(57)【要約】【課題】  従来以上により高度の安全性を備えた非水電解液二次電池を提供する。【解決手段】  リチウムと電気化学的に充放電反応し得る材料を活物質とする負極と、リチウム複合酸化物を活物質とする正極と、非水電解液と、厚みが２０μｍ以下のセパレータを具備してなる捲回型の非水電解液二次電池において、電池温度が７０〜１５０℃になった場合に、巻き芯部から外周部に圧力がかかる機能を持たせることによって、過充電中に、挫屈が起こらず、内部短絡が発生しない安全性の高い電池を得ることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極とこれら正負極間に存在するセパレータを捲回されてなる電極体の構造をもつ非水二次電池において、
前記セパレータの厚みが２０μｍ以下であり、巻き芯部に、作動温度が７０〜１５０℃である外周部方向への加圧手段をもつことを特徴とする非水電解液二次電池。
【請求項２】
前記加圧手段は、巻き芯空間部に、形状記憶合金からなるセンターピンまたは熱可塑性樹脂とバネ状金属からなるセンターピンを配置したものである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【請求項３】
前記加圧手段は、巻き芯空間部に、発泡剤・マイクロカプセルを配置したものである請求項１に記載の非水電解液二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関し、特に安全性の改良に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池やポリマーリチウムイオン二次電池に代表される非水二次電池は、高電圧、高エネルギー密度であることからその需要がますます増える傾向にある。
【０００３】
これらの電池系の円筒型電池、角型電池などは正・負極板の間にセパレ−タを介在させて捲回した極板群構成を採っている。一般的に、これらの電池の極板には金属箔を基板として用いており、例えば、負極の基板に銅箔、正極の基板にアルミニウム箔を用いている。これらの基板上に活物質と導電材及び結着剤からなる合剤層を塗着固定して極板の本体部を構成している。この他に、金属のエキスパンドメタルやメッシュなどの多孔性の基板を用いる場合もある。これらの極板の本体部分に金属性の集電片を接続して極板を構成し、集電片の他端を電池容器に接続して電池端子への導通を果たしている。
【０００４】
一般的に、非水電解液二次電池は通常の使用条件では取扱い時には十分な安全性を確保すべく電池設計がなされている。しかし、極めて高度な安全性を評価する方法として、断熱状態で、例えば１／４時間で設計容量に達する電流（４Ｃ）等の高レートで満充電状態からさらに充電するという苛酷な試験が行われる場合がある。
【０００５】
このような試験を行った場合、上記の非水二次電解質電池は、過充電状態が長く続き、正極・負極活物質の理論容量近くになると、電池ＩＲが上昇し、ジュール熱が発生する。そして、理論容量近くでは正極・負極活物質の熱安定性が悪くなっており、その発生した熱で、活物質の自己分解発熱、および、電解液の酸化発熱反応が誘起され、異常発熱が起こる。
【０００６】
この問題を解決するため、現在、市販されている非水二次電解質電池には、異常発熱直前の電池の内圧上昇を利用して、機械的に電流を遮断する機構や、大電流が流れ、電池自体が高温になるとＰＴＣ素子により電流を遮断させる機構、低融点の多孔質ポリオレフィンをセパレータに用い、電池内温度上昇によるセパレータのシャットダウンによって電流をカットする機構が付帯されている。
【０００７】
また可燃性である有機電解液の注入量を減らし、電池の安全性能を向上させるために電池内部の隙間部に充填物を配することが提案されている。（特許文献１参照）
【特許文献１】特開２０００−１８８１３３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
近年、更なる非水二次電池の高容量化の要望に伴い、電極の活物質の改良による高性能化の他、起電反応に寄与しない部材の容積を削減し、限られた電池容器内に充填される実質的な活物質の量を多くする必要に迫られている。その一つの方法として、セパレータの厚みを薄くする方法が考えられる。
しかしながら、セパレータの厚みを２０μｍ以下にし、過充電（断熱状態で４ＣｍＡレート）を行ったところ、前記安全機構が付帯しているにもかかわらず、過充電時に、７０〜１５０℃で、電池捲回群が挫屈して内部短絡が起こり、異常発熱が起こった。この捲回群の挫屈による短絡現象は、２０μｍ以上のセパレータでは起こらず、２０μｍ以下にして初めて生じるものであった。
ここで、過充電時に挫屈がおこる原因としては、過充電に伴う正負極板の膨張と電解液の分解によるガス発生が挙げられる。
【０００９】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、その目的は、２０μｍ以下の薄型セパレータを用いた場合においても、従来と同等以上により高度の安全性を備えた非水電解液二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、正極と負極とこれら正負極間に存在するセパレータを捲回されてなる電極体の構造をもつ非水二次電池において、前記セパレータの厚みが２０μｍ以下であり、巻き芯部に、作動温度が７０〜１５０℃である外周部方向への加圧手段をもつものである。
