(57)【要約】【課題】  インクジェット記録分野などのファインケミカル分野において、発色性等のインクジェット記録に必要な基本性能を記録物に高度に付与し、かつ、クリーニングキャップに液体組成物とインク組成物との混合液（廃液）を溜まりにくくさせ、従来実現することができなかった良好なクリーニング操作を可能にする、ポリアリルアミン系高分子共重合体を提供する。【解決手段】  Ｎ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体を、各種変性剤を用いて変性してなる変性ポリアリルアミンである。【選択図】        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
必須単位として、
一般式（Ｍ−１）
【化１】
2005089488.tif 000038
［式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされる単位を含み、かつ、場合により、
一般式（Ｍ−２）
【化２】
2005089488.tif 000039
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表わされる単位を含み、かつ、必須単位として、
式（Ｍ−３）
【化３】
2005089488.tif 000040
、一般式（Ｍ−４）
【化４】
2005089488.tif 000041
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］、
一般式（Ｍ−５）
【化５】
2005089488.tif 000042
［式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］、
一般式（Ｍ−６）
【化６】
2005089488.tif 000043
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］、
一般式（Ｍ−７）
【化７】
2005089488.tif 000044
［式中、Ｒ５、Ａは前記と同じである。］、
一般式（Ｍ−８）
【化８】
2005089488.tif 000045
［式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。］、及び
一般式（Ｍ−９）
【化９】
2005089488.tif 000046
［式中、Ｂは前記と同じである。］
で表わされる単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含み、かつ、場合により、
式（Ｍ−１０）
【化１０】
2005089488.tif 000047
で表わされる単位を含むことを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項２】
一般式（Ｉ）
【化１１】
2005089488.tif 000048
［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＯＮＨ２、―ＣＯＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）又は−ＣＯＲ４（ただし、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）、ｐ及びｒはそれぞれ独立に１以上の整数、ｑ及びｓは０又は１以上の整数を示す。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項３】
一般式（II）
【化１２】
2005089488.tif 000049
［式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａ（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。）、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ただし、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）を示し、ｐは１以上の整数、ｑ，ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数である。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン。
【請求項４】
一般式（III）
【化１３】
2005089488.tif 000050
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは、０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、シアン酸を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−１）
【化１４】
2005089488.tif 000051
（式中、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項５】
一般式（III）
【化１５】
2005089488.tif 000052
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤又は炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−２）
【化１６】
2005089488.tif 000053
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項６】
アルコキシカルボニル化剤又はアリーロキシカルボニル化剤が、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）で表される炭酸ジエステルである請求項５に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項７】
一般式（III）
【化１７】
2005089488.tif 000054
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−３）
【化１８】
2005089488.tif 000055
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項８】
アシル化剤が、一般式（IV）
（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ              …（IV）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される無水カルボン酸である請求項７に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項９】
一般式（III）
【化１９】
2005089488.tif 000056
（式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ａ        …（Ｖ）
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］
で表されるアクリル化合物を作用させることを特徴とする、一般式（II−１）
【化２０】
2005089488.tif 000057
（式中、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａを示し、ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【請求項１０】
一般式（III）
【化２１】
2005089488.tif 000058
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（VI）
【化２２】
2005089488.tif 000059
（式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）
で表されるエポキシ化合物を作用させることを特徴とする、一般式（II−２）
【化２３】
2005089488.tif 000060
（式中、Ｙ２はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示し、ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性ポリアリルアミン及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、優れた発色性を示すとともに、水にも有機溶剤にも溶解しやすく、しかもその水や有機溶剤を含む溶液中で良好な安定性を有し、例えばインクジェット記録分野などのファインケミカル分野に好適に用いられる変性ポリアリルアミン、及びこの変性ポリアリルアミンを効率よく製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアリルアミン（アリルアミン重合体）は、側鎖にアミノ基を有する直鎖状オレフィン系重合体であって、水に良く溶け、水中でプラスに荷電するカチオン系高分子化合物である。このポリアリルアミンは、独特の反応性高分子構造と性質を持ち、そのため、反応性染料用染料固着剤、直接染料用染料固着剤、インクジェット記録分野での添加剤等、多くの分野で使用されている。
【０００３】
例えば、ポリアリルアミンの用途として、インク組成物と共に、ポリアリルアミンと有機溶剤を含む液体組成物を用い、記録媒体に別々に付着させるインクジェット記録方法が開示されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。このような分野において、ポリアリルアミンを含む液体組成物は、記録物の保存安定性、発色性、光沢性を向上させるために使用されるが、より優れた発色性を示すと共に、インク組成物と上記液体組成物との混合液（廃液）がクリーニングキャップに滞留することなく、良好なクリーニング性を有することが求められる。
【０００４】
【特許文献１】特開平９−２０７４２４号公報
【特許文献２】特開平９−２８６９４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
このような事情のもと、本発明は、ポリアリルアミンの有用な性質を維持しつつ、より優れた発色性を有し、有機溶剤へ溶解しやすく有機溶剤中での安定性が良好な、ポリアリルアミン系高分子共重合体及び該ポリアリルアミン系高分子共重合体を効率よく製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記の好ましい性質を有するポリアリルアミン系高分子共重合体を開発すべく鋭意研究を重ねた結果、特定の構造を有する変性ポリアリルアミンがその目的に適合し得ること、そして、この変性ポリアリルアミンは、特定のプロセスにより、効率よく製造し得ることを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、
（１）必須単位として、
一般式（Ｍ−１）
【化２４】
2005089488.tif 000002
［式中、Ｒは、炭素数１〜４のアルキル基を示す。］
