(57)【要約】【課題】  坑内使用時におけるアンモニアガスの発生を抑制し、保管時における吸湿による固化を防止する能力に優れ、爆発性能を向上させた粒状爆薬組成物およびその製造方法を提供する。【解決手段】  硝酸アンモニウムと油剤とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体とを含有する粒状爆薬組成物、および予めα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体と油剤とを混合・溶解後、硝酸アンモニウムと混合することを特徴とする粒状爆薬組成物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硝酸アンモニウムと油剤とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体とを含有する粒状爆薬組成物。
【請求項２】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体がスチレン・無水マレイン酸共重合体である請求項１記載の粒状爆薬組成物。
【請求項３】
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の含有量が３〜１０重量％である請求項１または２記載の粒状爆薬組成物。
【請求項４】
硝酸アンモニウムがポーラスプリル硝酸アンモニウムである請求項１〜４項のいずれか一項記載の粒状爆薬組成物。
【請求項５】
予めα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体と油剤とを混合・溶解後、硝酸アンモニウムと混合することを特徴とする粒状爆薬組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は隧道掘進、採石、採鉱などの産業用の爆破作業に利用される粒状爆薬組成物およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用の爆破作業に利用される爆薬として、通常多孔質状硝酸アンモニウム（以下プリル硝安と略記）９４重量％に油剤６重量％を含浸させた混合系粒状爆薬である硝安油剤爆薬（以下ＡＮＦＯ爆薬と略記）、含水爆薬、ダイナマイト、アンモン爆薬などが使用されている。
これらの中でＡＮＦＯ爆薬は安価であり、装薬孔にバルクの状態で装填できるメリットや、非雷管起爆性という特徴を有し、安全性の高い爆薬である点から最も多く使用されている。
【０００３】
そしてＡＮＦＯ爆薬は一般には明かり発破に多く使用されているが、前記の利点からトンネルや鉱山の坑内などの密閉空間内でも一部使用されるようになってきた。
その際、トンネル掘削において地山の本来持っている耐荷強度を利用し、地山自体の支保力によってトンネルの安定化を図るという考え方に基づき、支保力を補助するような構造で吹付けコンクリートやロックボルトなどを機能的に組み合わせた支保構造を掘進直後に構築する。
このような支保力の補強のために使用されるセメント（コンクリート）は坑内排水や掘削に使用される水と接触することでアルカリ性を呈する。ところがこれら塩基性物質とＡＮＦＯ爆薬の主成分であるプリル硝安とが接触した場合、人体に有害なアンモニアガスが発生する。アンモニアガスの許容濃度は２５ｐｐｍ（ＡＣＧＩＨ勧告）と低い上に、僅かな発生量で刺激臭により、作業性に支障をきたすため、切羽での装薬作業が困難となる状況があった。
【０００４】
前記作業環境ではアンモニアガスの発生を抑制したＡＮＦＯ爆薬が求められ、クエン酸や酒石酸といった水溶性の固形酸をＡＮＦＯ爆薬中に添加する方法が提案された（例えば特許文献１参照）。
しかしながら、これらの有機酸は固体の形で添加されるため、使用時に固形酸の微粉が飛散する、あるいは硝酸アンモニウムとの比重差により固形酸が爆薬成分中で偏在するといった問題があった。さらに前記の固形酸は吸湿性があるため爆薬成分の固化を助長し、取り扱いを困難にするといった問題もあった。
また、穿孔径の小さい坑内で使用する場合、含水爆薬, ダイナマイトに比較し、爆薬としての反応性に乏しい固体の硝安アンモニウムを主成分とする爆薬にさらに固形酸を添加したアンモニア臭抑制爆薬は爆発性能が不十分という問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−３３８３８３号公報（第２〜３頁）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、坑内使用時におけるアンモニアガスの発生を抑制し、保管時における吸湿による固化を防止する能力（以下、耐固化性と略記）に優れ、爆発性能を向上させた粒状爆薬組成物およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者はＡＮＦＯ爆薬の主成分である硝酸アンモニウムと塩基性物質との接触により発生するアンモニアガスの抑制について鋭意研究した結果、特定の高分子樹脂を硝酸アンモニウムと油剤の混合物に配合することにより、少量添加でアンモニアガスの発生を抑制し、耐固化性を向上できると共に、爆発性能を向上させることができることの知見を得て本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の第１は、硝酸アンモニウムと油剤とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体とを含有する粒状爆薬組成物である。
本発明の第２は、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体がスチレン・無水マレイン酸共重合体である第１の発明の粒状爆薬組成物である。
本発明の第３は、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の含有量が３〜１０重量％である第１の発明または第２の発明の粒状爆薬組成物である。
