(57)【要約】    【課題】  ポリマー微粒子が水系溶媒中に凝集せず所望の粒径で均一に単分散しており、ポリマー微粒子が本来有する諸物性が十分に発現され得るポリマーエマルション、および、このようなポリマーエマルションの製造方法を提供する。    【解決手段】  本発明の製造方法は、水系溶媒中に実質的には分散安定剤を用いずに撹拌により単分散させてなるモノマーの微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルションを得ることを特徴とする。本発明のポリマーエマルションは、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなり、実質的には分散安定剤を含まないことを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水系溶媒中に実質的には分散安定剤を用いずに撹拌により単分散させてなる重合反応性モノマーの微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルションを得る、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項２】
前記重合は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記重合反応性モノマーの微粒子を添加することにより行う、請求項１に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項３】
前記添加は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記重合反応性モノマーの微粒子を少しずつ添加することである、請求項２に記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項４】
前記重合反応性モノマーが共重合のための組成に見合う配合比からなる複数の重合反応性モノマーの混合物である、請求項１から３までのいずれかに記載のポリマーエマルションの製造方法。
【請求項５】
水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなり、実質的には分散安定剤を含まない、ポリマーエマルション。
【請求項６】
前記ポリマーが、紫外線吸収性基を有する重合反応性モノマーまたは紫外線安定性基を有する重合反応性モノマー由来の構造を必須の構成単位とする、請求項５に記載のポリマーエマルション。
【請求項７】
水系溶媒と重合反応性モノマーとを含む混合物を筒状撹拌機の一端から他端に通す間に前記重合反応性モノマーの微粒子が前記水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るようにし、該液を前記筒状撹拌機の他端から重合開始剤を含む水系媒体中に添加することにより前記重合反応性モノマーの微粒子をその単分散状態が得られている間に重合させるようにする、ポリマーエマルションの製造方法。
【請求項８】
重合反応性モノマーの微粒子が水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るための筒状撹拌機と、前記水系溶媒と前記重合反応性モノマーとを含む混合物を前記筒状撹拌機の一端に供給するための供給配管と、前記筒状撹拌機の他端から得られた前記モノマーの微粒子をその単分散状態が得られている間に重合させるための、重合開始剤を含む水系媒体が仕込まれた重合反応用容器と、を備えるポリマーエマルションの製造装置であって、
前記筒状撹拌機は、筒状容器と、前記筒状容器の中心軸に沿って設けられた回転可能な軸部と、前記軸部にこれと垂直方向に所定の間隔を設けて固定された複数の撹拌板と、を備え、前記軸部を回転させることにより前記撹拌板が回転する撹拌機である、
ことを特徴とする、ポリマーエマルションの製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマーエマルションの製造方法、詳しくは、ポリマー微粒子が水系溶媒中に分散してなるエマルションの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリマーの小粒子が水系溶媒中に分散してなるポリマーエマルションは、ラテックスあるいはポリマーコロイドとも呼ばれ、接着剤、コーティング剤および水性塗料などとして広範な用途に用いられるほか、例えば、医療分野では診断薬にも利用されている。
ポリマーエマルションは、使用するモノマーを界面活性剤の存在下で撹拌して液滴として水系溶媒中に分散させ、すなわち、モノマーエマルションを生成させておき、そののち、これに重合開始剤を添加する等して重合反応を行う、一般的なエマルション重合法（乳化重合法）が知られている（例えば、特許文献１および２参照。）
【特許文献１】特開昭５６−５０９０２号公報
【特許文献２】特開２０００−３１３７０５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、上記乳化重合法においては、ポリマー微粒子の凝集物が生成しやすいと言う問題があるほか、重合の際に使用した分散安定剤（界面活性剤）が残存することによりポリマー微粒子（またはポリマーそのもの）が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難いという問題があり、前述した各種用途において、これらの問題を解消することが強く望まれていた。特に特許文献２に記載の乳化重合法では、多量の分散安定剤の使用を必要とするため、上記問題は顕著であった。
したがって、本発明が解決しようとする課題は、ポリマー微粒子が水系溶媒中に凝集せず所望の粒径で均一に単分散しており、ポリマー微粒子が本来有する諸物性が十分に発現され得るポリマーエマルション、および、このようなポリマーエマルションの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者は、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った。
その過程において、前述したポリマー微粒子の凝集物の生成については、モノマーエマルションを生成させた後、重合反応を開始させるまで、そして終了するまでの間において、前記モノマーの液滴の少なくとも一部が複数寄り集まって引っ付き、二次凝集してしまうことが原因であることが判った。このモノマーの液滴の二次凝集したものが、重合反応を経て、結果としてポリマー微粒子の二次凝集物となる。
前述したポリマー微粒子（またはポリマーそのもの）が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難い点については、界面活性剤等の分散安定剤を多く使用していることが原因であると考えられる。従来のポリマーエマルションの製造方法においては、所望の液滴条件（粒径等）を満たすように生成させたモノマーエマルションの乳化状態を、重合反応を開始させ終了するまでの間できるだけ維持するために、界面活性剤等の分散安定剤が多く使用されており、結果として、得られたポリマーエマルションにおいては、溶媒中に余分な分散安定剤が多く残存していたり、ポリマー微粒子に分散安定剤が多く混入または付着した状態になっている。生成されたポリマー微粒子（ポリマーそのもの）から見れば、そもそも上記分散安定剤は、本来有するポリマー物性を発現するには不必要な成分と考えられるので、ポリマーエマルション中に多量に残存等していることは、ポリマー微粒子が本来有するはずの諸物性が十分に発現され難いという上述の問題を惹起する主たる要因ではないかと推測したのである。これに対する対応としては、分散安定剤の使用量を極力抑える（実質的に不使用）か、あるいは、使用しないということが直接的な対応として考えられる。しかし、単に分散安定剤を極力抑える等するだけでは、前述したポリマー微粒子の凝集の問題が生じてしまう上、さらに、モノマーの液滴の少なくとも一部が寄り集まって融合（一体化）し、得られるポリマー微粒子の粒径のばらつきが大きくなるという問題も生じ、結果として製品品質に劣るポリマーエマルションとなる。
【０００５】
そこで、本発明者は、前述したモノマーの液滴の凝集を生じさせず、さらに、界面活性剤等の分散安定剤を使用しないか、あるいは、使用してもごく僅かの条件下でも、液滴として分散させたモノマーの重合を行うことができ、しかも得られるポリマー微粒子の粒径のばらつきを生じさせない製法について、試行錯誤と実験を重ねた。その結果、撹拌により実質的には分散安定剤を用いずに水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させてなるモノマーエマルションを生成させ、この単分散状態が得られている間に、モノマー微粒子中のモノマーを重合させるようにすれば良いことを見出し、本発明を完成した。
したがって、本発明にかかるポリマーエマルションの製造方法は、水系溶媒中に実質的には分散安定剤を用いずに撹拌により単分散させてなるモノマーの微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルションを得ることを特徴とする。
【０００６】
また、本発明にかかるポリマーエマルションは、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなり、実質的には分散安定剤を含まないことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、ポリマー微粒子が水系溶媒中に凝集せず所望の粒径で均一に単分散しており、ポリマー微粒子が本来有する諸物性が十分に発現され得るポリマーエマルション、および、このようなポリマーエマルションの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明にかかるポリマーエマルションおよび本発明にかかるポリマーエマルションの製造方法等について詳しく説明するが、本発明の範囲はこれらの説明に拘束されることはなく、以下の例示以外についても、本発明の趣旨を損なわない範囲で適宜変更実施し得る。
先に、本発明において使用される代表的な原料等について説明し、引き続き本発明の製造方法等の詳細について説明する。
〔重合反応性モノマー〕
