(57)【要約】 【課題】  良好な耐熱性および複屈折を有する初期色相の改善されたフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂を提供する。【解決手段】  全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、【化１】2005089509.tif 000022［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、９５〜５モル％が下記一般式［２］【化２】2005089509.tif 000023［式中、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であり、該ポリカーボネート共重合体に含まれる下記一般式［３］で表されるフルオレン−９−オンが３０ｐｐｍ以下である事を特徴とするポリカーボネート共重合体。【化３】2005089509.tif 000024【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
【化１】
2005089509.tif 000019
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］で表されるフルオレン系ビスフェノール、９５〜５モル％が下記一般式［２］
【化２】
2005089509.tif 000020
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であり、該ポリカーボネート共重合体に含まれる下記一般式［３］で表されるフルオレン−９−オンが３０ｐｐｍ以下である事を特徴とするポリカーボネート共重合体。
【化３】
2005089509.tif 000021
【請求項２】
全芳香族ジヒドロキシ成分のうち、１５〜８５モル％が一般式［１］、８５〜１５モル％が一般式［２］で表される芳香族ジヒドロキシ成分である、請求項１記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項３】
一般式［１］が９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンである請求項１記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項４】
一般式［２］で表される化合物が、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンからなる群から選ばれた少なくとも１種である請求項１記載の芳香族ポリカーボネート共重合体。
【請求項５】
請求項１〜４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなる成形品。
【請求項６】
成形品がピックアップレンズ、カメラレンズ、マイクロアレーレンズ、プロジェクターレンズ及びフレネルレンズなどのレンズ、プリズム及び光ファイバーなどの光路変換部品、リフローハンダ付け部品、光ディスク、プラスチックミラー、ランプリフレクター、各種筐体、トレイ又は容器である請求項５記載の成形品。
【請求項７】
請求項１〜４記載の芳香族ポリカーボネート樹脂からなるフィルム又はシート。
【請求項８】
フィルム又はシートが位相差フィルム、プラセル基板、光ディスクの保護フィルム、導光板又は拡散板である請求項７記載のフィルム又はシート。
【請求項９】
芳香族ジヒドロキシ成分にカーボネート前駆物質を反応させる芳香族ポリカーボネートの製法において、芳香族ジヒドロキシ成分を酸結合剤および溶媒に完全溶解させてから、カーボネート前駆物質との反応開始までの時間が２時間以内である事を特徴とする請求項１記載の芳香族ポリカーボネート共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネート共重合体に関する。さらに詳しくは照明カバーおよびグローブ、光学レンズ、ＬＥＤ用レンズ、光導波路、液晶表示素子用位相差フィルム、耐熱性の要求されるプラセル基板等のフィルム、シート等の用途に適した耐光性の改善された芳香族ポリカーボネート共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ビスフェノールＡにカーボネート前駆物質を反応させて得られるポリカーボネート樹脂は透明性、耐熱性、機械的特性、寸法安定性が優れているがゆえにエンジニアリングプラスチックとして多くの分野に広く使用されている。特に透明性に優れることから光学材料としての用途も多く、近年耐熱性を要求される照明カバーやグローブ、電子部品材料やＬＥＤ用レンズ、プリズム、ハードディスクキャリア、液晶ディスプレーの液晶基板用フィルムや位相差フィルム用途など耐熱性の要求される用途にも検討されている。これらの場合、通常のビスフェノールＡからのポリカーボネート樹脂では、例えば液晶ディスプレーに用いるフィルムの場合配向膜形成プロセスや電極形成プロセス等で１８０℃以上の高温処理を要し、その耐熱性が不足するという問題がある。また、照明カバーやグローブに用いる場合も、近年照明の発光輝度の上昇による発熱量の増大もあり、従来のポリカーボネート樹脂では耐熱性に問題があった。
【０００３】
