(57)【要約】【課題】一酸化炭素を含まない純粋な水素を安価に供給する。【解決手段】水を分解して水素を発生させる水分解工程と、該水分解工程からの水素により酸化物を還元して還元体とする還元工程と、該還元工程からの還元体とＨ２Ｏとを接触させて水素を発生させる水素発生工程と、を有する水素供給方法。酸化物としては、酸化鉄等の金属酸化物が好適である。水分解工程で発生させた水素を直接に需要箇所へ移すのではなく、取り扱いが容易な還元体を需要箇所へ移し、水素需要箇所において容易に水素を得ることができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を分解して水素を発生させる水分解工程と、
該水分解工程からの水素により酸化物を還元して還元体とする還元工程と、
該還元工程からの還元体とＨ２Ｏとを接触させて水素を発生させる水素発生工程と、
を有する水素供給方法。
【請求項２】
請求項１において、該酸化物は金属酸化物であり、該還元体は低原子価の金属酸化物又は金属であることを特徴とする水素供給方法。
【請求項３】
請求項２において、該金属酸化物は、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム及びセリウムの少なくとも１種の酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種の酸化物とからなることを特徴とする水素供給方法。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１項において、前記水分解工程と水素発生工程とは異なる箇所で行われ、前記還元工程で得られた還元体を前記水素発生工程が行われる箇所へ移す工程を有することを特徴とする水素供給方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素を水素需要箇所に容易に、例えば高圧タンクを用いることなく、供給することができる水素供給方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から水素の製造方法の一つとして、石油・天然ガスを原料とした部分酸化や水蒸気改質方法が提案されているが、これらの方法では、水素合成の際に多くの炭酸ガスを発生する。
【０００３】
そこで、炭酸ガスを発生しない方法として、太陽熱を利用した特開平０７−２６７６０１公報の方法が提案されている。しかし、この方法は太陽熱を利用するに当たり、大きなシステムが必要で、コストもそれに伴い多大なものになる。
【０００４】
別の方法として、天然ガスの主成分であるメタンを、触媒を用いて炭素と水素に分解する方法が考えられる。例えば、特許第２７６７３９０号公報には、外表面が１ｍ２／ｇ以上の炭素物質の存在下にメタン等の炭化水素類を熱分解することが提案されている。しかし、この提案方法では熱分解時に１０００℃前後という極めて高温に加熱する必要があり、不利である。また、特許第２８３８１９２号公報には、炭素物質にニッケル化合物及びアルカリ金属とアルカリ土類金属の中から選ばれた少なくとも１種の金属の化合物を担持させたメタン等の炭化水素分解用触媒が提案されている。しかし、この提案では、熱力学的制約によりメタンを充分に分解することができず、更に大量の窒素ガス等にメタンを混合して供給するため、供給ガス中におけるメタンの分解される割合が低く、実際に使用できなかった。
【０００５】
また、水素と空気を原料とした燃料電池の場合、メタノールやガソリンの水蒸気改質により水素を供給する方法が一般的で多くの発明が提案されている。しかし、何れの提案方法も一酸化炭素、炭酸ガスの発生が同時に起こり、特に一酸化炭素は、燃料電池電極の被毒の問題から、１０ｐｐｍ以下に除去するための装置が必要となり、コストが多大に掛かってている。
【０００６】
一方、水素供給方法の一つとしては、高圧ボンベにより供給することがある。しかし、高圧ボンベは重量、容量が大きく、水素を大量に自動車に積むのは困難であり、また、爆発の危険性等の問題がある。
【０００７】
また、水素を安全に貯蔵・運搬する手段として高圧ボンベの代わりに、水素吸蔵合金を用いることが多数提案されている。しかし、水素吸蔵合金への水素吸蔵には高い水素圧が必要であったり、このような水素吸蔵合金に吸蔵した状態では、依然として空気および水蒸気雰囲気下で使用できない等の問題点がある。
【０００８】
国際公開ＷＯ０１／９６２３３号（特願２００２−５１０３８３号）には、メタン等の炭化水素を分解して水素を生成させ、この水素によって金属酸化物を還元して低原子価酸化物又は元素金属とし、この低原子価酸化物又は元素金属と水とを接触させて水素を製造する方法が記載されている。
【０００９】
しかしながら、この方法では、第１段階の水素生成工程において、例えばＣＨ４→Ｃ＋２Ｈ２等の反応により炭素が副生することになり、その取り扱い、処理が必要となる。
【特許文献１】特開平０７−２６７６０１公報
【特許文献２】特許第２７６７３９０号公報
【特許文献３】特許第２８３８１９２号公報
