(57)【要約】      （修正有）【課題】可溶性の機能材料として有用な重合度の揃ったポリフェニレンエチニレン類を提供する。【解決手段】一般式（１）で表されるデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。式（１）中、２つのＧｎは、それぞれ独立して、芳香環を含む繰り返し単位（好ましい例は芳香族ポリエーテル）から成り親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、ｍは重合度を示す自然数を表す。臭素置換したデンドロン側鎖前駆体化合物、２，５−ビス（トリメチルシリル）ヒドロキノン、炭酸カリウムおよび18−クラウン−６−エーテルを反応させて親水性デンドロン側鎖含有ジエチルベンゼンを得た後、これを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下に１−アイオド−４−トリメチルシリルエチニルベンゼンと反応させ、さらに、生成物を酸化触媒およびアミン系塩基の存在下に逐次的に酸化二量化反応を繰り返して重合させることにより合成することができる。2005255699.tif 000030【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されることを特徴とするデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
〔但し、一般式（１）中、２つのＧｎは、それぞれ独立して、芳香環を含む繰り返し単位から成り親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（２）で表され、２つのＧｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは重合度を示す自然数を表す。〕
【化１】
2005255699.tif 000017
【化２】
2005255699.tif 000018
〔但し、一般式（２）中、Aroは芳香環を表し、Ｘは親水性置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
【請求項２】
Ｇｎが芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に親水性置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（３）〔但し、一般式（３）中、Ｘは親水性置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕で表されることを特徴とする請求項１に記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化３】
2005255699.tif 000019
【請求項３】
Ｇｎが下記の一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）から成る群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項２に記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【化４】
2005255699.tif 000020
【化５】
2005255699.tif 000021
【化６】
2005255699.tif 000022
〔但し、一般式（４）、一般式（５）及び一般式（６）中、Ｘは−ＣＯ２Ｒ、−ＣＯ２−、−ＣＯＮＨ(ＣＨ２)２Ｎ＋Ｒ’より成る群から選ばれる少なくとも１種であって相互に異なっていてもよく、また、ＲおよびＲ’はそれぞれ炭素数１から４のアルキル基を表す。〕
【請求項４】
ｍが1〜128の自然数であることを特徴とする請求項１〜3のいずれかに記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【請求項５】
実質的に重合度分布を持たず、単分散を呈することを特徴とする請求項１〜4のいずれかに記載のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン。
【請求項６】
請求項１のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、
（I）下記の一般式（７）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物（一般式（７）中、Aro、Ｘおよびｎは一般式（２）中のAro、Ｘおよびｎと同義である)、2,5−ビス（トリメチルシリルエチニル）−1,4−ヒドロキノン、炭酸カリウムおよび18−クラウン−６−エーテルを含有する溶液を撹拌下に反応させて下記の一般式（８）で表されるデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼン（一般式（８）中、Ｇｎは一般式（１）中のＧｎと同義である）を得る工程、
（II）得られたデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下に１−アイオド−4−トリメチルシリルエチニルベンゼンと不活性ガス雰囲気下で反応させて下記の一般式（９）で表されるデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼン（一般式（９）中、Ｇｎは一般式（１）中のＧｎと同義である）を得る工程、
（III）得られたデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンを酸化触媒およびアミン系塩基の存在下に不活性ガス雰囲気下で逐次的に酸化二量化反応を繰り返して重合させる工程、
を含むことを特徴とする方法。
【化７】
2005255699.tif 000023
【化８】
2005255699.tif 000024
【化９】
2005255699.tif 000025
【請求項７】
工程（III）において、所望の２×ａ量体生成物（ａは1から64の自然数）でない成分を分離した後、次の酸化二量化反応の工程に供することを特徴とする請求項６に従う方法。
【請求項８】
請求項２のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式（10）で表されるものであることを特徴とする請求項６または７のいずれかに従う方法。
（一般式（10）中、Ｘおよびｎは一般式（３）中のＸおよびｎと同義である）
【化１０】
2005255699.tif 000026
【請求項９】
請求項２のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成方法であって、臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物が下記の一般式（11）、一般式（12）または一般式（13）（一般式（11）、一般式（12）および一般式（13）中、Ｘは一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）中のＸと同義である）で表されるものであることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに従う方法。
【化１１】
2005255699.tif 000027
【化１２】
2005255699.tif 000028
【化１３】
2005255699.tif 000029
【請求項１０】
工程（II）における酸化触媒としてテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）、助触媒としてヨウ化第一銅、およびアミン系塩基としてジイソプロピルアミンを用いることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに従う方法。
【請求項１１】
工程（III）における酸化触媒として酢酸第二銅、およびアミン系塩基としてテトラメチレンジアミンを用いることを特徴とする請求項６〜１０のいずれかに従う方法。
【請求項１２】
