(57)【要約】【課題】  ２種の異なったヒドロキシ化合物と五酸化二リンとを反応させて、有用な反応生成物を得ることのできる方法およびこの反応により得られる生成物を提供する。【解決手段】  フェノール類、ヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類および五酸化二リンを反応させることにより、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物を得る。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されるフェノール類、一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類および一般式（３）で表される五酸化二リンを反応させることを特徴とする、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物の製造方法。
【化１】
2005255608.tif 000007
【化２】
2005255608.tif 000008
【化３】
2005255608.tif 000009
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族アルキル基またはα, α−ジメチルベンジル基であり、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは正の整数である。一般式（３）で表される五酸化二リンの分子はＰ2 Ｏ5 であり、Ｐ4 Ｏ10で表される場合もあるが同一である。）
【請求項２】
請求項１に記載の製造方法により製造された、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規なリン酸エステル系反応生成物の製造方法およびそれによって得られる反応生成物すなわち新規リン酸エステル組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
五酸化二リンとヒドロキシ化合物との反応によりリン酸エステル化合物を製造することは、文献を挙げることまでもなく、古くからよく知られている技術である。また、五酸化二リンとヒドロキシ化合物の反応では複雑な化合物を与えることも知られている。一方、単一のアルコール類と五酸化二リンとの反応においても、リン酸モノエステル、リン酸ジエステル、リン酸トリエステル、リン酸、ピロ（ポリ）リン酸エステル類などの多数の反応生成物を生じることが知られている。
【０００３】
しかしながら、本発明における如く、２種の異なったヒドロキシ化合物すなわちフェノール類とヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類とを五酸化二リンと反応させることおよびそれによって得られるリン酸エステル組成物については知られていない。
【０００４】
また、本発明のように、上記の如き２種の異なったヒドロキシ化合物を用いて五酸化二リンとの反応を行った際には、さらに複雑な組成の反応生成物を生じるため、それらの構造を特定することは困難である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、２種の異なったヒドロキシ化合物と五酸化二リンとを反応させて、有用な反応生成物を得ることのできる方法およびこの反応により得られる生成物である新規なリン酸エステル組成物を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するため、本発明は、一般式（１）で表されるフェノール類、一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類および一般式（３）で表される五酸化二リンを反応させることを特徴とする、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物の製造方法を提供する。
【０００７】
【化１】
2005255608.tif 000002
【０００８】
【化２】
2005255608.tif 000003
【０００９】
【化３】
2005255608.tif 000004
【００１０】
（式中、Ｒ1 およびＲ2 は同一であっても相異なっていてもよく、それぞれ水素原子、炭素数１〜１０の直鎖もしくは分枝鎖の脂肪族アルキル基またはα, α−ジメチルベンジル基であり、Ｒ3 は水素原子またはメチル基であり、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基であり、ｎは正の整数である。一般式（３）で表される五酸化二リンの分子はＰ2 Ｏ5 であり、Ｐ4 Ｏ10で表される場合もあるが同一である。）
本発明は、また、上記の方法により製造された、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るリン酸エステル組成物は、産業上の多くの分野に有用であり、例えば、難燃剤、防錆剤、潤滑剤、極圧添加剤、金属表面処理剤、塗膜の密着性向上剤などの用途に有利に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
上記一般式（１）においてＲ1 、Ｒ2 で表される脂肪族アルキル基としては、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、第二ブチル、第三ブチル、アミル、第三アミル、ヘキシル、２−エチルヘキシル、ｎ−オクチル、ノニル、デシル基等が挙げられる。
【００１３】
上記一般式（２）においてＡで表されるアルキレン基としては、エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレン基等がある。
【００１４】
本発明は、上記の一般式（１）で表されるフェノール類、一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類および一般式（３）で表される五酸化二リンの反応により分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規リン酸エステル系反応生成物の製造に関するものである。この反応生成物は、最初に一般式（１）で表されるフェノール類に一般式（３）で表される五酸化二リンを添加し、反応させ、次いでこの反応生成物に一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類を反応させる２段階反応や、最初に一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類に一般式（３）で表される五酸化二リンを添加し、反応させ、次いでこの反応生成物に一般式（１）で表されるフェノール類を反応させる２段階反応、または一般式（１）で表されるフェノール類と一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類の混合物に一般式（３）で表される五酸化二リンを添加し、反応させる１段反応の何れの反応方法によっても得ることができる。
【００１５】
五酸化二リンの投入は融点を持つ一般式（１）で表されるフェノール類と一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類を用いる際にはその融点以上で行われるのが望ましく、上限温度１２０℃で投入されるのが好ましく、融点〜１００℃がさらに好ましい。２段階法におけるフェノール類あるいは一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類の滴下は一段目の反応物が固化しない範囲の温度から１２０℃までの温度で行われるのが好ましく、前記固化しない範囲の温度から１００℃までの温度が更に好ましい。
【００１６】
五酸化二リンとヒドロキシ化合物の比率は、１：１〜１：１０であるのが好ましく、さらに好ましくは１：２〜１：５である。従って、五酸化二リン１モルに対してヒドロキシル基が好ましくは１〜１０モル、さらに好ましくは２〜５モルの範囲で、任意に、一般式（１）で表されるフェノール類と一般式（２）で表されるヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類とを組み合わせて、前述の反応様式により反応生成物として得ることができる。
【００１７】
一般式（１）のヒドロキシル基含有不飽和カルボン酸エステル類としては、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノメタクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールモノアクリレート等を挙げることができる。
【実施例】
【００１８】
以下、実施例により本発明をさらに説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００１９】
実施例１
