(57)【要約】【課題】  毛髪に対して、潤い感、艶、はり、なめらかさを付与し、皮膚に対して、しっとり感やなめらかさを付与できる保存安定性に優れた化粧品基材を提供する。【解決手段】  次の一般式（Ｉ） 【化１】2005306799.tif 000017〔式中、Ｒ１は加水分解ケラチンを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２はＲ１が結合するアミノ酸以外のアミノ酸側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である〕で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩で化粧品基材を構成する。ケラチンがキューティクルケラチン由来のものがより好ましい。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（Ｉ）
【化１】
2005306799.tif 000016
〔式中、Ｒ１は加水分解ケラチンを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２はＲ１が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなることを特徴とする化粧品基材。
【請求項２】
加水分解ケラチンがキューティクルタンパク由来の加水分解キューティクルケラチンである請求項１記載の化粧品基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加水分解ケラチンのアミノ基にグリセロール基が付加したＮ−グリセリル誘導体またはその塩からなる化粧品基材に関するもので、さらに詳しくは、毛髪に対して優れた潤い感、艶、はり、なめらかさを付与し、皮膚に対してはなめらかさやしっとり感を付与できる、保湿性に優れ、しかも安全性や保存安定性に優れたＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、コラーゲン、ケラチン、絹、大豆、小麦などの天然物由来のタンパク質を加水分解することによって得られるペプチドやその誘導体を化粧料に配合することは行われている。これは、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が毛髪や皮膚への収着性がよく、毛髪の損傷を防止し、損傷した毛髪を回復させたり、毛髪や皮膚に保湿性を付与する作用を有し、しかも、それらの加水分解ペプチドやその誘導体が天然蛋白質由来であって、毛髪や皮膚に対する刺激が少なく、安全性が高いという理由によるものである。
【０００３】
上記のタンパク源の中でもケラチンは、構成アミノ酸にシスチンを多量に含み、その加水分解物である加水分解ケラチンは毛髪への収着性に優れ、毛髪の損傷を防止したり損傷毛髪を回復したりする効果に優れ、また、皮膚に対しても親和性が高く、皮膚の保護効果や保湿性の付与作用を有することから、各種の化粧品に広く用いられている。そして、ケラチンタンパクの中でも、羊毛や毛髪に存在するキューティクル（クチクル）を構成するタンパク質は、特にシスチンの含有量が多く、その加水分解キューティクルケラチンは、パーマ剤などの毛髪の還元・酸化の際に使用する毛髪化粧料に用いられるようになってきている。
【０００４】
しかしながら、加水分解ケラチンは毛髪や皮膚への収着性に優れるものの、保湿性の付与の面では、グリセリン、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ソルビトールなどの多価アルコール類にはやや劣るという問題がある。しかし、これら多価アルコール類は、水で容易に洗い流されるため、シャンプー、ヘアリンスなどの水で洗い流す化粧料ではその効果を充分に発揮させることができないという問題があった。
【０００５】
上記のような理由で加水分解ケラチンは毛髪化粧料に多用されているが、加水分解ケラチンはジスルフィド結合を多く有するためか、水溶液中での保存安定性がやや劣り、化粧品の処方によっては濁りや沈殿を発生しやすいという問題があった。特に、加水分解キューティクルケラチンは加水分解ケラチンより多くジスルフィド結合を有するため、保存安定性が劣るという問題があった。
【特許文献１】特開２０００−２３１６１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記のような従来技術における問題点を解決し、毛髪に対しては、優れた潤い感、艶、はり、なめらかさを付与し、皮膚に対しては、しっとり感やなめらかさを付与し、しかも安全性や保存安定性に優れた化粧品基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、下記の一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩が、毛髪や皮膚への保湿性の付与作用に優れ、毛髪に対しては、潤い感、艶、はり、なめらかさを付与し、皮膚に対しては、しっとり感やなめらかさを付与する効果に優れ、しかも安全性や保存安定性に優れていることを見出し、本発明を完成するにいたった。
