(57)【要約】【課題】主鎖にP(O)とアルケニル基を有する新規なポリマー及びこれらポリマーの新規な製造方法の提供。【解決手段】一般式（1）、一般式（２）又は一般式（３）で表される有機リンポリマー。【化１】2005255807.tif 000020（式中、nは、2以上の整数を表す。R1、R3は、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。R4、R6は、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、又はシリル基を示す。R2、R5は、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。）【選択図】なし   【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（1）、一般式（２）又は一般式（３）で表される有機リンポリマー。
【化１】
2005255807.tif 000016
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。上限は２５００である。
R1、R3は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。
R4、R6は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、又はシリル基を示す。
R2、R5は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。）で表される有機リンポリマー。
【請求項２】
一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式（５）で表されるアセチレン化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）,
一般式（２）又は一般式（３）で表される有機リンポリマーの製造方法。
【化２】
2005255807.tif 000017
（式中、R1、R2、R3は、前記一般式（１）から（３）の場合と同じ。）
【化３】
2005255807.tif 000018
（式中、R４、R5、R６は、前記一般式（１）から（３）の場合と同じ）。
【請求項３】
前記一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式（５）で表されるアセチレン化合物を、金属触媒存在下に反応させることを特徴とする請求項２記載の有機リンポリマーの製造法。
【請求項４】
前記金属触媒の金属が、パラジウム、ロジウム、及びニッケルから選ばれる金属であることを特徴とする請求項３記載の有機リンポリマーの製造法。
【請求項５】
前記一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式（５）で表されるアセチレン化合物を、一般式（６）
で表されるホスフィン酸の存在下で行うことを特徴とする請求項３記載の有機リンポリマーの製造方法。
【化４】
2005255807.tif 000019
(式中、R７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。)
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、含リン有機ポリマー及びその製造法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機リンポリマーは、一般的に対応するビニルリン化合物を重合させる方法、又は、ポリスチレンなどを塩素化後、対応するリンアニオンで求核置換する方法により製造される。しかしながら、これらの方法によって得られる有機リンポリマーでは、リンはポリマーの主鎖を構成するものではなく、ポリマーの側鎖に置換されている状態でリンを有する基が導入されたものしか得られない。
最近、中條らにより、ポリマーの主鎖にリン原子を含む高分子化合物を、ホスフィンボラン（MeP(BH3)R2）類の酸化的カップリングにより合成することができたことが、報じられている（非特許文献１）。しかし、このポリマーの主鎖のリンは、P-BH3である。
このようなことから、ポリマーの主鎖に、リンが取り込まれており、また、アルケニル基が介在している有機リンポリマーの開発が望まれている。
【０００３】
【非特許文献１】化学工業日報、２００３年９月２２日
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、主鎖にP(O)とアルケニル基を有する新規な有機リンポリマー及びこれら有機リンポリマーの新規な製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、主鎖に、P(O)とアルケニル基を有する新規な有機リンポリマーの合成について鋭意研究し、P−H化合物であるジホスフィンオキシド化合物とアセチレン化合物を反応させるとポリマーの主鎖を構成するのではないかと考え、金属触媒の存在下に、P−H化合物であるジホスフィンオキシド化合物をアセチレン化合物に付加させることを鋭意検討した結果、ジホスフィンオキシド化合物とジイン類を反応させると、主鎖にP(O)とアルケニル基を有する有機リンポリマーを効率よく得られることを見出し、これらの事実に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明によれば以下の発明が提供される。
