(57)【要約】【課題】液浸露光プロセス、中でもリソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が高い所定厚さの液体を介在させた状態で露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる液浸露光プロセスにおいて、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とする。【解決手段】露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系溶剤から構成した液体を、液浸露光の浸漬液として使用する。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体を介してレジスト膜を露光する液浸露光プロセスに用いて好適な浸漬液であって、
前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されていることを特徴とする液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項２】
前記液浸露光プロセスが、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの該浸漬液を介在させた状態で、前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成であることを特徴とする請求項１に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項３】
前記フッ素系液体の沸点が８０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項４】
前記フッ素系液体がパーフルオロアルキル化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項５】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項６】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項４に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項７】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが（メタ）アクリル酸エステル単位からなるポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項８】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸の酸無水物含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項９】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフェノール性水酸基含有構成単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１０】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがシルセスキオキサン樹脂であることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１１】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１２】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがジカルボン酸モノエステル単位を有するポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１３】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項１から６のいずれか１項に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１４】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するフッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項１３に記載の液浸露光プロセス用浸漬液。
【請求項１５】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、
前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、
前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、
次いで、前記レジスト膜を現像し、レジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１６】
液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、
基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むレジストパターン形成方法。
【請求項１７】
前記フッ素系液体の沸点が８０〜２２０℃であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１８】
前記フッ素系液体がパーフルオロアルキル化合物であることを特徴とする請求項１５から１７のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項１９】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルエーテル化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２０】
前記パーフルオロアルキル化合物がパーフルオロアルキルアミン化合物であることを特徴とする請求項１８に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２１】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーがフッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項１５から２０のいずれか１項に記載のレジストパターン形成方法。
【請求項２２】
前記レジスト膜を形成するレジスト組成物のベースポリマーが(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するフッ素含有ポリマーであることを特徴とする請求項２１に記載の液浸露光レジストパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液浸露光（Liquid Immersion Lithography）プロセスに、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達する経路の少なくとも前記レジスト膜上に空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で前記レジスト膜を露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成の液浸露光プロセスに用いて好適な前記液体（以下、浸漬液と記す）、および該浸漬液を用いたレジストパターン形成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体デバイス、液晶デバイス等の各種電子デバイスにおける微細構造の製造には、リソグラフィー法が多用されているが、デバイス構造の微細化に伴って、リソグラフィー工程におけるレジストパターンにも微細化が要求されている。
【０００３】
現在では、リソグラフィー法により、例えば、最先端の領域では、線幅が９０ｎｍ程度の微細なレジストパターンを形成することが可能となっているが、今後はさらに微細なパターン形成が要求される。
【０００４】
このような９０ｎｍより微細なパターン形成を達成させるためには、露光装置とそれに対応するレジストの開発が第１のポイントとなる。露光装置においては、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ(極端紫外光)、電子線、Ｘ線等の光源波長の短波長化やレンズの開口数（ＮＡ）の増大等が開発ポイントとしては一般的である。
【０００５】
しかしながら、光源波長の短波長化は高額な新たな露光装置が必要となるし、また、高ＮＡ化では、解像度と焦点深度幅がトレードオフの関係にあるため、解像度を上げても焦点深度幅が低下するという問題がある。
【０００６】
最近、このような問題を解決可能とするリソグラフィー技術として、液浸露光（リキッドイマージョンリソグラフィー）法という方法が報告されている（例えば、非特許文献１、非特許文献２、非特許文献３）。この方法は、露光時に、レンズと基板上のレジスト膜との間の少なくとも前記レジスト膜上に所定厚さの純水またはフッ素系不活性液体等の液体（浸漬液）を介在させるというものである。この方法では、従来は空気や窒素等の不活性ガスであった露光光路空間を屈折率（ｎ）のより大きい液体、例えば純水等で置換することにより、同じ露光波長の光源を用いてもより短波長の光源を用いた場合や高ＮＡレンズを用いた場合と同様に、高解像性が達成されると同時に焦点深度幅の低下もない。
【０００７】
このような液浸露光を用いれば、現存の装置に実装されているレンズを用いて、低コストで、より高解像性に優れ、かつ焦点深度にも優れるレジストパターンの形成を実現できるため、大変注目されている。
【０００８】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、１９９９年、第１７巻、６号、３３０６−３３０９頁．
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｖａｃｕｕｍ  Ｓｃｉｅｎｃｅ  ＆  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｂ（ジャーナルオブバキュームサイエンステクノロジー）（Ｊ．Ｖａｃ．Ｓｃｉ．Ｔｅｃｈｎｏｌ．Ｂ）（（発行国）アメリカ）、２００１年、第１９巻、６号、２３５３−２３５６頁．
【非特許文献３】Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ  Ｖｏｌ.４６９１（プロシーディングスオブエスピーアイイ（（発行国）アメリカ）２００２年、第４６９１巻、４５９−４６５頁.
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上述のような液浸露光プロセスにおいては、使用する浸漬液としては、純水や脱イオン水などの不活性水、およびパーフルオロエーテルとが提案され、コストや取り扱いの容易性などから不活性水が有望視されているが、露光時にレジスト膜が直接に浸漬液に接触するので、レジスト膜は液体による侵襲を受けることになる。したがって、従来使用されてきたレジスト組成物をそのまま適用可能か否かを検証する必要がある。
【００１０】
現在慣用のレジスト組成物は、露光光に対する透明性を有することという最重要必須特性から可能な樹脂が既に広範に検討されて確立された組成物である。本発明者等は、このような現在提案されているレジスト組成物のうち、そのままの組成で、あるいは組成を若干調整をすることによって、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が得られないかを実験検討した。その結果、実用上、期待のできるレジスト組成物が存在することが判明した。その一方で、液浸露光では、液による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト組成物でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。このようなレジスト組成物は、多くの開発資源を費やして確立された組成物であり、露光光に対する透明性、現像性、保存安定性等の様々なレジスト特性に優れた組成物であり、かかるレジスト組成物には浸漬液に対する耐性のみが劣るというものが、多数存在する。
【００１１】
なお、前述の液浸露光に適するレジスト膜を用いた場合であっても、液浸露光を行った場合、空気層を介した露光に比べて、幾分品質および良品収率が落ちることも確認されている。
【００１２】
なお、前述の従来のレジスト膜の液浸露光適性は、次のような液浸露光方法に対する分析を踏まえて、評価したものである。
【００１３】
すなわち、液浸露光によるレジストパターン形成性能を評価するには、（ｉ）液浸露光法による光学系の性能、（ii）浸漬液に対するレジスト膜からの影響、（iii）浸漬液によるレジスト膜の変質、の３点が確認できれば、必要十分であると、判断される。
【００１４】
（ｉ）の光学系の性能については、例えば、表面耐水性の写真用の感光板を水中に沈めて、その表面にパターン光を照射する場合を想定すれば明らかなように、水面と、水と感光板表面との界面とにおいて反射等の光伝搬損失がなければ、後は問題が生じないことは、原理上、疑いがない。この場合の光伝搬損失は、露光光の入射角度の適正化により容易に解決できる。したがって、露光対象であるものがレジスト膜であろうと、写真用の感光版であろうと、あるいは結像スクリーンであろうと、それらが浸漬液に対して不活性であるならば、すなわち、浸漬液から影響も受けず、浸漬液に影響も与えないものであるならば、光学系の性能には、なんら変化は生じないと考え得る。したがって、この点については、新たに確認実験するには及ばない。
【００１５】
（ii）の浸漬液に対するレジスト膜からの影響は、具体的には、レジスト膜の成分が液中に溶け出し、液の屈折率を変化させることである。液の屈折率が変化すれば、パターン露光の光学的解像性は、変化を受けるのは、実験するまでもなく、理論から確実である。この点については、単に、レジスト膜を液に浸漬した場合、成分が溶け出して、浸漬液の組成が変化していること、もしくは屈折率が変化していることを確認できれば、十分であり、実際にパターン光を照射し、現像して解像度を確認するまでもない。
【００１６】
これと逆に、液中のレジスト膜にパターン光を照射し、現像して解像性を確認した場合には、解像性の良否は確認可能でも、浸漬液の変質による解像性への影響なのか、レジスト材の変質による解像性の影響なのか、あるいは両方なのかが、区別できなくなる。
【００１７】
