(57)【要約】【課題】  基板の表面側の表面電極が設置される領域が平坦に形成され、かつ、前記領域以外の部分には凹凸が形成されてなる太陽電池を、従来よりも格段に効率的に製造することができる方法を提供する。【解決手段】  光電変換機能を有する半導体基板の表面側に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜上に被覆層を形成する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む太陽電池の製造方法、または、光電変換機能を有する半導体基板の表面に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む、太陽電池の製造方法。【選択図】        図１
2005136062.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
光電変換機能を有する半導体基板の表面側に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜上に被覆層を形成する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む、太陽電池の製造方法。
【請求項２】
マスキングテープまたはレジストを用いて電極形成領域に被覆層を形成することを特徴とする請求項１に記載の方法。
【請求項３】
光電変換機能を有する半導体基板の表面に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む、太陽電池の製造方法。
【請求項４】
誘電体膜を形成する前に電極形成領域にメタルマスクを載置し、誘電体膜の形成後、メタルマスクと共に電極形成領域に位置する誘電体膜を除去することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項５】
誘電体膜上の電極形成領域に位置する部分以外に被覆層を形成してエッチングを施すことで、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去することを特徴とする請求項３に記載の方法。
【請求項６】
誘電体膜がシリコン窒化膜である、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【請求項７】
プラズマＣＶＤ法により誘電体膜を形成することを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
酸性のエッチング溶液を用いて前記エッチングを施すことを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記酸性のエッチング溶液が、硝酸とフッ化水素酸との混合液であることを特徴とする、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
フッ化水素酸を用いて誘電体膜を半導体基板より除去することを特徴とする、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の反射率を低減し、太陽電池の短絡電流を向上させる為の半導体表面の凹凸形成方法および太陽電池の電極の下を平坦にして特性を向上させる太陽電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、シリコン太陽電池のような結晶性基板を用いた太陽電池においては、基板の表面側（太陽電池とした際に光の入射を意図する側）での光の反射を低減させ、光を効率よく基板内部に吸収させることが、光電変換の高効率化を図る要素技術の一つとして重要なものとなっている。前記光の反射を低減させる方法としては、たとえば、基板の表面側に凹凸を形成する方法が知られている。具体的には、結晶性基板の表面側に微細なピラミッド状または逆ピラミッド状の凹凸が連続的に形成された構造（かかる表面構造は「テクスチャ構造」と呼ばれる。）を形成して、入射してくる太陽光の反射を低減する方法が公知である。かかるテクスチャ構造を形成した場合、あるピラミッドの面で下方に反射した光が他のピラミッドに入っていく多重反射が活用できるので、基板の表面側における反射が全体として低減する。さらに、テクスチャ構造を形成すると、シリコン内に入射する光は屈折を受け、長い距離を進むので、等価的に、吸収係数が増加（拡散距離の増加に相当）するという利点もある。
【０００３】
