(57)【要約】【課題】  本発明は、Ｓｉ原子を主体としかつエネルギーバンド構造が直接遷移型であり、安価で簡便に製造でき、赤色発光が可能なクラスレート化合物及びそれを用いた発光素子、クラスレート化合物の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明のクラスレート化合物は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるか、又は前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部がＡｌで置換され一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示される構成とする。【選択図】  図９
2005089243.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、
一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されることを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項２】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、
一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足することを特徴とするクラスレート化合物。
【請求項３】
前記一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、Ａｌの組成比を示すｘ２が、０＜ｘ２≦１０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物。
【請求項４】
前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタとの混合格子のシリコンクラスレートＩであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクラスレート化合物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載のクラスレート化合物を少なくとも含有してなることを特徴とする発光素子。
【請求項６】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物を製造する方法であって、
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ８Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物クラスレート化合物を前駆体として形成した後に、前記前駆体を真空雰囲気中で加熱処理する工程を少なくとも具備することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【請求項７】
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足することを特徴とするクラスレート化合物を製造する方法であって、
Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ８（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するクラスレート化合物を前駆体として形成した後に、前記前駆体を真空雰囲気中で加熱処理する工程を少なくとも具備することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クラスレート化合物、クラスレート化合物を用いた赤色発光素子、クラスレート化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、発光素子としてＧａＡｓ等の半導体材料が広く利用されている。この半導体材料を用いた発光素子では、その発光波長は半導体材料の禁制帯幅（バンドギャップ）によって決定される。発光波長をλ（ｎｍ）、禁制帯幅をＥｇ（ｅＶ）とすると次の（１）式の関係にある。
λ（ｎｍ）＝１２４０／Ｅｇ（ｅＶ）・・・・・（１）
可視光領域は波長３８０〜７６０ｎｍであり、これに相当する禁制帯幅は１．６３〜３．２６ｅＶである。
例えば、発光波長が５９０〜７７５ｎｍの赤色発光素子には、ＧａＡｓ（Ｅｇ＝１．８ｅＶ），ＩｎＮ（Ｅｇ＝２．０ｅＶ），ＩｎＰ（Ｅｇ＝１．７ｅＶ），ＣｄＳｅ（Ｅｇ＝２．０ｅＶ），ＧａＰ（Ｅｇ＝２．２５ｅＶ）等の半導体材料が使用されている（特許文献１，２参照。）。
【０００３】
前記した赤色発光素子用の半導体材料は、結晶化し難く、製造の際に結晶欠陥が生じやすい。また、Ｓｉ系半導体に比べて高価である。
そこで、赤色発光素子用の半導体材料として、Ｓｉ原子を主体とした材料の研究が行われてきた。
【特許文献１】特開平５−１１０１３７号公報
【特許文献２】特開平６−３０２８５８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
