(57)【要約】【課題】充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制する。またリチウムとマンガンを均一に分布させることにより、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４の生成を防止する。【解決手段】リチウム二次電池用正極活物質は、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を用いる。このリチウムマンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造である。またリチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．７〜０．９であり、マンガンの平均価数は３．８〜４．０価である。更にＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上であり、二次粒子の平均粒径は５０μｍ以下である。【選択図】  図１
2005071652.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質において、
前記リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造であり、
前記リチウムと前記マンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７〜０．９であり、
前記マンガンの平均価数が３．８〜４．０価であり、
ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、
二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下である
ことを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
リチウムマンガン酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径が５μｍ以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項３】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定される回折ピークの角度をθとするとき、２θ＝１８．８５４度となる（１１１）面における回折ピークの半値幅が０．５度以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
熱重量分析で昇温速度を１０℃／分として室温から４００℃まで昇温したときの重量変化が２％以下である請求項１記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、
前記混合物をリチウム化合物の融解温度の±２０℃に加熱して１〜１０時間保持することにより前記リチウム化合物を融解させて前記マンガン化合物中に浸透させる工程と、
前記混合物を酸素雰囲気下１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で３５０〜６００℃に昇温して焼成する工程と
を含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項６】
マンガン化合物が一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである請求項５記載のリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
【請求項７】
請求項１ないし４いずれか１項に記載の正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【請求項８】
請求項５又は６に記載の方法で製造された正極活物質を用いたリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、リチウム二次電池に用いられる正極活物質及びその製造方法と、この正極活物質を用いたリチウム二次電池に関するものである。なお、このリチウム二次電池は３Ｖ用のボタン型電池（コイン型電池）に適する。
【０００２】
【従来の技術】
一般的に、リチウム二次電池の概念は、図５に示すように、内部がセパレータ１ａにより第１室２ａ及び第２室２ｂに区画された容器２に電解液３が貯留され、第１室２ａに正電極４が電解液３に浸漬した状態で収容され、更に第２室２ｂに負電極５が電解液３に浸漬した状態で収容される構造となっている。このリチウム二次電池１では、正電極４はアルミメッシュ板に活物質を含むスラリーを湿布又は含浸させた後に、この湿布物又は含浸物を加熱・乾燥してアルミメッシュ板に活物質を付着させることにより形成され、負電極５は黒鉛等に代表される炭素又は金属リチウム等により板状に形成される。
上記正電極４に付着させる活物質としては、従来よりＬｉＣｏＯ２又はＬｉＮｉＯ２が使用されているけれども、ＬｉＣｏＯ２等を用いた場合、高温で長時間焼成する必要があり、このためリチウムが蒸発して欠損し、組成が変化してしまう不具合があった。
【０００３】
