(57)【要約】【課題】  金属多孔体に活物質を充填して構成される非焼結式電極の裁断部における活物質の脱落を防止し、かつ電極裁断部の強度を向上させ、短絡のない非焼結式電極およびそれを達成するためのコーティング剤組成物を提供するものである。【解決手段】  金属多孔質に活物質を充填または塗着してなり、渦巻状に巻いて円筒状の電槽に挿入されることにより電池を形成することができる非焼結式電極の端部にコーティングするためのコーティング剤組成物において、当該コーティング剤組成物が、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーを含有するものであることを特徴とするコーティング剤組成物および、該コーティング剤により端部をコーティングされた非焼結式電極。【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属多孔質に活物質を充填または塗着してなり、渦巻状に巻いて円筒状の電槽に挿入されることにより電池を形成することができる非焼結式電極の端部にコーティングするためのコーティング剤組成物において、当該コーティング剤組成物が、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーを含有するものであることを特徴とするコーティング剤組成物。
【請求項２】
前記、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーの主鎖がイソプレン共重合体である請求項１に記載のコーティング剤組成物。
【請求項３】
金属多孔質に活物質を充填または塗着してなり、渦巻状に巻いて円筒状の電槽に挿入されることにより電池を形成することができる非焼結式電極において、非焼結式電極の端部に分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーを含有するコーティング剤組成物をコーティングしたのであることを特徴とする非焼結式電極。
【請求項４】
前記、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーの主鎖がイソプレン共重合体である請求項３に記載の非焼結式電極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は非焼結式電極の末端部をコーティングするためのコーティング剤組成物、および該組成物を用いた非焼結式電極に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
各種の小型コードレス機器の急激な普及に伴い電源となる電池の需要も増大している。使用される小型電池には一次電池と二次電池とがあるが、重負荷かつ使用頻度の高い用途の電源としては経済的な理由により二次電池が使用される。このうち円筒形としてはニッケル−カドミウム系やニッケル−水素系、リチウムイオン系などが使用されている。
【０００３】
これら円筒形の二次電池は帯状電極をセパレーターとともに渦巻状に巻いて、円筒状の電槽に挿入され、電解液などが注入され、封口される。従来ではこの帯状電極は焼結式が用いられたが、製造コストが高く生産性が低いため、非焼結式電極が広く研究され多くの製法の提案がされている。
【０００４】
非焼結式電極は繊維状，網目状，発泡状，エキスパンドメタル状，パンチングメタル状等の２次元または３次元金属多孔体に活物質を充填または塗着して成形し、所定寸法に裁断することで製造される。活物質の充填・塗着は、活物質粉体をペースト状にして金属多孔質体をペースト中に浸漬またはペーストを塗布することにより行われる。あるいは、活物質粉末を適当なバインダーでシート状に成形し、それを金属多孔体に圧着することにより行うことができる。この方法で製造された電極は焼結式電極に比べ、工程が簡略化されているため生産性が高く、高温を必要としないことなどからコストがかからず、かつ活物質充填量のばらつきが少ない高品質の電極である。
【０００５】
例えば、ニッケル極の場合水酸化ニッケル粉末に導電剤として結着剤を加えてペーストとし、これを多孔性の導電性薄板に塗着してシート状に成形して所定寸法に裁断して得られる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非焼結式電極は活物質粒子の脱落や電極端部のバリが生じやすく、それを渦巻状に巻回するため対極と接触して短絡する恐れがある。特に裁断部でその問題が生じやすいという欠点がある。そのため、活物質が脱落しないように結着剤やバインダーを検討したり、電極の端部をコーティング剤でコーティングして、脱落やバリを封じ込めたりするなどの検討がされてきた。例えば、特許文献１では結着剤をスチレンーブタジエン系組成物を使用することが提案されている。また、特許文献２では非焼結式電極成形後の裁断部付近の電極表面部にテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のようなフッ素樹脂の懸濁液を塗布することにより脱落を防止したり、バリが突出しないようにして短絡を防止することが提案されている。前者は電極の中央部での活物質の脱落は防止できるものの、巻回に応力がかかる端部での脱落は依然防ぐことはできず、使用中の衝撃、振動、温度変化により短絡の恐れがあった。また、後者は製造過程において懸濁液を乾燥させるために１３０℃以上の熱処理が必要であったり、コーティング剤と電極との密着性が良くなく、封止性能があまり良くなかった。また、加熱が必要であるため結着剤が劣化して電極活物質の性能が低下してしまうこと、また乾燥工程によるラインコストにも問題があった。
【特許文献１】特開平３−２４１６７２号公報
【特許文献２】特開平７−１４５７６号公報
【０００７】
したがって、本発明は、従来の非焼結式電極における問題点を解決し、電極裁断部における活物質の脱落を防止し、かつ電極裁断部の強度を向上させ、短絡のない非焼結式電極およびそれを達成するためのコーティング剤組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
