(57)【要約】【課題】  ポリイミド樹脂組成物の表面抵抗バラツキが小さく、経時的な抵抗低下が発生しにくい半導電性ポリイミド樹脂組成物およびそのシームレスベルトを提供することを目的とする。【解決手段】  導電性フィラーをポリイミド樹脂中に均一に分散させたポリイミド樹脂組成物であって、２５℃、湿度１０％の環境下で印加電圧１００Ｖでの体積抵抗率が１×１０7 （Ω・ｃｍ）〜１×１０13（Ω・ｃｍ）の範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、このポリイミド樹脂組成物における任意の表面位置での４５０Ｖの印加電圧による電流変化特性が電流−時間の両対数におけるプロットの累乗近似曲式において近似式の指数部が−０．２以上であることを特徴とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性フィラーをポリイミド樹脂中に均一に分散させたポリイミド樹脂組成物において、２５℃、湿度１０％の環境下で印加電圧１００Ｖでの体積抵抗率が１×１０7 （Ω・ｃｍ）〜１×１０13（Ω・ｃｍ）の範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、このポリイミド樹脂組成物における任意の表面位置での４５０Ｖの印加電圧による電流変化特性が電流−時間の両対数におけるプロットの累乗近似曲式において近似式の指数部が−０．２以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記導電性フィラーが、揮発分１．０％以上のカーボンブラックを少なくとも１種類含有することを特徴とする請求項１記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記カーボンブラックの平均粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項１または２記載のポリイミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載のポリイミド樹脂組成物からなる半導電層を、少なくともその外表面に有することを特徴とするシームレスベルト。
【請求項５】
前記外表面の表面抵抗率の加電圧１００Ｖでの表面抵抗率が、１×１０8 （Ω／□）〜１×１０14（Ω／□）であることを特徴とする請求項４記載のシームレスベルト。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミド樹脂組成物およびこの組成物からなる半導電層を有するシームレスベルトに関し、プリンター、複写機、ビデオプリンター等の電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトなどに有用である。
【背景技術】
【０００２】
ポリイミドはその高い機械的特性、電気的絶縁性、耐熱性、寸法安定性に優れるため、宇宙・航空機用材料、電気・電子材料、耐熱繊維材料等の各分野において広く使用されている。例えば、ピロメリット酸二無水物と４，４’−ジアミノジフェニルエーテルより製造される芳香族ポリイミドや、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物等分とｐ−フェニレンジアミンから製造される芳香族ポリイミドは、優れた耐熱性、機械的特性を有するフィルムとして多くの分野で使用されている。
【０００３】
また、ＯＡ機器用の部材等において、中抵抗から高抵抗の間の半導電性シームレスベルトが使用されている。これら、シームレスベルトの材料としては、成形性が良いこと、軽量であること等の理由からプラスチック材料が使用され、このプラスチック材料としては、耐熱性、機械的強度、耐環境特性に優れることから、カーボンブラックをポリイミド樹脂中に均一に分散させたポリイミド樹脂組成物の半導電シームレスベルトの検討がなされている（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかしながら、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経るためこのカーボンブラックの凝集やポリイミド樹脂組成物中の配合物や焼成条件による残さ等により、直流電圧が印加されるとベルト内で電荷保持が起こり、絶縁破壊電圧が低下する。その結果、ベルトの経時劣化が進行し電気抵抗値の低下がおこるため画質が劣化し半導電性シームレスベルトの寿命の短命化につながり、ベルトの交換等またはメンテナンスの手間とランニングコストを押し上げる。
【０００５】
例えば、電子写真方式の画像形成装置における半導電性ベルトとして使用した場合、経時的に画質が劣化するという問題に対して、電気抵抗値の印可電圧による変化特性からある範囲であれば良好な画像を維持できることが分かっている（例えば特許文献２参照）。
【特許文献１】特開平５−７７２５２号公報
