(57)【要約】【課題】  本発明が解決しようとする課題は、顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤を使用することなく、媒体樹脂に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散する樹脂着色用キナクリドン顔料組成物、その製造方法を提供する。また本発明は、前記優れた特性を有する樹脂着色組成物を提供する。【解決手段】  ２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶または混合物からなる樹脂着色用キナクリドン顔料組成物。前記顔料組成物を含有してなる樹脂着色組成物。【選択図】  なし。【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物からなる樹脂着色用キナクリドン顔料組成物。
【請求項２】
（Ａ）と（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理し、次いで前記有機溶剤を除去することを特徴とする請求項１に記載の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂着色用顔料組成物を含有してなる樹脂着色組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂着色用キナクリドン顔料組成物、その製造方法および該顔料組成物を含有してなる樹脂着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機顔料を使用してプラスチック成形品に着色する際、最も重要な要素は媒体樹脂に対する顔料の分散性である。しかしながら、有機顔料は無機顔料に比べてこの分散性が悪く、なかでもキナクリドン顔料をプラスチック成形品の着色に使用するとその傾向は顕著である。そこで易分散性を有し、且つ極めて微細に分散する、高鮮明、高着色力、高耐候性を有する樹脂着色用キナクリドン顔料が要望されている。
【０００３】
プラスチック成形品の着色に適する易分散性顔料を得る手段として、例えば、（１）顔料の一次粒子径を大きくする、（２）顔料の一次粒子の表面を顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤で被覆する、（３）顔料の一次粒子のアスペクト比（一次粒子の短径と長径の比）を小さくする（１に近づける）等の方法が挙げられる。
【０００４】
（１）の方法においては、顔料の一次粒子径を大きくすることで乾燥工程時における顔料の一次粒子同士の凝集（乾燥凝集と呼ばれる。）が弱くなり、媒体樹脂に対する顔料の分散性は向上するが、あまり大きくするとプラスチック成形着色品の鮮明性と着色力が低下する傾向にある。また（２）の方法においては、顔料の一次粒子の表面を各種表面処理剤で被覆することで（１）と同様の効果が見られるが、前記表面処理剤の処理量が多くなるとプラスチック成形着色品の鮮明性と着色力、ならびに耐熱性、耐光性等の諸物性が低下する傾向にある。また、新たに処理工程が必要となることから、生産性が低下する傾向にある。さらに（３）の方法においては、顔料の一次粒子の形をより立方体あるいは球状に近づけることで、乾燥工程時における顔料の一次粒子同士の接触面積を減少させて乾燥凝集を緩和し、媒体樹脂に対する顔料の分散性が向上する。
【０００５】
具体的には、特許文献１のキナクリドン顔料は、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と置換または無置換のキナクリドン類（キナクリドン顔料誘導体）からなる混晶顔料または混合物であり、種々の天然または合成材料の着色に使用することが記載されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００６】
しかしながら、特許文献１の混晶顔料または混合物はその一次粒子径が極めて小さい（微細である）ために、顔料の一次粒子同士の凝集が強く、プラスチック材料着色時の媒体樹脂に対する顔料の分散性、同材料成形着色品の鮮明性と着色力のいずれにも劣るという欠点があった。また種々の置換基を有する顔料誘導体が使用されているために、プラスチック材料成形着色品の耐熱性、耐光性等の諸耐性に劣るという欠点もあった。さらに、該混晶顔料または混合物をプラスチック材料に使用した場合、媒体樹脂に対する顔料の分散性や同材料成形着色品の着色特性等が実際に如何様になるかという技術的効果の記載やその示唆もない。
【０００７】
また、特許文献２のキナクリドン顔料は、置換または無置換のキナクリドン顔料とワックスからなる顔料混合物であり、プラスチック材料の着色に使用することが記載されている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００８】
しかしながら、特許文献２の顔料混合物は、特定樹脂種のワックスが含有されているために同一樹脂系では顔料の分散性に優れるものの、異種樹脂系では必ずしも前記した同一樹脂系の場合と同様の効果が得られない（汎用性が無い）という欠点があった。また、該顔料混合物はその一次粒子径とアスペクト比がいずれも大きく（一次粒子が針状または棒状である）、形が不揃いで顔料の分散性にも満足出来るものではなく、これをプラスチック材料の着色に使用すると、同材料の鮮明性と着色力のいずれにも劣るという欠点があった。さらに、ワックス処理工程が新たに必要となり、生産性が低下するという欠点もあった。
【０００９】
【特許文献１】特開平２−１２３１６８号公報（第１−２頁特許請求の範囲、第３頁左欄第４５行−右欄最下行、第４頁左欄最上行−第２９行、第５頁左欄第２４−４５行、第６頁実施例の左欄最上行−最下行等）。