ポリカーボネート樹脂の耐熱性を向上するためには、一般的に嵩高い動きにくい構造を有するビスフェノール類を用いる方法があり、種々のポリカーボネートが提案されている。中でも特定のフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂が提案されている。（例えば特許文献１、２、３、４参照）しかしながら、これらフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂は耐熱性に優れるものの、初期色相が従来品に比べ黄色味が強いために、成形品、外装部品などとして用いる場合に外観が悪いという問題があった。
【０００４】
【特許文献１】特開平６−２５４０１号公報
【特許文献２】特開平７−５２２７１号公報
【特許文献３】特開平１１−１７４４２４号公報
【特許文献４】特開平１１−３０６８２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、通常のビスフェノールＡからなる芳香族ポリカーボネートと比較してより良好な耐熱性および複屈折を有するフルオレン構造を有するポリカーボネート樹脂の初期色相を改善することにある。本発明者はこの目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の不純物すなわちフルオレン−９−オンが色相に多大な影響を与えることに着目し、かかる不純物を低減した該芳香族ポリカーボネート共重合体が上記目的を達成することを見出し、本発明に到達した。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち、本発明によれば、全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％が下記一般式［１］、
【０００７】
【化１】
2005089509.tif 000002
【０００８】
［式中、Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、またはハロゲン原子である。］
９５〜５モル％が下記一般式［２］
【０００９】
【化２】
2005089509.tif 000003
【００１０】
［式中、Ｒ5〜Ｒ8は夫々独立して水素原子、炭素原子数１〜９の芳香族基を含んでもよい炭化水素基又はハロゲン原子であり、Ｗは単結合、炭素原子数１〜２０の芳香族基を含んでもよい炭化水素基、Ｏ、Ｓ、ＳＯ、ＳＯ２、ＣＯ又はＣＯＯ基である。］
で表される芳香族ジヒドロキシ成分からなるポリカーボネート共重合体であり、該ポリカーボネート共重合体に含まれる下記式［３］で表されるフルオレン−９−オンが３０ｐｐｍ以下である事を特徴とするポリカーボネート共重合体が提供される。
【００１１】
【化３】
2005089509.tif 000004
【００１２】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、それを構成する芳香族ジヒドロキシ成分として、上記一般式［１］で表されるフルオレン構造を有するビスフェノール化合物が全芳香族ジヒドロキシ成分の５〜９５モル％、好ましくは１５〜８５モル％、さらに好ましくは３０〜８５モル％である。５モル％未満の場合、本発明の目的である耐熱用材料として不満足な性質となり好ましくない。
【００１３】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体において用いられる上記一般式［２］で示される他のジヒドロキシ成分としては、通常芳香族ポリカーボネートのジヒドロキシ成分として使用されているものであればよく、例えばハイドロキノン、レゾルシノール、４，４′−ビフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン（ビスフェノールＥ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン（ビスフェノールＣ）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン（ビスフェノールＺ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、４，４′−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ジフェノール、α，α′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（ビスフェノールＭ）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−イソプロピルシクロヘキサンなどが挙げられ、なかでもビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＥ、ビスフェノールＭが好ましく、特にビスフェノールＡが好ましい。
【００１４】
芳香族ポリカーボネート共重合体はそのポリマーを塩化メチレンに溶解した溶液での２０℃における極限粘度が０.３５〜１．０であり、０.５０〜０．８０が好ましく、０.５５〜０．８０がより好ましい。極限粘度が０.３５未満では成形品、殊にフィルムの強度が弱くなり、１．０を越えると溶融粘度および溶液粘度が高くなり、取り扱いが困難になるので好ましくない。
