(57)【要約】      （修正有）【課題】ハロゲン含有ビニルポリマー用の安定剤組成物を提供すること、特に、加工中または長期使用中にハロゲン含有ビニルポリマーを劣化および変退色から保護するのにより有効である安定剤組成物を提供する。【解決手段】安定化されたポリマー組成物であって、ハロゲン含有ビニルポリマー；フィラー；メルカプタン含有有機化合物；および前記ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩；を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
安定化されたポリマー組成物であって、
ハロゲン含有ビニルポリマー；
フィラー；
メルカプタン含有有機化合物；および
前記ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩；
を含む組成物。
【請求項２】
メルカプタン含有有機化合物が、メルカプトエステル、逆メルカプトエステル、または前記のエステルを少なくとも１種類含む混合物である請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項３】
亜鉛塩が、亜鉛カルボン酸塩、亜鉛エノラート、亜鉛フェノラート、または前記の亜鉛塩を少なくとも１種類含む混合物である請求項１または２記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項４】
安定化されたポリマー組成物が、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部を基準にして、１．０〜３０重量部のフィラー、および０．０５〜４重量部のメルカプタン含有有機化合物を含む請求項１記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項５】
亜鉛塩が亜鉛カルボン酸塩であり；メルカプタン含有有機化合物が、メルカプトエステル、逆メルカプトエステル、または前記のエステルを少なくとも１種類含む混合物である請求項１または４記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項６】
亜鉛塩が、１〜１７個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖のアルキル基の塩であり；メルカプタン含有有機化合物が、ステアリルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、２−メルカプトエチルステアレート、２−メルカプトエチルカプロエート、２−メルカプトエチルタレート、または前記のエステルを少なくとも１種類含む混合物である請求項１または４記載の安定化されたポリマー組成物。
【請求項７】
フィラーを含むハロゲン含有ビニルポリマーを安定化する方法であって、前記方法は、ハロゲン含有ビニルポリマーに、メルカプタン含有有機化合物；およびハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩を加えるステップを含む方法。
【請求項８】
請求項１記載の組成物を含む物品。
【請求項９】
物品が、パイプ、窓枠、サイディング、瓶、壁装材、または包装フィルムである請求項８記載の物品。
【請求項１０】
メルカプタン含有有機化合物、およびハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩を含む安定剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ハロゲン含有ビニルポリマー用の安定剤組成物、それによって製造された安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物および物品、ならびにハロゲン含有ビニルポリマーの安定化方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハロゲン含有ビニルポリマー、たとえばポリ（塩化ビニル）、塩化ビニルおよび酢酸ビニルのコポリマー、ならびにポリ（塩化ビニリデン）は、一般に種々の物品、たとえばパイプ、窓枠、サイディング、瓶、壁装材、および包装フィルムの製造に使用される。安定剤をハロゲン含有ビニルポリマーに添加することによって、このポリマー樹脂に発生しうる変色、特に加工から最初の１〜１０分の間に発生する変色を改善するための試みが多数行われてきた。亜鉛塩は有用な安定剤であり、これによって加工の早期段階のハロゲン含有ビニルポリマーに観察される変色を顕著に軽減することができる。熱安定剤としての亜鉛塩の欠点は、加工中に、急激で突発的な劣化が起こりうることであり、これは「亜鉛焼け」として知られる現象を引き起こす。
