(57)【要約】  【課題】  発光特性に優れたエレクトロルミネッセント材料として使用できる新規な化合物を提供する。  【解決手段】  下記式（１）【化１】2005255575.tif 000022｛式中、Ｒ１およびＲ２は、−Ｐ（Ｐｈ）３のようなＰ、Ａｓ又はＳｂを含む基であり、基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−等から選ばれる基であり、基Ｂは−Ｓｉ（Ｐｈ）２−下のようなＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｓｅ等の原子を含む２価の基である。｝で示されるジチエノ化合物を有機エレクトロルミネッセント素子用のエレクトロルミネッセント材料として使用する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示されるジチエノ化合物。
【化１】
2005255575.tif 000018
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、下記式（２）で示される基であり、
【化２】
2005255575.tif 000019
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選ばれる１種の原子であり、ＹはＯ、Ｓ及びＳｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。）
基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
基Ｂは下記式（３）又は下記式（４）で示される基である。
【化３】
2005255575.tif 000020
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。）
【化４】
2005255575.tif 000021
｛式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ｃは前記式（１）における基Ａと同義であり、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。｝〕
【請求項２】
請求項１記載のジチエノ化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジチエノ化合物および該化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機エレクトロルミネッセンス素子（以下「有機ＥＬ素子」と称する）は、固体発光型の安価な大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視され、現在、盛んに開発が行われている。低分子系エレクトロルネッセンス材料を用いた例としては、タング（Ｔａｎｇ）らにより、陽極に正孔輸送性化合物、発光性化合物、電子輸送性化合物をこの順に積層した多層構造を有する素子が提案されている。このような素子は、低電圧駆動、高効率、高輝度の有機ＥＬ素子を実現する手法として期待されているが、複雑な構造であり、また複数の材料を用いるためその最適化が難しいという問題がある。
【０００３】
単純な有機ＥＬ素子としては、発光層及び該層を挟んだ一対の対向電極から構成されている（以下、単層ＥＬ素子と称す）ものを挙げることが出来る。この素子においては、発光は両電極間に電界が印加されると、陰極から電子が注入され、陽極から正孔が注入される。更に、この電子と正孔が発光層において再結合し、エネルギー準位が伝導帯から価電子帯に戻る際にエネルギーを光として放出される。
【０００４】
上記、単層ＥＬ素子に用いられる発光層の材料は、耐熱性、発光波長、低電圧駆動、高効率、高輝度等の多くの要求項目を満たす必要がある。例えば発光波長に関しては、短波長発光（青色発光）と耐熱性とを両立した材料を得ることが困難であった。例えば、単層で青色発光を示す低分子材料（非特許文献１）のTgは100℃以下であった。このため、アモルファス膜を安定化するために、拡張π電子系を導入することによりTgを上げる試みがなされているが、発光領域は長波長領域に延びる傾向があった。
【０００５】
一方、エレクトロルミネッセント材料として、最近低分子系ケイ素化合物が注目されている。例えば、低分子のジチエノシロール化合物が電子輸送材料として、トリス（８−キノリノール）アルミニウム(通称名：Alq３)よりも、良好な電子輸送能を示すことが見出されている（非特許文献２）。かつ、本系統の化合物は溶解性が良好であるため、合成および単離精製が容易であり、真空蒸着法以外でも例えばスピンコート法による成膜も可能である等の優れた特徴を有する化合物である。このような低分子系ケイ素化合物であるが、いままで単層ＥＬ材料としての機能が発現された例はなかった。
【０００６】
【非特許文献１】Nodaら. J. Mater. Chem., 9, 2177 (1999)
【非特許文献２】J. Ohshita, H. Kai, A. Takataら Organometallics, 20, 4800-4805 (2001)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、優れた発光特性を与えるエレクトロルミネッセント材料、その中でも特に単層ＥＬ材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、低分子ケイ素系化合物の中でも、特定の構造を有するジチエノ化合物が、高発光特性を与える発光能を有することを見出し、本発明を提供するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式（１）で示されるジチエノ化合物である。
