(57)【要約】【課題】曲げ強度に優れ、熱変形たわみ温度及びガスバリアー性に優れた重合体組成物を提供する。さらに非結晶性重合体においては透明性を維持した重合体組成物を提供する。【解決手段】（ａ）炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体７０〜９９．９５重量部、および（ｂ）結晶サイズ１〜１０００ナノメートルを有し、有機酸で変性されたベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部を含有する重合体組成物。そして場合により、（ａ）及び（ｂ）を含有する重合体組成物１００重量部に対し分散剤０．０５〜３０重量部を添加する重合体組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体７０〜９９．９５重量部、および
（ｂ）結晶サイズ１〜１０００ナノメートルを有し、有機酸で変性されたベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部を含有する重合体組成物。
【請求項２】
（ａ）及び（ｂ）を含有する重合体組成物１００重量部に対し分散剤０．０５〜３０重量部を含有することを特徴とする請求項1に記載の重合体組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする炭素炭素不飽和結合を有する単量体７０〜９９．９５重量部、（ｂ）０．０５〜３０重量部合わせて１００重量部に対して分散剤０．０５〜３０重量部の存在下重合させて得られることを特徴とする請求項１に記載の重合体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は有機酸により変性されたベ−マイトアルミナがナノサイズ状に分散した重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
無機の粒子をポリマーに分散させることによりそのポリマーの機械的物性や難燃性等を向上させることはよく知られており、広く実用に供されている。これら粒子の大きさはミクロンサイズもしくはそれ以上の大きさのものである。ナノサイズである無機の微粒子をポリマーに分散させると従来の無機粒子分散系に比べて様々な機能が格段に向上することが知られている。例えば曲げ強度や曲げ弾性、引張強度、衝撃強度等の機械的物性、耐熱性、ガスバリアー性や光学特性等が少量の添加で効果を発現する。このように優れた機能の発現が期待されているにもかかわらずナノサイズの無機微粒子をポリマー中に分散させた実用例は極めて少ないのが現状である。これは無機微粒子の製造の困難さやそれを均一に分散させる方法の難しさのためである。
【０００３】
その中でポリマー中にクレーをナノサイズ状に分散させる試みは種々なされている。例えば分散剤の存在下ナイロン６などのポリアミドに有機化クレーを添加混合する方法（特許文献１参照）、２級アンモニウムで有機化された有機化クレーと樹脂、ゴムとを混練する方法（特許文献２参照）、有機化クレーと熱可塑性樹脂とを高剪断力の下で混練する方法（特許文献３参照）やプロトン供与体溶媒、クレー、分散剤および熱可塑性樹脂とを溶融温度以上で接触させて製造する方法（特許文献４参照）等が知られている。このように公知の方法が見出されているにもかかわらず、ナノサイズのクレーを均一に分散させた混合物が実用に供されている例は多くなくまだ開発途上にあると言える。
【０００４】
一方、クレー以外の無機粒子であるアルミナをポリマー中へ分散した組成物が難燃性の機能付与に有効であることは知られているものの、アルミナをナノサイズ状に分散させたポリマー組成物の報告例はほとんどない。アルミナの結晶が硬いために微粒子化が困難であるのも原因の一つであり、上述したようにその均一分散化はさらに困難なためである。ナノサイズのアルミナをポリマー中に均一に分散させることが実現出来れば、アルミナの有する板状結晶性、その結晶のアスペクト比の自在なコントロール性のためにクレーとは異なった様々な機能をポリマーに付与することが可能であると期待されている。従ってアルミナがナノサイズ状に分散した重合体組成物の出現が現在求められている。
【特許文献１】特公平７−４７６４４号公報
【特許文献２】特表平６−５０４８１０号公報
【特許文献３】特開平９−２１７０１２号公報
【特許文献４】特開２０００−２３９３９７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は上記問題点を解決し、アルミナ粒子を重合体中に均一に分散させた重合体組成物、即ちナノコンポジットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は上記課題を達成するために鋭意検討した結果、アルミナとして水酸化アルミニウムから結晶化アルミナを製造する過程の中間体として得られるベーマイトアルミナを選び、それを有機酸で変性したものと重合体とから得られる組成物がアルミナをナノサイズ状に分散させることが可能であることを見出した。
【０００７】
即ち本発明は
