(57)【要約】【課題】ナトリウム−硫黄電池を組み立て後、充放電の電池作動をさせた場合、充放電サイクルの初期において電池の内部抵抗が小さく、電気エネルギー効率を高めるナトリウム−硫黄電池用陽極容器を提供する。【解決手段】内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなる防食用溶射皮膜２を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器１において、溶射皮膜２が、大気中でプラズマ溶射によって形成された後に研磨されて形成された研磨面を有する溶射皮膜であって、溶射皮膜２の面積に対する研磨面積率が１０％以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなる防食用溶射皮膜を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器において、該溶射皮膜が、大気中でプラズマ溶射によって形成された後に研磨されて形成された研磨面を有する溶射皮膜であって、該溶射皮膜面積に対する研磨面積率が１０％以上であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項２】
前記研磨面積率が２０％以上であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項３】
前記溶射皮膜の表面から少なくとも深さ５μｍの間における酸素含有量が４．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項４】
前記溶射皮膜の表面から少なくとも深さ５μｍの間における酸素含有量が２．０％以下であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項５】
前記溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）が６μｍ以下であって、かつ、前記溶射皮膜の厚みが４０μｍ以上であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項６】
前記溶射皮膜のＣｒ含有量が６０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器。
【請求項７】
金属材料からなる円筒状の陽極容器基体の内周面にプラズマ溶射してＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成し、次いで得られたプラズマ溶射膜を研磨することにより研磨面を有する溶射皮膜を内周面に形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、該溶射皮膜に対する研磨面積率が１０％以上となるまで該プラズマ溶射膜を研磨することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【請求項８】
内周面に防食用溶射皮膜を有するナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、大気中でプラズマ溶射によって陽極容器基体内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成した後、該プラズマ溶射膜表面を研磨して、研磨面におけるクロム酸化物含有量が該プラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも１０％以上小さくなるまで研磨することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【請求項９】
前記研磨面におけるクロム酸化物含有量がプラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも２０％以上小さくなるまで研磨することを特徴とする請求項８に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【請求項１０】
前記プラズマ溶射膜を形成する方法が、円筒状の陽極容器基体を回転させながら、溶射ガンを上下に移動させて大気中でプラズマ溶射する際、溶射ガンのアルゴンガスを用いた１次ガスの流速が３０〜４０Ｌ／ｍｉｎ、水素を用いた２次ガスの流速が４．０〜５．５Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力が１２〜１５ＫＷ、金属粉末粒度が５〜６０μｍ、溶射距離が４５〜５５ｍｍの範囲でプラズマ溶射してプラズマ溶射膜を形成する方法であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【請求項１１】
