(57)【要約】【課題】重量６００g以上、肉厚７．０mm以上のパリソン、及び内容積が１０リットル以上の容器の製造に適した結晶化による白化現象を生じない、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物の提。【構成】主成分にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を含み、さらにコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚが下記条件を満たし、及び該コポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇであるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物。  ２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０ 【特許請求の範囲】
【請求項１】
主成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を含み、さらにコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）と、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚが下記条件を満たし、その固有粘度は０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである、パリソン成形、及びその後の延伸ブロー成形による大容量容器製造用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物。
２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０
【請求項２】
昇温速度条件を２０℃／分として昇温させて示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）によって計測した結晶放熱量が１０Ｊ／ｇ以下である請求項１記載の大容量容器製造用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物。
【請求項３】
パリソン成形が射出成形によるものであり、その重量が重量６００g以上、肉厚７mm（ｍｍ）以上であり、延伸ブロー成形による内容積が１０リットル以上であることを特徴とする、請求項１乃至２記載の大容量容器製造用ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物。
【請求項４】
主成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を含み、さらにコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）と、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚが下記条件を満たし、その固有粘度は０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物からなる、射出成形されたパリソン。
２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０
【請求項５】
主成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を含み、さらにコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）と、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚが下記条件を満たし、その固有粘度は０．７〜０．８５ｄｌ／ｇである、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物からなる、パリソン及びブロー成形により製造された内容積１０リットル以上の大容量容器
２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物に係り、特に容積が１０リットル乃至５ガロンのポリエステルボトル製造用コポリエステル組成物に係るもので、さらに該ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物を用いて製造される、重量６００g以上、肉厚７．０mmのパリソン及び内容積が１０リットル以上の容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲用水の水質が重視されるなか、現在公共場所やオフィスなどでは５ガロンの容器に蒸留水を貯えたものが、飲用として使用されることが多い。従って、大型容器の飲用水市場（Ｂｕｌｋ ｗａｔｅｒ ｍａｒｋｅｔ）は益々拡大する傾向にある。
【０００３】
現在このような大型のウォーター容器は、主としてポリ塩化ビニル（PVC）材質またはポリカーボネート（PC）材質により製造されているが、PVC材質容器は環境保護の見地から適さないため、徐々に淘汰されつつある。一方ポリカーボネートは優れた品質を有するが、原料のコストが相対的に高い。
【０００４】
また、炭酸飲料、ミネラルウォーターまたは茶飲料用ボトルなどの製造に幅広く用いられるPET系コポリエステルは、その成分に通常、コポリエステルに対して０〜３モル％のイソフタル酸、またはコポリエステルに対して１．５〜４．０モル％のジエチレングリコールを含有するが、ボトルの射出ブロー成形において、結晶化しやすい特性があるので、パリソンの肉厚約３〜４ｍｍ、最大重量約１００〜１２０g及び内容積が５リットル以下のボトルの製造に適用されている。特に、このようなコポリエステルを肉厚約７mm以上、重量６００g以上のパリソン（ｐａｒｉｓｏｎ）に加工する際には、結晶化による白化現象が起こりやすい。パリソンに一旦結晶化による白化が生じると、次のブロー成形工程において安定的にボトルのブロー成形ができなくなる。もしパリソンの結晶白化現象を避けるためにパリソンの冷却時間を延ばすと、生産性の低下をもたらすことになり、経済価値が下がる。
