(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、より均一性が高く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することである。【解決手段】  大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
【請求項２】
前記薄膜形成ガスが、還元系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項３】
前記還元系ガスの少なくとも１種が、水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
【請求項４】
前記薄膜形成ガスが、酸化系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
【請求項５】
前記酸化系ガスの少なくとも１種が、酸素ガスであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
【請求項６】
前記放電空間が、対向する電極間に高周波電界を印加することにより形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項７】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【化１】
2005146324.tif 000010
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項８】
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
【請求項９】
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
【請求項１０】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【化２】
2005146324.tif 000011
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
【請求項１１】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
【請求項１２】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
【請求項１３】
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【化３】
2005146324.tif 000012
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
【請求項１４】
前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１５】
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１６】
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【請求項１７】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
【請求項１８】
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規の防汚膜の薄膜形成方法と薄膜形成体に関し、詳しくは、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物を含有する薄膜形成ガスを放電空間で励起して基材を晒すことにより、高機能の防汚膜を形成する薄膜形成方法とそれにより得られる薄膜形成体に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、人の手指が直接触れるタッチパネル、ＣＲＴや液晶ディスプレイなどの画像表示装置表面、めがね表面、レンズ表面、あるいは外気に晒されて塵埃等が付着しやすい太陽電池や窓ガラスなどの透明材料の表面には、その表面を保護し、視認性を損なう汚れや塵等の付着を防止したり、あるいは付着した汚れや塵等を簡単に取り去ることのできる防汚膜を、その表面に設けることが知られている。
【０００３】
従来、防汚膜の形成方法としては、防汚膜形成用の液体材料を、物品の表面に塗布する方法が広く知られており、また実用化されている（特許文献１参照。）。一例としては、液晶ディスプレイなどで用いる反射防止膜表面を、末端シラノール有機ポリシロキサンを、塗布方式により被覆して、表面上の防汚性を向上させる方法がある（特許文献２参照。）。
【０００４】
しかしながら、塗布方式による防汚膜の形成方法は、塗布液を構成する溶剤に対する化学的な耐性を必要とするため、用いることのできる基材の材質が制限を受けること、塗布後に乾燥工程を必要とするため製造工程にコスト上の負荷がかかること、対象とする基材表面が凹凸を有している場合には、塗布後の乾燥工程でレベリングを起こしたり、材質により塗布液の濡れ性が不適切となり、塗布ムラやはじき故障を引き起こし、均一の膜厚を有する防汚膜を形成することが難しいとの課題を抱えている。
【０００５】
上記の課題を踏まえて、大気圧プラズマＣＶＤを用いて簡易に防汚膜を形成する方法が提案されている（特許文献３参照。）。この方法によれば、乾燥工程を必要とせず、凹凸の表面形状を有する基材であっても、均一な厚さからなる防汚膜を安定して形成することが可能となる。
【特許文献１】特開２０００−１４４０９７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】特開平２−３６９２１号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００３−９８３０３号公報  （特許請求の範囲）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記方法では放電ガスとして希ガスを用いており、希ガスは放電が局在化しにくく、電極外にも放電が拡がりやすい。この電極外に拡がった放電は、位置や時間に関して均一な放電ではなく、その結果、防汚性能に若干のばらつきを生じてしまうことがある。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、放電が局在化し易い窒素ガスを放電ガスとして用いることにより、より均一性が高く、かつ優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記目的は、以下の構成により達成される。
（請求項１）
大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする薄膜形成方法。
（請求項２）
前記薄膜形成ガスが、還元系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
（請求項３）
前記還元系ガスの少なくとも１種が、水素ガスであることを特徴とする請求項２に記載の薄膜形成方法。
（請求項４）
前記薄膜形成ガスが、酸化系ガスを０．０１〜１０体積％含有することを特徴とする請求項１に記載の薄膜形成方法。
（請求項５）
前記酸化系ガスの少なくとも１種が、酸素ガスであることを特徴とする請求項４に記載の薄膜形成方法。
（請求項６）
前記放電空間が、対向する電極間に高周波電界を印加することにより形成されることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項７）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（１）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【０００９】
【化１】
2005146324.tif 000002
【００１０】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項８）
前記一般式（１）で表される化合物が、下記一般式（２）で表される化合物であることを特徴とする請求項７に記載の薄膜形成方法。
【００１１】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表す。また、ｋは０〜５０の整数を表し、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。〕
（請求項９）
前記一般式（２）で表される化合物が、下記一般式（３）で表される化合物であることを特徴とする請求項８に記載の薄膜形成方法。
【００１２】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表し、Ｘは単なる結合手または２価の基を表す。Ｒ12は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、ｋは０〜５０の整数を表す。〕
（請求項１０）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（４）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１３】
【化２】
2005146324.tif 000003
【００１４】
〔式中、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表し、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する基である。Ｒ7は、水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。ｊは０〜１５０の整数を表す。〕
（請求項１１）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（５）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１５】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
〔式中、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表し、Ｒｆは水素原子の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基またはアルケニル基を表す。Ｘは単なる結合手または２価の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素原子を表す。Ｒ8は置換もしくは非置換のアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、Ｒ9は置換もしくは非置換のアルキル基またはアルケニル基を表す。ｋは０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎ、ｐはそれぞれ０〜２の整数を表す。〕
