(57)【要約】    【解決手段】本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶であることを特徴としている。  本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と、少なくとも一種の特定のアルコキシシラン化合物（ｂ）とをグラフト共重合し、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体を得ることを特徴としている。    【効果】本発明によれば、フィルムもしくはシートとしたときに、高い弾性率と小さい線膨張係数を示し、さらに、光学的透明性に優れ、割れにくく高靱性を示す架橋体を得るための環状オレフィン系グラフト共重合体、および該共重合体を用いた架橋体、およびこれらの製造方法、用途を提供することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶であることを特徴とする環状オレフィン系グラフト共重合体。
【請求項２】
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と、
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシシラン化合物（ｂ）
とをグラフト共重合し、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体を得ることを特徴とする環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法；
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n    …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基、またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【化１】
2005162902.tif 000015
（式（２）中、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、ｍは２〜３０の整数である。）
【化２】
2005162902.tif 000016
（式（３）中、Ｒ4は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基を示し、ｌは２〜３０の整
数である。）。
【請求項３】
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）が、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物を付加重合もしくは開環重合して得られる構造単位を、全構造単位中に３〜３０モル％を含むことを特徴とする請求項２に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項４】
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合して得られる構造単位を、全構造単位中に少なくとも７０モル％含むことを特徴とする請求項２または３に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項５】
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）１００重量部に対して、アルコキシシラン化合物（ｂ）を５〜５００重量部グラフト共重合することを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項６】
前記グラフト共重合を、
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｂ）の良溶媒中において、
下記一般式（４）で表される金属アルコキシドおよび金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種のグラフト用触媒（ｃ）の存在下で行うことを特徴とする請求項２〜５のいずれかに記載の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法；
Ｍ（ＯＲ6）j（Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8）k    …（４）
（式（４）中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた金属原子を示し、Ｒ6及びＲ7は同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコ
キシ基を示し、ｊはＭがＺｒ、Ｔｉの場合は０〜４の整数、ＭがＡｌの場合は０〜３の整数を示す。ｋはＭがＺｒ、Ｔｉの場合はｋ＝４−ｊ、ＭがＡｌの場合はｋ＝３−ｊの関係を満たす整数である。）。
【請求項７】
前記グラフト共重合を、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と前記グラフト用触媒（ｃ）とを接触させた後に、アルコキシシラン化合物（ｂ）を添加して行うことを特徴とする請求項６に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする環状オレフィン系グラフト共重合体。
【請求項９】
側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体に対して、架橋触媒を添加し、架橋化することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１０】
側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体１００重量部と、平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ、アルミナおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物粒子３〜３０重量部とからなる組成物に対して、架橋触媒を添加し、架橋化することを特徴とする架橋体の製造方法。
【請求項１１】
架橋触媒が、酸発生剤であることを特徴とする請求項９または１０に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１２】
酸発生剤が、亜リン酸エステル、スルフォン酸エステル、スルフィン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種であることを特徴とする請求項１１に記載の架橋体の製造方法。
【請求項１３】
請求項９〜１２のいずれかに記載の製造方法で得られることを特徴とする架橋体。
【請求項１４】
請求項１または８に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体、または、請求項１３に記載の架橋体よりなることを特徴とする成形品。
【請求項１５】
請求項１または８に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体、または、請求項１３に記載の架橋体よりなることを特徴とするフィルムまたはシート。
【請求項１６】
請求項１または８に記載の環状オレフィン系グラフト共重合体、または、請求項１３に記載の架橋体よりなることを特徴とするコーティング膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、側鎖にポリシロキサン構造を有する溶媒可溶な環状オレフィン系グラフト共重合体、および該共重合体を用いて得られる架橋体、ならびにこれらの製造方法、用途に関する。詳しくは、本発明は、光学透明性、耐熱性、接着・密着性などに優れ、光学材料として好適な環状オレフィン系グラフト共重合体と、上記特性に加え、寸法安定性、耐溶剤性、耐薬品性にも優れた架橋体、これらの製造方法、フィルム、シートなどのこれらの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機ガラスが用いられていたレンズ類、封止材などの光学部品、バックライト、導光板、基板、タッチパネルなど液晶表示素子部品などの分野では、軽量化、小型化、高密度化、生産性の向上や割れにくい等取扱い性改良の要求に伴い、光学的に透明な樹脂による代替が進んできた。しかしながら、耐熱性、低吸水性、寸法安定性、耐薬品性など更なる改良が光学透明樹脂に求められている。特に基板材料では無機ガラスと光学透明樹脂とで差が大きい寸法安定性に関わる線膨張係数の低下が求められている。
【０００３】
光学透明で耐熱性がある樹脂としては２−ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン）を代表とする環状オレフィン化合物の付加重合体が提案されている（特許文献１〜７参照）。
【０００４】
また、他の部材との接着・密着性の改良や加水分解・縮合して架橋体として耐薬品性を改良する目的でアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体も知られている（特許文献８〜１８参照）。
【０００５】
さらに、低線膨張化を目的としてアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体を含む組成物、架橋複合体としては、
１）アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体と、多官能アルコキシシランおよびその加水分解・縮合物から選ばれた化合物および、またはアルミナ、シリカ等の金属微粒子から成る組成物、またはその組成物を架橋して得られる複合体
２）アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体と特定の金属化合物触媒を用いて、多官能アルコキシシランおよびその加水分解・縮合物から選ばれた化合物、またはアルミナ、シリカ等の金属微粒子を表面グラフト・架橋して得られる複合体
が提案されている（特許文献１９〜２３参照）。
【０００６】
これらの組成物、架橋体、架橋複合体では、しかしながら、フィルムやシートに成形した際に、弾性率の向上や線膨張係数の低減に関して効果はあっても、重合体中への金属微粒子の分散が十分でないために光学的透明性が不十分であったり、割れやすかったり、あるいは靱性がなかったり等の問題が生じることがあった。
【特許文献１】特開昭６１−１２０８１６号公報
【特許文献２】特開平３−２０５４０８号公報
【特許文献３】特開平４−６３８０７号公報
【特許文献４】特開平５−２６２８２１号公報
【特許文献５】特開平８−１９８９１９号公報
【特許文献６】特表平９−５０８６４９号公報
【特許文献７】特表平１１−５０５８８０号公報
【特許文献８】特開平５−２１４０７９号公報
【特許文献９】特開平３−９５２３０号公報
【特許文献１０】特開平３−９５２３５号公報
【特許文献１１】特開平３−１８８１１３号公報
【特許文献１２】米国特許５，９１２，３１３号公報
【特許文献１３】米国特許６，０３１，０５８号公報
【特許文献１４】米国特許６，４５５，６５０号公報
【特許文献１５】特開２００２−３２７０２４号公報
【特許文献１６】特開２００３−１６０６２０号公報