以上の課題を解決するため、本発明は、金属多孔質に活物質を充填または塗着してなり、渦巻状に巻いて円筒状の電槽に挿入されることにより電池を形成することができる非焼結式電極の端部にコーティングするためのコーティング剤組成物において、当該コーティング剤組成物が、分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーを含有するものであることを特徴とするコーティング剤組成物、また該コーティング剤を端部にコーティングした非焼結式電極を提供するものである。さらに好ましい、本発明の形態では前記分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーの主鎖がイソプレン共重合体であることが好ましい。
【０００９】
本発明のコーティング剤組成物は分子中に少なくとも１個の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーを含有するものである。ここで、エラストマーとは常温付近でゴム状弾性体を有するものであり、エチレン、ブテン、イソプレン、イソブチレン、プロピレン、ポリエチレン、ポリエステルなどの重合体または共重合体などである。この中でも、電池の活物質との相性の面で特にイソプレンが好ましい。また、これらの共重合体を水素添加したものも用いることができる。該オリゴマーは分子全体の少なくとも９０モル％、好ましくは９７モル％の反復単位がエラストマー骨格単位である必要がある。（メタ）アクリレート基はラジカル重合が可能であり、この反応基により架橋が可能である。（メタ）アクリレート基は分子中の末端にあっても分子中間部にあってもよい。該オリゴマーの数平均分子量としては１０，０００から５０，０００が好ましい。なお、（メタ）アクリルとはアクリルとメタクリルを総称したものである。
【００１０】
前記オリゴマーの製造方法としてはエラストマーとなるモノマーと、（メタ）アクリレート基を有する不飽和モノマーを共重合させる方法が挙げられる。該（メタ）アクリレート基を有する不飽和モノマーとしては（メタ）アクリレートで化学修飾された炭素数４〜１２のオレフィン類、芳香族化合物誘導体、無水マレイン酸誘導体、珪素化合物誘導体、が挙げられる。具体例として、例えばブテンやペンテン等の直鎖飽和炭化水素類、シクロヘキサン等の環状飽和炭化水素類、ビニルエーテル類等に（メタ）アクリレート基が結合されたものである。
【００１１】
また前記オリゴマーの別の製造方法として、あらかじめ共重合させたエラストマー共重合体の分子骨格中に（メタ）アクリレート部位を付加させる方法も挙げられる。例えばエラストマー共重合体の分子末端に無水マレイン酸を添加し、無水マレイン酸変成部を開環させることで（メタ）アクリレート基の導入が可能である。当該手法で（メタ）アクリレート基を導入したものについても共重合ユニットとして直接（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーと同様の効果が得られる。
【００１２】
また、本発明において該オリゴマーは１分子中に（メタ）アクリレート基が数平均で１個〜４個有していることが望ましい。これは多数の官能基が存在することで、最終硬化物の物性に大きく影響を及ぼすことを意味する。すなわち、（メタ）アクリレート基が５個以上では最終的に形成される硬化物の有効網目鎖量が多くなり、高強度で高伸びのゴム状硬化物が得られやすくなるなどの点から好ましい。
【００１３】
前記（メタ）アクリレート基を有するオリゴマーはラジカル重合により架橋される。よって、ラジカル発生物質を適宜選択することにより、各種の硬化形態を達成することができる。すなわち、有機過酸化物を使用すれば加熱硬化性に、光開始剤を使用すれば光硬化性にすることができる。本発明では製造の効率性により光硬化性が好ましい。光開始剤の例としては公知のものが使用でき特に限定はされない。アセトフェノン、ベンゾフェノン、チオキサントン、ベンゾインエーテル、ジエトキシアセトフェノン、１−フェニル−１−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルホリノプロパン−１−オン、カンファーキノン、ベンジル、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノ）−ブタン−１、ベンジルメチルケタール、アシルホスフィンオキシド、グリオキシエステル類等が挙げられる。この光開始剤の添加量は上述のポリマーに対して０．５〜１０重量部、望ましくは１〜７重量部の範囲である。      
【００１４】
また本発明のコーティング組成物には前述した（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーにさらにラジカル重合性モノマーを添加することが好ましい。ラジカル重合性モノマーは（メタ）アクリレート基やビニル基、プロペニル基を有するモノマーであり組成物の粘度を下げる希釈剤の役割や、硬化物の強度を向上させる役割がある。ラジカル重合性モノマーの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソノリル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等があげられる。
【００１５】
前述した成分以外にも必要に応じて無機充填剤等の添加も好適である。無機充填材としては炭酸カルシウム、タルク、シリカ、カーボンブラック、ガラスフィラーといった各種の無機充填剤が使用できる。しかし、本発明の硬化性組成物は光による硬化を利用するため、その使用に当たっては、例えば極度に隠蔽性の高い無機充填剤を使用したり、多量の無機充填材を使用すると硬化性に支障をきたすことが考えられるので、硬化性低下の有無を考慮しなければならない。