（iii）の浸漬液によるレジスト膜の変質によって解像性が劣化する点については、「露光後に浸漬液のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験で十分である。しかも、この評価方法では、レジスト膜に液体を直に振りかけることになり、液浸条件としては、より過酷となる。かかる点についても、完全浸漬状態で露光を行う試験の場合には、浸漬液の変質による影響なのか、レジスト組成物の浸漬液による変質が原因なのか、あるいは双方の影響により、解像性が変化したのかが判然としない。
【００１８】
前記現象（ii）と（iii）とは、表裏一体の現象であり、レジスト膜の液による変質程度を確認することによって、把握できる。
【００１９】
このような分析に基づき、前述の現在提案されているレジスト膜の液浸露光適性を、「露光後に浸漬液（純水）のシャワーをレジスト膜にかける処理を行い、その後、現像し、得られたレジストパターンの解像性を検査する」という評価試験（以下、「評価試験１」と記す）により、確認した。なお、露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を用いて、実際の製造工程をシミュレートした評価試験（以下、「評価試験２」と記す）により、確認した。さらにレジスト膜と浸漬液との関係について、極微量な膜厚変化を測定する方法として、水晶振動子法（水晶天秤：Quarts Crystal Microbalanceによる重量変化に基づいて膜厚を検出する膜厚測定法）による評価試験（以下、「評価試験３」と記す）により、確認した。
【００２０】
上述のように、液浸露光に適するレジスト膜を新たに製造するには、多くの開発資源を必要とすることが確実である反面、現在提案されているレジスト組成物のうちには、そのままの組成で、あるいは組成に若干の調整をすることによって、品質上幾分かの劣化は生じるものの、液浸露光に適する特性を持つレジスト組成物が存在すること、その一方で、液浸露光では、浸漬液（純水）による変質が生じて十分なパターン解像性が得られないレジスト膜でも、通常の空気層を介した露光によるリソグラフィーでは微細かつ高い解像性を示すものが多く存在することも確認された。
【００２１】
本発明は、かかる従来技術の問題点に鑑みてなされたものであり、多くの開発資源を費やして確立した従来のレジスト組成物から得られるレジスト膜を液浸露光にも準用できる技術を提供することを課題とするものであり、具体的には、液浸露光法に用いる浸漬液として、水を用いず、露光光に対して透明で、露光工程における温度条件下での揮発が少なく、かつ、露光後のレジスト膜からの除去が容易な特性を有する液体を用いることによって、液浸露光中のレジスト膜の変質および使用液体自身の変質を同時に防止し、液浸露光を用いた高解像性レジストパターンの形成を可能とすることを課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００２２】
前記課題を解決するために、本発明に係る液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光プロセスに用いて好適な浸漬液であって、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系溶剤から構成されていることを特徴とする。
【００２３】
また、本発明に係るレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程を含むことを特徴とする。
また、本発明に係る第２のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程含むことを特徴とする。
なお、前記構成において、液浸露光プロセスは、中でも、リソグラフィー露光光がレジスト膜に到達するまでの経路の少なくとも前記レジスト膜上に、空気より屈折率が大きい所定厚さの液体を介在させた状態で、露光することによってレジストパターンの解像度を向上させる構成のものが好適である。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においてレジストパターンのＴ−トップ形状化、レジストパターンの表面の荒れ、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がなく、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを得ることができる。また、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを形成できる。
従って、本発明の浸漬液を用いると、液浸露光プロセスを用いたレジストパターンの形成を効果的に行うことができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
本発明にかかる浸漬液は、前述のように、液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成される。
このような特性のフッ素系液体から構成される浸漬液は、（ｉ）慣用の全てのレジスト組成物から形成したレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜を変質させない、（ii）レジスト膜の成分を溶出させることがないため、露光の前後を通して浸漬液自身の成分を常に一定に保つことができ、露光光に対する屈折率を一定に維持し、安定した良好な露光光路を提供することができ、（iii）沸点が７０℃以上であるので、室温近辺で行う露光工程において、液の揮発による浸漬液自身の成分比の変動や、液面レベルの変動を防止することができ、安定した良好な露光光路を維持することを可能にし、（iv）沸点が２７０℃以下であるので、液浸露光を終了した後のレジスト膜からの浸漬液の除去を簡便な方法、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により容易かつ十分に行うことができる、という優れた効果を提供できる。また、上記浸漬液は、酸素、窒素等の気体に対する溶解性が高いことから、リソグラフィーに悪影響を及ぼすマイクロバブル、あるいはナノバブルなどの発生を、効果的に抑制し得る。
【００２６】
本発明の浸漬液に好適なフッ素系液体は、前述のように、沸点が７０〜２７０℃であり、より好ましくは、沸点が８０〜２２０℃である。このようなフッ素系液体としては、具体的には、パーフロオロアルキル化合物を挙げることができ、このパーフロオロアルキル化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル化合物やパーフルオロアルキルアミン化合物を挙げることができる。
さらに、具体的には、前記パーフルオロアルキルエーテル化合物としては、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）（沸点１０２℃）のようなパーフルオロアルキル環式エーテルを挙げることができ、前記パーフルオロアルキルアミン化合物としては、パーフルオロトリプロピルアミンＮ（Ｃ3Ｆ7）3（沸点１３０℃）、パーフルオロトリブチルアミンＮ（Ｃ4Ｆ9）3（沸点１７４℃）、パーフルオロトリペンチルアミンＮ（Ｃ5Ｆ11）3（沸点２１５℃）、パーフルオロトリヘキシルアミンＮ（Ｃ6Ｆ13）3（沸点約２５５℃）等を挙げることができる。中でもフッ素系液体中の水素濃度を１０ppm以下まで高純度化したものが、レジスト膜の溶解や膨潤が小さく、またレジスト膜から各種成分の滲出が小さく、好ましい。
また、これらの中でも露光光に対する吸収が小さく、液浸液として適度な揮発性を有するものがこのましい。このようなものとしてはパーフルオロトリプロピルアミン、パーフルオロトリブチルアミンが好ましい。
【００２７】
なお、前述のように、液浸露光に関する先行技術文献である非特許文献において、浸漬液としてパーフルオロアルキルポリエーテルが提案されているが、本発明者等は、本発明をなすに当たって、前述の開発上の観点から、このパーフルオロアルキルポリエーテルの各種市販品について、浸漬液としての実用性を検討した。その結果、本発明者等が、浸漬液の特性として必須と判断した因子の一つである沸点が２７０℃以下であるものがなく、そのために、露光終了後に行う浸漬液の除去が少なくとも前記した簡便な方法では、十分に行うことができず、その浸漬液の残留物のためにレジストパターンの形成が不可能になることを確認した。
また、これらのパーフルオロアルキルポリエーテルは、その分子量の分散度が大きく、このような特性は露光光の屈折率の安定化を阻害する要因となり、ひいては、露光条件の光学的安定性を阻害する原因となり得る。
本発明の浸漬液は、分子量の分散度は比較的小さいものと考えられ、かかる光学的安定性をも阻害しない点から好適な液体であると推測される。
【００２８】
本発明において使用可能なレジスト膜は、従来慣用のレジスト組成物を用いて得られたあらゆるレジスト膜が使用可能であり、特に限定して用いる必要はない。この点が本発明の最大の特徴でもある。
【００２９】
前述のように、本発明液浸露光プロセスに用いられるレジスト組成物としては、慣用のポジ型レジスト、ネガ型ホトレジスト用のレジスト組成物を使用することができる。これらの具体例を以下に例示する。
【００３０】
まず、ポジ型ホトレジスト組成物に用いられるベースポリマー（樹脂成分）としては、アクリル系樹脂、シクロオレフィン系樹脂、シルセスキオキサン系樹脂、フッ素含有ポリマー等が用いられる。
【００３１】
前記アクリル系樹脂としては、例えば、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（ａ１）を有し、この構成単位（ａ１）以外の他の（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位をも含めて、（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位８０モル％以上、好ましくは９０モル％（１００モル％が最も好ましい）含む樹脂が好ましい。
【００３２】
また、前記樹脂成分は、解像性、耐ドライエッチング性、そして、微細なパターンの形状を満足するために、前記（ａ１）単位以外の複数の異なる機能を有するモノマー単位、例えば、以下の構成単位の組み合わせにより構成される。
【００３３】
すなわち、ラクトン単位を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ２）または（ａ２）単位という。）、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位（以下、（ａ３）または（ａ３）単位という。）、前記（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、前記（ａ２）単位のラクトン単位、および前記（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる多環式基を含む構成単位（以下、（ａ４）または（ａ４）単位という）などである。
【００３４】
これら（ａ２）、（ａ３）および／または（ａ４）は、要求される特性等によって適宜組み合わせ可能である。好ましくは、（ａ１）と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）から選択される少なくとも一つの単位を含有していることにより、解像性およびレジストパターン形状が良好となる。なお、（ａ１）〜（ａ４）単位の内、それぞれについて、異なる単位を複数種併用してもよい。
【００３５】
そして、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位は、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位とアクリル酸エステルから誘導される構成単位のモル数の合計に対して、メタアクリル酸エステルから誘導される構成単位を１０〜８５モル％、好ましくは２０〜８０モル％、アクリル酸エステルから誘導される構成単位を１５〜９０モル％、好ましくは２０〜８０モル％となるように用いると好ましい。
【００３６】
ついで、上記（ａ１）〜（ａ４）単位について詳細に説明する。
（ａ１）単位は、酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。この（ａ１）における酸解離性溶解抑制基は、露光前は樹脂成分全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有するとともに、露光後は発生した酸の作用により解離し、この樹脂成分全体をアルカリ可溶性へ変化させるものであれば特に限定せずに用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と、環状または鎖状の第３級アルキルエステルを形成する基、第３級アルコキシカルボニル基、または鎖状アルコキシアルキル基などが広く知られている。
【００３７】
前記（ａ１）における酸解離性溶解抑制基として、例えば、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基を好適に用いることができる。
前記多環式基としては、フッ素原子またはフッ素化アルキル基で置換されていてもよいし、されていなくてもよいビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどから1個の水素原子を除いた基などを例示できる。具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから1個の水素原子を除いた基などが挙げられる。この様な多環式基は、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。これらの中でもアダマンチル基、ノルボルニル基、テトラシクロドデカニル基が工業上好ましい。
【００３８】
前記（ａ１）として好適なモノマー単位を下記一般式（１）〜（７）に示す。なお、これら一般式（１）〜（７）において、Ｒは水素原子またはメチル基、Ｒ1は低級アルキル基、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して低級アルキル基、Ｒ4は第３級アルキル基、Ｒ5はメチル基、Ｒ6は低級アルキル基である。）
上記Ｒ1〜Ｒ3およびＲ6はそれぞれ、炭素数１〜５の低級の直鎖または分岐状アルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基などが挙げられる。工業的にはメチル基またはエチル基が好ましい。
また、Ｒ4は、ｔｅｒｔ−ブチル基やｔｅｒｔ−アミル基のような第３級アルキル基であり、ｔｅｒｔ−ブチル基である場合が工業的に好ましい。
【００３９】
【化１】
2005101498.tif 000002
【００４０】
【化２】
2005101498.tif 000003
【００４１】
