(57)【要約】 【課題】  膨れを抑制できる５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】   一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と炭素材料とを含む正極を備えた非水電解質二次電池において、炭素材料のラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度の１５７５ｃｍ−１付近のピークの強度に対する比を１以下とする。また、炭素材料のＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とし、かつ、この炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比を１質量％以上２０質量％以下とする。これにより、正極の集電性が低下しない範囲で電解液の分解による電池の膨れを抑制することができる。【選択図】  図１
2005071718.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と炭素材料とを含む正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記炭素材料についてのアルゴンイオンレーザを用いたラマン分光分析において１３３０ｃｍ−１〜１３９０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度の１５７５ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度に対する比が１以下であることを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記炭素材料のＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であり、
かつ、前記炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比が１質量％以上２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯用電子・通信機器の更なる小型化要求に対応するため、非水電解質二次電池に対しても、更なる高エネルギー密度化が求められている。このような要求に応えるため、放電電位平坦部が４．４Ｖ〜５Ｖの範囲に存在する、いわゆる５Ｖ級正極活物質が広く研究されている（例えば、特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平１１−７３９６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
ところが、このような非水電解質二次電池においては、正極との界面で電解液が分解してガスが発生し、膨れが生じる場合があった。特に、５Ｖ級の電池では従来の４Ｖ級の電池と比較して電解液の分解が起こりやすく、膨れが大きくなり易い。このため、より効果的で確実な対応策が求められている。
【０００４】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、膨れを抑制できる５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、膨れを抑制できる５Ｖ級の非水電解質二次電池を提供すべく鋭意研究してきたところ、以下の知見を見出した。
【０００６】
これまでに、負極活物質として使用される炭素材料と電池特性との関連については多くの研究がなされており、一般に、結晶性の高い黒鉛等を使用した場合に電解液の分解が起こり易いと考えられている。ところが、本発明者らが、５Ｖ級の電池において正極の導電材として使用される炭素材料と電解質との分解との相関について調べたところ、全く意外なことに、炭素材料の結晶性が高いほど電解液が分解しにくいことが見出された。この理由については必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。
【０００７】
炭素材料は、結晶質部分に相当する黒鉛質相と非晶質部分に相当するアモルファス相とで構成されている。したがって、この炭素材料の表面には、黒鉛質相に由来する「黒鉛質部」とアモルファス相に由来する「アモルファス部」とが存在するものと考えられる。そして、炭素材料を電解液中で４．５Ｖ〜４．９Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）という強烈な酸化雰囲気にさらした場合、炭素材料上の黒鉛質部よりもアモルファス部において電解液の分解が起こりやすいものと推測される。
【０００８】
このことから、炭素材料中でのアモルファス相の比率を低下させることにより、電解液の分解を抑制して電池の膨れを小さくすることが可能となる。アモルファス相の比率については、ラマン分光分析によって得られるピークの強度の比を指標とすることができる。すなわち、１３６０ｃｍ−１付近（１３３０ｃｍ−１〜１３９０ｃｍ−１）のピークはアモルファス相部分に由来し、１５７５ｃｍ−１付近（１５７５ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１）のピークは黒鉛質相に由来するから、アモルファス相由来のピークの強度Ｉ１３６０の黒鉛質相由来のピーク強度Ｉ１５７５に対する比によって、アモルファス相の比率を見積もることができる。電解質の分解を抑制するためには、強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５７５）が１以下であることが好ましい。
【０００９】
本発明は、かかる新規な知見に基づいてなされたものであり、一般式ＬｉｘＮｉｙＭｎ２−ｙＯ４−δ（但し、０＜ｘ＜１．１、０．４５＜ｙ＜０．５５、０≦δ＜０．４）で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物と炭素材料とを含む正極を備えた非水電解質二次電池であって、前記炭素材料についてのアルゴンイオンレーザを用いたラマン分光分析において１３３０ｃｍ−１〜１３９０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度の１５７５ｃｍ−１〜１６２０ｃｍ−１の範囲に現れるピークの強度に対する比が１以下であることを特徴とする。
【００１０】