【０００８】
すなわち、本発明は、一般式（Ｉ）
【０００９】
【化２】
2005306799.tif 000002
〔式中、Ｒ１は加水分解ケラチンを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基を表し、Ｒ２はＲ１が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表し、Ｍは水素原子、アルカリ金属、アンモニウムまたは有機アミンを表し、ｍは０〜５０、ｎは１〜２００、ｍ＋ｎは２〜２００である（ただし、ｍおよびｎはアミノ酸の数を示すのみで、アミノ酸配列の順序を示すものではない）〕
で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなることを特徴とする化粧品基材に関する。
【００１０】
また、本発明は上記一般式（Ｉ）において、加水分解ケラチンがキューティクルタンパク由来の加水分解ケラチンであるＮ−グリセリル加水分解ケラチンからなることを特徴とする化粧品基材に関する。なお、羊毛や人毛のキューティクルを構成するタンパク質もケラチンの一種であるため、本明細書では、キューティクルタンパクを含むケラチン、含まないケラチン、キューティクルのみのケラチンのいずれの加水分解物も加水分解ケラチンと表現するが、特に、キューティクルタンパクのみを加水分解したものについては、加水分解ケラチンの後ろに括弧書きでキューティクルケラチンと記す。
【００１１】
Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンの塩とは、上記一般式（Ｉ）の−ＣＯＯＨ基に基づく塩基付加塩で、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アンモニウム塩、トリエタノールアミン塩、２−アミノ−２−メチル−１，３−プロパンジオール塩、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールアミン塩などの有機アミン塩が挙げられる。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の化粧品基材は、毛髪に対しては、優れた潤い感、艶、はり、なめらかさを付与し、皮膚に対しては、しっとり感やなめらかさを付与する効果に優れ、しかも安全性や化粧料の保存安定性に優れる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材は新規な物質で、例えば、ケラチンを加水分解して得られた加水分解ケラチンとグリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールとを反応させることにより、あるいは、ケラチンタンパクよりキューティクルタンパクのみを集めて加水分解した加水分解キューティクルケラチンとグリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールとを反応させることにより得ることができる。
【００１４】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材の出発原料となる加水分解ケラチンは、例えば、羊毛、羽毛、ヒトの毛髪、角、爪、蹄などを構成するケラチンを、酸、アルカリ、酵素あるいはそれらの併用によって加水分解して得ることができるが、ケラチン原料は、入手が容易であるという観点から羊毛が好ましい。また、加水分解方法はシスチンのジスルフィド結合をペプチド鎖に残すため、例えば、特開平３−７５９５号公報に記載の塩酸と還元剤による還元分解後酵素分解を行う方法を採用するのが好ましい。
【００１５】
また、ケラチンタンパクにキューティクルタンパクを使用する場合は、キューティクルタンパク源として羊毛やヒトの毛髪が使用できるが、入手のし易さから羊毛を用いるのが好ましい。羊毛や人毛からのキューティクル部分の分離法は特に制限はなく、蟻酸や界面活性剤水溶液中で羊毛を機械的攪拌してスクリーン処理や遠心分離によりキューティクル部分を捕集する方法、乾燥羊毛を粉砕後に空気流の中で比重差により分離する方法など公知の方法が採用できる。そして、キューティクルタンパクを加水分解する方法も、上記特開平３−７５９５号公報に記載の分解法を採用するのが好ましい。
【００１６】
上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩において、Ｒ１は加水分解ケラチンを構成するアミノ酸のうちの側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸の末端アミノ基を除く残基であるが、上記のような側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸としては、例えば、リシン、アルギニンなどが挙げられる。また、Ｒ２はＲ１が結合するアミノ酸以外のアミノ酸の側鎖を表すが、そのようなアミノ酸としては、例えば、グルタミン酸、アスパラギン酸、グリシン、アラニン、セリン、トレオニン、バリン、メチオニン、ロイシン、イソロイシン、チロシン、フェニルアラニン、ヒスチジン、システイン、シスチン、プロリンなどが挙げられる。
