(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性、耐磨耗性、操縦安定性、ウェットグリップ性に優れる共役ジエン系ゴム組成物及びその架橋物を提供する。【解決手段】アミノ基含有構造、水酸基含有構造、エポキシ基含有構造、カルボニル基含有構造、アルコキシシラン含有構造、シラノール基含有構造、二置換芳香族構造及び一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造から成る群より選ばれる２種以上の構造を有する共役ジエン系ゴム及び、前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、２０〜２００重量部の充填剤及び０．１〜２０重量部の短繊維を含有してなる共役ジエン系ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有構造、水酸基含有構造、エポキシ基含有構造、カルボニル基含有構造、アルコキシシラン含有構造、シラノール基含有構造、二置換芳香族構造及び一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造から成る群より選ばれる２種以上の構造を有する共役ジエン系ゴム及び、前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、２０〜２００重量部の充填剤及び０．１〜２０重量部の短繊維を含有してなる共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項２】
充填剤がシリカである請求項１記載の共役ジエン系ゴム組成物。
【請求項３】
請求項１に記載の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、共役ジエン系ゴム組成物およびゴム架橋物に関する。さらに詳しくは、低発熱性、剛性に優れる架橋物を与え得る共役ジエン系ゴム組成物ならびにそれを架橋してなるゴム架橋物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境資源問題から、自動車タイヤには低燃費性が強く求められている。シリカ配合ゴム組成物は、カーボンブラック配合ゴム組成物に比較して低発熱性に優れるので、これを用いることにより低燃費性に優れるタイヤが製造できる。
しかし、タイヤ用として一般的に用いられるゴムとシリカとのゴム組成物は、ゴムとシリカとの親和性不足により、加工性、低発熱性及び耐摩耗性が不十分となる。したがって、その改善目的でシランカップリング剤を併用することが多いが、それでも依然として低発熱性や耐摩耗性が不十分である場合がある。
そこで、ゴム重合体を変性してシリカとの親和性を向上させる検討がされている。例えば、例えば、アミノ基、水酸基、アルコキシル基、エポキシ基及び水酸基などの官能基、ポリオルガノシロキサンやシルセスキオキサンなどの特定構造等を有するジエン系ゴムにシリカを配合する技術が数多く提案されている（特許文献１〜４）。
しかし、これらのジエン系ゴムとシリカとのゴム組成物は、低発熱性は大きく改善されるものの、シリカが過度に分散して硬度や弾性率が大幅に低下するため、タイヤとしての操縦安定性、ウェットグリップ性が低下するという問題がある。したがって、硬度や弾性率の維持のため充填材を増量する必要があるが、シリカのみ増量すると加工性や低燃費性の低下が起こり、カーボンブラックを併用すると低燃費性が改善されず、いずれも問題がある。
【０００３】
一方、四塩化錫にてカップリングさせた溶液重合のスチレン・ブタジエンゴム（ＳＢＲ）にシリカを配合して低燃費性及び耐摩耗性を改良し、さらに短繊維を配合して押出成形時の寸法安定性を改良したゴム組成物が提案されている（特許文献５）。しかしながらこのゴム組成物も、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性及びウェットグリップ性がいずれも十分ではない。
【０００４】
【特許文献１】特開昭６４−２２９４０号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２１６号公報
【特許文献３】特開平７−２９２１６１号公報
【特許文献４】特開平９−１１０９０４号公報
【特許文献５】特開平８−１８３８８６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性及びウェットグリップ性に優れる共役ジエン系ゴム組成物及びその架橋物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意努力した結果、特定構造を２種以上有する共役ジエンゴム、特定量の充填剤及び特定量の短繊維を含んでなる共役ジエン系ゴム組成物を用いると、低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性及びウェットグリップ性に優れるタイヤが得られることを見出し、本知見に基づいて本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば以下の１〜３に記載の発明が提供される。
１．  アミノ基含有構造、水酸基含有構造、エポキシ基含有構造、カルボニル基含有構造、アルコキシシラン含有構造、シラノール基含有構造、二置換芳香族構造及び一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造から成る群より選ばれる２種以上の構造を有する共役ジエン系ゴム及び、前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、２０〜２００重量部の充填剤及び０．１〜２０重量部の短繊維を含有してなる共役ジエン系ゴム組成物。
２．  充填剤がシリカである前記１記載の共役ジエン系ゴム組成物。
３．  前記１に記載の共役ジエン系ゴム組成物を架橋してなる架橋物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は低燃費性、耐摩耗性、操縦安定性及びウェットグリップ性に優れる。したがってその架橋物は、その特性を生かす各種用途、例えばトレッド、カーカス、サイドウォール、インナーライナー及びビード部などのタイヤ部品；ホース、窓枠、ベルト、靴底、防振ゴム、自動車部品などのゴム製品；耐衝撃性ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂などの樹脂改質剤；などの材料として利用できる。特に架橋物を用いることにより、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性及び操縦安定性に優れたタイヤが得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
共役ジエン系ゴム
