(57)【要約】【課題】  基材温度を７００℃以上に高めかつ酸化性雰囲気に曝したときにも基材との密着性に優れ、かつ耐熱性および耐酸化性にも優れた積層皮膜を提供する。【解決手段】  基材と、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜との間に、中間層として、該硬質皮膜の酸化温度よりも低温の７００℃未満で酸化される金属層、合金層、およびそれら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層よりなる群から選択される少なくとも１層が形成され、更に、  前記硬質皮膜を酸化することによって形成される酸化物含有層と、  該酸化物含有層上に形成されるアルミナ皮膜を有する積層皮膜。【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜との間に、中間層として、該硬質皮膜の酸化温度よりも低温の７００℃未満で酸化される金属層、合金層、およびそれら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層よりなる群から選択される少なくとも１層が形成され、更に、
前記硬質皮膜を酸化することによって形成される酸化物含有層と、
該酸化物含有層上に形成されるアルミナ皮膜を有することを特徴とする耐摩耗性、耐熱性および基材との密着性に優れた積層皮膜。
【請求項２】
前記アルミナ皮膜は、α型結晶構造主体である請求項１に記載の積層皮膜。
【請求項３】
前記中間層は、Ｔｉ金属層、またはＴｉとＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層である請求項１または２に記載の積層皮膜。
【請求項４】
前記硬質皮膜は、
ＡｌおよびＴｉと；
ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素；とを
必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる請求項１〜３のいずれかに記載の積層皮膜。
【請求項５】
前記酸化物含有層における最表面側は、実質的にアルミナからなる請求項１〜４のいずれかに記載の積層皮膜。
【請求項６】
ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜が基材上に形成された状態で、基材温度を７００℃以上として酸化性雰囲気に曝す工程を含む積層皮膜の製造方法であって、
該硬質皮膜の形成に先立ち、基材表面に、７００℃未満で酸化反応が進行する金属層、合金層、およびそれら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層よりなる群から選択される少なくとも１層を中間層として形成することを特徴とする耐摩耗性、耐熱性および基材との密着性に優れた積層皮膜の製造方法。
【請求項７】
前記基材温度を７００℃以上として酸化性雰囲気に曝す工程が、硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成する工程および／または該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する工程である請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記中間層を基材上に形成する工程、該中間層上に前記硬質皮膜を形成する工程、該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成する工程、および該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する工程を順次実施する請求項６または７に記載の製造方法。
【請求項９】
前記硬質皮膜の表面酸化とアルミナ皮膜の形成を同一装置内で順次実施する請求項６〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
前記中間層と硬質皮膜の形成を同一装置内で順次実施する請求項６〜９のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１１】
前記中間層と硬質皮膜の形成、前記硬質皮膜の表面酸化、およびアルミナ皮膜の形成を同一装置内で順次実施する請求項６〜１０のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、切削工具、摺動部材、金型等の如き耐摩耗部材に被覆される積層皮膜に関し、殊に、上記切削工具や摺動部材等の基材との密着性に優れるとともに、耐摩耗性および耐熱性にも優れた積層皮膜とその製造方法に関するものである。尚、本発明の対象となる積層皮膜は、上記した様々な用途に適用できるが、以下では代表例として切削工具に適用する場合を中心に説明を進める。
【背景技術】
【０００２】
一般に、優れた耐摩耗性や摺動特性が求められる切削工具や摺動部材として、高速度鋼や超硬合金等からなる基材表面に、チタン窒化物やチタンアルミニウム窒化物等の硬質皮膜を、物理蒸着法（以下、ＰＶＤ法という）や化学蒸着法（以下、ＣＶＤ法という）等の方法で形成したものが用いられている。
【０００３】