これらの点を解消するために、Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２からなるリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。この特許文献１に記載された製造方法では、先ずマンガン塩水溶液と当量以上の蓚酸水溶液とを混合して蓚酸マンガンの沈殿物を生成し、この沈殿物を濾別、水洗、乾燥した後に、酸素含有ガス雰囲気中３５０〜５００℃で熱分解してマンガン酸化物粒子粉末を調製する。次にこのマンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物とのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７８〜０．８１となるように混合し、この水分を含有する混合粉末を圧縮成型して成型密度が２ｇ／ｃｍ３以上である成型体を作製する。更にこの成型体を１×１０５〜５×１０５Ｐａの酸素雰囲気中３５０〜６００℃で焼成することにより、リチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粉末）を製造する。
このようなＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粒子粉末の製造方法では、比較的低温でかつ短時間で焼成でき、更に結晶性の高いＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粒子粉末が得られる。またこのＬｉ４Ｍｎ５Ｏ１２粒子粉末をリチウム二次電池の正極活物質として用いると、リチウム二次電池の高エネルギ密度化が可能となる。
【０００４】
【特許文献１】
特開２００１−１３０９１４号公報
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記特許文献１に示されたリチウムマンガンスピネル酸化物粒子粉末の製造方法では、焼成時にマンガン酸化物粒子粉末とリチウム化合物との固相反応を用いているため、リチウムとマンガンが均一に分布せず、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４が生成してしまい、この粉末を正極活物質として用いたリチウム二次電池の充放電を繰返すと、充放電容量が低下する問題点があった。
【０００６】
本発明の目的は、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制できる、リチウム二次電池用正極活物質及びその製造方法並びにこれを用いたリチウム二次電池を提供することにある。
本発明の別の目的は、リチウムとマンガンを均一に分布させることにより、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４の生成を防止できる、リチウム二次電池用正極活物質の製造方法を提供することにある。
本発明の更に別の目的は、電池完成時に充電することなく直ぐに使用できる、リチウム二次電池用正極活物質を用いたリチウム二次電池を提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
請求項１に係る発明は、リチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物を用いたリチウム二次電池用正極活物質の改良である。
その特徴ある構成は、リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造であり、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７〜０．９であり、マンガンの平均価数が３．８〜４．０価であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下であるところにある。
この請求項１に記載されたリチウム二次電池用正極活物質は結晶性が高いので、充放電サイクルに伴う体積変化が小さく、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができる。
【０００８】
またリチウムマンガン酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径が５μｍ以下であることが好ましい。
またＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定される回折ピークの角度をθとするとき、２θ＝１８．８５４度となる（１１１）面における回折ピークの半値幅が０．５度以下であることが好ましい。
更に熱重量分析で昇温速度を１０℃／分として室温から４００℃まで昇温したときの重量変化が２％以下であることが好ましい。
【０００９】
請求項５に係る発明は、マンガン化合物とリチウム化合物を混合する工程と、この混合物をリチウム化合物の融解温度の±２０℃に加熱して１〜１０時間保持することによりリチウム化合物を融解させてマンガン化合物中に浸透させる工程と、この浸透後の混合物を酸素雰囲気下１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で３５０〜６００℃に昇温して焼成する工程とを含むリチウム二次電池用正極活物質の製造方法である。
この請求項５に記載されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法では、硝酸リチウムを融解塩化することにより、リチウムとマンガンを均一に分布させることが可能となり、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４の生成を防止できる。またこの請求項５に記載された方法で正極活物質を製造することにより、請求項１ないし４いずれか１項に記載された正極活物質を得ることができる。