本発明の共役ジエン系ゴム組成物に含まれる共役ジエン系ゴムは、アミノ基含有構造、水酸基含有構造、エポキシ基含有構造、カルボニル基含有構造、アルコキシシラン含有構造、シラノール基含有構造、二置換芳香族構造及び一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造から成る群より選ばれる少なくとも２種以上の構造を有す共役ジエン系ゴムである。
【０００９】
共役ジエン系ゴムを構成する重合体鎖は、共役ジエン単量体の単独重合体鎖または共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体鎖であることが好ましく、共役ジエン単量体単位５０〜１００重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜０重量％からなるものがより好ましい。
前記、共役ジエン系ゴムの共重合体鎖の組成は、共役ジエン単量体単位５０〜９５重量％、好ましくは５５〜９０重量％、より好ましくは６０〜８５重量％および芳香族ビニル単量体単位５０〜５重量％、好ましくは４５〜１０重量％、より好ましくは４０〜１５重量％の範囲である。
【００１０】
共役ジエン単量体単位と芳香族ビニル単量体単位の結合様式は、例えば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができる。
結合様式がテーパー状、ランダム状の共役ジエン系ゴムを用いる場合、共役ジエン単量体と共重合した芳香族ビニル単量体の連鎖分布については特に制限はされないが、芳香族ビニル単量体の全連鎖中における芳香族ビニル単量体の単連鎖が、好ましくは４０〜１００重量％、より好ましくは６０〜９０重量％であると、低発熱性に優れる架橋物が得られる。また、芳香族ビニル単量体単位が８個以上連なっている長連鎖の含有量は、好ましくは１０重量％以下、より好ましくは３重量％以下である。
【００１１】
共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、特に限定されず、通常５〜９５量％、好ましくは１０〜８０重量％、より好ましくは２０〜７０重量％、特に好ましくは３５〜６５重量％である。ビニル結合含有量を比較的高くすると、より低発熱性とウェットグリップ性のバランスに優れる架橋物が得られる。また、ビニル結合量を比較的中位にすると、ウェットグリップ性と耐摩耗性のバランスに優れる架橋物が得られる。
共役ジエン系ゴムのガラス転移温度は、特に限定されず、通常−１２０〜２０℃、好ましくは−１００〜−１０℃、より好ましくは、−９０〜−２０℃である。ガラス転移温度を比較的高くすると、低発熱性、引張強度及びウェットグリップ性に優れる架橋物が得られる。また、ガラス転移温度を比較的低くすると、低発熱性、引張強度及び耐摩耗性に優れる架橋物が得られる。
【００１２】
共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。これらの中でも、１，３−ブタジエンおよび２−メチル−１，３−ブタジエンが好ましく、１，３−ブタジエンが特に好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１３】
芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１４】
前記の共役ジエン系重合体鎖は、本発明の効果を本質的に損なわない範囲で、共役ジエン単量体単位および芳香族ビニル単量体単位以外の、その他の単量体単位を含んでいてもよい。
【００１５】
共役ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１，０００〜３，０００，０００、好ましくは１０，０００〜２，０００，０００、より好ましくは３００，０００〜１，２００，０００の範囲で適宜選択される。分子量が高すぎると、充填剤の配合が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、分子量が低すぎると低発熱性が低下したり、共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。また、該共役ジエン系重合体鎖の分子量分布は、分子量分布指標であるＭｗと数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｗ／Ｍｎが、通常、１．１〜６．０、好ましくは１．２〜４．０、より好ましくは１．４〜２．５である。Ｍｗ／Ｍｎが小さすぎると加工性に劣るおそれがあり、逆に、大きすぎると耐摩耗性に劣る可能性がある。
【００１６】
共役ジエン系ゴムを固形状で入手する場合のムーニー粘度は、通常１０〜２００、好ましくは３０〜１５０の範囲で適宜選択される。ムーニー粘度が高すぎると、充填剤の配合が困難となったり、充填剤を配合した未架橋ゴム組成物の加工性が低下したりする傾向がある。逆に、ムーニー粘度が低すぎると低発熱性が低下したり、共役ジエン系ゴムを製造する際のコスト増を招いたりする傾向がある。
【００１７】
共役ジエン系ゴムの重合方法は、所定量の上記単量体を乳化剤の存在下に水性媒体中に乳化分散し、ラジカル重合開始剤により乳化重合する方法や、炭化水素溶媒中、開始剤として有機活性金属を用いて所定量の上記単量体を重合させる溶液重合方法が挙げられ、低燃費性を大きく向上する共役ジエン系ゴムを製造可能な溶液重合方法が、より好ましい。
【００１８】
溶液重合方法により共役ジエン系ゴムを得る場合は、重合反応の媒体に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用され、重合反応を阻害しないものであれば、特に制限されない。その具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、２−ブテンなどの脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロへキサン、シクロヘキセンなどの脂環式炭化水素；およびベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。不活性溶媒の使用量は、単量体濃度が、通常、１〜５０重量％、好ましくは１０〜４０重量％となるような量である。
【００１９】
有機活性金属としては、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、有機遷移金属化合物などが挙げられる。中でも有機アルカリ金属化合物が好ましく使用され、その具体例としては、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４−ジリチオブタン、１，４−ジリチオ−２−エチルシクロヘキサン、１，３，５−トリリチオベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；およびカリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物が挙げられる。なかでも、有機リチウム化合物、特に有機モノリチウム化合物が好ましい。有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミンなどの第２級アミンと反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を用いた場合、本発明の共役ジエン系ゴムに必要とされる一種の構造であるアミノ基含有構造を有すことになる。これらの有機活性金属は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
