(57)【要約】【課題】少量で樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性、耐湿熱性、耐熱変形性を良好に維持でき、更には種々の難燃剤を使用しても難燃性不良を起こさない耐衝撃改質剤を提供すること。【解決手段】分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、前記（Ａ１）成分のＴｇが、前記（Ａ２）成分のＴｇよりも低く、前記（Ａ１）成分および前記（Ａ２）成分の少なくとも一方が、多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合して得られたものであるゴム質重合体に、グラフト部が形成されたグラフト共重合体を含有する耐衝撃改質剤とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、前記アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低く、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分および前記アクリルゴム（Ａ２）成分の少なくとも一方が、多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合して得られたものである
ゴム質重合体（Ａ）に、グラフト部（Ｂ）が形成されたグラフト共重合体を含有することを特徴とする耐衝撃改質剤。
【請求項２】
前記アクリルゴム（Ａ１）成分が、該アクリルゴム（Ａ１）成分を形成するための組成物を強制乳化処理する工程を経て重合されたものである請求項１記載の耐衝撃改質剤。
【請求項３】
熱可塑性樹脂、および、請求項１または２記載の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩化ビニル系樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂である請求項３記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項５】
さらに難燃剤を含む請求項３または４記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項６】
前記難燃剤が、ハロゲン系、ハロゲン含有有機金属塩系化合物、リン酸系またはシリコーン系化合物である請求項５記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項７】
さらに繊維を含有し、該繊維により強化された請求項３〜６のいずれかに記載の熱可塑性樹脂組成物。
【請求項８】
前記繊維が、グラスファイバーまたはカーボンファイバーである請求項７記載の熱可塑性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐候性に優れた耐衝撃改質剤、および、その耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリスチレン、アクリル系樹脂、さらにはポリ塩化ビニル樹脂など汎用の熱可塑性樹脂の耐衝撃性、耐候性、顔料着色性、耐熱分解性を改良する方法に関しては、従来多くの技術が知られている。
【０００３】
例えば、特開平４−３２５５４２号公報（特許文献１）には、ゴム状重合体ラテックスに特定のアルコールを加えることによって、耐衝撃性を維持しつつ製品外観等を改良する方法が開示されている。また、特開平１０−１０１８６９号公報（特許文献２）には、イソブチレン系重合体セグメントとビニル重合体セグメントが相互に分離できない構造を有する複合ゴムにビニル系単量体をグラフト重合したグラフト共重合体を、汎用の熱可塑性樹脂に配合して、その耐衝撃性を向上させる方法が開示されている。
【０００４】
また、ブタジエン系ゴム状重合体にメチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させた樹脂［例えばＭＢＳ（メチルメタクリレート・ブタジエン・スチレン）樹脂等］を改質剤として、熱可塑性樹脂に混合し、その耐衝撃性を改良する方法がある。しかし、ＭＢＳ樹脂を混合すると耐候性が低下し、その成型品を屋外で使用すると、耐衝撃性が経時的に著しく低下するという欠点がある。耐候性が低下する主な原因は、ＭＢＳ樹脂を構成するブタジエン単位の紫外線劣化に基づくものと考えられている。
【０００５】
そこで、アルキル（メタ）アクリレートと架橋剤とから得た架橋アルキル（メタ）アクリレートゴム重合体に、メチルメタクリレート、スチレン、アクリロニトリルなどをグラフト重合させることにより、耐候性を改良し、かつ耐衝撃性を付与する方法が、特公昭５１−２８１１７号公報（特許文献３）に提案されている。
【０００６】
さらに、特開２０００−２６５５２号公報（特許文献４）では、ガラス転移温度の異なる成分から構成されるアクリル複合ゴムによる耐衝撃性の改善が提案されており、また特開２０００−３１９４８２号公報（特許文献５）にはアクリル複合ゴムの粒子径分布を規定することによって耐衝撃性を向上させる提案がなされている。
【０００７】
以上のような提案は耐衝撃性の向上が認められるが、これを使用する当該業者からは、さらに効率的な耐衝撃発現性が求められている。
【特許文献１】特開平４−３２５５４２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０１８６９号公報
【特許文献３】特公昭５１−２８１１７号公報
【特許文献４】特開２０００−２６５５２号公報
【特許文献５】特開２０００−３１９４８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、少量で樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性、耐湿熱性、耐熱変形性を良好に維持でき、更には種々の難燃剤を使用しても難燃性不良を起こさない耐衝撃改質剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有し、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、前記アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低く、
前記アクリルゴム（Ａ１）成分および前記アクリルゴム（Ａ２）成分の少なくとも一方が、多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合して得られたものである
ゴム質重合体（Ａ）に、グラフト部（Ｂ）が形成されたグラフト共重合体を含有することを特徴とする耐衝撃改質剤である。このような耐衝撃改質剤とすることで、少量で樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性、耐湿熱性、耐熱変形性を良好に維持できる。
【００１０】
前記アクリルゴム（Ａ１）成分が、該アクリルゴム（Ａ１）成分を形成するための組成物を強制乳化処理する工程を経て重合たものであることが好ましい。
【００１１】
また、本発明は、
熱可塑性樹脂、および、上記のような耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物である。このような熱可塑性樹脂組成物とすることで、良好な耐衝撃性、耐候性、耐湿熱性、耐熱変形性を有する。
【００１２】
前記熱可塑性樹脂が、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩化ビニル系樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂であることが好ましい。
【００１３】
上記の熱可塑性樹脂組成物は、さらに難燃剤を含むことが好ましい。前記難燃剤が、ハロゲン系、ハロゲン含有有機金属塩系化合物、リン酸系またはシリコーン系化合物であることが好ましい。このような種々の難燃剤を使用しても難燃性不良を起こさない。
【００１４】
上記の熱可塑性樹脂組成物は、さらに繊維を含有し、該繊維により強化されたものであることが好ましい。前記繊維が、グラスファイバーまたはカーボンファイバーであることが好ましい。
【００１５】
本発明における「（メタ）アクリル」、「（メタ）アクリレート」という表現は、それぞれ、アクリルまたはメタクリル、アクリレートまたはメタクリレートの意味である。
【００１６】
キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション（ＣＨＤＦと表記する場合もある）とは、粒子径およびその分布を測定する手法の一つであり、乳化ラテックス、粒子分散懸濁液などに使用される一般的な測定方法のひとつである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の耐衝撃改質剤は、少量で樹脂の耐衝撃性を向上させ、耐候性、耐湿熱性、耐熱変形性を良好に維持でき、更には種々の難燃剤を使用しても難燃性不良を起こさない。また、本発明の熱可塑性樹脂組成物は、上述した各種特性に優れ、各種分野において非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明におけるゴム質重合体（Ａ）は、