本発明の製造方法に用い得る重合反応性モノマー（以下、単にモノマーと称することがある。）としては、限定はされず、得られるポリマーエマルションの用途や発揮させたい物性等を考慮し、公知の（共）重合可能なモノマーを適宜選択して使用することができる。本発明の製造方法に用い得るモノマーとしては、単一種類に限らず、共重合のための組成に見合う配合比からなる複数種のモノマーの混合物を用いることもできる。
【０００９】
上記（共）重合可能なモノマーとしては、例えば、
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸および無水マレイン酸等のカルボキシル基を有するモノマーならびにこれらの金属塩（例えば、Ｎａ塩、Ｋ塩、ＮＨ４塩、Ｍｇ塩、Ｃａ塩、Ｓｒ塩、Ｚｎ塩、Ｚｒ塩およびＡｌ塩などであり、具体的には、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム、（メタ）アクリル酸マグネシウム、（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸ストロンチウム、（メタ）アクリル酸亜鉛、（メタ）アクリル酸ジルコニウム、（メタ）アクリル酸アルミニウム、イタコン酸ナトリウム、イタコン酸カリウム、イタコン酸アンモニウム、イタコン酸マグネシウム、イタコン酸カルシウム、イタコン酸ストロンチウム、イタコン酸亜鉛、イタコン酸ジルコニウム、イタコン酸アルミニウム、マレイン酸ナトリウム、マレイン酸カリウム、マレイン酸アンモニウム、マレイン酸マグネシウム、マレイン酸カルシウム、マレイン酸ストロンチウム、マレイン酸亜鉛、マレイン酸ジルコニウム、マレイン酸アルミニウム、フマル酸ナトリウム、フマル酸カリウム、フマル酸アンモニウム、フマル酸マグネシウム、フマル酸カルシウム、フマル酸ストロンチウム、フマル酸亜鉛、フマル酸ジルコニウムおよびフマル酸アルミニウムなど。）；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等の酸性リン酸エステル系モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび水酸基末端可撓性（メタ）アクリレート（例えば、ダイセル化学工業株式会社製、製品名：プラクセルＦＭ）等の活性水素を持った基を有するモノマー；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレートおよびＮ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の含窒素モノマー；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２個の重合性二重結合を有するモノマー；塩化ビニル等のハロゲン含有モノマー；スチレンおよびα−メチルスチレン等の芳香族系モノマー；ビニルエーテル；メチル ３−メトキシアクリレート（ＣＨ３Ｏ−ＣＨ＝ＣＨＣＯＯＣＨ３）；下記一般式（１）：
【００１０】
【化１】
2005146150.tif 000002
【００１１】
（ただし、一般式（１）中、Ｒ１は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２は炭素数１以上の炭化水素基を表す。）
で表されるモノマー；紫外線吸収性基を有するモノマー；紫外線安定性基を有するモノマー；等が好ましく挙げられる。これらモノマーは単独で用いてもよいし２種以上を配合して用いてもよい。
上記一般式（１）については、Ｒ２で表される置換基（炭素数１以上の炭化水素基）としては、限定はされないが、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、メチルシクロヘキシル基およびシクロドデシル基などの炭素数４以上の脂環式炭化水素基；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、２−エチルヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基およびオクタデシル基など炭素数４以上の直鎖状または分枝鎖状のアルキル基；ボルニル基およびイソボルニル基などの炭素数４以上の多環式炭化水素基；ベンジル基、グリシジル基、テトラヒドロフルフリル基、フルフリル基、２−ヒドロキシエチル基、２−フェノキシエチル基、２−（アセトアセトキシ）エチル基、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基および４−ヒドロキシブチル基などの芳香環や酸素原子や窒素原子やイオウ原子やリン原子などを部分構造に持つ炭化水素基；トリフルオロエチル基、テトラフルオロプロピル基、オクタフルオロペンチル基およびヘプタドデカフルオロデシル基などのハロゲン原子を部分構造に持つ炭化水素基；などが好ましく挙げられる。なかでも、脂環式炭化水素基、分枝鎖状アルキル基、および、炭素数６以上の直鎖状アルキル基がより好ましい。
【００１２】
上記一般式（１）で表されるモノマーとしては、限定はされないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートおよびイソステアリル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸（低級、中級、高級）アルキルエステルや、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、シクロペンチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、２−（アセトアセトキシ）エチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオール（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールヒドロキシピバリン酸エステル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、２−プロペノイックアシッド〔２−〔１，１−ジメチル−２−〔（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ〕エチル〕−５−エチル−１，３−ジオキサン−５−イル〕メチルエステル（日本化薬社製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４）、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テトラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタフルオロペンチル（メタ）アクリレートおよびヘプ���ドデカフルオロデシル（メタ）アクリレートなどが好ましく挙げられる。なかでも、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートおよびトリメチロールプロパン（メタ）アクリレートがより好ましい。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００１３】
上記紫外線吸収性基を有するモノマーとしては、限定はされないが、例えば、下記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物、下記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物、および、下記一般式（４）で表されるトリアジン化合物などが好ましく挙げられる。
【００１４】
【化２】
2005146150.tif 000003
【００１５】
（ただし、一般式（２）中、Ｒ３は水素原子または炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ４は水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数１〜４のアルコキシ基、シアノ基およびニトロ基のいずれかを表し、Ｒ５は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基または−Ｏ−Ｒ６−（Ｒ６は炭素数２または３の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表す。）を表し、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表す。）
【００１６】
【化３】
2005146150.tif 000004
【００１７】
（ただし、一般式（３）中、Ｒ３およびＲ７は上記一般式（２）におけるＲ３およびＲ７と同じ意味を表し、Ｒ８は炭素数１〜１２の直鎖状もしくは枝分れ鎖状のアルキレン基を表し、Ｒ９は水素原子または水酸基を表し、Ｒ１０は水素原子または炭素数１〜６のアルコキシ基を表す）
【００１８】
【化４】
2005146150.tif 000005
【００１９】
(ただし、一般式（４）中、Ｒ７は上記一般式（２）におけるＲ７と同じ意味を表し、Ｒ１１は直接結合、−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ−または−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ２Ｏ−を表し、ｎは１〜５の整数を表す。Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８およびＲ１９は各々独立して水素原子、炭素数１〜１０のアルコキシ基、アルケニル基およびアルキル基のいずれかを表す。）
