(57)【要約】【課題】  有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う問題点が顕著に改善し、同時に耐候安定性も大きく改善した耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物の提供を課題とする。【解決手段】  下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する有機揮発性物質の少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を用いる。  （ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂  １００重量部  （ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤  ０．０１〜１０重量部の範囲  （ｃ）スチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満  （ｄ）スチレン単量体を含む有機揮発性物質含有量が１５０ｐｐｍ未満【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する有機揮発性物質の少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
（ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂  １００重量部
（ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤  ０．０１〜１０重量部の範囲
（ｃ）スチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満
（ｄ）スチレン単量体を含む有機揮発性物質含有量が１５０ｐｐｍ未満
【請求項２】
可揮発な可塑剤が飽和脂肪族炭化水素であることを特徴とする請求項１記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項３】
可揮発な可塑剤が下記（ｅ）および（ｆ）に示す範囲の特性を有する流動パラフィンであることを特徴とする請求項１又は２に記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
（ｅ）４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲
（ｆ）蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲
【請求項４】
スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲およびスチレン単量体を含む有機揮発性物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％を混合した後、スチレン単量体を含む有機揮発性物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって、スチレン単量体を１００ｐｐｍ未満およびスチレン単量体を含む有機揮発性物質含有量を１５０ｐｐｍ未満に低減することによって製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項５】
スチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲およびスチレン単量体を含む有機揮発性物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲で含有する耐衝撃性ポリスチレン樹脂に、４０℃の動粘度が０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲、且つ減圧蒸留試験における１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度が１００〜２６０℃の範囲にある流動パラフィンを０．０１〜１０重量％の範囲で混合した後、該流動パラフィンの少なくとも一部を該低分子量成分と共に揮発除去することによって、スチレン単量体を１００ｐｐｍ未満およびスチレン単量体を含む有機揮発性物質含有量を１５０ｐｐｍ未満に低減することによって製造されることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項６】