【００１１】
このような構成とすることにより、過充電中に、正負極板の膨張や電解液の分解によるガス発生が発生したとしても、挫屈が起こらず、内部短絡が発生しない安全性の高い電池を得ることができる。
【００１２】
さらに、この加圧手段は、巻き芯空間部に、形状記憶合金からなるセンターピンまたは熱可塑性樹脂とバネ状金属からなるセンターピンを配置したものであるのが好ましい。また、発泡剤・マイクロカプセルを配置したものであるのも好ましい。
【発明の効果】
【００１３】
以上述べたように、本発明により、過充電時に起こる内部短絡を防止し、信頼性が高く、安全性  が確保できる非水電解液二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明の本旨は、巻き芯部に、作動温度が７０〜１５０℃である外周部方向への加圧手段をもつことである。
【００１５】
ここで、巻き芯部から外周部に圧力がかかる電池温度を、７０〜１５０℃とした理由を述べる。７０℃以上で圧力がかかることとした理由は、７０℃未満の通常使用温度で巻き芯部から外周部に圧力をかけた場合、間欠サイクル時に、極板の膨張収縮による電池群の変形に余裕度がなくなり、サイクル中に極間が狭まることによって、極間に存在する電解液の量が少なくなり、サイクル特性が低下するという現象がある。
【００１６】
また、１５０℃以上で巻き芯部から外周部に圧力がかかるようにした場合、セパレータは１５０℃付近から軟化し、薄膜化が進行することから、電池群が形状変化を起こし易くなり、外周に向かって圧力をかけ続けないと、過充電時において、座屈してしまう。
【００１７】
以上のことから、電池温度が７０〜１５０℃になった場合に、巻き芯部から外周部に圧力がかかる機能をもたせた。
【００１８】
巻き芯部から外周部に圧力をかける手段としては、巻き芯空間部に、所定温度で体積変化を起こす、形状記憶合金、バネを配置する手段が挙げられる。
【００１９】
形状記憶合金とは、高温時の結晶相であるオーステナイト相で所定の形状に加工、その後急冷して低温時のマルテンサイト相となった状態で異なる形状に変形して再び加熱すると、ある形状変化温度を越えたときに逆変態が起こるとともにオーステナイト相で加工した形状にまで回復することができる形状記憶効果をもつ合金のことをいう。
【００２０】
形状記憶合金として、具体的には、微妙な温度差を感知して作動する形状記憶特性を有
するチタン／ニッケル合金が有用であり、その中でもニッケル存在比が５５重量％以下であるニッケル−チタン合金は６０℃以上の形状変化温度を有するため、過充電時の電極体の温度上昇に対して有効に機能することが出来る。
【００２１】
このような形状記憶合金をセンターピンの材料として用いることで、過充電時の高温環境下で形状変化を起こし、電池捲回群の巻き芯部から外周部に圧力をかけることが出来る。
【００２２】
センターピンの形状は、電池捲回群の巻き芯部から外周部に圧力をかけることが出来る形状であればいかなるものでも良いが、例えば、中心軸に平行方向にスリット部を有し、そのスリット端が、センターピンの断面の直径が小さくなるように中心軸方向に折り曲げられた形状を持つセンターピンであり、温度が上昇した際に、その断面積が広がるように、スリット端が外周方向へ持ち上げられる構成をとるものが例示できる。
【００２３】
図１（ａ）および（ｂ）にこの加圧手段の作動前断面図（ａ）と作動後形状断面図（ｂ）を示す。図１においてセンターピン９にスリット部１０があり、（ａ）と（ｂ）を比較すればわかるように径が大きくなることにより、外周部に圧力をかけることができる。
【００２４】
本発明におけるセンターピンは、バネ状の金属を中心軸方向に圧縮し、熱可塑性樹脂で固めた構造を有するものであり、温度上昇によって熱可塑性樹脂がある一定温度で軟化し、金属が元の形状に形状変化させることが出来るものである。
【００２５】
図２（ａ）および（ｂ）にこの加圧手段の作動前断面図（ａ）と作動後形状断面図（ｂ）を示す。図２においてセンターピン９は、バネ状金属１１と熱可塑性樹脂１２からなっており、（ａ）と（ｂ）を比較すればわかるように径が大きくなることにより、外周部に圧力をかけることができる。
【００２６】
使用材料は形状変化温度が７０℃以上１５０℃以下であればどのような材料でもよいが、例えば、熱可塑性樹脂として、ポリエチレン・ポリプロピレン・フッ素系樹脂・ポリウレタン樹脂等が例示できる。また、金属として、銅、ニッケル、銅−亜鉛合金、ニッケル−銅合金、ニッケル−マンガン−鉄合金、ニッケル−クロム−鉄合金などが用いられる。このように本発明のバネをセンターピン材として用いることにより、過充電時の高温環境下において有効に形状変化を起こすことが出来る。
【００２７】
また別の方法として、巻き芯空間部に、所定温度で体積膨張する、発泡剤・マイクロカプセルを配置しても良い。
【００２８】
具体的には、発泡剤には、発泡性ウレタン、アゾ化合物、ニトロソ化合物、ヒドラジン誘導体、イソシアネート化合物、重炭酸塩・炭酸塩、亜硝酸塩等が例示できる。
