(57)【要約】【課題】  アルカリ金属成分を含む活性アルミナから高強度の低アルカリ活性アルミナを製造し得る方法を提供する。【解決手段】  本発明の製造方法では、酸性洗浄液の水素イオン濃度をｐＨ４〜ｐＨ６の範囲に維持しながら洗浄することを特徴とする。好ましくは活性アルミナが再水和アルミナであり、酸性水溶液の使用量はアルカリ金属成分を含む活性アルミナに対して１〜２５質量倍である。洗浄後、４００℃〜９００℃で焼成してもよい。アルカリ金属含有量０．０５質量％以下で、ＢＥＴ比表面積１００〜４００ｍ2／ｇの低アルカリ活性アルミナを得る。さらに１３００℃〜１４００℃で焼成することで、ＢＥＴ比表面積１〜１０ｍ2／ｇの低アルカリαアルミナも得られる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルカリ金属成分を含む活性アルミナを酸性洗浄水により洗浄して低アルカリ活性アルミナを製造する方法であり、酸性洗浄液の水素イオン濃度をｐＨ４〜ｐＨ６の範囲に維持しながら洗浄することを特徴とする低アルカリ活性アルミナの製造方法。
【請求項２】
活性アルミナが再水和アルミナである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
酸性水溶液の使用量が、アルカリ金属成分を含む活性アルミナに対して１質量倍〜２５質量倍である請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
洗浄後、４００℃〜９００℃で焼成する請求項１に記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法で低アルカリ活性アルミナを得、得られた低アルカリ活性アルミナを１３００℃〜１４００℃で焼成することを特徴とする低アルカリαアルミナの製造方法。
【請求項６】
請求項１〜請求項４のいずれかに記載の製造方法で得られ、酸化物換算のアルカリ金属成分含有量が０．０５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇであることを特徴とする低アルカリ活性アルミナ。
【請求項７】
請求項５に記載の製造方法で得られ、酸化物換算のアルカリ金属成分含有量が０．０５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１ｍ2／ｇ〜１０ｍ2／ｇであることを特徴とする低アルカリαアルミナ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低アルカリ活性アルミナの製造方法に関し、詳しくはアルカリ金属成分の含有量が少ない活性アルミナの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性アルミナは触媒担体なとどして広く用いられており、アルカリ金属成分の含有量が低い低アルカリの活性アルミナが求められている〔特許文献１：特公昭４５−４０１６８号公報〕。
【０００３】
活性アルミナの製造方法としては、水酸化アルミニウムを仮焼する方法が一般的であるが、この水酸化アルミニウムの多くは、ボーキサイトからアルミニウム分をアルカリ水溶液に溶解させて、残渣を除去した後にアルミニウム分を水酸化アルミニウムとして析出させる、いわゆるバイヤー法により製造されているため、活性アルミナの多くは比較的高い濃度でアルカリ金属成分が含まれている。このようなアルカリ金属成分を含む活性アルミナから低アルカリの活性アルミナを製造する方法としては、酸性洗浄水に浸漬して洗浄する方法が一般的である。
【０００４】
しかし、活性アルミナを酸性洗浄水に浸漬して、アルカリ金属成分含有量が十分に低くなるまで洗浄したのでは、得られる低アルカリ活性アルミナの機械的な強度が低く、壊れやすいという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特公昭４５−４０１６８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
