(57)【要約】【課題】  合成ガス製造装置で、酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などを生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をする。【解決手段】  酸素透過型の複数のセラミック膜チューブ４と、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブ３と、複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器１と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、セラミック膜チューブ４および改質触媒チューブ３は、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブ４および改質触媒チューブ３を含む複数のブロック１０に分けられて配置されており、反応容器の蓋を開放した状態で、各ブロック１０を、他のブロック１０に干渉されることなく独立に反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されている。【選択図】  図２
2005255476.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、
前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項２】
請求項１に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管に接続されていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項３】
請求項１または２に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記改質触媒チューブ内に電気ヒータが配置されていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項４】
請求項２に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記ブロックのそれぞれが相互に独立に前記酸素欠乏空気排出配管に接続される途中にその接続部のガスの温度、圧力およびガス成分のうちの少なくとも一つを測定する手段が設けられていること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項５】
請求項４に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記接続部のガスの温度を測定する手段と、
前記ガスの温度を記録する手段と、
前記温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出す手段と、
を有すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項６】
請求項４に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記ブロックのそれぞれから前記酸素欠乏空気排出配管に接続される途中に、その接続部のガス成分サンプリング系と、サンプリングされた空気の成分検出を行なう手段が設けられ、
これによって、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも１種類の成分検出を行なえるように構成されていること、
特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項７】
請求項６に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記サンプリング空気の成分検出の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも１種類の成分検出レベルが予め決められた基準レベル以上である場合に、当該ブロックに接続される前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止する手段をさらに有すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項８】
請求項７に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置において、
前記改質触媒チューブ内に配置された電気ヒータと、
前記高温空気供給配管を選択的に閉止する手段によって前記高温空気供給配管が閉止されたブロックに含まれる前記改質触媒チューブ内に配置された前記電気ヒータに通電する手段と、