請求項１〜５のいずれかのデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン含むことを特徴とする蛍光剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役系高分子に関し、特に、可溶性で単分散性のポリフェニレンエチニレン化合物類に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子長の揃った単分散性のπ電子共役系高分子は分子エレクトロニクスおよび分子光学用の分子ワイヤー材料として注目されている。例えば、いろいろな分子長について分子長の揃った分子ワイヤーを調製することができれば、分子・ナノデバイスに必要な分子レベルの配線が可能となる。従来、このような分子ワイヤー材料としてポリフェニレン、ポリアセチレン、ポリフェニレンビニレン、ポリフェニレンエチニレン（以下、ＰＰｈＥと略記することがある）、ポリチオフェン、およびポリポルフィリンなどの誘導体が報告されているが、これらのオリゴマーは溶媒に対する溶解性が低いうえ、強い凝集性を有するために、N.Arataniら；Angew.Chem.112巻1517頁(2000)（非特許文献１）に記載されたポリポルフィリンを唯一の例外として、その分子長が数十nmに限られていた。また、光化学の観点からは、これらの分子の持つ強い凝集性は光励起状態での分子同士の衝突による失活を招くため、その特性が十分に発揮できないという致命的な欠陥を有していた。
【０００３】
一方、ＰＰｈＥは、長い非屈曲性のπ電子共役系高分子主鎖構造を有するため、光の吸収と発光、導電性等の性質を有するので産業上の利用が期待される材料である。例えば、Devadoss,C.ら；J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁（1996）（非特許文献２）、あるいは池田剛ら；Polym.Prepr.,Japan、47巻３号、403頁（1998）（非特許文献３）には、この構造の光物性の利用についての記述がある。しかしながらポリフェニレンエチニレンは、π電子共役系、導電性や発光性を有する高分子として、同様の目的で盛んに検討されてきたポリフェニレンビニレン、ポリフェニレン、あるいはポリチオフェン等に比べて必ずしも基礎研究が十分に行われていないのが現状である。これは、ＰＰｈＥが溶媒に極めて溶解しにくく、高分子量のものの合成が容易でないことが一因と考えられる。
【０００４】
かかるＰＰｈＥの応用に関する最近の新しい技術として、芳香環を含む繰り返し単位から成るデンドロン側鎖がそのフォーカルポイントでＰＰｈＥに結合されてなる構造、すなわち、デンドリマーを分子ワイヤーとする構造のポリフェニレンエチニレンが案出されている。例えば、ポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン側鎖を有するＰＰｈＥが、特開２０００−２３９３６０号公報（特許文献１）に開示されている。この技術により、かかるＰＰｈＥは、該デンドロンの導入に起因して有機溶媒溶解性を獲得し、さらに特開２００２−２１２２７２号公報（特許文献２）には該ＰＰｈＥよりなる薄膜成形体が開示されているが、該ＰＰｈＥの単分散性は必ずしも十分なものではなく、その応用に限界があった。また、特開２００２−２９３８９０号公報（特許文献３）には、芳香族ポリエーテルケトン構造を有するデンドロン側鎖を有する改善された有機溶媒溶解性を有するＰＰｈＥが開示されており、さらに該ＰＰｈＥの有機溶媒溶液からのスピンコートによる薄膜が開示されているが、この技術によっても重合度の揃ったＰＰｈＥは得られておらず、産業上の利用に限界があった。従来の技術には分子エレクトロニクスおよび分子光学用の分子ワイヤー材料として重合度の揃った長い非屈曲性のπ電子共役系高分子主鎖構造を有するＰＰｈＥを提供しようという発想がなく、もちろん上記特開２０００−２３９３６０号公報、特開２００２−２１２２７２号公報および特開２００２−２９３８９０号公報にもこのような概念は開示されていない。また、上記従来技術のＰＰｈＥの溶解性は有機溶媒溶解性に限られており、水系媒質への溶解性に言及したものはなく、水への溶解性を獲得することにより、産業上の利用分野を広げようという発想はなかった。
【非特許文献１】N.Arataniら；Angew.Chem.112巻1517頁(2000)
【非特許文献２】Devadoss,C.ら；J.Am.Chem.Soc.,118巻、9635頁（1996）
【非特許文献３】池田剛ら；Polym.Prepr.,Japan、47巻３号、403頁（1998）
【特許文献１】特開２０００−２３９３６０号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２２７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２９３８９０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
前記の従来技術に鑑み、本発明は有機溶媒および水への優れた溶解性を有しそれらの溶液中で蛍光を発するなど可溶性の機能材料として有用な重合度の揃った新しいタイプのポリフェニレンエチニレン類を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、紫外線吸収能と媒質への溶解性を有する芳香族デンドロンの合成方法とその物性、および、かかるデンドロンのＰＰｈＥ主鎖への結合可能性ならびにＰＰｈＥ主鎖の重合度制御法につき鋭意検討を重ねた結果、芳香環を含む繰り返し単位の末端に種々の置換基を有するデンドロン構造体の合成に成功し、このデンドロンを使用することにより、デンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンが得られることを見出した。更に該デンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンが酸化触媒の存在下で容易に酸化二量化して両末端に更なる酸化二量化可能なエチニル基を有する二量体を生成することを見出し、この二量化を繰り返すことにより、所望の長さの重合度の揃った、種々の媒質に対する従来にない優れた溶解性や相溶性を呈するとともに、π電子共役系に基づくＰＰｈＥ主鎖が嵩高いデンドロン側鎖に覆われているため衝突による失活のない安定な励起状態を生成する可視光吸収能が発揮可能なポリフェニレンエチニレン化合物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして、本発明は、下記の一般式（１）で表されることを特徴とする親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンとその合成方法を提供するものである。
〔但し、一般式（１）中、２つのＧｎは、それぞれ独立して、芳香環を含む繰り返し単位から成り親水性の置換基を有するデンドロン残基であり、下記の一般式（２）で表され、２つのＧｎは相互に同一であっても異なっていてもよく、ｍは重合度を示す自然数を表す。〕
【０００８】
【化１】
2005255699.tif 000002
【０００９】
【化２】
2005255699.tif 000003
【００１０】
〔但し、一般式（２）中、Ａｒｏは芳香環を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。〕
【発明の効果】
【００１１】
本発明に従えば、有機溶媒（極性有機溶媒）のみならず、水系媒質にも優れた溶解性を有する重合度の揃ったポリフェニレンエチニレン化合物が得られ、本発明のポリフェニレンエチニレンは、π電子共役系に基づく可溶性高分子として蛍光剤をはじめ、発光性や導電性を利用する分子エレクトロニクスおよび分子光学用の分子ワイヤーなどの新しい機能材料の開発に資することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
［ポリフェニレンエチニレン］  本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレン（ＰＰｈＥ）は、具体的には、下記一般式（１）で表される化学構造を有する。
【００１３】
【化３】
2005255699.tif 000004
2005255699.tif 000005
2005255699.tif 000006
2005255699.tif 000007
【００１４】
