(57)【要約】【課題】本発明は、導電性高分子材料として種々の用途が期待される、溶剤溶解性に優れたポリアニリンとその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法に関する。  また、本発明は、アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンが０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含まれてなるポリアニリンに関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法。
【請求項２】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンを０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％用いて反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンを０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％用いて反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンを１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％用いて反応を行う請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
パラ置換アニリンのパラ位の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基又は置換シリル基である請求項１〜４の何れかに記載の製造方法。
【請求項６】
ペルオキソ二硫酸塩を酸化剤として用いて反応を行う請求項１〜５の何れかに記載の製造方法。
【請求項７】
ペルオキソ二硫酸塩がペルオキソ二硫酸アンモニウムである、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンが０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含まれてなるポリアニリン。
【請求項９】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンが０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％含まれてなる、請求項８に記載のポリアニリン。
【請求項１０】
アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンが１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％含まれてなる、請求項８に記載のポリアニリン。
【請求項１１】
パラ置換アニリンのパラ位の置換基が、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基又は置換シリル基である請求項８〜１０の何れかに記載のポリアニリン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤溶解性に優れた導電性のポリアニリンとその製造方法に関する。
ポリアニリンは、安定性に優れた導電性高分子として、二次電池の正極材料や帯電防止材料等として有用であり、溶剤溶解性を高めることにより更なる用途が期待される。
【背景技術】
【０００２】
ポリアニリン（ＰＡＮ）、ポリフェニレン、ポリチオフェン、ポリピロールなど芳香族系導電性高分子は空気中での安定性に優れており、合成も容易であることから応用を目的とした研究も多くなされている。特にＰＡＮは導電性高分子のなかでも安定性に優れており安価な材料であるため二次電池の正極材料として最初に実用化された導電性高分子材料である。しかしながら、これらの芳香族系導電性高分子は、これまでどの溶媒にも不溶であり、且つ不融であって成形性に劣るため応用分野が限られていた。
ＰＡＮは、近時、上記用途の他、粉体の分散系で帯電防止材料としても用いられている。  即ち、例えば、ＰＡＮの粉末を樹脂に練り込むかワニスに分散してフィルムにコーティングするなどの方法により、帯電防止包装材料として用いられている。
しかしながら、ＰＡＮは、導電性に優れた高分子材料でありながら、その溶媒溶解性の低さからまだその用途は限られている。
【０００３】
ＰＡＮは、結合はアミノ、イミノ基の混在で、完全還元状態（全アミノ）のロイコエメラルディンから完全酸化状態のパーニグラニリンまでそれぞれ命名されている。
【化１】
2005255905.tif 000002
このうち導電性高分子物質はエメラルディンソルトで、エメラルディンベースを導電性にするための造塩をドーピングと称している。
【０００４】
ＰＡＮの溶解性や用途特性を高める方法としては、例えば、アニリンをアニオン界面活性剤の存在下に電解重合或いは化学重合させることによりコロイド分散したＰＡＮを製造する方法(特許文献１）がある。
また、カンファースルホン酸（ＣＳＡ）の存在下に、有機溶媒中で特殊な酸化剤である２，３−ジクロロ−５，６−ジシアノベンゾキノン（ＤＤＱ）を用いて酸化することにより有機溶媒可溶なＰＮＡが得られ、キャストフィルムができるという報告もある(非特許文献１）。
