(57)【要約】      （修正有）【課題】生産歩留まりの向上を目的として、パッド印刷技法を使って導電性の基材上に活性試薬溶液または懸濁液を被覆する手法を提供する。【解決手段】種々のパッド印刷技法により導電性基材上に金属含有試薬溶液または懸濁液を被覆させることが開示されている。これによって、タンタルアノードを有したものなどの電解コンデンサーに組み込むのに適した受容できる表面積を有する擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜がもたらされる。また、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がもたらされる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）アノード電極と、
ｂ）印刷パッドから導電性基材への試薬インクとして転写されることを特徴としたカソード活物質からなるカソード電極と、
ｃ）前記アノード電極と前記カソード電極とに接した電解質
とからなることを特徴とするコンデンサー。
【請求項２】
前記試薬インクが、溶媒中に溶解又は懸濁された前記カソード活物質又はその前駆体を含むことを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項３】
前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項２記載のコンデンサー。
【請求項４】
前記試薬インクがバインダーを含むことを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項５】
前記バインダーがポリ（アルキレンカーボネート）であることを特徴とする請求項４記載のコンデンサー。
【請求項６】
前記カソード活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第１金属を含むことを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項７】
前記カソード活物質が、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、ニオブ、及びこれらの混合物からなるグループより選ばれた第２金属を含むことを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項８】
前記印刷パッドが、密閉インクカップパッド印刷装置、開放インク壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つによることを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項９】
前記カソード電極が、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより選ばれた導電性基材に接した前記カソード活物質を含むことを特徴とする請求項１記載のコンデンサー。
【請求項１０】
前記導電性基材が平面状であることを特徴とする請求項９記載のコンデンサー。
【請求項１１】
前記導電性基材がケース部分であることを特徴とする請求項９記載のコンデンサー。
【請求項１２】
電気エネルギー貯蔵装置用の電極を形成させるための基材に接触させるための試薬インクであって、当該試薬インクが、
ａ）活物質と、
ｂ）前記活物質のための溶媒と、
ｃ）バインダー
とからなることを特徴とする試薬インク。
【請求項１３】
前記活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第１金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物であることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項１４】
前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項１５】
前記バインダーがポリ（アルキレンカーボネート）であることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項１６】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを有し、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする請求項１５記載の試薬インク。
【請求項１７】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、ポリ（エチレンカーボネート）又はポリ（プロピレンカーボネート）のいずれかであることを特徴とする請求項１５記載の試薬インク。
【請求項１８】
前記活物質が、前記溶媒中に溶解されていることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項１９】
前記活物質が、前記溶媒中に懸濁されていることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項２０】
前記活物質が、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート、ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）アセテート、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルスルフェート、及びアンモニウムヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）からなるグループより選ばれたルテニウム酸化物又は前駆体のいずれかの形態で、前記溶媒中に存在しているルテニウムであることを特徴とする請求項１２記載の試薬インク。
【請求項２１】
電気エネルギー貯蔵装置における使用に適した電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）基材を準備する工程、
ｂ）活物質と溶媒とバインダーを含む試薬インクを準備する工程、
ｃ）パッド印刷法によって前記基材に前記試薬インクを接触させて前記電極を製造する工程、及び
ｄ）前記電極を電気エネルギー貯蔵装置に利用する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項２２】
前記基材が、チタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレス鋼、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄、及びこれらの合金からなるグループより選ばれたものであることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２３】
前記活物質が、ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第１金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２４】
前記溶媒が、水性溶媒、アルコール溶媒、有機溶媒、及びこれらの混合物から選ばれたものであることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２５】
前記バインダーがポリ（アルキレンカーボネート）であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２６】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを有し、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５であることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２７】