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，３０９，７１８（Ｂ1）号明細書  上述のような課題を解決するため、米国特許第６，３０９，７１８B1号では、重量２００g以上、内容積が数ガロンに達するボトルの加工に用いるコポリエステルの製造方法が開示された。該コポリエステルの成分は、４〜１０モル％のシクロヘキサンジメタノールまたは６〜１７モル％のイソフタル酸を含有する、または前記２種の化合物のブレンドからなり、且つ該コポリエステルの成分にはさらに、例えば最大含有量が５０モル％の2，6-ナフタレンカルボン酸などのジカルボン酸化合物を添加してもよく、こうして得られるコポリエステルの固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇであった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は肉厚７．０mm以上、重量６００g以上のパリソン、及び内容積１０リットル以上のポリエステルボトルの製造に用いられて、上記のような結晶化による白化現象を生じないポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物とそれにより製造される大型容器を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明が開示するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物は、主成分がポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂であり、ほかにＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有する。前記Ｘ、Ｙ、Ｚは下記条件を満たす。
２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０
【０００８】
またこのコポリエステル組成物の固有粘度は０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇである。本発明に係るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物では、業界では周知の射出延伸ブロー成形法にて大容積のポリエステルボトルを製造する。その方法は、本発明に係るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物を、射出成形機を用いて透明なパリソンに形成してから、近赤外線照射灯によりパリソンをガラス転移温度以上に加熱し、さらに該パリソンをブロー成形してボトルを製造する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明が開示するポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物により作製された大容積のボトルは、良好な透明度、強度を有し、１０リットル乃至５ガロン（約１８．９リットル）の水を充填しても運搬の過程でボトルが破損せず、回収して洗浄すれば何回もリサイクル使用できる。また、本発明に係るコポリエステル組成物はポリカーボネートよりもコストが低いという利点がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明は、主成分としてポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂を含み、さらにコポリエステルに対してＸモル％のイソフタル酸（ＩＰＡ）、Ｙモル％のジエチレングリコール（ＤＥＧ）及びＺモル％の2，6-ナフタレンカルボン酸を含有し、前記Ｘ、Ｙ、Ｚが下記条件を満たす、コポリエステル組成物に関する。
２．５≦X≦６．０、２．５≦Y≦５．０、０≦Z≦５．０
【００１１】
前記イソフタル酸は溶融反応工程の段階で添加し、ジエチレングリコールは溶融反応で生成される以外に、所望する含有量に達するように別途添加する必要がある。
【００１２】
本発明に係るポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）系コポリエステル組成物は、業界では周知の溶融重合反応により製造される。その方法は、まず高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）とエチレングリコールの反応スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）に、最終コポリエステルに対し２．５〜６．０モル％のイソフタル酸と、反応中に生成された分との和が最終コポリエステルに対し２．５〜５．０モル％になるよう別途添加するジエチレングリコールと、さらに最終コポリエステルに対し５．０モル％以下の2，6-ナフタレンカルボン酸とを添加して、２５０〜２６０℃の反応温度でエステル化反応を行う。エステル化反応が完結する前に、触媒、熱安定剤、染料及び抗酸化剤、光安定剤または滑剤などの添加剤を加える。次いで、２６５〜２７５℃の反応温度及び真空下で予備重合反応を行い、さらに２７５〜２８５℃の反応温度と真空度１ｔｏｒｒの下で重縮合反応させ、重合体の固有粘度（Ｉｎｔｒｉｎｓｉｃ ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）が少なくとも０．５５ｄｌ／ｇになったら、反応をやめて重合体を冷却させ、円柱型ポリエステル原料チップにカットする。
【００１３】
以上の溶融重合反応により得られたポリエステル原料チップを、さらに固相重合反応させてエステルチップの固有粘度を０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇに向上させる。該固相重合反応では連続式工程を採用し、即ちまず結晶化、乾燥させてから、２０５〜２２０℃に予備加熱し、固相重合容器に入れ固相重合させて固有粘度を向上させ、固相重合容器内には連続的に窒素ガスを流入させて反応により生じるエチレングリコールまたは水を除去する。
【００１４】
上記方法により得られたコポリエステルをさらに乾燥させてから、射出成形機を用いて重量６００g以上、肉厚７mm以上、長さ３６cmのパリソンに形成する。パリソンの重量は６００〜８００g、肉厚は７．５〜９．５mm、長さは３６〜４２cmが好ましく、射出周期は９０〜１３０秒とする。本発明に係るコポリエステル組成物により形成された前記パリソンは、透明度が高く、結晶白化現象が発生しない。
【００１５】