【００１０】
またマンガン化合物は一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンであることが好ましい。
更に上記請求項１ないし４いずれか１項に記載された正極活物質を用いて、或いは上記請求項５又は６に記載の方法で製造された正極活物質を用いて、リチウム二次電池を製造することにより、このリチウム二次電池の充放電容量の低下を抑制することができるとともに、リチウムを含むグラファイトからなる負極活物質を用いて負電極を作製すれば、リチウム二次電池の完成時にこの電池が充電状態となるため、電池を充電することなく直ぐに使用できる。
【００１１】
【発明の実施の形態】
次に本発明の実施の形態を図面に基づいて説明する。
図１に示すように、リチウム二次電池１０はこの実施の形態ではシート状の積層体であり、正極活物質を含む正電極１１と、負極活物質を含む負電極１２と、正電極１１及び負電極１２間に介装されたセパレータ１３とを備える。上記正電極１１、負電極１２及びセパレータ１３は正極ケース１４ａ及び負極ケース１４ｂを有する電池ケース１４内に収容される。また正電極１１は正極集電板１６を介して正極ケース１４ａに電気的に接続され、負電極１２は負極集電板１７を介して負極ケース１４ｂに電気的に接続され、正極ケース１４ａの周縁は負極ケース１４ｂの周縁に対して電気絶縁性を有するガスケット１８により電気的に絶縁される。更に正極ケース１４ａの周縁はガスケット１８を介して負極ケース１４ｂの周縁にかしめられ、これにより電池ケース１４の内部が封止される。
【００１２】
正極集電板１６はアルミニウム板からなり、負極集電板１７は銅板からなる。また正電極１１に含まれる正極活物質としてはリチウム、マンガン及び酸素からなるリチウムマンガン酸化物が用いられ、負電極１２に含まれる負極活物質としてはグラファイト系の活物質が用いられる。更にセパレータ１３としては電解液が含まれるポリエチレンオキシド系のシートが用いられる。
【００１３】
上記正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物の結晶構造はスピネル構造である。リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎは０．７〜０．９、好ましくは０．７５〜０．８５である。またマンガンの平均価数は３．８〜４．０価、好ましくは３．９５〜４．０価である。ここで、モル比Ｌｉ／Ｍｎを０．７〜０．９の範囲に限定したのは、０．７未満ではマンガンの平均価数の少ないリチウムマンガン酸化物Ｌｉ４−ＸＭｎ５＋ＸＯ１２（Ｘ＞０．１）が生成され、充放電の繰返しによりサイクル特性が低下してしまい、０．９を越えると所望のリチウムマンガン酸化物Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２の他に電池特性に悪影響を及ぼす炭酸リチウムＬｉ２ＣＯ３が生成され、この炭酸リチウムの除去が極めて困難になるからである。またマンガンの平均価数を３．８〜４．０の範囲に限定したのは、３．８価未満では上記のようにリチウムマンガン酸化物Ｌｉ４−ＸＭｎ５＋ＸＯ１２（Ｘ＞０．１）が生成されてしまい、４．０価を越えるものは理論的にも実際にも作製できないからである。
【００１４】
ＢＥＴ比表面積は１０ｍ２／ｇ以上、好ましくは３０〜１０ｍ２／ｇである。また二次粒子の平均粒径は５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍである。ここで、比表面積を１０ｍ２／ｇ以上に限定したのは、１０ｍ２／ｇ未満では活物質の表面積が小さくなり充放電容量が低下するからである。また二次粒子の平均粒径を５０μｍ以下に限定したのは、５０μｍを越えると充填密度が低下して単位体積当りの放電容量が低下するからである。
【００１５】
一方、リチウムマンガン酸化物の二次粒子を構成する一次粒子の粒径は５μｍ以下、好ましくは２〜４μｍである。またＣｕＫα線を用いたＸ線回折により測定される回折ピークの角度をθとするとき、２θ＝１８．８５４度となる（１１１）面における回折ピークの半値幅は０．５度以下、好ましくは０．２〜０．４５度である。更に熱重量分析で昇温速度を１０℃／分として室温から４００℃まで昇温したときの重量変化は２％以下、好ましくは０．５〜１．５％である。
【００１６】
ここで、一次粒子の粒径を５μｍ以下に限定したのは、５μｍを越えると充放電の繰返しにより充放電容量が次第に低下するからである。また回折ピークの半値幅を０．５度以下に限定したのは、０．５度を越えると結晶性が低いため不可逆容量が増加するからである。更に重量変化を２％以下に限定したのは、２％を越えると熱安定性が低下するからである。
【００１７】
なお、正極活物質として用いられるリチウムマンガン酸化物の格子定数の軸長ａは８．１５〜８．１７Å、好ましくは８．１６Åである。格子定数の軸長ａを８．１５〜８．１７Åの範囲に限定したのは、リチウム、マンガン及び酸素が所定のサイトに存在せず、正極活物質として機能しないからである。
【００１８】
このように構成されたリチウム二次電池用正極活物質の製造方法を説明する。
