(57)【要約】【課題】  表面平滑性及び外観特性に優れた塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性又は耐ブロッキング性の高い粉粒状光硬化性樹脂組成物を提供する。【解決手段】  粉粒状光硬化性樹脂組成物を、ガラス転移温度の低い光硬化性樹脂（ポリエステル系樹脂など）及び光重合開始剤を含む光重合性樹脂粉粒体100重量部と、平均粒子径5〜100nmの一次粒子で構成された粉粒状ブロッキング防止剤（シリカなどのケイ素含有無機微粒子）0.01〜1重量部と、必要により着色剤で構成する。光硬化性樹脂は、非晶性樹脂／結晶性樹脂＝50/50〜99/1の樹脂組成物であってもよい。光重合開始剤の使用量は、光硬化性樹脂100重量部に対して0.1〜10重量部である。光重合性樹脂粉粒体の体積平均粒子径は5〜50μｍであり、粒度分布の標準偏差は20μｍ以下である。多孔質基材に粉粒状組成物を塗装して加熱し、光照射することにより表面平滑性の高い硬化塗膜を形成する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光重合性樹脂粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とで構成されている粉粒状光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
光重合性樹脂粉粒体の体積平均粒子径が５〜５０μｍであり、かつ粒度分布の標準偏差が２０μｍ以下である請求項１記載の組成物。
【請求項３】
光重合性樹脂粉粒体の最大粒子径が９０μｍ以下であり、かつ最小粒子径が１μｍ以上である請求項１記載の組成物。
【請求項４】
光硬化性樹脂のガラス転移温度が４０〜７０℃である請求項１記載の組成物。
【請求項５】
光硬化性樹脂が、非晶性樹脂と結晶性樹脂とで構成され、非晶性樹脂と結晶性樹脂との割合（重量比）が、前者／後者＝５０／５０〜９９／１である請求項１記載の組成物。
【請求項６】
ブロッキング防止剤が、平均粒子径５〜１００ｎｍの一次粒子で構成された無機微粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項７】
ブロッキング防止剤が、ケイ素含有無機微粒子である請求項１記載の組成物。
【請求項８】
粉粒状ブロッキング防止剤の割合が、光重合性樹脂粉粒体１００重量部に対して０．０１〜１重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項９】
光重合性樹脂粉粒体が、さらに着色剤を含有する請求項１記載の組成物。
【請求項１０】
光重合性樹脂粉粒体が、ガラス転移温度４０〜６０℃の非晶性紫外線硬化性樹脂と熱溶融温度５０〜１５０℃の半結晶性紫外線硬化性樹脂とで構成された紫外線硬化性樹脂組成物１００重量部に対して、光重合開始剤０．１〜１０重量部を含む粉粒体であり、粉粒状ブロッキング防止剤の割合が、前記粉粒体１００重量部に対して０．０５〜０．５重量部である請求項１記載の組成物。
【請求項１１】
ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂から選択され、かつ重合性不飽和結合を有する少なくとも一種の光硬化性樹脂と、光重合開始剤とで構成された紫外線硬化性樹脂粉体１００重量部に対して、ケイ酸、ケイ酸金属塩および二酸化ケイ素から選択され、かつ一次粒子の平均粒子径１０〜７０ｎｍを有する少なくとも一種の微粉末で構成されたブロッキング防止剤０．１〜０．５重量部を含む紫外線硬化性粉体塗料である請求項１記載の組成物。
【請求項１２】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とを混合し、請求項１記載の組成物を製造する方法。
【請求項１３】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を溶融混練して冷却固化し、この固化物に粉粒状ブロッキング防止剤を添加して粉砕する請求項１記載の組成物を製造する方法。
【請求項１４】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する組成物を、光硬化性樹脂の重合を抑制しつつ、溶融混練して粒状に冷却固化し、粒状固化物と粉粒状ブロッキング防止剤とを混合して粉砕し、分級する請求項１３記載の方法。
【請求項１５】
請求項１記載の組成物を基材に塗装して加熱し、生成した塗膜に活性光線を照射して硬化させる粉体塗装方法。
【請求項１６】
光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂粉粒体に、粉粒状ブロッキング防止剤を添加し、粉体組成物の貯蔵安定性又は耐ブロッキング性を改善する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、外観の優れた塗膜を形成可能であり、貯蔵安定性又は耐ブロッキング性に優れた粉粒状光硬化性樹脂組成物（例えば、紫外線（ＵＶ）硬化型粉体塗料）及びこの組成物の製造方法、並びに前記粉粒状光硬化性樹脂組成物を用いた粉体塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料は、有機溶媒を使用しないため、環境に対する負荷が小さい。粉体塗料としては、ベース樹脂と、この樹脂を架橋させるための架橋剤とを含む粉末状樹脂組成物を基材に適用し、高温で長時間加熱することにより塗膜を形成する熱硬化型粉体塗料が一般的に使用されている。しかし、熱硬化型粉体塗料では、高温で加熱する必要があるため、高いエネルギーが必要であるとともにエネルギー効率が低く、基材などによっては用途も限定される。そこで、高温での加熱を必要としない粉体塗料として、紫外線を照射して樹脂を硬化させる紫外線硬化型粉体塗料が提案されている。
【０００３】
