(57)【要約】【課題】充放電容量が高く、且つクーロン効率の優れた非水電解液２次電池を提供する。【解決手段】正極と、非晶質炭素を含む負極と、ホスファゼン化合物及び支持塩を含む非水電解液とを備えた非水電解液２次電池である。前記非晶質炭素は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が0.350〜0.390nmであるのが好ましく、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc（００２）が70nm以下であるのが好ましい。また、前記非水電解液中のホスファゼン化合物の含有率が2体積％以上であるのが好ましい。【選択図】図１
2005310479.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、非晶質炭素を含む負極と、ホスファゼン化合物及び支持塩を含む非水電解液とを備えた非水電解液２次電池。
【請求項２】
前記非晶質炭素は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が0.350〜0.390nmであることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【請求項３】
前記非晶質炭素は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc（００２）が70nm以下であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【請求項４】
前記ホスファゼン化合物が下記式(I)：
【化１】
2005310479.tif 000007
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す）又は下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表されることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【請求項５】
前記正極の活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【請求項６】
前記非水電解液が、更に非プロトン性有機溶媒を含むことを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【請求項７】
前記非水電解液中のホスファゼン化合物の含有率が2体積％以上であることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液２次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解液２次電池、特に充放電容量を向上させた非水電解液２次電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、特に、パソコン・ＶＴＲ等のＡＶ・情報機器のメモリーバックアップやそれらの駆動電源用の２次電池としては、ニカド電池が主流であった。近年、高電圧・高エネルギー密度という利点を有し、かつ、優れた自己放電性を示すことから、ニカド電池に代替するものとしてリチウムイオン２次電池等の非水電解液２次電池が非常に注目され、種々の開発が試みられて、その一部は商品化されている。例えば、ノート型パソコンや携帯電話等は、その半数以上が非水電解液２次電池によって駆動している。
【０００３】
これらの非水電解液２次電池においては、正極を形成する材料としてリチウム含有複合酸化物が用いられ、負極を形成する材料として炭素材料が多用されているが、その表面にリチウムが生成した場合の危険性の低減及び高駆動電圧化を目的として、エステル系有機溶媒等の非プロトン性有機溶媒が電解液として使用されている。
【０００４】
また、上記負極に用いられる炭素材料としては、易黒鉛化性炭素や黒鉛等が多用されているが、これらの炭素材料を用いた場合、リチウムイオンが炭素材料にインターカレートされてＬｉＣ6が形成されると、それ以上リチウムを挿入することができない。従って、易黒鉛化性炭素や黒鉛等を用いた場合、充放電容量は理論容量である372mAh/gが限界である。
【０００５】
一方、難黒鉛化性炭素等の非晶質炭素を負極に用いると、上記理論容量372mAh/gを超えて、負極がリチウムを収容できるため、充放電容量を上昇させる観点からは、負極に非晶質炭素を用いるのが好ましい。しかしながら、非晶質炭素を負極に用いた場合、不可逆容量が大きく、クーロン効率が悪いという問題があった。
【０００６】
【特許文献１】特開平８−２７９３５８号公報
【非特許文献１】マテリアルインテグレーション，ｖｏｌ．１７，Ｎｏ．１，（２００４），ｐ．４５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、充放電容量が高く、且つクーロン効率の優れた非水電解液２次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、負極に非晶質炭素を用い、且つ非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで、非水電解液２次電池のクーロン効率を維持しつつ充放電容量を大幅に改善できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明の非水電解液２次電池は、正極と、非晶質炭素を含む負極と、ホスファゼン化合物及び支持塩を含む非水電解液とを備えることを特徴とする。
