(57)【要約】【課題】  低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れ、半導体素子などにおいて好適に用いることができる絶縁膜の形成方法を提供する。【解決手段】  本発明の絶縁膜の形成方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物とを含む膜に高エネルギー線を照射することを含む。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む、絶縁膜の形成方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である、絶縁膜の形成方法。
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a         ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4               ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2 ）m −で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【請求項３】
請求項１または２において、
前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物である、絶縁膜の形成方法。
【化１】
2005159032.tif 000007
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかにおいて、
前記高エネルギー線の照射は、３００〜５００℃の条件下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかにおいて、
前記高エネルギー線は、電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種である、絶縁膜の形成方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ2で行なわれる、絶縁膜の形成方法。
【請求項７】
請求項５または６において、
前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。
【請求項８】
請求項５において、
前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行なわれる、絶縁膜の形成方法。
【請求項９】
請求項５または８において、
前記紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれる、絶縁膜の形成方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかにおいて、
前記絶縁膜の比誘電率が３．５以下である、絶縁膜の形成方法。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれかにおいて、
前記絶縁膜の膜厚は、５〜１，０００ｎｍである、絶縁膜の形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法により形成される、絶縁膜。
【請求項１３】
（Ａ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物と、（Ｂ）下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物と、（Ｃ）有機溶媒とを含有する、絶縁膜形成用組成物。
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a         ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1 は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4               ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2 は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c ・・・（３）
〔式中、Ｒ3 〜Ｒ6 は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7 は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2 ）m −で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【化２】
2005159032.tif 000008
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
【請求項１４】
請求項１２に記載の絶縁膜がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に設けられた、積層体。
【請求項１５】
Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に、請求項１〜１１のいずれかに記載の絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することを含む、積層体の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、絶縁膜の形成方法に関し、さらに詳しくは、半導体素子における層間絶縁膜などに好適に用いることができる絶縁膜およびその形成方法、絶縁膜形成用組成物ならびに積層体およびその形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子などにおける層間絶縁膜として、ＣＶＤ法などの真空プロセスにより形成されたシリカ（ＳｉＯ２）膜が多用されている。そして、近年、より均一な膜厚を有する層間絶縁膜を形成することを目的として、ＳＯＧ（Ｓｐｉｎ ｏｎ Ｇｌａｓｓ）膜と呼ばれるテトラアルコキシランの加水分解生成物を主成分とする塗布型の絶縁膜も使用されるようになっている。また、半導体素子などの高集積化に伴い、有機ＳＯＧと呼ばれるポリオルガノシロキサンを主成分とする低比誘電率の層間絶縁膜の開発も行なわれている。
【０００３】
しかしながら、半導体素子などのさらなる高集積化や多層化に伴い、より優れた導体間の電気絶縁性が要求されており、したがって、保存安定性が良好でより低比誘電率でリーク電流特性に優れる層間絶縁膜が求められるようになっている。
【０００４】
そこで、特許文献１には、シロキサン樹脂を主成分とするポリシロキサン化合物に電子線を照射する技術が開示されている。この方法では、シロキサン樹脂を電子線照射によりシリカ（ＳｉＯ2）へ転化する事を目的としている。しかし、得られた絶縁膜は比誘電率は通常３．５〜４．２を示し、半導体装置へ適用するためには、誘電率特性のさらなる向上が望まれていた。また、半導体装置の製造過程では、絶縁層を平坦化するためのＣＭＰ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）工程や、各種洗浄工程が行なわれる。そのため、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに適用するためには、誘電率特性の他に機械的強度や薬液による侵食に耐えられる程の薬液耐性を有することも求められている。
【特許文献１】特開平１０−２３７３０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、高集積化および多層化が望まれている半導体素子などにおいて好適に用いることができ、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜およびその形成方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を形成することができる絶縁膜形成用組成物を提供することにある。
【０００７】
本発明の他の目的は、低比誘電率であり、機械的強度および薬液耐性などにも優れた絶縁膜を有する積層体およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の絶縁膜の形成方法は、（Ａ）ポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。
【０００９】
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記（Ａ）ポリシロキサン化合物は、下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物であることができる。
【００１０】
