(57)【要約】    【課題】  良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、ブロー成形性に優れた液晶性ポリマー組成物を用いたブロー成形法を提供する。    【解決手段】  特定の軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーに、変性ポリオレフィン系樹脂等を１〜30重量％配合してなり、変性ポリオレフィン系樹脂等が、軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下の状態で分散していることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物を180〜270℃の温度で成形する。    【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をモノマー成分に含み、
(2) (A) ＋(B) の割合が30モル％以上、
(3) 原料モノマー中に脂肪族化合物を含まず、
(4) 230℃における溶融粘度が80〜4000Pa・s、
である軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーに、変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂を１〜30重量％配合してなり、
変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂が、軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下の状態で分散していることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物。
【請求項２】
組成物の230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、230℃における溶融張力が20mN以上である請求項１記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項３】
(A) ＋(B) の割合が50モル％以上である全芳香族ポリマーを用いる請求項１又は２記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項４】
組成物が180〜270℃の温度で光学的異方性を示すものである請求項１〜３の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項５】
原料モノマー中にイソフタル酸を含む全芳香族ポリマーを用いる請求項１〜４の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項６】
原料モノマー中に芳香族アミノェノールまたはアミノ安息香酸を含む全芳香族ポリマーを用いる請求項１〜５の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項７】
全芳香族ポリマーとして、20℃／分の昇温条件で融点が観測されず、ガラス転移温度が100〜180℃のものを用いる請求項１〜６の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項８】
変性ポリオレフィン系樹脂がエポキシ変性ポリオレフィン系樹脂である請求項１〜７の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項記載の樹脂組成物を180〜270℃の温度で成形するブロー成形法。
【請求項１０】
成形法がダイレクトブロー成形法である請求項９記載のブロー成形法。
【請求項１１】
請求項９〜１０の何れか１項記載の成形法により得られるブロー成形品。
【請求項１２】
請求項１〜８の何れか１項記載のブロー成形用樹脂組成物と、接着層ポリマー、および他のポリマーとの３層以上の構成で形成する多層ブロー成形法。
【請求項１３】
他のポリマーがポリオレフィンである請求項１２記載の多層ブロー成形法。
【請求項１４】
ポリオレフィンが高密度ポリエチレンである請求項１３記載の多層ブロー成形法。
【請求項１５】
接着層ポリマーが変性ポリオレフィンである請求項１２〜１４の何れか１項記載の多層ブロー成形法。
【請求項１６】
変性ポリオレフィンがエポキシ変性ポリオレフィンである請求項１５記載の多層ブロー成形法。
【請求項１７】
請求項１２〜１６の何れか１項記載の成形法により得られる多層ブロー成形品。
【請求項１８】
ブロー成形品が燃料タンクである請求項１７記載の多層ブロー成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の液晶性全芳香族ポリマーに特定の熱可塑性樹脂を配合してなるブロー成形用樹脂組成物及びこれを特定条件下にブロー成形する方法、並びに該方法により得られるブロー成形品に関する。更に詳しくは、優れた延伸性を持っていることから、多層ブロー成形品等に特に好適に用いられる全芳香族ポリマー組成物を用いたブロー成形法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
全芳香族液晶ポリエステルおよびポリエステルアミドに代表される液晶性ポリマーは、優れた耐熱性、機械強度、寸法安定性及び低気体透過性を持つことが知られており、溶融粘度が低いこともあって、射出成形分野では加工性に優れ、広い分野で利用されている。
【０００３】
ところが、液晶性ポリマーは、溶融粘度が極めて低く、溶融張力が小さいために、溶融張力が必要とされるブロー成形や、溶融延伸を必要とするフィルム等の押出成形には不向きであり、その加工は極めて限定された方法によらざるを得ず、一般的な手法では加工が極めて困難であった。そのため、例えば、ポリオレフィンの間に挟んで延伸フィルムを製造したり、金属と複合化させたラミネートフィルムを製造するといった方法をとらざるを得なかった。特に、中空部品や容器類等を効率的に製造するブロー成形を例に挙げると、従来の液晶性ポリマーでは、溶融粘度が低く、溶融張力が小さいために、パリソンがドローダウンしてしまい、成形加工が困難であった。即ち、ブロー成形を可能とするためには、パリソンのドローダウンや、ブロー時の成形品の破れや偏肉を防止するため、一般に樹脂の伸長粘度又は溶融張力を上げることが必要条件とされている。
【０００４】
溶融張力を上げるためには、一般に樹脂の高分子量化が有効と考えられており、例えばブロー成形に使用される高密度ポリエチレン、ポリプロピレン等の汎用樹脂では、平均分子量が数10万以上の超高分子量タイプのものが広く利用されている。液晶性ポリマーは、一般の成形用樹脂の中では溶融状態で低粘度であることを大きな特徴としており、射出成形等には好適であってもブロー成形に対してはパリソンのドローダウンを生じて不可能である。そこで、重合法等を工夫して高分子量化することも試みられるが、液晶配向に並行な方向では液晶性ポリマーの流動性は変化が小さく、結局ドローダウン性は改善されずにブロー成形は依然として困難であり、またかかる高粘度の液晶性ポリマーはコンパウンド工程・ブロー成形工程に供する場合に、溶融剪断により局部的に発熱し、分解による分子量低下・発泡等の悪影響を併発し、十分満足できる成形品を得ることは至難である。また、溶融剪断による発熱、異常昇温を避けるために、スクリュー、パドル等の回転を落とし、剪断速度を低下させる等の手段では、品質低下・分子量低下の防止が十分でない上に、安定な製造が困難で、工業的な量産が困難且つコスト高となり、好ましいものではない。
