(57)【要約】【課題】  アリルアルコ−ルを出発原料として１工程で３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを効率的に製造する方法を提供する。【解決手段】  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒の存在下に、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物とを反応させる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒の存在下に、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物とを反応させることを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項２】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項３】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化ネオジム及び酸化ルテチウムからなる群から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項４】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、アルコキシド化合物であることを特徴とする請求項１に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項５】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド及びイッテルビウムトリイソプロポキシドからなる群から選ばれることを特徴とする請求項４に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項６】
周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、担体に担持されていることを特徴とする、請求項１から請求項５のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項７】
担体が活性炭、マグネシアのいずれかであることを特徴とする請求項６に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項８】
担体の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする請求項７に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項９】
アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物との反応を気相法で実施することを特徴とする、請求項１から請求項８のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項１０】
アリルアルコ−ルと反応させるアルコ−ル化合物が、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、アリルアルコ−ル、フェノ−ル及びベンジルアルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする請求項１から請求項９のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項１１】
アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応を水の存在下で実施することを特徴とする請求項１から請求項１０のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項１２】
反応系内に存在する水の量が、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒中の元素のモル数以上であることを特徴とする請求項１１に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【請求項１３】
アリルアルコールの転化率が２０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１２のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【請求項１４】
３−アルコキシ−１−プロパノールの選択率が６０％以上であることを特徴とする請求項１から請求項１３のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【請求項１５】
３−アルコキシ−１−プロパノールの収率が、触媒として用いた金属１ｍｍｏｌ、反応時間１時間当たりの収率として、０．５以上であることを特徴とする請求項１から請求項１４のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【請求項１６】
請求項１から請求項１５のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法及び該製造方法で得られる３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類に関する。更に詳しくはアリルアルコ−ルを出発原料とすることを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
３−アルコキシ−１−プロパノ−ルはその分子内に水酸基を有しており、エステル化反応、エ−テル化反応、ハロゲン化反応などの種々の反応の原料となり得る為、多くの有用な化合物、特に医農薬中間体、シランカップリング剤、ポリエステル改質剤の原料として重要な化合物である。また、アルコキシエ−テル部位を加水分解すれば、最近注目を集めているポリトリメチレンテレフタレ−トの原料である１，３−プロパンジオ−ルへの誘導が期待できることからも有用な化合物である。
【０００３】
３−アルコキシ−１−プロパノ−ルの製造方法としては、アルコ−ルとアクロレインの反応により生成した３−アルコキシ−１−プロパナ−ルを水素添加して得る方法が特開平１０−３０６０５０号公報に開示されている。
【０００４】
しかし、この方法では中間生成物の３−アルコキシ−１−プロパナ−ルや原料のアクロレインが、その良好な反応性により２次反応を起こし易いため多数の副生物が生成する上、製造過程が２工程に及ぶためプロセスが複雑になってしまうという欠点があった。
【０００５】
また、アルカリ金属のアルコキシドとハロゲン化物を用いて製造する方法が特開平８−１１３５４６号公報に開示されている。しかし、この方法も反応に使用するハロゲン化物やアルカリ金属のアルコキシドを別途調製する必要があり、最低２工程以上のプロセスが必要で工業的にはコスト高となってしまう欠点があった。
【０００６】
上記、製造工程数が長いという問題点を改善する方法として、アルコ−ルとアリルアルコ−ル類から１工程で３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを製造する方法が特開平１３−２４７５０３号公報に開示されている。
【０００７】
この方法は１工程で３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを製造できるという点では優れた方法であるが、触媒の活性が低く、工業的な生産を目指すには不充分な結果しか得られていない。
【０００８】
以上のように、１工程でかつ工業的な生産に実用可能な反応成績で３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを製造する方法はまだ知られていなかった。
【０００９】
【特許文献１】特開平１０−３０６０５０号公報