有機活性金属の使用量は、単量体混合物１，０００ｇ当り、通常、１〜５０ミリモル、好ましくは２〜２０ミリモルの範囲である。
【００２０】
重合に際して、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量を前記範囲とするために、極性化合物を添加することが好ましい。極性化合物としては、例えば、ジブチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル化合物；テトラメチルエチレンジアミンなどの三級アミン；アルカリ金属アルコキシド；ホスフィン化合物などが挙げられる。なかでも、エーテル化合物および三級アミンが好ましく、三級アミンがより好ましく、テトラメチルエチレンジアミンが特に好ましい。極性化合物の使用量は、有機活性金属１モルに対して、通常、０．０１〜１００モル、好ましくは０．３〜３０モルの範囲である。極性化合物の使用によって、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量の調節が容易となり、かつ触媒の失活による不具合も発生し難くなる。
【００２１】
重合温度は、通常、−７８〜１５０℃、好ましくは０〜１００℃、より好ましくは３０〜９０℃の範囲である。
重合様式は、回分式、連続式などいずれの様式も採用できる。
【００２２】
重合反応で得られた、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に後述する化合物を反応させることにより、本発明の共役ジエン系ゴムに必要とする構造を導入することができる。その反応条件は、反応温度が、通常、０〜１００℃、好ましくは３０〜９０℃、より好ましくは５０〜８０℃の範囲で、反応時間が、通常、１秒〜１２０分、好ましくは１〜６０分、より好ましくは２〜３０分の範囲である。
【００２３】
活性共役ジエン系重合体鎖に後述する化合物を反応させた後、反応停止剤として、メタノール、イソプロパノールなどのアルコール；水；酸などを添加して反応を停止させる。
【００２４】
共役ジエン系ゴムを生成せしめた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤を添加した後、直接乾燥、または凝固、乾燥し、目的のゴムを回収する。なお、伸展油を添加し、油展ゴムとして回収することもできる。
【００２５】
伸展油としては、後述するプロセス油等を使用することができ、その使用量は、共役ジエン系ゴム１００重量部に対して、通常５〜１００重量部、好ましくは１０〜６０重量部、より好ましくは２０〜５０重量部である。
【００２６】
本発明に用いる共役ジエン系ゴムは、アミノ基含有構造、水酸基含有構造、エポキシ基含有構造、カルボニル基含有構造、アルコキシシラン含有構造、シラノール基含有構造、二置換芳香族構造及び一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造から成る群より選ばれる少なくとも２種以上の構造を有していることを特徴とする。
本発明においては、前記共役ジエン系ゴムに後述する前記これらの構造を有する化合物を反応させることにより、或いは共役ジエン系ゴムを重合する際にこれらの構造を有する単量体を共重合させることにより、共役ジエン系ゴムにこれらの構造を導入することができる。
【００２７】
共役ジエン系ゴムに、一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造および／またはシラノール基含有構造を導入するためには、下記一般式（１）、（２）、（３）で表されるポリオルガノシロキサンを、末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に反応させる。また、下記に示す、ポリオルガノシロキサンの活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基の全てが、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応しても良く、また、一部が未反応のまま残存しても良い。
【００２８】
一般式（１）：
【化１】
2005263905.tif 000002
【００２９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ８は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ１およびＸ４は、（ｉ）その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合であるか、または、（ｉｉ）炭素数１〜６のアルキル基もしくは炭素数６〜１２のアリール基であり、Ｘ１およびＸ４は同一であっても相違してもよい。Ｘ２は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ３は、２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基であり、Ｘ３の一部は２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基から導かれる基であってもよい。ｍは３〜２００の整数、ｎは０〜２００の整数、ｋは０〜２００の整数である。）
【００３０】
Ｒ１〜Ｒ８、Ｘ１およびＸ４を構成する炭素数１〜６のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。炭素数６〜１２のアリール基としては、例えば、フェニル基、メチルフェニル基などが挙げられる。これらのアルキル基およびアリール基の中では、メチル基が特に好ましい。
【００３１】
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４を構成する活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基としては、炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基が好ましい。
Ｘ１、Ｘ２およびＸ４において、「該官能基（活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基）から導かれる基」とは、重合体鎖末端に活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に、該官能基を有するポリオルガノシロキサンを反応させた際に、それぞれ、重合体鎖末端に活性金属を有する共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサン中の該官能基とが反応して、共役ジエン系重合体鎖とポリオルガノシロキサンとの結合が生成した後の、これらの官能基の残基をいう。