（請求項１２）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（６）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１６】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
〔式中、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。〕
（請求項１３）
前記フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、下記一般式（７）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
【００１７】
【化３】
2005146324.tif 000004
【００１８】
〔式中、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。〕
（請求項１４）
前記基材を放電空間または励起した放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜１３のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１５）
前記薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１６）
前記薄膜を形成する基材表面の主成分が、酸化金属であることを特徴とする請求項１〜１４のいずれか１項に記載の薄膜形成方法。
（請求項１７）
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られたことを特徴とする薄膜形成体。
（請求項１８）
請求項１〜１６のいずれか１項に記載の薄膜形成方法により得られた薄膜形成体であって、基材上に形成された薄膜表面の表面比抵抗値が、２３℃、５５％ＲＨ条件下で１×１０12Ω／□以下であることを特徴とする薄膜形成体。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、より均一性が高く、優れた撥水性、撥油性、皮脂やインクの拭き取り性及びその繰り返し耐久性を有する薄膜形成方法及びそれにより得られる薄膜形成体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
本発明の薄膜形成方法においては、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成することを特徴とする。
【００２２】
はじめに、薄膜形成ガスに含有されるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物について、その詳細を説明する。
【００２３】
本発明に係るフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物において、フッ素原子を有する有機基としては、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、アリール基等を含有する有機基が挙げられるが、本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物は、これらのフッ素原子を有する有機基が、金属原子、例えば、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ、アルミニウム、インジウム、アンチモン、イットリウム、ランタニウム、鉄、ネオジウム、銅、ガリウム、ハーフニューム等の金属に直接結合した有機金属化合物である。これらの金属のうちでは、珪素、チタン、ゲルマニウム、ジルコニウム、スズ等が好ましく、更に好ましいのは珪素、チタンである。これらのフッ素を有する有機基は、金属化合物にいかなる形で結合していてもよく、例えば、シロキサン等複数の金属原子を有する化合物が、これらの有機基を有する場合、少なくとも１つの金属原子がフッ素を有する有機基を有していれば良く、またその位置も問わない。
【００２４】
本発明の薄膜形成方法によると、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物が、シリカやガラス等の基板と結合を形成し易く、本発明の優れた効果を奏することができると推定している。
【００２５】
本発明において用いられるフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物としては、前記一般式（１）で表される化合物が好ましい。
【００２６】
前記一般式（１）において、ＭはＳｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、ＺｒまたはＳｎを表す。また、Ｒ1〜Ｒ6は各々水素原子または一価の基を表し、Ｒ1〜Ｒ6で表される基の少なくとも１つは、フッ素原子を有する有機基であり、例えば、フッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基またはアリール基を含有する有機基が好ましく、フッ素原子を有するアルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル基、パーフルオロエチル基、パーフルオロプロピル基、パーフルオロブチル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基が、フッ素原子を有するアルケニル基としては、例えば、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル基等の基が、また、フッ素原子を有するアリール基としては、例えば、ペンタフルオロフェニル基等の基が挙げられる。また、これらフッ素原子を有するアルキル基、アルケニル基、またアリール基から形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等なども用いることができる。
【００２７】
また、フッ素原子は、前記アルキル基、アルケニル基、アリール基等においては、骨格中の炭素原子のどの位置に任意の数結合していてもよいが、少なくとも１個以上結合していることが好ましい。また、アルキル基、アルケニル基骨格中の炭素原子は、例えば、酸素、窒素、硫黄等他の原子、また、酸素、窒素、硫黄等を含む２価の基、例えば、カルボニル基、チオカルボニル基等の基で置換されていてもよい。
【００２８】
Ｒ1〜Ｒ6で表される基のうち、前記フッ素原子を有する有機基以外は、水素原子または１価の基を表し、１価の基としては、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、イソシアネート基、ハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基等の基が挙げられるが、これに限定されない。ｊは０〜１５０の整数を表し、好ましくは０〜５０、更に好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００２９】
前記１価の基のうち、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましい。また、前記１価の基である前記アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基のうち、好ましいのは、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基である。
【００３０】
また、Ｍで表される金属原子のうち、好ましいのは、Ｓｉ、Ｔｉである。
【００３１】
前記１価の基は、更にその他の基で置換されていてもよく、特に限定されないが、好ましい置換基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、イソシアネート基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、フェニル基等のアリール基、アルコキシ基、アルケニルオキシ基、アリールオキシ基、アシル基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アルカンアミド基、アリールアミド基、アルキルカルバモイル基、アリールカルバモイル基、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等の基が挙げられる。
【００３２】
また、前記フッ素原子を有する有機基、またはそれ以外のこれらＲ1〜Ｒ6で表される基は、Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｍ−（Ｍは、前記金属原子を表し、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ１価の基を表し、１価の基としては前記フッ素原子を有する有機基またはＲ1〜Ｒ6として挙げられた前記フッ素原子を有する有機基以外の基を表す。）で表される基によって更に置換された複数の金属原子を有する構造であっても良い。これらの金属原子としては、Ｓｉ、Ｔｉなどが挙げられ、例えば、シリル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基等が挙げられる。
【００３３】
前記Ｒ1〜Ｒ6において挙げられたフッ素原子を有する基であるアルキル基、アルケニル基、またこれらから形成されるアルコキシ基、アルケニルオキシ基におけるアルキル基、アルケニル基としては、下記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。
【００３４】
一般式（Ｆ）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−
ここにおいてＲｆは、水素の少なくとも１つがフッ素原子により置換されたアルキル基、アルケニル基を表し、例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基のようなパーフルオロアルキル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の基、また、１，１，１−トリフルオロ−２−クロルプロペニル基等のようなフッ素原子により置換されたアルケニル基が好ましく、中でも、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロオクチル基、ヘプタフルオロプロピル基等の基、また、３，３，３−トリフルオロプロピル基、４，４，３，３，２，２，１，１−オクタフルオロブチル基等の少なくとも２つ以上のフッ素原子有するアルキル基が好ましい。
