(57)【要約】      （修正有）【課題】骨格中にエチレン性不飽和二重結合を高密度で導入したウレタンウレア樹脂組成物の新しい製造方法を提供することを目的とし、塗工または印刷しラジエ−ション硬化させた後の基材への密着性と耐溶剤性とを両立できるウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、特定構造の二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、
化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、および
ポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、
下記一般式１で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
一般式１
【化１】
2005089545.tif 000007
（ここでＲ1は、（ｐ＋ｓ）価の有機残基を示す。
Ｒ2は、置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。
ｐは、１以上の整数であり、
ｓは、１以上の整数であり、
ｐ＋ｓは、３〜１５である。）
【請求項２】
化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルが、アニオン性官能基含有ポリオ−ルを含む請求項１記載のウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
さらに、ウレタンウレア樹脂が、塩基性化合物および水を含む請求項１または２記載のウレタンウレア樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、骨格中にエチレン性不飽和二重結合を高密度で導入したウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、接着剤、コ−ティング、印刷業界などでは、溶剤型製品による大気汚染、火災の危険性、作業時の労働安全衛生などを解決する一つの手段として各製品の水性化、無溶剤化が提案され進められている。事実、水性型、無溶剤型硬化性製品は各分野で広く用いられているが、溶剤型製品に比べ硬化速度、架橋密度、耐溶剤性、耐水性、粘度などに問題があることから一部用途に限られているのが現状である。
また、無溶剤型は塗工後、硬化させるまで液体の状態であるので、ラジエ−ション硬化前に印刷やコ−トされた基材を一度巻き取ったり、印刷やコ−トされた面が装置のガイドロ−ルなどに接触したりすることができないと言う問題があり、使用できる印刷機やコ−タ−に限りがある。
【０００３】
そこで、水性型の製品にラジエ−ション硬化性能を与えることでこの問題を解決しようというアプロ−チがある。ここで、本発明で言うラジエ−ション硬化とは、電子線、紫外線などの電離放射線のエネルギ−によって硬化することを意味する。
【０００４】
一方、主鎖中にウレタン結合を含むウレタン系樹脂は、その特徴を活かし印刷インキ、コ−ティング剤のバインダ−、接着剤などに使用されている。このウレタン系樹脂にラジエ−ション硬化性官能基を導入することで、ウレタン系樹脂自身の性能に加えてラジエ−ション硬化による塗膜耐性の向上が期待できる。
【０００５】
ウレタン系樹脂にラジエ−ション硬化性官能基を導入する方法としては、例えば、末端イソシアナト基を有するカルボキシル基含有ウレタンプレポリマ−の一部に、水酸基を有し、かつ（メタ）アクリロイル基を有する化合物を反応させた後、水性化、鎖延長した水性ウレタン樹脂組成物が開示されているが（特許文献１参照）、開示されている実施例では一分子中の末端に２個しか（メタ）アクリロイル基を有さないため、最終的なポリマ−の分子量と分子中のラジエ−ション硬化性官能基密度が反比例する関係にあり、基材上で耐水性、耐溶剤性が十分でなかった。
【０００６】
ウレタン系樹脂の側鎖にもラジエ−ション硬化性官能基を導入して、ラジエ−ション硬化性官能基密度を向上させる方法として、例えば分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物からウレタン系樹脂を誘導する方法（特許文献２参照）が開示されている。この方法でラジエ−ション硬化性官能基密度は確かに分子量に影響せず導入できるが、上記分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物の分子量が小さくなければラジエ−ション硬化性官能基密度向上には限界があり耐溶剤性が劣った。だからといって該分子量が小さいものをできる限り導入したウレタン系樹脂は、ラジエ−ション硬化性官能基密度は高くでき耐溶剤性は出たとしてもウレタン系樹脂のいくつもの特徴が失われ、特に基材への密着性が十分ではなかった。
【０００７】
本発明者は上記問題を鑑み、ポリオール、およびポリイソシアネートを反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマーに、二級アミノ基とアクリロイル基とを有する化合物を、反応させてなることを特徴とするウレタンウレア樹脂を提供しており、この方法で得られる樹脂に多官能アクリレートを加えラジエーション硬化することによって、耐溶剤性を保ったまま基材への密着性をある水準まで向上させることができた（特許文献３参照）。しかし、密着性および耐溶剤性の要求水準がさらに高い場合は、未だ十分でなかった。
【特許文献１】特開平３−１６６２１６号公報
【特許文献２】特開平７−１０２０３７号公報
【特許文献３】特開２００３−２２６７３０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、骨格中にエチレン性不飽和二重結合を高密度で導入したウレタンウレア樹脂組成物の新しい製造方法を提供することを目的とし、塗工または印刷しラジエ−ション硬化させた後の基材への密着性と耐溶剤性とを両立できるウレタンウレア樹脂組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、エチレン性不飽和二重結合を有するウレタンプレポリマ−にさらにアクリロイル基と二級アミノ基とを有する化合物を反応させることによって得られるウレタンウレア樹脂組成物をラジエ−ション硬化させたものが、高い密着性と高い耐溶剤性とを両立するという特徴を有することを見いだし本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、
化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、および
ポリイソシアネ−トを、反応させてなる末端イソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−（Ｃ）に、
下記一般式１で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）を反応させることを特徴とするウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。
一般式１
【００１１】
【化１】
2005089545.tif 000002
【００１２】
（ここでＲ1は、（ｐ＋ｓ）価の有機残基を示す。
Ｒ2は、置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。
ｐは、１以上の整数であり、
ｓは、１以上の整数であり、
ｐ＋ｓは、３〜１５である。）
【００１３】
また、本発明は、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルが、アニオン性官能基含有ポリオ−ルを含む上記ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。
【００１４】
また、本発明は、さらに、ウレタンウレア樹脂が、塩基性化合物および水を含む上記ウレタンウレア樹脂組成物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、骨格中にエチレン性不飽和二重結合を高密度で導入したウレタンウレア樹脂の新しい製造方法を提供でき、該方法によって得られたウレタンウレア樹脂組成物を塗工または印刷しラジエ−ション硬化させたものは、高い密着性と高い耐溶剤性を両立することができた。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
＜ウレタンプレポリマ−（Ｃ）の製造方法＞
ウレタンプレポリマ−（Ｃ）は分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トを反応させて得られる。
化合物（Ｅ）はその分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有するものであれば特に限定なく使用できるが、好ましいのは分子内に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）、および分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ２）である。
【００１７】
まず分子内に２個の水酸基と１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ１）としては、例えばグリセロ−ルモノ（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ルアリレ−ト等が挙げられる。また、ジエタノ−ルアミンや２−ヒドロキシメチルアミノエタノ−ルの如き分子中に１個の二級アミノ基と２個の水酸基を有する化合物の二級アミノ基に、イソホロンジイソシアネ−トと２−ヒドロキシエチルアクリレ−トの１：１モル付加化合物の如き分子中にイソシアナト基とラジカル重合性不飽和基を併せ有する化合物のイソシアナト基を反応させることによっても得ることができる。
