(57)【要約】【課題】  フィルム等の薄膜及び異種材料間の密着性に優れた紫外線硬化型接着剤を提供すること。【解決手段】      （Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤からなる紫外線硬化型接着剤、あるいは、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）分子中にエポキシ基、又はエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂１〜８５重量部を含有させてなる紫外線硬化型接着剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤からなる紫外線硬化型接着剤。
【請求項２】
（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物１０〜９９重量部、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物１〜９０重量部、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなる請求項１に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項３】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）分子中にエポキシ基、又はエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂１〜８５重量部を含有させた樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる請求項１に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項４】
（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｅ）水酸基を分子中に２〜４個持つカプロラクトン変性ポリオール化合物を１〜５０重量部含有させた樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる請求項１に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項５】
（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物が以下の一般式（１）、（３）または（５）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１〜４に記載の紫外線硬化型接着剤。
【化１】
2005146038.tif 000023
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【化２】
2005146038.tif 000024
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【化３】
2005146038.tif 000025
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【請求項６】
一般式（１）、（３）または（５）で表わされる脂環式エポキシ化合物におけるＲ1〜Ｒ18の全てが水素原子である請求項５に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項７】
一般式（１）、（３）または（５）で表わされる脂環式エポキシ化合物がそれぞれ対応するジオレフィン化合物を実質的に水分を含まない有機過カルボン酸でエポキシ化して得られるものである請求項５または６に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項８】
有機過カルボン酸中の水分含有量が０．８重量％以下である請求項７に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項９】
有機過カルボン酸が有機溶剤溶液である請求項７または８に記載の紫外線硬化型接着剤。
【請求項１０】
請求項１〜９いずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤を用いて形成されることを特徴とする接着体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は紫外線照射により硬化し、密着性、シール性、接着強度に優れた硬化物を形成することのできる紫外線硬化型接着剤、及びこの接着剤を使用した接着体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、液晶や有機ＥＬが用いられた表示装置が各種携帯機器に搭載され、携帯機器の小型化、薄型化、軽量化が進められている。液晶や有機ＥＬが用いられた表示装置の基板や表示部分には、ガラス、アルミニウム等の金属、ＰＥＴ等の合成樹脂、アセチルセルロース等の半合成樹脂が使用されている。これら材料の中、樹脂で薄膜状のフィルムや、異種材料を簡便に短時間でしかも強力に接着させる接着剤が望まれている。
【０００３】
従来、簡便で短時間に硬化し、接着させるために紫外線硬化型の接着剤が使用されてきた。紫外線硬化型接着剤としては、エポキシ基やビニル基を有するカチオン重合性化合物及び紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤を含むカチオン重合型と、ラジカル重合性不飽和基を有するラジカル重合性化合物及び紫外線照射によりラジカルを発生するラジカル重合開始剤を含むものが知られている。
【０００４】
しかしながら、ラジカル重合型の接着剤は硬化速度が比較的速いという特徴がある反面、材料への密着性、加工性が不十分であり、また酸素による硬化阻害があるため、表面の硬化性に劣り、窒素封入などの設備は必要である等の問題がある。
【０００５】
