(57)【要約】【課題】導電性高分子および固体電解コンデンサに関するものであり、高導電率で可撓性に優れた導電性高分子および固体電解コンデンサの低漏れ電流化を実現するものである。【解決手段】２種以上のドーパントを含ませ、かつそのうちの少なくとも１種が芳香族スルホン酸アニオンとした導電性高分子とすることによって、高い導電率で可撓性に富む導電性高分子を得ることができ、またこの導電性高分子を固体電解コンデンサの固体電解質層４として用いることで低ＥＳＲ化と低漏れ電流化を実現できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２種以上のドーパントを含ませ、かつそのうちの少なくとも１種を芳香族スルホン酸アニオンとした導電性高分子。
【請求項２】
２種以上のドーパントのうちの１種を芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンとした請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項３】
芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンを脂肪族スルホン酸アニオンとした請求項２に記載の導電性高分子。
【請求項４】
ピロールまたはその誘導体を用いて構成した請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項５】
チオフェンまたはその誘導体を用いて構成した請求項１に記載の導電性高分子。
【請求項６】
弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層で構成された固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子を２種以上のドーパントを含ませ、かつそのうちの少なくとも１種を芳香族スルホン酸アニオンとし、この導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサ。
【請求項７】
２種以上のドーパントのうちの１種を芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンとした請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項８】
芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンを脂肪族スルホン酸アニオンとした請求項７に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項９】
導電性高分子をピロールおよびその誘導体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１０】
導電性高分子をチオフェンおよびその誘導体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１１】
導電性高分子をピロールまたはその誘導体とチオフェンまたはその誘導体との複合体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１２】
導電性高分子を化学重合で形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１３】
導電性高分子を電解重合で形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【請求項１４】
導電性高分子を化学重合と電解重合とで形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は導電性高分子およびそれを用いた各種電子機器に用いられる固体電解コンデンサに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、導電性高分子は様々な分野に応用されている。例えば電子機器の分野では固体電解コンデンサの固体電解質層として導電性高分子が用いられている。
【０００３】
このような固体電解コンデンサは低い等価直列抵抗（ＥＳＲ）特性を実現することができることから、電源回路の二次側やパーソナルコンピュータなどのＣＰＵ周りに多く用いられ、高周波化に対応したコンデンサとして実用化されてきている。
【０００４】
また、この固体電解コンデンサには漏れ電流というものが存在しており、漏れ電流が大きいと蓄積した電荷が漏れてしまうために漏れ電流はできるだけ小さいことが望ましい。
【０００５】
従来の固体電解コンデンサは弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層からなる構造を有し、一般には導電性高分子のドーパントには芳香族スルホン酸が単独で用いられていた（例えば、特許文献１参照）。
【０００６】
