(57)【要約】【課題】  金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層と、電解質層と、陰極層とが積層された固体電解コンデンサにおいて、陰極層に銀を含むペースト層を設けた場合に、ペースト層における銀がマイグレーションするのを抑制し、高温高湿下においても漏れ電流の増大が抑制される固体電解コンデンサが得られるようにする。【解決手段】  金属からなる陽極１の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層２と、電解質層３と、陰極層４とが積層された固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極層を、カーボン層41の上に銅粒子の表面を銀で被覆した粒子を用いた導電性ペースト層42を積層させ、或いは導電性ペースト層42だけで構成すると共に、上記の導電性粒子としてタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いた。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極層を、カーボン層の上に銅粒子の表面を銀で被覆した導電性粒子を用いた導電性ペースト層を積層させて構成すると共に、上記の導電性粒子としてタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項２】
前記の導電性粒子における銀の被覆量が３〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項３】
金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極層を、銅粒子の表面を銀で被覆した導電性粒子を用いた導電性ペースト層で構成すると共に、上記の導電性粒子としてタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いたことを特徴とする固体電解コンデンサ。
【請求項４】
前記の導電性粒子における銀の被覆量が３〜２０ｗｔ％の範囲であることを特徴とする請求項３に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサに係り、特に、この固体電解コンデンサにおける等価直列抵抗（ＥＳＲ）を低下させると共に、高温高湿下においても漏れ電流が増大するのを抑制するようにした点に特徴を有するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、様々な電子機器における回路の部品として固体電解コンデンサが広く利用されている。
【０００３】
そして、このような固体電解コンデンサとしては、一般に、タンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用を有する金属からなる陽極の表面に、陽極酸化によりこの金属の酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層上に導電性高分子や二酸化マンガン等を用いた電解質層を形成し、さらに電解質層の上に、カーボン層と銀ペースト層とを積層させた陰極層を形成したものが使用されている。
【０００４】
しかし、このような固体電解コンデンサの場合、特に高温高湿下において、陰極層における銀ペースト層に含まれる銀が溶解してイオン化し、銀が陽極の表面に析出するという銀マイグレーションが生じ、これにより固体電解コンデンサに短絡が生じて、漏れ電流が大きくなるという問題があった。
【０００５】
このため、近年においては、上記の銀ペースト層にホウ素単体粉末やホウ素系金属間化合物粉末を添加させて、銀ペースト層に含まれる銀のマイグレーションを防止することが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかし、このように銀ペースト層にホウ素単体粉末やホウ素系金属間化合物粉末を添加させた場合においても、十分に銀ペースト層に含まれる銀のマイグレーションを防止することができず、依然として、高温高湿下において、固体電解コンデンサに短絡が生じ、漏れ電流が大きくなるという問題があった。
【特許文献１】特開平６−１５１２６１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
この発明は、固体電解コンデンサにおける上記のような問題を解決することを課題とするものである。
【０００８】