をさらに有することを特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置。
【請求項９】
酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記複数のブロックは少なくとも一つのブロックを含む複数のグループに分類されており、その各グループごとに、あらかじめ計画された運転時間に対して、バッチ交換すること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。
【請求項１０】
酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、
各ブロックのそれぞれから排出されるガスの温度を測定し、
この温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出すこと、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。
【請求項１１】
酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、
前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、
各ブロックのそれぞれから排出されるガスの成分を測定し、
このガスの成分測定の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも１種類の成分検出レベルが、予め決められた基準レベル以上の場合には、当該ブロックの前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止すること、
を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。
【請求項１２】
請求項９に記載のセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、
前記高温空気供給配管が選択的に閉止されたときに、当該閉鎖されたブロックに含まれる前記改質触媒チューブ内に配置された電気ヒータに通電すること、を特徴とするセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はセラミック膜式合成ガス反応装置およびその運転方法に係り、特に、酸素透過型セラミック膜素子と改質触媒部とを有するセラミック膜式合成ガス反応装置およびその運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発熱部分酸化反応と吸熱スチーム改質反応の組み合わせを用いて合成ガスまたは不飽和炭化水素等の生成物ガス（目標ガスまたは所望ガス）を生成するための方法が知られている。特に、空気等の酸素含有ガスからの酸素との発熱反応を行なわせる酸素透過型セラミック膜（酸素イオン移動性）を有する反応器内において、吸熱反応の所要の熱量が発熱反応によって充足されるように、発熱反応と吸熱反応とを熱的に組み合わせる反応炉における生成物ガス生成方法が知られている。
【０００３】
天然ガス、および天然ガスの主成分であるメタンは、多様な利用形態を実現できるように通常、メタンから液体燃料への変換の中間体である合成ガスに変換される。合成ガスは、約０．６〜約６のＨ2／ＣＯモル比を有する水素と一酸化炭素の混合物である。
【０００４】
メタンを合成ガスに変換する一つの方法は、スチーム改質による方法である。すなわち、メタンをスチームと反応させて吸熱反応によって水素と一酸化炭素の混合物に変換する。この吸熱反応を維持する熱は、この改質反応領域外から与えられる。スチーム改質反応は、式（１）によって表される。
【０００５】
ＣＨ4 ＋ Ｈ2Ｏ → ＣＯ ＋ ３Ｈ2       ・・・  （１）
部分酸化反応法においては、メタンは、発熱反応で酸素と反応し合成ガスに変換される。部分酸化反応は、下式で表される。
【０００６】
ＣＨ4 ＋ １／２Ｏ2 → ２Ｈ2 ＋ ＣＯ      ・・・  （２）
これらの基本的な合成ガス生成反応を実現させる方法として、反応器の基本構成・要素の基本構成などが、たとえば、特許文献１、２に開示されている。
【０００７】
効率よく合成ガスを生成するためには、酸素透過型セラミック膜の性能や、原料ガスであるメタンなどの供給経路、高温空気の供給経路、上記の基本化学反応の発熱反応量と吸熱反応量のバランスを実現させるために形状や各種ガス成分の流動経路、酸素欠乏空気の流出経路、合成ガスの取り出し流路に工夫が必要である。
【０００８】
セラミック膜式合成ガス反応器では、式（１）に示す改質反応に必要な熱を、式（２）に示す部分酸化反応により生成される合成ガスと原料ガスの混合気体の温度上昇によるエンタルピー上昇により補給することで、自律型システムとする。このためには、セラミック膜チューブの本数、反応部分の長さと改質管の容量と流量などの最適化が必要である。
