(57)【要約】【課題】  板状の粒子形状を有する無機材料を用いて、表面硬度および機械的強度が高く、しかも屈曲性、靭性に優れるなど、無機材料と有機材料のそれぞれの長所を兼ね備えた無機・有機複合体組成物を提供すること。【解決手段】  脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対してオルト位に官能基を有しない芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、層状複水酸化物とからなる無機・有機複合体組成物であって、層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが相互に反応して結合を形成している無機・有機複合体組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対してオルト位に官能基を有しない芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、層状複水酸化物とからなる無機・有機複合体組成物であって、層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが相互に反応して結合を形成している無機・有機複合体組成物。
【請求項２】
前記層状複水酸化物が、ハイドロタルサイトまたはハイドロタルサイト様化合物である請求項１記載の無機・有機複合体組成物。
【請求項３】
前記ポリイソシアネートが、アダクト変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体およびカルボジイミド変性体からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１または２記載の無機・有機複合体組成物。
【請求項４】
前記層状複水酸化物が、一次粒子形状として直径が０．０５〜２０μｍで厚みが０．０１〜１μｍの板状物である請求項１〜３の何れかに記載の無機・有機複合体組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対してオルト位に官能基を有しない芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、層状複水酸化物とを混合し、混合物を、層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とを相互に反応させて結合を形成させることにより硬化させることを特徴とする無機・有機複合体組成物の製造方法。
【請求項６】
前記ポリイソシアネートと混合する前に、前記層状複水酸化物の吸着水を除去し、必要に応じて前記ポリイソシアネートと前記層状複水酸化物との混合物に溶剤を添加し、且つ、前記ポリイソシアネートと前記層状複水酸化物との混合物に触媒を添加することによりまたは該混合物を加熱することにより、前記層状複水酸化物の水酸基と前記ポリイソシアネートのイソシアネート基との反応を促進させる請求項５記載の無機・有機複合体組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無機・有機複合体組成物に関する。さらに詳しくは、層状複水酸化物と、ポリイソシアネートとが直接結合することにより複合化した無機・有機複合体組成物に関するものである。
本発明の無機・有機複合体組成物は、無機材料と有機材料の長所を兼ね備えた表面硬度が高く、屈曲性、靭性に優れた材料であり、塗料、コーティング剤、シーリング剤、接着剤または成型品などの各分野に利用できる。
【背景技術】
【０００２】
一般に、無機材料は、表面硬度、剛性が高く、耐摩耗性、耐擦り傷性を有し、耐熱性があって、しかも化学的に安定である。しかし、脆く、柔軟性に欠ける材料である。一方、各種樹脂などの有機材料は、屈曲性、靭性に優れた材料である。このため、これまでも無機材料と有機材料のそれぞれの長所を兼ね備えた材料が、無機粒子と有機ポリマーとを直接結合させることにより提案されてきた。例えば、コロイダルシリカ表面の水酸基と、有機ポリマーの骨格に共重合させたアルコキシシラン基とを結合させることによって（例えば、特許文献１参照）、あるいは、コロイダルシリカやセピオライト表面の水酸基と、ポリイソシアネートのイソシアネート基とを結合させることによって（例えば、特許文献２参照）、無機・有機複合体組成物を作製する方法が提案されている。
【０００３】
しかし、これらの方法においては、何れも、無機材料としては球状あるいは繊維状の粒子形状を有する無機化合物が使用されており、プラスチック成型品などのガスバリア性の向上や補強に好適な板状の無機化合物は使用されていない。
【０００４】
板状の粒子形状を有する無機材料と、有機材料とを複合化させる方法としては、ポリアミドにモンモリロナイトを分散させる方法（例えば、特許文献３参照）、および、ポリアミドに膨潤性フッ素雲母を分散させる方法（例えば、特許文献４参照）が提案されている。しかし、これらの方法により製造された複合材料は、ガスバリア性などに優れているものの、無機材料は有機材料の改質剤程度にしか使用されておらず、無機材料の特性が十分に発揮されていない。
【０００５】
【特許文献１】特公平２−９０６７号公報
【特許文献２】特許第２６０３３６７号明細書
【特許文献３】特開昭６２−７４９５７号公報