【特許文献２】特開平１３−２４７５０３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記した従来技術の欠点を解消することができる３−アルコキシ−１−プロパノ−ルの製造方法を提供することにある。
【００１１】
本発明の他の目的は、アリルアルコ−ルを出発原料として１工程で３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを効率的に製造する方法、および該製造法で製造された３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは鋭意研究の結果、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物から３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを製造する際に、特定の元素を含有する触媒を用いて反応を実施することにより、３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを効率的に製造することが可能であることを見い出し本発明に至った。
【００１３】
すなわち、本発明（Ｉ）は、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒一種以上の存在下にアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物とを反応させることを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法である。
【００１４】
本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法により製造されたことを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類である。
【００１５】
更に、本発明は例えば次の事項を含む。
【００１６】
［１］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒の存在下に、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物とを反応させることを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００１７】
［２］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、酸化物であることを特徴とする［１］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００１８】
［３］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化サマリウム、酸化イッテルビウム、酸化ネオジム及び酸化ルテチウムからなる群から選ばれることを特徴とする［２］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００１９】
［４］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、アルコキシド化合物であることを特徴とする［１］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２０】
［５］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、スカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド及びイッテルビウムトリイソプロポキシドからなる群から選ばれることを特徴とする［４］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２１】
［６］  周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒が、担体に担持されていることを特徴とする、［１］から［５］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２２】
［７］  担体が活性炭、マグネシアのいずれかであることを特徴とする［６］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２３】
［８］  担体の比表面積が１０００ｍ2／ｇ以上であることを特徴とする［７］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２４】
［９］  アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物との反応を気相法で実施することを特徴とする、［１］から［８］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２５】
［１０］  アリルアルコ−ルと反応させるアルコ−ル化合物が、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、アリルアルコ−ル、フェノ−ル及びベンジルアルコ−ルからなる群から選ばれる少なくとも一種以上であることを特徴とする［１］から［９］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２６】
［１１］  アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応を水の存在下で実施することを特徴とする［１］から［１０］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２７】
［１２］  反応系内に存在する水の量が、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒中の元素のモル数以上であることを特徴とする［１１］に記載の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法。
【００２８】
［１３］  アリルアルコールの転化率が２０％以上であることを特徴とする［１］から［１２］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【００２９】
［１４］  ３−アルコキシ−１−プロパノールの選択率が６０％以上であることを特徴とする［１］から［１３］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【００３０】
［１５］  ３−アルコキシ−１−プロパノールの収率が、触媒として用いた金属１ｍｍｏｌ、反応時間１時間当たりの収率として、０．５以上であることを特徴とする［１］から［１４］のいずれかに記載の３−アルコキシ−１−プロパノール類の製造方法。
【００３１】
［１６］  ［１］から［１５］のいずれかに記載の製造方法で製造されたことを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類。
【発明の効果】
【００３２】
上述したように、本発明の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法によれば、カルボニル不純物の含有量が極めて少ない３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類を高効率で製造することができる。
【００３３】
従って、本発明の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法で得られる３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類は、従来の方法により得られる３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類に比べて高純度であり、この３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類を原料として１，３−プロパンジオ−ルを製造した場合、不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない１，３−プロパンジオ−ルを製造できる。
