(57)【要約】【課題】  少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置、並びに、これを用いた水素ガス生成装置及び燃料電池システムを提供する。【解決手段】  少なくとも水素ガス、トルエン及び未反応メチルシクロヘキサンを含む混合ガスを供給するガス供給管３１と、前記ガス供給管３１から前記混合ガスが供給され、且つ、前記混合ガスに含まれる前記トルエン及び未反応メチルシクロヘキサンを溶解するアルキルアルカノールアミド水溶液を収液し、且つ、前記アルキルアルカノールアミド水溶液中を通過した前記水素ガスを排出するガス排出口２７を備えた水素ガス分離装置２０を、含む水素ガス生成装置である。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを供給するガス供給手段と、
前記ガス供給手段から前記混合ガスが供給され、且つ、前記混合ガスに含まれる前記有機物を溶解する非イオン性界面活性剤水溶液を収液した収液タンクと、
前記非イオン性界面活性剤水溶液中を通過した前記水素ガスを排出するガス排出手段と、
を備えた水素ガス分離装置。
【請求項２】
前記非イオン性界面活性剤水溶液が、アルキルアルカノールアミド水溶液である請求項１に記載の水素ガス分離装置。
【請求項３】
前記非イオン性界面活性剤水溶液に含まれる前記非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１〜１０質量％である請求項１又は２に記載の水素ガス分離装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の水素ガス分離装置と、
炭化水素系燃料を供給する燃料供給手段、触媒、及び、前記触媒を加熱する加熱手段を有し、前記燃料供給手段から供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させて少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを生成する反応タンクと、を備え、
前記反応タンクにおいて生成された前記混合ガスを前記水素ガス分離装置に供給し、前記混合ガスから水素ガスを分離するようにした水素ガス生成装置。
【請求項５】
炭化水素系燃料を供給する燃料供給手段、触媒、及び、前記触媒を加熱する加熱手段を有し、前記燃料供給手段から供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させて少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを生成する反応タンクと、前記反応タンクにおいて生成された前記混合ガスから水素リッチガスを分離する分離手段を有した分離タンクと、を備えた水素ガス生成装置と、
前記水素リッチガスを供給するガス供給手段、前記ガス供給手段から前記水素リッチガスが供給され且つ前記水素リッチガスに含まれる前記有機物を溶解する溶媒を収液した収液タンク、及び、前記溶媒中を通過した前記水素ガスを排出するガス排出手段を備え、前記水素リッチガスから前記水素ガスを精製する水素ガス精製装置と、
前記水素ガス精製装置よって精製された前記水素ガスが供給される燃料電池と、
を含む燃料電池システム。
【請求項６】
前記溶媒が、非イオン性界面活性剤水溶液である請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項７】
前記非イオン性界面活性剤水溶液がアルキルアルカノールアミド水溶液である請求項６に記載の燃料電池システム。
【請求項８】
前記非イオン性界面活性剤に含まれる前記非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１〜１０質量％である請求項６又は７に記載の燃料電池システム。
【請求項９】
前記溶媒が、飽和蒸気圧濃度５００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素である請求項５に記載の燃料電池システム。
【請求項１０】
前記二環性脂環式炭化水素が、デカリンである請求項９に記載の燃料電池システム。
【請求項１１】
前記炭化水素系燃料が、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、及び、２−プロパノールから選ばれる少なくとも１種である請求項５〜１０のいずれか１項に記載の燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高純度の水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置、並びに、これを用いた水素ガス生成装置及び燃料電池システムに関し、特に、電気自動車や水素エンジン車等の車両に搭載可能で、かつ車両に搭載された燃料電池や水素エンジン等に水素ガスを供給することができる水素ガス分離装置、並びに、これを用いた水素ガス生成装置及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来の燃料電池電気自動車は、車両の駆動力を得るための電源としての燃料電池、及びこの燃料電池を用いて発電を行なうための燃料である水素又は水素を生成するための原燃料を搭載しており、水素エンジンを搭載した水素エンジン車も同様に燃料源として水素、又は水素を生成するための原燃料を搭載している。また、近年ガソリンを主燃料とするエンジンにおいても、ガソリンと空気とを混合した混合ガスを燃焼させてエンジンを発動させる際に、さらに水素を添加する技術の実用化が検討されている。
【０００３】
このように、自動車用燃料としては、ガソリンエンジンやディーゼルエンジン、水素エンジンなどの内燃機関、及び電気自動車などに搭載される燃料電池など内燃機関以外の水素使用装置において水素の利用が増加するものと推定される。
【０００４】
ところが、水素の供給方法に関する技術は未だ確立されていないのが現状であり、内燃機関や燃料電池等に水素を供給しようとする場合には、車両に水素又は水素を生成するための原燃料を搭載する必要がある。すなわち、水素を搭載する場合には、水素ガスを圧縮して高圧に若しくは液状にして充填したボンベ（高圧タンクや液体水素タンクなど）、又は水素を吸蔵する水素吸蔵合金や水素吸着材料によって搭載し、原燃料を搭載する場合には、原燃料としてのメタノール又はガソリン等の炭化水素とこの原燃料を水蒸気改質して水素リッチガスを生成する水素ガス生成装置とが搭載される。
【０００５】
しかしながら、車両に水素を搭載する場合、高圧タンクに圧縮した状態で搭載すると、高圧タンクはタンク体積に対しての壁厚が厚く内容積が制限されているために水素充填量が少ないとう問題点がある。また、水素を液体水素として搭載する場合は、気化ロスがあるほか、液化に多大なエネルギーを要するため総合的なエネルギー効率の点で望ましくない。また、水素吸蔵合金や水素吸着材料では、電気自動車や水素エンジン車に必要とされる水素貯蔵密度が不充分であり、また水素の吸蔵や吸着等を制御するのが非常に困難である。更に、水素を高圧化、液化したり、吸蔵するために設備を別途整備する必要もある。
【０００６】
これに対し、有機ハイドライド等の原燃料を搭載する電気自動車や水素エンジン車等は、車両に水素自体を搭載する場合に比して、１回の燃料補給で走行可能距離が長いという利点を有している。また、炭化水素系の原燃料は水素ガスに比較して輸送等の取り扱いが容易であるという利点も有している。更に、水素は燃焼しても空気中の酸素と結合して水となるだけで公害の心配がない。
【０００７】
炭化水素系燃料の脱水素化方法としては、デカリンをコバルト、ロジウム、イリジウム、鉄、テルニウム、ニッケル、及び白金の中から選ばれる少なくとも１種の遷移金属を含有する遷移金属錯体の存在下で光照射し、デカリンから水素を離脱させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、有機リン化合物のロジウム錯体の存在下、又は有機リン化合物とロジウム化合物との存在下で、デカリンに光を照射することによってデカリンから水素を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。デカリンの脱水素／水素化反応は以下のように行なわれる。
【０００８】
Ｃ10Ｈ18（デカリン）  ⇔  Ｃ10Ｈ8（ナフタレン）＋５Ｈ2（水素）