２５℃、１時間における耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物からのスチレン単量体のｎ−ヘプタン溶出量が５ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を押出、延伸成形してなるシート、フィルムおよびそれを再成形してなる包装容器。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を押出発泡成形してなる発泡シートおよびそれを再成形してなる食品発泡容器。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を押出発泡成形してなる発泡ボード。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物を射出成形してなる食品包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレン単量体等の有機揮発性物質の少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂（以降はＨＩＰＳと略称する。）組成物に関する。具体的にはスチレン単量体、重合溶媒等の有機揮発性物質を、特定の可塑剤で置換してなるＨＩＰＳ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＨＩＰＳは優れた樹脂性能および加工特性を生かして合成樹脂として広く用いられている。しかし、必ずしも具体的な問題が顕在化している訳ではないが、近年これらのＨＩＰＳからの有機揮発性物質、特に残留単量体成分の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発が心配される様になった。これに伴い、ＨＩＰＳ中に微量に存在する未反応スチレン単量体、未反応共重合単量体、単量体不純物、単量体由来の重合禁止剤、重合溶剤、重合開始剤分解物および副生成物等の有機揮発性物質の削減が求められるようになった。
一般に、既存ＨＩＰＳのラジカル重合法においては、重合条件にも依存するが、重合時に一定量のスチレン単量体は未反応で残る。それ故、重合工程で残留するスチレン単量体や重合溶剤等の有機揮発性物質は、その後減圧下に加熱することにより脱揮（揮発除去の意味）してＨＩＰＳが回収される。しかし、脱揮時のＨＩＰＳ温度は、ＨＩＰＳの熱分解を回避するため２２０〜２５０℃程度が限界であり、また減圧度にも製造設備の限界がある。それ故、この種の脱揮工程で得られるＨＩＰＳに残る有機揮発性物質、例えばスチレン単量体は、製造条件にもよるが数百ｐｐｍ程度になる。
【０００３】
スチレン系重合体から有機揮発性物質を脱揮する改善方策として、水や低分子量のアルコールを脱揮時に混合する方法が公知である。例えば、脱揮時に少量の水を混合して、残留するスチレン単量体を水と減圧下に共沸除去する技術がある（例えば特許文献１参照）。また、脱揮時に少量のメタノール（沸点６４．７℃）、エタノール（沸点７８．３℃）等を混合して、残留するスチレン単量体（沸点１４５．２℃）を減圧下に共沸除去することによって、樹脂中に残留するスチレン単量体濃度を低減できることも公知である。（例えば特許文献２参照）
これらの従来技術では、ＨＩＰＳに高揮発性（低沸点）の化合物である水やアルコール等を脱揮助剤として分散させ、これらと該有機揮発性物質を減圧下に一気に共沸（フラッシュ）することにより、有機揮発性物質の低減を達成している。この種の方法においては、脱揮助剤は該有機揮発性物質よりも通常は低沸点の化合物から選択され、それ自身がＨＩＰＳ中に残留することを回避している。除去を目的とする有機揮発性物質よりも、用いる脱揮助剤は低沸点で、脱揮助剤揮発後も一部の有機揮発性物質は残留する。このために、この種の方法でＨＩＰＳ中に残る微量の有機揮発性物質の除去には限界があった。
これらの既存のＨＩＰＳからの有機揮発性物質の食品あるいは環境への溶出あるいは揮発の心配を解決するため、樹脂中に微量に存在するスチレン単量体および重合溶剤等の有機揮発性物質の更なる低減が求められていた。
【０００４】
【特許文献１】米国特許第３，５３６，７８７号明細書
【特許文献２】米国特許第３，９８７，２３５号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は成形品からの有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う問題点を顕著に改善し、同時に耐候安定性も大きく改善したＨＩＰＳ組成物の提供を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は上述の課題解決を鋭意検討した結果、ＨＩＰＳに含まれる有機揮発性物質を、特定の可塑剤で置換してなるＨＩＰＳ組成物が、上記の課題を解決することを見いだし、本発明をなすに至った。
即ち本発明は、下記に示すところである。
下記（ａ）〜（ｄ）に示す範囲の組成を有する有機揮発性物質の少ない耐衝撃性ポリスチレン樹脂組成物。
（ａ）分子量の指標であるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲およびゴム含率が１〜２０重量％の範囲にある耐衝撃性ポリスチレン樹脂  １００重量部
（ｂ）常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある可揮発な可塑剤  ０．０１〜１０重量部の範囲
（ｃ）スチレン単量体含有量が１００ｐｐｍ未満
（ｄ）スチレン単量体を含む有機揮発性物質含有量が１５０ｐｐｍ未満
【発明の効果】
【０００７】
本発明のスチレン系脂組成物は、既存ＨＩＰＳの優れた物理的特性を保持し、スチレン単量体等の有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う問題点が顕著に改善、且つ耐候安定性が大きく改善する。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