【０００３】
有機チオ化合物およびメルカプタン含有有機化合物などの他の化合物が、補助安定剤として亜鉛塩とともに加えられることで、加工の後期段階における安定性の向上が行われてきた。たとえば、Ｚａｒｅｍｓｋｙらに付与された米国特許第３，０６７，１６６号には、低レベルの亜鉛化合物およびメルカプトエステル、たとえば、ステアリルチオグリコレートを含有する安定剤が開示されている。亜鉛化合物は、ＰＶＣ１００重量部当たり亜鉛が０．００２〜０．０５重量部を提供するのに有効な量で存在するが、本発明者らは、これらの組成物によって得られる安定化のレベルは満足できるものではないことを発見した。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，０６７，１６６号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が取り組む課題は、ハロゲン含有ビニルポリマー用の安定剤組成物を提供すること、特に、加工中または長期使用中にハロゲン含有ビニルポリマーを劣化および変退色から保護するのにより有効である安定剤組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
第１の態様において、ハロゲン含有ビニルポリマー；フィラー；メルカプタン含有有機化合物；およびハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩を含有する安定化されたポリマー組成物が提供される。
第２の態様において、メルカプタン含有有機化合物、およびハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩を含有する安定剤組成物が提供される。
【０００７】
第３の態様において、フィラーを含むハロゲン含有ビニルポリマーを安定化させる方法であって、前記方法は、ハロゲン含有ビニルポリマーに、メルカプタン含有有機化合物；およびハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５〜１．５重量部の亜鉛金属を提供するのに有効な量の亜鉛塩とを加えるステップを含む方法が提供される。
【０００８】
第４の態様において、上記安定化されたポリマー組成物を含む物品が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
開示される安定剤組成物は驚くべきことに、比較的高レベルの亜鉛塩（すなわち、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり０．０７５重量部〜１．５重量部の亜鉛金属のレベル）が充填されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物において改善された安定化を示す。この結果は、Ｚａｒｅｍｓｋｙらに付与された米国特許第３，０６７，１６６号による０．００２〜０．５０部の亜鉛の「最適濃度を外れる」と、「組成物の安定性がある点において低下する」という教示（第３欄２７〜２９行）からは予想外のことである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
上記安定剤組成物に使用すると好適な亜鉛塩としては、たとえば、無機塩、たとえば塩化亜鉛、酸化亜鉛、水酸化亜鉛、炭酸亜鉛、塩基性炭酸亜鉛、硫化亜鉛、またはホウ酸亜鉛、および有機塩、たとえば、亜鉛カルボン酸塩、亜鉛エノラート、または亜鉛フェノラート、ならびに前記の亜鉛塩の任意の１種類以上を含む混合物が挙げられる。
【００１１】
好適な亜鉛カルボン酸塩は、２〜３０個の炭素原子を有する置換または非置換のカルボン酸の亜鉛塩である。好ましくは、亜鉛カルボン酸塩は、式１：
【化１】
2005146245.tif 000002
によって表される亜鉛塩であり、式中、ｘは０または１であり、各Ｒ２は同種または異種であり、１〜３０個の炭素原子、好ましくは１〜１７個の炭素原子を有する飽和または不飽和、直鎖または分岐鎖のアルキル基である。亜鉛塩の生成に好適な好適なカルボン酸としては、たとえば、モノカルボン酸、たとえば酢酸、酪酸、オクタン酸、ネオデカン酸、２−エチルヘキサン酸、ウンデカン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、オレイン酸、３，６，９−トリオキサデカン酸、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、またはグリコール酸、ならびに２価のカルボン酸およびそれらのモノエステル、たとえばシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、オクタン−１，８−ジカルボン酸、３，６，９−トリオキサデカン−１，１０−ジカルボン酸、乳酸、マレイン酸、酒石酸、ポリグリコールジカルボン酸（ｎ＝１０〜１２）、フタル酸、テレフタル酸、およびヒドロキシフタル酸、ならびに３価または４価のカルボン酸のジエステルまたはトリエステル、たとえばヘミメリト酸、トリメリト酸、ピロメリト酸、クエン酸、ならびに前記の酸の任意の１種類以上を含む混合物が挙げられる。