【０００５】
また一方、分岐又は架橋構造を形成させた液晶性ポリマーは、高分子量の割に高剪断状態での粘度が低い傾向にあるが、単に分岐・架橋構造を形成したのでは溶融張力と流動特性の調和が十分得られず、仮にブロー成形が可能であっても成形条件の調整が困難で、その成形効率が悪く、また、成形品表面の平滑性が得られず、斑点状のむらを生じ易く、成形品の外観等の品質上の難点は避けられないのが実状である。更に、ブロー成形は、成形時に発生するランナー、スプルー等、成形体以外の不要部分や、完成した成形体を粉砕し、再び成形にリサイクル使用することが経済的な理由から一般的に要求されているが、このような再生使用時の樹脂の溶融張力が著しく低下し、再生使用を妨げていることも液晶性ポリマーのブロー成形に対する難点であった。
【０００６】
特許文献１では、パリソンのドローダウン防止を目的として、液晶樹脂の溶融張力を向上させるため、液晶樹脂にα，β−不飽和酸グリシジルエステルを含有するスチレン系共重合体を配合したブロー又は押出成形用液晶ポリエステル樹脂組成物を提案しているが、いまだブロー成形材料として満足できる材料ではなかった。
【０００７】
また、特許文献２では、ポリマーの全構成ユニットの50モル％以上がヒドロキシ安息香酸であり、アミド結合を２〜15モル％含んでもよい液晶樹脂を、融点（Ｔｍ）以下で、（Ｔｍ−80℃）以上の温度範囲で少なくとも１時間熱処理して、径が１〜10μm の微結晶を0.05％以上存在せしめた液晶樹脂を、ブロー成形する方法を例示している。しかし、この方法は、加熱時間が短く、ドローダウンの改善効果が不十分であることがあり、あるいは液晶樹脂の分子量増大も伴わないため、ブロー成形品の靱性が十分に得られないので、加圧状態で使用されたり、衝撃力のかかる靱性の要求される環境下で使用される成形品には使えないという問題点があった。
【０００８】
更に、特許文献３では、固相で熱処理され、良好なドローダウン性を持つ全芳香族ポリエステル液晶樹脂を用いて、ブロー成形する方法を例示している。この方法によれば、ブロー成形性が改善され容易にブローが得られるものの、製品の機械物性と異方性の解消が十分ではなく、製品強度や低異方性が要求される分野には応用できないという問題点があった。
【特許文献１】特開平６−３０６２６１号公報
【特許文献２】特開平１１−２７７６１８号公報
【特許文献３】特開平６−２０６２４８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、前記従来技術の問題点を解決し、良好な機械的物性を維持しつつ、優れた延伸性を持ち、ブロー成形性に優れた液晶性ポリマー組成物を用いたブロー成形法の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはかかる実状に鑑み、一層優れた溶融張力を有し、パリソンのドローダウン性が改良され、ブロー成形に重要な溶融張力と流動性を兼備することによりブロー成形性に優れ、更にコンパウンド工程・ブロー成形工程においても分解等による品質低下が少なく、良好な外観を有するブロー成形品、特に大型のブロー成形品を安定して提供し得る液晶性ポリマーのブロー成形法について鋭意研究した結果、特定の液晶性ポリマー組成物を用いてブロー成形することにより、上述の課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
即ち本発明は、
(1) (A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸をモノマー成分に含み、
(2) (A) ＋(B) の割合が30モル％以上、
(3) 原料モノマー中に脂肪族化合物を含まず、
(4) 230℃における溶融粘度が80〜4000Pa・s、
である軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーに、変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂を１〜30重量％配合してなり、
変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂が、軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下の状態で分散していることを特徴とするブロー成形用樹脂組成物、並びに
該樹脂組成物を180〜270℃の温度で成形するブロー成形法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全芳香族ポリマー組成物は、優れた延伸性を持ち、且つ容易にブロー成形可能であることから、これにより得られるブロー成形品、多層ブロー成形品は優れた機械強度、寸法安定性及び低気体透過性を持ち、各種の容器、パイプや中空部品に好適であり、特に自動車用燃料タンク等に好適に用いられる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
以下に本発明を詳しく説明する。本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸および(B) ２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸は必須のモノマー成分であり、且つ(A) ＋(B) の割合が30モル％以上であることが必要である。(A) ＋(B) の割合が30モル％未満の場合には、軟化流動時に光学的異方性を示すことができず、ひいては液晶性ポリマーとしての優れたガスバリヤ性能を発揮できない。この特徴を考慮すると、(A) ＋(B) の割合が50モル％以上であることが好ましい。
【００１４】
また、同様の観点から、原料モノマー中に脂肪族化合物を含むとガスバリヤ性が低下することから、原料モノマーの全てが芳香族化合物である全芳香族ポリマーを用いることが本発明の必須要件である。
【００１５】
また、本発明のブロー成形用樹脂組成物は、上記液晶性全芳香族ポリマーに変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂から選ばれた１種または２種以上の樹脂（以下、変性ポリオレフィン系樹脂等という場合がある）を１〜30重量％配合したものであるが、液晶性全芳香族ポリマー中に上述の特定の熱可塑性樹脂が細かく分散していることが優れたブロー成形性およびガスバリヤ性能を発揮するために必須である。
【００１６】