以下に、本発明を具体的に説明する。
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成するＨＩＰＳは、各種のラジカル重合法（塊状重合法、溶液重合法および縣濁重合法を含む）で重合して得られる。該ＨＩＰＳのスチレン単量体の含有量は１００ｐｐｍ未満である。好ましくは８０ｐｐｍ未満、更に好ましくは４０ｐｐｍ未満、特に好ましくは１０ｐｐｍ未満である。また、スチレン単量体を含む有機揮発性物質の合計含有量は１５０ｐｐｍ未満である。好ましいスチレン単量体と有機揮発性物質の合計の含有量は１００ｐｐｍ未満、更に好ましくは６０ｐｐｍ未満、特に好ましくは２０ｐｐｍ未満である。これらのスチレン単量体および有機揮発性物質の限定によって、成型品からの溶出や揮発に伴う問題が顕著に改善される。
ところで、一般に言われる有機揮発性物質には、未反応スチレン単量体、未反応共重合単量体、単量体不純物、単量体の重合禁止剤、重合溶剤、重合開始剤分解物等の揮発性を有する有機成分が広く含まれる。
しかし、本発明のＨＩＰＳ組成物で組成定義するスチレン単量体を含む有機揮発性物質量は、“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準、器具若しくは容器包装またはこれらの原材料の材料別規格、ポリスチレンを主成分とする合成樹脂製の器具または容器包装”で定められた揮発性物質であって、具体的にはスチレン単量体、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンの合計量で示される。
【０００９】
本発明を構成するスチレン単量体を含む有機揮発性物質の少ないＨＩＰＳは、例えば本願発明者等による先の出願２００３−３６１８６５号明細書に記載の方法で得ることができる。即ち、具体的には前述の従来公知の重合方法で得たスチレン単量体を含む有機揮発性物質を１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲あるいはスチレン単量体を１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲で含むＨＩＰＳに、可揮発な可塑剤０．０１〜１０重量％を混合した後、該有機揮発性物質と共に、該可塑剤の一部を揮発除去することによって得られる。ここに可揮発な可塑剤とは、常圧における５０体積％の留出温度が１５０〜４５０℃の範囲にある非反応性の有機化合物である。
以下に、本発明で用いられるＨＩＰＳの製造方法の例を説明する。本発明で用いられるのＨＩＰＳは、前述の如くに公知の重合技術で重合して得たＨＩＰＳを、次の方法で有機揮発性物質を脱揮除去して得ることができる。
有機揮発性物質の脱揮除去工程は、可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。より好ましくは、予備脱揮工程（Ａ）−可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）―脱揮工程（Ｃ）の順での実施を含む。
予備脱揮工程（Ａ）は既存技術で揮発除去できる有機揮発性物質を予め除去する工程である。重合工程で得られるＨＩＰＳを、直接に有機揮発性物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）に回しても構わないが、この場合には相対的に多量の有機揮発性物質を処理するため、有機揮発性物質除去工程（Ｂ）−（Ｃ）への負荷が増大し、場合によっては好ましくない。
【００１０】
予備脱揮工程（Ａ）には、基本的に公知の樹脂脱揮技術が利用できる。例えばフラッシュタンク脱揮法、ベント押出機脱揮法、水に分散してのスチームストリッピング脱揮法等が利用できる。この工程の脱揮で、ＨＩＰＳに残留するスチレン単量体を含む有機揮発性物質量は１５０〜１５，０００ｐｐｍの範囲にすることが望ましい。また、その内のスチレン単量体は１００〜１０，０００ｐｐｍの範囲にすることが好ましい。
可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）は、ＨＩＰＳと該可塑剤を混合する工程である。即ち、ＨＩＰＳを軟化あるいは溶融して、該可塑剤を溶解あるいは分散させる工程である。該可塑剤の混合には既存の各種樹脂の混合装置が利用できる。例えば押出機、プラストミル等の樹脂混練り装置の他、粘度によっては各種ミキサー類も利用できる。混合方式はバッチ方式でも構わないが、処理効率の点で連続方式が実用的である。
【００１１】
ＨＩＰＳ１００重量部に対して、可揮発な可塑剤の混合量は０．０１〜２０重量部が好ましく、更には０．１〜１０重量部の範囲が好ましい。この範囲未満では該有機揮発性物質の揮発除去効果が著しく低減する。またこの範囲を超えると、該可塑剤自身の揮発除去の負荷が著しく増大する。
可揮発な可塑剤の混合工程（Ｂ）はＨＩＰＳの軟化温度以上、且つ熱分解温度以下で実施しなければならない。一般に１００〜２５０℃の範囲が好ましい。該可塑剤の混合工程（Ｂ）における装置内の圧力は、供給した該可塑剤を液相に保つ圧力であることが好ましい。圧力が低過ぎると装置内で発泡が顕著になり、混合効率が著しく低下する。
