(57)【要約】  【課題】    光学素子の表面に膜を形成した場合でも酸化劣化を抑制できる光学素子及びその製造方法を提供する。  【解決手段】  プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に、酸化防止剤を含有する第１の膜と、該第１の膜上に、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた第２の膜とを形成してなるので、第１の膜で素子の表面を覆うことで、例えば蒸着などによって膜を形成する際に、第２の膜以上に用いる酸素成分を含む膜成分が、素子の表面と直接衝突することが抑制され、素子の酸化劣化を抑制できる。又、第１の膜が酸化防止剤を含有しているために、かかる酸化防止剤を用いることで、例えば短波長の光束を透過させたような場合にも、素子の表面が酸化劣化することも抑制できる。【選択図】      図１ 
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に、酸化防止剤を含有する第１の膜と、該第１の膜の上に、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた第２の膜とを形成してなることを特徴とする光学素子。
【請求項２】
前記酸化防止剤の含有比率は、前記第１の膜を形成する前の前記素子の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の光学素子。
【請求項３】
前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする請求項１又は２に記載の光学素子。
【請求項４】
前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０−３Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする請求項３に記載の光学素子。
【請求項５】
前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０−４Ｐａ〜１０−１Ｐａとしたことを特徴とする請求項３又は４に記載の光学素子。
【請求項６】
前記第１の膜の膜厚は１〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載の光学素子。
【請求項７】
前記第２の膜を構成する材料は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数）の単一材料又は混合材料の中から選ばれることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の光学素子。
【請求項８】
前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかに記載の光学素子。
【請求項９】
前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする請求項８に記載の光学素子。
【請求項１０】
前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項９に記載の光学素子。
【化１】
2005259302.tif 000059
【化２】
2005259302.tif 000060
【化３】
2005259302.tif 000061
〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【請求項１１】
前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項１０に記載の光学素子。
【化４】
2005259302.tif 000062
（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【化５】
2005259302.tif 000063
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【化６】
2005259302.tif 000064
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項１２】
前記素子を構成する材料には、０重量％を超え１０重量％以下の前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする請求項１乃至１１のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１３】
前記光学素子は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられることを特徴とする請求項１乃至１２のいずれかに記載の光学素子。
【請求項１４】
プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に、酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、
該第１の膜上に、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた第２の膜を形成することを特徴とする光学素子の製造方法。
【請求項１５】
前記酸化防止剤の含有比率は、前記第１の膜を形成する前の前記素子の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲であることを特徴とする請求項１４に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１６】
前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする請求項１４又は１５に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１７】
前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０−３Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする請求項１６に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１８】
前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０−４Ｐａ〜１０−１Ｐａとしたことを特徴とする請求項１６又は１７に記載の光学素子の製造方法。
【請求項１９】
前記第１の膜の膜厚は１〜１００００ｎｍであることを特徴とする請求項１４乃至１８のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項２０】
前記第２の膜を構成する材料は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数）の単一材料又は混合材料の中から選ばれることを特徴とする請求項１４乃至１９のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項２１】
前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする請求項１４乃至２０のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項２２】
前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする請求項２１に記載の光学素子の製造方法。
【請求項２３】
前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする請求項２２に記載の光学素子の製造方法。
【化７】
2005259302.tif 000065
【化８】
2005259302.tif 000066
【化９】
2005259302.tif 000067
〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【請求項２４】
前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする請求項２３に記載の光学素子の製造方法。
【化１０】
2005259302.tif 000068
（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【化１１】
2005259302.tif 000069
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【化１２】
2005259302.tif 000070
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【請求項２５】
前記素子を構成する材料には、０重量％を超え１０重量％以下の前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする請求項１４乃至２４のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【請求項２６】
前記光学素子は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられることを特徴とする請求項１４乃至２５のいずれかに記載の光学素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学素子及びその製造方法に関し、特に、短波長の光源からの光束を通過させる光学素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般的な光ピックアップ装置等においては、比較的安価であり大量生産を容易に行えるプラスチック製の光学素子が用いられることが多い。このようなプラスチック製の光学素子を成形する場合、その他の樹脂成形品と同様、酸化劣化を防止するために、その素材に様々な酸化防止剤を添加することが行なわれている。
【０００３】
特に、このような光学素子に用いるプラスチック樹脂（主にシクロオレフィン系樹脂）では、一度酸化が始まると、自動的に酸化劣化が進んでしまう傾向にあり、その結果あたかも浸潤するかのように樹脂が酸化劣化してしまうので、酸化への対策が重要視されている。
【０００４】
更に、最近では波長が４００ｎｍ近傍の光束を出射する極めて短波長の青紫色半導体レーザを光源として用いて、大容量の記録を可能とする光ピックアップ装置が提案・実用化されつつあるが、そのような短波長域では、光束の持つエネルギーが強くなり過ぎて、プラスチック樹脂が劣化してしまうため、光ピックアップ装置に用いるプラスチック製の光学素子の寿命が短くなる恐れがある。従来の赤色レーザのごとき光源波長域では生じなかったこのような劣化は、主に酸化が原因であると考えられている。
【０００５】
このような光源から出射される光束が高エネルギー化することに起因した酸化を抑制するために、特定の酸化防止剤を樹脂中に混練する、（あるいは成形品をアニールするといった）技術も提案されている（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開平６−８０８６４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上述の技術だけでは、実際に用いるプラスチック製の光学素子において、劣化対策が必ずしも十分であるとはいえないことが、本発明者らの研究の結果、明らかとなってきた。より具体的には、一般的に光学素子の光学面には、反射防止や表面保護のために、主に酸化物（酸化ケイ素、酸化タンタルなど）による膜を形成する事が多い。かかる膜は、通常、蒸着によって形成され、単層又は複数の層の積層からなる。
【０００７】
本発明者らが、酸化防止剤を混練したプラスチック製光学素子に反射防止膜を形成し、短波長のレーザ光を照射してレーザ耐久性試験を行ったところ、短時間で光学素子の酸化が生じることが判明した。この理由としては、素子の表面に膜が形成される際に、なんらかの原因により素子自体に酸化劣化が生じ、更に短波長の光束を照射されることで、大量の熱が生じ、かかる酸化劣化が促進されるものと考えられる。又、膜が蒸着される際に、密に樹脂表面に膜成分（酸化物を多く含む）が衝突し、それにより酸化劣化が促進されることも考えられる。このために素子中に混練分散されている酸化防止剤のみでは、酸素と樹脂との反応を抑制することができず、膜成分由来の酸素と成形物表面の樹脂とが反応してしまい、結果的に樹脂が酸化劣化し、成形品形状が乱れ（光学面が乱れ）、ひいてはコート膜も乱れるといった事態を招いてしまう。このように形状が乱れた光学素子では、波面収差、球面収差などが劣化してしまい、所望の光学特性を確保できなくなる恐れがある。
【０００８】
即ち、本発明者らの試験結果に基づけば、膜（反射防止膜）形成時に生じる酸化を抑制するためには、樹脂中に混練されている酸化防止剤だけでは不十分であることを意味する。
【０００９】
本発明は、光学素子の表面に膜を形成した場合でも酸化劣化を抑制できる光学素子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
請求項１に記載の光学素子は、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に、酸化防止剤を含有する第１の膜と、該第１の膜上に、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた第２の膜とを形成してなることを特徴とする。
【００１１】
本発明者らは、鋭意研究の結果、プラスチックを素材とする素子の表面に膜を形成する場合において、かかる膜を工夫することで素子自体の酸化劣化を抑制できることを見出した。より具体的には、本発明は、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた前記第２の膜と、前記素子との間に、酸化防止剤を含有する第１の膜を設けることを主眼とし、それにより素子自体の酸化劣化を抑制するものである。
【００１２】
前記第１の膜で前記素子の表面を覆うことで、例えば蒸着などによって膜を形成する際に、第２の膜以上に用いる酸素成分を含む膜成分が、前記素子の表面と直接衝突することが抑制され、前記素子の酸化劣化を抑制できる。又、前記第１の膜が酸化防止剤を含有しているために、かかる酸化防止剤を用いることで、例えば短波長の光束を透過させたような場合にも、前記素子の表面が酸化劣化することも抑制できる。
【００１３】
尚、酸化防止剤として、以下に示すように低分子量のもの（Ｃ）、あるいは高分子量のもの（Ｄ）を単独で使用してもよく、また併用してもよい。低分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｃ）は、分子量が１０００以下、好ましくは９００以下のものであって、例えば４−アセトキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ステアロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−アクリロイルオキシー２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−シクロヘキサノイルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（ｏ−クロロベンゾイルオキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、４−（フェノキシアセトキシ）−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン、１，３，８−トリアザ−７，７，９，９−テトラメチル−２，４−ジオキソ−３−ｎオクチル−スピロ［４，５］デカン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）テレフタレート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ベンゼン−１，３，５−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−アセトキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−２−ヒドロキシプロパン−１，２，３−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）トリアジン−２，４，６−トリカルボキシレート、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジン）ホスファイト、トリス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３−トリカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）プロパン−１，１，２，３−テトラカルボキシレート、テトラキス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブタン−１，２，３，４−テトラカルボキシレートなどを挙げることができる。より具体的には、サノールＬＳ７７０、チヌビン１４４、アデカスタブＬＡ−５７、アデカスタブＬＡ−６２、アデカスタブＬＡ−６７、グッドライトＵＶ−３０３４などの商品名で市販されているものを使用することができる。
