(57)【要約】【課題】揮発性有機化合物（ＶＯＣ）を用いることなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆材を提供すること。【解決手段】多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子を含有する水性被覆材であって、以下の条件を全て満たす。（１）前記エマルション粒子の最外層を形成する乳化重合体のＴｇが、−５０℃〜１０℃である。（２）前記エマルション粒子の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のＴｇが、３０℃〜１１０℃である。（３）最低造膜温度が５℃以下である。（４）前記エマルション粒子を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材であって、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とする水性被覆材。
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。
【請求項２】
塗布量が３００ｇ／ｍ2となるように塗布した場合、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１において定められている、デシケーター法によるホルムアルデヒドの塗膜からの拡散量が、０．１２ｍｇ／Ｌ以下である請求項１記載の水性被覆材。
【請求項３】
最外層を形成するエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含み、かつ、不揮発性無機系塩基化合物により中和された請求項１または２記載の水性被覆材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は揮発性有機化合物（以下ＶＯＣという。）をほとんど含有せず、臭気が少なく、低温安定性、低温造膜性に優れ、低タックで耐汚染性、耐水性、耐候性にも優れた水性被覆材に関するものである。本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、居室部分のみならず外装部材として使用することが可能な水性被覆材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、建築物、土木構造物に使用する塗料分野においては、塗装作業環境等への配慮から、有機溶剤を溶媒とする溶剤系塗料から、水を分散媒とする水性塗料への変換が図られている。しかし水性塗料の代表である水性エマルション塗料に用いられる、エマルション樹脂は固有の最低造膜温度（以下ＭＦＴという）を持っており、塗膜を形成する為にＭＦＴ以下の温度で造膜を行う場合、造膜助剤としてのＶＯＣの添加が必要であった。造膜助剤を添加する必要なく造膜可能な低いＭＦＴを持つ樹脂も存在するが、この樹脂からなる塗料で形成した塗膜はタック感を伴い汚染性が低位であるため、顔料成分を多量に用いることでしか低タックの塗膜を形成することが出来なかった。また造膜助剤以外にも、低温で保存されるとき分散媒である水の凍結による塗料の粘度変化や凝集を防ぐ為に、凍結防止剤としてエチレングリコール等の有機溶剤を含む塗料が一般的である。以上のことから従来の水性塗料は、相当量のＶＯＣを含んでおり、更なるＶＯＣの削減を目指し種々検討が行われている。
【０００３】
特許文献１では、平均粒子径５０〜１１０ｎｍの樹脂が分散したものであって、その樹脂のＴｇより１０℃以上高いＭＦＴを持つ水性樹脂分散体とすることで、耐ブロッキング性と耐水性を向上させること開示されている。しかし耐ブロッキング性を満たす目的で最低造膜温度を高くしているため、造膜助剤を用いずに使用した場合、低温で造膜不良を起こしやすくＶＯＣフリー塗料としては不十分である。
【０００４】
特許文献２では、コアシェル構造の形成と最外層にポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖を含むエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂を含有する水性塗料組成物が、耐ブロッキング性と低温安定性、低温造膜性の向上を達成することが開示されている。しかしポリエチレングリコール鎖またはポリプロピレングリコール鎖の導入は特に外装用途で用いた場合、耐水性、耐候性を低下させるため未だ満足いくものではない。
【０００５】
特許文献３では、ウレタン樹脂とアクリル樹脂をハイブリッドした樹脂による水性被覆剤が開示されており、造膜助剤を用いることなく造膜可能でタック感に優れていることが報告されている。しかし、水分散ウレタン樹脂を製造する過程で用いられた有機溶剤は完全に除去することが困難であり、また含有される乳化能を有する比較的分子量の低いウレタン成分は耐水性、耐候性を低下させる場合があり、未だ満足いくものではない。
【０００６】
特許文献４では、残存モノマー量の少ない単層構造のエマルションにポリアルキレングリコールを添加した水性被覆材がＶＯＣをほとんど含まず低温安定性に優れ、低臭気であることが提案されている。しかし単層構造の樹脂は、顔料濃度が低い場合にはタックを伴いやすく、塗膜の汚染性に劣る。またポリアルキレングリコールを含むため耐水性、耐候性が不十分であり、未だ満足いくものではない。
【０００７】
以上のように、従来のＶＯＣ未添加の水性塗料は、塗料としての低温造膜性、低温安定性、塗膜の耐水性、耐候性、タック感とそれに伴う汚染性の課題を十分に満足するものではなく、そのバランス化がなされた水性被覆材の開発が強く求められている。
【特許文献１】特開２０００−３５５６０２号公報
【特許文献２】特許第３３２０６９８号公報
【特許文献３】特開２００３−６４２９４号公報
【特許文献４】特開２００３−３２１６４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、ＶＯＣをほとんど含まず、すなわち臭気がほとんどなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材であって、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たすことを特徴とする水性被覆材である。
