(57)【要約】【課題】  優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性など新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る複合体およびその製造方法の提供。【解決手段】  式（１）で示される、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成して得られる複合焼成体により課題を解決できる。【化１】2005247595.tif 000016【選択図】  図１
2005247595.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で示される、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成して得られることを特徴とする複合焼成体。
【化１】
2005247595.tif 000014
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【請求項２】
形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜である多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする請求項１記載の複合焼成体。
【請求項３】
前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項４】
前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項５】
前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物および無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項６】
金属種または多官能性有機基が異なる請求項１あるいは請求項２記載の多次元有機・無機複合体化合物、および別途添加した有機化合物もしくは別途添加した無機化合物が異なる請求項３から請求項５のいずれかに記載の多次元有機・無機複合体化合物から選択される少なくとも２種以上の化合物を混合して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体。
【請求項７】
電子移動性を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体。
【請求項８】
酸化還元活性を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体。
【請求項９】
可視光応答性を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体。
【請求項１０】
光触媒活性を有することを特徴とする、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体。
【請求項１１】
式（１）で示すように、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法。
【化２】
2005247595.tif 000015
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【請求項１２】
４００〜８００℃で焼成することを特徴とする請求項１１記載の複合焼成体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合焼成体およびその製造方法に関するものであり、さらに詳しくは無機金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下に焼成して得られる複合焼成体およびその製造方法並びにその利用に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、無機材料の有する堅牢性と有機材料の有する多彩な性質を利用するため有機・無機ハイブリッド化合物は化粧品（コア・シェル材料）、コーテイング材料（無機粒子−高分子複合体）、電子材料（ゾル−ゲルバインダー）、界面改質材（各種カップリング剤）など様々な分野に提供されている。例えば、ガラス等の表面改質に用いられるシランカップリング剤は有機基を導入したシリル化合物であり、無機物表面に有機基を効果的に導入し、塗料等の有機材料によるコーティングを容易なものに改質する。
また、工業製品として有用な樹脂形成体は、その強度を向上させるためにフュームドシリカ等のフィラーを添加して形成能および強度を両立した有機・無機ハイブリッド材料として用いられている。これらはバルク体でのハイブリッド材料を提供している。
【０００３】
一方、分子性のハイブリッド材料としては、金属錯体が挙げられる。これらは金属元素に有機物が配位結合を介して形成された化合物である。これらは光機能材料、酸化還元触媒等への応用が盛んに研究されている。
【０００４】
しかし、前者のバルク体ハイブリッド材料は有機材料の特性と無機材料の特性との単なる加算的特性を発現するに過ぎず、一方、金属錯体のような分子性ハイブリッド材料は機能の中心は金属元素が担っており、有機配位子は金属の活性を制御する機能しか持ちあわせていない場合が多い。
【０００５】
そこで、本発明者は、先に、無機金属化合物と多官能性有機化合物とを反応させて得られる金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している新規な有機・無機ハイブリッド材料であって、新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る有機・無機複合体化合物を提供した（特許文献１参照）。
【特許文献１】特開２００２−０５３６６９
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の第１の目的は、本発明者が先に提案した前記有機・無機複合体化合物を原料として得られる新規なハイブリッド材料であって、新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る複合体を提供することであり、本発明の第２の目的は、そのような複合体を容易に製造できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決することを目的として鋭意研究した結果、本発明者が先に提案した前記有機・無機複合体化合物を減圧下にて焼成することにより、新たな機能的物性を有し、次世代の高機能ハイブリッド素材となり得る複合体を得ることに成功し、本発明を完成させた。
