(57)【要約】【課題】  熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、さらに硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法を提供する。【解決手段】  熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ハイドロパーオキサイド０．０１〜１０重量部及びアセチルアセトン０．０５〜５重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。さらにアセト酢酸誘導体を熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部添加する熱硬化性樹脂の硬化方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ハイドロパーオキサイド０．０１〜１０重量部及び
アセチルアセトン０．０５〜５重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法。
【請求項２】
さらにアセト酢酸誘導体を熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部添加する請求項１に記載の熱硬化性樹脂の硬化方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、さらに硬化物中にスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂は、関連機器、浄化槽、自動車部品、電気部品から外装材など広範囲にわたって使用されている。
熱硬化性樹脂には、スチレン、メタクリル酸メチルなどのビニル基性のモノマー、（メタ）アクリロイル基を有するオリゴマ−や不飽和ポリエステルオリゴマーなどの不飽和結合を有する化合物が含まれているため、光や酸素などにより経時的に劣化が進み易い。また、これを硬化させる際、揮発性有機化学物質（以降、ＶＯＣと略する場合がある。）が増加し、硬化物自体も着色するという問題があった。また、スチレンなどのモノマーが硬化物に多く残存すると、匂いなど住宅環境の保全上、問題があった。
【０００３】
近年ではシックハウス症候群などの点から建築関連材料に含まれるＶＯＣ、モノマーの人体への影響問題が取り上げられ、例えば、行政府からも建築材料へのＶＯＣに対する指針が出されるようになってきた。そのため、建築材料として用いられる熱硬化性樹脂において、硬化時に発生するホルムアルデヒドなどのＶＯＣの抑制、及び硬化物に残存するモノマー量の低減が必要になってきている。
【０００４】
そこで、不飽和ポリエステル樹脂を硬化する場合にホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制するため、アルデヒド吸着剤を不飽和ポリエステル樹脂に混合する技術が開示されている（特許文献１参照）。
しかし、吸着剤の使用は、硬化物の機械的特性に影響を与えるので好ましくはない。また、コストアップにつながり問題点があった。
他に、ＶＯＣ発生の抑制手段、硬化物に残存するモニマー量の低減手段としては硬化工程を不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行う方法があるが、抑制効果は不十分であった。
ハイドロパーオキサイドは、ビニルエステル樹脂について硬化剤として使用されているが（例えば、特許文献２参照）、硬化時にＶＯＣが発生しその抑制が望まれている。
【０００５】
【特許文献１】特開平１１−１９７５０２号公報（５頁）
【特許文献２】特開平１１−４９８３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、硬化時におけるホルムアルデヒドなどの揮発性有機化学物質（ＶＯＣ）の発生を抑制でき、さらに硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量を低減できる熱硬化性樹脂の硬化方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記問題点に鑑み鋭意検討した結果、熱硬化性樹脂に特定の割合でハイドロパーオキサイド及びアセチルアセトンを添加して硬化すると、熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら、ホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制でき、さらに硬化物中のスチレン等のモノマ−の残存量を低減できることを見出して本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、第１の発明は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、ハイドロパーオキサイド０．０１〜１０重量部及びアセチルアセトン０．０５〜５重量部を添加して硬化することを特徴とする熱硬化性樹脂の硬化方法である。
第２の発明は、さらにアセト酢酸誘導体を熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部添加する第１の発明の熱硬化性樹脂の硬化方法である。
【発明の効果】
【０００９】
第１の発明は、硬化時におけるホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生が抑制され、かつ硬化物中にスチレンなどのモノマ−の残留量が少ない熱硬化性樹脂の硬化方法が提供される。硬化物製造中にＶＯＣの発生が抑制されるので作業者の健康に悪影響がない上に、ホルムアルデヒド１０ｐｐｍ以下を含有する硬化物が得られるので建築関連材料に使用してもシックハウス症候群などの問題が低減される。
