(57)【要約】【課題】運転停止期間中における反応器内のイオン交換樹脂触媒の収縮が防止され、運転再開後の反応器差圧上昇を防止することができるビスフェノールＡの製造方法を提供する。【解決手段】アセトンと、循環供給される、フェノールを主体とする母液とがライン１を介して反応器２に供給され、ビスフェノールＡ及び水等を含んでなる反応生成物がライン３を介して蒸留塔４に導入され、蒸留される。製造運転を停止するに際しては、アセトンのニューフィードを停止し、直ちに反応器２の流出液を反応液循環ライン１６を介して循環させる。これにより、運転停止期間中に反応器２に通液される液中の水分濃度を０．２％以上とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アセトンと過剰量のフェノールとをイオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものよりなる触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡ及びフェノールを含む反応生成物を得る反応器；
該反応生成物から、フェノールよりも沸点が低い成分を除去する低沸除去塔；
該低沸除去工程で得られた混合液を冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させるとともに、母液を分離する晶析手段；及び
該晶析手段において分離された母液の一部を反応器に循環供給する母液循環手段；
を有するビスフェノールＡの製造装置によって、ビスフェノールＡを製造する方法であって、
ビスフェノールＡを製造する製造運転工程と、
アセトンの供給を停止して液を前記反応器に循環流通させる運転停止工程と、
を有するビスフェノールＡの製造方法において、
該運転停止工程の間に該反応器に循環流通させる液中の水分濃度を０．２重量％以上とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項２】
請求項１において、該運転停止工程の間に循環する液の組成が、アセトン５重量％以下、ビスフェノールＡ１２重量％以上、２５重量％以下、フェノール７０重量％以上、８７．８重量％以下、水０．２重量％以上であることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項３】
請求項１又は２において、該運転停止工程の間に循環する液の温度を６０℃以上、８０℃以下とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、該運転停止工程の間に循環する液の、該反応器中における空塔基準の液の線速度を、１．０ｍ／ｈｒ以上、５ｍ／ｈｒ以下とすることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、ビスフェノールＡの製造装置の運転を停止するに際して、
まず、原料アセトンの供給を停止し、
次いで、反応器から流出する反応液中の水分濃度が０．２％よりも低くなる前に反応器から低沸除去塔への流出液の供給を停止し、該反応器流出液を反応器の流入側へ循環させることを特徴とするビスフェノールＡの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスフェノールＡの製造方法に係り、詳しくは、運転停止期間中におけるイオン交換樹脂触媒の収縮を防止するようにしたビスフェノールＡの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノールＡは、通常、フェノールとアセトンとを強酸性陽イオン交換樹脂よりなる酸性触媒の存在下に反応させることにより製造される。反応生成物は、ビスフェノールＡの他に、未反応フェノール、未反応アセトン、反応生成水及び着色物質等の反応副生物を含んでいる。酸性触媒としては、強酸性陽イオン交換樹脂が代表的である。反応副生物のうち、主なものは、２−（２−ヒドロキシフェニル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下２，４’−異性体と記すことがある）であり、他にトリメチルインダン、ダイアニン化合物（Ｄｉａｎｉｎ’ｓ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）、トリスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等がある。
【０００３】
反応混合液から高純度のビスフェノールＡを分離する方法の一つとして、該反応生成液から、未反応アセトン、反応生成水及び一部の未反応フェノールを蒸留等で除去した後、残った濃縮混合液を冷却することによってビスフェノールＡをフェノールとの付加物（アダクト）として晶析させ、この結晶を反応副生物を含む母液から分離した後、アダクトからフェノールを除去してビスフェノールＡを回収する方法がある。このアダクト結晶を分離した母液中には、２，４’−異性体、トリメチルインダン、ダイアニン化合物、トリスフェノール、ポリフェノール及び着色物質等の反応副生物の他に、多くのフェノール及びビスフェノールＡが含まれているので、この母液を反応系に循環させる（例えば特開平５−３３１０８８号公報）。