【００１５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、フルオレン−９−オンの含有量が３０ｐｐｍ以下であり、１５ｐｐｍ以下が好ましく、５ｐｐｍ以下がより好ましい。フルオレン−９−オンの含有量が３０ｐｐｍを越えると、目的とする優れた色相を有するｂ値の極めて小さい芳香族ポリカーボネート共重合体は得られず好ましくない。またフルオレン−９−オンは該芳香族ポリカーボネート共重合体を溶液状態もしくは溶融状態とした場合に色相悪化を誘発させる働きを持っており、このことからも、該フルオレン−９−オンの含有量は３０ｐｐｍを超えない事が好ましい。
【００１６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、通常の芳香族ポリカーボネート樹脂を製造するそれ自体公知の反応手段、例えば芳香族ジヒドロキシ成分にホスゲンや炭酸ジエステルなどのカーボネート前駆物質を反応させる方法により製造される。ただし、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体を得るためには下記に記載するように、芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤および溶媒に完全溶解させてからカーボネート前駆物質との反応開始までの時間を限定する必要がある。次にこれらの製造方法について基本的な手段を簡単に説明する。
【００１７】
カーボネート前駆物質として、例えばホスゲンを使用する反応では、通常酸結合剤および溶媒の存在下に反応を行う。酸結合剤としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物またはピリジンなどのアミン化合物が用いられる。溶媒としては、例えば塩化メチレン、クロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素が用いられる。また反応促進のために例えば第三級アミンまたは第四級アンモニウム塩などの触媒を用いることもできる。その際、反応温度は通常０〜４０℃であり、反応時間は数分〜５時間である。
【００１８】
該反応において、芳香族ジヒドロキシ化合物を酸結合剤および溶媒に完全溶解させてから、カーボネート前駆物質との反応開始までの時間は２時間以内である事が必要であり、１時間以内である事がより好ましい。反応開始までの時間が２時間を超えると、フルオレン構造を有する芳香族ジヒドロキシ化合物は一部分解し、その結果フルオレン−９−オンが生成してしまうために本発明の芳香族ポリカーボネート重合体は得られない。なお、本発明に用いられる上記式［１］で表されるフルオレン構造を有するビスフェノール化合物のフルオレン−９−オンの含有量が３０ｐｐｍ以下であることが必要である。この含有量が３０ｐｐｍ以上であると、上記対策を実施しても作成した芳香族ポリカーボネート共重合体の含有量は３０ｐｐｍ以下にならない。
【００１９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、その重合反応において、末端停止剤として通常使用される単官能フェノール類を使用することができる。殊にカーボネート前駆物質としてホスゲンを使用する反応の場合、単官能フェノール類は末端停止剤として分子量調節のために一般的に使用され、また得られた芳香族ポリカーボネート共重合体は、末端が単官能フェノール類に基づく基によって封鎖されているので、そうでないものと比べて熱安定性に優れている。
【００２０】
かかる単官能フェノール類としては、芳香族ポリカーボネート樹脂の末端停止剤として使用されるものであればよく、一般にはフェノール或いは低級アルキル置換フェノールであって、下記一般式で表される単官能フェノール類を示すことができる。
【００２１】
【化４】
2005089509.tif 000005
［式中、Ａは水素原子、炭素数１〜９の直鎖または分岐のアルキル基あるいはアリールアルキル基であり、ｒは１〜５、好ましくは１〜３の整数である。］
【００２２】
前記単官能フェノール類の具体例としては、例えばフェノール、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ｐ−クミルフェノールおよびイソオクチルフェノールが挙げられる。
【００２３】
また、他の単官能フェノール類としては、長鎖のアルキル基或いは脂肪族エステル基を置換基として有するフェノール類または安息香酸クロライド類、もしくは長鎖のアルキルカルボン酸クロライド類を使用することができ、これらを用いて芳香族ポリカーボネート共重合体の末端を封鎖すると、これらは末端停止剤または分子量調節剤として機能するのみならず、樹脂の溶融流動性が改良され、成形加工が容易となるばかりでなく、物性も改良される。特に樹脂の吸水率を低くする効果があり、好ましく使用される。これらは下記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］で表される。
【００２４】
【化５】
2005089509.tif 000006
【００２５】
【化６】
2005089509.tif 000007
【００２６】
【化７】
2005089509.tif 000008
【００２７】
【化８】
2005089509.tif 000009
【００２８】
【化９】
2005089509.tif 000010
【００２９】
【化１０】
2005089509.tif 000011
【００３０】
【化１１】
2005089509.tif 000012