上記一般式（２）で表されるベンゾトリアゾール化合物としては、限定はされず、例えば、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシメチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシプロピルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−５´−（メタ）アクリロイルオキシヘキシルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−［２´−ヒドロキシ−３´−ｔｅｒｔ−ブチル−５´−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、および、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（β−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）−３´−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル〕−５−ｔｅｒｔ−ブチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾールなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２０】
上記一般式（３）で表されるベンゾフェノン化合物としては、限定はされず、例えば、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノン、２，２´−ジヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシ−４´−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]エトキシベンゾフェノン、および、２−ヒドロキシ−３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−[２−(メタ)アクリロイルオキシ]ブトキシベンゾフェノンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２１】
上記一般式（４）で表されるトリアジン化合物としては、限定はされず、例えば、２，４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、２，４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジン、および、２，４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−(２−アクリロイルオキシエトキシ)]−ｓ−トリアジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
上記紫外線安定性基を有するモノマーとしては、限定はされないが、例えば、下記一般式（５）および（６）で表されるピペリジン類のモノマーが好ましく挙げられる。
【００２２】
【化５】
2005146150.tif 000006
【００２３】
（ただし、一般式（５）中、Ｒ２０は水素原子またはシアノ基を表し、Ｒ２１およびＲ２２は各々独立して水素原子またはメチル基を表し、Ｒ２３は水素原子または炭化水素基を表し、Ｒ２４は酸素原子またはイミノ基を表す。）
【００２４】
【化６】
2005146150.tif 000007
【００２５】
（ただし、一般式（６）中、Ｒ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４は上記一般式（５）におけるＲ２０、Ｒ２１、Ｒ２２およびＲ２４と同じ意味を表し、Ｒ２５およびＲ２６は各々独立して水素原子またはメチル基を表す。）
上記一般式（５）で表されるモノマーとしては、限定はされず、例えば、４−（メタ）アクリロイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルオキシ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−（メタ）アクリロイルアミノ−１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン、４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および、４−クロトノイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記一般式（６）で表されるモノマーとしては、限定はされず、例えば、１−（メタ）アクリロイル−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１−（メタ）アクリロイル−４−シアノ−４−（メタ）アクリロイルアミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、および、１−クロトノイル−４−クロトノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンなどが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。
〔水系溶媒〕
本発明の製造方法に用い得る水系溶媒としては、限定はされず、通常、水が使用されるが、必要に応じて親水性の有機溶剤を併用することもできる。なお、水系溶媒の使用量は、得ようとするポリマーエマルションの固形分量が所望の範囲となるよう適宜設定すればよい。
【００２７】
上記親水性の有機溶剤としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコールおよび２−ブチルアルコールなどの低級１価アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオールおよびグリセロールなどの低級２価あるいは低級多価アルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなどの低級ケトン類；１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランおよびジオキサンなどの水と任意の比率で混合可能なエーテル類；などが好ましく挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を併用してもよい。なお、本発明の製造方法は、安定なモノマーエマルションを調製し上記親水性の有機溶剤としては、従来のポリマーエマルションの製造法においては使用できない可能性のあるもの（例えば、界面活性剤等の分散安定剤の作用効果を阻害し得るものや、モノマー水溶液からのポリマー微粒子の析出に悪影響を及ぼし得るもの等）でも用いることができる。
【００２８】
本発明の製造方法に用い得る水系溶媒として、上記親水性の有機溶剤と水とを併用する場合、親水性の有機溶剤の配合割合は、ポリマーエマルションの使用目的に応じて適宜設定すればよく、例えば９０重量％以下に設定できるが、水系溶媒としての特性を考慮すると７０重量％以下とすることが好ましく、より好ましくは５０重量％以下であり、揮発性有機成分が少ないことが望まれる使用目的の場合などでは３０重量％以下とすることがさらに好ましい。また、環境面を考慮した場合などでは１５重量％以下とすることが特に好ましく、最も好ましくは配合しないこと（０重量％）である。上記親水性の有機溶剤の配合割合が、９０重量％を超えると、実質的には有機溶剤として扱うべきものとなり水系のエマルションが調製できないおそれがある。
【００２９】
〔分散安定剤〕
本発明の製造方法においては、水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させる（モノマーエマルションを生成させる）に際し、分散安定剤を実質的には用いないようにすることが重要である。ここで、実質的には用いないとは、完全に不使用とすることには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて用い得ることを意味し、好ましくは分散安定剤の使用量がモノマーエマルションの生成系において臨界ミセル濃度（ミセルを生成し得る下限濃度）未満であればよい。本発明の製造方法や本発明の製造装置は、エマルション合成条件の可変範囲が広いため、上記臨界ミセル濃度未満であっても十分にモノマー微粒子の単分散状態を得ることができる。なお、一般に、この臨界ミセル濃度は、水系溶媒中に共存する物質等に依存して変化するので、常に純水中の臨界ミセル濃度に一致するわけではない点に注意すべきである。上記分散安定剤の使用量については、具体的には、(i)上記モノマーの総使用量に対して、好ましくは５重量％以下となるように使用すればよく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下であるか、および／または、(ii)モノマーエマルションの生成後、重合反応（後に詳述する）を行う際に、該反応系の全体（水系溶媒、モノマーやポリマーの微粒子、重合開始剤および分散安定剤など含み得る反応混合物の総量）に対して、通常は０．８重量％以下となるように使用すればよく、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(i)および(ii)で規定した使用量範囲を共に満たすようにすることがより望ましい。上記分散安定剤の使用量が、上記(i)および／または(ii)に規定した使用量範囲を満たさない場合は、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。
【００３０】
上記分散安定剤としては、通常、界面活性剤が用いられる。上記界面活性剤としては、限定はされず、例えば、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、反応性界面活性剤、および、高分子界面活性剤などが使用できる。界面活性剤は単独で用いても２種以上を併用してもよい。
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アンモニウムドデシルスルフォネート、ナトリウムドデシルスルフォネート等のアルキルスルフォネート塩；アンモニウムドデシルベンゼンスルフォネート、ナトリウムドデシルナフタレンスルフォネート等のアルキルアリールスルフォネート塩；ポリオキシエチレンアルキルスルフォネート塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製、製品名：ハイテノール１８Ｅ等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールスルフォネート塩（市販品では、例えば、第一工業製薬（株）製、製品名：ハイテノールＮ−０８等）；ジアルキルスルホコハク酸塩；アリールスルホン酸ホルマリン縮合物；アンモニウムラウリレート、ナトリウムステアリレート等の脂肪酸塩；などが挙げられる。