上記一般式（１）にも表わされているように、本発明の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、後述する芳香環を含む繰り返し単位から成り芳香環上に親水性置換基を有するデンドロン残基Ｒをそのフォーカルポイント末端においてＰＰｈＥ主鎖に１つの酸素原子を介して結合したものである。上記一般式（１）におけるＰＰｈＥ主鎖の重合度を表す自然数ｍには特に制限はないが、重量平均重合度として、通常1〜1000、合成の容易さ、溶解性および光学特性の観点から好ましくは１〜128程度とする。この時の分子量分布にも特に制限はないが、均質性の観点からは分子量分布は小さい方が好ましいので、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定される重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎとして、通常1〜20程度とする。合成方法に関する後の記述からも明らかなように、本発明に従えば、最も好ましい態様として、実質的に重合度分布を持たず単分散を呈する、すなわち、Ｍｗ／Ｍｎが１のデンドロン側鎖ポリフェニレンエチニレンを得ることもできる。
【００１５】
［デンドロン］  本発明のポリフェニレンエチニレンの側鎖を構成するデンドロン（Dendron）とは、近年非常に盛んに行なわれているデンドリマー（Dendrimer：樹枝状規則分岐を有する高分子構造の総称）の研究において、かかる構造単位を持つ分子構築部品という意味で広く用いられる術語であり、例えば、G.R.Newkomeらの成書「Dendritic Molecules, Concepts-Synthesis Perspectives (VCH
Verlagagesellec haft mbH; Weinheim, Germany: 1996, ISBN: 3-527-29326-6)」等を参照することができる。そして、該分岐構造の開始点（デンドロンを模式的に扇型と見なした場合の扇の要に相当）をフォーカルポイントと称し、分岐の次数を「世代（Generation）」と称する（図１および図２を参照）。なお、本発明においては、分岐点が１つの構造（即ち第１世代）もデンドロンと見なす。
【００１６】
本発明に用いられるデンドロンは、その化学構造の繰り返し単位に芳香環を有する必要がある。すなわち、本発明に従うポリフェニレンエチニレンは、一般式（１）においてＲとして芳香環を含む繰り返し単位から成り末端に親水性の置換基を含むデンドロン残基を有し、このＲは下記の一般式（２）で表すことができる。
【００１７】
【化４】
2005255699.tif 000008
【００１８】
但し、一般式（２）中、Aroは芳香環を表し、Ｘは置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。図１には、ｎが１〜３、すなわち、第１世代から第３世代のデンドロン残基の構造が示されている。
【００１９】
ここで芳香環とは、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等の炭化水素芳香環、ピリジン環、キノリン環等の含窒素芳香環等を意味する。これらのうち、本発明に好適なデンドロンの構造例として、具体的には、ポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル、芳香族又は半芳香族ポリアミド、芳香族ポリカーボネート、芳香族ポリエステルカーボネート、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族ポリスルフィド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミド等の炭素以外の元素を高分子主鎖に含む芳香族系高分子構造、ポリフェニレン、ポリフェニレンエチニレン、ポリフェニレンエチレン等の炭素−炭素結合で主鎖が構成されている芳香族系共役高分子構造等が挙げられ、このうちポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテル、ポリヒドロキシ安息香酸等の芳香族ポリエステル等が好ましく、中でもポリベンジルエーテル等の芳香族ポリエーテルがより好ましく、特に、下記一般式（３）で表される３，５−ジオキシベンジル基を繰り返し単位とし、末端に親水基を有する構造が最適である。なお、これらの複数種の構造が１つのデンドロン残基中に共存していても差し支えなく、また、複数種のデンドロン残基が１つのポリフェニレンエチニレン鎖に結合していても差し支えない。
【００２０】
【化５】
2005255699.tif 000009
【００２１】
但し、一般式（３）中、Ｘは置換基を表し、ｎは１〜６の整数を表す。図２には、ｎが１〜３、すなわち、第１世代から第３世代のデンドロン残基の構造〔一般式（４）〜（６）〕が示されている。
【００２２】
本発明に用いられるデンドロンの世代に特に制限はないが、通常１〜６、合成の容易性から好ましくは１〜４、発光効果および溶解性の点でより好ましくは２〜３とする。本発明に用いられるデンドロンは、そのフォーカルポイントにおいてポリフェニレンエチニレンに結合する必要がある。ポリフェニレンエチニレン主鎖へ結合するデンドロンの数に特に制限はなく、所望の発光挙動により変動するが、該主鎖の１つの繰り返し単位中のデンドロン数とフェニレン環数の比は、通常２：１〜２：３、発光効率と溶解性の点で好ましくは２：３である。
【００２３】
既述の一般式（２）や（３）で表されるような本発明におけるデンドロン残基の分岐末端の構造には、溶解性を著しく低下させない限りにおいて制限はないが、有機媒質や水系溶剤への溶解性や相溶性、化学的安定性、及び化学合成容易性のバランスの点でｐ−位に親水性（水溶性）の置換基を持つフェニル基が最も好適である。親水性の置換基の例としては−ＣＯ２Ｈ、−ＣＯ２ＣＨ３、−ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、−ＣＯ２Ｃ３Ｈ７、−ＣＯ２Ｃ４Ｈ９、−ＣＯ２Ｌｉ、−ＣＯ２Ｎａ、−ＣＯ２Ｋ、−ＣＯＮＨ(ＣＨ２)２Ｎ＋ＣＨ３、−ＣＯＮＨ(ＣＨ２)２Ｎ＋Ｃ２Ｈ５などが挙げられる。１つのデンドロン残基がこれら任意の分岐末端の構造の複数種を有していてもよい。これらの置換基の数には特に制限はなく、所望の溶解性を発現するように選定すればよいが、置換基の数と末端の芳香環の数の比率が通常は、好ましくは２：１〜１：１、最も好ましくは水溶性と合成の容易性から１：１である。
なお、本発明においては、異なる分岐末端の構造や異なる世代数を有する複数種のデンドロン残基が１つの高分子主鎖に結合していても差し支えない。
【００２４】
[合成方法]  次に、本発明のポリフェニレンエチニレンの具体的な合成方法（製造方法）について説明する。本発明に従う親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、図３にも示すように、大略、下記の３つの工程（I）、（II）および（III））を経て合成することができる。
工程（I）：先ず、一般式Ｇｎ−Ｂｒ、詳細には下記の一般式（７）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物、２，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）−１，４−ヒドロキノン〔図３中、式（Ａ）で示す〕；炭酸カリウム、および18−クラウン−６−エーテルを含有する溶液を攪拌下に反応させて、下記一般式（８）で表されるデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを得る。ここで、炭酸カリウムは塩基として機能し、また、18−クラウン−６−エーテルは触媒として機能する。
【００２５】
【化６】
2005255699.tif 000010
【００２６】
一般式（７）中、Aro、Ｘおよびｎは、既述の一般式（２）中のAro、Ｘおよびｎと同義である。
【００２７】
【化７】
2005255699.tif 000011
【００２８】
一般式（８）中、Ｇｎは、既述の一般式（１）中のＧｎと同義である。
一般式（７）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物として特に好ましいのは、繰り返し単位に含まれる芳香環として既述の一般式（３）で表されるポリベンジルエーテル構造を有するデンドロン側鎖を合成するために用いられる下記の一般式（10）で表されるものである。
【００２９】
【化８】
2005255699.tif 000012
【００３０】
一般式（10）中、Ｘおよびｎは、既述の一般式（３）中のＸおよびｎと同義である。
式（10）で表される芳香族ポリエーテル構造を有し芳香環上に親水性の置換基を有するデンドロン残基から成る側鎖を得るのに用いられる特に好適な前駆体化合物は、下記の一般式（11）、一般式（12）または一般式（13）の化合物である。
【００３１】
【化９】
2005255699.tif 000013
