(57)【要約】【課題】  従来より優れた品質、特に強度、染着性および高速可縫性を有するミシン糸用高強度ポリエステル繊維を安定して製造する。【解決手段】  固有粘度が０．６５〜０．７５であるポリエステルを溶融紡糸し未延伸糸を得た後、該未延伸糸を特定の条件で２段階延伸し、次いで特定の条件でリラックス熱処理することを特徴とするミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法によって達成される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度が０．６５〜０．７５であるポリエステルを溶融紡糸し未延伸糸を得た後、該未延伸糸を下記（１）〜（６）式を同時に満足する条件で２段階延伸し、次いで下記（７）、（８）式を同時に満足する条件でリラックス熱処理することを特徴とするミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
(１)未延伸糸の複屈折率  Δｎ
０.００２≦Δｎ≦０.００８
(２)未延伸糸の予熱温度  Ｔ１(℃)
Ｔ１＞Ｔｇ
Ｔｇ：未延伸糸の２次転移点温度(℃)
(３)２段階延伸倍率
Ｒ１＞Ｒ２
Ｒ１：１段目延伸倍率
Ｒ２：２段目延伸倍率
(４)１段目延伸倍率  Ｒ１
１＋(Ｌ１／１００)＜Ｒ１＜１＋[(０.８５×Ｌ２)／１００]
Ｌ１：未延伸糸の定張力伸張域伸度(％)
Ｌ２：未延伸糸の破断伸度(％)
(５)２段延伸前の加熱温度  Ｔ２(℃)
Ｔｇ＋２０＜Ｔ２
Ｔｇ：未延伸糸の２次転移点温度(℃)
(６)２段目延伸倍率  Ｒ２
１．１＜Ｒ２＜２．０
(７)熱処理温度  Ｔ３(℃)
２００≦Ｔ３≦２４５
(８)熱処理リラックス率  Ｒｅ(％)
４≦Ｒｅ≦１２
【請求項２】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）を主たる触媒として製造されたポリエステルであって、チタン化合物をポリエステルに対するチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有し、リン化合物をポリエステルに対するリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ、アンチモン化合物を含まないかまたはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することを特徴とするポリエステルを用いた、請求項１記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項３】
チタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）とリン化合物の比率が、チタン原子とリン原子のモル比率としてＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であることを特徴とする請求項２記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項４】
触媒としてマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率が、マンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００であることを特徴とする請求項２または３記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項５】
リン化合物がリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系であることを特徴とする請求項２〜４のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項６】
リン酸系リン化合物がリン酸及び／またはリン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項５記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項７】
ホスホン酸系リン化合物がホスホン酸及び／またはホスホン酸エステル化合物であることを特徴とする請求項５記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項８】
チタン化合物が酸化物であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項９】
チタン化合物が、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物であることを特徴とする請求項８記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【請求項１０】
チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２〜７のいずれか１項記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【化１】
2005120498.tif 000009
【請求項１１】
チタン化合物の置換基が下記式１〜式３のＲ1〜Ｒ3がそれぞれ独立に水素または炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜７記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【化２】
2005120498.tif 000010
【請求項１２】
チタン化合物の置換基が下記式１〜式３中のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜７記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【化３】
2005120498.tif 000011
【請求項１３】
チタン化合物の置換基が下記式１のＲ1〜Ｒ3のうち少なくとも１つが、カルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜７記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【化４】
2005120498.tif 000012
【請求項１４】
チタン化合物の置換基が下記式４のＲ1が炭素数１〜３０の炭化水素基もしくは、水酸基またはカルボニル基またはアセチル基またはカルボキシル基またはエステル基を有する炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項２〜７記載のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法。
【化５】
2005120498.tif 000013