（ａ１）単位として、上記に挙げた中でも、特に、一般式（１）、（２）、（３）で表される構成単位は、透明性が高く高解像性で対ドライエッチング性に優れるパターンが形成できるため、より好ましい。
【００４２】
前記（ａ２）単位は、ラクトン単位を有するので、現像液との親水性を高めるために有効である。
このような（ａ２）単位は、ラクトン単位を有し、樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
例えば、単環式のラクトン単位としては、γ-ブチロラクトンから水素原子1つを除いた基などが挙げられる。また、多環式のラクトン単位としては、ラクトン含有ポリシクロアルカンから水素原子を1つ除いた基などが挙げられる。
【００４３】
前記（ａ２）として好適なモノマー単位を下記一般式（８）〜（１０）に示す。これら一般式において、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００４４】
【化３】
2005101498.tif 000004
【００４５】
前記一般式（１０）に示したようなα炭素にエステル結合を有する（メタ）アクリル酸のγ-ブチロラクトンエステル、そして、一般式（８）や（９）のようなノルボルナンラクトンエステルが、特に工業上入手しやすく好ましい。
【００４６】
前記（ａ３）単位は、アルコール性水酸基含有多環式基を有する（メタ）アクリル酸エステルから誘導される構成単位である。
前記アルコール性水酸基含有多環式基における水酸基は極性基であるため、これを用いることにより樹脂成分全体の現像液との親水性が高まり、露光部におけるアルカリ溶解性が向上する。従って、樹脂成分が（ａ３）を有すると、解像性が向上するため好ましい。
そして、（ａ３）における多環式基としては、前記（ａ１）の説明において例示したものと同様の脂肪族多環式基から適宜選択して用いることができる。
【００４７】
前記（ａ３）におけるアルコール性水酸基含有多環式基は特に限定されないが、例えば、水酸基含有アダマンチル基などが好ましく用いられる。
さらに、この水酸基含有アダマンチル基が、下記一般式（１１）で表されるものであると、耐ドライエッチング性を上昇させ、パターン断面形状の垂直性を高める効果を有するため、好ましい。なお、一般式中、ｌは１〜３の整数である。
【００４８】
【化４】
2005101498.tif 000005
【００４９】
前記（ａ３）単位は、上記したようなアルコール性水酸基含有多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
具体的には、下記一般式（１２）で表される構成単位が好ましい。なお、一般式（１２）中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００５０】
【化５】
2005101498.tif 000006
【００５１】
前記（ａ４）単位において、「前記酸解離性溶解抑制基、前記ラクトン単位、および前記アルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも異なる」多環式基とは、樹脂成分において、（ａ４）単位の多環式基が、（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基のいずれとも重複しない多環式基、という意味であり、（ａ４）が、樹脂成分を構成している（ａ１）単位の酸解離性溶解抑制基、（ａ２）単位のラクトン単位、および（ａ３）単位のアルコール性水酸基含有多環式基をいずれも保持していないことを意味している。
【００５２】
前記（ａ４）単位における多環式基は、ひとつの樹脂成分において、前記（ａ１）〜（ａ３）単位として用いられた構成単位と重複しないように選択されていればよく、特に限定されるものではない。例えば、（ａ４）単位における多環式基として、前記（ａ１）単位として例示したものと同様の脂肪族多環式基を用いることができ、ＡｒＦポジレジスト材料として従来から知られている多数のものが使用可能である。
特にトリシクロデカニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデカニル基から選ばれる少なくとも１種以上であると、工業上入手し易いなどの点で好ましい。
（ａ４）単位としては、上記のような多環式基を有し、かつ樹脂成分の他の構成単位と共重合可能なものであればよい。
【００５３】
前記（ａ４）の好ましい例を下記一般式（１３）〜（１５）に示す。これらの一般式中、Ｒは水素原子またはメチル基である。
【００５４】
【化６】
2005101498.tif 000007
【００５５】
上記アクリル系樹脂成分の組成は、該樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ１）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像性に優れ、好ましい。
また、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、（ａ２）単位が２０〜６０モル％、好ましくは３０〜５０モル％であると、解像度に優れ、好ましい。
また、（ａ３）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、５〜５０モル％、好ましくは１０〜４０モル％であると、レジストパターン形状に優れ、好ましい。
（ａ４）単位を用いる場合、樹脂成分を構成する構成単位の合計に対して、１〜３０モル％、好ましくは５〜２０モル％であると、孤立パターンからセミデンスパターンの解像性に優れ、好ましい。
【００５６】
（ａ１）単位と（ａ２）、（ａ３）および（ａ４）単位から選ばれる少なくとも一つの単位は、目的に応じ適宜組み合わせることができるが、（ａ１）単位と（ａ２）および（ａ３）単位の３元ポリマーがレジストパターン形状、露光余裕度、耐熱性、解像製に優れ、好ましい。その際の各構成単位（ａ１）〜（ａ３）のそれぞれの含有量としては、（ａ１）が２０〜６０モル％、（ａ２）が２０〜６０モル％、および（ａ３）が５〜５０モル％が好ましい。
【００５７】
また、本発明における樹脂成分樹脂の質量平均分子量（ポリスチレン換算、以下同様）は特に限定するものではないが５０００〜３００００、さらに好ましくは８０００〜２００００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいと耐ドライエッチング性やレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００５８】
また、前記シクロオレフィン系樹脂としては、下記一般式（１６）に示す構成単位（ａ５）と、必要に応じて前記（ａ１）から得られる構成単位を共重合させた樹脂が好ましい。
【００５９】
【化７】
2005101498.tif 000008
（式中、Ｒ8は前記（ａ１）単位において酸解離性溶解抑制基として例示した置換基であり、ｍは０〜３の整数である）
なお、前記（ａ５）単位においてｍが０の場合は、（ａ１）単位を有する共重合体として用いることが好ましい。
【００６０】
さらに、前記シルセスキオキサン系樹脂としては、下記一般式（１７）で表される構成単位（ａ６）、および下記一般式（１８）で表される構成単位（ａ７）を有するものが挙げられる。
【００６１】
【化８】
2005101498.tif 000009
（式中、Ｒ9は脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であり、Ｒ10は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも1つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基であり、ｍは１〜３の整数である）
【００６２】
【化９】
2005101498.tif 000010
（式中、Ｒ11は水素原子もしくは直鎖状、分岐状または環状のアルキル基であり、Ｒ12は直鎖状、分岐状または環状の飽和脂肪族炭化水素基であり、Ｘは少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換された炭素原子数１〜８のアルキル基である）
【００６３】
上記（ａ６）および（ａ７）において、Ｒ9の酸解離性溶解抑制基は、露光前のシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ不溶とするアルカリ溶解抑制性を有すると同時に、露光後に酸発生剤から発生した酸の作用により解離し、このシルセスキオキサン樹脂全体をアルカリ可溶性へ変化させる基である。
このようなものとして、例えば、下記一般式（１９）〜（２３）のような、嵩高い、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基が挙げられる。このような酸解離性溶解抑制基を用いることにより、解離後の溶解抑制基がガス化しにくく、脱ガス現象が防止される。
【００６４】
【化１０】
2005101498.tif 000011
【００６５】
前記Ｒ9の炭素数は、解離したときにガス化しにくいと同時に適度なレジスト溶媒への溶解性や現像液への溶解性から好ましくは７〜１５、より好ましくは９〜１３である。
【００６６】
前記酸解離性溶解抑制基としては、脂肪族の単環または多環式基を含有する炭化水素基からなる酸解離性溶解抑制基であるかぎり、使用する光源に応じて、例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用の樹脂において、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。一般的には、（メタ）アクリル酸のカルボキシル基と環状の第３級アルキルエステルを形成するものが広く知られている。
【００６７】
特に、脂肪族多環式基を含有する酸解離性溶解抑制基であることが好ましい。脂肪族多環式基としては、ＡｒＦレジストにおいて、多数提案されているものの中から適宜選択して用いることができる。例えば、脂肪族多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から１個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００６８】
上記一般式の中でも一般式（２１）で表される２−メチルアダマンチル基、および/または一般式（２２）で表される２−エチルアダマンチル基を有するシルセスキオキサン樹脂は、脱ガスが生じにくく、さらに、解像性や耐熱性等のレジスト特性に優れているので好ましい。
【００６９】
また、前記Ｒ10およびＲ12における炭素数は、レジスト溶媒に対する溶解性と分子サイズの制御の点から好ましくは１〜２０、より好ましくは５〜１２である。特に、環状の飽和脂肪族炭化水素基は、得られるシルセスキオキサン樹脂の高エネルギー光に対する透明性が高いこと、ガラス転移点（Ｔｇ）が高くなり、ＰＥＢ（露光後加熱）時の酸発生剤からの酸の発生をコントロールしやすくなること等の利点を有するので好ましい。
【００７０】
前記環状の飽和脂肪族炭化水素基としては、単環式基であっても、多環式基であってもよい。多環式基としては、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカン等から2個の水素原子を除いた基を挙げることができ、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから２個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
【００７１】
これらＲ10およびＲ12として、より具体的には、下記一般式（２４）〜（２９）で表される脂環式化合物あるいはそれらの誘導体から水素原子を２つ除いた基を挙げることができる。
【００７２】
【化１１】
2005101498.tif 000012
【００７３】
前記誘導体とは、前記化学式（２４）〜（２９）の脂環式化合物において、少なくとも１つの水素原子が、メチル基、エチル基等の低級アルキル基、酸素原子、フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子等の基で置換されたものを意味する。中でも化学式（２４）〜（２９）なる群から選択される脂環式化合物から水素原子を２つ除いた基が透明性が高く、また工業的に入手しやすい点で好ましい。
【００７４】
さらに、前記Ｒ11は、レジスト溶媒への溶解性から、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜４の低級アルキル基である。このアルキル基としては、より具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−オクチル基等を例示することができる。
【００７５】
Ｒ11は、前記候補からシルセスキオキサン樹脂の所望のアルカリ溶解性に応じて適宜選択される。Ｒ11が水素原子の場合に最もアルカリ溶解性が高くなる。アルカリ溶解性が高くなると、高感度化できるという利点がある。
【００７６】
一方、前記アルキル基の炭素数が大きくなるほど、また、嵩高くなるほど、シルセスキオキサン樹脂のアルカリ溶解性が低くなる。アルカリ溶解性が低くなると、アルカリ現像液に対する耐性が向上するので、該シルセスキオキサン樹脂を用いてレジストパターンを形成する際の露光マージンが良くなり、露光に伴う寸法変動が小さくなる。また、現像むらがなくなるので、形成されるレジストパターンのエッジ部分のラフネスも改善される。
【００７７】
前記一般式（１７）、（１８）中のＸについては、特に直鎖状のアルキル基が好ましい。アルキル基の炭素数は、シルセスキオキサン樹脂のガラス転移（Ｔｇ）点やレジスト溶媒への溶解性から、１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基である。また、フッ素原子で置換されている水素原子の数が多いほど、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が向上するので好ましく、最も好ましくは、全ての水素原子がフッ素原子で置換されたパーフルオロアルキル基である。各Ｘは、それぞれ同一であっても異なっていても良い。なお、一般式（１７）中のｍは、酸解離性溶解抑制基を解離しやすくするという理由で、１〜３の整数であり、好ましくは１である。
【００７８】
シルセスキオキサン系樹脂として、より具体的には、下記一般式（３０）、（３１）で表されるものが挙げられる。
【００７９】
【化１２】
2005101498.tif 000013
（式中、Ｒ6，Ｒ10，Ｒ12，およびｎは前出と同様である。）
【００８０】
本発明のシルセスキオキサン樹脂を構成する全構成単位中、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の割合は、３０〜１００モル％、好ましくは７０〜１００％、より好ましくは１００モル％である。