一方、カチオン重合型の接着剤は、ラジカル重合型の接着剤と比較して、材料への密着性、加工性が良好であり窒素封入などの設備も必要としないなどの利点がある反面、硬化速度が遅いという問題があった。オキセタニル基を含む脂環式化合物を用いてこの問題を解決した技術が開示されている（特許文献1参照）が、硬化物の接着強度の良いものが望まれている。とりわけフィルム等の薄膜の接着で密着性の良い接着剤が望まれている。
【０００６】
また、従来より異種材料の接着で硬化速度が速く、かつ十分な接着強度を持つ接着剤の提供が望まれていた。
【特許文献１】特開２００３−２１３２４３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、窒素封入などの設備を必要としない紫外線照射により、速やかに硬化することができ、密着性、とりわけフィルム等の薄膜の密着性、および異種材料間の密着性に優れた紫外線硬化型接着剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を行なった結果、脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物を用いることにより密着性、とりわけフィルム等の薄膜の密着性、および異種材料間の密着性に優れた紫外線硬化型接着剤を見出し本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明の第１は、（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤からなる紫外線硬化型接着剤、である
本発明の第２は、（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物１０〜９９重量部、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物１〜９０重量部、（（Ａ）と（Ｂ）の合計は１００重量部）からなる組成物１００重量部に対し、（Ｃ）紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤０．０１〜２０重量部を配合してなる本発明第１に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１０】
本発明の第３は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｄ）分子中にエポキシ基、又はエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂１〜８５重量部を含有させた樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる本発明第１に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１１】
本発明の第４は、（Ａ）及び（Ｂ）の合計１００重量部に対して、（Ｅ）水酸基を分子中に２〜４個持つカプロラクトン変性ポリオール化合物を１〜５０重量部含有させた樹脂組成物１００重量部に対し、（Ｃ）を０．１〜２０重量部配合してなる本発明第１に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１２】
本発明の第５は、（Ａ）脂環式エポキシ基２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物が以下の一般式（１）、（３）または（５）で表されるエポキシ化合物であることを特徴とする本発明第１〜４に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１３】
【化４】
2005146038.tif 000002
（式中でＲ1〜Ｒ18は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【００１４】
【化５】
2005146038.tif 000003
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
【００１５】
【化６】
2005146038.tif 000004
（式中でＲ1〜Ｒ12は、それぞれ同一または異なって、水素原子、ハロゲン原子、酸素原子、もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。）
本発明の第６は、一般式（１）、（３）または（５）で表わされる脂環式エポキシ化合物におけるＲ1〜Ｒ18の全てが水素原子である本発明第５に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１６】
本発明の第７は、一般式（１）、（３）または（５）で表わされる脂環式エポキシ化合物がそれぞれ対応するジオレフィン化合物を実質的に水分を含まない有機過カルボン酸でエポキシ化して得られるものである本発明第５または６に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１７】
本発明の第８は、有機過カルボン酸中の水分含有量が０．８重量％以下である本発明第７に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１８】
本発明の第９は、有機過カルボン酸が有機溶剤溶液である本発明第７または８に記載の紫外線硬化型接着剤、である。
【００１９】
本発明の第１0は、本発明第１〜９いずれか一項に記載の紫外線硬化型接着剤を用いて形成されることを特徴とする接着体、である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、カチオン重合開始剤の存在下、窒素封入等の設備を必要とすることなく、低照射量の紫外線照射によっても、速やかに、効率よくカチオン重合により硬化させることができ、かつフィルム等の薄膜の接着、すなわち、PETフィルム／PETフィルム等の接着や、異種材料間の接着、すなわち、ガラス等の無機材料とPET,アセチルセルロース等の樹脂、及びその薄膜、アルミニウム等の金属材料とPET等の樹脂及びその薄膜の接着において密着性に優れている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００２２】