単結晶シリコン基板の場合、一般的には、単結晶シリコン基板の表面側にアルカリ溶液などを用いた異方性エッチングを施すことで、その表面側に上述したような微細なピラミッド状または逆ピラミッド状の凹凸が連続的に形成され、テクスチャ構造が実現される。この異方性エッチングによるテクスチャ構造の形成は、単結晶シリコンのエッチング速度が、Ｓｉ（１００）結晶方位面とＳｉ（１１１）結晶方位面とで異なることを利用している。かかる異方性エッチングによるテクスチャ構造の形成は、高価な単結晶シリコン基板を用いて太陽電池を形成する場合には、非常に有用な技術である。
【０００４】
しかしながら、低コスト化に有効な多結晶シリコン基板を用いて太陽電池を形成する場合、前記単結晶シリコン基板の場合と同様に異方性エッチングを施しても、多結晶シリコン基板には様々な面方位を有する結晶粒が含まれるため、テクスチャ構造の形成が困難である。
【０００５】
このため従来より、異方性エッチングに依らず多結晶シリコン基板の表面側に凹凸を形成する様々な方法が、提案されてきた。たとえば特許文献１には、研削面に断面が略Ｖ字状またはＵ字状の多数の刃を有するホイール状のマルチ刃砥石によって略Ｖ字状または略Ｕ字状の断面形状を有する溝を基板の表面側に一度に形成することによって、結晶の面方位に依存せずに、機械的に表面側に凹凸を形成し得る方法が開示されている。また特許文献２には、加工形状に応じて予め定められた速度でその照射形状を変化させながらレーザ光を照射して加工することで、多結晶シリコン基板の表面側に適宜の形状の溝を形成し得る方法が記載されている。さらに、特許文献３には、ドライエッチング装置内に半導体基板を搬入した後に、このドライエッチング装置内にマスク形成用ガスとエッチングガスを同時に導入して半導体基板の表面側に微小な凹凸を形成する方法が開示されている。また、特許文献４では、シリコン表面を多孔性にして層を形成するための、フッ素イオンも含む酸化溶液による該表面の部分的化学酸化によって構成される第一工程と、該層を溶解して組織化された表面を得る第二工程とを組み合わせたｐ−型多結晶性シリコンおよびその合金の表面の組織化方法が開示されている。特許文献５には、半導体ウェハの表面にプロテクタをランダムな分布で形成する第一工程と、半導体ウェハを等方性エッチング溶液に浸漬して、プロテクタの未形成領域をエッチングすることにより、溝を形成する第二工程と、プロテクタを除去する第三工程とを含む太陽電池用半導体ウェハの製造方法が開示されている。
【０００６】
また、上記テクスチャ構造を基本構造としながら、基板表面の、表面電極が設置される領域を平坦に形成すると、リーク電流およびオーミック損失が減少され、電気出力が向上され、結果として光電変換効率がさらに向上された太陽電池を得ることができることも知られている。前記領域を平坦に形成する方法としては、ホトエッチング技術を用いて選択的にエッチングする方法が公知である（たとえば、特許文献６を参照。）。
【特許文献１】特開平９−１４８６０３号公報
【特許文献２】特開平３−８９５１８号公報
【特許文献３】特開平９−１０２６２５号公報
【特許文献４】特開平９−１６７８５０号公報
【特許文献５】特開２００２−２１７４３９号公報
【特許文献６】特開昭６２−３５５８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、光電変換効率を向上すべく多結晶性シリコン基板の表面に凹凸を形成する方法としては、様々な方法が知られている。しかし、前記多結晶性シリコン基板の表面に凹凸を形成する方法のうち、特許文献１に記載された機械的な加工方法、特許文献２に記載されたレーザーを用いた加工方法、特許文献３に記載されたドライエッチング方法については、作業時間が長く、また、高価な設備を必要とするという不具合がある。また、特許文献４に記載された酸水溶液を用いたウエットエッチング方法は、多重反射しにくく、光の吸収率が低下し、有効な方法ではない。さらに、特許文献５に記載された上記プロテクタを用いたエッチングの場合、プロテクタ形成のための乾燥工程、また、プロテクタの除去工程を必須とするため、長い作業時間を要し、生産効率が劣るという問題がある。
【０００８】
また、テクスチャ構造を基本的に備え、基板表面の、表面電極が設置される領域が平坦に形成されてなる太陽電池を製造しようとすると、選択的にエッチングせねばならないために、ホトエッチング工程やレーザー加工等複雑な工程を必要とし、効率的な生産が困難であるという不具合があった。