（１）一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される有機リンポリマー。
【化１】
2005255807.tif 000002
（式中、ｎは、２以上の整数を表す。
R1、R3は、各々独立して、アルキル基、シクロアルキル基、またはアリール基を示す。
R4、R6は、各々独立して、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、又はシリル基を示す。
R2、R5は、各々独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。）で表される有機リンポリマー。
（２）一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式(５)で表されるアセチレン化合物を反応させることを特徴とする一般式（１）、一般式（２）または一般式（３）で表される有機リンポリマーの製造方法。
【化２】
2005255807.tif 000003
（式中、R1、R2、R3は、前記一般式（１）から（３）の場合と同じ。）
【化３】
2005255807.tif 000004
（式中、R４、R5、R６は、前記一般式（１）から（３）の場合と同じ。）
（３）前記一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式(5)で表されるアセチレン化合物を、金属触媒存在下に反応させることを特徴とする（２）記載の有機リンポリマーの製造法。
（４）前記金属触媒の金属が、パラジウム、ロジウム、及びニッケルから選ばれる金属であることを特徴とする（３）記載の有機リンポリマーの製造法。
（５）前記一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式(5)で表されるアセチレン化合物を、一般式（６） で表されるホスフィン酸の存在下で行うことを特徴とする（３）記載の有機リンポリマーの製造方法。
【化４】
2005255807.tif 000005
（式中、R７は、アルキル基、シクロアルキル基またはアリール基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、主鎖にP(O)とアルケニル基を有する新規な有機リンポリマーおよびその製造方法が得られる。このポリマーは、難燃剤、金属表面処理剤、歯科用材、金属抽出剤などに用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明で得られる主鎖にP(O)とアルケニル基を有する新規な有機リンポリマーは、以下の一般式（１）、一般式（２）又は一般式（３）で表される。
【化５】
2005255807.tif 000006
式中、ｎは、２以上の整数を表す。上限は2500である。
R1、R3はそれぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。R4、R6はそれぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、又はシリル基を示す。R2、R5はそれぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。
【０００９】
R1、R3は、それぞれ独立して、アルキル基、シクロアルキル基、アラルキル基またはアリール基を示す。
アルキル基は、その炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０の基である。
その具体例としては、メチル,エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２メチルブチル、３メチルブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、２エチルブチル、３エチルブチル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシルなどをあげることができる。
シクロアルキル基は、その炭素数は５〜１８、好ましくは５〜１２である。
具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基、シクロドデシル基をあげることができる。
アラルキル基には、ベンジル、フエネチルなどをあげることができる。
アリール基は、その炭素数は６〜１４、好ましくは６〜１０である。
具体的には，フエニル、クメニル、メシチル、トリル、ナフチル、キシリルなどを挙げることができる。
【００１０】
R4、R6は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、ヘテロアリール基、フェロセニル基、アルケニル基、又はシリル基を示す。
アルキル基は、その炭素数は１〜１８、好ましくは１〜１０である。その具体例としては、メチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、
ｓｅｃ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｉ−ペンチル、２メチルブチル、３メチル
ブチル、ｎ−ヘキシル、ｉ−ヘキシル、２エチルブチル、３エチルブチル、
ヘプチル、オクチル、ノニル、ドデシルなどをあげることができる。
シクロアルキル基の場合の炭素数は、５〜１８、好ましくは５〜１２である。その具体例としては、具体的には、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロドデシルをあげることができる。
