(57)【要約】【課題】  カーボンナノチューブを均一に分散させたチャネル層等の電流通路を有し、またカーボンナノチューブのバンドル化によるデバイス特性の低下を防ぐことができる電界効果半導体装置を容易に製造する方法を提供すること。【解決手段】  カーボンナノチューブをチャネル層５に用いた電界効果トランジスタ６等の電界効果半導体装置を製造するに際し、前記カーボンナノチューブに対してプラズマ処理を行うことによって前記カーボンナノチューブの物理的又は化学的状態を変化させる工程を有する、電界効果半導体装置の製造方法。【選択図】          図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンナノチューブを電流通路に用いた電界効果半導体装置を製造するに際し、前記カーボンナノチューブに対してプラズマ処理を行うことによって前記カーボンナノチューブの物理的又は化学的状態を変化させる工程を有する、電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項２】
前記カーボンナノチューブからなる前記電流通路を形成した後、前記プラズマ処理を行う、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項３】
前記カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマとしてＲＦプラズマを用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項５】
前記プラズマ処理のプラズマソースとして酸素又は水素を用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項６】
前記カーボンナノチューブの分散液を所定パターンに付着し、乾燥することによって、カーボンナノチューブからなる前記電流通路を形成する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項７】
選別された良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥する、請求項６に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項８】
前記カーボンナノチューブをレーザーアブレーション法又は化学的気相成長法により作製する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項９】
前記電流通路における前記カーボンナノチューブの分散度を０．１本／μｍ2以上、１０本／μｍ2以下に形成する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項１０】
長さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下のカーボンナノチューブを用いる、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒としてエタノール又はジメチルホルムアミドを用いる、請求項７に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項１２】
ゲート電極と、このゲート電極に対しゲート絶縁膜を介して設けられたソース電極及びドレイン電極と、これらの電極間に形成された前記電流通路としてのチャネル層とによって構成された電界効果トランジスタを製造する、請求項１に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【請求項１３】
ｐ型又は／及びｎ型動作するトランジスタを製造する、請求項１又は請求項１２に記載した電界効果半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電界効果トランジスタ等の電界効果半導体装置の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブは、１９９１年に飯島によって発見された炭素のみからなる筒状炭素分子であり、理想的には壁面は炭素６員環のみから構成されている。図３（ａ）に示すように、単層カーボンナノチューブ４２は、１枚の長方形のグラフェンシート４１を筒状に丸め、長方形の辺を継ぎ目がないようにつなげたものと考えられる。多層カーボンナノチューブは、直径の異なる円筒状のカーボンナノチューブが何層にも入れ子状に積層したものである。
【０００３】
図３（ｂ）に示すように、カーボンナノチューブでは、直径の違い以外に、グラフェンシートを丸める向きの違い、即ち、円周方向に対する炭素６員環の配向の違いによって、らせん度（キラリティ）の異なる種々のカーボンナノチューブ、例えば、らせん型カーボンナノチューブ４３、ジグザグ型カーボンナノチューブ４４、アームチェア型カーボンナノチューブ４５等がある。
【０００４】
一方、上記したような単層カーボンナノチューブを化学的気相成長法（ＣＶＤ）によってランダムにソース／ドレイン電極間に成長させることにより、チャネル層が単層カーボンナノチューブからなる電界効果トランジスタを作製することができる（例えば、後記の非特許文献１参照。）。
