(57)【要約】【課題】低温定着を可能にしながら、高温でのオフセットを可能にし、かつ定着画像のグロス性（光沢性）に優れる静電荷像現像用トナーの提供。【解決手段】少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナー。
【請求項２】
少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、
少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【請求項３】
電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、
前記現像剤は、少なくともガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有する静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、電子写真法による画像形成に用いる静電荷像現像用トナーおよびその製造方法、並びに、静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
電子写真法など静電潜像を経て画像情報を可視化する方法は、その技術の発展と市場要求の拡大に伴い複写機、プリンターなど現在様々な分野で利用されている。その結果、利用者からの要求も、年々厳しくなってきており、特に印字における鮮明性、定着性良好な複写画像や、環境を考慮した低エネルギーでの複写可能性などが、従来以上に要求されてきている。その中で近年、環境保護が強く認識されるようになり、複写時の低エネルギー化の要望が日増しに高くなってきた。
【０００３】
低エネルギー化を実現するには、熱ロール定着方式に適用される静電荷像現像用トナー（以下、トナーと略称する）の定着温度が低く、定着後のオフセットが生じないことが必要になる。それらを満たすために、従来は低分子量の結着樹脂を使用して溶融温度を低下させることや、トナーに含有させるワックス量の増加や低融点のものにするなどが行われてきた。
【０００４】
これらトナーの製法は通常、熱可塑性樹脂を顔料、帯電制御剤、離型剤等とともに溶融混練し、冷却後微粉砕し、さらに分級する混練粉砕製法が使用され、これらトナーには、必要であれば流動性やクリーニング性を改善するための無機、有機の微粒子をトナー粒子表面に添加することもある。通常の混練粉砕製法では、トナー形状及びトナーの表面構造は不定型であり、使用材料の粉砕性や粉砕工程の条件により微妙に変化することから意図的なトナー形状及び表面構造の制御は困難である。また特に粉砕性の高い材料である場合、現像機中における機械力などにより、さらに微粉の発生を招いたり、トナー形状の変化を招いたりすることがしばしばである。これらの影響により２成分現像剤においては、微粉のキャリア表面への固着により現像剤の帯電劣化が加速されたり、１成分現像剤においては、粒度分布の拡大によりトナー飛散が生じたり、トナー形状の変化による現像性の低下により画質の劣化が生じやすくなる。
【０００５】
また、ワックスなどの離型剤を内添してトナー化する場合、熱可塑性樹脂との組み合せにより表面への離型剤の露出が影響されることが多い。特に高分子量成分により弾性が付与されたやや粉砕されにくい樹脂とポリエチレンのような脆いワックス型離型剤との組み合せではトナー表面にはポリエチレンの露出が多く見られる。これらは定着時の離型性や、感光体上からの未転写トナーのクリーニングには有利であるものの、表層のポリエチレンが機械力により容易に移行するために現像ロールや感光体、キャリアの汚染を生じやすくなり、信頼性の低下につながる。またトナー形状が不定型であることにより、流動性助剤を添加しても流動性が充分とはならず、使用中機械力の作用によってトナー表面の微粒子が凹部分へ移動し、これによって経時的に流動性が低下したり、流動性助剤のトナー内部への埋没がおきることで、現像性、転写性、クリーニング性が悪化する。またクリーニングにより回収されたトナーを再び現像機に戻して使用すると、さらに画質の低下を生じやすい。これらを防ぐためにさらに流動性助剤を増加すると、感光体上への黒点の発生や助剤粒子の飛散が生じるという状態に陥る。
【０００６】
近年、意図的にトナー形状及び表面構造を制御する方法として乳化重合凝集法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１及び２参照。）。乳化重合凝集法は、通常１ミクロン以下の、微粒化された原材料を出発物質とするため原理的に小径トナーを効率的に作製することができる。詳しく述べると、一般に乳化重合などにより樹脂分散液を作製し、一方溶媒に着色剤を分散した着色剤分散液を作成し、これらの樹脂分散液と着色剤分散液を混合し、トナー粒径に相当する凝集粒子を作製し、その後加熱することによって凝集粒子を融合合一しトナーとする製造方法であるが、通常これらの方法ではトナー表面と内部は同様の組成となるため意図的に表面組成を制御することは困難である。
【０００７】
この問題に関しては、乳化重合凝集法におけるトナーにおいても内部層から表面層への自由な制御を行うことにより、より精密な粒子構造制御を実現する手段が提案されてきている（例えば、特許文献３参照。）。これらのトナーの小径化が容易で、かつ精密な粒子構造制御が実現されてきたことにより従来の電子写真画像の画質は飛躍的に高まり、しかも高い信頼性との両立が可能となってきた。
【０００８】
【特許文献１】
特開昭６３−２８２７５２号公報
【特許文献２】
特開平６−２５０４３９号公報
【特許文献３】
特許３１４１７８３号明細書
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】
通常行われている溶融混練法では、溶融温度の低い結着樹脂を使用した場合、溶融温度の低い結着樹脂がトナー表面及び内部にも存在するために、低温定着は可能であっても、低温でオフセットが生じてしまい、低温定着と高温でのオフセットの両立が出来ない。また、低温定着が可能であっても低温でのオフセットが生じるため、定着ラチチュードは広がらない。さらに、高温でのオフセットを可能にさせると、低温定着が不可能になり、なおかつ定着画像の光沢性（グロス性）が低下するという欠点がある。
【００１０】
従って本発明は、従来のトナーにおける上記問題点を解消することを目的とする。即ち、高温でのオフセットを可能にし、なおかつ定着画像のグロス性（光沢性）に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法の提供を目的とする。さらに、前記静電荷像現像用トナーを用いた画像形成方法の提供を目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】
即ち、本発明は、
＜１＞  少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする静電荷像現像用トナーである。
【００１２】
＜２＞  静電荷像現像用トナー製造時の最高温度よりも高い温度で加熱されることにより架橋反応が進行する反応性高分子を含有することを特徴とする＜１＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１３】
＜３＞  前記非ビスフェノール系ポリエステルは、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、３価以上の多価単量体との反応生成物であることを特徴とする＜１＞又は＜２＞に記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１４】
＜４＞  前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量は、トナー質量全体に対して５〜５０質量％であることを特徴とする＜１＞乃至＜３＞のいずれか１つに記載の静電荷像現像用トナーである。
【００１５】
＜５＞  少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有する静電荷像現像用トナーの製造方法であって、少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法である。
【００１６】
＜６＞  電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、少なくともガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有する静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする画像形成方法である。