【００３１】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製、製品名：ナロアクティーＮ−２００等）；ポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル（市販品では、例えば、三洋化成工業（株）製、製品名：ノニポール−２００等）；ポリエチレングリコールとポリプロピレングリコールの縮合物；ソルビタン脂肪酸エステル；ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル；脂肪酸モノグリセライド；ポリアミド；エチレンオキサイドと脂肪族アミンの縮合生成物；などが挙げられる。
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ドデシルアンモニウムクロライド等のアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。
【００３２】
反応性界面活性剤としては、例えば、種々の分子量（エチレンオキシド付加モル数が異なる）のポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレン・アルキルフェノールエーテル（メタ）アクリル酸エステル、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸アンモニウム、ポリオキシエチレングリコールのモノマレイン酸エステル及びその誘導体およびポリオキシアルキレン・アルキルエーテル・リン酸エステルなどが挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えば、ベタインエステル型乳化剤などが挙げられる。
高分子界面活性剤としては、例えば、ポリアクリル酸ナトリウム等のポリ（メタ）アクリル酸塩；ポリビニルアルコール；ポリビニルピロリドン；ポリヒドロキシエチルアクリレート等のポリヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；またはこれらの重合体を構成する重合性単量体のうちの１種以上を共重合成分とする共重合体；などが挙げられる。
【００３３】
〔ポリマーエマルションの製造方法〕
本発明の製造方法は、前述のごとく、水系溶媒中に実質的には分散安定剤を用いずに撹拌により単分散させてなるモノマーの微粒子を、上記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させることにより、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルション（すなわちポリマーエマルション）を得る方法である。
本発明の製造方法において、原料として使用するモノマーや水系溶媒等の具体例については前述した通りである。
本発明の製造方法では、まず、撹拌力によって水系溶媒中にモノマーの微粒子（液滴）を単分散させ、いわゆるモノマーエマルションを生成させる。詳しくは、水系溶媒とモノマー（液状）とを含む混合物に撹拌力を加えることによって、水系溶媒中に、上記モノマーを所望の粒径の微粒子（液滴）として単分散させるようにする。そして上記単分散させるに際し、界面活性剤等の分散安定剤は実質的には用いないようにする。なお、水系溶媒とモノマーとを含む混合物の混合状態は、モノマーが所望の粒径の微粒子として完全に単分散した状態にまでなっていなければ、限定はされず、単に両者を合わせただけの状態（相互分離の状態）であってもよいし、予め撹拌等の任意の方法によりモノマーを所望の粒径の微粒子となるようにほぼエマルション化した状態あるいは粗くエマルション化した状態であってもよいし、水系媒体中にモノマーの液滴が肉眼で確認できる程度に撹拌等された状態であってもよい。
【００３４】
本発明の製造方法において、モノマーの使用量は、限定はされず、得ようとするポリマーエマルションのポリマー微粒子の粒子径や、モノマーの物性や、反応操作の条件などを考慮して適宜設定すればよいが、例えば、水系溶媒の合計使用量に対して、２０〜１００重量％とすることが好ましく、より好ましくは４０〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜８０重量％である。上記モノマーの使用量が２０重量％未満の場合、固形分量の少ないポリマーエマルションとなるおそれがある。一方、上記使用量の上限については、理論的には２８０重量％程度までは可能であるが、実際には１００重量％を超えると、ポリマーエマルションが生成されないおそれがある。
【００３５】
上記撹拌の方法については、限定はされず、公知の撹拌技術を適宜採用すればよいが、例えば、各種撹拌羽根や撹拌板や撹拌棒を搭載した撹拌機を用いる方法、オリフィスやスリットなどの小孔や小空隙から噴出させる方法、音波や超音波により振動を与える方法、ならびに、ガラス、セラミック、金属および樹脂等の球体（小球体やビーズ等）とともに振とうする方法などが挙げられる。
上記撹拌の時間や撹拌力の大きさについては、生成させるモノマーエマルション中のモノマーの微粒子が、その粒径等において所望の範囲を満たすものとなるよう、各種方法に応じて適宜設定すればよく、限定はされない。
【００３６】
上記撹拌により水系溶媒中にモノマーを単分散させるに際し、水系溶媒とモノマーとの混合の方法としては、例えば、撹拌前に予めモノマーを水系溶媒に一括添加して混合しておく方法、撹拌下の水系溶媒にモノマーを逐次添加（連続添加および／または間欠添加）して混合する方法、撹拌に際し水系溶媒とモノマーとを所望の比率で別々に逐次添加（連続添加および／または間欠添加）して混合する方法などが挙げられるが、これらに限定はされない。本発明の製造方法においては、好ましい実施態様として、例えば、上記撹拌を後述する筒状撹拌機を用いて行う態様が挙げられるが、この場合は、水系溶媒とモノマーとを所望の比率で別々に逐次添加して混合する方法を適用してもよい。
【００３７】
上記モノマーエマルションの生成において、単分散させたモノマーの微粒子の粒径は、限定はされず、ポリマーエマルションの用途や物性を考慮し、所望の粒径のポリマーの微粒子が合成されるよう適宜設定すればよいが、例えば、平均粒子径で、０．０２〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０５〜５μｍ、さらに好ましくは０．０８〜５μｍ、特に好ましくは０．０８〜２．５μｍである。また、単分散させたモノマーの微粒子の粒径の変動係数も、上記粒径と同様に限定はされないが、例えば、３０％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１５％以下である。
本発明の製造方法においては、上述したモノマーエマルションの生成に引き続き、該モノマーエマルション中のモノマーの微粒子を、前記撹拌による単分散状態が得られている間に重合させるようにする。詳しくは、ここでいう重合とは、撹拌を行いつつ単分散状態を保持しながらモノマーの微粒子を（モノマーを）重合するか、あるいは、撹拌を継続してはいないが該撹拌により一旦得られた単分散状態をまだ保持している状態のうちにモノマーの微粒子を（モノマーを）重合することを意味する。
【００３８】
本発明の製造方法でいう重合の方法や条件等は、限定はされず、使用するモノマーの種類等に応じて公知の重合方法およびその条件から適宜選択すればよいが、ラジカル重合法が簡便で効率的であるため好ましい。
本発明の製造方法においては、前記重合は、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を添加（投入、注入なども含む）することにより行うことが好ましい。
上記添加の態様は、限定はされず、前記生成させたモノマーエマルション中のモノマーの微粒子を、重合開始剤を含む水系媒体中に存在させ得る方法であれば、いずれの方法も採用できる。実際には、重合開始剤を含む水系媒体と、モノマーエマルションとを混合状態にする方法であればいずれの方法でも採用でき、例えば、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを添加する方法であってもよいし、モノマーエマルション中に重合開始剤を含む水系媒体を添加する方法であってもよい。また、上記添加に際しては、重合開始剤を含む水系媒体とモノマーエマルションとを一括で混合してもよいし、重合開始剤を含む水系媒体およびモノマーエマルションのうちの一方を他方に逐次添加（連続的および／または間欠的）して混合してもよい。これらのうち、前記添加の態様としては、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を少しずつ添加（逐次添加）すること、すなわち、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを少しずつ添加（逐次添加）することが、前述した本発明の課題をより一層容易に解決することができるため好ましく、反応熱を容易に制御できる点で、水系媒体中に必要量の重合開始剤を逐次添加しながらモノマーエマルションを少しずつ逐次添加することが、より好ましい。
【００３９】
上述のように、前記重合を、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を添加する（すなわちモノマーエマルションを添加する）ことで行う場合、重合開始剤を含む水系媒体の量は、限定はされないが、得られるポリマーエマルション中の固形分割合や、モノマーエマルション中の水系溶媒の量などを考慮し、適宜設定すればよい。
上記水系媒体としては、限定はされないが、例えば、前述したモノマーエマルションの生成に用いる水系溶媒と同様のものが好ましく挙げられ、添加するモノマーエマルション中の水系溶媒と同様の組成のものがより好ましい。