【０００４】
特開２００２−２５５８７９号公報には、ビスフェノールＡの製造装置を停止している間の陽イオン交換樹脂触媒の劣化を防ぐために、製造装置の停止後、陽イオン交換樹脂をフェノールで洗浄した後、フェノール液中に保存することが記載されている。この特開２００２−２５５８７９号公報の方法は、運転停止期間中における陽イオン交換樹脂からのスルホン酸の流出を防止して陽イオン交換樹脂の劣化を防ぐためのものである。
【特許文献１】特開平５−３３１０８８号公報
【特許文献２】特開２００２−２５５８７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
陽イオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものを触媒とする、固定床流通方式の反応器で、長期間にわたってフェノールとアセトンとからビスフェノールＡを製造すると、反応器の圧損が増大してくるという問題があった。このため、最終的には反応器の許容圧損を上回ることになり、生産ロードを下げざるを得なくなる、あるいは最悪のケースにおいては反応器を破壊する可能性も皆無ではない。このように反応器の圧損が増大してくることは、ビスフェノールＡの安定かつ安全生産を阻害する要因となり得る。
【０００６】
種々の研究の結果、製造設備の定修時又は各種メンテナンス時にビスフェノールＡの製造設備の運転を一時的にでも停止している間に、反応器内の陽イオン交換樹脂が収縮して充填密度が上昇し、運転再開後にこの陽イオン交換樹脂が再び膨潤し、これにより反応器の圧損が増大することが見出された。
【０００７】
即ち、フェノールとアセトンとの反応により、ビスフェノールＡを製造する場合、反応副生水により、触媒の陽イオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものは、わずかに膨潤している。一方、反応を一時停止する場合には、まず反応器へのアセトンの供給のみを止め、フェノールの供給はしばらくの間継続する必要がある。それは、反応で生じたビスフェノールＡを反応器から該フェノールにより押し出し、反応器内でビスフェノールＡとフェノールとの付加物（アダクト）の結晶が析出するのを防ぐためである。
【０００８】
その際、必然的に反応副生水も反応器より流出してしまうため、それまでわずかに膨潤していた、触媒の陽イオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものは収縮し、充填密度が増大することになる。その後、反応を再開すると反応副生水により、触媒の陽イオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものは再び膨潤し、樹脂間の空隙が更に減少し、圧損が増大してくる。
【０００９】
本発明は、製造装置の運転停止期間中における触媒の陽イオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものの収縮を防止し、運転再開後にビスフェノールＡを安定して製造することができるビスフェノールＡの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明（請求項１）のビスフェノールＡの製造方法は、アセトンと過剰量のフェノールとをイオン交換樹脂又はその少なくとも一部が変性したものよりなる触媒の存在下で反応させてビスフェノールＡ及びフェノールを含む反応生成物を得る反応器；該反応生成物から、フェノールよりも沸点が低い成分を除去する低沸除去塔；該低沸除去工程で得られた混合液を冷却して、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物を晶析させるとともに、母液を分離する晶析手段；及び該晶析手段において分離された母液の一部を反応器に循環供給する母液循環手段；を有するビスフェノールＡの製造装置によって、ビスフェノールＡを製造する方法であって、ビスフェノールＡを製造する製造運転工程と、アセトンの供給を停止して液を前記反応器に循環流通させる運転停止工程と、を有するビスフェノールＡの製造方法において、該運転停止工程の間に該反応器に循環流通させる液中の水分濃度を０．２重量％以上とすることを特徴とするものである。
【００１１】
請求項２のビスフェノールＡの製造方法は、請求項１において、該運転停止工程の間に循環する液の組成が、アセトン５重量％以下、ビスフェノールＡ１２重量％以上、２５重量％以下、フェノール７０重量％以上、８７．８重量％以下、水０．２重量％以上であることを特徴とするものである。
【００１２】
請求項３のビスフェノールＡの製造方法は、請求項１又は２において、該運転停止工程の間に循環する液の温度を６０℃以上、８０℃以下とすることを特徴とするものである。
【００１３】
