(57)【要約】【課題】透明性、ヒートシール性に優れたフィルムまたはシートを提供する。【解決手段】２．１６ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ２）が０．０１〜９０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、１０ｋｇ荷重で測定したＭＦＲ（Ｉ１０）とＩ２が下記式を満たし、      −２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋２０≧Ｉ１０／Ｉ２≧−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１０１９０℃で測定したメルトテンション（ＭＴ（ｍＮ））とＩ２が下記式を満たし、      ５００×（Ｉ２）−0.86≧ＭＴ≧４０×（Ｉ２）−0.86密度が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、Ｉ２が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるエチレン系（共）重合体（Ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂組成物およびこれから得られるフィルムまたはシート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ２）が０．０１〜９０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ１０）とＩ２が下記式を満たし、
−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋２０≧Ｉ１０／Ｉ２≧−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１０
１９０℃で測定したメルトテンション（ＭＴ（ｍＮ））とＩ２が下記式を満たし、
５００×（Ｉ２）−0.86≧ＭＴ≧４０×（Ｉ２）−0.86
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
【請求項２】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）が、架橋処理が施されたエチレン・α−オレフィン共重合体であって、架橋処理前のメルトフローレート（ＭＦＲｘ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）と架橋後のメルトフローレート（ＭＦＲｙ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）との比ＭＦＲｘ／ＭＦＲｙが１．２〜５０の範囲にあることを特徴とする請求項１記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）。
【請求項３】
請求項１乃至２記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあるエチレン系（共）重合体（Ｂ）９９〜１重量％からなる樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１乃至２記載のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）または請求項３記載の樹脂組成物から得られる厚み０．５〜１００００μｍのフィルムまたはシート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン・α−オレフィン共重合体それからなる樹脂組成物およびこれから得られるポリオレフィンフィルムに関する。特には、成形性に優れ、透明性およびヒートシール性が良好で、耐熱性、柔軟性、強度に優れたフィルムを得ることのできる樹脂組成物に関する。本発明のフィルムは包装用フィルムや産業用や文具用シートとして好適に使用できる。
【背景技術】
【０００２】
食品や産業資材等の保存、保管に際し使用される軟質フィルムや、土木用軟質シートとして、ポリ塩化ビニル等の塩素原子を含有するポリマーが広く使用されている。例えば、家庭用または業務用に使用されているストレッチフィルムとしては、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンが使用されている。これらのフィルムには、原料樹脂中に多量の塩素原子を含んでいることから、廃棄、焼却方法によってはダイオキシン発生の原因となる可能性もあり、塩素原子を含まないフィルム用組成物の開発が行われている。
【０００３】
塩素原子を含まないポリオレフィン系の軟質としては、従来、低密度ポリエチレンやエチレン・酢酸ビニル共重合体と各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルム、ポリプロピレンと各種樹脂等からなる組成物によるフィルムを少なくとも一つの層とした単層または多層フィルムが知られている。低密度ポリエチレンによるフィルムでは透明性に劣り、ポリプロピレンによるフィルムは、透明性が良好で腰が強い反面、衝撃強度が低いという問題点がある。
【０００４】
また、これらの樹脂を用いて軟質のフィルムまたはシートを得る場合、成形性についても不充分であった。
【０００５】
特開平１１−２２８７５８号公報には、メタロセン触媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体と高圧ラジカル重合法による低密度ポリエチレンとからなる樹脂組成物により透明性に優れるストレッチフィルムが得られることが記載されている。しかしながら、同公報による樹脂組成物を例えばインフレ成形法等によりフィルムにした場合、透明性は不充分であり、またヒートシール性も不充分であり、包装する内容物にも限りがあった。（特許文献１）
【特許文献１】特開平１１−２２８７５８８号公報  特開平５−２８８０９６号公報には、エチレン系重合体を架橋処理することにより、成形性が改良され、ヒートシール性およびホットタック性が良好な積層フィルムが得られることが記載されて。しかしながら、同公報による方法では、得られるフィルムの柔軟性、透明性が不充分であった。（特許文献２）
