(57)【要約】【課題】カーボンの導電性を低下させることなく疎水性を向上させるための、カーボンの疎水化熱処理方法を提供すること。【解決手段】第１の方法では、水素又はアンモニア雰囲気でカーボンを熱処理することにより、カーボンの疎水性を向上させる。第２の方法では、窒素、アルゴン、ヘリウムのうちいずれかの不活性ガスと、水素及びアンモニアのうち少なくとも一種類を混和した雰囲気でカーボンを熱処理することによりカーボンの疎水性を向上させる。第１及び第２の方法における熱処理温度は、５００℃以上であるのが好適である。第１及び第２の処理方法で用いられるカーボンに、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、天然ゴム等の樹脂が混合されていてもよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素又はアンモニア雰囲気でカーボンを熱処理することを特徴とする、
カーボンの疎水化熱処理方法。
【請求項２】
窒素、アルゴン、ヘリウムのうちいずれかの不活性ガスと、水素及びアンモニアのうち少なくとも一種類を混和した雰囲気でカーボンを熱処理することを特徴とする、
カーボンの疎水化熱処理方法。
【請求項３】
熱処理温度が５００℃以上である、請求項１又は２のカーボンの疎水化熱処理方法。
【請求項４】
前記カーボンに樹脂が混合されている、請求項１又は２のカーボンの疎水化熱処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池やリチウム電池の電極等に用いられるカーボンの疎水性を向上させ、撥水性を付与する熱処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維のようなカーボン材料は、導電性や耐食性に優れることから、固体高分子型、リン酸型等の燃料電池の電極やセパレータ材料に用いられている。
【０００３】
固体高分子型燃料電池において、電解質膜は、プロトン伝導性を良好に保つた
めに、常に湿潤な状態に保たれる必要がある。そのため、アノードガス・カソードガスは加湿して供給される。
しかし、水分が多すぎる場合、水蒸気が電極中の細孔を塞ぎ、ガスの拡散を妨
げ、電池の発電性能が低下するフラッディング現象が起こる。特に、カソード側電極では、1/2O2+2H++2e-→H2Oの反応により水が生成されるため、フラッディング現象が起こりやすい。また、セパレータにおいても、セパレータ表面に設けられたガス流路である溝部分に水滴が滞留し、ガス流路を塞ぐという問題が生じる。
従って、生成された水を速やかに流路から排出させるためには、電極とセパレータに疎水性を付与する必要がある。
電極やセパレータの疎水性を向上させる手段としては、例えば、カーボン材料にポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂を添加する方法が従来より知られており、特許文献１他、数多くの文献に開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３６７６５５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂は、導電性を持たない電気的絶縁物であるため、添加する量が多いと抵抗値が上がり、充分な導電性を保つことができない。逆に、添加する量が少ないと充分な疎水性を得ることができない。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑み、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂の欠点を補い、電極やセパレータの導電性を低下させることなく疎水性を向上させるための、カーボンの疎水化熱処理方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、第１に、水素又はアンモニア雰囲気でカーボンを熱処理することを特徴とするカーボンの疎水化熱処理方法、及び第２に、
窒素、アルゴン、ヘリウムのうちいずれかの不活性ガスと、水素及びアンモニアのうち少なくとも一種類を混和した雰囲気でカーボンを熱処理することを特徴とするカーボンの疎水化熱処理方法により、前記課題を解決した。
第１及び第２の方法における熱処理温度は、５００℃以上であることが好適である。また、第１及び第２の方法で用いられるカーボンには、熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂等が混合されていてもよい。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、カーボンを熱処理する際の雰囲気を適切に選択するだけで、カーボンの疎水性を向上させることができるため、従来技術と比較して、簡便に、カーボンに疎水性を付与することができる。
本発明では、カーボンがアンモニアガス又は水素ガスと反応し、カーボン表面の親水性基及び樹脂についている親水基が除去されることによって、疎水性が付与されるものと考えられる。
電流は炭素の部分を流れるため、本発明のように、カーボンの親水基を除去することにより疎水性を向上させる方法では、カーボンの導電性が低下することはない。
従って、本発明の方法によって疎水処理したカーボンを燃料電池の電極及びセ
パレータに用いることにより、電極及びセパレータの導電性を低下させることなく疎水性を向上させることが可能となり、結果的に、燃料電池の発電性能を維持することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。本発明で用いるカーボンは、黒鉛、カーボンブラック、カーボン繊維等、導電性を有するものであれば制限されず、殆どすべてのカーボンを使用することができる。カーボン繊維は不織布（ペーパー、フェルト）、織布どちらでもよい。
