(57)【要約】【課題】  触媒を用いた改質反応により水素を含む改質ガスを生成し、得られた水素を含む改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を、触媒を用いたＣＯ選択酸化反応で低減するに際し、それら触媒に効率良く触媒反応を行わせる。【解決手段】  ＣＯシフト触媒を備えたＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒を備えたＣＯ選択酸化触媒部の少なくとも一方は、触媒内の活性を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって増加するように変化させたものとし、改質触媒を備えた燃料改質部は、前記改質触媒の活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって減少させたものとする。【選択図】        図１
2005078830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質反応により得られた水素を含む改質ガス中の一酸化炭素濃度を低減するＣＯシフト触媒を備えたＣＯシフト触媒部と、ＣＯ選択酸化触媒を備えたＣＯ選択酸化触媒部とを含んで構成されるＣＯ低減装置であり、
前記ＣＯシフト触媒部及び前記ＣＯ選択酸化触媒部の少なくとも一方は、触媒内の活性を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって増加するように変化させたものであることを特徴とするＣＯ低減装置。
【請求項２】
触媒の改質ガスの流れの周縁部を不活性としたことを特徴とする請求項１に記載のＣＯ低減装置。
【請求項３】
炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質触媒を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質装置であり、
前記改質触媒は、前記改質触媒の活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって減少させたものであることを特徴とする燃料改質装置。
【請求項４】
炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質触媒を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質装置と、前記燃料改質装置で生成された改質ガスの一酸化炭素濃度を低減するＣＯシフト触媒を備えたＣＯシフト触媒部、及びＣＯ選択酸化触媒を備えたＣＯ選択酸化触媒部を含んで構成されるＣＯ低減装置とを有してなる水素製造装置であり、
前記燃料改質装置の前記改質触媒は、前記改質触媒の活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって減少させたものであるであり、前記ＣＯ低減装置は、前記ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の少なくとも一方が触媒内の活性を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に、改質ガスの流れの中心部から周縁側に向かって増加するように変化させたものであることを特徴とする水素製造装置。
【請求項５】
前記ＣＯ低減装置は、触媒の改質ガスの流れの周縁部を不活性としたことを特徴とする請求項４に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成し、改質ガス中の一酸化炭素を低減する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質反応により水素を主成分とする改質ガスを生成し、改質ガス中の一酸化炭素を低減する装置は、概略次ぎのような装置で構成されている。すなわち、上流側から順に配置された、燃料改質部、熱交換器、一酸化炭素（以下、ＣＯと略記）シフト触媒部、熱交換器、ＣＯ選択酸化触媒部（１）及びＣＯ選択酸化触媒部（２）を含んで構成されている。この構成を燃料改質器という。
【０００３】
燃料改質部には上流側から順にハニカム構造の燃焼触媒、改質触媒が充填され、燃焼触媒、改質触媒の周囲には断熱材が設置されている。燃料改質部には、原料である都市ガス、空気及び水蒸気を供給する都市ガス供給管、空気供給管、水供給管が接続されている。都市ガス供給管には、都市ガスを圧縮して高圧にするための都市ガス昇圧機、都市ガス中の付臭剤（硫黄成分）を除去する脱硫器が設置されている。空気供給管には、空気ブロワが設置されている。
【０００４】
燃料改質部で生成された改質ガスは、熱交換器を介してＣＯシフト触媒部へ供給され、改質ガス中のＣＯ濃度は水性ＣＯシフト反応により低減される。ＣＯシフト触媒部を通過した改質ガスは、ＣＯ選択酸化触媒部（１）、ＣＯ選択酸化触媒部（２）の順に通過させ、ＣＯ濃度を所定の範囲に低下させた後に固体高分子形燃料電池（以下、ＰＥＦＣと略記）へ供給される。ＣＯシフト触媒部、ＣＯ選択酸化触媒部（１）、ＣＯ選択酸化触媒部（２）に充填された触媒は粒状となっている。
【０００５】