【特許文献２】特開平５−２８８０９６号公報  特開２００３−１３６６５３号公報には、線状低密度ポリエチレンおよびエチレン・α−オレフィン共重合体から得られるフィルムに電子線照射することにより架橋し、耐熱性、収縮特性を改良する方法が開示されている。しかしながら、同公報による方法でも、特に柔軟性や透明性については更なる改良が望まれている。（特許文献３）
【特許文献３】特開平２００３−１３６６５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、透明性、ヒートシール性、柔軟性を有するフィルムまたはシートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、ある特定の樹脂組成物を用いたフィルムまたはシートにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じ、２．１６ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ２）が０．０１〜９０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にあり、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ１０）とＩ２が下記式を満たし、
−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋２０≧Ｉ１０／Ｉ２≧−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１０
１９０℃で測定したメルトテンション（ＭＴ（ｍＮ））とＩ２が下記式を満たし、
５００×（Ｉ２）−0.86≧ＭＴ≧４０×（Ｉ２）−0.86
密度（ＡＳＴＭ Ｄ１５０５）が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３であることを特徴とするエチレン・α−オレフィン共重合体であり、
さらに本発明は、架橋処理が施されたエチレン・α−オレフィン共重合体であって、架橋処理前のメルトフローレート（ＭＦＲｘ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）と架橋後のメルトフローレート（ＭＦＲｙ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）との比ＭＦＲｘ／ＭＦＲｙが１．２〜５０の範囲にあることを特徴とする前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体であり、
さらには、これらのエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％、密度が０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３の範囲にあり、メルトフローレート（ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）が０．１〜５０ｇ／ｃｍ３の範囲にあるエチレン系（共）重合体（Ｂ）９９〜１重量％、からなる樹脂組成物であり、
さらには、前記記載のエチレン・α−オレフィン共重合体ないしは樹脂組成物から得られる厚み０．５〜１００００μｍのフィルムまたはシートである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の樹脂組成物から得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性、柔軟性に優れ、包装用フィルムや産業用、文具用シートとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）
本発明の樹脂組成物において使用されるエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）は、エチレンと炭素数３〜２０までのα−オレフィンを共重合体して得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。好ましくはエチレンと炭素数４〜１０までのα−オレフィンとの共重合体である。α−オレフィンの具体例としては、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテンを挙げることができる。エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）の密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）としては、０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、２．１６ｋｇ荷重、１９０℃で測定したメルトフローレート（以下ＭＦＲまたはＩ２と略記する。）が０．０１〜９０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．０５〜７０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。さらには、ＡＳＴＭＤ１２３８に準じ、１０ｋｇ荷重で測定したメルトフローレート（Ｉ１０）とＩ２が下記式を満たし、
−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋２０≧Ｉ１０／Ｉ２≧−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１０
好ましくは下記式を満たしている。
【００１１】
−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１８≧Ｉ１０／Ｉ２≧−２．２×ｌｎ（Ｉ２）＋１１
さらには、１９０℃で測定したメルトテンション（ＭＴ（ｍＮ））とＩ２が下記式を満たし、
５００×（Ｉ２）−0.86≧ＭＴ≧４０×（Ｉ２）−0.86
好ましくは、下記式を満たしている。
【００１２】
４５０×（Ｉ２）−0.86≧ＭＴ≧４２×（Ｉ２）−0.86
