(57)【要約】【課題】  触媒の利用効率を改善し、従来になく触媒の利用効率が向上した固体高分子型燃料電池用触媒膜を提供する。【解決手段】  黒鉛と、触媒粒子と、イオン伝導性樹脂とを有する固体高分子型燃料電池用触媒膜である。また、固体高分子型燃料電池用触媒膜には導電助剤を有することが好ましい。このような本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜によれば、黒鉛を用いることにより、触媒膜における触媒及びイオン伝導性樹脂の配置が最適化されているので、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、したがって発電寿命の長い燃料電池を提供することができる。また、低コスト、ハンドリング性に優れている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
黒鉛と、触媒粒子と、イオン伝導性樹脂とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項２】
導電助剤を有することを特徴とする請求項１に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項３】
黒鉛が鱗状、鱗片状、薄片状および膨張黒鉛のいずれか１つもしくは２つ以上を含むことを特徴とする請求項１または２に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項４】
導電助剤が、カーボンブラック及び／または炭素繊維からなることを特徴とする請求項２または３に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項５】
炭素繊維がカーボンナノチューブであることを特徴とする請求項４に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項６】
触媒膜が多孔質であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項７】
多孔質が、黒鉛によって形成されていることを特徴とする請求項６に記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項８】
触媒粒子、導電助剤およびイオン伝導性樹脂が、黒鉛表面に保持されていることを特徴とする請求項２〜７のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜。
【請求項９】
水及び／またはアルコール溶液に、黒鉛、触媒粒子及びイオン伝導性樹脂を分散させたことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜に用いる触媒スラリー。
【請求項１０】
水及び／またはアルコールとイオン伝導性樹脂を含む溶液に、黒鉛及び触媒粒子を添加して触媒スラリーと成す第１工程と、
前記触媒スラリーを基板上に塗工して塗工フィルムと成す第２工程と、
前記塗工フィルムを乾燥する第３工程とを有することを特徴とする固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜８のいずれかに記載の固体高分子型燃料電池用触媒膜を備えたこと特徴とする膜−電極接合体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする固体高分子型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子型燃料電池用の触媒膜及びその製造方法、触媒膜用スラリー、更に該触媒膜を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、燃料と酸化剤とを連続的に供給し、これらが反応したときの化学エネルギーを電力として取り出す発電システムである。燃料電池は、これに用いる電解質の種類によって、動作温度が比較的低いアルカリ型、リン酸型、固体高分子型と、高温で動作する溶融炭酸塩型、固体酸化物電解質型とに大別される。これらの中で、固体高分子型燃料電池は、一般に、固体高分子電解質として作用する電解質層（隔膜）の両面に、触媒膜が担持されたガス拡散電極を接合した単セルを有し、一方のガス拡散電極が存在する側の室（燃料室）に燃料である水素を、他方のガス拡散電極が存在する側の室（酸化剤室）に酸化剤である酸素や空気等の酸素含有ガスをそれぞれ供給し、両ガス拡散電極間に外部負荷回路を接続することにより、燃料電池として作用される。また、該固体高分子型燃料電池に用いられる燃料は水素の他、メタノールやエタノールなどのアルコールを直接燃料として用いる場合もある。
