(57)【要約】【課題】  亜鉛化合物を用いた新しいブチルポリマー又はブチルゴムの製造方法を提供する。【解決手段】  少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ブチルゴムは、イソオレフィンモノマー及びコモノマーとしての１種又はそれ以上のマルチオレフィン、好ましくは共役マルチオレフィンのコポリマーであると理解されている。市販ブチルゴムは、主要量のイソオレフィンと、非主要量の共役マルチオレフィンを含んでなる。好ましいイソオレフィンはイソブチレンである。
【０００３】
ブチルゴム又はブチルポリマーは、通常、媒体として塩化メチルを用い、重合開始剤の一部としてフリーデル−クラフツ触媒を用いるスラリー法で調製される。一般に、重合は−９０℃〜−１００℃の温度で行われる。これに関しては、例えば、米国特許第２３５６１２８号及びUllmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A23巻、1993、288〜295頁を参照することができる。低い重合温度は、ゴム用途にとって十分に高い分子量を得るために必要である。
【０００４】
イソオレフィンの重合用触媒として活性であることが見出されている他の化合物には、カチオン発生剤と組み合わせた有機金属化合物、例えば、Ｃ５Ｍｅ５ＴｉＭｅ３／Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３（WO 00/04061）、Ｃｐ２ＡｌＭｅ／Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３（米国特許第５７０３１８２号）など、並びにジルコノセン及びＢ(Ｃ６Ｆ５)３又はＣＰｈ３[Ｂ(Ｃ６Ｆ５)４]との関連する錯体の組み合わせ（WO 95/29940、DE-A1-198 36 663、Song, X.; Thornton-Pett, M.; Bochmann, M.; Organometallics 1998, 17, 1004, Carr, A. G.; Dawson, D. M.; Bochmann, M.; Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205）が包含される。
【０００５】
亜鉛化合物は、これまでイソアルケンの重合用触媒として使用されていなかった。実際、ハロゲン化アルキル活性剤（例えば、Ｍｅ３ＣＣｌ又はＭｅＣＯＣｌ）の存在下又は不存在下に、純イソブテン又はイソブテン／塩化メチル混合物中でＺｎＣｌ２を使用しても、不活性であり、ポリマーは得られない。
【特許文献１】米国特許第２３５６１２８号
【特許文献２】WO 00/04061 パンフレット
【特許文献３】米国特許第５７０３１８２号
【特許文献４】WO 95/29940 パンフレット
【特許文献５】DE-A1-198 36 663
【非特許文献１】Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第A23巻、1993、288〜295頁
【非特許文献２】Organometallics 1998, 17, 1004
【非特許文献３】Macromol. Rapid Commun. 1998, 19, 205
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、亜鉛化合物を用いた新しいブチルポリマー又はブチルゴムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
１つの要旨において、本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する方法を提供する。
他の要旨において、本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造するスラリー法を提供する。
さらに別の要旨において、本発明は、少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー、及び所望により共重合可能な更なるモノマーを含んでなるモノマー混合物に、亜鉛化合物を添加することにより、該モノマー混合物の重合を触媒する方法を提供する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明は、イソオレフィンポリマー及びブチルゴムに関する。本明細書において、「ブチルゴム」、「ブチルポリマー」及び「ブチルゴムポリマー」なる用語は、互換的に使用する。ブチルゴムを使っている従来技術は、Ｃ４〜Ｃ７イソモノオレフィンモノマー及びＣ４〜Ｃ１４マルチオレフィンモノマーを含むモノマー混合物を反応させることにより調製されるポリマーに言及するが、本発明は、特に、少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーに関係している。
