(57)【要約】【課題】  擬似容量性物質を用いた電気化学キャパシタにおいて、導電性が高くて電気抵抗が低く、疑似容量性物質の電荷蓄積に与る量が増大する電極の形成を可能とし、大容量の電気化学キャパシタを得ることができる電極材料を提供する。【解決手段】  少なくとも擬似容量性物質と導電性物質から成る粉末粒子であって、前記導電性物質は繋がっていて電気的導通があり、かつ、該導電性物質は前記擬似容量性物質で薄く被覆されている部分と被覆されていない部分から成り、該被覆されていない部分が前記粉末粒子の外側に露出している粉末粒子からなる電極材料により電気化学キャパシタ用電極を構成する。該粉末粒子の集合体である電極は全体として電気的導通が得られ、疑似容量性物質は薄く形成されるので、大部分の疑似容量性物質が電荷の蓄積に与ることができる。【選択図】      選択図なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも擬似容量性物質と導電性物質から成る粉末粒子であって、前記導電性物質は繋がっていて電気的導通があり、かつ、該導電性物質は前記擬似容量性物質で被覆されている部分と被覆されていない部分から成り、該被覆されていない部分が前記粉末粒子の外側に露出していることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項２】
導電性物質が樹枝形状を有することを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項３】
導電性物質が窪みを有することを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項４】
導電性物質が貫通孔を有する多孔質体であることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【請求項５】
擬似容量性物質の被覆の厚さが１０μｍ未満であることを特徴とする請求項１記載の電気化学キャパシタ用電極材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学キャパシタの構成要素である電極材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電気化学的な現象を利用して電気を蓄える大容量キャパシタとして、電気化学キャパシタがある。その構造は、一般に、１対の電極と、その間に設けられた電子的な絶縁のためのセパレータ、それらを浸漬する電解液、および、各電極に結合された集電体などから構成される。
【０００３】
電気化学的な現象として、電気二重層による静電的な電荷蓄積を利用するものが用いられている。これは、電極として、主として活性炭を用いる。比表面積の大きな活性炭を用いれば、その表面に電気二重層が形成された面積も広くなり、蓄積される電荷量が増大する。しかしながら、大比表面積の３，０００ｍ２／ｇ程度の活性炭を用いても、活性炭の重量当たりの容量は、１８０Ｆ／ｇ程度であり、これを用いる電気化学キャパシタのさらなる容量増大は困難となっている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００４】
これに対して、酸化物や水和酸化物では擬似容量が発生し、酸化物や水和酸化物の重量当たり、ａ−ＲｕＯ２・ｎＨ２Ｏで７２０Ｆ／ｇや、ＮｉＯで２５０Ｆ／ｇなど、大きな値が報告されている（例えば、非特許文献２参照）。この擬似容量を有効に利用出来れば容量の増大が可能であると考えられ、この擬似容量を利用した電気化学キャパシタが提案されている。この電気化学キャパシタとして、電極材料に、チタン酸化物中に酸化還元可能な金属元素を含有させたもの（特許文献１参照）、多孔質の導電性セラミックスを用いるもの（特許文献２参照）や、あるいは、酸化物もしくは水和酸化物の微粒子中に酸化還元可能な元素を含有させたものを担持した活性炭を用いるもの（特許文献３参照）が開示されている。
【０００５】
酸化物や水和酸化物は、一般に、低い電気伝導のために高い電気抵抗が発生する。導電性セラミックスにおいても貴金属のＲｅ，Ｒｕ，Ｉｒを含有するもの以外は、電気伝導度は高くない。そこで、電極材料の電気抵抗を低くする技術として、金属酸化物のコロイド液と導電性のあるアセチレンブラックとの混合物を加熱処理して得た複合材料を用いるもの（特許文献４参照）や、金属酸化物と導電剤を導電性高分子でコーティングし金属酸化物と導電剤、および、導電剤と導電剤の電気的結合を図るもの（特許文献５参照）が開示されている。
【０００６】
