(57)【要約】【課題】  硬化前は塗工性に優れ、硬化後は粘着性物質に対する剥離力が大きく、かつ、粘着性物質の残留接着率を低下させることのない重剥離性硬化皮膜を形成する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を提供する。【解決手段】  （Ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または水酸基である。）と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位からなるオルガノポリシロキサンレジン、（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサン、（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサン、（Ｄ）トリアルキルシロキシ基封鎖アルキルポリシロキサン、（Ｅ）付加反応促進触媒からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。【選択図】                        なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または水酸基である。）と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位から本質的に成り、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．０であるオルガノポリシロキサンレジン                                    １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が２０〜４００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
４０〜１２０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
５〜１００重量部、
（Ｄ）２５℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであるトリアルキルシロキシ基封鎖アルキルポリシロキサン                                        １０〜１００重量部、
（Ｅ）付加反応促進触媒                                                  触媒量
からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分がアルケニル基含有オルガノポリシロキサンレジンである請求項１に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
【請求項３】
（Ａ）成分が溶剤可溶性の固形物である請求項１または請求項２に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
【請求項４】
（Ｂ）成分が直鎖状のアルケニル基含有ジオルガノポリシロキサンである請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
【請求項５】
（Ｄ）成分がトリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンである請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着性物質に対する剥離力の大きい重剥離性硬化皮膜を形成し得る無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、各種紙材、ラミネート紙、合成フィルム、金属箔などの各種基材の表面に、ビニル基含有オルガノポリシロキサン、オルガノハイドロジェンポリシロキサンおよび白金金属系触媒からなる付加反応硬化性シリコーン組成物の硬化皮膜を形成させることにより、粘着性物質に対する剥離性を付与することは知られている。しかしながらこのような硬化皮膜は、一般に、各種ラベルやテープ類などの剥離力の小さい軽剥離性が要求される用途には有用であるが、工程紙やアスファルト包装紙のような重い剥離力が要求される用途には性能が不十分で実用性に欠けるという問題点があった。これを解決するために、たとえば特許文献１では、オルガノポリシロキサンレジンを添加した溶剤型の付加反応硬化性シリコーン組成物が提案されている。また、近年、環境面や安全性の点から脱溶剤化が進んでおり、特許文献２には無溶剤型の付加反応硬化性シリコーン組成物にオルガノポリシロキサンレジンを使用することが提案されている。しかしながら無溶剤型の組成物では、剥離力を大きくするためにオルガノポリシロキサンレジンの配合量を増やすと組成物の粘度が上昇して塗工性が低下するという問題点があった。
【特許文献１】特開平０７−１２６５３２号公報
【特許文献２】特開平０７−２５２３６０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明は、硬化前は塗工性に優れ、硬化後は粘着性物質に対する剥離力が大きく、かつ、粘着性物質の残留接着率を低下させることのない重剥離性硬化皮膜を形成する無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明は、（Ａ）式：Ｒ３ＳｉＯ１／２で示されるシロキサン単位（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または水酸基である。）と式：ＳｉＯ４／２で示されるシロキサン単位から本質的に成り、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．０であるオルガノポリシロキサンレジン                        １００重量部、