【特許文献１７】特開２００２−３２７０２４号公報
【特許文献１８】特開２００３−４８９１８号公報
【特許文献１９】米国特許５，９１２，３１３号公報
【特許文献２０】特開２００２−２２６６６１号公報
【特許文献２１】特開２００３−１０５２１４号公報
【特許文献２２】特開２００２−３２７０２４号公報
【特許文献２３】特開２００３−４８９１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、フィルムもしくはシートとしたときに、高い弾性率と小さい線膨張係数を示し、さらに、光学的透明性に優れ、割れにくく高靱性を示す架橋体を得るための環状オレフィン系グラフト共重合体、および該重合体を用いた架橋体を提供するものである。また、係る重合体および架橋体の製造方法、用途を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶であることを特徴としている。
【０００９】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法は、
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と、
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシシラン化合物（ｂ）
とをグラフト共重合し、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体を得ることを特徴としている；
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n    …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基、またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００１０】
【化１】
2005162902.tif 000002
【００１１】
（式（２）中、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、ｍは２〜３０の整数である。）
【００１２】
【化２】
2005162902.tif 000003
【００１３】
（式（３）中、Ｒ4は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基を示し、ｌは２〜３０の整
数である。）。
【００１４】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）が、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物を付加重合もしくは開環重合して得られる構造単位を、全構造単位中に３〜３０モル％を含むことが好ましい。
【００１５】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）が、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンを付加重合して得られる構造単位を、全構造単位中に少なくとも７０モル％含むことが好ましい。
【００１６】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）１００重量部に対して、アルコキシシラン化合物（ｂ）を５〜５００重量部グラフト共重合することが好ましい。
【００１７】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、前記グラフト共重合を、
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｂ）の良溶媒中において、下記一般式（４）で表される金属アルコキシドおよび金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種のグラフト用触媒（ｃ）の存在下で行うことが好ましい；
Ｍ（ＯＲ6）j（Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8）k    …（４）
（式（４）中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた金属原子を示し、Ｒ6及びＲ7は同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコ
キシ基を示し、ｊはＭがＺｒ、Ｔｉの場合は０〜４の整数、ＭがＡｌの場合は０〜３の整数を示す。ｋはＭがＺｒ、Ｔｉの場合はｋ＝４−ｊ、ＭがＡｌの場合はｋ＝３−ｊの関係を満たす整数である。）。
【００１８】
このような本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法では、前記グラフト共重合を、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と前記グラフト用触媒（ｃ）とを接触させた後に、アルコキシシラン化合物（ｂ）を添加して行うことが好ましい。
【００１９】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、上記本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の製造方法で得られることを特徴としている。
【００２０】
本発明の架橋体の製造方法は、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体に対して、架橋触媒を添加し、架橋化することを特徴としている。
【００２１】
また、本発明の架橋体の製造方法は、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である環状オレフィン系グラフト共重合体１００重量部と、平均粒子径が５０ｎｍ以下のシリカ、アルミナおよびジルコニアから選ばれた少なくとも１種の金属酸化物粒子３〜３０重量部とからなる組成物に対して、架橋触媒を添加し、架橋化することを特徴としている。
【００２２】
これらの本発明の架橋体の製造方法では、架橋触媒が、酸発生剤であることが好ましく、酸発生剤が、亜リン酸エステル、スルフォン酸エステル、スルフィン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステルから選ばれた少なくとも１種であることがより好ましい。
【００２３】
本発明の架橋体は、上記本発明の架橋体の製造方法で得られることを特徴としている。
【００２４】
本発明の成形品、フィルムまたはシート、ならびにコーティング膜は、上記本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体、または、上記本発明の架橋体よりなることを特徴としている。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、フィルムもしくはシートとしたときに、高い弾性率と小さい線膨張係数を示し、さらに、光学的透明性に優れ、割れにくく高靱性を示す架橋体を得るための環状オレフィン系グラフト共重合体、および該共重合体を用いた架橋体、およびこれらの製造方法、用途を提供することができる。
【００２６】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体および該共重合体を用いた架橋体から得られる、フィルムまたはシート、コーティング膜などの成形体は、透明性および表面平滑性に優れるとともに、その架橋体、特に金属酸化物粒子を含有する架橋体では高温時の寸法安定性に優れる特長を有する。したがって、本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体および架橋体は、光学部品、電子・電気部品、包装材料用途に有用である。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス基板部品等や、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板等の用途に特に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２７】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００２８】
＜環状オレフィン系グラフト共重合体およびその製法＞
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、側鎖にポリシロキサン構造を有し、少なくとも一種の溶媒に可溶である。
【００２９】
このような本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と、
下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシシラン化合物（ｂ）
とをグラフト共重合することにより製造することができる。
【００３０】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n    …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基、またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００３１】
【化３】
2005162902.tif 000004
【００３２】
（式（２）中、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、ｍは２〜３０の整数である。）
【００３３】
【化４】
2005162902.tif 000005
【００３４】
（式（３）中、Ｒ4は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基を示し、ｌは２〜３０の整
数である。）
アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体を製造する際に用いる、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）としては、下記１）〜３）の付加重合体もしくは４）の開環重合体の水素添加物が好適に用いられ、特に、下記１）または２）の付加重合体が、耐熱性、耐熱劣化性および耐光性の点で好ましく用いられる。
１）下記一般式（５）で表される環状オレフィン系化合物と下記一般式（６）で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物との付加重合体。
２）エチレンと下記一般式（６）で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物、および必要に応じて下記一般式（５）で表される環状オレフィン系化合物との付加重合体。
３）下記一般式（５）で表され、かつ側鎖にオレフィン性不飽和結合を有する環状オレフィン系化合物を少なくとも１種含む下記一般式（５）で表される環状オレフィン系化合物の混合物を付加重合して得られる環状オレフィン系重合体をアルコキシヒドロシラン化合物でのハイドロシリル化することによって得られるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体。
