(57)【要約】【課題】テレフタル酸を製造する際の酸化反応槽において、凝縮液の還流を円滑に行いテレフタル酸の製造を安定して行う方法を提供する。【解決手段】凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することにより、凝縮液の還流を円滑に行い反応温度を安定に制御する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族炭化水素を高温・高圧下、触媒成分を含む溶媒中で酸素含有ガスにより酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、酸化反応槽から生成した芳香族カルボン酸を抜出し、かつ酸化反応槽から流出するガスを凝縮器で冷却して凝縮液を生成させて、凝縮液の一部を還流管を経て酸化反応槽に還流させると共に、残部を凝縮液処理系に移送することからなる芳香族カルボン酸の製造方法において、凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離してこれを酸化反応槽に還流させることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項２】
気液分離器により凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することを特徴とする芳請求項１記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項３】
溶媒が酢酸であることを特徴とする請求項１または２記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項４】
芳香族カルボン酸がテレフタル酸であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族カルボン酸を製造する方法に関するものであり、例えばパラキシレを液相酸化してテレフタル酸を製造するプロセスにおいて、非凝縮ガスが凝縮液に混合することなく凝縮液の還流を円滑に行い、反応を支障なく進行させる芳香族カルボン酸の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸は、酢酸溶媒と重金属触媒を収容した酸化反応槽に、パラキシレンと空気等の酸素含有ガスとを連続的に供給し、酸素含有ガスによってパラキシレンを酸化（液相酸化）することによって生成される。生成したテレフタル酸は酢酸溶媒中に結晶となって析出し、テレフタル酸の結晶を含むスラリーが生成する。生成したテレフタル酸スラリーは酸化反応槽から連続的に抜出され、酸化処理、還元処理等の精製工程を経てテレフタル酸が製造される。
【０００３】
上記酸化反応槽においては、凝縮器を付設し、パラキシレンの液相酸化反応で生成した反応熱が酢酸の蒸発冷却により除去される。つまり、凝縮器に酸化反応槽から蒸発した酢酸を含むガスを導いて凝縮し、得られた凝縮液の一部は酸化反応槽の水分率を調節するため酢酸の脱水蒸留塔を含む凝縮液処理系に抜出され、残りの大部分の凝縮液は還流管を経て酸化反応槽に還流されるのである。
【０００４】
ここで、反応媒体である酢酸の蒸発および還流により反応温度の制御を行うパラキシレンの液相酸化によるテレフタル酸の製造方法において、酸化反応槽と凝縮器との圧力差を検出し、この圧力差を所定値以下に維持するように反応条件を制御する方法(例えば、特許文献１参照)については良く知られている。この方法においては、酸化反応槽から蒸発した酢酸を含むガスを凝縮器に導いて凝縮し、得られた凝縮液の一部は凝縮液処理系に抜出し、残りの大部分の凝縮液は還流管を経て酸化反応槽に還流することにより、酸化反応槽の反応温度を制御しているのである。
【０００５】
しかしながら、上記の方法においては、ときとして非凝縮ガスが凝縮液に混入し、凝縮液の還流が円滑に行われず、反応温度が不安定となり反応に支障を来すという問題があった。反応温度が不安定になると、反応の均一性が低下しテレフタル酸の品質が不安定となるばかりか、反応温度が上昇すると酢酸の燃焼が増加することから製造コストの悪化にもつながるという不具合が招かれていたのである。
【特許文献１】特開平８−９９３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。
【０００７】
したがって、本発明の目的は、非凝縮ガスが凝縮液に混合することなく凝縮液の還流を円滑に行い、反応を支障なく進行させることが可能な芳香族カルボン酸の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
そこで、本発明者らは、上記の課題ついて鋭意検討した結果、酢酸の蒸発および還流により反応温度を制御するパラキシレンの液相酸化によるテレフタル酸の製造方法において、凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することにより、凝縮液の還流を円滑に行い、反応温度が安定に制御可能となることを見出し、本発明に到達した。
【０００９】