【００１６】
本発明は接着性の向上を目的とした成分であるシランカップリング剤の添加も可能である。具体例としては、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基、ビニル基、カルバメート基から選ばれる少なくとも１個の官能基と、アルコキシ基などの加水分解性基を有するシランカップリング剤が望ましい。前記官能基については、中でも硬化性及び接着性の点から、分子中にエポキシ基、メタクリル基、アクリル基があるのが好ましい。具体的には、エポキシ官能基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物として、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシランが挙げられる。また、メタクリル基あるいはアクリル基とケイ素原子結合アルコキシ基を有する有機ケイ素化合物としては３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、メタクリロキシメチルトリエトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリエトキシシランが挙げられる。また、その他、さらに２官能のラジカル重合性モノマーや多官能ラジカル重合性モノマーを添加しても良い。
【００１７】
その他、所望により硬化性組成物に従来添加することが公知なラジカル重合禁止剤、老化防止剤、金属イオン捕捉剤などの添加も可能である。
【００１８】
本発明のコーティング剤組成物は上述の化合物を混合することにより得ることができる。また、本発明のコーティング剤組成物は帯状電極の端部に適用する。帯状電極はニッケルカドミウム電池、ニッケル水素電池、リチウムイオン電池の電極に適用することができる。帯状電極は繊維状，網目状，発泡状，エキスパンドメタル状，パンチングメタル状等の２次元または３次元金属多孔体に活物質を充填または塗着して、成形または裁断することにより製造される。活物質の充填・塗着は、活物質粉体をペースト状にして金属多孔質体をペースト中に浸漬、またはペーストを塗布することにより行われる。あるいは、活物質粉末を適当なバインダーでシート状に成形し、それを金属多孔体に圧着するなどにより行うことができる。得られたシートを所定寸法に裁断して帯状電極が得られる。この帯状電極の上下両端端部に該コーティング剤組成物を端面から約１ｍｍの幅で塗布し、紫外線を照射することにより硬化させコーティングすることができる。
【００１９】
このようにして得られた非焼結式の帯状電極は集電体が取り付けられ、正極、セパレータ、負極をともに渦巻状に巻回されて筒状缶に挿入される。電解液を注入して、筒状缶の蓋を封口され、電池を得ることができる。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の非焼結式電極のコーティング剤組成物は電極裁断部における活物質の脱落を防止し短絡のない非焼結式電極を提供することができる。その結果、電池の性能，安全性を長期に渡り信頼して使用することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
コーティング剤組成物を以下のようにして製造した。分子中に少なくとも１つ以上の（メタ）アクリレート基を有するエラストマー骨格オリゴマーとして以下の化合物を用いた。
【００２２】
【化２】
2005078965.tif 000002
【００２３】
該化合物５０重量部に対しラジカル重合性モノマーとしてイソボルニルアクリレート５０重量部、さらに酸化防止剤としてペンタエリスリトール−テトラキス−（β−ラウリル−チオプロピオネート）を２重量部およびテトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）〕を０．５重量部、さらに、光開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンを２重量部秤量し攪拌した。
【００２４】
次に本組成物を使用して以下のようにしてニッケル水素電池正極を製造した。水酸化ニッケル粉末に少量の一酸化コバルト粉末を混合し、カルボキシメチルセルロースで増粘した水溶液を加えペースト状とし、ニッケル繊維多孔質基板に一定量充填し、これを乾燥、プレス成形した。次に、これを所定の寸法に裁断後、裁断部端面に前記コーティング剤組成物を塗布し、紫外線を照射してコーティング剤組成物を硬化させて非焼結式ニッケル電極を作成した。この非焼結式ニッケル電極をＡとした。比較のために本組成物を塗布せずに作成した電極をＢとした。また、コーティング剤としてＰＴＦＥの懸濁液をＡと同箇所に適用し、１３５℃で加熱してコーティングしたものをＣとした。上記、非焼結式ニッケル電極に通常の方法で得られた水素吸蔵貯蔵合金とセパレーターを用いて渦巻き状に捲回して電槽に挿入して、適量の電解液を加え、密閉型ニッケル水素電池を作成した。作成した電池はＭＩＬ−ＳＴＤ−２０１Ａに基づき振動試験を行い、短絡による不良発生数を試験した。
【００２５】
さらに、得られたＡ〜Ｃの電池を０．２Ｃ定電流充電−０．５Ｃ定電流放電を５００回繰り返し行った後、初期との充電容量との比較を行った。上記の試験の結果を表に示す。上述の結果から裁断面の電極表面に本発明のコーティング剤組成物を塗布した非焼結式電極を用いたものは、短絡による不良発生件数が少なく、また、電池の充放電特性を劣化させることのないものであることがわかった。
【００２６】
【表１】
2005078965.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２７】
本発明のコーティング剤組成物を端部にコーティングした非焼結式電極は従来に比べ、簡便な方法でリチウムイオン電池やニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池を得ることができる。