さらに、電解液の分解反応は電解液と炭素材料との界面で起こるため、この界面の面積を小さくすることによって、膨れを抑制することが出来ると考えられる。しかし、界面の面積を小さくしすぎれば、炭素材料と正極活物質との接するポイントが少なくなるために正極の集電不良が起こり、電池の容量および電圧が充分ではなくなってしまう。このことに基づき、本発明者らが、５Ｖ級電池において電池の容量および電圧を保持しつつ電解液の分解反応を抑制できる条件を探索したところ、炭素材料のＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましい。同様に、炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比を１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、５Ｖ級の非水電解質二次電池において、正極に含まれる炭素材料として、ラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度の１５７５ｃｍ−１付近のピークの強度に対する比が１以下であるものを使用する。これにより、炭素材料中でのアモルファス相の比率を小さくして電解液の分解を抑制し、電池の膨れを抑制することが可能となる。
【００１２】
また、炭素材料のＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とし、かつ、この炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比を１質量％以上２０質量％以下とする。これにより、正極の集電性が低下しない範囲で電解液との界面の面積を小さくして、電解液の分解による電池の膨れを抑制することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
図１には、本発明の電池の一例を示した。この電池１は、５Ｖ級のリチウムイオン二次電池である。電池１には、アルミニウムにより有底の角型容器状に形成された電池ケース６が備えられており、その内部に発電要素２および電解液１２が収容されている。電池ケース６の開口部は、電池蓋７を溶着することにより塞がれている。この電池蓋７には、この電池蓋７を貫通する負極端子９が、絶縁材を介して取り付けられている。
【００１４】
電池ケース６内に収容される発電要素は、正極シート３（本発明の正極に該当する）と負極シート４とをセパレータ５を介して積層し、巻回することにより作製されたものである。正極シート３からは正極リード１０が導出されて、電池蓋７に溶着されており、これにより、電池ケース６全体が正極端子としての役割を担っている。また、負極シート４からは負極リード１１が導出されて、電池蓋７に備えられた負極端子５に溶着されている。
【００１５】
正極シート３は、正極活物質としてのリチウムニッケルマンガン複合酸化物に結着剤と炭素材料とを加えて混練してペースト状に調製された正極合剤を、例えばアルミニウム箔からなる正極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して作成されたものである。このとき、炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比を、１質量％以上２０質量％とすることが好ましい。
負極シート４は、負極活物質としてのグラファイト粉末を、結着剤とともに混練してペースト状に調製された負極合剤を、例えば銅箔からなる負極集電体の両面に塗布、乾燥し、ロールプレス機により圧延後、所定幅に切断して作成されたものである。
【００１６】
炭素材料としては、ラマン分光分析における１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度の１５７５ｃｍ−１付近のピークの強度に対する強度比Ｒが１以下であるものを使用する。炭素材料の出発材料としては特に制限はなく、例えばピッチやポリイミド等を使用できる。強度比Ｒは、炭素材料の焼成温度を制御することにより調整することができる。例えば、ピッチを出発材料に用いる場合には、その焼成温度を２０００℃以上とすることで、強度比Ｒを１．０以下とすることができる。
【００１７】
さらに、炭素材料は、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ比表面積は、解砕条件や分級条件などを適宜変更することによって調整できる。例えば、ジョークラッシャーで予備解砕した後に、ボールミリング法で解砕を行う場合には、ボールミルの解砕時間を５〜２４００分間とすることでＢＥＴ比表面積を１．０〜５０．０ｍ２／ｇとすることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。
１．試験方法
［ＢＥＴ比表面積の膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例１−１＞
（１）リチウムイオン二次電池の作製
(i)炭素材料の調製
出発材料としてはピッチを用い、これを２４００℃で焼成し、５分間解砕して目的の炭素材料を得た。この炭素材料について、ＢＥＴ法による比表面積の測定を行った。比表面積の測定は、ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ社製のＢＥＴ測定装置Ｇｅｍｉｎｉ２３７５を用いて行った。
また、波長５１４．５ｎｍのＡｒ＋イオンレーザを用いてラマン分光分析を行った。測定はＪＯＢＩＮ  ＹＶＯＮ社製のラマン分光装置Ｔ６４０００を用いて行い、積算時間を３００秒、出力を５０ｍＷとした。１３６０ｃｍ−１付近のピークの強度Ｉ１３６０の１５７５ｃｍ−１付近のピークの強度Ｉ１５７５に対する強度比Ｒ（Ｒ＝Ｉ１３６０／Ｉ１５７５）を求めた。
ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２／ｇ、強度比Ｒは０．１であった。
【００１９】
(ii)正極の作製
正極活物質としては組成式ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４で表されるリチウムニッケルマンガン複合酸化物を使用した。この正極活物質９０．０質量部に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を６．０質量部、上記(i)で得られた炭素材料を４．０質量部加えて混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、１５０℃で乾燥してＮ−メチルピロリドンを蒸発させた後、両面をロールプレスで圧縮成形して、帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【００２０】
