(57)【要約】 【課題】耐加水分解性に優れアンモニア臭の発生が少なく、粗粒の含有量が少ない、適度な帯電量を有する窒化珪素粉末とその製造方法、及びそれを用いたトナー外添材を提供する。【解決手段】 酸化膜を有しその量が酸素含有量として６〜２０質量％である窒化珪素粉末が、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で処理されており、その平均粒子径が２μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり５０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末、及びその製造方法。この窒化珪素質粉末からなるトナー外添材。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化膜を有しその量が酸素含有量として６〜２０質量％である窒化珪素粉末が、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で処理されており、その平均粒子径が２μｍ以下、２５μｍ以上の粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり５０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末。
【請求項２】
平均粒子径が２μｍ以下、６μｍ以上の粒子含有率が１質量％以下である窒化珪素粉末を、充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みが５０ｍｍ以下にして充填し、それを、酸素を含む雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で加熱処理して窒化珪素粉末に酸化膜を形成させた後、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で処理することを特徴とする窒化珪素質粉末の製造方法。
【請求項３】
表面処理剤による処理を、表面処理剤の融点以上の温度に加熱して行うことを特徴とする請求項２記載の窒化珪素質粉末の製造方法。
【請求項４】
請求項１記載の窒化珪素質粉末からなることを特徴とするトナー外添材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐加水分解性に優れ、アンモニア臭の発生が少なく、適度な帯電量を有し、例えばトナー外添材として好適な窒化珪素質粉末、その製造方法、トナー外添材に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化珪素粉末は、耐摩耗性、高強度、破壊靱性、低比重、低熱膨張など優れた特性を有し、産業機械や自動車部品等のエンジニアリングセラミックス焼結体用原料、樹脂等の充填材として使用されており、最近では高硬度の性質を利用し、トナー外添材としての検討が進んでいる。
【０００３】
従来、トナー外添材としては、疎水性シリカ微粉末（特許文献１）、アナターゼ型酸化チタン(特許文献２）、シリカ微粒子と酸化アルミニウム又は酸化チタン微粒子との混合物(特許文献３）等が知られ、更にはこれらの表面処理物、例えば気相法酸化チタンの疎水化処理物（特許文献４）、酸化アルミニウム被覆酸化チタン(特許文献５）、酸化チタン等のシランカップリング剤による処理物( 特許文献６、７）等が知られている。
【特許文献１】特開昭５６−１２８９５６号公報
【特許文献２】特開昭６０−１１２０５２号公報
【特許文献３】特開昭６０−２３８８４７号公報
【特許文献４】特開昭５９−５２２５５号公報
【特許文献５】特開昭５７−７９９６１号公報
【特許文献６】特開平４−４０４６７号公報
【特許文献７】特開平４−３４８３５４号公報
【０００４】
