(57)【要約】【課題】  廃棄物を原料に用いて、様々な有害重金属類の処理等に使用できる重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られる重金属吸着材を提供するとともに、廃棄物の有効利用を図る。【解決手段】  廃棄物を用いた重金属吸着材は、貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を３００〜１１００℃で仮焼することにより製造され、当該方法により得られた、廃棄物を用いた重金属吸着材は、重金属を含有する処理対象物に混合することにより、重金属を有効に処理することができる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を、３００〜１１００℃で仮焼することを特徴とする廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法。
【請求項２】
請求項1記載の重金属吸着材の製造方法において、上記貝灰と廃アルミニウムとを混合するにあたり、上記貝灰をカルシウムに、廃アルミニウムをアルミニウムに換算して、カルシウムとアルミニウムとのモル比が２：１〜１：２となるように混合することを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２記載の重金属吸着材の製造方法において、カルシウムアルミネート水和物が３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏであることを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかの項記載の重金属吸着材の製造方法において、仮焼後、更にシリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、ゼオライト、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、カルサイト、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉水砕スラグ、石炭フライアッシュ、金属アルミニウム粉及び鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着助剤を添加混合することを特徴とする重金属吸着材の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項記載の重金属吸着材の製造方法により得られた重金属吸着材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関し、特に再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料とした重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関するものであり、有害重金属類を含有する排水、廃液、焼却灰や汚染土壌等に含まれる重金属を有効に浄化処理することができる重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られた重金属吸着材に関する。
【背景技術】
【０００２】
我が国の水産業から排出されるホタテやカキ等の貝殻は、年間約６０万トンと膨大であり、その大部分が有効利用されることなく産業廃棄物として埋立て処分されている。しかしながら、近年の埋立て処分場の逼迫から処分費用が高騰しており処理コストが問題になっている。またこれらの貝殻が、港の周辺部等に野積みされた結果、貝殻に残留する有機物の腐敗による悪臭や害虫の発生等が大きな問題となっているため、貝殻の有効な再利用方法が求められていた。
【０００３】
また、金属アルミニウムの加工業や溶融精錬業から排出されるアルミスラッジやアルミドロス等の廃アルミニウムは年間数十万トン発生しており、これらも再利用が難しく、大部分が産業廃棄物として高額な処分費用を使って埋立て処分されているため、これら廃アルミニウムについても有効な再利用方法が求められている。
なおアルミスラッジとは、金属アルミニウムの製品加工等で発生する汚泥（スラッジ）のことで、主に水酸化アルミニウムや酸化アルミニウム等を含有している。またアルミドロスとは、金属アルミニウムの溶解精錬過程で発生する残滓でアルミ灰ともよばれ、金属アルミニウム以外に酸化アルミニウム、窒化アルミニウム等を含有しており、通常、金属アルミニウムの含有率が３０重量％程度以下になると廃棄物として扱われ、少なくとも年間１０万トン程度が埋立て処分されている。このアルミドロスに含まれる窒化アルミニウムは水と容易に反応してアンモニアを発生する場合があるので、様々な無害化処理した後に埋立て処分されているのが現状である。
【０００４】
一方、平成１５年２月１５日から土壌汚染対策法が施行され、六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等の有害重金属類を含有する工場排水や鉱山廃水等の浄化、汚染土壌や各種廃棄物の処理等、環境浄化に関するニーズはますます増大している。
【０００５】
これまでに有害重金属類に汚染された土壌の改良方法として、アルミン酸カルシウム（カルシウムアルミネート；ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３等）、ハロアルミン酸カルシウム（１１ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３・ＣａＦ２等）を含有するセメントや、これらの水和物を重金属固定剤またはセメント系固化材として使用する提案が、特開昭５３−１１７５８号公報や特開平１０−２７９９３７号公報に開示されている。