【０００９】
上記のようなデカリンの脱水素反応を利用して水素ガスを生成し、燃料電池などの水素使用装置に水素供給する水素ガス生成装置が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【００１０】
しかし、従来の水素ガス生成装置は、連続して長時間作動させておくと、徐々に出力が低下するといった問題がある。通常、従来の水素ガス生成装置には、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生成した水素ガスや、脱水素ガス生成物及び未反応の炭化水素系燃料等の有機物を含む混合ガスから前記脱水素ガス生成物等の不純物（有機物）を除去して高純度な水素ガスを生成するための分離手段が設けられている。従来の分離手段は、水素ガスを含む混合ガスを冷却することにより、混合ガスに含まれる脱水素ガス生成物及び未反応の炭化水素系燃料等の有機物を液化又は析出等させて除去し、水素ガスの純度を高めていた。
【００１１】
しかしながら、混合ガスから脱水素ガス生成物及び未反応の炭化水素系燃料等の有機物を完全に除去することは困難である。このため、分離手段による分離後であっても燃料電池に供給される水素ガスには脱水素ガス生成物等の有機物が未だ残存しており、このような有機物を含む水素ガスを燃料電池に供給すると、徐々に有機物が燃料電池の電極を被覆して劣化させてしまう。このように、電極が被覆劣化してしまうと、燃料電池の発電性能を低下させる要因となることから、水素ガスの更なる高純度化が急務となっている。
【特許文献１】特公平３−９０９１号公報
【特許文献２】特公平５−１８７６１号公報
【特許文献３】特開２００２−２５５５０３公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
以上のように、特に燃料電池や水素エンジン等をはじめとする水素使用装置に水素ガスを供給しようとする場合、供給される水素ガス中の水素濃度が高いことが重要である。即ち、脱水素ガス生成物や未反応炭化水素系燃料等の有機物の含有量の高い水素ガスを水素使用装置に供給しても、上述の電極の被覆劣化に加えて、水素分圧が低いことから高性能が得られ難かったり、反応に要するエネルギー消費量が多くなってしまう。このため、系全体のエネルギー利用効率の低下するなど、現実に車載する際に問題となることがあった。
【００１３】
本発明は、上記に課題を解決すべく、炭化水素系燃料の脱水素ガス生成物や未反応炭化水素系燃料等の有機物と水素ガスとを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置、並びに、これを用いた水素ガス生成装置及び燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、第１の本発明である本発明の水素ガス分離装置は、少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを供給するガス供給手段と、前記ガス供給手段から前記混合ガスが供給され、且つ、前記混合ガスに含まれる前記有機物を溶解する非イオン性界面活性剤水溶液を収液した収液タンクと、前記非イオン性界面活性剤水溶液中を通過した前記水素ガスを排出するガス排出手段と、を備えて構成される。
【００１５】
本発明の水素ガス分離装置によれば、前記非イオン性界面活性剤水溶液中に前記混合ガスを通過させることで、混合ガス中の有機物を前記イオン性界面活性剤水溶液中に溶解させることができる。これにより、混合ガスから有機物を分離して、混合ガス中の有機物含有量を低減させることができ、結果として、高純度の水素ガスを生成することができる。
【００１６】
尚、本明細書中において、有機物とは、炭化水素系燃料、及び、炭化水素系燃料の脱水素反応によって生じた脱水素ガス生成物を意味し、これらは通常ガス状になっている。前記脱水素ガス生成物とは、炭化水素系燃料を脱水素化して水素を放出した後の反応生成物であり、例えば、炭化水素系燃料が、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン又は２−プロパノールの場合には、ナフタレン、トルエン、ベンゼン又はアセトンが各々相当する。すなわち、炭化水素系燃料を脱水素反応させると、水素ガスと共に、不飽和結合を持つ脱水素ガス生成物が反応生成物として生成される。
【００１７】
また、上記炭化水素系燃料とは、水素を発生し得る炭化水素系化合物を含む燃料であり、脂環式炭化水素、環式、非環式の脂肪族炭化水素を単一成分又は混合成分として含む燃料が含まれる。脂環式炭化水素には、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、１，３，５−トリメチルシクロヘキサン等の単環性脂環式化合物、デカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、メチルテトラリン等の二環性脂環式化合物、テトラデカヒドロアントラセン等の三環性脂環式化合物、等が含まれる。非環式脂肪族炭化水素には、ＣＨからなるアルカン類に加え、２−プロパノ−ル、メタノール、エタノール等のアルコール類も含まれる。上記炭化水素系燃料としては、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、メチルデカリン、テトラリン、メチルテトラリン、２−プロパノ−ルが好ましく、デカリン、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサン、２−プロパノ−ルが特に好ましい。
【００１８】
上記の炭化水素系燃料から水素が発生する脱水素反応において、炭化水素系燃料から生成される脱水素ガス生成物は、これに水素供給して水素化する水素化反応において水素付加された炭化水素系燃料に再生することもできる。例えばデカリンからなる燃料又はデカリンを主成分とする燃料を用いた場合、燃料中のデカリンを脱水素反応させたときには、水素ガスと共に脱水素ガス生成物としてナフタレンが生成され、逆に生成されたナフタレンを水素添加により水素化反応させたときには、ナフタレンの水素化物であるデカリン及び／又はテトラリンが再生され、再利用することができる。同様に、メチルシクロヘキサンからなる燃料又はメチルシクロヘキサンを主成分とする燃料を用いた場合、燃料中のメチルシクロヘキサンを脱水素反応させたときには、水素ガスと共に脱水素ガス生成物としてトルエンが生成され、逆に生成されたトルエンを水素添加により水素化反応させたときには、トルエンの水素化物であるメチルシクロヘキサンが再生される。
【００１９】
また、前記非イオン性界面活性剤水溶液としては、例えば、アルキルアルカノールアミド、ノニルフェニルエトキシレート、オクチルフェニルポリオキシエチレンエーテル等を溶解した水溶液が挙げられる。特に、前記アルキルアルカノールアミド水溶液は前記有機物を溶解しやすいことから、本発明の水素ガス分離装置における収液タンクに収液する非イオン性界面活性剤水溶液として有用である。
【００２０】
また、前記非イオン性界面活性剤水溶液に含まれる非イオン性界面活性剤の含有量は、０．１〜１０質量％が好ましく、１〜１０質量％が更に好ましい。特に、上記非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１〜１０質量％の範囲内にあると、前記混合ガスに含まれる有機物に対する溶解性を向上させることができる。
【００２１】
また、前記収液タンク内に前記混合ガスの通過を妨げる障壁を設けてもよい。これにより、前記混合ガスがタンク内を対流するように構成することができる。混合ガスがタンク内を対流するように構成すると、混合ガスと溶媒とが接触している時間が増える為、混合ガス中の有機物が非イオン性界面活性剤水溶液中に溶解しやすく、水素ガスの分離能を向上させることができる。
【００２２】
前記障壁は板状であってもよく、網目構造を有するものであってもよい。前記障壁が板状である場合には、混合ガスの流通路を確保するために、例えば、収液タンクの上壁と底壁とに流通方向に向かって交互に設置したり、両側壁に交互に設置すればよい。この場合、混合ガスが非イオン性界面活性剤水溶液と接触する時間を多くするために、混合ガスがタンク内をジクザグに流通するように障壁を設置するのがよい。
【００２３】
