(57)【要約】【課題】  光化学系複合体蛋白分子を固体基板上に高密度に固定化して高効率の光電変換を可能とすることのできる新しい光電変換素子構造を提供する。【解決手段】  光化学系蛋白複合体を構成要素とする光電変換素子構造であって、光化学系蛋白複合体と金ナノ微粒子を堆積させた電極とが複合されて電子伝達経路が配設されているものである。【選択図】    図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
光化学系蛋白複合体を構成要素とする光電変換素子構造であって、光化学系蛋白複合体と金ナノ微粒子を堆積させた電極とが複合化されて電子伝達経路が形成されていることを特徴とする光電変換素子構造。
【請求項２】
光化学系蛋白複合体は、ラン藻植物や高等植物のＰＳＩ、ＰＳＨまたは紅色細菌の光化学系蛋白複合体であることを特徴とする請求項１の光電変換素子構造。
【請求項３】
金ナノ微粒子の表面はＡｕ−Ｓ結合を形成するチオール分子が配設され、この分子の末端には陰イオン基が存在することを特徴とする請求項１または２の光電変換素子構造。
【請求項４】
基板電極、基板電極に結合し表面部末端に陰イオン基、Ｓ基またはＳ−Ｓ基を有する分子の単分子膜、電解質溶液並びに対抗電極を備えてセル形成されていることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかの光電変換素子構造。
【請求項５】
金ナノ微粒子が単分子膜に堆積されていることを特徴とする請求項４の光電変換素子構造。
【請求項６】
電解質溶液は還元試薬を含むことを特徴とする請求項４または５の光電変換素子構造。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】  この出願の発明は植物の光合成をつかさどる光化学系複合体蛋白分子を固体基板上に高密度固定化した光電変換素子構造に関するものである。
【背景技術】
【０００２】  生体コンポーネンを用いた光電変換素子やセンサーとしては古くから植物の光合成蛋白が注目されており、その光電変換機能や効率の高さは人工物では真似できない高度に組織化されたものである。このような光合成蛋白の構造はかなり詳細に調べられてきたが、高度な構造をもっているがために機能性材料として取り扱うことには難しさがあり、これを実現する手法は現状ではほとんどないといってよい。だがここで特殊な光受容蛋白を利用することが注目されている。例えば、高度好塩菌がもつ光受容蛋白であるバクテリオロドプシンのホトクロミックを使ったセンサーや光エネルギー変換あるいは光情報記録に有用な有機機能材料等である。バクテリオロドプシンにおいては光励起下で電荷の移動がベクトル的な仕事で達成される。従って、特に光電変換素子等の光エネルギー変換系へ光化学系複合体の部分である紫膜を応用するに当たっては、この蛋白質を高密度に且つ同一方向に配向化させることが変換の効率を上げるために重要である。しかしながら一方で、バクテリオロドプシンではプロトンの移動に伴う電荷移動であるため応答速度の面で問題がある。光化学系複合体を配向化させる方法としては、これまでにも、蛋白表面にある特定なシステイン残基に結合を作り基盤に固定化する方法（非特許文献１）や、分子の親水・疎水性を利用した吸着の選択性を用いた方法、電場を用いた配向法、ゲル中の電場配向を用いる方法、Ｌａｎｇｍｕｉｒ膜及びＬａｎｇｍｕｉｒ−Ｂｌｏｄｇｅｔｔ（ＬＢ）膜の作製法、カチオン性膜などの荷電を持った担体への静電吸着を利用する方法等が知られている。【０００３】  しかしながら、これらの従来の方法の中で、ＬＢ膜作製法は、光化学系複合体自体に界面活性が乏しいことから配向の点ではまだ不十分なところが多い。また荷電膜への吸着を利用する配向方法は、光化学系複合体を直接導電性電極基板に接することが不可能な上、多層累積が困難な点が欠点である。電場を利用する方法は最も一般的であるが、膜厚や層数の制御が一般に困難な点が欠点である。電場による配向を一層単位で行う方法として、水−空気界面に形成した光化学系複合体の薄膜に空気層を介して垂直に強い電場を与えることにより、ＬＢ膜の配向性を電場の存在下で改善する方法も提案されているが、この方法もＬＢ膜の配向の改善はできても以前として満足なレベルの配向の程度を与えるものではない。【０００４】  以上のように、従来の方法では光化学系複合体を高い配向率で配向させるとともに配向膜を累積しながらその厚みを単分子層の厚みの単位で制御することが困難である。【０００５】  また光化学系複合体を電極基板上に配向させた場合にも、基板側に電子を取り出すためには電荷分離した状態からの戻り反応を抑制する必要があり、効率の良い光電変換は行えない。
【非特許文献１】Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏａｎａｌ．Ｃｈｅｍ．，３６５，１５７−１６４
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】  そこで、この出願発明は、以上のような背景から従来技術の問題点を解消し、光化学系複合体蛋白分子を固体基板上に高密度に固定化して高効率の光電変換を可能とすることのできる新しい光電変換素子構造を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】  この出願の発明は、上記の課題を解消するものとして、すなわち、この出願は以下の発明を提供する。
〔１〕光化学系蛋白複合体を構成ヨウ素とする光電変換素子構造であって、光化学系蛋複【０００８】      合体と金ナノ微粒子を堆積させた電極とが複合化されて電子伝達経路が形成されて      いることを特徴とする光電変換素子構造。
〔２〕光化学系蛋白複合体は、ラン藻植物や高等植物のＰＳＩ、ＰＳＨまたは紅色細菌の      光化学系蛋白複合体であることを特徴とする光電変換素子構造。
〔３〕金ナノ微粒子の表面はＡｕ−Ｓ結合を形成するチオール分子が配設され、この分子      の末端には陰イオン基が存在することを特徴とする光電変換素子構造。