【００１７】
また、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩のペプチド部分において、ｍは０〜５０、好ましくは０〜２０、より好ましくは０より大きく１０以下であり、ｎは１〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは２より大きく５０以下、ｍ＋ｎは２〜２００、好ましくは２〜１００、より好ましくは３〜５０であるが、これは次の理由によるものである。
【００１８】
すなわち、ｍの範囲が上記範囲より大きくなると、側鎖のアミノ基に結合するグリセロール基が増え、ペプチド本来の毛髪や皮膚への収着作用が減少するためで、ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチド部分に対するグリセロール基部分の割合が少なくなって、グリセロール基の有する機能を充分に発揮できなくなり、ｍ＋ｎが上記範囲より大きくなると、ペプチドとしての毛髪への浸透性が低分子量のペプチドに比べて減少する上、保存中に凝集しやすくなるためである。なお、上記のｍ、ｎやｍ＋ｎは、理論的には整数であるが、加水分解ケラチンが分子量が異なるものの混合物として得られるものであるため、測定値は平均値になる。
【００１９】
加水分解ケラチンと反応し、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を生成するもう一方の原料としては、例えば、グリシドール（すなわち、２，３−エポキシ−１−プロパノール）、３−クロロ−１，２−プロパンジオールや３−ブロモ−１，２−プロパンジオールなどの３−ハロ−１，２−プロパンジオールが挙げられる。
【００２０】
加水分解ケラチンとグリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応は、加水分解ケラチンの１０〜５０質量％水溶液に、攪拌下、グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールを滴下し、両者を接触させることによって行われる。グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールを滴下時間は、加水分解ケラチンの量や分子量、グリセロール基の導入率によって異なるが、３０分〜５時間程度が好ましく、グリシドールまたは３−ハロ−１，２−プロパンジオールを滴下終了後、さらに１〜５時間程度攪拌を続けて反応を完結させるのが好ましい。
【００２１】
反応は塩基性側で進行するので、加水分解ケラチン溶液は水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ溶液を添加して、ｐＨを８〜１１、特に９〜１０にしておく必要がある。また、反応温度は、温度が高くなるほど反応速度は速くなるが、ｐＨが高い状態で温度が高くなると、加水分解ケラチンがさらに分解されたり着色物質を生成したりする恐れがあり、さらに、反応にグリシドールを使用する場合はエポキシ環が急激に開環して加水分解ケラチンのアミノ基と反応する前にグリシドール同士が重合する恐れもある。そのため、反応は１００℃以下で行うのが好ましく、５０〜７０℃で行うのがより好ましい。
【００２２】
反応の進行と終了は、ファン・スライク（Ｖａｎ  Ｓｌｙｋｅ）法により、反応中あるいは反応後の加水分解ケラチンのアミノ態窒素量を測定することによって確認することができる。
【００２３】
加水分解ケラチンへのグリセロール基の導入率は、加水分解ケラチンの分子量やＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の使用目的によって異なる。すなわち、分子量の小さな加水分解ケラチンに高い導入率でグリセロール基を付加すると、得られるＮ−グリセリル加水分解ケラチンは保湿効果の高いものとなり、保湿剤として皮膚化粧料に好適なものとなる。そのため、保湿剤を目的とするなら、グリセロール基の導入率を５０％以上にするのが好ましい。しかし、グリセロール基は加水分解ケラチンのアミノ基に導入されるため、アミノ基による毛髪への収着が期待される毛髪化粧料では、毛髪への収着量が減少する恐れがある。そのため、毛髪化粧料に使用する場合はグリセロール基の導入率は加水分解ケラチンのアミノ基の４０〜７０％が好ましい。また、加水分解ケラチンの水溶液中での保存安定性を高めるためにはグリセロール基の導入率は高くなる程よくなるが、安定化度は分子量によっても異なり、導入率は３０〜８０％程度にするのが好ましい。
【００２４】
反応終了後、反応液はｐＨ調整後、適宜濃縮して、イオン交換樹脂、透析膜、電気透析、ゲル濾過、限外濾過などによって精製し、さらに化粧品に見合ったｐＨに調整し、液体のまま、あるいは粉末化して毛髪化粧品や皮膚化粧品に配合される。
【００２５】
上記のように、加水分解ケラチンと３−ハロ−１，２−プロパンジオールとの反応による生成物は上記一般式（Ｉ）で表される化合物であるが、反応にグリシドールを使用した場合は、上記一般式（Ｉ）で表される化合物を主成分とし、副反応物として、下記式（II）
