(57)【要約】【課題】  導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの、導電性高分子層形成の時間の短縮と得られる導電性高分子の電導度の向上を図る。【解決手段】  弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤水溶液として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄とｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを溶解した水溶液を用いる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、
前記酸化剤水溶液として、有機スルホン酸遷移金属塩と有機スルホン酸アルカリ金属塩を溶解した水溶液を用いることを特徴とする固体電解コンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、導電性高分子を固体電解質に用いた固体電解コンデンサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子情報機器はデジタル化され、さらに駆動周波数の高速化に伴い駆動電圧の低減化かつ駆動電流の増大化が進んできている。特に、パーソナルコンピューターの心臓部であるマイクロプロセッサの高速化は著しく、駆動電圧は低減の一途をたどっている。このような、マイクロプロセッサに高精度な電力を供給する回路として、電圧制御モジュール（ＶＲＭ）と呼ばれるＤＣ−ＤＣコンバータが広く使用されている。
【０００３】
ところで、マイクロプロセッサの低電圧化に伴い、マイクロプロセッサの動作を保証する電圧範囲は狭くなってきている。マイクロプロセッサの要求電流は、マイクロプロセッサに課せられる状況により非常に高速で変化するため、ＤＣ−ＤＣコンバーターだけでは変化に対応できず、出力側に負荷コンデンサを接続してマイクロプロセッサの負荷変動に対応している。
【０００４】
このような負荷コンデンサに求められる機能は、損失を小さくするため等価直列抵抗（ＥＳＲ）が小さいことである。そのため、このような負荷コンデンサに用いられる固体電解コンデンサにおいても、さらなる低ＥＳＲ化が求められることになる。
【０００５】
以上の要求に対応するため、従来より、低ＥＳＲ化を目的として導電性高分子を固体電解質として用いる固体電解コンデンサが知られている。一般に、これら導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリピロール又はポリアニリン等があり、中でもポリチオフェンは、ポリピロール又はポリアニリンと比較して、導電率が高く熱安定性が特に優れていることから近年注目されている。ポリチオフェンの誘導体としては、ポリ−（３、４−エチレンジオキシチオフェン）（以下、ＰＥＤＴと記す）を固体電解質として用いたものが知られている。
【０００６】
このような固体電解コンデンサは、コンデンサ素子をエチレンジオキシチオフェン（以下、ＥＤＴと記す）のモノマー溶液に浸漬した後、酸化剤溶液に浸漬して、化学重合することによって、製造する方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。そして、酸化剤としては、有機スルホン酸遷移金属塩を水またはブタノール等の有機溶媒に溶解したものが広く使用されている（溶媒を水とした例としては、特許文献２）。
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２３８６４８号公報
【特許文献２】特開平１１−２５１１０１号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ところで、タンタル粉末等を焼結した多孔質の焼結体を陽極酸化して誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、モノマー溶液及び酸化剤溶液に順次浸漬して導電性高分子を重合する工程を含む固体電解コンデンサにおいて、有機スルホン酸遷移金属塩を有機溶媒に溶解した酸化剤溶液を用いて重合すると、導電性高分子が膜状に成長して、コンデンサ素子表面との密着性に劣る場合がある。そして、重合の後にコンデンサ素子を水洗した場合等は、導電性高分子層がコンデンサ素子の表面から剥離してしまう場合等があった。
【０００９】
一方で、有機スルホン酸遷移金属塩を水を溶媒として溶解した酸化剤水溶液を用いて重合すると、導電性高分子は微粒子状に成長し、さらにその微粒子が強固に結合することによりコンデンサ素子に緻密な導電性高分子層を形成することができる。このため、製造上の困難を伴う有機溶媒系の酸化剤を用いるよりも、水系の酸化剤を用いることが製造工程の簡略化を図れるという利点がある。
【００１０】
しかしながら、同じ有機スルホン酸遷移金属塩を用いながらも、有機溶媒に溶解した場合と水を溶媒として溶解した場合を比較すると、水を溶媒として溶解した酸化剤水溶液を用いた場合には、重合反応が遅くなることと、得られた導電性高分子の最大電導度が有機溶媒を用いた場合に比べ、低下することが知られている。