【非特許文献１】日本化学会偏  季刊化学総説  Ｎｏ．４９，２００１  新型電池の材料化学  第２２３項
【０００７】
【非特許文献２】日本化学会偏  季刊化学総説  Ｎｏ．４９，２００１  新型電池の材料化学  第２２７項
【特許文献１】特開２０００−１２３８８２号公報
【特許文献２】特開２００２−２９９１６４号公報
【特許文献３】特開２００２−１５８１４０号公報
【特許文献４】特開２００２−２１７０７１号公報
【特許文献５】特開２００３−４５７５０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
解決しようとする問題点は、擬似容量性物質は一般に酸化物や水和酸化物であり、これらは電気伝導度が低いので、電気化学キャパシタの電極材料として用いた場合に電極の電気抵抗が高くなり、発熱のために大きな電流を取り出せないこと、および、電気抵抗による損失で蓄積される電気容量や放電される電気容量が減少してしまうことである。よって、この電気抵抗を低減できれば、大容量の電気化学キャパシタを製造することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、電気化学的な電荷貯蔵現象を利用した大容量の電気化学キャパシタに適した電極材料について鋭意検討した結果、少なくとも擬似容量性物質と導電性物質から成る粉末粒子であって、前記導電性物質は繋がっていて電気的導通があり、該導電性物質を擬似容量性物質で被覆するとともに、一部に該擬似容量性物質で被覆されていない部分を設けることにより、粉末粒子同士の接触において粉末粒子の導電性物質同士が接触することを可能とした粉末粒子が、容量の大きな電気化学キャパシタ用電極材料となることを見出した。
【００１０】
さらに、導電性物質は樹枝形状や、窪みを有する形状を有するか、あるいは、貫通孔を有する多孔質体であることが好ましく、さらに、擬似容量性物質が、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の厚さで導電性物質を被覆していることが好ましいことが見出された。
【００１１】
すなわち、本発明の電気化学キャパシタ用電極材料は、少なくとも擬似容量性物質と電気抵抗が１００μΩｃｍ以下の導電性物質から成る粉末粒子であって、前記導電性物質は繋がっていて電気的導通があり、かつ、該導電性物質は前記擬似容量性物質で被覆されている部分と被覆されていない部分から成り、該被覆されていない部分が前記粉末粒子の外側に露出していることを特徴とする電気化学キャパシタ用電極材料である。なお、導電性物質は、樹枝形状や窪みを有する形状を有するか、あるいは、貫通孔を有する多孔質体であることが好ましく、擬似容量性物質が、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満の厚さで導電性物質を被覆していることが好ましい。
【００１２】
ここで、擬似容量性物質とは疑似容量を示す物質である。この疑似容量とは、電解液の関与した金属種の酸化還元による電荷蓄積と考えられている。ここで、電解液に接する物質の表面や表面近傍の厚み内の物質の酸化還元反応は実質的に急速であり、この反応で生じる電荷蓄積は、電気二重層の電荷蓄積と充電放電挙動に類似した急速な充電と放電を特徴とするキャパシタ的容量になり、疑似容量と称している。疑似容量性物質として、遷移金属の金属酸化物や水和金属酸化物が知られており、ＮｉＯ、ＭｎＯ２、ＣｏＯ３、ＷＯ３、ＭｏＯ３、ＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏ、Ｖ２Ｏ５・ｎＨ２Ｏ、ＮｉＯ・ｎＨ２Ｏ等や、これらの組合せを挙げることができる。しかしながら擬似容量性物質であればこの限りではない。
【００１３】
導電性物質とは、金属的な電気伝導性を有する物質であって、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｃｕ、その他の金属、これらの合金、あるいは、黒鉛やガラス状カーボンなどの導電性カーボンなどを例示することが出きるがこの限りではない。さらに、導電性物質の電気抵抗が１００μΩｃｍ以上の場合は、当該電気抵抗のために電極の電気抵抗が高く、電気化学キャパシタの電極として用いることが困難となる。
【００１４】
導電性物質が繋がっていることは、擬似容量性物質で被覆された導電性物質で粉体粒子を形成するにあたり、導電性物質の粉末粒子の外側に露出している部分と疑似容量性物質が被覆された部分が電気的に導通があることを実現するために必須な事項であり、樹枝形状や窪み形状、あるいは、貫通孔を有する多孔体で具体化させることができる。しかしながら、導電性物質の粉末粒子の外側に露出している部分と疑似容量性物質が被覆された部分が電気的に導通があることを実現できればこの限りではない。