【特許文献２】特開平１０−２５１５３３号公報（第２頁特許請求の範囲、第３頁段落番号００１０−第４頁段落番号００１５、第４頁段落番号００２１−第５頁段落番号００２２、第６頁段落番号００２９−００３０、第７頁段落番号００３４−００３５、同頁段落番号００３９、第８頁段落番号００４９等）。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明が解決しようとする課題は、顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤を使用することなく、媒体樹脂に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散する樹脂着色用キナクリドン顔料組成物、その製造方法を提供することにある。また本発明は、前記優れた特性を有する樹脂着色組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
そこで本発明者らは、前記実状に鑑みて鋭意検討した結果、媒体樹脂に対する顔料の初期分散性に優れ且つ極めて微細に分散する樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を得る手段として、２，９−ジメチルキナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と無置換キナクリドン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）との混晶または混合物を使用することにより、前記課題を解決出来ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
即ち本発明は、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物を含有することを特徴とする樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を提供するものである。
【００１３】
また本発明は、（Ａ）と（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料（クルードとも呼ばれる。）を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理（顔料化処理、仕上げ処理とも呼ばれる。）し、次いで前記有機溶剤を除去することを特徴とする樹脂着色用キナクリドン顔料組成物の製造方法を提供するものである。
【００１４】
さらに本発明は、前記樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を含有することを特徴とする樹脂着色組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、樹脂着色用キナクリドン顔料組成物として、顔料誘導体や分散剤、樹脂等の各種表面処理剤を含まない、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物からなる顔料組成物を使用することにより、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料をそれぞれ使用した場合には得られなかった、媒体樹脂に対する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散するキナクリドン顔料組成物が得られるという格別顕著な効果を奏する。
したがって、本発明のキナクリドン顔料組成物は、樹脂着色組成物として最適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物は、下記一般式（１）で表される２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２）と下記一般式（２）で表される無置換キナクリドン（Ｂ）（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９）との任意の割合での混晶または混合物で、無処理のものである。ここで、本発明における混晶顔料とは、前記キナクリドン（Ａ）もしくは前記キナクリドン（Ｂ）それぞれ単独のＸ線回折パターン、あるいは該二種のキナクリドンを物理的に混合配合したもののＸ線回折パターンのいずれとも異なったＸ線回折パターンを示し、新たな結晶格子を有する顔料を意味する。また、本発明における混合顔料とは、前記した様に該二種のキナクリドンを物理的な手段で混合配合した顔料を意味する。本発明の該顔料組成物においては、好ましくは混晶体であり、後記する顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散する、プラスチック成形品において高鮮明、高着色力を有し、色相が黄味の赤紫色を呈するキナクリドンマゼンタ顔料（以下、キナクリドン顔料と略記する。）である。
【００１８】
式（１）  
【００１９】
【化１】
2005255880.tif 000002
【００２０】
式（２）  
【００２１】
【化２】
2005255880.tif 000003
【００２２】
本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物は、従来公知の製造方法により得ることが出来るが、なかでも下記の方法により得ることが好ましい。
【００２３】
即ち、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混合割合が、質量比で、（Ａ）：（Ｂ）＝９７：３〜７０：３０であるキナクリドン粗製顔料（クルードとも呼ばれる。）を、常圧または加圧下で前記粗製顔料１部当たり、３〜２０部の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中で５０〜２００℃、０．５〜１５時間で加熱処理し、次いで前記有機溶剤を除去することにより本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。
【００２４】