【０００５】
具体的には、触媒としてニッケロセンなど、炭素源としてメタンガスなどを利用し、５０〜８０℃で加熱することによりナノチューブを作製し、それをチャネル層に堆積させることでデバイスを製造している。
【０００６】
また、非特許文献１によれば、チャネル層における単層カーボンナノチューブが１本／μｍ2程度にまで疎であるとＯｎ／Ｏｆｆ比が５桁、移動度が７ｃｍ2／Ｖｓという良好な電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）特性を示すことが分かっている。これは、単層カーボンナノチューブの有するバリスティック（ballistic）伝導性を生かした例である。
【０００７】
【非特許文献１】APPLIED PHYSICS LETTERS 82, E. S. Snow et al, (2003), 2145
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、カーボンナノチューブ同士はそのファン・デル・ワールス力で太いバンドルを形成し、１本１本に独立させることがその強いファン・デル・ワールス力のために容易ではない。カーボンナノチューブのバンドル化によってチャネル材料としてのキャリア伝導パスが増えてしまい、結果的に、デバイスパフォーマンス（デバイス特性）を悪化させる。即ち、カーボンナノチューブを均一に分散させた状態を作り出す処理が必要になる。
【０００９】
また、ソース／ドレイン電極間に、カーボンナノチューブをＣＶＤ法によって成長させる場合も、又はカーボンナノチューブを分散させる場合も、上記したナノチューブのバンドル構造ゆえに所望とする分散度を得ることは困難である。
【００１０】
本発明は、上述したような問題点を解決するためになされたものであって、その目的は、カーボンナノチューブを均一に分散させた電流通路を有し、またカーボンナノチューブのバンドル化によるデバイス特性の低下を防ぐことができる電界効果半導体装置を容易に製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
即ち、本発明は、カーボンナノチューブをチャネル層等の電流通路に用いた電界効果半導体装置を製造するに際し、前記カーボンナノチューブに対してプラズマ処理を行うことによって前記カーボンナノチューブの物理的又は化学的状態を変化させる工程を有する、電界効果半導体装置の製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、前記カーボンナノチューブに対してプラズマ処理を行うことによって前記カーボンナノチューブの物理的又は化学的状態を変化させる工程を有するので、カーボンナノチューブの伝導パスの数を減らすことができ、カーボンナノチューブを均一に分散させた電流通路を有し、デバイスパフォーマンス（デバイス特性）が良好な電界効果半導体装置を容易に製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明において、上記した「カーボンナノチューブの物理的状態を変化させる」とは、例えば、前記プラズマ処理により一部の前記カーボンナノチューブを酸化・燃焼させることでエッチングすることを意味する。また、上記した「カーボンナノチューブの化学的状態を変化させる」とは、例えば、前記プラズマ処理による酸素等の原子で一部の前記カーボンナノチューブの壁面を終端させることで非局在π電子をσ電子化し、伝導性を意図的に低下させることを意味する。前者のケースでは、余分なナノチューブを除去することで、また後者のケースでは、余分なナノチューブがキャリア伝導を担わないようにすることで、所望のデバイス特性を有する電界効果半導体装置の作製を行う。
【００１４】
本発明は、前記カーボンナノチューブからなるチャネル層等の前記電流通路を形成した後、前記プラズマ処理を行うことが好ましい。これにより、前記チャネル層のバンドル化した前記カーボンナノチューブに対して前記プラズマ処理を行い、所定の前記カーボンナノチューブを酸化又はエッチングして太いバンドルを細くし、所望とする分散度を有する前記カーボンナノチューブからなる前記電流通路を一層容易に形成することができる。
【００１５】
前記プラズマとしてはＲＦプラズマを用いることが好ましく、プラズマソースとしては酸素又は水素を用いることができる。また、前記プラズマ処理における条件は特に限定されるべきものではないが、例えば酸素プラズマの条件としては、出力は１５Ｗ以下が好ましく、プラズマ印加時間は３分以下が好ましい。
【００１６】
前記カーボンナノチューブからなるチャネル層等の前記電流通路を形成するに際し、化学的気相成長法によって前記電流通路に直接前記カーボンナノチューブを成長させる場合は、カーボンナノチューブの壁面がうねっていたり、炭素５員環や炭素７員環を含有するため、きれいな壁面構造ではないことがある。このような壁面構造のカーボンナノチューブを用いて作製された電界効果半導体装置は、電子がすぐに散乱してしまったりして、移動度が低くなり易い。
【００１７】