４）下記一般式（５）で表される環状オレフィン系化合物と下記一般式（６）で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系化合物を開環重合して得られる開環重合体をさらに水素化することにより分子内のオレフィン性不飽和結合を水素化した開環重合体。
【００３５】
【化５】
2005162902.tif 000006
【００３６】
（式（５）中、Ａ1〜Ａ4はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１５のアルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、トリアルキルシリル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基および水酸基から選ばれた原子または置換基である。また、Ａ1〜Ａ4のうちの２つから形成される炭素数２〜１２の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂環、複素環あるいは芳香環であってもよい。ｍは０または１〜２の整数である。）
【００３７】
【化６】
2005162902.tif 000007
【００３８】
（式（６）中、Ｂ1〜Ｂ4はそれぞれ独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリ−ル基、ハロゲン化アルキル基および加水分解性のアルコキシシリル基から選ばれた原子または置換基である。また、Ｂ1〜Ｂ4のうちの２つから形成される炭素数２〜１２の置換もしくは非置換の単環もしくは多環の脂環、複素環あるいは芳香環であってもよい。ただし、Ｂ1〜Ｂ4の少なくとも一つは加水分解性のアルコキシシリル基である。ｐは０または１〜２の整数である。）
上記一般式（５）で表される環状オレフィン系化合物（以下、「特定の単量体（５）」ともいう。）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ビニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−プロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチリデン−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ブチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−（１’−ブテニル）−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ペンチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ヘプチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−オクチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−デシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ドデシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５，６−ジメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−メチル−６−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、
５−フェニル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エトキシ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロ−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸メチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−カルボン酸ｔ-ブチル、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５−スピロ−Ｎ−シクロヘキシルスクシンイミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−Ｎ−シクロヘキシルカルボン酸イミド、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン−５，６−無水カルボン酸、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン、
４−フルオレニル−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−メトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−９−エトキシカルボニル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００３９】
これらの特定の単量体（５）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
本発明の環状オレフィン系重合体用いて架橋体を得る場合、寸法安定性がよく（低線膨張係数が小さい）低吸水性の架橋体を得るためには、全単量体中少なくとも７０モル％、好ましくは７０〜９７モル％、より好ましくは７５〜９５モル％が、側鎖置換基が水素原子、メチル基、エチル基、または上記一般式（５）におけるＡ1またはＡ2とＡ3またはＡ4とから形成される炭素数５の脂環構造である特定の単量体（５）から選択されて重合することが望ましい。係る特定の単量体（５）としては、例えば、
ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−８−エン、
トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエン
テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
などが挙げられる。これらのうち、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エンが、重合活
性が高く、得られる重合体および架橋体が靱性に優れたものとなるので好ましい。
【００４１】
一般式（６）で表されるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン化合物（以下、「特定の単量体（６）」ともいう。）の具体例としては、例えば、以下の化合物が挙げられるが、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない。
５−トリメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルエチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリメトキシシリルプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−トリエトキシシリルメチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジメトキシシリルプロピル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−メチルジエトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−ジメチルメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−エチルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−シクロヘキシルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−クロロジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−フェニルジメトキシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−トリメトキシシリルメチル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−メチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−エチルジメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
５−［１’−メチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’，３’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’，４’−ジメチル−２’，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−エチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］メチル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−４’−スピロ−シクロヘキシル−２’，６’−ジオキサ−１’−シ
ラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−３’−フェニル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
５−［１’−メチル−２’，７’−ジオキサ−１’−シラシクロヘプチル］−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン、
９−［１’−メチル−４’，４’−ジメチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、
９−［１’−メチル−２’，６’−ジオキサ−１’−シラシクロヘキシル］−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン。
【００４２】
これらの特定の単量体（６）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
これら特定の単量体（６）の中で、メトキシシリル基やエトキシシリル基を有する環状オレフィン化合物が、後述する本発明の環状オレフィン系重合体と特定のアルコキシシラン化合物とのグラフト共重合を容易にするために好ましい。
【００４４】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体においては、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）が、特定の単量体（６）から導かれる構造単位を、全構造単位中に３〜３０モル％、好ましくは５〜２５モル％含むことが望ましい。その割合が３モル％未満の場合、環状オレフィン系重合体（ａ）とアルコキシシラン（ｂ）の溶解性の差が大きすぎて後述するグラフト反応の進行が困難となり、透明なフィルム、シートの作製も困難となることがある。また、３０モル％を超えるとグラフト体を架橋して得られるフィルム、シートに靱性がなく、割れやすいものとなることがある。