【特許文献４】特開平６−２４８１７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明は、板状の粒子形状を有する無機材料を用いて、表面硬度および機械的強度が高く、しかも屈曲性、靭性に優れるなど、無機材料と有機材料のそれぞれの長所を兼ね備えた無機・有機複合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、板状の粒子形状を有する無機材料のうち、結晶表面に水酸基を有する層状無機化合物、特にハイドロタルサイトなどの層状複水酸化物が、ポリイソシアネートに対して優れた反応性を有していることを知見した。また、ポリイソシアネートの分子構造が層状複水酸化物との反応性に影響を与えること、例えば、芳香族ポリイソシアネートにおいてイソシアネート基に対してオルト位にメチル基などの官能基が存在すると、立体障害によって層状複水酸化物との反応が著しく阻害されることを知見した。
【０００８】
本発明は、上記知見に基づいてなされたもので、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対してオルト位に官能基を有しない芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートと、層状複水酸化物とからなる無機・有機複合体組成物であって、層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネートのイソシアネート基とが相互に反応して結合を形成している無機・有機複合体組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の無機・有機複合体組成物は、表面硬度および機械的強度が高く、しかも屈曲性、靭性に優れるなど、無機材料と有機材料のそれぞれの長所を兼ね備えたものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明の無機・有機複合体組成物を詳しく説明する。
本発明で用いられる層状複水酸化物は、価数の異なる２種類の金属原子から構成される金属水酸化物層と、その層間を占めるアニオンとからなる、板状の粒子形状を有する層状無機化合物である。該層状複水酸化物としては、例えば、ハイドロタルサイト（Ｍｇ6 Ａｌ2 （ＯＨ）16ＣＯ3 ・４Ｈ2 Ｏ）、ハイドロタルサイト様化合物、セメント水和物のＡＦｍ相などが挙げられる。
【００１１】
上記ハイドロタルサイト様化合物とは、ハイドロタルサイトを構成するＭｇ、Ａｌ、ＣＯ3 の一部または全部が他の原子または原子団によって置き換えられた化合物であり、以下の一般式で表される化合物である。
[Ｍ2+1-x Ｍ3+x （ＯＨ）2 ] x+（Ａn-x/n ）・ｍＨ2 Ｏ
上式中、Ｍ2+はＭｇ、Ｚｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｎ、Ｃａなどの２価の金属原子、Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅ、Ｃｒなどの３価の金属原子、Ａn-はＣＯ3 2-、ＳＯ42- 、ＯＨ- 、Ｃｌ- 、Ａｌ（ＯＨ）4 - などのｎ価の無機アニオンや酢酸イオン、シュウ酸イオン、サリチル酸イオンなどのｎ価の有機アニオン、ｘは０．１０〜０．５０、好ましくは０．２０〜０．３３、ｍは０〜１０、好ましくは０〜２である。式中の [Ｍ2+1-x Ｍ3+x （ＯＨ）2 ] x+は価数の異なる２種類の金属原子から構成される金属水酸化物層、（Ａn-x/n ）は層間を占めるアニオンを表わす。
【００１２】
また、上記セメント水和物のＡＦｍ相とは、以下の一般式で表される化合物であり、例えば、カルシウムアルミネート系水和物、モノサルフェート、モノカルボアルミネート、フリーデル氏塩などが挙げられる。
[Ｃａ2 Ｍ3+（ＯＨ）6 ] + （Ａn-1/n ）・ｍＨ2 Ｏ
上式中、Ｍ3+はＡｌ、Ｆｅなどの３価の金属原子、Ａn-はＯＨ- 、ＳＯ42- 、ＣＯ32- 、Ｃｌ- 、Ａｌ（ＯＨ）4 - 、ＡｌＳｉＯ8 Ｈ8 - 、ＡｌＳｉＯ5 Ｈ2 - などのｎ価の無機アニオンやアニオン基を有するｎ価の有機アニオン、ｍは０〜６である。式中の [Ｃａ2 Ｍ3+（ＯＨ）6 ] + は価数の異なる２種類の金属原子から構成される金属水酸化物層、（Ａn-1/n ）は層間を占めるアニオンを表わす。
【００１３】
本発明で用いられる層状複水酸化物として特に好ましいのは、ハイドロタルサイトおよびハイドロタルサイト様化合物である。
上記層状複水酸化物は、一次粒子が板状の粒子形状を有するものであり、好ましくは一次粒子の直径が０．０５〜２０μｍで厚みが０．０１〜１μｍの板状物、より好ましくは一次粒子の直径が０．０５〜５μｍで厚みが０．０１〜０．５μｍの板状物である。該板状物を用いることにより、球状あるいは繊維状の粒子形状を有する無機化合物を用いた場合に比して、例えばガスバリア性などに優れた無機・有機複合体組成物が得られる。
なお、ここでいう一次粒子とは、粉末を構成する最も小さい粒子のことをいい、該一次粒子が凝集した状態のものを二次粒子という。
【００１４】