【００３２】
炭素数１〜５のアルコキシル基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基などが挙げられる。なかでも、メトキシ基が好ましい。
【００３３】
２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基としては、下記一般式（４）で表される基が好ましく挙げられる。
一般式（４）：
【化２】
2005263905.tif 000003
式中、ｊは２〜１０の整数である。特にｊが２であるものが好ましい。
【００３４】
エポキシ基を有する炭素数４〜１２の基は、下記一般式（５）で表される。
一般式（５）：
−Ｚ−Ｙ−Ｅ
式中、Ｚは炭素数１〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｙはメチレン基、硫黄原子または酸素原子であり、Ｅはエポキシ基を有する炭素数２〜１０の炭化水素基である。これらの中でも、Ｙが酸素原子であるものが好ましく、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものがより好ましく、Ｚが炭素数３のアルキレン基、Ｙが酸素原子、かつ、Ｅがグリシジル基であるものが特に好ましい。
【００３５】
一般式（１）において、Ｘ１および／またはＸ４の一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であるときは、その残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。Ｘ２は、その一部が炭素数１〜５のアルコキシル基、２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基、およびエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基から選ばれる基であって、残部は、該官能基から導かれる基または単結合である。
【００３６】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの反応前のものにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の少なくとも一部が炭素数１〜５のアルコキシル基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、珪素原子と該アルコキシル基の酸素原子との結合が開裂して、その珪素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合して単結合を形成する（すなわち、反応後の一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ４の一部は単結合である）。
【００３７】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンの反応前のものにおいて、Ｘ１、Ｘ２およびＸ８の少なくとも一部が２−ピロリドニル基を含有する炭化水素基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、２−ピロリドニル基を構成するカルボニル基の炭素−酸素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が直接結合した構造を形成する。
さらに、Ｘ５、Ｘ６およびＸ８の少なくとも一部がエポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基の場合、活性共役ジエン系重合体鎖にポリオルガノシロキサンを反応させると、エポキシ環を構成する酸素−炭素結合が開裂して、その炭素原子に共役ジエン系重合体鎖が結合した構造を形成する。
【００３８】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ１およびＸ４としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれから誘導された基または炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、また、Ｘ２としては、上記の中でも、エポキシ基を含有する炭素数４〜１２の基およびこれらから誘導された基が好ましい。
【００３９】
一般式（１）で表されるポリオルガノシロキサンにおいて、Ｘ３、すなわち２〜２０のアルキレングリコールの繰返し単位を含有する基としては、下記一般式（６）で表される基が好ましい。
一般式（６）：
【化３】
2005263905.tif 000004
【００４０】
式中、ｔは２〜２０の整数であり、Ｐは炭素数２〜１０のアルキレン基またはアルキルアリーレン基であり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｑは炭素数１〜１０のアルコキシル基またはアリーロキシ基である。Ｑの一部は単結合であってもよい。これらの中でもｔが２〜８の範囲であり、Ｐが炭素数３のアルキレン基であり、Ｒが水素原子であり、かつＱがメトキシ基であるものが好ましい。
【００４１】
ｍは３〜２００、好ましくは２０〜１５０、より好ましくは３０〜１２０の整数である。この数が少ないと、共役ジエン系ゴムに充填剤を配合した未架橋ゴム配合物の加工性が低下したり、耐摩耗性と低発熱性とのバランスに劣ったりする。この数が多いと、該当するポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い難くなる。
【００４２】
ｎは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。ｋは０〜２００の整数、好ましくは０〜１５０の整数、より好ましくは０〜１２０の整数である。
ｍ、ｎおよびｋの合計数は、４００以下であることが好ましく、３００以下であることがより好ましく、２５０以下であることが特に好ましい。この合計数が多すぎると、ポリオルガノシロキサンの製造が困難になると共に、ポリオルガノシロキサンの粘度が高くなりすぎて、取り扱い困難となる。
【００４３】
一般式（２）：
【化４】
2005263905.tif 000005
（式中、Ｒ９〜Ｒ１６は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ５〜Ｘ８は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。）
【００４４】
一般式（３）：
【化５】
2005263905.tif 000006