【００１７】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の静電荷像現像用トナー及びその製造方法並びに画像形成方法について詳細に説明する。
＜静電荷像現像用トナー＞
本発明の静電荷像現像用トナーは、少なくとも、ガラス転移点が０〜５０℃の非ビスフェノール系ポリエステルと、ビニル系ポリマーとを含有することを特徴とする。本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて反応性高分子、着色剤、離型剤及びその他の成分を含有してもよい。
【００１８】
−非ビスフェノール系ポリエステル−
本発明において、非ビスフェノール系ポリエステルとは、ポリエステル樹脂の原料として、ビスフェノールＡ及びその誘導体を用いないポリエステル樹脂をいう。ビスフェノールＡ及びその誘導体自身は生分解性に乏しく、破棄された場合、長期間分解されずに残存する可能性がある。また、分子内に芳香環を有するため、光により変色する場合があり、トナーの色域に影響を与える可能性がある。
【００１９】
本発明に用いられる非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点は、０〜５０℃であるが、３０〜５０℃であることが好ましい。前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が０℃未満であると、トナーの粘弾性が低くなりすぎてしまい、高温におけるオフセットが発生し易くなる。
また、前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が５０℃を越えると、トナー粘弾性が高くなりすぎてしまい、定着画像のグロス性（光沢性）が低下し易い。
また、前記非ビスフェノール系ポリエステルのガラス転移点が上記範囲を満たさない場合、定着画像のオフセット性の低下やグロス性の低下を招きやすくなる。
なお、本発明においてガラス転移点とは、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に規定された方法（ＤＳＣ法）で測定した値をいう。
【００２０】
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合物であるが、前記アルコール成分の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、イソペンチルグリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、キシリレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレート、トリス−（β−ヒドロキシエチル）イソシアネート、２，２，４−トリメチロールペンタン−１，３−ジオール等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
前記カルボン酸成分の具体例としては、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、ダイマー酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸ジメチルエステル、テレフタル酸モノメチルエステル、テトラヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、ジメチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンヘキサヒドロフタル酸、ナフタレンテトラカルボン酸、ジフェノール酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、トリメシン酸、シクロペンタンジカルボン酸、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、２，２−ビス−（４−カルボキシフェニル）プロパン、トリメリット酸無水物と４，４−ジアミノフェニルメタンから得られるジイミドカルボン酸、トリス−（β−カルボキシエチル）イソシアネート、イソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート又はイソホロンジイソシアネートの三量化反応物とトリメリット酸無水物から得られるイソシアネート環含有ポリイミドカルボン酸等が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、脂肪族アルコールと、芳香族ジカルボン酸と、３価以上の多価単量体との反応生成物であることが好ましい。このような非ビスフェノール系ポリエステルを用いることにより、樹脂のガラス転移点が上昇し、オフセット性が改善される。
前記非ビスフェノール系ポリエステルは、定法に従って製造することができる。
ここで、前記３価以上の多価単量体とは、１分子中に３つ以上の水酸基を含有する化合物か、または１分子中に３つ以上のカルボキシル基を含有する化合物をいう。
【００２３】
前記非ビスフェノール系ポリエステルの酸価及び水酸基価の合計は、５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましく、より好ましくは、酸価及び水酸基価が１０〜２５ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価及び水酸基価の合計が５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることにより、トナー製造の際に、後述するビニル系ポリマーとの間で凝集粒子を形成しやすくなり、好ましい形状のトナー粒子を得やすくなる。その結果として、優れた画像を形成することができる。
なお、本発明において、酸価及び水酸基価とは、ＪＩＳ  Ｋ００７０により規定された方法で測定された値をいう。
【００２４】
前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量は、トナー質量全体に対して５〜５０質量％が好ましく、１０〜３０質量％がより好ましい。前記非ビスフェノール系ポリエステルの含有量が、トナー質量全体に対して５〜５０質量％であることにより、優れたオフセット性を有し、なおかつグロス性の優れたトナーを得ることが可能となる。
【００２５】
−ビニル系ポリマー−
本発明に用いられるビニル系ポリマーは、少なくともビニル系二重結合を有する重合性モノマーを重合して得られる樹脂であることが好ましく、より好ましくは、少なくとも不飽和カルボン酸を繰り返し単位に含有するスチレン−アクリル系共重合樹脂であることが好ましい。
【００２６】
前記重合性モノマーとしては、例えば、スチレン、パラクロルスチレンなどのスチレン類、ビニルナフタレン、塩化ビニル、臭化ビニル、弗化ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル、酪酸ビニルなどのビニルエステル類、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ―ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ｎ―オクチル、アクリル酸２―クロルエチル、アクリル酸フェニル、α―クロルアクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのメチレン脂肪族カルボン酸エステル類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、例えばビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルなどのビニルエーテル類、例えばＮ―ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなどのＮ−ビニル化合物などの含Ｎ極性基を有する単量体やメタクリル酸、アクリル酸、桂皮酸、カルボキシエチルアクリレートなどのビニルカルボン酸類等が挙げられる。
【００２７】
前記ビニル系ポリマーとしては、上記モノマーの単独重合体及び共重合体、さらには各種ワックス類もあわせて使用可能である。
【００２８】