（１）（ａ）炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合して得られる重合体７０〜９９．５重量部、および（ｂ）結晶サイズ１〜１０００ナノメートルを有し、有機酸で変性されたベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部を含有する重合体組成物である。
【０００８】
さらに本発明は
（２）（ａ）及び（ｂ）を含有する重合体組成物１００重量部に対し分散剤０．０５〜３０重量部を含有することを特徴とする（１）の重合体組成物である。
【０００９】
さらに本発明は
（３）（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする炭素炭素不飽和結合を有する単量体７０〜９９．９５重量部、（ｂ）０．０５〜３０重量部合わせて１００重量部に対して分散剤０．０５〜３０重量部の存在下重合させて得られることを特徴とする（１）の重合体組成物である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、有機酸変性されたベーマイトアルミナが重合体中にナノサイズ状に均一に分散された組成物であり、曲げ強度等の機械的物性、熱変形温度等の熱特性、光学特性やガスバリアー性に優れた組成物である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明を以下に詳しく述べる。
本発明に使用する炭素炭素不飽和結合を有する単量体とは下記のものが例示される。
炭化水素系単量体としては次のものが挙げられる。
エチレン、プロピレン、１―ブテン、イソブテン、ペンテン、４―メチル−１―ペンテン、オクテン、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、スチレン、α―メチルスチレン、ジビニルベンゼンなどである。
極性基含有単量体としては次のものが挙げられる。
(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸オクチル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリルアミドおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸アミノエチルおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリル酸アミノプロピルおよびそのＮ基をアルキル基で一つまたは二つ置換された単量体、(メタ)アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、クロロプレンなどである。
【００１２】
上記単量体の一種または二種以上を重合して重合体を得ることができる。二種以上を重合して得られる共重合体の場合、炭化水素系単量体、極性基含有単量体いずれの組み合わせにより得られる共重合体であっても良い。
重合方法は通常の重合方法により得ることができる。例えば塊状重合法、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法などである。また重合方式はラジカル重合、イオン重合、遷移金属触媒重合、リビング重合などにより得られる。
【００１３】
本発明に使用される重合体としては以下のものが例示される。
ポリエチレン、ポリプロプレン、ポリブテン、ポリイソブチレン、ポリペンテン、ポリ4−メチルペンテンー1、ポリオクテン、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ポリスチレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ブチル、ポリアクリルアミド、ポリメタクリルアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリクロロプレンなどである。この他に、上記単量体の種々の組み合わせにより多数の共重合体を得ることが可能である。例えばスチレンブタジエンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物、スチレンイソプレンスチレンブロック共重合体およびその水素添加物、アクリロニトリルブタジエンスチレン共重合体、アクリロニトリルエチレンプロピレンスチレン共重合体、アクリロニトリルスチレン共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと(メタ)アクリルアミドより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリルアミド、(メタ)アクリル酸ヒドロキシエチルより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチルとアクリロニトリルより得られる共重合体、（メタ）アクリル酸メチルと(メタ)アクリル酸より得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸と(メタ)アクリルアミドより得られる共重合体、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリルアミドとアクリロニトリルより得られる共重合体などである。これらの中で（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする単量体を使用すると有機酸変性ベ−マイトアルミナを均一に分散させることが可能となるので好ましい。（メタ）アクリルアミドもしくは（メタ）アクリル酸を０．５〜１０モル％共重合させた（メタ）アクリル酸メチルを主成分とする重合体の使用は有機酸変性ベーマイトアルミナをさらに均一に分散させることが出来るのでより好ましい。１０モル％を超えると（メタ）アクリル酸メチル本来の物性が損なわれるので好ましくなく、０．５モル％未満では有機酸変性ベーマイトアルミナの均一分散性に影響があるので好ましくない。
