(57)【要約】【課題】  油 ／油（Ｏ／Ｏ）分散重合方法によって高分子粒子分散物を製造するにあたり、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散された分散物を工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供する。【解決手段】  非極性溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用して分散重合を行なう方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない重合可能なモノマーを添加して反応相溶液とし、反応相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて反応相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とし、分散相中で重合可能なモノマーを重合させ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去する高分子粒子分散物の製造方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非極性溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用して分散重合を行なう高分子粒子分散物の製造方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない重合可能なモノマーを含む反応材料を添加して反応相溶液とし、反応相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて反応相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とし、分散相中で重合可能なモノマーを重合させ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項２】
有機溶媒Ｂが、有機溶媒Ａより沸点が低く、蒸発速度が速い非極性溶媒である請求項１記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項３】
高分子粒子分散物が三次元架橋構造を有する高分子粒子の分散物である請求項１又は２記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項４】
反応材料が、該重合可能なモノマー、有機溶媒Ｂ中に溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂及び／又はオリゴマー、並びに、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料を含有するものであり、高分子粒子分散物が、着色高分子複合粒子が有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物であることを特徴とする請求項１２又は３記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項５】
着色高分子複合粒子が平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍのものである請求項４記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒Ａが炭化水素系溶媒であり、有機溶媒Ｂが低級アルコールであることを特徴とする請求項１〜５いずれかに記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項７】
重合可能なモノマーが一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、樹脂及び／又はオリゴマーが、負に解離する極性基を有する樹脂及び／又はオリゴマー或いは製に解離する極性基を有する樹脂及び／又はオリゴマーであり、着色材料が染料、有機顔料又は無機顔料であり、反応材料が更に熱又は光により重合を開始する重合開始剤を含むことを特徴とする請求項４記載の高分子粒子分散物の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜７いずれかに記載の製造方法によって得られる高分子粒子分散物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は相溶性のほとんどない２種類以上の有機溶媒を用い、油／油乳化分散を行って高分子粒子の分散物を製造する方法、及び、この方法によって得られる高分子粒子分散物に関する。本発明の製造方法により、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子又は着色高分子複合粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物が得られる。詳しく述べると、本発明においては、非極性溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとの相溶性のほとんどない非極性溶媒であって、有機溶媒Ａよりも沸点が低い有機溶媒Ｂを用いる。即ち、有機溶媒Ｂ中に重合可能なモノマー等の反応材料を内包させたものを、連続相となる有機溶媒Ａ中に分散させる。