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、ＶＯＣをほとんど含まず、すなわち臭気がほとんどなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能な水性被覆材を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明は、多段乳化重合法によりエチレン性不飽和単量体を乳化重合して得られるエマルション粒子（Ａ）を含有する水性被覆材であって、以下の（１）〜（４）の条件を全て満たす水性被覆材である。
（１）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、−５０℃〜１０℃である。
（２）前記エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも１層を形成する乳化重合体のガラス転移温度が、３０℃〜１１０℃である。
（３）最低造膜温度（ＭＦＴ）が５℃以下である。
（４）前記エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上が、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートである。
【００１２】
本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体のガラス転移温度（以下Ｔｇとする）を、−５０℃〜１０℃とする必要がある。好ましくは−３０℃〜０℃である。最外層を形成する乳化重合体のＴｇが−５０℃未満となると、得られる塗膜のタック感が増す為耐汚染性が悪化し、１０℃を超えると低温造膜性が悪くなる。
【００１３】
なお、上記ＴｇとしてはＦｏｘの計算式により求められる計算ガラス転移温度を使用する。Ｆｏｘの式とは、以下に示すような、共重合体のガラス転移温度（℃）と、共重合モノマーのそれぞれを単独重合したホモポリマーのガラス転移温度（℃）との関係式である。
【００１４】
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗi／（２７３＋Ｔｇi））
［式中、Ｗiはモノマーｉの質量分率、ＴｇiはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）を示す。］
なお、ホモポリマーのＴｇとしては、具体的には、「Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ３ｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ」（Ａ  ＷＩＬＥＹ−ＩＮＴＥＲＳＣＩＥＮＣＥ  ＰＵＢＬＩＣＡＴＩＯＮ、１９８９年）に記載された値を使用することができる。
【００１５】
また、本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層より内側にある少なくとも一層を形成する乳化重合体のＴｇを３０〜１１０℃とする必要がある。好ましくは４０〜１１０℃である。内層部の少なくとも一層を形成する乳化重合体のＴｇが３０℃未満となると、得られる塗膜の耐ブロッキング性および耐汚染性が悪化し、１１０℃を超える場合は塗膜の可とう性が悪化する。
【００１６】
なお、エマルション粒子（Ａ）が３層以上の構造である場合、最外層及び内層部の少なくとも１層を形成する乳化重合体のＴｇが上記の条件を満たせば、内層部の他の層のＴｇについては特に制限がない。生産効率の観点から、３層構造以下であることが好ましく、上記条件を満たす最外層及び内層からなる２層構造のエマルション粒子（Ａ）であることが特に好ましい。
【００１７】
本発明において、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する乳化重合体の割合は、低温造膜性と低タック性の両立という観点から、エマルション粒子（Ａ）全体の３０〜７０質量％の範囲であることが好ましく、４０〜６０質量％の範囲であることがより好ましい。
【００１８】
また、本発明の水性被覆材は、揮発性有機化合物である造膜助剤、可塑剤、凍結防止剤を含有することなく、ＭＦＴは５℃以下である必要がある。好ましくは、０℃以下であり、さらにこのましくは０℃未満である。ＭＦＴが５℃以上の場合、寒冷地または冬期における低温造膜時にクラック等の造膜不良を生じる。なお、水性被覆材のＭＦＴは、温度可変可能な恒温恒湿室におけるステンレス鋼板上における造膜試験において、０℃まで測定することができる。
【００１９】
さらに、本発明において、エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上は、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートを用いる必要がある。これにより塗膜に耐水性及び耐候性を高めることができる。好ましくは、６０質量％以上である。５０質量％未満となると、外装用途等で必要とされる高度な耐水性、耐候性、耐汚染性を発揮することが困難となる。２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートとしては、例えば、下記表１に記載した（メタ）アクリレートを挙げることができる。その他に、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート等も挙げられる。２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下であるエチレン性不飽和単量体としてスチレン等の芳香族環を持つもあるが、これらは塗膜に必要な耐水性を付与することはできるが、耐候性の面で劣る。なお、（メタ）アクリレートとはメタクリレート又はアクリレートを意味する（以下同様）。
【００２０】
【表１】
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【００２１】
また外装用途等において特に高い耐水性、耐候性が望まれる用途に用いられる場合は、エマルション粒子（Ａ）を形成するために使用するエチレン性不飽和単量体として、２０℃における単量体の水への溶解度が０．１質量％以下であり、かつホモポリマーのＴｇが２０℃以上のメタクリレートを、エチレン性不飽和単量体全体の２０質量％以上含むことが好ましい。特に好ましい含有量は３０質量％以上である。中でもｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｓｅｃ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレートが高耐候性付与という点から特に好ましい。