【００１０】
【化１】
2005255575.tif 000002
【００１１】
〔式中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、下記式（２）で示される基であり、
【００１２】
【化２】
2005255575.tif 000003
【００１３】
（式中、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ及びＳｂからなる群より選ばれる１種の原子であり、ＹはＯ、Ｓ及びＳｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。）
基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる１種の基であり、
基Ｂは下記式（３）又は下記式（４）で示される基である。
【００１４】
【化３】
2005255575.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基及び置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。）
【００１６】
【化４】
2005255575.tif 000005
【００１７】
｛式中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ前記式（１）におけるＲ１およびＲ２と同義であり、基Ｃは前記式（１）における基Ａと同義であり、Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。｝〕
また、他の本発明は、前記ジチエノ化合物よりなるエレクトロルミネッセント材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のジチエノ化合物はエレクトロルミネッセント材料、特に単層ＥＬ材料として用いた時に、短波長発光及び高耐熱性を示すため、有機ＥＬ素子を構成するエレクトロルミネッセント材料として極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明のジチエノ化合物は、前記式（１）で示される。式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ独立に、前記式（２）で示される基である。前記式（２）において、Ｒ３およびＲ４は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基から成る群より選ばれる１種の基であり、Ｘは、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂよりなる群より選ばれる１種の原子であり、ＹはＯ、Ｓ及びＳｅよりなる群より選ばれる１種の原子である。
【００２０】
Ｒ３又はＲ４が置換若しくは非置換のアルキル基である場合における当該アルキル基は特に制限されないが、その炭素数は１〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等を挙げることができる。置換若しくは非置換のアルキル基として好適な基を例示すればメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、オクチル基、ステアリル基、３−クロロプロピル基、２−ヒドロキシブチル基、２−エトキシエチル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）エチル基等を挙げることができる。
【００２１】
Ｒ３又はＲ４が置換若しくは非置換のアルコキシ基である場合における当該置換若しくは非置換のアルコキシ基としては炭素数１〜２０のアルコキシ基及び該アルコキシ基の水素原子の少なくとも一つ、好適には１〜２個がハロゲン原子、ヒドロキシル基、アルコキシ基等の置換基で置換されたものが好適である。好適な置換若しくは非置換のアルコキシ基としてはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ステアリルオキシ基、３−クロロプロピルオキシ基、４−ヒドロキシブチルオキシ基、２−エトキシエトキシ基、６−プロピルオキシヘキシルオキシ基等を挙げることができる。
【００２２】
Ｒ３又はＲ４が置換若しくは非置換のアリール基である場合における当該置換若しくは非置換のアリール基の種類は特に制限されないがその炭素数は６〜２０であるのが好適である。置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等が挙げられる。置換若しくは非置換のアリール基として好適な基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。
【００２３】