すなわち、上記の目的を達成するために本発明によれば、芳香族炭化水素を高温・高圧下、触媒成分を含む溶媒中で酸素含有ガスにより酸化して芳香族カルボン酸を生成させ、酸化反応槽から生成した芳香族カルボン酸を抜出し、かつ酸化反応槽から流出するガスを凝縮器で冷却して凝縮液を生成させて、凝縮液の一部を還流管を経て酸化反応槽に還流させると共に、残部を凝縮液処理系に移送することからなる芳香族カルボン酸の製造方法において、凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離してこれを酸化反応槽に還流させることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法が提供される。
【００１０】
なお、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法においては、
気水分離器により凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離すること、
前記溶媒が酢酸であること、および
前記芳香族カルボン酸がテレフタル酸であること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の芳香族カルボン酸の製造方法によれば、以下に説明するとおり、気液分離器により凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することによって、凝縮液の還流を円滑に行い、反応温度を安定に制御することができ、反応の均一性が低下しテレフタル酸の品質が不安定となったり、酢酸の燃焼損失が増大するような不都合が防止できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の方法を図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００１３】
図１は本発明の芳香族カルボン酸の製造方法の実施形態の一例を示す概念図、図２は本発明で使用する気液分離器の一例を示す断面図である。
【００１４】
図１は例えばパラキシレを液相酸化してテレフタル酸を製造するプロセスを示し、図１において、１は酸化反応槽であり、内部にはテレフタル酸スラリーが収容されている。酸化反応槽１には、導管２を経て酢酸、パラキシレンおよび触媒が混合されて連続的に導入される。場合によっては酢酸、パラキシレン、触媒を混合せず各々酸化反応槽に導入してもかまわない。
【００１５】
３は酸素含有ガスの導入管である。酸素含有ガスとしては通常は空気が用いられるが、酸素富化空気や不活性ガスで希釈した空気を用いることもできる。
【００１６】
酸化反応槽内のスラリーは、導管４を経て連続的に抜出され、後続するテレフタル酸の精製系に送られる。蒸発した酢酸を含むガスは気相部から導管５を経て抜出され、凝縮器に導入される。
【００１７】
図１では、凝縮器は直列に接続された３個の多管式熱交換器６，７，８から成っているが、熱交換器の数や形式は任意に変更できる。各熱交換器で生成した凝縮液は導管９を経て凝縮液受槽１０に集められ、大部分は水頭を利用して還流管１１を経て酸化反応槽１に還流され、残部は導管１２を経て凝縮液処理系に送られる。
【００１８】
熱交換器６および７で凝縮した凝縮液は、全量を酸化反応槽に還流し、熱交換器８で凝縮した凝縮液の一部を凝縮液処理系に送るというように、各熱交換器で生成したを全部一緒にせずに個別に処理することもできる。熱交換器８から排出された非凝縮ガスは導管１３を経て系外に排出される。
【００１９】
ここで、本発明の特徴は、凝縮液受槽１０の上部に気液分離器１４を設置し、凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離し導管１５で排出することにある。
【００２０】
図２は図１に示した凝縮液受槽１０の上部に設置した気液分離器１４の一例を示す断面図である。凝縮液受槽１０の上部に気液分離器１４が設置されており、各熱交換器で生成した凝縮液が気液分離器１４に導入され、凝縮液と凝縮液に混入した非凝縮ガスが分離され、凝縮液は凝縮液受槽１０に抜出され、還流管１１を経て酸化反応槽１に還流される。気液分離器１４で分離された非凝縮ガスは導管１５を経て熱交換器６，７間の導管１６に排出される。本発明は、酸化反応槽１に還流される凝縮液の還流を円滑に行うものであり、還流される凝縮液に非凝縮ガスが混入していない状態にしておくことが重要である。
【００２１】
気液分離器１４は、凝縮液受槽１０の上部に設置するのが最適であるが、還流管１１や各熱交換器の凝縮液抜出管に設置してもかまわない。気液分離器１４で分離された非凝縮ガスは、導管１５を経て、熱交換器６，７間の導管１６に排出されるが、非凝縮ガスが完全に排出されれば、排出先は熱交換器７，８間の導管１７や導管１３でも特にこだわらない。
【００２２】
気液分離器１４の形状は、図２に示したように円筒形が最適であるが、円錐形等のいずれでもよい。気液分離器１４の内径は凝縮液入口１８の内径の０．５〜５．０倍、好ましくは１．５〜２．５倍が適当である。気液分離器１４の高さは凝縮液入口１８の内径の１．０〜２０．０倍、好ましくは５．０〜１５．０倍が適当である。気液分離器１４の凝縮液抜出口１９の内径は、凝縮液入口１８の内径の０．２５〜３．０倍、好ましくは０．５〜２．０倍が適当である。また、気液分離器１４の非凝縮ガス抜出口２０の内径は、凝縮液入口１８の内径の０．０５〜２．０倍、好ましくは０．２５〜１．０倍が適当である。凝縮液入口１８は気液分離器１４の接線方向に設置するのが最適であるが、中心方向等いずれの位置にも設置可能である。凝縮液抜出口１９は、気液分離器１４の上端に設置するのが最適であるが、凝縮液入口１８の上方であれば、気液分離器１４の直胴部のいずれの位置に設置してもかまわない。また、非凝縮ガス抜出口２０は気液分離器１４の下端に設置するのが最適であるが、凝縮液入口１８の下方であれば、気液分離器１４の直胴部のいずれの位置に設置してもかまわない。