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。内温を４０℃まで昇温した後五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後この温度で五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温し、内温９０±５℃で２時間反応させた。次いで、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート７２．１ｇ（０．５０モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物２６５．４ｇを得た。酸価は３００ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２０】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１に示す。
【００２１】
実施例２
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート１８ｇ（０．１２５モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。室温で五酸化二リンの投入を開始し、反応熱により内温を上昇させ、内温３５±５℃で徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で４時間反応させた。次いで、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート５４．１ｇ（０．３７５モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を２６５．４ｇ得た。酸価は２９９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２２】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図２に示す。
【００２３】
実施例３
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート２１．６ｇ（０．１５モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。室温で五酸化二リンの投入を開始し、反応熱により内温を上昇させ、内温３５±５℃で徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で４時間反応させた。次いで、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート５０．５ｇ（０．３５モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を２６５．４ｇ得た。酸価は２９５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２４】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図３に示す。
【００２５】
実施例４
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート２５．２ｇ（０．１７５モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。室温で五酸化二リンの投入を開始し、反応熱により内温を上昇させ、内温３５±５℃で徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で４時間反応させた。次いで、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート４６．９ｇ（０．３２５モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を２６５．４ｇ得た。酸価は２９６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２６】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図４に示す。
【００２７】
実施例５
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート２８．８ｇ（０．２０モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。室温で五酸化二リンの投入を開始し、反応熱により内温を上昇させ、内温３５±５℃で徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で４時間反応させた。次いで、冷却し、４−ヒドロキシブチルアクリレート４３．３ｇ（０．３０モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を２６５．４ｇ得た。酸価は２８７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００２８】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図５に示す。
【００２９】
実施例６
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに２，４−ジメチルフェノール１２２．２ｇ（１．００モル）および４−ヒドロキシブチルアクリレート７２．１ｇ（０．５０モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン７１ｇ（０．５０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。内温を４０℃まで昇温した後五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後この温度で五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温し、内温９０±５℃で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を２６５．４ｇ得た。酸価は２６０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３０】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図６に示す。
【００３１】
実施例７
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした３００ｍｌの４つ口フラスコに４−ヒドロキシブチルアクリレート５７．７ｇ（０．４０モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン２８．４ｇ（０．２０モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。内温を４０℃まで昇温した後五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後この温度で五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、昇温し、内温７５±５℃で２時間反応させた。次いで、同温度範囲で２，４−ジメチルフェノール２４．４ｇ（０．２０モル）を滴下した。滴下終了後、内温９０℃まで昇温し、内温９０±５℃で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を１１０．４ｇ得た。酸価は２３８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００３２】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図７に示す。
【００３３】
実施例８
実施例１で使用した２，４−ジメチルフェノールの代わりに３，５−ジメチルフェノールを使用し、五酸化二リン投入温度を８０℃にして実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸価３１４ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色液体を得た。
【００３４】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図８に示す。
【００３５】
実施例９
実施例１で使用した２，４−ジメチルフェノールの代わりに２，６−ジメチルフェノールを使用し、五酸化二リン投入温度を８５℃にして実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸価３１９ｍｇＫＯＨ／ｇの白色固体を得た。
【００３６】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図９に示す。
【００３７】
実施例１０
実施例１で使用した４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、かつ、２，４−ジメチルフェノールの代わりにフェノールを使用して実施例１と同様の操作を行い、酸価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色液体を得た。