【００１２】
亜鉛エノラートとしては、好ましくは、アセチルアセトン、ベンゾイルアセトン、ジベンゾイルメタン、アセト酢酸エステル、ベンゾイル酢酸エステル、またはデヒドロ酢酸のエノラート、および前記のエノラートの任意の１種類以上を含む混合物が挙げられる。
【００１３】
亜鉛塩によって提供される亜鉛の量は約０．０７５ｐｈｒを超える。個別の亜鉛の量は用途に依存して変動し、ハロゲン含有ビニルポリマーの処方、加工方法、意図する用途、および同様の考慮点に基づいて当業者によって容易に決定される。一般に、亜鉛塩によって提供される亜鉛の好適な量は０．０７５ｐｈｒ〜１．５ｐｈｒである。本明細書において、ｐｈｒとは、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たりの特定の成分の重量部を意味する。この範囲内で、０．０７５ｐｈｒ以上の量を使用することができ、好ましくは０．１ｐｈｒ以上、より好ましくは０．１５ｐｈｒ以上の量である。さらに、この範囲内で、１．５ｐｈｒ以下の量を使用することができ、好ましくは１．０ｐｈｒ以下、より好ましくは０．７５ｐｈｒ以下の量である。２．０ｐｈｒを超えると、緩和作用および／または亜鉛焼けとして知られる突然の劣化現象を引き起こす可能性があり、一方０．０７５ｐｈｒ未満であると所望のレベルの安定化が得られない。
【００１４】
好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば、１〜１００個の炭素原子および１〜４個のメルカプト基を有するアルキルメルカプタン、メルカプトエステル、メルカプトアルコール、メルカプト酸などが挙げられる。好適なメルカプタン含有有機化合物は以下の式：
【化２】
2005146245.tif 000003
で表される構造を有し、式中、
ｉ＝０〜６、ｊ＝０〜３、ｍ＝１〜２、ｎ＝２〜３であり、ただしｍ＋ｎ＝４であり、
Ｒ８は、−Ｈ、Ｃ１〜１８アルキル、またはＣ１〜３６アリールであり、
Ｒ９およびＲ１０はそれぞれ独立に、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ１〜１８アルキル、アリール、Ｒ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、またはＲ１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ１１は、シクロアルキル、シクロアルケニル、またはフェニルであり、
Ｒ１２は、−Ｈ、−ＯＨ、−ＳＨ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ６〜１８アリール、Ｒ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、Ｒ１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、ただし、式ＭＣ２において、Ｒ１１がフェニルである場合、Ｒ１２は−ＯＨでｉ＝０であり、−ＳＨ基は非隣接炭素原子上にあり、
Ｒ１３は−Ｈまたは２価の基であって、ハロゲン、ヒドロキシ、メルカプト、またはアルキル置換基を含んでもよく、またＲ１１がフェニルである場合、このフェニルと結合してナフタレン環を形成し、
Ｒ１４は２価であり、−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ１７Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−、または−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１７ＯＣ（＝Ｏ）−であり、
Ｒ１５は、Ｃ１〜１２アルキル、好ましくは−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３、Ｃ１〜１２ヒドロキシアルキル、好ましくはヒドロキシメチル、または
【化３】
2005146245.tif 000004
であり、
Ｒ１６は、−Ｈ、Ｃ１〜２４アルキル、Ｃ１〜２４アルケニル、Ｃ６〜３６アリール、Ｃ７〜３６アルアルキル、Ｃ７〜３６アルカリール、Ｃ１〜１６シクロアルキル、またはＣ１〜３６シクロアルケニルであり、