アリール基の場合の炭素数は、６〜１４、好ましくは６〜１０である。その具体例としては、具体的には、フエニル、クメニル、メシチル、トリル、ナフチル、キシリル、ベンジルフェニルなどを挙げることができる。
ヘテロアリール基の場合のヘテロアリール基は、酸素、窒素、イオウなどのヘテロ原子を含む各種の複素芳香環基である。それに含まれる炭素数は、４〜１２、好ましくは４〜８である。その具体例としては、ピリジル、ピリミジル、ピリダジニル、ピラゾリル、イソチアゾリル、ピロリル、フリル、フラザニル、ピラニル、チオフェニル、チエニル、フリルなどをあげることができる。
アラルキル基は、その炭素数は７〜１３、好ましくは７〜９である。その具体例としては、ベンジル、フェネチル、フェニルベンジル、ナフチルメチルなどをあげることができる。
アルケニル基の場合の炭素数は、２〜１８、好ましくは２〜１０である。その具体例として、ビニル、アリル、３−ブテニル、シクロヘキセニルなどをあげることができる。
シリル基の場合には、ＳｉＨ３、ＳｉＲ３（Ｒは、アルキル基やアリール基、アラルキル基、アルコキシ基で置換されたものが含まれる。）で表される。その具体例として、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリフェニルシリル、フェニルジメチルシリル、トリメトキシシリル、t-ブチルジメチルシリルなどが挙げられる。
【００１１】
R2、R5は、それぞれ独立して、アルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、アラルキレン基、ヘテロアリーレン基、フェロセニレン基、アルケニレン基、アルキレンジオキシ基、アリーレンジオキシ基又はシリレンジオキシ基を示す。
アルキレン基は、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、ペンタメチレンなどを挙げることができる。
シクロアルキレン基は、シクロヘキシレンを挙げることができる。
アリーレン基は、フェニレン基をあげることができる。
アラルキレン基は、ナフチレンをあげることができる。
ヘテロアリーレン基は、フランジイルをあげることができる。
アルケニレン基は、２−ブテンジイルをあげることができる。
アルキレンジオキシ基は、テトラメチレンジオキシをあげることができる。
アリーレンジオキシ基は、フェニレンジオキシをあげることができる。
シリレンジオキシ基は、シシリレンジオキシをあげることができる。
【００１２】
前記有機リンポリマーは、難燃剤、金属表面処理剤、歯科用材、金属抽出剤などに用いることができる
【００１３】
前記有機リンポリマーは、一般式（４）で表されるジホスフィンオキシド化合物と一般式（５）で表されるアセチレン化合物を反応させることにより得られる。
【化６】
2005255807.tif 000007
（式中、R1、R2、R3は前記と同じ）
【化７】
2005255807.tif 000008
（式中,R４、R5、R６は前記と同じ）  
【００１４】
前記一般式（４）で表されるジホスフィンオキシドと一般式（５）で表されるジインの反応では、触媒を用いることが好ましい。触媒としては、周期律表第１０族の金属錯体を用いるのが好ましい。この場合の金属には、パラジウム、ロジウム、ニッケル等が包含される。この金属錯体としては、従来公知の各種の構造のものを用いることができるが、好適なものはいわゆる低原子価（価数：０〜２）のものであり、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子とするものが特に好ましい。また、反応系中で容易に低原子価に変換される適当な前駆体を用いることも好ましい態様である。
【００１５】
さらに、反応系中で、３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない錯体と３級ホスフィンやホスファイトを混合し、反応系中で３級ホスフィンまたはホスファイトを配位子とする低原子価錯体を発生する方法も好ましい態様である。これらのいずれかの方法で有利な性能を発揮する配位子としては、種々の３級ホスフィンや３級ホスファイトを挙げられる。
【００１６】
本発明において、好適に用いることができる配位子を例示すると、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィン、フェニルジメチルホスフィン、１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタン、１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン、トリメチルホスファイト、トリフェニルホスファイトなどが挙げられる。これに組み合わせて用いられる。
【００１７】
３級ホスフィンや３級ホスファイトを配位子として含まない金属錯体としては、例金属としてパラジウムを用いた場合、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム、塩化パラジウム、酢酸パラジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ニッケルの場合は、ビス（１，５―シクロオクタジエン）ニッケルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、ロジウムの場合は、アセチルアセトンビスエチレンロジウム、クロロビスエチレンロジウム、ジカルボニルアセチルアセトナトロジウム、ヘキサロジウムヘキサデカカルボニル、クロロ(１，５―シクロオクタジエン)ロジウム、クロロノルボルナジエンロジウムなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００１８】