で表わされる単位を含み、かつ、場合により、
一般式（Ｍ−２）
【化２５】
2005089488.tif 000003
［式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示す。］で表わされる単位を含み、かつ、必須単位として、
式（Ｍ−３）
【化２６】
2005089488.tif 000004
、一般式（Ｍ−４）
【化２７】
2005089488.tif 000005
［式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。］、
一般式（Ｍ−５）
【化２８】
2005089488.tif 000006
［式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。］、
一般式（Ｍ−６）
【化２９】
2005089488.tif 000007
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］、
一般式（Ｍ−７）
【化３０】
2005089488.tif 000008
［式中、Ｒ５、Ａは前記と同じである。］、
一般式（Ｍ−８）
【化３１】
2005089488.tif 000009
［式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。］、及び
一般式（Ｍ−９）
【化３２】
2005089488.tif 000010
［式中、Ｂは前記と同じである。］
で表わされる単位から選ばれる少なくとも１種の単位を含み、かつ、場合により、
式（Ｍ−１０）
【化３３】
2005089488.tif 000011
で表わされる単位を含むことを特徴とする変性ポリアリルアミン、
【０００８】
（２）  一般式（Ｉ）
【化３４】
2005089488.tif 000012
［式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、Ｘは−ＣＯＮＨ２、―ＣＯＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）又は−ＣＯＲ４（ただし、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）、ｐ及びｒはそれぞれ独立に１以上の整数、ｑ及びｓは０又は１以上の整数を示す。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン、
【０００９】
（３）  一般式（II）
【化３５】
2005089488.tif 000013
［式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａ（ただし、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。）、又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂ（ただし、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）を示し、ｐは１以上の整数、ｑ，ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数である。］
で表される構造を有することを特徴とする変性ポリアリルアミン、
【００１０】
（４）  一般式（III）
【化３６】
2005089488.tif 000014
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは、０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、シアン酸を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−１）
【化３７】
2005089488.tif 000015
（式中、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
【００１１】
（５）  一般式（III）
【化３８】
2005089488.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤又は炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−２）
【化３９】
2005089488.tif 000017
（式中、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
【００１２】
（６）  アルコキシカルボニル化剤又はアリーロキシカルボニル化剤が、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）で表される炭酸ジエステルである（５）に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法、
【００１３】
（７）  一般式（III）
【化４０】
2005089488.tif 000018
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させることを特徴とする、一般式（Ｉ−３）
【化４１】
2005089488.tif 000019
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｒは１以上の整数、ｓは０又は１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
【００１４】
（８）  アシル化剤が、一般式（IV）
（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ              …（IV）
（式中、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。）
で表される無水カルボン酸である（７）に記載の変性ポリアリルアミンの製造方法、
【００１５】
（９）  一般式（III）
【化４２】
2005089488.tif 000020
（式中、Ｒ，Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ａ        …（Ｖ）
［式中、Ｒ５は水素原子又はメチル基、Ａは−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示し、Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。］
で表されるアクリル化合物を作用させることを特徴とする、一般式（II−１）
【化４３】
2005089488.tif 000021
（式中、Ｙ１は−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａを示し、ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ５、Ａ、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、および
【００１６】
（１０）一般式（III）
【化４４】
2005089488.tif 000022
（式中、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基、ｐ及びｗは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｑは０又は１以上の整数を示す。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体に、一般式（VI）
【化４５】
2005089488.tif 000023
（式中、Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。）
で表されるエポキシ化合物を作用させることを特徴とする、一般式（II−２）
【化４６】
2005089488.tif 000024
（式中、Ｙ２はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示し、ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数であり、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｂ、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表される変性ポリアリルアミンの製造方法、
を提供するものである。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の変性ポリアリルアミンは、ポリアリルアミンの有用な性質を維持しつつ、従来のポリアリルアミンよりも優れた発色性を有し、また、水や有機溶剤へ溶解しやすく有機溶剤中での安定性が良好であるとの特性を有する。
そのため、液体組成物とインク組成物とを混合して、記録物にインクジェット記録する方法において、液体組成物に本発明の変性ポリアリルアミンを含有させると、発色性の良い印刷が可能となり、廃液が滞留することなく洗浄操作を簡単に行うことができる。
すなわち、本発明の変性ポリアリルアミンをこのようなインクジェット記録法に用いると、発色性等のインクジェット記録に必要な基本性能を、記録物に高度に付与し、かつ、クリーニングキャップに液体組成物とインク組成物との混合液（廃液）を溜まりにくくさせ、従来実現することができなかった良好なクリーニング操作を可能にする。本発明は、インクジェット記録分野等のファインケミカル分野に、極めて有用な共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
まず、本発明の変性ポリアリルアミンについて説明する。
本発明の変性ポリアリルアミンは、上述したように、必須単位として一般式（Ｍ−１）で示されるモノマー単位を含み、かつ、場合により一般式（Ｍ−２）で示されるモノマー単位を含み、かつ、必須単位として式（Ｍ−３）、一般式（Ｍ−４）、一般式（Ｍ−５）、一般式（Ｍ−６）、一般式（Ｍ−７）、一般式（Ｍ−８）及び一般式（Ｍ−９）で示されるモノマー単位から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位を含み、かつ場合により式（Ｍ−１０）で示されるモノマー単位を含むことを特徴とする共重合体、通常ランダム共重合体である。本発明の変性ポリアリルアミンの好ましい態様としては、変性ポリアリルアミンＩ及び変性ポリアリルアミンIIの２つの態様がある。
【００１９】
本発明の変性ポリアリルアミンＩは、一般式（Ｉ）
【化４７】
2005089488.tif 000025
で表される構造を有する高分子共重合体、通常ランダム共重合体である。
【００２０】
前記一般式（Ｉ）において、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基は直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよく、具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基が挙げられる。Ｒ、Ｒ１及びＲ２は、たがいに同一であっても異なっていてもよいが、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２としては、特にメチル基が好適である。