また、芳香族スルホン酸以外の酸がドーパントとして用いられているものもあるが、複雑な構造を有していた（例えば、特許文献２参照）。
【特許文献１】特開２００３−１５８０４３号公報
【特許文献２】特開平７−７０３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記従来の固体電解コンデンサでは芳香族スルホン酸が単独で用いられているため、芳香族スルホン酸の固定した構造により生成する導電性高分子は柔軟性を持たず、応力により割れが発生し易く、これを固体電解質層として用いた固体電解コンデンサによっては漏れ電流を悪化させるものであった。
【０００８】
また、芳香族以外の酸としてはアダマンタン環やカンファーの構造を持つものが報告されていたが、芳香族と比べてそのスルホ基の求核性が弱いことから、導電性高分子とドーパント間での電荷移動が起こりにくく、芳香族スルホン酸と比べると高い導電性は期待できないものであった。
【０００９】
本発明は上記従来の課題を解決するものであり、柔軟性に富む導電性高分子を実現するとともに、この導電性高分子を固体電解質層として用いることにより低漏れ電流化を実現した固体電解コンデンサを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、特に、２種以上のドーパントを含ませ、かつそのうちの少なくとも１種を芳香族スルホン酸アニオンとした導電性高分子であることを特徴としており、これにより、優れた導電性と可撓性を有する導電性高分子を得ることができる。
【００１２】
本発明の請求項２に記載の発明は、特に、２種以上のドーパントのうちの１種を芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンとした請求項１に記載の導電性高分子であることを特徴としており、これにより、芳香族スルホン酸アニオンとのドーパントの組み合わせにより所望の導電性と可撓性を有する導電性高分子を得ることができる。
【００１３】
本発明の請求項３に記載の発明は、特に、芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンを脂肪族スルホン酸アニオンとした請求項２に記載の導電性高分子であることを特徴としており、これにより、より低抵抗かつ柔軟性に富んだ導電性高分子を得ることができる。
【００１４】
本発明の請求項４に記載の発明は、特に、導電性高分子をピロールまたはその誘導体を用いて構成した請求項１に記載の導電性高分子であることを特徴としており、これにより、ピロールのフィルム状になりやすい性質のために請求項１の作用に加えて膜厚の均一性に優れた導電性高分子を得ることができる。
【００１５】
本発明の請求項５に記載の発明は、特に、導電性高分子をチオフェンまたはその誘導体を用いて構成した請求項１に記載の導電性高分子であることを特徴としており、これにより、ピロールよりもさらに導電率と耐熱性に優れた導電性高分子を得ることができる。
【００１６】
本発明の請求項６に記載の発明は、特に、弁金属からなる陽極と、この弁金属の上に形成した誘電体被膜と、この誘電体被膜の上に形成された導電性高分子からなる固体電解質層で構成された固体電解コンデンサにおいて、前記導電性高分子を２種以上のドーパントを含ませ、かつそのうちの少なくとも１種を芳香族スルホン酸アニオンとし、この導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、低ＥＳＲ特性でＬＣ不良の少ない高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１７】
本発明の請求項７に記載の発明は、特に、２種以上のドーパントのうちの１種を芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンとした請求項６に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、芳香族スルホン酸とのドーパントの組み合わせで、形状、特性および製造方法に応じて高信頼性設計が可能な固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１８】
本発明の請求項８に記載の発明は、特に、芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンを脂肪族スルホン酸アニオンとした請求項７に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、より低ＥＳＲ特性でかつ可撓性に富んだ導電性高分子を得られることから誘電体被膜に対するダメージを低減し、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００１９】
