(57)【要約】【課題】  任意の有機エレクトロルミネッセンス素子（ＥＬ）の材料を用いて、製造工程の簡便な湿式法により複数層からなる有機薄膜層を形成可能で、高発光効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子、その製造方法及びそれを実現する有機ＥＬ素子用有機溶液を提供する。【解決手段】  本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用いた湿式法で形成されてなる有機ＥＬ素子、前記混合溶媒を用い湿式法で形成する有機ＥＬ素子の製造方法、並びに、前記有機薄膜層を形成する有機ＥＬ素子用材料を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解してなる有機ＥＬ素子用有機溶液である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用いた湿式法で形成されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項２】
前記混合溶液中の貧溶媒の量が５０容量％以上である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項３】
前記混合溶液中の貧溶媒の量が８０容量％以上である請求項１記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項４】
前記貧溶媒がアルコール系溶媒である請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項５】
前記有機薄膜層が低分子化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の有機エレクトロルミネッセンス素子。
【請求項６】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法において、該有機薄膜層の少なくとも一層を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用い、湿式法で形成する有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法。
【請求項７】
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機エレクトロルミネッセンス素子の形成に用いる有機溶液において、該有機薄膜層を形成する有機エレクトロルミネッセンス素子用材料を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解してなる有機エレクトロルミネッセンス素子用有機溶液。
【請求項８】
前記良溶媒が、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が１重量％以上溶解する溶媒であり、前記貧溶媒が、有機エレクトロルミネッセンス素子用材料が１重量％以下溶解する溶媒である有機エレクトロルミネッセンス素子用有機溶液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）素子、その製造方法及び有機エレクトロルミネッセンス素子用有機溶液に関し、特に、任意の有機ＥＬ素子の材料を用いて、製造工程の簡便な湿式法により複数層からなる有機薄膜層を形成可能で、高発光効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子、その製造方法及びそれを実現する有機ＥＬ素子用有機溶液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
情報通信産業の発達が加速化するにつれて、高度の性能を有する表示素子が要求されており、次世代表示素子として有機ＥＬ素子が注目されている。
有機ＥＬ素子は自発発光型表示素子として視野角が広くてコントラストが優秀なだけでなく応答時間が速いという長所がある。一般に有機ＥＬ素子は発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は両電極間に電界が印加されると陰極側から電子が注入され、陽極側から正孔が注入される。さらに、この電子が発光層において正孔と再結合し、励起状態を生成し、励起状態が基底状態に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
電子と正孔が再結合する際、それらのスピン多重度により１重項励起子と３重項励起子が生成するが、それらの生成比は単純なスピン統計に従うならば１：３となる。ここで１重項励起子からの光放射を蛍光、３重項励起子からの光放射をりん光と呼び、前者を利用する有機ＥＬ素子を蛍光型ＥＬ素子、後者を利用する有機ＥＬ素子をりん光型ＥＬ素子と呼ぶ。一般に、３重項励起状態から１重項基底状態への放射遷移はスピン選択率により禁制されているため、３重項励起状態の寿命（数秒〜サブミリ秒）は１重項励起状態の寿命（数ナノ秒〜数十ナノ秒）に比べ長い。３重項励起状態のエネルギーは、励起状態に留まっている時間が長いため、溶媒分子や結晶格子との衝突により失ってしまう（無放射失活）確率が非常に高い。このため、軽原子からなる有機化合物では室温でりん光が観測されることはほとんど皆無であり、通常の有機ＥＬ素子内で生成した３重項励起子は光放射することなく熱的に失活してしまう。
【０００３】
蛍光型ＥＬ素子において、発光層形成用材料として低分子の芳香族ジアミンとアルミニウム錯体を利用している有機ＥＬ素子が報告されている（非特許文献１）。また、クマリン誘導体、テトラフェニルブタジエン誘導体、ビススチリルアリーレン誘導体、オキサジアゾール誘導体等の発光材料が知られており、それらからは青色から赤色までの可視領域までの発光が得られることが報告されており、カラー表示素子の実現が期待されている（例えば、特許文献１〜３など）。さらに、アントラセン誘導体を用いた素子が、特許文献４〜７などに記載されている。これらの低分子化合物はいずれも真空蒸着法によって成膜されてきた。しかしながら、真空蒸着法は大型の設備を必要とする高真空プロセスであるため、製造コストが高く、大画面基板に適用できない、量産に難があるなどの欠点を有していた。
