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が良好であり、したがって、係るＲｕ複合酸化物を、抵抗体ペースト、抵抗体の導電性材料として用いることで、１０ｋΩ／□以上の高抵抗で、ＴＣＲ特性、ＳＴＯＬ特性が両立される。また、前記Ｒｕ複合酸化物を導電性材料として用いた場合、多量の添加物を必要としないので、経時変化が抑えられ、信頼性が確保される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の導電性材料は、例えば抵抗体ペーストや抵抗体に適用した場合、高抵抗で且つＴＣＲ特性及びＳＴＯＬ特性を両立することができ、また、多量の添加物を必要としないので、経時変化を抑えて信頼性の高い抵抗体を得ることができる。したがって、本発明によれば、高抵抗で温度特性（ＴＣＲ）及び耐電圧特性（ＳＴＯＬ）に優れ、経時変化の少ない抵抗体ペースト、抵抗体、電子部品を提供することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を適用した導電性材料、抵抗体ペースト、抵抗体、及び電子部品について詳細に説明する。
【００１６】
本発明の導電性材料は、基本組成がＡＲｕＯ3（ただし、式中Ａは任意元素を表す。）で表され、Ｒｕの一部がＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種で置換されてなるＲｕ複合酸化物を含有するものである。前記Ｒｕ複合酸化物において、例えば任意元素ＡをＣａ、Ｓｒ、Ｂａの少なくとも１種とすることで、従来、高抵抗用途に用いられているＰｂ2Ｒｕ2Ｏ6等と同等の抵抗率を有する導電性材料を得ることができる。
【００１７】
前記Ｒｕ複合酸化物の具体的組成としては、ＡＲｕ(1-x)ＳxＯ3（ただし、式中ＳはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を表し、ｘは置換比率を表す。）で表される組成を挙げることができる。この場合、置換比率ｘは０．０１〜０．５０とすることが好ましい。置換比率ｘが０．０１未満であると、効果が小さく、経時変化を十分に小さくすることができない。逆に、置換比率ｘが大きすぎると、Ｒｕサイトに全量が置換されない等の現象が起こり、経時変化抑制効果が低下するおそれがある。より好ましくは、前記置換比率が０．０３〜０．３０である。
【００１８】
前記Ｒｕ複合酸化物は、通常、ペロブスカイト型結晶構造（ＡＢＯ3）を有し、Ｒｕサイトの一部がＴｉあるいはＺｒによって置換された構造をとる。勿論、これに限らず、前記組成を有するものであればよいが、特に、ペロブスカイト型結晶構造においてＲｕサイトの一部がＴｉあるいはＺｒによって置換された構造である場合に、導電性材料として優れた特性を発現する。ペロブスカイト型結晶構造単一相からなるＲｕ複合酸化物は、ＴＣＲとＳＴＯＬの両立、及び経時変化抑制の観点から好適である。なお、Ｒｕ複合酸化物がペロブスカイト型結晶構造であるか否かは、Ｘ線回折チャートをＡＳＴＭカードと照合することにより、容易に判別することができる。また、Ｒｕサイトの一部がＴｉあるいはＺｒによって置換された構造であることについても、Ｘ線回折において、副相に由来するピークの有無により判別することができる。
【００１９】
一方、本発明の抵抗体ペーストは、ガラス組成物、導電性材料、及び必要に応じて添加物を含み、これらが有機ビヒクルと混合されてなるものである。そして、導電性材料として、前述のＲｕ複合酸化物を用いる。抵抗体ペースト中の導電性材料の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、７．６質量％〜５１．０質量％とするのが好ましい。より好ましくは、１０質量％〜４５質量％である。導電性材料の含有量が前記範囲を下回って少な過ぎる場合、抵抗値が高くなりすぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。逆に、導電性材料の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、ガラス組成物による導電性材料の結着が不十分になり、信頼性が低下するおそれがある。
【００２０】
