(57)【要約】【課題】素子厚１μｍでも十分な信頼性を持つ積層コンデンサを提供する。【解決手段】一般式ＢａmＴｉＯ3で表される主成分と、一般式ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただしａ、ｂ、ｃおよびｄは前記主成分１００モル部に対する各モル部を示し、Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）で表される副成分とを含有し、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが各々０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１≦ａ≦５．０、０．０５≦ｂ≦５．０、０．２≦ｃ≦８．０、０．０５≦ｄ≦２.５である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＢａmＴｉＯ3で表される主成分と、一般式ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただしａ、ｂ、ｃおよびｄは前記主成分１００モル部に対する各モル部を示し、Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）で表される副成分とを含有し、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが各々
０．９９０≦ｍ≦１．０３０、
０．０１≦ａ≦５．０、
０．０５≦ｂ≦５．０、
０．２≦ｃ≦８．０、
０．０５≦ｄ≦２.５
であることを特徴とする誘電体セラミック組成物。
【請求項２】
複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が請求項１に記載の誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記内部電極は、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金を含むことを特徴とする請求項２に記載の積層セラミックコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、誘電体セラミック組成物に関し、特に、ＮｉまたはＮｉ合金のような卑金属からなる内部電極を有する積層セラミックコンデンサにおいて有利に用いられる誘電体セラミック組成物に関する。またそれを用いた積層セラミックコンデンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、積層セラミックコンデンサにおいて、誘電体セラミックとして誘電率の高いチタン酸バリウム系材料が多く用いられており、内部電極となる金属としては、最近では、コスト低減のため高価な貴金属であるＡｇやＰｄに代わって安価な卑金属であるＮｉやＮｉ合金が用いられることが多い。
【０００３】
Ｎｉ等を内部電極に用いる場合には、Ｎｉ等が酸化されない還元性雰囲気で焼成する必要がある。そのため、たとえば、特公昭５７−４２５８８号公報に示されるように、チタン酸バリウム固溶体におけるバリウムサイト／チタンサイトの比を化学量論比より過剰にした誘電体材料の非還元化技術が開発されている。
【０００４】
しかしながら、近年のエレクトロニクスの発展に伴い、電子部品の小型化が急速に進行し、積層セラミックコンデンサにおいても、小型化、大容量化の傾向が顕著である。小型化、大容量化のためには誘電体層の薄層化が必要であるが、その点で、従来の誘電体セラミック組成物は、数μｍ程度以下の薄層で使用すると、絶縁抵抗値が低かったり、極端に信頼性が悪いという問題点を有していた。
【０００５】
このような問題に対処するために、たとえば特許文献１〜４に、ＢａＴｉＯ3−Ｒｅ2Ｏ3系組成物（ただし、Ｒｅは希土類元素）が提案されている。
【特許文献１】特開平５−９０６６号公報
【特許文献２】特開平５−９０６７号公報
【特許文献３】特開平５−９０６８号公報
【特許文献４】特開２００１−３９７６５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これら誘電体セラミック組成物は、３μｍ程度まで薄層化しても絶縁抵抗が高く、例えば定格電圧４Ｖ〜６．３Ｖで使用しても信頼性にも優れた積層セラミックコンデンサを提供するためのものであるが、誘電体層を１μｍ程度にまで薄層化した場合、前記のような定格電圧で使用した場合に信頼性を確保することが困難となる。
【０００７】
本発明はこのような事情に鑑みなされたものであって、上述したような問題を解決し得る、誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するため、本発明の誘電体セラミック組成物は、一般式ＢａmＴｉＯ3で表される主成分と、一般式ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただしａ、ｂ、ｃおよびｄは前記主成分１００モル部に対する各モル部を示し、Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）で表される副成分とを含有し、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが各々０．９９０≦ｍ≦１．０３０、０．０１≦ａ≦５．０、０．０５≦ｂ≦５．０、０．２≦ｃ≦８．０、０．０５≦ｄ≦２.５であることを特徴としている。
