(57)【要約】【課題】  高レートでの放電特性に優れたアルカリ二次電池を提供する。【解決手段】  不織布からなるセパレータを有するアルカリ二次電池において、前記セパレータを構成する繊維が、ナイロン６６と、ナイロン１２と、芳香族ポリアミドと、からなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
不織布からなるセパレータを有するアルカリ二次電池において、
前記セパレータを構成する繊維が、ナイロン６６と、ナイロン１２と、芳香族ポリアミドと、からなることを特徴とするアルカリ二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はアルカリ二次電池に関し、詳しくは高レート放電特性の向上を目的としたアルカリ二次電池のセパレータの改良に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大電流を必要とする電動工具等の駆動電源としてニッケル−カドミウム蓄電池に代表されるアルカリ二次電池が広く利用されている。
【０００３】
このようなニッケル−カドミウム蓄電池等のアルカリ二次電池に用いるセパレータとしては、親水性、耐アルカリ性に優れることが必要であり、従来、ナイロン６のようなポリアミド樹脂や、ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂からなる不織布が用いられていた。
【０００４】
このような不織布は、主繊維、接着繊維と呼ばれる繊維が含まれており、主繊維の融点または分解温度よりも低い融点を有する接着繊維を加熱溶融させることによって主繊維同士を接着し、強度の強い不織布を得ている。
【０００５】
ところで、上記電動工具は大電流を必要とするため、高レート放電特性の向上に対する要望が高まっている。しかしながら、電池を高レートで放電すると、電池の内部抵抗によって電池が発熱する。そして、放電末期には電池表面温度が１００℃を超えることがあるとともに、電解液であるアルカリ水溶液が電気分解されて正極から酸素が発生する。このため、従来のポリオレフィン系セパレータは熱によって収縮、溶融してしまい、またポリアミド（ナイロン）系セパレータは酸素存在高温アルカリ水溶液によって酸化分解されて、電池寿命が短くなるという問題がある。
【０００６】
この問題を解決するため、高融点ポリアミドを主繊維とし、ポリオレフィン芯鞘繊維と低融点ポリアミド樹脂を接着繊維とした不織布を用いる技術が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−３５４０９３号公報（第２−４頁）
【０００８】
上記の技術では、ポリオレフィン芯鞘繊維がナイロン主繊維を一時的に固定する役割を有し、低融点ポリアミド樹脂がナイロン主繊維を強固に固定するため、短時間で接着でき、ナイロン繊維中に構造欠陥や結晶化の不具合を発生することなくシート化できるため、高温サイクル特性に優れた電池が得られるとされる。しかしながら、ナイロンとポリオレフィンを用いているため、放電末期に電池表面温度が１００℃を超えるような高レート放電を行った場合には、ポリオレフィン成分が収縮、溶融したり、ナイロン成分が酸化分解されたりして電池性能が低下し、電池寿命が早く尽きてしまうという課題を有している。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上記の課題を解決するため、発明者等が鋭意研究を行った結果、ポリアミド系樹脂の中でも特にナイロン６の耐酸化性が低いこと、及び電池内部温度は電池表面温度よりも約３０〜５０℃高いことを知見した。
本発明は上記知見に基づき完成されたものであって、アルカリ二次電池用セパレータの耐熱性、耐酸化性を向上させることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、不織布からなるセパレータを有するアルカリ二次電池において、前記セパレータを構成する繊維がナイロン６６と、ナイロン１２と、芳香族ポリアミドと、からなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