【０００９】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであって、その目的とするところは、基板の表面側の表面電極が設置される領域が平坦に形成され、かつ、前記領域以外の部分には凹凸が形成されてなる太陽電池を、従来よりも格段に効率的に製造することができる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のある局面に従う太陽電池の製造方法によれば、光電変換機能を有する半導体基板の表面側に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜上に被覆層を形成する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含むことを特徴とする（以下、かかる局面による製造方法を「第一の製造方法」と呼ぶことがある。）。第一の製造方法においては、マスキングテープまたはレジストを用いて電極形成領域に被覆層を形成するのが好ましい。
【００１１】
また、本発明の別な局面に従う太陽電池の製造方法によれば、光電変換機能を有する半導体基板の表面に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含むことを特徴とする（以下、かかる局面による製造方法を、「第二の製造方法」と呼ぶことがある。）。第二の製造方法においては、誘電体膜を形成する前に電極形成領域にメタルマスクを載置し、誘電体膜の形成後、メタルマスクと共に電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する、あるいは、誘電体膜上の電極形成領域に位置する部分以外に被覆層を形成してエッチングを施すことで、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去するのが好ましい。
【００１２】
上述した本発明の第一の製造方法、第二の製造方法のいずれにおいても、誘電体膜は、シリコン窒化物で形成された膜（シリコン窒化膜）であるのが好ましい。また、前記シリコン窒化膜は、プラズマＣＶＤ法によって形成すると、製膜時に分解ガス中の水素原子によって半導体基板の表面、界面が不活性化され、特に多結晶シリコン太陽電池の特性が向上されるため、好ましい。
【００１３】
また、本発明の第一の製造方法、第二の製造方法のいずれにおいても、酸性のエッチング溶液を用いてエッチングを施すのが好ましく、酸性のエッチング溶液としてフッ化水素酸と硝酸との混合液を用いるのがより好ましい。
【００１４】
さらに、本発明の第一の製造方法、第二の製造方法のいずれにおいても、フッ化水素酸を用いて誘電体膜を半導体基板より除去することが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来、異方性エッチングによるテクスチャ構造の形成が困難であり、その表面側に凹凸を形成する様々な試みが従来なされてきたもののいずれも生産効率の点で難点があった多結晶シリコン基板においても、その表面側に凹凸を簡便に形成することができる。また、本発明によれば、上記多結晶シリコン基板は勿論のこと、異方性エッチングによりテクスチャ構造の形成は従来比較的簡便に可能であった単結晶シリコン基板についても、基板の表面側の表面電極が設置される領域が平坦に形成され、かつ、前記領域以外の部分には凹凸が形成されてなる太陽電池を、従来よりも格段に効率的に製造することが可能である。こうして本発明で得られた太陽電池は、ダメージ層を除去して作製した従来の太陽電池よりも短絡電流が向上されたものであり、さらに電極の下の部分を平坦とすることで、リーク電流およびオーミック損失の減少など、短絡電流以外の太陽電池特性も向上され、その結果として、光電変換効率が格段に向上された太陽電池を実現することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
図１は、本発明の太陽電池の製造方法のうち、第一の製造方法を段階的に示す図である。以下、図１を参照して、本発明の第一の製造方法を説明する。
【００１７】
本発明の第一の製造方法は、光電変換機能を有する半導体基板の表面側に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜上に被覆層を形成する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む。
【００１８】