【０００９】
酸素透過型セラミック膜は、酸素イオンを他の元素およびそのイオンに優先して透過させ移送する固形電解質膜である。その物質（膜）を通して酸素イオンの選択的移送のための伝導場を提供する移動酸素イオン空位を包含している。膜素子を通しての移送は、膜素子の両面間の酸素分圧（ＰO2）の比によって駆動される。Ｏ--は、膜素子の酸素分圧ＰO2の高い側の面から低い側の面へ流れる。
【００１０】
Ｏ2のＯ--へのイオン化は、膜素子のカソード側で起こり、それらのイオンは、膜素子を透過して移送される。次いで、Ｏ--同士が結合して酸素分子となるか、あるいは、原料ガスとの触媒層物質と反応して電子ｅ-を放出する。
【００１１】
この酸素イオンの移送によりセラミック膜内に分子酸素勾配が発生し、この分子酸素は膜物質の一部と反応して組成内の構造を変化させる。これはセラミック膜の製造欠陥などにより増強されることも考えられる。セラミック膜の膨張や収縮が部分的に発生し、セラミック膜内で応力を発生させる運転に伴う変化が生ずる。この現象は、たとえば、非特許文献１にセラミック応力場(Ceramic Stress Fields)として記述されている。
【００１２】
このことは、実用化した酸素透過型セラミック膜方式の合成ガス生産反応器の運用にあたっては、セラミック膜チューブは、予め決められた期間内で定期的に交換することにより、セラミック膜内で発生する上記のセラミック内応力の発生を予め決められたレベル以下と期待できる状況を実現する必要がある。
【００１３】
この定期的な交換、または予定外のセラミック膜チューブの破損が生じたことを検出した場合は、合成ガス成分性能の確保、運転の安全確保のために、セラミック膜チューブを交換する必要がある。セラミック膜チューブの交換を効率的に行なうこと、計画的に行なうことは、合成ガス反応器の運用においても重要である。
【００１４】
ここで着目している合成ガス反応器は実用化段階で数百本から千数百本のセラミック膜チューブが使用される可能性があるので、セラミック膜チューブの交換を効率的に行なうことが、プラント稼動上の課題になる。
【００１５】
しかし、多数のセラミック膜チューブの交換に有効な、構成要素の配置や基本仕様はほとんど検討されていない。特許文献１および２にも、セラミック膜チューブの交換については記述がない。
【００１６】
特許文献３では、セラミック分離透過膜を利用する水素分離メンブレンリアクタにおいて、ハニカム状多孔質担体に触媒を担持したハニカム触媒と、ハニカム触媒の空洞内に挿通された水素を選択的に透過する円筒水素分離膜とからなるメンブレンユニットを反応室内に設けることが提案されている。この構成では、水素分離膜と触媒が直接接触することなく、それらの装着および脱着が容易で、メンテナンス性がよいため、水素分離膜のピンホール発生を防止することができ、耐久性が向上する。
【００１７】
また特許文献４では、スチームリフォーミングに関して、構成要素をブロックごとに扱うことにより、反応管組立後の反応容器内溶接作業をなくし、作業効率を向上させた吸熱反応装置が提案されている。
【００１８】
しかし、これらの先行例においては、体系を構成する複数のユニットやブロックの交換方法には言及していない。
【００１９】
ここで、これまでに検討されているセラミック膜式合成ガス反応装置のユニット・ブロック化の例について、図１３および図１４を参照して説明する。ただしこの内容は必ずしも公知ではない。ここで、図１３はセラミック膜式合成ガス反応装置の模式的水平断面図であり、図１４は図１３のＣ−Ｃ線矢視縦断面図である。軸を鉛直にしたほぼ円筒形のベッセル（反応容器）１内に、多数の収納体セル１０が立設され配列されている。各収納体セル１０は、水平断面がほぼ六角筒状の複数のチャンネルボックス２と、チャンネルボックス２内の中央に配置された１本の改質触媒チューブ３と、改質触媒チューブ３を取り囲むように配置された６本の酸素透過型セラミック膜チューブ４からなっている。ここでは図示していないがチャンネルボックス２同士の間にはスペーサーパッドがあってチャンネルボックス２の直立を維持している。
【００２０】
ここでは、６本のセラミック膜チューブ４と１本の改質触媒チューブ３の配置例を示すが、このような規則的な配置では本数はそれぞれの反応装置（反応器）の規模により最適化可能である。また、一つのベッセル１内に配置される収納体セル１０の数も反応器の規模により選択される。
【００２１】
改質触媒チューブ３およびセラミック膜チューブ４などの管は水平方向に延びる管板１４、１５、１６、１７、１８によって固定され、ベッセル１内が区画されている。各管板とベッセル１とはフランジ１９によって接合されている。
【００２２】
ベッセル１の上端部には原料ガス導入口２０が接続され、下端部には空気導入口２１が接続されている。また、ベッセル１の上部側面には合成ガス排出口２２が接続され、下部側面には酸素欠乏空気排出口２３が接続されている。
【００２３】