（式中、Ｒ１７〜Ｒ１９は、炭素数１〜６のアルキル基または炭素数６〜１２のアリール基であり、これらは互いに同一であっても相違してもよい。Ｘ９〜Ｘ１１は、その一部が活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基であって、残部が該官能基から導かれる基または単結合である。ｓは１〜１８の整数である。）
【００４５】
一般式（２）および一般式（３）において、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ならびに、活性共役ジエン系重合体鎖末端の活性金属と反応する官能基および該官能基から導かれる基は、一般式（１）について説明したものと同様である。
【００４６】
共役ジエン系ゴムに、アミノ基含有構造を導入する化合物の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−フェニル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのＮ−置換環状アミド類；１，３−ジメチルエチレン尿素、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノンなどのＮ−置換環状尿素類；１，１−ジメトキシトリメチルアミン、１，１−ジエトキシトリメチルアミンなどの直鎖状アミン化合物、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物；４−ビニルピリジンなどのピリジル基を有するビニル化合物；ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのＮ−置換カルボジイミド類；Ｎ−エチルエチリデンイミン、Ｎ−メチルベンジリデンイミンなどのシッフ塩基類；４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのＮ−置換アミノケトン類；およびジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネートなどの芳香族イソシアネート類などが挙げられる。
【００４７】
共役ジエン系ゴムに、水酸基含有構造および／またはエポキシ基含有構造を導入する化合物の具体例としては、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、テトラグリシジル−ｐ−フェニレンジアミンなどが挙げられる。
【００４８】
共役ジエン系ゴムに、アルコキシシラン含有構造および／またはシラノール基含有構造を導入する化合物の具体例としては、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、ビス（トリブトキシシリルプロピル）テトラサルファイド、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシランおよびテトラメトキシシランなどが挙げられる。
【００４９】
共役ジエン系ゴムに、二置換芳香族含有構造を導入する化合物の具体例としては、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレン、１−（モルホリノフェニル）−１−フェニルエチレン、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００５０】
これらの中でも、充填剤の分散性を著しく改良できる点から、一般式〔−ＳｉＲ２−Ｏ−（式中Ｒは−ＣＨ３又は−ＣＨ２−）〕で表される構造の導入すること、および、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ジメチルアミノメチルスチレン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、メチルトリフェノキシシラン、１−（４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニル）−１−フェニルエチレンを、活性金属を有する活性共役ジエン系重合体鎖に反応させることが、より好ましく、前記一般式（１）、（２）、（３）の化合物を反応させることが特に好ましい。また、前記化合物を反応させた共役ジエン系重合体鎖が、共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体に対して、重合活性を有する場合は、単量体を添加して重合を継続させてもよい。
【００５１】
共役ジエン系ゴムを重合する際に前記各構造を導入する場合には、例えば、共役ジエン単量体及び下記単量体を含む単量体混合物を乳化重合法により重合する。
アミノ基とカルボニル基を導入するために好ましい単量体の具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ−ジ置換アミノアルキルメタクリルアミド化合物が挙げられ、アミノ基を導入するために好ましい単量体の具体例として、４−ビニルピリジン、ジメチルアミノメチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物やアクリロニトリルが挙げられ、エポキシ基を導入するために好ましい単量体の具体例として、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有単量体が挙げられ、エポキシ基とカルボニル基を導入するために好ましい単量体の具体例として、グリシジルアクリレートなどのエポキシ基含有単量体が挙げられ、アルコキシシリル基を導入するために好ましい単量体の具体例として、γ−アクリロキシプロピルトリプロポキシシランなどのアルコキシシリル基含有単量体が挙げられ、水酸基を導入するために好ましい単量体の具体例として、２−ヒドロキシエチルメタクリレートなどのヒドロキシル基含有単量体、等が挙げられる。
【００５２】
共役ジエン系ゴムに、４級アミノ基含有構造を導入する化合物の具体例としては、前記の反応により得た３級アミノ基を有する共役ジエン系ゴムを、有機溶剤に溶解している状態で、４級化剤で処理し、第３級アミノ基を第４級アミノ基に変えることができる。そのような４級化剤としては、硝酸アルキル、アルキル硫酸カリウム、ジアルキル硫酸、アリールスルホン酸アルキルエステル、ハロゲン化アルキル、金属ハロゲン化物などが挙げられる。
【００５３】
短繊維
本発明のゴム組成物において、短繊維の配合量は、前記共役ジエン系ゴム１００重量部あたり、通常０．１〜２０重量部、好ましくは０．３〜１０重量部、特に好ましくは０．５〜５．０重量部である。配合量が少なすぎると硬度や剛性の改善効果が乏しく、逆に、多すぎると低燃費性や耐摩耗性が十分でない。
【００５４】
短繊維の平均径としては、０．０５〜１００μｍが好ましく、０．１〜５０μｍがより好ましく、０．２〜３０μｍが特に好ましい。平均径が小さすぎると硬度や剛性の改善効果が乏しく、逆に、大きすぎると低燃費性や耐摩耗性が十分でない。
【００５５】