脱揮工程（Ｃ）は、ＨＩＰＳに含まれる有機揮発性物質を可揮発な可塑剤の少なくとも一部と共に揮発除去、即ち置換脱揮する工程である。該可塑剤は有機揮発性物質に置き換わって、ＨＩＰＳ中に一部が残留する。
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成する可揮発な可塑剤は、その常圧における５０体積％の留出温度がＨＩＰＳから除こうとする有機揮発性物質の沸点超、４５０℃以下の有機化合物から選ばれる。除こうとする有機揮発性物質がスチレン単量体である場合、該可塑剤の常圧における５０体積％の留出温度は、スチレン単量体の沸点を越えて１５０℃〜４５０℃の範囲、好ましくは１６０℃〜４００℃の範囲である。常圧における５０体積％の留出温度とは、ＪＩＳ  Ｋ２２５４の石油製品の蒸留試験方法における留出体積５０％に達する温度計の読みである。
【００１２】
上記沸点温度を有する可揮発な可塑剤が流動パラフィンである場合、その平均分子量は動粘度で表すことができる。該流動パラフィンのＪＩＳ  Ｋ２２８３法に基づく４０℃の動粘度は０．１〜６０ｍｍ2 ／ｓｅｃの範囲が好ましい。また、分子量の今一つの指標として蒸留試験がある。該流動パラフィンのＡＳＴＭＤ１１６０に基づく１０ｍｍＨｇ、５体積％留出温度は１００〜２６０℃の範囲が好ましい。
この範囲より高揮発性あるいは低分子量（低動粘度）の流動パラフィンでは、除こうとする有機揮発性物質に先行して流動パラフィンが揮発し、該有機揮発成分の効率的な揮発除去ができない。また、この範囲より低揮発性あるいは高分子量（高動粘度）の流動パラフィンでは、その揮発性が不足して該有機揮発成分との共揮発が難しくなり、やはり有機揮発成分の効率的な揮発除去ができず、好ましくない。
【００１３】
上記可揮発な可塑剤は上記沸点範囲の成分を含む混合物であっても構わない。例えば上記沸点範囲の可塑剤に、上記沸点範囲の未満あるいは越える可塑剤を混合することは、本発明の目的を達成できる範囲で可能である。しかし、この場合でも本発明の目的を達成するには１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上、特に好ましくは７０重量％以上の、上記沸点範囲の可塑剤を含むことが必要である。この場合、低沸点の成分は優先して揮発し、高沸点の成分はＨＩＰＳ中に残留しやすい。
上記規定に該当する好ましい可揮発な可塑剤は、例えば“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィンおよび“化学物質の審査及び製造等の規制に関する法律”（化審法）に基づく、「化審法  化学物質」（改訂第４版）に該当する化合物より選ぶことができる。
特に好ましい可揮発な可塑剤は“食品衛生法、食品、添加物等の規格基準”で定められた流動パラフィン、および飽和脂肪族炭化水素である。
【００１４】
流動パラフィンの具体例として、エクソンモービル社から市販されているクリクリストールＮ５２、ストールＮ５２、クリストールＮ７２、クリストールＮ８２、クリストールＮ１２２、クリストールＮ１７２、クリストールＮ２６２、クリストールＮ３５２、プライモールＮ５４２等が挙げられる。（株）松村石油研究所から市販されているモレスコホワイトＰ−３０、モレスコホワイトＰ−４０、モレスコホワイトＰ−５５、モレスコホワイトＰ−６０、モレスコホワイトＰ−７０、モレスコホワイトＰ−８０、モレスコホワイトＰ−８５、モレスコホワイトＰ−１００、モレスコホワイトＰ−１２０、モレスコホワイトＰ−１５０、モレスコホワイトＰ−２００、モレスコホワイトＰ−２３０、モレスコホワイトＰ−２６０、モレスコホワイトＰ−３００、モレスコホワイトＰ−３５０、モレスコホワイトＰ−３５０Ｐ等が挙げられる。三光化学工業（株）から市販されている低揮発性の脂肪族炭化水素化合物４０−Ｓ、６０−Ｓ、７０−Ｓ、８０−Ｓ、９０−Ｓ、１００−Ｓ、１２０−Ｓ、１５０−Ｓ、２６０−Ｓ、３５０−Ｓ等が挙げられる。更にＣＫＷｉｔｃｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているホワイトミネラルオイルが挙げられる。
【００１５】
また、流動パラフィン類似物質として水素添加ポリブテン（合成イソパラフィン）があり、同様に好ましく利用できる。具体的には、新日本石油化学（株）から市販されているアイゾール３００、アイゾール４００等が利用できる。
飽和脂肪族炭化水素としてｎ−デカン、ｉｓｏ−デカン、ｎ−ウンデカン、ｎ−ドデカン、ｎ−トリデカン、ｎ−テトラデカン、ｎ−ヘキサデカン、ｎ−アイコサン、ｎ−テトラコサン、７−メチルトリデカン、７−ｎ−ヘキシルトリデカンおよび９−ｎ−ヘキシルペンタデカン等が好ましく利用できる。
また更に、「化審法  化学物質」（改訂第４版）に該当する化合物より選ばれる第２類Ｂ（又はｂ）１１０項に分類される飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）１２０項に分類される不飽和炭化水素、第２類Ｂ（又はｂ）４１０項に分類される飽和ー価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４２０に分類される飽和多価アルコール、第２類Ｂ（又はｂ）４６３項の内、エーテル態酸素―個を持つ化合物に分類される化合物、第２類Ｂ（又はｂ）９４１項に分類されるケイ素化合物、第３類Ｃ（又はｃ）８１３〜８１６項の５，６，７および１２員環脂環式化合物、第９類構造不明化合物等に分類される化合物も利用できる。その中では飽和炭化水素、環状脂環式化合物および不飽和炭化水素に分類されるものが、可塑剤の安定性、得られるＨＩＰＳ組成物の物理的性能、安全衛生性および低臭気の点で好ましい。また、上記分類から外れるが利用できる有機化合物にエステル化合物、エーテル化合物等があり、同様の可揮発な可塑剤としての効果を期待できる。