前記ビニル系ポリマーのガラス転移点は、５０〜１００℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。ガラス転移点が５０〜１００℃のビニル系ポリマーを含有するトナーから得られた画像は、オフセット性やグロス性に優れる。
【００２９】
なお、本発明の静電荷像現像用トナーは、結着樹脂として前記非ビスフェノール系ポリエステル及び前記ビニル系ポリマー以外に、本発明の効果を損なわない範囲でその他の樹脂（結着樹脂等）を含有してもよい。
【００３０】
−反応性高分子−
本発明の静電荷像現像用トナーには、必要に応じて反応性高分子が含有されていても良い。
前記反応性高分子の構造は特に限定されないが、少なくとも１種の反応性基を含み、前記反応性基が、トナー製造時の最高温度よりも高い温度で架橋反応するものである。
反応性基は上記したような特性を有するものであれば特に限定されないが、環状の構造を有する有機化合物基（以下、「環状反応性基」と称すことがある。）であることが好ましい。
【００３１】
この場合、環状反応性基の種類や、反応性高分子中に含まれる環状反応性基の数等を選択することにより、より低温で定着しても、優れた熱的耐久性や機械的耐久性を有する画像を得ることができる。また、環状反応性基を含む重合性モノマーを用いて重合を行うことにより、所望の特性を有する反応性高分子を得ることができる。なお、反応性高分子中に含まれる環状反応性基の種類は１種類に限定されるものではなく２種類以上であってもよい。
【００３２】
このような環状反応性基としては、少なくとも１００℃よりも大きい温度以上、特に好ましくは一般的な定着温度域である１２０℃〜２２０℃の範囲内で開環して架橋反応することが可能で、且つ、トナー製造時の最高温度（１００℃）以下においては安定である（架橋反応しない）ものであれば特に限定されないが、具体的には、エポキシ基、アジリジニル基、オキサゾリン基のいずれかであることが好ましい。
【００３３】
また、これらの環状反応性基による架橋反応をより容易とするためには、トナー中に、極性基を含む化合物（低分子化合物および／または高分子化合物）が含まれていることが好ましく、この極性基としては、極性の大きなものであれば特に限定されないが、カルボキシル基が特に好ましい。また極性基は、環状反応性基と共に同一の反応性高分子に含まれるものであってもよい。
【００３４】
また、前記ビニル系ポリマーが反応性高分子であってもよい。前記環状反応性基がエポキシ基である場合には、前記ビニル系ポリマーの原料として、例えば、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、アクリル酸２−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、ｐ−ビニル安息香酸グルシジル、メチルグルシジルイタコナート、グリシジルエチルマレアート、グリシジルビニルスルホナート、グルシジルーβ―スチレンスルホナート、グリシジルアリルスルホナート、グリシジルメタリルスルホナート等のエポキシ基含有モノマーを用いることができる。
【００３５】
前記環状反応性基がアジリジニル基である場合には、例えば、メタアクロイルアジリジン、アクロイルアジリジン、メタクリル酸２−アジリジニルエチル、アクリル酸２−アジリジニルエチル等のアジリジニル基含有重合性モノマーを用いることができ、前記環状反応性基が、オキサゾリン基である場合には、例えば、２−イソプロペニル−２−オキサゾリン、２−ビニル２−オキサゾリン等のオキサゾリン基含有重合性モノマーを用いることができる。
なお、重合に際しては、上記に列挙したような重合性モノマーのうちの１種、または２種以上の混合物を使用することができる。
【００３６】
また、前記反応性高分子は、トナーの内部に含有させたり、トナーの表面に添加させたりできる。トナーの内部に含有させる場合には、結着樹脂を兼ねるものであってもよく、この結着樹脂とは別々であってもよい。また、その他の成分を兼ねるものであってもよい。
一方、トナーの表面に反応性高分子を添加する場合には、反応性高分子を外添剤としてトナー表面に添加でき、この外添剤がその他の機能を兼ねていてもよい。
【００３７】
−着色剤−
本発明においては、必要に応じて例えば次のような着色剤を使用することができる。
黒色顔料としては、カーボンブラック、酸化銅、二酸化マンガン、アニリンブラック、活性炭、非磁性フェライト、マグネタイト等を挙げることができる。
【００３８】
黄色顔料としては、黄鉛、亜鉛黄、黄色酸化鉄、カドミウムイエロー、クロムイエロー、ハンザイエロー、ハンザイエロー１０Ｇ、ベンジジンイエローＧ、ベンジジンイエローＧＲ、スレンイエロー、キノリンイエロー、パーメネントイエローＮＣＧ等を挙げることができる。
【００３９】
橙色顔料としては、赤色黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジＧＴＲ  、ピラゾロンオレンジ、バルカンオレンジ、ベンジジンオレンジＧ、インダスレンブリリアントオレンジＲＫ、インダスレンブリリアントオレンジＧＫ等を挙げることができる。
【００４０】
赤色顔料としては、ベンガラ、カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀、ウオッチヤングレッド、パーマネントレッド４Ｒ、リソールレッド、ブリリアンカーミン３Ｂ、ブリリアンカーミン６Ｂ、デイポンオイルレッド、ピラゾロンレッド、ローダミンＢレーキ、レーキレッドＣ、ローズベンガル、エオキシンレッド、アリザリンレーキ、ピグメントレッド１４６，１４７、１８４、１８５、１５５、２３８、２６９などのナフトールレッド等を挙げることができる。
【００４１】
青色顔料としては、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、ファストスカイブルー、インダスレンブルーＢＣ、アニリンブルー、ウルトラマリンブルー、カルコオイルブルー、メチレンブルークロライド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、マラカイトグリーンオクサレレートなどを挙げることができる。
【００４２】
紫色顔料としては、マンガン紫、ファストバイオレットＢ、メチルバイオレットレーキ等を挙げることができる。
【００４３】
緑色顔料としては、酸化クロム、クロムグリーン、ピグメントグリーン、マラカイトグリーンレーキ、ファイナルイエローグリーンＧ等を挙げることができる。
【００４４】
白色顔料としては、亜鉛華、酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等をあげることができる。
【００４５】
体質顔料としては、バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイトカーボン、タルク、アルミナホワイト等を挙げることができる。
【００４６】
また染料としては、塩基性、酸性、分散、直接染料等の各種染料、例えば、ニグロシン、メチレンブルー、ローズベンガル、キノリンイエロー、ウルトラマリンブルー等があげられる。
【００４７】
前記着色剤は一種単独で、または二種以上を併用して使用される。また、前記着色剤は、色相角、彩度、明度、耐候性、ＯＨＰ透過性、トナー中での分散性の観点から選択される。
前記着色剤は、トナー構成固体分総質量に対して４〜１５質量％の範囲で添加される。着色剤の配合量を上記範囲にすることにより、トナー定着時の発色性を確保することができる。
【００４８】
−離型剤−
本発明で使用する離型剤の具体例としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン等の低分子量ポリオレフィン類、加熱により軟化点を示すシリコーン類、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド、リシノール酸アミド、ステアリン酸アミド等のような脂肪酸アミド類や、カルナウバワックス、ライスワックス、キャンデリラワックス、木ロウ、ホホバ油等のような植物系ワックス、ミツロウのような動物系ワックス、モンタンワックス、オゾケライト、セレシン、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプシュワックス等のような鉱物系・石油系ワックス、及びそれらの変性物などを挙げることができる。
これらのワックス類は、室温付近では、トルエンなど溶剤にはほとんど溶解しないか、溶解しても極めて微量である。