分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分と、ｎ−ブチルアクリレートと多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ２）成分とを含有するものであり、
アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低く、
（Ａ１）成分および前記（Ａ２）成分の少なくとも一方が、多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合して得られたものである。
【００１９】
ゴム質重合体（Ａ）に含有されるアクリルゴム（Ａ１）成分は、分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合して得られるものである。
【００２０】
上記の分岐側鎖をもつアルコールまたは炭素数が１３以上のアルキル基を有するアルコール、の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。特に、重合性、粒子径制御性と、低温での衝撃強度発現性のバランスから、２−エチルヘキシルアクリレートが好適に用いられる。
【００２１】
上記の多官能性単量体としては、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体が使用でき、その具体例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等の架橋剤として機能する単量体；アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。この多官能性単量体は、アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して０．０１〜４．０質量％であると、耐衝撃性の向上効果が大きいため好ましい。より好ましくは、０．０２〜２．０質量％である。
【００２２】
この他、必要に応じて、他の単量体を共重合することができる。用いられる単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の上記以外の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。これらは衝撃強度の低下が許される範囲で使用することができ、その使用量は、アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して３０質量％以下が好ましい。
【００２３】
さらに、エポキシ基、ヒドロキシル基、あるいはイソボロニル基から選ばれる官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。このようなユニットを含むアクリルゴム（Ａ１）成分とすることにより、これらと反応することのできる樹脂、例えばポリエステル樹脂等の耐衝撃性を向上させ、また顔料着色性や耐熱変形性といった物性をさらに向上させる効果が認められる。したがって、要求物性に応じてこれらの官能基を導入することが好ましい。この場合、対象とするマトリクス樹脂に応じて官能基の種類や最適な使用量は異なり、適宜選択して使用すればよい。ただし、ゴム質重合体（Ａ）中に２０質量％を超えると、初期の目的である耐衝撃性が低下するのであまり好ましくない。また、上記の官能基を導入する効果が発現させるために、ゴム質重合体（Ａ）に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００２４】
ゴム質重合体（Ａ）に含有されるアクリルゴム（Ａ２）成分は、ｎ−ブチルアクリレートと、多官能性単量体とを構成成分として含む組成物を重合して得られるものである。多官能性単量体としては、アクリルゴム（Ａ１）成分を合成する組成物に含まれる多官能性単量体と同様のものを用いることができる。この多官能性単量体は、アクリルゴム（Ａ２）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して０．０１〜４．０質量％であると、耐衝撃性の向上効果が大きいため好ましい。より好ましくは、０．０２〜２．０質量％である。
【００２５】
さらに、ゴム質重合体（Ａ２）を形成する組成物に含まれる多官能性単量体の割合は、ゴム質重合体（Ａ１）を形成する組成物に含まれる多官能性単量体の割合よりも、質量％を基準として多いことが、高い耐衝撃性発現の観点から好ましい。
【００２６】
この他、必要に応じて、他の単量体を共重合することができる。用いられる単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルアクリレート、ブチルメタクリレート、プロピルメタクリレート等の上記以外の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；メタクリル酸変性シリコーン、フッ素含有ビニル化合物等の各種のビニル系単量体等が挙げられる。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。これらは衝撃強度の低下が許される範囲で使用することができ、その使用量は、アクリルゴム（Ａ２）成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して３０質量％以下が好ましい。
【００２７】
さらに、エポキシ基、ヒドロキシル基、あるいはイソボロニル基から選ばれる官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。このようなユニットを含むアクリルゴム（Ａ２）成分とすることにより、これらと反応することのできる樹脂、例えばポリエステル樹脂等の耐衝撃性を向上させ、また顔料着色性や耐熱変形性といった物性をさらに向上させる効果が認められる。したがって、要求物性に応じてこれらの官能基を導入することが好ましい。この場合、対象とするマトリクス樹脂に応じて官能基の種類や最適な使用量は異なり、適宜選択して使用すればよい。ただし、ゴム質重合体（Ａ）中に２０質量％を超えると、初期の目的である耐衝撃性が低下するのであまり好ましくない。また、上記の官能基を導入する効果が発現させるために、ゴム質重合体（Ａ）に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００２８】
上記のゴム質重合体（Ａ）に含まれるアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分においては、アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも低いことが必要である。アクリルゴム（Ａ１）成分のガラス転移温度（Ｔｇ１）が、アクリルゴム（Ａ２）成分のガラス転移温度（Ｔｇ２）よりも１０℃以上低いことが好ましい。このような構成とすることで、耐衝撃性、特に低温領域での耐衝撃性が非常に向上する。明確な理由は確立されていないが、公知の耐衝撃改質剤に比較して効率的に、衝撃を吸収することができる。また、上記のゴム質重合体（Ａ）は１０℃以下にガラス転移温度を２つ以上有することが好ましい。このような条件を満たす場合、より高い耐衝撃性を発現するようになる。このことはゴム質重合体（Ａ）が複合ゴムであるとの特徴でもあり、単純な共重合体とは異なる点でもある。
【００２９】
ここで重合体のガラス転移温度は、動的機械的特性解析装置（以下、ＤＭＡと略す）で測定されるＴａｎδの転移点として測定される。一般に単量体から得られた重合体は、固有のガラス転移温度を持ち、単独重合体（単一成分または複数成分のランダム共重合体）では一つの転移点が観測されるが、複数重合体の混合物、あるいは複合化された重合体では、夫々に固有の転移点が観測される。例えば２成分からなる場合には、２つの転移点が観測される。ＤＭＡにより測定されるＴａｎδ曲線では、２つのピークが観測される。組成比に偏りがある場合やガラス転移温度が近い場合には、夫々のピークが接近する場合があり、ショルダー部分を持つピークとして観測される場合があるが、前記単独重合体の場合に見られる単純な１ピークの曲線とは異なり判別可能である。また、それぞれのガラス転移温度を示す成分（アクリルゴム（Ａ１）成分又はアクリルゴム（Ａ２）成分）の判別は、それぞれの成分を単独で調整し、測定することにより特定することができる。
【００３０】
上記のように、異なるガラス転移温度をもつゴムが複合した複合ゴムであるゴム質重合体（Ａ）により衝撃強度が改良されるが、本発明は、異なるガラス転移温度をもつゴムの少なくとも一方自体にも、架橋密度差、あるいは傾斜を設けることにより、さらに衝撃強度発現性を高めることができ、また添加量をさらに低減できるものである。すなわち、アクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分の少なくとも一方が、多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合して得られたものであることが必要である。このように多官能性単量体の配合割合の異なる複数の組成物を段階的に重合することにより、アクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分の少なくとも一方の中に架橋密度差が形成され、結果的に、さら高い耐衝撃性を得ることができる。各段階での多官能単量体の使用量については、前記した使用割合の範囲であり各段階における使用割合が異なれば良く、制限は特にない。要点は、同一のアクリルゴム成分内に、多官能性単量体の使用量の違いによる架橋密度の差を生じさせ、衝撃を効率的に吸収させる点にある。