一般に、低分子蒸着型ＥＬ素子は、陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極のような多層構成を取っており、各層がキャリア注入、キャリア輸送、キャリア再結合、発光などのプロセスを分担することにより、高効率、長寿命のＥＬ性能を引き出すことができるようになってきた。
次にりん光型ＥＬ素子においては、発光層形成用材料としてアルミニウム錯体と白金ポルフィリン類（非特許文献２）を用いた有機ＥＬ素子が報告され、カルバゾール誘導体とイリジウム錯体（非特許文献３）を利用する有機ＥＬ素子が報告された。これらの有機ＥＬ素子では重金属原子のスピン−軌道相互作用を利用することにより、３重項励起状態から１重項基底状態への放射遷移を可能にした。このように、りん光型ＥＬ素子は統計的に多く生成する３重項励起子を利用するため、一般に蛍光型ＥＬ素子よりも発光効率に優れている。
【０００４】
一方、発光層形成用材料としてポリ（ｐ-フェニレンビニレン）（ＰＰＶ）、ポリ（２-メトキシ-５-（２'-エチルへキシルオキシ）-１，４-フェニレンビニレン）のような高分子を使用している有機ＥＬ素子が発表されている（非特許文献４）。さらに、有機溶媒に対する溶解度特性を改善させうる作用基を導入させた可溶性ＰＰＶが開発された。これによりスピンコーティング、インクジェットなどの湿式成膜によりＰＰＶ誘導体を含む溶液より発光層を成膜することができ、簡易に素子が得られるようになった。そしてＰＰＶ又はその誘導体を発光層材料として採用している有機電子発光素子は緑色からオレンジ色までの発光を具現する。しかしながら、これらの高分子材料は精製が困難で高純度化しづらいなどの欠点を有しており、有機ＥＬ素子に用いた時の性能は、前記の蒸着型低分子に及ばないものであった。
一般に、高分子ＥＬ素子は、陽極／正孔注入層／発光層／陰極の素子構成から成っている。ここで、正孔注入層にはポリ（エチレンジオキシチオフェン）：ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)やポリアニリン：カンファースルホン酸などの水溶性導電性高分子が用いられ、発光層には前述のＰＰＶやポリフルオレンなどの有機溶媒可溶（例えばトルエン、キシレン、ジクロロエタンなど）な発光性高分子が用いられている。すなわち、正孔注入層／発光層の界面は水／有機溶媒のような混和性のない溶媒によって達成されていた。
これに対して低分子化合物は、前記ＰＰＶよりも合成ルートが短く簡易に製造でき、さらにカラムクロマトグラフィーや再結晶などの公知の技術で高純度に精製できるため、有機ＥＬ素子に用いた時に発光効率や輝度半減寿命に優れるという長所があるが、難溶性のものが多く、従来簡便な湿式法（又は湿式成膜法）には用いることができなかった。そこで可溶性の低分子化合物を用いることが試みられたが、高分子ＥＬ素子と同様な素子構成（陽極／正孔注入層／発光層／陰極）とした場合、ＥＬ性能が極めて低いという欠点を有していた。そこで、低分子蒸着型有機ＥＬ素子と同じような多層構成（陽極／正孔注入層／正孔輸送層／発光層／電子輸送層／電子注入層／陰極）を湿式法でも実現することが求められていた。しかしながら、従来の湿式法では、上層を成膜する時に下層が溶解してしまうため多層構成が実現できず、有機ＥＬ素子の性能は極めて低いものであった。
【０００５】
多層構成の有機ＥＬ素子を湿式法で成膜した例としては、特許文献８に、複数の有機層からなる有機ＥＬ素子において、該有機層は隣接して設けられた第一の有機層と第二の有機層からなり、第一の有機層は第一の溶媒で再沈精製された第一の有機材料を第二の有機溶媒に溶解して得られた第一の溶液を用いた湿式法で形成され、第二の有機層は第二の有機材料を第一の溶媒に溶解して得られた第二の溶液を用いた湿式法により第一の有機層上に形成する技術が開示されている。一般に有機ＥＬ素子用材料は高純度に精製することによって高い性能を示すものであるが、再沈精製法は有機ＥＬ素子用材料を高純度に精製する方法とは言いがたく、このような方法では高性能な有機ＥＬ素子を作製することができない。また、再沈精製に用いる貧溶媒は有機ＥＬ素子用材料を溶解する能力に乏しいものであるから、そのような溶媒に溶解する第二の有機ＥＬ材料を選択するのは事実上極めて困難である。
また、特許文献９〜１８には、第一の有機ＥＬ素子用材料の溶解度パラメータの可溶範囲外の溶媒に第二の有機ＥＬ素子用材料を溶解させ、第一の有機ＥＬ素子用材料の薄膜の上に湿式積層する技術が開示されている。しかしながら、一般的に、有機ＥＬ素子用材料はその種類によって溶解度パラメータが大きく異なるという例は極めて稀であるため、このような方法は任意の有機ＥＬ材料に対して適用できるものではない。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２３９６５５号公報
【特許文献２】特開平７−１３８５６１号公報
【特許文献３】特開平３−２００２８９号公報
【特許文献４】米国特許０５９３５７２号明細書
【特許文献５】特開平８−０１２６００号公報
【特許文献６】特開２０００−３４４６９１号公報
【特許文献７】特開平１１−３２３３２３号公報
【特許文献８】特開２００１−２８４０４５号公報
【特許文献９】特開平１１−２５１０６５号公報
【特許文献１０】特開平１１−２５１０６６号公報
【特許文献１１】特開２０００−７７１８７号公報
【特許文献１２】特開２００１−２８４０４５号公報
【特許文献１３】特開２００２−２９９０６１号公報
【特許文献１４】特開２００２−３０５０７８号公報
【特許文献１５】特開２００２−３１３５６３号公報
【特許文献１６】特開２００２−３１３５７８号公報
【特許文献１７】特開２００２−３１９４８７号公報
【特許文献１８】特開２００２−３１９４８８号公報
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５１，９１３，１９８７
【非特許文献２】Ｎａｔｕｒｅ，３９５，１５１，１９９８