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高強度ポリエステル繊維の製造方法、さらに詳しくはミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリエチレンテレフタレ―トに代表されるポリエステル繊維は高強度、高ヤング率、熱寸法安定性に優れた繊維であり、衣料用、産業資材用などに巾広く使用されており、中でも縫製用縫糸用途においては、均一性、高強度、経済性等のメリットからポリエステル繊維が大きくシェアを伸ばしてきている。しかしながら、近年布帛材質の多様化や縫製用ミシンの高性能化に伴う縫製速度の高速化対応、更には縫い目の仕立て映え改善に関する強い市場要求がある。特に、フィラメントミシン糸は均一で高強力を有し、縫製後の縫い目の仕立て映えも優れているが、高速縫製時の発熱による溶断や強力低下を生じ易いという欠点を有している。また、縫糸は多種多様な色彩の布帛に対応できるよう通常数十種類以上にも及ぶ種類の縫糸を用意し対応しているが、ポリエステル繊維は本質的に各種染料との親和性が劣っているため、縫糸染色工程では微妙な染料配合と染色条件の管理に腐心している。このため、高強力で熱安定性が良く可縫性に優れるとともに染着性や発色性にも優れた縫糸用ポリエステル繊維の開発が待たれている。
【０００３】
かかる問題を解決するために、固有粘度０．６５〜０．９５、破断強度７．５ｇ／ｄｅ（６．６２ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上、１５０℃乾収４％以下、５％伸長時応力２．０ｇ／ｄｅ（１．７７ｃＮ／ｄｔｅｘ）以上である、高速可縫性に優れ、縫い目強力および縫い目外観の良好な複合ミシン糸が提案され、その製法が開示されている(特許文献１参照)が、提案の固有粘度範囲のうち０．６５〜０．７５の範囲においてはフィラメント強力不足のため縫い目強力が不十分であるとともにフィラメントに毛羽立ちが多く、実用レベルではない。また提案の固有粘度範囲のうち０．７５〜０．９５の範囲においては固有粘度が高いことに起因する染着性の低下があり、これも実用レベルではない。
【０００４】
また、目的とする高強度を得るためには非常に高い延伸倍率を必要するため、ポリマー中の異物等に起因する延伸時の糸切れが起こりやすい。この課題を解決するためにポリマー中の異物生成の抑制を目的としてポリマーを改善する試みも見られる。重合用触媒としてチタン化合物とリン化合物とからなるチタン錯体をポリエステル重合用触媒として用いる提案がされている（特許文献２〜４参照）。この方法によれば触媒に起因した異物を少なくすることができるものの、得られるポリマーの色調は十分なものではない。したがって、チタン化合物のさらなる改善が求められている。
【０００５】
以上のごとく、従来の技術では品質のよいミシン糸用高強度ポリエステル繊維を得ることは達成されておらず、またポリマーの改善によっても十分には実現されていないのが現状である。
【特許文献１】特開平５−３２１０６６号公報（第１頁）
【特許文献２】特表２００１−５２４５３６号公報（第２頁）
【特許文献３】特表２００２−５１２２６７号公報（第２頁）
【特許文献４】特開２００２−２９３９０９号公報（第２頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者らは、高強度で熱安定性が良好な高速可縫性に優れた縫糸であるとともに染着性や発色性にも優れ、且つ仕立て映えの良い縫糸用ポリエステル繊維を高生産性の下に安定して製造することを目的としてポリマーから根本的に鋭意検討し、本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法に到達したものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記した本発明の目的は、固有粘度が０．６５〜０．７５であるポリエステルを溶融紡糸し未延伸糸を得た後、該未延伸糸を下記（１）〜（６）式を同時に満足する条件で２段階延伸し、次いで下記（７）、（８）式を同時に満足する条件でリラックス熱処理することを特徴とするミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法によって達成することができる。
(１)未延伸糸の複屈折率  Δｎ
０.００２≦Δｎ≦０.００８
(２)未延伸糸の予熱温度  Ｔ１(℃)
Ｔ１＞Ｔｇ
Ｔｇ：未延伸糸の２次転移点温度(℃)
(３)２段階延伸倍率
Ｒ１＞Ｒ２
Ｒ１：１段目延伸倍率
Ｒ２：２段目延伸倍率
(４)１段目延伸倍率  Ｒ１
１＋(Ｌ１／１００)＜Ｒ１＜１＋[(０.８５×Ｌ２)／１００]
Ｌ１：未延伸糸の定張力伸張域伸度(％)
Ｌ２：未延伸糸の破断伸度(％)
(５)２段延伸前の加熱温度  Ｔ２(℃)
Ｔｇ＋２０＜Ｔ２
Ｔｇ：未延伸糸の２次転移点温度(℃)
(６)２段目延伸倍率  Ｒ２
１．１＜Ｒ２＜２．０
(７)熱処理温度  Ｔ３(℃)
２００≦Ｔ３≦２４５
(８)熱処理リラックス率  Ｒｅ(％)
４≦Ｒｅ≦１２
【発明の効果】
【０００８】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法において、得られる延伸糸の強度、染着性および高速可縫性が改善され、また延伸時の糸切れが抑制される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明にもちいるポリエステルの固有粘度は０．６５〜０．７５とする必要がある。０．６５より小さい場合は得られるポリエステル繊維の強度が低下し目的とする高強度が得られない。また０．７５より大きい場合は得られた繊維に対する染料の染着性が低下する。
【００１０】
本発明における未延伸糸の複屈折率は０．００２〜０．００８とする必要がある。０．００２より小さい場合は得られるポリエステル未延伸糸の配向が低すぎるため、延伸時にローラー巻き付き等が発生することがあり、また得られるポリエステル繊維の強度も不十分なものとなる。０．００８より大きい場合は得られるポリエステル未延伸糸の配向が進みすぎるため、十分な延伸倍率がとれないため結果的に望ましい強度が得られない。
【００１１】
本発明における未延伸糸の予熱温度は、用いるポリエステルの２次転移点温度より高くする必要がある。２次転移点温度以下とした場合はポリエステル未延伸糸の予熱が不十分となり、延伸糸切れが多発することがあり、また得られるポリエステル繊維の染着性に斑が生じることがある。
【００１２】
本発明における２段階延伸の２段目延伸倍率は１段目延伸倍率より小さくする必要がある。２段目延伸倍率が１段目延伸倍率以上とすると、得られるポリエステル繊維の強度が不十分なものとなる。
【００１３】
本発明における２段階延伸の１段目延伸倍率は上記式（４）を満たす必要がある。１段目延伸倍率を式（４）に示す範囲以下とすると、１段目の延伸の目的とするポリエステル未延伸糸の配向結晶化が不十分となり、２段目の延伸を経ても得られるポリエステル繊維の強度が不十分なものとなる。また１段目延伸倍率を式（４）に示す範囲以上とすると、配向結晶化が過度なものとなり、２段目の延伸において糸切れを多発することがある。
【００１４】
本発明における２段目延伸前の加熱温度は上記式（５）を満たす必要がある。２段目延伸前の加熱温度を式（５）に示す範囲以下とすると、得られるポリエステル繊維の配向結晶化が不十分となり、得られるポリエステル繊維の強度が不十分なものとなり、また延伸時の糸切れが多発することがある。
【００１５】
本発明における２段階延伸の２段目延伸倍率は上記式（６）を満たす必要がある。２段目延伸倍率を式（６）に示す範囲以下とすると、１段目延伸において生成した結晶の成長が不十分となり、得られるポリエステル繊維の強度が不十分なものとなる。また２段目延伸倍率を式（６）に示す範囲以上とすると、糸切れが多発する。