請求項４のビスフェノールＡの製造方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、該運転停止工程の間に循環する液の、該反応器中における空塔基準の液の線速度を、１．０ｍ／ｈｒ以上、５ｍ／ｈｒ以下とすることを特徴とするものである。
【００１４】
請求項５のビスフェノールＡの製造方法は、請求項１ないし４のいずれか１項において、ビスフェノールＡの製造装置の運転を停止するに際して、まず、原料アセトンの供給を停止し、次いで、反応器から流出する反応液中の水分濃度が０．２％よりも低くなる前に反応器からの流出液の低沸除去塔への供給を停止し、該反応器流出液を反応器の流入側へ循環させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のビスフェノールＡの製造方法によると、製造装置の運転停止期間中に反応器に流通される液中の水分濃度が０．２重量％（以下、％と略）以上であるため、反応器中の陽イオン交換樹脂触媒が脱水されることがなく、脱水収縮が生じない。このため、収縮に伴う反応器内での充填密度増大もない。そして、運転再開後に陽イオン交換樹脂が再び膨潤することもなく、運転再開後の陽イオン交換樹脂の充填密度は運転停止前と全く又は殆ど変りがなく、運転再開後の反応器の通液圧損も運転停止前と同等である。
【００１６】
運転停止期間中に反応器に流通される液中の水分濃度の上限値は、本発明の主旨に基づくと特に限定されるものではないが、運転期間中の状態を維持してもよく、特に水を添加しなくてもよいので、１２重量％が好ましい。更に好ましくはこの上限値は５重量％である。
【００１７】
なお、この運転停止期間中に反応器を循環する液の組成は、アセトン５重量％以下、ビスフェノールＡ１２重量％以上、２５重量％以下、フェノール７０重量％以上、８７．８重量％以下、水０．２重量％以上、１２重量％以下が好適であり、その液温度は６０〜８０℃が好適である。かかる条件とすることにより、ビスフェノールＡとフェノールとの付加物よりなるアダクト結晶が反応器内で析出することが防止される。
【００１８】
また、この液の反応器内における空塔基準の液の線速度は１〜５ｍ／ｈｒが好適である。このように線速度を１ｍ／ｈｒ以上とすることにより、反応器内の温度分布を均一化することができる。また、線速度を５ｍ／ｈｒ以下とすることにより、圧損が過大とならない。
【００１９】
なお、ビスフェノールＡ製造運転中に反応器から流出する液中には、生成した水が含まれている。そこで、製造装置の運転を停止するに際しては、アセトンのニューフィードを停止した後、なるべく速やかに遅滞なく（遅くとも、反応器流出液中の水分濃度が０．２％よりも低くなる前に）反応器流出液を反応器流入側に循環させるのが好ましい。これにより、水分濃度０．２％以上の液が反応器に循環流通するようになる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
本発明のビスフェノールＡの製造方法は、フェノールとアセトンとを反応させる反応器、低沸除去塔、晶析手段、及び母液循環手段を有する装置を用いて行われる。
【００２１】
以下、この製造装置による各工程と、任意的に付加されるさらに他の工程とについて図面を参照しながら詳細に説明する。
【００２２】
図１はこのビスフェノールＡの製造方法を実施するのに好適なプロセスフロー図である。ニューフィードのアセトンと、ライン１５から循環供給される、フェノールを主体とする母液とがライン１を介して反応器２に供給され、反応生成物がライン３を介して蒸留塔４に導入され、蒸留される。
【００２３】
この実施の形態では、反応器２からの流出液を蒸留塔４へ送ることなく母液循環ライン１３へ戻す反応液循環ライン１６が設けられている。この反応液循環ライン１６は、製造運転停止期間にのみ通液されるものであり、該反応液循環ライン１６に設けられたバルブ１６ａは、ビスフェノールＡの製造運転中は閉とされている。
【００２４】
前記蒸留塔４におけるアセトン、水、及び少量のフェノール等よりなる塔頂成分は蒸留による分離システム２０へ送られ、アセトンはライン２１を介してライン１へ戻される。水は系外に排出される。フェノールはフェノール貯留用タンク２２へ送られる。
【００２５】
蒸留塔４の塔底成分は、晶析器５へ送られ、ビスフェノールＡとフェノールとが付加してなる結晶アダクトを析出させる。この結晶アダクトは固液分離器６で固液分離された後、再溶解器７で再溶解され、再晶析器８で再晶析され、遠心分離機などより構成される固液分離システム９で固液分離される。なお、この実施の形態では、この固液分離システム９において、分離された結晶アダクトは、タンク２２から供給される清浄なフェノールでリンスされる。リンス廃液は再溶解器７へライン１０を介して送られる。リンス後の結晶アダクトは、アダクト分解システム１１にて加熱されてビスフェノールＡとフェノールとに分解され、ビスフェノールＡは精製システム１２にて精製され、製品ビスフェノールＡとなる。アダクト分解システム１１及び精製システム１２にて分離されたフェノールは、前記タンク２２へ送られる。
