(57)【要約】【課題】  耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きない、医薬品用や食品用として好適な容器を提供すること。【解決手段】  脂環式構造含有重合体樹脂をブロー成形してなる容器であって、少なくとも外表面の一部に、ウレタン系透明インクを印刷してなる加熱用ブロー成形容器。  ウレタン系透明インクは二液型ウレタン樹脂インクであると好ましい。  脂環式構造含有重合体樹脂からなるブロー成形容器の外表面をフレーム処理したのち、少なくとも一部の外表面に、ウレタン系透明インクをシルクスクリーン印刷してなる加熱用ブロー成形容器の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環式構造含有重合体樹脂をブロー成形してなる容器であって、少なくとも外表面の一部に、ウレタン系透明インクを印刷してなる加熱用ブロー成形容器。
【請求項２】
ウレタン系透明インクが二液型ウレタン樹脂インクである請求項１記載の加熱用ブロー成形容器。
【請求項３】
ブロー成形容器が哺乳瓶である請求項１又は２記載の加熱用ブロー成形容器。
【請求項４】
哺乳瓶が電子レンジスチーム滅菌用哺乳瓶である請求項３記載の加熱用ブロー成形容器。
【請求項５】
脂環式構造含有重合体樹脂からなるブロー成形容器の外表面をフレーム処理したのち、少なくとも一部の外表面に、ウレタン系透明インクをシルクスクリーン印刷してなる請求項１乃至５記載の加熱用ブロー成形容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロー成形容器に関し、さらに詳しくは、医薬品容器又は食品容器等として好適な耐皮脂白化性ブロー成形容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
医薬品容器や食品容器などは従来ガラス製のものが使用されてきたが、軽量化、易廃棄性などの観点からプラスチック製のものに置き換わりつつある。そうした中で、熱可塑性ノルボルネン系樹脂製の容器が、透明性、耐熱性、耐薬品性、低溶出性などに優れるために医薬品容器や食品容器などに好適であることが報告されている。
また、前記のような熱可塑性ノルボルネン系樹脂製の容器の内、ブロー成形してなる容器は、特に、皮脂が付着すると白化することがあり、種々の検討が行われている。
【０００３】
引用文献１には、環状オレフィン系共重合体からなるプリフォームの外表面部分のみを分子配向が緩和される温度以上にした状態でブロー成形する方法、及び容器を成形した後に成形容器の外表面を１３０℃以上で熱処理する方法が開示されている。
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１８１７３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし昨今は、著しく皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌処理がなされる哺乳瓶などの用途に用いられるようになり、従来の耐ソルベントクラック性や、耐皮脂白化性では不十分なことがあり、より高い耐ソルベントクラック性や、耐皮脂白化性が求められるようになってきた。
例えば、特許文献１記載の方法で得られる容器は、溶媒や皮脂が付着すると白化や口部が破裂したり、皮脂が付着した状態で容器を加熱すると皮脂付着部分に白化が発生することがあった。
従って、本発明の目的は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きない、医薬品用や食品用として好適な容器を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決するために、鋭意研究をおこなった結果、ウレタン系透明インクは脂環式構造含有重合体樹脂との付着性に優れており、更に外表面にウレタン系透明インクを印刷した脂環式構造含有重合体樹脂からなるブロー成形容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きないことを見出し、その知見に基づいて本発明を完成するに到った。
【０００７】
かくして本発明によれば、脂環式構造含有重合体樹脂をブロー成形してなる容器であって、少なくとも外表面の一部に、ウレタン系透明インクを印刷してなる加熱用ブロー成形容器が提供され、ウレタン系透明インクが二液型ウレタン樹脂であると好ましい。
また、前記加熱用ブロー成形容器は、哺乳瓶として好適であり、電子レンジスチーム滅菌用哺乳瓶としてより好適である。