【０００９】
本発明は、特定のイソオレフィンに限定されない。イソモノオレフィンが好ましい。イソオレフィンは、好ましくは４〜１６個、特に４〜７個の炭素原子を有する。その例は、イソブテン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、２−メチル−２−ブテン、４−メチル−１−ペンテン及びこれらの混合物である。最も好ましいのは、イソブテンである。
【００１０】
本発明は、特定のマルチオレフィンに限定されない。当業者に既知の、イソオレフィンと共重合できるマルチオレフィンはいずれも使用できる。しかしながら、４〜１４個の炭素原子を有するマルチオレフィン、例えばイソプレン、ブタジエン、２−メチルブタジエン、２,４−ジメチルブタジエン、ピペリレン、３−メチル−１,３−ペンタジエン、２,４−ヘキサジエン、２−ネオペンチルブタジエン、２−メチル−１,５−ヘキサジエン、２,５−ジメチル−２,４−ヘキサジエン、２−メチル−１,４−ペンタジエン、２−メチル−１,６−ヘキサジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、シクロヘキサジエン、１−ビニル−シクロヘキサジエン及びこれらの混合物、特に共役ジエンが好ましく使用される。イソプレンが特に好ましく使用される。
【００１１】
所望により使用されるモノマーとしては、イソオレフィン及び／又はジエンと共重合できる、当業者に既知のモノマーがいずれも使用できる。α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、クロロスチレン、シクロペンタジエン及びメチルシクロペンタジエンが好ましく使用される。インデン及び他のスチレン誘導体も、本発明において使用してよい。
【００１２】
好ましくは、モノマー混合物は、８０〜１００重量％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー、０〜２０重量％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマー及び０〜５重量％の少なくとも１種の更なる共重合性モノマーを含む。より好ましくは、モノマー混合物は、８５〜９９．５重量％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び０．５〜１５重量％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。最も好ましくは、モノマー混合物は、９５〜９９重量％の少なくとも１種のイソオレフィンモノマー及び１〜５重量％の少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーを含む。
【００１３】
ポリマーの重量平均分子量Ｍｗは、好ましくは１００ｋｇ／モル以上、より好ましくは２００ｋｇ／モル以上、さらに好ましくは３００ｋｇ／モル以上である。
【００１４】
重合は、重合を開始することができる亜鉛化合物の存在下に行われる。用語「亜鉛化合物」は、２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ５０炭化水素基（Ｒ１及びＲ２）に結合されたルイス酸性亜鉛原子中心を含み、該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に少なくとも１つは電子吸引性である非炭素原子を１つ又はそれ以上含んでいてよい、式：ＺｎＲ１Ｒ２で示される化合物を意味する。好ましい基（配位子）Ｒ１及びＲ２は、ペンタフルオロフェニルである。
【００１５】
亜鉛化合物は、既知の方法により調製することができる。例えば、この技術分野では、Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２は、種々の方法、例えば、ＺｎＣｌ２とＣ６Ｆ５ＭｇＸとの反応により（Noltes, J. G.; van den Hurk, J. W. G.; J. Organomet. Chem. 1963, 64, 377）、ＡｇＣ６Ｆ５及びＺｎＩ２から（Sartori, P.; Weidenbruch, M.; Chem. Ber. 1967, 100, 3016）、Ｚｎ(Ｏ２ＣＣ６Ｆ５)の熱的脱カルボキシル化により（Miller, W. T.; Sun, K. K.; J. Am. Chem. Soc., 1970, 92, 6985）、若しくはＺｎＭｅ２又はＺｎＥｔ２とＢ(Ｃ６Ｆ５)３との反応により（Walker, D. A.; Woodman, T. j.; Hughes, D. L.; Bochmann, M. Organometallics, 2001, 20, 3772）、調製できることが知られている。少なくとも１種の中性配位子、例えばトルエン、キシレン、ヘキサメチルベンゼンなどで亜鉛化合物を安定化するのが有利であり得る。