【００２６】
前記固液分離器６で分離された液分（母液）は、循環ライン１３を介して母液タンク１４へ送られる。この母液タンク１４内の母液がライン１５を介して前記ライン１へ送られ、アセトンと混合されて反応器２へ導入される。
【００２７】
この実施の形態では、ライン１内を流れるアセトンと母液との混合液中におけるアセトンと母液との比率が所定範囲となるように、ライン１５からライン１への供給量が制御される。なお、タンク１４は、ライン１３からの循環量の変動を平準化するためのバッファータンクである。
【００２８】
このように、ライン１を介して反応器２へ導入される反応原料液中におけるアセトンと、ライン１５を介して供給されるフェノールを主体とした母液との比率が安定化するので、反応器２における反応が安定したものとなり、製品ビスフェノールＡの品質、収率が安定したものとなる。
【００２９】
以下、上記のフローで実行される各工程の条件等について詳細に説明する。
［１］  反応工程
反応器２内で行われる反応工程において、原料のフェノールとアセトンは、化学量論的にフェノール過剰で反応させる。フェノールとアセトンとのモル比は、フェノール／アセトン＝３〜３０、好ましくは、５〜２０の範囲である。反応温度は、通常、５０〜１００℃、反応圧力は、通常、常圧〜０．６ＭＰａで行われる。
【００３０】
触媒としては、スルホン酸型等の強酸性陽イオン交換樹脂が特に好適である。
【００３１】
触媒は、強酸性陽イオン交換樹脂触媒の一部をメルカプトアルキルアミン、メルカプトアルキルピリジン等の助触媒により変性された触媒であってもよい。このような触媒としては、例えば、２−メルカプトエチルアミン、３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メルカプトプロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−ブチル−４−メルカプトブチルアミン、２，２−ジメチルチアゾリジン、２−（４−ピリジル）エタンチオール等でスルホン酸基の５〜３０モル％が中和されたものが挙げられる。
【００３２】
フェノールとアセトンとの縮合反応は、好ましくは、連続方式でしかも押し流れ方式である固定床流通方式、或いは懸濁床回分方式で行われる。固定床流通方式の場合、反応器に供給する原料液の液空間速度は、０．２〜５０ｈｒ-1が好適である。また、懸濁床回分方式で行う場合、反応温度、反応圧力によって異なるが、一般的に、該原料液に対して２０〜１００重量％の範囲の樹脂触媒量であり、処理時間は、０．５〜５時間程度が好適である。
【００３３】
［２］低沸除去工程
反応器２からの反応混合物は、蒸留塔４での低沸除去工程において、減圧蒸留等の方法により未反応アセトン、水等の低沸分が除かれる。減圧蒸留は、好ましくは、温度５０〜１５０℃、圧力０．００６５〜０．０４０ＭＰａで実施される。この低沸分の除去後のビスフェノールＡの濃度は好ましくは２０〜５０重量％である。ビスフェノールＡの濃度が２０重量％よりも小さい場合には収率が低くなり、また、５０重量％より大きくなると濃縮混合液の見かけの粘度が高くなって輸送が困難になる。
【００３４】
低沸除去工程で除去された塔頂成分としての水、アセトン及びこれらに付随する少量のフェノールは、分離システム２０において好ましくは多段蒸留により水、アセトン、フェノールに分離される。アセトンは前記反応工程へ戻され、ニューフィードのアセトンと混合されて反応塔へ供給される。フェノールは、ニューフィードのフェノールと共に精製器２０ａにおいて精留された後、清浄フェノールの貯留用タンク２２に貯えられ、後述のアダクトのリンスに用いられる。
【００３５】
［３］晶析工程
蒸留塔４での低沸除去工程で低沸分が除去された濃縮液は、晶析器５での晶析工程において、７０〜１４０℃から３５〜６０℃まで冷却され、結晶アダクトが晶析し、スラリー状になる。
【００３６】
このスラリー状の液は、固液分離器６での第一固液分離工程において、フィルタ等により固液分離される。
【００３７】
この晶析器５としては、好ましくは、切り替え運転可能な複数の外部冷却器を有した晶析槽が用いられる。この外部冷却器を複数設けて切り替え運転することにより、該冷却器の凍結を防止する。この外部冷却器の切り替え時に晶析槽での晶析特性が変動し、この結果、固液分離器６で分離される母液量が変動する。本発明では、この母液生成量が変動しても、ライン１５からライン１へ供給される母液量の変動を防ぐために、ライン１７を介して母液の一部を反応器２の後段側へバイパスさせる。
【００３８】
［４］ビスフェノールＡの回収工程
この固液分離後、回収された結晶アダクトは、再溶解器７でフェノールに再溶解され再晶析器８で再晶析され、純度が高められた後、固液分離システム９にて行われる第２固液分離工程で固液分離され、清浄なフェノールでリンスされる。しかる後、アダクト分解システム１１に送られる。
【００３９】
なお、第２固液分離工程からの分離液の大部分とリンス廃液は、上記の再溶解器７でのアダクト再溶解用フェノールとして用いられる。第２固液分離工程からの分離液の一部は循環母液と共にタンク１４に循環される。