【０００６】
しかしながら、かかるアルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムを多く含有するアルミナセメントやジェットセメントは、汚染土壌等の処理対象物に添加混合した場合、処理対象物を高アルカリ性とするため、高アルカリ性下で難溶性の水酸化物を形成するカドミウムの不溶化には効果があるが、両性金属である鉛に対しては、酸化鉛（ＰｂＯ）や水酸化鉛（Ｐｂ(ＯＨ)２）が、高アルカリ性下で亜鉛酸イオン（ＨＰｂＯ２−）や鉛酸イオン（ＰｂＯ２２−）として再溶解する場合があるため、不溶化効果は不十分である。
【０００７】
さらに六価クロムやモリブデンは、クロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）といった非常に安定な陰イオンの状態で存在し、高アルカリ性下で難溶性の水酸化物を形成しないため、六価クロムやモリブデンに対する不溶化効果はほとんど期待できない。
【０００８】
また上記公報には、アルミン酸カルシウムやハロアルミン酸カルシウムが共存する石膏と反応することによって生成するアルミン酸硫酸カルシウム水和物[エトリンガイト（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・３ＣａＳＯ４・３２Ｈ２Ｏ）]による重金属類の固定化方法が開示されているが、エトリンガイトによるクロム酸イオン（ＣｒＯ４２−）、ニクロム酸イオン（Ｃｒ２Ｏ７２−）、モリブデン酸イオン（ＭｏＯ４２−）の吸着量は低く、またエトリンガイトは熱及び化学的に不安定であるため、いずれも実用上において、十分な重金属吸着能力を有するとはいえない。
【特許文献１】特開昭５３−１１７５８号公報
【特許文献２】特開平１０−２７９９３７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従って本発明の目的は、再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料として用いて、様々な有害重金属類（六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等）を含有する工場排水や鉱山廃水等の浄化、汚染土壌や各種廃棄物の処理等に使用できる、重金属吸着材の製造方法及び当該方法により得られる重金属吸着材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記した如き課題に鑑みて鋭意研究を重ねた結果、再利用が困難な廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとを原料として用いて、様々な有害重金属類（六価クロム、モリブデン、砒素、セレン、アンチモン、鉛、カドミウム、水銀、銅、亜鉛、ニッケル等）を広範なｐＨ域で効果的に同時吸着できる安価な重金属吸着材の製造方法を見出し、本発明に到達した。
【００１１】
本発明の重金属吸着材の製造方法は、貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を、３００〜１１００℃で仮焼することを特徴とする。
【００１２】
好適には、上記本発明の重金属吸着材の製造方法において、上記貝灰と廃アルミニウムとを混合するにあたり、上記貝灰をカルシウムに、廃アルミニウムをアルミニウムに換算して、カルシウムとアルミニウムとのモル比が２：１〜１：２となるように混合することを特徴とする。
更に好適には、上記本発明の重金属吸着材の製造方法において、カルシウムアルミネート水和物が３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏであることを特徴とする。
【００１３】
また更に好適には、本発明の重金属吸着材の製造方法は、仮焼後に、更にシリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、ゼオライト、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、カルサイト、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉水砕スラグ、石炭フライアッシュ、金属アルミニウム粉及び鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種の吸着助剤を添加混合することを特徴とする。
【００１４】
本発明の重金属吸着材は、上記本発明の廃棄物を用いた重金属吸着材の製造方法により得られたものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、これまで再利用が困難であった産業廃棄物である貝殻と廃アルミニウムとの有効利用が可能となり、また本発明の方法により得られた、廃棄物を原料として製造された重金属吸着材は、例えば排水の浄化、焼却灰や汚染土壌中の有害重金属類の不溶化（封じ込め）を低コストで実施することを可能とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明を以下の好適例を用いて説明するが、これらに限定されるものではない。
本発明の重金属吸着材の製造方法は、貝殻を９００℃以上で仮焼して得られる貝灰に、廃アルミニウムと水とを添加して得られた混合スラリーから合成したカルシウムアルミネート水和物を、３００〜１１００℃で仮焼する工程を含むものである。