【０００３】
固体高分子型燃料電池を構成する単セルの基本構造は、イオン伝導性のある電解質層の両面に触媒膜を配し、更にその外側の両面にガス拡散電極を配して５層構造のＭＥＡ（Membrane Electrode Assembly）とし、更にその外側の両面にセパレータを配し、単セルと成すのが一般的である。
燃料極側のセパレータにおけるガス流路を通ってガス拡散電極面に導かれた水素は、ガス拡散電極にて均一に拡散され、燃料極側の触媒膜に導かれ、白金などの触媒によって、水素は水素イオンと電荷に分離され、水素イオンは電解質層を通って、電解質を挟んで反対側の酸素極における触媒膜に導かれる。
一方、燃料極側にて発生した電荷は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散電極に導かれ、更には酸素極側の触媒膜に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒膜に到達した上記の電荷及び水素イオンの存在下、水を生成し発電サイクルを完結する。
このような燃料電池サイクルにおいて、燃料極側及び酸素極側ともに、いずれの触媒膜とも、電荷及びイオンの分離、結合といった電気化学的な反応を行いつつ、生成水の排水あるいは保水といった物理的な特性をも兼ね備える必要があり、燃料電池単セル構造中において、極めて重要な機能を有する部分となっている。
【０００４】
従来技術におけるＭＥＡ（膜−電極接合体）は、触媒を分散したスラリーを電解質層の両面に塗工し、その上にガス拡散電極を貼り合わせた構成であった。該構成は、電解質層の表裏に燃料極及び酸素極用の触媒を設けており、単セルを効率的に組み立てることが可能などの利点を有するものの、電解質層の両面に触媒または触媒を担持した炭素粒子を分散した塗液を塗工する場合、スラリー中の溶媒を乾燥除去する際に、電解質層にシワが発生しやすく、それ故に平滑な触媒膜を形成することが困難であった（例えば、特許文献１参照）。
そこで、塗液をガス拡散電極上に塗工する方法も考えられている（例えば、特許文献２参照）。ここで、塗液は、通常、触媒担持カーボン、イオン伝導性樹脂（例えば、デュポン社製の商品名：ナフィオン）及び溶媒からなり、イオン伝導性樹脂を触媒粒子の結着剤として用いるのが一般的である。
【０００５】
しかし、多孔質体であるガス拡散電極上に塗液を塗工する場合、多孔質体である電極に触媒粒子が浸入しやすく、均一な触媒膜を得ることが難しい。また、かかる塗工による触媒膜においては、触媒自体が塗液の結着剤である樹脂中に埋没しやすいなどの原因で、電気化学的に有効であるいわゆる三相界面が効率よく配置できず、触媒膜内部における触媒の配置が必ずしも最適化されていなかったことから、触媒を多量に使用する必要が生じていた。更には、メタノールやエタノール等を直接燃料として用いる固体高分子型燃料電池においては、触媒による燃料からの水素イオンの分離効率が悪いために、より多くの触媒量が必要となっていた。このため、水素のイオン化を効率的に行える触媒膜の設計が望まれている。
さらに、上記のような、イオン伝導性樹脂で結着された触媒担持カーボンが多孔質構造をとるものの、その孔径が１μ以下と小さいことから、生成水や供給水が凝縮して孔が閉塞することで、発電効率の低下をきたす問題があった。また、触媒粒子の電解質層やガス拡散電極への固定化が困難であり、単セルを組みあげるまでの工程において、触媒粒子が脱落するなどの不具合を生じる場合があった。
【特許文献１】特開平５−２９００５号公報
【特許文献２】特開平７−１３０３７６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記課題を解決するためになされたもので、触媒の利用効率を改善し、従来になく触媒の利用効率が向上した固体高分子型燃料電池用触媒膜及びその製造方法、触媒膜用スラリー、更に該触媒膜を用いた膜−電極接合体および固体高分子型燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜は、黒鉛と、触媒粒子と、イオン伝導性樹脂とを有することを特徴とする。