これに対し、例えば高温合成法であるレーザーアブレーション法で作製したカーボンナノチューブは、より欠陥が少なく特性の良い、ほぼ炭素６員環のみからなる壁面構造を有することが電子顕微鏡観察から明らかとなっている（M. Shiraishi et al., Chem. Phys. Lett. 358 (2002) 213.）。
【００１８】
そこで、本発明は、前記カーボンナノチューブの分散液を所定パターンに付着し、乾燥することによって、カーボンナノチューブからなるチャネル層等の前記電流通路を形成することが好ましい。具体的には、選別された良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することが好ましい。なお、本発明に基づく電界効果半導体装置の製造方法において、前記カーボンナノチューブはレーザーアブレーション法、化学的気相成長法、アーク放電法により作製されたものを用いることができる。
【００１９】
これによれば、前記良質カーボンナノチューブの分散液を所定パターンに付着し、乾燥することによって、前記良質カーボンナノチューブからなるチャネル層等の前記電流通路を形成することができるので、壁面構造がより欠陥が少なく特性の良いカーボンナノチューブのみを前記電流通路に均一に分散した電界効果半導体装置を製造することができる。また、前記カーボンナノチューブの前記分散液を所定パターンに付着し、乾燥するだけなので、作製が容易である。
【００２０】
また、レーザーアブレーション法で作製した前記カーボンナノチューブを精製し、この精製後の良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することが好ましい。高温合成法である前記レーザーアブレーション法で作製されたカーボンナノチューブはより欠陥が少なく特性の良い壁面構造を有し、このカーボンナノチューブを均一に分散することにより、優れた性能を有する電界効果半導体装置を容易に製造することができる。前記精製方法としては、例えば、過酸化水素水中で１００℃還流処理を５時間行った後、ＮａＯＨ溶液中で超音波処理を行う。
【００２１】
本発明において、チャネル層等の前記電流通路における前記カーボンナノチューブの分散度を０．１本／μｍ2以上、１０本／μｍ2以下に形成することが好ましい。分散度が１０本／μｍ2を超えた場合、電界効果半導体装置としての動作が極端に悪くなることがある。これは、パーコレーションの理論により、長さが０．１μｍ以上、１０μｍ以下のカーボンナノチューブに対応する。
【００２２】
また、前記カーボンナノチューブとして単層カーボンナノチューブを用いることが好ましい。多層カーボンナノチューブも使用可能であるが、前記単層カーボンナノチューブの方がより容易に作製することができ、また壁面完全性が良好であるので電子のバリスティック伝導性に優れている。
【００２３】
さらに、前記溶媒としてエタノール又はジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を用いることが好ましい。
【００２４】
本発明の電界効果半導体装置の製造方法は、図２（ａ）に示すようなゲート電極１と、このゲート電極１に対しゲート絶縁膜２を介して設けられたソース電極３及びドレイン電極４と、これらの電極３、４間に形成された前記電流通路としてのチャネル層５とによって構成された電界効果トランジスタ６を製造するのに好適に用いられる。この場合、ｐ型又は／及びｎ型動作するトランジスタ６等のトランジスタを簡便に製造することができる。これによれば、前記電流通路としてのチャネル層５における、前記カーボンナノチューブの不要なキャリア伝導パスを減らすことができ、高移動度及び高Ｏｎ／Ｏｆｆ比の両立が可能であり、デバイス特性が良好である。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明の好ましい実施例を図面参照下に説明する。
【００２６】
実施例１
単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）は、Ｎｉ／Ｃｏを０．６ａｔ％づつ含有する炭素ターゲットを用いてレーザーアブレーション法により作製した。作製温度は１２００度であった。作製後、過酸化水素水、塩酸、ＮａＯＨ水溶液を順に用いて精製処理を行った（M. Shiraishi et al. CPL 358 (2002), 213）。精製後の純度は９５％以上であることを電子顕微鏡・ＥＤＸによる組成分析、ラマン分光法などで確認した。
【００２７】
上記のようにして得られたＳＷＮＴをジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液中で２時間超音波による分散処理を施し、さらに遠心分離機（４０００ｒｐｍ、１５分間）によって上澄みのよく分散されたＳＷＮＴのみを抽出した。
【００２８】