上記重合開始剤としては、限定はされないが、例えば、２，２´−アゾビス−（２−メチルブチロニトリル）、２，２´−アゾビスイソブチロニトリルおよび２，２−アゾビス（２−ジアミノプロパン）ハイドロクロライド等のアゾ系重合開始剤；過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウムおよび過硫酸カリウム等の過硫酸塩；過酸化水素、アスコルビン酸塩、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ベンゾイルパーオキサイドおよびジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等のレドックス系重合開始剤；などの通常のラジカル重合開始剤が好ましく挙げられる。
【００４０】
重合開始剤の使用量は、限定されないが、モノマーの合計使用量に対して０．０５〜２重量％となるようにすることが好ましく、より好ましくは０．１〜１重量％である。重合開始剤の使用量が０．０５重量％未満であると、重合速度が遅くなってポリマー微粒子の凝集物が生成しやすくなるほか、未反応のモノマーが残存しやすくなるおそれがあり、２重量％を超えると、重合安定性が低下するほか、ポリマー微粒子の物性に悪影響を及ぼすおそれがある。
上記重合の反応温度は、限定はされず、常圧の条件下では、通常、室温〜１００℃の範囲が好ましいが、反応速度を考慮すると７０〜１００℃がより好ましく、さらに好ましくは８５〜１００℃である。
【００４１】
上記重合の反応時間は、用いるモノマーの種類や組成、重合開始剤の種類などに応じて、重合反応が効率よく完結し得るように適宜設定すればよいが、例えば、重合開始から終了まで１〜８時間とするのが好ましい。上記重合時の雰囲気については、重合開始剤の効率を高めるため、一般的には、窒素等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましいが、水系媒体の温度がその沸点付近である場合、溶存酸素がほとんど無くなるので、不活性ガス雰囲気下でなくても重合を行うことができる。
本発明の製造方法においては、前述したモノマーエマルションの生成時と同様に、重合反応を行う際においても分散安定剤を実質的には用いないようにすることが好ましい。ここでも、実質的に用いないとは完全に不使用とすることには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて用い得ることを意味する。具体的には、重合反応時の分散安定剤の使用量は、モノマーエマルション生成時の使用量との合計においても前述した(i)および／または(ii)で規定した範囲を満たす量であればよく、限定はされないが、モノマーエマルション生成時に使用したモノマーの総使用量に対して、好ましくは０．５重量％以下となるように使用すればよく、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％未満である。上記分散安定剤の使用量が０．５重量％を超えると、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。上記分散安定剤としては、限定はされないが、例えば、前述したモノマーエマルションの生成の際に用い得る分散安定剤と同様のものが好ましく挙げられる。
【００４２】
上記重合においてはまた、必要に応じて、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ−Ｓ−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、および、（ＣＨ３Ｏ）３Ｓｉ−Ｓ４−Ｓｉ（ＯＣＨ３）３などの連鎖移動剤の少なくとも１種を、本発明の効果を損なわない範囲で用い、得られるポリマーの分子量を調整することもできる。同様に、ｐＨ緩衝剤、キレート剤および成膜助剤などの公知の添加剤を、本発明の効果を損なわない範囲で使用してもよい。
【００４３】
本発明の製造方法を実施するにあたり、上述のごとく、前記重合を、重合開始剤を含む水系媒体中に前記モノマーの微粒子を少しずつ添加することにより行う場合の、好ましい実施形態について以下に例示する。
すなわち、本発明の製造方法においては、例えば、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を筒状撹拌機の一端から他端に通す間に上記モノマーの微粒子が上記水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るようにし、この液を上記筒状撹拌機の他端から重合開始剤を含む水系媒体中に添加（投入、注入なども含む）することにより上記モノマーの微粒子をその単分散状態が得られている間に重合させるようにするポリマーエマルションの製造方法が好ましく採用できる。この方法を実施するに際しては、モノマーの微粒子が水系溶媒中に単分散してなる液を連続的に得るための「筒状撹拌機」と、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を上記筒状撹拌機の一端（入口部）に供給するための「供給配管」と、上記筒状撹拌機の他端から得られた上記モノマーの微粒子（上記液中のモノマーの微粒子）をその単分散状態が得られている間に重合させるための、重合開始剤を含む水系媒体が仕込まれた「重合反応用容器」とを備える、ポリマーエマルションの製造装置が好適に使用できる。
【００４４】
ここで上記筒状撹拌機とは、筒状容器の内部に撹拌能を有する部品を備えている撹拌機であり、詳しくは、「筒状容器」と、該筒状容器の中心軸に沿って設けられた回転可能な「軸部」と、該軸部にこれと垂直方向に所定の間隔を設けて固定された複数の「撹拌板」とを備え、上記軸部を回転させることにより上記撹拌板が回転することを特徴とする撹拌機である。上記筒状容器の一端から他端に向けて水系溶媒とモノマーとを含む混合物を通過させることで、上記モノマーの微粒子が上記水系溶媒中に単分散してなる液（すなわちモノマーエマルション）を連続的に得ることができる。
上記供給配管としては、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を筒状撹拌機の一端（入口部）に供給することができる配管であれば、その材質や形態（形状、長さ等）については、何ら限定はされず、適宜選択して採用できる。例えば、配管中で上記混合物を加熱しやすいように熱伝導性に優れた材質の配管を用いてもよいし、あるいは、水系溶媒とモノマーとをそれぞれ別の配管で供給したり、途中で配管どうしを合流させたりしてもよい。また、上記配管は外部から加熱できる機器等を備えていてもよい。
【００４５】
上記重合反応用容器としては、重合開始剤を含む水系媒体を仕込んでおくことができ、所定の反応条件でモノマー微粒子の重合を行うことができる容器であれば、その材質や形態（形状、容積等）については、何ら限定はされず、適宜選択して採用できる。例えば、所定の反応温度まで加熱しやすいように熱伝導性に優れた材質の容器を用いてもよい。また、上記容器は外部から加熱できる機器等を備えていてもよい。
上記筒状撹拌機については、具体的には、図１において示す撹拌機が例示できる。
図１では、筒状撹拌機１と、その入口部５（一端）に連結された供給配管８とが示されている。筒状撹拌機１においては、筒状容器２の内部に、複数の撹拌板３が、互いに筒状容器２の中心軸方向に所定の間隔をあけながら、それぞれ上記中心軸に対して垂直方向に（上記中心軸に垂直な平面上に）配置されるように軸部４に固定されていて、この軸部４をこれに連結しているモーター７により回転させることで撹拌板３を回転させることができる。実際の操作としては、入口部５（一端）が上、出口部６（他端）が下となるように、筒状撹拌機１を上下方向に配置し（設置し）、撹拌板３を回転させながら、供給配管８を介して入口部５から筒状容器２内へ水系溶媒とモノマーとを含む混合物を供給する。供給された混合物は、各々の撹拌板３の回転により撹拌力を受けながら筒状容器２内を下の方に移動していき、最終的には出口部６からモノマーエマルションが得られる。なお、筒状撹拌機１は、上述のように、入口部５を上、出口部６を下として上下方向に配置することが好ましいが、これは水系溶媒とモノマーとを含む混合物の漏出を防ぐために有利だからであり、該漏出を防止する処置が十分になされていれば、筒状撹拌機１の配置方向は限定はされず、適宜任意に設定できる。
【００４６】
筒状撹拌機１において、撹拌板３は、通常６枚以上が軸部４に固定されていることが好ましく、より好ましくは９枚以上、さらに好ましくは１２枚以上、特に好ましくは１５枚以上である。多数の撹拌板３を備えていることにより、水系溶媒とモノマーとの混合、および、モノマーエマルションの調製を良好に行うことができる。撹拌板３の形状は、限定はされないが、例えば、三角形、四角形、五角形、六角形やそれ以上の多角形形状であってもよいし、円盤状や歯車状であってもよいし、あるいは棒状であってもよい。
筒状撹拌機１において、筒状容器２の形状は、通液可能な筒状であればよく、限定はされないが、円筒状が好ましい。円筒状である場合、その軸方向の長さと、軸方向に垂直な断面の直径（円筒の内径）との比「軸方向の長さ／断面の直径」は、１／１以上の範囲で適宜設定すればよく、限定はされないが、例えば、３／１以上が好ましく、より好ましくは６／１以上、さらに好ましくは１０／１以上である。上記比の上限は、限定はされないが、１００／１程度であることが好ましく、より好ましくは５０／１、さらに好ましくは３０／１である。
【００４７】
筒状撹拌機１を用いたモノマーエマルションの調製においては、比較的穏やかな撹拌力を多段階的に作用させることでモノマー微粒子の粒径の均一化を図ることができる。これに対し、従来よく使用される分散（乳化）機は撹拌翼が１枚（１段階）であるので、連続的にモノマーエマルションを調製するに際しては、モノマー液滴が所望の粒径になるまで十分に撹拌力を作用させることができず、比較的粒径の大きなモノマー液滴であってもそのまま重合反応に供され、ポリマー粒子の粒径のばらつきを生じさせる。また、乳化分散用タービンを使用した機器が多く開発されているが、強力なせん断力によりモノマーを乳化させるので、モノマー液滴が所望の粒径となるまでの十分な撹拌力を作用させることはできるものの、粒径の均一化を図るという点では有利とは言えない。
【００４８】