前記ポリ（アルキレンカーボネート）が、ポリ（エチレンカーボネート）又はポリ（プロピレンカーボネート）のいずれかであることを特徴とする請求項２５記載の方法。
【請求項２８】
前記活物質が、前記溶媒中に溶解されていることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項２９】
前記活物質が、前記溶媒中に懸濁されていることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３０】
前記活物質が、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルニトレート、ニトロシルルテニウム（ＩＩＩ）アセテート、ルテニウム（ＩＩＩ）ニトロシルスルフェート、及びアンモニウムヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）からなるグループより選ばれたルテニウム酸化物又は前駆体のいずれかの形態で、前記溶媒中に存在しているルテニウムであることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３１】
前記印刷パッドが、密閉インクカップパッド印刷装置、開放インク壺パッド印刷装置、及び輪転グラビアパッド印刷装置から選ばれたグループのうちの一つによることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３２】
前記基材が平面状であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３３】
前記基材がケース部分であることを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３４】
前記試薬インクが前記基材に接触している時、前記基材を室温とすることを含むことを特徴とする請求項２１記載の方法。
【請求項３５】
前記試薬インクが前記基材に接触している時、室温以上にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項３４記載の方法。
【請求項３６】
前記試薬インクが前記基材に接触している時、約３００℃〜約５００℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項３２記載の方法。
【請求項３７】
前記基材を前記試薬インクに接触させた後、約３００℃〜約５００℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３８】
前記基材に接した前記試薬インクと共に、約３５０℃の最大温度にまで前記基材を加熱することを含むことを特徴とする請求項３５記載の方法。
【請求項３９】
電気エネルギー貯蔵装置用の電極を提供するための方法であって、当該方法が、下記の工程ａ）〜ｄ）：
ａ）流動可能な粉末である金属を準備する工程、
ｂ）前記の粉末状金属をバインダーと混合する工程、
ｃ）前記の粉末状金属とバインダーをプレスして成形体とする工程、及び
ｄ）前記バインダーが実質的に分解するまで前記成形体を加熱する工程
を含むことを特徴とする方法。
【請求項４０】
ルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケル及び鉛からなるグループより選ばれた第１金属の、酸化物、窒化物、炭化物又は炭素窒化物である前記活物質を準備することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４１】
一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏを有し、Ｒ＝Ｃ１〜Ｃ５である前記バインダーを準備することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４２】
ポリ（エチレンカーボネート）又はポリ（プロピレンカーボネート）のいずれかの前記バインダーを選択することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４３】
更に、前記工程ｄ）から得られた成形体を陽極酸化処理することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【請求項４４】
コンデンサー用のタンタル体として前記電極を提供することを含むことを特徴とする請求項３９記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
〔発明の背景〕
１．発明の分野
本発明は一般に、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する装置の製造に関する。さらに詳しくは、本発明は導電性の基材の上に電極活性試薬の溶液または懸濁液を塗布するためのパッド印刷法に関する。好ましくは、この試薬溶液または懸濁液は、電解コンデンサーのためのルテニウム含有化合物のようなカソード活物質から成る。このルテニウム含有化合物は、水性または非水性の担体およびバインダー、好ましくはポリ（アルキレン)カーボネート系バインダーから成る印刷可能なインクとして提供される。本発明はまた、電解コンデンサーのための加圧バルブ金属アノードにバインダーとしてポリ(アルキレン）カーボネートを使用することに関する。
【背景技術】
【０００２】
２．従来技術
大きい比表面積をもつ電極は、数百μＦ／ｃｍ２の比容量をもたらす。そのような電極は、高い比容量を必要とする電気化学コンデンサーにアノードおよび／またはカソードとして、また電解コンデンサーにカソードとして使用する場合に適切である。
【０００３】
電気化学コンデンサーのアノードまたはカソードまたは電解コンデンサーのカソードは一般に、擬似容量酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもったチタンまたはタンタルのような導電性金属の基材を含む。酸化ルテニウムのカソードの場合は、活物質は、酸化ルテニウムまたは塩化ルテニウムまたは硝酸ルテニウムニトロシルのようなその前駆体の懸濁液または溶解液を被覆することによって基材の上に形成される。そのように被覆された基材はつぎに溶媒を蒸発させるのに十分な温度まで加熱され、もし適切であれば、前駆体を変換して、基材上に酸化ルテニウムの高度に多孔性の表面積の大きい擬似容量性の薄膜を与える。
【０００４】
先行技術は基材を擬似容量性の試薬溶液と接触させる種々の方法を記載している。例えば、そのすべてが本発明の譲受け人に譲渡され、ここに引用文献として添付されているシャーらおよびムッフォレットらの米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号および第６，４６８，６０５号には、超音波スプレーによって導電性の基材にルテニウム含有試薬溶液を被覆することが記載されている。超音波スプレーは、浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよび基材上へのゾル‐ゲルの沈着を含む他の常用の技術を超える改良である。これらの最近の技術によって造られた電極の容量値は、比容量において超音波スプレーで造られたものより低い。また、直接容量に影響を与える浸漬、圧搾空気噴霧スプレーおよびゾル‐ゲル沈着の制御性および反復性によって、皮膜の形態を正確に制御することは、極めて困難である。超音波でスプレー沈着した皮膜では皮膜の形態は一般に良好であるが、この技術はスプレーし過ぎの問題があり、これは特に活物質がルテニウムのように比較的高価な場合、生産コストに影響を与える。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