ＣＯ選択酸化触媒部（１）とＣＯ選択酸化触媒部（２）を接続する改質ガス管路、ＣＯ選択酸化触媒部（１）とその上流側の熱交換器を接続する改質ガス管路には、それぞれの管路を通過するガス中のＣＯ濃度検出するＣＯ濃度センサが設置されている。また、このＣＯ濃度センサそれぞれの下流側の改質ガス管路には、ＣＯ選択酸化触媒部（１）、ＣＯ選択酸化触媒部（２）へ酸化用空気を供給する酸化用空気供給管が接続され、各酸化用空気供給管には流量調整器が設けられている。
【０００６】
前記ＣＯ濃度センサにより、ＣＯ選択酸化触媒部（１）とＣＯ選択酸化触媒部（２）に流入するガス中のＣＯ濃度が検出され、その信号はＣＯ選択酸化触媒部（１）、ＣＯ選択酸化触媒部（２）へ供給される酸化用空気の量を制御する制御装置へ送られるようになっている。
【０００７】
前記制御装置は、ＣＯ濃度センサから入力されるＣＯ濃度に応じた流量の制御信号を前記各流量調整器へ出力し、ＣＯ濃度に応じた量の酸化用空気をＣＯ選択酸化触媒部（１）、ＣＯ選択酸化触媒部（２）へ供給し、ＣＯを酸化してＣＯ２としてガス中のＣＯを除去する。
【０００８】
ＣＯ選択酸化触媒部（１）とその上流側の熱交換器を接続する改質ガス管路には温度センサＡが設けられ、さらに、ＣＯ選択酸化触媒部（１）のＣＯ選択酸化触媒の温度を計測する温度センサＢ、ＣＯ選択酸化触媒部（２）のＣＯ選択酸化触媒の温度を計測する温度センサＣ、が設けられている。各選択酸化触媒部内のＣＯ選択酸化触媒の温度上昇が激しく、温度上昇を抑えて触媒活性温度を維持する必要がある場合、前記温度センサＡを用いてＣＯ選択酸化触媒部（１）の入口での改質ガス温度が計測され、ＣＯ選択酸化触媒部（１）の入口での改質ガス温度が１６０〜１８０℃となるように前記上流側の熱交換器へ供給する冷却水量が調整される。さらに、温度センサＢを用いてＣＯ選択酸化触媒部（１）のＣＯ選択酸化触媒の温度を計測して入口温度が１６０〜１８０℃になるように、ＣＯ選択酸化触媒部（１）に配置された冷却水供給管に冷却水が循環される。一方、ＣＯ選択酸化触媒部（２）の触媒温度は１２０〜１５０℃に維持する必要があり、温度センサＣを用いてＣＯ選択酸化触媒部（２）の温度が計測され、触媒温度が１２０〜１５０℃となるようにＣＯ選択酸化触媒部（２）に配置された冷却水供給管に冷却水が循環される。
【０００９】
例えば、ＣＯ選択酸化触媒を備えた複数個のＣＯ選択酸化器を連結させた一酸化炭素の除去装置が提案されている（例えば、特許文献１参照）。また、ＣＯ選択酸化触媒において、ガス流れ下流にいくほど触媒貴金属を増加させることが知られており（例えば、特許文献２参照）、さらに、活性成分のある流路と活性成分のない流路が混在するハニカム状のＣＯ選択酸化触媒をガス流れ方向に複数個設置し、下流側に行くほど活性成分のある流路を多くするものが知られている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
一方、ＣＯ選択酸化触媒を複数の領域に分割し、活性温度範囲がガス流れ上流側の方が高くなるように貴金属の割合を調整した例があり（例えば、特許文献４参照）、また、改質触媒をガス流れ方向に複数設置し、上流側の比表面積を下流側よりも大きくしたものが知られている（例えば、特許文献５参照）。さらに、内部改質型ＭＣＦＣの改質器において、ガス流れ方向で触媒の改質能力が順じ高くなるようにしたものが知られている（例えば、特許文献６参照）。また、ディーゼル排ガス処理装置において、ＰＭ燃焼時の高音に夜フィルタの割れ、溶損帽子のため、フィルタ下流部の中央部分に酸化触媒を担持しないようにした例もある（例えば、特許文献７参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開平８−４７６２１号公報
【特許文献２】特開２００２−２３４７０７号公報
【特許文献３】特開２００２−２８２６９０号公報
【特許文献４】特開平１１−３１０４０２号公報
【特許文献５】特開２００２−３０８６０４号公報
【特許文献６】特開平０５−３２５９９６号公報
【特許文献７】特開平０７−３３２０６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
燃料電池システムにおける燃料改質装置は、触媒層内を高温の改質ガスが通過する構造となっている。このため、触媒層周囲に断熱材を設けても完全に反応器外部への放熱を抑制することはできず、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向では触媒層の中心で最も温度が高く、中心から周囲へかけて徐々に温度が低下するという温度分布を生じる。
【００１３】
完全に反応器外部への放熱を抑制することができないとしても、高温部では出来るだけ放熱を抑制するために断熱材は必要不可欠であり、触媒と別に断熱材が設置される。
【００１４】
ＣＯ選択酸化触媒では、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向だけでなく、触媒反応による発熱量が大きいために、改質ガスの流れ方向に対して平行な方向にも温度分布を生じる。したがって、触媒層内の温度分布を、触媒反応に対して最適な温度範囲に収まるようにする必要がある。粒状の触媒を用いる場合は、触媒層内部に冷却手段を設けることで、触媒層内の温度分布を触媒反応に対して最適な温度範囲に収まるようにするが、触媒構造を一体化したハニカムとすれば粒状の場合のように触媒層内部に冷却手段を設けることが困難である。
【００１５】
