(57)【要約】【課題】パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる、改善された特性を有するパッシベーション膜を有する太陽電池素子とその製造方法を提供する。【解決手段】表面にパッシベーション膜４を有する半導体基板１を用いて構成された太陽電池素子であって、パッシベーション膜４は、半導体基板１との界面近傍に酸素の濃度が高くなった酸素含有領域３を有するように構成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
表面にパッシベーション膜を有する半導体基板を用いて構成された太陽電池素子であって、前記パッシベーション膜は、前記半導体基板との界面近傍に酸素の濃度が高くなった領域を有してなる太陽電池素子。
【請求項２】
前記半導体基板は一導電型を有するとともに、この半導体基板と前記パッシベーション膜との間に逆導電型の拡散層が設けられてなる請求項１に記載の太陽電池素子。
【請求項３】
前記半導体基板はシリコン基板である請求項１または２に記載の太陽電池素子。
【請求項４】
前記パッシベーション膜は、窒化シリコンを主成分としてなる請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池素子。
【請求項５】
前記パッシベーション膜の屈折率が１．８〜２．６、厚みが５０〜１２００Åである請求項３に記載の太陽電池素子。
【請求項６】
表面にパッシベーション膜を有する半導体基板を用いて構成された太陽電池素子であって、そのパッシベーション膜の表面には、その周囲と色の違いによって認識可能な、差し渡し寸法が５０μｍ以下の変色部が存在するとともに、この変色部は、パッシベーション膜の全面にわたって、１ｍｍ２あたり４０個以下の密度で存在してなる太陽電池素子。
【請求項７】
半導体基板の表面にプラズマＣＶＤによってパッシベーション膜を成膜する太陽電池素子の製造方法であって、前記半導体基板の表面に対して窒素プラズマ処理を行った後に、前記パッシベーション膜の成膜を行う太陽電池素子の製造方法。
【請求項８】
前記窒素プラズマ処理と、前記パッシベーション膜の成膜とを、大気開放せずに連続して行う請求項７に記載の太陽電池素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は特に半導体基板の表面に改良された特性のパッシベーション膜を有する太陽電池素子とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の一般的な太陽電池素子の構造を図５に示す。例えば多結晶シリコンなどからなるｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなるパッシベーション膜４を設け、表面に表面電極５を設けるとともに、裏面に集電電極６と出力取出電極７とで構成される裏面電極（６、７）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ（Back Surface Field）層８が形成される。
【０００３】
この太陽電池素子の製造方法を図６を用いて詳細に説明する。まず半導体基板１を用意する。この半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。例えば単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは、大量生産が容易で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成された半導体インゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して半導体基板１を得る。その後アルカリなどの溶液でエッチングすることにより、スライスや切断の際に表面に付着した汚れや、ダメージを除去し清浄化する（図６（ａ）参照）。
【０００４】
次に半導体接合を形成するために、ｐ型もしくはｎ型の一導電型を呈する半導体基板１の一主面側に逆導電型の半導体領域である拡散層２を形成する。この拡散層２の形成方法としては、例えば、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いて行う。例えば、半導体基板１がｐ型である場合、ＰＯＣｌ３を流すことでｎ型のドーパントであるＰを含有する不純物拡散源となるリンガラス（図不示）を半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への熱拡散も行うという気相拡散法が一般的である。その後、例えば、希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、リンガラスを除去し、半導体基板１に拡散層２を形成する（図６（ｂ）参照）。このとき半導体基板１は大気との接触によって、その表面には、図６（ｃ）に示すように、表面に薄い酸化膜９が形成されている。
【０００５】