【００３２】
【化１０】
2005255699.tif 000014
【００３３】
【化１１】
2005255699.tif 000015
【００３４】
一般式（11）、一般式（12）および一般式（13）中、Ｘは、一般式（４）、一般式（５）および一般式（６）中のＸと同義である。なお、原料となる臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物（一般式Ｇｎ−Ｂｒ）は、例えば、対応するヒドロキシ化合物をトリフェニルホスフィンの存在下に、四臭化炭素と不活性ガス雰囲気下で反応させることによって得ることができる。
【００３５】
工程（II）：以上のようにして得られたデンドロン側鎖含有ジエチニルベンゼンを酸化触媒、助触媒およびアミン系塩基の存在下に１−アイオド−４−トリメチルシリルエチニルベンゼン〔図３中、式（Ｂ）で示す〕と不活性ガス雰囲気下で反応させ精製することによって、下記の一般式（９）で表されるデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼン（一般式（９）中、Ｇｎは一般式（１）中のＧｎと同義である）が得られる。
【００３６】
【化１２】
2005255699.tif 000016
【００３７】
工程（II）における酸化触媒としては、従来から知られた貴金属から成る各種の酸化触媒が適用可能であるが、好適な酸化触媒としては、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）が挙げられる。また、助触媒として特に好ましいのはヨウ化銅（ＣｕＩ）である。アミン系塩基として特に好ましい例は、ジイソプロピルアミンであり、この他に、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミンなども使用可能である。
【００３８】
工程（III）：以上のようにして得られたデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンを酸化触媒およびアミン系塩基の存在下に不活性ガス雰囲気下で逐次的に酸化二量化を繰り返して重合させ、精製することにより、本発明に従う所望のポリフェニレンエチニレンが得られる。
【００３９】
工程（III）における酸化触媒としては2価の銅のカルボン酸塩が好適に用いられるが、酢酸第二銅が好ましい。また、アミン系塩基としては反応の結果副生する触媒の銅塩の酸残基を効率よく捕捉できるものであれば特に制限はないが、テトラエチレンジアミンが好適に用いられる。
【００４０】
本発明に従えば、以上の酸化二量化反応を繰り返して重合させることにより、所望の長さの重合度の揃ったデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを得ることができる。このためには、本発明の特に好ましい態様として、工程（III）において、所望の２×ａ量体生成物（ａは自然数であり、一般的には1から64である）でない成分を分離した後、次の酸化二量化反応の工程に供する。この点に関し、工程（III）を更に詳しく説明すると、反応原料としてデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼン単量体を用いた場合、酸化二量化により主反応生成物として２量体が生成するが同時に２量体同士の二量化反応による４量体、二量体と原料単量体のクロスカップリングによる３量体および２量体と３量体または原料単量体と４量体のクロスカップリングによる５量体が副生する。同様に２量体を原料とした場合には主生成物の４量体の他に６量体、８量体、および10量体が、４量体を原料とした場合には主生成物の８量体の他に12量体と16量体が、また８量体を原料とした場合には主生成物の16量体の他に24量体がそれぞれ副生するが、これらのオリゴマーは相互に分子量の差が大きいために、分取GPC等の公知の分別手段を用いて容易に相互に分離できる。
【００４１】
なお、16量体以上のオリゴマーの二量化反応では目的の二量化物が実質的に選択的に生成する。即ち、16量体からは32量体が、32量体からは64量体が、また64量体からは128量体が選択的に生成し、他のオリゴマーは実質的に副生しない。
【００４２】
また、一般式（７）、さらには、一般式（９）〜（12）で表される臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物におけるＸとしては、一般に、−ＣＯ２Ｒ’（例えば、ＣＯ２Ｍｅ）から成るものが用いられる。これから、末端の親水性置換基として−ＣＯ２−から成るものを得るには、一般に、末端に親水性置換基として−ＣＯ２Ｒ’を有するＰＰｈＥをＫＯＨやＮａＯＨのようなアルカリで処理すればよい。また、末端の親水性置換基としてＣＯＮＨ(ＣＨ２)２Ｎ＋Ｒ”のようなカチオン性基（例えば、ＣＯＮＨ(ＣＨ２)２Ｎ＋Ｍｅ３)から成るものを得るには、一般に、以上のようにして得られた末端に親水性置換基として−ＣＯ２−を有するＰＰｈＥをアルキルアミノ化処理すればよい。
【００４３】
以上のようにして得られる本発明の親水性デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、優れた蛍光剤となる。例えば、既述の式（３）で表される親水性デンドロン側鎖を含有するポリフェニレンエチニレンは、デンドロン側鎖に基づく231.0nmと276.0nmの紫外部の吸収帯と共役鎖に基づく可視部の吸収帯を有し、青色の蛍光を発する優れた蛍光剤となる。可視部の吸収帯の極大吸収波長はポリフェニレンエチニレンの鎖長が長くなるにつれ単量体の379.8nmから64量体の428.7nmまで長波長側にシフトするが、この変化は８量体で飽和する。このように、本発明のポリフェニレンエチニレンは有機溶媒溶液中または水溶液中で、350〜450nmの光を吸収し400〜550nmの波長域の蛍光を発し、発光効率が高く濃度消光の少ない安定な可溶性蛍光剤として機能する。
【００４４】
次に実施例により本発明の具体的態様を更に詳細に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本特許請求の範囲、明細書および図面に示す化学構造式においては、慣用的な表現法に従い炭素原子や水素原子を省略していることがある。なお、Ｍｅはメチル基を表す。また、化学構造式における括弧はその内側の構造が繰り返し単位であることを表している。
【００４５】
以下の実施例で用いた測定装置と条件等は、次のとおりである。
（１）NMRスペクトルは日本電子（株）製NM-EXCALIBUR500（500MHz）を使用し、クロロホルムを内部標準(δ7.24ppm)として重水素化クロロホルム中23℃で測定した。NMRのデータ中、Arはベンゼン環を表す。
（２）MALDI-TOF-MSスペクトルはApplied Biosystems model BioSpectrometry
WorkstationTM Voyager-DETM STRを使用し、ジスラノールをマトリックスとして測定した。
（３）電子吸光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付きの紫外可視分光光度計JASCO model V-560を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
（４）蛍光スペクトルは日本分光(株)製の温度制御機構付き分光蛍光光度計JASCO model FP-6500を使用し、光路長1cmの石英セルを用いて測定した。
（５）赤外吸収スペクトルは日本分光製のフーリエ変換赤外分光光度計システムFT/IR660Vを使用し、KBr錠剤法で測定した。
【実施例１】
【００４６】
デンドロン側鎖前駆体化合物の合成：
臭素置換デンドロン側鎖前駆体化合物（Ｇｎ−Ｂｒ）として、図４に示すＧ１−Ｂｒ、Ｇ２−ＢｒおよびＧ３−Ｂｒを、対応するヒドロキシ化合物である、Ｇ１−ＯＨ、Ｇ２−ＯＨおよびＧ３−ＯＨから合成した。Ｇ１、Ｇ２およびＧ３が親水性デンドロン側鎖（Ｇｎ）に相当することになる。それぞれの合成法を以下に詳述する。
【００４７】
＜Ｇ１−ＯＨ＞  ４−（ブロモメチル)−安息香酸メチル(24.8g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(6.90g)、炭酸カリウム(17.01g)および18−ｃ−６クラウンエーテル（18−クラウン−６−エーテル）(1.62g)をテトラヒドロフラン(100ml)に溶解し、68時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｇ１−ＯＨを白色固体として得た（20.5g、収率95%）。