（Ｂ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、２５℃における粘度が２０〜４００ｍＰａ・ｓであるアルケニル基含有オルガノポリシロキサン
４０〜１２０重量部、
（Ｃ）１分子中に少なくとも３個のケイ素原子結合水素原子を有し、２５℃における粘度が１〜５００ｍＰａ・ｓであるオルガノハイドロジェンポリシロキサン
５〜１００重量部、
（Ｄ）２５℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓであるトリアルキルシロキシ基封鎖アルキルポリシロキサン                                        １０〜１００重量部、
（Ｅ）付加反応促進触媒                                                  触媒量
からなる無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物に関する。
【発明の効果】
【０００５】
本発明の無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物は塗工性に優れ、粘着性物質の残留接着率を低下させることなく剥離力の大きい重剥離性硬化皮膜を形成するという特徴を有する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００６】
（Ａ）オルガノポリシロキサンレジンは、Ｒ3ＳｉＯ1／2単位とＳｉＯ4／2単位から本質的に成り、ＳｉＯ４／２単位に対するＲ３ＳｉＯ１／２単位のモル比が０．５〜１．０である。上式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基または水酸基であり、この内少なくとも５０モル％はアルキル基であることが好ましく、水酸基が２０モル％以下であることが好ましい。さらに本成分のオルガノポリシロキサンレジンは、一分子中に少なくとも１個のアルケニル基を含有することが好ましく、Ｒの５０〜９５モル％がアルキル基であり、５〜３５モル％がアルケニル基であり、０〜２０モル％が水酸基であることがより好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が例示され、これらの中でもメチル基が好ましい。アルケニル基としては、ビニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基が例示され、これらの中でもビニル基が好ましい。このような（Ａ）成分としては、下式で示されるシロキサン単位で構成されるレジンが挙げられる。式中、Ｍｅはメチル基であり、Ｖｉはビニル基であり、Ｈｅｘはヘキセニル基である。ａ／ｄ＝０．５〜１．０であり、(ｂ＋ｃ)／ｄ＝０．５〜１．０である。
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）ａ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）ｃ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｂ（ＨＯＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｃ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（ＨｅｘＭｅ2ＳｉＯ1/2）ａ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（ＨｅｘＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｂ（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）ｃ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（ＨｅｘＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｂ（ＨＯＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｃ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）ａ（ＳｉＯ4/2）ｄ
（Ｍｅ3ＳｉＯ1/2）ｂ（ＨＯＭｅ2ＳｉＯ1/2）ｃ（ＳｉＯ4/2）ｄ
このようなレジンは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。なお、本成分のオルガノポリシロキサンレジンは、通常、２５℃においてガラス状やフレーク状等の固形物であり、かつ、トルエンやキシレン等の各種有機溶剤に可溶性なので、これらの溶剤に溶解したものを使用することができる。その場合には付加反応前に有機溶剤を除去しておく必要があり、例えば、（Ａ）成分の溶剤溶液を、後述する（Ｂ）成分や（Ｄ）成分と混合した後、溶剤をストリッピングにより除去する方法が挙げられる。
【０００７】
（Ｂ）アルケニル基含有オルガノポリシロキサンは、そのアルケニル基と（Ｃ）成分中のケイ素原子結合水素原子とが付加反応して架橋する。アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基が例示されるが、これらの中でもビニル基、ヘキセニル基が好ましい。本オルガノポリシロキサン中、アルケニル基の含有量は０．５〜４．０重量％の範囲であることが好ましく、１．０〜４．０重量％がより好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；フェニル基などのアリール基のような一価炭化水素基のほか、水酸基やメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などのアルコキシ基が挙げられる。これらの中でもメチル基が好ましい。本成分の分子構造は、通常、直鎖状または一部が分岐した直鎖状であり、（Ａ）成分のようなレジン構造をとることはない。分子鎖末端基としては、トリメチルシロキシ基、ジメチルビニルシロキシ基、ジメチルヘキセニルシロキシ基、シラノール基が例示される。