これを数値的に規定するならば、上述の変性ポリオレフィン系樹脂等が、軟化流動時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下、好ましくは10μm 以下の状態で分散していることが必要であり、組成物として光学異方性を示すが低気体透過性の観点から好ましい。ここで、上記「平均粒径」とは、樹脂組成物のペレットおよび成形品を液体窒素で冷却した後、強い衝撃を加えた破断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影した写真をもとに、画像解析的な手法を用いて数値化した値である。より具体的には、破断面を画像処理することにより、変性ポリオレフィン系樹脂等の面積及び個数を出し、そこから粒子１個の平均粒子面積を求め、粒子を真円と仮定したときの平均直径を算出し、本願明細書では、この「真円相当平均直径」を「平均粒径」とした。
【００１７】
本発明のブロー成形用樹脂組成物において、変性ポリオレフィン系樹脂等を、全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下の状態で分散させるためにはいくつかの方法が挙げられる。例えば、全芳香族ポリマーに対する反応性が高い変性ポリオレフィン系樹脂等を選択することにより、高分子間の化学的な結合を生起させて分散状態を制御する方法があり、反応性が高い変性ポリオレフィン系樹脂等の例示物質としては、エポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィンが挙げられる。また、酸無水物等で変性したポリオレフィン系樹脂のように、全芳香族ポリマーに対する反応性が低い変性ポリオレフィン等や、反応性が期待できないポリアミド樹脂等を20μm 以下の状態で分散させるためには、溶融混練時に、マトリックス側の全芳香族ポリマーの溶融粘度を、変性ポリオレフィン系樹脂等のドメイン側分散樹脂の溶融粘度と同等か、好ましくは50 Pa・s程度高くする方法が挙げられる。また、これらの分散性制御方法を併用しても構わない。
【００１８】
即ち、一般の液晶性ポリマーの場合、溶融時に高流動性を示し、溶融粘度が低いという特徴のために、溶融混練温度で上記条件を満足できず、分散粒径を小さくすることが困難であった。これに対し、本発明に用いる全芳香族ポリマーは、低温においても流動性が失われず、270℃以下の温度域で従来の溶融した液晶性ポリマーに比べて著しく高い溶融粘度を示し、溶融混練温度で全芳香族ポリマーの溶融粘度をドメイン分散樹脂と同等以上にすることが可能である。そのため、本発明の樹脂組成物は、変性ポリオレフィン系樹脂等を、全芳香族ポリマー中に平均粒径20μm 以下の状態で分散するという、極めて良好な分散状態を実現できたものである。
【００１９】
従って、全芳香族ポリマーの230℃における溶融粘度は80〜4000Pa・sであることが必要であり、好ましくは200〜1000Pa・sの範囲である。溶融粘度が80Pa・s未満の場合には、前述の良好な分散が得られず、溶融粘度が4000Pa・sを超えると、組成物の溶融粘度が高くなり、ブロー成形機の樹脂溶融工程で過負荷トラブルが生じたり、ブロー成形品の表面性が著しく低下する等の問題から好ましくない。
【００２０】
本発明の全芳香族ポリマー及びその樹脂組成物は、180〜270℃の温度範囲でブロー成形加工できることも大きな特徴である。通常の液晶性ポリマーは、溶融流動時の粘度が低く、高流動性を示すため、射出成形に適した材料であり、また、耐熱性が高いために樹脂材料の中では比較的高温下での成形技術が要求されるものである。本発明の如く低温でのブロー成形性を実現するためには、樹脂が少なくとも180〜270℃の温度範囲で流動することが必要であり、20℃／分の昇温条件で融点が観測されず、ガラス転移温度が180℃以下であり、180〜270℃において軟化し、光学的異方性を示す材料を使用する必要がある。
【００２１】
このような粘度挙動を示す材料は、以下に述べるような構成の全芳香族ポリマーによって実現可能である。
【００２２】
即ち、本発明に用いる原料モノマーの第１成分は(A) ４−ヒドロキシ安息香酸であり、その誘導体も使用できる。また、第２成分は(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸であり、その誘導体も使用できる。
【００２３】
更に、その他のモノマー成分としては、(C) 芳香族アミノ化合物および(D) 芳香族ジカルボン酸が挙げられる。
【００２４】
(C) 成分の芳香族アミノ化合物としては、ｐ−アミノフェノール、ｐ−Ｎ−メチルアミノフェノール、３−メチル−４−アミノフェノール、２−クロロ−４−アミノフェノールおよびこれらの誘導体等が例示され、(D) 成分の芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸、メチルテレフタル酸、クロロテレフタル酸およびこれらの誘導体が例示される。
【００２５】
これらの全芳香族ポリマーにおいて、(C) 芳香族アミノ化合物の比率は７〜35モル％、好ましくは10〜25モル％であることが必要である。７モル％未満では目的とする接着性が発現できず、35モル％より多くなると軟化流動時に光学異方性を示す非晶質全芳香族ポリマーが得られず、好ましくない。
【００２６】
また、上記原料モノマー中において、屈曲性モノマーの割合が７〜35モル％であることが必要である。ここで、屈曲性モノマーとは、フェニレン骨格を有する化合物において、エステル又はアミド形成性官能基（カルボキシル基、フェノール基、アミノ基）の位置がメタ又はオルトである化合物のように、分子鎖を屈曲させるような化合物であって、具体的には１，３−フェニレン骨格、２，３−フェニレン骨格及び２，３−ナフタレン骨格を有するものが挙げられる。
【００２７】
より具体的な屈曲性モノマーとしては、イソフタル酸、フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸およびこれらの誘導体が例示され、３，３’−ビフェニルジカルボン酸、４，３’−ビフェニルジカルボン酸およびこれらの誘導体も屈曲性モノマーとして例示される。特に好ましいものはイソフタル酸である。
【００２８】
このことから、本発明の(D) 芳香族ジカルボン酸として、全芳香族ジカルボン酸の35モル％以上をイソフタル酸とすることが好ましく、特に全部をイソフタル酸とすることが好ましい。
【００２９】
尚、屈曲性モノマーとして、(A) 、(B) 、(C) 、(D) 以外のモノマーとして、ｍ−ヒドロキシ安息香酸、サリチル酸等の芳香族ヒドロキシカルボン酸を少量（10モル％以下）導入することもできる。
【００３０】
また、(A) ４−ヒドロキシ安息香酸と(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸との合計は、一般的に30〜90モル％（好ましくは50〜80モル％）の範囲で用いられるが、(A) と(B) との比率（(A) ／(B) ）が0.15〜4.0 、好ましくは0.25〜３であることが必要である。この比率を外れた場合は、結晶質のポリマーとなり、延伸性および接着性が悪くなり好ましくない。モノマー成分として、芳香族アミノ化合物を含む全芳香族ポリエステルアミドの方が、多層ブロー成形した場合の他樹脂との接着性の点で好ましい。