前記プラズマ溶射膜を研磨する方法が、該プラズマ溶射膜を有する陽極容器基体を固定して、研磨用ブラシを回転させながら上下に移動して研磨する方法であって、該研磨用ブラシのブラシ材質が金属製ねじりワイヤーブラシであり、該ワイヤーブラシ直径が該陽極容器基体内径の１．０５〜１．１５倍であって、該ワイヤーブラシの断面硬さ（Ｈｖ）が４３０以上であり、該ワイヤーブラシを構成するワイヤー一本の線直径が０．２〜０．８ｍｍ、該ワイヤーブラシの回転数が９００〜１４００ｒｐｍ、該ワイヤーブラシトラバース速度が６０〜８０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で研磨することを特徴とする請求項７又は請求項８に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【請求項１２】
前記ワイヤーブラシを構成するワイヤー一本の線直径が０．３〜０．４ｍｍであることを特徴とする請求項１１に記載のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電力負荷調整用などの２次電池として利用されるナトリウム−硫黄電池を構成する陽極容器およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電力の平準化やピークカットなどの機能を実現するための電力貯蔵システムにナトリウム−硫黄電池が使用されているが、そのナトリウム−硫黄電池の構造は、例えば、図１４にその断面図を模式的に示した通りのものである。
【０００３】
製造時におけるその電池構造は、有底筒状のベータアルミナ固体電解質管１２がその上端外周面でα−アルミナの絶縁リング１３の内周面とガラス接合され、更に、絶縁リング１３の上面に接合された陰極金具１４及びその陰極金具１４に溶接された陰極蓋１５と絶縁リング１３とベータアルミナ固体電解質管１２とで区画された陰極室が、有底筒状の金属性安全管１６とその安全管１６内側にナトリウム及び少量のアジ化ナトリウムを収納したナトリウム収納容器１７を配設しており、一方、陽極室は、絶縁リング１３の下面に接合された陽極金具１８と、その陽極金具１８に溶接された陽極容器１９と、更にはその陽極容器１９に溶接された底蓋２０と、絶縁リング１３と、ベータアルミナ固体電解質管１２とで区画され、硫黄を含浸したカーボンマットが配設され、その上部には窒素などの不活性ガスが充填された構造である。
【０００４】
各部材による単電池組み立て後、電池作動温度までの昇温過程で、ナトリウム収納容器１７内のナトリウムは溶融し、ナトリウム収納容器１７内の上部に内包されていたアジ化ナトリウムの分解で発生した窒素ガスの圧力によりナトリウム収納容器１７の底部に設けられている小孔より溶融ナトリウムが陰極室内に流出して陰極室内を充填状態にする。
【０００５】
２９０℃〜３８５℃の温度で電池は作動し、ナトリウムはベータアルミナ固体電解質管１２中をナトリウムイオンとしてイオン伝導し、陽極室の溶融硫黄と反応し、多硫化ナトリウムを生成して放電反応が進行する。充電の際は逆の反応が進み、陰極室に溶融ナトリウムが戻される。
【０００６】
上述の構成のナトリウム−硫黄電池において、アルミニウム合金製の陽極容器は、陽極活物質の多硫化ナトリウムに対する耐食性の問題から、その内周面に防食用の溶射皮膜を有するものが用いられている。
【０００７】
ナトリウム−硫黄電池を組み立て後、充放電の電池作動をさせた場合、充放電サイクルの初期において電池の内部抵抗が高く、所定の電流が流せず、電気エネルギーの効率が低いという問題がある。
【０００８】
充放電サイクルを１０サイクル程度繰り返せば、漸次内部抵抗は低下していくが、出荷前のセル検査において充放電を繰り返すことは生産性が非常に悪く、費用コストも高くなるとの大きな問題を生ずる。
【０００９】
この問題を解決するために、本発明者らは、特許文献１に記載の通り、陽極容器における電気抵抗と被覆層における表面の酸素含有率との関係に着眼して、ナトリウム−硫黄電池の初期特性を向上させてきた。具体的には、円筒状の陽極容器の内周面にプラズマ溶射によって形成された高クロム−鉄系合金からなる被覆層を研磨し、形成された被覆層が、表面から少なくとも５μｍの深さの間の酸素含有量が２．０重量％以下である陽極容器の製造方法である。
【特許文献１】特開平８−１８０８９９号公報
【００１０】
しかしながら、この方法においては、被覆層における表面層部の酸素含有量の測定をEPMA分析法に基づき、皮膜のみを採取して分析するものであり、多大の労力と時間を要し、生産性が低く、又、コスト高である。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
従って、本発明は、上記した従来の問題に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、ナトリウム−硫黄電池を組み立て後、充放電の電池作動をさせた場合、充放電サイクルの初期において電池の内部抵抗が小さく、電気エネルギー効率を高めるナトリウム−硫黄電池用陽極容器を提供することにある。又、その陽極容器を簡便に、高生産性、かつ低コストで、高品質に製造する陽極容器の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
