(57)【要約】【課題】過充電時の負極の熱安定性を向上し、過充電時の高い安全性、信頼性を維持し、過放電時にも負極集電体が溶解するのを抑制し、過放電後の容量回復率に優れ、過充電および過放電時の電池自身の安全性、信頼性を向上したリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】前記非水電解液としてγブチロラクトンを主溶媒とし、ＬｉＢＦ4主電解質とする非水電解液で、負極集電体として、その表面がＣｕ2Ｏで被覆されている銅または銅合金を用いる。【選択図】図１
2005310621.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム含有複合酸化物を正極活物質とする正極板と、リチウムイオンの吸蔵放出可能な炭素質材料を負極活物質とする負極板とがセパレータを介して絶縁されている極板群をケースに収納し、非水電解液を注液してなる二次電池において、前記非水電解液がγブチロラクトンを主溶媒とし、ＬｉＢＦ4を主電解質とする非水電解液であり、前記負極板の負極集電体が銅または銅合金であって、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆されていることを特徴とする非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液二次電池に関し、特に過充電特性と過放電特性に優れた非水電解液二次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
非水電解液を用い、リチウム含有複合酸化物を正極活物質とし、黒鉛などのリチウムイオンの吸蔵放出可能な炭素質材料を負極活物質とするリチウムイオン電池は、水溶液系の二次電池に比べて高電圧でエネルギー密度が高く、近年その用途範囲が拡大し、かつ数量も急激に伸張している一方、より安価なリチウムイオン電池が望まれている。
【０００３】
このリチウムイオン電池には、安全保護回路を配設する事が必要不可欠であり、この安全保護回路によって、リチウムイオン電池は、過充電、過放電から保護されているが、リチウムイオン電池材料費に占めるこの安全保護回路の割合は大きい。
【０００４】
また、このリチウムイオン電池の負極用集電体には、銅箔が用いられるのが通常である。これは、銅が電池内で比較的安定であり、また工業的に４μｍ〜２０μｍ程度の薄膜化が可能で、しかも価格が安価で汎用性に優れるからである。しかしながら、このうち銅の化学的安定性は、他の材料に比べれば優位であるということで、電池の集電体としては十分であるとは言えない。
【０００５】
そこで、銅箔上に１μｍ以上のニッケル被膜またはクロム被膜をメッキ法による不導体被膜を形成する提案（例えば、特許文献１参照）や銅の水酸化物と銅の酸化物を含む複合皮膜を形成する提案（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【特許文献１】特開平８−３０６３９０号公報
【特許文献２】特開平１０−９４７６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、近年のポータブル機器の小型・軽量かつ長時間駆動が求められ、エネルギー密度の向上が必須である。これに対応するために、集電体の薄肉化は必要不可欠である。しかしながら、特許文献１に開示されている負極用集電体を用いて作製した負極板においては、不導体被膜が１μｍ以上必要であり、集電体の薄肉化を行うときの被膜の占める割合は無視できない。また、不導体被膜が分厚くなることで、集電体と活物質間の密着性が低下し、そのため、充放電サイクルを繰り返すと、集電体からの活物質の剥離、脱落が生じるといった問題がある。
【０００７】
さらに、リチウムイオン電池需要伸張の中、より安価なリチウムイオン電池を提供するために、リチウムイオン電池材料費に占める割合の大きい安全保護回路を削除することが有効であるが、その機能である過充電、過放電に対するリチウムイオン電池自身の安全性、信頼性を向上させる必要がある。
【０００８】
安全保護回路の機能の１つである過充電に対しては、一般に電池搭載セパレータの特有の機能であるセパレータのシャットダウン機能を利用した構成が広く用いられている。通常時、セパレータは正極、負極缶の短絡防止の役割を担っているが、多孔質のポリオレフィン等を用いたセパレータは外部短絡や充電器や電話機本体の電圧制御機能の故障などによる過充電により電池の温度が著しく上昇した場合に多孔質セパレータが軟化することにより、実質的に無孔質となり、電流を流させなくなる、いわゆるシャットダウン機能を有し、このシャットダウンによって電池の温度上昇は１５０℃付近で停止する。シャットダウン時までに負極表面上には負極活物質として用いている炭素質材料に吸蔵しきれずに析出した金属リチウムが存在するが、安全保護回路を削除しリチウムイオン電池自身の過充電の安全性、信頼性を向上するためには、この金属リチウムの析出した負極の熱安定性がシャットダウンによって停止した電池温度に対して、十分な余裕を持つことが必要である。
【０００９】