例えば、特開平８−３０１９５７号公報（特許文献１）には、グリシジル（メタ）アクリレートと、末端カルボキシル基を有する結晶型ポリエステルとの反応により生成する末端メタクリロイル基含有結晶型ポリエステルを含有する放射線硬化性粉末組成物が開示されている。また、特表平１１−５１１２０１号公報（特許文献２）には、（メタ）アクリロイル基を有する樹脂を含む組成物であって、紫外線により自己架橋する粉末塗料用組成物が開示されている。この文献には、反応性官能基を有する樹脂（不飽和ポリエステルなど）と、グリシジル（メタ）アクリレートなどの不飽和性モノマーとを、溶媒の非存在下、１５０℃以上の温度で、重合開始剤の存在下、熱交換しながら反応させ、前記樹脂を合成することが記載されている。しかし、これらの組成物では、粉体がブロッキングしやすいだけでなく、塗膜表面の平滑性を向上させるのが困難である。
【０００４】
また、特開２００２−２１２５０６号公報（特許文献３）には、多孔性基材の上に塗布するための粉体塗料であって、メタクリロイル基を有するポリエステル樹脂などの紫外線硬化性樹脂と、ポリエチレンワックスやポリプロピレンワックスなどのワックスとを含有する紫外線硬化型粉体塗料が開示されている。この文献には、ワックスの添加により粉体塗料の溶融粘度を低下させ、所謂ワキ（発泡跡）の生成を防止できることが記載されている。薄膜で平滑な塗膜を得るためには、体積平均粒子径５〜３０μｍの粉体塗料が好ましいと記載されている。しかし、この粉体塗料では、ブロッキングしやすく、貯蔵安定性が低く、塗膜表面の平滑性も充分ではない。
【特許文献１】特開平８−３０１９５７号公報
【特許文献２】特表平１１−５１１２０１号公報
【特許文献３】特開２００２−２１２５０６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従って、本発明の目的は、表面平滑性の高い塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性又は耐ブロッキング性の高い粉粒状光硬化性脂組成物（光硬化性粉体塗料など）及びその製造方法、並びに前記粉粒状組成物を用いた粉体塗装方法を提供することにある。
【０００６】
本発明の他の目的は、繊維質基材（紙や木材など）などの多孔質基材に対しても、表面平滑性及び外観特性に優れた塗膜を形成できる粉粒状光硬化性樹脂組成物（光硬化性粉体塗料など）及びその製造方法、並びに前記粉粒状組成物を用いた粉体塗装方法を提供することにある。
【０００７】
本発明のさらに他の目的は、光硬化性樹脂のガラス転移温度が低くても、耐ブロッキング性及び貯蔵安定性を大きく改善できる方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とを組み合わせると、粉体組成物の耐ブロッキング性及び貯蔵安定性を大きく改善できるとともに、多孔質基材に適用しても表面平滑性が高く、外観特性に優れた塗膜を形成できることを見いだし、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明の粉粒状光硬化性樹脂組成物（例えば、粉粒状紫外線硬化性樹脂組成物）は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光重合性樹脂粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とで構成されている。光重合性樹脂粉粒体は、着色剤を含有していてもよい。前記粉粒状組成物において、光重合性樹脂粉粒体の体積平均粒子径は、例えば、５〜５０μｍ程度であってもよく、粒度分布の標準偏差は２０μｍ以下であってもよい。光重合性樹脂粉粒体の粒子径は、塗膜の表面特性などを損なわない範囲で選択でき、例えば、最大粒子径９０μｍ以下、最小粒子径１μｍ以上であってもよい。
【００１０】
光硬化性樹脂は、重合性不飽和結合を有する少なくとも一種の樹脂、例えば、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂、ウレタン系樹脂などから選択できる。前記光硬化性樹脂は、熱エネルギーの消費を抑制するため、通常、低いガラス転移温度又は溶融温度（例えば、４０〜７０℃程度）を有している。前記光硬化性樹脂は、結晶性、非結晶性のいずれであってもよく、非晶性樹脂（非結晶性樹脂）と結晶性樹脂（半結晶性樹脂を含む）とを組み合わせて構成してもよい。例えば、ガラス転移温度４０〜６０℃の非晶性紫外線硬化性樹脂と熱溶融温度又は融点５０〜１５０℃の半結晶性紫外線硬化性樹脂とを組み合わせて紫外線硬化性樹脂組成物を形成してもよい。非晶性樹脂と結晶性樹脂との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１程度であってもよい。光重合性樹脂粉粒体において、光重合開始剤の割合は、光重合性樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重量部程度であってもよい。
【００１１】
前記ブロッキング防止剤は、微粒子、例えば、平均粒子径５〜１００ｎｍ（例えば、１０〜７０ｎｍ）の一次粒子で構成された無機微粒子（例えば、ケイ酸、ケイ酸金属塩、二酸化ケイ素などのケイ素含有無機微粒子）であってもよい。粉粒状ブロッキング防止剤の割合は、例えば、光重合性樹脂粉粒体１００重量部に対して０．０１〜１重量部（例えば、０．０５〜０．５重量部）程度であってもよい。
【００１２】
本発明は、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とを混合し、前記粉粒状光硬化性樹脂組成物を製造する方法や、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を溶融混練して冷却固化し、この固化物に粉粒状ブロッキング防止剤を添加して粉砕し、前記粉粒状光硬化性樹脂組成物を製造する方法も含む。これらの方法において、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する組成物を、光硬化性樹脂の重合を抑制しつつ、溶融混練して粒状に冷却固化し、粒状固化物と粉粒状ブロッキング防止剤とを混合して粉砕し、分級してもよい。
【００１３】