【００２１】
Ｘは−ＣＯＮＨ２、―ＣＯＯＲ３又は−ＣＯＲ４を示す。ここで、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示し、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基を示す。Ｒ３のうちの炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの炭素数１〜４の直鎖状アルキル基が好適である。また炭素数６〜１２のアリール基としては、例えばフェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基などが挙げられる。一方、Ｒ４で示される炭素数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状のいずれであってもよいが、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ぺンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−ノニル基などを挙げることができる。
【００２２】
ｐ及びｒは、それぞれ独立に１以上の整数を示し、ｑ及びｓは０又は１以上の整数を示す。ｑ／ｐは、通常９０／１０〜０／１００であり、好ましくは８０／２０〜０／１００である。また、（ｐ＋ｑ）／（ｒ＋ｓ）比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。さらに、ｒ／（ｒ＋ｓ）比（変性度）は、変性ポリアリルアミンＩの有機溶剤に対する溶解性及び有機溶剤溶液の安定性の面から、０．６〜１が好ましく、０．９〜１がさらに好ましく、実質的に１、すなわち０．９５〜１が特に好ましい。
【００２３】
一方、重量平均分子量は、１２０００以下が好ましく、２００〜８０００がさらに好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。分子量が大きすぎると有機溶剤に対する溶解性が悪くなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録方式に用いた場合、記録物の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値である。
【００２４】
一方、本発明の変性ポリアリルアミンIIは、一般式（II）
【化４８】
2005089488.tif 000026
で表される構造を有する高分子共重合体、通常ランダム共重合体である。
【００２５】
前記一般式（II）において、Ｒ、Ｒ１及びＲ２は炭素数１〜４のアルキル基を示す。このアルキル基については、前述の変性ポリアリルアミンＩにおけるＲ、Ｒ１及びＲ２について説明したとおりである。
【００２６】
Ｙは−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａ又は−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂを示す。まず、Ｙのうちの−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａについて説明する。Ｒ５は水素原子又はメチル基を示す。Ａは、−ＣＯＮＲ６Ｒ７、−ＣＮ又は−ＣＯＯＲ８を示し、Ｒ６及びＲ７は、それぞれ独立に水素原子、あるいはヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい炭素数１〜８のアルキル基を示す。Ｒ６及びＲ７はたがいに結合して、窒素原子と共にピペリジノ基若しくはモルホリノ基を形成していてもよく、Ｒ８は炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基、ケト基、モノ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基、ジ（炭素数１〜４のアルキル）アミノ基又はトリ（炭素数１〜４のアルキル）アンモニウム基を含んでいてもよい。
【００２７】
−Ａが−ＣＯＮＲ６Ｒ７である場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、
−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯ−ピペリジノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｎＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮ（ｎＣ３Ｈ７）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨ−ｉＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２Ｏ−ｎＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯＮＨＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−モルホリノ基、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＯ−ピペリジノ基などを例示することができる。
【００２８】
また、−ＡがＣＮである場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＮ、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＮを例示することができる。さらに、−Ａが−ＣＯＯＲ８である場合、−ＣＨ２ＣＨ（Ｒ５）−Ａとしては、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ２Ｈ５、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ３Ｈ７、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣ４Ｈ９、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（ＣＨ３）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（ＣＨ３）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｎ＋（Ｃ２Ｈ５）３などを例示することができる。なお、アンモニウム四級塩の場合、カウンターイオンは、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−を例示できる。
【００２９】
次に、Ｙのうちの−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂについて説明する。Ｂは炭素数１〜８のアルキル基を示し、このアルキル基はヒドロキシル基又は炭素数１〜４のアルコキシル基若しくはアルケニルオキシ基を含んでいてもよい。このＢとしては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、プロピロキシメチル基、ブトキシメチル基、ペントキシメチル基、ヒドロキシメチル基、（２−プロペニルオキシ）メチル基などを挙げることができる。
【００３０】
−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−Ｂとしては、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−ヒドロキシペンチル基、２−ヒドロキシヘキシル基、２−ヒドロキシヘプチル基、２−ヒドロキシオクチル基、３−メトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−エトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−プロポキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−（イソプロポキシ）−２−ヒドロキシプロピル基、３−ブトキシ−２−ヒドロキシプロピル基、３−ペントキシ−２−ヒドロキシプロピル基、２，３−ジヒドロキシプロピル基、３−（２−プロペニルオキシ）２−ヒドロキシプロピル基を例示することができる。
【００３１】
この一般式（II）において、ｐは１以上の整数、ｑ，ｔ，ｕ及びｖは、それぞれ独立に０又は１以上の整数を示すが、ｔ及びｕの少なくとも１つは１以上の整数である。ｑ／ｐは通常９０／１０〜０／１００であり、８０／２０〜０／１００が好ましい。また、（ｐ＋ｑ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）比は、５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。さらに、（ｔ＋ｕ）／（ｔ＋ｕ＋ｖ）比（変性度）は、当該変性ポリアリルアミンの溶解性及び安定性などの面から、０．６〜１が好ましく、０．９〜１がさらに好ましく、実質的に１、すなわち０．９５〜１が特に好ましい。
【００３２】
一方、重量平均分子量は、１２０００以下が好ましく、２００〜８０００がさらに好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。分子量が大きすぎると有機溶剤に対する溶解性が悪くなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録方式に用いた場合、記録物の性能が悪くなるおそれがある。なお、上記重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法で測定したポリエチレングリコール換算の値である。
【００３３】
次に、本発明の変性ポリアリルアミンの製造方法について説明する。
まず、一般式（Ｉ）で表される変性ポリアリルアミンＩについては、以下のようにして、一般式（Ｉ−１）、一般式（Ｉ−２）及び一般式（Ｉ−３）で表される変性ポリアリルアミンを製造することができる。
【００３４】
［一般式（Ｉ−１）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、一般式（III）
【化４９】
2005089488.tif 000027
（ｗは１以上の整数を示し、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ及びｑは前記と同じである。）
で表されるＮ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体、通常ランダム共重合体（以下、原料共重合体と称すことがある。）に、Ｎ−カルバモイル化試薬のシアン酸を作用させて、一般式（Ｉ−１）
【化５０】
2005089488.tif 000028