第２の発明は、第１の発明の効果をさらに高めた発明である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の硬化方法は、熱硬化性樹脂にハイドロパーオキサイド及びアセチルアセトンを添加して硬化することを特徴としている。
このことにより、硬化時に発生するアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制することができる上に、硬化物に残存するモノマーを低減することもできる。特にホルムアルデヒドについては含有量１０ｐｐｍ以下の硬化物を得ることができる
なお、前記ＶＯＣとしては、ホルムアルデヒド以外に、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのアルデヒド類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；エポキシ化合物；カルボン酸化合物、これらの重合物などが挙げられ、本発明において、硬化時にこれらの発生を抑制できる。
【００１１】
熱硬化性樹脂は、分子中にラジカル重合可能な不飽和基を２個以上有する成分及び、ラジカル重合性モノマーを必須成分として含有し、硬化により三次元構造となる樹脂である。
熱硬化性樹脂は、例えば、これに硬化剤を添加しロールやニーダーなどの混練機を用いて混合し、所望の形状の金属製、ガラス製、プラスチック製などの型中に入れて加熱処理し硬化・成型される。本発明を用いて、混合する際にハイドロパーオキサイド及びアセチルアセトン、さらに場合によってはアセト酢酸誘導体を添加すると、熱硬化性樹脂の硬化特性を維持しながら硬化時のＶＯＣの発生を抑制でき、硬化物中のスチレン等のモノマーの残存量が低減した硬化物を得ることができる。さらに熱硬化性樹脂を圧縮成形、トランスファー成形、射出圧縮成形などの各種機械成形法を用いることにより硬化・成形をする際、また、熱硬化性樹脂をレジコン成形、波板や平版の連続成形、フィラメントワインディング成形、ＳＭＣやＢＭＣなどの公知の成形方法により硬化・成型する際も本発明を用いると同様の効果が得られる。
【００１２】
熱硬化性樹脂において、公知の熱硬化性樹脂のいずれも本発明の対象となるが、それらの中では、不飽和ポリエステル樹脂とビニルエステル樹脂が建築基材に汎用され、シックハウス症候群の原因となっているので、発明の実施に適した対象して挙げられる。
【００１３】
不飽和ポリエステル樹脂は、不飽和二塩基酸と多価アルコ−ル、さらに必要に応じて飽和二塩基酸を特定の割合で加熱脱水縮合反応させることによって得られる不飽和ポリエステル樹脂成分をラジカル重合性モノマーに溶解させた液状樹脂である。
【００１４】
不飽和ポリエステル樹脂成分の原料である不飽和二塩基酸としては、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、グリセリン、ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＡなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
飽和二塩基酸としては、無水フタル酸、オルソフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、コハク酸、アジピン酸などが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１５】
また、ビニルエステル樹脂は、エポキシアクリレート樹脂成分や不飽和エポキシ樹脂成分など、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシポリマーに（メタ）アクリル酸や不飽和二塩基酸のモノエステルを開環付加反応させて得られた成分をラジカル重合性モノマーに溶解させた液状樹脂である。エポキシポリマー成分としては、公知のビスフェノール型エポキシ樹脂やノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００１６】
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂にはラジカル重合性モノマーが含まれている。含まれるモノマーは、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルへキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセロイルモノ（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレートなどのメタクリル基またはアクリル基を有する単量体；ジアリルフタレートなどのアリルエステルが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用される。
【００１７】
不飽和ポリエステル樹脂に含まれるラジカル重合性モノマーの量は通常２０〜７０重量％である。また、ビニルエステル樹脂に含まれるラジカル重合性モノマーの量は通常１０〜７０重量％である。ラジカル重合性モノマーの量が少ないと不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂は粘度が高くなるので作業性が低下するおそれがあり、ラジカル重合性モノマーの量が多いと不飽和ポリエステル樹脂又はビニルエステル樹脂の硬化物の機械的特性が低下するおそれがある。
【００１８】
特に、ラジカル重合性モノマーとしてスチレン、メチルメタクリレート、ジアリルフタレートを含む不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は、硬化時にＶＯＣが発生し易いことから、本発明の熱硬化性樹脂の硬化方法の対象として好適である。