ここで、前記キナクリドン粗製顔料は、２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）と無置換キナクリドン（Ｂ）との混晶または混合物が挙げられ、そのままでは着色剤としての機能を有さない、低結晶化度の微細な結晶粒子が高度に凝集した状態のものである。
【００２５】
該キナクリドン粗製顔料は、例えば、以下（１）〜（３）の方法により得ることが出来る。具体的には、（１）２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸（２，９−ジメチルキナクリドン（Ａ）の原料中間物と定義し、以下、２，９−ジメチルキナクリドン中間物と略記する。）と、２，５−ジアニリノテレフタル酸（無置換キナクリドン（Ｂ）の原料中間物と定義し、以下、無置換キナクリドン中間物と略記する。）とを後記する仕込み割合で予め混合して混合物とした後、この混合物をポリ燐酸またはそのエステル中に添加して溶解、閉環反応を行い、この反応液（粘ちょう状態）を水中に取り出して加水分解し、固形分を析出、濾過、洗浄することにより該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。ここで、キナクリドン原料中間物の仕込み方法としては、上記両キナクリドン中間物を予め混合する以外に、任意の順序で、あるいは交互に添加してもよい。（２）（１）の方法で上記両キナクリドン中間物をキナクリドン粗製顔料または顔料とする以外は（１）と同様の操作を行い、該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。（３）（１）の方法で別々に製造した、２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料と無置換キナクリドン粗製顔料とを混合することにより該キナクリドン粗製顔料を得ることが出来る。
【００２６】
該キナクリドン粗製顔料としては、特に制限されるものではないが、濾過、洗浄、乾燥、粉砕の各工程を経たドライのもの（粉体）を使用するよりも、洗浄工程を経た乾燥工程前のウェットケーキ（湿潤）を使用する方が、顔料の凝集がより少なく、形状がより球状に変化した（アスペクト比（長さ対幅比）がより１に近い）易分散性のキナクリドン顔料組成物を得るうえで好ましい。尚、上記ウェットケーキはその固形分が質量換算で２０〜４０％の範囲のものが好ましい。
【００２７】
該キナクリドン粗製顔料製造時の両キナクリドン中間物の仕込み割合としては、例えば、質量比で、２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸：２，５−ジアニリノテレフタル酸＝９７：３〜７０：３０の範囲から選択することが好ましく、なかでも９５：５〜８５：１５の範囲から選択することがより好ましい。
【００２８】
前記キナクリドン中間物としては、水、温水、あるいはアルカリ性水溶液および／または酸性水溶液で洗浄し、有機・無機成分の不純物を除去した後、濾過し、水あるいは温水で十分に洗浄し、乾燥して得られる高純度の中間物が好ましい。なかでも、前記操作においてアルカリ性水溶液と酸性水溶液とを併用して洗浄したものが無機成分の不純物をより多く除去することができ、より高純度の中間物を得る点でより好ましい。
【００２９】
上記有機・無機成分の不純物を除去した、純度９２〜９９％、好ましくは９５〜９９％の両キナクリドン中間物を使用して顔料組成物を製造すると、本発明の効果がいかんなく発揮される。尚、両キナクリドン中間物の純度は、ＨＰＬＣによる定性分析法に基づき、得られたピークの面積％から算出したものである。
【００３０】
本発明のキナクリドン粗製顔料製造時に使用するポリ燐酸としては、公知慣用のいずれもが使用出来る。該ポリ燐酸の使用量は、質量換算で、前記キナクリドン中間物１００部当たり、２５０〜９００部とするのが好ましく、なかでも２５０〜３５０部とするのがより好ましい。
【００３１】
前記キナクリドン粗製顔料の製造方法において、閉環反応は、ポリ燐酸、キナクリドン中間物を反応容器に順次仕込み、１００〜１４０℃で１〜１０時間攪拌することで行うことが出来る。この閉環反応の終点は、例えば、反応系内の内容物を適当な時間の間隔で経時サンプリングを行い、キナクリドン中間物特有の赤外線吸収スペクトルの吸収ピークが消失したことを確認することにより決定出来る。こうしてキナクリドン閉環混合物が得られる。
【００３２】
続く加水分解は、例えば、前記操作で得られたキナクリドン閉環混合物を、質量換算で、該キナクリドン閉環混合物対比３〜１５倍相当量の大過剰の水や無機酸の様な液媒体と混合することで行うことが出来る。尚、無機酸としては、例えば、燐酸や硫酸を使用することが出来る。該加水分解は、１０〜１８０℃で０．２５〜３時間攪拌することで行うことが出来る。１００℃を超えるキナクリドン閉環混合物を常温以下の大過剰の水等に加えると、高粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物から生成物たる本発明の樹脂着色用キナクリドンの結晶粒子が晶析され、沈殿する。
【００３３】
こうして閉環と脱水を経て得られたキナクリドン閉環混合物は、未反応原料等に含まれる酸や水等の液体成分を除去し、キナクリドン粗製顔料としてから、次の加熱処理を行うことが出来る。これら液体成分の除去は、前記加水分解キナクリドン閉環混合物を冷却後に濾過したり、熱時に濾過することにより行うことが出来る。
【００３４】
液体成分が除去されたキナクリドン粗製顔料の残さは、十分に洗浄してから加熱処理に使用するのが好ましい。この洗浄には、前記した水、温水、あるいは塩基等を使用するのが好ましい。
【００３５】