【０００８】
本発明の触媒スラリーは、該固体高分子型燃料電池用触媒膜に用いられ、水及び／またはアルコール溶液に、黒鉛、触媒粒子及びイオン伝導性樹脂を分散させたことを特徴とする。
【０００９】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法は、水及び／またはアルコールとイオン伝導性樹脂を含む溶液に、黒鉛及び触媒粒子を添加して触媒スラリーと成す第１工程と、前記触媒スラリーを基板上に塗工して塗工フィルムと成す第２工程と、前記塗工フィルムを乾燥する第３工程とを有することを特徴とする。
【００１０】
本発明の固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体は、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒を備えたことを特徴とする。
【００１１】
本発明の固体高分子型燃料電池は、上記本発明の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜によれば、黒鉛を用いることにより、触媒膜における触媒及びイオン伝導性樹脂の配置が最適化されているので、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、したがって発電寿命の長い燃料電池を提供することができる。また、低コスト、ハンドリング性に優れている。
【００１３】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法によれば、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、発電寿命が長い燃料電池を実現するような固体高分子型燃料電池用触媒膜を提供することができる。
【００１４】
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜用の触媒スラリーは、塗料化が容易であり、基材に塗り易くかつ触媒効率が高い触媒膜を提供できる。
【００１５】
本発明の固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体は、触媒の利用効率が高く、集電性に優れている。
【００１６】
本発明の固体高分子型燃料電池は、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、発電寿命が長い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下、本発明の好ましい実施の形態を説明する。
＜固体高分子型燃料電池用触媒膜＞
図１に、本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜（以下、「触媒膜」と称する）の一例を示す。図１は触媒膜の断面図である。
図１に示す触媒膜１は、黒鉛２、触媒粒子３、イオン伝導性樹脂４および導電助剤５とを含んでおり、触媒粒子３、イオン伝導性樹脂４および導電助剤５は、黒鉛２表面に保持されている。
更に、該触媒膜１は、多孔質構造をしており、黒鉛２によってその構造が形成されている。
【００１８】
黒鉛は、いずれの種類のものを用いることができる。特に、鱗状、鱗片状、薄片状または膨張黒鉛を用いることが望ましく、その中の１つまたは、２つ以上の混合物を用いることが好ましい。上記の種類の黒鉛を用いることにより、本発明のような多孔質構造を形成することが可能になり、その構造ゆえに触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、発電寿命が長い固体高分子型燃料電池を製造することが可能になる。
【００１９】
前記黒鉛の平均粒径としては、０．１〜２００μｍであることが望ましい。０．１μｍ未満であると、黒鉛間の接触抵抗の増加による導電性の減少が起こり、２００μｍより大きいと、塗料化や製膜化がしずらいため好ましくない。
【００２０】