更に、脂環式構造含有重合体樹脂からなるブロー成形容器の外表面をフレーム処理したのち、少なくとも一部の外表面に、ウレタン系透明インクをシルクスクリーン印刷してなる加熱用ブロー成形容器の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の加熱用ブロー成形容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、また、皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を行っても変形や白化が起きないので、哺乳瓶等として好適である。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の加熱用ブロー成形容器は、脂環式構造含有重合体樹脂からなる基材の少なくとも一部の外表面に、ウレタン系透明インクを印刷してなる。
【００１０】
（脂環式構造含有重合体樹脂）
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂は、重合体の繰り返し単位中に脂環式構造を含有するものであり、脂環式構造を主鎖及び側鎖のいずれに有していてもよい。脂環式構造としては、シクロアルカン構造、シクロアルケン構造などが挙げられるが、熱安定性等の観点からシクロアルカン構造が好ましい。脂環式構造を構成する炭素原子数は、通常４〜３０個、好ましくは５〜２０個、より好ましくは５〜１５個の範囲にある。炭素原子数がこの範囲にあると、耐熱性及び透明性に優れた容器が得られるので好ましい。脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位の割合がこの範囲にあると、耐熱性の点で好ましい。なお、脂環式構造含有重合体樹脂中の脂環式構造を有する繰り返し単位以外の残部は、使用目的に応じて適宜選択される。
【００１１】
脂環式構造含有重合体樹脂の具体例としては、（１）ノルボルネン系重合体、（２）単環の環状オレフィン系重合体、（３）環状共役ジエン系重合体、（４）ビニル脂環式炭化水素重合体、及びこれらの水素化物などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系重合体水素化物、ビニル脂環式炭化水素重合体及びその水素化物が好ましい。
【００１２】
（１）ノルボルネン系重合体
本発明に用いられるノルボルネン系重合体としては、ノルボルネン系モノマーの開環重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体、及びこれらの水素化物；ノルボルネン系モノマーの付加重合体、ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体などが挙げられる。これらの中でも、耐熱性、機械的強度等の観点から、ノルボルネン系モノマーの開環重合体水素化物が最も好ましい。
【００１３】
ノルボルネン系モノマーとしては、ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−２−エン（慣用名：ノルボルネン）及びその誘導体（環に置換基を有するもの）、トリシクロ〔４．３．１２，５．０１，６〕デカ−３，７−ジエン（慣用名ジシクロペンタジエン）及びその誘導体、テトラシクロ〔７．４．１１０，１３．０１，９．０２，７〕トリデカ−２，４，６，１１−テトラエン（慣用名メタノテトラヒドロフルオレン）及びその誘導体、テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン（慣用名：テトラシクロドデセン）及びその誘導体、などが挙げられる。置換基としては、アルキル基、アルキレン基、ビニル基、アルコキシカルボニル基などが例示でき、上記ノルボルネン系モノマーは、これらを２種以上有していてもよい。具体的には、８−メトキシカルボニル基−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エン、８−メチル−８−メトキシカルボニル−テトラシクロ〔４．４．０．１２，５．１７，１０〕ドデカ−３−エンなどが挙げられる。これらのノルボルネン系モノマーは、それぞれ単独であるいは２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１４】
これらノルボルネン系モノマーの開環重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと開環共重合可能なその他のモノマーとの開環共重合体は、モノマー成分を、公知の開環重合触媒の存在下で重合して得ることができる。開環重合触媒としては、例えば、ルテニウム、オスミウムなどの金属のハロゲン化物と、硝酸塩またはアセチルアセトン化合物、及び還元剤とからなる触媒、あるいは、チタン、ジルコニウム、タングステン、モリブデンなどの金属のハロゲン化物またはアセチルアセトン化合物と、有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いることができる。