Ｒ１７は、Ｃ６〜３６アリーレン、Ｃ１〜８アルキレニル、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｂＣＨ２ＣＨ２−（式中、ｂ＝１〜６である）、または
【化４】
2005146245.tif 000005
（式中、ｆ＝１または２である）である。
【００１５】
好ましくは、メルカプタン含有有機化合物は、式ＭＣ１において、Ｒ８が−Ｈであり、Ｒ９が−Ｈであり、Ｒ１０が−ＯＨ、Ｒ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、またはＲ１６ＯＣ（＝Ｏ）−であり、ｉ＝１である化合物；式ＭＣ２において、Ｒ１１がフェニルであり、Ｒ８が−Ｈであり、Ｒ１２が−Ｈであり、Ｒ１３が−Ｈであり、ｊ＝１であり、ｉ＝１である化合物；式ＭＣ３において、Ｒ８が−Ｈであり、Ｒ１４が−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨＣ（＝Ｏ）Ｏ−であり、ｉ＝１である化合物；式ＭＣ４において、Ｒ９が−Ｈであり、ｉ＝１である化合物；および式ＭＣ５において、Ｒ１５が−Ｃ２Ｈ５または
【化５】
2005146245.tif 000006
であり、Ｒ８が−Ｈであり、ｉ＝１である化合物；および式ＭＣ６において、Ｒ８が−Ｈであり、ｉ＝１である化合物である。
【００１６】
式ＭＣ１の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば表１に示される化合物が挙げられる。
【００１７】
【表１】
2005146245.tif 000007
【００１８】
式ＭＣ２の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば、
【化６】
2005146245.tif 000008
の化合物が挙げられる。
【００１９】
式ＭＣ３の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば表２に示される化合物が挙げられる。
【００２０】
【表２】
2005146245.tif 000009
【００２１】
式ＭＣ４の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば、
【化７】
2005146245.tif 000010
の化合物が挙げられる。
【００２２】
式ＭＣ５の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば、
【化８】
2005146245.tif 000011
の化合物が挙げられる。
【００２３】
式ＭＣ６の範囲内で好適なメルカプタン含有有機化合物としては、たとえば、
【化９】
2005146245.tif 000012
の化合物が挙げられる。
【００２４】
好ましくは、メルカプタン含有有機化合物は、式ＭＣ−１またはＭＣ−２（式中、各Ｒ９、Ｒ１０、またはＲ１２が独立にＲ１６Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−またはＲ１６ＯＣ（＝Ｏ）−である）；あるいはＭＣ−３、ＭＣ−４、ＭＣ−５、またはＭＣ−６のメルカプトエステルまたは逆エステルである。好適なエステルとしては、たとえば、ステアリルチオグリコレート、２−エチルヘキシルチオグリコレート、ジエチレングリコールビス（チオグリコレート）、および前記のエステルを１種類以上含む混合物が挙げられる。好適な逆エステルとしては、たとえば、２−メルカプトエチルステアレート、２−メルカプトエチルカプロエート、２−メルカプトエチルタレート、および前記の逆エステルを１種類以上含む混合物が挙げられる。メルカプトエステルおよび逆メルカプトエステルの混合物を使用することができ、たとえば、それぞれメルカプタン含有有機成分の全重量を基準にして１重量％〜約９９重量％のメルカプトエステルおよび９９重量％〜１重量％の逆メルカプトエステルを含む量で使用することができる。
【００２５】
メルカプタン含有有機化合物の量は用途に依存して変動し、ハロゲン含有ビニルポリマーの処方、加工方法、意図する用途、および同様の考慮点に基づいて当業者により容易に決定される。一般に、メルカプタン含有有機化合物の好適な量は０．０５ｐｈｒ〜５．０ｐｈｒである。この範囲内で、０．１ｐｈｒ以上の量を使用することができ、好ましくは０．２５ｐｈｒ以上、より好ましくは０．５ｐｈｒ以上の量である。また、この範囲内で、４．０ｐｈｒ以下の量を使用することができ、好ましくは３．０ｐｈｒ以下、より好ましくは２．０ｐｈｒ以下の量である。４．０ｐｈｒを超える場合、成果が低下し、一方０．０５ｐｈｒ未満では所望の安定化レベルが得られない。
【００２６】
任意に、安定剤は他の補助安定剤を含むことができ、たとえば、エポキシ化合物、金属安定剤、ホスファイト、窒素含有安定剤、他の非金属安定剤、ポリオール、タルサイト、ドーソナイト、および前記の補助安定剤を１種類以上含む混合物をはじめとする。