即ち、本発明によれば、内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなる防食用溶射皮膜を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器において、該溶射皮膜が、大気中でプラズマ溶射によって形成された後に研磨されて形成された研磨面を有する溶射皮膜であって、該溶射皮膜面積に対する研磨面積率が１０％以上であることを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器が提供される。
【００１３】
本発明においては、前記研磨面積率が２０％以上であることが好ましい。又、前記溶射皮膜の表面から少なくとも深さ５μｍの間における酸素含有量が４．０％以下であることが好ましい。さらに、前記溶射皮膜の表面から少なくとも深さ５μｍの間における酸素含有量が２．０％以下であることが好ましい。
【００１４】
又、本発明においては、前記溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）が６μｍ以下であって、かつ、前記溶射皮膜の厚みが４０μｍ以上であることが好ましい。又、前記溶射皮膜のＣｒ含有量が６０重量％以上であることが好ましい。
【００１５】
又、本発明によれば、金属材料からなる円筒状の陽極容器基体の内周面にプラズマ溶射してＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成し、次いで得られたプラズマ溶射膜を研磨することにより研磨面を有する溶射皮膜を内周面に形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、該溶射皮膜に対する研磨面積率が１０％以上となるまで該プラズマ溶射膜を研磨することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法（第１の製造方法）が提供される。
【００１６】
又、本発明によれば、内周面に防食用溶射皮膜を有するナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、大気中でプラズマ溶射によって陽極容器基体内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成した後、該プラズマ溶射膜表面を研磨して、研磨面におけるクロム酸化物含有量が該プラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも１０％以上小さくなるまで研磨することを特徴とするナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法（第２の製造方法）が提供される。
【００１７】
本発明に係る第２の製造方法においては、前記研磨面におけるクロム酸化物含有量がプラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも２０％以上小さくなるまで研磨することが好ましい。
【００１８】
本発明に係る第１および第２の製造方法においては、前記プラズマ溶射膜を形成する方法が、円筒状の陽極容器基体を回転させながら、溶射ガンを上下に移動させて大気中でプラズマ溶射する際、溶射ガンのアルゴンガスを用いた１次ガスの流速が３０〜４０Ｌ／ｍｉｎ、水素を用いた２次ガスの流速が４．０〜５．５Ｌ／ｍｉｎ、プラズマ出力が１２〜１５ＫＷ、金属粉末粒度が５〜６０μｍ、溶射距離が４５〜５５ｍｍの範囲でプラズマ溶射してプラズマ溶射膜を形成する方法であることが好ましい。
【００１９】
又、本発明に係る第１および第２の製造方法においては、前記プラズマ溶射膜を研磨する方法が、該プラズマ溶射膜を有する陽極容器基体を固定して、研磨用ブラシを回転させながら上下に移動して研磨する方法であって、該研磨用ブラシのブラシ材質が金属製ねじりワイヤーブラシであり、該ワイヤーブラシ直径が該陽極容器基体内径の１．０５〜１．１５倍であって、該ワイヤーブラシの断面硬さ（Ｈｖ）が４３０以上であり、該ワイヤーブラシを構成するワイヤー一本の線直径が０．２ｍｍ〜０．８ｍｍ、該ワイヤーブラシの回転数が９００ｒｐｍ〜１４００ｒｐｍ、該ワイヤーブラシトラバース速度が６０〜８０ｍｍ／ｓｅｃの範囲で研磨することが好ましい。
【００２０】
更に、本発明の第１および第２の製造方法においては、前記ワイヤーブラシを構成するワイヤー一本の線直径が０．３ｍｍ〜０．４ｍｍであることが更に好ましい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器を用いて電池を組み立てれば、充放電サイクルの初期において電池の内部抵抗が低く、電気エネルギー効率の高いナトリウム−硫黄電池が得られる。又、本発明に係る第１および第２のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法によれば、労力が少なく、生産性が高く、コストを低減でき、更に、プラズマ溶射膜を過度に研磨する必要はなく、研磨の無駄を省き、研磨時間、研磨コストを大幅に低減するという格別の効果が得られる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