本発明で用いられる脂環式エポキシ基を２個有し、エステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物の代表的なものとしては、一般式(１)、(３)又は(５)で表わされるエポキシ化合物である。例えば、一般式(１)のエポキシ化合物は、ビシクロヘキシル−３，３'−ジエン骨格を持つ一般式(２)で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸、ハイドロパーオキサイド類によって酸化させることにより製造される。
【００２３】
【化７】
2005146038.tif 000005
一般式(１)および一般式（２）において、Ｒ1〜Ｒ18は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。
【００２４】
また、一般式(３)で表されるエポキシ化合物は、シクロオクタジエン骨格を
持つ一般式(IV)で表わされる不飽和化合物を有機過カルボン酸、ハイドロパーオキサイド類によって酸化させることにより製造される。
【００２５】
【化８】
2005146038.tif 000006
一般式（３）および一般式（４）において、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ同一であ
っても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。
【００２６】
さらに、一般式(５)で表されるエポキシ化合物は、脂環式インデン骨格を持つ一般式(VI)で表わされる不飽和化合物をハイドロパーオキサイド類や有機過カルボン酸によって酸化させることにより製造される。
【００２７】
【化９】
2005146038.tif 000007
一般式（６）および一般式（５）において、Ｒ1〜Ｒ12は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。これらは、水素原子、ハロゲン原子、あるいは酸素原子もしくはハロゲン原子を含んでよい炭化水素基、又は置換基を有してよいアルコキシ基である。
【００２８】
中でも、一般式(１)〜（４）におけるＲ1〜Ｒ18が水素原子であるエポキシ化合物が工業的に製造されているので、好ましい。
【００２９】
使用し得るハイドロパーオキサイド類としては、過酸化水素、ターシャリブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等がある。
【００３０】
使用し得る有機過酸としては、有機過カルボン酸、より具体的には、過ギ酸、
過酢酸、過プロピオン酸、過安息香酸、トリフルオロ過酢酸、または、過フタル酸等があるが、中でも、工業的に大量に使用されている過酢酸を使用することが好ましい。
【００３１】
なお、有機過カルボン酸の中でも対応するアルデヒドの空気または酸素による酸化で得られるものは水分含有率が低く、具体的には、水分含有率０．８重量％以下であり、本発明におけるエポキシ化合物を製造する際、特に好ましい。その理由は、水分が実質的に存在していないため、エポキシ基が開環して水酸基になったり、水分存在下で起こり易い有機過カルボン酸から生じたカルボン酸とエポキシ基とのエステル化反応が抑制され、エポキシ化率の高いものが得られるからである。酸化反応の際には必要に応じて触媒を用いることもできる。例えば有機過酸の場合、炭酸ソーダなどのアルカリや硫酸などの酸を触媒として用い得る。
【００３２】
また、ハイドロパーオキサイド類の場合、タングステン酸と苛性ソーダの混合物を過酸化水素とあるいは有機酸を過酸化水素と、あるいはモリブデンヘキサカルボニルをターシャリブチルハイドロパーオキサイドと使用して触媒効果を得ることができる。過酸化水素及びタングステン酸とナトリウムなどのアルカリ金属塩及びリン酸又はリン酸エステル類、リン酸塩、ホスホン酸及びアルキルアンモニウムと硫酸などの無機酸との塩を用いて酸化することもできる。酸化反応は、触媒、溶媒使用の有無や反応温度を調整して行なう。
【００３３】
用いる酸化剤の反応性によって使用できる反応温度域は定まる。
【００３４】
好ましい酸化剤である過酢酸についていえば０〜７０℃、好ましくは、１０〜６０℃、さらに好ましくは、２０〜５０である。０℃以下では反応が遅く、７０℃では過酢酸の分解が起きるので、好ましくない。
【００３５】
また、ハイドロパーオキサイドの１例であるターシャルブチルハイドロパーオキサイド／モリブデン二酸化物ジアセチルアセトナート系では、同じ理由で２０℃〜１５０℃、好ましくは、２５〜１２０℃である。
【００３６】
酸化剤として、上記のような水分含有率が低い有機過カルボン酸を使用する場合、有機過カルボン酸の安定化のために溶媒を使用することもできる。有機過カルボン酸が過酢酸の場合であれば酢酸エチルがしばしば用いられる。
【００３７】
上記一般式(１)、(３)、または(５)で表される各エポキシ化合物の中でも、それぞれ対応する上記一般式(２)、(４)、または(６)で表される各ジオレフィン化合物を実質的に水分を含まない、具体的には、水分含有量０．８重量％以下、好ましくは０．６重量％以下の有機過カルボン酸を使用して得られたものが高いエポキシ化率を有しており、長期間にわたって絶縁油における安定性を保持できるという点で好ましい。この実質的に水分を含まない有機過カルボン酸は、アルデヒド類、例えば、アセトアルデヒドの空気酸化により製造されるものであり、例えば、過酢酸についてはドイツ公開特許公報１４１８４６５号や特開昭５４−３００６に記載された方法により製造される。この方法によれば、過酸化水素から有機過カルボン酸を合成し、溶媒により抽出して有機過カルボン酸を製造する場合に比べて、連続して大量に高濃度の有機過カルボン酸を合成できるために、実質的に安価に得ることができる。
【００３８】
