(57)【要約】【課題】触媒活性が高い炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒およびその重合方法を提供する【解決手段】炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエーテル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ｉ］不活性炭化水素溶媒で懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分と、
［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とする炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒。
【請求項２】
請求項１に記載の炭素原子５個以上のα−オレフィンが4-メチル-1-ペンテンであることを特徴とするα−オレフィン重合用触媒
【請求項３】
請求項１に記載のα−オレフィン重合用触媒を用いることを特徴とする炭素原子５個以上のα−オレフィンの重合方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素原子５個以上のα−オレフィンの単独重合体あるいはこれらの共重合体を製造するための触媒および重合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、エチレン、α−オレフィンの単独重合体あるいはエチレン・α−オレフィン共重合体などのオレフィン重合体を製造するために用いられる触媒として、活性状態のハロゲン化マグネシウムに担持されたチタン化合物を含む触媒が知られている。
【０００３】
このようなオレフィン重合用触媒（以下、重合用触媒とは共重合用触媒を包含して用いることがある）としては、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物からなる触媒が知られている。
【０００４】
この触媒は、エチレンの重合と同様に、プロピレン、ブテン-1などの炭素原子３以上のα−オレフィンの重合または共重合（以下、重合とは共重合を包含して用いることがある）においても高い活性を有するし、また重合体（以下、重合体とは共重合体を包含して用いることがある）の立体特異性も高い。
【０００５】
これらの触媒の中で特に、フタル酸エステルを典型的な例とするカルボン酸エステルから選択される電子供与体が担持された固体状チタン触媒成分と、助触媒成分としてアルミニウム−アルキル化合物と、少なくとも一つのＳｉ−ＯＲ（式中、Ｒは炭化水素基である）を有するケイ素化合物とを用いた場合に優れた性能を発現することが知られている。(特許文献１）
本発明者らは、重合活性および立体規則性がより一層優れた炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒を得ることを目的として研究を行った結果、マグネシウム、ハロゲン、チタンおよび複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物からなる固体状チタン触媒成分と有機金属化合物を用いた触媒、並びに、マグネシウム、チタン、ハロゲンおよび電子供与体からなる固体状チタン触媒成分と、有機金属化合物と、有機ケイ素化合物とからなる触媒が本目的を達成することを見出した。
【特許文献１】特開平２−１６７３１２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、このような現状に鑑み成されたものであり、触媒活性が高い炭素原子５個以上のα−オレフィン（共）重合体を得られる、炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒およびその重合方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒成分は、不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエーテル結合を有する化合物を含むことを特徴としている。
【０００８】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒成分によれば、上記したような２個以上のエーテル結合を有する化合物を用いているため、触媒を製造する際に、さらに電子供与体を用いなくても活性が高くかつ立体特異性の高い重合体を製造できる炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
【０００９】
また、本発明に係る固体状チタン触媒成分を用いる際には、重合時にさらに上記二個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を用いることにより、一層立体規則性の高い重合体を製造できる炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒を得ることが可能である。
【００１０】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒は、［Ｉ］不活性炭化水素溶媒に懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを有する化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数のエーテル結合を有する化合物を含む炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴としている。
【００１１】
また、本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィンの重合方法は、炭素原子５個以上のα−オレフィンを、上記炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒を用いて重合あるいは共重合することを特徴としている。
【００１２】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒およびその重合方法によれば、本発明に係る固体状チタン触媒成分［I］とともに有機金属化合物触媒成分［II］を用いると、触媒活性が高く効率よく重合反応を行える他、立体特異性が高い重合体を得ることができる。
【００１３】
また本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒およびその重合方法は、上記２成分の他に、有機金属化合物触媒成分［II］と共に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは特定の電子供与体を含む触媒を用いることにより、さらに立体規則性の高い重合体を得ることができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、不活性炭化水素溶媒
で懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし、炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒として、活性が高く、かつ立体特異性の高い重合体を得られることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒およびその重合方法について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィンの重合用固体状触媒成分［Ｉ］は、マグネシウム化合物および電子供与体(a)からなる固体状付加物と、液状状態のチタン化合物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有した化合物とを特定の順序で接触させることにより得られる。
【００１７】
そして、本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒は、このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］を含んでいる。
【００１８】
（マグネシウム化合物）
本発明で用いられる固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる固体状付加物は、マグネシウム化合物と電子供与体(a)とから形成され、このようなマグネシウム化合物としては、具体的には、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、沃化マグネシウム、弗化マグネシウムなどのハロゲン化マグネシウム；  メトキシ塩化マグネシウム、エトキシ塩化マグネシウム、イソプロポキシ塩化マグネシウム、ブトキシ塩化マグネシウム、オクトキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；フェノキシ塩化マグネシウム、メチルフェノキシ塩化マグネシウムなどのアルコキシマグネシウムハライド；  エトキシマグネシウム、イソプロポキシマグネシウム、ブトキシマグネシウム、n-オクトキシマグネシウム、2-エチルヘキソキシマグネシウムなどのアルコキシマグネシウム；  フェノキシマグネシウム、ジメチルフェノキシマグネシウムなどのアリロキシマグネシウム；  ラウリン酸マグネシウム、ステアリン酸マグネシウムなどのマグネシウムのカルボン酸塩などを挙げることができる。
【００１９】
これらのマグネシウム化合物は単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。またこれらのマグネシウム化合物は他の金属との錯化合物、複化合物あるいは他の金属化合物との混合物であってもよい。
【００２０】
これらの中ではハロゲン化マグネシウム、内特に塩化マグネシウムが好ましい。また、該マグネシウム化合物は、他の物質から誘導されたものであってもよい。
【００２１】
（電子供与体(a)）
また、電子供与体(a)としては、マグネシウム化合物可溶化能を有する化合物が用いられる。このようなマグネシウム化合物可溶可能を有する化合物としては、例えばアルコール、アルデヒド、アミン、カルボン酸およびこれらの混合物などを用いることが好ましい。
【００２２】
マグネシウム化合物可溶化能を有するアルコールとしては、具体的に、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルカルビトール、2-メチルペンタノール、2-エチルブタノール、n-ヘプタノール、n-オクタノール、2-エチルヘキサノール、デカノール、ドデカノール、テトラデシルアルコール、ウンデセノール、オレイルアルコール、ステアリルアルコールのような脂肪族アルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノールのような脂環族アルコール、ベンジルアルコール、メチルベンジルアルコール、イソプロピルベンジルアルコール、α-メチルベンジルアルコール、α,α-ジメチルベンジルアルコールなどの芳香族アルコール、n-ブチルセルソルブ、1-ブトキシ-2-プロパノールなどのアルコキシ基を含んだ脂肪族アルコールなどを挙げることができる。
【００２３】
カルボン酸としては、カプリル酸、2-エチルヘキサノイック酸、ウンデシレニック酸、ウンデノイック酸、ノニリック酸、オクタノイック酸などの炭素数７以上の有機カルボン酸類を挙げることができる。アルデヒドとしては、カプリックアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、カプリルアルデヒド、ウンデシリックアルデヒドなどの炭素数７以上のアルデヒド類を挙げることができる。
【００２４】
アミンとしては、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ラウリルアミン、ウンデシルアミン、2-エチルヘキシルアミン、などの炭素数６以上のアミン類を挙げることができる。
【００２５】
上記の電子供与体（ａ）の中でアルコール類が好ましく、特にエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００２６】
固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調整に用いられる固体状付加物は、上記したようなマグネシウム化合物と電子供与体(a)とを接触させることによって形成することができる。
固体状付加物を製造する際、マグネシウム化合物および電子供与体(a)の使用量に付いては、その種類、接触条件などによって異なるが、マグネシウム化合物は、該液状の電子供与体(a)に対して０．１〜２０モル／リットル、好ましくは、０．５〜１０モル／リットルの量で用いられる。
【００２７】
（チタン化合物）
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる液体状態のチタン化合物としては、たとえば一般式、
Ｔｉ(ＯＲ)gＸ4-g
（Ｒは炭化水素基であり、Ｘはハロゲン原子であり、０≦ｇ≦４である）で示される４価のチタン化合物を挙げることができる。より具体的には、
ＴｉＣｌ4、ＴｉＢｒ4、ＴｉＩ4 などのテトラハロゲン化チタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)Ｃｌ3、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｃｌ3、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)Ｃｌ3、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)Ｂｒ3、