【特許文献２】特開２０００―１０３８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
半導電性ベルト経時的劣化に対しては、電気抵抗値を基にした選別では十分ではなく、ポリイミド樹脂の合成、製膜は複雑な工程を経るための製造条件や、カーボンブラックの種類や凝集、また、ポリイミド樹脂組成物中の分散剤等の配合物の焼成条件による残さ発生などによるベルト内での電荷保持に起因する絶縁破壊電圧低下を考慮した抵抗低下は依然として大きな課題となっている。
【０００７】
本発明は、以上のような抵抗低下の問題に対し、ポリイミド樹脂組成物の表面抵抗バラツキが小さく、経時的な抵抗低下が発生しにくい半導電性ポリイミド樹脂組成物およびそのシームレスベルトを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究したところ、以下に示すポリイミド樹脂組成物およびシームレスベルトにより上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに到った。
【０００９】
本発明は、導電性フィラーをポリイミド樹脂中に均一に分散させたポリイミド樹脂組成物であって、２５℃、湿度１０％の環境下で印加電圧１００Ｖでの体積抵抗率が１×１０7 （Ω・ｃｍ）〜１×１０13（Ω・ｃｍ）の範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、このポリイミド樹脂組成物における任意の表面位置での４５０Ｖの印加電圧による電流変化特性が電流−時間の両対数におけるプロットの累乗近似曲式において近似式の指数部が−０．２以上であることを特徴とする。本発明者は、半導電性ポリイミド樹脂組成物およびそれを用いたシームレスベルトの内部での電荷保持に起因する絶縁破壊電圧低下を考慮した抵抗低下を含めた方法を検討した結果、ある特性に着目することで経時的な画質劣化を抑制でき、優れた画像を保持することが可能であるポリイミド樹脂組成物を得ることができることを見出したもので、ポリイミド樹脂組成物の表面抵抗バラツキが小さく、経時的な抵抗低下が発生しにくい半導電性ポリイミド樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
ここで、前記導電性フィラーが、揮発分１．０％以上のカーボンブラックを少なくとも１種類含有することが好適である。本発明者は、前記電気特性を達成し、かつ経時的な抵抗低下の防止を図るには、特にこうした導電性フィラーを用いることが好ましいことを見出したもので、ポリイミド樹脂中での分散性が向上し、抵抗バラツキが小さくなり、優れた特性のポリイミド樹脂組成物の供給が可能となる。
【００１１】
また、前記カーボンブラックの平均粒径が、１μｍ以下であることが好適である。本発明者は、上記導電性フィラーで、こうした範囲の平均粒径を有するカーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物が、優れた表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等を有することを見出したもので、優れた特性のポリイミド樹脂組成物の供給が可能となる。
【００１２】
本発明は、上記のポリイミド樹脂組成物から成形したシームレスベルトであって、ポリイミド樹脂組成物からなる半導電層を、少なくともその外表面に有することを特徴とする。上記のポリイミド樹脂組成物は、表面抵抗バラツキが小さく、経時的な抵抗低下が発生しにくいことから、シームレスベルトを形成し、例えば、画像形成装置における半導電性ベルトなどに用いた場合には、経時的な画質劣化を抑制でき、優れた画像を保持することが可能である。
【００１３】
ここで、前記外表面の表面抵抗率の加電圧１００Ｖでの表面抵抗率が、１×１０8 （Ω／□）〜１×１０14（Ω／□）であることが好適である。例えば、画像形成装置などに用いた場合等において、半導電層の残留電位や帯電ばらつきを抑え、乱れのない画像を得ることができるという優れたシームレスベルトの供給が可能となる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の評価範囲内にあるポリイミド樹脂組成物は、均一で安定した電気抵抗の部材が得られるだけでなく、電気的負荷や経時の使用にも抵抗変動を起こすことなく、初期の抵抗値を安定して保つことができる。また、本発明のポリイミド樹脂組成物から成形されたシームレスベルトは、電子写真方式の中間転写ベルト、転写搬送ベルト、転写定着ベルト等の画像形成装置用ベルトとして長期に渡り抵抗率等の初期の特性を保持することができ、本発明のシームレスベルトを用いた画像形成装置は高品質な画像を長期に渡り得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
以下、本発明を具体的に説明する。
【００１６】