本発明の請求項９に記載の発明は、特に、導電性高分子をピロールおよびその誘導体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであるという特徴を有しており、これにより、膜厚の均一性と導電性に優れた固体電解質層を形成することにより低ＥＳＲ特性および高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２０】
本発明の請求項１０に記載の発明は、特に、導電性高分子をチオフェンおよびその誘導体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであるという特徴を有しており、これにより、ピロールよりもさらに導電性と耐熱性に優れた固体電解質を形成することにより低ＥＳＲ特性および高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２１】
本発明の請求項１１に記載の発明は、特に、導電性高分子をピロールまたはその誘導体とチオフェンまたはその誘導体との複合体を用いて構成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、設計自由度の高い優れた固体電解質層を得ることができることにより電気特性、信頼性および生産性に優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２２】
本発明の請求項１２に記載の発明は、特に、導電性高分子を化学重合で形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、反応系中に様々な化合物を混合することが可能で、所望の特性の固体電解質層を得ることが容易であることから低ＥＳＲ特性で高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２３】
本発明の請求項１３に記載の発明は、特に、導電性高分子を電解重合で形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、反応が電極表面で連続的に起こるため、緻密で導電性に優れた固体電解質層を得ることができることから低ＥＳＲ特性で高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００２４】
本発明の請求項１４に記載の発明は、特に、導電性高分子を化学重合と電解重合とで形成した請求項６に記載の固体電解コンデンサであることを特徴としており、これにより、化学重合で望む特性の固体電解質層を電極体内部に形成した後、電解重合で導電性に優れた固体電解質層を形成することにより、生産性に優れた高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明の導電性高分子は２種以上のドーパントが含まれ、少なくとも１種が芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴としており、導電性に優れ、かつ、ドーパントの組み合わせにより、単独のドーパントを用いた場合と異なる可撓性に優れた導電性高分子を得ることができる。また、この導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサは低ＥＳＲ化だけでなく低漏れ電流化も可能とするものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
（実施の形態１）
以下、実施の形態１を用いて、本発明の特に請求項１〜５に記載の発明について説明する。
【００２７】
一般に、固体電解コンデンサに用いられる導電性高分子はピロールやチオフェンまたはこれらの誘導体を用いて、酸化剤による酸化反応で重合する化学重合あるいは電気化学反応による電解重合で形成される。これらの形成方法はコンデンサ素子に導電性高分子を形成する場合に限らず、導電性高分子単体を合成・評価する場合も同じである。特に導電性高分子の評価をするための試料を作製する場合、化学重合では溶液内のいたるところで反応が起こることから、評価のための導電性高分子フィルムを得ることが難しい。一方、電解重合では溶液内の電極上でのみ反応が起こり、電極板の上に導電性高分子のフィルムを生成させることができることから、その生成した導電性高分子フィルムを用いて特性を評価することが容易である。
【００２８】
従って、本実施の形態１では電解重合で導電性高分子フィルムを作製して評価した。
【００２９】
また、導電性高分子の導電率に影響するのがドーパントであり、導電性高分子とドーパント間での電荷移動が起こることによって導電性が発現する。このドーパントを取り込んだ導電性高分子の溶液を作製する手順について説明する。
【００３０】
まず始めに、所定の量の純水に（表１）に示す組成を有する芳香族スルホン酸の一例であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを溶解させた。
【００３１】