上記筒状撹拌機１を使用すれば、水系溶媒とモノマーとを含む混合物を入口部５（一端）から連続的に筒状容器２内へ供給することにより、出口部６（他端）から連続的にモノマーエマルションを得ることができる。出口部６（他端）から連続的に得られたモノマーエマルションを、重合反応用容器に仕込んでおいた前述の重合開始剤を含む水系媒体中に、順次添加することにより、モノマーの微粒子を重合させることができる。この場合、上記出口部６（他端）が重合開始剤を含む水系媒体中に位置するよう、予め筒状撹拌機１の配置を調整しておくことにより、出口部６（他端）から得られたモノマーエマルションを、直接、重合開始剤を含む水系媒体中に添加できるようにすることが好ましいが、この態様には限定されず、重合開始剤を含む水系媒体中にモノマーエマルションを添加した時点において、モノマーの微粒子の単分散状態が得られていさえすれば、どのような添加の態様を採ってもよい。例えば、得られたモノマーエマルションを出口部６（他端）からの滴下により重合開始剤を含む水系媒体中に添加する態様や、得られたモノマーエマルションを出口部６（他端）からチューブ等のラインを通して重合開始剤を含む水系媒体中に添加する態様などが挙げられる。
【００４９】
上記筒状撹拌機１を使用することにより、モノマーエマルション中のモノマー液滴の粒径をより一層均一にすることができる。具体的には、モノマーの種類や組成および重合反応条件等にも依るが、通常、該粒径の変動係数を約３０％以下にすることができ、好ましくは２０％以下、より好ましくは１２％以下、さらに好ましくは８％以下、特に好ましくは５％以下にすることもできる。
以上において説明した本発明の製造方法においては、前述のごとく、実質的には分散安定剤を用いずにモノマーの微粒子を水系溶媒中に単分散させるようにしているが、上述の筒状撹拌機（ひいてはポリマーエマルション製造装置）を用いた実施態様にかかるポリマーエマルションの製造方法については、上記単分散させる操作を実質的に分散安定剤を用いる条件下で行うこともできる（それ以外の製造条件および製造原料等については、以上において説明した本発明の製造方法の実施態様を適宜採用できる。）。この場合、前述したポリマー微粒子の凝集物の生成にかかる問題に対しては、以上において説明した本発明の製造方法と同様に有効な解決手段となり得る。
【００５０】
上述のように、モノマー微粒子を単分散させる（モノマーエマルションを生成させる）際に実質的に分散安定剤を用いるようにする場合、その使用量は、具体的には、(iii)モノマーの総使用量に対して、好ましくは５重量％以上となるように使用すればよく、より好ましくは５〜１５重量％、さらに好ましくは５〜１０重量％であるか、および／または、(iv)モノマーエマルションの生成後、重合反応（後に詳述する）を行う際に、該反応系の全体（水系溶媒、モノマーやポリマーの微粒子、重合開始剤および分散安定剤など含み得る反応混合物の総量）に対して、好ましくは０．２重量％以上となるように使用すればよく、より好ましくは０．２〜１０重量％、さらに好ましくは０．３〜５重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(iii)および(iv)で規定した使用量範囲を共に満たすようにすることがより望ましい。ここで上記分散安定剤の使用量が、上記(iii)および／または(iv)に規定した使用量範囲を満たさない場合は、分散安定剤を使用したことによる分散効果が十分に得られないおそれがある。なお、上記(iii)に規定した使用量範囲に関しては、一般に、１０重量％を超えると、生成されるモノマーエマルションや最終的に得られるポリマーエマルションにおいて泡立ち等の問題が生じたり、コーティング剤等の用途に使用する場合に塗膜の乾燥性や安定性などが低下したりする傾向があり、特に１５重量％を超えるとより顕著となる。また上記実施態様においては、モノマーエマルションの生成時と同様に、さらに重合反応を行う際においても実質的に分散安定剤を用いることができる。具体的には、重合反応時の分散安定剤の使用量は、モノマーエマルション生成時の使用量との合計においても前述した(iii)および／または(iv)で規定した範囲を満たす量であることが好ましいが、これに限定はされるわけではなく、所望の分散状態が得られるよう適宜設定できる。
【００５１】
上記筒状撹拌機を用いた実施態様にかかるポリマーエマルションの製造方法については、分散安定剤の使用の有無に関わらず、以下に述べる問題および課題に対して特に有効な解決手段となり得るが、同様の作用効果が、以上において説明した本発明の製造方法のすべてにおいても言える。
すなわち、ポリマーエマルションの用途によっては、互いに溶け合い難い（具体的には、一方のモノマーの他のモノマーへの溶解性が低いこと等）複数のモノマーを原料モノマーとして用いることが必要な場合があり、このような場合、これら複数のモノマーを水系溶媒中で同時に撹拌しても、容易に相互に分離してしまい均一状態（または均一混合状態）が得られず、別々に液滴化する傾向が強いため、必要な組成比を有するモノマー微粒子、ひいてはポリマー微粒子が得られない、という問題がある。前述した特許文献２に記載の乳化重合法は、このような問題を解消するために工夫された方法であって、一方のモノマーのみを先に界面活性剤の存在下で撹拌し液滴として水系溶媒中に分散させておき、これに残りの他のモノマーを少しずつ添加しながら重合させるようにする方法である。この方法によれば、先のモノマーの液滴に、残りの他のモノマーを少しずつ添加して溶解させながら重合を行うようにしているので、溶解させたモノマーが重合し先のモノマー液滴との溶解性に影響を与えなくなれば、その分、続いて添加する残りのモノマーを先のモノマー液滴に順次溶解させることができる。溶け合い難いモノマーどうしを初めから所望の組成比となるように単に混合した場合には、溶解性の悪さが影響してモノマー間で相互分離が起きるのに対し、この方法によれば、このような相互分離が起きず、溶け合い難いモノマーどうしであっても、生成したポリマー微粒子は、ほぼ必要とする組成比を有するものとして得られる。しかしこの方法では、上で述べたように、残りのモノマーを少しずつ添加して溶解させるようにしている関係上、後添加される残りの他のモノマーの割合が、モノマー液滴間で互いに微妙に異なることとなり、得られるポリマー微粒子間でその組成比が安定せず、ひいては得られるポリマー微粒子間でその物性にばらつきが生じるという問題があると考えられる。
【００５２】
このような、相互に溶解し難い等の問題を有する複数のモノマーを原料モノマーとし、所望の組成比でポリマー微粒子（コポリマー微粒子）を生成させようとする場合において上記問題（ポリマー微粒子間での物性のばらつきの問題）を解消することも、本発明が解決しようとする課題の一つとして挙げられる。
上記課題を解決するべく、本発明者は鋭意検討を行った。上記問題は、前述のごとく、製法上、重合途中のモノマー液滴間で、原料モノマーの組成比にばらつきが生じやすいことが原因であると考えられる。ところが驚くべきことに、本発明者は、特に前述の筒状撹拌機を用いた実施態様にかかる製造方法によれば、原料とする複数のモノマーが相互に溶解し難い場合であっても、所望のモノマー組成比で、実質的にこれら原料モノマーが均一混合しているとみなせる液滴状態で重合させることができ、すなわち、前記特許文献２に記載の方法を採用しなくても同文献に記載の従来の問題点を容易に解消することができることを見出した。しかも、同文献２に記載の方法を実施した場合よりも、上述した本発明の方法を実施した場合の方が、ポリマー微粒子間での物性のばらつきがより一層小さくなることに気付いたのである。
【００５３】
本発明の製造方法によれば、前述したモノマーエマルションの生成およびモノマー微粒子の重合により、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなるエマルション、すなわちポリマーエマルションが得られる。特に、実質的には分散安定剤を用いずにモノマーエマルションの生成を行った場合（あるいは、さらに、実質的には分散安定剤を用いずにモノマー微粒子の重合をも行った場合）は、実質的には分散安定剤を含まない新規なポリマーエマルションを得ることができる。
本発明の製造方法においては、前記重合により得られた反応生成物をそのまま最終製品としてのポリマーエマルションとしてもよいし、前記重合により得られた反応生成物に各種添加剤等を添加して最終製品としてのポリマーエマルションとしてもよい。
【００５４】
各種添加剤としては、例えば、多官能イソシアネートや多官能ヒドラジンなどの硬化剤、成膜助剤、顔料、分散剤、増粘剤、防腐剤、充填剤、帯電防止剤、および、艶消し剤等が挙げられる。また、ポリマーエマルションは、水と有機物を含むものであるため、カビ等の微生物が生育してしまうおそれがある。微生物による品質劣化を防ぐため、上記添加剤として、公知の各種静菌剤や殺菌剤を使用してもよい。前述した親水性の有機溶剤の中にはエチルアルコール等のように静菌作用や殺菌作用を有するものがあるため、このような親水性の有機溶剤を、前記水系溶媒の全体に対して、例えば１５〜４０重量％、好ましくは２０〜３０重量％配合することで静菌剤等を添加した場合と同様の効果を得ることができる。
【００５５】
また、前記重合により得られた反応生成物に対して、必要に応じて、洗浄、固形分調整、粘度調整などを行い、最終製品としてのポリマーエマルションとすることもできる。
本発明の製造方法においては、得られるポリマーエマルション中に単分散しているポリマーの微粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）や、ポリマー微粒子の含有割合は、限定はされず、ポリマーエマルションの用途等を考慮し、所望のポリマー物性が発現されるよう各種条件を適宜調整し設定すればよい。
本発明のポリマーエマルションは、水系溶媒中にポリマーの微粒子が単分散してなり、実質的には分散安定剤を含まないことを特徴とする。詳しくは、ポリマーの微粒子が水系媒体中において安定して単分散状態を保って存在しており、しかも、水系溶媒およびポリマーの微粒子のいずれにおいても分散安定剤を含有していないことが特徴である。
【００５６】
本発明のポリマーエマルションを得る方法としては、限定はされないが、前述した本発明の製造方法を好ましく適用することができる。