【００１４】
また高分子量ヒンダードアミン系光安定剤（Ｄ）は、分子量が１０００を越え、好ましくは１２００〜５０００程度のものであって、下記式で示される高分子型ヒンダードアミンを挙げることができる。
【００１５】
【化１３】
2005259302.tif 000003
【００１６】
【化１４】
2005259302.tif 000004
【００１７】
【化１５】
2005259302.tif 000005
【００１８】
【化１６】
2005259302.tif 000006
【００１９】
【化１７】
2005259302.tif 000007
【００２０】
【化１８】
2005259302.tif 000008
【００２１】
【化１９】
2005259302.tif 000009
【００２２】
【化２０】
2005259302.tif 000010
【００２３】
【化２１】
2005259302.tif 000011
【００２４】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（Ｅ）としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−メチレンビス［６−（１−メチルシクロヘキシル）−ｐ−クレゾール］、ビス［３,３−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド］グリコールエステル、４，４−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２−エチリデンビス（４−ｓｅｃ−ブチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２，４，６−トリメチルベンゼン、２，６−ジフェニル−４−オクタデシロキシフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、（４，４−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、トコフェロールなどを挙げることができる。
【００２５】
又、酸化防止剤として、以下の表の各欄に掲げる化学物質を用いることができる（参考、「高分子の光安定化技術」（大澤善次郎著、株式会社シーエムシー出版発行））。
【００２６】
【表１】
2005259302.tif 000012
【００２７】
【表２】
2005259302.tif 000013
【００２８】
【表３】
2005259302.tif 000014
【００２９】
【表４】
2005259302.tif 000015
【００３０】
【表５】
2005259302.tif 000016
【００３１】
【表６】
2005259302.tif 000017
【００３２】
【表７】
2005259302.tif 000018
【００３３】
【表８】
2005259302.tif 000019
【００３４】
更に、酸化防止剤として、以下の一般式（Ｉ）〜（Ｖ）で表される化合物を用いることもできる。
【００３５】
【化２２】
2005259302.tif 000020
〔式中、Ｒ１０およびＲ１１は各々アルキル基を表す。Ｒ１２はアルキル基、−ＮＨＲ１３、−ＳＲ１３（Ｒ１３は一価の有機基を表す。）または−ＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は水素原子または一価の有機基を表す。）を表す。ｎ１は０〜３の整数を表す。〕
【００３６】
【化２３】
2005259302.tif 000021
〔式中、Ｒ２１は水素原子、ヒドロキシル基、オキシラジカル基、−ＳＯＲ２７、−ＳＯ２Ｒ２７（Ｒ２７はアルキル基またはアリール基を表す。）、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基または−ＣＯＲ２８（Ｒ２８は水素原子または一価の有機基を表す。）を表す。Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４は各々アルキル基を表す。Ｒ２５およびＲ２６は各々、水素原子または−ＯＣＯＲ２９（Ｒ２９は一価の有機基を表す。）を表す。また、Ｒ２３とＲ２４は共同して複素環を形成してもよい。ｎ２は０〜４の整数を表す。〕
【００３７】
【化２４】
2005259302.tif 000022
〔式中、Ｒ３１はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表し、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。〕
【００３８】
【化２５】
2005259302.tif 000023
〔式中、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。Ｒ４５はアルコキシ基、アリールチオ基、置換アルキル基を表す。〕
【００３９】
【化２６】
2005259302.tif 000024
〔式中、Ｒ５３はアリール基または複素環基を表し、Ｚ５４及びＺ５５はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表す。但し、Ｚ５４及びＺ５５で表されるアルキレン基の炭素数の総和は３〜６である。ｎ５は１又は２を表す。〕
【００４０】
次に、一般式〔Ｉ〕で表される化合物について説明する。一般式〔Ｉ〕においてＲ１０およびＲ１１で表されるアルキル基として、好ましくは炭素原子数１〜１２個のアルキル基であり、更に好ましくは炭素原子数３〜８個のα位が分岐のアルキル基であり、特に好ましくはｔ−ブチル基、またはｔ−ペンチル基である。
【００４１】
Ｒ１２で表されるアルキル基は、直鎖でも分岐のものでもよく、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、オクタデシル基等である。このアルキル基が置換基を有する場合、置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アリール基、アミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、カルバモイル基、複素環基等が挙げられる。
Ｒ１２で表される−ＮＨＲ１３、−ＳＲ１３（Ｒ１３は一価の有機基を表す。）または−ＣＯＯＲ１４（Ｒ１４は水素原子または一価の有機基を表す。）における、Ｒ１３およびＲ１４で表される一価の置換基としては、例えばアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、複素環基等が挙げられる。これらの有機基が置換基を有する場合、この置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アリール基、アルケニル基、アシルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
本発明において一般式〔Ｉ〕で表される化合物の中で好ましいのは下記の一般式〔Ｉ′〕で表される化合物である。
【００４３】
【化２７】
2005259302.tif 000025
式中、Ｒ１５およびＲ１６は、各々、炭素原子数３〜８個の直鎖または分岐のアルキル基を表し、特にｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等が好ましい。Ｒｋはｋ価の有機基を表す。ｋは１〜６の整数を表す。
【００４４】
Ｒｋで表されるｋ価の有機基としては、例えばアルキル基、アルケニル基、多価不飽和炭化水素基（エチレン、トリメチレン、プロピレン、ヘキサメチレン、２−クロロトリメチレン、プロパン−トリ−イル基、ネオペンタン−テトラ−イル基等）、脂環式炭化水素基（シクロプロピル、シクロヘキシル、シクロヘキセニル基等）、アリール基（フェニル基等）、アリーレン基（１，２−、１，３−または１，４−フェニレン基、３，５−ジメチル−１，４−フェニレン基、２−ｔ−ブチル−１，４−フェニレン基、２−クロロ−１，４−フェニレン基、ナフチレン基等）、１，３，５−三置換ベンゼン基が挙げられる。
【００４５】
Ｒｋは、更に上記の基以外に、上記基のうち任意の基を−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−基を介して結合したｋ価の有機基を包含する。
【００４６】
Ｒｋは、更に好ましくは、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル基、２，４−ジ−ｔ−ペンチルフェニル基、ｐ−オクチルフェニル基、ｐ−ドデシルフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル基、３，５−ジ−ｔ−ペンチル−４−ヒドロキシフェニル基である。ｋは好ましくは、１〜４の整数である。
【００４７】
以下に一般式〔Ｉ〕で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００４８】
【化２８】
2005259302.tif 000026
【００４９】
【化２９】
2005259302.tif 000027
【００５０】
次に、前記一般式〔II〕で表される化合物について説明する。一般式〔II〕においてＲ２１で表されるアルキル基として好ましくは炭素原子数１〜１２個のアルキル基であり、アルケニル基およびアルキニル基の好ましくは炭素原子数２〜４個のアルケニル基およびアルキニル基であり、Ｒ２１の好ましい基としては、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基および−ＣＯＲ２８である。Ｒ２８で表される一価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基等である。
【００５１】
Ｒ２２、Ｒ２３およびＲ２４で表されるアルキル基として、好ましくは、炭素原子数１〜５個の直鎖または分岐のアルキル基であり、特に好ましくはメチル基である。
【００５２】
Ｒ２５およびＲ２６において、Ｒ２９で表される１価の有機基は、例えばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等である。Ｒ２３およびＲ２４が共同して形成する複素環としては、例えば、
【００５３】
【化３０】
2005259302.tif 000028
などが挙げられる。ここにおいて、Ｒａは水素原子、アルキル基、シクロアルキル基またはフェニル基を表す。
【００５４】
本発明において一般式〔II〕で表される化合物の中で好ましいものは下記一般式〔II′〕で表されるものである。
【００５５】
【化３１】
2005259302.tif 000029
【００５６】
式中、Ｒｂはアルキル基、アルケニル基、アルキニル基またはアシル基を表す。
【００５７】
Ｒｂの更に好ましい基としては、メチル基、エチル基、ビニル基、アリル基、プロピニル基、ベンジル基、アセチル基、プロピオニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、クロトノイル基である。
【００５８】
以下に一般式〔II〕で表される具体的化合物を挙げるが、本発明はこれらに限定されない。
【００５９】
【化３２】
2005259302.tif 000030
【００６０】
【化３３】
2005259302.tif 000031
【００６１】
次に、前記一般式〔III〕で表される化合物について説明する。一般式〔III〕において、Ｒ３１はアルキル基又はトリアルキルシリル基を表すが、一般式〔III〕において、Ｒ３１の例としては、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）又はトリアルキルシリル基（例えば、ジメチルプロピルシリル基等）が挙げられる。
【００６２】
一般式〔III〕において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔III〕において、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５及びＲ３６の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）トリアルキルシリルオキシ基（例えば、ジメチルプロピルシリルオキシ等）が挙げられる。一般式〔III〕において、Ｒ３３、Ｒ３５はアルコキシ基でないことが好ましい。
【００６３】
一般式〔III〕において好ましい化合物は次の一般式〔IIIＡ〕で表される。
【００６４】
【化３４】
2005259302.tif 000032
【００６５】
式中、Ｒ３７、Ｒ３８、Ｒ３９、Ｒ４０はアルキル基を表す。最も好ましくはＲ３７、Ｒ３８がいずれも炭素数５以下である一般式〔IIIＡ〕の化合物である。
【００６６】
次に、前記一般式〔IV〕で表される化合物について説明する。一般式〔IV〕において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４は各々、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アルケニル基、アルケニルオキシ基、アシルアミノ基、ハロゲン原子、アルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシル基、トリアルキルシリルオキシ基又はスルホンアミド基を表す。一般式〔IV〕において、Ｒ４１、Ｒ４２、Ｒ４３及びＲ４４の例としては各々、水素原子、アルキル基（例えば、メチル、エチル、オクチル、ラウリル等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ、エトキシ、ブチルオキシ、オクチルオキシ等）、アリール基（例えば、フェニル、ナフチル等）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ、ナフトキシ等）、アルケニル基（例えば、オクテニル等）、アルケニルオキシ基（例えば、オクテニルオキシ等）、アシルアミノ基（例えば、アセチルアミノ、パルミトイルアミノ、ベンゾイルアミノ等）、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素等）、アルキルチオ基（例えば、オクチルチオ、ラウリルチオ等）、アリールチオ基（例えば、フェニルチオ）、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、ヘキサデシルオキシカルボニル等）、アシルオキシ基（例えば、アセチルオキシ、ベンゾイルオキシ等）、アシル基（例えば、アセチル、バレリル、ステアロイル、ベンゾイル等）、スルホンアミド基（例えば、オクチルスルホンアミド、ラウリルスルホンアミド等）トリアルキルシリルオキシ基（例えば、ジメチルプロピルシリルオキシ等）が挙げられる。一般式〔IV〕において、Ｒ４５はアルコキシ基、アリールチオ基、置換アルキル基を表す。一般式〔IV〕において、Ｒ４５の例としては、アルコキシ基、アリールチオ基、前述のＲに挙げられた置換基で置換された置換アルキル基と同様の基が挙げられる。
【００６７】
一般式〔IV〕において好ましい化合物は下記一般式〔IVＡ〕で表され、
【００６８】
【化３５】
2005259302.tif 000033
式中、Ｒ４６、Ｒ４７はアルキル基を表す。Ｒ４８は置換アルキル基を表す。
【００６９】
更に好ましい化合物は下記一般式〔IVＢ〕で表され、
【００７０】
【化３６】
2005259302.tif 000034
式中、Ｒ４９、Ｒ５０、Ｒ５１、Ｒ５２はアルキル基を表し、Ｊは分岐鎖を有してもよいアルキレン基を表す。
【００７１】
以下に、一般式〔III〕及び〔IV〕で表される化合物の代表的具体例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７２】
【化３７】
2005259302.tif 000035
【００７３】
【化３８】
2005259302.tif 000036
【００７４】
次に、前記一般式〔Ｖ〕で表される化合物について説明する。一般式〔Ｖ〕において、Ｒ５３で表されるアリール基としては例えば、フェニル基、１−ナフチル基等が挙げられ、これらのアリール基には置換基を有しても良い。
【００７５】
Ｒ５３で表される複素環基としては、例えば２−フリル基、２−チエニル基等が挙げられる。
【００７６】
Ｚ５４及びＺ５５はそれぞれ炭素数１〜３のアルキレン基を表すが、Ｚ５４及びＺ５５で表されるアルキレン基の総和は３〜６である。ｎ５は１又は２を表す。
【００７７】
本発明においては、前記一般式〔Ｖ〕においてＲ５３がフェニル基、Ｚ５４及びＺ５５がそれぞれエチレン基、ｎ５が２で表される化合物が特に好ましい。
【００７８】