分散相中で重合反応を行ない、粒子を有機溶媒Ａ中に分散させるために、有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去することにより、高分子粒子が有機溶媒Ａ中に安定に分散した高分子粒子分散物が得られる。また、本発明はその製造方法によって得られる高分子粒子分散物に関する。また、本発明は、有機溶媒Ｂ中の粒子を形成するための反応材料として、上記の重合可能なモノマー、有機溶媒Ｂに溶解可能な樹脂及び／又はオリゴマー、さらに着色材料を有機溶媒Ｂ中に内包させ、着色高分子複合粒子分散物を製造する方法に関する。また、本発明は、この製造方法によって得られる着色高分子複合粒子分散物に関する。また、本発明は、さらに得られた粒子が様々な溶剤に耐性を有するように、上記の製造方法において重合可能なモノマーとして一分子中に２個以上の（メタ）アクリレート基を有するものを用い、更に有機溶媒Ｂ中に光及び／又は熱により重合を開始させる重合開始剤も内包させて架橋反応を行なうことにより、架橋構造を有する粒子を含有する着色高分子複合粒子分散物を製造する方法に関するものである。また、本発明は、この製造方法によって得られる着色高分子複合粒子分散物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、有機溶媒又は水中において粒子を合成する方法として用いられた技術は、水／油（Ｗ／Ｏ）、油／水（Ｏ／Ｗ）型エマルションといった技術であり、これらの方法にて印刷用インキ、複写用トナーなどの着色粒子などの用途に展開され、近年飛躍的に高い技術が構築されている。また近年、様々な微粒子（またナノ粒子）が着目されており、それら粒子の機能を保持したまま、さらに別の機能を付与して新しい粒子を創製する、いわゆる「粒子の多機能化」が盛んに研究されている。「粒子の多機能化」の方法としては、粒子を他の物質で表面を被覆する皮膜型複合化の技術が盛んであり、多くは粒子の表面改質、電磁気学的あるいは静電的性質の改質が研究されている。表面改質の目的は、粒子表面の界面化学的な改質、粒子径制御と形状制御、吸着性の向上及び刺激応答性の付与など様々である。粒子表面の皮膜型複合化に関しては、気相中で行う皮膜をコーティングと、液相中で行うマイクロカプセル化がある。前者は機械的、物理的な方法であるのに対し、後者は化学的、物理化学的方法で作製されている。マイクロカプセル化の化学的方法については、物理的造粒工程（単純造粒方、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルション）と界面重縮合反応工程があり、これら方法は疎水性のモノマーと親水性のモノマーとの組み合わせで界面の反応を進行させる。物理化学的方法については、水溶液系からの相分離法、有機溶液系からの相分離法、液中乾燥法などがあるがこれらも、Ｗ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルションを形成した後に、攪拌反応されるか、遠心力反応させるなどして、粒子の表面改質、皮膜形成、マイクロカプセル化を行っている。以上のことより、粒子の表面改質が、粒子の新しい機能の付与に関して極めて重要な技術であるのに対して、従来の液相中での微粒子造粒に関してはＷ／Ｏ又はＯ／Ｗ型エマルションを形成し界面縮合反応させるか界面反応させる方法が主流であった。粒子表面の改質として従来行われてきた技術として、インキ、複写用トナー等の着色剤のひとつであるカーボンブラックの表面改質技術がある。その方法は、カーボンブラックが有する反応基に重合しうる重合体等をグラフト重合させ、カーボングラックグラフトポリマを造粒するものである（例えば、特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４など）。
【特許文献１】特公昭４４−３８２６号公報
【特許文献２】特公昭４６−２６９７０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２７０７６７号公報
【特許文献４】特開平６−３０１２３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
従って、本発明は従来困難とされ研究報告が少ない油 ／油（Ｏ／Ｏ）分散重合技術の技術向上を目指すと共に、本発明の技術を用いることで、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子合成を、工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供することを目的とするものである。また本発明は、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルタ用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として使用される着色粒子を工程数を削減しかつ安価に製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、前記した現状に鑑み、上記した課題を解決するために鋭意研究を行った結果、相溶性のほとんどない２種類以上の非極性有機溶媒を用い油／油乳化分散重合を行う製造方法において、重合反応の行なわれる分散相の有機溶媒として、連続相を形成する有機溶媒よりも沸点の低いものを用いることにより、減圧又は加熱によって分散相から容易に有機溶媒を除去することができ、一方の非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が安定に分散されている高分子粒子分散物を得ることができることを見出した。
【０００５】
