(57)【要約】【課題】正極活物質をフッ化水素酸の作用から防御してサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池を提供することにある。【解決手段】電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池において、非水電解液にはホウ酸リチウムが含まれている。このような構成によれば、ＬｉＰＦ６の分解によって生じたフッ化水素酸がこのホウ酸リチウムと反応して、正極活物質に悪影響を与えないホウ酸化合物として沈殿し、除去される。これにより、サイクル特性を向上させることができる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、
前記非水電解液がホウ酸リチウムを含むことを特徴とする非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記電解液中のホウ酸リチウム濃度が０．１重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【請求項３】
非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、
前記非水電解液にホウ酸リチウムを濃度が０．１重量％以上となるように添加することを特徴とする非水電解質二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、非水電解質二次電池およびその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
リチウムイオン二次電池においては、活物質としてリチウム化合物を用いるため、リチウムとの反応性の高い水系の溶媒を使用することができない。このため、リチウムと化学反応しない非水溶媒に電解質塩としてリチウム塩を溶解した非水電解液が用いられている。このため、この種の電池を「非水電解質二次電池」と称している。ここで、広く用いられているリチウム塩として、例えばＬｉＰＦ６が挙げられる。
【０００３】
【特許文献１】
特開平７−１２２２９７号公報
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところが、この種の電池においては、充放電の繰り返しにより放電容量が低下するという問題点があった。特に、高温状況下において、放電容量が顕著に低下した。
【０００５】
この理由については、以下のように考えられる。電解質塩として使用されるＬｉＰＦ６は、充放電の繰り返しや、製造時又は使用中に外部から混入する水分との反応により分解し、フッ化水素酸を生成する。このフッ化水素酸が正極活物質に悪影響を及ぼすことにより、放電容量が低下すると考えられる。特に、正極活物質としてリチウムマンガン複合酸化物を使用した場合には、フッ化水素酸の作用によりリチウムマンガン複合酸化物中からマンガンイオンが溶出するため、容量低下が起こり易い。
【０００６】
本発明は上記のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、正極活物質をフッ化水素酸の作用から防御してサイクル特性を向上できる非水電解質二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、鋭意研究の結果、電解液にホウ酸リチウムを添加しておくと、生じたフッ化水素酸がこのホウ酸リチウムと反応して（反応式（１））、正極活物質に悪影響を与えないホウ酸化合物として沈殿し、除去されることを見出した。
【０００８】
Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７・１０Ｈ２Ｏ＋１２ＨＦ→Ｌｉ２Ｏ・４ＢＦ３＋１６Ｈ２Ｏ  …（１）
【０００９】
すなわち、本発明は、非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池であって、非水電解液がホウ酸リチウムを含むことを特徴とする。
また、本発明の非水電解質二次電池の製造方法は、非水溶媒に電解質塩としてＬｉＰＦ６を含む非水電解液を備えた非水電解質二次電池を製造する方法であって、前記非水電解液にホウ酸リチウムを濃度が０．１重量％以上となるように添加することを特徴とする。
【００１０】
ここで、フッ化水素酸をホウ酸化合物として除去する目的であれば、全てのホウ酸塩を使用することが可能である。しかし、電解液中に、例えばナトリウムイオン等のリチウムイオン以外の陽イオンが存在すると、電池反応に悪影響をおよぼすおそれがある。このため、ホウ酸塩としては、ホウ酸リチウムを使用する必要がある。
ホウ酸リチウムの添加量は、非水溶媒の種類や混合比、電解質塩の濃度等によって異なり一概に限定できないが、濃度が０．１重量％以上であることが好ましい。なお、リン酸リチウムの含有量は飽和濃度以上となっても構わない。
なお、非水電解液へのホウ酸リチウムの添加量は、例えばＩＰＣ（高周波誘導結合プラズマ）発光分光分析法により測定した非水電解液中のホウ素の総量やイオンクロマトグラフにより定量したホウ酸イオンの量から換算することによって求めることができる。