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２７９５８４号公報
【非特許文献１】Shi-Jian et al Macromol. 34，7249- (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記した如き現状に鑑みなされたもので、導電性高分子材料として種々の用途が期待される、溶剤溶解性に優れたポリアニリンとその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、アニリンの酸化によりポリアニリンを製造するに際し、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことを特徴とする、ポリアニリンの製造方法に関する。
【０００８】
また、本発明は、アニリン１ｍｏｌに対して、パラ置換アニリンが０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％含まれてなるポリアニリンに関する。
なお、ポリアニリンとは、通常、アニリン単独の重合体のことを言うが、本明細書中においては、重合停止剤として作用したパラ置換アニリンがアニリン重合体の分子中にそのまま入り込んでいるものも同様にポリアニリン（ＰＡＮ）と言う。
【発明の効果】
【０００９】
アニリン単独の酸化重合では重合度が高くなりほとんどの溶剤に不溶となる。
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）がよい溶媒とされているが、それでも一般的な条件で合成したＰＡＮはその溶解度は精々０．１％程度である。
本発明の方法により、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うと、パラ置換アニリンが重合のターミネーターとなり、パラ置換アニリンがついた分子はそれ以上重合しない。従って、重合度が高くなり過ぎずにある程度のところで抑えられるので、必然的に得られたＰＡＮの溶媒溶解性が改善される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の製造方法において用いられるパラ置換アニリンの使用量は、アニリン１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
本発明の製造方法において用いられるパラ置換アニリンのパラ位の置換基としては、反応により得られたＰＡＮの用途において大きな支障を来す虞のあるものでなければどのような置換基でも良いが、例えば、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ジ置換アミノ基、アルコキシカルボニル基、アミド基、置換シリル基等が好ましいものとして挙げられる。
上記アルキル基、アルコキシ基等における炭素数は、特に制約はないが、一般的には１〜３０である。
ジ置換アミノ基、置換シリル基における置換基としては、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
パラ位の置換基がアルキル基の場合、炭素数が小さいもの、例えば炭素数１のメチル基と炭素数が大きいもの、例えば炭素数が８のオクチル基とでは、その添加量にもよるが、例えば添加量２．０％の場合、炭素数８のオクチル基の方が炭素数１のメチル基よりも溶媒溶解性の点で優れており好ましい。
【００１１】
一般的なＰＡＮの製造方法において用いられる酸化剤としては、例えば、ペルオキソ二硫酸塩や塩化クロミル等が挙げられるが、本発明の製造方法において用いられる酸化剤としては、これらの内のペルオキソ二硫酸塩がより好まい。
ペルオキソ二硫酸塩としては、例えば、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等種々あるが、ペルオキソ二硫酸アンモニウムが最も一般的であり、好ましい。
【００１２】
本発明のＰＡＮの製造方法は、原料であるアニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行う以外は、自体公知のＰＡＮの製造方法に準じてこれを行うことで足りる。
即ち、反応は、通常、水溶媒中で行われ、例えば塩酸水溶液、硫酸水溶液等の酸の水溶液に原料であるアニリンとパラ置換アニリンを溶解し、これに、通常２０℃以下でペルオキソ二硫酸塩、好ましくはペルオキソ二硫酸アンモニウムの水溶液を滴下して撹拌、反応させる。反応温度及び反応時間は、初め２０〜２５℃で２時間程度、次いで、４０〜４５℃で２時間程度行うのがより一般的である。
反応後は、生じた沈殿を濾取、水洗し、得られたケーキを水に分散させて、これにアンモニア水等を加えて中和反応させれば、エメラルディンベースが生成する。
これを濾取、水洗、乾燥すれば、目的とする本発明のＰＡＮのエメラルディンベースが得られる。
【００１３】
本発明のＰＡＮは、アニリンの一部がパラ置換アニリンに置き換わった形のものであるが、ＰＡＮ中のパラ置換アニリンの割合は、アニリン１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ％〜３０ｍｏｌ％、好ましくは０．５ｍｏｌ％〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは１ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％、更に好ましくは２ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％である。