【非特許文献３】Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７５，４，１９９９
【非特許文献４】Ｎａｔｕｒｅ，３４７，５３９，１９９０＆Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．５８，１９８２，１９９１
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記の課題を解決するためになされたもので、任意の有機ＥＬ素子の材料を用いて、製造工程の簡便な湿式法により複数層からなる有機薄膜層を形成可能で、高発光効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子、その製造方法及びそれを実現する有機ＥＬ素子用有機溶液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、有機ＥＬ素子の有機薄膜層の形成材料を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解することにより、有機薄膜層を湿式法で形成でき、前記の目的を達成できることを見出し本発明を完成したものである。
【０００９】
すなわち、本発明は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用いた湿式法で形成されてなる有機ＥＬ素子、
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機ＥＬ素子の製造方法において、該有機薄膜層の少なくとも一層を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用い、湿式法で形成する有機ＥＬ素子の製造方法、
陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機ＥＬ素子の形成に用いる有機溶液において、該有機薄膜層を形成する有機ＥＬ素子用材料を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解してなる有機ＥＬ素子用有機溶液を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、任意の有機ＥＬ素子の材料を用いて、製造工程の簡便な湿式法により複数層からなる有機薄膜層を形成可能で、高発光効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子が得られる。このため、本発明の製造方法は、有機ＥＬ素子を低コストで生産でき、有機ＥＬ素子を大量生産するのに適している。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の有機ＥＬ素子は、陰極と陽極間に少なくとも発光層を含む複数層からなる有機薄膜層が挟持されてなる有機ＥＬ素子において、該有機薄膜層の少なくとも一層が良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒を用いた湿式法で形成されてなる。
本発明の有機ＥＬ素子は、電極間に有機層を２層以上積層した構造であり、その例としては（陽極／正孔注入・輸送層／発光層／電子注入・輸送層／陰極）、（陽極／正孔注入・輸送層／発光層／陰極）、（陽極／発光層／電子注入・輸送層／陰極）等の構造が挙げられる。
【００１２】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記正孔注入・輸送層は、正孔注入層及び／又は正孔輸送層を意味し、正孔注入・輸送材料としては、正孔を輸送する能力を持ち、陽極からの正孔注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた正孔注入効果を有し、発光層で生成した励起子の電子注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フタロシアニン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、ポルフィリン誘導体、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、イミダゾロン、イミダゾールチオン、ピラゾリン、ピラゾロン、テトラヒドロイミダゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、ヒドラゾン、アシルヒドラゾン、ポリアリールアルカン、スチルベン、ブタジエン、ベンジジン型トリフェニルアミン、スチリルアミン型トリフェニルアミン、ジアミン型トリフェニルアミン等及びこれらの誘導体、ポリビニルカルバゾール、ポリシランなどの高分子、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、ポリアニリン／カンファースルホン酸（ＰＡＮＩ：ＣＳＡ）などに代表される導電性高分子等の高分子材料が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
前記正孔注入・輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、芳香族三級アミン誘導体もしくはフタロシアニン誘導体である。
前記芳香族三級アミン誘導体の具体例としては、トリフェニルアミン、トリトリルアミン、トリルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−フェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−（４−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ジナフチル−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−（メチルフェニル）−Ｎ，Ｎ’−（４−ｎ−ブチルフェニル）−フェナントレン−９，１０−ジアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（４−ジ−４−トリルアミノフェニル）−４−フェニル−シクロヘキサン等、もしくはこれらの芳香族三級アミン骨格を有したオリゴマー又はポリマーであるが、これらに限定されるものではない。
