(57)【要約】【課題】特別な後処理装置を用いることなく、短時間で大面積にわたる接着力の低下が可能な粘着シート及びこの粘着シートの剥離方法を提供する。【解決手段】粘着シートは、不織布のような液体透過性基材２１と非プロトン性極性溶剤に可溶性の塩、例えばＮＨ4ＮＯ３を、粘着剤に対し固形分で５〜６０重量％含有する粘着層２２からなる。粘着シート２０の上に剥離液を噴霧することにより、粘着層中の塩が剥離液により溶解され、粘着シートの粘着層２１と粘着シートが貼着された被着体の界面にまで剥離液が短時間で到達し、剥離液により粘着層の接着力がほぼゼロ近くまで低下される。【選択図】  図３
2005089640.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と基材の片面に粘着層が設けられた粘着シートにおいて、前記基材が液体透過性であり、且つ前記粘着層に非プロトン性極性溶剤に可溶性の塩を、粘着剤に対し固形分で５〜６０重量％含有することを特徴とする粘着シート。
【請求項２】
請求項１記載の粘着シートにおいて、粘着シートの粘着力は３０００ｍＮ／２５mm以上であり、一方前記粘着シートの基材側から前記塩を溶解することのできる剥離液を付与したとき、粘着シートの粘着力が室温で２分以内に２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に低下することを特徴とする粘着シート。
【請求項３】
前記粘着シートが転写シートであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項４】
前記粘着シートがラベルであることを特徴とする請求項１又は２記載の粘着シート。
【請求項５】
前記剥離液が、水と水に可溶な有機溶剤からなることを特徴とする請求項２記載の粘着シート。
【請求項６】
請求項１〜５の何れかに記載の粘着シートの基材側から前記塩を溶解することのできる剥離液を付与することを特徴とする粘着シートの剥離方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基材の片面に粘着層を有する再剥離性の粘着シート及び粘着シートの剥離方法に関する。更に詳細には、カッティングシート又はマーキングシートと称される、例えば色付きの基材裏面に粘着層を設けた粘着シートを所定の形状にカッティングし、カッティングした形状及び並びを変えずに被着体に転写する際に、カッティングされた前記色付き粘着シートを仮付着させるために使用されるアプリケーションシートと称される再剥離性の付与された転写シートなどの、一次的に仮支持体として利用される再剥離性粘着シート、或いは基材上に印刷を施し、ラベル形態とされた再剥離性転写紙などの再剥離性粘着シート並びに該粘着シートの剥離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラス、金属板、プラスチック板、木材、セメント等の表面の装飾、美装、保護、防汚、或いは表示などを目的として、塗料を用いての塗装、ペインティング或いはマーキングが広く行われていた。近年、塗料に代えて、色付き基材の裏面に粘着層を設けた粘着シートを貼り付けて、これら材質表面の装飾、美装、保護、防汚或いは表示などを行うことが広く採用されるようになってきている。このような色付きの粘着シート（以下「マーキングシート」という。）を用いてのマーキング或いは装飾を行う代表的方法は、マーキングシートを所望の形状にカッティングし、このカッティングした所望形状を有するマーキングシートをショーウインドウ、ガラスドア、建物の外壁面、室内壁面、ドア、塀などに貼付する方法である。また、同様の手法により、看板基材の表面にカッティングしたマーキングシートを貼着することにより看板を作成することができ、さらにこれら以外にも、車輌、調度品、コンテナなどをはじめとする種々のものに、カッティングしたマーキングシートを貼着することにより、車輌、調度品、コンテナなど種々のものにマーキングやディスプレーを施すことが可能である。これらマーキングシートは、勿論無彩色であっても、透明であってもよく、本発明においてマーキングシート（色付き粘着シート）という場合の「色付き」とは、このような粘着シート基材が無彩色或いは透明である場合をも含むものである。
【０００３】