ガラス組成物は、特に限定されることはないが、本発明では、環境保全上、やはり鉛を実質的に含まない鉛フリーのガラス組成物を用いることが好ましい。なお、本発明において、「鉛を実質的に含まない」とは、不純物レベルとは言えない量を越える鉛を含まないことを意味し、不純物レベルの量（例えば、ガラス組成物中の含有量が０．０５質量％以下程度）であれば含有されていてもよい趣旨である。鉛は、不可避不純物として極微量程度に含有されることがある。
【００２１】
ガラス組成物の原料としては、通常、網目形成酸化物成分と修飾酸化物成分とを混合して用いるが、網目形成酸化物成分としては、Ｂ2Ｏ3及びＳｉＯ2を挙げることができる。また、主たる修飾酸化物成分としては、アルカリ土類酸化物、具体的にはＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種を用いる。また、前記主たる修飾酸化物成分の他、その他の修飾酸化物成分として、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯのうちの少なくとも１種が含まれていることが好ましい。
【００２２】
以下、各成分のガラス組成物における含有量について説明すると、網目形成酸化物成分としてのＢ2Ｏ3は、ガラス組成物中において１５〜５０モル％含有することが好ましい。より好ましくは、２０〜４５モル％である。Ｂ2Ｏ3の含有量が少ない場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、Ｂ2Ｏ3の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。
【００２３】
同じく網目形成酸化物成分としてのＳｉＯ2は、ガラス組成物中において２０〜５５モル％含有することが好ましい。より好ましくは、２５〜５０モル％である。ＳｉＯ2の含有量が少ない場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、ＳｉＯ2の含有量が多すぎる場合、ガラス組成物の軟化点が高くなるため、所定の焼成温度にて抵抗体を形成した場合、抵抗体の焼結が不十分となり、信頼性を著しく低下させるおそれがある。
【００２４】
主たる修飾酸化物成分としてのＣａＯ、ＳｒＯ、ＢａＯから選ばれる少なくとも１種は、ガラス組成物中において２５〜４５モル％含有することが好ましい。より好ましくは、２７〜４０モル％である。主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回って少なすぎる場合、導電性材料との反応性が低下し、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性を劣化させるおそれがある。逆に、主たる修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えて多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。
【００２５】
その他の修飾酸化物成分としてのＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＺｎＯのうちの少なくとも１種は、ガラス組成物中において２〜１０モル％含有することが好ましい。より好ましくは、３〜７モル％である。その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を下回って少なすぎる場合、ガラス組成物の耐水性が低下するため、抵抗体としたときの信頼性を著しく低下させるおそれがある。逆に、その他の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えて多すぎる場合、抵抗体を形成した時に、過剰な金属酸化物の析出が起こり、特性、信頼性を劣化させるおそれがある。
【００２６】
また、第３の修飾酸化物成分として、任意の酸化物を含有していてもよいが、そのガラス組成物における含有量は、５モル％程度以下とすることが好ましい。第３の修飾酸化物成分の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、添加酸化物の種類によっても異なるが、特性を劣化させる原因となる。なお、この第３の修飾酸化物成分としては、例えばＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ｋ2Ｏ、Ｎａ2Ｏ、Ｌｉ2Ｏ、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5等を挙げることができる。  
