(57)【要約】【課題】比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物を提供する。【解決手段】Ｒｕ化合物（Ａ）と、Ｎｂ又はＴａの少なくとも一種から選ばれる５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）とからＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、Ｒｕ化合物（Ａ）に互いが相俟ってルチル型の結晶構造を有する固溶体を形成するのに十分な量の５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合した後、この配合物に十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する第１の工程、得られた混合物を５００〜１０００℃の温度で熱処理して、Ｒｕと５Ａ族金属Ｍとの固溶体、及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成させる第２の工程、及び得られた熱処理物に溶剤を加えて、酸化ホウ素を溶解させ除去する第３の工程を含むことを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法などによって提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｒｕ化合物（Ａ）と、Ｎｂ又はＴａの少なくとも一種から選ばれる５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）とからＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、
Ｒｕ化合物（Ａ）に互いが相俟ってルチル型の結晶構造を有する固溶体を形成するのに十分な量の５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合した後、この配合物に十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する第１の工程、得られた混合物を５００〜１０００℃の温度で熱処理して、Ｒｕと５Ａ族金属Ｍとの固溶体、及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成させる第２の工程、及び得られた熱処理物に溶剤を加えて、酸化ホウ素を溶解させ除去する第３の工程を含むことを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項２】
Ｒｕ化合物（Ａ）が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項３】
５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項４】
ＭがＮｂである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５に換算したモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２で、０．０１〜０．５０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項５】
５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項６】
ＭがＴａである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５に換算したモル比Ｔａ２Ｏ５／ＲｕＯ２で、０．０１〜０．１０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項７】
ホウ素化合物（Ｃ）の量が、Ｒｕ化合物（Ａ）と５Ａ族金属化合物（Ｂ）の合計に対して、ＲｕＯ２、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で、０．１〜１０であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項８】
第２の工程における熱処理温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とする請求項１に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法により得られてなるＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末。
【請求項１０】
微粉末の粒径が、１μｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末。
【請求項１１】
導電成分として、請求項９又は１０に記載のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を用いてなる厚膜抵抗体組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物に関し、さらに詳しくは、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
チップ抵抗器、厚膜ハイブリッドＩＣや抵抗ネットワーク等の部品として、厚膜抵抗体が広く用いられている。近年、電子部品のサイズの極小化が進み、チップ抵抗器では主流となる大きさが、長さ１．６ｍｍ×幅０．８ｍｍから、長さ１．０ｍｍ×幅０．５ｍｍへと移行しつつある。それに伴い厚膜抵抗体のサイズも、長さ０．５ｍｍ×幅０．５ｍｍから、長さ０．３ｍｍ×幅０．３ｍｍに移行している。
【０００３】
抵抗体サイズが小さくなると、電気的な負荷による抵抗値変化が大きくなり、抵抗器の信頼性が懸念される。このため、一般的にはサイズが小さい抵抗器は、定格の電力を軽減するなどの考慮がなされるが、静電気やサージ電流等は、サイズが小さい抵抗器でも軽減されない。したがって、抵抗体のサイズが小さくても、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体が望まれている。
【０００４】
厚膜抵抗体は、絶縁体基板の表面に形成された導電体回路パターン又は電極の上に厚膜抵抗体組成物を印刷し、これを焼成して製造される。
