(57)【要約】【課題】  スクリーン印刷により形成された回路パターンが損なわれることなく、基板上に回路パターンが形成された回路基板の製造法を提供することを目的とするものである。更に、スクリーン印刷により形成された回路パターンが損なわれることなく、グリーンシート上に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法、及び該焼結性を有するセラミックグリーンシートを用いた、回路が形成された多層セラミック基板の製造方法の提供。【解決手段】  紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いて回路を形成する方法であり、基板上に、スクリーン印刷により、上記導電ペーストで回路を形成し、次ぎに、紫外線を照射して、導電ペースト中に含有される紫外線硬化樹脂を硬化させることにより、回路パターンの損傷を防止し、表面に回路が形成された回路基板を製造する方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板状に、紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いてスクリーン印刷により回路パターンを印刷し、次いで、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させりことを特徴とする表面に回路パターンが形成された基板の製造方法。
【請求項２】
焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いてスクリーン印刷により回路パターンを印刷し、次いで、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて表面に回路パターンを形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートを複数枚積層させた後に、焼成バインダーの焼成温度よりも高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された多層セラミック基板の製造方法。
【請求項３】
回路パターンをスクリーン印刷した後に、スクリーンの上から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させた後スクリーンを取り外すことを特徴とする請求項１記載の回路パターンが形成された多層セラミック基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に回路が形成された基板の作製方法に関する。より詳細には、回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシート及び該焼結性を有するセラミックグリーンシート積層、焼成する多層セラミック基板の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題がクローズアップされ、各業界にて地球環境を最優先とする取り組みがなされている。とりわけ、自動車業界においては、アメリカのカルフォルニア州の排ガス規制に代表されるように年々、排気ガス中のＣＯ2、ＣＯ、ハイドロカーボン、ＮＯｘ量を低減していくことが世の中の流れになってきている。その中で、更なる排ガス中の上記ガスを低減するためには、燃料の燃焼状態を常に把握しておくと共に、上記排ガス中の成分を効率よく瞬時に測定し、燃料の燃焼条件にフィードバックすることが必要である。
上記測定のために種々のセンサーが開発されてきているが、センサーに対する要求性能の高度化、自動車の軽量化、省スペース化等からセンサーの小型化が要求され、自動車以外の用途においてもセンサーの小型化は要求されている。センサーを小型化するために多層化等の工夫がなされてきているが、一層の小型化をするためには回路パターンをさらに微細にする必要がある。
【０００３】
従来の回路基板、特にセラミック基板の作成方法としては、導電性ペーストを用いてスクリーン印刷により回路を形成する方法が一般的な方法である。セラミック基板の作成方法は、焼結性を有するセラミックグリーンシート上に導電ペーストとを用いてスクリーン印刷で回路を形成した後、複数枚の回路が形成された焼成バインダーを積層し焼成して製造されている。しかしこのスクリーン印刷による回路形成方法では、スクリーンの目を小さくすると、印刷後スクリーンを除去する際に  導電ペーストのより形成された回路パターンのエッジ部が損なわれたり、また、スクリーンを除去後導電ペーストが硬化されるまで間に、特に、熱硬化性導電ペーストを用いた際には、導電ペーストの流動により配線パターンの断面形状が損なわれたりし易いという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題に対してなされたものであり、その目的は、スクリーン印刷により形成された回路パターンが損なわれることなく、基板上に回路パターンが形成された回路基板の製造法を提供することを目的とするものである。更に、スクリーン印刷により形成された回路パターンが損なわれることなく、グリーンシート上に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートの製造方法、及び該焼結性を有するセラミックグリーンシートを用いた、回路が形成された多層セラミック基板の製造方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いて回路を形成する方法であり、基板上に、スクリーン印刷により、上記導電ペーストで回路を形成し、次ぎに、紫外線を照射して、導電ペースト中に含有される紫外線硬化樹脂を硬化させることにより、回路パターンの損傷を防止し、表面に回路が形成された回路基板を製造する方法である。
【０００６】
本発明に係わる他の発明は、回路パターンをスクリーン印刷した後に、スクリーンの上から紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて表面に回路を形成する回路基板の製造方法である。
【０００７】
また、本発明に係わる他の発明は、回路パターンをスクリーン印刷した後に、スクリーンを除去すると同時に紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて表面に回路を形成する回路基板の製造方法である。