本発明の第４は、硝酸アンモニウムがポーラスプリル硝酸アンモニウムである第１〜３の発明のいずれかの粒状爆薬組成物である。
本発明の第５は、予めα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体と油剤とを混合・溶解後、硝酸アンモニウムと混合することを特徴とする粒状爆薬組成物の製造方法である。
【発明の効果】
【０００９】
第１の本発明によれば、アンモニア臭の発生を抑制し、耐固化性に優れ、かつ穿孔径の小さい坑内でも使用可能な程度に爆発性能に優れた粒状爆薬組成物である。
また第２の発明によれば、アンモニア臭の抑制効果が大きく、耐固化性に優れる。
また第３の発明によれば、アンモニア臭の発生を抑制し、爆発性能がより一層優れている。
また第４の発明によれば、ポーラスプリル硝酸アンモニウムを用いることにより、爆発反応性が向上するので、爆発性能を向上させることができる。また耐固化性にも優れる。
さらに第５の発明によれば、粒状爆発組成物がより均一となり、その結果前記の各効果が大きくなる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下に、本発明を具体化した実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、硝酸アンモニウム（以下硝安と略記）と油剤とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体とを含有する点に特徴を有する粒状爆薬組成物である。
本発明に用いる硝安は、酸化剤として作用し、例えばＪＩＳ  Ｋ１４２４に規定されるところの、純度が９９．５％以上である硝安が爆発反応性の観点から好ましい。
また市販の、あるいは従来から公知のポーラスプリル硝安がさらに好ましい。ポーラスプリル硝安は爆薬自体の反応性を高めるため、吸油率が通常１０重量％以上、好ましくは１２〜２０重量％で、かつ嵩比重が通常０．５〜０．８、好ましくは０．６５〜０．７２である。
吸油率が１０％未満ではポーラスプリル硝安内の空隙率が低く、油剤、例えば軽油と硝安の十分な接触が期待できないため、爆薬としたときの反応性が低下する。
また、嵩比重が０．５未満の場合は、ポーラスプリル硝安粒子中の空隙率の割合が大きすぎるため、粒子全体の強度が不足し、製造から消費の間で粉化するといった問題が発生し易くなる。
また、嵩比重が０．８を越える場合には、爆薬比重が高すぎて爆薬の反応性が低下する傾向にある。
なお、前記の吸油率および嵩比重の測定方法は、当分野で公知の方法による。
【００１１】
本発明に使用されるプリル硝安は、平均粒径が通常１〜２．５ｍｍ、好ましくは１〜１．７ｍｍである。
１ｍｍ未満の場合は、貯蔵時などに荷重が加わった場合に固結する可能性が高く、２．５ｍｍより大きいと、添加したα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体のアンモニアガスの発生を抑制する効果が低減する傾向にある。
本発明に用いられる硝安の使用量は、粒状爆薬組成物全体中、通常６０〜９７重量％、好ましくは７０〜９６重量％の範囲である。
【００１２】
次に、本発明に用いる油剤について説明する。
本発明の粒状爆薬における油剤は、可燃剤として作用し、他の成分と混合時に液体であるものが好ましい。油剤の具体例としては、ＡＮＦＯ爆薬に用いられている軽油、その他合成油、鉱物油、植物油などが挙げられる。また、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類は本発明で使用するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の溶解度が高いため、硝安への分散補助剤として使用するのが好ましい。油剤の使用量は、通常粒状爆薬組成物全体の２〜８重量％、好ましくは３〜７重量％の範囲である。前記、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、アセトン、２−ブタノンなどのケトン類を硝安への分散補助剤として使用し、その後乾燥させる場合は、前記油剤使用範囲を超えて使用される。
【００１３】
次に、本発明に用いるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体について説明する。
本発明に使用するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体は塩基性物質を含んだ水と接触すると反応し、塩を生じてアンモニアガスの発生を抑制する作用がある。
本発明に使用するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体は、粉体として、プリル硝安と油剤と均一に混合して粒状爆薬組成物とする場合と、予め油剤に溶解させた後、この油剤とプリル硝安を均一に混合して粒状爆薬組成物とする場合の２種類の使用形態がある。組成物の均一性の観点からは、後者の方が好ましい。前記の２種類の形態以外にその中間的形態、即ち、油剤に一部分散した形態でも使用は可能である。
【００１４】
本発明において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体とは、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の単独重合体、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物とこれと共重合可能なモノマーとの共重合体、例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体やグラフト共重合体である。