【００３１】
【化１２】
2005089509.tif 000013
【００３２】
［前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｈ］中、Ｘは−Ｒ−Ｏ−、−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−または−Ｒ−Ｏ−ＣＯ−である、ここでＲは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｔは単結合または上記Ｘと同様の結合を示し、ｎは１０〜５０の整数を示す。
Ｑはハロゲン原子または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基を示し、ｐは０〜４の整数を示し、Ｙは炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ１は水素原子、−ＣＯ−Ｒ１７、−ＣＯ−Ｏ−Ｒ１８またはＲ１９である、ここでＲ１７、Ｒ１８およびＲ１９は、それぞれ炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。
ａは４〜２０、好ましくは５〜１０の整数を示し、ｍは１〜１００、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜５０の整数を示し、Ｚは単結合または炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の二価の脂肪族炭化水素基を示し、Ｗ２は水素原子、炭素数１〜１０、好ましくは１〜５の一価の脂肪族炭化水素基、炭素数４〜８、好ましくは５〜６の一価の脂環族炭化水素基または炭素数６〜１５、好ましくは６〜１２の一価の芳香族炭化水素基を示す。］
【００３３】
これらのうち好ましいのは、［Ｉ−ａ］および［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類である。この［Ｉ−ａ］の置換フェノール類としては、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好ましく、その具体例としては、例えばデシルフェノール、ドデシルフェノール、テトラデシルフェノール、ヘキサデシルフェノール、オクタデシルフェノール、エイコシルフェノール、ドコシルフェノールおよびトリアコンチルフェノールなどを挙げることができる。
【００３４】
また、［Ｉ−ｂ］の置換フェノール類としてはＸが−Ｒ−ＣＯ−Ｏ−であり、Ｒが単結合である化合物が適当であり、ｎが１０〜３０、特に１０〜２６のものが好適であって、その具体例としては、例えばヒドロキシ安息香酸デシル、ヒドロキシ安息香酸ドデシル、ヒドロキシ安息香酸テトラデシル、ヒドロキシ安息香酸ヘキサデシル、ヒドロキシ安息香酸エイコシル、ヒドロキシ安息香酸ドコシルおよびヒドロキシ安息香酸トリアコンチルが挙げられる。
【００３５】
前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライドにおいて置換基の位置は、ｐ位またはｏ位が一般的に好ましく、その両者の混合物が好ましい。
【００３６】
前記単官能フェノール類は、得られた芳香族ポリカーボネート共重合体の全末端に対して少なくとも５モル％、好ましくは少なくとも１０モル％末端に導入されることが望ましく、また単官能フェノール類は単独でもしくは２種以上混合して使用してもよい。
【００３７】
また、本発明の芳香族ポリカーボネート樹脂において、前記式［１］で表されるフルオレン構造を有するビスフェノール化合物が、全芳香族ヒドロキシ成分の６０モル％以上である場合は、樹脂の流動性が低下することがあり、そのため前記一般式［Ｉ−ａ］〜［Ｉ−ｇ］で示される置換フェノール類または置換安息香酸クロライド類を末端停止剤として使用することが好ましい。
【００３８】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、本発明の趣旨を損なわない範囲で、芳香族ジカルボン酸、例えばテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸あるいはその誘導体を共重合したポリエステルカーボネートであってもよい。また少量の３官能化合物を共重合した分岐ポリカーボネートであってもよい。
【００３９】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、そのガラス転移温度が１６０℃以上が好ましく、１８０℃以上がより好ましく、２００℃以上がさらに好ましい。
【００４０】
本発明において、前記芳香族ポリカーボネート共重合体に必要に応じて、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物を配合することができる。かかるリン化合物の配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０００１〜０.０５重量％が好ましく、０.０００５〜０.０２重量％がより好ましく、０.００１〜０.０１重量％が特に好ましい。このリン化合物を配合することにより、かかる芳香族ポリカーボネート共重合体の熱安定性が向上し、成形時における分子量の低下や色相の悪化が防止される。
【００４１】