【００２７】
抵抗体ペーストにおける前記ガラス組成物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、４７．３質量％〜９０．２質量％とするのが好ましい。より好ましくは、５２質量％〜９０質量％である。ガラス組成物の含有量が４７．３質量％未満であると、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。逆に、ガラス組成物の含有量が前記範囲を越えて多すぎると、抵抗値が高くなり過ぎてしまい、抵抗体ペーストとしての使用に適さなくなるおそれがある。
【００２８】
抵抗体ペーストには、前述の導電性材料、ガラス組成物の他、特性の調整等を目的として、添加物が含まれていてもよい。抵抗体ペーストにおける添加物の含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、１．０質量％〜１６．８質量％とするのが好ましい。より好ましくは、１．６質量％〜８．６質量％である。添加物の含有量が前記範囲を下回って少な過ぎると、十分な特性の調整が困難となる。逆に、添加物の含有量が多すぎる場合、導電性材料、添加物の結着が不十分となり、信頼性が著しく低下するおそれがある。
【００２９】
添加物としては、任意の金属酸化物を用いることができる。具体的には、ＣｕＯ、ＭｇＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、ＣｏＯ、ＭｎＯ、Ｆｅ2Ｏ3、Ｃｒ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、Ｖ2Ｏ5、ＮｉＯ、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３、ＣａＴｉＯ3等が例示される。中でも、ＣｕＯは、ＴＣＲ調整剤として効果の高い酸化物である。ＣｕＯを添加物として使用する場合、抵抗体ペーストにおけるＣｕＯの含有量は、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物の合計質量を１００質量％とした場合に、１．０質量％〜８．１質量％とするのが好ましい。より好ましくは、１．６質量％〜６．２質量％である。ＣｕＯの含有量が少ない場合、ＴＣＲ調整効果が不十分となり、抵抗体のＴＣＲ特性が劣化するおそれがある。逆に、ＣｕＯの含有量が多すぎる場合、ＳＴＯＬ特性が劣化するおそれがある。
【００３０】
有機ビヒクルは、導電性材料、ガラス組成物と添加物とを混練しペースト化させる役割を有し、この種の抵抗体ペーストに用いられるものがいずれも使用可能である。有機ビヒクルは、バインダを有機溶剤中に溶解することによって調製されるものである。バインダとしては、特に限定されず、例えば、エチルセルロース、ポリビニルブチラール等、各種バインダから適宜選択すればよい。有機溶剤も限定されず、テルピオネール、ブチルカルビトール、アセトン、トルエン等、各種有機溶剤から適宜選択すればよい。さらに、抵抗体ペーストの物性を調節するために、分散剤等の各種添加剤を加えてもよい。
【００３１】
前記有機ビヒクルの配合比率であるが、ガラス組成物、導電性材料、及び添加物を合計した合計質量（Ｗ１）と、有機ビヒクルの質量（Ｗ２）の比率（Ｗ２／Ｗ１）が、０．２５〜４（Ｗ２：Ｗ１＝１：０．２５〜１：４）であることが好ましい。より好ましくは、前記比率（Ｗ２／Ｗ１）が０．５〜２である。前記比率を外れると、抵抗体を例えば基板上に形成するのに適した粘度の抵抗体ペーストを得ることができなくなるおそれがある。
【００３２】
抵抗体を形成するには、前述の成分を含む抵抗体ペーストを例えば基板上にスクリーン印刷等の手法で印刷（塗布）し、８５０℃程度の温度で焼成すればよい。基板としては、Ａｌ2Ｏ3基板やＢａＴｉＯ3基板の誘電体基板や、低温焼成セラミック基板、ＡｌＮ基板等を用いることができる。基板形態としては、単層基板、複合基板、多層基板のいずれであってもよい。多層基板の場合、抵抗体は、表面に形成してもよいし、内部に形成してもよい。  
【００３３】
抵抗体の形成に際しては、通常、基板に電極となる導電パターンを形成するが、この導電パターンは、例えば、ＡｇやＰｔ等の良導電材料を含む導電ペーストを印刷することにより形成することができる。また、形成した抵抗体の表面に、ガラス膜等の保護膜を形成してもよい。
【００３４】