先ず、マンガン化合物とリチウム化合物を所定の割合で混合する。ここで所定の割合とは、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７〜０．９、好ましくは０．７５〜０．８５となる割合である。なお、マンガン価数は焼成方法によって決まる。またマンガン化合物は、一酸化マンガン、二酸化マンガン、三酸化二マンガン、四酸化三マンガン、炭酸マンガン又は硝酸マンガンである。リチウム化合物は、硝酸リチウム又は酢酸リチウムのいずれか一方又は双方である。更にマンガン化合物は二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下、好ましくは１０〜３０μｍであり、かつこの二次粒子を構成する一次粒子の粒径が５μｍ以下、好ましくは１〜３μｍである。
【００１９】
次に上記混合物を空気中でリチウム化合物の融解温度（融点）の±２０℃、好ましくはリチウム化合物の融解温度（融点）の±１０℃に加熱して、１〜１０時間、好ましくは５〜１０時間保持することによりリチウム化合物を融解させてマンガン化合物中に浸透させる。このようにリチウム化合物（リチウム塩）を融解塩化することにより、リチウムとマンガンを均一に分布させることが可能となり、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４の生成を防止できる。
【００２０】
ここで、混合物の加熱温度をリチウム化合物の融解温度（融点）の±２０℃の範囲に限定したのは、リチウム化合物の融解温度（融点）の−２０℃未満に加熱すると、十分にリチウム化合物が融解しないためリチウム化合物がマンガン化合物に十分に浸透しないからであり、リチウム化合物の融解温度（融点）の＋２０℃を越えて加熱しても、リチウム化合物のマンガン化合物への浸透量が変わらないからである。また混合物の加熱保持時間を１〜１０時間の範囲に限定したのは、１時間未満ではリチウム化合物が十分にマンガン化合物に拡散せず、１０時間を越えても既にリチウム化合物がマンガン化合物に十分に拡散しておりこれ以上の効果を期待できないからである。
【００２１】
更に上記リチウム化合物の融解塩をマンガン化合物中に浸透させた混合物を酸素雰囲気下、１×１０５〜１×１０６Ｐａ、好ましくは１×１０５〜５×１０５Ｐａの圧力で、３５０〜６００℃、好ましくは４００〜４５０℃に昇温して焼成する。ここで、焼成時の圧力を１×１０５〜１×１０６Ｐａの範囲に限定したのは、１×１０５Ｐａ未満では酸素不足により酸素欠損構造となり容量が低下するからであり、１×１０６Ｐａを越えると特別な圧力容器が必要となるからである。また焼成温度を３５０〜６００℃の範囲に限定したのは、３５０℃未満では十分な反応が進まず所望の化合物を合成できないからであり、６００℃を越えると高温相であるＬｉ２ＭｎＯ３又はＬｉＭｎ２Ｏ４が形成されてしまうからである。
【００２２】
このように製造されたリチウム二次電池用正極活物質では、充放電サイクルに伴う体積変化が小さく、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができる。
上記リチウムマンガン酸化物からなる正極活物質を用いて正電極を作製し、リチウムを含むグラファイトからなる負極活物質を用いて負電極を作製して、リチウム二次電池を製造すると、この電池の完成時にこの電池が充電状態となるため、電池を充電することなく直ぐに使用できる。
【００２３】
【実施例】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
＜実施例１＞
先ず化学合成二酸化マンガン粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ、以下ＣＭＤ粉末という）と、硝酸リチウム粉末（ＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８２となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を空気中で２６０℃に１２時間保持することにより、硝酸リチウム粉末を融解させてこの硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた。更に硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で４００℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を実施例１とした。なお、得られたリチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数は３．９７であった。
【００２４】
＜実施例２＞
先ずＣＭＤ粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ）と、硝酸リチウム粉末（ＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８３となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を空気中で２６０℃に１２時間保持することにより、硝酸リチウム粉末を融解させてこの硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた。更に硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で５００℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を実施例２とした。なお、得られたリチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数は３．９５であった。
【００２５】
＜実施例３＞
