(57)【要約】  【課題】  発光特性に優れ、耐熱性が高く、更に溶媒に可溶で正膜製の良好な正孔輸送性材料を提供する。  【解決手段】下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び必要に応じて下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するジチエノシロール重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０〜５００であることを特徴とする前記ジチエノシロール重合体を有機エレクトロルミネッセンス素子用の正孔輸送性材料として使用する。【化１】2005255776.tif 000023【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び必要に応じて下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するジチエノシロール重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０〜５００であることを特徴とする前記ジチエノシロール重合体。
【化１】
2005255776.tif 000022
｛式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
式（１ａ）における基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
式（１ａ）における基Bは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子であり、
式（１ｂ）における基Cは、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、硫黄原子及びSi原子よりなる群より選ばれる１種の基であり、
ｌは１〜１０の整数である。｝
【請求項２】
請求項１記載のジチエノシロール重合体よりなる正孔輸送性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチエノシロール重合体および該重合体よりなる正孔輸送性材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。一般に有機ＥＬ素子は、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている。発光は、両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出する現象である。
【０００３】
低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。この中で、正孔輸送性化合物は陽極から正孔を注入させ易くする機能と、大きな正孔ドリフト移動度により正孔を容易に輸送し、また小さい電子ドリフト移動度により電子をブロックして、発光層での再結合確率を増やす機能とを有している。このことから、低駆動電圧、高輝度、高発光効率の有機ＥＬ素子を得るためには、正孔ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物が望まれている。現在ドリフト移動度の高い正孔輸送性化合物としては、アリールアミン誘導体やヒドラゾン誘導体が知られているが、その大部分は低分子量の化合物が多い。これら低分子量の化合物は、素子の作成時には一般的に真空蒸着によって薄膜を形成する方法を用いるが、大きな素子を作成する際などその作業性が良くなく、高コストになるという問題がある。そこで、これら低分子系化合物を樹脂中に分散し、スピンコートなどの塗布法により薄膜化する方法が考えられるが、樹脂中の正孔輸送性化合物の濃度が低い場合は、ドリフト移動度が低くなり、逆に濃度を高くした場合は、正孔輸送性化合物が結晶化し易くなり成膜性が著しく低下する、といった問題を生じる。
【０００４】
一方、低分子量の正孔輸送性化合物に代わる材料として、ケイ素を主骨格とするポリシラン化合物が注目されてきた。ポリシラン化合物は、有機溶媒に可溶でフィルムの成形性に優れているだけでなく、主鎖のケイ素−ケイ素結合を通して非局在化した電子が移動することによって正孔が伝導する半導体としての特性を持つことから非常に期待される材料である。特にポリ（メチルフェニルシラン）においては、正孔ドリフト移動度が高分子単独材料としては最も高いことが知られている。
【０００５】
そこで、耐熱性の向上を目的として、ポリ（シラニレン−ジエチニルアリーレン）からなる正孔輸送性材料が提案されている。この高分子材料は耐熱性に優れており、かつ適度な発光特性を与えることが示されている（非特許文献１参照）。しかしながら、更なる発光特性の改良が求められていた。
【０００６】
【非特許文献１】サカマキ、外５名，アプライド  オルガノメタリック  ケミストリー（Appl. Organomet. Chem.）,２００１年，第１５巻，ｐ．６０４−６１２
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明の目的は、優れた発光特性を与え且つ耐熱性の高い、ケイ素原子を含有する高分子量の正孔輸送性材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、特定の構造を有するπ共役系基を有するジチエノシロール重合体が、高発光特性を与える正孔輸送能を有し且つ高耐熱性を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１ａ）で示される繰り返し単位Ａ及び必要に応じて下記式（１ｂ）で示される繰り返し単位Ｂを有するジチエノシロール重合体であって、重量平均分子量が５００〜１００，０００であり、且つ該重合体中に含まれる繰り返し単位Ａの数と繰り返し単位Ｂの数との比であるＢ／Ａが０〜５００であることを特徴とする前記ジチエノシロール重合体である。