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a          ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4                ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記（Ｂ）ポリカルボシラン化合物は、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物であることができる。
【００１１】
【化３】
2005159032.tif 000002
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換アルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす）
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記高エネルギー線の照射は、３００〜５００℃の条件下で行なわれることができる。
【００１２】
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記高エネルギー線は、電子線、紫外線、Ｘ線からなる群から選ばれた少なくとも１種であることができる。
【００１３】
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記電子線の照射は、エネルギー０．１〜２０ｋｅＶ、照射量５〜５００μＣ／ｃｍ2で行なわれることができる。
【００１４】
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記電子線の照射は、不活性ガス雰囲気下で行なわれることができる。
【００１５】
また、本発明の絶縁膜の形成方法において、前記紫外線の照射は、波長２６０ｎｍ以下の紫外線を照射することで行なわれることができる。
【００１６】
本発明の絶縁膜の形成方法において、前記紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれることができる。
【００１７】
本発明の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜の比誘電率は、３．５以下であることができる。
【００１８】
本発明の絶縁膜の形成方法において、絶縁膜の厚さは、５ｎｍ〜１０００ｎｍであることができる。
【００１９】
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる膜である。
【００２０】
本発明の絶縁膜形成用組成物は、（Ａ）下記一般式（１）〜（３）で表される化合物の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物と、（Ｂ）前記（Ａ）成分に相溶または分散するポリカルボシラン化合物であって、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物と、（Ｃ）有機溶媒とを含有する。
【００２１】
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a          ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4              ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
【００２２】
【化４】
2005159032.tif 000003
・・・・・・（４）
（式中、Ｒ8〜Ｒ11は同一または異なり、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示し、Ｒ12〜Ｒ14は同一または異なり、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数で１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００の条件を満たす。）
本発明の積層体は、前記絶縁膜がＳｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に設けられたものである。
【００２３】
本発明の積層体の形成方法は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に、前述のいずれかの絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することを含む。
【００２４】
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、（Ａ）成分のポリシロキサン化合物と、（Ｂ）成分のポリカルボシラン化合物とを混合した塗膜に高エネルギー線を照射することで絶縁膜が形成される。このように、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合された塗膜に高エネルギー線を照射することで反応性をより高めることができる。そのため、膜の硬化性が向上した状態で絶縁膜の形成を行なうことができる。その結果、低比誘電率であり、機械的強度に優れることでＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れた絶縁膜を得ることができる。
【００２５】
本発明の絶縁膜は、上述したように、低比誘電率であり、ＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れているため、たとえば、半導体素子の層間絶縁膜として好適に用いることができる。
【００２６】
以下に、本発明の絶縁膜およびその形成方法、絶縁膜形成用組成物ならびに絶縁膜を有する積層体、積層体の形成方法についてさらに詳細に説明する。
【００２７】
１．絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。なお、塗膜とは、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を含む組成物（以下、「絶縁膜形成用組成物」という）を基材上に塗布して、有機溶剤を除去することにより形成される膜のことをいう。
【００２８】
１．１  （Ａ）成分
まず、（Ａ）成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において（Ａ）成分とは、下記一般式（１）で表される化合物（以下、「化合物１」という）、下記一般式（２）で表される化合物（以下、「化合物２」という）および下記一般式（３）で表される化合物（以下、「化合物３」という）の群から選ばれた少なくとも１種のシラン化合物を加水分解縮合して得られるポリシロキサン化合物である。なお、以下の説明において、（Ａ）成分というとき、前記ポリシロキサン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００２９】
ＲaＳｉ（ＯＲ1）4-a        ・・・・・（１）
（式中、Ｒは水素原子、フッ素原子または１価の有機基、Ｒ1は１価の有機基、ａは１〜２の整数を示す。）
Ｓｉ（ＯＲ2）4            ・・・・・（２）
（式中、Ｒ2は１価の有機基を示す。）
Ｒ3b（Ｒ4Ｏ）3-bＳｉ−（Ｒ7）d−Ｓｉ（ＯＲ5）3-cＲ6c  ・・・（３）
〔式中、Ｒ3〜Ｒ6は同一または異なり、それぞれ１価の有機基、ｂおよびｃは同一または異なり、０〜２の数を示し、Ｒ7は酸素原子、フェニレン基または−（ＣＨ2）m−で表される基（ここで、mは１〜６の整数である）、ｄは０または１を示す。〕
１．１．１  化合物１
前記一般式（１）において、Ｒ，Ｒ1で表される１価の有機基としては、アルキル基、アリール基、アリル基、グリシジル基などを挙げることができる。なかでも、OLE_LINK1一般式（１）において、Ｒ1の１価の有機基は、特にアルキル基またはフェニル基であることが好ましい。ここで、アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが挙げられ、好ましくは炭素数１〜５であり、これらのアルキル基は鎖状でも、分岐していてもよく、さらに水素原子がフッ素原子などに置換されていてもよい。前記一般式（１）において、アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、メチルフェニル基、エチルフェニル基、クロロフェニル基、ブロモフェニル基、フルオロフェニル基などを挙げることができる。