また、前記障壁としてフィルター等の網目構造を有する障壁を設置する場合、網目構造の網目を混合ガスの流通経路とすることができる。複数の網目構造の障壁を設ける場合には、網目の大きさの異なるものを用いてもよい。
【００２４】
更に、本発明の水素ガス分離装置は、収液タンク内に攪拌手段を設けて、前記混合ガスをタンク内で対流させるように構成することができる。前記攪拌手段によって非イオン性界面活性剤水溶液を攪拌すると、混合ガスと非イオン性界面活性剤水溶液とが接触している時間が増える為、混合ガス中の有機物が非イオン性界面活性剤水溶液中に溶解しやすく、水素ガスの分離能を向上させることができる。前記攪拌手段としては、回転羽等を用いることができる。
【００２５】
本発明の水素ガス分離装置は、前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させて水素ガスを生成する反応タンクを備えた水素ガス生成装置に好適に用いることができる。
【００２６】
第２の本発明である本発明の水素ガス生成装置は、上述の本発明の水素ガス分離装置と、前記炭化水素系燃料を供給する燃料供給手段、触媒、及び、前記触媒を加熱する加熱手段を有し、前記燃料供給手段から供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させて少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを生成する反応タンクと、を設け、前記反応タンクにおいて生成された前記混合ガスを前記水素ガス分離装置に供給し、前記混合ガスから水素ガスを分離するように構成することができる。
【００２７】
本発明の水素ガス生成装置によれば、上述の本発明の水素ガス分離装置によって、反応タンクにおいて生成した混合ガスから有機物を高確率で分離することができ、高純度な水素ガスを燃料電池等に供給することができる。
【００２８】
本発明の水素ガス生成装置は、燃料電池等をはじめとする水素使用装置、あるいはエンジン等の内燃機関（吸気系や排気系、燃焼室等）に水素を供給する場合に、高圧タンクや液体水素タンクなどの搭載や、水素吸蔵合金等による吸着・吸蔵、メタノールやガソリン等燃料の改質によることなく水素の供給が行なえ、特にエネルギー利用の高効率化と装置全体の小型・軽量化が図れると共にクリーンなシステムを構築することができる。
【００２９】
第３の本発明である、本発明の燃料電池システムは、前記炭化水素系燃料を供給する燃料供給手段、触媒、及び、前記触媒を加熱する加熱手段を有し、前記燃料供給手段から供給された前記炭化水素系燃料を加熱された前記触媒上で脱水素反応させて少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスを生成する反応タンクと、前記反応タンクにおいて生成された前記混合ガスから水素リッチガスを分離する分離手段を有した分離タンクと、を備えた水素ガス生成装置と、前記水素リッチガスを供給するガス供給手段、前記ガス供給手段から前記水素リッチガスが供給され且つ前記水素リッチガスに含まれる前記有機物を溶解する溶媒を収液した収液タンク、及び、前記溶媒中を通過した前記水素ガスを排出するガス排出手段を備え、前記水素リッチガスから前記水素ガスを精製する水素ガス精製装置と、前記水素ガス精製装置よって精製された前記水素ガスが供給される燃料電池と、を含んで構成することができる。
【００３０】
本発明の燃料電池システムによれば、水素ガス生成装置に備えられた反応タンクで生成され、分離タンクにおいて有機物含有量が低減された水素リッチガスを前記水素ガス精製装置に供給し、水素ガス精製装置に収液された溶媒中を通過させることで、水素リッチガスに含まれる微量な有機物を溶媒中に溶解させることができる。これにより、水素リッチガスから微量な有機物を分離して、水素リッチガス中の有機物含有量を低減させることができ、結果として、高純度の水素ガスを燃料電池に供給することができる。
【００３１】
前記水素ガス精製装置に収液される溶媒としては、水素リッチガスに含まれる有機物を溶解可能な溶媒であれば特に限定されず、上述の非イオン性界面活性剤溶液や、デカリン、メチルシクロヘキサン等の有機溶媒を用いることができる。
【００３２】
前記溶媒としては、非イオン性界面活性剤水溶液が有用である。前記溶媒として非イオン性界面活性剤水溶液を用いる場合には、上述の本発明の水素ガス分離装置を、前記水素ガス精製装置として好適に用いることができる。
【００３３】
また、前記溶媒としてはデカリン、メチルデカリン、テトラリン（テトラヒドロナフタレン）、メチルテトラリン等の二環性脂環式炭化水素も好ましい。該二環性脂環式炭化水素としては、飽和蒸気圧濃度５００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素が好ましく、２００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素が更に好ましく、１００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素が特に好ましい。該二環性脂環式炭化水素の飽和蒸気圧濃度が５００ｐｐｍ以下であると、水素リッチガスに含まれる有機物をより高確率で溶解することができ、水素ガスの純度を向上させることができる。該二環性脂環式炭化水素の飽和上記圧濃度の下限は特に限定はなく、０に近いほど好ましく、具体的には、０．０１ｐｐｍ以上である。
【００３４】
ここで、上記「飽和蒸気圧濃度」は、０℃・大気圧の条件下において測定した値である。前記飽和蒸気圧濃度は、一般的に、トラッパーから放出された気体をガスクロマトグラフィーで分析することによって得ることができる。
【００３５】
また、上述の水素ガス生成装置には、単一又は複数の貯留手段を設けることができる。本発明においては、炭化水素系燃料を貯留する燃料貯留部と脱水素ガス生成物を貯留する脱水素物貯留部とで構成された単一の貯留手段を設けることが、特に望ましい。このように、貯留手段を単一の貯留タンク等の単一構造に構成することにより装置全体をよりコンパクトにすることができる。
【００３６】
この場合、脱水素反応に用いられる炭化水素系燃料はこれを貯留した貯留手段から反応タンクに向けて供給され、供給された炭化水素系燃料を脱水素化した脱水素ガス生成物を同一の貯留手段（脱水素物貯留部）に戻して貯留することができる。脱水素物貯留部に貯留された脱水素ガス生成物は、反応タンクの触媒加熱用燃料として用いることができる。
【００３７】
また、脱水素ガス生成物を水素化反応させて炭化水素系燃料に再生することも可能であり、この際には貯留手段に貯留されている脱水素ガス生成物が反応タンクに向けて供給され、水素化反応により再生された炭化水素系燃料は再び同一の貯留手段の炭化水素系燃料が貯留されている領域（燃料貯留部）に戻すように構成することもできる。
【００３８】
また、貯留手段、具体的には炭化水素系燃料を貯留する燃料貯留部と脱水素ガス生成物を貯留する脱水素物貯留部は、伸縮性樹脂材料で構成されたものが望ましい。本発明の水素ガス生成装置は、系内に貯留された炭化水素系燃料を脱水素反応／水素化反応の反応サイクルにより循環利用することができ、多量に水素ガス生成したときには炭化水素系燃料の貯留量は減少し脱水素ガス生成物が多量に貯留され、逆に多量に脱水素ガス生成物を水素化したときには脱水素ガス生成物の貯留量は減少し炭化水素系燃料が多量に貯留されるので、伸縮可能に構成して減少する側は小さく縮めておくことで限られた空間を有効利用でき、より小型化を図ることができる。
【００３９】
伸縮性樹脂材料は、例えばポリアミド、ポリエチレン、ナイロン等の公知の樹脂材料を用いて伸縮させて形状可変に構成された袋状等の容器（例えば、樹脂製バッグ）などを用いて好適に構成することができる。
【００４０】
また、前記水素ガス生成装置の反応タンクに備えられる加熱手段は、脱水素反応後の脱水素ガス生成物等の有機物を燃焼させたときの燃焼熱を利用する態様が効果的である。これにより、電気ヒータ等のエネルギー消費の大きい部材を不要にし、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００４１】
本発明の燃料電池システムに含まれる水素ガス生成装置に備えられた分離タンクが有する分離手段は、混合ガスに含まれる有機物を分離できるものであれば特に限定されない。前記分離手段としては、混合ガスを冷却して有機物を析出させる冷却手段等が挙げられる。また、上述の本発明の水素ガス分離装置を、前記分離タンクとして好適に用いることもできる。