【００８１】
また、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位の合計に対し、（ａ６）で表される構成単位の割合は、好ましくは５〜７０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％である。（ａ７）で表される構成単位の割合は、好ましくは３０〜９５モル％、より好ましくは６０〜９０モル％である。
【００８２】
（ａ６）で表される構成単位の割合を上記範囲内とすることにより、酸解離性溶解抑制基の割合が自ずと決まり、シルセスキオキサン樹脂の露光前後のアルカリ溶解性の変化が、ポジ型レジスト組成物のベース樹脂として好適なものとなる。
【００８３】
シルセスキオキサン系樹脂は、本発明の効果を損なわない範囲で、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位以外の構成単位を有していても良い。例えばＡｒＦエキシマレーザーのレジスト組成物用のシルセスキオキサン樹脂において用いられているもの、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基を有するアルキルシルセスキオキサン単位等を例示することができる。
【００８４】
シルセスキオキサン系樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算）は、特に限定するものではないが、好ましくは２０００〜１５０００、さらに好ましくは３０００〜８０００とされる。この範囲よりも大きいとレジスト溶剤への溶解性が悪くなり、小さいとレジストパターン断面形状が悪くなるおそれがある。
【００８５】
また、質量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分子量（Ｍｎ）は、特に限定するものではないが、好ましくは１．０〜６．０、さらに好ましくは１．５〜２．５である。この範囲よりも大きいと解像度、パターン形状が劣化するおそれがある。
【００８６】
また、本発明のシルセスキオキサン系樹脂は、（ａ６）および（ａ７）で表される構成単位によって構成されるシルセスキオキサンを基本骨格に有するポリマーであるので、２００ｎｍ以下の高エネルギー光や電子線に対する透明性が高い。そのため、本発明のシルセスキオキサン樹脂を含むポジ型レジスト組成物は、例えば、ＡｒＦエキシマレーザより短波長の光源を用いたリソグラフィーにおいて有用であり、特に、単層プロセスでも、線幅１５０ｎｍ以下、さらには１２０ｎｍ以下といった微細なレジストパターンを形成することができる。また、２層レジスト積層体の上層と用いることで、１２０ｎｍ以下、さらには１００ｎｍ以下の微細なレジストパターンを形成するプロセスにも有用である。
【００８７】
さらに、前記ネガ型レジスト組成物に用いられる樹脂成分としては、慣用されるものであれば限定されないが、具体的には以下のようなものが好ましい。
【００８８】
このような樹脂成分としては、酸によりアルカリ不溶性となる樹脂成分であって、分子内に、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基を有し、これがレジスト材料に同時添加する酸発生剤より発生した酸の作用により、脱水してエステルを形成することによりアルカリ不溶性となる樹脂（ａ８）が、好ましく用いられる。ここでいう、たがいに反応してエステルを形成しうる２種の官能基とは、例えば、カルボン酸エステルを形成するための、水酸基とカルボキシル基またはカルボン酸エステルのようなものを意味する。換言すれば、エステルを形成するための２種の官能基である。このような樹脂としては、例えば、樹脂主骨格の側鎖に、ヒドロキシアルキル基と、カルボキシル基およびカルボン酸エステル基の少なくとも一方とを有するものが好ましい。
さらには、前記樹脂成分としては、ジカルボン酸モノエステル単位を有する重合体からなる樹脂成分（ａ９）も好ましい。
【００８９】
前記（ａ８）は、換言すれば、下記一般式（３２）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。
【化１３】
2005101498.tif 000014
（式中、Ｒ13は水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、もしくはボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロドデシル基、トリシクロデシル基等の多環式環骨格を有するアルキル基である。）
【００９０】
このような樹脂の例としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーの重合体（単独重合体または共重合体）（ａ８−１）、およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーと、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマーとの共重合体（ａ８−２）などが好ましく挙げられる。
【００９１】
上記重合体（ａ８−１）としては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸とα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルとの共重合体が好ましく、また、共重合体（ａ８−２）としては、前記他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルとして、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸アルキルエステルおよびメタクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも１種を用いたものが好ましい。
【００９２】
前記α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸やα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルにおけるヒドロキシアルキル基の例としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などの低級ヒドロキシアルキル基が挙げられる。これらの中でもエステルの形成しやすさからヒドロキシエチル基やヒドロキシメチル基が好ましい。
【００９３】
また、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルのアルキルエステル部分のアルキル基の例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、アミル基などの低級アルキル基、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基などが挙げられる。エステル部分のアルキル基が多環式環状炭化水素基のものは、耐ドライエッチング性を高めるのに有効である。これらのアルキル基の中で、特にメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などの低級アルキル基の場合、エステルを形成するアルコール成分として、安価で容易に入手しうるものが用いられるので好ましい。
【００９４】
低級アルキルエステルの場合は、カルボキシル基と同様にヒドロキシアルキル基とのエステル化が起こるが、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルの場合は、そのようなエステル化が起こりにくい。そのため、橋かけ型多環式環状炭化水素とのエステルを樹脂中に導入する場合、同時に樹脂側鎖にカルボキシル基があると好ましい。
【００９５】
一方、前記（ａ８−２）における他のエチレン性不飽和カルボン酸やエチレン性不飽和カルボン酸エステルの例としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸、これらの不飽和カルボン酸のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｎ−ヘキシル、オクチルエステルなどのアルキルエステルなどが挙げられる。また、エステル部分のアルキル基として、ビシクロ［２．２．１］ヘプチル基、ボルニル基、アダマンチル基、テトラシクロ［４．４．０．１2.5．１7.10］ドデシル基、トリシクロ［５．２．１．０2.6］デシル基などの橋かけ型多環式環状炭化水素基を有するアクリル酸またはメタクリル酸のエステルも用いることができる。これらの中で、安価で容易に入手できることから、アクリル酸およびメタクリル酸、あるいは、これらのメチル、エチル、プロピル、ｎ−ブチルエステルなどの低級アルキルエステルが好ましい。
【００９６】
前記樹脂成分（ａ８−２）の樹脂においては、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸およびα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステルの中から選ばれる少なくとも1種のモノマー単位と他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマー単位との割合は、モル比で２０：８０ないし９５：５の範囲、特に５０：５０ないし９０：１０の範囲が好ましい。両単位の割合が上記範囲にあれば、分子内または分子間でエステルを形成しやすく、良好なレジストパターンが得られる。
【００９７】
また、前記樹脂成分（ａ９）は、下記一般式（３３）または（３４）で表される構成単位を少なくとも有する樹脂成分である。
【化１４】
2005101498.tif 000015
（式中、Ｒ14およびＲ15は炭素数０〜８のアルキル鎖を表し、Ｒ16は少なくとも２以上の脂環式構造を有する置換基を表し、Ｒ17およびＲ18は水素原子、または炭素数１〜８のアルキル基を表す。）
【００９８】
このようなジカルボン酸モノエステルモノマー単位を有する樹脂成分を用いたネガ型レジスト組成物は、解像性が高く、ラインエッジラフネスが低減される点で好ましい。また、膨潤耐性が高く、液浸露光プロセスにおいてはより好ましい。
このようなジカルボン酸モノエステル化合物としては、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、グルタコン酸、トラウマチン酸等が挙げられる。
【００９９】
さらに、上記ジカルボン酸モノエステル単位を有する樹脂としては、ジカルボン酸モノエステルモノマーの重合体または共重合体（ａ９−１）、およびジカルボン酸モノエステルモノマーと、前述したα−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸、α−（ヒドロキシアルキル）アクリル酸アルキルエステル、他のエチレン性不飽和カルボン酸およびエチレン性不飽和カルボン酸エステルの中から選ばれる少なくとも１種のモノマーとの共重合体（ａ９−２）などが好ましく挙げられる。
【０１００】
上記ネガ型レジストに用いられる樹脂成分は、単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また樹脂成分の重量平均分子量は１０００〜５００００、好ましくは２０００〜３００００である。
【０１０１】
前記フッ素含有ポリマーは、これまでＦ2ポジレジストの樹脂成分として、様々なものが提案されており、これらの中から特に限定されず、任意に用いることができる。中でも、（ａ１０） (i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１０−１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化するフッ素含有ポリマーが好ましい。
【０１０２】
重合体（ａ１０）における「酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する」とは、露光部における該ポリマーの変化であり、露光部にてアルカリ可溶性が増大すれば、露光部はアルカリ可溶性となるため、ポジ型レジストとして用いられ、他方、露光部にてアルカリ可溶性が減少すれば、露光部はアルカリ不溶性となるため、ネガ型レジストとして用いることができる。
【０１０３】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基を共に有する脂肪族環式基を含むアルカリ可溶性の構成単位（ａ１０−１）とは、前記(i)と(ii)をともに有する有機基が脂肪族環式基に結合しており、該環式基をポリマーの構成単位中に有するものであればよい。
【０１０４】
該脂肪族環式基とは、シクロペンタン、シクロヘキサン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テロラシクロアルカンなどの単環または多環式炭化水素から１個または複数個の水素原子を除いた基などを例示できる。
多環式炭化水素は、より具体的には、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンなどのポリシクロアルカンから１個または複数個の水素原子を除いた基などが挙げられる。
これらの中でもシクロペンタン、シクロヘキサン、ノルボルナンから水素原子を除き誘導される基が工業上好ましい。
【０１０５】
前記(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、フッ素原子または低級アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものが挙げられる。具体的には、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタフルオロプロピル基、ノナフルオロブチル基などが挙げられるが、工業的には、フッ素原子やトリフルオロメチル基が好ましい。
【０１０６】
前記(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基であってもよいし、ヒドロキシ基を有するアルキルオキシ基、アルキルオキシアルキル基またはアルキル基のようなアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基等が挙げられる。該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基としては、低級アルキルオキシ基、低級アルキルオキシ低級アルキル基、低級アルキル基が挙げられる。
【０１０７】