化合物１の具体例としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、メチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、エチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、エチルトリフェノキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−プロピルトリイソプロポキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−プロピルトリフェノキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリ−ｎ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、イソプロピルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、イソプロピルトリフェノキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリエトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｎ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｎ−ブチルトリフェノキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルイソトリエトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフェノキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルト−ｎ−プロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｎ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリフェノキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリ−ｎ−プロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリ−ｎ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、フェニルトリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、フェニルトリフェノキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジメチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジメチルジフェノキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジエチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジエチルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジメトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジエトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−プロピルジ−フェノキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジイソプロピルジフェノキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｎ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｓｅｃ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジメトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジエトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルジ−フェノキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジ−エトキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−プロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジ−ｎ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、ジフェニルジ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、ジフェニルジフェノキシシラン、ジビニルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、γ−トリフルオロプロピルトリエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３０】
化合物１として特に好ましい化合物は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリ−ｎ−プロポキシシラン、メチルトリ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどである。
【００３１】
１．１．２  化合物２
一般式（２）において、Ｒ２の１価の有機基としては、前記一般式（１）において例示したものと同様の基を挙げることができる。
化合物２の具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−プロポキシシラン、テトラ−ｉｓｏ−プロポキシシラン、テトラ−ｎ−ブトキシラン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラ−ｔｅｒｔ−ブトキシシラン、テトラフェノキシシランなどを挙げることができ、特に好ましい化合物としてはテトラメトキシシラン、テトラエトキシシランが挙げられる。これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３２】
１．１．３  化合物３
一般式（３）において、ｄ＝０の化合物としては、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、ヘキサフェノキシジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−メチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−エチルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタメトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタエトキシ−２−フェニルジシラン、１，１，１，２，２−ペンタフェノキシ−２−フェニルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジエチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２，２−テトラフェノキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリメチルジシラン、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリエチルジシラン、、１，１，２−トリメトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，１，２−トリエトキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、、１，１，２−トリフェノキシ−１，２，２−トリフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラエチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジフェノキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを挙げることができる。
【００３３】
これらのうち、ヘキサメトキシジシラン、ヘキサエトキシジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラエトキシ−１，２−ジメチルジシラン、１，１，２，２−テトラメトキシ−１，２−ジフェニルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラメチルジシラン、１，２−ジメトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，２−ジエトキシ−１，１，２，２−テトラフェニルジシランなどを、好ましい例として挙げることができる。
【００３４】