原料ガス導入口２０からベッセル１内に流入した原料ガス（メタンガス）はベッセル１内で分配されて各セラミック膜チューブ４の外側に送られる。一方、空気導入口２１からベッセル１内に流入した空気はベッセル１内で分配されて各セラミック膜チューブ４の内側に送られる。セラミック膜チューブ４の外側で反応したガスは改質触媒チューブ３の下端から入って上昇する。改質触媒チューブ３の上端から出た合成ガスは合流して合成ガス排出口２２からベッセル１外へ排出される。一方、セラミック膜チューブ４内側の空気は酸素欠乏空気となって、セラミック膜チューブ４内側から下方に出て合流し、酸素欠乏空気排出口２３からベッセル１外へ排出される。
【特許文献１】特開２０００−２６１０３号公報
【特許文献２】特開２００２−８５９４６号公報
【特許文献３】特開２００１−３４８２０５号公報
【特許文献４】特開昭５８−１２４５３３号公報
【非特許文献１】T. J. Mazance et. al.著, ”Oxygen Transport Membranes for Syngas Production”, 2001 Elsevier Science B. V.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００２４】
酸素透過型セラミック膜反応器は、通常、１０ないし２０気圧以上の圧力、６００度Ｃ〜１１００度Ｃの温度範囲で作動することができ、かつ、作動時間および遷移時間中の熱および酸素の吸収および放出による寸法変動を補償する手段を備えた合成ガスおよび不飽和炭化水素生成用反応器を求める要望がある。この種の反応器は、さらに、反応熱とその他のヒートシンク（放熱部または吸熱部）との良好なバランス、ならびに、発熱反応から吸熱反応への効率的な熱伝達によって膜素子を規定の温度限度内に維持することができることが望ましい。また、この反応器は、可燃性のプロセスガスまたは生成物ガスが酸素含有流れ内に高圧下で漏出するおそれを最小限にすることによって安全性を高くできることが望ましい。
【００２５】
ここで、酸素透過型セラミック膜式反応炉において、このセラミック膜が多数の管状で反応炉に配置される場合、運転に伴うセラミック膜の経年劣化や欠陥による破損が運転中に発生すると、合成ガスの成分の劣化や原料ガスの漏れ出しなどが起きる。これを避けるために、酸素透過膜セラミック膜の定期的交換や、劣化や漏れ出したセラミック膜を含む構成要素の交換が容易にできることが望まれている。
【００２６】
本発明の目的は、たとえば１本ないしは複数本の酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などの不具合を生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をすることができる合成ガス製造装置とその運転方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２７】
本発明は上記目的を達成するものであって、請求項１に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置において、前記反応容器は上部の蓋を開放できるように構成されており、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていること、を特徴とする。
【００２８】
また、請求項９に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記複数のブロックは少なくとも一つのブロックを含む複数のグループに分類されており、その各グループごとに、あらかじめ計画された運転時間に対して、バッチ交換すること、を特徴とする。
【００２９】
また、請求項１０に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、各ブロックのそれぞれから排出されるガスの温度を測定し、この温度またはこの温度の変化量が予め定めた範囲を越えた時に警報を出すこと、を特徴とする。
【００３０】
また、請求項１１に記載の発明は、酸素透過型の複数のセラミック膜チューブと、部分酸化反応による生成ガスを流入させる複数の改質触媒チューブと、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを収納する一つの反応容器と、を有して合成ガスを生成するセラミック膜式合成ガス反応装置の運転方法において、前記複数のセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブは、それぞれに少なくとも一つのセラミック膜チューブおよび改質触媒チューブを含む複数のブロックに分けられて配置されており、前記反応容器の蓋を開放した状態で、前記各ブロックを、他のブロックに干渉されることなく独立に前記反応容器の外との間で搬入および搬出できるように構成されていて、前記ブロックのそれぞれが、前記反応容器の外側で相互に独立に酸素欠乏空気排出配管に接続されていて、各ブロックのそれぞれから排出されるガスの成分を測定し、このガスの成分測定の結果、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも１種類の成分検出レベルが、予め決められた基準レベル以上の場合には、当該ブロックの前記高温空気供給配管および酸素欠乏空気排出配管を選択的に閉止すること、を特徴とする。