【００１６】
これらの可揮発な可塑剤の少なくとも一部は、ＨＩＰＳに含まれるスチレン単量体を含む有機揮発性物質と共に揮発除去されるが、その好ましい揮発除去量は、添加、混合された可塑剤の１０重量％以上、好ましくは５０重量％以上である。１０重量％未満では可塑剤の添加量が増大し、且つ有機揮発性物質の除去率が低くなり、好ましくない。
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成する可揮発な可塑剤量（残留量）は、ＨＩＰＳに対して０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％。特に好ましくは０．２〜５重量％になるように選定される。残留可塑剤が０．０１重量％未満の除去には、その負荷が著しく増大して好ましくない。残留可塑剤が１０重量％を越えると、ＨＩＰＳ性能、例えば剛性や耐熱変形性の低下が顕著になり好ましくない。
脱揮工程（Ｃ）の温度は、有機揮発性物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するには、高い方が好ましい。しかし、余りに高い温度はＨＩＰＳの劣化、更には熱分解を引き起こす。それ故、好ましい温度は１５０〜２７０℃の範囲である。また脱揮工程（Ｃ）の内圧は、有機揮発性物質を可揮発な可塑剤と共に高度に脱揮するには低い程好ましい。しかし、余りに低い内圧は装置的な負荷を増大して現実的でない。好ましい内圧は０．５〜２００ｍｍＨｇの範囲である。
【００１７】
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成する可揮発な可塑剤蒸気圧は、その分子量および混合量を調整することによって、２３０℃における蒸気圧は好ましくは０．１〜５０ｍｍＨｇ、特に好ましくは１〜２０ｍｍＨｇの範囲である。ＨＩＰＳ中に残留する可塑剤蒸気圧が高いと、加工成形時に可塑剤蒸気が発生し、金型汚染や成型品が汚染して好ましくない。しかし、極端に低い可塑剤蒸気圧達成には、揮発性の低い可塑剤を少量用いることが必要になる。このことは、ＨＩＰＳ製造時に有機揮発微物質と共に、可塑剤の一部を揮発除去することが難しく、有機揮発性物質の少ないＨＩＰＳを得ることが困難である。また、この様な極端に低い可塑剤量と低減した有機揮発性物質量のＨＩＰＳ組成物では流動性不足により、成形性低下を来す場合がある。
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成するＨＩＰＳは、分子量の指標であるＩＳＯ
Ｒ１１３３法で測定されるメルトフローレートが０．５〜３０ｇ／分の範囲のものが好ましい。メルトフローレートが０．５ｇ／分未満の高い分子量では、得られるＨＩＰＳ組成物の流動性が不足して成形性が低下する。また、メルトフローレートが３０ｇ／分を超える低い分子量では成形して得られる成形品の強度性能が大きく低下してやはり好ましくない。
【００１８】
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成するＨＩＰＳのゴム含率は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。ゴム含率ゼロのポリスチレン樹脂は高弾性率の樹脂であるが、耐衝撃性が劣るとの欠点を有している。ＨＩＰＳの耐衝撃性はゴム含率の増大に応じて漸次改善する。しかし、２０重量％を越えると剛性、特に熱時剛性が著しく低下して好ましくない。
本発明のＨＩＰＳ組成物はＨＩＰＳ１０〜１００重量部に対して、耐衝撃性ポリスチレン（ＨＩＰＳ）以外のスチレン系樹脂９０〜０重量部の範囲で含むことができる。この範囲にすることで剛性と耐衝撃性の性能バランスを要求に応じて調整して利用できる。しかし、この場合でもＨＩＰＳと該スチレン系樹脂との和に対するゴム含率は１〜２０重量％、好ましくは３〜１５重量％の範囲である。ここにスチレン系樹脂とはポリスチレン樹脂およびスチレンと他の芳香族ビニル化合物との共重合体樹脂である。
また本発明のＨＩＰＳ組成物はＨＩＰＳおよびスチレン系樹脂に加えて、スチレン−共役ジエンブロック共重合体、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、変性ＰＰＥ、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレンメタアクリル酸エステル共重合体等のスチレンを含む共重合体を、必要により混合して用いることができる。これらの混合によって得られるＨＩＰＳ組成物を成型して得られる成型品の耐熱性、剛性、成型後の外観等を改良できる場合がある。
【００１９】