したがって、基材上に活性試薬溶液を超音波でスプレーすることは、受容できるエネルギー貯蔵容量をもつコンデンサーを提供する他の公知の沈着方法に比べて一つの進歩ではあるが、不経済なスプレーし過ぎでマイナスの影響を受ける生産歩留まりをさらに向上させるという要求がある。生産歩留まりの向上は、パッド印刷法を使って導電性の基材上に活性試薬溶液または懸濁液を被覆することによって得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
〔発明の要約〕
本発明は、種々のパッド印刷法による導電性の基材上への金属含有試薬溶液または懸濁液の沈着を記載している。これは超音波スプレーで得られるがスプレーし過ぎが問題ではないので増加した歩留まりをもつ受容できる表面積の所見をもつ擬似容量性の酸化物皮膜、窒化物皮膜、窒化炭素皮膜または炭化物皮膜をもたらす。その他の利点としては、皮膜厚さの均一性、より良い接着および加速寿命試験で高温で貯蔵されたときの長期の性能保持がある。
【０００７】
パッド印刷法では、印刷インクは安定な懸濁液中に溶解またはよく分散されたルテニウム含有試薬を含む。どちらの場合でも、系は水性または非水性の担体を必要とする。インクは導電性の基材上に印刷され、それはつぎに加熱されて溶媒を蒸発し、バインダーを除き、場合によっては試薬を所望のルテニウム化合物に変換する。バインダーは、パッド印刷法で試薬インクを加工する助けとなる粘度調節剤である。加熱して、溶媒を蒸発し、適用可能ならばルテニウム含有前駆体を変換して所望のルテニウム被覆を与えると、バインダーは燃え尽きてごく微量の炭素残渣が残る。過剰の炭素残渣は、電解コンデンサーの性能に影響を与える。
【０００８】
本発明のポリ（アルキレン）カーボネートは、また圧縮タンタル粉系のような乾燥圧縮バルブ金属粉アノードにおけるバインダーとしても有用である。
本発明のこれらのならびに他の目的は、添付図面と連携して下記の詳細な説明を読むことによって、当業者にますます明白になろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
〔好ましい実施態様の詳細な説明〕
本発明は、活物質またはその前駆体を含む試薬インクを基材の上に沈着または被覆するための種々のパッド印刷技術について説明することとする。パッド印刷技術には、密閉インクカップパッド印刷、開放インク壺パッド印刷および輪転グラビアパッド印刷によって行われるものが含まれる。
【００１０】
さて、図面を見ると、図１ないし５は試薬インクの溶液または懸濁液のインク１４を  正確にかつ均一に基材に接触させるために、印刷タンポン１２（図６Ａ）を使う密閉インクカップパッド印刷装置の第一の実施態様を示す。基材は、平面でもよいし、ケーシング部１６（図６）のような平らでない部材でも良い。試薬インク溶液または懸濁液は、水性または非水性の担体および有機のバインダーで作られる。適切な溶媒としては、テルピネオール（沸点＝２２０℃）、ブチルカルビトール（ｂ．ｐ．＝２３０℃）、シクロヘキサノン（ｂ．ｐ．＝１５５．６℃）、ｎ−オクチルアルコール （ｂ．ｐ．＝１７１℃）、エチレングリコール（ｂ．ｐ．＝１９７℃）、グリセリン（ｂ．ｐ．＝２９０℃）および水がある。これらは比較的高沸点の溶媒であり、室温では蒸発せず、印刷中レオロジーおよび粘度を保持する。
【００１１】
適切な塩および分散可能な化合物には、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、酢酸塩およびリン酸塩があり、それらから作られる活物質はルテニウム、コバルト、マンガン、モリブデン、タングステン、タンタル、鉄、ニオブ、イリジウム、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、パラジウム、白金、ニッケルおよび鉛の酸化物、窒化物、炭化物または炭素窒化物である。
酸化ルテニウム被覆のための好ましい試薬前駆体は、ハロゲン化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、または硫酸ルテニウム、または有機塩である。その点において、適切な前駆体には塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物、ニトロシル硝酸ルテニウム（ＩＩＩ、ニトロシル酢酸ルテニウム（ＩＩＩ）、ニトロシル硫酸ルテニウム（ＩＩＩ）、およびヘキサクロロルテニウム（ＩＩＩ）アンモニウムの可溶性の塩がある。これらの混合可能な前駆体は、上記の溶媒にどんな比率でも混合でき、二相に分離しない。一方、二酸化ルテニウムはこれらの溶媒と分散物を形成し、前駆体化合物の用途を不可能にする。
【００１２】
試薬溶液は第二のまたはさらに多くの金属を含んでもよい。この第二の金属は、酸化物またはその前駆体の形である。第二の金属は、タンタル、チタン、ニッケル、イリジウム、白金、パラジウム、金、銀、コバルト、モリブデン、マンガン、タングステン、鉄、ジルコニウム、ハフニウム、ロジウム、バナジウム、オスミウム、ニオブ、およびそれらの混合物から成る群の一つまたはそれ以上から選ばれる。本発明の好ましい実施態様においては、インク１４を構成する試薬溶液はルテニウムおよびタンタルの酸化物またはその前駆体を含む。
【００１３】
試薬インク１４は、好ましくは１リットル当たり試薬化合物、約１５０ないし約５００グラムの濃度である。
試薬インク１４はさらにバインダーを含む。適切なバインダーには、エチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラールおよび一般式Ｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ（ただしＲ＝Ｃ１ないしＣ５）を有するポリ（アルキレンカーボネート）がある。ポリ（エチレンカーボネート）およびポリ（プロピレンカーボネート）が好ましい。電気エネルギー貯蔵系には、灰分含量の極めて低いバインダーを使うことが重要である。ポリ（アルキレンカーボネート）系のバインダーは、窒素、空気、水素、アルゴンおよび真空を含むどんな雰囲気中でも試薬インクから燃焼して、極微量の炭素（ＡＳＴＭ  Ｄ４８２により６．９ｐｐｍ）を残すだけである。適切なポリ（アルキレンカーボネート）系のバインダーは、デラウエア州ニューアーク市にあるエンパワー・マテリアルズ・インコーポレーテッドからＱＰＡＣ２５およびＱＰＡＣ４０の商品名で市販されている。
【００１４】
基材１６は、好ましくはチタン、モリブデン、タンタル、ニオブ、コバルト、ニッケル、ステンレススチール、タングステン、白金、パラジウム、金、銀、銅、クロム、バナジウム、アルミニウム、ジルコニウム、ハフニウム、亜鉛、鉄およびそれらの混合物および合金のような電導性の金属から成り、まわりの側壁２０を支持してその中に導く開口を形成する底壁１８を含む。この開口を通して印刷タンポン１２が動いて、製作すべきコンデンサー（図示せず）によって決まる個別にデザインされたパターンで、試薬インク１４を基材収容部分１６の上に沈着させる。一般に、基材の厚さは約０．００１ミリメートルないし約２ミリメートルの範囲にあり、好ましく約０．１ミリメートルである。
【００１５】
基材１６の材料の如何にかかわらず、皮膜の完全さは接触面への機械的な結合に主に頼る。したがって、基材１６は皮膜の質を確保するように適切に調製されることが重要である。例えば、基材の表面の清潔さは全ての被覆系で非常に重要である。その点で、基材１６は取扱い設備からくる潤滑油または手からの体の油などで汚されないままに保つことが必要である。基材の清掃には、当業者に公知のように水性または非水性の溶液を使う従来の脱脂処理のような化学的手段がある。プラズマ洗浄も使われる。
基材表面の洗浄のあと、表面の粗さが皮膜の接着性のためにそれに次ぐ最も重要な因子である。底壁は、化学的手段で、例えば臭化アンモンおよびメタノールを含むフッ化水素酸および／または塩酸などに基材を接触させることによって、プラズマエッチングによって、および機械的手段、例えばきさげ、切削、ワイヤブラシ掛け、荒ねじ切り、グリットブラスト、荒ねじ切りとその後グリットブラストの組合せおよび研磨、例えば３Ｍが製造するスコッチ−ブライト研磨シートへの基材の接触によって、粗面にする。