【００３４】
更に、これらの１，３−プロパンジオ−ルをポリエステル等の樹脂原料として用いることで臭気や着色の低減された樹脂が安価に製造可能になることは明かである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３５】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。以下の記載において量比を表す「部」および「％」は、特に断らない限り質量基準とする。
【００３６】
（本発明（Ｉ））
まず、本発明（Ｉ）について説明する。本発明（Ｉ）は、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する触媒の存在下にアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物とを反応させることを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法である。
【００３７】
（触媒）
本発明（Ｉ）の製造方法に用いられる触媒は、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有することが特徴である。更にアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物との反応を阻害しない限り、いかなる元素、或いは化合物を含んでいてもかまわない。
【００３８】
本発明（Ｉ）の製造方法に用いられる触媒としては、元素の酸化物、水酸化物、アルコキシドが好ましく、特に、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素、またはアクチノイド類元素の酸化物、水酸化物、アルコキシドが好ましい。
【００３９】
（酸化物）
酸化物としては、酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化プラセオジミウム、酸化ネオジミウム、酸化サマリウム、酸化ユ−ロピウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウム、酸化ルテチウム、酸化アクチニウム、酸化トリウムを触媒として使用することができる。
【００４０】
好ましくは酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化ランタン、酸化プラセオジミウム、酸化サマリウム、酸化ガドリニウム、酸化ジスプロシウム、酸化ホルミウム、酸化エルビウム、酸化イッテルビウムであり、より好ましくは酸化スカンジウム、酸化イットリウム、酸化イッテルビウムである。
【００４１】
（水酸化物）
水酸化物としては、水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、水酸化セリウム、水酸化プラセオジミウム、水酸化ネオジミウム、水酸化サマリウム、水酸化ユ−ロピウム、水酸化ガドリニウム、水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウム、水酸化ルテチウム、水酸化アクチニウム、水酸化トリウムを触媒として使用することができる。
【００４２】
好ましくは水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化ランタン、水酸化プラセオジミウム、水酸化サマリウム、水酸化ガドリニウム、水酸化ジスプロシウム、水酸化ホルミウム、水酸化エルビウム、水酸化イッテルビウムであり、より好ましくは水酸化スカンジウム、水酸化イットリウム、水酸化イッテルビウムである。
【００４３】
（アルコキシド）
アルコキシドとしてはスカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、ランタナムトリメトキシド、ランタナムトリエトキシド、ランタナムトリイソプロポキシド、プラセオジミウムトリメトキシド、プラセオジミウムトリエトキシド、プラセオジミウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、ガドリニウムトリメトキシド、ガドリニウムトリエトキシド、ガドリニウムトリイソプロポキシド、ジスプロシウムトリメトキシド、ジスプロシウムトリエトキシド、ジスプロシウムトリイソプロポキシド、ホルミウムトリメトキシド、ホルミウムトリエトキシド、ホルミウムトリイソプロポキシド、エルビウムトリメトキシド、エルビウムトリエトキシド、エルビウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシドを触媒として使用することができる。
【００４４】
好ましくはスカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシド、サマリウムトリメトキシド、サマリウムトリエトキシド、サマリウムトリイソプロポキシド、イッテルビウムトリメトキシド、イッテルビウムトリエトキシド、イッテルビウムトリイソプロポキシドであり、より好ましくはスカンジウムトリメトキシド、スカンジウムトリエトキシド、スカンジウムトリイソプロポキシド、イットリウムトリメトキシド、イットリウムトリエトキシド、イットリウムトリイソプロポキシドである。
【００４５】
（触媒の形態）
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒の形態には、特に制限はなく均一系、不均一系のいずれの形態をとることも可能である。好ましい形態としては、反応後の触媒分離操作の点などから不均一系触媒であるが、均一系触媒であっても特に差し支えない。
【００４６】
均一系触媒としては、反応時に溶解するものであればどのようなものでも使用可能である。
【００４７】
これらの均一系触媒は、予め基質のアリルアルコ−ルやアルコ−ル化合物に溶解させた形で反応に使用してもよいし、仕込み時に基質と同時に仕込んで反応させることも可能である。
【００４８】
一方、不均一系触媒としては、反応時に溶解しないものであればどのような形態のものでも使用可能である。例えば、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する成分が担体に担持された、いわゆる担持型触媒を用いることも可能である。
【００４９】
（担持型触媒）
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、用いることができる担体は周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する成分と反応しないものであれば他に制限はなく、従来公知の担体を使用することができる。触媒活性を発現させるために重要なことは、触媒調製条件下において、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する成分と反応しないことであり、反応して触媒調製完了時に複合酸化物を形成するような担体は好ましくない。
【００５０】
（担体）
担体としては、具体的には、活性炭、マグネシア等を使用することができる。反応への影響、触媒調製時の比表面積、或いは担体の強度等の工業的実用性の点から活性炭が好適である。
【００５１】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒に用いる担体の表面積は１００ｍ2／ｇ〜４０００ｍ2／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましくは３００ｍ2／ｇ〜４０００ｍ2／ｇの範囲であり、更に好ましくは７００ｍ2／ｇ〜４０００ｍ2／ｇの範囲である。
【００５２】