【００４０】
アダクト分解システム１１で採用される回収方法としては、アダクトを１００〜１６０℃で加熱溶融することによりビスフェノールＡとフェノールとに分解し、この溶融液から大部分のフェノールを留去する方法が好適である。精製システム１２では、スチームストリッピングにより残存するフェノールを除去することによって、ビスフェノールＡを精製する方法が好適である。この方法は、例えば、特開平２−２８１２６号公報、特開昭６３−１３２８５０号公報等により公知である。
【００４１】
［５］母液循環工程
固液分離器６で固液分離された液相部分（母液）は、前記の通り、ライン１３，１５，１６を介して反応工程の前段側及び後段側に循環される。
【００４２】
本発明では、この固液分離工程からの母液の全量をそのまま循環させるのではなく、その一部を分取して不純物除去処理を施して純度を高めた後、上記の循環供給に供するのが好ましい。
【００４３】
即ち、固液分離器６での固液分離工程で得られる母液の組成は、通常、フェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１０〜２０重量％、２，４’−異性体等の副生物５〜１５重量％であり、２，４’−異性体等の不純物を多く含んでおり、循環系への不純物の蓄積を防止するため、不純物分解除去処理を施した後、循環供給に供する。
【００４４】
この不純物の分解除去を行うには、ライン１３から母液の一部を不純物除去システム１３ａに分取し、この分取した母液に水酸化ナトリウム等の分解触媒を添加し、蒸留してフェノール及びイソプロペニルフェノールを塔頂成分として回収し、この回収分を酸性イオン交換樹脂と接触させたのちに循環ライン１３に戻すのが好適である。塔底分については系外に排出する。
【００４５】
ライン１３から不純物除去システム１３ａに分取する母液の分取率は４〜１５重量％程度が好適である。この不純物除去システム１３ａを設けることにより、ライン１３からタンク１４へ循環する母液の組成は、ほぼ上記のフェノール６５〜８５重量％、ビスフェノールＡ１０〜２０重量％、２，４’−異性体等の副生物５〜１５重量％の範囲で安定したものとなる。
【００４６】
なお、このライン１３には、母液の一部を分取し、その中に微量含まれる、反応工程由来の陽イオン交換樹脂残渣を除去した後、液を再びラインに戻す手段を設けるのが好ましい。
【００４７】
このライン１３からの母液が前記の通り、タンク１４及びライン１５を介してライン１にそれぞれ供給される。
【００４８】
ライン１へのアセトンのニューフィード量Ａ１とライン２１を介してのアセトン返送量Ａ２との合計量に対し、一定の混合比率となるようにタンク１４からライン１５への母液送出用ポンプ（図示略）の制御を行う。フェノール／アセトンの好ましい比率は前述の通りである。
【００４９】
次に、上記のビスフェノールＡの製造運転工程を停止して運転停止工程に移行する場合について説明する。
【００５０】
製造運転を停止するには、まず、アセトン（ニューフィード）の供給を停止する。その後、直ちにライン３のバルブ３ａを閉めると共に反応液循環ライン１６のバルブ１６ａを開け、反応器２から流出した液をタンク１４を介して反応器２に循環させ、運転停止期間中、この状態を継続する。このように、ニューフィードアセトンの供給停止後、直ちに反応器２の流出液を該反応器２に循環させる場合、反応器２から流出する水（反応生成水）を多く含む液が反応器２を循環することになる。運転停止期間中、この状態を継続することにより、反応器２に通液される液中の水分濃度は０．２％以上に保たれる。この結果、反応器２内の触媒イオン交換樹脂の脱水収縮が防止され、運転再開後の反応器２の通液圧損も運転停止前と同等のものとなる。
【００５１】
なお、アセトンの供給を停止すると、やがて反応器２内でのビスフェノールＡの合成反応が進行しなくなり、水も生成しないようになるが、アセトン停止直後にあっては、反応器２内ではなおビスフェノールＡの生成反応が進行し、水が生成するので、反応器２の流出液中には水が０．２％以上含まれている。
【００５２】
そして、この水を０．２％以上含む液が、運転停止期間中、反応器２と反応液循環ライン１６とを循環流通することになる。アセトンの供給停止後、直ちに反応器２の流出液を反応器２に循環させるようにした場合、運転停止期間中に反応器２に循環流通される液の組成は、通常、アセトン５重量％以下、ビスフェノールＡ１２重量％以上、２５重量％以下、フェノール７０重量％以上、８７．８重量％以下、水０．２重量％以上、５重量％以下となる。
【００５３】