次に、脂肪族スルホン酸の一例である１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを（表１）に示す組成になるように添加した。
【００３２】
次に、エタノールを１．８ｇ、ピロールを２．６８ｇ、ｐ−ニトロフェノールを０．２８ｇを混合した。ここで、エタノールはピロールの溶液への溶解性を向上させるために加えているものである。
【００３３】
前記のように調整して作製した水溶液中に電極として二枚のニッケル板を接触しないように設置し、二枚のニッケル板間に２．０Ｖの電圧を２０分間印加して電解重合膜を作製した。この電解重合膜は陽極側に作製されていることから、陽極側のニッケル板を洗浄、乾燥して剥離することにより、曲げ試験用の導電性高分子膜のサンプルを得た。また同様に作製したものを乾燥後、ニッケル板上から剥離して導電率測定用のサンプルを得た。
【００３４】
ここで、電解重合時にニッケル板どうしが接触してしまうと、溶液に電流が流れずに電解重合は起こらないので二枚のニッケル板は接触させてはいけない。これを防止するためにニッケル板は厚さ３０μｍ、幅７．５ｍｍのものを７０ｍｍの長さだけニッケル表面を露出させ、他の部分はテープを貼って絶縁し、ニッケル露出部のみに導電性高分子が生成するようにした。
【００３５】
また、本実施の形態１では２．０Ｖの電圧で電解重合を行ったが、これ以外の電圧を印加してもよい。ただし、電圧が高くなりすぎると水の電気分解が激しく起こり、均質な導電性高分子フィルムを得ることが難しくなる。逆に電圧が低すぎると電解重合が起こらなくなる。また用いる装置にもよるが、電圧としては１Ｖから５Ｖ程度の範囲がよい。
【００３６】
さらに、実際の反応は電圧ではなく電位で決まるため、このような反応を見る場合、正確には電極の電位を測定する必要がある。本実施の形態１で電圧を１Ｖから５Ｖまで変化させた場合、銀−塩化銀電極を参照電極としたときの陽極電位は０．６Ｖから２Ｖである。
【００３７】
また、本実施の形態１では電圧を制御して行っているが、前述したように電位制御でもよく、あるいは電流制御でもよい。電流を制御して電解重合を行えば電流と時間を等しくすれば電気量も等しくなり、水の電気分解などの副反応によるロスが無視できれば導電性高分子の生成量は等しくなる。
【００３８】
ここでは、ドーパントであるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムのアニオンが芳香族スルホン酸アニオンであり、本実施の形態１ではナトリウム塩を用いているが、アルキルナフタレンスルホン酸を用いてもよい。
【００３９】
また、芳香族スルホン酸以外の酸として、１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを用いており、本実施の形態１ではナトリウム塩を用いているが１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸を用いてもよい。
【００４０】
また、４つのピロール骨格に対して１つのドーパントが結合することも知られており、本実施の形態１ではピロールとドーパントのモル比は４対１にした。
【００４１】
また、本実施の形態１では室温で電解重合を行っているが、低温あるいは高温にしてもよい。特に低温にした場合、溶液の揮発を抑制する面で有利になり、液の寿命を延ばすことができる。ただし、溶液の融点以下にすると溶液が凍り、反応が不安定または起こらなくなるため注意が必要である。また高温にした場合、溶液の揮発が促進されてしまうが反応を速くすることができる。本実施の形態１のように水を溶媒とした場合は０℃から５０℃くらいの温度範囲が望ましい。また溶媒として有機合成などでよく用いられるテトラヒドロフランなどを用いれば−１００℃程度まで冷却することも可能である。
【００４２】
さらに、電解重合後の洗浄は十分に行った方がよい。洗浄が不十分の場合、生成した導電性高分子フィルムの上に未反応のモノマーやドーパントなどの溶質が付着している可能性があり、表面を汚染するため導電率の測定に影響を及ぼす可能性がある。
【００４３】
次に、乾燥は導電性高分子の分解や脱ドープが起こらない温度範囲で行う必要がある。このとき、できるだけ低い温度で行うことが望ましいがコンデンサを作製する場合の生産性なども考慮すると室温から２００℃の範囲が望ましい。
【００４４】
また、生成した導電性高分子の導電率測定にはダイアインスツルメント製のロレスタＧＰを用いて四探針法で測定した。
【００４５】
次に、曲げ試験は導電性高分子が付着しているニッケル板の両端が９０度の角度になるまで曲げて、そのときに導電性高分子に割れが発生するかを観察した。
【００４６】
それぞれの評価結果を（表１）に示す。
【００４７】
【表１】
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【００４８】