望むならば、基材１６の導電率を被覆の前に向上させる。金属および金属の合金は、当然その露出表面に最初から存在している酸化物を有している。これは抵抗性の層であり、したがってこの材料をコンデンサーの電極用の基材として使うつもりであれば、この酸化物はその上に活性被覆を沈着させる前に除去するか導電性にするのが好ましい。基材１６の導電率を向上させるためには、種々の方法を使うことができる。一つはムッホレットらの米国特許第６．７４０，４２０号に示され、記載されており、これは本発明の譲受人に譲渡され、ここに参考として添付されている。
【００１６】
密閉インクカップパッド印刷装置１０は、プラットホーム２４をもった主フレーム２２から成り、プラットホームには垂直の支持ビーム２６および片持ちアーム２８が固定されている。一般にＣ形の板３０がプラットホーム、垂直ビームおよび片持ちアームに固定されて、主フレームへの支持を加えている。印刷タンポン１２は、アームに向かって、およびそれから離れて相対的に上下の垂直方向に動くために片持ちアーム２８からぶら下がっている。
【００１７】
印刷タンポン１２は、ピストン棒３６の末端でピストン３４に取り外し可能に固定された背付け板３２から成る。突き出たパッド部４０をもつポリマー製の主体３８を支持する背付け板３２から成る印刷タンポン１２は、図６Ａにもっと明確に示されている。パッド部４０は曲面として示されているが、基材１６と接触して変形したときには、それは所望の周辺の形状を呈する。
【００１８】
ピストン棒３６は、ピストン３４および結合した印刷タンポン１２の垂直の動きの軸を正確に調節する円筒４２の中に密接した関係で存在する。限界板４４がピストン３４に隣接してピストン棒３６に固定されている。これはピストンがあまり上に引っ込みすぎて、Ｃ形の板３０および片持ちアームと衝突して損傷するようなことがないように守る。
【００１９】
主フレームのプラットホーム２４は、それぞれ一連の上方および下方のベアリング４８および５０の上を前後に動くクラッチ版４６を支持する。クラッチ版４６は、ダイヤモンド状の炭素系仕上げ剤で被覆したＡ２工具鋼のような板状の金属部材である。このクラッチ版は、画像または基材１６の上に沈着すべき試薬インク１４の周囲を作り上げるように寸法を決めた化学的にエッチングした凹部５２を有する。試薬インク１４の入ったカップ５４は、磁気密閉のリング５６でクラッチ版４６の上に支持される。クラッチ版とリングの間の磁気引力が、正確な深さで凹部５２中に充填された試薬インク１４をスキージで拭い取る密接公差を与える。これでクラッチ版４６が前後に動くと、試薬インク１４はそのあとの印刷タンポン１２への転写がいつでもできるようになっている。これは以下にさらに詳しく説明することとする。
【００２０】
図１に示すように、本発明のこの第一の実施態様による密閉インクカップ印刷法は、基材１６が熱伝導性でもよいブロック５８の上に乗ることに始まり、つぎに作業台６０の上に支持される。作業台６０は、好ましくは温度調節され、ブロック５８の移動のために提供される。そのようにして、ブロックは基材１６に熱を伝えて、それを固化し、もし可能なら試薬インクを所望の活物質に変えるのに十分な温度にそれを保持する。ブロック５８は、室温処理のために常温に放置されてもよい。この加熱および変換の方法のもっと詳細な説明のためには、前記の米国特許第５，８９４，４０３号、第５，９２０，４５５号、第５，９２６，３６２号、第６，２２４，９８５号、第６，３３４，８７９号および第６，４６８，６０５号を参照されたい。
【００２１】
別の方法としては、ケーシング部でない導電性の基材（図示せず）が導電性のブロックの上に支持されている。その場合は、導電性の基材は一般に平面状であり、図２４ないし２７について以下に詳細に説明するように固化された活物質に変換された試薬インクで被覆された後、ケーシング部に接触させられる。
【００２２】
図１の図面に示すように、第一の実施態様のパッド印刷サイクルは、リング５６でそれに磁気的に密閉されたインクカップ５４と直接一列に並んだ凹部５２をもつ引っ込んだ位置にあるクラッチ版４６で始まる。
【００２３】
図２では、クラッチ版は左に動いて、凹部５２に充填されている試薬インク１４は完全にインクカップ５２から離れて、引っ込んだ印刷タンポン１２と正確に垂直に並ぶ。つぎにピストン３４が作動して印刷タンポン１２を下方に動かし、突き出たパッド部４０がインク１４に接触してそれをその印刷面に取り上げる。前記のように、突き出たパッド部４０は曲面をもち、印刷タンポン１２が動いて基材と接触したとき、インク１４が飛び散るのを防ぐ助けとなる。その点で、パッド部４０が凹部５２の中に変形してその中に沈着された試薬インク１４を取り上げるまで、印刷タンポン１２の下方への移動は続く。
【００２４】
図３に示すように、つぎにインク付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込み、同時にクラッチ版４６は基材１６と垂直に並んだ位置から離れて引っ込む。クラッチ版４６の凹部５２は、それに試薬インクをもう一度入れるために、もう一度インクカップ５４と一列に並ぶ。これが行われると、作業台６０は同時に作動して基材１６を支持する導電性のブロック５８がインク付けされた印刷タンポン１２の直下に並ぶような位置に移動する。
【００２５】
図４では、印刷タンポン１２は下方に作動して、そのインク付けされたパッド部４０に基材１６の底壁１８を接触させる。これが行われると、パッド部４０は変形して、試薬インクで被覆されるべき基材の底壁１８の範囲に完全に接触する。底壁１８に接触する試薬インクの表面張力は、印刷タンポンのパッド部４０に接触するインクの表面張力より大きい。こうして、印刷タンポン１２が図５の引っ込んだ位置に動くとき、ケーシング部の底壁１８の上に沈着する。作業台６０も、その出発位置に引っ込む。
【００２６】
基材１６の底壁１８の上への試薬インク１４の沈着の間、ガイドブロック５８および作業台６０は、沈着した試薬混合物から溶媒を蒸発または追い出すのに十分な温度に基材を保持する。さらに、常温で、次の工程で行われる溶媒除去と同時に印刷を行うことができる。以下に詳細に説明するように、被覆された基材はつぎに別の加熱工程に付して前駆体を酸化物に変換し、適切な結合または接着強度のために基材内に、沈着イオンを拡散させる。この加熱工程は、さらに基材を加熱して溶媒を蒸発させるためのものである。
【００２７】
すなわち、ケーシング部１６が試薬インクで被覆されつつあるとき、底壁１８は溶媒物質を追い出しまたは蒸発させ始めるのに十分な温度にある。所望ならば、これは常温で行うことができる。好ましくは、溶媒は試薬インク１４と接触してほとんど瞬間的に基材１６から蒸発し、その結果、カソード活物質またはその前駆体の比較的薄い皮膜被覆が沈着する。水溶液の場合は、基材を少なくとも約１００℃の第一の温度に加熱して、沈着した試薬溶液から溶媒を瞬間的に蒸発させる。もっと好ましくは、試薬インクの沈着が起こりつつあるときに、基材を約２２０℃までの第一の温度に加熱する。第一の温度が高いほど、溶媒の蒸発速度は大きくなる。薄膜とは、約１ミクロン以下の厚さを有するものと定義する。
【００２８】
生成物の活物質がルテニウム含有化合物であることを意図する場合、沈着した硝酸塩、硫酸塩、酢酸塩、塩化物、またはリン酸塩の前駆体は、バインダーを焼き尽くし、試薬インクを極めて多孔性で表面積の大きい擬似容量皮膜に変換するのに十分な温度に加熱される。典型的な加熱時間は、約５分ないし約６時間である。
【００２９】
例えば、沈着および溶媒の除去のあと、前駆体で被覆された基材は、約３００℃ないし約５００℃、好ましくは約３５０℃という第二の温度に、少なくとも約５分ないし約３時間加熱される。少なくとも約３００℃の最終加熱温度が、擬似容量皮膜からバインダーを事実上完全に分解して焼き払うのに好ましい。残留するバインダーの副生物は、容量に悪影響を与えることがわかっている。
【００３０】
これは試薬前駆体をルテニウム含有酸化物に変換するための一つの加熱プロトコルに過ぎない。ルテニウム含有酸化物は、最終加熱が少なくとも約３００℃、より好ましくは約３５０℃で少なくとも５分である限り、段階加熱プロトコルによって生成すると考えられる。