以下、一般式〔Ｖ〕で表される酸化防止剤の具体例を示すが本発明はこれらに限定されない。
【００７９】
【化３９】
2005259302.tif 000037
【００８０】
【化４０】
2005259302.tif 000038
【００８１】
請求項２に記載の光学素子は、請求項１に記載の発明において、前記酸化防止剤の含有比率は、前記第１の膜を形成する前の前記素子の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲であることを特徴とする。
【００８２】
請求項３に記載の光学素子は、請求項１又は２に記載の発明において、前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする。
【００８３】
この酸化防止剤を含有する第１の膜の薄膜化の方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに層ごとに異なる製膜法を適用しても良い。製膜に蒸着法を採用する場合、蒸着する際は雰囲気から酸素を除いておく、あるいは酸素濃度を低減させておくことが好ましい。その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。また蒸着によらず、塗布（スパッタ、ディッピング、噴霧、インクジェット）によって形成しても良い
【００８４】
請求項４に記載の光学素子は、請求項３に記載の発明において、前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０−３Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする。
【００８５】
請求項５に記載の光学素子は、請求項３又は４に記載の発明において、前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０−４Ｐａ〜１０−１Ｐａとしたことを特徴とする。
【００８６】
請求項６に記載の光学素子は、請求項１乃至５のいずれかに記載の発明において、前記第１の膜の膜厚は１〜１００００ｎｍであることを特徴とする。
【００８７】
請求項７に記載の光学素子は、請求項１乃至６のいずれかに記載の発明において、前記第２の膜を構成する材料は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数）の単一材料又は混合材料の中から選ばれることを特徴とする。
【００８８】
請求項８に記載の光学素子は、請求項１乃至９のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【００８９】
請求項９に記載の光学素子は、請求項８に記載の発明において、前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする。
【００９０】
請求項１０に記載の光学素子は、請求項９に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする。特に、上記重合体は、上記繰り返し単位（ａ）の連鎖が関係式Ａ≦０．３×Ｂ（但し、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ））×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））を満たすものであることが好ましい。
【００９１】
【化４１】
2005259302.tif 000039
【００９２】
【化４２】
2005259302.tif 000040
【００９３】
【化４３】
2005259302.tif 000041
〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【００９４】
式（１）、式（２）及び式（３）中のＲ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に、水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等を表す。
その中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基の場合が、耐熱性、低吸水性に優れるので好ましい。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、及びヨウ素原子を挙げることができる。極性基で置換された鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のハロゲン化アルキル基が挙げられる。鎖状炭化水素基としては、例えば炭素原子数１〜２０、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６のアルキル基；炭素原子数２〜２０、好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜６のアルケニル基が挙げられる。
【００９５】
一般式（１）中のＸは脂環式炭化水素基を表し、それを構成する炭素数は、通常４個〜２０個、好ましくは４個〜１０個、より好ましくは５個〜７個である。脂環式構造を構成する炭素数をこの範囲にすることで複屈折を低減することができる。また脂環式構造は単環構造に限らず、例えばノルボルナン環やジシクロヘキサン環などの多環構造のものでもよい。
【００９６】
脂環式炭化水素基は、炭素−炭素不飽和結合を有してもよいが、その含有量は、全炭素−炭素結合の１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。脂環式炭化水素基の炭素−炭素不飽和結合をこの範囲とすることで、透明性、耐熱性が向上する。また、脂環式炭化水素基を構成する炭素には、水素原子、炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基等が結合していてもよく、中でも水素原子又は炭素原子数１〜６個の鎖状炭化水素基が耐熱性、低吸水性の点で好ましい。
【００９７】
また、一般式（３）中の……は、主鎖中の炭素−炭素飽和、又は炭素−炭素不飽和結合を示すが、透明性、耐熱性を強く要求される場合、不飽和結合の含有率は、主鎖を構成する全炭素−炭素間結合の、通常１０％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００９８】
一般式（１）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（４）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【００９９】
【化４４】
2005259302.tif 000042
【０１００】
一般式（２）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（５）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【０１０１】
【化４５】
2005259302.tif 000043
【０１０２】
一般式（３）で表される繰り返し単位の中でも、下記一般式（６）で表される繰り返し単位が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【０１０３】
【化４６】
2005259302.tif 000044
【０１０４】
一般式（４）、一般式（５）、及び一般式（６）中の、Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ、Ｒｇ、Ｒｈ、Ｒｉ、Ｒｊ、Ｒｋ、Ｒｌ、Ｒｍ、Ｒｎはそれぞれ独立に水素原子または低級鎖状炭化水素基を示し、水素原子または炭素数１〜６の低級アルキル基が、耐熱性、低吸水性の点で優れている。
【０１０５】
一般式（２）及び一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の中では、一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位の方が、得られる炭化水素系重合体の強度特性に優れている。
【０１０６】
本発明においては、炭化水素共重合体中の、一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、一般式（２）及び／又は一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）との合計含有量は、重量基準で、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。合計含有量を上記範囲にすることで、低複屈折性、耐熱性、低吸水性、機械強度が高度にバランスされる。
【０１０７】
脂環式構造を有する重合体における鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）の含有量は使用目的に応じて適宜選択されるが、通常、重量基準で１％以上１０％未満、好ましくは１％以上８％以下、より好ましくは２％以上６％以下の範囲である。繰り返し単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、低複屈折性、耐熱性、低吸水性が高度にバランスされる。
【０１０８】
また、繰り返し単位（ａ）の連鎖長は、脂環式構造を有する重合体の分子鎖長に対して十分に短く、具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｂ＝（脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（脂環式構造を有する繰り返し単位数／脂環式構造を有する重合体を構成する全繰り返し単位数））とした時、ＡがＢの３０％以下であり、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、特に好ましくは１０％以下の範囲である。Ａがこの範囲外では、低複屈折性に劣る。
【０１０９】
さらに、繰り返し単位（ａ）の連鎖長が特定の分布を有しているもの好ましい。具体的には、Ａ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｃ＝（脂環式構造を有する繰り返し単位連鎖の数平均分子量）としたとき、Ａ／Ｃが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３〜８、最も好ましくは１．７〜６の範囲である。Ａ／Ｃが過度に小さいとブロック程度が増加し、過度に大きいとランダムの程度が増加して、いずれの場合にも低複屈折性に劣る。
【０１１０】
本発明の脂環式構造（脂環式炭化水素系共重合体ともいう）を有する重合体の分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００、最も好ましくは５０，０００〜２５０，０００の範囲である。脂環式構造を有する重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと成形物の複屈折が大きくなる。
【０１１１】
かかる共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算の重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、通常２．５以下、好ましくは２．３以下、より好ましくは２以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械強度と耐熱性が高度にバランスされる。
【０１１２】
共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、通常５０℃〜２５０℃、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは９０℃〜１８０℃である。
【０１１３】
（脂環式構造を有する重合体の製造方法）
本発明の脂環式構造を有する重合体の製造方法は、（１）芳香族ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、主鎖及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法、（２）脂環式ビニル系化合物と共重合可能なその他のモノマーとを共重合し、必要に応じて水素化する方法等が挙げられる。
【０１１４】
上記の方法で本発明の脂環式構造を有する重合体を製造する場合には、芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物（ａ’）と共重合可能なその他のモノマー（ｂ’）との共重合体で、共重合体中の化合物（ａ’）由来の繰り返し単位が、Ｄ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位連鎖の重量平均分子量）、Ｅ＝（炭化水素系共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）×（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位数／炭化水素系共重合体を構成する全繰り返し単位数））、とした時、ＤがＥの３０％以下、好ましくは２０％以下、より好ましくは１５％以下、最も好ましくは１０％以下である連鎖構造を有する共重合体の、主鎖、及び芳香環やシクロアルケン環等の不飽和環の炭素−炭素不飽和結合を水素化する方法により効率的に得ることができる。 Ｄが上記範囲外では、得られる脂環式構造を有する重合体の低複屈折性が劣る。
【０１１５】
本発明では（１）の方法がより効率的に脂環式構造を有する重合体を得ることができるので好ましい。
【０１１６】
上記水素化前の共重合体は、さらに、Ｆ＝（芳香族ビニル系化合物及び／又は脂環式ビニル系化合物由来の繰り返し単位の連鎖の数平均分子量）、としたときの、Ｄ／Ｆが一定の範囲であるのが好ましい。具体的には、Ｄ／Ｆが、好ましくは１．３以上、より好ましくは１．３以上、８以下、最も好ましくは１．７以上、６以下の範囲である。Ｄ／Ｆがこの範囲外では、得られる脂環式構造を有する重合体の低複屈折性が劣る。
【０１１７】
上記化合物（ａ’）由来の繰り返し単位の連鎖の重量平均分子量および数平均分子量は、例えば、文献Ｍａｃｒｏｍｏｒｅｃｕｌｅｓ １９８３， １６，１９２５−１９２８記載の、芳香族ビニル系共重合体の主鎖中不飽和二重結合をオゾン付加した後還元分解し、取り出した芳香族ビニル連鎖の分子量を測定する方法等により確認できる。
【０１１８】
水素化前の共重合体の分子量は、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（Ｍｗ）で、１，０００〜１，０００，０００、好ましくは５，０００〜５００，０００、より好ましくは１０，０００〜３００，０００の範囲である。共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が過度に小さいと、それから得られる脂環式構造を有する重合体の成形物の強度特性に劣り、逆に過度に大きいと水素化反応性に劣る。
【０１１９】
上記（１）の方法において使用する芳香族ビニル系化合物の具体例としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等が挙げられ、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１２０】
上記（２）の方法において使用する脂環式ビニル系化合物の具体例としては、例えば、シクロブチルエチレン、シクロペンチルエチレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘプチルエチレン、シクロオクチルエチレン、ノルボルニルエチレン、ジシクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレン、α−ｔ−ブチルシクロヘキシルエチレン、シクロペンテニルエチレン、シクロヘキセニルエチレン、シクロヘプテニルエチレン、シクロオクテニルエチレン、シクロデケニルエチレン、ノルボルネニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、及びα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等が挙げられ、これらの中でも、シクロヘキシルエチレン、α−メチルシクロヘキシルエチレンが好ましい。
【０１２１】
これらの芳香族ビニル系化合物及び脂環式ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２２】
共重合可能なその他のモノマーとしては、格別な限定はないが、鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエン化合物等が用いられ、鎖状共役ジエンを用いた場合、製造過程における操作性に優れ、また得られる脂環式構造を有する重合体の強度特性に優れる。