かかるリン化合物としては、リン酸、亜リン酸、ホスホン酸、亜ホスホン酸およびこれらのエステルよりなる群から選択される少なくとも１種のリン化合物であり、好ましくは下記一般式
【００４２】
【化１３】
2005089509.tif 000014
【００４３】
【化１４】
2005089509.tif 000015
【００４４】
【化１５】
2005089509.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2005089509.tif 000017
【００４６】
［式中、Ｒ５〜Ｒ１６は、それぞれ独立して、水素原子、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘキサデシル、オクタデシルなどの炭素数１〜２０のアルキル基、フェニル、トリル、ナフチルなどの炭素数６〜１５のアリール基またはベンジル、フェネチルなどの炭素数７〜１８のアラルキル基を表し、また１つの化合物中に２つのアルキル基が存在する場合は、その２つのアルキル基は互いに結合して環を形成していてもよい。］
よりなる群から選択された少なくとも１種のリン化合物である。
【００４７】
上記（１）式で示されるリン化合物としては、例えばトリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリオクタデシルホスファイト、ジデシルモノフェニルホスファイト、ジオクチルモノフェニルホスファイト、ジイソプロピルモノフェニルホスファイト、モノブチルジフェニルホスファイト、モノデシルジフェニルホスファイト、モノオクチルジフェニルホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイトなどが挙げられる。
【００４８】
上記（２）式で示されるリン化合物としては、例えばトリブチルホスフェート、トリメチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリエチルホスフェート、ジフェニルモノオルソキセニルホスフェート、ジブチルホスフェート、ジオクチルホスフェート、ジイソプロピルホスフェートなどが挙げられ、上記（３）式で示されるリン化合物としては、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトなどが挙げられ、また上記（４）式で示される化合物としては、ベンゼンホスホン酸ジメチル、ベンゼンホスホン酸ジエチル、ベンゼンホスホン酸ジプロピルなどが挙げられる。
【００４９】
これらのリン化合物のなかで、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−４，４−ジフェニレンホスホナイトが好ましく使用される。
【００５０】
本発明のポリカーボネート共重合体には、酸化防止の目的で通常知られた酸化防止剤を添加することができる。その例としてはフェノール系酸化防止剤を示すことができ、具体的には例えばトリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリトール−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマイド）、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジルホスホネート−ジエチルエステル、トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛１，１−ジメチル−２−［β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等が挙げられる。これら酸化防止剤の好ましい添加量の範囲はポリカーボネート共重合体に対して０．０００１〜０．０５重量％である。
【００５１】
さらに本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、必要に応じて一価または多価アルコールの高級脂肪酸エステルを加えることもできる。
【００５２】
かかる高級脂肪酸エステルとしては、炭素原子数１〜２０の一価または多価アルコールと炭素原子数１０〜３０の飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルであるのが好ましい。また、かかる一価または多価アルコールと飽和脂肪酸との部分エステルまたは全エステルとしては、ステアリン酸モノグリセリド、ステアリン酸モノソルビテート、ベヘニン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、プロピレングリコールモノステアレート、ステアリルステアレート、パルミチルパルミテート、ブチルステアレート、メチルラウレート、イソプロピルパルミテート、２−エチルヘキシルステアレートなどが挙げられ、なかでもステアリン酸モノグリセリド、ペンタエリスリトールテトラステアレートが好ましく用いられる。
【００５３】
かかるアルコールと高級脂肪酸とのエステルの配合量は、該芳香族ポリカーボネート共重合体に対して０.０１〜２重量％が好ましく、０.０１５〜０.５重量％がより好ましく、０.０２〜０.２重量％がさらに好ましい。配合量がこの範囲内であれば離型性に優れ、また離型剤がマイグレートし金属表面に付着することもなく好ましい。