厚膜抵抗体組成物は、導電成分とガラス結合剤とを、ビヒクルと呼ばれる有機媒体中に分散させることにより製造している。このうち、導電成分は、厚膜抵抗体の電気的特性を決定する最も重要な役割を担い、Ｒｕ酸化物粉末が、厚膜抵抗体の導電成分として広く用いられている。ＲｕＯ２は、金属的な電気伝導性を有しており、その比抵抗は、およそ４×１０−５Ω・ｃｍとされている。
【０００５】
Ｒｕ酸化物粉末を導電成分として使用する厚膜抵抗体では、粒径が小さく、分散性が良好なＲｕ酸化物粉末を用いることが重要である。このようなＲｕ酸化物粉末を用いると、厚膜抵抗体の導電パスが微細で均一になり、静電気やサージ電流によって抵抗値変化が小さくなるためである。また、厚膜抵抗体の導電パスが多いほうが、静電気やサージ電流に対し抵抗値変化が小さくなり、負荷特性が向上する。そこで、厚膜抵抗体の導電パスを多くするため、導電成分の割合を多くしたい訳であるが、厚膜抵抗体の抵抗値が低くなるので、高抵抗領域の抵抗体には、導電成分を多く含有させられないのが現状である。
【０００６】
したがって、高抵抗領域の厚膜抵抗体の負荷特性を向上させるため、その導電成分のＲｕ酸化物粉末としては、粒径が小さく、分散性が良好であるだけでなく、比抵抗が高いものが望まれている。
【０００７】
このような比抵抗が高いＲｕ酸化物を用いた組成物として、ＲｕとＮｂを含む酸化物からなる抵抗体組成物（特許文献１）、ＲｕとＮｂの金属酸化物混合粉末にガラス粉末を含有させた抵抗ペースト（特許文献２）が提案されている。これら特許文献には、例えばＲｕ酸化物とＮｂ酸化物の原料粉末を１４００℃もの高い温度で熱処理を行って、ＲｕとＮｂを特定の原子比で含む酸化物を製造する方法が記載されている。
【０００８】
これら特許文献が１０００℃を超える温度で熱処理しているのは、温度が低いと生成物中に未反応のＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５が残るため、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ化合物が得られないためである。しかし、ＲｕＯ２粉末とＮｂ２Ｏ５粉末を混合し、１４００℃もの高温で熱処理すると、ＲｕＯ２粒子が粗大化し、厚膜抵抗体に適した微細で分散性のよいＲｕ−Ｎｂ−Ｏが得られない。また、Ｒｕ酸化物が高温でＲｕＯ３あるいはＲｕＯ４となって、揮発してしまうという問題があった。
【０００９】
このため、従来の方法では微細で分散性のよいＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は入手できず、厚膜抵抗体の導電成分として使用されていなかった。
以上の状況から、比抵抗が高く、粒径が小さく、分散性に優れたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた、静電気放電に対する抵抗値変化が小さく、静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物が求められている。
【特許文献１】特開昭４８−８２３９１号公報
【特許文献２】特開昭５５−１１７２０２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の目的は、上記の従来技術の問題点に鑑み、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性に優れたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた静電気放電の耐性に優れた厚膜抵抗体組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、上記目的を達成するために、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末と、その製造方法について鋭意研究を重ねた結果、Ｒｕ化合物に特定量のＮｂ化合物やＴａ化合物を配合し、これに十分な量のホウ素化合物を混合し、この混合粉末を特定の温度条件で熱処理することで、ＲｕとＮｂ、あるいはＲｕとＴａとの固溶体と酸化ホウ素からなる熱処理物が形成され、こうして得られた熱処理物を溶剤処理して酸化ホウ素のみを溶解除去することにより微細で粒径の揃った分散性に優れた固溶体の微粉末が得られること、そして、これらの微粉末が厚膜抵抗体の導電成分として好適な性能を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、Ｒｕ化合物（Ａ）と、Ｎｂ又はＴａの少なくとも一種から選ばれる５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）とからＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造する方法であって、Ｒｕ化合物（Ａ）に互いが相俟ってルチル型の結晶構造を有する固溶体を形成するのに十分な量の５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合した後、この配合物に十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する第１の工程、得られた混合物を５００〜１０００℃の温度で熱処理して、Ｒｕと５Ａ族金属Ｍとの固溶体、及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成させる第２の工程、及び得られた熱処理物に溶剤を加えて、酸化ホウ素を溶解させ除去する第３の工程を含むことを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、Ｒｕ化合物（Ａ）が、Ｒｕ酸化物の水和物であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１の発明において、５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｎｂ２Ｏ５であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１の発明において、ＭがＮｂである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５に換算したモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２で、０．０１〜０．５０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明において、５Ａ族金属化合物（Ｂ）が、Ｔａ２Ｏ５であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１の発明において、ＭがＴａである場合は、Ｒｕ化合物（Ａ）に対する５Ａ族金属化合物（Ｂ）の量が、ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５に換算したモル比Ｔａ２Ｏ５／ＲｕＯ２で、０．０１〜０．１０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１８】