特に切削工具として使用する場合、前記硬質皮膜には耐摩耗性と耐熱性（高温での耐酸化性）が要求されるので、切削時の刃先温度が高温となる超硬工具等への被覆材料として、上記両特性を兼ね備えたチタンアルミニウム窒化物（ＴｉＡｌＮ）が近年多く使用されている。この様にＴｉＡｌＮが優れた特性を発揮するのは、皮膜に含まれるアルミニウムの作用により耐熱性が向上し、８００℃程度の高温まで安定した耐摩耗性と耐熱性を維持できるからである。
【０００４】
ところで切削工具等の刃先は、切削時に１０００℃以上の高温になることがある。この様な状況下、上記ＴｉＡｌＮ膜のみでは十分な耐熱性を確保できないため、例えば、特許文献１に示されるように、ＴｉＡｌＮ膜の上に、更にアルミナ層を形成して耐熱性を確保することが行われている。
【０００５】
アルミナは、温度によって様々な結晶構造をとるが、いずれも熱的に準安定状態にある。しかし、切削工具の如く切削時における刃先の温度が、常温から１０００℃以上にわたる広範囲で著しく変動する場合には、アルミナの結晶構造が変化し、皮膜に亀裂が生じたり剥離する等の問題を生じる。ところが、ＣＶＤ法を採用し、基材温度を１０００℃以上に高めることによって形成されるα型結晶構造のアルミナだけは、一旦形成されると、以後の温度に関係なく熱的に安定な構造を維持する。したがって、切削工具等に耐熱性を付与するには、α型結晶構造のアルミナ皮膜を被覆することが有効な手段とされている。
【０００６】
しかしながら、上述した通りα型結晶構造のアルミナを形成するには、基材を１０００℃以上にまで加熱しなければならないため、適用できる基材が限られる。基材の種類によっては、１０００℃以上の高温にさらされると軟質化し、耐摩耗部材用基材としての適性が失われる可能性が生じるからである。また、超硬合金の様な高温用基材であっても、この様な高温にさらされると変形等の問題が生じる。また、耐摩耗性を発揮する膜として基材上に形成されるＴｉＡｌＮ膜等の硬質皮膜の実用温度域は一般に最高で８００℃程度であり、１０００℃以上の高温にさらされると、皮膜が変質し、耐摩耗性が劣化するおそれがある。
【０００７】
この様な問題を解決した技術として、特許文献２には、格子定数が４．７７９Å以上５．０００Å以下で、膜厚が少なくとも０．００５μｍであるコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を下地層とし、該下地層上にα型結晶構造のアルミナ皮膜を形成する方法が開示されている。上記酸化物皮膜の成分は、Ｃｒ2Ｏ3、（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ3又は（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3のいずれかであることが好ましく、該酸化物皮膜の成分が（Ｆｅ，Ｃｒ）2Ｏ3である場合には、（Ｆｅx，Ｃｒ(1-x)）2Ｏ3（ただし、ｘは０≦ｘ≦０．５４）を採用することがより好ましく、また、該酸化物皮膜の成分が（Ａｌ，Ｃｒ）2Ｏ3である場合には、（Ａｌy，Ｃｒ(1-y)）2Ｏ3（ただし、ｙは０≦ｙ≦０．９０）を採用することがより好ましいと示されている。
【０００８】
また、硬質皮膜としてＴｉ、Ｃｒ、Ｖよりなる群から選択される１種以上の元素とＡｌとの複合窒化物皮膜を形成した上に、中間層として（Ａｌz，Ｃｒ(1-z)）Ｎ（ただし、ｚは０≦ｚ≦０．９０）からなる皮膜を形成し、さらに該皮膜を酸化処理してコランダム構造（α型結晶構造）の酸化物皮膜を形成した後、該酸化物皮膜上にα型アルミナを形成する方法を採用すれば、低温の基板温度で結晶性のαアルミナを形成し得る旨示されている。
【０００９】
上記技術の実施例として、基材上にＣｒＮ皮膜を形成してから、該皮膜を酸化してコランダム構造のＣｒ2Ｏ3を形成した後、Ｃｒ2Ｏ3上にα型構造主体のアルミナを形成することが開示されている。ところが、本発明者らが上記技術について検討したところ、これらの手法では酸化性雰囲気で基材温度を７００〜７５０℃程度まで高める必要があり、この工程を経ると基材からＣｒＮ皮膜が剥離し易くなる。そのため、基材と積層皮膜の密着性を高める観点から更なる改善を要すると考える。
【特許文献１】特許第２７４２０４９号公報
【特許文献２】特開２００２−５３９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明者らも、耐熱性・耐摩耗性に優れた皮膜として、切削工具等の表面に硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を形成し、更に該皮膜上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することについて既に提案している（特願２００２−２３１９５４号）。具体的には、基材上に硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）を形成した後、該硬質皮膜表面を酸化して酸化物含有層を形成し、該酸化物含有層上にα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することを提案した。
【００１１】
この方法であれば、前記特許文献２の様に、ＴｉＡｌＮ皮膜を形成した後にＣｒＮ皮膜を形成し、更にＣｒＮ膜を酸化しコランダム構造のＣｒ2Ｏ3を形成してから、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成する方法に比べると生産性が向上する。また、中間膜として形成されるＣｒ2Ｏ3層や（ＣｒＮ＋Ｃｒ2Ｏ3）複合層のようなＣｒ含有皮膜による切削性能の低下も回避できる。
