(57)【要約】  【課題】  微生物、ウイルスなどの消毒を有効に行うことが可能な殺菌性材料を提供する。  【解決手段】  ホルムアルデヒドに由来するラジカルを含む殺菌性材料。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルムアルデヒドに由来するラジカルを含む殺菌性材料。
【請求項２】
ラジカルがホルムアルデヒドの加熱により発生したものである請求項１に記載の殺菌性材料。
【請求項３】
さらに、過酸化水素、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む請求項１〜３のいずれかに記載の材料。
【請求項４】
ホルムアルデヒドまたはその水溶液をガス状または液状で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド由来のラジカルの発生方法。
【請求項５】
ホルムアルデヒドまたはその水溶液をガス状または液状で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド由来のラジカルを含む殺菌剤の製造方法。
【請求項６】
ホルムアルデヒド由来のラジカルを含む殺菌性材料を液状またはガス状で被殺菌物と接触させることを特徴とする被殺菌物の殺菌方法。
【請求項７】
被殺菌物が細菌である請求項６に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ラジカルを含む、気体状または液体状の殺菌性材料に関する。また、本発明は、ラジカルを簡便に発生させる方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医療用具などの殺菌に用いるガスとして、エチレンオキサイドガス（ＥＯＧ）、オゾンなどが知られている（特許文献１〜３）、
また、液状の殺菌剤として次亜塩素酸ナトリウム溶液などが使用されている。
ＥＯＧは毒性が強い上に被殺菌物への残留の問題があり、オゾンは浸透性が乏しいために表面殺菌に止まるだけでなく、腐食性が強い欠点がある。
また、次亜塩素酸ナトリウムは、ハロゲン系の殺菌剤であり、トリハロメタンの発生や、酸性条件下で塩化水素を発生するなどの問題がある。
【０００３】
メタノールから触媒反応により発生するラジカル性ガス（メタノールラジカル：ＭＲ）を利用した殺菌システムは、ＥＯＧ以上の強い殺菌力を持ち、残留性、腐食性がないことが確認され、注目されている（非特許文献１）。
しかしながら、メタノールラジカルは発生量が比較的少ないため、ラジカルの発生が容易な殺菌システムを使用することが望ましい。
【特許文献１】特開２００１−２１２２１７
【特許文献２】特開平１１−２２６０９４号公報
【特許文献３】特開２００２−１７８３０
【非特許文献１】高田薫子、福田義明、小島一道、小池徳典、佐野庸治、民谷栄一、二木鋭雄「MRガス殺菌システムにおける殺菌力の検証」日本化学会第81春季年会,2002.3
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、より少ない量の殺菌剤で微生物、ウイルスなどの消毒を有効に行うことが可能な殺菌性材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、鋭意検討した結果、ホルムアルデヒド溶液（例えば水溶液）を加熱するだけでラジカルが発生し、有効に微生物の殺菌を行えることを見出し、本発明を完成した。
本発明は、以下の発明を提供するものである。
１．  ホルムアルデヒドに由来するラジカルを含む殺菌性材料。
２．  ラジカルがホルムアルデヒドの加熱により発生したものである項１に記載の殺菌性材料。
３．  さらに、過酸化水素、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含む項１〜３のいずれかに記載の材料。
４．  ホルムアルデヒドまたはその水溶液をガス状または液状で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド由来のラジカルの発生方法。
５．  ホルムアルデヒドまたはその水溶液をガス状または液状で加熱することを特徴とするホルムアルデヒド由来のラジカルを含む殺菌剤の製造方法。
６．  ホルムアルデヒド由来のラジカルを含む殺菌性材料を液状またはガス状で被殺菌物と接触させることを特徴とする被殺菌物の殺菌方法。
７．  被殺菌物が細菌である請求項６に記載の方法。