【００３１】
上記のようなゴムを製造するに当り、アクリルゴム（Ａ１）成分あるいはアクリルゴム（Ａ２）成分が、段階的に重合され、架橋密度差を生じさせる場合の、多官能性単量体の使用量の好ましい例としては、第１段目（それぞれ（Ａ１−１）成分あるいは（Ａ２−１）成分と表記する場合がある）が、その成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して０．０１〜１．５質量％、さらに好ましくは０．０２〜１．０質量％である。また２段目（それぞれ（Ａ１−２）成分あるいは（Ａ２−２）成分と表記する場合がある）の好ましい例としては、その成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して０．２５〜２．０質量％、さらに好ましくは０．２５〜１．５質量％である。さらに多くの段数を設ける場合の好ましい量は、２段目と同様であるが、隣接段間の多官能性単量体の使用量差として、その成分を合成する組成物中に含まれる単量体成分に対して０．２〜１．４質量％、さらに好ましくは０．２〜１．２質量％の差を設けることが好ましい。この範囲を逸脱した場合、差が小さすぎる場合には耐衝撃性の向上が見られず、また差が大きすぎる場合には全体の架橋密度が高くなり、この場合でも耐衝撃性に対する効果が低下する傾向にある。
【００３２】
重合段数に関しては２段階以上であれば、特に制限はないが、好ましくは２段以上５段以下、さらに好ましくは２段以上４段以下が好ましい。６段以上では、製造上の時間等コストが高くなるのであまり好ましくない。
【００３３】
なお、アクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分全体において、多官能性単量体の全量は、前述のとおり、アクリルゴム（Ａ１）成分あるいは（Ａ２）成分を合成する組成物に含まれる単量体成分に対して０．０１〜４．０質量％であり、より好ましい範囲としては０．０２〜２．０質量％である。
【００３４】
上記のゴム質重合体（Ａ）に含まれるアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分の含有量は、アクリルゴム（Ａ１）成分が５〜９５質量％、アクリルゴム（Ａ２）成分が９５〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、アクリルゴム（Ａ１）成分が１０〜９０質量％、アクリルゴム（Ａ２）成分が９０〜１０質量％であり、さらに好ましくは、アクリルゴム（Ａ１）成分が１０〜８５質量％、アクリルゴム（Ａ２）成分が９０〜１５質量％である。このような構成とすることで、高い衝撃強度発現性が可能となる。この範囲を逸脱した場合、耐衝撃性が発現しにくくなるので好ましくない。粒子のモルフォロジーには特に制限はない。
【００３５】
上記のゴム質重合体（Ａ）の粒度分布に関しては、耐衝撃性を改善する対象とする樹脂、あるいは目的とする物性により選択する。ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布は、従来知られる方法により測定できる。具体的には、先述のＣＨＤＦ（キャピラリー・ハイドロ・ダイナミック・フロー・フラクショネーション）方式による市販の粒度分布測定装置を用いて、粒度分布のグラフを作成し、このグラフから粒度分布の詳細を知ることができる。
【００３６】
ゴム質重合体（Ａ）の製造方法は、上記の条件を満たすものであれば特に制限されない。例えば、乳化重合、懸濁重合等で重合させることによって、ゴム質重合体（Ａ）を得ることができる。一般に、乳化重合で得られる重合体の粒子径は大きく、懸濁重合では小さい。また、乳化剤が存在しない状態で、開始剤として過硫酸カリウム等を用いて重合させる方法もある。重合開始剤として過硫酸カリウムを用いれば、過硫酸カリウムより硫酸イオンラジカルが発生し、重合体の分子末端は硫酸エステル型となる。
【００３７】
ゴム質重合体（Ａ）の製造で乳化重合による工程を有する場合、乳化剤は、２回以上に分割添加することが好ましい方法である。また、乳化剤を純水と共に混合して系中に添加して重合を行なう方法も好ましい例である。
【００３８】
特に、２−エチルヘキシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシトリプロピレングリコールアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、トリデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、トリデシルアクリレート、ステアリルアクリレートのうちの少なくとも１種を構成成分として含む組成物を重合したアクリルゴム（Ａ１）成分の重合は、強制乳化処理を行なう工程を含むことが好ましい。これは通常乳化重合に対して重合時のスケール付着が顕著、あるいは重合速度が遅い等が、特に乳化重合しにくい単量体を使用する場合に有効である。具体的には、まず、インラインミキサーのような機器を用いて予備乳化し、さらに、５ＭＰａ以上の圧力をかけることのできるホモジナイザーのような強制乳化機を用いて本分散を行なう。この際乳化された単量体成分の粒子径は平均的に約０．１〜１０μｍ程度である。
【００３９】
さらに、上記の強制乳化された単量体を含む乳化液を２段階以上の工程に分けて重合することによって、所望の粒子径を得ることができる。本方法によれば、重合時のスケール付着等も非常に改善され、効率的な工程サイクルを実現することが可能となる。
【００４０】
なお、酸基含有ポリマー粒子またはその塩等を用いる方法は、比較的簡便に粒子径を大きく出来るものの、上述した粒度分布は得にくく、さらには、それら肥大化剤によってマトリクス樹脂の物性を悪化させる場合があるので好ましくない。
【００４１】
乳化重合時には、乳化剤または分散安定剤として、アニオン性、非イオン性、カチオン性など、従来知られている各種の界面活性剤を使用できる。また必要に応じて、２種以上の界面活性剤を混合して用いることもできる。
【００４２】
以上説明したゴム質重合体（Ａ）の存在下に、１種または２種以上のビニル系単量体からなるビニル系単量体成分をグラフト重合させグラフト部（Ｂ）を形成することにより、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体を得ることができる。
【００４３】
グラフト部（Ｂ）を形成する為に用いるビニル系単量体成分に含まれるビニル系単量体は、特に制限されない。その具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物等の各種のビニル系単量体が挙げられる。これらビニル系単量体は、１種を単独でまたは２種以上を併用して用いることができる。特に、マトリクスへの分散性および物性を考慮した場合、（メタ）アクリル酸エステルを含むことが好ましい。
【００４４】
ビニル系単量体成分は、耐衝撃性、耐熱性の点から、分子中に２個以上の不飽和結合を有するビニル系単量体を含むことが好ましい。その具体例としては、エチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、多官能メタクリル基変性シリコーン等、架橋剤として機能する単量体；アリル（メタ）アクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等、架橋剤および／またはグラフト交叉剤として機能する単量体などが挙げられる。これら単量体の使用量は、ビニル系単量体成分に対して２０質量％以下であることが好ましい。これらは、単独又は２種以上併用して用いることができる。
【００４５】
さらに、エポキシ基、ヒドロキシル基、あるいはイソボロニル基から選ばれる官能基を有するビニル系単量体を共重合することもできる。このようなユニットを含むグラフト部（Ｂ）とすることにより、これらと反応することのできる樹脂、例えばポリエステル樹脂等の耐衝撃性を向上させ、また顔料着色性や耐熱変形性といった物性をさらに向上させる効果が認められる。したがって、要求物性に応じてこれらの官能基を導入することが好ましい。この場合、対象とするマトリクス樹脂に応じて官能基の種類や最適な使用量は異なり、適宜選択して使用すればよい。ただし、グラフト部（Ｂ）中に２０質量％を超えると、初期の目的である耐衝撃性が低下するのであまり好ましくない。また、上記の官能基を導入する効果が発現させるために、グラフト部（Ｂ）に対して０．０１質量％以上が好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上である。
【００４６】