即ち、本発明は、非極性溶媒である有機溶媒Ａと、有機溶媒Ａとほとんど相溶性がなく、有機溶媒Ａより沸点が低い非極性溶媒である有機溶媒Ｂとを使用して分散重合を行なう高分子粒子分散物の製造方法であって、有機溶媒Ｂ中に、有機溶媒Ｂに溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない重合可能なモノマーを含む反応材料を添加して反応相溶液とし、反応相溶液を有機溶媒Ａ中に分散させて反応相溶液の分散相と有機溶媒Ａの連続相からなる分散液とし、分散相中で重合可能なモノマーを重合させ、分散液から減圧又は加熱により有機溶媒Ｂを除去することを特徴とする高分子粒子分散物の製造方法に関する。
【０００６】
また、本発明は、高分子粒子分散物が三次元架橋構造を有する高分子粒子の分散物である上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。重合可能なモノマーとして三次元架橋するものを用いることにより、様々な溶媒に対する耐性を有するナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子が極性溶媒中に安定に分散した高分子粒子分散物を得ることができる。
また、本発明者らは、反応材料として、重合可能なモノマーに加えて、着色材料、及び樹脂及び／又はオリゴマーを含有するものを用いることにより、特性の異なる２種類以上の高分子からなり着色された着色高分子複合粒子分散物を得ることができることを見出した。例えば、樹脂及び／又はオリゴマーとして粒子の用途に応じた特性を有するものを用い、重合可能なモノマーとして三次元架橋するものを用いることにより、特定の用途に適用可能で、かつ、多くの溶剤に対する耐性を備えた着色高分子複合粒子分散物を得ることができる。
【０００７】
即ち、本発明は、反応材料が、上記の重合可能なモノマー、有機溶媒Ｂ中に溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂及び／又はオリゴマー、並びに、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能で有機溶媒Ａ中に溶解しない着色材料を含有するものであり、高分子粒子分散物が、着色高分子複合粒子が有機溶媒Ａ中に分散した着色高分子複合粒子分散物であることを特徴とする上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、着色高分子複合粒子が平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍのものである上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、有機溶媒Ａが炭化水素系溶媒であり、有機溶媒Ｂが低級アルコールであることを特徴とする上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、重合可能なモノマーが一分子中に２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有するモノマーであり、樹脂及び／又はオリゴマーが、負に解離する極性基を有する樹脂及び／又はオリゴマー或いは製に解離する極性基を有する樹脂及び／又はオリゴマーであり、着色材料が染料、有機顔料又は無機顔料であり、反応材料が更に熱又は光により重合を開始する重合開始剤を含むことを特徴とする上記の高分子粒子分散物の製造方法に関する。
また、本発明は、上記のいずれかの製造方法によって得られる高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物に関する。
【発明の効果】
【０００９】
以上説明した通り、本発明によれば、油／油乳化分散重合により、非極性有機溶媒中に、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子又は着色高分子複合粒子が安定に分散さている高分子粒子及び着色高分子複合粒子分散物を、少ない工程で安価に製造することができる。また、本発明によれば、用途に応じた特性を有し、かつ、多くの溶剤に対する耐性を備えたナノレベルからマイクロレベルの着色高分子複合粒子が非極性有機溶媒中に安定に分散されている着色高分子複合粒子分散物も、同様に少ない工程で安価に製造することができる。このようにして得られる着色高分子複合粒子分散物は、安価で且つ環境に配慮したものであり、インキ、複写用トナーをはじめ、各種用途の塗料、さらに近年フルカラー化の需要が飛躍的に高まる液晶及び携帯端末用カラーフィルタ用着色材料、またフルカラー化が望まれている電子ブック、リタイタブルペーパー（電子ペーパー）の着色材料として使用することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明を実施態様に基づき詳細に説明する。