【００４２】
また、前記分離タンクとしては、例えば、少なくとも水素ガスと脱水素ガス生成物とを含む混合ガスを冷却し、前記混合ガスから前記脱水素ガス生成物を分離する冷却手段と、吸着材を備え、前記冷却手段によって冷却された前記混合ガスに残存する前記脱水素ガス生成物を前記吸着材に吸着させて分離させる吸着手段と、を備えた水素ガス分離タンクを用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明によれば、少なくとも水素ガスと有機物とを含む混合ガスから高純度な水素ガスを生成することができる水素ガス分離装置及びこれを用いた水素ガス生成装置を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００４４】
（第１の実施の形態）
本実施の形態は、燃料電池を用いた電気自動車に搭載用の水素ガスを燃料とする燃料電池と、非イオン性界面活性剤水溶液としてアルキルアルカノールアミド水溶液を収液する本発明の水素ガス分離装置（分離タンク）を備えた水素ガス生成装置と、を含む燃料電池システムに関するものである。また、本発明の水素ガス生成装置は、メチルシクロヘキサンの脱水素反応により生成した水素ガス及びトルエン並びに未反応メチルシクロヘキサンを含む混合ガス（以下、単に「混合ガス」と称する。）を、本発明の水素ガス分離装置（分離タンク）を通じて分解し、高純度の水素ガスを生成するものである。
【００４５】
本実施の形態は、メチルシクロヘキサンを高温触媒の存在下で反応させ、水素ガスとトルエンとを生成させるメチルシクロヘキサン／トルエン反応（脱水素反応）を利用したものであり、水素分子を吸着貯蔵するのではなく、化学結合により原燃料中に貯蔵するようにしたものである。即ち、本実施の形態は、メチルシクロヘキサンを炭化水素系燃料として用い、メチルシクロヘキサンの脱水素反応により水素ガスを生成するシステムに関する。
【００４６】
以下、本発明の水素ガス生成装置の第１の実施の形態について図１を参照して説明する。図１は本発明の第１の実施の形態における水素ガス生成装置を示す概略図である。図１において本発明の水素ガス生成装置は、反応タンク１０と、水素ガス分離装置２０と、貯留タンク３０と、から構成される。本実施の形態における水素ガス生成装置は、貯留タンク３０に貯留されたメチルシクロヘキサンを反応タンク１０において脱水素化して水素ガスとトルエンとを生成し、水素ガス分離装置２０において、これらと未反応のメチルシクロヘキサンとを含む混合ガスからトルエンや未反応メチルシクロヘキサン等の有機物を分離し、高純度の水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【００４７】
反応タンク１０は、触媒１１、触媒１１を加熱するための燃焼室（加熱器）１２、及び触媒１１に原燃料であるメチルシクロヘキサンを供給する噴射装置１３を備えている。
【００４８】
触媒１１は、高伝熱性基板の一方の側（メチルシクロヘキサンが供給される側）に水素ガス生成のための脱水素反応触媒が担持され、他方の側にトルエンを酸化して燃焼反応を行なう遷移金属酸化物触媒が担持された構成を有している。
【００４９】
燃焼室１２は、被燃焼成分であるメチルシクロヘキサンを供給するための供給装置１４と、空気供給用の供給装置１５と、燃焼後に生じた燃焼廃棄物（ガス）を排気する排気口１６と、図示を省略する点火装置と、で構成されている。供給装置１４は、配管１７の一端と接続され、配管１７を介して貯留タンク３０と連通されており、貯留タンク３０からメチルシクロヘキサンを燃焼室１２内に供給できるようになっている。燃焼室１２内に被燃焼成分として供給されたメチルシクロヘキサンは、供給装置１５から供給される空気と混合されて遷移金属酸化物触媒作用により燃焼室１２内で燃焼し、その燃焼熱を利用して触媒１１が加熱される。脱水素反応は吸熱反応であることから、脱水素反応時には反応に必要な反応熱が触媒１１に供給されるように構成されている。
【００５０】
触媒１１は、高伝熱性基板に脱水素触媒を担持させた構成を有する。該脱水素触媒としては、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕ等の貴金属や、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｗ等の卑金属を単一あるいは複合させたものをカーボンやアルミナ等の高比表面積担体に高分散で担持したものを用いることができる。
【００５１】
反応タンク１０の上壁には、噴射装置１３が取り付けられている。噴射装置１３は供給管１８の一端と接続されており、供給管１８を介して貯留タンク３０と連通している。噴射装置１３は、供給管１８を介して供給されるメチルシクロヘキサンを霧状にして触媒１１上に噴射又は添加等できるように構成されている。
【００５２】
反応タンク１０の側壁には、メチルシクロヘキサンの脱水素化反応によって生成された水素ガス及びトルエンと、未反応のメチルシクロヘキサンと、を含む混合ガスを排出するための排出口１９が設けられており、反応タンク１０内で生成した混合ガスを水素ガス分離装置２０に供給できるようになっている。
【００５３】
図１に示すように、水素ガス分離装置２０は、ガス供給管３１を介して反応タンク１０と連通されており、ガス供給管３１を介して反応タンク１０で生成した混合ガスが供給されるようになっている。水素ガス分離装置２０には、トルエン及び未反応シクロヘキサン等の有機物を溶解可能な溶媒としてアルキルアルカノールアミド水溶液２２が収液されており、供給された混合ガス２３が液中を通過できるようになっている。また、水素ガス分離装置２０のタンク内部には障壁２１ａ〜２１ｆが設けられており、混合ガス２３の流通路を形成している。更に水素ガス分離装置２０の底面側には、逆止弁２４を備え且つ反応タンク１０に設けられた排出口１９の一端に接続されたガス供給管３１の他端が接続されており、水素ガス分離装置２０の底面側から混合ガス２３をアルキルアルカノールアミド水溶液２２中に放出できるようになっている。
【００５４】
前記アルキルアルカノールアミド水溶液２２は、非イオン性界面活性であるアルキルアルカノールアミドを水に溶解して調製したものである。該アルキルアルカノールアミド水溶液２２中に含まれるアルキルアルカノールアミドの含有量は、１０質量％以下である。この際、溶解効率の向上を図る観点から、アルキルアルカノールアミド水溶液２２の液温は、１〜８０℃程度に保つことが好ましく、２０〜８０℃程度に保つことが更に好ましい。
【００５５】
混合ガス２３が水素ガス分離装置２０に収液されたアルキルアルカノールアミド水溶液２２中に供給されると、混合ガス２３中の未反応シクロヘキサン及びトルエン等の有機物のみがアルキルアルカノールアミド水溶液２２に溶解するため、有機物とアルキルアルカノールアミド水溶液に不溶な水素ガスとを分離することができる。
【００５６】
図２を用いて、アルキルアルカノールアミド水溶液２２が有機物であるトルエンを溶解する作用について説明する。図２は、非イオン性界面活性剤水溶液の溶解作用を説明するための概略図である。図２（ａ）に示すように、トルエン分子２５がアルキルアルカノールアミド水溶液（非イオン性界面活性剤水溶液）２６中に放出されると非イオン性界面活性剤２６が、図２（ｂ）に示すようにトルエン分子の周りに付着し、界面活性効果によりトルエンを水に溶解できるようになる。これに対し、水素ガスはアルキルアルカノールアミド水溶液中に不溶であるため、混合ガス中の有機物を混合ガスから分離することが可能となり、結果として高純度の水素ガスを生成することができる。
【００５７】
アルキルアルカノールアミド水溶液２２としては、例えば、市販品のアミノーン（花王（株）製）等を好適に用いることができる。
【００５８】
図１に示すように、障壁２１ａ〜２１ｆは、長手方向が略水平になるように水素ガス分離装置２０内の側壁に設置される。障壁２１ａ〜２１ｆは、混合ガス２３の流通経路を確保して、混合ガス２３中の有機物とアルキルアルカノールアミド水溶液２２との接触時間を多くするために、混合ガス２３の流通方向に向かって（図面下方から上方に向かって）交互になるように左右の側壁に設置されている。このように障壁２１ａ〜２１ｆを交互に設置して混合ガスがジグザグに流通するようにすることで、限られたスペース内で効率良く混合ガス２３とアルキルアルカノールアミド水溶液２２との接触時間を確保できるため水素ガス分離装置２０の水素分離能を高めることができる。尚、障壁２１ａ〜２１ｆの個数、大きさ等は水素ガス分離装置２０のサイズに併せて適宜選定することができる。