【０００８】
上記課題を解決するための請求項１の複合焼成体は、式（１）で示される、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成して得られることを特徴とする。
【０００９】
【化３】
2005247595.tif 000003
【００１０】
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【００１１】
本発明の請求項２の複合焼成体は、請求項１記載の複合焼成体において、形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜である多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする。
【００１２】
本発明の請求項３の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項４の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項５の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物および無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする。
【００１５】
本発明の請求項６の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、金属種または多官能性有機基が異なる請求項１あるいは請求項２記載の多次元有機・無機複合体化合物、および別途添加した有機化合物もしくは別途添加した無機化合物が異なる請求項３から請求項５のいずれかに記載の多次元有機・無機複合体化合物から選択される少なくとも２種以上の化合物を混合して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項７の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、電子移動性を有することを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項８の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、酸化還元活性を有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項９の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、可視光応答性を有することを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項１０の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、光触媒活性を有することを特徴とする。
【００２０】
本発明の請求項１１は、式（１）で示すように、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法に関する。
【００２１】
【化４】
2005247595.tif 000004
【００２２】
（ただし、式（１）中、Ｍは金属元素を示し、Ｒ1 はアルコキシ基、ハロゲンイオン、カルボン酸陰イオン、アセチルアセトン等の錯形成基を示し、ｎ１はＲ1の金属元素Ｍに対する置換数ｎ１≧２を示す。また式中Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基等の非共役有機基あるいは共役有機基を示し、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の金属元素と共有結合を形成する置換基を示し、ｎ２はＲ2 に対する置換数ｎ２≧２を示す。）
【００２３】
本発明の請求項１２は、請求項１１記載の複合焼成体の製造方法において、４００〜８００℃で焼成することを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の請求項１の複合焼成体は、前記式（１）で示される、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成して得られることを特徴とするものであり、
例えば前記多次元有機・無機複合体化合物を、減圧下、約４００〜８００℃で焼成すると有機骨格が炭化して得られる微小な炭化物マトリックス中に酸化金属および／または金属硫化物のナノサイズクラスターが均一に分散した新規な複合焼成体が得られ、この複合焼成体は優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子移動性を有する材料、酸化還元活性を有する材料、可視光応答性を有する材料、光触媒活性を有する材料などの電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である、という顕著な効果を奏する。
【００２５】
本発明の請求項２の複合焼成体は、請求項１記載の複合焼成体において、形状が、粒子、結晶構造体、薄膜、厚膜である多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とするものであり、色々の方法で得られる色々の形状の多次元有機・無機複合体化合物を用いて多様なニーズに応じることができる特性などの異なる複合焼成体を提供できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２６】
本発明の請求項３の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とするものであり、多様なニーズに応じることができる特性などの異なる複合焼成体を提供できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２７】