【００１０】
【化１】
2005255776.tif 000002
【００１１】
｛式（１ａ）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、
式（１ａ）における基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
式（１ａ）における基Bは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子であり、
式（１ｂ）における基Cは、炭素数５〜１００のアリーレン基、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、硫黄原子及びSi原子よりなる群より選ばれる１種の基であり、
ｌは１〜１０の整数である。｝
また他の本発明は、該ジチエノシロール重合体よりなる正孔輸送性材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のジチエノシロール共重合体は、高温時の発光特性が安定して得られるため、有機ＥＬ素子を構成する正孔輸送材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明のジチエノシロール重合体は、前記式（１ａ）で示されるユニットＡ及び必要に応じて前記式（１ｂ）で示されるユニットＢを有する。
【００１４】
前記式（１ａ）において、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、ビニル基、アリル基、ハロゲン原子、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基である。
【００１５】
Ｒ１およびＲ２としての置換基を有していてもよいアルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基及び該アルキル基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等の置換基で置換されたものが好適である。ここで置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。置換基を有していてもよいアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００１６】
Ｒ１およびＲ２としての置換基を有していてもよいアルコキシ基としては特に制限はないが、炭素数１〜２０のアルコキシ基及び該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されいても良く、好適なこれら基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる
Ｒ１およびＲ２としてのハロゲン原子としては、特に制限はないが、化合物の安定性の点から、Ｃｌが好ましい。
【００１７】
Ｒ１およびＲ２としての置換基を有していてもよいアリール基としては、炭素数６〜３６のアリール基及び該アリール基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等の置換基で置換されたものが好適であり、ここで置換アミノ基は、上記置換基を有していてもよいアルキル基の場合と同じである。置換基を有していてもよいアリール基として好適な基としてはフェニル基、ビフェニル基、ナフチル基、ピレニル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００１８】
Ｒ１およびＲ２としての置換基を有していてもよいヘテロアリール基としては、トリアリールアミン類、チオフェン環、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等の単量体または２〜１０量体から誘導される１価のヘテロアリール基を挙げることができる。ヘテロアリール基に置換しても良い置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。これら基の中で特に、トリアリールアミン類、チオフェン環、ベンゾチオフェン環から誘導される１価の置換基が好ましい。置換基を有していてもよいヘテロアリール基として好適な基としては、チエニル基、ベンゾチエニル基、５−メチル−２−チエニル基、５−｛（５−ブチル−２−チエニル）−２−チエニル｝基、５−［５−｛（５−エチル−２−チエニル）−２−チエニル｝−２−チエニル］基、カルバゾイル基、イミダゾイル基を挙げることが出来る。
【００１９】
前記Ｒ１およびＲ２としては、発光特性に優れることから、置換基を有しても良いアルキル基、置換基を有しても良いアルコキシ基、置換基を有しても良いアリール基及び置換基を有しても良いヘテロアリール基が好ましい。具体的に好ましい置換基として、メチル基、エチル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、トリル基、ナフチル基、チエニル基を挙げることが出来る。
【００２０】
前記式（１ａ）中、基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる基である。これらの中で、発光特性が良好であるという点から、単結合又は−Ｓ−が好適であり、特に単結合が好ましい。
【００２１】
また、基Ｂは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる群より選ばれる1種の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉが好適である。
【００２２】
