(57)【要約】【課題】シリカの偏在やオイルとの相溶性を改善され、さらに、それらの加工性や耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供する。【解決手段】エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０重量部、および植物由来のオイルを１〜５０重量部、ならびに該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、および該シリカ１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、
窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０重量部、および
植物由来のオイルを１〜５０重量部、ならびに
該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、および
該シリカ１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物。
【請求項２】
請求項１記載のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤトレッド用ゴム組成物およびそれを用いた空気入りタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、供給問題による石油価格の高騰や石油の枯渇が懸念されているだけでなく、省資源や炭酸ガス排出抑制の規制強化など環境問題的観点からも、天然素材が見直される風潮にある。タイヤ業界においても例外ではなく、合成ゴムの代替材料として天然ゴムが注目されている。天然ゴムは機械的強度が強く、耐摩耗性に優れているため、トラック／バス用タイヤなど大型タイヤに多く使用されている。しかしながら、天然ゴムは側鎖に分子量の小さなメチル基しかもっておらず、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−６０℃と低いため、グリップ性能に劣るという問題があった。
【０００３】
これら問題を解決するため、環化天然ゴムや塩化天然ゴム、エポキシ化天然ゴムなどの天然ゴム誘導体が用いられている。たとえばタイヤ材料としては特許文献１、特許文献２、特許文献３、特許文献４などにエポキシ化天然ゴムを用いる方法が提案されている。エポキシ化天然ゴムは天然ゴムの不飽和二重結合がエポキシ化されたものであり、極性基であるエポキシ基によって分子凝集力が増大するため天然ゴムよりもガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、かつ、機械的強度や耐摩耗性、耐ガス透過性にすぐれている。特に、シリカを含むゴム組成物においては、シリカ表面のシラノール基とエポキシ化天然ゴムのエポキシ基が相互作用を起こすといわれており、そのためカーボンブラックを充填した配合に匹敵するほどの機械的強度や耐摩耗性が得られる。しかし、エポキシ化天然ゴムはヒステリシスロスが大きくウェットグリップ性能に優れている反面、シリカをもってしても転がり抵抗特性が悪いという欠点があった。さらに、シリカとエポキシ化天然ゴムの相互作用が強いために、エポキシ化天然ゴムと他のジエン系ゴムのブレンド配合系においてはシリカのエポキシ化天然ゴム側への偏在が起こったり、エポキシ化天然ゴムの極性が高いために非極性の鉱物油とは混ざりにくいなどの欠点があり、加工性に劣るだけでなく、硬度上昇や耐摩耗性が悪化するという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２２０２５４号公報
【特許文献２】特開平７−９０１２３号公報
【特許文献３】特開平７−１４９９５５号公報
【特許文献４】特開２００１−２３３９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、シリカの偏在やオイルとの相溶性が改善され、さらに、それらの加工性や耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を向上させたタイヤトレッド用ゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、エポキシ化天然ゴムを５〜１００重量％含むゴム成分１００重量部に対して、窒素吸着比表面積が１００〜３００ｍ2／ｇのシリカを５〜１５０重量部、および植物由来のオイルを１〜５０重量部、ならびに該シリカ１００重量部に対してシランカップリング剤を１〜２０重量部、および該シリカ１００重量部に対して陰イオン界面活性剤を０．１〜２０重量部含有するタイヤトレッド用ゴム組成物に関する。
【０００７】
また、本発明は、前記タイヤトレッド用ゴム組成物を用いた空気入りタイヤに関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、エポキシ化天然ゴム、シリカ、植物由来のオイル、シランカップリング剤および陰イオン界面活性剤を配合することで得られたタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカの偏在やオイルとの相溶性が改善されており、加工性および耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
以下本発明を詳細に説明する。
【００１０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、ゴム成分、シリカ、オイル、シランカップリング剤および陰イオン界面活性剤からなる。
【００１１】
ゴム成分は、エポキシ化天然ゴムを含有する。エポキシ化天然ゴムとしては、市販のエポキシ化天然ゴムを用いてもよいし、天然ゴムをエポキシ化して用いてもよい。天然ゴムをエポキシ化する方法としては特に限定されるものではなく、クロルヒドリン法、直接酸化法、過酸化水素法、アルキルヒドロペルオキシド法、過酸法などの方法を用いて行なうことができ、例えば、天然ゴムに過酢酸や過ギ酸などの有機過酸を反応させる方法などがあげられる。
【００１２】
エポキシ化天然ゴムのエポキシ化率は５モル％以上であることが好ましく、１０モル％以上であることがより好ましい。エポキシ化率が５モル％未満では、ゴム組成物に対する改質効果が小さい傾向がある。また、エポキシ化率は８０モル％以下であることが好ましく、６０モル％以下であることがより好ましい。エポキシ化率が８０モル％をこえると、ポリマー成分がゲル化してしまうため好ましくない。