さらに、これらの重合体及び共重合体に含まれるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物単位の酸無水物基の一部または全部を公知の反応によりカルボキシル基に変換した構造を有するものもα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体に含まれる。
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物の具体例としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。これらの中でも反応性、経済性等の点から無水マレイン酸が好ましい。
また、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物と共重合可能なモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエンなどの芳香族モノオレフィン類；プロピレン、イソブテン、ブテン−１、ブテン−２、ペンテン−１、ペンテン−２、２−メチルブテン−１、２−メチルブテン−２、ヘキセン−１などの脂肪族モノオレフィン類；シクロペンテン、シクロヘキセンなどの環状モノマオレフィン類；ブタジエン、イソプレンなどの脂肪族ジオレフィン類；シクロペンタジエンなどの環状ジオレフィン類；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和カルボン酸類；アクリル酸エチル、メタクリル酸メチルなどの不飽和カルボン酸エステル類；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどの不飽和ニトリル類；塩化ビニルなどのハロゲン化ビニル類；酢酸ビニルなどのカルボン酸ビニル類などを挙げることができる。
本発明において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体を得る方法は特に限定されるものではなく、例えば、乳化重合、溶液重合などの公知の重合法で製造される。
本発明において使用されるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体に含まれるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物単位またはこれから誘導される単位の量は、特に限定されないが、通常、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体を構成する全モノマー単位のうち１モル％以上、好ましくは５モル％以上である。この量が過度に少ないときは配合量が多くなりすぎる傾向にある。
本発明において用いられるα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の分子量は特に限定されないが、通常、５００〜５００，０００、好ましくは１，０００〜３００，０００である。
【００１５】
前記α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の中では、スチレン・無水マレイン酸共重合体がアンモニアガスの発生を抑制する観点から好ましい。特に、油剤への均一な溶解性という観点から構成モノマー比率（スチレン／無水マレイン酸）は１〜４であり、またアンモニアガスの発生を抑制するという観点から分子量が１０００〜１００，０００であるものがより好ましい。
また、メチルアルコールやエチルアルコールなどの脂肪族アルコールでエステル化することで油剤への溶解性が増し、均一な混合がさらに可能となるため、油剤に混合する場合はα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体のエステル化物を使用する方がより好ましい。
【００１６】
本発明に使用するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体を粉体としてその他の成分と混合使用する場合、その平均粒子径は通常０．００５〜３ｍｍ、好ましくは０．０１〜２ｍｍ程度である。平均粒径が０．００５ｍｍ未満の場合は、粒状爆薬組成物の固結といった取り扱い上の問題が発生し、平均粒径が３ｍｍを超える場合は、アンモニア臭抑制の十分な効果が得られない傾向にある。
本発明に使用するα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の配合量は、粒状爆薬組成物中、通常１〜１５重量％、好ましくは３〜１０重量％である。配合量が１重量％未満の場合、アンモニアガス発生の抑制効果が小さく、配合量が１５重量％を超える場合は、粒状爆薬組成物そのものの爆発性能が低下する傾向にある。
【００１７】
本発明の粒状爆薬組成物には必要に応じて、前記の成分以外に、通常使用する従来公知の全ての添加物を加えることが可能である。例えば、静電気発生防止のために各種界面活性剤や、デンプン類、脂肪族アミドなどの添加剤を加えることができる。また場合によっては、前記の硝安以外に、例えば硝酸カリウムや過塩素酸塩などの酸化剤を加えることも可能であり、更に、木粉、アルミニウム粉のような粉末燃料あるいは他の添加剤を加えることも可能である。
【００１８】
次に、本発明の粒状爆薬組成物の代表的な製造方法について説明する。
本発明の粒状爆薬組成物は、硝安、通常はプリル硝安とα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体の粉体とを混和機に仕込み、次に油剤を仕込み均一に混合することにより製造される。その際用いる混和機は例えば回転円筒式、ウェルナー式、プラネット式などのいずれの混和機を使用してもよい。また、油剤にα，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体を予め溶解させて使用する場合は、プリル硝安を混和機に仕込み、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体を溶解させた油剤を添加混合することで製造される。後者の方法は組成物の均一性の観点から好ましく、そのために各効果が増大する。