【００２６】
【化３】
2005306799.tif 000003
で表されるグリセロール基が、加水分解ケラチンのＮ末端および／またはアミノ酸側鎖の末端にアミノ基を有する塩基性アミノ酸側鎖のアミノ基に結合する化合物も生成する可能性があり、式（II）で表されるグリセロール基が付加した化合物も本発明のＮ−グリセリル加水分解ケラチンに含まれる。
【００２７】
本発明の一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材が配合される化粧品としては、例えば、シャンプー、ヘアリンス、枝毛コート、パーマネントウェ−ブ用第１剤および第２剤、ヘアクリーム、ヘアコンディショナー、セットローション、ヘアカラー、ヘアトリートメントリンス、液体整髪料、ヘアパック、養毛・育毛剤などの毛髪化粧品、化粧水、アフターシェーブローション、シェービングフォーム、バニシングクリーム、クレンジングクリーム、エモリエントクリーム、モイスチャークリ−ム、ハンドクリーム、洗顔フォームなどの各種クリーム、脱毛剤、フェイスパック、乳液、洗顔料、ボディーシャンプー、各種石鹸、メイキャップ用品、日焼け止め用品などが挙げられる。
【００２８】
そして、上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材の配合量としては、化粧品中０．０５〜３０質量％、特に０．１〜２０質量％程度にするのが好ましいが、加水分解ケラチンがキューティクルケラチン由来の場合は毛髪への収着力が強いため、毛髪化粧品に配合する場合は、毛髪化粧品中０．０５〜２０質量％、特に０．１〜１５質量％が好ましい。すなわち、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の化粧品中への配合量が上記範囲より少ない場合は、毛髪上に被膜を形成して毛髪に艶や潤いを付与したり、毛髪を保護したり、櫛通り性を改善する効果が充分に発現せず、また、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の化粧品中への配合量が上記範囲より多くなると毛髪や皮膚にべたつきを生じるおそれがある。
【００２９】
また、上記化粧品に、本発明の上記一般式（Ｉ）で表されるＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩からなる化粧品基材と併用して配合できる成分としては、例えば、アニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤などの界面活性剤類、カチオン性ポリマー、両性ポリマー、アニオン性ポリマーなどの合成ポリマー、半合成ポリマー類、動植物油、炭化水素類、エステル油、高級アルコール類などの油剤、天然多糖類、保湿剤、低級アルコール類、アミノ酸類、動植物および微生物由来の蛋白質を加水分解した加水分解ペプチドおよびそれらの四級化誘導体、エステル誘導体、アシル化誘導体、シリル化誘導体などの加水分解ペプチド誘導体類、動植物抽出物、防腐剤、香料などを挙げることができるが、これら以外にも本発明の効果を損なわない範囲で適宜他の成分を添加することができる。
【００３０】
つぎに、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はそれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の実施例において、溶液や分散液などの濃度を示す％はいずれも質量％である。
【実施例１】
【００３１】
容量１リットルのビーカーに加水分解ケラチン（羊毛キューティクルケラチンの加水分解物で、ｍの平均値＝０．５、ｎの平均値＝４．５、ｍ＋ｎの平均値＝５）の２５％水溶液４００ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として２４３ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール１８ｇ（加水分解ケラチンのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸で中和後、電気透析で脱塩し、濃縮により濃度を調整して、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）の濃度が２５％の水溶液を３７６ｇ得た。
【００３２】
得られたＮ−グリセリル加水分解ケラチンのアミノ態窒素量を測定したところ２．４７ｍｇ／ｇであり、反応前の加水分解キューティクルケラチンのアミノ態窒素量は８．５１ｍｇ／ｇであったので、加水分解ケラチンの全アミノ態窒素の７１％にグリセロール基が導入されていた。
【実施例２】
【００３３】