【００３５】
また、Ｘは単なる結合手または２価の基である、２価の基としては−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ−（Ｒは水素原子またはアルキル基を表す）等の基、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＳＯ2ＮＨ−、−ＳＯ2−Ｏ−、−ＯＣＯＮＨ−、
【００３６】
【化４】
2005146324.tif 000005
【００３７】
等の基を表す。
【００３８】
ｋは０〜５０、好ましくは０〜３０の整数を表す。
【００３９】
Ｒｆ中にはフッ素原子のほか、他の置換基が置換されていてもよく、置換可能な基としては、前記Ｒ1〜Ｒ6において置換基として挙げられた基と同様の基が挙げられる。また、Ｒｆ中の骨格炭素原子が他の原子、例えば、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ0−（Ｒ0は水素原子または置換もしくは非置換のアルキル基を表し、また前記一般式（Ｆ）で表される基であってもよい）、カルボニル基、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−ＳＯ2ＮＨ−等の基によって一部置換されていてもよい。
【００４０】
前記一般式（１）で表される化合物のうち、好ましいのは下記一般式（２）で表される化合物である。
【００４１】
一般式（２）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k］q−Ｍ（Ｒ10）r（ＯＲ11）t
一般式（２）において、Ｍは前記一般式（１）と同様の金属原子を表し、Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、ｋについても同じ整数を表す。Ｒ10はアルキル基、アルケニル基を、またＲ11はアルキル基、アルケニル基、アリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよいが、好ましくは、非置換のアルキル基、アルケニル基を表す。また、ｑ＋ｒ＋ｔ＝４であり、ｑ≧１、またｔ≧１である。また、ｒ≧２の時２つのＲ10は連結して環を形成してもよい。
【００４２】
一般式（２）のうち、更に好ましいものものは下記一般式（３）で表される化合物である。
【００４３】
一般式（３）
Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｍ（ＯＲ12）3
ここにおいて、Ｒｆ、Ｘまたｋは、前記一般式（２）におけるものと同義である。また、Ｒ12も、前記一般式（２）におけるＲ11と同義である。また、Ｍも前記一般式（２）におけるＭと同様であるが、特に、Ｓｉ、Ｔｉが好ましく、最も好ましいのはＳｉである。
【００４４】
本発明において、フッ素原子を有する有機金属化合物の他の好ましい例は、前記一般式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
前記一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ6は、前記一般式（１）におけるＲ1〜Ｒ6と同義である。ここにおいても、Ｒ1〜Ｒ6の少なくとも１つは、前記フッ素原子を有する有機基であり、前記一般式（Ｆ）で表される基が好ましい。Ｒ7は水素原子、または置換もしくは非置換のアルキル基を表す。また、ｊは０〜１００の整数を表し、好ましくは０〜５０、最も好ましいのはｊが０〜２０の範囲である。
【００４６】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（５）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００４７】
一般式（５）
［Ｒｆ−Ｘ−（ＣＨ2）k−Ｙ］m−Ｍ（Ｒ8）n（ＯＲ9）p
一般式（５）において、ＭはＩｎ、Ａｌ、Ｓｂ、ＹまたはＬａを表す。Ｒｆ、Ｘは前記一般式（Ｆ）におけるＲｆ、Ｘと同様の基を表し、Ｙは単なる結合手または酸素を表す。ｋについても同じく０〜５０の整数を表し、好ましくは３０以下の整数である。Ｒ9はアルキル基またはアルケニル基を、またＲ8はアルキル基、アルケニル基またはアリール基を表し、それぞれ、前記一般式（１）のＲ1〜Ｒ6の置換基として挙げた基と同様の基により置換されていてもよい。また、一般式（５）において、ｍ＋ｎ＋ｐ＝３であり、ｍは少なくとも１であり、ｎは０〜２を、またｐも０〜２の整数を表す。ｍ＋ｐ＝３、即ちｎ＝０であることが好ましい。
【００４８】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、下記一般式（６）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００４９】
一般式（６）
Ｒf1（ＯＣ3Ｆ6）m1−Ｏ−（ＣＦ2）n1−（ＣＨ2）p1−Ｚ−（ＣＨ2）q1−Ｓｉ−（Ｒ2）3
一般式（６）において、Ｒf1は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基、Ｒ2は加水分解基、Ｚは−ＯＣＯＮＨ−又は−Ｏ−を表し、ｍ１は１〜５０の整数、ｎ１は０〜３の整数、ｐ１は０〜３の整数、ｑ１は１〜６の整数を表し、６≧ｎ１＋ｐ１＞０である。
【００５０】
Ｒf1に導入しうる直鎖状又は分岐状のパーフルオロアルキル基の炭素数は、１〜１６がより好ましく、１〜３が最も好ましい。従って、Ｒf1としては、−ＣＦ3、−Ｃ2Ｆ5、−Ｃ3Ｆ7等が好ましい。
【００５１】
Ｒ2に導入しうる加水分解基としては、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、−ＯＲ11、−ＯＣＯＲ11、−ＣＯ（Ｒ11）Ｃ＝Ｃ（Ｒ12）2、−ＯＮ＝Ｃ（Ｒ11）2、−ＯＮ＝ＣＲ13、−Ｎ（Ｒ12）2、−Ｒ12ＮＯＣＲ11などが好ましい。Ｒ11はアルキル基などの炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基を、またはフェニル基などの炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基を表し、Ｒ12は水素原子またはアルキル基などの炭素数１〜５の脂肪族炭化水素を表し、Ｒ13はアルキリデン基などの炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基を表す。これらの加水分解基の中でも、−ＯＣＨ3、−ＯＣ2Ｈ5、−ＯＣ3Ｈ7、−ＯＣＯＣＨ3及び−ＮＨ2が好ましい。
【００５２】
上記一般式（６）におけるｍ１は１〜３０あることがより好ましく、５〜２０であることが更に好ましい。ｎ１は１または２であることがより好ましく、ｐ１は１または２であることがより好ましい。また、ｑ１は１〜３であることがより好ましい。
【００５３】
本発明において用いられる他の好ましいフッ素原子を有する化合物として、前記一般式（７）で表されるフッ素原子を有する有機金属化合物がある。
【００５４】
前記一般式（７）において、Ｒｆは炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘはヨウ素原子または水素原子、Ｙは水素原子または低級アルキル基、Ｚはフッ素原子またはトリフルオロメチル基、Ｒ21は加水分解可能な基、Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄはそれぞれ０〜２００の整数、ｅは０または１、ｍおよびｎは０〜２の整数、ｐは１〜１０の整数を表す。
【００５５】
前記一般式（７）において、Ｒｆは、通常、炭素数１〜１６の直鎖状または分岐状パーフルオロアルキル基であり、好ましくは、ＣＦ3基、Ｃ2Ｆ5基、Ｃ3Ｆ7基である。Ｙにおける低級アルキル基としては、通常、炭素数１〜５のものが挙げられる。
【００５６】
Ｒ21の加水分解可能な基としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、Ｒ23Ｏ基、Ｒ23ＣＯＯ基、（Ｒ24）2Ｃ＝Ｃ（Ｒ23）ＣＯ基、（Ｒ23）2Ｃ＝ＮＯ基、Ｒ25Ｃ＝ＮＯ基、（Ｒ24）2Ｎ基、及びＲ23ＣＯＮＲ24基が好ましい。ここで、Ｒ23はアルキル基等の通常は炭素数１〜１０の脂肪族炭化水素基またはフェニル基等の通常は炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、Ｒ24は水素原子またはアルキル基等の通常は炭素数１〜５の低級脂肪族炭化水素基、Ｒ25はアルキリデン基等の通常は炭素数３〜６の二価の脂肪族炭化水素基である。さらに好ましくは、塩素原子、ＣＨ3Ｏ基、Ｃ2Ｈ5Ｏ基、Ｃ3Ｈ7Ｏ基である。
【００５７】
Ｒ22は水素原子または不活性な一価の有機基であり、好ましくは、アルキル基等の通常は炭素数１〜４の一価の炭化水素基である。ａ、ｂ、ｃ、ｄは０〜２００の整数であり、好ましくは１〜５０である。ｍおよびｎは、０〜２の整数であり、好ましくは０である。ｐは１または２以上の整数であり、好ましくは１〜１０の整数であり、さらに好ましくは１〜５の整数である。また、数平均分子量は５×１０2〜１×１０5であり、好ましくは１×１０3〜１×１０4である。
【００５８】
また、前記一般式（７）で表されるシラン化合物の好ましい構造のものとして、ＲｆがＣ3Ｆ7基であり、ａが１〜５０の整数であり、ｂ、ｃ及びｄが０であり、ｅが１であり、Ｚがフッ素原子であり、ｎが０である化合物である。
【００５９】
本発明において、フッ素原子を有するシラン化合物として好ましく用いられるフッ素を有する有機基を有する有機金属化合物、及び前記一般式（１）〜（７）で表される化合物の代表的化合物を以下に挙げるが、本発明ではこれらの化合物に限定されるものではない。
【００６０】
１：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）4Ｓｉ
２：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2（ＣＨ3）2Ｓｉ
３：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４：ＣＨ2＝ＣＨ2Ｓｉ（ＣＦ3）3
５：（ＣＨ2＝ＣＨ2ＣＯＯ）Ｓｉ（ＣＦ3）3