【００５４】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体には、さらに光安定剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、充填剤などの添加剤や他のポリカーボネート樹脂、他の熱可塑性樹脂を本発明の目的を損なわない範囲で少割合添加することもできる。
【００５５】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体からフィルムを製造する方法としては、例えば溶剤キャスト法、溶融押出し法、カレンダー法等が挙げられるが、厚みの均一性に優れ、ゲル、ブツ、フィッシュアイ、スクラッチ等の光学欠点の生じない方法が好ましい。
【００５６】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体から得られたフィルムは、色相に優れ、その２００μｍ厚のフィルムのｂ値は１．５以下が好ましく、１．０以下がより好ましい。また、本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、透明性が良好で、その２００μｍ厚みのフィルムの全光線透過率は８９％以上が好ましく、９０％以上がより好ましい。かかる芳香族ポリカーボネート共重合体は色相、透明性が極めて良好で、液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして用いた場合に、表示物をより明瞭に表示することができる利点がある。
【００５７】
本発明の芳香族ポリカーボネート共重合体は、色相、透明性に優れ、耐熱性、フィルム強度、延伸フィルム特性も良好であり、例えば塩化メチレン、ジオキソラン、トルエン、ジオキサン等の有機溶媒に溶解し、キャスティングフィルムを成形して、このフィルムの両面にガスバリヤー膜、耐溶剤膜を付けたり、透明導電膜や偏光板と共に液晶基板用フィルム（プラセル基板）または位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルムとして好適に用いられ、具体的には、ポケベル、携帯電話、ハンディーターミナル、種々の表示素子等に有利に使用することができる。  
【００５８】
かかる方法により製造された成形品は耐熱性を要求される各種用途、例えば、グレージング用途、自動車ランプレンズ、ランプカバー、光学レンズ、プリズム、ＯＨＰシート、銘板、表示灯、光導波路等に用いられる。またかかる方法により製造されたフィルムはフラットパネルディスプレイ基板用途としてプラセル基板や位相差フィルムとして好適に用いられる。
【発明の効果】
【００５９】
本発明のポリカーボネート共重合体は、色相が良好で、透明性、耐熱性に優れており、プラセル基板、位相差フィルム等の液晶ディスプレー用フィルム材料、レンズ材料または光学記録用基板材料として好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに説明する。なお実施例中の部は重量部であり、％は重量％である。なお、評価は下記の方法によった。
（１）ポリマー中のフルオレン−９−オン含有量：試料５０ｍｇを５ｍｌのクロロホルム溶媒に溶解し、東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００Ｈ及びＧ３０００Ｈカラムを用いて、クロロホルム溶媒にて波長２５４ｎｍでＧＰＣ分析して求めた。具体的には、資料中に予めフルオレン−９−オンを定量加えたものについてＧＰＣ測定を行い、ピーク面積割合と含有量について相関式を作成し、これを検量線と定めた。なお該相関式は下記式で表される。
フルオレン−９−オン含有量（ｐｐｍ）＝ピーク面積割合（％）×３０２．７
（２）モノマー中のフルオレン−９−オン含有量：試料１０ｍｇを１０ｍｌのアセトニトリルに溶解し東ソー（株）ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−８０ＴＭカラムを用いて、アセトニトリル／水＝６／４の溶媒にて波長２５４ｎｍでＨＰＬＣ分析して求めた。
（３）極限粘度：ポリマーを塩化メチレンに溶解し２０℃の温度で測定した。
（４）ガラス転移温度（Ｔｇ）：デュポン社製９１０型ＤＳＣにより測定した。
（５）フィルムのｂ値：ポリマー溶液をガラス板上にキャスティングして得た厚み２００μｍのフィルムを日立Ｕ−３０００分光光度計を用いて測定した。
【００６１】
［実施例１］
温度計、撹拌機、還流冷却器付き反応器にイオン交換水１９０５００部、２５％水酸化ナトリウム水溶液１０５４００部を入れ、前記ＨＰＬＣ分析でフルオレン−９−オンの含有量が２．１ｐｐｍである９,９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（以下“ビスクレゾールフルオレン”と略称することがある）４３５６０部、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（以下“ビスフェノールＡ”と略称することがある）１１２６０部およびハイドロサルファイト１１０部を溶解した後、２時間以内に塩化メチレン１７８４００部を加えた後撹拌下１５〜２５℃でホスゲン２２８１０部を６０分要して吹き込んだ。ホスゲン吹き込み終了後、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール２２２．