本発明の油／油（Ｏ／Ｏ）分散重合（懸濁重合又は乳化重合）に用いられ、有機溶媒Ｂとほとんど相溶性のない有機溶媒Ａとしては、非極性溶媒が用いられる。なお、ここで、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとがほとんど相溶性がないとは、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとが目視により相分離することを意味する。電子ペーパー等の電気泳動法での表示に用いられる高分子粒子分散物（又は着色高分子複合粒子分散物）を製造する場合には、担体液となる有機溶媒Ａとしては、電気抵抗が１０9Ω以上、且つ誘電率が１０以下のものが好ましく、例えば、直鎖状もしくは分枝状の脂肪族系炭化水素、芳香族計炭化水素等が使用できる。例えば、脂肪族系炭化水素であればアイソパーＥ、アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ及びアイソパーＭ等（エクソンモービル社の商品名）が好ましく、特に有機溶媒Ｂとの乳化安定性が良いものとしては、アイソパーＭであるが、これに限定することはない。また、２，３−ジメチルブタン、ヘプタン、オクタン、３−メチルヘプタン、イソオクタン、ノナン、２，２，５−トリメチルヘキサン、デカン、ドデカンなど、分散雰囲気により有機溶媒Ｂに混和する恐れもあるが、若干の混和であり、乳化・懸濁分散可能であれば使用することが可能である。芳香族系炭化水素としては、例えばペンチルベンゼン、ジペンチルベンゼン、ドデシルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シス−ビシクロヘキシル、トランス−ビシクロヘキシル等を使用することができるが、有機溶媒Ｂとほとんど混和しない溶媒であれば特にこれらに限定するものではない。例えば、ドデシルベンゼン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、シス−ビシクロヘキシル、トランス−ビシクロヘキシル等を使用する場合は、環境を限定することにより、例えば、分散液の温度を有機溶媒Ａ中に有機溶媒Ｂが乳化又は懸濁分散可能な温度に設定することにより、使用可能である。
【００１１】
上記脂肪族系炭化水素及び上記芳香族系炭化水素等の有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの相溶性は温度に依存するため、極力相溶性を低くする場合は低温、例えば１０℃以下で乳化又は懸濁分散を行うものとする。
有機溶媒Ａは、分散液（懸濁液又は乳濁液）において、連続相として用いる。
【００１２】
有機溶媒Ｂとしては、上記有機溶媒Ａとほとんど相溶せず、さらに有機溶剤Ａよりも沸点が低い有機溶媒であれば、特に制限なく使用することができる。例えば、有機溶媒Ｂの沸点は、有機溶媒Ａよりも、１０℃以上、好ましくは２０℃以上、さらに好ましくは３０℃以上低いことが望ましい。沸点の差が１０℃未満である場合は、有機溶媒Ｂを減圧にて除去する際、有機溶媒Ａも同時に除去される恐れがあり、このことにより、分散安定性が低下する恐れがある。また、有機溶媒Ｂとしては、有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることが好ましい。例えば、有機溶媒Ａと有機溶媒Ｂとの沸点差が近い場合には、有機溶媒Ｂとして有機溶媒Ａよりも蒸発速度の速いものを用いることにが望ましい。これにより、有機溶媒Ｂを減圧又は加熱によって除去する際に、有機溶媒Ａも同時に除去されることを防ぐことができる。
有機溶媒Ｂとしては、例えばメタノール、エタノール等の低級アルコールが好ましく、特にメタノールが好ましい。有機溶媒Ｂは分散液中、分散相、即ち反応相の溶媒として用いられる。
【００１３】
上記有機溶媒Ａ及びＢは、おのおの一種ずつ使用しても良いが、例えば有機溶媒Ｂについては後述する重合可能なモノマー、樹脂、オリゴマー及び分散剤等の有機溶媒Ｂへの溶解性を向上させるたなど、同一系の溶剤を２種以上使用しても良い（例えば有機溶媒ＡではＩｓｏｐａｒＬとＭの組み合わせ、有機溶媒Ｂではメタノールとエタノールのような組み合わせ）。ただし連続相と反応相が目視で相溶したことが判断可能な有機溶媒を使用した場合、乳化・懸濁分散の安定性が損なわれる恐れがあるので、組み合わせには注意を要する。
有機溶媒Ｂの使用量は、有機溶媒Ａ１００重量％に対して１〜８０重量％とすることが好ましく、２〜７０重量％とすることがより好ましい。
【００１４】
さらに有機溶媒Ａ中に、合成された油滴（高分子粒子又は着色高分子複合粒子分散物）を分散安定化させるために、分散剤を溶解・分散しても良い。
【００１５】
分散剤としては、有機溶媒Ａに溶解されれば、特に限定するものではない。ただし、形成される高分子粒子の表面状態により、酸性分散剤と塩基性分散剤とを使い分ける必要がある。分散剤の検討結果によれば、Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（商品名、アビシア(株)製、塩基性分散剤）及びＳｏｌｓｅｐｅｒｓｅ３０００（商品名、アビシア(株)製、酸性分散剤）が特に良い分散性を示したが、合成される粒子の表面・界面状態により検討する必要があり、また用途によっても最適化をする必要があるため、特に限定されるものではなく、分子量、モノマー組成も特に限定はしない。これら分散剤の添加量は有機溶剤Ａに対して０．０１重量％〜６０重量％であり、さらに０．０５重量％〜５０重量％が好ましく、０．１重量％〜４５重量％が特に好ましい。
また有機溶媒Ｂ中にも分散剤を溶解・分散しても良い。この場合は有機溶剤Ｂを用いた反応相に、着色材料（例えば、有機顔料又は無機顔料など）を安定に分散させることが可能な上記記載のような材料であれば特に限定することはない。
【００１６】
有機溶媒Ｂに添加する反応材料としての重合可能なモノマーとしては、有機溶媒Ｂに溶解し、有機溶媒Ａに溶解しないものを用いる。重合可能なモノマーの好ましい例としては、例えば、ビニル重合可能なモノマーが挙げられる。