前記式（１ｂ）中の基Ｃ（ここで基ＣにおけるＣは炭素原子を表すものではなく、基の略号として使用している。）は、(i)置換基を有していてもよい炭素数５〜１００のアリーレン基、(ii)少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iii)ヘテロ環内に窒素原子を有しない炭素数４〜１００のヘテロ環を有する置換若しくは非置換のπ過剰ヘテロアリーレン基、(iv)硫黄原子またはSi原子、よりなる群より選ばれる１種の基である。
【００２３】
上記(i)のアリーレン基としては、該基を構成する炭素数が５〜１００のアリーレン基であれば公知の基を何ら制限なく適用できるが、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、５員環〜７員環の芳香族炭化水素環の２個以上が一重結合または縮合により連結した炭素数が５〜１００の２価のアリーレン基であるのが好適である。このような好適な基を具体的に挙げると、ビフェニル環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニレン環、フルオレン環、ピレン環、ペリレン環、ナフタセン環、トリフェニレン環、ピセン環、ペンタフェン環、ペンタセン環、ルビセン環等から誘導される２価のアリーレン基、を挙げることができる。また、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アンスラセン環、フェナンスレン環、ビフェニル環、フルオレン環等の芳香族炭化水素環の２個以上が、同種または異種間で一重結合により連結して炭素数が１０〜１００となった基も本発明において用いうる。このような基としては、フェニレン基、１−フェニルナフタレン−ジイル基、９，１０−ジフェニルアンスラセン−ジイル基、２，７−ジフェニルフルオレン−ジイル基、９，１０−ジ（２−ナフチル）−アンスラセン−ジイル基等を挙げることができる。なお、原料の入手が比較的容易であるという理由から、上記(i)のアリーレン基の炭素数は５〜３５の範囲であることが好ましい。
【００２４】
前記(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、少なくとも１つの窒素原子をヘテロ環内に有し該ヘテロ環の炭素数が３〜１００であるヘテロ環を有する基であれば公知のπ過剰ヘテロアリーレン基を何ら制限なく適用できる。なお、ここで言うπ過剰ヘテロアリーレン基とは、そのヘテロ原子上の孤立電子対がＳＰ２混成軌道に参加して、ヒュッケル則｛（４ｎ＋２）π則｝を満足する６π電子系を形成し、そしてそのπ電子数より環を構成する原子数の方が少ない芳香族環を意味する（この点は(iii)においても同じである。）。このようなπ過剰ヘテロアリーレン基のうち好適ものを例示すれば、オキサゾール環、イミダゾール環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基を挙げることができる。また、これらのヘテロアリーレン基が、同種又は異種間で一重結合により連結して炭素数３〜１００となったヘテロアリーレン基も本発明において用いることができる。さらに上述のアリーレン基とヘテロアリーレン基とが一重結合により連結した基も本発明において用い得る。このような基としては、具体的には２，５−ジフェニルピロール−ジイル基等を挙げることができる。(ii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、得られる共重合体の発光特性が優れるという理由から、窒素原子を少なくとも１つ有する５、９、１３員環の複素環よりなる２価のπ過剰ヘテロアリーレン基、該５、９、１３員環の複素環の２個以上が、または該複素環と炭素数５〜７の芳香族炭化水素環とが一重結合または縮合により連結した２価のπ過剰ヘテロアリーレン基が好適である。
【００２５】
前記(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基は、ヘテロ環内に窒素原子を有しない点およびヘテロ環を構成する炭素数が４〜１００である点を除けば、(ii)と同じである。好適に使用できる(iii)のπ過剰ヘテロアリーレン基としては、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される２価のヘテロアリーレン基または、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環が１個または２個以上一重結合または縮合により連結した２価の結合したπ過剰ヘテロアリーレン基を挙げることができる。
【００２６】
該π過剰ヘテロアリーレン基としては、チエニル基、ビチエニル基、ターチエニル基等、チオフェン環が１重結合により連結した基が好適である。
【００２７】
なお、上記(i)〜(iii)の各基が置換基を有する場合の当該置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ハロアルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、炭素数１〜２０のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基等を挙げることができる。アルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基等を挙げることができる。アリール基としては、炭素数６〜３６のフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基等を用いるのが好適である。置換アミノ基としては、アミノ基の水素原子の１個または２個がアルキル基またはアリール基で置換されたものが好適である。このような置換アミノ基を具体的に例示すれば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ基、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ基、Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ基等を挙げることができる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子または沃素原子を挙げることができる。またハロアルキル基としては公知の基が何ら制限なく使用できるが、好適な基を例示すると、トリフルオロメチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等を挙げることができる。