触媒の活性種である周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する成分を担体に担持する場合の元素を含有する成分と担体の量は、元素を含有する成分が担体の全質量に対して０．０１質量％〜１００質量％となる範囲が好ましい。元素を含有する成分が０．０１質量％よりも少量である場合には、触媒活性点の濃度が低いために実用するのに充分な触媒活性が得られない恐れがあり好ましくない。また、１００質量％を越えると、担体の効果が発揮できなくなる恐れがあり好ましくない。
【００５３】
より好ましくは０．０５質量％〜５０質量％となる範囲であり、更に好ましくは０．１質量％〜３０質量％の範囲である。
【００５４】
（好適な担持型触媒の組合せ）
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合、具体的には酸化スカンジウム−活性炭、酸化スカンジウム−マグネシア、酸化イットリウム−活性炭、酸化イットリウム−マグネシア、酸化ランタン−活性炭、酸化ランタン−マグネシア、酸化プラセオジミウム−活性炭、酸化プラセオジミウム−マグネシア、酸化サマリウム−活性炭、酸化サマリウム−マグネシア、酸化ガドリニウム−活性炭、酸化ガドリニウム−マグネシア、酸化ジスプロシウム−活性炭、酸化ジスプロシウム−マグネシア、酸化ホルミウム−活性炭、酸化ホルミウム−マグネシア、酸化エルビウム−活性炭、酸化エルビウム−マグネシア、酸化イッテルビウム−活性炭、酸化イッテルビウム−マグネシア、スカンジウムトリメトキシド−活性炭、スカンジウムトリメトキシド−マグネシア、スカンジウムトリエトキシド−活性炭、スカンジウムトリエトキシド−マグネシア、スカンジウムトリイソプロポキシド−活性炭、スカンジウムトリイソプロポキシド−マグネシア、イットリウムトリメトキシド−活性炭、イットリウムトリメトキシド−マグネシア、イットリウムトリエトキシド−活性炭、イットリウムトリエトキシド−マグネシア、イットリウムトリイソプロポキシド−活性炭、イットリウムトリイソプロポキシド−マグネシア、サマリウムトリメトキシド−活性炭、サマリウムトリメトキシド−マグネシア、サマリウムトリエトキシド−活性炭、サマリウムトリエトキシド−マグネシア、サマリウムトリイソプロポキシド−活性炭、サマリウムトリイソプロポキシド−マグネシア、イッテルビウムトリメトキシド−活性炭、イッテルビウムトリメトキシド−マグネシア、イッテルビウムトリエトキシド−活性炭、イッテルビウムトリエトキシド−マグネシア、イッテルビウムトリイソプロポキシド−活性炭、イッテルビウムトリイソプロポキシド−マグネシア等を使用することができる。これらは各々単独で用いても、二種以上組み合わせて用いても良い。
【００５５】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が不均一系触媒である場合、最も好ましいのは、周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する担持型の触媒である。
【００５６】
（触媒の性状等）
これら触媒の性状や大きさには特に制限がない。触媒の性状としては、具体的に例を挙げると、粉末、固形粉砕物、フレ−ク、球状成型品、柱状成形品、円筒状成型品等が挙げられる。また、触媒の大きさとしては、平均粒径で懸濁床又は流動床の場合１μｍ〜１０００μｍ、固定床の場合では１ｍｍ〜２０ｍｍ程度の粒径のものが使用できる。
【００５７】
懸濁床又は流動床の場合、触媒の平均粒径がこれより小さいと触媒分離に困難をきたし、また、粒径が大きい場合は触媒沈降により反応が効率的にできない恐れがある。固定床の場合は、平均粒径が小さいと触媒層の詰まりや差圧の増加の恐れがあり、逆に粒径が大きいと反応器の単位容積あたりに有する触媒表面積が少なくなり、反応効率低下の原因となるために好ましくない。
【００５８】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が不均一系触媒である場合、その性状や粒径は、反応形態に適したものを選択して用いることができる。
【００５９】
本発明（Ｉ）の製造方法に用いる触媒は、従来公知であるいかなる触媒調製法で製造してもよい。
【００６０】
（好適な触媒の製造方法）
中でも本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合には、活性点の高分散と触媒製造コスト低減の両立の点からは、以下の工程を含む製造方法で触媒を製造することが好ましい。
【００６１】
すなわち、工程（Ａ）と工程（Ｂ）を含むことを特徴とする製造方法により、触媒を製造することが好ましい。
工程（Ａ）：周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する化合物を水または有機溶媒に溶解した溶液を作り、それに担体を加えることによって溶液を担体に含浸させる工程
工程（Ｂ）：工程（Ａ）で得られる固体を乾燥、焼成して３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類製造用触媒を得る工程
ここで、工程（Ａ）で用いられる周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素を含有する化合物は、水または有機溶媒に溶解すれば特に制限はないが、塩化物、臭化物、硫酸塩、炭酸塩、硝酸塩、リン酸塩、カルボン酸塩、アルコキシドであることが好ましい。
【００６２】
本発明（Ｉ）の製造方法に使用する触媒が担体に担持された担持型触媒である場合の触媒の製造方法は、これらの製造方法に限定されるわけではなく、従来公知の製造方法で製造することができる。
【００６３】
（アルコ−ル化合物）
本発明（Ｉ）の製造方法において、触媒の存在下にアリルアルコ−ルとの反応に用いられるアルコ−ル化合物は、その構造内に１つ以上の水酸基を有している化合物である。但し、これらに限定されるわけではなく、水酸基の他にいかなる置換基を有していてもかまわない。
【００６４】
具体的には例えば、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、イソプロパノ−ル、ｎ−ブタノ−ル、イソブタノ−ル、ｔ−ブタノ−ル、アリルアルコ−ル、フェノ−ル、ベンジルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、１，２−プロパンジオ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，３−ブタンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，５−ペンタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、グリセリン、トリメチロ−ルプロパン、ペンタエリスリト−ル等が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００６５】
この中でも、反応生成物の工業的価値や入手の容易さなどから、メタノ−ル、エタノ−ル、ｎ−プロパノ−ル、アリルアルコ−ル、エチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ルが特に好ましい。
【００６６】
（反応形態）
本発明（Ｉ）でのアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応は、触媒の存在下、該アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物を接触させることで行うことができる。その反応形態としては、従来公知のアリルアルコ−ルを用いる反応、或いはアルコ−ル化合物を用いる反応に使用される連続、回分反応のいかなる反応形態もとることが可能であり、液相法、スラリ−法、気相法のいずれであってもよい。また、使用する触媒は、均一系、不均一系の何れの触媒も使用可能であるが、触媒の形態は特に制限がなく、反応形態に応じて適当なものを選択することが可能である。
【００６７】
反応形態としては、具体的には、均一系触媒では、単純撹拌槽、気泡塔型反応槽、管型反応槽などの反応形態、不均一系触媒では、懸濁床単純撹拌槽、流動床気泡塔型反応槽、流動床管型反応槽、固定床液相流通式管型反応槽、固定床トリクルベッド式管型反応槽等を例示することができるが、本発明はこれらに限定されない。