【０００８】
また、本発明に係わる他の発明は、焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いてスクリーン印刷により回路パターンを印刷し、次いで、紫外線を照射して紫外線硬化性樹脂を硬化させて表面に回路パターンを形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを作製し、該セラミックグリーンシートを複数枚積層させた後に、焼成バインダーの焼成温度よりも高い温度で加熱することを特徴とする回路パターンが形成された多層セラミック基板の製造方法である。
【０００９】
（導電ペースト）
本発明に用いられる導電ペーストは、特に限定されず、従来より電極形成、回路形成に使用されている導電ペーストが使用される。具体的には、例えば、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｗ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｒｅ等の導電性金属粉がアクリル樹脂、セルロース誘導体、ガラスフラックス等のバインダーに分散された導電ペーストが挙げられる。
【００１０】
（紫外線硬化樹脂）
本発明に用いられる紫外線硬化樹脂としては、紫外線を照射することにより、架橋反応を起こし硬化する樹脂であれば特に限定されないが、紫外線硬化型アクリル系樹脂が好ましい、なお、特に多層セラミック基板に用いる際には、紫外線硬化型加熱消失性樹脂が好ましい。
【００１１】
上記紫外線硬化型アクリル系樹脂は、通常、アクリル変性反応性オリゴマー、アクリル系反応性希釈剤、増感剤から構成されている。
上記アクリル変性反応性オリゴマーとしては、ポリエステルアクリレート、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、シリコーンアクリレート、ポリブタジエンアクリレート等が挙げられる。アクリル系反応性希釈剤としては、グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸から得られる低分子量多官能アクリルが挙げられる。また、増感剤としては、イソプロピルベンゾインエーテル等のベンゾインエーテル化合物、ベンジルメチルケタール等のケタール化合物、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロパノン等のアセトフェノン化合物、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等のベンゾフェノン化合物、クロロチオキトサン等のチオキトサン化合物等が挙げられる。
【００１２】
上記、紫外線硬化型加熱消失樹脂は、通常、ポリアルキレングリコール又はポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体、ポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する樹脂及び光反応性触媒から構成されている。
該架橋性官能基を架橋させる、
【００１３】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体におけるポリアルキレングリコールセグメントとは、下記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントを意味する。
【００１４】
【化１】
2005101091.tif 000002
【００１５】
式（１）中、ｎは１以上の整数を表し、Ｒ1n、Ｒ2nはｎ番目の置換基であって、水素、アルキル基、アリール基、アルケニル基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、エーテル基、エステル基からなる群より選択される１種以上を組み合わせて得られる置換基を表す。
【００１６】
なお、上記一般式（１）における繰り返し単位ｎは２個以上が好ましい。繰り返し単位ｎが１個である場合には、加熱消失性樹脂を加熱により完全に消失させることが難しくなる。  また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位を２個以上有するセグメントに架橋点がなく他のセグメントにより架橋されたゲル状樹脂である場合であっても、架橋点間に上記ポリアルキレングリコールセグメントが存在する場合には、本発明の加熱消失性樹脂として用いることができる。更に、上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体は鎖延長剤を用いて鎖状にセグメントを連結させていてもよい。
【００１７】
上記ポリアルキレングリコールをセグメントとして含む共重合体としては特に限定されず、例えば、ポリメチレングリコール（ポリアセタール）、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、及び、これら複数のセグメントを含むもの等が挙げられる。また、これより得られる、ポリウレタン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド等が挙げられる。また、これら、ポリアルキレングリコールセグメントをグラフト鎖に有する（メタ）アクリルポリマーやポリスチレン等のビニル重合体等が挙げられる。これら、複数の樹脂を組み合わせて用いてもよい。
【００１８】
上記ポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する樹脂としては、例えば、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の重合性不飽和基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂、エポキシ基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂、オキセタニル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂等が挙げられる。
なかでも、加水分解性シリル基とポリアルキレングリコールセグメントを有する樹脂が好ましい。これらポリアルキレングリコールセグメントと架橋性官能基を有する共重合体は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