【００３１】
別の方法としては、最初の沈着加熱のあと、基材１６の温度をゆっくり着実に、例えば、温度が少なくとも約３００℃ないし約５００℃、より好ましくは約３５０℃に達するまで、約１℃／分、好ましくは約６℃／分で上昇させる。つぎに、前駆体をそのルテニウム含有酸化物としての最終形態に変換し、活物質を基材１６の中に十分に拡散させるのに十分な時間、最高温度に基材を保持する。３００℃、より好ましくは約３５０℃での加熱は、約５分以上行う。
【００３２】
別の実施態様では、前駆体を基材上の多孔性の表面積の大きい生成物活性皮膜に事実上瞬間的に変換するのに十分な温度に基材を保持する。より詳しくは、前駆体試薬インクが沈着するとき、基材は約１００℃ないし約５００℃、好ましくは少なくとも約２００℃、より好ましくは約３００℃、もっと好ましくは約３５０℃であり、前駆体を所望の生成物日に瞬間的に変換する。皮膜はさらに或る時間加熱して、完全な変換とバインダーの焼失を確実にする。
【００３３】
分解温度は、前記のポリ（エチレンカーボネート）バインダーの場合、約２２０℃であり、ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーの場合、約２５０℃である。したがって、バインダーを完全に燃焼して確実に無毒な副生物、主に二酸化炭素および水にするためには、最低最終加熱温度はこれらの温度を超えなければならない。
【００３４】
瞬間的であろうとなかろうと、前駆体が沈着して生成物活性皮膜に変換されたあと、基材１８は常温に冷却され、加熱された沈着温度に保持されて高い結合強度にされ、または個々のプロファイルに従って変化される。一般に、基材を空気または酸素含有ガスに接触させつつ加熱工程を行うのが好ましい。
【００３５】
生成物多孔性ルテニウム含有酸化物の場合は、できた皮膜が約百オングストロームないし約０．１ミリメートルまたはそれ以上の厚さをもつことが好ましい。多孔性の皮膜は、約１ｍ２／グラムないし約１，５００ｍ２／グラムの内部表面積をもつ。また、この多孔性皮膜の粒子の大部分は、約５００ナノメートル未満の直径を有する。
【００３６】
図面には示されていないが、インク付けされた基材１６は、ガイドブロック５８および加熱された作業台６０から外されて、電気エネルギー貯蔵機器、例えばコンデンサーへの次の処理に委ねられる。第二の基材はつぎにガイドブロックの上に置かれてサイクルが繰り返される。
【００３７】
図７ないし１２は、本発明による密閉インクカップパッド印刷装置１００の第二の実施態様を示す。この装置は、図１ないし５に記載した装置１０と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で既定されている。
【００３８】
特に図７に示されるように、密閉インクカップパッド印刷装置１００は、片持ちアーム２８を保持する垂直ビーム２２に固定されたプラットホーム２４をもつ主フレーム２２から成る。この実施態様では、印刷タンポン１２は上下の方向に作動できるだけでなく、片持ちアーム２８に対して前後の方向にも動くことができる。しかし、この実施態様においては、クラッチ版が前後に動く代わりに、インクカップ５４が動く。その点で、図７はインクカップ５４が静止したクラッチ版１０４の凹部１０２と一列に並んで、その中に試薬インク１４の一回の仕込み量を沈着することを示している。印刷タンポン１２は引っ込んだ位置にあって、基材５８および作業台６０の上に保持された基材１６の上に垂直に並んでいる。
【００３９】
図８では、インクカップ５４はクラッチ版１０４に沿って引っ込み、その中に入った試薬インク１４の一回の仕込み量を持つ凹部１０２から離れる。同様に、印刷タンポン１２は、インクカップ５４が静止したクラッチ版１０４に沿って動いたのと同じ距離だけ、片持ちアーム２８に沿って動く。印刷タンポン１２は、その時、クラッチ版の凹部１０２に入った試薬インク１４の垂直の上方に位置している。
【００４０】
図９は、印刷タンポン１２が下方に動いて、パッド部４０がクラッチ版１０４に接触し、その凹部に入っている試薬インク１４を取り出すのを示している。つぎに、インク付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込み、同時にインクカップ５４はクラッチ版１０４の凹部１０２と並んで、もう一度その中に試薬インクの一回の仕込み量を入れる。図８に記載した同時の移動と同様に、印刷タンポン１２およびインクカップ５４は図１０では反対の方向に同じ距離だけそれぞれ移動する。その時、印刷タンポン１２はガイドブロック５８および加熱された作業台６０の上に保持された基材１６と垂直に並ぶ。  図１１は、印刷タンポン１２が下方に動いて基材１６に接触するのを示している。これが行われると、パッド部４０は変形して、試薬インクで被覆されるべき基材の底壁の範囲に完全に接触する。こうして、印刷タンポン１２が図１２の引っ込んだ位置に動くと、試薬インク１４はケーシングの底壁１８上に沈着する。つぎに、インク付けされた基材１６はガイドブロック５８および加熱された作業台６０から外されて、電気エネルギー貯蔵機器の中へ以後の処理のために運ばれる。第二の基材がその基材の上に置かれて、パッド印刷のサイクルが繰り返される。
【００４１】
図１３ないし１８は、本発明による密閉インクカップパッド印刷装置１１０の第三の実施態様を示す。この装置は、図１ないし５および７ないし１２にそれぞれ記載した装置１０および１００と同じ構成部分を多数含んでおり、同じ部品は同様の数字で既定されている。
【００４２】
特に図１３に示すように、このパッド印刷装置１１０は、ピストン３４およびシリンダー４２に沿って上下方向に作動可能なピストン棒３６のためのハウジング１１４を保持する主フレーム１１２から成る。限界板４４が、ピストン３４が上に引っ込みすぎてハウジング１１４に衝突しないようにしている。印刷タンポン１２は、背付け板３２でピストン３６の端に取り外し可能に固定されている。
【００４３】
クラッチ版１１６は、主フレーム１１２に接続されており、それに沿って動くインクカップ５４の前後の移動のための台として働く。インクカップ５４は、クラッチ版１１６にスキージリング５６で密閉されている。クラッチ版１１６は、凹部１１８を含み、インクカップ５４がクラッチ版１１６に沿って前後に動くと、試薬インク１４はその後の印刷タンポン１２への転写のために、凹部１１８（図１４）の中に正確に充填される。
【００４４】
図１５に示すように、クラッチ版１１８が試薬インク１４で満たされ、インクカップ５４が印刷タンポン１２から離れた位置に動くと、ピストン３４は下方に動く。これは印刷タンポンを下方に動かして、クラッチ版１１６と接触させ、試薬インク１４をその突き出たパッド部４０の上に取り上げる。つぎに、インク付けされた印刷タンポン１２は、上がった位置に引っ込む。つぎに印刷タンポン１２は、前進して、ガイドブロック５８および加熱された作業台６０の上に保持された基材１６と垂直に並ぶ。この位置付けは、図１６に示される。
【００４５】
図１７は、印刷タンポン１２が下方に移動して基材１６と接触するのを示している。パッド部４０は、変形して試薬インクで被覆されるべきケーシングの底壁１８の領域と完全に接触する。こうして、印刷タンポン１２が図１８の引っ込んだ位置に動くと、試薬インク１４はケーシングの底壁１８の上に沈着する。つぎに、インク付けされた基材１６は、ガイドブロック５８および加熱された作業台６０から外され、電気エネルギー貯蔵機器の中へ以後の処理のために運ばれる。第二の基材がガイドブロックの上に置かれ、インクカップ５４およびシール５６がクラッチ版１１６に沿って図１３に示す位置に動くとき、クラッチ版１１６の凹部１１８はもう一度試薬インク１４で正確に満たされる。つぎに、印刷タンポン１２は、前述のようにインクを取り上げて、それを基材の上に沈着させるというサイクルを行う。
【００４６】