前記フタロシアニン（Ｐｃ）誘導体の具体例としては、Ｈ2Ｐｃ、ＣｕＰｃ、ＣｏＰｃ、ＮｉＰｃ、ＺｎＰｃ、ＰｄＰｃ、ＦｅＰｃ、ＭｎＰｃ、ＣｌＡｌＰｃ、ＣｌＧａＰｃ、ＣｌＩｎＰｃ、ＣｌＳｎＰｃ、Ｃｌ2 ＳｉＰｃ、（ＨＯ）ＡｌＰｃ、（ＨＯ）ＧａＰｃ、ＶＯＰｃ、ＴｉＯＰｃ、ＭｏＯＰｃ、ＧａＰｃ−Ｏ−ＧａＰｃ等のフタロシアニン誘導体及びナフタロシアニン誘導体であるが、これらに限定されるものではない。
【００１３】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記発光層に用いる発光材料としては、4,4'-(2,2-ジフェニルビニル)ビフェニルなどのオレフィン系発光材料、9,10-ジ(2-ナフチル)アントラセン、9,10-ビス(3,5-ジフェニルフェニル)アントラセン、9,10-ビス(9,9-ジメチルフルオレニル)アントラセン、9,10-(4-(2,2-ジフェニルビニル)フェニル)アントラセン、9,10'-ビス(2-ビフェニリル)-9,9'-ビスアントラセン、9,10,9',10'-テトラフェニル-2,2'-ビアントリル、1,4-ビス(9-フェニル-10-アントラセニル)ベンゼンなどのアントラセン系発光材料、2,7,2',7'-テトラキス(2,2-ジフェニルビニル)スピロビフルオレンなどのスピロ系発光材料、4,4'-ジカルバゾリルビフェニル、1,3-ジカルバゾリルベンゼンなどのカルバゾール系発光材料、1,3,5-トリピレニルベンゼンなどのピレン系発光材料に代表される低分子発光材料、ポリフェニレンビニレン類、ポリフルオレン類、ポリビニルカルバゾール類などに代表される高分子発光材料などが挙げられる。これらのうちで、発光材料として好ましいものは低分子系発光材料であり、さらに好ましくはアントラセン系発光材料である。
【００１４】
前記発光層には蛍光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％である。蛍光色素の具体例としては、ペリレン誘導体、ピレン誘導体、クリセン誘導体、フェナントレン誘導体、ルブレン誘導体、クマリン誘導体、ジシアノメチレンピラン誘導体、スチルベン誘導体、トリスチリルアリーレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体など公知の蛍光色素を用いることができる。これらのうちで好ましい蛍光色素としてはペリレン誘導体、ピレン誘導体、ジスチリルアリーレン誘導体であり、さらに好ましくは、アリールアミノ置換ジスチリルアリーレン誘導体、アリールアミノ置換ピレン誘導体である。
また、前記発光層にはりん光色素をドーピングしてもよい。ドーピングの濃度は特に限定されないが、好ましくは０．１〜２０重量％である。りん光色素の具体例としては、テトラフェニルポルフィリン白金錯体などの白金錯体、トリス(2-フェニルピリジン)イリジウム、ビス(2-フェニルピリジン)(アセチルアセトナート)イリジウム、ビス(2,4-ジフルオロフェニルピリジン)(ピコリナート)イリジウム、ビス(2-フェニルキノリン)(アセチルアセトナート)イリジウム、ビス(2-フェニルベンゾチアゾール)(アセチルアセトナート)イリジウムなどに代表されるイリジウム錯体などを挙げることができる。これらのうちで好ましいりん光色素としてはイリジウム錯体であり、さらに好ましくはオルトメタル化イリジウム錯体である。
【００１５】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記電子注入・輸送層は、電子注入層及び／又は電子輸送層を意味し、電子注入・輸送材料としては、電子を輸送する能力を持ち、陰極からの電子注入効果、発光層又は発光材料に対して優れた電子注入効果を有し、発光層で生成した励起子の正孔注入層への移動を防止し、かつ薄膜形成能力の優れた化合物が好ましい。具体的には、フルオレノン、アントラキノジメタン、ジフェノキノン、チオピランジオキシド、オキサゾール、オキサジアゾール、トリアゾール、イミダゾール、ペリレンテトラカルボン酸、フレオレニリデンメタン、アントラキノジメタン、アントロン等及びこれらの誘導体が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、正孔注入材料に電子受容物質を、電子注入材料に電子供与性物質を添加することにより電荷注入性を向上させることもできる。
【００１６】
前記電子注入・輸送材料の中で、さらに効果的な材料は、金属錯体化合物もしくは含窒素五員環誘導体である。
前記金属錯体化合物の具体例としては、８−ヒドロキシキノリナートリチウム、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）亜鉛、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）銅、ビス（８−ヒドロキシキノリナート）マンガン、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（２−メチル−８−ヒドロキシキノリナート）アルミニウム、トリス（８−ヒドロキシキノリナート）ガリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）ベリリウム、ビス（１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリナート）亜鉛、ビス（２−メチル−８−キノリナート）クロロガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（ｏ−クレゾラート）ガリウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（１−ナフトラート）アルミニウム、ビス（２−メチル−８−キノリナート）（２−ナフトラート）ガリウム等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１７】