触媒膜中の触媒粒子は、触媒のみからなる粒子であってもよく、触媒を担持した炭素材料であってもよいが、触媒を担持した炭素材料を用いると、触媒をさらに高い効率で利用できるため好ましい。
前記触媒としては、白金触媒や、白金とルテニウムからなる合金触媒等を主に用いることができる。例えば、触媒膜を燃料電池の燃料極と電解質層との間に設ける場合には、水素イオンを生成できる触媒が必要であって、このような水素イオンを生成できる触媒として、白金とルテニウムからなる合金触媒が使用される。また、触媒膜を燃料電池の酸素極と電解質層との間に設ける場合には、酸素イオンを生成できる触媒が必要であって、このような酸素イオンを生成できる触媒として白金触媒が使用される。
【００２１】
触媒粒子として、触媒を担持した炭素材料を用いる場合、該炭素材料としては、主として炭素原子からなり導電性を有する無機材料であって、酸化雰囲気に耐性があるものであれば、いずれも利用することが可能である。
例えば炭素材料としては、ファーネスブラックやチャネルブラック等に代表されるいわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらずいずれのグレードのものも使用可能であるが、比表面積が大きく、かつ二次凝集粒子の大きさが比較的大きい高ストラクチャーのものが、性能と生産性の両立から好適に利用できる。例えば、ライオンアクゾ社製  商品名：ケッチンＥＣやキャボット社製  商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒは、導電性グレードのカーボンブラックの中でも、塗液での高分散性と触媒膜に用いた場合の抵抗の低さから特に好適に用いられる。
また、カーボンブラック以外では、アセチレンブラック、黒鉛のほか、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維などもカーボンブラックと同様に好適に用いられる。
【００２２】
触媒膜において、イオン伝導性樹脂は黒鉛表面に保持されており、触媒粒子及び必要に応じて導電助剤を固持している。イオン伝導性樹脂としては、一般的にプロトン（水素イオン）交換基を有するものを用いられる。プロトン交換基としては、スルホン酸基、カルボン酸基、リン酸基、などが好適に用いられる。中でも、フルオロアルキルエーテル側鎖とフルオロアルキル主鎖から構成されるプロトン交換基を有する樹脂、例えば、デュポン社製  商品名：ナフィオン等がより好ましく用いられる。
【００２３】
導電助剤としては、炭素原子からなり導電性を有する無機材料であって、酸化雰囲気に耐性があるものであれば、いずれも利用することが可能である。
例えば、ファーネスブラックやチャネルブラック等に代表されるいわゆるカーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、比表面積や粒子径の大きさによらずいずれのグレードのものも使用可能であるが、比表面積が大きく、かつ二次凝集粒子の大きさが比較的大きい高ストラクチャーのものが、性能と生産性の両立から好適に利用できる。例えば、ライオンアクゾ社製  商品名：ケッチンＥＣやキャボット社製  商品名：ＶｕｌｃａｎＸＣ７２Ｒは、導電性グレードのカーボンブラックの中でも、塗液での高分散性と触媒膜に用いた場合の抵抗の低さから特に好適に用いられる。
また、カーボンブラック以外では、アセチレンブラック、黒鉛のほか、カーボン繊維、カーボンナノチューブ等の炭素繊維などもカーボンブラックと同様に好適に用いられる。そのなかでも、特にカーボンナノチューブが高導電性を示すため、本発明には好適に用いられる。上記いずれの導電助剤を添加することによっても、黒鉛間の導通が良好になり更に発電特性が向上する。
【００２４】
触媒膜の配合比としては、黒鉛が５重量部から１５重量部、触媒粒子が０．５重量部から５重量部、イオン伝導性樹脂が０．５重量部から５重量部および導電助剤が０．５重量部から５重量部とすることが好ましい。上記配合比において、黒鉛が５重量部より少ないと導電性が低下し、１５重量部より多い場合は、塗料化や製膜化がしずらいため好ましくない。触媒粒子は０．５重量部未満であると、燃料であるプロトンの生成が不十分となり、５重量部より多い場合では、プロトンの生成量は５重量部のものと同等であるのでコスト面から好ましくない。また、イオン伝導性樹脂は、０．５重量部未満であると、水素イオンの伝達が十分ではなく、５重量部より多い場合では、黒鉛表面上に保持されている触媒粒子を完全に覆ってしますため、触媒能を低下させ、発電特性を低下させるため好ましくない。導電助剤は、０．５重量部未満であると、良好な導電性を与えるために十分ではなく、５重量部より多い場合であると、塗料化や製膜化がしずらいため好ましくない。