また、改質触媒はハニカム構造となっており、触媒層内の圧力損失が小さいために触媒周囲へ設置した断熱材内部及び周囲を通過する改質ガス量（リーク改質ガス量）は粒状の場合より少ないが、燃料改質装置の効率向上のためにリーク改質ガス量をなくす必要がある。
【００１６】
前記特許文献２〜６には、ガス流れ方向に平行な方向に触媒の活性成分の量を変化させる例が記載されているが、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向では触媒層の中心で最も温度が高く、中心から周囲へかけて徐々に温度が低下するという温度分布を生じるという点については考慮されていない。また、特許文献７には、フィルタ下流部の中央部分に酸化触媒を担持しないようにした例が示されているが、前記中心から周囲へかけて徐々に温度が低下するという温度分布に対処する考慮はなされていない。
【００１７】
本発明の課題は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として触媒を用いた改質反応により水素を含む改質ガスを生成し、得られた水素を含む改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を、触媒を用いたＣＯ選択酸化反応で低減するに際し、それら触媒に効率良く触媒反応を行わせることにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上記課題が対象とする装置は、原料として炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を供給し、燃焼触媒及び改質触媒を充填し、改質反応により水素を主成分とした改質ガスを生成する燃料改質部と、燃料改質部で生成された改質ガス中の副生成したＣＯ濃度を低減するＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部と、を含んで構成されている。燃料改質部を燃料改質装置、ＣＯシフト触媒部とＣＯ選択酸化触媒部とを合わせてＣＯ低減装置、燃料改質装置とＣＯ低減装置を組み合わせて水素製造装置と呼ぶ。
【００１９】
本発明のＣＯ低減装置は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質反応により得られた水素を含む改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を低減するＣＯシフト触媒部と、ＣＯ選択酸化触媒部とから構成されるＣＯ低減装置であり、前記ＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部の少なくとも一方は、触媒層の触媒の活性成分を改質ガスの流れの幅方向、つまり改質ガスの流れ方向に垂直の方向に、流れの中心部から周縁に向かって増加させた構成とすることにより上記課題を解決する。
【００２０】
なお、上記に加え、ＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部の周縁部において、充填する触媒の一部を不活性としてもよい。
【００２１】
また、本発明の燃料改質装置は、炭化水素又はアルコール類又はエーテル類燃料、酸素又は空気及び水又は水蒸気を原料として改質触媒を用いた改質反応により、水素を含む改質ガスを生成する燃料改質装置であり、前記改質触媒の活性成分を、改質ガスの流れの幅方向、つまり改質ガスの流れ方向に垂直の方向に、流れの中心部から周縁に向かって減少させた構成とすることにより上記課題を解決する。
【００２２】
さらに、前記活性成分減少は、活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を減少させることで実現してもよい。
【００２３】
また、本発明の水素製造装置は、上記のＣＯ低減装置と、燃料改質装置とを組み合わせた構成とすることにより上記課題を解決する。
【００２４】
さらに、充填する各触媒はどのようなものでもよいが、一体化したハニカムとするのが望ましい。ハニカムの種類はコージェライトハニカム、ペーパハニカム及びメタルハニカム等の何れをもちいることもできる。
【００２５】
また、改質ガスの流れの幅方向、つまり改質ガスの流れ方向に交叉する方向（以下、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向）の温度分布を均一とするため、改質触媒の場合、活性成分を、例えば活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向には中心部から端方向にかけて減少、例えばステップ状に減少させる。ＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒の場合、活性成分を、例えば活性成分を担持するために必要な前処理剤の担持量を改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向には中心部から端方向にかけて増加、例えばステップ状に増加させる。前処理材としては、γ−アルミナ、酸化チタン及びゼオライト等の利用が可能である。
【００２６】
