(57)【要約】【課題】本発明は、より少ない添加量の顔料で外観や意匠性に優れ、また透過光制御などの機能を付加することが可能で、かつ屋外または屋内の光環境下に長期間暴露されても退色や機能低下がきわめて少ない樹脂複合材料の提供を課題とする。【解決手段】  本発明はすなわちＢＥＴ比表面積が特定範囲にある波長選択吸収性顔料とヒンダードアミン系耐候安定剤を含有し、紫外線吸収剤は全く含まない樹脂組成物またはこれからなる成形体（Ａ）と、紫外線吸収剤を含む樹脂組成物またはこれからなる成形体（Ｂ）とを必須の構成材料とする複合材料であって、少なくとも（Ｂ）が受光する構成であることを特徴とする複合材料。【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ＢＥＴ比表面積が３０〜９０ｍ２/ｇで４００〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する顔料を０．０１〜５ｗｔ％とヒンダードアミン系耐候安定剤を０．０１〜５ｗｔ％含有し、２５０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤を含まない樹脂組成物と、
（Ｂ）２５０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤を０．０１〜５ｗｔ％含む樹脂組成物
を少なくとも構成要素として含む樹脂複合材料であって、少なくとも（Ｂ）が光照射を受けることを特徴とする樹脂複合材料。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂複合材料であって、前記（Ａ）および（Ｂ）が積層されてなり、（Ｂ）層がより受光面に近いフィルム、シート、ブロー成形品、射出成形品。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂複合材料からなる成型品であって、前記（Ａ）が前記（Ｂ）よりも内側にあることを特徴とするフィラメント、マルチフィラメント、およびこれらよりなるテープ状ヤーン、不織布、織布。
【請求項４】
前記顔料がポルフィリン誘導体化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の樹脂複合材料。
【請求項５】
前記ポルフィリン誘導体がテトラアザポルフィリン化合物、フタロシアニン化合物、およびナフタロシアニン化合物から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の樹脂複合材料。
【請求項６】
前記（Ｂ）層が日光照射を受けることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の樹脂複合材料の用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、より少量の顔料含有量で優れた波長選択吸収性を有し、かつ耐光性、耐候性に優れた樹脂複合材料に関する。          
【背景技術】
【０００２】
樹脂は加工法の選択により多様な形状に成形され、またそれらが組み合わされて産業用、家庭用、業務用、レジャー用など幅広い分野の製品の材料として使用されている。これらの製品は外観や意匠上の要求を満足し、また透過光制御などの機能を付加する目的でその構成材料中に顔料を添加することがしばしば行われているが、この顔料は一般に非常に高価なのでできる限り少量で目的を達成することが求められている。この要求に対しては顔料を微細化して単位体積中に存在する顔料の表面積を増大することにより添加量を削減できることがすでによく知られている。しかしながら微細化した顔料は一般に耐光（候）性が低下するため、屋内外を問わず光環境下に長期間暴露される製品においては退色したり透過光の制御機能が低下するという問題があった。耐光（候）性を改善するために通常はヒンダードアミン系耐候安定剤や紫外線吸収剤が使用されており、黒色顔料と白色顔料と紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を含有するポリプロピレン樹脂組成物（特許文献１）や顔料と紫外線吸収剤を配合した樹脂原料を使用したプラスチック製管継手（特許文献２）などが提案されている。また耐候（光）性が要求される転写シートでは、転写後の最表面層になる表面保護層中に紫外線吸収剤やヒンダードアミン系光安定剤を添加することが行われているが、長時間の使用では十分な耐候性が得られないことがあるため、顔料を含有する絵柄層にも紫外線吸収剤とヒンダードアミン系光安定剤を含有する構成（特許文献３）が提案されている。
【０００３】
本発明者は波長選択吸収性の顔料を含有する樹脂加工製品の開発にあたって顔料を削減しかつ耐候（光）性を向上すべく上記の従来技術についても検討したがこれまで満足すべき結果が得られなかった。
【特許文献１】特開平９−９５５９２号
【特許文献２】特開２００３−２８３７９号