【特許文献４】国際公開ＷＯ０１／９６２３３号（特願２００２−５１０３８３号）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述のような従来技術に鑑みて、本発明は、炭酸ガスや一酸化炭素、炭素の発生なしに、安価に水素の供給が行え、同時に燃料電池等の水素供給装置として一酸化炭素を含まない純粋な水素が供給できる方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明（請求項１）の水素供給方法は、水を分解して水素を発生させる水分解工程と、該水分解工程からの水素により酸化物を還元して還元体とする還元工程と、該還元工程からの還元体とＨ２Ｏとを接触させて水素を発生させる水素発生工程と、を有するものである。
【００１２】
本発明（請求項２）の水素供給方法は、請求項１において、該酸化物は金属酸化物であり、該還元体は低原子価の金属酸化物又は金属であることを特徴とするものである。
【００１３】
本発明（請求項３）の水素供給方法は、請求項２において、該金属酸化物は、鉄、インジウム、スズ、マグネシウム及びセリウムの少なくとも１種の酸化物と、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｎｉ及びＣｕの少なくとも１種の酸化物とからなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明（請求項４）の水素供給方法は、請求項１ないし３のいずれか１項において、前記水分解工程と水素発生工程とは異なる箇所で行われ、前記還元工程で得られた還元体を前記水素発生工程が行われる箇所へ移す工程を有することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の水素供給方法にあっては、水を分解することにより発生させた水素により金属酸化物などの酸化物を還元し、元素状金属又は低原子価酸化物の状態などの還元体とし、この還元体をＨ２Ｏ（水、水蒸気、水蒸気含有ガス等）と接触させて水素を発生させる。この還元体は、水素ガスと異なり運搬等の取り扱いが容易であり、常温で保管、移動が可能である。
【００１６】
本発明によると、水分解工程で発生させた水素を直接に需要箇所へ移すのではなく、取り扱いが容易な還元体を需要箇所へ移し、水素需要箇所において容易に水素を得ることができる。
【００１７】
また、水分解工程では、水の分解によって水素を発生させるので、炭素、一酸化炭素や、炭酸ガスが発生しない。さらに、需要箇所においても、還元体とＨ２Ｏとを接触させて水素を発生させるので、一酸化炭素等が混入していない高純度の水素を生成させることができる。
【００１８】
本発明によると、水素を必要とする小規模な装置や可動型装置、例えば燃料電池、燃料電池車、又は局地設備用、工場用、家庭用、溶接用水素バーナーなどの水素を必要とする装置へ高純度の水素を安価に安全に供給することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
本発明は、水素を発生させるための水分解工程と、この水分解工程からの水素を用いて還元体を生成させる還元工程と、この還元体とＨ２Ｏとを反応させて水素を取り出す水素発生工程とを有する。
【００２０】
以下、各工程について詳細に説明する。
Ａ：水分解工程
この水分解工程では、２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２なる水の分解反応により水素を発生させる。この分解は、固体高分子電解質水電解式、アルカリ隔膜水電解式などによる電気分解が好適であるが、触媒、光触媒、プラズマ、放射線、又は、微生物を利用した水分解であってもい。
【００２１】
Ｂ：還元工程
この還元工程では、上記水分解工程で生成した水素を用いて酸化物を還元し、還元体を生成させる。
【００２２】
この酸化物としては金属酸化物が好適である。金属酸化物としては酸化鉄（Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ）、酸化インジウム、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化セリウムの少なくとも１種が好適である。金属酸化物（ＭＯＸ）をアルミナ、酸化亜鉛、マグネシア、活性炭、チタニア、ゼオライト等の担体に担持させてもよい。
【００２３】
この還元反応は、ヒータを備えるか、又は外部熱源からの熱を反応ゾーンに与え得る構造の反応器中において行うのが好ましい。具体的には、ヒータを備えた可搬式のカセット中に金属酸化物を収容しておき、該ヒータでカセット内を加熱しながら水分解工程からの水素を該カセット中に導入し、還元反応を行うのが好ましい。還元反応により生じた水は、通常、水蒸気としてカセットから取り出される。
【００２４】
このカセットは、上記工程Ａを行う水分解装置と一体化されていてもよい。
【００２５】
なお、金属酸化物（特に酸化鉄）の酸化・還元を繰り返すと、金属が凝集ないし焼結して活性が次第に低下してくる。この活性低下を防止するために、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｖ、Ｎｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｃ、Ｎｉ、Ｃｕの少なくとも１種の酸化物を上記金属酸化物（酸化・還元用酸化物）に付加してもよい。金属酸化物が酸化マグネシウム以外のもの（例えば、酸化鉄、酸化インジウム、酸化スズ）である場合には、酸化マグネシウムを付加してもよい。この付加を行うには、酸化・還元用酸化物の金属の塩（例えば硝酸塩）と、付加すべき金属酸化物の金属の塩とを含む溶液から共沈させ、次いで焼成してこれら金属酸化物の混合物とするのが好ましい。付加すべき金属酸化物の量は、酸化・還元用金属酸化物に対し０．５〜３０モル％特に０．５〜１５モル％程度が好適である。