【００２２】
このような条件を満たすことにより、凍結防止剤や造膜助剤等のＶＯＣを用いることなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性を満足する塗膜を形成することのできる、水性被覆材を得ることが出来る。
【００２３】
本発明の水性被覆材に含まれるエマルション粒子（Ａ）は、水媒体中でエチレン性不飽和単量体を多段乳化重合することで作られるものである。多段乳化重合法は、水媒体中で、エチレン性不飽和単量体を従来から公知の乳化重合法にて２段階以上、通常２〜５段階繰り返し行い、形成されるエチレン性不飽和単量体の乳化重合体が、異層構造、すなわち、最外層と一層以上の内部層とからなるエマルション粒子を形成させる方法である。
【００２４】
多段乳化重合法を用いてエマルション粒子（Ａ）を得る為には、例えば、界面活性剤の存在下、エチレン性不飽和単量体を重合系内に供給し、ラジカル重合開始剤により重合を行わせる公知の方法を使用することができる。
【００２５】
使用するエチレン性不飽和単量体としては、上述のように、２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレートを、エチレン性不飽和単量体全体の５０質量％以上用いること以外は、特に制限はなく、上記のような条件を満たすエマルション粒子（Ａ）を形成できるように適宜選択して使用すれば良い。各層を形成するエチレン性不飽和単量体は、１種のみでも２種以上を組み合わせて使用することもできる。通常は、２種以上を組み合わせて使用して共重合を行う。
【００２６】
２０℃における水への溶解度が０．１質量％以下である（メタ）アクリレート以外で使用可能なエチレン性不飽和単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｓｅｃ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート等の（メタ）アクリレート類；ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレンオキシド基含有（メタ）アクリレート類；ラクトン変性ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；２−アミノエチル（メタ）アクリレート、２−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−アミノプロピル（メタ）アクリレート、２−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；ジアクリル酸亜鉛、ジメタクリル酸亜鉛等の金属含有エチレン性不飽和単量体；１−（メタ）アクリロイル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−アミノ−４−シアノー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン等の耐紫外線基含有（メタ）アクリリレート；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレートメチルクロライド塩、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート等の他の（メタ）アクリレート系単量体；スチレン、メチルスチレン、クロロスチレン、メトキシスチレン等の芳香族エチレン性不飽和単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン等の共役ジエン系単量体；（メタ）アクリル酸、イタコン酸及びそのハーフエステル、フマル酸及びそのハーフエステル、マレイン酸及びそのハーフエステル、２−（メタ）アクリロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のカルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、ラジカル重合可能なものであればこれらに限られるものではない。
【００２７】
上記のエチレン性不飽和単量体の中でも、以下に示す特定のエチレン性不飽和単量体を共重合することにより、より高度な塗料物性、塗膜物性を発現することができる。
【００２８】
まず、本発明では、エマルションの貯蔵安定性、顔料や添加物を入れ塗料化する際の配合安定性の点から、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体として、カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．１質量部以上であるとエマルション粒子（Ａ）の貯蔵安定性が向上し、本発明のエマルションに顔料を入れて着色した場合、凝集物が発生するような問題を回避することができる。また、この含有量が１０質量部以下であると、塗膜の耐水性および耐候性の低下を抑制できる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。さらに塗膜の耐水性と貯蔵安定性、配合安定性を高度に両立する為に、上記カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体を、最外層を形成する単量体にのみ含有することが特に好ましい。
【００２９】
カルボン酸基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、シトラコン酸、マレイン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノブチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノブチル、ビニル安息香酸、シュウ酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、５−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、マレイン酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、マレイン酸ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフタル酸モノヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。重合安定性、耐水性、配合安定性の点から（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸が好ましい。