こうして洗浄されたキナクリドン粗製顔料の残さは、前記した様にウェットケーキ、あるいは次の乾燥・粉砕工程を経たドライのものとし、これを加熱処理することで本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物が得られる。凝集が少なく、顔料の一次粒子の形状がより球状に変化した（アスペクト比（長さ対幅比）がより１に近い）易分散性の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を得るためには、ウェットケーキを使用することが好ましい。
【００３６】
本発明の加熱処理としては、公知慣用のソルベント法を採用することが出来る。ソルベント法は、ソルベントソルトミリング法に比べて加熱処理に要する消費エネルギーが小さく、その工程も簡略化され、本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物をより短時間で生産性高く製造する上で非常に有効な手段である。
【００３７】
具体的には、常圧または加圧下で、キナクリドン粗製顔料の固形分に対して、質量換算で、３〜２０倍相当量の有機溶剤、あるいはそれらと水との混合系中に前記キナクリドン粗製顔料を含めて通常５０〜２００℃、好ましくは１００〜１５０℃の範囲で十分に攪拌し、加熱処理する方法である。また加熱処理前におけるｐＨは、弱酸性または中性の範囲であることが好ましく、なかでも中性の範囲（ｐＨが７〜８付近）であることがより好ましい。
【００３８】
本発明において、有機溶剤あるいはそれらと水との混合系中での温度は、該有機溶剤の結晶変換能力に応じて室温から該有機溶剤の沸点、あるいはそれらと水との混合系中ではその共沸点の範囲で適宜選択することが可能である。
【００３９】
本発明において、有機溶剤あるいはそれらと水との混合系中での攪拌時間は、使用する有機溶剤の結晶変換能力に応じて変化するものであるが、通常は０．５〜１５時間が好ましく、なかでも５〜１０時間がより好ましい。  尚、攪拌時間の終点は、例えば、系内の内容物を任意な時間の間隔で経時サンプリングを行い、必要とされる顔料組成物の結晶粒子径となった時点により決定することが出来る。
【００４０】
本発明において、結晶制御は、前記した様に有機溶剤と水との混合系でもよいし、塩基を併用してもよい。
【００４１】
本発明において、加熱処理に使用する有機溶剤としては、高極性溶剤である炭素原子数が１〜８個の脂肪族アルコール、Ｎ−アルキルアミド類、あるいはこれら有機溶剤の混合物等が挙げられる。高極性溶剤である炭素原子数が１〜８個の脂肪族アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｉｓｏブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでも炭素原子数が１〜５個の前記アルコールが好ましく、ｉｓｏブタノール（イソブチルアルコール）がより好ましい。Ｎ−アルキルアミド類としては、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられ、なかでもＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが好ましい。これらは単独有機溶剤、混合有機溶剤あるいはこれらと水との混合系中で加熱処理してもよい。
【００４２】
前記有機溶剤中の含水量としては、質量換算で、０〜７５％の範囲が好ましく、なかでも０〜５５％の範囲がより好ましい。
【００４３】
こうしてソルベント法で得られたキナクリドン顔料混合物は、まず有機溶剤を常圧、減圧、あるいは水蒸気で蒸留を行い、好ましくは水との共沸により完全に有機溶剤を留去して回収を行う。尚、回収した有機溶剤は再利用（リサイクル）が可能である。
【００４４】
次いで、濾過後、水、温水、あるいは塩基で十分に洗浄した後、乾燥、粉砕の各工程を経ることにより、本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。尚、洗浄工程においては、濾液の比電導度が水、温水、あるいは塩基との差において好ましくは５００（μｓ／ｃｍ２）以下、より好ましくは２００（μｓ／ｃｍ２）以下になるまで洗浄を行うのが好ましい。
【００４５】
乾燥工程においては、箱形乾燥機、バンド乾燥機、熱風乾燥機、スピンフラッシュドライヤー等の公知慣用の乾燥機を使用することが出来る。前記乾燥機の温度は、５０〜１５０℃の範囲が好ましい。また、必要に応じて、乾燥による二次凝集の起こり難いスプレードライヤーを使用することも出来る。
【００４６】
粉砕工程においては、マイクロ粉砕機、ピンミル粉砕機、ヘンシェルミキサー、ジューサーミキサー、ジェットミル、ハンマーミル粉砕機等の公知慣用の粉砕機を使用することが出来る。また必要に応じて、分級機能付き粉砕機（粗大な凝集粒子をカットする）を使用することも出来る。本発明の製造方法により得られるキナクリドン顔料組成物は、前記分級機能付き粉砕機を使用しなくても優れた分散性を有するが、分級機能付き粉砕機を使用することにより、分散性により優れたキナクリドン顔料組成物を得ることが出来る。ここで、分級機能付き粉砕機としては、例えば、ホソカワミクロン（株）製の微粉砕機  ＡＣＭパルペライザが挙げられる。尚、前記粉砕機の分級範囲に関しては、特に制限されるものではないが、なかでも４０〜７０（μｍ）の範囲で粉砕を行うことにより、易分散性で且つ極めて微細に分散する前記キナクリドン顔料組成物が得られる点で好ましい。
【００４７】
こうして、アスペクト比（顔料一次粒子の長さ対幅比）が１〜３（−）で、かつ窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が５０〜７０（ｍ２／ｇ）の範囲を有する本発明のキナクリドン顔料組成物が得られる。
【００４８】
本発明において、アスペクト比とは、粒子の二次元形状、特に粒子の異方性を規定する尺度である。幅とは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線間の最小距離であり、短径と同意語である。長さとは二次元視野内に投影される粒子について、輪郭に接する二つの平行線で、幅（短径）に直角方向の最大距離であり、長径と同意語である。