本発明の請求項４の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とするものであり、多様なニーズに応じることができる特性などの異なる複合焼成体を提供できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２８】
本発明の請求項５の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、前記多次元有機・無機複合体化合物に、別途有機化合物および無機化合物を添加して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とするものであり、多様なニーズに応じることができる特性などの異なる複合焼成体を提供できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００２９】
本発明の請求項６の複合焼成体は、請求項１あるいは請求項２記載の複合焼成体において、金属種または多官能性有機基が異なる請求項１あるいは請求項２記載の多次元有機・無機複合体化合物、および別途添加した有機化合物もしくは別途添加した無機化合物が異なる請求項３から請求項５のいずれかに記載の多次元有機・無機複合体化合物から選択される少なくとも２種以上の化合物を混合して得られる多次元有機・無機複合体化合物を用いることを特徴とするものであり、多様なニーズに応じることができる特性などの異なる複合焼成体を提供できる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３０】
本発明の請求項７の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、電子移動性を有することを特徴とするものであり、電子移動性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３１】
本発明の請求項８の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、酸化還元活性を有することを特徴とするものであり、酸化還元活性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３２】
本発明の請求項９の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、可視光応答性を有することを特徴とするものであり、可視光応答性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３３】
本発明の請求項１０の複合焼成体は、請求項１から請求項６のいずれかに記載の複合焼成体において、光触媒活性を有することを特徴とするものであり、光触媒活性を有する材料として利用することができる、というさらなる顕著な効果を奏する。
【００３４】
本発明の請求項１１は、前記式（１）で示すように、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを、溶媒の存在下に反応させて得られる新規化合物（Ｃ）である、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成することを特徴とする複合焼成体の製造方法に関するものであり、本発明の複合焼成体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏する。
【００３５】
本発明の請求項１２は、請求項１１記載の複合焼成体の製造方法において、４００〜８００℃で焼成することを特徴とするものであり、本発明の複合焼成体を容易に経済的に製造できるという、さらなる顕著な効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
本発明は、新規な複合焼成体の高次構造化に関する。
本発明で用いる、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる無機金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している無機金属元素―多官能性有機基直接相互作用を有する多次元有機・無機複合体化合物は、金属−有機骨格間に強い相互作用をもたらす。
図１４に示すように金属元素Ｍ１に与えられた刺激（光、酸化還元など）により発生した電荷やスピンなどが共有結合を介して伝達し金属元素Ｍ２に伝わる。電荷が伝わる場合は多次元有機・無機複合体化合物は電気導電体となり、またスピンが伝わる場合は多次元有機・無機複合体化合物は磁性材料となり得る。
図１４に示した有機骨格Ｒはこれらの伝達経路の制御因子となっており、有機骨格Ｒを適切に選択することにより、電気的特性を電気導電体から半導体、不導体まで制御することが可能となり、さらに磁気的特性、触媒的特性をも制御可能に保持させることができる。
【００３７】
本発明の複合焼成体は、前記多次元有機・無機複合体化合物を、減圧下、約４００〜８００℃で焼成することにより得られる。焼成すると有機骨格が炭化し、炭化して得られる微小な炭化物マトリックス中に酸化金属および／または金属硫化物のナノサイズクラスターが均一に分散した本発明の新規な複合焼成体が得られる。
この複合焼成体は優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である。
【００３８】
本発明の好適な実施態様においては、Ｒ1 はメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等のアルコキシ基、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等の、ハロゲンイオン、酢酸根、酒石酸根、シュウ酸根等のカルボン酸陰イオン、アセチルアセトン、エチレンジアミン四酢酸、ノルボルネン等の錯形成化合物、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン等の無機イオンからなる群より選択される。
【００３９】