Ｒ３およびＲ４におけるアリール基の種類は特に制限はなく、またアリール基にハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基等の置換基で置換されていてもよい。アリール基として好適な基としてはフェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、アンスリル基、フェナンスリル基、キシリル基、トリル基、ｐ−クロロフェニル、２−ヒドロキシナフチル基、３−エトキシアンスリル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基、３−シアノフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基等を挙げることができる。アリール基の中で、好適な基としては、フェニル基、ｐ−メチルフェニル基、ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル）−４−エトキシフェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル基、４−（Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ）ナフチル基、３−（Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ）フェニル基、３ー（Ｎ，Ｎ−フェニル−ナフチルアミノ）アンスリル基等を挙げることができ、特に好適な基としてフェニル基、ｐ−メチルフェニル基を挙げることができる。
【００２４】
ヘテロアリール基としては、オキサゾール環、イミダゾール環、チオフェン環、ピラゾール環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾピラゾール環、カルバゾール環、ベンゾチオフェン環、ベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、ジベンゾフラン環等から誘導される１価の基を挙げることができる。これらヘテロアリール基は置換基を有していてもよく、当該置換基としてはハロゲン原子、水酸基、アルキル基、アルコキシ基、アミノ基、置換アミノ基、シアノ基、ハロアルキル基等が挙げられる。
【００２５】
前記Ｒ３およびＲ４のなかで、特に化合物の安定性、発光特性などの点が優れていることから、アルコキシ基、アリール基が好ましく、この中でも特にアリール基が好適である。
【００２６】
前記式（２）中、Ｘは、Ｐ、Ａｓ又はＳｂの何れの原子でもよいが、Ｐであるのが好適である。また、ＹはＯ、ＳまたはＳｅの何れの原子でもよいが、Ｏであるのが好適である。
【００２７】
前記式（１）中、基Ａは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｐ−、−Ｐ（＝Ｏ）−、−Ｐ（＝Ｓ）−よりなる群より選ばれる基である。これらの中で、発光特性が良好であるという点から、単結合又は−Ｓ−が好適であり、特に単結合が好ましい。
【００２８】
前記式（１）中、基Ｂは、前記式（３）又は前記式（４）で示される基である。前記式（３）におけるＲ５およびＲ６は、各々独立に置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基、置換若しくは非置換のヘテロアリール基である。これら基は、いずれも前記式（１）におけるＲ３の対応する基と同義である。Ｒ５およびＲ６のなかで、特に置換若しくは非置換のアリール基が好ましく、この中でも特にフェニル基、トルイル基が好適である。また、Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅよりなる群より選ばれる1種の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉが好適である。
【００２９】
前記式（４）におけるＲ７およびＲ８は、前記式（１）におけるＲ１と同義であり、Ｒ７およびＲ８は互いに異なっていてもよい。前記式（４）中の基Ｃ（当該基Ｃにおける“Ｃ”は炭素原子を意味するものではなく、単なる基の略号である。）は、前記式（１）における基Ａと同義である。これらの中で、発光特性が優れているという点から、単結合が好適である。また基Ｄは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅよりなる群より選ばれる1種の原子であり、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎが好ましく、特にＳｉが好ましい。
【００３０】
本発明のジチエノ化合物の中で好適な化合物としては下記式（５）〜（６）で示されるものを挙げることが出来る。
【００３１】
【化５】
2005255575.tif 000006
【００３２】
〔式中、Ｒ１１は、−Ｐ（Ｒ１４）（Ｒ１５）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１４）（Ｒ１５）又は−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ１４）（Ｒ１５）であり｛但し、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、前記式（２）におけるＲ３と同義である。｝、Ｒ１２およびＲ１３は、それぞれ独立に、前記式（２）におけるＲ３と同義であり、基Ｅは前記式（１）における基Ａと同義である。〕
【００３３】
【化６】
2005255575.tif 000007
【００３４】
〔式中、Ｒ１６は、−Ｐ（Ｒ１７）（Ｒ１８）、−Ｐ（＝Ｏ）（Ｒ１７）（Ｒ１８）又は−Ｐ（＝Ｓ）（Ｒ１７）（Ｒ１８）であり｛但し、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、前記式（２）におけるＲ３と同義である。｝、基Ｇは前記式（１）における基Ａと同義であり、Ｊは前記式（４）における基Ｄと同義である。〕
前記式（５）において、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４およびＲ１５は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、特にアリール基が好適である。アリール基としては、特にフェニル基、トルイル基が好ましい。また、基Ｅとしては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましく、特に単結合、−Ｓ−が好適である。