マーキングシートを用いて、前記種々の材質からなる被着体に、文字、図形などからなる図柄を貼着する従来方法を、図１及び図２を参照しつつ、更に詳細に説明する。マーキングシート１は基材２、粘着層３及び剥離紙４からなり、まずマーキングシートが所望形状にカッティングされる。このときのカッティング方法としては、マーキングシート１の基材２の上からカッティングマシン(プロッター)を用いコンピュータカットする方法、或いはカッティングナイフにより手工的にカットする方法が採られる。このカッティング工程において、所望の形状の文字、図形などの図柄の切り目５がマーキングシートに入れられるが、このときのカッティングは、剥離紙４の厚みの途中までの深さ（ハーフカット）とされる（図１（ａ））。コンピュータカットする場合は、文字、図形などの情報をキャド・コムなどにより形成し、この情報をカッティングマシンに送信することによりマーキングシートのカッティングが行われる。マーキングシートの基材２は、通常ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、配向されたポリプロピレン（ＯＰ）やエチレンビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）の多層フィルムなどからなっている。
【０００４】
カッティングされたマーキングシートの基材２及び粘着層３のカス上げ部（不要部）２ｂ、３ｂを取り去って（カス上げ）、剥離紙４上に所望形状の文字、図形をなす図柄部の基材及び粘着層２ａ、３ａを残す（図１（ｂ））。その後、基材７の片面に適宜の粘着力を有する粘着層８を担持する転写シート（アプリケーションシート）６を押し当て、残された所望の形状を有するマーキングシート基材２ａ上に転写シートの粘着層８を貼り合せる（図１（ｃ））。転写シート６の基材としては、延伸ポリプロピレン、含浸紙、ポリエチレンテレフタレートなどのポリエステルなどが用いられている。次いで転写シート６を引き剥がすことにより、転写シートとともに所望の図形状とされたマーキングシート２ａ、２ｂが剥離紙４から剥離される（図１（ｄ））。
【０００５】
必要であればこれらの工程を繰り返し行って、同一転写シート上に複数の文字、図形などを所望の配列で配置せしめる。このようにして得られた文字、図形などを担持する転写シートを、マーキング或いは装飾などが施される被着体９の所望の位置に位置合わせし、マーキングシートの粘着層３ａを被着体９に押圧する。これにより、転写シート上に担持された文字又は図形状のマーキングシート２ａ、３ａは被着体９上に貼着させる（図１（ｅ））。次いで転写シート６を引き剥がすことにより、被着体上に文字、図形等からなるマーキング或いは装飾などが施される（図１（ｆ））。
【０００６】
マーキングシートの粘着剤は、マーキングシートが貼付される場所がどこであるか、例えば屋内であるか屋外であるか、被着体がどのような素材からなっているか、例えば金属であるか、木材であるか、ガラスであるか、セメントであるか、テント地などの布地であるか、施工法としてどのような方法が採られるかなどにより、種々の接着力やボールタック（Ｊ．ＤＯＷ法）を有するものが選択される。また、マーキングシートの粘着剤の素材についても、同様に被着体、施工方法などにより適宜のものが選択される。さらに、マーキングシートを被着体に貼着する際には、被着体の素材などに応じて、適宜の貼着方法、位置合わせ方法が採られる。
【０００７】
マーキングシートをカッティングすることにより形成された文字、図形などをガラスに貼着する場合には、例えば、図２に示すように、カッティングされたマーキングシートの位置決め（位置の移動）ができるようにするためと、カッティングされたマーキングシートの粘着層３ａとガラス１０の間に入り込んだ空気溜りを押し出すために、ガラス面と粘着層３ａに、必要に応じ界面活性剤を少量混入せしめた水（以下、「噴霧液」という。）１１を噴霧し、ガラス１０と粘着層３ａの界面に上記水を介した状態で仮貼着を行う方法が一般的に採られている。本接着は、転写シート６の上から、プレスタ１２と称されるヘラでスキージングし（図２（ｂ））、粘着層３ａとガラス面１０ａの界面にある水と空気溜りを押出した後、転写シート６がマーキングシート２ａから取り去られる（図２（ｃ））。このとき、スキージングにより水は完全には押出されず、若干界面に残るため、マーキングシートの粘着剤の接着力は著しく低下せしめられている。また、気温の低い冬期に施工する時には、更にこの現象が助長される。