アルコキシシラン化合物（ｂ）
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体を製造する際に用いる、アルコキシシラン化合物（ｂ）は、下記一般式（１）〜（３）のいずれかで表される化合物から選ばれた少なくとも一種のアルコキシシラン化合物である。
【００４５】
Ｒ1nＳｉ（ＯＲ2）4-n    …（１）
（式（１）中、Ｒ1は炭素数１〜８の有機基を示し、Ｒ2は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシル基、またはフェニル基を示し、ｎは０〜２の整数である。）
【００４６】
【化７】
2005162902.tif 000008
【００４７】
（式（２）中、Ｒ3は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、ｍは２〜３０の整数である。）
【００４８】
【化８】
2005162902.tif 000009
【００４９】
（式（３）中、Ｒ4は同一または異なる炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜４のアシ
ル基、またはフェニル基を示し、Ｒ5は炭素数１〜８の有機基を示し、ｌは２〜３０の整
数である。）
上記アルコキシシラン化合物の具体例としては、以下に挙げる化合物が例示できるが、本発明はこれらの例示に限定されるものではない。
【００５０】
上記一般式（１）で表されるアルコキシシラン化合物としては、たとえば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラｉ−プロポキシシラン、テトラｓｅｃ−ブトキシシラン、テトラアセトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｉ−プロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシラン、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシランなどが挙げられる。
【００５１】
また、上記一般式（２）、（３）で表される化合物としては、テトラメトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマー、メチルトリメトキシシランのオリゴマー、メチルトリエトキシシランのオリゴマー、エチルトリメトキシシランのオリゴマー、エチルトリエトキシシランのオリゴマー、ｎ−プロピルトリメトキシシランのオリゴマー、ｉ−プロピルトリメトキシシランのオリゴマー、γ−クロロプロピルトリメトキシシランのオリゴマー、γ−クロロプロピルトリエトキシシランのオリゴマー、ビニルトリメトキシシランのオリゴマー、ビニルトリエトキシシランのオリゴマー、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシランのオリゴマー、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシランのオリゴマー、γ−メタクリルオキシプロピルトリエトキシシランのオリゴマー、フェニルトリメトキシシランのオリゴマー、フェニルトリエトキシシランのオリゴマー、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランのオリゴマー、３,４-エポキシシクロヘキシルエチルトリエトキシシランのオリゴマーなどが挙げられる。これらのオリゴマーは市販品をそのまま用いてもよいし、前記の多官能アルコキシシラン化合物を加水分解・縮合することによって合成し用いてもよい。
【００５２】
これらのアルコキシシラン化合物（ｂ）は後述のグラフト反応を円滑に進行させる上でテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、テトラメトキシシランのオリゴマー、テトラエトキシシランのオリゴマー、メチルトリメトキシシランのオリゴマー、メチルトリエトキシシランのオリゴマーが好ましい。また、グラフト化に用いられる上記一般式（２）及び（３）のアルコキシシランオリゴマーは、平均重合度が２〜３０で、好ましくは３〜１０である。平均重合度が３
０以上になると、オリゴマーの加水分解性及びポリマーとの相溶性が悪くなりグラフト体が得られないことがあるので好ましくない。
【００５３】
また、これらのアルコキシシラン化合物（ｂ）は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよいが、式（１）中でｎ＝２で表される化合物については単独１種で使用すると線膨張係数を増加させることがあるので、使用するアルコキシシラン化合物（ｂ）全量の２５重量％以下とすることが望ましい。
グラフト共重合
本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体の製造では、上述したアルコキシシリル記を有する環状オレフィン系重合体（ａ）と、アルコキシシラン化合物（ｂ）とを、通常、グラフト用触媒の存在下でグラフト共重合する。
【００５４】
グラフト共重合において、アルコキシシラン化合物（ｂ）は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）１００重量部に対し、通常５〜５００重量部、好ましくは５〜４００重量部、さらに好ましくは１０〜１００重量部を用いるのが望ましい。アルコキシシラン化合物（ｂ）の使用量が５重量部未満の場合には、架橋された複合体としたときに線膨張係数の低減効果がほとんど認められないことがあり、５００重量部を超える場合には、架橋された複合体としたときに極端にもろくなることがある。
【００５５】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体を得るためのグラフト共重合反応は、共加水分解・縮重合の反応であって、反応には水の存在が必要である。すなわち、グラフト共重合反応においては、水を添加することが必要であり、添加する水の量は上記（ａ）および（ｂ）の種類や量により規定され、（ａ）および（ｂ）それぞれに必要な量の合計量を添加するが、具体的には、（ａ）中のアルコキシシリル基１モルに対して通常０．３〜３モル、好ましくは０．６〜２モルであり、また、一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．４〜３モル、好ましくは０．８〜２モル、一般式（２）または（３）で表される化合物１モルに対して０．４〜７モル、好ましくは１〜５モルである。
【００５６】
水の添加量が少なすぎると、共加水分解反応が進行せず所望のグラフト共重合体が得られないことがあり、多すぎる場合には反応中にゲル化したり、系中に水が残りグラフト共重合体の透明性が失われたりすることがあり好ましくない。
【００５７】
グラフト共重合反応の方法および条件は、特に限定されるものではなく、たとえば以下のｉ）、ｉｉ）、ｉｉｉ）に挙げる方法を適用することができる。
ｉ）アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｂ）を含有する溶液に水とグラフト用触媒を加えて４０〜８０℃の温度範囲でグラフト共重合した後、安定化剤を加える。
ｉｉ）アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）の溶液に水とグラフト用触媒を加える。次いで、前記環状オレフィン系重合体（ａ）の溶液にアルコキシシラン化合物（ｂ）またはその溶液と、水または水およびグラフト用触媒とをそれぞれ独立に加えてグラフト共重合した後、安定化剤を加える。反応は４０〜８０℃の温度範囲で行う。ここで、アルコキシシラン化合物（ｂ）またはその溶液と、水または水およびグラフト用触媒の添加方法については特に限定されるものではなく、一括して全量を添加してもよく、分割して逐次添加または連続添加してもよい。また、水およびグラフト用触媒は事前に混合していてもよい。
ｉｉｉ）アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）の溶液に水とグラフト用触媒を加える。別途アルコキシシラン化合物（ｂ）またはその溶液に水、または水およびグラフト用触媒を加えた溶液を調製する。前記環状オレフィン系重合体（ａ）の溶液とアルコキシシラン化合物（ｂ）を含む溶液とを混合してグラフト共重合させた後、安定化剤を加える。反応は４０〜８０℃の温度範囲で行う。なお、前記アルコキシシラン化合
物（ｂ）を含む溶液の添加方法については特に限定されるものではなく、一括して全量を添加してもよく、分割して逐次添加または連続添加してもよい。
【００５８】
このようなグラフト共重合反応で用いる溶媒としては、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）とアルコキシシラン化合物（ｂ）の両方を均一に溶解する溶媒（以下、「良溶媒」という。）を特に制限はなく用いることができ、好ましくは２５℃において固形分濃度が５〜３０重量％において均一に溶解でき、さらに、１気圧下における沸点が３０〜２００℃、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１５０℃の溶媒であるのが望ましい。また、先にあげた水の添加にあたっては水が系中に均一に存在していることが望ましく、水と相溶しかつ良溶媒とも均一相を形成できる溶媒を、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系共重合体が析出しない範囲内で、良溶媒に添加することが好ましい。
【００５９】
上記良溶媒としては、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）の組成や分子量によっても異なり適宜選択する必要があるが、例えば、シクロペンタン、シクロペンテン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタンなどのハロゲン化脂肪族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素；テトラヒドロフラン、２−メトキシテトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサンなどの環状エーテル；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル等から選択することができる。また、水と相溶する溶媒としてはメタノール、エタノール、などのアルコールのほか、ジクロロメタン、テトラヒドロフラン、アセトン、酢酸エチルなどが挙げられる。
【００６０】
本発明において、グラフト共重合は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）とアルコキシシラン化合物（ｂ）のアルコキシシリル基の加水分解・共縮合を促進させる触媒の存在下に行うのが好ましく、特に、下記一般式（４）で表される金属アルコキシドおよび金属キレート化合物から選ばれた少なくとも１種のグラフト用触媒（ｃ）の存在下で行うことが好ましい。
【００６１】