そこで本発明者は、アルカリ金属成分を含む活性アルミナから高強度の低アルカリ活性アルミナを製造し得る方法を開発するべく鋭意検討した結果、洗浄中の洗浄水の水素イオン濃度がｐＨ６を超えたり、ｐＨ４を下回ると、得られる低アルカリ活性アルミナの強度が低下することを見出し、本発明に至った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明は、アルカリ金属成分を含む活性アルミナを酸性洗浄水により洗浄して低アルカリ活性アルミナを製造する方法であり、酸性洗浄液の水素イオン濃度をｐＨ４〜ｐＨ６の範囲に維持しながら洗浄することを特徴とする低アルカリ活性アルミナの製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法によれば、アルカリ金属成分を含む活性アルミナから、低いアルカリ金属成分含有量の低アルカリ活性アルミナを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００９】
本発明の製造方法で原料として用いられる活性アルミナは、アルカリ金属成分を含むものである。アルカリ金属成分としては、ナトリウム、カリウムなどが挙げられ、代表的にはナトリウム（ソーダ）である。
【００１０】
このような活性アルミナは、例えばボーキサイトを水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ水溶液に溶解させ、残渣を除去し、アルミニウム分を水酸化アルミニウムとして析出させる、いわゆるバイヤー法によって水酸化アルミニウム〔Ａｌ(ＯＨ)3〕を得、これを仮焼して得られるものが挙げられる。
【００１１】
バイヤー法により得られる水酸化アルミニウムはギブサイト型の結晶構造で、酸化物（Ｎａ2Ｏ、Ｋ2Ｏ）に換算して通常０．２質量％〜１質量％程度の濃度でアルカリ金属成分が含まれている。この水酸化アルミニウムは通常、粉末状であり、例えば雰囲気温度５００℃〜１２００℃で、線速度５ｍ／秒〜５０ｍ／秒の気流中に同伴させ、接触時間０．１秒〜１０秒で加熱する、いわゆる瞬間仮焼により仮焼することができる。瞬間仮焼により粉末状の活性アルミナを得るが、これは、例えばサイクロン、バグフィルター、電気集塵機などを用いる公知の方法により気流から取り出される。得られた活性アルミナは、水と反応して水和しうる、再水和性アルミナであって、その結晶型はρアルミナ、不定形アルミナなどを主成分とするものであり、χアルミナなどを含んでいてもよい。また再水和性アルミナの灼熱減量は通常３質量％〜１０質量％、ＢＥＴ比表面積は１００ｍ2／ｇ以上である。
【００１２】
再水和性アルミナは、粉末状のままであってもよいが、通常は水を加えて成形されて用いられる。水を加えて成形するには、例えばドラム造粒機、転動造粒機、マルメライザーなどの造粒装置に粉末状の再水和性アルミナを水と共に供給して造粒すればよい。造粒により、例えば１ｍｍ〜６ｍｍ程度の粒径の造粒物として、再水和性アルミナ成形体を得ることができる。
【００１３】
また、粉末状の再水和性アルミナに水を加えたのち、圧縮成形、押出成形などの成形法により成形してもよいし、水を加えた後、疎水性溶媒中で撹拌して成形する方法で成形してもよい。粉末状の再水和性アルミナを成形することで、球状、円柱状、リング状、板状、ハニカム状、塊状などの種々の形状の再水和性アルミナ成形体とすることができる。
【００１４】
成形に際して、粉末状の再水和性アルミナとともに、強度を減じない範囲で、他の無機化合物を添加してもよい。添加しうる無機化合物としては、例えばαアルミナなどのような再水和性のないアルミナ、アルミニウム塩、シリカ、粘土、タルク、ベントナイト、ゼオライト、コーディライト、チタニア、希土類金属塩、ジルコニア、ムライト、シリカアルミナなどが挙げられる。