燃料電池のセパレータ及び電極に用いられるカーボン材料は、通常、上記カーボンにバインダーの樹脂を混合して、成形したものが用いられる。カーボンに混合する樹脂は、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂、イシド樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂、又はポリアミド樹脂、ウレタン樹脂等の熱可塑性樹脂、又は天然ゴム等を用いることができる。
本発明では、黒鉛に熱硬化性樹脂であるフェノール樹脂を添加混合したのち、加圧モールド成形したものと、ＰＡＮから作製したカーボン不織布を使用した。  
【００１０】
図１はカーボンの熱処理を行う装置の概略図を示したものである。前記カーボン１０をガス管２０と排気管３０を通した石英管４０内に収納し、ガス管２０から石英管４０内部に雰囲気ガスを導入した。
雰囲気ガスはアンモニアガス又は水素ガスを用いる。また、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスと、アンモニアガス、水素ガスとを混和して用いてもよい。アンモニアガスと水素ガスは、いずれか１つを選択して用いてもよいが、２つを混和して用いることもできる。
熱処理温度は５００℃以上とする。熱処理温度が５００℃未満であるとカーボン表面及び樹脂の親水基が残り、十分な撥水性を示さない。
また、樹脂と混合したカーボンを５００℃未満で焼結した場合、樹脂の炭化が進まないため、導電性が向上しない。
従って、所望の疎水性及び導電性を得るための熱処理温度は、５００℃以上とするのが好適である。
【００１１】
カーボンの結晶内部は安定した構造となっているが、カーボン表面の親水性基には親水性官能基（水酸基あるいはカルボキシル基等）が結合している。また、前記樹脂にも、その分子構造の一部に親水基を有している。前記熱処理工程では、カーボンと樹脂が、アンモニアガス又は水素ガスと反応することにより、カーボン表面及び樹脂についている親水基が除去されるものと考えられる。
その結果、カーボンの疎水性が向上する。
また、電流は炭素の部分を流れるため、カーボンの親水基を除去することによってカーボンの導電性が低下することはない。
【実施例】
【００１２】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの
実施例に限定されるものではない。
【００１３】
（実施例１〜８）
日本黒鉛製のＣＰＮ（平均粒径１７μm）７．２ｇに、フェノール樹脂１．３
ｇを添加混合した後、１６０℃、３６０ｋｇ／ｃｍ2で加圧モールド成形して直径４．７ｃｍのカーボンプレートを得た。
前記カーボンプレートを石英管に収容した後、ガス管から石英管内部に、アンモニアガス又は水素ガス又は窒素、水素の混合ガスを流量２００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、昇温速度５００℃／ｈ、加熱温度５００℃〜１０００℃で２時間保持した。
接触角計を用いて、このカーボンプレートの水滴接触角を測定した。体積抵抗率は四探針法にて測定した。結果を表１に示す。
【００１４】
（実施例９〜１１）
厚さ３００μｍ、大きさ５ｃｍ四方のＰＡＮから作製したカーボン不織布（見掛密度０．１ｇ／ｃｍ3）を石英管に収容した後、ガス管から石英管内部に、ア ンモニアガス又は水素ガス又は窒素、アンモニア、水素の混合ガスを流量２００ｃｃ／ｍｉｎで導入し、昇温速度５００℃／ｈ、加熱温度１０００℃で２時間保持した。
接触角計を用いて、このカーボン不織布の水滴接触角を測定した。体積抵抗率は四探針法にて測定した。結果を表１に示す。
【００１５】
（比較例１〜４）
実施例１と同様のカーボンプレートを使用し、熱処理温度を１００℃〜４００℃に変え、それ以外は実施例１と同様にしてカーボンプレートの加熱処理を行った。このカーボンプレートの水滴接触角及び体積抵抗率を表１に示す。
【００１６】
（比較例５）
実施例１と同様のカーボンプレートを使用し、雰囲気ガスを窒素に替え、それ以外は実施例１と同様にしてカーボンプレートの加熱処理を行った。このカーボンプレートの水滴接触角及び体積抵抗率を表１に示す。
【００１７】
（比較例６）
実施例９と同様のカーボン不織布を使用し、雰囲気ガスを窒素に替え、それ以外は実施例９と同様にしてカーボン不織布の加熱処理を行った。このカーボン不織布の水滴接触角及び体積抵抗率を表１に示す。
【００１８】
【表１】
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【００１９】
表１より、アンモニア及び水素雰囲気中、熱処理温度５００℃以上で熱処理した実施例１〜１１では、窒素雰囲気中、熱処理温度１０００℃で熱処理した比較例５、６と比べて、疎水性が向上していることが分かる。また、実施例１〜１１の体積抵抗率が比較例５、６と同程度であることから、本発明の疎水化処理方法ではカーボンの導電性が低下しないことが分かる。
なお、混合ガス中で加熱処理した実施例８及び１１では、不活性ガスとして窒素を用いたが、窒素の替わりにアルゴン又はヘリウムを用いた場合も、窒素を用いた実施例８及び１１とほぼ同様の結果が得られた。
また、窒素とアンモニアの混合ガスを用いて加熱処理した場合も、窒素と水素を用いた実施例８とほぼ同様の結果が得られた。
熱処理温度が５００℃未満の比較例１〜４では、実施例と比較して水の接触角が若干小さく、体積抵抗率も上昇しており、セパレータとしての使用に十分な疎水性、導電性を確保できないと考えられる。
【００２０】
以上説明したように、本発明によって疎水処理したカーボンは、疎水性と導電性を両立させているため、燃料電池の電極やセパレータの材料に適する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】カーボンプレート（又はカーボン不織布）の熱処理工程図。
【符号の説明】
【００２２】
１０：カーボンプレート（又はカーボン不織布）
２０：ガス管
３０：排気管
４０：石英管
【図１】
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