不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂は市販されており、例えば、不飽和ポリエステル樹脂としては、エポラックＧ−１１０Ａ（商品名、日本触媒（株）製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル）、ポリマール４３８２（商品名、武田薬品工業（株）製、オルソフタル酸系不飽和ポリエステル）、ポリマール６６９１（商品名、武田薬品（株）製、イソフタル酸系不飽和ポリエステル）、リゴラック（商品名、昭和高分子（株）製）、ポリライト（商品名、大日本インキ化学工業（株）製）、ユピカ（商品名、日本ユピカ（株）製）が挙げられる。また、ビニルエステル樹脂としては、リポキシＲ−８０２（商品名、昭和高分子（株）製、ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂）、リポキシＨ−６００（商品名、昭和高分子（株）製ノボラック型ビニルエステル樹脂）、デラケーン（商品名、ダウ・ケミカル日本（株）製エポキシビニルエステル樹脂）、ネオポール（商品名、日本ユピカ（株）製エポキシアクリレート樹脂）が挙げられる。 
【００１９】
本発明において、ハイドロパーオキサイドとアセチルアセトンを併用することにより、硬化時にアルデヒドなどのＶＯＣの発生を抑制できるとともに、硬化物中のスチレンなどのモノマ−の残存量を低減することができる。
ハイドロパーオキサイドとしては、例えばｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１、１、３、３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドなどが挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物で使用できる。
さらにハイドロパーオキサイドは他のパーオキサイドを含んでもよく、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロへキサノンパーオキサイド、メチルシクロへキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、ｔ−アミルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ｔ−ヘキシルペルオキシ−２−エチルヘキサノエ−ト、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカ−ボネート、ｔ−ブチルペルオキシベンゾエ−ト、過酸化ラウロイル、ジイソプロピルジカーボネート、ｔ−ブチルペルオキシー２ーエチルヘキサノエート、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ｔ−ペルオキシジイソブチレートなどが挙げられる。これらは１種または２種以上を混合して用いることができる。
【００２０】
また、前記ハイドロパーオキサイドはその取扱い性を高めるために、希釈剤で希釈して使用することができる。
希釈剤としては、例えば、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ジブチルサクシネート、ジブチルアジペート、ジオクチルマレート、ジブチルフマレート、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル化合物；エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル；オクタン、イソパラフィン、ノルマルパラフィンなどの脂肪族炭化水素；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらを１種または２種以上の混合物として用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明において硬化促進剤を用いると、ハイドロパーオキサイドを室温付近の温度領域で分解でき、熱硬化性樹脂の硬化反応を促進することができる。
硬化促進剤としては、公知の硬化促進剤は全て使用できる。例えば、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸鉄、ナフテン酸銅などの金属石鹸、バナジウム化合物やモリブデン化合物が挙げられ、これらを１種ないし２種以上の混合物として使用できる。
【００２２】
前記ハイドロパーオキサイドの添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。０．０１重量部未満では硬化が不十分となりスチレンなどのモノマーが残存しやすい。１０重量部を超えると硬化時に発泡するなど均一な重合を行うのが難しくなる。
また、硬化促進剤は、ラジカル重合開始剤の種類、使用量によっても異なるが、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、通常０．００１〜５重量部の範囲で用いられる。
０．００１重量部未満では、ハイドロパーオキサイドの種類にもよるが、室温付近の温度で硬化反応を起こすという硬化促進剤の添加の目的を達成できないことが多い。５重量部を超えると硬化時に発泡するなど均一な重合を行うのが難しくなる。
【００２３】
本発明において、アセチルアセトンの添加量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．０５〜５重量部、好ましくは０．１〜３重量部の範囲である。０．０５重量部未満では硬化時のＶＯＣの発生を抑制できる効果が不十分となる。５重量部を超えると硬化不良を生じることがある。例えば、硬化時に発泡するなど均一な重合を行うのが難しくなり、硬化物の機械的強度が弱くなるおそれがある。さらに、硬化物中にスチレンなどのモノマーが残存しやすい。
【００２４】
本発明において、さらに熱硬化性樹脂にアセト酢酸誘導体を添加すると、アルデヒドなどのＶＯＣの発生をより抑制することができ、また、硬化速度を早めることもできる。