前記低級アルキルオキシ基としては、具体的には、メチルオキシ基、エチルオキシ基、プロピルオキシ基、ブチルオキシ基等が挙げられ、低級アルキルオキシ低級アルキル基としては、具体的には、メチルオキシメチル基、エチルオキシメチル基、プロピルオキシメチル基、ブチルオキシメチル基等が挙げられ、低級アルキル基としては、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。
【０１０８】
また、前記 (ii)のアルコール性水酸基含有アルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有アルキル基における該アルキルオキシ基、該アルキルオキシアルキル基または該アルキル基の水素原子の一部または全部がフッ素原子で置換されたものでもよい。
好ましくは、前記アルコール性水酸基含有アルキルオキシ基又はアルコール性水酸基含有アルキルオキシアルキル基におけるそれらのアルキルオキシ部の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、前記アルコール性水酸基含有アルキル基では、そのアルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたもの、すなわち、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基又はアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基が挙げられる。
【０１０９】
前記アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチルオキシ基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピルオキシ基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2Ｏ−ＣＨ2−基等が挙げられ、アルコール性水酸基含有フルオロアルキル基としては、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2−基（２−ビス（ヘキサフルオロメチル）−２−ヒドロキシ−エチル基、（ＨＯ）Ｃ（ＣＦ3）2ＣＨ2ＣＨ2−基（３−ビス（ヘキサフルオロメチル）−３−ヒドロキシ−プロピル基、等が挙げられる。
【０１１０】
これらの(i)や(ii)の基は、前記脂肪族環式基に直接結合していればよい。特には、（ａ１０−１）構成単位がアルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシ基、アルコール性水酸基含有フルオロアルキルオキシアルキル基またはアルコール性水酸基含有フルオロアルキル基がノルボルネン環に結合し、該ノルボルネン環の２重結合が開裂して形成される下記一般式（３５）で表される単位が、透明性とアルカリ可溶性および耐ドライエッチング性に優れ、また工業的に入手しやすいので、好ましい。
【０１１１】
【化１５】
2005101498.tif 000016
（式中、Ｚは、酸素原子、オキシメチレン基（−Ｏ（ＣＨ2）−）、または単結合であり、ｎ’とｍ’はそれぞれ独立して１〜５の整数である）。
【０１１２】
そして、そのような（ａ１０−１）単位と組み合わせて用いられる重合体単位は、これまで公知のものであれば、限定されない。ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体として用いる場合、前記した酸解離性溶解抑制基を有する（メタ）アクリルエステルから誘導される構成単位（ａ１）が解像性に優れるので好ましい。
【０１１３】
このような構成単位（ａ１）としては、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、tert−アミル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸の第３級アルキルエステルから誘導される構成単位が好ましいものとして挙げられる。
【０１１４】
そして、重合体（ａ１０）は、さらに重合体の透明性を向上させるフッ素化アルキレン構成単位（ａ１０−２）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（ａ１１）であってもよい。このような構成単位（ａ１０−２）を含むことにより、透明性がさらに向上する。該構成単位（ａ１０−２）としては、テトラフルオロエチレンから誘導される単位が好ましい。
【０１１５】
以下に、重合体（ａ１０）と重合体（ａ１１）を表す一般式（３６）（３７）を示す。
【化１６】
2005101498.tif 000017
（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’は前記一般式（３５）の場合と同じであり、Ｒは水素原子またはメチル基であり、Ｒ19は酸解離性溶解抑制基である。）
【０１１６】
【化１７】
2005101498.tif 000018
（式中、Ｚ，ｎ’，ｍ’，ＲおよびＲ19は前記一般式（３６）の場合と同じである。）
【０１１７】
また、前記した重合体（ａ１０）と重合体（ａ１１）とは異なる、別の前記構成単位（ａ１０−１）を含んでなる、酸の作用によりアルカリ可溶性が変化する重合体として、以下のような構成単位を有するものでもよい。
【０１１８】
すなわち、構成単位（ａ１０−１）において、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基および(ii)アルコール性水酸基は脂肪族環式上にそれぞれ結合し、該環式基が主鎖を構成しているものである。
該、(i)フッ素原子またはフッ素化アルキル基としては、前記したものと同様なものが挙げられる。また、(ii)アルコール性水酸基とは、単にヒドロキシル基である。
【０１１９】
このような単位を有する重合体（ａ１２）は、水酸基とフッ素原子を有するジエン化合物の環化重合により形成される。該ジエン化合物としては、透明性、耐ドライエッチング性に優れる５員環や６員環を有する重合体を形成しやすいヘプタジエンが好ましく、さらには、１，１，２，３，３−ペンタフルオロ−４−トリフルオロメチル−４−ヒドロキシ−１，６−ヘプタジエン（ＣＦ2＝ＣＦＣＦ2Ｃ（ＣＦ3）（ＯＨ）ＣＨ2ＣＨ=ＣＨ2）の環化重合により形成される重合体が工業上最も好ましい。
【０１２０】
ポジ型の酸の作用によりアルカリ可溶性が増大する重合体（ａ１３）として用いる場合、そのアルコール性水酸基の水素原子が酸解離性溶解抑制基で置換された構成単位（ａ１０−３）を含んでなる重合体が好ましい。その酸解離性溶解抑制基としては、鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜１５のアルキルオキシメチル基が、酸の解離性から好ましく、特にはメトキシメチル基のような低級アルコキシメチル基が解像性とパターン形状に優れ好ましい。なお、該酸解離性溶解抑制基は全体の水酸基に対して、１０〜４０％、好ましくは１５〜３０％の範囲であると、パターン形成能に優れ好ましい。
【０１２１】
以下に、重合体（ａ１３）を表す一般式（３８）を示す。
【化１８】
2005101498.tif 000019
（式中、Ｒ20は水素原子またはＣ１〜Ｃ１５のアルキルオキシメチル基であり、ｘ、ｙはそれぞれ１０〜５０モル％である。）
【０１２２】
これらの重合体（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）は、公知の、非特許文献である、例えば、S. Kodama et al., “Synthesis of Novel Fluoropolymer for 157 nm Photoresists by Cyclo-polymerization” Proceedings of SPIE, Vol. 4690, (2002) pp76 -83や特許文献、例えば、国際公開第ＷＯ ００／６７０７２号パンフレット、国際公開第ＷＯ ０２／６５２１２号パンフレット、国際公開第ＷＯ ０２／６４６４８号パンフレットに記載の方法によって、合成できる。
【０１２３】
また、該（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）成分の樹脂のＧＰＣによるポリスチレン換算質量平均分子量は、特に限定するものではないが５０００〜８００００、さらに好ましくは８０００〜５００００とされる。
【０１２４】
また、重合体（ａ１０）は、１種または２種以上の樹脂から構成することができ、例えば、上述の（ａ１０）、（ａ１１）、（ａ１２）及び（ａ１３）から選ばれる幾つかを２種以上混合して用いてもよいし、さらに、他に従来公知のホトレジスト組成物用樹脂を混合して用いることもできる。
【０１２５】
上記樹脂の中で、アクリル系樹脂（（ａ１）〜（ａ４））を用いたポジ型レジストについては、比較的水液浸耐性のある樹脂を含むポジ型レジストであるが、本発明浸漬液を液浸媒体として用いた場合においても同等、もしくはそれ以上の効果が得られる。特に５０ｎｍ程度以下の解像限界付近においては本発明浸漬液による効果が現れることが予想される。
【０１２６】
また、シルセスキオキサン系樹脂（（ａ６）および（ａ７））を用いたポジ型レジストについては、上記アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比べ、水液浸耐性が低いものであるが、本発明浸漬液を用いることにより液浸露光における適正を向上せしめることが可能である。
【０１２７】
また、特定の樹脂（ａ８）および／または（ａ９）を用いたネガ型レジストについては、上記シルセスキオキサン系樹脂を用いたポジ型レジストと同様、アクリル系樹脂を用いたポジ型レジストに比して水液浸耐性が低いものであるが、本発明浸漬液を用いることにより水液浸時に発生する膨潤等の影響を低減すことができる。さらに、このようなネガ型レジストにおいては、ラインエッジラフネスの改善効果も得られることが分かっている。
【０１２８】
さらには、シクロオレフィン系樹脂を用いた場合、本願比較例にもあるように、水液浸露光耐性が非常に低いことを本発明者らは認識しており、パターン形成自体が不可能となる。このような樹脂を用いた場合であっても、本発明浸漬液を用いることにより液浸露光への適用を可能ならしめる。
すなわち、本発明浸漬液は、水液浸耐性の低い樹脂を用いたレジストに対して、液浸露光プロセスへの汎用性を広げる手段として有用なものである。
【０１２９】
また、フッ素含有ポリマーを用いたレジストの場合、主にＦ2エキシマレーザー露光用レジストとして用いられるが、本発明の浸漬液は、１５７ｎｍ波長のエキシマレーザーにおける液浸露光プロセスにも好適であり、好ましい。
【０１３０】
また、上記ポジ型あるいはネガ型レジスト用の樹脂成分と組み合わせて用いる酸発生剤としては、従来化学増幅型レジストにおける酸発生剤として公知のものの中から任意のものを適宜選択して用いることができる。
【０１３１】
前記酸発生剤の具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
【０１３２】
オニウム塩のなかでも、トリフェニルスルホニウム塩は、分解しにくく有機ガスを発生しにくいので、好ましく用いられる。トリフェニルスルホニウム塩の配合量は、酸発生剤の合計に対し、好ましくは５０〜１００モル％、より好ましくは７０〜１００モル％、最も好ましくは１００モル％とすることが好ましい。
【０１３３】
また、トリフェニルスルホニウム塩のうち、特に、下記一般式（３９）で表される、パーフルオロアルキルスルホン酸イオンをアニオンとするトリフェニルスルホニウム塩は、高感度化できるので、好ましく用いられる。
【０１３４】
【化１９】
2005101498.tif 000020
（式中、Ｒ21、Ｒ22、Ｒ23は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数１〜８、好ましくは１〜４の低級アルキル基、または塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり；pは１〜１２、好ましくは１〜８、より好ましくは１〜４の整数である。）
【０１３５】
上記酸発生剤は単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。その配合量は、前述の樹脂成分１００質量部に対し、０．５質量部、好ましくは１〜１０質量部とされる。０．５質量部未満ではパターン形成が十分に行われないし、３０質量部を超えると、均一な溶液が得られにくく、保存安定性が低下する原因となるおそれがある。
【０１３６】
また、本発明のポジ型あるいはネガ型レジスト組成物は、前記樹脂成分と酸発生剤と、後述する任意の成分を、好ましくは有機溶剤に溶解させて製造される。
【０１３７】
有機溶剤としては、前記樹脂成分と酸発生剤を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来化学増幅型レジストの溶剤として公知のものの中から任意のものを１種または２種以上適宜選択して用いることができる。
【０１３８】
例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソアミルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類や、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコール、またはジプロピレングリコールモノアセテートのモノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテルまたはモノフェニルエーテルなどの多価アルコール類およびその誘導体や、ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルピン酸メチル、ピルピン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類などを挙げることができる。これらの有機溶剤は単独で用いてもよく、２種以上の混合溶剤として用いてもよい。
【０１３９】
また、このようなポジ型あるいはネガ型レジストにおいては、レジストパターン形状、経時安定性などを向上させるために、さらに、クエンチャーとして、公知のアミン好ましくは、第２級低級脂肪族アミンや第３級低級脂肪族アミン等や、有機カルボン酸やリンのオキソ酸などの有機酸を含有させることができる。
【０１４０】
前記低級脂肪族アミンとは、炭素数５以下のアルキルまたはアルキルアルコールのアミンを言い、この第２級や第３級アミンの例としては、トリメチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリベンチルアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられるが、特にトリエタノールアミンのようなアルカノールアミンが好ましい。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのアミンは、前記樹脂成分に対して、通常０．０１〜２．０質量％の範囲で用いられる。