【０１２３】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー；１−シアノエチレン（アクリロニトリル）、１−シアノ−１−メチルエチレン（メタアクリロニトリル）、１−シアノ−１−クロロエチレン（α−クロロアクリロニトリル）等のニトリル系モノマー；１−（メトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸メチルエステル）、１−（エトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸エチルエステル）、１−（プロポキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸プロピルエステル）、１−（ブトキシカルボニル）−１−メチルエチレン（メタアクリル酸ブチルエステル）、１−メトキシカルボニルエチレン（アクリル酸メチルエステル）、１−エトキシカルボニルエチレン（アクリル酸エチルエステル）、１−プロポキシカルボニルエチレン（アクリル酸プロピルエステル）、１−ブトキシカルボニルエチレン（アクリル酸ブチルエステル）などの（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、１−カルボキシエチレン（アクリル酸）、１−カルボキシ−１−メチルエチレン（メタクリル酸）、無水マレイン酸などの不飽和脂肪酸系モノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１２４】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、及び１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物及び鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２５】
これらの鎖状ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１２６】
化合物（ａ’）を重合する方法は、格別制限はないが、一括重合法（バッチ法）、モノマー逐次添加法（モノマー全使用量の内の一部を用いて重合を開始した後、残りのモノマーを逐次添加して重合を進めていく方法）等が挙げられ、特にモノマー逐次添加法を用いると、好ましい連鎖構造を有する炭化水素系共重合体が得られる。水素化前の共重合体は、前述のＤの値がより小さい程、及び／又は、Ｄ／Ｆが大きな値を示す程、よりランダムな連鎖構造を有する。共重合体がどの程度のランダム性を有しているかは、芳香族ビニル系化合物の重合速度と共重合可能なその他のモノマーの重合速度との速度比で決まり、この速度比が小さい程、よりランダムな連鎖構造を有していることになる。
【０１２７】
前記モノマー逐次添加法によれば、均一に混合された混合モノマーが重合系内に逐次的に添加されるため、バッチ法とは異なり、ポリマーの重合による成長過程においてモノマーの重合選択性をより下げることができるので、得られる共重合体がよりランダムな連鎖構造になる。また、重合系内での重合反応熱の蓄積が小さくてすむので重合温度を低く安定に保つことがでる。
【０１２８】
モノマー逐次添加法の場合、まずモノマーの全使用量のうち、通常０．０１重量％〜６０重量％、好ましくは０．０２重量％〜２０重量％、より好ましくは０．０５重量％〜１０重量％のモノマーを初期モノマーとして予め重合反応器内に存在させた状態で開始剤を添加して重合を開始する。初期モノマー量をこのような範囲にすると、重合開始後の初期反応において発生する反応熱除去を容易にすることができ、得られる共重合体をよりランダムな連鎖構造にすることができる。
【０１２９】
上記初期モノマーの重合転化率を７０％以上、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上になるまで反応を継続すると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。その後、前記モノマーの残部を継続的に添加するが、添加の速度は重合系内のモノマーの消費速度を考慮して決定される。
【０１３０】
通常は、初期モノマーの重合添加率が９０％に達するまでの所要時間をＴ、初期モノマーの全使用モノマーに対する比率（％）をＩとしたとき、関係式［（１００−Ｉ）×Ｔ／Ｉ］で与えられる時間の０．５〜３倍、好ましくは０．８〜２倍、より好ましくは１〜１．５倍となる範囲内で残部モノマーの添加が終了するように決定される。具体的には通常０．１〜３０時間、好ましくは０．５時間〜５時間、より好ましくは１時間〜３時間の範囲となるように、初期モノマー量と残りモノマーの添加速度を決定する。また、モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率は、通常８０％以上、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。モノマー添加終了直後の全モノマー重合転化率を上記の範囲とすると、得られる共重合体の連鎖構造がよりランダムになる。
【０１３１】
重合反応は、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等、特別な制約はないが、重合操作、後工程での水素化反応の容易さ、及び最終的に得られる炭化水素系共重合体の機械的強度を考えると、アニオン重合法が好ましい。
【０１３２】
ラジカル重合の場合は、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１５０℃で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、乳化重合等の方法を用いることができるが、特に樹脂中への不純物等の混入等を防止する必要のある場合は、塊状重合、懸濁重合が望ましい。ラジカル開始剤としては、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の有機過酸化物、アゾイソブチロニトリル、４，４−アゾビス−４−シアノペンタン酸、アゾジベンゾイル等のアゾ化合物、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムに代表される水溶性触媒やレドックス開始剤などが使用可能である。
【０１３３】
アニオン重合の場合には、開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において、塊状重合、溶液重合、スラリー重合等の方法を用いることができるが、反応熱の除去を考慮すると、溶液重合が好ましい。この場合、重合体及びその水素化物を溶解できる不活性溶媒を用いる。溶液反応で用いる不活性溶媒は、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉｓｏ−オクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【０１３４】
上記アニオン重合の開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１３５】
重合反応においては、また、重合促進剤や、ランダマイザー（或る１成分の連鎖が長くなるのを防止する機能を有する添加剤）などを使用できる。アニオン重合の場合には、例えばルイス塩基化合物をランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用できる。
【０１３６】
上記のラジカル重合やアニオン重合により得られた重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法で回収できる。また、重合時に、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液から重合体を回収せず、そのまま水素添加工程に使用することができる。
【０１３７】
不飽和結合の水素化方法
水素化前の共重合体の芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素二重結合や主鎖の不飽和結合等の水素化反応を行う場合は、反応方法、反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、且つ水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、及びレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一触媒、均一触媒のいずれも使用可能である。
【０１３８】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、又は適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、通常０．０１〜８０重量％、好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０１３９】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン）錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体に対して、重量基準にて、通常、０．０１〜１００部、好ましくは０．０５〜５０部、より好ましくは０．１〜３０部である。
【０１４０】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、水素化反応と同時に起こる重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、通常０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、より好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０１４１】
このようにして得られた、水素化物の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環の炭素−炭素二重結合、不飽和環の炭素−炭素二重結合のいずれも、通常９０％以上、好ましくは９５％以上、より好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０１４２】
水素化反応終了後に水素化物を回収する方法は特に限定されていない。通常、濾過、遠心分離等の方法により水素化触媒残渣を除去した後、水素化物の溶液から溶媒を直接乾燥により除去する方法、水素化物の溶液を水素化物にとっての貧溶媒中に注ぎ、水素化物を凝固させる方法を用いることができる。
【０１４３】
（樹脂組成物）
本発明においては、上記脂環式構造を有する重合体に酸化防止剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。
【０１４４】
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、低吸水性を低下させることなく、成形時の酸化劣化等による成形物の着色や強度低下を防止できる。
【０１４５】
フェノール系酸化防止剤としては、従来公知のものが使用でき、例えば、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（１−（３，５−ジ−ｔ−アミル−２−ヒドロキシフェニル）エチル）フェニルアクリレートなどの特開昭６３−１７９９５３号公報や特開平１−１６８６４３号公報に記載されるアクリレート系化合物；オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス（メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニルプロピオネート）メタン［すなわち、ペンタエリスリメチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニルプロピオネート）］、トリエチレングリコール ビス（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート）などのアルキル置換フェノール系化合物；６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、４−ビスオクチルチオ−１，３，５−トリアジン、２−オクチルチオ−４，６−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−オキシアニリノ）−１，３，５−トリアジンなどのトリアジン基含有フェノール系化合物；などが挙げられる。
【０１４６】
リン系酸化防止剤としては、一般の樹脂工業で通常使用される物であれば格別な限定はなく、例えば、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、フェニルジイソデシルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、１０−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドなどのモノホスファイト系化合物；４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェニル−ジ−トリデシルホスファイト）、４，４’イソプロピリデン−ビス（フェニル−ジ−アルキル（Ｃ１２〜Ｃ１５）ホスファイト）などのジホスファイト系化合物などが挙げられる。これらの中でも、モノホスファイト系化合物が好ましく、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが特に好ましい。
【０１４７】
イオウ系酸化防止剤としては、例えば、ジラウリル３，３−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピピオネート、ジステアリル ３，３−チオジプロピオネート、ラウリルステアリル３，３−チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオ−プロピオネート、３，９−ビス（２−ドデシルチオエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが挙げられる。
【０１４８】
これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわれない範囲で適宜選択されるが、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して通常０．００１〜５重量部、好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０１４９】
また本発明においては、前記脂環式構造を有する重合体と、（１）軟質重合体、（２）アルコール性化合物、（３）有機または無機フィラーからなる群から選ばれる少なくとも１種類の配合剤を含んでなる樹脂組成物が提供される。これらの配合剤を配合することにより、透明性、低吸水性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０１５０】
これらの中でも、（１）軟質重合体、及び（２）アルコール性化合物が、高温高湿度環境下における白濁防止効果、得られる樹脂組成物の透明性に優れる。
【０１５１】
（１）軟質重合体
本発明に用いる軟質重合体は、通常３０℃以下のＴｇを有する重合体であり、Ｔｇが複数存在する場合には、少なくとも最も低いＴｇが３０℃以下であればよい。
【０１５２】
これらの軟質重合体の具体例としては、例えば、液状ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、エチレン・α−オレフィン共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・プロピレン・スチレン共重合体などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン・イソプレンゴム、イソブチレン・スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン・スチレンランダム共重合体、イソプレン・スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン共重合体、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン共重合体、ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・ブタジエン・スチレン・ブロック共重合体、イソプレン・スチレン・ブロック共重合体、スチレン・イソプレン・スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサン、ジヒドロキシポリシロキサン、などのケイ素含有軟質重合体； ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ブチルアクリレート・スチレン共重合体などのα，β−不飽和酸からなる軟質重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリステアリン酸ビニル、酢酸ビニル・スチレン共重合体などの不飽和アルコールおよびアミンまたはそのアシル誘導体またはアセタールからなる軟質重合体； ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴム、などのエポキシ系軟質軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴム、などのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０１５３】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械強度、柔軟性、分散性の点で優れる。