また、好適に用いられるホスフィンまたはホスファイト金属錯体としては、金属としてパラジウムを用いた場合、ジメチルビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジフェニルメチルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（ジメチルフェニルホスフィン）パラジウム、ジメチルビス（トリエチルホスフィン）パラジウム、（エチレン）ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムなどが挙げられる。また、ニッケルの場合は、テトラキス（トリフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジフェニルメチルホスフィン）ニッケル、テトラキス（ジメチルフェニルホスフィン）ニッケル、テトラキス（トリエチルホスフィン）ニッケルなどがあげられる。また、ロジウムの場合は、クロロカルボニルビストリフェニルホスフィンロジウム、ヒドリドカルボニルトリストリフェニルホスフィンロジウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウムなどが挙げられる。
【００１９】
これらの触媒の使用量はいわゆる触媒量でよく、一般的にアセチレン化合物に対して２０モル％以下で十分であり、好ましくは０．０１〜５モル％である。アセチレン化合物と次亜リン酸との使用比率は、一般的にモル比で１：１が好ましいが、これより大きくても小さくても、反応の生起を阻害するものではない。
【００２０】
反応は特に溶媒を用いなくてもよいが、必要に応じて溶媒中で実施することもできる。溶媒としては、炭化水素類、ハロゲン炭化水素類、エーテル類、ケトン類、ニトリル類、エステル類など種々のものが使用できる。また、これらは単独若しくは２種以上の混合物として使用される。
【００２１】
反応は、あまりに低温では有利な速度で進行せず、あまりに高温となると触媒が分解してしまい、進行しない。反応温度は、一般的には、零下２０℃乃至１５０℃の範囲の温度から選ばれ、好ましくは、室温ないし１００℃の範囲の温度である。
【００２２】
本反応に用いられる触媒は、酸素に敏感であり、反応の実施は、窒素やアルゴン、メタン等の不活性ガス雰囲気で行うのが好ましい。
【００２３】
上記反応に式６に示すホスフィン酸を存在させると、反応の選択性が著しく向上することが認められる。
【００２４】
用いるホスフィン酸の具体例としては、ジフェニルホスフィン酸やジメチルホスフィン酸などが挙げられる。その使用量は、用いるP−H化合物に対して同モル以下、好ましくは、０．１〜１０モル％である。
【００２５】
本発明を以下の実施例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００２６】
ジクロロメタン  5ミリリットルに、1,4-[HP(O)Ph]2C6H41ミリモル、1,8-ノナジイン  ２ミリモル、触媒として  ＲｈＢｒ(PPh3)3（1 モル％）を用い、窒素雰囲気下、室温で3時間反応させたところ、下記構造式に示すポリマーが８７％の収率で得られた。1H NMRの積分値より、ｎは２１であった。重量平均分子量（Ｍｗ）は、９３７５である。
【化８】
2005255807.tif 000009
【実施例２】
【００２７】
1,8-ノナジインの代わりに、1,4-(HC≡C)C6Me4を用いて、実施例１の条件で反応を行った。下記構造式に示すポリマーが９３％の収率で得られた。1H NMRの積分値より、ｎが１８であった。重量平均分子量（Mw）は、８１４３である。
【化９】
2005255807.tif 000010
【実施例３】
【００２８】
テトラヒドロフラン  5ミリリットルに、1,4-[HP(O)Ph]2C6H41ミリモル、1,8-ノナジイン  ２ミリモル、触媒として  Ni(PPhMe2)4（1 モル％）とPh2P(O)OH（2モル％）を用い、窒素雰囲気下、60℃で２０時間反応させたところ、下記構造式に示す構造のものを主成分とするポリマーが79％の収率で得られた。重量平均分子量Ｍｗ = ６１３６４ (数平均分子量Ｍｎ ＝２８５７０)であった。
【化１０】
2005255807.tif 000011
【実施例４】
【００２９】
1,8-ノナジインの代わりに、1,4-(HC≡C)C6Me4を用いて、実施例３の条件で反応を行った。式に示すポリマーが91%の収率で得られた。重量平均分子量Ｍｗ = ４０３１０（数平均分子量Ｍｎ ＝ ２１０８７)であった。
【化１１】
2005255807.tif 000012
【実施例５】
【００３０】
1,4-[HP(O)Ph]2C6H4の代わりに、下記構造式の化合物を用い、実施例３と同じ条件で反応を行った。
【化１２】
2005255807.tif 000013
その結果，下記式に示す構造のものを主成分とするポリマーが91％の収率で得られた。重量平均分子量Ｍｗ＝ １８５７０３ (数平均分子量Ｍｎ＝１０１７０６)であった。
【化１３】
2005255807.tif 000014
【実施例６】
【００３１】
1,8-ノナジインの代わりに、1,4-(HC≡C)C6Me4を用いて、実施例５の条件で反応を行った。下記式に示すポリマーが、８０％の収率で得られた。重量平均分子量Ｍｎ＝３１０６２ (数平均分子量Ｍｎ＝１９４７０)であった。
【化１４】
2005255807.tif 000015