抵抗体は、単層または多層の回路基板、チップ抵抗器の他、コンデンサやインダクタ等の電極部分にも適用することができる。また、本発明の導電性材料は、抵抗体ペーストや抵抗体の導電性材料に限らず、あらゆる用途の導電性材料として利用することができ、例えば直接基板上に本発明の導電性材料を含むパターンを形成し、電極や配線として利用することも可能である。
【実施例】
【００３５】
以下、本発明の具体的な実施例について、実験結果に基づいて説明する。
【００３６】
（導電性材料の作製）
Ｒｕ系複合酸化物ＡＲｕ(1-x)ＳxＯ3（ただし、式中ＳはＴｉ若しくはＺｒの少なくとも１種を表し、ｘは置換比率を表す。）において、任意元素ＡとしてＣａ、Ｓｒ、Ｂａ、置換元素ＳとしてＴｉ、Ｚｒ、置換比率ｘ＝０〜０．５となるように、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3粉末及びＲｕＯ２粉末、さらにはＴｉＯ2またはＺｒＯ2を所定量秤量し、ボールミルにて混合し、乾燥した。  
【００３７】
得られた粉末を５℃／分の速度で１２００℃まで昇温し、その温度に５時間保持して焼成した後、５℃／分の速度で室温まで冷却することによってＲｕ系複合酸化物の粉末を得た。得られた粉末をボールミルにて粉砕した。また、各Ｒｕ系複合酸化物粉末についてＸ線回折を行い、ペロブスカイト型結晶構造の単一相が得られているか否かを確認した。得られた導電性材料（Ｒｕ系複合酸化物）を表１に示す。また、試料４について、焼成前後のＸ線回折チャートを図１及び図２に示す。図１は焼成前のＸ線回折チャートであり、図２は焼成後のＸ線回折チャートである。図１に示すように、焼成前には、ＣａＣＯ3、ＲｕＯ2、ＴｉＯ2のピークが混在しているが、焼成後には、図２に示すように、ＣａＲｕＯ３のピークのみが見られ、他のピークはほとんど見られなかった。したがって、この試料４は、ペロブスカイト型結晶構造の単一相であり、Ｒｕサイトの一部がＴｉによって置換されているものと推測される。これに対し、Ｔｉの置換比率が０．５０と高い試料６では、ＣａＲｕＯ3とＣａＴｉＯ3との混相となっていることが確認された。
【００３８】
【表１】
2005209627.tif 000003
【００３９】
（ガラス組成物の作製）
Ｂ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＣａＣＯ3、ＳｒＣＯ3、ＢａＣＯ3、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3等の酸化物を所定量秤量し、ボールミルにて混合した後、乾燥した。得られた粉末を５℃／分の速度で１３００℃まで昇温し、その温度に１時間保持した後、水中に投入することによって急冷し、ガラス化した。得られたガラス化物をボールミルで粉砕し、ガラス組成物粉末を得た。作製したガラス組成物の組成を表２に示す。
【００４０】
【表２】
2005209627.tif 000004
【００４１】
（有機ビヒクルの作製）
バインダとしてエチルセルロース、有機溶剤としてテルピネオールを用い、有機溶剤を加熱撹拌しながらバインダを溶かして、有機ビヒクルを作製した。
【００４２】
（抵抗体ペーストの作製）
上述の如く作製した導電性材料の粉末と、ガラス組成物粉末、添加物、及び有機ビヒクルを各組成となるように秤量し、３本ロールミルで混練し、抵抗体ペーストを得た。なお、導電性材料粉末、ガラス組成物粉末及び添加物粉末の合計質量と有機ビヒクルの質量の比は、得られた抵抗体ペーストがスクリーン印刷に適した粘度となるように、質量比で１：０．２５〜１：４の範囲で調合し、抵抗体ペーストを作製した。
【００４３】
（抵抗体の作製）
９６％のアルミナ基板上に、Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストを所定形状にスクリーン印刷して乾燥させた。Ａｇ−Ｐｔ導体ペーストにおけるＡｇの割合は９５質量％、Ｐｔの割合は５質量％とした。このアルミナ基板をベルト炉に入れ、投入から排出まで１時間のパターンで焼き付けを行った。この時の焼き付け温度は８５０℃、その温度での保持時間は１０分間とした。
【００４４】
このようにして導体が形成されたアルミナ基板上に、先に作製した抵抗体ペーストをスクリーン印刷法にて所定の形状（１ｍｍ×１ｍｍの方形状）のパターンで塗布し、乾燥した。その後、導体焼き付けと同じ条件で抵抗体ペーストを焼き付け、厚膜抵抗体を得た。
【００４５】
（抵抗体の特性評価）
（１）抵抗値
