(57)【要約】【課題】  基板上に３層以上積層された半導体機能層を有してなる半導体試料から、表面側から３層以上基板側にある層を露出させて該層の分析を可能とした半導体分析試料を、半導体試料の基板を除くことなく簡便に製造する方法を提供する。【解決手段】  基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の、分析対象の層に接して表面側にある溶解層を溶解することができるが、分析対象の層は溶解しない溶解液を用意し、該溶解層のさらに表面側にあり、該溶解液に溶解しない不溶層に該溶解液が該溶解層に接触可能とする露出部分を形成し、該露出部分より溶解液を浸入させて該溶解層に接触させて溶解層を溶解し、該溶解層よりも表面側にある層全部を剥離して除去することにより、分析対象の層を露出させる半導体分析試料の製造方法。【選択図】          図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の、分析対象の層に接して表面側にある溶解層を溶解することができるが、分析対象の層は溶解しない溶解液を用意し、該溶解層のさらに表面側にあり、該溶解液に溶解しない不溶層に該溶解液が該溶解層に接触可能とする露出部分を形成し、該露出部分より溶解液を浸入させて該溶解層に接触させて溶解層を溶解し、該溶解層よりも表面側にある層全部を剥離して除去することにより、分析対象の層を露出させることを特徴とする半導体分析試料の製造方法。
【請求項２】
分析対象の層が半導体層であり、溶解層が導電体層であり、溶解液がアルカリ水溶液である請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
半導体基板または半導体素子の製造において、請求項１または２に記載の製造方法により製造された半導体分析試料を分析した値を用いることを特徴とする品質管理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分析対象の半導体素子試料または半導体基板試料から、分析に適した半導体分析試料を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板または、それに電極等を設置して素子として機能させるようにした半導体素子の製造における品質管理において、または半導体素子または半導体基板の開発において、半導体基板の試料または半導体素子の試料（以下、まとめて「半導体試料」という。）の分析が必要とされている。
【０００３】
一般に、半導体基板および半導体素子は、厚く機械的強度の高い基板上に、半導体層と絶縁体層と導電層とが複数層積層された半導体機能層を有している。基板上に３層以上表面まで積層された半導体機能層を有してなる半導体試料において、その半導体機能層のうち、基板側とは反対側である表面側から３層以上基板側にある層（表面側から３番目以降の層）の分析がしばしば必要となるので、分析の障害となり、分析対象の層よりも表面側にある層を除去し、分析対象の層を露出させるように、半導体試料の加工を行い、半導体分析試料を製造する必要がある。
【０００４】
このような半導体分析試料の製造方法としては、従来から、イオンビームによるイオンエッチングまたは研磨などにより、分析の障害となる層を表面側から順次除去する製造方法が行われている。しかしながら、研磨による製造方法は、分析対象の層の位置で加工を止めることが難しく、貴重な半導体試料の加工に失敗する可能性があるという問題点があり、また、イオンビームによるエッチングは、除去する層の厚さが厚くなると時間がかかるという問題点があり、半導体試料から、より簡便で確実に半導体分析試料を製造する方法が求められていた。
【０００５】
そこで、例えば、シリコン製の基板上に形成された半導体機能層のうち、基板に接してゲート酸化膜が形成され、その上にシリコンからなるゲート電極が形成され、その上に表面まで複数層の半導体機能層を有してなる半導体試料のゲート電極を分析するための半導体分析試料の製造方法として、シリコンを溶解するエッチング液としてヒドラジンを用いてシリコン製の基板をすべてエッチングして除去し、基板に接して形成されて酸化ケイ素からなるゲート酸化膜を、酸化ケイ素を溶解するがシリコンを溶解しないフッ酸を用いてエッチングして除去することにより、分析対象のシリコンゲート電極層を露出させて半導体分析試料を製造する方法が提案されていた（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−１３５６９３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、機械的強度の高いシリコン基板を除去してしまうため、得られた半導体分析試料が破損しやすく、取扱いに問題があり、半導体試料から、その基板を取り除くことなく、簡便に半導体分析試料を製造する方法が求められていた。