【００２６】
Ｃ：水素発生工程
この水素発生工程では、上記還元工程で得られた還元体とＨ２Ｏ（液体の水、水蒸気、水蒸気を含むガス）とを接触させて水素を発生させる。好適には、金属の低原子価酸化物又は元素状金属と水蒸気とを接触させ、例えばＭＯＸ−１＋Ｈ２Ｏ→ＭＯＸ＋Ｈ２（Ｘ≧１）なる反応に従って水素を発生させる。
【００２７】
この反応は６００℃未満、好ましくは２５０〜４５０℃で行う。これにより、発生した水素が、その場で金属酸化物を還元する還元反応が防止される。即ち、６００℃よりも高温であると、上記反応が左向きに進行し、水素が発生しなくなるので、水素発生工程では反応温度を６００℃未満とする。
【００２８】
この反応は吸熱反応であるので、水素発生工程では反応熱を与える必要があるので、反応温度は１００℃以上程度とする。上記還元工程において、金属酸化物をカセットに収容して還元反応を行わせた場合には、この水素発生工程において、このカセット全体又はカセット内部を加熱しつつ水又は水蒸気をカセット内に供給することにより水素がカセットから取り出される。
【００２９】
取り出される水素は、一酸化炭素等を含まない高純度のものであるので、この水素を燃料電池等に供給した場合、電極の一酸化炭素被毒対策をとる必要がない。
【００３０】
この水素発生工程で発生した水素を燃料電池に供給して発電運転を行うようにした場合、この運転に伴って熱が発生する。この熱を水素発生工程での反応熱として与えてもよい。このようにすれば、熱の有効利用を図ることができると共に、水素発生工程では、工程の起動時にのみヒータ等で熱を与えるだけで、その後は燃料電池からの熱により反応を継続させることが可能となる。
【００３１】
この水素発生工程において、還元体が酸化された場合、この還元体は上記還元工程に戻される。還元体がカセットに収容されている場合には、このカセットを還元工程に戻せばよい。
【実施例】
【００３２】
［実施例１］
図１に示すシステムにより水分解工程、還元工程及び水素発生工程を行った。図１のシステムは、固体高分子型水電解水素発生装置１０と、酸化鉄を収容したカセット２０とを備えている。固体高分子型水電解水素発生装置１０内はイオン交換膜１１によって陰極室と陽極室とに区画され、各室にそれぞれ触媒電極１２とチタン・白金電極１３とが配置されている。装置１０内に純水を供給すると共に、電源１４より電極１３に電圧を印加することにより、陽極において水素が発生し、陰極で酸素が発生する。この陽極からの水素は、配管１６、三方弁１７、配管１８を介してカセット２０内に導入され、金属酸化物２１を還元する。このカセット２０は、加熱炉２５内に設置されている。
【００３３】
還元により生じた水蒸気は、配管２２を介してコールドトラップ３０に導入される。コールドトラップ３０内は、配管３１、三方弁３２及び配管３３を介して真空ポンプにより吸引可能とされている。前記カセット２０内も配管１８、三方弁１７と配管１９を介して真空ポンプにより吸引可能とされている。三方弁３２にはサンプリング配管３４が接続され、採取したガスをガスクロマトグラフによって分析するようにしている。
【００３４】
カセット２０の中に金属酸化物として三酸化二鉄（和光純薬工業株式会社）０．１ｇを添加し、カセット温度が４００℃になるように加熱炉２５を設定した。固体高分子型水電解水素発生装置１０にて発生させた水素をカセット２０に導入し金属酸化物を還元した。還元の際に発生した水蒸気をコールドトラップ３０にてドライアイス温度（−７８℃）で凝集させた。
【００３５】
反応器（カセット）を４００℃に加熱すると共に、固体高分子型水電解水素発生装置１０から所定量の水素及びアルゴンを導入し、まず金属酸化物の還元を行った。還元した金属酸化物からの水素の再生は、還元後の４００℃に加熱した反応器にアルゴンと共に水蒸気を導入し水素を発生させた。図２は水素による還元と、還元された酸化鉄による４００℃における水蒸気の分解状態を示す。図２中のａの時点（０分）で１０００μｍｏｌの水素を導入して三酸化二鉄の還元を行い、その後、酸化と還元を繰り返した。
【００３６】
図２に示されるように、１回目の還元終了のｂ時点から水素発生終了のｃ時点までの水蒸気導入による水素発生量は約７００μｍｏｌであり、ａ時点で導入した水素量よりやや減少したが、２〜４回目まではほぼ同量の水素を発生させることができた。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】実施例を示す系統図である。
【図２】実施例の結果を示すグラフである。
【符号の説明】
【００３８】
１０  固体高分子型水電解水素発生装置
２０  カセット
３０  コールドトラップ
【図１】
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【図２】
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