こうして、インクカップ５４がクラッチ版１１６を横切って前後に動いて、毎回凹部１１８を満たすまでは、パッド印刷装置１１０のサイクルは終わらない。クラッチ版１１６を横切ってのインクカップのそれぞれの動きがインク付けされた基材をもたらすので、これはサイクル時間を有利にする。
【００４７】
図１９〜２３には、本発明による開放インク壺パッド印刷装置２００を使用した本発明の更に別の具体例が示されている。この開放インク壺パッド印刷装置２００は、凹部２０４を有したクラッチ版２０２と、試薬インク１４が入れられたインク壺２０６とを含む。このクラッチ版２０２の上方に垂直に取り付けられているのは支持ビーム２０８であり、この支持ビームは、印刷タンポン１２とスキージ２１０とドクターブレード２１２の垂直移動をもたらす。このスキージは、第１の作動回転軸部材２１６を有したぶら下がりビーム２１４によって前記支持ビームに連結されている。第２アーム２１８は、前記回転軸部材２１６に連結されたロッド２２０に関して軸回転可能である。第２の作動回転軸部材２２２は、第２のアーム２１８の末端の位置にあり、スキージ２１０がクラッチ版２０２と接触したり離れたり回転運動するようにして当該スキージを支持している。
【００４８】
水平ビーム２２４は、当該水平ビーム２２４の末端の位置で軸回転可能に支持されているドクターブレード２１２を有した前記ぶら下がりビーム２１４に連結されている。可動アーム２２６は、前記ドクターブレード２１２が前記クラッチ版２０２と接触したり離れたりする正確な回転可能な動きのために、前記支持ビーム２０８と前記第２アーム２１８との間を接続している。
【００４９】
図１９に示されるように、開放インク壺印刷装置２００を用いたパッド印刷サイクルは、前記クラッチ版２０２の位置にある窪み２０６に充填された試薬インク１４の一定量を用いて開始される。スキージ２１０は、クラッチ版２０２の上側表面上に一定容量の試薬インク１４を移動させるために、インク壺２０６を横方向に動く。スキージが左側へ移動すると、試薬インク１４が前記窪み２０６の中に流入する。窪みが充填された後、ドクターブレード２１２は窪みの上を通って右側へ戻るように移動し、過剰の試薬インク１４をすくい取り、インク壺２０６の中へ戻す。このようにして、正確な量の試薬インクが凹部２０４の中へ充填されることが達成される。
【００５０】
図２１においては、スキージ２１０とドクターブレード２１２が、クラッチ版２０２と接触しないように軸回転される。このことは、磨耗の防止に役立つ。この図面では、タンポン１２もまた下側方向に移動しており、その結果、拡張したパッド部４０が、印刷表面上にある試薬インク１４と接触して取り上げる。インクが付いた印刷タンポン１２は、その後、元の位置に戻り、基材１６の真上の一段高い位置に移動される（図２２）。図２３には、インクが付いたパッド部４０と基材の底壁面１８とが接するように下側方向に作動している印刷タンポン１２が示されている。パッド部が変形するので、パッド部が基材１６の決められたい部分に完全に接触し、基材上に試薬インクがコートされる。先に延べたように、ガイドブロック５８と作業台６０は、基材を所望の温度に維持する。インクの付いた基材１６は、その後、電気エネルギー貯蔵装置の中で更に処理するために、ガイドブロック５８及び加熱された作業台６０から取り出される。別の基材がガイドブロック上に置かれ、このサイクルが繰り返される。
【００５１】
図２４〜２７は、輪転グラビアパッド印刷装置３００の更に別の具体例を示すものである。この装置は、試薬インクを含んだインク壺３０２と、回転ドラム３０４の形をしたクラッチ版と、主ローラー３０６と、基材ホイールから成る。この図面には示されていないが、ホイール３０８は、本発明による電気エネルギー貯蔵装置に後で加工されることになる複数の基材を支持している。
【００５２】
図２４は、その表面に沿って間隔をあけて設けられた凹部３１０の中へ試薬インク１４を充填するためにインク壺３０２内に浸漬された表面を有して回転しているクラッチ版ドラム３０４を示している。スキージ３１２は、このドラム３０４の対向面にあるインク壺上で支持された脚部を有するフォークの形状である。脚と脚の間の中間部は、クラッチ版ドラム３０４から過剰の試薬インクを拭き取り、これにより、正確な量の試薬インクが凹部３１０内に充填される。
【００５３】
図２５では、主ドラム３０６が、クラッチ版ドラム３０４と接触するように移動している。この主ドラム３０６は、開放接触表面３０６Ａ、好ましくはシリコーンから成るものを具備しており、図２６に示されるように、試薬インク１４がクラッチ版からこの表面に転移できるようにしている。回転基材ホイール３０８は、主ドラム３０６と接触するように動き、その結果、試薬インク１４が、そこへ運ばれた基材（図示されていない）上へ付着される。このような具体例において、基材は平板状の部材であり、これらは、前述のようにして加熱処理され、その後、先の図面において示された基材１６の底壁面１８上に支持される。
【００５４】
電解コンデンサーのアノード電極は、典型的には、ペレットの形態であるタンタル、アルミニウム、チタン、ニオブ、ジルコニウム、ハフニウム、タングステン、モリブデン、バナジウム、シリコン及びゲルマニウム、及びこれらの混合物から成るグループより選ばれたバルブ金属から構成される。これは、例えばタンタル粉末等の粉末形態であるバルブ金属を圧縮して、そこから延びたアノードリードを有するペレットとし、真空下で高温にて当該ペレットを焼結することによってなされる。好ましくは、前述のバインダーのうちの一つ、好ましくはポリ（アルキレンカーボネート）が、プレスされた粉末体との結合を促進させるために使用される。このバインダーは、プレスされた本体に未焼結強度を付与し、プレス前の粉体流動を助ける。タンタルについては、当業者には公知であるように、この粉末材料は、ビーム溶融法か、あるいはナトリウム還元法のいずれかによって提供することができる。
【００５５】
上記のバルブ金属粉末が処理される方法にかかわらず、プレスされたバルブ金属粉末構成物、特にタンタルペレットは、典型的にエチレングリコール又はポリエチレングリコール、脱イオン水及びＨ３ＰＯ４から成る構成電解質中で所望の電圧になるまで陽極酸化される。このような構成電解質は、４０℃で約２５０μＳ／ｃｍ〜約２，６００μＳ／ｃｍの伝導率を有している。構成電解質のこの他の主なタイプは、Ｈ３ＰＯ４の水溶液である。このタイプの電解質は、４０℃で約２０，０００μＳ／ｃｍ以上の伝導率を有している。陽極酸化は、プレスされたバルブ金属体の小孔を上記電解質で満たすのにも役立ち、焼結体上に連続的な誘電体酸化物被膜を形成するのにも役立つ。陽極酸化により、端末リード／アノードリード溶接を覆った酸化物層が生じる。
【００５６】
アノードはまた、エッチングされたアルミニウム又はチタン箔、又は、焼結されたアルミニウム又はチタン体から成っても良い。
【００５７】
電気的に絶縁性の材料から成るセパレーター構造物は、電極間の内部電気短絡を回避するために、アノードとカソードとの間に設けられる。このセパレーター材料はまた、アノード活物質及びカソード活物質と化学的に反応せず、しかも、電解液と化学的に反応せず電解液に不溶である。さらにセパレーター材料は、コンデンサーの電気化学反応の間、電解液の流通を可能にするのに十分な多孔度を有している。例示されるセパレーター材料としては、ポリプロピレン及びポリエチレン等のポリオレフィン繊維や、ポリオレフィン又はフッ素ポリマー微孔性フィルムを用いて積層又は重ね合わされたポリビニリデンフルオライド、ポリエチレンテトラフルオロエチレン及びポリエチレンクロロトリフルオロエチレン等のフッ素ポリマー繊維や、不織ガラス、ガラス繊維材料及びセラミックスから成る織布及び不織布が挙げられる。適した微孔性フィルムとしては、商品名ＳＯＬＵＰＯＲ（ＤＭＳ  Ｓｏｌｕｔｅｃｈ）で市販されているポリエチレン膜や、商品名ＺＩＴＥＸ（Ｃｈｅｍｐｌａｓｔ  Ｉｎｃ．）で市販されているポリテトラフルオロエチレン膜や、商品名ＣＥＬＧＡＲＤ（Ｃｅｌａｎｅｓｅ  Ｐｌａｓｔｉｃ  Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．）で市販されているポリプロピレン膜や、商品名ＤＥＸＩＧＬＡＳ（Ｃ．Ｈ．Ｄｅｘｔｅｒ，Ｄｉｖ．，Ｄｅｘｔｅｒ  Ｃｏｒｐ．）で市販されている膜が挙げられる。コンデンサーにおいて典型的に使用される、セルロースを主剤としたセパレーターもまた、本発明の範囲において意図されている。使用される電解質によって、このセパレーターは、その湿潤性を改良するために処理しても良い。