【０００６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、ホルムアルデヒドを触媒の非存在下において単純に加熱するだけで、ホルムアルデヒド由来のラジカル（以下、「ホルムアルデヒドラジカル」と称する場合がある）が発生するという全く新しい知見に基づくものである。
加熱の条件は、例えばホルムアルデヒド水溶液の場合、５０〜１００℃程度の温度下に加熱して、溶液状態で或いは溶液を蒸発させることで得られ得る。ホルムアルデヒドの濃度は特に限定されないが、例えば０．００１〜９９重量％程度、好ましくは０．０１〜９０重量％程度、より好ましくは０．１〜５０重量％程度である。ホルムアルデヒドの濃度が低すぎる場合、ラジカルの発生量が低下し、濃度が高すぎる場合、ホルムアルデヒドの単量体（ＨＣＨＯ）の存在量が少なくなりラジカルの発生効率が低下する。
ホルムアルデヒドラジカルは気体状でも安定に存在し、溶液状でも安定に存在する。また、気体状のホルムアルデヒドラジカルが物質の表面に凝縮して液体状になっても該ラジカルは安定に存在し得る。
ホルムアルデヒド水溶液を３０℃以上、好ましくは５０℃以上、より好ましくは８０℃以上に加熱すると、水溶液の状態であってもホルムアルデヒドラジカルを発生させ得る。
ホルムアルデヒドラジカルを含む気体は、０℃〜１００℃程度、好ましくは１０℃〜８０℃程度の温度において、十分なラジカルの安定性を有するため好ましい。該気体状態のホルムアルデヒドラジカルは、相対湿度２０〜９０％程度で安定に存在し得る。
本発明のホルムアルデヒドラジカルは、液状のホルムアルデヒドを加熱することにより得ることができるが、常圧または減圧下に低温で蒸発させた気体状のホルムアルデヒド蒸気を加熱することによりラジカル量を増大することが可能である。
本発明の殺菌剤は、ホルムアルデヒドと共にラジカルを含むことを特徴としている。ホルムアルデヒドは、水溶液或いは含水アルコール溶液などの液状状態で存在してもよく、ガス状であってもよい。ガス状のホルムアルデヒドは、例えば減圧下にホルムアルデヒド溶液を揮発させて調製してもよく、ホルムアルデヒド溶液を加熱蒸発して調製してもよい。
液状のホルムアルデヒドをラジカルとを共存させるには、例えばホルムアルデヒドの溶液にラジカル発生源を添加し、該ラジカル発生源を分解等してラジカルを発生させてもよく、ホルムアルデヒド溶液に超音波或いは放射線（紫外線、Ｘ線、γ線）を照射してラジカルを発生させてもよい。また、ホルムアルデヒドラジカルを含む湿り蒸気（ガス状の水蒸気とホルムアルデヒドの高湿度混合物）を凝縮させて生成してもよい。
ラジカル発生源としては、ＡＩＰＨ，ＡＩＢＮ，ｔ-ブチルヒドロペルオキシド、ジ-ｔ-ブチルペルオキシド、パーオキシジカーボネート（例えば、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネートなど）、ジアシルパーオキサイド（オクタノニルパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイドなど）が挙げられる。
ラジカルを超音波により発生させる場合、超音波照射は通常周波数10kHz-10MHz、出力1W以上の条件で実施することができる。照射時間は殺菌が実現できる限り特に限定されないが、０．１〜１００分程度を挙げることができる。
ラジカルを紫外線により発生させる場合、紫外線発生源としては、メタルハライドランプ、高圧水銀ランプ 、キセノンランプ、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、重水素ランプが挙げられる。紫外線の照射量は、例えばホルムアルデヒド溶液濃度１ｍｇ／Ｌあたり５〜５０Ｗ・ｈｒ・/m3である。
本発明の殺菌性材料には、ホルムアルデヒドが含まれる。ホルムアルデヒドの含有量としては、液状の場合０．００１〜９９重量％程度、好ましくは０．０１〜９０重量％程度、より好ましくは０．１〜５０重量％程度であり、ガス状の場合、１〜１００００ｐｐｍ程度、好ましくは１０〜５０００ｐｐｍ程度である。
ガス状のホルムアルデヒドラジカルは、ホルムアルデヒド水溶液を加熱するだけでも生成するが、さらに触媒と接触させることによりラジカルの発生量を増大させることができる。