６：（ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2）2ＳｉＣｌ（ＣＨ3）
７：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（Ｃｌ）3
８：（Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）2
９：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１０：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１３：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１４：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3
１５：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
１６：ＣＦ3（ＣＦ2）8ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１７：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
１８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
１９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ4Ｈ9）3
２０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２２：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
２３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
２４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
２５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）2ＯＣ3Ｈ7
２６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
２７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ2Ｈ5）2
２８：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2ＳｉＣＨ3（ＯＣ3Ｈ7）2
２９：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）8（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３０：Ｃ7Ｆ15ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３１：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2ＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
３２：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
３３：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３４：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
３５：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
３６：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣＨ3）2
３７：ＣＦ3（ＣＦ2）7（ＣＨ2）2Ｓｉ（Ｃ2Ｈ5）（ＯＣ3Ｈ7）2
３８：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
３９：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
４０：ＣＦ3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４１：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣＨ3）2
４２：ＣＦ3（ＣＦ2）5（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）（ＯＣ3Ｈ7）2
４３：ＣＦ3（ＣＦ2）2Ｏ（ＣＦ2）3（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＯＣ3Ｈ7）3
４４：Ｃ7Ｆ15ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４５：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
４６：Ｃ8Ｆ17（ＣＨ2）2ＯＣＨＯ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４７：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４８：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ（Ｃ4Ｈ9）ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
４９：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５０：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５１：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ
５２：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2（ＣＨ3）Ｓｉ（ＯＣＨ3）2
５３：ＣＦ3ＣＯ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５４：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）Ｃｌ2
５５：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
５６：（ＣＦ3）2（ｐ−ＣＨ3−Ｃ6Ｈ5）ＣＯＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ6Ｈ5）3
５７：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＨ3）3
５８：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2
５９：ＣＦ3（ＯＣ3Ｆ6）24−Ｏ−（ＣＦ2）2−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６０：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）mＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｍ＝１１〜３０）、
６１：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯＣＦ2Ｏ（ＣＦ2Ｏ）n（ＣＦ2ＣＦ2Ｏ）pＣＦ2ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3  （ｎ／ｐ＝約０．５、数平均分子量＝約３０００）
６２：Ｃ3Ｆ7−（ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2）ｑ−Ｏ−（ＣＦ2）2−［ＣＨ2ＣＨ｛Ｓｉ−（ＯＣＨ3）3｝］9−Ｈ  （ｑ＝約１０）
６３：Ｆ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）15ＣＦ（ＣＦ3）ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６４：Ｆ（ＣＦ2）4［ＣＨ2ＣＨ（Ｓｉ（ＯＣＨ3）3）］2.02ＯＣＨ3
６５：（Ｃ2Ｈ5Ｏ）3ＳｉＣ3Ｈ6ＮＨＣＯ−［ＣＦ2（ＯＣ2Ｆ4）10（ＯＣＦ2）6ＯＣＦ2］−ＣＯＮＨＣ3Ｈ6Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
６６：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６７：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
６８：（ＣＦ3）2ＣＦ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
６９：ＣＦ3（ＣＦ2）3（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2
７０：ＣＦ3（ＣＦ2）5（Ｃ6Ｈ4）Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７１：ＣＦ3（ＣＦ2）3Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７２：ＣＦ3（ＣＦ2）5Ｃ2Ｈ4Ｓｉ（ＮＣＯ）3
７３：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７４：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＣｌ3
７５：Ｃ9Ｆ19ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７６：Ｃ3Ｆ7Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）2−ＣＦ（ＣＦ3）−ＣＯＮＨ（ＣＨ2）Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3
７７：ＣＦ3Ｏ（ＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2Ｏ）6ＣＦ2ＣＯＮＨ（ＣＨ2）3ＳｉＯＳｉ（ＯＣ2Ｈ5）2（ＣＨ2）3ＮＨＣＯＣＦ2（ＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））6ＯＣＦ3