【００２３】
酸化反応槽１から蒸発した酢酸を含むガスを凝縮器に導いて凝縮し、得られた凝縮液の一部は凝縮液処理系に抜き出し、残りの大部分の凝縮液は還流管１１を経て酸化反応槽１に還流することにより、酸化反応槽の反応温度を制御しているが、非凝縮ガスが凝縮液に混入し凝縮液の還流が円滑に行われないことがある。本発明によれば、気液分離器１４により凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することによって、凝縮液の還流を円滑に行い、反応温度が安定に制御することができる。
【００２４】
非凝縮ガスが凝縮液に混入し凝縮液の還流が円滑に行われない現象は、単位時間当たりのテレフタル酸の生産量を増加させる場合や、単位時間当たりの酸素含有ガス量を増加させる場合に発生し易い。
【００２５】
凝縮液の還流が円滑に行われない原因は、生産量を増加させること等で凝縮液量や非凝縮ガスが増加すると、凝縮器の下部において凝縮液と非凝縮ガスの分離がうまく行かず、凝縮液に非凝縮ガスが巻き込まれるためであると考えられる。
【００２６】
本発明は、テレフタル酸の製造する場合に適しているが、芳香族カルボン酸を製造する場合にも適用できる。芳香族カルボン酸は芳香族にカルボキシル基が直接結合したものであり、モノ−、ジ−、トリ−等の置換基は一つに限られるものでなく、２つ以上置換していても良い。また、複数個の置換基を有する場合は、各々の置換基は同一でも異なるものでも良い。芳香核には、ベンゼン環のような短環式のみならず、ナフタレンのような多環式芳香核も含まれる。ここでは主に、パラキシレンを高温、高圧下、触媒成分を含む溶媒中で酸素含有ガスにより酸化してテレフタル酸を製造する方法に適用ができる。芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を生成させるためには高温・高圧が必要であるが、ここで高温とは１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２５０℃であり、高圧とは１０〜２５Ｋ／Ｇ、好ましくは１２〜２０Ｋ／Ｇである。
【００２７】
さらに、酸化反応により生成したテレフタル酸は、酸化反応混合物から、通常、晶析、遠心分離等により固液分離される。晶析の前に、未反応の中間体をさらに追酸化してテレフタル酸とする等の精製が施される場合でも、追酸化の前に固液分離を行い、テレフタル酸を水等に溶解し還元により精製を施し晶析した後、再び固液分離を行い乾燥して製品とする場合でも本発明に適用することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明する。
【００２９】
［実施例１］
図１に示すような反応槽を用いて、溶媒に対して、コバルト原子として３００ｐｐｍの酢酸コバルト、マンガン原子として２００ｐｐｍの酢酸マンガンおよび臭素原子として１０００ｐｐｍの臭化水素を含有する酢酸（含水率１０％）を溶媒とし、酢酸２５,０００ｋｇ／ｈ、パラキシレン６,５００ｋｇ／ｈ、空気２５,０００Ｎｍ3／ｈを連続的に供給しテレフタル酸を製造した。
【００３０】
酸化反応槽内は温度２００℃、圧力１.６ＭＰａ、排ガス中の酸素濃度５％、スラリー濃度４０％の条件下、液相酸化を行った。酸化反応槽の凝縮液受槽の上部に気液分離器を設置し酸化反応を行ったところ、凝縮液の還流が円滑に行われ反応温度も変動することなく長期間安定運転を継続することができた。
【００３１】
［比較例１］
実施例１において、酸化反応槽の凝縮液受槽の上部に気液分離器を設置することを除いた以外は、同様にしてテレフタル酸の製造を行ったところ、凝縮液の還流が円滑に行われず、反応温度は１９５〜２０５℃の範囲で変動した。
【産業上の利用可能性】
【００３２】
本発明によれば、例えばパラキシレを液相酸化してテレフタル酸を製造するプロセスにおいて、気液分離器により凝縮液に混入した非凝縮ガスを分離することで凝縮液の還流を円滑に行い、反応温度を安定に制御することができ、反応の均一性が低下しテレフタル酸の品質が不安定となったり、酢酸の燃焼損失が増大するような不都合が防止できる。したがって、本発明は、液相酸化による芳香族カルボン酸を製造するプロセス等の多くのプロセスに適用することができ、その工業的意義は極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の芳香族カルボン酸の製造方法の実施形態の一例を示す概念図である。
【図２】本発明で使用する気液分離器の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００３４】
１：酸化反応槽
２：原料供給管
３：酸素含有ガス供給管
４：スラリー抜出管
５：ガス抜出管
６：凝縮器
７：凝縮器
８：凝縮器
９：導管
１０：凝縮液受槽
１１：凝縮液還流管
１２：凝縮液抜出管
１３：非凝縮ガス排出管
１４：気液分離器
１５：導管
１６：導管
１７：導管
１８：凝縮液入口
１９：凝縮液抜出口
２０：非凝縮ガス抜出口
【図１】
2005263654.tif 000002
【図２】
2005263654.tif 000003