短繊維の平均長としては、１．０〜５，０００μｍが好ましく、５．０〜４，０００μｍがより好ましく、１０．０〜３，０００μｍが特に好ましい。平均長が小さすぎると硬度や剛性の改善効果が乏しく、逆に、大きすぎると低燃費性や耐摩耗性が十分でない。
【００５６】
短繊維の平均アスペクト比（平均長／平均径比）としては、２〜５，０００が好ましく、１０〜２，０００がより好ましく、５０〜５００が特に好ましい。アスペクト比が小さすぎると硬度や剛性の改善効果が乏しく、逆に、大きすぎると低燃費性や耐摩耗性が十分でない。
【００５７】
前記短繊維としては、例えば、天然繊維、化学繊維および合成繊維等の有機短繊維、および無機短繊維が挙げられる。天然繊維としては、例えば、綿等のセルロース繊維、絹等の蛋白繊維が挙げられる。化学繊維としては、レーヨン等の再生繊維、酢酸セルロール繊維等の半合成繊維が挙げられる。合成繊維としては、例えば、ナイロン６、ナイロン６６等の脂肪族ポリアミド繊維、ポリパラフェニレンテレフタルアミド、ポリメタフェニレンイソフタルアミド等のアラミド繊維、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリアリレート等のポリエステル繊維、ポリアクリロルニトリル等のアクリル繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン等のポリオレフィン繊維、ビニロン等のポリビニルアルコール繊維、ポリ塩化ビニル系繊維、ポリウレタン繊維、ポリオキシメチレン繊維、ポリパラフェニレンベンズビスチアゾール繊維、ポリイミド繊維、ポリウレア系繊維、シンジオタクティック−１，２−ポリブタジエン繊維等が挙げられる。無機繊維としては、ガラス繊維、炭素繊維、シリコンカーバイド繊維等が挙げられる。これらの中でも、セルロース繊維、脂肪族ポリアミド繊維、芳香族ポリアミド繊維、ポリエステル繊維、ポリオレフィン繊維、ポリビニルアルコール繊維、炭素繊維が好ましい。これらの短繊維は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
本発明のゴム組成物において、用いられる短繊維は、本発明に用いられる共役ジエン系ゴムへの分散を容易にするためや、共役ジエン系ゴムとの強固な接着が得られるように、予め処理したものが、より好ましい。処理としては、フィブリル化、ＲＦＬ処理、シランカップリング剤による処理、天然ゴムおよび／または合成ゴムとのマスターバッチ化、などが挙げられる。これらの処理は、単独でも２種以上を組み合わせても良い。
【００５９】
本発明のゴム組成物はこうして得られた共役ジエン系ゴムを主成分として含有するが、その他のゴムを含有してもよい。その他のゴムとしては、例えば、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−イソプレン共重合ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体などの、本発明に用いる共役ジエン系ゴム以外の共役ジエン系ゴム；アクリルゴム；エピクロロヒドリンゴム；フッ素ゴム；シリコンゴム；エチレン−プロピレンゴム；ウレタンゴムなどが挙げられる。なかでも、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、ポリブタジエンゴム、スチレン−ブタジエン共重合ゴムが好ましく用いられる。これらのゴムは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６０】
本発明のゴム組成物が、その他のゴムを含有する場合、本発明で使用する共役ジエン系ゴムの割合を、ゴムの全量に対して、１０重量％以上とすることが好ましく、２０〜９５重量％の範囲とすることがより好ましく、３０〜９０重量％の範囲とすることが特に好ましい。この割合が低すぎると、低燃費性、ウェットグリップ性および耐摩耗性のバランスが低下するおそれがある。
【００６１】
本発明のゴム組成物は、充填剤として、シリカおよび／またはカーボンブラック、特にシリカを含むことが好ましい。
シリカとしては、例えば、乾式法ホワイトカーボン、湿式法ホワイトカーボン、コロイダルシリカなどが挙げられる。これらの中でも、含水ケイ酸を主成分とする湿式法ホワイトカーボンが好ましい。また、カーボンブラック表面にシリカを担持させたカーボン−シリカ  デュアル・フェイズ・フィラーを用いてもよい。これらのシリカは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。シリカの窒素吸着比表面積（ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じＢＥＴ法で測定される。）は、好ましくは５０〜４００ｍ２／ｇ、より好ましくは９０〜２４０ｍ２／ｇである。この範囲であると、より耐摩耗性および低発熱性に優れる。
充填剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは２０〜２００重量部、より好ましくは３０〜１５０重量部、特に好ましくは４０〜１００重量部である。
充填剤の配合量が少なすぎると補強性改善効果が乏しく、耐摩耗性が十分でない。逆に、多すぎると加工性や低燃費性が十分でない。
充填剤は、固形ゴムに対し乾式混練法により充填してもよく、または、湿式混練法、すなわち重合体乳化液や重合体溶液にそれぞれの充填剤を配合し、直接乾燥や、凝固・乾燥させてもよい。
【００６２】
シリカを配合した場合、さらにシランカップリング剤を配合することにより低発熱性および耐摩耗性をさらに改善できる。
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、３−オクタノイルチオ−１−プロピルトリエトキシシラン、γ−トリメトキシシリルプロピルジメチルチオカルバミルテトラスルフィド、γ−トリメトキシシリルプロピルベンゾチアジルテトラスルフィドなどを挙げることができる。なかでも、一分子中に含有される硫黄原子が４個以下のスルフィド類が、混練時のスコーチが防止できて好ましい。これらのシランカップリング剤は、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
シランカップリング剤の配合量は、シリカ１００重量部に対して、好ましくは０．１〜３０重量部、より好ましくは１〜１５重量部である。
【００６３】
所望により配合されるカーボンブラックとしては、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、チャンネルブラック、フラーレンなどが挙げられる。これらの中でも、ファーネスブラックが好ましく、その具体例としては、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＩＳＡＦ−ＨＳ、ＩＳＡＦ−ＬＳ、ＩＩＳＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ、ＨＡＦ−ＨＳ、ＨＡＦ−ＬＳ、ＦＥＦなどが挙げられる。これらのカーボンブラックは、それぞれ単独で、または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００６４】