本発明の好適な実施態様においては、Ｒ2 はアルキル基、置換アルキル基、アルキルベンゼン基、フェニル基、置換フェニル基、ナフチル基、置換ナフチル基、アリル基、アレン基、ビフェニル基、トラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルフィド基、ビフェニルスルホネート基、スチルベン基等の非共役、共役有機基からなる群より選択される。
【００４０】
本発明の好適な実施態様においては、Ｘはヒドロキシル基、アミノ基、チオール基等の金属元素と共有結合可能な置換基より選択される。
【００４１】
本発明に用いる金属元素Ｍは安定金属元素であれば特に制限を有するものではないが、本発明の好適な実施態様においては、好ましくは、金属元素Ｍは第一周期遷移金属元素、第二周期遷移金属元素、第三周期遷移金属元素さらにランタノイド元素からなる群より選択される。
【００４２】
本発明に用いる金属元素は具体的には、例えば、スカンジウム、チタニウム、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、イットリウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、カドミウム、ハフニウム、タンタル、タングステン、レニウム、オスミウム、イリジウム、白金、金、水銀、ランタン、セリウム、プラセオジウム、ネオジウム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホロニウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウム等を挙げることができる。また、これ以外の金属元素としては、アルミニウム、珪素、ガリウム、ゲルマニウム、インジウム、スズ、タリウム、鉛等が挙げられる。
【００４３】
本発明に用いる無機金属化合物は、上記金属元素の化合物であれば特に制限を有するものではないが、好ましくは、メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、n-ブトキシ基、t-ブトキシ基、メトキシエトキシ基等が置換した金属アルコキシド、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等が置換した、金属ハロゲン化物、酢酸根、酒石酸根、シュウ酸根等が置換した金属カルボン酸塩、アセチルアセトン、エチレンジアミン四酢酸、ノルボルネン等が置換した金属錯体、金属硝酸塩、金属硝酸塩、金属リン酸塩等の無機金属塩等が挙げられる。
【００４４】
本発明に用いる多官能性有機化合物は上記金属元素と共有結合可能な官能基を有していれば特に制限を有するものではないが、好ましくは多価アルコール等の水酸基を複数有する化合物、多価アミン等のアミノ基を複数有する化合物、多価チオール等のチオール基を複数有する化合物が挙げられる。また、これらの官能基の置換数も制限を有するものではないが、好ましくは１〜１０置換、より好ましくは２〜４置換である。
【００４５】
本発明に用いる多官能性有機化合物の中心骨格は、上記官能基を有していれば特に制限を有するものではないが、好ましくは、鎖長１〜１６の直鎖または分岐アルキル基、これらにハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換アルキル基、前記アルキル基を単数もしくは複数含むアルキルベンゼン基、フェニル基、ハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換フェニル基、ナフチル基、ハロゲン、ニトロ基、アリル基等を含む置換ナフチル基、アリル基、アレン基、ビフェニル基、トラン基、ビフェニルエーテル基、ビフェニルスルフィド基、ビフェニルスルホネート基、スチルベン基等が挙げられ、より好ましくは共役系有機化合物である。
【００４６】
本発明の好適な実施態様においては、多次元有機―無機複合体化合物（Ｃ）は、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）を溶媒の存在下で混合することによって得られる。
【００４７】
本発明に用いる溶媒は入手容易なものであれば特に制限を有しないが、好ましくは、石油エーテル、n-ペンタン、n-ヘキサン、シクロペンタン、シクロヘキサン、四塩化炭素、ベンゼン、トルエン、クロロホルム、ジクロロメタン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、酢酸アミル、メチルエチルケトン、アセトン、ブタノール、イソプロパノール、エタノール、メタノール、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられ、和光純薬株式会社、関東化学株式会社、東京化成株式会社等から入手することができる。また、好ましくはこれら溶媒は公知の方法により脱水蒸留して用いる。
【００４８】
また、溶媒に対する反応試剤の濃度は特に制限を有するものではないが、好ましくは溶剤に対して０．１〜９０質量％、さらに好ましくは１〜２０質量％である。また、結晶構造体を得る場合には低濃度が好ましく、薄膜、厚膜を形成させる場合には中〜高濃度が望ましい。
【００４９】
本発明の好適な実施態様においては、多次元有機―無機複合体化合物（Ｃ）は、無機金属化合物（Ａ）に対し、多官能性有機化合物（Ｂ）の当量は０．１〜１０となる。
【００５０】
また、金属元素Ｍに対する多官能性有機化合物の混合量は特に制限を有するものではないが、好ましくは０．１〜１０当量、さらに好ましくは０．５〜５当量である。
【００５１】
本発明で用いる多次元有機・無機複合体化合物の粒子の大きさは、直径１ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５ｎｍ〜１μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜５００ｎｍである。
【００５２】
上記粒子は、反応試剤の混合比、溶媒の種類、濃度、反応温度、反応時間等の合成条件により制御されるが、粒子生成後、機械的粉砕法などの公知の方法を用いても作製し得る。
【００５３】
多次元有機・無機複合体化合物の粒子のサイズは、レーザードップラー型粒度分布測定器、透過型電子顕微鏡などを用いて測定できる。
【００５４】
本発明で用いる多次元有機・無機複合体化合物の結晶構造体の大きさは、長径１０ｎｍ〜５ｃｍ、好ましくは５０ｎｍ〜１ｃｍ、より好ましくは１００ｎｍ〜１ｍｍである。
【００５５】