上記のグラフト部（Ｂ）は、例えば、通常の乳化重合によって形成できる。乳化剤としては、アニオン系乳化剤が好ましく、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸エステルナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、特にアルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウムが好ましい。
【００４７】
なお、グラフト部（Ｂ）は、１段，もしくは多段重合により製造することが出来る。耐衝撃改質剤のマトリクス中での分散性、界面強度等をどのように設定したいかにもよるが、多段化することにより、耐衝撃性を向上させる効果がある。グラフト部（Ｂ）に、例えばグリシジルメタクリレートのような反応性単量体ユニットを成分として含む場合、グリシジルメタクリレートの反応性を保持しつつ、分散性等を良好に保つ方法として、多段化することは有効な手段である。しかしながら、多段化することは製造工程が増加し生産性が低下するので、必要以上に増加することは好ましくなく、５段以下、さらには３段以下とするのが好ましい。
【００４８】
グラフト成分（Ｂ）を形成する為の重合方法としては、一般的な滴下重合を用いることができるが、ゴム質重合体（Ａ）の１段目を乳化剤非存在下で製造した場合には、ゴム質重合体（Ａ）の存在下に、グラフト部（Ｂ）を構成する成分を一括で仕込み、その後触媒を添加して重合する方法が良い。この方法によれば、粉体回収時に、凝集粒子が融着しにくくなる。多段の場合、２段目以降は一括で仕込んでも、滴下で仕込んでも構わない。
【００４９】
グラフト共重合体におけるゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）の比率は、両者の合計１００質量部を基準として、ゴム質重合体（Ａ）の量が８０〜９９質量部であることが好ましく、８０〜９５質量部であることがより好ましく、８０〜９０質量部であることが特に好ましい。グラフト部（Ｂ）の量が１質量部以上であれば、得られるグラフト共重合体の樹脂中での分散性が良好となり、樹脂組成物の加工性が向上する。一方、グラフト部（Ｂ）の量が２０質量部以下であれば、グラフト共重合体の衝撃強度発現性が向上する。また、グラフト部に２官能以上の単量体を導入し、いわゆる架橋構造をとらせることによって、耐衝撃性を向上させることも可能である。
【００５０】
以上説明したグラフト重合を行なうと、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体は、通常、ラテックスとして得られる。本発明においては、このラテックスとして得たグラフト共重合体を、噴霧回収または酸、塩類による湿式凝固により、粉体または顆粒、ペレットとして回収することが好ましい。ただし、官能基を含む場合には、酸による湿式凝固は好ましくない。酸を用いた場合には、官能基を失活、あるいは悪影響を及ぼす場合があるからである。
【００５１】
塩類を用いた湿式凝固を行なう場合には、好ましくはアルカリ土類金属塩、例えば酢酸カルシウム、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム等が好ましい例としてあげられる。塩類を選択した場合に、アルカリ土類金属を好ましい例としてあげる理由として、リサイクル性を考慮した耐湿熱性、すなわち、水分、および熱によるマトリクス樹脂の分解等の劣化を極力抑制することができるためである。
【００５２】
また、リサイクル性を考慮した回収法としては、凝析剤用の塩類そのものを含まない噴霧回収法が有効である。噴霧回収する際には、耐衝撃改質剤以外に、フィラー類、あるいはその他共重合体を同時に共噴霧し、両者が合わさった粉体として回収することもできる。共噴霧するものの種類を選ぶことにより、粉体性状をより好ましい取り扱い性を実現することもできる。共噴霧する成分としては、本発明中に記述されるカルシウム成分をはじめ、シリカ、硬質ビニル系共重合体等が挙げられる。
【００５３】
また混合して使用するマトリクスがペレットの場合、本発明の耐衝撃改質剤も顆粒、あるいはペレット化して使用することができる。ペレットは、溶融、半溶融、あるいは単純に圧縮したものでも構わない。ペレット化の方法は、押出し、あるいはペレット化装置等を用いて行なう。
【００５４】
本発明の耐衝撃改質剤は、上記のようなグラフト共重合体単独でも良いが、必要に応じて無機系フィラー（Ｃ）を含むものでも良い。無機系フィラー（Ｃ）を含むことにより、耐熱変形性をより向上することが可能となる。耐熱変形性が要求される用途において、必要に応じて用いることが出来、ここで用いられる無機フィラー（Ｃ）としては、例えば、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウムなどの炭酸塩、酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維が挙げられる。また、水溶性、もしくは懸濁状態にあるフィラーを使用することができる。無機系フィラー（Ｃ）は、グラフト共重合体ラテックスに直接添加することもでき、粉体回収時や、さらにはペレット化する時などいずれの時でも添加することもできる。上記のグラフト共重合体と組み合わせることで、これまでに述べてきた物性と、耐熱変形性を高度にバランスさせることができる。
【００５５】
無機フィラー（Ｃ）の使用量は、上記のグラフト共重合体１００質量部に対して０．０１〜３０質量部、好ましくは０．０１〜２０質量部、さらに好ましくは０．０１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。この量が０．０１質量部より少ないと耐熱性が低下し、３０質量部より多い場合、耐衝撃性が低下することがあるので好ましくない。ここに示した範囲内であれば、耐熱性とともに耐衝撃性も向上させることができる。
【００５６】
本発明の耐衝撃改質剤は、カルシウム分を含むことが好ましい。カルシウム分を含むことにより、特にエンジニアリングプラスチックの耐衝撃性の向上、耐候性、耐湿熱性の向上には有効である。カルシウム分の好ましい含有量は、耐衝撃改質剤１００質量部中に０．０００１質量部（１．０ｐｐｍ）から１０質量部の範囲である。この範囲内にあれば上述の物性を向上することができる。なお、カルシウム源については特に限定はない。カルシウム分の量は、原子吸光光度計で測定できる。
【００５７】
本発明の耐衝撃改質剤は、通常、熱可塑性樹脂に配合して使用する。すなわち本発明の熱可塑性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と本発明の耐衝撃改質剤を含む組成物である。耐衝撃改質剤の配合量は、特に制限されないが、一般的には熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましい。
【００５８】
熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）等のオレフィン系樹脂；ポリスチレン（ＰＳ）、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（ＭＳ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル・スチレン・アクリレート共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル・ＥＰＤＭ・スチレン共重合体（ＡＥＳ）等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹脂）；ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリル系樹脂（Ａｃ系樹脂）；ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ系樹脂）；ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系樹脂）；（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰＥ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリアリレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（ＰＵ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス；スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１，２−ポリブタジエン、トランス１，４−ポリイソプレン等の熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）；ＰＣ／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＡＢＳ等のＰＶＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＡＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ系樹脂／ＴＰＥアロイ、ＰＡ／ＰＰ等のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＢＴ系樹脂／ＴＰＥ、ＰＣ／ＰＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ポリオレフィン系樹脂／ＴＰＥ、ＰＰ／ＰＥ等のオレフィン系樹脂同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、ＰＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ、ＰＶＣ／ＰＭＭＡ等のＰＶＣ系樹脂／Ａｃ系樹脂アロイ等のポリマーアロイ；硬質、半硬質、軟質塩化ビニル樹脂；などが挙げられる。