まず、図１（ａ）に示すように、光電変換機能を有する半導体基板１の表面側に誘電体膜２を形成する。光電変換機能を有する半導体基板１としては、従来より太陽電池の製造に広く用いられてきた半導体基板であれば特に制限されるものではなく、単結晶シリコン基板、多結晶シリコン基板などの結晶系シリコン基板だけでなく、非晶系のシリコン基板であるアモルファスシリコン基板であってもよい。中でも、従来の異方性エッチングによるテクスチャ構造の形成が困難であった多結晶シリコン基板が、本発明の製造方法によって特に顕著な効果を発揮し得るため、好適である。なお、前記「半導体基板１の表面側」とは、当該基板１の厚み方向に関する２つの側のうち、後に太陽電池として形成した際に光の入射を意図する側を指す（厚み方向に関し半導体基板の表面側とは反対の側を、「裏面側」と呼ぶことがある。）。
【００１９】
誘電体膜２を形成する材料としては、誘電性を有し膜形成可能な材料であれば特に制限されるものではなく、たとえば、シリコン窒化物、シリコン酸化物、アルミナ、酸化チタン、フッ化マグネシウムなどが例示されるが、中でもシリコンエッチングの際のマスクとしての耐性や膜の除去方法における簡便さから、シリコン窒化物を用いて誘電体膜２を形成するのが好ましい。なお、誘電体以外の材料で半導体基板の表面側を覆う以外は本発明の製造方法と同様に行ったとしても、エッチングマスクとしての耐性や基板に不純物として影響を与える不具合があり、結果として本発明の課題を解決することができない。
【００２０】
誘電体膜２の形成方法に特に制限はなく、プラズマＣＶＤ法、減圧ＣＶＤ法、スパッタ法など、従来公知の適宜の方法によって形成することができるが、中でも、プラズマＣＶＤ法によって形成すると、製膜時に分解ガス中の水素原子によってシリコン基板の表面、界面が不活性化され、多結晶シリコン基板を用いた場合には特に太陽電池の特性が向上されるため、好ましい。プラズマＣＶＤ法による製膜の条件は、当分野にて従来より行われてきた適宜の条件に従えばよい。
【００２１】
誘電体膜２は、概ね均一な膜厚を有し、半導体基板１の表面側を覆うようにして形成されるのが好ましい。誘電体膜２は、半導体基板１の表面側の全面を覆うように形成されても、一部のみを覆うように形成されてもよい。誘電体膜２の厚みに特に制限はないが、１０ｎｍ〜１００ｎｍであるのが好ましく、３０ｎｍ〜７０ｎｍであるのがより好ましい。誘電体膜２の厚みが１０ｎｍ未満であると、誘電体膜のマスクとしての耐性が低く、エッチングの際に誘電体膜が取れ、表面形状が平坦に近く、凹凸の小さい表面形状が形成される虞があるためであり、また誘電体膜２の厚みが１００ｎｍを越えると、誘電体膜のマスクとしての耐性が高く、エッチングの誘電体膜を形成していない裏面が過剰にエッチングされるというような虞があるためである。
【００２２】
次に、図１（ｂ）に示すように、半導体基板１の前記表面側における電極形成領域に位置する誘電体膜２上に被覆層４を形成する。ここで、本明細書でいう「電極形成領域」とは、半導体基板の表面側において、後の工程で表面電極を設置することを予定した１または複数個の領域を指す。第一の製造方法では、誘電体膜２上の、半導体基板１の厚み方向に関して前記電極形成領域に位置する部分にマスキングを施し、被覆層４を形成する。被覆層４を形成する材料としては、特に制限されるものではなく、たとえばマスキングテープ（ＵＶテープなど）、レジスト、ワックス、ペースト、フィルムなど、従来公知の適宜のものを使用することができる。中でも、マスキングテープを用いると、酸への耐性があり、簡単に形成、除去できるというような利点があり、また、レジストを用いると、精細に形成できるため細かい電極に合わせてマスクとすることができるというような利点があるため、マスキングテープまたはレジストにて被覆層４を形成するのが特に好ましい。
【００２３】
続く工程では、誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施す。ここで、誘電体膜２が半導体基板１の表面側の一部を覆うようにして形成される場合には、誘電体膜２が形成された部分をマスクとして、半導体基板１のエッチングを行えばよい。しかしながら、図１（ａ）に示したように誘電体膜２が半導体基板１の表面側の全体を覆うようにして形成されてなる場合には、誘電体膜２をそのままマスクとして利用することはできない。このためかかる場合には、誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施すための前処理として、まずは誘電体膜２にエッチングを施すのが好適である。誘電体膜２のエッチングに使用されるエッチング溶液としては、誘電体膜２の形成材料に応じ公知のものを適宜用いることができる。たとえば、シリコン窒化膜で誘電体膜２を実現する場合には、フッ化水素酸（フッ酸；ＨＦ）またはフッ化水素酸と硝酸との混合液が、好適なエッチング溶液として挙げられる。