【００３０】
また、本発明では、エマルションの配合安定性や塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、低温造膜性、および各種素材に対する密着性の点から、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体として、ヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。
【００３１】
この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体を１００質量部とするとき、０．１〜１５質量部の範囲内が好ましい。より好ましい含有量は、０．５〜１０質量部である。
【００３２】
ヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。重合安定性、耐水性、配合安定性の点から２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３３】
ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−テトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシ（ポリプロピレンオキシド−ポリテトラメチレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、アリロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、オクトキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシ（ポリエチレンオキシド−プロピレンオキシド）モノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００３４】
これらヒドロキシルキル基含有エチレン性不飽和単量体および／またはポリアルキレンオキシド基含有エチレン性不飽和単量体は、必要に応じて１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用できる。さらに、エマルション粒子（Ａ）の最外層を形成する単量体として含有することが好ましい。これにより耐汚染性、耐候性、耐水性、低温造膜性がさらに向上する。
【００３５】
また本発明では、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性の点から、エマルション粒子（Ａ）を構成するエチレン性不飽和単量体として、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体を含有し、このエマルションに、分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合することがより好ましい。これは、塗膜の乾燥時に、ビニル系共重合体中のカルボニル基と、配合された有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基との間で架橋反応が進行し、さらに優れた塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が得られるためである。
【００３６】
使用されるカルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ホルミルスチロール、ビニルアルキルケトン（好ましくは、炭素数４〜７個のビニルアルキルケトンである、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルイソブチルケトン）、（メタ）アクリルオキシアルキルプロパナール、（メタ）アクリルアミド、ピバリンアルデヒド、ジアセトン（メタ）アクリレート、アセトニルアクリレート、アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられるが、中でも、アクロレイン、ジアセトンアクリルアミド、ビニルメチルケトンが特に好ましい。これらは、必要に応じて１種以上を適宜選択して使用することができる。
【００３７】
ビニル系共重合体水分散液に配合される分子中に少なくとも２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物としては、例えば、エチレン−１，２−ジヒドラジン、プロピレン−１，３−ジヒドラジン、ブチレン−１，４−ジヒドラジン、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド等の炭素数２〜１５のジカルボン酸のジヒドラジドおよび１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントイン、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン、１−ヒドラジノカルボエチル−３−ヒドラジノカルボイソプロピル−５−（２−メチルメルカプトエチル）ヒダントイン等のヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が挙げられる。これらは必要に応じて１種以上を適宜選択して使用できる。また塗膜の耐汚染性を向上させる為には、ヒダントイン骨格を有する有機ヒドラジン化合物が好ましく、１，３−ビス（ヒドラジノカルボエチル）−５−イソプロピルヒダントインが特に好ましい。
【００３８】
また、それぞれの使用量比としては、カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体のカルボニル基および／またはアルデヒド基のモル数を（Ｐ）、有機ヒドラジン化合物のヒドラジノ基のモル数を（Ｑ）としたとき、その比率｛（Ｐ）／（Ｑ）｝を０．１〜１０の範囲とすることが好ましく、０．８〜２の範囲とすることがより好ましい。これは、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が小さすぎると、カルボニル基またはアルデヒド基と架橋反応を起こさない有機ヒドラジン化合物が大過剰に存在するため耐水性が低下する場合があり、｛（Ｐ）／（Ｑ）｝が大きすぎると、架橋度が低いために架橋の効果が得られない場合がある。