ここで、仮焼とは、カルシウムアルミネート水和物を種々の温度で加熱処理することであり、仮焼対象物中の水分（付着水や結晶水）または炭酸ガスを飛散させる程度の温度で加熱処理することを目的とするものをいう。一方、焼成とは、仮焼よりは高温で加熱処理することをいい、対象物を溶融、半溶融または焼結させることを目的とするものである。
【００１７】
本発明の重金属吸着材の原料となる貝殻は、特にその種類を限定されず、ホタテ、カキ、サザエ、アワビ、アサリ、ハマグリ、アオヤギ、シジミ、タイラギ、アカ貝、アコヤ貝、サルボウ貝、トリ貝、ホッキ貝、ミル貝等の水産業から排出される貝殻であれば、任意のものを使用できる。
貝殻に付着している砂や塩分等の異物を除去するために真水で十分に洗浄後、乾燥し、９００℃以上で仮焼することで貝殻に残留する有機物を熱分解し、貝殻の主成分である炭酸カルシウムを脱炭酸して、酸化カルシウムを主成分とする貝灰が得られる。
この貝灰は粉砕処理を施さなくても解砕のみで容易に微粉末となり、また有害重金属類をほとんど含有せず、悪臭の元となる有機物は、前記仮焼によってほぼ完全に分解除去されている。
なお、貝灰は、ケイ素、鉄、マグネシウム、ナトリウム、塩素等の不純物を微量含有するが、重金属吸着材を製造するにあたり特に問題はない。
【００１８】
同様に重金属吸着材の原料となる廃アルミニウムは、金属アルミニウム加工業等から排出されるアルミスラッジ、金属アルミニウムの溶融精錬業から排出されるアルミドロス、廃アルミニウム缶等のアルミスクラップ等が利用できる。
これらの廃アルミニウムはアルミニウム含有量が高いものほど好適に使用でき、また更に金属アルミニウムや水酸化アルミニウムの比率が高いものほど貝灰との反応性が高いため好適である。
廃アルミニウムは、一般に粒度が大きく組成も一定でないため、貝灰との反応性を高めるためには、あらかじめボールミル等で微粉砕して均質化させることが望ましい。
なお、廃アルミニウムは、カルシウム、ケイ素、鉄、マグネシウム、ナトリウム、塩素等の不純物を多少含有するが、有害重金属類を含有していない限り、本発明の重金属吸着材を製造するにあたり特に問題はない。
【００１９】
上記貝灰と廃アルミニウムとを混合するにあたり、上記貝灰をカルシウムに、廃アルミニウムをアルミニウムに換算して、所定のモル比、好適にはモル比２：１〜１：２で、例えば５０〜１５０℃の水中で反応させると、ハイドロガーネット（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ）やハイドログロシュラー（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏ）等の種々のカルシウムアルミネート水和物を得ることができ、特にカルシウムアルミネート水和物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏを使用することが、より低い仮焼温度で重金属吸着能力が発現する点から望ましい。
【００２０】
かかる３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・６Ｈ２Ｏカルシウムアルミネート水和物を合成する場合には、カルシウムとアルミニウムとの理論モル比は３：２であるが、モル比に多少幅があっても、合成したカルシウムアルミネートの仮焼後の重金属吸着能力には差が少ないため、本発明においてはカルシウムとアルミニウムとのモル比は２：１〜１：２の範囲であることが好ましい。
【００２１】
カルシウムアルミネート水和物を合成するには公知の方法を使用することができ、例えば貝灰に約１０〜２０倍容量の清浄な水、好ましくは熱水を加えてスラリーとし、当該スラリーに廃アルミニウム微粉末を少しずつ添加して撹拌しながら反応させて、カルシウムアルミネート水和物を合成する方法を好適に使用することができる。
なお、貝灰は酸化カルシウムを主成分とするため、水を加えると激しく発熱し、廃アルミニウムとの反応が促進される。
【００２２】
さらにかかる水和反応を促進させたい場合は、熱水を使用したり、スラリーを加温したり、あるいはボールミル等で湿式混合粉砕しながら反応させても良い。
【００２３】
反応系中の貝灰と廃アルミニウムとの水和反応が完全に終了した後のスラリーを、約５０〜１００℃で数時間〜数日間養生して合成カルシウムアルミネート水和物を得る。かかる養生時間を短縮したい場合には、オートクレーブ等で１００〜３００℃の高温高圧養生を数十分〜数時間で行うことも可能である。
なお、反応時に発生する水素ガスやアンモニアガスは適宜回収して、燃料や化学原料等として有効利用することが可能である。
【００２４】
このようにして得られた各種カルシウムアルミネート水和物を多量に含むスラリーを、デカンタやろ過器等を使用して余分な水分を分離した後、例えば約５０〜２００℃で乾燥する。
次いで、乾燥した各種カルシウムアルミネート水和物を、空気中で３００〜１１００℃の温度範囲で仮焼、例えば１時間仮焼するが、各種カルシウムアルミネート水和物は、乾燥後いったん解砕してから仮焼しても、未解砕のブロック状乾燥ケーキを仮焼しても、いずれの方法を用いても良い。
【００２５】
このように仮焼することにより、カルシウムアルミネート水和物の有害重金属類に対する吸着能力が著しく向上改善される。かかる仮焼による水和物の変化や重金属吸着原理はまだ十分に解明できていないが、カルシウムアルミネート水和物中の水分子が失われ、極めて多孔質で比表面積の大きな１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３やＣａ１２Ａｌ１４Ｏ３３などの各種カルシウムアルミネートが生成するためであることも１つの要因と考えられる