通常、発光素子用の半導体材料としては、発光効率を高めるために、エネルギーバンド構造が直接遷移型である必要がある。しかし、Ｓｉ結晶のエネルギーバンド構造は間接遷移型であり、Ｓｉ原子を主体とした直接遷移型の半導体材料は未だ見出されていないのが現状である。
【０００５】
本発明は、上述の事情に鑑みてなされたもので、Ｓｉ原子を主体とし、かつエネルギーバンド構造が直接遷移型であり、安価で簡便に製造でき、赤色発光が可能なクラスレート化合物及びそれを用いた発光素子、クラスレート化合物の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
かかる課題を解決するため、請求項１に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されることを特徴とするクラスレート化合物である。
請求項２に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足することを特徴とするクラスレート化合物である。
請求項３に係る発明は、前記一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、Ａｌの組成比を示すｘ２が、０＜ｘ２≦１０の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のクラスレート化合物である。
請求項４に係る発明は、前記クラスレート格子が、Ｓｉ原子を主体としてなる１２面体のＳｉ２０クラスタと、Ｓｉ原子を主体としてなる１４面体のＳｉ２４クラスタとの混合格子のシリコンクラスレートＩであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のクラスレート化合物である。
請求項５に係る発明は、請求項１乃至４のいずれかに記載のクラスレート化合物を少なくとも含有してなることを特徴とする発光素子である。
請求項６に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物を製造する方法であって、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ８Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物クラスレート化合物を前駆体として形成した後に、前記前駆体を真空雰囲気中で加熱処理する工程を少なくとも具備することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。
請求項７に係る発明は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足することを特徴とするクラスレート化合物を製造する方法であって、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、該クラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａと、前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部と置換された置換原子としてのＡｌとを主体としてなり、一般式Ｂａ８（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６の関係を満足するクラスレート化合物を前駆体として形成した後に、前記前駆体を真空雰囲気中で加熱処理する工程を少なくとも具備することを特徴とするクラスレート化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、Ｓｉ原子を主体とし、かつエネルギーバンド構造が直接遷移型の半導体クラスレート化合物が実現できる。
特にクラスレート化合物が、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるか、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ＳｉとＡｌの組成比を示すｘ１とｘ２について、ｘ１＋ｘ２＝４６でありかつ０＜ｘ２≦１０の範囲とすることによって、禁制帯幅を１．６〜２．１ｅＶとすることができ、これにより発光波長が５９０〜７７５ｎｍの赤色発光素子として利用できる。
更に、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子から構成されたことによって、安価に製造でき、また、結晶欠陥が発生しにくく、結晶性に優れ、発光素子として使用した場合、高い発光輝度が実現できる。また、溶解法により比較的簡便に製造できる。
【０００８】
本発明の発光素子では、前記した本発明のクラスレート化合物を少なくとも含有してなることによって、エネルギーバンド構造が直接遷移型であり、これにより優れた発光効率が得られ、かつ結晶欠陥が少なく結晶性に優れ、これにより高い発光輝度が実現できる。
【０００９】