本成分の２５℃における粘度は２０〜４００ｍＰａ・ｓであり、２０〜２００ｍＰａ・ｓが好ましい。これは、４００ｍＰａ・ｓを越えると本発明組成物が高粘度化して塗工性が低下するためである。このような（Ｂ）成分としては、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルヘキセニルシロキサン共重合体、トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルビニルシロキサン・メチルフェニルシロキサン共重合体が例示される。このようなシロキサンは１種単独で使用してもよく、２種類以上を組み合わせて使用してもよい。（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して４０〜１２０重量部の範囲であり、５０〜１１０重量部の範囲が好ましい。
【０００８】
（Ｃ）オルガノハイドロジェンポリシロキサンは（Ｂ）成分または（Ａ）成分と（Ｂ）成分の架橋剤である。ケイ素原子結合水素原子の含有量は０．５〜２．０重量％の範囲であることが好ましく、０．５〜１．８重量％がより好ましい。水素原子以外のケイ素原子に結合する有機基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基などのアルキル基が例示されるが、中でもメチル基が好ましい。本成分中の分子構造としては、直鎖状、一部分岐した直鎖状、分岐状、環状が挙げられる。直鎖状または分岐状の場合、分子鎖末端基としてはトリメチルシロキシ基、ジメチルハイドロジェンシロキシ基が例示される。本成分の２５℃における粘度は１〜５００ｍＰａ・ｓであり、１〜３００ｍＰａ・ｓが好ましい。これは、１ｍＰａ・ｓ未満では揮発しやすく、また、５００ｍＰａ・ｓを越えると本発明組成物の硬化時間が長くなるためである。このような（Ｃ）成分としては、両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端ジメチルハイドロジェンシロキシ基封鎖ジメチルシロキサン・メチルハイドロジェンシロキサン共重合体、両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンポリシロキサン、環状メチルハイドロジェンシロキサン・ジメチルシロキサン共重合体が例示される。（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して５〜１００重量部の範囲であり、１０〜８０重量部の範囲が好ましい。
【０００９】
（Ｄ）トリアルキルシロキシ基封鎖アルキルポリシロキサンは本発明の特徴となる成分であり、低粘度化剤および重剥離化剤として作用する。好ましい本成分として具体的には、一般式：
【化１】
2005255928.tif 000002
で表わされる直鎖状のジアルキルポリシロキサンが挙げられる。上式中、Ｒ１はアルキル基であり、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘプチル基が例示される。これらの中でもメチル基が好ましい。ｘは、２５℃における粘度が１０〜５０ｍＰａ・ｓとなるような数である。これは、１０ｍＰａ・ｓ未満では揮発性が高く、５０ｍＰａ・ｓを越えると粘着性物質へのシリコーン移行量が増加して残留接着率が低下するためである。（Ｄ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量部に対して１０〜１００重量部の範囲であり、１５〜６０重量部の範囲が好ましい。
【００１０】
（Ｅ）付加反応促進触媒は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分または（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを付加反応により架橋させる成分であり、具体例としては、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、塩化白金酸のオレフィン錯体、塩化白金酸とケトン類との錯体、塩化白金酸とビニルシロキサンとの錯体、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、パラジウム触媒、ロジウム触媒が挙げられる。本成分の添加量は触媒量であればよく、通常、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分または（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量に対して白金系金属量が１〜１，０００ｐｐｍとなるような量であり、好ましくは５〜５００ｐｐｍとなるような量である。
【００１１】
本発明組成物は上記（Ａ）成分〜（Ｅ）成分からなるものであるが、必要に応じてこれらの成分以外の成分を添加配合することは、本発明の目的を損なわない限り差し支えない。他の成分としては、付加反応遅延剤、密着性向上剤、色素、顔料が例示される。付加反応遅延剤としては、３−メチル−１−ブチル−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノールなどのアルキルアルコール；３−メチル−３−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン、ベンゾトリアゾール、メチルビニルシロキサン環状体が例示される。本発明組成物の２５℃における粘度は、塗工性の面から、１０〜２０００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５０〜１８００ｍＰａ・ｓがより好ましい。
【００１２】
本発明組成物を、紙、ラミネート紙、プラスチックフィルムなどの各種基材に各種コーターを用いて塗工し、８０〜１８０℃で５〜６０秒間加熱すると粘着性物質に対して剥離性の硬化皮膜が形成される。塗工量はシロキサン換算で０．２〜２．０ｇ／ｍ２の範囲が好ましい。粘着性物質としては、アクリル系粘着剤、ゴム系粘着剤、シリコーン系粘着剤、各種接着剤が例示される。