（表１）の結果より、２種以上のドーパントを含ませ、少なくとも一種に芳香族スルホン酸アニオンとすることにより柔軟性に富む導電性高分子膜を実現していることが分かる。また、導電率はいずれも同程度の特性を有していることが分かる。
【００４９】
なお、本実施の形態１では芳香族スルホン酸としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いているが、これ以外の芳香族スルホン酸およびその誘導体を用いてもよい。芳香族としてはベンゼン、ナフタレン、アントラセン、ピレン、ビフェニル、テルフェニル、フラン、ピロール、チオフェン、ピリジンなどの骨格を持つ化合物が一般に用いられるが、ここに挙げた以外でもヒュッケルの（４ｎ＋２）π則に従ったπ電子を有する芳香族化合物を用いてもよい。
【００５０】
また、芳香族スルホン酸およびその誘導体のスルホ基は一つである必要はない。スルホ基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホ基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、スルホ基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。このようなスルホ基を複数もつ化合物をドーパントに用いた場合、ドーパントによって導電性高分子鎖どうしが架橋されたような構造になることで、機械的強度が向上する。また、複数の箇所でドーピングしているため、脱ドープが起こりにくくなり、耐熱性も向上する。
【００５１】
また、芳香環の上にはスルホ基以外の置換基が存在してもよく、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、耐熱性の向上が期待できる。立体的に嵩高くない置換基でも水素結合が可能な置換基を持っていれば、水素結合により脱ドープを抑制することができる。また置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持つ場合、その反応性部位どうしを反応させる、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子フィルムの強度を向上させることもできる。
【００５２】
また、本実施の形態１では芳香族スルホン酸以外の酸として１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを用いているが、これ以外の脂肪族スルホン酸およびその誘導体、リン酸およびリン酸エステル、ポリアクリル酸およびその誘導体、スルホン化された高分子などを用いても同じような効果を得ることができることを確認している。
【００５３】
ただし、導電性高分子に柔軟性を与えるという点から考えると、一般的な可塑剤のような構造を持っている方が望ましい。一般的な可塑剤とはポリ塩化ビニルに添加されるフタル酸ジオクチルのような酸エステル化物が代表的な化合物であり、脂肪族スルホン酸が最も酸エステル化物に近い化学構造を有しているものと考えられる。
【００５４】
また、本実施の形態１では導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてもよい。これらの導電性高分子材料を用いることで高柔軟性、高導電性、高耐熱性などの特性を有する導電性高分子を実現することができる。
【００５５】
（実施の形態２）
次に、本発明の実施の形態２および図１、図２により請求項６〜１４に記載の発明を説明する。
【００５６】
図１は本実施の形態における固体電解コンデンサの断面模式図であり、図２は本実施の形態における固体電解コンデンサの特性図である。
【００５７】
図１において１は弁金属、２は誘電体被膜である。この弁金属１としてはタンタル、ニオブ、アルミニウムなどが用いられ、誘電体被膜２はこれら弁金属１の表面をエッチングして多孔質化したり粉末の成型体を焼結するなどして多孔質化することによりその表面を陽極酸化することで形成することができる。
【００５８】
３は絶縁層であり、陽極と陰極を分離し、ショートを防止する役割を持っている。
【００５９】
４は誘電体被膜の上に形成された固体電解質層であり、この固体電解質層４はポリピロールやポリチオフェンあるいはそれらの誘導体などの導電性高分子を化学重合や電解重合によって形成することができる。
【００６０】
この固体電解質層４に実施の形態１で説明した芳香族スルホン酸アニオンと芳香族スルホン酸以外の酸のアニオンをドーパントとして用いた導電性高分子を用いることによって、導電性だけでなく柔軟性などを持った固体電解質層４とすることができる。
【００６１】
５は固体電解質層４の上に形成されたカーボン層であり、６はカーボン層の上に形成された銀ペースト層である。７は陽極である弁金属１に溶接などの方法で接続された端子電極であり、８は陰極である銀ペースト層６に接続された端子電極であり、９は絶縁保護と形状を確保するための外装樹脂である。