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がカルバモイル化された変性ポリアリルアミンを製造する。なお、本明細書において、Ｎ−アルキルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体には、Ｎ−アルキルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体も含むものとする。
【００３５】
前記一般式（III）で表される原料は、モノマーとしてＮ−アルキルジアリルアミンとモノアリルアミンとを必須成分とし、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミンを場合により含ませた水溶液を、重合開始剤の存在下で重合させることにより製造することができる。その場合、モノマー合計の濃度は、通常１０〜８０重量％、好ましくは１５〜７０重量％が好ましい。重合開始剤は、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩等の水溶性のアゾ基を有する化合物を用い、モノマー合計に対して０．１〜３０モル％を用いることが好ましい。重合時間は、３〜１００時間、好ましくは５〜７０時間で十分である。
【００３６】
Ｎ−アルキルジアリルアミン単位を形成するモノマーとしては、Ｎ−メチルジアリルアミン、Ｎ−エチルジアリルアミン、Ｎ−プロピルジアリルアミン、Ｎ−ブチルジアリルアミンなどを例示できるが、変性物の溶解性の点からＮ−メチルジアリルアミンが好適である。Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン単位を形成するモノマーとしては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルアリルアミンなどを例示できるが、変性物の溶解性の点からＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンが好適である。
【００３７】
原料共重合体の重量平均分子量（ＧＰＣ法で測定したポリエチレングリコール換算の値）は、１２０００以下が好ましく、２００〜８０００が更に好ましく、３００〜５０００が特に好ましい。分子量が大きすぎると生成する本発明の変性ポリアリルアミンが溶解しにくくなることがあり、小さすぎるとインクジェット記録に用いた場合に記録物の性能が悪くなることもある。非変性部分モノマー比ｑ／ｐは通常９０／１０〜０／１００であり、８０／２０〜０／１００が好ましい。原料共重合体のモノマー単位比（ｐ＋ｑ）／ｗは５／９５〜９５／５が好ましく、１０／９０〜９０／１０がさらに好ましく、２０／８０〜８０／２０が特に好ましい。
【００３８】
原料共重合体にシアン酸を作用させて、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｉ−１）を製造する際には、原料共重合体の塩にシアン酸塩を加えて反応させることが好ましい。以下に典型的な製造例を示す。
【００３９】
原料共重合体を水又は極性溶媒に溶解させ、それに塩酸等の無機酸溶液を加えて共重合体塩溶液とする。この際、原料共重合体の濃度としては５〜５０重量％が好ましい。原料共重合体塩の溶液を３０〜８０℃に加熱し、これにシアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム等のシアン酸塩の水溶液を滴下し、１〜１００時間程度反応させる。この反応では、塩（原料共重合体が塩酸塩でシアン酸塩がシアン酸ナトリウムである場合は、塩化ナトリウム）が副生する。反応終了後、必要に応じ、未反応の塩酸を水酸化ナトリウム等のアルカリで中和した後、脱塩操作、例えば電気透析に付し、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｎ−アルキルジアリルアミン単位とＮ−カルバモイル化アリルアミン単位を含む共重合体等）を得ることができる。シアン酸塩は、アリルアミン単位に対し好ましくは０．６〜１モル当量、さらに好ましくは０．９〜１モル当量、特に好ましくは１モル当量用いることが有利である。
【００４０】
［一般式（Ｉ−２）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（III）で表される原料共重合体に、炭素数１〜１２のアルコキシカルボニル化剤又は炭素数６〜１２のアリーロキシカルボニル化剤を作用させて、一般式（Ｉ−２）
【化５１】
2005089488.tif 000029
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がアルコキシ若しくはアリーロキシカルボニル化された変性ポリアリルアミンを製造する。
【００４１】
前記アルコキシカルボニル化剤又はアリーロキシカルボニル化剤としては、反応性の点から、Ｒ３Ｏ−ＣＯ−ＯＲ３（ただし、Ｒ３は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数６〜１２のアリール基を示す。）で表される炭酸ジエステルが好ましい。この炭酸ジエステルとしては、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジブチル、炭酸ジフェニル、炭酸ジ（ｏ−トリル）、炭酸ジ（ｍ−トリル）、炭酸ジ（ｐ−トリル）などを例示することができる。
【００４２】
原料共重合体と上記炭酸ジエステルとを反応させて本発明の変性ポリアリルアミン（Ｉ−２）を製造する際には、まず、原料共重合体の水溶液等の溶液に炭酸ジエステルをゆっくりと滴下するとよい。この際、溶媒に炭酸ジエステルを溶解させて、原料共重合体の溶液に滴下することもできる。この場合、炭酸ジエステルを溶解させるための溶媒は、通常、原料共重合体を溶解させるための溶媒と同じであるのがよい。原料共重合体と炭酸ジエステルとの反応は、攪拌しながら行うことが好ましい。反応温度は、好ましくは０〜１００℃、更に好ましくは３０〜６０℃に維持するのがよい。反応温度が高すぎると、生成したウレタンが分解することもある。反応時間は、通常１〜１００時間、好ましくは３〜４８時間であり、本発明の変性ポリアリルアミンを溶液として得ることができる。反応終了後、副生したアルコールを除去するために、溶液を濃縮することにより、本発明の変性ポリアリルアミン（Ｎ−アルキルジアリルアミン単位とアルコキシカルボニル化アリルアミン単位とを含む共重合体等）を、溶液として得ることができる。濃縮は、溶媒として水、炭酸ジエステルとして炭酸ジメチル，炭酸ジエチル，又は炭酸ジプロピルを用いた場合は、温度が２５〜７０℃、好ましくは３５〜６０℃で減圧にて実施することが好ましい。温度が高すぎると、副反応が起こることもある。
【００４３】
この方法においては、Ｎ−アルコキシカルボニル化度（又はアリーロキシカルボニル化度）は、用いた原料の炭酸ジエステルの量に依存する。原料共重合体のアミノ基に対し、等モル量の炭酸ジエステルを用いたときは、通常、ほとんど、そのアミノ基はウレタン化される。したがって、原料として用いる炭酸ジエステルの量を調整することにより、製造される本発明の変性ポリアリルアミンのＮ−アルコキシカルボニル化度（又はアリーロキシカルボニル化度）を調整することができる。
【００４４】
［一般式（Ｉ−３）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（III）で表される原料共重合体に、アルキル基の炭素数が１〜１２のアシル化剤を作用させて、一般式（Ｉ−３）
【化５２】
2005089488.tif 000030
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、ｐ、ｑ、ｒ及びｓは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基がアシル化された変性ポリアリルアミンを製造する。
【００４５】
前記アシル化剤としては、一般式（IV）
（Ｒ４ＣＯ）２Ｏ              …（IV）
（式中、Ｒ４は前記と同じである。）
で表される無水カルボン酸を用いることができる。この無水カルボン酸としては、無水酢酸、無水プロピオン酸，無水ｎ−酪酸、無水イソ酪酸、無水吉草酸、無水ヘキサン酸、無水オクタン酸、無水デカン酸、無水ラウリン酸などを例示することができる。原料共重合体のアミノ基に対し５０モル％以下のアシル化をする場合は、無水カルボン酸の量は、アシル化したいアミノ基に対し同当量で構わない。原料共重合体の溶液にするための溶媒としては、水、有機溶媒又は、水と有機溶媒との混合溶媒を使用することができる。有機溶媒としては、原料の溶解性から、極性溶媒が好ましく、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール等のアルコール類を使用でき、また、アセトニトリル、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなども使用できる。そのうち、安全性、操作の簡便性などの点から水が好ましい。
【００４６】
本発明において、原料共重合体に無水カルボン酸を作用させる際は、共重合体溶液に無水カルボン酸をゆっくり滴下するとよい。滴下は、反応スケールにより異なるが通常、２〜８時間かけて行う。反応スケールが小さい場合にはそれ以下でもよく、通常１〜８時間かけて行ってもよい。反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。この反応は、発熱反応であるので、氷等で反応容器を冷却しながら行い、反応溶液を好ましくは４０℃以下、さらに好ましくは０〜１０℃に維持しておくとよい。アシル化終了後、通常、反応液に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ水溶液を加え、アシル化反応後に生成する中間体の側鎖のアミノ基に造塩した無水カルボン酸由来のカルボン酸を、中和することにより、遊離型の本発明のアシル化した変性ポリアリルアミン溶液を製造することができる。
【００４７】
しかし、原料共重合体の１級アミノ基に対し５０モル％を超えるアシル化をする場合は、中間体の側鎖のアミノ基に造塩したカルボン酸を、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリで、適宜、中和しながら、アシル化反応を進行させてもよい。この場合、反応液をｐＨ１０〜１２に維持しておくことが好ましい。中和をする際は、反応液を０〜１０℃に維持しておくことが好ましい。中和完了の後、その得られた溶液を透析することにより、中和塩を除去し、精製した遊離型の本発明のアシル化した変性ポリアリルアミン溶液を得ることができる。
【００４８】
中和塩を除去するための透析としては、操作の簡便さから、特公平７−６８２８９号公報に記載されている電気透析を用いることが好ましい。この場合、通常、精製中のアシル化ポリアリルアミン溶液をＧＰＣクロマトグラフィーに付すと、その液に存在している塩の量を簡単にチェツクすることができる。したがって、ＧＰＣクロマトグラフィーを利用して、精製の終末を知ることができる。
【００４９】
原料の共重合体の１級アミノ基に対し当量未満の無水カルボン酸を用いた場合には、その無水カルボン酸は、通常、ほとんど、アシル化試薬として消費される。したがって、無水カルボン酸の量により、本発明の変性ポリアリルアミンのアシル化度を調整することができる。