【００１２】
しかしながら、上記硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）の表面を酸化した後、該酸化物含有層上にα型構造主体のアルミナを形成するときに、酸化性雰囲気で基材温度を約７００〜７５０℃に高める必要があるため、上記特許文献２の場合と同様に、基材から硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ皮膜）が剥離する可能性を含んでおり、基材と積層皮膜の密着性を高める観点からは更なる改善を要すると考える。
【００１３】
本発明はこの様に、酸化性雰囲気中で基材温度を７００℃以上とし、硬質皮膜上に例えばアルミナ皮膜等を形成する際に、基材から該硬質皮膜がしばしば剥離すること、特に基材が超硬基材である場合に該硬質皮膜が剥離し易くなることに鑑みてなされたものであり、その目的は、基材との密着性、耐摩耗性および耐熱性に優れた積層皮膜とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決し得た耐熱性、耐摩耗性および基材との密着性に優れた本発明の積層皮膜とは、
基材と、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜との間に、中間層として、該硬質皮膜の酸化温度よりも低温の７００℃未満で酸化される
（ａ）金属層、
（ｂ）合金層、および
（ｃ）それら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層
よりなる群から選択される少なくとも１層が形成され、更に、
前記硬質皮膜を酸化することによって形成される酸化物含有層と、
該酸化物含有層上に形成されるアルミナ皮膜を有するところに特徴がある。
【００１５】
前記中間層としては、Ｔｉ金属層、またはＴｉとＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層を形成するのがよい。
【００１６】
前記硬質皮膜としては、
ＡｌおよびＴｉと；
ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素；とを
必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなるものが、耐摩耗性に優れているので好ましい。
【００１７】
本発明の積層皮膜は、前記酸化物含有層における最表面側が実質的にアルミナからなるものがよく、また酸化物含有層上に形成される前記アルミナ皮膜がα型結晶構造主体であれば、優れた耐摩耗性および耐酸化性を発揮するので好ましい。
【００１８】
本発明は、上記積層皮膜を効率よく製造するための方法も規定するものであって、該方法は、基材上にＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜が形成された状態で、基材温度を７００℃以上として酸化性雰囲気に曝す工程を含む製造方法であって、該硬質皮膜の形成に先立ち、基材表面に、７００℃未満で酸化反応が進行する
（ａ）金属層、
（ｂ）合金層、および
（ｃ）それら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層
よりなる群から選択される少なくとも１層を中間層として形成するところに特徴がある。
【００１９】
特に、前記基材温度を７００℃以上として酸化性雰囲気に曝す工程が、硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成する工程および／または該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する工程である場合に、本発明の作用効果が有効に発揮される。
【００２０】
また本発明の積層皮膜は、
（I）前記中間層を基材上に形成する工程、
（II）該中間層上に前記硬質皮膜を形成する工程、
（III）該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成する工程、および
（IV）該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する工程
を順次実施することで得られる。
【００２１】
前記硬質皮膜の表面酸化とアルミナ皮膜の形成を同一装置内で順次実施したり、前記中間層と硬質皮膜の形成を同一装置内で順次実施すれば、形成された酸化物含有層上や中間層上に不純物が付着しにくく、酸化物含有層とアルミナ皮膜、中間層と硬質皮膜の間の密着性を確保でき、また生産性を向上できるので好ましい。より好ましくは、前記中間層と硬質皮膜の形成、前記硬質皮膜の表面酸化、およびアルミナ皮膜の形成を同一装置内で順次実施する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、切削工具等の基材上に形成された硬質皮膜の更に上に、アルミナ皮膜を形成したり、該硬質皮膜の表面処理を行うときに生じ易い基材からの硬質皮膜の剥離を抑制することができる。その結果、基材との密着性に優れ、かつ耐摩耗性および耐熱性にも優れた積層皮膜の被覆された切削工具や摺動部材等を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