Ｔｉ(ＯisoＣ4Ｈ9)Ｂｒ3などのトリハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)2Ｃｌ2、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2などのジハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｃｌ、
Ｔｉ(Ｏn-Ｃ4Ｈ9)3Ｃｌ、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)3Ｂｒなどのモノハロゲン化アルコキシチタン；
Ｔｉ(ＯＣＨ3)4、
Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)4、
Ｔｉ(Ｏ-n-Ｃ4Ｈ9)4、
Ｔｉ(Ｏ-iso-Ｃ4Ｈ9)4、
Ｔｉ(Ｏ-2-エチルヘキシル)4などのテトラアルコキシチタンなどを挙げることができる。
【００２８】
これらの中で好ましいものは、テトラハロゲン化チタンであり、特に四塩化チタンが好ましい。これらのチタン化合物は単独で用いてもよく、混合物の形で用いてもよい。あるいは炭化水素、ハロゲン化炭化水素に希釈して用いてもよい。
【００２９】
（電子供与体（ｂ））
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］では、上記したような化合物に加えて、電子供与体（ｂ）を用いることが出来る。電子供与体（ｂ）として好ましくは、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物である。この化合物は例えば下記に示されるようなものを例示できる。
【００３０】
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製に用いられる複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）との間（Ｃ−Ｏ−ＣとＣ−Ｏ−Ｃとの間）に複数の原子が存在している化合物である。具体的には、少なくとも２個のエーテル結合（Ｃ−Ｏ−Ｃ）がその間を複数の原子を介在して繋がれており、この複数の原子が、炭素、ケイ素、酸素、イオウ、リン、ホウ素、あるいはこれらから選択される２種以上である化合物などを挙げることができる。
【００３１】
また、これらエーテル結合間を繋いでいる原子は、炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基を有することができる。このうちエーテル結合間に存在する原子に比較的嵩高い置換基が結合しており、エーテル結合間を繋ぐ原子に複数の炭素原子が含まれる化合物が好ましい。
【００３２】
このような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、たとえば、以下の式で示される化合物を挙げることができる。
【００３３】
【化１】
2005089663.tif 000002
【００３４】
（ただし式中、ｎは２≦ｎ≦１０の整数であり、Ｒ1〜Ｒ26は炭素、水素、酸素、ハロゲン、窒素、硫黄、リン、ホウ素およびケイ素から選択される少なくとも１種の元素を有する置換基であり、任意のＲ1〜Ｒ26、好ましくはＲ1〜Ｒ2nは共同してベンゼン環以外の環を形成していてもよく、主鎖中に炭素以外の原子が含まれていてもよい。）
上記のような２個以上のエーテル結合を有する化合物としては、
2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-クミル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フェニルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(ジフェニルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-ナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(2-フルオロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(1-デカヒドロナフチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-(p-t-ブチルフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジエチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-プロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-エチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-フェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-シクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(p-クロロフェニル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(2-シクロヘキシルエチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-メチル-2-(2-エチルヘキシル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジフェニル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジブトキシプロパン、
2-イソブチル-2-イソプロピル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-s-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジ-t-ブチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジネオペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-フェニル-2-ベンジル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-シクロヘキシルメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,3-ジフェニル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ジベンジル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジシクロヘキシル-1,4-ジエトキシブタン、
2,3-ジイソプロピル-1,4-ジエトキシブタン、