【００３９】
カルボニル基および／またはアルデヒド基含有エチレン性不飽和単量体の使用量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するためのエチレン性不飽和単量体の合計を１００質量部とするとき、０．５〜１０質量部、好ましくは１〜８質量部である。その使用量が０．５質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性、耐水性、強度、耐溶剤性および各種下地に対する密着性が向上し、１０質量部以下であると重合安定性や塗膜の柔軟性の低下を抑制できる。なお、２個のヒドラジノ基を有する有機ヒドラジン化合物を配合する場合は、上記（Ｐ）／（Ｑ）を適正にしておくことが好ましい。
【００４０】
上記のカルボニル／ヒドラジン架橋システムを導入することによって、下地中の可塑剤やタバコのヤニ等の塗膜表面への移行を防止し、耐汚染性を大幅に向上することができるため、内装用途や耐汚染性が必要とされる用途に適用することが特に好ましい。
【００４１】
また、本発明においては、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性の点から、加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体を含有することが好ましい。この含有量は、エマルション粒子（Ａ）を形成するための全単量体の合計を１００質量部とするとき、０．５〜２０質量部の範囲内が好ましい。この含有量が０．５質量部以上であると、塗膜の耐汚染性、耐候性および耐水性が向上し、２０質量部以下であると、塗膜の耐凍害性を低下させることなく耐汚染性、耐候性および耐水性をさらに向上できる。より好ましい含有量は、１〜１５質量部である。
【００４２】
加水分解性シリル基含有エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジクロロシラン、ビニルトリクロロシラン等のビニルシラン類；γ−アクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−アクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のアクリロイルオキシアルキルシラン類；γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシラン等のメタクリロイルオキシアルキルシラン類などが挙げられる。中でも、ビニル重合反応性、耐汚染性、耐候性、耐水性を考慮すると、アクリロイルオキシアルキルシラン類、メタクリロイルオキシアルキルシラン類が好ましい。特に好ましくはγ−メタクリロイルオキシエチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシエチルトリクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジクロロシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリクロロシランである。
【００４３】
以上のようなエチレン性不飽和単量体を重合するための重合開始剤は、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、その具体例としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩類；アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物類；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］およびその塩類、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝およびその塩類、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）およびその塩類２，２’−アゾビス（２−メチルプロピンアミジン）およびその塩類、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］およびその塩類等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物類等が挙げられる。これらの開始剤は単独でも使用できるほか、２種類以上の混合物としても使用できる。また、重合速度の促進、７０℃以下での低温の重合が望まれるときには、例えば、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩等の還元剤をラジカル重合触媒と組み合わせて用いると有利である。ただし、ロンガリット等のホルムアルデヒド含有物質を還元剤として用いた場合、残存物由来である塗膜よりのホルムアルデヒドの放散を招く為、避けることが好ましい。
【００４４】
ラジカル重合開始剤の添加量は、通常、エチレン性不飽和単量体の全量に対して０．０１〜１０質量％の範囲であるが、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０５〜５質量％の範囲が好ましい。
【００４５】
エマルション粒子（Ａ）を形成する共重合体の分子量を調整する場合には、分子量調整剤として、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン類；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を用いることで、その調整が可能である。耐候性を低下させない為に、連鎖移動剤の使用量はエチレン性不飽和単量体の全量に対して１質量％以下であることが好ましい。
【００４６】
また、エチレン性不飽和単量体１００質量部に対して界面活性剤を０．１〜１０質量部含むことが好ましい。界面活性剤が０．１質量部以上存在することによって、エマルションの重合安定性および貯蔵安定性が向上する。また、界面活性剤を１０質量部以下とすることによって、耐水性を損なうことなく塗料化配合時の安定性、経時的安定性等を維持することができる。より好ましい含有量は、０．５〜８質量部である。
【００４７】
この界面活性剤としては、従来より知られる各種のアニオン性、カチオン性、またはノニオン性の界面活性剤、さらには高分子乳化剤が挙げられる。また、界面活性剤成分中にエチレン性不飽和結合を持つ、いわゆる反応性乳化剤も使用できる。中でも塗膜の耐候性、耐水性の点から反応性乳化剤を使用することが好ましい。さらには乳化剤成分のうち５０質量％以上の反応性乳化剤を用いることが耐水性、耐候性向上という点から特に好ましい。