【００２７】
好適なエポキシ化合物としては、たとえば、エポキシ化油、たとえばダイズ油、ラード油、オリーブ油、アマニ油、ピーナツ油、ヒマシ油、トウモロコシ油、キリ油、綿実油、および前記のエポキシ化合物を１種類以上含む混合物が挙げられる。その他の好適なエポキシ化合物としては、たとえば、エピクロロヒドリン／ビスフェノールＡ樹脂、ブトキシプロピレンオキシド、グリシジルエポキシステアレート、エポキシ化α−オレフィン、エポキシ化グリシジルソイエート、エポキシ化ブチルトルエート、グリシドール、ビニルシクロ−ヘキセンジオキシド；レゾルシノールの、ヒドロキノンの、１，５−ジヒドロキシナフタレンの、グリセリンの、ペンタリスリトールの、およびソルビトールのグリシジルエーテル；アリルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、シクロヘキサンオキシド、４−（２，３−エポキシプロポキシ）アセトフェノン、メシチルオキシドエポキシド、２−エチル−３−プロピルグリシドアミン、ならびに前記のエポキシ化合物を１種類以上含む混合物が挙げられる。エポキシは最大３０ｐｈｒまでの量で存在することができる。
【００２８】
好適なホスファイトとしては、たとえば、トリアルキルホスファイト、たとえばトリオクチルホスファイト、トリデシルホスファイト、トリドデシルホスファイト、トリ（テトラデシル）ホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリル−ペンタエリスリトールジホスファイト、またはトリオレイルホスファイト；トリアリールホスファイト、たとえばトリフェニルホスファイト、トリクレシルホスファイト、またはトリス−ｐ−ノニルフェニルホスファイト；アルキルジアリールホスファイト、たとえばフェニルジデシルホスファイトまたは（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジドデシルホスファイト；ジアルキルアリールホスファイト；チオホスファイト、たとえばトリチオヘキシルホスファイト、トリチオオクチルホスファイト、トリチオラウリルホスファイト、またはトリチオベンジルホスファイト、ならびに前記のホスファイトを１種類以上含む混合物が挙げられる。ホスファイトは、たとえば０．０１ｐｈｒ〜１０ｐｈｒの量で使用することができ、好都合には０．０５ｐｈｒ〜５ｐｈｒ、特に０．１ｐｈｒ〜３ｐｈｒの量である。
【００２９】
金属安定剤は亜鉛塩以外の金属塩および有機金属塩として定義される。好適な金属塩としては、たとえば、金属の酸化物、水酸化物、硫化物、硫酸塩、塩化物、臭化物、フッ化物、ヨウ化物、リン酸塩、フェノール塩、過塩素酸塩、カルボン酸塩、および炭酸塩が挙げられる。金属塩の例は、バリウム、ストロンチウム、カルシウム、スズ、マグネシウム、コバルト、ニッケル、チタン、アンチモン、およびアルミニウムの、塩酸塩、硫酸塩、フェノール塩、芳香族カルボン酸塩、脂肪酸塩、エポキシ化脂肪酸塩、シュウ酸塩、酢酸塩、および炭酸塩である。好ましい金属安定剤としては、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、２−エチルヘキサン酸カルシウム、オクタン酸カルシウム、オレイン酸カルシウム、カルシウムレシノアレート、ミリスチン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ラウリン酸バリウム、バリウムジ（ノニルフェノラート）、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸スズ、ステアリン酸アルミニウム、ヒドロタルサイト、および前記の金属塩を１種類以上含む混合物が挙げられる。金属安定剤は、ハロゲン化ポリマーの全重量を基準にして最大２重量％の量、好ましくは０．１重量％〜１重量％の量で存在することができる。
【００３０】
好ましい有機金属安定剤としては、有機スズカルボキシレートおよびメルカプチドが挙げられる。好適な有機金属安定剤としては、たとえば、ブチルスズトリスドデシルメルカプチド、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジドデシルメルカプチド、ジアンヒドリドトリスジブチルスタネートジオール、カルボキシメルカプタールのジヒドロカーボンスズ塩、および前記の有機金属安定剤を１種類以上含む混合物が挙げられる。メルカプトアルキルカルボキシレートおよび／またはアルキルチオグリコレートの有機スズメルカプチドのモノスルフィドおよび／またはポリスルフィド、ならびに前記の１種類以上を含む混合物も有機金属安定剤として好適である。
【００３１】