【００３５】
前記式（６）において、Ｒ１７およびＲ１８は、それぞれ独立に、置換若しくは非置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアルコキシ基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換若しくは非置換のヘテロアリール基であり、特にアリール基が好適である。アリール基としては、特にフェニル基、トルイル基が好ましい。また、基Ｇとしては、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−が好ましく、特に単結合、−Ｓ−が好適である。Ｊとしては、Ｓｉ、Ｇｅ又はＳｎが好ましく、特にＳｉ原子が好適である。
【００３６】
前記式（５）〜（６）で示される化合物の中で、特に前記式（５）で示される化合物群が、短波長発光する点で好ましい。
【００３７】
前記式（５）〜（６）で示される化合物の中で、特に好適な化合物を以下に示す。
【００３８】
【化７】
2005255575.tif 000008
【００３９】
本発明のジチエノ化合物は、一般に常温常圧下で無色又は淡黄色の固体として存在し、その構造はプロトン（１Ｈ）、炭素（１３Ｃ）、ケイ素（２９Ｓｉ）等の各種核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）、分子量測定（ＭＡＳＳ）、元素分析、融点等の分析手法によって確認することができる。
【００４０】
本発明のジチエノ化合物を得るための製造方法は特に限定されるものではなく、如何なる合成方法によって得てもよく、例えば次のような方法により好適に製造することができる。
【００４１】
即ち、基Ｂが前記式（３）で示される基である場合には、下記式（７）
【００４２】
【化８】
2005255575.tif 000009
【００４３】
｛式中、基Ａは前記式（１）におけるものと同義であり、Ｚ、Ｒ５およびＲ６は夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示される化合物に２当量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を加えてジアニオンを生成された後、下記式（８）
【００４４】
【化９】
2005255575.tif 000010
【００４５】
｛式中、Ｒ３、Ｒ４及びＸは夫々前記式（２）におけるものと同義であり、Ｗはハロゲン原子である。｝
で示される化合物を加えることにより、下記式（９）
【００４６】
【化１０】
2005255575.tif 000011
【００４７】
{式中の各基は上記（８）および（９）における夫々対応する基と同義である。}
で示される本発明の化合物を得ることが出来る。本合成法において得られた前記式（９）で示される化合物を、適当な酸化剤、硫黄化剤またはＳｅ化剤で処理することにより、前記式（９）で示される化合物の原子Ｘに酸化原子、硫黄原子またはＳｅ原子が配位した、本発明の化合物を得ることができる。
【００４８】
また、基Ｂが前記式（４）で示される基である場合には、下記式（１０）
【００４９】
【化１１】
2005255575.tif 000012
【００５０】
｛式中、基Ａは前記式（１）における基Ａと同義であり、Ｚ、Ｒ５およびＲ６は夫々前記式（３）におけるものと同義である。｝
で示される化合物に２当量のｎ−ブチルリチウム等の有機リチウム化合物を加えてジアニオンを生成された後、前記式（８）で示される化合物を加えることにより、下記式（１１）
【００５１】
【化１２】
2005255575.tif 000013
【００５２】
{式中の各基は上記（９）および（１０）における夫々対応する基と同義である。}
で示される本発明の化合物を得ることが出来る。本合成法において得られた前記式（１１）で示される化合物を、適当な酸化剤、硫黄化剤またはＳｅ化剤で処理することにより、前記式（１１）で示される化合物の原子Ｘに酸化原子、硫黄原子またはＳｅ原子が配位した、本発明の化合物を得ることができる。
【００５３】
このようにして得られた本発明のジチエノ化合物は、シリカゲルカラム精製、再結晶、再沈殿等の処理を行うことによって、単離精製することができる。
【００５４】
本発明のジチエノ化合物は、優れた発光特性を示すという特徴を有し、エレクトロルミネッセント材料、特に単層ＥＬ材料として好適に使用できる。本発明の化合物からなるエレクトロルミネッセント材料を用いて有機ＥＬ素子を作成することができる。本発明のジチエノ化合物からなるエレクトロルミネッセント材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、通常は、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明のエレクトロルミネッセント材料を形成される。
【００５５】
本発明の化合物を単層ＥＬ材料として用いる際の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００５６】
また、本発明のジチエノ化合物からなるエレクトロルミネッセント材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明のエレクトロルミネッセント材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されていても良い。例えば、陽極上に本発明のエレクトロルミネッセント材料を設けその上に発光層を、そしてその上に電子輸送体を含む電子輸送層を積層したものを挙げることができる。