上記構成では、構成する繊維のそれぞれがナイロン６よりも高い耐酸化性を有している。ここで電池内部温度は電池表面温度よりも約３０〜５０℃高いが、上記構成を採用することにより、電池表面温度が１００℃を超えるような高レート放電条件においてもセパレータが溶融または分解することがない。また、放電末期に発生する酸素によっても酸化分解されにくい。したがって、高レート放電条件でもサイクル寿命に優れた電池が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明を実施するための最良の形態を、実施例に基づいて説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能である。
【００１３】
（実施例１）
まず、図１に基づいて、実施例１に係る電池の全体像を説明する。図１は本発明によるアルカリ二次電池を模式的に示す断面図である。
【００１４】
図１の電池は、正極１、負極２、これら両電極を離間するセパレータ３、正極リード４、負極リード５、正極外部端子６、負極缶７などからなる。正極１及び負極２は、電解液が含浸されたセパレータ３を介して渦巻き状に巻き取られた状態で、負極缶７内に収容されており、正極１は正極リード４を介して正極外部端子６に、また負極２は負極リード５を介して負極缶７に接続され、電池内部で生じた化学エネルギーを電気エネルギーとして外部へ取り出し得るようになっている。尚、上記セパレータ３としては芳香族ポリアミド（芳香族ＰＡ）、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン１２（Ｎｙ１２）からなる不織布を用い、セパレータ３に含浸される電解液としては、３０質量％ＫＯＨ水溶液から成るアルカリ電解液を用いた。
【００１５】
（電池の作製）
公知の方法で作製したニッケル正極１と、カドミウム負極２とを、ナイロン６６（Ｎｙ６６）を主繊維とし、引張強度が２０ｇ／デニール以上の芳香族ポリアミド（芳香族ＰＡ）を強度を向上させるための補強繊維とし、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン１２（Ｎｙ１２）からなる芯鞘繊維（ナイロン６６が芯繊維、ナイロン１２が鞘繊維）を接着繊維とした不織布からなるセパレータ３と共に巻回して渦巻状の電極体を作製した後、正極１、負極２に両リード４、５を溶接した後、この電極体を負極缶７内に挿入した。その後、負極リード５と負極缶７を溶接、正極リード４と正極外部端子６を溶接し、負極缶７内に電解液を注入し、更に負極缶７の封口を行なって、円筒型の公称容量２４００ｍＡｈである実施例１に係る本発明電池を作製した。
【００１６】
（比較例１）
ポリエチレン（ＰＥ）を鞘繊維、ポリプロピレン（ＰＰ）を芯繊維とした芯鞘繊維からなる不織布製セパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例１に係る比較電池を作製した。
【００１７】
（比較例２）
ナイロン６６（Ｎｙ６６）を主繊維とし、引張強度が２０ｇ／デニール以上の芳香族ポリアミドを強度を向上させるための補強繊維とし、ナイロン６６、ナイロン６（Ｎｙ６）からなる芯鞘繊維（ナイロン６６が芯繊維、ナイロン６が鞘繊維）を接着繊維とした不織布からなるセパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例２に係る比較電池を作製した。
【００１８】
（比較例３）
ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）と引張強度が２０ｇ／デニール以上の芳香族ポリアミドとを主繊維とし、ナイロン６６、ナイロン６からなる芯鞘繊維（ナイロン６６が芯繊維、ナイロン６が鞘繊維）を接着繊維とした不織布製セパレータを用いたこと以外は、上記実施例１と同様にして、比較例３に係る比較電池を作製した。
【００１９】
（過放電試験）
上記のように作製した放電状態の実施例１、比較例１〜３の電池を、電池外表面温度を測定しながら１０〜４０Ａとレートを変えて強制的に過放電することによって電池外表面の最高到達温度を変化させ、最高到達温度におけるセパレータの状態を電池を分解して確認し、セパレータの状態に変化が現れ始めた温度と、そのときにおけるセパレータの状態を記録した。
【００２０】
