(57)【要約】  【課題】  土壌中の部分が速く劣化しない農業用マルチフィルム、その製造用生分解性ポリエステル樹脂組成物、その成形物を提供すること  【解決手段】  一般式（１）と（２）の繰返し単位を各３５．０〜４９．９９モル％：  −ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）（Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基。）  −Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）（Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基。）［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む。］及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％。］：  −ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）（Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基。）からなり、Ｍｗ５０，０００以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）及び融点又はＴｇが該樹脂（Ａ）より５℃以上高いポリエステル樹脂（Ｂ）からなる生分解性ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む。］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％である。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および融点またはガラス転移温度が該樹脂（Ａ）より５℃以上高いポリエステル樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
一般式（１）で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は１，４−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である請求項１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
一般式（３）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である請求項１または２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
一般式（３）で示される繰返し単位が下式（４）
【化１】
2005162789.tif 000010
（ａは０または１〜１０の整数である。）
で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０（mgKOH/g）未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が３．０未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVＢ元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１４０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項１〜８いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
脂肪族ポリエステル（Ａ）が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項１〜９いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が８５℃以上、１００℃未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が１００℃以上、１８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１２】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）、
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−          （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ13−Ｏ−        （７）
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなるポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）が下記一般式（４）
【化２】
2005162789.tif 000011
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１５】
一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項１３に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１６】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部である請求項１３または１４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１７】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９９重量部に対して１〜１５重量部である請求項１４または１５に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１８】
ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式（５）で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）
−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−          （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物。
【請求項２０】
成形物がフィルムまたはシートである請求項１９に記載の成形物。
【請求項２１】
請求項１〜２０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、生分解性の速い脂肪族ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加してなる生分解性の抑制された生分解性ポリエステル樹脂組成物、それを成形してなる成形物、および生分解性の抑制された農業用マルチフィルムに関する。特に、該農業用マルチフィルムにおいては、適用する作物の初期の成長期間に合わせて土壌中での分解または劣化速度をコントロールすることが可能である。
【背景技術】
【０００２】
プラスチックの特徴は、実用上十分な強度を持ちながら、比重が小さいことや、腐食しにくい等の性質にある。特に汎用プラスチックは、工業的に大量生産されると同時に、日常生活や産業分野で広く利用され、その使用量が著しく増加している。多くのプラスチックは自然環境中で分解されないため、近年プラスチックの廃棄による環境破壊が問題とされるようになって来た。そのため近年自然環境中で生分解可能なプラスチックの開発が求められている。
汎用性の高い生分解性樹脂として脂肪族ポリエステルが注目されており、最近ではポリ乳酸（ＰＬＡ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリエチレンサクシネート（ＰＥＳ）、ポリカプロラクトン（ＰＣＬ）などが上市されている。