本発明のクラスレート化合物の製造方法では、Ｓｉ原子を主体とし、かつエネルギーバンド構造が直接遷移型のクラスレート化合物を安価で簡便に実現できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、本発明者等によるクラスレート化合物とクラスレート格子のエネルギーバンド構造（以下、バンド構造とも言う。）と禁制帯幅（バンドギャップ）の計算結果と、この計算結果に基づいてなされた実施例とに基づいてなされたものであり、以下にバンド構造と禁制帯幅の計算結果について詳細に説明する。
本発明のクラスレート化合物は、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子と、このクラスレート格子の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるもの、又は前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換され、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるものである。
【００１１】
図１は、クラスレート格子１の一例であるシリコンクラスレートＩの格子構造を示す模式図であり、図２は、シリコンクラスレートＩの構成単位２の格子構造を示す模式図である。
このクラスレート格子１であるシリコンクラスレートＩは、図２に示されたＳｉ原子の１２面体からなるＳｉ20クラスタ３とＳｉ原子の１４面体からなるＳｉ24クラスタ４とが組み合わさった構成単位２が、４つ組み合わさって構成されている。
【００１２】
図３は、本発明者等のプログラムにより算出されたシリコンクラスレートＩのバンド構造のバンド図である。
ここで、バンド構造の計算には、密度半関数法による平面波基底とTroullier-Martins型擬ポテンシャルとを用いた第一原理分子動力学法（第一原理計算法）を適用している。
図３に示されたバンド構造は、斉藤等により発表された計算結果（S.Saito, et.al., Phys. Rev. B51 2628(1995)）とほぼ同一であり、本発明者等のプログラムによる計算によって精度良くバンド構造が計算できることが確認されている。
【００１３】
まず、シリコンクラスレートＩのＳｉ原子の一部がＡｌ原子によって置換されたＡｌ置換シリコンクラスレートＩ、すなわち一般式Ｓｉｘ１Ａｌｘ２（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート格子１のエネルギーバンド構造の計算結果について以下に示す。
図４は、本発明者等のプログラムにより算出されたＳｉ４１Ａｌ５のエネルギーバンド構造のバンド図である。
ここで、バンド構造を計算する際、Ａｌ原子の置換サイトは、以下のように決定した。シリコンクラスレートＩのＳｉ原子の一部がＡｌ原子と同じ３Ｂ族元素のＧａ原子によって置換されたクラスレート化合物として、Ｂａ８（Ｓｉ３０Ｇａ１６）の結晶構造に関する研究結果が報告されている（B.Eisenmann, et.al., J. Less-Comm Metals, 118 43-45(1986)）。この報告によると、Ｇａ原子はシリコンクラスレートＩの２４ｋサイトと６ｃサイトに位置することが報告されている。
そこで、周期律表の３Ｂ族元素であるＡｌは、同属のＧａと同じサイトに位置すると仮定し、Ａｌの置換サイトをシリコンクラスレートＩの２４ｋサイトと６ｃサイトとしてバンド構造の計算を行った。
【００１４】
図３と図４とを比較すると、Ｓｉ原子の一部がＡｌ原子によって置換されると、バンド構造のエネルギーバンドの包絡線の曲率が維持されたまま、価電子帯のエネルギーレベルが増加して禁制帯幅が狭くなることがわかる。
図５は、本発明者等のプログラムにより算出されたＳｉｘ１Ａｌｘ２（ｘ１＋ｘ２＝４６，ｘ２＝０，５，１０，１５）のエネルギーバンド構造（Γ点〜Ｘ点）のバンド図である。
Ａｌの組成比（ｘ）が増加すると共に、バンド構造のエネルギーバンドの包絡線の曲率がほぼ維持されたまま、価電子帯のエネルギーレベルが増加して禁制帯幅が狭くなることがわかる。
【００１５】
クラスレート格子１のシリコンクラスレートＩは、４価のＳｉ原子でのみ構成されているときは、真性半導体である。この４価のＳｉ原子の一部が３価のＡｌ原子によって置換された場合、置換原子のＡｌはアクセプタとして作用する。
このため、シリコンクラスレートＩのＳｉ原子の一部がアクセプタとなるＡｌ原子によって置換されると、禁制帯にアクセプターレベルのエネルギーバンドが発生し、これにより価電子帯のエネルギーレベルが増加し、禁制帯幅が狭くなる。
また、図３乃至図５に示されたように、シリコンクラスレートＩのＳｉ原子の一部がアクセプタとなるＡｌ原子によって置換されても、エネルギーバンドの包絡線の曲率は、変化せずほぼ同一であることが前記した計算結果によって明らかにしている。
【００１６】
次に、シリコンクラスレートＩの格子中の少なくとも一部にドーピング原子としてＢａ原子が内包されたクラスレート化合物のエネルギーバンド構造の計算結果について以下に示す。
