(57)【要約】【課題】  組成中の有機物の量を増やすことなく、グリーンシート間の接着力の向上が可能な、積層電子部品用組成物ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】  積層電子部品の積層形成に用いられる組成物ペーストを製造する積層電子部品用組成物ペーストの製造方法であって、この方法は、無機材料粉末と、第１の粘着付与剤と、を混合分散させる第１の混合工程と、第１の混合工程より得た混合物に、有機バインダーを添加して、混合分散する第２の混合工程と、第２の混合工程より得た混合物に、第２の粘着付与剤を添加して、混合分散する第３の混合工程と、を備える。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
積層電子部品の積層形成に用いられる組成物ペーストを製造する積層電子部品用組成物ペーストの製造方法であって、
無機材料粉末と、第１の粘着付与剤と、を混合分散させる第１の混合工程と、
前記第１の混合工程より得た混合物に、有機バインダーを添加して、混合分散する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程より得た混合物に、第２の粘着付与剤を添加して、混合分散する第３の混合工程と、
を備える、ことを特徴とする積層電子部品用組成物ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記第１の混合工程では、前記第１の粘着付与剤と前記第２の粘着付与剤とをあわせた全投入量に対する前記第１の粘着付与剤の投入量が６０重量％以下となるように前記第１の粘着付与剤を投入する、ことを特徴とする請求項１に記載の積層電子部品用組成物ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記第１の粘着付与剤と前記第２の粘着付与剤とは同一の材料から構成される、ことを特徴とする請求項１または２に記載の積層電子部品用組成物ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記第１および前記第２の粘着付与剤の少なくとも一方を、溶媒に溶解させて添加する、ことを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の積層電子部品用組成物ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記第１の粘着付与剤は、ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体、テルペン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、変性テルペン重合体、テルペンフェノール共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体のいずれか１つあるいはこれらの組み合わせを含んで構成される、ことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の積層電子部品用組成物ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層チップ部品等の製造に用いる積層電子部品用組成物ペーストの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、以下のような工程を経て製造される。まず、誘電体となる無機材料粉末、有機バインダー、可塑剤、粘着付与剤、溶剤等から構成されるセラミックペーストを作製する。次いで、得られたセラミックペーストをドクターブレード法などにより支持体表面に塗布し、溶剤を乾燥させて、セラミックグリーンシートを形成する。
【０００３】
次に、このセラミックグリーンシートの上に、内部電極となるパラジウム等の金属を含む電極ペーストをスクリーン等を用い、所定の電極パターンに印刷する。その後、印刷されたセラミックグリーンシートを支持体より剥離する。このように形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向にプレスして圧着する。
【０００４】
続いて、圧着された積層体を、個々のセラミックコンデンサを得るための積層体が得られるように、所定の大きさに切断し、セラミックグリーンチップを得る。得られたセラミックグリーンチップの中のバインダーをバーンアウト（脱バイ処理）し、有機物の除去を行った後、焼成し、得られた焼成体に銀等の外部電極を形成し、積層セラミックコンデンサを得る。
【０００５】
上記製造工程において、セラミックペーストは従来、以下のように作製されていた。すなわち、まず、ボールミルを用い、誘電体となる無機材料粉末、可塑剤、粘着付与剤、溶剤等を分散混合し（１次混合）、その後、これに有機バインダーと溶剤を分散混合し（２次混合）、所定時間混合後、濾過することによりセラミックペーストを得る。