上記のような水分を含まない有機過カルボン酸を使用して一般式(１)、(３)または(５)で表される各エポキシ化合物を製造する技術は、それぞれ、特願２００２−２６０４９０号、特願２００２−３５１４３７号各明細書に記載されている。具体的には、下記のような方法である。
【００３９】
エポキシ化剤の量には厳密な制限がなく、それぞれの場合における最適量は使用する個々のエポキシ化剤や脂環式オレフィン化合物の反応性、目的とするエポキシ化の割合等の可変要因によって決まる。
【００４０】
エポキシ化反応は、装置や原料物性に応じて溶媒使用の有無や反応温度を調節して行う。溶媒としては、原料粘度の低下、エポキシ化剤の希釈による安定化などの目的で使用することができ、過酢酸の場合であればエステル類、芳香族化合物、エーテル類などを用いることができる。特に好ましい溶媒は、酢酸エチル、ヘキサン、シクロヘキサン、トルエン、ベンゼン等であり、とりわけ、酢酸エチルが好ましい。反応温度は用いるエポキシ化剤と不飽和基含有化合物の反応性によって定まる。
【００４１】
例えば、好ましいエポキシ化剤である過酢酸を使用する場合の反応温度は２０〜７０℃が好ましい。２０℃未満では反応が遅く、７０℃を超える温度では過酢酸が発熱を伴って分解するので、好ましくない。
【００４２】
エポキシ化剤は不飽和基１モルに対して望ましくは１．０〜３．０モル、より望ましくは１．０５〜１．５モル加える。経済性及び副反応の問題から、３．０倍モルを超えることは通常不利である。
【００４３】
反応で得られた粗液の特別な操作は必要なく、例えば粗液を１〜５時間攪拌し、熟成させればよい。得られた粗液からのエポキシ化合物の単離は適当な方法、例えば貧溶媒で沈殿させる方法、エポキシ化物を熱水中に攪拌の下で投入し溶媒を蒸留除去する方法、直接脱溶媒法などで行うことができる。
本発明における（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物は、分子中にエポキシ基を１個以上、好ましくは１〜２個有する化合物である。このエポキシ基は脂環式エポキシ基でも脂環式エポキシ基以外のエポキシ基でもよく、分子中に脂環式エポキシ基を有する化合物の具体例としては、リモネンジオキサイド、ジ（３，４−エポキシシクロヘキシル）アジペート、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、（３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキシル）メチル−３，４−エポキシ−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、エチレン−１，２−ジ（３，４−エポキシシクロヘキサンカルボン酸）エステルなどが挙げられ、中でも３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアルコール、３，４−エポキシシクロヘキシルエチルトリメトキシシランが好ましい。尚、これらの化合物は単独で又は２種以上組合わせて使用することができる。なお、本発明における、「（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物」には、エステル型脂環エポキシ化合物を使用しても差し支えない。
【００４４】
一方、分子中に脂環式エポキシ基以外のエポキシ基を有する化合物としては、ビスフェノールＡ型、Ｆ型に代表される各種ビスフェノール型のジグリシジルエーテル（市販品としては、エピコート８２８，８０６（ジャパンエポキシレジン社製）ＹＤ−１２８(東都化成製)など）、ビスフェノール型エポキシ樹脂の核水添品（市販品としては、ＨＢＥ−１００（新日本理化製）、ＹＸ−４０００（ジャパンエポキシレジン社製）など）が挙げられる。その他に、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルなどの環状脂肪族骨格を持ったグリシジルエーテル（市販品としては、ＤＭＥ−１００（新日本理化製）など）、ノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ＤＣＰＤなどを共重合させたノボラック型フェノール樹脂のグリシジルエーテル、ナフタレンなどの多環芳香族のグリシジルエーテル、脂環骨格に末端エポキシを持つエポキシ樹脂（市販品としては、ＥＨＰＥ−３１５０，ＥＨＰＥ−３１５０ＣＥ（ダイセル化学工業製）など）、エポキシ基を持ったシリコン樹脂（市販品としては、Ａ−１８６（日本ユニカー製）、ＫＢＭ３０３、ＫＢＭ４０３、ＫＢＭ４２（信越化学工業製）など）も挙げられる。
【００４５】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂は、エポキシ基を含むモノマーを重合するか、又は、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーを共重合することで得ることが出来る。エポキシ基を含むモノマーとしては、グリシジルエーテル又は、類似の末端エポキシを持つ化合物、脂環エポキシなど有する（メタ）アクリル酸エステルなどを挙げることができる。具体例としては、グリシジルメタクリレート、２−メチル−グリシジルメタクリレート、エポキシ化イソプレニルメタクリレート、ＣＹＭ  Ｍ−１００及び、ＣＹＭ  Ａ−４００（ダイセル化学工業製）などが挙げられる
一方、水酸基を含むモノマーとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、及びこれらの水酸基含有アクリレートをカプロラクトン変性したモノマー（商品名ＦＭ−１、ＦＭ−３、ＦＭ−１０、ＦＡ−１、ＦＡ−３でダイセル化学工業より市販されている。）が挙げられる。
【００４６】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂には、モノマーとして、エポキシ基を含むモノマーと水酸基を含むモノマーの他、通常のアルキルアクリレート単量体を共重合に使用することができる。
【００４７】