また、本発明の第７の発明によれば、第１の発明において、ホウ素化合物（Ｃ）の量が、Ｒｕ化合物（Ａ）と５Ａ族金属化合物（Ｂ）の合計に対して、ＲｕＯ２、Ｎｂ２Ｏ５（Ｔａ２Ｏ５）及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で、０．１〜１０であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００１９】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１の発明において、第２の工程における熱処理温度が、７００〜１０００℃であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法が提供される。
【００２０】
一方、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明の製造方法により得られてなるＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が提供される。
【００２１】
また、本発明の第１０の発明によれば、第９の発明において、微粉末の粒径が、１μｍ以下であることを特徴とするＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が提供される。
【００２２】
さらに、本発明の第１１の発明によれば、第９又は１０の発明に係るＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を導電成分として用いてなる厚膜抵抗体組成物が提供される。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、微細で粒径の揃い、分散性が良好で比抵抗が高いＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が得られ、これを用いれば、静電気放電による抵抗値変化が小さい厚膜抵抗体組成物が製造できる。しかも、得られた厚膜抵抗体組成物は、厚膜抵抗体及びそれを用いた電子部品の原料として有用であるから、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２４】
以下、本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末、その製造方法、及びそれを用いた厚膜抵抗体組成物を詳細に説明する。
【００２５】
１．Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末の製造方法
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、Ｒｕと５Ａ族元素Ｍとの固溶体（酸化物）であって、比抵抗が高く、かつ微細で粒径の揃った分散性の良好な微粉末であり、このような微粉末は、（１）Ｒｕ化合物と５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物を原料粉末とし、これにホウ素化合物を混合し、（２）この混合粉末を特定の温度条件で熱処理することで、ＲｕとＭとの固溶体及び酸化ホウ素からなる熱処理物を形成し、（３）こうして得られた熱処理物を溶剤処理して、ＲｕとＭとの固溶体から酸化ホウ素を溶解除去することにより製造される。
【００２６】
（１）第１の工程
本発明では、まず、原料粉末として、Ｒｕ化合物（Ａ）に所定量の５Ａ族元素Ｍを含む５Ａ族金属化合物（Ｂ）を配合し、これに十分な量のホウ素化合物（Ｃ）を混合する。
【００２７】
（Ａ）Ｒｕ化合物
本発明に用いるＲｕ化合物としては、特に限定されるものではなく、例えば、ルテニウムの酸化物（ＲｕＯ２）、あるいはルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏｘ；ｘ＝６〜７）、ルテニウム酸ビスマス（Ｂｉ２Ｒｕ２Ｏｘ；ｘ＝６〜７）等のパイロクロア型酸化物、さらにはルテニウム酸バリウム（ＢａＲｕＯ３）、ルテニウム酸カルシウム（ＣａＲｕＯ３）、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）等のペロブスカイト型の複合酸化物を使用できる。これらの中でも、Ｒｕ以外の金属元素を含まず、結晶性が低く、５Ａ族元素ＭのＮｂ又はＴａを固溶させやすいという面から、特にＲｕ酸化物の水和物が好ましい。
【００２８】
Ｒｕ酸化物の水和物は、乾式法、湿式法のいずれでもよいが、特にＲｕを含む水溶液からの湿式合成法で得られるものが好ましい。種々の原料Ｒｕ水溶液を用いて製造することができ、この代表的な方法としては、Ｋ２ＲｕＯ４水溶液にエタノールを加えて還元する方法、及びＲｕＣｌ３水溶液をＫＯＨ等で中和する方法が挙げられる。Ｒｕ酸化物の結晶水の数は、製法や条件によって異なり、一般に特定されない。
Ｒｕ化合物は、微細なもののほうが反応性の面で望ましく、その粒径は特に限定されるものではないが、特に１μｍ以下のものが好ましい。
【００２９】
（Ｂ）５Ａ族金属化合物
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を製造するのに用いる５Ａ族金属化合物Ｍは、Ｎｂ及び／又はＴａを含む化合物である。
Ｎｂ化合物は、限定されるものではないが、特にＮｂ２Ｏ５が好ましい。また、Ｔａ化合物も限定されるものではないが、特にＴａ２Ｏ５が好ましい。
【００３０】
Ｎｂ化合物又はＴａ化合物の粒径も特に限定されるものではないが、いずれも微細なもののほうが反応性の面で望ましく、特に１μｍ以下のものが好ましい。