【０００６】
また、粘着付与剤を効果的に作用させるため、有機バインダーを添加してから一定時間以上混合した後で、粘着付与剤を添加し、再度混合する方法、すなわち、粘着付与剤を最後に投入する方法が考えられている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２０００−１３３５４７号公報
【０００７】
ところで、セラミックグリーンシートを積層し、厚み方向にプレスして圧着する際に、グリーンシート間の接着力が弱いとグリーンシート間での接着不良の傾向が見られる。この接着不良は、電子部品の特性に著しく影響を与えるところから好ましくない。
【０００８】
このような接着不良は、例えば、積層セラミックコンデンサでは、ショート不良の発生等を招く原因となる。特に、多層化の要請から、微細な粒子の誘電体粉末を用いて１層当りの誘電体層の厚みを薄くし、また、積層数を多くする必要があるため、その接着不良の改善が望まれる。シート間の接着が弱いと、焼成でデラミネーション、ボイド、クラック等の構造不良を引き起こし、また、除去しきれない不良は測定工程でパルス耐圧の不良発生率を上昇させ、歩留まりを低下させる。
【０００９】
このような接着不良を改善するには、有機バインダーの量を増やし、また、粘着付与剤の量を増やすことが考えられる。しかし、有機バインダーおよび粘着付与剤を単純に増量しても、接着性に改善はあまりみられない。逆に、この場合、有機バインダーおよび粘着付与剤等、有機物の添加量が多くなり、それらがバーンアウトされにくくなり、残留した有機物が焼成で構造不良等を引き起こすことがある。
【００１０】
有機バインダーおよび粘着付与剤を増量することなく、接着性を向上しうる方法として、セラミックペーストにホットメルト接着剤を添加し、比較的高温、高圧で処理する方法が提案されている（特許文献２参照）。しかし、高温、高圧を用いることにより、熱圧着の際に変形が発生しやすくなるなど、接着性自体は改善されても、切断時の良品率の低下など、弊害が大きい。
【特許文献２】特開平５−２７９１０８号公報
【００１１】
また、同様の問題は、積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックペーストに限らず、フェライトペーストを用いる場合、あるいは、積層インダクタ、積層アクチュエータ、積層ＬＣフィルタ等、他の積層電子部品の製造においても存在する。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
このように、従来より、多層化、薄層化の要請に対応した、層間の接着性を向上可能な、信頼性および生産性の高い積層電子部品の製造を可能とする積層電子部品用組成物ペーストの製造方法が求められていた。
【００１３】
上記事情を鑑みて、本発明は、高い信頼性および高い生産性での積層電子部品の製造を可能とする、積層電子部品用組成物ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
また、本発明は、組成中の有機物の量を増やすことなく、グリーンシート間の接着力の向上が可能な、積層電子部品用組成物ペーストの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するため、本発明の第１の観点にかかる積層電子部品用組成物ペーストの製造方法は、
積層電子部品の積層形成に用いられる組成物ペーストを製造する積層電子部品用組成物ペーストの製造方法であって、
無機材料粉末と、第１の粘着付与剤と、を混合分散させる第１の混合工程と、
前記第１の混合工程より得た混合物に、有機バインダーを添加して、混合分散する第２の混合工程と、
前記第２の混合工程より得た混合物に、第２の粘着付与剤を添加して、混合分散する第３の混合工程と、
を備える。
【００１５】
上記方法によれば、一般に用いられる分散剤を用いる必要はなく、通常量の粘着付与剤を用いて、これが有する分散効果と粘着効果とを効果的に利用することにより、組成物ペーストの製造時に必要とされる無機材料粉末の分散性と、積層体に必要とされる粘着性と、の双方を実現できる。このため、分散剤として用いる有機物の量を削減することができ、このような有機物の除去処理（熱処理）が容易となり、また、これにより積層体の歩留まり、信頼性の向上が可能となる。
また、第１の混合工程から粘着付与剤を添加することにより、無機材料粉末の表面に十分に粘着付与剤を吸着され、これにより、積層体における層間接着性が向上する。その結果、粘着付与剤や有機バインダーを含む有機物の投入量を削減することができ、上記と同様の効果が得られる。
【００１６】