【００１０】
本発明の非水電解液２次電池の好適例においては、前記非晶質炭素は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が0.350〜0.390nmである。
【００１１】
本発明の非水電解液２次電池の他の好適例においては、前記非晶質炭素は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc（００２）が70nm以下である。
【００１２】
本発明の非水電解液２次電池の他の好適例においては、前記ホスファゼン化合物が下記式(I)：
【化１】
2005310479.tif 000003
（式中、Ｒ1は、それぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ1は、それぞれ独立して２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｘは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基を表す）又は下記式(II)：
(ＮＰＲ22)n  ・・・  (II)
（式中、Ｒ2はそれぞれ独立して一価の置換基又はハロゲン元素を表し；ｎは３〜１５を表す）で表される。
【００１３】
本発明の非水電解液２次電池の他の好適例においては、前記正極の活物質がＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2及びＬｉＭｎ2Ｏ4からなる群から選択される少なくとも１種のリチウム含有複合酸化物である。
【００１４】
本発明の非水電解液２次電池の他の好適例においては、前記非水電解液が、更に非プロトン性有機溶媒を含む。
【００１５】
本発明の非水電解液２次電池の他の好適例においては、前記非水電解液中のホスファゼン化合物の含有率が2体積％以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、負極に非晶質炭素を用い、且つ非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで、クーロン効率を維持しつつ充放電容量を大幅に向上させた非水電解液２次電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
以下に、本発明を詳細に説明する。本発明の非水電解液２次電池は、正極と、非晶質炭素を含む負極と、ホスファゼン化合物及び支持塩を含む非水電解液とを備え、必要に応じて、セパレーター等の非水電解液２次電池の技術分野で通常使用されている他の部材を備える。本発明の非水電解液２次電池においては、負極の活物質として非晶質炭素を用い、更に非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで、電池のクーロン効率を維持しつつ充放電容量を向上させる。そのため、本発明の非水電解液２次電池は、従来両立することが難しかった高い充放電容量と優れたクーロン効率とを兼ね備えている。
【００１８】
本発明の非水電解液２次電池の正極に用いる正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＦｅＯ2及びＬｉＦｅＰＯ4等のリチウム含有複合酸化物、Ｖ2Ｏ5、Ｖ6Ｏ13、ＭｎＯ2、ＭｎＯ3等の金属酸化物、ＴｉＳ2、ＭｏＳ2等の金属硫化物、ポリアニリン等の導電性ポリマー等が好適に挙げられる。上記リチウム含有複合酸化物は、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ及びＮｉからなる群から選択される２種又は３種の遷移金属を含む複合酸化物であってもよく、この場合、該複合酸化物は、ＬｉＦｅxＣｏyＮｉ(1-x-y)Ｏ2（式中、０≦ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ≦１）、あるいはＬｉＭｎxＦｅyＯ2-x-y等で表される。これらの中でも、高容量で安全性が高く、更には電解液の濡れ性に優れる点で、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4が特に好適である。これら正極活物質は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