【００４９】
アスペクト比は、本発明のキナクリドン顔料組成物を有機溶剤に超音波分散させてから平面に置き、透過型電子顕微鏡または走査型電子顕微鏡にて視野内を撮影してから二次元画像上の凝集体を構成する顔料一次粒子の５０個につき、各粒子毎に前記長さと幅を測定し、各粒子毎に長さを幅で除した数値（長さ／幅）より求めた。この数値の平均値を求め、アスペクト比とした。アスペクト比は１以上の数値を示すが、アスペクト比が小さいほど（１に近づくほど）、二次元形状としては正方形に、三次元形状としては立方体に近づくことを意味する。
【００５０】
さらに本発明において、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ  ８８３０−１９９０（気体吸着による粉体の比表面積測定方法）に従って測定することが出来る。
【００５１】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤を含む前記キナクリドン混晶顔料に比べて、アスペクト比と窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が前記した範囲にあり、顔料一次粒子の凝集力が弱く、より解れ易い性質を有する。しかも該顔料組成物の粒度分布がより狭くシャープ（粗大な顔料粒子がより少ない）であり、該顔料組成物表面の微少な凹凸も少なくて平滑性にも富むために、該顔料組成物の分散性（極めて微細に分散）、なかでも初期分散性の向上が非常に顕著となる。
【００５２】
本発明のキナクリドン顔料組成物（２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの任意の割合での混晶または混合物）は、前記乾燥工程において二次凝集はするものの、その凝集力は従来のキナクリドン顔料に比べて弱く、また熱履歴による影響も少ない。従って、本発明のキナクリドン顔料組成物を各種プラスチックの媒体樹脂に分散した場合、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を表面処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料をそれぞれ使用した場合に比べてはるかに弱い力で短時間に分散（顔料の初期分散性が非常に良好、つまり非常に弱い分散力で非常に高い発色が得られる）させることが出来、且つ極めて微細に分散させることが出来ることから近年要求されている鮮明性と着色力のいずれもが高い樹脂着色組成物（以下、プラスチック成形着色品と称する。）をより簡便に得ることが出来る。
【００５３】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、前記した様に２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの任意の割合での混晶または混合物であり、顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散することに起因して、これをプラスチック成形着色品に使用すると鮮明性と着色力に優れるという技術的効果は、前記無置換キナクリドンを使用したことに多少なりとも起因する。前記有機溶剤を使用して混晶または混合物とすることにより、該顔料組成物の結晶化度を高め、該顔料組成物の粒子が結晶成長し、最終的な該顔料組成物のアスペクト比と、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積とに影響するものと考えられるが、前記無置換キナクリドンの添加によって結晶成長を抑制し、結果的に得られた該顔料組成物粒子のアスペクト比が小さく、窒素吸着法におけるＢＥＴ比表面積が大きくなるという効果も十分に考えられる。前記無置換キナクリドンの添加時期は、低結晶化度の凝集した状態のキナクリドン粗製顔料を調製する時、上記キナクリドン粗製顔料を有機溶剤で加熱処理する時にその期待される効果を得ることが出来る。
【００５４】
分散に要する各種プラスチックの媒体樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリブタジエン樹脂、エチレン系アイオノマー、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリビニルアルコール、セルロース系プラスチック、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイト、ポリスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、アニリン重合体等が挙げられ、また天然樹脂を使用してもよい。
【００５５】
これら分散媒体樹脂に対し、本発明のキナクリドン顔料組成物を質量換算で、０．０１〜７０％の割合で添加することで顔料の初期分散性に優れ、且つ極めて微細に分散することで、高鮮明、高着色力を有する後記プラスチック成形着色品を得ることが出来る。該成形着色品は、従来公知のいかなる分散方法を採っても容易に得ることが出来る。
【００５６】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、後記するフィルターライフ試験を実施し、その圧力上昇率（ＦＬ）を算出することにより、該顔料組成物の分散性を評価することが出来る。
【００５７】
フィルターライフ試験は、３０〜４０μｍで分級粉砕を行った顔料組成物５部に対して、ポリエチレン樹脂９５部を加えてタンブラーで３０分間攪拌混合した後、５００ｍｅｓｈ（２５μｍ）のスクリーンパックを取り付けた一軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）、ＶＳ２５ｍ／ｍ  押出機）を使用して、１８０℃で加熱しながら溶融押し出しを行い、スクリーンパック部での目詰まりによる押出機内部の圧力上昇を測定するものである。該試験の評価方法としては、顔料組成物混入時の押出機内部の最大圧力上昇値Ｐｍａｘを記録し、顔料組成物を含まないポリエチレン樹脂１００部でのブランク圧力値Ｐｏを差し引き、顔料組成物１ｇ当たりの圧力上昇率ＦＬ（ＭＰａ／ｇ）を算出する。その計算式としては、ＦＬ＝（（Ｐｍａｘ−Ｐｏ）／５）で表される。ここで、圧力上昇率（ＦＬ）の値が大きいほど使用された顔料組成物の分散性が悪いことを意味する。