さらに、本発明は、前記粉粒状光硬化性樹脂組成物を基材に塗装して加熱し、生成した塗膜に活性光線を照射して硬化させる粉体塗装方法だけでなく、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光硬化性樹脂粉粒体に、粉粒状ブロッキング防止剤を添加し、粉体組成物の貯蔵安定性又は耐ブロッキング性を改善する方法（例えば、前記粉粒状ブロッキング防止剤の存在下、前記固化物又は粒状固化物を粉砕し、粉体組成物の貯蔵安定性又は耐ブロッキング性を改善する方法）も含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明では、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む光硬化性粉粒体とブロッキング防止剤とを組み合わせるため、表面平滑性が高く、外観特性に優れた塗膜を形成できるとともに、貯蔵安定性又は耐ブロッキング性を改善できる。特に、紙や木材などの多孔質基材（繊維質基材）に適用しても、表面平滑性及び外観特性に優れた塗膜を形成できる。さらに、光硬化性樹脂のガラス転移温度が低くても、耐ブロッキング性及び貯蔵安定性を大きく改善できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の粉粒状光硬化性樹脂組成物は、光重合性樹脂粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とで構成されており、前記光重合性樹脂粉粒体は、光硬化性樹脂と光重合開始剤とで構成されている。
【００１６】
［光硬化性樹脂］
光硬化性樹脂としては、室温（温度１５〜２５℃）で固体であり、かつ光重合性基（例えば、（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和結合基など）を有する樹脂であれば特に限定されず、光硬化性ポリエステル系樹脂、光硬化性アクリル系樹脂、光硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂などが挙げられる。これらの光硬化性樹脂は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００１７】
光硬化性ポリエステル系樹脂は、官能基（ヒドロキシル基、カルボキシル基など）を有する飽和又は不飽和ポリエステル樹脂と、前記官能基に対する反応性基を有する重合性不飽和化合物との反応により生成する（メタ）アクリロイル基含有ポリエステル系樹脂、光硬化性不飽和ポリエステル系樹脂（例えば、ジカルボン酸成分として、（無水）マレイン酸などの不飽和ジカルボン酸成分を用いて得られたポリエステル系樹脂など）などが例示できる。光硬化性ポリエステル系樹脂としては、通常、（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル系樹脂が使用される。
【００１８】
官能基を有するポリエステル系樹脂は、ジカルボン酸成分を主成分（例えば、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％程度）とするポリカルボン酸成分とジオール成分を主成分（例えば、７０〜１００モル％、好ましくは８０〜１００モル％、特に９０〜１００モル％程度）とするポリオール成分とのエステル化反応による生成物であってもよい。
【００１９】
ジカルボン酸成分としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などのＣ2-20脂肪族ジカルボン酸）、芳香族ジカルボン酸（例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、（無水）フタル酸、ナフタレンジカルボン酸などＣ8-16芳香族ジカルボン酸又はその酸無水物）、脂環族ジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸などのＣ8-12脂環族ジカルボン酸又はその無水物）などが例示できる。ジカルボン酸成分は、低級アルキルエステル（メチルエステルなどのＣ1-3アルキルエステル）などの反応性誘導体であってもよい。これらのジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２０】
これらのジカルボン酸成分のうち、直鎖状Ｃ6-16脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖状Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸）、Ｃ8-12芳香族ジカルボン酸（特にベンゼンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸）、Ｃ8-12脂環族ジカルボン酸（特にＣ8-10脂環族ジカルボン酸）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸が好ましい。
【００２１】
ジカルボン酸成分は、分岐構造などを導入するため、必要によりポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸やピロメリット酸などのトリカルボン酸やテトラカルボン酸又はそれらの酸無水物）と併用してもよい。
【００２２】
ジオール成分としては、例えば、アルキレングリコール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサンジオールなどのＣ2-12アルキレングリコール）、（ポリ）オキシアルキレングリコール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコールなどの（ポリ）オキシＣ2-4アルキレングリコール）、脂環族ジオール（例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなどのＣ6-10シクロアルカンジオール）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡなどのビスフェノール類、ビスフェノールＡ−Ｃ2-4アルキレンオキシド付加体などのビスフェノール類とＣ2-4アルキレンオキシドとの付加体）などが例示できる。これらのジオール成分は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのジオール成分のうち、Ｃ2-8アルキレングリコール（エチレングリコールなど）およびＣ6-8シクロアルカンジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）から選択された少なくとも一種を用いる場合が多い。