【０００９】
また、本発明の積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体セラミック層と、該誘電体セラミック層間に形成された内部電極と、該内部電極に電気的に接続された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体セラミック層が上記した誘電体セラミック組成物で構成されていることを特徴としている。
【００１０】
このような積層セラミックコンデンサにおいて、上述の内部電極は、好ましくは、Ｎｉ、Ｎｉ合金、ＣｕまたはＣｕ合金を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサは、前記構成を備えているため、従来知られた誘電体セラミック組成物および積層セラミックコンデンサと同等の誘電率や静電容量の温度特性を確保しつつ、誘電体層の厚さを１μｍまで薄層化しても絶縁抵抗が高く、定格電圧４Ｖ〜６．３Ｖの使用に耐えうる信頼性を有するというという効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
次に、本発明の実施の形態を詳説する。図１は本発明の誘電体セラミック組成物を使用して製造された積層セラミックコンデンサの一実施例の形態を示す断面図である。
【００１３】
積層セラミックコンデンサ１は、本発明の誘電体セラミック組成物から構成される複数の誘電体セラミック層２と該誘電体セラミック層間に形成された第１の内部電極８および第２の内部電極９からなる積層体３を備えている。さらに第１および第２の外部電極６および７はそれぞれ第１および第２の内部電極８および９に電気的に接続されるように、積層体３の第１および第２の端面４および５上にそれぞれ設けられる。積層セラミックコンデンサ１は、全体として直方体形状のチップタイプの電子部品を構成する。
【００１４】
外部電極６および７の上には、Ｎｉ、Ｃｕなどからなる第1のめっき層１０および１１が形成され、さらにその上には、半田、Ｓｎなどからなる第２のめっき層１２および１３が形成されてもよい。
【００１５】
そして、本実施の形態では、誘電体セラミック層２を形成する誘電体セラミック組成物が、下記一般式（１）を主成分とし、下記一般式（２）を副成分として含有している。
ＢａmＴｉＯ3  （１）
ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3  （２）
ただしａ、ｂ、ｃおよびｄは前記主成分１００モル部に対する各モル部を示し、Ｒｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。
【００１６】
そして前記ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが各々
０．９９０≦ｍ≦１．０３０  （３）
０．０１≦ａ≦５．０  （４）
０．０５≦ｂ≦５．０  （５）
０．２≦ｃ≦８．０  （６）
０．０５≦ｄ≦２.５  （７）
を充足するように調製されている。
【００１７】
次に、上記積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【００１８】
まず、上記誘電体セラミック組成物を作製する。誘電体セラミックの原料粉末の製造方法としては、一般式（１）（２）で表される主成分及び副成分が上記数式（３）〜（７）を充足するものであれば、どのような製造方法であっても良い。
【００１９】
例えば、ＢａＣＯ3とＴｉＯ2とを混合する工程と、この混合物を熱処理することによりＢａＣＯ3とＴｉＯ2とを反応させる工程によって、ＢａmＴｉＯ3で表される化合物を製造することができる。
【００２０】
また、主成分であるＢａmＴｉＯ3と、副成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅの各原料化合物（ただしＲｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）とを混合して、誘電体セラミックの原料粉末を製造することができる。
【００２１】
主成分であるＢａmＴｉＯ3の製造は、水熱合成法、加水分解法、あるいはゾルゲル法などの湿式合成を用いても構わない。
【００２２】
また、副成分であるＭｎ、Ｃｕ、Ｓｉ、Ｒｅの各原料化合物（ただしＲｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）は、本発明の誘電体セラミックを構成できるものであれば、酸化物粉末に限らず、アルコキシドや有機金属などの溶液や、炭酸塩を用いても良く、これらによって得られる特性は何ら損なわれるものではない。
【００２３】
次に前述したような誘電体セラミック原料粉末にポリビニルブチラール系等のバインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて混合し、セラミックスラリーを調製する。次いでこのスラリーをドクターブレード法等の方法でシート状に成形して、誘電体セラミック層２のためのセラミックグリーンシートが得られる。
【００２４】
次いで、誘電体セラミック層２となるセラミックグリーンシートの各一方主面上に、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の卑金属や、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金等の貴金属を導電性成分として含む内部電極８および９となる導電性電極膜を形成する。これら導電性電極膜は、スクリーン印刷法などの印刷法や、転写法等どのような方法によって形成されてもよい。