パラ置換アニリンのパラ位の置換基に関しては上で述べた通りである。
【００１４】
これまで、アニリンの重合に際し、置換アニリンとしてオルト置換体を用いている例はあるが、パラ置換体を用いている例はない。これは置換体を組み込むときにこれが重合にあずかることを当然の要件と考えていたためと思われる。
今回、本発明者らは、重合に与らず、末端について重合を止める形の試薬としてパラ置換体を用いたのであるが、本技術は、重合度をある程度自由に制御しうる技術として価値があるものであると考えられる。
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【実施例１】
【００１５】
２．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１２０ｍｌにｐ−トルイジン０．５３６ｇ（０．００５ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、アニリン８．８５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解し、氷と水を用いて全量を２００ｍｌにして、１０℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２３ｇを水に溶解し全量６０ｍｌに調整した溶液を２０分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により２０℃を超えないように調節した。
２０〜２５℃２時間、４０℃〜４５℃２時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を２００ｍｌに調整し、このスラリーに２８％アンモニア水４ｍｌを加えて２０〜２５℃２時間、４０〜４５℃で２時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン７．５ｇを得た（試料１）。
【実施例２】
【００１６】
２．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１２０ｍｌにｐ−トルイジン０．１０７ｇ（０．００１ｍｏｌ、１ｍｏｌ％）、アニリン９．２２ｇ（０．０９９ｍｏｌ）を溶解し、氷と水を用いて全量を２００ｍｌにして、１０℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２３ｇを水に溶解し全量６０ｍｌに調整した溶液を２０分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により２０℃を超えないように調節した。
２０〜２５℃２時間、４０℃〜４５℃２時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を２００ｍｌに調整し、このスラリーに２８％アンモニア水４ｍｌを加えて２０〜２５℃２時間、４０〜４５℃で２時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン７．７ｇを得た（試料２）。
【実施例３】
【００１７】
２．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１２０ｍｌにｐ−トルイジン０．０２７ｇ（０．０００２５ｍｏｌ、０．２５ｍｏｌ％）、アニリン９．２９ｇ（０．０９９８ｍｏｌ）を溶解し、氷と水を用いて全量を２００ｍｌにして、１０℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２３ｇを水に溶解し全量６０ｍｌに調整した溶液を２０分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により２０℃を超えないように調節した。
２０〜２５℃２時間、４０℃〜４５℃２時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を２００ｍｌに調整し、このスラリーに２８％アンモニア水４ｍｌを加えて２０〜２５℃２時間、４０〜４５℃で２時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン７．７ｇを得た（試料３）。
【実施例４】
【００１８】
２．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１２０ｍｌにｐ−アニシジン０．６１６ｇ（０．００５ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）、アニリン８．８５ｇ（０．０９５ｍｏｌ）を溶解し、氷と水を用いて全量を２００ｍｌにして、１０℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２３ｇを水に溶解し全量６０ｍｌに調整した溶液を２０分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により２０℃を超えないように調節した。