【００１５】
擬似容量性物質の被覆とは、導電性物質上に疑似容量性物質を実質的に有効な厚さで形成し、擬似容量性物質の酸化還元反応を容易にして擬似容量を効率良く発生させるための形態をとることを言う。擬似容量の発生の効率は酸化還元反応が起こり易い程大きいので、擬似容量性物質の電解液と接する面積を広くして反応面積を広くして、反応に与る疑似容量性物質の量も増加させ、さらに、被覆層の厚さを薄くして反応物質の拡散距離を短くして、反応速度を速くすれば、急速な酸化還元反応で生じる擬似容量は大きくなると考えられる。
【００１６】
ここで、擬似容量性物質の単位重量当たりについて、被覆層の厚さが１／１０になれば、該疑似容量性物質の導電性物質の側の面と電解液の側の面との間の電気抵抗は１／１００になり、電解液と接する面の面積は１０倍に成ると見積もられる。該物質１ｇ当たりの電気抵抗が、膜厚１ｍｍで１Ωであっても、膜厚１０μｍでは１ｘ１０−5Ω、膜厚１μｍでは１ｘ１０−６Ωとなるので、導電性の低い金属酸化物や水和金属酸化物であっても、被覆する厚さを１０μｍ程度に薄くすれば、電気抵抗は実質的に無視できる値となる。よって、被覆の厚さは１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満とすれば良い。
【００１７】
さらに、金属酸化物や水和金属酸化物の１ｇにつき、該物質の電解液と接する面の表面積は、該物質の被覆の厚さが１μｍのとき、約１ｍ２／ｇである。このことから、大きな比表面積が必要な電気二重層による電気化学キャパシタの電極材料に比べて、本発明の電極材料は比較的小さな比表面積で良い。
【００１８】
導電性物質の疑似容量性物質で被覆されていない部分が粉末粒子の外側に露出している形態により、粉体粒子と集電体の接触や粉体粒子同士の接触で、集電体と導電性物質、および、接触した粉末粒子の導電性物質同士の接触を可能とする。これにより、導電性物質を介して、擬似容量性物質と集電体との間の電気的導通が有効に実現される。
【００１９】
粉末粒子において、粉末粒子の外側に導電性物質が出ている形態は、導電性物質を、例えば、樹枝形状や窪みを有する形状、あるいは、表面貫通孔を有する多孔体とすることで実現できる。しかしながら、接触した粉末粒子の導電性物質が接触する構造であれば、粉末粒子の形態はこの限りではない。さらに該形態をとることで、電解液が粉末粒子間だけでなく、粉末粒子の内側まで入り込み、疑似容量性物質と電解液の接触面積が増加する。
【００２０】
特に、導電性物質よりなる粒子を疑似容量性物質で被覆してなる粉末粒子であって、その表面に、前記導電性物質が露出しかつ他の粉末粒子と接触可能な部分（以下、露出部と称す）を有する粉末粒子からなる粉体（電極材料）を用いて、電気化学キャパシタ用電極を形成することにより、容量の大きな電気化学キャパシタを製造することが可能となる。このとき、前記導電性物質よりなる粒子の形状は、樹枝形状、複数の窪みを有する形状、複数の貫通孔を有する形状、あるいはこれらを組み合わせた形状等であることが好ましく、このような形状の粒子を用いることにより、疑似容量性物質で被覆した後、例えば、被覆された粉末粒子を互いに擦り合わせることで、疑似容量性物質で被覆された部分を有しつつ、樹枝状体の先端や、粒子の凸形状を有する部分等に前記露出部を形成することができる。特に、前記露出部を他の粉末粒子が２個以上接触できるように面積の大きな露出部としたり、他の粉末粒子が１個以上接触可能な露出部を２ヵ所以上に設ける等、複数の粉末粒子が各々露出部を介して接触できるようにすることにより、このような粉末粒子からなる粉体を用いて、例えばプレス成形等により形成した電気化学キャパシタ用電極では、粉体粒子同士が電気的に導通する確率を高めることができ、電極の電気抵抗を低減することが可能となる。しかしながら、導電性物質の電気抵抗が１００μΩｃｍ以上の時には、導電性物質の電気抵抗のために、電極の電気抵抗を低減することが困難となる。なお、前記導電性物質よりなる粒子は、板形状などへの、成形の容易さと密な充填性から、その最大長が１００μｍ以下の粒子であることが好ましく、このような粒子として、例えば、硫酸銅溶液中での電気分解で製造した電解銅の樹枝状粒子を用いることができる。