好適な窒素含有安定剤としては、たとえば、ジシアンジアミド、ヒンダードアミン、メラミン、尿素、ジメチルヒダントイン、グアニジン、チオ尿素、２−フェニルインドール、アミノクロトネート、Ｎ−アルキルおよびＮ−フェニルで置換されたマレイミド、１，３−ジアルキル−６−アミノ−ウラシル誘導体、ピロロジアジンジオン、ならびに前記の窒素系安定剤を１種類以上含む混合物が挙げられる。窒素系安定剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの全重量を基準にして最大１０重量％の量で存在することができる。非金属安定剤としてはさらに、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオプロピオネート、ジベンジル−３，３’−チオジプロピオネート、ジシクロヘキシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジオレイル−３，３’−チオジプロピオネート、ジデシル−３，３’−チオジプロピオネート、ジエチル−３，３’−チオジプロピオネート、３−メルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、３−ラウリルメルカプトプロピオン酸のラウリルエステル、３−オクチルメルカプトプロピオン酸のフェニルエステル、および前記の非金属安定剤を１種類以上含む混合物が挙げられる。後者の非金属安定剤は、ハロゲン化ポリマーの全重量を基準にして最大０．７５重量％、好ましくは０．０１重量％〜０．７５重量％の量で存在することができる。
【００３２】
有用な立体障害アミンとしては、たとえば、モノマー、オリゴマー、またはポリマーの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物が挙げられる。ピペリジン部位の窒素は、たとえば、水素、Ｃ１〜Ｃ１２アルキル、Ｃ３〜Ｃ８アルケニル、またはＣ７〜Ｃ１２アルアルキルによって置換されてもよい。ピペリジン部位のＣ−４炭素は、たとえば、水素または酸素または窒素含有基で置換されてもよい。好適な２，２，６，６−テトラメチルピペリジン化合物としては、たとえば、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−ベンジル−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ジ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）スクシネート、１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イルアセテート、トリメリト酸トリ（２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）エステル、および前記の化合物を１種類以上含む混合物が挙げられる。ピペリジン類は、たとえば０．０１ｐｈｒ〜１ｐｈｒ、好都合には少なくとも約０．１ｐｈｒ、または０．５ｐｈｒ未満の量で使用することができる。
【００３３】
好適なポリオールとしては、たとえば、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、ビストリメチロールプロパン、トリメチロールプロパン、イノシット、ポリビニルアルコール、ソルビトール、マンニトール、ラクトース、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、テトラメチロールシクロヘキサノール、テトラメチロールシクロピラノール、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）シアヌル酸、および前記の少なくとも１種類を含む混合物が挙げられる。好ましいポリオールとしては、たとえば、ソルビトールおよびトリメチロールプロパンが挙げられる。ポリオールは、たとえば０．０１ｐｈｒ〜２０ｐｈｒ、好都合には少なくとも約０．１ｐｈｒ、または１０ｐｈｒ未満の量で使用することができる。
【００３４】
本明細書で使用される場合、ハロゲン含有ビニルポリマーという用語は、ハロゲン含有ポリマーであって、ハロゲンが炭素原子に直接結合しているポリマーを意味する。ハロゲン含有ポリマーとしては、たとえば、約１４重量％〜約７５重量％、たとえば約２７重量％の塩素を有する塩素化ポリエチレン、塩素化天然ゴムおよび合成ゴム、塩酸ゴム、塩素化ポリスチレン、塩素化ポリ（塩化ビニリデン）、塩素化ポリ（塩化ビニル）、ポリ（臭化ビニル）、ポリ（フッ化ビニル）、その他の塩化ビニルポリマー、および前記のポリマーを１種類以上含む混合物が挙げられる。