【００１３】
以上のような本発明組成物は、低粘度で塗工性に優れ、加熱硬化後は粘着性物質に対する剥離力の大きい重剥離性硬化皮膜が得られるという特徴を有する。このような本願発明は、これまで軽剥離化剤として使用されていた低粘度のジメチルポリシロキサンオイルが、特定構造のオルガノポリシロキサンレジンを含有する付加反応硬化性シリコーン組成物において残留接着率を低下させることなく重剥離性を一層向上させることを見出したことに基づくものであり、従来の無溶剤型シリコーン組成物ではなし得なかった、優れた塗工性と重剥離性の両効果を達成したものである。なお、本発明でいう「重剥離性」とは、低速での剥離力（剥離抵抗）が大きいことを示している。
【実施例】
【００１４】
以下、本発明を実施例と比較例によりさらに詳しく説明する。実施例および比較例で使用したメチルビニルポリシロキサンレジンは、２５℃においてガラス状の固形物であった。また、実施例および比較例中、「部」は重量部を示し、「％」は重量％を示し、粘度は２５℃での測定値を示している。Ｍｅはメチル基を示し、Ｖｉはビニル基を示している。また、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物の塗工性、硬化性、硬化皮膜の密着性、剥離力および残留接着率は以下の方法に従って測定した。
○塗工性
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を印刷適正試験機［(株)明製作所製；ＲＩ−２］を用いて混練した後、ポリエチレンラミネート紙に塗布し加熱硬化させて剥離紙を得た。得られた剥離紙に染色液（食用赤色２号の２％水溶液）を塗布し、着色の有無を目視にて測定した。着色があった場合を塗工性不良とし、着色がなかった場合を塗工性良好とした。
○硬化性
ポリエチレンラミネート紙に、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物をシロキサン換算で１．０ｇ／ｍ２となる量塗工した。次いでこれを１２０℃の熱風循環式オーブンに投入して、硬化皮膜が形成されるまでの時間（秒）を測定した。硬化皮膜形成の判定は、皮膜表面を指でこすり、くもり（スミヤー）の発生しなくなった状態とした。
○密着性
ポリエチレンラミネート紙に、無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物をシロキサン換算で１．０ｇ／ｍ２となる量塗工した。次いでこれを１２０℃の熱風循環式オーブンに投入して、硬化皮膜がポリエチレンラミネート紙に密着するまでの時間（秒）を測定した。密着の判定は、皮膜表面を指でこすり、皮膜が脱落（ラブオフ）しなくなった状態とした。
○剥離力
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を、印刷適正試験機［(株)明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙にシロキサン換算で１．０ｇ／ｍ２となる量塗工した後、１５０℃で３０秒硬化させて硬化皮膜を得た。これをさらに２５℃、湿度６０％の条件下で１日養生させた後、硬化皮膜面にアクリル系溶剤型粘着剤[東洋インキ（株）製、商品名オリバインＢＰＳ５１２７]をウェット厚が７０μｍとなるようにアプリケーターを用いて均一に塗布し、７０℃で２分乾燥した。次いでこれに貼り合せ紙を貼り合せた後、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて、２５℃、湿度６０％の条件下で１日放置した。次に引張り試験機を用いて、貼り合せ紙を１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で引っ張ったときの剥離力を測定した。なお、試料幅はすべて５ｃｍとした。また、剥離力の測定時に貼り合わせ紙が破れた場合を剥離不良とした。
○残留接着率
無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を、印刷適正試験機［(株)明製作所製；ＲＩ−２］を用いてポリエチレンラミネート紙にシロキサン換算で１．０ｇ／ｍ２となる量塗工した後、１５０℃で３０秒硬化させて硬化皮膜を得た。これをさらに２５℃、湿度６０％の条件下で１日養生させた後、硬化皮膜面に、粘着テープ[３８ｍｍ幅、日東電工（株）製、商品名ニット−３１Ｂ粘着テープ]を貼り付け、２０ｇ／ｃｍ２の荷重をかけて７０℃で１日放置した。次にそのテープを剥がしてステンレス板（ＪＩＳ  Ｃ２１０７）に貼り付け、２ｋｇのローラーで圧着した後、２５℃、湿度６０％で３０分間養生した。養生後、ステンレス板からテープを１８０°方向に０．３ｍ／分の速度で引っ張ったときの剥離力（ｆ）を測定した。
また、シリコーン処理したポリエチレンラミネート紙の代わりにポリテトラフルオロエチレンフィルムに粘着テープ[３８ｍｍ幅、日東電工（株）製、商品名ニット−３１Ｂ粘着テープ]を貼り付けて、上記と同様にして剥離力（ｆ０）を測定した。これをブランク値とした。これらの測定値から次式に基づいて残留接着率（％）を算出した。
残留接着率（％）＝(ｆ×１００)／ｆ０
【００１５】
［実施例１］
式：（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1／2）ａ（ＳｉＯ4／2）ｄで示され、ａ／ｄが０．６５であり、ビニル基含有量が１．８％であるメチルビニルポリシロキサンレジンの７０％キシレン溶液６４．３部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量１．６％）３１．７部、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８．０部を均一に混合した後、１１０〜１２０℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件で３時間ストリッピングしてキシレンを除去した。次いでこれに、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量１．６％）１５．０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を配合した後、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有量０．６％）を、上記メチルビニルポリシロキサンレジンと両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度１５５０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００１６】