ノルボルネン系モノマーと開環共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体などを挙げることができる。
【００１５】
ノルボルネン系モノマーの開環（共）重合体水素化物は、通常、上記開環重合体の重合溶液に、ニッケル、パラジウムなどの遷移金属を含む公知の水素化触媒を添加し、炭素−炭素不飽和結合を水素化することにより得ることができる。
【００１６】
ノルボルネン系モノマーの付加重合体、またはノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとの付加共重合体は、これらのモノマーを、公知の付加重合触媒、例えば、チタン、ジルコニウム又はバナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒を用いて（共）重合させて得ることができる。
【００１７】
ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセンなどの炭素数２〜２０のα−オレフィン、及びこれらの誘導体；シクロブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロオクテン、３ａ，５，６，７ａ−テトラヒドロ−４，７−メタノ−１Ｈ−インデンなどのシクロオレフィン、及びこれらの誘導体；１、４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなどの非共役ジエン；などが用いられる。これらの中でも、α−オレフィン、特にエチレンが好ましい。
【００１８】
これらの、ノルボルネン系モノマーと共重合可能なその他のモノマーは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて使用することができる。ノルボルネン系モノマーとこれと共重合可能なその他のモノマーとを付加共重合する場合は、付加共重合体中のノルボルネン系モノマー由来の構造単位と共重合可能なその他のモノマー由来の構造単位との割合が、重量比で通常３０：７０〜９９：１、好ましくは５０：５０〜９７：３、より好ましくは７０：３０〜９５：５の範囲となるように適宜選択される。
【００１９】
（２）単環の環状オレフィン系重合体
単環の環状オレフィン系重合体としては、例えば、シクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィン系単量体の付加重合体を用いることができる。
【００２０】
（３）環状共役ジエン系重合体
環状共役ジエン系重合体としては、例えば、シクロペンタジエン、シクロヘキサジエンなどの環状共役ジエン系単量体を１，２−または１，４−付加重合した重合体及びその水素化物などを用いることができる。
【００２１】
本発明に用いられるノルボルネン系重合体、単環の環状オレフィン系重合体又は環状共役ジエン系重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーで測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常５，０００〜５００，０００、好ましくは８，０００〜２００，０００、より好ましくは１０，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量がこの範囲にあると、容器の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされるので好ましい。
【００２２】
（４）ビニル脂環式炭化水素重合体
ビニル脂環式炭化水素重合体としては、例えば、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキサンなどのビニル脂環式炭化水素系単量体の重合体及びその水素化物；スチレン、α−メチルスチレンなどのビニル芳香族系単量体の重合体の芳香環部分の水素化物；などが挙げられ、ビニル脂環式炭化水素重合体やビニル芳香族系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体、ブロック共重合体などの共重合体及びその水素化物など、いずれでもよい。ブロック共重合体としては、ジブロック、トリブロック、またはそれ以上のマルチブロックや傾斜ブロック共重合体などが挙げられ、特に制限はない。
【００２３】