アセト酢酸誘導体の具体例としては、例えばアセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸イソプロピル、アセト酢酸ｎ−ブチル、アセト酢酸ｎ−アミル、アセト酢酸ｎ−ヘキシル、アセト酢酸ベンジルなどのアセト酢酸エステル類や、アセト酢酸アミド、Ｎ−メチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセト酢酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト酢酸アミド、Ｎ−アセトアセチル−モルホリン、Ｎ−アセトアセチル−アニリン、Ｎ−アセトアセチル−オルソトルイジン、Ｎ−アセトアセチル−パラトルイジン、Ｎ−アセトアセチル−アニリン、Ｎ−アセトアセチル−メトキシ−アニリン、アセトアセトアニリドなどのアセト酢酸アミド類が挙げられ、これらの１種または２種以上の混合物として使用できる。
【００２５】
アセト酢酸誘導体の含有量は、熱硬化性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜１０重量部、好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
０．０１重量部未満では添加による効果が不十分であり、５重量部を超えると硬化不良を生じることがある。例えば、硬化時に発泡するなど均一な重合を行うのが難しくなり、硬化物の機械的強度が弱くなるおそれがある。さらに、硬化物中にスチレンなどのモノマーが残存しやすい。
【００２６】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、酸化防止剤、重合禁止剤が添加されている場合も同様の効果が得られる。
酸化防止剤や重合禁止剤は、熱硬化性樹脂の劣化によって生じる黄変、保存時におけるモノマーの重合による増粘およびゲル化などを防止するために使用されている。
【００２７】
前記酸化防止剤としては具体的には、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾ−ル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ブチル化ヒドロキシアニソールなどのモノフェノール系化合物；２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）などのビスフェノール系化合物；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネートなどのイオウ系化合物、テトラブチルスズが挙げられる。これらは１種または２種以上の混合物として使用されている。
【００２８】
前記重合禁止剤としては具体的には、例えばメトキシフェノール、ヒドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、ｔ−ブチルカテコールなどの化合物が挙げられ、これらは１種または２種以上の混合物として使用されている。
酸化防止剤や重合禁止剤の使用量は、熱硬化性樹脂組成物中、通常１０〜２００００ｐｐｍ、好ましくは５０〜１００００ｐｐｍの範囲である。１０ｐｐｍ未満では効果が不十分であり、２００００ｐｐｍを超えると硬化不良を生じ易くなる傾向にある。
【００２９】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、充填剤が添加されている場合も同様の効果が得られる。
充填剤としては、酸化マグネシウム、ガラス繊維、炭素繊維、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、ガラス粉、タルクなどの無機系材料、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、架橋ポリスチレン、飽和ポリエステル、酢酸ビニル・スチレンブロックコポリマ−、粉末状の不飽和ポリエステル樹脂硬化物など従来公知の低収縮剤なども挙げられる。
充填剤の使用量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して０．１〜５００重量部、好ましくは１０〜２００重量部の範囲である。１重量部未満では充填剤の添加効果が得られず、５００重量部を超えると熱硬化樹脂の成形性が著しく低下してしまう。
【００３０】
また、本発明において、熱硬化性樹脂に、必要に応じて他の添加剤が配合されている場合も同様の効果が得られる。
そのような他の添加剤としては、ジイソシアネート類、有機および無機の染顔料からなる着色剤、ステアリン酸亜鉛などの離型剤、紫外線吸収剤、着色剤、離型剤、界面活性剤、難燃剤、抗菌剤などであり、その添加量は熱硬化性樹脂１００重量部に対して好ましくは０．１〜１００重量部の範囲である。
【００３１】
本発明の硬化方法は、熱硬化性樹脂に、アセチルアセトン、場合によってはアセト酢酸誘導体、充填剤等を添加して混合し組成物を得た後、これに、ハイドロパーオキシド、場合によっては硬化促進剤を添加して加熱下ないし室温下に硬化させたり、活性エネルギー線の照射により硬化させて硬化物を製造する方法である。
熱硬化性樹脂にアセチルアセトン等を添加する時期は、硬化する直前でかまわないが、保存用に熱硬化性樹脂にアセチルアセトン等を添加した熱硬化性樹脂をあらかじめ作製してもかまわない。アセチルアセトン等を添加した熱硬化性樹脂は、保存安定性もよく、本発明の使用に適している。
【００３２】
硬化の条件としては、空気中ないし不活性ガス雰囲気下で、−１０〜１８０℃、好ましくは０〜１５０℃の温度範囲で、１分〜１０時間、好ましくは１分〜１時間程度の重合時間である。この条件下で硬化することにより、本発明の硬化物は残存スチレン量を低減できると共にホルムアルデヒド含有量１０ｐｐｍ以下の硬化物とすることができる。