７８：Ｃ3Ｆ7ＣＯＯＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＣＨ2ＯＣＯＣ3Ｆ7
７９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＣＨ2）3ＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3
８０：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
８１：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）（ＯＣ2Ｈ5）2
８２：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2ＯＳｉ（ＣＨ3）2（ＯＣ2Ｈ5）
上記例示した化合物の他には、フッ素置換アルコキシシランとして、
８３：（パーフルオロプロピルオキシ）ジメチルシラン
８４：トリス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルシラン
８５：ジメチルビス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８６：メチルトリス（ノナフルオロブトキシ）シラン
８７：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）ジフェニルシラン
８８：ビス（パーフルオロプロピルオキシ）メチルビニルシラン
８９：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロブトキシ）ジメチルシラン
９０：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジメチルシラン
９１：トリス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）メチルシラン
９２：テトラキス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）シラン
９３：ジメチルビス（ノナフルオロ−ｔ−ブトキシ）シラン
９４：ビス（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ）ジフェニルシラン
９５：テトラキス（１，１，３，３−テトラフルオロイソプロポキシ）シラン
９６：ビス〔１，１−ビス（トリフルオロメチル）エトキシ〕ジメチルシラン
９７：ビス（１，１，１，３，３，４，４，４−オクタフルオロ−２−ブトキシ）ジメチルシラン
９８：メチルトリス〔２，２，３，３，３−ペンタフルオロ−１，１−ビス（トリフルオロメチル）プロポキシ〕シラン
９９：ジフェニルビス〔２，２，２−トリフルオロ−１−（トリフルオロメチル）−１−トリルエトキシ〕シラン
等の化合物や、以下の化合物、
１００：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ（ＣＨ2−ＮＨ2）
１０１：（ＣＦ3ＣＨ2）3Ｓｉ−Ｎ（ＣＨ3）2
【００６１】
【化５】
2005146324.tif 000006
【００６２】
更に、
【００６３】
【化６】
2005146324.tif 000007
【００６４】
等のシラザン類や、
１０６：ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０７：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１０８：ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｔｉ（ＯＣＨ3）3
１０９：ＣＦ3（ＣＦ2）7ＣＨ2ＣＨ2ＴｉＣｌ3
１１０：Ｔｉ（ＯＣ3Ｆ7）4
１１１：（ＣＦ3ＣＨ2−ＣＨ2Ｏ）3ＴｉＣｌ3
１１２：（ＣＦ3Ｃ2Ｈ4）（ＣＨ3）2Ｔｉ−Ｏ−Ｔｉ（ＣＨ3）3
等のフッ素を有する有機チタン化合物、また、以下のようなフッ素含有有機金属化合物を例として挙げることができる。
【００６５】
１１３：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3ＧｅＣｌ
１１４：ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｇｅ（ＯＣＨ3）3
１１５：（Ｃ3Ｆ7Ｏ）2Ｇｅ（ＯＣＨ3）2
１１６：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｇｅ
１１７：［（ＣＦ3）2ＣＨＯ］4Ｚｒ
１１８：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）2Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）2
１１９：（Ｃ3Ｆ7ＣＨ2ＣＨ2）Ｓｎ（ＯＣ2Ｈ5）3
１２０：Ｓｎ（ＯＣ3Ｆ7）4
１２１：ＣＦ3ＣＨ2ＣＨ2Ｉｎ（ＯＣＨ3）2
１２２：Ｉｎ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２３：Ａｌ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）3
１２４：Ａｌ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２５：Ｓｂ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２６：Ｆｅ（ＯＣ3Ｆ7）3
１２７：Ｃｕ（ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＣ3Ｆ7）2
１２８：Ｃ3Ｆ7（ＯＣ3Ｆ6）24Ｏ（ＣＦ2）2ＣＨ2ＯＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3
【００６６】
【化７】
2005146324.tif 000008
【００６７】
これら具体例で挙げられた各化合物等は、東レ・ダウコーニングシリコーン（株）、信越化学工業（株）、ダイキン工業（株）（例えば、オプツールＤＳＸ）また、Ｇｅｌｅｓｔ  Ｉｎｃ．、ソルベイ  ソレクシス（株）等により上市されており、容易に入手することができる他、例えば、Ｊ．Ｆｌｕｏｒｉｎｅ  Ｃｈｅｍ．，７９（１）．８７（１９９６）、材料技術，１６（５），２０９（１９９８）、Ｃｏｌｌｅｃｔ．Ｃｚｅｃｈ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，４４巻，７５０〜７５５頁、Ｊ．Ａｍｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９０年，１１２巻，２３４１〜２３４８頁、Ｉｎｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，１０巻，８８９〜８９２頁，１９７１年、米国特許第３，６６８，２３３号明細書等、また、特開昭５８−１２２９７９号、特開平７−２４２６７５号、特開平９−６１６０５号、同１１−２９５８５号、特開２０００−６４３４８号、同２０００−１４４０９７号公報等に記載の合成方法、あるいはこれに準じた合成方法により製造することができる。
【００６８】
次に、薄膜形成ガスを構成する他の要素について説明する。
【００６９】
本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、上記説明したフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物と共に、放電を起こすことのできる放電ガスとして、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスを含有することが特徴であり、好ましくは５０〜９９．９体積％である。また、添加ガスとして、還元系ガスまたは酸化系ガスを０．０１〜１０体積％の範囲で含有することが好ましく、更に好ましくは、還元系ガスとして水素を用いること、あるいは酸化系ガスとして酸素を用いることである。
【００７０】
更に、放電ガスとして、必要に応じて、例えば、希ガス、空気、酸素などを混合して用いてもかまわない。
【００７１】
また、本発明に係る薄膜形成ガスにおいては、前述のフッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物の含有量としては、０．００１〜３０．０体積％の範囲であることが好ましい。
【００７２】
本発明に係る薄膜形成方法で処理される基材の材質は、特に限定はなく、酸化金属、プラスチック、金属、陶器、紙、木材、不織布、ガラス板、セラミック、建築材料等を挙げることができ、特に、基材表面が、無機化合物を含む表面、あるいは有機化合物を含む表面で構成されていることが、本発明の目的効果を発揮する観点から好ましいが、その中でも、更に好ましくはシリカ、チタニア等の酸化金属を主成分とする表面の基材である。また、基材の形態は、シート状でも成型品でもよく、ガラスとしては板ガラスやレンズ等、プラスチックとしては、プラスチックレンズ、プラスチックフィルム、プラスチックシート、あるいはプラスチック成型品等が挙げられる。基材が、このようなプラスチックを支持体とする場合には、その表面に酸化金属膜を形成したものが好ましい。
【００７３】
次いで、本発明の薄膜形成方法で用いる薄膜形成装置について説明する。
【００７４】
本発明の薄膜形成方法は、前述のように、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有する薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、該励起した薄膜形成ガスに基材を晒して、該基材上に薄膜を形成するものである。
【００７５】
本発明において、放電空間とは、所定の距離を有して対向配置された電極対により挟まれ、かつ前記電極対間へ薄膜形成ガスを導入して電圧印加することにより放電を起こす空間である。
【００７６】
放電空間の形態は、特に制限はなく、例えば、対向する平板電極対により形成されるスリット状であっても、あるいは２つの円筒電極間に円周状に形成された空間であっても良い。
【００７７】
本発明でいう大気圧又は大気圧近傍の圧力下とは、２０ｋＰａ〜２００ｋＰａの圧力下である。本発明において、電圧を印加する電極間のさらに好ましい圧力は、７０ｋＰａ〜１４０ｋＰａである。
【００７８】