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、合成ガス製造装置で、たとえば１本ないしは複数本の酸素透過セラミック膜チューブで劣化または破損などの不具合を生じた場合にも、不具合部分を限定して容易に交換や修理をすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３２】
本発明に係る合成ガス製造装置の実施形態を説明するに当り、初めにその概要を説明する。
【００３３】
酸素透過型セラミック膜とその支持膜の組み合わせと改質触媒カラムを少なくとも一つの組み合わせたものを基本単位としてブロック化し、そのようなブロックそれぞれを独立に収納して収納体とし、その収納体を装荷・取り出しを可能とする基本要素から、反応器（合成ガス製造装置）を構成する。
【００３４】
反応器は、たとえばベッセル上部の上蓋部分を取り外し可能な構造として、上部から、前記収納体を装荷・取り出し装置により扱う。この収納体は、高温空気が供給でき、酸素透過型セラミック膜を境に原料ガス（メタン）が供給される領域と、部分酸化反応による生成ガスが改質触媒カラムに供給される構造とを有する。この改質触媒カラムで生成された合成ガスを排出するチェンバーに供給される構造と管板との間のシール構造を達成する手段を有している。
【００３５】
前記の収納体は、外形が六角または四角などの流路を形成する機能を有する。これを収納体ボックスと呼ぶ。収納体ボックスは原料メタンガスや生成される合成ガスの流路構成機能を持つ。この収納体ボックスによりセラミック膜と改質触媒部分を小単位にブロック化する構造である。このブロック化された収納体は、互いにパッドと呼ぶ突起部分を介して接触し、規則的に配置される。これらのブロック化した収納体全体の外周はベッセル壁に設けられた支持構造と気密性を維持できるシール構造を構成している。
【００３６】
好ましい実施形態においては、前記のブロック化された基本単位ごとに、発熱反応と吸熱反応が所定のバランス（わずかに発熱反応が吸熱反応を上回る状況）を達成するように、仕様が選択される。
【００３７】
このために、前記のブロック化された基本単位内では、発熱反応をする複数のセラミック膜チューブの中心に吸熱反応を行なう改質触媒からなるチューブを配置する。セラミック膜チューブ内には、原料空気を下部から供給する細管が配置されている。この細管の上部から空気がセラミック膜チューブの内側に沿って流れ、酸素が膜に供給される。セラミック膜チューブの上端が閉じられて空気の流路を制約している。
【００３８】
好ましい変形実施形態においては、上記のブロック化収納体内のセラミック膜チューブ束と改質触媒領域の配置において、改質触媒領域をセラミック膜チューブの領域上部に配置する。
【００３９】
これらの実施形態のいずれでも、セラミック膜チューブと改質触媒領域の装荷と取り出しは、収納体全体として行なう。基本的には予め決められた交換パターンにより、定期的にプラントを停止して、交換作業を行なう。これによりプラントの合成ガス製造性能を維持して運転できる。
【００４０】
このような収納体は、予めセラミック膜チューブと改質触媒領域を組み立て、プラント内で貯蔵され、交換後の使用済み収納体は一時的にプラント内で保管され、その後廃棄することになる。
【００４１】
一方、セラミック膜チューブは、原料ガスと空気の間に配置され、空気に含まれる酸素のみを透過させるが、酸素透過に伴い膜内に酸素濃度分布ができセラミックとの結合・セラミック自身の欠陥などにより酸素透過膜が変形するなどの現象が起きる。これにより、セラミック膜には、寿命ともいうべきものがあり、交換が必要となる。
【００４２】
したがって、合成ガス製造装置では、セラミック膜を含むユニット・ブロックを定期的に交換して計画外の装置運転停止を避け、合成ガスの安全かつ安定供給を実現することをめざす。
【００４３】
合成ガス製造の安定運転を妨げる要因であるセラミック膜の部分破損、接合シール部分からの漏れが発生することを想定すると、それまでの定常運転で得られていた温度やガス成分特性から変動がある。そのため、これらの特性値をモニターする手段と検出手段とその結果を、運転実績や予め設定された特性値レベルと変化高などと比較することにより、必要な対応を取ることができる。
【００４４】