【００１１】
【発明の作用及び効果】
本発明によれば、非水電解質二次電池において、非水電解液にはホウ酸リチウムが添加されている。このような構成によれば、生じたフッ化水素酸がこのホウ酸リチウムと反応して、正極活物質に悪影響を与えないＬｉＢＦ４として沈殿し、除去される。これにより、サイクル特性を向上させることができる。
【００１２】
【実施例】
１．試験方法
＜実施例１＞
（１）リチウムイオン二次電池の作製
▲１▼正極の作製
マンガン酸リチウムを正極活物質とし、この正極活物質に対して結着剤としてのポリフッ化ビニリデンと、導電剤としてのアセチレンブラックとを重量比８７：８：５の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えて正極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、乾燥後、プレスを行い、正極活物質層を備えた帯状の正極シートを作製した。この正極シートの一端部に、正極リードを溶接した。
【００１３】
▲２▼負極の作製
グラファイトを負極活物質とし、このグラファイトに対して結着剤としてのカルボキシメチルセルロース、およびスチレンブタジエンゴムを重量比９５：２：３の割合で混合し、適度な水分を加えて負極合剤ペーストを調製した。このペーストを、厚さ１５μｍの銅箔からなる集電体の両面に均一に塗布し、上記正極シートと同様の方法により、帯状の負極シートを作製した。この負極シートの一端部に、負極リードを溶接した。
【００１４】
▲３▼電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）とを、体積比３：７の割合で混合し、非水溶媒を調製した。この非水溶媒に、電解質としてリチウム塩であるＬｉＰＦ６を濃度１．０ｍｏｌ／ｌとなるように加え、非水電解液を調製した。次いで、この非水電解液にホウ酸リチウムを飽和濃度（０．５重量％）となるように添加した。
【００１５】
▲４▼角型電池の作製
図１に示す構成の電池１を作製した。
上記▲１▼のとおり作製した正極シート３、上記▲２▼のとおり作製した負極シート４を、セパレータ５を介して積層し、長円渦状に巻回して発電要素２を作製した。なお、セパレータ５としては、厚さ２０μｍのポリエチレン微多孔膜を使用した。
この発電要素２を、角型の電池ケース６に収納し、負極リード１１を電池蓋７に備えられた負極端子９に接続した。また、正極リード１０を電池蓋７に接続した。そして、電池蓋７を電池ケース６の開口部にレーザー溶接によって取り付けた。この電池ケース６内に、電池蓋７に備えられた注液口から、上記▲３▼で調製した電解液１２を過剰にならない程度に真空注液した。このようにして、幅３０ｍｍ、高さ４８ｍｍ、厚み５ｍｍの角型電池を組み立てた。なお、電池蓋７には安全弁８が設けられている。
【００１６】
（２）サイクル試験
上記の方法で作製した電池について、６０℃の雰囲気下、８００ｍＡ（１ＣＡ）の定電流で４．１Ｖまで充電後、４．１Ｖの定電圧で、充電開始後３時間まで充電を行った。その後、この電池を８００ｍＡの定電流で２．７５Ｖまで放電を行い、初期放電容量を測定した。これを１サイクルとして、所定サイクル繰り返し、放電容量を測定した。
【００１７】
＜比較例１＞
ホウ酸リチウムを添加しなかった他は、実施例１と同様にして電池を作成し、試験を行った。
【００１８】
２．結果と考察
実施例１および比較例１の電池における、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフを図２に示す。なお、図中、記号△は実施例１の電池を、記号○は比較例１の電池を表す。
なお、容量保持率（％）は、各サイクル後の放電容量を初期放電容量で除したものとした。
【００１９】
ホウ酸リチウムを添加した実施例１の電池においては、５０サイクル後の容量保持率は８１％であり、良好なサイクル特性を示していた。一方、ホウ酸リチウムを添加しなかった比較例１の電池においては、５０サイクル後の容量保持率は７８％に低下した。なお、図２からは、さらにサイクル数が増えると、同じサイクル数における実施例１の電池と比較例１の電池との容量維持率の差はさらに大きくなると推定される。
【００２０】
このように、非水電解液にホウ酸リチウムを添加した電池においては、添加しない電池と比較して良好なサイクル特性を示した。これは、電解質塩であるＬｉＰＦ６の分解により生じたフッ化水素酸をホウ酸リチウムが除去していることによると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本実施例の電池の断面図
【図２】実施例１および比較例１の電池における、サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフ
【符号の説明】
１…電池（非水電解質二次電池）
３…正極シート（正極）
４…負極シート（負極）
１２…非水電解液
【図１】
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【図２】
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