【０１５４】
（２）アルコール性化合物
また、アルコール性化合物は、分子内に少なくとも１つの非フェノール性水酸基を有する化合物で、好適には、少なくても１つの水酸基と少なくとも１つのエーテル結合又はエステル結合を有する。このような化合物の具体例としては、例えば２価以上の多価アルコール、より好ましくは３価以上の多価アルコール、さらに好ましくは３〜８個の水酸基を有する多価アルコールの水酸基の１つがエーテル化またはエステル化されたアルコール性エーテル化合物やアルコール性エステル化合物が挙げられる。
【０１５５】
２価以上の多価アルコールとしては、例えば、ポリエチレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジグリセロール、トリグリセロール、ジペンタエリスリトール、１，６，７−トリヒドロキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−４−オキソヘプタン、ソルビトール、２−メチル−１，６，７−トリヒドロキシ−２−ヒドロキシメチル−４−オキソヘプタン、１，５，６−トリヒドロキシ−３−オキソヘキサンペンタエリスリトール、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられるが、特に３価以上の多価アルコール、さらには３〜８個の水酸基を有する多価アルコールが好ましい。またアルコール性エステル化合物を得る場合には、α、β−ジオールを含むアルコール性エステル化合物が合成可能なグリセロール、ジグリセロール、トリグリセロールなどが好ましい。
【０１５６】
このようなアルコール性化合物として、例えば、グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンモノベヘネート、ジグリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンジラウレート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールモノラウレート、ペンタエリスリトールモノベヘレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールジラウレート、ペンタエリスリトールトリステアレート、ジペンタエリスリトールジステアレートなどの多価アルコール性エステル化物；３−（オクチルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（デシルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（ラウリルオキシ）−１，２−プロパンジオール、３−（４−ノニルフェニルオキシ）−１，２−プロパンジオール、１，６−ジヒドロオキシ−２，２−ジ（ヒドロキシメチル）−７−（４−ノニルフェニルオキシ）−４−オキソヘプタン、ｐ−ノニルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、 ｐ−オクチルフェニルエーテルとホルムアルデヒドの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物、 ｐ−オクチルフェニルエーテルとジシクロペンタジエンの縮合体とグリシドールの反応により得られるアルコール性エーテル化合物などが挙げられる。これらの多価アルコール性化合物は単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。これらの多価アルコール性化合物の分子量は特に限定されないが、通常５００〜２０００、好ましくは８００〜１５００のものが、透明性の低下も少ない。
【０１５７】
（３）有機または無機フィラー
有機フィラーとしては、通常の有機重合体粒子または架橋有機重合体粒子を用いることができ、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン； ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデンなどのハロゲン含有ビニル重合体；ポリアリレート、ポリメタクリレートなどのα，β‐不飽和酸から誘導された重合体； ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどの不飽和アルコールから誘導された重合体； ポリエチレンオキシド、またはビスグリシジルエーテルからから誘導された重合体； ポリフェニレンオキシド、 ポリカーボネート、 ポリスルフォンなどの芳香族縮合系重合体； ポリウレタン；ポリアミド；ポリエステル；アルデヒド・フェノール系樹脂；天然高分子化合物 などの粒子または架橋粒子を挙げることができる。
【０１５８】
無機フィラーとしては、例えば、フッ化リチウム、硼砂（硼酸ナトリウム含水塩）などの１族元素化合物；炭酸マグネシウム、燐酸マグネシウム、炭酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、炭酸バリウムなどの２族元素化合物； 二酸化チタン（チタニア）、一酸化チタンなどの４族元素化合物；二酸化モリブデン、三酸化モリブデンの６族元素化合物；塩化マンガン、酢酸マンガンなどの７族元素化合物；塩化コバルト、酢酸コバルトなどの８〜１０族元素化合物；沃化第一銅などの１１族元素化合物；酸化亜鉛、酢酸亜鉛などの１２族元素化合物；酸化アルミニウム（アルミナ）、フッ化アルミニウム、アルミノシリケート（珪酸アルミナ、カオリン、カオリナイト）などの１３族元素化合物；酸化珪素（シリカ、シリカゲル）、石墨、カーボン、グラファイト、ガラスなどの１４族元素化合物；カーナル石、カイナイト、雲母（マイカ、キンウンモ）、バイロース鉱などの天然鉱物の粒子が挙げられる。
【０１５９】
上記（１）〜（３）の化合物の配合量は脂環式構造を有する重合体と配合される化合物の組み合わせによって決まるが、一般に、配合量が多すぎれば、組成物のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、光学材料として使用するのに不適である。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量としては、脂環式構造を有する重合体１００重量部に対して、通常０．０１〜１０重量部、好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部の割合で配合する。配合量が少なすぎる場合には高温高湿度環境下における白濁防止効果が得られず、配合量が多すぎる場合は成形品の耐熱性、透明性が低下する。
【０１６０】
その他の配合剤
本発明の樹脂組成物には、必要に応じて、その他の配合剤として、紫外線吸収剤、光安定剤、近赤外線吸収剤、染料や顔料などの着色剤、滑剤、可塑剤、帯電防止剤、蛍光増白剤などを配合することができ、これらは単独で、あるいは２種以上混合して用いることができ、その配合量は本発明の目的を損ねない範囲で適宜選択される。
【０１６１】
成形材料
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を適宜混合することにより得ることができる。混合方法としては、炭化水素系重合体に各成分が十分に分散される方法であれば特に限定されなず、例えばミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などで樹脂を溶融状態で混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態で棒状に押し出し、ストランドカッターで適当な長さに切り、ペレット化した成形材料として用いられることが多い。
【０１６２】
（光学素子）
本発明の光学素子は、前記脂環式構造を有する重合体または樹脂組成物からなる成形材料を成形して得られる。成形方法としては、格別な制限されるものはないが、低複屈折性、機械強度、寸法精度等の特性に優れた成形物を得る為には溶融成形が好ましい。溶融成形法としては、例えばプレス成形、押し出し成形、射出成形等が挙げられるが、射出成形が成形性、生産性の観点から好ましい。成形条件は使用目的、又は成形方法により適宜選択されるが、例えば射出成形における樹脂温度は、通常１５０〜４００℃、好ましくは２００〜３５０℃、より好ましくは２３０〜３３０℃の範囲で適宜選択される。樹脂温度が過度に低いと流動性が悪化し、成形品にヒケやひずみを生じ、樹脂温度が過度に高いと樹脂の熱分解によるシルバーストリークが発生したり、成形物が黄変するなどの成形不良が発生するおそれがある。
【０１６３】
請求項１１に記載の光学素子は、請求項１０に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする。
【０１６４】
【化４７】
2005259302.tif 000045
（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【０１６５】
【化４８】
2005259302.tif 000046
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１６６】
【化４９】
2005259302.tif 000047
（式中、Ｒ１４およびＲ１５はそれぞれ独立に、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０１６７】
上記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕の好ましい構造は、Ｒ１ が水素またはメチル基で、Ｒ２ −Ｒ１２がすべて水素のものである。重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ａ〕における、前記繰り返し単位〔１〕以外の残部は、鎖状共役ジエンや鎖状ビニル化合物由来の繰り返し単位を水素化したものである。
【０１６８】
重合体ブロック〔Ｂ〕は、前記繰り返し単位〔１〕ならびに上記式（１２）で表される繰り返し単位〔１２〕または／および上記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する。重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕の含有量は、好ましくは４０〜９５モル％、より好ましくは５０〜９０モル％である。繰り返し単位〔１〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔２〕のモル分率をｍ２（モル％）および、繰り返し単位〔３〕のモル分率をｍ３（モル％）としたときに、２×ｍ２＋ｍ３が、好ましくは２モル％以上、より好ましくは５〜６０モル％、最も好ましくは１０〜５０モル％である。
【０１６９】
上記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕の好ましい構造は、Ｒ１４が水素で、Ｒ１５がメチル基またはエチル基のものである。
【０１７０】
重合体ブロック〔Ｂ〕中の、前記繰り返し単位〔２〕または繰り返し単位〔３〕の含有量が少なすぎると、機械的強度が低下する。したがって、繰り返し単位〔２〕および繰り返し単位〔３〕の含有量が上記範囲にあると、透明性および機械的強度に優れる。重合体ブロック〔Ｂ〕は、さらに、下記式（Ｘ）で表される繰り返し単位〔Ｘ〕を含有していてもよい。繰り返し単位〔Ｘ〕の含有量は、本発明のブロック共重合体の特性を損なわない範囲の量であり、好ましくはブロック共重合体全体に対し、３０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下である。
【０１７１】
【化５０】
2005259302.tif 000048
（式中、Ｒ２５は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２６はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、もしくはハロゲン基を表し、Ｒ２７は水素原子を表す。または、Ｒ２６とＲ２７とは相互に結合して、酸無水物基、もしくはイミド基を形成してもよい。）
【０１７２】
また、本発明に用いるブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をａ、重合体ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率をｂとした場合に、ａ＞ｂの関係がある。これにより、透明性、および機械的強度に優れる。
【０１７３】
さらに、本発明に用いるブロック共重合体は、ブロック〔Ａ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ 、ブロック〔Ｂ〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ とした場合に、その比（ｍａ ：ｍｂ ）が、好ましくは５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ ：ｍｂ ）が上記範囲にある場合に、機械的強度および耐熱性に優れる。
【０１７４】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと記す。）により測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算重量平均分子量（以下、Ｍｗと記す。）で、好ましくは１０，０００〜３００，０００、より好ましくは１５，０００〜２５０，０００、特に好ましくは２０，０００〜２００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが上記範囲にあると、機械的強度、耐熱性、成形性のバランスに優れる。
【０１７５】
ブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗと数平均分子量（以下、Ｍｎと記す。）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０１７６】
ブロック共重合体のガラス転移温度（以下、Ｔｇと記す。）は、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、示差走査型熱量計（以下、ＤＳＣと記す。）による、高温側の測定値で、好ましくは７０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃、特に好ましくは９０℃〜１６０℃である。
【０１７７】
本発明に用いる上記ブロック共重合体は、重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有し、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のジブロック共重合体であっても、（〔Ａ〕−〔Ｂ〕−〔Ａ〕）型や（〔Ｂ〕−〔Ａ〕−〔Ｂ〕）型のトリブロック共重合体であっても、重合体ブロック〔Ａ〕と重合体ブロック〔Ｂ〕とが、交互に合計４個以上つながったブロック共重合体であってもよい。また、これらのブロックがラジアル型に結合したブロック共重合体であってもよい。
【０１７８】
本発明に用いるブロック共重合体は、以下の方法により得ることができる。その方法としては、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、芳香族ビニル化合物または／および脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る。そして該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する方法や、飽和脂環族ビニル化合物を含有するモノマー混合物、および、ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を含有するモノマー混合物を重合して、脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック、および、ビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロックを有するブロック共重合体を得る方法などが挙げられる。中でも、本発明に用いるブロック共重合体としてより好ましいものは、例えば、以下の方法により得ることができる。