【００３１】
即ち、本発明の全芳香族ポリマーにおいて、(A) 〜(D) の好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C) 芳香族アミノ化合物；10〜25モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
である。
【００３２】
また、本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、原料モノマーの第３成分として(C)'芳香族ジアミンを用いることも可能であり、(C)'としては１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３３】
この場合の全芳香族ポリマーの好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；20〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；20〜60モル％
(C)'芳香族ジアミン；５〜10モル％
(D) 芳香族ジカルボン酸；10〜25モル％
任意成分として芳香族ジオール；０〜25モル％
である。
【００３４】
原料モノマーとして芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。芳香族ジオールとしては、４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン、ジヒドロキシビフェニル、レゾルシノール、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレンおよびこれらの誘導体が例示される。
【００３５】
更に、本発明に用いる全芳香族ポリマーにおいて、原料モノマーの第３成分として(C)''３−アミノ安息香酸（およびその誘導体）を用いることも可能である。
【００３６】
(C)''３−アミノ安息香酸の比率は１〜35モル％、好ましくは５〜25モル％、更に好ましくは10〜20モル％であることが必要である。１モル％未満では目的とする粘度挙動が発現できず、35モル％より多くなると全芳香族ポリマーの靱性が失われ、本発明の企図する目的にそぐわなくなるため、好ましくない。
【００３７】
この場合の全芳香族ポリマーの好ましい共重合比率は、
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸；30〜60モル％
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸；30〜60モル％
(C)''３−アミノ安息香酸；10〜20モル％
である。尚、この場合において、原料モノマーとして芳香族ジカルボン酸、芳香族ジオール等は必須成分ではないが、構成成分として25モル％以下使用可能である。
【００３８】
また、本発明の全芳香族ポリマーには、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他のモノマーを更に補助的に少量添加することもできるが、他のモノマーは事実上含まないことが好ましい。
【００３９】
本発明の全芳香族ポリマーは、直接重合法やエステル交換法を用いて重合され、重合に際しては、溶融重合法、溶液重合法、スラリー重合法等が用いられる。
【００４０】
本発明では、重合に際し、重合モノマーに対するアシル化剤や、酸塩化物誘導体として末端を活性化したモノマーを使用できる。アシル化剤としては、無水酢酸等の酸無水物等が挙げられ、使用量は、重合制御の観点からアミノ基及び水酸基の合計当量の1.01〜1.10倍が好ましく、さらに好ましくは1.02〜1.05倍である。
【００４１】
これらの重合に際しては種々の触媒の使用が可能であり、代表的なものはジアルキル錫酸化物、ジアリール錫酸化物、二酸化チタン、アルコキシチタンけい酸塩類、チタンアルコラート類、カルボン酸のアルカリ及びアルカリ土類金属塩類、BF３の如きルイス酸塩等が挙げられる。触媒の使用量は一般にはモノマーの全重量に基いて約 0.001乃至１重量％、特に約0.003 乃至 0.2重量％が好ましい。
【００４２】
また、溶液重合又はスラリー重合を行う場合、溶媒としては流動パラフィン、高耐熱性合成油、不活性鉱物油等が用いられる。
【００４３】
反応条件としては、反応温度200 〜380 ℃、最終到達圧力0.1 〜760 Torr（即ち、13〜101,080 Pa）である。特に溶融反応では、反応温度260 〜380 ℃、好ましくは290 〜340 ℃、最終到達圧力１〜100 Torr（即ち、133 〜13,300 Pa ）、好ましくは１〜50 Torr （即ち、133 〜6,670 Pa）である。
【００４４】
溶融重合は、反応系内が所定温度に達した後、減圧を開始して所定の減圧度にして行う。撹拌機のトルクが所定値に達した後、不活性ガスを導入し、減圧状態から常圧を経て、所定の加圧状態にして反応系からポリマーを排出する。
【００４５】
尚、溶融時に光学的異方性を示す液晶性ポリマーであることは、本発明において熱安定性と易加工性を併せ持つ上で不可欠な要素である。上記構成単位からなる全芳香族ポリマーは、構成成分およびポリマー中のシーケンス分布によっては、異方性溶融相を形成しないものも存在するが、本発明に係わるポリマーは溶融時に光学的異方性を示す全芳香族ポリマーに限られる。
【００４６】
溶融異方性の性質は直交偏光子を利用した慣用の偏光検査方法により確認することができる。より具体的には溶融異方性の確認はオリンパス社製偏光顕微鏡を使用しリンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察することにより実施できる。上記ポリマーは光学的に異方性であり、直交偏光子間に挿入したとき光を透過させる。試料が光学的に異方性であると、例えば溶融静止液状態であっても偏光は透過する。
【００４７】
一般的に、ネマチックな液晶性ポリマーは融点またはそれ以上の温度で液晶性を示し、各種成形加工が行われ、次いで結晶化温度以下にまで冷却されることで、成形品の形状が固化される。ところが、本発明の非晶性ポリマーは結晶化しないために、樹脂温がガラス転移温度付近に達するまで流動性が損なわれず、フィルム、シート、ブロー成形等の押出加工に好適な材料と言える。そこで、成形品の耐熱性や、樹脂ペレットの乾燥工程の効率化等の観点から、ガラス転移温度は100 ℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が180 ℃より高くなると、多層ブロー等でのポリマーと他樹脂との接着性が悪くなり好ましくない。
【００４８】
次に本発明に用いる変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂について説明する。
【００４９】