２部を塩化メチレン３３００部に溶解した溶液および２５％水酸化ナトリウム水溶液１３２００部を加え、乳化後、トリエチルアミン４０部を加えて２８〜３３℃で１時間撹拌して反応を終了した。反応終了後、生成物を塩化メチレンで希釈して水洗したのち塩酸酸性にして水洗し、水相の導電率がイオン交換水と殆ど同じになったところで、塩化メチレン相を濃縮、脱水してポリカーボネート濃度が２０％の溶液を得た。この溶液から溶媒を除去して得たポリカーボネートはビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で７０：３０であった（ポリマー収率９７％）。またこのポリマーの極限粘度は０.６７５、Ｔｇは２２７℃であった。得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は２．３ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を２０℃でＴダイより移動しているステンレス板上に流延し、徐々に温度を上げながら塩化メチレンを蒸発し、ステンレス板より剥離して更に加熱して塩化メチレンを除去して２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６であった。
【００６２】
［実施例２］
実施例１のビスクレゾールフルオレンの使用量を３７２００部、ビスフェノールＡの使用量を１５０００部とする以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとの構成単位の比がモル比で６０：４０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９８％）。このポリマーの極限粘度は０.７０９、Ｔｇは２１８℃であった。得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は２．１ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．５であった。
【００６３】
［実施例３］  
実施例１のビスフェノールＡの換わりに、α，α’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−ｍ−ジイソプロピルベンゼン（以下“ビスフェノールＭ”と略称することがある）１７０８９重量部用いる以外は実施例１と同様にして、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＭとの構成単位の比がモル比で７０：３０であるポリマー２０％溶液を得た（ポリマー収率９７％）。このポリマーの極限粘度は０．６７１、Ｔｇは２０９℃であった。得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は２．４ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。キャスティング製膜性は良好で、このフィルムのｂ値は０．６であった。
【００６４】
［比較例１］
実施例１においてビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＡとハイドロサルファイトを溶解した後、２時間半以上経過してから塩化メチレンを加えた以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９４％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６６９、Ｔｇは２２３℃であった。また得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は３４ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は１．６であった。    
【００６５】
［比較例２］
実施例３において、ビスクレゾールフルオレンとビスフェノールＭとハイドロサルファイトを溶解した後、２時間半以上経過してから塩化メチレンを加えた以外は実施例３と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９５％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６６８、Ｔｇは２０９℃であった。また得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は４１ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を実施例３と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は１．９であった。
【００６６】
［比較例３］
実施例１と同様な反応装置を用いて、フルオレン−９−オンの含有量が３５ｐｐｍであるビスクレゾールフルオレンを用いる以外は実施例１と同様にして２０％のポリカーボネート溶液（ポリマー収率９５％）を得た。このポリマーの極限粘度は０．６７４、Ｔｇは２２６℃であった。また得られたポリマー中に含まれるフルオレン−９−オンの含有量は６７ｐｐｍであった。このポリカーボネート溶液を実施例１と同様にして２００μｍの厚みのフィルムを得た。このフィルムのｂ値は２．２であった。
【００６７】
【表１】
2005089509.tif 000018