一方、安全保護回路の機能の１つである過放電保護を削除した場合、負極活物質として用いている炭素質材料は、通常の充放電条件下ではリチウムのドープ・脱ドープに伴う電位範囲がリチウム基準で０．１Ｖ〜１．０Ｖの範囲内であるが、電話機本体の電圧制御異常などで過放電状態になると負極電位が１Ｖを越える。銅製の集電体は、負極活物質の電位が０．１〜１Ｖの範囲内であれば非常に安定しているが、負極活物質の電位が１Ｖを越え、さらに銅の酸化還元電位に達すると溶解し始める。その結果、集電体の集電性能が劣化したり、溶解した銅が正極表面に析出してその性能に悪影響を及ぼし、電池容量を損なわせる。このように、過放電時に一度劣化した電極の性能は、再び充電を行ってもほとんど回復せず、容量は大きく劣化したままとなる。
【００１０】
この過放電状態になり、負極電位が１Ｖを越えると、特許文献２に開示されている銅の水酸化物と銅の酸化物を含む複合皮膜を銅箔上に形成しても、銅の水酸化物や銅の酸化物でもＣｕＯの場合は、酸化還元電位に達するために溶解し、過放電特性が劣化する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記のような課題を解決するため、非水溶媒として、環状カーボネートであるγブチロラクトン（ＧＢＬ）を主溶媒とし、電解質としては、ＬｉＢＦ4を主電解質とした、非水電解液を用いることを特徴とする。前述過充電時シャットダウンによって停止した電池温度である１５０付近では電解液とＬｉの反応による、Ｌｉ2ＣＯ3 の被膜生成時の発熱が生じる。γブチロラクトン（ＧＢＬ）は引火点が従来の電解液に比べて高く、還元してもガス化しないで高分子化して金属リチウム上に被膜を生成することにより金属リチウムの反応性を低下させる。一方ＬｉＢＦ4も不活性な厚いＬｉＦの層を形成することにより、析出した金属リチウムと電解液との発熱反応を抑える効果を有するため、金属リチウムの析出した負極の熱安定性は１８０℃付近まで上昇し、過充電の安全性、信頼性が向上する。
【００１２】
また、銅または銅合金からなる負極集電体として、その表面がＣｕ2Ｏ被膜で被覆されていることを特徴とする負極集電体であり、このＣｕ2Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理された被膜であり、カソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１３】
このような非水電解液と負極集電体を用い、集電体には少なくとも片面に炭素材料を負極活物質の主成分とする負極活物質層を有する負極板とリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質の主成分とする正極板とをセパレータを介して絶縁されている極板群を電池ケースに収容し、非水電解液を注液してなる非水電解液二次電池は、過充電時の高い安全性、信頼性を維持し、過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体の溶解を抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回復率に優れた非水電解液二次電池を提供することができる。
【発明の効果】
【００１４】
以上説明したように、本発明によれば、過充電時に金属リチウムの析出した負極の耐熱性を向上し、過充電時の高い安全性、信頼性を維持し、過放電状態になった場合でも、薄肉化を行った負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後においても初期容量に対する容量回復率に優れた電池を得ることができる。
【００１５】
また、集電体と負極活物質層との密着性も改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下に、本発明の実施の形態について図面を参照しながら説明する。
【００１７】
図１は、本発明の一実施形態に係る円筒型リチウム二次電池の断面図である。
【００１８】
図１に示すように、正極板５と負極板６とがセパレータ７を介在して渦巻状に捲回された極板群が、有底筒状の電池ケース８に収容されており、負極板６から連接する負極リード９が下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続され、正極板５から連接する正極リード３が上部絶縁板４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続されており、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池ケース８とが絶縁ガスケット２を介してかしめ封口されている。
【００１９】
この正極板５は、アルミニウム製の箔やラス加工やエッチング処理された箔からなる集電体の片側または両面に正極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を溶媒に混練分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、正極板の厚みは巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、１２０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２０】