上記方法において、前記第１の混合工程では、前記第１の粘着付与剤と前記第２の粘着付与剤とをあわせた全投入量に対する前記第１の粘着付与剤の投入量が重量６０％以下となるように前記第１の粘着付与剤を投入することが好ましい。
【００１７】
上記方法において、前記第１の粘着付与剤と前記第２の粘着付与剤とは同一の材料から構成されてもよい。この場合、第１の粘着付与剤としては、所望の粘着性を実現するだけでなく、組成物ペーストの製造時に分散効果を有するものを選択することが好ましい。
【００１８】
上記方法において、前記第１および前記第２の粘着付与剤の少なくとも一方を、溶媒に溶解させて添加することが好ましい。
【００１９】
上記方法において、前記第１の粘着付与剤は、例えば、ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体、テルペン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、変性テルペン重合体、テルペンフェノール共重合体、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体のいずれか１つあるいはこれらの組み合わせを含んで構成される。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高い信頼性および高い生産性での積層電子部品の製造を可能とする、積層電子部品用組成物ペーストの製造方法が提供される。
また、本発明によれば、組成中の有機物の量を増やすことなく、グリーンシート間の接着力の向上が可能な、積層電子部品用組成物ペーストの製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
本発明の実施の形態に係る積層電子部品用組成物ペーストの製造方法について、以下詳細に説明する。
なお、以下では、積層電子部品、例えば、積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックペーストの製造方法を例として説明する。
【００２２】
本実施の形態にかかる積層電子部品用組成物ペーストの製造方法は、積層セラミックコンデンサの製造工程において、以下のように用いられる。
【００２３】
まず、以下で詳述するように、誘電体となる無機材料粉末と、アクリル系、ブチラール系等の有機バインダーと、フタル酸エステル等の可塑剤と、ケトン、芳香族炭化水素、アルコール等の溶剤等と、から、本実施の形態に係る組成物ペーストの製造方法により組成物ペーストを製造する。
【００２４】
次いで、シリコーン等の剥離剤が塗布されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の支持体に塗布し、溶剤を乾燥させて、セラミックグリーンシートと呼ばれるシートを形成する。
【００２５】
その後、このセラミックグリーンシートの上に、パラジウム等の内部電極となる金属を含む電極ペーストを用い、所定の電極パターンを形成する。その後、印刷されたセラミックグリーンシートを支持体より剥離する。このように形成された複数枚のセラミックグリーンシートを積層し、厚み方向にプレスして圧着する。
【００２６】
次いで、圧着されたセラミック積層体は所定の積層チップ素体として部品単位に切断される。その後、積層チップ素体のバインダー等の有機物をバーンアウト処理後、焼成処理してから、導電性ペーストを両端部に塗布焼き付けして下地電極を形成すると共に、所定の電解メッキ被膜を形成することにより外部電極を設けて積層電子部品を得る。
【００２７】
以下、本実施形態の積層電子部品用組成物ペーストの製造方法について説明する。なお、以下では、積層セラミックコンデンサの製造に用いるセラミックペーストの製造を例として説明する。
【００２８】
本実施形態のセラミックペーストの製造には、誘電体となる無機材料粉末と、有機バインダーと、可塑剤と、粘着付与剤と、有機溶剤と、その他必要な添加剤等と、が組成材料として用いられる。
【００２９】
誘電体となる無機材料粉末としては、例えば、０．２〜１．５μｍ程度の微細な粉末が用いられる。誘電体となる無機材料は、一般的に積層セラミックコンデンサの製造に使用される材料であればよく、チタン酸化物の他に、アルミニウム、バリウム、鉛、ジルコニウム、ケイ素、イットリウム等の酸化物が使用可能である。
【００３０】
有機バインダーとしては、所定の分子量を有するアクリル系樹脂を用いることができる。
【００３１】
粘着付与剤としては、ロジン系材料、すなわち、ロジン、ロジンエステル、重合ロジン、重合ロジンエステル、ロジン誘導体のいずれか１種以上が用いられる。ロジン系材料の他にも、テルペン系材料、例えば、テルペン重合体、芳香族変性テルペン重合体、テルペン系水素添加樹脂、変性テルペン重合体、テルペンフェノール共重合体、または、ピネン系材料、例えば、α−ピネン重合体、β−ピネン重合体などを用いることができる。