さらに、一般式（３）において、Ｒ７が−（ＣＨ２）ｍ−で表される基の化合物としては、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−１−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）メタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−１−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）−２−（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）エタン、１−（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｎ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）エタン、１−（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）−２−（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｉｓｏ−プロポキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｎ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｓｅｃ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジ−ｔｅｒｔ−ブトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｉｓｏ−プロポキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｎ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｓｅｃ−ブトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリ−ｔｅｒｔ−ブトキシシリル）ベンゼンなど挙げることができる。
【００３５】
これらのうち、ビス（トリメトキシシリル）メタン、ビス（トリエトキシシリル）メタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−１−（トリメトキシシリル）メタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−１−（トリエトキシシリル）メタン、１−（ジメトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタン、１−（ジエトキシメチルシリル）−２−（トリエトキシシリル）エタン、ビス（ジメトキシメチルシリル）メタン、ビス（ジエトキシメチルシリル）メタン、１，２−ビス（ジメトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（ジエトキシメチルシリル）エタン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，３−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリメトキシシリル）ベンゼン、１，４−ビス（トリエトキシシリル）ベンゼンなどを好ましい例として挙げることができる。
【００３６】
前記の化合物１〜３は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００３７】
化合物１〜３で表される化合物を加水分解、部分縮合させる際に、一般式（１）〜（３）においてＲ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基１モル当たり、０．３〜１０モルの水を用いることが好ましい。上記シロキサン化合物が縮合物である場合には、ポリスチレン換算重量平均分子量で５００〜１０，００００であることが好ましい。なお、本発明において完全加水分解縮合物とは、シロキサン化合物成分中Ｒ１Ｏ−、Ｒ２Ｏ−、Ｒ４Ｏ−およびＲ５Ｏ−で表される基が１００％加水分解してＯＨ基となり、完全に縮合したものを示す。
【００３８】
１．１．４  触媒
本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ａ）成分には、必要に応じて触媒が含有されていてもよい。この触媒としては、有機酸、無機酸、有機塩基、無機塩基、金属キレートなどを挙げることができる。
【００３９】
有機酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、シュウ酸、マレイン酸、メチルマロン酸、アジピン酸、セバシン酸、没食子酸、酪酸、メリット酸、アラキドン酸、ミキミ酸、２−エチルヘキサン酸、オレイン酸、ステアリン酸、リノール酸、リノレイン酸、サリチル酸、安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、モノクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ギ酸、マロン酸、スルホン酸、フタル酸、フマル酸、クエン酸、酒石酸等を挙げることができる。
【００４０】
無機酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、フッ酸、リン酸等を挙げることができる。無機塩基としては、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウムなどを挙げることができる。
【００４１】
有機塩基としては、例えば、メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミ、ブタノールアミン、Ｎ−メチルメタノールアミン、Ｎ−エチルメタノールアミン、Ｎ−プロピルメタノールアミン、Ｎ−ブチルメタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−プロピルエタノールアミン、Ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−メチルプロパノールアミン、Ｎ−エチルプロパノールアミン、Ｎ−プロピルプロパノールアミン、Ｎ−ブチルプロパノールアミン、Ｎ−メチルブタノールアミン、Ｎ−エチルブタノールアミン、Ｎ−プロピルブタノールアミン、Ｎ−ブチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルメタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルブタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルブタノールアミン、Ｎ−メチルジメタノールアミン、Ｎ−エチルジメタノールアミン、Ｎ−プロピルジメタノールアミン、Ｎ−ブチルジメタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−プロピルジエタノールアミン、Ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−メチルジプロパノールアミン、Ｎ−エチルジプロパノールアミン、Ｎ−プロピルジプロパノールアミン、Ｎ−ブチルジプロパノールアミン、Ｎ−メチルジブタノールアミン、Ｎ−エチルジブタノールアミン、Ｎ−プロピルジブタノールアミン、Ｎ−ブチルジブタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノメチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノエチル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノプロピル）ブタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）メタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）エタノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）プロパノールアミン、Ｎ−（アミノブチル）ブタノールアミン、メトキシメチルアミン、メトキシエチルアミン、メトキシプロピルアミン、メトキシブチルアミン、エトキシメチルアミン、エトキシエチルアミン、エトキシプロピルアミン、エトキシブチルアミン、プロポキシメチルアミン、プロポキシエチルアミン、プロポキシプロピルアミン、プロポキシブチルアミン、ブトキシメチルアミン、ブトキシエチルアミン、ブトキシプロピルアミン、ブトキシブチルアミン、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロキサイド、テトラメチルエチレンジアミン、テトラエチルエチレンジアミン、テトラプロピルエチレンジアミン、テトラブチルエチレンジアミン、メチルアミノメチルアミン、メチルアミノエチルアミン、メチルアミノプロピルアミン、メチルアミノブチルアミン、エチルアミノメチルアミン、エチルアミノエチルアミン、エチルアミノプロピルアミン、エチルアミノブチルアミン、プロピルアミノメチルアミン、プロピルアミノエチルアミン、プロピルアミノプロピルアミン、プロピルアミノブチルアミン、ブチルアミノメチルアミン、ブチルアミノエチルアミン、ブチルアミノプロピルアミン、ブチルアミノブチルアミン、ピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、モルホリン、メチルモルホリン、ジアザビシクロオクラン、ジアザビシクロノナン、ジアザビシクロウンデセンなどを挙げることができる。