共重合に使用することができる通常のアルキルアクリレート単量体としては、メチルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルアクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−，ｉ−又はｔ−ブチルアクリレート、ｎ−，ｉ−もしくはｔ−ブチルメタアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルアクリレート、オクチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルアクリレート、ステアリルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート等の如きアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜２４のアルキル又はシクロアルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレートなどのアクリル酸又はメタクリル酸の炭素数１〜８個のヒドロキシアルキルエステル；アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、クロトン酸などのα，β−エチレン性不飽和カルボン酸；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミドなどのアクリルアミドもしくはメタクリルアミド又はこれらの誘導体；スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレンなどの芳香族ビニル単量体；プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルピバレート、ベオバモノマー（シェル化学社製、分岐脂肪酸のビニルエステル）、サイラプレーンＦＭ０７１１、同ＦＭ０７２１、同ＦＭ０７２５（以上、いずれもチッソ社製、末端にメタクリロイル基を有するポリジメチルシロキサンマクロモノマー）、その他ビニル単量体を挙げることができる。
【００４８】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂をモノマーから製造する際には、重合開始剤を用いることができる。重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、２、４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、デカノイルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド、アセチルパーオシキド、メチルエチルケトンパーオキシド、コハク酸パーオキシド、ジセチルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ＡＩＢＮ（２、２'−アゾビスイソブチロニトリル）、ＡＢＮ−Ｅ（２，２'−アゾビス（２−メチルブチロニトリル））、ＡＢＮ−Ｖ（２，２'−アゾビス（２、４−ジメチルバレロニトリル））、パーブチルＯ（ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート）などを使用することができる。
【００４９】
重合開始剤の使用量は、モノマー１００重量部に対して、１〜１０重量部、好ましくは、３〜６重量部である。重合開始剤は、一部あらかじめ反応器に仕込んでおいても良いし、モノマーに配合しても、又は配合せず別々に滴下しても良い。また、モノマーを仕込んだ後に開始剤を追加仕込みにしても良い。
【００５０】
好ましい重合温度は、９０〜１３０℃で、より好ましくは、１００〜１２０℃である。温度が、１３０℃以上では、重合が不安定になり高分子量の化合物が多く生成し好ましくない。一方、９０℃以下では、重合時間が長くなり好ましくない。
【００５１】
本発明における（Ｄ）エポキシ基を有するアクリル樹脂、又は、エポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂中のエポキシ基の量は、オキシラン酸素濃度として、カチオン重合性を有するエポキシ化合物及びカチオン種と反応する官能基を有するアクリル樹脂を合計した際に、６〜１１％、好ましくは、７．５〜９．５％である。又、エポキシ基の他に水酸基も有するアクリル樹脂中の水酸基の量は、水酸基価として１〜３００の範囲が好ましく、更に、１．５〜２５０の範囲がより好ましい。
【００５２】
本発明における（Ｃ）カチオン重合開始剤は、紫外線照射によりカチオン種を発生して重合を開始させる化合物であり、例えば、下記式（Ｉ）〜（ＸＶ）で示されるヘキサフルオロアンチモネート塩、ペンタフルオロヒドロキシアンチモネート塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアルゼネート塩及びその他のカチオン重合開始剤を挙げることができる。
【００５３】
【化１０】
2005146038.tif 000008
（上記（I）、（II）式中、Ａｒはアリール基、例えばフェニル基を表わし
、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００５４】
【化１１】
2005146038.tif 000009
（上記式中、Ｒ20は炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わし、ｒは０〜３の整数を表わし、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす）
【００５５】
【化１２】
2005146038.tif 000010
（上記中、Ｙ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6-、ＡｓＦ6- 又はＳｂＦ5（ＯＨ）- を表わす。）
【００５６】
【化１３】
2005146038.tif 000011
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００５７】