【００３８】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１０に示す。
【００３９】
実施例１１
実施例１で使用した２，４−ジメチルフェノールの代わりにフェノールを使用して実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸価３４９ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色液体を得た。
【００４０】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１１に示す。
【００４１】
実施例１２
実施例１で使用した４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに３−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、かつ、２，４−ジメチルフェノールの代わりにフェノールを使用して実施例１と同様の操作を行い、酸価３２４ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色液体を得た。
【００４２】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１２に示す。
【００４３】
実施例１３
実施例１で使用した４−ヒドロキシブチルアクリレートの代わりに２−ヒドロキシエチルメタクリレートを使用し、かつ、２，４−ジメチルフェノールの代わりにα−クミルフェノールを用い、五酸化二リン投入温度を85℃にして実施例１と同様の操作を行った。その結果、酸価２２０ｍｇＫＯＨ／ｇの褐色液体を得た。
【００４４】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１３に示す。
【００４５】
実施例１４
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした２００ｍｌの４つ口フラスコにフェノール４５．２ｇ（０．４８モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン４５．４ｇ（０．３２モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。内温を４０℃まで昇温した後五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後この温度で五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で２時間反応させた。次いで、冷却し、4-ヒドロキシブチルアクリレート６９．２ｇ（０．４８モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を１５８．６ｇ得た。酸価は３２９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４６】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１４に示す。
【００４７】
実施例１５
リービッヒ冷却管、撹拌装置および温度計をセットした２００ｍｌの４つ口フラスコにフェノール８４．７ｇ（０．９０モル）を仕込んだ。１００ｍｌの丸底フラスコに五酸化二リン５１．１ｇ（０．３６モル）を計り入れ、連結ジョイントを介してセットした。内温を４０℃まで昇温した後五酸化二リンの投入を開始し、発熱により内温６５±５℃に達した後この温度で五酸化二リンを徐々に投入した。投入後、内温９０℃まで昇温して内温９０±５℃で２時間反応させた。次いで、同温度範囲で２，４−ジメチルフェノール２４．４ｇ（０．２０モル）を滴下した。次いで、冷却し、4-ヒドロキシブチルアクリレート２６．０ｇ（０．１８モル）を内温７５±５℃で滴下した。滴下終了後、同温度範囲で２時間反応させ、褐色液体の目的反応物を１６１．６ｇ得た。酸価は３６１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００４８】
得られた生成物の赤外吸収スペクトル図を図１５に示す。
【００４９】
試験例
難燃試験
メタクリル樹脂（ＰＭＭＡ）および実施例１の反応生成物を下記の組成で用い、プレス機（ミニテストプレス１０、東洋精機（株）製) で試験片を作成した。
【００５０】
試験片1       ＰＭＭＡ（１００重量部）  実施例１の反応生成物（２０重量部）
比較試験片    ＰＭＭＡ（１００重量部）
試験方法
長さ１２５ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ１．３ｍｍ以下の試験片を用いて難燃性評価試験を実施した。
【００５１】
試験操作として下記の操作を行った。
【００５２】
図１６に示すように、試料の縦軸を垂直にして、上端から６ｍｍの位置で試料を固定し、その下端が６ｍｍ以下の厚さの約５０ｍｍ×５０ｍｍのサイズにした０．０８ｇ以下の１枚の水平な脱脂１００％の綿から３００ｍｍにあるように調整した。
【００５３】
７００℃、２０ｍｍの炎を試料下端の縁の中心にあて、炎の先端が試料の下端のその点から１０±１ｍｍ下にあるようにし、その距離で１０秒間接炎を続けた。１０秒経過後、炎を試料から遠ざけて、残炎時間ｔ1 を測り始めた。
【００５４】
試料の残炎が消えた時点で、再び炎を試料の下に持ってきて、試料の残りの部分から１０±１ｍｍ離れた箇所に炎を10秒間保持した。接炎後、炎を試料から遠ざけて、残炎時間ｔ2 および残じん時間ｔ3 の測定を行った。
【００５５】
試験結果を表１に示す。
【００５６】
【表１】
2005255608.tif 000005
【００５７】
防錆試験
実施例１の反応生成物に水酸化カリウムおよび水を加えて濃度１％水溶液（試験液Ａ：ｐＨ＝６．８）に調整した。鋼板（ＳＰＣＣ：厚さ１×横２５×縦５０ｍｍ) を試験液中に浸漬し、空気を吹き込みながら３０分間放置後、錆の発生状態を目視観察した。錆発生促進剤として塩化ナトリウムを用いた。
【００５８】
試験結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2005255608.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の方法により得られる、分子内に芳香族基と不飽和カルボキシル基を有する新規なリン酸エステル系反応生成物は、多くの分野、例えば、難燃剤、防錆剤、潤滑剤、極圧添加剤、金属表面処理剤、塗膜の密着性向上剤などの用途に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００６１】
【図１】実施例１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図２】実施例２で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図３】実施例３で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図４】実施例４で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図５】実施例５で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図６】実施例６で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図７】実施例７で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図８】実施例８で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図９】実施例９で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１０】実施例１０で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１１】実施例１１で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１２】実施例１２で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１３】実施例１３で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１４】実施例１４で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１５】実施例１５で得られた反応生成物の赤外吸収スペクトル図。
【図１６】燃焼試験に用いた装置の模式図。
【図１】
2005255608.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
2005255608.tif 000020
【図１２】
2005255608.tif 000021
【図１３】
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【図１４】
2005255608.tif 000023
【図１５】
2005255608.tif 000024
【図１６】
2005255608.tif 000025