容量１リットルのビーカーに加水分解ケラチン（羊毛キューティクルケラチンの加水分解物で、ｍの平均値＝１、ｎの平均値＝９、ｍ＋ｎの平均値＝１０）の２５％水溶液４００ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として１２０ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール９ｇ（加水分解ケラチンのアミノ態窒素量に対して１当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸で中和後、電気透析で脱塩し、濃縮により濃度を調整して、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（加水分解キューティクルケラチン）の濃度が２５％の水溶液を３５０ｇ得た。実施例１と同じ方法で加水分解ケラチンへのグリセロール基の導入率を求めたところ６６％であった。
【実施例３】
【００３４】
容量１リットルのビーカーに加水分解ケラチン（羊毛ケラチンの加水分解物で、ｍの平均値＝４、ｎの平均値＝３６、ｍ＋ｎの平均値＝４０）の２５％水溶液４００ｇ（アミノ態窒素の測定によって得られた化学量論的モル数として３０ミリモル）を入れ、２０％水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを９にし、６０℃に加温した。その溶液を攪拌しながら、グリシドール２．７ｇ（加水分解ケラチンのアミノ態窒素量に対して１．２当量）を約０．５時間かけて滴下して反応させた。滴下終了後、液温を６０℃に保ったままで、さらに３．５時間攪拌を続けて反応を完結させた。反応終了後、反応液を室温まで冷却し、希塩酸で中和後、電気透析で脱塩し、濃縮により濃度を調整し、２０％水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを７に調整して、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩の濃度が２５％の水溶液を３８２ｇ得た。実施例１と同じ方法で加水分解ケラチンへのグリセロール基の導入率を求めたところ６５％であった。
【００３５】
実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の吸湿性および保湿性を下記に示す吸湿性測定試験および保湿性測定試験で評価した。比較品としては、実施例１〜３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を製造する際に使用した加水分解ケラチンおよび化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールを使用した。
【００３６】
〔ケラチンパウダー（粉砕羊毛）を用いての吸湿性測定試験〕
（１）ケラチンパウダー２．０ｇに水５．０ｇの割合で混合する。
（２）混合したもの１．０ｇを容器にとる。
（３）試料濃度（水分以外のもの）が０．３ｇになるように各試料を上記容器中に入れる。
（４）乾燥器で水分を蒸発させ、質量が一定になるまで乾燥させる。
（５）温度２５℃で相対湿度７９．２％の恒温槽中に保存し４８時間後の質量変化から吸湿力を測定する。なお、７９．２％恒温槽として塩化アンモニウム飽和水溶液を用いる。  
吸湿力の判定は、下記の基準に従う。
吸湿力の判定基準
◎；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量０．７０ｇ以上      
○；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量０．５５〜０．７０ｇ未満
△；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量０．４０〜０．５５ｇ未満
×；ケラチンパウダー１ｇあたりの吸水量０．４０ｇ未満          
【００３７】
〔ケラチンパウダー（粉砕羊毛）を用いての保湿性測定〕
保湿性測定試験は、上記の吸湿力を測定した試料（上記（５）の相対湿度７９．２％恒温槽に４８時間放置した試料）を、温度２５℃で相対湿度２０．０％恒温槽に保存し、６時間後の質量変化から保湿力を測定する。なお、相対湿度２０．０％恒温槽として酢酸カリウム飽和水溶液を用いる。
保湿力＝（Ｂ／Ａ）×１００
Ａ；相対湿度７９．２％に４８時間放置した時のケラチンパウダー１ｇ当たりの吸水量
Ｂ；相対湿度７９．２％に４８時間放置した後、相対湿度２０．０％恒温槽に保存し、６時間放置したときのケラチンパウダー１ｇ当たりの吸水量
保湿力の判定は、下記の基準に従う。
保湿力の判定基準
◎；６０以上      
○；５０〜６０未満
△；４０〜５０未満
×；４０以下      
【００３８】
上記の試験法により実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の吸湿性および保湿性を評価した結果を表１に、また、比較品として吸湿性および保湿性を評価したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を製造する際に使用した加水分解ケラチンや多価アルコールの結果を表２に示す。
【００３９】
【表１】
2005306799.tif 000004
【００４０】
【表２】
2005306799.tif 000005
【００４１】