これら生分解性脂肪族ポリエステルの用途の一つとして包装用、農業用、食品用などのフィルム分野があり、ここでは成形品に対して高い強度と実用的な耐熱性および生分解性の制御を同時に実現することが重要な課題となる。
上記脂肪族ポリエステルの中で、ＰＬＡは、高いものでは１７０℃付近に融点を持つが、結晶速度が遅く、通常の成形では非晶性であるため、耐熱性が低く、脆い性質のため成形品の強度は低く、また土中で分解せずコンポスト化設備が必要である。ＰＢＳおよびＰＥＳは融点が１００℃付近で十分な耐熱性を有するが、生分解速度が小さく、実用的には不充分であり、また機械的性質では柔軟性に欠ける。ＰＣＬは柔軟性に優れるものの、融点６０℃と耐熱性が低いために用途が限定されているが、生分解速度は非常に速い。
【０００３】
このように、脂肪族ポリエステルのホモポリマーでは上記課題を解決するのは困難であるが、例えば特許２９９７７５６号公報記載のポリブチレンサクシネート−カプロラクトン共重合体（ＰＢＳＣ）のように、脂肪族ポリエステル共重合体中にカプロラクトンユニットを導入することにより、実用的な柔軟性と適度な生分解性を実現することができ、また、カプロラクトンユニットの含有量を制御することにより、融点を８０℃以上として十分な耐熱性を保持することと、生分解性を制御することが可能である。
【０００４】
また、生分解性プラスチックが現在試験されている用途としては、農業用マルチフィルムやコンポスト袋、生ゴミ袋など薄手の成形体、主にフィルム用途が先行している。
例えば、特開平８−２５９８２３号公報には、生分解性を有する高分子材料、特に乳酸単位を含む重合体を使用した生分解性マルチング材が開示されている。
しかしこの技術によるマルチング材は、ポリ乳酸が主体であり、農業用のマルチング材としては固すぎて、また生分解速度が遅すぎ、制御されたものではない。
特開平９−１１１１０７号公報には、ポリ乳酸系重合体とガラス転移点Ｔｇが０℃以下である脂肪族ポリエステルからなる生分解性プラスチックフィルムあるいはシート、特に、生分解性脂肪族ポリエステルの含有量がポリ乳酸系重合体１００重量部に対して７〜６０重量部である熱成形用フィルムあるいはシートが開示されている。しかしこの技術によるものもポリ乳酸が主体であり、上記と同様に生分解速度が制御されたものではない。
特に、生分解性農業用マルチフィルムは、近年その有用性が徐々に認識されてきており、それに伴い市場も増えつつある。生分解性農業用マルチフィルムの性能としては、フィルムを農地に展張する場合の作業性や展張後の保湿や保温、隠蔽性さらには作物の生育性などの汎用プラスチックを用いた一般農業用マルチフィルムに求められる性能と、生分解性樹脂特有の生分解速度、生分解度の両方の性能をバランスよく取ることが要求される。
【０００５】
一方、生分解性農業用マルチフィルムを農地、より具体的には、畑の畝に展張して使用する場合、畝上に展張されたマルチフィルムの両側部および両端部は風にあおられてめくれ上がることのないように土壌中に埋められて押さえつけられている。このような状態で展張していたとしても土壌中に埋められている部分が速く分解を生じた場合、埋められていない部分との境目付近に生じた裂け目部分が風にあおられてめくれ上がり畝上に展張された部分が破れたり、裂けたり、また、全体的にはぎ取られたりしてマルチフィルムとしての用をなさなくなるという問題がある。
ちなみに、生分解性樹脂またはそれを成形してなるフィルムの分解速度をコントロールすることに関していくつかの報告がなされている。
例えば、特許３３５５０８８号には、脱水縮合型の脂肪族ポリエステル樹脂にポリカプロラクトンを添加して同脂肪族ポリエステル樹脂の生分解性を速めることができることが記載されている。また、特開平３−２６３４４１号、特開平３−２５９９３５号公報には、EVA-PVA系樹脂に澱粉をまぜて生分解性を改良する技術が、特公昭５９−８３６５号公報には、高分子量脂肪族ポリアミド樹脂にポリカプロラクトンを混ぜて生分解性を改良する技術が開示されている。また、特開平８−３４８３７号公報には、比較的生分解速度が遅い樹脂に分類されているラクチド系重合体を改良するために、ポリアミノ酸やポリ（３−ヒドロキシアルカノエート）と共重合することにより生分解性を促進する技術が、特開平１０−１６８３２６号公報には、一般的には、生分解性を有していないと考えられている各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂に架橋アスパラギン酸のような架橋ポリアミンを配合して生分解性を付与する方法が、特開平６−２１２５１０号公報には、もともとある程度の生分解性を有すると考えられている酢酸セルロースの酢化度をコントロールすることにより、生分解性を改良することが開示されている。さらに、特開平１０−３６６５２号公報には、比較的生分解速度が遅いとみなされているポリ乳酸樹脂にカルボキシル基を有する脂肪酸の金属塩を添加して樹脂組成物または成形品の生分解性を促進する方法が記載されている。また、生分解性の促進とはやや異なるが、特開平７−１７９５１８号公報や特開平７−１７９７０８号公報にはポリビニルアルコール系の重合体を各種の熱可塑性樹脂に配合して崩壊性を付与する方法が開示されている。
一方、生分解性を抑制する技術としては、以下のようなものがある。例えば、特開２００１−３２３１７７号公報には、ポリカプロラクトンのような生分解性の樹脂にポリフェノール化合物のような天然物由来の有機系抗菌剤をまぜて生分解性を抑制する技術が、また、特開２０００−１２９１０５号公報には、グリコール類と脂肪族ジカルボン酸から合成された脂肪族ポリエステルまたはポリカプロラクトンに生分解速度の比較的速いポリ−３−ヒドロキシ酪酸をまぜて生分解性を抑制する技術が開示されている。
また、本出願人は、ＷＯ  ０２／４４２４９号公報において、生分解性やフィルム特性を改良した脂肪族ポリエステル系樹脂［下記、重量平均分子量４０，０００以上の高分子量ポリエステル共重合体、以下、ＣＢＳと称することもある］を提案した。この樹脂から得られる農業用マルチフィルムまたは食品用容器は、成形性や生分解性が極めて優れている。しかし、その反面、農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用される作物によっては分解が速すぎて問題が生じることがある。
また、特開平９−２７２７８９号公報には、脂肪族ポリエステル系樹脂にポリ乳酸をブレンドすることにより、強度や伸びの優れた成形物を与える脂肪族ポリエステル樹脂組成物が開示されているが、同公報には、アジピン酸成分の存在による生分解速度の速さや特定のポリエステル樹脂をブレンドすることにより生分解速度の速さを抑制することができることなどは全く開示されていない。
【０００６】
【特許文献１】特許２９９７７５６号公報
【特許文献２】特開平８−２５９８２３号公報
【特許文献３】特開平９−１１１１０７号公報
【特許文献４】特許３３５５０８８号公報
【特許文献５】特開平３−２６３４４１号公報
【特許文献６】特開平３−２５９９３５号公報
【特許文献７】特公昭５９−８３６５号公報
【特許文献８】特開平８−３４８３７号公報
【特許文献９】特開平１０−１６８３２６号公報
【特許文献１０】特開平６−２１２５１０号公報
【特許文献１１】特開平１０−３６６５２号公報
【特許文献１２】特開平７−１７９５１８号公報
【特許文献１３】特開平７−１７９７０８号公報
【特許文献１４】特開２００１−３２３１７７号公報
【特許文献１５】特開２０００−１２９１０５号公報
【特許文献１６】ＷＯ  ０２／４４２４９号公報
【特許文献１７】特開平９−２７２７８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明によって、生分解性樹脂組成物、その成形物や生分解性農業用マルチフィルムの従来技術に見られる諸問題が解決される。本発明は、特に農業用マルチフィルムを農地に使用して、土壌中に埋められた部分が必要以上に速く劣化しない農業用マルチフィルム、それを製造するための生分解性ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