【００３１】
本発明において、５Ａ族金属化合物Ｍの量は、特に限定されるものではないが、ＭがＮｂである場合、Ｒｕ化合物に対するＮｂ化合物の量は、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５に換算したモル比で、０．０１〜０．５０、さらには０．０１〜０．４０、特に０．０４〜０．３５であることが好ましい。Ｎｂ化合物が過少、すなわちＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５に換算したモル比が、０．０１未満では比抵抗が高い微粉末が得られず、一方、Ｎｂ化合物が過剰、すなわち０．５０を超えると、ＲｕＯ２とＮｂＯ２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ固溶体とＮｂ２Ｏ５の混合物となるので好ましくない。
【００３２】
また、ＭがＴａである場合、Ｒｕ化合物に対するＴａ化合物の量は、ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５に換算したモル比で、０．０１〜０．１０、特に０．０２〜０．０８であることが好ましい。Ｔａ化合物が過少、すなわちＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５に換算したモル比が、０．０１未満では比抵抗が高い微粉末が得られず、一方、Ｔａ化合物が過剰、すなわち０．１０を超えると、ＲｕＯ２とＴａＯ２が完全に固溶しないで、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ固溶体とＴａ２Ｏ５の混合物となるので好ましくない。
【００３３】
また、Ｎｂ化合物とＴａ化合物とは併用することもできる。併用する場合は、Ｒｕ化合物に対するＮｂ化合物及びＴａ化合物の量が、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５及びＴａ２Ｏ５に換算したモル比で、０．０１〜０．５０、さらには０．０１〜０．４０、特に０．０４〜０．３５であることが好ましい。
【００３４】
（Ｃ）ホウ素化合物
本発明においては、Ｒｕ化合物と５Ａ族金属元素Ｍを含む金属化合物からなる原料粉末に対して、ホウ素化合物を混合することが重要である。ホウ素化合物としては、酸化ホウ素、ホウ酸などを用いることができる。酸化ホウ素として、三酸化二ホウ素の他に各種酸化物、及びその水和物が例示される。また、ホウ酸は、メタホウ酸、オルトホウ酸、四ホウ酸などが例示される。
【００３５】
ホウ素化合物とＲｕ化合物と５Ａ族金属元素Ｍを含む金属化合物との混合物を熱処理すると、生成した微細なＲｕ−Ｍ−Ｏの凝集をホウ素化合物が防止し、熱処理物中に微細なＲｕ−Ｍ−Ｏが良好に分散する。ホウ素化合物は、溶融して酸化ホウ素となりＲｕ−Ｍ−Ｏの良好な分散剤となる。
【００３６】
本発明において、ホウ素化合物の量、すなわちＲｕ化合物と５Ａ族金属化合物の合計に対するホウ素化合物の混合量は、特に限定されるものではないが、ＲｕＯ２、Ｎｂ２Ｏ５（Ｔａ２Ｏ５）及びＢ２Ｏ３に換算した重量比で０．１〜１０、特に０．５〜１０が好ましい。ホウ素化合物が過少、すなわち前記重量比が、０．１未満では完全なＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が生成せず、かつ熱処理によって生成するＲｕ−Ｍ−Ｏ粉末の粒径が大きくなるため好ましくない。また、ホウ素化合物が過剰、すなわち前記重量比が、２．０を超えてもそれ以上の分散効果は得られないので経済的ではない。
【００３７】
本発明において、Ｒｕ化合物、５Ａ族金属化合物、及びホウ素化合物の混合方法は、特に限定されるものではなく、ボールミル、ビーズミルやライカイ機等の市販の粉砕装置を用いればよい。
【００３８】
（２）第２の工程
こうして得られた粉末混合物は、Ｒｕと５Ａ族金属元素Ｍがルチル型結晶構造の固溶体を形成する特定の条件で熱処理される。
【００３９】
本発明において熱処理温度は、Ｒｕ化合物とＮｂ化合物又はＴａ化合物の種類、ホウ素化合物との混合比、あるいは目的とする微粉末の粒径によって異なるが、５００〜１０００℃とする必要があり、７００〜１０００℃、特に７００〜９００℃の温度範囲とすることが好ましい。
【００４０】
熱処理温度が５００℃未満では、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５とが固溶しないのでＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が形成されず、一方、１０００℃を超えると、１μｍ以上の粗大粒子が生成するだけでなく、揮発性のＲｕＯ４、ＲｕＯ３が生成してロスとなるので好ましくない。なお、熱処理温度が高くなるに伴ない、生成するＲｕ−Ｍ−Ｏの粒径が大きくなる傾向があるので、熱処理温度の調節によって、Ｒｕ−Ｍ−Ｏの粒径を自在に制御することができる。
【００４１】
また、熱処理時間は、特に制限されないが、あまり短時間であると、Ｎｂ２Ｏ５又はＴａ２Ｏ５とＲｕＯ２とが十分に固溶せずＲｕ−Ｍ−Ｏ固溶体が形成されない場合があり、少なくとも３０分とすることが好ましい。
【００４２】
本発明の熱処理においては、特に雰囲気が限定されるものではなく、大気中で行うことが可能である。
【００４３】
これにより得られる熱処理物は、溶融した酸化ホウ素中に、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が分散した形態になる。言い換えれば、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末が酸化ホウ素の溶融物中に分散した状態で合成されるので、粗大粒子の発生が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性に優れたものとなる。
【００４４】
こうした熱処理によってＲｕ−Ｍ−Ｏが生成するメカニズムの詳細は明らかではないが、Ｒｕ化合物が熱処理をうけてＲｕＯ２結晶になる過程において、融点が低いホウ素化合物（酸化ホウ素）が溶融し、後から溶融して生成するＲｕとＭの物質移動を阻害し、ＲｕＯ２の結晶成長を抑制する一方で、Ｍ原子がＲｕ原子に置き換わることにより、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ結晶が生成するものと考えられる。