上記光反応触媒としては、下記式（２）で表される官能基を有する光反応性触媒、紫外線や可視光により酸が発生する光カチオン開始剤、光によりラジカルを発生する光ラジカル開始剤等が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2005101091.tif 000003
【００２１】
式（２）中、ｍは２〜５の整数を表し、Ｙ(ｍ)は周期表のＩＶＢ族、ＶＢ族又はＶＩＢ族の原子を表し、Ｚは水素基、炭化水素基、メルカプト基、アミノ基、ハロゲン基、アルコキシル基、アルキルチオ基、カルボニルオキシ基又はオキソ基を表す。
【００２２】
上記式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、上記式（２）で表される官能基のうち、異なるものを複数種有していてもよい。上記一般式（２）で表される官能基としては、例えば、酸素、硫黄、窒素、リン及び炭素からなる群より選択されるＹ(ｍ)で示される原子に対し、カルボニル基が２個結合した化合物であって、Ｙ(ｍ)で示される原子の価数に応じて適宜、Ｚで示される炭化水素基又はオキシド基を有するもの等が挙げられる。      
【００２３】
上記炭化水素基としては、例えば、脂肪族系炭化水素基、不飽和脂肪族系炭化水素基、芳香族系炭化水素基等が挙げられる。これらの炭化水素基は、本発明の目的を阻害しない範囲でアミノ基、水酸基、エーテル基、エポキシ基、重合性不飽和基、ウレタン基、ウレア基、イミド基、エステル基等の置換基を有していても良い。また、異なる炭化水素基を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
上記一般式（２）で表される官能基を有する光反応触媒は、環状化合物であってもよい。このような環状化合物としては、例えば、環状鎖の中に１個又は２個以上の同種又は異種の上記一般式（２）で表される官能基を有する化合物等が挙げられる。更に、複数個の同種又は異種の上記環状化合物を適当な有機基で結合した化合物や、複数個の同種又は異種の上記環状化合物をユニットとして少なくとも１個以上含む双環化合物等も用いることができる。
【００２５】
上記光カチオン触媒としては、例えば、鉄−アレン錯体化合物、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、ピリジニウム塩、アルミニウム錯体／シラノール塩、トリクロロメチルトリアジン誘導体等が挙げられる。このうち、オニウム塩やピリジニウム塩の対アニオンとしては、例えば、ＳｂＦ6−、ＰＦ6−、ＡｓＦ6−、ＢＦ4−テトラキス（ペンタフルオロ）ボレート、トリフルオロメタンスルフォネート、メタンスルフォネート、トリフルオロアセテート、アセテート、スルフォネート、トシレート、ナイトレート等が挙げられる。これらの光カチオン触媒のうち市販されているものとしては、例えば、イルガキュアー２６１（チバガイギー社製）、オプトマーＳＰ−１５０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１５１（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７０（旭電化工業社製）、オプトマーＳＰ−１７１（旭電化工業社製）、ＵＶＥ−１０１４（ゼネラルエレクトロニクス社製）、ＣＤ−１０１２（サートマー社製）、サンエイドＳＩ−６０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−８０Ｌ（三新化学工業社製）、サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学工業社製）、ＣＩ−２０６４（日本曹達社製）、ＣＩ−２６３９（日本曹達社製）、ＣＩ−２６２４（日本曹達社製）、ＣＩ−２４８１（日本曹達社製）、ＲＨＯＤＯＲＳＩＬ  ＰＨＯＴＯＩＮＩＴＩＡＴＯＲ  ２０７４（ローヌ・プーラン社製）、ＵＶＩ−６９９０（ユニオンカーバイド社製）、ＢＢＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＰＩ−１０３（ミドリ化学社製）、ＴＰＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＭＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＤＴＳ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＡＴ−１０３（ミドリ化学社製）、ＮＤＳ−１０３（ミドリ化学社製）等が挙げられる。これらの光カチオン触媒は単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記光ラジカル開始剤としては、例えば、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、α−ヒドロキシ−α，α’−ジメチルアセトフェノン、メトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体化合物；ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル等のベンゾインエーテル系化合物；ベンジルジメチルケタール等のケタール誘導体化合物；ハロゲン化ケトン；アシルフォスフィンオキシド；アシルフォスフォナート；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノ  プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン；ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキシドビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド；ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス（ペンタフルオロフェニル）−チタニウム、ビス（η５−シクロペンタジエニル）−ビス[２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピリ−１−イル）フェニル]−チタニウム；アントラセン、ペリレン、コロネン、テトラセン、ベンズアントラセン、フェノチアジン、フラビン、アクリジン、ケトクマリン、チオキサントン誘導体、ベンゾフェノン、アセトフェノン、２−クロロチオキサンソン、２，４−ジメチルチオキサンソン、２，４−ジエチルチオキサンソン、２，４−ジイソプロピルチオキサンソン、イソプロピルチオキサンソン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよいし、２種以上併用されてもよい。