窒化珪素粉末をトナー外添材として用いるには、粒子径が２５μｍ以上の粗粒（以下、単に「粗粒」という。）と、窒化珪素の加水分解性と、帯電量を考慮しておかなければならない。粗粒の存在は、感光体のドラムの表面を傷つけ、加水分解によるアンモニアの発生は異臭と画像濃度に悪影響を与え、また帯電量が適度でないとトナー粒子が飛ばず印刷ができなくなる。
【０００５】
窒化珪素粉末の耐加水分解性を向上させるためには表面改質することが必要である。つまり、窒化珪素粉末の表面に酸化膜を形成させ、窒化珪素と水との接触を遮断してアンモニアの発生を抑制すると共に、カップリング剤等で酸化膜表面のヒドロキシル基等の親水基をつぶすことである。また、凝集粒を含め、粗粒を低減することが肝要である。
【０００６】
酸化膜を形成する方法として、窒化珪素微粉体を湿式酸化処理又は加熱酸化処理をした後粉砕する工程を繰り返し行うことが提案されているが（特許文献８）、工程が長くなりコストアップする。
【特許文献８】特開２００１−２６５０５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記に鑑み、耐加水分解性に優れ、粗粒の含有量が低減され、しかも適度な帯電量を有し、特にトナー外添材として好適な窒化珪素質粉末とその製造方法及びトナー外添材を提供することである。本発明の目的は、所定の充填密度、充填厚みで充填された窒化珪素粉末を、所定温度で酸化処理した後、脂肪酸系の表面処理剤で処理することによって達成することができる。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、酸化膜を有しその量が酸素含有量として６〜２０質量％である窒化珪素粉末が、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で処理されており、その平均粒子径が２μｍ以下、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり５０μｇ未満であることを特徴とする窒化珪素質粉末である。
【０００９】
また、本発明は、平均粒子径が２μｍ以下、６μｍ以上の粒子含有率が１質量％以下である窒化珪素粉末を、充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みが５０ｍｍ以下にして充填し、それを、酸素を含む雰囲気下、温度１１００〜１３００℃で加熱処理して窒化珪素粉末に酸化膜を形成させた後、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で処理することを特徴とする窒化珪素質粉末の製造方法である。この場合において、表面処理剤による処理を、表面処理剤の融点以上の温度に加熱して行うことが好ましい。
【００１０】
さらに、本発明は本発明の窒化珪素質粉末からなることを特徴とするトナー外添材である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、耐加水分解性に優れ、アンモニア臭の発生が少なく、粗粒の含有量が少ない、適度な帯電量を有する窒化珪素粉末とその製造方法、及び画像濃度の低下や高温高湿下での絵ぼけ（ゴースト画像）等の問題を起こしにくいトナー外添材が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明においては、窒化珪素粉末の加水分解を抑える方法として、窒化珪素粉末表面にＳｉＯ２等の酸化膜を形成する方法を採用する。酸化膜の存在は、透過型電子顕微鏡によって確認することができ、その存在量は窒化珪素質粉末の酸素含有量を指標として６〜２０質量％である。酸素含有量が６質量％未満に相当する酸化膜量では、膜厚が薄いため、次の表面処理工程等で破壊されて耐加水分解性が低下し、また２０質量％をこえる酸化膜量では、粗粒が多く残留してしまう。好ましい酸化膜量は、酸素含有量として９〜１６質量％である。この値は、特許文献８の１．７質量％よりも著しく多い。
【００１３】