【００４５】
（３）第３の工程
この工程は、得られたＲｕ−Ｍ−Ｏを含む熱処理物に溶剤を作用させて酸化ホウ素を溶解除去し、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を回収する工程である。
【００４６】
本発明において、酸化ホウ素を溶解除去する方法は、特に限定されるものではなく、硝酸や蟻酸等の水溶液を用いて溶解する方法が簡便である。このうち、溶剤としては、入手しやすさ、取扱い性などから硝酸溶液が好ましい。溶解処理によって、微粉末中の酸化ホウ素を実質的完全に除去させることが望ましい。ただし、微量（例えば、１重量％まで）の酸化ホウ素が残存しても差し支えない。
【００４７】
回収されたＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、必要に応じて洗浄、乾燥される。乾燥条件としては、例えば８０〜１２０℃、５〜２０時間の範囲で適宜決定できる。
【００４８】
２．Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末は、上記の方法により得られ、ＭがＮｂ及び／又はＴａであり、粒径が１μｍ以下の微細な粉末である。
（１）Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は、単一の相からなり、格子定数がＲｕＯ２とＮｂＯ２との中間にあるルチル型の結晶構造で、ＲｕＯ２又はＮｂＯ２のルチル構造のＲｕとＮｂが入れ替わった構造をしている。
【００４９】
格子定数と結晶子径は、Ｘ線回折で測定することができる。格子定数は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出される。
【００５０】
本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末の格子定数（ｎｍ）は、ａが０．４５〜０．４６、ｃが０．３０６〜０．３１１である。参考までにＲｕＯ２、ＮｂＯ２の格子定数（ｎｍ）を示すと、ＲｕＯ２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４４９９、ｃ＝０．３１０７１であり、ＮｂＯ２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４７７、ｃ＝０．２９６である。これにより、ＲｕＯ２のルチル構造のＲｕとＮｂが部分的に入れ替わった構造をしていることが分かる。
【００５１】
本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末は、このような構造と性状を有することから、ＲｕＯ２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物の原料として好適である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性にも優れている。
【００５２】
（２）Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末
本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末は、単一の相からなり、ＲｕＯ２とＴａＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造で、ＲｕＯ２又はＴａＯ２のルチル構造のＲｕとＴａが入れ替わった構造をしている。
【００５３】
格子定数と結晶子径は、Ｘ線回折で測定することができる。格子定数は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出される。
【００５４】
Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末の格子定数（ｎｍ）は、ａが０．４５０〜０．４５３、ｃが０．３０９〜０．３１１である。参考までにＲｕＯ２、ＴａＯ２の格子定数（ｎｍ）を示すと、ＲｕＯ２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４４９９、ｃ＝０．３１０７１であり、ＴａＯ２の格子定数（ｎｍ）は、ａ＝０．４７０９、ｃ＝０．３０６５である。これにより、ＲｕＯ２のルチル構造のＲｕとＴａが入れ替わった構造をしていることが分かる。
【００５５】
本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末は、このような構造と性状を有することから、ＲｕＯ２よりも比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物の原料として好適である。また、粗大粒子が無く、粒径がそろっており、凝集が少なく分散性にも優れている。
【００５６】
また、５Ａ族金属化合物は、Ｎｂ化合物、又はＴａ化合物のいずれかを単独で用いるが、両者を併用することもできる。併用した場合は、Ｎｂ化合物及びＴａ化合物の使用量に見合ったＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末となる。その構造は、ＮｂとＴａが共存していることを除けば、上記Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末又はＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末と同様に、単一の相からなっており、ＲｕＯ２とＮｂＯ２、ＲｕＯ２とＴａＯ２の中間の格子定数であるルチル型の結晶構造となる。
【００５７】
３．厚膜抵抗体組成物
本発明の厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を導電成分として用いたものである。
【００５８】
導電成分としては、通常、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末又はＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末のいずれかを用いればよいが、両者を混合して用いても良い。
【００５９】