これらの離型剤は、トナー構成固体分総質量に対して５〜２５質量％の範囲で添加することが、オイルレス定着システムにおける定着画像の剥離性を確保する上で望ましい。
また、本発明の静電荷像現像用トナーは、必要に応じて、画像の耐候性などを向上させるために重合性紫外線安定性モノマーなどを含有しても良い。
【００４９】
また、本発明の静電荷像現像用トナー表面には、流動性付与やクリーニング性向上の目的で通常のトナーと同様に乾燥した後、外添剤として、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウムなどの無機微粒子やビニル系樹脂、ポリエステル、シリコーンなどの結着樹脂微粒子を乾燥状態でせん断をかけながら添加することができる。
【００５０】
一方、水中にてトナーの表面に外添剤を付着させることもできる。このような場合、外添剤が無機微粒子である場合には、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸三カルシウムなど通常のトナー表面に添加される外添剤として使用できる無機微粒子を、イオン性界面活性剤や高分子酸、高分子塩基と共に水中に分散させた上で、トナーの表面に外添剤を付着させることができる。
【００５１】
本発明の静電荷像現像用トナーの見かけ重量平均分子量は１５，０００〜６０，０００が好ましく、より好ましくは２０，０００〜４５，０００である。見かけ重量平均分子量が１５，０００以上であれば、バインダー樹脂の凝集力が向上しやすくなり、オイルレス剥離性を向上させることができる。また、６０，０００以下であれば、定着時の平滑性に優れ、光沢度を向上することができる。
ここで、見かけ重量平均分子量とは、樹脂のＴＨＦ可溶分をゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した分子量をいう。
【００５２】
本発明の静電荷像現像用トナーの体積平均粒子径としては、３〜９μｍが好ましく、より好ましくは４〜８μｍ、さらに好ましくは４．５〜７．５μｍである。体積平均粒子径が３μｍ以上であると、トナーの重量が重いため、感光体とトナーの衝突時にトナー表面の金属酸化物を埋め込む力が大きく、結果として感光体表面への金属酸化物の残留を防ぐことができる。９μｍ以下であれば、現像時の細線再現性に優れる。
なお、トナーの体積平均粒子径は、レーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定できる。
【００５３】
本発明のトナーの体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖは１．３０以下であることが好ましく、１．２５以下であることがより好ましい。ＧＳＤｖが１．３０以下であると解像性が向上し、トナー飛散やカブリ等の画像欠陥が起こりにくい。
本発明の静電荷像現像用トナーの累積体積平均粒径等は、例えばコールターカウンターＴＡＩＩ（日科機社製）、マルチサイザーＩＩ（日科機社製）等の測定器で測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積Ｄ１６ｖ、数Ｄ１６Ｐ、累積５０％となる粒径を体積Ｄ５０ｖ、数Ｄ５０Ｐ、累積８４％となる粒径を体積Ｄ８４ｖ、数Ｄ８４Ｐと定義される。これらを用いて、体積平均粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６Ｖ）１／２、数平均粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４Ｐ／Ｄ１６Ｐ）１／２として算出される。
【００５４】
本発明の静電荷像現像用トナーは、一成分現像方式、二成分現像方式のどちらで用いてもよいが、樹脂被覆キャリアと組み合わせた二成分現像方式で用いるのが好ましい。キャリアとして樹脂被膜キャリアを使用することにより、トナーの小粒径化による帯電の立ち上がりや帯電分布の悪化、及び帯電量の低下からくる地汚れや濃度ムラを改善することができる。キャリアは、公知のキャリアであれば特に制限されるものでなく、鉄粉系キャリア、フェライト系キャリア、表面コートフェライトキャリア等が使用できる。また、それぞれの表面添加粉末は所望の表面処理を施して用いてもよい。
【００５５】
＜トナーの製造方法＞
本発明の静電荷像現像用トナーの製造方法は、少なくとも前記非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液と前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液とを混合し、凝集粒子を形成する凝集工程と、前記凝集粒子を加熱して融合する融合工程とを有することを特徴とする。また、その他の結着樹脂、反応性高分子、着色剤及び離型剤等を添加する場合、各々の分散液が調製されて前記凝集工程においてビニル系ポリマー等の微粒子分散液と混合される。
【００５６】
前記ビニル系ポリマーの場合、ビニル系モノマーを用いてイオン性界面活性剤などを用いて乳化重合を実施して前記ビニル系ポリマーの微粒子分散液を調製することができる。また、前記非ビスフェノール系ポリエステルの場合、定法に従って合成された非ビスフェノール系ポリエステルを、油性で水への溶解度の比較的低い溶剤に溶解させ、イオン性の界面活性剤や高分子電解質とともにホモジナイザーなどの分散機により水中に微粒子状に分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を蒸散することにより、微粒子分散液を得ることができる。また、前記ビニル系ポリマー及び前記非ビスフェノール系ポリエステル以外のその他の結着樹脂及び反応性高分子を用いる場合、上述した樹脂の微粒子分散液の調製方法と同様の方法を用いることができる。
このようにして得られる樹脂の微粒子分散液中の微粒子の中心径（メジアン径）は、１μｍ以下が好ましく、より好ましくは５０〜４００ｎｍであり、さらに好ましくは７０〜３５０ｎｍである。
なお、樹脂微粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００５７】
前記ビニル系ポリマー及び非ビスフェノール系ポリエステルの微粒子分散液の２０℃におけるゼータ電位は、−１０〜−１００ｍＶが好ましく、より好ましくは−２０〜−５０ｍＶである。ゼータ電位がこの範囲であると、エマルジョンの安定性が向上し、さらに、イオン反発が弱まるために凝集性が向上してトナー製造性に優れる。
【００５８】
前記着色剤の場合、例えば、回転せん断型ホモジナイザーやボールミル、サンドミル、アトライター等のメディア式分散機、高圧対向衝突式の分散機等を用いて着色剤粒子の分散液を調製することができる。また、これらの着色剤は極性を有する界面活性剤を用いて、ホモジナイザーによって水系に分散することもできる。
また、トナー中の着色剤粒子の中心径（メジアン径）は１００〜３３０ｎｍにすることにより、ＯＨＰ透明性及び発色性を確保することができる。
なお、着色剤粒子の中心径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定することができる。
【００５９】
前記離型剤の場合、前記離型剤を水中にイオン性界面活性剤や高分子酸や高分子塩基などの高分子電解質とともに分散し、融点以上に加熱するとともに、強い剪断付与能力を有するホモジナイザーや圧力吐出型分散機（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で微粒子状に分散させ、１μｍ以下の粒子の分散液を作製することができる。
なお、得られた離形剤粒子分散液の粒子径は、例えばレーザー回析式粒度分布測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）で測定した。また、離型剤を使用するときには、樹脂微粒子、着色剤粒子及び離型剤粒子を凝集した後に、さらに樹脂微粒子分散液を追加して凝集粒子表面に樹脂微粒子を付着することが帯電性、耐久性を確保する観点から望ましい。
【００６０】
本発明において、樹脂の乳化重合、顔料の分散、樹脂微粒子の分散、離型剤の分散、凝集、凝集粒子の安定化などに界面活性剤を用いることができる。具体的には硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤、アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン系界面活性剤、またポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン性界面活性剤を併用することも効果的であり、分散手段としては、回転せん断型ホモジナイザーやメデイアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミルなどの一般的なものを使用できる。