ポリブチレンサクシネートは、引裂き強度が低くいため、改質する目的で脂肪族ジカルアジピン酸成分を共重合することがある。しかし、アジピン酸を共重合したポリブチレンサクシネートアジペート（ＰＢＳＡ）は生分解速度が速すぎるため、例えば、それを成形して農業用マルチフィルムとして使用した場合、適用する作物によっては不都合を生じる。そのため、ＰＢＳ等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることがある。しかし、ＰＢＳ等の生分解性の遅いポリエステル樹脂をブレンドすることより、高速での引張特性に低下がみられ、農業用マルチフィルムに使用した場合、展張速度を遅くしなければ、破れが生じ、好ましくない。本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、特定の生分解性の高い生分解性ポリエステル樹脂に特定のポリエステル樹脂を添加することにより、優れた物性を有しながら、生分解性を任意に制御することができることを見出し、本発明を完成させた。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む。］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％である。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなり、重量平均分子量が５０，０００以上である脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）および融点またはガラス転移温度が該樹脂（Ａ）より５℃以上高いポリエステル樹脂（Ｂ）からなることを特徴とする生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第２は一般式（１）で示される繰返し単位がアジピン酸以外にコハク酸を含む脂肪族カルボン酸類、及び一般式（２）で示される繰返し単位がエチレングリコール及び/又は１，４−ブタンジオールを含む脂肪族グリコール類から縮合反応により生じる構造である本発明の第１に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第３は、一般式（３）で示される繰返し単位が、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトン、β−プロピオラクトン、γ-ブチロラクトン、δ−バレロラクトン、エナントラクトンからなる群から選ばれた少なくとも１種の残基である本発明の第１または２に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第４は、一般式（３）で示される繰返し単位が下式（４）
【化１】
2005162789.tif 000002
（ａは０または１〜１０の整数である。）
で表される脂肪族カルボン酸単位である請求項１〜３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第５は、一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第６は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の酸価（末端カルボキシル基含量）が２．０（mgKOH/g）未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第７は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の分子量分布（重量平均分子量/数平均分子量）が３．０未満である請求項１〜６のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第８は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量が９０，０００以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第９は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸類および必要に応じて加えられる脂肪族ヒドロキシカルボン酸類を、IIA族、IVA族およびIVＢ元素化合物から選ばれた少なくとも１種以上の触媒の存在下で反応させ、高分子量脂肪族ポリエステルを製造する際に、反応温度１４０〜２５０℃でエステル化率８５〜９８％までエステル化反応を進め、重量平均分子量２，０００〜５，０００、酸価１０．０〜３０．０mgKOH/gの低分量体を得る工程と、反応温度２２０〜２５０℃で重縮合反応により高分子量化する工程からなり、粘度が１０Pa・sec以上の高分子量化工程において、二軸連続重合反応装置を使用してなる請求項１〜８いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１０は、脂肪族ポリエステル（Ａ）が触媒としてチタン化合物とリン化合物及び／又はマグネシウム化合物とからなる混合触媒を使用してなる請求項１〜９いずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１１は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点が８５℃以上、１００℃未満、ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点が１００℃以上、１８０℃以下である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１２は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）、
脂肪族ジオールに由来する繰返し単位−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−          （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
及び（３）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ13−Ｏ−        （７）
（式中、Ｒ13は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
からなるポリエステル樹脂である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１３は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が芳香族ジカルボン酸に由来するくり返し単位を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１２のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１４は、ポリエステル樹脂（Ｂ）が下記一般式（４）
【化２】
2005162789.tif 000003
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂である請求項１〜１３のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１５は、一般式（４）で示される繰返し単位が乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位である請求項１３に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１６は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部である請求項１３または１４に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１７は、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量が脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９９重量部に対して１〜１５重量部である請求項１４または１５に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１８は、ポリエステル樹脂（Ｂ）がポリイソシアネートで高分子量化され、かつ、脂肪族ジカルボン酸に由来する一般式（５）で示される繰返し単位と脂肪族ジオールに由来する一般式（６）で示される繰返し単位：