【０１４１】
前記有機カルボン酸としては、例えば、マロン酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸、安息香酸、サリチル酸などが好適である。
【０１４２】
前記リンのオキソ酸若しくはその誘導体としては、リン酸、リン酸ジ−ｎ−ブチルエステル、リン酸ジフェニルエステルなどのリン酸またはそれらのエステルのような誘導体、ホスホン酸、ホスホン酸ジメチルエステル、ホスホン酸‐ジ−ｎ−ブチルエステル、フェニルホスホン酸、ホスホン酸ジフェニルエステル、ホスホン酸ジベンジルエステルなどのホスホン酸およびそれらのエステルのような誘導体、ホスフィン酸、フェニルホスフィン酸などのホスフィン酸およびそれらのエステルのような誘導体が挙げられ、これらの中で特にホスホン酸が好ましい。
【０１４３】
前記有機酸は、樹脂成分１００質量部当り０．０１〜５．０質量部の割合で用いられる。これらは単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの有機酸は、好ましくは前記アミンと等モル以下の範囲で用いられる。
【０１４４】
本発明のポジ型レジスト組成物には、さらに所望により混和性のある添加剤、例えばレジスト膜の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤などを添加含有させることができる。
【０１４５】
さらには、本発明ネガ型レジスト組成物においては、いっそう架橋密度を向上させ、レジストパターンの形状や解像性や耐ドライエッチング性を向上させる目的で、必要に応じて架橋剤を配合しても良い。
【０１４６】
この架橋剤としては、特に制限はなく、従来化学増幅型のネガ型レジストにおいて使用されている公知の架橋剤の中から、任意のものを適宜選択して用いることができる。この架橋剤の例としては、２，３−ジヒドロキシ−５−ヒドロキシメチルノルボルナン、２−ヒドロキシ−５，６−ビス（ヒドロキシメチル）ノルボルナン、シクロヘキサンジメタノール、３，４，８（または９）−トリヒドロキシトリシクロデカン、２−メチル−２−アダマンタノール、１，４−ジオキサン−２，３−ジオール、１，３，５−トリヒドロキシシクロヘキサンなどのヒドロキシル基またはヒドロキシアルキル基あるいはその両方を有する脂肪族環状炭化水素またはその含酸素誘導体、およびメラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、尿素、エチレン尿素、グリコールウリルなどのアミノ基含有化合物にホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒドと低級アルコールを反応させ、該アミノ基の水素原子をヒドロキシメチル基または低級アルコキシメチル基で置換した化合物、具体的にはヘキサメトキシメチルメラミン、ビスメトキシメチル尿素、ビスメトキシメチルビスメトキシエチレン尿素、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリルなどを挙げることができるが、特に好ましいのはテトラブトキシメチルグリコールウリルである。
これら架橋剤は単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４７】
次に、本発明の浸漬液を用いた液浸露光法によるレジストパターン形成方法について、説明する。
本発明に係る第１のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記レジスト膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０１４８】
また、本発明に係る第２のレジストパターン形成方法は、液浸露光プロセスを用いたレジストパターン形成方法であって、基板上に少なくともフォトレジスト膜を形成する工程、前記レジスト膜上に保護膜を形成する工程、前記露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている浸漬液を、前記保護膜上に、直接配置する工程、前記浸漬液と保護膜を介して選択的に前記レジスト膜を露光する工程、必要に応じて前記レジスト膜を加熱処理する工程、次いで、前記レジスト膜を現像しレジストパターンを形成する工程含むことを特徴とするレジストパターン形成方法である。
【０１４９】
第１のレジストパターン形成方法は、まず、シリコンウェーハ等の基板上に、慣用のレジスト組成物をスピンナーなどで塗布した後、プレベーク（ＰＡＢ処理）を行う。
なお、基板とレジスト組成物の塗布層との間には、有機系または無機系の反射防止膜を設けた２層積層体とすることもできる。
【０１５０】
ここまでの工程は、周知の手法を用いて行うことができる。操作条件等は、使用するレジスト組成物の組成や特性に応じて適宜設定することが好ましい。
【０１５１】
次に、基板上のレジスト膜を、「液浸露光プロセスに用いる露光光に対して透明で、その沸点が７０〜２７０℃であるフッ素系液体から構成されている」浸漬液中と接触させる。接触とは、特に限定されないが、基板を前記浸漬液中に浸漬したり、レジスト膜上に前記浸漬液を直接配置したりすることをいう。
【０１５２】
この浸漬状態の基板のレジスト膜に対して、所望のマスクパターンを介して選択的に露光を行う。したがって、このとき、露光光は、浸漬液を通過してレジスト膜に到達することになる。
【０１５３】
このとき、レジスト膜は浸漬液に直接触れているが、浸漬液は、前述のようにレジスト膜に対して不活性であり、レジスト膜に変質を起こさず、自身もレジスト膜によって変質することもなく、その屈折率等の光学的特性を変質させることもない。また、沸点は、すくなくとも７０℃であり、露光工程における温度はほぼ室温程度であるので、揮発により液面低下や濃度の変化もなく、安定した一定の屈折率、透明性を維持した光路が提供される。
【０１５４】
この場合の露光に用いる波長は、特に限定されず、ＡｒＦエキシマレーザー、ＫｒＦエキシマレーザー、Ｆ2レーザー、ＥＵＶ（極端紫外線）、ＶＵＶ（真空紫外線）、電子線、Ｘ線、軟Ｘ線などの放射線を用いて行うことができる。本発明の浸漬液は、これらの波長光に対して透明であり、いずれの波長の光を用いるかは、主に、レジスト膜の特性によって決定される。
【０１５５】
前記浸漬液を用いた液浸状態での露光工程が完了したら、例えば、基板を浸漬液から取り出し、基板から、例えば、室温乾燥、スピンドライ、加熱乾燥、窒素ブロー等の手段により浸漬液を除去する。浸漬液の沸点は、高くとも２７０℃であるので、上記処理によって完全にレジスト膜から除去することができる。
【０１５６】
次いで、露光したレジスト膜に対してＰＥＢ（露光後加熱）を行い、続いて、アルカリ性水溶液からなるアルカリ現像液を用いて現像処理する。また、現像処理に続いてポストベークを行っても良い。そして、好ましくは純水を用いてリンスを行う。この水リンスは、例えば、基板を回転させながら基板表面に水を滴下または噴霧して、基板上の現像液および該現像液によって溶解したレジスト組成物を洗い流す。そして、乾燥を行うことにより、レジスト膜がマスクパターンに応じた形状にパターニングされた、レジストパターンが得られる。
【０１５７】
第２のレジストパターン形成方法は、第１のレジストパターン形成方法において、レジスト膜と浸漬液の間に保護膜を設ける以外は同様である。
本発明浸漬液は、上記したように水液浸耐性の低い樹脂を用いたレジストに対して、液浸露光プロセスへの汎用性を広げる手段として有用なものであるが、このようなレジスト膜上に保護膜を設けるプロセスにおいても、好適に用いることができる。該保護膜を設ける保護膜形成塗布液としては、水溶性若しくはアルカリ可溶性膜形成成分を含有してなる水溶液が好ましい。
【０１５８】
この水溶性膜形成成分については、水溶性又はアルカリ可溶性を有し、かつ照射光に対して透過性を有するものであれば、どのようなものを用いてもよく、特に限定されないが、例えば、i)スピン塗布法など慣用的な塗布手段により均一な塗膜を形成することができること、ii)ホトレジスト膜上に塗膜しても、ホトレジスト膜との間に変質層を形成しないこと、iii)活性光線を十分に透過することができること、iv)吸収係数の小さい透明性の高い被膜を形成できること等の特性を有するものを用いるのが好ましい。
【０１５９】
このような水溶性膜形成成分としては、例えばヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースアセテートサクシネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロースヘキサヒドロフタレート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、セルロースアセテートヘキサヒドロフタレート、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、メチルセルロース等のセルロース系重合体；Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリロイルモルホリン、アクリル酸等を単量体とするアクリル酸系重合体；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等のビニル系重合体；等を挙げることができる。これらの中でも、分子中に水酸基を有しない水溶性ポリマーであるアクリル酸系重合体やポリビニルピロリドン等が好適である。これら水溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６０】
また、アルカリ可溶性膜形成成分としては、例えば、フェノール類（フェノール、ｍ−クレゾール、キシレノール、トリメチルフェノールなど）と、アルデヒド類（ホルムアルデヒド、ホルムアルデヒド前駆体、プロピオンアルデヒド、２−ヒドロキシベンズアルデヒド、３−ヒドロキシベンズアルデヒド、４−ヒドロキシベンズアルデヒドなど）及び／又はケトン類（メチルエチルケトン、アセトンなど）とを、酸性触媒存在下に縮合して得られるノボラック樹脂；ヒドロキシスチレンの単独重合体や、ヒドロキシスチレンと他のスチレン系単量体との共重合体、ヒドロキシスチレンとアクリル酸又はメタクリル酸あるいはその誘導体との共重合体などのヒドロキシスチレン系樹脂が挙げられる。これらアルカリ可溶性膜形成成分は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１６１】
水溶性膜形成成分とアルカリ可溶性膜形成成分のうち、好ましくは、水溶性膜形成成分である。
【０１６２】
保護膜形成塗布液は、さらに、酸発生剤および酸性化合物の中から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。酸発生剤は化学増幅型レジストに用いられる公知の化合物を用いることができる。その具体例としては、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メトキシフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、（４−トリフルオロメチルフェニル）ジフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート、トリ（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）スルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなどのオニウム塩などが挙げられる。
【０１６３】
酸性化合物としては、例えば塩酸、硫酸、硝酸、リン酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸などの有機酸を挙げることができる。これら有機酸は単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記酸性化合物の中でも好ましい酸として、炭素原子数１〜２０の飽和または不飽和の炭化水素基の水素原子の一部または全部をフッ素原子で置き換えた脂肪族カルボン酸又は脂肪族スルホン酸および、フッ素置換スルホニル化合物等が挙げられる。
【０１６４】
ここで、上記フッ素置換カルボン酸としては、パーフルオロヘプタン酸、パーフルオロオクタン酸等が挙げられ、また上記フッ素置換スルホン酸としては、パーフルオロプロピルスルホン酸、パーフルオロオクチルスルホン酸、パーフルオロデシルスルホン酸等が挙げられる。具体的には、例えばパーフルオロヘプタン酸はＥＦ−２０１等として、パーフルオロオクチルスルホン酸はＥＦ−１０１等として（いずれもトーケムプロダクツ（株）製）市販されており、これらを好適に用いることができる。
【０１６５】
上記フッ素置換スルホニル化合物としては、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メタン（ＣＦ3ＳＯ2）3ＣＨ、ビス（トリフルオロメチルスルホニル）アミン（ＣＦ3ＳＯ2）2ＮＨ、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）アミン（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2ＮＨなどが挙げられる。
【０１６６】
このような酸性化合物及び／又は酸発生剤を添加することにより、レジストパターンの形状改善の効果、さらには保護膜形成用材料の経時安定化効果を得ることができる。
【０１６７】
保護膜形成塗布液は、通常水溶液の形で用いられ、水溶性およびアルカリ可溶性膜形成成分の含有量は０．５〜１０．０重量％であるのが好ましく、また、上記酸性化合物及び／又は酸発生剤の含有量は、１．０〜１５．０重量％であるのが好ましい。保護膜形成塗布液のｐＨは、特に限定されないが、好ましくは酸性である。
保護膜形成塗布液はさらに含窒素化合物を含有してもよい。好適な含窒素化合物として、例えば第４級アンモニウム水酸化物、アルカノールアミン化合物、アミノ酸誘導体などが挙げられる。
含窒素化合物を添加することにより保護膜形成材料のｐＨを調整することができ、ひいてはレジストパターンの形状改善の効果を得ることができる。
【０１６８】
このようにしてレジストパターンを形成することにより、微細な線幅のレジストパターン、特にピッチが小さいラインアンドスペースパターンを良好な解像度により製造することができる。なお、ここで、ラインアンドスペースパターンにおけるピッチとは、パターンの線幅方向における、レジストパターン幅とスペース幅の合計の距離をいう。
【実施例】
【０１６９】
以下、本発明の実施例を説明するが、これら実施例は本発明を好適に説明するための例示に過ぎず、なんら本発明を限定するものではない。なお、以下の説明においては、実施例とともに比較例も記載している。