【化１４】
2005146038.tif 000012
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００５８】
【化１５】
2005146038.tif 000013
（上記式中、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００５９】
【化１６】
2005146038.tif 000014
（上記式中、Ｒ21は炭素原子数７〜１５のアラルキル基又は炭素原子数３〜９のアルケニル基を表わし、Ｒ22は炭素原子数１〜７の炭化水素基又はヒドロキシフェニル基を表わし、Ｒ23は酸素原子又は硫黄原子を含有していてもよい炭素原子数１〜５のアルキル基を表わし、Ｘ- はＰＦ6-、ＳｂＦ6- 又はＡｓＦ6- を表わす。）
【００６０】
【化１７】
2005146038.tif 000015
（上記式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
【００６１】
【化１８】
2005146038.tif 000016
（上記式中、Ｒ24及びＲ25はそれぞれ独立に炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表わす。）
【００６２】
【化１９】
2005146038.tif 000017
（Ｃ）カチオン重合開始剤としては市販品を使用することもできる。市販品としては、例えば、UVACURE1591（ダイセルUCB社製）、イルガキュア２６４（チバガイギー社製）、CIT−１６８２（日本曹達（株）製）、サイラキュアＵＶＩ-６９７０、同ＵＶＩ-６９７４、同ＵＶＩ-６９９０（以上いずれも米国ユニオンカーバイド社製）、SＩ−６０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、（以上三新化学工業製）などを挙げることができる。
【００６３】
本発明における（E）水酸基を分子中に２〜４個持つカプロラクトン変性ポリオール化合物としては、以下のものが例示される。水酸基を２個持つものとしては、ＰＣＬ−２０５，ＰＣＬ−２１２、ＰＣＬ−２４０、ＰＣＬ−Ｌ２０８ＡＬ，ＰＣＬ−Ｌ２２０ＡＬ，ＰＣＬ−２２０ＥＣ、ＰＣＬ−ＣＤ２２０ＰＬ、ＰＣＬ−ＣＤ２１０ＨＬ（いずれもダイセル化学工業（株）より市販されている）などが挙げられる。水酸基を３個持つものとしては、ＰＣＬ−３０３、ＰＣＬ−３０８，ＰＣＬ−Ｌ３２０ＡＬ（いずれもダイセル化学工業（株）より市販されている）、水酸基を４個持つものとしては、ＰＣＬ−４１０，ＰＣＬ−４２０Ｄ（いずれもダイセル化学工業（株）より市販されている）などが挙げられる。
【００６４】
＜配合比＞
本発明に使用する（Ａ）脂環式エポキシ２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物は、両者の合計量が１００重量部となる割合において、（Ａ）成分は、１０〜９９重量部、好ましくは２０〜７０重量部さらに好ましくは３０〜６０重量部であり、（Ｂ）成分は、９０〜１重量部、好ましくは８０〜３０重量部さらに好ましくは７０〜４０重量部の範囲で使用することができる。（Ａ）成分の量が９９重量部を超えると、低照射量の紫外線照射において、接着剤の硬化性が劣る。また、（Ｂ）成分の量が１重量部未満となると、得られる接着体の硬度、密着性が劣る。A成分を上記割合で配合することにより、３次元の架橋効果が生じ良好な接着効果が得られる。
【００６５】
紫外線照射によりカチオンを発生するカチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）脂環式エポキシ２個を有しエステル結合を有していない脂環式エポキシ化合物と、（Ｂ）上記（Ａ）と異なるエポキシ化合物はの合計量が１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．５〜１５重量部さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲とすることができる。
【００６６】
本発明の第３の実施形態において、さらに（Ｄ）分子中にエポキシ基またはエポキシ基と水酸基を有するアクリル樹脂を使用する。（Ｄ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜８５重量部、好ましくは３〜７０重量部さらに好ましくは５〜６０重量部である。（Ｄ）成分の使用量が、１重量部未満では、（Ｄ）成分の使用効果がなく、一方（Ｄ）成分の使用量が８５重量部を超えると得られる硬化物の接着力が低下する。
【００６７】
カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｄ）を１〜８５重量部加えた組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜１５重量部さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲とすることができる。
【００６８】
本発明の第４の実施形態において、（Ｅ）水酸基を分子中に２〜４個持つカプロラクトン変性ポリオール化合物を使用する。（Ｅ）成分の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは３〜４５重量部さらに好ましくは５〜４０重量部である。（Ｅ）成分の使用量が、１重量部未満では、（Ｅ）成分の使用効果がなく、一方（Ｅ）成分の使用量が５０重量部を超えると得られる硬化物の接着力が低下する。
【００６９】
カチオン重合開始剤（Ｃ）の使用量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００重量部に対して（Ｅ）を１〜５０重量部加えた樹脂組成物１００重量部に対して、０．１〜２０重量部好ましくは０．５〜１５重量部さらに好ましくは１〜１０重量部の範囲とすることができる