【００４８】
＜Ｇ１−Ｂｒ＞  Ｌ２ＯＨ(10.0g)、四臭化炭素(9.12 g)をテトラヒドロフラン(150 ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(7.21 g)を少しずつ加えた。４時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｇ１−Ｂｒを白色固体として得た（9.12g、収率80%）。
【００４９】
＜Ｇ２−ＯＨ＞  Ｇ１−Ｂｒ(5.00g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(0.64g)、炭酸カリウム(1.58g)および18−ｃ−６クラウンエーテル(1.62g)をテトラヒドロフラン(40ml)に溶解し、88時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン）で精製し、Ｇ２−ＯＨを白色固体として得た（3.87g、収率87%）。
【００５０】
＜Ｇ２−Ｂｒ＞  Ｇ２−ＯＨ(3.87g)、四臭化炭素(1.97 g)をテトラヒドロフラン(150ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(1.56 g)を少しずつ加えた。7時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン（体積比４／１））で精製し、Ｇ２−Ｂｒを白色固体として得た（3.10g、収率75.2%）。
【００５１】
＜Ｇ３−ＯＨ＞  Ｇ３−Ｂｒ(2.50g)、３，５−ジヒドロキシベンジルアルコール(0.16g)、炭酸カリウム(0.41g)および18−ｃ−６クラウンエーテル(0.06g)をテトラヒドロフラン(25ml)に溶解し、72時間加熱還流した。反応液から溶媒を留去した後、水(50ml)に投入し、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／エチルエーテル(体積比９／１))で精製し、Ｇ３−ＯＨを白色固体として得た（1.70g、収率56%）。
【００５２】
＜Ｇ３−Ｂｒ＞  Ｇ３−ＯＨ(0.35g)、四臭化炭素(0.13g)をテトラヒドロフラン(6ml)に溶かした溶液を氷−水冷却し、窒素下で撹拌しながら、トリフェニルホスフィン(0.10g)を少しずつ加えた。9時間後、反応液に水（10ml）を加えて反応を中止し、テトラヒドロフランを留去した後、50mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液から塩化メチレンを留去して得られる残査をシリカゲルクロマトグラフィー（流出溶媒：塩化メチレン／ヘキサン(体積比４／１))で精製し、Ｇ３−Ｂｒを白色固体として得た（0.19g、収率53.0%）。
【実施例２】
【００５３】
デンドロン側鎖含有ＤＥＢの合成：
実施例１で合成したデンドロン側鎖含有前駆体化合物（Ｇｎ−Ｂｒ）を用いて、図３に示すように、工程（Ｉ）に従い、デンドロン側鎖を含有するＤＥＢ（ジエチニルベンゼン）として、Ｇ１−ＤＥＢ、Ｇ１[ｓＢｕ]−ＤＥＢおよびＧ３−ＤＥＢを合成した。それぞれのデンドロン側鎖の化学構造式は図５に示している。
＜G3−DEB＞G3−Br(0.65mmol)、2,5−トリメチルシリルエチニル−1,4−ハイドロキノン(0.26mmol)、炭酸カリウム(2.72mmol)および18−クラウン−6 エーテル(0.26mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(20ml)を遮光して、アルゴン雰囲気下で一夜、還流して反応させた後、溶媒を留去して乾涸した。残査を水(100ml)に投入して50mlの塩化メチレンで3回抽出した。抽出液は混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液として分取GPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してG3−DEB(0.22mmol)を白色固体として得た(収率84%)。
MALDI−TOF−MS：（C252H218O62として）(計算値4238.39)、m/z=4259.81[M+Na+]、4276.49[M+K+]。
1H NMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm) 7.97(d,32H；m-H in C6H4(CO2Me))、7.40(d,32H；o-H in C6H4(CO2Me))、6.89(s,2H,o-H in C6H2(C≡CH)2)、6.64(d,4H；o-H in inner C6H3)、6.61(d,16H；o-H in outer C6H3)、6.59(d,8H；o-H in mid C6H3)、6.47(b,10H,p-H in inner and outer C6H3)、6.45(t, 4 H, p-H in mid C6H3)、5.01(s, 32 H, OCH2C6H4(CO2Me))、4.92(s, 4 H; inner ArOCH2Ar’)、4.90(b, 24 H; mid ArOCH2Ar’)、3.86(s, 48 H; CO2CH3)、3.29(s, 2 H; C≡CH)。
UV−Vis(THF；λmax)：276.0、335.0nm。
【００５４】
＜G1−DEB＞G1−Br(2.49mmol)、2,5−トリメチルシリルエチニル−1,4−ハイドロキノン(1.00mmol)、炭酸カリウム(10.0mmol)および18−クラウン−6 エーテル(1.00mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(20ml)を遮光して、アルゴン雰囲気下で一夜、還流して反応させた後、反応液をG3−DEBの例と同様に処理してG1−DEB(0.78mmol)を白色固体として得た(収率78%)。
MALDI−TOF−MS：（C60H50O14として）(計算値995.03)、m/z=1017.58[M+Na+]、1033.56[M+K+]。
1H NMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm) 8.02(d,8H；m-H in C6H4(CO2Me))、7.45(d,8H；o-H in C6H4(CO2Me))、6.95(s,2H,o-H
in C6H2(C≡CH)2)、6.68(d,4H；o-H in C6H3)、6.50(t,2H；p-H in C6H3)、5.08(s,8H,OCH2C6H4(CO2Me))、5.03(s,4H；inner ArOCH2Ar’)、3.90(s,12H；CO2CH3)、3.32(s,2H；C≡CH)。
UV−Vis(THF；λmax)：276.0、335.0nm。
【００５５】
＜G1[sBu]−DEB＞G1−Br(0.20mmol)およびテトラエトキシチタン(0.10ml)のトルエン/2-ブタノール(15ml/15ml)混合溶媒溶液(30ml)を5ml容量のバラッテ型の蒸留受器を備えた二口フラスコに仕込み、揮発分を留去しながらアルゴン下で2時間還流した。その後、トルエン/2-ブタノール(5ml/5ml)混合溶媒(10ml)をフラスコに加え、更に2時間還流を継続した。この操作を6回繰り返した後、反応混合液を希塩酸(1M、200ml)に投入し200mlのクロロホルムで3回抽出した。抽出液は混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液としてシリカゲルのクロマトグラフにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してG1[sBu]−DEB(0.16mmol)を白色固体として得た(収率80%)。 
MALDI−TOF−MS：（C72H74O14として）(計算値1163.35)、m/z=1185.92[M+Na+]。
1H NMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm) 8.03(d,8H；m-H in C6H4(CO2sBu))、7.45(d,8H；o-H in C6H4(CO2sBu))、6.97(s,2H,o-H