【００５９】
水素ガス分離装置２０に収液されるアルキルアルカノールアミド水溶液２２中の有機物濃度が上昇した場合は、図示を省略する液排出口により排出し、新しいアルキルアルカノールアミド水溶液を供給できるように構成することができる。また、アルキルアルカノールアミド水溶液２２用貯留タンクを別途設けてもよい。この場合、水素ガス生成装置の起動中、アルキルアルカノールアミド水溶液２２を、水素ガス分離装置２０及びアルキルアルカノールアミド水溶液２２用貯留タンク間をポンプを用いて常に若しくは一定間隔で循環させたり、水素ガス分離装置２０内の有機物濃度をモニターして、かかる有機物濃度の上昇に伴ってポンプをコントロールしてアルキルアルカノールアミド水溶液を循環させるように制御してもよい。
【００６０】
更に水素ガス分離装置２０の上壁には、アルキルアルカノールアミド水溶液２２中を流通してきた混合ガス（即ち、有機物が除去された水素ガス）を排出するガス排出口２７が設けられている。また、ガス排出口２７には、燃料電池４０のアノード側と一端で接続する水素供給管２８の他端が接続されており、ガス排出口２７から排出された水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【００６１】
図１に示すように、貯留タンク３０にはメチルシクロヘキサンが貯留されており、外部からメチルシクロヘキサンを供給するための図示を省略する供給口が設けられている。また、貯留タンク３０は供給管１８の他端及び配管１７の他端が接続されている。
【００６２】
本実施形態において、イグニッションスイッチがオンされると、燃焼室１２に貯留タンク３０において貯留されたメチルシクロヘキサンが配管１７を介して供給装置１４から供給されると共に、供給装置１５から空気が供給されて燃焼室１２内で燃焼され、反応に必要とされる所望の温度まで触媒１１が加熱される。
【００６３】
触媒１１が脱水素反応に要する所望の温度に達した後、貯留タンク３０内のメチルシクロヘキサンが、供給管１８を介して噴射装置１３から触媒１１上に霧状に噴射され、脱水素反応に共される。
【００６４】
触媒１１の表面温度は、脱水素反応時には２００〜５００℃に制御され、また後述する水素化時には２００℃未満に制御されるのが好ましい。この理由は、表面温度を２００℃未満にすると水素化反応が優先的に進行し、２００℃以上になると脱水素反応が優先的に進行し、また、５００℃を越えるとカーボンデポジットが生じるなど実用的でないからである。
【００６５】
加熱された触媒１１上にメチルシクロヘキサンが供給されると、水素ガスとトルエンとを生成し、こられらと未反応メチルシクロヘキサンとを含む混合ガス２３がガス供給管３１を挿通して水素ガス分離装置２０に供給される。
【００６６】
水素ガス分離装置２０に供給された混合ガスは、アルキルアルカノールアミド水溶液２２中に供給され、該水溶液中を流通する際、混合ガスに含まれる有機物がアルキルアルカノールアミド水溶液２２に溶解されて水素ガスと分離される。アルキルアルカノールアミド水溶液２２に不溶な水素ガスはさらに、微量に混在する有機物と分離されながらアルキルアルカノールアミド水溶液中を浮上し、ガス排出口２７から排出され、水素供給管２８を通じて燃料電池４０に供給される。
【００６７】
燃料電池４０は、水素ガスが供給されるアノードと酸化剤（空気）が供給されるカソードとを備えた固体高分子型燃料電池であり、水素ガス分離装置２０から水素ガスが供給されることによって発電する。
【００６８】
更に、本実施の形態においては、図示を省略する余剰水素ガスを貯蔵するための予備タンクを設け、水素ガス分離装置２０において分離された水素ガスを予備タンクに貯蔵するように構成してもよい。通常、車両を停止させて水素使用装置での発電を停止した場合など、噴射装置１３からのメチルシクロヘキサンの供給を停止すると共に、供給装置１４からのトルエン及び空気の供給を停止して脱水素反応を停止させる。この際、噴射装置１３からの供給を停止した後も少量の水素ガスが分離、排出されるので、発生した水素ガスを上述の予備タンクを設けて貯蔵するようにしてもよい。
【００６９】
尚、上記のように予備タンクに貯蔵された水素ガスは、燃料電池の始動や後述のトルエンの水素化反応、他の水素使用装置に利用することができる。
【００７０】
本実施の形態によれば、メチルシクロヘキサンの脱水素反応によって発生した水素ガス及びトルエンと、未反応のメチルシクロヘキサンとを含む混合ガスを本発明の水素ガス分離装置に供給することで、混合ガスからトルエン及びシクロヘキサン等の有機物を除去することができ、高純度の水素ガスを生成することができる。
【００７１】
（第２の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第２の実施の形態を図３を参照して説明する。図３は、本発明の第２の実施の形態に係る分離タンクを示す概略図である。本実施形態は、第１の実施の形態における分離タンクに転用可能な分離タンクを用いた態様であり、分離タンク以外の部材については第１の実施の形態と同様であるため説明を省略する。尚、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。
【００７２】
図３において水素ガス分離装置５０には、第１の実施の形態と同様に、非イオン性界面活性剤としてアルキルアルカノールアミド水溶液が収液されており、タンク内部には攪拌機５１ａ〜５１ｄが設けられている。水素ガス分離装置５０の底面側には、反応タンク１０と接続されたガス供給管３１の他端が接続されており、反応タンク１０によって生成された水素ガス及びトルエンと併せて未反応シクロヘキサンを含む混合ガス２３が供給されるように構成されている。反応タンク１０から供給された混合ガス２３は、水素ガス分離装置５０の内部に収液されたアルキルアルカノールアミド水溶液２２中を、攪拌機５１ａ〜５１ｄの各々によって攪拌されながら流通する。この際、混合ガス２３に含まれる有機物が、アルキルアルカノールアミド水溶液２２に溶解し、アルキルアルカノールアミド水溶液２２に不溶な水素ガスと分離される。
【００７３】
攪拌機５１ａ〜５１ｄは、アルキルアルカノールアミド水溶液２２の液流により回転するような構造であってもよいし、別途攪拌機５１ａ〜５１ｂ用の駆動システムを設けて、電力等により回転するような構造としてもよい。本実施の形態においては、攪拌機５１ａ〜５１ｄとして、回転羽を有するプロペラを用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、公知の攪拌機を適宜選定して用いることができる。尚、攪拌機５１ａ〜５１ｄの個数、大きさ等は水素ガス分離装置５０のサイズに併せて適宜選定することができる。
【００７４】
水素ガス分離装置５０の上壁には、アルキルアルカノールアミド水溶液２２中を流通してきた混合ガス（即ち、有機物が除去された水素ガス）を排出するガス排出口５２が設けられている。また、ガス排出口５２には、図１における燃料電池４０のアノード側と一端で接続する水素供給管２８の他端が接続されており、ガス排出口５２から排出された水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【００７５】
（第３の実施の形態）
本発明の水素ガス生成装置の第３の実施の形態を図４を参照して説明する。図４は、本発明の第３の実施の形態に係る分離タンクを示す概略図である。本実施形態は、第１の実施の形態における分離タンクと転用可能な分離タンクを用いた態様であり、分離タンク以外の部材については第１の実施の形態と同様であるため説明を省略する。尚、燃料は第１の実施の形態で使用した燃料を用いることができる。
【００７６】
図４において水素ガス分離装置６０には、第１の実施の形態と同様に、有機物溶解可能な非イオン性界面活性剤としてアルキルアルカノールアミド水溶液が収液されており、タンク内部にはフィルター６１ａ〜６１ｈが設けられている。水素ガス分離装置６０の底面側には、反応タンク１０と接続されたガス供給管３１の他端が接続されており、反応タンク１０によって生成された水素ガス及びトルエンと併せて未反応シクロヘキサンを含む混合ガスが供給されるように構成されている。反応タンク１０から供給された混合ガス２３は、水素ガス分離装置６０の内部に収液されたアルキルアルカノールアミド水溶液２２中をフィルター６１ａ〜６１ｈの各々によって対流を生じさせられながら通過する際に、有機物がアルキルアルカノールアミド水溶液中に溶解し、アルキルアルカノールアミド水溶液に不溶な水素ガスと分離される。