ビニル重合可能なモノマーとしては、例えば一分子内に（メタ）アクリロイル基を一つ以上有するモノマーが挙げられる。一分子内に（メタ）アクリロイル基を１つ有するモノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。一分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーとしては、例えば、ビスフェノールＦＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、エチレングリコール系ジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレートモノステアレートなどの二官能基を有するモノマーが挙げられる。一分子内に（メラ）アクリロイル基を３個以上有するモノマーとしては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性トリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ及びヘキサ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなどの多官能基を有するモノマーが挙げられる。
【００１７】
一分子内に（メタ）アクリロイル基を２つ以上有するモノマーを用いることにより、三次元架橋構造を有する高分子粒子を形成することができ、耐溶剤性に優れた粒子を得ることができる。
【００１８】
重合可能なモノマーの添加量は、有機溶媒Ｂに対して、０．１重量％〜９０重量％が好ましく、０．５重量％〜８５重量％がより好ましく、特に１重量％〜８０重量％が好ましい。０．１重量％未満である場合は、得られる高分子粒子の種種の溶剤に対しての耐性が低く、溶解又は膨潤など発生させ、高分子粒子又は着色高分子複合粒子として不完全なものとなる傾向がある。９０重量％を超えて添加した場合は、粘度が高くなりすぎて乳化・懸濁分散安定性が不安定になる可能性がある。
【００１９】
有機溶媒Ｂに添加する反応材料として、上記の重合可能なモノマーに加えて、有機溶媒Ｂ中に溶解可能で有機溶媒Ａに溶解しない樹脂及び／又はオリゴマーや、有機溶媒Ｂ中に溶解又は分散が可能な着色材料などを用いてもよい。着色材料を添加した場合、着色材料が樹脂成分に固定化された着色高分子粒子が形成される。
【００２０】
樹脂又はオリゴマーとしては、反応相に使用する有機溶媒Ｂに溶解する樹脂又はオリゴマーであり、かつ有機溶剤Ａには溶解しない樹脂又はオリゴマーであれば特に限定することはない。高分子粒子分散物又は着色高分子複合粒子分散物の用途に応じて、必要な特性を有する樹脂又はオリゴマーを用いることができる。
例えば、負に解離する極性基を有する樹脂又はオリゴマーや、正に解離する極性基を有する樹脂又はオリゴマーを用いることにより、負の電荷や正の電荷を有する高分子粒子又は着色高分子複合粒子を形成することができる。負又は正に解離する極正基を有する樹脂又はオリゴマーは、例えば、負又は正に解離する極性基を有するモノマーの単独重合、又はそれらモノマーと他のモノマーとの共重合によって得ることができる。
【００２１】
負の電荷に解離する極性基を有する樹脂及びオリゴマーとしては、例えばスチレン−マレイン酸ハーフエステル樹脂、カルボキシル基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、さらにカルボキシル基及び水酸基を有するアクリレート又はメタクリレート系樹脂、及びこれらのオリゴマーなどが挙げられる。
【００２２】
さらに正の電荷に解離する極性基を有する樹脂及びオリゴマーとしては、例えばポリビニルピロリドン、クロルメチル基に４級アンモニウム塩を付加したＣＭＳ誘導体（商品名：ＱＢｍ  セイミケミカル社製）や１−エチル−２−メチル−５−ビニルピロリドンブロマイド等のようにカチオン性モノマーを共重合可能な不飽和二重結合を有するモノマーと共重合させた樹脂などを使用できる。
これら樹脂及びオリゴマーは、各々単独用いてもよく、また２種類以上併用して使用することもできる。
【００２３】
本発明に使用される樹脂又はオリゴマーの分子量については特に限定しないが乳化分散安定性の点から重量平均分子量で３，０００〜１００，０００が好ましく、特に３，０００〜５０，０００が好ましい。
またこれら樹脂又はオリゴマーの有機溶媒Ｂへの添加量は、溶解にする有機溶媒Ｂに対して０．５重量％から９０重量％が好ましく、１重量％から８８重量％がより好ましく、２重量％から８０重量％がさらに好ましい。０．５重量％未満では、同時に混合する着色材料の複合化が不完全なものになる恐れがある。また９０重量％より多い場合は、反応相の液粘度が高く、また有機溶媒Ｂの量が少ないことから、乳化・懸濁分散状態が不安定になることがある。
【００２４】
有機溶媒Ｂ中に着色材料を添加することにより、様々な色に着色された高分子粒子を得ることができる。着色材料の種類は、有機溶剤Ｂに溶解又は分散され、有機溶剤Ａに溶解されないものであれば特に限定するものではない。本発明において、着色材料としてには、染料、顔料いずれも使用できるが、耐熱性や耐光性を考慮すると顔料の方が好ましい。使用できる染料としては、有機溶剤に可溶なものとして、Ｓｐｉｓｏｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７０４０、Ｓｐｉｓｏｌ  Ｒｅｄ  ７３４５、Ｓｐｉｓｏｌ  Ｂｌａｃｋ  ７９７０等の金属錯塩性染料、またＯｉｌ  Ｂｌｕｅ  ５５１１等のシアニン系染料（商品名：有本化学工業（株）製）が挙げられる。
【００２５】
顔料には無機顔料と有機顔料があり、いずれも使用することができる。有機顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、インジゴ系、アントラキノン系、ペリレン系、キナクリドン系、メチン・アゾメチン系、イソインドリノン系等が挙げられる。