これら重合体の分子量は２０００程度のオリゴマー領域から１００万程度の高分子領域までを包含している。
【００１４】
これらの重合体は７０〜９９．９５重量部、好ましくは７５〜９９．９５重量部、さらに好ましくは８０〜９９．９５重量部が用いられて重合体組成物を構成する。７０重量部未満では重合体本来が有する性質が失われるので好ましくない。一方、９９．９５重量部を越えると有機酸変性ベーマイトアルミナの添加による物性の向上が期待できないので好ましくない。
【００１５】
つぎに重合体組成物を構成するベーマイトアルミナ成分について説明する。上述したようにαアルミナなどの結晶は硬く重合体中に均一に分散させることは難しいが、水酸化アルミニウムからαアルミナの製造の過程で得られるベーマイトアルミナは分散させやすくさらに有機酸で変性されたベーマイトアルミナは重合体中に均一分散させやすいので、有機酸変性されたベーマイトアルミナが好適に使用される。変性に使用する有機酸としては次のものが例示される。炭素数１〜２０のアルキルまたはアリ−ルスルホン酸、例えばメチルスルホン酸、エチルスルホン酸、ブチルスルホン酸、オクチルスルホン酸、デシルスルホン酸、ドデシルスルホン酸、ラウリルスルホン酸など。炭素数１〜２０のアルキル基が結合したベンゼンスルホン酸、例えばｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、など。さらにはアルキルスルホン酸やアルキルベンゼンスルホン酸のアルキル基中の水素を一部または全部をフッ素で置換したものなども使用される。他にフェニルスルホン酸、ベンジルスルホン酸、ナフチルスルホン酸などが用いられる。有機カルボン酸としては炭素数１〜２０のカルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、オクタン酸、ラウリン酸、スベリン酸、ステアリン酸、(メタ)アクリル酸、安息香酸などが用いられる。有機カルボン酸にアミノ基、水酸基、カルボン酸基、やハロゲン等で置換された誘導体も用いることができる。例えばp−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸、マレイン酸、フマル酸、マロン酸、コハク酸、テレフタル酸などが用いられる。リン酸の有機モノエステルやジエステルも用いることができる。たとえばジフェニルリン酸、ポリオキシエチレンアルキルエ−テルリン酸等が用いられる。
【００１６】
有機酸で変性されたベーマイトアルミナの結晶サイズは１〜１０００ナノメートルのものであり、好ましくは１〜７５０ナノメートル、さらに好ましくは１〜５００ナノメートルである。１ナノメートル未満ではベーマイトアルミナが分子状に近くなるため無機粒子としての特性が発現されなくなるので好ましくなく、１０００ナノメートルを超えるとフィラーとしての機能を示すため、ナノサイズ状に分散した特徴、即ち、機械的物性、耐熱性、光学的特性やガスバリアー性等の特徴が失われるので好ましくない。
有機酸変性されたベーマイトアルミナの形状については、プレート状、針状、ブロック状のものがある。針状の有機酸変性ベーマイトアルミナはガスバリアー性を高めることができるため有効である。
有機酸変性ベーマイトアルミナの結晶サイズはＸ線回折もしくは透過型電子顕微鏡による観察により測定することが出来る。Ｘ線回折による方法では１２０面の寸法を有機酸変性ベーマイトアルミナの結晶サイズとして特定する。
【００１７】
有機酸で変性されたベーマイトアルミナは重合体組成物中に０．０５〜３０重量部配合される。０．０５重量部未満ではベーマイトアルミナの添加による物性の向上が認められないので好ましくなく、３０重量部を超えると重合体本来の性質が失われるので好ましくない。
【００１８】
次に分散剤について説明する。分散剤は重合体中のベーマイトアルミナをさらに均一に分散させる効果を有しているので併用することがより好ましい。分散剤としてはセラミックス原料、顔料等の粉体の分散用に使用されるものが好適に使用される。例えば以下のリン酸モノエステル（１）もしくはそのアルキルアミン（2）との塩が例示される。
【００１９】
Ｏ
‖
ＲＯ−（ＣＨ2−ＣＨ2−Ｏ）n−ＰＯＨ    ・・・・（１）
‖ 
Ｏ
【００２０】
Ｒは炭素数１〜２０の直鎖もしくは分岐しているアルキル基、アリール基、例えばメチル基、エチル基、プロピル着、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、フェニル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基などである。化学式（1）中のｎは１〜１００である。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ        ・・・・（２）
Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は水素、直鎖状、分岐状、脂環状のアルキル基、アリール基であり、例えばメチル基、エチル基、プロピル着、ブチル基、オクチル基、ドデシル基、シクロヘキシル基、フェニル基などであり、これらが一つ、二つもしくは三つ結合したアミンである。
化学式（１）に示されるリン酸エステルのみの使用でも分散効果を示すので単独の使用も可能である。
さらにはスチレン、無水マレイン酸、アリルアルコールよりなる三元共重合体にポリオキシアルキレンをグラフト重合したもの（３）も用いられる。
【００２１】
【化１】
2005248000.tif 000002
【００２２】
例えば日本油脂株式会社製の分散剤マリアリムシリ−ズとして販売されているＡＫＭ−０５３１、ＨＫＭ−５０Ａ、ＡＦＢ−１５２１、ＡＡＢ−０８５１、ＡＷＳ−０８５１などである。
さらにソルビタンエステルも例示できる。
【００２３】
これら分散剤の添加量は（ａ）の重合体と（ｂ）有機酸変性されたベーマイトアルミナとからなる重合体組成物１００重量部に対して０．０５〜３０重量部である。０．０５重量部未満では分散剤としての効果が得られず、３０重量部を超えると重合体組成物に可塑剤を添加した結果と同じ効果が現れ重合体組成物が軟化してしまうので好ましくない。
【００２４】
有機酸変性ベーマイトアルミナを重合体中に分散させる方法としては有機酸変性ベーマイトアルミナと重合体とを剪断力下での混練により分散させる方法、重合体を溶媒に溶解し、有機酸変性ベーマイトアルミナを分散もしくは溶解して両者を混合させ、その混合物を種々の方法により脱溶媒した後、重合体組成物を回収する方法、有機酸変性ベーマイトアルミナの存在下、炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合させることにより、重合体組成物を得る方法等がある。有機酸変性ベーマイトアルミナを均一に微分散させる方法としては有機酸変性ベーマイトアルミナの存在下、炭素炭素不飽和結合を有する単量体を重合させる方法がより好ましい。この系に分散剤を添加すれば微分散化させることを一層推進するので、重合時に分散剤を添加することはさらに好ましい。
特に、（メタ）アクリル酸メチル９０〜９９．５モル％及び（メタ）アクリルアミド又は(メタ)アクリル酸０．０５〜１０モル％を含有する単量体７０〜９９．５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ０．０５〜３０重量部合わせて１００重量部に対して分散剤０．０５〜３０重量部の存在下でラジカル塊状重合する方法は有機酸変性ベーマイトアルミナを均一にナノ分散させることが出来るのでより好ましい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、これにより本発明が限定されるものではない。なお、実施例における評価方法及び使用した原料を以下に示す。
【００２６】
１．重合体組成物の評価方法
（１）荷重たわみ温度（ＨＤＴ）：ＪＩＳ  ｋ  ７１９１−２に準拠し、３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。
（２）曲げ特性：ＪＩＳ  Ｋ  ７１７１に準拠し、３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。試験速度は１．５ｍｍ／ｍｉｎであった。
（３）光学特性：ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠し、試験片３ｍｍ厚のシートを用いて光線透過率及びヘーズの測定を行った。
（４）鉛筆硬度：ＪＩＳ  ｋ  ５４００鉛筆ひっかき値測定方法に準拠し、３ｍｍ厚シートを用いて測定を行った。
（５）アイゾット衝撃試験：ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０付属書−1に準拠して３ｍｍ厚試験片を用いて測定を行った。
（６）気体透過性試験：ＪＩＳ  Ｋ  ７１２６に準拠し、気体透過試験  Ａ法にて０．8ｍｍ厚のシートを用い酸素ガスの気体透過性測定を行った。
【００２７】
２．原料
（１）ポリプロピレン：グランドポリマー（株）製「ＣＪ−７００」ホモポリプロピレン
（２）ポリメタクリル酸メチル：旭化成（株）製「デルペット６０Ｎ」 
（３）分散剤：日本エム・ティー・エス（株）製「ＲＳ−７１０」ポリオキシアルキルエーテルリン酸
（４）有機酸変性ベーマイトアルミナ：
（４）−１：サソール社製「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」  結晶サイズ５．４ｎｍ、ｐ−トルエンスルホン酸で変性されたベーマイトアルミナ
（４）−２：サソール社製「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」  結晶サイズ６．８ｎｍ、ドデシルベンゼンスルホン酸で変性されたベーマイトアルミナ