多次元有機・無機複合体化合物の結晶構造体のサイズは、レーザードップラー型粒度分布測定器、透過型電子顕微鏡などを用いて測定できる。また、結晶構造は粉末Ｘ線解析装置、単結晶Ｘ線回折装置、電子線回折装置などを用いて解析できる。
【００５６】
本発明で用いる多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜の膜厚は、１ｎｍ〜５ｍｍ、好ましくは５ｎｍ〜１００μｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜１０μｍである。
【００５７】
多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜のサイズは、膜厚測定装置、透過型電子顕微鏡、走査電子顕微鏡での断面観測などを用いて測定できる。
【００５８】
多次元有機・無機複合体化合物の薄膜、厚膜は各種基板上に形成される。基板として特に制限を有しないが、好ましくは、アルミニウム、ステンレス、金、銀、銅等の金属基板、単結晶シリコン、ガリウム−砒素結晶体等の半導体基板、ガラス基板、陶器基板が挙げられる。また、基板表面は各種カップリング剤など公知の方法を用いて表面処理をしてもよい。
【００５９】
本発明で用いる他種有機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は、他種有機物を複合体合成時に反応試剤と共に添加するか、もしくは複合体合成後に溶媒に分散させた複合体中に添加したり、複合体を他種有機化合物蒸気に暴露または他種有機化合物を機械的混練することによって得ることができる。
また、他種有機化合物の添加量に制限はないが、好ましくは、複合体１００質量部に対し０．０１〜１０００質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部添加する。
【００６０】
他種有機化合物の種類については制限はないが、好ましくは、Ｃ６０等のフラーレン類、テトラチアフルバレン類、テトラシアノキノジメタン類等の電子授受機能を有する化合物、クラウンエーテル類、アザクラウンエーテル類、カリックスアレン類等のイオン捕捉化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明で用いる他種無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は他種無機化合物を複合体合成時に反応試剤と共に添加するか、もしくは複合体合成後に溶媒に分散させた複合体中に添加するか、複合体を他種無機化合物蒸気に暴露または他種無機化合物を機械的混練することによって得ることができる。
また、他種無機化合物の添加量に制限はないが、好ましくは、複合体１００質量部に対し０．０１〜１０００質量部、さらに好ましくは０．１〜１００質量部添加する。
【００６２】
他種無機化合物の種類については制限はないが、好ましくは、ヨウ素等のハロゲン元素、フェロセン等のメタロセン化合物類、クロロフィル等のポルフィリン化合物類等の電子授受機能を有する化合物、フタロシアニン類等の色素化合物等が挙げられる。
【００６３】
本発明で用いる異種混合無機物含有多次元有機・無機複合体化合物は、異種の無機金属化合物と異種の多官能性有機化合物を溶媒の存在下で同時混合し反応させることによって得ることができる。
もしくは、すでに合成し得た異種の多次元有機・無機複合体化合物を逐次混合し、機械的混練によっても得ることができる。
また、混合する種類、数等に制限はないが、好ましくは同時混合の場合は無機金属化合物と多官能性有機化合物合わせて３〜１０種、逐次混合の場合は異種多次元有機・無機複合体化合物を３〜１０種、さらに好ましくは同時混合の場合は無機金属化合物３〜５種、逐次混合の場合は異種多次元有機・無機複合体化合物を３〜５種混合する。
【００６４】
また、異種混合無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物は、上記に示した他種有機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物、他種無機化合物含有多次元有機・無機複合体化合物のそれぞれ、もしくは双方を用いてもよい。
【００６５】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明は、実施例に限定されない。
【実施例１】
【００６６】
（多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
アルゴン雰囲気下、サマリウム（ＩＩＩ）クロリド１．０ｍｍｏｌを無水エタノール２０ｍＬに溶解させた溶液と、ハイドロキノン（２ｂ）もしくは４，４’−ビスフェノール（２ｃ）１．５ｍｍｏｌと、１，８−（ヂエチルアミノ）ナフタレン（以下、ＰＳと称す）３．０ｍｍｏｌを無水エタノール１０ｍＬに溶解した溶液とを混合し、２４時間常温で攪拌し多次元有機・無機複合体化合物を合成した。生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水エタノールで洗浄した。得られた生成物を２４時間６０℃で真空乾燥し多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃを得た（式２参照）。
【００６７】
得られた多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃを２ｇ磁製るつぼに入れて減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００、８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）させて１時間焼成して本発明の複合焼成体７ｂ、８ｃを得た（式２参照）。
【００６８】
【化５】
2005247595.tif 000005
【００６９】
合成した多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃおよび本発明の複合焼成体７ｂ、８ｃの構造決定、物性評価を下記の機器分析により行った。
【００７０】
（機器分析）
（１）ＦＴ−ＩＲスペクトル