【００６２】
次に、本発明の固体電解コンデンサを具体的に説明するが、ここでは弁金属１としてタンタル、固体電解質層４としてポリピロールを用いた。
【００６３】
平均粒子径０．２μｍの公称１０万ＣＶタンタル粉末を用いて塗料を作製し、５ｍｍ×３ｍｍの穴の空いたメタルマスクを用い、厚さ５０μｍのタンタル箔の上に、前記塗料を片側あたり１００μｍの厚さで両面に印刷し、乾燥させて電極体を形成した。
【００６４】
この電極体を４００℃の不活性ガス雰囲気下で脱脂を行い、１３００℃真空中で焼成を行った。
【００６５】
次に、絶縁層３としてタンタル箔との境界部をシリコーンでマスクした後、リン酸水溶液中で１２Ｖの陽極酸化を行い、誘電体被膜２を形成した。
【００６６】
その後、実施の形態１で説明した芳香族スルホン酸の一例であるアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムと脂肪族スルホン酸の一例である１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを溶解させてピロール組成になるように調整した水溶液を用いて、化学重合でポリピロールの導電性高分子を形成した後、前記水溶液を用いて電解重合を行い導電性高分子よりなる固体電解質層４を形成した。このピロールを用いることにより、膜厚の均一性と導電性に優れた固体電解質層４を形成することにより低ＥＳＲ特性および高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。また化学重合で望む特性の固体電解質層４を電極体内部に形成した後、電解重合で導電性に優れた固体電解質層４を形成することにより、生産性に優れた高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。
【００６７】
次に、この固体電解質層４の上にカーボンペースト、銀ペーストを用いて、それぞれカーボン層５および銀ペースト層６を塗布形成した。このコンデンサ素子をリードフレームに接続して端子電極７，８を形成し、その後エポキシ樹脂にて樹脂モールド成型によって外装樹脂９を形成した後エージングを施して本発明の固体電解コンデンサのサンプルを得た（実施例１）。
【００６８】
比較例として、１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを用いずに溶液を作製し、電解重合を行い同様の操作で固体電解コンデンサのサンプルを得た（比較例１）。この本発明品の実施例１と比較例１の電気特性を（表２）に示す。
【００６９】
【表２】
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【００７０】
（表２）の結果から明らかなように、本発明の固体電解コンデンサはＬＣ特性（漏れ電流特性）において、低い漏れ電流値を示すとともにそのばらつきも小さく安定した性能を有していることが分かる。このＬＣ特性は固体電解コンデンサにおいて重要な性能であり、固体電解コンデンサに定格電圧を印加し、所定の時間後の漏れ電流値を測定することにより得られるものであり、この特性は低いほどあるいは変化しないほど優れた固体電解コンデンサであるといえる。
【００７１】
また、高温寿命試験においても本発明の固体電解コンデンサにはＬＣ不良は発生しなかったが、比較例１ではＬＣ不良が発生した。これらの不良原因は導電性高分子の柔軟性に大きく依存していることが分かっている。
【００７２】
次に、本発明の固体電解コンデンサのＥＳＲおよびインピーダンスの周波数特性を図２に示した。図２より、１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを加えたことによってのＥＳＲおよびインピーダンスの悪化は見られなかった。
【００７３】
なお、本実施の形態２では芳香族スルホン酸としてアルキルナフタレンスルホン酸ナトリウムを用いているが、実施の形態１同様、これ以外の芳香族スルホン酸およびその誘導体を用いてもよい。
【００７４】
また、実施の形態１と同様、芳香族スルホン酸およびその誘導体のスルホ基は一つである必要はない。スルホ基が二つのジスルホン酸およびその誘導体、スルホ基が三つのトリスルホン酸およびその誘導体、スルホ基が四つのテトラスルホン酸およびその誘導体などでもよい。このようなスルホ基を複数もつ化合物をドーパントに用いた場合、ドーパントによって導電性高分子鎖どうしが架橋されたような構造になることで、機械的強度が向上する。
【００７５】
また、複数の箇所でドーピングしているため、脱ドープが起こりにくくなり、耐熱性も向上する。このような導電性高分子を固体電解質層４とすることで、耐熱性の優れた固体電解コンデンサを得ることができる。
【００７６】