Ｍ（ＯＲ6）j（Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8）k    …（４）
（式（４）中、ＭはＺｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれた金属原子を示し、Ｒ6及びＲ7は同一または異なり炭素数１〜６のアルキル基、Ｒ8は炭素数１〜１６のアルキル基またはアルコ
キシ基を示し、ｊはＭがＺｒ、Ｔｉの場合は０〜４の整数、ＭがＡｌの場合は０〜３の整数を示す。ｋはＭがＺｒ、Ｔｉの場合はｋ＝４−ｊ、ＭがＡｌの場合はｋ＝３−ｊの関係を満たす整数である。）。
【００６２】
グラフト用触媒（ｃ）の具体例としては、例えば、
・テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシド；
・トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；
・テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムなどのチタニウムアルコキシド；
・ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）
チタニウムなどのチタンキレート化合物；
・トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシド；
・ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテートアルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物；
などが挙げられる。
【００６３】
これらのうち好ましいものはジルコニウムキレート化合物、チタンキレート化合物、アルミニウムキレート化合物であり、さらに好ましくはトリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。
【００６４】
これらのグラフト用触媒は、１種単独あるいは２種以上を選択して使用することができる。また、これらの部分加水分解物を使用してもよい。
【００６５】
グラフト用触媒（ｃ）の使用量は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）１００重量部に対し、０.０１〜５０重量部、好ましくは０．１〜５０重量部で
ある。０．０１重量部未満ではグラフト共重合反応の触媒としての作用が認められないことがあり、一方、５０重量部を超えるとグラフト反応中に不溶化するなど、本発明の側鎖にポリシロキサン構造を有する溶媒可溶な環状オレフィン系重合体が得られなくなる場合がある。
【００６６】
グラフト共重合反応の終了後の反応溶液中には、加水分解されたが縮合に至らなかったシラノール基、未反応の水、グラフト触媒が残存する場合があるが、これらは得られた本発明の環状オレフィン系重合体の透明性、安定性を妨げるため、本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体の製造では、これらの問題を回避するため、グラフト共重合反応後、触媒失活剤や安定剤（以下、触媒失活剤をも含めて単に「安定剤」という。）を系内に添加し、安定化させることが望ましい。
【００６７】
具体的には、本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体の製造では、グラフト共重合反応後に、下記一般式（７）または（８）で表されるシリル化合物、および下記一般式（９）で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類から選ばれた少なくとも１種を安定剤として添加することが好ましい。
【００６８】
下記一般式（７）または（８）で表されるシリル化合物は、シラノール基または水と反応することによりこれらを反応系から取り除いて縮合反応を抑制する作用をなし、下記一般式（９）で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類はグラフト触媒の金属原子に対して配位することにより、触媒によるアルコキシシリル基及びシラノール基の縮合反応を促進する作用を抑制し、側鎖にポリシロキサン構造を有する溶媒可溶な環状オレフィン系重合体の溶解性を維持させる作用をなすものである。
【００６９】
［（ＣＨ3）3Ｓｉ］2ＮＲ9    …（７）
（式（７）中、Ｒ9は水素原子または炭素数１〜３のアルキル基を示す。）
（ＣＨ3）3ＳｉＹ    …（８）
（式（８）中、ＹはＹ＝Ｘ、ＯＨ、ＯＲ9、ＮＲ92で表される置換基で、Ｘはハロゲン原
子、ＯＨは水酸基、ＯＲ9はアルコキシ基、ＮＲ92はアルキルアミノ基を示す。Ｒ9は前述した式（７）中のＲ9に同じ。）
Ｒ7ＣＯＣＨＣＯＲ8    …（９）
（式（９）中、Ｒ7およびＲ8は上記一般式（４）を構成するＲ7およびＲ8と同様である。）
一般式（７）で表されるシリル化合物の具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、Ｎ-メチルヘキサメチルジシラザン、Ｎ-エチルヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチル-Ｎ-プロチピルジシラザンが挙げられる。これらのうち、反応性の点でヘキサメチルジシラザンが好ましい。
【００７０】
一般式（８）で表されるシリル化合物の具体例としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルシラノール、メトキシトリメチルシラン、エトキシトリメチルシラン、プロポキシトリメチルシラン、ジメチルアミノトリメチルシラン、ジエチルアミノトリメチルシラン、ジプロピルアミノトリメチルシランが挙げられる。これらのうち、反応性や取り扱いの点でトリメチルシラノール、メトキシトリメチルシランが好ましい。
【００７１】
上記一般式（７）もしくは一般式（８）で表されるシリル化合物の添加量としては、添加したアルコキシシラン化合物（ｂ）のアルコキシ基１モルに対し、通常０．００５〜０．５モル、好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。０．００５モル未満の場合には、添加効果が認められず、０．５モルを超える場合には、派生するアンモニア、塩酸によりゲル化したり、濁りが発生したりすることがあるので好ましくない。
【００７２】
上記一般式（９）で表されるβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類の具体例としては、例えば、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｎ−プロピル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオンなどを挙げることができるが、これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン類およびβ−ケトエステル類の添加量としては、前述の「グラフト用触媒」である金属触媒１モルに対して、通常２〜５０モルであり、好ましくは３〜２０モルである。２モル未満の場合には、得られるグラフト共重合体の保存安定性が不十分なものとなって成形することができなくなる場合があり、５０モルを超える場合には、組成物との相溶性の違いから透明性を悪化させる場合があり好ましくない。
環状オレフィン系グラフト共重合体
上述のグラフト共重合法により製造した本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体は、アルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）とアルコキシシラン化合物（ｂ）とのグラフト共重合物として、通常、グラフト共重合反応終了後の反応液中に溶解した状態で得られる。
【００７３】
このような本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体は、アルコキシシラン化合物（ｂ）に由来するポリシロキサン構造を有する。また、本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体は、少なくとも１種の溶媒に対して可溶であり、２５℃において溶液中に５重量％以上、好ましくは５〜５０重量％溶解することができる。本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体を溶解することのできる溶媒としては、芳香族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物、ハロゲン化炭化水素化合物、およびこれらの２種以上の混合物のうち、当該環状オレフィン系グラフト共重合体の原料であるアルコキシシリル基を有する環状オレフィン系重合体（ａ）およびアルコキシシラン化合物（ｂ）の両方の良溶媒が挙げられる。
【００７４】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、ガラス転移温度が通常１２０〜４５０℃であり、好ましくは１８０〜４００℃である。また分子量は、通常数平均分子量（Ｍｎ
）が１０，０００〜３００，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００〜５００，０００であり、好ましくは数平均分子量（Ｍｎ）が３０，０００〜２００，０００、重量平均分子量が６０，０００〜３００，０００である。重量平均分子量（Ｍｗ）が４０，０００より低いと強度が十分でないためにフィルム、シート体は靭性がなく割れやすいものとなり、５００，０００より高いと溶媒への溶解性が悪くなりグラフト反応が困難になることがある。
【００７５】
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体には高温時の熱安定性を確保する目的で酸化防止剤を含有することができ、さらに、本発明の効果を損なわない範囲で、紫外線吸収剤、光安定剤、帯電防止剤、顔料等の添加剤を含有することができる。
【００７６】
具体的には、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−［１−（３，５−ジ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル］フェニルアクリレート、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−シクロヘキシル−２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリエチレングリコールビス［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート］、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、などのフェノール系酸化防止剤；