【００２６】
仮焼温度は、少なくとも３００℃以上であることが、得られるカルシウムアルミネートの重金属類の吸着性能を向上させる点から望ましく、これは、３００℃未満では重金属吸着能力が充分に改善されないからである。一方、１１００℃を超える温度での仮焼は、得られるカルシウムアルミネートが溶融または焼結するおそれがある上に、加熱エネルギーが過大となりコスト的にも好ましくない。カルシウムアルミネートが一旦溶融したり、または焼結すると、得られるカルシウムアルミネートが重金属類を有効に吸着することができなくなるためである。
【００２７】
仮焼を終了した材料は、その後急冷あるいは徐冷しても良い。このようにして得られた仮焼重金属吸着材は、用途に応じて粉体、ブロック状または造粒して使用することができる。
【００２８】
また好適には、浄化または処理対象となる排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等の性状に応じて、重金属を更に有効に吸着するため、上記仮焼後のカルシウムアルミネートに吸着助剤を添加混合して重金属吸着材を得てもよく、その添加混合方法は特に限定されず、均一に混合できれば任意の方法を用いることができる。
【００２９】
かかる吸着助剤としては、そのものから有害重金属類が環境基準値を越えて溶出しない材料である限り特に限定されず種々のものが使用できるが、例えばシリカヒューム、非晶質シリカ、シリカゲル、ゼオライト、酸性白土、活性白土、セピオライト、アタパルジャイト、ベントナイト、カオリン、メタカオリン、バーミキュライト、アロフェン、イモゴライト、アルミナゲル、ベーマイト、ギブサイト、活性アルミナ、カルサイト、生石灰、消石灰、ポルトランドセメント、アルミナセメント、高炉水砕スラグ、石炭フライアッシュ、活性炭、金属アルミニウム粉及び鉄粉からなる群より選ばれる少なくとも一種以上を、所望する性状に応じて任意の量で混合することができ、ポルトランドセメントとしては、改良対象となる土壌の性状や施工コストを考慮した上で、普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩などの各種ポルトランドセメントから任意に一種以上を選択することができる。
【００３０】
このように本発明の方法により得られた重金属吸着材は、有害重金属類を含む排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等、広範な浄化、処理対象物に直接適用することにより、有効に重金属類を吸着処理することができる。重金属吸着材の使用量は、含有される重金属の種類、量によって異なるが、例えば、通常、処理対象物１００重量部に対して、重金属吸着材を１０〜１００重量部混合することで、充分に重金属類を吸着処理することができる。
また、重金属を含有する排水、廃液、焼却灰、汚染土壌等を処理するにあたっては、本発明の重金属吸着材を、粉末状で散布混合したり、スラリー状にして混合する方法等、従来の混合方法を使用することで、本発明の効果を充分に得ることができる。
【実施例】
【００３１】
本発明を、以下の実施例及び比較例により更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例１〜６
ホタテ貝殻（青森県産）とカキ貝殻（宮城県産）とを充分に水洗いし、１００℃で８時間乾燥させた後粗砕し、９００℃電気炉で３時間仮焼して酸化カルシウムを主成分とする２種の貝灰を得た。この２種の貝灰のカルシウム含有量を確認するため、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて化学分析を行い、その化学分析値を表１に示す。
一方、金属アルミニウムの加工業及び溶融精錬業から入手したアルミスラッジ及びアルミドロスを１００℃で８時間乾燥させた後、アルミナ製ボールミルを用いてそれぞれ微粉砕した。この２種の廃アルミニウムのアルミニウム含有量を確認するため、ＪＩＳ  Ｒ  ５２０２に準じて化学分析を行い、その化学分析値を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2005255737.tif 000002
【００３３】
当該ホタテ貝灰またはカキ貝灰に対して、２０倍容量の９０℃に熱した蒸留水を添加して攪拌し、スラリー状にした。当該各スラリーを温度７０〜８０℃に保持しながら、アルミナ製ボールミルを用いて、該各スラリーに前記アルミスラッジまたはアルミドロスの微粉末を、ホタテ貝灰またはカキ貝灰をカルシウムに、アルミスラッジまたはアルミドロスをアルミニウムに換算して、カルシウムとアルミニウムとのモル比が１：１となるようにそれぞれ添加し、６時間湿式混合粉砕して反応させて、２種類のスラリーを得た。
【００３４】
得られた各スラリーを１００℃で１６時間かけて養生しながら乾燥させた。次いで、粒径１２５μｍ以下になるまで解砕して、各合成カルシウムアルミネート水和物を得た。得られた各合成カルシウムアルミネート水和物をアルミナ製ルツボに入れて電気炉内で１時間、仮焼温度を各３００℃、８００℃、１１００℃としてそれぞれ仮焼し、仮焼後は空気中で放冷して合成カルシウムアルミネート水和物仮焼品である本発明の重金属吸着材を調製した。
【００３５】
比較例１〜４
実施例１で用いたホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミスラッジの微粉砕品、アルミドロスの微粉砕品を、それぞれ重金属吸着材とした。
比較例５〜６
