(57)【要約】【課題】安全性や耐久性等に問題を生じさせることのない、多様な彩りを有する装飾ガラスを簡便に提供する。【解決手段】ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスを提供する。前記被覆層は、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー（ウレタンアクリレートを除く）１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％、及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなるか、又はアクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％、顔料０〜４０重量％、及びシランカップリング剤０．２〜５重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー（ウレタンアクリレートを除く）１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス。
【請求項２】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％、顔料０〜４０重量％及びシランカップリング剤０．２〜５重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス。
【請求項３】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記ガラスの表面がプライマによって処理されており、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス。
【請求項４】
前記紫外線硬化型インキがスクリーン印刷によって適用されている請求項１〜３のいずれか一項記載の装飾ガラス。
【請求項５】
前記被覆層が２Ｈ以上の鉛筆硬度を有する請求項１〜４のいずれか一項記載の装飾ガラス。
【請求項６】
前記シランカップリング剤がメルカプト基及びシラン基を有する請求項２、４及び５のいずれか一項記載の装飾ガラス。
【請求項７】
前記被覆層に接するガラス表面がプライマによって処理されている請求項１、２、４〜６のいずれか一項記載の装飾ガラス。
【請求項８】
前記プライマがシランカップリング剤である請求項３〜７記載の装飾ガラス。
【請求項９】
前記シランカップリング剤がアクリル基及びシラン基を有する請求項８記載の装飾ガラス。
【請求項１０】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスを得るにあたり、前記被覆層を、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー（ウレタンアクリレートを除く）１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの適用及び硬化によって形成することを特徴とする装飾ガラスの製造方法。
【請求項１１】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスを得るにあたり、前記被覆層を、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％、顔料０〜４０重量％及びシランカップリング剤０．２〜５重量％を含有する紫外線硬化型インキの適用及び硬化によって形成することを特徴とする装飾ガラスの製造方法。
【請求項１２】
ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスを得るにあたり、前記ガラスの表面をプライマによって処理し、前記被覆層を、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの適用及び硬化から形成することを特徴とする装飾ガラスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラス及びかかる装飾ガラスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ステンドグラスは、色ガラスを所定の大きさに模様化し、これらを熱融着で貼り合わせて仕上げられるのが一般的であった。しかしながら、この方法は手間がかかり、生産能力の点から大量生産については非常に困難な問題がある。また、印刷等でガラスに模様を付けた後、ガラスを焼成して作製する方法もある。しかし、この方法では、無機顔料を使用するため、毒性の問題や鮮やかな色を出し辛い問題等がある。
【０００３】
印刷して色づけし模様化したものは従来からあるが、溶剤タイプや熱硬化タイプのものである。これらは、溶剤を乾燥させる等の時間や比較的広い設置スペースが必要であり、設備投資も多くなる問題があり、熱硬化タイプも同様な問題がある。
【０００４】
また、ガラスの容器に直接印刷される活性エネルギー線硬化型インキからなる印刷膜が知られているが、かかる印刷膜は、ウレタンアクリレートを必須成分とするもので、容易に剥離して、被印刷体との分別が可能なものである（例えば、特許文献１参照）。したがって、所定の耐久性が必要なステンドグラスの被覆層とは異なる。