【特許文献３】特開２００３−３４１２９４号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明はより少ない添加量の顔料で外観や意匠上の要求を満足し、また透過光制御などの機能を付加することが可能で、なおかつ屋外または屋内の光環境下に長期間暴露されても退色や機能低下がきわめて少ない樹脂複合材料の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、波長選択吸収性の顔料を含有する樹脂加工製品において高価な顔料の使用量を削減すると共に顔料の耐候(光)性を向上すべく鋭意検討を行った。そして驚くべきことに、顔料を含まない樹脂組成物に紫外線吸収剤を用い、かつ顔料を含む樹脂組成物には紫外線吸収剤を用いないことで、顔料の耐候性が著しく向上することを見出し本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、ＢＥＴ比表面積が特定範囲にある波長選択吸収性顔料とヒンダードアミン系耐候安定剤を含有し、紫外線吸収剤は全く含まない樹脂組成物またはこれからなる成形体（Ａ）と紫外線吸収剤を含む樹脂組成物またはこれからなる成形体（Ｂ）とを必須の構成材料とする複合材料であって、少なくとも（Ｂ）が受光する構成であることを特徴とする。使用に際して自然光または人口光の大部分を成形体（Ａ）より先に成形体（Ｂ）が受光する構成であることを特徴とする樹脂複合材料である。（Ａ）側には光があたらない方が好ましいが、（Ｂ）を透過した光はあたっても良く、顔料の耐候性が損なわれない程度の波長や光量であれば（Ａ）側も受光して構わない。これにより、より少ない添加量の顔料で外観や意匠上の要求、さらに透過光制御などの機能を付加することが可能で、なおかつ屋外または屋内の光環境下に長期間暴露されても退色や機能低下がきわめて少ない樹脂複合材料を提供することができる。
【０００７】
本発明の成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）はモノフィラメント、マルチフィラメント、テープ状ヤーン、不織布、織布、フィルム、シート、ブロー成形品、射出成形品のいずれか、またはこれらの複合体である。先に成形体（Ｂ）が受光する構成とは、フィルムやシート状の場合、（Ｂ）が（Ａ）より受光面に近い層構造を指し、フィラメント状の場合、（Ｂ）が（Ａ）よりも外側に位置することをいう。
成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）は同じ種類であっても異なる種類であっても良く、また成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）は同時に一体成形されたものでも、別個に成形して二次加工により一体化されたものでも良い。また（Ａ）（Ｂ）以外の構成要素を有してもよく、例えばフィルムであればさらに第3の層を積層しても良いし、フィラメントならば（Ａ）が（Ｂ）より内側にあれば他の要素を有していても良い。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により提供される樹脂複合材料はより少量の顔料含有量で外観や意匠上の要求を満足し、また透過光制御の機能を発現するとともに耐光（候）性が優れている。このため産業用、家庭用、業務用、レジャー用など幅広い分野の顔料含有樹脂製品を安価に提供することが可能であり、特に屋外または屋内の光環境下に長期間暴露される用途の製品に好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明で使用する顔料は外観や意匠上の要求を満足し、また透過光制御などの機能付加を目的に添加される４００〜１０００ｎｍの範囲に吸収極大を有する無機系および有機系の化合物であり、一般に着色剤として知られているものである。無機系顔料には酸化チタン、酸化亜鉛、沈降性シリカ、カーボンブラック、カドミウム赤、べんがら、カドミウム黄、黄鉛、酸化クロム緑、群青などがある。有機系顔料にはアゾ、ニトロソ、ニトロ、塩基性染料系レーキ、媒染染料系レーキ、フタロシアニン、ナフタロシアニン、ジオキサジン、イソインドリノン、キナクドリン、ジケトピロロピロール、アンスラキノンなど各種がある。顔料のＢＥＴ比表面積は３０〜９０ｍ２/ｇであることが必要である。ＢＥＴ比表面積が３０ｍ２/ｇ未満である場合、本発明が解決しようとする課題のひとつである顔料の添加量削減は十分達成されない。またＢＥＴ比表面積が９０ｍ２/ｇを超えると顔料の添加量削減効果は大きいが、顔料の耐候（光）性低下が顕著になり実用上問題になる。なお顔料の比表面積は、ジェットミル、ボールミル、湿式噴射型ミルなどの微粉砕化装置を用いて顔料を粉砕する際の条件を選択することにより制御可能である。顔料の含有量は最終製品の仕様や用途により適宜決定されるが通常は０．０１〜５ｗｔ％程度である。
顔料の中では有機系化合物が好ましく、長波長に吸収をもつ化合物としてポルフィリン系、アゾ系、シアニン系等の化合物を例示できる。有機系では光に堅牢なことからポルフィリン系が好適に用いられ、なかでもテトラアザポルフィリン、フタロシアニン、およびナフタロシアニン化合物が好ましく、特にナフタロシアニン化合物が好ましい。
本発明に用いることができるフタロシアニン、およびナフタロシアニン化合物例を下記に示す；
【００１０】
【化１】
2005263821.tif 000002
【００１１】
【化２】