【０１７９】
（１）第一の方法としては、まず、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ’〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、芳香族ビニル化合物または／および環に不飽和結合を有する脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ’〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ’〕を重合して、芳香族ビニル化合物または／および前記脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体を得た後、該ブロック共重合体の芳香環または／および脂肪族環を水素化する。
【０１８０】
（２）第二の方法としては、まず、飽和脂環族ビニル化合物を５０モル％以上含有するモノマー混合物〔ａ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ａ〕を得る。ビニル系モノマー（芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル化合物を除く）を２モル％以上含有し、且つ、飽和脂環族ビニル化合物をモノマー混合物〔ａ〕中の割合よりも少ない割合の量で含有するモノマー混合物〔ｂ〕を重合して、飽和脂環族ビニル化合物由来の繰り返し単位とビニル系モノマー由来の繰り返し単位を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕を得る。これらの工程を少なくとも経て、前記重合体ブロック〔Ａ〕および重合体ブロック〔Ｂ〕を有するブロック共重合体を得る。
【０１８１】
上記方法の中で、モノマーの入手容易性、重合収率、重合体ブロック〔Ｂ’〕への繰り返し単位〔１〕の導入のし易さ等の観点から、上記（１）の方法がより好ましい。
【０１８２】
上記（１）の方法における芳香族ビニル化合物の具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、α−プロピルスチレン、α−イソプロピルスチレン、α−ｔ−ブチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、モノフルオロスチレン、４−フェニルスチレン等や、これらにヒドロキシル基、アルコキシ基などの置換基を有するもの等が挙げられる。中でもスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン等が好ましい。
【０１８３】
上記（１）方法における不飽和脂環族ビニル系化合物の具体例としては、シクロヘキセニルエチレン、α−メチルシクロヘキセニルエチレン、およびα−ｔ−ブチルシクロヘキセニルエチレン等や、これらにハロゲン基、アルコキシ基、またはヒドロキシル基等の置換基を有するもの等が挙げられる。
【０１８４】
これらの芳香族ビニル化合物および脂環族ビニル系化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることもできるが、本発明においては、モノマー混合物〔ａ’〕および〔ｂ’〕のいずれにも、芳香族ビニル化合物を用いるのが好ましく、中でも、スチレンまたはα−メチルスチレンを用いるのがより好ましい。
【０１８５】
上記方法で使用するビニル系モノマーには、鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエン化合物が含まれる。
【０１８６】
鎖状ビニル化合物の具体例としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン等の鎖状オレフィンモノマー等が挙げられ、中でも、鎖状オレフィンモノマーが好ましく、エチレン、プロピレン、１−ブテンが最も好ましい。
【０１８７】
鎖状共役ジエンは、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、および１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これら鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンの中でも鎖状共役ジエンが好ましく、ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。これらの鎖状ビニル化合物および鎖状共役ジエンは、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８８】
上記のモノマーを含有するモノマー混合物を重合する場合、ラジカル重合、アニオン重合、カチオン重合等のいずれの方法で重合反応を行ってもよいが、アニオン重合によるのが好ましく、不活性溶媒の存在下にリビングアニオン重合を行うのが最も好ましい。
【０１８９】
アニオン重合は、重合開始剤の存在下、通常０℃〜２００℃、好ましくは２０℃〜１００℃、特に好ましくは２０℃〜８０℃の温度範囲において行う。開始剤としては、例えば、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウムなどのモノ有機リチウム、ジリチオメタン、１，４−ジオブタン、１，４−ジリチオー２−エチルシクロヘキサン等の多官能性有機リチウム化合物などが使用可能である。
【０１９０】
使用する不活性溶媒としては、例えば、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン等の脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン、デカリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類等が挙げられ、中でも脂肪族炭化水素類や脂環式炭化水素類を用いると、水素化反応にも不活性な溶媒としてそのまま使用することができる。これらの溶媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用でき、通常、全使用モノマー１００重量部に対して２００〜１０，０００重量部となるような割合で用いられる。
【０１９１】
それぞれの重合体ブロックを重合する際には、各ブロック内で、或る１成分の連鎖が長くなるのを防止するために、重合促進剤やランダマイザーなどを使用することができる。特に重合反応をアニオン重合により行う場合には、ルイス塩基化合物などをランダマイザーとして使用できる。ルイス塩基化合物の具体例としては、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールメチルフェニルエーテル等のエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミルオキシド、カリウム−ｔ−ブチルオキシド等のアルカリ金属アルコキシド化合物；トリフェニルホスフィン等のホスフィン化合物が挙げられる。これらのルイス塩基化合物は、それぞれ単独で、或いは２種類以上を組み合わせて使用することができる。
【０１９２】
リビングアニオン重合によりブロック共重合体を得る方法は、従来公知の、逐次付加重合反応法およびカップリング法などが挙げられるが、本発明においては、逐次付加重合反応法を用いるのが好ましい。
【０１９３】
逐次付加重合反応法により、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有する上記ブロック共重合体を得る場合には、重合体ブロック〔Ａ’〕を得る工程と、重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る工程は、順次連続して行われる。具体的には、不活性溶媒中で、上記リビングアニオン重合触媒存在下、モノマー混合物〔ａ’〕を重合して重合体ブロック〔Ａ’〕を得、引き続きその反応系にモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合を続け、重合体ブロック〔Ａ’〕とつながった重合体ブロック〔Ｂ’〕を得る。さらに所望に応じて、再びモノマー混合物〔ａ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ａ’〕をつなげてトリブロック体とし、さらには再びモノマー混合物〔ｂ’〕を添加して重合し、重合体ブロック〔Ｂ’〕をつなげたテトラブロック体を得る。
【０１９４】
得られたブロック共重合体は、例えばスチームストリッピング法、直接脱溶媒法、アルコール凝固法等の公知の方法によって回収する。重合反応において、水素化反応で不活性な溶媒を用いた場合には、重合溶液そのままを水素化反応工程にも使用することができるので、重合溶液からブロック共重合体を回収しなくてもよい。
【０１９５】
上記（１）の方法において得られる、重合体ブロック〔Ａ’〕および重合体ブロック〔Ｂ’〕を有するブロック共重合体（以下、水素化前ブロック共重合体という。）のうち下記の構造の繰り返し単位を有するものが好ましい。
【０１９６】
好ましい水素化前ブロック共重合体を構成する重合体ブロック〔Ａ’〕は、下記式（１４）で表される繰り返し単位〔４〕を５０モル％以上含有する重合体ブロックである。
【０１９７】
【化５１】
2005259302.tif 000049
（式中、Ｒ１６は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ１７−Ｒ２１は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基またはハロゲン基である。尚、上記〔Ｒ１７−Ｒ２１〕は、Ｒ１７、Ｒ１８、・・およびＲ２１を表す。）
【０１９８】
また、好ましい重合体ブロック〔Ｂ’〕は、前記繰り返し単位〔４〕を必ず含み、下記式（１５）で表される繰り返し単位〔５〕および下記式（１６）で表される繰り返し単位〔６〕のいずれかを少なくとも１つ含む重合体ブロックである。また、重合体ブロック〔Ａ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をａ’、ブロック〔Ｂ’〕中の繰り返し単位〔４〕のモル分率をｂ’とした場合、ａ’＞ｂ’である。
【０１９９】
【化５２】
2005259302.tif 000050
（式中、Ｒ２２は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０２００】
【化５３】
2005259302.tif 000051
（式中、Ｒ２３は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２４は水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基またはアルケニル基を表す。）
【０２０１】
さらに、ブロック〔Ｂ’〕中には、下記式（Ｙ）で示される繰り返し単位〔Ｙ〕を含有していてもよい。
【０２０２】
【化５４】
2005259302.tif 000052
（式中、Ｒ２８は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２９はニトリル基、アルコキシカルボニル基、ホルミル基、ヒドロキシカルボニル基、またはハロゲン基を表し、Ｒ３０は水素原子を表す。または、Ｒ２９とＲ３０とは相互に結合して、酸無水物基、またはイミド基を形成してもよい。）
【０２０３】
さらに、好ましい水素化前ブロック共重合体は、ブロック〔Ａ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍａ ’、ブロック〔Ｂ’〕を構成する全繰り返し単位のモル数をｍｂ ’とした場合に、その比（ｍａ ’：ｍｂ ’）が、５：９５〜９５：５、より好ましくは３０：７０〜９５：５、特に好ましくは４０：６０〜９０：１０である。（ｍａ ’：ｍｂ ’）が上記範囲にある場合に、機械的強度や耐熱性に優れる。
【０２０４】
好ましい水素化前ブロック共重合体の分子量は、ＴＨＦを溶媒としてＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算Ｍｗで、１２，０００〜４００，０００、より好ましくは１９，０００〜３５０，０００、特に好ましくは２５，０００〜３００，０００の範囲である。ブロック共重合体のＭｗが過度に小さいと、機械的強度が低下し、過度に大きいと、水素添加率が低下する。
【０２０５】
好ましい水素化前のブロック共重合体の分子量分布は、使用目的に応じて適宜選択できるが、ＧＰＣにより測定されるポリスチレン（またはポリイソプレン）換算のＭｗとＭｎとの比（Ｍｗ／Ｍｎ）で、５以下、より好ましくは４以下、特に好ましくは３以下の範囲である。Ｍｗ／Ｍｎがこの範囲にあると、水素添加率が向上する。
【０２０６】
好ましい水素化前のブロック共重合体のＴｇは、使用目的に応じて適宜選択されればよいが、ＤＳＣによる高温側の測定値で、７０℃〜１５０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃、特に好ましくは９０℃〜１３０℃である。
【０２０７】
上記の、水素化前のブロック共重合体の、芳香環やシクロアルケン環などの不飽和環の炭素−炭素不飽和結合、および主鎖や側鎖の不飽和結合等を水素化する方法および反応形態に特別な制限はなく、公知の方法にしたがって行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましく、例えば、有機溶媒中、ニッケル、コバルト、鉄、チタン、ロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、およびレニウムから選ばれる少なくとも１つの金属を含む触媒を用いて行う方法が挙げられる。水素化触媒は、不均一系触媒、均一系触媒のいずれも使用可能である。
【０２０８】
不均一系触媒は、金属または金属化合物のままで、または適当な担体に担持して用いることができる。担体としては、例えば、活性炭、シリカ、アルミナ、炭化カルシウム、チタニア、マグネシア、ジルコニア、ケイソウ土、炭化珪素等が挙げられ、触媒の担持量は、好ましくは０．０１〜８０重量％、より好ましくは０．０５〜６０重量％の範囲である。均一系触媒は、ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物と有機金属化合物（例えば、有機アルミニウム化合物、有機リチウム化合物）とを組み合わせた触媒、またはロジウム、パラジウム、白金、ルテニウム、レニウム等の有機金属錯体触媒を用いることができる。ニッケル、コバルト、チタンまたは鉄化合物としては、例えば、各種金属のアセチルアセトン塩、ナフテン酸塩、シクロペンタジエニル化合物、シクロペンタジエニルジクロロ化合物等が用いられる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド等のハロゲン化アルミニウム、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等の水素化アルキルアルミニウム等が好適に用いられる。
【０２０９】
有機金属錯体触媒の例としては、上記各金属のγ−ジクロロ−π−ベンゼン錯体、ジクロロ−トリス（トリフェニルホスフィン）錯体、ヒドリド−クロロ−トリフェニルホスフィン錯体等の金属錯体が使用される。これらの水素化触媒は、それぞれ単独で、或いは２種類以上組み合わせて使用することができ、その使用量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１００重量部、より好ましくは０．０５〜５０重量部、特に好ましくは０．１〜３０重量部である。
【０２１０】
水素化反応は、通常１０℃〜２５０℃であるが、水素化率を高くでき、且つ、重合体鎖切断反応を小さくできるという理由から、好ましくは５０℃〜２００℃、より好ましくは８０℃〜１８０℃である。また水素圧力は、好ましくは０．１ＭＰａ〜３０ＭＰａであるが、上記理由に加え、操作性の観点から、より好ましくは１ＭＰａ〜２０ＭＰａ、特に好ましくは２ＭＰａ〜１０ＭＰａである。
【０２１１】
このようにして得られた、ブロック共重合体の水素化率は、 １Ｈ−ＮＭＲによる測定において、主鎖および側鎖の炭素−炭素不飽和結合、芳香環やシクロアルケン環の炭素−炭素不飽和結合のいずれも、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、特に好ましくは９７％以上である。水素化率が低いと、得られる共重合体の低複屈折性、熱安定性等が低下する。
【０２１２】
水素化反応終了後、ブロック共重合体は、例えば濾過、遠心分離等の方法により反応溶液から水素化触媒を除去した後、溶媒を直接乾燥により除去する方法、反応溶液を、ブロック共重合体にとっての貧溶媒中に注ぎ、凝固させる方法等によって回収できる。
【０２１３】