前記含窒素五員誘導体としては、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、チアジアゾールもしくはトリアゾール誘導体が好ましい。具体的には、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサゾール、ジメチルＰＯＰＯＰ、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−チアゾール、２，５−ビス（１−フェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) １，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) ］ベンゼン、１，４−ビス［２−( ５−フェニルオキサジアゾリル) −４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン］、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−( ４”−ビフェニル) −１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−チアジアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルチアジアゾリル) ］ベンゼン、２−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−(４”−ビフェニル) −１，３，４−トリアゾール、２，５−ビス（１−ナフチル）−１，３，４−トリアゾール、１，４−ビス［２−( ５−フェニルトリアゾリル)］ベンゼン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
本発明の有機ＥＬ素子において、前記電子注入・輸送層が絶縁体や半導体で構成されていれば、電流のリークを有効に防止して、電子注入性を向上させることができる。
前記絶縁体としては、アルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物からなる群から選択される少なくとも一つの金属化合物を使用するのが好ましい。電子注入層がこれらのアルカリ金属カルコゲナイド等で構成されていれば、電子注入性をさらに向上させることができる点で好ましい。
前記アルカリ金属カルコゲナイドとしては、例えば、Ｌｉ2Ｏ、ＬｉＯ、Ｎａ2Ｓ、Ｎａ2Ｓｅ及びＮａＯ等が挙げられ、前記アルカリ土類金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＢｅＯ、ＢａＳ及びＣａＳｅ等が挙げられ、アルカリ金属のハロゲン化物としては、例えば、ＬｉＦ、ＮａＦ、ＫＦ、ＬｉＣｌ、ＫＣｌ及びＮａＣｌ等が挙げられ、好ましいアルカリ土類金属のハロゲン化物としては、例えば、ＣａＦ2 、ＢａＦ2、ＳｒＦ2、ＭｇＦ2及びＢｅＦ2といったフッ化物や、フッ化物以外のハロゲン化物が挙げられる。
前記半導体としては、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｙｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｃｄ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔａ、Ｓｂ及びＺｎの少なくとも一つの元素を含む酸化物、窒化物又は酸化窒化物等の一種単独又は二種以上の組み合わせが挙げられる。
また、前記電子注入・輸送層の材料である前述の無機化合物は、微結晶又は非晶質の絶縁性薄膜であることが好ましい。電子輸送層がこれらの絶縁性薄膜で構成されていれば、より均質な薄膜が形成されるために、ダークスポット等の画素欠陥を減少させることができる。なお、このような無機化合物としては、上述したアルカリ金属カルコゲナイド、アルカリ土類金属カルコゲナイド、アルカリ金属のハロゲン化物及びアルカリ土類金属のハロゲン化物等が挙げられる。
【００１９】
さらに、本発明の有機ＥＬ素子において電子注入・輸送層は、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントを含有していてもよい。ここで、還元性ドーパントとは、電子輸送性化合物を還元できる物質と定義される。したがって、一定の還元性を有するものであれば、様々なものが用いられ、例えば、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属、アルカリ金属の酸化物、アルカリ金属のハロゲン化物、アルカリ土類金属の酸化物、アルカリ土類金属のハロゲン化物、希土類金属の酸化物又は希土類金属のハロゲン化物、アルカリ金属の有機錯体、アルカリ土類金属の有機錯体、希土類金属の有機錯体からなる群から選択される少なくとも一つの物質を好適に使用することができる。
これらのうち、好ましい還元性ドーパントとしては、Ｎａ（仕事関数：２．３６ｅＶ）、Ｋ（仕事関数：２．２８ｅＶ）、Ｒｂ（仕事関数：２．１６ｅＶ）及びＣｓ（仕事関数：１．９５ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属や、Ｃａ（仕事関数：２．９ｅＶ）、Ｓｒ（仕事関数：２．０〜２．５ｅＶ）、及びＢａ（仕事関数：２．５２ｅＶ）からなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ土類金属が挙げられ、仕事関数が２．９ｅＶのものが特に好ましい。
さらに好ましい還元性ドーパントとしては、Ｋ、Ｒｂ及びＣｓからなる群から選択される少なくとも一つのアルカリ金属であり、特に好ましくはＲｂ又はＣｓであり、最も好ましのはＣｓである。これらのアルカリ金属は、特に還元能力が高く、電子注入・輸送層への比較的少量の添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