一方、改質ガスの流れ方向に対して平行な方向の温度分布を均一とするためＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部では、ＣＯシフト触媒部及びＣＯ選択酸化触媒部の入口から出口にかけてステップ状に増加させる。ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の活性成分として、銅、亜鉛及び鉄等の遷移金属類、白金、ルテニウム等の貴金属類、セリウム、ランタン等の希土類金属類等の利用が可能である。
【００２７】
改質触媒周囲に断熱材を設置しない場合、ハニカムの端から１〜１０セルに前処理剤もしくは活性成分を担持していない改質触媒を充填する。断熱材として、シリカ、アルミナ及びパーミキュライト等の利用が可能である。
【００２８】
改質触媒周囲へ設置した断熱材内部及び周囲を通過する改質ガス量が装置の効率に及ぼす影響を少なくするため、触媒担体の周囲に設置する断熱材に、触媒担体に担持する活性成分と同一性状のものを、触媒担体への担持量の６０％以下の量を担持するのが望ましい。改質触媒の活性成分としては、ニッケル、ルテニウム等の利用が可能である。
【００２９】
本発明の作用を図１に示す。本発明は触媒のガス流れ中心からのガス流れに対する垂直方向位置に応じて活性成分担持量を変化させ、触媒層内温度分布を最適化するものである。
【００３０】
粒状触媒の場合、改質ガス流れに対して平行な方向の担持量分布は積重ねにより可能である。また、垂直な方向に担持量分布をつけることは、図２のように触媒反応器４１中の改質ガス流れに対して垂直な方向に設けたパンチングプレート４２と、改質ガス流れに沿う方向に設けた複数の仕切板４３ａ、４３ｂ、４３ｃ、４３ｄとを設けることで複数の区画を設け、活性成分の担持量の異なる粒状触媒４５ａ、４５ｂ、４５ｃ、４５ｄ、４５ｅを各々の区画に装填することにより可能である。しかし、装置構造が複雑となり、担持量の異なる粒状触媒が複数種類必要となり、触媒の製作工程が増加する。したがって、本発明の実施に際しては、如何なる方向にも担持量分布をつけ易いハニカムを用いることが望ましい。しかも、装置内への触媒充填のしやすさから一体構造とするのが望ましい。これにより、触媒反応器構造を複雑とすることなく、しかも異なる担持量を有する触媒を積重さねる必要がなくなる。
【００３１】
改質触媒での反応は吸熱のため、従来技術のように改質ガス流れに対して垂直な方向に均一に活性成分担持量が分布すれば、改質ガスの流れ中心から周囲にかけて放熱に加えて更に反応により温度が低下することになる。しかし、本発明のように活性成分担持量を中心から周囲にかけて少なくすれば、装置稼動時の活性成分担持量の多い部分と少ない部分での温度をほぼ均一とすることが可能である。
【００３２】
改質ガス流れに対して垂直な方向に活性成分担持量分布を持たせる際の境界条件は、吸熱反応に伴う温度低下とγ−アルミナ担持量との関係から決定する。具体的に、この関係は図３のようになる。予め、γ−アルミナ担持量が一定の触媒を用いて試験を行った時のデータでは、中心と周では４０〜５０℃の温度差が生じることがわかっている。特に、周付近での温度低下が著しい。例えば、改質温度６００℃の場合、５５０℃まで低下することになる。この温度差は改質性能に影響を及ぼし、生成した改質ガス中の水素濃度は約５voＬ％少なくなり、水素変換効率（生成水素の熱量と投入した都市ガスの熱量との比）は約１０％低下することになる。
【００３３】
したがって、図３からγ−アルミナ担持量が一定の触媒において温度差３０〜５０℃に相当する領域ではγ−アルミナ担持量１００〜１１０ｇ／Ｌ、２０〜３０℃に相当する領域では１２０〜１３０ｇ／Ｌ、０〜２０℃に相当する領域では１５０〜１６０ｇ／Ｌに、それぞれ境界を設けてγ−アルミナ担持量分布をつけることが好ましい。ここで、γ−アルミナ担持量は、触媒担体１Ｌあたりのγ−アルミナの担持量である。また、γ−アルミナ担持量分布は、前処理剤を流込で担持する時のスラリ濃度を変えること等で容易につけることができる。なお、前記図３に示すデータは、触媒層の断面の大きさ、触媒充填量（ガス流れ方向の厚さ）、ガス流量等により変化するから、適用する触媒層の条件に合わせて実験により確認し、そのデータに基づいてγ−アルミナ担持量分布をつけることが好ましい。
【００３４】
これにより、改質触媒部の改質ガス流れに対して垂直な方向の温度分布を均一にすることが可能となるとともに改質部の温度を維持することが容易となる。このため空気比を現状より絞り込むことが可能となり、水素変換効率を高くできる。
【００３５】
ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒での反応は発熱なので、改質ガス流れに対して垂直な方向の温度分布を均一化するための担持量分布は改質触媒の場合と逆になる。特に、ＣＯ選択酸化触媒の場合発熱量が多いので、従来技術では入口、出口に加えて触媒層内でも冷却していたが、本発明では触媒層内での冷却が不要となる。したがって、粒状ではなく一体化したハニカムの使用が可能となる。この場合、吸切含浸を繰り返して担持量分布を付けることになる。なお、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の双方について、改質ガス流れに対して垂直な方向の活性成分担持量を、改質ガス流れの中心部から周縁部に向かって増加させるようにするのが望ましいが、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒のいずれか一方について改質ガス流れの中心部から周縁部に向かって増加させるようにしても、対応する効果が得られるのはいうまでもない。