次いで、本発明の薄膜形成方法に用いる大気圧プラズマ放電処理装置、大気圧プラズマ放電処理方法及び大気圧プラズマ放電処理装置用の電極システムについて、以下にその実施の形態を図を用いて説明するが、本発明はこれに限定されない。また、以下の説明には、用語等に対し断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明の好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００７９】
図１は、本発明に有用な大気圧プラズマ放電処理装置の一例を示す断面図である。
【００８０】
以下、本発明でいう大気圧プラズマ放電処理装置とは、大気圧もしくは大気圧近傍の圧力下で、薄膜形成ガスを放電空間に導入して励起し、励起した薄膜形成ガスに基材を晒すことにより、該基材上に薄膜を形成する装置をいう。
【００８１】
図１において、２０はプラズマ放電処理装置、１はプラズマ放電処理容器、図示してない基材の元巻ロールから巻きほぐされて搬送される、あるいは前工程から搬送されて来る基材Ｆが大気圧もしくはその近傍の圧力下で、連続的にプラズマ処理する処理室２に移送され、一対の対向電極３及び４の間でプラズマ処理される。処理室２は前記基材Ｆの入口２Ａと出口２Ｂを有する間仕切りされた処理室によって構成されている。
【００８２】
以下、処理室を説明する。
【００８３】
処理室２に隣接して基材の入口側に予備室１０が設けられ、その予備室１０に隣接して予備室１１が設けられている。出口側にも処理室２に隣接して予備室１２が設けられている。予備室を設ける場合、基材Ｆの入口側に二つ、出口側に一つを設ける態様であってもよいが、これに限定されず、基材Ｆの出入口側に一つづつ設けてもよく、入口側に二つ設け、出口側に設けなくともよく、あるいは入口側に二つ以上、出口側に二つ以上設けてもよい。いずれの態様であっても、処理室２内の内圧が、該処理室２と隣接する予備室の内圧より高いことが必要であり、好ましくは０．２５Ｐａ以上高いことである。このように処理室２と予備室の間でも圧力差を設けることにより、外部空気の混入を防止し、薄膜形成ガスの有効使用が可能となり、処理効果も更に向上する。また処理室２に隣接して入口側に二つ以上、出口側に二つ以上予備室を設けた場合、その予備室１０と隣り合う予備室１１の間の差圧は、処理室２に近い側の予備室１０の内圧が高く設定されることが好ましく、０．２５Ｐａ以上高く設定されることが好ましい。このように複数の予備室同士の間でも圧力差を設けることによって、外部空気の混入をより効率的に防止し、薄膜形成ガスの有効使用がより可能となり、処理効果も更に向上する。予備室１０あるいは１１には、処理ガスの少なくとも１成分を有していることが薄膜形成ガスの効率的な使用と処理効果の向上の観点から好ましい。更に予備室を複数設けて圧力差を設けるには、減圧手段１５を設けることが好ましい。この減圧手段としては、吸引ファンあるいは真空ポンプ等を挙げることができる。前記処理室２と予備室１０、予備室１１同士の部屋には間仕切りされていることが必要であり、かかる間仕切り手段としては、入口側に少なくとも１対のニップロール７、出口側に少なくとも一対のニップロール８を設けることが好ましい。かかるニップロール７または８は、基材Ｆに対して接触しながら閉鎖ないし間仕切りする機能を有するが、部屋同士を完全に間仕切りできないので、圧力差を設ける手段が有効に機能するのである。また間仕切り手段としては、基材Ｆに対して所定の間隙を保ち、且つ非接触での手段であってもよい。かかる態様としては図示しないがエアーカーテン方式等を採用できる。なお、予備室を設けない場合には、処理室と外部の間に間仕切りがされればよい。
【００８４】
一対の対向電極３及び４は、金属母材と誘電体で構成され（その区別は図示されていない）、該金属母材をライニングすることにより無機質的性質の誘電体を被覆する組み合わせにより、また、金属母材に対しセラミックス溶射した後、無機質的性質の物質により封孔処理した誘電体を被覆する組み合わせにより構成されていてもよい。金属母材としてはチタン、銀、白金、ステンレススティール、アルミニウム、鉄等の金属が使える。また、誘電体のライニング材としては、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス、リン酸塩系ガラス、ゲルマン酸塩系ガラス、亜テルル酸塩ガラス、アルミン酸塩ガラス、バナジン酸塩ガラス等を用いることができ、この中でもホウ酸塩系ガラスが加工し易く好ましい。また、誘電体の溶射に用いるセラミックスとしては、アルミナが良く、酸化珪素等封孔材が好ましい。またアルコキシラン系封孔材をゾルゲル反応させて無機化させることもできる。
【００８５】
また、図１では一対の対向電極３及び４のように平板電極を用いてあるが、一方もしくは双方の電極を円柱型電極、角柱型電極あるいはロール状回転電極としてもよい。この一対の対向電極３及び４のうち一方の電極３に高周波電源５が接続され、他方の電極４は、アース６により接地され、一対の対向電極３及び４間に電界を印加できるように構成されている。
【００８６】
図２は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。図２は、プラズマ放電処理装置３０、ガス充填手段５０、電圧印加手段４０、及び電極温度調節手段６０から構成されている。図２は、図１の対向する固定されている平板状電極３及び４を、ロール回転電極２５と複数の角柱型固定電極３６として、基材Ｆをプラズマ放電処理するものである。基材Ｆは図示されていない元巻きから巻きほぐされて搬送して来るか、または前工程から搬送されて来てガイドロール６４を経てニップロール６５で基材に同伴して来る空気等を遮断し、ロール回転電極２５に接触したまま巻き回されながら複数の角柱型固定電極３６との間を移送され、ニップロール６６、ガイドロール６７を経て、図示してない巻き取り機で巻き取られるか、次工程に移送する。薄膜形成ガスは、ガス充填手段５０で、ガス発生装置５１で発生させた薄膜形成ガスＧを、流量制御して給気口５２より放電処理室３２のプラズマ放電処理容器３１内に入れ、該プラズマ放電処理容器３１内を薄膜形成ガスＧで充填し処理排ガスＧ′を排気口５３より排出するようにする。次に電圧印加手段４０で、高周波電源４１により角柱型固定電極３６に電圧を印加し、ロール回転電極２５にはアースを接地し、放電プラズマを発生させる。ロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６を電極温度調節手段６０を用いて媒体を加熱または冷却し電極に送液する。電極温度調節手段６０で温度を調節した媒体を送液ポンプＰで配管６１を経てロール回転電極２５及び角柱型固定電極３６内側から温度を調節する。電極からの帰りの配管については省略されている。プラズマ放電処理の際、基材の温度によって得られる薄膜の物性や組成は変化することがあり、これに対して適宜制御することが好ましい。媒体としては、蒸留水、油等の絶縁性材料が好ましく用いられる。プラズマ放電処理の際、幅手方向あるいは長手方向での基材の温度ムラができるだけ生じないようにロールを用いた回転電極の内部の温度を制御することが望まれる。なお、６８及び６９はプラズマ放電処理容器３１と外界を仕切る仕切板である。
【００８７】
本発明に係る電極は、金属母材とその上に被覆されている誘電体から構成されている。図３は、本発明におけるロール回転電極の一例を示す斜視図である。図３において、ロール回転電極２５の構成は、金属の導電性を有する金属母材２５Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体２５Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。
【００８８】
図４は角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。図４において、角柱型固定電極３６は上記ロール回転電極と同様に、または金属の導電性を有する金属母材３６Ａに対しセラミックス溶射後、無機質物質により封孔処理した誘電体３６Ｂを被覆した組み合わせでなっている。また誘電体はライニングによるものでもよい。固定電極は円柱（円筒）型であってもよい。固定電極として角柱型固定電極３６は、円柱型に比べ放電範囲を広げる効果があり、好ましい。
【００８９】
図５は、プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係が異なる一例を示した図である。プラズマ放電処理装置１００の電極１０１と１０２の間に導入される薄膜形成ガスＧにプラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガスＧ°（点線で表している）として下方に流れ、電極の下に移送して来る基材Ｆの表面に薄膜を形成させる。Ｇ′は処理排ガスである。１０１Ａ及び１０２Ａは電極１０１及び１０２の金属母材であり、１０１Ｂ及び１０２Ｂは誘電体である。このように間隙を移送する基材Ｆでなくとも、プラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガスＧ°を発生させて、処理位置１０３でレンズ等の凹凸を有する基材に薄膜を形成させる方法もある。
【００９０】
図６は、本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の他の一例を示す図である。
【００９１】
プラズマ放電処理装置１００は、金属母材と誘電体１０１Ｂ、１０２Ｂで構成されている対局電極１０１、１０２、対局電極間に高周波電界を印加する高周波電源の他に、図示していないが、ガス供給手段、電極温度調整手段等から構成されている。
【００９２】
対向電極１０１、１０２が対向している領域に、基材Ｆを配置し、薄膜形成ガスＧを導入して、放電空間Ａに基材Ｆを晒すことにより、基材Ｆに薄膜を形成する。
【００９３】
電圧印加手段は高周波電源５、４１より、それぞれの電極の金属の導電性を有する金属母材に電圧を印加する。本発明に係る防汚膜を形成させるための対向電極に電圧を印加する高周波電源としては、特に限定はないが、好ましくは比較的ローパワーの電源である。
【００９４】
高周波電源としては、神鋼電機製高周波電源（３ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（１５ｋＨｚ）、神鋼電機製高周波電源（５０ｋＨｚ）、ハイデン研究所製高周波電源（連続モード使用、１００ｋＨｚ）、パール工業製高周波電源（２００ｋＨｚ）等を使用できる。
【００９５】
プラズマ放電処理容器３１はパイレックス（Ｒ）ガラスやプラスティックで絶縁された金属性容器であってもよい。例えば、アルミまたは、ステンレススティールのフレームの内面にポリイミド樹脂等を張り付けても良く、該金属フレームにセラミックス溶射を行い絶縁性をとっても良い。
【００９６】
本発明に係る大気圧もしくはその近傍の圧力下で薄膜形成ガス雰囲気内でプラズマ放電処理する方法あるいは条件等について説明する。