［実施例２］
式：（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1／2）ａ（ＳｉＯ4／2）ｄで示され、ａ／ｄが０．６５であり、ビニル基含有量が１．８％であるメチルビニルポリシロキサンレジンの７０％キシレン溶液６４．３部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量１．６％）２６．７部、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン１３．０部を均一に混合した後、１１０〜１２０℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件で３時間ストリッピングしてキシレンを除去した。次いでこれに、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量１．６％）１５．０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を配合した後、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有量０．６％）を、上記メチルビニルポリシロキサンレジンと両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度１１２５ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００１７】
［実施例３］
式：（ＶｉＭｅ2ＳｉＯ1／2）ａ（ＳｉＯ4／2）ｄで示され、ａ／ｄが０．６５であり、ビニル基含有量が１．８％であるメチルビニルポリシロキサンレジンの７０％キシレン溶液５４．３部、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン（ビニル基含有量１．６％）３８．７部、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサン８．０部を均一に混合した後、１１０〜１２０℃／１０ｍｍＨｇ以下の条件で３時間ストリッピングしてキシレンを除去した。次いでこれに、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサン（ケイ素原子に結合した水素原子の含有量１．６％）１５．０部、１−エチニル−１−シクロヘキサノール０．３部を配合した後、塩化白金酸とジビニルテトラメチルジシロキサンの錯体（白金金属含有量０．６％）を、上記メチルビニルポリシロキサンレジンと両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンと両末端トリメチルシロキシ基封鎖メチルハイドロジェンポリシロキサンの合計量に対して白金金属量が２００ｐｐｍとなる量添加配合して、粘度３０５ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００１８】
［比較例１］
実施例１において、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを配合しなかった以外は実施例１と同様にして、粘度２３０５ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性を測定して、その結果を表１に示した。なお、得られた組成物は塗工性が悪く、上記と同様の方法で均一な硬化皮膜を形成することができず、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率は測定できなかった。
【００１９】
［比較例２］
実施例１において、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を５０部にした以外は実施例１と同様にして、粘度５２０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２０】
［比較例３］
実施例３において、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを、粘度１００ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンに変えた以外は実施例３と同様にして、粘度５２０ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２１】
［比較例４］
実施例３において、粘度６０ｍＰａ・ｓの両末端ジメチルビニルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンの配合量を４６．７部にし、かつ、粘度２０ｍＰａ・ｓの両末端トリメチルシロキシ基封鎖ジメチルポリシロキサンを配合しなかった以外は実施例３と同様にして、粘度４００ｍＰａ・ｓの無溶剤型剥離性硬化皮膜形成性シリコーン組成物を得た。得られた組成物の塗工性、硬化性、密着性、剥離力、残留接着率を測定して、それらの結果を表１に示した。
【００２２】
［表１］
2005255928.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００２３】
本発明組成物は粘着性物質に対する重剥離性が要求される用途に有用であり、特に、工程紙、アスファルト包装紙、各種プラスチックフィルムの剥離性硬化皮膜形成剤として好適である。