〔４〕上記いずれかの光電変換素子構造において、基板電極、基板電極に結合し表面部末      端に陰イオン基、Ｓ基またはＳ−Ｓ基を有する分子の単分子膜、電解質溶液並びに      対抗電極を備えてセル形成されていることを特徴とする光電変換素子構造。
〔５〕金ナノ微粒子が単分子膜に堆積されていることを特徴とする光電変換素子構造。
〔６〕電解質溶液は還元試薬を含むことを特徴とする光電変換素子構造。
【発明の効果】
【０００９】  上記のとおりのこの出願の発明によれば、従来技術の問題点を解消し、光化学系複合体蛋白分子を固体基板上に高密度に固定化して高効率の光電変換を可能とすることのできる新しい光電変換素子構造が提供される。これによって、高い開放電圧と光電変換効率を示す光電変換素子、高度な電池性能を有する色素増感太陽電池、光のエネルギーを効率よく利用することができる有機色素増感型金属酸化物半導体電極を有する有機色素増感太陽電池などを提供することが可能になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】  この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下に、その実施の形態について説明する。【００１１】  なによりも特徴的なことは、この出願の発明の光電変換素子構造では、光化学系蛋白複合体と金ナノ微粒子を堆積させた電極とが複合化されて電子伝達経路を構成していることである。これによって、光化学系蛋白複合体の高い内部光電変換機能を生かした光電変換素子を形成することが可能になることである。【００１２】  ここで、光化学系蛋複合体としては、内部光電変換機能を有する各種の植物由来あるいは微生物由来の蛋白複合体であってよい、たとえばその代表例を例示すると、ラン藻植物や高等植物のＰＳＩやＰＳＩＩ、そして紅色細菌の光化学系蛋白複合体が挙げられる。【００１３】  そして、この出願の発明の光電変換素子構造においては、金ナノ微粒子に注目し、この特徴を最大限に活用している。【００１４】  一般に貴金属ナノ粒子は、局在プラズモン共鳴に由来する光学特性や、大きな比表面積を有することから、ナノテクノロジー分野で再び注目されている。しかし、これらの貴金属ナノ粒子を用いた複合材料に関する検討はほとんど行われていない。一方、発明者は、ＰＳ１等の光化学系蛋複合体を修飾した金ナノ構造電極を構成することで、新しい光電変換素子を提供する。【００１５】    すなわち、上記の光化学系蛋複合体は、この出願の発明においては、金ナノ微粒子を堆積させた電極と複合化して電子伝達経路を形成するようにしている。【００１６】  ここでの金ナノ微粒子の堆積は様々な手段によって可能とされるが、たとえば、好適には、Ａｕ固体基板が装入されているＮａＣｌＯ４水溶液などにＡｕ粉末を投入して８０〜１８０℃に加熱することで沈殿形成させる方法（塩析）が例示される。また、その表面に、Ａｕ−Ｓ結合を形成するチオール分子が配設され、この分子の末端には陰イオン基が存在するものとする。【００１７】  このような金ナノ微粒子を用いることで、プラズモン効果を効率よく利用することが可能となる。【００１８】  そして、この出願の発明の光電変換素子構造では、導電性の固体基板を用いるが、好ましいものとしては、電解に対して安定で耐腐食性を有する貴金属であり、かつ、分子と強固な結合を作る目的と、電気的な接合を達成するために、分子末端にＳ基やＳ−Ｓ基を持たせた分子とのＳ−Ａｕ結合のため、Ａｕ電極を用いることが好適に考慮される。また表面を大きくする目的で、前記のようにナノ微粒子を堆積させる方法も有効である。【００１９】  また、Ｉｎ酸化スズに代表される導電性金属酸化物電極基板であってもよいし、ＦＥＴ電極であってもよい。【００２０】  基板の種類、その特徴に応じた電極との電子伝達構造が考慮されることになる。【００２１】  そして、この出願の発明の光電変換素子構造においては、基板電極に結合し表面部末端に陰イオン基、Ｓ基、またはＳ−Ｓ基を有する分子の単分子膜、電解質溶液並びに対抗電極を備えてセル形成されていることを好適に考慮することができる。【００２２】  この場合、電解質溶液は生体コンポーネントを含むことや、還元試薬を含むことが好ましい。【００２３】  そこで以下に実施例を説明する。【００２４】  もちろん以下の例���よって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００２５】  ナノ構造を有する金電極は、金ナノ粒子（ＡｕＮＰ平均粒径１５ｎｍ）を塩析によりＡｕ基板電極上に堆積させることで作製した。目的とする複合電極は、好熱性ラン色細菌Ｓｙｎｅｃｈｏｃｏｃｃｕｓ  ｅｌｏｎｇａｔｕｓから単離したＰＳ１（単量体：１０ｎｍ）の水溶液に上記の金電極を浸漬することで作製した。この複合電極のＳＥＭ観察を行ったところ、粒状の表面形状を持つ細孔性の電極が形成されていることが明らかになった（図１）。この複合電極を三極式電解セルの作用極に用い、犠牲試薬存在下で単色光照射を行うと、ＰＳ１由来のアノード光電流が発生した。更に堆積する金ナノ粒子の量を増加させると、光電流量が増加することが明らかになった（図２）。この図２における光電流の相違は、図３に示したように、金ナノ粒子の量の差異を反映している。金ナノ粒子の量が増え、これに修飾されるＰＳＩの量も増えることで光電流が増加することがわかる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】複合電極のＳＥＭ像を示した図である。
【図２】光電流アクションスペクトルを示した図である。
【図３】金ナノ粒子の量の相違を模式的に示した修飾構成図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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