【特許文献１】特開２０００−３４５０８９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の課題は、このような事情を鑑み、安全性や耐久性等に問題を生じさせることのない、多様な彩りを有する装飾ガラスを簡便に提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー（ウレタンアクリレートを除く）１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス及びかかる装飾ガラスの製造方法に係るものである。
【０００７】
また、本発明は、ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％、顔料０〜４０重量％及びシランカップリング剤０．２〜５重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス及びかかる装飾ガラスの製造方法に係るものである。
【０００８】
さらに、本発明は、ガラスと前記ガラス上の被覆層とを備える装飾ガラスであって、前記ガラスの表面がプライマによって処理されており、前記被覆層が、アクリレート基を有する平均分子量５００以上のオリゴマー１０〜６０重量％、反応性希釈剤１０〜５０重量％、光開始剤３〜１０重量％及び顔料０〜４０重量％を含有する紫外線硬化型インキの硬化物からなることを特徴とする装飾ガラス及びかかる装飾ガラスの製造方法に係るものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ガラスの装飾において紫外線硬化型インキを用いることで、従来の溶媒タイプの被覆層と同等以上の性能を示し、多様な彩りを有する装飾ガラスが簡便に得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明の装飾ガラスの基本的な構成について説明する。もちろん、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）ガラス
種々のガラスを用いることができる。ガラスは予め加工されたものでよく、前もって装飾されたものであってもよい。代表的には、板ガラスである。
【００１１】
（２）紫外線硬化型インキ
ガラス表面に被覆層を形成するのに用いられる。アクリレート基を有する分子量500以上のオリゴマー10〜60重量％、反応性希釈剤10〜50重量％、光開始剤３〜10重量％、及び顔料０〜40重量％を含有することができる。
【００１２】
（３）オリゴマー
アクリレート基を有し、500以上の分子量を有する。オリゴマーとしては、ウレタンアクリレートオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、及びシリコンアクリレートオリゴマーを挙げることができ、及びこれらの混合物を用いることができる。
【００１３】
オリゴマーの配合量は10〜60重量％である。10重量％未満では、ガラスへの密着性、被膜層の所望の強度が得られず、60重量％を超えると、粘度が高くなり、印刷等の取扱いが難しくなる。
【００１４】
オリゴマーは500以上の分子量を有する。500未満の分子量では、硬化後の被膜強度がなく、簡単に剥離し易くなる。この現象は顔料濃度が高くなる白色顔料を使用したときに顕著に現れる。好ましくは、分子量は、1000〜5000である。
【００１５】
オリゴマーに硬いものを用いて被覆層を所望の高硬度にすることができる。高硬度の被覆層では、好ましくは、オリゴマーは多官能のものであり、三官能〜五官能のエポキシアクリレートである。
【００１６】
これに対し、被覆層に剥れ易さが要求される場合には、オリゴマーに柔らかいものを用いて被覆層を所望の低硬度にすることができる。低硬度の被覆層では、好ましくは、オリゴマーは二官能のもの等であり、二官能のエポキシアクリレートやウレタンアクリレートである。なお、オリゴマーに二官能のエポキシアクリレートやウレタンアクリレート等を用いることによって、被覆層とガラスとの密着性を高めることができる。
【００１７】
二官能のエポキシアクリレートとしてはダイヤビームUK-6123〔商品名：三菱レイヨン（株）製〕等を用いることができ、五官能のエポキシアクリレートとしては、リポキシSP-4060S〔昭和高分子（株）製〕等を、ウレタンアクリレートとしては、カヤラッドUX-4101〔日本化薬（株）製〕等を用いることができる。
【００１８】
（４）反応性希釈剤
反応性希釈剤としては、例えば、単官能アクリレート、二官能アクリレート、及び多官能アクリレートを挙げることができ、及びこれらの混合物を用いることができる。なお、これら各種アクリレートの１種又は複数種を溶剤等と組み合わせて反応性希釈剤としてもよい。
【００１９】
反応性希釈剤の配合量としては10〜50重量％が好適である。10重量％未満では粘度が高く印刷等の取扱いが難しくなることがあり、50重量％を超えると、所望のガラスへの密着性や被膜強度が得られ難いことが多い。
【００２０】
（５）光開始剤
光開始剤としては、ベンゾフェノン、ベンジルジメチルケタール、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、及び2-メチル-1-（メチルチオフェニル）-2-（4-モルホリニル）-1-プロパン等を用いることができる。例えば、光開始剤としては、ルシリンTPO〔BASFジャパン（株）製〕を用いることができる。