本発明によれば、２５℃、湿度１０％の環境下で印加電圧１００Ｖでの体積抵抗率が１×１０7 （Ω・ｃｍ）〜１×１０13（Ω・ｃｍ）の範囲内にあるポリイミド樹脂組成物であって、このポリイミド樹脂組成物における任意の表面位置で４５０Ｖ／Ω・ｃｍの電圧を３０分連続的に印加した後電流変化特性が電流−時間の両対数におけるプロットの累乗近似曲式において近似式の指数部が−０．２以上であることを特徴とするポリイミド樹脂組成物であれば、経時的な画質劣化を抑制でき、優れた画像を保持することを可能とする半導電性ベルトを得ることができることを見出した。つまり、後述の＜評価方法＞に述べる「定電圧試験」によりポリイミド樹脂組成物を評価・選別することによって、経時的な抵抗低下が発生しにくいポリイミド樹脂組成物、およびそれを基に形成する経時的な画質劣化を抑制でき、優れた画像を保持する優れたシームレスベルトを得ることができるものである。
【００１７】
本発明のポリイミド樹脂組成物に含有する導電性フィラーとしては、例えば、カーボンブラック、アルミニウムやニッケルの如き金属、酸化錫の如き酸化金属化合物やチタン酸カリウム等の導電性ないし半導電性粉末、あるいはポリアニリンやポリアセチレンの如き導電ポリマーなどの適宜なものの１種又は２種以上を用いることができ、その種類について特に限定はない。導電性フィラーの使用量は、前記した電気特性の達成性などの点により、その種類や粒径や分散性などに応じて適宜決定しうる。一般には、ポリイミド樹脂における強度等の機械特性の低下防止などの点により、ポリイミド樹脂（固形分）１００重量部あたり、２０〜４０重量部、特に２５〜３０重量部の使用量が好ましい。
【００１８】
また、ポリイミド樹脂の強度等の機械特性維持や前記電気特性を達成する点により、カーボンブラックなどが好適に用いうる。本発明に用いるカーボンブラックとしては、例えばファーネスブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等が挙げられ、単独および複数種類のカーボンブラックを併用してもよい。
【００１９】
このようなカーボンブラックとしては、デグサ社製カラーブラックＦＷ２００、カラーブラックＦＷ２、カラーブラックＦＷ２Ｖ、カラーブラックＦＷ１、カラーブラックＦＷ１８、スペシャルブラック６、カラーブラックＳ１７０、カラーブラックＳ１６０、スペシャルブラック５、スペシャルブラック４、スペシャルブラック４Ａ、プリンテツクス１５０Ｔ、プリンテツクスＵ、プリンテツクスＶ、プリンテツクス１４０Ｕ、プリンテツクス１４０Ｖ、スペシャルブラック５５０、スペシャルブラック３５０、スペシャルブラック２５０、スペシャルブラック１００、三菱化学社製ＭＡ７、ＭＡ７７、ＭＡ８、ＭＡ１１、ＭＡ１O ０、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ２３０、ＭＡ２２０、キャボット社製ＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＧＵＬ−Ｌ、ＲＥＧＡＬ４００Ｒ、ＶＵＬＣＡＮＸＣ−７２Ｒ等が挙げられる。
【００２０】
本発明における揮発分（Ｖ）は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１に準じ、加熱前の重量（ＷD ）と、９５０℃で７分間加熱した後の重量（ＷR ）を測定し、次式より算出したものである。  
【００２１】
Ｖ＝（ＷD −ＷR ）／ＷD ×１００    ・・（式１）。
【００２２】
揮発分の成分はカーボンブラック粒子の表面に存在するカルボキシル基、キノン基、フェノール基、ラクトン基、キノイドカルボニル基、ピロール基等の酸素含有基を含む化合物であることが知られており、本発明においては揮発分が１．０％以上、より好ましくは１．５％以上のカーボンブラックを少なくとも１種類含有すると、ポリイミド樹脂中での分散性が向上し、抵抗バラツキが小さくなり好ましい。
【００２３】
また、本発明に用いるカーボンブラックは、その表面をスチレンやメタクリル酸メチル等のポリマーでグラフト化したり、他の方法で絶縁材を被覆したりすることで電気抵抗を制御してもよく、また酸化処理等によりカーボンブラック表面に処理を施してもよい。
【００２４】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、上記カーボンブラックを少なくとも含有したポリイミド前駆体溶液を、溶媒の除去、イミド転化反応を行うことにより得ることができる。本発明に用いるポリイミド樹脂は公知のものを使用することができ、酸無水物とジアミンを溶媒中で重合反応させてなり、特に芳香族ポリイミド樹脂であると、得られるベルトの機械的強度や耐熱性、寸法安定性が好ましい。
【００２５】