【００９７】
本発明に係る防汚膜を形成するする場合の対向電極間に印加する高周波電界の周波数としては、特に限定はないが、高周波電源として０．５ｋＨｚ以上、２００ｋＨｚ以下が好ましく、更に好ましくは０．５ｋＨｚ以上、８０ｋＨｚ以下である。また、対向電極間に供給する電力は、ローパワーが好ましく、その電力として好ましくは０．０５Ｗ／ｃｍ2以上、１０Ｗ／ｃｍ2以下である。尚、対向電極における電圧の印加面積（ｃｍ2）は、放電が起こる範囲の面積のことを指す。対向電極間に印加する高周波電圧は、断続的なパルス波であっても、連続したサイン波であっても構わない。
【００９８】
本発明において、対向電極間の距離は、電極の金属母材上の誘電体の厚さ、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定される。上記電極の一方に誘電体を設置した場合の誘電体と電極の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設置した場合の誘電体同士の距離を電極間の距離として、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１ｍｍ〜２０ｍｍが好ましく、０．２〜１０ｍｍがより好ましい。
【００９９】
本発明において、大気圧もしくはその近傍の圧力とは、２０〜２００ｋＰａの圧力を表すが、本発明に記載の効果を好ましく得るためには９０〜１１０ｋＰａ、特に９３〜１０４ｋＰａが好ましい。
【０１００】
本発明に係る薄膜形成前、基材を別途設けた放電空間に晒して薄膜形成を施しても良い。また、薄膜形成前に、予め基材表面の除電処理を行い、更にゴミ除去を行っても良い。除電手段及び除電処理後のゴミ除去手段としては、通常のブロアー式や接触式以外に、複数の正負のイオン生成用除電電極と基材を挟むようにイオン吸引電極を対向させた除電装置とその後に正負の直流式除電装置を設けた高密度除電システム（特開平７−２６３１７３号）を用いてもよい。また、除電処理後のゴミ除去手段としては、非接触式のジェット風式減圧型ゴミ除去装置（特開平７−６０２１１号）等を挙げることが出来好ましく用いることも出来るが、これらに限定されない。
【０１０１】
本発明の薄膜形成方法においては、基材を放電空間、または励起放電ガスに晒して前処理を行った後、前記励起した薄膜形成ガスに基材を晒すこともできる。
【０１０２】
本発明に係る薄膜形成前、基材を放電空間に晒して薄膜形成する前処理に用いる大気圧プラズマ放電装置としては、前述の図２で示した大気圧プラズマ放電装置等を用いることができる。
【０１０３】
また、本発明の薄膜形成方法においては、薄膜を形成する基材表面が、無機化合物を含むこと、あるいは基材表面の主成分が、酸化金属であることが好ましい。
【０１０４】
本発明において、基材表面に上記構成物を含む層を設ける方法の１つとして、大気圧プラズマ放電装置を用いることができる。
【０１０５】
上記方法で用いることのできる大気圧プラズマ放電装置としては、例えば、放電ガスがヘリウムまたはアルゴンを主成分とする場合には、前述の図で説明した各大気圧プラズマ放電装置と同様の装置を用いることができるが、放電ガスとして窒素ガスを主成分とする場合には、図７に示す大気圧プラズマ放電装置を用いることが好ましい。
【０１０６】
図７は、本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【０１０７】
装置の概略は、図２に示した構成とほぼ同様であるが、ロール回転電極（第１電極）１３５と角筒型固定電極群（第２電極）１３６との間の放電空間（対向電極間）１３２に、ロール回転電極（第１電極）１３５には第１電源１４１から周波数ω1であって高周波電圧Ｖ1を、また角筒型固定電極群（第２電極）１３６には第２電源１４２から周波数ω2であって高周波電圧Ｖ2をかけるようになっている。
【０１０８】
ロール回転電極（第１電極）１３５と第１電源１４１との間には、第１電源１４１からの電流がロール回転電極（第１電極）１３５に向かって流れるように第１フィルター１４３が設置されている。該第１フィルターは第１電源１４１からの電流をアース側へと通過しにくくし、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。また、角筒型固定電極群（第２電極）１３６と第２電源１４２との間には、第２電源からの電流が第２電極に向かって流れるように第２フィルター１４４が設置されている。第２フィルター１４４は、第２電源１４２からの電流をアース側へと通過しにくくし、第１電源１４１からの電流をアース側へと通過し易くするように設計されている。
【０１０９】
なお、ロール回転電極１３５を第２電極、また角筒型固定電極群１３６を第１電極としてもよい。何れにしろ第１電極には第１電源が、また第２電極には第２電源が接続される。第１電源は第２電源より大きな高周波電圧（Ｖ1＞Ｖ2）を印加出来る能力を有しており、また、周波数はω1＜ω2となる能力を有している。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１１１】
《薄膜形成体試料の作製》
〔基材の作製〕
（帯電防止層の形成）
厚さ８０μｍのセルローストリアセテートフィルム（コニカ社製、商品名：コニカタックＫＣ８０ＵＶＳＦ）の一方の面に、下記組成の帯電防止層１の塗布組成物を乾燥膜厚で０．２μｍとなるようにダイコートし、８０℃、５分間乾燥して、帯電防止層を設けた。
【０１１２】
〈帯電防止層の塗布組成物〉
ダイヤナール（ＢＲ−８８  三菱レーヨン社製）                    ０．５質量部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                            ６０質量部
メチルエチルケトン                                                １５質量部
乳酸エチル                                                          ６質量部
メタノール                                                          ８質量部
導電性ポリマー樹脂
ＩＰ−１６（特開平９−２０３８１０号公報記載）                ０．５質量部
（ハードコート層の形成）
上記帯電防止層を形成したフィルムに、下記ハードコート層組成物を、乾燥膜厚が３．５μｍとなるように塗布し、８０℃にて５分間乾燥した。次に８０Ｗ／ｃｍ高圧水銀灯を１２ｃｍの距離から４秒間照射して硬化させ、ハードコート層を有するハードコートフィルムを作製した。ハードコート層の屈折率は１．５０であった。
【０１１３】
〈ハードコート層組成物〉
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート単量体                    ６０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート２量体                    ２０質量部
ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３量体以上の成分          ２０質量部
ジエトキシベンゾフェノン（ＵＶ光開始剤）                            ２質量部
メチルエチルケトン                                                ５０質量部
酢酸エチル                                                        ５０質量部
イソプロピルアルコール                                            ５０質量部
上記組成物を撹拌しながら溶解した。
【０１１４】
（バックコート層の塗設）
前記ハードコート層を塗設した面の反対面に、下記のバックコート層塗布組成物を、ウェット膜厚１４μｍとなるようにグラビアコーターで塗布し、乾燥温度８５℃にて乾燥させてバックコート層を塗設した。
【０１１５】
〈バックコート層塗布組成物〉
アセトン                                                          ３０質量部
酢酸エチル                                                        ４５質量部
イソプロピルアルコール                                            １０質量部
セルロースジアセテート                                          ０．５質量部
アエロジル２００Ｖ                                              ０．１質量部
（反射防止層の形成）
図７に示した大気圧プラズマ放電処理装置を４基接続し、それぞれの装置の２個の電極の電極間隙を１ｍｍとし、各装置の放電空間に下記ガスをそれぞれ供給し、上記作製したハードコート層上に、順次薄膜を形成した。各装置の第１電極に第１の高周波電源として、神鋼電機社製（５０ｋＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧１０ｋＶ／ｍｍ及び出力密度１Ｗ／ｃｍ2で、また、第２電極に第２の高周波電源として、パール工業社製（１３．５６ＭＨｚ）の高周波電源を使用し、高周波電圧０．８ｋＶ／ｍｍ及び出力密度５．０Ｗ／ｃｍ2で印加し、プラズマ放電を行って酸化チタンを主成分とする薄膜及び酸化珪素を主成分とする反射防止層を形成した。このときの各装置の放電空間における窒素ガスの放電開始電圧は３．７ｋＶ／ｍｍであった。なお、下記薄膜形成ガスは窒素ガス中で気化器によって蒸気とし、加温しながら放電空間に供給した。また、ロール電極はドライブを用いてセルロースエステルフィルムの搬送を同期して回転させた。両電極を８０℃になるように調節保温して行った。
【０１１６】
〈酸化チタン層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９７．９体積％
薄膜形成ガス：テトライソプロポキシチタン                        ０．１体積％
添加ガス：水素                                                  ２．０体積％
〈酸化珪素層形成用ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９８．９体積％