【００２８】
上記(iv)の硫黄原子、Si原子のなかで、特に正孔輸送性の点から、特に硫黄原子が好ましい。
【００２９】
上記(i)〜(iv)の基の中で、正孔輸送性の点から、特に(iii)および(iv)で示される基が好ましい。
【００３０】
前記式（１ｂ）において、基Ｃの数を表すｌは１〜１０の整数であるが、合成等のし易さから１〜６の整数であるのが好ましい。
【００３１】
本発明のジチエノシロール重合体の重量平均分子量は、５００〜１００，０００である。重量平均分子量が５００未満の時はコーティングした膜の均一性が劣る場合があり、１００，０００を越える場合はコーティング溶媒への溶解性、分散性が劣る傾向がある。正孔輸送材料としてして使用する場合、分子量による発光特性の差異はほとんどないが、成膜性に優れ且つ得られる皮膜が機械的強度に優れているという観点から、重量平均分子量は１，０００〜５０，０００、特に２，０００〜４０，０００であるのが好適である。
【００３２】
また、本発明のジチエノシロール重合体においては、該重合体中に含まれるユニットＡの数とユニットＢの数との比であるＢ／Ａは０〜５００である。Ｂ／Ａ比が５００以上の場合には、十分な発光特性を示さない傾向がある。効果の観点からＢ／Ａ＝０〜２００であるのが好適であり、特にＢ／Ａ＝０〜１０が好適である。なお、本発明のジチエノシロール重合体は、Ｂ／Ａが０でない場合は共重合体となるが、この場合におけるユニットＡおよびＢの結合配列は任意であり、ブロック共重合体、ランダム共重合体であってもよい。特にＢ／Ａ＝０の場合には、前記式（１ａ）のみからなるホモポリマーである。
【００３３】
本発明の重合体の好適な例として、下記式（２ａ）で示される繰り返し単位（ユニットＡに相当）及び下記式（２ｂ）で示される繰り返し単位（ユニットＢに相当）で示される繰り返し単位（ユニットＢに相当）を有するジチエノシロール共重合体、及び下記式（３ａ）で示される繰り返し単位（ユニットＡに相当）のみからなるホモポリマーを挙げることが出来る。
【００３４】
【化２】
2005255776.tif 000003
【００３５】
〔式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ｄは、前記式（１ａ）における基Ａと同義であり、基Ｅは、前記式（１ｂ）における基Ｃと同義であり、ｍは、前記式（１ｂ）におけるｌと同義である〕
【００３６】
【化３】
2005255776.tif 000004
【００３７】
〔式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ｇは、前記式（１ａ）におけるＡと同義である〕
本発明の重合体の好適な例として、下記式の構成ユニットからなる重合体を挙げることが出来る。
【００３８】
【化４】
2005255776.tif 000005
【００３９】
本発明のジチエノシロール共重合体は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体または粘稠な液体として存在し、その構造はプロトン、炭素、Ｓｉ等の核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ、13Ｃ−ＮＭＲ、29Ｓｉ−ＮＭＲなど）、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）分析、赤外吸収スペクトル（ＩＲ）、元素分析等を測定することにより、構造を同定することが出来る。特に、ユニットＡとユニットＢとの比率すなわちＢ／Ａ値は、１Ｈ−ＮＭＲ、元素分析にて求めることが出来る。
【００４０】
本発明のジチエノシロール共重合体を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよく、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００４１】
即ち、ジチエノシロールのみからなるホモポリマーを得る際には、下記式（４）
【００４２】
【化５】
2005255776.tif 000006
【００４３】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ａは、前記式（１ａ）における基Ａと同義であり、基Ｂは、前記式（１ｂ）における基Ｂと同義である〕
で示されるトリメチルシリル体を、テトラブチルアンモニウム等の支持電解質の存在下、アセトニトリル等の溶媒存在下、電解重合することによって、下記式（５）
【００４４】
【化６】
2005255776.tif 000007
【００４５】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ａは、前記式（１ａ）における基Ａと同義であり、基Ｂは、前記式（１ｂ）における基Ｂと同義である〕
で示される構成単位を有する本発明の化合物を得ることが出来る。
【００４６】
さらに、前記式（５）の他の合成法としては、下記式（６）
【００４７】
【化７】
2005255776.tif 000008
【００４８】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ａは、前記式（１ａ）におけるＡと同義であり、基Ｂは、前記式（１ｂ）における基Ｂと同義である〕
を、ＴＨＦ等の有機溶媒存在下、Ｐｄアセテート等のＰｄ触媒、さらにCuCl2等の銅化合物と処理することにより、前記式（５）で示される構成単位を有する本発明の化合物を得ることが出来る。
【００４９】