2,2-ビス(p-メチルフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-クロロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,3-ビス(p-フルオロフェニル)-1,4-ジメトキシブタン、
2,4-ジフェニル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,5-ジフェニル-1,5-ジメトキシヘキサン、
2,4-ジイソプロピル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソブチル-1,5-ジメトキシペンタン、
2,4-ジイソアミル-1,5-ジメトキシペンタン、
3-メトキシメチルテトラヒドロフラン、
3-メトキシメチルジオキサン、
1,2-ジイソブトキシプロパン、
1,2-ジイソブトキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシエタン、
1,3-ジイソアミロキシプロパン、
1,3-ジイソネオペンチロキシエタン、
1,3-ジネオペンチロキシプロパン、
2,2-テトラメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ペンタメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ヘキサメチレン-1,3-ジメトキシプロパン、
1,2-ビス(メトキシメチル)シクロヘキサン、
2,8-ジオキサスピロ[5,5]ウンデカン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,1]ノナン、
3,7-ジオキサビシクロ[3,3,0]オクタン、
3,3-ジイソブチル-1,5-オキソノナン、
6,6-ジイソブチルジオキシヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
1,1-ビス(ジメトキシメチル)シクロヘキサン、
1,1-ビス(メトキシメチル)ビシクロ[2,2,1]ヘプタン、
1,1-ジメトキシメチルシクロペンタン、
2-メチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシプロパン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシプロパン、
2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-イソアミル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-メトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-シクロヘキシル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソプロピル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジエトキシシクロヘキサン、
2-イソブチル-2-エトキシメチル-1,3-ジメトキシシクロヘキサン、
トリス(p-メトキシフェニル)ホスフィン、
メチルフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
ジフェニルビス(メトキシメチル)シラン、
メチルシクロヘキシルビス(メトキシメチル)シラン、
ジ-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
シクロヘキシル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シラン、
i-プロピル-t-ブチルビス(メトキシメチル)シランを例示することができる。
【００３５】
このうち、1,3-ジエーテル類が好ましく、特に、2-イソプロピル-2-イソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジイソブチル-1,3-ジメトキシプロパン、2-イソプロピル-2-イソペンチル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ジシクロヘキシル-1,3-ジメトキシプロパン、2,2-ビス(シクロヘキシルメチル)1,3-ジメトキシプロパンが好ましい。
【００３６】
固体状チタン触媒成分［Ｉ］の調製
本発明に係る固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、不活性炭化水素溶媒下、前記した固体状付加物と、二個以上のエーテル結合を有する化合物および液状状態のチタン化合物とを接触させることによって調製される。
【００３７】
このような固体状チタン触媒成分［Ｉ］の製造方法としては、特に制限はないが、ここでその方法を数例挙げて以下に簡単に述べる。
（１）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて得られる化合物に液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（２）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（３）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物およびまたは有機金属化合物を接触させて得られる化合物に上記液状状態のチタン化合物を接触させて固体状チタン複合体を得る
（４）不活性炭化水素溶媒下、上記固体状付加物と、上記液状状態のチタン化合物を接触させて得られた化合物に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とハロゲン含有化合物および／または有機金属化合物とを接触させて固体状チタン複合体を得る
（１）〜（４）の方法で得られた成分に上記２個以上のエーテル結合を有する化合物をさらに反応させる方法が挙げられる。
【００３８】
不活性炭化水素溶媒としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００３９】
これらの不活性炭化水素溶媒の中では、特に脂肪族炭化水素と芳香族炭化水素を用いることが好ましく、オクタン、デカン、トルエン、キシレンを用いることがさらに好ましい。
【００４０】
このような方法によって、固体状チタン触媒成分［Ｉ］を製造する際、固体状付加物、液体状態のチタン化合物および２個以上のエーテル結合を有する化合物の使用量については、その種類、接触条件、接触順序、接触回数などによって異なるが、マグネシウム化合物と電子供与体(a)からなる固体状付加物のマグネシウム１モルに対し、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物の合計量は、０.０１モル〜５モル、好ましくは、０.１モル〜２．０、より好ましくは、０．１モル〜１．５モルの量で用いられ、液体状態のチタン化合物は固体状付加物のマグネシウム１モルに対して０.１モル〜１０００モル、特に好ましくは１モル〜２００モルの量で用いられる。また、不活性炭化水素溶媒は、０．０００１モル〜１００モル、特に好ましくは、０．０００１〜０．１モルの量で用いられる。      