【００１６】
本発明におけるリラックス熱処理の温度は２００℃以上２４５℃以下とする必要がある。２００℃未満であると、得られるポリエステル繊維の収縮率が高くなり、またミシン糸とした際の寸法安定性が低下する。２４５℃より高い場合は延伸時にローラー巻き付きなどが多発し生産性が大きく低下する。
【００１７】
本発明におけるリラックス熱処理のリラックス率は４〜１２％とする必要がある。４％未満であると熱処理が不十分であり、収縮率が高くなるため寸法安定性が低下する。また１２％より大きくすると熱処理が過度なものとなり、得られるポリエステル繊維の風合いが硬いものとなるばかりでなく、延伸の際にローラー巻き付き等により糸切れが多発する。
【００１８】
本発明に用いるポリエステルは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーであって、繊維として用いることが可能なものであれば特に限定はない。
【００１９】
具体的なポリエステルとしては、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス(２−クロロフェノキシ)エタン−４，４’−ジカルボキシレート、ポリプロピレンテレフタレートなどが挙げられる。なかでも最も汎用的に用いられているポリエチレンテレフタレート、または主としてポリエチレンテレフタレートからなるポリエステル共重合体において好適である。ただし、本発明は高度に高強度で低収縮を追求した繊維であり、副生するジエチレングリコ―ル等の第３成分以外は実質的に共重合していないことが好ましい。また、艶消し剤、導電剤、セラミックなどの粒子の添加は本発明の目的を損なわない範囲で使用することができる。
【００２０】
ポリエステルを製造する際の触媒とは、ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体及びジオールまたはそのエステル形成性誘導体から合成されるポリマーにおいて、以下の（１）〜（３）の反応全てまたは一部の素反応の反応促進に実質的に寄与する化合物を指す。
（１）ジカルボン酸成分とジオール成分との反応であるエステル化反応
（２）ジカルボン酸のエステル形成性誘導体成分とジオール成分との反応であるエステル交換反応
（３）実質的にエステル反応またはエステル交換反応が終了し、得られたポリエチレンテレフタレート低重合体を脱ジオール反応にて高重合度化せしめる重縮合反応
したがって、繊維の艶消し剤等に無機粒子として一般的に用いられている二酸化チタン粒子は上記の反応に対して実質的に触媒作用を有しておらず、触媒として用いることができるチタン化合物とは異なる。
【００２１】
ポリエステルを製造する際の重合用触媒としては、アンチモン化合物およびリン酸またはそのエステル化合物が一般的である。本発明に用いるポリエステルを製造するための重合用触媒としては、上記のような一般的な重合用触媒でもよいが、チタン化合物、チタン酸化物が好ましく、加えてアンチモン化合物を含まないかあるいはポリエステルに対するアンチモン原子換算で３０ｐｐｍ以下含有することが好ましい。ポリエステル中の異物が少なくなり、成形加工時の口金汚れの発生等が少なく、かつ比較的安価なポリマーを得ることができ、また得られるポリエステルの色調についても、多様な色に染色して使用されるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とするためにも、より好ましくは１０ｐｐｍ以下、更には含有しないことが好ましい。
【００２２】
また、チタン化合物の置換基が下記式１〜式６で表される官能基からなる群より選ばれる少なくとも１種であるチタン化合物が挙げられる。
【００２３】
【化１】
2005120498.tif 000002
本発明の式１としては、エトキシド、プロポキシド、イソプロポキシド、ブトキシド、２−エチルヘキソキシド等のアルコキシ基、乳酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸等のヒドロキシ多価カルボン酸系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２４】
また、式２としては、アセチルアセトン等のβ−ジケトン系化合物、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のケトエステル系化合物からなる官能基が挙げられる。
【００２５】
また、式３としては、フェノキシ、クレシレイト、サリチル酸等からなる官能基が挙げられる。
【００２６】
また、式４としては、ラクテート、ステアレート等のアシレート基、フタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ヘミメリット酸、ピロメリット酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、シクロヘキサンジカルボン酸またはそれらの無水物等の多価カルボン酸系化合物、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三プロピオン酸、カルボキシイミノ二酢酸、カルボキシメチルイミノ二プロピオン酸、ジエチレントリアミノ五酢酸、トリエチレンテトラミノ六酢酸、イミノ二酢酸、イミノ二プロピオン酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二プロピオン酸、メトキシエチルイミノ二酢酸等の含窒素多価カルボン酸からなる官能基が挙げられる。
【００２７】
また、式５としては、アニリン、フェニルアミン、ジフェニルアミン等からなる官能基が挙げられる。
【００２８】
中でも式１及び／または式４が含まれていることがポリマーの熱安定性の点およびポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から好ましい。
【００２９】
また、チタン化合物としてこれら式１〜式６の置換基を２種以上を含んでなるチタンジイソプロポキシビスアセチルアセトナートやチタントリエタノールアミネートイソプロポキシド等が挙げられる。
【００３０】
また、チタン酸化物としては、主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物等が挙げられる。
【００３１】
主たる金属元素がチタン及びケイ素からなる複合酸化物の製造方法は、特に限定されないが、例えば、チタンのアルコキシド化合物を原料として、加水分解反応により製造する方法において、この加水分解の速度を制御することによって得られる。具体的には、例えば主原料であるチタンアルコキシド化合物に対して、ケイ素やジルコニウム等の少量の他の金属アルコキシド化合物や多価アルコール化合物を共存させ、両者の共沈法、部分加水分解法、配位化学ゾル・ゲル法等によって合成することができる。ここで共沈法とは２種あるいはそれ以上の成分を含有する所定の組成の溶液を調製し、その組成のまま加水分解反応を進行させる方法である。また、部分加水分解法とは、一方の成分をあらかじめ加水分解した状態としておき、そこへもう一方の成分を加えさらに加水分解を進行させる方法である。また、配位化学ゾル・ゲル法とは、チタンアルコキシド原料とともに分子内に官能基を複数持つ多価アルコール化合物等を共存させ、両者の間であらかじめ反応物を形成させることによって、その後の加水分解反応の速度を制御しようとするものである。以上のような化合物の合成方法は、例えば、上野ら、「金属アルコキシドを用いる触媒調製」、第３２１頁第１行〜第３５３頁第１６行、（アイピーシー、１９９３年８月１０日発行）等に記載されている。