【００２５】
触媒膜において多孔質の孔径は、１μｍ以上であることが好ましい。さらに、孔径が５μｍ以上と大きい場合、すなわち触媒膜が高空隙率である場合には、流体抵抗がきわめて小さくなり、燃料や生成水の透過が容易であり、高出力を継続的に得るための燃料電池においては特に好適に利用することが可能である。このような触媒膜によれば、特に、アルコールなどの液系燃料から水素イオンを取り出す際に、従来は非常に多く使用しなければいけなかった高価な触媒の量を、非常に少なくすることが可能となる。
【００２６】
触媒膜の厚さは、好ましくは１〜４００μｍであり、より好ましくは、５〜２００μｍ、更により好ましくは１０〜１５０μｍである。１μｍ未満であると、触媒粒子量が少ないことより、発電特性の低下が起こりやすい。また、４００μｍを超えると、電気的な接触抵抗が大きくなるほか、燃料流体の通過距離が長くなることで、燃料供給が滞る場合があるほか、生成水の排出効率が低下し好ましくない。さらに、膜の弾性が低下するために破損しやすくなる。
【００２７】
本発明の触媒スラリーは、下記で述べる本発明の触媒膜の製造工程において用いられるものであり、水及び／またはアルコール溶液に、黒鉛、触媒粒子及びイオン伝導性樹脂とを分散させたものであり、必要に応じて導電助剤を分散させてもよい。水及び／またはアルコール溶液を用いることにより、該溶媒中で黒鉛、導電助剤、イオン伝導性樹脂を高分散させることが可能であり、均一なスラリーを得ることができる。
本発明においては、水が好ましい。不純物の有無から、イオン交換水を用いることがより好ましい。イオン交換水を用いることにより、黒鉛、導電助剤および触媒粒子を良好に分散させることができるからである。
該触媒スラリーを用いることにより、黒鉛、導電助剤および触媒粒子が高分散された触媒膜が得られるので、導電性および触媒効率が向上し、電池性能が向上する。また、水系の塗料のため、環境にも良い。
【００２８】
前記の触媒スラリーの濃度は、得るべき特性、例えば機械強度、塗工のしやすさ等を考慮に入れ適宜変更することができ、例えば薄膜を得たい場合は低濃度で、厚膜を得たい場合は高濃度で調製することができる。
【００２９】
＜固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法＞
本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の製造方法は、水及び／またはアルコールとイオン伝導性樹脂を含む溶液に、黒鉛及び触媒粒子を添加して触媒スラリーと成す第１工程と、前記触媒スラリーを基板上に塗工して塗工フィルムと成す第２工程と、前記塗工フィルムを乾燥する第３工程とを有する。
本発明においては上記触媒スラリーを得ることができれば、水及び／またはアルコール、イオン伝導性樹脂を含む溶液、黒鉛及び触媒粒子の各構成材の添加・混合順は限定されない。しかし、はじめに水及び／またはアルコールとイオン伝導性樹脂を含む溶液とを混合して樹脂スラリーと成し、該樹脂スラリーに黒鉛を添加して炭素スラリーと成し、最後に該炭素スラリーに触媒粒子を添加して触媒スラリーと成すことが、触媒膜表面に触媒粒子が保持されやすく、その結果触媒効率が向上しやすいため好ましい。
【００３０】
第１工程の触媒スラリーにおける各構成材の分散には、市販のミキサーを用いることができ、例えば特殊機化社製の「ホモミキサー」、キーエンス社製の「ハイブリッドミキサー」等が好適に用いられる。
【００３１】
第２工程において用いられる基板としては、塗工フィルムを乾燥させたときに塗工フィルムから剥離できるものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリ四フッ化エチレン、ポリイミド等からなるフィルムを用いることができる。このようなベースフィルムとして樹脂フィルムを用いる場合は、離型処理、易接着処理などの表面処理を施したものでもよく、塗布方法により適宜選択すれば良い。