しかし、しばらく放置することにより界面に残留した水が乾燥により取り除かれ、カッティングされたマーキングシートは被着体表面と強力に接着する。このような方法においては、転写シートをマーキングシートから剥離する際には、マーキングシートと被着体の接着力が低下した状態にあるため、転写シート６の接着力が強いと、転写シート側にマーキングシートを持ってきてしまい、ガラス上にマーキングシートを転写せしめることができず、転写シートの役割を果たし得ない。しかし、マーキングシートの基材表面の平滑性も様々であり、著しい場合はエンボス加工に依り、凹凸を付けたもの（中川ケミカル社製、フォグラスＣ−１６）もある。このようなものを転写する場合には転写シートの接着力は強くなければならない。
【０００８】
このように、従来、被着体の素材や表面状態、マーキングシートの表面粗度や粘着強度、更には施工方法や施工時の気温などに合わせて、転写シートの粘着強度を選択することが必要とされている。このため、現状では、様々な粘着強度の転写シートを用意しておかなければならないという問題がある。
【０００９】
複数の転写シートを用意することなく、単一の転写シートによってあらゆる条件に対応するためには、転写シート６の粘着層８の接着力は、剥離紙４から、カッティングした文字や図形などの図柄２ａ、３ａを容易に剥し取るため、極力強くすることが必要とされる一方、カッティングした文字や図形を被着体９に貼着し終わり、転写シート６を剥す際には、接着力はできるだけ弱くされなければならないという相反する性質が転写シート粘着層に要求されることとなる。転写シートの粘着層にこのような相反する性質を持たせるため、従来から知られている方法は２つある。すなわち、一つは、粘着剤中に紫外線（ＵＶ）により架橋する成分を混合せしめる方法である（例えば、特許文献１及び２参照）。この方法によれば、例えば、粘着層は、紫外線照射前は５０００〜７０００ｍＮ／２５ｍｍの接着強度を持ち、照射後は、２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に接着力が低下する。二つ目の方法は、加熱により、粘着層の接着力をゼロ近くに低下せしめる方法である（例えば、特許文献３及び４参照）。加熱により粘着層の接着力をゼロ近くに低下せしめる市販の商品としては、日東電工（株）製、商品名リバーアルファーがある。前記二つの方法は、何れも接着力の低下について効果的であるが、前者は紫外線照射器具を現場に持ち込まなくてはならない上、大面積では対応しきれないという難点がある。後者も同じように加熱器具が必要な上、転写シートの価格が高い難点がある。
【特許文献１】特開平７−３４０４１号公報
【特許文献２】特開２００３−７３６２９号公報
【特許文献３】特開平８−２３１９２９号公報
【特許文献４】特開平１１−１６６１６４号公報
【００１０】
また、これら以外の方法として、従来市販されているラテックス含浸の紙基材を用いた転写シートでは、文字や図柄のマーキングシートのエッジから、転写シートの粘着層７とマーキングシート２ａの表面の間に噴霧液を浸透せしめて剥離効果を出すことができることが知られている。しかし、この方法においては、（ｉ）液をマーキングシートのエッジから浸透させるのが主体であるために広い面積のマーキングシートでは効果が出ない、（ii）エッジからの噴霧液の浸透に頼るために時間がかかるなど、粘着剤の粘着力を短時間で低下せしめる効果は殆どない。これに対応するため、粘着剤をストライプ状又は、点状に配すること（部分粘着）により粘着剤パターンの周囲から剥離液を浸透させる方法も考えられるが、この方法では、粘着層を形成する際ストライプマスクや、シルクスクリーン版を用いなければならない等製造上の難点がある。
【００１１】
また、従来の転写シートにおいては、水、アルコールなどの転写シート剥離液を転写シート基材上に付与しても、転写シート基材を通して剥離液が浸透せず、仮に基材を通して剥離液が粘着層に到達したとしても、粘着層は１０〜５０μｍの厚さを持つプラスチック膜であるため、粘着層を通して被着体と粘着剤界面まで短時間で前記剥離液が浸透することはできない。したがって、この方法では剥離液が粘着剤界面に到達しないことから、従来の転写シートにおいては粘着層の被着体に対する接着力は低下しない。転写シートなどの粘着シートの接着力の低下を起こさせる仕組みは、剥離液が粘着層と被着体の界面に充填されると同時に、剥離液が粘着剤を膨潤させ、膨張させることによって、粘着層と被着体の界面にせん断応力が生じ剥離が起こると考えられる。