次に、半導体基板１の表面側にパッシベーション膜４を形成する（図６（ｄ）参照）。このパッシベーション膜４は、窒化シリコン膜などからなり、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。具体的には、半導体基板１をプラズマＣＶＤ装置の反応室内に搬送し、一旦反応室を高真空状態にした後、反応ガスを導入し、その後、高周波やマイクロ波などによって、グロー放電を起こさせてプラズマを励起し、反応ガスを分解することによって、半導体基板１の拡散層２の上に、窒化シリコン膜を成膜する。このときヒーターなどを用いて反応室内は５００℃程度の高温に保たれる。このパッシベーション膜４は膜中に水素（Ｈ２）を含有しており、成膜中および成膜後の加熱により半導体基板１内に水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られている（例えば、特許文献１参照）。また半導体基板１との屈折率差などを考慮して屈折率および膜厚を決めることにより、反射防止膜としての機能も発揮する。例えば半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１０００Å程度にすればよい。
【０００６】
次に、裏面側の不要な領域の拡散層２を除去（図不示）した後、裏面に例えばアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷などによって塗布して焼き付けることによって集電電極６が形成されるともに、半導体基板１中にｐ型のドーパントであるアルミニウムが拡散してｐ型高濃度層であるＢＳＦ層８が形成される。また、表裏面に銀からなる電極材料を塗布して焼き付けることよって表面電極５および出力取出電極７を形成する（図６（ｅ）参照）。
【０００７】
またパッシベーション膜４は受光面側だけでなく、裏面側にも成膜すれば、さらにパッシベーションの効果を高められることが知られている（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００２−２７７６０５号公報
【特許文献２】特許第２０３３６２０号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、上述した従来の方法によれば、パッシベーション膜の特性が不安定であり、パッシベートの効果を充分に発揮できないことがあった。また、パッシベーション膜の膜厚や色が変化してしまい、反射防止膜として用いたときにその機能が低下してしまうという問題が発生することもあった。
【０００９】
この問題について、発明者らは鋭意検討を行った結果、パッシベーション膜４と半導体基板１の間に酸化膜９が存在する事実をつきとめた。この酸化膜９は、例えば、不純物であるＰを拡散させるときに用いたリンガラスを除去するため希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させた後、大気に触れることによって、半導体基板１の表面に形成される（図６（ｃ）参照）。この酸化膜９は一般に自然酸化膜（Ｎａｔｉｖｅ  Ｏｘｉｄｅ）と呼ばれるもので、その厚みは半導体基板１を薬品に浸漬させたあとに触れる大気の温度や湿度などによって変化するが、例えば、単結晶シリコンの場合、数Å〜十数Å程度である。
【００１０】
このような自然酸化膜に由来する酸化膜９は非常に薄いため、その後のプラズマＣＶＤを用いてパッシベーション膜４を形成する工程（図６（ｄ）参照）において、ほとんどが除去されると考えていた。例えば、窒化シリコン膜によってパッシベーション膜４を形成する場合には、シラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させる。このプラズマは強い還元雰囲気となるため、酸化膜９は還元されて次第に除去されるはずである。
【００１１】
しかしながら、発明者らが検討を行った結果、おおむね以下のような機構で酸化膜９が完全に除去されずに残存することがわかった。
【００１２】
半導体基板１の表面の酸化膜９は、プラズマの還元作用および衝撃により一部が破壊され、パッシベーション膜に酸素が含有された酸素含有領域３となるが、残りの領域は酸化膜９として残る（図５、図６（ｄ）参照）。
【００１３】
このようにパッシベーション膜４と半導体基板１の間に酸化膜９が残存すると、半導体基板１表面の欠陥密度が増大したり、酸化膜に含まれる不純物が半導体基板１内に拡散したり、水素のバリアとして働いてしまうなどの現象が起きるため、パッシベーション膜４は、そのパッシベーション効果を充分に発揮することができなかったり、膜厚や色にばらつきが生じたりするものと思われる。
【００１４】
このときに残存する酸化膜９はいわゆる自然酸化膜であり、不均一で不純物を含んでいる。これにより半導体基板１の表面の結晶にゆがみが生じたり、熱が加わることによって不純物が半導体基板１内に拡散したりしてしまうため、太陽電池素子の出力特性が向上しない。またプラズマＣＶＤ法で成膜した窒化シリコン膜はその中に含まれる水素が拡散し、パッシベート効果をもたらすことが知られているが、その水素が酸化膜９にブロックされてしまい、半導体基板１にたどり着かない、もしくはたどり着く量が減ってしまうため、パッシベート効果を有効に発揮できない。
【００１５】
さらにパッシベーション膜４には反射防止膜としての機能も求められ、半導体基板１がシリコン基板である場合、屈折率は１．８〜２．３程度、厚み５００〜１０００Å程度にする必要がある。しかし、膜厚制御のできない酸化膜９が半導体基板１の表面に不均一に形成されていると、その上にパッシベーション膜４を形成しても半導体基板１の表面に形成された膜の総厚にばらつきが生じ、外観上不適なものとなってしまうことがある。そして、酸化膜９が均一に形成されたとしても、その膜厚の制御ができないため反射防止膜として最適な屈折率や膜厚とすることが難しいという問題があった。
