(57)【要約】【課題】ポリイミドが本来有する優れた特性に加えて、低誘電率であるポリイミドを提供すること。【解決手段】２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサデカフルオロオクタンと芳香族四塩基酸二無水物を反応させて得られるポリアミド酸。該ポリアミド酸を溶剤に溶解し、基材に塗布、乾燥、過熱することでフィルム状のポリイミドが得られる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）
【化１】
2005146077.tif 000003
で表されるアミンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸。
【請求項２】
請求項１のポリアミド酸及び溶媒を含有する組成物。
【請求項３】
請求項１記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド。
【請求項４】
請求項２記載の組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム。
【請求項５】
請求項４記載のフィルムを有する電気、電子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電率で機械的、熱的及び電気的特性に優れたポリイミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ポリイミドはその優れた耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等の点において優れた特性を有しているために、成形材料、複合材料、電気・電子部品等の分野において幅広く用いられている。近年の電気・電子部品分野においては、マイクロエレクトロニクス化の発達が著しい。特に、大型コンピュータでは多層回路基板の採用等により信号の高速伝送が不可欠となるが、基板材料の誘電率が大きいと信号の伝送に遅延が生じ高速化の障害となる。ポリイミドは多層配線構造の層間絶縁膜に用いられるが、これらの理由から従来ポリイミドが有する優れた絶縁性に加えて低誘電率化の必要性がクローズアップされてきている。
【特許文献１】特開平０５−９８００２号公報
【特許文献２】特開平０６−３４０８０８号公報
【特許文献３】特開平１１−３５６８４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明の目的は、ポリイミドが本来有する優れた特性に加えて、低誘電率であるポリイミドを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００４】
本発明者らは、上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、本発明を完成した。即ち本発明は
【０００５】
（１）式１
【０００６】
【化１】
2005146077.tif 000002
【０００７】
で表されるアミン成分と芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、
（２）上記（１）記載のポリアミド酸及び溶媒を含有する組成物、
（３）上記（１）記載のポリアミド酸をイミド化してなるポリイミド、
（４）上記請求項２記載の組成物を基材に塗布し、加熱して得られるフィルム
に関する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明のポリアミド酸から得られる本発明のポリイミドは、ポリイミドが本来有する優れた特性に加えて、低誘電率であり、多層配線構造の層間絶縁材料として極めて有用で
ある。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明のポリアミド酸は、上記式（１）で表されるアミン成分と、芳香族四塩基酸二無水物とを反応させ得ることができる。また、本発明のポリアミド酸を製造する際には、式（１）の化合物の他にアミン成分として、他のジアミンを併用してもよい。他の芳香族ジアミンとしては、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、３，４’−ジアミノジフェニルプロパン等のジアミノジフェニルプロパン類；４，４’−［１，３−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（１−メチリデン）］ビスアニリン等のビスアニリン類；ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、クロル−ｐ−フェニレンジアミン等のフェニレンジアミン類；４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル等のジアミノジフェニルエーテル類；４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，４’−ジアミノジフェニルメタン等のジアミノジフェニルメタン類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド等のジアミノジフェニルスルフィド類；４，４’−ジアミノジフェニルスルフォン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフォン等のジアミノジフェニルスルフォン類；１，５−ジアミノナフタレン；等のジアミノナフタレン類；３，３’−ジメチルベンジジン、３，３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、３，３’−ジクロロベンジジン、２，２’−ジクロロベンジジン、３，３’，５，５’−テトラクロロベンジジン等のベンジジン類；２，４−ビス（β−アミノ−ｔ−ブチル）トルエン、ビス（ｐ−β−アミノ−ｔ−ブチルフェニル）エーテル等を挙げることができる。他のジアミン成分を併用する場合、アミン成分中に式（１）の化合物が占める割合は、７０モル％以上が好ましい。
【００１０】
芳香族四塩基酸二無水物としては、芳香族環に４つのカルボキシル基が結合した構造の化合物の二無水物であれば特に制限はなく、例えば２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、ピロメリット酸二無水化物；２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水化物等のナフタレンテトラカルボン酸二無水化物；、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物等のビフェニルテトラカルボン酸二無水化物；２，３，４，５−チオフェンテトラカルボン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン酸二無水化物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン酸二無水化物、２,５,６,２',５',６'- ヘキサフルオロ- ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物,ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルフォン酸二無水化物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水化物等を挙げることができ、ビフェニルテトラカルボン酸二無水化物が好ましい。これら芳香族四塩基酸二無水物は単独で、もしくは２種以上を併用することができる。本発明において、前記芳香族四塩基酸二無水物とアミン成分との使用割合は、前者１モルに対して後者が通常０．９５〜１．０５モル、好ましくは０．９８〜１．０３モルで、この範囲を外れると、モル比のバランスがくずれたことに起因する特性の低下を招くことがおそれがあり、また、粘度にも影響し、ハンドリングを困難にする場合がある。