本発明の非水電解液２次電池の負極に用いる負極活物質は、非晶質炭素を含む。該非晶質炭素としては、難黒鉛化性炭素が挙げられる。該非晶質炭素は、Ｘ線回折法による（００２）面の平均面間隔ｄ002が0.350〜0.390nmであるのが好ましく、0.360〜0.380nmであるのが更に好ましい。また、該非晶質炭素は、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc（００２）が70nm以下であるのが好ましく、35nm以下であるのが更に好ましい。更に、該非晶質炭素は、表面積が0.5〜5.0m2/gであるのが好ましく、0.8〜4.0m2/gであるのが更に好ましく、密度が1.40〜2.00g/cm3であるのが好ましく、1.45〜1.70g/cm3であるのが更に好ましい。なお、上記負極活物質は、非晶質炭素以外の炭素材料、例えば、易黒鉛化性炭素、黒鉛、メソフェーズカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）等を一部含んでもよい。上記負極活物質中の非晶質炭素の含有率は、20質量％以上であるのが好ましく、40質量％以上であるのが更に好ましく、80質量％以上であるのがより一層好ましい。負極活物質中の非晶質炭素の含有率が20質量％以上であれば、非水電解液２次電池の充放電容量を向上させることができる。
【００２０】
上記正極及び負極には、必要に応じて導電剤、結着剤を混合することができ、導電剤としてはアセチレンブラック等が挙げられ、結着剤としてはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等が挙げられる。これらの添加剤は、従来と同様の配合割合で用いることができる。
【００２１】
また、上記正極及び負極の形状としては、特に制限はなく、電極として公知の形状の中から適宜選択することができる。例えば、シート状、円柱形状、板状形状、スパイラル形状等が挙げられる。
【００２２】
本発明の非水電解液２次電池の非水電解液は、ホスファゼン化合物及び支持塩を含み、必要に応じて、非プロトン性有機溶媒等を含んでもよい。ホスファゼン化合物を非水電解液に添加することで、電池の充放電容量及びクーロン効率を改善することができると共に、非水電解液の安全性を改善することもできる。即ち、通常非水電解液には非プロトン性有機溶媒が用いられ、電池が短絡等により高温になった場合、電解液中の非プロトン性有機溶媒が発火・引火する可能性があったが、ホスファゼン化合物が添加された非水電解液においては、ホスファゼン化合物から誘導される窒素ガスの作用によって、非プロトン性有機溶媒の発火・引火等の危険性が低減されている。また、ホスファゼン化合物を構成するリンには、リン酸エステル等を発生して電池を構成する高分子材料の連鎖分解を抑制する作用があるため、電池の発火・引火の危険性を効果的に低減することができる。更に、上記ホスファゼン化合物がハロゲンを含む場合、万が一の燃焼時にはハロゲンが活性ラジカルの捕捉剤として機能し、電解液の燃焼の危険性を更に低減する。
【００２３】
上記非水電解液に用いるホスファゼン化合物としては、上記式(I)で表される鎖状ホスファゼン化合物及び上記式(II)で表される環状ホスファゼン化合物が好適に挙げられる。また、式(I)又は式(II)で表されるホスファゼン化合物の中でも、25℃（室温）において液体であるものが好ましい。該液状ホスファゼン化合物の25℃における粘度は、300mPa・s（300cP）以下が好ましく、20mPa・s（20cP）以下が更に好ましく、5mPa・s（5cP）以下が特に好ましい。なお、本発明において粘度は、粘度測定計［Ｒ型粘度計Ｍｏｄｅｌ ＲＥ５００-ＳＬ、東機産業(株)製］を用い、1rpm、2rpm、3rpm、5rpm、7rpm、10rpm、20rpm及び50rpmの各回転速度で120秒間づつ測定し、指示値が50〜60％となった時の回転速度を分析条件とし、その際の粘度を測定することによって求めた。ホスファゼン化合物の25℃における粘度が300mPa・s（300cP）を超えると、支持塩が溶解し難くなり、正極材料、負極材料、セパレーター等への濡れ性が低下し、電解液の粘性抵抗の増大によりイオン導電性が著しく低下し、特に氷点以下等の低温条件下での使用において性能不足となる。また、これらのホスファゼン化合物は、液状であるため、通常の液状電解質と同等の導電性を有し、電解液に使用することで、優れたサイクル特性を発現させることができる。
【００２４】
式(I)のＲ1は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はなく、各Ｒ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられる。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等や、メトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基等のアルコキシ置換アルコキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基及びメトキシエトキシエトキシ基が好ましく、低粘度・高誘電率の観点から、メトキシ基及びエトキシ基が更に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ、上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、該ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素が好適であり、フッ素が最も好ましく、次いで塩素が好ましい。
【００２５】