【００３２】
粘着付与剤は、後述するように、粘着付与剤としてだけでなく、分散剤としての機能を有する。したがって、粘着付与剤としては、積層状態で層間に十分な粘着性を付与可能であるとともに、誘電体となる無機材料粉末粒子表面への吸着性が良好であり、吸着状態で十分な反発効果を発現するものであれば上記のものに限られない。
【００３３】
可塑剤としては、例えば、フタル酸エステルが用いられる。
【００３４】
溶剤としては、ケトン系有機溶剤が用いられる。
【００３５】
上記組成材料のうち、本実施の形態では、まず、誘電体となる無機材料粉末および有機溶剤の全量と、粘着付与剤の一部を所定時間分散混合する（１次混合）。
ここで、粘着付与剤の１次混合における添加量は、全投入量の６０重量％以下であることが望ましい。
また粘着付与剤の１次混合における添加量が、全投入量の０重量％であると分散剤としての効果が発揮できないので、少なくとも全投入量の１０重量％は、添加する。
【００３６】
ロジン等を含む粘着付与剤はセラミック粒子との親和性が良好なため、誘電体となる無機材料粉末粒子の表面に良好に吸着される。粒子表面への吸着により、表面の粘着付与剤同士の反発により、誘電体となる無機材料粉末粒子の分散効果が得られる。このように、１次混合において添加された粘着付与剤は、「分散剤」として添加され、機能する。
【００３７】
次いで、有機バインダーを全量添加して所定時間分散混合する（２次混合）。
【００３８】
最後に、粘着付与剤の残量（全投入量の４０重量％以上）と、可塑剤の全量と、添加剤の全量と、を添加し、所定時間分散混合する（３次混合）。このとき、粘着付与剤は、同じ溶剤あるいは他の溶剤に溶解させ、液状にして添加することが望ましい。
【００３９】
３次混合において、粘着付与剤は、積層されるグリーンシート間に粘着性を付与する粘着付与剤として添加される。また、１次混合においてすでに添加されている粘着付与剤も、グリーンシート間の接着性に当然に寄与するが、この粘着付与剤は１次混合時に導入されていることから誘電体となる無機材料粉末粒子の表面に比較的多く吸着されており、より高い密着性を実現する。
【００４０】
以上で、本実施の形態に係る組成物ペーストの製造工程は終了する。以上のように３段階で分散混合して得た組成物ペーストを、ＰＥＴフィルム上に塗布し、乾燥させることにより、セラミックグリーンシートが得られ、積層セラミックコンデンサの製造に用いられる。
【００４１】
上記した、粘着付与剤を有機バインダーの投入の前後に分けて添加する本実施の形態の方法は、従来見出されていなかった、粘着付与剤の持つ分散効果と粘着効果という２つの特性効果を有効に発現させ、利用するものである。
【００４２】
上記実施の形態によれば、より高いシート間密着性が実現されることに加え、１次混合時に通常添加される分散剤を使用する必要がなくなる。つまりその分だけ添加される有機物の量を減らせるという事になる。通常、分散剤としては、ポリカルボン酸アンモニウム等のアルカリ性分散剤や酢酸等の酸性分散剤などが用いられるが、これらはロジン等の粘着付与剤に匹敵するような粘着性付与能力を有しない。したがって、１次混合時に投入される粘着付与剤は、投入時には分散剤として機能はするものの、その後に製造される積層体を考えた場合には、シート間の接着性に寄与する粘着付与剤である。
【００４３】
また、上記実施の形態によれば、粘着付与剤の同じ投入量で粘着性が向上するが、これにより、使用する粘着付与剤および有機バインダーの量を低減することができる。さらに使用する有機物全体の量が低減されれば、これら有機物の除去（熱処理等）が容易となり、除去処理における不良の発生の低減が可能となるなどのことから、製品の高い歩留まり、信頼性が得られる。
【実施例】
【００４４】
以下、本実施の形態の具体的実施例を挙げ、本発明をさらに詳細に説明する。
本実施の形態の方法にしたがって製造したセラミックペーストを用いたセラミックグリーンチップを以下のように作製した。
【００４５】
セラミックペースト作製時の全体の投入組成は、表１に示すものを用いた。すなわち、チタン酸バリウムと少量数種の金属酸化物の混合粉末を誘電体となる無機材料粉末として１００重量部、アクリル系樹脂を有機バインダーとして５．７１重量部、フタル酸エステル等を可塑剤として２．８５重量部、他に数種の有機溶剤を６６．７１重量部、ロジンを粘着付与剤として０．３１重量部用いた。
【００４６】
【表１】
2005089208.tif 000002
【００４７】
上記組成の材料を用い、本実施の形態にしたがってセラミックペーストを形成した。