たとえば、セラミック膜の性能劣化を把握して合成ガス製造装置の運転計画・セラミック膜の交換計画に反映することができる。また、セラミック膜破損の早期把握につながり、合成ガス製造装置安全な停止とユニット・ブロックの交換による合成ガス品質劣化防止が可能となる。
【００４５】
次に、図１〜図１２を参照しながら、本発明に係る合成ガス製造装置の実施形態を説明する。ただし、背景技術と共通または類似の部分には共通の符号を付して重複説明は省略する。図１は、本実施形態の合成ガス製造装置の水平断面図であって、背景技術の説明で引用した図１３と同様の構成である。図１では、各収納体セル１０の内部構成の表示は省略しているが、例えば図１３の場合と同様の構成を示す。ベッセル１内に複数の収納体セル１０が立設されている。各収納体セル１０はそれぞれ独立にベッセル１から取り出すことができ、また、新たな収納体セル１０、または保守・点検などを行なった収納体セル１０を挿入できる。
【００４６】
図１では、収納体セル１０がＧ１〜Ｇ３の３グループに分けられている。各グループの属する収納体セル１０はベッセル１内で偏らず、全体に分布している。これらのグループＧ１〜Ｇ３は、収納体セル１０の例えば交換のバッチ順を示すものである。
【００４７】
計画的な収納体セル１０の交換では、初めの計画運転期間を経たあとで、たとえば、Ｇ１の収納体セル１０を新品に交換し、次の一定期間の運転後、Ｇ２の収納体を交換する。さらに一定期間運転後にＧ３の収納体セル１０を新品と交換する。その後も、Ｇ１→Ｇ２→Ｇ３の順番で交換する。
【００４８】
グループ分類の例としては、空気供給における流量配分単位またはセラミック膜や部分酸化反応のための触媒層の厚さ分類などを利用することができる。同一グループの収納体セル１０では、各種熱・流動特性、セラミック膜の酸素透過能力ができるだけ狭い範囲にはいることが好ましい。
【００４９】
図２に示すように、背景技術の図１４の構成と同様に、ベッセル１の頂部には取り外し可能な上蓋１１が配置されており、上蓋１１の上端に原料ガス導入口２０が設けられている。また、ベッセル１の側面上部に合成ガス排出口２２が設けられている。
【００５０】
この実施形態では、ベッセル１は支持板３０で支持されていて、ベッセル１の底部は底部シールプレート３１でシールされている。
【００５１】
底部シールプレート３１には、各収納体セル１０に対応して酸素欠乏空気排出出口管３２が接続されている。各酸素欠乏空気排出出口管３２には、例えば電磁弁である酸素欠乏空気排出弁３３が取り付けられている。各酸素欠乏空気排出出口管３２は酸素欠乏空気排出弁３３の下流側で共通の酸素欠乏空気排出管３４に接続されている。
【００５２】
セラミック膜チューブ４それぞれの内側には空気導入管３５が配置され、各空気導入管３５の下方は底部シールプレート３１を貫通して下方に延び、共通の空気供給配管３６（図３）に接続されている。
【００５３】
各酸素欠乏空気排出出口管３２の酸素欠乏空気排出弁３３上流側には検出器４５（後述）が取り付けられている。
【００５４】
図３に収納体セル１０と空気導入管３５および空気供給配管３６の配置例を示す。各収納体セル１０は、図１３に示すように１本の改質触媒チューブ３を中心としてその周囲に６本のセラミック膜チューブ４が配置されている。図３で、空気導入管３５が配置された六角形の位置がセラミック膜チューブ４の真下の位置に対応し、空気導入管３５が配置されていない六角形の位置が改質触媒チューブ３の真下の位置に対応する。また、改質触媒チューブ３の真下の位置に酸素欠乏空気排出出口管３２（図３では省略）が配置されている。
【００５５】
各空気供給配管３６への空気供給量は流量調節弁３７にて制御し、できるだけ均一になるように供給するものとしている。収納体セル１０の配列はベッセル１のサイズによって異なり、それに伴って空気供給配管３６の配列も変更できる。
【００５６】
図４に、一つの収納体セル１０の例を拡大して示す。図４（ａ）は斜視図であり、図４（ｂ）は図４（ａ）の面Ａで切断した縦断面図である。ただし、図４（ａ）では改質触媒チューブ３の図示を省略している。
【００５７】
６本のセラミック膜チューブ４の上端は閉じていて、下端は共通の酸素欠乏空気室３８に開放している。酸素欠乏空気室３８は全体として、７個の六角柱をハニカム状に並べて合体させた形状であってそれら各六角柱を隔てる壁はない。このような酸素欠乏空気室３８の外形により、隣接する収納体セル１０の酸素欠乏空気室３８同士の間隙をあまり開けずに密に配列することができる。酸素欠乏空気室３８の下端には、酸素欠乏空気排出出口管３２が接続されている。
【００５８】
酸素欠乏空気室３８には下方から６本の空気導入管３５が挿入され、それぞれが各セラミック膜チューブ４内上方に向かって延びている。
【００５９】
図５に、図４（ｂ）におけるB部の拡大縦断面図を示す。空気導入管３５は、酸素欠乏空気室３８の底板３９を貫通する部分を境にして上部空気導入管４０と下部空気動入管４１とに分かれている。上部空気導入管４０は酸素欠乏空気室３８の底板３９の上面（内側）に溶接して固定されている。一方、下部空気動入管４１は酸素欠乏空気室３８の底板３９の下方から嵌め込むことによって取り外し可能な構造となっている。