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−      （５）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。ただし、アジピン酸に由来する繰返し単位は全脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位中、２０モル％を超えないものとする。）
−Ｏ−Ｒ12−Ｏ−          （６）
（式中、Ｒ12は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
を有するポリエステル樹脂である請求項１〜１７のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を提供する。
本発明の第１９は、請求項１〜１８のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる成形物を提供する。
本発明の第２０は、成形物がフィルムまたはシートである請求項１９に記載の成形物を提供する。
本発明の第２１は、請求項１〜２０のいずれか１項に記載の生分解性ポリエステル樹脂組成物を成形してなる農業用マルチフィルムを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
アジピン酸由来のくり返し単位を含むとくり返し単位（３）の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）にポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドすることにより、機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
以下、本発明について詳しく説明する。
＜脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）＞
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の一方の成分として用いられる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は前記一般式（１）、（２）、および（３）で示される繰返し単位を有しており、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００以上、通常７０，０００〜３５０，０００、好ましくは９０，０００〜２５０，０００のものである。
また、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５，０００〜５０，０００未満の低分子量のポリエステルが、ポリイソシアネートやポリエポキシ化合物等の後述する連結剤により結合され、重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲に高分子量化された脂肪族ポリエステル樹脂であってもよい。
【００１２】
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）においては、下記一般式（１）と（２）で示される繰返し単位をそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％：
−ＣＯ−Ｒ1−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ1は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
−Ｏ−Ｒ2−Ｏ−          （２）
（式中、Ｒ2は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
［（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％で、（１）としてアジピン酸由来のくり返し単位を（１）中に１〜２５モル％含む］
及び下記一般式（３）で示される繰返し単位０．０２〜３０．０モル％［（１）、（２）、（３）の合計は１００モル％。］：
−ＣＯ−Ｒ3−Ｏ−        （３）
（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
を含んでおり、重量平均分子量は５０，０００以上である。
上記くり返し単位である式（１）を形成する化合物としては、脂肪族ジカルボン酸、またはその無水物、又はそのモノまたはジエステル体が挙げられ、下記一般式（１’）で表される。
Ｒ４−ＯＣＯ−Ｒ１−ＣＯＯ−Ｒ５        （１’）
（式中、Ｒ１は炭素数１〜１２の二価脂肪族基、Ｒ４およびＲ５は水素原子、又は炭素数１〜６の脂肪族基を表す。Ｒ４およびＲ５は同一でも異なっていてもよい。）
Ｒ１で示される二価脂肪族基としては、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基であり、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)4−、−(ＣＨ2)6−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基が挙げられる。また、Ｒ１は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
【００１３】
Ｒ４およびＲ５が水素原子であるときには脂肪族ジカルボン酸を表わす。脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、スベリン酸、デカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、セバシン酸、ジグリコール酸、ケトピメリン酸、マロン酸、メチルマロン酸などが挙げられる。中でも、コハク酸を使用することが好ましい。
Ｒ４およびＲ５で示される脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基の他、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ４およびＲ５で示される芳香族基としては、フェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
中でも、Ｒ４およびＲ５は炭素数１〜６、好ましくは炭素数１〜３の低級アルキル基である。このようなジアルキルエステルとしては、例えば、コハク酸ジメチル、コハク酸ジエチル、グルタル酸ジメチル、グルタル酸ジエチル、アジピン酸ジメチル、アジピン酸ジエチル、ピメリン酸ジメチル、アゼライン酸ジメチル、スベリン酸ジメチル、スベリン酸ジエチル、セバシン酸ジメチル、セバシン酸ジエチル、デカンジカルボン酸ジメチル、ドデカンジカルボン酸ジメチル、ジグリコール酸ジメチル、ケトピメリン酸ジメチル、マロン酸ジメチル、メチルマロン酸ジメチル等が挙げられる。これらのものは単独で用いてもよいし２種以上組合わせて用いてもよい。
【００１４】
くり返し単位（２）を形成する化合物としては、脂肪族ジオールが挙げられる。
脂肪族ジオールは下記一般式（２’）で表わされる。
ＨＯ−Ｒ２−ＯＨ                      （２’）
（式中、Ｒ２は炭素数２〜１２の二価脂肪族基を表す。）