表１と表２の結果を比較して明らかなように、実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩は、比較品とした実施例１〜３の原料である加水分解ケラチンや保湿剤として用いられている多価アルコールと比べて、吸湿性および保湿性が優れていた。
【００４２】
〔肌保湿効果試験〕
実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を用いて肌への保湿効果を男女１０人のパネルを用いて評価した。評価方法は、前腕部を洗浄した後、５％の試料溶液１００μｌを塗布し、試験前の肌コンダクタンス値および塗布後２０分経過後の肌コンダクタンス値を、アイ・ピ・エス（株）製、スキコン２００−ＥＸ（商品名）を用いて測定した。比較品としては、実施例１〜３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を製造する際に使用した加水分解ケラチンおよび化粧品に保湿剤として多用される多価アルコールを使用した。肌保湿効果の判定基準は下記のとおりである。
肌保湿効果の判定基準
○；コンダクタンス値変化率が１０％以上        
△；コンダクタンス値変化率が３％以上１０％未満
×；コンダクタンス値変化率が３％未満          
【００４３】
上記の方法により実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の肌保湿効果を評価した結果を表３に、また、比較品として肌保湿効果を評価した実施例１〜３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を製造する際に使用した加水分解ケラチンや多価アルコールの結果を表４に示す。
【００４４】
【表３】
2005306799.tif 000006
【００４５】
【表４】
2005306799.tif 000007
【００４６】
表３と表４の結果を比較して明らかなように、実施例１〜３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩は、比較品とした実施例１〜３の原料である加水分解ケラチンや保湿剤として用いられている多価アルコールと比べて、優れた肌保湿効果を有していた。
【００４７】
〔Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩の保存安定性試験〕
上記実施例１〜３で得られたＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩およびそれらの原料である加水分解ケラチンを１２０日間５℃の冷蔵庫で保存した時の沈殿物の発生の有無を目視により調べた。評価基準は下記の通りであり、試験結果を表５に示す。
評価基準
＋＋＋；沈殿物が非常に多い
＋＋  ；沈殿物が多い
＋    ；沈殿物または濁りがわずかに認められる
−    ；沈殿物や濁りは全く認められない
【００４８】
【表５】
2005306799.tif 000008
【００４９】
表５に示すように、実施例１〜３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩はいずれも１２０日間冷蔵庫中で保存しても沈殿や濁りは全く生じなかったが、比較品とした実施例１の製造で使用した加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）は保存１２０日で、実施例２の製造で使用した加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）は保存９０日で、分子量の大きい実施例３の製造で用いた加水分解ケラチンは保存６０日で濁りが生じていて、加水分解ケラチンをＮ−グリセリル誘導体にすると水溶液中での保存安定性が増すことが明らかであった。
【００５０】
つぎに実施例１〜３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンまたはその塩を化粧品に配合した応用例について説明する。なお、配合量は質量部によるものであり、配合量が固形分量でないものについては、成分名の後ろに括弧書きで固形分濃度を示す。
【００５１】
応用例１
表６に示す組成の３種類のシャンプーを調製し、それぞれのシャンプーで毛髪を洗浄し、洗浄後の毛髪の艶、潤い感、はり、なめらかさおよび櫛通り性を評価した。実施品１では、実施例１で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を用い、比較品１ではＮ−グリセリル加水分解ケラチンに代えて、実施例１のＮ−グリセリル加水分解ケラチンの原料である加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を用い、比較品２は化粧料に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００５２】
【表６】
2005306799.tif 000009
【００５３】
表６中、＊１は（株）成和化成製のセイセプトＨ（商品名）である。
【００５４】