【００３２】
本発明におけるチタン化合物（二酸化チタン粒子を除く）は得られるポリエステルに対してチタン原子換算で０．５〜１５０ｐｐｍ含有されていることが好ましい。１〜１００ｐｐｍであるとポリマーの熱安定性がより良好となる点およびポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から好ましく、さらに好ましくは３〜５０ｐｐｍである。
【００３３】
本発明におけるポリエステルには、チタン化合物と共にリンがポリエステルに対してリン原子換算で０．１〜４００ｐｐｍ含有されていることが好ましい。なお、製糸時におけるポリエステルの熱安定性ポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点からリン含有量は、１〜２００ｐｐｍが好ましく、さらに好ましくは３〜１００ｐｐｍである。
【００３４】
なお、含有するリンは、ポリエステルの製造過程でリン化合物として添加される。このようなリン化合物としてはリン酸系、亜リン酸系、ホスホン酸系、ホスフィン酸系、ホスフィンオキサイド系、亜ホスホン酸系、亜ホスフィン酸系、ホスフィン系のいずれか１種または２種であることが好ましい。
【００３５】
具体的には、例えばリン酸系としては、リン酸、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等。
【００３６】
亜リン酸系としては、亜リン酸、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等。
【００３７】
ホスホン酸系化合物としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、プロピルホスホン酸、イソプロピルホスホン酸、ブチルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、トリルホスホン酸、キシリルホスホン酸、ビフェニルホスホン酸、ナフチルホスホン酸、アントリルホスホン酸、２−カルボキシフェニルホスホン酸、３−カルボキシフェニルホスホン酸、４−カルボキシフェニルホスホン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスホン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスホン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスホン酸、メチルホスホン酸ジメチルエステル、メチルホスホン酸ジエチルエステル、エチルホスホン酸ジメチルエステル、エチルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジメチルエステル、フェニルホスホン酸ジエチルエステル、フェニルホスホン酸ジフェニルエステル、ベンジルホスホン酸ジメチルエステル、ベンジルホスホン酸ジエチルエステル、ベンジルホスホン酸ジフェニルエステル、リチウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ナトリウム（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、マグネシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、カルシウムビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル）、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸メチル、ジエチルホスホノ酢酸エチル等。
【００３８】
ホスフィン酸系としては、次亜リン酸、次亜リン酸ナトリウム、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニリルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニリルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキルシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、及びビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、メチルホスフィン酸メチルエステル、ジメチルホスフィン酸メチルエステル、メチルホスフィン酸エチルエステル、ジメチルホスフィン酸エチルエステル、エチルホスフィン酸メチルエステル、ジエチルホスフィン酸メチルエステル、エチルホスフィン酸エチルエステル、ジエチルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸メチルエステル、フェニルホスフィン酸エチルエステル、フェニルホスフィン酸フェニルエステル、ジフェニルホスフィン酸メチルエステル、ジフェニルホスフィン酸エチルエステル、ジフェニルホスフィン酸フェニルエステル、ベンジルホスフィン酸メチルエステル、ベンジルホスフィン酸エチルエステル、ベンジルホスフィン酸フェニルエステル、ビスベンジルホスフィン酸メチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸エチルエステル、ビスベンジルホスフィン酸フェニルエステル等。
【００３９】
ホスフィンオキサイド系としては、トリメチルホスフィンオキサイド、トリエチルホスフィンオキサイド、トリプロピルホスフィンオキサイド、トリイソプロピルホスフィンオキサイド、トリブチルホスフィンオキサイド、トリフェニルホスフィンオキサイド等。
【００４０】
亜ホスホン酸系として、メチル亜ホスホン酸、エチル亜ホスホン酸、プロピル亜ホスホン酸、イソプロピル亜ホスホン酸、ブチル亜ホスホン酸、フェニル亜ホスホン酸等。
【００４１】
亜ホスフィン酸系として、メチル亜ホスフィン酸、エチル亜ホスフィン酸、プロピル亜ホスフィン酸、イソプロピル亜ホスフィン酸、ブチル亜ホスフィン酸、フェニル亜ホスフィン酸、ジメチル亜ホスフィン酸、ジエチル亜ホスフィン酸、ジプロピル亜ホスフィン酸、ジイソプロピル亜ホスフィン酸、ジブチル亜ホスフィン酸、ジフェニル亜ホスフィン酸等。
【００４２】
ホスフィン系としては、メチルホスフィン、ジメチルホスフィン、トリメチルホスフィン、メエルホスフィン、ジエチルホスフィン、トリエチルホスフィン、フェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられ、これらのいずれか１種または２種であることが好ましい。特に熱安定性および得られるポリマーの色調を多様な色に染色して用いられるミシン糸においてより好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から、リン酸系及び／またはホスホン酸系であることが好ましい。
【００４３】
