(57)【要約】【課題】  化学的安定性の高い硫化亜鉛ナノ構造物と、その製造方法を提供する。【解決手段】  窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で、ホウ素と窒素と酸素とからなる化合物の蒸気の存在の下に、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーを加熱することによって窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物を形成する。硫化亜鉛双晶ナノウィスカーが再結晶化して、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーになると共に、この表面に窒化ホウ素膜が成長する。この窒化ホウ素膜は結晶性窒化ホウ素膜であり、結晶性窒化ホウ素の特定の結晶面が、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面に平行に結晶配向して成長する。とげ状部分はナノサイズの構造を有し、紫外線発光が可能である。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーが窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物。
【請求項２】
前記窒化ホウ素膜は結晶性窒化ホウ素膜であり、この結晶性窒化ホウ素膜は、結晶性窒化ホウ素の特定の結晶面がとげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面と平行な結晶配向性を有して成長していることを特徴とする、請求項１に記載の窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物。
【請求項３】
窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス雰囲気中で、ホウ素と窒素と酸素とからなる化合物の蒸気の存在の下に、硫化亜鉛双晶ウィスカーを加熱することによって合成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物の製造方法。
【請求項４】
縦型高周波誘導加熱炉の上部と下部にそれぞれ、硫化亜鉛双晶ウィスカーを載せた窒化ホウ素円板とホウ素と窒素と酸素とからなる化合物粉末を入れた坩堝を配置し、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを流しながら、ホウ素と窒素と酸素とからなる化合物の粉末を１３００〜１７５０℃の温度範囲で加熱してホウ素と窒素と酸素とからなる化合物蒸気を発生させ、硫化亜鉛双晶ウィスカーを８５０〜９５０℃の温度範囲で加熱し、１〜３時間の時間範囲でこの状態を維持することによって合成することを特徴とする、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線領域の発光ダイオードやレーザー等の発光材料として利用可能な窒化ホウ素膜に覆われた硫化亜鉛ナノ構造物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫化亜鉛は３．７ｅＶのバンドギャップエネルギーを有する直接遷移型半導体であるため、特に青色領域の発光ダイオードやレーザーの発光材料として盛んに研究開発されている（例えば非特許文献１〜３を参照）。
ところで、半導体物質の形状寸法（サイズ）をナノメートル（ｎｍ）オーダーにすると、量子サイズ効果によって、バンドギャップエネルギーが大きくなり、例えば、硫化亜鉛をナノサイズにした構造物、すなわち、硫化亜鉛ナノ構造物は、紫外線領域のバンドギャップエネルギーを有するようになる。このため、硫化亜鉛ナノ構造物は、紫外線領域の発光ダイオードやレーザー等の発光材料として期待されている。
【０００３】
しかしながら、ナノ構造物は、物質の体積に対する表面積の比、即ち、比表面積が極めて大きいので、必然的に化学反応性が高い。また、表面が化学反応によって変質した場合には、比表面積が極めて大きいので、構造的変形や、特性の劣化が生じやすい。
このため、デバイス作成時、あるいは実使用時において特性が劣化しやすいという課題があり、硫化亜鉛ナノ構造物も同様の課題を有している。
【非特許文献１】Ｔ．Ｙａｍａｍｏｔｏほか、Ｐｈｙｓ．Ｂ，３０８−３１１巻、９１６頁、２００１年
【非特許文献２】Ｔ．Ｖ．Ｐｒｅｖｅｎｓｌｉｋ，Ｊ．Ｌｕｍｉｎ．８７−８９巻、１２１０頁、２０００年
【非特許文献３】Ｃ．Ｆａｌｃｏｎｙ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．７２巻、１５２５頁、１９９２年
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は上記課題に鑑み、化学的に不活性な、すなわち、化学的安定性が高く、かつ、紫外線領域の発光ダイオードやレーザーの発光材料として使用できる硫化化亜鉛ナノ構造物を提供すること、及びその製造方法を提供することを目的とする。
化学的安定性が高い硫化亜鉛ナノ構造物を形成できれば、デバイス作製時、あるいは実使用時における特性劣化の問題を解決することができ、硫化亜鉛ナノ構造物のバンドギャップエネルギーを生かした紫外線領域の発光ダイオードやレーザーが可能になる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記目的を達成するために、本発明の窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物は、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーが窒化ホウ素膜で被覆されていることを特徴とする。
