(57)【要約】【課題】  耐摩耗性に優れホルムアルデヒド放散のない化粧材を得る。【解決手段】  コア層とパターン層などからなる化粧板であって、少なくともパターン層として、（Ａ）疎水化シリカを樹脂及び／又は有機溶剤に分散した疎水化シリカ分散体と、（Ｂ）１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物と、（Ｃ）触媒とを混合、加熱した樹脂組成物に、（Ｄ）重合開始剤を加えた樹脂液を含浸、乾燥した樹脂含浸パターン紙を用い、コア層とともに熱圧成形する。該疎水化シリカの配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部とする。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）疎水化シリカを樹脂及び／又は有機溶剤に分散した疎水化シリカ分散体と、（Ｂ）１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物と、（Ｃ）触媒とを混合、加熱してなることを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
該疎水化シリカの配合割合が、該（Ｂ）成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物。
【請求項３】
該疎水化シリカの粒子径が溶媒分散後０．５μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物。
【請求項４】
該疎水化シリカのメタノール滴定試験による疎水化度が３０％メタノール水溶液に分散可能な割合で５０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物。
【請求項５】
該樹脂組成物に、（Ｄ）重合開始剤を加えてなる樹脂液を装飾板の表層に塗布してなることを特徴とする化粧材。
【請求項６】
コア層とパターン層などからなる化粧板であって、少なくともパターン層として、該樹脂組成物に、（Ｄ）重合開始剤を加えてなる樹脂液を含浸、乾燥した樹脂含浸パターン紙を用い、コア層とともに熱圧成形してなることを特徴とする化粧材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は樹脂組成物及び化粧材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、メラミン樹脂化粧板や、ジアリルフタレート樹脂化粧板などの熱硬化性樹脂化粧板が知られている。
メラミン化粧板の製法としては、化粧紙にメラミン樹脂を含浸した樹脂含浸化粧紙とフェノール樹脂含浸紙とを、多段式ホットプレス機を用いて熱圧成形することにより製造し、表面物性が優れていることからカウンター甲板、テーブルトップ、棚板等の表面化粧材として利用されている。
また、表面層がジアリルフタレート樹脂含浸紙でコア層がポリエステル樹脂含浸紙からなるジアリルフタレート樹脂化粧板は曲げ加工等に優れることからカウンターや造作部材の木口用化粧板として使用されている。
これらの化粧板は、表面の耐摩耗性をより向上させるため、化粧層の上にリンター紙又は薄い抄造紙に熱硬化性樹脂を含浸した含浸紙を最表層のオーバーレイ層として熱圧成形している。
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６４４６号公報
【特許文献２】特開２００２−３４７１７９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、このオーバーレイ層はその下にある化粧層の意匠性を低下させる。特に、化粧紙の印刷の不鮮明感、高輝度印刷紙の輝度の低下は著しく、意匠性と性能の両方を併せ持つ化粧板の開発が望まれていた。
かような問題を解決するにあたり、化粧紙を含浸する際に用いる樹脂液中に球状アルミナを添加して耐摩耗性を向上させようとすることも考えられるが、この方法だと、化粧表面が曇り、鮮明にならない、また、球状アルミナは樹脂液中での沈降が著しく、安定した含浸処理ができないといった問題があった。
その他、樹脂液中にシリカ等の無機物を添加する方法もあるが、高い耐摩耗性を得るに多量のシリカを必要とし、樹脂硬化物が脆くなり、鮮明感、透明感を損なうものとなっていた。
【０００５】
また、メラミン化粧板は、パターン層にメラミン樹脂、コア層にフェノール樹脂を含浸、硬化させている為、ホルムアルデヒドの放散の課題があり、メラミン樹脂やフェノール樹脂は熱硬化性樹脂であるが為に弾性に乏しく加工性が必要な部位での使用には適していなかった。
さらにダップ樹脂やポリエステル樹脂の変色等の問題があり、表面硬度もメラミン化粧板と比べるとかなり劣る為、表面傷等の課題があった。
本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、ホルムアルデヒドを含まず、透明性、擦傷性に優れ、高弾性である化粧板を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
すなわち請求項１記載の発明は、（Ａ）疎水化シリカを樹脂及び／又は有機溶剤に分散した疎水化シリカ分散体と、（Ｂ）１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物と、（Ｃ）触媒とを混合、加熱してなることを特徴とする樹脂組成物である。
また、請求項２記載の発明は、該疎水化シリカの配合割合が、該（Ｂ）成分１００重量部に対して、１０〜３０重量部であることを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物である。