【００５０】
次に、一般式（II）で表される変性ポリアリルアミンIIについては、以下のようにして、一般式（II−１）及び一般式（II−２）で表される変性ポリアリルアミンを製造することができる。
【００５１】
［一般式（II−１）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（III）で表される原料単量体に、一般式（Ｖ）
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ５）−Ａ        …（Ｖ）
（式中、Ｒ５及びＡは前記と同じである。）
で表されるアクリル化合物を作用させて、一般式（II−１）
【化５３】
2005089488.tif 000031
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ１、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ及びｖは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基にアクリル化合物がマイケル付加した変性ポリアリルアミンを製造する。
【００５２】
この変性は、原料共重合体における一級アミノ基に対する上記アクリル化合物のマイケル付加反応により行われる。
上記アクリル化合物としては、アクリルアミド骨格を有する化合物、アクリロニトリル骨格を有する化合物、アクリル酸エステル骨格を有する化合物が用いられる。アクリルアミド骨格を有する化合物としては、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド・メチルクロリド４級塩、アクロイルモルホリン、アクロイルピペリジン、メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−プロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ｎ−プロピル）メタクリルアミド、Ｎ−イソプロピルメタクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチルメタクリルアミド、Ｎ−イソブチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド・メチルクロリド４級塩、メタクロイルモルフォリン、メタクロイルピペリジンを例示することができる。アクリロニトリル骨格を有する化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルを例示することができる。アクリル酸エステル骨格を有する化合物としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリレート・メチルクロリド４級塩、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリレート・メチルクロリド４級塩を例示することができる。
【００５３】
本発明においては、アクリル化合物の使用量は、原料共重合体の一級アミノ基に対し、６０〜２００モル％が好ましく、７０〜１２０モル％がさらに好ましく、９０〜１０５モル％が特に好ましい。アミノ基のアクリル化合物置換度は、加えるアクリル化合物に依存される。通常、アクリル化合物は一級アミノ基に対し、１００モル％以下の使用では、一級アミノ基に対し、一分子のアクリル化合物が付加していき、１００モル％を超えると一級アミノ基に対し二分子のアクリル化合物を付加したユニットが順次生成する。
【００５４】
本発明において、原料共重合体に上記アクリル化合物を作用させる際は、例えば、以下のようにすることができる。
原料共重合体を水、若しくはメタノール又はこれらと極性溶媒との混合溶媒に溶解させる。濃度は５〜６０重量％程度とする。反応混合物を３０〜７０℃に保ち、上記アクリル化合物を液体の場合は、そのまま、固体の場合には水若しくはメタノールに溶解して滴下する。滴下終了後、０．５〜４８時間程度反応させる。
【００５５】
［一般式（II−２）で表される変性ポリアリルアミンの製造］
この場合、前記一般式（III）で表される原料単量体に、一般式（VI）
【化５４】
2005089488.tif 000032
（式中、Ｂは前記と同じである。）
で表されるエポキシ化合物を作用させて、一般式（II−２）
【化５５】
2005089488.tif 000033
（式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２、Ｙ２、ｐ、ｑ、ｔ、ｕ及びｖは前記と同じである。）
で表される、一級アミノ基にエポキシ化合物が付加した変性ポリアリルアミンを製造する。
【００５６】
前記一般式（VI）で表されるエポキシ化合物としては、１，２−エポキシプロパン、１，２−エポキシ−ｎ−ブタン、１，２−エポキシ−ｎ−ペンタン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘキサン、１，２−エポキシ−ｎ−ヘプタン、１，２−エポキシ−ｎ−オクタン、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ｎ−プロピルグリシジルエーテル、イソプロピルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、ｎ−ペンチルグリシジルエーテル、グリシドール、アリルグリシドールエーテルなどを例示することができる。
【００５７】
本発明においては、このエポキシ化合物の使用量は、原料共重合体の一級アミノ基に対し、６０〜２００モル％が好ましく、７０〜１５０モル％がさらに好ましく、９０〜１２０モル％が特に好ましい。アミノ基のエポキシ化合物置換度は、エポキシ化合物の使用量に依存される。
【００５８】
本発明の変性ポリアリルアミン（II−２）は、原料共重合体を溶媒に溶解させ、得られる溶液に、前記エポキシ化合物を加えて２０〜７０℃程度で反応させるだけで簡単に製造することができる。反応に使用する溶媒は、水が好ましい。
【００５９】
ポリアリルアミンとエポキシ化合物とを反応させる際の反応温度は、通常２０〜７０℃、好ましくは３０〜６０℃である。また、反応時間は、反応条件により異なるが、通常０．５〜４８時間で十分である。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、重合体の重量平均分子量は、以下に示す方法に従って測定した。
〈重合体の重量平均分子量の測定〉
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、「日立Ｌ−６０００型」高速液体クロマトグラフを使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ法）によって測定した。溶離液流路ポンプは「日立Ｌ−６０００」、検出器は「ショーデックスＲＩ ＳＥ−６１」示差屈折率検出器、カラムはアサヒパックの水系ゲル濾過タイプの「ＧＳ−２２０ＨＱ」（排除限界分子量３，０００）と「ＧＳ−６２０ＨＱ」（排除限界分子量２００万）とをダブルに接続したものを用いた。サンプルは溶離液で０．５ｇ／１００ｍｌの濃度に調整し、２０μｌを用いた。溶離液には、０．４ｍｏｌ／Ｌの塩化ナトリウム水溶液を使用した。カラム温度は３０℃で、流速は１．０ｍｌ／分で実施した。標準サンプルとして分子量１０６、１９４、４４０、６００、１４７０、４１００、７１００、１０３００、１２６００、２３０００などのポリエチレングリコールを用いて較正曲線を求め、その較正曲線を基に重合体のＭｗを求めた。
【００６１】
製造例１  Ｎ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６９．５８ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと濃度５８．８０ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと蒸留水８３４．７０ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合を行なった。
重合終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液１９３．３０ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液１０５５．４３ｇを得た。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５０．０２、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１１．３２であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．８０、Ｈ＝９．１９、Ｎ＝１１．６４と一致した。なお、この製造例の製造条件、及び収率等を、製造例２〜３と共に、表１−１に示す。
【００６２】
製造例２  Ｎ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
製造例１において、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度６９．５８ｗｔ％、１２７．３２ｇとモノアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度５８．８０ｗｔ％、２２２．７５ｇと蒸留水７４７．７８ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８８９．９５ｇを得た。
【００６３】
製造例３  Ｎ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
製造例１において、Ｎ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度６９．５８ｗｔ％、２９７．０８ｇとモノアリルアミン塩酸塩水溶液の量を濃度５８．８０ｗｔ％、９５．４６ｇと蒸留水９２１．６６ｇを用いた以外は、製造例１と同様に操作して、濃度１４．８１ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液１２１８．２６ｇを得た。
【００６４】
【表１−１】
2005089488.tif 000034
【００６５】
製造例４  Ｎ−メチルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン及びアリルアミンとの共重合体（１／１／１）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、濃度６９．５８ｗｔ％のＮ−メチルジアリルアミン塩酸塩水溶液２１２．２０ｇと濃度６３．４５ｗｔ％のＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミン塩酸塩水溶液１９１．６６ｇと濃度５８．８０ｗｔ％のモノアリルアミン塩酸塩水溶液１５９．１０ｇと蒸留水６４６．４０ｇを仕込んだ。そのモノマー水溶液を６５℃に加温し、ラジカル開始剤として２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩５４．２４ｇを添加し、４８時間の重合を行なった。