【００２１】
なお、光開始剤として、これらの１種又は複数種を組み合わせてもよく、また、光開始剤とアミンのような光増感剤との併用をしても良い。
【００２２】
配合量としては、３〜10重量％である。３重量％未満では通常の紫外線硬化装置では硬化しなくなり、10重量％を超えると経済的に高くなり、非実用的である。
【００２３】
（６）顔料
顔料としては、公知の有機顔料、無機顔料を用いればよく、その種類は特に限定するものではない。配合量としては、０〜40重量％が用いられ、０重量％では無色層又は透明層を形成することができ、40重量％を超えると通常の紫外線硬化装置では硬化しなくなる。
【００２４】
（７）カップリング剤
紫外線硬化型インキには、カップリング剤を添加することができる。カップリング剤としては、インキとガラス表面との密着性向上等の点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００２５】
シランカップリング剤のインキへの混合は、インキに対し、0.2〜５重量％のシランカップリング剤を配合する。
【００２６】
シランカップリング剤としては、シラン基とアミン基を併せ持つもの、シラン基とメルカプト基を併せ持つものを用いることができる。中でもメルカプト基とシラン基とを併せ持つシランカップリング剤が好ましい。シラン基とアミン基を併せ持つシランカップリング剤としては、KBM-603〔信越化学工業（株）製〕、シラン基とメルカプト基を併せ持つシランカップリング剤としては、KBM-803〔信越化学工業（株）製〕等が挙げられる。
【００２７】
（８）その他の配合剤
紫外線硬化型インキには、レベリング剤、消泡剤、フロー調整剤、分散剤、及び着色剤等を必要な場合に配合することができる。かかる配合剤は特に限定されることなく、種々の公知のものを用いることができる。
【００２８】
（９）ガラスへの適用
紫外線硬化型インキはガラス表面に適用することができる。適用には、塗布、散布、噴霧等が含まれる。塗布等には、印刷等の種々の手段を用いることができる。
【００２９】
印刷方法としては、一般的にオフセット印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、パッド印刷、フレキソ印刷等がある。ガラスの装飾を考える場合、厚膜印刷ができ、且つ投資金額が低く、設置面積が少ない点等から、スクリーン印刷が好ましい。
【００３０】
（１０）プライマ
紫外線硬化型インキとガラスとの密着性向上を考えれば、インキ単独で行うよりも、インキの塗布に先立ってガラスをプライマ処理し、インキを塗布したほうがよい。
【００３１】
プライマとしてはカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、チタネートカップリング剤〔例えば、プレンアクトKR-TTS：味の素ファインテクノ（株）製等〕や、シランカップリング剤〔例えば、シラン基とアミン基を併せ持つKBM-603：信越化学工業（株）製、シラン基とアクリル基を併せ持つKBM-5103：信越化学工業（株）製等〕等を挙げることができる。
【００３２】
プライマは、ガラスとインキの有機物及び無機物とを媒介させる役割を考えるなら、シランカップリング剤が良く、中でもアクリル基とシラン基とを併せ持つシランカップリング剤が好ましい。
【００３３】
プライマ処理は、適切なプライマを10g/m2の割合で刷毛等にて塗布することにより行うことができる。
【００３４】
（１１）インキの硬化
紫外線硬化型インキは、適切な手段、条件、装置及び器具等を用いてガラス上で硬化させることができる。このようにして、硬化させたインキは、被覆層となり、ガラス表面を装飾し、ステンドグラス風装飾ガラスを製造することができる。
【００３５】
例えば、インキは、ガラス表面に300メッシュのスクリーン版を用いて印刷し、積算光量：500mJ/cm２の条件で硬化させることができる。
【００３６】
（１２）被覆層
１色又は２色以上の色彩を有することができる。２層以上の被覆層の積層体からなることもできる。多彩な色彩を有する場合には、装飾層として有効に機能し、装飾ガラスをステンドグラス風にすることができる。
【００３７】
被覆層は顔料を用いずに無色又は透明にすることができる。被覆層は、装飾ガラスのトップコート又はクリアーコートとして機能させることができる。また、被覆層に顔料を用いない場合には、装飾ガラスとしてのすりガラスを製造することができる。
【００３８】
硬化被膜とガラスとの密着性は種々に設定することができる。剥れ難い等の耐久性と廃棄の際の分別等に必要な剥離性とは相反する性能であるが、ガラスの前処理、インキ配合及び装飾ガラスの後処理等によって適宜に調節することができる。密着性はJIS-K 5600に準拠する試験によって測定することができる。
【００３９】
硬度としては、種々に設定することができる。人が接触する可能性があり、また、異物と接触する可能性があって、損傷し難いことを考慮する場合、2H以上の鉛筆硬度（JIS-K 5600に準拠して測定可能）があるのが好ましい。これに対して、損傷し易さ、例えば、スクラッチ性の高いことが要求される場合には、軟かくすることができる。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の実施例を説明するが、紫外線硬化型インキの配合例等は、あくまでも例示であり、本発明の範囲を限定するものではない。