【００６１】
本発明の静電荷像現像用トナーの製造では、前記凝集工程においてｐＨ変化により凝集を発生させ、粒子を調整することができる。同時に粒子の凝集を安定に、また迅速に、またはより狭い粒度分布を持つ凝集粒子を得る方法として、凝集剤を添加しても良い。
前記凝集剤としては一価以上の電荷を有する化合物が好ましく、凝集剤として一価以上の電荷を有する化合物の具体例としては、前述のイオン性界面活性剤、ノニオン系（非イオン性）界面活性剤等の水溶性界面活性剤類、塩酸、硫酸、硝酸、酢酸、シュウ酸等の酸類、塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩、酢酸ナトリウム、蟻酸カリウム、シュウ酸ナトリウム、フタル酸ナトリウム、サリチル酸カリウム等の脂肪族酸、芳香族酸の金属塩、ナトリウムフェノレート等のフェノール類の金属塩、アミノ酸の金属塩、トリエタノールアミン塩酸塩、アニリン塩酸塩等の脂肪族、芳香族アミン類の無機酸塩類等が挙げられる。
凝集粒子の安定性、凝集剤の熱や経時に対する安定性、洗浄時の除去を考慮した場合、無機酸の金属塩が性能、使用の点で好ましい。
具体的には塩化マグネシウム、塩化ナトリウム、硫酸アルミニウム、硫酸カルシウム、硫酸アンモニウム、硝酸アルミニウム、硝酸銀、硫酸銅、炭酸ナトリウム等の無機酸の金属塩である。
これらの凝集剤の添加量は、電荷の価数により異なるが、いずれも少量であって、一価の場合は３質量％以下程度、二価の場合は１質量％以下程度、三価の場合は０．５質量％以下程度である。凝集剤の量は少ない方が好ましいため、価数の多い化合物が好ましい。
【００６２】
前記融合工程における加熱温度は、８８〜９８℃が好ましく、９０〜９６℃がより好ましく、９２〜９５℃がさらに好ましい。また、加熱時間は２〜８ｈが好ましく、３〜７ｈがより好ましく、４〜６ｈがさらに好ましい。反応性高分子を用いる場合、前記加熱温度は、反応性高分子の反応温度以下であることが好ましい。
【００６３】
本発明の静電荷像現像用トナーは、乳化重合凝集法で作製され、コア層と該コア層を覆うシェル層との２層構造であることが好ましい。特に、コア層の樹脂成分として前記非ビスフェノール系ポリエステルと前記ビニル系ポリマーとが含有され、シェル層の樹脂成分として前記ビニル系ポリマーが含有された態様が好ましい。なお、コア層及びシェル層のビニル系ポリマーは、同じであっても異なっていてもよく、その他の結着樹脂が含有されていてもよい。本発明の静電荷像現像用トナーを上述のような２層構造とすることにより、高温でのオフセット時には前記非ビスフェノール系ポリエステルを含有するコア層はシェル層に守られているためオフセット性が保たれ、また定着画像は、トナーの低粘性のためグロス性を向上させることが出来る。
【００６４】
多層構造のトナーを作製する場合には、核となる凝集粒子を形成した後に、その凝集粒子の表面に他の粒子を付着させる工程を１回以上繰り返すことにより多層構造のトナーを得ることができる。
例えば、コア／シェル構造を有するトナーを作製する場合には、コア層となる凝集粒子を形成する工程と、このコア層となる凝集粒子の表面に結着樹脂等からなる粒子を付着させてシェル層となる層を設けた凝集粒子を形成する工程と、を経ることによりコア／シェル構造を有するトナーを得ることができる。
【００６５】
本発明のトナー製造方法において、融合工程を終了した後、任意の洗浄工程、固液分離工程、乾燥工程を経ることにより本発明のトナーを得ることができる。この際、洗浄工程は帯電性を考慮すると、イオン交換水で十分に置換洗浄することが望ましい。また、固液分離工程には特に制限はないが、生産性の点から吸引濾過、加圧濾過等が好適である。さらに、乾燥工程も特に制限はないが、生産性の点から凍結乾燥、フラッシュジェット乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等が好ましく用いられる。
【００６６】
＜画像形成方法＞
本発明の画像形成方法は、電子写真感光体上に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、前記電子写真感光体上に形成された静電潜像を現像剤により現像して画像を形成する現像工程と、前記電子写真感光体上に形成された画像を被記録体表面へ転写して転写画像を形成する転写工程と、被記録体表面に転写された転写画像を定着する定着工程と、を含む画像形成方法であって、前記現像剤は、本発明の静電荷像現像用トナーを含むことを特徴とする。
【００６７】
図１は、本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。この電子写真画像形成装置は、電子写真感光体３０、帯電手段である帯電ロール３１、レーザー露光光学系３２、現像器３３、転写手段３４、除電装置３５、機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード３６、定着ロール３７、３８を有している。
【００６８】
帯電手段の一形態である接触帯電方式は、電子写真感光体３０の表面に接触させた導電性部材に電圧を印加することにより電子写真感光体３０表面を帯電させるものであり、該導電性部材の形状としては、図１中の帯電ロール３１のようなロール状の他、ブラシ状、ブレード状、あるいは、ピン電極状等何れでもよい。
【００６９】
電子写真感光体３０表面は、帯電ロール３１により均一に帯電され、レーザー露光光学系３２により静電潜像が形成される。現像器３３は、現像剤担持体３３ａを有し、本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤により、現像剤担持体３３ａ表面には、現像剤層が形成されている。
【００７０】
電子写真感光体３０表面に形成された静電潜像は、電子写真感光体３０に対向して配置された現像剤担持体３３ａ表面の現像剤層を構成するトナーにより現像され、トナー画像が形成される。
【００７１】
電子写真感光体３０表面に形成されたトナー画像は、転写手段３４により静電的に転写材である用紙４０上に転写され、定着ロール３７、３８により、熱および／または圧力により定着される。
【００７２】
表面のトナー画像が転写された後の電子写真感光体３０は、除電装置３５により表面に残留している静電潜像が除去され、さらに機械的なクリーニング手段であるクリーニングブレード３６により、残留トナーが除去される。
尚、機械的なクリーニング手段とは、感光体３０表面に直接接触し、表面に付着しているトナー、紙粉、ゴミなどを除去するものであり、クリーニングブレード３６のようなブレード形式の他、ブラシ、ロールなど公知の形式のものを適用することができる。
【００７３】
また、現像剤として本発明の静電荷像現像用トナーを含む現像剤を用いることにより、本発明の画像形成方法は、高温でのオフセットを可能にしながら、優れた定着画像の光沢性を実現可能となる。
【００７４】
以上、本発明の画像形成方法を適用した具体的な電子写真画像形成装置について、図を用いて説明したが、本発明を適用し得る画像形成装置としては上記構造、形式に限定されるものではなく、本発明の構成を適用し得るものであれば、如何なる構造、形式であっても問題ない。
【００７５】
【実施例】
以下、本発明を実施例で詳しく説明するが、本発明を何ら限定するものではない。
本発明の静電荷像現像用トナーは、下記の樹脂微粒子分散液、着色剤粒子分散液、離形剤粒子分散液をそれぞれ調製し、これを所定の割合で混合し攪拌しながら、金属塩の重合体を添加し、イオン的に中和させて凝集粒子を形成する。次に、無機水酸化物を添加して系内のｐＨを弱酸性から中性に調整した後、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上の温度に加熱して融合・合一する。反応終了後、十分な洗浄、固液分離、乾燥の工程を経て所望のトナーを得る。
以下、それぞれの調製方法を説明する。
【００７６】
（シェル層用樹脂微粒子分散液（１）の調製）
スチレン                                          ５５０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                              ５０質量部