塩化ビニルポリマーは、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）として知られており、塩化ビニルモノマー単独から製造され、あるいは全モノマー重量を基準にして好ましくは少なくとも約７０重量％の塩化ビニルを含むモノマー混合物から製造される。好適なコモノマーとしては、たとえば、酢酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、塩化ビニリデン、トリクロロエチレン、１−フルオロ−２−クロロエチレン、ジエチルフマレート、ジエチルマレエート、アクリル酸メチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、α−クロロアクリル酸メチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、スチレン、ビニルケトン、たとえばビニルメチルケトンおよびビニルフェニルケトン、アクリロニトリル、クロロアクリロニトリル、アリリデンジアセテート、クロロアリリデンジアセテート、ならびにビニルエーテル、たとえばビニルエチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、１モルのアクロレインと１モルのエチレングリコールジビニルエーテルとの反応によって調製されるビニルエーテル、および前記のコモノマーを１種類以上含む混合物が挙げられる。好適なハロゲン含有ビニルコポリマーとしては、たとえば、塩化ビニル−酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル（８７：１３）、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸（８６：１３：１）、塩化ビニル−塩化ビニリデン（９５：５）、塩化ビニル−ジエチルフマレート（９５：５）、塩化ビニル−アクリル酸２−エチルヘキシル（８０：２０）、および前記のコポリマーを１種類以上含む混合物が挙げられる。
【００３５】
剛性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、可塑剤を含有しない組成物である。半剛性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たりに１〜２５部の可塑剤を含有する。可撓性ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、ハロゲン含有ビニルポリマー１００重量部当たり２５〜１００部の可塑剤を含有する。好適な可塑剤としては、たとえば、８〜１２個の炭素原子を有する１〜３個のアルキル基が存在する多価酸のアルキルエステルが挙げられる。このアルキルエステルに好適なアルキル基としては、たとえば、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、デシル、ドデシル、および前記のアルキル基を１種類以上含む混合物が挙げられる。このアルキルエステルに好適な多価酸としては、たとえば、フタル酸、トリメリト酸、安息香酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、ホスフェート、および前記の酸を１種類以上含む混合物が挙げられる。ポリマー可塑剤も好適である。
【００３６】
好適なフィラーとしては、たとえば、焼成クレー、炭酸カルシウム、タルク、ドロマイト、ウォラストナイト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、シリケート、ガラス繊維、カオリン、チョーク、マイカ、金属酸化物、金属水酸化物、カーボンブラック、グラファイト、および前記のフィラーを１種類以上含む混合物が挙げられる。
【００３７】
添加されるフィラーの量は１．０ｐｈｒ〜３０ｐｈｒである。この範囲内で、２．０ｐｈｒ以上の量を使用することができ、好ましくは３．０ｐｈｒ以上、より好ましくは４．０ｐｈｒ以上の量の使用である。また、この範囲内で、３０ｐｈｒ以下の量を使用することができ、好ましくは１５ｐｈｒ以下、より好ましくは１０ｐｈｒ以下の量である。
【００３８】
任意に、ハロゲン含有ポリマー組成物は他の従来の添加剤を含むことができ、たとえば、酸化防止剤、潤滑剤、顔料、衝撃改質剤、加工助剤、発泡剤、染料、紫外光吸収剤、増稠剤、殺生物剤、および前記の添加剤を１種類以上含む混合物をはじめとする。上記添加剤の好適な量は、組成物の所望の最終的性質および最終用途に応じて当業者によって容易に決定される。一般に、各添加剤は、ハロゲン含有ビニルポリマーの全重量を基準にして０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の量で存在する。
【００３９】