正極活物質としては、例えば、リチウムイオンをゲストとして受け入れ得るリチウム含有遷移金属化合物が使用される。例えば、コバルト、マンガン、ニッケル、クロム、鉄およびバナジウムから選ばれる少なくとも一種類の金属とリチウムとの複合金属酸化物、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏxＮｉ(1-x)Ｏ2（０＜ｘ＜１）、ＬｉＣｒＯ2、αＬｉＦｅＯ2、ＬｉＶＯ2等が好ましい。
【００２１】
結着剤としては、活物質間の密着性を保つフッ素樹脂材料、ポリアルキレンオキサイド骨格を持つ高分子材料、またはスチレン−ブタジエン共重合体などがある。フッ素系樹脂材料として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）とヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体Ｐ（ＶＤＦ−ＨＦＰ）が好ましい。
【００２２】
必要に応じて加える導電剤としてはアセチレンブラック、グラファイト、炭素繊維等の炭素系導電材が好ましい。
【００２３】
分散媒としては、結着剤が溶解可能な分散媒が適切で、有機結着剤の場合は、アセトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の有機溶剤を単独またはこれらを混合した混合分散媒が好ましく、水系結着剤の場合は水が好ましい。
【００２４】
また、負極板６は、集電体の片側または両面に負極活物質と結着剤、必要に応じて導電剤を分散媒に混錬分散させたペーストを塗布、乾燥、圧延して作製することができる。そして、負極板の厚みは巻芯を用いて、その形状にできるだけ忠実に捲回する必要があり、正極板と同様に１３０μｍ〜２１０μｍの厚みで、柔軟性があることが好ましい。
【００２５】
この負極集電体として用いる銅または銅合金は、特に限定されるものではなく、Ｃｕ2Ｏ被膜が形成されるものであればよく、圧延箔、電解箔などが挙げられ、その形状も箔、孔開き箔、エキスパンド材、ラス材等であっても構わない。
【００２６】
負極集電体の表面に形成されるＣｕ2Ｏ被膜は、酸素濃度が１５体積％以下の雰囲気中で加熱処理することによって容易に作製することができ、その膜厚はカソード還元法による酸化膜厚値で１０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下が好ましい。
【００２７】
Ｃｕ2Ｏ被膜が１０ｎｍ未満の場合には、欠陥のない均一な被膜が形成することができないので好ましくなく、５００ｎｍを超えると負極活物質と負極集電体との密着性が低下し、充放電サイクルを繰り返すと、負極集電体からの負極活物質の剥離、脱落が生じるので好ましくない。
【００２８】
また、銅の厚みは引張り強度が強い程好ましいが、厚くなると電池内部の空隙体積が少なくなり、エネルギー密度が低下するので１５μｍ以下が好ましく、６〜１０μｍの範囲が最適である。
【００２９】
このような負極集電体を用いることにより、負極活物質層との密着性が改善され、充放電を繰り返しても容量劣化の少ない電池を得ることができ、過放電状態になった場合でも、負極集電体が溶解するのを抑制でき、過放電後の容量回復率に優れた電池を得ることができる。
【００３０】
負極活物質としては、例えば、リチウムイオンを吸蔵、脱離し得る黒鉛型結晶構造を有するグラファイトを含む材料、例えば天然黒鉛や人造黒鉛が使用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）が０．３３５０〜０．３４００ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ましい。
【００３１】
結着剤、分散媒および必要に応じて加えることができる導電剤、可塑剤は正極と同様のものを使用することができる。
【００３２】
セパレータとしては、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などの微多孔性ポリオレフィン系樹脂が好ましい。
【００３３】
非水電解液としては、非水溶媒と電解質からなり、非水溶媒としては、環状カーボネートであるγブチロラクトン（ＧＢＬ）を使用し、一種類で使用しても良く、その他の成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートをγブチロラクトン（ＧＢＬ）に加え二種類以上組み合わせて使用しても良い。前記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、前記鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましく、更にγブチロラクトン(ＧＢＬ)の含有率は体積比率で５０％以上が好ましい。
【００３４】