なお、図示は省略するが、反応器２の入口側には、この循環して反応器２に導入される液を加温するための熱交換器が設けられている。反応器２内に導入される液をこの熱交換器によって６０〜８０℃に加温することにより、反応器２内でのアダクト結晶の析出を防止することが望ましい。また、この際、反応器２内の空塔基準の液の線速度を１ｍ／ｈｒ以上とし、反応器２内の領域に加温された液を流通させ、反応器２内の温度分布を小さくし、局所的な温度低下を無くすことが好ましい。ただし、液の線速度が過大であると、圧損が増大し、通液動力コストが嵩むので、空塔基準の液の線速度は５ｍ／ｈｒ以下とすることが望ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明の方法を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５５】
［実施例１］
図１に示すフローを有したパイロットプラントを運転しビスフェノールＡを連続的に製造した。反応器２内の触媒としてはスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを２．０ｍ３充填した。
【００５６】
アセトンのニューフィード量は５８．０ｋｇ／ｈとした。
【００５７】
蒸留塔４の温度は１３７℃、圧力は０．０２ＭＰａとした。晶析器５としては、３個の外部冷却器を有した晶析槽を用い、３個のうち１個の外部冷却器を順次に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は４９℃〜５１℃の範囲で変動した。
【００５８】
運転開始後２５０日目の反応器の差圧は表１の通りである。（実施例１−(1)）
【００５９】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３００秒後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４０日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．０１％
ビスフェノールＡ：２２．８％
フェノール：７１．８％
水：１．０５％
【００６０】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（実施例１−(1)）
【００６１】
引き続き運転を継続し、運転開始後３４０日目の反応器の差圧は表１の通りである。（実施例１−(2)）
【００６２】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３００秒後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を５日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．０５％
ビスフェノールＡ：２１．０％
フェノール：７０．５％
水：１．０３％
【００６３】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（実施例１−(2)）
【００６４】
引き続き運転を継続し、運転開始後４３０日目の反応器の差圧は表１の通りである。（実施例１−(3)）
【００６５】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３００秒後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．０６％
ビスフェノールＡ：２２．５％
フェノール：７２．３％
水：１．０６％
【００６６】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（実施例１−(3)）
【００６７】
［実施例２］
図１に示すフローを有したパイロットプラントを運転しビスフェノールＡを連続的に製造した。反応器２内の触媒としてはスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを２．０ｍ３充填した。
【００６８】
アセトンのニューフィード量は４２．０ｋｇ／ｈとした。
【００６９】
蒸留塔４の温度は１３７℃、圧力は０．０２ＭＰａとした。晶析器５としては、３個の外部冷却器を有した晶析槽を用い、３個のうち１個の外部冷却器を順次に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は４９℃〜５１℃の範囲で変動した。
【００７０】
運転開始後１００日目の反応器の差圧は表１の通りである。
【００７１】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、１時間後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を６６℃に加温し、通液線速度２．５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．０３％
ビスフェノールＡ：１６．０％
フェノール：７６．６％
水：０．４３％
【００７２】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。
【００７３】
［実施例３］