【００３６】
さらに、触媒担体としてハニカムを用いれば以下の作用がある。触媒担体のコージェライトもしくはペーパハニカムの成分は断熱材成分とほぼ同じなので、触媒担体の周縁部に前処理剤もしくは活性成分を担持しなければ、断熱機能（触媒担体の周縁部の前処理剤もしくは活性成分を担持しない部分）と触媒活性（触媒担体の周縁部を除く前処理剤もしくは活性成分を担持した部分）の両方を持たせた触媒を製作可能である。
【００３７】
ペーパーハニカムの比表面積は約１５０ｍ２／ｇとコージェライトの約１０倍であり、ぺーパーハニカムを担体として用いれば、前処理剤の担持なしで活性成分を担持することができる。
【００３８】
また、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒で、改質ガス流れに対して平行な方向の担持量を入口から出口にかけて多くすれば触媒層内の温度を徐々に上昇させることができる。この方法によれば、改質部の改質ガス流れに対して平行な方向の温度分布も均一にすることができる。
【００３９】
断熱材内及び周囲への改質ガスリーク防止のため、断熱材に触媒成分を担持させるようにしてもよい。断熱材を構成する成分のシリカ、アルミナは、触媒担体と同一成分であり、断熱材を触媒担体として利用できる。触媒担体への担持量と同じ量を断熱材へ担持すれば、高温時、断熱材が膨張して断熱材から触媒成分が剥がれるので触媒担体への担持量は６０％以下とする必要がある。
【発明の効果】
【００４０】
本発明によれば、触媒を用いた改質反応により水素を含む改質ガスを生成し、得られた水素を含む改質ガス中の一酸化炭素（ＣＯ）濃度を、触媒を用いたＣＯ選択酸化反応で低減するに際し、それら触媒に効率良く触媒反応を行わせることが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明はこれらの実施の形態により制限されるものではない。
【００４２】
（第１の実施形態）
本実施形態は、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に前処理剤の担持量分布を有する改質触媒を図４に示すような燃料改質装置に充填したものである。図４に示す燃料改質装置は、充填した改質触媒を除けば従来の燃料改質装置と同様の構成のものであり、燃焼触媒２７及び改質触媒２８が充填され、断熱材３１で覆われた燃料改質部１０と、燃料改質部１０の改質ガス出側に連絡流路２０ａで接続された熱交換器１９ａと、熱交換器１９ａの改質ガス出側に連絡流路で接続されＣＯシフト触媒が充填されたＣＯシフト触媒部１１と、ＣＯシフト触媒部１１の改質ガス出側に連絡流路２０ｂで接続された熱交換器１９ｂと、熱交換器１９ｂの改質ガス出側に連絡流路２０ｃで接続されＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化触媒部（１）１２と、ＣＯ選択酸化触媒部（１）１２の改質ガス出側に連絡流路２０ｄで接続され同じくＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化触媒部（２）１３と、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３の改質ガス出側に連絡流路２０ｅで接続された固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１４と、を含んで構成されている。
【００４３】
燃料改質部１０には、原料である都市ガス１を供給する都市ガス供給管４、空気７を供給する空気供給管８、及び水蒸気５を供給する水供給管６が接続されている。都市ガス供給管４には都市ガス１中の付臭剤（硫黄成分）を除去する脱硫器３、都市ガスを圧縮して高圧にするための都市ガス昇圧機２が設置されている。空気供給管８には空気ブロワ９が設置されている。また、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３には、冷却水供給管１６ｄにより供給される冷却水１５ｄを用いて導入される改質ガスを冷却する熱交換器が内装されている。
【００４４】
改質触媒は図５に示したフローに従い、以下の方法により製作した。前処理剤としてγ−アルミナ(住友化学製)、触媒担体としてコージェライトハニカム（４ミル／４００セル、日本ガイシ製)を用い、活性成分のニッケル及びランタンの担持に先立って前処理剤の担持を行った（ステップ１０１〜１０３）。前処理剤として、γ−アルミナ３５０ｇ、アルミナゾル(日産化学製)３５０ｇ及びイオン交換水３００ｇを混合し、アルミナスラリを調製した。ハニカムのγ−アルミナ担持量は、ステップ１０２からステップ１０３のウォッシュコート（以下、WCと略記する）の回数、即ち、アルミナスラリの流込み量を変化させることにより調整した。上記スラリのWC１回当たりのγ−アルミナ担持量は２０〜３０ｇ/Ｌであることを考慮し、まず、ハニカム断面全面に４回WCする。その後、外周から中心にかけてWC回数を上記４回に加えて２回、３回と増加させ、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に前処理剤の図６に示すような担持量分布を設けた。ステップ１０１からステップ１０３で前処理剤を担持後、所定濃度の硝酸ニッケル及びランタン水溶液を用いて吸切含浸により、ニッケル５５ｇ／Ｌ、ランタン１１ｇ／Ｌ（酸化物換算）を担持させた（ステップ１０４、１０５）。