【００２３】
ジオール成分は、分岐構造などを導入するため、必要によりポリオール成分（例えば、グリセリン、トリメチロールプロパンなどのトリオール、ペンタエリスリトールなどのテトラオールなど）と組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
ポリエステル系樹脂の官能基（カルボキシル基、ヒドロキシル基）の濃度は、重合性不飽和化合物との反応により光重合性を付与可能な範囲であればよく、例えば、酸価又はヒドロキシル価（ＯＨ価）５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ程度であってもよい。
【００２５】
前記ポリエステル系樹脂の官能基に対する反応性基と（メタ）アクリロイル基とを有する重合性化合物としては、例えば、カルポキシル基に対する反応性基を有する化合物（グリシジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシＣ2-6アルキル（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートなど）、ヒドロキシル基に対する反応性基を有する化合物［例えば、ビニルフェニルイソシアネート、イソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（例えば、トリレンジイソシアネートやイソホロンジイソシアネートなどのポリイソシアネート成分と、前記ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応生成物など）、不飽和カルボン酸（（メタ）アクリル酸、クロトン酸など）又はその反応性誘導体（無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドなど）］などが例示できる。これらの重合性化合物は、ポリエステル系樹脂の官能基の種類に応じて、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００２６】
光硬化性ポリエステル系樹脂は、結晶性（半結晶性を含む）又は非結晶性であってもよい。結晶性ポリエステル系樹脂を得るためには、カルボキシル基が分子の対称位置に置換したジカルボン酸及び／又はヒドロキシル基が分子の対称位置に置換したジオールを用いるのが有利である。対称型（又は対称構造）ジカルボン酸としては、例えば、直鎖状Ｃ4-16脂肪族ジカルボン酸（特に直鎖状Ｃ6-12脂肪族ジカルボン酸）および対称型環状ジカルボン酸（テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸など脂環族ジカルボン酸）から選択された少なくとも一種のジカルボン酸が例示でき、対称型（又は対称構造）ジオールとしては、直鎖状Ｃ2-8アルキレングリコール（エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなど）および対称型Ｃ6-8シクロアルカンジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノールなど）から選択された少なくとも一種のジオールが例示できる。
【００２７】
対称構造のジカルボン酸成分及び対称構造のジオール成分の割合が多くなると、光硬化性ポリエステル系樹脂の結晶性（又は結晶化度）が大きくなる。一方、非対称構造のポリカルボン酸成分（ジカルボン酸成分を含む）や非対称構造のポリオール成分（ジオール成分を含む）の割合が多くなると、光硬化性ポリエステル系樹脂の結晶性（又は結晶化度）を低下できる。そのため、ポリカルボン酸成分（ジカルボン酸成分を含む）のうち、対称構造のジカルボン酸成分の割合は、５０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％）程度である場合が多く、ポリオール成分（ジオール成分を含む）のうち、対称構造のジオール成分の割合は、５０〜１００モル％（好ましくは７０〜１００モル％、さらに好ましくは８５〜１００モル％）程度である場合が多い。
【００２８】
ポリエステル系樹脂と前記重合性化合物との反応は、慣用の方法、例えば、不活性ガス雰囲気中、熱重合禁止剤（例えば、ハイドロキノンやｔ−ブチルハイドロキノンなどのハイドロキノンアルキルエーテルなど）の存在下、エステル化触媒（金属触媒、アミン類など）を用い、６０〜１６０℃（特に８０〜１３０℃）程度の温度で行うことができる。必要であれば、有機溶媒の存在下で反応させてもよい。ポリエステル系樹脂の官能基１モルに対する前記官能性化合物の反応性基の割合は、０．５〜１．５モル、好ましくは０．７〜１．３モル、さらに好ましくは０．８〜１．２モル程度である。反応終了後、必要により残存モノマーや溶媒を除去することにより室温で固体の光重合性ポリエステル系樹脂を得ることができる。
【００２９】
光硬化性ポリエステル系樹脂の酸価は、通常、０．１〜１０ｍｇＫＯＨ／ｇ（例えば、０．３〜５ｍｇＫＯＨ／ｇ）程度である。
【００３０】
光硬化性アクリル系樹脂としては、反応性基（ヒドロキシル基、カルボキシル基、グリシジル基など）を有するアクリル系樹脂と、前記反応性基に対する反応性基を有する重合性不飽和化合物（例えば、ヒドロキシル基に対して反応可能なビニルフェニルイソシアネート、（無水）マレイン酸、（メタ）アクリル酸又はその反応性誘導体（無水（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸クロライドなど）など、カルボキシル基に対して反応可能なグリシジル（メタ）アクリレートなど、グリシジル基に対して反応可能な（メタ）アクリル酸など）との反応により生成する重合性基（（メタ）アクリロイル基などのα，β−エチレン性不飽和結合）を有するアクリル系樹脂が例示できる。
【００３１】