【００６８】
（使用量）
本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法でのアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応における触媒の使用量は、これら反応形態によって異なるため特に制限はない。例えば回分反応について例を挙げると、均一系触媒では、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の混合液に対して通常０．００１質量％〜２０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１０質量％、より好ましくは０．１質量％〜５質量％の範囲で、不均一系触媒では、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の混合液に対して通常０．０１質量％〜２００質量％、好ましくは０．１質量％〜１００質量％、より好ましくは０．５質量％〜５０％の範囲で使用することができる。
【００６９】
触媒量が少ないと実用的に充分な反応速度が得られない恐れがあり、また、触媒量が多い場合は副反応の増大による反応収率の低下や触媒コスト増大の恐れがあるために好ましくない。
【００７０】
本発明（Ｉ）の製造方法におけるアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の使用量は特に制限はない。一般にはアリルアルコ−ル質量に対するアルコ−ル化合物質量の比が０．５〜５０となるような範囲で使用できる。アリルアルコ−ル質量に対するアルコ−ル化合物質量の比が０．５未満ではアリルアルコ−ル同士の反応が起こりやすくなり、目的とするアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物との反応生成物が生成しにくくなることから好ましくない。また、アリルアルコ−ル質量に対するアルコ−ル化合物質量の比が５０を越えると、目的生成物の分離の際に多量の未反応アルコ−ル化合物の除去が必要となり、工業的観点からはコスト増となるため好ましくない。好ましくは１〜３０の範囲であり、より好ましくは１〜１０の範囲である。
【００７１】
（反応条件）
本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法でのアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応における反応圧力は、反応温度、アルコ−ル化合物の種類およびアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の混合比によって異なるため特に制限はない。常圧あるいは加圧下の何れにおいても反応を実施することは可能である。アリルアルコ−ルもしくはアルコ−ル化合物のいずれかまたは両方の沸点を越える温度で反応を実施する場合、反応圧力はそれらのいずれかまたは両方の蒸気圧により決まるが、基質の蒸気圧分以外に不活性ガスを使用して更に加圧して反応を行うこともできる。同様にアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物のどちらも蒸気圧が発生しない温度で反応を実施する場合においても、不活性ガスを使用して加圧して反応を行うことができる。反応をより効率的に進めるためには常圧下よりも加圧下で実施することが好ましい。
【００７２】
本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法でのアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応は、触媒の反応効率を落とさない範囲において、いかなる温度でも実施可能であるが、通常は１００℃〜３５０℃、好ましくは１３０℃〜３００℃、より好ましくは１５０℃〜２５０℃の間で行われる。１００℃未満ではアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応が実用的な反応速度を得られない恐れがあり好ましくない。また、３５０℃を越える高温では、アリルアルコ−ルの異性化反応等が起こりやすくなり、アリルアルコ−ル由来の望ましくない副生成物を与える恐れがあるため好ましくない。
【００７３】
（水の存在）
本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法でのアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応は、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物以外に水が存在していても実施できる。水の使用量には特に制限はないが、一般には触媒に含まれる周期律表の第３族元素、ランタノイド類元素及びアクチノイド類元素からなる群から選ばれた少なくとも一種以上の元素のモル数（これらの元素が複数ある場合には、それらの合計のモル数）をＡモルとし、反応系中に存在する水のモル数をＢモルとした場合に、これらの比（Ｂ／Ａ）が１以上、更には５以上、特に１０以上であっても、本発明（Ｉ）におけるアリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物の反応を行うことができる。
【００７４】
他方、この比（Ｂ／Ａ）は、５０以下であることが好ましく、更には５以下（特に１以下）であることが好ましい。上記元素のモル数に対する水のモル数の比（Ｂ／Ａ）が５０を越えると触媒活性が低下し、反応が進行しにくくなる恐れがある。
【００７５】
（アリルアルコ−ル）
本発明（Ｉ）の製造方法で使用されるアリルアルコ−ルは、いかなる方法によって調製されたものであってもよい。
【００７６】
アリルアルコ−ルを調製する方法としては、具体的に例を挙げると、プロピレンオキシドを異性化する調製法、塩化アリルを加水分解する調製法、プロピレンと酢酸より酢酸アリルを調製した後、それを加水分解する調製法等が挙げられるが、もちろんこれらに限定されるものではない。
【００７７】
本発明（Ｉ）の製造方法におけるアリルアルコ−ルは、この前記の調製法の中でもアルコ−ル化合物との反応において、反応触媒の被毒物質となり得る塩素化合物や副生物の生成を招くエポキシ化合物のような工業的に望ましくない不純物が混入しない点から、プロピレンと酢酸より酢酸アリルを調製した後、それを加水分解する調製法によって得られるアリルアルコ−ルであることが好ましい。
【００７８】
（転化率）
以上述べた本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法では、例えばアリルアルコ−ルとメタノ−ルから３−メトキシ−１−プロパノ−ルを製造する場合、好ましい条件下ではアリルアルコ−ルの転化率が２０％以上、より好ましい条件下では４０％以上となる。その場合の３−メトキシ−１−プロパノ−ルの選択率としては、後述する実施例（表１）に示すように、好ましい条件下では６０％以上、更には７０％以上（特に７５％以上）の選択率を得ることができる。
【００７９】
（生成物の収率）
本発明においては、目的とする生成物（３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類）の収率は、触媒として用いた金属１ｍｍｏｌ、反応時間１時間当たりの収率として、０．５以上であることが好ましく、更には２．０以上（特に３．０以上）であることが好ましい。
【００８０】
（本発明（ＩＩ））
次に本発明（ＩＩ）について説明する。本発明（ＩＩ）は、本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法により製造されたことを特徴とする３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類である。
【００８１】