電解質としては、ＬｉＢＦ4を主電解質として使用し、一種類で使用しても良く、その他電子吸引性の強いリチウム塩、例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3等を、ＬｉＢＦ4に加え二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの電解質は、前記非水溶媒に対して０．５Ｍ／Ｌ〜２．０Ｍ／Ｌの濃度で溶解させることが好ましく、更にＬｉＢＦ4の含有率が全電解質モル濃度比率で５０％以上が好ましい。
【００３５】
このような非水電解液を用いることにより、金属リチウムの析出した負極の熱安定性が１８０℃付近まで上昇し、過充電の安全性、信頼性向上する。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。
【００３７】
（実施例１）
負極集電体として、厚み７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理して本発明の銅箔を作製した。この箔をＸＰＳにより酸化被膜の定性を行い、Ｃｕ2Ｏ被膜であることを確認した。またカソード還元法により、被膜厚みを測定すると５０ｎｍであった。
【００３８】
次に、負極板６の製造方法を説明する。負極活物質として鱗片状黒鉛粉末５０重量部、結着剤としてスチレンブタジエンゴム５重量部、増粘剤としてカルボキシルメチルセルロース１重量部に対して水９９重量部に溶解した増粘剤水溶液２３重量部とを混錬分散して負極用ペーストを得た。得られた負極用ペーストを前記集電体上にドクターブレード方式で厚さ１８０μｍに両面塗布乾燥後、厚さ１４０μｍに圧延、切断してシート状の負極板６を作製した。
【００３９】
正極板５の製造方法を説明する。先ず、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2粉末５０重量部、導電剤としてアセチレンブラック０．８重量部、結着剤としてＰＶＤＦ６重量部、溶媒としてＮＭＰ溶液を４１．５重量部、それぞれ配合し、混練分散して正極活物質ペーストを得た。次いで、この正極活物質ペーストを、厚さ３０μｍのアルミニウム箔にドクターブレード方式で厚さ約２３０μｍに両面塗布して乾燥後、厚さ１８０μｍに圧延し、切断して正極板５を得た。
【００４０】
次に、このようにして作製した正極板５と負極板６とを、厚さ２０μｍのポリプロピレン樹脂製の微多孔膜からなるセパレータ７を介して絶縁した状態で渦巻状に捲回した電極群を電池ケースに収容した。
【００４１】
次に、負極板６から連接する負極リード９を下部絶縁板１０を介して、前記ケース８と電気的に接続し、正極板５から連接する正極リード３を上部絶縁板４を介して、封口板１の内部端子に電気的に接続した後、非水電解液（図示せず）を注液し、封口板１と電池ケース８が絶縁ガスケット２を介してかしめ封口して、直径１７ｍｍ、高さ５０ｍｍサイズで電池容量が７８０ｍＡｈの円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ａとした。
【００４２】
なお電解液は、γブチロラクトン（ＧＢＬ）１００体積％の媒中に、電解質としてＬｉＢＦ4を１．５モル溶かした電解液を所定量注液した。この電解液は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、微多孔膜のセパレータを通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。この電解液は、正極活物質層および負極活物質層内に含浸されて、電池反応において、多孔質セパレータの微少孔を通して正極板５と負極板６間のＬｉイオンの移動を担う。
【００４３】
（実施例２）
電解液として、γブチロラクトン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比率が５０：５０の媒中に、電解質としてＬｉＢＦ4を１．５モル溶かした電解液を所定量注液した以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｂとした。
【００４４】
（実施例３）
電解液として、γブチロラクトン（ＧＢＬ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の体積比率が５０：５０の媒中に、電解質としてＬｉＢＦ4とＬｉＰＦ6  がモル濃度比率で５０：５０であり全電解質濃度が１．５モル溶かした電解液を所定量注液した以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Cとした。
【００４５】
（比較例１）
電解液として、γブチロラクトン（ＧＢＬ）１００体積％の媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．５モル溶かした電解液を所定量注液した以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Dとした。
【００４６】