【００１５】
本発明の製造方法で原料として用いられる活性アルミナは、再水和性アルミナを水と反応させて再水和させた再水和アルミナであることが好ましい。再水和アルミナは通常、ρアルミナのほか、再水和により生ずるベーマイト、バイヤライトなどを含む。再水和アルミナは、再水和性アルミナを通常１１０℃〜２００℃、好ましくは１３０℃〜１８０℃で水と接触させることで得ることができる。水との接触は、例えば水蒸気雰囲気下に保持することで行われる。再水和に要する時間は通常１０分〜１週間程度、好ましくは１時間〜１０時間程度である。再水和に長時間をかけ、上記温度範囲で可能な限り高い温度で再水和するほど、機械的強度が高くなり、またアルカリ金属成分を速やかに除去できて好ましい。
【００１６】
原料として用いられる活性アルミナは、再水和アルミナを４００℃〜９００℃で焼成したものであってもよい。焼成により、γアルミナ、ηアルミナを主成分とし、χアルミナを含むことのある活性アルミナが得られる。
【００１７】
本発明の製造方法では、このような活性アルミナを酸性洗浄水で洗浄する。酸性洗浄水としては通常、酸を水に溶解させたものが用いられる。酸としては、例えば塩酸、硝酸、硫酸、リン酸などの鉱酸、酢酸などの有機酸が挙げられる。また洗浄水として、硝酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、酢酸アンモニウム、塩化アルミニウム、硝酸アルミニウムなどのように、水に溶解すると酸性を示す酸性塩を水に溶解させた水溶液を用いてもよい。
【００１８】
酸性洗浄水の使用量は、活性アルミナに対して１質量倍〜２５質量倍である。１質量倍未満では十分に洗浄しにくくなり、２５質量倍を超えて使用しても、使用量に見合った効果が得にくくなる。洗浄は、バッチ式で行ってもよいし、カラムに活性アルミナを充填し、これに洗浄水を通液する通液式で行ってもよい。
【００１９】
本発明の洗浄方法では、酸性洗浄水の水素イオン濃度をｐＨ４〜ｐＨ６に維持する。ｐＨ４未満になったり、ｐＨ６を超えると、機械的強度の高い低アルカリ活性アルミナが得にくくなる。洗浄中、活性アルミナからアルカリ金属成分が溶出し、このため、洗浄液の水素イオン濃度が上昇するので、水素イオン濃度を上記範囲に維持するには、洗浄中、水素イオン計などで酸性洗浄水の水素イオン濃度を測定しながら、水素イオン濃度が上記範囲となるように適宜酸や酸性塩を加えればよい。
【００２０】
洗浄に要する時間は通常、１時間〜２４時間程度、好ましくは２時間〜１２時間程度である。洗浄温度は通常０℃〜１００℃、好ましくは９０℃以下である。洗浄後、純水で洗浄し、乾燥することで、低アルカリの活性アルミナを得ることができる。
【００２１】
アルカリ金属成分を含む活性アルミナとして再水和性アルミナや再水和アルミナを用いた場合には、得られた低アルカリ活性アルミナを４００℃〜９００℃で焼成することで付着水分や結晶水を除去して、γアルミナやηアルミナを主成分とし、χアルミナを含むことのある活性アルミナとしてもよい。低アルカリ活性アルミナ４００℃〜９００℃で焼成しても、ほとんどα化しない。焼成温度までの昇温は短時間で行うことが好ましく、昇温速度として示せば２００℃／時間以上であることが好ましい。焼成は、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱などの加熱方式で行われる。焼成雰囲気は特に限定されず、空気中でも、窒素中でも、水素中でもよい。焼成に先だって、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により付着水分を除去しておけば、焼成後の機械的強度をより向上させることができる。焼成に際して、必要に応じて、触媒成分前駆体、例えば塩化白金酸などを添加してもよい。
【００２２】