【００１２】
なお、これまで転写シート（アプリケーションシート）に関し具体的に説明を行ったが、本発明においては、粘着シートは、アプリケーションシートに限られるものでなく、粘着層を一時的仮粘着層として利用する、アプリケーションシートとしての用途以外で用いられる粘着シート、例えば粘着シートに被加工物品を貼り付け固定し、加工後被加工物品を剥離するなどの用途で用いられる粘着シートや、基材上に印刷を施し、ラベル形態とした粘着シートなど種々の粘着シートを含むものである。例えば、ラベル形態とされた粘着シートは、試験管、試料ビン等に貼着した後、ラベルを貼り変えることが必要となる場合があり、このときには、不用となったラベルを剥がすことが必要とされることから、剥離時に易剥離性であることはラベルの特性として有用なものである。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、本発明の目的は、上記したごとき問題点を有さない粘着シートを提供することである。具体的には、本発明の目的は、特別の後処理装置を必要とすることなく、水やアルコールなどの有機溶剤からなる剥離液を粘着シート表面に噴霧などすることにより、大面積の粘着シートの粘着層の接着力を短時間で低下せしめることができる粘着シートを提供することである。
【００１４】
また、本発明の他の目的は、水やアルコールなどの有機溶剤からなる剥離液を粘着シート表面に噴霧などすることにより、粘着シートの粘着層の粘着力の低下が可能な、安価な粘着シートを提供することである。
【００１５】
さらに、本発明の他の目的は、部分粘着によらず、平塗りでも水やアルコールなどの有機溶剤からなる剥離液の付与により容易に剥離可能となる粘着シートを提供するものである。
【００１６】
本発明者は、鋭意検討の結果、粘着シートの基材を水、アルコールなどの剥離液が透過可能なものとし、また粘着層に非プロトン性極性溶剤に可溶な塩を含有させることにより前記目的を達成できることを見出し、この知見に基づいて本発明を成したものである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明は、基材と基材の片面に粘着層が設けられた粘着シートにおいて、前記基材が液体透過性であり、且つ前記粘着層に非プロトン性極性溶剤に可溶性の塩を、粘着剤に対し固形分で５〜６０重量％含有することを特徴とする粘着シートに関する。
【００１８】
また、本発明は、前記粘着シートの粘着力は３０００ｍＮ／２５mm以上であり、一方前記粘着シートの基材側から、前記塩を溶解することのできる剥離液を付与したとき、粘着シートの粘着力が室温で２分以内に２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に低下することを特徴とする粘着シートに関する。
【００１９】
また、本発明は、前記粘着シートが転写シート或いはラベルであることを特徴とする粘着シートに関する。
【００２０】
また、本発明は、前記剥離液が、水と水に可溶な有機溶剤からなることを特徴とする粘着シートに関する。
【００２１】
また、本発明は、前記粘着シートの基材側から前記塩を溶解することのできる剥離液を付与することを特徴とする粘着シートの剥離方法に関する。
【００２２】
以下、本発明の粘着シートを、図３を参照しつつ更に詳細に説明する。本発明の粘着シート２０は、前記するとおり基材２１と基材の片面に設けられた粘着層２２からなり、基材２１は液体透過性であり、且つ粘着層２２には非プロトン性極性溶剤に可溶性の塩を、粘着剤に対し固形分で５〜６０重量％含有することを特徴とするものである。本発明では、これら構成により、水や有機溶剤などの剥離液により塩が速やかに溶解し、粘着層は剥離液を通過させる機能を有することとなり、透過した剥離液により粘着剤の接着力は短時間で殆どなくなる。
【００２３】