（５）メタクリル酸メチル（単量体）：日新ＥＭ（株）製「メタクリル酸メチル  モノマー」
（６）メタクリルアミド：和光純薬（株）製  試薬
（７）スチレン：和光純薬（株）製  試薬
【００２８】
実施例１〜2、比較例１〜2
ポリプロピレン「ＣＪ−７００」９５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」５重量部の割合で、ニ軸押し出し機を用いて２２０℃で混練してペレットを作成した。［ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ］は途中フィード法により添加した。このペレットを射出成型機により３ｍｍ厚のシートに成型し、各種測定用試験片にカットして物性等を測定した。
【００２９】
比較例１
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」を添加しない他は実施例１と同様である。
【００３０】
実施例２
ポリメタクリル酸メチル「デルペット６０Ｎ」９５重量部、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」５重量部の割合で実施例１と同様に実施した。なお混練温度は２１０℃であった。
【００３１】
比較例2
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を添加しない他は実施例２と同様である。
結果を表1に示す。
【００３２】
【表１】
2005248000.tif 000003
【００３３】
実施例３
メタクリル酸メチル１４０ｇ、メタクリルアミド６ｇ、分散剤「ＲＳ−７１０」１．１ｇ、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」７．７ｇ、ベンゾイルパーオキサイド０．７ｇを強力な攪拌機により攪拌した後、２枚のガラス板をポリ塩化ビニルチューブで仕切った型の中に流し込み、７０℃で８時間重合させた。重合物は３ｍｍ厚のシートとして得られた。これを各種測定用の試験片にカットして物性等を測定した。なお、この分散状態を透過型電子顕微鏡により測定した。その写真を図１に示した．
【００３４】
実施例４
分散剤「ＲＳ−７１０」２．３ｇ、「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」１６．２ｇに変更した他は実施例３と同様に実施した。
【００３５】
実施例５
スチレン１４０ｇ、有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」７．４ｇに変更した他は実施例３と同様に実施した．
【００３６】
比較例３
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を使用しない他は実施例３と同様である。
【００３７】
比較例４
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲＬ」を使用しない他は実施例５と同様である。
以上の結果を表２に示した。
【００３８】
【表２】
2005248000.tif 000004
【００３９】
実施例６
厚み０．８ｍｍのシートに変更した他は実施例３と同様である。得られたシートをガス透過性試験用にカットして、酸素ガス透過試験を行った。
【００４０】
実施例７
有機酸変性ベーマイトアルミナ「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」１０ｗｔ％に変更した他は実施例６と同様である。
【００４１】
比較例５
「ＤｉｓｐａｌＸ２５ＳＲ」を使用しない他は実施例６と同様である。
これらの結果を表３に示した。
【００４２】
【表３】
2005248000.tif 000005
【００４３】
１、表２及び表３の結果から有機酸変性ベーマイトアルミナを添加することにより、透明製を維持した上で、曲げ強度、熱変形たわみ温度、ガスバリアー性の向上効果が認められる。さらにその分散状態は透過型電子顕微鏡の測定結果の写真（図１）から有機酸変性ベーマイトアルミナが５０ナノメートルより小さい粒子が微分散していることが明らかであり、針状の微粒子も見ることが出来る。
【産業上の利用可能性】
【００４４】
本発明により得られた重合体組成物はその特徴ある物性から以下の用途に使用できる。
光学用途として使用でき、例えば液晶表示材料用の導光版、反射板等、看板用の照明用途等が挙げられる。その透明性を生かすことによりフィルムへのハードコート材料にも使用できる。透明性、ガスバリアー性を生かして耐蝕性の塗料等に使用できる。機械物性に優れた機能材料、例えば自動車用途、家庭電器用途、電子材料に必要な周辺材料、その他雑貨用途等が挙げられる。ガスバリアー性を必要とする食品用フィルム材料にも使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】重合体組成物中の有機酸変性ベーマイトアルミナの分散状態を透過型電子顕微鏡（倍率：５０万倍）により測定した結果の写真である。
【図１】
2005248000.tif 000006