図６は、本発明者等のプログラムにより算出されたＢａ８（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のエネルギーバンド構造のバンド図であり、図７は、本発明者等のプログラムにより算出されたＢａ５（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のエネルギーバンド構造のバンド図である。
【００１７】
Ｂａ８（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のバンド図では、図６に示されたように、エネルギーバンドがフェルミレベル（点線）と交差しており、このクラスレート化合物は、金属であることがわかる。
Ｂａ５（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のバンド図では、図７に示されたように、価電子帯のエネルギーレベルはＸ点にて最大となるのに対して、伝導帯のエネルギーレベルはＭ点にて最小となる。この場合も、エネルギーバンドがフェルミレベル（点線）と交差しており、このクラスレート化合物は、金属であることがわかる。
【００１８】
図８は、本発明者等のプログラムにより算出されたＢａ３（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のバンド構造のバンド図であり、図９は、図８中、エネルギーレベルが０．２〜０．３ｅＶの範囲の拡大図である。
図９に示されたように、価電子帯の最大エネルギーレベルと、伝導帯の最小エネルギーレベルとが、共にＭ点にて得られ、このクラスレート化合物は、バンド構造が直接遷移型の半導体であり、発光素子として利用できることがわかる。
また、このバンド構造の禁制帯幅は、密度汎関数法による補正を行って算出すると、１．３ｅＶであることがわかる。このため、一般式Ｂａ３（Ｓｉ３６Ａｌ１０）で示されるクラスレート化合物は赤色発光素子として利用できる。
【００１９】
前述したバンド構造の計算結果によって、シリコンクラスレートＩの格子中の少なくとも一部にドーピング原子としてＢａ原子が内包され、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６，０≦ｘ２）で示されるクラスレート化合物は、バンド構造が直接遷移型の半導体となり、発光素子として利用できることが予想され、かつＡｌの組成比ｘ２を調整することによってエネルギーバンドの包絡線の曲率を維持したまま、禁制帯幅を調整できることが予想される。
以上の知見に基づき、本発明者等は一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物の研究を行い、本願発明を完成するに至った。
【００２０】
本発明のクラスレート化合物は、図１に示されたＳｉ原子を主体としてなるクラスレート格子１と、このクラスレート格子１の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるもの、又は前記クラスレート格子１を構成する原子の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換され、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるものである。
図１０は、一般式Ｂａ８（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６，ｘ２≧０）で表されるクラスレート化合物の格子構造の一例を示す模式図である。本発明のクラスレート化合物では、図１０の格子構造中のＢａの一部が除去され、１分子のクラスレート格子１の格子中にＢａ原子が３個内包された格子構造を有することになる。
このクラスレート化合物では、図８及び図９に示されたように、そのバンド構造が直接遷移型の半導体であり、発光素子として利用できる。
【００２１】
図１１は、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物の禁制帯幅とＡｌ組成比ｘ２との関係を示す図である。
一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、かつＡｌ組成比ｘ２が０＜ｘ２≦１０を満たすクラスレート化合物では、禁制帯幅が１．３〜１．９ｅＶであり、発光波長が５９０〜７７５ｎｍの赤色発光素子として利用できる。
更に、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子１から構成されたことによって、後述するように、安価に製造でき、また、結晶欠陥が発生しにくく、結晶性に優れ、高い輝度が実現できる。また溶解法により比較的簡便に製造できる。
【００２２】
次に、発光素子について説明する。
本発明の発光素子は、前記した本発明のクラスレート化合物を少なくとも含有してなる。電子線，Ｘ線，紫外線等を励起光として、本発明の発光素子に照射することによって、クラスレート化合物の禁制帯幅に応じた波長の光が発光され、フォトルミネッセンスとして利用できる。