【００１６】
１つの態様において、化合物Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２・トルエンは、トルエン中でＺｎＲ２（Ｒ＝メチル又はエチル）とＢ(Ｃ６Ｆ５)３とを反応させることにより合成される。
好ましい態様において、亜鉛化合物が、モノマー混合物中に存在する唯一の触媒／開始剤である。
ジンコノセン（zinconocene）対モノマーの好ましい比は、１：１０２〜１：１０６であり、最も好ましい比は、１：１０３〜１：１０４である。
【００１７】
モノマー混合物にさらに助触媒を加えるのが有利であり得る。本発明は、助触媒／活性剤が重合反応に悪影響を与えないなら、特定の助触媒／活性剤に限定されない。好ましくは、活性剤は、式：Ｒ３ＣＸ（Ｉ）又はＲＣＯＸ（II）（式中、各Ｒは、相互に独立に、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に非炭素原子を１つ又はそれ以上含んでいてよいＣ１〜Ｃ５０炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される化合物である。基Ｒの例は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、３−メチルペンチル及び３,５,５−トリメチルヘキシルである。好ましいハロゲン原子は、塩素又は臭素である。最も好ましい助触媒は、Ｍｅ３ＣＣｌ、ＭｅＣＯＣｌ及びＭｅ３ＣＢｒである。
【００１８】
亜鉛化合物対助触媒の好ましい比は、１：０．１〜１：１０であり、最も好ましくは１：１〜１：３である。
【００１９】
１つの態様において、重合は、好ましくは適当な不活性希釈剤中のスラリー（懸濁液）中で連続的に行われる。当業者に知られているブチル重合用不活性希釈剤が、本発明でも希釈剤（反応媒体）として用いられる。このような希釈剤の例は、アルカン、クロロアルカン又は芳香族化合物であり、これらは、多くの場合、１つ又はそれ以上のハロゲンで置換されていてよい。例えばヘキサン／クロロメタンのようなヘキサン／クロロアルカン混合物、あるいはジクロロメタン又は塩化メチル自体が特に使用される。好ましい希釈剤は塩化メチルである。
【００２０】
別の態様において、重合は、好ましくは希釈剤の不存在下にバルクで行われる。より好ましくは、重合は、液状／液化モノマー中で行われる。
【００２１】
好ましくは、モノマーは、−１２０℃〜＋２０℃の範囲の温度、より好ましくは−１００℃〜−２０℃の範囲の温度、及び０．１〜４barの圧力で、重合される。
【００２２】
バッチ反応器よりも連続反応器を使用すると、方法に対して明確な効果を与えることができる。重合反応は、好ましくは０．１〜１００ｍ３、より好ましくは１〜１０ｍ３の容積を有する少なくとも１つの連続反応器において行われる。
【００２３】
重合を連続的に実施する場合、好ましくは以下の３つの供給流を用いて行われる：
Ｉ）溶媒／希釈剤＋イソオレフィン（好ましくはイソブテン）＋マルチオレフィン（使用する場合、好ましくはジエン、イソプレン）
II）亜鉛化合物
III）有機ハロゲン化物（使用する場合）
【００２４】
本発明の方法により得られる残留二重結合を含むポリマーは、ハロブチルポリマーを製造するためのハロゲン化方法における出発物質であり得る。臭素化又は塩素化は、Rubber Technology, 第３版（Maurice Morton 編、Kluwer Academic Publishers 発行）297-300頁及びそこで引用された参照文献に記載された方法により、行うことができる。
【００２５】