以上の方法により得られた本発明に係るブロック共重合体には、必要に応じて各種配合剤を配合することができる。ブロック共重合体に配合することができる配合剤は格別限定はないが、酸化防止剤、熱安定剤、耐光安定剤、耐候安定剤、紫外線吸収剤、近赤外線吸収剤などの安定剤；滑剤、可塑剤などの樹脂改質剤；染料や顔料などの着色剤；帯電防止剤、難燃剤、フィラーなどが挙げられる。これらの配合剤は、単独で、あるいは２種以上を組み合せて用いることができ、その配合量は本発明の効果を損なわない範囲で適宜選択される。
【０２１４】
本発明においては、ブロック共重合体に、上記配合剤の中でも、酸化防止剤、紫外線吸収剤、および耐光安定剤を配合するのが好ましい。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤などが挙げられ、これらの中でもフェノール系酸化防止剤、特にアルキル置換フェノール系酸化防止剤が好ましい。これらの酸化防止剤を配合することにより、透明性、耐熱性等を低下させることなく、成形時の酸化劣化等によるレンズの着色や強度低下を防止できる。これらの酸化防止剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、本発明に係るブロック共重合体１００重量部に対して好ましくは０．００１〜５重量部、より好ましくは０．０１〜１重量部である。
【０２１５】
紫外線吸収剤としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−２’−ベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノントリヒドレート、２−ヒドロキシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ビス（５−ベンゾイル−４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル）メタンなどのベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−ブチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−第三−ブチル−５’−メチル−フェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−第三オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−第三−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３’’，４’’，５’’，６’’−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕などのベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤などが挙げられる。これらの中でも、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−メチル−６−（３，４，５，６−テトラヒドロフタルイミディルメチル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノールなどが耐熱性、低揮発性などの観点から好ましい。
【０２１６】
耐光安定剤としては、ベンゾフェノン系耐光安定剤、ベンゾトリアゾール系耐光安定剤、ヒンダードアミン系耐光安定剤などが挙げられるが、本発明においては、レンズの透明性、耐着色性等の観点から、ヒンダードアミン系耐光安定剤を用いるのが好ましい。ヒンダードアミン系耐光安定剤（以下、ＨＡＬＳと記す。）の中でも、ＴＨＦを溶媒として用いたＧＰＣにより測定したポリスチレン換算のＭｎが１０００〜１００００であるものが好ましく、２０００〜５０００であるものがより好ましく、２８００〜３８００であるものが特に好ましい。Ｍｎが小さすぎると、該ＨＡＬＳをブロック共重合体に加熱溶融混練して配合する際に、揮発のため所定量を配合できなかったり、射出成形等の加熱溶融成形時に発泡やシルバーストリークが生じるなど加工安定性が低下する。また、ランプを点灯させた状態でレンズを長時間使用する場合に、レンズから揮発性成分がガスとなって発生する。逆にＭｎが大き過ぎると、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下し、耐光性改良の効果が低減する。したがって、本発明においては、ＨＡＬＳのＭｎを上記範囲とすることにより加工安定性、低ガス発生性、透明性に優れたレンズが得られる。
【０２１７】
このようなＨＡＬＳの具体例としては、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−〔４，６−ビス− ｛ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ｝−トリアジン−２−イル〕−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、１，６−ヘキサンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）とモルフォリン−２，４，６−トリクロロ−１，３，５−トリアジンとの重縮合物、ポリ〔（６−モルフォリノ−ｓ−トリアジン−２，４−ジイル）（２，２，６，６，−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕−ヘキサメチレン〔（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ〕〕などの、ピペリジン環がトリアジン骨格を介して複数結合した高分子量ＨＡＬＳ；コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールと３，９−ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンとの混合エステル化物などの、ピペリジン環がエステル結合を介して結合した高分子量ＨＡＬＳなどが挙げられる。
【０２１８】
これらの中でも、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジンとＮ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物、ポリ〔｛（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}ヘキサメチレン{（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ}〕、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールとの重合物などのＭｎが２，０００〜５，０００のものが好ましい。
【０２１９】
本発明に係るブロック共重合体に対する上記紫外線吸収剤およびＨＡＬＳの配合量は、重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０重量部、より好ましくは０．０２〜１５重量部、特に好ましくは０．０５〜１０重量部である。添加量が少なすぎると耐光性の改良効果が十分に得られず、屋外で長時間使用する場合等に着色が生じる。一方、ＨＡＬＳの配合量が多すぎると、その一部がガスとなって発生したり、ブロック共重合体への分散性が低下して、レンズの透明性が低下する。
【０２２０】
また、本発明に係るブロック重合体に、最も低いガラス転移温度が３０℃以下である軟質重合体を配合することにより、透明性、耐熱性、機械的強度などの諸特性を低下させることなく、長時間の高温高湿度環境下での白濁を防止できる。
【０２２１】
上記軟質重合体の具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α−オレフィン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）などのオレフィン系軟質重合体；ポリイソブチレン、イソブチレン−イソプレンゴム、イソブチレン−スチレン共重合体などのイソブチレン系軟質重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレン・ブロック共重合体、イソプレン−スチレン・ブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン・ブロック共重合体などのジエン系軟質重合体；ジメチルポリシロキサン、ジフェニルポリシロキサンなどのケイ素含有軟質重合体；ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリヒドロキシエチルメタクリレートなどのアクリル系軟質重合体；ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、エピクロルヒドリンゴムなどのエポキシ系軟質重合体；フッ化ビニリデン系ゴム、四フッ化エチレン−プロピレンゴムなどのフッ素系軟質重合体；天然ゴム、ポリペプチド、蛋白質、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、塩化ビニル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマーなどのその他の軟質重合体などが挙げられる。これらの軟質重合体は、架橋構造を有したものであってもよく、また、変性反応により官能基を導入したものでもよい。
【０２２２】
上記軟質重合体の中でもジエン系軟質重合体が好ましく、特に該軟質重合体の炭素−炭素不飽和結合を水素化した水素化物が、ゴム弾性、機械的強度、柔軟性、および分散性の点で優れる。軟質重合体の配合量は、化合物の種類に応じて異なるが、一般に、配合量が多すぎれば、ブロック共重合体のガラス転移温度や透明性が大きく低下し、レンズとして使用することができない。また配合量が少なすぎれば、高温高湿下において成形物の白濁を生じる場合がある。配合量は、ブロック共重合体１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜１０重量部、より好ましくは０．０２〜５重量部、特に好ましくは０．０５〜２重量部である。
【０２２３】
本発明で用いるブロック共重合体に上記配合剤を配合してブロック共重合体組成物を形成する方法は、例えば、ミキサー、二軸混錬機、ロール、ブラベンダー、押出機などでブロック共重合体を溶融状態にして配合剤と混練する方法、適当な溶剤に溶解して分散させ凝固する方法などが挙げられる。二軸混練機を用いる場合、混錬後に通常は溶融状態でストランド状に押し出し、ペレタイザーにてペレット状にカットして用いられることが多い。
【０２２４】
尚、以上の樹脂以外にも、例えば特開２００３−７３４６０号公報に記載されているノルボルネン系開環（水素）重合体を含有する樹脂も、本発明の光学素子の材料として用いることができる。
【０２２５】
請求項１２に記載の光学素子は、請求項１乃至１１のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料には、０重量％を超え１０重量％以下の前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする。
【０２２６】
請求項１３に記載の光学素子は、請求項１乃至１２のいずれかに記載の発明において、前記光学素子は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられることを特徴とする。
【０２２７】
請求項１４に記載の光学素子の製造方法は、プラスチックを素材とし光学機能面を備えた素子の表面に、酸化防止剤を含有する第１の膜を形成し、該第１の膜上に、少なくとも反射防止機能、保護機能及び波長選択光透過性の少なくとも１つの機能を備えた第２の膜を形成することを特徴とする。本発明の作用効果は、請求項１に記載の発明と同様である。
【０２２８】
請求項１５に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４に記載の発明において、前記酸化防止剤の含有比率は、前記第１の膜を形成する前の前記素子の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲であることを特徴とする。
【０２２９】
請求項１６に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４又は１５に記載の発明において、前記第１の膜及び／又は前記第２の膜は、蒸着及び／又は塗布により形成されることを特徴とする
【０２３０】
請求項１７に記載の光学素子の製造方法は、請求項１６に記載の発明において、前記第１の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を−５０〜２００℃、酸素分圧を１０−３Ｐａ〜１０Ｐａとしたことを特徴とする。
【０２３１】
請求項１８に記載の光学素子の製造方法は、請求項１６又は１７に記載の発明において、前記第２の膜の蒸着を行う場合、雰囲気中の温度を３０〜２００℃、酸素分圧を１０−４Ｐａ〜１０−１Ｐａとしたことを特徴とする。
【０２３２】
請求項１９に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４乃至１８のいずれかに記載の発明において、前記第１の膜の膜厚は１〜１００００ｎｍであることを特徴とする。
【０２３３】
請求項２０に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４乃至１９のいずれかに記載の発明において、前記第２の膜を構成する材料は、ＭｇＦ２、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＨｆＯ２、ＺｒＯ２、ＬａＯ２、ＺｒＯ２、Ｔａ２Ｏｘ（ｘは整数）の単一材料又は混合材料の中から選ばれることを特徴とする。
【０２３４】
請求項２１に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４乃至２０のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料は、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂であることを特徴とする。
【０２３５】
請求項２２に記載の光学素子の製造方法は、請求項２１に記載の発明において、前記素子を構成する材料は、脂環式構造を有する重合体を含有する樹脂であることを特徴とする。
【０２３６】
請求項２３に記載の光学素子の製造方法は、請求項２２に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００〜１，０００，０００である重合体全繰り返し単位中に、下記一般式（１）で表される脂環式構造を有する繰り返し単位（ａ）と、下記一般式（２）及び／又は下記一般式（３）で表される鎖状構造の繰り返し単位（ｂ）とを、合計含有量が９０重量％以上になるように含有し、さらに繰り返し単位（ｂ）の含有量が１重量％以上１０重量％未満であることを特徴とする。
【０２３７】
【化５５】
2005259302.tif 000053
【０２３８】
【化５６】
2005259302.tif 000054
【０２３９】
【化５７】
2005259302.tif 000055
〔式（１）中、Ｘは脂環式炭化水素基であり、式（１）、式（２）、及び式（３）中、Ｒ１〜Ｒ１３は、それぞれ独立に水素原子、鎖状炭化水素基、ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、シリル基、及び極性基（ハロゲン原子、アルコキシ基、ヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、シアノ基、アミド基、イミド基、又はシリル基）で置換された鎖状炭化水素基である。式（３）中……は炭素−炭素飽和結合、又は不飽和結合である。〕
【０２４０】
請求項２４に記載の光学素子の製造方法は、請求項２３に記載の発明において、前記脂環式構造を有する重合体は、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕を含有する重合体ブロック〔Ａ〕と、下記式（１１）で表される繰り返し単位〔１〕並びに下記式（１２）で表される繰り返し単位〔２〕または／および下記式（１３）で表される繰り返し単位〔３〕を含有する重合体ブロック〔Ｂ〕とを有し、前記ブロック〔Ａ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ａ（モル％）と、前記ブロック〔Ｂ〕中の繰り返し単位〔１〕のモル分率ｂ（モル％）との関係がａ＞ｂであるブロック共重合体であることを特徴とする。
【０２４１】
【化５８】
2005259302.tif 000056
（式中、Ｒ１ は水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表し、Ｒ２−Ｒ１２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、ヒドロキシル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、またはハロゲン基である。）