【００５９】
上述の各種樹脂のうち、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂および塩化ビニル系樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂が、耐衝撃性やその他機械的物性のバランスの観点から好ましい。ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂およびＡＢＳ樹脂から成る群より選ばれる１種以上の樹脂が特に好ましい。
【００６０】
また難燃性能を必要とする場合があるため、さらに難燃剤を含有することが好ましい。難燃剤の例としては、リン酸エステル化合物、亜リン酸エステル化合物、縮合リン酸エステル化合物、水酸化アルミニウム、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等の酸アンチモン系化合物、含ハロゲンリン酸エステル化合物、含ハロゲン縮合リン酸エステル化合物、塩素化パラフィン、臭素化芳香族トリアジン、臭素化フェニルアルキルエーテル等の臭素化芳香族化合物等ハロゲン含有化合物、スルフォンあるいは硫酸塩系化合物、さらにはエポキシ系反応型難燃剤等が挙げられる。特に難燃剤が、ハロゲン系、リン酸系、シリコーン系化合物またはハロゲン含有有機金属塩系化合物である場合、所期の目的とする耐衝撃性等を損なうことなく、高い難燃性を発現することができるので好ましい。
【００６１】
熱可塑性樹脂には、その物性を損なわない限りにおいて、熱可塑性樹脂のコンパウンド時、混練時、成形時等の所望の段階で、従来知られる各種の安定剤、充填剤等を添加できる。
【００６２】
安定剤には、金属系安定剤と、非金属系安定剤がある。金属系安定剤の具体例としては、三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、ケイ酸鉛等の鉛系安定剤；カリウム、マグネシウム、バリウム、亜鉛、カドミウム、鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、ベヘン酸等の脂肪酸から誘導される金属石けん系安定剤；アルキル基、エステル基等と、脂肪酸塩、マレイン酸塩、含硫化物等から誘導される有機スズ系安定剤；Ｂａ−Ｚｎ系、Ｃａ−Ｚｎ系、Ｂａ−Ｃａ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｍｇ−Ｓｎ系、Ｃａ−Ｚｎ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｓｎ系、Ｐｂ−Ｂａ−Ｃａ系等の複合金属石けん系安定剤；バリウム、亜鉛等の金属と、２−エチルヘキサン酸、イソデカン酸、トリアルキル酢酸等の分岐脂肪酸、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸等の不飽和脂肪酸、ナフテン酸等の脂肪環族酸、石炭酸、安息香酸、サリチル酸、それらの置換誘導体などの芳香族酸といった通常二種以上の有機酸から誘導される金属塩系安定剤；これら安定剤を、石油系炭化水素、アルコール、グリセリン誘導体等の有機溶剤に溶解し、さらに亜リン酸エステル、エポキシ化合物、発色防止剤、透明性改良剤、光安定剤、酸化防止剤、プレートアウト防止剤、滑剤等の安定化助剤を配合してなる金属塩液状安定剤；などが挙げられる。非金属系安定剤の具体例としては、エポキシ樹脂、エポキシ化大豆油、エポキシ化植物油、エポキシ化脂肪酸アルキルエステル等のエポキシ化合物；リンが、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アルコキシル基等で置換され、かつプロピレングリコール等の２価アルコール、ヒドロキノン、ビスフェノールＡ等の芳香族化合物を有する有機亜リン酸エステル；２，４−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）や硫黄やメチレン基等で二量体化したビスフェノール等のヒンダードフェノール、サリチル酸エステル、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収剤；ヒンダードアミンまたはニッケル錯塩の光安定剤；カーボンブラック、ルチル型酸化チタン等の紫外線遮蔽剤；トリメロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール等の多価アルコール；β−アミノクロトン酸エステル、２−フェニルインドール、ジフェニルチオ尿素、ジシアンジアミド等の含窒素化合物；ジアルキルチオジプロピオン酸エステル等の含硫黄化合物；アセト酢酸エステル、デヒドロ酢酸、β−ジケトン等のケト化合物；有機珪素化合物；ほう酸エステル；などが挙げられる。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６３】
充填剤の具体例としては、重質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム等の炭酸塩；酸化チタン、クレー、タルク、マイカ、シリカ、カーボンブラック、グラファイト、ガラスビーズ、ガラス繊維、カーボン繊維、金属繊維等の無機質系の充填剤；ポリアミド等の有機繊維、シリコーン等の有機質系の充填剤；木粉等の天然有機物；などが挙げられる。
【００６４】
さらに必要に応じて、上述した以外の各種の添加剤を使用することもできる。その具体例としては、ＭＢＳ、ＡＢＳ、ＡＥＳ、ＮＢＲ（アクリロニトリル・ブタジエン共重合ゴム）、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、塩素化ポリエチレン、アクリルゴム、ポリアルキル（メタ）アクリレートゴム系グラフト共重合体、熱可塑性エラストマー等の本発明のもの以外の耐衝撃改質剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の加工助剤；ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジイソデシルフタレート、ジイソノニルフタレート、ジウンデシルフタレート、トリオクチルトリメリテート、トリイソオクチルトリメリテートなどの芳香族多塩基酸のアルキルエステル；ジブチルアジペート、ジオクチルアジペート、ジシオノニルアジぺート、ジブチルアゼレート、ジオクチルアゼレート、ジイソノニルアゼレート等の脂肪酸多塩基酸のアルキルエステル；トリクレジルフォスフェート等のリン酸エステル、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸等の多価カルボン酸と、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール等の多価アルコールとの分子量６００〜８，０００程度の重縮合体の末端を一価アルコールまたは一価カルボン酸で封止した化合物等のポリエステル系可塑剤；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油、エポキシ化トール油脂肪酸−２−エチルヘキシル等のエポキシ系可塑剤；塩素化パラフィン等の可塑剤；流動パラフィン、低分子量ポリエチレン等の純炭化水素、ハロゲン化炭化水素、高級脂肪酸、オキシ脂肪酸等の脂肪酸、脂肪酸アミド、グリセリド等の脂肪酸の多価アルコールエステル、脂肪酸の脂肪アルコールエステル（エステルワックス）、金属石けん、脂肪アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、ポリグリセロール、脂肪酸と多価アルコールの部分エステル、脂肪酸とポリグリコール、ポリグリセロールの部分エステル等のエステル、（メタ）アクリル酸エステル系共重合体等の滑剤；（メタ）アクリル酸エステル系共重合体、イミド系共重合体、スチレン・アクリロニトリル系共重合体等の耐熱向上剤；離型剤、結晶核剤、流動性改良剤、着色剤、帯電防止剤、導電性付与剤、界面活性剤、防曇剤、発泡剤、抗菌剤；などが挙げられる。
【００６５】
本発明の熱可塑性樹脂組成物、すなわち熱可塑性樹脂および本発明の耐衝撃改質剤を含む熱可塑性樹脂組成物を製造する方法は、特に制限されない。従来知られる各種の混合方法を使用できるが、通常は、溶融混合法が好ましい。また、必要に応じて少量の溶剤を使用してもよい。混合に使用する装置としては、押出機、バンバリーミキサー、ローラー、ニーダー等が挙げられる。これら装置は、回分的または連続的に運転すればよい。成分の混合順は特に限定されない。
【００６６】
本発明の熱可塑性樹脂組成物は、さらに繊維を含有し、繊維により強化されたものであることが好ましい。用いる繊維としては特に制限はないが、グラスファイバーまたはカーボンファイバーが入手しやすい点で好ましい。
【００６７】