本発明のＨＩＰＳ組成物は、（ａ）ＨＩＰＳ、（ｂ）可揮発な可塑剤、（ｃ）スチレン単量体、（ｄ）有機揮発性物質、更には必要により（ｅ）スチレン系樹脂および／またはスチレンを含む共重合体から構成されるが、必ずしもこれらの構成成分に限定するものではない。例えばスチレン系樹脂において使用される各種添加剤を、公知の作用効果を達成するために添加することもできる。例えば滑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、可塑剤、染料、顔料、帯電防止剤、防曇剤、各種充填剤等を、各の目的に合った効果を達成するために添加することができる。
可揮発な可塑剤と合わせて、通常スチレン系重合体で利用が公知な非揮発な可塑剤を混合して用いることもできる。非揮発な可塑剤としては、例えば常温における５０体積％留出温度が４５０℃を越える流動パラフィン類が挙げられる。非揮発な可塑剤の添加量は、可揮発な可塑剤との和で、ＨＩＰＳ１００重量部に対して好ましくは０．０１〜１０重量部の範囲、更に好ましくは０．１〜５重量部の範囲である。
酸化防止剤として、フェノール系またはフェノールアクリレート系〔例えば：２−ｔｅｒｔ−ブチル−６（３′−ｔｅｒｔ−ブチル−５′−メチル−２′−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレートおよびこれ等の誘導体がある〕が好ましい。上記化合物に加え燐系の酸化防止剤〔例えば：トリ（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−フェニルフォスファイト，トリ（４−ノニル）−フェニルフォスファイト等〕を使用するのがより好ましい。更に上記２種のタイプに加え、イオウ含有系の酸化防止剤を加えるのが良い場合が多い。またこれ等はそれぞれ単独で使用しても良い。
【００２０】
全酸化防止剤の添加量は、ＨＩＰＳ１００重量部に対してそれぞれ０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜３．０重量部、より好ましくは０．１０〜１．０重量部である。０．０１重量部未満ではＨＩＰＳの熱劣化（例えば、架橋や分子量低下等）の防止効果が十分に発現せず、また５．０重量部を超えると分散不良、強度低下、あるいはコスト高等の問題が起こり、好ましくない。
帯電防止剤としては、アミン系、アミド系のものが好ましい。例えばアミン系として、ヒドロキシエチルアルキルアミンおよびその誘導体、アミド系としてはヒドロキシエチル脂肪酸アミドおよびその誘導体等が好ましく利用できる。帯電防止剤の添加量は、ＨＩＰＳ１００重量部に対して好ましくは０．１〜５重量部、より好ましくは０．４〜２．０重量部である。０．１重量部未満では帯電防止効果が現れ難いし、５重量部を超えると成型体表面の光沢が失われ、印刷適性が低下を来す等の問題がある。
本発明のＨＩＰＳ組成物を構成する各成分の混合方法は特に規定しない。各種の樹脂加工機器、例えばニーダー、バンバリーミキサー、押出し機を用いた機械的混合、溶媒に溶かして、あるいは重合体製造時に重合体溶液での溶液混合が利用できる。
【実施例】
【００２１】
本発明を実施例に基づいて説明する。実施例は単なる例であって、本発明を限定するものではない。
尚、スチレン系樹脂の各種測定評価は以下の方法に依った。
［測定、評価方法］
（１）可揮発な可塑剤量および有機揮発性物質量の測定
ここで言う有機揮発性物質量とは、具体的にはスチレン単量体を除き、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼンおよびイソプロピルベンゼンの合計量である。スチレン単量体の検知限界は５ｐｐｍ、スチレンを除く有機揮発物質の検知限界は５ｐｐｍであった。  
測定手法：ガスクロマトグラフィーで測定した。
試料調製：樹脂１ｇをＭＥＫ１０ｍｌに溶解、３ｍｌのメタノールを加えて重            合体を沈降させ、溶液中の成分濃度を測定。
測定機器：島津製製作所  ＧＣ１４Ｂ
（２）非揮発な可塑剤量
仕込量より算出した。
（３）スチレン単量体溶出量の評価
ＨＩＰＳ組成物を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シートを細断、あるいは延伸フィルムの場合はその物に、樹脂１ｇを１０ｍｌのヘプタン溶剤を加え、２５℃で１時間、ガラス容器にて振とうしながら、抽出または溶出した。この溶出液をガスクロマトグラフィーにかけて、ＨＩＰＳ組成物からの溶出スチレン単量体量を評価した。測定の検知限界は１ｐｐｍであった。
【００２２】
（４）スチレン単量体の揮発量測定
ＨＩＰＳ組成物を射出成形して得られた０．８ｍｍ厚シート、延伸フィルムあるいは発泡ボードの場合はその物を破砕し、該樹脂組成物１００ｇおよび加熱精製したシリカゲル２０ｇを入れたシャーレを共にデシケーターに入れた。蓋を閉じて、２５℃で１週間静置した。静置中にＨＩＰＳ組成物の破砕物から揮発したスチレン単量体はシリカゲルに吸着することになる。その後、シリカゲルを取り出し、アセトンで脱着し、ガスクロマトグラフィーにて、吸着したスチレン単量体を測定し、ＨＩＰＳ組成物からの揮発量に換算した。
シリカゲル２０ｇに吸着した量がＨＩＰＳ組成物１００ｇから揮発したスチレン単量体量としてｐｐｂ換算した。測定の検知限界は１０ｐｐｂであった。
（５）メルトフローレート
ＩＳＯ  Ｒ１１３３試験法に準拠