【００２５】
次いで、導電性電極膜を形成した複数のセラミックグリーンシートを積層して、内部電極８および９の各端縁を端面４または５に露出させている、生の状態の積層体３が作製される。
【００２６】
次いで、この生の積層体をＮ2ガス中で熱処理して脱脂した後、Ｈ2−Ｎ2−Ｈ2Ｏ混合ガスからなる還元性雰囲気中で焼成し積層体３を得る。
【００２７】
次に、積層体３の両端面上に、内部電極８および９と電気的に接続されるように、外部電極６および７を形成する。この外部電極６および７の材料としては、内部電極８および９と同様、たとえば、Ｎｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金を使用することができるが、それら以外に、Ａｇ、Ｐｄ、Ａｇ―Ｐｄ合金なども使用可能である。またこれらの金属粉末に、Ｂ2Ｏ3−ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラス、Ｌｉ2Ｏ―ＳｉＯ2−ＢａＯ系ガラスなどのガラスフリットを添加したものも使用されるが、積層セラミックコンデンサ１の用途を考慮に入れて適当な材料が選択される。
【００２８】
また、外部電極６および７は、典型的には、材料となる金属粉末ペーストを焼成により得た積層体３に塗布して焼き付けることによって形成されるが、焼成前に塗布して積層体３を得るための焼成と同時に焼き付けることによって形成されてもよい。
【００２９】
その後、外部電極８および９の各々上に、Ｎｉ、Ｃｕなどのめっきを施し、第１のめっき層１０および１１を形成する。最後に、この第１のめっき層１０および１１の上に、半田、Ｓｎなどの第２のめっき層１２および１３を形成し、積層セラミックコンデンサ１を完成させる。
【００３０】
また、積層コンデンサの内部電極に含まれるＮｉ、Ｎｉ合金、Ｃｕ、Ｃｕ合金等の卑金属、およびＡｇ、Ｐｄ、Ａｇ−Ｐｄ合金は、焼成工程において積層体を構成する誘電体セラミック中に拡散する場合もあるが、この発明に係わる誘電体セラミック組成によれば、これら導電性成分が拡散しても、その電気的特性に影響がないことも確認している。
【００３１】
次に、この発明をより具体的な実施例に基づき説明する。なお、言うまでもないが、この発明の範囲内における実施可能な形態は、次のような実施例のみに限定されるものではない。
【実施例１】
【００３２】
まず、出発原料として、高純度のＴｉＯ2、ＢａＣＯ3を準備して、秤量した後、混合粉砕した。乾燥後、粉末を１０００℃で加熱し、平均粒径０．２０μｍでｍの値の異なるＢａmＴｉＯ3粉末を複数種類合成した。
【００３３】
また、ＭｎＣＯ3粉末、ＣｕＯ粉末、ＳｉＯ2粉末、およびＲｅ2Ｏ3粉末（ただしＲｅは、Ｙ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂから選ばれる１種以上の元素を示す。）を準備した。
【００３４】
次に、これらの出発原料を、一般式ＢａmＴｉＯ3で表される主成分と、一般式ａＭｎＯ＋ｂＣｕＯ＋ｃＳｉＯ2＋ｄＲｅ2Ｏ3（ただしａ、ｂ、ｃおよびｄは前記主成分１００モル部に対する各モル部をす。）で表される副成分とを含有し、前記ｍ、ａ、ｂ、ｃおよびｄが各々以下の表１〜表２に示す組成になるように配合し、誘電体セラミックの原料粉末を得た。ただし試料６３〜６６においては２種類のＲｅ2Ｏ3が等モル含有するようにし、それぞれの含有量は表中ｄの欄に示した値の１／２である。
【００３５】
【表１】
2005089224.tif 000002
【００３６】
【表２】
2005089224.tif 000003
【００３７】
この原料粉末にポリビニルブチラール系バインダおよびエタノール等の有機溶剤を加えて、ボールミルにより湿式混合し、セラミックスラリーを調製した。このセラミックススラリーをドクターブレード法によりシート成形し、厚さ１．４μｍの矩形のグリーンシートを得た。次に、このセラミックグリーンシート上に、Ｎｉを主体とする導電性ペーストを印刷し、内部電極を構成するための導電性電極膜を形成した。
【００３８】
次いで、セラミックグリーンシートを上述の導電性ペースト膜の引き出されている側が互い違いとなるように複数枚積層し、積層体を得た。この積層体をＮ2雰囲気にて３５０℃に加熱し、バインダを燃焼させた後、酸素分圧１０-9〜１０-12ＭＰａのＨ2−Ｎ2―Ｈ2Ｏガスからなる還元雰囲気中において表３〜表４に示す温度で２時間焼成した。
【００３９】
焼成後の積層体の両端面にＢ2Ｏ3−ＳｉＯ2―ＢａＯ系のガラスフリットを含有するＡｇペーストを塗布し、Ｎ2雰囲気中において６００℃で焼き付け、内部電極と電気的に接続された外部電極を形成した。
【００４０】
このようにして得られた積層セラミックコンデンサの外形寸法は、幅が５．０ｍｍ、長さが５．７ｍｍ、厚さが２．４ｍｍであり、内部電極間に介在する誘電体セラミック層の厚みが１．０μｍであった。また、有効誘電体セラミック層の層数は５であり、１層あたりの対向電極の面積は１６．３×１０-6ｍ2であった。
【００４１】
これら得られた試料について電気的特性を測定した。
【００４２】
静電容量（Ｃ）および誘電損失（ｔａｎδ）は自動ブリッジ式測定器を用い、ＪＩＳ規格５１０２に従って測定し、得られた静電容量から比誘電率（ε）を算出した。
【００４３】