以下に、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器について、その実施形態の１例を説明するが、本発明は、これらに限定されて解釈されるものではなく、本発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、当業者の知識に基づいて、各種変更が可能であり、又、種々の修正、改良を加え得るものである。
【００２３】
本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器は、内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなる防食用溶射皮膜を形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器であって、その溶射皮膜が、大気中でプラズマ溶射によって形成された後に研磨されて形成された研磨面を有する溶射皮膜であって、溶射皮膜面積に対する研磨面積率が１０％以上であることを特徴とする。
【００２４】
本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器を用いて、電池を組み立てた場合、電池の初期内部抵抗が著しく低い電池が得られるとの格別の効果が得られる。
【００２５】
溶射皮膜面積に対する研磨面積率の具体的な計測方法は、走査電子顕微鏡を用い、溶射皮膜面の計測領域の二次電子像を撮影後、皮膜研磨領域をトレースし、画像解析し、計測領域面積に対する各研磨面積の総和の百分率として求める。
【００２６】
図１に陽極容器基体５としてアルミニウム円筒体を用いた本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器１を示す。溶射皮膜面２を高さ方向に５分割し、各領域（Ｐ１〜Ｐ５）における研磨面積率を求め、その結果を表１に示した。図２に研磨面を有する溶射皮膜２の走査電子顕微鏡による二次電子像の写真を１例として示す。図３は図２に対応した溶射皮膜研磨領域のトレース図（画像解析結果）である。図３は、図１における領域Ｐ５の溶射皮膜研磨領域を示しており、研磨面３の個数は３６個、研磨面の面積総和は６７０２７μｍ2、計測領域面積は２１４０７６μｍ2であり、研磨面積率は３１．３１％と計算される。
【００２７】
【表１】
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【００２８】
本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器１の例においては、表１に示す通り、研磨面積率は３０〜３７％の範囲であり、溶射皮膜２は全域がほぼ均一に研磨されており、溶射皮膜面積に対する平均研磨面積率は約３３％である。
【００２９】
研磨面積率の異なる各種ナトリウム−硫黄電池用陽極容器を作成し、夫々電池を組み立て、各電池について電池作動時における初期内部抵抗を測定し、その結果を図４に示した。図４に示す通り、研磨面積率が０、即ち、未研磨状態の陽極容器を用いた電池の場合、その初期内部抵抗は７ｍΩであるが、研磨面積率が上昇するにつれて電池の初期内部抵抗は減少する。
【００３０】
研磨面積率が１０％以上の陽極容器を用いた場合は初期内部抵抗が著しく低下し、約３ｍΩ以下の低い初期内部抵抗を有する電池が得られる。研磨面積率が２０％以上の陽極容器を用いた場合は約２．５ｍΩ以下の低い初期内部抵抗を有する電池が得られるから好ましい。又、耐腐食性の点から溶射皮膜のクロム含有量は６０重量％以上であることが好ましい。又、電池の耐用年数の点から溶射皮膜の厚みは４０μｍ以上が好ましい。
【００３１】
プラズマ溶射膜を研磨して、研磨面積率を高めるにつれて、研磨面を有する溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）は低下する。研磨面積率と面粗度（Ｒａ）の関係を図５に示す。図５に示す通り、研磨面積率１０％は面粗度（Ｒａ）６μｍに対応する。従って、溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）を６μｍ以下となるまで研磨することが好ましい。
【００３２】
研磨面積率のみならず、溶射皮膜の厚さ及び溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）の異なる各種陽極容器を夫々作成し、夫々電池を組み立て、各電池について電池作動時における初期内部抵抗を測定した。その結果を表２に示す。表２に記載の陽極容器はいずれも陽極容器基体としてアルミニウムの円筒体を用い、その内周面に７３％Ｃｒ−Ｆｅ合金の溶射皮膜を形成したものである。溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）はＪＩＳ  Ｂ０６０１の規定に基づく面粗度を示す。研磨面積率は溶射皮膜面を高さ方向に５分割し、各領域における研磨面積率を求め、５分割領域全体の平均研磨面積率を示す。観察倍率は２００倍で行った。
【００３３】
【表２】
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【００３４】