本発明の熱可塑性樹脂組成物の用途に、特に制限されない。例えば、建材、自動車、玩具、文房具などの雑貨、さらには自動車部品、ＯＡ機器、家電機器などの耐衝撃性が必要とされる成型品に広く利用できる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例により本発明を更に詳しく説明する。文中の「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を示す。
【００６９】
［製造例１：耐衝撃改質剤１の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート３０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．２％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０．２部、水４０部を特殊機化製のＴＫホモミキサー（商品名）で、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型（商品名）を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００７０】
次いで、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと、水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持し、アクリルゴム（Ａ１）を得た。
【００７１】
次いで系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２−１）成分として、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．３％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持した後ロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を投入して重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、アクリルゴム（Ａ１）とアクリルゴム（Ａ２−１）成分からなるのラテックスを得た。
【００７２】
さらに系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２−２）成分として、ｎ−ブチルアクリレート２５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して１．２％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持した後ロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を投入して重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９６．７％であった。このゲル含量は、ラテックスをエタノールで凝固乾燥し、その固形物をトルエンで９０℃、１２時間抽出して測定した値である。
【００７３】
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５部およびエチルアクリレート０．５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の耐衝撃改質剤１を得た。
【００７４】
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表２に示す。
【００７５】
［製造例２：耐衝撃改質剤２の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．１％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０．２部、水４０部を特殊機化製のＴＫホモミキサー（商品名）で、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型（商品名）を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００７６】
次いで、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと、水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持した。
【００７７】
次いで、系内を６０℃に調温し、別途準備したプレエマルジョン、すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート２５部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．７％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０．２部、水４０部を特殊機化製のＴＫホモミキサー（商品名）で、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型（商品名）を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化して得たプレエマルジョン、を系内に一括投入した。さらにラウリル硫酸ナトリウム０．１部、２回目に投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して１．１％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いでロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持し、アクリルゴム（Ａ１）を得た。
【００７８】
さらに系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２）成分としてｎ−ブチルアクリレート４０部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して１．１％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して１．０％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持した後ロンガリット０．１部および蒸留水１０部の混合液を投入して重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９６．７％であった。このゲル含量は、ラテックスをエタノールで凝固乾燥し、その固形物をトルエンで９０℃、１２時間抽出して測定した値である。
【００７９】
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．５部およびブチルアクリレート０．５部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の耐衝撃改質剤２を得た。
【００８０】
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表２に示す。
【００８１】
［製造例３：耐衝撃改質剤３の製造］
２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．１％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０．２部、水４０部を特殊機化製のＴＫホモミキサー（商品名）で、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型（商品名）を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化し、プレエマルジョンを得た。
【００８２】
次いで、コンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに、上記プレエマルジョンと、水１２０部を仕込み、次いでプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルハイドロパーオキサイドを容器内に仕込み、窒素気流２００ｍｌ／ｍｉｎで容器内を５０分間置換し、その後、５０℃まで昇温して硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持した。
【００８３】
次いで、系内を６０℃に調温し、別途準備したプレエマルジョン、すなわち、２−エチルヘキシルアクリレート２０部、２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．７％に相当する量のアリルメタクリレートと、アルキルジフェニルエーテルスルフォン酸ジナトリウム０．２部、水４０部を特殊機化製のＴＫホモミキサー（商品名）で、１２０００ｒｐｍ、５分間予備分散した後、ゴウリン製ホモジナイザーＬＢ−４０型（商品名）を用いて圧力２０ＭＰａで強制乳化して得たプレエマルジョン、を系内に一括投入した。さらにラウリル硫酸ナトリウム０．１部、２回目に投入したプレエマルジョン中の２−エチルヘキシルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合し、攪拌しながら系内を６０℃に調温した。次いでロンガリット０．０２部および蒸留水５部の混合液を投入し、重合を開始し、その後１００分間保持し、アクリルゴム（Ａ１）を得た。