本発明に用いる有機極性溶媒としては、特にＮ，Ｎ−ジアルキルアミド類が有用であり、例えばこれの低分子量のものであるＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等が挙げられる。これらは蒸発、置換または拡散によりポリアミド酸およびポリアミド酸成形品から容易に除去することができる。また、上記以外の有機極性溶媒として、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメトキシアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ピリジン、テトラメチレンスルホン、ジメチルテトラメチレンスルホン等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、併せて使用しても差し支えない。さらに、上記有機極性溶媒にクレゾール、フェノール、キシレノール等のフェノール類、ベンゾニトリル、ジオキサン、ブチロラクトン、キシレン、シクロヘキサン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン等を単独でもしくは併せて混合することもできる。ただし、生成するポリアミド酸の加水分解による低分子量化を防ぐため、重合反応の際には水の使用は避けることが好ましい。
【００２６】
本発明においては、カーボンブラックと溶媒の親和性を高めるための分散剤を添加することができる。この分散剤としては、本発明の目的にかなうものであれば特に限定されないが、例えば高分子分散剤が挙げられる。高分子分散剤について具体的には、ポリ（Ｎ−ビニル−２−ピロリドン）、ポリ（Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアジド）、ポリ（Ｎ−ビニルホルムアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルフタルアミド）、ポリ（Ｎ−ビニルコハク酸アミド）、ポリ（Ｎ−ビニル尿素）、ポリ（Ｎ−ビニルピペリドン）、ポリ（Ｎ−ビニルカプロラクタム）、ポリ（Ｎ−ビニルオキサゾリン）等が挙げられ、単独又は複数の高分子分散剤を添加することができる。また、この他に本発明の目的の範囲内で、高分子材料、界面活性剤、無機塩等の分散安定化剤を用いることもできる。
【００２７】
更に、発明の効果を損なわない限り、カーボンブラックと溶媒に酸化防止剤、イミド化促進剤、離型剤といった付加成分を含んでも良い。
【００２８】
本発明のポリイミド樹脂組成物を得るために、酸二無水物成分としてはピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，２’−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ペリシン−３，４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、エチレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
一方ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジクロロベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、１，５−ジアミノナフタレン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニルジアミン、ベンジジン、３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’−ジメトキシベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’ジアミノジフェニルプロパン、２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル、ビス（ｐ−β−メチル−ｔ−アミノフェニル）ベンゼン、ビス−ｐ−（１，１−ジメチル−５−アミノ−ベンチル）ベンゼン、１−イソプロピル−２，４−ｍ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（ｐ−アミノシクロヘキシル）メタン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ジアミノプロピルテトラメチレン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、１，２−ビス−３−アミノプロポキシエタン、２，２−ジメチルプロピレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，１７−ジアミノエイコサデカン、１，４−ジアミルクロへキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカン、１，１２−ジアミノオクタデカン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、ピペラジン、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｏ（ＣＨ2 ）2 ＯＣＨ2 ＮＨ2 、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）2 Ｓ（ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 、
Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2 ）3 Ｎ（ＣＨ2 ）2 （ＣＨ2 ）3 ＮＨ2 
等が挙げられる。
【００３０】
以下に本発明のポリイミド樹脂組成物およびシームレスベルトを得るために好ましい製造方法の一例を説明する。
【００３１】
上記の材料より本発明のポリイミド樹脂組成物を得るためには、有機極性溶媒中にジアミンと酸無水物を溶解し、重合反応後得られたポリイミド前駆体溶液中にカーボンブラックを添加し混合攪拌することにより、カーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を得る方法、有機極性溶媒中に予めカーボンブラックを均一に分散しカーボンブラック分散液を作製した後、この中にジアミンおよび酸無水物を溶解し、重合反応してカーボンブラック分散ポリイミド前駆体溶液を得る方法等が考えられるが、カーボンブラックの分散性を均一にするためには、有機極性溶媒中に予めカーボンブラックを均一に分散し分散液を作製した後、重合を行いポリイミド前駆体溶液を得る方法が好ましい。
【００３２】
ここで、本発明に用いるカーボンブラックは、平均粒子径が０．０５〜１μｍであり、好ましくは０．１〜０．７μｍであり、より好ましくは０．１５〜６０ｎｍである。平均粒子径が０．０５μｍ未満のものは、実質的に入手することが困難であり、平均粒子径が１μｍを越える場合、該カーボンブラックを含有したポリイミド樹脂組成物の表面粗さ、機械的強度及び電気抵抗制御性等の観点から実用上満足できるものが得られ難いからである。
【００３３】
まず、上記有機極性溶媒中にカーボンブラック、および適宜高分子分散剤を添加、分散しカーボンブラック分散液を作製する。このとき、これらの材料を公知の分散方法が適用でき、ボールミル、サンドミル、バスケットミル、超音波分散等の方法が考えられ、適宜の方法にて分散作業を行う。このようにして得られたカーボンブラック分散液中に、上記ジアミンおよび酸二無水物を溶解、混合攪拌して重合反応を進行させてポリイミド前駆体溶液を得る。
【００３４】
各材料の添加量に関しては、最終的に得られるポリイミド組成物の目的とする用途、目的により、これに適合した組成を実験的に検討する必要がある。例えば、本発明の表面抵抗率の常用対数値が８〜１３（ｌｏｇΩ／□）であるシームレスベルトを得るためのカーボンブラックの添加量は、ポリイミド固形分に対し、２０〜４０重量％、より好ましくは２５〜３０重量％である。２０重量％より少ないと、上記抵抗領域を発現するためには高導電性カーボンブラックを用いる必要があり、このような高導電性カーボンブラックを低添加量加える場合には、安定した抵抗を再現よく製造するのが困難となるため好ましくない。一方、４０重量％より多いとポリイミド樹脂本来の高い機械特性が損なわれ、脆性が発現しベルトを複数の駆動ローラ等により駆動する際に、ベルト端面に亀裂が生じるため好ましくない。
【００３５】
上記ポリイミド前駆体溶液のモノマー濃度（溶媒中における酸二無水物成分とジアミン成分）は、種々の条件に応じて設定されるが、５〜３０重量％が好ましい。
【００３６】
また、反応温度は８０℃以下に設定することが好ましく、反応時間は０．５〜１０時間が好ましい。
【００３７】
ポリイミド前駆体溶液は、重合反応の進行に従い溶液粘度が増大するため、粘度を調整することができる。本発明においてポリイミド前駆体溶液の粘度は、１〜１０００Ｐａ・ｓである。また、溶媒の添加等によりモノマー濃度による粘度の調整も可能である。
【００３８】
このようにして得られたポリイミド前駆体溶液は、溶媒の除去、脱水閉環水の除去、イミド転化反応してポリイミド組成物を得ることができる。様々な形状の成形物について、各々公知の成形法により得ることができる。例えば、フィルム薄膜を得るには、ガラス板、銅板等の平板やエンドレスベルト等に塗布および流延することにより被膜を形成した後、乾燥等による溶媒除去、閉環水除去、イミド転化反応を行うことにより、ポリイミド樹脂組成物からなるフィルムを得ることができる。
【００３９】
ここで、ポリイミド前駆体溶液は、室温付近または室温より高い温度で反応して、ポリイミドへと転換させる。この化学的転換反応は１０℃〜１５０℃までの温度で起こり、反応は温度が高いほど非常に迅速になり、温度が低いほど遅くなる。薄膜状の均一な塗膜となり、乾燥炉内でゆっくり移動しながら、８０℃〜１５０℃に加熱されて、１〜５分でカーボンブラックが分散された状態で自立性のあるゲル状物となる。該ゲル状物は、有機溶剤を完全に除去し、イミド化反応を完結のための加熱温度、つまり３００℃から４５０℃の高温で処理される。好ましくは３２０℃から４２０℃の温度で５〜６０分間、好ましくは１０から３０分間にわたって加熱するのが好ましい。