図１に示すフローを有したパイロットプラントを運転しビスフェノールＡを連続的に製造した。反応器２内の触媒としてはスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を２−（４−ピリジル）エタンチオールにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを１．０ｍ３充填した。
【００７４】
アセトンのニューフィード量は５８．０ｋｇ／ｈとした。
【００７５】
蒸留塔４の温度は１３７℃、圧力は０．０２ＭＰａとした。晶析器５としては、３個の外部冷却器を有した晶析槽を用い、３個のうち１個の外部冷却器を順次に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は４９℃〜５１℃の範囲で変動した。
【００７６】
運転開始後１４日目の反応器の差圧は表１の通りである。
【００７７】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３００秒後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。その後、この循環ラインに純水を供給し、以下の組成とした。さらに、反応器２の流出液は５２℃とし、通流線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通を継続させ、この状態を５６０日間続けた。  
アセトン：０．００％
ビスフェノールＡ：２０．０％
フェノール：６３．０％
水：１１．５％
【００７８】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。
【００７９】
［比較例１］
図１に示すフローを有したパイロットプラントを運転しビスフェノールＡを連続的に製造した。反応器２内の触媒としてはスルホン酸型陽イオン交換樹脂であるアンバーリスト−３１（ロームアンドハース（Ｒｏｈｍ  ａｎｄ  Ｈａａｓ）社製）を２−メルカプトエチルアミンにてスルホン酸基の２０モル％を部分中和したものを２．０ｍ３充填した。
【００８０】
アセトンのニューフィード量は５８．０ｋｇ／ｈとした。
【００８１】
蒸留塔４の温度は１３７℃、圧力は０．０２ＭＰａとした。晶析器５としては、３個の外部冷却器を有した晶析槽を用い、３個のうち１個の外部冷却器を順次に停止しながら晶析を行った。晶析槽の温度は４９℃〜５１℃の範囲で変動した。
【００８２】
運転開始後１４０日目の反応器の差圧は表１の通りである。（比較例１−(1)）
【００８３】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３時間後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．００％
ビスフェノールＡ：９．７％
フェノール：８３．０％
水：０．１１％
【００８４】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（比較例１−(1)）
【００８５】
引き続き運転を継続し、運転開始後２００日目の反応器の差圧は表１の通りである。（比較例１−(2)）
【００８６】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３時間後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．００％
ビスフェノールＡ：１０．５％
フェノール：８１．５％
水：０．１１％
【００８７】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（比較例１−(2)）
【００８８】
引き続き運転を継続し、運転開始後２３０日目の反応器の差圧は表１の通りである。（比較例１−(3)）
【００８９】
次に、このアセトンのニューフィードを停止し、３時間後に、バルブ３ａ，１６ａの開閉を切り替え、反応器２の流出液を７５℃に加温し、通液線速度１．２５ｍ／ｈｒにて反応器２に循環流通させ、この状態を４日間継続した。この間の循環液の組成は平均して次の通りであった。  
アセトン：０．０２％
ビスフェノールＡ：１０．０％
フェノール：８４．０％
水：０．０８％
【００９０】
その後、ビスフェノールＡの製造運転を再開した。再開後２週間経過した時点の反応器２の圧損を表１に示す。（比較例１−(3)）
【００９１】
なお、表１には、反応によるアセトン転化率、ビスフェノールＡ選択率の運転停止前及び運転再開後のデータも併せて示す。
【００９２】
表１の通り、実施例１〜３によると、運転停止前と運転再開後とで差圧上昇は見られないのに対し、比較例１によると運転再開後の差圧は運転停止前に比べていずれも高い。
【００９３】
【表１】
2005247781.tif 000003
【図面の簡単な説明】
【００９４】
【図１】実施の形態に係るビスフェノールＡの製造方法のフロー図である。
【符号の説明】
【００９５】
２  反応器
４  蒸留塔
５  晶析器
１３  母液循環ライン
１６  製造運転停止時の反応液循環ライン
２２  フェノール貯留タンク
【図１】
2005247781.tif 000004