（実施例１）
表１の配合例Ａに示す紫外線硬化型インキを作製する。このインキは、表１に示す処方で配合し予備攪拌した後、３本ロールを２回通過させ、10μｍ以下の分散粒子径にしたものである。
【００４１】
インキ配合は、表１に示すように、オリゴマー（10〜60重量％、この例では40重量％）としての２官能エポキシアクリレート〔ダイヤビームUK-6123（分子量：500以上、1000）：10重量％〕及び５官能エポキシアクリレート〔リポキシSP-4060S（分子量：500以上、1450）：30重量％〕、反応性希釈剤（10〜50重量％、24重量％）としてのフェノキシエチルアクリレート（ビスコート192：17重量％）、TMPTA（トリメチロールプロパントリアクリレート：５重量％）及びDPHA（ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート：２重量％）、光開始剤（３〜10重量％、５重量％）としてのルシリンTPO、及び顔料（０〜40重量％、30重量％）としてのタイペークR820を用いる。
【００４２】
ガラスをシランカップリング剤〔プレンアクトKR-TTS：味の素ファインテクノ（株）製、チタネートカップリング剤〕でプライマ処理する。処理は、プライマを10g/m2の割合で刷毛にて塗布する。
【００４３】
紫外線硬化型インキを、ガラス表面に300メッシュのスクリーン版を用いて印刷し、積算光量：500mJ/cm２の条件で硬化させ、装飾ガラスを製造する。これを試験体とし、硬化被膜とガラスとの密着性、硬化被膜の硬度及びスクラッチ性能を、以下のようにして評価する。結果を表２に示す。
密着性：JIS-K 5600に準拠する。
硬度：JIS-K 5600に準拠し、鉛筆硬度を求める。
スクラッチ性：硬化被膜を爪で擦って被膜の状態を観察する。なお、スクラッチ性は、以下の表示で示す。×：被膜が剥れる（スクラッチ性に優れる）、○：被膜が殆ど剥れない（スクラッチ性が不良）、◎：被膜が全く剥れない(スクラッチ性がなし)。
【００４４】
（実施例２）
実施例１において、プライマとしてのシランカップリング剤をシラン基とアミン基とを併せ持つシランカップリング剤〔KBM-603：信越化学工業（株）製〕に変える以外は実施例１と同様にして装飾ガラスを製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００４５】
（実施例３）
実施例１において、プライマとしてのシランカップリング剤をシラン基とアクリル基を併せ持つシランカップリング剤〔KBM-5103：信越化学工業（株）製〕に変える以外は実施例１と同様にして装飾ガラスを製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００４６】
（実施例４）
実施例１において、紫外線硬化型インキを表１の配合例Ｂに変える以外は実施例１と同様にして装飾ガラスを製造し、評価する。結果を表２に示す。なお、配合例Ｂは、配合例Ａにおいて、オリゴマー（10〜60重量％、40重量％）として５官能エポキシアクリレート（リポキシSP-4060S：40重量％）のみを用いる以外は配合例Ａと同様である。
【００４７】
【表１】
2005306660.tif 000002
(*1)ダイヤビームUK-6123：三菱レイヨン（株）製、２官能エポキシアクリレート
(*2)リポキシSP-4060S：昭和高分子（株）製、５官能エポキシアクリレート
(*3)ビスコート192：大阪有機化学工業（株）製、フェノキシエチルアクリレート、溶剤
(*4)TMPTA：トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能
(*5)DPHA：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能
(*6)ルシリンTPO：BASFジャパン（株）製
(*7)タイペークR820：石原産業（株）製、ルチル型チタン
(*8)アクアレンＮ：共栄社化学（株）製
【００４８】
（実施例５）
実施例４において、プライマとしてのシランカップリング剤をシラン基とアミン基とを併せ持つシランカップリング剤〔KBM-603：信越化学工業（株）製〕に変える以外は実施例４と同様にして装飾ガラスを製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００４９】
（実施例６）
実施例４において、プライマとしてのシランカップリング剤をシラン基とアクリル基を併せ持つシランカップリング剤〔KBM-5103：信越化学工業（株）製〕に変える以外は実施例４と同様にして装飾ガラスを製造し、評価する。結果を表２に示す。
【００５０】
【表２】
2005306660.tif 000003
×：被膜が剥れる。○：被膜が殆ど剥れない。◎：被膜が全く剥れない。
【００５１】
表２に示すように、実施例１〜６の装飾ガラスは、密着性、硬度及びスクラッチ性に問題がなく、しかも、紫外線硬化によって簡便に製造することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明では、ガラス表面に紫外線硬化型インキを印刷することによって、ステンドグラス風装飾ガラスを簡便に製造することができる。