また、前記疑似容量性物質の被覆層の厚さは１０μｍ未満であることが好ましく、１μｍ未満であることがさらに好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の、少なくとも擬似容量性物質と導電性物質から成る粉末粒子であって、導電性物質は繋がっていて電気的導通があり、該導電性物質は前記擬似容量性物質で薄く被覆されている部分と被覆されていない部分から成り、該被覆されていない部分が前記粉末粒子の外側に露出している粉末粒子を、電気化学キャパシタ用電極材料として用いることにより、容量の大きな電気化学キャパシタを製造することができる。該粉末粒子の集合体である電極は、全体として電気的導通が得られ、さらに、疑似容量性物質は薄く形成されるので、大部分の疑似容量性物質が電荷の蓄積に与ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明に用いる導電性物質は、金属的な導電性を有する物質で有れば良く、Ｃｕ，Ｔｉ，Ｎｉ等を含有する金属や合金、あるいは、黒鉛やガラス状カーボンなどの導電性カーボンに、樹枝状や窪み、貫通孔などの形状を付与させたものが用いられるがこの限りではない。一例として、硫酸銅溶液中での電気分解で製造した電解銅粉は、樹枝状の形状をしており、本発明の導電性物質として用いることが出来る。
【００２３】
導電性物質を擬似容量性物質で被覆する方法は、擬似容量性物質の微粒子の懸濁液を付着させて乾燥固化させる方法や、スラリーコート法、ゾル−ゲル法や電着、化学蒸着、物理蒸着などの数々の方法を用いることができる。さらに、これらと焼成など他の方法を組み合わせても良く、また、バインダーを用いても良く、その他、被覆できる方法であればこの限りではない。
【００２４】
被覆の厚さは、１０μｍ未満、好ましくは１μｍ未満で有れば良いが、これは、例えば、擬似容量性物質の微粒子の懸濁液を用いる場合、擬似容量性物質の微粒子を適量にすればよい。また、疑似容量性物質の被覆膜は、必ずしも緻密である必要は無く、導電性物質との間に実質的な電気伝導があれば良く、微粒子同士が固着しているか、微粒子と導電性物質の表面に固着している形態であっても良い。
【００２５】
導電性物質を擬似容量性物質で被覆する際に、粉末粒子外側が被覆されない方法であれば種々の方法が行える。また、粉末粒子外側が被覆された形態と成った場合でも、外側の擬似容量性物質を剥がせば良い。例えば、振動を与えるなどして粉末粒子同士を擦り合わせることで剥がすことが出来る。この方法で、容易に粉末粒子の外側に導電性物質が出ている形態を実現することができる。
【００２６】
疑似容量性物質として水和二酸化マンガン、導電性物質として電解銅を用いて、以下に説明する。水和二酸化マンガンは、ＫＭｎＯ４水溶液に酢酸マンガンを添加し沈殿物を作成し、この沈殿物を蒸留水で十分に洗浄した後、乾燥して作製する。この水和二酸化マンガン１ｇをポリエチレン製のポットに入れ、５ｃｃの蒸留水を加え、ジルコニア製ボールを用いたボールミルで微粉砕を行う。この後、ポットから蒸留水を用いて懸濁液を洗い出して回収し、水和二酸化マンガン懸濁液１０ｃｃを得る。
【００２７】
この水和二酸化マンガン懸濁液１０ｃｃに、電解銅粉末（平均粒径３０μｍ）２ｇを投入し、スターラーで攪拌しながら、減圧かつ加熱乾燥を行い、電解銅粉末粒子の表面に水和二酸化マンガンが被覆され、電解銅粉末の樹枝状突起の先端が露出した粉末２．８ｇを得る。
【００２８】
継いで、この粉末を０．１ｍｍ厚さのチタン箔上に載せてプレス成形して厚さ１ｍｍの電極サンプルを得る。
【００２９】
この電極サンプルの電気容量は、サイクリックボルタモグラムを用い、０．３〜１．１Ｖの電位範囲の電気量を積分して得られる値として測定できる。電解槽はビーカー型３極式、対極はＰｔメッシュ、参照極はＡｇ／ＡｇＣｌ電極とし、電解液は酸（０．５Ｍ−Ｈ２ＳＯ４）を用いて測定する。
【００３０】
上記の電極サンプルの電気容量は以下のように見積もることができる。水和二酸化マンガンの組成がＭｎＯ２・ｎＨ２Ｏ（ここで、０＜ｎ）であり、ｎの値を通常の０．９とし、電気容量をＭｎ（ＩＶ）からＭｎ（ＩＩＩ）への還元反応から見積もる。ＭｎＯ２の分子量８６．９、Ｈ２Ｏの分子量１８から、該物質１ｇのモル数は、１÷（８６．９＋１８×０．９）より０．００９７モルとなる。電気素量として１．６０２×１０−１９Ｃ、アボガドロ数として６．０２２×１０２３を用いると、該物質の１ｇの電気量は、６．０２２×１０２３×１．６０２×１０−１９×０．００９７であるので、約９３６Ｃとなる。これを電位差１Ｖで蓄えれば、電気容量は約９３６Ｆである。該電極サンプル２．８ｇについて、電解銅が２ｇ、水和二酸化マンガンが０．８ｇであるから、該電極サンプル１ｇでは水和二酸化マンガンは約０．２９ｇであり、該電極サンプルの重量当たりの電気容量は約２７０Ｆ/ｇと見積もられる。