また、絶縁抵抗（Ｒ）を測定するために、絶縁抵抗計を用い、４Ｖの直流電圧を２分間印加して２５℃で絶縁抵抗（Ｒ）を求め、抵抗率（ρ）を算出した。
【００４４】
静電容量の温度変化率については、２０℃での静電容量を基準とした−２５℃〜＋８５℃の範囲での変化率（ΔＣ／Ｃ20）を求め、その絶対値が最大となるときの値を代表値とした。
【００４５】
また、高温負荷試験として、１５０℃にて直流電圧を８Ｖ印可して、その絶縁抵抗の経時変化を測定した。なお高温負荷試験は、各試料の絶縁抵抗値（Ｒ）が１０7Ω以下になったときを故障とし、平均故障時間を評価した。
以上の各結果を表３〜表４に示す。
【００４６】
【表３】
2005089224.tif 000004
【００４７】
【表４】
2005089224.tif 000005
【００４８】
前述した各特性の好ましい範囲は、比誘電率については２５００以上であり、誘電損失については５．０％以下であり、静電容量の温度変化率については±１０％以内（ＪＩＳ規格に規定するＢ特性）である。抵抗率については１０11Ωｍ以上であり、高温負荷での故障に至るまでの平均時間については１００時間以上である。
【００４９】
表１〜４において、試料番号に＊を付したものは、本発明の組成範囲から外れた試料である。
【００５０】
表１〜４から明らかなように、この発明の組成の限定理由は次の通りである。
【００５１】
（１）Ｂａ／Ｔｉ比（一般式中のｍ）が、０．９９０未満の場合には、抵抗率が１０11Ωｍ未満と低くなり、高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなり、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあるので好ましくない（試料１参照）。一方、１．０３０を超える場合には、誘電損失が５．０％より大きく、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れ、抵抗率が１０11Ωｍ未満と低くなり、さらに高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなり、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあるので好ましくない（試料２参照）。
【００５２】
（２）ＭｎＯの含有量（一般式中のａ）が０．０１未満の場合、抵抗率が１０11Ωｍ未満と低く、高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなり、高温で電圧を印加した瞬間に故障するものがあるので好ましくない（試料３参照）。一方、５．０を超える場合には、誘電損失が５．０％より大きく、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れ、抵抗率が１０11Ωｍ未満と低く、さらに高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなるので好ましくない（試料４参照）。
【００５３】
（３）ＣｕＯの含有量（一般式中のｂ）が０．０５未満の場合、高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなるので好ましくない（試料５参照）。一方、５．０を超える場合には、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れるので好ましくない（試料６参照）。
【００５４】
（４）ＳｉＯ2の含有量（一般式中のｃ）が０．２未満の場合には、比誘電率が２５００未満と低く、誘電損失が５．０％より大きく、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れ、抵抗率が１０11Ωｍ未満と低い。さらに高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなるので好ましくない（試料７参照）。一方、８．０を超える場合、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れ、高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなるので好ましくない（試料８参照）。
【００５５】
（５）Ｒｅ2Ｏ3の含有量（一般式中のｄ）が０．０５未満の場合、高温負荷での故障に至るまでの平均時間が１００時間未満と短くなるので好ましくない（試料９参照）。一方、２.５を超える場合、静電容量の温度変化率が±１０％の範囲を外れるので好ましくない（試料１０参照）。
【００５６】
一方、試料１１〜６６のように、本発明の組成範囲内にあれば、比誘電率は２５００以上であり、誘電損失は５．０％以下であり、静電容量の温度特性がＪＩＳ規格に規定するＢ特性を満足し、抵抗率は１０11Ωｍ以上である。また、高温負荷での故障に至るまでの平均時間は１００時間を超え、信頼性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００５７】
【図１】この発明の一実施形態による積層セラミックコンデンサ１を示す断面図である。
【符号の説明】
【００５８】
１  積層セラミックコンデンサ
２  誘電体セラミック層
３  積層体
４  第１の端面
５  第２の端面
６  第１の外部電極
７  第２の外部電極
８  第１の内部電極
９  第２の内部電極
【図１】
2005089224.tif 000006