更に、請求項３記載の発明は、該疎水化シリカの粒子径が溶媒分散後０．３μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２記載の樹脂組成物である。
更にまた、請求項４記載の発明は、該疎水化シリカのメタノール滴定試験による疎水化度が３０％メタノール水溶液に分散可能な割合で５０％以下であることを特徴とする請求項１、２又は３記載の樹脂組成物である。
更に、請求項５記載の発明は、該樹脂組成物に、（Ｄ）重合開始剤を加えてなる樹脂液を装飾板の表層に塗布してなることを特徴とする化粧材である。
また、請求項６記載の発明は、コア層とパターン層などからなる化粧板であって、少なくともパターン層として、該樹脂組成物に、（Ｄ）重合開始剤を加えてなる樹脂液を含浸、乾燥した樹脂含浸パターン紙を用い、コア層とともに熱圧成形してなることを特徴とする化粧材である。
以下、本発明について詳細に説明する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の樹脂組成物を用いた化粧板は評価結果に示すようにホルムアルデヒドの放散がなく、耐摩耗性、表面硬度優れ、しかも仕上がり外観は曇りがなく、良好なものとなる。
【０００８】
（疎水化シリカ）
本発明に用いられる（Ａ）成分の疎水化シリカは、シリカ（ＳｉＯ２）の表面にシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ）が残存した親水性シリカ微粒子の水酸基の全部又は一部を、トリフルオロアルキルアルコール等でトリフルオロアルキル化したものや、ヘキサメチルジシラン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ｎ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−ヘキサデシルトリメトキシシラン、ｎ−オクタデシルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン等のシランカップリング剤で表面処理したものや、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイルでオイル化して、表面を疎水化したものであり、樹脂及び／又は有機溶媒を分散媒として用いることができる。これら疎水性シリカは２種以上併用しても差し支えない。
【０００９】
疎水化シリカの市販品としては、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、ＲＸ２００、ＲＹ２００（以上日本アエロジル株式会社製）やレオロシールＤＭ−１０、ＤＭ−２０、ＤＭ−３０、ＭＴ−１０、ＭＴ−２０（以上トクヤマ株式会社製）等が挙げられる。
【００１０】
（疎水化シリカの製法）
親水性シリカ微粒子を疎水化処理する方法としては特に限定されず、親水性シリカ微粒子を疎水性化合物の溶液に浸漬後、乾燥、加熱処理する方法や、親水性シリカ微粒子の粉体を攪拌しながら疎水性化合物の溶液を噴霧し、乾燥、加熱処理する方法などの公知の方法などが挙げられる。疎水化されていないと分散性が悪く、吸湿性の高さから、保存時の粘度の経時安定性が劣り、樹脂組成物をゲル化させる。
【００１１】
（親水化シリカ）
疎水化される親水性シリカは、硅酸ソーダと酸との反応、アルコキシシランの加水分解又はカルシウムシリケートと酸との反応によって合成される湿式法シリカ又はハロゲン化硅素の酸水素焔中で高温加水分解するか或は石英からアーク法によって合成され、シラノール基（ＳｉＯＨ）を有している。
【００１２】
（疎水化シリカの配合割合）
また、疎水化シリカの配合割合は、（Ｂ）成分１００重量部当たり５重量部以上、好ましくは１０〜３０重量部であり、下限に満たないと、耐摩耗性が劣りやすくなる。また、上限を超えると、樹脂粘度が高くなり含浸が困難となる。
【００１３】
（疎水化シリカの粒子径）
疎水化シリカの好ましい平均粒子径は０．５μｍ以下であり、平均粒子径が上限を超えると、樹脂が著しく濁り、成型物外観が悪くなる。
【００１４】
（疎水化度）
疎水化度は、３０％メタノール水溶液を緩やかに攪拌しながら、疎水性シリカを分散できる限界量まで添加していったときの割合を表したもので、以下に述べる方法により測定された数値であり、疎水化度を表わす尺度として用いる。
すなわち３０重量％メタノール水溶液１００ｍｌビーカーに５０ｇ秤取し、マグネットスターラーで撹拌しながら、液面下へ疎水性シリカをゆっくり加えていき、分散できなくなる寸前を終点とする、添加した疎水性シリカ量Ａ（ｇ）から数１により算出される。この値が小さいほど疎水性であることを意味している。
【数１】
2005255782.tif 000002
本発明においては、疎水化の程度は、５０％以下である。市販品として、例えば、疎水化度が４０％である疎水性シリカ微粉末、株式会社トクヤマ製、商品名：「レオロシールＤＭ−３０」、疎水化度約２０％である株式会社トクヤマ製の「レオロシールＤＭ−１０」や「レオロシールＤＭ−１０Ｃ」疎水化度５％のシリカ、商品名「レオロシールＤＭ−３０Ｓ」、株式会社トクヤマ製などが挙げられる。
【００１５】
（分散方法）
疎水性シリカは樹脂及び／又は有機溶媒に分散して用いるが、分散機として超音波分散機、ホモジナイザー、サンドグラインドミル、ボールミル、高速ミキサー、アトライター等の公知の分散機を使用することが出来る。
【００１６】
（分散樹脂、分散有機溶媒）
分散用樹脂としては、相溶性のあるものであればどのようなものでもよく、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、或いはポリエーテル系樹脂等の任意の樹脂を使用することができる。