特に、膜−電極接合体作製時に、基板上の乾燥された塗工フィルム（触媒膜）を電解質層に基板側から熱プレスで転写することを考慮すると、耐熱性のある基板が好適に用いられ、例えば、ポリイミドフィルム等が好ましい。
【００３２】
また、塗工方法は、特に限定されるものではなく、ディップコート法、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、グラビアコート法、スクリーン印刷法等を用いることができる。触媒スラリーの粘度によって、塗工方法を選択することが可能である。また、第３工程の乾燥は、自然乾燥であってもよいし、ドライヤー等を用いた強制乾燥であってもよい。
【００３３】
上記製造方法によれば、黒鉛が多孔質構造を形成し、触媒粒子、導電助剤およびイオン伝導性樹脂が黒鉛表面に保持させた触媒膜を得ることが出来る。
得られる触媒膜は、イオン伝導性樹脂および触媒粒子、導電助剤が、黒鉛によって形成された多孔質構造の孔の表面に均一に露出する構造をとり、触媒と燃料流体との接触効率が上がるとともに、燃料流体から触媒の作用で生成したイオンが、効率よく伝送されるので、高い集電性機能を示す。
さらに、塗工法なので、膜厚を容易に制御して触媒膜を制御することができる。
さらに、乾燥法で触媒膜を形成させるので、生産性良く、安価に大型化して生産することができる等の製造上のメリットを得ることができる。
【００３４】
＜固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体＞
本発明の固体高分子型燃料電池用の膜−電極接合体は、上述した本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜を備えたことを特徴とする。
例えば、イオン伝導性のある固体高分子電解質層の両外側に本発明の触媒膜を設置し、該触媒膜の外側にガス拡散電極を配して一方を燃料極、他方を酸素極として膜−電極接合体とすることが出来る。
また、本発明の触媒膜を用いると、ガス拡散電極を用いなくても良い。その場合は、固体高分子電解質層の両外側に本発明の触媒膜を設置するだけで、膜−電極接合体とする。
本発明の触媒膜を用いることにより、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、発電寿命が長い燃料電池を得ることが出来る。さらに、ガス拡散電極を用いないという部材の簡略化も行なうことができ、製造的・コスト的にメリットもある。
【００３５】
＜固体高分子型燃料電池＞
本発明の固体高分子型燃料電池は、上述した本発明の膜−電極接合体を備えたことを特徴とする。
例えば、イオン伝導性のある固体高分子電解質層の両外側に本発明の触媒膜を設置し、該触媒膜の外側にガス拡散電極を配して一方を燃料極、他方を酸素極として膜−電極接合体となし、該ガス拡散電極の外側にセパレータを配することで、本発明の固体高分子型燃料電池を構成することができる。
また、本発明の触媒膜を用いると、ガス拡散電極を用いなくても良い。その場合は、固体高分子電解質層の両外側に本発明の触媒膜を配して膜−電極接合体となし、一方を燃料極、他方を酸素極として、触媒膜の外側にセパレータを配することで、本発明の固体高分子型燃料電池を構成することができる。ここで、燃料極側又は酸素極側のいずれか一方のみの外側に本発明の触媒膜を設置することもでき、両極に設置することもできる。例えば、燃料極側に設置すれば、燃料の供給性が向上し、酸素極側に設置すれば、生成した水の排出効率に優れるものとなる。より高い触媒利用率を実現するためには、両極側に設けることが好ましい。
【００３６】
なお、本発明の固体高分子型燃料電池において用いられる電解質層としては、固体高分子電解質からなるものを用いることができ、例えば、デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７、同社製  商品名：ナフィオン１１２等を例示することができる。
【００３７】