２０〜２５℃２時間、４０℃〜４５℃２時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を２００ｍｌに調整し、このスラリーに２８％アンモニア水４ｍｌを加えて２０〜２５℃２時間、４０〜４５℃で２時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン７．６ｇを得た（試料４）。
【実施例５】
【００１９】
実施例１において、ｐ−トルイジンの使用量を０．５３６ｇ（０．００５ｍｏｌ、５ｍｏｌ％）から０．２１４ｇ（０．００２ｍｏｌ、２ｍｏｌ％）に減じた以外は、実施例１と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン７．７ｇを得た（試料５）
【実施例６】
【００２０】
実施例５において、ｐ−トルイジン０．００２ｍｏｌ（２ｍｏｌ％）の代りにｐ−オクチルアニリン０．００２ｍｏｌ（２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例５と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン７．６ｇを得た（試料６）
【００２１】
比較例１
２．５ｍｏｌ／リットル塩酸水溶液１２０ｍｌにアニリン９．３１ｇ（０．１ｍｏｌ）を溶解し、氷と水を用いて全量を２００ｍｌにして、１０℃に調整した。この溶液にペルオキソ二硫酸アンモニウム２３ｇを水に溶解し全量６０ｍｌに調整した溶液を２０分を要して滴下した、反応熱による温度上昇は冷媒浴及び氷の投入により２０℃を超えないように調節した。
２０〜２５℃２時間、４０℃〜４５℃２時間攪拌した後、沈殿を濾取、水洗した。得られた濃緑色フィルターケーキを水にリスラリーし、全量を２００ｍｌに調整し、このスラリーに２８％アンモニア水４ｍｌを加えて２０〜２５℃２時間、４０〜４５℃で２時間撹拌した後、濃青色の沈澱を濾取、水洗、乾燥してポリアニリン８．０ｇを得た（比較試料１）。
【００２２】
比較例２
実施例５において、ｐ−トルイジン０．００２ｍｏｌ（２ｍｏｌ％）の代りにｍ−トルイジン０．００２ｍｏｌ（２ｍｏｌ％）を用いた以外は、実施例５と全く同様にして反応及び後処理を行ない、ポリアニリン７．７ｇを得た（比較試料２）。
【００２３】
上記各実施例及び比較例の主原料比率と、アニリンとパラ置換アニリンの反応性が等しいと仮定したときの平均重合度及び分子量の概数値を表１に示した。
【００２４】
【表１】
2005255905.tif 000003
【００２５】
＜溶解性試験＞
上記各実施例及び比較例で得られた試料１〜６及び比較試料１、２の溶解性試験を行った。濃く着色していることと溶媒に膨潤して不溶物がゼラチン状になるなど溶解度を正確に判定することは難しいが、ここでは３段階の濃度について初期及び１週間後の状態を観察して定性的な判定を行った。１週間後の結果を表２に示した。
【００２６】
【表２】
2005255905.tif 000004
【００２７】
表２からも判るように、ｐ−トルイジンを５．０ｍｏｌ％用いて合成した試料１は、２００ｍｇがＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）５ｍｌに完全溶解し経時による析出も認められなかった。
一方、ｐ−トルイジン１．０ｍｏｌ％使用の試料２は、１００ｍｇが５ｍｌのＮＭＰにほぼ溶解したが、２００ｍｇでは５ｍｌのＮＭＰ中、経時的にゲル化（柔らかい）した。
また、ｐ−トルイジン量が更に少ない０．２５ｍｏｌ％使用の試料３は５０ｍｇ／５ｍｌではほぼ溶解したが、１００ｍｇ／５ｍｌでは不溶物が少量認められた。
ｐ−トルイジン５．０ｍｏｌ％の代りにｐ−アニシジン５．０ｍｏｌ％を用いた試料４は、試料１とほぼ同等の優れた溶解性を示した。
ｐ−トルイジン量が試料１と試料２の中間の２．０ｍｏｌ％使用の試料５は、溶解性も試料１と試料２の中間程度で、２００ｍｇ／５ｍｌでは経時的にゲル化（柔らかい）したが、１００ｍｇ／５ｍｌ（２％濃度）では完全溶解し、安定な溶液状態を保っていた。
一方、ｐ−オクチルアニリン２．０ｍｏｌ％使用の試料６は２００ｍｇ／５ｍｌでも完全溶解した。即ち、同じパラアルキル置換アニリン２．０ｍｏｌ％使用の試料でも、アルキル基がメチル基の場合とオクチル基の場合とでは得られたＰＮＡの溶解性にかなりの差があり、炭素数の大きいオクチル基の方が溶解性に優れている。
【００２８】
従来からあるＰＮＡに相当する比較試料１は５０ｍｇ／５ｍｌでも完全には溶解せず不溶物が認められた。そして１００ｍｇ／５ｍｌでは固いゲルを生成した。
また、ｐ−トルイジン２ｍｏｌ％の代りにｍ−トルイジン２ｍｏｌ％を用いた比較試料２の場合は、溶解性向上の効果が殆ど認められなかった。
以上のことから、ＰＮＡ製造時にパラ置換アニリンをアニリンと併用することはポリアニリンの溶解性を向上させるのに顕著な効果があることが判る。使用量は５ｍｏｌ％を用いれば溶解性は大幅に向上するが、導電特性などへの影響についても考慮する必要があるので、パラ置換アニリンの使用量をどの程度にするかは、その用途に応じて適宜決定すべきであろう。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の方法により、アニリンの一部をパラ置換アニリンに置き換えて反応を行うことにより得られた本発明のＰＮＡは、重合度が高くなり過ぎずにある程度のところで抑えられるているので、溶媒溶解性が従来のものと比べて大幅に改善されている。従って、本発明のＰＮＡは、導電性高分子材料として、例えば二次電池の正極材料や帯電防止材料等、種々の用途が期待される。