【００１８】
また、分子内に少なくとも２個の水酸基と少なくとも２個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ２）としては、例えば２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基にエチレン性不飽和二重結合とカルボキシル基を有する化合物をエポキシ基とカルボキシル基が当量になるように付加させて得られる化合物が挙げられ、このうち特に好ましくは下記一般式２に示す化合物が挙げられる。
一般式２
【００１９】
【化２】
2005089545.tif 000003
【００２０】
（ここでＲ3は、ＨまたはＣＨ3基、Ｒ4は、ｎ価の有機残基を示す。ｎは２〜４の整数である。）
【００２１】
上記一般式２で表される化合物は、２個以上のエポキシ基を有する化合物のエポキシ基に（メタ）アクリル酸を付加させたものであり、該２個以上のエポキシ基を有する化合物として例えば、エチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリエチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、トリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリプロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、ジブロモネオペンチルグリコ−ルジグリシジルエ−テル、テトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、ポリテトラメチレングリコ−ルジグリシジルエ−テル、１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ポリ１，６ヘキサンジオ−ルジグリシジルエ−テル、ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、エチレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、プロピレングリコ−ル付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、水添ビスフェノ−ルＡジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルジグリシジルエ−テル、グリセロ−ルトリグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパンジグリシジルエ−テル、トリメチロ−ルプロパントリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルジグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルトリグリシジルエ−テル、ペンタエリスリト−ルテトラグリシジルエ−テル、ヒドロキノンジグリシジルエ−テル、オルトフタル酸ジグリシジルエステル、テレフタル酸ジグリシジルエステル等が挙げられ、このうち、好ましくは２個のエポキシ基を有する化合物を用いた場合である。
【００２２】
上記化合物（Ｅ１）または化合物（Ｅ２）のうち、分子量が１０００以下のものがウレタンプレポリマ−（Ｃ）中に導入できるエチレン性不飽和二重結合が相対的に増えるため好ましい。さらに好ましくは７５０以下、さらに好ましくは５００以下のものである。
【００２３】
化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルとは、一分子中に水酸基を２個若しくはそれ以上有するものであり、例えばエチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、トリエチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、ブチレングリコ−ル、３−メチル−１，５−ペンタンジオ−ル、２−メチル−１，８−オクタンジオ−ル、３，３'−ジメチロ−ルヘプタン、プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、１，９−ノナンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、オクタンジオ−ル、ブチルエチルペンタンジオ−ル、２−エチル−１，３−ヘキサンジオ−ル、シクロヘキサンジメタノ−ル、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル、２，２，８，１０−テトラオキソスピロ〔５.５〕ウンデカン等のジオ−ル類や、トリメチロ−ルエタン、トリメチロ−ルプロパン、グリセリン、ペンタエリスリト−ル等のトリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオールを含めた低分子ポリオール類が挙げられる。
【００２４】
また、  化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルとして、特定のモノマーを反応させて得られる高分子量ポリオ−ルも使用でき、例えばポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、アクリルポリオ−ル等が挙げられる。
【００２５】
ポリエ−テルポリオ−ルとしてはポリエチレングリコ−ル、ポリオキシプロピレングリコ−ル、ポリ（エチレン／プロピレン）グリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等が挙げられる。
【００２６】
ポリエステルポリオ−ルは、二塩基酸とポリオ−ルの重縮合より得られる。二塩基酸成分として、例えばテレフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、無水フタル酸、イソフタル酸等が挙げられ、ポリオ−ル成分としては、例えば前記低分子量ポリオ−ルとして列挙した化合物が挙げられる。その他、ポリカプロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）、ポリバレロラクトン等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオ−ル等も挙げられる。
【００２７】
ポリカ−ボネ−トポリオ−ルとしては、例えば、ポリオ−ル類またはビスフェノ−ル類と炭酸エステルとの公知の反応で製造されたものが使用できる。このとき用いられる炭酸エステルとして例えば、ジメチルカ−ボネ−ト、ジエチルカ−ボネ−ト、ジフェニルカ−ボネ−ト、エチレンカ−ボネ−ト、プロピレンカ−ボネ−トなどが挙げられる。また、ポリオ−ル類としては、例えば前記低分子量ポリオ−ルとして列挙した化合物が挙げられる。ビスフェノ−ル類としては、ビスフェノ−ルＡやビスフェノ−ルＦ、また前記ビスフェノ−ルにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドを付加させた化合物が挙げられる。
【００２８】
アクリルポリオ−ルとしては、例えば水酸基を有するモノマ−の共重合体が挙げられる。水酸基含有モノマ−としては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、ヒドロキシブチルアクリレ−ト、ジヒドロキシアクリレ−ト、グリセロ−ルメタクリレ−ト等が挙げられ、これらと他のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を公知の方法で重合することで得られる。
これら高分子量ポリオ−ルの分子量は、好ましくは分子量が３００〜５０００で２官能以上、更に好ましくは分子量３５０〜２１００の２官能以上のポリオ−ルを用いる。
【００２９】
上記の化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルの中で、高分子量ポリオ−ルを少なくとも用いるのが好ましく、更にはポリエ−テルポリオ−ル、ポリエステルポリオ−ルおよびポリカ−ボネ−トポリオ−ルを一部用いるのが、塗膜の基材密着性、硬度、製造の容易さ、保存安定性等の点で好ましい。
【００３０】
さらに、本発明の製造方法で得られるウレタンウレア樹脂組成物を水性化して用いる場合には、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基などのアニオン性官能基含有ポリオールが化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルとして一部使用されるのが好ましく、その中で特に好ましくはカルボキシル基を有したものであり、例えばジメチロ−ルプロピオン酸、２，２−ジメチロ−ル酢酸、２，２−ジメチロ−ル酪酸、２，２−ジメチロ−ルペンタン酸、ジヒドロキシコハク酸、ジヒドロキシ安息香酸等のアニオン性官能基含有ポリオ−ルが好適に使用される。
【００３１】
本発明に用いられるポリイソシアネ−トとしては、芳香族ポリイソシアネ−ト、脂肪族ポリイソシアネ−ト、芳香脂肪族ポリイソシアネ−ト、脂環族ポリイソシアネ−ト等が挙げられる。
芳香族ポリイソシアネ−トとしては、例えば１，３−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルジイソシアネ−ト、１，４−フェニレンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、２，４−トリレンジイソシアネ−ト、２，６−トリレンジイソシアネ−ト、４，４'−トルイジンジイソシアネ−ト、２，４，６−トリイソシアネ−トトルエン、１，３，５−トリイソシアネ−トベンゼン、ジアニシジンジイソシアネ−ト、４，４'−ジフェニルエ−テルジイソシアネ−ト、４，４'，４"−トリフェニルメタントリイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００３２】
脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばトリメチレンジイソシアネ−ト、テトラメチレンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、ペンタメチレンジイソシアネ−ト、１，２−プロピレンジイソシアネ−ト、２，３−ブチレンジイソシアネ−ト、１，３−ブチレンジイソシアネ−ト、ドデカメチレンジイソシアネ−ト、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
芳香脂肪族ポリイソシアネ−トとしては、例えばω，ω'−ジイソシアネ−ト−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネ−ト−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω'−ジイソシアネ−ト−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができる。
【００３３】
脂環族ポリイソシアネ−トとしては、例えば３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−ト、１，３−シクロペンタンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、４，４'−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネ−ト）、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（イソシアネ−トメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３４】
また一部上記ポリイソシアネ−トのトリメチロ−ルプロパンアダクト体、水と反応したビュウレット体、イソシアヌレ−ト環を有する３量体等も併用することができる。
本発明に用いられるポリイソシアネ−トとしては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、３−イソシアネ−トメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネ−トが好ましい。
ここで、ウレタンプレポリマ−（Ｃ）の原料は、上記に例示した少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トに限定されるわけではない。
【００３５】
ウレタンプレポリマ−（Ｃ）の製造の際、製造時間の短縮や製造温度の低減を促すために触媒を別に添加することもできる。イソシアネ−トと水酸基の反応に用いられる触媒としては、公知の触媒を使用することができる。例えば３級アミン系化合物、有機金属系化合物等が挙げられる。
【００３６】
３級アミン系化合物としては、例えばトリエチルアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−セン等が挙げられる。
【００３７】
有機金属系化合物としては錫系化合物、非錫系化合物を挙げることができる。錫系化合物としては、例えばジブチル錫ジクロライド、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジブロマイド、ジブチル錫ジマレエ−ト、ジブチル錫ジラウレ−ト、ジブチル錫ジアセテ−ト、ジブチル錫スルファイド、トリブチル錫スルファイド、トリブチル錫オキサイド、トリブチル錫アセテ−ト、トリエチル錫エトキサイド、トリブチル錫エトキサイド、ジオクチル錫オキサイド、トリブチル錫クロライド、トリブチル錫トリクロロアセテ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が挙げられる。
【００３８】
非錫系化合物としては、例えばジブチルチタニウムジクロライド、テトラブチルチタネ−ト、ブトキシチタニウムトリクロライドなどのチタン系、オレイン酸鉛、２−エチルヘキサン酸鉛、安息香酸鉛、ナフテン酸鉛などの鉛系、２−エチルヘキサン酸鉄、鉄アセチルアセトネ−トなどの鉄系、安息香酸コバルト、２−エチルヘキサン酸コバルトなどのコバルト系、ナフテン酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸亜鉛などの亜鉛系、ナフテン酸ジルコニウムなどが挙げられる。これらは単独使用、もしくは併用することもできる。
このうちジブチル錫ジラウレ−ト、２−エチルヘキサン酸錫等が好ましい。
【００３９】
ウレタンプレポリマ−（Ｃ）を製造するときに、上記原料のみで製造することも可能であるが、高粘度になり反応が不均一になるなどの問題から溶剤を用いるのが好ましい。使用される溶剤としては、公知のものを使用できる。例えば、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。
【００４０】
ウレタンプレポリマ−（Ｃ）を製造するウレタン化反応は、種々の方法が可能である。１）全量仕込みで反応する方法と、２）少なくとも２個の水酸基と少なくとも１個のエチレン性不飽和二重結合とを有する化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、触媒をフラスコに仕込み、ポリイソシアネ−トを滴下する方法に大別されるが、とくに制限はない。この反応の際、乾燥空気を導入しながら行われるのが好ましい。ウレタンプレポリマ−（Ｃ）を得る反応の温度は１２０℃以下が好ましい。更に好ましくは７０〜１００℃である。１２０℃を越えると化合物（Ｅ）由来のエチレン性不飽和二重結合が熱重合を起こし、反応系の一部または全部がゲル化する場合がある。
【００４１】
化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ル、およびポリイソシアネ−トの配合比は、末端にイソシアナト基が残るように、化合物（Ｅ）、化合物（Ｅ）以外のポリオ−ルの水酸基モル当量の合計に対して、ポリイソシアネ−トのイソシアナト基のモル当量が１倍より大きくなることが必要である。適切な配合比は、化合物の反応性、３価以上の化合物の存在比などで左右される。
＜二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）の製造方法＞
一般式１
【００４２】
【化３】
2005089545.tif 000004
【００４３】
（ここでＲ1は、（ｐ＋ｓ）価の有機残基を示す。Ｒ2は、置換もしくは未置換の炭化水素基を示す。ｐは１以上の整数であり、ｓは１以上の整数であり、ｐ＋ｓは３〜１５である。）
で表される二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）は、一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させることで製造することができる。この場合、具体的にはＲ1は化合物（ｘ）由来の有機残基、Ｒ2は化合物（ａ）由来の有機残基、（ｐ＋ｓ）は化合物（ｘ）の一分子中のアクリロイル基の数となる。
【００４４】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）としては、一般式３
Ｒ5−ＮＨ2
（式中Ｒ5は、活性水素基を有さない１価の置換もしくは未置換の炭化水素基）で表される化合物が挙げられる。具体的にはベンジルアミン、フェネチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミンなどの１級アミンが挙げられ、そのなかでも炭素数５以上１０以下の置換もしくは未置換の炭化水素基を有するアミン類が反応の制御の点で好ましく、さらにはシクロヘキシルアミンが好ましい。これらは単独使用または併用することができる。
【００４５】
アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）としては、例えばグリセリントリアクリレ−ト、グリセリンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、グリセリンプロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸プロピレンオキシド変性トリアクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性、ε−カプロラクトン変性トリアクリレ−ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリト−ルトリアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリアクリレ−トトリプロピオネ−トなどの三官能アクリレ−ト類。
【００４６】
また、例えばペンタエリスリト−ルテトラアクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トモノプロピオネ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、オリゴエステルテトラアクリレ−ト、トリス（アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト等の四官能以上のアクリレ−ト類が挙げられる。これらは上記化合物に限定されるわけではなく、上記化合物にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ε−カプロラクトンなどを任意の割合で付加させた化合物なども含めアクリロイル基を三つ以上有する化合物であれば特に制限なく使用することができる。これらは単独使用または併用することができる。化合物（ｘ）として、好ましくは４官能〜１５官能、更に好ましくは５官能〜１５官能のアクリレ−トを用いると、ウレタンウレア樹脂に導入できるアクリロイル基の数が多くなり、硬化性が十分になる。