その他の充填剤としては、コーンスターチ、炭酸カルシウム、クレー、タルク、珪藻土、アルミナ、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシウムなどを用いることができる。
【００６５】
本発明のゴム組成物には、上記成分以外に、常法に従って、架橋剤、架橋促進剤、架橋活性化剤、スコーチ防止剤、発泡剤、老化防止剤、活性剤、プロセス油、可塑剤、滑剤、難燃化剤、粘着付与剤などの配合剤をそれぞれ必要量配合できる。
【００６６】
架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、有機多価アミン化合物、メチロール基をもったアルキルフェノール樹脂などが挙げられる。これらの中でも、硫黄が好ましい。
架橋剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６７】
架橋促進剤としては、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミドなどのスルフェンアミド系架橋促進剤、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン系架橋促進剤、チオウレア系架橋促進剤、チアゾール系架橋促進剤、チウラム系架橋促進剤、ジチオカルバミン酸系架橋促進剤、キサントゲン酸系架橋促進剤などの架橋促進剤が挙げられる。これらの架橋促進剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられるが、スルフェンアミド系架橋促進剤を含むものが好ましい。
架橋促進剤の配合量は、全ゴム１００重量部に対して、好ましくは０．１〜１５重量部、より好ましくは０．５〜５重量部である。
【００６８】
架橋活性化剤としては、例えば、ステアリン酸などの高級脂肪酸や活性亜鉛華、亜鉛華などの酸化亜鉛などを用いることができる。これらの架橋活性化剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を併用して用いることができる。架橋活性化剤の配合割合は、架橋活性化剤の種類により適宜選択される。
【００６９】
プロセス油としては、ゴム工業において通常使用されるものが使用でき、パラフィン系、芳香族系、ナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤の場合には、多環芳香族の含有量が３％未満のものが好ましい。この含有量は、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ  ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ  ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により測定される。その他の配合剤としては、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、シリコーンオイルなどの活性剤、ワックスなどが挙げられる。
【００７０】
充填剤を含むゴム組成物は、常法に従って各成分を混練することにより得ることができる。例えば、架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムを混練後、その混練物に架橋剤と架橋促進剤を混合してゴム組成物を得ることができる。
架橋剤と架橋促進剤を除く配合剤とゴムの混練温度は、好ましくは８０〜２００℃、より好ましくは１２０〜１８０℃であり、その混練時間は、好ましくは３０秒〜３０分である。架橋剤と架橋促進剤の混合は、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下まで冷却後に行われる。
【００７１】
本発明の共役ジエン系ゴム組成物は、通常、架橋させて使用される。架橋方法は、特に限定されず、架橋物の形状、大きさなどに応じて適宜選択すればよい。金型中に架橋剤を配合したゴム組成物を充填して加熱することにより成形と同時に架橋してもよく、架橋剤を配合したゴム組成物を予め成形した後、それを加熱して架橋してもよい。架橋温度は、好ましくは１２０〜２００℃、より好ましくは１４０〜１８０℃であり、架橋時間は、通常、１〜１２０分程度である。
【実施例】
【００７２】
以下に、実施例および比較例を挙げて、本発明についてより具体的に説明する。なお、実施例および比較例における部および％は、特に断りのない限り、重量基準である。
【００７３】
各種の物性の測定は、下記の方法に従って行った。
（１）共役ジエン系ゴムの結合スチレン単位量と１，３−ブタジエン単位中のビニル結合単位含量は、１Ｈ−ＮＭＲで測定した。
（２）共役ジエン系重合体の分子量は、ポリオルガノシロキサンと反応させる前の共役ジエン系重合体と最終的に得られた共役ジエン系ゴムとを、以下の条件で、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィ−で測定した。
測定器    ：ＨＬＣ−８０２０（東ソー社製）
カラム    ：ＧＭＨ−ＨＲ−Ｈ（東ソー社製）二本を直列に連結したものを用いた。
検出器    ：示差屈折計ＲＩ−８０２０（東ソー社製）
溶離液    ：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
得られた分析チャートから、重量平均分子量、分子量分布およびカップリング率を求めた。
（３）硬度差は、ＪＩＳ  Ｋ６２５０に準じて、２３℃のデュロメータ硬さを測定した。この特性は、比較例１を基準とし、その硬度の差が±１未満であることを目標とする。−１を大きく下回ると、操縦安定性、湿潤路面のタイヤの排水性が劣る。
【００７４】
（４）操縦安定性は、上嶋製作所社製造フレクソメーターＦＴ−１２６０を用い、１０Ｈｚ、動的荷重７８ｋｇｆの一定荷重の条件で、６０℃におけるＥ＊を測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が大きいほど操縦安定性に優れる。
（５）低燃費性は、上嶋製作所社製造フレクソメーターＦＴ−１２６０を用い、同条件で、６０℃におけるｔａｎδを測定した。この特性は、指数で表示した。この指数が小さいほど低燃費性に優れる。
（６）ウェットグリップ性は、レオメトリックス社製造ＲＤＡ−ＩＩを用い、０．５％ねじれ、２０Ｈｚの条件で０℃におけるｔａｎδとＧ’を測定した。この特性は、指数で表示した。このｔａｎδ指数が大きいほど、Ｇ’の指数が小さいほど、ウェットグリップ性に優れる。
（７）耐摩耗性は、ＪＩＳ  Ｋ６２６４に従い、ピコ摩耗試験機を用いて測定した。この特性は、指数（耐摩耗指数）で表示した。この値は、大きいほど耐摩耗性に優れる。
【００７５】
共役ジエン系ゴムの製造例１