また、チタン化合物のチタン原子に対してリン原子としてモル比率でＴｉ／Ｐ＝０．１〜２０であるとポリエステルの熱安定性や色調が良好となり好ましい。より好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．２〜１０であり、さらに好ましくはＴｉ／Ｐ＝０．３〜５である。
【００４４】
用いるチタン化合物及びリン化合物は、ポリエステルの反応系にそのまま添加してもよいが、予めエチレングリコールやプロピレングリコール等のポリエステルを形成するジオール成分を含む溶媒と混合し、溶液またはスラリーとし、必要に応じてチタン化合物またはリン化合物合成時に用いたアルコール等の低沸点成分を除去した後、反応系に添加すると、ポリマー中での異物生成がより抑制されるため好ましい。添加時期はエステル化反応触媒やエステル交換反応触媒として、原料添加直後に触媒を添加する方法や、原料と同伴させて添加する方法がある。また、重縮合反応触媒として添加する場合は、実質的に重縮合反応開始前であればよく、エステル化反応やエステル交換反応の前、あるいは反応終了後、重縮合反応触媒が開始される前に添加してもよい。この場合、チタン化合物とリン化合物が接触することによる触媒の失活を抑制するために、異なる反応槽に添加する方法や、同一の反応槽においてチタン化合物とリン化合物の添加間隔を１〜１５分とする方法や添加位置を離す方法がある。
【００４５】
また、チタン化合物を予めリン化合物と反応させたものを触媒として用いることもできる。この場合には、（１）チタン化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液にリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。（２）ヒドロキシカルボン酸系化合物や多価カルボン酸系化合物等のチタン化合物の配位子を用いる場合は、チタン化合物または配位子化合物を溶媒に混合してその一部または全部を溶媒中に溶解し、この混合溶液に配位子化合物またはチタン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下する。また、この混合溶液にさらにリン化合物を原液または溶媒に溶解希釈させ滴下すると、熱安定性及び色調改善の観点から好ましい。上記の反応条件は０〜２００℃の温度で１分以上、好ましくは２０〜１００℃の温度で２〜１００分間加熱することによって行われる。この際の反応圧力には特に制限はなく、常圧でも良い。また、ここで用いる溶媒としては、チタン化合物、リン化合物及びカルボニル基含有化合物の一部または全部を溶解し得るものから選択することができるが、好ましくは、水、メタノール、エタノール、エチレングリコール、プロパンジオール、ブタンジオール、ベンゼン、キシレンから選ばれる。
【００４６】
本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でマンガン化合物をポリエステルに対するマンガン原子換算で１〜４００ｐｐｍ含有し、マンガン化合物とリン化合物の比率がマンガン原子とリン原子のモル比率としてＭｎ／Ｐ＝０．１〜２００となるように添加すると重合活性の低下を抑制することができ、それにより得られるポリマーの色調多様な色に染色して用いられるミシン糸により好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から好ましい。この場合に用いるマンガン化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン四水塩、酢酸マンガン二水塩等が挙げられる。
【００４７】
また、本発明におけるポリエステルを製造する際に、任意の時点でさらにコバルト化合物を添加すると得られるポリマーの色調多様な色に染色して用いられるミシン糸により好ましい無色（艶消剤を用いない場合）または白色（艶消剤として二酸化チタンを用いる場合）とする点から好ましい。この場合に用いるコバルト化合物としては特に限定はないが、具体的には、例えば、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００４８】
また、得られるポリマーの色調やポリマーの耐熱性を向上させる目的で、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、スズ化合物等を添加してもよい。
【００４９】
さらに、二酸化チタン、酸化ケイ素、炭酸カルシウム、チッ化ケイ素、クレー、タルク、カオリン、カーボンブラック等の粒子のほか、着色防止剤、安定剤、抗酸化剤等の添加剤を含有しても差支えない。
【００５０】
本発明におけるポリエステルの製造方法を説明する。具体例としてポリエチレンテレフタレートの例を記載するがこれに限定されるものではない。
【００５１】
ポリエチレンテレフタレートは通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリマーを得るプロセスである。ここでエステル化反応は無触媒でも反応は進行するが、前述のチタン化合物を触媒として添加してもよい。また、エステル交換反応においては、マンガン、カルシウム、マグネシウム、亜鉛、リチウム等の化合物や前述のチタン化合物を触媒として用いて進行させ、またエステル交換反応が実質的に完結した後に、反応に用いた触媒を不活性化する目的で、リン化合物を添加することが行われる。
【００５２】
本発明の製造方法は、（１）または（２）の一連の反応の任意の段階、好ましくは（１）または（２）の一連の反応の前半で得られた低重合体に、艶消し剤として二酸化チタン粒子や、コバルト化合物等の添加物を添加した後、重縮合触媒として前述のチタン化合物を添加し重縮合反応を行い、高分子量のポリエチレンテレフタレートを得るというものである。
【００５３】
また、上記の反応は回分式、半回分式あるいは連続式等の形式に適応し得る。
【００５４】
本発明のミシン糸用高強度ポリエステル繊維の製造方法は、ポリエステルを紡糸口金から溶融吐出し引き取り引き続いて巻き取って得た未延伸糸を、２段階延伸方法により延伸した後、２００℃以上の温度でリラックス熱処理することによって得ることができる。
【実施例】
【００５５】
以下実施例により本発明を更に詳細に説明する。なお、実施例中の物性値は以下に述べる方法で測定した。
【００５６】
（１）ポリエステル中のチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素およびコバルト元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）により求めた。なお、ポリエステルに二酸化チタン粒子が含有されている際には、次の前処理をした上で蛍光Ｘ線分析を行った。すなわち、ポリエステルをオルソクロロフェノールに溶解（溶媒１００ｇに対してポリマー５ｇ）し、このポリマー溶液と同量のジクロロメタンを加えて溶液の粘性を調製した後、遠心分離器（回転数１８０００ｒｐｍ、１時間）で粒子を沈降させる。その後、傾斜法で上澄み液のみを回収し、上澄み液と同量のアセトンを添加することによりポリマーを再析出させ、そのあと３Ｇ３のガラスフィルター（ＩＷＡＫＩ社製）で濾過し、濾上物をさらにアセトン洗浄した後、室温で１２時間真空乾燥してアセトンを除去した。以上の前処理を施して得られたポリマーについてチタン元素、リン元素、アンチモン元素、マンガン元素およびコバルト元素の分析を行った。
【００５７】
（２）ポリマーの固有粘度ＩＶ