【００８４】
次いで系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２−１）成分として、ｎ−ブチルアクリレート３０部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．３％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に一括して仕込み、５分間保持した後ロンガリット０．２部および蒸留水１０部の混合液を投入して重合を開始した。その後６５℃で１００分間保持して、アクリルゴム（Ａ１）とアクリルゴム（Ａ２−１）成分からなるのラテックスを得た。
【００８５】
さらに系内の温度を５５℃に調温し、アクリルゴム（Ａ２−２）成分として、ｎ−ブチルアクリレート１５部、ｎ−ブチルアクリレート量に対して１．５％に相当する量のアリルメタクリレート、および、ｎ−ブチルアクリレート量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを系内に６０分かけて滴下し、次いでジャケットを６５℃で１００分間保持して、ゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このゴム質重合体（Ａ）の重合率は９９．９％であった。また、ラテックスのゲル含量は９７．６％であった。このゲル含量は、ラテックスをエタノールで凝固乾燥し、その固形物をトルエンで９０℃、１２時間抽出して測定した値である。
【００８６】
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスの温度が６５℃の状態で、メチルメタクリレート１４．７部およびエチルアクリレート０．３部、ならびに、この２つの単量体の合計量に対して０．５％に相当する量のターシャリブチルパーオキサイドを混合したものを、２５分間に渡り系中に滴下した。その後１５０分間保持して重合を完了し、ゴム質重合体（Ａ）とグラフト部（Ｂ）から成るグラフト共重合体のラテックスを得た。このグラフト共重合体のラテックスを、酢酸カルシウム５．０％を溶解した熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し、洗浄し、７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の耐衝撃改質剤３を得た。
【００８７】
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、アクリルゴム系グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表２に示す。
【００８８】
［製造例Ｃ１：耐衝撃改質剤Ｃ１の製造］
撹拌機を備えたセパラブルフラスコに蒸留水２９５部および牛脂酸カリウム１．０部を加え、さらにホウ酸０．４部、無水炭酸ナトリウム０．０４部を加えて１０分間攪拌し、窒素置換をしてから５０℃に昇温し、アリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート８５部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．４部の混合液を仕込み３０分間撹拌し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透させた。次いで、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して、一種類のアクリルゴム（Ａ２）成分のみからなるゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。このラテックスを一部採取し、製造例１と同様にゴム質重合体（Ａ）の粒子径を測定したところ、０．２２μｍをピークとする単分散であった。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９７．３％であった。
【００８９】
このゴム質重合体（Ａ）のラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド０．０６部とＭＭＡ（メチルメタクリレート）１５部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ゴム質重合体（Ａ）へのＭＭＡのグラフト重合を完了した。
【００９０】
ＭＭＡの重合率は、９７．２％であった。得られたグラフト共重合体ラテックスを硫酸アルミニウム１．０％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の耐衝撃改質剤Ｃ１を得た。
【００９１】
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表２に示す。
【００９２】
［製造例Ｃ２：耐衝撃改質剤Ｃ２の製造］
アリルメタクリレート１．０％を含む２−エチルヘキシルアクリレート１００部を、ラウリル硫酸Ｎａを１．０部溶解した蒸留水１９５部に加え、ホモミキサーにて１０，０００ｒｐｍで予備撹拌した後、ホモジナイザーにより３０ＭＰａの圧力で乳化、分散させ、プレエマルジョンを得た。
【００９３】
この混合液をコンデンサーおよび撹拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、窒素置換および混合撹拌しながら加熱し、５０℃になった時にｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．５部を添加した。その後、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を投入後、５時間放置し、重合を完結して、一種類のアクリルゴム（Ａ１）からなるラテックスを得た。
【００９４】
得られたラテックスの重合率は９９．９％であった。また、このラテックスをエタノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９２．４％であった。
【００９５】
上記のラテックスを固形分量として１０部となるように採取し、撹拌機を備えたセパラブルフラスコにいれ、系内の蒸留水量が１９５部となるように追加した。ついで、アリルメタクリレート２．０％を含むｎ−ブチルアクリレート７５部、およびｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．３２部の混合液を仕込み、１０分間撹拌し、この混合液をラテックス粒子に浸透させた。さらにラウリル硫酸Ｎａを０．９部追加し、さらに１０分間攪拌した後、窒素置換を行い、系内を５０℃に昇温し、硫酸第１鉄０．００２部、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩０．００６部、ロンガリット０．２６部および蒸留水５部の混合液を仕込み、ラジカル重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合を完了して、一種類のアクリルゴム（Ａ１）成分および一種類のアクリルゴム（Ａ２）成分からなるゴム質重合体（Ａ）のラテックスを得た。
【００９６】
このラテックスを一部採取し、ゴム質重合体（Ａ）の粒子径分布を測定した。また、このラテックスを乾燥し固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル含量を測定したところ９８．３％であった。
【００９７】
このゴム質重合体（Ａ）ラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド０．０６部とメチルメタクリレート１３部、ブチルアクリレ−ト２．０部との混合液を７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４時間保持し、ゴム質重合体（Ａ）へのグラフト重合を完了した。メチルメタクリレートの重合率は、９９．４％であった。
【００９８】
得られたグラフト共重合体のラテックスを硫酸アルミニウム１．５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の耐衝撃改質剤Ｃ２を得た。
【００９９】
以上の製造工程における単量体の仕込み組成を、下記表１にまとめて示す。また、ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布と、グラフト共重合体のガラス転移温度を測定した結果を、下記表２に示す。
【０１００】
・ゴム質重合体（Ａ）の粒度分布測定：
得られたゴム質重合体（Ａ）のラテックスを蒸留水で希釈し、これを試料として、ＣＨＤＦ方式による粒度分布径である、米国ＭＡＴＥＣ社製ＣＨＤＦ２０００型粒度分布計（商品名）を用いて、その粒度分布を測定した。測定条件は、ＭＡＴＥＣ社が推奨する標準条件で行った。具体的には、専用の粒子分離用キャピラリー式カートリッジおよびキャリア液を用い、液性はほぼ中性、流速１．４ｍｌ／ｍｉｎ、圧力約４０００ｐｓｉ、温度３５℃に保った状態で、濃度約３％の希釈ラテックス試料０．１ｍｌを用いて測定した。また、標準粒子径物質として、米国ＤＵＫＥ社製の粒子径既知の単分散ポリスチレンの粒子径０．０２μｍから０．８μｍの範囲内のものを、合計１２点用いた。