また、有機溶媒としては、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノｎ−プロピルエーテル等のアルコール系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルアセトアミド等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用できる。
【００１７】
（重合性不飽和基とイソシアネート基を有する化合物）
本発明で用いられる（Ｂ）成分の１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物とは、同一分子内に（メタ）アクリロイル基、アリル基、ホモアリル基及びスチレン基からなる群から選択される少なくとも１個の基と、少なくとも１個のイソシアネート基とを含有する化合物である。
具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、シクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフエニルメタンジイソシアネートなどの一般的な有機ポリイソシアネート又はこれらの２量体もしくは３量体と、ヒドロキシルメタアクリレート、ヒドロキシルアクリレートなどのアクリロイル基含有ヒドロキシル基化合物及び／もしくはこれらのアルキレンオキサイド付加物、又はアリルアルコール及び／もしくはアリルアルコールのアルキレンオキサイド付加物との付加反応生成物などが挙げられる。
また、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、ｍ−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートなどが挙げられる。
これらの中でもとりわけ反応の容易さと、反応後の生成物の重合性の高さから、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、メタクリロイルイソシアネートが好ましい。
【００１８】
また、１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物のとして、１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物と、イソシアネート化合物との反応生成物も挙げられる。
１分子中に重合性不飽和基と水酸基を有する化合物としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類が挙げられ、またジイソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等
のジイソシアネートが挙げられる。
また、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物として、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加トリレンジイソシアネート、水素添加ジフエニルメタンジイソシアネートの脂肪族系ポリイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，６−トリレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート（クルードＭＤＩ）などの芳香族系ポリイソシアネート及び上記のポリイソシアネートから誘導された縮合ポリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネートなどのトリイソシアネート、また、これらイソシアネート化合物の環化三量体などが挙げられる。
これらは単独で用いることができるし、または２種以上を混合して用いることもできる。
【００１９】
（有機金属系ウレタン化触媒）
有機イソシアネート化合物に重合性不飽和基を導入する際のウレタン反応を促進させるために用いる触媒としては、例えば、酢酸錫、オクチル酸錫、オレイン酸錫、ラウリン酸錫、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジクロライド、オクタン酸鉛、ナフテン酸鉛、ナフテン酸ニッケル、ナフテン酸コバルト等の有機金属系ウレタン化触媒が挙げられる。
【００２０】
（３級アミン系ウレタン化触媒触媒）
また、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、２−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）−エチル−３−（Ｎ，Ｎジメチルアミノ）プロピルエーテル、Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルメチルアミン、メチレンビス（ジメチルシクロヘキシル）アミン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサデシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）モルホリン、４，４’−オキシジエチレンジモルホリン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルピペラジン、Ｎ，−メチル−Ｎ’−ジメチルアミノエチルピペラジン、２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール、テトラメチルグアニジン、３−ジメチルアミノ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラ（３−ジメチルアミノプロピル）メタンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチル−１，３−ジアミノ−２−プロパノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、１，４−ビス（２−ヒドロキシプロピル）−２−メチルピペラジン、１−（２−ヒドロキシプロピル）イミダゾール、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルプロピルアミン、１，８−ジアゾビシクロ（５，４，０）−ウンデセン−７、Ｎ−メチル−Ｎ−ヒドロキシエチルピペラジン等の３級アミン系ウレタン化触媒が挙げられる。