【００４１】
この際、固体状付加物は、炭化水素溶媒に懸濁された状態で用いられることが好ましく、通常、その濃度（固体状付加物／炭化水素溶媒）は、１〜１０００グラム／リットル、好ましくは、１００〜５００グラム／リットルである。
【００４２】
これらの化合物を接触させる際の温度は、通常−７０℃〜２００℃、好ましくは−２５℃〜１５０℃である。このようにして得られる固体状チタン触媒成分前駆体は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンと、上記２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含有している。
【００４３】
この固体状チタン触媒成分［Ｉ］において、ハロゲン／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜９０であり、前記２個以上のエーテル結合を有する化合物／チタン（モル比）は、０.０１〜１００、好ましくは０.２〜１０であり、マグネシウム／チタン（原子比）は、２〜１００、好ましくは４〜５０であることが望ましい。
【００４４】
この固体状チタン触媒の触媒粒径（ミクロン）は、３０〜２００、好ましくは３０〜１００、特に好ましくは、３０〜８０であることが望ましい。
【００４５】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒は、このようにして得られた固体状チタン触媒成分［Ｉ］と、周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含有する有機金属化合物触媒成分［II］とを含んでいる。
【００４６】
（有機金属化合物触媒成分）
このような有機金属化合物触媒成分［II］としては、たとえば、有機アルミニウム化
合物、第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物、第II族金属の有機金属化合物などを用いることができる。
【００４７】
有機アルミニウム化合物としては、たとえば、Ｒan ＡｌＸ3-n（式中、Ｒa は炭素原子数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミニウム化合物を例示することができる。
【００４８】
上記式において、Ｒa としては、たとえば、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである。
【００４９】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には以下のような化合物が用いられる。
【００５０】
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリ2-エチルヘキシルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニム；イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウム；ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアル ミニウムブロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド；メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアウミニウムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキブロミドなどのアルキルアルミニウムセスキハライド；メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジブロミドなどのアルキルアルミニウムジハライド；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハイドライドなどである。
【００５１】
また有機アルミニウム化合物として、ＲanＡｌＹ3-n（式中Ｒa は上記と同様であり、Ｙは−ＯＲb基、−ＯＳiＲc3基、−ＯＡｌＲd2基、−ＮＲe2基、−ＳiＲf3基または−Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2基であり、ｎは１〜２であり、Ｒb、Ｒc、ＲdおよびＲhはメチル基、エチル基、イソプロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、Ｒeは水素、メチル基、エチル基、イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基などであり、ＲfおよびＲgはメチル基、エチル基などである）で示される化合物を用いることもできる。
【００５２】
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的には、以下のような化合物が用いられる。
[i]ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n
ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドなど、
[ii]ＲanＡｌ(ＯＳiＲc3)3-n
Ｅt2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＭe3)
(iso-Ｂu)2Ａｌ(ＯＳiＥt3)など、
[iii]ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-n
Ｅt2ＡｌＯＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＯＡｌ(iso-Ｂu)2など、
[iv]ＲanＡｌ(ＮＲe2)3-n
Ｍe2ＡｌＮＥt2
Ｅt2ＡｌＮＨＭe
Ｍe2ＡｌＮＨＥt
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｍe3Ｓi)2など、
[v]ＲanＡｌ(ＳiＲf3)3-n
(iso-Ｂu)2ＡｌＳiＭe3など、
[vi]ＲanＡｌ(Ｎ(Ｒg)ＡｌＲh2)3-n
Ｅt2ＡｌＮ(Ｍe)ＡｌＥt2
(iso-Ｂu)2ＡｌＮ(Ｅt)Ａｌ(iso-Ｂu)2など。
【００５３】
なお、上記Ｅtはエチル基、iso-Ｂuはイソブチル基、Ｍeはメチル基を示す。
【００５４】
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｒa3Ａｌ、ＲanＡｌ(ＯＲb)3-n 、ＲanＡｌ(ＯＡｌＲd2)3-nで表わされる有機アルミニウム化合物を好適な例として挙げることができる。
【００５５】