すなわち、この発明は、金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサにおいて、その陰極層に銀を含むペースト層を設けた場合に、高温高湿下においても、このペースト層における銀がマイグレーションして固体電解コンデンサに短絡が生じるのを抑制し、高温高湿下においても漏れ電流の増大が抑制される固体電解コンデンサが得られるようにすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明における第１の固体電解コンデンサにおいては、上記のような課題を解決するため、金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極層を、カーボン層の上に銅粒子の表面を銀で被覆した粒子を用いた導電性ペースト層を積層させて構成すると共に、上記の導電性粒子としてタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いるようにしたのである。
【００１０】
また、この発明における第２の固体電解コンデンサにおいては、上記のような課題を解決するため、金属からなる陽極の表面に、この金属の酸化物からなる誘電体層が形成され、この誘電体層の上に、電解質層と陰極層とが積層されてなる固体電解コンデンサにおいて、上記の陰極層を、銅粒子の表面を銀で被覆した粒子を用いた導電性ペースト層で構成すると共に、上記の導電性粒子としてタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いるようにしたのである。
【００１１】
なお、上記のタップ密度はＪＩＳ−Ｚ−２５０４に規定される方法に準拠して充填させた場合の密充填嵩密度である。
【００１２】
ここで、上記の第１及び第２の固体電解コンデンサにおいて、陽極に用いる金属としては、固体電解コンデンサにおいて一般に使用されているタンタル、アルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用を有する金属を用いることができる。
【００１３】
また、このような陽極の表面に、上記の金属の酸化物からなる誘電体層を形成するにあたっては、一般に上記の金属を用いた陽極を陽極酸化させて、この金属の酸化物からなる誘電体層を設けるようにする。
【００１４】
また、上記の電解質層の材料としても、固体電解コンデンサにおいて一般に使用されているポリピロール等の導電性高分子や二酸化マンガン等を単独又は組み合わせて用いることができる。なお、電解質層として、ポリピロール等の導電性高分子を設ける場合、電解重合法や化学重合法によって形成することができる。
【００１５】
また、上記のように銅粒子の表面を銀で被覆した導電性粒子において、被覆させる銀の量が少ないと、銀がマイグレーションするのは抑制されるが、高温高湿下において銅粒子が酸化されて導電性が低下し、固体電解コンデンサの等価直列抵抗が高くなる一方、被覆させる銀の量が多くなりすぎると、高温高湿下において銀がマイグレーションするのを十分に抑制することが困難になり、固体電解コンデンサに短絡が生じやすくなって漏れ電流が増加する。このため、この導電性粒子における銀の被覆量を３〜２０ｗｔ％の範囲にすることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
この発明における第１及び第２の固体電解コンデンサにおいては、上記のように陰極層に、銅粒子の表面を銀で被覆した導電性粒子であって、そのタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3以上のものを用いて導電性ペースト層を設けるようにしたため、高温高湿下においても、陰極層における銀がマイグレーションするのが十分に防止されて、この固体電解コンデンサに短絡が生じるのが抑制されるようになり、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサが得られるようになる。
【実施例】
【００１７】
以下、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサについて具体的に説明すると共に、比較例を挙げ、この発明の実施例に係る固体電解コンデンサにおいては、高温高湿下においても、漏れ電流の増大が抑制されることを明らかにする。なお、この発明の固体電解コンデンサは下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施できるものである。
【００１８】
（実施例１）
実施例１の固体電解コンデンサにおいては、図１に示すように、タンタル焼結体からなる陽極１を陽極酸化させて、この陽極１の表面にタンタルの酸化物からなる誘電体層２を形成した。
【００１９】
そして、この誘電体層２の表面に、電解重合によりポリピロールからなる電解質層３を形成し、この電解質層３の上に陰極層４を形成するようにした。
【００２０】
ここで、陰極層４を形成するにあたっては、上記の電解質層３の上にカーボンペーストを塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させてカーボン層４１を形成し、このカーボン層４１の上に銅粒子の表面を銀で被覆した導電性粒子を用いた導電性ペースト層４２を設けるようにした。