上記層状複水酸化物は、天然物、合成物の何れも用いることができるが、不純物を嫌う場合には合成物が好ましい。上記層状複水酸化物の合成方法としては、２価および３価の金属イオンを含む水溶液にアニオン成分を添加して反応させる方法、２価および３価の金属イオンを含む複酸化物、例えばハイドロタルサイトの加熱分解物や３ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 、ＣａＯ・Ａｌ2 Ｏ3 などのセメント鉱物をアニオン成分を含む水溶液中に投入する方法などが挙げられる。これらの方法では、層状複水酸化物の結晶性を上げるために、エージング（熟成）や水熱処理を行なうことができる。
【００１５】
本発明で用いられるポリイソシアネートは、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートおよびイソシアネート基に対してオルト位に官能基を有しない芳香族ポリイソシアネートからなる群より選ばれた分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートである。分子内にイソシアネート基が１つしかないと、層状複水酸化物の粒子同士を連結することができない。また、芳香族ポリイソシアネートにおいてイソシアネート基のオルト位にメチル基などの官能基があると、層状複水酸化物の水酸基とイソシアネート基との接近が妨げられ、反応が阻害されるので好ましくない。
上記ポリイソシアネートは、アダクト変性体、イソシアヌレート変性体、ビュレット変性体、アロファネート変性体、ウレトジオン変性体、カルボジイミド変性体などのイソシアネート変性体であってもよい。
【００１６】
上記ポリイソシアネートの具体例としては、(1) ４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−１，４−ジイソシアネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート、(2) ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート（以下、ＨＤＩと称す）、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、(3) キシリレン−１，４−ジイソシアネート、キシリレン−１，３−ジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート、(4) イソホロンジイソシアネート（以下、ＩＰＤＩと称す）、１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、水添テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの脂環式ジイソシアネート、(5) ４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（４−フェニルイソシアナト）チオフォスフェートなどのトリイソシアネート、(6) ＨＤＩアダクト変性体、ＩＰＤＩアダクト変性体、ＨＤＩイソシアヌレート変性体、ＩＰＤＩイソシアヌレート変性体、ＨＤＩビュレット変性体、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートウレトジオン変性体、アロファネート変性体、カルボジイミド変性体などのイソシアネート変性体、(7) ウレタン変性体のポリオール成分に高分子量体を用いたウレタンプレポリマー、(8) フェノール、オキシム、ラクタムなどでイソシアネート基をブロック化したブロックポリイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネートは、単独あるいは２種類以上の混合物の何れでもよい。
【００１７】
分子内に２つ以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネートであっても、イソシアネート基に対してオルト位に官能基を有する芳香族ポリイソシアネート、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネートなどのトリレンジイソシアネート（以下、ＴＤＩと称す) 、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ＴＤＩアダクト変性体、ＴＤＩイソシアヌレート変性体、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートを主成分とする変性ＭＤＩなどは好ましくない。
【００１８】
上記層状複水酸化物と上記ポリソシアネートとの配合比は、層状複水酸化物の水酸基量とポリイソシアネート中のイソシアネート基含有量を考慮して決めるべきものであるが、層状複水酸化物の水酸基量を求めることが困難であるため、層状複水酸化物の表面積（ｍ）とポリイソシアネート中のイソシアネート基含有量（ｇ）との割合を暫定的に設定し、得られる複合体の硬化状態をみて修正していくのが良い。層状複水酸化物に対するポリイソシアネートの添加量が多すぎたり、少なすぎたりすると、無機／有機間の結合の数が不足し硬化不良となるので好ましくない。上記層状複水酸化物と上記ポリソシアネートとの配合比の目安としては、層状複水酸化物１００質量部に対し、ポリソシアネートを、通常１０〜１００００質量部、好ましくは１００〜５０００質量部、より好ましくは２００〜３０００質量部、さらに好ましくは２００〜５００質量部程度とすると良い。
【００１９】
本発明の無機・有機複合体組成物には、水酸基、アミノ基、カルボキシル基などのイソシアネート基と反応する官能基を有する有機化合物、例えばポリオールやポリアミンなどを添加することができる。さらに、特性を損なわない範囲で他の無機充填剤、顔料、熱安定剤、酸化防止剤、耐候剤、難燃剤、可塑剤、離型剤、強化剤などを添加することも可能である。