【００７７】
水素ガス分離装置６０の内部に設けられたフィルター６１ａ〜６１ｈは、長手方向が略水平になるようにタンク内に設置される。反応タンク１０から供給された混合ガスは、フィルター６１ａ〜６１ｈを通過する際にフィルター６１ａ〜６１ｈの網目によって小さな気泡とされる。また、フィルター６１ａ〜６１ｈによって混合ガスの移動が阻害されるため、水素ガス分離装置６０内での残留時間が増加する。このように水素ガス分離装置６０にフィルター６１ａ〜６１ｈを設置することで、混合ガス中のトルエンや残存メチルシクロヘキサン等の有機物の溶解効率を高めることができ、水素ガス分離装置６０の水素分離能を高めることができる。
【００７８】
また、フィルター６１ａ〜６１ｈの網目の粗さは、フィルター６１ａ〜６１ｈの全てが同じであってもよいが、水素ガス分離装置６０の底面側から上面側（デカリンの液流方向）に向かって網目の粗さが細かくなるように設置するのが好ましい。尚、フィルター６１ａ〜６１ｈの個数、大きさ等は水素ガス分離装置６０のサイズに併せて適宜選定することができる。
【００７９】
水素ガス分離装置６０の上壁には、アルキルアルカノールアミド水溶液２２中を流通してきた混合ガス（即ち、有機物が除去された水素ガス）を排出するガス排出口６２が設けられている。また、ガス排出口６２には、図１における燃料電池４０のアノード側と一端で接続する水素供給管２８の他端が接続されており、ガス排出口６２から排出された水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【００８０】
上述した第１〜３の実施の形態では、水素ガス生成用の燃料としてメチルシクロヘキサンを用いた例を中心に説明したが、既述のメチルシクロヘキサン以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様である。また、水素使用装置について、特に車載の燃料電池及び水素エンジンを例に説明したが、本発明は燃料電池や水素エンジン以外の、ガソリンエンジン等の内燃機関や他の水素使用装置に適用することもできる。
【００８１】
さらに、上述の実施形態では、縦置き型の分離タンクについて説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、横置き型の分離タンクであってもよい。また、分離タンクの構造も上述の実施形態に限定されるものではなく、例えば、混合ガスの流通時間を確保するために、分離タンクをジグザグ状の管で構成してもよい。
【００８２】
（第４の実施の形態）
本実施の形態においては、水素ガス生成装置と、水素ガス精製装置と、燃料電池と、を含んでなる燃料電池システムについて説明する。水素ガス生成装置によって生成された水素ガスには、微量ではあるが未反応の炭化水素系燃料や脱水素ガス生成物が含まれている。本実施の形態における燃料電池システムは、水素ガス生成装置において生成された水素ガスを、更に水素ガス精製装置によって精製し、高度に精製された水素ガスを燃料電池に供給するシステムである。以下、水素ガス生成装置によって生成され水素ガス精製装置によって精製される前の水素ガスを「水素リッチガス」と称する。また、本実施の形態は、シクロヘキサンを炭化水素系燃料として用い、シクロヘキサンの脱水素反応により水素ガスを生成するシステムに関する。
【００８３】
以下、図５〜６を用いて本実施の形態における燃料電池システムについて説明する。但し、第１の実施の形態と同様の構成を示す部材については同様の番号を付し、その説明を省略する。図５は、本発明の第４の実施の形態における燃料電池システムを示す概略図である。図５に示すように本発明の燃料電池システムは、水素ガス生成装置１００と、水素ガス精製装置１１０と、燃料電池４０とから構成されている。また、本実施の形態は、二つの伸縮性樹脂バッグを内装した単一の貯留タンク７０を用いてシクロヘキサン及び生成ベンゼンをともに貯留するようにしたものである。
【００８４】
図５において水素ガス生成装置１００は、貯留タンク７０と、反応タンク１０と、分離タンク８０と、から構成されており、貯留タンク７０に貯留されたシクロヘキサンが反応タンク１０において脱水素化され、水素ガスとベンゼンとを生成し、分離タンク８０においてこれらと未反応のシクロヘキサンとを含む混合ガスからベンゼンや未反応シクロヘキサンを分離し、水素ガス濃度の高い水素リッチガスを水素ガス精製装置１１０に供給できるように構成されている。
【００８５】
反応タンク１０は、触媒１１、触媒１１を加熱するための燃焼室（加熱器）１２、及び触媒１１に原燃料であるシクロヘキサンを供給する噴射装置１３を備えている。尚、反応タンク１０の各部材については第１の実施の形態と同様の構成を有するためその説明を省略する。
【００８６】
燃焼室１２は、被燃焼成分であるベンゼンを供給するための供給装置１４と、空気供給用の供給装置１５と、燃焼後に生じた燃焼廃棄物（ガス）を排気する排気口１６と、図示を省略する点火装置と、で構成されている。供給装置１４は、配管１７の一端と接続され、配管１７を介して貯留タンク７０のベンゼン貯留部７１と連通されており、貯留タンク７０から被燃焼成分であるベンゼン（シクロヘキサンと共にでもよい）を燃焼室１２内に供給できるようになっている。燃焼室１２内に被燃焼成分として供給されたベンゼンは、供給装置１５から供給される空気と混合されて遷移金属酸化物触媒により燃焼室１２内で燃焼され、その燃焼熱を利用して触媒１１は加熱される。脱水素反応は吸熱反応であり、脱水素反応時には反応に必要な反応熱が触媒１１に供給される。
【００８７】
反応タンク１０の上壁には、噴射装置１３が取り付けられている。噴射装置１３は供給管１８の一端と接続されており、供給管１８を介して貯留タンク７０から供給されるシクロヘキサンを霧状にして触媒１１上に噴射又は添加等できるように構成されている。
【００８８】
反応タンク１０の側壁には、シクロヘキサンの脱水素化反応によって生成された水素ガスとベンゼンとの混合ガスを排出するための排出口１９が設けられており、ガス供給管３３を介して、反応タンク１０内で生成した混合ガスを分離タンク８０に供給できるようになっている。
【００８９】
図５において分離タンク８０は、冷却室８１と、吸着室８２と、分離膜８３とから構成されており、それぞれにおいて混合ガス中に残存する有機物を混合ガスから分離できるようになっている。
【００９０】
図６を用いて分離タンク８０について詳細に説明する。図６は、本発明の第４の実施の形態に係る分離タンクを示す概略図である。分離タンク８０は、ガス供給管３３を介して反応タンク１０と連通されており、反応タンク１０で生成した混合ガスが供給口９１より冷却室８１に供給されるようになっている。
【００９１】
冷却室８１には、複数の球状の金属粒子８４が密に充填されており、供給された混合ガスが球状の金属粒子８４間を通過して吸着室８２に供給されるように構成されている。金属粒子８４は、冷却室８１内を蛇行するように配置された冷却管８５によって冷却されており、その表面と接触した混合ガスを冷却する。金属粒子８４によって混合ガスが冷却されると、該混合ガス中のベンゼンや未反応のシクロヘキサンが液化して、混合ガスからこれらを分離させることができる。また金属粒子８４としては、直径が数ミクロンから数センチの粒子を用いるのが好ましく、発泡Ｎｉ等も使用することができる。
【００９２】
金属粒子８４を冷却する冷却管８５は、その両端でラジエター８６と接続されており、管内に冷却水を循環させることで金属粒子８４を冷却する。また、冷却管８５は、冷却室８１内の充填された複数の金属粒子８４をまんべんなく冷却できるように、配置されることが好ましい。
【００９３】
冷却室８１において混合ガスより分離された液状のベンゼン等は、冷却室８１の流下方向に設置された回収部８７に一時貯留され、回収部８７の底側に接続された回収管８８を介して貯留タンク７０のベンゼン貯留部７１に送液される。
【００９４】
冷却室８１の吸着室８２と接する側の壁には複数の孔が設けられており、金属粒子８４間を通過しベンゼン等の有機物がある程度除去された混合ガスが拡散して吸着室８２に供給されるようになっている。