本発明者らは、基材上にＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜が形成された状態で、基材温度を７００℃以上に高めかつ酸化性雰囲気に曝したときでも、基材との間で優れた密着性を維持できる積層皮膜とその製造方法を確立すべく鋭意研究を行った。その結果、基材と硬質皮膜との間に、中間層として、７００℃未満と該硬質皮膜よりも低温で酸化反応の進行する
（ａ）金属層、
（ｂ）合金層、および
（ｃ）それら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層
よりなる群から選択される少なくとも１層を設ければよいことを見出し本発明に想到した。以下、上記皮膜構造を採用するに至った理由について詳述する。
【００２４】
Ikedaらは、「Thin Solid Films」（195,1991, p.99-110）においてＴｉＡｌＮ皮膜の高温酸化挙動に関し、高温の酸素含有雰囲気でＴｉＡｌＮ皮膜を酸化処理すると、ＴｉＡｌＮ皮膜の最表面に薄いアルミナ膜が析出することを指摘している。また同文献のＦｉｇ．９には、ＴｉＮとＴｉＡｌＮ皮膜を酸素含有雰囲気中で加熱したときの質量増加のグラフが示されているが、これによると、ＴｉＮの酸化開始温度は５５０℃であるのに対し、ＴｉＡｌＮの酸化開始温度は７５０℃以上であることが分かる。
【００２５】
これを踏まえて以下の様に推測される。即ち、例えばＴｉＡｌＮ等のＡｌとＴｉを含む硬質皮膜を上記７００〜７５０℃の温度に曝すと、表面にごく薄いアルミナ層が形成され、それ以上の酸化は進みにくいと考えられる。これに対し、基材には上記温度域で酸素と反応し易いものが多く、酸素と反応することで基材表面に脆性層が形成されると思われる。
【００２６】
これらのことから、これまで提案された技術で、基材と積層皮膜の密着性が低下したのは、硬質皮膜を表面に形成された基材が、例えばアルミナ皮膜形成のため７００〜７５０℃の温度に曝されたとき、硬質皮膜自体は上記の通り酸素とほとんど反応しないが、硬質皮膜に存在するピンホール等を通して酸素が硬質皮膜と基材の界面まで侵入して拡散し、基材表面に脆性層が形成されるためと推測される。
【００２７】
そこで本発明者らは、硬質皮膜のピンホール等を通して皮膜中へ拡散してきた酸素を上記中間層で酸化物を形成させて吸収し、酸素が基材に到達するのを防止すべく、上記基材と硬質皮膜との間に、該硬質皮膜よりも酸化されやすい（特に７００℃未満でも酸化が進行する）、
（ａ）金属層、
（ｂ）合金層、および
（ｃ）それら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層
よりなる群から選択される少なくとも１層を中間層として形成すればよいことを見出した。
【００２８】
上記中間層として用いる前記金属層としては、Ｔｉ金属層、Ｚｒ金属層、Ｖ金属層等が挙げられるが、Ｔｉ金属層が酸化されやすく、Ｔｉ酸化物を形成し易いので好ましい。前記合金層としては、ＴｉＺｒ層、ＴｉＶ層、ＺｒＶ層等が挙げられるが、その中でもＴｉＺｒ層が好ましい。
【００２９】
また上記金属または合金成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層として、ＺｒＮ層、ＺｒＣＮ層、ＶＣ層、ＶＮ層、ＴｉＺｒＮ層、ＴｉＣｒＮ層等が挙げられるが、ＴｉとＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層が酸化されやすく、また硬質皮膜としても用いられる高強度皮膜であるので好ましい。
【００３０】
具体的には、例えばＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層、ＴｉＣ層、ＴｉＢＮ層、ＴｉＯＮ層、ＴｉＢＣＮ層等が挙げられ、好ましくはＴｉＮ層、ＴｉＣＮ層およびＴｉＣ層よりなる群から選択される１層以上からなるものがよい。また、例えば基材近傍がＴｉＮで硬質皮膜側に近づくにつれＣ成分が増加し、硬質皮膜近傍がＴｉＣＮである、皮膜の厚さ方向に成分の傾斜層が形成された中間層であれば密着性や耐摩耗性の一層の向上効果を期待できる。
【００３１】
尚、前記Ikedaらによる文献によれば、ＴｉＡｌＮ中のＡｌ比率が小さくなると、ＴｉＡｌＮ皮膜の酸化開始温度は低下する。よって本発明で硬質皮膜として使用する「ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等の化合物」よりＡｌ比率の小さい化合物を中間層として形成した場合でも、ある程度の効果は期待できる。
【００３２】
前記中間層の膜厚は、基材への酸素拡散を有効に阻止すべく０．１μｍ以上とするのが好ましい（中間層が複数層からなる場合は合計膜厚を示す。以下同じ）。より好ましくは０．３μｍ以上である。しかし硬質皮膜の膜厚が厚すぎると、切削時に該中間層に亀裂が生じ易くなって長寿命化が図れなくなるので、２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に抑えるのがよい。
【００３３】
上記中間層の形成方法は特に限定されないが、上記中間層を効率よく形成するには、ＰＶＤ法が好ましく、該ＰＶＤ法としてはＡＩＰ（イオンプレーティング）法や反応性スパッタリング法がより好ましい。また、ＰＶＤ法で中間層を形成する方法を採用すれば、後述するように、該中間層の形成と硬質皮膜やα型主体アルミナ皮膜の形成を同一装置内で行うことができるので、生産性向上の観点から好ましい。
【００３４】
＜基材について＞