ベンゾフラン骨格を有す芳香族ラクトン化合物で、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３―（３，４−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３―（２，５−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３―（２，３−ジ−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３―（４−メチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３―（４−エチルフェニル）−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−フェニル−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、５，７−ジ−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−３Ｈ−ベンゾフラン−２−オン、などのラクトン系酸化防止剤；
ビス［２−ｔ−ブチル−４−（２’−オクタデカニルオキシカルボニル）エチル−６−メチルフェニル］ホスファイト、トリス（４−メトキシ−３，５−ジフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリス（２−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、トリス（シクロヘキシルフェニル）ホスファイト、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリストールジホスファイト、などのリン系酸化防止剤；
ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス（β−ラウリル−チオ−プロピオネート）などのチオエーテル系酸化防止剤；
から選ばれた少なくとも１種の化合物を、環状オレフィン系グラフト共重合体１００重量部当たり、０．００１〜５重量部程度配合することが好ましい。
【００７７】
＜架橋体およびその製法＞
上述した本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、そのまま各種成形体の原料として用いることができるが、耐溶剤性や寸法安定性を増すために、必要に応じて金属酸化物粒子を添加して、分子内のアルコキシシリル基およびシラノール基を加水分解・縮合してシロキサン結合を形成させて、架橋体とすることが好ましい。係る架橋体を得るにあたっては、反応を速やかに進行させる触媒（以下、「架橋触媒」という。）を用いることが好ましい。
【００７８】
本発明に係る架橋体を得るための架橋反応には、一般的にゾルーゲル反応にて使用されている触媒が使用できる。このような化合物としては、例えば、Ａｌ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｓｂなどを含む有機金属化合物、カルボン酸塩、β―ジケトン化合物、ケトエステル化合物、ハロゲン化物および酸化物（以下、「金属架橋触媒」という。）、またはこれらの部分加水分解物が挙げられる。また、酸発生剤、塩基発生剤あるいはアミン化合物なども架橋触媒として有用である。
【００７９】
例えば、Ｚｒを含む金属架橋触媒としては、テトラ−ｎ−ブトキシジルコニウム、テトラ−ｉ−プロポキシジルコニウムなどのジルコニウムアルコキシドや、
トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物が挙げられる。
【００８０】
また、Ｔｉを含む金属架橋触媒としては、テトラ−ｉ−プロポキシチタニウム、テトラ−ｎ−ブトキシチタニウムなどのチタニウムアルコキシドやジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタンキレート化合物が挙げられる。
【００８１】
Ａｌを含む金属架橋触媒としては、トリ−ｉ−プロポキシアルミニウム、トリ−ｓｅｃ−ブトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウムなどのアルミニウムアルコキシドやジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテートアルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
【００８２】
Ｓｎを含む金属架橋触媒としては、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ4Ｈ9
）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯ
ＯＣ4Ｈ9）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ8Ｈ17）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣ11
Ｈ23）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ
（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ11Ｈ23）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ3）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ4Ｈ9）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（
ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ16Ｈ33）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ17Ｈ35）2 、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＯＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ20Ｈ41）2 、
【００８３】
【化９】
2005162902.tif 000010
【００８４】
Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（ＯＣＯＣ11Ｈ23）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（ＯＣＯＮａ）3、などのカルボン酸型有機スズ化合物、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ
Ｃ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ8Ｈ17）2、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、（Ｃ8Ｈ17）2
Ｓｎ（ＳＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯＣ12Ｈ25）2、Ｃ8Ｈ17Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17
）3、Ｃ4Ｈ9Ｓｎ（ＳＣＯＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣ8Ｈ17）3、
【００８５】
【化１０】
2005162902.tif 000011
【００８６】
などのメルカプチド型有機スズ化合物、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｓ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｓ、
【００８７】
【化１１】
2005162902.tif 000012
【００８８】
などのスルフィド型有機スズ化合物、
Ｃ4Ｈ9ＳｎＣｌ3、（Ｃ4Ｈ9）2ＳｎＣｌ2、（Ｃ8Ｈ17）2ＳｎＣｌ2、
【００８９】
【化１２】
2005162902.tif 000013
【００９０】
などのクロライド型有機スズ化合物、
（Ｃ4Ｈ9）2Ｓｎ＝Ｏ、（Ｃ8Ｈ17）2Ｓｎ＝Ｏなどの有機スズオキサイドや、これらの
有機スズオキサイドとシリケート、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、フタル酸
ジオクチル、などのエステル化合物との反応生成物などを挙げることができる。
さらに、Ｓｂ化合物としては酢酸アンチモン、アンチモンブトキサイドが挙げられる。
【００９１】
酸発生剤としては、スルホン酸、スルフィン酸、カルボン酸、リン酸、亜リン酸などの酸そのものや熱や光により、場合によっては水または水蒸気の存在下において、酸を発生させる化合物を使用することができる。また、塩基発生剤あるいはアミン化合物としては、水酸化リチウムや水酸化ナトリウム等の金属水酸化物や水酸化アンモニウム、あるいは、ジメチルアミン、ジエチルアミンやトリメチルアミン等の第１〜３級のアルキルアミン、エチレンジアミン等のジアミンなどが挙げられる。
【００９２】
これらのうち、成形したフィルム、シートあるいは薄膜の呈色のしにくさから、金属架橋触媒もしくは酸発生剤が好ましく、水または水蒸気の存在下または不存在下、１１０〜１６０℃の熱、もしくは紫外線等の活性エネルギー線により分解または加水分解して酸を発生する酸発生剤が特に好ましい。すなわち、亜リン酸エステル、スルフォン酸エステル、スルフィン酸エステル、カルボン酸エステル、リン酸エステルなどが本発明の側鎖にポリシロキサン構造を有する溶媒可溶な環状オレフィン系重合体に配合した際の組成物の安定性が優れ、所望のタイミングで架橋反応を開始させることができるため好ましい。特に、本発明の環状オレフィン系重合体との相溶性や酸の発生能の点で、トリアルキル亜リンエステル、ジアルキル亜リン酸エステル、モノアルキル亜リン酸エステル、有機カルボン酸の第２級または第３級アルコールエステル、有機カルボン酸のヘミアセタールエステル、有機カルボン酸のトリアルキルシリルエステル、芳香族または脂環族スルフォン酸もしくはスルフィン酸のエステル化合物が好ましい。
【００９３】
具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、ジメチルホスファイト、ジエチルホスファイト、ジプロピルホスファイト、ジブチルホスファイト、ジオクチルホスファイト、メチルホスファイト、エチルホスファイト、プロピルホスファイト、ブチルホスファイト、酢酸−イソプロピルエステル、酢酸―tert-ブチルエステル、ｐ-トルエンスルホン酸−エチルエステル、ｐ-トルエンスルホン酸−プロピルエステル、ｐ-トルエンスルホン酸−ブチルエステル、ｐ-トルエンスルホン酸−シクロヘキシルエステル、ｐ-トルエンスルホン酸−シクロヘキシルエステル、ｐ-トルエンスルフィン酸−エチルエステ
ル、ｐ-トルエンスルフィン酸−プロピルエステル、ｐ-トルエンスルフィン酸−ブチルエステル、ｐ-トルエンスルフィン酸−シクロヘキシルエステルなどが好ましい。
【００９４】
これらの架橋触媒は１種または２種以上を混合して使用することができ、また、亜鉛化合物やその他の反応遅延剤と混合して使用することができる。
【００９５】
該架橋触媒の添加量は、本発明に係る環状オレフィン系グラフト共重合体１００重量部当たり、０．０００１〜２０．０重量部、好ましくは０．００１〜１０．０重量部、さらに好ましくは０．０１〜５．０重量部である。０．０００１重量部以下では架橋密度が低く、耐溶剤性、寸法安定性が不十分なものとなり、２０重量部以上では組成物の保存安定性が悪化する場合がある。