（サイクル寿命の測定）
また、実施例１、比較例１〜３の電池を下記の条件で充放電を行い、放電容量が１回目の放電容量の６０％となるサイクル回数を電池寿命と定めた。
【００２１】
１．２Ａ（０．８３３Ｉｔ）で１００％充電。
２．１時間休止。
３．１０Ａ（４．１６７Ｉｔ）で電圧が０．８Ｖになるまで放電。
４．１時間休止。その後１に戻る。
【００２２】
上記各試験の結果を下記表１に示す。
【００２３】
【表１】
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【００２４】
上記表１から、オレフィン系樹脂（ＰＰ、ＰＥ）からなるセパレータを用いた比較例１では、電池表面温度が９０℃に達した時点で、セパレータが溶融し、収縮していることがわかる。このことから、電池表面温度が９０℃に達した時点で、電池内部温度が樹脂成分中の融点が最も低い成分であるポリエチレンの融点（１２０℃）に達し、セパレータが溶融して極板に付着したものと考えられる。
【００２５】
また、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン６（Ｎｙ６）からなるセパレータを用いた比較例２では、電池表面温度が１７０℃に達した時点で、セパレータが極板に付着しているとともに、分解が見られることがわかる。このことから、電池表面温度が１７０℃に達した時点で、電池内部温度が樹脂成分中の融点または分解温度が最も低い成分であるナイロン６の融点である２１５℃に達し、セパレータが溶融して極板に付着するとともに、過放電によって電解液中の水の電気分解が起こり、正極から酸素が発生し、酸素存在高温アルカリ水溶液によってセパレータを構成する樹脂成分が酸化分解されたものと考えられる。
【００２６】
また、ポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン６（Ｎｙ６）からなるセパレータを用いた比較例３では、電池表面温度が１７０℃に達した時点で、セパレータにケバ立ちが生じていることがわかる。この原因は、上記比較例２で考察したものと同じであると考えられるが、この結果は、ＰＰＳを加えていないこと以外は同一構成である比較例２よりも優れている。
【００２７】
このことは、主繊維に含まれているＰＰＳは、芳香族ＰＡよりも高い耐酸化性を有するので、ＰＰＳを加えていないこと以外は同一構成である比較例２よりも優れた結果が得られたものと考えられる。
【００２８】
他方、芳香族ポリアミド（ＰＡ）、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン１２（Ｎｙ１２）からなるセパレータを用いた実施例１では、電池表面温度が１３０℃に達した時点で、セパレータが極板に付着していることがわかる。このことから、電池表面温度が１３０℃に達した時点で、電池内部温度が樹脂成分中の融点または分解温度が最も低い成分であるナイロン１２の融点（１８０℃）に達し、ナイロン１２が溶融して極板に付着したものと考えられる。
【００２９】
これらの結果から、電池内部温度は電池表面温度より約３０〜５０℃高いことがわかる。
【００３０】
また、比較例１では、電池寿命サイクル時のセパレータの状態に大きな変化が見られないものの、電池寿命サイクルが１５００回と実施例１の２０００回よりも少なくなっているがこともわかる。これは、電池容量が低下したのではなく、電池に漏液が生じたため、電池寿命が尽きたのである。
【００３１】
このことは、次のように考えられる。オレフィン系樹脂はポリアミド樹脂に比べて耐酸化性は高いが、親水性に劣るので、オレフィン系樹脂をセパレータとして用いた電池の内部抵抗は、ポリアミド樹脂を用いた電池よりも高い。このように内部抵抗の高い電池に対して１０Ａ（４．１６７Ｉｔ）という高レート放電を行ったため、電池の発熱量が大きくなり、放電末期に生じる電解液の電気分解が促進される。このため、電池内圧が著しく上昇して、電解液が漏液する。
【００３２】
また、比較例２では電池寿命サイクルが１５００回と実施例１の２０００回よりも少なくなっていることもわかる。このことは、次のように考えられる。高レートで放電を行っているため、電池の内部抵抗による発熱量が大きくなり電池温度が上昇するとともに、放電末期に電解液中の水の電気分解が起こり、正極から酸素が発生する。これらの相乗効果によって、セパレータを構成する樹脂成分が酸化分解されて充放電特性が劣化し、電池寿命サイクルが１５００回と少なくなる。