重合終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム水溶液２７３．２８ｇを滴下し塩酸を中和した。中和終了後、減圧下（１０．６ｋＰａ）、５０℃で未反応モノマーを留去した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１４．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比１：１：１）水溶液１５０４．８７ｇを得た。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝４９．３８、Ｈ＝９．０８、Ｎ＝１１．４７であった。これらの値は計算値Ｃ＝４９．６６、Ｈ＝９．４５、Ｎ＝１１．５８と一致した。なお、この製造例の製造条件、及び収率等を、表１−２に示す。
【００６６】
【表１−２】
2005089488.tif 000035
【００６７】
実施例１  Ｎ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５ｗｔ％の塩酸１０４．１７ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液４５５．０７ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
反応終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム４２．００ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１１．３０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液９０７．００ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００６８】
この共重合体を濃縮して固体とし、各種溶媒に溶解して１０重量％溶液を調整することで、各溶液における溶解性を確認した。その結果、この共重合体は、アセトン、アセトニトリルには不溶であったが、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ＤＭＳＯ、ＤＭＦに溶解した。この結果は、本発明の共重合体が、有機溶媒への溶解性に優れることを示している。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。この結果は、本発明の変性ポリアリルアミンがカチオン性ポリマーになりうることを示している。
元素分析の結果はＣ＝５３．５８、Ｈ＝８．９２、Ｎ＝１６．６４であった。これらの値は計算値Ｃ＝５３．３２、Ｈ＝８．９５、Ｎ＝１６．９６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、４６．７６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。また、ＩＲスペクトルを図１に示す。
【００６９】
実施例２  Ｎ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．５０％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５０５．６７ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液６３７．１０ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１１．５２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液８５３．１０ｇ（収率９５％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００７０】
実施例３  Ｎ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１において、実施例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．８１％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液６４１．１８ｇ、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１１．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの共重合体水溶液９４０．９５ｇ（収率９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２１００であった。
【００７１】
実施例４  Ｎ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度９９％の炭酸ジメチル４７．７７ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
反応終了後、減圧下（８０ｍｍＨｇ）、５０℃で副生したメタノールを留去し、濃度２２．４４ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液４９４．１９ｇ（収率９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５４．６９、Ｈ＝８．６２、Ｎ＝１０．３７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５４．８５、Ｈ＝８．８２、Ｎ＝１０．６６と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりメトキシカルボニル化モル分率を算出した結果、４９．８８％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００７２】
実施例５  Ｎ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５０５．６７ｇ及び炭酸ジメチル６６．８８ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度２２．５５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５００．２７ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００７３】
実施例６  Ｎ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例４において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．８１ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液６４１．１８ｇ及び炭酸ジメチル２８．６６ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度２２．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液５０２．９２ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２２００であった。
【００７４】
実施例７  Ｎ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込んだ。氷冷下で純度９８％の無水酢酸５４．６９ｇからアリルアミンの１／２モル量だけ滴下し、濃度５０％の水酸化ナトリウム４２．００ｇを副生した酢酸のモル量だけ中和し、この操作の繰り返しで全量を滴下し、２４時間の反応を行なった。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１５．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６９５．５０ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１９００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５８．３１、Ｈ＝９．１６、Ｎ＝１１．０７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．４１、Ｈ＝９．４０、Ｎ＝１１．３５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりアセチル化モル分率を算出した結果、５０．０６％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００７５】
実施例８  Ｎ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例７において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５０５．６７ｇ、無水酢酸７６．５７ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は、実施例7と同様に操作して、濃度１５．３４ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液６５６．４２ｇ（９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００７６】
実施例９  Ｎ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例７において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．８１ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液６４１．１８ｇ、無水酢酸３２．８１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、濃度１５．０３ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液７１５．７０ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２０００であった。
【００７７】
実施例１０  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温し、濃度５０％のアクリルアミド７４．６３ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
濃度１８．５６ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６３１．９３ｇ（９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５６．４８、Ｈ＝８．９９、Ｎ＝１５．３８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５６．６１、Ｈ＝９．５０、Ｎ＝１５．２４と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４９．０３％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００７８】