前記基材として、超硬合金、サーメット、セラミック、高速度工具鋼等が挙げられるが、その中でも特に超硬合金が、高温かつ酸化性雰囲気に曝したときに表面にタングステン酸化物が形成されやすく、これが積層皮膜との密着性を低下させる原因になると思われる。よって特に、基材として超硬合金を用いたときに本発明の効果が顕著に現れるものと考えられる。
【００３５】
＜硬質皮膜について＞
切削工具等に最適な優れた耐摩耗性や耐熱性を発揮する積層皮膜を形成でき、かつ、酸化処理を施すことで、α型結晶構造主体のアルミナ皮膜形成に有用な酸化物層を形成するのに有用な硬質皮膜として、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ(炭素)、Ｎ（窒素）、Ｂ（ほう素）、Ｏ（酸素）等との化合物からなる硬質皮膜を採用する。
【００３６】
ＡｌとＴｉを必須とする金属成分とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜としては、ＡｌとＴｉを必須とする金属成分と、Ｃ、Ｎ、ＢおよびＯよりなる群から選択される１種以上との化合物が挙げられ、好ましくは、ＡｌとＴｉの窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、炭窒酸化物である。具体的に、例えばＴｉＡｌＮ、ＴｉＡｌＣ、ＴｉＡｌＣＮ、ＴｉＡｌＮＯ等を用いることができる。その中でも、特にＴｉＡｌＮからなるものが好ましい。尚、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ皮膜を用いる場合、ＴｉとＡｌの組成比は任意に設定できるが、好ましいのはＴｉ：Ａｌが原子比で５０：５０〜２５：７５のものである。
【００３７】
更に本発明では、ＡｌとＴｉを必須とし、更に第３番目の元素として、ＩＶａ族（Ｔｉ除く）、Ｖａ族、ＶＩａ族およびＳｉよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を必須成分とするＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物からなる硬質皮膜を形成してもよく、これらの必須成分の窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物からなる硬質皮膜が挙げられる。具体的には、例えばＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＶＮ、ＴｉＡｌＳｉＮ、ＴｉＡｌＺｒＮ、ＴｉＡｌＳｉＣＮ、ＴｉＡｌＺｒＣＮ等が挙げられる。より好ましくは、Ａｌ，ＴｉおよびＣｒとＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物（具体的には、Ａｌ，ＴｉおよびＣｒの窒化物、炭化物、炭窒化物、ほう化物、窒酸化物、または炭窒酸化物）からなる硬質皮膜を用いるのがよく、例えばＴｉＡｌＣｒＮ、ＴｉＡｌＣｒＣ、ＴｉＡｌＣｒＣＮ、ＴｉＡｌＣｒＮＯ等が挙げられる。この場合、ＴｉＡｌＣｒＮからなる硬質皮膜を用いるのが更に好ましく、特に、下記に示す組成のものを用いることが推奨される。
【００３８】
即ち、（Ｔｉa，Ａｌb，Ｃｒc）（Ｃ1-dＮd）からなる硬質皮膜であって、
０．０２≦ａ≦０．３０、
０．５５≦ｂ≦０．７６５、
０．０６≦ｃ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．５≦ｄ≦１（ａ，ｂ，ｃはそれぞれＴｉ，Ａｌ，Ｃｒの原子比を示し、ｄはＮの原子比を示す。以下同じ）、
または
０．０２≦ａ≦０．１７５、
０．７６５≦ｂ、
４（ｂ−０．７５）≦ｃ、
ａ＋ｂ＋ｃ＝１、
０．５≦ｄ≦１を満たすものである。
【００３９】
前記硬質皮膜の膜厚は、硬質皮膜に期待される耐摩耗性と耐熱性を十分に発揮させるため、０．５μｍ以上とするのが好ましく、より好ましくは１μｍ以上である。しかし硬質皮膜の膜厚が厚すぎると、切削時に該硬質皮膜に亀裂が生じ易くなって長寿命化が図れなくなるので、硬質皮膜の膜厚は２０μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下に抑えるのがよい。
【００４０】
上記硬質皮膜の形成方法は特に限定されないが、耐摩耗性および耐熱性を高めるべくＡｌ原子比の高い硬質皮膜を形成するには、ＰＶＤ法で形成することが好ましく、該ＰＶＤ法としてＡＩＰ（イオンプレーティング）法や反応性スパッタリング法を採用することがより好ましい。また、ＰＶＤ法で硬質皮膜を形成する方法を採用すれば、硬質皮膜の形成と後述するα型主体アルミナ皮膜の形成等を同一装置内で行うことができるので、生産性向上の観点からも好ましい。
【００４１】
＜酸化物含有層について＞
本発明では、前記硬質皮膜を形成した後、該硬質皮膜の表面を酸化して、酸化物含有層を形成する。前記酸化物含有層は、その最表面側が、実質的にアルミナからなるもの、より好ましくはその最表面側にα型結晶構造のアルミナが存在すれば、該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成するときに、耐摩耗性および耐熱性に優れたα型結晶構造のアルミナの成長が助長されやすく、密着性に優れたα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成できるので好ましい。
【００４２】