本発明に係るコポリエステル組成物は、さらに示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて下記手順で分析する。固相重合したコポリエステル組成物を約３ｍｇ取り、まず３００℃に昇温し、コポリエステル組成物を溶融させて５分おいた後、室温まで急冷却させ、さらに２０℃／分の速度で昇温させ、重合体にガラス転移温度ゾーン、結晶温度ゾーン及び溶融温度ゾーンを経過させる。このうち結晶温度ゾーンのピーク（ｐｅａｋ）により囲まれた面積は結晶時の放熱量を示す。本発明に係るコポリエステル組成物が有する共通点は、結晶放熱の面積がいずれも１０Ｊ／ｇ以下、好ましくは６Ｊ／ｇ以下であることで、この数値は一般的な内容積が小さめのポリエステルボトル製造用コポリエステル組成物の結晶放熱量よりはるかに小さく、一般的なコポリエステルの結晶放熱量は１５Ｊ／ｇ以上乃至２５Ｊ／ｇである。従って、本発明に係るコポリエステル組成物は一般的な共重合改質剤を添加することにより、結晶化速度を抑制し、短加工周期内に透明で且つ肉厚が分厚いパリソンを製造する目的を達成できる。
【００１６】
本発明に係るパリソンは、業界では周知の延伸ブロー成形法によって内容積が１０〜２０リットルの容器にさらに加工される。該製法は、近赤外線照射によりパリソンの温度をガラス転移温度以上に加熱し、最適にはガラス転移温度より２０〜４０℃高い時点で延伸ブロー成形を行う。本発明に係るコポリエステル組成物により製造された大容積の容器は、良好な透明度と強度を有し、回収して清浄すれば何回もリサイクル使用できるので、環境保護的価値が極めて高い。
【００１７】
下記に実施例を挙げ本発明の効果を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【実施例１】
【００１８】
７９．５４kgの高純度テレフタル酸（ＰＴＡ）と、４．７５５kgのイソフタル酸（ＩＰＡ）と、１．３８kgのジエチレングリコール（ＤＥＧ）及び３７．７８kgのエチレングリコール（ＥＧ）とを、撹拌して均一なスラリーに形成し、このスラリーを加熱して２６０℃に昇温してからエステル化反応を行い、エステル化の圧力は１．５〜２．０Ｋｇ／ｃｍ2に保持し、エステル化率が９５％以上に達した時点で、リン酸１４g、酢酸アンチモン４５g及び酢酸コバルト１００gを添加し、２７０℃に昇温して予備重合反応させ、反応圧力を７６０〜２０ｔｏｒｒに制御して１時間反応させてから、さらに温度を２８０℃に昇温し、真空度を１ｔｏｏｒ以下に減圧して、固有粘度が０．６０ｄｌ／ｇになるまで重縮合反応を行い、ダイヘッドから押出し、冷却させて、円柱型ポリエステル原料チップにカットする。該ポリエステル原料チップを分析すると、ＩＰＡの含有量はコポリエステルに対し５．５モル％、ＤＥＧの含有量はコポリエステルに対し２．５モル％である。
次に、該ポリエステルチップを双錐型回転真空重合容器に入れ、温度２００〜２２０℃、真空度１ｔｏｒｒ以下の条件で、固相重合反応させ、ポリエステルチップの固有粘度を０．８０ｄｌ／ｇに向上させる。
Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ社製の示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）を用いて固相重合したコポリエステルを分析する。まず３００℃に急昇温させ完全に溶融させてから、急冷却させて、さらに２０℃／分の昇温速度で該ポリエステルを加熱する。該ポリエステルの結晶放熱量は４．５J／ｇである。
こうして固相重合したコポリエステル組成物を、射出成形機により温度２７５〜２８０℃で、重量６８５g、胴部肉厚８．５〜９．０mm、長さ４１０mmのパリソンに射出する。該コポリエステルからなるパリソンは透明度に優れ、結晶白化現象が発生しない。
以上の方法で得られたパリソンを、延伸ブロー成形機に入れ、パリソン温度１１０℃の時点でブロー成形して内容積が５ガロンの容器を製造する。該延伸ブロー工程は安定的に行われ、且つ取得される容器は透明度と強度に優れたものとなる。
【実施例２】
【００１９】
実施例１と同じ方法であるが、合成したコポリエステル組成物の成分中にＩＰＡ４．５モル％、ＤＥＧ２．５モル％を含有し、固相重合後の固有粘度は０．８１ｄｌ／ｇとなる。
ＤＳＣを用いて分析すると、結晶放熱量は６．８Ｊ／ｇであった。
射出成形機により作製したパリソンは、優れた透明度を有し、結晶白化現象が発生しない。該パリソンを延伸ブロー成形することにより、透明度と強度に優れた５ガロンのボトルが安定的に製造できる。
【実施例３】
【００２０】
実施例１と同じ方法であるが、合成したコポリエステル組成物の成分中にＩＰＡ２．５モル％、ＤＥＧ２．５モル％及び2，6-ナフタレンカルボン酸５．０モル％を含有し、固相重合後の固有粘度は０．７８ｄｌ／ｇである。
該2，6-ナフタレンカルボン酸は下記化学式を有する。
【数１】
2005089561.tif 000002
【００２１】
ＤＳＣを用いて分析すると、結晶放熱量は２．２Ｊ／ｇである。
射出成形機により作製したパリソンは、優れた透明度を有し、結晶白化現象が発生しない。該パリソンを延伸ブロー成形することにより、透明度と強度に優れた５ガロンのボトルを安定的に製造できる。
（比較例１）
【００２２】
実施例１と同じ方法であるが、合成したコポリエステル組成物の成分中にＩＰＡ２．４モル％、ＤＥＧ２．４モル％を含有し、固相重合後の固有粘度は０．８０ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣを用いて分析すると、結晶放熱量は１７．３Ｊ／ｇである。
射出成形機により作製したパリソンは、透明度に劣るうえ、結晶白化現象が生じた。該パリソンの延伸ブロー成形に際し、近赤外線照射灯により加熱すると、徐々に白化し、ブロー成形後の５ガロンのボトルは白霧状になり、且つブロー成形工程において破裂しやすい。
（比較例２）
【００２３】
実施例１と同じ方法であるが、合成したコポリエステルの成分中にＩＰＡ２．４モル％、ＤＥＧ２．４モル％を含有し、固相重合後の固有粘度は０．８４ｄｌ／ｇである。
ＤＳＣを用いて分析すると、結晶放熱量は１５．５Ｊ／ｇであった。
射出成形機により作製したパリソンは、透明度が劣るうえ、結晶白化現象が生じた。該パリソンの延伸ブロー成形に際し、近赤外線照射灯により加熱すると、徐々に白化して、ブロー成形後の５ガロンのボトルは白霧状になり、且つブロー成形工程において破裂しやすい。