そこで本発明の目的は、基板上に３層以上積層された半導体機能層を有してなる半導体試料から、その半導体機能層のうち、基板側とは反対側である表面側から３層以上基板側にある層を露出させて該層の分析を可能とした半導体分析試料を、半導体試料の基板を除くことなく簡便に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題について鋭意検討した結果、分析対象の層に接して表面側にある層である溶解層を溶解することができるが、分析対象の層を実質的に溶解しない溶解液を用意し、該溶解層のさらに表面側にあり、該溶解液に溶解しない不溶層を、その基板側にある溶解層に溶解液が接するように加工し、溶解層を溶解し、溶解層よりも表面側の層全部を剥離して除去することにより、分析対象の層を簡便に露出させることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の、分析対象の層に接して表面側にある溶解層を溶解することができるが、分析対象の層は溶解しない溶解液を用意し、該溶解層のさらに表面側にあり、該溶解液に溶解しない不溶層に該溶解液が該溶解層に接触可能とする露出部分を形成し、該露出部分より溶解液を浸入させて該溶解層に接触させて溶解層を溶解し、該溶解層よりも表面側にある層全部を剥離して除去することにより、分析対象の層を露出させることを特徴とする半導体分析試料の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の中の、表面から３層以上基板側にある層を分析することができる半導体分析試料を、半導体試料の簡便な加工により作製することができ、表面分析装置により、組成を分析することができ、その分析値を用いて半導体基板または半導体素子の開発や製造の品質管理を行うことができるので、本発明は工業的に極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の半導体分析試料の製造方法は、基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の中の、表面から３層以上基板側にある層を分析するための半導体分析試料の製造方法に関し、分析対象の層に接して表面側にある溶解層を溶解することができるが、分析対象の層は溶解しない溶解液を用意する。
【００１２】
かかる半導体試料は、例えば、半導体素子の封止材等の保護材を除去するかまたは基板上に半導体機能層が形成された半導体基板を切断して得られる。
【００１３】
分析対象の層の表面側の層であり、溶解液により溶解することができる溶解層としては、導電体層、半導体層、絶縁体層を挙げることができ、溶解層が導電体層の場合に本発明の製造方法は好ましく適用することができ、中でも分析対象の層が半導体層であり、溶解層が導電体層である場合にさらに好適に適用することができる。導電体層の材質としては具体的には、Ａｌ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｐｂ等が挙げられ、Ａｌ、Ｉｎである場合が好ましく、Ａｌが最も好ましい。半導体層の材質としては具体的にはＳｉが挙げられ、絶縁体層の材質としては具体的にはＳｉＯ2が挙げられる。
【００１４】
分析対象の層としては、半導体層、絶縁体層、導電体層を挙げることができ、中でも、分析対象の層が半導体層の場合に本発明は好ましく適用することができる。半導体層の材質としては具体的には、ＴｉＮ、Ｓｉ、ＧａＮ等が挙げられ、ＴｉＮが好ましい。
【００１５】
本発明において用いる溶解液としては、分析対象の層の材質と溶解層の材質により適宜選ぶことができ、分析対象の層が半導体層であり、溶解層が導電体層である場合には溶解液はアルカリ水溶液とした場合に、本発明を好適に適用することができる。
【００１６】