このようにして構成された固体高分子型燃料電池において、燃料極側のセパレータにおけるガス流路を通ってガス拡散電極面に導かれた水素等の燃料流体は、ガス拡散電極にて均一に拡散され、燃料極側の触媒膜に導かれ、白金などの触媒によって、燃料流体は水素イオンと電荷に分離され、水素イオンは電解質層を通って、電解質層を挟んで反対側の酸素極における触媒膜に導かれる。
一方、燃料極側にて発生した電荷は、負荷を有する回路を通って、酸素極側のガス拡散電極に導かれ、更には酸素極側の触媒膜に導かれる。これと同時に、酸素極側のセパレータから導かれた酸素は、酸素極側のガス拡散電極を通って、酸素極側の触媒膜に到達した上記の電荷及び水素イオンの存在下、水を生成し発電サイクルを完結する。
【００３８】
本発明の固体高分子型燃料電池は、本発明の触媒膜を備えるので、上記のような発電サイクルにおいて、触媒の利用効率が高く、集電性に優れ、発電寿命が長い。図１に示すような触媒膜１を用いて燃料電池を構成する場合は、例えば、燃料極、触媒膜１、電解質層、触媒膜１及び酸素極を、これらの順に積層することで構成することができる。
【実施例】
【００３９】
以下のように本発明の触媒膜を作製し、続いて該触媒膜を電解質層の燃料極側および酸素極側の何れにも配備した固体高分子型燃料電池を作製し評価した。
＜実施例１＞
［燃料極用触媒膜の製造］
（第１工程）
まず、水２０重量部とイオン伝導性樹脂を含む溶液（デュポン社製  商品名：ナフィオン  ２０重量％溶液）１０重量部を混合して樹脂スラリーと成した。次に、上記樹脂スラリーに黒鉛８重量部及び導電助剤としてカーボンブラック１重量部を添加して炭素スラリーと成した。続いて、上記炭素スラリーに触媒担持カーボンブラック２重量部（田中貴金属社製；触媒として白金・ルテニウム５４重量％をカーボンブラック４６重量％に担持した粒子）を添加し、触媒スラリーとした。
（第２工程）
得られた触媒スラリーを、ポリイミド製のフィルムにアプリケーターを用いて塗工して塗工フィルムを得た。
（第３工程）
塗工フィルムを乾燥させて、本発明の触媒膜を得た。触媒膜の厚さは５０μｍであった。得られた触媒膜を、燃料電池における燃料極用触媒膜とした。
［酸素極用触媒膜の製造］
触媒粒子として、白金を用いた触媒担持カーボンブラック（田中貴金属社製；触媒として白金４６重量％をカーボンブラック５４重量％に担持した粒子）を用いたほかは、上記と同様にして、触媒スラリーを調整し、得られた塗液を、上記と同様の条件でフィルムに塗工し、乾燥して、本発明の触媒膜を得た。触媒膜の厚さは、５０μｍであった。得られた触媒膜を燃料電池における酸素極用触媒膜とした。
［触媒膜の観察］
上記で得られた燃料極用触媒膜および酸素極用触媒膜の断面について、その細部構造を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察したところ、各触媒膜は、黒鉛によって多孔質を形成しており、黒鉛表面には触媒粒子、導電助剤及びイオン伝導性樹脂が保持されていることが確認できた。
【００４０】
＜実施例２＞
前記実施例１において、導電助剤をカーボンナノチューブとした以外は同様にして本発明の燃料極用触媒膜及び酸素極用触媒膜を得た。この燃料極用触媒膜及び酸素極用触媒膜の厚みは両方とも５０μｍであった。
【００４１】
＜比較例１＞
前記実施例１において使用された白金・ルテニウム合金を担持した触媒担持カーボンブラック及び白金合金を担持した触媒担持カーボンブラックを用意し、それぞれ２重量部を酢酸ブチル２０重量部に混合し、超音波洗浄機にて１０分間分散して、燃料極用触媒分散液及び酸素極用触媒分散液を各々２２重量部ずつ得た。その後、上記各分散液２２重量部に対して、イオン伝導性樹脂を含む溶液（デュポン社製  商品名：ナフィオン  ５重量％溶液）８重量部をそれぞれに混合して、更に超音波洗浄機で３０分間分散し、黒鉛を含有していない触媒スラリーを得た。該触媒スラリーを電解質層（デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７）の表と裏の両面にアプリケーターを用いて塗工し、乾燥させて、燃料極用触媒膜、電解質層及び酸素極用触媒膜が順次積層された積層体を作製した。燃料極側の触媒膜の厚さは５０μｍであり、酸素極側の触媒膜の厚さは５０μｍであった。触媒膜断面を観察した結果、触媒膜は多孔質を有していなかった。
【００４２】
＜燃料電池発電特性＞