【００１３】
エポキシ化天然ゴムの含有量は、ゴム成分中に５重量％以上、好ましくは１０重量％以上である。エポキシ化天然ゴムが５重量％未満では、充分なグリップ性能が得られないため好ましくない。また、エポキシ化天然ゴムの含有量は１００重量％以下である。
【００１４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物において、エポキシ化天然ゴム以外に用いられるゴム成分としては、天然ゴムおよび／またはジエン系合成ゴムがあげられる。ジエン系合成ゴムとしては、具体的にスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）などがあげられる。これらのゴムは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シリカを含有する。シリカとしては湿式法または乾式法により製造されたシリカがあげられるが、特に制限はない。
【００１６】
シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は１００ｍ2／ｇ以上、好ましくは１２０ｍ2／ｇ以上である。シリカのＮ2ＳＡが１００ｍ2／ｇ未満では、補強効果が小さい。また、シリカのＮ2ＳＡは３００ｍ2／ｇ以下、好ましくは２８０ｍ2／ｇ以下である。シリカのＮ2ＳＡが３００ｍ2／ｇをこえると分散性が低下し、ゴム組成物の発熱性が増大するため好ましくない。
【００１７】
シリカの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して５重量部以上、好ましくは１０重量部以上、より好ましくは１５重量部以上である。シリカの含有量が５重量部未満では充分な低発熱性、ウェットグリップ性能が得られない。また、シリカの含有量は１５０重量部以下、好ましくは１２０重量部以下、より好ましくは１００重量部以下である。シリカの含有量が１５０重量部をこえると加工性、作業性が悪化するため好ましくない。
【００１８】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、シランカップリング剤を含有する。本発明で好適に使用できるシランカップリング剤は、従来からシリカ充填剤と併用される任意のシランカップリング剤とすることができる。具体的には、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルエチル）テトラスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルブチル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）トリスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）トリスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）トリスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリエトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリエトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−トリメトキシシリルエチル）ジスルフィド、ビス（４−トリメトキシシリルブチル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（２−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（４−メチルジメトキシシリルプチル）ジスルフィド、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、２−メルカプトエチルトリメトキシシラン、２−メルカプトトリエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシランなどがあげられる。カップリング剤添加効果とコストの両立からビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（３−トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−メチルジメトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが好適に用いられる。これらシランカップリング剤は１種または２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００１９】
シランカップリング剤の含有量は、前記シリカ１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは２重量部以上である。シランカップリング剤の含有量が１重量部未満では分散改良など充分な効果が得られない。また、シランカップリング剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。シランカップリング剤の含有量が２０重量部をこえるとコストがかかるのに対し、充分なカップリング効果が得られず、補強性、耐摩耗性が低下するため好ましくない。分散効果およびカップリング効果を考慮すると、シランカップリング剤の含有量は２〜１５重量部であることが好ましい。
【００２０】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、植物由来のオイルを含有する。
【００２１】
植物由来のオイルとしては、ひまし油、綿実油、あまに油、なたね油、大豆油、パーム油、やし油、落花生油、木ろう、ロジン、パインオイル、ジペンテン、パインタール、トール油などの植物から得られる軟化剤があげられる。
【００２２】
タイヤ用ゴム組成物に用いられる一般的な軟化剤としては、プロセス油、エチレンとα−オレフィンのコオリゴマー、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、ホワイト・オイル、ペトロラタム、石油スルホン酸塩、ギルソナイト、石油アスファルト、石油樹脂などの鉱物系軟化剤が用いられているが、環境問題などを考慮した場合、鉱物系軟化剤よりも植物系軟化剤のほうが好ましく、特に、作業性や性能への影響度合から綿実油、なたね油、大豆油が好ましい。
【００２３】
