(57)【要約】【課題】  炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒などとして有用であり、トルエンなどの炭化水素溶媒への溶解性の高い金属ヒドリド錯体を提供する。【解決手段】下記一般式 (1)で表される、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体。       MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-CO-R1で表されるカルボン酸残基（R1は炭素数2〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基）を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2, 3または4である。またk, n, p, qの合計は5または6である。〕【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式 (1)で表される、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体。
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-CO-R1で表されるカルボン
酸残基（R1は炭素数2〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置
換基）を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2, 3または4である。またk, n, p, qの合計は5または6である。〕
【請求項２】
請求項１記載のMがルテニウムである金属ヒドリド錯体。
【請求項３】
20℃でのトルエン溶解度が1.0重量％以上である請求項１〜２記載の金属ヒドリド錯体
。
【請求項４】
20℃でのトルエン溶解度が5.0重量％以上である請求項１〜２記載の金属ヒドリド錯体
。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な金属ヒドリド錯体に関する。これらの錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、オレフィン異性化触媒として有用である。
【背景技術】
【０００２】
ルテニウム、ロジウムなどの金属錯体は、アルケン、アルキン中の炭素−炭素不飽和結合の水素化触媒、ヒドロシリル化触媒、ヒドロホウ素化触媒、あるいはオレフィン異性化触媒となる有用な化合物である。特に、金属―水素結合を有する金属ヒドリド錯体は、高い触媒活性をもつことが知られている。例えば、RuHCl(CO)(PPh3) 3 は、ポリマー中の炭素−炭素間二重結合を水素化する優れた触媒であることが報告されている(特開平4-202404号公報)。
【０００３】
しかし、この錯体は、有機溶媒への溶解性が低く、特にトルエンやシクロヘキサンなどの炭化水素溶媒への溶解性は0.1重量％程度と極めて低いことが問題であった。すなわち
、この触媒溶液を反応容器に供給する際には、希薄溶液とせざるを得ず、生産効率の低下・溶媒使用量の増加などの問題を招いていた。高濃度で反応容器に供給しようとすると、懸濁状のスラリーとなってしまうため、供給量が不正確にならざるを得なかった。
【０００４】
触媒の溶解性を向上するだけならば、テトラヒドロフラン、酢酸エチルなどの極性溶媒を少量添加する手法が効果的であるが、この場合には同時に触媒活性の低下を招くことが難点であった。
【０００５】
工業スケールでの反応を設計する上で、触媒活性を維持したまま、溶媒使用量の低減・正確な供給量のコントロールなどを実現するためには、錯体触媒のトルエン溶媒などに対する溶解性を向上させる必要があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記の問題、すなわち、有機溶剤、特にトルエンなどの炭化水素溶媒への溶解性の高い、Ru、Rh、Os、Irから選ばれた金属の金属ヒドリド錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のヒドリド錯体では、錯体中にカルボン酸残基を結合させており、この金属ヒドリド錯体は、炭化水素への溶解性に著しく優れている。すなわち、本発明のヒドリド錯体は、下記一般式 (1)で表され、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体である。
【０００８】
MHkQnTpZq     ・・・一般式 (1)
〔式中、MはRu, Rh, Os, Ir から選ばれた金属を示し、Qは-O-CO-R1で表されるカルボン
酸残基（R1は炭素数2〜18のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置
換基）を示し、TはCOおよびNOから選ばれた1種以上の原子団を示し、ZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）を示し、kは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2，3または4であり、qは0, 1, 2, 3または4である。またk, n, p, qの合計は5または6である。〕
【発明の効果】
【０００９】
本発明の金属ヒドリド錯体は、炭化水素溶媒などの極性の低い溶媒に、高濃度で溶解す
る。これらの錯体は、例えば、オレフィン、アセチレンなどの炭素−炭素不飽和結合の水素化反応に有用な触媒であり、反応系に高濃度で供給することができ、反応速度の向上あるいは反応率の向上を達成することが可能となる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下本発明の金属ヒドリド錯体について具体的に説明する。
【００１１】
一般的に、カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体は、金属ジヒドリド錯体とカルボン酸の反応によって合成できることが知られている。(A, Dobson, et al., Inorg. Synth., 17, 126-127 (1977)。