（比較例２）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）:エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率が３０：７０の媒中に、電解質としてＬｉＢＦ4を１．５モル溶かした電解液を所定量注液した以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Eとした。
【００４７】
（比較例３）
電解液として、エチレンカーボネート（ＥＣ）:エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の体積比率が３０：７０の媒中に、電解質としてＬｉＰＦ6を１．５モル溶かした電解液を所定量注液した以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Fとした。
【００４８】
（実施例４）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが１０μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８５:１５の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｇとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｇとした。
【００４９】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ４０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００５０】
（実施例５）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが６μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で０．５時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｈとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｈとした。
【００５１】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ１０ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００５２】
（実施例６）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１８０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｉとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｉとした。
【００５３】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ５００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００５４】
（比較例４）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔を用いたが、何も処理をしないで実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｊとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして、円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｊとした。
【００５５】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ１２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形成されていた。
【００５６】
（比較例５）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝９８:２の混合気体雰囲気中、１５０℃で３６時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｋとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｋとした。
【００５７】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ６００ｎｍのＣｕ2Ｏからなる酸化被膜が形成されていた。
【００５８】
（比較例６）
負極集電体として実施例１と同様の厚みが７μｍの圧延銅箔をＮ2：Ｏ2＝８０:２０の混合気体雰囲気中、１５０℃で３時間加熱処理した以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｌとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｌとした。
【００５９】
なお、このときの負極集電体表面には、厚さ５２ｎｍのＣｕＯとＣｕ2Ｏが混在する酸化被膜が形成されていた。
【００６０】
（比較例７）