植物由来のオイルの含有量は、ゴム成分１００重量部に対して１重量部以上、好ましくは５重量部以上である。植物由来のオイルの含有量が１重量部未満では、ゴムの可塑化効果が小さい。また、植物由来のオイルの含有量は５０重量部以下、好ましくは４５重量部以下である。植物由来のオイルの含有量が５０重量部をこえると相溶性が低下し、加工性、滲出性が悪化するため好ましくない。
【００２４】
本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物は、陰イオン界面活性剤を含有する。陰イオン界面活性剤としては、特に制限はなく、従来からフィラーや顔料の分散剤として使用される陰イオン界面活性剤を用いることができる。たとえば、β−ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、芳香族スルフォン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩、ポリカルボン酸型高分子界面活性剤などが好ましい。
【００２５】
陰イオン界面活性剤の含有量は、シリカ１００重量部に対して０．１重量部以上、好ましくは０．５重量部以上である。陰イオン界面活性剤の含有量が０．１重量部未満では、充分な相溶効果が得られない。また、陰イオン界面活性剤の含有量は２０重量部以下、好ましくは１５重量部以下である。陰イオン界面活性剤の含有量が２０重量部をこえると、硬度やモジュラスの低下が起こり、補強性や耐摩耗性が悪化するため好ましくない。
【００２６】
なお、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物には、前記エポキシ化天然ゴム、ジエン系ゴム、シリカ、シランカップリング剤、植物由来のオイルおよび陰イオン界面活性剤以外に、必要に応じてカーボンブラックなどの補強剤、老化防止剤、硫黄などの加硫剤、加硫促進剤、および加硫促進助剤などの通常のゴム工業で使用される配合剤を適宜配合することができる。
【００２７】
本発明のタイヤは、本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、必要に応じて前記配合剤を配合した本発明のタイヤトレッド用ゴム組成物を、未加硫の段階でタイヤの各部材の形状にあわせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、これは本発明を限定するものではない。
【００２９】
実施例１〜４および比較例１〜５
（１）各種薬品の説明
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
エポキシ化天然ゴム：Kumplan Guthrie Berhad社（マレーシア）製のＥＮＲ−５０（エポキシ化率：５０モル％）
スチレンブタジエンゴム：ＪＳＲ（株）製のＳＢＲ１５０２（スチレン単位量：２３．５重量％）
シリカ：デグッサ社製のＵｌｔｒａｓｉｌ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：２１０ｍ2／ｇ）
シランカップリング剤：デグッサ社製のＳｉ２６６（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アロマオイル：（株）ジャパンエナジー製のＪＯＭＯプロセスＸ１４０
植物油：日清オイリオ（株）製の大豆白絞油
陰イオン界面活性剤１：花王（株）製のデモールＥＰ（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤）
陰イオン界面活性剤２：花王（株）製のデモールＭＳ（特殊芳香族スルホン酸ホルマリン縮合物のナトリウム塩）
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ（Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤ＴＢＢＳ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ（Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミド）
加硫促進剤ＤＰＧ：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（１，３−ジフェニルグアニジン）
【００３０】
表１に示す各種薬品の配合内容に従って、混練り配合し、各種供試ゴムを得た。これらの配合物を１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫物を得、これらについて以下に示す各特性の試験を行なった。
【００３１】
（２）試験方法の説明
＜加工性試験＞
ＪＩＳ  Ｋ６３００に定められたムーニー粘度の測定法に従い、１３０℃で測定した。比較例１のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）を１００とし、下記計算式で指数表示した、指数が大きいほど、ムーニー粘度が低く、加工性が優れる。
（ムーニー粘度指数）＝（比較例１のＭＬ１＋４）／（各配合のＭＬ１＋４）×１００
【００３２】
＜摩耗試験＞
ランボーン摩耗試験機にて、温度２０℃、スリップ率２０％、試験時間５分間の条件でランボーン摩耗量を測定し、各配合の容積損失を計算し、比較例１の損失量を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れる。
（摩耗指数）＝（比較例１の損失量）／（各配合の損失量）×１００
【００３３】
＜転がり抵抗試験＞
粘弾性スペクトロメーターＶＥＳ（（株）岩本製作所製）を用いて、温度７０℃、初期歪１０％、動歪２％の条件下で各配合のｔａｎδを測定し、比較例１のｔａｎδを１００として、下記計算式で指数表示した。指数が大きいほど転がり抵抗が低減されており、転がり抵抗特性が優れる。
（転がり抵抗指数）＝（比較例１のｔａｎδ）／（各配合のｔａｎδ）×１００
【００３４】
＜ウェットスキッド試験＞
スタンレー社製のポータブルスキッドテスターを用いてＡＳＴＭ  Ｅ３００−８３の方法に従って測定し、比較例１の測定値を１００として下記計算式で指数表示した。指数が大きいほどウェットグリップ性能が優れる。
（ウェットスキッド指数）＝（各配合の数値）／（比較例１の数値）×１００
【００３５】
【表１】
2005263956.tif 000002
【００３６】
表１の結果によれば、陰イオン界面活性剤および植物由来のオイルを配合することにより、加工性や耐摩耗性を低下させることなく、転がり抵抗特性およびウェットグリップ性能が改善されていることがわかる。