接着剤全体としての配合割合として、本発明の第２の実施形態において、（Ａ）成分４０〜９９重量部、（Ｂ）成分１〜６０重量部、（Ｃ）成分０．３〜１０重量部、好ましくは、（Ａ）成分５０〜９８重量部、（Ｂ）成分２〜５０重量部、（Ｃ）成分０．５〜８重量部、さらに好ましくは、（Ａ）成分６０〜９５重量部、（Ｂ）成分５〜４０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部の範囲とすることができる。
【００７０】
本発明第３の実施形態において、（Ａ）成分５〜９５重量部、（Ｂ）成分５〜８５重量部、（Ｃ）成分０．３〜１０重量部、（Ｄ）成分１〜８５重量部、好ましくは、（Ａ）成分１０〜９０重量部、（Ｂ）成分１０〜７５重量部、（Ｃ）成分０．５〜８重量部、（Ｄ）成分が１〜７５重量部、さらに好ましくは、（Ａ）成分２０〜８０重量部、（Ｂ）成分１７〜６０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部、（Ｄ）成分が３〜６０重量部の範囲とすることができる。
【００７１】
本発明第４の実施形態において、（Ａ）成分５〜９５重量部、（Ｂ）成分３〜８５重量部、（Ｃ）成分０．３〜１０重量部、（Ｅ）成分１〜５０重量部、好ましくは、（Ａ）成分１０〜９５重量部、（Ｂ）成分５〜８０重量部、（Ｃ）成分０．５〜８重量部、（Ｅ）成分が３〜２５重量部、さらに好ましくは、（Ａ）成分２０〜９０重量部、（Ｂ）成分１０〜７０重量部、（Ｃ）成分１〜５重量部、（Ｅ）成分が５〜２０重量部の範囲とすることができる。
【００７２】
本発明の接着剤には、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）、（Ｅ）成分以外に、必要に応じて、増感剤；硬化を著しく阻害しない量の着色顔料、体質顔料などの顔料類、染料；ポリオール樹脂、フェノール樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリオレフィン樹脂、エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂などの改質樹脂；有機樹脂微粒子；溶剤などを配合することができる。
【００７３】
前記増感剤は、紫外線による硬化性をさらに向上させる目的で配合されるものであり、例えば、ピレン、ペリレン、アクリジンオレンジ、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、ベンゾフラビンなどを挙げることができる。この増感剤の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との合計量１００重量部に対して通常１０重量部以下、好ましくは３重量部以下の範囲内で使用される。
【００７４】
また、改質樹脂を配合する場合には、該改質樹脂は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、特に５〜２０重量部の範囲内で使用することが好ましい。
【００７５】
レべリングを防止し、塗布性能を向上させるために、各種界面活性剤を添加することができる。界面活性剤としてシリコン系化合物、フッ素系化合物が使用できる。
【００７６】
有機樹脂微粒子を使用することも可能である。これらは、粒子径が５０〜５００ｎｍの範囲内の有機樹脂微粒子が好ましく、例えば内部が３次元架橋したアクリル樹脂微粒子などを挙げることができる。有機樹脂微粒子としては、有機重合体を粉砕して微粒子化したもの；乳化剤の存在下に水中でエマルジョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したもの；高分子安定剤の存在下に有機溶剤中でディスパージョン重合して得られる重合体微粒子を乾燥、粉砕したものなどを挙げることができる。本発明の接着剤に有機樹脂微粒子を配合することによって塗膜の密着性及び加工性を改良することができる。有機樹脂微粒子を配合する場合には、該有機樹脂微粒子の配合量は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対して通常０．１〜５０重量部、特に１〜１０重量部の範囲内であることが好ましい。
【００７７】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、以上に述べた各成分を混合し、均一な接着剤となるように撹拌することにより調製することができる。例えば、各成分を混合し、必要に応じて加温、例えば５０℃程度で加温し、ディソルバーなどの撹拌機にて均一になるまで、例えば１０分間程度撹拌することにより調製することができる。
【００７８】
本発明の紫外線硬化型接着剤は、例えば、ロールコート塗装、スプレー塗装、ハケ塗り、バーコート塗装、ローラー塗り、シルクスクリーン印刷などの方法によって塗布することができる。接着剤が溶剤を含有する場合には、塗布後、加熱などにより溶剤を除去した後、紫外線照射によって硬化されるが、照射条件は塗布された接着剤の種類や膜厚等に応じて適宜変えることができる。照射する紫外線の波長としては、通常、２００〜６００ｎｍの範囲内が適当であり、カチオン重合開始剤の種類等に応じて、感度の高い波長を有する照射源を適宜選択して使用することができる。
【００７９】
紫外線の照射源としては、例えば、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、カーボンアーク、メタルハライドランプ、太陽光などを挙げることができる。塗膜への照射条件は、通常、線量が１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２、特に５０〜５００ｍＪ／ｃｍ２となる範囲内が適している。
【００８０】
また、紫外線照射後、必要に応じて接着剤を加熱してもよい。加熱によって接着剤中の未反応物の低減および紫外線照射による塗膜の硬化性や成型加工によって発生した歪みの緩和を行なうことができる。この加熱によって接着剤の硬度や密着性の向上を行なうことができる場合がある。上記加熱は、通常、１５０〜２００℃の雰囲気温度で１〜３０分間の条件で行なうことができる。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、「％」及び「部」は、特に示す場合を除くほか「重量％」及び「重量部」を示す。