フッ化水素酸またはフッ化水素酸と硝酸との混合液を用いてシリコン窒化膜をエッチングすることで、図１（ｃ）に示すように、シリコン窒化膜の膜厚が薄くなり、また、応力によってシリコン窒化膜にランダムな配置で孔が形成される。この際、前記の工程にてシリコン窒化膜の被覆層４が形成された部分については、エッチングされることなく残る。こうして誘電体膜２にランダムに形成される孔を利用して、誘電体膜２をマスクとして利用した、半導体基板のエッチングを行うことができるようになる。なお、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いてエッチングを行うと、シリコン窒化膜の孔が形成された部分から半導体基板のエッチングが進行するため、前処理としてのシリコン窒化膜のエッチングと共に、シリコン窒化膜をマスクとした半導体基板のエッチングも行うことができるため、特に好適である。
【００２４】
前記誘電体膜２のエッチングにおいて、フッ化水素酸をエッチング溶液として用いる場合、その濃度は、０．５％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）であるのが好ましく、５％（ｗ／ｗ）〜２０％（ｗ／ｗ）であるのがより好ましい。かかるフッ化水素酸による誘電体膜２のエッチングの時間は、１分間〜２０分間の範囲内で行うことが好ましく、２分間〜１０分間の範囲内で行うことがより好ましい。
【００２５】
また、前記誘電体膜２のエッチングにおいて、フッ化水素酸と硝酸との混合液をエッチング溶液として用いる場合、その混合比率は、フッ化水素酸：硝酸＝１：３〜１：５０（体積比）であるのが好ましく、フッ化水素酸：硝酸＝１：５〜１：２０（体積比）であるのがより好ましい。かかるフッ化水素酸と硝酸との混合液による誘電体膜２のエッチングの時間は、１分間〜１５分間の範囲内で行うことが好ましく、２分間〜８分間の範囲内で行うことがより好ましい。
【００２６】
誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施すのに用いられるエッチング溶液としては、半導体基板１および誘電体膜２の形成材料に応じ公知のエッチング溶液を適宜用いることができるが、たとえばフッ化水素酸と硝酸との混合液、フッ化水素酸と硝酸と酢酸との混合液などの酸性のエッチング溶液を用いるのが好ましい。上述のように誘電体膜２がシリコン窒化膜にて形成される場合には、上述した理由により、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いてエッチングを施すのが特に好ましい。これによって、図１（ｄ）に示すように、半導体基板１の表面側における、被覆層４が形成された誘電体膜２の部分に位置する領域（すなわち、前記の電極形成領域）を除き、半導体基板１の表面側に凹凸を形成することができる。
【００２７】
前記誘電体膜２をマスクとした半導体基板１のエッチングにおいて、フッ化水素酸と硝酸との混合液をエッチング溶液として用いる場合、その混合比率は、上述したのと同様であるのが好ましい。また、フッ化水素酸と硝酸との混合液による誘電体膜２をマスクとした半導体基板１のエッチングの時間は、１分間〜１０分間の範囲内で行うことが好ましく、２分間〜８分間の範囲内で行うことがより好ましい。
【００２８】
前記エッチング（窒化シリコン膜のエッチング、半導体基板のエッチング）は、エッチング溶液を収容した槽内への浸漬により行えばよいが、この際、フッ化水素酸と硝酸との混合液により半導体基板の裏面側にもエッチングが施されて裏面側の凹凸が減少する。これにより、裏面の表面積が減り、裏面での再結合が抑制されて、太陽電池を作製した際の特性が向上するという利点もある。
【００２９】
次に、図１（ｅ）に示すように、誘電体膜２を半導体基板１より除去する。かかる工程において誘電体膜２の除去は、誘電体膜２の形成材料に応じた適宜の手法によって行うことができる。シリコン窒化膜にて誘電体膜２を実現した場合には、フッ化水素酸、熱リン酸、フッ化水素酸と硝酸との混合液などに浸漬等することで除去することができる。中でも、加熱を必要とせず、基板にも影響を与えずに、シリコン窒化膜を比較的簡単に除去できるというような利点もあることから、フッ化水素酸を用いるのが好ましい。誘電体膜２の除去にフッ化水素酸を用いる場合、その濃度は、２％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）であるのが好ましく、１０％（ｗ／ｗ）〜５０％（ｗ／ｗ）であるのがより好ましい。
【００３０】