本発明においては、剥離液と粘着層との接触を十分に行うことができるようにするため、粘着シートの基材は水やアルコールなどの有機溶剤からなる剥離液が透過するものとされる。基材としては、剥離液が容易に透過可能なものであれば良く、特に限定されるものではないが、具体的には、例えば不織布、織布、含浸紙、多数の孔が開けられたフィルムなどが挙げられる。特に粘着シートがアプリケーション用として用いられる場合には、基材は次の（イ）〜（ホ）の性質を具備していることが好ましい。即ち、（イ）光の透過性が高く、貼付するマーキングシートにより形成されたアプリケーション切り文字などの位置が分かること、（ロ）剥離液の成分として通常水が用いられることから、耐水強度が高く、水伸びがない、または殆ど無く、剥離液を噴霧した際に液で形状が変わったり、破断が起きないこと、（ハ）腰（Stiffness）があり、マーキングシートに貼る際、皺が発生し難いこと、（ニ）剥離液の透過性が良いこと、（ホ）水と同様、剥離液に用いられるアルコールなどの有機溶剤に対する耐性が良好であり、これら溶剤による伸び、破断などがないこと。
【００２４】
このような特性を有し、アプリケーション用の基材として使用に耐え得るものとしては、例えば下記表１に示されるものが挙げられる。なお、表１中「ＰＥ」は、ポリエチレンを、「ＰＥＴ」はポリエチレンテレフタレートを表し、◎は「優れている」、○は「良好である」、△は「幾分問題がある」を表す。
【００２５】
【表１】
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【００２６】
また、本発明の粘着シートの粘着層は粘着剤と非プロトン性極性溶剤に可溶な塩からなる。本発明の粘着シートの粘着層に要求される特性は、剥離液によっては基材と粘着剤の接着力は低下せず、また、粘着層の接着力は、例えばアプリケーション用として用いられる場合には、マーキングシートとの接着力が３０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であり、ラベルの場合には、被着体との接着力が５０００ｍＮ／２５ｍｍ以上であることが望まれる。また、何れの場合も、剥離液が噴霧などにより適用された後においては、接着力が２００ｍＮ／２５ｍｍ以下となることが好ましい。接着力が２００ｍＮ／２５ｍｍ以上であっても、当初の接着力より大きく接着力が低下すれば、粘着シートの剥離は容易となるが、接着力が２００ｍＮ／２５ｍｍ以下となれば、粘着シートが貼着されている被着体の材質がどのようなものであっても、被着体表面を破壊することなく、また糊残りなく粘着シートを容易に剥離することができる。また剥離液噴霧後の接着力が２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に低下する時間は、迅速処理の観点から、２分以内が望ましく、１分以内であることがより望ましい。剥離液を適用する前の粘着層の接着力は、アプリケーション用或いはラベル用以外の用途で用いられる場合においても、使用目的により幾分の違いがあるものの、アプリケーション用或いはラベル用の接着力に準じた接着力を有するものであることが好ましく、また剥離液適用後の粘着層の接着力も、例えば剥離液適用２分後に２００ｍＮ／２５ｍｍ以下となることが望ましい。なお、本発明においては、粘着シートの接着力はＪＩＳ  Ｚ  ０２３７、１８０°ピール法に準拠して測定して得た接着力である。
【００２７】
この他にも、剥離液により粘着層のポリマーが溶出しないこと、またアプリケーション用として用いられる場合には、マーキングシート並びに被着体を汚さないことも粘着層の特性として要求される。
【００２８】
また、本発明では、粘着層中に塩が含有される。この粘着層中に含有される塩は、剥離溶液への溶解性が良好であることが必要なため、通常無機酸と無機アルカリからなる無機塩が好ましい。粘着層への塩の添加は、通常、塩を非プロトン性極性溶媒に溶解させ、この溶液を粘着剤溶液に添加して粘着層形成用溶液とし、この粘着層形成用溶液を剥離紙上にロールコーター、リバースロールコーター、コンマコーターなどのコーターにより、例えば２０〜３０ｇ／ｍ２(乾燥後)で塗布し、塗膜を加熱乾燥して、溶剤を蒸発除去することにより行われる。これは、次のような理由による。すなわち、粘着剤の成分としては、天然ゴム系、合成ゴム系、アクリル系、シリコン系、ウレタン系の重合体が用いられており、これらは、有機溶剤に溶解された形態が通常である。粘着剤の溶解溶剤としては、通常トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）の単独、又は、それらの２種以上の混合溶剤などが用いられているが、これら溶剤には通常、塩は不溶であるか、微量にしか溶解しない。