【００１１】
また、溶媒として水を用いた酸化剤水溶液としては、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩を用いたものもある。酸化剤としての過硫酸塩は酸化力が強く、モノマーの重合速度は速いものの、得られる導電性高分子の電導率は、有機スルホン酸遷移金属塩を酸化剤として重合した導電性高分子よりも低いものとなってしまう。
【００１２】
さらに、過硫酸塩を酸化剤として重合した導電性高分子は、有機スルホン酸遷移金属塩を酸化剤として重合した導電性高分子と比べて、電長時間高温に晒した際の電導率の低下が大きいという問題がある。
【００１３】
そこで、この発明では、有機スルホン酸遷移金属塩を水に溶解した酸化剤を用いた場合でも、重合反応が速く、かつ得られる導電性高分子の電導度が高くすることのできる固体電解コンデンサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
そこで、この発明では、弁作用金属からなる陽極体の表面に誘電体酸化皮膜を形成したコンデンサ素子を、重合性モノマー溶液に浸漬した後、酸化剤水溶液に浸漬することにより、誘電体酸化皮膜表面に導電性高分子よりなる固体電解質を形成する固体電解コンデンサの製造方法において、前記酸化剤水溶液として、有機スルホン酸遷移金属塩と有機スルホン酸アルカリ金属塩を溶解した水溶液を用いることを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
次にこの発明の実施に形態について図１、図２とともに説明する。
【００１６】
コンデンサ素子１はタンタル微粉末を直方体形状に成型し、焼結して形成されたものである。このコンデンサ素子１にはタンタルよりなる陽極導出線が植設され、外部に導出されている。このコンデンサ素子１のタンタルの表面には、従来より知られる陽極酸化法により誘電体酸化皮膜が形成される。
【００１７】
このようなコンデンサ素子１を形成するには、タンタルの他、アルミニウム、ニオブ、チタン等の弁作用金属の粉末を用いることができる。
【００１８】
このコンデンサ素子１に導電性高分子層２を形成するために、図２（ａ）に示すように、まずコンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に浸漬する。重合性モノマー溶液１１は３、４−エチレンジオキシチオフェンをアルコール溶媒を所定の割合で希釈したものである。希釈することによって重合性モノマー溶液１１の粘性が低くなり、コンデンサ素子１の内部にまで重合性モノマーが浸透しやすくなる。この重合性モノマー溶液１１にはコンデンサ素子１を３０秒〜１分程度浸漬する。この際、コンデンサ素子１の浸漬深さは、図２（ａ）に示すように、コンデンサ素子１の陽極導出線の導出端面と重合性モノマー溶液１１の液面が同レベルとなる深さまで浸漬する。
【００１９】
コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液１１に所定時間浸漬した後、コンデンサ素子１を重合性モノマー溶液より引き上げ（図２（ｂ））、大気中で放置する。この大気中への放置によって重合性モノマー溶液のアルコール溶媒が揮発し、３、４−エチレンジオキシチオフェンがコンデンサ素子１に付着した状態となる。
【００２０】
さらに、図２（ｃ）に示すように、コンデンサ素子１を酸化剤溶液１２に浸漬する。酸化剤溶液１２は純水等の所定溶媒に、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄を溶解し、さらにｐ−トルエンスルホン酸アルカリ金属塩を添加した溶液を用いる。
【００２１】
この酸化剤溶液１２にコンデンサ素子１を浸漬する際のコンデンサ素子１の浸漬深さは、コンデンサ素子１の陽極導出線が植設された端面と液面がほぼ同レベルとなる深さに浸漬する。この酸化剤溶液１２への浸漬によって、重合性モノマーの重合が進行し、高分子化する。
【００２２】
なお、酸化剤水溶液への浸漬時間を長くすると、導電性高分子が一方向に異常成長し、導電性高分子層２がコンデンサ素子１の外周で凹凸を形成するようになるため、異常成長を開始する前にコンデンサ素子１を酸化剤溶液より引き上げる（図２（ｄ））。この状態でコンデンサ素子内部での重合性モノマーの重合を進行させる。
【００２３】
この気中でコンデンサ素子を重合反応させる場合には、雰囲気は４０℃以上８０℃以下とする。また、湿度は７０％ＲＨ以上９５％ＲＨ以下とする。
【００２４】
以上のような工程によって、コンデンサ素子の内部にまで、導電性高分子を形成する。
【００２５】
そして、導電性高分子の重合を終えたコンデンサ素子を純水による流水で洗浄する。その後コンデンサ素子を乾燥し、１回の重合を終える。
【００２６】
以上のような、重合性モノマー溶液への浸漬から乾燥までの工程（図２（ａ）〜（ｄ））を複数回繰り返し、所望の厚さの導電性高分子層を得る。
【００２７】