本発明の第一の製造方法によれば、上記各工程を少なくとも含むことによって、半導体基板１の表面側において、電極形成領域において平坦に形成され、かつ、電極形成領域を除く部分については凹凸が形成された太陽電池用の構造物を作製することができる。
【００３１】
本発明の製造方法は、上記各工程を含む方法であれば、太陽電池の製造において従来より通常行われている工程（たとえば、半導体基板のドーピング工程、反射防止層の形成工程、表面電極および裏面電極の形成工程など）をさらに含んでいても、勿論よい。
【００３２】
半導体基板のドーピング工程は、たとえば、前記誘電体膜２を除去する工程の後、表面電極３を形成する前に、半導体基板１にリンをドーピングし、太陽電池とした際に光の入射を意図する側にＰＮ接合を形成する。半導体基板１へのリンのドーピングは、当分野で従来より汎用されている、熱拡散法により好適に行うことができる。
【００３３】
反射防止膜の形成工程は、光電変換効率を向上すべく、半導体基板１の表面側に入射光の反射を防止し得る膜を形成する工程である。当該反射防止膜の形成材料としては、従来より当分野において使用されてきたものであれば特に制限されるものではない。たとえば、ＳｉＮ、ＴｉＯ、ＳｉＯなどが例示される。かかる反射防止膜は、プラズマＣＶＤ法、スピンコート法などの方法により形成することができる、たとえば、シランとアンモニアとの混合ガスを原料とし、プラズマＣＶＤ法を行うことによって、ＳｉＮ膜にて反射防止膜を形成することができる。
【００３４】
表面電極３は、たとえば、半導体基板の前記電極形成領域に、銀ペーストをスクリーン印刷などの印刷法により塗布し、これを焼成することで形成することができる（図１（ｆ））。好ましくは、ＰＮ接合が形成された半導体基板１の表面側に設けられてなる前記反射防止膜上の電極形成領域に位置する部分に、前記銀ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成して表面電極に反射防止膜を貫通させてＮ＋層と接合させ、表面電極３を形成してなるのが好ましい。
【００３５】
また、裏面電極（図示せず）は、たとえば、半導体基板の裏面側に、アルミペーストおよび銀ペーストをスクリーン印刷し、これを焼成することによって形成できる。
【００３６】
図２は、本発明の太陽電池の製造方法のうち、第二の製造方法の一例を段階的に示す図であり、図３は、本発明の太陽電池の製造方法のうち、第二の製造方法の他の例を段階的に示す図である。以下、図２、図３を参照して、本発明の第二の製造方法を説明する。なお、本発明の第二の製造方法について、本発明の第一の製造方法と共通する部分については、上述した本発明の第一の製造方法の説明が参酌されるものとし、説明を省略することがある。
【００３７】
本発明の第二の製造方法は、光電変換機能を有する半導体基板の表面に誘電体膜を形成する工程と、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する工程と、誘電体膜をマスクとして半導体基板にエッチングを施す工程と、誘電体膜を半導体基板より除去する工程とを少なくとも含む。本発明の第二の製造方法では、誘電体膜の形成後、半導体基板のエッチングに先立って、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去するが、この誘電体膜の除去は、誘電体膜を形成する前に電極形成領域にメタルマスクを載置し、誘電体膜の形成後、メタルマスクと共に電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する（図２の場合）、あるいは、誘電体膜上の電極形成領域に位置する部分以外に被覆層を形成してエッチングを施すことで、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する（図３の場合）ことによって、好適に行われる。
【００３８】
前者の場合、まず、図２（ａ）に示すように、半導体基板１の表面側の電極形成領域にメタルマスク５を載置する。メタルマスク５の具体的な金属材料としては、ＳＵＳ（ステンレス）、ニッケルなどが挙げられ、特に制限されるものではないが、誘電体膜形成装置に通常、メタルマスクと同じＳＵＳが使用されていることから、ＳＵＳが特に好ましい。
【００３９】
続く工程では、図２（ｂ）に示すように、半導体基板１の表面側に誘電体膜２を形成する。誘電体膜２は、上述した第一の製造方法と同様に、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン窒化膜であるのが好ましい。ここで、誘電体膜２は、半導体基板１の表面側の全面を覆うように形成されてもよいし、一部を覆うように形成されてもよい。ここで、前記工程でメタルマスク５を載置された電極形成領域においては、メタルマスク５上に誘電体膜２が形成されることになる。