【００４５】
本実施形態によれば、改質触媒部における改質ガスの流れ方向に垂直な方向の温度分布を、触媒層の機能が十分に発揮される温度範囲に維持することができ、それら触媒に効率良く触媒反応を行わせることが可能となった。
【００４６】
（第２の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態に示した改質触媒において、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向の端面から２セル分を除いてアルミナスラリの流し込みにより前処理剤を担持させたものである。すなわち、図６に示す最外周の領域の外周側端面から２セル分には前処理剤を担持させないようにしたものである。このように、触媒層最外周に前処理剤を担持させない部分を設けることで、当該部分に断熱材の機能を持たせることができ、改質触媒外周に断熱材を設けなくとも、断熱材を設けたと同様の機能を得ることができた。
【００４７】
（第３の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態に示した改質触媒において、触媒担体として、コージェライトハニカムの代わりにペーパハニカム(ニチアス社製)を用いたものである。ペーパーハニカムの比表面積はコージェライトハニカムより大きいので、前処理剤の担持を省略することが可能であり、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向の端面から２セル分を除いて硝酸ニッケル、ランタン水溶液の流込みにより所定量のニッケル及びランタンを担持させたものである。本実施形態によれば、前処理剤の担持を省略することが可能であると共に、前記第２の実施の形態と同様に、改質触媒外周に断熱材を設けなくとも、断熱材を設けたと同様の機能を得ることができた。
【００４８】
（第４の実施形態）
本実施形態に係る燃料電池装置の要部構成を図７に示す。本実施形態は、燃焼触媒２７及び改質触媒２８が充填された燃料改質部１０と、燃料改質部１０の改質ガス出側に連絡流路２０ａで接続された熱交換器１９ａと、熱交換器１９ａの改質ガス出側に連絡流路で接続されＣＯシフト触媒が充填されたＣＯシフト触媒部１１と、ＣＯシフト触媒部１１の改質ガス出側に連絡流路２０ｂで接続された熱交換器１９ｂと、熱交換器１９ｂの改質ガス出側に連絡流路２０ｃで接続されＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化触媒部（１）１２と、ＣＯ選択酸化触媒部（１）１２の改質ガス出側に連絡流路２０ｄで接続され同じくＣＯ選択酸化触媒が充填されたＣＯ選択酸化触媒部（２）１３と、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３の改質ガス出側に連絡流路２０ｅで接続された固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）１４と、を含んで構成されている。
【００４９】
燃料改質部１０には、原料である都市ガス１を供給する都市ガス供給管４、空気７を供給する空気供給管８、及び水蒸気５を供給する水供給管６が接続されている。都市ガス供給管４には都市ガス１中の付臭剤（硫黄成分）を除去する脱硫器３、都市ガスを圧縮して高圧にするための都市ガス昇圧機２が設置されている。空気供給管８には空気ブロワ９が設置されている。また、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３には、冷却水供給管１６ｄにより供給される冷却水１５ｄを用いて導入される改質ガスを冷却する熱交換器が内装されている。
【００５０】
改質触媒２８は実施の形態１で述べたものを用い、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒は改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向に図８のように前処理剤の担持量分布を有したものを図７に示した燃料改質装置に充填した。
【００５１】
ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒は以下の方法により製作した。前処理剤としてγ−アルミナ、触媒担体としてコージェライトハニカム(４ミル／４００セル、日本ガイシ製)を用い、活性成分の担持に先立って前処理剤の担持を行った。前処理剤として、γ-アルミナ(ＡＣ−１１、住友化学製)、アルミナゾル(日産化学製)及びイオン交換水とを混合してスラリ濃度３５ｗｔ％のアルミナスラリを調製した。アルミナスラリの流込み量を変化させることにより、改質ガスの流れ方向に対しては、前処理剤を図８のような担持量分布となるようにした。つまり、触媒担体の中心から周囲へかけて前処理剤の流し込み量を増加させている。
【００５２】