硬質皮膜の酸化は下記の条件で行うことが好ましい。即ち、前記酸化は、酸化性ガス含有雰囲気で行うことが好ましい。その理由は効率よく酸化できるからであり、例えば酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガスを含む雰囲気が挙げられ、その中には大気雰囲気も勿論含まれる。
【００４３】
また前記酸化は、基板温度を６５０〜８００℃に保持して熱酸化を行うことが望ましい。基板温度が低過ぎると十分に酸化が行われないからであり、好ましくは７００℃以上に高めて行うことが望ましい。基板温度を高めるにつれて酸化は促進されるが、基板温度の上限は、本発明の目的に照らして１０００℃未満に抑えるのがよい。本発明では、８００℃以下でも後述するα型主体アルミナ皮膜の形成に有用な酸化物含有層を形成することができる。
【００４４】
本発明では、上記酸化処理のその他の条件について格別の制限はなく、具体的な酸化方法として、上記熱酸化の他、例えば酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガスをプラズマ化して照射する方法を採用することも勿論有効である。
【００４５】
＜アルミナ皮膜について＞
上述した通り本発明の積層皮膜は、前記酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する。アルミナ皮膜としては、α型結晶構造が７０％以上のα型結晶構造主体のアルミナ皮膜（以下、単に「α型主体アルミナ皮膜」ということがある）が優れた耐熱性を発揮するので好ましく、より好ましくはα型結晶構造が９０％以上のものであり、最も好ましくはα型結晶構造が１００％のものである。
【００４６】
α型主体アルミナ皮膜の膜厚は、０．１〜２０μｍとすることが望ましい。該アルミナ皮膜の優れた耐熱性を持続させるには、０．１μｍ以上確保することが有効だからであり、好ましくは１μｍ以上である。しかしα型主体アルミナ皮膜の膜厚が厚すぎると、該アルミナ皮膜中に内部応力が生じて亀裂等が生じ易くなるので、前記膜厚は２０μｍ以下とするのが好ましく、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。
【００４７】
α型結晶構造主体のアルミナ皮膜の形成を促進させるには、例えば、
（Ａ）硬質皮膜の表面をアルミナ粉末で傷付けてから、該硬質皮膜を酸化して酸化物含有層を形成し、その後にアルミナ皮膜を形成する方法、
（Ｂ）Ａｒイオンプラズマを照射するなどの方法で硬質皮膜表面をボンバード処理（エッチング）した後に、該硬質皮膜を酸化して酸化物含有層を形成し、その後にアルミナ皮膜を形成する方法など、を採用することが有効である。
【００４８】
酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する方法は特に限定されないが、ＣＶＤ法では１０００℃以上の高温域で行う必要があるので好ましくなく、低温域で成膜することのできるＰＶＤ法を採用することが望ましい。ＰＶＤ法の中でも、スパッタリング法が好ましく、特に反応性スパッタリングは、安価なメタルターゲットを用いて高速成膜を行うことができるので好ましい。
【００４９】
該アルミナ皮膜形成時の基板温度は特に規定しないが、約６５０〜８００℃の温度域で行うと、α型主体アルミナ皮膜が形成され易いので好ましい。また、前記酸化処理工程に引き続き、酸化処理時とほぼ同じ基板温度でアルミナ皮膜を形成すれば、基材や硬質皮膜の特性を維持できる他、生産性にも優れているので好ましい。
【００５０】
本発明の作用効果が有効に発揮されるのは、上述の通り、硬質皮膜形成後に基材温度を７００℃以上としかつ酸化性雰囲気で処理を行う場合であり、上記アルミナ皮膜を形成する他、硬質皮膜上にその他の皮膜を形成したり、表面処理等を行う場合が挙げられる。特に、基材温度を７００℃以上とし酸化性雰囲気で硬質皮膜表面を酸化して酸化物含有層を形成し、その後、同基材温度で引き続き、酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する場合には、高温かつ酸化性雰囲気に長時間曝され、基材と硬質皮膜の界面に酸素が拡散しやすいが、この様な場合に、本発明の作用効果が有効に発揮される。
【００５１】
即ち、基材上に、硬質皮膜よりも低温で酸化される（具体的には７００℃未満であっても酸化反応の進行する）金属層、合金層、およびそれら金属または合金とＣ、Ｎ、Ｂ、Ｏ等との化合物層よりなる群から選択される少なくとも１層を中間層として形成してから上記硬質皮膜を形成すれば、基材温度を７００℃以上に高め酸化性雰囲気下で上記酸化処理とアルミナ皮膜の形成を連続して行う場合でも、基材と積層皮膜との優れた密着性を維持することができる。
【００５２】
そして本発明の積層皮膜を得るにあたっては、上述した中間層、硬質皮膜、酸化物含有層、アルミナ皮膜の各層の製造条件を採用して、
（I）前記中間層を基材上に形成する工程、
（II）該中間層上に前記硬質皮膜を形成する工程、
（III）該硬質皮膜の表面を酸化して酸化物含有層を形成する工程、および
（IV）該酸化物含有層上にアルミナ皮膜を形成する工程
を順次実施すればよい。
【００５３】
尚、本発明にかかる積層皮膜を得るにあたり、前記硬質皮膜の表面酸化とアルミナ皮膜の形成を同一装置内で順次実施すれば、形成された酸化物含有層上に不純物が付着してアルミナ皮膜との密着性が低下したり、α型結晶構造のアルミナの成長が妨げられるのを防止できるので、酸化物含有層上にα型結晶構造のアルミナが形成されやすくなり、生産性も向上する。