【０１０１】
・グラフト共重合体のガラス転移温度の測定：
グラフト共重合体７０部とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）３０部を共に、２５φ単軸押し出し機を用いて２５０℃でペレット化し、２００℃設定のプレス機を用いて３ｍｍ厚の板に調製し、およそ幅１０ｍｍ長さ１２ｍｍに切り出し、セイコー電子社製のＤＭＳ（商品名）（動的粘弾性測定装置）を用いて昇温速度２℃／ｍｉｎの条件で測定し、得られたＴａｎδ曲線の転移点に対応した温度をガラス転移温度として求めた。なお本実施例において、このガラス転移温度の値はゴム質重合体（Ａ）中のアクリルゴム（Ａ１）成分およびアクリルゴム（Ａ２）成分由来の値である。
【０１０２】
【表１】
2005089619.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2005089619.tif 000003
［実施例１〜３、比較例１〜３］
上記に示した耐衝撃改質剤、あるいは、従来の耐衝撃改質剤であるＭＢＳ系樹脂（三菱レイヨン（株）社製、商品名：メタブレンＣ２２３Ａ）を用い、各種の熱可塑性樹脂（マトリクス樹脂）に配合して、ペレットを製造した。具体的には、表３に示す６種類の割合（配合Ｉ〜ＶＩ）で、ヘンシェルミキサーにより４分間混合し、３０ｍｍΦ二軸押し出し機を用いてシリンダー温度２８０℃で溶融混練し、ペレット状に賦型した。なお、マトリクス樹脂となる熱可塑性樹脂は、各製品の推奨する乾燥条件によって乾燥し、残存水分等に起因する加水分解等の影響を排した上で使用した。
【０１０４】
このようにして得た熱可塑性樹脂組成物から成るペレットを用いて、以下の方法に従い、耐衝撃性、耐候性、耐熱変形性、耐湿熱性について評価した。その結果を表４に示す。
【０１０５】
・耐衝撃性試験、耐候性試験
得られたペレットを用い、射出成形により１／８インチアイゾット試験片を製造した。この成型直後の試験片に対して、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて２３℃でのアイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定した。また、この試験片に対して、（ｉ）６０℃に調温した大日本プラスチックス（株）製アイスーパーＵＶテスター中で８時間、（ｉｉ）６０℃、９５％に調温・調湿した恒温恒湿器中で１６時間、のサイクルを５回繰り返す耐候性試験を実施し、その後、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準じて２３℃でのアイゾット衝撃強度（単位：Ｊ／ｍ）を測定することにより、耐候性を評価した。
【０１０６】
また、耐衝撃性試験における延性本数が５０％となる温度である延性脆性転位温度を、１０℃、５℃、０℃、のように５℃刻みで測定した試験結果から計算により求めた。この温度が低いほど低温耐衝撃性に優れると判断される。延性と脆性の違いは、試験片が完全に折れるものを脆性、ノッチ部分に白化を伴い、試験片が完全に折れないものを延性と判断した。
【０１０７】
・耐熱変形試験
得られたペレットを用い、射出成形により厚み１／４インチの燃焼棒を製造し、東洋精機製作所製自動ＨＤＴ測定装置を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ６４８に準拠して熱変形温度（ＨＤＴ）を測定した。この温度が高いほど耐熱変形性が良好であることを示す。
【０１０８】
・耐湿熱性試験
得られたペレットのメルトフローレート、およびそのペレットを平山製作所製プレッシャークッカーにて、温度１２０℃、湿度１００％、６０時間曝露した後のメルトフローレートを測定し、その差（ＭＦＲ差）を計算した。この値が小さいほど樹脂の加水分解の程度が小さく、耐湿熱性が良好であることを示す。
【０１０９】
【表３】
2005089619.tif 000004
表３中の略号は以下の樹脂を示す。
【０１１０】
「ＰＣ」：ポリカーボネート系樹脂（粘度平均分子量約２２０００のビスフェノールＡタイプポリカーボネート）
「ＰＢＴ」：ポリエステル系樹脂（極限粘度［η］が１.０５のポリテトラブチレンテレフタレート）
「ＡＢＳ」：ＡＢＳ樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：ダイヤペット３００１）
「ＳＡＮ」：スチレン・アクリロニトリル共重合体（旭化成（株）製、商品名：ＡＰ７８９）
「ＨＩＰＳ」：ハイインパクトポリスチレン（三井化学（株）製、商品名：トーボレックス８７６−ＨＦ）
「ＰＡ」：ポリアミド系樹脂（ＰＡ６６；東レ（株）製、商品名：ＣＭ３００１Ｎ）
「ＰＥ」：ポリエチレン樹脂（高密度ポリエチレン；日本ポリケム（株）製、商品名：ノバテックＨＪ５８０）
【０１１１】
【表４】
2005089619.tif 000005
＊  耐衝撃改質剤      ＊＊  熱可塑性樹脂組成物の配合
［実施例４〜７、比較例４、５］
表５に示す組成の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを製造し、低温での耐衝撃性および難燃性について評価した。なお、ペレットの製造方法および耐衝撃性の試験方法は、実施例１と同様の手法で行った。その結果を表５に示す。
【０１１２】
・難燃性評価
米国アンダーライターズ・ラボラトリーズ（ＵＬ）規格のＵＬ９４に規定されている垂直燃焼試験（ＵＬ９４Ｖ）に準拠し，厚み１．６ｍｍの射出成形試験片を用いた燃焼試験時の燃焼時間及び燃焼時のドリップ性にて評価した。
【０１１３】
【表５】
2005089619.tif 000006
表５中の略号は以下を示す。
【０１１４】
「Ｆ２０１Ｌ」：ポリテトラフルオロエチレン（ダイキン（株）製、商品名）
「ＣＲ７４１」：複合リン酸エステル（大八化学（株）製、商品名）
「Ｂａｙｏｗｅｔ」：含フッ素有機金属塩（バイエル社製、商品名：Ｂａｙｏｗｅｔ  Ｃ４）
「ＸＣ−９９」：シリコーンオイル（Ｍｗ＝６１０００、ＧＥ東芝シリコーン（株）製、商品名：ＸＣ９９−Ｂ５６６４）
［実施例８〜１０、比較例６〜８］
表６に示す組成のガラス繊維（ＧＦ）強化系の熱可塑性樹脂組成物からなるペレットを製造し、耐衝撃性について評価した。なお、ペレットの製造方法および耐衝撃性の試験方法は、実施例１と同様の手法で行った。その結果を表６に示す。
【０１１５】
【表６】
2005089619.tif 000007
表６中の略号は以下を示す。
「ＲＦＰＥＴ」：ＧＦ強化ポリエチレンテレフタレート系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバデュラン５０１０Ｇ１５）
「ＲＦＰＢＴ」：ＧＦ強化ポリブチレンテレフタレート系樹脂（三菱レイヨン（株）製、商品名：タフペット１０３０）
「ＲＦＰＡ」：ＧＦ強化ポリアミド系樹脂（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名：ノバミット１０１５Ｇ３３）
［実施例１１、１２、比較例９］
熱可塑性樹脂として塩化ビニル樹脂を用いた下記の配合比の熱可塑性樹脂組成物のロールシートを作製し、プレス成形した後切り出して、１００ｃｍ角、厚み３ｍｍの平板を得た。なお、耐衝撃性改質剤としては表７に示すものを用いた。上記平板より、ＡＳＴＭ  Ｄ２５６に準拠したアイゾット衝撃強度試験用サンプルを切り出し、耐衝撃性を評価した。
【０１１６】
塩化ビニル樹脂（重合度１１００）            １００部
二塩基性亜リン酸鉛                          ２．５部
二塩基性ステアリン酸鉛                      ０．７部
ステアリン酸鉛                              ０．５部
ステアリン酸カルシウム                      ０．９部
ポリエチレンワックス（分子量２２００）      ０．１部
炭酸カルシウム                              ５．０部
加工助剤（メタブレンＰ−５０１（商品名））  １．０部
カーボンブラック                            ０．５部
耐衝撃改質剤                                ６．０部
【０１１７】
【表７】
2005089619.tif 000008
上記に示すように、本発明に基づく耐衝撃改質剤を熱可塑性樹脂に配合した熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃性が優れていた。同様に繊維強化系の熱可塑性樹脂に対しても、良好な耐衝撃性を発現することがわかる。一方、比較例では、耐衝撃性が、実施例に比較して不足していた。
【０１１８】
また、難燃性を損なうことなく高い耐衝撃性を示し、難燃用途においても本発明の耐衝撃改質剤が有効であることがわかる。
【０１１９】
また表６に示すように、本発明の耐衝撃改質剤は、繊維強化系の熱可塑性樹脂に対しても高い耐衝撃性を示すことがわかる。