また、仕事関数が２．９ｅＶ以下の還元性ドーパントとして、前述のうちの２種以上のアルカリ金属の組合わせも好ましく、特に、Ｃｓを含んだ組み合わせ、例えば、ＣｓとＮａ、ＣｓとＫ、ＣｓとＲｂあるいはＣｓとＮａとＫとの組み合わせであることが好ましい。Ｃｓを組み合わせて含むことにより、還元能力を効率的に発揮することができ、電子注入・輸送層への添加により、有機ＥＬ素子における発光輝度の向上や長寿命化が図られる。
【００２０】
本発明の有機ＥＬ素子において、陽極に使用される導電性材料としては、４ｅＶより大きな仕事関数を持つものが適しており、炭素、アルミニウム、バナジウム、鉄、コバルト、ニッケル、タングステン、銀、金、白金、パラジウム等及びそれらの合金、ＩＴＯ基板、ＮＥＳＡ基板に使用される酸化スズ、酸化インジウム等の酸化金属、さらにはポリチオフェンやポリピロール等の有機導電性樹脂が用いられる。
本発明の有機ＥＬ素子において、陰極に使用される導電性物質としては、４ｅＶより小さな仕事関数を持つものが適しており、マグネシウム、カルシウム、錫、鉛、チタニウム、イットリウム、リチウム、ルテニウム、マンガン、アルミニウム等及びそれらの合金が用いられるが、これらに限定されるものではない。合金としては、マグネシウム／銀、マグネシウム／インジウム、リチウム／アルミニウム等が代表例として挙げられるが、これらに限定されるものではない。合金の比率は、蒸着源の温度、雰囲気、真空度等により制御され、適切な比率に選択される。陽極及び陰極は、必要があれば二層以上の層構成により形成されていてもよい。
【００２１】
本発明の有機ＥＬ素子において、効率良く発光させるために、少なくとも一方の面は素子の発光波長領域において充分透明にすることが望ましい。また、基板も透明であることが望ましい。透明電極は、上記の導電性材料を使用して、蒸着やスパッタリング等の方法で所定の透光性が確保するように設定する。発光面の電極は、光透過率を１０％以上にすることが望ましい。基板は、機械的、熱的強度を有し、透明性を有するものであれば限定されるものではないが、ガラス基板及び透明性樹脂フィルムがある。透明性樹脂フィルムとしては、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリメチルメタアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ナイロン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリサルホン、ポリエーテルサルフォン、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルフルオライド、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリビニリデンフルオライド、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリウレタン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、ポリプロピレン等が挙げられる。
【００２２】
本発明の有機ＥＬ素子は、温度、湿度、雰囲気等に対する安定性の向上のために、素子の表面に保護層を設けたり、シリコンオイル、樹脂等により素子全体を保護することも可能である。
本発明の有機ＥＬ素子における有機薄膜層の各層の膜厚は特に制限されないが、一般に膜厚が薄すぎるとピンホール等の欠陥が生じやすく、逆に厚すぎると高い印加電圧が必要となり効率が悪くなるため、通常は数ｎｍから１μｍであり、１０ｎｍ〜０．２μｍが好ましい。
【００２３】
本発明の有機ＥＬ素子においては、有機薄膜層のうちの少なくとも１層が湿式法で成膜されればよく、他の層は真空蒸着法などの湿式法以外の成膜法（乾式法）を用いることもできる。
また、本発明の有機ＥＬ素子においては、複数層からなる有機薄膜層が低分子化合物からなっていても良好な高発光効率で長寿命という効果を得ることができる。なお、本発明において、低分子化合物とは、分子量１００００以下の化合物である。
本発明の有機ＥＬ素子用有機溶液は、有機薄膜層を形成する有機ＥＬ素子用材料を良溶媒と貧溶媒とからなる混合溶媒に溶解してなるものであり、本発明の有機ＥＬ素子の製造方法は、この有機溶液を用いて、前記有機薄膜層を湿式法で形成する。
本発明において、良溶媒とは溶質である有機ＥＬ素子用材料を１重量％以上溶解（溶解度が１重量％以上）させる溶媒のことであり、貧溶媒とは溶質である有機ＥＬ素子用材料の溶解度が１重量％以下の溶媒のことであり、良溶媒の溶解度は１．５重量％以上であると好ましく、貧溶媒の溶解度は０．１重量％以下であると好ましい。
【００２４】
本発明における溶媒の種類は、前記溶解度を満たせば特に限定されず、公知の溶媒を用いればよく、例えば、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、テトラクロロエタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、クロロトルエンなどのハロゲン系炭化水素系溶媒や、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アニソールなどのエーテル系溶媒、メタノールやエタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、2-メトキシエタノール、2-エトキシエタノール、エチレングリコール、グリセリンなどのアルコール系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族系溶媒、ヘキサン、オクタン、デカン、テトラリンなどのパラフィン系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミルなどのエステル系溶媒等、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリジノンなどのアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、イソホロンなどのケトン系溶媒、ピリジン、キノリン、アニリンなどのアミン系溶媒、アセトニトリル、バレロニトリルなどのニトリル系溶媒、チオフェン、二硫化炭素などの硫黄系溶媒が挙げられる。なお、使用可能な溶媒はこれらに限定されるものではない。これらの溶媒から良溶媒と貧溶媒を選択し、それらを２種類以上混合して用いることにより、有機ＥＬ素子用材料の溶解性を容易に制御することが可能になる。