本発明の製造方法で製造された低アルカリ活性アルミナは、酸化物換算のアルカリ金属成分含有量が０．０５質量％以下であり、ＢＥＴ比表面積が１００ｍ2／ｇ〜４００ｍ2／ｇ程度であるほか、機械的強度が高く、その耐圧強度は２００ｄａＮ／ｃｍ2以上である。
【００２３】
得られた低アルカリ活性アルミナは、１３００℃〜１４００℃で焼成してα化し、比表面積１〜１０ｍ2程度のαアルミナとしてもよい。本発明の製造方法で得られた低アルカリ活性アルミナを焼成によりα化して、アルカリ金属含有量０．０５質量％以下の低アルカリαアルミナを得ることができるほか、この低アルカリαアルミナは、機械的強度が高くて、耐圧強度１００ｄａＮ／ｃｍ2以上を示す。
【００２４】
低アルカリαアルミナを得るための焼成は、燃焼ガス、電気ヒーターによる間接加熱、赤外線加熱などの加熱方式で行われる。焼成雰囲気は特に限定されず、空気中でも、窒素中でもよい。焼成に先だって、自然乾燥、熱風乾燥、真空乾燥などの方法により付着水分を除去しておけば、焼成後の機械的強度をより向上させることができる。焼成に際して、必要に応じて、触媒成分前駆体、例えば塩化白金酸などを添加してもよい。
【００２５】
焼成温度までの昇温は短時間で行うことが好ましく、昇温速度として示せば２００℃／時間以上であることが好ましい。
【００２６】
本発明で得られた低ソーダアルミナ成形体は、触媒金属を担持する触媒担体として使用できるが、そのままの形態で充填剤、吸着剤としても使用できるし、またメタノールを脱水してジメチルエーテルを合成する反応などに用いられる脱水反応用触媒としても使用できる。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はかかる実施例により制限されるものではない。
なお、実施例において示した物性値は、以下の方法で測定した。
【００２８】
結晶型：
理学電機社製粉末Ｘ線回折装置を用いて測定したＸ線結晶回折（ＸＲＤ）スペクトルにより同定した。
ＢＥＴ比表面積：
マウンテック社製比表面積測定装置を用いてＮ2吸着法により測定した。
耐圧強度：
試料１０粒の径をマイクロメーターで測定後、硬度試験機にて破壊強度を測定し断面積当たりの強度の平均値を求めた。
アルカリ（ナトリウム）含有量：
ＪＩＳ−Ｈ１９０１に従い、ほう酸で溶解後、フレーム光度計を用いて、酸化物換算（Ｎａ2Ｏ）で求めた。
灼熱減量：試料１０ｇ（Ｍ0）を大気中で１１００℃に加熱し、同温度を２時間保持した後の質量（Ｍ）から、計算式（１）により求めた。
灼熱減量（％）＝〔Ｍ0−Ｍ〕／Ｍ0 × １００      （１）
【００２９】
実施例１
バイヤー法により得られた中心粒径８μｍの乾燥ギブサイト結晶型水酸化アルミニウム（Ｎａ2Ｏ含有量０．１７質量％）を、約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼して、ρアルミナを主成分とし、灼熱減量７質量％で粉末状の再水和性アルミナを得た。
【００３０】
直径１ｍの皿形造粒機を用いて、上記で得た粉末状再水和性アルミナ１００部に水６０部をスプレーしながら供給しつつ転動造粒して、直径２〜４ｍｍの球状に造粒して造粒物を得た。造粒物約１ｋｇをガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製の５Ｌオートクレーブに移すと共に、別に水を仕込み、１５０℃まで昇温して飽和水蒸気下で４時間保持し、造粒物を再水和させて再水和アルミナ成形体とした。
【００３１】
上記で得た再水和アルミナ成形体２００ｇと、純水に０．１Ｎ硝酸〔１Ｌ中に硝酸（ＨＮＯ3）を０．１モル含む水溶液〕を加えて水素イオン濃度ｐＨ４．５に調整した洗浄水２Ｌをステンレス製ビーカーに仕込み、７０℃に加熱し、同温度で３時間攪拌して低ソーダの再水和アルミナ成形体を得た。撹拌中、適宜０．１Ｎ硝酸を追加して、洗浄水の水素イオン濃度は常にｐＨ４．５となるように調整した。洗浄終了までに追加した０．１Ｎ硝酸は１３５ｇであった。
【００３２】