【０１７０】
（実施例１）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物１を調整した。
樹脂成分としては、下記化学式（４０ａ）、（４０ｂ）、（４０ｃ）に示した３種の構成単位からなるメタクリル酸エステル・アクリル酸エステルの共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｐ、ｑ、ｒの比は、ｐ＝５０モル％、ｑ＝３０モル％、ｒ＝２０モル％とした。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１７１】
【化２０】
2005101498.tif 000021
【０１７２】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤(質量比６：４)を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
【０１７３】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物１を用いて、レジストパターンの形成を行った。
まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピナーを用いてシリコンウェハー上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物１をスピナーを用いて塗布し、ホットプレート上で１１５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０１７４】
浸漬液として、沸点が１０２℃であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を用い、液浸露光装置として、「露光のパターン光をプリズムによる干渉光をもって代用させて、試料を液浸状態に置き、露光させる構成の「２光束干渉露光法」を実現させる株式会社ニコン製の液浸露光実験装置」を用いて、波長１９３ｎｍの露光光（ＡｒＦエキシマレーザー）により、前記レジスト膜に対して浸漬露光を行った。この時、装置の最下部に位置するプリズム下面は浸漬液であるパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）を介してレジスト膜と接触していた。
【０１７５】
露光終了後、基板をスピンドライ乾燥させて、レジスト膜から浸漬液であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を完全に除去した。
【０１７６】
その後、１１５℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１７７】
このようにして得た６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）現象等の不良化現象は全く観察されなかった。さらに得られたパターンに対して、集束イオンビームＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ａｌｔｕｒａ８３５）にて断面形状を観察したところ、断面形状は矩形の良好なものであることが分かった。
【０１７８】
（実施例２）
ホトレジスト組成物２として以下の構成を用いた以外は、実施例１と同様の操作にてレジストパターンを形成した。
樹脂成分としては、下記化学式（４１）に示した構成単位１００質量部を用いた。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０１７９】
【化２１】
2005101498.tif 000022
【０１８０】
酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート３．５質量部と、（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０質量部を用いた。
また、有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶媒１９００質量部との混合溶剤（質量比６：４）を用いた。
さらに含窒素有機化合物としてはトリエタノールアミン０．３質量部を用いた。
なお、形成したレジスト膜厚は、１４０ｎｍであり、レジストパターンは９０ｎｍラインアンドスペースが１：１であった。
【０１８１】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）現象等は全く観察されなかった。
【０１８２】
（実施例３）
ホトレジスト組成物３として以下の構成のネガ型レジスト組成物を用いた以外は、前記実施例２と全く同様の操作にて９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを形成した。
樹脂成分としては、下記化学式（４２）に示した２種の構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。該樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｍとｎの比は、ｍ＝８４モル％、ｎ＝１６モル％とした。調製した樹脂成分の質量平均分子量は８７００であった。
【０１８３】
【化２２】
2005101498.tif 000023
【０１８４】
上記樹脂成分に対して、架橋剤として１０質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリル、また酸発生剤として、１質量％のトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート及び０．６質量％の４−フェニルピリジン、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルの混合溶剤に溶解させ、固形分重量を８．１質量％とした。得られたレジスト膜厚は２２０ｎｍであった。
【０１８５】
得られたレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）現象等は全く観察されなかった。
【０１８６】
（比較例１）
浸漬液として純水を用いたこと以外は、前記実施例１と同様のレジスト膜に対して同様の操作にて、同様にレジストパターンの形成を行った。
その結果、パターンプロファイルにおいて若干のゆらぎ現象が観察された。
【０１８７】
（比較例２）
浸漬液として、２００℃における蒸気圧が１０-1ｔｏｒｒ以下である、すなわち揮発性が極めて低いパーフルオロアルキルポリエーテル化合物であるダイキン工業株式会社製、商品名：ＤＥＭＮＵＭ Ｓ−２０を用いたこと以外は、前記実施例１と同様のレジスト膜に対して同様の操作にて、同様にレジストパターンの形成を行った。
【０１８８】
その結果、露光工程の後に行うスピンドライ工程によって浸漬液の除去が時間をかけても、その他の手段である加熱工程、窒素ブロー工程を行っても、除去できず、レジスト膜に浸漬液であるパーフルオロポリエーテル化合物が残留してしまい、結果的にレジストのパターン形成ができなかった。
【０１８９】
（比較例３）
プリズム下面と基板を媒介する媒体を水とした以外は、上記実施例２と全く同様の手順で９０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを得た。
このレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、レジストパターンは激しく変質していた。
【０１９０】
（比較例４）
プリズム下面と基板を媒介する媒体を水とした以外は、上記実施例３と全く同様の手順で９０ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを得た。
このレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、パターンプロファイルにおいて、若干のゆらぎ現象が観察された。
【０１９１】
（実施例４）
樹脂成分として、下記化学式（４３）で表される繰り返し単位を有する樹脂成分と、この樹脂成分に対して、１０質量％のテトラブトキシメチル化グリコールウリルからなる架橋剤と、１．５質量％のトリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネートからなる酸発生剤と、０．２質量％のトリエタノールアミンからなるアミン成分とを、プロピレングリコールモノメチルエーテルに溶解し、固形分重量を７．０質量％としたネガ型レジストを調製した。
【０１９２】
【化２３】
2005101498.tif 000024
（式中、ｌ：ｍ：ｎ＝２０：４０：４０（モル％）である。）
【０１９３】
他方、基板上に有機系反射防止膜「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ネガ型レジストを、スピンナーを用いて塗布し、１４０℃にて６０秒間プレベークして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記基板に対して、「二光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした二光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬液にパーフルオロ（２−ブチル-テトラヒドロフラン）を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光を行った。なお、用いた装置のプリズム下面はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を介してレジスト膜と接触していた。
前記露光の後、１３０℃にて６０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１９４】
このようにして得た９０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジトパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。
また、このレジストパターンのラインエッジラフネス（ＬＥＲ）を同様にＳＥＭにて観察したところ、２．９ｎｍであった。
【０１９５】
（実施例５）
上記実施例４と全く同様の操作にて６５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。
【０１９６】
（実施例６）
下記の一般式（４４）で表される質量平均分子量１００００の樹脂成分１００質量部、トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート２．５重量部と（４−メチルフェニル）ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート１．０重量部から構成される酸発生剤、トリエタノールアミン０．３重量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートと乳酸エチルとの混合溶剤１９００重量部（質量比６：４）からなるポジ型レジストを調整した。
【０１９７】
【化２４】
2005101498.tif 000025
（式中、ｊ：ｋ：ｌ＝５０：３０：２０（モル％）である。）
【０１９８】
他方、基板上に有機系反射防止膜「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。この反射防止膜上に、前記ポジ型レジストを、スピンナーを用いて塗布し、１１５℃にて９０秒間プレベークして乾燥させることにより、前記反射防止膜上に膜厚１４０ｎｍのレジスト膜を形成した。
上記基板に対して、「二光束干渉光をプリズムを介して照射することによって、パターン露光光をシミュレートした二光束干渉露光装置（株式会社ニコン社製の実験装置）」を用い、浸漬液にパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を、光源に波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーを用いて、浸漬露光を行った。なお、用いた装置のプリズム下面はパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を介してレジスト膜と接触していた。
前記露光の後、１１５℃にて９０秒間の条件でＰＥＢ処理し、さらに２３℃にてアルカリ現像液で６０秒間現像した。アルカリ現像液としては２．３８ｗｔ％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いた。
【０１９９】
このようにして得た５０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。
【０２００】
（実施例７）
上記実施例６における、レジスト膜厚を１１０ｎｍとし、さらに露光前のベークを１２５℃にて９０秒間の条件とした以外は全く同様の手順にて、４５ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを形成した。同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。
【０２０１】
（実施例８）
上記実施例６における、酸発生剤をパーフルオロオクチルスルホン酸５．０重量部とした以外は全く同様の手順にて、５０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを形成した。同様に走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルにおいては膨潤等のパターン不良が見られない良好なものであった。
【０２０２】
（実施例９：フッ素ポリマー用いたレジストの評価試験１）
下記の樹脂成分、酸発生剤、および含窒素有機化合物を有機溶剤に均一に溶解し、ポジ型レジスト組成物Ｆ１を調製した。樹脂成分としては、下記化学式に示した２種の構成単位からなる共重合体１００質量部を用いた。樹脂成分の調製に用いた各構成単位ｍ、ｎの比は、ｍ＝５０モル％、ｎ＝５０モル％とした。調製した樹脂成分の質量平均分子量は１００００であった。
【０２０３】
【化２５】
2005101498.tif 000026
一般式（４５）および（４６）中、Ｒは、ＣＨ2ＯＣＨ3、あるいは、Ｈである。
【０２０４】
前記酸発生剤としては、トリフェニルスルホニウムパーフルオロブタンスルホネート５．０質量部を用いた。
また、前記有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）を用いた。