本発明のポリマーエマルションにおいては、上述のごとく、分散安定剤を実質的には含まないことが重要である。ここで、実質的には含まないとは、完全に分散安定剤を含まないことには限らず、前述した本発明の効果が得られる範囲内であれば必要に応じて含んでいてもよいことを意味する。具体的には、ポリマーエマルション中における上記分散安定剤の含有量は、(v)ポリマーエマルションの全体（水系溶媒、ポリマーの微粒子および分散安定剤などを含み得るポリマー微粒子分散体の総量）に対して、通常は０．８重量％以下であればよく、好ましくは０．５重量％以下、より好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．２重量％以下、特に好ましくは０．１重量％以下であるか、および／または、(vi)ポリマーエマルション中のポリマー微粒子の総量に対して、好ましくは５重量％以下であればよく、より好ましくは３重量％以下、さらに好ましくは２．５重量％以下、特に好ましくは１重量％以下である、ことが望ましい。なかでも特に、上記(v)および(vi)で規定した含有量範囲を共に満たすことがより望ましい。上記分散安定剤の含有量が、上記(v)および／または(vi)で規定した使用量範囲を満たさない場合は、前述した本発明の効果が十分に得られないおそれがある。上記分散安定剤（界面活性剤を含む）の例示等の詳細については、前述した本発明の製造方法における説明が同様に適用できる。
【００５７】
本発明のポリマーエマルションにおいては、ポリマー微粒子の含有量は、ポリマーエマルション全体に対して、１０〜５０重量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜４５重量％、さらに好ましくは２５〜４０重量％である。ポリマー微粒子の含有量が、１０重量％未満であると、固形分量が少なく、各種用途においてポリマーエマルションの使用効果を十分に発揮させることができないおそれがある。一方、上記含有量の上限に関しては、理論的には７４重量％程度までは可能であるが、実際には５０重量％を超える場合、その合成自体が困難であり、また各種用途に用いる際に取り扱い性に欠けることとなるおそれがある。
【００５８】
本発明のポリマーエマルションは、水系溶媒中に、ポリマーの微粒子以外に、公知の各種添加剤等といった他の成分を含んでいてもよく、限定はされない。
本発明のポリマーエマルション、および、本発明の製造方法で得られるポリマーエマルションは、例えば、接着剤、コーティング剤および水性塗料などの従来公知の各種用途に広範に用いることができるほか、医療分野で用いられる診断薬等にも利用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下に、実施例および比較例によって本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下では、便宜上、「重量部」を単に「部」と、「リットル」を単に「Ｌ」と記すことがある。また、「重量％」を「ｗｔ％」と記すことがある。
実施例および比較例における、測定方法および評価方法を以下に示す。
＜ポリマー微粒子の平均粒子径および粒子径の変動係数＞
ポリマーエマルション中に分散しているポリマー微粒子（ポリマー微粒子の二次凝集物がある場合はそれも含む。）の平均粒子径と粒子径の変動係数を、粒子径測定装置（Particle Sizing Systems社製、製品名：ＮＩＣＯＭＰ ３８０型粒子径測定装置）により測定した。
【００６０】
＜ポリマー微粒子の二次凝集物の確認＞
得られたポリマーエマルションにおけるポリマー微粒子の二次凝集物の確認およびその重量測定は、前述した特許文献１に記載されている方法を応用して行った。具体的には、
重合反応後に得られたポリマーエマルションを１００メッシュの金網でろ過した後の非通過物（金網上に残ったポリマー粒子）と、重合反応を行った容器の器壁や使用した各種機器（例えば筒状撹拌機や温度計等）に付着したポリマー粒子とを回収（器壁等への付着物はステンレスへらで掻き落とす等して回収）し、これら回収物をあわせて水洗して、１２０℃で実質的に重量変化がなくなるまで（約３〜５時間）乾燥し、この乾燥後の重量を上記ポリマー微粒子の二次凝集物の重量とした。
【００６１】
〔実施例１〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３７５ｇと界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）０．６０ｇとを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。
モノマー３００ｇ（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を１０５ｇ、２−〔２´−ヒドロキシ−５´−（メタクロイルオキシエトキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製の紫外線吸収性モノマー、製品名：ＲＵＶＡ−９３、以下「ＲＵＶＡ−９３」と称する）を９０ｇ）、水２９５ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）６．６ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に供給してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に８０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。また、モノマーエマルションの注入添加と並行して、重合開始剤溶液としての４．１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２４ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に８０分かけて添加した。
【００６２】
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９８．５℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９５〜９８．５℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（１）を得た。
ポリマーエマルション（１）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１１μｍであった。また、粒子径の変動係数は１４％であった。
ポリマーエマルション（１）は９９６ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．４８ｇと非常に少なかった。
【００６３】
ポリマーエマルション（１）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例２〕
実施例１において、界面活性剤を全く用いなかったこと、および、過硫酸カリウム水溶液の濃度を４．１ｗｔ％から４．９ｗｔ％と高くしたこと以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（２）を得た。
ポリマーエマルション（２）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．７６μｍであった。また、粒子径の変動係数は１３％であった。
【００６４】
ポリマーエマルション（２）は８８５ｇ得られたが、ポリマー微粒子の二次凝集物の存在は実質的に認められなかった。
ポリマーエマルション（２）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例３〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「２ＥＨＡを２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（３）を得た。
【００６５】
ポリマーエマルション（３）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１２μｍであった。また、粒子径の変動係数は１４％であった。
ポリマーエマルション（３）は９８８ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．０９ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（３）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例４〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「２ＥＨＡを１２０ｇ、ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ）を９０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（４）を得た。
【００６６】
ポリマーエマルション（４）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は１．０９μｍであった。また、粒子径の変動係数は６４％であった。
ポリマーエマルション（４）は９５５ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．６５ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（４）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例５〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「メチルメタクリレート（ＭＭＡ）を２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（５）を得た。
【００６７】
ポリマーエマルション（５）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０８７μｍであった。また、粒子径の変動係数は２９％であった。
ポリマーエマルション（５）は９５１ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は２．２５ｇと少なかった。