【００１６】
このように酸化膜９の存在によって、パッシベーション膜４の膜特性が損なわれるが、これについて、発明者らは次のような現象を見出した。
【００１７】
図７は、図６（ｅ）の工程を経た多結晶シリコン太陽電池素子の窒化シリコン膜の表面を１００倍の倍率で金属顕微鏡を用いて観察したときの図面代用写真である。図７の（ａ）と（ｂ）は同じ部位でコントラストを変えて撮影したものであるが、特に（ｂ）の方では、周囲とは色が異なり、白色を呈する変色点Ａが多数存在していることがはっきりと確認できる。この図７の撮影領域の面積は０．６９３５ｍｍ２で、この領域中に２５０個以上の変色点Ａを観察することができるから、１ｍｍ２あたりであれば、３６０個以上の変色点Ａが存在することになる。
【００１８】
ここで観察した変色点Ａは、その周囲と色が違うため、例えば、金属顕微鏡やルーペなどによって認識可能であり、５０μｍ以下の非常に微小な領域として窒化シリコン膜の表面に観察され、その周囲の部分とは、膜質が異なっている。
【００１９】
例えば、発明者らは、パッシベーション膜４をフッ酸溶液に浸漬したときに、この変色点Ａは周囲の箇所と比べて、非常にエッチングされやすいことを確認した。この事実から見ても、この変色点Ａは十分なパッシベーション効果を期待できず、パッシベーション膜４中に含まれる水素が、この変色点Ａを経て太陽電池素子外へ放出されてしまうものと推測される。さらに、この変色点Ａは周囲の箇所と屈折率が異なっているため、図７のように白点として観察される。こういった箇所が膜中に多く存在していると、外観上好ましくないばかりか、反射防止膜としても十分に効果を発揮することができない。
【００２０】
このように、変色点Ａによって、パッシベーション膜４の反射防止膜としての機能も奏さなくなり、結果として太陽電池素子の出力特性が低下してしまうという問題があったが、従来の方法では、この変色点Ａの発生を効果的に防止することができなかった。
【００２１】
本発明はこのような従来の問題点に鑑みてなされたものであり、パッシベーション効果を充分に発揮させるとともに、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる、改善された特性を有するパッシベーション膜を有する太陽電池素子とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
本発明の請求項１にかかる太陽電池素子は、表面にパッシベーション膜を有する半導体基板を用いて構成された太陽電池素子であって、前記パッシベーション膜は、前記半導体基板との界面近傍に酸素の濃度が高くなった領域を有してなる。
【００２３】
このようにすることにより従来とは異なり、半導体基板の表面に酸化膜が単独で存在しないことから、パッシベーション膜の効果が半導体基板に直に与えられ、従来よりも太陽電池素子のパッシベーション効果を高めることができる。そして、半導体基板の表面に形成されるパッシベーション膜の厚みや色といった性質に影響が与えられることはなく、反射防止膜としての機能も最大限に生かすことができる。よってパッシベーション効果と反射防止効果の高い高性能の太陽電池素子を得ることができる。
【００２４】
さらに、パッシベーション膜と半導体基板の界面近傍に酸素の濃度が高くなった領域が存在することから、太陽電池素子の電極を形成する際に、パッシベーション膜の上から直接電極材料を塗布し、焼き付けることによって、半導体基板と電極のオーミックコンタクトをとるいわゆるファイヤースルー法において、電極材料中に含まれるガラスフリットが有効に作用し、基板材料のシリコンと共融状態を作って密着強度を向上するので、良好なオーミックコンタクト性を得ることができる。
【００２５】
本発明の請求項２にかかる太陽電池素子は、請求項１に記載の太陽電池素子において、前記半導体基板は一導電型を有するとともに、この半導体基板と前記パッシベーション膜との間に逆導電型の拡散層が設けられてなる。さらに、本発明の請求項３にかかる太陽電池素子は、請求項１または２に記載の太陽電池素子において、前記半導体基板はシリコン基板である。このように一般的なバルク結晶型のシリコン太陽電池素子に適用することができ、高い汎用性となる。
【００２６】
本発明の請求項４にかかる太陽電池素子は、請求項１から３のいずれかに記載の太陽電池素子において、前記パッシベーション膜は、窒化シリコンを主成分としてなる。このようにすることにより、特に半導体基板がシリコン基板である場合、パッシベーション効果が高くなる。さらに単結晶と比較して基板品質の劣る多結晶シリコン基板を使用したときには、さらにその効果が明白になる。
【００２７】
本発明の請求項５にかかる太陽電池素子は、請求項３に記載の太陽電池素子において、前記パッシベーション膜の屈折率が１．８〜２．６、厚みが５０〜１２００Åである。このようにすることにより、パッシベーション膜が反射防止膜としての効果をも兼ね備えることができ、太陽電池素子の特性向上につながる。
【００２８】
本発明の請求項６にかかる太陽電池素子は、表面にパッシベーション膜を有する半導体基板を用いて構成された太陽電池素子であって、そのパッシベーション膜の表面には、その周囲と色の違いによって認識可能な、差し渡し寸法が５０μｍ以下の変色部が存在するとともに、この変色部は、パッシベーション膜の全面にわたって、１ｍｍ２あたり４０個以下の密度で存在する。このように構成されたパッシベーション膜はパッシベーション効果と反射防止効果を有効に発揮することができ、太陽電池素子の出力特性の向上につながる。