【００６０】
図６に、複数の収納体セル１０を緻密に配置した状態を斜視図で示す。酸素欠乏空気室３８同士がほとんど隙間なく配置される様子がわかる。ただし、改質触媒チューブ３の図示は省略している。
【００６１】
図７に、一つの収納体セル１０を取り外すときの概念図を示す。ただし、改質触媒チューブ３および他の収納体セル１０のセラミック膜チューブ４は図示を省略している。初めにこの収納体セル１０の改質触媒チューブ３（図示せず）を上方に取り出し、次に、図７に示すように、一つの収納体セル１０の６本のセラミック膜チューブ４と酸素欠乏空気室３８を一体で上方に引き抜く。
【００６２】
図８には、図２に示す実施形態の変形例を示す。改質触媒チューブ３内にシール管付き電気ヒーター５０が設置されていて、電気ヒーター５０へ電力を供給するためのケーブル５１が、酸素欠乏空気排出出口管３２を通してベッセル１の外に延びている。
【００６３】
この合成ガス反応装置の通常運転中に、セラミック膜チューブ４で透過酸素を受けて触媒膜上で原料ガスが改質される。この部分で原料ガスが改質されるにつれて生成ガス温度が上昇するように設計され、生成された合成ガスと原料ガスの未改質分は最終的に改質触媒チューブ３内に入り、未改質成分を合成ガスに変換する。このとき、セラミック膜チューブ４内で生成される合成ガスの温度が反応熱バランスにより高温化していることを利用して、改質触媒チューブ３内における未改質成分の合成ガス化が行なわれる。この後段の改質反応は吸熱反応であるので、熱の供給は重要である。
【００６４】
図８の構成では、改質触媒チューブ領域への熱供給の補助手段として、電気ヒーター５０を設置する。
【００６５】
電気ヒーター５０の定常的使用は、プラントのエネルギーバランスとしては好ましい状況ではない。しかし、後述するように、セラミック膜チューブ４の性能劣化や部分破損による原料ガス・合成ガスの漏れ出しが、一部の収納体セル（ブロック）１０で発生した場合、安全性確保の観点で空気供給を停止するなどの対応をする。このような状況では、当該ブロックの合成ガス生成ができないので、そのときにはプラントで生成される全体の合成ガスの性能劣化を防止する観点で、当該ブロックの改質触媒チューブ３領域への熱供給を行なうために補助電気ヒーター５を稼動させる。ただし、この電気ヒーター５の稼動は、当該ブロックまたは当該ブロックを含めた交換を行なうまでの限定的な期間とする。
【００６６】
なお、図８では、図２の検出器４５が示されていないが、図２と同様に検出器４５が取り付けられていてもよい。
【００６７】
図９は、図２に示した検出器４５の具体例を示す。各酸素欠乏空気排出出口管３２の酸素欠乏空気排出弁３３上流側に、検出器４５が取り付けられている。検出器４５は、ガス温度測定のための熱電対５３と、ガス圧力測定のための圧力計５４と、ガス成分検出のための成分検出手段５５を含んでいる。なお、成分検出手段５５は通常、サンプリング検出器とこれにサンプリングガスを導くサンプリング配管とを含んでいる。検出器４５としては、熱電対５３と圧力計５４と成分検出手段５５のすべてを有している必要はなく、それらのうちの一つまたは二つであってもよい。
【００６８】
各酸素欠乏空気排出出口管３２における成分検出手段５５としては、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの少なくとも１種類の成分を検出できることが望ましい。成分検出器は、ここに詳細を示していないが、直接検出器に導入して、連続的または断続的に検出するか、または、サンプリング系に接続し、サンプリングした容器を別途設置されている検出器系統に置いて成分を測定する方法がある。
【００６９】
また、反応器の中に配置された温度計測素子の信号は、運転中継続的にモニター・記録し、運転経過に伴う温度変化を観測する計測システムを介して、所期の温度変化領域範囲にはいっているか、または変動量が大きいか、または所期の温度範囲領域から外れるかを監視し、その動向により、反応器の運転・停止・収納体交換計画に反映する合成ガス製造装置の運用方法に関する例を図１０から図１２に示す。
【００７０】
図１０は、酸素欠乏空気排出出口管３２における温度検出器の応答例である。なんらかの原因で酸素欠乏空気排出口２３での温度の低下が観測された例であり、供給空気温度の変動を補正した結果を示す。この図は、セラミック膜チューブ上で発熱反応が少なくなる性能劣化が発生していることを示唆している。性能劣化を放置することは好ましくないので、予め設定した基準温度になった段階で、プラント運転を終了し、予め決められた交換計画に当該ブロック交換を含めて、新たなユニット・ブロックに交換する。
【００７１】