これらのうちの好ましい例としては、良溶媒としては芳香族系溶媒、ハロゲン系溶媒、エーテル系溶媒などが挙げられ、さらに好ましくは芳香族系溶媒、エーテル系溶媒が挙げられる。貧溶媒の好ましい例としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、パラフィン系溶媒などが挙げられ、さらに好ましくはアルコール系溶媒、パラフィン系溶媒が挙げられ、アルコール系溶媒が最も好ましい。
【００２５】
良溶媒と貧溶媒との混合溶媒に溶解させる有機ＥＬ素子用材料の濃度は、目的とする膜厚を実現させるために適切な濃度であれば特に限定されないが、好ましくは０．０１〜９５重量％、より好ましくは０．１〜８０重量％である。
また、良溶媒と貧溶媒の混合比については、有機ＥＬ素子用材料を前記濃度で溶解させ、かつ下層膜を溶解させない混合比であれば特に限定されないが、貧溶媒の量が５０容量％以上であると好ましく、８０％以上であるとさらに好ましい。有機ＥＬ素子用材料の溶解度は化合物によってあまり変わらないため、貧溶媒が５０％以上であれば下層膜が溶解することがなく、多層膜構造が実現でき、高性能の有機ＥＬ素子が得られる。
【００２６】
本発明の有機ＥＬ素子の各層の形成は、真空蒸着法、スパッタリング法、プラズマ法、イオンプレーティング法等の乾式法やスピンコーティング法、ディッピング法、キャスティング法、ロールコート法、フローコーティング法、インクジェット法等の湿式法を適用することができるが、有機薄膜層の少なくとも１層は湿式法によって形成される。
また、有機薄膜層を形成する各層において、成膜性向上、膜のピンホール防止等のため適切な樹脂や添加剤を使用してもよく、樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレタン、ポリスルフォン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、セルロース等の絶縁性樹脂及びそれらの共重合体、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の光導電性樹脂、ポリチオフェン、ポリピロール等の導電性樹脂を挙げられ、添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、可塑剤等を挙げられる。
【実施例】
【００２７】
次に、実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１
25mm×75mm×1.1mm厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を30分間行なった。洗浄後の透明電極ライン付きガラス基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、まず透明電極ラインが形成されている側の面上に前記透明電極を覆うようにして膜厚40nmのN,N'-ビス(4-ジフェニルアミノフェニル)-N,N'-ジフェニル-4,4'-ジアミノビフェニル膜（ＴＰＤ２３２膜）を真空蒸着法により成膜した。このＴＰＤ２３２膜は正孔注入層として機能する。続けて、このＴＰＤ２３２膜上に膜厚40nmのN,N,N',N'-テトラキス(４−ビフェニル)-4,4'-ベンジジン膜（ＢＰＴＰＤ膜）を真空蒸着法により成膜した。このＢＰＴＰＤ膜は正孔輸送層として機能する。次に、発光層形成材料として9,10-ビス(3-(1-ナフチル)フェニル)-2-(2-ビフェニリル)アントラセン（分子量７３４）と1,6-ビス(ジフェニルアミノ)ピレン（分子量５３６）を重量比20:1でジオキサン：イソプロピルアルコール（容量比1:8）の混合溶媒に溶かし発光層形成材料３重量％の塗布溶液を調製した。ここで、ジオキサンは良溶媒であり発光層形成材料の溶解度１０重量％以上、イソプロピルアルコールは貧溶媒であり発光層形成材料の溶解度０．１重量％以下である。この塗布溶液を用いて先に成膜したＢＰＴＰＤ膜上にスピンコーティング法により膜厚40nmの発光層を成膜した。続いて、本基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、膜厚30nmのトリス(8-ヒドロキシキノリン)アルミニウム(Alq)を真空蒸着法により成膜した。このAlq膜は電子輸送層として機能する。さらに、膜厚１nmのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し電子注入層とした。最後にアルミニウム陰極を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に5.0Vの電圧を印加したところ、2.5mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.26)で、発光輝度92cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は3.7cd/A及び2.3ルーメン/Wであった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は2600時間であった。
【００２８】
実施例２
実施例１において、発光層形成材料を溶解する溶媒の混合比をジオキサン：イソプロピルアルコール（容量比1:6）に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に5.5Vの電圧を印加したところ、4.5mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.26)で、発光輝度219cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は4.6cd/A及び2.7ルーメン/Wであった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は4000時間であった。