マイクロカプセルには、ガスを隔壁シェルで覆ったものを使用できる。隔壁シェルには、電池内に残存しても電池反応に影響を与えない材料を用いることが好適であり、具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、メラミン樹脂、尿素樹脂などを用いることができる。内包するガスとしては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ジクロルエタン、ジクロルメタン等を用いることができる。
【００２９】
ここで、前記した所定温度としては７０〜１５０℃の間であることが安全性確保の観点からは好ましい。
【００３０】
なお、本発明の負極活物質または正極活物質などのその他の部材は、従来公知のものが
使える。
【実施例１】
【００３１】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明する。
（実施例１）
以下に円筒型電池の製造方法を示す。
【００３２】
図３に本発明における円筒型電池の縦断面図を示す。図３において、リチウムイオン二次電池１は、正極２と負極３とセパレータ４が、巻回されて電極体をなしており、電極体中心部に空間部８を有しており、ケース５内に非水溶媒に電解質塩を溶解した電解液（図示せず）とともに内蔵され、封口板６で密閉されている。
【００３３】
封口板には、一般の市販電池においては、安全弁やＰＴＣ素子などの安全素子が組み込まれているが、実施例の電池においては安全性試験のために、封口板６には一切の安全機構は組み込まれていない。
【００３４】
そして、電極体中心空間部８に、ニッケル存在比５４．５重量％であるニッケル−チタン合金をセンターピン９として配置したのち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００３５】
このニッケル存在比５４．５重量％であるニッケル−チタン合金を用いたセンターピンは、図１に示した形状に加工されており、また、形状回復温度は８５℃であった。この体積膨張率は、１００℃で約２倍である。
【００３６】
この場合の形状回復温度はセンターピンをオーブン内に設置、２℃／分にて昇温させ目視にて形状変化が確認された温度より測定した。
【００３７】
以下に負極・正極板の作製方法を示す。
【００３８】
活物質が黒鉛の粉末９５重量％と、スチレンブタジエンゴムの水分散物（結着剤）４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％（増粘剤）とを混合し、水を媒体として混練して作製した負極スラリーを塗布し、乾燥後、圧延したものを負極とした。また活物質がリチウム合金のときは、その８５重量％、スチレンブタジエンゴム（結着剤）の水分散物を１４重量％、カルボキシメチルセルロース１重量％（増粘剤）を混合し、水を媒体として混練して作製した負極スラリーを塗布し、乾燥後、圧延したものを負極とした。  本実施例では、黒鉛材料の結果について述べるが、その他のリチウムアルミニウム合金、リチウムケイ素合金、リチウムスズ合金、リチウム亜鉛合金、リチウムマグネシウム合金などの場合でも発明の効果は同様であった。
【００３９】
正極板は、ＬｉＣｏＯ2粉末８５重量％に対し、導電材の炭素粉末１０重量％と結着剤のポリフッ化ビニリデン樹脂５重量％を混合し、これらを脱水Ｎ−メチルピロリジノンを媒体として混練して作製したスラリーをアルミ箔からなる正極集電体上に塗布し、乾燥後、圧延して作製した。本実施例では、簡略のためにリチウム含有遷移金属酸化物、中でもＬｉＣｏＯ2の結果について述べるが、その他の遷移金属酸化物、遷移金属カルコゲン化物、バナジウム酸化物などの場合でも発明の効果は同様であった。
また、有機電解液には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの体積比１：１の混合溶媒に、ＬｉＰＦ6を１．５モル／リットル溶解したものを使用した。
以上のようにして、電池１を作製した。
（実施例２）
電極体中心空間部８に、バネ状金属と熱可塑性樹脂からなるセンターピンを充填したの
ち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００４０】
本実施例で使用したセンターピンは、バネ状にした厚さ５００μｍのニッケル−クロム−鉄合金を中心軸方向に圧縮した状態で、熱キシレンに溶解したポリエチレン中に浸漬し、急冷したものを使用した。この体積膨張は、１２０℃で約２倍である。
電極体中心空間部８に、上記センターピンをセンターピン９としたこと以外は、実施例１と同様にして電池２を作製した。
（実施例３）
電極体中心空間部８に、発泡剤を充填したのち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００４１】
本実施例で使用した発泡剤は、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジドを２０ｇ使用した。電極体中心空間部８に、発泡剤を充填したこと以外は、実施例１と同様にして電池３を作製した。
（実施例４）