本発明に用いられるビニル脂環式炭化水素重合体の分子量は、使用目的に応じて適宜選択されるが、シクロヘキサン溶液（重合体樹脂が溶解しない場合はトルエン溶液）のゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法で測定したポリイソプレンまたはポリスチレン換算の重量平均分子量で、通常１０，０００〜３００，０００、好ましくは１５，０００〜２５０，０００、より好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲にある。重量平均分子量がこの範囲にあると、容器の機械的強度及び成形加工性とが高度にバランスされるので好ましい。
【００２４】
本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、８０℃以上であると好ましく、１００〜２５０℃の範囲であるとより好ましく、１２０〜２００℃の範囲であると特に好ましく、１３０〜１４０℃の範囲であると最も好ましい。Ｔｇがこの範囲であると、耐熱性と成形加工性とが高度にバランスされ好ましい。
【００２５】
なお、本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。配合剤としては、例えば、酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤等の安定剤；滑剤、可塑剤等の樹脂改質剤；染料や顔料等の着色剤；帯電防止剤等が挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
酸化防止剤としては、たとえばフェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤等が挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による容器の着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で用いてもよいし、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできる。酸化防止剤の配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造含有重合体樹脂１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【００２６】
また、本発明に用いられる脂環式構造含有重合体樹脂には、他の種類の重合体（ゴムや樹脂）を混合して、重合体組成物として成形材料に供することもできる。
具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのオレフィン系重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴムなどのイソブチレン系重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系重合体；ポリブチルアクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系重合体；ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などのビニル化合物の重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系重合体；などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。上記重合体の中でもジエン系重合体が好ましく、特に該重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で好ましい。
【００２７】
（ブロー成形容器）
本発明に用いる脂環式構造含有重合体樹脂からなるブロー成形容器の製造方法は特に限定されないが、前記の脂環式構造含有重合体樹脂を射出成形して、開口部を有する中空体であるプリフォームを成形する工程、得られたプリフォームを加熱ポットにより加熱する加熱工程、加熱したプリフォームをブロー金型内に挿入しエアーを吹き込みブロー成形するブロー成形工程を経る方法が好ましい。
【００２８】
［プリフォーム成形工程］
プリフォーム成形工程のシリンダー温度は特に限定されないが、１５０〜４００℃の範囲であると好ましく、２００〜３５０℃の範囲であるとより好ましく、２３０〜３３０℃の範囲であると特に好ましい。シリンダー温度がこの範囲であると、熱分解の抑制及び流動性により、得られる容器の非歪み性、無色性の点で好ましい。
プリフォームの直径及び中空部分の内径、軸方向の長さは目的とする容器の大きさにより適宜選択することができる。
【００２９】
［加熱工程］