前処理剤を担持後、吸切量の調整により図９に示すようにＣＯシフト触媒には所定量の白金及びセリウム、ＣＯ選択酸化触媒には所定量のルテニウムを担持させた。ガス流れ方向に担持量分布をつける場合、吸い切り含浸法を行うことになる。この方法は、触媒担体の端面を含浸液に浸して触媒担体の自吸力により含浸液を吸い上げるものである。予め、触媒担体の吸水量を測定しておき、例えば、全体の高さの８０％まで触媒成分を担持する場合、予め測定した吸水量の８０％の含浸液を用いることになる。図９に示すような担持量分布をつけるためには、所定の高さまで含浸液を吸い上げるように含浸液を調整し、吸い切り含浸を繰り返すことになる。
【００５３】
上記構成の装置は次ぎのように動作する。まず、燃料改質部１０で都市ガス１、空気７及び水蒸気５を原料として水素を含む改質ガスが生成され、生成された改質ガスは熱交換器１９ａを経てＣＯシフト触媒部１１へ供給される。ＣＯシフト触媒部１１では、改質ガス中に含まれるＣＯの濃度が、水性ＣＯシフト反応により約５,０００ｐｐｍまで低減される。
【００５４】
ＣＯ濃度が低減された改質ガスは連絡流路２０ｂを経てＣＯ選択酸化触媒部（１）１２へ導入され、ＣＯ選択酸化触媒部（１）１２を通過した改質ガスは連絡流路２０ｃを経てＣＯ選択酸化触媒部（２）１３へ導入される。ＣＯ選択酸化触媒部（１）１２では、導入された改質ガスと酸化用空気供給管１８ａから供給された酸化用空気１７ａとのＣＯ選択酸化反応により改質ガス中のＣＯ濃度が低減され、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３では、導入された改質ガスと酸化用空気供給管１８ｂから供給された酸化用空気１７ｂとのＣＯ選択酸化反応により改質ガス中のＣＯ濃度が低減される。ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３出口におけるＣＯ濃度は１０ppm以下に低減される。
【００５５】
この場合、ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３の触媒層に導入される改質ガスの温度をＣＯ選択酸化触媒部（２）１３の最適な触媒層温度とする必要があり、温度センサ２１ｂを用いてＣＯ選択酸化触媒部（１）１２の出口の改質ガス温度を計測し、図示されていない制御手段によりＣＯ選択酸化触媒部（２）の入口に設置した熱交換器へ供給する冷却水量が調整される。
【００５６】
ＣＯ濃度を１０ppm以下に低減した改質ガスは、固体高分子型燃料電池１４のアノード極へ供給され、カソード極へ供給した空気と反応させて発電が行われる。発電に利用されなかった改質ガスは、図示されていないアノード排ガス排出管へ排出して同じく図示されていない補助燃焼室へ導き、補助燃焼室内に設置した燃焼触媒で燃焼させる。燃焼に必要なアノード排ガス燃焼用空気はアノード排ガス燃焼用空気供給管（図示せず）からアノード排ガス排出管へ供給し、アノード排ガスとアノード排ガス燃焼用空気と予混合する。生じる燃焼熱で燃料改質部１０を加熱する。燃焼後のアノード排ガスを排ガス排出管（図示せず）から系外へ排出する。
【００５７】
本実施形態によれば、改質触媒の活性を、改質ガスの流れ方向に対して垂直の方向に、流れの中心から周縁部に向かって減少させ、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の活性を、改質ガスの流れ方向に対して垂直の方向に、流れの中心から周縁部に向かって増加させたので、改質ガスの流れ方向に垂直な方向の温度分布を、触媒層の機能が十分に発揮される温度範囲に維持することができ、それら触媒に効率良く触媒反応を行わせることが可能となった。
【００５８】
なお、本実施形態では、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒の双方について、その活性を、改質ガスの流れ方向に対して垂直の方向に、流れの中心から周縁部に向かって増加させたが、ＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒のいずれか一方について、その活性を、改質ガスの流れ方向に対して垂直の方向に、流れの中心から周縁部に向かって増加させるようにしても、対応する効果が得られることはいうまでもない。
【００５９】
（第５の実施形態）
本実施形態は、第４の実施形態に示したＣＯシフト触媒、ＣＯ選択酸化触媒において、改質ガスの流れ方向に対して垂直な方向の端面から２セル分を除いてアルミナスラリの流込みにより前処理剤を担持させたものである。ハニカムの断面上に端の２セル分を除くように筒を設置し、当該筒の内側にアルミナスラリを流込んだ。２セル分に活性成分を担持しないことにより、断熱材の周方向の厚さを約２０％低減できた。
【００６０】
（第６の実施形態）
本実施形態は、第１の実施形態において、図４に示す断熱材３１に所定濃度の硝酸ニッケル及びランタン水溶液を用いて吸切含浸によりニッケル２２.５ｇ／Ｌ、ランタン５.５ｇ／Ｌ（酸化物換算）を担持させたものである。
【００６１】
本実施形態によれば、断熱材内及び周囲への改質ガスのリーク防止の効果が得られた。
【００６２】
（第７の実施形態）
本実施形態は、図１０に示すように、担持量分布を有するハニカム構造のＣＯ選択酸化触媒３２をＣＯ選択酸化触媒部３３に装填したもので、ハニカムを改質ガス流れ方向に複数個に分割し各ハニカム間に熱交換器１９ｃ、１９ｄを設けてある。
【００６３】
本実施形態によれば、ＣＯの酸化による触媒層の温度の急激な上昇を抑制することが可能になった。
【実施例】
【００６４】
（実施例１）