(iii)負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイト９４質量部に対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロースを２質量部、スチレンブタジエンゴムを４質量部加えて混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【００２１】
(iv)電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比１：１の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。
【００２２】
(v)角型電池の作製
上記(ii)のとおり作製した正極シート、上記(iii)のとおり作製した負極シートを、セパレータを介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素を作製した。なお、セパレータとしては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素を角型の電池ケースに収納し、上記(iv)で調製した電解液を過剰にならない程度に真空注液して、幅３０．０ｍｍ、高さ４８．０ｍｍ、厚さ４．２ｍｍの角型電池を組み立てた。
【００２３】
（２）試験
(i)放置試験
上記の方法で作成した電池について、室温で１５０ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で５０ｍＡとなるまで充電を行った。充電後、室温で電池の厚さｔ１を測定した。次いで、この電池を６０℃の恒温槽中で９０分間放置した後、高温放置後の電池の厚さｔ２を測定した。
以下の式（１）によって電池の膨れＴを算出した。
Ｔ（ｍｍ）＝ｔ２（ｍｍ）−ｔ１（ｍｍ）  …  （１）
【００２４】
(ii)充放電試験
上記の方法で作製した電池について、室温で１５０ｍＡの定電流で４．８Ｖまで充電を行い、次いで４．８Ｖの定電圧で５０ｍＡまで充電を行った。その後、この電池を６０ｍＡの定電流で３．５Ｖまで放電を行い、放電容量を測定した。また、このときの放電電圧の数平均を平均電圧とした。
【００２５】
＜実施例１−２＞
炭素材料の解砕時間を８分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積１．５ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００２６】
＜実施例１−３＞
炭素材料の解砕時間を１２分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積２．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００２７】
＜実施例１−４＞
炭素材料の解砕時間を２４分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積４．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００２８】
＜実施例１−５＞
炭素材料の解砕時間を３７分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積６．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００２９】
＜実施例１−６＞
炭素材料の解砕時間を５０分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積８．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３０】
＜実施例１−７＞
炭素材料の解砕時間を６５分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積１０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３１】
＜実施例１−８＞
炭素材料の解砕時間を１００分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積１５．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３２】
＜実施例１−９＞
炭素材料の解砕時間を１５０分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積２０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３３】
＜実施例１−１０＞
炭素材料の解砕時間を２８０分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積３０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３４】
＜実施例１−１１＞
炭素材料の解砕時間を５００分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積４０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３５】
＜実施例１−１２＞
炭素材料の解砕時間を１０００分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積５０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３６】
＜比較例１−１＞
炭素材料の解砕時間を３分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積０．６ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３７】
＜比較例１−２＞
炭素材料の解砕時間を２４００分とした他は、実施例１−１と同様にして、ＢＥＴ比表面積６０．０ｍ２／ｇの炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３８】
［強度比Ｒの膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例２−１＞
炭素材料の焼成温度を２０００℃、解砕時間を５０分とした他は、実施例１−１と同様にして目的の炭素材料を調製した。この炭素材料のＢＥＴ比表面積は８．０ｍ２／ｇ、ラマン分光分析によって求められる強度比Ｒは１．００であった。
この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００３９】
＜実施例２−２＞