本発明（Ｉ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類の製造方法は、アリルアルコ−ルとアルコ−ル化合物との反応による製造方法であることから、生成物の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類は不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない。従って、本発明（ＩＩ）の３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類は、該３−アルコキシ−１−プロパノ−ルを原料として１，３−プロパンジオ−ルを製造した場合、不純物としてカルボニル化合物を殆ど含有しない１，３−プロパンジオ−ルを製造でき、その１，３−プロパンジオ−ルを用いてポリエステル等を製造すれば、カルボニル化合物が原因となる着色や異臭の発生を低く抑えることができる。
【００８２】
（カルボニル化合物の確認方法）
３−アルコキシ−１−プロパノ−ル類にカルボニル化合物が含まれるか否かの確認は例えば、以下の方法により行うことが可能である。
【００８３】
１）ガスクロマトグラフィ−、液体クロマトグラフィ−、ガスクロマトグラフィ−／質量スペクトルによる既知のカルボニル化合物の定量、
２）ＩＲスペクトルによる１６００ｃｍ-1−１８００ｃｍ-1付近のＣ＝Ｏ伸縮振動ピ−クの確認、
３）カルボニル化合物と２，４−ジニトロフェニルヒドラジンとの縮合物の溶液の可視光スペクトルによる定量（ＡＳＴＭ  Ｅ４１１−７０）。
【実施例】
【００８４】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８５】
実施例における各反応の分析は、以下の条件によるガスクロマトグラフィ−（以下、「ＧＣ」と略す。）により実施した。
【００８６】
ＧＣ分析条件
ＧＣ−１７Ａ（島津製作所（株）製）
カラム：ＴＣ−ＦＦＡＰ  ０．２５ｍｍφ×３０ｍ（ＧＬ  Ｓｃｉｅｎｃｅ社製）
キャリア−：Ｈｅ  １ｍｌ／ｍｉｎ、スプリット比１／３０
検出器：ＦＩＤ
カラム温度：４０℃（１０ｍｉｎ）→１０℃／ｍｉｎ→２００℃（４０ｍｉｎ）
インジェクション温度：２００℃
注入量：０．２μｌ
【００８７】
実施例１：活性炭担持Ｌａ2Ｏ3触媒の調製
硝酸ランタン６水和物（和光純薬株式会社製）１．４８ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水５．００ｇを加えて溶解し、水溶液（１）を調製した。調製後に酸化ランタンが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（１）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（１）の全量を活性炭に吸収した。
【００８８】
水溶液（１）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化ランタン触媒を得た。
【００８９】
実施例２
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１で調製した活性炭担持酸化ランタン触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【００９０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【００９１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【００９２】
実施例３：活性炭担持Ｐｒ6Ｏ11触媒の調製
硝酸プラセオジミウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．４４ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（２）を調製した。調製後に酸化プラセオジミウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（２）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（２）の全量を活性炭に吸収した。
【００９３】
水溶液（２）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化プラセオジミウム触媒を得た。
【００９４】
実施例４
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例３で調製した活性炭担持酸化プラセオジミウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【００９５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【００９６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【００９７】
実施例５：活性炭担持Ｓｍ2Ｏ3触媒の調製
硝酸サマリウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．４２ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（３）を調製した。調製後に酸化サマリウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（３）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（３）の全量を活性炭に吸収した。
【００９８】
水溶液（３）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化サマリウム触媒を得た。
【００９９】
実施例６
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例５で調製した活性炭担持酸化サマリウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１００】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１０１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１０２】
実施例７：活性炭担持Ｇｄ2Ｏ3触媒の調製
硝酸ガドリニウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．３７ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（４）を調製した。調製後に酸化ガドリニウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（４）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（４）の全量を活性炭に吸収した。
【０１０３】
水溶液（４）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化ガドリニウム触媒を得た。
【０１０４】
実施例８
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例７で調製した活性炭担持酸化ガドリニウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【０１０５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１０６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１０７】
実施例９：活性炭担持Ｄｙ2Ｏ3触媒の調製
硝酸ジスプロシウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．３９ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（５）を調製した。調製後に酸化ジスプロシウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（５）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（５）の全量を活性炭に吸収した。