表２に示す通り、本発明の陽極容器である実施例１〜実施例６は、研磨面積率がいずれも１０％以上であり、溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）は６μｍ以下であって、皮膜厚みが４９μｍ以上の実施例を示したものである。いずれも、各陽極容器を用いて組み立てた電池は、充放電時の電池の初期内部抵抗は３．１ｍΩ以下である。一方、研磨面積率がいずれも１０％より低い比較例１〜比較例４においては、各陽極容器を用いて組み立てた電池は、充放電時の電池の初期内部抵抗は５．３ｍΩ以上の高い値を示した。
【００３５】
次に、溶射皮膜表面の酸素含有量と研磨面積率の関係を図６に示す。図６に示す通り、研磨面積率１０％における溶射皮膜表面部の酸素含有量は４．０重量％である。即ち、溶射皮膜表面の酸素含有量が４．０重量％以下になるまで研磨した陽極容器を用いて電池を組み立てれば、初期内部抵抗の小さい電池が得られる。溶射皮膜表面の酸素含有量は表面部深さ５μｍを採取して、分析した値である。
【００３６】
次に、本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法について説明する。本発明の第１のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法は、金属材料からなる円筒状の陽極容器基体の内周面にプラズマ溶射してＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成し、次いで得られたプラズマ溶射膜を研磨することにより研磨面を有する溶射皮膜を内周面に形成したナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、該溶射皮膜に対する研磨面積率が１０％以上となるまで該プラズマ溶射膜を研磨することを特徴とする。
【００３７】
具体的には、図７に示す通り、陽極容器の基体５としてアルミニウム合金製の円筒体を用い、この陽極容器基体５を回転治具６により所定の回転速度で回転させ、陽極基体５内に溶射ガン７を所定のトラバース速度で降下させながら、陽極容器基体５内周面に大気中でプラズマ溶射する。プラズマ溶射膜４の厚みに応じて溶射ガン７を陽極容器基体５内を上下往復移動させ溶射する。
【００３８】
用いる溶射用金属粉末はＣｒ−Ｆｅ合金粉末であって、その粉末粒度は５〜６０μｍの範囲のものを用いる。溶射ガン７は１次ガスにアルゴンガス、２次ガスに水素を用い、１次ガス流速を３０〜４０Ｌ／ｍｉｎ、２次ガス流速を４．０〜５．５Ｌ／ｍｉｎに設定し、水素燃焼によりプラズマ域８をつくり、そのプラズマ域８に供給パイプ９から金属粉末を吹き込む。又、溶射ガン出力を１２〜１５ＫＷに設定し、更に、溶射ガン７と陽極容器基体５との距離、即ち、溶射距離（ｄ）を４５〜５５ｍｍに設定する。
【００３９】
陽極容器基体５の内周面に形成されたプラズマ溶射膜４の表面は図８に局部的に拡大した模式図として示す通り、表面にクロム酸化物およびヒュームが付着した状態にある。この様にして陽極容器基体５の内周面にプラズマ溶射膜４を形成した後、このプラズマ溶射膜４を溶射皮膜に対する研磨面積率が１０％以上となるまで研磨する。
【００４０】
具体的な研磨方法は、図９に示す通り、プラズマ溶射膜４を内周面に有する陽極容器基体５を固定治具１１により固定し、研磨用ブラシ１０を回転させながら上下に移動して研磨する方法であって、研磨用ブラシ１０のブラシ材質が金属製ねじりワイヤーブラシであって、そのワイヤーブラシの断面硬さ（Ｈｖ）が４３０以上であり、ワイヤーブラシを構成するワイヤー１本の線直径が０．２〜０．８ｍｍのものを用い、ワイヤーブラシの回転数を９００〜１４００ｒｐｍ、ワイヤーブラシトラバース速度を６０〜８０ｍｍ／ｓｅｃに設定して研磨する。
【００４１】
ここで、図１０に示すワイヤーブラシの直径（Ｄ１）は陽極容器基体５の内径（Ｄ２）に対応して設定される。ワイヤーブラシの直径（Ｄ１）が陽極容器基体５の内径（Ｄ２）の１．０５〜１．１５倍のものを用いるのが好ましい。陽極容器基体５の内径が８５．６ｍｍのものを使用した場合は、直径９０〜９５ｍｍのワイヤーブラシを用いることが好ましい。又、ワイヤーブラシを構成するワイヤー１本の線直径が０．３〜０．４ｍｍのものを用いことが更に好ましい。ワイヤーブラシの断面硬さ（Ｈｖ）が４６０であるピアノ線製ワイヤーブラシが好ましい。研磨面の局部的に拡大した模式図を図１１に示す。
【００４２】
本発明の第１のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法によれば、研磨面積率の測定は溶射皮膜のみを採取して分析する方法に較べ容易であり、労力が少なく、比較的短時間で測定でき、生産性が高く、コストを低減できるとの顕著な効果を奏する。
【００４３】
又、プラズマ溶射膜を過度に研磨する必要はなく、研磨面積率が１０％以上になる程度に研磨すればよく、研磨の無駄を省き、研磨時間、研磨コストを大幅に低減するという格別の効果が得られる。
【００４４】