【００４８】
多段乳化重合法により得たエマルションは、重合後、塩基性化合物の添加により系のｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１０．０程度の範囲に調整することで系の安定性を高めることができる。なかでも優れた凍結−融解安定性を付与する為にはｐＨ８．５〜１０．０に調整することが望ましい。この塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。ＶＯＣを含まないことが望まれる内装用途などの場合は、無機系塩基化合物を用いることが好ましい。さらに僅かな臭気もないことが望まれる場合は、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の不揮発性無機系塩基化合物を用いることが好ましい。
【００４９】
特に、最外層を形成するエチレン性不飽和単量体がカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体を含み、かつ、不揮発性無機系塩基化合物により中和されることが粒子の低温安定性、造膜性の点から好ましい。
【００５０】
このような多段乳化重合法により得られるエマルション粒子（Ａ）の粒子径としては特に規定はされないが、粒子の安定性および塗膜性能のバランスを考慮すると体積平均粒子径が５０ｎｍ〜３００ｎｍであることが好ましい。小さすぎると、重合中に凝集物が生じやすく、また凝集物を生じさせない為には多量の乳化剤を必要とし塗膜の耐水性を低下させる場合がある。また大きすぎると、粒子融着が困難となりやすく、造膜助剤を用いない場合造膜欠陥を生じやすくなる。またエチレングリコール等の凍結防止剤を用いない場合は、凍結融解安定性の点から体積平均粒子径は１２０ｎｍ以上であることがより好ましく、造膜助剤を用いない場合での低温造膜性を考慮すると体積平均粒子径は２５０ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００５１】
本発明の水性被覆材は、通常、固形分２０〜８０質量％の範囲で使用される。また、コーティング材料として高度な性能を発現させるために、各種顔料、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、艶消し剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤を含んでもよい。さらに、他のエマルション樹脂、水溶性樹脂、粘性制御剤、メラミン類等の硬化剤と混合して使用してもよい。
【００５２】
このような本発明の水性被覆材は、塗布量が３００ｇ／ｍ2となるように塗布した場合、ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１において定められている、デシケーター法によるホルムアルデヒドの塗膜からの拡散量が０．１２ｍｇ／Ｌ以下であることが好ましい。
【００５３】
本発明の水性被覆材を用いて各種材料の表面に塗膜を形成する為には、例えば、噴霧コート法、ローラーコート法、バーコート法、エアナイフコート法、刷毛塗り法、ディッピング法等の各種の塗装法を適宜選択して実施すればよい。また、本発明の水性被覆材は、室温乾燥において十分に造膜した塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって何ら限定されるものではない。なお、以下の記載において「部」は質量基準である。塗料としての試験については、下記配合組成で塗料を調製し、下記方法に従って試験を実施した。
【００５５】
＜クリアー塗料の作製＞
水性被覆材１００ｇに対し、比較例６、７においてのみ造膜助剤としてＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）をそれぞれ６ｇ、４ｇずつ加え、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）０．５ｇを加え、十分に攪拌し１００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、評価用クリアー塗料を得た。
【００５６】
＜白エナメル塗料の作製＞
タイペークＣＲ−９７（商品名、石原産業（株）製、塩素法酸化チタン）７０７ｇ、アデカコールＷ−１９３（商品名、旭電化工業（株）製、顔料分散剤）１２ｇ、サーフィノールＤＦ−５８（商品名、エア・プロダクツ（株）製、消泡剤）２５ｇ、脱イオン水２５６ｇを十分に混合し、ガラスビーズを加えて高速分散機で３０分間顔料分散を行い、次いでガラスビーズ等を３００メッシュナイロン紗で濾別し、評価用ミルベースを得た（固形分７１質量％）。
【００５７】
次に、水性被覆材１００ｇ（固形分４６質量％基準）に対し、比較例６、７においてのみ造膜助剤としてＣＳ−１２（商品名、チッソ（株）製、造膜助剤）をそれぞれ６ｇ、４ｇずつ加え、上記の評価用ミルベースを４２．７ｇ、ＲＨＥＯＬＡＴＥ３５０（商品名、ＲＨＥＯＸ（株）製、増粘剤）を０．５ｇ、順に加え、十分に攪拌し、フォードカップ＃４で１５秒程度になるように脱イオン水を加えて調整した。その後、再度３００メッシュナイロン紗を用いてろ過を行い、ＰＷＣ＝４０％の評価用白エナメル塗料を得た。
【００５８】
＜試験方法＞
（１）低温造膜性試験
ガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ）および水性被覆材を０℃の恒温槽内にて２４時間保管し、０℃または５℃にてガラス板上に水性被覆材を８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、その後０℃または５℃の恒温槽内にて２４時間乾燥させた。塗膜を以下の基準で判定した。
評価基準
「◎」  ：０℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥が見られない。
「○」  ：５℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥が見られない。
「△」  ：５℃での造膜試験の結果、造膜欠陥によるクラックがわずかに見られる。
「×」  ：５℃での造膜試験の結果、全体に造膜欠陥によるクラックが見られる。
【００５９】