本発明に用いることのできる変性ポリオレフィン系樹脂とは、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。
【００５０】
変性ポリオレフィン系樹脂の主鎖骨格として好ましいものは、エチレン及び／又はプロピレンを主体とするエラストマーであり、具体的にはエチレン、エチレン−プロピレンコポリマー、エチレン−１−ブテンコポリマー、エチレン−プロピレン−１−ブテンターポリマー、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレートコポリマー、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニルターポリマー等が挙げられるが、これに限定されるものではない。
【００５１】
極性基及び／又は反応性基の導入方法は、ポリオレフィン系樹脂と、不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体からなる群よりえらはれた１種以上の化合物を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法や、α−オレフィン成分単位として共重合する方法等が挙げられる。
【００５２】
ここで用いられる不飽和カルボン酸、その無水物、及びそれらの誘導体とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸、ナジック酸、メチルナジック酸、アリルフタル酸等の不飽和カルボン酸、及び無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸無水物、及びこれらの誘導体等である。
【００５３】
また、α−オレフィン成分単位として好ましいものは、分子内に炭素二重結合とエポキシ共重合体とを持つ化合物、例えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、ビニル安息香酸グリシジルエステル、アリル安息香酸グリシジルエステル、Ｎ−ジアリルアミノエポキシプロパン、ケイ皮酸グリシジルエステル、シンナミリデン酢酸グリシジルエステル、カルコングリシジルエーテル、エポキシヘキセン、ダイマー酸グリシジルエステル、エポキシ化ステアリルアルコールとアクリル酸またはメタクリル酸のエステル等が挙げられる。
【００５４】
また、全芳香族ポリマーに配合するに際し、全芳香族ポリマーとの分散密着性の面から好ましい変性ポリオレフィン系樹脂としては、不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体をグラフト化したもの、およびエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂と言える。
【００５５】
前者の例としては、例えばポリオレフィン系樹脂を酸無水物で変性した酸無水物変性ポリオレフィン系樹脂である。ここで用いられるポリオレフィン系樹脂としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ヘキセン、オクテン、ノネン、デセン、ドデセン等のα−オレフィンの単独重合体、又はこれらの２種以上からなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体、又はこれらに１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、２，５−ノルボナジエン等の非共役ジエン化合物、ブタジエン、イソプレン、ピペリレン等の共役ジエン化合物、酢酸ビニル、アクリル酸、メタクリル酸等のα，β−不飽和酸又はそのエステル等の誘導体、アクリロニトリル、スチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、又は酢酸ビニル等のビニルエステル、ビニルメチルエーテル等のビニルエーテルやこれらビニル系化合物の誘導体等のコモノマー成分のうちの１種以上を含んでなるランダム、ブロック又はグラフト共重合体等が挙げられ、その重合度、側鎖や分岐の有無や程度、共重合組成比等の如何を問わない。また、変性に使用する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、無水イタコン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水ナジック酸、無水メチルナジック酸、アリル無水フタル酸等の不飽和カルボン酸及びそれらの誘導体から選ばれる１種以上ものが用いられる。又、その変性方法としては、ポリオレフィン系樹脂と無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸又はその誘導体を、溶液状態又は溶融状態で適当な有機過酸化物等のラジカル開始剤と加熱して反応させる方法等が好適であるが、特にその製造法を限定するものではない。これら不飽和カルボン酸及び／又はその誘導体のグラフト量は、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対して０．００１〜１０重量部が好ましい。０．００１重量部未満では全芳香族ポリマーとの分散密着性の効果が少なく、１０重量部を越えると溶融押出工程でゲル化物を発生し易く好ましくない。該グラフト化ポリオレフィンは公知のグラフト重合法によって製造されたものも使用できるし、また高濃度にグラフト重合されたポリオレフィン樹脂をグラフトしていないポリオレフィンで希釈調製したものでも良い。これらグラフト化ポリオレフィンとしては、アドマー、Ｎ−タフマー（三井石油化学（株）製）、モディック（三菱油化（株）製）等の市販品を用いることもできる。
【００５６】
後者のエポキシ基を有する化合物を導入した変性ポリオレフィン系樹脂の例としては、アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート、グリシジルアクリレート等、ビニル基とエポキシ基を有するモノマーを（共）重合したポリマーであり、中でもグリシジル基含有アクリル系重合体、例えばエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム等が挙げられる。又、エポキシ基含有オレフィン系重合体で、不飽和ポリマーの二重結合を過酸等を用いてエポキシ化したものも使用可能である。エポキシ化し得る不飽和ポリマーとしては、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、天然ゴム等が挙げられる。これらの中でも、特にエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート−酢酸ビニル共重合体、エポキシ変性アクリルゴム、エポキシ化ポリブタジエンが好ましい。
【００５７】