in C6H2(C≡CH)2)、6.68(d,4H；o-H in C6H3)、6.51(t,2H；p-H in C6H3)、5.08(m,12H；ArOCH2C6H4(CO2CH(Me)Et))、5.02(s,4H；inner ArOCH2Ar’)、3.34(s,2H；C≡CH)、1.69(m,8H；CO2CH(CH3)CH2CH3)、1.32(d,12H；CO2CH(CH3)CH2CH3)、0.95(t,12H；CO2CH(CH3)CH2CH3)。
UV−Vis(THF；λmax)：276.0、335.0nm。
【実施例３】
【００５６】
ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンの合成：
実施例２で合成したデンドロン側鎖含有ＤＥＢを用いて、図３に示すように、工程（II）に従い、デンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンとして、Ｇ１−１、Ｇ１[ｓＢｕ]−１、およびＧ３−１を合成した。
＜G3−1＞G3−DEB(0.32mmol)、1−アイオド−4−トリメチルシリルエチニルベンゼン(0.85mmol)、テトラキストリフェニルホスヒンパラジウム(0.09mmol)およびヨウ化第一銅(0.19mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液にジイソプルピルアミン(2ml)を加え、凍結真空脱気を４回繰り返した後、アルゴンで置換し遮光して55℃で一晩、撹拌しながら反応させた。
反応液を水(50ml)に注ぎ、50mlの塩化メチレンで３回抽出し、抽出液は混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液として分取GPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してトリメチルシリル基で保護されたG3−1(0.26mmol)を黄色固体として得た(収率81%)。この黄色固体(0.26mmol)をテトラブチルアンモニウムフロリド(0.52mmol)のテトラヒドロフラン(20ml)溶液に投入して25℃で1時間処理した。反応液を蒸発乾涸して残査を、クロロホルムを展開液として分取GPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してG3−1(0.23mmol)を黄色固体として得た(収率87%)。
MALDI−TOF−MS：（C268H226O62として）(計算値4438.62)、m/z=4461.65 [M+Na+]、4478.27[M+K+]。
1H NMR(500MHz、CDCl3)：δ(ppm)7.97(d,32H；m-H in C6H4(CO2Me))、7.40(d,36H；o-H in C6H4(CO2Me) and o-H in outer (C≡C)C6H4(C≡C))、7.19(d,4H；m-H in outer (C≡C)C6H4(C≡C))、6.98(s,2H,o-H in inner C6H2(C≡CH)2)、6.77(b,4H；o-H in inner C6H3)、6.61(b,16H；o-H in outer C6H3)、6.58(b,8H；o-H in mid C6H3)、6.52(b,2H,p-H in inner C6H3)、6.47(b,12H,p-H in mid and outer C6H3)、5.00(s,36H, outer and inner ArOCH2Ar’)、4.89(s,24H；mid ArOCH2Ar’)、3.85(s,48H；CO2CH3)、3.04(s,2H；C≡CH)。
UV−Vis(THF；λmax)：276.0、379.8 nm。
【００５７】
＜G1[sBu]−1＞G1[sBu]−DEB(0.16mmol)、1-アイオド-4-トリメチルシリルエチニルベンゼン(040mmol)、テトラトリフェニルホスヒンパラジウム(0.04mmol)およびヨウ化第一銅(0.08mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(30ml)にジイソプルピルアミン(2ml)を加え、凍結真空脱気を４回繰り返した後、アルゴンで置換し遮光して55℃で一晩、撹拌しながら反応させた。
反応液を水(50ml)に注ぎ、50mlの塩化メチレンで３回抽出し、抽出液は混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液として分取GPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してトリメチルシリル基で保護されたG1[sBu]−1(0.12mmol)を黄色固体として得た(収率72%)。この黄色固体(0.12mmol)をテトラブチルアンモニウムフロリド(0.52mmol)のテトラヒドロフラン(20ml)溶液に投入して25℃で1時間処理した。反応液を蒸発乾涸して残査を、クロロホルムを展開液として分取GPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してG1[sBu]−1(0.08mmol)を黄色固体として得た(収率70%)。
MALDI−TOF−MS：（C88H82O14として）(計算値1363.58)、m/z=1364.52[M+H+]、1385.45[M+Na+]、1402.47[M+K+]。
1H NMR(500MHz,CDCl3)：δ(ppm) 8.02(d,8H;m-H in C6H4(CO2sBu))、7.45(d,4H:o-H in outer(C≡C)C6H4(C≡C))、7.39(d,8H;o-H in C6H4(CO2sBu))、7.30(d,4H;m-H in outer (C≡C)C6H4(C≡C))、7.08(s,2H,o-H in C6H2(C≡CH)2)、6.78(d,4H;o-H
in C6H3)、6.52(t,2H;p-H in C6H3)、5.08(m,8H; inner ArOCH2Ar’ and CO2CH(CH3)CH2CH3))、5.02(s,8H;outer ArOCH2Ar’)、3.13(s,2H;C≡CH)、1.69(m,8H;CO2CH(CH3)CH2CH3)、1.32(d,12H;CO2CH(CH3)CH2CH3)、0.95(t,12H;CO2CH(CH3)CH2CH3)。
UV−Vis(THF；λmax)：276.0、376.0nm。
【実施例４】
【００５８】
デンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの合成
実施例３で合成したデンドロン側鎖含有ジ（エチニルフェニルエチニル）ベンゼンを用いて、図３に示すように、逐次的に酸化二量化反応を繰り返して重合（オリゴメリゼーション）させることにより、所望のデンドロン側鎖ポリフェニレンエチニレンＧ３−ｍおよびＧ１[ｓＢｕ]−ｍを合成した。ここで、Ｇ３およびＧ１[ｓＢｕ]は、既述のように、図５に示すデンドロン側鎖であり、ｍは一般式（１）の場合と同義であり重合度を示す自然数を表す。理解を容易にするため、逐次的に行なう酸化二量化反応のそれぞれの段階における生成物は、図３の下方に示している。また、以下の実施例においてＭＧＰＣはＧＰＣによる分子量を示す。
＜G3−1のオリゴメリゼーション＞G3−1(0.06mmol)、酢酸第二銅(3.97mmol)およびテトラメチレンジアミン(1.99mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(180ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で10分間撹拌し反応させた。反応液を希硫酸(0.1M、200ml)に投入し200mlの塩化メチレンで３回抽出した。抽出液を混合して200mlの水で３回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液として分種リサイクルGPCにかけた。３回のGPCサイクルでG3−2、G3−3、G3−4およびG3−5が分離され、G3−2(6.53μmol、23%)、G3−3(2.85μmol、15%)、 G3−4(1.40μmol、10%)およびG3−5(0.76μmol、7%)を、それぞれを黄色の粉末として得た。
G3−2：MALDI−TOF−MS：（C536H450O124
として）(計算値8874.91)、m/z=8914[M+K+]。MGPC=8865。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、404.7nm。