カキ貝灰とアルミスラッジ、またはホタテ貝灰とアルミドロスとを用いて仮焼以降の工程を省略した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ仮焼を行う前の合成カルシウムアルミネート水和物未仮焼品である重金属吸着材を得た。
比較例７〜８
カキ貝灰とアルミスラッジ、またはホタテ貝灰とアルミドロスとを用いて仮焼温度を２００℃に設定した以外は、実施例１と同様にして、それぞれ合成カルシウムアルミネート水和物仮焼品である重金属吸着材を調製した。
【００３６】
比較例９〜１３
アルミナセメント（旭硝子セラミックス株式会社製）、ジェットセメント（住友大阪セメント株式会社製）、普通ポルトランドセメント（住友大阪セメント株式会社製）、高炉水砕スラグ（セメント混合用スラグ；住友金属工業株式会社製）、活性白土（製品名  ＳＡ１；日本活性白土株式会社製）を、それぞれ重金属吸着材とした。
【００３７】
試験例１
蒸留水に試薬二クロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）を溶解して、ｐＨ５の六価クロム（濃度；１００５ｍｇ／ｌ）の重金属溶液を調製した。
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、各粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロムの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表２に示す。
ただし、六価クロムの残存濃度は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合型プラズマ発光分光装置）により測定した。また吸着率は、ブランク（参照例１）の六価クロム濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
【００３８】
参照例１
上記試験例１で使用した重金属溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例１と同様にして、ブランク溶液としての六価クロムの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表２に示す。
【００３９】
【表２】
2005255737.tif 000003
【００４０】
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより六価クロム吸着率が著しく改善し、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成したカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、各貝灰と廃アルミニウムとから合成された合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても六価クロム吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土には、六価クロムに対する吸着効果はなく、六価クロム吸着率が極めて低いことがわかる。
【００４１】
試験例２
ｐＨ１１のアンモニア水に試薬ニクロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）を溶解して、六価クロム（濃度；５０1ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；４９９ｍｇ／ｌ）を含有する重金属混合溶液を調製した。
【００４２】
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、六価クロム及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表３に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例１と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例２）中の六価クロム及びモリブデン濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
【００４３】
参照例２
上記試験例２で使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例２と同様にして、ブランク溶液としての六価クロム及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表３に示す。
【００４４】
【表３】
2005255737.tif 000004
【００４５】
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより六価クロム及びモリブデンの吸着率を著しく改善し、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても六価クロム及びモリブデンの吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。
【００４６】
更にまた、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土には、六価クロム及びモリブデンに対する吸着効果はなく、六価クロム及びモリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。
