(57)【要約】【課題】  パルプスラッジ焼却灰を主成分とする水硬性組成物を、遊離石灰含有量の多いパルプスラッジ焼却灰の膨張を抑制できる水硬性組成物を、そして、それを用いた硬化体及びその製造方法を提供する。【解決手段】  パルプスラッジ焼却灰100部に対して、刺激剤1〜30部を含有する水硬性組成物、それを用いてなる硬化体、及び硬化体の製造方法。本発明の水硬性組成物は、塩化物系促進剤や海水を用いなくても優れた強度発現性を示し、副産物のパルプスラッジ焼却灰を主成分とするため、副産物の有効利用にもつながる。土木及び建築分野における様々な構造物に広範に適用できるが、殊にテトラポッド、漁礁ブロックなどの海洋構造物用の無筋コンクリートの代替材料として利用される硬化体に適する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプスラッジ焼却灰100部及び刺激剤1〜30部を含有する水硬性組成物。
【請求項２】
硝酸塩及び／又は亜硝酸塩を含有する請求項１記載の水硬性組成物。
【請求項３】
硝酸塩及び／又は亜硝酸塩が、カルシウム塩であることを特徴とする請求項２記載の水硬性組成物。
【請求項４】
フライアッシュを含有する請求項１〜３のうちの１項に記載の水硬性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のうちの１項に記載の水硬性組成物を用いてなる硬化体。
【請求項６】
請求項１〜４のうちの１項に記載の水硬性組成物を水と混練し、振動締め固めを行いながら型枠に充填し、成形することを特徴とする請求項５記載の硬化体の製造方法。
【請求項７】
蒸気養生を行うことを特徴とする請求項５又は請求項６記載の硬化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界、好ましくは魚礁ブロック及びテトラポッド等の海洋構造物用の水硬性組成物、該水硬性組成物を用いてなる硬化体、及びその製造方法に関する。本発明における部や％は特に規定しない限り質量基準で示す。
【背景技術】
【０００２】
環境問題が大きく取り上げられ、各種の産業から副生する副産物の有効利用が以前にも増して重要視されている。例えば、製紙業界の副産物であるパルプスラッジ焼却灰の有効利用が望まれている。この問題に鑑みた発明としては、ポルトランドセメントにパルプスラッジ焼却灰を混和して使用する方法が提案されている（特許文献１及び特許文献２参照）。
【０００３】
魚礁ブロック及びテトラポッド等に使用する海洋用コンクリートは、その製造に多量のポルトランドセメントを使用するものであり、ポルトランドセメントは生産に多大なエネルギーを消費する材料である。ポルトランドセメントを産業廃棄物等で置換することにより、エネルギー消費を抑制し、コストダウンを図る必要があった。
【０００４】
本発明者は、未だに有効利用法が見出されていない副産物であるパルプスラッジ焼却灰を主成分とし、刺激剤とを併用することで、塩化物系促進剤や海水を用いなくても強度発現性の良好な水硬性組成物が得られ、これを用いて硬化体の製造が可能となることや、遊離石灰含有量の多いパルプスラッジ焼却灰を用いる場合であっても硬化体の膨張破壊を抑制し、エネルギー消費抑制、コストダウンができることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【特許文献１】特開平07-69694号公報
【特許文献２】特開2002-321952号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
水硬性組成物、該水硬性組成物を用いてなる硬化体、及び該硬化体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パルプスラッジ焼却灰100部に対して、刺激剤1〜20部を含有する水硬性組成物であり、該水硬性組成物を用いてなる硬化体であり、該水硬性組成物を水と混練し、振動締め固めを行いながら型枠に充填し、成形することを特徴とする硬化体の製造方法であり、蒸気養生を行うことを特徴とする該硬化体の製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の水硬性組成物、該水硬性組成物を用いてなる硬化体、及びその製造方法を用いることにより、塩化物系促進剤や海水を用いなくても優れた強度発現性を示し、副産物のパルプスラッジ焼却灰を主成分とするため、副産物の有効利用にもつながるという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
パルプスラッジ焼却灰（以下、PS灰という）とは、製紙の製造過程で発生するパルプスラッジを焼却処分した際に発生する副産物を総称するものであり、特に限定されない。PS灰の化学成分としては、例えばSiO2、Al2O3、CaOを主成分とし、その他の微量成分を含んでいる。微量成分としては、MgO、TiO2、Na2O、K2O、SO3、及び塩素等が挙げられる。
【００１０】