【００４２】
金属キレートとしては、例えばトリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）チタン、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）チタン、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）チタン、テトラキス（アセチルアセトナート）チタン、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）チタン、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタン、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）チタン、テトラキス（エチルアセトアセテート）チタン、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）チタン、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）チタン、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）チタン、等のチタンキレート化合物；
トリエトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトナート）ジルコニウム、トリエトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｉ−プロポキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｎ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリ−ｔ−ブトキシ・モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジエトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｉ−プロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｓｅｃ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ジ−ｔ−ブトキシ・ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノエトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｉ−プロポキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｎ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｓｅｃ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ−ｔ−ブトキシ・トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、モノ（アセチルアセトナート）トリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ビス（アセチルアセトナート）ビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、トリス（アセチルアセトナート）モノ（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、等のジルコニウムキレート化合物；
トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物；などを挙げることができる。
【００４３】
これらの触媒の使用量は、化合物（１）〜（３）の総量１モルに対して通常０．０
００１〜１モル、好ましくは０．００１〜０．１モルである。
【００４４】
１．２  （Ｂ）成分
次に、（Ｂ）成分について説明する。本発明の絶縁膜の形成方法において、（Ｂ）成分とは、前記（Ａ）成分の相溶または分散する化合物であって、下記一般式（４）で表されるポリカルボシラン化合物（以下、「化合物４」ということもある）である。なお、以下の説明において、（Ｂ）成分というとき、前記ポリカルボシラン化合物が有機溶媒に溶解もしくは分散している場合も含まれるものとする。
【００４５】
【化５】
2005159032.tif 000004
・・・・・・（４）
前記一般式（４）において、Ｒ８〜Ｒ１１は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシル基、スルホン基、メタンスルホン基、トリフルオロメタンスルホン基、１価の有機基を示す。１価の有機基としては、化合物（１）において例示した基と同様のものを挙げることができる。Ｒ１２〜Ｒ１４は、置換または非置換のアルキレン基、アルケニル基、アルキニル基、アリーレン基を示す。ここで、アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、へキシレン基、デシレン基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６であり、これらのアルキレン基は鎖状でも分岐していても、さらに環を形成してしていてもよく、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。前記一般式（４）において、アルケニル基としては、エテニレン基、プロペニレン基、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基等を挙げられ、ジエニルであってもよく、好ましくは炭素数１〜４であり、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。アルキニル基としては、アセチレン基、プロピニレン基等を挙げることができる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができ、水素原子がフッ素原子などに置換されていても良い。また、Ｒ８〜Ｒ１１は、同一の基でも異なる基であってもよい。
【００４６】
ｘ，ｙ，ｚは、０〜１０，０００の整数であり、好ましくは１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０，０００、より好ましくは、１０＜ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０００の条件を満たすような値であることが好ましい。ｘ＋ｙ＋ｚ＜１０の場合には、絶縁膜形成の際の塗布性が劣化し、均一な膜が得られない場合があり、また１０００＜ｘ＋ｙ＋ｚの場合には、ポリシロキサン化合物と層分離を起こし、均一な膜を形成しないことがある。
【００４７】
１．３  （Ｃ）成分
本発明の膜の形成方法において用いられる絶縁膜形成用組成物には、前記（Ａ）成分と、前記（Ｂ）成分とが、（Ｃ）有機溶媒に溶解もしくは分散されている。
【００４８】
本発明で用いることができる（Ｃ）成分の有機溶媒としては、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、アミド系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、脂肪族炭化水素系溶媒、芳香族系溶媒および含ハロゲン溶媒の群から選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
【００４９】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ジアセトンアルコールなどのモノアルコール系溶媒；
エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールなどの多価アルコール系溶媒；
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテルなどの多価アルコール部分エーテル系溶媒；などを挙げることができる。
【００５０】
これらのアルコール系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、２−ヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョンなどのケトン系溶媒を挙げることができる。
【００５２】
これらのケトン系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５３】