また、本発明の窒化珪素質粉末は、その平均粒子径が２μｍ以下、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下であることが必要である。これらの条件は、本発明の窒化珪素質粉末の用途がトナー外添材である場合、感光体に傷をつけない許容レベルである。好ましくは、平均粒子径が０．９〜１．５μｍ、粗粒の含有量が４０μｇ／ｇ以下である。
【００１４】
また、８０℃で１５日間加熱抽出後のアンモニウムイオンの溶出量が窒化珪素質粉末１ｇ当たり５０μｇ未満（５０μｇ／ｇ未満）であることが必要である。この条件は、本発明の窒化珪素質粉末の用途がトナー外添材である場合、画像濃度の低下や高温高湿下での絵ぼけ（ゴースト画像）等の問題を起こし難く、しかも異臭を許容できる最低レベルである。
【００１５】
さらには、適度な帯電量を有させるため、脂肪酸及びその塩の少なくとも一方からなる表面処理剤で表面処理されていることが必要である。表面処理を行う程度としては、正帯電及び負帯電のトナー用途とも８０μＣ／ｇ以上の帯電量とすることが好ましい。これを表面処理剤の使用量で示せば、窒化珪素粉末１００質量部あたり、０．５〜５質量部、特に１〜２質量部である。表面処理が行われる前の窒化珪素粉末には酸化膜が形成されている（すなわちシラノール基で覆われている）ので負帯電（−２０μＣ／ｇ程度）である。これを帯電させても親水性が強いので放電しやすく、トナー外添材としても、トナー粒子が飛ばずに印刷に不具合が生じる恐れがある。
【００１６】
本発明で用いられる表面処理剤を例示すると、ステアリン酸、ラウリン酸、パルチミン酸等の脂肪酸及びそれらのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等である。脂肪酸の具体的をステアリン酸について例示すれば、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カリウムなどである。これらの中、ステアリン酸、ステアリン酸マグネシウムが好適である。
【００１７】
本発明において、粒度は粒度分布測定機（ＬＥＥＤＳ＆ＮＯＲＴＨＲＵＰ社製、商品名「ＭＩＣＲＯＴＲＡＣ−ＩＩ、ＳＰＡ：ＭＯＤＥＬ７９９７−２０」）を用い、エタノール溶液中で測定した。また、酸素含有量は、酸素／窒素同時分析計（堀場製作所製、商品名「ＥＭＧＡ−６２０Ｗ」）を用い、ニッケルカプセルに試料を入れて測定した。
【００１８】
粗粒の含有量は、窒化珪素質粉末５０ｇに、ヘキサメタリン酸ナトリウムの０．２質量％蒸留水２５０ｇを加えて１０分間超音波分散させ、目開き２５μｍのＪＩＳ篩を通過させ、篩上を採取し、乾燥後、質量を測定して算出した。
【００１９】
アンモニウムイオンの溶出量は、蓋付きのフッ素樹脂製の容器（５０ｍｌ）に、窒化珪素質粉末２．５ｇと蒸留水２５ｇを入れて密閉し、８０℃設定の乾燥器内で１５日間保管し加熱抽出し、イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ社製、商品名「ＤＸ−１００」）を用いて測定した。
【００２０】
帯電量は、吸引ブローオフ法によって測定した。すなわち、窒化珪素質粉末と平均粒子径１００μmのフェライト粉とを０．１：１９．９の質量比でポリエチレン瓶に入れ、手振とうにて２００回振とう混合した。この混合粉をファラデーケージに仕込み、混合してから５分後に測定を開始した。測定はファラデーケージ下部からの目開き３４μmのメッシュを通じて、吸引装置により窒化珪素質粉末のみを吸引し、３分後、ファラデーケージに残余した電荷量をエレクトロメータにて検出することにより行った。吸引ブローオフ帯電量［μＣ／ｇ］は、式、｛（ファラデーケージ内に残余したフェライト粉の電荷量［μＣ］）／（窒化珪素質粉末の吸引質量［ｇ］）｝、により算出した。
【００２１】
本発明の窒化珪素質粉末の製造方法について説明すると、加熱処理される窒化珪素粉末としては、金属シリコンの直接窒化法、シリカの還元窒化法、イミド化合物を用いる方法等によって製造されたものが使用できる。その平均粒子径が２μｍ以下、６μｍ以上の粒子含有率が１質量％以下であることが必要である。その理由は、これよりも粒度が粗いと、酸化処理中に表面に微粉が付着し、粗大粒子化するからである。特に好ましい粒度は、平均粒子径が０．９〜１．６μｍ、最大粒子径が４μｍ以下である。