オルソクロロフェノールを溶媒として２５℃で測定した。
【００５８】
（３）融点
測定する試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパンおよびパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される融点ピーク温度を融点とした。
【００５９】
（４）溶液ヘイズ
測定する試料２．０ｇをオルソクロロフェノール２０ｍＬに溶解させ、ヘイズメーター(スガ試験機社製，ＨＧＭ−２ＤＰ型)を用い、積分球式光電光度法にて分析を行った。
【００６０】
（５）未延伸糸の２次転移点温度
測定する未延伸糸試料１０ｍｇを精秤し、アルミニウム製オープンパンおよびパンカバーを用いて封入し、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製、ＤＳＣ７型）を用いて、窒素気流下、２０℃から２８５℃まで１６℃／分の速度で昇温させ、その途中で観察される２次転移点ピーク温度を２次転移点温度とした。
【００６１】
（６）複屈折率
オリンパス社製  ＢＨ−２型偏光顕微鏡により単糸のレターデーションと光路長を測定し、複屈折率を算出した。
【００６２】
（７）延伸糸強度
オリエンテック社製ＡＳＣ−５Ｙ−Ａ／ＲＴＡ−１００全自動強伸度測定機を用い、試料長２０ｃｍ、ヘッドスピード２０ｃｍ／分にて各試料を繰り返し１０回測定し平均値をとった。７．３ｃＮ／ｄｔｅｘ以上の場合Ａ、７．０〜７．３ｃＮ／ｄｔｅｘの場合Ｂ、７．０ｃＮ／ｄｔｅｘ未満の場合Ｃ判定とした。
【００６３】
（８)未延伸糸破断伸度および定張力伸長域伸度
オリエンテック社製ＡＳＣ−５Ｙ−Ａ／ＲＴＡ−１００全自動強伸度測定機を用い、試料長５ｃｍ、ヘッドスピード３０ｃｍ／分にて各試料を繰り返し１０回測定し平均値をとった。なお定張力伸長域伸度については強伸度曲線が水平になる部分の伸度をチャートから読みとった。
【００６４】
（９)乾熱収縮率
試料を３回巻のカセ状にとり、２０℃、６５％ＲＨの温調室に２４時間以上放置したのち、試料の０．９ｃＮ/ｄｔｅｘに相当する荷重をかけて測定した長さＸ０の試料を、無張力状態で１６０℃オーブン中に３０分放置したのち、オーブンから取り出し前記温調室で４時間放置し、再び上記荷重をかけて測定した長さＸ１から次式により算出した。
【００６５】
乾熱収縮率(％)＝(Ｘ０−Ｘ１)×１００／Ｌ０
（１０）染着性
得られたミシン糸用高強度ポリエステル繊維１０ｇの筒編み地を作成する。次にチバガイギー社製テラシールネイビーブルーを０．４ｇ、正研化工社製テトロシンＰＥ−Ｃを５．０ｇおよび日華化学社製サンソルト♯１２００を１．０ｇを水１０リットルに加えた水溶液を加温装置付き浴槽に注ぎ、筒編み地を浸して蓋をする。続いて５０℃で２０分、引き続いて９８℃で２０分保持し、該筒編み地を染色する。得られたブルー染色筒編み地をＪＩＳ−Ｌ０８４４−Ａ−２に定められた方法で評価し、５級をＡ、４級をＢ、３級をＣ、２、１級をＤ判定とした。
【００６６】
（１１）高速可縫性
得られたミシン糸用高強度ポリエステル繊維に８００〜１３００ｔ／ｍの下撚りを施した後、下撚りと逆方向に下撚りの０．７〜１．２倍の上撚りを３子撚りで行った後、２２０℃で熱セットしミシン糸とする。得られたミシン糸を用い、工業用ミシンにてたわみ２ｍｍの張力下で厚み０．３ｍｍ、目付量２０ｇ／ｍ2のツイル生地を１０枚重ねで１ｍ×５本、１１枚重ねで１ｍ×５本縫製した。１０枚重ねで１回以上糸切れした場合はＤ判定とした。１０枚重ねで糸切れなく、１１枚重ねでの糸切れが１回以下の場合Ａ、２または３回の場合はＢ、４または５回の場合はＣ判定とした。
【００６７】
（１２）延伸糸切れ
１４４錘建て延伸機において、延伸速度６００ｍ／分、その他の条件は各水準の条件にしたがって延伸し、３ｋｇのパーンに巻き上げた場合の、糸切れ本数をカウントした。２本以下の場合Ａ、３または４本の場合はＢ、５本以上の場合はＣ判定とした。
【００６８】
まず、触媒の合成方法を記す。
［触媒Ａ．クエン酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。
［触媒Ｂ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．４９重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｃ．クエン酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた３Ｌのフラスコ中に温水（３７１ｇ）にクエン酸・一水和物（５３２ｇ、２．５２モル）を溶解させた。この撹拌されている溶液に滴下漏斗からチタンテトライソプロポキシド（２８８ｇ、１．００モル）をゆっくり加えた。この混合物を１時間加熱、還流させて曇った溶液を生成させ、これよりイソプロパノール／水混合物を真空下で蒸留した。その生成物を７０℃より低い温度まで冷却し、そしてその撹拌されている溶液にＮａＯＨ（３８０ｇ、３．０４モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えた。得られた生成物をろ過し、次いでエチレングリコール（５０４ｇ、８０モル）と混合し、そして真空下で加熱してイソプロパノール／水を除去し、わずかに曇った淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量３．８５重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量３．３６重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｄ．乳酸キレートチタン化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｅ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量４．２３重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｆ．乳酸キレートチタン化合物（フェニルホスホン酸、リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（２１８ｇ、３．５１モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応混合物を１５分間撹拌し、そしてその反応フラスコに乳酸アンモニウム（２５２ｇ、２．００モル）の８５重量／重量％水溶液を加えると、透明な淡黄色の生成物（Ｔｉ含有量６．５４重量％）を得た。この混合溶液に対し、フェニルホスホン酸（１５８ｇ、１．００モル）及びリン酸の８５重量／重量％水溶液（３９．９ｇ、０．３５モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量５．７１重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｇ．チタンアルコキシド化合物の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。得られたチタン化合物は実施例１と同様、チタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、ジエチルホスホノ酢酸エチルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、重合を行った。