第Ｉ族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物としては、一般式Ｍ1ＡｌＲj4（但し、Ｍ1はＬｉ、Ｎａ、Ｋであり、Ｒjは炭素原子数１〜１５の炭化水素基である）で表される化合物を例示でき、具体的には、ＬｉＡｌ(Ｃ2Ｈ5)4、ＬｉＡｌ(Ｃ7Ｈ15)4などを挙げることができる。
【００５６】
第II族金属の有機金属化合物としては、一般式ＲkＲlＭ2
（但し、Ｒk、Ｒlは炭素原子数１〜１５の炭化水素基あるいはハロゲンであり、互いに同一でも異なって いてもよいが、いずれもハロゲンである場合は除く。Ｍ2はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｄである）で表される化合物を例示でき、具体的には、ジエチル亜鉛、ジエチルマグネシウム、ブチルエチルマグネシウム、エチルマグネシウムクロリド、ブチルマグネシウムクロリドなどを挙げることができる。
【００５７】
これらの化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００５８】
なお、有機金属化合物の使用量については後述するオレフィンの重合方法において説明する。
【００５９】
（電子供与体（ｃ））
また、本発明においては、上記の有機金属化合物と共に、必要に応じて記述の電子供与体（ｂ）や電子供与体（ｃ）を用いることが出来る。電子供与体（ｃ）として好ましくは、有機ケイ素化合物である。この有機ケイ素化合物は例えば下記一般式で表される様なものを例示できる。
【００６０】
ＲnＳｉ(ＯＲ’)4-n
（式中、ＲおよびＲ’は炭化水素基であり、０＜ｎ＜４である）
上記のような一般式で示される有機ケイ素化合物としては、具体的には、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジメトキシシラン、t-ブチルメチルジエトキシシラン、t-アミルメチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ビスo-トリルジメトキシシラン、ビスm-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、ビスp-トリルジエトキシシラン、ビスエチルフェニルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、γ-クロルプロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、n-ブチルトリエトキシシラン、iso-ブチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、クロルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、2-ノルボルナントリメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、ケイ酸エチル、ケイ酸ブチル、トリメチルフェノキシシラン、メチルトリアリロキシ(allyloxy)シラン、ビニルトリス（β-メトキシエトキシシラン）、ビニルトリアセトキシシラン、ジメチルテトラエトキシジシロキサン；シクロペンチルトリメトキシシラン、2-メチルシクロペンチルトリメトキシシラン、2,3-ジメチルシクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン；ジシクロペンチルジメトキシシラン、ビス（2-メチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ビス（2,3-ジメチルシクロペンチル）ジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン；トリシクロペンチルメトキシシラン、トリシクロペンチルエトキシシラン、ジシクロペンチルメチルメトキシシラン、ジシクロペンチルエチルメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、ジシクロペンチルメチルエトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシラン、シクロペンチルジエチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルエトキシシランが用いられる。
【００６１】
このうちエチルトリエトキシシラン、n-プロピルトリエトキシシラン、t-ブチルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビスp-トリルジメトキシシラン、p-トリルメチルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、シクロヘキシルメチルジメトキシシラン、2-ノルボルナントリエトキシシラン、2-ノルボルナンメチルジメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ヘキセニルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、トリシクロ ペンチルメトキシシラン、シクロペンチルジメチルメトキシシランなどが好ましく用いられる。これらの有機ケイ素化合物は、２種以上混合して用いることもできる。
【００６２】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィン重合方法は、本発明に係わる炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒を用いて炭素原子５個以上のα−オレフィン重合を行う。
【００６３】
本発明に係る炭素原子５個以上のα−オレフィンの重合方法では炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒にα−オレフィンを予備重合させておくこともできる。この予備重合は、オレフィン重合用触媒１ｇ当り０．１〜１０００ｇ好ましくは０．３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの量でα−オレフィンを予備重合させることにより行われる。
【００６４】
予備重合では、本重合における系内の触媒濃度よりも高い濃度の触媒を用いることができる。
【００６５】
予備重合における固体状チタン触媒成分［Ｉ］の濃度は、液状媒体１リットル当り、
チタン原子換算で、通常約０．００１〜２００ミリモル、好ましくは約０．０１〜５０ミリモル、特に好ましくは０．１〜２０ミリモルの範囲とすることが望ましい。
【００６６】
有機金属化合物触媒成分［II］の量は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り０.１
〜１０００ｇ、好ましくは０.３〜５００ｇの重合体が生成するような量であればよく、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り、通常約０．１〜３００モル