アミド系溶媒としては、Ｎ,Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどの含窒素系溶媒を挙げることができる。
【００５４】
これらのアミド系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５５】
エーテル溶媒系としては、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、アニソールなどのエーテル系溶媒を挙げることができる。
【００５６】
これらのエーテル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５７】
エステル系溶媒としては、ジエチルカーボネート、プロピレンカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどのエステル系溶媒を挙げることができる。
【００５８】
これらのエステル系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
【００５９】
脂肪族炭化水素系溶媒としては、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００６０】
これらの脂肪族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
芳香族炭化水素系溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒を挙げることができる。
【００６１】
これらの芳香族炭化水素系溶媒は、１種あるいは２種以上を同時に使用してもよい。
含ハロゲン溶媒としては、ジクロロメタン、クロロホルム、フロン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、などの含ハロゲン溶媒を挙げることができる。
【００６２】
本発明においては、沸点が２５０℃未満の有機溶媒を使用することが望ましく、溶剤種としては、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤が特に望ましく、さらにそれらを１種あるいは２種以上を同時に使用することが望ましい。
【００６３】
１．４  その他の添加物
本発明の絶縁膜形成用組成物には、さらに硬化促進剤、コロイド状シリカ、コロイド状アルミナ、有機ポリマー、界面活性剤、シランカップリング剤、トリアゼン化合物などの成分を添加してもよい。また、これらの添加物は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分を混合する前の各成分が溶解もしくは分散された溶剤中に添加されていてもよい。
【００６４】
１．４．１  硬化促進剤
硬化促進剤としては、有機過酸化物が用いられる。有機過酸化物として、具体的には、BPO(過酸化ベンゾイル)、パーテトラA、パークミルD（ジクミルパーオキサイド）、BTTB(3,3’,4,4’-テトラブチルパーオキシカルボニルベンゾフェノン)（いずれも日本油脂社製）などが挙げられる。更に、2,2’-アゾビスイソブチロニトリル（AIBN）、ジメチル-2,2’-アゾビス（2-メチルプロピオネート）（V-６０１、和光純薬社製）、1,1’-アゾビス（1-アセトキシ-1-フェニルエタン）（ＯＴ（azo）-15,大塚化学社製）などの有機アゾ化合物も、有機過酸化物なども効果が認められる。
【００６５】
上記ハイドロシリレーション用促進剤の配合量は、膜形成用組成物１００部に対して  ０．１〜５０部、好ましくは１〜３０部である。
【００６６】
１．４．２  コロイド状シリカ
コロイド状シリカとは、たとえば、高純度の無水ケイ酸を前記親水性有機溶媒に分散した分散液であり、通常、平均粒径が５〜３０ｍμ、好ましくは１０〜２０ｍμ、固形分濃度が１０〜４０重量％程度のものである。このような、コロイド状シリカとしては、例えば、日産化学工業（株）製、メタノールシリカゾルおよびイソプロパノールシリカゾル；触媒化成工業（株）製、オスカルなどが挙げられる。
【００６７】
１．４．３  コロイド状アルミナ
コロイド状アルミナとしては、たとえば、日産化学工業（株）製のアルミナゾル５２０、同１００、同２００；川研ファインケミカル（株）製のアルミナクリアーゾル、アルミナゾル１０、同１３２などが挙げられる。
【００６８】
１．４．４  有機ポリマー
有機ポリマーとしては、例えば、糖鎖構造を有する重合体、ビニルアミド系重合体、（メタ）アクリル系重合体、芳香族ビニル化合物系重合体、デンドリマー、ポリイミド，ポリアミック酸、ポリアリーレン、ポリアミド、ポリキノキサリン、ポリオキサジアゾール、フッ素系重合体、ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体などを挙げることができる。
【００６９】
ポリアルキレンオキサイド構造を有する重合体としては、ポリメチレンオキサイド構造、ポリエチレンオキサイド構造、ポリプロピレンオキサイド構造、ポリテトラメチレンオキサイド構造、ポリブチレンオキシド構造などが挙げられる。
【００７０】
具体的には、ポリオキシメチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエテチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンステロールエーテル、ポリオキシエチレンラノリン誘導体、アルキルフェノールホルマリン縮合物の酸化エチレン誘導体、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテルなどのエーテル型化合物、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルカノールアミド硫酸塩などのエーテルエステル型化合物、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、エチレングリコール脂肪酸エステル、脂肪酸モノグリセリド、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステルなどのエーテルエステル型化合物などを挙げることができる。
【００７１】
ポリオキシチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマーとしては、下記のようなブロック構造を有する化合物が挙げられる。
【００７２】
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−
−（Ｘ′）ｌ−（Ｙ′）ｍ−（Ｘ′）ｎ−
〔式中、Ｘ′は−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−で表される基を、Ｙ′は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−で表される基を示し、ｌは１〜９０、ｍは１０〜９９、ｎは０〜９０の数を示す。〕
これらの中で、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、などのエーテル型化合物をより好ましい例として挙げることができる。
【００７３】
前述の有機ポリマーは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００７４】
１．４．５  界面活性剤
界面活性剤としては、たとえば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、さらには、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などを挙げることができ、好ましくはフッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を挙げることができる。
【００７５】
フッ素系界面活性剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラフロロオクチル（１，１，２，２−テトラフロロプロピル）エーテル、１，１，２，２−テトラフロロオクチルヘキシルエーテル、オクタエチレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサエチレングリコール（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、オクタプロピレングリコールジ（１，１，２，２−テトラフロロブチル）エーテル、ヘキサプロピレングリコールジ（１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロペンチル）エーテル、パーフロロドデシルスルホン酸ナトリウム、１，１，２，２，８，８，９，９，１０，１０−デカフロロドデカン、１，１，２，２，３，３−ヘキサフロロデカン、Ｎ−［３−（パーフルオロオクタンスルホンアミド）プロピル］−Ｎ，Ｎ′−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチレンアンモニウムベタイン、パーフルオロアルキルスルホンアミドプロピルトリメチルアンモニウム塩、パーフルオロアルキル−Ｎ−エチルスルホニルグリシン塩、リン酸ビス（Ｎ−パーフルオロオクチルスルホニル−Ｎ−エチルアミノエチル）、モノパーフルオロアルキルエチルリン酸エステルなどの末端、主鎖および側鎖の少なくとも何れかの部位にフルオロアルキルまたはフルオロアルキレン基を有する化合物からなるフッ素系界面活性剤を挙げることができる。