厚膜抵抗体組成物を構成する成分としては、導電成分の他にガラス結合体がある。使用しうるガラス結合体は、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などによって選定されるので限定されないが、例えば、ＰｂＯ、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯを含むガラスフリットが用いられる。
また、その他の成分として使用しうる有機ビヒクルも、厚膜抵抗体組成物の対象部品、使用条件などによって選定されるので限定されないが、例えば、セルロース系樹脂等の有機バインダーをタピネオール等の溶剤に溶解させたものが用いられる。
【００６０】
厚膜抵抗体組成物は、Ｒｕ−Ｍ−Ｏ微粉末とガラス結合剤及び有機ビヒクル、あるいはＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末と熱硬化性樹脂や熱可塑性樹脂を混合した後、スリーロールミル等によって混練、分散して得られる。混合方法は、特に制限されず、例えば、ガラス粉末と導電性微粉末、及び有機ビヒクルを３本ロール等で混練すればよい。
【００６１】
また、本発明の厚膜抵抗体組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて、潤滑剤、酸化防止剤、粘度調整剤、消泡剤等を添加することができる。
【００６２】
このようなＲｕ−Ｍ−Ｏ微粉末を含有する厚膜抵抗体組成物を使用すると、従来のＲｕＯ２粉末を導電成分として用いる厚膜抵抗体に比べて、静電気放電に対する抵抗値変化が小さい、即ち静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られる。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例および比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。
なお、実施例および比較例で用いた微粉末の分析方法、格子定数、結晶子径及び比表面積の測定方法、並びに厚膜抵抗体の抵抗値変化率（静電気放電後）の測定方法は、以下の通りである。
【００６４】
（１）金属の分析：得られた微粉末を過酸化ソーダと炭酸ソーダでアルカリ融解し、溶融物を塩酸で溶液にして、ＩＣＰ発光分析法で金属を分析した。
（２）格子定数と結晶子径の測定：Ｘ線回折で測定した。
格子定数測定は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造の（１１０）（１０１）（２１１）（３０１）（３２１）面のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークを用い、最小二乗法によって算出した。
また、結晶子径は、Ｘ線回折によって得られたルチル構造のピークをＫα１、Ｋα２に波形分離した後、Ｋα１のピークの広がりとして半価幅を測定し、Ｓｃｈｅｒｒｅｒの式より算出した。
（３）比表面積の測定：Ｂ．Ｅ．Ｔ法で測定した。
（４）静電気放電（ＥＳＤ）後の抵抗値変化率（以下、ＥＳＤ変化率と呼称することがある。）の測定：形成した抵抗体にレーザトリミングを施し、２００ｐＦのコンデンサに１ｋＶ、２ｋＶで充電した静電気を２回放電し、抵抗値変化を測定した。レーザトリミング条件は、焼成後の抵抗値の１．５倍を目標値に、シングルカット、パワー２Ｗ、Ｑレート６ｋＨｚ、ビームの移動スピードは２０ｍｍ／ｓとした。
【００６５】
（実施例１）
次に示す要領で、まず、Ｒｕ粉末からＲｕ酸化物の水和物を合成し、これにホウ素化合物を混合して熱処理し、最後に熱処理物から酸化ホウ素を溶出することにより、本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
（１）Ｒｕ酸化物の水和物の合成
Ｒｕ粉末１００ｇ、ＫＯＨ（８００ｇ）及びＫＮＯ３（１００ｇ）を混合した後、該混合物を銀坩堝中に入れて、７００℃で３時間溶融処理して、ルテニウム酸カリウム（Ｋ２ＲｕＯ４）を得た。このルテニウム酸カリウムを純水に溶解した後、エタノール１００ｍＬを加えて加水分解して沈殿物を得た。この沈殿物を、水洗、乾燥して、Ｒｕ酸化物の水和物を得た。
（２）Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末の製造
このＲｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ２Ｏ５粉末１１．１ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．０４２）と、酸化ホウ素１４３ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）を加え、ライカイ機を用いて３０分混合し、混合物を得た。この混合物をアルミナ坩堝に入れて、空気中、８００℃で２時間熱処理を行った。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏと酸化ホウ素を含む熱処理物を、純水４．５Ｌと硝酸５００ｍＬの混合溶液に入れて、酸化ホウ素を溶解し、除去した。得られた粉末を、純水５Ｌを用いて撹拌洗浄、ろ過を３回繰り返し行った後、１１０℃で１０時間乾燥して、微粉末を得た。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００６６】
（実施例２）
Ｎｂ２Ｏ５粉末を２１．８ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．０８３）とし、酸化ホウ素を１５４ｇにした以外は、実施例１と同様にして、本発明のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
Ｎｂ２Ｏ５粉末を４４．７ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．１７）とし、酸化ホウ素を１７７ｇにした以外は、実施例１と同様にしてＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
Ｎｂ２Ｏ５粉末を８９．５ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．３４）とし、酸化ホウ素を２．２２ｋｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