2005263821.tif 000003
【００１２】
図中、R1-R24はそれぞれ独立に水素および置換基を有していても良いアルキル基、シクロアルキル基、芳香族基、およびハロゲン基、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、カルボニル含有基、ニトリル基をそれぞれ示す。これらの置換基は互いに環を形成しても良い。Mは２価の金属または水素原子2つを示し、金属は単原子のみならずバナジウムオキシド等の原子団でも良い。
【００１３】
また本発明で使用するヒンダードアミン系耐候安定剤には以下のような化合物がある。
（１）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）セバケート、（２）コハク酸ジメチル-1- （2-ヒドロキシエチル）-4- ヒドロキシ-2,2,6,6-テトラメチルピペリジン重縮合物、（３）テトラキス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（４）2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジニルベンゾエート、（５）ビス-（1,2,6,6-テトラメチル-4-ピペリジニル）-2-（3,5-ジ-t-ブチル-4-ヒドロキシベンジル）-2-n-ブチルマロネート、（６）ビス（N-メチル-2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジニル）セバケート、（７）1,1'-（1,2-エタンジイル）ビス（3,3,5,5-テトラメチルピペラジノン）、（８）（ミックスト2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（９）（ミックスト1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／トリデシル）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（10）ミックスト｛2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（11）ミックスト｛1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル／β,β,β',β'-テトラメチル-3-9-［2,4,8,10-テトラオキサスピロ（5,5） ウンデカン］ジエチル｝-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、（12）N,N'- ビス（3-アミノプロピル）エチレンジアミン-2-4- ビス［N-ブチル-N- （1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジル）アミノ］-6- クロロ-1,3,5-トリアジン縮合物、（13）N,N'- ビス（2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）ヘキサメチレンジアミンと1,2-ジブロモエタンとの縮合物、（14）［N-（2,2,6,6- テトラメチル-4- ピペリジル）-2-メチル-2- （2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル）イミノ］プロピオンアミド、（15）ポリ｛[6-[(1,1,3,3-テトラメチルブチル)アミノ]-1,3,5-トリアジン-2,4-ジイル]［[(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ]ヘキサメチレン［(2,2,6,6-テトラメチル-4- ピペリジル)イミノ］］（商品名 キマソーブ９４４）、（16）1,5,8,12-テトラキス［4,6-ビス（N-ブチル-N-1,2,2,6,6-ペンタメチル-4-ピペリジルアミノ）-1,3,5-トリアジン-2-イル］-1,5,8,12-テトラアザドデカン、（17）ビス（2,2,6,6-テトラメチル-1（オクチルオキシ）-4-ピペリジニル）セバケートなど。｝これらのヒンダードアミン系耐候安定剤は、単独で、または２種以上組合わせて用いることができる。成形体（Ａ）の原料である樹脂組成物が含有するヒンダードアミン系耐候安定剤は０．０1〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。また成形体（Ｂ）の耐候（光）性を確保するために成形体（Ｂ）の原料である樹脂組成物もこれらのヒンダードアミン系耐候安定剤を含有することが望ましい。その含有量は０．０1〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００１４】