本発明により提供されるコポリマーは、あらゆる種類の成形品、特にタイヤ要素及び産業用ゴム物品（例えば、栓、制振部材、異形材、フィルム、被覆）を製造するのに非常に適している。このような目的に対し、ポリマーは、単独で、又は他のゴム（例えば、ＮＲ、ＢＲ、ＨＮＢＲ、ＮＢＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ又はフッ素ゴム）との混合物として、使用される。このようなコンパウンドの製造は、当業者には既知である。ほとんどの場合、充填剤としてカーボンブラックが添加され、硫黄系硬化システムが使用される。配合及び加硫については、Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 4, 66頁以降（Compounding）及びVol. 17, 666頁以降（Vulcanization）を参照することができる。
【００２６】
コンパウンドの加硫は、通常、１００〜２００℃、好ましくは１３０〜１８０℃の温度（場合により、１０〜２００barの圧力下）で行われる。
【００２７】
本発明及びその好ましい実施態様は以下のとおりである。
１．少なくとも１種のイソオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、所望により少なくとも１種のマルチオレフィンモノマーから誘導された繰返し単位、及び所望により共重合可能な更なるモノマーから誘導された繰返し単位を含んでなるポリマーを、亜鉛化合物の存在下に製造する方法。
２．亜鉛化合物は、２つの同一又は異なるＣ１〜Ｃ５０炭化水素基に結合されたルイス酸性亜鉛金属中心を含み、該炭化水素基は、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に少なくとも１つは電子吸引性である非炭素原子を１つ又はそれ以上含んでいてよい、上記１項に記載の方法。
３．亜鉛化合物は、アリール基又は置換アリール基を有する請求項２に記載の方法。
４．該イソオレフィンモノマーは、イソブテンである請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．方法は、式：Ｒ３ＣＸ（Ｉ）又はＲＣＯＸ（II）（式中、各Ｒは、相互に独立に、直鎖、分岐鎖又は環式基であってよく、炭素鎖中に非炭素原子を１つ又はそれ以上含んでいてよいＣ１〜Ｃ５０炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子である。）で示される少なくとも１種の活性剤の存在下に行われる請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．イソブテン及びイソプレン並びに所望により更なる共重合性モノマーを重合する請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
７．該方法はスラリー重合である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【００２８】
（実施例）
以下の実施例により、本発明を具体的に説明する。
装置：
イソプレン含有量は、Bruker 300 MHz NMR Spectometer を用いて、１Ｈ-ＮＭＲ分析により測定した。イソプレン含有量の測定に使用したＮＭＲサンプルは、ＣＤＣｌ３中で調製した。ミクロ構造情報は、既に確立されている積分法を使用して計算した。化学シフトは、ＴＭＳ内部標準に対する値であった。
ＧＰＣ分析は、複屈折率及びPD2040 二重角（double angle）光散乱測定装置を備えたPolymer Lab GPC-230 ゲル透過クロマトグラフ、並びにPG gel ２×mixed bed-B，３０ｃｍ、１０ミクロンカラムを使用して、行った。
ポリマーゲル含有量は、乾燥炭化水素−不溶フラクション（沸騰シクロヘキサン中、６０分の攪拌で不溶）の通常の重量測定により決定した。
【００２９】
化合物：
イソブテンは、BOC から入手し、１０重量％ナトリウム担持酸化アルミニウム及び４Ａ分子篩いに通して乾燥した。
イソプレンは、Aldrich から入手し、使用前に、窒素雰囲気中ナトリウムミラーから蒸留して精製した。
塩化ｔ−ブチルは、Aldrich から入手し、使用前に、窒素雰囲気中水素化カルシウムから蒸留して精製した。
塩化アセチルは、Aldrich から入手し、そのまま使用した。
ジクロロメタンは、Riedel-de-Haeon から入手し（高純度グレード）、使用前に、窒素雰囲気中水素化カルシウムから蒸留して精製した。
Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエンは、トルエン中、Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３とのＺｎＭｅ２の交換反応により合成した。Ｂ(Ｃ６Ｆ５)３（３．０１ｇ、５．８８mmol）のトルエン（５０ml）中溶液を、トルエン中のＺｎＭｅ２（４．４１ml、８．８２mmol、２Ｍ）の溶液により、室温で処理した。混合物を３０分間攪拌した。揮発分を留去すると、白色固体が残った。これを、石油エーテル（６０ｍｌ）から−２０℃で一晩かけて再結晶化して、針状結晶のＺｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエンを得た。収量３．３３ｇ（７６．６％）。
元素分析（C12F10Zn・C7H8として）
計算値：Ｃ，４６．４２；Ｈ１．６４
実測値：Ｃ，４５．９３；Ｈ１．４６
１Ｈ-ＮＭＲ（300MHz, 25℃, C6D6）：δ6.98-7.13 (m, 5H, Ph), 2.10 (s, 3H, Me)。
19Ｆ（C6D6）：δ-118.3 (m, 4F, o-F), -152.9 (t, 2F, JFF=19.8 Hz, p-F), -160.9 (m, 4F, m-F)。
【実施例１】
【００３０】
磁石攪拌子を備え、ドライアイス／アセトン浴により−７８℃に冷却した２５０ｍｌ３口反応フラスコ中に、イソブテン９７ｍｌを凝縮させた。イソプレン３ｍｌ及びＭｅ３ＣＣｌ（１８．５mg、０．２mmol）のジクロロメタン（２ml）中溶液を反応器に加え、次いで、混合物を−７８℃で平衡にさせた。
Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエン（９８mg、０．２mmol）をジクロロメタン２ｍｌに溶解し、急速に（１０００rpm）攪拌されている混合物に、注射器で加えた。
３０分後、メタノール（１０ml）を加えて反応を停止した。ポリマーを、メタノール２００ｍｌで沈殿させ、濾過し、５０℃で恒量まで乾燥した。収量は４．５ｇであった。数平均分子量５８１０００、重量平均分子量１３０６０００、イソプレン含有量２．７モル％、ゲル含有量１．５％。
【実施例２】
【００３１】
磁石攪拌子を備え、ドライアイス／アセトン浴により−７８℃に冷却した２５０ｍｌ３口反応フラスコ中に、乾燥イソブテン９５ｍｌを凝縮させた。イソプレン５ｍｌ及びＭｅ３ＣＣｌ（２７．８mg、０．３mmol）のジクロロメタン（２ml）中溶液を反応器に加えた。混合物を−７８℃で急速に攪拌し、ジクロロメタン（３ml）中のＺｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエン（１４８mg、０．３mmol）を加えた。３０分後、メタノール（１０ml）を加えて反応を停止した。ポリマーを、メタノール２００ｍｌで沈殿させ、５０℃で恒量まで乾燥した。
収量は３．８ｇであった。数平均分子量２２６０００、重量平均分子量６６１０００、イソプレン含有量４．７モル％、ゲル含有量１．０％。
【実施例３】
【００３２】
イソブテン９３ｍｌ及びイソプレン７ｍｌを使用した以外は、実施例２の方法を繰り返した。ポリマーの収量は４．０ｇであった。数平均分子量は３０２０００であり、重量平均分子量は７８２０００であった。イソプレン含有量は６．４モル％、ゲル含有量は３．８％であった。
【実施例４】
【００３３】
イソブテン９０ｍｌ及びイソプレン１０ｍｌを使用し、反応時間を６０分とした以外は、実施例２の方法を繰り返した。ポリマーの収量は３．２ｇであった。数平均分子量は２３６０００であり、重量平均分子量は５９２０００であった。イソプレン含有量は９．０モル％、ゲル含有量は４．６％であった。
【実施例５】
【００３４】
Ｍｅ３ＣＣｌに代えてＭｅ３ＣＢｒ（４１．１mg、０．３mmol）を使用した以外は、実施例２の方法を繰り返した。反応は、２０分間行った。ポリマーの収量は４．４ｇであった。数平均分子量は１９２０００であり、重量平均分子量は３５９０００であった。イソプレン含有量は５．１モル％であった。
【実施例６】
【００３５】
磁石攪拌子を備え、ドライアイス／アセトン浴により−７８℃に冷却した２５０ｍｌ３口反応フラスコ中に、塩化メチル７０ｍｌ及びイソブテン３０ｍｌを凝縮させた。イソプレン１．５ｍｌ及びＭｅ３ＣＣｌ（２７．８mg、０．３mmol）のジクロロメタン（２ml）中溶液を反応器に加え、次いで、混合物を−７８℃で平衡にさせた。Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエン（１４８mg、０．３mmol）をジクロロメタン３ｍｌに溶解し、急速に攪拌されている混合物に注入した。
２０分後、メタノール（１０ml）を加えて反応を停止した。ポリマーを、メタノール２０ｍｌで沈殿させ、濾過し、５０℃で恒量まで乾燥した。収量は１．７ｇであった。数平均分子量２２５０００、重量平均分子量４０５０００、イソプレン含有量３．０モル％、ゲル含有量０．６％。