これらのウレタン化触媒は２種以上を併用してもよく、配合割合は樹脂組成物の１００重量部に対して０.０１〜１重量部用いるのが好ましい。
【００２１】
（混合、加熱）
（Ａ）疎水化シリカを樹脂及び／又は有機溶剤に分散した疎水化シリカ分散体と、（Ｂ）１分子中に重合性不飽和基とイソシアネート基の両方を有する化合物と、（Ｃ）触媒とを混合する時は加熱しながら混合する必要があり、特に重要な構成要件である。
加熱しないと樹脂液を化粧紙、コア紙などの化粧板用原紙に含浸、乾燥した際疎水化シリカが含浸紙の表面に散布された状態、いわゆる粉噴き状態になり、化粧板の仕上がり外観が悪くなりやすい。加熱温度は５０〜９０℃、加熱時間は１時間以上とするのが望ましい。
【００２２】
（ウレタン化反応）
ウレタン化反応を行うに当たっては、ウレタン触媒の存在下で、イソシアネート基に対して不活性な溶剤、例えば、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネートなどのグリコールエーテルエステル系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶剤、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、フルフラール等の極性溶剤の１種または２種以上を使用して行われる。
【００２３】
（重合禁止剤）
また、（メタ）アクリロイル基を含むイソシアネートを用いてウレタン化反応を行う際には、（メタ）アクリロイル基が反応しないように、重合禁止剤を用いるのが望ましく、重合禁止剤としては、ｐ−ベンゾキノン、ナフトキノン、フェナンスラキノン、ｐ−キシロキノン、ｐ−トルキノン、２，６−ジクロロキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアセトキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジカプロキシ−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジアシロキシ−ｐ−ベンゾキノン、ハイドロキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，５−ｔ−ブチルハイドロキノン、モノ−ｔ−ブチルハイドロキノン又は２，５−ジ−ｔ−アミルハイドロキノン等通常公知の禁止剤が挙げられる。
【００２４】
（重合開始剤）
化粧材用として供するにあたっては、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含む樹脂組成物に（Ｄ）重合開始剤が配合される。
重合開始剤としては、過酸化物、アゾビス化合物等、通常公知のものが挙げられ、過酸化物としては、例えば、過酸化ジブチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、クメンハイドロ過酸化物等、アゾビス化合物としては、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２‘−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジヒドロクロライド等が挙げられる。
【００２５】
本発明の化粧材に係るコア層の基材には、α−セルロース、リンター、クラフトなどのパルプないしは天然繊維単独またはこれらにビニロンやナイロン等の合成繊維、ガラス繊維などの無機繊維等が混入された繊維材料から作られた多孔質な紙類、不織布、布類等が使用される。
【００２６】
化粧紙、コア層用基材には、基材重量に対し、樹脂液が数２で示される算出方法で５０〜１５０重量％含浸処理される。含浸処理率が５０重量％以下では成形性に欠け、層間剥離や反りの原因となり、１５０重量％以上では樹脂の流出ロスが激しく好ましくない。
【数２】
2005255782.tif 000003
成形は平板プレス、連続プレスなどの熱圧成形機で、加熱温度１１０〜１８０℃、加圧条件４〜１００ｋｇ／ｃｍ２の成形条件で熱圧される。
その他、フィルム成形法に基づいて製造してもよい。この際の基材としては、ＭＤＦ、パーティクルボード、合板などの木質系基材が挙げられる。また、石膏ボード、ケイカル板などの無機質系基材も適用できる。
尚、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分を含む樹脂液は、化粧板、化粧合板などの装飾板の表面に塗布し、硬化させてもよい。
【実施例】
【００２７】
以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。
実施例１
シリカ粒子をジメチルジクロロシランで処理した疎水化シリカ(疎水化度；４０、比表面積２３０±２０ｍ２／ｇ、嵩密度約５０ｇ／ｌ、商品名  レオロシール  ＤＭ−３０  株式会社トクヤマ製）２０重量部を酢酸エチルに分散した疎水化シリカ分散体と酢酸ブチル２１０重量部を混合高速攪拌し、粒子径が０．２μｍ程度になったことを動的光散乱法にて確認した後、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工株式会社製）１００重量部を更に混合させ、１時間程度攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え、７０℃で２時間撹拌した。この際メタクリロイル基が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、２５重量部のメタノールを添加し、イソシアネート基を全て反応させ、減圧濃縮し、固形分４０％の樹脂組成物（Ｉ）を得た。この時、イソシアネート基の有無は赤外吸収スペクトルで確認した。