また本発明の成形体（Ｂ）の原料に使用する紫外線吸収剤にはフェニルサリシレート、p-tert- ブチルフェニルサリシレート、p-オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；2,4-ジヒドロキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- オクトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- ドデシルオキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4- メトキシベンゾフェノン、2,2'- ジヒドロキシ-4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、2-ヒドロキシ-4- メトキシ-5- スルホベンゾフェノン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；2-（2'- ヒドロキシ-5'-メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-5'-tert- ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'-ジ-tert-ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3'-tert- ブチル-5'-メチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'-ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-ブチルフェニル）-5- クロロベンゾトリアゾール、2-（2'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-tert-アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、2-［5-クロロ-ベンゾトリアゾール-2-イル］-4-メチル-6-（t-ブチル）フェノール等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；2-エチルヘキシル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート、エチル-2- シアノ-3,3'-ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；2-[4,6-ビス（2,4-ジメチルフェニル）-1,3,5-トリアジン-2-イル]-5-（オクチルオキシ）フェノール等のトリアジン系紫外線吸収剤；2-エトキシ-2’-エチルオキザリックアシッドビスアニリド等のオギザニリド系紫外線吸収剤がある。成形体（Ｂ）の原料である樹脂組成物が含有する紫外線吸収剤は０．０1〜５ｗｔ％、好ましくは０．０５〜３ｗｔ％、さらに好ましくは０．１〜１ｗｔ％である。
【００１５】
また本発明の成形体（Ａ）の原料である樹脂組成物が上記のような紫外線吸収剤を含有することは避けなければならない。成形体（Ａ）が紫外線吸収剤を含有していると本発明が解決しようとする課題のひとつである顔料の耐候（光）性低下の改善を十分に達成することができない。
【００１６】
本発明で使用する樹脂は天然樹脂、合成樹脂、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂などを特に限定することなく用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン，エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリプロピレン，プロピレン−α−オレフィン共重合体、ポリメチルペンテン、ポリブテン、ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル，ポリ塩化ビニル，ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、スチレンブタジエン樹脂、ＡＢＳ樹脂，ＡＳ樹脂，アイオノマー樹脂、ＡＡＳ樹脂、アクリル樹脂、石油樹脂、ポリ乳酸、ポリカプロラクトン、ポリブチレンサクシネート、ポリアセタール，ポリアミド，ポリカーボネート，変性ポリフェニレンエーテル，ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート，ポリエーテルスルホン，ポリアミドイミド、ポリフェニレンスルフィド，ポリエーテルエーテルケトン，液晶ポリエステル，ポリテトラフルオロエチレン，エチレンポリテトラフルオロエチレン共重合体などがある。熱硬化性樹脂としてはホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂,ポリイミドなどがある。天然樹脂としては酢酸セルロース、セルロイド、ロジン、セラック、ゴーバル、ダンマルなどがある。
【００１７】
また本発明の成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）は必要に応じて核剤、酸化防止剤、難燃剤、可塑剤、スリップ剤、ブロッキング防止剤、帯電防止剤、保温剤、防曇剤、防霧剤、防菌剤、防カビ剤等を含有することができる。
【００１８】
また本発明の樹脂複合材料は成形体（Ａ）より先に成形体（Ｂ）が受光する構成であれば成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）以外の構成材料を含むことも可能で、例えば成形体（Ａ）と成形体（Ｂ）の間に第三の材料が存在することも可能である。