【００５７】
また、発光層や電荷輸送層は１層であってもよく、また、複数の層を組み合わせることもできる。さらに、本発明のジチエノ化合物からなるエレクトロルミネッセント材料を用いた有機ＥＬ素子の構造については、少なくとも一方が透明または半透明である一対の電極間に、本発明のエレクトロルミネッセント材料が発光層もしくは電荷輸送層と組み合わされて形成されていても良い。の中に発光体を混合して使用することもできる。また、本発明のエレクトロルミネッセント材料を発光性正孔輸送性材料として使用しても良い。
【００５８】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００５９】
さらに、本発明のジチエノ化合物は、正孔輸送性材料または電子輸送材料としても用いることが可能である。
【００６０】
本発明のエレクトロルミネッセント材料と共に使用できる公知の発光体としては特に限定されないが、例えば、ナフタレン誘導体、アントラセンもしくはその誘導体、ペリレンもしくはその誘導体、ポリメチン系、キサンテン系、クマリン系、シアニン系などの色素類、８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体、芳香族アミン、テトラフェニルシクロペンタジエンもしくはその誘導体、またはテトラフェニルブタジエンもしくはその誘導体などを用いることができる。具体的には、例えば、特開昭５７−５１７８１号公報、特開昭５９−１９４３９３号公報に記載されているもの等、公知のものが使用可能である。
【００６１】
また、上記した本発明のエレクトロルミネッセント材料と共に使用できる公知の電荷輸送体を例示すれば、正孔輸送体としてはピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体などを挙げることができ、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、アントラキノジメタンもしくはその誘導体、テトラシアノアンスラキノジメタンもしくはその誘導体、フルオレノン誘導体、ジフェノキノン誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体などを挙げることができる。
【００６２】
これらの化合物の具体例は、特開昭６３―７０２５７号公報、同６３−１７５８６０号公報、特開平２−１３５３５９号公報、同２−１３５３６１号公報、同２−２０９９８８号公報、同３−３７９９２号公報、同３−１５２１８４号公報等に記載されている。
【００６３】
上記した電荷輸送体の中でも正孔輸送体としては、トリフェニルジアミン誘導体、電子輸送体としてはオキサジアゾール誘導体、または８−ヒドロキシキノリンもしくはその誘導体の金属錯体が好ましく、特に、正孔輸送体としては、４，４’−ビス（Ｎ（３−メチルフェニル）−Ｎ−フェニルアミノ）ビフェニルが、電子輸送体としては２−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾ−ル、ベンゾキノン、アントラキノン、トリス（８−キノリノール）アルミニウムが好ましい。
【００６４】
これらのうち、正孔輸送体と電子輸送体のいずれか一方、または両方を同時に使用することができる。これらの各材料は一種を用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６５】
また、本発明のエレクトロルミネッセント材料を発光性正孔輸送性化合物として使用する場合、電荷輸送体を発光性正孔輸送層に混合して使用しても良い。その場合、電荷輸送体の使用量は使用する化合物の種類などによっても異なるので、十分な成膜性と発光特性を阻害しない範囲でそれらを考慮して適宜決めればよい。通常、発光性正孔輸送性材料に対して１〜４０重量％が好ましく、さらに好ましくは２〜３０重量％である。
【００６６】
次に、本発明のエレクトロルミネッセント材料を用いた有機ＥＬ素子の代表的な作製方法について述べる。まずは、ガラス、透明プラスチック等の透明基板の上に透明または半透明な金属酸化物あるいは金属薄膜を用いて陽極を形成する。その材料としては、導電性の金属酸化物膜、半透明の金属薄膜等が用いられる。具体的にはインジウム・スズ・オキサイド（ＩＴＯ）、酸化スズ等からなる導電性ガラスを用いて作成された膜（ＮＥＳＡなど）、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｕ等が用いられる。作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法、メッキ法などが用いられる。
【００６７】
次にこの陽極上に、本発明のエレクトロルミネッセント材料を含む層（発光層）を形成する。形成方法としては、これら材料の真空蒸着塗布法または溶融液、溶液または混合液を使用するスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、インクジェット印刷法などの塗布法により成膜することができる。
【００６８】
発光層の膜厚としては、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２〜５００ｎｍである。電流密度を上げて発光効率を上げるためには５〜２００ｎｍの範囲が好ましい。なお、塗布法により薄膜化した場合には、好ましくは溶媒を除去するため、減圧下または不活性雰囲気下、好ましくは３０〜３００℃、さらに好ましくは６０〜２００℃の温度で加熱乾燥することが望ましい。