上記シャンプーによる毛髪の処理に先立ち、長さ１８ｃｍで重さ１ｇの毛束を３本用意し、それぞれの毛束に対して、実施品１および比較品１〜２のシャンプーをそれぞれ２ｇ用いて毛束を洗浄し、お湯の流水中でゆすぎ、ヘアドライヤーで乾燥した。この洗浄、ゆすぎ、ヘアドライヤーによる乾燥処理を１０回繰り返した後、毛髪の艶、潤い感、なめらかさおよび櫛通り性について、１０人の女性パネラーに、最も良いものを２点とし、２番目に良いものを１点とし、悪いものを０点として評価させた。その結果を１０人の平均値で表７に示す。
【００５５】
【表７】
2005306799.tif 000010
【００５６】
表７に示すように、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する実施品１のシャンプーで処理した毛髪は、その原料である加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する比較品１のシャンプーで処理した毛髪やグリセリンを含む比較品２で処理した毛髪に比べて、いずれの評価項目においても評価値が高く、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）は、毛髪に艶、潤い感、はり、なめらかさおよび良好な櫛通り性を付与する効果が高いことが明らかであった。特に、毛髪の潤い感については、パネラー全員が実施品１のシャンプーで処理した毛髪が最も良いと答えていて、加水分解ケラチンをグリセリル誘導体にすることによって、毛髪に保湿感（潤い感）を付与する効果が高められることが明らかであった。
【００５７】
応用例２
表８示す組成の３種類のヘアリンスを調製し、それぞれのヘアリンスをパーマネントウェーブ処理した毛髪に使用して、毛髪の引っ張り強度を比較し、さらに、艶、潤い感、はり、なめらかさおよび櫛通り性について評価した。
【００５８】
実施品２は、実施例２で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を用い、比較品３はＮ−グリセリル加水分解ケラチンに代えて実施例２の原料である加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を用い、比較品４は化粧品に保湿剤として一般的に用いられる１，３−ブチレングリコールを用いている。なお、１，３−ブチレングリコールの含有量は、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００５９】
【表８】
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【００６０】
表８中、＊２は（株）成和化成製のプロモイスシルク−１０００（商品名）、＊３は（株）成和化成製のセイセプトＨ（商品名）である。
【００６１】
上記ヘアリンスによる処理に先立ち、長さ１５ｃｍの毛髪３０本よりなる毛束を３本用意し、毛髪の損傷度を一定にするために、ブリーチ処理を行った損傷毛髪を作製した。すなわち、各毛束を４０℃に加温した０．５％ポリオキシエチレン（３）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム水溶液中に浸漬し、３０分間保温式振盪機で振盪した後、各毛束を５分間水道水の流水中で洗浄した。次に各毛束を６％過酸化水素水と２％アンモニア水の１：１（質量比）の混合液に３０℃で３０分間浸漬してブリーチ処理した後、水道水の流水中で５分間洗浄し、ついで室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄した。この毛束をｐＨ３の０．１Ｍクエン酸−０．２Ｍリン酸水素二ナトリウム緩衝液に５分間浸漬し、水道水流水中で５分間濯ぎ、室温でイオン交換水に５分間浸漬して洗浄することを２回繰り返した。このブリーチ処理を５回繰り返した後、各毛束を以下の処理に供した。
【００６２】
上記のようにしてブリーチ処理した各毛束に、表９に示す組成のパーマネントウェーブ用第１剤をそれぞれ５ｇ均一に塗布し、２５℃で１５分間静置後水道水の流水中で洗浄し、タオルで水分を軽く除去し、６％臭素酸ナトリウム水溶液からなるパーマネントウェーブ第２剤をそれぞれ５ｇ均一に塗布し、２５℃で１５分間静置した後水道水の流水中で洗浄し、タオルで水分を軽く除去し、さらにヘアドライヤーで乾燥した。このブリーチ処理とパーマネントウェーブ処理を２回繰り返して行った毛束を、ヘアリンス処理に供した。
【００６３】
【表９】
2005306799.tif 000012
【００６４】
上記実施品２および比較品３〜４のヘアリンス処理は、それぞれのヘアリンス１ｇを各毛束に均一に塗布し、ラップフィルムで覆い、４０℃の恒温槽中で１０分間加温し、水道水流水中で１０秒間洗浄後ヘアドライヤーで乾燥したものを１回処理とし、それぞれの毛束を１０回ヘアリンス処理した。処理後の毛髪の長径および短径をカトーテック社製の毛髪直径計測装置で測定し、毛髪断面を楕円形と仮定して断面積を求めた。それぞれの毛束の毛髪３０本より断面積の大きな毛髪５本と小さな毛髪５本を除外し、各毛束から２０本の毛髪の引っ張り強度を、カトーテック社製の高感度毛髪引っ張り試験機ＫＥＳ−Ｇ１−ＳＨ（商品名）を用いて測定した。表１０に実施品２および比較品３〜４のヘアリンスで処理した毛髪の引っ張り強度（破断強度）を各２０本の毛髪の平均値で示す。なお、引っ張り強度の単位はニュートン（Ｎ）である。また、ヘアリンス処理した毛髪について、毛髪の艶、潤い感、はり、なめらかさおよび櫛通り性を１０人の女性パネラーに実施品１と同様の評価基準で評価させた。その結果も表１０に１０人の平均値で示す。