【００４０】
次に、メタルマスク５と共に電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する。メタルマスク５は、上記のように電極形成領域上に載置しただけであるので、その上に形成された誘電体膜ごと容易に除去することができる。これにより、図２（ｃ）に示すように、電極形成領域に位置する誘電体膜２が除去される。
【００４１】
また後者の場合、まず、図３（ａ）に示すように、半導体基板１の表面側に誘電体膜２を形成する。誘電体膜２は、上述した第一の製造方法と同様に、プラズマＣＶＤ法によって形成されたシリコン窒化膜であるのが好ましい。また誘電体膜２は、半導体基板１の表面側の全面を覆うように形成されてもよいし、一部を覆うように形成されてもよい。
【００４２】
次に、図３（ｂ）に示すように誘電体膜２上の電極形成領域に位置する部分以外に被覆層７を形成した後、図３（ｃ）に示すようにエッチングを施し、電極形成領域に位置する誘電体膜を除去する。被覆層７を形成する材料としては、特に制限されるものではなく、前記第一の製造方法における被覆層４の形成材料として挙げたものを特に制限なく使用することができる。中でもレジストにて被覆層７を形成するのが好ましい。電極形成領域に位置する誘電体膜２のエッチングは、被覆層７の形成材料に応じ、従来公知の適宜の手法、条件などに従って行えばよく、特に制限されるものではない。かかるエッチング後、被覆層７を除去することで、電極形成領域に位置する部分のみ誘電体膜２が除去された構造物（図３（ｃ））を得ることができる。
【００４３】
次に、誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施す。
【００４４】
本発明の第二の製造方法においても、前記第一の製造方法と同様、誘電体膜２が電極形成領域以外の部分の一部を覆うように形成されてなる場合には、誘電体膜２が形成された部分をマスクとして、半導体基板１のエッチングを行えばよい。また、図２（ｃ）、図３（ｃ）に示したように誘電体膜２が電極形成領域以外の部分の全面を覆うように形成されてなる場合には、誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施すための前処理として、まずは誘電体膜２にエッチングを施すのが好適である。誘電体膜２のエッチングに使用されるエッチング溶液としては、第一の製造方法と同様、フッ化水素酸またはフッ化水素酸と硝酸との混合液が好ましい。この誘電体膜２のエッチングにより、シリコン窒化膜の膜厚が薄くなり、また、応力によってシリコン窒化膜にランダムな配置で孔が形成される。
【００４５】
誘電体膜２をマスクとして半導体基板１にエッチングを施す場合に用いるエッチング溶液としては、半導体基板１および誘電体膜２の形成材料に応じ公知のエッチング溶液を適宜用いることができるが、たとえばフッ化水素酸と硝酸との混合液、フッ化水素酸と硝酸と酢酸との混合液などの酸性のエッチング溶液を用いるのが好ましい。上述のように誘電体膜２がシリコン窒化膜にて形成される場合には、フッ化水素酸と硝酸との混合液を用いると、シリコン窒化膜の孔が形成された部分から半導体基板のエッチングが進行するため、前処理としてのシリコン窒化膜のエッチングと共に、シリコン窒化膜をマスクとした半導体基板のエッチングも行うことができ、特に好適である。
【００４６】
このエッチングにおいては、半導体基板１の表面側の誘電体層２にて覆われていない領域である電極形成領域にも、エッチングが施される。この際、エッチング溶液としてフッ化水素酸と硝酸との混合液を用いると、この電極形成領域において等方性エッチングが施され、当該領域において平坦に形成され、しかも電極形成領域に埋め込むようにして表面電極３を形成することができるため、電極の影となる部分が減り特性が向上し、特に好ましい（図２（ｄ），（ｅ）、図３（ｄ），（ｅ））。
【００４７】
次に、図２（ｆ）、図３（ｆ）に示すように、誘電体膜２を半導体基板１より除去する。かかる工程は、上述した第一の製造方法と同様にして行えばよい。
【００４８】