【００２２】
ついで、窒化珪素粉末は、充填密度が１ｇ／ｃｍ３以下、充填厚みが５０ｍｍ以下にして容器に充填される。充填密度がこれよりも高いと、粉末同士の接触点が増加し、強固な凝集が生じやすくなる。充填密度を小さくしても構わないが、生産能力が低下するので、その下限は０．５ｇ／ｃｍ３とすることが好ましい。
【００２３】
充填厚みについては、それが厚すぎると、酸化時に生じる反応熱が蓄積され、充填粉末中心部の温度が周囲の設定温度よりも上昇し、強固な凝集粒が生じる。さらに説明すると、充填厚みが大きいと、粉末の上部や端部と比べて、中心部は放熱が悪いこと、及び窒化珪素の酸化反応は発熱反応であることから、蓄熱し易い傾向にある。そのため、酸化反応と放熱のバランスから、粉の中心部の方がより高温となり、部分的にサンプリングした窒化珪素粉末の酸素含有量は大きくばらつく傾向にある。酸化膜を均一に形成させるには、各箇所の酸素含有量のバラツキを小さくする必要があり、本発明者らの検討結果によれば、充填厚みを５０ｍｍ以下で充填した場合、酸素含有量のバラツキを１０％以内に抑えることができた。これに対し、充填厚みを５０ｍｍをこえて充填すると、酸素含有量のバラツキは３０％をこえ、酸素含有量が高い部分では強固な凝集を生成し、低い部分では解砕した場合に新生面が現れた。充填厚みを薄くしても構わないが、生産能力が低下するので、その下限は２０ｍｍとすることが好ましい。
【００２４】
充填された窒化珪素粉末の酸化処理は、大気等の酸素を含む雰囲気下、１１００〜１３００℃、好ましくは１１５０〜１２００℃で行われる。１１００℃未満では、窒化珪素粉末の酸素含有量は６質量％を下回り、十分な酸化膜を形成させることはできず、窒化珪素粉末のアンモニウムイオンの溶出量は１００μｇ／ｇ以上となる。この理由は、窒化珪素粉末の表面に形成された酸化膜は解砕等により壊れ、新生面が現れたためであると考えている。１０００℃程度の熱処理においても、窒化珪素粉末の表面には酸化膜が形成されるが、壊れ難い強固な酸化膜を形成させることは困難である。酸化処理温度が１３００℃をこえると、酸素含有量が２０質量％をこえ、より厚い酸化膜が形成される一方、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇをこえる。上記温度範囲における保持時間は、５〜５０時間、特に１０〜３０時間が好ましい。      
【００２５】
上記酸化処理によって、窒化珪素粒子の内部にまで酸化が進み粉末が凝集しているので、表面処理剤による表面処理を行うに先立ちその凝集を解きほぐし（解砕し）、必要に応じて分級を行い、平均粒子径が１μｍ以下、粗粒の含有量が５０μｇ／ｇ以下の窒化珪素粉末にしておくことが好ましい。
【００２６】
表面処理剤による処理は、乾式混合法、湿式混合法のいずれでもよいが、湿式混合法は、濾過、乾燥、解砕工程が必要となる反面、粗粒の含有量が乾式混合よりも少なくなる利点がある。そこで、粗粒の含有量が少なくできる湿式混合法の利点を乾式混合法で発現させるため、乾式混合法を採用するときは、表面処理剤の融点以上の温度に加熱して行うことが好ましい。なお、湿式混合法としては、容器内に撹拌羽根を入れて、水、有機溶媒等の媒体の存在下で混合する方法である。  
【００２７】
乾式混合法の一例を示せば、窒化珪素粉末と表面処理剤とを、表面処理剤の融点以上に加熱して、又は加熱しないでヘンシェルミキサー等の混合機で５〜６０分間混合した後、必要に応じて更に表面処理剤の融点以上で０．５〜１０時間保持することである。この場合において、融点以上で加熱し融液状態にした表面処理剤を、ヘンシェルミキサーの上部に取り付けた二流体ノズル等から噴霧させながら混合するような方法を採用しても構わない。また、湿式混合法の一例を示せば、窒化珪素粉末と蒸留水等の媒体と表面処理剤とを、撹拌羽根で０．５〜５時間混合した後、濾過、乾燥をし、その後必要に応じて解砕する。