（６）ビカット軟化温度
ＡＳＴＭ  Ｄ１５２５試験法に準拠
（７）ＨＤＴ（熱変形温度）
ＡＳＴＭ  Ｄ６４８法に準拠  （荷重１８．６ｋｇ／ｃｍ2 ）
【００２３】
（８）耐候着色の評価
ダイプラ・メタルウェザー試験機（型式：ＫＵ−Ｒ５ＣＩ−Ａ、ダイプラウィンテス社製）を使用した。光源にメタルハライドランプ（ＫＦ−１フィルター使用）を用い、３０℃、湿度９８ＲＨ％と５５℃、湿度５０ＲＨ％の各４時間のサイクルで７２時間まで照射し、色変化を目測判定した。測定には射出成形した５０×５０×２ｍｍの平板を用いた。判定基準は次の通り。
○：色変化が全く認められない。
△：若干の色変化が認められた。
×：明らかな黄褐色変化が認められた。
（９）引張強度
ＡＳＴＭ  Ｄ６３８試験法に準拠
（１０）Ｉｚｏｄ衝撃強度
ＡＳＴＭ  Ｄ２５６試験法に準拠  （ノッチ付き）
（１１）曲げ弾性率
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０試験法に準拠
（１２）ＨＩＰＳの成形性評価
射出成形法にて５０×５０×０．８ｍｍの平板を射出成形し、成形品の表面状態を観察した。判定基準は次の通り。
○：均一で光沢のある表面状態を達成した。
△：一部に流動不足により、光沢に欠ける部分が認められた。
×：流動不足により、広い範囲で光沢に欠ける部分が認められた。
（１３）流動パラフィンの動粘度
ＪＩＳ  Ｋ２２８３法に準拠し、４０℃の動粘度
【００２４】
［樹脂製造例１〜３］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したＨＩＰＳ７６重量％、未反応スチレン単量体１４重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。
この重合体溶液から揮発性物質を公知技術のフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化して耐衝撃性ポリスチレンであるＨＩＰＳ−１（メルトフローレート：４．４ｇ／１０分）のペレットを得た。また、フラッシュタンクの脱揮条件を調整して、スチレン含量及び有機揮発性物質含量の異なるＨＩＰＳ−２（メルトフローレート：４．２ｇ／１０分）およびＨＩＰＳ−３（メルトフローレート：４．１ｇ／１０分）を得た。
［樹脂製造例４〜６］
実験室の連続重合設備を用いて、開始剤濃度および連鎖移動剤濃度を調節して分子量の異なる耐衝撃性ポリスチレンを重合した。重量平均粒子径が１．６〜２．１μｍの範囲にあるポリブタジエンゴム粒子（６重量％含有）が分散したＨＩＰＳ、未反応スチレン単量体およびエチルベンゼン溶剤からなる重合体溶液を製造した。この重合体溶液から揮発性物質をフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化して分子量の異なる耐衝撃性ポリスチレンであるＨＩＰＳ−４（メルトフローレート：０．１ｇ／１０分）、ＨＩＰＳ−５（メルトフローレート：４．４ｇ／１０分）およびＨＩＰＳ−６（メルトフローレート：２．５ｇ／１０分）のペレットを得た。
【００２５】
［樹脂製造例７］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が１．８μｍのポリブタジエンゴム粒子（１２重量％含有）が分散したＨＩＰＳ７９重量％、未反応スチレン単量体１１重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。この重合体溶液から揮発性物質をフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化して耐衝撃性ポリスチレンであるＨＩＰＳ−７（メルトフローレート：４．０ｇ／１０分）のペレットを得た。
［樹脂製造例８］
実験室の連続重合設備を用いて、重量平均粒子径が２．０μｍのポリブタジエンゴム粒子（２２重量％含有）が分散したＨＩＰＳ７８重量％、未反応スチレン単量体１２重量％およびエチルベンゼン溶剤１０重量％からなる重合体溶液を製造した。この重合体溶液から揮発性物質をフラッシュタンクを用いて脱揮したの後、ペレット化して耐衝撃性ポリスチレンであるＨＩＰＳ−８（メルトフローレート：３．６ｇ／１０分）のペレットを得た。
【００２６】
［樹脂製造例９］
実験室の連続重合設備を用いて、ポリスチレン８７重量％、未反応スチレン単量体８重量％およびエチルベンゼン溶剤５重量％からなる重合体溶液を製造した。また、この重合体溶液から揮発性物質をフラッシュタンクを用いて脱揮した後、ペレット化してポリスチレンであるＰＳ−１（メルトフローレート：３．９ｇ／１０分）のペレットを得た。
［実施例１〜６］および［比較例１〜５］
［ＨＩＰＳへの可揮発な可塑剤、非揮発な可塑剤、水またはメタノールの混合方法］
可揮発な可塑剤としてのｎ−トリデカン、流動パラフィン（ＭＯ１〜３）、および非揮発な可塑剤としての流動パラフィン（ＭＯ４）を、前述のＨＩＰＳ−１〜３に２０ｍｍ二軸押出機を用いて混合した後に、再ペレット化した。水、メタノールは、密閉容器中で加温しながら、ＨＩＰＳ−１のペレットと接触することにより含浸させた。
【００２７】