本発明の第二の製造方法によっても、半導体基板１の表面側において、電極形成領域が平坦に形成され、かつ、電極形成領域を除く部分については凹凸が形成された太陽電池用の構造物を作製することができる。上記各工程を経た後は、図２（ｇ）、図３（ｇ）に示すように、第一の製造方法と同様にして半導体基板の表面側において平坦に保持された電極形成領域に、表面電極３を形成すればよい。第二の製造方法においても、上述した各工程を有しているならば、第一の製造方法と同様に、太陽電池の製造において従来より通常行われている工程（たとえば、半導体基板のドーピング工程、反射防止層の形成工程、表面電極および裏面電極の形成工程など）をさらに含んでいても、勿論よい。
【００４９】
実施例１
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を、水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。その後、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜（厚み；７０ｎｍ程度）を形成し、多結晶シリコン基板の表面側における電極形成領域にＵＶテープを貼り、その多結晶シリコン基板を、フッ化水素酸と硝酸とを１：１０の比率（体積比）で混合したエッチング溶液に４分間浸漬し、エッチングを行った。その後、紫外線を１分間照射しＵＶテープを剥がし、５％（ｗ／ｗ）のフッ酸溶液に１５分浸漬し残ったシリコン窒化膜を取り除くことで、電極形成部が平坦でそれ以外の表面に凹凸を形成した多結晶基板が得られた。
【００５０】
この多結晶基板に、熱拡散法を用い、リンをドーピングし、ＰＮ接合を形成した。次に、シランとアンモニアとの混合ガスを原料としてプラズマＣＶＤ法で、窒化シリコン膜よりなる反射防止膜を形成した。次に、基板裏面に裏面電極としてアルミペースト及び銀ペーストをスクリーン印刷により形成、基板表面の反射防止膜上で平坦な部分に表面電極を銀ペーストでスクリーン印刷し、焼成して電極を形成する。さらに、全面にフラックスを塗布した後、融解した半田が満たされている半田槽に太陽電池を浸漬し、表面電極及び裏面の銀電極に半田を付け引き上げる。これにより、太陽電池が完成した。
【００５１】
比較例１
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。その後、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜を形成し、その基板をフッ酸と硝酸を１:１０の比率で混合した溶液に４分間浸漬しエッチングを行った。その後、５％のフッ酸溶液に１５分浸漬し残ったシリコン窒化膜を取り除くことで、表面に凹凸を形成した多結晶基板が得られた。この基板を用い実施例１と同様の工程で太陽電池を作製した。
【００５２】
比較例２
従来の多結晶シリコン基板を用いた太陽電池の作製と同じように、厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した後、かかる多結晶シリコン基板をそのまま用いて太陽電池を作製した。
【００５３】
実施例１、比較例１，２で得られた太陽電池について、ＡＭ（Air Mass；通過空気量）１.５、１００ｍＷ／ｃｍ２の照射下にて太陽電池特性（短絡電流（Ａ）、開放電圧（Ｖ）、曲線因子、光電変換効率（％））の測定を行った。
【００５４】
結果を、表１に示す。
【００５５】
【表１】
2005136062.tif 000003
【００５６】
実施例２
厚さ３００μｍ、大きさ１２５ｍｍ×１２５ｍｍの多結晶シリコン基板を水酸化ナトリウム水溶液でダメージ層を除去した。その後、メタルマスクを設置し、プラズマＣＶＤ法によりシリコン窒化膜（厚さ：７０ｎｍ）を形成し、その基板をフッ化水素酸と硝酸を１:１０の比率で混合した溶液に４分間浸漬しエッチングを行う。その後５％のフッ化水素酸溶液に１５分間浸漬し残ったシリコン窒化膜を取り除くことで、表面側の表面電極が設置される領域が平坦に形成され、かつ、前記領域以外の部分には凹凸が形成されてなる多結晶シリコン基板が得られた。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】本発明の太陽電池の製造方法のうち、第一の製造方法を段階的に示す図である。
【図２】本発明の太陽電池の製造方法のうち、第二の製造方法の一例を段階的に示す図である。
【図３】本発明の太陽電池の製造方法のうち、第二の製造方法の他の例を段階的に示す図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  半導体基板、２  誘電体膜、３  表面電極、４  被覆層、５  メタルマスク、７  被覆層。
【図１】
2005136062.tif 000004
【図２】
2005136062.tif 000005
【図３】
2005136062.tif 000006