【００５８】
本発明のキナクリドン顔料組成物は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料と比べて、圧力上昇率ＦＬ（ＭＰａ／ｇ）が低く、分散性に優れる。本発明においては、この圧力上昇率（ＦＬ）が０．１（ＭＰａ／ｇ）以下であることが好ましい。該顔料組成物を使用すると、顔料の分散に要する時間を大幅に短縮でき、押出機スクリーンの目詰まりも完全に解消出来る点で好ましい。
【００５９】
プラスチック成形着色品（着色ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）シート）は、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂１００部を１４０〜１５０℃に加熱した２ロール上に溶融密着させ、その上に０．０８部の顔料、および６０％の酸化チタン白顔料（顔料：白顔料＝１：２０（質量比））を含むポリ塩化ビニルマスターバッチ３．０部を投入して３分間混練し、取り出した着色樹脂の塊を一定の厚みに成形することにより得ることが出来る。またプラスチック成形着色品（着色ポリエチレン（ＰＥ）シート）は、例えば、低密度ポリエチレン樹脂５０部を１２０〜１３０℃に加熱した２ロール上に溶融密着させ、その上に０．０４部の顔料、および６０％の酸化チタン白顔料（顔料：白顔料＝１：２０（質量比））を含むポリエチレンマスターバッチ０．２部を投入して３分間混練し、取り出した着色樹脂の塊を一定の厚みに成形することにより得ることが出来る。
【００６０】
このプラスチック成形着色品の分散性評価としては、上記で得られたプラスチック成形着色品（着色樹脂シート）を適当な大きさに切り取り、厚さ０．５ｍｍになるよう加熱プレスにかけて圧延する。この圧延したプラスチック成形着色品を、例えば、ｄａｔｏｒ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の分光光度計（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＬＡＳＨ  ＳＦ６００  ＰＬＵＳ  ＣＴ）を使用して測色を行い、鮮明性△Ｃ＊と着色力Ｙ（％）の数値により分散性を評価することが出来る。尚、鮮明性は比較顔料を使用した成形着色品を標準（１）として、その差（△Ｃ＊）で示すものである。△Ｃ＊の数値が大きいほど鮮明性が高く、使用した顔料あるいは顔料組成物の分散性が良好であることを意味する。一方、着色力は、比較顔料を使用した成形着色品を標準（１００％）とし、それとの比で示すものである。Ｙ値が大きいほど着色力が高く、使用した顔料あるいは顔料組成物の分散性が良好であることを意味する。
【００６１】
本発明のキナクリドン顔料組成物を含むプラスチック成形着色品は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、あるいは該顔料を各種表面処理剤で処理したものを含む前記成形着色品に比べて、緩慢な混練条件下でも媒体樹脂に対する顔料の分散性、なかでも顔料の初期分散性の向上が非常に顕著であり、且つ極めて微細に分散することから、プラスチック成形着色品において高鮮明、高着色力を有する。またプラスチック成形着色品の作製において、本発明の製造方法により得られたキナクリドン顔料組成物を使用すると、同一着色力対比での単位時間当たりのプラスチック成形着色品の生産性をより高めることが出来る。プラスチック用途において、従来公知の前記顔料は着色力が飽和した後でも加熱処理時間の経過に伴って、着色力が少しずつ上昇する傾向にあるのに対して、本発明のキナクリドン顔料組成物においてはその傾向が見られず、実製造時での加熱処理の時間制御がより簡便となる。
【００６２】
前記した成形温度範囲のポリ塩化ビニル樹脂、ポリエチレン樹脂、あるいは２２０〜２８０℃の成形温度範囲で評価するポリプロピレン樹脂において、本発明のキナクリドン顔料組成物を含むプラスチック成形着色品は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料を含む前記成形着色品に比べて変褪色する温度範囲が高く、しかも特定温度範囲間の色差（△Ｅ）が小さく、耐熱性に優れたものである。
【００６３】
また色移行性（マイグレーションとも呼ばれる。）に関しても、本発明のキナクリドン顔料組成物を含むプラスチック成形着色品は、ブリーディング（着色した成形物がそれとある程度長時間接触した物質に色が移る現象）やブルーミング（成形直後または経日後に成形物表面に顔料が析出する現象）、さらにクロッキング（着色成形物の表面を乾いた布等で擦った場合にそれに色が着く現象）やプレートアウト（着色加工において、ロール表面あるいは押出し機の内壁に顔料の付着堆積が起こる現象）が、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料を含む前記成形着色品に比べて、色の移行が小さく（低着色）良好であった。なかでも、ポリウレタン樹脂における色移行性の効果が顕著であった。
【００６４】
さらに容器、家電、あるいは自動車部品等において評価要求がある、耐薬品性、耐水性、あるいは耐溶剤性に関しても、本発明のキナクリドン顔料組成物を含むプラスチック成形着色品は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、該顔料を各種表面処理剤で処理したもの、あるいは特定の表面処理剤で処理された前記キナクリドン混晶顔料含む前記成形着色品に比べて良好であった。