二価の脂肪族基としては、炭素数２〜１２、好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、−(ＣＨ2)2−、−(ＣＨ2)3−、−(ＣＨ2)4−等の炭素数２〜６の直鎖状低級アルキレン基である。また、二価脂肪族基Ｒ２は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３‐プロパンジオール、１，２‐プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタメチレングリコール、へキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、デカメチレングリコール、ドデカメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等を用いることができる。中でも、エチレングリコールおよび／または１，４−ブタンジオールを使用することが好ましい。これらのものは単独でも、２種以上組合せて用いてもよい。さらに１，１，１−トリス（ヒドロキシメチル）プロパン等の三官能アルコールを少量併用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）において、一般式（１）と（２）で示される繰返し単位はそれぞれ３５．０〜４９．９９モル％、すなわち、（１）と（２）の合計は７０．０〜９９．９８モル％である。（１）と（２）の合計が７０．０モル％未満では、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。また９９．９８モル％を超えるとポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、好ましくない。くり返し単位（１）中、アジピン酸由来のくり返し単位を１〜２５モル％、好ましくは、５〜２５モル％、より好ましくは、１５〜２５モル％含むようにアジピン酸またはそのエステルを使用する。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の各種特性を考慮した場合、脂肪族ジカルボン酸としては、およそコハク酸８０モル％とアジピン酸２０モル％を併用するのが好ましい。
【００１５】
くり返し単位（３）を形成する化合物としては、下記一般式（３´）で表されるヒドロキシカルボン酸もしくはヒドロキシカルボン酸エステル、又は下記一般式（３“）で表されるラクトン類が挙げられる。
Ｒ６ＯＣＯ−Ｒ３−ＯＨ                  （３´）
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基、Ｒ６は水素原子または炭素数１〜６の脂肪族基を表す。）
【００１６】
【化３】
2005162789.tif 000004
【００１７】
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１０の二価脂肪族基を表す。）
式（３´）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、好ましくは、炭素数２〜１０、より好ましくは２〜８の鎖状又は環状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
式（３´）で、Ｒ６は水素、又は脂肪族基である。脂肪族基としては、炭素数１〜６、好ましくは１〜４の直鎖状又は分岐鎖状の低級アルキル基や、シクロヘキシル基等の炭素数５〜１２のシクロアルキル基が挙げられる。
【００１８】
ヒドロキシカルボン酸としては、例えば、グリコール酸、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、Ｄ，Ｌ−乳酸、２−メチル乳酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、２−ヒドロキシ−ｎ−酪酸、２−ヒドロキシ−３，３−ジメチル酪酸、２−ヒドロキシ−２−メチル酪酸、２−ヒドロキシ−３−メチル酪酸、ヒドロキシピバリン酸、ヒドロキシイソカプロン酸、ヒドロキシカプロン酸等を挙げることができる。
前記ヒドロキシカルボン酸はその２分子が結合した環状二量体エステルであることができる。その具体例としては、グリコール酸から得られるグリコリドや、乳酸から得られるもの等が挙げられる。
ヒドロキシカルボン酸エステルとしては、例えば、上記ヒドロキシカルボン酸のメチルエステル、エチルエステル等や、酢酸エステル等が挙げられる。
【００１９】
ラクトン類としては、前記一般式（３“）で表されるものを挙げることができる。
式（３“）で、二価脂肪族基Ｒ３としては、炭素数４〜１０、好ましくは４〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。また、Ｒ３は反応に不活性な置換基、例えば、アルコキシ基やケト基等を有することができる。
ラクトン類の具体例としては、例えば、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、β−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、４−メチルカプロラクトン、３，５，５−トリメチルカプロラクトン、３，３，５−トリメチルカプロラクトンなどの各種メチル化カプロラクトン；β−メチル−δ−バレロラクトン、エナントラクトン、ラウロラクトン等のヒドロキシカルボン酸の環状エステル等を挙げることができる。これらは２種以上のモノマーを混合して使用してもよい。
脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）において、くり返し単位（３）を形成する化合物としては、上記ラクトン類以外に下式（４）
【化４】
2005162789.tif 000005
（ａは０または１〜１０の整数。）
で表される部分構造を有する脂肪族カルボン酸、具体的には、乳酸またはグリコール酸が挙げられる。
一般式（３）で示される繰返し単位の含有量は０．０２〜３０．０モル％である。０．０２モル％未満では、ポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドした時の高速での引張伸度が低下し、３０．０モル％を超える場合、結晶性が著しく低下するばかりでなく、耐熱性が低くなり、実用上好ましくない。
【００２０】
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する際、触媒はエステル化反応後に加えてもよいが、エステル化反応前に加えるのが好ましく、原料として用いられる脂肪族ジカルボン酸類１モルに対して、１０-7〜１０-3モル、好ましくは１０-6〜５×１０-4モルの量で用いる。この範囲より触媒量が少なくなると反応が速く進行せず、反応に長時間を要するようになる。一方、この範囲より多くなると重合時のポリマーの熱分解や着色、エーテル結合形成、分岐点の形成等の副反応の原因となり、また、ポリマーの成形加工において熱分解等の原因となり好ましくない。
用いられる触媒としてはIIA族、IVA族、またはIVＢ族元素化合物が好ましい。具体的には、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｓｎなどの金属を含む金属化合物、例えば、有機酸塩、金属アルコキシド、金属錯体（アセチルアセトナートなど）等の有機金属化合物；金属酸化物、金属水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、硫酸塩、硝酸塩、塩化物などの無機金属化合物が例示される。これらの金属化合物触媒の中でも、チタン化合物、特に、チタンテトラエトキシド、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシドなどのチタンアルコキシド等の有機チタン化合物が好ましい。これらの触媒は２種以上併用することもできる。
中でも、触媒としてマグネシウム化合物とチタン化合物からなる混合触媒を使用することにより、特にエーテル結合や分岐点のような異種結合の少ないものが得られるので、特に好ましい。この場合、好ましくはＭｇ／Ｔｉ原子比が０．１〜３．０モル倍の範囲であり、好ましくは０．２〜２．０モル倍、より好ましくは０．３〜１．０モル倍の範囲である。Ｍｇ／Ｔｉ原子比が０．１モル倍未満では、得られる樹脂が着色することがあり、逆に３．０モル倍を超えると反応速度が遅くなる。
【００２１】
本発明においては、触媒として、上記の金属化合物触媒（例えば、有機チタン化合物）とともに、有機または無機のリン化合物を併用することもできる。上記金属化合物と有機または無機のリン化合物とを併用すると、短い重合時間で高分子量の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）が得られる。
【００２２】