【００４７】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるとき、この反応の最中もしくは後のウレタンプレポリマ−（Ｃ）との反応でゲル化しなければどのような比で反応させても良いが、化合物（ａ）のモル数ａに対して化合物（ｘ）のモル数ｘが、ａ／ｘ＝０．２〜２となるように反応させるのが好ましい。更に好ましくはａ／ｘ＝０．２５〜１．９となる場合である。ａ／ｘ＜０．２であると、未反応の化合物（ｘ）が大量に残り、本発明で得られるウレタンウレア樹脂の特徴である密着性が低下する。ａ／ｘ＞２であると、二級のアミノ基を３つ以上有する化合物が比較的多くできるため、ウレタンプレポリマ−（Ｃ）との反応で三次元網目架橋を生じ、ゲル化する場合がある。
【００４８】
前記ａ／ｘ＝０．２〜２の場合、マイケル付加反応後の生成物には、２以上の置換体つまり二級のアミノ基を二つ以上有する化合物、１置換体つまり二級のアミノ基を一つ有する化合物、および０置換体つまり未反応の化合物（ｘ）が含まれる。ウレタンプレポリマ−（Ｃ）との反応の際、２以上の置換体は分子量を大きくする鎖延長剤として働き、１置換体は重付加反応を止める末端封止剤として働く。２以上の置換体と１置換体の生成割合は、ａ／ｘが０．２に近い場合は１置換体が多く、ａ／ｘが２に近づくほど１置換体が減り、２以上の置換体が多くなる。
ここで、二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）とは、上記１置換体および２以上の置換体の混合物を表す。
【００４９】
一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）を、アクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加させるときは、局所的な反応を抑えるため化合物（ｘ）を攪拌している反応槽へ、化合物（ａ）を逐次滴下する方法が好ましい。滴下時間および反応時間は化合物（ａ）と化合物（ｘ）の反応性に依存するため制限はない。また、製造される化合物（Ｍ）の二級アミノ基がさらに別のアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、６０℃以下、好ましくは５０℃以下で行う。
【００５０】
この反応は上記原料のみで製造することも可能であるが、溶剤を用いて行う方が局所的な反応を抑えられるため好ましい。このとき例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロピルアルコ−ル、イソプロピルアルコ−ル、メチルエチルケトン、酢酸エチル、トルエン、キシレン、アセトン、アセトニトリル等が使用でき、これらは単独使用または併用することができる。
【００５１】
製造された化合物（Ｍ）は、保存中に二級アミノ基がさらにマイケル付加するのを防ぐため、製造後２４時間以内にウレタンポリマ−（Ｃ）と反応させるか、製造後２４時間を超える場合は使用までに１０℃以下の冷所で保存されることが望ましい。
【００５２】
本発明で言うマイケル付加とは、一級もしくは二級アミノ基が、無触媒系、また、必要ならば触媒存在下に、アクリロイル基のエチレン性不飽和二重結合に付加する求核的イオン反応のことを示し、特に本発明では一級アミノ基を一つ有する化合物（ａ）がアクリロイル基を三つ以上有する化合物（ｘ）にマイケル付加して二級になったアミノ基が、更にマイケル付加して三級アミンとならないように、化合物（ａ）および化合物（ｘ）の種類、反応比率、反応濃度、温度を制御することが好ましい。
【００５３】
＜ウレタンプレポリマー（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応方法＞
ウレタンプレポリマ−（Ｃ）と二級アミノ基を有する化合物（Ｍ）との反応比率は、ゲル化しなければどのような比でも構わないが、ウレタンプレポリマ−（Ｃ）に存在するイソシアナト基のモル数を〈Ｎ〉、前記化合物（Ｍ）の二級アミノ基のモル数を〈Ｈ〉とするとき、〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＝１の比率で反応させることが最も好ましいが、０．７＜〈Ｈ〉／〈Ｎ〉＜１の比率で反応させておいて、後に残存したイソシアナト基を低分子の二級アミン化合物で消費させることも可能である。〈Ｈ〉／〈Ｎ〉が０．７以下であると、得られるウレタンウレア樹脂のエチレン性不飽和二重結合の量が少なくなり好ましくない。低分子の二級アミン化合物としては、例えばジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、ジプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミン、ジアリルアミン、ジエタノールアミンなどが挙げられるがこれらに限定されるわけではない。
【００５４】
ここで二級のアミノ基を有する化合物（Ｍ）を製造する際のａ／ｘの値が小さいほど、ウレタンプレポリマ−（Ｃ）に対して生成するウレタンウレア樹脂の分子量の延長度は小さくなり、ａ／ｘの値が大きいほど生成するウレタンウレア樹脂の分子量の延長度は大きくなる。
この二級アミノ基とイソシアナト基の反応を行う際、局所的な反応を抑えるためウレタンプレポリマ−（Ｃ）を含む反応液を攪拌している反応槽へ、化合物（Ｍ）を逐次滴下する方法が好ましい。また、化合物（Ｍ）の二級アミノ基がアクリロイル基にマイケル付加するのを防ぐため、６０℃以下、更に５０℃以下で行うのが好ましい。
【００５５】
上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂の重量平均分子量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特にＧＰＣによる標準ポリスチレン換算重量平均分子量で５０００〜２０００００が好ましい。更に好ましくは、８０００〜１５００００である。重量平均分子量５０００未満になると、基材への密着性や水性化したときの保存安定性が悪くなる場合があり、２０００００を越えると製造時、塗工時の粘度が非常に高くなるため製造、塗工の生産性が悪くなる場合がある。
上記の方法で製造されたウレタンウレア樹脂に含まれる乾燥重量に対するエチレン性不飽和二重結合の量は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、特に１．５ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に２．０ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、最も好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以上である。１．５ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、ラジエ−ション硬化反応性が悪くなり、硬化物の耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００５６】
＜本発明で得られるウレタンウレア樹脂の応用方法＞
本発明で得られるウレタンウレア樹脂はその末端と側鎖にエチレン性不飽和二重結合を多量に有するため、ラジエ−ション硬化型樹脂組成物として使用することができる。さらに、アニオン性官能基含有ポリオ−ルを使用したものである場合は、その一部または全部を塩基性化合物で中和して、中和と同時または中和後に水を添加することにより水性のラジエ−ション硬化型樹脂組成物を得ることができる。
【００５７】
水性化するとき、ウレタンウレア樹脂の乾燥重量に対する酸価は５〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内であることが望ましい。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると水中での分散安定性が悪くなり、経時で凝集物や沈降物を生じる場合があり、８０ｍｇＫＯＨ／ｇを越えると、硬化後の塗膜の耐水性が悪くなる場合がある。
【００５８】
中和に使用する塩基性化合物としては、アルカリ金属の水酸化物、アンモニアまたは有機系の塩基性化合物が用いられ、三級アミン類が特に好ましい。具体的には、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノ−ルアミン、Ｎ−メチルジエタノ−ルアミン、トリエタノ−ルアミン等が挙げられる。
【００５９】
水性化の方法としては、アニオン性官能基を一部または全部中和後、水を徐々に滴下し、さらに必要に応じて減圧蒸留により反応に使用した溶剤の一部または全部を留去するのが好ましい。蒸留条件としては、温度は５０℃以下、減圧度は、５〜３００ｔｏｒｒで行うのが好ましい。この際に、公知の消泡剤を添加することができる。
【００６０】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物には、さらにエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、光重合開始剤、着色剤および水溶性化合物の少なくとも１つを添加しても良い。本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物を水性化して用いる場合、水性化する前にエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物、光重合開始剤、着色剤および水溶性化合物の少なくとも１つを添加してから水性化しても良いし、水性化後に添加しても良い。