光硬化性エポキシ（メタ）アクリレート樹脂には、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などのエポキシ樹脂と、（メタ）アクリル酸との反応により生成するエポキシ（メタ）アクリレート樹脂が含まれる。光硬化性ウレタン（メタ）アクリレート樹脂には、例えば、イソシアネート基を有するウレタンオリゴマーと、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応による生成する樹脂、ヒドロキシル基を有する樹脂（前記ポリエステル系樹脂、アクリル系樹脂）と、遊離のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート（例えば、ポリイソシアネートとヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとの反応による生成物など）との反応により生成する樹脂などが含まれる。さらに、光重合性樹脂は、シリコーン系樹脂などであってもよい。
【００３２】
これらの光重合性樹脂の重合性基（（メタ）アクリロイル基など）の濃度は、重合性不飽和結合当量として、例えば、２００〜１００００ｇ／ｅｑ（例えば、２００〜７０００ｇ／ｅｑ）、好ましくは３００〜７５００ｇ／ｅｑ（例えば、３００〜５０００ｇ／ｅｑ）、さらに好ましくは５００〜５０００ｇ／ｅｑ（例えば、５００〜３０００ｇ／ｅｑ）程度であってもよい。光硬化性樹脂の数平均分子量は、例えば、５００〜３００００程度の範囲から選択でき、通常、８００〜２００００、さらに好ましくは１０００〜１５０００（特に１０００〜１００００）程度である。
【００３３】
これらの光硬化性樹脂のうち、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂およびウレタン系樹脂から選択され、かつ重合性不飽和結合を有する少なくとも一種の光硬化性樹脂が好ましい。
【００３４】
光硬化性樹脂（非結晶性及び結晶性樹脂）は、通常、ガラス転移温度又は熱溶融温度（又は融点）を有している。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、４０〜７０℃、好ましくは４０〜６５℃、さらに好ましくは４０〜６０℃（特に４０〜５０℃）程度である。
【００３５】
光硬化性樹脂は、通常、前記ガラス転移温度を示す非結晶性樹脂（例えば、結晶化度１０％未満）又は結晶性樹脂（半結晶性樹脂を含む）で構成してもよく、コーティング性などの塗膜性能、塗膜の表面平滑性などの外観特性を向上させるため、非結晶性樹脂と結晶性樹脂とを組み合わせて構成してもよい。結晶性樹脂の結晶化度は、例えば、１０〜７０％、好ましくは１５〜６０％、さらに好ましくは２０〜５０％程度であってもよい。結晶性樹脂の熱溶融温度又は融点は、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは６０〜１２０℃、さらに好ましくは７０〜１００℃（特に７０〜９０℃）程度であってもよい。
【００３６】
非晶性樹脂と結晶性樹脂との割合（重量比）は、例えば、前者／後者＝５０／５０〜９９／１、好ましくは７０／３０〜９８／２、好ましくは７５／２５〜９７／３（特に８０／２０〜９５／５）程度である。
【００３７】
光硬化性樹脂は、重合性や練合性などを調整するために、粉粒体の成形性を損なわない範囲で、慣用のラジカル重合性希釈剤（複数の（メタ）アクリロイル基を有する多官能性単量体など）を含む光重合性樹脂組成物であってもよい。重合性稀釈剤としては、光硬化性樹脂を粉粒体の形態で維持できる限り、室温（例えば、１０〜２５℃程度）で液状又は固体の重合性稀釈剤であってもよい。このような重合性稀釈剤としては、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどであってもよく、環状構造を有する（メタ）アクリレート類、例えば、イソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート類、トリアリルイソシアヌレート環を有する（メタ）アクリレート類などであってもよい。光硬化性樹脂とラジカル重合性希釈剤との割合（重量比）は、前者／後者＝１００／０〜８０／２０（例えば、１００／０〜９０／１０）程度であってもよい。
【００３８】
［光重合開始剤］
光硬化性樹脂粉粒体は、光硬化性樹脂に加えて、通常、光重合開始剤を含んでいる。この光重合開始剤は、活性光線の種類に応じて選択でき、紫外線硬化性樹脂粉粒体（又は粉体塗料）を形成してもよい。
【００３９】
光重合開始剤としては、例えば、ケトン系化合物、ホスフィン系化合物、スルフィド系化合物（ジブチルスルフィド、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルスルフィド、デシルフェニルスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなど）などが例示できる。これらの光重合開始剤のうち、ケトン系化合物やホスフィン系化合物が好ましい。
【００４０】
ケトン系化合物としては、アセトフェノン系化合物（アセトフェノンジエチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１―オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトンなど）、ベンゾフェノン系化合物［ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、３，３′−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−４′−メトキシベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、（４−ベンゾイルベンジル）トリメチルアンモニウムクロリド、ビス（４−ジアルキルアミノフェニル）ケトンなど］、ベンゾイン系化合物（ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾイン誘導体など）、ベンジル系化合物（ベンジル、ベンジルメチルケタールなど）、アントラキノン系化合物（アントラキノン、２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノンなど）、チオキサントン系化合物（イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントンなど）、モルフォリン系化合物［２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパノン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン、３，６−ビス（２−モルホリノイソブチル）−９−ブチルカルバゾールなど］などが挙げられる。