【実施例７】
【００３６】
イソプレン２．１ｍｌを使用した以外は、実施例６の方法を繰り返した。ポリマーの収量は１．５ｇであった。数平均分子量は１０００００であり、重量平均分子量は２４１０００であった。イソプレン含有量は４．０モル％、ゲル含有量は０．６％であった。
【実施例８】
【００３７】
イソプレン３．０ｍｌを使用した以外は、実施例６の方法を繰り返した。ポリマーの収量は０．８ｇであった。数平均分子量は８２５００であり、重量平均分子量は１９８０００であった。イソプレン含有量は５．２モル％、ゲル含有量は０．６％であった。
【実施例９】
【００３８】
イソプレン３．０ｍｌ及びＭｅ３ＣＣｌ５５．６mg（０．６mmol）を使用した以外は、実施例６の方法を繰り返した。ポリマーの収量は１．０ｇであった。数平均分子量は６０７００であり、重量平均分子量は２８８０００であった。イソプレン含有量は５．７モル％であった。
【実施例１０】
【００３９】
磁石攪拌子を備え、ドライアイス／アセトン浴により−７８℃に冷却した２５０ｍｌ３口反応フラスコ中に、塩化メチル７０ｍｌ及びイソブテン３０ｍｌを凝縮させた。イソプレン３．０ｍｌ及びＭｅ３ＣＢｒ（８２．２mg、０．６mmol）のジクロロメタン（２ml）中溶液を反応器に加え、次いで、混合物を−７８℃で平衡にさせた。Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエン（１４８mg、０．３mmol）をジクロロメタン３ｍｌに溶解し、急速に攪拌されている混合物に加えた。３０分後、反応を停止した。ポリマーを、メタノール２００ｍｌで沈殿させ、濾過し、５０℃で恒量まで乾燥した。収量は１．５ｇであった。数平均分子量１９４０００、重量平均分子量６１２０００、イソプレン含有量５．２モル％。
【実施例１１】
【００４０】
イソプレン５．０ｍｌを使用した以外は、実施例１０の方法を繰り返した。ポリマーの収量は１．２ｇであった。数平均分子量は２１５０００であり、重量平均分子量は１０１４０００であった。イソプレン含有量は６．７モル％であった。
【実施例１２】
【００４１】
実施例２の方法に従い、１,３−ペンタジエン２ｍｌ及びジクロロメタン２ｍｌ中のＭｅ３ＣＢｒ１．５ｍｍｏｌを、−７８℃でイソブテン１００ｍｌに加えた。この混合物に、急速に攪拌しながら、Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエン（０．３mmol）のジクロロメタン３ｍｌ中溶液を加えた。３０分後、反応を停止し、ポリマーを沈殿させ、乾燥した。収量は５．９ｇであった。数平均分子量は１０００００であり、重量平均分子量は１９９０００であり、ペンタジエン含有量は２．５モル％であった。
【実施例１３】
【００４２】
１,３−ペンタジエン４ｍｌを使用した以外は、実施例１２の方法を繰り返した。ポリマーの収量は３．４ｇであった。数平均分子量は１０２０００であり、重量平均分子量は１７２０００であった。ペンタジエン含有量は５．６モル％であった。
【００４３】
実施例１〜４から、Ｍｅ３ＣＣｌと組み合わせた亜鉛化合物Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエンは、本質的に溶媒が存在しない系におけるブチルゴムの製造における活性な開始剤系であることが分かる。また、実施例１〜４から、供給物におけるイソプレンの量を変化させると、イソプレンを高水準で含むポリマーを、低いゲル含有量を維持しながら、高分子量で製造することができることが分かる。
【００４４】
実施例５から、Ｍｅ３ＣＢｒは、Ｍｅ３ＣＣｌと同様に、ブチルゴムの製造のための助触媒として使用できることが分かる。
【００４５】
実施例６〜９から、Ｍｅ３ＣＣｌと組み合わせた亜鉛化合物Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエンは、溶媒含有系において高分子量のブチルゴムを製造する場合にも使用できることが分かる。これら実施例は、選択された溶媒として工業的に使用される塩化メチルを用いている。実施例１〜４と併せて見ると、溶媒の存在下又は不存在下で所望の生成物を製造することができるという、本発明の系の有用性が理解できる。
【００４６】
実施例１０及び１１は、溶媒の存在下にＭｅ３ＣＢｒを使用でき、高分子量製品を製造できることを示している。
実施例１２及び１３は、Ｍｅ３ＣＣｌと組み合わせた亜鉛化合物Ｚｎ(Ｃ６Ｆ５)２-トルエンが、イソブテン及びイソプレンを重合できるだけでなく、イソブテン及び１,３−ペンタジエンも重合して高分子量製品を与えることを示している。