また、ジチエノシロール共重合体を得る際には、下記式（７）および下記式（８）
【００５０】
【化８】
2005255776.tif 000009
【００５１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、前記式（１ａ）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ａは、前記式（１ａ）における基Ａと同義であり、基Ｂは、前記式（１ｂ）における基Ｂと同義である〕
【００５２】
【化９】
2005255776.tif 000010
【００５３】
〔式中、基Ｃは、前記式（１ｂ）における基Ｃと同義であり、ｌは、前記式（１ｂ）におけるｌと同義である〕
とを、ＴＨＦ等の有機溶媒存在下、Pd(PPh3)4等のＰｄ触媒、さらにCul等の銅化合物と処理することにより、下記式（９ａ）および下記式（９ｂ）で示される構成単位からなる本発明の化合物を得ることが出来る。
【００５４】
【化１０】
2005255776.tif 000011
【００５５】
このようにして得られた本発明の共重合体は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、精製することができる。
【００５６】
本発明の共重合体は、優れた発光特性及び高耐熱性を示すという特徴を有し、正孔輸送性材料として好適に使用でき、本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いて有機ＥＬ素子を作成することができる。本発明の共重合体からなる正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明の正孔輸送性材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されておれば特に制限されず、公知の構造を採用することができる。例えば、陽極上に本発明の正孔輸送性材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００５７】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明の正孔輸送性材料の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性材料として使用してもよい。
【００５８】
本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００５９】
また、上記した本発明の正孔輸送性材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００６０】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。
【００６１】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６２】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６３】
また、本発明の正孔輸送性材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６４】
次に、本発明の正孔輸送性材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６５】
次にこの陽極上に、本発明の正孔輸送性材料を含む正孔輸送層を形成する。形成方法としては、これら材料の溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することが特に好ましい。
【００６６】
正孔輸送層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００６７】
また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と正孔輸送層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明の正孔輸送性材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。
【００６８】
公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００６９】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７０】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７１】
また本発明のジチエノシロール共重合体は、感光性、特に紫外光〜青色光に対する感光性を有するため、ソルダーレジスト、各種リソグラフィー用レジスト、フォトマスク用レジスト等の各種感光材料として用いることが可能である。
【００７２】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
実施例１
下式で示す構成単位を有するポリマー１（ジチエノシロールホモポリマー）を、以下の要領で合成した。
【００７４】
【化１１】
2005255776.tif 000012
【００７５】
下式で示されるトリメチルシリル体
【００７６】
【化１２】
2005255776.tif 000013
【００７７】
622ｍｇを、0.05 M のテトラブチルアンモニウムフルオライドを含むアセトニトリル中、白金板を作用極と対極を用いて、+0.92V vs Ag/AgClにて電解重合 を行った。重合後、生成した赤茶色の沈澱をろ取し、アセトニトリルで洗浄した。クロロホルムに溶解した後、不溶物をろ過、減圧下で乾燥して、ポリマー１を得た。： 1H NMR (δ in CDCl3) 1H NMR (δ in CDCl3) 0.26-0.32 (m), 2.35 (br s), 6.93-7.38 (m), 7.41-7.61 (m).