これに対し、塩は非プロトン性極性溶剤に溶解性のものが多く、非プロトン性極性溶剤に塩を溶解せしめた後、有機溶剤溶解型粘着剤に添加すると、非プロトン性極性溶媒が粘着剤に溶解するため、均一で斑のない粘着層が得られる。このため、塩としては非プロトン性極性溶剤に可溶なものが好ましく、易溶性であることがより好ましい。塩を微粒子に粉砕し、粘着剤に加えることも可能であるが、このような方法では粘着層に塩が均質に分散されず、凹凸が生じて充分な接着力が得られないという問題が起り、好ましくない。非プロトン性極性溶剤としては、双極子モーメントが２．５Ｄ以上であるアセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）などがある。
【００２９】
このように、本発明において粘着層に含有させられる塩は、非プロトン性極性溶剤に可溶性であり、剥離液にも可溶性であればよく、特にこれ以上の限定が必要とされるものでない。しかし、粘着層に十分な剥離液透過性を付与するには、塩は粘着剤に対し固形分で５重量％とされることが好ましい。また、塩が粘着剤に対し固形分で６０重量％を超える場合には、粘着層に十分な接着力を付与することが難しくなる。したがって、塩の量は粘着剤に対し固形分で５〜６０重量％とされることが好ましく、より好ましくは１５〜３０重量％である。２５℃での前記溶剤に対する塩の溶解性（ｇ／１００ｍｌ）が４０ｇ以上でないと十分な量の塩を粘着層中に含有せしめることができず、この結果十分な剥離液透過効果を得ることが難しいことから、４０ｇ以上の溶解性があるものが好ましい。このような特性を有する塩としては、具体的には、Ｚｎ（ＮＯ３）2・６Ｈ２Ｏ、ＡｇＮＯ３、Ｈｇ（ＯＣＯＣＨ３）２、ＨｇＩ２、ＮＨ4ＮＯ３、ＮｉＣｌ２．６Ｈ２Ｏ等が代表的なものとして挙げられる。これら塩のＤＭＳＯに対する２５℃での溶解性（ｇ／１００ｍｌ）は、Ｚｎ（ＮＯ３）2・６Ｈ２Ｏは５５０ｇ、ＡｇＮＯ３は１３０ｇ、Ｈｇ（ＯＣＯＣＨ３）２は１００ｇ、ＨｇＩ２は１００ｇ、ＮＨ4ＮＯ３は８０ｇ、ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏは６０ｇである。また、対ＤＭＦの同条件での溶解性は、ＮＨ4ＮＯ３が最も高く、５５ｇである。この他、亜鉛やマグネシウムのハロゲン塩（例えば、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2など）や硫酸塩も溶解性があるが、多価金属塩は、粘着剤を構成する高分子が末端基として水酸基やカルボキシ基を有する場合凝集を起すので注意が必要である。更に、硫化カリウムやリン酸水素二カリウム等、一価の金属塩は溶解度は低いが有用である。これに加え、塩は毒性の少ないものが適当である。毒性を考慮すると前記塩の中では、ＡｇＮＯ３やＮＨ4ＮＯ３などが適当である。
【００３０】
例えば、溶剤型アクリル粘着剤１００重量部（固形分４０％）に、ＤＭＳＯ１００ｍｌに７０ｇのＮＨ4ＮＯ３を溶解させた液を２０ｇ添加したものは、通常の使用形態では粘着力の大きな低下はなく、且つ、水やイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）或はそれらの混合液を適用した際にはこれらを瞬時に通過させる特性を備えたものであった。
【００３１】
本発明においては、水や有機溶剤或はその混合物が粘着層を通過するかどうかについては、以下の粘着層通過性試験に基づいて行った。
（粘着層の液体透過性試験）
水：イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）の１：９（重量比）の混合溶液１００ｇに、０．３ｇの染料（例：赤や青）を溶かしたものを、粘着シートの粘着層側がら充分に与える。１分後に綿布で余剰の当該液を拭き取る。粘着層を通し、基材側に染み出た色付き部分面積と非色付き部分面積を測定する。粘着層の液体透過性は、この基材側に染み出た色付き部分面積と非色付き部分面積から、次式にしたがって、Solvent  Hold  Out値として求める。
Solvent  Hold  Out（SHO）＝染み出た色付き部分面積／非色付き部分面積
【００３２】
