(57)【要約】  【課題】  基材膜上にハロアルキルスチレンハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー、重合開始剤および増粘剤を含むペーストを付着させた後にこれを重合し、次いで陰イオン交換基を導入して得られるハロアルキルスチレン系陰イオン交換膜を製造するに際し、重合時に発生する塩酸による外観不良の発生を防止する方法であって、取り扱い難い添加剤を用いたりペーストの塗布性を損なったりすることのない方法を提供する。  【解決手段】  例えばエポキシ当量が４８０〜５４０であるエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体のようなエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を増粘剤として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー、重合開始剤およびエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有してなる組成物を、基材膜に付着せしめて重合した後、得られた重合体に陰イオン交換基を導入することを特徴とする陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項２】
前記組成物におけるエポキシ基を有する熱可塑性樹脂の含有割合が、ハロアルキルスチレン及びハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーの合計１００重量部に対して０．１~５０重量部であることを特徴とする請求項１記載の陰イオン交換膜の製造方法。
【請求項３】
陰イオン交換基が導入されたハロアルキルスチレン共重合体並びにエポキシ基を有する熱可塑性樹脂及び／または塩酸或いはアミン化合物と反応したエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有する複合樹脂で基材膜を被覆してなることを特徴とする陰イオン交換膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン交換膜の製造方法に関する。更に詳しくは、良好な成膜性を有し、生産効率の高い陰イオン交換膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陰イオン交換膜の製造方法として、陰イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマー、架橋剤および増粘剤を添加してなるペーストをポリ塩化ビニルの織布などからなる基材膜に塗布して重合した後、陰イオン交換基を導入すると言うペースト法が知られている（特許文献１参照）。近年では製膜工程の簡略化のため、陰イオン交換基の導入に適した官能基を有するモノマーとしてハロアルキルスチレンを用いる例が多い。しかしながら、ハロアルキルスチレンが重合する際、ハロゲン化水素が発生し、このハロゲン化水素に起因して、重合後の膜表面に白色の斑点が発生するという外観不良の問題が生じている。
【０００３】
上記白色斑点の発生機構は、次のようなものであると考えられている。即ち、ペースト法においては、重合物が付着した基材同士が接触しないようにするためにポリエステルフィルム等にペーストを塗布した基材を挟んで重合させるのであるが、この時にポリエステルフィルムと重合体表面の間にハロゲン化水素が蓄積して重合体の表面が窪むと共にモノマーの二重結合にハロゲン化水素が付加してしまうために上記白斑が発生するものと考えられている。
【０００４】
この白色（白味ががった色）の斑点の形成を防ぐ為の方法としては、ペーストに低分子量または中分子量のエポキシ化合物を混合し、発生したハロゲン化水素を捕捉除去する方法が提案されている（特許文献２参照）。この方法では、エポキシ化合物に含まれるエポキシ基がハロゲン化水素と反応してハロゲン化水素を補足するという原理に基づき、上記白斑の形成が抑制される。
【０００５】
【特許文献１】特開昭４０−２８９５１号公報
【非特許文献１】特開昭５６−３６５０７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、スチレンオキサイドなどの低分子量エポキシ化合物は変異原性（発ガン性）があり使用しづらいという問題がある。また、エポキシ大豆油等の中分子量エポキシ化合物は、増粘剤としてペーストに添加するポリマー成分との相溶性が乏しく基材に塗布する際の操作性（塗布性）に優れた均一なペーストが調整できないという問題がある。そこで、本発明は、低分子量または中分子量のエポキシ化合物を使用せずに上記白斑の形成を防止する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意研究を行なった結果、増粘剤としてエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を用いることにより、他の増粘剤を使わずに適度な増粘性をペーストに付与して、相分離のない均一のペーストを調整でき、かつ、重合時に発生するハロゲン化水素を除去して、白色状斑点の発生を防止できることを見出し、本発明に至った。