【００２０】
次に、本発明の無機・有機複合体組成物の好ましい製造方法の一例について説明する。まず、層状複水酸化物の吸着水は、予め加熱によって除去しておくことが好ましい。吸着水などの水分があると、イソシアネート基と水との反応によって炭酸ガスが発生するだけでなく、層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応が阻害される惧れがある。加熱温度は、層状複水酸化物の種類によって異なるが、例えば、ハイドロタルサイトやハイドロタルサイト様化合物の場合には、１００〜４００℃、好ましくは１５０〜３５０℃である。
【００２１】
次に、層状複水酸化物とポリイソシアネートとを混合する。混合方法は、特に限定されず、ハンドミキサー、ホモミキサー、アイリッヒミキサー、スパイラルミキサー、ニーダー、ロールミル、ウエットパンミル、ヘリカルロータ、バンバリーミルなどの一般の混合装置を用いることができる。
【００２２】
層状複水酸化物とポリイソシアネートとの混合物には、該混合物の粘性を下げるために溶剤を添加することができる。該溶剤としては、ポリウレタン工業で常用の不活性溶剤、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶剤、トルエン、キシレンなどの芳香族系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールブチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのエーテルエステル系溶剤、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶剤、ノルマルヘキサン、オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、軽油、灯油、ミネラルスピリットなどの石油系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、塩化メチレン、四塩化炭素などの単品または２種類以上の混合溶剤が挙げられる。イソシアネート基がブロック剤や乳化剤で保護されている場合には、上記溶剤として水を用いることもできる。
【００２３】
層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネート基との反応は、上記混合物を室温でそのまま放置しても相互に反応して結合を形成するが、良好な硬化状態を得るために反応時間が長時間となる場合がある。その場合は、触媒の添加や混合物の加熱などの方法により上記反応を促進することもできる。該触媒としては、ウレタン化反応において通常用いられる有機スズ化合物、アミン類、有機金属化合物などが使用できる。例えば、有機スズ化合物としてジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、ジブチルスズジアセチルアセトナート、ジブチルスズビストリエトキシシリケート、ジブチルスズジステアレート、ジブチルスズマレートなど、アミン類としてトリエタノールアミン、トリブチルアミン、ピリジンなど、有機金属化合物としてテトラブトキシチタン、テトラブトキシスズ、テトラブトキシジルコニウムなどが挙げられる。
【００２４】
上記触媒の添加量は、いわゆる触媒量の使用でよい。すなわち、触媒の種類や希望する硬化時期などによって適宜決めることができる。
また、混合物を加熱する場合は、通常、混合物の温度が４０〜２００℃程度になるように加熱すると良い。
【００２５】
層状複水酸化物の水酸基とポリイソシアネート中のイソシアネート基とを相互に反応させて結合を形成させることにより上記混合物を硬化させて、本発明の無機・有機複合体組成物とする。硬化温度はブロックポリイソシアネートを使用する場合を除き、室温でも十分であるが、使用するポリイソシアネートの蒸発、分解に注意しながら、適宜加熱することもできる。ブロックポリイソシアネートを使用する場合は、ブロック剤の解離温度以上に加熱することによって硬化させることができる。硬化時間は、上記混合物の硬化状態をみながら適宜決めればよく、通常１〜７２時間程度である。
【００２６】
本発明の無機・有機複合体組成物は、表面硬度が高く、しかも屈曲性、靭性に優れるなど、無機材料と有機材料の長所を兼ね備えている。さらに、板状の層状複水酸化物を用いているので、ガスバリア性の付与などが期待できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例を比較例とともに挙げ、本発明を具体的に説明する。
【００２８】
（実施例１）
パイレックス（登録商標）製ガラス容器中にハイドロタルサイト（協和化学工業社製、キョーワード５００ＰＬ、一次粒子の直径（平均）０．１μｍ、一次粒子の厚み（平均）０．０１μｍ）を１００質量部採り、乾燥器中で１５０℃、２時間加熱処理を行った。これに室温、窒素気流下でＨＤＩアダクト変性体（三井武田ケミカル製、Ｄ−１６０Ｎ）３５０質量部と酢酸エチル１８質量部を混合し、さらにジブチルスズジラウレート０．１９質量部を添加して所定期間反応させた。
【００２９】
反応開始１週、２週および４週経過後にガラス容器から混合物を採取した。混合物中の未反応のポリイソシアネートを酢酸エチルで洗浄して除去し、無機・有機複合体組成物を得た。