さらに、前記含窒素有機化合物としては、トリイソプロパノールアミン０．４質量部、およびサリチル酸０．１質量部を用いた。
また、溶解抑制剤として、次の化学式(４７)で表されるフッ素化合物５質量部用いた。
【０２０５】
【化２６】
2005101498.tif 000027
【０２０６】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物Ｆ１を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、Ｓｈｉｐｌｅｙ社製）をスピンナーを用いてシリコンウェハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、この反射防止膜上に、前記ポジ型レジスト組成物Ｆ１をスピンナーを用いて塗布し、ホットプレート上で９０℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚２５０ｎｍのレジスト膜を形成した。
【０２０７】
一方、パーフルオロオクチルスルホン酸（Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｈ）であるＥＦ−１０１（トーケムプロダクツ（株）製）の２０重量％水溶液５００ｇとモノエタノールアミンの２０重量％水溶液８０ｇを混合した。その混合溶液２５ｇを１０重量％ポリビニルピロリドン水溶液２０ｇに添加し、得られた水溶液に純水を加えて全体を２００ｇとして保護膜形成用塗布液を調製した。なお、この塗布液のｐＨは２．７であった。
前記レジスト膜上に、前記保護膜形成用塗布液を塗布し、スピンドライ(回転して乾燥)し、膜厚４４ｎｍの保護膜を形成した。
【０２０８】
次に、マスクパターンを介して、露光装置ＮＳＲ−Ｓ３０２Ｂ（ニコン社製、ＮＡ（開口数）＝０．６０、２／３輪帯）により、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）を用いて、パターン光を照射（露光）した。その後、１２０℃で９０秒間ＰＥＢし、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウム水溶液からなるアルカリ現像液で６０秒間現像した。
【０２０９】
このようにして得た１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。また、露光感度は１８．５５ｍＪ／ｃｍ2（通常のドライプロセスにおける感度）であった。
【０２１０】
他方、上記パターン形成において、液浸露光処理として、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）からなるフッ素系液体を、該露光後のレジスト膜を設けたシリコンウェハーを回転させながら、レジスト膜上に２３℃にて１分間滴下し続けた以外は、同様にしてレジストパターンを形成した。
なお、この部分の工程は、実際の製造プロセスでは、完全液浸状態にて露光する工程であるが、先の液浸露光法に対する分析に基づいて、光学系における露光自体は完全に行われることは理論的にも保証されるので、先にレジスト膜を露光しておき、液浸液のレジスト膜への影響のみを評価できるように、露光後に屈折率液体（液浸液）であるフッ素系液体をレジスト膜に負荷させるという簡略的な構成としている。
【０２１１】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。また、露光感度は１８．５４ｍＪ／ｃｍ2（液浸露光処理における感度）であり、通常のドライプロセスにおける感度に対する変化量は０．０５％でフッ素系液体を滴下しない場合と殆ど差がなかった。これにより、パーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）からなるフッ素系溶媒は液浸プロセスにおいて、レジスト膜に何ら悪影響を及ぼさないと言える。
【０２１２】
（実施例１０)
実施例９において、液浸露光処理として、フッ素系液体であるパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）をパーフルオロトリプロピルアミンに変えた以外は同様にして、レジストパターンを形成した。
【０２１３】
得られた１３０ｎｍのラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察したところ、このパターンプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ等は全く観察されなかった。また、露光感度は１９．０３ｍＪ／ｃｍ2（液浸露光処理における感度）であり、通常のドライプロセスにおける感度に対する変化量２．５８％でフッ素系液体を滴下した場合とほとんど差がなかった。これにより、パーフルオロトリプロピルアミンからなるフッ素系溶媒は液浸プロセスにおいて、レジスト膜に悪影響を及ぼさないと言える。
【０２１４】
（実施例１１）
後述する実施例１３におけるポジ型レジスト組成物Ｆ２をシリコンウェーハ上に回転塗布し９０℃で９０秒間加熱し膜厚１５０ｎｍのレジスト塗膜を設けた。これを未露光塗膜という。他方、上記レジスト塗膜に対して密着露光装置ＶＵＶＥＳ−４５００（リソテックジャパン社製）により、Ｆ2 エキシマレーザー（１５７ｎｍ）を目視で確認できる大面積（約１０ｍｍ2）領域を露光した。なお露光量は４０ｍＪ／ｃｍ2であった。次に１２０℃、９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。これを露光塗膜という。
【０２１５】
次いで、上記未露光塗膜と露光塗膜を沸点が１３０℃であるパーフルオロトリプロピルアミンに浸漬し、浸漬した状態で水晶天秤（Quarts Crystal Microbalance以下ＱＣＭと言う）を用いた膜厚測定器であるリソテックジャパン社製「ＲＤＡ−ＱＺ３」により、最大測定時間を３００秒間とし両塗膜の膜厚の変化を測定した。
なお、クォーツ基板の周波数変動を測定し、得られたデータは、付属の解析ソフトにて処理を行い、浸漬時間に対する膜厚値のグラフとした。本実施例におけるこのグラフを図１に示した。
【０２１６】
なお、試料における、露光・未露光での膜厚変動の違いを明らかにするため、各グラフは浸漬時間０秒を基準とし、そのときの膜厚値からの差分で表記し、再度グラフにプロットした。つまり、初期膜厚より薄くなれば負の値を、厚くなれば正の値を示すことになる。膜厚変動値の正の方向で示した最大値および負の方向で示した最大値を各試料ごとに求めた。正あるいは負への挙動がなかった場合は、その値を０ｎｍとした。
測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において１．２６ｎｍであり、露光塗膜において１．９２ｎｍであった。10秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０ｎｍ、露光塗膜で０．４９ｎｍであった。
【０２１７】
（実施例１２）
実施例１１において、パーフルオロトリプロピルアミンをパーフルオロ（２−ブチル−テトラヒドロフラン）に変えた以外は、同様にしてＱＣＭによる両塗膜の膜厚の変化を測定した。
なお、本実施例におけるこのグラフを図２に示した。
【０２１８】
測定開始から１０秒間以内の最大の膜厚増加量は未露光塗膜において１．６２ｎｍであり、露光塗膜において２．７６ｎｍであった。１０秒間以内の最大の膜厚減少量は、未露光塗膜で０ｎｍ、露光塗膜で０ｎｍであった。
【０２１９】
（実施例１３）
実施例９のポジ型レジスト組成物Ｆ１において用いた一般式（４５）および（４６）で表される樹脂成分１００重量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネートを２．０重量部、アミン類であるトリドデシルアミンを０．６重量部、固形分濃度が８．５重量％のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート溶液となるよう溶解させて、均一な溶液として、ポジ型レジスト組成物Ｆ２を得た。
【０２２０】
上記のようにして製造したポジ型レジスト組成物Ｆ２を用いて、レジストパターンの形成を行った。まず、有機系反射防止膜組成物「ＡＲ−１９」（商品名、シプレー社製）を、スピンナーを用いてシリコンウェーハ上に塗布し、ホットプレート上で２１５℃、６０秒間焼成して乾燥させることにより、膜厚８２ｎｍの有機系反射防止膜を形成した。そして、上記で得られたポジ型レジスト組成物Ｆ２をスピンナーを用いて反射防止膜上に塗布し、ホットプレート上で９５℃、９０秒間プレベークして、乾燥させることにより、反射防止膜上に膜厚１０２ｎｍのレジスト層を形成した。
【０２２１】
そして、評価試験２として、浸漬露光は、ニコン社作成の実験装置を用いて、プリズムとパーフルオロトリプロピルアミンからなるフッ素系溶媒と１９３ｎｍの２本の光束干渉による実験（二光束干渉実験）を行った。同様の方法は、前記非特許文献２にも開示されており、実験室レベルで簡易にラインアンドスペースパターンが得られる方法として公知である。
本実施例における浸漬露光においては保護膜上面とプリズム下面との間に浸漬溶媒として、上記フッ素系溶媒層を形成した。
なお、露光量は、ラインアンドスペースパターンが安定して得られる露光量を選択し、マスクを介して露光した後、上記フッ素系液体を拭き取り、次に１１５℃で９０秒間の条件でＰＥＢ処理した。
【０２２２】
その後、さらに２３℃にて２．３８質量％テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で６０秒間現像処理を行った。
その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は１１．３ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状はややＴ-トップ形状であるが、良好なものであった。
【０２２３】
（実施例１４）
実施例１３において、レジスト膜とフッ素系溶媒の間に実施例９で用いた保護膜形成用塗布液を塗布し、９５℃にて６０秒間加熱乾燥し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして、二光束干渉実験によるパターン形成を行った。
その結果、９０ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は１０．４ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形状の良好なものであった。
【０２２４】
（実施例１５）
実施例１３において、レジスト膜厚を１０２ｎｍから１２５ｎｍに変え、さらに該レジスト膜とフッ素系溶媒の間に実施例９で用いた保護膜形成用塗布液を塗布し、９５℃にて６０秒間加熱乾燥し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして、二光束干渉実験によるパターン形成を行った。
その結果、６５ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は７．３ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形状の非常に良好なものであった。
【０２２５】
（実施例１６）
実施例１３において、使用してポジ型レジスト組成物Ｆ２を実施例１で用いたポジ型レジスト組成物１に変え、プレベーク温度を１２５℃としレジスト膜厚を９５ｎｍに変え、さらに該レジスト膜とフッ素系液体の間に実施例９で用いた保護膜形成用塗布液を塗布し、９５℃にて６０秒間加熱乾燥し、膜厚３５ｎｍの保護膜を形成した以外は、実施例１３と同様にして、二光束干渉実験によるパターン形成を行った。
その結果、９０ｎｍのライアンドスペース（１：１）が得られていることがわかった。また、その際の感度は１４．８ｍＪ／ｃｍ2そのパターン形状は矩形状の良好なものであった。
【０２２６】
（実施例１７）
実施例１において使用した浸漬液であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を、沸点が１７４℃であるパーフルオロトリブチルアミンに変えた以外は実施例１と同様にして、２光束干渉実験によるパターン形成を行った。
これにより得られた６５ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）現象等の不良化現象は全く観察されなかった。さらに得られたパターンに対して、集束イオンビームＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ａｌｔｒａ８３５）にて断面形状を観察したところ、断面形状は矩形の良好なものであること分かった。
【０２２７】
（実施例１８）
実施例１において使用した浸漬液であるパーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）を、沸点が２１５℃であるパーフルオロトリペンチルアミンに変えた以外は実施例１と同様にして、２光束干渉実験によるパターン形成を行った。
これにより得られた６５ｎｍラインアンドスペースが１：１となるレジストパターンを走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察したところ、このパターンのプロファイルは良好なものであり、ゆらぎ（ラインの部分的狭隘化）現象等の不良化現象は全く観察されなかった。さらに得られたパターンに対して、集束イオンビームＳＥＭ（ＦＥＩ社製Ａｌｔｒａ８３５）にて断面形状を観察したところ、断面形状は矩形の良好なものであること分かった。
【産業上の利用可能性】
【０２２８】
以上説明したように、本発明にかかる液浸露光プロセス用浸漬液は、液浸露光工程に用いることにより、感度が高く、レジストパターンプロファイル形状に優れる、精度の高いレジストパターンを製造することができる点で有用であり、特に、慣用のどのようなレジスト組成物を用いてレジスト膜を構成しても、液浸露光工程においてレジストパターンがＴ−トップ形状となるなどレジストパターンの表面の荒れや、パターンのゆらぎ、糸引き現象等の不良化現象がないレジストパターンの製造に適している。
また、本発明にかかる液浸露光プロセス用浸漬液を用いたレジストパターン形成方法は、レジスト膜上に直接上記浸漬液を配置した場合でも、レジスト膜上に保護膜を形成し、該保護膜上に本発明の浸漬液を設けた場合でも、優れたレジストパターンを製造することができる点で有用である。
【図面の簡単な説明】
【０２２９】
【図１】浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示す図である。
【図２】浸漬時間に対するレジスト膜の膜厚値の変動を示す図である。
【図１】
2005101498.tif 000028
【図２】
2005101498.tif 000029