、好ましくは約０．５〜１００モル、特に好ましくは１〜５０モルの量であることが望ましい。
【００６７】
予備重合では、必要に応じて電子供与体（ｂ）ないし有機ケイ素化合物を始めとする前記電子供与体(c)を用いることが出来、この際これらの成分は、固体状チタン触媒成分［Ｉ］中のチタン原子１モル当り、０．１〜５０モル、好ましくは０．５〜３０モル
、さらに好ましくは１〜１０モルの量で用いられる。
【００６８】
予備重合は、不活性炭化水素媒体にオレフィンおよび上記の触媒成分を加え、温和な条件下に行うことができる。
【００６９】
この場合、用いられる不活性炭化水素媒体としては、具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの 脂肪族炭化水素；  シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素；  ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；  エチレンクロリド、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素、あるいはこれらの混合物などを挙げることができる。
【００７０】
これらの不活性炭化水素媒体のうちでは、特に脂肪族炭化水素を用いることが好ましい。このように、不活性炭化水素媒体を用いる場合、予備重合はバッチ式で行うことが好ましい。
【００７１】
一方、オレフィン自体を溶媒として予備重合を行うこともできるし、また実質的に溶媒のない状態で予備重合することもできる。この場合には、予備重合を連続的に行うのが好ましい。
【００７２】
予備重合で使用されるオレフィンは、後述する本重合で使用されるオレフィンと同一であっても、異なっていてもよく、具体的には、プロピレン、炭素原子５個以上のα−オレフィンであることが好ましい。
【００７３】
予備重合の際の反応温度は、通常約−２０〜＋１００℃、好ましくは約−２０〜＋８０℃、さらに好ましくは０〜＋４０℃の範囲であることが望ましい。
【００７４】
なお、予備重合においては、水素のような分子量調節剤を用いることもできる。
【００７５】
予備重合は、上記のように、固体状チタン触媒成分［Ｉ］１ｇ当り約０.１〜１００
０ｇ、好ましくは約０.３〜５００ｇ、特に好ましくは１〜２００ｇの重合体が生成するように行うことが望ましい。予備重合量をあまり多くすると、オレフィン重合体の生産効率が低下することがある。
【００７６】
予備重合は回分式あるいは連続式で行うことが出来る。
【００７７】
オレフィンの重合方法
本重合において使用することができる主オレフィンとしては、炭素原子５個以上のα−オレフィン、たとえば、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。より好ましくは4-メチル-1-ペンテンであることが望ましい。また、本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。組み合わせで使用できるオレフィンとしては、エチレン、プロピレンおよび炭素原子数が５個以上のα- オレフィン、たとえば、プロピレン、1-ブテン、1-ペンテン、1-ヘキセン、4-メチル-1-ペンテン、1-オクテン、1-デセン、1-ドデセン、1-テトラデセン、1-ヘキサデセン、1-オクタデセン、1-エイコセンなどを挙げることができる。
【００７８】
本発明の重合方法においては、これらのオレフィンを単独で、あるいは組み合わせて使用することができる。  さらに、スチレン、アリルベンゼ ン等の芳香族ビニル化合物；ビニルシクロヘキサンなどの脂環族ビニル化合物；シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、5-メチル-2-ノルボルネン、テトラシクロドデセン、2-メチル-1,4,5,8- ジメタノ-1,2,3,4,4a,5,8,8a-オクタヒドロナフタレンなどの環状オレフィン；6-メチル1,6-オクタジエン、7-メチル-1,6-オクタジエン、6-エチル-1,6-オクタジエン、6-プロピル-1,6-オクタジエン、6-ブチル-1,6-オクタジエン、6-メチル-1,6-ノナジエン、7-メチル-1,6-ノナジエン、6-エチル-1,6-ノナジエン、7-エチル-1,6-ノナジエン、6-メチル-1,6-デカジエン、7-メチル-1,6-デカジエン、6-メチル-1,6-ウンデカジエン、イソプレン、ブタジエンなどのジエン類などの共役ジエンや非共役ジエンのような多不飽和結合を有する化合物をエチレン、α-オレフィンとともに重合原料として用いることもできる。
【００７９】
本発明では、重合は、溶解重合、懸濁重合などの液相重合法において実施できる。
【００８０】
本重合がスラリー重合の反応形態を採る場合、反応溶媒としては、上述の不活性炭化水素を用いることもできるし、反応温度において液状のオレフィンを用いることもできる。
【００８１】
本発明の重合方法においては、固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、重合容積１リットル当りチタン原子に換算して、通常は約０.０００１〜０.５ミリモル、好ましくは約０.００１〜０.１ミリモルの量で用いられる。また、有機金属化合物［II］は、重合系中の予備重合触媒成分中のチタン原子１モルに対し、金属原子が、通常約１〜２０００モル、好ましくは約５〜５００モルとなるような量で用いられる。
【００８２】
本重合時に、水素を用いれば、得られる重合体の分子量を調節することができ、メルトフローレートの大きい重合体が得られる。
【００８３】
本発明において、オレフィンの重合温度は、通常、約１０〜２００℃、好ましくは約３０〜１５０℃に、圧力は、通常、常圧〜２０kg／cm2、好ましくは約０．１〜１０kg／cm2に設定される。本発明の重合方法においては、重合を、回分式、半連続式、連続式の何れの方法においても行うことができる。さらに重合を、反応条件を変えて２段以上に分けて行うこともできる。
【００８４】
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いてオレフィンの重合、特に炭素原子５個以上のα−オレフィンの重合を行うと、全生成ポリマー中の室温での溶媒（モノマーであるαーオレフィン）可溶性ポリマー量が５．０質量％以下、好ましくは３．０質量％以下である炭素原子５個以上のα−オレフィン系重合体が得られる。この際上記２個以上のエーテル結合を有する化合物もしくは電子供与体の量を調節することによって、立体規則性を容易に制御することができる。
【００８５】
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のような各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分を含むことができる。
【００８６】
[実施例]