さらに、純水洗浄、乾燥まで行った後、導電性高分子層２の上にカーボン層３、銀ペースト層４を形成する。さらに、陽極導出線に陽極リード線５を溶接するとともに、銀ペースト層４上に、陰極リード線６を取り付ける。そして、外装樹脂７で樹脂被覆して、外装樹脂７に沿って陽極リード線５、陰極リード線６を折り曲げて、固体電解コンデンサを得る。
【実施例１】
【００２８】
次に、この発明のより具体的な実施例について説明する。
【００２９】
予備実験として、ＥＤＴモノマー溶液と酸化剤溶液を混合してＰＥＤＴを重合させ、得られたＰＥＤＴの重合時間と電導度との関係を調べた。用いた酸化剤は、ｐ−トルエンスルホン酸鉄１０ｇを水１０ｇに溶解し、さらに、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを４ｇ添加した。比較例として、ｐ−トルエンスルホン酸鉄１０ｇを水１０ｇに溶解した酸化剤水溶液も用意した。これらの酸化剤水溶液５０ｇにＥＤＴモノマー２ｇを添加し、ＰＥＤＴの重合を行った。得られたＰＥＤＴを取り出し、その電導度を測定した。なお、重合時間と電導度の関係を調べるため、重合時間については、種々変化させて試験を行った。この結果、ＰＥＤＴが最大電導度を示す重合時間は次の表１の通りであった。
【００３０】
【表１】
2005109249.tif 000003
【００３１】
この表１の結果では、酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを添加したｐ−トルエンスルホン酸第二鉄水溶液を用いた場合が、ｐ−トルエンスルホン酸ナトリウムを添加しなかった場合に比べ、得られるＰＥＤＴの電導率が高く、しかも最大電導率となるまでの重合時間が短くて済むことが明らかになった。
【００３２】
次に、実際に固体電解コンデンサを作製しての実験を行った。
（実施例）
陽極として大きさが１．７×３．７×３．９ｍｍ３のタンタル焼結体を用い、陽極線としてタンタル線を用いた陽極体を０．４ｗｔ％リン酸水溶液中で６０℃、１６Ｖで４時間陽極酸化しコンデンサ素子とした。
【００３３】
次に、このコンデンサ素子をイソプロピルアルコール５０ｇと３、４−エチレンジオキシチオフェン５０ｇとを混ぜ合わせてなるモノマー溶液に１分間浸漬した。次に有機スルホン酸イオンを含む酸化剤としてｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１０ｇとｐ−トルエンスルホン酸ナトリウム４ｇを１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤溶液に１分間浸漬し、化学酸化重合を行った。この酸化剤溶液の温度は４０℃とした。
【００３４】
この後に、コンデンサ素子を酸化剤溶液から引き上げ、温度４０℃、湿度９０％ＲＨの雰囲気中で１時間放置し、コンデンサ素子内でのＰＥＤＴからなる導電性高分子の重合を進行させた。
【００３５】
このようにしてコンデンサ素子を構成する陽極酸化皮膜上に導電性高分子層を形成し、さらに流水洗浄を行った後、コンデンサ素子を乾燥した。その後前記高分子層が所望の厚さになるまで、モノマー溶液への浸漬−乾燥までの重合回数を２０回繰り返した。
【００３６】
次に、このコンデンサ素子の導電性高分子層の上に、カーボン層、このカーボン層の上に陰極となる銀塗料層を形成し、この銀塗料層の上に陰極引出端子を、前記陽極体から引出した陽極線に陽極引出端子をそれぞれ取付け、トランスファーモールドにより樹脂外装を行い、前記陰極引出端子及び陽極引出端子を所定の位置に折曲げてチップ状の固体電解コンデンサを完成した。
【００３７】
（比較例）
比較例として、ｐ−トルエンスルホン酸第二鉄１０ｇを、１０ｇの純水に溶解して得た酸化剤水溶液を用い、コンデンサ素子を酸化剤水溶液に浸漬した後に、気中に引き上げて保持する時間を４時間として重合を行ったこと以外は、実施例と同条件にて固体電解コンデンサを作製した。
【００３８】
以上のように作製した固体電解コンデンサのＥＳＲ特性を調べた。その結果を次の表２に示す。
【００３９】
【表２】
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【００４０】
以上のように、有機スルホン酸金属塩水溶液を酸化剤溶液として用いる場合、本発明の製造方法によって固体電解コンデンサを作製したときには、比較例に比べて実施例のＥＳＲは低い結果となった。これは、酸化剤溶液の違いによって固体電解質層の電導率の違いによるものと考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】固体電解コンデンサの内部構造を示す断面図である。
【図２】この発明の固体電解コンデンサに製造工程を示す図面で、（ａ）〜（ｄ）は各工程を示す。
【符号の説明】
【００４２】
１  コンデンサ素子
２  導電性高分子層
３  カーボン層
４  銀塗料層
５  陽極引出端子
６  陰極引出端子
７  樹脂外装層
１１  重合性モノマー溶液
１２  酸化剤溶液
【図１】
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【図２】
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