電極体中心空間部８に、熱膨張マイクロカプセルを充填したのち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００４２】
本実施例で使用した熱膨張マイクロカプセルは、約９０℃以上で数十倍に体積膨張を起こす大日精化工業株式会社製Ｌ３２０を２０ｇ使用した。
電極体中心空間部８に、熱膨張マイクロカプセルを充填したこと以外は、実施例１と同様にして電池４を作製した。
（比較例１）
電極体中心空間部８に、熱膨張しないセンターピン９を充填したのち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００４３】
具体的には、ステンレス（ＳＵＳ３０４）からなり、図４に示す構造を持つセンターピン９を配置したこと以外は、正極、負極、電解液等の構成は電池１と同様にして、比較電池５を作製した。
（比較例２）
電極体中心空間部８に、銅−亜鉛−アルミニウム（亜鉛２６重量％、アルミニウム４重量％）合金をセンターピン９として配置したのち、電解液を注入し、封口板を用いて電池缶を形成した。
【００４４】
この銅−亜鉛−アルミニウム（亜鉛２６重量％、アルミニウム４重量％）合金を用いたセンターピンは、図２に示した回復前（ａ）、回復後（ｂ）の形状に加工されており、また、形状回復温度は２５℃であった。この体積膨張率は、２５℃で約２倍である。
電極体中心空間部８に、銅−亜鉛−アルミニウム（亜鉛２６重量％、アルミニウム４重量％）合金からなるセンターピン９を配置したこと以外は、実施例１と同様にして電池６を作製した。
【００４５】
なお、上記で作製した円筒型電池は直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。
【００４６】
以上のようにして、前述の実施電池１〜４、および、比較電池５、６の円筒型電池を製造して、その安全性評価に供した。
実施例１〜４までの電池の構成は、電池容量、正極の放電利用率、負極の放電利用率が比較例の電池５、６と等しくなるように正・負極板の厚みや長さをすべて同じにした。以下にその寸法を示した。
【００４７】
実施例１〜４、および比較例５、６の正極板本体部の寸法は幅３７ｍｍ、長さ３８０ｍ
ｍ、厚み０．１５０ｍｍ、負極板本体部の寸法は幅３９ｍｍ、長さ４１５．０ｍｍ、厚み０．１５０ｍｍであった。表１に実施例の電池１〜５および比較例の電池６の充放電試験で得られた２サイクル目の放電容量と安全性試験の結果を示した。放電容量の確認は、４．２Ｖの定電圧充電を２時間行い、０．２ＣｍＡで３．０Ｖまで放電することにより、行った。
【００４８】
【表１】
2005259567.tif 000003
【００４９】
（表１）からわかるように本発明の電池１〜４、および、電池６は比較例に示した従来のセンターピンを用いた電池５と同等の電池容量を有することがわかる。
【００５０】
（表１）からわかるように本発明の電池６は、電池１〜４、および、従来のセンターピンを用いた電池５と比較して、４５℃の間欠サイクル（１Ｃ充放電、２４時間充電休止）特性が、非常に劣っていることがわかる。
この電池６に使用したセンターピンは銅−亜鉛−アルミニウム（亜鉛２６重量％、アルミニウム４重量％）合金で、形状回復温度は２５℃であることから、上記したように、４５℃  間欠サイクル中に巻き芯部から外周部に圧力がかかることによって特性が劣化したと考えられる。
【００５１】
実施例の電池１〜４と比較例の電池５、６の各１０個を２ＣｍＡで４時間過充電した時の電池の最大発熱温度を群挫屈の有無とともに（表１）に示した。ここで、群挫屈の有無は、試験後の電池をＸ線ＣＴ画像解析によって確認した。
【００５２】
（表１）から本発明の電池１〜４、または、電池６は過充電試験時の群挫屈によって引き起こされる内部短絡による異常発熱がないことがわかり、比較例に示した従来のセンターピン用いた電池５より安全性が向上していることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明の非水電解液二次電池は、携帯情報端末、携帯電子機器等に用いる電源として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５４】
【図１】本発明の一実施の形態にかかる加圧手段の（ａ）作動前断面図、（ｂ）作動後形状断面図
【図２】本発明の他の実施の形態にかかる加圧手段の（ａ）作動前断面図、（ｂ）作動後形状断面図
【図３】本発明の実施例で用いた非水電解液二次電池の外観斜視図（一部断面図）
【図４】比較例で用いたセンターピンの断面図
【符号の説明】
【００５５】
１      非水電解液二次電池
２      正極
３      負極
４      セパレータ
５      ケース
６      封孔口
７      電極体
８      空間部
９      センターピン
１０      スリット部
１１      バネ状金属
１２      熱可塑性樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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