本発明者らは、研磨面積率と電池の初期内部抵抗の間の相関関係に着目し、本発明の第１のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法を完成させたが、研磨面積率を測定する際に、併せて、研磨するまえのプラズマ溶射膜表面におけるクロム酸化物含有量と研磨後の研磨面におけるクロム酸化物含有量を測定し、研磨前後における皮膜表面のクロム酸化物含有量の減少率と研磨面積率の間の相関関係に着目し、本発明の第２のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法を完成した。
【００４５】
本発明の第２のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法は、内周面に防食用溶射皮膜を有するナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法において、大気中でプラズマ溶射によって陽極容器基体内周面にＣｒ−Ｆｅ合金からなるプラズマ溶射膜を形成した後、プラズマ溶射膜表面を研磨して、研磨面におけるクロム酸化物含有量がプラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも１０％以上小さくなるまで研磨することを特徴とする。
【００４６】
皮膜表面のクロム酸化物含有量の測定はＸ線回折により行い、研磨前後における皮膜表面のクロム酸化物含有量の減少率はＸ線回折によるピーク強度比より求めた。クロム酸化物はＣｒ2Ｏ3，Ｃｒ3Ｏ4，ＦｅＣｒ2Ｏ4の３種類である。
【００４７】
研磨面積率（％）と研磨前後における皮膜表面のクロム酸化物含有量減少率（％）との関係を図１２に示す。図１２に示す通り、研磨面におけるクロム酸化物含有量がプラズマ溶射膜の表面におけるクロム酸化物含有量よりも１０％以上小さくなるまで研磨することは、本発明の第１のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法における研磨面積率が１０％以上になるまで研磨することに相当する。
【００４８】
各種のクロム酸化物含有量の減少率で製造した陽極容器を用いて電池を組み立て、電池の初期内部抵抗を計測した結果を図１３に示す。図１２に示す通り、クロム酸化物含有量の減少率が１０％以上の場合に電池の初期内部抵抗は著しく低下する。表２に示す実施例１〜実施例６はいずれもクロム酸化物含有量の減少率が１０％以上であって、それらを用いて組み立てた電池の初期内部抵抗は３．１ｍΩ以下である。
【００４９】
以上の説明の通り、本発明の第２のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の製造方法によれば、プラズマ溶射膜および研磨後の溶射皮膜の夫々の表面におけるクロム酸化物含有量をＸ線回折により求め、クロム酸化物含有量減少率（％）をピーク強度比より求めればよく、溶射皮膜のみを採取して分析する方法に較べ容易であり、労力が少なく、比較的短時間で測定でき、生産性が高く、コストを低減できるとの顕著な効果を奏する。
【００５０】
又、プラズマ溶射膜を過度に研磨する必要はなく、研磨の無駄を省き、研磨時間、研磨コストを大幅に低減するとの格別の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明の陽極容器は、ナトリウム−硫黄電池に好適に用いることができ、その場合、充放電サイクルの初期において電池の内部抵抗が低く、電気エネルギー効率の高いナトリウム−硫黄電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器の断面図である。
【図２】研磨面を有する溶射皮膜の走査電子顕微鏡による２次電子像写真である。
【図３】図２に対応したトレース図である。
【図４】研磨面積率（％）と電池の初期内部抵抗の関係を示すグラフである
【図５】研磨面積率（％）と溶射皮膜の面粗度（Ｒａ）の関係を示すグラフである
【図６】研磨面積率（％）と溶射皮膜表面における酸素含有量との関係を示すグラフである。
【図７】大気中で陽極容器基体の内周面にプラズマ溶射する方法の説明図である。
【図８】プラズマ溶射膜の局部拡大模式図である。
【図９】プラズマ溶射膜を有する陽極容器内周面を研磨する方法の説明図である。
【図１０】研磨ブラシの局部拡大図である。
【図１１】研磨面を有する溶射皮膜の局部拡大模式図である
【図１２】研磨面積率と皮膜表面における研磨前後のクロム酸化物含有量減少率との関係を示すグラフである。
【図１３】皮膜表面における研磨前後のクロム酸化物含有量減少率と電池の初期内部抵抗との関係を示すグラフである。
【図１４】従来のナトリウム−硫黄電池の断面図である。
【符号の説明】
【００５３】
１…本発明のナトリウム−硫黄電池用陽極容器、２…溶射皮膜、３…研磨面、４…プラズマ溶射膜、５…陽極容器基体、６…回転治具、７…溶射ガン、８…プラズマ域、９…供給パイプ、１０…研磨用ブラシ、１１…固定治具、１２…ベータアルミナ固体電解質、１３…α−アルミナ絶縁リング、１４…陰極金具、１５…陰極蓋、１６…安全管、１７…ナトリウム収納容器、１８…陽極金具、１９…陽極容器、２０…底蓋。
【図１】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図２】
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