有機または無機のリン化合物には、例えば次の種類が挙げられる。リン酸およびその有機エステル類で入手可能な市販品としては、リン酸；アルキルまたはアリール酸性ホスフェート類（アルキル基またはアリール基がメチル、イソプロピル、ブチル、オクチル、フェニル、ナフチル基など）などがある。
【００２３】
ホスホン酸およびその有機エステル類の中で入手可能な市販品としては、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、フェニルホスホン酸やナフチルホスホン酸等のアリールホスホン酸、ジブチルブチルホスホネートなどがある。前記アリールホスホン酸の芳香環には、例えば、アルキル基（メチル基などのＣ1-4アルキル基等）、ハロゲン原子（フッ素、塩素原子等）、アルコキシ基（メトキシ基などのＣ1-4アルコキシ基等）、ニトロ基等の置換基が結合していてもよい。
【００２４】
亜リン酸およびその有機エステル類としては、例えば、ジブチル水素ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、トリスイソデシルホスファイトなどが挙げられる。
【００２５】
触媒として金属化合物触媒と有機または無機のリン化合物とを併用する場合の有機または無機のリン化合物の使用量は、金属化合物触媒（例えば、有機チタン化合物）に対して、１〜１００モル％程度、好ましくは５〜３３モル％程度である。
【００２６】
重量平均分子量５，０００〜５０，０００未満の低分子量のポリエステルを連結剤により結合して重量平均分子量（Ｍｗ）５０，０００以上の脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）を製造してもよい。
用いられる連結剤としては、ポリイソシアネート化合物、好ましくはジイソシアネート化合物；ポリイソチオシアネート化合物、好ましくはジイソチオシアネート化合物；ポリエポキシ化合物、好ましくはジエポキシ化合物；ポリオキサゾリン化合物、好ましくはジオキサゾリン化合物；ジオキサゾロンやジオキサジノン化合物；ジアジリジン化合物が挙げられる。
【００２７】
上記のようにして得られる脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点またはガラス転移温度は後記するポリエステル樹脂（Ｂ）のそれより５℃以上、より具体的には、５〜９０℃程度低い。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の融点は、通常、８５〜１００℃程度が好ましく、しかもその融点と分解温度との差が１００℃以上と大きいものが、熱成形も容易であるので好ましい。
【００２８】
＜脂肪族ポリエステル樹脂（B）＞
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物のもう一方の成分として用いられるポリエステル樹脂（B）は上記脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）より融点またはガラス転移温度が５℃以上、より具体的には、５〜９０℃程度高いものである。
ポリエステル樹脂（Ｂ）の融点は１００〜１８０℃程度である。
ポリエステル（B）が脂肪族ジオールと脂肪族ジカルボン酸からなる脂肪族ポリエステル樹脂である場合、脂肪族ジカルボン酸に由来するくり返し単位
−ＣＯ−Ｒ11−ＣＯ−      （１）
（式中、Ｒ11は炭素数１〜１２の二価脂肪族基を表す。）
中、アジピン酸に由来する繰返し単位は２０モル％を超えないことが好ましく、さらに好ましくは１０モル％以下、さらに好ましくは５モル％以下である。ポリエステル（B）としてアジピン酸の含有量０のものを使用することが一般的である。また、ポリエステル（B）として芳香族ジカルボン酸単位を含むポリエステルの場合、かなりの含有量でアジピン酸に由来する繰返し単位を有していても使用することもできる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）は低分子量のプレポリマーを製造した後、そのプレポリマーを前記のような鎖延長剤で高分子量化したものでもよい。
さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）として、下記一般式（４）
【化５】
2005162789.tif 000006
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂があり、具体的には、乳酸またはグリコール酸に由来する繰返し単位を有するポリエステル樹脂である。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が脂肪族ジカルボン酸もしくは芳香族ジカルボン酸に由来する繰り返し単位と脂肪族ジオールで由来する繰り返し単位からなるポリエステル樹脂の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）２０〜９５重量部に対して８０〜５重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜８０重量部に対して７０〜２０重量部であることがさらに好ましい。５重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、８０重量部を超えると早期に生分解できず土壌中に残存し易くなる。
ポリエステル樹脂（Ｂ）が下記一般式（４）
【化６】
2005162789.tif 000007
（ｂは０または１〜１０の整数。）
で表される脂肪族カルボン酸単位を５０〜１００モル％含む生分解性樹脂の場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）の添加量は脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）８５〜９９重量部に対して１５〜１重量部であることが好ましい。脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）９０〜９５重量部に対して１０〜５重量部であることさらに好ましい。１重量部未満では、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）の生分解速度の速さを抑制する効果が小さく、逆に、１５重量部を超えると早期に生分解できず、土壌中に残存し易くなるだけでなく、高速での引張特性が低下する。
ポリエステル樹脂（B）の市販品としては、昭和高分子株式会社製のビオノーレ＃１００１（１，４−ブタンジオールとコハク酸とのポリエステルプレポリマーをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点：約１１２℃）、ＢＡＳＦ社のエコフレックス（ジオールと芳香族ジカルボン酸とアジピン酸を使用してポリエステルプレポリマーを得て、これをジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したもの、融点：約１０４℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−１００（Ｌ−ポリ乳酸、融点１６６℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−４００（Ｌ−ポリ乳酸、融点１６９℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−４４０（ＤＬ−ポリ乳酸、融点１５０℃）、三井化学株式会社製のレイシアＨ−２８０（ＤＬ−ポリ乳酸、ガラス転移温度５８℃）等が挙げられる。これらの市販品中、ビオノーレ＃１００１おいては、アジピン酸に由来する繰返し単位を含んでいない。エコフレックスシリーズのポリエステル樹脂は脂肪族−芳香族ポリエステルであり、全ジカルボン酸中、アジピン酸を５０〜６０重量％程度、テレフタル酸のような芳香族のカルボン酸を４０〜５０重量％程度有している。
【００２９】
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物の成形物としては、生分解性が要求される用途の成形品であればシート、ボトル、トレー、フィルム等種々の製品として使用できるが、特にフィルム、中でも農業用のマルチフィルムに使用するのが好ましい。