【００２９】
なお、本明細書において、「ある対象物の差し渡し寸法がＸμｍ以下である」とは、Ｘμｍの直径を有する円によって、その対象物を隠すことができることを意味するものとする。
【００３０】
本発明の請求項７にかかる太陽電池素子の製造方法は、半導体基板の表面にプラズマＣＶＤによってパッシベーション膜を成膜する太陽電池素子の製造方法であって、前記半導体基板の表面に対して窒素プラズマ処理を行った後に、前記パッシベーション膜の成膜を行う。このようにすることにより、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させリンガラスを除去した後、大気に触れることによって半導体基板の表面に形成された酸化膜を除去することができる。よって半導体基板の上に直接、パッシベーション膜を形成することができるため、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、膜厚や色にばらつきのない膜を成膜することによって反射防止の効果も最大限に発揮することのできる太陽電池素子を得ることができる。
【００３１】
本発明の請求項８にかかる太陽電池素子の製造方法は、請求項６に記載の太陽電池素子の製造方法において、前記窒素プラズマ処理と、前記パッシベーション膜の成膜とを、大気開放せずに連続して行う。このようにすることにより例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させリンガラスを除去した後、大気に触れることによって半導体基板の表面に形成された酸化膜を窒素プラズマ処理によって除去したあと、大気に触れることなく成膜を行うことが可能になる。そのため窒素プラズマ処理後、パッシベーション膜の成膜までに酸化膜が半導体基板の表面に形成されることを防ぐことができる。
【発明の効果】
【００３２】
以上のように、本発明の請求項１にかかる太陽電池素子によれば、半導体基板の表面に酸化膜が単独では存在しないことから、パッシベーション膜の効果が半導体基板に直に与えられ、より太陽電池素子のパッシベーション効果を高めることができる。そして、半導体基板の表面に形成されるパッシベーション膜の厚みや色といった性質に影響が与えられることはなく、反射防止膜としての機能も最大限に生かすことができる。よってパッシベーション効果と反射防止効果の高い高性能の太陽電池素子を得ることができる。
【００３３】
さらに、ファイヤースルー法を用いた場合においても、良好なオーミックコンタクト性を得ることができる。
【００３４】
本発明の請求項２または３にかかる太陽電池素子によれば、本発明を一般的なバルク結晶型のシリコン太陽電池素子に適用することができ、汎用性が高く、広い分野で応用することができる。
【００３５】
本発明の請求項４にかかる太陽電池素子によれば、特に半導体基板がシリコン基板である場合、パッシベーション効果が高くなり、特に多結晶シリコン基板を使用したときに、効果が明白に現れる。
【００３６】
本発明の請求項５にかかる太陽電池素子によれば、パッシベーション膜が反射防止膜としての効果をも兼ね備えることができ、太陽電池素子の特性を向上させることができる。
【００３７】
本発明の請求項６にかかる太陽電池素子によれば、パッシベーション膜のパッシベーション効果と反射防止効果を有効に発揮することができ、太陽電池素子の出力特性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の請求項７にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、半導体基板の上に直接、パッシベーション膜を形成することができるため、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、膜厚や色にばらつきのない膜を成膜することによって反射防止の効果も最大限に発揮することのできる太陽電池素子を得ることができる。
【００３９】
本発明の請求項８にかかる太陽電池素子の製造方法によれば、窒素プラズマ処理後、パッシベーション膜の成膜までに酸化膜が半導体基板の表面に形成されることを防ぐことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４０】
以下、本発明を添付図面に基づき詳細に説明する。図１は本発明の太陽電池素子の構造を示す断面図である。図１において、１は半導体基板、２は拡散層、３は酸素含有領域、４はパッシベーション膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層を示す。本発明においても太陽電池素子の構造は、従来のものとほぼ同じである。
【００４１】
例えば、ｐ型の半導体基板１の表面近傍の全面に一定の深さまでｎ型不純物を拡散させてｎ型を呈する拡散層２が設けられている。そして、半導体基板１の表面に窒化シリコン膜などからなるパッシベーション膜４を設け、表面に表面電極５を設けるとともに、裏面に集電電極６と出力取出電極７とで構成される裏面電極（６、７）を設けている。また、半導体基板１の裏面には高濃度のｐ型拡散層であるＢＳＦ層８が形成される。
【００４２】
そして、本発明の太陽電池素子においては、パッシベーション膜４は、半導体基板１との界面近傍が、酸素の濃度が高くなった酸素含有領域３となっている。このように構成されているので、図５に示した従来の太陽電池素子構造とは異なり、半導体基板１の表面に酸化膜９が単独で存在しないので、パッシベーション膜４の影響が半導体基板１に直に与えられ、従来よりもパッシベーション効果を高めることができる。