ポリマーエマルション（５）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例６〕
実施例１において、モノマーとして「２ＥＨＡを１０５ｇ、ＣＨＭＡを１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」の代わりに「スチレンを２１０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ」を用いた以外は、実施例１と同様にして、ポリマーエマルション（６）を得た。
【００６８】
ポリマーエマルション（６）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．１３μｍであった。また、粒子径の変動係数は１１％であった。
ポリマーエマルション（６）は９８３ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．３８ｇと非常に少なかった。
ポリマーエマルション（６）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔実施例７〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３８０ｇを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
【００６９】
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。フラスコ内の液温が９６℃に到達した時点で、重合開始剤溶液として４．９ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２５ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に添加した。
モノマー３００ｇ（スチレンを２７０ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ）および水３００ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に投入してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に６０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。
【００７０】
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９９℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９６〜９９℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（７）を得た。
ポリマーエマルション（７）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．４８μｍであった。また、粒子径の変動係数は２９％であった。
ポリマーエマルション（７）は９８７ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．９０ｇと非常に少なかった。確認された二次凝集物を顕微鏡にて観察したところ、ポリマー微粒子が小気泡を取り囲んでなる構造であった。
【００７１】
ポリマーエマルション（７）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
なお、モノマー３００ｇおよび水３００ｇのみからなる混合物は相互分離しやすいため、モノマーを滴下ロートから反応媒体（重合開始剤を含む水系媒体）に添加するという通常の乳化重合法における操作には適用不可能であった。
〔実施例８〕
実施例７において、初めにセパラブルフラスコに入れる水を３８０ｇから３７６ｇにしたこと、および、「モノマー３００ｇ（スチレンを２７０ｇ、ＨＥＭＡを３０ｇ）および水３００ｇからなる混合物」の代わりに「モノマー３００ｇ（２ＥＨＡを１２０ｇ、ＨＥＭＡを９０ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ）および水３０２ｇからなる混合物」を用いたこと以外は、実施例７と同様にして、ポリマーエマルション（８）を得た。
【００７２】
ポリマーエマルション（８）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は１．３４μｍであった。また、粒子径の変動係数は２２％であった。
ポリマーエマルション（８）は８６２ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は４．３２ｇと少なかった。
ポリマーエマルション（８）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
〔比較例１〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）６．６ｇを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付けた。フラスコ内の内容物を撹拌しながら温水浴にて加熱して、一旦フラスコ内の液温を９５℃にした。その後９０〜９２℃に保持して撹拌し、ＲＵＶＡ−９３を乳化分散させたモノマーエマルション（ａ）を調製した。
【００７３】
別途、水３７５ｇ、２ＥＨＡを２１０ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）０．６ｇを、磁気撹拌子を用いて混合し、２ＥＨＡを乳化分散させたモノマーエマルション（ｂ）を調製した。
撹拌下、９０〜９２℃に保持しておいたモノマーエマルション（ａ）に、モノマーエマルション（ｂ）と、重合開始剤としての１０ｗｔ％過硫酸アンモニウム水溶液１５ｇとを、それぞれ９０分間かけて連続的に投入した。
モノマーエマルション（ｂ）および重合開始剤の投入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９０〜９２℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、１００メッシュの金網でろ過し、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（ｃ２）を得た。
【００７４】
ポリマーエマルション（ｃ２）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０４１μｍであった。また、粒子径の変動係数は３４％であった。
ポリマーエマルション（ｃ２）は９５４ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物を８．４ｇと多量に含むものであった。
ポリマーエマルション（ｃ２）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間でばらつきがあり不均一であった。
なお、界面活性剤を全く使用せずに上記と同様の操作を行ったところ、ＲＵＶＡ−９３を乳化分散させたモノマーエマルションを調製することができず、それより後の実施は不可能であった。
【００７５】
〔実施例９〕
１Ｌ用セパラブルフラスコに、水３６０ｇと界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）１０．８ｇとを入れ、撹拌翼、温度計、重合開始剤溶液注入用アダプタを取り付け、さらに、図１に示す筒状撹拌機１をその出口部６がフラスコ内の内容物中に位置するように配置した。
フラスコ内の内容物を撹拌しながら９８〜１００℃の温水浴にて加熱した。
モノマー３００ｇ（２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）を１０５ｇ、シクロヘキシルメタクリレート（ＣＨＭＡ）を１０５ｇ、ＲＵＶＡ−９３を９０ｇ）、水３０２ｇおよび界面活性剤（花王株式会社製、製品名：エマール１０ニードル）７．２ｇからなる混合物を、加熱可能な供給配管８を通して９８〜１００℃に加熱（温水浴）し、これを筒状撹拌機１の入口部５に供給してモノマーエマルションを生成させ、筒状撹拌機１の出口部６からフラスコ内の内容物中に７０分かけて連続的に注入添加した。この際、上記注入添加が行えるよう、入口部５への混合物の供給速度を制御した。また、モノマーエマルションの注入添加と並行して、重合開始剤溶液としての４．１ｗｔ％過硫酸カリウム水溶液２４ｇを、注入用アダプタからフラスコ内の内容物に７０分かけて添加した。
【００７６】
モノマーエマルションの注入の際、重合反応の反応熱によりフラスコ内の内容物の液温は上昇したが、最高でも９９．９℃は超えないように制御した。モノマーエマルションの注入終了後、９０分間フラスコ内の内容物の液温を９７〜９９℃に保って、重合反応を完結するようにした。室温まで冷却後、ポリマー微粒子が分散してなるポリマーエマルション（９）を得た。
ポリマーエマルション（９）中に分散しているポリマー微粒子の平均粒子径は０．０２０μｍであった。また、粒子径の変動係数は４７％であった。
ポリマーエマルション（９）は９８９ｇ得られ、そのうちポリマー微粒子の二次凝集物は０．０６ｇと非常に少なかった。
【００７７】
ポリマーエマルション（９）中に単分散しているポリマー微粒子の、原料モノマーに由来する成分組成は、ポリマー微粒子間で実質的に均一であった。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明のポリマーエマルションは、例えば、接着剤、コーティング剤および水性塗料などの広範な用途のほか、例えば、医療分野で用いられる診断薬などにも好ましく利用することができる。本発明の製造方法は、このようなポリマーエマルションを得る方法として好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７９】
【図１】本発明の製造方法の実施に用いることのできる筒状撹拌機および供給配管の一例（写真）である。
【符号の説明】
【００８０】
１    筒状撹拌機
２    筒状容器
３    撹拌板
４    軸部
５    入口部
６    出口部
７    モーター
８    供給配管
【図１】
2005146150.tif 000008