【実施例】
【００１９】
次に実施例と比較例の関係により、本発明をさらに詳しく説明する。
なお、得られた粒状爆薬組成物に関する爆速試験、アンモニアガス発生量の測定および耐固化性試験は下記方法により行なった。
【００２０】
１）爆速試験
火薬学会規格ＥＳ−４１（２）イオンギャップ法により測定する。
【００２１】
２）アンモニアガス発生量の測定
ガーゼを敷いたシャーレ上にセメント（太平洋セメント（株）製ポルトランドセメント）５ｇを約５ｃｍ×５ｃｍの大きさに置き、その上に水５ｇを均一にかけ、表面を軽くならす。さらにその上に粒状爆薬組成物１０ｇを均などに分散させる。このシャーレを吸引瓶にセットし、そこから吸引して２００ミリリットルの蒸留水中に１時間吸収させる。この蒸留水を１０ミリリットル採取し、０．０１規定の塩酸水溶液で滴定し、使用した塩酸水溶液の量（ミリリットル）でアンモニアガスの発生量を定量する。
【００２２】
３）耐固化性試験
塩ビ管を半分に切断（内径２５ｍｍ、長さ５５ｍｍで垂直方向に半分に切断したもの）したもの２組を円柱状に組み合わせ、円柱下部に直径２５ｍｍ厚さ１５ｍｍの塩ビ板を挿入し固定する。円柱開放面より粒状爆薬組成物約１２ｇを入れ、かるく２〜３回振動を与えて表面を平らにし、その上に塩ビ板（直径２４ｍｍ、厚さ１５ｍｍ）を置く。さらにその上に丸鋼（１ｋｇ）の荷重をかけ、その状態のまま、粒状爆薬組成物の吸湿乾燥を一定にするためにポリエチレン袋の中に入れる。
前記試料に対して温度サイクル（７ｈｒ×５０±２℃の加熱処理後、１７ｈｒ×２０±２℃の冷却処理）を３サイクルかけ、強制的に固化しやすい状況とする。円柱状に組み合わせた半割れの塩ビ管を取り外し、中の固化した粒状爆薬組成物を取り出し、圧縮試験機で一軸圧縮（荷重速度：３０ｍｍ／分）する。
次に圧縮破壊強度を求める式（Ｓｅ（圧縮破壊強度、単位：Ｎ／ｃｍ２）＝Ｗ（圧縮破壊荷重、単位：Ｎ）／Ｓ（試料の断面積、４．９ｃｍ２））により耐固化性を判断する。
【００２３】
実施例１
ポットミール中で、α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体としてのスチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン／無水マレイン酸の仕込比率：２／１、分子量：３１００）４．０重量％およびアセトン（スチレン・無水マレイン酸共重合体に対して２倍量）を含む均一溶液と、プリル硝安（平均粒径：１．４ｍｍ、吸油率：１９％、嵩比重：０．６６）９２．２重量％とを混合してから乾燥した。そこに２号軽油３．８重量％となるように加え、均一に混合することにより本発明の粒状爆薬組成物を得た。
これを用いて下記爆速試験、アンモニアガス発生量の測定および耐固化性試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
2005255504.tif 000002
【００２５】
実施例２
α，β−不飽和ジカルボン酸無水物系重合体としてスチレン・無水マレイン酸共重合体（スチレン／無水マレイン酸の仕込比率：１／１、分子量：１６００、平均粒径０．０３ｍｍ）９．２重量％を使用し、プリル硝安は同一の物を８７．１重量％の添加量に変更し、アセトンを用いないで両成分をポットミール中で混合し、そこへさらに２号軽油３．７重量％となるように加えて均一混合した以外は実施例１に準じて本発明の粒状爆薬組成物を製造した。
これを用いて実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２６】
実施例３
製造方法の手順を次のように変えた以外は実施例１に準じて、本発明の粒状爆薬組成物を製造した。
即ち、スチレン・無水マレイン酸共重合体をアセトンに溶解したものを、２号軽油に分散混合し、これをプリル硝安と均一混合した後３０℃で乾燥した。
これを用いて実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２７】
比較例１
プリル硝安（平均粒径：１．４ｍｍ、吸油率：９％、嵩比重：０．７６）９４重量％と２号軽油６重量％をポットミール中に加え均一混合し、比較用の粒状爆薬組成物を得た。
この組成物を用いて実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２８】
比較例２
プリル硝安の配合量を９０．５重量％、クエン酸（平均粒径：０．３ｍｍ）５．７重量％、２号軽油３．８重量％用いた以外は比較例１に順じて比較用の粒状爆薬組成物を得た。
これを用いて実施例１と同じ試験を行った。その結果を表１に示す。
【００２９】
アンモニアガスの発生抑制効果に関して、当該爆薬組成物は硝安および軽油から成る通常ＡＮＦＯのガス発生量に比較し、より低いガス発生濃度に抑えられており、その抑制効果が確認された。特に一度、油剤に溶解させてから硝安と均一混合して製造された組成物の抑制効果大きいことが明らかになった。
また、従来のクエン酸などの水溶性の固形酸を使用した爆薬組成物に比較し、本願による爆薬組成物の方が、耐固化性試験における圧縮強度の値が小さく、耐固化性が優れることが確認された。また、硝安と軽油から成る通常ＡＮＦＯの測定値と同などの値であり、通常ＡＮＦＯと同様の保管が可能であると言える。
爆速試験の結果より、本願による爆薬組成物は通常ＡＮＦＯと同など以上の爆速を有しており、従来の水溶性固形酸を含有する粒状爆薬組成物よりも爆発性能に優れることが明らかである。
以上の結果から本発明の粒状爆薬組成物は、従来の粒状爆薬組成物と同などの取り扱い性（耐固化性）でありながら、アンモニアガスの発生を抑制する効果および爆発性能に優れていることが明らかとなった。