【００６１】
エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物としては、特に限定はなくエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する公知の化合物ならば限定なく使用することができる。
【００６２】
具体的にはメチル（メタ）アクリレ−ト、エチル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−プロピル（メタ）アクリレ−ト、イソプロピル（メタ）アクリレ−ト、ｎ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、イソブチル（メタ）アクリレ−ト、ｔ−ブチル（メタ）アクリレ−ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレ−ト、シクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、ステアリル（メタ）アクリレ−ト、ラウリル（メタ）アクリレ−ト、テトラヒドロフルフリ−ル（メタ）アクリレ−ト、イソボルニル（メタ）アクリレ−ト、フェニル（メタ）アクリレ−ト、ベンジル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシジエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等、
【００６３】
メトキシポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、エトキシポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等のアルコキシポリアルキレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト類、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、グリセロ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト、ポリプロピレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の水酸基含有の（メタ）アクリレ−ト類、
（メタ）アクリルアミド、およびＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等のＮ置換型（メタ）アクリルアミド類、
【００６４】
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ−ト等のアミノ基含有（メタ）アクリレ−ト類、
（メタ）アクリロニトリル等のニトリル類、スチレン、α−メチルスチレン等のスチレン類、
エチルビニルエ−テル、ｎ−プロピルビニルエ−テル、イソプロピルビニルエ−テル、ｎ−ブチルビニルエ−テル、イソブチルビニルエ−テル等のビニルエ−テル類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の脂肪酸ビニル類、
【００６５】
また、１，６−ヘキサンジオ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ネオペンチルグリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリエチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等のアルキレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、グリセリンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンエチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパンプロピレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリ（メタ）アクリレ−ト、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ε−カプロラクトン変性トリ（メタ）アクリレ−ト、１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、ペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−トトリプロピオネ−トなどの三官能（メタ）アクリレ−ト類。また、ペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、ジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−トモノプロピオネ−ト、ジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラ（メタ）アクリレ−ト、オリゴエステルテトラ（メタ）アクリレ−ト、トリス（（メタ）アクリロイルオキシ）ホスフェ−ト等の多官能（メタ）アクリレ−ト類が挙げられる。
【００６６】
さらに、上記したような化合物の他、ポリエステル（メタ）アクリレ−ト、ポリウレタン（メタ）アクリレ−ト、エポキシ（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエン等を挙げることができる。
【００６７】
ポリエステル（メタ）アクリレ−トは、多塩基酸と多価アルコ−ルとを重縮合せしめて、ヒドロキシル基ないしカルボキシル基を有するポリエステルを得、次いで該ポリエステル中のヒドロキシル基と（メタ）アクリル酸、マレイン酸などの不飽和脂肪族多塩基酸とのエステル化、あるいは該ポリエステル中のカルボキシル基と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−トなどのヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとのエステル化によって得ることができる。あるいは酸無水物とグリシジル（メタ）アクリレ−トと少なくとも１個以上水酸基を有する化合物とを反応せしめることによっても得ることができる。
【００６８】
ポリウレタン（メタ）アクリレ−トは、分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応させたり、あるいは分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有する化合物と多価アルコ−ルとを反応させて分子中に少なくとも２個以上のイソシアナト基を有するウレタンプレポリマ−を得、次いでイソシアナト基含有ウレタンプレポリマ−とヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応させたりすることによって得ることができる。
【００６９】
エポキシ（メタ）アクリレ−トは、グリシジル基とアクリル酸またはメタクリル酸との反応により合成されるものであり、上記した化合物（Ｅ）の他に、エポキシ基をひとつ有する化合物、脂環型エポキシ樹脂、もしくはノボラック型エポキシ樹脂とアクリル酸またはメタクリル酸とを反応せしめてなるものが挙げられる。
【００７０】
（メタ）アクリル化マレイン酸変性ポリブタジエンは、ポリブタジエン中の二重結合に無水マレイン酸を付加し、次いで該マレイン化ポリブタジエン中の無水マレイン酸に由来する部分と２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレ−トとを反応せしめて得ることができる。
【００７１】
ここで、（メタ）アクリレ−トとはアクリレ−トもしくはメタクリレ−トを、（メタ）アクリルアミドとはアクリルアミドもしくはメタクリルアミドを、（メタ）アクリロニトリルとはアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを意味する。
【００７２】
上記のエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物を使用する場合、好ましくは分子量１０００以下の（メタ）アクリロイル基、ビニル基を有する化合物およびＮ置換型（メタ）アクリルアミド類であり、更に好ましくはアクリロイル基を有する化合物およびＮ置換型アクリルアミド類であり、最も好ましくは二官能以上のアクリロイル基を有する化合物である。
【００７３】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂およびエチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物のエチレン性不飽和二重結合の総和は、使用に問題がなければどのような値でも構わないが、乾燥重量に対して２．１ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、更に２．４ｍｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、最も好ましくは２．８ｍｍｏｌ／ｇ以上である。２．１ｍｍｏｌ／ｇ未満の場合、ラジエ−ション硬化反応性が悪くなり、硬化物の耐溶剤性が不十分になる場合がある。
【００７４】