【実施例】
【００２８】
実施例１〜１１  比較例１〜８
市販の窒化珪素粉末を分級機を用いて表１、表２のように粒度調整し、それを炭化珪素製容器に表１、２に示す充填密度及び充填厚みにして充填し、大気中、昇温速度２５０℃／ｈで、表１、２に示される熱処理温度まで昇温し、その温度で２０時間保持してから冷却することによって、窒化珪素粉末に酸化膜を形成させた。
【００２９】
これを解砕機（日本ニューマチック社製、商品名「ジェットミルＰＪＭ−２００ＳＰ」）を用いて解砕し、表１、表２に示される平均粒子径、酸素含有量、粗粒の含有量、アンモニウムイオンの溶出量、帯電量を有する窒化珪素粉末とした。なお、解砕後の窒化珪素質粉末の粒子表面を透過型電子顕微鏡で観察した結果、いずれもＳｉＯ２の存在が認められた。
【００３０】
その後、乾式混合法による表面処理を、表面処理剤として、表１、表２に示されるものを窒化珪素粉末１００質量部に対し１質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで２０分間混合することによって行った。実施例１１では、ステアリン酸の融点が約７０℃であることから、混合後に更に１００℃で４時間保持した。得られた窒化珪素質粉末について、上記方法に従い、平均粒子径、酸素含有量、粗粒の含有量、アンモニウムイオンの溶出量、帯電量を測定した。実施例の結果を表１、比較例の結果を表２に示す。
【００３１】
【表１】
2005263568.tif 000002
【００３２】
【表２】
2005263568.tif 000003
【００３３】
表１と表２の対比から次のことがわかる。実施例では、窒化珪素粉末原料を１１００〜１３００℃で熱処理し、酸化膜形成による表面処理した結果、窒化珪素粉末の酸素含有量は６〜２０質量％であり、解砕後の粗粒の含有量も５０ｐｐｍ以下で、アンモニウムイオンの溶出量も５０ppm未満であった。また、熱処理温度の増加に伴い、粗粒の含有量は増加傾向、アンモニウムイオンの溶出量は減少傾向を示した。帯電量については、表面処理剤によって表面処理した結果、いずれも著しく向上した。とくに、ステアリン酸を用いたときには顕著であった。  
【００３４】
また、最終的に得られた窒化珪素質粉末を走査型電子顕微鏡にて観察した結果、実施例１〜１０では、表面処理剤が窒化珪素質粉末表面に被覆されずに残っている部分もあったが、実施例１１ではそれが観察されず、より均一に処理されていた。
【００３５】
これに対し、比較例１では、熱処理温度が１１００℃未満であるので酸素含有量は８％未満となり、アンモニウムイオンの溶出量は１００ｐｐｍレベルであった。比較例２では、１３００℃をこえる温度で熱処理したので、アンモニウムイオンの溶出量は５０ｐｐｍ未満であったが、粗粒の含有量は１００ｐｐｍをこえた。比較例３、４では、充填厚みを５０ｍｍをこえさせたので、厚みに比例して酸素含有量は低下する傾向にあり、アンモニウムイオンの溶出量もそれに準じて増加傾向となり、いずれも５０ｐｐｍ以上であった。
【００３６】
窒素珪素粉末原料の粒度を本発明の範囲を逸脱させた比較例５、及び充填密度を逸脱させた比較例６では、いずれも粗粒の含有量のみならず、アンモニウムイオンの溶出量も増加した。これは粗粒が解砕されて、新生面が現れたためと考えられる。
【００３７】
つぎに、上記で製造された窒化珪素質粉末をトナー外添材として評価するため、連続印刷により、印字具合を確認する耐刷試験を行った。その結果、実施例の窒化珪素質粉末を用いたトナー外添材では、いずれも印刷濃度低下等の印刷不具合は起こらなかったが、比較例１〜６では起こった。また、本発明とは異なる表面処理剤で処理された比較例７、８においては、耐刷試験の結果、トナーが飛ばず、印刷濃度低下による印刷不具合が起こった。
【産業上の利用可能性】
【００３８】
本発明の窒化珪素質粉末は、各種の分散剤、充填材、トナー外添材等として、更には窒化珪素焼結体製造用原料として使用できる。