【００１１】
本発明のポリアミド酸は、例えば以下のようにして調製することができる。
まず、芳香族四塩基酸二無水物と式（１）のアミン成分を室温で溶剤中で混合し、４０〜８０℃で、８〜１５時間撹拌しながら反応させる。得られたポリアミド酸を含む溶液から溶媒を除去すれば本発明のポリアミド酸を得ることができる。また、通常この溶液を、そのまま本発明フィルムを得るためのワニスとして使用する場合、この溶液を室温まで冷却後、窒素加圧下、ＰＴＦＥ（ポリ（テトラフルオロエチレン））メンブラン等のフィルタで濾過して、所望のワニスを得る。
【００１２】
ポリアミド酸を製造する際の溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ-ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチレンスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、ヘキサメチルホスホルアミド等の非プロトン性極性溶媒が適している。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることが出来る。溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、ワニスとしての用途を考慮に入れると、下記する組成物中の固形分濃度が通常２〜５０重量％程度となるように用いるのがよい。
【００１３】
また、本発明のポリアミド酸組成物は、本発明のポリアミド酸と溶剤を含有する。溶剤としては、前記溶剤を使用することができる。本発明のポリアミド酸組成物は、種々の添加剤を加えることができ、例えば、有機又は無機顔料、染料、レベリング剤、カブリ防止剤、退色防止剤、ハレーション防止剤、蛍光増白剤、界面活性剤、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、充填剤、静電防止剤、消泡剤、流動調整剤、γーブチロラクトンとピリジン、γーバレロラクトンとピリジン等のイミド化触媒、安息香酸、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−ヒドロキシフェニル酢酸、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホン酸、イソキノリン等のイミド化促進剤、トルエン、オルトジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、無水酢酸／ピリジン等の（共沸）脱水剤、遅延剤、光安定剤、光触媒、防かび剤、抗菌剤、低誘電体、導電体、磁性体、層状鉱物や、熱分解性化合物等が挙げられ、特に触媒（及びイミド化促進剤）や脱水剤を添加しておけば、後のイミド化が促進され、比較的温和な条件でポリイミドフィルムが得られる。
本発明の組成物は上記各成分を所定の割合で均一に混合して得ることができる。また、本発明のポリアミド酸を得る際の溶液をそのまま本発明の組成物とすることができる。
【００１４】
本発明のフィルムは、所望のイミドフィルム厚、通常１０〜３０μｍになるように基板に本発明の組成物（ワニス）を塗布し、５０〜１５０℃で５〜１８０分間乾燥してポリアミド酸フィルムを作製し、その後、窒素気流下２００〜５００℃で０．５〜５時間熱的処理することによりイミド化し、本発明のポリイミドとすることにより得られる。
基板は、ガラス基板、銅箔、アルミ箔、ステンレススチール基板、ドラムや、エンドレスベルト等、上記熱処理に耐えうるものであれば特に制限はないが、銅箔を用いることで片面銅張積層板が得られる。
こうして得られた本発明のフィルム中のフッ素含有量は平均２０〜４０重量％となり低誘電である。
【００１５】
本発明のフィルムは、耐熱性に加え、機械物性、耐薬品性、難燃性、電気特性等に優れた特性を有しているために電気・電子部品等の分野において幅広く用いることが可能である。具体的には多層配線構造の層間絶縁膜などに用いることができる。
【実施例】
【００１６】
以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明がこれらの実施例に限定されるものではない。
【００１７】
実施例１
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四つフラスコに３，３’、４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＢＰＤＡ）６．７４ｇと２，２−ビス（４−アミノフェニル）−ヘキサデカフルオロオクタン（以下ＡＰＦＯと略す）１３．３０ｇとを粉末状態でよくかき混ぜ、そこにＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下ＤＭＡｃ）８０ｇを加え、室温で１７時間、４０〜４５℃で８時間撹拌した。反応後、放冷し室温になったら、窒素加圧下、ポリ（テトラフルオロエチレン）（以下ＰＴＦＥ）メンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度２０重量％のほとんど無色の透明ワニス（本発明の組成物）を得た。
【００１８】
実施例２
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四つフラスコにＢＰＤＡ６．７０ｇとＡＰＦＯ１３．３０ｇとを粉末状態でよくかき混ぜ、そこにＤＭＡｃ５６ｇとＮーメチルー２−ピロリドン（以下ＮＭＰ）２４ｇを加え、４０〜４５℃で８時間撹拌した。反応後、放冷し室温になったら、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度２０重量％のほとんど無色の透明ワニス（本発明の組成物）を得た。
【００１９】
実施例３
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四つフラスコにＡＰＦＯ１９．９５gを量りとり、ＤＭＡＣ４９ｇとＮＭＰ２１ｇを加えて溶解しておき、そこにＢＰＤＡ１０．０５ｇを加え、７０〜７５℃で１５時間攪拌した。反応後、放冷し、室温になったら窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度３０重量％のオレンジ色ワニス（本発明の組成物）を得た。粘度（２５℃）：１６ｍＰａ・ｓ
【００２０】
実施例４
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四つフラスコにＡＰＦＯ２１．８４gを量りとり、をＤＭＡＣ４９ｇとＮＭＰ２１ｇに溶解しておき、そこにＢＰＤＡの代わりにピロメリット酸二無水物（以下ＰＭＤＡ）を８．１６ｇ加え、７０〜８０℃で２１時間攪拌して、茶褐色のワニスを得た。放冷し室温になったら、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度３０重量％の透明ワニス（本発明の組成物）を得た。粘度（２５℃）：１３ｍＰａ・ｓ
【００２１】
実施例５
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた四つフラスコに１,４,５,８-ナフタレンテトラカルボン酸ニ無水物（以下ＮＴＤＡ）６．２９ｇとＡＦＰＯ１３．７１ｇとよく混ぜ、そこにＤＭＡｃ５６ｇとＮＭＰ２４ｇを加え、３０〜５０℃で１５時間撹拌した。不溶解分が残るので、さらにＮＭＰ３３．３ｇを加え、６０℃で１５時間反応させた。反応後、放冷し室温になったら、窒素加圧下、ＰＴＦＥメンブラン（３μｍ）で濾過し、固形分濃度１５重量％の赤褐色の透明ワニス（本発明の組成物）を得た。