【００４１】
ホスフィン系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルエトキシホスフィンキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキシド、ビス−（２，６―ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）メチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）エチルホスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ｎ−ブチルホスフィンオキシドなどが挙げられる。
【００４２】
これらの光重合開始剤は、粉粒体又は塗料の色相に応じて、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。例えば、前記ケトン系化合物とホスフィン系化合物とを組み合わせて光重合開始剤系を構成してもよい。
【００４３】
光重合開始剤の割合は、光硬化性樹脂（紫外線硬化性樹脂、又はその組成物など）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部程度の範囲から選択でき、通常、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部、さらに好ましくは０．３〜２重量部程度である。
【００４４】
さらに、光重合開始剤とともに、増感剤、例えば、第三級アミン類（ジアルキルアミノ安息香酸又はそのエステル、アクリジンなど）、クマリン類［３−（２−ベンゾチアゾリル）−７−（ジエチルアミノ）クマリンなど］、キノリン類［２−（２−（４−ジメチルアミノフェニル）エテニル）キノリンなど］、キノン類［ベンゾキノン、アントラキノンなど］、ピレン類［１−ニトロピレンなど］、アセナフテンなどの芳香族炭化水素類などを含んでいてもよい。
【００４５】
［着色剤］
光重合性樹脂粉粒体は、クリアラッカーなどのように着色剤を必ずしも必要としないが、着色剤（染顔料）を含んでいてもよい。着色剤は、無機顔料及び／又は有機染顔料であってもよい。着色剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。無機顔料としては、例えば、白色顔料（二酸化チタン、酸化亜鉛、水酸化アルミニウム、マイカ、ケイ酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイトなど）、黒色顔料（カーボンブラックなど）、赤色顔料（べんがら、鉛丹、モリブデンレッド、カドミウムレッドなど）、黄色顔料（黄色酸化鉄、黄鉛、リサージ、カドミウムイエロー、クロムエローなど）、橙色顔料（モリブデートオレンジなど）、青色顔料（紺青、群青など）、緑色顔料（クロムグリーンなど）、紫色顔料（マンガンバイオレットなど）、金属粉顔料（アルミニウム粉顔料など）などが挙げられる。また、顔料には、体質顔料（炭酸カルシウム、硫酸バリウムなど）も含まれる。有機染顔料としては、例えば、アゾ系染顔料（ピグメントイエロー、ピグメントオレンジ、ピグメントレッド、ハンザイエローなど）、フタロシアニン系染顔料（フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなど）、キナクリンドン系染顔料（キナクリンドン赤色など）、ペリレン系染顔料（ペリレンマルーンなど）などが挙げられる。
【００４６】
着色剤の使用量は、光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜１００重量部、好ましくは０．５〜５０重量部、さらに好ましくは１〜３０重量部（例えば、５〜３０重量部）程度である。
【００４７】
［他の添加剤］
光重合性樹脂粉粒体は、種々の添加剤、例えば、ワックス類、例えば、表面調整剤又はレベリング剤（アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤など）、分散剤（ノニオン界面活性剤、アニオン界面活性剤などの界面活性剤、ノニオン性やアニオン性であってもよいポリマー型分散剤など）、安定剤（紫外線吸収剤、酸化防止剤、熱安定剤など）、可塑剤、粘度調整剤、難燃剤、帯電剤、帯電防止剤などを含んでいてもよい。これらの添加剤のうち、塗膜の表面平滑性を向上させるためには、表面調整剤又はレベリング剤が有用である。これらの添加剤の使用量は、光硬化性樹脂１００重量部に対して、０．１〜５重量部、好ましくは０．２〜３重量部程度である。
【００４８】
［光硬化性樹脂粉粒体］
光硬化性樹脂粉粒体の形態は特に制限されず、例えば、非繊維状（球状、楕円体状、多角体状、無定形状など）、繊維状（針状又は繊維状など）であってもよい。光硬化性樹脂粉粒体の形態は、通常、非繊維状である。光重合性樹脂粉粒体の体積平均粒子径は、例えば、５〜５０μｍ程度の範囲から選択でき、通常、５〜３０μｍ（好ましくは５〜２５μｍ、さらに好ましくは５〜２０μｍ）である。また、塗膜の表面平滑性を高めるためには、光硬化性樹脂粉粒体の粒度分布は、狭いのが好ましい。光硬化性樹脂粉粒体において粒度分布の標準偏差は、通常、２０μｍ以下（例えば、１〜１０μｍ程度）、好ましくは１５μｍ以下（例えば、１〜７μｍ程度）、さらに好ましくは１０μｍ以下（例えば、１〜５μｍ程度）である。
【００４９】
さらに、光重合性樹脂粉粒体の最大粒子径は、９０μｍ以下（例えば、８０〜９０μｍ程度）、好ましくは８０μｍ以下（例えば、７０〜８０μｍ程度）、さらに好ましくは７０μｍ以下（例えば、６０〜７０μｍ程度）であり、最小粒子径は、１μｍ以上（例えば、１〜３μｍ程度）、好ましくは２μｍ以上（例えば、２〜５μｍ程度）、さらに好ましくは３μｍ以上（例えば、３〜５μｍ程度）である。
【００５０】
［ブロッキング防止剤］
本発明の粉粒状光硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂粉粒体の融着（ブロッキング）を防止するため、粉粒状ブロッキング防止剤とで構成されている。このブロッキング防止剤は、通常、有機又は無機微粒子（特に無機微粒子）で構成されている。