光重合開始剤は、本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合に添加される。なお、本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物を電子線により硬化させる場合には、開始剤は必ずしも添加される必要はない。光重合開始剤としては、光励起によってエチレン性不飽和二重結合の付加反応を開始できる機能を有するものであれば特に限定はなく、例えばモノカルボニル化合物、ジカルボニル化合物、アセトフェノン化合物、ベンゾインエ−テル化合物、アシルフォスフィンオキシド化合物、アミノカルボニル化合物等が使用できる。
【００７５】
具体的にモノカルボニル化合物としては、ベンゾフェノン、4−メチル−ベンゾフェノン、2,4,6−トリメチルベンゾフェノン、メチル−o−ベンゾイルベンゾエ−ト、4−フェニルベンゾフェノン、4(4−メチルフェニルチオ)フェニル−エネタノン、3,3'−ジメチル−4−メトキシベンゾフェノン、4−(1,3−アクリロイル−1,4,7,10,13−ペンタオキソトリデシル)ベンゾフェノン、3,3'4,4'−テトラ(t−ブチルペルオキシカルボニル)ベンゾフェノン、4−ベンゾイル−N,N,N−トリメチルベンゼンメタアンモニウムクロリド、2−ヒドロキシ−3−(4−ベンゾイル−フェノキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、4−ベンゾイル−N,N−ジメチル−N−[2−(1−オキソ−2−プロペニルオキシエチル)メタアンモニウム臭酸塩、2−/4−iso−プロピルチオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2,4−ジクロロチオキサントン、1−クロロ−4−プロポキシチオキサントン、2−ヒドロキシ−3−(3,4−ジメチル−9−オキソ−9Hチオキサントン−2−イロキシ)−N,N,N−トリメチル−1−プロパンアミン塩酸塩、ベンゾイルメチレン−3−メチルナフト(1,2−d)チアゾリン等が挙げられる。
【００７６】
ジカルボニル化合物としては、1,7,7−トリメチル−ビシクロ[2．1．1]ヘプタン−2,3−ジオン、ベンザイル、2−エチルアントラキノン、9,10−フェナントレンキノン、メチル−α−オキソベンゼンアセテ−ト、4−フェニルベンザイル等が挙げられる。
【００７７】
アセトフェノン化合物としては、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−(4−イソプロピルフェニル)2−ヒドロキシ−ジ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−スチリルプロパン−1−オン重合物、ジエトキシアセトフェノン、ジブトキシアセトフェノン、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2,2−ジエトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルホリノ−フェニル)ブタン−1−オン、1−フェニル−1,2−プロパンジオン−2−(o−エトキシカルボニル)オキシム、3,6−ビス(2−メチル−2−モルホリノ−プロパノニル)−9−ブチルカルバゾ−ル等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾインエ−テル化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、ベンゾインノルマルブチルエ−テル等が挙げられる。
アシルフォスフィンオキシド化合物としては、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、4−n−プロピルフェニル−ジ(2,6−ジクロロベンゾイル)ホスフィンオキシド等が挙げられる。
【００７９】
アミノカルボニル化合物としては、メチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエ−ト、エチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエ−ト、2−nブトキシエチル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエ−ト、イソアミル−4−(ジメチルアミノ)ベンゾエ−ト、2−(ジメチルアミノ)エチルベンゾエ−ト、4,4'−ビス−4−ジメチルアミノベンゾフェノン、4,4'−ビス−4−ジエチルアミノベンゾフェノン、2,5'−ビス−(4−ジエチルアミノベンザル)シクロペンタノン等が挙げられる。
【００８０】
これらは、単独使用または併用することができ、使用量に制限はないが、前記ウレタンウレア樹脂と前記エチレン性不飽和二重結合を１個以上有する化合物との乾燥重量の合計１００重量部に対して１〜２０重量部の範囲で添加されるのが好ましい。
【００８１】
この他、本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物には目的を損なわない範囲で任意成分として、さらに溶剤、顔料、染料、酸化防止剤、重合禁止剤、レベリング剤、保湿剤、粘度調整剤、防腐剤、抗菌剤、微粉末シリカ、可塑剤、界面活性剤、ポリマ−エマルジョン等を添加することができる。
【００８２】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物は、木材、金属、ガラス、布、皮革、紙、プラスチックを含めた被塗装物、被印刷物に適用できる。
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物を含むインキ、塗料、および接着剤は、刷毛塗り塗装、スプレ−塗装、フロ−コ−ト、カ−テンフロ−コ−ト、浸漬塗装、真空塗装、ロ−ルコ−ト、リバ−スコ−トあるいはグラビア印刷、フレキソ印刷、スクリ−ン印刷、インクジェット印刷などいったあらゆる塗工、塗装、印刷が可能である。
【００８３】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物は、塗料、グラビア印刷インキ、フレキソ印刷インキ、インクジェット印刷インキ等のインキバインダ−、およびラミネ−ト接着剤を含む各種接着剤として使用することができる。
【００８４】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物は、公知のラジエ−ション硬化方法により硬化させることができ、特に紫外線もしくは電子線を用いるのが好ましい。
紫外線照射装置としては、光源として、通常２００〜５００ｎｍの範囲の光を含む光源、たとえば高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライド灯、ガリウム灯、キセノン灯、カ−ボンア−ク灯等を有するものが使用できる。紫外線の積算光量は、用途、膜厚、着色剤の有無、光重合開始剤の種類と量により必要最低積算光量が左右されるため制限はない。
【００８５】
紫外線によって硬化させる際には、特に必要がないが窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を、空気よりも下げても良い。
【００８６】
電子線照射装置としては、カ−テンビ−ム型、エリアビ−ム型、ブロ−ドビ−ム型、スキャンニングビ−ム型、真空管型等の装置が挙げられる。電子線の加速電圧は特に制限はなく、３０〜５００ｋＶの範囲に設定することにより硬化物の形成が可能である。また、電子線の照射線量（ＤＯＳＥ）は、好ましくは１〜１０００ｋＧｙ、更に好ましくは５〜２００ｋＧｙの範囲である。これより少ないと充分な硬化皮膜が得られにくく、またこれより大きいと塗膜や基材に対するダメ−ジが大きいため好ましくない。また、硬化する際には酸素による阻害を抑制するため、窒素等の不活性ガスを用いて酸素濃度を５００ｐｐｍ以下、好ましくは２００ｐｐｍ以下まで低くするのが好ましい。
また、これら紫外線または電子線と、赤外線、遠赤外線、熱風、高周波加熱等による熱の併用も可能である。
【００８７】
本発明で得られるウレタンウレア樹脂組成物を塗工後、自然または強制乾燥後にラジエ−ション硬化を行っても良いし、塗工に続いてラジエ−ション硬化させた後に自然または強制乾燥しても構わない。電子線で硬化させる場合は、水による硬化阻害を防ぐため、自然または強制乾燥後にラジエ−ション硬化を行うのが好ましい。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例、応用例をもって本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、以下の実施例、応用例において、特に断らない限り「部」は重量部を意味する。なお、重量平均分子量はＧＰＣにより測定された標準ポリスチレン換算分子量を示す。また、溶液の粘度はＢＬ型粘度計に＃２のロ−タ−をセットして２５℃で１分間測定したときの値である。
【００８９】
実施例１
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）６４．５部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）７７．７部、イソホロンジイソシアネ−ト１０７．８（ヒュルスジャパン株式会社製）１３２．５部、ジブチル錫ジラウレ−ト０．０３部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン７０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８５〜９５℃で３．５時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン１８０部を加え、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−１）を得た。この反応溶液は無色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量８２００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．３３８６ｍｍｏｌであった。