【００５８】
アノード電極とカソード電極は、電解質充填開口を通ってケース内に充填された電解質溶液によって、互いに適切に作用するように関連される。要望される操作範囲にわたって受容可能な容量性能がえられるように選択された特殊なアノード及びカソード活物質による使用が知られているいずれの電解質も、本発明の範囲内であると考えられている。適した電解質としては、水溶液にある硫酸が挙げられる。特に、３８％硫酸溶液は、約１２５ボルト以上の電圧において良好に機能する。１０％〜２０％のリン酸／水の溶液は、増加した等価直列抵抗（ＥＳＲ）と絶縁破壊電圧をもたらすことが知られている。この他の適した電解質は、シャー等による米国特許第６，２１９，２２２号及び、リウ等による米国特許６，６８７，１１７号に記載されている。これらの特許は、本発明の譲受人に譲渡されており、参照としてここに組み込まれる。
【００５９】
以下の実施例には、本発明によるパッド印刷法にて製造されたコンデンサーが開示されており、本発明を実施するのに最良の形態であると本発明者らによって考えられているものが示されている。
【実施例】
【００６０】
〔実施例Ｉ〕
図面における基材１６と似たケース部分として１５０個のチタン基材を、本発明による密閉インク壺パッド印刷法によって、活性二酸化ルテニウム材料を用いてコーティングした。このインクは、テルピネオールとブチルカルビトールの溶媒混合物中にある二酸化ルテニウムとポリビニルブチラールバインダーの懸濁液であった。コーティングされた上記基材は、その後、それぞれ５０個ずつの基材である３つのグループに分けた。第１のグループは２００℃の最大温度にまで加熱し、第２のグループは３００℃まで加熱し、第３のグループは４００℃まで加熱した。
【００６１】
その後、試験コンデンサーを、処理されたカソード基材から組み立てた。各コンデンサーは、プレスされ陽極酸化されたタンタル粉末アノードから成り、このアノードは、同様の最終温度まで加熱された酸化ルテニウムカソード被膜を含有した２つの連結ケース部の間に位置している。セパレーターによって互いに隔離された前記アノードとカソードを接触させるために、シールされたケースの中に電解質を充填した。このようにして、２５個のコンデンサーからなる３つのグループとした。各コンデンサーを約２１５ボルトに充電し、１４日ごとに一回、１６．５オームの抵抗器に放電した。その間、これらは８５℃に保存した。
【００６２】
図２８は、グループ内での各コンデンサーにより放出された平均エネルギーから構成されたグラフである。特に曲線４００は、２００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線４０２は、３００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値であり、曲線４０４は、４００℃まで加熱されたカソードを含有したコンデンサーの平均値である。パッド印刷された酸化ルテニウムカソード材料の最終加熱温度が、コンデサーのエネルギー効率に重大な影響を及ぼしていることは明らかである。ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーが無害な二酸化炭素と水とに完全に分解される温度は３００℃であると考えられる。
【００６３】
〔実施例ＩＩ〕
図２９は、ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーについての、重量損失‐加熱温度の関係を示すグラフである。曲線４１０は、空気中で加熱されたバインダーから構成されており、曲線４１２は、水素中で加熱されたバインダーからのものであり、曲線４１４は、真空中（１トール）で加熱されたバインダーからのものであり、曲線４１６は、窒素中で加熱されたバインダーからのものである。実質的に、重量損失は全て、約３００℃に加熱される前に起こっていることがわかる。
【００６４】
〔実施例ＩＩＩ〕
実施例Ｉにおいて使用された３つのグループのコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を、それぞれ２５０℃、３００℃、３５０℃及び４５０℃に加熱した。これらの基材を、その後、Ｘ線回折（ＷＲＤ）分析にかけた。その結果が図３０に示されている。このＸＲＤグラフは、酸化ルテニウム活物質の結晶化度を示している。高いピークは、より高い結晶性物質であることを示している。２５０℃の最終温度にまで加熱された酸化ルテニウム材料は、より高い温度にまで加熱されたほかの材料のような結晶性ではないことは明らかである。
【００６５】
〔実施例ＩＶ〕
スーパーコンデンサー（例えば二酸化ルテニウムなどの金属酸化物が、カソードとしてもアノードとしても機能するコンデンサー）に使用することを意図した被覆された基材への応用については、比静電容量を最大とすることが重量である。しかしながら、酸化ルテニウム被覆された基材が、プレスされた粉末タンタルアノードを有したもの等の、電解ハイブリッドコンデンサーにおけるカソードとして機能する分野については、アノードがスシテム効率を左右するので、このことは重要ではない。
【００６６】
想定すると、１ｍＦの静電容量Ｃａを有したタンタルアノードと、２．７１７８ｍｇの二酸化ルテニウムを含有したカソードとを有する電解コンデンサーが構成される。このような集合物は、２５０℃でＣｃ＝１ｍＦのカソード静電容量になる。このような電解コンデンサーは、アノード及びカソードコンデンサーが直列であるシステムとして設計することができる。このような電解コンデンサーにおいて得られる静電容量は、式Ｃ＝Ｃａ＊Ｃｃ／（Ｃａ＋Ｃｃ）を用いて算出することができる。図３１における曲線４２０は、このような仮定電解コンデンサーの静電容量計算値である。
【００６７】
実施例Ｉにおいてコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同様の方法でパッド印刷した基材を含有したコンデンサーを組み立てた。カソードは、図３１における横座標に示された温度にまで加熱した。より高いアニール温度での減少した静電容量は、既定の事実である。カソードのアニール温度に基づくこれらの電解コンデンサーの静電容量の温度依存性は、図３１における曲線４２２によって示されている。これは、本質的には水平線である。挿入されている図は、この実施例において、２５０℃の代わりに３５０℃の温度を使用すると、全静電容量が０．９９９Ｆから０．９９６Ｆに減少することを示す拡大図である。これは０．３％の減少である。ほとんどの電解コンデンサーは、少量のカソード材料を使用しただけであり、より多くのカソード活物質を使用することで、最適でない比静電容量を補うことができる。
【００６８】
〔実施例Ｖ〕
実施例Ｉにおけるコンデンサーを組み立てるのに使用したのと同じようにしてパッド印刷された基材を３５０℃に加熱した。このコンデンサーを、その後、衝撃及び振動試験にかけた。振動試験は、コンデンサーを３つの直交軸のそれぞれに、軸に対して１時間、以下のレベル：１０Ｈｚ：０．０３Ｇ２／Ｈｚ，４０Ｈｚ：０．０３Ｇ２／Ｈｚ，５００Ｈｚ：０．０００３Ｇ２／Ｈｚでランダムに振動させることから成るものとした。衝撃試験は、試験ユニットの重量と同等の擬似重量を用いて衝撃パルスをコンデンサーに与えることから成るものとした。衝撃パルスは、１ミリ秒の間に７５０ｇであった。コンデンサーには、３つの直交軸の両方に３回の衝撃（トータルで１８回の衝撃）を加えた。
【００６９】