【００４３】
一般的に太陽電池素子に電極を形成する方法は数多くあるが、低コスト化のため、銀粉末と有機ビヒクルおよびガラスフリットを含む電極材料を半導体基板１の表面に印刷し、６００〜８００℃で１〜３０分程度焼成することによって焼き付けて形成することが多い。電極材料中のガラスフリットは、電極材料中の金属成分の焼結を促進させるとともに、基板材料のシリコンと共融状態を作って密着強度を向上させる。
【００４４】
表面電極を形成する際、パッシベーション膜４の電極形成部を除去して、この部分に電極材料を焼き付けて形成する場合と、パッシベーション膜の電極形成部の除去を行わずに、パッシベーション膜の上から直接電極材料を塗布し焼き付けて形成するいわゆるファイヤースルー法を用いる場合とがある。このファイヤースルー法を用いる場合は、特に、電極と半導体基板のコンタクト抵抗が増大したり、密着強度が充分でないなどの問題が発生することがあった。
【００４５】
これに対して、本発明ではパッシベーション膜４は、半導体基板１との界面近傍が、酸素濃度の高い酸素含有領域３となっているので、電極材料中のガラスフリットとともに電極材料中の金属成分の焼結を促進させるとともに、基板材料のシリコンと共融状態を作って密着強度を向上させ、従来よりもパッシベーション効果を高めることができるとともに、従来と同等以上のファイヤースルー性を得ることができる。
【００４６】
さらに、酸化膜９が単独では存在しないことから、半導体基板１の表面に形成される膜の厚みや色といった性質に影響が与えられることはない。
【００４７】
このときパッシベーション膜４は、受光面側もしくは受光面側と側面のみに形成してもよいし、裏面にも形成してもかまわない。裏面にも形成することによってパッシベーション効果をさらに高めることができる。しかし、工程の増加につながることから、例えば裏面のほぼ全面にアルミニウムを主成分とする集電電極６を形成することによって、裏面にパッシベーション膜を形成したときと同様の効果を得ることが可能である。
【００４８】
このときパッシベーション膜４は窒化シリコン膜であることが望ましい。特に半導体基板１がシリコン基板である場合、パッシベーション効果が高くなるからである。さらに単結晶と比較して基板品質の劣る多結晶シリコン基板を使用したときには、さらにその効果が明白になる。
【００４９】
受光面側に形成するパッシベーション膜４の屈折率は１．８〜２．６、厚みが５０〜１２００Åとすることが望ましい。このようにすれば、パッシベーション膜４が反射防止膜としての効果を兼ね備えることができ、太陽電池素子の特性向上につながる。
【００５０】
また、本発明にかかる太陽電池素子のパッシベーション膜４の表面には、その周囲と色の違いによって認識可能な、差し渡し寸法が５０μｍ以下の変色部Ａが存在し、変色部Ａは、パッシベーション膜４の全面にわたって１ｍｍ２あたり４０個以下の密度で存在する。
【００５１】
図４に、本発明にかかる太陽電池素子の窒化シリコン膜の表面を１００倍の倍率で金属顕微鏡を用いて観察したときの図面代用写真を示す。図４の（ａ）と（ｂ）は同じ部位でコントラストを変えて撮影したものであるが、特に（ｂ）の方では、周囲とは色が異なり、白色を呈する変色点Ａが存在していることが確認できる。この図４の撮影領域の面積は０．６９３５ｍｍ２で、変色点Ａは２０個存在しているので、１ｍｍ２あたりの変色点Ａの数は２９個である。
【００５２】
すでに、発明が解決しようとする課題の箇所でも述べたが、この変色点Ａは、その周囲の部分とは、膜質が異なっており、十分なパッシベーション効果を発揮できず、周囲の箇所と屈折率が異なっており、外観上好ましくないばかりか、反射防止膜としても十分に効果を発揮できない。従来は、図７に示すように、この変色点Ａが多く存在し、パッシベーション膜４の特性を下げる原因となっていたが、本発明にかかる太陽電池素子にかかるパッシベーション膜４では、この変色点Ａの存在密度を、パッシベーション膜４全体にわたって、１ｍｍ２あたり４０個以下としたので、パッシベーション効果と反射防止効果を有効に発揮することができ、太陽電池素子の出力特性の向上につながる。
【００５３】
次に本発明にかかる太陽電池素子の製造方法を図２を用いて詳しく説明する。図２においても、１は半導体基板、２は拡散層、３は酸素含有領域、４はパッシベーション膜、５は表面電極、６は集電電極、７は出力取出電極、８はＢＳＦ層、９は酸化膜を示す。
【００５４】
まず半導体基板１を用意する。この半導体基板１はｐ型、ｎ型いずれでもよい。例えば単結晶シリコンの場合は引き上げ法などで形成され、多結晶シリコンの場合は鋳造法などで形成される。多結晶シリコンは、大量生産が容易で製造コスト面で単結晶シリコンよりもきわめて有利である。引き上げ法や鋳造法で形成されたインゴットを３００μｍ程度の厚みにスライスして、１５ｃｍ×１５ｃｍ程度の大きさに切断して半導体基板１となる。
【００５５】
その後アルカリなどの溶液でエッチングすることにより、スライスや切断の際に表面に付着した汚れや、ダメージを除去し清浄化する（図２（ａ）参照）。
【００５６】