【００６５】
本発明の樹脂着色用キナクリドン顔料組成物は、顔料の分散性、なかでも顔料の初期分散性に非常に優れ、且つ極めて微細に分散することに起因して、プラスチック成形着色品において高鮮明、高着色力を有する顔料組成物であり、樹脂着色用途の他、塗料、印刷インク、ゴム、レザー、捺染、カラーフィルター、静電荷像現像用トナー、インクジェット記録用インキ、熱転写インキ等の着色にも適用することが出来る。
【００６６】
以下、実施例と比較例により本発明を詳細に説明する。本発明はこれら実施例に限定されるものではない。尚、特に断りのない限り、（部）および（％）はいずれも質量基準である。
【実施例１】
【００６７】
攪拌機、温度計を備えた容量１Ｌのガラス製反応器に予めポリ燐酸（Ｐ２Ｏ５濃度８５％）２９０部を調製しておく。次いで、２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸９０部と、２，５−ジアニリノテレフタル酸１０部とを１００℃の状態で１時間かけて前記ポリ燐酸中に仕込み、攪拌下に常圧下で１２５℃、３時間環化反応を行い、粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物を得た。攪拌機を備えた別の容量３Lのステンレス製容器に常温の水１８００部を張り、それの強攪拌下に、前記粘ちょう性のキナクリドン閉環混合物を投入し、３０℃で３０分間攪拌保持し、懸濁させてポリ燐酸成分を加水分解させた。ここで得られた酸性の懸濁スラリーを吸引濾過後、常温の水で十分に洗浄を行い、キナクリドン粗製顔料のウェットケーキ（固形分２９．２％）２６０部を得た。
【００６８】
次いで、内容積が１Ｌのオートクレーブ容器に、上記で製造したキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ１３６部（固形分換算４０部、但し水分は除く）、水１６０部（ウェットケーキ中の水分を含む）および１−メチル−２−ピロリドン３２０部をそれぞれ仕込み、数分間攪拌保持して加熱処理前のｐＨを７〜８付近に調整した後、加圧下で１１５℃、８時間攪拌保持し、加熱処理を行った。その後、容器の温度と圧力をそれぞれ常温、常圧に戻してから、攪拌機、温度計を備えた別の容量１Ｌのガラス製反応器にキナクリドン顔料組成物と、有機溶剤と、水とを含んだ懸濁スラリーを移し、前記有機溶剤を完全に留去して回収を行った。有機溶剤を除いたこの懸濁スラリーを吸引濾過し、固形分をお湯で十分に洗浄（比電導度が湯との差において２００（μｓ／ｃｍ２）以下）し、キナクリドン顔料組成物のウェットケーキを得た。該顔料組成物のウェットケーキを熱風乾燥機（９８℃に設定）に入れて乾燥させ、塊状（ランプ状）のキナクリドン顔料組成物を得た。該塊状顔料組成物をマイクロ粉砕機で粉砕し、本発明のキナクリドン顔料組成物（２，９−ジメチルキナクリドンと無置換キナクリドンとの混晶顔料）３９．１部を得た。該顔料組成物の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は６１（ｍ２／ｇ）、またアスペクト比（長さ／幅）は１．８（−）であった。さらに圧力上昇率ＦＬは０．０６（ＭＰａ／ｇ）であった。
【００６９】
（比較例１）
実施例１のキナクリドン原料中間物を２，５−ジ（パラトルイジノ）テレフタル酸１００部に代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ（固形分２９．５％）２５８部を得た。
【００７０】
次いで、内容積が１Ｌのオートクレーブ容器に、上記で製造した２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ１３６部（固形分換算４０部、但し水分は除く）、水３２０部（ウェットケーキ中の水分を含む）およびイソブチルアルコール１６０部をそれぞれ仕込み、数分間攪拌保持して加熱処理前のｐＨを７〜８付近に調整した後、加圧下で１３０℃、８時間攪拌を保持し、加熱処理を行った。その後の操作は実施例１と同様に行い、２，９−ジメチルキナクリドン顔料３８．０部を得た。該顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は６３（ｍ２／ｇ）、またアスペクト比（長さ／幅）は３．３（−）であった。さらに圧力上昇率ＦＬは０．２１（ＭＰａ／ｇ）であった。
【００７１】
（比較例２）
実施例１の加熱処理工程において、キナクリドン粗製顔料のウェットケーキを比較例１で製造した２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ（固形分換算４０部、但し水分は除く）１３６部に、温度を１３５℃にそれぞれ代えた以外は実施例１と同様の操作を行い、顔料の一次粒子を大きくした２，９−ジメチルキナクリドン顔料３９．１部を得た。該顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は４９（ｍ２／ｇ） 、またアスペクト比（長さ／幅）は３．０（−）であった。
【００７２】
（比較例３）
内容積が１Ｌの加熱可能なガラス製容器に、比較例１で製造した２，９−ジメチルキナクリドン粗製顔料のウェットケーキ（固形分換算３０部、但し水分は除く）１０２部、水６００部（ウェットケーキ中の水分を含む）および４％濃度の水添ロジン−アルカリ水溶液６０部（固形分換算２．４部）をそれぞれ仕込み、常圧下で８０℃、２時間攪拌を行った。その後、塩化カルシウム４部を適量のお湯に溶解させた塩化カルシウム水溶液を添加して３０分間撹拌保持した後、ｐＨを７〜８付近に調整し、この懸濁スラリーを吸引濾過し、固形分をお湯で十分に洗浄（比電導度が湯との差において２００（μｓ／ｃｍ２）以下）し、水添ロジンで表面処理された２，９−ジメチルキナクリドンのウェットケーキを得た。該表面処理顔料のウェットケーキを熱風乾燥機（９８℃に設定）に入れて乾燥させ、塊状（ランプ状）の表面処理顔料を得た。該塊状の表面処理顔料をマイクロ粉砕機で粉砕し、水添ロジンで表面処理された２，９−ジメチルキナクリドン顔料３４．５部を得た。該表面処理顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は６３（ｍ２／ｇ） 、またアスペクト比（長さ／幅）は３．３（−）であった。