即ち、本発明は、ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー、重合開始剤およびエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有してなる組成物を、基材膜に付着せしめて重合した後、得られた重合体に陰イオン交換基を導入することを特徴とする陰イオン交換膜の製造方法である。
【０００８】
また、他の本発明は、陰イオン交換基が導入されたハロアルキルスチレン共重合体並びにエポキシ基を有する熱可塑性樹脂及び／または塩酸或いはアミン化合物と反応したエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有する複合樹脂で基材膜を被覆してなることを特徴とする陰イオン交換膜である。該本発明の陰イオン交換膜は、前記本発明の製造方法で製造される陰イオン交換膜であり、従来のハロアルキルスチレン系陰イオン交換膜と同等の膜特性を有し、表面に白斑がないという特徴を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の製造方法では、スチレンオキサイドなどの使用し難い低分子量エポキシ化合物を用いることなく、白斑のない陰イオン交換膜を製造することができる。また、本発明の製造方法では、使用するエポキシ基を有する熱可塑性樹脂が増粘剤としての機能も兼ね、他の増粘剤を使用する必要がないので、中分子量エポキシ化合物を用いた場合のようにペーストの性状を損なうことなく、ペーストの塗布性も良好である。このため、優れた作業性で白斑のない陰イオン交換膜を製造することができる。更に、前記特許文献２に記載されているようなエポキシ化合物を用いた場合には重合後の反応工程（陰イオン交換基導入工程）で反応液中に該化合物が溶出してしまうのに対して、本発明におけるエポキシ基を有する熱可塑性樹脂は膜内に物理的に固定され、残存したエポキシ基を利用して別の陰イオン交換基を導入することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法では、先ずハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー、重合開始剤およびエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有してなる組成物を基材膜に付着させる。
【００１１】
ここで、上記組成物は、ハロアルキルスチレンを用いた従来のペースト法で使用するペースト（以下、従来ペーストともいう。）に相当するものであり、増粘剤としてエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を使用する他は従来ペーストと特に変わるところはなく、ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー及び重合開始剤としては従来ペーストで使用されているものが特に制限なく使用できる。
【００１２】
たとえば、ハロアルキルスチレンとしては、クロルメチルスチレン、α―クロルメチルスチレン、ブロムメチルスチレン、ジクロルメチルスチレン、クロルエチルスチレン等、またはこれらの混合物が好適に使用することができる。
【００１３】
また、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーとしては、スチレン、ビニルトルエン、クロルスチレン、ビニルナフタレン、ジビニルベンゼン、ビニルエチルベンゼン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸クロライド、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ドデシル、塩化アリル、塩化ビニル、アクリルアミド、メチルビニルケトン、4−ビニルピリジン、ビニルスルホニルクロライド、スチレンスルホニルクロライド等が好適に使用できる。これらモノマーは単独で使用しても異なる複数の種類を混合して使用してもよい。
【００１４】
また、重合開始剤としては公知のものが特に限定されず用い得る。例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ジ−ｔ−ブチル過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル、過酸化水素、過硫化アンモニウム等が好適に使用できる。これらは、単独であるいは二種以上を混合して用いてもよい。
【００１５】
本発明の最大の特徴は、ペースト中にエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を配合する点にある。該熱可塑性樹脂は重合過程中にハロアルキルスチレンから発生するハロゲン化水素を捕捉する捕捉剤として機能すると共にペーストの粘度を調整する増粘剤としても機能する。このため、従来ペーストで用いられていた増粘剤、即ちゴム、又は、塩化ビニル粉末等の増粘剤を使用する必要がなくなり、ペーストが相分離することもなくなる。
【００１６】