先ずＣＭＤ粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ）と、硝酸リチウム粉末（ＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８０となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を空気中で２６０℃に１２時間保持することにより、硝酸リチウム粉末を融解させてこの硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた。更に硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で６００℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を実施例３とした。なお、得られたリチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数は３．９４であった。
【００２６】
＜比較例１＞
先ずＣＭＤ粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ）と、硝酸リチウム粉末（ＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．９１となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を空気中で２６０℃に１２時間保持することにより、硝酸リチウム粉末を融解させてこの硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた。更に硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で５００℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を比較例１とした。なお、得られたリチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数は３．９０であった。
【００２７】
＜比較例２＞
先ずＣＭＤ粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ）と、硝酸リチウム粉末（ＬｉＮＯ３）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８０となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を空気中で２６０℃に１２時間保持することにより、硝酸リチウム粉末を融解させてこの硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた。更に硝酸リチウムの融解塩をＣＭＤ粉末中に浸透させた混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で６５０℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を比較例２とした。なお、得られたリチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数は３．７８であった。
【００２８】
＜比較試験１及び評価＞
実施例１〜３、比較例１及び比較例２のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として正電極を作製した。具体的には、実施例１〜３、比較例１及び比較例２のリチウムマンガン酸化物粉末（正極活物質）をバインダ及び導電助剤と混合してスラリーを調製し、このスラリーをドクタプレード法により正極シートに引き伸ばして乾燥させた後に、この正極シートを正極集電体上に積層して正電極をそれぞれ作製した。
【００２９】
これらの正電極を図２に示すように、充放電サイクル試験装置２１に取付けた。この装置２１は容器２２に電解液２３（リチウム塩を有機溶媒に溶かしたもの）が貯留され、上記正電極１２が負電極１４（金属リチウム）及び参照極２４（金属リチウム）とともに電解液２３に浸され、更に正電極１２、負電極１４及び参照極２４がポテンシオスタット２５（ポテンショメータ）にそれぞれ電気的に接続された構成となっている。この装置を用いて充放電サイクル試験を行い、各正電極の初期放電容量と減少率を測定した。なお、減少率とは、２０サイクル充放電を行った後の放電容量の初期放電容量に対する容量低下率を％表した値をいう。上記正電極の初期放電容量と減少率を、リチウムマンガン酸化物粉末を製造するための化合物のＬｉ／Ｍｎモル比及びＭｎ平均価数と、焼成温度ととともに表１に示す。
【００３０】
【表１】
2005071652.tif 000003
【００３１】
表１から明らかなように、比較例１及び２では減少率が７．０及び３２．０％と大きかったのに対し、実施例１〜３では減少率が１．２〜１．６％と極めて小さかった。この結果、実施例１〜３のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極は、比較例１及び２のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極と比較して、充放電を繰返しても充放電容量が殆ど低下しないことが判った。なお、焼成温度を高くすることにより、リチウムマンガン酸化物粉末のＭｎ平均価数が低下する。
【００３２】
＜比較例３＞