【０２４２】
【化５９】
2005259302.tif 000057
（式中、Ｒ１３は、水素原子、または炭素数１〜２０のアルキル基を表す。）
【０２４３】
【化６０】
2005259302.tif 000058
【０２４４】
請求項２５に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４乃至２４のいずれかに記載の発明において、前記素子を構成する材料には、０重量％を超え１０重量％以下の前記酸化防止剤が混練されていることを特徴とする。
【０２４５】
請求項２６に記載の光学素子の製造方法は、請求項１４乃至２５のいずれかに記載の発明において、前記光学素子は、波長３５０〜４５０ｎｍの光源波長を有する光源を備えた光ピックアップ装置に用いられることを特徴とする。
【０２４６】
ここで「光学素子」としては、例えばレンズ、プリズム、回折格子光学素子（回折レンズ、回折プリズム、回折板、色収差補正素子）、光学フィルター（空間ローパスフィルター、波長バンドパスフィルター、波長ローパスフィルター、波長ハイパスフィルター等々）、偏光フィルター（検光子、旋光子、偏光分離プリズム等々）、位相フィルター（位相板、ホログラム等々）があげられるが、以上に限られることはない。
【発明の効果】
【０２４７】
本発明によれば、光学素子の表面に膜を形成した場合でも酸化劣化を抑制できる光学素子及びその製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０２４８】
図１は、情報記録媒体（光ディスクともいう）としてのＢＤ（Ｂｌｕ−ｒａｙ  Ｄｉｓｃ）またはＡＯＤ（Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｄｉｓｃ）に対して情報の記録／再生を行える光ピックアップ装置の概略断面図である。
【０２４９】
光ピックアップ装置ＰＵは、図１に示すように光源となる半導体レーザＬＤを備えている。半導体レーザＬＤは、波長４００ｎｍ程度の光束を射出するＧａＮ系青紫色半導体レーザ或いはＳＨＧ青紫色レーザである。この半導体レーザＬＤから射出された発散光束は、偏光ビームスプリッタＢＳを透過し、１／４波長板ＷＰを経て円偏光の光束となった後、コリメートレンズＣＯＬで平行光束となる。
【０２５０】
この平行光束は、エキスパンダーレンズＥＸＰに入射される。エキスパンダーレンズＥＸＰを経た光束は、光束径を拡大され、絞りＳＴを経た後、対物レンズＯＢＪによって光ディスクＯＤの保護層ＤＰを介して情報記録面ＤＲ上に形成される集光スポットとなる。対物レンズＯＢＪは、その周辺に配置された２軸アクチュエータＡＣ１によってフォーカス方向及びトラッキング方向に駆動される。
【０２５１】
対物レンズＯＢＪは、それぞれのレンズ群Ｅ１，Ｅ２の光学面と一体成形されたフランジ部ＦＬ１及びＦＬ２を互いに嵌合することにより一体に組み立てられている。そして、第１レンズ群Ｅ１のフランジ部ＦＬ１により、光ピックアップ装置ＰＵに精度よく取り付けることができる。情報記録面ＤＲで情報ピットにより変調された反射光束は、再び対物レンズＯＢＪ、絞りＳＴ、エキスパンダーレンズＥＸを透過した後、コリメートレンズＣＯＬにより収斂光束となる。この収斂光束は、１／４波長板ＷＰにより直線偏光とされた後、偏光ビームスプリッタＢＳによって反射され、シリンドリカルレンズＣＹ、凹レンズＮＬを経ることによって非点収差が与えられ、光検出器ＰＤの受光面上に収束する。そして、光検出器ＰＤの出力信号に基づいて生成されたフォーカスエラー信号やトラッキングエラー信号を用いて光ディスクＯＤに対して情報の記録／再生を行うことができる。
【０２５２】
尚、情報記録／再生装置として、上述した光ピックアップ装置ＰＵと、光ディスクＯＤをこの光ピックアップ装置により情報の記録／再生が可能に支持する図示しない光情報記録媒体支持手段とを有して構成されることができる。光情報記録媒体支持手段は、光ディスクＯＤの中心部分を保持して回転操作する回転操作装置によって構成される。
【０２５３】
（実施例）
以下に、層を形成する前の光学素子の製造例、実施例を示すが、本発明はこれらの製造例、実施例のみに限定されるものではない。これらの例中の〔部〕および〔％〕は、特に断わりのない限り重量基準である。
【０２５４】
〔製造例１〕
十分に乾燥し窒素置換した、攪拌装置を備えたステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン６０部、およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合反応を行った後、反応溶液中に、スチレン８部とイソプレン１２部とからなる混合モノマー２０部を添加し、さらに1時間重合反応を行った後、反応溶液にイソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。
【０２５５】
次いで、上記重合反応溶液４００部を、攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、シリカ−アルミナ担持型ニッケル触媒（日揮化学工業社製；Ｅ２２Ｕ、ニッケル担持量６０％）１０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度を高く１６０℃に設定し、圧力４．５ＭＰａにて８時間反応することにより、芳香環まで水素化を行った。水素化反応終了後、反応溶液をろ過して水素化触媒を除去した後、シクロヘキサン８００部を加えて希釈し、該反応溶液を３５００部のイソプロパノール（クラス１０００のクリーンルームで、孔径１μｍのフィルターにてろ過したもの）中に注いでブロック共重合体を析出させ、ろ過により分離回収し、８０℃にて４８時間減圧乾燥させた。得られたブロック共重合体は、スチレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔと略記する）、およびスチレンとイソプレン由来の繰り返し単位を含有するブロック（以降Ｓｔ／Ｉｐと略記する）とからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝６９：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５，１００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、主鎖および芳香環の水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２６．５℃であった。
【０２５６】
〔製造例２〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から３７．５部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマーを１時間重合した後に、更にスチレン３７．５部を添加して１時間重合した他は製造例１と同様に重合反応を行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０１，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。次いで、製造例１と同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＳｔ／ＩｐとＳｔとからなる３元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ：Ｓｔ＝３４．５：３１（Ｓｔ：Ｉｐ＝１０：２１）：３４．５であった。該ブロック共重合体のＭｗは８４，９００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２７．１℃であった。
【０２５７】
〔製造例３〕
製造例１で用いたものと同じステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン２８．８部とイソプレン２８．８部からなる混合モノマー５７．６部およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。１時間重合を行った後、スチレン８．８部とイソプレン１３．６部からなる混合モノマー２２．４部を添加し、さらに1時間反応させた後、イソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたブロック共重合体のＭｗは１００，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０７であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、Ａブロック（Ｓｔ／Ｉｐ＝２８／４２）とＢブロック（Ｓｔ／Ｉｐ＝９／２１）とからなる２元ブロック共重合体であった。該ブロック共重合体のＭｗは８３，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１６、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１２３．５℃であった。
【０２５８】
〔製造例４〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から５６部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマーをスチレン２３．９２部とイソプレン０．０８部の混合モノマーに変更した他は製造例１と同様に重合反応を行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０２，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１１であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＳｔ／Ｉｐとからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｓｔ／Ｉｐ＝７０：３０（Ｓｔ：Ｉｐ＝２９．８５：０．１５）であった。該ブロック共重合体のＭｗは８５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１７、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３２．１℃であった。
【０２５９】
〔製造例５〕
製造例１において、重合器に当初仕込むスチレンの量を６０部から７２部に変更し、スチレン８部とイソプレン１２部の混合モノマー２０部の代わりにイソプレン８部を用いた他は製造例１と同様に行い、反応停止した。得られたブロック共重合体のＭｗは１０１，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１２であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られたブロック共重合体は、ＳｔとＩｐとからなる２元ブロック共重合体であり、それぞれのブロックのモル比は、Ｓｔ：Ｉｐ＝８５：１５であった。該ブロック共重合体のＭｗは８３，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１８、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１３８．１℃であった。
【０２６０】
〔製造例６〕
製造例１で用いたものと同じステンレス鋼製重合器に、脱水シクロヘキサン３２０部、スチレン８０部およびジブチルエーテル０．３８部を仕込み、６０℃で攪拌しながらｎ−ブチルリチウム溶液（１５％含有ヘキサン溶液）０．３６部を添加して重合反応を開始した。２時間重合を行った後、イソプロピルアルコール０．２部を添加して反応を停止させた。得られたポリスチレンのＭｗは１２９，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０４であった。次いで、製造例１同様に水素化反応を行った。得られた水素化ポリスチレン樹脂のＭｗは８４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１０、水素化率は９９．９％、Ｔｇは１４５℃であった。
【０２６１】
〔実施例１〕
重合体製造例１で得られたブロック共重合体１００部に対し、スチレン−エチレン−ブチレン−スチレン・ブロック共重合体（クラレ社製、セプトン２００２）０．１部、および酸化防止剤としてテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−第三−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン（チバスペシャリティ・ケミカルズ社製、イルガノックス１０１０）０．１部、およびベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチル−フェニル）ベンゾトリアゾール（チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製、ＴＩＮＵＶＩＮ Ｐ）を０．１部、さらにＨＡＬＳとして、ジブチルアミンと１，３，５−トリアジン・Ｎ，Ｎ’−ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−１，６−ヘキサメチレンジアミンとＮ−（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミンとの重縮合物〔ＨＡＬＳ（Ａ）、Ｍｎ＝３，０００〕０．１部をそれぞれ添加し、２軸混練機（東芝機械社製、ＴＥＭ−３５Ｂ、スクリュー径３７ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３２、スクリュー回転数１５０ｒｐｍ、樹脂温度２４０℃、フィードレート１０ｋｇ／時間）で混練し、ストランド状に押し出した。これを水冷してペレタイザーで切断し、ペレット化した。
【０２６２】
得られたペレットを、空気を流通させた熱風乾燥器を用いて７０℃で２時間乾燥して水分を除去した後、射出成形機（ファナック社製ＡＵＴＯＳＨＯＴＣ ＭＯＤＥＬ ３０Ａ）により、シリンダー温度８０℃、金型温度２８０℃、一次射出圧力９８．１ＭＰａ、二次射出圧力７８．４ＭＰａにて、図１に示す光ピックアップ装置の対物レンズを成形し、その表面に、酸化防止剤を含む第１の膜と、ＳｉＯ２層とＺｒＯ２層の積層からなる反射防止機能を有する第２の膜を形成した。
【０２６３】
〔実施例２〜４〕
実施例１において、重合体製造例１で得られたブロック共重合体のペレットの代わりに重合体製造例２〜４で得られたブロック共重合体のペレットをそれぞれ用いた以外は、実施例１と同様にして対物レンズを成形し、その表面に、酸化防止剤を、第１の膜を形成する前の素材の重量に対して、０．０００００１〜０．００１重量％の範囲で含む第１の膜と、ＳｉＯ２層とＺｒＯ２層の積層からなる反射防止機能を有する第２の膜を、それぞれ真空蒸着により形成した。かかる第１の膜の製膜方法としては、スピンコート法、キャスト法、蒸着法などがあるが、均質な膜が得られやすく、かつピンホールが生成しにくいなどの点から、真空蒸着法またはスピンコート法が特に好ましい。さらに膜ごとに異なる製膜法を適用しても良い。
【０２６４】
製膜に蒸着法を採用する場合、その蒸着条件は、使用する化合物の種類、分子堆積膜の目的とする結晶構造、会合構造などにより異なるが、一般にボート加熱温度５０〜４５０℃、真空度１０−６〜１０−３Ｐａ、蒸着速度０．０１〜５０ｎｍ／秒、基板温度−５０〜３００℃、膜厚５ｎｍ〜５μｍの範囲で適宜選ぶことが望ましい。
【０２６５】
上記実施例１〜４の対物レンズの表面に、酸化防止剤を含む膜を設けることなく、ＳｉＯ２層とＺｒＯ２層の積層からなる反射防止機能を有する第１の膜を、真空蒸着により形成した比較例１〜４を形成した。
【０２６６】
実施例１〜４及び比較例１〜４に対して、雰囲気温度８５℃のドライ環境下で、レーザ光（波長４０５ｎｍ、対物レンズＯＢＪの入射光学面におけるパワー密度２３ｍＷ／ｍｍ２）を１６８時間照射し、顕微鏡で照射された部位の表面状態を観察した。比較例１〜４の対物レンズの表面には、しわが明瞭に観察されたが、実施例１〜４の対物レンズの表面には、しわなどの不具合は観察されなかった。
【０２６７】
以上、本発明を実施の形態を参照して説明してきたが、本発明は上記実施の形態に限定して解釈されるべきではなく、適宜変更・改良が可能であることはもちろんである。
【図面の簡単な説明】
【０２６８】
【図１】本実施の形態にかかる光ピックアップ装置の概略断面図である。
【符号の説明】
【０２６９】
ＬＤ１  第１の半導体レーザ
ＬＤ２  第２の半導体レーザ
Ｄ１  第１の光ディスク
Ｄ２  第２の光ディスク
Ｓ１  光検出器
ＢＳ１  第１のビームスプリッタ
ＢＳ２  第２のビームスプリッタ
ＢＳＬ  ビームシェイパ
ＣＬ  コリメートレンズ
ＩＲ  開口絞り
ＯＢＬ  対物レンズ
ＣＹ  シリンドリカルレンズ
ＳＬ  センサレンズ
【図１】
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