赤色の着色材料には、単一の赤色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を赤色顔料系に混合して調色を行ってもよい。赤色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントレッド９、１２３、１５５、１６８、１７７、１８０、２１７、２２０、２２４、２５４などが挙げられる。
【００２６】
また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの赤色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、赤色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、赤色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００２７】
緑色の着色材料には、単一の緑色顔料系を用いてもよいし、黄色顔料系を緑色顔料系に混合して調色を行ってもよい。緑色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントグリーン７、３６、３７等が挙げられる。また、黄色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントイエロー１７、２０、２４、８３、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１５４などが挙げられる。これらの緑色及び黄色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、緑色顔料系と黄色顔料系を混合して用いる場合には、緑色顔料系と黄色顔料系の総量１００重量部に対して黄色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００２８】
青色の着色材料には、単一の青色顔料系を用いてもよいし、紫色顔料系を青色顔料系に混合して調色を行ってもよい。青色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、２２、６０等が挙げられる。また、紫色顔料系としては、例えば、カラーインデックス名でピグメントバイオレット１９、２３、２９、３７、５０等が挙げられる。これらの青色及び紫色顔料は、それぞれ２種以上混合して用いることもできる。また、青色顔料系と紫色顔料系を混合して用いる場合には、青色顔料系と紫色顔料系の総量１００重量部に対して紫色顔料系を９０重量部以下で用いることが好ましい。
【００２９】
黒色の着色材料には、例えば、カーボンブラック、黒鉛、チタンカーボン、黒色酸化鉄、二酸化マンガンまた金属複合酸化物等の黒色顔料が用いられる。
白色の着色材料には、例えば、酸化チタン、酸化ゲルマニウム等の高い屈折率を有する白色無機顔料が用いられる。
これら着色材料の添加量は、有機溶剤Ｂに対して０．０１重量％から９０重量％が好ましく、より好ましくは０．１重量％から８５重量％であり、特に好ましくは、０．５重量％から８０重量％である。０．０１重量％より少ない場合は、分散溶液の着色性が低く、９０重量％より多い場合は、反応相の乳化安定性が低下する可能性がある。
【００３０】
本発明に用いられる反応材料として、さらに重合開始剤を用いてもよい。重合開始剤は、反応材料の重合可能なモノマーの種類に応じて適宜選択して用いる。例えば、ビニル重合可能なモノマーの場合には、光により重合を開始させる光重合開始剤、熱により重合を開始させる熱重合開始剤が好適である。
【００３１】
光重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば、ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ′−テトラエチル−４，４′−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４′−ジメチルアミノベンゾフェノン、ベンジル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２，３−ジクロロアントラキノン、３−クロル−２−メチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、１，２−ベンゾアントラキノン、１，４−ジメチルアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体などが挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
また熱重合開始剤としては、特に制限はなく、例えば２−シアノ−２−プロピルアゾホルムアミド、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２′−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、２，２′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、４，４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２′−アゾビスイソ酪酸ジメチル、２，２′−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２′−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物、２，２′−アゾビス（２−メチルプロピオンアミドキシム）、２，２′−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミド］などのアゾニトリル化合物及び／又は環状アゾアミジン化合物及び／又はアゾアミド化合物がまた有機過酸化物等が使用される。