次に半導体接合を形成するために、一導電型を呈する半導体基板１の一主面側に逆導電型半導体領域である拡散層２を形成する。この拡散層２の形成方法としては、半導体基板１を設置した容器内に加熱しながらキャリアガスを用いて行う。例えば、半導体基板１がｐ型である場合ＰＯＣｌ３を流すことで不純物拡散源となるリンガラス（図不示）を半導体基板１の表面に形成し、同時に半導体基板１の表面への拡散も行うという気相拡散法が一般的である。また、拡散源を半導体基板１の上に塗布し熱処理を行う塗布拡散法や、固体の拡散源を半導体基板１とともに容器内に設置し、加熱処理を行う固相拡散法を用いることも可能である。その後、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させることにより、拡散時に半導体基板１の表面に形成されたリンガラスを除去する（図２（ｂ）参照）。
【００５７】
本発明の太陽電池素子の製造方法では、この後、窒素プラズマ処理工程が設けられている。窒素プラズマ処理工程は次のようにして行う。
【００５８】
被処理体である半導体基板１は拡散層２を形成した後、上述の工程によってその表面からリンガラスを除去するために、フッ酸溶液に浸漬した後、洗浄・乾燥を経ている。このとき半導体基板１は大気との接触によって、その表面には、図２（ｃ）に示すように、表面に薄い酸化膜９が形成されている。
【００５９】
この半導体基板１を窒素プラズマ処理を行うための、プラズマ処理装置のチャンバー（処理室）内に載置する。このプラズマ処理装置としては、プラズマＣＶＤ装置や、プラズマエッチング装置を用いることができる。特に、パッシベーション膜を成膜するプラズマＣＶＤ装置を用いて行えば、その後引き続いてパッシベーション膜の成膜工程と連続して行うことができるため望ましい。なお、装置構成について詳細は後述する。
【００６０】
半導体基板１が載置されたプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内を高真空に引いた後、所定流量の窒素を導入し、高周波やマイクロ波によってグロー放電を起こさせる。このようにプラズマ状態となった窒素は、拡散層２の表面に薄い酸化膜９が形成された半導体基板１に入射する。この窒素プラズマは、気体温度に比べて電子温度が高くなったいわゆる非平衡プラズマであり、主に半導体基板１に対しては、窒素分子や窒素イオン、窒素ラジカルなどの活性種が入射して、半導体基板１の表面の酸化膜９を除去することができる。
【００６１】
窒素ガスの流量としては、５００〜４０００ｍｌ／ｍｉｎ（ｓｃｃｍ）の範囲とすることが望ましく、この範囲よりも低いと、プラズマによる活性種の供給が律速となり、処理速度が遅くなる。また、この範囲よりも大きいと、プラズマによる活性種が半導体基板１上の酸化膜９と反応を起こす前に排気される割合が増えて、逆に処理速度が遅くなる。
【００６２】
また、反応圧力としては、５０〜１４０Ｐａの範囲とすることが望ましく、この範囲よりも小さいときは、プラズマ種の平均自由工程が伸びて、プラズマ温度が高くなりすぎ、半導体基板１にダメージを与える恐れがあり、逆にこの範囲を超えると均一なプラズマとならない恐れがある。
【００６３】
なお、プラズマ装置の処理条件については、装置によって条件が異なり、規定することはできないが、例えば、周波数としては２００〜５００ｋＨｚ、電力としては６００〜１０００Ｗ、処理時間としては５〜３０ｓｅｃ程度を目安として各装置ごとに条件出しを行えばよい。
【００６４】
この窒素プラズマ処理工程で起こっている現象については、詳細は不明であるが、おおよそ次のような機構となっているものと推測する。
【００６５】
窒素プラズマ処理を行うことにより、窒素分子や窒素イオン、窒素ラジカルなどの活性種が、半導体基板１の表面の酸化膜９に入射する。このとき、例えば、フッ素系ガスなどのエッチングガスと異なり、窒素自体にはエッチング作用がないため、化学的な作用により酸化膜９がエッチングされるのではなく、これらのプラズマ種による衝撃などにより、Ｓｉ−Ｏの結合が切れてラジカル化し、結果的に酸化膜９が除去されるものと考えられる。
【００６６】
そして半導体基板１の表面には、窒素プラズマ処理時にプラズマ改質を受けて、半導体基板１の材料と、プラズマの活性種に由来する窒素、酸化膜９に由来する酸素とが混在した薄い変成層を形成しているものと思われる。このような変成層は、その上にパッシベーション膜４を形成する際にパッシベーション膜４に取り込まれて、酸素含有領域３が形成される。
【００６７】
従来の方法によれば、半導体基板１の表面に酸化膜９が残っているため、パッシベーション膜４を形成する際に、この酸化膜９の一部は還元されるなどして除去されるものが完全には除去されずに残っていた。このように残存した酸化膜９がパッシベーション膜４を形成する際に、核生成の基点となるなど、下地の影響を大きく受ける可能性がある。したがって、パッシベーション膜４が一様に成長することができず、膜特性が局所的に変動してしまう恐れが大きい。
【００６８】
さらに、半導体基板１を結晶シリコンとし、パッシベーション膜４として、窒化シリコン膜を用いて構成した場合には、シリコンと窒化シリコンとの間に酸化膜９が形成されており、相互の接着強度が高くないため、その後のファイアースルーによる焼成電極形成などによって、熱プロセスを経た場合、窒化シリコン膜が壊れてしまう恐れがある。
【００６９】
このような理由により、従来の方法では図７に示したような変色点Ａが高い密度で存在していたものと考えられる。
【００７０】