第４の実施形態に示した装置を用いて改質ガスを生成する実験を行った。ただし、ＰＥＦＣは連結せず、燃料改質器（燃料改質部１０〜ＣＯ選択酸化触媒部（２）１３までの機器で構成される）単独で実験を行い、連絡流路２０ｅの途中を分岐してサンプルリング座を２つ設け、１つの座はテドラバックが繋がるようにし、残りの座から改質ガスの一部を非分散型ＣＯ分析計（NDIR-CO計）へ供給した。テドラバックで改質ガスをサンプリングし、改質ガス中の水素、窒素、二酸化炭素及びメタンの分析を、熱伝導検出器を有するガスクロマトグラフィーで行った。
【００６５】
連絡流路２０ｅの後流側に電気炉を設置し、当該電気炉にて改質ガス中の水素を燃焼させ、排ガスを系外へ排出した。改質触媒２８の温度測定のために、熱電対（Ｋタイプ、シース径：φ０.５）を改質触媒入口中心に１本、中心にして反対位置の周囲へ２０mm離れた所に２本設置した。改質触媒入口中心の温度を改質温度、中心にして反対位置の周囲へ２０mm離れた所の温度を改質周囲温度(１)、（２）とする。
【００６６】
実験は以下に述べる方法により行った。都市ガス（１３Ａ）０.２２ｍ３／ｈ、空気０.６７ｍ３／ｈ、水蒸気０.８１ｍ３／ｈを５５０℃で予熱後、燃料改質部１０へ供給して改質温度６５０℃にて水素を主成分とする改質ガスを生成した。燃料改質部１０から排出した改質ガスはＣＯシフト触媒を用いてＣＯを低減後、ＣＯ選択酸化部（１）１２、ＣＯ選択酸化部（２）１３の順に供給した。ＣＯ選択酸化部（１）１２、ＣＯ選択酸化部（２）１３の温度は、それぞれ、１５０〜１７０℃、１３０〜１５０℃に制御し、ＣＯ選択酸化部（１）１２、ＣＯ選択酸化部（２）１３へ酸素とＣＯとのモル比（Ｏ２／ＣＯ）が１、３となるように空気を供給した。
【００６７】
（比較例１）
従来技術の項で述べた燃料改質器を用いて改質ガスを生成する実験を行った。原料である都市ガス（１３Ａ）、空気及び水蒸気の供給量は実施例１の場合と同じである。
【００６８】
実施例１及び比較例１でガスクロマトグラフィー、NDIR−CO計により分析した改質ガス中の水素、メタン及びＣＯ濃度、改質触媒部の温度を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2005078830.tif 000003
表１に示すように、実施例１では、改質ガス流れに対して垂直な方向の温度分布がほぼ均一となり、比較例１のように周囲の温度が中心から約３０℃低くなることはなかった。そのため、メタン濃度は実施例１の方が比較例１より少なく、水素濃度は実施例１の方が比較例１より多い結果となった。実施例１ではＣＯ選択酸化触媒部（１）へ冷却水を供給することなく、即ち、比較例１より少ない制御でＣＯ濃度１０ｐｐｍ以下を達成できた。
【００７０】
したがって、従来技術である比較例１にくらべ、本発明を適用した実施例１が触媒反応の効率が良いことが確認できた。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】本発明の作用を示す摸式図であり、（ａ）は改質触媒、（ｂ）はＣＯシフト触媒及びＣＯ選択酸化触媒における作用を示す図である。
【図２】粒状触媒を用いた反応器構造の例を示す断面摸式図である。
【図３】温度低下とγ−アルミナ担持量との関係の例を示すグラフである。
【図４】本発明を適用してなる第１の実施形態の要部構成を示すブロック図である。
【図５】本発明を適用してなる第１の実施形態における改質触媒の製造手順の例を示すフロー図である。
【図６】本発明を適用してなる第１の実施形態における改質触媒の前処理剤の担持量分布を示す平面図である。
【図７】本発明を適用してなる第４の実施形態の要部構成を示すブロック図である。
【図８】本発明を適用してなる第４の実施形態における（ａ）はＣＯシフト触媒、（ｂ）はＣＯ選択酸化触媒の前処理剤の担持量分布を示す平面図である。
【図９】本発明を適用してなる第４の実施形態における（ａ）はＣＯシフト触媒、（ｂ）はＣＯ選択酸化触媒の活性成分の担持量分布を示す断面図である。
【図１０】本発明を適用してなる第７の実施形態の要部構成を示す模式図である。
【符号の説明】
【００７２】
１  都市ガス
２  都市ガス昇圧機
３  脱硫器
４  都市ガス供給管
５  水蒸気
６  水蒸気供給管
７  空気
８  空気供給管
９  空気ブロワ
１０  燃料改質部
１１  ＣＯシフト触媒部
１２  ＣＯ選択酸化触媒部（１）
１３  ＣＯ選択酸化触媒部（２）
１４  固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣ）
１９ａ、１９ｂ  熱交換器
２０ａ、２０ｂ、２０ｃ、２０ｄ、２０ｅ  連絡流路
２１ａ、２１ｂ、２１ｃ  温度センサ
２９ａ、２９ｂ  流量調整器
３０ａ、３０ｂ  ＣＯ濃度センサ
【図１】
2005078830.tif 000004
【図２】
2005078830.tif 000005
【図３】
2005078830.tif 000006
【図４】
2005078830.tif 000007
【図５】
2005078830.tif 000008
【図６】
2005078830.tif 000009
【図７】
2005078830.tif 000010
【図８】
2005078830.tif 000011
【図９】
2005078830.tif 000012
【図１０】
2005078830.tif 000013