分析対象の層の材質と溶解層の材質と溶解液の組合せとしては、例えば具体的には、分析対象の層がＴｉＮで溶解層がＡｌの場合は、溶解液としてはアルカリ水溶液を用い、分析対象の層がＳｉＯ2で溶解層がＳｉの場合は、溶解液としてはヒドラジンを用い、分析対象の層がＳｉで溶解層がＳｉＯ2の場合は、溶解液としてはフッ酸を用いることができる。特に、分析対象の層がＴｉＮで溶解層がＡｌの場合においては、溶解液としてアルカリ水溶液を用いると、溶解液は分析対象の層を溶解することが無く、本発明の製造方法により好適な半導体分析試料を製造することができる。このアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液、水酸化カリウム水溶液、水酸化リチウム水溶液、アンモニア水等が挙げられ、水酸化ナトリウム水溶液が好ましい。
【００１７】
本発明において用いる半導体試料は、溶解層のさらに表面側に、溶解層を溶解することができる溶解液には溶解しない不溶層を有する半導体試料である。本発明においては、この溶解液に溶解しない層に、その基板側にある溶解層を部分的に露出させ溶解液と接触させるための露出部分を作製する。
【００１８】
露出部分は、溶解液には溶解しない不溶層に穿孔して作製することができ、穿孔方法としては、具体的にはイオンビームを絞って用いてエッチングする方法を挙げることができる。
【００１９】
溶解液をこの孔に浸入させ、溶解層を溶解させて除去することができる。溶解層が除去されることにより、その表面側に積層されている他の層も同時に剥離するので除去され、分析対象の層を露出させることができるのである。
【００２０】
また、半導体試料を切断して不溶層に露出部分を作製して、切断面に溶解液を接触させ、切断面において露出している溶解層に溶解液を接触させ、溶解層を溶解除去してもよく、その表面側に積層されている他の層も剥れて除去され、分析対象の層を露出させることができる。ただし、分析対象の層よりも基板側に、溶解液で溶解される別の溶解層が存在した場合は、分析対象の層より基板側にある別の溶解層が溶解除去されることにより、分析対象の層も剥れてしまう可能性があるので、露出部分の作製方法としては、不溶層に穿孔する方法が好ましい。
【００２１】
溶解層の溶解は、半導体試料を溶解液に浸漬してもよく、半導体試料に穿孔した場合は、孔の上に溶解液を滴下し、真空ポンプなどで減圧とすることにより溶解液を孔に浸入させ、浸入した溶解液を溶解層に接触させて行ってもよい。溶解時間は、通常は５秒以上１時間以下程度である。溶解の終了は、実際には、溶解層の溶解により溶解層よりも基板側の層が現れることによる色調の変化、溶解層の厚さの減少により色調の変化、溶解層より基板側や表面側の層の面が現れることによる溶解液に対する溶解液と接する面の濡れ性の変化（疎水性／親水性が変化）による色調の変化を、目視により観察して判断することができる。
【００２２】
なお、溶解層を除去した後は、純水や超純水、イソプロピルアルコール等を用いて洗浄することが好ましい。この洗浄においては、超音波を照射して行うことが、さらに好ましい。
【００２３】
こうして本発明の加工方法により露出させた分析対象の層の表面は、イオンビームを用いたエッチングにより加工した場合とは異なり、凹凸が無く滑らかであり、分析対象の層と溶解層の界面が露出している。なお、イオンビームを用いたエッチングにより加工した場合は、エッチングされた面にエッチングのムラによる凹凸が生じ、従って分析対象の層の中まで露出した部分と、分析対象の層に接する溶解層が残存した部分が生じ、分析対象の層と溶解層の界面を分析することは困難であった。
【００２４】
このようにして、製造された本発明の半導体分析試料は、分析対象の層が露出しているので、その分析を表面分析装置により分析することができる。
【００２５】
表面分析装置としては、ＳＩＭＳ、Ａｕｇｅｒ分光分析装置等を挙げることができ、ＳＩＭＳが多く用いられる。ＳＩＭＳとしては具体的には、例えば、アルバックファイ社製（日本国）の四重極型二次イオン質量分析計（具体的にはＡＤＥＰＴ１０１０型等）ＣＡＭＥＣＡ社製（フランス共和国）の二重収束型二次イオン質量分析計（具体的にはｉｍｓ−６ｆ型等）等を挙げることができる。そして、これらの分析装置を用いて、不溶層に穿孔するためのイオンエッチングも行うことができる。
【００２６】