実施例１１  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１０において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５０５．６７ｇ及びアクリルアミド１０４．４９ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２０．２８ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５８８．７０ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００７９】
実施例１２  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１０において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．８１ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液６４１．１８ｇ及びアクリルアミド４４．７８ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１６．５７ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液６８７．７７ｇ（９８％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２２００であった。
【００８０】
実施例１３  Ｎ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
実施例１０において、アクリルアミド１４９．２７ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２３．２７ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４７．０３ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５５．１８、Ｈ＝８．７５、Ｎ＝１５．８１であった。これらの値は計算値Ｃ＝５５．４０、Ｈ＝９．０１、Ｎ＝１６．１５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりジプロピルアミド化モル分率を算出した結果、４８．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００８１】
実施例１４  Ｎ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１１において、アクリルアミド２０８．９８ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度２５．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３:７）水溶液６４９．２８ｇ（９７％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００８２】
実施例１５  Ｎ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１２において、アクリルアミド８９．５６ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１９．１２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジカルバモイルエチル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液６９０．９３ｇ（９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２１００であった。
【００８３】
実施例１６  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた１Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例１により製造した濃度１４．３５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５８６．３５ｇを仕込み、５０℃に加温し、純度１００％のエチルグリシジルエーテル５３．６２ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
濃度２１．９９ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６１４．８７ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５８．５０、Ｈ＝９．９９、Ｎ＝９．０８であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７１、Ｈ＝１０．１８、Ｎ＝９．１３と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、５０．１２％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００８４】
実施例１７  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１６において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例２により製造した濃度１４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液５０５．６７ｇ及びエチルグリシジルエーテル７５．０７ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度２５．６６ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液５６４．３８ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１５００であった。
【００８５】
実施例１８  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１６において、製造例１により製造したフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液の代わりに製造例３により製造した濃度１４．８１ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体水溶液６４１．１８ｇ及びエチルグリシジルエーテル３２．１７ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度１８．７４ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液６７０．２２ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２１００であった。
【００８６】
実施例１９  Ｎ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（５／５）の製造
実施例１６において、エチルグリシジルエーテル１０７．２４ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度２８．６２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比５：５）水溶液６４４．３６ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５８．５６、Ｈ＝９．９８、Ｎ＝６．７３であった。これらの値は計算値Ｃ＝５８．７３、Ｈ＝１０．１０、Ｎ＝６．８５と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化モル分率を算出した結果、４９．７１％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００８７】
実施例２０  Ｎ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（３／７）の製造
実施例１７において、エチルグリシジルエーテル１５０．１３ｇを用いた以外は、実施例１７と同様に操作して、濃度３４．５０ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比３：７）水溶液６２０．７２ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１６００であった。
【００８８】
実施例２１  Ｎ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（７／３）の製造
実施例１８において、エチルグリシジルエーテル６４．３４ｇを用いた以外は、実施例１８と同様に操作して、濃度２２．７３ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとジエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミンとの共重合体（共重合比７：３）水溶液６８０．５０ｇ（９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は２２００であった。
【００８９】
実施例２２  Ｎ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例１において、シアン酸ナトリウム水溶液２７３．０４ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液５８．８０ｇを用いた以外は、実施例１と同様に操作して、濃度１１．７５ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとカルバモイル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体水溶液８１７．７０ｇ（収率９９％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００９０】
実施例２３  Ｎ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例４において、炭酸ジメチル２８．６６ｇを用いた以外は、実施例４と同様に操作して、濃度１９．３３ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとメトキシカルボニル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体水溶液５２５．３５ｇ（収率１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００９１】