これに対して、本発明の太陽電池装置の製造方法によれば、半導体基板１の表面に酸化膜９が単独では存在せず、半導体基板１の材料と酸化膜９に由来するＯと窒素プラズマに由来するＮとが混在した薄い変成層が表面に形成されている。その後、この変成層上に、パッシベーション膜４を形成する際に、変成層が取り込まれて、酸素含有領域３が形成される。このような薄い変成層はパッシベーション膜４の形成に当たっては、ほとんど問題とならず、パッシベーション膜４は下地の影響を受けずに、従来の方法に比べて、より均一に成長することが可能となる。
【００７１】
さらに、半導体基板１を結晶シリコンとし、パッシベーション膜４として、窒化シリコン膜を用いて構成した場合には、層構成としては、Ｓｉ／Ｓｉ（Ｏ，Ｎ）／ＳｉＮのようになり、シリコンと窒化シリコンとの間には、酸素の濃度が高くなった薄い酸素含有領域３が存在しているだけであるため、相互の接着強度が高い。したがって、その後のファイアースルーによる焼成電極形成などって、熱プロセスを経た場合にも、窒化シリコン膜が壊れる可能性が低いと予想される。
【００７２】
このような理由により、本発明の太陽電池素子の製造方法によれば、従来（図７）に比べて、変色点Ａの存在密度を半導体基板１の全体にわたって図４のように抑えることができるものと考えられる。
【００７３】
このように、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程を行うことによって、得られたパッシベーション膜４は、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、膜厚や色にばらつきのない膜となるので、反射防止の効果も最大限に発揮することのできる太陽電池素子を得ることができる。
【００７４】
酸化膜９を除去するための方法としては、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程以外に、再度薬品に浸漬させる湿式処理の方法もあるが、半導体基板１が液体に触れるため、その乾燥時に再度、酸化膜が形成されてしまう可能性が高く、好ましくない。それに対して、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程では、乾式処理であるため、酸化膜９の再付着を抑制することができる。
【００７５】
なお、半導体基板１から酸化膜９を除去するという目的だけであれば、窒素のかわりに例えばフッ素系ガスなどのエッチングガスを用いても酸化膜９の除去は可能である。しかし、上述のようなパッシベーション膜４を形成する際の効果が得られないばかりか、これらのガスはガス自体が高価である上に、取り扱いが難しく、また排ガスの特別な処理が必要となることから、結果として太陽電池素子の製造コストの高騰を招く。さらに、このようなエッチングガスは半導体基板１表面の酸化膜９を除去できるものの、同時に装置内部もエッチングしてしまう。そのため装置の寿命が低下するなどの問題が発生し、適当ではない。
【００７６】
これに対して、窒素は安全で安価な安定したガスであり、窒素のためには特別な取り扱いや、安全装置、排ガス処理装置などの付帯設備を必要としない。また、成膜時のキャリアガスとしても使用できるので、ガスを使用するための付帯設備の導入や、設備改造などを別途行う必要もない。
【００７７】
このように安全面、コストの点からも、本発明にかかる窒素プラズマ処理工程は極めて有効である。
【００７８】
さらに、この窒素プラズマ処理とパッシベーション膜４の成膜とを大気開放せずに連続して行うことが望ましい。例えば、同一のチャンバーもしくは隣接するチャンバー内で行うことにより、半導体基板１の表面に形成された酸化膜９を窒素プラズマ処理によって除去したあと、大気に触れることなく成膜を行うことが可能になる。
【００７９】
ここで同一チャンバーもしくは隣接するチャンバーとは、窒素プラズマ処理を行った後、大気に戻すことなく高真空状態を保ったままパッシベーション膜４の成膜を行える状態を示したものであり、例えば第１のチャンバーで窒素プラズマ処理を行い、第２のチャンバーを素通りし、第３のチャンバーで成膜を行ったとしても、第１から第３まで高真空状態にあるチャンバーであれば、本発明にかかる太陽電池素子の製造方法と同一である。
【００８０】
その後、半導体基板１の表面にパッシベーション膜４を形成する。このパッシベーション膜４は、窒化シリコン膜などからなり、例えばシラン（ＳｉＨ４）とアンモニア（ＮＨ３）との混合ガスを窒素（Ｎ２）で希釈し、グロー放電分解してプラズマ化させて堆積させるプラズマＣＶＤ法などで形成される。このときプラズマＣＶＤ装置のチャンバー内にわずかに残る酸素成分や、半導体基板１の表面に付着した酸素成分によって半導体基板１の表面にはわずかに酸化膜が付着する。しかし、半導体基板１の表面に形成された酸化膜９は、パッシベーション膜４の成膜時のプラズマの衝撃などにより破壊され、酸化膜９単独の層として残ることはなく、パッシベーション膜４中において、酸素濃度が高い酸素含有領域３となる（図２（ｅ）参照）。
【００８１】
次に、裏面側の不要な領域の拡散層２を除去（図不示）した後、裏面に例えばアルミニウムを主成分とするペーストをスクリーン印刷などによって塗布して焼き付けることによって集電電極６が形成されるともに、半導体基板１中にアルミニウムが拡散してｐ型高濃度層であるＢＳＦ層８が形成される。また、表裏面に銀からなる電極材料を塗布して焼き付けることによって表面電極５および出力取出電極７を形成し太陽電池素子が完成する（図２（ｆ）参照）。
【００８２】