PS灰の組成は発生源や焼却方法等により異なるが、元素組成はCaOが30〜40%、SiO2が20〜30%、Al2O3成分が10〜20%、MgO成分が5〜10％程度のものが多い。PS灰は発生源や焼却方法やその温度により、素性が大きく異なるが、比較的低温で処理されたPS灰は炭酸カルシウム、炭素、非晶質シリコンを主体とし、高温で処理されたPS灰はゲーレナイト（２ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・ＳｉＯ２）等を含むものや、遊離石灰を多く含むものがある。
【００１１】
遊離石灰とは、化合物や非晶質物質を形成していない酸化カルシウム（free-lime）を意味する。遊離石灰はJISで定量方法が規定されており(JIS  R  5202規格書参照)、その方法に準じて遊離石灰量を求めることができる。
【００１２】
PS灰の粒度は特に限定されるものではないが、通常、ブレーン比表面積で2,000〜15,000cm2/gの範囲にあり、3,000〜9,000cm2/g程度のものが好ましく、4,000〜8,000cm2/g程度のものがより好ましい。粒度が粗いと強度発現性が充分でない場合があり、過剰に微粉の場合は混練性や成型性が悪くなる場合がある。
【００１３】
刺激剤とは、PS灰やフライアッシュのポゾラン反応を誘発する物質の総称であって特に限定されず、例えば、水酸化カルシウムや水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質のほか、各種セメントが利用できる。セメントは、普通、早強、超早強、低熱、及び中庸熱等の各種ポルトランドセメント、これらポルトランドセメントに高炉スラグ、フライアッッシュ、又はシリカを混合した各種混合セメント、都市ゴミ焼却灰や下水汚泥焼却灰などを原料として製造された廃棄物利用セメント（エコセメント）、並びに、石灰石粉末又は高炉徐冷スラグ微粉末等を混合した各種フィラーセメント等が挙げられ、これらのうちの一種又は二種以上が使用可能である。
【００１４】
これらの刺激剤の中でも、高炉セメントを使用することが、膨張抑制の観点から好ましく、特に、高炉水砕スラグ含有量が多い、高炉セメントＢ種や高炉セメントＣ種を用いることがより好ましい。
【００１５】
刺激剤の配合量はPS灰100部に対して、1〜30部であり、5〜20部が好ましい。刺激剤の配合量が少ないと強度発現性が不足する場合があり、過剰に配合すること、PS灰を多量に利用するという本発明の目的から外れて不経済であり、長期強度の伸びが小さくなる場合がある。
【００１６】
硝酸塩及び／又は亜硝酸塩とは、特に限定されないが、例えば、ナトリウム、カリウム、リチウム等のアルカリ金属の硝酸塩や亜硝酸塩、カルシウムやマグネシウムなどのアルカリ土類金属の硝酸塩や亜硝酸塩、アルミニウムや亜鉛などの硝酸塩や亜硝酸塩等が挙げられる。これらの亜硝酸塩及び亜硝酸塩の中でも、カルシウム塩の使用が膨張抑制の観点から好ましい。
【００１７】
硝酸塩及び／又は亜硝酸塩の配合量は、特に限定されないが、通常、PS灰100部に対して、固形分換算で0.1〜5部が好ましく、0.5〜3部がより好ましい。硝酸塩及び亜硝酸塩の配合量が少ないと、遊離石灰含有量が多いPS灰やフライアッシュを使用した場合の膨張抑制効果が不足することがあり、過剰に配合しても更なる効果の増進が期待できず、不経済である。
【００１８】
本発明では、PS灰の一部に置換して、フライアッシュを併用することができる。フライアッシュは火力発電所から発生する副産物である。フライアッシュは、石炭灰、ボトムアッシュなどと称されるものを総称するものであり、特に限定されるものではない。フライアッシュはJIS規格が制定されている(JIS A ６２０１号参照)。
【００１９】
フライアッシュは、JIS適合品(JIS A 6201規格書参照)及びJIS規格外品のいずれも利用できる。フライアッシュにも、パルプスラッジ焼却灰と同様に、遊離石灰含有量が多いものが存在し、これも利用することが可能である。
【００２０】
フライアッシュの配合量は特に限定されないが、通常、PS灰100部の中、80部以下をフライアッシュで置換することが好ましく、70部以下の範囲で置換することがより好ましく、50部以下が更に好ましい。フライアッシュの置換率が過剰では強度発現性が不足する場合がある。
【００２１】
水硬性組成物は、水と混練して使用する。水の使用量は、特に限定されないが、通常、水/水硬性組成物比で20〜30％の範囲が好ましく、20〜25％がより好ましい。水/水硬性組成物比が少ないと型枠への充填性を得ることが難しく、水/水硬性組成物比が高いと強度発現性を確保することが困難である。本発明では、混練水として海水を利用しなくても優れた強度発現性を示す点に特徴がある。
【００２２】
水は真水のほかに、海水を利用することもできる。漁礁ブロック等の海洋で利用する水硬性組成物の硬化体を現場で製造するにあたり、海水を利用してもよい。
【００２３】
本発明は、石灰石微粉末、高炉徐冷スラグ微粉末、下水汚泥焼却灰やその溶融スラグ、都市ゴミ焼却灰やその溶融スラグ等のセメント混和材料や、減水剤、AE減水剤、高性能減水剤、高性能AE減水剤、消泡剤、増粘剤、防錆剤、防凍剤、収縮低減剤、ポリマー混和剤、各種の繊維物質、凝結調整剤、ベントナイト等の粘土鉱物、並びに、ハイドロタルサイトなどのアニオン交換体等の各種セメント添加剤のうちの１種または２種以上を、本発明の目的を実質的に阻害しない範囲で併用することが可能である。