G3−3：MALDI−TOF−MS：（C804H674O186として）(計算値13310.36)、m/z=13332[M+Na+]。MGPC=12513。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、416.0nm。
G3−4：MALDI−TOF−MS：（C1072H898O248として）(計算値17746.80)、m/z=17785[M+K+]。MGPC=16519。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、418.6nm。
G3−5：MALDI−TOF−MS：（C1340H1122O310として）(計算値22183.25)、m/z=22237。MGPC=20513。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、422.0nm。
【００５９】
＜G3−2のオリゴメリゼーション＞G3−2(3.52μmol)、酢酸第二銅(2.63mmol)およびテトラメチレンジアミン(1.32mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(120ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で15分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG3−4(3.90μmol、22%)、G3−6(1.57μmol、13%)、G3−8(1.00μmol、11%)、およびG3−10(0.34μmol、5%)をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G3−6：MALDI−TOF−MS：（C1608H1346O372として）(計算値26619.7)、m/z=26643[M+Na+]。MGPC=23920。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、423.8nm。
G3−8：MALDI−TOF−MS：（C2144H1794O496として）(計算値35493.60)、m/z=35429。MGPC=31881。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、426.8nm。
G3−10：MALDI−TOF−MS：（C2680H2242O620として）(計算値44367.49)、m/z=44474。MGPC=44075。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、427.0nm。
【００６０】
＜G3−4のオリゴメリゼーション＞G3−4(11.10μmol)、酢酸第二銅(0.78mmol)およびテトラメチレンジアミン(0.38mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(35ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で15分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG3−8(1.13μmol、20%)、G3−12(0.41μmol、11%)およびG3−16(0.24μmol、9%)、をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G3−12：MALDI−TOF−MS：（C3216H2688O744として）(計算値53239.38)、m/z=53120。MGPC=50331。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、427.5nm。
G3−16：MALDI−TOF−MS：（C4288H3586O992として）(計算値70987.76)、m/z=70045。MGPC=67746。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、428.7nm。
【００６１】
＜G3−8のオリゴメリゼーション＞G3−8(4.58μmol)、酢酸第二銅(2.10mmol)およびテトラメチレンジアミン(1.06mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(15ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で15分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG3−16(0.62μmol、27%)およびG3−24(0.26μmol、17%)をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G3−24：MALDI−TOF−MS：（C6432H5378O1488として）(計算値106480.83)、m/z=104966。MGPC=99619。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、428.7nm。
【００６２】
＜G3−16のオリゴメリゼーション＞G3−16(0.50μmol)、酢酸第二銅(0.50mmol)およびテトラメチレンジアミン(0.25mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(3.5ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で30分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG3−32(0.07μmol、26%)を黄色の粉末として得た。
G3−32：MALDI−TOF−MS：（C8576H7170O1984として）(計算値141973.50)、m/z=140004。MGPC=137687。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、428.7nm。
【００６３】
＜G3−32のオリゴメリゼーション＞G3−32(0.10μmol)、酢酸第二銅(0.38mmol)およびテトラメチレンジアミン(0.19mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(2.5ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で2時間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG3−64(0.01μmol、15%)を黄色の粉末として得た。
G3−64：GPC：（C17152H14338O3968として）(計算値283944.99)、MGPC=264714。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、428.7nm。
【００６４】
＜G3[sBu]−10＞G3−10(0.03μmol)およびテトラエトキシチタン(0.15ml)のトルエン/2−ブタノール(10ml/5ml)混合溶媒溶液(15ml)を容量5mlのバラッテ型の蒸留受器を備えた容量50mlの二口フラスコに仕込み、揮発分を留去しながらアルゴン下で2時間還流した。その後、トルエン/2−ブタノール(5ml/5ml)混合溶媒(10ml)をフラスコに加え、更に2時間還流を継続した。この操作を6回繰り返した後、反応混合液を希塩酸(1M、20ml)に投入し20mlのクロロホルムで3回抽出した。抽出液は混合して無水硫酸マグネシウムで乾燥し、クロロホルムを展開液として分取リサイクルGPCにかけ、最初の留分を蒸発乾涸してG3[sBu]−10(0.027μmol)を黄色固体として得た(収率87%)。
MALDI−TOF−MS：（C3160H3202O620として）(計算値51101.03)、m/z=50852。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、427.0nm。
【００６５】