炭素材料の焼成温度を２２００℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．８０の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４０】
＜実施例２−３＞
炭素材料の焼成温度を２２５０℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．６５の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４１】
＜実施例２−４＞
炭素材料の焼成温度を２３００℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．５０の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４２】
＜実施例２−５＞
炭素材料の焼成温度を２３５０℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．３０の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４３】
＜実施例２−６＞
炭素材料の焼成温度を２４００℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．１０の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４４】
＜実施例２−７＞
炭素材料の焼成温度を２５００℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが０．０５の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４５】
＜比較例２−１＞
炭素材料の焼成温度を１８００℃とした他は、実施例２−１と同様にして、強度比Ｒが１．２０の炭素材料を調製した。この炭素材料を用いて、実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４６】
［炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比が膨れに与える影響を調べる実施例群］
＜実施例３−１＞
実施例２−６と同様にして、ＢＥＴ比表面積が８．０ｍ２／ｇ、強度比Ｒが０．１０の炭素材料を調製した。
この炭素材料を用いて、正極活物質を９３．１質量部、炭素材料を０．９質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４７】
＜実施例３−２＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を９２．８質量部、炭素材料を１．２質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４８】
＜実施例３−３＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を９１．１質量部、炭素材料を２．９質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００４９】
＜実施例３−４＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を８９．４質量部、炭素材料を４．６質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５０】
＜実施例３−５＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を８７．０質量部、炭素材料を７．０質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５１】
＜実施例３−６＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を８５．０質量部、炭素材料を９．０質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５２】
＜実施例３−７＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を８３．０質量部、炭素材料を１１．０質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５３】
＜実施例３−８＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を８０．８質量部、炭素材料を１３．２質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５４】
＜実施例３−９＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を７８．８質量部、炭素材料を１５．２質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５５】
＜実施例３−１０＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を７８．４質量部、炭素材料を１５．６質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５６】
＜比較例３−１＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を９３．３質量部、炭素材料を０．７質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５７】
＜比較例３−２＞
実施例３−１と同様の炭素材料を用いて、正極活物質を７８．０質量部、炭素材料を１６．０質量部とした他は実施例１−１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００５８】
２．結果と考察
（１）ＢＥＴ比表面積の膨れに与える影響
表１には、ＢＥＴ比表面積を変化させて実験した場合（実施例１−１〜１−１２、および比較例１−１〜１−２）の、正極の組成、炭素材料の正極活物質（リチウムニッケルマンガン複合酸化物）に対する質量比、ＢＥＴ比表面積、ラマン分光分析により求められた強度比Ｒ、および電池特性を示した。また、図２にはＢＥＴ比表面積と電池の膨れとの関係を示すグラフを、図３にはＢＥＴ比表面積と放電容量および平均電圧との関係を示すグラフをそれぞれ示した。
【００５９】
【表１】
2005071718.tif 000003
【００６０】