式(I)のＹ1は、２価の連結基、２価の元素又は単結合である限り特に制限はなく、各Ｙ1は、同一でも、異なってもよい。ここで、２価の連結基としては、ＣＨ2基の他、酸素、硫黄、セレン、窒素、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(I)のＹ1としては、ＣＨ2基、及び、酸素、硫黄、セレン、窒素からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の連結基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が著しく低減するため好ましい。
【００２６】
式(I)のＸは、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、スズ、窒素、リン、ヒ素、アンチモン、ビスマス、酸素、硫黄、セレン、テルル及びポロニウムからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基である限り特に制限はない。有害性、環境等への配慮の観点から、式(I)のＸとしては、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素及び硫黄からなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む置換基が好ましく、下記式(III)、式(IV)又は式(V)：
【化２】
2005310479.tif 000004
【化３】
2005310479.tif 000005
【化４】
2005310479.tif 000006
［式(III)、式(IV)及び式(V)中、Ｒ3、Ｒ4及びＲ5は、それぞれ独立に一価の置換基又はハロゲン元素を表し；Ｙ3、Ｙ4及びＹ5は、それぞれ独立に２価の連結基、２価の元素又は単結合を表し；Ｚは２価の基又は２価の元素を表す］で表される置換基が更に好ましい。
【００２７】
式(III)のＲ3、式(IV)のＲ4及び式(V)のＲ5としては、式(I)のＲ1で述べたのと同様の一価の置換基又はハロゲン元素がいずれも好適に挙げられる。また、式(III)の２つのＲ3、並びに式(V)の２つのＲ5は、それぞれ同一でも、異なってもよく、互いに結合して環を形成していてもよい。
【００２８】
式(III)のＹ3、式(IV)のＹ4及び式(V)のＹ5としては、式(I)のＹ1で述べたのと同様の２価の連結基又は２価の元素がいずれも好適に挙げられる。同様に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の連結基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大きく低減するため特に好ましい。また、Ｙ3、Ｙ4及びＹ5としては、単結合も好ましい。式(III)の２つのＹ3、並びに式(V)の２つのＹ5は、それぞれ同一でも、異なってもよい。
【００２９】
式(III)のＺは、２価の基又は２価の元素である限り特に制限はない。ここで、２価の基としては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基（ここで、Ｒは、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基等を表す）、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレン、ホウ素、アルミニウム、スカンジウム、ガリウム、イットリウム、インジウム、ランタン、タリウム、炭素、ケイ素、チタン、スズ、ゲルマニウム、ジルコニウム、鉛、リン、バナジウム、ヒ素、ニオブ、アンチモン、タンタル、ビスマス、クロム、モリブデン、テルル、ポロニウム、タングステン、鉄、コバルト、ニッケルからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基等が挙げられ；２価の元素としては、酸素、硫黄、セレン等が挙げられる。これらの中でも、式(III)のＺとしては、ＣＨ2基、ＣＨＲ基、ＮＲ基の他、酸素、硫黄、セレンからなる群から選ばれる元素の少なくとも１種を含む２価の基が好ましい。特に、硫黄及び／又はセレンの元素を含む２価の基の場合には、電解液の発火・引火の危険性が大幅に低減するため好ましい。
【００３０】
これら置換基としては、特に効果的に発火・引火の危険性を低減し得る点で、式(III)で表されるようなリンを含む置換基が特に好ましい。また、置換基が式(IV)で表されるような硫黄を含む置換基である場合には、電解液の小界面抵抗化の点で特に好ましい。
【００３１】