次に、本発明に用いるポリアミド樹脂について説明する。ポリアミド樹脂としては、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂が好ましく、通常ジカルボン酸とジアミンとの重縮合、またはラクタムの開環重合により得られるものであって、ナイロン１２、ナイロン１１、ナイロン６１０、ナイロン６１２、ナイロン１０１０、ナイロン１０１２が好ましく用いられ、これらあるいはナイロン６、ナイロン４６、ナイロン６６等の構成モノマー単位を含む共重合ナイロンも好ましく用いられる。特に好ましいナイロン樹脂は、ナイロン１１、ナイロン１２である。
【００５８】
上記したようなナイロン樹脂は、例えばアトフィナ製リルサン、ダイセルデグサ製ダイアミド等として市販されている。
【００５９】
変性ポリオレフィン系樹脂、融点が230℃以下もしくは非晶性のポリアミド樹脂は、全芳香族ポリマーに対して１〜30重量％用いられ、好ましくは３〜20重量％用いられる。
【００６０】
次に本発明の全芳香族ポリマー樹脂組成物には使用目的に応じて各種の繊維状、粉粒状、板状の無機及び有機の充填剤を配合することができる。
【００６１】
繊維状充填剤としてはガラス繊維、アスベスト繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、アルミナ繊維、ジルコニア繊維、窒化硼素繊維、窒化珪素繊維、硼素繊維、チタン酸カリ繊維、ウォラストナイトの如き珪酸塩の繊維、硫酸マグネシウム繊維、ホウ酸アルミニウム繊維、更にステンレス、アルミニウム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質繊維状物質が挙げられる。特に代表的な繊維状充填剤はガラス繊維である。尚、ポリアミド、フッ素樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂などの高融点有機質繊維状物質も使用することが出来る。
【００６２】
一方、粉粒状充填剤としてはカーボンブラック、黒鉛、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ミルドガラスファイバー、ガラスバルーン、ガラス粉、硅酸カルシウム、硅酸アルミニウム、カオリン、クレー、硅藻土、ウォラストナイトの如き硅酸塩、酸化鉄、酸化チタン、酸化亜鉛、三酸化アンチモン、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムの如き金属の炭酸塩、硫酸カルシウム、硫酸バリウムの如き金属の硫酸塩、その他フェライト、炭化硅素、窒化硅素、窒化硼素、各種金属粉末等が挙げられる。
【００６３】
又、板状充填剤としてはマイカ、ガラスフレーク、タルク、各種の金属箔等が挙げられる。
【００６４】
有機充填剤の例を示せば芳香族ポリエステル繊維、液晶性ポリマー繊維、芳香族ポリアミド、ポリイミド繊維等の耐熱性高強度合成繊維等である。
【００６５】
これらの無機及び有機充填剤は一種又は二種以上併用することが出来る。繊維状充填剤と粒状又は板状充填剤との併用は特に機械的強度と寸法精度、電気的性質等を兼備する上で好ましい組み合わせである。無機充填剤の配合量は、全芳香族ポリマー100 重量部に対し、120 重量部以下、好ましくは20〜80重量部である。
【００６６】
これらの充填剤の使用にあたっては必要ならば収束剤又は表面処理剤を使用することができる。
【００６７】
また、本発明のポリマー樹脂組成物には、本発明の企図する目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂を更に補助的に添加してもよい。
【００６８】
この場合に使用する熱可塑性樹脂の例を示すと、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等の芳香族ジカルボン酸とジオール等からなる芳香族ポリエステル、ポリアセタール（ホモ又はコポリマー）、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリカーボネート、ＡＢＳ、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルフィド、フッ素樹脂等を挙げることができる。またこれらの熱可塑性樹脂は２種以上混合して使用することができる。
【００６９】
本発明の樹脂組成物の製造には、全芳香族ポリマー、変性ポリオレフィン系樹脂またはポリアミド樹脂及び必要により用いられる有機、無機充填剤等の各成分を押出機を用いて同時に溶融混練する方法が挙げられる。変性ポリオレフィン系樹脂の分散、分解の抑制等の点、特に平均粒径20μm 以下にする点で、溶融混練の際の溶融温度は180〜240℃が好ましい。また、何れかを予め溶融混練したマスターバッチを用いて混練してもよい。押出機で溶融混練して得られた樹脂組成物は、ペレタイザーによりペレット状にカットした後、成形付与される。
【００７０】
以下、本発明のブロー成形技術に関する部分を説明する。本発明に係るブロー成形は、好ましくはホットパリソン法であり、ホットパリソン法には、ダイレクトブロー成形、シートブロー成形、インジェクションブロー成形が含まれるが、好ましくはダイレクトブロー成形である。
【００７１】
ブロー成形機は、水平に設置された押出機から押出される溶融樹脂を垂直方向に方向転換して、且つ円柱状から円筒状のパリソンを形成するためのダイヘッドを有する。ダイヘッドには、サイドフィード式とセンターフィード式があり、本発明ではサイドフィード式のクロスヘッドが好ましい。
【００７２】
また、ダイヘッドからパリソンを形成する方法には、連続押出し式と間欠押出し式（アキュムレータ方式）とがあり、本発明はいずれの方式においても適用可能であるが、パリソンのドローダウンが問題となる大型容器等の成形にはアキュムレータ方式が好ましい。更に、クロスヘッドダイ中央部に貫通したスピンドルを上下させてダイ出口の間隙を変化させるパリソンコントロール機能を備えたブロー成形機を用いることが、成形品の肉厚分布を制御して均質な製品を得るために、より好ましい。
【００７３】
本発明の全芳香族ポリマー組成物は、300℃付近の温度でも分解しにくく、またダイ温度を低く設定することでドローダウンを抑えることが容易に行えることから、溶融滞留時間が長くなりがちなアキュムレータ方式のブロー成形に極めて有効であるといえる。
【００７４】
ブロー成形の加工温度は、ほぼブロー成形機のダイ温度と同じになるが、その加工温度は、ガラス転移点以上であれば180℃以下でも加工は可能である。ドローダウン性を向上させるためには、加工温度を低くするほうが良いが、加工温度が低すぎると溶融延伸性、金型転写性、外観性状、機械特性が低下し、液晶樹脂の優れた特性を生かすことができなくなる。ブローアップに必要な溶融時の延伸性とドローダウン性とのそれぞれの影響から、ブロー成形の加工温度、つまりダイ温度は180〜270℃の範囲であることが必要であり、好ましい加工温度は190〜250℃である。
【００７５】
本発明に使用する全芳香族ポリマー組成物は、230℃における溶融粘度が20〜4000Pa・s、好ましくは100〜1000Pa・sの範囲であることが必要である。溶融粘度が20Pa・s未満の場合には、パリソンのドローダウンが激しく、ブロー成形が不可能であり、溶融粘度が4000Pa・sを超えると、ブロー成形機の樹脂溶融工程で過負荷トラブルが生じたり、ブーロ成形品の表面性が著しく低下するなどの問題から好ましくない。