表１および図２より、ＢＥＴ比表面積が０．６ｍ２／ｇから５０．０ｍ２／ｇまでは、電池の膨れはＢＥＴ比表面積の増大にほぼ比例して緩やかに増大した。しかし、ＢＥＴ比表面積が６０．０ｍ２／ｇにまで増大すると、膨れが急激に増大して０．３８ｍｍに達した。これは、電解液との界面の面積の増大により、ガスの発生が大きくなったことの影響と考えられる。
【００６１】
また、表１および図３より、ＢＥＴ比表面積が１．０ｍ２／ｇ以上の場合には、平均電圧は４．５１〜４．６２Ｖ、放電容量は５２０〜６００ｍＡｈの範囲でほぼ一定であった。しかし、ＢＥＴ比表面積を０．６ｍ２／ｇとすると、平均電圧は４．３７Ｖに低下し、また放電容量は３１０ｍＡｈにまで低下した。これは、炭素材料と正極活物質との接するポイントが少なくなったために、正極の集電性が低下し、ＩＲ損が大きくなったことによるものと考えられる。
【００６２】
これらの結果より、正極の集電性が低下しない範囲で電解液との界面の面積の増大を小さくし、電池の膨れを抑制するためには、炭素材料のＢＥＴ比表面積を１．０ｍ２／ｇ以上５０ｍ２／ｇ以下とすることが好ましいといえる。
【００６３】
（２）強度比Ｒの膨れに与える影響
表２には、強度比Ｒを変化させて実験した場合（実施例２−１〜２−７、および比較例２−１）の、正極の組成、炭素材料の正極活物質に対する質量比、ＢＥＴ比表面積、ラマン分光分析により求められた強度比Ｒ、および電池特性を示した。また、図４には強度比Ｒと電池の膨れとの関係を示すグラフを、図５には強度比Ｒと放電容量および平均電圧との関係を示すグラフをそれぞれ示した。
【００６４】
【表２】
2005071718.tif 000004
【００６５】
表２および図４より、強度比Ｒが０．０５では、電池の膨れは０．１９ｍｍであった。そして、この膨れは強度比Ｒの増大に比例して徐々に増大し、強度比Ｒが１．２０では０．２９ｍｍに達した。これは、炭素材料表面において、電解液の分解が起こり易いアモルファス相の比率が増大したことによると考えられ、膨れ抑制のためには強度比Ｒができるだけ小さいことが望ましいといえる。
【００６６】
また、表２および図５より、平均電圧は、強度比Ｒが０．１０〜１．２０の範囲では、４．６０〜４．６１Ｖの範囲でほぼ一定であった。また、放電容量は、強度比Ｒが０．１０〜０．８０の範囲では、５９８〜６００ｍＡｈの範囲でほぼ一定であった。しかし、強度比Ｒを１．００とすると、放電容量は僅かに低下して５９１ｍＡｈとなった。そして、強度比Ｒをさらに増大させて１．２０とすると、放電容量が大きく低下し５８０ｍＡｈとなった。これは、炭素材料表面においてアモルファス相の比率が増大し、電解液の分解が促進されたことによると考えられる。
【００６７】
一方、強度比Ｒを０．０５とした場合には、電池の膨れは小さいものの、平均電圧および放電容量がやや低下し、それぞれ４．５５Ｖ、５７６ｍＡｈとなった。これは、炭素材料が極めて高結晶性となったことにより、集電性がやや低下することによるものと考えられる。
【００６８】
これらの結果より、電池の膨れを抑制するためには、放電容量や平均電圧の低下に配慮しつつ強度比Ｒをできるだけ小さくすることが望ましいといえる。具体的には、強度比Ｒを１．００以下とすることが好ましく、０．０５以上０．１０以下とすることがより好ましく、さらに、０．０５以上０．０８以下とすることがいっそう好ましい。
【００６９】
（３）炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比が膨れに与える影響
表３には、炭素材料の正極活物質に対する質量比を変化させて実験した場合（実施例３−１〜３−１０、および比較例３−１〜３−２）の、正極の組成、炭素材料の正極活物質に対する質量比、ＢＥＴ比表面積、ラマン分光分析により求められた強度比Ｒ、および電池特性を示した。また、図６には質量比と電池の膨れとの関係を示すグラフを、図７には質量比と放電容量および平均電圧との関係を示すグラフをそれぞれ示した。
【００７０】
【表３】
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【００７１】
表３および図６より、質量比が０．８質量％から１６．３質量％までは、電池の膨れは小さく２０ｍｍ前後であった。質量比が１９．３質量％から１９．９質量％に増大すると、膨れは僅かに増大した。そして、質量比が２０．５質量％にまで増大すると、膨れが急激に増大して０．３５ｍｍに達した。これは、電解液との界面の面積の増大により、ガスの発生が大きくなったことによるものと考えられる。
【００７２】
また、表３および図７より、質量比が２．０〜１９．３質量％の範囲では、平均電圧は４．５６〜４．６１Ｖ、放電容量は５７２〜６００ｍＡｈの範囲でほぼ一定であった。質量比をこれよりも増大させていくと、平均電圧には変化がなかったものの、放電容量は徐々に低下した。これは、電解液との界面の面積の増大により、ガスの発生が大きくなったことの影響と考えられる。
【００７３】
一方、質量比を１．０質量％に低下させると、放電容量および平均電圧が僅かに低下した。そして、質量比０．８質量％にまで低下させると、放電容量および平均電圧がそれぞれ２８０ｍＡｈ、４．３１Ｖと大きく低下した。これは、炭素材料と正極活物質との接するポイントが少なくなったために、正極の集電性が低下し、ＩＲ損が大きくなったことによるものと考えられる。
【００７４】
これらの結果より、正極の集電性が低下しない範囲で電解液との界面の面積の増大を小さくし、電池の膨れを抑制するためには、炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比を１質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。
【図面の簡単な説明】
【００７５】
【図１】本実施形態の電池の断面図
【図２】ＢＥＴ比表面積と電池の膨れとの関係を示すグラフ
【図３】ＢＥＴ比表面積と放電容量および平均電圧との関係を示すグラフ
【図４】強度比Ｒと電池の膨れとの関係を示すグラフ
【図５】強度比Ｒと放電容量および平均電圧との関係を示すグラフ
【図６】炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比と電池の膨れとの関係を示すグラフ
【図７】炭素材料のリチウムニッケルマンガン複合酸化物に対する質量比と放電容量および平均電圧との関係を示すグラフ
【符号の説明】
【００７６】
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極シート（正極）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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