好適な酸化防止剤としては、たとえば、フェノール系酸化防止剤、たとえば２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２−ｔ−ブチル−４−ドデシルオキシフェノール、ｐ−アミノフェノール、Ｎ−ラウリルオキシ−ｐ−アミノフェノール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ビス［ｏ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール］スルフィド、４−ドデシルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、３−ヒドロキシ−４−（フェニルカルボニル）フェノキシ酢酸のｎ−ドデシルエステル、ｔ−ブチルフェノール、および前記の酸化防止剤を１種類以上含む混合物が挙げられる。
【００４０】
好適な潤滑剤としては、たとえば、パラフィンワックス、脂肪酸の塩、低分子量ポリエチレン（すなわちポリエチレンワックス）、脂肪酸アミド（すなわち、ラウリミドおよびステアラミド）、ビスアミド（すなわち、デカメチレンビスアミド）、脂肪酸エステル（たとえば、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸グリセリル、アマニ油、ヤシ油、デシルオレエート、トウモロコシ油、綿実油など）、および前記の潤滑剤を１種類以上含む混合物が挙げられる。好適な顔料としては、たとえば、二酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、および前記の顔料を１種類以上含む混合物が挙げられる。
【００４１】
一般に、上述の熱安定剤組成物は、１種類以上の亜鉛塩および１種類以上のメルカプタン含有有機化合物の少なくとも１種類が提供されるように配合された一液混合物として提供される。この一液混合物中に他の任意の添加剤がさらに存在する場合、各成分の個々の量は、一液混合物の全重量を基準にして０．１〜９９．９重量％、好ましくは１．０〜９９．０重量％を変動することができる。熱安定性を相乗的に改善するのに効果的な個々の量は当業者によって容易に決定される。好ましくは、早期の色は最高３５０℃の温度で少なくとも３分間改善され、好ましくは３５０℃で少なくとも５分間改善される。
【００４２】
ハロゲン含有ビニルポリマー組成物は、低剪断下または高剪断下で混合することによって調製することができる。同様に、熱安定剤組成物を、それらの成分とポリマーとを適切なミルまたはミキサーで混合するか、またはポリマー全体に安定剤が均一に分散する別の方法によって、ハロゲン含有ビニルポリマー組成物中に組み込むことができる。相溶性および物理的状態（すなわち液体または固体）に依存するが、所望の性能特性を有し均一で安定化されたポリマー組成物を得るために、混合物の成分は加熱が必要となることもある。
【００４３】
安定化されたハロゲン含有ビニルポリマー組成物を使用し、種々の物品成形技術、たとえば、成型、押出、および射出成型を使用して、種々の剛性物品、たとえば、家庭用サイディング、窓枠、およびパイプを成形することができる。
【実施例】
【００４４】
本発明を以下の実施例によってさらに説明するが、ここで熱安定性試験用のＰＶＣ組成物は、１００重量部のＰＶＣ樹脂、フィラー（３．０ｐｈｒの炭酸カルシウム）、顔料（０．５ｐｈｒ）、離型剤（０．５〜２ｐｈｒ）と、補助安定剤（１〜１０ｐｈｒのエポキシ化ダイズ油、および／またはステアリン酸カルシウム）、可塑剤（ジイソデシルフタレート）、および潤滑剤（０．２〜２．０ｐｈｒ）を、表に示す安定剤組成物とともに高剪断下で混合することによって調製した。混合した組成物を、次いで３９０°Ｆ（１９９℃）の２本のロールミルで加熱し、表示の時間間隔で試料を採取し、チップに成型した。各チップの変色（ｄＥで反映される）および黄色度（ＹＩ）を、Ｈｕｎｔｅｒ  Ｌａｂｓ（Ｌ，ａ，ｂ）測色計を使用して測定した。
【００４５】
実施例１〜８は、メルカプタン含有有機化合物およびラウリン酸亜鉛によって供給される種々の量の亜鉛金属を含む安定剤組成物のポリ塩化ビニル樹脂に対する効果を示している。
【００４６】
【表３】
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＊比較例
＊＊亜鉛金属を基準にして報告されるｐｈｒ
【００４７】
表１のデータは、０．０５重量部未満の亜鉛では、特に長期間の色の維持に関して、十分な安定化が得られないことが明確である。より良い安定化は、０．０７５重量部の亜鉛、および０．１重量部の亜鉛（Ｚａｒｅｍｓｋｙの教示による２倍の値）において達成され、１９９℃において最長約２０分間許容できる色が観察される。
【外国語明細書】
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