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００８７】
（固体状チタン触媒成分の調製）
内容積２リットルの高速撹拌装置（特殊機化工業製）を充分窒素置換した後精製灯油７００ｍｌ、市販塩化マグネシウム１０ｇ、エタノール２４．２ｇおよび商品名エマゾール３２０（花王アトラス（株）製ソルビタンジステアレート）３ｇをいれ、系を撹拌下に昇温し、１２０℃にて８００ｒｐｍで３０分撹拌した。高速撹拌下、内径５ｍｍのフッ素樹脂製チューブを用いて、予め−１０℃に冷却された精製灯油１リットルを張り込んである２リットルのガラスフラスコ（攪拌機付）に移液した。精製固体を濾過により精製ｎ−ヘキサンで充分洗浄することにより、塩化マグネシウム１モルに対してエタノールが２．８モル配位した固体状付加物を得た。
【００８８】
デカン３０ｍｌで懸濁状にした上記固体状付加物をマグネシウム原子に換算して４６．２ミリモルを−２０℃に保持した四塩化チタン２００ｍｌ中に攪拌下、全量導入した。この混合液を５時間かけて８０℃に昇温し、８０℃に達したところで２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１．４ｇを添加し、４０分間で１２０℃まで昇温した。温度を１２０℃に９０分間攪拌しながら保持した。
【００８９】
９０分間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を２００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、昇温し１３０℃に達したところで、４５分間撹拌しながら保持した。
【００９０】
反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、１００℃のデカンおよびヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【００９１】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【００９２】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン２．７質量％，マグネシウム１９質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１４．２質量％およびエタノール残基０．２質量％であった。
【００９３】
（重合）
内容積１リットルの重合器に、室温で４００ｍｌの４−メチル−１−ペンテン、水素１００ｍｌ、トリエチルアルミニウム０．５ミリモル、および固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００５ミリモルを加え、速やかに重合器内を６０℃まで昇温した。６０℃で１時間重合した後重合器からパウダーを取り出し濾過後ヘキサンで洗浄した。
【００９４】
得られたポリマ−の収量は１２０．９ｇで、見かけ嵩比重は０．３６ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは０．０１ｄｇ／ｍｉｎ、ろ液中に溶解したポリマー量は２．３質量％であった。活性は２４．２kg-ホ゜リマー／ミリモルTiであった。
【実施例２】
【００９５】
（重合）
重合時の水素２００ｍｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００３を使用する以外は実施例１と同様に重合を行った。
【００９６】
得られたポリマ−の収量は６８．５ｇで、見かけ嵩比重は０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは１．９ｄｇ／ｍｉｎ、ろ液中に溶解したポリマー量は２．７質量％であった。活性は２２．８kg-ホ゜リマー／ミリモルTiであった。
【実施例３】
【００９７】
（重合）
重合時の水素３００ｍｌ、固体状チタン触媒成分をチタン原子換算で０．００３を使用する以外は実施例１と同様に重合を行った。
【００９８】
得られたポリマ−の収量は９９．５ｇで、見かけ嵩比重は０．３７ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは２．６ｄｇ／ｍｉｎ、ろ液中に溶解したポリマー量は２．５質量％であった。活性は３３．２kg-ホ゜リマー／ミリモルTiであった。
[比較例１]
無水塩化マグネシウム７５ｇ、デカン２８０．３ｇおよび２−エチルヘキシルアルコール３０８．３ｇを１３０℃で３時間加熱反応させて均一溶液とした後、この溶液中に２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン２３．９ｇを添加し、更に１００℃にて１時間撹拌混合を行った。
【００９９】
このようにして得られた均一溶液を室温まで冷却した後、この均一溶液３０ｍｌを−２０℃に保持した四塩化チタン８０ｍｌ中に撹拌下４５分間に渡って全量滴下挿入した。挿入終了後、この混合液の温度を５．８時間かけて１１０℃に昇温した後２時間同温度にて撹拌下保持した。２時間の反応終了後、熱濾過にて固体部を採取し、この固体部を１００ｍｌの四塩化チタンにて再懸濁させた後、再び１１０℃で２時間、加熱反応を行った。反応終了後、再び熱濾過にて固体部を採取し、９０℃デカン及びヘキサンで洗液中に遊離のチタン化合物が検出されなくなるまで充分洗浄した。
【０１００】
以上の操作によって調整した固体状チタン触媒成分はデカンスラリ−として保存したが、この内の一部を、触媒組成を調べる目的で乾燥した。
【０１０１】
このようにして得られた固体状チタン触媒成分の組成はチタン３．５質量％，マグネシウム１７質量％，２−イソブチル−２−イソプロピル−１，３−ジメトキシプロパン１３．２質量％およびエタノール残基１．７質量％であった。
【０１０２】
（重合）
該触媒を用いた以外は実施例１と同様に重合を行った。
【０１０３】
得られたポリマ−の収量は８０．５ｇで、見かけ嵩比重は０．３８ｇ／ｍｌ、ＭＦＲは０．０７ｄｇ／ｍｉｎ、ろ液中に溶解したポリマー量は６．４質量％であった。活性は１６．１kg-ホ゜リマー／ミリモルTiであった。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明に係るオレフィン重合用固体状チタン触媒成分［Ｉ］は、不活性炭化水素溶媒
で懸濁させたマグネシウム化合物および電子供与体(a)とからなる固体状付加物と、複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物と液状状態のチタン化合物とを接触させて得られる、チタン、マグネシウム、ハロゲンおよび上記複数の原子を介して存在する２個以上のエーテル結合を有する化合物とを含む固体状チタン触媒成分と、［II］周期律表の第Ｉ族〜第III族から選択される金属を含む有機金属化合物触媒成分とを含むことを特徴とし、炭素原子５個以上のα−オレフィン重合用触媒として、活性が高く、かつ立体特異性の高い重合体を得られることができる。