得られたポリマーを分析したところ、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２０であった。
【００７８】
実施例２
下式で示す構成単位を有するポリマー２（ジチエノシロールホモポリマー）を、以下の要領で合成した。
【００７９】
【化１３】
2005255776.tif 000014
【００８０】
下式で示されるスタニル体
【００８１】
【化１４】
2005255776.tif 000015
【００８２】
0.362 g (0.2 mmol)に、Pd(OAc)2 8 mg (0.02 mmol)、 CuCl2 0.10 g (0.4 mmol)、そして THF 2 ml を加え０℃にて、24 h 攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、その溶液をハイフロスーパーセルでろ過し、溶媒をエバポレーターによって留去した。残渣をクロロホルム-ヘキサンから再沈殿を行い、ポリマー２を0.0172 g (収率25 %)、赤紫色の粉末として得た。
【００８３】
1H NMR (in CDCl3) δ= 7.11-7.60 (m, 12H, phenyl ring protons and thienyl protons)
得られたポリマーを分析したところ、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は７，５００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７１であった。
【００８４】
実施例３
下式で示す構成単位を有するポリマー３（ジチエノシロール共重合体）を、以下の要領で合成した。
【００８５】
【化１５】
2005255776.tif 000016
【００８６】
下式で示されるスタニル体0.132 g (0.2 mmol、ユニットＢ原料) およびブロモ体0.106 g (0.2 mmol、ユニットＡ原料)に、
【００８７】
【化１６】
2005255776.tif 000017
【００８８】
【化１７】
2005255776.tif 000018
【００８９】
Pd(PPh3)4 12 mg (0.01 m mol)、 CuI 2 mg (0.01 mmol)、さらにTHF 2 ml加え、を還流下、24 時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、その溶液をハイフロスーパーセルでろ過し、溶媒をエバポレーターで留去した。残渣をクロロホルム-ヘキサンで再沈殿を行ったところポリマー３を0.0545 g (収率60 %)青紫色の粉末として得た。
【００９０】
mp 300℃以上： 1H NMR (in CDCl3) δ = 2.35 (s, 6H, Ph-CH3), 7.02-7.54 (m, 12H, tolyl ring protons and thienyl protons)
得られたポリマーを分析したところ、Ｂ／Ａ比は１．０であり、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，１００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．７４であった。
【００９１】
実施例４
下式で示す構成単位を有するポリマー４（ジチエノシロール共重合体）を、以下の要領で合成した。
【００９２】
【化１８】
2005255776.tif 000019
【００９３】
【化１９】
2005255776.tif 000020
【００９４】
下式で示されるスタニル体0.171 g (0.2 mmol、ユニットＢ原料) およびブロモ体0.106 g (0.2 mmol、ユニットＡ原料)に、
【００９５】
【化２０】
2005255776.tif 000021
【００９６】
Pd(PPh3)4 12 mg (0.01 mmol) CuI 2 mg (0.01 mmol),さらにTHF 1 mlを加え、還流下、24 時間攪拌した。反応終了後クロロホルムを加え、その溶液をハイフロスーパーセルでろ過し、溶媒をエバポレーターで留去した。その残渣をクロロホルム-ヘキサンで再沈殿を行い、ポリマー４を0.0571 g(収率 44 %)、赤褐色の粉末として得た。
【００９７】
mp 300℃以上 ; 1H NMR (in CDCl3) δ = 0.87 (br s, 6H, CH2-CH2-CH3), 1.32 (br s, 4H, CH2-CH2-CH3), 1.52 (br s, 4H, CH2-CH2-CH3), 2.35 (s, 6H, Ph-CH3), 2.52 (br s, 4H, CH2-CH2-CH2), 7.03 (s, 2H, thienyl ring protons), 7.18-7.25(br s, 6H, tolyl ring m-position protons snd thienyl protons), 7.54 (br s, 4H, tolyl ring o-position protons) 
得られたポリマーを分析したところ、Ｂ／Ａ比は１．０であり、ＧＰＣ分析により得られた固体の重量平均分子量（Ｍｗ）は８，０００であり、重量平均分子量と数平均分子量との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２７であった。
【００９８】
実施例５
＜ＥＬ発光特性＞
３５ｍｍ×２５ｍｍ×０．８ｍｍのガラス基板上にＩＴＯ膜を６００ｎｍの厚さで製膜したものを透明支持基板とした。この透明支持基板をエッチング、洗浄後、実施例１で得られたポリマー１の２重量％クロロホルム溶液約２ｇをスピンコートした（膜厚６０ｎｍ）。その上に電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム５０ｎｍを蒸着した。最後に、その上に陰極として、マグネシウム：銀＝１０：１を１７０ｎｍの厚さで１０ｍｍ×１ｍｍに蒸着し、有機ＥＬ素子を作成した。蒸着のときの真空度は、すべて１×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に１０．５Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、５４１ｎｍおよびに６５９ｎｍに極大発光波長を有する蛍光が観察された。このときの発光強度は２３０ｃｄ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００９９】
本発明の共重合体は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）の正孔輸送性材料として利用できる。また、感光性を有するため、各種レジスト材料として利用できる。