【００３０】
本発明では、前記生分解性ポリエステル樹脂組成物に、更に他の生分解性樹脂を添加することもできる。
上記他の生分解性樹脂としては、合成及び／又は天然高分子が使用される。
合成高分子としては、脂肪族ポリアミド、ポリアミドエステル、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコール、又はこれらの混合物が挙げられる。
中でも、生分解性セルロースエステル、ポリペプチド、ポリビニルアルコールが好ましい。
他の生分解性樹脂の添加量は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）およびポリエステル樹脂（Ｂ）の合計量１００重量部に対して、０．５〜７０重量部、好ましくは５〜６０重量部が適当である。他の生分解性樹脂の添加量が、７０重量部を超えれば本発明の優れた効果が小さくなり過ぎて好ましくなく、また、０．５重量部未満では、実質的に未添加と同等の物性になり、コンパウンドに要するコストだけがかかることになって好ましくない。
本発明の生分解性ポリエステル樹脂組成物またはそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルム等には、必要に応じてその他の樹脂添加剤が添加されていてもよい。樹脂添加剤としては、可塑剤、滑剤、光分解促進剤、生分解促進剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、充填剤等が挙げられる。
本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及び必要に応じて加えられる各種添加剤、他の生分解性樹脂をブレンドした混合物を溶融混練した樹脂組成物をフィルム状に成形することにより、生分解性の抑制された農業用マルチフィルムを得ることができる。また、フィルム状に成形するのではなく、射出成形などにより生分解性の抑制された脂肪族ポリエステル製成形体を製造することもできる。
【００３１】
上記組成物の混練方法は、一般的な方法が好ましく使用でき、具体的には原料樹脂ペレットや粉体、固体の細片等をヘンシェルミキサーやリボンミキサーで乾式混合し、単軸や２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ミキシングロールなどの公知の溶融混合機に供給して溶融混練することができる。
溶融混練物は、好ましくはペレット等へ成形され、それらをシートを含めてフィルム（これらは一軸または二軸延伸物を含み、延伸により透明性、機械的強度が向上する。）等へ成形する。
フィルムの成形法としてはＴ−ダイ成形、インフレーション成形、カレンダー成形が通常用いられ、また、無延伸でも、一軸もしくは二軸延伸することもできる。溶融混練や成形する際の温度は、樹脂および添加剤の融点によって異なる。
一般的には、樹脂および添加剤の中で融点（または軟化温度）が最も高いものより１０〜５０℃高い温度で成形される。
【００３２】
本発明の脂肪族ポリエステル樹脂組成物およびそれを成形してなる成形物、農業用マルチフィルムは、適度な生分解性を有するため埋め立てなど土壌に廃棄しても環境に何ら問題を与えないため好ましい。
本発明の農業用マルチフィルムは、手作業でも展張可能であるが、好ましくは機械的に、例えば農耕機などで畝などに、連続的に展張される。
【００３３】
（実施例）
（分子量及び分子量分布）
ゲルパミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法を用いて標準ポリスチレンから校正曲線を作成し、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。カラムは昭和電工（株）製ＧＰＣカラム“Ｋ−８０６Ｌ”(３本直結)を使用し、溶離液にはクロロホルムを用い、流速１．０ｍｌ／ｍｉｎで測定した。検出器（ＲＩ）には、（株）島津製作所製示差屈折率検出器“ＲＩＤ−６Ａ”を用いた。
（酸価）
ＪＩＳ  Ｋ００７０に基づいて測定した。
（熱的性質）
セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析装置“ＤＳＣ６２００”により、昇温速度２０℃／ｍｉｎにて融点およびガラス転移点を求めた。
（展張作業性）
ＪＩＳ  Ｚ１７０２に準じ、縦方向にダンベル形の試験片を作成し、つかみ間隔を８０ｍｍとし、２０、４０、６０ｍ／ｍｉｎでの引張試験を行い、破断の状態を評価した。
判定基準
×：引張速度が２０ｍ/ｍｉｎにおいて脆性破壊する。
△：引張速度が２０ｍ/ｍｉｎでは、延性破壊するが、４０ｍ/ｍｉｎでは脆性破壊する。
○：引張速度が４０ｍ/ｍｉｎでは、延性破壊するが、６０ｍ/ｍｉｎでは脆性破壊する。
◎：引張速度が６０ｍ/ｍｉｎで延性破壊する。
（耐久性）
幅６４０ｍｍ、厚み２０μｍのフィルムを兵庫県姫路市の畑において手張りで３ｍの長さで展張し、２ケ月後の地際の状態を評価した。
判定基準
×：完全に地際が切れてフィルムが剥がれる。
△：地際の３０％以上が切れているが、剥がれていない。
○：部分的に亀裂が入っているが、地際の切れが３０％未満である。
◎：地際が全く損傷していない。
（生分解性）
３００ｍｍ×３００ｍｍ角、厚み２０μｍのフィルムを土中に埋設し、６ケ月後のフィルムの状態を観察した。
判定基準
×：形状に変化なし。
△：分解による孔あるいは亀裂が確認できる。
○：残骸の確認ができるが、フィルム形状が保たれていない。
◎：残骸の確認ができない。
【００３４】
製造例１
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、カプロラクトン２．７４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．９ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２２．５万、数平均分子量は７．７８万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９７℃、ガラス転移温度は、−３８℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は２．９ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−１とする。
【００３５】
製造例２
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３４．１３ｋｇ、アジピン酸７．４５ｋｇ、カプロラクトン２．７４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．９ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２１．３万、数平均分子量は７．８０万、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９１℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は７．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は２．９ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−２とする。
【００３６】
製造例３
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、カプロラクトン５．０２ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２０．５、数平均分子量は７．２９、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９２℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は５．２ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−３とする。
【００３７】
製造例４