なお、水や有機溶剤を通過させる粘着剤を得る方法として、他に、粘着剤中に多孔質の顔料を充填せしめる方法、粘着剤中に水や有機溶剤に可溶なポリエチレングリコール（重合度２００〜１３００）を添加する方法なども考えられるが、前者の方法では、効果的な顔料充填量とすると、粘着層の接着力が著しく低下し、実用にはならないという問題があり、また後者の方法も粘着層の極端な接着力の低下を来たすという問題がある。
【００３３】
本発明においては、粘着シートを剥離する際、剥離液が粘着シート基材面に付与される。粘着シートに付与される剥離液は、粘着層中の塩を溶解する特性を有するとともに、（イ）引火性が無い又は低いこと、（ロ）毒性が無い又は低いこと、（ハ）常温での蒸気圧が低いこと、（ニ）刺激臭が無いこと、（ホ）マーキングシートを剥離したり、侵さないこと、（ヘ）蒸発後残滓がないことが実用上必要な特性である。このような観点から各溶剤の特徴を記すと、ケトン、炭化水素、エステル類は引火し易いため上記（イ）の要件を満たさず、含ハロゲン類は、引火点がなく剥離効果は大きいが、毒性が強く上記（ロ）の要件を満たさない。アルコール、エーテル類は上記要件を満たすものがあり、好ましいものといえる。アルコール類としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコールなどが、またエーテル類としては、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、エチルビニルエーテル、フェネトールなどが挙げられる。しかし、メチルアルコール、エチルアルコール、ジエチルエーテルなどは引火点が低く、安全性の点から使用に当り注意が必要となる。またブタノールは臭いの点で幾分問題がある。このことから、プロピルアルコール、特にイソプロピルアルコールが好ましいものの一つとして挙げられる。水も上記要件を満たし、特に引火性がないため好ましいが、粘着剤に対する濡れの問題があり、このため被着体と粘着層の間にまで水が浸透し難く、時間が掛かるという欠点のため、水を他の溶剤と混合して用い、これにより溶剤の良好な塩溶解特性は保持したまま、溶剤の引火性を低めるために用いることが好ましい。また、含硫黄化合物であるジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）は、塩溶解能が高く、粘着剤に対する濡れ性も高いが、粘着剤をも溶解するため、他の溶剤とともに用いることが好ましい。このようなことから、剥離液としては、水を用い、これとともに水可溶性の有機溶剤を用いることが、溶剤の塩に対する溶解性、粘着層に対する膨潤性の特性を利用しつつ、安全性をも図ることができることから好ましいものである。
【００３４】
剥離液としては、例えば、イソプロピルアルコールなどのアルコール類を主体とし、これに水或いは水とエーテル類及び硫黄原子含有有機溶剤の少なくとも何れか１種を、例えば各々２０％以下含むものがより好ましい。これらの中でも、水とイソピルアルコール或いは水とイソプロピルアルコールとジメチルスルホキシドからなるものが好ましいものとして挙げられる。水：イソプロピルアルコール：ジメチルスルホキシドの割合（重量比）は、例えば０．５〜２０：６０〜９９．５：０〜２０、好ましくは５〜１５：７０〜９０：５〜１５である。剥離液の粘着シートへの適用は、剥離液が粘着シート全面に付与されればいかなる方法、量であってもよいが、アプリケーション用である場合、噴霧により適宜の量を粘着シート全面に適用する方法が好ましい。剥離液が粘着シート基材面に噴霧などされると、剥離液は基材を透過して粘着層に達し、粘着層中の塩を溶解して、粘着シートの粘着層とマーキングシートの基材との界面に達し、界面に剥離液が滞留することとなる。これにより強接着の粘着シートの接着力は２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に短時間で低下される。剥離液を噴霧するための噴霧器は、従来市販されている手動或いはガスボンベを用いる小型噴霧器など何れのものが用いられてもよい。勿論、剥離液は噴霧によらなくてもよい。
【発明の効果】
【００３５】
本発明においては、粘着シートの基材に適用された剥離液は、基材及び粘着層を速やかに透過し、これにより粘着シートの粘着力が短時間で好ましくは２００ｍＮ／２５ｍｍ以下に低下する。また、本発明では剥離液の適用の際、紫外線照射装置や加熱装置などの特別の器具を使用する必要はない。このため、本発明では、広い面積の粘着層の剥離に対しても簡単に対応でき、また瞬時に剥離効果（粘着剤の接着力低下）が発現され、粘着シートが貼着された、例えばマーキングシートなどの表面の平滑性や施工環境温度、材質などに左右されない、１種で全ての場合に対応できる安価で万能型の転写シートなどの粘着シートが得られるという画期的な効果がある。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