【００７３】
（比較例４）
内容積が１Ｌのオートクレーブ容器に、比較例１で製造した２，９−ジメチルキナクリドン顔料のウェットケーキ１１４部（固形分換算４０部、但し水分は除く）、低密度ポリエチレンワックス２部（三洋化成工業（株）製  サンワックス１３１−Ｐ）、水１６２部（ウェットケーキ中の水分を含む）およびイソブチルアルコール２８０部をそれぞれ仕込み、数分間攪拌保持して加熱処理前のｐＨを７〜８付近に調整した後、加圧下で１３０℃、２時間攪拌を保持し、加熱処理を行った。その後の操作は実施例１と同様に行い、ワックスで表面処理された２，９−ジメチルキナクリドン顔料３６．１部を得た。該表面処理顔料の窒素吸着法によるＢＥＴ比表面積は５５（ｍ２／ｇ） 、またアスペクト比（長さ／幅）は３．４（−）であった。
【００７４】
（試験例）
【００７５】
（性能試験および評価基準）
（１）フィルターライフ試験：３０μｍで分級粉砕を行った実施例１の顔料組成物、あるいは比較例１の顔料５部に対して、ポリエチレン樹脂９５部を加えてタンブラーで３０分間攪拌混合した後、５００ｍｅｓｈ（２５μｍ）のスクリーンパックを取り付けた一軸押出機（田辺プラスチックス機械（株）、ＶＳ２５ｍ／ｍ  押出機）を用いて１８０℃で加熱しながら溶融押し出しを行い、スクリーンパック部での目詰まりによる押出機内部の圧力上昇を測定した。
【００７６】
（２）フィルターライフ試験の評価：実施例１の顔料組成物、あるいは比較例１の顔料混入時の押出機内部の最大圧力上昇値Ｐｍａｘを記録し、前記顔料組成物あるいは顔料を含まないポリエチレン樹脂１００部でのブランク圧力値Ｐｏを差し引き、前記顔料組成物あるいは顔料１ｇ当たりの圧力上昇率ＦＬ（ＭＰａ／ｇ）を算出した。その計算式はＦＬ＝（（Ｐｍａｘ−Ｐｏ）／５）である。尚、圧力上昇率ＦＬの値が大きいほど使用された顔料組成物あるいは顔料の分散性が悪いことを意味する。
【００７７】
（３）プラスチック成形着色品の作製（着色ポリ塩化ビニルシート）：ポリ塩化ビニル樹脂１００部を１４０〜１５０℃に加熱した２ロール上に溶融密着させ、その上に０．０８部の顔料、および６０％の酸化チタン白顔料（顔料：白顔料＝１：２０（質量比））を含むポリ塩化ビニルマスターバッチ３．０部を投入して３分間混練し、取り出した着色樹脂の塊を一定の厚みに成形してプラスチック成形着色品を作製した。
【００７８】
（４）プラスチック成形着色品の作製（着色ポリエチレンシート）：低密度ポリエチレン樹脂５０部を１２０〜１３０℃に加熱した２ロール上に溶融密着させ、その上に０．０４部の顔料、および６０％の酸化チタン白顔料（顔料：白顔料＝１：２０（質量比））を含むポリエチレンマスターバッチ０．２部を投入して３分間混練し、取り出した着色樹脂の塊を一定の厚みに成形してプラスチック成形着色品を作製した。
【００７９】
（５）プラスチック成形着色品の分散性評価試験：実施例１の顔料組成物および比較例１〜４の顔料を使用して作製したプラスチック成形着色品を、適当な大きさに切り取り、厚さ０．５ｍｍになるよう加熱プレスにかけて圧延した。この圧延したプラスチック成形着色品をｄａｔｏｒ  ｃｏｌｏｒ  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ社製の分光光度計（ＳＰＥＣＴＲＡ  ＦＬＡＳＨ  ＳＦ６００  ＰＬＵＳ  ＣＴ）を使用して測色を行い、鮮明性△Ｃ＊と着色力Ｙ（％）を各々測定した。前記（３）、（４）の分散性評価結果をそれぞれ表１、２に示す。尚、鮮明性は比較例１を標準として、その差（△Ｃ＊）で示した。△Ｃ＊の数値が大きいほど鮮明性が高いことを意味する。一方、着色力は、比較例１を標準（１００％）とし、それとの比で示した。Ｙ値が大きいほど着色力が高いことを意味する。
【００８０】
表１                              
【００８１】
【表１】
2005255880.tif 000004
【００８２】
表２                              
【００８３】
【表２】
2005255880.tif 000005
【００８４】
フィルターライフ試験の評価結果から明らかな様に、本発明のキナクリドン顔料組成物は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料と比べて、圧力上昇率ＦＬ（ＭＰａ／ｇ）が低く、該顔料組成物の分散性が優れていることが判った。さらに、本発明の顔料組成物を使用すると、顔料の分散に要する時間を大幅に短縮でき、押出機スクリーンの目詰まりも完全に解消出来ることが判った。
【００８５】
また表１、２の評価結果から明らかな様に、本発明のキナクリドン顔料組成物を含むプラスチック成形着色品は、従来公知の２，９−ジメチルキナクリドン顔料、該顔料の一次粒子径を大きくしたもの、あるいは該顔料を各種表面処理剤で処理したものを含む前記成形着色品に比べて、緩慢な混練条件下でも媒体樹脂に対する顔料の分散性、なかでも顔料の初期分散性の向上が非常に顕著であり、且つ極めて微細に分散することから、プラスチック成形着色品において高鮮明、高着色力を有することが判った。
【００８６】
さらに、プラスチック成形着色品の作製において、本発明の製造方法により得られたキナクリドン顔料組成物を使用すると、同一着色力対比での単位時間当たりのプラスチック成形着色品の生産性をより高めることが出来る。プラスチック用途において、従来公知の前記顔料は着色力が飽和した後でも、加熱処理時間の経過に伴って、着色力が少しずつ上昇する傾向にあるのに対して、本発明のキナクリドン顔料組成物においてはその傾向が見られず、実製造時での加熱処理の時間制御がより簡便となる。