このように、本発明の製造方法によれば、基板の上に３層以上の層が表面まで積層された半導体機能層からなる半導体試料の中の、表面から３層以上基板側にある層を分析することができる半導体分析試料を、半導体試料の簡便な加工により作製することができ、表面分析装置により、組成を分析することができるので、本発明の製造方法により製造された半導体分析試料は、半導体基板または半導体素子の製造における品質管理に好適に用いることができる。半導体基板または半導体素子の製造における品質管理を行うには、製造された半導体基板または半導体素子から無作為にサンプリングし、得られた半導体試料を本発明の製造方法により加工して半導体分析試料を製造し、表面分析装置により組成分析を行い、得られた分析値を用いて、統計的品質管理の手法を用いた母集団の標準偏差の推定、母集団の平均値の推定等を行い、また、以前に製造した半導体試料との差の検定を行うことにより、品質管理を行うことができる。また、管理図を作成して安定した製品が生産できるよう管理することができる。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２８】
実施例１
分析の対象の半導体試料として、図１に示した厚さ５００ÅのＴｉＮ、厚さ９０００ÅのＡｌ、厚さ１０００ÅのＴｉＮ、厚さ３００ÅのＴｉ、厚さ３０００ÅのＳｉＯ2が積層された半導体基板から切り出した半導体試料を用いた。厚さ５００ÅのＴｉＮ層の一部を、ＳＩＭＳ装置を用いたイオンエッチング（スパッタリング）によって除去して穿孔を行い、Ａｌ層が露出するように加工して加工試料を得た。ＳＩＭＳ装置としては、二重収束型質量分析計を備えたＣＡＭＥＣＡ社製ｉｍｓ−６ｆ型を用いた。
【００２９】
次に、得られた加工試料を、Ａｌを選択的に溶解し、ＴｉＮは溶解されない水酸化ナトリウム水溶液（濃度３０重量％）に室温（約２５℃）で１５分間浸漬し、Ａｌ層を溶解して除去し、同時に厚さ５００ÅのＴｉＮ層を剥離して除去した。除去した後、純水中で超音波を照射しながら洗浄を行った。得られた半導体分析試料（図２）を、前記ＳＩＭＳ装置を用い、イオン種をＣｓ+として、イオンエッチングを行いながら、深さ方向の分析を行った。その結果、厚さ１０００ÅのＴｉＮ層は溶解されていないことを確認し、分析対象の層である厚さ１０００ÅのＴｉＮ層、及び該ＴｉＮ層とＴｉ層界面の水素量、酸素量の急峻な変化を極めて明確に分析することができた。測定結果を図４に示した。
【００３０】
比較例１
分析の対象として実施例１と同様の半導体試料を用い、厚さ５００ÅのＴｉＮ層に実施例１と同様にして穿孔し、Ａｌ層の除去を、王水に１０分間浸漬して行った。その結果、厚さ１０００ÅのＴｉＮ層まで溶解してしまい、分析対象の層である厚さ１０００ÅのＴｉＮ層を分析することはできなかった。
【００３１】
比較例２
分析の対象として実施例１と同様の試料を用い、厚さ５００ÅのＴｉＮ層を実施例１と同様にして行った後、さらに図３に示したように、Ａｌ層の除去を、ＳＩＭＳ装置によるスパッタリングにより行い、その後続けて分析対象の層である厚さ１０００ÅのＴｉＮ層の分析を行った。分析の結果を図５に示した。ＳＩＭＳを用いたスパッタリングは極めて長時間を要した上、Ａｌは均一に除去することができず、表面に激しい凹凸が生じたため、イオンエッチングを行いながら、深さ方向の分析を行った結果は、図５に示した通りとなった。つまり、エッチングが遅くＡｌが残存した部分からＡｌが検出されるので、Ａｌが厚さ１０００ÅのＴｉＮ層内部まで存在するかのように検出され、また、深くエッチングされて先にＴｉＮ層が露出した部分からはＴｉが検出されるので、ＴｉがＡｌ層に存在するかのように検出され、深さ方向の元素分布を表す曲線としては不明確な曲線しか得られなかった。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】実施例１において用いた加工前の半導体試料の層構造を示す図。
【図２】実施例１において半導体試料を本発明の方法により加工して作製した半導体分析試料の層構造を示す図。
【図３】比較例２において、ＳＩＭＳ装置を用いて行ったイオンエッチング（スパッタリング）によりＴｉＮ層が露出したことを示す図。
【図４】実施例１におけるＳＩＭＳ装置による元素分布の分析結果を示す図。
【図５】比較例２におけるＳＩＭＳ装置による元素分布の分析結果を示す図。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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