実施例１〜４及び比較例１
ＳＫ−１５０６（綜研化学(株)製、アクリル粘着剤４０％トルエン／酢酸エチル溶解溶液）、Ｍ−５Ａ（綜研化学(株)製、アルミキレート硬化剤）、ＮＨ４ＮＯ３のＤＭＳＯ  ４０％溶液（Ａ）及びＮＨ４ＮＯ３のＤＭＦ  ３３％溶液（Ｂ）を、下記表２の配合割合（重量）で用いて、実施例１〜４及び比較例１の粘着シート用の粘着剤組成物を製造した。
【００３８】
【表２】
2005089640.tif 000004
【００３９】
市販のシリコン剥離剤をコートした８０ｇ／ｍ2の剥離紙に、上記各粘着剤組成物をリバースロールコーターで２０ｇ／ｍ2（乾燥後）塗布し、９０℃、２分間乾燥した。乾燥後、ポリエチレン（ＰＥ）不織布（商品名ＴＹＶＥＫ  １０４２Ｄ；デュポン社製）と合紙し、４０℃で３日間エージングした。これをアプリケーションシートとした。
【００４０】
一方、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）粘着シート（商品名  カッティングシート；（株）中川ケミカル製）を２５×１００ｍｍにハーフカットし、不要部をカス上げした。このものにアプリケーションシートを貼合し、室温で１時間放置した。これを試料とし、１時間後にＰＶＣ粘着シートからアプリケーションシートを剥し、接着力を測定した。測定は、ＪＩＳ  Ｚ  ０２３９、１８０°ピール法に準拠した。結果を下記表３に示す。
【００４１】
また、これとともにアプリケーションシート上に、水：ＩＰＡ：ＤＭＳＯ＝１０：８０：１０とした剥離液を噴霧器により噴霧し、１分後に上記と同様にしてアプリケーションシートの接着力を測定した。結果を下記表３に示す。
【００４２】
【表３】
2005089640.tif 000005
【００４３】
実施例５
下記表４の成分を、表４に記載の重量部用いてアプリケーションシートの粘着剤組成物を製造した。
【００４４】
【表４】
2005089640.tif 000006
【００４５】
得られた粘着剤組成物を、実施例１と同じく剥離紙上に２０ｇ／ｍ2（乾燥後）の付け量で塗布し、９０℃、２分間乾燥した。乾燥後、市販の上質紙７８ｇ／ｍ2米坪と転合し、５０℃で３日間エージングした。次に、シール印刷機で下記表５に記載の２種類のインキを印刷して、２種の１０ｍｍ×５０ｍｍのラベルを製造した。ラベルを表５に記載される各被着体に貼り、３日間室温で放置した後、実施例１で用いた剥離液と同じ剥離液をラベル上に噴霧し、１分後剥した。剥離液をラベルに噴霧する前と噴霧後における剥離状況を表５に示す。
【００４６】
【表５】
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【００４７】
表５から、本発明の粘着シートをラベルとして用いた場合、ラベルの再剥離を糊残りなく、迅速且つ簡単に行えることが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】マーキングシートを用いて被着体表面に文字、図柄等を貼着する工程図である。
【図２】カッティングされたマーキングシートをガラス表面に位置決め貼着する従来方法の工程図である。
【図３】本発明の粘着シートの模式断面図である。
【符号の説明】
【００４９】
１  マーキングシート
２  マーキングシートの基材
２ａ  基材図柄部
２ｂ  基材カス上げ部
３  マーキングシートの粘着層
３ａ  粘着層図柄部
３ｂ  粘着層カス上げ部
４  剥離紙
５  切り目
６  転写シート（アプリケーションシート）
７  転写シートの基材
８  転写シートの粘着層
９  被着体
１０  ガラス
１０ａ  ガラス表面
１１  噴霧液
１２  ブレスタ
２０  粘着シート
２１  粘着シートの基材
２２  粘着シートの粘着層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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