特に、熱硬化性樹脂を室温以下の低温度域で硬化するときは、ＶＯＣが大気に放出されにくく、硬化物中に残留し易い。本発明は、ＶＯＣの発生を抑制できるので、熱硬化性樹脂を低温度領域で硬化する際に適している。
【実施例】
【００３３】
以下、本発明を参考例および実施例により詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお表中の略記号は次の通りである。
Ｇ−１１０ＡＬ；ジャパンコンポジット（株）製オルソフタル酸系不飽和ポリエステル、商品名：ポリホープＧ−１１０ＡＬ、
Ｒ−８０４；昭和高分子（株）製ビスフェノールＡ型ビニルエステル樹脂、商品名：リポキシＲ−８０４、
ＣａＣＯ３：炭酸カルシウム、
ＰＭＨＰ；日本油脂（株）製Ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、商品名：パーメンタＨ、
ＤＩＢＰ；日本油脂（株）製ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、商品名：パークミルＰ、
ＣＨＰ；日本油脂（株）製クメンハイドロパーオキサイド、商品名：パークミルＨ−８０、
ＭＥＫＰ；日本油脂（株）製メチルエチルケトンパーオキサイド、商品名：パーメックＳ、
ＮＣ；ナフテン酸コバルト、
ＡＡ；アセチルアセトン、
ＡＡＥ；アセト酢酸エチル、
ＡＡＡ；アセト酢酸アニリド
【００３４】
１）硬化特性の測定方法
ＪＩＳ−Ｋ−６９０１を準用する１８ｍｍ試験管法で得られた硬化発熱曲線より各特性値を次の基準で求めた。
ＧＴ：試験開始温度からさらに５℃上昇するまでの時間（分）。
ＣＴ：試験開始後、最高温度に到達するまでの時間（分）。
ＰＥＴ：硬化時の最高発熱温度（℃）。
【００３５】
２）揮発性物質の測定法（ＪＩＳ−Ｋ−０３０３の準用）
実施例で混合物を硬化した後、室温で１日放置した硬化物を乳鉢にて粉砕した。これをアセトニトリル溶液（２，４−ジニトロヒドラジン（２，４−ＤＮＰＨ）を３．０ｇ／リットル含む。ホルムアルデヒド、アセトアルデヒドなどのＶＯＣは２，４−ＤＮＰＨと反応し、ヒドラゾン化合物を形成し、ＵＶ検出器にて検出される。）２０ｍｌに硬化物１．２ｇを入れ、４０℃、４日間をかけて抽出を行なった。次に、液体クロマトグラフィーによりホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレンを定量した。
液体クロマトグラフィーの条件は、
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ１２０Ａ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）、
溶離液：アセトニトリル／水（５０／５０、体積／体積）混合溶媒、
検出器：ＵＶ検出器（３６０ｎｍ）である。
また、硬化前の熱硬化性樹脂に含まれるホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレン量の測定は、熱硬化性樹脂をそのまま前述のアセトニトリル溶液に入れ抽出した後、液体クロマトグラフィーにより同様に定量した。
【００３６】
実施例１
表１に示される硬化用樹脂組成物（熱硬化性樹脂、充填剤、抑制剤および硬化剤を含有する組成物）を調整した後、ガラス製試料ビン中に入れ、恒温槽中、６０℃、２４時間の条件で重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中のホルムアルデヒド（ｐｐｍ）、アセトアルデヒド（ｐｐｍ）およびスチレン（重量％）を測定し、その結果を表２に示す。
【００３７】
【表１】
2005306970.tif 000002
【００３８】
（注）アセチルアセトン及びハイドロパーオキシサイドにおける（  ）内の数値は、熱硬化性樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００３９】
【表２】
2005306970.tif 000003
【００４０】
実施例２〜１０
表１に示される硬化用樹脂組成物を実施例１と同様に重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレンの含有量を測定し、その結果を表２に示す。
【００４１】
比較例１〜６
表３に示されるアセチルアセトンまたは硬化剤としてハイドロパーオキサイドを使用しない系で実施例１と同様に重合させて硬化物を得た。
その際、硬化特性を測定し、ＧＴ（分）、ＣＴ（分）、ＰＥＴ（℃）を求めた。また重合前の熱硬化性樹脂組成物および硬化物中のホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、およびスチレンの含有量を測定し、その結果を表４に示す。
【００４２】
【表３】
2005306970.tif 000004
【００４３】
（注）アセチルアセトン及びハイドロパーオキシサイドにおける（  ）内の数値は、熱硬化性樹脂１００重量部に対する重量部である。
【００４４】
【表４】
2005306970.tif 000005
【００４５】
以上の結果から、本発明のアセチルアセトン、ハイドロパーオキサイドを添加して硬化させた実施例１〜１１の硬化物は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、スチレンの含有量が少ないことから、本発明により硬化時にホルムアルデヒドなどのＶＯＣの発生が抑制でき、スチレンの残存量を低減することができることがわかる。また、ホルムアルデヒドの含有量が１０ｐｐｍ以下の硬化物が得られることがわかる。
ハイドロパーオキサイド以外の硬化剤で硬化させた場合と対比し、本発明ではスチレンの残存量を低減できる（実施例１、２と比較例１、実施例６、７と比較例５との対比）。さらにアセト酢酸誘導体を追加した場合にそれらの効果をより向上できることがわかる（実施例９、１０）。