【００７６】
また、市販品としては、メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３〔以上、大日本インキ化学工業（株）製〕、エフトップＥＦ３０１、同３０３、同３５２〔新秋田化成（株）製〕、フロラードＦＣ−４３０、同ＦＣ−４３１〔住友スリーエム（株）製〕、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、同ＳＣ−１０１、同ＳＣ−１０２、同ＳＣ−１０３、同ＳＣ−１０４、同ＳＣ−１０５、同ＳＣ−１０６〔旭硝子（株）製〕、ＢＭ−１０００、ＢＭ−１１００〔裕商（株）製〕、ＮＢＸ−１５〔（株）ネオス〕などの名称で市販されているフッ素系界面活性剤を挙げることができる。これらの中でも、上記メガファックＦ１７２，ＢＭ−１０００，ＢＭ−１１００，ＮＢＸ−１５が特に好ましい。
【００７７】
シリコーン系界面活性剤としては、例えば、ＳＨ７ＰＡ、ＳＨ２１ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡ、ＳＴ９４ＰＡ〔いずれも東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製〕などを用いることが出来る。これらの中でも、上記ＳＨ２８ＰＡ、ＳＨ３０ＰＡが特に好ましい。
【００７８】
界面活性剤の使用量は、（Ａ）〜（Ｂ）成分からなる重合体１００重量部に対して、通常、０．００００１〜１重量部である。
【００７９】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８０】
１．４．６  シランカップリング剤
シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシジロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノグリシジロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジロキシプロピルメチルジメトキシシラン、１−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００８１】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８２】
１．４．７  トリアゼン化合物
トリアゼン化合物としては、例えば、１，２−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，３−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、１，４−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）エーテル、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）メタン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルホン、ビス（３，３−ジメチルトリアゼニルフェニル）スルフィド、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス〔４−（３，３−ジメチルトリアゼニルフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，３，５−トリス（３，３−ジメチルトリアゼニル）ベンゼン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−メチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フェニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−プロペニル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−フルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３，５−ジフルオロ−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレン、２，７−ビス（３，３−ジメチルトリアゼニル）−９，９−ビス［３−トリフルオロメチル−４−（３，３−ジメチルトリアゼニル）フェニル］フルオレンなどが挙げられる。
【００８３】
これらは、１種あるいは２種以上を同時に使用しても良い。
【００８４】
１．５  絶縁膜の形成方法
本発明の絶縁膜の形成方法は、上述した（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含む塗膜に高エネルギー線を照射することを含む。以下に、絶縁膜の形成方法について、さらに詳細に説明する。
【００８５】
まず、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを含む絶縁膜形成用組成物により基材に塗膜を形成する。この絶縁膜形成用組成物において、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との割合は、特に限定されるものではないが、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分１００重量部に対し、１〜１００重量部であることが好ましく、さらに好ましくは５〜３０重量部である。
【００８６】
絶縁膜形成用組成物が塗布される基材としては、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層が挙げられる。このような基材に塗布する際には、スピンコート、浸漬法、ロールコート法、スプレー法などの塗装手段が用いられる。ついで、絶縁膜形成用組成物の塗布を終えた基材に、たとえば、熱処理を施すことなどにより有機溶剤を除去する。このようにして、基材の上に塗膜が形成される。塗膜の膜厚は、好ましくは、５〜１０００ｎｍ、より好ましくは５０〜５００ｎｍである。
【００８７】
次に、得られた塗膜に、高エネルギー線の照射を行なう。高エネルギー線の照射としては、電子線、紫外線およびＸ線の群から選ばれる少なくとも１種を用いることができる。      
【００８８】
このように、高エネルギー線の照射によって、塗膜を硬化させる場合、熱硬化の場合と比して所要時間を短縮させることができる。そのため、たとえば半導体装置の層間絶縁膜の形成に適用する場合に、毎葉処理が行なわれるとしても、処理時間の短縮を図ることができる。
【００８９】
以下の説明では、高エネルギー線として、電子線を用いた場合の照射条件について説明する。
【００９０】
電子線を照射する場合のエネルギーは０．１〜５０ｋｅＶ、好ましくは１〜３０ｋｅＶ、電子線照射量は１〜１０００μＣ／ｃｍ2、好ましくは１０〜５００μＣ／ｃｍ2である。電子線を照射する場合のエネルギーが０．１〜５０ｋｅＶである場合、電子線が膜を透過して下部の半導体素子へダメージを与えることがなく、塗膜内部にまで電子線を十分に進入させる事ができる。また、電子線照射量が１〜１０００μＣ／ｃｍ2である場合、塗膜全体を反応させ、かつ塗膜へのダメージを低減させることができる。
【００９１】
電子線照射時の基板温度は、好ましくは３００〜５００℃であり、より好ましくは３５０〜４２０℃である。基板温度が３００℃以下では、塗膜の硬化が不十分であり、５００℃以上では、塗膜が部分的に分解してしまう危険性がある。
【００９２】
また、塗膜に電子線を照射する前に基板を２５０〜５００℃に熱した状態で塗膜をあらかじめ熱硬化させた後に電子線を照射する事もできる。この方法によると、電子線照射量の不均一性に依存する膜厚の不均一さを低減することができる。
【００９３】
また、電子線の照射は、酸素濃度が１０，０００ｐｐｍ以下、好ましくは１，０００ｐｐｍの雰囲気下で行うことが好ましい。酸素濃度が１０，０００ｐｐｍを越えると、電子線の照射が効果的に行われず、硬化が不十分になる恐れがある。
【００９４】
また、本発明において電子線の照射は不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。ここで、使用される不活性ガスとはＮ2、Ｈｅ、Ａｒ、ＫｒおよびＸｅ、好ましくはＨｅおよびＡｒなどを挙げることができる。電子線照射を不活性ガス雰囲気下で行うことにより膜が酸化されにくくなり、得られる塗膜の低誘電率を維持する事ができる。
【００９５】
この電子線照射は、減圧雰囲気で行っても良い。そのときの圧力は、１〜１０００ｍＴｏｒｒであり、より好ましくは１〜２００ｍＴｏｒｒの範囲である。
【００９６】
高エネルギー線の照射は、上述のように、電子線を用いて行なう他に紫外線を用いて行なうことができる。以下に、紫外線を用いる場合の条件について説明する。