攪拌機付きオートクレーブに、シクロヘキサン４０００ｇ、スチレン１６２ｇ、１，３−ブタジエン４０４ｇおよび使用するテトラメチルエチレンジアミン７．５ｍｍｏｌを仕込んだ後、ｎ−ブチルリチウム７．３ミリモルを加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、スチレン６８ｇと１，３−ブタジエン３６６ｇの混合物を６０分間かけて連続的に添加した。重合反応中の最高温度は６０℃であった。
連続添加終了後、さらに２０分間重合反応を継続し、重合転化率が１００％になったことを確認してから、少量の重合溶液をサンプリングした。サンプリングした少量の重合溶液は、過剰のメタノールを添加して、反応停止した後、風乾して、重合体を取得し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ分析の試料とした。
少量の重合溶液をサンプリングした直後に、使用したｎ−ブチルリチウムの０．００４倍モルに相当する量の下記式ポリオルガノシロキサンを２０％キシレン溶液の状態で添加し、２０分間反応させた後、重合停止剤として、メタノール１４ｍｍｏｌを添加して共役ジエン系ゴムＩを含有する重合溶液を得た。
【００７６】
ゴム分１００部に対して、老化防止剤として、イルガノックス１５２０（チバスペシャルティケミカルズ社製）０．１２部を、上記の重合溶液に添加した後、スチームストリッピングにより、重合溶媒を除去し、６０℃で２４時間真空乾燥して、固形状の共役ジエン系ゴムＩを得た。
ゴムＩを分析した結果、結合スチレン量は２３重量％、ブタジエン単位中のビニル結合単位含量は５９重量％、重合転化率が１００％になったときの重量平均分子量は２３万、そのときの分子量分布は１．１であり、最終的に得た重量平均分子量は４５万、カップリング率は４８％、分子量分布は１．５であった。
【００７７】
なお、ポリオルガノシロキサンは、前記一般式（１）において、平均構造が以下に示す化合物（ポリオルガノシロキサンＡ）を用いた。
【化６】
2005263905.tif 000007
【００７８】
共役ジエン系ゴムの製造例２
ポリオルガノシロキサンを、前記一般式（１）において、平均構造が以下に示す化合物（ポリオルガノシロキサンＢ）を用いた以外は、共役ジエン系ゴムの製造例１と同様に行い、ゴムＩＩを得た。ゴムＩＩの最終的に得た重量平均分子量は４８万、カップリング率は５６％、分子量分布は１．５で、その他はゴムＩと同様であった。
【化７】
2005263905.tif 000008
【００７９】
共役ジエン系ゴムの製造例３
ポリオルガノシロキサンの代わりに０．１２５倍モルに相当する四塩化錫を添加した以外は、製造例１と同様に行い、ゴムＩＩＩを得た。ゴムＩＩＩの最終的に得た重量平均分子量は５１万、カップリング率は５０％、分子量分布は１．５で、その他はゴムＩと同様であった。
【００８０】
実施例１
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、１００部の共役ジエン系ゴムＩを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ：ローディア社製）４０部、シランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）４．８部および短繊維Ａ（表１欄外記載）を２部添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、シリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ）２０部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
【００８１】
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．４部とジフェニルグアニジン１．４部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【００８２】
未架橋ゴム組成物を、１６０℃で３０分間プレス架橋して試験片を作製し、操縦安定性、低燃費性、ウェットグリップ性および耐摩耗性の測定を行なった。結果を、表２に、比較例１を１００とする指数で示す。
【００８３】
実施例２〜６、比較例１，２，４
表１に示す配合（短繊維はそれぞれ表１の欄外記載のものを使用）にて、実施例１と同様に評価した。結果を表２に示す。
【００８４】
比較例３
容量２５０ｍｌのブラベンダータイプミキサー中で、１００部の共役ジエン系ゴムＩを３０秒素練りし、次いでシリカ（Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰ：ローディア社製）３５部およびシランカップリング剤（Ｓｉ６９、デグッサ社製）２．８部を添加して、１１０℃を開始温度として１．５分間混練後、プロセスオイルプロセスオイル（Ｅｎｅｒｔｈｅｎｅ１８４９Ａ、ブリティッシュペトロリアム社製）１０部、カーボンブラック（シースト６：東海カーボン社製）２５部、酸化亜鉛３部、ステアリン酸２部、および老化防止剤（ノクラック６Ｃ、大内新興社製）２部を添加し、さらに３分間混練し、ミキサーからゴム混練物を排出させた。混練終了時のゴム混練物の温度は１５０℃であった。
ゴム混練物を、室温まで冷却した後、再度ブラベンダータイプミキサー中で、１１０℃を開始温度として３分間混練した後、ミキサーからゴム混練物を排出させた。
【００８５】
５０℃のオープンロールで、上記の混練物と、硫黄１．６部および架橋促進剤（Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド１．４部とジフェニルグアニジン０．８部の混合物）とを混練した後、シート状のゴム組成物を取り出した。
【００８６】
得られた未架橋ゴム組成物を、実施例１と同様に評価した。結果を、表２に示す。
【００８７】
【表１】
2005263905.tif 000009
【表２】
2005263905.tif 000010
【００８８】
表１および表２から、以下のようなことがわかる。
ゴムＩを用い、短繊維を配合しなかった比較例２は、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性に優れるものの、硬度とＥ＊が大きく低下し、操縦安定性に劣ることが分かる。短繊維を用いずにカーボンブラックを併用した比較例３は、操縦安定性は満足するものの、低燃費性や耐摩耗性が悪化し、劣ることが分かる。本発明規定の変性ゴムでないゴムＩＩＩを用いた比較例１および比較例４は、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性に劣ることが分かる。これらに対して、種々の短繊維を配合した実施例１〜６は、物性のバランスに優れることが分かる。実施例１と２は、操縦安定性を満足し、低燃費性、ウェットグリップ性、耐摩耗性が良好である。実施例３は、どの特性も優れている。実施例４は、操縦安定性を向上しながら、低燃費性とウェットグリップ性が特に優れている。実施例５は、どの特性も良好ながら、操縦安定性が特に優れていることが判る。