次に、前記実施例１、２及び比較例１に示した触媒膜を用いて下記のように膜−電極接合体を作製した後、該膜−電極接合体から燃料電池を作製して該燃料電池の発電特性を評価した。
まず、実施例１−１として、実施例１で作成した燃料極用触媒膜および酸素用触媒膜をイオン交換膜（デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７）からなる電解質層の両面に接触するように配し、その両面にガス拡散電極としてカーボンペーパーを配し、熱プレスして本発明の膜−電極接合体（ＭＥＡ）とした。次に得られた膜−電極接合体を単セルに組み込んで、本発明の燃料電池を得た。
また、実施例１−２として、実施例１で作製した燃料極用触媒膜及び酸素極用触媒膜を、イオン交換膜（デュポン社製  商品名：ナフィオン１１７）からなる電解質層の両面に接触するように配し、熱圧プレス（１２０℃）にて接合して本発明の膜−電極接合体とした。次に得られた膜−電極接合体を単セルに組み込んで、本発明の燃料電池を得た。
また、実施例２−１として、上記実施例１−１において、実施例１で作成した燃料極用触媒膜および酸素用触媒膜の代わりに、実施例２で作成した燃料極用触媒膜および酸素用触媒膜を用いた以外は同様にして本発明の膜−電極接合体とし、該膜−電極接合体を単セルに組み込んで、本発明の燃料電池を得た。
また、実施例２−２として、上記実施例１−２において、実施例１で作成した燃料極用触媒膜および酸素用触媒膜の代わりに、実施例２で作成した燃料極用触媒膜および酸素用触媒膜を用いた以外は同様にして本発明の膜−電極接合体とし、該膜−電極接合体を単セルに組み込んで、本発明の燃料電池を得た。
また、比較例１に関しては、前記比較例１で作製した燃料極用触媒膜、電解質層及び酸素極用触媒膜が順次積層された積層体の両面にガス拡散電極としてカーボンペーパーを配し、熱プレスして膜−電極接合体とした。次に得られた膜−電極接合体を単セルに組み込んで、評価用の燃料電池とした。
次に、前記実施例１、２および比較例１から得られた各燃料電池へ、水素及び酸素を供給ガスとして、バブリングにて加湿し２．５気圧の供給圧とした上で、単セルにかかる温度を８０℃に保持した状態で運転した。電流密度が１Ａ／ｃｍ２における電圧を、５時間後、５００時間後および１０００時間後に調べた結果を表１に示す。
【００４３】
【表１】
2005209544.tif 000003
【００４４】
表１から明らかなように、本発明の実施例１及び２の触媒膜を用いた燃料電池（セル）は、いずれも連続運転時における電圧低下が少ない結果であった。しかし、触媒粒子とイオン伝導性樹脂のみを含む塗液を直接電解質層に塗工した比較例１では、連続運転で電圧低下が認められた。このことは、塗工する際に、電解質層に若干のうねりが生じたことと、塗工面の厚さムラや触媒粒子の凝集などが原因となって、発電性能に悪影響を及ぼしたためと推定される。
【００４５】
更に、前記実施例１および２の触媒膜と比較例１の触媒膜を用いて、上記と同様の単セルを組み、燃料として水によるメタノール希釈液（メタノール５重量％）を用い、発電性能を評価した。評価方法については前記と同様に行い電流密度が１Ａ／ｃｍ２における電圧を調べた結果を表２に示す。
【００４６】
【表２】
2005209544.tif 000004
【００４７】
上記、表２から明らかなように、本発明の実施例１及び２の触媒膜を用いた燃料電池（セル）は、メタノール液系の固体高分子型燃料電池においても、良好な性能を発揮することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の触媒膜、本発明の製造方法で得られた触媒膜、及びそれを用いた固体高分子型燃料電池は、単位触媒量あたりの発電能力が高く、コストを上げずにより長寿命の燃料電池を実現できるので、電気自動車用、パーソナルコンピュータ用等に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４９】
【図１】本発明の固体高分子型燃料電池用触媒膜の一例を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５０】
１  固体高分子型燃料電池用触媒膜
２  黒鉛
３  触媒粒子
４  イオン伝導性樹脂
５  導電助剤
【図１】
2005209544.tif 000005