また、造膜助剤添加の要否について、以下の基準で判定した。
「要」  ：上記評価が「△」又は「×」。
「不要」：上記評価が「◎」又は「○」。
【００６０】
（２）凍結融解安定性試験
水性被覆材を１リットルの金属製内面コート缶に７０％の容量になるように詰め、密閉して−２０℃の冷凍庫内で２４時間放置し完全に凍結させた後、２０℃の室温にて２４時間放置し融解させた。その後、水性被覆材の状態（粘度変化）を確認し、さらにガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いて塗布し、凝集物の有無を確認した。判定基準を以下に示す。
「○」  ：凝集物、粘度変化は見られず。
「△」  ：凝集物は見られないが増粘が見られる。
「×」  ：ゲル化または凝集物有り。
【００６１】
（３）臭気試験
水性被覆材を２０℃にて１日保管し、その後２０℃にて雰囲気下、官能試験を行った。判定基準を以下に示す。
「○」  ：ほとんど無臭に近い。
「△」  ：ごくわずかだが刺激臭または残存モノマー由来の臭気が感じられる。
「×」  ：明らかに臭気が感じられる。
【００６２】
（４）ホルムアルデヒド拡散量試験
洗浄し十分乾燥したガラス板（１５０ｍｍ×１５０ｍｍ）に、塗布量が３００ｇ／ｍ2となるようにクリアー塗料を塗布し、２０℃にて１週間養生した。その後ＪＩＳ  Ｋ  ５６０１−４−１において定められている、デシケーター法によりホルムアルデヒドの塗膜よりの放散量を測定し、以下の基準で判定した。
「○」  ：０．１２ｍｇ／Ｌ以下。
「△」  ：０．１２ｍｇ／Ｌ超０．３５ｍｇ／Ｌ以下。
「×」  ：０．３５ｍｇ／Ｌ超。
＊ＪＩＳによりホルムアルデヒド拡散速度、拡散量により等級が定められており、この等級に応じて施工面積や換気回数の制限が行われている。評価結果○はＦ☆☆☆☆（居室部に無制限に使用可能）、△はＦ☆☆☆（換気回数に応じ床面積の２〜５倍）、×はＦ☆☆（換気回数に応じ床面積の０．３〜０．８倍）以下に相当する。
【００６３】
（５）タック試験
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後２０℃にて２４時間乾燥させ試験塗膜とした。それぞれの塗膜について指触によりタック感を観測した。判定基準を以下に示す。
「◎」  ：まったく粘着感がない。
「○」  ：ほとんど粘着感がない。
「△」  ：わずかに粘着感がある。
「×」  ：明らかに粘着感がある。
【００６４】
（６）耐水性試験
ガラス板上に８ＭＩＬアプリケーターを用いてクリアー塗料を塗布し、その後室温にて２４時間乾燥させた後、２０℃の水に１週間浸漬させた。取り出し直後の塗膜白化および膨れ、ブリスターの発生を確認し、以下の基準で判定した。
「５」  ：全く変化が見られない。
「４」  ：わずかに青白化するが膨れ・剥がれは見られない。
「３」  ：白化は見られるが膨れ・剥がれは見られない。
「２」  ：著しい白化または膨れ・剥がれが見られる。
「１」  ：著しい白化と膨れ・剥がれが見られる。
【００６５】
（７）耐候性試験
リン酸亜鉛処理鋼鈑（ボンデライト＃１００処理鋼鈑、板厚０．８ｍｍ、７０ｍｍ×１５０ｍｍ）に評価用白エナメル塗料を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装し、その後室温で３時間放置し、再度乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装して、室温で１週間放置したものを、耐候性評価用の塗板とした。この塗板を７０ｍｍ×５０ｍｍの大きさに切り取り、ダイプラ・メタルウエザーＫＵ−Ｒ４−Ｗ型（商品名、ダイプラ・ウィンテス（株）製）にこの試験板を入れ、試験サイクル：照射６時間／結露２時間、ＵＶ強度：６５ｍＷ／ｃｍ2、ブラックパネル温度：照射時６３℃／結露時３０℃、湿度：照射時５０％ＲＨ／結露時９６％ＲＨの条件で、６００時間経過後の６０゜グロスの保持率を耐候性の指標とし、以下の基準で判定した。なお、６０゜グロスは日本電色工業（株）製偏光光沢計ＶＧ−２０００型（商品名）を用いて測定した。
「◎」    ：８０％以上。
「○」    ：７０％以上、８０％未満。
「○△」  ：６０％以上、７０％未満。
「△」    ：５０％以上、６０％未満。
「×」    ：５０％未満。
【００６６】
＜実施例＞
（実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４０部、表２に示すように配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を１部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と乳化物Ａの残りを内温８０℃で２時間かけて滴下し、さらに内温８０℃のまま１時間熟成することで乳化剤Ａ中の単量体の重合を行い、エマルション粒子（Ａ）の内層（コア部）となる乳化重合体を形成した。
【００６７】
次にエマルション粒子（Ａ）の最外層（シェル部）を形成する為、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．２部を３部の水に溶解した開始剤溶液と表２に示すように配合された乳化物Ｂを内温８０℃で２時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持することで乳化剤Ｂ中の単量体の重合を行った。その後冷却を行い、６０℃以下の温度で１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表２に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
【００６８】
（実施例２〜４、７、８、１０〜１４、比較例３、５、６、８）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比、並びに、水性被覆材のｐＨを表２、３に示すように変更した以外は実施例１と同様に実施して、水性被覆材を得た。
【００６９】
（実施例９）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比を表２に示すように変更して、乳化剤Ａ及び乳化剤Ｂ中の単量体の重合を行い、その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水によりｐＨを表２に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
【００７０】