この構成によれば、とげ状の側枝部分はナノサイズであるので、量子サイズ効果により紫外線領域のバンドギャップエネルギーを有しており、また、窒化ホウ素（ＢＮ）膜は化学的に極めて安定であり、かつ、窒化ホウ素膜のバンドギャップエネルギーが５．５ｅＶであるため紫外線領域で透明であるから、紫外線領域の発光ダイオードやレーザーの発光材料として使用できる硫化亜鉛ナノ構造物が得られる。
【０００６】
また、上記の窒化ホウ素膜は結晶性窒化ホウ素膜であり、この結晶性窒化ホウ素膜は、結晶性窒化ホウ素の特定の結晶面がとげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの
表面と平行な結晶配向性を有して成長している。この構成によれば、硫化亜鉛双晶ナノウィスカー表面の原子と結晶性窒化ホウ素膜の原子とが、格子レベルの規則性で結合しているので、結合力が極めて高く、従って、化学的安定性が極めて高い。
【０００７】
本発明の窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物の製造方法は、窒素ガスとアンモニアガスの混合雰囲気中で、ホウ素と窒素と酸素とからなる化合物（Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物と呼ぶ）の蒸気の存在の下に、硫化亜鉛双晶ウィスカーを加熱することによって窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物を形成することを特徴とする。
具体的には、縦型高周波誘導加熱炉の上部と下部にそれぞれ、硫化亜鉛双晶ウィスカーを載せた窒化ホウ素円板とＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を入れた坩堝を配置し、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを導入しながら、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の粉末を１３００〜１７５０℃の範囲で加熱してＢ−Ｎ−Ｏ化合物蒸気を発生させ、硫化亜鉛双晶ウィスカーを８５０〜９５０℃の範囲で加熱し、１〜３時間この状態を維持することによって合成する。  この方法によれば、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーが再結晶化して、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーになると共に、この表面に窒化ホウ素膜が成長する。この窒化ホウ素膜は、結晶性窒化ホウ素膜であり、結晶性窒化ホウ素の特定の結晶面が、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面に平行な結晶配向性を有して成長する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物、及びその製造方法によれば、窒化ホウ素膜が化学的に安定であり、紫外線領域において透明であり、ナノサイズの構造を有するから、この硫化亜鉛ナノ構造物を用いれば、実使用可能な、紫外線領域の発光ダイオードやレーザーが可能になる。また、窒化ホウ素膜が結晶性窒化ホウ素であり、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面に結晶配向して成長しているので、化学的安定性が極めて高いと共に、硫化亜鉛ナノ構造物毎の特性が均一になる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための最良の形態を図面に基づき詳細に説明する。
図１は、本発明の窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物を製造する装置の一例を示す模式図である。この装置を例に製造方法を説明する。
図において、縦型高周波誘導加熱装置１は、炉心管２の周囲に、上部誘導加熱コイル３及び下部誘導加熱コイル４を有している。硫化亜鉛双晶ウィスカー５を載せた窒化ホウ素円板６、及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７をいれた坩堝８をそれぞれ、炉心管２の上部及び下部に配置し、それぞれ、上部誘導加熱コイル３及び下部誘導加熱コイル４で加熱する。矢印９はＢ−Ｎ−Ｏ化合物蒸気を表し、矢印１０は窒素ガスとアンモニアガスの混合ガスを表している。
【００１０】
図１の装置を用いて窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物を製造する方法を説明する。
初めに、硫化亜鉛双晶ウィスカー、及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を作製しておく。
硫化亜鉛双晶ウィスカーは周知の方法で作製でき、例えば、硫化亜鉛粉末を窒素気流中で、１２００℃で約２時間加熱することにより得られる。Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の粉末は、例えば、後に詳細に説明するように、ホウ酸とメラミンから合成できる。