【００２４】
各材料の混合方法は特に限定されるものではなく、それぞれの材料を施工時に混合しても良いし、あらかじめ一部又は全部を混合しておいても差し支えない。
【００２５】
水硬性組成物と水の混練方法は、特に限定されないが、水/水硬性組成物比が小さい配合とし、水と水硬性組成物を攪拌機で混合した後、振動機によって強い振動を与えながら締め固めて型枠に充填させることが好ましい。この方法により、水硬性組成物と混練水のなじみが良好となり、充分に攪拌したものと同等以上の混合効果が得られる。
【００２６】
水硬性組成物と水の混練物を型枠に充填した後の養生方法は特に限定されないが、蒸気養生を行うことが初期強度発現性を良好にして生産性を高める観点から好ましい。蒸気養生条件は特に限定されないが、所定の前置き時間を確保した後、10〜30℃/hrの昇温速度とし、蒸気をかけ、最高到達温度は50〜90℃の範囲とすること、最高到達温度での保持時間は、1〜12時間とすることが好ましい。各条件が上記範囲にないと、蒸気養生による初期強度発現性を良好にして生産性を高める効果が得られない場合や、所定の特性の硬化体が得られない場合がある。
【００２７】
本発明の硬化体の用途は特に限定されないが、土木及び建築分野、特に無筋コンクリートが使用されている海洋における魚礁ブロック、テトラポッド等に適する。
【実施例１】
【００２８】
表１に示すPS灰Ａ100部に対して、刺激剤の種類と配合量を表１に示すように変えて水硬性組成物を調製した。この水硬性組成物100部に対して、水道水20部を配合して練り混ぜ、振動させながら型枠に充填し、振動締め固めを行った。型枠に充填してから2時間後より蒸気養生を行った。蒸気養生条件は、昇温速度15℃/hr、最高到達温度65℃、最高到達温度での保持時間は4時間とした。圧縮強度及び膨張率を測定した。結果を表１に併記する。
【００２９】
＜使用材料＞
PS灰Ａ            ：CaO：30%、SiO2：23%、Al2O3：13%、MgO：7%、遊離石灰含有量1％、ブレーン比表面積5,000cm2/g。
刺激剤(1)          ：普通ポルトランドセメント
刺激剤(2)          ：水酸化カルシウム、試薬１級。
刺激剤(3)          ：高炉セメントＢ種。
刺激剤(4)          ：高炉セメントＣ種。
水               ：水道水。
【００３０】
＜測定方法＞
圧縮強度：5cmφ×10cmの円筒供試体を作製して測定した。
膨張率：5cmφ×10cmの円筒供試体を作製し、上面に白マジックで失透させたガラス板を置き、レーザーセンサーにて上面の浮き沈みを計測することによって膨張率を測定した。膨張反応が収束した材齢5日の膨張率を測定した。
【００３１】
【表１】
2005255473.tif 000002
注：＊１は脱型できなかったため測定できず。
【実施例２】
【００３２】
表に示すPS灰を使用し、PS灰100部に対して刺激剤(1)を15部使用し、硝酸塩の種類と配合割合を表２に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表２に併記する。
【００３３】
＜使用材料＞
PS灰Ｂ：CaO：30%、SiO2：23%、Al2O3：13%、MgO：7%、遊離石灰含有量3％、ブレーン比表面積6,000cm2/g。
PS灰Ｃ：CaO：30%、SiO2：23%、Al2O3：13%、MgO：7%、遊離石灰含有量8％、ブレーン比表面積7,000cm2/g。
硝酸塩類イ：亜硝酸カルシウム、試薬１級
硝酸塩類ロ：硝酸カルシウム、試薬１級。
硝酸塩類ハ：亜硝酸リチウム、試薬１級。
硝酸塩類ニ：硝酸ナトリウム、試薬１級。
硝酸塩類ホ：硝酸塩イと硝酸塩ロの等量混合物。
【００３４】
【表２】
2005255473.tif 000003
注：＊２は膨張破壊を生じたため測定できず。
【実施例３】
【００３５】
PS灰Ａを使用し、PS灰とフライアッシュの合計100部に対して刺激剤(1)を15部使用し、PS灰とフライアッシュの合計100部に対するフライアッシュの割合を表３に示すように変化したこと以外は実施例１と同様に行った。結果を表３に併記する。
【００３６】
＜使用材料＞
フライアッシュα：市販のJIS適合品、ブレーン比表面積値4,000cm2/g。
フライアッシュβ：市販のJIS外品、ブレーン比表面積値3,000cm2/g。
【００３７】
【表３】
2005255473.tif 000004
注：＊１は脱型できなかったため測定できず。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の水硬性組成物は、塩化物系促進剤や海水を用いなくても優れた強度発現性を示し、副産物のパルプスラッジ焼却灰を主成分とするため、副産物の有効利用にもつながる。土木及び建築分野における様々な構造物に広範に適用できるが、殊にテトラポッド、漁礁ブロックなどの海洋構造物用の無筋コンクリートの代替材料として利用される硬化体に適する。