【００５１】
ブロッキング防止剤としては、例えば、金属酸化物［シリカ（ＳｉＯ2）、アルミナ（Ａｌ2Ｏ3）、マグネシア（ＭｇＯ）、酸化チタン、酸化鉄、酸化亜鉛など］、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなど）、金属硫酸塩（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）などが挙げられる。これらの無機微粒子のうち、ケイ素含有無機微粒子、例えば、ケイ酸（無水ケイ酸、含水ケイ酸）、二酸化ケイ素（又は無水シリカ）、ケイ酸金属塩（ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム）などを用いる場合が多い。これらのブロッキング防止剤は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。ブロッキング防止剤としては、通常、シリカ微粒子を用いる場合が多い。
【００５２】
これらのブロッキング防止剤は、親水性であってもよく疎水性であってもよい。好ましいブロッキング防止剤は、表面が疎水化処理されている。ブロッキング防止剤を構成する微粒子表面の疎水化は、例えば、シリコーンオイル（ジメチルシリコーンオイル）、アルキルシラン（オクチルシランなど）、シランカップリング剤（トリメチルシリル基などのアルキルシリル基を有するシランカップリング剤）などを用いて行うことができる。
【００５３】
ブロッキング防止剤を構成する微粒子（一次粒子）の平均粒子径は、例えば、１〜１００ｎｍ（例えば、５〜１００ｎｍ）、好ましくは５〜７０ｎｍ（例えば、１０〜７０ｎｍ）、さらに好ましくは５〜５０ｎｍ程度である。また、前記微粒子は嵩密度が大きく、例えば、嵩密度３０〜２００ｇ／Ｌ、好ましくは３０〜１５０ｇ／Ｌ（例えば、３０〜１３０ｇ／Ｌ）、さらに好ましくは３０〜１００ｇ／Ｌ程度である。
【００５４】
このようなブロッキング防止剤のうち無水シリカ微粒子は、日本アエロジル（株）から商品名「アエロジルＲ９７２」、「アエロジルＲ８０５」、「アエロジルＲ８１２Ｓ」などとして入手できる。
【００５５】
粉粒状ブロッキング防止剤の使用量は、光重合性樹脂粉粒体１００重量部に対して０．０１〜１重量部、好ましくは０．０５〜０．５重量部、さらに好ましくは０．１〜０．５重量部（例えば、０．１〜０．３重量部）程度である。このブロッキング防止剤は、前記光硬化性樹脂のペレット（粉粒状光硬化性樹脂）に対して添加される。ブロッキング防止剤の添加により、粉粒体のブロッキングを有効に防止でき、貯蔵安定性を向上できる。
【００５６】
なお、ブロッキング防止剤は、光硬化性樹脂粉粒体から遊離して粉粒体の間に介在していてもよく、ブロッキング防止剤の一部が光硬化性樹脂粉粒体の表面に埋込や付着などにより結合（又は固着）していてもよい。
【００５７】
［粉粒状光硬化性樹脂組成物の製造方法］
粉粒状光硬化性樹脂組成物は、前記光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する粉粒体と、粉粒状ブロッキング防止剤とを混合することにより調製できる。前記光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含有する粉粒体は、光硬化性樹脂と光重合開始剤とを含む組成物を溶融混練し、冷却固化後に粉砕し、分級することにより得ることができる。ブロッキング防止剤は、所定サイズに分級された光硬化性樹脂粉粒体と混合してもよいが、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む組成物を溶融混練して冷却固化し、この固化物（ペレット状などの粒状固化物）にブロッキング防止剤を添加して粉砕し、必要により分級する場合が多い。このような方法では、ブロッキング防止剤の存在下での光重合性樹脂組成物の粉砕により、ブロッキング防止剤が光重合性樹脂粉粒体の表面に固着するためか、粉体組成物の貯蔵安定性又は耐ブロッキング性を改善できる。
【００５８】
光硬化性樹脂と光重合開始剤とを含む組成物の溶融混練は、光重合性樹脂の重合又は硬化を抑制しつつ行われ、通常、溶融混練物は、粒状（例えば、ペレット状）の形態に冷却固化される。溶融混練は、慣用の方法、例えば、前記各成分を混合機（ヘンシェルミキサーやリボンミキサーなど）で乾式混合し、一軸又は二軸押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの溶融混合機で溶融混練することにより行うことができる。溶融混練温度は、光重合性樹脂の重合を抑制可能な温度、例えば、６０〜１６０℃（６０〜１５０℃）、好ましくは６０〜１３０℃、さらに好ましくは７０〜１２０℃（特に８０〜１００℃）程度である。
【００５９】
冷却固化後の粉砕工程は繰り返し行ってもよく、粉砕工程では、アトマイザーなどの慣用の粉砕機が使用できる。光硬化性樹脂又はその組成物としてガラス転移温度の低い樹脂や低融点樹脂を使用する場合は、固化物（ペレット状固化物など）は冷却下（例えば、冷風、ドライアイスや液化窒素などにより冷却しつつつ）粉砕するのが好ましい。冷却温度は、例えば、４０℃以下（例えば、０〜４０℃）、好ましく３０℃以下（例えば、０〜３０℃）、さらに好ましくは２０℃以下（例えば、０〜２０℃）程度である。粉砕した後、所定サイズの粉粒体を得るため、篩（例えば、３２５メッシュや２５０メッシュなどの標準篩）や分級機を用いて分級される。
【００６０】
このようにして得られた粉粒状光硬化性樹脂組成物（又は光硬化性粉体塗料）は、コーティング剤、粉体塗料などとして用いることができる。
【００６１】
［粉体塗装方法］
本発明の粉体塗装方法は、前記組成物を基材に適用又は塗装する工程と、粉体を加熱して塗膜を形成する工程と、塗膜に活性光線を照射して硬化させる工程とを経ることにより行うことができる。基材の種類は特に制限されず、例えば、金属（鋼板、アルミニウム、ステンレスなど）、セラミックス（タイル、ガラスなど）などの耐熱性の高い無機質基材の他、高温加熱を必要とする従来の粉体塗料では塗膜形成が困難であった基材、例えば、プラスチック、ゴム、セルロース類（紙など）、木材［天然木材（生木など）、合成木材（ＭＤＦ板（中質繊維板）、パーティクルボード（ＰＢ）、ベニヤ板など）などの有機質基材］が含まれる。基材は、非多孔質であってもよく多孔質であってもよい。本発明の粉体組成物又は粉体塗料は、塗膜の表面平滑性及び光沢に優れるため、多孔質基材（繊維質基材）に適用しても塗膜の外観特性を向上できる。