【００６９】
また、電荷注入効率を向上させるためにさらに正孔注入層を陽極と発光層の間に設ける場合には、陽極上に上述と同様の製膜方法で形成するかあるいは公知のその他の方法で形成し、その後本発明のエレクトロルミネッセント材料を上述した製膜方法で形成し、その上に発光層および電荷輸送層を上述と同様の製膜方法で形成するかあるいはその他公知の方法で形成する。
【００７０】
公知の発光体または電荷輸送体の成膜方法としては特に限定されないが、粉末状態からの真空蒸着法、または溶液に溶かした後のスピンコーティング法、キャスティング法、ディッピング法、バーコード法、ロールコート法などの塗布法を使用できる。
【００７１】
発光層または電荷輸送層の厚さについては、少なくともピンホールが発生しないような厚さが必要であるが、あまり厚いと、素子の抵抗が増加し、高い駆動電圧が必要となり好ましくない。したがって、それぞれの層の厚さは独立に、好ましくは１ｎｍ〜１μｍ、さらに好ましくは２ｎｍ〜５００ｎｍ、特に好ましくは５ｎｍ〜２００ｎｍである。
【００７２】
次いで、陰極を設ける。この電極は電子注入陰極となる。その材料としては、特に限定されないが、イオン化エネルギーの小さい材料が好ましい。例えば、Ａｌ、Ｉｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｌｉ、Ｍｇ−Ａｇ合金、Ｉｎ−Ａｇ合金、Ｍｇ−Ｉｎ合金、Ｍｇ−Ａｌ合金、Ｍｇ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｌｉ合金、Ａｌ−Ｃａ合金、グラファイト薄膜等が用いられる。陰極の作製方法としては真空蒸着法、スパッタリング法等が用いられる。
【００７３】
また、本材料は単層ＥＬ材料、電荷輸送材料、さらには電位感応型のスイッチング素子としても、用いることが可能である。
【００７４】
以下に実施例を記載して本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７５】
実施例１
以下の要領で下記化合物１を合成した。
【００７６】
【化１３】
2005255575.tif 000014
【００７７】
下記式で示されるジブロモ体
【００７８】
【化１４】
2005255575.tif 000015
【００７９】
3.37g（6.69 mmol）を、滴下ロートを備え付けた200mL三口フラスコに入れ、窒素置換した。ジエチルエーテル55mLを加えて、−80℃に冷却し、滴下ロートから1.58Mのn-ブチルリチウム／ヘキサン溶液8.47mL（13.4 mmol）を滴下した。徐々に温度を室温まで上げ、三時間後、再び−80℃まで冷却して、2.40mL（13.4 mmol）のクロロジフェニルホスフィンを10mLのエーテルに溶解したものをゆっくりと滴下した。徐々に温度を室温まで上げ、2時間後、ジリチオ化物がほぼ完全に目的生成物に転換されていることを確認し、加水分解した。そして、クロロホルムで抽出後、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去した。クロロホルム／ヘキサン（20/25 v/v）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって粗結晶を得た。クロロホルム／エタノール混合溶媒から再結晶し、2.64g（55.3% yield）の黄色いプレート状結晶を得た。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物１であることを確認した。
【００８０】
mp 239.0‐239.2℃, MS m/z, 714 [M+]; 1H NMR (δ in CDCl3); 7.38‐7.52(m, 26H,), 7.61(d, 2H, JH-P  = 6.5 Hz, thiophene ring H), 7.72(dd, 4H, J = 8.0, 1.2 Hz, o- Si Ph), 29Si NMR (δ in CDCl3) ‐20.58 ; 31S NMR (δ in CDCl3) ‐23.93 ; Anal. Calcd for C44H32P2S2 Si: C, 73.92; H, 4.51. Found: C, 73.72; H, 4.56。
【００８１】
実施例２
以下の要領で下記化合物２を合成した。
【００８２】
【化１５】
2005255575.tif 000016
【００８３】
実施例１で得られた化合物１ 0.600g（0.834 mmol）を100mL二口フラスコに入れ、窒素置換した。THF 60mLを加え、撹拌して溶解した。硫黄華67.2mg（2.10 mmol）加え、室温中で3日間撹拌した。原料がほぼ完全に目的生成物に転換されていることを確認した後、エバポレータで溶媒を留去した。クロロホルム/ ヘキサン（6:1）混合溶媒を展開溶媒としたシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって粗結晶が得られた。クロロホルム/ エタノール混合溶媒から再結晶し、0.624g（95.5% yield）の結晶が得られた。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物２であることを確認した。
【００８４】
mp >300℃ ; MS m/z, 780 [M+]; 1H NMR (δ in CDCl3); 7.35-7.58 (m, 22H,), 7.70 (d, 2H, JH-P  = 7.7 Hz, thiophene ring H), 7.76-7.82 (m, 8H, o-PPh) ; Anal. Calcd for C44H32O2P2S4 Si : C, 70.76 ; H, 4.32. Found: C, 70.79 ; H, 4.35。