【００１２】
【化１】
2005162618.tif 000002
【００１３】
この従来の報告では、カルボン酸残基が CH3CO2-、CF3CO2- である２種の錯体に限られていた。しかしこれらの錯体では、トルエンなどの炭化水素系の溶媒への溶解性が極めて小さく、20℃での溶解度が0.1〜0.5 重量％以下にとどまっていた。このような金属ヒド
リド錯体を触媒として反応系に供給する際には、反応溶媒の全体量を適正な範囲内に調節するためには、プロセス設計上、触媒供給ラインの濃度を1.0重量％以上、より好ましく
は、5.0重量％以上にして、過剰な溶媒量を削減する必要がある。また、触媒反応速度を
向上させ、反応収率アップを実現するためにも、高濃度で均一に溶解する触媒を開発する必要がある。
【００１４】
本発明は、金属ヒドリド錯体におけるカルボキシ残基 (式1中のR1) をより長鎖のアル
キル基、シクロアルキル基、あるいはアリール基とした金属ヒドリド錯体は、トルエンなどに対する溶解性が大幅に向上していることを見出して完成したものである。
【００１５】
以下、本発明について具体的に説明する。
【００１６】
本発明に用いられる、一般式(1)で表される金属ヒドリド錯体の金属 M としては、例えば、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウムなどが挙げられる。これらの金属種については特に制限されないが、最も安価でありかつ高い触媒活性を有するルテニウムが好ましい。
【００１７】
一般式(1) 中のQは、-O-CO-R1で表されるカルボン酸残基であり、目的の溶解性を達成
するためには、R1が炭素数2〜18、好ましくは3〜16、さらに好ましくは4〜15のアルキル
基、シクロアルキル基、アリール基から選ばれた置換基である必要がある。具体例としては、プロピオン酸残基、酪酸残基、イソ酪酸残基、吉草酸残基、イソ吉草酸残基、ヘキサン酸残基、ヘプタン酸残基、オクタン酸、2-メチルヘプタン酸残基、2-エチルへキサン酸残基、ノナン酸残基、デカン酸残基、ウンデカン酸残基、ドデカン酸残基、トリデカン酸残基、テトラデカン酸残基、ペンタデカン酸残基、ヘキサデカン酸残基、ヘプタデカン酸残基、オクダデカン酸残基、ノナデカン酸残基、シクロヘキシルカルボン酸残基などが挙げられる。
【００１８】
一般式(1) 中のZはPR2R3R4（R2、R3、R4はそれぞれ同一もしくは異なるアルキル基、アルケニル基またはアリール基を示す。）である。アルキル基の具体例としては、メチル基
、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、n-ブチル基、sec-ブチル基、t-ブチル基、n-ペンチル基、n-ヘキシル基、などを挙げることができる。
【００１９】
シクロアルキル基の具体例としては、シクロヘキシル基、2-メチルシクロヘキシル基、3-メチルシクロヘキシル基、4-メチルシクロヘキシル基、2,3-ジメチルシクロヘキシル基、2,4-ジメチルシクロヘキシル基、2,5-ジメチルシクロヘキシル基、2,6-ジメチルシクロヘキシル基、3,4-ジメチルシクロヘキシル基、3,5-ジメチルシクロヘキシル基などを挙げることができる。
【００２０】
アリール基の具体例としては、フェニル、2-メチルフェニル、3-メチルフェニル、4-メチルフェニル基、2,3-ジメチルフェニル基、2,4-ジメチルフェニル基、2,5-ジメチルフェニル基、2,6-ジメチルフェニル基、3,4-ジメチルフェニル基、3,5-ジメチルフェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基などを挙げることができる。
【００２１】
また、一般式(1) 中のkは1または2であり、nは1または2であり、pは0, 1, 2または3で
あり、qは0, 1, 2または3である。
【００２２】
本発明で製造されるカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
【００２３】
RuH(OCOCH3)(PPh3)3   RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2  RuH(OCOCH3)(CO)2(PPh3)
RuH(OCOCH3)(CO)3     RuH(OCOC2H5)(CO)(PPh3)2  RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2
RuH(OCOC7H15)(NO)(PPh3)2 RuH(OCOC7H15)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
RuH(OCOCH3)(CO)(P(cyclohexyl)3)2
本発明のカルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体は、たとえば対応する金属ポリヒドリド錯体とカルボン酸との反応によって得られる。
【００２４】
【化２】
2005162618.tif 000003
【００２５】
(R1は一般式(1)中のR1と同一)
反応の方法としては、窒素、またはアルゴン雰囲気下で反応容器に溶媒、金属ジヒドリド錯体および特定のカルボン酸を添加する。一定時間の後、目的の錯体が沈殿物として生成する。上澄みを濾過、あるいはデカンテーションで分離した後、必要に応じてメタノールなど溶解性の低い溶媒を用いて沈殿を洗浄し、更に残留溶媒を乾燥して目的物が得られる。
【００２６】
反応系の温度は特に限定しないが、カルボン酸の酸性度に応じて−20℃から200℃の範
囲の温度で操作する。
【００２７】
また、カルボン酸の使用量についても特に限定しないが、金属ポリヒドリド錯体の転化率を90%以上にするためには、金属ポリヒドリド錯体１部に対し、少なくとも1部以上、好ましくは3部以上、より好ましくは5部以上のカルボン酸を添加することが望ましい。
【００２８】
反応溶媒は、必要に応じてあらゆる溶媒を選択することができる。例えば、シクロヘキサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタンなどの脂環式炭化水素溶媒、ヘキサン、ヘ