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３４．１３ｋｇ、アジピン酸７．４５ｋｇ、カプロラクトン５．０２ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．８万、数平均分子量は７．４１万、酸価は０．８ｍｇ−KOH／ｇ、融点は８６℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は７．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は５．２ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−４とする。
【００３８】
製造例５
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３８．９５ｋｇ、アジピン酸１．４９ｋｇ、カプロラクトン９．１３ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１２．８ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２２．１万、数平均分子量は７．９４万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９２℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１．５ｍｏｌ％であり、カプロラクトンの割合は９．１ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−５とする。
【００３９】
製造例６
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．７万、数平均分子量は７．０８万、酸価は０．７ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０１℃、ガラス転移温度は、−３６℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であり、乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−６とする。
【００４０】
製造例７
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３２．１２ｋｇ、アジピン酸９．９４ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．３万、数平均分子量は７．０６万、酸価は０．６ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０１℃、ガラス転移温度は、−４０℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１０．０ｍｏｌ％であり、乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ａ−７とする。
【００４１】
製造例８
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸４０．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．７万、数平均分子量は６．９７万、酸価は１．３ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１１２℃、ガラス転移温度は、−３４℃であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−１とする。
【００４２】
製造例９
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸４０．１５ｋｇ、９０％乳酸水溶液３．１５ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１４．２ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１９．０万、数平均分子量は６．９８万、酸価は１．２ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０８℃、ガラス転移温度は、−３２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対する乳酸の割合は２．４ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−２とする。
【００４３】
製造例１０
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３６．１４ｋｇ、アジピン酸４．９７ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は１８．３万、数平均分子量は７．０１万、酸価は１．１ｍｇ−KOH／ｇ、融点は１０３℃ガラス転移温度は、−３７℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は５．０ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルをポリエステル樹脂Ｂ−３とする。
【００４４】
製造例１１
攪拌機、コンデンサー、温度調節装置を備えた予備混合槽に、１，４−ブタンジオール３３．７ｋｇ、コハク酸３２．１２ｋｇ、アジピン酸９．９４ｋｇ、チタン酸テトライソプロピル２４．１６ｇ、第二リン酸マグネシウム３水和物４．９４ｇを一括仕込みした。常圧下、１４５〜２３５℃の温度にて攪拌し、エステル化反応を行った。留出液の量が１１．５ｋｇを超えたところで予備重合工程を修了し、反応液を本重合槽に移した。反応液を２２０〜２４０℃の温度に保ちながら攪拌して、最終的に０．６Ｔｏｒｒにまで減圧し、３時間攪拌して脱グリコール反応（エステル交換反応）を行った。得られたポリエステルの重量平均分子量は２１．３万、数平均分子量は７．２６万、酸価は１．２ｍｇ−KOH／ｇ、融点は９１℃、ガラス転移温度は、−４２℃であり、NMRで求めたポリマー中の全ユニットに対するアジピン酸量の割合は１０．０ｍｏｌ％であった。得られた脂肪族ポリエステルを脂肪族ポリエステル樹脂Ｃとする。
昭和高分子（株）製の１，４−ブタンジオールとコハク酸をモル比約１／１で含み、ジイソシアネート化合物で鎖延長して高分子量化したポリブチレンサクシネートである「ビオノーレ＃１００１」は、融点が１１２℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−５とする。
三井化学（株）製のポリ乳酸である「レイシアＨ１００」は、融点が１６６℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−６とする。
ＢＡＳＦジャパン（株）製の脂肪族族−芳香族ポリエステル系樹脂である「ＥＣＯＦＬＥＸ」(１，４−ブタンジオールとジカルボン酸をモル比約１／１で含み、ジカルボン酸成分としてアジピン酸とテレフタル酸をモル比約５３／４７の比率で含む)は、融点が１０４℃であり、ポリエステル樹脂Ｂ−７とする。
【００４５】
実施例１〜２９、比較例１〜１４
表１および表２に示した配合にて池貝（株）製二軸押出機ＰＣＭ−３０で混練し、得られた組成物からインフレーション成形し、２０μｍのフィルムとした。
インフレーション成形条件
押出温度：１７０℃
リップ径：５０ｍｍ
リップ開度：２．５ｍｍ
折幅：３２０ｍｍ
引取り速度：１７ｍ／ｍｉｎ
【００４６】
【表１】
2005162789.tif 000008
【００４７】
【表２】
2005162789.tif 000009
【００４８】
表１および表２の結果より、アジピン酸由来のくり返し単位とくり返し単位（３）の両方を含む本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）にポリエステル樹脂（Ｂ）をブレンドしたものの方が比較例の場合に比べて機械的強度を低下させることなく、生分解性を制御することができることが明らかである。