【００６２】
塗装方法としては、慣用の粉体塗装方法、例えば、帯電した粉体塗料をスプレーで被塗装物に吹き付ける静電塗装法（コロナ法やトリボ法など）や、被塗装物を粉体塗料の流動層に浸漬する流動浸漬塗装法などを利用できる。なお、流動浸漬塗装法では、加熱工程は必ずしも必要ではない。
【００６３】
加熱工程では、基材上の粉体塗膜を加熱により溶融させ、均一な塗膜を形成する。熱源としては、赤外（ＩＲ）照射ランプや熱風乾燥炉などを用いることができる。これらの方法のうち、赤外線照射炉（例えば、波長７００ｎｍ〜２μｍ程度の中波長域の赤外線照射炉）を用いる方法や、前記外線照射炉と熱風乾燥炉とを組み合わせて用いる方法が好ましい。塗膜の溶融温度は、６０〜１６０℃（例えば、６０〜１５０℃）程度の範囲から選択でき、通常、６０〜１３０℃、好ましくは７０〜１２０℃程度である。
【００６４】
塗膜の厚みは、特に制限されず、１０〜５００μｍ程度の範囲から選択でき、通常、２０〜３００μｍ（例えば、４０〜３００μｍ）、好ましくは３０〜２５０μｍ（例えば、５０〜２５０μｍ）程度である。塗膜に活性光線を照射することにより硬化塗膜を形成できる。活性光線は、例えば、ガンマー線、Ｘ線、紫外線、可視光線などであってもよいが、通常、紫外線が利用される。紫外線照射ランプとしては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプなどを用いることができる。紫外線の波長域は、例えば、２７０〜４６０ｎｍ、好ましくは３００〜４６０ｎｍ、さらに好ましくは３５０〜４６０ｎｍ（特に４００〜４６０ｎｍ）程度であり、従来の光硬化性液状塗料に比べて、長波長域であってもよい。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明は、コーティング剤や粉体塗料に用いられる光硬化性粉体塗料（例えば、紫外線硬化型粉体塗料）に利用できる。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例及び比較例を示し、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、粉体塗料及び塗膜の性能評価方法は以下の通りである。
【００６７】
［粉体塗料の性能評価方法］
各塗料を静電塗装法により、ＭＤＦ板に塗装し、中波長域赤外線照射炉（波長１〜１０μｍ）において、９０〜１３０℃で溶融し、塗膜を形成した。次いで、塗膜に、高圧水銀ランプ（波長２８０〜４５０ｎｍ）を用い紫外線を１０秒〜３分間照射し、塗膜を硬化させた。得られた塗膜を下記の項目で評価を行った。
【００６８】
（塗膜外観）
塗膜の外観を目視により、以下の基準で評価した。
【００６９】
◎：均一な塗膜
○：うねりが大きい塗膜
△：うねりが小さい塗膜
×：塗膜が不均一。
【００７０】
（吐着効率）
塗膜の一定時間当たりの吐着量を測定し、以下の基準で評価した。
【００７１】
○：基材に対する粉体塗料の付着効率が６５％を超える
△：基材に対する粉体塗料の付着効率が５５〜６５％
×：基材に対する粉体塗料の付着効率が５５％未満。
【００７２】
（塗料の貯蔵安定性）
粉体塗料を３０℃で３ヶ月間放置後、外観を観察し、以下の基準で評価した。
【００７３】
○：粉体塗料全体がブロッキングしていない
△：一部にブロッキングが認められる
×：全体がブロッキングし、手で解砕できない。
【００７４】
実施例１
紫外線硬化型ポリエステル樹脂（ダイセル・ユーシービー（株）製、Uvecoat 3000、Ｔｇ＝４４℃）１００重量部、酸化チタン２０重量部、光重合開始剤（チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irugacure 819と、チバスペシャルティケミカルズ（株）製、Irugacure 2959との混合物、前者／後者＝１／１（重量比））１重量部、表面調製剤（SOLUTIA（株）製、MODAFLOW POWDER 2000）１重量部、半結晶性樹脂（ダイセル・ユーシービー（株）製、Uvecoat 9010）１０重量部を加え、ヘンシェルミキサーで１分間乾式混合し、エクストルーダーにより溶融混合し冷却固化した。冷却後、５〜２０℃でクラッシャーによって粉砕し、粉体塗料用ペレットを得た。得られた粉体塗料用ペレット１００重量部に対して、シリカ微粉末（日本アエロジル（株）製、アエロジルＲ９７２）０．２重量部を添加し、粉砕機により微粉砕した後、３２５メッシュのフルイを通過させて、粒子径４４μｍ以上の粒子をカットした粉体塗料を得た。得られた粉体塗料は、体積平均粒子径９．５μｍ、粒度分布の標準偏差７μｍ、最大粒子径４０μｍ、最小粒子径１．９μｍであった。
【００７５】
比較例１
シリカ微粉末を添加することなく実施例１と同様にして粉体塗料を得た。
【００７６】
実施例２
２５０メッシュのフルイを用いて、粒子径６３μｍ以上の粒子をカットする以外は実施例１と同様にして、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料は、体積平均粒子径３０．５μｍ、粒度分布の標準偏差１７．５μｍ、最大粒子径６１μｍ、最小粒子径２μｍであった。
【００７７】
比較例２
シリカ微粉末を添加することなく実施例２と同様にして粉体塗料を得た。
【００７８】
実施例３
１７０メッシュのフルイを用いて、粒子径８８μｍ以上の粒子をカットする以外は実施例１と同様にして、粉体塗料を得た。得られた粉体塗料は、体積平均粒子径４０．１μｍ、粒度分布の標準偏差１７．８μｍ、最大粒子径９１μｍ、最小粒子径２μｍであった。
【００７９】
比較例３
シリカ微粉末を添加することなく実施例３と同様にして粉体塗料を得た。
【００８０】
結果を表に示す。
【００８１】
【表１】
2005089520.tif 000002
【００８２】
表１より、実施例１〜３の塗料は、塗膜性能及び塗料の貯蔵安定性がバランスよく優れている。これに対して、比較例１〜３の塗料は、塗料の貯蔵安定性が低い。