Ｎｂ２Ｏ５粉末を１０５．３ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５のモル比Ｎｂ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．４）とし、酸化ホウ素を２．３７ｋｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
Ｎｂ２Ｏ５粉末を１１．１ｇとし、酸化ホウ素を１４．３ｇ（ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で０．１）にした以外は、実施例１と同様にして、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
Ｎｂ２Ｏ５の代わりにＴａ２Ｏ５粉末を用い、Ｔａ２Ｏ５粉末を１３．１ｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５のモル比Ｔａ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．０３）、酸化ホウ素を１４５ｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）にして、実施例１に記載したと同様の方法で本発明のＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００７２】
（実施例８）
Ｔａ２Ｏ５粉末を３０．６ｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５のモル比Ｔａ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．０７）とし、酸化ホウ素を１６３ｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１．０）にした以外は、実施例７と同様にして、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定をした。結果を表２に示す。
【００７３】
（実施例９）
Ｔａ２Ｏ５粉末を４３．７ｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５のモル比Ｔａ２Ｏ５／ＲｕＯ２が０．１）とし、酸化ホウ素を１．７６ｋｇ（ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５の合計に対する酸化ホウ素の混合量が、重量比で１０．０）にした以外は、実施例７と同様にして、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造した。
得られた粉末は、１μｍ以上の粗大粒子がない、微細で粒径の揃った分散性の良好な粉末であった。得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を分析し、格子定数、結晶子径、比表面積を測定した。結果を表２に示す。
【００７４】
（実施例１０）
上記の方法で得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を用いて、次に示す要領で本発明の厚膜抵抗体組成物を製造した。
実施例２で得られたＲｕ−Ｎｂ−Ｏ粉末１５．０ｇに、化学組成がＰｂＯ（５５重量％）、ＳｉＯ２（３０重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（５重量％）であるガラスフリット４５．０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを混合し、これを３本ロールミルによって混練し、本発明の厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、アルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し、厚膜抵抗体を形成した。なお、アルミナ基板として、予めＡｇ／Ｐｄぺースト（Ａｇ／Ｐｄ重量比＝９８．５／１．５）によって電極を形成したものを用いた。
前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００７５】
（実施例１１）
実施例８で得られたＲｕ−Ｔａ−Ｏ粉末１４．０ｇに、化学組成がＰｂＯ（５５重量％）、ＳｉＯ２（３０重量％）、Ｂ２Ｏ３（１０重量％）、Ａｌ２Ｏ３（５重量％）であるガラスフリット４６．０ｇ、及びエチルセルロースをターピネオールに溶解した有機ビヒクル４０．０ｇを混合し、３本ロールミルによって混練し、本発明の厚膜抵抗体組成物を得た。
得られた厚膜抵抗体組成物を、実施例９と同様にアルミナ基板に印刷し、ピーク温度８５０℃、ピーク時間９分のベルト焼成炉によって焼成し厚膜抵抗体を形成した。
前記抵抗体サイズは、幅０．３ｍｍ、電極間０．３ｍｍとした。得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００７６】
（比較例１）
次に示す要領で、実施例１と同様にしてＲｕ粉末からＲｕ酸化物の水和物を合成した後、これにホウ素化合物を混合することなく熱処理し、比較用のＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を製造した。
Ｒｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ２Ｏ５粉末を２１．８ｇ加え、酸化ホウ素を加えることなく、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＮｂ２Ｏ５の混合物であるが、ＲｕＯ２とＮｂＯ２が固溶したＲｕ−Ｎｂ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００７７】
（比較例２）
実施例１と同じＲｕ酸化物の水和物に、Ｎｂ２Ｏ５粉末の代わりにＴａ２Ｏ５粉末を３０．６ｇ加えた以外は比較例１と同様にして、酸化ホウ素を加えることなく、ライカイ機を用いて３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、９００℃で２時間熱処理を行った。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、ＲｕＯ２（ルチル型）とＴａ２Ｏ５の混合物であるが、ＲｕＯ２とＴａＯ２が固溶したＲｕ−Ｔａ−Ｏではないこと、１μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００７８】