【００７６】
更に、本発明に用いる全芳香族ポリマー組成物は、溶融粘度範囲の規定のみならず、その溶融張力によっても規定されるものである。即ち、230℃における溶融張力が20mN以上、好ましくは20〜200mNの範囲内であることが、後述の良好なドローダウン指数を維持し、ブロー比を大きくとることができ、結果として軽量薄肉の成形品を得ることが可能となる。更に良好なブロー成形性を確保するためには、溶融張力が50〜150mNの範囲であることが特に好ましい。
【００７７】
また、溶融パリソンのドローダウン特性を表す指標としてをドローダウン指数なる数値を定義し（ブロー成形機からパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間に対する、600mmに達するまでの時間の比）、これにより規定するならば、ドローダウン指数が3.0〜5.0、好ましくは3.5〜4.8の範囲にあることが望ましいと言える。ドローダウン指数が3.0未満ではドローダウンのためブロー成形が困難となり、5.0を超えると溶融時の延伸性が不足してブローアップ時に破れが発生しやすくなり、好ましくない。
【００７８】
また、全芳香族ポリマー組成物と、接着層ポリマー、および他のポリマーとの３層以上の構成で形成する多層ブロー成形法も、本発明の範囲に含まれるものである。共押出しにより多層のパリソンを形成して成形する多層押出しブロー成形の場合、粘度の異なる多層流では最初の層配置にかかわらず、流動中に粘度の低い樹脂が粘度の高い樹脂を包み込むといった現象や、パリソン押出し速度を上げるなどで剪断応力が大きくなると、層間に波状のひだが現れる層間不安定現象などの、単層流に見られない特有の流動挙動があり、各層が順次合流する逐次合流タイプや同時合流タイプ等、いずれの種類の多層ダイヘッドにおいても、多層流の特性を考慮した工夫が施されているのが一般的である。
【００７９】
これに対し、本発明の全芳香族ポリマー組成物は、前述した成形温度を低く設定することで高粘性を発現させ得る点でブロー成形に適した材料であるという点に加え、多層ブロー成形を実施する際にも、例えば低粘度の接着材層と隣接していても、包み込み現象や層間不安定現象が起きにくく、多層ブロー成形にも適した材料であるといえる。この理由は明らかではないが、本発明の全芳香族ポリマー組成物は、高粘性でありながらも液晶流動するという特殊性が、一般的な多層流とは異なった流動挙動を生じさせているためと考えられる。
【００８０】
本発明の多層ブロー成形において、他のポリマーは特に制限されないが、少なくとも１種はポリオレフィンであることがブロー成形の実施し易さや成形品の利用範囲が広がる等の点から好ましい。ポリオレフィンとして各種のものが使用できるが、特に高密度ポリエチレンが好ましい。
【００８１】
また、接着層ポリマーとしては、変性ポリオレフィンを用いることが好ましい。変性ポリオレフィンとしては、高圧法ポリエチレン、中低圧法ポリエチレン、気相法エチレン−α−オレフィン共重合体、ＬＬＤＰＥ、ポリプロピレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−プロピレン−ジエン三元共重合体等を主鎖骨格として、その一部にカルボキシル基、酸無水物基、エポキシ基等の極性基及び／又は反応性基を導入したものである。
【００８２】
変性ポリオレフィン系樹脂としては、組成物中に用いる変性ポリオレフィン系樹脂と同種のものが挙げられる。
【００８３】
このような多層ブロー成形の具体的態様としては、例えば液晶性ポリマー組成物を両側から接着層とポリオレフィン層とで挟み込んだ３種５層ブロー成形や、ポリオレフィン層の一部を再生材層とした４種６層ブロー成形、あるいは最内面または最外面に液晶性ポリマーを露出させることで容器自体の耐薬品性向上を図った３種３層ブロー成形等が含まれる。
【００８４】
多層ブロー用ダイへの樹脂材料供給は、必要な層数だけ別々の押出機あるいはアキュムレータから供給されるが、同種の材料は同一の押出機で溶融され、途中で分岐されてそれぞれの層へ供給されてもかまわない。
【００８５】
本発明の多層ブロー成形に用いるブロー成形機はいずれの形式でも適用可能であるが、単層ブロー成形の場合と同様に、サイドフィード式のクロスヘッドダイを装備したアキュムレータ方式のものが好ましい。更にクロスヘッドダイ中央部に貫通したスピンドルを上下させてダイ出口の間隙を変化させるパリソンコントロール機能を備えたブロー成形機を用いることが、成形品の肉厚分布を制御して均質な製品を得るために、より好ましい。
【００８６】
また、本発明の多層ブロー成形における成形温度は180〜270℃の範囲であるが、この温度は各層が合流したダイ部分の温度を意味するものであり、各層の押出温度はそれぞれの適切な温度に調整することが望ましい。即ち、液晶性ポリマー層は180〜270℃の温度範囲で押出しをする一方で、ポリオレフィン層や接着剤層は、過加熱による樹脂の劣化を抑えるために、更に低温での押出しが有効である。但し、各層の合流点で樹脂温が大きく異なっていると、ダイ内部での樹脂流れに乱れが生じるため、比較的低温で溶融可能な樹脂層であっても押出機の後半ではダイ温度に近づけるような温度設定を行うことが重要である。
【００８７】
かくして得られる液晶性ポリマー組成物からなるブロー成形品は、ガスバリヤー性に優れ、燃料タンクに最適なブロー成形品である。
【実施例】
【００８８】
以下に実施例をもって本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。尚、実施例中の物性測定の方法は以下の通りである。
［融点、ガラス転移温度］
示差走査熱量分析装置（パーキンエルマー社製ＤＳＣ７）にて、20℃／分の昇温条件で測定した。
［液晶性］
オリンパス社製偏光顕微鏡を使用し、リンカム社製ホットステージにのせた試料を溶融し、窒素雰囲気下で150 倍の倍率で観察した。直交偏光子間に挿入したとき光を透過させ、溶融静止液状態であっても偏光が透過した場合は、光学的に異方性であると判断した。
［溶融粘度］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、温度230 ℃、剪断速度1000sec-1での見掛けの溶融粘度を、ＩＳＯ１１４４３に準拠して測定した。測定には、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いた。
［溶融張力］
キャピラリー式レオメーター（東洋精機製キャピログラフ１Ｂ）により、内径１mm、長さ20mmのオリフィスを用いて、温度230 ℃、10mm／ｍｉｎの引き取り速度の条件でオリフィスから排出したポリマー繊維にかかる張力（mN）を測定した。
［平均粒径］
樹脂組成物のペレットおよび成形品を液体窒素で冷却した後、強い衝撃を加えた破断面を走査型電子顕微鏡で拡大撮影した写真をもとに、ニレコ社製画像処理解析装置ルーゼックスを用いて、粒子の数と面積の測定値から真円相当平均直径（平均粒径）を算出し、分散性の尺度とした。