次いで、樹脂組成物（Ｉ）１００部に対し、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加えた樹脂液（Ｉ）を化粧紙及びクラフト紙に含浸させ、平板プレス機にて１５０℃、１５ｋｇ／ｃｍ２で熱圧成形し、実施例１の化粧板を得た。
尚、化粧紙への含浸率は数２で示される算出方法で１００％、クラフト紙は８０％とした。
【００２８】
実施例２
実施例１と同様の疎水化シリカ２０重量部と、酢酸ブチル２０６重量部を混合高速攪拌し、粒子径が０．２μｍ程度になったことを動的光散乱法にて確認した後、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）６３重量部と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３７重量部と更に混合させ、１時間程度攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．０１重量部加え、７０℃で２４時間撹拌した。この際メタクリロイル基が反応しないように極微量にハイドロキノンを添加した。その後、２０重量部のイソプロピルアルコールを添加し、イソシアネート基を全て反応させ、減圧濃縮し、固形分４０％の樹脂組成物（ＩＩ）を得た。この時、イソシアネート基の有無は赤外吸収スペクトルで確認した。
次いで、樹脂組成物（ＩＩ）１００重量部に対し、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加えた樹脂液（ＩＩ）を化粧紙に及びクラフト紙に含浸させ、平板プレス機にて１５０℃、１５ｋｇ／ｃｍ２で熱圧成形し、実施例２の化粧板を得た。
尚、化粧紙への含浸率は数２で示される算出方法で１００％、クラフト紙は８０％とした。
【００２９】
比較例１（疎水化シリカを配合しない場合）
２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部を酢酸ブチル１００重量部に溶解し、メタノールを２５重量部加えた後、ジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え、イソシアネート基を全て反応させ、樹脂組成物（ａ）を得た。
次いで、樹脂組成物（ａ）１００重量部に対し、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部加えた樹脂液（ａ）を化粧紙に及びクラフト紙に含浸させ、平板プレス機にて熱圧成形を行い比較例１の化粧材を得た。
尚、化粧紙への含浸率は数２で示される算出方法で１００％、クラフト紙は８０％とした。
【００３０】
比較例２（加熱混合しない場合）
実施例１において、疎水化シリカ分散体２０重量部と、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（ＭＯＩ）（分子量１５５／昭和電工（株）製）１００重量部と、酢酸ブチル１８０重量部を混合し、１時間程度攪拌した後、触媒としてジラウリン酸ジ−ｎ−ブチル錫（ＤＢＴＤＬ）を０．１重量部加え、常温で２時間撹拌した以外は同様に実施して、比較例２の化粧材を得た。
【００３１】
比較例３（親水性シリカを用いた場合）
実施例１において、疎水化シリカに代えて親水性シリカ（ＱＳ−４０  株式会社トクヤマ製）を用いた以外は同様に実施したが、シリカを全体の１０％量添加することが限界であり、加熱攪拌後、１時間経過した時ゲル化した。
【００３２】
比較例４（球状アルミナを用いた場合）
実施例１において、樹脂組成物（Ｉ）１００部に対し、開始剤として過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を１重量部と、球状アルミナ（ＡＸ−２５  株式会社マイクロン製）を３重量部加えた樹脂液（ｂ）を用いた以外は同様に実施して、比較例４の化粧材を得た。
【００３３】
比較例５（疎水化シリカの配合量が下限未満の場合）
実施例１において、疎水化シリカの配合量を５重量部とした以外は同様に実施した。
【００３４】
比較例６（疎水化シリカの配合量が上限を超える場合）
実施例１において、疎水化シリカの配合量を５０重量部とした以外は同様に実施したが、著しく増粘し、成形品の表面が曇った。
【００３５】
比較例７（疎水化シリカの粒子径が上限を超える場合）
実施例１において、疎水化シリカを酢酸エチルに分散させた時の粒子径が０．８μｍであること以外は同様に実施した。
【００３６】
比較例８（疎水化シリカの疎水化度が下限未満の場合）
実施例１において、疎水化度が６０％の疎水化シリカを用いた以外は同様に実施したが、ＤＢＴＤＬ添加後の加熱で樹脂はゲル化した。
【００３７】
評価結果を表１に示す。
【表１】
2005255782.tif 000004
【００３８】
評価方法は以下の通りとした。
１．樹脂組成物の安定性；常温に放置し、ゲル化の有無を確認した。
２．含浸紙の状態；含浸紙の外観を目視にて確認した。
３．成形品の外観；ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に準じて評価した。
４．成形品の透明性；成形品の外観を目視にて確認した。
５．耐摩耗性；ＪＩＳ  Ｋ６９０２「熱硬化性樹脂化粧板試験方法」に基づき摩耗量にて評価した。
６．表面硬度；斜め４５度１０００ｇ荷重にて鉛筆引っかき試験を行い傷の有無により評価した。