【００２９】
実施例３
実施例１において、発光層形成材料を溶解する混合溶媒の種類及び混合比をトルエン：ｎ−ブタノール（容量比1:6）に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。ここで、トルエンは良溶媒であり発光層形成材料の溶解度１０重量％以上、ｎ−ブタノールは貧溶媒であり発光層形成材料の溶解度０．１重量％以下である。
得られた素子に6.0Vの電圧を印加したところ、4.2mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.26)で、発光輝度200cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は4.8cd/A及び2.5ルーメン/Wであった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は1800時間であった。
【００３０】
実施例４
25mm×75mm×1.1mm厚のＩＴＯ透明電極付きガラス基板（ジオマティック社製）をイソプロピルアルコール中で超音波洗浄を５分間行なった後、ＵＶオゾン洗浄を３０分間行なった。その基板上に、ポリエチレンジオキシチオフェン／ポリスチレンスルホン酸(PEDOT:PSS)の１重量％水溶液を用いてスピンコーティング法により10nmの膜厚で正孔注入層を成膜し、この上にN,N-ビス(4-ジフェニルアミノビフェニリル-4'-)アニリンの１重量％トルエン溶液を用いてスピンコーティング法により50nmの膜厚で正孔輸送層を成膜した。次に、発光層形成材料として9,10-ビス(3-(2-ナフチル)フェニル)-2-(4'-t-ブチル-2-ビフェニリル)アントラセン（分子量７９０）と1,6-ビス(ジフェニルアミノ)ピレン（分子量５３６）を重量比20:2でジオキサン：イソプロピルアルコール（容量比1:8）の混合溶媒に溶かし発光層形成材料１重量％の塗布溶液を調製した。ここで、ジオキサンは良溶媒であり発光層形成材料の溶解度１０重量％以上、イソプロピルアルコールは貧溶媒であり発光層形成材料の溶解度０．１重量％以下である。この塗布溶液を用いて先に成膜した正孔輸送層上にスピンコーティング法により膜厚30nmの発光層を成膜した。続いて、本基板を真空蒸着装置の基板ホルダーに装着し、膜厚30nmのAlqを真空蒸着法により成膜した。このAlq膜は電子輸送層として機能する。更に、膜厚１nmのフッ化リチウムを真空蒸着法により成膜し電子注入層とした。最後にアルミニウム陰極を真空蒸着法により成膜し、有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に5.5Vの電圧を印加したところ、3.5mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.26)で102cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は2.9cd/A及び1.7ルーメン/Wであった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は400時間であった。
【００３１】
比較例１
実施例１において、発光層形成材料を溶解する溶媒をジオキサン単一溶媒に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に6Vの電圧を印加したところ、9.9mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.30)で、発光輝度77cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は0.8cd/A及び0.4ルーメン/Wと低かった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は62時間と短かった。
比較例２
実施例３において、発光層形成材料を溶解する溶媒をトルエン単一溶媒に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に6.0Vの電圧を印加したところ、15mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.33)で発光輝度92cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は0.6cd/A及び0.3ルーメン/Wと低かった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は33時間と短かった。
比較例３
実施例４において、発光層形成材料を溶解する溶媒をジオキサン単一溶媒に変えた以外は同様にして有機ＥＬ素子を作製した。
得られた素子に6.5Vの電圧を印加したところ、43mA/cm2の電流が流れ、色度(0.15, 0.34)で発光輝度130cd/m2の青色発光が得られた。発光効率は0.3cd/A及び0.5ルーメン/Wと低かった。また、この素子を100cd/m2から室温で定電流駆動したところ輝度半減寿命は16時間と短かった。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
以上詳細に説明したように、本発明によれば、任意の有機ＥＬ素子の材料を用いて、製造工程の簡便な湿式法により複数層からなる有機薄膜層を形成可能で、高発光効率かつ長寿命な有機ＥＬ素子が得られる。このため、本発明の製造方法は、有機ＥＬ素子を低コストで生産でき、有機ＥＬ素子を大量生産するのに適している。
また、本発明の有機ＥＬ素子は、実用性が高く、フラットパネルディスプレイ等の平面発光体、複写機、プリンター、液晶ディスプレイのバックライト又は計器類等の光源、表示板、標識灯等に極めて有用である。