【００２１】
また、上記の導電性ペースト層４２を設けるにあたっては、銅粒子の表面が銀で被覆された導電性粒子であって、この導電性粒子における銀の被覆量が３ｗｔ％で、上記のタップ密度が３．７ｇ／ｃｍ3になった導電性粒子を用いた。
【００２２】
そして、この導電性粒子と結着剤のフェノール樹脂とを９０：１０の重量比で混合させたもの９０重量部に対して、メチルカルビトールを１０重量部の割合で混合させて導電性ペーストを調製し、この導電性ペーストを上記のカーボン層４１の上に塗布し、これを１５０℃で３０分間乾燥させて導電性ペースト層４２を設けた。
【００２３】
次いで、上記の陽極１のリード部１１に陽極リード５を接続させると共に、上記の導電性ペースト層４２に陰極リード６を接続させ、エポキシ樹脂からなる樹脂層７によって外装し、上記の陽極リード５及び陰極リード６をこの樹脂層７を通して外部に取り出すようにして、固体電解コンデンサを作製した。
【００２４】
（実施例２〜４及び比較例１）
実施例２〜４及び比較例１においては、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおいて、陰極層４における上記の導電性ペースト層４２を形成するにあたり、銀の被覆量が実施例１と同じ３ｗｔ％であって、タップ密度だけが異なる導電性粒子を用いるようにした。
【００２５】
ここで、上記の導電性粒子として、実施例２においてはタップ密度が３．５ｇ／ｃｍ3のものを、実施例３においてはタップ密度が４．０ｇ／ｃｍ3のものを、実施例４においてはタップ密度が４．３ｇ／ｃｍ3のものを、比較例１においてはタップ密度が３．３ｇ／ｃｍ3のものを用いた。
【００２６】
そして、上記の導電性粒子を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例２〜４及び比較例１の各固体電解コンデンサを作製した。
【００２７】
（比較例２）
比較例２においては、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおいて、陰極層４における上記の導電性ペースト層４２を形成するのに使用する導電性ペーストだけを変更させた。
【００２８】
ここで、この比較例２においては、導電性ペーストを得るにあたり、エポキシ樹脂（日本化薬社製：ＥＯＣＮ１０３Ｓ）と、ビスフェノールＡノボラック樹脂（大日本インキ化学工業社製：プライオーフェンＶＨ−４１７０）とを１００：５４の重量比で混合したものを、ジエチレングリコールジエチルエーテル中において１００℃で１時間溶解反応させて、粘稠な樹脂を得た。そして、この樹脂３０．３重量部に、触媒の三フッ化ホウ素のアミン錯体を０．３重量部、シランカップリング剤を０．８重量部、銀粉末を６５．３重量部、微細シリカ粉末（日本アエロジール社製：アエロジール♯２００）を１．１重量部、ホウ素単体粉末を２．２重量部の割合で加えて混合し、ホウ素単体を含有した銀ペーストからなる導電性ペーストを得た。
【００２９】
そして、上記の導電性ペーストを用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、比較例２の固体電解コンデンサを作製した。
【００３０】
次に、上記の実施例１〜４及び比較例１，２の各固体電解コンデンサに対し、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下において２Ｖの電圧を印加させ、初期および１００時間後における漏れ電流を測定した。そして、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおける初期の漏れ電流値を１００とした指数で、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表１に示した。
【００３１】
【表１】
2005109106.tif 000003
【００３２】
この結果から明らかなように、陰極層４における導電性ペースト層４２を形成するにあたり、銀の被覆量が３ｗｔ％の導電性粒子であって、タップ密度３．５ｇ／ｃｍ3以上の導電性粒子を用いた実施例１〜４の各固体電解コンデンサは、タップ密度が３．３ｇ／ｃｍ3の導電性粒子を用いた比較例１の固体電解コンデンサや、ホウ素単体を含有した銀ペーストからなる導電性ペーストを用いた比較例２の固体電解コンデンサに比べて、１００時間後における漏れ電流の増大が抑制されていた。
【００３３】
（実施例５〜１０及び比較例３）
実施例５〜１０及び比較例３においては、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおいて、陰極層４における上記の導電性ペースト層４２を形成するにあたり、タップ密度が上記の実施例１と同じ３．７ｇ／ｃｍ3であり、銅粒子の表面における銀の被覆量だけが異なる導電性粒子を用いるようにした。
【００３４】