先ずＣＭＤ粉末（ＭｎＯ２、二次粒子の平均粒径３０μｍ、この二次粒子を構成する一次粒子の粒径２〜４μｍ）と、水酸化リチウム粉末（ＬｉＯＨ）とを、モル比Ｌｉ／Ｍｎが０．８２となるようにそれぞれ秤量した後に混合した。次にこの混合物を圧力１×１０５Ｐａの酸素雰囲気下で４００℃に１０時間保持することにより、上記混合物を焼成してリチウムマンガン酸化物（Ｌｉ４Ｍｎ５Ｏ１２）粉末を作製した。この粉末を比較例３とした。
【００３３】
＜比較試験２及び評価＞
実施例１〜３及び比較例３のリチウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折パターン（銅のＫα線を用いて測定した結果）を図３に示す。また、実施例１〜３及び比較例３のリチウムマンガン酸化物粉末のＸ線回折により回折ピークの角度をθとするとき、２θ＝１８．８５４度となる（１１１）面における回折ピークの半値幅を測定した。その結果を、リチウムマンガン酸化物粉末を製造するための化合物のＬｉ／Ｍｎモル比及びＭｎ平均価数と、焼成温度とともに表２に示す。また表２には、上記比較試験１における実施例１〜３のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極の初期放電容量と減少率を記載するとともに、比較例３のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極を作製し、この正電極の初期放電容量と減少率を測定して記載した。なお、回折ピークの半値幅は、回折ピークの角度に対するピーク強度の曲線の最大値の半分の値をとる２つの回折ピークの角度の差をいう。
【００３４】
【表２】
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【００３５】
図３及び表２から明らかなように、比較例３では（１１１）面における回折ピークの半値幅が０．６４と大きかったため、減少率が５２．０％と大きくなったのに対し、実施例１〜３では（１１１）面における回折ピークの半値幅が０．２６〜０．４５と小さかったため、減少率が１．２〜１．６％と小さくなった。この結果、実施例１〜３のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極は、比較例３のリチウムマンガン酸化物粉末を正極活物質として用いた正電極と比較して、充放電を繰返しても充放電容量が殆ど低下しないことが判った。なお、比較例３において、焼成温度、Ｌｉ／Ｍｎのモル比及びＭｎ平均価数が実施例１〜３と殆ど変わらなかったにも拘らず、（１１１）面における回折ピークの半値幅が大きくなったのは、固相反応法により作製したためである。
【００３６】
＜比較試験３及び評価＞
実施例１及び比較例３のリチウムマンガン酸化物粉末を室温（２５℃）から８００℃まで徐々に加熱して所定温度上昇毎にリチウムマンガン酸化物粉末の重量変化を熱重量分析（Ｔｈｅｒｍｏｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｓｉｓ）法により測定した。その結果を図４に示す。なお、重量変化は室温での重量を１００％とする百分率で示した。
図４から明らかなように、比較例３では温度上昇とともに重量が急激に減少したのに対し、実施例１では温度上昇による重量の変化が比較的緩やかであった。この結果、実施例１では熱的安定性が高いことが判った。
【００３７】
【発明の効果】
以上述べたように、本発明によれば、リチウムマンガン酸化物の結晶構造がスピネル構造であり、リチウムとマンガンとのモル比Ｌｉ／Ｍｎが０．７〜０．９であり、マンガンの平均価数が３．８〜４．０価であり、ＢＥＴ比表面積が１０ｍ２／ｇ以上であり、更に二次粒子の平均粒径が５０μｍ以下であるので、このリチウム二次電池用正極活物質の結晶性が高くなり、充放電サイクルに伴う体積変化が小さる。この結果、充放電を繰返しても、充放電容量の低下を抑制することができる。
【００３８】
またマンガン化合物とリチウム化合物を混合し、この混合物をリチウム化合物の融解温度の±２０℃に加熱して１〜１０時間保持することによりリチウム化合物を融解させてマンガン化合物中に浸透させ、更に混合物を酸素雰囲気下１×１０５〜１×１０６Ｐａの圧力で３５０〜６００℃に昇温して焼成すれば、硝酸リチウムの融解塩化によりリチウムとマンガンを均一に分布させることが可能となる。この結果、局所的なリチウムやマンガンの偏析に伴うＬｉ２ＭｎＯ３やＬｉＭｎ２Ｏ４の生成を防止できる。
【００３９】
更に上記正極活物質を用いてリチウム二次電池を製造すれば、充放電サイクルに伴う体積変化が小さいので、充放電を繰返しても、リチウム二次電池の充放電容量の低下を抑制することができるとともに、リチウムを含むグラファイトからなる負極活物質を用いて負電極を作製すれば、リチウム二次電池の完成時にこの電池が充電状態となるため、電池を充電することなく直ぐに使用できる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明実施の形態のリチウム二次電池の要部断面構成図。
【図２】実施例及び比較例のリチウム二次電池用正極活物質の充放電サイクル試験に用いられる装置。
【図３】実施例１〜３及び比較例３の正極活物質のＸ線回折パターンを示す図。
【図４】実施例１及び比較例３の正極活物質の温度変化に伴う重量変化を示す図。
【図５】リチウム二次電池の構造を模型的に示す断面拡大説明図。
【符号の説明】
１０  リチウム二次電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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