【００３３】
また、比較例３では電池寿命サイクルが１７００回と、実施例１の２０００回よりも少なくなっていることもわかる。この理由は、上記比較例２で考察したものと同様の理由によるものと考えられる。
【００３４】
しかしながら、ＰＰＳを加えていないこと以外は同一構成である比較例２の１５００回よりはサイクル特性に優れる。この原因は、上記過放電試験結果で考察したものと同様の理由によるものと考えられる。
【００３５】
他方、実施例１では電池寿命サイクルが２０００回と、比較例１〜３の１５００〜１７００回よりも高くなっていることもわかる。このことは、次のように考えられる。実施例１に係る電池は、高レートで放電を行っていても、セパレータを構成する樹脂（ナイロン１２、ナイロン６６、芳香族ポリアミド）の耐酸化性的安定性が比較例２、３に用いられている樹脂よりも高く、親水性が比較例１に用いられているオレフィン系樹脂よりも高い。このため、セパレータを構成する樹脂が酸化分解されず、また電池内圧の上昇によって漏液することもない。このため、サイクル寿命が長くなる。
【００３６】
以上の結果から、ナイロン６を含むセパレータを用いた電池である比較例２、比較例３はセパレータが高レート放電試験において酸化分解され、ナイロン６を含まないセパレータを用いた電池である実施例１においては酸化分解されないことがわかる。したがって、実施例１に係る電池のセパレータを構成する芳香族ポリアミド（芳香族ＰＡ）、ナイロン６６（Ｎｙ６６）、ナイロン１２（Ｎｙ１２）は、ナイロン６よりも高い耐酸化性を有することがわかる。また、比較例３に用いたポリフェニレンサルファイト（ＰＰＳ）も、上記過放電試験において酸化分解されないことから、ＰＰＳもまたナイロン６よりも高い耐酸化性を有することがわかる。また、これらの樹脂の融点または分解温度は１８０℃以上であり、電池表面温度が約１００℃となるような大電流を流した場合においても、その熱によって樹脂成分が溶融または分解することがなく、また親水性がポリオレフィン系樹脂よりも高く、電池内圧の上昇によって漏液しないこともわかる。したがってこれらの樹脂を用いてなる不織布セパレータをアルカリ二次電池に使用すると、高レート放電サイクル寿命に優れた電池が得られる。
【００３７】
〔その他の事項〕
なお、アルカリ電解液としては、ＫＯＨ水溶液以外にＮａＯＨ水溶液、ＫＯＨとＮａＯＨの混合水溶液、またこれらのアルカリ水溶液にＬｉＯＨを添加した水溶液等も好適に使用することができる。
【００３８】
また、芳香族ポリアミドとしては、ケプラー、テクノーラ、ジェネスタ、ノメックス、帝人ＨＭ−５０、トワロン、コーネックス（いずれも商品名）等が好適に使用することができる。また、上記実施例では単一成分からなる芳香族ポリアミドを用いたが、複数種の芳香族ポリアミドを混合して用いてもよい。
【００３９】
また、上記実施の形態では円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池を作製したが、本発明は円筒型のニッケル−カドミウム蓄電池に限定するものではなく、角型、ボタン型、プレート型等の他の形状の電池や、ニッケル−水素蓄電池等、他のアルカリ二次電池にも適用しうることは当然のことである。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
上記の結果から明らかなように、本発明は、構成する繊維が、ナイロン６６と、ナイロン１２と、芳香族ポリアミドからなるセパレータを用いることにより、アルカリ二次電池の高レートサイクル寿命を長くすることができるという優れた効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】本発明による、アルカリ二次電池を模式的に示す断面図。
【符号の説明】
【００４２】
１  正極
２  負極
３  セパレータ
４  正極リード
５  負極リード
６  正極外部端子
７  負極缶
【図１】
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