加熱ポットの温度は特に限定されないが、２００〜７００℃の範囲にあると好ましく、３００〜６５０℃の範囲であるとより好ましく、３５０〜６１０℃の範囲であると特に好ましい。加熱ポットの温度が、この範囲にあると、ブロー成形容器にひずみが生じづらい。
加熱時間は、樹脂及びプリフォームの形状により適宜選択されるが、５〜２０秒の範囲であると好ましい。
加熱後のプリフォーム温度は特に限定されないが、１８０℃以上であると好ましい。
【００３０】
［ブロー成形工程］
ブロー金型温度は、用いる脂環式構造含有重合体樹脂により適宜選択されるが、用いる脂環式構造含有重合体樹脂のガラス転移温度をＴｇとした場合に、（Ｔｇ−５５℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲であると好ましく、（Ｔｇ−１０℃）〜（Ｔｇ＋２０℃）の範囲であるとより好ましい。ブロー金型温度がこの範囲にあると、容器の耐ソルベントクラック性が向上する。
ブロー成形の延伸倍率は特に限定されないが、縦方向の延伸倍率ｙが、好ましくは０．９以上、最も好ましくは１以上１．３５以下であり、縦方向の延伸倍率ｙに対する横方向の延伸倍率ｘの比（ｘ／ｙ）が、好ましくは１．２５以上１．９以下、最も好ましくは１．３以上１．８以下である。縦方向の延伸倍率ｙ及び、縦横延伸倍率比（ｘ／ｙ）が上記範囲にあると、耐ソルベントクラック性の点で好ましい。
本発明において、縦方向の延伸倍率（ｙ）とは、プリフォーム首下（延伸される部分）の長さに対する容器の首下（延伸された部分）の長さの比率であり、横方向の延伸倍率（ｘ）とは、プリフォームの横方向の最大径に対する、容器の横方向の最大径の比率である。
【００３１】
ブロー成形は、通常のブロー成形でもよいが、延伸ロッド等を用いた延伸ブローであると好ましい。
プリフォーム内に導入されるブローエアーは、プリフォームの口部から導入してもよいし、延伸ロッドから導入しても良い。
【００３２】
ブロー成形容器の厚みは、通常０．５〜３ｍｍ、好ましくは０．７〜２ｍｍである。又、容器の形状としては、円柱状、角柱状、球状等が挙げられるが、衝撃強度等の観点から円柱状、角柱状が好ましい。
更に、開口部から底部にかけての裾広がり形状であっても、高さ方向の中央部が膨らんだ形状などであっても良い。
【００３３】
ブロー成形容器の底部形状は特に限定されないが、上底部が容器内方に突出する状態で形成され、この上底部の外周に環状接地部が形成されていることが好ましい。底部形状が、前記形状であると、該環状接地部により容器に自立性を有し、かつ上底部によって底部の内容物の重量による変形を防止できるので好ましい。
前記底部形状の上底部と接地部の高さの差は特に限定されないが、上底部と接地部の高さの差が、３〜６ｍｍの範囲であると好ましい。上底部と接地部の高さの差がこの範囲にあると、容器の落下強度の点で好ましい。
【００３４】
ブロー成形容器は、医薬品や食品等を密閉保存できるように、また、医薬品や食品等を密閉保存した状態でスチーム滅菌等の処理ができるように、蓋を取り付けることができる口部及び胴体部を有する形状であるのが好ましい。口部は、蓋が取り付けられ、かつ密閉できるように、螺子溝、蓋と嵌合可能な凹凸部等を有しているものが好ましい。
【００３５】
（ウレタン系透明インク）
本発明に用いられるウレタン系透明インクとしては、二液型ウレタン樹脂インク、ブロック形ポリウレタン樹脂インク、湿気硬化形ポリウレタン樹脂インク、油変性ポリウレタン樹脂インクなどが挙げられる。
中でも、脂環式構造含有重合体樹脂に対する付着性、耐薬品性、耐磨耗性の点で、二液型ウレタン樹脂インクが好ましい。
二液型ウレタン樹脂インクは、ポリーオール成分及びイソシアネート硬化剤からなり、ポリーオール成分としては、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、アクリルポリオール、エポキシポリオールなどが挙げられ、イソシアネート硬化剤としては、多価アルコールに過剰のトルエンジイソシアネートを反応させたプレポリマー、多価アルコールに過剰のキシレンジイソシアネートを反応させたプレポリマー、多価アルコールに過剰のリジンイソシアネートを反応させたプレポリマーなどが挙げられる。
【００３６】
（印刷）
ウレタン系透明インクの印刷方法は特に限定されないが、シルクスクリーン印刷、パット印刷、オフセット印刷などが挙げられ、中でも印刷層の厚さの点でシルクスクリーン印刷が好ましい。
【００３７】
本発明においては、印刷を施す前に、表面処理を行うことが好ましい。表面処理方法としては、コロナ放電処理、プライマー処理、溶剤処理などが挙げられるが、インクと脂環式構造含有重合体樹脂の付着性の点でフレーム処理が好ましい。
また、本発明の加熱用ブロー成形容器は、ウレタン系透明インクの印刷の後、更にその外面に印刷を施しても良い。