【００９６】
また、この組成物の架橋反応は目的とする架橋の度合い、組成物の状態、触媒の種類、量に応じ、適宜条件が選択されるが、水の存在下で加熱して行われる必要がある。重合体のアルコキシシリル基に対して、十分に水が供給されない場合には架橋は不十分なものになる。反応温度は５０℃以上、好ましくは６０〜３００℃の範囲で、さらに好ましくは８０〜２５０℃である。５０℃未満の温度では十分な架橋は進行せず、一方、３００℃を超える温度では重合体が熱分解される恐れがあり好ましくない。架橋時間は通常、１分〜１０００時間、好ましくは５分〜１００時間、さらに好ましくは１０分〜５０時間である。
また、水の供給方法に特に制限はないが、高圧水蒸気、過熱水蒸気を使用し、上記の温度範囲で行うことが短時間で架橋の度合いをあげられる点で好ましい。
【００９７】
本発明では、上述したいずれかの本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体を、このような方法で架橋化して架橋体を形成することができるが、上述したいずれかの本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体と金属酸化物粒子とを含む組成物を、架橋化して架橋体（架橋複合体）を形成することがより好ましい。
＜金属酸化物粒子＞
本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体には、平均粒子系が５０ｎｍ以下のシリカ、アルミナおよびジルコニアから選ばれる少なくとも１種の金属酸化物粒子を添加してもよい。これらの金属酸化物は、平均粒子径が５０ｎｍ以下であれば形状は特に限定されず、針状、粒状あるいは板状いずれであってもよい。一方、平均粒子径が５０ｎｍを超えると透明性の悪化がみられ好ましくない。なお、ここでいう平均粒子径とは、透過型顕微鏡の画像解析により測定される値のことである。
【００９８】
上記金属酸化物の添加方法は特に限定されるものではなく、本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体と粉末状の金属酸化物とを通常の溶融混練り法によって混合してもよく、本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体の溶液に、粉末状、分散液状もしくはコロイド溶液状の金属酸化物を添加して混合してもよい。これらのうち、金属酸化物の分散性の点で、重合体溶液にコロイド溶液状の金属酸化物を添加する方法が好ましい。
【００９９】
金属酸化物の添加量は環状オレフィン系重合体１００重量部に対し、３〜３０重量部である。３重量部未満の場合には、線膨張率係数の低減などの添加効果が見られず、３０重量部を超える場合には、フィルムやシートに成形した際、得られた成形体の靭性が低下して非常に割れやすいものとなることがある。
【０１００】
また、金属酸化物を添加した本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体を含む組成物を、上記の方法によって架橋して架橋体（架橋複合体）を得ることも好ましい。係る架橋体は、金属酸化物を含まない架橋体と比較して、線膨張係数がさらに小さく寸法安定性に極めて優れたものとなる。
【０１０１】
＜用途＞
本発明の側鎖にポリシロキサン構造を有する溶媒可溶な環状オレフィン系重合体は、芳香族炭化水素化合物、脂環族炭化水素化合物、脂肪族炭化水素化合物もしくはハロゲン化炭化水素化合物またはその混合物に、２５℃で５〜５０重量％の範囲に溶解することができ、溶液流延法（キャスト法）により、フィルム、シートまたは薄膜の形態に成形することができる。溶液流延法に用いる溶液は、単離された重合体をあらためて溶媒に溶解して調製してもよく、グラフト反応溶液をそのままもしくは溶媒を追加して調製してもよい。
【０１０２】
本発明において、溶液流延法により製造されたフィルムまたはシートの乾燥方法については特に限定はなく、長時間の放置もあるが、一般的には多段階に乾燥温度を３０〜５０℃の低温から１００〜２００℃の高温に昇温する方法が適用される。また、フィルムまたはシートの残留溶媒量が５０重量％以下、好ましくは３０重量％以下になるまで一次乾燥してフィルムまたはシートを支持体から剥離し、さらに剥離したフィルムまたはシートを二次乾燥して残留溶媒量を１重量％以下にまで低減することが一般的に行われている。
【０１０３】
さらに、上記一次乾燥後、支持体から剥離したフィルムまたはシートを連続方式またはバッチ方式にて高圧水蒸気または過熱水蒸気と接触、加熱させることにより、本発明の架橋体とすることもできる。係る方法を適用すると、フィルムまたはシート中の残留溶媒量も同時に低減できるので好ましい。
【０１０４】
本発明の組成物及びフィルムまたはシートは光学部品用として有用であり、また、電子・電気部品、包装材料にも使用することができる。なかでも、ＴＦＴ型ＬＣＤ、ＳＴＮ型ＬＣＤ、ＰＤＰなどの表示デバイス基板部品等や、導光板、保護フィルム、位相差フィルム、タッチパネル、透明電極基板、ＣＤ、ＭＤ、ＤＶＤなどの光学記録基板などに用いられる。
【０１０５】
実施例
以下、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１０６】
なお、共重合体の分子量、アルコキシシリル含量、ガラス転移温度、フィルムまたはシートの全光線透過率、線膨張率は下記の方法で測定した。
（１）分子量
共重合体の分子量はウォーターズ(WATERS)社製１５０Ｃ型ゲルパーミエションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置で東ソー（株）製Ｈタイプカラムを用い，ｏ−ジクロロベンゼンを溶媒として１２０℃で測定した。得られた分子量は標準ポリスチレン換算値である。
【０１０７】
グラフト体については東ソー製  ＨＬＣ−８１２０Ｃ−ＧＰＣ装置でキャリヤー溶媒としてトルエンを用いて室温で測定した。
（２）ガラス転移温度
ガラス転移温度は動的粘弾性で測定されるＴａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’と損失弾性率Ｅ”との比  Ｔａｎδ＝Ｅ”／Ｅ’）の温度分散のピーク温度で測定した。動的粘弾性の測定はレオバイブロンＤＤＶ−０１ＦＰ（オリエンテック製）を用い、測定周波数が１０Ｈｚ、昇温速度が４℃／分、加振モードが単一波形、加振振幅が２．５μｍのものを用いてＴａｎδのピーク温度を測定した。
（３）透明性（全光線透過率）
ＡＳＴＭ−Ｄ１００３に準拠し、厚さが１１０±１０μｍのフィルムにして、全光線透過率を測定した。
（４）線膨張率の測定法
ＴＭＡ（Thermal  Mechanical  Analysis）SS6100（セイコーインスツルメント社製）
を用い、試験形状として  膜厚１１０μｍ、縦１０ｍｍ、横１０ｍｍにしたフィルム片を直立、固定し、プローブにより、１ｇ重の荷重をかける。フィルムの熱履歴を除去するため、室温から２００℃まで５℃／min．で一旦昇温した後、再度、室温から５℃／min．で昇温し、５０℃〜１５０℃でのフィルム片の伸びの傾きから線膨張率を求めた。
（５）耐液晶性
厚さ５０〜２００ミクロン、縦横２ｃｍ×２ｃｍの本評価用試料をＴＦＴ用液晶〔メルクジャパン（株）製  ＺＬＩ５０８１〕中に浸漬し、一滴滴下し、大気下１５０℃で1時
間加熱した後のフィルム表面を目視にて評価した。評価基準は下記のとおりである。
【０１０８】
Ａ：形状変化なし
Ｂ：やや膨潤する
Ｃ：膨潤する
Ｄ：溶解などで形状が崩れる
製造例１（アルコキシシリル基含有環状オレフィン系重合体Ａの合成）
充分に乾燥し、窒素で置換したガラス製３００ミリリットル耐圧容器に、乾燥トルエン中にて７．０モル／リットルの濃度としたビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エンを３２．２ミリリットル（２２５ミリモル）、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン７．０グラム（２５ミリモル）、乾燥トルエンを１８７ミリリットル仕込んだ。さらに、トルエン中にて０．０１モル／リットルに調製
したトリシクロヘキシルホスフィンを０．２５ミリリットル（２．５マイクロモル）加え、容器をセプタムシールにて密封し、さらにエチレンを１２０ミリリットル／分の速度で０．４分間吹き込み、系の温度を７５℃に調節した。続いてトルエン中にて０．０１モル／リットルに調製した２−エチルヘキサン酸パラジウムを０．２５ミリリットル、少量の塩化メチレンとトルエンとに溶解し、０．０１モル／リットルとしたトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．３ミリリットル、０．０１モル／リットルに調製したトリエチルアルミニウムのトルエン溶液を１．２５ミリリットル加え、重合を開始した。重合開始後３時間反応を行った後に亜リン酸トリブチル約０．５ミリリットルを添加して重合を停止させた。トルエン約１００ミリリットルで希釈し、約２リットルのアセトンで凝固、真空下９０℃で２４時間乾燥し、環状オレフィン系重合体Ａを収率９０％で得た。
【０１０９】
重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は１６１，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は４０，０００、Ｍｗ／Ｍｎは４．０、ガラス転移温度は３９０℃であった。重合体Ａの1Ｈ−Ｎ
ＭＲ［（ＪＥＯＬ）の２７０ＭＨｚのＨ−ＮＭＲ（プロトン核磁気共鳴）（溶媒：Ｃ6Ｄ6）装置で測定して、３．５ｐｐｍの吸収（ＳｉＯＣＨ3のＣＨ3）により生成重合体中のアルコキシシリル基の含量を求めた。］による分析の結果、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エンの含有率は７．９モル％であった。
製造例２（環状オレフィン系重合体Ｂの合成）
製造例１にて、９−トリメトキシシリル−テトラシクロ［６．２．１．１3,6．０2,7］ドデカ−４−エン、２５ミリモルの代わりに５−トリメトキシトキシシリルビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン２５ミリモルを重合系へ逐次添加する以外、製造例１と同様に行った。逐次添加はまず、重合開始前に５−トリメトキシシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン４ミリモルを仕込み、１５分後に０．７５ミリモルを添加し、その後、１５分毎に０．７５ミリモルを７回、重合系へ添加して行った。重合反応を終了した２．５時間後の重合体への転化率は９７％で、このようにして得られた重合体Ｂは重量平均分子量（Ｍｗ）は１８７，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は６９，０００で、ガラス転移温度（Ｔｇ）は３６５℃であった。また、1Ｈ−ＮＭＲによる分析の結果、５−トリ
メトキシシシリル−ビシクロ［２．２．１］ヘプタ−２−エン由来の構造単位の割合は９．８モル％であった。
【実施例１】
【０１１０】
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に重合体Ａ１０グラム、トルエン６６．９グラム