【００２７】
（基板）
本発明の方法により回路パターンが形成される基板としては、特に限定されないが、通常、スクリーン印刷により回路パターンが形成されているプリント配線基板が挙げられ、中でもセラミック基板が好適である。
【００２８】
（グリーンシート）
本発明に用いられる焼結性を有するセラミックグリーンシートの一部を構成する焼成バインダーは特に限定されず、通常のセラミック基板として用いられる焼成バインダーであり、用途に応じて適宜選択されて良い。
通常、焼結性を有するセラミックグリーンシートは、主原料となる、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｃａを含有するアルミナ粉末、Ｓｉ、Ｙ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末、イットリアを含有するジルコニア粉末等の無機粉末、フラックス、アクリル、ポリビニルブチラール等のバインダー樹脂、水、溶剤を混練してセラミック組成物スラリーを作成し、ドクターブレード法や、押出成形や、静水圧成形（ラバープレス）あるいはプレス形成などの周知の方法により作成される。
【００２９】
本発明においては、上記基板上に、上記紫外線硬化型樹脂を含有する導電ペーストを用いてスクリーン印刷により回路パターンを形成し、次ぎに、紫外線により紫外線硬化型樹脂を硬化させる。この際、基板として焼結性を有するセラミックグリーンシートを用いることにより表面に回路パターンが形成されたセラミックグリーンシートが得られる。
【００３０】
上記紫外線を照射する光源としては、特に限定されず、一般に用いられている水銀灯、高圧水銀灯、ハロゲンランプ、ケミカルランプ等が使用される。
【００３１】
紫外線を照射する際には、スクリーン印刷後スクリーンの上から紫外線を照射しても良いし、スクリーン印刷後スクリーンを除去後直ちに照射しても良い。紫外線を照射して紫外線硬化型樹脂を硬化させることにより、印刷後にペースト自身の流動性により配線の断面形状が変化することを防止することが出来る。また、加熱硬化型導電ペーストを使用した際には、加熱により導電ペーストの粘度が低下し、加熱硬化するまでに配線の断面が変形するのを防止することが出来る。更に、スクリーン印刷後スクリーンの上から紫外線を照射することにより、スクリーンを除去する際に配線パターンの損傷が起こるのを防止することが出来る。
【００３２】
（多層セラミック基板の製造方法）
多層セラミック基板は、上記表面に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを所定枚数積層した後に、焼成することにより多層セラミック基板が得られる。積層、焼成方法は従来から広く行われている多層セラミック基板の製造方法が用いられて良く、通常は、アクリル系等の接着剤による接着又はローラープレス等による機械的な接着により積層され、還元ガス雰囲気又は不活性ガス雰囲気中で、１３００〜１５００℃で１〜１０時間焼成して多層セラミック基板が得られる。
【発明の効果】
【００３３】
本発明は、上述したように紫外線硬化性樹脂を含有する導電ペーストを用いたスクリーン印刷法による回路が形成された基板の製造方法であり、本方法により、導電ペーストを用いたスクリーン印刷法においても、回路パターンの損傷がなく、表面に回路が形成された回路基板を製造することが出来る。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例を示すが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
（セラミックグリーンシートの作製）
５モル％のＹ2Ｏ3を含有するジルコニア粉末にアクリル樹脂溶液を添加してスラリーを作製し、ドクターブレード法により焼結後厚みが２００μｍになるようにジルコニアからなる焼結性を有するセラミックグリーンシートを作製した。
（紫外線硬化型加熱消失樹脂の調製）
０．２Ｌのビーカーにアルコキシシリル変性ポリプロピレングリコール（ＭＳポリマーＳ−３０３、鐘淵化学社製）１００ｇとジアシルフォスフィンオキシド化合物（光反応性触媒、イルガキュアー８１９、チバスペシャリティーケミカル社製）３ｇを投入し、遮光下で５０℃にて均一になるまで攪拌混合し加熱消失樹脂を調製した。
（紫外線硬化型樹脂含有導電性ペースト）
市販のアクリル系Ａｇペースト１００重量部に上記紫外線硬化型加熱消失樹脂１０重量部を添加して紫外線硬化型樹脂含有Ａｇペーストを調製した。
【００３５】
（実施例１）
上記焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、紫外線硬化型樹脂含有アクリル系Ａｇペーストを用いて、Ｌ／Ｓが２５０μｍの回路パターンを形成し、スクリーンの上から水銀灯を用いて紫外線を照射して表面に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを得た。回路パターンのエッジはシャープで変形していなかった。
次ぎに、回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することで多層セラミック基板を得ることが出来た。
【００３６】
（実施例２）
上記焼結性を有するセラミックグリーンシート上に、紫外線硬化型樹脂含有アクリル系Ａｇペーストを用いて、Ｌ／Ｓが２５０μｍの回路パターンを形成し、スクリーンを除去した後に直ちに水銀灯を用いて紫外線を照射して表面に回路パターンが形成された焼結性を有するセラミックグリーンシートを得た。回路パターンのエッジはシャープで変形していなかった。
次ぎに、回路パターンが形成された焼結性グリーンシートをアクリル系接着剤を用いて積層、接着し、金型を用いて５０℃で０．５ＭＰａで加圧し、積層体を形成し、１４００℃で焼成することで多層セラミック基板を得ることが出来た。