実施例２４  Ｎ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例７において、無水酢酸３２．８１ｇ及び水酸化ナトリウム水溶液２５．２０ｇを用いた以外は、実施例７と同様に操作して、濃度１３．７４ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとアセチル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体水溶液７０４．１５ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００９２】
実施例２５  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例．１０において、アクリルアミド４４．７８ｇを用いた以外は、実施例１０と同様に操作して、濃度１７．２６ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノカルバモイルエチル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体水溶液６１１．０７ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００９３】
実施例２６  Ｎ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体（５／３／２）の製造
実施例１６において、エチルグリシジルエーテル３２．１７ｇを用いた以外は、実施例１６と同様に操作して、濃度１９．５７ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとモノエトキシ−２−ヒドロキシプロピル化アリルアミン及びアリルアミンとの三元共重合体水溶液５８６．５１ｇ（１００％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１８００であった。
【００９４】
実施例２７  Ｎ−メチルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの三元共重合体（１／１／１）の製造
かき混ぜ機、ジムロート還流器、温度計を備えた２Ｌの４つ口セパラブルフラスコ中に、製造例４により製造した濃度１４．８２ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとアリルアミンとの三元共重合体水溶液５７０．０４ｇを仕込み、氷冷下で濃度３５ｗｔ％の塩酸１０４．１７ｇを滴下した。引き続き、５０℃に加温し、濃度７．５％のシアン酸ナトリウム水溶液３００．３５ｇを滴下し、２４時間の反応を行なった。
反応終了後、氷冷下で濃度５０ｗｔ％の水酸化ナトリウム５５．４４ｇを滴下し、未反応の塩酸を中和した。
ここで得られた溶液を、電気透析に付し、脱塩し、濃度１２．１３ｗｔ％のフリータイプのＮ−メチルジアリルアミンとＮ，Ｎ−ジメチルアリルアミンとカルバモイル化アリルアミンとの三元共重合体（共重合比１：１：１）水溶液７８２．０９ｇ（収率９６％）を得た。この共重合体の重量平均分子量は１７００であった。
共重合体水溶液の一部を塩酸塩にし、イソプロパノール溶媒により再沈し、共重合体塩酸塩を得た。元素分析の結果はＣ＝５１．８３、Ｈ＝９．１３、Ｎ＝１４．９７であった。これらの値は計算値Ｃ＝５２．０３、Ｈ＝９．２８、Ｎ＝１５．１７と一致した。また、共重合体塩酸塩を中和滴定よりカルバモイル化モル分率を算出した結果、３１．８４％であり、元素分析の結果とほぼ一致した。
【００９５】
試験例１
本発明の変性ポリアリルアミン（実施例１〜実施例２７）を用いてインクジェット記録において、発色性と廃液滞留性の性能試験を行った。これを表２に示す。また、比較のため、アリルアミン単独重合体、Ｎ−メチルジアリルアミンとアリルアミンとの共重合体（製造例１〜３）、Ｎ−メチルジアリルアミン単独重合体に関しても同様の試験を行った。これを表３に示す。その結果、本発明の変性ポリアリルアミンは、発色性と廃液滞留性のいずれも極めて良好な性能を示すことが判明した。なお、以下にその評価方法と結果を詳しく説明する。
【００９６】
液体組成物の調製
下記の各組成からなる液体組成物を調製した。
液体組成物
本発明の変性ポリアリルアミン              ５．０重量％（固形分換算）
グリセリン（Ｇｌｙ）                     ２５．０重量％
トリエチレングリコールモノブチルエーテル   ３．０重量％
オルフィンＥ１０１０                       ０．３重量％
水                                          残  量
インクセット
インク組成物を次の操作によって調製した。まず、顔料との分散液（スチレン−アクリル酸共重合体）とを混合し、サンドミル（安川製作所）中でガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））とともに２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の添加物を加え、常温で２０分間攪拌した。１０μｍのメンブランフィルターでろ過し、顔料インクを得た。
インク組成物
顔料                                      ３．０重量部
スチレンアクリル酸共重合体                １．０重量部
オルフィンＥ１０１０                      ０．５重量部
Ｇｌｙ                                  １５．０重量部
ＴＥＧｍＢＥ                              ５．０重量部
ＴＥＡ                                    ０．９重量部
水                                            残量
合計                                      １００重量部
なお、顔料として、イエローはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、マゼンタはＣ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、シアンはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、ブラックはカーボンブラックを用いた。
インク組成物の略記等は下記の通りである。
Ｇｌｙ：グリセリン
ＴＥＧｍＢＥ：トリエチレングリコールモノブチルエーテル
ＴＥＡ：トリエタノールアミン
オルフィンＥ１０１０：アセチレングリコール系界面活性剤（日信化学工業製）
【００９７】
印刷評価
「ｄｕｔｙ」とは、下式で算出される値である。
ｄｕｔｙ（％）＝実印刷ドット数／（縦解像度×横解像度）×１００
（式中、「実印刷ドット数」は単位面積当たりの実印刷ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。１００％ｄｕｔｙとは、画素に対する単色の最大インク重量を意味する。）
評価１  発色性試験（普通紙）
液体組成物とインクセットをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；「ＭＣ−２０００」）に充填し、普通紙（Ｘｅｒｏｘ４０２４）に、７２０×７２０ｄｐｉで印刷した。この際、インク組成物を７０％ｄｕｔｙで、これとほぼ同時に液体組成物を１０％ｄｕｔｙで印刷した。
得られた記録物の光学濃度を測定した。光学濃度は、グレタグ社製「グレタグ・マクベスＳＰＭ５０」を用いて、Ｄ５０光源、フィルターなし、視野角２°にて測定した。
（評価基準）
Ｓ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０８以上ある。
ＡＡ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０６以上ある。
Ａ：着色されていない部分が目視により確認し難く、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３以上０．０６未満である。
Ｂ：着色されていない部分が目視により容易に確認でき、液体組成物を印字しない場合よりもＯＤ値の増加が０．０３未満である。
評価結果を表３に示す。実施例では、着色されていない部分が目視により確認し難くなり、またＯＤ値が０．０３以上増加した。
【００９８】
評価２  不織布があるキャップの廃液処理性能
液体組成物とインクセットとをインクジェットプリンタ（セイコーエプソン株式会社製；「ＭＣ−２０００」）に充填した後、記録ヘッドのクリーニング（プリンタのクリーニングボタンを１回押す）、ノズルチェックパターンの印刷を繰り返した。この作業を１０回行ない、ノズルチェックパターンが正常に印刷されているかを評価した。また、キャップ（不織布有り）内の廃液の状態を観察した。また、結果がＡであった液体組成物については、この作業をさらに９０回行ない、チェックパターンが正常に印刷されているか評価した。さらに、９０回の試験操作全てにおいてチェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がなかった液体組成物については、４０℃の環境下でさらにこの試験操作を１００回行い、同様に評価した。
評価基準
Ｓ：４０℃の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
ＡＡ：２０℃の環境下で、試験操作１００回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ａ：２０℃の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されており、キャップ内に廃液の滞留がない。
Ｂ：２０℃の環境下で、試験操作１０回全てにおいて、チェックパターンが正常に印刷されているが、キャップ内に廃液の滞留が若干ある。
Ｃ：２０℃の環境下で、チェックパターンが正常に印刷できない場合があり、キャップ内に廃液の滞留がある。
【００９９】
【表２】
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【０１００】
【表３】
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【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の変性ポリアリルアミンは、優れた発色性を示すとともに、水にも有機溶剤にも溶解しやすく、しかもその水や有機溶剤を含む溶液中で良好な安定性を示すため、インクジェット記録分野などのファインケミカル分野に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【０１０２】
【図１】実施例１で得られた変性ポリアリルアミンの赤外線吸収（ＩＲ）スペクトルチャートである。
【図１】
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