ラジカル発生用の触媒としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、ケイソウ土、貴金属（Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ｃｕなど）担持触媒などの触媒が挙げられ、これら触媒とホルムアルデヒドを気相で反応させてラジカル発生量を増大させることができる。触媒と反応させてラジカルを発生させるときの温度としては、室温から１００℃程度、好ましくは４０℃から９０℃程度である。
本発明のホルムアルデヒドラジカルを含む殺菌性材料には、過酸化水素、メタノール及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種をホルムアルデヒドと共に配合してもよい。例えばガス状でホルムアルデヒドとホルムアルデヒドラジカルを共存させた場合、これらの揮発性溶剤をさらに配合することにより、ホルムアルデヒドの殺菌作用をさらに高めることができる。
好ましい実施形態の１つにおいて、本発明のホルムアルデヒドを含む殺菌性材料は、加熱して気化させ、必要に応じてガス状態で触媒と接触させ、ラジカルを含む処理ガスとし、殺菌対象物を含む密閉空間に供給される。
本発明の殺菌性材料で殺菌される生物としては、細菌（例えば病原性細菌、多剤耐性菌、遺伝子組換え細菌など）、ウイルス（インフルエンザウイルス、ＳＡＲＳ、ＨＩＶ，ヘルペスウイルス、サイトメガロウイルス、肝炎ウイルス（Ａ型、Ｂ型、Ｃ型など）、真菌、カビなどが挙げられる。
殺菌対象物としては、特に限定されないが、病院、医療器具、病室を含む室内（床、壁、壁紙、天井）、白衣、シーツ、ベッドなどの医療関係、或いは微生物や遺伝子組み換えを扱う施設を含む実験施設ないし器具が例示できる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ラジカルの併用によりホルムアルデヒドの滅菌／殺菌効果を大幅に高め、少量のホルムアルデヒドを使用して優れた殺菌効果を有する殺菌性材料を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下、本発明を実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
材料と方法
細胞：ヒトTリンパ球腫Jurkat細胞を使用。細胞の培養及び反応には，10%ウシ血清を含むRPMI-1640培地を用いた．
生細胞数の測定；生細胞中のミトコンドリア内脱水素酵素活性を測定し，相対的な細胞量を測定する。
MTT (黄色) → MTT formazan (紫色；570nm)
MTTは、3-(4, 5-dimethylthiazol-2-yl-2, 5-diphenyl tetrazolium bromideである。
実験方法：
以下のプロトコールに従い、細胞生存度に対する本発明の殺菌性材料の効果を調べた。
Jurkat cell (5x105 cells/ml)
↓殺菌性材料（ガス状） 1hr (40℃)
↓排気, 20min (室温)
↓MTT Assay, 2hr (37°C)
MTT formazan  (A570)
実施例１
ラジカル開始剤(AIPH)、HCHO、Troloxを図１に示す濃度で使用し、上記のプロトコールに従い細胞生存度を測定した。結果を図１、図２に示す。
【０００９】
実施例２
溶液（ベンゼン：アセトニトリル=2：1）中で33 mMスピンラベル剤MDN（methyl-N-durylnitrone）と100 mM HCHOまたは0 mM HCHOと37℃、2時間反応し、反応後、ESR解析を行った。ESR解析した結果を図３（0 mM HCHO；100 mM HCHO）に示す。
コントロール（0 mM HCHO）では、左右のMn由来のピークの間に有意なESRシグナルは検出されなかった。なお、溶液中にラジカルが生成し、MDNと反応すれば中央に6本のピークが現れる。一方、100 mM HCHOで2時間反応した場合には、図３に示すように、6本のピークが検出された。すなわち、ラジカルがHCHOを溶液中で熱しただけで生成していることを示す。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】細胞生存度に対するラジカルとホルムアルデヒドの効果
【図２】細胞生存度に対するラジカルとホルムアルデヒドの効果
【図３】0 mM HCHO及び100 mM HCHOのESR測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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