硫化亜鉛双晶ウィスカー５、及びＢ−Ｎ−Ｏ化合物７を図１に示したように配置し、上部誘導加熱コイル３で硫化亜鉛双晶ウィスカー５を加熱し、下部誘導加熱コイル４でＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末７を加熱してＢ−Ｎ−Ｏ化合物蒸気９を生成し、かつ、窒素ガスとアンモニアガスの混合ガス１０を流し、一定時間この状態を保持して製造する。
【００１１】
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物７は１３００〜１７５０℃の温度範囲で、硫化亜鉛双晶ナノウィスカー５は８５０〜９５０℃の温度範囲で加熱するのが好ましい。
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物と硫化亜鉛双晶ウィスカーの重量比は１０：１〜３０：１の範囲が好ましく、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の硫化亜鉛双晶ウィスカーに対する重量比を３０：１よりも大きくしても、窒化ホウ素膜の成長速度は大きくならず、１０：１よりも小さくすると、硫化亜鉛双晶ウィスカーの表面全部を窒化ホウ素膜で覆うことが出来ない。
【００１２】
窒素ガスの流量は５００〜３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎが好ましく、３０００ｃｍ3 ／ｍｉｎより大きくしても窒化ホウ素膜の被膜特性に変化はなく、５００ｃｍ3 ／ｍｉｎよりも流量が小さいと、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの全表面に均一に窒化ホウ素膜が被覆されなくなる。アンモニアガスの流量は１０〜１００ｃｍ3 ／ｍｉｎの範囲が好ましく、１００ｃｍ3 ／ｍｉｎより多く流しても窒化ホウ素膜の被膜特性に変化はなく、１０ｃｍ3 ／ｍｉｎよりも流量が少ないと、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの全表面に均一に窒化ホウ素膜が被覆されなくなる。
【００１３】
Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物の蒸気は、１３００〜１７５０℃の温度範囲で十分発生するので、１７５０℃以上に加熱する必要はなく、１３００℃よりも低いと窒化ホウ素膜を形成するための蒸気が十分に供給されない。
【００１４】
硫化亜鉛双晶ウィスカーの加熱温度は８５０〜９５０℃の温度範囲が好ましく、９５０℃よりも高いと、硫化亜鉛双晶ウィスカーが窒化ホウ素円板上から蒸発逸散してしまい、８５０℃よりも低いと、とげ状の側枝を持った硫化亜鉛双晶ナノウィスカーが形成されない。加熱時間は１〜３時間の範囲が好ましく、３時間で十分に反応が進行するので、これ以上の時間をかける必要はなく、１時間未満の場合は、窒化ホウ素膜で被膜されていない硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの割合が増える。
生成された、窒化ホウ素膜で被覆された硫化亜鉛双晶ナノウィスカーは、肉眼では白色の粉末に見える。
【００１５】
上記の製造方法によれば、硫化亜鉛双晶ウィスカーが再結晶化して、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーになると共に、この表面に窒化ホウ素膜が成長する。この窒化ホウ素膜は結晶性窒化ホウ素膜であり、この結晶性窒化ホウ素膜は、結晶性窒化ホウ素の特定の結晶面が、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面に平行な結晶配向性を有して成長する。
【実施例】
【００１６】
次に、実施例に基づいて詳細に説明する。
初めに、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物を次のようにして合成した。
１０００ｃｍ3 の水に０．４モルのホウ酸を１００℃で溶解し、この溶液に０．２モルのメラミンを徐々に添加し、添加終了後、室温に冷却して２日間放置して白色粉末を沈殿させた。白色粉末を乾燥後、さらに脱水するため、空気中で５００℃、２時間加熱後、窒素中で８００℃、１時間加熱して、化学式Ｂ4 Ｎ3 Ｏ2 Ｈで表される黄色の化合物粉末を得た。さらに、この黄色化合物を空気中で６００℃、２時間焼成して酸素含有量の高い白色のＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末を得た。
【００１７】
次に、硫化亜鉛双晶ウィスカーを次のようにして合成した。
アルドリッチ社製の硫化亜鉛粉末（純度９９．９９％）０．５ｇをグラファイト製のボートに入れ、このボートを抵抗加熱炉の中に設置した。抵抗加熱炉に窒素ガスを１０００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、１２００℃に２時間加熱した。抵抗加熱炉のグラファイト壁の内面に硫化亜鉛双晶ウィスカーである白色粉末が０．３ｇ堆積した。
【００１８】
上記方法で合成したＢ−Ｎ−Ｏ化合物粉末２ｇと硫化亜鉛双晶ウィスカー粉末０．１ｇを、図１に示したように配置した。なお、窒化ホウ素円板６とグラファイト坩堝８の距離
は１５ｃｍである。この反応系に窒素ガスを１５００ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流し、アンモニアガスを５０ｃｍ3 ／ｍｉｎの流量で流しながら、Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物７を１７００℃に、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーを９００℃に加熱し、この状態を１．５時間継続した。その後、室温に冷却した後に、窒化ホウ素円板６上に白色の粉末が０．１ｇ堆積した。