【００３８】
本発明のブロー成形容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、かつ皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を繰り返しても白化が起きないので、医薬品用容器、化粧品用容器、食品用容器等の加熱処理を行う容器として好適である。
【００３９】
医薬品用容器としては、液体、粉体状の薬品容器が挙げられ、具体的には、点滴用容器や輸液キット用容器；点眼薬容器；純水用容器；血液分析用のサンプリング用試験管；採血管；検体容器；紫外線検査セルなどの分析容器；メスやカン子、ガーゼ、コンタクトレンズなどの医療器具の滅菌容器；ディスポーザブルシリンジやプレフィルドシリンジなどの医療用具；ビーカー、バイアル、アンプル、試験管、フラスコなどの実験器具；人工臓器のハウジング等が挙げられる。中でも、薬品等を充填した後に滅菌して使用する薬品容器がより好適である。具体的には無菌状態が高度に保持されることを要求される無菌製剤用の容器や、造影剤などの検査診断薬用の容器等が挙げられる。
【００４０】
食品用容器としては、食料品保存容器、清涼飲料水などのボトル等が挙げられるが、特に、食器、哺乳瓶、マグカップなどのように皮脂や唾液等からの油分が付着しやすい食品容器としても好適であり、中でも、皮脂が付着した状態で電子レンジスチーム滅菌が頻繁に行なわれる電子レンジスチーム滅菌用容器として最も好適である。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明について、製造例、実施例及び比較例を挙げて、より具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの例に限定されるものではない。これらの例において、部は、特に断りのない限り、重量基準である。また、各種物性の測定法は、次の通りである。
【００４２】
（１）ガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査熱量計（ＤＳＣ法）により測定した。
（２）分子量は、特に記載しない限り、シクロヘキサンを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定されるポリイソプレン換算値として測定した。
（３）ｎ−ヘプタン含浸試験（耐ソルベントクラック性）
３Ｌガラスビーカーにｎ−ヘプタン（和光純薬社製）を２.５Ｌ加える。測定試料容器を前記ガラスビーカー内のｎ−ヘプタン中に浸漬する。浸漬１０分後の、測定試料容器表面の白化状態及び破裂の有無を観察する。
（４）耐皮脂白化性試験
測定試料容器の表面全面に手の皮脂分を付着させる。その測定試料容器を電子レンジ用哺乳瓶消毒器（レック社製、ＤＣ電子レンジ用哺乳瓶消毒器）に設置する。電子レンジ用哺乳瓶消毒器内には、水道水を約６０ｍｌ添加する。次いで、測定試料容器を設置した電子レンジ用哺乳瓶消毒器を電子レンジ内に設置し加熱する。加熱処理時間は、３分間とする。電子レンジは一般的な家庭用機器を使用した（ＳＨＡＲＰ社製、ＲＥ−５０、定格電圧：１００Ｖ、定格高周波出力：５００Ｗ、発振周波数：２４５０ＭＨｚ）。加熱処理後、測定試料容器を取り出し、水道水で洗浄後、表面の柔らかい不織布で水滴を拭き取り、測定試料容器の表面白化状態を観察する。白化しなかった場合及び白化程度が軽微の場合は、再度、測定試料容器の表面全面に手の皮脂分を付着させて、本試験を繰返し行い、測定試料容器の表面白化が観察されるまでの試験回数を確認する。
【００４３】
〔製造例１〕
窒素雰囲気下、脱水したシクロヘキサン５００部に、１−ヘキセン０．８２部、ジブチルエーテル０．１５部、トリイソブチルアルミニウム０．３０部を室温で反応器に入れ混合した後、４５℃に保ちながら、トリシクロ［４．３．０．１２，５］デカ−３，７−ジエン（ジシクロペンタジエン、以下、ＤＣＰと略記）８０部、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオレン（以下、ＭＴＦと略記）５０部、及びテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下、ＴＣＤと略記）７０部からなるノルボルネン系モノマー混合物と、六塩化タングステン（０．７％トルエン溶液）４０部とを、２時間かけて連続的に添加し重合した。重合溶液にブチルグリシジルエーテル１．０６部とイソプロピルアルコール０．５２部を加えて重合触媒を不活性化し重合反応を停止させた。重合体中の各ノルボルネン系モノマーの共重合比率を、重合後の溶液中の残留ノルボルネン類組成（ガスクロマトグラフィー法による）から計算したところ、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ＝４０／２５／３５でほぼ仕込組成に等しかった。