［ドローダウン指数］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）に50mm径のダイを取り付け、ダイ温度230℃、リップ幅１mmでパリソンを押出し、パリソンの長さが120mmに達するまでの時間（ｔ120）に対する、600mmに達するまでの時間（ｔ600）の（ｔ120／ｔ600）をドローダウン指数として測定した。例えば、まったくドローダウンしない樹脂では、ドローダウン指数は押出し長さと等しく5.0である。ドローダウンしやすい樹脂では、ドローダウン指数は１に近づき小さくなる傾向となる。
［成形品の外観性状（成形品の破れ）］
ブロー成形機（プラコー社製Ｓ−４５ＮＤ）により、表１〜３に示す成形温度で直径120mm、長さ280mmの円筒状の成形品を作製し、目視により、ブロー後の成形品の破れの有無について評価した。成形品の破れがあるものは成形不可、破れはないが成形品表面状態の悪いものは不良とした。
［層間接着強度］
多層ブロー成形品から、パリソン吐出方向（垂直方向）に15mm幅の短冊形状に試験片を切り出し、オリエンテック社製テンシロンＲＴＣ−１３２５Ａを用いてＴ字剥離強度を測定した。
製造例１（液晶性ポリマー(a) の製造）
攪拌機、還流カラム、モノマー投入口、窒素導入口、減圧／流出ラインを備えた重合容器に、以下の原料モノマー、金属触媒（生成ポリマーに対し、Ｋ+基準で30ppm）、アシル化剤（アミノ基と水酸基の合計当量の1.02倍）を仕込み、窒素置換を開始した。
【００８９】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸122.8 ｇ（40モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸125.48ｇ（30モル％）
(C) アセトキシ−４−アミノフェノール50.39 ｇ（15モル％）
(D) イソフタル酸55.39 ｇ（15モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.7 ｇ
原料を仕込んだ後、反応系の温度を140 ℃に上げ、140 ℃で１時間反応させた。その後、更に330 ℃まで3.3 時間かけて昇温し、そこから20分かけて10Torr（即ち1330Pa）まで減圧にして、酢酸、過剰の無水酢酸、その他の低沸分を留出させながら溶融重合を行った。撹拌トルクが所定の値に達した後、窒素を導入して減圧状態から常圧を経て加圧状態にして、重合容器の下部からポリマーを排出した。
【００９０】
得られた液晶性ポリマー(a) は融点を示さず、ガラス転移温度は135℃、溶融粘度は230℃で468Pa・s、260℃で116Pa・sであった。
製造例２（液晶性ポリマー(b) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行ったが、10Torrまで減圧にした時点で撹拌トルクが所定の値に達したため、重合を停止した。
【００９１】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸107.3ｇ（35モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸146.1ｇ（35モル％）
(C) １，３−フェニレンジアミン18.0ｇ（7.5モル％）
(D) イソフタル酸55.3ｇ（15モル％）
(E) ４，４’−ビフェノール31.0ｇ（7.5モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸196.4ｇ
得られた液晶性ポリマー(b) は融点を示さず、ガラス転移温度は145℃、溶融粘度は230℃で447Pa・s、260℃で102Pa・sであった。
製造例３（液晶性ポリマー(c) の製造）
原料モノマーの種類、仕込み量を以下の通りとした以外は、製造例１と同様にして重合を行った。
【００９２】
(A) ４−ヒドロキシ安息香酸165.7ｇ（55モル％）
(B) ６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸143.7ｇ（35モル％）
(C) ３−アミノ安息香酸29.9ｇ（10モル％）
酢酸カリウム触媒22.5mg
無水酢酸227ｇ
得られた液晶性ポリマー(c) は融点を示さず、ガラス転移温度は133℃、溶融粘度は230℃で512Pa・s、260℃で105Pa・sであった。
実施例１〜７
表１に示すように、上記の如く製造した液晶性ポリマーと、変性ポリオレフィン系樹脂あるいはポリアミド樹脂を表１に示す割合でドライブレンドした後、二軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を使用し、シリンダー温度230℃、吐出量30kg/hr 、回転数200rpmにて溶融混練を行い、ペレット化した。
【００９３】
次いで、表１に示す成形温度でブロー成形を行い、上記評価を行った。これらの結果を表１に示す。
比較例１〜３
実施例１〜３と同一組成にて、押出し条件をシリンダー温度260℃、吐出量15kg/hr 、回転数300rpmに変更してペレット化し、ブロー成形を行い、上記評価を行った。これらの結果を表２に示す。
【００９４】
【表１】
2005306991.tif 000002
【００９５】
【表２】
2005306991.tif 000003
【００９６】
実施例８〜１０
表３に示す組成の液晶性ポリマー組成物を実施例１〜７と同様にしてペレット化し、多層ブロー成形機（プラコー社製３ＸＹ−５５／５０／５０）を用いて、内層に液晶性ポリマー組成物、中間層に接着材（エポキシ変性ポリオレフィン）、外層に高密度ポリエチレンの構成で、３層ブロー成形を実施した。シリンダー温度は、内層を210〜230℃、中間層を180〜230℃、外層を155〜230℃とし、ダイ温度230℃、金型温度15℃、吹き込み圧3.5kg/cm2、ダイ径100mm、リップ幅１mmの条件で、80×120×240（mm）の箱型中空器を成形し、成形品の成形性（パリソンのドローダウンの傾向、破れ）、発泡の有無（目視）、外観等を評価し、層間接着性を評価した。これらの結果を表３に示す。
比較例４
表３に示す組成の液晶性ポリマー組成物を内層として用いた以外は実施例８〜１０と同様にして多層ブロー成形を行い、評価した。これらの結果を表３に示す。
【００９７】
尚、実施例で使用した変性ポリオレフィン系樹脂等は以下のものである。
樹脂Ａ；変性ポリオレフィン（三井化学製アドマーＳＦ７３１）、溶融粘度は230℃で370Pa・s、260℃で315Pa・s
樹脂Ｂ；変性ポリオレフィン（住友化学工業製ボンドファーストＥ）、溶融粘度は230℃で148Pa・s、260℃で116Pa・s
樹脂Ｃ；変性ポリアミド（ダイセルデグサ製ダイアミドＥ４７Ｓ１）、溶融粘度は230℃で310Pa・s、260℃で105Pa・s
【００９８】
【表３】
2005306991.tif 000004