Agilent Technologies 社製の製品番号 34401Aにより測定。試料数２４個の平均値を求めた。
（２）ＴＣＲ  
室温２５℃を基準として、１２５℃へ温度を変えた時の抵抗値変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。２５℃、１２５℃の抵抗値をR25、R125（Ω／□）とおくと、ＴＣＲ（ppm／℃）＝(R25-R125)/R25/100×1000000であり、ＴＣＲ＜±１００ppm／℃が特性の基準となる。
（３）ＳＴＯＬ（耐電圧特性）
厚膜抵抗体に試験電圧を５秒間印加し、その前後における抵抗値の変化率を求めた。試料数１０個の平均値である。試験電圧＝２．５×定格電圧であり、定格電圧＝√（Ｒ／８）、Ｒは抵抗値（Ω／□）である。計算した試験電圧が２００Ｖを越える抵抗値を持つ抵抗体については、試験電圧を２００Ｖにて行った。ＳＴＯＬ＜±５．０％が特性の基準となる。
（４）経時変化
８５℃、８５％ＲＨにおいて、１０００時間放置したときの抵抗値の変化率を測定した。経時変化≦±１．０％が特性の基準となる。
【００４６】
（導電性材料（Ｒｕ複合酸化物）の組成に関する検討）
導電性材料を変えた試料１〜１４を作製し、抵抗体の特性（抵抗値、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ、経時変化）を評価した。結果を表３に示す。なお、以下の各表においても同様であるが、本発明で規定する範囲を外れる試料（比較例に相当する。）には、＊印を付してある。
【００４７】
【表３】
2005209627.tif 000005
【００４８】
この表３から明らかなように、Ｒｕサイトの一部をＴｉ、Ｚｒで置換したＲｕ複合酸化物を導電性材料として使用した試料３〜１４では、ＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性が両立されるとともに、特許文献１に開示される従来例に相当する試料１やＴｉ、Ｚｒで置換していないＲｕ複合酸化物を用いた試料２に比べて、経時変化も大幅に小さな値となっている。特に、Ｔｉ、Ｚｒの置換比率ｘが０．０３〜０．３０のＲｕ複合酸化物を用いた試料４〜６，及び試料８〜１４では、経時変化１．０％以下が実現されている。
【００４９】
（導電性材料とガラス組成物の比率に関する検討）
導電性材料とガラス組成物の配合比率を変えて試料１５〜２０を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表４に示す。
【００５０】
【表４】
2005209627.tif 000006
【００５１】
当然のことながら、表４に示す通り、導電性材料の比率が少なくなれば抵抗値が高くなり、導電性材料の比率が多くなれば抵抗値が低くなっている。そして、導電性材料の比率を７．６〜５１．０質量％とした試料１６〜１９において、１０ｋΩ／□以上の抵抗値、及びＴＣＲ、ＳＴＯＬ特性について良好な特性が得られ、経時変化１．０％以下が実現されている。
【００５２】
（添加物に関する検討）
添加物の種類、添加量を変えて試料２１〜３２を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表５に示す。
【００５３】
【表５】
2005209627.tif 000007
【００５４】
ＣｕＯを添加物とした試料２１〜２５では、ＣｕＯの添加量が少ない試料２１やＣｕＯの添加量が多すぎる試料２５では、ＴＣＲ特性の劣化が目立つ。また、添加物を複合して添加した試料２６〜３２では、添加物の添加量が１８質量％を越える試料２９において、経時変化が１．０％を越えている。
【００５５】
（ガラス組成物の種類に関する検討）
ガラス組成物の種類を変えて試料３３〜５１を作製し、抵抗体の特性を評価した。結果を表６に示す。表６から明らかなように、ガラス組成物の組成を先に説明した範囲内に設定することで、良好な特性が得られている。
【００５６】
【表６】
2005209627.tif 000008
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】導電性材料（試料４）の焼成前のＸ線回折チャートである。
【図２】導電性材料（試料４）の焼成後のＸ線回折チャートである。
【図１】
2005209627.tif 000009
【図２】
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