ここで、上記の導電性粒子として、比較例３においては銀を被覆させていないものを、実施例５においては銀の被覆量が２ｗｔ％になったものを、実施例６においては銀の被覆量が５ｗｔ％になったものを、実施例７においては銀の被覆量が１０ｗｔ％になったものを、実施例８においては銀の被覆量が２０ｗｔ％になったものを、実施例９においては銀の被覆量が３０ｗｔ％になったものを、実施例１０においては銀の被覆量が４０ｗｔ％になったものを用いた。
【００３５】
そして、上記の導電性粒子を用いる以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例５〜１０及び比較例３の各固体電解コンデンサを作製した。
【００３６】
次に、上記の実施例１，５〜１０及び比較例３の各固体電解コンデンサに対し、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下において２Ｖの電圧を印加させ、初期および１００時間後における漏れ電流及び等価直列抵抗を測定した。そして、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおける初期の漏れ電流値及び等価直列抵抗値をそれぞれ１００とした指数で、各固体電解コンデンサにおける漏れ電流値及び等価直列抵抗値を求め、その結果を下記の表２に示した。なお、上記の等価直列抵抗については、ＬＣＲメータを用い周波数１００ｋＨｚで測定した。
【００３７】
【表２】
2005109106.tif 000004
【００３８】
この結果から明らかなように、陰極層４における導電性ペースト層４２を形成するにあたり、銅粒子の表面が銀によって被覆された導電性粒子を用いた実施例１，５〜１０の各固体電解コンデンサは、銅粒子の表面を銀で被覆させていない導電性粒子を用いた比較例３の固体電解コンデンサに比べて、等価直列抵抗値が低くなっており、特に銀の被覆量が３ｗｔ％以上になった導電性粒子を用いた実施例１，６〜１０の各固体電解コンデンサにおいては、等価直列抵抗値が大きく低下しており、等価直列抵抗特性が大きく向上していた。
【００３９】
一方、銀の被覆量が２０ｗｔ％を越える導電性粒子を用いた実施例９，１０の固体電解コンデンサにおいては、１００時間後における漏れ電流値が大きく上昇していた。
【００４０】
この結果、実施例１，５〜８の固体電解コンデンサのように銀の被覆量が３〜２０ｗｔ％の範囲になった導電性粒子を用いた場合、漏れ電流の増大が抑制されると共に、等価直列抵抗も低くなることが分かった。
【００４１】
（実施例１１）
実施例１１においては、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおいて、電解質層３の上に陰極層４を形成するにあたり、図２に示すように、電解質層３の上にカーボン層４１を形成せずに、電解質層３の上に直接、上記の実施例１と同じ導電性粒子を用いた導電性ペースト層４２を設けるようにし、それ以外は、上記の実施例１の場合と同様にして、実施例１１の固体電解コンデンサを作製した。
【００４２】
そして、この実施例１１の固体電解コンデンサについても、上記の実施例１の固体電解コンデンサと同様に、温度６０℃、湿度９０％の高温高湿下において２Ｖの電圧を印加させ、初期および１００時間後における漏れ電流を測定した。そして、上記の実施例１の固体電解コンデンサにおける初期の漏れ電流値１００とした指数で、この実施例１１の固体電解コンデンサにおける漏れ電流値を求め、その結果を下記の表３に示した。
【００４３】
【表３】
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【００４４】
この結果から明らかなように、電解質層３の上に陰極層４を形成するにあたり、カーボン層４１を形成せずに、電解質層３の上に直接、上記の実施例１と同じ導電性粒子を用いた導電性ペースト層４２を設けた実施例１１の固体電解コンデンサにおいても、実施例１の固体電解コンデンサと同様に、漏れ電流の増大が抑制されていた。
【００４５】
なお、上記の実施例においては、陽極１にタンタルを用いた例を示したが、陽極１にタンタル以外のアルミニウム、二オブ、チタン等の弁作用を有する金属を用いた場合においても同様の結果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００４６】
【図１】この発明の実施例１〜１０及び比較例１〜３において作製した固体電解コンデンサの概略説明図である。
【図２】この発明の実施例１１において作製した固体電解コンデンサの概略説明図である。
【符号の説明】
【００４７】
１  陽極
１１  リード部
２  誘電体層
３  電解質層
４  陰極層
４１  カーボン層
４２  導電性ペースト層
５  陽極リード
６  陰極リード
７  樹脂層
【図１】
2005109106.tif 000006
【図２】
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