得られた無機・有機複合体組成物１００質量部を再び酢酸エチル１００００質量部中に懸濁させ、以下の基準により耐溶剤性を評価した。その結果を表１に示す。ハイドロタルサイトとポリイソシアネートの間に結合が形成された場合、耐溶剤性は良好（評価○）となる。
耐溶剤性の評価基準
○：塊状の固体として採取試料が残っている。
×：採取時スラリー状態のまま、または溶剤中で粉末化して分散する。
【００３０】
また、上記無機・有機複合体組成物の原料混合物〔上記加熱処理済みのハイドロタルサイト１００質量部、ＨＤＩアダクト変性体３５０質量部、酢酸エチル１８質量部およびジブチルスズジラウレート０．１９質量部からなる混合物（スラリー）〕を、ポリプロピレンフィルム（厚さ１００μｍ）上に１０００ｇ／ｍ2 となるように塗布し、デシケータ中で４週間反応させることにより硬化シートを得た。
得られた硬化シートの表面硬度を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００「塗料一般試験方法−引っかき硬度（鉛筆法）」に準じて測定した。その結果を表１に示す。
【００３１】
（実施例２）
ハイドロタルサイト１００質量部に対し、ＨＤＩイソシアヌレート変性体（三井武田ケミカル製、Ｄ−１７０Ｎ）２２１質量部、酢酸エチル３３５質量部およびジブチルスズジラウレート０．１６質量部を使用して実施例１と同様に無機・有機複合体組成物および硬化シートを作製し、実施例１と同様の方法で耐溶剤性および表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例３）
ハイドロタルサイト様化合物（協和化学工業製、ＫＷ−１０００Ｓ、一次粒子の直径（平均）０．１μｍ、一次粒子の厚み（平均）０．０１μｍ）１００質量部に対し、ＨＤＩアダクト変性体４４６質量部、酢酸エチル２２質量部およびジブチルジスズラウレート０．２２質量部を使用して実施例１と同様に無機・有機複合体組成物および硬化シートを作製し、実施例１と同様の方法で耐溶剤性および表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
ハイドロタルサイト１００質量部に対し、ＴＤＩアダクト変性体（三井武田ケミカル製、Ｄ−１０３）３６１質量部、酢酸エチル１８質量部およびジブチルスズジラウレート０．１９質量部を使用して実施例１と同様に無機・有機複合体組成物の作製を試みたが、反応開始から４週間経過後においても反応の兆候は認められなかった。また、上記無機・有機複合体組成物の原料混合物を使用して実施例１と同様に硬化シートを作製し、実施例１と同様の方法で表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
ハイドロタルサイトに代えてカオリン（ＥＮＧＥＬＨＡＲＤ社製  ＡＳＰ−２００）１００質量部に対し、ＨＤＩアダクト変性体６５質量部、酢酸エチル７質量部およびジブチルスズジラウレート０．０７質量部を使用して実施例１と同様に無機・有機複合体組成物および硬化シートを作製し、実施例１と同様の方法で耐溶剤性および表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。なお、カオリンは、層状無機化合物の１つであるが、層状複水酸化物ではない。
【００３５】
（比較例３）
ハイドロタルサイトに代えてベーマイト（河合石灰工業製  セラシュールＢＭＴ）１００質量部に対し、ＨＤＩアダクト変性体１０質量部、酢酸エチル１１５質量部およびジブチルスズジラウレート０．０５質量部を使用して実施例１と同様に無機・有機複合体組成物の作製を試みたが、反応開始から４週間経過後においても反応の兆候は認められなかった。なお、ベーマイトも層状化合物の１つであるが、層状複水酸化物ではない。また、上記無機・有機複合体組成物の原料混合物を使用して実施例１と同様に硬化シートを作製し、実施例１と同様の方法で表面硬度を測定した。その結果を表１に示す。
【００３６】
【表１】
2005162936.tif 000002
表１中の略号は以下の通りである。
ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート
ＨＤＩ：ヘキサメチレンジイソシアネート
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート
【００３７】
表１に示す結果から、本発明の無機・有機複合体組成物は、優れた耐溶剤性と５Ｈ以上の表面硬度を有していることがわかる。また、実施例１〜３の本発明の無機・有機複合体組成物の硬化シートは、何れも良好な屈曲性を有していた。これに対し、比較例１のように、ポリイソシアネートとしてＴＤＩアダクト変性体を使用した場合や、比較例３のように層状無機化合物としてベーマイトを使用した場合には、無機・有機間に十分な耐溶剤性を得るだけの結合は生成しなかった。また、比較例２のように、カオリンとＨＤＩアダクト変性体を複合化したものは、長期間反応させることにより耐溶剤性は向上したが、硬化は十分進行しておらず、表面硬度が６Ｂ以下であった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の無機・有機複合体組成物の産業上の利用可能性としては、例えば、塗料、コーティング剤、シーリング剤、接着剤または射出成形、押し出し成形による成型品などの分野が挙げられる。