次に図３を用いて本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置について説明する。図３において、１は半導体基板、１０はカート、１１はロード室、１２は反応室、１３はアンロード室、１４は搬送機構、１５はリーク弁、１６は仕切弁、１７はヒーター、１８はＲＦ電源、１９は電極板、２０はマスフローメーターを示す。
【００８３】
真空を解除するリーク弁１５と仕切弁１６（１６ａ〜１６ｄ）を設けて高真空状態に保たれるロード室１１、反応室１２、およびアンロード室１３を設けるとともに、反応室１２にはヒーター１７とＲＦ電源１８から電源が供給される電極板１９と供給ガスの流量を制御するマスフローメーター２０を設けたものである。
【００８４】
半導体基板１が載置されたカート１０は搬送機構１４で入口側からロード室１１に搬入される。ロード室１１を高真空にした後、仕切弁１６ｂが開放されて反応室に搬入される。反応室１２で薄膜が成膜されたあと、仕切弁１６ｃが開放されアンロード室１３に運ばれる。仕切弁１６ｃが閉じられたあと、アンロード室１３が大気に戻され、仕切弁１６ｄを開放して出口側から搬出される。さらに連続して処理するために、出口側から搬出されたカート１０は外部を通り入口側にもどされる。このときロード室１１の入口側に半導体基板１の供給機構を設けて装置の上部側からロボットなどで成膜前の半導体基板１をカート１０の上に供給したり、アンロード室１３の出口側に半導体基板１の回収機構を設けて成膜した半導体基板１を回収する。
【００８５】
このとき本発明によるプラズマＣＶＤ装置によれば、カート１０に積載された半導体基板１を高真空の反応室１２内に搬送した後、窒素のみを導入してからプラズマを印加して窒素プラズマ処理を行う。その後窒素ガスとプラズマ印加を一旦停止し、再び高真空状態にした後、成膜に必要な全ての反応ガスを反応室内に導入する。その後再度プラズマを印加することによってパッシベーション膜４を成膜する。
【００８６】
このような機構を有するプラズマＣＶＤ装置を使用することにより、表面が清浄化された半導体基板１にパッシベーション膜４を成膜できるようになるため、パッシベーション効果を充分に発揮するとともに、変色部Ａの存在密度を抑え、膜厚や色にばらつきのない膜を成膜できるので反射防止の効果も最大限に発揮することができる太陽電池素子を得ることができる。
【００８７】
またこの窒素プラズマ処理をする処理室を、パッシベーション膜４の成膜と同一のチャンバーもしくは隣接するチャンバーにすることにより、例えば希釈したフッ酸溶液などの薬品に浸漬させリンガラスを除去した後、大気に触れることによって半導体基板１の表面に形成された酸化膜９を窒素プラズマ処理によって除去したあと、大気に触れることなく成膜を行うことが可能な装置となる。
【００８８】
ここで同一チャンバーもしくは隣接するチャンバーとは、窒素プラズマ処理を行った後、大気に戻すことなく高真空状態を保ったままパッシベーション膜４の成膜を行える状態を示したものであり、例えば第１のチャンバーで窒素プラズマ処理を行い、第２のチャンバーを素通りし、第３のチャンバーで成膜を行う装置であっても、第１から第３まで高真空状態にあるチャンバーであれば、本発明にかかる装置と同一である。
【００８９】
なお、本発明の実施形態は上述の例にのみ限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変更を加え得ることはもちろんである。
【００９０】
例えば半導体基板はｐ型多結晶シリコン基板を例にとり説明したが、これに限定されるものではなく例えばｎ型多結晶シリコン基板、単結晶シリコン基板そして薄膜系などに応用することは可能である。
【００９１】
また、電極の構造および形成方法についてもこれに限定されるものではない。例えば、電極材料を塗布し焼きつける方法以外にも、スパッタ法や蒸着法を利用した方法で電極を形成することも可能であるし、表裏両面に電極を有する構造以外でも、本発明は裏面のみに電極を有する太陽電池素子に使用してもその効果を充分に発揮する。
【図面の簡単な説明】
【００９２】
【図１】本発明にかかる太陽電池素子の一実施形態を示す図である。
【図２】本発明にかかる太陽電池素子の形成方法を説明するための図である。
【図３】本発明にかかるプラズマＣＶＤ装置を説明するための図である。
【図４】本発明にかかる太陽電池素子の表面を金属顕微鏡で観察した図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）は同一箇所をコントラストを変えて撮影したものである。
【図５】従来の太陽電池素子の構造を説明するための図である。
【図６】従来の太陽電池素子の形成方法を説明するための図である。
【図７】従来の太陽電池素子の表面を金属顕微鏡で観察した図面代用写真であり、（ａ）、（ｂ）は同一箇所をコントラストを変えて撮影したものである。
【符号の説明】
【００９３】
１：半導体基板
２：拡散層
３：酸素含有領域
４：パッシベーション膜
５：表面電極
６：集電電極
７：出力取出電極
８：ＢＳＦ層
９：酸化膜
１０：カート
１１：ロード室
１２：反応室
１３：アンロード室
１４：搬送機構
１５：リーク弁
１６：仕切弁
１７：ヒーター
１８：電源
１９：電極板
２０：マスフローメーター
変色部：Ａ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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