負極集電体として厚みが５μｍの圧延銅箔の表面に２μｍのニッケルメッキを施した集電体を用いた以外は実施例１と同様にして作製した集電体を用い、実施例１と同様にして作製した負極板を負極板Ｍとし、この負極板を用いた以外は実施例１と同様にして円筒型リチウムイオン二次電池を作製し、電池Ｍとした。
【００６１】
このようにして得られた電池のうち電池Ａ〜電池Ｆついて室温環境下(２０℃〜２５℃)で７８０ｍＡｈ（１ＩｔＡ相当）で印加電圧１２Ｖで過充電試験を行い、電池温度上昇によるセパレータのシャットダウンが発生した直後、過充電を停止し、電池冷却後、負極を電池分解する事により取り出し、負極のみを電池ケースに再び収容し、防爆機能付温度槽内に設置し、５℃／ｍｉｎで昇温することによって、負極のみの発火温度を測定し、金属リチウムの析出した負極の熱安定性を比較した結果を表1に示す。
【００６２】
【表１】
2005310621.tif 000003
【００６３】
表１から明らかなように、本発明Ａ〜Ｃの負極の発火温度はいずれも１８０℃以上であり、過充電のセパレータシャットダウンによって上昇が停止する電池の温度は１５０℃付近に対して十分な余裕度を有し、過充電時の電池の安全性、信頼性が高いことが判った。
【００６４】
次に、前記電池Ａ、電池Ｇ〜電池Ｌについて、過放電特性とサイクル寿命特性を評価した。
【００６５】
過放電特性は、２０℃の環境下、４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電を繰り返し、１０サイクル目の容量を初期容量とした。そして、放電状態からさらに５０Ωの定抵抗を接続して、０Ｖまで放電を行うことで過放電状態にして一ヶ月間放置した後、上記充放電条件にて過放電後容量を測定し、初期容量に対する容量回復率を求めた結果を表２に示す。
【００６６】
サイクル寿命特性は、４．２Ｖで２時間の定電流−定電圧充電を行い、電池電圧が４．２Ｖに達するまでは５５０ｍＡ（０．７ＩｔＡ）の定電流充電を行い、その後、電流値が減衰して４０ｍＡ（０．０５ＩｔＡ）になるまで充電した後、７８０ｍＡ（１ＩｔＡ）の定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電する充放電サイクル試験を２０℃の環境下で繰り返し、３サイクル目を初期容量とし、この充放電サイクルを５００サイクル繰り返した時点の初期容量に対する容量維持率の平均値の結果を表２に示す。
【００６７】
充放電サイクルを５００サイクル繰り返した時点で、各電池を分解して負極板Ａ、負極板Ｇ〜負極板Ｍを取りだして、図２に示すように均等に２０分割してそれぞれの部位において、目視にて極板観察を行い、負極集電体上に負極活物質が５０％以上残っている場合を１ポイントと数え、すべての部位に５０％以上残っている場合を２０ポイントとして、負極活物質と集電体との密着性を評価するとともに、負極集電体の亀裂の有無を観察した結果を表２に示す。
【００６８】
【表２】
2005310621.tif 000004
【００６９】
表２より明らかなように、負極集電体表面にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている本発明の電池Ａ、電池Ｇ〜電池Ｌは、いずれも初期容量に対する容量回復率が９５％前後であり、過放電によってほとんど容量が劣化しないことがわかった。これに対して、負極集電体表面の被膜がＣｕ2Ｏだけで形成されていない電池Ｊ及び電池Ｌ（比較例４、比較例６）の電池では、被膜厚みに関係無く容量回復率がそれぞれ２４％、２６％と非常に悪く、過放電による容量劣化が著しかった。このことから、Ｃｕ2Ｏ被膜で被覆された銅箔を負極集電体として用いることは過放電による容量劣化を抑える上できわめて有効であることがわかった。
【００７０】
また、本発明の電池は比較例の電池と比べて、充放電を繰り返しても容量の劣化が少なくサイクル特性に優れていることがわかった。
【００７１】
そして、本発明の表面にＣｕ2Ｏ被膜が形成されている負極板は負極活物質と高い密着性を示すが、Ｃｕ2Ｏ被膜が厚すぎると、集電体とＣｕ2Ｏ被膜間またはＣｕ2Ｏ被膜と負極活物質層との界面抵抗が大きいため、特性が劣化し、特に、比較例Ｈは集電体表面に２μｍのニッケルメッキを施していることから、Ｃｕ2Ｏ被膜と比較して、密着性が低下しているものと推測される。
【００７２】
また、上記の実施例では、円筒型電池に適用する場合を例に挙げて説明したが、本発明は電池形状に特に制限はなく、扁平型、角型など、他の色々な形状をもった二次電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００７３】
【図１】本発明の実施形態を示すリチウム二次電池の断面図
【図２】本発明の負極集電体と活物質の密着性評価概略図
【符号の説明】
【００７４】
１      封口板
２      絶縁ガスケット
３      正極リード
４      上部絶縁板
５      正極板
６      負極板
７      セパレータ
８      電池ケース
９      負極リード
１０    下部絶縁板
【図１】
2005310621.tif 000005
【図２】
2005310621.tif 000006