【０１０８】
水溶液（５）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化ジスプロシウム触媒を得た。
【０１０９】
実施例１０  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例９で調製した活性炭担持酸化ジスプロシウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【０１１０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１１２】
実施例１１：活性炭担持Ｈｏ2Ｏ3触媒の調製
硝酸ホルミウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．３６ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（６）を調製した。調製後に酸化ホルミウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）４．００ｇを水溶液（６）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（６）の全量を活性炭に吸収した。
【０１１３】
水溶液（６）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化ホルミウム触媒を得た。
【０１１４】
実施例１２  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１１で調製した活性炭担持酸化ホルミウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【０１１５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１１６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１１７】
実施例１３：活性炭担持Ｅｒ2Ｏ3触媒の調製
硝酸エルビウム６水和物（和光純薬株式会社製）１．３７ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（７）を調製した。調製後に酸化エルビウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（７）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（７）の全量を活性炭に吸収した。
【０１１８】
水溶液（７）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化エルビウム触媒を得た。
【０１１９】
実施例１４
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１３で調製した活性炭担持酸化エルビウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【０１２０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１２２】
実施例１５：活性炭担持Ｙｂ2Ｏ3触媒の調製
硝酸イッテルビウム４水和物（和光純薬株式会社製）１．２２ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（８）を調製した。調製後に酸化イッテルビウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（８）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（８）の全量を活性炭に吸収した。
【０１２３】
水溶液（８）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化イッテルビウム触媒を得た。
【０１２４】
実施例１６  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１５で調製した活性炭担持酸化イッテルビウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１２５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１２６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１２７】
実施例１７：活性炭担持Ｙ2Ｏ3触媒の調製
硝酸イットリウム６水和物（関東化学社製）１．８８ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（９）を調製した。調製後に酸化イットリウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（９）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（９）の全量を活性炭に吸収した。
【０１２８】
水溶液（９）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化イットリウム触媒を得た。
【０１２９】
実施例１８  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１７で調製した活性炭担持酸化イットリウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１３０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１３２】
実施例１９：活性炭担持Ｙ2Ｏ3触媒の調製
硝酸イットリウム６水和物（関東化学社製）１．８６ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（１０）を調製した。調製後に酸化イットリウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（ツルミコ−ル社製、ＨＣ−２０ＣＳ、比表面積  １８５５ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（１０）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（１０）の全量を活性炭に吸収した。
【０１３３】
水溶液（１０）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化イットリウム触媒を得た。
【０１３４】
実施例２０
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１９で調製した活性炭担持酸化イットリウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で５時間反応させた。
【０１３５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１３６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１３７】
実施例２１：活性炭担持Ｙ2Ｏ3触媒の調製
硝酸イットリウム６水和物（関東化学社製）１．８６ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（１１）を調製した。調製後に酸化イットリウムが活性炭に対して１０質量％となるように、予め１１０℃で２時間焼成処理した活性炭（ツルミコ−ル社製、ＨＣ−２０ＣＳ、比表面積  １８５５ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（１１）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（１１）の全量を活性炭に吸収した。