【００３３】
これら光・熱重合開始剤等の重合開始剤の添加量は、重合可能なモノマーに対して０．０１重量％から１０重量％であり、好ましくは０．０１重量％から９重量％であり、特に好ましくは、０．０１重量％から８重量％である。
【００３４】
添加量が０．０１重量％より少ない場合は、重合が不十分となることがあり、例えば、架橋反応を行なう場合には硬化が不十分とあり、架橋構造を有する高分子粒子（例えば着色高分子複合粒子）の耐薬品性が低くなる可能性がある。１０重量％を超える場合は、得られる高分子粒子（例えば着色高分子複合粒子）の分子量が低く、脆くなる恐れがある。
【００３５】
反応相溶液は、上記の重合可能なモノマー及び有機溶媒Ｂを必須成分として構成され、更に、必要及び用途に応じて、上記の樹脂及び／又はオリゴマー、着色材料、光及び／又は熱重合開始剤等の重合開始剤、さらに必要であれば有機顔料又は無機顔料を分散させるための分散樹脂等の分散剤を加えて構成される。有機顔料又は無機顔料は、ロールミル、三本ロール、ジェットミル、ペイントシェーカー又はホモジナイザー等で微細化した後、反応相溶液中に分散する。連続相は有機溶媒Ａと、必要であれば反応相溶液及び最終的に得られる粒子の分散安定性を維持するための分散樹脂等の分散剤を混合して連続相溶液とする。連続相溶液と反応相溶液を静かに添加し、混合させ、ディスパー、ホモジナイザー、ホモミキサー、攪拌子及び攪拌機、攪拌羽根等を使用して撹拌し、乳化又は懸濁分散させる。撹拌により連続相中に分散した反応相溶液の油滴が目的の粒子径になるまでは、有機溶媒Ｂの蒸発ができるだけ抑えられる温度に分散液を維持することが好ましい。例えば、分散により発熱が生じる場合なお、分散液を冷却し、温度を好ましくは３０℃以下、例えば５〜２５℃に保つことが好ましい。反応相溶液の油滴が目的の粒子径になった後、分散液を減圧又は加熱し、分散液から有機溶媒Ｂを除去する。減圧のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で行なうことが好ましい。加熱のみによって有機溶媒Ｂを除去する場合には、有機溶媒Ａの沸点よりも低く、有機溶媒が蒸発可能な温度で加熱する。また、減圧及び加熱によって有機溶媒Ｂを除去する場合には、５Ｐａ〜６０ｋＰａ、より好ましくは５Ｐａ〜５０ｋＰａの真空中で、有機溶媒Ａが蒸発しない温度に調節して行なうことが好ましい。また、例えば、分散液をエバポレーター等の真空脱気可能な装置に移し、減圧し有機溶媒Ｂを除去しながら、ＵＶ等の光や放射線を照射する装置及び／又はウォーターバスあるいはオイルバス等の加熱装置を使用し、重合反応を促進させることができる。
【００３６】
本発明によれば、ナノレベルからマイクロレベルの高分子粒子や着色高分子複合粒子が形成されるが、例えば電子ペーパーの着色粒子、カラーフィルターの着色材料等の用途に高分子粒子を用いる場合、その平均粒径が１０ｎｍ〜１０００μｍであることが好ましく、２０ｎｍ〜１０μｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
［実施例１］
連続相として、分散剤（分散樹脂）Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア(株)製、塩基性分散剤）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶剤  ＩｓｏｐａｒＭ  （エクソンモービル社製、沸点：約２１０℃）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。反応相として、ポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬  特級試薬、重量平均分子量：３５，０００）を２０重量％、重合可能なモノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１０重量％、熱重合開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量％、染料としてＳｐｉｓｏｌ  Ｒｅｄ  ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール（沸点：６４．１℃）５９．５重量％で混合し溶解させた（以下、反応相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、反応相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を使用して１０分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ゼータサイザー）で測定した結果、平均粒子径３００ｎｍが得られた。乳化分散を行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保って行った。乳化分散した分散液の反応相溶液中に存在するメタノールを除去するために、ウォーターバスの液温を５０℃に保ち、上記乳化分散させた分散液をナスフラスコに入れ、ウォーターバスに浸しながら、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後に得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色の着色高分子複合粒子の平均粒子径は、２００ｎｍであった。