パーキン−エルマーＦＴＩＲ１７６０−Ｘ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  ＦｏｕｒｉｒＴｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒを用いてＫＢｒ錠剤法により測定した。
（２）元素分析（Ｃ，Ｈ，Ｎ）
ヤナコ機器開発研究所  ＣＨＮＣＯＲＤＥＲ  ＭＴ−６、ＭＴＡ−６２０  ＡＵＳＴＳＡＭＰＬＥＲを用いて測定した。
（３）元素分析（Ｓ）
ヤナコ機器開発研究所  微量ハロゲン、硫黄分析装置ＹＳ−１０型を用い、固体検量線法により測定した。
（４）ＩＣＰ発光分析
島津製作所  シーケンシャル型プラズマ発光分析装置ＩＣＰ−１０００を用いて測定した。
（５）ＣＰ／ＭＡＳ  13Ｃ−ＮＭＲスペクトル
ＢＲＵＫＥＲ  ＡＶＡＮＣＥ−ＤＳＸ４００（４００ＭＨｚ）型固体核磁気共鳴吸収装置を用いて測定した。
（６）透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）
日本電子  ＪＥＭ−３０１０電子顕微鏡を用い、コロジオン膜張付きメッシュを用い、加速電圧３００ｋＶで測定した。
（７）粉末Ｘ線結晶回折
理学電機  Ｘ線回折装置ＭｉｎｉＦｌｅｘを用い、線源にＣｕ−Ｋα（３０ｋＶ、１５ｍＡ）を用いて測定した。
（８）ＵＶ−ＶＩＳスペクトル
日立製作所  Ｕ−４０００自記分光光度計を用いて拡散反射法で３００〜８００ｎｍの波長領域を測定した。
（９）ＥＳＲスペクトル
日本電子  ＪＥＭ−ＴＥ２００ＥＳＲ  ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲを用い、マイクロ波変調幅０．５ｍＴ、掃引磁場領域８４〜５８４ｍＴ、時定数０．１ｓ、測定温度２９３Ｋの条件で測定した。また、光源にはＨＯＹＡ−ＳＣＨＯＴＴ製Ｍｅｇａｌｉｇｈｔ１００ハロゲンランプ（１５０ｗ）を使用した。
【００７１】
前記多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃを得る合成反応は速やかに進行し、前記多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃが得られた。これらの組成および構造を明らかにするため、元素分析、ＩＲスペクトルの測定を行った。元素分析結果を表１に、ＩＲスペクトルの測定結果を表２にそれぞれ示す。
【００７２】
【表１】
2005247595.tif 000006
【００７３】
【表２】
2005247595.tif 000007
【００７４】
表１、表２から多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃの元素分析値は式２で示される理論値に比較的近い値を示し、導入した有機基に由来する吸収が確認された。
【００７５】
多次元有機・無機複合体化合物６ｂ、６ｃは緑色を呈しており、ハイブリッドポリマー骨格内において容易に電子励起を生じていることが示唆された。そこでＵＶ−ＶＩＳスペクトルを測定した（図１参照）。
【００７６】
その結果、フェニル環を有する多次元有機・無機複合体化合物６ｂに全波長に渡る強い吸収が認められ、サマリウム原子間を共役系有機骨格でリンクすることによって、交互骨格内で電子励起を強く誘発することが示唆された。
【００７７】
そこで次にＥＳＲスペクトルの測定を行った（図２参照）。
その結果３３７ｍＴ（ｇ＝２．００３２）に有機ラジカル種に基づくシグナルが観測され、ポリマー骨格内で容易に電子移動を生じていることが判明した。
【００７８】
本発明の複合焼成体７ｂ、８ｃの元素分析結果を表３に示す。
【００７９】
【表３】
2005247595.tif 000008
【００８０】
表３から骨格内の有機基が炭化していることが示唆された。
そこで、粉末Ｘ線回折の測定を行った。複合焼成体７ｂの粉末Ｘ線回折の結果を図３に、複合焼成体８ｃの粉末Ｘ線回折の結果を図４に示す。
その結果、いずれも７００℃以上で焼成した複合焼成体には酸化サマリウムに由来するピークが確認され、骨格内に含有するサマリウムの一部が酸化物を形成していることが判った。一方、６００℃以下で焼成した複合焼成体はアモルファスであることが判明した。炭化が充分に進行しかつ酸化物の少ない微小炭素クラスター−サマリウム複合焼成体を得るためには約６００℃程度の焼成温度が適していることが判った。
【００８１】
本発明の複合焼成体７ｂ、８ｃの形状を確認するためにＴＥＭ観察を行った結果、図５に複合焼成体７ｂ（４００〜８００℃焼成体）について、図６に複合焼成体８ｃ（４００〜８００℃焼成体）についてそれぞれ示す。
その結果、フェニル環を有する系の本発明の複合焼成体７ｂ（４００〜８００℃焼成体）は不定形であったのに対し、ビフェニル骨格を有する系の本発明の複合焼成体８ｃ（４００〜８００℃焼成体）では焼成温度が高くなるにしたがって粒子の凝集が生じていることが判った。また、双方の系において７００℃、８００℃焼成体には、密度の高い微粒子が凝集していることが確認され、元素分析、粉末Ｘ線回折の結果を考慮すると、この微粒子は酸化サマリウムであると考えられる。一方、６００℃焼成体（７ｂ：６００℃、８ｃ：６００℃）においても３ｎｍ以下の見掛けの密度の高い微粒子の形成が認められたことから、６００℃焼成体においても骨格の中のサマリウムは酸化物となっていると考えられる。しかしながら、この酸化物はナノサイズのクラスターであるため、粉末Ｘ線回折において酸化物のピークを示さなかったものと考えられる。
【００８２】
以上の結果より６００℃焼成体は炭化物マトリックス中に３ｎｍの酸化サマリウムクラスターが均一に分散している微小炭素クラスター−酸化サマリウムクラスター複合体を形成していることが判明した。
【００８３】
次に、微小炭素クラスター−酸化サマリウムクラスター複合体の電子物性を評価するためにＵＶ−ＶＩＳスペクトル［図７（７ｂ）、図８（８ｃ）参照］、ＥＳＲスペクトル（図９（７ｂ）、図１０（８ｃ）参照）の測定を行った。
その結果、ＵＶ−ＶＩＳスペクトルには全ての系において全波長領域に渡る吸収が認められ、特に５００〜７００℃焼成体の吸収強度が強いことが判り、有機骨格が充分に炭化していることが判った。
一方、ＥＳＲスペクトルにおいては、全ての焼成体において、有機ラジカル種に由来するシグナルが３３７ｍＴ（ｇ＝２．００３２）に認められ、特に６００℃焼成体（７ｂ：６００℃、８ｃ：６００℃）においてシグナルが極めて強いことが認められた。