【００５４】
また、前記中間層と前記硬質皮膜の形成を同一装置内で順次実施すれば、中間層表面に不純物が付着しにくく、中間層と硬質皮膜の間の密着性を確保でき、また生産性も向上できるので好ましい。
【００５５】
より好ましくは、前記中間層の形成、前記硬質皮膜の形成、前記酸化物含有層の形成、および前記アルミナ皮膜の形成の全ての工程を、同一装置内で行えば、各層間に不純物が混入するのを防止して密着性の低下を防ぐことができ、さらに生産性も向上できる。
【００５６】
具体的には、例えばＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒーター加熱機構、基材回転機構等を備え、後述する実施例で示す様な成膜装置に、例えば超硬合金製の基材を設置し、まずＡＩＰ法等を採用してＴｉＮ等の中間層を形成し、続いてＡＩＰ法等でＴｉＡｌＮ等の硬質皮膜を形成した後、前述した様な酸素、オゾン、Ｈ2Ｏ2等の酸化性ガス雰囲気中で該硬質皮膜の表面を熱酸化させ、その後、反応性スパッタリング法等を採用してα型結晶構造主体のアルミナ皮膜を形成することが挙げられる。また、アルミナ皮膜を形成するにあたり、硬質皮膜表面にガスイオンボンバード処理を施した後に表面を酸化処理すれば、アルミナ皮膜の結晶構造に占めるα型の割合が格段に向上するので好ましい。
【００５７】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はもとより下記実施例によって制限を受けるものではなく、前・後記の趣旨に適合し得る範囲で適当に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。即ち、下記実施例では、基材に超硬基材を用い、中間層としてＴｉＮ、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成しているがこれに限定されるものでない。
【実施例１】
【００５８】
サイズが１２．７ｍｍ×１２．７ｍｍ×５ｍｍで超硬合金製の基材を、鏡面研磨（Ｒａ＝０．０２μｍ程度）し、アルカリ槽と純水槽中で超音波洗浄してから乾燥させたものに、アークイオンプレーティング法（ＡＩＰ法）で中間層としてＴｉＮを形成した後、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮを形成したもの（中間層と硬質皮膜の合計膜厚は約２．４μｍ）を試料とした。
【００５９】
また比較例用の試料として、上記基材上に同じくアークイオンプレーティング法で硬質皮膜としてＣｒＮ（１．５μｍ）を形成したものと、硬質皮膜としてＴｉＡｌＮ（２．５μｍ）を形成したものをそれぞれ用意した。
【００６０】
本実施例では、前記中間層の形成、前記硬質皮膜の形成、該硬質皮膜の酸化処理、およびアルミナ皮膜の形成を、図１に示すＡＩＰ蒸発源、マグネトロンスパッタリングカソード、ヒータ加熱機構および基材回転機構等を有する真空成膜装置（（株）神戸製鋼所製  AIP-S40複合機）で行った。
【００６１】
上記硬質皮膜の酸化は、次の様にして行った。即ち、試料（基材）２を装置１内の回転テーブル３上の遊星回転治具４にセットし、装置内がほぼ真空状態となるまで排気した後、装置内部の側面に２箇所と中央部に設置したヒーター５で加熱した後、Ａｒイオンボンバード処理を行って試料表面をクリーニングし、再度、表１に示すアルミナ成膜時の基材温度となるまで加熱し、試料の温度が所定の温度となった時点で、装置１内に、酸素ガスを流量３００ｓｃｃｍ、圧力１Ｐａとなるよう導入し、２０分間加熱保持して酸化を行った。
【００６２】
尚、上記中間層および硬質皮膜の形成、酸化処理および後述するアルミナ成膜は、前記図１における回転テーブル３を回転（公転）させるとともに、その上に設置した遊星回転治具４（基材保持用パイプ）も回転（自転）させながら行った。
【００６３】
次に、アルミナ皮膜を前記酸化物含有層上に形成した。該アルミナ皮膜の形成は、アルゴンと酸素雰囲気中で、基板温度を前記酸化処理工程と同程度とし、図１における２台のアルミニウムターゲットを装着したスパッタリングカソード６にそれぞれ約２ｋＷの電力を加え、パルスＤＣスパッタリング法を採用し、前記酸化処理温度とほぼ同じ加熱条件で、アルミナ皮膜の形成を行った。尚、アルミナ皮膜の形成は、放電電圧および酸素の流量をプラズマ発光分光を利用して制御し、放電状態をいわゆる遷移モードにして行った。
【００６４】
得られた試料の、積層皮膜と基材の密着性を次の様にして評価した。即ち、ロックウェル硬さ試験機を用いてアルミナ皮膜上からＨＲＣテストを行い、その圧痕周辺の積層皮膜の剥離状態を観察して密着性を評価した。また密着性の別の評価方法として、図２に示す通り、直径３０ｍｍの鋼球を積層皮膜上で回転させて基材が見えるまで積層皮膜の研磨（カロテスト）を行い、研磨後の円形のカロテスト痕から積層皮膜の剥離状態を観察した。各成膜条件と密着性の評価結果を表１および図３〜１４に示す。
【００６５】
【表１】
2005089806.tif 000002
【００６６】
まず、いずれも基材温度７００℃でアルミナ皮膜を形成した比較例１，２と実施例１について比較する。
【００６７】