図１０に示したような性能劣化が観測された場合、温度低下が観測されてから、基準温度までの低下がゆっくりした現象の場合、合成ガスの性能劣化を避けるために、図８に示した電気ヒーター５０を内蔵した改質触媒チューブ３を具備したブロックでは、電気ヒーター５０を利用して、プラント停止までの期間、改質反応の低下を避けることができる。
【００７２】
図１１は、酸素欠乏空気排出出口管３２における出口圧力の変化の測定例を示す。圧力は通常もある程度リップル変動が生ずるが、この図は、セラミック膜チューブ４の内外の圧力差により、このセラミック膜チューブ４が破損したときの結果である。このような、急激な圧力変動が観測された場合は、プラントを停止して、ユニット・ブロックの交換に反映する。
【００７３】
図１２は、酸素欠乏空気排出出口管３２におけるサンプリング空気の成分検出の結果の例として、原料ガス、水素、一酸化炭素、二酸化炭素、メタンの中の、水素成分検査結果を示す。水素成分検出レベルが、予め決められた警告または基準レベル以上になることを示す例である。この観測値はサンプリングを断続的に行なった場合を示す。しだいに、水素レベルが増加している例である。
【００７４】
このような水素レベル増加の観測されたブロックについては、高温空気内における水素燃焼などを回避するために、関与するブロックの空気供給・出口を「閉」として合成ガス製造装置を運転することができる。
【００７５】
図８に示すように改質触媒チューブ３に電気ヒータ８が内包されている合成ガス反応装置で上記事態に至った場合は、空気供給を停止したユニット・ブロックに含まれる改質触媒チューブ３に対して、電気ヒータ８に通電するとよい。これにより、セラミック膜チューブ４が機能しないことによる原料ガスが合成ガス成分に混入することによる製品性能の劣化を防止し、次のブロック交換までの限定された期間の運転を行なうことができる。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態の模式的水平断面図。
【図２】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態の模式的縦断面図。
【図３】図２のセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態における空気供給配管などの配置を示す模式的平面図。
【図４】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態における一つの収納体セルと空気供給配管などを取り出して示す模式図であって、（ａ）は斜視図、（ｂ）は（ａ）の平面Ａで切断した時の縦断面図。
【図５】図４のＢ部拡大縦断面図。
【図６】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態における複数の収納体セルと空気供給配管などの配置を示す模式的斜視図。
【図７】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の一実施形態において一つの収納体セルを取り出す時の状況を示す模式的斜視図。
【図８】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置の他の実施形態の模式的縦断面図。
【図９】図２の検出器の配置状況の具体例を示す拡大縦断面図。
【図１０】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置における空気出口温度測定結果の例を示すグラフ。
【図１１】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置における空気圧力測定結果の例を示すグラフ。
【図１２】本発明に係るセラミック膜式合成ガス反応装置における出口空気サンプリング結果の例として水素濃度の時間変化を示すグラフ。
【図１３】これまで検討されているセラミック膜式合成ガス反応装置の模式的水平断面図。
【図１４】図１３.のＣ−Ｃ線矢視縦断面図。
【符号の説明】
【００７７】
１…ベッセル（反応容器）、２…チャンネルボックス、３…改質触媒チューブ、４…セラミック膜チューブ、１０…収納体セル（ブロック）、１１…上蓋、１４，１５，１６，１７，１８…管板、１９…フランジ、２０…原料ガス導入口、２１…空気導入口、２２…合成ガス排出口、２３…酸素欠乏空気排出口、２６，２６…シール部、３０…支持板、３１…底部シールプレート、３２…酸素欠乏空気排出出口管、３３…酸素欠乏空気排出弁、３４…酸素欠乏空気排出管、３５…空気導入管、３６…空気供給配管、３７…流量調節弁、３８…酸素欠乏空気室、３９…底板、４０…上部空気導入管、４１…下部空気動入管、４５…検出器、５０…電気ヒーター、５１…ケーブル、５３…熱電対、５４…圧力計、５５…成分検出手段
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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