【００４０】
一方シームレスベルトを得るには、円筒状金型内面にポリイミド前駆体溶液を流延あるいは塗布後金型を回転する方法や、弾丸状走行体を自重あるいは気体圧により走行させる方法や、円柱状金型をポリイミド前駆体溶液に浸漬した後引き上げ環状金型等により成形する方法により被膜を形成した後、乾燥等による溶媒の除去、閉環水の除去、イミド転化反応を行う方法等が挙げられ、適宜選択することができる。
【実施例】
【００４１】
以下、具体的実施例により本発明をさらに説明する。また、実施例等における評価項目は下記のようにして測定を行った。なお、本発明がかかる実施例、評価方法に限定されるものでないことはいうまでもない。
【００４２】
＜評価方法＞
（１）表面抵抗率とそのばらつき
ハイレスタＩＰ、ＭＣＰ−ＨＴＰ１６（三菱油化社製、プローブ：ＨＲ−１００）にて印加電圧１００Ｖ、１０ｓｅｃ後、測定条件２５℃／６０％ＲＨ環境下で測定を行い、その対数値をとった。また、１本のベルトの１０箇所を測定して、その変動幅により表面抵抗率のばらつきを評価した。○は表面抵抗率のばらつきが対数値で１以内におさまるものを、×は１以内におさまらないものを示す。
【００４３】
（２）定電圧試験
図１に例示するように、主電極１とアース電極２の間に、測定対象であるポリイミド樹脂組成物（ポリイミドフィルム）３を挟み込んで測定を行う。主電極１の周囲には高電圧印加のためガード電極４を設け、作業者および主電極１の保護を図っている。このポリイミド樹脂組成物における任意の表面位置での５００Ｖの印加電圧による電流変化特性が電流−時間の両対数におけるプロットのＹ＝ｃＸb で表される累乗近似曲式（この式のｃとｂは定数）において近似式の指数部（ｂ）を評価した。図２に実施例１で得られた近似式を示す。
【００４４】
（３）抵抗低下試験
中間転写方式の画像形成装置にポリイミド樹脂組成物で作製したシームレスベルトを組み込み１５０Ｋサイクル普通紙に印刷した後の表面抵抗率の対数値で１以内におさまるものを○、１以内におさまらないものを×で示す。
【００４５】
＜実施例１＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７２６ｇ中に、カーボンブラック３５ｇ（揮発分５％、平均粒子径０．２μｍ、ポリイミド樹脂固形分に対し２４重量部）、カーボン分散剤５ｇを添加した後、ポールミルで８時間攪拌し、カーボンブラック分散ＮＭＰ液（粘度４８ｃｐｓ）を得た。このカーボンブラック分散ＮＭＰ液に３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１１８ｇと、ｐ−フェニレンジアミン４３ｇを溶解し、窒素雰囲気下において室温で６時間攪拌しながら反応させた後粘度調整を行い、カーボンブラックを分散したポリアミド酸溶液（固形分２０重量％、２３℃におけるＢ型粘度計による溶液粘度１５０Ｐａ・ｓ）を得た。このポリアミド酸溶液を内径２００ｍｍ、長さ５００ｍｍの円筒状金型内面に供給した後、６０℃の熱風を金型外面より当てながら１５００ｒｐｍで１０分間回転した後、１２０℃まで徐々に昇温しながら溶媒を除去し、金型内面の塗膜自身が皮膜として支持できるまで乾燥、硬化させた。この皮膜を金型内面より離型した後、金属製パイプに差し替え、残存溶媒の除去、脱閉環水の除去、およびイミド転化反応の完結を行うために３６０℃まで昇温加熱した後、室温まで冷却して平均厚さ７５μｍのシームレスベルトを得た。
【００４６】
＜実施例２＞
実施例１と異なるカーボンブラック（揮発分１．５％、平均粒子径０．３μｍ）を用いた以外は同様にして厚さ７５μｍのシームレスベルトを作製した。
【００４７】
＜比較例１＞
実施例１とは異なるカーボンブラック（揮発分０．５％、平均粒子径０．２μｍ）を用いた以外は、同様にして厚さ７６μｍのシームレスベルトを得た。
【００４８】
＜比較例２＞
実施例１において、ポリイミド樹脂固形分に対し平均粒子径４μｍのカーボンブラックを１８重量部を添加した以外は、同様にして厚さ７５μｍのシームレスベルトを得た。
【００４９】
＜試験結果＞
各実施例および比較例の結果を以下に示す。
【００５０】
【表１】
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表１に示すように、定電圧試験において所定の特性を有するシームレスベルトを形成することにより、表面抵抗率のばらつきが少なく、かつ抵抗低下の少ないシームレスベルトを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明における定電圧試験を説明するために例示する概略図
【図２】本発明における定電圧試験で得られるグラフおよび累乗近似式を例示する説明図
【符号の説明】
【００５２】
１    主電極
２    アース電極
３    ポリイミドフィルム
４    ガード電極
【図１】
2005255934.tif 000003
【図２】
2005255934.tif 000004