そこで、検定試料にＴＥＭＰＯを使用し、微分吸収線に二重積分法によってスピン量を算出したところ、７ｂ：６００℃焼成体が１．０５×１０17／ｇ、８ｃ：６０００℃焼成体が７．４７×１０18／ｇとなり、導電性高分子であるｔｒａｎｓ−ポリアセチレンのスピン量１０20／ｇには及ばないものの、本複合体は骨格内で容易に電子移動を生じていることが判明した。
【００８４】
また、サマリウムの含有量に対するスピン量の比率は、７ｂ：６００℃焼成体が０．１６％、８ｃ：６００℃焼成体が０．２２％であった。よって、ビフェニル骨格を有する系は、シグナル強度、総スピン数ともにフェニル環を有する系を上回ったことから、複合体骨格内の炭素含有量が多い系、すなわち骨格内で形成される炭素クラスラーのサイズが大きい方が、効果的に電子移動経路を拡張すると考えられる。
【００８５】
次に、微小炭素クラスター−酸化サマリウムクラスター複合体間の電子移動によって生成したアニオン種およびカチオン種が特定の機能サイトに電荷分離して存在すると、本複合体が外部との酸化還元反応を引き起こす可能性がある。そこで最も電子移動能の高かったビフェニル骨格を有する系の８ｃ：６００℃焼成体系の酸化還元能を検討するために、各種酸化・還元剤（トリエチルアミン、ハイドロキノン、ベンゾフェノン）の存在下でＥＳＲスペクトルの測定を行った（図１１参照）。
【００８６】
その結果、酸化剤の添加に対してはシグナル強度が減少し、還元剤の添加に対してはシグナル強度が増大することが確認され、観測されたラジカル種は炭素クラスター上に生成したアニオン種であることが判った。すなわち、酸化剤の添加で炭素クラスター上のアニオン種は消費されることでシグナル強度が減少し、還元剤の添加により炭素クラスター上に電子が供給されることによりアニオン種由来のシグナル強度が増大するものと考えられる。本複合体が外部の系に対して電子授受を行うことは、複合体内部において電荷分離状態が発現していることを示しており、その結果、複合体表面で外部との酸化・還元反応を引き起こすものと考えられる。
【００８７】
また、微小炭素クラスター−酸化サマリウムクラスター複合体は可視光全域における幅広い吸収と、高い電荷分離能力を有していることから、電子移動能の可視光応答性は発現することが期待されるため、可視光照射下での８ｃ：６００℃焼成体系のＥＳＲスペクトル測定を行った（図１２参照）。
その結果、可視光の照射時においてシグナル強度が減少することが判り、本複合体骨格内の電子移動が光応答性を示すことが判った。
【００８８】
還元力の強いハイドロキノンを用いた系の方がスピン数が増大していたことから、還元剤の還元力とスピン数の変化に比例関係があることが示唆された。そこで還元剤添加後のスピン数の変化量をＸ軸に、還元剤のＨＯＭＯのポテンシャルをＹ軸にとれば、Ｙ切辺が複合体の限界酸化ポテンシャルを示すものと考えられる。そこでａｂ−ｉｎｉｔｉｏ分子軌道計算（ＲＨＦ／６−３１１Ｇｄｐ）により求めたトリエチルアミンのＨＯＭＯのポテンシャル（−１０．５５ｅＶ）とハイドロキノンのＨＯＭＯのポテンシャル（−８．０５ｅＶ）とをそれぞれの還元剤を添加したときのスピン変化量に対してプロットした（図１３参照）結果、本複合体の限界酸化ポテンシャルは−１２．０８ｅＶとなった。
【００８９】
これは水のＨＯＭＯのポテンシャル（−１３．６３ｅＶ）に近い値であり、本複合体は水の酸化分解反応を進行させる可能性があることが示唆された。
【００９０】
そこで６００℃焼成体（４，４’−ビフェノール、ハイドロキノン）各々５０ｍｇを水１０ｍＬの中に入れ、１時間ハロゲンランプ（１５０ｗ）を照射し、水の分解について試験した。
その結果、双方の系において酸素の発生が認められ、水の酸化分解が進行することが判った。ガス検知器およびガス検知管（北川式）を用いて、発生量を定量した結果、４，４’−ビフェノールを用いた系が０．３ｍｍｏｌ、ハイドロキノンを用いた系が０．１５ｍｍｏｌであり、電子的効果が高い系、すなわち、骨格内で形成される炭素クラスターのサイズの大きい方が酸化機能が高いことが判った。
【００９１】
以上のように本複合体は、可視光吸収によって電荷分離した正孔が強い酸化力を示すことが判った。これらの結果は、還元雰囲気下の焼成により、酸素欠損、酸素過飽和状態などの欠陥部位を有する金属酸化物クラスターが生成し、金属酸化物のバンド構造内に新たなアクセプター準位、ドナー準位が形成することで、可視光での電子励起を実現し、酸化物クラスターの伝導帯順位が、炭素クラスターのフェルミ準位より高いエネルギー状態にあるため、酸化物クラスターからの励起電子が効率よく炭素クラスターに供給されていくことで効果的な電子分離状態が生じるものと考えられる。すなわち、強い酸化力を示したサイトは酸化サマリウムクラスター上に存在すると考えられる。
このように、本複合体は、酸化サマリウムクラスターと微小炭素クラスターの協奏的効果によって、効率のよい電荷分離を実現しており、微小炭素クラスター−酸化サマリウムクラスター複合体は、全く新規な光機能性複合体として機能することが判った。
【実施例２】
【００９２】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
アルゴン雰囲気下、サマリウム（ＩＩＩ）イソプロポキサイド１．０ｍｍｏｌを無水ＴＨＦ２０ｍＬに溶解させた溶液と、ハイドロキノン（２ｂ）もしくは４，４’−ビスフェノール（２ｃ）１．５ｍｍｏｌを、無水ＴＨＦｍＬに溶解した溶液とを混合し、２４時間常温で攪拌し多次元有機・無機複合体化合物を合成した。生成した沈殿物をメンブレンフィルタで濾過し、ソックスレー抽出器を用いて無水ＴＨＦで洗浄した。得られた生成物を２４時間６０℃で真空乾燥し多次元有機・無機複合体化合物３ｂ、３ｃを得た。
【００９３】
得られた多次元有機・無機複合体化合物３ｂ、３ｃを２ｇ磁製るつぼに入れて減圧下、温度を変化（４００、５００、６００、７００、８００℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎ）させて１時間焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の複合焼成体は、実施例１の本発明の複合焼成体７ｂ、８ｃとほぼ同じ性能を有していた。
【実施例３】
【００９４】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