［触媒Ｈ．チタンアルコキシド化合物（リン酸混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、リン酸の８５重量／重量％水溶液（１１４ｇ、１．００モル）を加えた（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｉ．チタンアルコキシド化合物（ジエチルホスホノ酢酸エチル混合）の合成方法］
撹拌機、凝縮器及び温度計を備えた２Ｌのフラスコ中に撹拌されているチタンテトライソプロポキシド（２８５ｇ、１．００モル）に滴下漏斗からエチレングリコール（４９６ｇ、８．００モル）を加えた。添加速度は、反応熱がフラスコ内容物を約５０℃に加温するように調節された。その反応フラスコに、ＮａＯＨ（１２５ｇ、１．００モル）の３２重量／重量％水溶液を滴下漏斗によりゆっくり加えて透明な黄色の液体を得た（Ｔｉ含有量４．４４重量％）。この混合溶液に対し、ジエチルホスホノ酢酸エチル（２２４ｇ、１．００モル）を加えることで、リン化合物を含有するチタン化合物を得た（Ｐ含有量２．８７重量％）。なお、重縮合反応の開始時点ではリン化合物を追加添加しなかった。
［触媒Ｊ．アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物］
アコーディス社製のチタン及びケイ素からなる複合酸化物（商品名：Ｃ−９４、以降Ｔｉ／Ｓｉ複合酸化物と記す）の０．１５重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、フェニルホスホン酸ジメチルエステルの１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加した。
【００６９】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）１００ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）４５ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１２３ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて順次供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を行い、このエステル化反応生成物の１２３ｋｇを重縮合槽に移送した。
【００７０】
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、酸化チタン粒子のエチレングリコールスラリーを得られるポリマーに対して０．３重量％添加した。５分間撹拌した後、塩化コバルト及び酢酸マンガンのエチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してコバルト原子換算で３０ｐｐｍ、マンガン原子換算で２０ｐｐｍとなるように加えた。更に５分間撹拌した後、クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で３０ｐｐｍとなるように添加し、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で１０ｐｐｍとなるように添加し、その後、低重合体を３０ｒｐｍで攪拌しながら、反応系を２５０℃から２８５℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を４０Ｐａまで下げた。最終温度、最終圧力到達までの時間はともに６０分とした。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージし常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングしてポリマーのペレットを得た。なお、減圧開始から所定の撹拌トルク到達までの時間は３．５時間であった。
【００７１】
得られたポリマーのＩＶは０．６６、ポリマーの融点は２５９℃、溶液ヘイズは０．７％であった。また、ポリマーから測定したチタン触媒由来のチタン原子の含有量は３０ｐｐｍ、リン原子の含有量は１０ｐｐｍであり、Ｔｉ／Ｐ＝１．９であり、アンチモン原子の含有量は０ｐｐｍであることを確認した。
【００７２】
また、このポリエステルを乾燥後、紡糸機に供し、メルターにて溶融した後、計量し紡糸口金から吐出し、整流された２０℃のエアを２５ｍ／分の速度で水平に当てて冷却し、オイリングローラで油剤付与後８００ｍ／分の速度で引き取り引き続いて巻き取った。得られた未延伸糸は固有粘度０．６９５、破断伸度５１８％、複屈折率０．００２、２次転移点温度は７０℃であった。該未延伸糸を、延伸速度６００ｍ／分、未延伸糸予熱温度８５℃、１段目延伸倍率４．０倍、２段目延伸前加熱温度１０５℃、２段目延伸倍率１．４倍で２段階延伸した後、２１０℃で７．５％リラックス熱処理を行い、６〜１２ｔ／ｍの実撚りを掛けて７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。延伸時の糸切れを前述の方法で判定した。得られたポリエステル繊維を前述の方法で破断強度、染着性および高速可縫性について評価した。延伸時の糸切れはＢ判定であり、破断強度は７．４ｃＮ／ｄｔｅｘでＡ判定、染着性はＡ判定、高速可縫性はＢ判定であった。
【００７３】
実施例２、３、比較例１および２
用いるポリエステルのＩＶを０．６４（比較例１）、０．７１（実施例２）、０．７５（実施例３）、０．７１（比較例２）、引取速度およびそれに引き続いた巻取速度を６００ｍ／分（比較例１）、１０００ｍ／分（実施例２）、１２５０ｍ／分（実施例３）、１５００ｍ／分（比較例２）とした点以外は実施例１と同様の方法で重合および溶融紡糸して得られたポリエステル未延伸糸を、延伸倍率を１段目４．１倍、２段目１．５倍（比較例１）、１段目３．９倍、２段目１．３倍（実施例２）、１段目３．７倍、２段目１．２５倍（実施例３）、１段目３．５倍、２段目１．２５倍（比較例２）とした以外は実施例１と同様の方法で延伸し、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１に示すとおり実施例２、３については良好な結果となったが、比較例１および２については延伸糸強度、高速可縫性が悪化した。
【００７４】
実施例４
未延伸糸予熱温度を８０℃とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１に示すとおり良好な結果となった。
【００７５】
比較例４、５、６、実施例５および６
延伸倍率を１段目２．２倍、２段目２．８倍（比較例４）、１段目３．０倍、２段目１．９倍（比較例５）、１段目３．４倍、２段目１．６倍（実施例５）、１段目４．８倍、２段目１．２５倍（実施例６）、１段目５．１倍、２段目１．０５倍（比較例６）とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表１および２に示すとおり実施例５、６については良好な結果となったが、比較例４、５および６については延伸糸切れ、高速可縫性が悪化した。
【００７６】
比較例７および実施例７