【００９０】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた別の５口セパラブルフラスコに、ジペンタエリスリトールのε−カプロラクトン２モル付加物のアクリル酸６モル付加物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０、平均分子量８０７の６官能アクリレート、日本化薬株式会社製）６３７．１部、酢酸エチル３４．３部を仕込み、滴下ロ−トでシクロヘキシルアミン７８．３部（新日本理化株式会社製）、酢酸エチル５０．３部の混合液を４０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了後酢酸エチル２００部を追加し、その後４０℃で３時間反応を行った。反応終了後メチルエチルケトン１０００部を加え、無色透明の二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−１）を得た。
【００９１】
溶液（Ｍ−１）の約２ｇをコニカルビ−カ−に取り、精秤し、メチルエチルケトン３０ｍｌを加え溶解した。この溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌのエタノ−ル性塩酸標準溶液で、指示薬にブロモフェノ−ルブル−を用いて滴定することで一級、二級、三級アミン価の合計（全アミン価）を求めた。
【００９２】
次に、溶液（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、無水酢酸、酢酸混合液（重量比９：１）２０ｍｌを加え溶解し、室温で３時間放置した。続いて酢酸３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．１ｍｏｌ／Ｌ過塩素酸、酢酸溶液で滴定し、同時に空試験を行うことで三級アミン価を求めた。
【００９３】
次に、溶液（Ｍ−１）の約２ｇを三角フラスコに取り、精秤し、サリチルアルデヒドの２５％エタノ−ル溶液を２ml加え、室温で約３０分放置した（サリチルアルデヒドは一級アミノ基と反応して中性化する）。ここにメチルエチルケトン３０ｍｌを加え、電位差滴定装置にて０．２ｍｏｌ／Ｌエタノ−ル性塩酸溶液で滴定することで二級、三級アミン価の合計（部分アミン価）を求めた。
【００９４】
上記操作により、（一級アミン価）＝（全アミン価）−（部分アミン価）、（二級アミン価）＝（部分アミン価）−（三級アミン価）の式により求められ、この結果、シクロヘキシルアミンが６官能アクリレ−トＤＰＣＡ−２０に反応したとき、目的の二級アミノ基を生成する転化率は、シクロヘキシルアミン基準で９８．５％となることが確認された。これにより溶液（Ｍ−１）の１ｇに存在する二級アミン量は０．３３８６ｍｍｏｌとなった。
【００９５】
上記ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−１）５００部の存在する４口フラスコを４０℃で攪拌している中へ、二級アミノ基を有する化合物の溶液（Ｍ−１）４０７．５部を６０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃のまま６０分攪拌を続けた後、ジブチルアミンの１％メチルエチルケトン溶液を０．３部加えさらに３０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−１）を得た。この溶液は透明で、固形分４３．６重量％、重量平均分子量２０５００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は３．０１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９６】
実施例２
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルのアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）３５．７部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）４３．０部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３８．９部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）１３２．５部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン７０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８５〜９５℃で３．５時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン１８０部を加え、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−２）を得た。この反応溶液は無色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量５４００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４３３０ｍｍｏｌであった。
【００９７】
上記ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−２）５００部の存在する４口フラスコを４０℃で攪拌している中へ、実施例１と同様の方法で合成した化合物の溶液（Ｍ−１）５２１．０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃のまま６０分攪拌を続けた後、ジブチルアミンの１％メチルエチルケトン溶液を０．３部加えさらに３０分攪拌した。
赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−２）を得た。この溶液は透明で、固形分４２．７重量％、重量平均分子量１８２００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は２．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００９８】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、上記ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−２）５００部を仕込み、４０℃攪拌下１３．０部のトリエチルアミンと水５３６．５部を加えた。その後、６０℃の条件で減圧下に有機溶剤および一部の水を留去し、水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−２）を得た。この樹脂の固形分は３０．０重量％、粘度２４０mPa・sであった。
【００９９】
実施例３
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、グリセロ−ルメタクリレ−ト（分子量１６０．２）２０．３部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）５０．９部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３７．６部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）１４１．１部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン７０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８５〜９５℃で３．５時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン１８０部を加え、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−３）を得た。この反応溶液は無色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量４８００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４７４０ｍｍｏｌであった。
【０１００】
上記ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−３）を４０℃で攪拌している中へ、実施例１と同様の方法で合成した化合物の溶液（Ｍ−１）５７０．４部を６０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃のまま６０分攪拌を続けた後、ジブチルアミンの１％メチルエチルケトン溶液を０．３部加えさらに３０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−３）を得た。この溶液は透明で、固形分４２．４重量％、重量平均分子量１２９００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は３．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、上記ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−３）５００部を仕込み、４０℃攪拌下１２．０部のトリエチルアミンと水５３３．４部を加えた。その後、６０℃の条件で減圧下に有機溶剤および一部の水を留去し、水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−３）を得た。この樹脂の固形分は３０．２重量％、粘度３８０mPa・sであった。