また、図８及び図９に示されたように、フェルミ準位は価電子帯に位置しており、クラスレート化合物はｐ型半導体であることがわかる。このため、本発明の発光素子と、他のｎ型の直接遷移型半導体材料とを接合することによって、電流励起型のダイオードや、電圧励起型のＥＬパネル等のエレクトロルミネッセンスとして利用できる。
前述したように本発明のクラスレート化合物のエネルギーバンド構造は直接遷移型であるため、本発明の発光素子では、優れた発光効率が得られ、かつ結晶欠陥が少なく結晶性に優れ、これにより高い輝度が実現できる。
【００２３】
次に、本発明のクラスレート化合物の製造方法について以下に説明する。
まず、図１０に示されたように、Ｓｉ原子を主体としてなるクラスレート格子１と、このクラスレート格子１の格子中の少なくとも一部に内包されたドーピング原子としてのＢａとを主体としてなり、一般式Ｂａ８Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は前記クラスレート格子を構成する原子の少なくとも一部がＡｌ原子によって置換され一般式Ｂａ８（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物を製造し、前駆体として用いる。
【００２４】
前駆体となるクラスレート化合物は、例えば特開２００１−０４４５１９号公報，特開２００１−０４８５１７号公報，特開２００１−２７０７１０号公報，特開２００１−３３５３０９号公報，特開２００１−２７４８３１号公報等に開示された方法によって製造される。この製造方法の一例を以下に示す。
Ｓｉ粉末とＢａ粉末と、必要に応じてＡｌ粉末とを目的の組成比になるように秤量して混合する。この混合粉末をアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気中においてアーク溶解などの溶解法により５００〜１２００℃で１０時間以上保持し、溶解して溶製し、徐冷して目的の組成のインゴットを得る。
ここで、各元素の原料粉末は、各元素の純粋粉末でも化合物粉末でも構わないが、不純物の含有量が少なく高純度であり、かつ粉末状のものを用いることが好ましい。
【００２５】
そして、インゴットを大気中に取り出して粉砕し粉末化した後、この粉末を水洗いして過剰に含まれているＢａ，Ａｌや水溶性の不純物等を除去する。また、粉砕後の粉末が目的の組成比となっているか否かＥＤＸ分析により検査して目的の組成となっているか確認し、かつ構造をＸ線回折によって確認する。
この水洗工程において、得られた粉末が目的の組成であれば次の工程に進む。
目的の組成になっていない場合、得られた粉末に原料粉末を加えて構成原子の混合比を調整し、再度インゴットの溶製、粉砕、水洗いを行う。
ここで、インゴットの粉砕工程では、インゴットを、粒径が微細であり、かつ粒度が整った粉末とすることが好ましい。
【００２６】
そして、水洗後の粉末をＡｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）し、不要成分等をガス状態にして除去する。そして、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を揃え、更にＸ線で分析し、組成比が正しいか否か検査し、目的の組成比になっているものを選択して粒径を揃える。
以上により、図１０に示された前駆体となるクラスレート化合物粉末が得られる。
【００２７】
次に、前記前駆体を真空中にて６００〜９００℃で１５０〜４００時間加熱処理する。これにより、前駆体となるクラスレート化合物のＢａ原子の一部がクラスレート格子１から除去され、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物とすることができる。
ここで、前記加熱処理は、温度を６００〜９００℃で保持した状態で１５０〜４００時間加熱することが好ましく、これにより確実に余分なＢａ原子を除去でき、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物とすることができる。
【００２８】
クラスレート化合物を発光素子等として用いる場合、通常、放電プラズマ装置にて加熱加圧焼結（放電プラズマ焼結）し、所望の形状、例えば柱状の焼結物とする。
前記放電プラズマ焼結としては、例えば、クラスレート化合物粉末に一対のパンチで４０〜１００ＭＰａの圧力で加圧すると同時に電流を印加して８００〜８５０℃に加熱しながら３０分以上で焼結する。これにより焼結物とすることができる。
【００２９】
本発明のクラスレート化合物の製造方法によると、原料としてＳｉ粉末が使用でき、従来のＧａＡｓ，ＩｎＰ，ＣｄＳｅ，ＧａＰ等に比べて安価に製造でき、また、結晶欠陥が発生しにくく、結晶性に優れたクラスレート化合物が製造できる。また、溶解法により比較的簡便に製造できる。
このように、Ｓｉ原子を主体とし、かつエネルギーバンド構造が直接遷移型のクラスレート化合物を安価で簡便に実現できる。
【実施例】
【００３０】
［具体例１］
Ｓｉ（純度９９．９９％以上）粉末とＢａ（純度９９％以上）粉末とＡｌ（純度９９．９９％以上）粉末とを目的の組成比になるように秤量して混合した。この混合粉末を通常の電気炉にてアルゴンガス雰囲気中、昇温速度１℃／ｍｉｎ．で１２００℃程度まで昇温後、８５０℃で２時間保持し、溶解して溶製し、徐冷して目的の組成のインゴットを得た。