【００３８】
さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、正の電荷を有する着色高分子複合粒子であることが分かった。
さらに耐ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び耐アセトンの耐薬品性の評価をした結果、溶解することはなかった。またメタノールへの溶解も見られなかった。
【００３９】
［実施例２］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶剤  ＩｓｏｐａｒＭ  （エクソンモービル社製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。反応相として、ＧＳＭ−３０１（ミサワセラミック社製、スチレン−マレイン酸共重合樹脂、重量平均分子量：８，０００）を２０重量％、重合可能なモノマーとして、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２０重量％、熱重合開始剤として２，２′−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５重量％、染料としてＳｐｉｓｏｌ  Ｒｅｄ  ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール４９．５重量％で混合し溶解させた（以下、反応相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、反応相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量２０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を使用して１０分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ゼータサイザー）で測定した結果、平均粒子径３５０ｎｍが得られた。乳化分散を行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した溶液の反応相溶液中に存在するメタノールを除去するために、ウォーターバスの液温を５０℃に保ち、上記乳化分散させた分散液をナスフラスコに入れ、ウォーターバスに浸しながら、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後のに得られた着色高分子複合粒子分散物中の赤色の着色高分子複合粒子の平均粒子径は、２５０ｎｍであった。
【００４０】
さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、負の電荷を有する高分子着色粒子であることが分かった。
さらに耐ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び耐アセトンの耐薬品性の評価をした結果、溶解することはなかった。またメタノールへの溶解も見られなかった。
【００４１】
［比較例１］
連続相として、分散樹脂Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ１７０００（アビシア（株）製）を２．５重量％、脂肪族炭化水素系溶剤  ＩｓｏｐａｒＭ  （エクソンモービル社製）を９７．５重量％で混合し溶解させた（以下、連続相溶液と示す）。反応相として、ポリビニルピロリドンＫ２５（和光純薬  特級試薬）を２０重量％、染料としてＳｐｉｓｏｌ  Ｒｅｄ  ７３４５（有本化学工業（株）製）を１０重量％、メタノール７０重量％で混合し溶解させた（以下、反応相溶液と示す）。１００ｍＬ用ポリカップに、反応相溶液を２０重量％、連続相溶液８０重量％添加し、総量１０ｇとした。この混合液を、ホモジナイザー（ＵＬＴＲＡ  ＳＯＮＩＣ  ＨＯＭＯＧＥＮＩＺＥＲ  ＵＨ−１５０：ＳＭＴ，Ｃｏｍｐａｎｙ製）を用いて６分間乳化分散を行った。初期分散後の油滴を粒度分布計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）で測定した結果、平均粒子径２００ｎｍが得られた。ホモジナイザーによる分散を行う際は、分散で発生する熱を除去するために、氷水で１００ｍＬのポリカップを冷却しながら、分散液の温度を２０℃以下に保持して行った。乳化分散した分散液の反応相溶液中に存在するメタノールを除去するために、４時間エバポレーターを用いて５０ｋＰａの真空で脱メタノール処理を行った。脱メタノール処理４時間後の残存するメタノール量をガスクロマトグラフで検出したが検出限界であり、ほぼ完全にメタノールが除去されていることを確認した。さらに脱メタノール後の着色高分子複合粒子分散物中の赤色に着色した高分子粒子の平均粒子径は、約１００ｎｍであった。
【００４２】
さらにゼータ電位計（ＺＥＴＡＳＩＺＥＲ  ３０００ＨＳＡ：ＭＡＬＶＥＲＮ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ製）にてゼータ電位を測定した結果、正の電荷を有する着色高分子複合粒子であることが分かった。
さらに耐ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）及び耐アセトンの耐薬品性の評価をした結果、溶解及び膨潤が見られた。さらにメタノールに溶解した。