（比較例３）
実施例１と同様にして、原料粉末のＲｕ化合物、Ｎｂ化合物を用意し、これに酸化ホウ素を加えて、ライカイ機で３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、１２００℃で２時間熱処理を行い、硝酸水溶液で酸化ホウ素を溶解・除去したのち乾燥した。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、熱処理温度が高すぎたために、ＲｕＯ２粒子が粗大化し、３μｍ以上の粗大粒子があることが分かった。
【００７９】
（比較例４）
実施例１と同様にして、原料粉末のＲｕ化合物、Ｎｂ化合物を用意し、これに酸化ホウ素を加えて、ライカイ機で３０分混合した後、アルミナ坩堝に入れて、４００℃で２時間熱処理を行い、硝酸水溶液で酸化ホウ素を溶解・除去したのち乾燥した。得られた粉末を用いて、Ｘ線回折を行った。
この結果から、得られた粉末は、熱処理温度が低かったために、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の固溶体が形成されていないことが分かった。
【００８０】
（比較例５）
Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ２粉末８．５ｇを用い、ガラスフリット５１．５ｇを混合した以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００８１】
（比較例６）
Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ２粉末２３．４ｇ、Ｎｂ２Ｏ５（１．６ｇ）を用い、ガラスフリットの量を３５．０ｇとした以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。なお、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５の比が実施例１０と同じとなるように配合した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００８２】
（比較例７）
Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末のかわりに、結晶子径１０．４ｎｍのＲｕＯ２粉末２０．６ｇ、Ｔａ２Ｏ５（１．４ｇ）を用い、ガラスフリットの量を３８．０ｇとした以外は、実施例１０と同様にして比較用の厚膜抵抗体を製造した。なお、ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５の比が実施例１０と同じとなるように配合した。
得られた厚膜抵抗体の焼成膜厚、面積抵抗値（静電気放電前の抵抗値）、ＥＳＤ変化率を測定した。結果を表３に示す。
【００８３】
【表１】
2005306677.tif 000002
【００８４】
【表２】
2005306677.tif 000003
【００８５】
表１、２より、実施例１〜９で得られた本発明の粉末は、いずれもルチル構造の回折パターンを示し、ＲｕＯ２とＮｂＯ２あるいはＴａＯ２の中間の格子定数をもつＲｕ−Ｎｂ−Ｏ粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ粉末である。これら粉末は、単一の相からなっており、ルチル構造のＲｕとＮｂあるいはＴａが入れ替わった構造をしている事が分かる。但し、実施例５のＸ線回折の結果では、ルチル構造のほかにＮｂ２Ｏ５のピークが、実施例９のＸ線回折の結果では、ルチル構造のほかにＴａ２Ｏ５のピークが、それぞれ僅かに検出された。
【００８６】
以上、実施例１〜９では、本発明の方法によって微粉末を製造したので、比抵抗が高い厚膜抵抗体組成物用に好適な、微細で粒径の揃った分散性の良好なＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末が得られている。これに対して、比較例１〜４では、製造工程が本発明とは異なり、あるいはその条件から外れていたので、ＲｕＯ２（ルチル型）にＮｂ２Ｏ５あるいはＴａ２Ｏ５が混在するか、粗大化した粉末が生成してしまい、これを用いても厚膜抵抗体組成物用として満足すべき結果が得られなかった。
【００８７】
【表３】
2005306677.tif 000004
【００８８】
表３より、実施例１０で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末を含む厚膜抵抗体組成物を用いたので、比較例５に示すＲｕＯ２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さくなった。また、導電成分の含有率を高めて同じ抵抗値が得られているので、Ｒｕ−Ｎｂ−Ｏの方がＲｕＯ２より比抵抗が高いことが分かる。また、実施例１０で得られた厚膜抵抗体は、ＲｕＯ２とＮｂ２Ｏ５を併用した比較例６の厚膜抵抗体と比べてもＥＳＤ変化率が小さくなっている。
【００８９】
また、実施例１１で得られた厚膜抵抗体は、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を用いた厚膜抵抗体組成物であるので、比較例５で得られたＲｕＯ２を導電成分にした厚膜抵抗体に比べてＥＳＤ変化率が小さい。また、導電成分の含有率を高めて同じ抵抗値が得られているので、Ｒｕ−Ｔａ−Ｏの方がＲｕＯ２より比抵抗が高いことが分かる。また、実施例１１で得られた厚膜抵抗体は、ＲｕＯ２とＴａ２Ｏ５を併用した比較例７の厚膜抵抗体と比べてもＥＳＤ変化率が小さかった。
【００９０】
さらに、実施例１０、１１の抵抗体膜では、２ｋＶの静電気放電しても、トリミング先端部分にクラックは確認されなかったが、比較例６、７では、トリミング先端部分にクラックが入っていた。
【００９１】
以上、実施例１０、１１では、本発明の方法に従ってＲｕ−Ｎｂ−Ｏ微粉末あるいはＲｕ−Ｔａ−Ｏ微粉末を製造し、この微粉末が配合された厚膜抵抗体組成物を使用しているので、静電気放電の耐性が高い厚膜抵抗体が得られた。これに対して、比較例５〜７では、本発明以外の導電成分を用いたので、静電気放電の耐性において、厚膜抵抗体として満足すべき結果が得られなかった。