【００９７】
紫外線の照射としては、好ましくは１００〜２６０ｎｍ、より好ましくは１５０〜２６０ｎｍの波長の紫外線により照射する。
【００９８】
また、紫外線の照射は、酸素存在下で行なわれることが好ましい。
【００９９】
１．６  作用効果
本発明の絶縁膜の形成方法によれば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合している塗膜に対して、高エネルギー線の照射を行ない絶縁膜が形成される。塗膜に（Ａ）成分と（Ｂ）成分とが混合していることで、高エネルギー線を照射させた時の反応性をより向上させることができる。そのため、特に弾性率や薬液に対して耐性が向上した特性の良好な絶縁膜が形成される。その結果、半導体装置の層間絶縁膜や保護膜などに好適に用いることができる絶縁膜を形成することができる。
【０１００】
２．絶縁膜
本発明の絶縁膜は、上述の絶縁膜の形成方法により得られる絶縁膜である。本発明の絶縁膜は、膜構造内にシリコンカーバイド結合（Ｓｉ−Ｃ−Ｓｉ）を有するという特徴を有する。
【０１０１】
この特徴により絶縁性、膜の均一性、誘電率特性、薬液耐性、塗膜の硬度に優れる。その結果、ＬＳＩ、システムＬシ、ＤＲＡＭ、ＳＤＲＡＭ、ＲＤＲＡＭ、Ｄ−ＲＤＲＡＭなどの半導体素子用層間絶縁膜、半導体素子の表面コート膜などの保護膜、多層配線基板の層間絶縁膜、液晶表示素子用の保護膜や絶縁防止膜などの用途に有用である。
【０１０２】
３．絶縁膜形成用組成物
本発明の絶縁膜形成用組成物は、上述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。本発明の絶縁膜形成用組成物によれば、塗膜に高エネルギー線を照射した際の反応性をより高めることができる。そのため、本発明の絶縁膜形成用組成物を用いることで膜の硬化性が向上した状態で絶縁膜を形成することができる。その結果、低比誘電率であり、ＣＭＰ耐性、薬液耐性に優れ、半導体装置の絶縁膜に適した膜を得ることができる。
【０１０３】
４．積層体およびその形成方法
本発明の積層体では、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に上述の絶縁膜が設けられている。また、本発明の積層体は、Ｓｉ、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＣ、ＳｉＣＮ等のＳｉ含有層上に、上述の絶縁膜の形成方法により、絶縁膜を形成することにより得られる。
【０１０４】
［実施例］
次に、本発明を、実施例を挙げてさらに具体的に説明する。なお、実施例および比較例中の部および％は、特記しない限りそれぞれ重量部および重量％であることを示している。ただし、以下の記載は本発明の態様を概括的に示すものであり、特に理由なく、かかる記載により本発明は限定されるものではない。
【０１０５】
本実施例では、まず、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の調整を以下の方法により行なった。
【０１０６】
（Ａ）成分の調整
（調整例１）
４０％メチルアミン水溶液１．３ｇ、超純水２３．７ｇおよびエタノール８７．１ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン８．２ｇ（完全加水分解縮合物換算４．０ｇ）とテトラエトキシシラン８．３ｇ（完全加水分解縮合物２．４ｇ）を加えて、６０℃で２時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル２２２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６０ｇとなるまで濃縮し、その後、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液４ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−１）を得た。
【０１０７】
（調整例２）
２５％テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液８．０ｇ、超純水１１．３ｇおよびエタノール１８４．６ｇの混合溶液中に、メチルトリメトキシシラン１０．９ｇ（完全加水分解縮合物換算５．３ｇ）とテトラエトキシシラン４．２ｇ（完全加水分解縮合物１．２ｇ）を加えて、６０℃で３時間反応させたのち、プロピレングリコールモノプロピルエーテル３９２ｇを加え、その後、減圧下で全溶液量６３ｇとなるまで濃縮した。ついで、酢酸の１０％プロピレングリコールモノプロピルエーテル溶液３ｇを添加し、固形分含有量１０％の組成物溶液（Ａ−２）を得た。
【０１０８】
（Ｂ）成分の調整
市販ポリカルボシラン（「NIPUSI Type-S」、日本カーボン株式会社から入手可能のポリジメチルシランのカルボシラン化ポリマー）をプロピレングリコールモノプロピルエーテルとシクロヘキサノンの混合溶液（プロピレングリコールモノプロピルエーテル：シクロヘキサノン＝５０：５０  重量比）に固形分含有量１０％になるように溶解し、組成物溶液（Ｂ−１）を得た。
【０１０９】
ついで、得られた組成物溶液（Ａ−１），（Ａ−２）および（Ｂ−１）を用いて、以下の方法により、本実施例にかかる絶縁膜の形成を行なった。なお、表１に本実施例および比較例の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合割合や、電子線照射時の条件を示す。
【実施例１】
【０１１０】
組成物溶液（Ａ−１）と（Ｂ−１）を表１に示すように重量比７０：３０の割合で混合した。続いて８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射することにより実施例１にかかる絶縁膜を形成した。
【０１１１】
（実施例２〜６）
組成物溶液（Ａ）、（Ｂ）を表１に示す重量比で混合し、実施例１と同様な操作方法で塗膜を得た。その後、表１に示す条件で電子線を照射することにより実施例２〜６にかかる絶縁膜を形成した。
【０１１２】
（比較例１）
組成物溶液（Ａ−１）のみを８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。得られた塗膜に表１に示す条件で電子線を照射することにより比較例１にかかる絶縁膜を形成した。
【０１１３】
（比較例２）
組成物溶液（Ｂ−１）のみを用いて、比較例１と同様の方法を用いて比較例２にかかる絶縁膜を形成した。
【０１１４】
（比較例３）
組成物溶液（Ａ−１）と（Ｂ−１）を重量比７０：３０の割合で混合した。続いて８インチシリコンウエハ上に、スピンコート法を用いて絶縁膜形成用組成物を塗布し、膜厚０．５μｍの塗膜を得た。ホットプレート上で９０℃で３分間、窒素雰囲気２００℃で３分間基板を加熱した。さらに４００℃の窒素雰囲気ホットプレートで６０分基板を焼成しすることより、比較例３にかかる絶縁膜を形成した。
【０１１５】
【表１】
2005159032.tif 000005
【０１１６】
上述の実施例１〜６および比較例１〜３により得られた膜について、下記の評価を行なった。この評価の結果は、表２に示す。
【０１１７】
（比誘電率測定）
得られた絶縁膜に対して蒸着法によりアルミニウム電極パターンを形成させ比誘電率測定用サンプルを作成した。該サンプルを周波数１００ｋＨｚの周波数で、横河・ヒューレットパッカード（株）製、ＨＰ１６４５１Ｂ電極およびＨＰ４２８４ＡプレシジョンＬＣＲメータを用いてＣＶ法により当該絶縁膜の比誘電率を測定した。
【０１１８】
（絶縁膜の硬度および弾性率（ヤング率）評価）
ＭＴＳ社製超微少硬度計(Ｎａｎｏｉｎｄｅｎｔａｔｏｒ ＸＰ)にバーコビッチ型圧子を取り付け、得られた絶縁膜のユニバーサル硬度を求めた。また弾性率は連続剛性測定法により測定した。
【０１１９】
（絶縁膜のＣＭＰ耐性評価）
得られた絶縁膜を以下の条件で研磨した。
【０１２０】
スラリー：シリカ−過酸化水素系
研磨圧力：２８０ｇ／ｃｍ２
研磨時間：１２０秒
ＣＭＰ後の塗膜の外観を３５万ルクスの光源で観察し、以下の基準で評価した。
○：変化無し
×：絶縁膜に傷や剥がれが確認される
【０１２１】
（膜の薬液耐性評価）
絶縁膜が形成された８インチウエハーを、室温で０．２重量％の希フッ酸水溶液中に１分間浸漬し、絶縁膜の浸漬前後の膜厚変化を観察した。下記に定義する残膜率が９９％以上であれば、薬液耐性が良好であると判断する。
【０１２２】
残膜率（％）＝（浸漬後の絶縁膜の膜厚）÷（浸漬前の絶縁膜の膜厚）×１００
【０１２３】
【表２】
2005159032.tif 000006
【０１２４】
表２から明らかなように、本発明の絶縁膜の形成方法によれば、低比誘電率でありかつ弾性率および硬度が良好であるためにＣＭＰ耐性に優れた絶縁膜を形成できることが確認された。また、薬液耐性の面においても、比較例１〜３と比して良好であることが確認された。つまり、本発明の絶縁膜形成方法によれば、低比誘電率で、ＣＭＰ耐性および薬液耐性に優れた絶縁膜を形成できる。そのため、得られる絶縁膜は、半導体装置の層間絶縁膜などに好適に用いることができる。