基材上に硬質皮膜（ＣｒＮ）とアルミナ皮膜を形成した比較例１の積層皮膜は、図３に示す通り、ロックウェル硬さ試験ではＨＲＣ圧痕周辺に剥離がほとんど観察されなかったが、カロテスト痕からはＣｒＮの剥離が確認された（図４）。基材上に硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）とアルミナ皮膜を形成した比較例２の積層皮膜は、図５に示すＨＲＣ圧痕から、基材からのＴｉＡｌＮの剥離が確認され、またカロテスト痕においても同様に、基材からのＴｉＡｌＮの剥離が観察された（図６）。一方、基材上に中間層（ＴｉＮ）、硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）およびアルミナ皮膜を順に積層した実施例１の積層皮膜は、図７に示すＨＲＣ痕および図８に示すカロテスト痕のどちらにおいても、積層皮膜の剥離は確認されなかった。
【００６８】
次に、いずれも基材温度７５０℃でアルミナ皮膜を形成した比較例３，４と実施例２について比較する。
【００６９】
上記比較例１に示すとおり、基材温度７００℃でアルミナ皮膜を形成した場合にはＨＲＣ圧痕周辺で剥離がほとんどなかったＣｒＮとアルミナ皮膜からなる積層皮膜でも、表１の比較例３に示すとおり、基材温度を７５０℃に高めてアルミナ皮膜を形成した場合には、図９に示す通りＨＲＣ圧痕の全周に剥離が確認された。また図１０から、カロテスト痕においても基材からのＣｒＮの剥離が著しいことが確認された。
【００７０】
基材上に硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）とアルミナ皮膜を形成した場合も、７００℃でアルミナ皮膜を形成した場合（比較例２）より７５０℃でアルミナ皮膜を形成した場合の方が、積層皮膜の剥離が著しかった。図１１は、基材上に硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）とアルミナ皮膜を順に積層したものであって、該アルミナ皮膜を基材温度７５０℃で形成したとき（比較例４）の、積層皮膜のＨＲＣ圧痕を示し、図１２は、同積層皮膜のカロテスト痕を示した写真である。いずれの写真においても、前記比較例２の場合（前記図５，６）より基材からのＴｉＡｌＮの剥離が著しいことがわかる。
【００７１】
これに対し、基材と硬質皮膜（ＴｉＡｌＮ）の間に中間層（ＴｉＮ）を設けた実施例２の（ＴｉＮ＋ＴｉＡｌＮ＋アルミナ皮膜）からなる積層皮膜は、基材温度を７５０℃に高めてアルミナ皮膜を形成した場合にも、基材温度７００℃でアルミナ皮膜を形成したときと同様に、図１３に示すＨＲＣ痕と図１４に示すカロテスト痕のどちらにおいても、積層皮膜の剥離はほとんど確認されなかった。
【図面の簡単な説明】
【００７２】
【図１】本発明の実施に用いる装置例を示す概略説明図（上面図）である。
【図２】実施例で行うカロテストの概略断面図である。
【図３】比較例１のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図４】比較例１のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図５】比較例２のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図６】比較例２のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図７】実施例１のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図８】実施例１のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図９】比較例３のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図１０】比較例３のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図１１】比較例４のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図１２】比較例４のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図１３】実施例２のＨＲＣ圧痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【図１４】実施例２のカロテスト痕を上面から撮影した写真（倍率４００倍）である。
【符号の説明】
【００７３】
１  成膜用装置
２  試料（基材）
３  回転テーブル
４  遊星回転治具
５  ヒーター
６  スパッタリングカソード
７  ＡＩＰ用蒸発源
【図１】
2005089806.tif 000003
【図２】
2005089806.tif 000004
【図３】
2005089806.tif 000005
【図４】
2005089806.tif 000006
【図５】
2005089806.tif 000007
【図６】
2005089806.tif 000008
【図７】
2005089806.tif 000009
【図８】
2005089806.tif 000010
【図９】
2005089806.tif 000011
【図１０】
2005089806.tif 000012
【図１１】
2005089806.tif 000013
【図１２】
2005089806.tif 000014
【図１３】
2005089806.tif 000015
【図１４】
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