アクリル酸                                          １２質量部
ドデカンチオール                                    １８質量部
前記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１４質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。（単量体乳化液Ａ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、８５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。
過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ａを再度定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを８５℃に、３時間保持して重合を終了する。これにより微粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が５４．５℃、酸化が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４２％のアニオン性のシェル層用樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【００７７】
（シェル層用樹脂微粒子分散液（２）の調製）
スチレン                                            ５５０質量部
アクリル酸エチル                                      ５０質量部
アクリル酸                                            １８質量部
ドデカンチオール                                      １８質量部
前記成分を混合溶解して溶液を調製し、シェル層用樹脂微粒子分散液（１）の調製と同様にしてシェル層用樹脂微粒子分散液（２）を得た。
これにより微粒子の中心径が１９０ｎｍ、ガラス転移点が６２．０℃、酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４２％のアニオン性のシェル層用樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【００７８】
（コア層用樹脂微粒子分散液（１）の調製）
スチレン                                          ４００質量部
ｎブチルアクリレート                              ２００質量部
アクリル酸                                            ８質量部
メタクリル酸グリシジル                              １０質量部
ドデカンチオール                                    １２質量部
前記成分を混合溶解してモノマー溶液を調製する。
他方、アニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１２質量部をイオン交換水２５０質量部に溶解し、前記溶液を加えてフラスコ中で分散し乳化する。（単量体乳化液Ｂ）
さらに、同じくアニオン性界面活性剤（ダウケミカル社製、ダウファックス）１質量部を５５５質量部のイオン交換水に溶解し、重合用フラスコに仕込む。
重合用フラスコを密栓し、還流管を設置し、窒素を注入しながら、ゆっくりと攪拌しながら、８５℃まで重合用フラスコをウオーターバスで加熱し、保持する。
過硫酸アンモニウム９質量部をイオン交換水４３質量部に溶解し、重合用フラスコ中に定量ポンプを介して、２０分かけて滴下した後、単量体乳化液Ｂをやはり定量ポンプを介して２００分かけて滴下する。
その後、ゆっくりと攪拌を続けながら重合用フラスコを８５℃に、３時間保持して重合を終了する。
これにより微粒子の中心径が２２０ｎｍ、ガラス転移点が５５．０℃、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量が４２％のアニオン性のコア層用樹脂微粒子分散液（１）を得た。
【００７９】
（コア層用樹脂微粒子分散液（２）の調製）
コア層用樹脂微粒子分散液（１）の調製において、スチレン量を５００質量部、ｎ−ブチルアクリレートの代わりに２−エチルヘキシルアクリレート量を１００質量部に変更した以外は、コア層用樹脂微粒子分散液（１）と同様に調製して、微粒子の中心径２００ｎｍ、ガラス転移点５０．５℃、酸価３８ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分量４２％のアニオン性のコア層用樹脂微粒子分散液（２）を得た。
【００８０】
（ポリエステル樹脂Ａの合成）
イソフタル酸                                          ４８０質量部
テレフタル酸                                          ４８０質量部
１，６−ヘキサンジオール                              ５５０質量部
ジブチルスズオキサイド                                    １質量部
以上の物質を、ガラス製３Ｌの四つ口フラスコに入れ、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー及び窒素導入管を取り付け、電熱マントルヒータ中で窒素気流下、２００℃にて２時間、その後２００℃で減圧（２００ｍｍＨｇ）にて１時間攪拌しながら反応させた。得られたポリエステル樹脂Ａは、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１２．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度３８℃であった。ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は８５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４３００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝２であった。
尚、結着樹脂の数平均分子量及び重量平均分子量、分子量分布は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＨＬＣ８０２Ａ型：東ソー社製）により、温度４０℃、溶媒テトラヒドロフラン、測定流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、サンプル濃度０．５％、サンプル注入量２００μｌ、カラムＧＭＨ６（二本接続）にて測定した。低分子部分の分子量ピークと高分子部分の分子量ピークの比率は、分子量分布でピークを持つ山を、谷の最下点で分離し、それぞれの面積を求め、その比をもって比率とした。
【００８１】
（ポリエステル樹脂Ｂの合成）
無水トリメリット酸                              ４９０質量部
イソフタル酸                                    ４２５質量部
１．４−シクロヘキサンジオール                  ５８０質量部
ジブチルスズオキサイド                              １質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Ａの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｂは、酸価３０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度４９℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は６０００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝１．９であった。
【００８２】
（ポリエステル樹脂Ｃの合成）
シクロペンタンジカルボン酸                      ４００質量部
イソフタル酸                                    ５００質量部