【００４７】
試験例３
ｐＨ１２の水酸化ナトリウム水溶液に、試薬塩化鉛（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）を溶解して、鉛（濃度；３４７ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；６５２ｍｇ／ｌ）を含有する重金属混合溶液を調製した。
【００４８】
上記実施例１〜６及び比較例１〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、鉛及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表４に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例１と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例３）中の鉛及びモリブデン濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
【００４９】
参照例３
上記試験例３使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例３と同様にして、ブランク溶液としての鉛及びモリブデンの残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表４に示す。
【００５０】
【表４】
2005255737.tif 000005
【００５１】
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜６の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を３００〜１１００℃とすることにより鉛及びモリブデンの吸着率が著しく改善され、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、鉛及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。また、比較例７〜８より、合成カルシウムアルミネート水和物は、２００℃で仮焼しても鉛及びモリブデンの吸着率がほとんど改善されないことも明らかである。
【００５２】
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグには、鉛及びモリブデンに対する吸着効果はなく、鉛及びモリブデンの吸着率は極めて低いことが、また、比較例１３の粘土鉱物である活性白土の場合には、鉛の吸着率は高かったが、モリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。
【００５３】
試験例４
ｐＨ３の希硝酸に、試薬ニクロム酸カリウム（キシダ化学株式会社製）、試薬モリブデン酸（キシダ化学株式会社製）、試薬酸化カドミウム（キシダ化学株式会社製）を溶解して、六価クロム（濃度；５０１ｍｇ／ｌ）、モリブデン（濃度；２０４ｍｇ／ｌ）、カドミウム（濃度；２９９ｍｇ／ｌ）の重金属を３種含有する重金属混合溶液を調製した。
【００５４】
上記実施例２及び５、比較例１〜６及び９〜１３の各重金属吸着材を用い、当該粉末状重金属吸着材１ｇと前記重金属混合溶液５０ｍｌとを、１００ｍｌポリエチレン瓶に密封し、振とう機で３時間撹拌後、０．４５μｍのメンブランフィルターでろ過して、前記３種の重金属の残存濃度と吸着率とをそれぞれ測定した。その結果を下記表４に示す。
ただし、各重金属残存濃度は、試験例３と同様に、ＪＩＳ  Ｋ  ０１０２に準拠してＩＣＰ−ＡＥＳにより測定した。また吸着率は、ブランク（参照例４）中の各重金属濃度に対する上記残存濃度の減少量から算出したものである。
【００５５】
参照例４
上記試験例４で使用した重金属混合溶液に、重金属吸着材を添加しない以外は、試験例４と同様にして、ブランク溶液としての各重金属残存濃度と吸着率とを測定した。その結果を下記表５に示す。
【００５６】
【表５】
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【００５７】
本試験例により、本発明の製造方法により調製された実施例1〜２の重金属吸着材である仮焼合成カルシウムアルミネート水和物は、仮焼温度を８００℃とすることにより六価クロム及びモリブデンの吸着率が著しく改善され、一方、本発明の重金属吸着材の原料である比較例１〜６のホタテ貝灰、カキ貝灰、アルミドロス、アルミスラッジ、各貝灰と廃アルミニウムとから合成されたカルシウムアルミネート水和物の未仮焼品では、六価クロム及びモリブデンの吸着率が極めて低いことが確認された。
【００５８】
更に、比較例９〜１３より、アルミナセメント、ジェットセメント、普通ポルトランドセメント、高炉水砕スラグ、活性白土の場合には、六価クロム及びモリブデンの吸着率は極めて低いことがわかる。
なおカドミウムに関しては、比較例３、４、１２、１３を除いたすべての事例で効率よく吸着したため、水和物の差異および仮焼の有無による差はないものと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明の重金属吸着材の製造方法により得られた重金属吸着材は、複数種の重金属を有効にかつ同時に吸着除去または吸着固定して、有害重金属類の不溶化（封じ込め）を低コストで実施することを可能とするため、六価クロム、モリブデン、砒素、鉛、カドミウム、銅などの有害重金属類を含有する排水、廃液、焼却灰や汚染土壌等に適用されて、有害重金属の固定化に有効に使用される。