洗浄後の低ソーダ再水和アルミナ成形体２００ｇをアルミナ製の坩堝に仕込み、電気炉に入れ１３００℃まで３００℃／時で昇温し、同温度で２時間保持して焼成した。焼成後の成形体の結晶型はαアルミナであった。このαアルミナ成形体の物性を表１に示す。
【００３３】
比較例１
実施例１と同様の方法で得た再水和アルミナ成形体２００ｇと純水２Ｌをステンレス製ビーカーに仕込み、６２％硝酸〔１ｋｇ中に硝酸（ＨＮＯ3）６２０ｇを含む水溶液〕１．５１ｇを添加した。添加直後の洗浄水の水素イオン濃度はｐＨ３．６８であった。添加後、７０℃に加熱し、同温度で硝酸の追加は行わずにそのまま攪拌した。３時間経過時の水素イオン濃度はｐＨ９．２２であった。その後、実施例１と同様に操作してαアルミナ成形体を得た。このαアルミナ成形体の物性を表１に示す。
【００３４】
実施例２
実施例１で用いた乾燥ギブサイト水酸化アルミニウムに代えて、バイヤー法で得た中心粒径１２μｍの乾燥ギブサイト水酸化アルミニウム（Ｎａ2Ｏ含有量０．２質量％）を、約７００℃の熱ガス気流中に投入し瞬間仮焼して、ρアルミナを主成分とし、χアルミナをわずかに含み、灼熱減量７質量％で粉末状の再水和性アルミナを得た
【００３５】
実施例１で得た再水和性アルミナに代えて、上記で得た再水和性アルミナを用いる以外は実施例１と同様に操作して、造粒し、造粒物を得た。造粒物約１ｋｇをガラス製ビーカーに入れ、ステンレス鋼製の５Ｌオートクレーブに移すと共に、別に水を仕込み、１１０℃まで昇温して飽和水蒸気下で４時間保持し、造粒物を再水和させて再水和アルミナ成形体とした。
【００３６】
上記で得た再水和アルミナ成形体２００ｇと、純水に０．１Ｎ硝酸〔１Ｌ中に硝酸（ＨＮＯ3）を０．１モル含む水溶液〕を加えて水素イオン濃度をｐＨ４．５に調整した酸性洗浄水２Ｌとをステンレス製ビーカーに仕込み、７０℃に加熱し、同温度で６時間攪拌した。撹拌中は水素イオン濃度計で水素イオン濃度を測定し、適宜０．１Ｎ硝酸を添加して、洗浄水の水素イオン濃度は常にｐＨ４．５になるよう調製した。洗浄終了までに添加した０．１Ｎ硝酸は１８３ｇであった。
【００３７】
洗浄後の再水和アルミナ成形体２００ｇをアルミナ製の坩堝に仕込み、電気炉に入れ４００℃まで２００℃／時で昇温し、同温度で２時間保持して焼成した。焼成後の成形体の結晶型はχアルミナ、γアルミナおよびηアルミナを主成分とするものであった。このアルミナ成形体の物性を表１に示す。
【００３８】
比較例２
実施例１と同様の方法で得た再水和アルミナ成形体２００ｇと純水２Ｌをステンレス製ビーカーに仕込み、６２％硝酸〔１ｋｇ中に硝酸（ＨＮＯ3）６２０ｇを含む水溶液〕２．９５ｇを添加した。添加直後の洗浄水の水素イオン濃度はｐＨ２．７４であった。添加後、７０℃に加熱し、同温度で硝酸の追加は行わずにそのまま攪拌した。６時間経過時の水素イオン濃度はｐＨ７．６５であった。その後、実施例１と同様に操作してαアルミナ成形体を得た。このαアルミナ成形体の物性を表１に示す。
【００３９】
〔表１〕                        
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ＢＥＴ比表面積  耐圧強度          Ｎａ2Ｏ     
（ｍ2／ｇ）    （ｄａＮ／ｃｍ2)  （質量％）  
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実施例１        ３．６    ２０５            ０．０２０  
比較例１        ３．６      ８８            ０．０２０  
実施例２    ３３０        ２５１            ０．０２９  
比較例２    ３５９        １７２            ０．０２６  
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