薄膜形成ガス：テトラエトキシシラン                              ０．１体積％
添加ガス：酸素                                                  １．０体積％
前記ハードコート層の上に、順に酸化チタン層、酸化珪素層、酸化チタン層、酸化珪素層を設け、帯電防止層、ハードコート層及び反射防止層を有する基材（表１には、これをＴＡＣと記す）を作製した。なお、反射防止層を構成するそれぞれの層は、順に屈折率２．１（膜厚１５ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚３３ｎｍ）、屈折率２．１（膜厚１２０ｎｍ）、屈折率１．４６（膜厚７６ｎｍ）であった。
【０１１７】
〔試料１の作製〕
上記作製したハードコート層及び反射防止層を有する基材上に、図２に示す大気圧プラズマ放電処理装置を用いて、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５ｋＨｚ）により１．０Ｗ／ｃｍ2の放電電力を印加した放電空間に、下記の組成からなる薄膜形成ガスを導入し、薄膜である防汚膜の形成を行って試料１を得た。
【０１１８】
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：窒素                                                ９８．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５                                  ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素                                                  １．５体積％
〔試料２〜１１の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料２〜１１を作製した。
【０１１９】
〔試料１２の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ａを施した以外は同様にして、試料１２を作製した。
【０１２０】
前処理Ａ：基材上に防汚膜を形成する前に、図２に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１２１】
〔試料１３の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜を形成する前に、基材表面に下記の前処理Ｂを施した以外は同様にして、試料１３を作製した。
【０１２２】
前処理Ｂ：基材上に防汚膜を形成する前に、図６に記載の装置を用い、窒素：酸素＝９９：１（体積％）の放電ガスを流入して励起させ、基材を励起した放電ガスに３秒間晒した。なお、高周波電源として、神鋼電機社製の高周波電源（周波数：５０ｋＨＺ）、放電出力は５Ｗ／ｃｍ2に設定して行った。
【０１２３】
〔試料１４の作製〕
前記試料１の作製において、基材をセルロースエステルフィルムに代えて、ガラス板（製品名：日本板硝子社製  ０．５ｔソーダライムガラス  片面研磨品）を用い、また大気圧プラズマ放電処理装置として図２に記載の装置に代えて、図６に記載の装置を用いた以外は同様にして、試料１４を作製した。
【０１２４】
〔試料１５の作製〕
上記試料１の作製において、放電ガスの組成を以下のように変更した以外は同様にして、試料１５を作製した。
【０１２５】
放電ガス：窒素                                                ７０．０体積％
放電ガス：アルゴン                                            ２８．３体積％
〔試料１６の作製〕
上記試料１の作製において、防汚膜の形成に用いた装置を、図２に記載の装置に代えて、図５に記載の装置を用いた以外は同様にして試料１６を作製した。
【０１２６】
〔試料１７の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成ガス組成を下記のように変更した以外は同様にして試料１７を作製した。
【０１２７】
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：アルゴン                                            ９８．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５                                  ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：水素                                                  １．５体積％
〔試料１８〜２１の作製〕
上記試料１７の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、表１に記載の各例示化合物に変更した以外は同様にして、試料１８〜２１を作製した。
【０１２８】
〔試料２２の作製〕
上記試料１の作製において、薄膜形成ガス組成を下記のように変更した以外は同様にして試料２２を作製した。
【０１２９】
〈薄膜形成ガス組成〉
放電ガス：アルゴン                                            ９３．３体積％
有機金属化合物：例示化合物１５                                  ０．２体積％
（エステック社製気化器により、窒素ガス中に例示化合物１５を気化）
添加ガス：窒素                                                  ５．０体積％
添加ガス：水素                                                  １．５体積％
〔試料２３の作製〕
上記試料１の作製において、有機金属化合物である例示化合物１５を、ソルベイ  ソレクシス（株）製のＦｌｕｏｒｏｌｉｎｋ  Ｓ１０に変更した以外は同様にして、試料２３を作製した。
【０１３０】
〔試料２４の作製〕
上記試料１の作製において、添加ガスとして水素に代えて、酸素を用いた以外は同様にして、試料２４を作製した。
【０１３１】
《各試料の特性値の測定及び評価》
〔接触角の測定〕
各試料について、協和界面科学社製接触角計ＣＡ−Ｗを用いて、２３℃、５５％の環境下で、防汚膜表面の水に対する接触角とヘキサデカンに対する接触角を測定した。なお、測定はランダムに１０カ所について行い、その平均値を求めた。
【０１３２】
〔薄膜均一性の評価〕
上記方法に従って水に対する接触角を５０カ所について測定し、最大値と最小値の接触角差を求め、その差が３度以内であれば○、３度を超えた場合には×と判定し、これを薄膜均一性の尺度とした。
【０１３３】
〔油性インク拭き取り性の評価〕
油性インク（ゼブラ社製  マッキー極細黒  ＭＯ−１２０−ＭＣ−ＢＫ）を用いて、試料表面を３ｍｍφ塗りつぶした後、柔らかい布（旭化成社製  ＢＥＭＣＯＴ  Ｍ−３  ２５０ｍｍ×２５０ｍｍ）で油性インク画像を拭き取り、この操作を同一位置で２０回繰り返して行い、１回拭き取り後と２０回拭き取り後における油性インクの残り状況を目視観察し、下記の基準に則り油性インクの拭き取り性の評価を行った。
【０１３４】
◎：油性インクが、完全に拭き取れた
○：油性インクが、ほぼ拭き取れた
×：油性インクが、一部で拭き取られず残っている
〔表面比抵抗の測定〕
本発明の薄膜形成体について、下記の方法に従って表面比抵抗値を測定した結果、全て１×１０12Ω／□以下であった。
【０１３５】
（表面比抵抗の測定方法）
試料を、２３℃、５５％ＲＨの環境下で２４時間調湿した後、川口電機社製のテラオームメーターモデルＶＥ−３０を用いて測定した。測定に用いた電極は、２本の電極（試料と接触する部分が１ｃｍ×５ｃｍ）を１ｃｍの間隔で配置し、電極に試料を接触させて測定し、測定値を５倍にした値を表面比抵抗値（Ω／□）とした。
【０１３６】
以上により得られた表面比抵抗を除く結果を、表１に示す。
【０１３７】
【表１】
2005146324.tif 000009
【０１３８】
表１より明らかなように、少なくとも１０体積％以上の窒素ガスと、フッ素原子を有する有機基を有する有機金属化合物とを含有した薄膜形成ガスを用いて防汚膜を形成した本発明の試料は、比較例に対し、形成された防汚膜の均一性が良好で、かつ撥水性、油性インクの拭き取り性に優れていることが分かる。
【図面の簡単な説明】
【０１３９】
【図１】本発明に有用な大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置全体の一例を断面的に示した図である。
【図２】大気圧もしくはその近傍の圧力下でのプラズマ放電処理装置の一例を示す図である。
【図３】ロール回転電極の一例を示す斜視図である。
【図４】角柱型固定電極の一例を示す斜視図である。
【図５】プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる一例を示した図である。
【図６】プラズマ放電処理装置の電極と基材との位置関係の異なる他の一例を示した図である。
【図７】本発明に係る基材の表面処理に用いる大気圧プラズマ放電装置の一例を示す概略図である。
【符号の説明】
【０１４０】
２０、１００  プラズマ放電処理装置
１  プラズマ放電処理容器
２  処理室
２Ａ  入口
２Ｂ  出口
３、４、１０１、１０２  電極
５、４１  高周波電源
６  アース
７、８  ニップロール
１０、１１、１２  予備室
１５  減圧手段
２５  ロール回転電極
２５Ａ、３６Ａ、１０１Ａ、１０２Ａ  金属母材
２５Ｂ、３６Ｂ、１０１Ｂ、１０２Ｂ  誘電体
３０  プラズマ放電処理装置
３１  プラズマ放電処理容器
３２  放電処理室
３６  角柱型固定電極
４０  電圧印加手段
５０  ガス充填手段
５１  ガス発生装置
５２  給気口
５３  排気口
６０  電極温度調節手段
６４、６７  ガイドロール
６５、６６  ニップロール
６８、６９  仕切板
１０３  処理位置
Ｆ  基材
Ｇ  薄膜形成ガス
Ｇ′  処理排ガス
Ｇ°  プラズマ放電を起こさせた薄膜形成ガス
Ｐ  送液ポンプ
Ａ  放電空間
【図１】
2005146324.tif 000013
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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