エポキシ基を有する熱可塑性樹脂としては分子中に少なくとも一つのエポキシ基を有する熱可塑性樹脂であれば公知の熱可塑性樹脂が使用可能である。本発明で好適に使用できる「エポキシ基を有する熱可塑性樹脂」を例示すれば、ビスフェノールＡ系エポキシ樹脂、ノボラック系エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂等のエポキシ樹脂やそれらの変性物、グリシジルメタクリレート樹脂等のエポキシ基を有する重合性単量体を構成成分として含む共重合体、特公昭４０−２３７９８号公報や、特公昭４２−８７０４号公報などに記載されている様な共役ジエン化合物を含むジエン系ブロック共重合体に過ギ酸、過酢酸、過安息香酸などの過酸類やハイドのパーオキサイド類などと反応させてエポキシ基を主鎖に導入したエポキシ化ジエン系ブロック共重合体等を挙げることができる。
【００１７】
これらエポキシ基を有す熱可塑性樹脂の中でも、ハロゲン化水素の捕捉効果及び樹脂自身の化学的安定性の観点からエポキシ基の１ｇ当量あたりの樹脂の重量で表されるエポキシ当量が、１〜１０，０００、特に１００〜５，０００の熱可塑性樹脂であるのが好適である。また、ペーストの粘度を塗布性が良好な範囲に調節しやすいという観点から上記熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００、特に５，０００〜２００，０００であるのが好適である。
【００１８】
本発明で用いる前記組成物中のハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー、重合開始剤およびエポキシ基を有する熱可塑性樹脂の含有割合は特に限定されないが、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーの含有量は、ハロアルキルスチレンが両者の合計の１０重量％以上、特に５０重量％以上であるのが好適である。また、ペースト粘度が好適な範囲、具体的には２０℃における粘度が０．１〜１００ポイズ、特に０．５〜５０ポイズの範囲となるという観点及び得られる陰イオン交換膜の電気化学的性質の観点から、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂の含有割合は、ハロアルキルスチレン及びハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーの合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜３０重量部であるのが好適である。また、重合開始剤の配合量は、ハロアルキルスチレン及びハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーの合計１００重量部に対して０．１〜２０重量部、特に０．１〜１０重量部であるのが好適である。
【００１９】
ペーストとなる前記組成物は、ハロアルキルスチレン、ハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマー及び重合開始剤以外の成分を含んでいてもよい。たとえば、イオン交換膜の膨潤を抑制し適度な強度を付与する目的で各種架橋剤を添加することもできる。このような架橋剤としては、ｍ−、ｐ−、o―ジビニルベンゼン、ジビニルスルホン、ブタジエン、クロロプレン、イソプレン、トリビニルベンゼン類、ジビニルナフタリン、トリビニルナフタリン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、ジビニルピリジン類等のビニル化合物が使用できる。これらの架橋剤の使用量は特に限定されないが、架橋効果および得られるイオン交換膜の電気抵抗のバランスからハロアルキルスチレン及びハロアルキルスチレンと共重合可能なモノマーの合計１００重量部に対して０．１〜５０重量部、特に１〜２０重量部であるのが好適である。なお、ペーストが層分離し難いという観点から「エポキシ基を有する熱可塑性樹脂」以外の増粘剤は含まないのが好適である。
【００２０】
本発明の方法では、上記各成分を含む組成物（ペースト）を基材膜に付着せしめてから該組成物を重合硬化させる。基材膜は、イオン交換膜に適度な強度を付与し耐久性を向上させるために用いられるものであるが、当該基材膜としては、従来のペースト法で使用されている公知の基材膜が特に制限なく使用できる。このような基材膜を具体的に例示すれば、ポリ塩化ビニル、ポリオレフィン等の炭化水素系樹脂やフッ素系樹脂などからなる織布、不織布、多孔性フィルムなどが挙げられる。
【００２１】
上記基材膜にペーストを付着させて重合する方法も公知の技術が使用できる。例えばペーストを基材に付着させる方法としては、塗布法、含浸法、コート法などの公知の方法が適宜採用される。また、重合方法としては加熱重合や光重合が好適に採用される。重合条件は、重合開始剤の種類、単量体成分の種類、基材の種類等に応じ、更に所望するイオン交換膜の電気化学的、機械的性質等を考慮して適宜最適の条件を選定すればよい。一般に、重合温度は０〜２００℃好ましくは５０〜１００℃で一定時間、例えば４〜４８時間重合させれば十分である。なお、重合に際しては、作業性および経済性の観点から基材膜にペーストを付着させた後にこれをポリエステルフィルム等で挟んでから重合させるのが好適である。
【００２２】
本発明の方法では、このようにして基材に付着したペーストを重合した後、得られた重合体に陰イオン交換基を導入する。陰イオン交換基を導入する方法は、従来ペーストを用いた場合と特に変わるところはなく、アミン化合物を用いてハロアルキルスチレン共重合体のハロアルキル基を四級アンモニウム塩化することにより好適に行なうことができる。このときアミン化合物としては、トリメチルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエチルアミン等が好適に使用できる。