そして、この分散液を、図２（ａ）に示すような電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）構造のＳｉＯ2／Ｓｉ基板（電極Ｆｅ／Ａｕ＝１０／２００ｎｍ、ゲート幅（Ｌsd）２μｍ、ゲート長（ｗ）１６２．５μｍ、酸化膜厚（Ｌox）１００ｎｍ）に滴下し、乾燥させた。ＤＭＦを乾燥させた後のＳＷＮＴのＡＦＭ像を図２（ｂ）及び（ｃ）に示す。なお、図２（ｂ）は、図２（ａ）におけるＡ部のＡＦＭ像であり、図２（ｃ）は、ＳＷＮＴからなるチャネル層５のＡＦＭ像である。なお、多層カーボンナノチューブ（ＭＷＮＴ）を用いた場合も作製方法は上記と同様である。
【００２９】
典型的には、ＳＷＮＴの長さは２〜３μｍであった。これはパーコレーションの理論からＳＷＮＴの密度が平均で約２〜３本／μｍ2であることを意味する。これが１０本／μｍ2を超える場合、電界効果トランジスタとしての動作が極端に悪くなることが分かっている。
【００３０】
上記の方法で作製したＳＷＮＴ−ＦＥＴについて、３００Ｋの条件下でＦＥＴ特性を測定した。結果を図１（ａ）に示す。ソース／ドレイン電極間の電圧（Ｖsd）は０．１Ｖとし、ゲート電圧に対するソース／ドレイン電極間の電流（Ｉsd）の変化を測定した。図１（ａ）より明らかなように、マイナスゲート側で電流が流れる傾向がわかり、このことからＳＷＮＴ−ＦＥＴがｐ型動作していることが分かる。また、ｐ型又はｎ型の両極性（ambipolar）のいずれかのトランジスタ動作特性を有することも明らかとなった。
【００３１】
ここで、チャネル長（Ｌsd）、ゲート長（ｗ）、ＳｉＯ2の誘電率（ε（＝４．０））、ＳｉＯ2酸化膜の膜厚（Ｌox）などを用いて、移動度（μ）を下記式（１）で表すことができる。
【００３２】
【数１】
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【００３３】
上記式（１）から移動度を求めると、約５ｃｍ2／Ｖｓであった。しかしながら、Ｏｎ／Ｏｆｆ比は１桁以下なのでデバイスとして実用上問題があった。
【００３４】
次に、このデバイスに対して酸素プラズマ処理を行った。ここで、酸素以外にエッチング性又は酸化性を有し、カーボンナノチューブに適切なダメージを与えることができるガス種、例えば水素を用いても効果は同様である。酸素プラズマ処理の条件は出力１５Ｗ、時間は３分間とした。出力、時間等の条件は特に限定されるべきものではないが、例えば酸素プラズマの場合、出力は１５Ｗ以下が好ましく、プラズマ印加時間は３分以下が好ましい。
【００３５】
このプラズマ処理後のデバイスについて上記と同様にしてＦＥＴ特性を測定した。結果を図１（ｂ）に示す。図１（ｂ）より明らかなように、Ｏｎ／Ｏｆｆ比が３桁以上取れるようになったことが分かる。移動度は６×１０-3ｃｍ2／Ｖｓと３桁低くなるが、例えばＡｌｑ3をチャネル層の材料として用いた場合より２桁良く、またトリフェニルジアミン（ＴＰＤ）を用いた場合と同程度の移動度を有するので、有機ＦＥＴデバイスとしては十分な値である。
【００３６】
以上より明らかなように、本発明に基づく製造方法によれば、前記カーボンナノチューブに対してプラズマ処理を行うことによって前記カーボンナノチューブの物理的又は化学的状態を変化させたので、カーボンナノチューブのチャネル層における不要なキャリア伝導パスを減らすことができ、高移動度及び高Ｏｎ／Ｏｆｆ比の両立が可能であり、デバイス特性が良好な電界効果トランジスタを容易に製造することができた。
【００３７】
また、レーザーアブレーション法で作製したカーボンナノチューブを精製し、この精製後の良質カーボンナノチューブを溶媒に分散し、この分散液を所定パターンに滴下し、乾燥することによって、カーボンナノチューブからなる前記チャネル層を形成したので、壁面構造の欠陥がより少なく特性の良いカーボンナノチューブのみを前記チャネル層に均一に分散した電界効果トランジスタを製造することができた。さらに、前記カーボンナノチューブの前記分散液を所定パターンに付着し、乾燥するだけなので、作製が容易であった。
【００３８】
以上、本発明を実施の形態及び実施例について説明したが、上述の例は、本発明の技術的思想に基づき種々に変形が可能である。
【００３９】
例えば、上記に１つの素子に対してプラズマ処理を行う例を挙げたが、共通基板上の複数個の素子に対して一括してプラズマ処理を行い、このプラズマ処理後、素子毎にスクライブしてもよい。また、前記プラズマ処理は前記カーボンナノチューブを所定パターンに滴下し、乾燥した状態で行うのが好ましいが、例えば半乾燥状態で行っても良い。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の実施例による電界効果トランジスタのＶg−Ｉsd特性を比較して示すグラフである。
【図２】同、電界効果トランジスタの構造例及びプラズマ処理前のＡＦＭ像である。
【図３】カーボンナノチューブの分子構造を示す概略図である。
【符号の説明】
【００４１】
１…ゲート電極、２…ゲート絶縁膜、３…ソース電極、４…ドレイン電極、
５…チャネル層、６…電界効果トランジスタ
【図１】
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【図３】
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【図２】
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