サマリウムに替えて、ハフニウムを用いた以外は実施例１、２と同様にして多次元有機・無機複合体化合物を得た。
得られた多次元有機・無機複合体化合物を実施例１、２と同様にして焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の複合焼成体は、実施例１、２の本発明の複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【実施例４】
【００９５】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
式（３）に示したようにレニウム（ＩＩＩ）クロリドと４−ヒドロキシチオフェノールとの反応を行って前駆体を合成し、次いで式（４）に示したようにこの前駆体とマンガン（ＩＩ）クロリドを反応させて黒色の多次元有機・無機複合体を得た。
得られた多次元有機・無機複合体化合物を実施例１、２と同様にして焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の複合焼成体は、実施例１、２の本発明の複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【００９６】
【化６】
2005247595.tif 000009
【００９７】
【化７】
2005247595.tif 000010
【実施例５】
【００９８】
（他の多次元有機・無機複合体化合物の合成および複合焼成体の製造）
式（５）に示したようにモリブデン（Ｖ）クロリドと４−ヒドロキシチオフェノールとの反応を行って前駆体を合成し、式（６）に示したようにタングステン（ＩＶ）クロリドと４−ヒドロキシチオフェノールとの反応を行って他の前駆体を合成し、式（７）に示したようにこれらの前駆体とクロム（ＩＩ）クロリドを反応させて多次元有機・無機複合体を得た。
得られた多次元有機・無機複合体化合物を実施例１、２と同様にして焼成して本発明の複合焼成体を得た。
本発明の複合焼成体は、実施例１、２の本発明の複合焼成体とほぼ同じ性能を有していた。
【００９９】
【化８】
2005247595.tif 000011
【０１００】
【化９】
2005247595.tif 000012
【０１０１】
【化１０】
2005247595.tif 000013
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
本発明の複合焼成体は、前記式（１）で示される、無機金属化合物（Ａ）と多官能性有機化合物（Ｂ）とを反応させて得られる化合物（Ｃ）であって、金属元素と多官能性有機基が共有結合を介して結合している多次元有機・無機複合体化合物を減圧下で焼成して得られることを特徴とするものであり、
例えば前記多次元有機・無機複合体化合物を、減圧下、約４００〜８００℃で焼成すると有機骨格が炭化して得られる微小な炭化物マトリックス中に酸化金属および／または金属硫化物のナノサイズクラスターが均一に分散した新規な複合焼成体が得られ、この複合焼成体は優れた電子移動性、酸化還元活性、可視光応答性、光触媒活性などを示し、これら新規機能により電子、光的特性が確認されたことより、電子移動性を有する材料、酸化還元活性を有する材料、可視光応答性を有する材料、光触媒活性を有する材料などの電子材料や光機能材料など種々の用途に適用可能である、という顕著な効果を奏するものであり、
本発明の製造方法により、本発明の複合焼成体を容易に製造できる、という顕著な効果を奏するので、産業上の利用価値が高い。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図２】図１に示した本発明の多次元有機・無機複合体化合物のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図３】本発明の複合焼成体の粉末Ｘ線回折ペクトルを示すグラフである。
【図４】本発明の他の複合焼成体の粉末Ｘ線回折ペクトルを示すグラフである。
【図５】本発明の複合焼成体の粒子の透過電子顕微鏡画像を示す。
【図６】本発明の他の複合焼成体の粒子の透過電子顕微鏡画像を示す。
【図７】本発明の複合焼成体のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図８】本発明の他の複合焼成体のＵＶ−ＶＩＳスペクトルを示すグラフである。
【図９】本発明の複合焼成体のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図１０】本発明の他の複合焼成体のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図１１】還元剤添加後の本発明の複合焼成体のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図１２】可視光照射下の本発明の複合焼成体のＥＳＲスペクトルを示すグラフである。
【図１３】還元剤のＨＯＭＯポテンシャルと複合焼成体のスピン濃度の関係を示すグラフである。
【図１４】金属元素Ｍ１に与えられた刺激（光、酸化還元など）により発生した電荷やスピンなどが共有結合を介して伝達し金属元素Ｍ２に伝わる状況を模式的に示す説明図である。
【図１】
2005247595.tif 000017
【図２】
2005247595.tif 000018
【図３】
2005247595.tif 000019
【図４】
2005247595.tif 000020
【図５】
2005247595.tif 000021
【図６】
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【図７】
2005247595.tif 000023
【図８】
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【図９】
2005247595.tif 000025
【図１０】
2005247595.tif 000026
【図１１】
2005247595.tif 000027
【図１２】
2005247595.tif 000028
【図１３】
2005247595.tif 000029
【図１４】
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