２段目延伸前の加熱温度を８０℃（比較例７）、９５℃（実施例７）とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表２に示すとおり実施例７については良好な結果となったが、比較例７については延伸糸切れ、高速可縫性が悪化した。
【００７７】
比較例８、９および実施例８
リラックス熱処理温度を１９０℃（比較例８）、２３５℃（実施例８）、２５０℃（比較例９）とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表２に示すとおり実施例８については良好な結果となったが、比較例８および９については延伸糸切れ、高速可縫性が悪化した。
【００７８】
比較例１０、１１、実施例９および１０
リラックス熱処理のリラックス率を２％（比較例１０）、４％（実施例９）、１１（実施例１０）、１５％（比較例１１）とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表２に示すとおり実施例９および１０については良好な結果となったが、比較例１０については延伸糸切れ、高速可縫性が悪化し、比較例１１においては延伸時の糸切れによりサンプリングが不可能な状態となった。
【００７９】
比較例１２
用いるポリエステルのＩＶを０．７７とした以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表２に示すとおり延伸糸切れ、染着性、高速可縫性ともに悪化した。
【００８０】
実施例１１および１２
クエン酸キレートチタン化合物の２重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してチタン原子換算で４５ｐｐｍ（実施例１２）となるように添加した点、５分後、リン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２０ｐｐｍ（実施例１１）または１５ｐｐｍ（実施例１２）となるように添加した点以外は実施例２と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸し、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表３に示すとおり良好な結果となった。
【００８１】
実施例１３
重合用触媒としてクエン酸キレートチタン化合物でなく三酸化アンチモンを、得られるポリマーに対して金属量で３００ｐｐｍとなるよう加えた以外は実施例１と同様の方法で重合、溶融紡糸および延伸を行い、７８ｄｔｅｘ２４フィラメントのポリエステル繊維を得た。得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表３に示す。
【００８２】
実施例１４〜２１
触媒として用いたクエン酸キレートチタン化合物の添加量を得られるポリマーに対してチタン原子換算で０．３、０．５、１．２、３、５０、１００、１５０、２００ｐｐｍ（それぞれ実施例１４、１５、１６、１７、１８、１９、２０および２１）とした以外は実施例２と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表３に示す。
【００８３】
実施例２２〜３１
エチレングリコール溶液として加えるリン酸を得られるポリマーに対してリン元素量換算で０．０７、０．１０、１、３、５０、１００、１５０、２００、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例２２、２３、２４、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３１）とした以外は実施例２と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。リン酸量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表４および５に示す。
【００８４】
実施例３２、３３および３４
触媒としてチタン化合物の他に三酸化アンチモン（住友金属鉱山社製）を、得られるポリマーに対してアンチモン原子換算で１０（実施例３２）、３０（実施例３３）、５０ｐｐｍ（実施例３４）添加したこと以外は実施例２と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。三酸化アンチモン量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表４および５に示す。
【００８５】
実施例３５〜４０
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ０．７、１、１００、２５０、４００、５００ｐｐｍ（それぞれ実施例３５、３６、３７、３８、３９、４０）となるように加えたこと以外は実施例２と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表５に示す。
【００８６】
実施例４１
エチレングリコール溶液として加える酢酸マンガンを、得られるポリマーに対してマンガン原子換算でそれぞれ５００ｐｐｍとなるように、またリン酸の１０重量％エチレングリコール溶液を得られるポリマーに対してリン原子換算で２ｐｐｍとなるように添加した以外は実施例２と同様にして重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。マンガン化合物量およびリン化合物量を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表５に示す。
【００８７】
実施例４２〜５０
触媒として用いるチタン化合物をそれぞれクエン酸キレートチタン化合物（実施例４２および４３）、乳酸キレートチタン化合物（実施例４４、４５および４６）、チタンアルコキシド化合物（実施例４７、４８および４９）またはチタン／ケイ素複合酸化物（実施例５０）とし、エチレングリコール溶液として加えるリン化合物をリン酸（実施例４４および４８）、フェニルホスホン酸（実施例４２および４５）、フェニルホスホン酸＋リン酸（実施例４３および４６）、ジエチルホスホノ酢酸エチル（実施例４７および４９）またはフェニルホスホン酸ジメチル（実施例５０）とした以外は実施例２と同様の方法で重合し、溶融紡糸し、延伸を行った。チタン化合物および／またはリン化合物の種類を変更しても重合反応性は良好に推移した。また得られたポリエステル繊維を実施例１と同様の方法で評価した結果、表５および６に示すとおり良好な結果となった。
【００８８】
【表１】
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【００８９】
【表２】
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【００９０】
【表３】
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【００９１】
【表４】
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【００９２】
【表５】
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【００９３】
【表６】
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