【００１９】
図２に、実施例で合成した硫化亜鉛双晶ウィスカーの走査型電子顕微鏡像を示し、挿入図にその高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。図２から、合成した硫化亜鉛双晶ナノウィスカーは、太さ１μｍ程度の棒状であること、及び挿入図から長さ方向に対して約５９°の帯角を有する双晶ウィスカーであることが分かる。
【００２０】
図３に、実施例で合成した白色粉末、すなわち、合成したとげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの走査型電子顕微鏡像を示す。
この図から、棒状部分の太さが約３００ｎｍで、その側面から長さ約５００ｎｍのとげ状突起が張り出していることがわかる。
【００２１】
図４にとげ状部分の先端近傍の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す。
図から、とげ状部分は、〔００１〕で示した格子面が面間隔０．６２６ｎｍで配列した単結晶であることがわかる。また、とげ状部分の表面を覆って面間隔０．３３４ｎｍの格子面が配列していることがわかる。微少領域電子線解析の結果、及び上記面間隔から、〔００１〕で示した格子面は、ｗｕｒｕｔｚｉｔｅ型硫化亜鉛の（００１）面であり、また、面間隔０．３３４ｎｍの格子面は、ｈｅｘａｇｏｎａｌ型窒化ホウ素の（００２）面であることが確認された。また、図から、とげ状部分の先端のサイズは約５ｎｍであるから、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーは、紫外線発光が可能であることがわかる。
【００２２】
図５は、とげ状部分の表面を覆う部分のＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による測定結果を示す図であり、挿入図は、とげ状部分のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。
ＥＥＬＳのスペクトルに、それぞれホウ素と窒素のＫ端に対応する１８８ｅＶと４０１ｅＶのピークが現れていることから、とげ状部分の表面を覆う物質の組成は窒化ホウ素であり、また、ＥＤＸのスペクトルから、とげ状部分の組成は硫化亜鉛であることが確認された。
【００２３】
図４及び図５から、本発明の窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物は、とげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーと、この表面を被覆する結晶性窒化ホウ素膜とからなり、この結晶性窒化ホウ素膜は、特定の結晶面がとげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの表面と平行な結晶配向性を有して成長しており、硫化亜鉛双晶ナノウィスカーと結晶性窒化ホウ素膜の結合が極めて強固であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００２４】
本発明によれば、化学的安定性に優れ、紫外線領域で透明であり、かつ、ナノサイズの硫化亜鉛ナノ構造物が得られるので、例えば、この硫化亜鉛ナノ構造物を発光材料とした、紫外線領域の発光ダイオードやレーザーを製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の窒化ホウ素で被覆された硫化亜鉛ナノ構造物を製造する装置の一例を示す模式図である。
【図２】実施例で合成した硫化亜鉛双晶ウィスカーの走査型電子顕微鏡像、及び高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図３】実施例で合成した窒化ホウ素膜で覆われたとげ状の側枝を有する硫化亜鉛双晶ナノウィスカーの高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図４】とげ状部分の先端近傍の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図５】とげ状部分の表面を覆う部分のＥＥＬＳ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｌｏｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ）による測定結果を示す図であり、挿入図は、とげ状部分のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）による測定結果を示す図である。
【符号の説明】
【００２６】
１  縦型高周波誘導加熱装置
２  炉心管
３  誘導加熱コイル
４  誘導加熱コイル
５  硫化亜鉛双晶ナノウィスカー
６  窒化ホウ素円盤
７  Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物粉末
８  坩堝
９  Ｂ−Ｎ−Ｏ化合物蒸気
１０  窒素ガス及びアンモニアガスの混合ガス
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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