１，３−ブタンジオール                          ５００質量部
ジブチルスズオキサイド                              １質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Ａの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｃは、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価８．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度２５℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１００００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は４８００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝２．１であった。
【００８３】
（ポリエステル樹脂Ｄの合成）
ピロメリット酸                                        ４８０質量部
テレフタル酸                                          ４８０質量部
１，６−ヘキサンジオール                              ５００質量部
ジブチルスズオキサイド                                    １質量部
以上の物質を用い、前記ポリエステル樹脂Ａの合成と同様の方法で反応を進めた。得られたポリエステル樹脂Ｄは、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１０．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度６５℃であった。また、ＧＰＣによる重量平均分子量（Ｍｗ）は１４５００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は７１００であり、分散比はＭｗ／Ｍｎ＝２．０であった。
【００８４】
（ポリエステル樹脂分散液（１）の調製）
ポリエステル樹脂Ａ                                ５０質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製  ダウファクス）
５質量部
イオン交換水                                    ２００質量部
前記成分を１３０℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１６０ｎｍ、固形分量２１．５％のポリエステル樹脂分散液（１）を得た。
【００８５】
（ポリエステル樹脂分散液（２）の調製）
ポリエステル樹脂Ｂ                                  ５０質量部
アンモニア水                                          ５質量部
イオン交換水                                      ２００質量部
ポリエステル樹脂Ｂを１８０℃まで加熱してキャビトロンＣＤ１０１０（株式会社ユーロテック）に５０ｇ／ｍｉｎ．の速度で送り込んだ。次に０．５質量％の希アンモニア水を熱交換機で１６０℃に加熱しながら１Ｌ／ｍｉｎ．の速度でキャビトロンに送り込んだ。回転子の速度を９０００ｒｐｍ、圧力を７Ｋｇ／ｃｍ２で運転し、その時得られた分散液を５０℃まで冷却して取り出した。さらに、イオン交換水で希釈して固形分含有量が２０％のポリエステル樹脂分散液（２）を調製した。また、この分散液のｐＨは９．０であった。
【００８６】
（ポリエステル樹脂分散液（３）の調製）
ポリエステル樹脂Ｃをポリエステル樹脂分散液（１）と同様な方法で、中心径１７０ｎｍ、固形分量２１．５％のポリエステル樹脂分散液（３）を得た。
【００８７】
（ポリエステル樹脂分散液（４）の調製）
ポリエステル樹脂Ｄをポリエステル樹脂分散液（１）と同様な方法で中心径１６５ｎｍ、固形分量２１．５％のポリエステル樹脂分散液（４）を得た。
【００８８】
（着色剤粒子分散液（１）の調製）
サイアン顔料（大日本インキ化学工業社製、Ｂ１５：３）  ４６質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬製、ネオゲンＲ）      ４質量部
イオン交換水                                        ２００質量部
前記成分を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックス）により１０分間予備分散し、さらにサンドミルで２時間分散することにより中心径１３５ｎｍ、固形分量２０．０％のサイアン着色剤粒子分散液（１）を得た。
【００８９】
（着色剤粒子分散液（２）の調製）
着色剤粒子分散液（１）の調製において、サイアン顔料の代わりにマゼンタ顔料（大日精化社製、ジメチルキナクリドンＰＲ１２２）を用いた以外は着色剤粒子分散液（１）と同様に調製して、中心径１３０ｎｍ、固形分量２０．０％のマゼンタ着色剤粒子分散液（２）を得た。
【００９０】
（離型剤粒子分散液の調製）
パラフィンワックス（日本精蝋社製、ＨＮＰＯ１９０；融点８５℃）
４６質量部
アニオン性界面活性剤（ダウケミカル製  ダウファクス）  ４質量部
イオン交換水                                      ２００質量部
前記成分を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で１時間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザー（ゴーリンホモジナイザー、ゴーリン社製）で分散処理し、中心径１６７ｎｍ、固形分量２０．０％の離型剤粒子分散液を得た。
【００９１】
（トナー粒子１の調製）
コア層用樹脂微粒子分散液（１）（樹脂６３質量部）    １５０質量部
ポリエステル樹脂分散液（１）（樹脂１２質量部）        ６０質量部
着色剤粒子分散液（１）（顔料８．６質量部）            ４０質量部
離型剤粒子分散液（離型剤６．４５質量部）              ３０質量部
ポリ塩化アルミニウム                              ０．１５質量部
イオン交換水                                        ５００質量部
前記成分を丸型ステンレス製フラスコ中でホモジナイザー（ＩＫＡ  社製、ウルトラタラックスＴ５０）で十分に混合・分散した後、加熱用オイルバスでフラスコを攪拌しながら４８℃まで加熱し、４８℃で６０分間保持した後、シェル層用樹脂微粒子分散液（１）を７２質量部（樹脂３０．２４質量部）追加して緩やかに攪拌した。
その後、０．５ｍｏｌ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で系内のｐＨを６．０に調整した後、攪拌を継続しながら９５℃まで加熱した。
９５℃までの昇温の間、通常の場合、系内のｐＨは、５．０程度まで低下したがそのまま保持した。
反応終了後、冷却し、濾過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離した。そして、４０℃のイオン交換水３リットル中に再分散し、１５分、３００ｒｐｍで攪拌、洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、次いで、真空乾燥を１２時間行いトナー粒子１を得た。
【００９２】
このトナー粒子の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２５であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１３０のポテト形状であった。
上記のトナー粒子５０質量部に対し、疎水性シリカ（キャボット社製、ＴＳ７２０）１．２質量部を添加し、サンプルミルで混合して外添トナーを得た。
そして、ポリメチルメタアクリレート（総研化学社製）を１％被覆した平均粒径５０μｍのフェライトキャリアを用い、トナー濃度が５％になるように前記の外添トナーを秤量し、両者をボールミルで５分間攪拌・混合して現像剤を調製した。