＜G1[sBu]−1のオリゴメリゼーション＞G1[sBu]−1(0.08mmol)、酢酸第二銅(6.12mmol)およびテトラメチレンジアミン(3.05mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(275ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で15分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG1[sBu]−2(13.21μmol、32%)、G1[sBu]−3(4.40μmol、16%)、G1[sBu]−4(2.20μmol、11%)およびG1[sBu]−5(1.32μmol、8%)をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G1[sBu]−2：MALDI−TOF−MS：（C176H162O28として）(計算値2725.13)、m/z=2764[M+K+]。MGPC=4422。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、399.0nm。
G1[sBu]−3：MALDI−TOF−MS：（C264H242O42として）(計算値4086.69)、m/z=4126[M+K+]。MGPC=6847。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、408.0nm。
G1[sBu]−4：MALDI−TOF−MS：（C352H322O56として）(計算値5448.29)、m/z=5473[M+Na+]。MGPC=9467。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、410.0nm。
G1[sBu]−5：MALDI−TOF−MS：（C440H402O70として）(計算値6808.8)、m/z=6833[M+Na+]。MGPC=11297。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、413.0nm。
【００６６】
＜G1[sBu]−2のオリゴメリゼーション＞G1[sBu]−2(16.55μmol)、酢酸第二銅(1.21mmol)およびテトラメチレンジアミン(0.60mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(55ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で15分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG1[sBu]−4(2.39μmol、29%)、G1[sBu]−6(0.61μmol、11%)、G1[sBu]−8(0.29μmol、7%)、およびG1[sBu]−10(0.09μmol、2%)をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G1[sBu]−6：MALDI−TOF−MS：（C528H482O84として）(計算値8170.36)、m/z=8194[M+Na+]。MGPC=15127。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、414.0nm。
G1[sBu]−8：MALDI−TOF−MS：（C704H642O112として)（計算値10893.48)、m/z=10913[M+Na+]。MGPC=23523。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、416.0nm。
G1[sBu]−10：MALDI−TOF−MS：（C880H802O140として）（計算値13616.59)、m/z=13655[M+K+]。MGPC=27051。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、416.2nm。
【００６７】
＜G1[sBu]−4のオリゴメリゼーション＞G1[sBu]−4(3.52μmol)、酢酸第二銅(0.27mmol)およびテトラメチレンジアミン(0.13mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液(12ml)をアルゴン雰囲気下、55℃で30分間撹拌し反応させた。反応液をG3−1のオリゴメリゼーションと同様に処理してG1[sBu]−8(0.44μmol、25%)、G1[sBu]−12(0.26μmol、22%)およびG1[sBu]−16(0.07μmol、8%)をそれぞれ分離して黄色の粉末として得た。
G1[sBu]−12：MALDI−TOF−MS：（C1056H962O168として）(計算値16340.84)、m/z=16374。MGPC=33702。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、416.9nm。
G1[sBu]−16：MALDI−TOF−MS：（C1408H1282O224として）(計算値21787.11)、m/z=20737。MGPC=47904。UV−Vis(THF；λmax)：276.0、417.9nm。
以上のようにして、本発明に従えば、分子長の揃った実質的に単分散のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンを得ることができる。また、分子長の長いポリフェニレンエチニレンを得ることも可能であり、例えば、上記で合成したＧ３−64の分子長は147nmとなる。
【実施例５】
【００６８】
発光試験
実施例４で合成した本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンＧ３−１〜Ｇ３−64の蛍光発光特性を調べた。図６は、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）中、25℃における紫外・可視スペクトルを示し、また、図７は、同じくＴＨＦ中、25℃における蛍光発光スペクトルを示す。Ｇ３−１〜Ｇ３−64は、デンドロン側鎖に基づく231.0nmと276.0nmの紫外部の吸収帯と共役鎖に基づく可視部の吸収帯を有し、青色の蛍光（400〜550nm）を発する蛍光剤であることが理解される。可視部の吸収帯の極大吸収波長はＰＰｈＥの鎖長が長くなるに従い、単量体の379.8nmから64量体の428.7nmまで長波長側にシフトするが、この変化は8量体で飽和する。
さらに、Ｇ３−１〜Ｇ３−64の蛍光発光量子収率を測定した。測定は、硫酸キニンの硫酸溶液（1N）、励起355nm、量子収率55％を標準として「R.P.
Hauglandら、Proc. Natl. Acad. Sci. U.S.A., 63,
23 (1969)」の記載に従って実施した。ＴＨＦ中の結果を図８に示す。鎖長が長くなると幾分低下する傾向にあるが、いずれもきわめて高い蛍光発光量子収率を示しており、本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンが優れた蛍光剤であることが理解される。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンは、種々の溶媒に対する優れた溶解性を有するπ電子共役系高分子として導電性や発光性に基づく機能材料として多くの産業分野での利用が可能である。特に、長さの揃った分子ワイヤーとして分子・ナノデバイスの作製における素子としての利用が期待される。
【図面の簡単な説明】
【００７０】
【図１】本発明のポリフェニレンエチニレンに含有されるデンドロンの構造を模式的に示す。
【図２】本発明のポリフェニレンエチニレンに含有されるのに特に好ましい芳香族ポリエーテル構造から成るデンドロンの化学構造を示す。
【図３】本発明のデンドロン含有ポリフェニレンエチニレンの合成スキームを示す。
【図４】本発明のデンドロン含有ポリフェニレンエチニレンを合成するため実施例で用いられたデンドロン側鎖前駆体化合物の具体例およびそのヒドロキシ化合物の化学構造を示す。
【図５】実施例で合成した本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンのデンドロン側鎖の化学構造を示す。
【図６】本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの１例の紫外・可視吸収スペクトルを示す。
【図７】本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの１例の蛍光発光スペクトルを示す。
【図８】本発明のデンドロン側鎖含有ポリフェニレンエチニレンの１例の蛍光発光の量子収率の測定結果を示す。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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