［合成例１］
前記式（２）の化合物であるビシクロヘキシル−３，３'−ジエン４０６ｇと、酢酸エチル１２１７ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３７．５℃に保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液（水分率０．４１重量％）４５７ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、４０℃で１時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を３０℃まで冷却し、反応粗液を水洗した。その後７０℃／２０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、エポキシ化合物４１５ｇを得た。得られたエポキシ化合物のオキシラン酸素濃度は１４．７重量％で、収率は８５％であった。
【００８２】
得られたエポキシ化合物の1ＨＮＭＲを用いて分析したところ、δ４．５〜５ｐｐｍ付近の内部二重結合に由来するピークが消失し、δ２．９〜３．１ｐｐｍ付近にエポキシ基に由来するプロトンのピークの生成が確認された。よって、エポキシ化合物が、前記式（１）の構造の非エステル型脂環式エポキシ化合物であることが確認された。
［合成例２］
前記式（４）の化合物であるシクロオクタジエン１０８ｇと、酢酸エチル１０８ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３０℃になるように保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液５３２ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、３０℃で５時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を２０℃まで冷却し、攪拌状態の反応粗液に８６．９ｇの炭酸ソーダを加えた後、更に１０％ＮａＯＨ水溶液２１９ｇを加え、攪拌を止めて静置し、反応粗液が２相に分離したら、下相の水相を抜き出した。この操作を３回繰り返した後に、残った有機相に対して２５０ｇの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を二回行った。その後、６０℃／２０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、ジエポキシ化合物１１２．３ｇを得た。得られたジエポキシ化合物の収率は８０．２％であった。
［合成例３］
前記式（６）の化合物であるテトラヒドロインデン２４０ｇと、酢酸エチル４８０ｇを反応器に仕込み、窒素を気相部に流しながら、且つ、反応器内の温度を３０℃になるように保ちながら約３時間かけて３０重量％過酢酸の酢酸エチル溶液１２２０ｇを滴下した。過酢酸の酢酸エチル溶液滴下終了後、３０℃で６時間攪拌を行い反応を終了した。続いて反応器を２０℃まで冷却し、攪拌状態の反応粗液に３９８ｇの炭酸ソーダを加えた後、更に１０％ＮａＯＨ水溶液１５００ｇを加え、攪拌を止めて静置し、反応粗液が２相に分離したら、下相の水相を抜き出した。続いて、残った有機相に対して１０００ｇの脱イオン水を加えて、残存する中和塩の洗浄を行った。その後、４０℃／１０ｍｍＨｇで反応粗液から低沸成分を除去し、ジエポキシ化合物２４３ｇを得た。得られたジエポキシ化合物の収率は８０％であった。
［合成例４〜５］  （Ｄ）の合成
撹拌器、還流冷却管、滴下ろうと、温度計を備えたフラスコに表１に示される３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（商品名ＣＥＬ−２０２１Ｐ：ダイセル化学工業（株）製）を２３３ｇ仕込む。そして空気を吹き込みながら１０５〜１１０℃に昇温し、表１に示されるモノマーと開始剤を３時間かけて滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を行い反応を終了した。合成例４で得られたエポキシ基と水酸基も有するアクリル樹脂の水酸基価とオキシラン酸素濃度、合成例５で得られたエポキシ基と水酸基も有するアクリル樹脂の水酸基価とオキシラン酸素濃度をそれぞれ表１に示した。
【００８３】
【表１】
2005146038.tif 000018
[実施例１〜１１及び比較例１，２]
攪拌機、温度計を備えた５００ｍｌのフラスコに表２及び表３に示した各成分を加え３０℃で２０分攪拌して、紫外線硬化型接着剤を得た。このようにして得た各接着剤を、厚さ０．５０ｍｍのＰＥＴ、及び厚さ０．５０ｍｍのガラス板に２０μｍになるように塗布した。
紫外線照射を高圧水銀灯（１２０Ｗ／ｃｍ）を用い、塗装板との距離１５ｃｍから、エネルギー線量が５００ｍＪ／ｃｍ2となるように行ない塗膜を硬化させて試験塗板とした。 得られた各試験塗板について下記の試験方法に基づいて試験を行なった。なお、試験はすべて２３℃において行なった。
【００８４】
接着力は、以下の手順で測定した。
ガラスの場合は１ｍｍ厚、Ａｌ板（アルミ板）は０．５ｍｍ厚、ＰＥＴ（ポリエステルフィルム）は２００μｍ厚、Ａｃセル（アセチルセルローズフィルム）は２００μｍ厚で、各１５ｍｍ幅の試験片を用意し、重ね合わせ長さを５ｍｍとし、重ね合わせ部分に接着剤を塗布し、泡を抜きながら貼り合わせて固定し、高圧水銀灯１２０ｗ×１０ｍ×４パス照射した後（照射量１２００ｍＪ）引っ張り試験機で接着力（ｋｇ／１５ｍｍ）を測定した。
結果を表４及び表５に示した。
【００８５】
【表２】
2005146038.tif 000019
【００８６】
【表３】
2005146038.tif 000020
【００８７】
【表４】
2005146038.tif 000021
【００８８】
【表５】
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