式(II)のＲ2は、一価の置換基又はハロゲン元素である限り特に制限はない。ここで、一価の置換基としては、アルコキシ基、アルキル基、カルボキシル基、アシル基、アリール基等が挙げられ、これらの中でも、ホスファゼン化合物が低粘度となる点で、アルコキシ基が好ましい。一方、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、これらの中でも、フッ素が特に好ましい。上記アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、プロポキシ基、フェノキシ基等が挙げられ、これらの中でも、メトキシ基、エトキシ基、メトキシエトキシ基、フェノキシ基が特に好ましい。また、上記アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基等が挙げられ；上記アシル基としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基等が挙げられ；上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。これら一価の置換基中の水素元素は、ハロゲン元素で置換されているのが好ましく、ハロゲン元素としては、フッ素、塩素、臭素等が好適に挙げられ、フッ素原子で置換された置換基としては、トリフルオロエトキシ基等が挙げられる。
【００３２】
式(I)〜式(V)におけるＲ1〜Ｒ5、Ｙ1、Ｙ3〜Ｙ5、Ｚを適宜選択することにより、より好適な粘度、添加・混合に適する溶解性等を有するホスファゼン化合物が得られる。これらホスファゼン化合物は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３３】
上記非水電解液に用いる支持塩としては、リチウムイオンのイオン源となる支持塩が好ましい。該支持塩としては、特に制限はないが、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣ4Ｆ9ＳＯ3、Ｌｉ(ＣＦ3ＳＯ2)2Ｎ及びＬｉ(Ｃ2Ｆ5ＳＯ2)2Ｎ等のリチウム塩が好適に挙げられる。これら支持塩は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
上記非水電解液中の支持塩の濃度としては、0.2〜1.5mol/L(Ｍ)が好ましく、0.5〜1mol/L(Ｍ)が更に好ましい。支持塩の濃度が0.2mol/L未満では、電解液の導電性を充分に確保することができず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがあり、1.5mol/Lを超えると、電解液の粘度が上昇し、リチウムイオンの移動度を充分に確保できないため、前述と同様に電解液の導電性を充分に確保できず、電池の放電特性及び充電特性に支障をきたすことがある。
【００３５】
上記非水電解液に用いることができる非プロトン性有機溶媒は、負極と反応することなく、更には非水電解液の粘度を低く抑えることができる。該非プロトン性有機溶媒として、具体的には、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジフェニルカーボネート、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）、γ-バレロラクトン、メチルフォルメート（ＭＦ）等のエステル類、１,２-ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル類が好適に挙げられる。これらの中でも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート及びメチルフォルメートが好ましい。なお、環状のエステル類は、比誘電率が高く支持塩の溶解性に優れる点で好適であり、一方、鎖状のエステル類及び鎖状のエーテル類は、低粘度であるため、電解液の低粘度化の点で好適である。これら非プロトン性有機溶媒は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
上記非水電解液中のホスファゼン化合物の含有率は、電池のクーロン効率の低下を十分に抑制しつつ充放電容量を向上させる観点から、2体積％以上が好ましく、5体積％以上が更に好ましい。また、非水電解液の安全性を改善する観点から、上記非水電解液中のホスファゼン化合物の含有率は、3体積％以上が好ましく、5体積％以上が更に好ましい。
【００３７】
本発明の非水電解液２次電池に使用できる他の部材としては、非水電解液電池において、正負極間に、両極の接触による電流の短絡を防止する役割で介在させるセパレーターが挙げられる。セパレーターの材質としては、両極の接触を確実に防止し得、且つ電解液を通したり含んだりできる材料、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂製の不織布、薄層フィルム等が好適に挙げられる。これらの中でも、厚さ20〜50μm程度のポリプロピレン又はポリエチレン製の微孔性フィルム、セルロース系、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート等のフィルムが特に好適である。本発明では、上述のセパレーターの他にも、通常電池に使用されている公知の各部材が好適に使用できる。
【００３８】
以上に説明した本発明の非水電解液２次電池の形態としては、特に制限はなく、コインタイプ、ボタンタイプ、ペーパータイプ、角型又はスパイラル構造の円筒型電池等、種々の公知の形態が好適に挙げられる。ボタンタイプの場合は、シート状の正極及び負極を作製し、該正極及び負極でセパレーターを挟む等して、非水電解液電池を作製することができる。また、スパイラル構造の場合は、例えば、シート状の正極を作製して集電体を挟み、これに、シート状の負極を重ね合わせて巻き上げる等して、非水電解液電池を作製することができる。