【００９５】
吸着室８２の内部には、多孔質構造を有する吸着材８９が備えられており、冷却室８１で除去しきれなかったベンゼン等の有機残存物を吸着材８９でトラップし、混合ガスに含まれるベンゼン等有機物の含有量を低減させることができる。吸着材８９としては、活性炭、ゼオライト、シリカ多孔体（ＦＳＭ）など炭化水素の吸着能が高い公知の吸着材を適宜選定して用いることができる。また、吸着材８９としては、ペレット状やハニカム状の構造を有するものも用いることができる。
【００９６】
吸着室８２には、吸着材８９の近傍にヒーター９２が備えられており、吸着材８９を加熱できるように構成されている。吸着室８２は、吸着材８９にベンゼン等が吸着して飽和状態になった時には、ヒーター９２にて吸着材８９を加熱し、ベンゼン等をガス化して、図示を省略する供給口から供給されたパージエアーにより吸着室８２内のベンゼン等を室外に排出し、再び吸着材８９の吸着能を再発現させることができる。
【００９７】
吸着材８９の複数の孔を通過し、残存したデカリン等がトラップされた混合ガスは、さらに、分離タンク８０の排出口９３が設けられた側に備えられた分離膜８３を通過して水素ガス精製装置１１０に供給される。
【００９８】
分離膜８３は、微細な細孔を有する材料で構成されており、吸着室８２を通過してきた混合ガスに含まれる微量なベンゼン等の有機物を、水素と有機物との分子径の違いによるフルイ効果を利用して、水素ガスのみを分離することができる。また、分離膜８３としては、高分子膜や多孔質材料等、水素ガスとベンゼン等の有機物とを分離できるものであれば特に限定されず、本発明の効果を損なわない範囲で公知のものを適宜選定して用いることができる。
【００９９】
分離タンク８０においてベンゼン等の有機物が分離された高純度の水素リッチガスは、排出口９３より排出され、水素ガス精製装置１１０に供給される。
【０１００】
図５に示すように水素ガス精製装置１１０は、ガス供給管９４を介して水素ガス生成装置１００と連通されており、水素ガス生成装置１００で生成した水素リッチガスが供給されるようになっている。水素ガス精製装置１１０には、トルエン及び未反応シクロヘキサン等の有機物を溶解可能な溶媒としてアルキルアルカノールアミド水溶液１１４が収液されており、供給された水素リッチガスが液中を通過できるようになっている。また、水素ガス精製装置１１０のタンク内部には障壁１１２ａ〜１１２ｆが設けられており、水素リッチガス１１６の流通路を形成している。更に水素ガス精製装置１１０の底面側には、逆止弁１１１を備え且つ水素ガス生成装置１００に設けられた排出口９３の一端に接続されたガス供給管９４の他端が接続されており、水素ガス精製装置１１０の底面側から水素リッチガスをアルキルアルカノールアミド水溶液１１４中に放出できるようになっている。尚、水素ガス精製装置１１０としては、上述の第１の実施の形態における水素ガス分離装置２０と同様の構成ものを用いることができる。
【０１０１】
前記アルキルアルカノールアミド水溶液１１４は、上述の第１の実施の形態で説明したものを用いることができる。
【０１０２】
水素リッチガス１１６が水素ガス精製装置１１０に収液されたアルキルアルカノールアミド水溶液１１４中に供給されると、未反応シクロヘキサン及びトルエン等の有機物のみをアルキルアルカノールアミド水溶液１１４に溶解することができ、水素リッチガス１１６中に微量に残存する有機物を除去し、高純度な水素ガスを精製することができる。
【０１０３】
図５に示すように水素ガス精製装置１１０の内壁には、障壁１１２ａ〜１１２ｆが、長手方向が略水平になるように設置されている。障壁１１２ａ〜１１２ｆは、水素リッチガス１１６の流通経路を確保して、水素リッチガス１１６中の有機物とアルキルアルカノールアミド水溶液１１４との接触時間を多くするために、水素リッチガス１１６の流通方向に向かって（図面下方から上方に向かって）交互になるように左右の側壁に設置されている。このように障壁１１２ａ〜１１２ｆを交互に設置して混合ガスがジグザグに流通するようにすることで、限られたスペース内で効率良く水素リッチガス１１６とアルキルアルカノールアミド水溶液２２との接触時間を確保できるため水素ガス精製装置１１０の水素分離能を高めることができる。尚、障壁１１２ａ〜１１２ｆの個数、大きさ等は水素ガス精製装置１１０のサイズに併せて適宜選定することができる。
【０１０４】
水素ガス精製装置１１０に収液されるアルキルアルカノールアミド水溶液１１４中の有機物濃度が上昇した場合は、図示を省略する液排出口により排出し、新しいアルキルアルカノールアミド水溶液を供給できるように構成することができる。また、アルキルアルカノールアミド水溶液１１４用貯留タンクを別途設けてもよい。この場合、水素ガス生成装置の起動中、アルキルアルカノールアミド水溶液を、ポンプによって水素ガス精製装置１１０及びアルキルアルカノールアミド水溶液１１４用貯留タンク間を常に若しくは一定間隔で循環させたり、水素ガス精製装置１１０内の有機物濃度をモニターして、かかる有機物濃度の上昇に伴ってポンプをコントロールしてアルキルアルカノールアミド水溶液を循環させるように制御してもよい。
【０１０５】
更に水素ガス精製装置１１０の上壁には、アルキルアルカノールアミド水溶液１１４中を流通してきた水素リッチガス（即ち、精製された水素ガス）を排出するガス排出口１１７が設けられている。また、ガス排出口１１７には、燃料電池４０のアノード側と一端で接続する水素供給管１１８の他端が接続されており、ガス排出口１１７から排出された水素ガスを燃料電池４０に供給できるように構成されている。
【０１０６】
図５に示すように、貯留タンク７０には、シクロヘキサンを貯留するシクロヘキサン貯留部７２とベンゼンを貯留するベンゼン貯留部７１とが設けられており、それぞれシクロヘキサン又はベンゼンが貯留される。また、シクロヘキサン貯留部７２は供給管１８の他端と、ベンゼン貯留部７１は回収管８８の他端と各々接続されており、シクロヘキサン及びベンゼンの供給・回収が可能なようになっている。
【０１０７】
このシクロヘキサン貯留部７２及びベンゼン貯留部７１は、いずれもポリアミド、ポリエチレン、ナイロン等を材質とした伸縮可能な袋状の部材であり、それぞれに貯留されるシクロヘキサンとベンゼンとの量によってその容積が変動する。即ち、生成されたベンゼンの量が少ないときにはシクロヘキサン貯留部７２の容積が大きい状態であり、シクロヘキサンを多く貯留することができる。シクロヘキサンの使用により水素ガスが生成されるに伴なってシクロヘキサン貯留部７２内の貯留量が減少すると、シクロヘキサン貯留部７２の容積が徐々に縮小する。これに伴い、ベンゼン量の増大に従って、ベンゼン貯留部７１の容積が大きくなり、その生成量に応じたベンゼンが貯留される。すなわち、シクロヘキサンとベンゼンとの物理的な相対量に対応させることで、限られた空間を有効利用することができ、車両などの狭い領域への設置や装置全体の軽量化を実現することができる。
【０１０８】
また、ベンゼン貯留部７１には、配管１７の他端が接続されている。なお、配管１７はシクロヘキサン貯留部７２と接続することもでき、例えばベンゼン貯留量が少ない場合など被燃焼成分としての供給量が確保できない場合には貯留されたシクロヘキサンを被燃焼成分とすることができる。
【０１０９】
本実施形態において、イグニッションスイッチがオンされると、燃焼室１２に貯留タンク７０において貯留されたベンゼンが配管１７を介して供給装置１４から供給されると共に、供給装置１５から空気が供給されて燃焼室１２内で燃焼され、反応に必要とされる所望の温度まで触媒１１が加熱される。
【０１１０】
触媒１１が脱水素反応に要する所望温度に達した後、シクロヘキサン貯留部７２内のシクロヘキサンが、供給管１８を介して噴射装置１３から触媒１１上に霧状に噴射され、脱水素反応に共される。
【０１１１】
触媒１１の表面温度は、脱水素反応時には２００〜５００℃に制御され、また後述する水素化時には２００℃未満に制御されるのが好ましい。この理由は、表面温度を２００℃未満にすると水素化反応が優先的に進行し、２００℃以上になると脱水素反応が優先的に進行し、また、５００℃を越えるとカーボンデポジットが生じるなど実用的でないからである。
【０１１２】
加熱された触媒１１上にシクロヘキサンが上記のように供給されると少なくとも水素ガスとベンゼンとを含む混合ガスが生成され、ガス供給管３３を挿通して分離タンク８０に供給される。
【０１１３】