【００９３】
（トナー粒子２の調整）
コア層用樹脂微粒子分散液（１）（樹脂６３質量部）  １５０質量部
ポリエステル樹脂分散液（２）（樹脂１２質量部）      ６０質量部
着色剤粒子分散液（１）（顔料８質量部）              ４０質量部
離型剤粒子分散液（離型剤１０質量部）                ５０質量部
ポリ塩化アルミニウム                              ０．２質量部
イオン交換水                                      ５００質量部
上記材料を使用し、シェル層用樹脂微粒子分散液（１）を使用し以下トナー粒子１の調整と同様にしてトナー粒子２の調製を行った。このトナー粒子２の粒径をコールターカウンターで測定したところ、累積体積平均粒径Ｄ５０が５．８μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２６であった。また、ルーゼックスによる形状観察より求めたトナー粒子の形状係数ＳＦ１は１２８のポテト形状であった。
【００９４】
［実施例１］
トナー粒子１を使用し、富士ゼロックス社製のＤＣ１２５０の改造機において、転写用紙として富士ゼロックス社製Ｊコート紙を使用し、プロセススピードを１８０ｍｍ／ｓｅｃに調整してトナーの定着性を調べたところ、ＰＦＡチューブ定着ロールによるオイルレス定着性は良好であり、１３０℃以上で、画像は充分な定着性を示すとともに転写用紙は何ら抵抗無く剥離されていることが確認された。この定着温度１８０℃における画像の表面光沢は５７％と良好であり、現像性、転写性とも良好であり、画像濃度の均一性も高く、高い彩度を示した。最低定着温度（実施例１では、１３０℃。）は、画像の布摺擦により、画像の汚染で判定した。また、定着温度２０５℃においてもホットオフセットの発生は見られなかった。
なお、画像の表面光沢は光沢計（米国ガードナー社製グロスメーター、グロスガードＩＩ［入射角７５°］を用いて測定した。
画像のブロッキング性を評価するために１６０℃で定着した５ｃｍ角にきりとった２枚のべた画像の画像面を向かい合わせにして、重ね、画像面に８０ｇ／ｃｍ２の加重がかかるように重りを置き、６０℃の恒温槽中に４８時間放置し、取り出して冷却した後、２枚のべた画像をはがしたが、まったく接着しておらず、画像欠損及び光沢の経時変化などもいっさいみられなかった。
さらに、外添していないトナー２０ｇをアルミカップにいれ、５０℃の定温チャンバー中にいれ２４時間保管後、取り出してトナーのケーキング状態を確認したが、保管前となんらの変化もみられなかった。
【００９５】
［実施例２］
トナー粒子１の調整において、シェル層用樹脂微粒子分散液（１）をシェル層用樹脂微粒子分散液（２）に、コア層用樹脂微粒子分散液（１）をコア層用樹脂微粒子分散液（２）に変更した以外は、トナー粒子１の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１８、形状係数ＳＦ１は１２０と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様にして外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【００９６】
［実施例３］
トナー粒子１の調整において、シェル層用樹脂微粒子分散液（１）をシェル層用樹脂微粒子分散液（２）に、着色剤粒子分散液（１）を着色剤粒子分散液（２）に変更し、９５℃加熱時のＰＨを４．０に維持した以外は、トナー粒子１の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１７、形状係数ＳＦ１は１１６と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【００９７】
［実施例４］
トナー粒子２を使用して、実施例１と同様に評価したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１は１２４と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【００９８】
［実施例５］
トナー粒子１の調整において、ポリエステル樹脂分散液が（３）である以外は、トナー粒子１の調整と同様にしてトナー粒子を得た。
このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２０、形状係数ＳＦ１は１２０と球状であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【００９９】
［比較例１］
トナー粒子１の調整において、ポリエステル樹脂分散液（１）を添加せずに、コア層用樹脂微粒子分散液（１）を２００質量部のみ使用した以外は、トナー粒子１の調整と同様にしてトナー化したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．５μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．１９、形状係数ＳＦ１は１２６であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【０１００】
〔比較例２〕
トナー粒子２の調整において、コア層用樹脂微粒子分散液、シェル層用樹脂微粒子分散液の変わりに、ポリエステル樹脂分散液に変更し、かつポリエステル樹脂分散液（２）から（３）に変更した。コア層用には、３７５質量部、シェル層用には、１５１質量部を添加した。以上の変更点以外は，トナー粒子２の調整と同様な方法でトナー化を行ったところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．９μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．３７、形状係数ＳＦ１は１３３であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子２の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【０１０１】
［比較例３］
トナー粒子１の調整において、ポリエステル樹脂分散液（１）をポリエステル樹脂分散液（４）にした以外は、トナー粒子１の調整と同様にしてトナー化したところ、このトナー粒子の累積体積平均粒径Ｄ５０は５．６μｍ、体積平均粒度分布指標ＧＳＤｖが１．２１、形状係数ＳＦ１は１２８であった。
このトナー粒子を用いてトナー粒子１の調整と同様に外添トナーを得てさらに現像剤を調製し、実施例１と同様にしてトナーの定着性を調べた。トナー粒子の組成を表１に示し、評価結果は表２に示す。
【０１０２】
【表１】
2005031222.tif 000002
【０１０３】
【表２】
2005031222.tif 000003
【０１０４】
表２の画像濃度均一性の評価基準は、画像部５箇所の濃度を分光測定濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ）により測定し、最高濃度部と最低濃度部の濃度差を画像濃度均一性の評価指標とした。
○：最高濃度部と最低濃度部の濃度差が０．２未満
△：最高濃度部と最低濃度部の濃度差が０．２〜０．３
×：最高濃度部と最低濃度部の濃度差が０．３よりも上
【０１０５】
表２の画像ブロッキング性の評価基準は以下の通りである。
○  ：画像欠損が観察されない
△  ：画像欠損が画像面内の１／２未満
×  ：画像欠損が画像面内の１／２以上
【０１０６】
表２のトナーケーキング性の評価基準は以下の通りである。
○  ：トナーの塊が確認されない
△  ：トナーの塊が１／２未満
×  ：トナーの塊が１／２以上
【０１０７】
【発明の効果】
本発明は、高温オフセット性及び定着像の光沢性に優れる静電荷像現像用トナー及びその製造方法を提供できる。さらに、光沢性に優れる定着像を形成可能な画像形成方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の画像形成方法を適用した電子写真画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【符号の説明】
３０：電子写真感光体（潜像担持体）
３１：帯電ロール
３２：レーザー露光光学系
３３：現像器
３３ａ：現像剤担持体
３４：転写手段
３５：除電装置
３６：クリーニングブレード
３７、３８：定着ロール
４０：用紙
【図１】
2005031222.tif 000004