を入れ６０℃で溶解させた後、攪拌しながら、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(川村理化学製：[ＡＬＣＨ−ＴＲ])のトルエン溶液（濃度１％）１．１０グラム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈したイオン交換水（濃度２０％）０．７２２グラムを加えて３０分反応させた。次にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．８グラムをゆっくりと加え、７０℃で１時間反応させた。温度を６５℃に下げて再び、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１０％）を１．５５グラム、イオン交換水の２０％ＴＨＦ溶液２．３６グラムを添加して１時間反応させた。その後、アセチルアセトン０．３８グラムを加えて、３０分攪拌を続けて反応物ａを得た。
【０１１１】
重合体Ａおよび反応物ａのＧＰＣ測定結果（トルエン溶媒）を図１に示す。図1より、
グラフトされた反応物ａでは、ピーク全体が重合体Ａよりも低分子側にシフトした変化が確認された。
【０１１２】
反応物ａは均一透明な溶液であり、ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム上に２５℃でキャストし、乾燥させると厚さ１００μｍの無色透明なフィルムＡ−１が得られた。表１にフィルムＡ−１の全光線透過率、線膨張係数などの物性について示す。また、反応物ａを少
量とってメタノールに沈殿させ、室温で乾燥させた粉末ａはシクロへキサン、ベンゼン、トルエン等に可溶だった。重合体Ａ及びこの粉末ａの1Ｈ−ＮＭＲ（重ベンゼン溶媒）ス
ペクトル図を図２、図３に示す。
【０１１３】
図３より、グラフトで重合体Ａに付加したポリシロキサンによって、ＳｉＯＣＨ3のプ
ロトンに起因する３．５ｐｐｍの存在量が、グラフト前の存在量（図２参照）よりも増加していることがわかる。
【実施例２】
【０１１４】
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に重合体Ａ１０グラム、トルエン６６．９グラムを入れ６０℃で溶解させた後、攪拌しながら、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１％）１．１０グラム、ＴＨＦに希釈したイオン交換水（濃度２０％）０．７２２グラムを加えて３０分反応させた。次にＴＭＯＳ０．８５３グラムをゆっくりと加え、７０℃で１時間反応させた。次に温度設定を７０℃にし、テトラエトキシシラン０．３８８グラム、テトラメトキシシランのオリゴマー（三菱化学(株)製：商品名[ＭＫＣシリケートＭＳ−５１]）０．３２５グラム、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１０％）０．２８０グラム、イオン交換水の２０％ＴＨＦ溶液０．４２５グラムをこの順序で滴下し、さらに５分攪拌した。この操作を３回繰り返し、全添加が終わった後１時間攪拌を続けた。その後、ヘキサメチルジシラザン０．０１２グラムを加えて３０分、アセチルアセトン０．３２グラムを加えて３０分攪拌させ、反応物ｂを得た。
【０１１５】
反応物ｂは無色透明な溶液であった。実施例１同様の処理で得た粉末ｂの1Ｈ−ＮＭＲ
（重ベンゼン溶媒）スペクトル図を図４に示す。反応物ｂを実施例１同様にＰＥＴフィルムにキャストしてフィルムＢ−１を得た。フィルムＢ−１の物性を示す。
【０１１６】
図４より、グラフトで重合体Ａに付加したポリシロキサンによって、ＳｉＯＣＨ3のプ
ロトンに起因する３．５ｐｐｍの存在量が、グラフト前の存在量（図２参照）よりも増加していることがわかる。
比較例１
ＡＬＣＨ−ＴＲを添加しなかったほかは実施例１と同様に行い、反応物ｃを得た。反応物ｃは少し白く濁っていた。反応物ｃを実施例１と同様にキャストしたところ乾燥後得られたフィルムＣ−１は白く濁り、多数の微粒子がフィルム上にみられた。表１にフィルムＣ−１の物性を示す。
比較例２
重合体Ａを添加しないほかは実施例１と同様に行って得られた透明溶液に、重合体Ａ１０.０グラムを添加、攪拌して溶解させて反応物ｄを得た。反応物ｄは白く濁っており、
実施例１同様にキャストしてできたフィルムＤ−１は白く濁り、多数の微粒子がフィルム上にみられた。表１にフィルムＤ−１の物性を示す。
【実施例３】
【０１１７】
（架橋フィルムの製造）
実施例１で得られた反応物ａに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］およびトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトをそれぞれ、反応物ａの固形分１００重量部に対して０．６重量部加えて均一溶解させ、架橋剤としてｐ−トルエンスルフォン酸―シクロヘキシルを２重量部添加してキャスト溶液を作成した。このキャスト溶液を孔径１０μｍのメンブランフィルターで濾過、異物を除去した後、２５℃でポリエステルフィルム上にキャストし常温で乾燥させた後、ポリエステルフィルムから剥離した。その後、過熱水蒸気存在下、２００℃で２時間処理した後、１００℃で２時間真空乾燥し無色透明のフィルムＡ−２を得た。該フィルムＡ−２について、全光線透過率と線膨張率、耐
液晶性を評価した結果を表１に示す。
【実施例４】
【０１１８】
（架橋フィルムの製造）
架橋剤を亜リン酸トリブチル７重量部に代え、過熱水蒸気処理を６時間処理したほかは実施例３同様に行い、無色透明のフィルムＡ−３を得た。結果を表１に示す。
【実施例５】
【０１１９】
（架橋フィルムの製造）
反応物ａを反応物ｂに代えたほかは実施例３同様に行い、無色透明なフィルムＢ−２を得た。結果を表１に示す。
【実施例６】
【０１２０】
（架橋フィルムの製造）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に重合体Ｂ１０グラム、トルエン６６．９グラムを入れ６０℃で溶解させた後、攪拌しながら、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート(川村理化学製：[ＡＬＣＨ−ＴＲ])のトルエン溶液（濃度１％）１．１６グラム、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に希釈したイオン交換水（濃度２０％）０．８８５グラムを加えて３０分反応させた。次にテトラメトキシシラン（ＴＭＯＳ）２．８グラムをゆっくりと加え、７０℃で１時間反応させた。温度を６５℃に下げて再び、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１０％）を１．５５グラム、イオン交換水の２０％ＴＨＦ溶液２．３６グラムを添加して１時間反応させた。その後、ヘキサメチルジシラザン０．０１４グラムを添加し、３０分、アセチルアセトン０．３８グラムを加えて、３０分攪拌を続けて反応物ｅを得た。以下、実施例３と同様に行い、無色透明なフィルムＥ−１を得た。結果を表１に示す。
【実施例７】
【０１２１】
（架橋フィルムの製造）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に重合体Ａ１０グラム、トルエン１９０グラムを入れ６０℃で溶解させた後、攪拌しながら、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１％）１．１０グラム、ＴＨＦに希釈したイオン交換水（濃度２０％）０．７２グラムを加えて３０分反応させた。次にＴＭＯＳ３．２０グラムをゆっくりと加え、７０℃で１時間反応させた。次に温度設定を６５℃にし、ＴＭＯＳ３．２０グラムを加え３０分攪拌させた。再び、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１０％）を３．４８グラム、イオン交換水の２０％ＴＨＦ溶液５．２９グラムを添加して２時間反応した。その後、ヘキサメチレンジシラザン０．０３グラムを加えて３０分、アセチルアセトン０．８４グラムを加え、３０分攪拌を続けた。該反応溶液を固形分が１３％になるまで濃縮し、反応物ｆを得た。以下は実施例３と同様に行い、無色透明なフィルムＦ−１を得た。結果を表１に示す。
【実施例８】
【０１２２】
（架橋フィルムの製造）
還流冷却器、攪拌機を備えた反応器に重合体Ａ１０グラム、トルエン６６．９グラムを入れ６０℃で溶解させた後、攪拌しながら、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１％）１．１０グラム、ＴＨＦに希釈したイオン交換水（濃度２０％）０．７２２グラムを加えて３０分反応させた。次にＴＭＯＳ２．８グラムをゆっくりと加え、７０℃で１時間反応させた。温度を６５℃に下げて再び、ＡＬＣＨ−ＴＲのトルエン溶液（濃度１０％）を１．５５グラム、イオン交換水の２０％ＴＨＦ溶液２．３６グラムを添加して１時間反応させた。ゆっくりと攪拌を続けながら、該反応物の固形分１００重量部に対し、固形分で１０重量部のキシレン／ブタノール分散型コロイダルシリカ（日産化学(株)製：商品名スノーテックＸＢＡ−ＳＴ）の溶液を少量ずつ添加し、添加後４時間攪拌を続けた。その後、
ヘキサメチレンジシラザン０．０２グラムを加えて３０分攪拌し、反応物ｇを得た。以下は実施例３同様に行い、無色透明なフィルムＧ−１を得た。結果を表１に示す。
比較例３
（架橋フィルムの製造）
反応物ａを反応物ｃに代えたほかは実施例３と同様に行い、フィルムＣ−２を得た。
結果を表１に示す。
比較例４
（架橋フィルムの製造）
反応物ａを反応物ｄに代えたほかは実施例３と同様に行い、フィルムＤ−２を得た。
結果を表１に示す。
比較例５
（架橋フィルムの製造）
重合体Ａ１０グラムのトルエン溶液（濃度１３％）を反応物ａの代わりに用いたこと以外は実施例３と同様に行い無色透明のフィルムＨ−１を得た。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
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【０１２４】
このように、本発明の環状オレフィン系グラフト共重合体は、実施例１、２に示すように比較例１、２のようなブレンド体とは異なり、環状オレフィン重合体のアルコキシシリル基を介してポリシロキサンがグラフトした構造を形成しているため、相分離構造のオーダーが小さく、光学透明性の高いフィルムを得ることができる。また、実施例３と比較例５の比較より明らかなように、本発明のグラフト共重合体の架橋体は線膨張係数が小さく、熱による寸法変化が小さいことがわかる。
【図面の簡単な説明】
【０１２５】
【図１】図１は、製造例1で得た重合体Ａおよび実施例１で得た反応物ａのＧＰＣ測定結果を示す。
【図２】図２は、製造例1で得た重合体Ａの1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図３】図３は、実施例1で得たグラフト物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図４】図４は、実施例２で得たグラフト物の1Ｈ−ＮＭＲのスペクトル図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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