【００６５】
【表１０】
2005306799.tif 000013
【００６６】
表１０に示すように、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する実施品２のヘアリンスで処理した毛髪は、比較品４に比べて引っ張り強度は９％以上増加していた。実施例２の原料の加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する比較品３で処理した毛髪とは引っ張り強度の差は認められなかったが、実施例２のＮ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）ではペプチドのグリセロール基の導入率は６６％で、ペプチド部分のアミノ基がその原料の加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）より少なくなっているにもかかわらず毛髪への収着性は原料の加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）と変わらないことを意味し、ペプチドへのグリセロール基の導入で、毛髪への収着性は低下していないことを表している。
【００６７】
また、パネラーによる官能評価では、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する実施品２のヘアリンスで処理した毛髪は、その原料の加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）を含有する比較品３のヘアリンスで処理した毛髪に比べて、艶、はりについては評価値は同じであるが、潤い感、なめらかさ、櫛通り性については評価値が高く、１，３−ブチレングリコールを含有する比較品４に比べると、いずれの評価項目においても評価値は高かった。この結果から、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）をヘアリンスに含有させた場合、その原料である加水分解ケラチン（キューティクルケラチン）や保湿剤として使用される１，３−ブチレングリコールに比べて、毛髪に、特に潤い感、なめらかさを付与する効果が高いことが明らかであった。
【００６８】
応用例３
表１１に示す２種類の化粧水を調製し、それぞれの化粧水を肌に塗布したときの、べたつき感、しっとり感について評価した。
【００６９】
実施品３においては、実施例３で製造したＮ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩を用い、比較品５ではＮ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩に代えて、実施例３のＮ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩の原料である加水分解ケラチンを用い、比較品６では化粧品に保湿剤として一般的に用いられるグリセリンを用いている。なお、グリセリンの含有量は、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩のグリセロール基部分にほぼ相当する量である。
【００７０】
【表１１】
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【００７１】
上記実施品３および比較品５〜６の化粧水を１０人のパネラーに各人の前腕部にそれぞれ塗布させ、塗布後のべたつき感およびしっとり感について評価させた。各評価基準は下記の通りであり、表１２に評価試験の結果を１０人の平均値で示す。
べたつき感の評価基準
３；べたつかない
２；あまりべたつかない
１；べたつく
しっとり感の評価基準
３；しっとりしている    
２；ややしっとりしている
１；しっとりしない      
【００７２】
【表１２】
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【００７３】
表１２に示すように、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩を含有する実施品３の化粧水は、加水分解ケラチンを含有する比較品５やグリセリンを含有する比較品６の化粧水に比べて、べたつき感、しっとり感とも評価値が高かった。特にべたつき感に関しては、化粧品に一般に用いられる保湿剤のグリセリンを含有する比較品６の評価値は低く、Ｎ−グリセリル加水分解ケラチンのナトリウム塩はしっとり感は与えるがべたつき感が少ないことが明らかであった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
保存安定性の優れた天然物由来成分を主原料とする保湿成分として各種化粧品に使用できる。