【０１３８】
水溶液（１１）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化イットリウム触媒を得た。
【０１３９】
実施例２２  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例２１で調製した活性炭担持酸化イットリウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で５時間反応させた。
【０１４０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１４２】
実施例２３
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１７で調製した活性炭担持酸化イットリウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル４．５０ｇ、脱イオン水０．５０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１４３】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４４】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１４５】
実施例２４：活性炭担持Ｓｃ2Ｏ3触媒の調製
硝酸スカンジウム３水和物（ＡＶＯＣＡＤＯ社製）２．３０ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（１２）を調製した。調製後に酸化スカンジウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（１２）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（１２）の全量を活性炭に吸収した。
【０１４６】
水溶液（１２）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化スカンジウム触媒を得た。
【０１４７】
実施例２５  攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例２４で調製した活性炭担持酸化スカンジウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で３時間反応させた。
【０１４８】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１４９】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５０】
実施例２６
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例２４で調製した活性炭担持酸化スカンジウム触媒１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル４．５０ｇ、脱イオン水０．５０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１５１】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５２】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５３】
実施例２７
攪拌子を入れた内容積３０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例１７で調製した活性炭担持酸化イットリウム触媒０．２０ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスタ−ラ−で撹拌しながら温度を上げ、２００℃で５時間反応させた。
【０１５４】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５５】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５６】
実施例２８
攪拌子を入れた内容積３０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、実施例２４で調製した活性炭担持酸化スカンジウム触媒０．２０ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物をマグネチックスタ−ラ−で撹拌しながら温度を上げ、２００℃で５時間反応させた。
【０１５７】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１５８】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。なお、ＧＣでは、カルボニル化合物である３−メトキシ−１−プロピオンアルデヒド、３−アリロキシ−１−プロピオンアルデヒドのピ−クは検出されなかった（すなわち、これらのカルボニル化合物は、本例におけるＧＣの検出限界＝１０ｐｐｍ以下であった）。
【０１５９】
比較例１
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、酸化マグネシウム触媒（和光純薬工業社製、０．０１μｍ）１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１６０】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６１】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１６２】
比較例２
硝酸マグネシウム６水和物（和光純薬株式会社製）３．５４ｇをビ−カ−に計りとり、ここに脱イオン水４．００ｇを加えて溶解し、水溶液（１３）を調製した。調製後に酸化マグネシウムが活性炭に対して１０質量％となるように、活性炭（三菱化学社製、ダイアホ−プ００８Ｂ、比表面積  １２００ｍ2／ｇ）５．００ｇを水溶液（１３）を調製したビ−カ−に加え、水溶液（１３）の全量を活性炭に吸収した。
【０１６３】
水溶液（１３）を吸収した活性炭を空気存在下１１０℃で２時間乾燥した。その後、空気存在下４００℃で２時間酸化し、活性炭担持酸化マグネシウム触媒を得た。
【０１６４】
この触媒１．００ｇを攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に入れ、更にメタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル５．００ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１６５】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６６】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１６７】
比較例３
攪拌機の付いた内容積１２０ｍｌのステンレス製オ−トクレ−ブ（耐圧硝子（株）製）に、酸化マグネシウム触媒（和光純薬工業社製、０．０１μｍ）１．００ｇ、メタノ−ル３０．００ｇ、アリルアルコ−ル４．５０ｇ、脱イオン水０．５０ｇを入れ装置を組み立てた。容器を密閉した後、オ−トクレイブ内を窒素で１．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）まで加圧し０．０ＭＰａ（ゲ−ジ圧）に脱圧する操作を５回繰り返し、空気を窒素で置換した。次いで内容物を８００ｒｐｍで撹拌しながら温度を上げ、２００℃で６時間反応させた。
【０１６８】
反応後、容器を室温まで冷却、脱圧した後、反応器を開けて上澄みを抜き取り、ＧＣにて分析を行った。
【０１６９】
ＧＣクロマトグラムから算出した結果を、後述する表１に示す。
【０１７０】
【表１】
2005247837.tif 000002