ここで、メルトテンションは、ノズル径２．１０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３．８、引取り速度１５ｍ／ｍｉｎの条件にて測定した値（単位ｍＮ）である。
【００１３】
さらに好ましいエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）としては、架橋処理が施されたエチレン・α−オレフィン共重合体であって、架橋処理前のメルトフローレート（ＭＦＲｘ、ＡＳＴＭＤ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）と架橋後のメルトフローレート（ＭＦＲｙ、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、２．１６ｋｇ荷重）との比ＭＦＲｘ／ＭＦＲｙが１．２〜５０、好ましくは１．５〜３０の範囲にある。
【００１４】
このような範囲のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）を使用することで、外観が良好なフィルムやシートが生産性良く得ることができる。
【００１５】
架橋処理前のエチレン・α−オレフィン共重合体のＭＦＲ（ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重）は０．０５〜１２０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１００ｇ／１０ｍｉｎであり、密度（ＡＳＴＭＤ１５０５）が０．８６０〜０．８９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．８６０〜０．８９０ｇ／ｃｍ３であり、かつ示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で求められる融点が９０℃未満または融点が観測されない非晶性である。
【００１６】
上記架橋処理前のエチレン・α−オレフィン共重合体の製造法については特に制限はないが、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。
【００１７】
さらに、本発明においては、密度および／またはＭＦＲの異なる数種類のエチレン・α−オレフィンランダム重合体をブレンドした組成物で使用することもできる。
【００１８】
架橋する方法についてはポリオレフィンを架橋する公知の方法であれば特に制限無く利用できるが、具体的には、過酸化物などのようなラジカル発生剤の存在下、溶融混錬する方法や、重合体ペレットやパウダーに電子線を照射する方法が好ましく利用できる。
【００１９】
エチレン系（共）重合体（Ｂ）
本発明の樹脂組成物におけるエチレン系（共）重合体（Ｂ）としては、高密度ポリエチレン、高圧法低密度ポリエチレンやエチレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・メタクリル酸共重合体、エチレン・メタクリル酸メチル共重合体等のエチレン・不飽和カルボン酸共重合体やエチレン・不飽和カルボン酸エステル共重合体、アイオノマー樹脂等を挙げることができる。好ましくは、エチレンと炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０のα−オレフィンとのエチレン・α−オレフィン共重合体であり、その分子構造は、直鎖状であってもよいし、長鎖または短鎖の側鎖を有する分岐状であってもよい。
【００２０】
コモノマーとして使用されるα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチルペンテン−１、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセンおよびそれらの組み合わせを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、４−メチルペンテン−１、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましい。また、必要に応じて他のコノモマー、例えば１，６−ヘキサジエン、１，８−オクタジエン等のジエン類や、シクロペンテン等の環状オレフィン類等を少量含有してもよい。
【００２１】
エチレン系（共）重合体（Ｂ）の密度は、０．９００〜０．９６０ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９０５〜０．９５０ｇ／ｃｍ３である。この密度範囲にあると、透明性とヒートシール性、耐熱性とを備えたフィルムが得られる。
【００２２】
またエチレン系（共）重合体（Ｂ）は、ＡＳＴＭ Ｄ−１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下で測定したＭＦＲが、０．１〜５０ｇ／１０ｍｉｎ、好ましくは０．３〜３０ｇ／１０ｍｉｎの範囲にある。ＭＦＲがこの範囲内にあると、成形性に優れ良好なフィルムを得ることができる。
【００２３】
上記エチレン系（共）重合体の製造法については特に制限はないが、ラジカル重合触媒、フィリップス触媒、チーグラー・ナッタ触媒、あるいはメタロセン触媒を用いて、エチレンの単独重合またはエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって製造することができる。より好ましいエチレン系（共）重合体（Ｂ）としては、メタロセン触媒を用いてエチレンとα−オレフィンとを共重合することによって得られるエチレン・α−オレフィン共重合体である。
【００２４】
樹脂組成物
本発明の樹脂組成物は、上記エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）１〜９９重量％、エチレン系（共）重合体（Ｂ）９９〜１重量％（ここで、（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量％となる）からなる。好ましくは、（Ａ）２〜９０重量％、（Ｂ）９８〜１０重量％、さらに好ましくは、（Ａ）３〜８０重量％、（Ｂ）９７〜２０重量％である。
【００２５】