分離タンク８０に供給された混合ガスは、まず冷却室８１において冷却され、ベンゼン等の有機物が分離される。次いで、冷却室８１の金属粒子８４間を通過し、ベンゼン等が除去された混合ガスは、壁面に設けられた複数の孔を通じて吸着室８２に供給される。吸着室８２において混合ガスは、吸着室８２に備えられた吸着材８９の多孔質構造内を流通する。その際、混合ガスに残存していたベンゼン等の有機物が吸着材８９に吸着される。
【０１１４】
吸着室８２を通過した混合ガスは、更に分離膜８３を通過し排出口９３から水素ガス精製装置１１０に供給される。また、冷却室８１で分離された液状のベンゼンは、回収部８７にて回収され、回収管８８を通じて貯留タンク７０のベンゼン貯留部７１に貯留される。
【０１１５】
水素ガス精製装置１１０に供給された水素リッチガスは、アルキルアルカノールアミド水溶液１１４中に供給され、該水溶液中を流通する際、水素リッチガスに微量に含まれる有機物がアルキルアルカノールアミド水溶液１１４に溶解されて水素ガスと分離される。アルキルアルカノールアミド水溶液１１４に不溶な水素ガスは、極微量に混在する有機物と分離されながらアルキルアルカノールアミド水溶液中を浮上し、ガス排出口１１７から排出され、水素供給管１１８を通じて燃料電池４０に供給される。
【０１１６】
燃料電池４０は、水素ガスが供給されるアノードと酸化剤（空気）が供給されるカソードとを備えた固体高分子型燃料電池であり、水素ガス精製装置１１０から水素ガスが供給されることによって発電する。
【０１１７】
また、本実施の形態においては、反応タンク７０に、図示を省略する水素供給管を設け、水素スタンドなどの装置外部に定置された水素供給源と接続して加圧された水素ガス（加圧水素）の供給が可能なように構成することができる。
【０１１８】
この場合、さらに、ベンゼン貯留部７１に貯留されたベンゼンを反応タンク７０に供給できるように構成することで、上記水素供給管から供給される水素ガスと共に触媒１１上で反応させ、シクロヘキサンを再生させることができる。再生されたシクロヘキサンは、反応タンク１０の流下方向側に回収部を設けて回収し、貯留タンク７０のシクロヘキサン貯留部７２に貯留できるように構成すればよい。
【０１１９】
（第５の実施の形態）
次に、第５の実施の形態における燃料電池システムについて説明する。本実施の形態における燃料電池システムは、上述の第４の実施の形態における水素ガス精製装置に転用可能な、水素ガス精製装置を用いた態様であり、水素ガス精製装置以外の部材については、同様の番号を付しその説明を省略する。
【０１２０】
図７を参照しながら本実施の形態の燃料電池システムについて説明する。図７は、本発明の第５の実施の形態における燃料電池システムを示す概略図である。本実施の形態の燃料電池システムは、上述の第２の実施の形態における水素ガス分離装置５０と同様の構造を有し、有機物を溶解可能な溶媒として飽和蒸気圧濃度１００ｐｐｍのデカリン（以下、単に「デカリン」と称する。）を収液した水素ガス精製装置１２０を含んでいる。
【０１２１】
図７に示すように、水素ガス精製装置１２０は、ガス供給管３１を介して水素ガス生成装置１００と連通されており、水素ガス生成装置１００で生成した水素リッチガスが供給されるようになっている。水素ガス精製装置１２０には、及び未反応メチルシクロヘキサン等の有機物を溶解可能な溶媒としてデカリン１２４が収液されており、供給された水素リッチガスが液中を通過できるようになっている。また、水素ガス精製装置１２０のタンク内部には攪拌機１２１ａ〜１２１ｄが設けられている。更に水素ガス精製装置１２０の底面側には、逆止弁９４を備え且つ水素ガス生成装置１００に設けられた排出口９３の一端に接続されたガス供給管９４の他端が接続されており、水素ガス精製装置１２０の底面側から水素リッチガス１２６をデカリン１２４中に放出できるようになっている。
【０１２２】
前記デカリン１２４は、その飽和蒸気圧濃度が１００ｐｐｍ程度が用いられる。このように飽和蒸気圧濃度が１００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素中に、トルエン等有機物を供給すると、有機物が溶媒にトラップされ蒸発しにくくなるため、デカリン１２４中に水素リッチガス１２６を流通させることで、水素リッチガスから有機物を除去することができる。この際、溶解効率の向上を図る観点から、デカリン１２４の液温は、−２０〜２５℃程度に保つことが好ましく、−２０〜１０℃程度に保つことが更に好ましい。
【０１２３】
水素ガス生成装置１００から供給された水素リッチガス１２６は、水素ガス精製装置１２０の内部に収液されたデカリン１２４中を、攪拌機１２１ａ〜１２１ｄの各々によって攪拌されながら流通する。この際、水素リッチガス１２６に含まれる有機物が、デカリン１２４中に溶解し、デカリン１２４に不溶な水素ガスと分離される。
【０１２４】
水素ガス精製装置１２０の内部に設けられた攪拌機１２１ａ〜１２１ｄは、長手方向が略水平になるようにタンク内に設置される。このように攪拌機１２１ａ〜１２１ｄを設置し攪拌することで、混合ガス中のトルエンや残存メチルシクロヘキサン等の有機物の溶解効率を高めることができ、水素ガス分離装置５０の水素分離能を高めることができる。
【０１２５】
また、水素ガス精製装置１２０に収液されるデカリン１２４中の有機物濃度が上昇した場合は、図示を省略する液排出口により排出し、新しいデカリンを供給できるように構成することができる。また、デカリン１２４用貯留タンクを別途設けてもよい。この場合、水素ガス生成装置の起動中、デカリン２４を、ポンプによって水素ガス精製装置１２０及びデカリン１２４用貯留タンク間を常に若しくは一定間隔で循環させたり、水素ガス精製装置１２０内の有機物濃度をモニターして、かかる有機物濃度の上昇に伴ってポンプをコントロールしてデカリンを循環させるように制御してもよい。更には、前記炭化水素系燃料としてデカリンを用いる場合には、貯留タンクと水素ガス精製装置１２０とを連結し、ポンプにおいて、貯留タンク及び水素精製装置間を循環させるように構成することもできる。
【０１２６】
本実施の形態によれば、水素ガス生成装置によって生成した水素リッチガスを、更に飽和蒸気圧濃度５００ｐｐｍ以下の二環性脂環式炭化水素であるデカリンを収液した水素ガス精製装置によって精製し、より高純度（残存メチルシクロヘキサンやトルエンの含有量が極めて小さい）な水素ガスを燃料電池に供給することができる。
【０１２７】
尚、本発明においては、上述の各実施の形態で用いられた炭化水素系燃料以外の炭化水素系燃料を用いた場合においても同様に本発明の効果を奏することができる。また、水素使用装置について、特に車載の燃料電池及び水素エンジンを例に説明したが、本発明は燃料電池や水素エンジン以外の、ガソリンエンジン等の内燃機関や他の水素使用装置に適用することもできる。
【図面の簡単な説明】
【０１２８】
【図１】図１は本発明の第１の実施の形態における水素ガス生成装置を示す概略図である。
【図２】非イオン性界面活性剤水溶液の溶解作用を説明するための概略図である。
【図３】本発明の第２の実施の形態に係る水素ガス分離装置を示す概略図である。
【図４】本発明の第３の実施の形態に係る水素ガス分離装置を示す概略図である。
【図５】本発明の第４の実施の形態における燃料電池システムを示す概略図である。
【図６】本発明の第４の実施の形態に係る分離タンクを示す概略図である。
【図７】本発明の第５の実施の形態における燃料電池システムを示す概略図である。
【符号の説明】
【０１２９】
１０   反応タンク
１１   触媒
１２   燃焼室
１３   噴射装置
２０，５０，６０     水素ガス分離装置
２２，１１４  アルキルアルカノールアミド水溶液
２３   混合ガス
２５   トルエン
２６   非イオン性界面活性剤
２７，５２，６２     ガス排出口
２８   水素供給管
３０，７０    貯留タンク
３１   ガス供給管
４０   燃料電池
８０   分離タンク
９４   ガス供給管
１００ 水素ガス生成装置
１１０，１２０       水素ガス精製装置
１１６ 水素リッチガス
１１７ ガス排出口
１１８ 水素供給管
１２４ デカリン
１２６ 水素リッチガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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