【０１０２】
比較例１
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、グリセロ−ルアクリレ−ト３５．５部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）３２．５部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３２．０部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）１５０．０部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン２５０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８０℃で６時間反応を行った。この時点で、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４９６６ｍｍｏｌであった。次に、２−ヒドロキシアクリレ−ト２９．０部を添加し、ジブチル錫ジラウレ−ト０．０５部を加え８０℃で１５時間反応し、ウレタン樹脂の溶液（Ｕ−４）を得た。この溶液は透明で、固形分５２．７重量％、重量平均分子量５９００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は２．１６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、上記ウレタン樹脂の溶液（Ｕ−４）１０００部に、４０℃攪拌下２０．７部のトリエチルアミンと水６５７．２部を加えた。その後、６０℃の条件で減圧下に有機溶剤および一部の水を留去し、水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−４）を得た。この樹脂の固形分は３０．０重量％、粘度８０mPa・sであった。
【０１０４】
比較例２
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、プロピレングリコ−ルジグリシジルエ−テルアクリル酸２モル付加体（商品名エポキシエステル７０ＰＡ：共栄社化学株式会社製、分子量３３２．３）７０．０部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）１８．８部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３１．２部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）１３０．１部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン２５０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８０℃で６時間反応を行った。この時点で、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４２８９ｍｍｏｌであった。次に、２−ヒドロキシアクリレ−ト２５．０部を添加し、ジブチル錫ジラウレ−ト０．０５部を加え８０℃で１５時間反応し、ウレタン樹脂の溶液（Ｕ−５）を得た。この溶液は透明で、固形分５２．４重量％、重量平均分子量６５００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は１．９５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、上記ウレタン樹脂の溶液（Ｕ−５）５００部に、４０℃攪拌下２０．３部のトリエチルアミンと水６５３．０部を加えた。その後、６０℃の条件で減圧下に有機溶剤および一部の水を留去し、水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−５）を得た。この樹脂の固形分は３０．０重量％、粘度１２０mPa・sであった。
【０１０６】
比較例３
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、ポリテトラメチレングリコ−ル（ＯＨ価１２７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量８８２．８）２９．４部、ポリエチレングリコ−ル（ＯＨ価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量４００．７）５７．８部、ジメチロ−ルブタン酸（日本化成株式会社製）３９．５部、イソホロンジイソシアネ−ト（ヒュルスジャパン株式会社製）１２３．４部、ハイドロキノン０．１３部、メチルエチルケトン７０部を仕込み、徐々に昇温し、乾燥空気を導入しながら８５〜９５℃で３．５時間反応を行った。滴定でイソシアナト基残量を確認した後、メチルエチルケトン１８０部を加え、４０℃まで冷却し、ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−６）を得た。この反応溶液は無色透明で固形分５０重量％、重量平均分子量６４００、溶液１ｇに対する残存イソシアナト基量は０．４０５５ｍｍｏｌであった。
【０１０７】
上記ウレタンプレポリマ−の溶液（Ｃ−６）を４０℃で攪拌している中へ、実施例１と同様の方法で合成した化合物の溶液（Ｍ−１）４８８．０部を６０分かけて滴下した。滴下終了後４０℃のまま６０分攪拌を続けた後、ジブチルアミンの１％メチルエチルケトン溶液を０．３部加えさらに３０分攪拌した。赤外線吸収スペクトルでイソシアナト基の特性吸収である２２６６ｃｍ-1のピ−クが消失していることを確認し、ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−６）を得た。この溶液は透明で、固形分４３．０重量％、重量平均分子量１５２００、乾燥重量あたりのアクリロイル基計算量は２．２７ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０８】
撹拌機、還流冷却管、ガス導入管、温度計、滴下ロ−トを備えた５口セパラブルフラスコに、上記ウレタンウレア樹脂の溶液（Ｕ−６）５００部を仕込み、４０℃攪拌下１３．６部のトリエチルアミンと水５３９．０部を加えた。その後、６０℃の条件で減圧下に有機溶剤および一部の水を留去し、水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−６）を得た。この樹脂の固形分は３０．１重量％、粘度４７０mPa・sであった。
【０１０９】
応用例１〜３および比較応用例１〜６
実施例１〜３および比較例１〜３で得られた樹脂溶液（Ｕ−１）〜（Ｕ−６）に、下記表１に従いそれぞれジペンタエリスリト−ルヘキサアクリレ−トとジペンタエリスリト−ルペンタアクリレ−トの混合物（商品名ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬株式会社製）、および光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）を添加して、バ−コ−タ−で厚さ５０μｍのコロナ表面処理を行ったポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚さが２μｍになるように塗工し、５０℃のオ−ブンで１分間乾燥させた。その後、ベルトコンベア−型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC−2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2相当の紫外線を照射し、密着性、耐溶剤性試験を行った結果を表１に示す。
【０１１０】
＜密着性＞
ＰＥＴ上の塗膜に一辺２ｍｍの正方形のマス目をカッターナイフで碁盤目状に５個×５個計２５個作り、その上に幅１．５ｃｍのセロハンテ−プ（ニチバン製）を貼付け、直後に剥離した場合の塗膜未剥離率を数え評価した。
○・・・２０〜２５個（８０％以上）残存
△・・・１５〜２５個（６０〜８０％）残存
×・・・１５個以下
【０１１１】
＜耐溶剤性＞
綿棒にメチルエチルケトンを染み込ませ、硬化塗膜の表面をラビング（最多で１００往復）。
数字・・・下地が露出するまでの往復回数。
【０１１２】
表１
【０１１３】
【表１】
2005089545.tif 000005
【０１１４】
応用例４、５および比較応用例７〜９
実施例２、３および比較例１〜３で得られた水性ウレタンウレア樹脂組成物（Ｗ−２）〜（Ｗ−６）に、下記表２に従い光重合開始剤として２−メチル−１［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン（商品名イルガキュア９０７、チバスペシャリティケミカルズ株式会社製）の１０重量％イソプロピルアルコ−ル溶液を添加して、バ−コ−タ−で厚さ５０μｍのコロナ表面処理を行ったポリエチレンテレフタレ−ト（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の厚さが２μｍになるように塗工し、６０℃のオ−ブンで１分間乾燥させた。その後、ベルトコンベア−型紫外線照射装置（ウシオ電機株式会社製UVC−2534メタルハライドランプ式）にて、電力１２０Ｗ／ｃｍ、積算光量２００ｍＪ／ｃｍ2相当の紫外線を照射し、応用例１同様の密着性、耐溶剤性試験を行った。
【０１１５】
表２
【０１１６】
【表２】
2005089545.tif 000006
【０１１７】
表１および表２から、本発明の製造方法で得られるウレタンウレア樹脂組成物は、密着性と優れた耐溶剤性を両立する塗膜を形成しうることが明確である。