【００３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
（実施例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）27体積％、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）63体積％及び上記式(II)において、ｎが３で、６つのＲ2中、１つがエトキシ基で、５つがフッ素の環状ホスファゼン化合物Ａ［25℃における粘度：1.2mPa・s］10体積％からなる混合溶液に、ＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させ、非水電解液を調製した。
【００４１】
非晶質カーボン［呉羽化学製、平均面間隔ｄ002＝0.379nm、ｃ軸方向の結晶子の大きさＬc（００２）＝1.2nm、表面積＝3.5m2/g、密度＝1.52g/cm3］94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工した後、熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ150μmの負極シートを作製した。
【００４２】
次に、ＬｉＭｎ2Ｏ4（正極活物質）94質量部に対して、アセチレンブラック（導電剤）3質量部と、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）3質量部とを添加し、有機溶媒（酢酸エチルとエタノールとの50/50質量％混合溶媒）で混練した後、該混練物を厚さ25μmのアルミニウム箔（集電体）にドクターブレードで塗工し、更に熱風乾燥（100〜120℃）して、厚さ80μmの正極シートを作製した。
【００４３】
得られた正極シートに、厚さ25μmのセパレーター（微孔性フィルム：ポリプロピレン製）を介して、上記のようにして作製した負極シートを重ね合わせて巻き上げ、円筒型電極を作製した。該円筒型電極の正極長さは約260mmであった。該円筒型電極に、上記電解液を注入して封口し、単三型リチウムイオン電池（非水電解液２次電池）を作製した。得られた電池に対し、25℃の大気下、上限電圧4.5Ｖ、下限電圧3.0Ｖ、放電電流100mA、充電電流50mAの条件で、２０サイクルまで充放電を繰り返して、各サイクルにおける充放電容量を測定し、更に、各サイクルにおける放電容量を充電容量で除してクーロン効率を算出し、図１に示す結果を得た。
【００４４】
（比較例１）
エチレンカーボネート（ＥＣ）30体積％及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）70体積％からなる混合溶液に、ＬｉＰＦ6（支持塩）を1mol/L（Ｍ）になるように溶解させた非水電解液を用いる以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製し、該電池の充放電容量を２０サイクルまで測定し、図１に示す結果を得た。
【００４５】
（比較例２及び３）
非晶質カーボンに代えてグラファイト［住友金属製］を用いる以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。該負極シートを用い、比較例１と同じ非水電解液を用いて、比較例２のリチウムイオン電池を作製した。また、該負極シートを用い、実施例１と同じ非水電解液を用いて、比較例３のリチウムイオン電池を作製した。これら電池の放電容量及びクーロン効率を図２に示す。
【００４６】
（比較例４及び５）
非晶質カーボンに代えてメソフェーズカーボンマイクロビーズ［ＭＣＭＢ、大阪ガス製］を用いる以外は、実施例１と同様にして負極シートを作製した。該負極シートを用い、比較例１と同じ非水電解液を用いて、比較例４のリチウムイオン電池を作製した。また、該負極シートを用い、実施例１と同じ非水電解液を用いて、比較例５のリチウムイオン電池を作製した。これら電池の放電容量及びクーロン効率を図３に示す。
【００４７】
図１から明らかなように、負極に非晶質炭素を用い、非水電解液にホスファゼン化合物を添加することで、クーロン効率を維持しつつ放電容量を大幅に増大させることができる。また、図１〜図３の比較から、負極に非晶質炭素を用いた場合、非水電解液にホスファゼン化合物を添加することによる低サイクル数における電池の放電容量の向上効果が特に大きいことが分る。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】実施例１の電池と比較例１の電池の放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
【図２】比較例２の電池と比較例３の電池の放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
【図３】比較例４の電池と比較例５の電池の放電容量及びクーロン効率を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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