【００３１】
そして、インゴットを大気中に取り出して粉砕し粉末化した後、この粉末を水洗いして過剰に含まれているＢａ，Ａｌや水溶性の不純物等を除去した。
次に、水洗後の粉末をＡｒガス雰囲気あるいは真空雰囲気において熱処理（仮焼き処理）し、不要成分等をガス状態にして除去した。そして、仮焼き処理後の粉末を更に粉砕して粒径を２００μｍ以下とした。
以上により、図１０に示された前駆体となるクラスレート化合物粉末が得られた。
【００３２】
次に、前記前駆体を真空中にて７５０℃で３５０時間加熱処理し、前駆体のＢａ原子の一部をクラスレート格子１から除去して、クラスレート化合物粉末とした。
そして、このクラスレート化合物粉末を放電プラズマ装置にて８５０℃で９０ＭＰａで加圧しながら１時間放電プラズマ焼結し、柱状の焼結物とした。
【００３３】
得られたクラスレート化合物の焼結物をＥＤＸ法により組成分析を行った。また、粉末Ｘ線回折法によりＸＲＤパターンを測定し、リートベルト解析法により結晶構造を特定した。以上により、製造されたクラスレート化合物は、クラスレート格子１がシリコンクラスレートＩであり、このクラスレート格子１の格子中にＢａが内包され、またクラスレート格子１を構成する原子の少なくとも一部がＡｌで置換され、一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）で示され、ｘ１＝３６．２，ｘ２＝９．８であることがわかった。
このクラスレート化合物の焼結物に、波長が３３５ｎｍの励起光を照射すると、発光波長が９５４ｎｍの赤色発光を確認でき、赤色発光素子として機能することがわかった。
【００３４】
［具体例２〜１０］
原料のＳｉ粉末，Ｂａ粉末，Ａｌ粉末の混合比を異なる値とする以外は、前記した方法と同様にして、種々の組成比のクラスレート化合物を製造した。
表１は、具体例１〜１０の各クラスレート化合物のＡｌ組成比ｘ２と発光波長の測定結果を示す。
【００３５】
【表１】
2005089243.tif 000003
【００３６】
表１に示されたように、一般式Ｂａ３Ｓｉ４６で示されるクラスレート化合物、又は一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示され、Ａｌの組成比を示すｘ２が、０＜ｘ２≦１０の範囲であるクラスレート化合物は、発光波長が６５０〜９５４ｎｍの高輝度の赤色発光を確認でき、赤色発光素子として機能することがわかった。
一般式Ｂａ３（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示され、Ａｌの組成比を示すｘ２が、ｘ２＞１０の範囲であるクラスレート化合物では、発光波長が６５０ｎｍよりも長波長となり、赤色発光素子として機能しないことがわかった。
また、一般式Ｂａ５（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）、又は一般式Ｂａ７（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６）で示されるクラスレート化合物では、発光が確認できず、発光素子として機能しないことがわかった。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】クラスレート格子の一例であるシリコンクラスレートＩの格子構造を示す模式図である。
【図２】シリコンクラスレートＩの構成単位の格子構造を示す模式図である。
【図３】シリコンクラスレートＩのバンド構造のバンド図である。
【図４】Ｓｉ４１Ａｌ５のエネルギーバンド構造のバンド図である。
【図５】Ｓｉｘ１Ａｌｘ２（ｘ１＋ｘ２＝４６，ｘ２＝０，５，１０，１５）のエネルギーバンド構造（Γ点〜Ｘ点）のバンド図である。
【図６】Ｂａ８（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のエネルギーバンド構造のバンド図である。
【図７】Ｂａ５（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のエネルギーバンド構造のバンド図である。
【図８】Ｂａ３（Ｓｉ３６Ａｌ１０）のバンド構造のバンド図である。
【図９】図８中、エネルギーレベルが０．２〜０．３ｅＶの範囲の拡大図である。
【図１０】一般式Ｂａ８（Ｓｉｘ１Ａｌｘ２）（ｘ１＋ｘ２＝４６，ｘ２≧０）で表されるクラスレート化合物（前駆体）の格子構造を示す模式図である。
【図１１】クラスレート化合物の禁制帯幅とＡｌ組成比ｘ２との関係を示す図である。
【符号の説明】
【００３８】
１‥‥クラスレート格子、３‥‥Ｓｉ２０クラスタ、４‥‥Ｓｉ２４クラスタ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005089243.tif 000009
【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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