【００４４】
次いで、得られた開環重合体を含有する反応溶液１００部に対して、シクロヘキサン２７０部を加え、さらに水素化触媒としてニッケル−アルミナ触媒（日揮化学社製）５部を加え、水素によりゲージ圧５ＭＰａＧに加圧して撹拌しながら温度２００℃まで加温して４時間反応をおこない、ＤＣＰ／ＭＴＦ／ＴＣＤ開環重合体水素化物を２０％含有する反応溶液を得た。得られた反応溶液から濾過により水素化触媒を除去した後、軟質重合体（クラレ社製、セプトン２００２）、及び酸化防止剤（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）を添加して溶解させた（いずれも重合体１００部あたり０．１部）。次いで、溶液から、溶媒であるシクロヘキサン及びその他の揮発成分を、円筒型濃縮乾燥器（日立製作所製）を用いて除去し、そして重合体水素化物を押出機からストランド状に押出し、冷却後、ストランドカッタで切断してペレット化して回収した。この開環重合体水素添加物の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５，０００、水素添加率は９９．９％、Ｔｇは１３４℃であった。
【００４５】
製造例１で得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて１００℃で２時間乾燥した後、インジェクション延伸ブロー成形機（日精ＡＳＢ機械工業製）を用いて、シリンダー温度２８５℃、ホットランナー温度２８５℃、プリフォーム金型温度１２０℃の条件で、プリフォームを成形した。次いで、プリフォームとの間隔が５ｍｍとなるように設置した加熱ポットを備えた加熱装置を用いて、加熱ポット３９０℃、加熱時間１１秒の条件で、プリフォームを加熱した。次いで、ブロー型温度１３０℃の条件で、上記プリフォーム内にエアーを吹き込みながらブロー成形を行い、開口部を有する首部と、胴体部とを有する容器を得た。
【００４６】
〔比較例１〕
製造例１で得られた容器を用いてｎ−ヘプタン含浸試験及び耐皮脂白化性試験を行った。その結果、ｎ−ヘプタン含浸試験では下部に白化が確認され、耐皮脂白化性試験では５サイクルで下部に白化が確認された。
【００４７】
〔実施例１〕
製造例１で得られた容器の外表面を、フレーム処理装置（新栄工業株式会社製；ＳＫ−６６−Ｓ２型フレーム処理機）を使用し、バーナーノズルとサンプル間の距離１００ｍｍ、コンベアの移動速度１３ｍ/分、逐次停止時間０．５秒、サンプル回転速度４６５ｒｐｍの条件でフレーム処理した。
次いで、シルクスクリーン印刷法により、二液型ウレタン樹脂の透明インク（セイコーアドバンス社製、ＳＧ７４０（Ｎ）、８００メジューム、硬化剤ＳＧ７４０、希釈剤Ｔ−９２６）を印刷した。なお、透明インクの配合液は、インキ／硬化剤／希釈剤＝１００／１０／２０（重量比）になるように混合、攪拌し調製した。
印刷後、インキ層の硬化処理の為、８０℃で３０分間の乾燥処理をオーブンにて行った。
乾燥処理後の容器用いてｎ−ヘプタン含浸試験及び耐皮脂白化性試験を実施した。その結果、ｎ−ヘプタン含浸試験では、白化が確認されず、また、耐皮脂白化性試験では、１０サイクルでも白化が確認されなかったため試験を終了した。
〔比較例２〕
二液型ウレタン樹脂の透明インクの代わりに、ＵＶ硬化型エポキシアクリレート系透明インク（セイコーアドバンス社製、ＨＵＧ９０３１）を用いた以外は、実施例１と同様に、印刷を施し、次いでＵＶ硬化（条件；８０Ｗ／ｃｍメタルハライドランプ２灯、ランプ高さ１５ｃｍ、ベルトスピード１０ｍ／分）して容器を得たが、耐皮脂白化性試験中に印刷面が剥離したため試験を中止した。
【００４８】
これらの結果から以下の事がわかる。
脂環式構造含有重合体樹脂をブロー成形してなる容器であって、少なくとも表面の一部に、ウレタン系透明インクを印刷してなる加熱用ブロー成形容器は、印刷の密着性に優れ、耐ソルベントクラック性及び、耐皮脂白化性に優れている（実施例１）。
それに対して、印刷していない加熱用ブロー成形容器は、耐ソルベントクラック性及び、耐皮脂白化性に劣っている（比較例１）。
また、インクがウレタン系透明インクでない場合には、印刷面が剥がれ、容器と印刷層の付着性に劣っていた（比較例２）。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明の加熱用ブロー成形容器は、耐ソルベントクラック性に優れ、また、皮脂が付着した状態で電子レンジによるスチーム滅菌を行っても、変形や白化が起きないので、哺乳瓶、化粧品容器、医薬品容器等の加熱処理を行う容器として好適である。