また、実施の形態１と同様に芳香環の上にはスルホ基以外の置換基が存在してもよく、立体的に嵩高い置換基が存在することで脱ドープが抑制されるため、耐熱性の向上が期待できる。立体的に嵩高くない置換基でも、水素結合が可能な置換基をもっていれば水素結合により脱ドープを抑制することができる。このような導電性高分子を固体電解質層４とすることで、熱あるいは機械的応力に対して優れた性能を有する固体電解コンデンサを得ることができる。
【００７７】
また、置換基が二重結合やエポキシ基のような反応性部位を持つ場合には、その反応性部位どうしを反応させて、あるいは別の化合物を用いて反応性部位を架橋させることで導電性高分子フィルムの強度を向上させることもできる。このような導電性高分子を固体電解質層４とすることで固体電解コンデンサを組み立て時の外部応力による特性悪化を防ぐことができる。
【００７８】
また、本実施の形態２では芳香族スルホン酸以外の酸として、１，２−アルキルオキシカルボニルエタンスルホン酸ナトリウムを用いているが、これ以外の脂肪族スルホン酸およびその誘導体、リン酸およびリン酸エステル、ポリアクリル酸およびその誘導体、スルホン化された高分子などを用いてもＬＣ不良の発生が少ない固体電解コンデンサを作製できることを確認している。特に芳香族スルホン酸とのドーパントの組み合わせで、形状、特性および製造方法に応じて高信頼性設計が可能な固体電解コンデンサを得ることができる。ただし、導電性高分子に柔軟性を与えるという点から考えると、一般的な可塑剤のような構造を持っている方が望ましい。一般的な可塑剤としてはポリ塩化ビニルに添加されるフタル酸ジオクチルのような酸エステル化物が代表的な化合物であり、可塑剤により柔軟性を持った導電性高分子を固体電解質層４とすることで、誘電体被膜２に対するダメージを低減し、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。
【００７９】
また、本実施の形態２では導電性高分子のモノマーとしてピロールを用いているが、ピロール誘導体あるいはチオフェンやその誘導体を用いてＬＣ不良の発生が少ない固体電解コンデンサを作製できることを確認している。このチオフェンを用いることにより、ピロールよりもさらに導電性と耐熱性に優れた固体電解質層４を形成することにより低ＥＳＲ特性および高信頼性の固体電解コンデンサを得ることができる。さらに導電性高分子のモノマーとしてのピロールとチオフェンやその誘導体との複合体を用いても同様の効果を実験にて確認しており、このような構成とすることにより設計自由度の高い優れた固体電解質層４を得ることができ、高導電性、高耐熱性、高機械的強度、可溶性などの特性を得ることも可能であり、このような導電性高分子を固体電解質４とすることで固体電解コンデンサの低ＥＳＲ化、高耐熱化生産の効率化などが可能になる。
【００８０】
また、本実施の形態２では生産性の観点から化学重合と電解重合との両方を併用して固体電解質層４を形成しているが、化学重合または電解重合単独で固体電解質層４を形成してもＬＣ不良の発生が少ない固体電解コンデンサを作製できることを確認している。
【００８１】
特に、化学重合の場合は反応系中に様々な化合物を混合することが可能であり、様々な特性の固体電解質層４を得ることが容易であることから容易に低ＥＳＲ特性で高信頼性の固体電解コンデンサとすることができる。
【００８２】
また、電解重合の場合は反応が電極表面で連続的に起こるために緻密で導電性に優れた固体電解質層４を得ることができることから化学重合で行うよりも低ＥＳＲ化を実現することができる。ただし、電解重合を行う場合には誘電体被膜２の表面に導電性を持たせる必要があり、そのために化学重合、あるいは可溶性の導電性高分子や導電性高分子粉末の分散溶液の塗布、あるいは従来のタンタルコンデンサの固体電解質層に用いられていた二酸化マンガンの形状などを行う必要がある。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明にかかる導電性高分子は、２種以上のドーパントが含まれ、少なくとも１種が芳香族スルホン酸アニオンであることを特徴としており、導電性に優れ、かつ、ドーパントの組み合わせにより、導電性および可撓性に優れた導電性高分子を得ることができるとともに、この導電性高分子を固体電解質層とした固体電解コンデンサは低ＥＳＲ化だけでなく低漏れ電流化も可能とし、電源回路の二次側やパーソナルコンピュータなどのＣＰＵ周りの高周波応答性と高信頼性を要望されているコンデンサ素子に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８４】
【図１】本発明の実施の形態２における固体電解コンデンサの断面模式図
【図２】同固体電解コンデンサの周波数特性図
【符号の説明】
【００８５】
１  弁金属
２  誘電体被膜
３  絶縁層
４  固体電解質層
５  カーボン層
６  銀ペースト層
７  端子電極
８  端子電極
９  外装樹脂
【図１】
2005089517.tif 000005
【図２】
2005089517.tif 000006