尚、流動パラフィンであるＭＯ１は（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−４０、ＭＯ２は（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−７０、ＭＯ３は（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−１５０、ＭＯ４は（株）松村石油研究所社製  商品名：モレスコホワイトＰ−５００である。
脱揮前の樹脂組成および可塑剤特性を表１に記載した。
［有機揮発性物質除去の条件］
可揮発な可塑剤、非揮発な可塑剤、メタノールまたは水を混合して得られたＨＩＰＳ−１〜３のペレットを、２０ｍｍの真空ベント付き二軸押出機を用いて、可揮発な可塑剤、メタノールまたは水の少なくとも一部を脱揮した。比較例２は添加物なしで、同様に処理した。押出機での樹脂温度は平均２３０℃、ベントの真空度は６ｍｍＨｇに調整した。
脱揮処理により得られたＨＩＰＳ組成物に残る可塑剤種の量、スチレン単量体量、スチレン単量体を除く有機揮発性物質量、ＨＩＰＳ組成物の物性および該組成物からのスチレン単量体の溶出量、揮発量を表２に記載した。
【００２８】
比較例１は、多量の可揮発な可塑剤が再脱揮後にＨＩＰＳに残留した例である。比較例２は添加物なしで、同様に処理した例。更に比較例３および４は、脱揮助剤として水またはメタノールを用いた例である。
実施例１〜６は樹脂物性のバランスに優れ、スチレン単量体の溶出および揮発量が非検出なものであった。比較例２、３、４および５のＨＩＰＳ組成物は、スチレン単量体およびその他の有機揮発性物質を多く含んでおり、有機揮発性物質の溶出や揮発が多く、また樹脂組成物は着色性で示される耐候性に劣るものであった。更に、比較例１は多量の可塑剤を含むため、耐熱性、剛性（曲げ弾性）、強度等の特性に劣るものであった。
【００２９】
【表１】
2005146248.tif 000002
【００３０】
【表２】
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【００３１】
［実施例７、８および比較例６，７］
比較例６、実施例７、実施例８および比較例７では分子量の異なるＨＩＰＳ−１、４〜６を含む樹脂組成物の樹脂性能を比較した。ＨＩＰＳ１００重量部に対して、可揮発な可塑剤としてＭＯ２を２．５重量部用いて、実施例３と同様の方法でスチレン単量体および有機揮発性物質を揮発除去した後、非揮発性の可塑剤であるＭＯ４を追加して、全可塑剤量３．０重量％に調整している。得られたＨＩＰＳ組成物の物性評価結果を表３に記載した。
【００３２】
【表３】
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【００３３】
比較例６は分子量が高い（メルトフローレートが０．５未満）ために、流動性が不足し、成形性に劣った。また、比較例７は分子量が低い（メルトフローレートが３０ｇ／分を越える）ため、強度や曲弾性率が低く、物性バランスに欠けるものであった。
［実施例９、１０および比較例８、９］
実施例３と同様に処理してスチレン単量体および有機揮発性物質を除去したＨＩＰＳ−１、７〜８あるいはＰＳ−１を調整し、その性能を評価した。
これらの実施例はゴム含率量の差異を比較評価したものである。ゴム含率ゼロ（ポリスチレン樹脂）では耐衝撃性が著しく低い。また、ゴム含率２０重量％以上では剛性、特に熱時剛性の低下が著しいものであった。得られたＨＩＰＳあるいはＰＳ組成物の物性評価結果を表４に記載した。
【００３４】
【表４】
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【００３５】
［実施例１１］
実施例３のＨＩＰＳ−１組成物を押出成型して、厚さ０．２５ｍｍのシートを作成した。このシートを延伸機にて、１３０℃で二軸方向にそれぞれ２倍に延伸して、延伸フィルムを作成した。得られたフィルムは平均厚み約６００μｍの、厚み斑の少ない、表面光沢に優れるものであった。また、スチレン単量体の溶出量および揮発量測定値は非検出であった。
［実施例１２］
実施例３のＨＩＰＳ−１組成物を用い、核剤としてのタルクを添加して１段目押出機に導入し、約２２０℃で熱可塑化した後、ブタンを約４重量％を圧入、含浸させた。次いで２段目押出機に送込み、発泡に適した粘度に温度調節し、約１３０℃のダイスより押出して、約５ｍｍ厚の発泡ボードを成形した。得られたボードからのスチレン単量体揮発量の測定値は非検出であった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明のスチレン系脂組成物は、既存ＨＩＰＳの優れた物理的特性を保持し、スチレン単量体等の有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う問題点が顕著に改善、且つ耐候安定性が大きく改善するものである。それ故に既存のＨＩＰＳが使用される各種用途に使用できることは勿論のこと、有機揮発性物質の溶出や揮発に伴う各種問題が顕著に改善することから、環境、衛生に関わる用途に特に好ましく利用出来る。
具体的には射出成形、ブロー成形あるいはシート、フィルム加工して、シート、フィルム、容器等の食品包装材として利用できる。シートを再成形して、食品容器、飲料容器等の安全衛生の求められる用途に好ましく利用できる。また発泡成形した断熱ボード、食品包装の緩衝材として利用できる。