なお、本発明の樹脂組成物には、本発明の樹脂組成物としての性能を損なわない範囲で、必要に応じて酸化防止剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、結晶核剤等の添加物や、ポリプロピレン樹脂等の他のポリオレフィン樹脂を含有していてもよい。
【００２６】
上記本発明のエチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）や樹脂組成物を通常のポリオレフィンのフィルムやシート成形に使用されるＴ−ダイ成形機、押出ラミネーション成形機、インフレ成形機またはカレンダー成形機を用いることにより、本発明のフィルムまたはシートとすることができる。フィルムまたはシートの厚みは０．５〜１００００μｍ、包装用フィルムとして使用する場合、通常３〜５００μｍの範囲、産業用や文具用シートとして利用する場合、通常５０〜５０００μｍの範囲である。
【００２７】
本発明のフィルムには、粘着性や防曇性を調整するために、粘着付与剤、界面活性剤を添加しても良い。粘着付与剤としては、ポリブテンやオレフィン系オリゴマー等の炭化水素液状物、流動パラフィン、脂肪系石油樹脂、脂環系石油樹脂等を挙げることができる。界面活性剤としては、モノグリセリン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル等を挙げることができる。これらは単独でも、２種以上の混合物として使用してもよい。これらの添加剤は、本発明の樹脂組成物フィルム層、エチレン系（共）重合体（Ｄ）フィルム層のどちらか一方または両方に添加してもよい。
【００２８】
上記本発明のフィルムまたはシートは、必要に応じ少なくとも一方向に延伸され、延伸フィルムとすることもできる。
このような延伸フィルムは、熱収縮性に優れ、シュリンク包装用フィルムとして好適に使用できる。延伸方法としては、ポリオレフィン延伸フィルムを製造する公知の方法を用いることができる。具体的には、ロール延伸、テンター延伸、チューブラー延伸等を挙げることができる。延伸倍率としては、１．５〜２０倍、通常２〜１５倍である。
【００２９】
次に実施例によって本発明を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
［評価法］
ＭＦＲ、Ｉ２ ： ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準拠し、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重にて測定した。
【００３０】
密度 ： ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準拠して測定した。
【００３１】
メルトテンション（ＭＴ）：溶融されたポリマーを一定速度で延伸した時の応力を測定することにより決定される。すなわち、エチレン・α−オレフィン共重合体の造粒ペレットを測定試料とし、東洋精機製作所製、ＭＴ測定機を用い、樹脂温度１９０℃、押出し速度１５ｍｍ／ｍｉｎ、引き取り（巻き取り）速度１５ｍ／ｍｉｎ、ノズル径（Ｄ）２．１０ｍｍφ、ノズル長さ（Ｌ）／ノズル径（Ｄ）＝３．８の条件で行われる。
【００３２】
ヘイズ ： ＡＳＴＭ Ｄ１００３に準拠して測定した。
【００３３】
ヒートシール性：フィルムのシール層同士を向かい合わせ、所定の温度で、圧力０．２ＭＰａ、シール時間１．０秒の条件でヒートシールを行った。その後、１５ｍｍの短冊状に裁断した試験片の層間を１８０度方向に３００ｍｍ／分の速度で剥離させ、その時の剥離強度を測定し、その値をヒートシール強度（Ｎ／１５ｍｍ）とした。
【００３４】
突刺し強度：１２５ｍｍの枠に固定したフィルムサンプルに、先端形状１ｍｍφの針を５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で突刺し、貫通するまでの最大荷重を突刺し強度とした。
【００３５】
突刺し伸び：突刺し強度測定時、針が貫通するまでの最大伸びを突刺し伸びとした。
【００３６】
残留歪：１０ｍｍ幅の試験片を引張試験機を使用して２０ｍ／ｍｉｎの速度で１５０％まで伸長させた後、直ぐに出発点まで戻す。再度２０ｍ／ｍｉｎの速度で伸長させ、荷重がゼロ以上に生じた時のスパン間隔（Ｌ）と、出発地点でのスパン間隔（Ｌ０）とから、以下の式を用いて求めた。
【００３７】
残留歪（％）＝（Ｌ−Ｌ０）／Ｌ０
［製造例１］
（ＥＢＲ−１）
密度０．８８５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ３．６ｇ／１０ｍｉｎのエチレン・１−ブテン共重合ペレットに、電子線を１Ｍｒａｄ照射し、架橋処理を施した。架橋した後のＭＦＲは２．０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｉ１０／Ｉ２は１０、ＭＦＲｘ／ＭＦＲｙは１．８であった。
［製造例２〜４］
表−１に記載したような条件でエチレン・１−ブテン共重合に電子線照射することにより、架橋処理したエチレン・１−ブテン共重合（ＥＢＲ−２〜４）を得た。
［実施例１］
架橋処理が施されたエチレン・１−ブテン共重合（ＥＢＲ−１）２０重量％および、密度０．９１５ｇ／ｃｍ３、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分のメタロセン触媒によって得られたエチレン・１−ヘキセン共重合体８０重量％からなる樹脂組成物を使用し、４０ｍｍφの押出機を備えたダイ幅３００ｍｍのＴ−ダイ成形機にて厚み１００μｍ単層フィルムを得た。
得られたフィルムの物性を表−２に示す。
［実施例２〜４、比較例１〜２］
樹脂組成物を表−１記載の組成とした以外は実施例―１と同様にしてフィルムを得た。得られたフィルムの物性を表−１に示す。
2005146129.tif 000002
【００３８】
2005146129.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明の樹脂組成物によって得られるフィルムは、透明性、ヒートシール性、機械強度に優れ、包装用フィルムや産業用、文具用シートとして好適で、その産業上の利用価値は極めて高い。