【００２３】
本発明の方法では、例えば、重合後にポリエステルフィルムを剥がし、得られた重合体をトリメチルアミン水溶液中に浸漬し、室温で1日反応させ、ハロアルキル基を四級化することにより好適に陰イオン交換基の導入を行なうことができる。
【００２４】
また、前記（ペースト）組成物は、通常重合時に発生し得るハロゲン化水素を捕捉するのに十分過剰なエポキシ基を有しているため、重合後に得られた重合体（正確にはハロアルキルスチレン共重合体並びにエポキシ基を有する熱可塑性樹脂及び／または塩酸と反応したエポキシ基を有する熱可塑性樹脂を含有する複合樹脂）膜の表面及び内部には、エポキシ基を有する熱可塑性樹脂に由来するエポキシ基が存在する。この残存したエポキシ基をアミン等と反応させると開環反応により陰イオン交換基が導入できる。従って、残存エポキシ基を利用して膜内のイオン交換基量を更に増すことが可能となり、膜の電気抵抗の低減、イオン選択透過性の向上等、膜の電気化学的特性を更に改善することができる。
【００２５】
以下、本発明を更に具体的に説明するため実施例及び比較例を挙げて説明するが本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例に示すイオン交換膜の特性は、以下の方法により測定した。
【００２６】
１）膜表面状態の評価
得られた膜の表面状態を目視で観察し、膜表面に全く白色斑点が認められないものを「○」、１０cm２当り１０個以上の白色斑点が認められたものを「×」と評価した。
【００２７】
２）イオン交換容量および含水率
先ず、イオン交換膜を０．５（ｍｏｌ／ｌ）のＨＣｌ水溶液に１０時間以上浸漬し、その後、イオン交換膜の種類によってそれぞれ次のようにして遊離イオン量｛Ａ（ｍｏｌ）｝を測定する。０．５（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＮＯ３水溶液で塩素イオン型を硝酸イオン型に置換させ、遊離した塩素イオンを電位差滴定装置（ＣＯＭＴＩＴＥ−９００、平沼産業株式会社製）で定量する。次に、同じイオン交換膜を０．５（ｍｏｌ／ｌ）のＮａＣｌ水溶液に４時間以上浸漬し、イオン交換水で十分に水洗した後膜を取り出しティッシュペーパー等で表面の水分をふき取り湿潤時の重さ｛Ｗ（ｇ）｝を測定し、その後、膜を減圧乾燥機に入れ６０℃で５時間乾燥させてから取り出した膜の重量（乾燥時重量）｛Ｄ（ｇ）｝を測定する。このようにして測定された、Ａ、ＷおよびＤに基づいて下記式によりイオン交換容量および含水率を決定した。
【００２８】
イオン交換容量＝Ａ×１０００／Ｗ    （ｍｍｏｌ／ｇ−乾燥膜）
含水率＝１００×（Ｗ−Ｄ）／Ｄ      （％）
実施例１〜４
クロロメチルスチレン９０重量部、工業用ジビニルベンゼン５７％品１０重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部、エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体を表１に示した量を添加してペースト状の混合物を得た。用いたエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体はスチレン／ブタジエン重量比が４０／６０で、エポキシ当量は４８０〜５４０の熱可塑性樹脂であり、その重量平均分子量は１０，０００〜３０，０００である。
【００２９】
得られたペースト状物をポリ塩化ビニルの織布に付着させ、１００μｍのポリエステルフィルムを剥離材として両側を被覆した後、０．４ＭＰａの窒素加圧下、８０℃で８時間加熱重合した。次いで得られた各膜状物を３０％トリメチルアミン水溶液１０部、水５０部、アセトン５部よりなるアミノ化浴中、室温で２４時間反応せしめ第４級アンモニウム塩基型陰イオン交換膜を得た。得られた陰イオン交換膜のイオン交換膜特性を測定した。これらの結果を表１に示した。なお、表１中の熱可塑性樹脂は上記エポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体を意味する。
【００３０】
【表１】
2005146066.tif 000002
【００３１】
比較例１
実施例１においてエポキシ化ポリスチレン−ポリブタジエン共重合の添加量を０％と変えたが、２０℃におけるペーストの粘度は＜０．１ポイズとなりペースト状物を基材に均一に塗布できなかった。
【００３２】
比較例２
従来方法のペーストとして、クロロメチルスチレン９０重量部、工業用ジビニルベンゼン５７％品１０重量部、ベンゾイルパーオキサイド５重量部、スチレンオキサイド５重量部、ニトリルブタジエンゴム５重量部を添加してペースト状の混合物を得た。このペースト状物から実施例１と同じ方法により第４級アンモニウム塩基型陰イオン交換膜を作製し、このイオン交換膜特性を測定した。この結果を表２に示した。
【００３３】
発生したハロゲン化水素を捕捉除去する方法として従来の低分子量エポキシ化合物としてスチレンオキサイドを添加した場合、ペースト状物を基材に均一に塗布するために増粘剤が必要であった。実施例２と比較すると増粘剤の添加に伴い、交換容量の低下が見られた。
【００３４】
【表２】
2005146066.tif 000003
【００３５】
比較例３
比較例２においてスチレンオキサイドの添加量を０％と変た他は同様にして陰イオン交換膜を作成したところ、膜表面に白色の斑点が発生した。