【００８５】
実施例３
以下の要領で下記化合物３を合成した。
【００８６】
【化１６】
2005255575.tif 000017
【００８７】
実施例１で得られた化合物１ 0.600g（0.834 mmol）を100mL二口フラスコに入れ、窒素置換した。塩化メチレン30mLを加え、撹拌して溶解した。10%に調製した過酸化水素水13.5 mLを滴下し、室温中で2時間撹拌した。原料がほぼ完全に目的生成物に転換されていることをTOF-MS、TLCで確認した後、水洗し、クロロホルムで抽出した。そして、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、エバポレータで溶媒を留去したところ、DTS-POの粗結晶が得られた。クロロホルム/ エタノール混合溶媒から再結晶し、0.564g（90.5% yield）の白色の粉状結晶が得られた。得られた固体の分析を行った。その結果を次に示す。これらスペクトルデータより、化合物２であることを確認した。
【００８８】
mp >300℃ ; MS m/z, 746 [M+]; 1H NMR (δ in CDCl3); 7.32-7.56 (m, 22H,), 7.66 (d, 2H, JH-P  = 6.6 Hz, thiophene ring H), 7.72-7.79 (m, 8H, o-PPh), 29Si NMR (δ in CDCl3) -20.18 ; 31S NMR (δ in CDCl3) 33.47 ; Anal. Calcd for C44H32P2S4Si: C, 67.84; H, 4.14. Found: C, 67.87; H, 4.02。
【００８９】
実施例４
＜ＥＬ発光特性＞
ITO陽極基盤上に化合物２を40 nm、発光層として化合物１を50 nmで順に真空蒸着した。 さらに、陰極としてマグネシウム-銀(10:1)合金を200 nm で真空蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧を印可したところ、１０Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１６Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は、４２０ｎｍであった。また、１８．０Ｖにおける発光強度は４．６ｃｄ／ｍ２であった。また、化合物２を加圧成型したペレットのTgは、１０８．６℃であり、高い耐熱性を示した。
【００９０】
実施例５
化合物２の代わりに化合物３を用いた以外は、同様にして素子を作成した。この素子に電圧を印可したところ、４．５Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に電圧を印可したところ、８Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１２Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は、４２０ｎｍであった。また、１５．５Ｖにおける発光強度は５．３ｃｄ／ｍ２であった。また、化合物２を加圧成型したペレットのTgは、１１２℃であり、高い耐熱性を示した。
【００９１】
実施例６
ITO陽極基盤上に化合物１を40 nm、発光層兼電子輸送層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム(Alq３)を50 nmで順に真空蒸着した。 さらに、Alq３上に陰極としてマグネシウム-銀(10:1)合金を200 nm で真空蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧を印可したところ、９．５Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１４Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は５４２ｎｍであった。また、１６．０Ｖにおける発光強度は３８ｃｄ／ｍ２であった。
【００９２】
実施例７
ITO陽極基盤上に正孔輸送層としてN,N'-bis(3-methylphenyl)- N,N'- diphenyl- [1,1'-biphenyl] -4,4'-diamine(ＴＰＤ)を40 nm、発光層としてトリス（８−キノリノール）アルミニウム(Alq３)を50 nm、電子輸送層として化合物１を20 nmの順に真空蒸着した。さらに、Alq３上に陰極としてマグネシウム-銀(10:1)合金を200 nm で真空蒸着した。蒸着のときの真空度は、すべて２×１０−５Ｔｏｒｒ以下であった。この素子に電圧を印可したところ、１２Ｖより電流が流れ始め発光が見られた。この素子に１７．０Ｖの電圧を印加し、分光光度計（瞬間マルチチャンネルフォトディテクターＭＣＰＤ１０００：大塚電子製）を用いて蛍光発光を測定したところ、蛍光の最大発光波長は５４２ｎｍであった。また、１７．０Ｖにおける発光強度は４２２０ｃｄ／ｍ２であった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の共重合体は、大面積フルカラー表示素子としての用途が有望視されている有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）のエレクトロルミネッセント材料、特に単層ＥＬ材料として利用できる。