（比較例１、２）
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、滴下ポンプおよび窒素導入管を備えたフラスコに、脱イオン水４０部、表３に示すように配合された乳化物Ａの５質量％を反応容器内に仕込み、反応容器内部を窒素で置換しながら８０℃まで昇温した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．１部を１部の水に溶解した開始剤溶液を加えシード粒子を形成した。溶液の温度を温度計にて計測し、発熱ピークを確認した後、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）０．４部を６部の水に溶解した開始剤溶液と乳化物Ａの残りを内温８０℃で４時間かけて滴下し、滴下が終了してからさらに８０℃で２時間保持することで乳化剤Ａ中の単量体の重合を行った。その後冷却を行い、６０℃以下の温度で２８質量％アンモニア水によりｐＨを表３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
【００７１】
（実施例５、比較例４）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の種類及び配合比を表２、３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行った。乳化剤Ｂの滴下が終了してからさらに８０℃で１時間熟成した後に、６０℃に冷却しターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、冷却しつつ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表２、３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
【００７２】
（実施例６）
乳化物Ｂに用いるエチレン性不飽和単量体を表２に示すように変更した以外は実施例５と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行い室温まで冷却した。その後ＡＤＨ（アジピン酸ジヒドラジド）１．５部を３部の水で分散させ反応容器に加えた。室温のまま１０分ほど攪拌し、水性被覆材を得た。
【００７３】
（比較例７）
乳化物Ａ及びＢに用いるエチレン性不飽和単量体、乳化剤、水の混合物を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で乳化物Ａ及び乳化物Ｂ中の単量体の重合を行った。乳化剤Ｂの滴下が終了してからさらに８０℃で１時間熟成した後に、６０℃に冷却しターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、再度ターシャリーブチルハイドロパーオキサイド０．２部を添加し、続いて硫酸第一鉄０．０００２部、ロンガリット０．１部、脱イオン水１部の混合液を加え６０℃のまま１時間保持した後、冷却しつつ１０質量％水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを表３に示す値になるよう中和を行い、水性被覆材を得た。
【００７４】
得られた水性被覆材の固形分（ＮＶ）、粘度、エマルション粒子（Ａ）の体積平均粒子径について下記表２、３に示す。固形分は、水性被覆材を１０５℃にて２時間乾燥させ、乾燥前後の質量より求めた値を用いた。粘度は、水性被覆材の温度を２５℃にし、東機産業（株）社製Ｒ−１００型粘度計（商品名）にて測定した値を用いた。体積平均粒子径は、濃度１質量％に調整した試料を大塚電子（株）社製濃厚系アナライザーＦＰＡＲ−１０００（商品名）を用い、２５℃にて測定して得られた値を用いた。
【００７５】
また、実施例、比較例で得た水性被覆材を用いて低温造膜性試験、凍結融解安定性試験、臭気試験を行い、また、水性被覆材を用いて作製したクリアー塗料又は白エナメル塗料を用いてホルムアルデヒド拡散量試験、タック試験、耐水性試験、耐候性試験を行った。その結果を下記表４、５に示す。
【００７６】
【表２】
2005247922.tif 000003
【００７７】
【表３】
2005247922.tif 000004
【００７８】
表２及び３における乳化物Ａ及び乳化剤Ｂにおける数値は、配合比（質量部）を示す。また、表２及び３中の略号は以下の通りである。
ｔ−ＢＭＡ：ターシャリーブチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート
ｎ−ＢＭＡ：ノルマルブチルメタクリレート
２−ＥＨＡ：２−エチルヘキシルアクリレート
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＡＡ：アクリル酸
２−ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ｎ−ＢＡ：ノルマルブチルアクリレート
ＥＤＭＡ：エチレングリコールジメタクリレート
ＤＡＡｍ：ダイアセトンアクリルアミド
ＫＢＭ−５０３：γ−メタアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名、信越化学（株）製）
ブレンマー７０ＰＥＰ３５０：ヒドロキシ（ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド）モノメタアクリレート（商品名、日本油脂（株）製）
Ｓｔ：スチレン
アクアロンＫＨ−１０：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、第一工業製薬（株）製）
アデカリアソープＳＲ−１０：反応型アニオン性界面活性剤（商品名、旭電化（株）製）
ラテムルＥ−１１８Ｂ：非反応型アニオン性界面活性剤（商品名、花王（株）製）
【００７９】
【表４】
2005247922.tif 000005
【００８０】
【表５】
2005247922.tif 000006
【００８１】
以上のように、本発明の水性被覆材は、ＶＯＣを用いることなく、低温造膜性、低温安定性に優れ、耐汚染性、耐水性、耐候性に優れた塗膜を形成可能である。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の水性被覆材は、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材等の各種素材の表面仕上げに使用することができ、工業上極めて有益なものである。