コンデンサーから取り出された基材の後方散乱イメージが、図３２に示されている。これは、先に述べたシャー等及びマフォレット等の特許によるチタン基材上に熱スプレー塗布されたルテニウムニトロシルニトレート前駆体から成るカソードを有する同様に製造されたコンデンサーについての、図３３に示された後方散乱イメージとは対照的である。この比較基材についての最終加熱温度は３５０℃であった。図３３において、色の濃い領域はチタン基材であり、色の薄い領域は酸化ルテニウム材料である。酸化ルテニウム材料の大部分が、基材に付着した状態にとどまらないばかりか、脱落していることは明らかである。これとは対照的に、図３２の本発明の基材は、衝撃及び振動試験の後に、酸化ルテニウムがチタン基材に完全に付着してとどまっていることを示している。
【００７０】
ここに記載されている本発明の概念についての種々の変更は、添付された請求の範囲によって規定される本発明の範囲から外れることなく、当業者に明らかであることが理解される。
【図面の簡単な説明】
【００７１】
【図１】図１は、サイクル開始前の印刷タンポン１２、基材１６、クラッチ版６および試薬インクカップ５４を示す本発明の密閉インクカップパッド印刷装置１０の第一の実施態様の概要図である。
【図２】図２は、試薬インク１４がクラッチ版の凹部５２に充填され、印刷タンポンがインクと接触しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図３】図３は、インク付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図４】図４は、インク付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１０の概要図である。
【図５】図５は、インク付けされた基材が次の処理段階に移動する前のパッド印刷装置１０の概要図である。
【図６】図６は、インク付けされた基材の透視図である。
【図６Ａ】図６Ａは、印刷タンポンの透視図である。
【図７】図７は、サイクル開始前の基材１６の垂直の真上に位置する印刷タンポン１２およびクラッチ版１０４の凹部１０２に試薬インクを充填するインクカップ５４を示す本発明の密閉インクカップパッド印刷装置１００の第二の実施態様の概要図である。
【図８】図８は、試薬インク１４がクラッチ版の凹部に充填され、印刷タンポンがインクの垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図９】図９は、印刷タンポンがクラッチ版の凹部の中のインクを持ち上げているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１０】図１０は、インク付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１１】図１１は、インク付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１２】図１２は、インク付けされた基材が次の処理段階に進む前のパッド印刷装置１００の概要図である。
【図１３】図１３は、サイクル開始前の印刷タンポン１２がクラッチ版１１６の凹部１１８の垂直の真上に位置していることを示す本発明の密閉インクカップパッド印刷装置１１０の第三の実施態様の概要図である。
【図１４】図１４は、試薬インク１４がクラッチ版の凹部に充填され、印刷タンポンがインクの垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１５】図１５は、印刷タンポンがクラッチ版の凹部の中のインクを持ち上げているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１６】図１６は、インク付けされた印刷タンポンが基材の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１７】図１７は、インク付けされた印刷タンポンが基材に接触しているパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１８】図１８は、インク付けされた基材が次の処理段階に進む前のパッド印刷装置１１０の概要図である。
【図１９】図１９は、サイクル開始前の印刷タンポン１２、基材１６、クラッチ版２０２及び試薬インク入れ２０６を示す本発明の開放インク壺パッド印刷装置２００の概要図である。
【図２０】図２０は、試薬インク１４がスキージによってクラッチ版２０２の凹部２０４に充填され、過剰のインクがドクターブレード２１２によって除去されるパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２１】図２１は、印刷タンポン１２がインクに接触しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２２】図２２は、インク付けされた印刷タンポン１２が基材１６の垂直の真上に位置しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２３】図２３は、インク付けされた印刷タンポン１２が基材１６に接触しているパッド印刷装置２００の概要図である。
【図２４】図２４は、主ローラー３０６への、そして最終的に基材輪３０８への転写のためにクラッチ版ドラム３０４が容器３０２から試薬インク１４を持ち上げていることを示す輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２５】図２５は、試薬インク１４がクラッチ版ドラム３０４から主ローラー３０６へ転写される輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２６】図２６は、試薬インク１４が主ローラー３０６に接触している輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２７】図２７は、試薬インク１４が主ローラー３０６から基材輪３０８の上に位置する基材へ転写される輪転グラビアパッド印刷装置３００の概要図である。
【図２８】図２８は、種々の最終温度に加熱されたパッド印刷された酸化ルテニウムのカソードをもつタンタルコンデンサーによってもたらされる平均エネルギーから作図されたグラフである。
【図２９】図２９は、重量損失対ポリ（プロピレンカーボネート）バインダーの加熱温度のグラフである。
【図３０】図３０は、本発明によってパッド印刷され、種々の最終温度に加熱された酸化ルテニウムのＸ線回折走査図である。
【図３１】図３１は、種々の温度に加熱された酸化ルテニウム被覆のチタン基材の平均比容量および電解コンデンサーの仮説的容量の計算のグラフである。
【図３２】図３２は、パッド印刷法によってチタン基材上に被覆された酸化ルテニウムの後方散乱画像である。
【図３３】図３３は、従来法によってチタン基材上に超音波でスプレー被覆された酸化ルテニウムの後方散乱画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図６Ａ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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【図２８】
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【図２９】
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【図３０】
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【図３１】
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【図３２】
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【図３３】
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【外国語明細書】
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