プタン、オクタンなどの脂肪族炭化水素溶媒、トルエン、ベンゼン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素溶媒、クロロメタン、ジクロロメタン、1，2−ジクロロエタン、1，1−ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素、クロロシクロペンタン、クロロシクロヘキサン、クロロベンゼン、ジクロロべンゼンなどのハロゲン化炭化水素溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、2-メトキシエタノール、ジエチレングリコールなどのアルコール溶媒などから1種または2種以上選ばれた溶媒中で反応を行うことができる。これらの中でも、原料の溶解性、生成物の不溶解性、汎用性などの観点から、アルコール系の溶媒、あるいはこれらからなる混合溶媒が望ましく用いられる。
【００２９】
また、場合によっては、無溶媒で反応することも可能である。
【００３０】
錯体の乾燥方法は特に限定せず、減圧下で残留溶媒を除去する方法、常圧下で窒素、あるいはアルゴン気流中に暴露して残留溶媒を飛散させる方法などをとることができる。
【００３１】
また本発明の金属ヒドリド錯体をMCl3・(H2O)mから下記式に示すような仮想反応スキームによって、ワンポットで製造することもできる。
【００３２】
以下、RuCl3・3H2Oを例にとって説明する。
【００３３】
MCln・(H2O)m（式中MはRu、Rh、OsまたはIrである。Mは0、1、2または3）を、リン配位子を形成しうる化合物の存在下でホルムアルデヒドと反応させて、金属（ヒドリド）ハライド錯体とし、
この金属（ヒドリド）ハライド錯体をアルコール溶媒中でアルカリ金属水酸化物と反応させて、金属ジヒドリド錯体とし、
次いでこの金属ジヒドリド錯体を反応系から単離することなく、カルボン酸R1COOHと反応させてワンポットで製造できる。
【００３４】
【化３】
2005162618.tif 000004
【００３５】
カルボン酸残基を有する金属ヒドリド錯体は、アルケン、アルキンなどの炭素−炭素間不飽和結合への水素化反応、ヒドロシリル化反応、ヒドロホウ素化反応、ヒドロスタニル化反応、オレフィン異性化反応などの触媒として、高い活性をもつ。このため、本発明の錯体は、実験室スケールあるいは工業的スケールでの、これら触媒反応に広く用いることができる。
【００３６】
［実施例］
以下、本発明を実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例によって何ら制限を受けるものではない。
【００３７】
また、生成錯体の同定は下記の分析機器によっておこなった
(1)1Ｈ−ＮＭＲ：
重クロロフォルムを溶媒とし、BRUKER社製 500 MHz-NMR (AVANCE500) によって測定し
た。
(2) IR：
日本分光社製FT/IR-480 Plusによって測定した。
【００３８】
また、原料となるRuH2(CO)(PPh3) 3およびトルエンへの溶解性を比較したRuHCl(CO)(PPh3) 3は和光純薬工業製を使用した。また、2-メトキシエタノール、メタノール、2-エチ
ルヘキサン酸、酢酸などは和光純薬工業製を窒素バブリングし、溶存酸素、水分などを減少させた上で使用した。
【００３９】
実施例１
RuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2の合成
窒素雰囲気下、RuH2(CO)(PPh3) 3 0.918 g ( 1.0 mmol) に2-メトキシエタノール10mL を加えて、白色の懸濁液とする。続いて2-エチルヘキサン酸 1.4 mL (8.7 mmol) を添加
した後、30分間過熱還流することにより、黄白色の粉状の生成物が析出してくる。反応液を室温まで冷却した後、生成固体を上澄みから濾別した。固体粉末を冷メタノール(0℃) 2mL (0℃) 、水2mL、冷メタノール(0℃) 2mLで洗浄した後、減圧下で乾燥させて、目的物が得られた(0.566 g , 071 mmol) 収率 71%。
【００４０】
得られた生成物を1H-NMRにて分析した結果、0.2〜1.1 ppm の飽和炭化水素の領域と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積分比が15: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1933 (CO), 1534 (金属配位のカルボニル) cm-1 に
吸収が観測され、目的化合物であるRuH(OCOC7H15)(CO)(PPh3)2 が形成されていることが
確認できた。
【００４１】
比較例１
RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2の合成
2-エチルヘキサン酸に代えて酢酸を用いる他は実施例1と同様の反応操作を行い、対応
する生成物が得られた (0.542 g , 0.76 mmol) 収率76%。生成物を1H-NMRにて分析した結果、1.0〜1.5 ppm の飽和炭化水素の領域と、7.3〜7.6 ppmの不飽和炭化水素の領域の積
分比が3: 30 となり、理論値と良好な一致をみた。IRの測定により、2022 (Ru-H), 1935 (CO), 1533 (金属配位のカルボニル) cm-1 に吸収が観測され、目的の分子構造RuH(OCOCH3)(CO)(PPh3)2が形成されていることが確認できた。
トルエンに対する溶解性の比較
実施例1で得られた錯体と、比較例1で合成した錯体、およびカルボン酸変性していない錯体 (比較例2) のトルエンへの溶解性評価を表1に示した。表１から明らかなように、本発明の金属ヒドリド錯体は、トルエンに対する溶解性の目標である1.0重量％以上を達成
している。
【００４２】
【表１】
2005162618.tif 000005
【図面の簡単な説明】
【００４３】
【図１】実施例１で得られたRu錯体の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例１で得られたRu錯体のIRスペクトルである。
【図１】
2005162618.tif 000006
【図２】
2005162618.tif 000007