まず、１次混合として、上記組成の内、誘電体となる無機材料粉末、有機溶剤および粘着付与剤の一部（全投入量の３０重量％、５０重量％、６０重量％、７０重量％）をボールミルを用いて５時間分散混合する。その後、２次混合として、有機バインダーと溶媒を添加して２時間分散混合する。最後に、３次混合として、粘着付与剤の残量を溶媒に溶かしたものと、可塑剤の全量と、添加剤と、を添加し、１３時間分散混合する。以上のようにして、本実施の形態に係る方法で製造されたセラミックペーストを得る。なお、表２に、１次混合時の粘着付与剤を全投入量の７０重量％、６０重量％、５０重量％、３０重量％としたものを、実施例Ｉ〜ＩＶとして示す。
【００４８】
【表２】
2005089208.tif 000003
【００４９】
（比較例）
また、比較例として、まず、誘電体となる無機材料粉末、可塑剤、添加剤、分散剤、有機溶剤、粘着付与剤の、各全量を一度に添加して３時間混合、分散し、その後、有機バインダーと有機溶剤を添加して１５時間混合、分散させたもの（比較例Ｉ）を作製した。
【００５０】
他に、誘電体となる無機材料粉末と、有機溶剤と、分散剤とを５時間分散混合し、次いで、有機バインダーと有機溶剤とを添加して２時間分散混合し、最後に有機溶剤と粘着付与剤と、可塑剤と添加剤とを添加して１３時間分散混合したもの（比較例ＩＩ）を作製した。
なお、比較例において、分散剤はノニオン系界面活性剤を用い、粘着付与剤とあわせた総量が、実施例における粘着付与剤の総量と等しくなるようにした。
【００５１】
上記のように実施例および比較例において作製したペーストを、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム表面にドクターブレード法により塗布し、電極をスクリーン印刷し、積層機でＰＥＴフィルムから剥離、積層し、プレスで熱圧着し、所定の形状に切断し、セラミックグリーンチップを作製した。
【００５２】
作製したグリーンチップについて、不良率を、接着不良およびパルス耐圧について調べた。
【００５３】
接着不良は、主として、シート間の接着力不足に起因するノンラミネーションの発生によるものである。ノンラミネーションとは、内部電極による段差の影響で内部電極の無い（内部電極と平行な方向）部分の段差を解消できずに、積層できないエリアが発生することをいう。接着不良は、ノンラミネーションの発生に関して、グリーンチップ５００個を調べ、接着不良（ノンラミネーション）が検出されないものを基準とした。
【００５４】
また、パルス耐圧については、一般的なテスタを用い、方形波の電圧を印加することによって調べた。結果については５０００ｐｐｍ以下を基準値とした。
【００５５】
実施例および比較例について、接着不良とパルス耐圧試験を行った結果を表３に示す。
【００５６】
【表３】
2005089208.tif 000004
【００５７】
表３に示す結果より、本実施の形態に係る方法による実施例Ｉ〜ＩＶでは、１次混合時に添加する粘着付与剤の量が相対的に大きい場合（全投入量の７０重量％、実施例Ｉ）では、接着不良、パルス耐圧不良が見られるものの、相対的に添加量が小さい場合（全投入量の６０重量％、５０重量％、３０重量％）には、接着性およびパルス耐圧性は十分に良好であることがわかる。
【００５８】
逆に、分散剤と粘着付与剤とを１次混合時に全量添加する比較例１では、接着不良およびパルス耐圧不良が非常に多く発生していることがわかる。
また、１次混合時に粘着付与剤を添加せず、他の物質からなる分散剤を添加し、３次混合時に粘着付与剤を添加する比較例２では、接着不良は見られないものの、パルス耐圧不良性は比較的高く、本実施例で最も耐圧不良性の高い実施例１におけるよりも高い。
【００５９】
以上の結果から、１次混合時の粘着付与剤の添加量を少なくとも全投入量の６０重量％以下としてペーストを製造すれば、グリーンシート間の接着性の良好なグリーンチップが製造可能であることがわかる。
【００６０】
なお、本発明は、上記実施の形態に限られず、種々の変形、応用が可能である。
【００６１】
上記実施の形態では、１次混合時と３次混合時に、同一の粘着付与剤を投入するものとした。しかし、各混合時に、種類の異なる粘着付与剤を、これらの全投入量に対する割合が所定の割合となるように投入するようにしてもよい。
この場合、１次混合時にはロジン等の分散効果を発現可能な粘着付与剤を用い、３次混合時には通常の粘着性付与剤、例えば、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、エチレン酢酸ビニル共重合体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、ポリウレタン、スチレン、ブタジエン、セルロース類、澱粉、糖類、パラフィン、ワックス、またはこれら樹脂の共重合体などを投入するようにしてもよい。
【００６２】
また、上記実施の形態では、積層セラミックコンデンサを例として説明した。しかし、勿論、上記例に限らず、本発明は、積層インダクタ、積層アクチュエータ、積層ＬＣフィルタ等あるいはこれらの複合電子部品にも適用可能である。