【実施例】
【００１９】
以下、実施例により本発明の態様を説明する。          
【００２０】
［実施例１］
エチレン・α- オレフィン共重合体[エボリュー（登録商標）  ＳＰ２５４０  三井化学(株)製、密度（ＪＩＳ Ｋ７１１２）＝９２４ｋｇ/ｍ３、ＭＦＲ（ＪＩＳ Ｋ７２１０）＝３．８]（i）９０重量部と、ＢＥＴ比表面積が８４ｍ２/ｇである下記の式(1)で表されるナフタロシアニン化合物を４ｗｔ％含有するマスターバッチ(ii)５重量部と、ヒンダードアミン系耐候安定剤[商品名  チヌビン６２２、チバスペシャリティケミカルズ製]を１０ｗｔ％含有するマスターバッチ(iii)４重量部と平均粒径５μｍの天然シリカを１０ｗｔ％含有するアンチブロッキング剤マスターバッチ（iv）１重量部をヘンシェルミキサーで混合して成形体（Ａ）用の樹脂組成物を調製した。次にエチレン・α- オレフィン共重合体（i）９０重量部と、ヒンダードアミン系耐候安定剤マスターバッチ(iii)４重量部と紫外線吸収剤[商品名  キマソーブ８１、チバスペシャリティケミカルズ製]を１０ｗｔ％含有するマスターバッチ（v）５重量部とアンチブロッキング剤マスターバッチ（iv）１重量部をヘンシェルミキサーで混合して成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２１】
［実施例２］
式（１）で表されるナフタロシアニン化合物のＢＥＴ比表面積が３７ｍ２/ｇであること以外は実施例１と全く同様にして成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２２】
［比較例１］
成形体（Ａ）用の樹脂組成物が紫外線吸収剤マスターバッチ（v）を３重量部含むこと以外は実施例１と全く同様にして成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２３】
［比較例２］
成形体（Ｂ）用の樹脂組成物が紫外線吸収剤マスターバッチ（v）を含まないこと以外は実施例１と全く同様にして成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２４】
［比較例３］
式（１）で表されるナフタロシアニン化合物のＢＥＴ比表面積が１０３ｍ２/ｇであること以外は実施例１と全く同様にして成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２５】
［比較例４］
式（１）で表されるナフタロシアニン化合物のＢＥＴ比表面積が１６ｍ２/ｇであること以外は実施例１と全く同様にして成形体（Ａ）および成形体（Ｂ）用の樹脂組成物を調製した。
【００２６】
【化３】
2005263821.tif 000004
【００２７】
［多層Ｔダイキャストフィルム成形］
成形機 ： モダンマシナリー社製のフィードブロック型Ｔダイ（ダイ幅 ： ３００ｍｍ）を備えた３種３層キャスト  押出機（各４０ｍｍφ、Ｌ／Ｄ＝２６）  押出機設定温度 ： ２３０℃  ダイ設定温度 ： ２３０℃  チルロール温度 ： ４０℃  引取速度 ： １０ｍ／分  片面エアー冷却  の条件で 実施例および比較例に記した各樹脂組成物を原料として成形体（Ａ）／成形体（Ｂ）＝３５μｍ／２０μｍの多層フィルムを成形した。
［耐候促進試験］
上記の方法で成形した多層フィルムを成形体（Ｂ）側が受光面となるようにスガ試験機（株）製のサンシャインスーパーロングウェザーメーターの試料ホルダーに設置して、ブラックパネル温度６３℃、降雨１８分／１２０分の条件で２０００時間の耐候促進試験を行った。
［日射透過率］
上記の方法で得られた未処理および耐候促進試験処理後の多層フィルムの透過スペクトルを３００〜２２００ｎｍの範囲で日立製作所製Ｕ−４１００形分光光度計を用いて測定し、日射透過率（ＪＩＳ Ｒ３１０６−１９９８に準拠）を計算した。結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
2005263821.tif 000005
ＭＢ    ：マスターバッチ
ＨＡＬＳ：ヒンダードアミン系光安定剤
ＵＶＡ  ：紫外線吸収剤
ＡＢ    ：アンチブロッキング剤  
【００２９】
顔料の比表面積が１６ｍ２/ｇである比較例４は日射透過率（Ｔｅ）の初期値が７７．８％であるのに対して、実施例１（同８４ｍ２/ｇ）および実施例２（同３７ｍ２/ｇ）はＴｅの初期値が７１％および７１．８％であり、同じ顔料濃度であっても日射吸収性能が優れることを示している。また顔料の比表面積が１０３ｍ２/ｇである比較例３は初期吸収性能こそ高いものの、耐候促進試験２０００時間後の日射透過率上昇（ΔＴ）が１７．３％と極めて大きく、屋外または屋内の光環境下に長期間暴露される用途には使用困難であるが、実施例１および実施例２はΔＴが３％以下なので同用途に好適である。さらに成形体（Ｂ）が紫外線吸収剤を含まない比較例２や、成形体（Ａ）が紫外線吸収剤を含む比較例１もΔＴが６．１％および４．８％であって実施例に比べるとかなり大きく、耐候性が劣るため屋外または屋内の光環境下に長期間暴露される用途には不利である。