(57)【要約】【課題】御弁式鉛蓄電池の負極棚部および負極柱部における腐蝕を抑制することにより、長寿命で信頼性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供すること。【解決手段】Ｓｂを実質上含まず、Ｓｎを０．２〜３．０ｗｔ％、Ｓｅを０．００５〜０．１０ｗｔ％含むＰｂ合金を負極棚部、負極極柱に用いる。好ましくは、単位セルを構成する負極活物質量（Ａ）の正極活物質量（Ｂ）に対する比率を０．６５〜１．０とし、さらに好ましくは、正極格子合金としてＳｎを１．６〜２．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いる。これにより長寿命で軽量化され、かつ負極部材の腐蝕を顕著に抑制することができる。【選択図】図１
2005310462.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｂを実質上含まず、Ｓｎを０．２〜３．０ｗｔ％、Ｓｅを０．００５〜０．１０ｗｔ％含むＰｂ合金を負極棚部および負極極柱に用いることを特徴とする制御弁式鉛蓄電池。
【請求項２】
単位セルを構成する負極活物質量（Ａ）の正極活物質量（Ｂ）に対する比率を０．６５〜１．０としたことを特徴とする請求項１に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【請求項３】
正極格子合金としてＳｎを１．６〜２．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いたことを特徴とする請求項１もしくは２に記載の制御弁式鉛蓄電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
制御弁式鉛蓄電池はバックアップ用電源といった様々な分野で用いられている。制御弁式鉛蓄電池では、正極で発生した酸素ガスを負極で還元し、負極での水素ガスを抑制するため、負極中に水素ガスの発生を促進するようなＳｂ、Ｎｉといった元素の混入を極力避ける必要がある。
【０００３】
鉛蓄電池に用いる鉛合金は正極格子、正極極柱及び正極棚といった正極部材用と負極格子、負極極柱および負極棚といった負極部材用で要求される特性が異なる。特に、正極では酸化腐食に対する耐腐食性が要求される。一方、負極では、電極電位の関係上、正極ほどの耐腐食性は要求されず、むしろ前記したような、Ｓｂで代表される水素過電圧を低下させる元素含有量を制限すること、また、格子として必要な機械的強度を考慮した鉛合金組成が検討されてきた。
【０００４】
ところが、Ｓｂは負極において水素過電圧を低下させると同時に、微量存在することによって、負極部材を腐食させることがわかってきた。特許文献１はこのような密閉式鉛蓄電池の負極部材で発生する腐食を抑制することを目的とし、負極に用いる鉛合金中のＳｂ量を３０ｐｐｍ以下に抑制することが示されている。
【特許文献１】特開平２−２６２２５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１で記載された構成により、負極での腐蝕をある程度まで抑制することができた。この段階では蓄電池寿命は正極の耐久性に支配されているため、このような負極の腐蝕は、実用上、問題が生じない程度のものであった。ところが、鉛蓄電池正極の耐久性向上に対する様々な検討が為される中で、例えば、正極格子合金中のＳｎ濃度を２．０ｗｔ％程度に増加させることにより、正極の耐久性は格段に向上し、それにつれて蓄電池の寿命も大幅に改善された。ところが、正極の耐久性が向上したため、相対的に負極の耐久性が低下する結果となった。特に負極の劣化モードには、前記したような負極棚部と負極極柱の腐蝕という現象がある。
【０００６】
このような負極における腐蝕は正極で発生する腐蝕とは異なり、負極棚部や負極極柱といった電解液が殆ど存在しない部位に特に顕著である。一方、負極活物質を保持する負極格子体ではこのような腐蝕は殆ど発生しない。このような負極特有の腐蝕は電池内の酸素ガスと負極棚部や負極極柱表面でのｐＨの上昇に関連しているものと推測されており、負極格子体は電解液により湿潤状態にあるため酸素との接触は比較的少量であり、かつ電解液中の硫酸分によりｐＨは低い値にあるため腐蝕を受けないと推測できる。
【０００７】
このように、負極格子体と負極活物質の腐蝕が殆ど進行していない一方で、負極棚部や負極柱といった接続用の部材が腐蝕することになる。このような状況下では負極棚部や負極柱の腐蝕が進行していても、負極板自体は依然として十分な放電容量を有しているがために、放電時にこれらの腐蝕部で異常に発熱したり、内部抵抗が増大して出力電圧が低下するといった課題が生じることとなる。特にバックアップ用途で数十Ａｈから数百Ａｈといった比較的大容量の電池で５ＣＡといった大電流放電を行うような用途においては、負極棚部や負極柱の腐蝕減量が５％を超えると、この腐蝕部分で通電時に発熱量が増大する。このような発熱は蓋を変形させたり、極柱と蓋との封口部を破損させることにつながるものであった。また、腐蝕生成物が極板上に落下して正極と負極の内部短絡の要因にもなっていた。
【０００８】
このような課題は負極に特有のものである。正極における腐蝕は主に電解液と接触した格子体でのみ進行し、その結果、正極自体の容量低下が進行する。したがって、正極が劣化した時点で、正極板は殆ど容量を有しておらず、負極のような破断部の異常発熱といった問題を殆ど発生させない。
【０００９】
また、近年、蓄電池の軽量化やコスト低減の要求により、負極活物質を削減する傾向にある。このような状況下では負極の酸素吸収能力が低下するため、電池内の酸素濃度が上昇する傾向にあり、前記したような負極部材の腐蝕がより促進されるといった課題があった。
【００１０】
本発明は、前記したような制御弁式鉛蓄電池の負極棚および負極極柱で発生する腐食を抑制し、信頼性の高い制御弁式鉛蓄電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る制御弁式鉛蓄電池は、Ｓｂを実質上含まず、Ｓｎを０．２〜３．０ｗｔ％、Ｓｅを０．００５〜０．１０ｗｔ％含むＰｂ合金を負極棚部、負極極柱に用いることを特徴とするものである。なお、ここで、Ｓｂを実質上含まないとは、Ｓｂ含有量が３０ｐｐｍ以下であることを意味するものである。
【００１２】
さらに、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の制御弁式鉛蓄電池において、単位セルを構成する負極活物質量（Ａ）の正極活物質量（Ｂ）に対する比率を０．６５〜１．０としたことを特徴とするものである。
【００１３】
そして、本発明の請求項３に係る発明は、請求項１もしくは請求項２の制御弁式鉛蓄電池において、正極格子合金としてＳｎを１．６〜２．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いたことを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１４】
前記の本発明の構成により、制御弁式鉛蓄電池の負極棚部および負極柱部における腐蝕を抑制することにより、この腐蝕の進行に伴って発生する、電池発熱による蓋の変形や、腐蝕生成物による電池内部短絡といった様々な課題を解決し、長寿命で信頼性に優れた制御弁式鉛蓄電池を提供することができることから、工業上、極めて有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の実施の形態による制御弁式鉛蓄電池（以下、「蓄電池」という。）を図１を用いて説明する。
【００１６】
図１に示したように、本発明の蓄電池は正極格子（図示せず）に正極活物質を充填した正極板１と負極格子（図示せず）に負極活物質を充填した負極板２の所定枚数がセパレータ３と組み合わされ、それぞれの極性の極板を集合溶接する正極棚４および負極棚５を有している。
【００１７】
正極棚４および負極棚５にはそれぞれセルへの入出力電流をセル外部に導出するための正極柱６と負極柱７が接続されて極板群８が構成されている。なお、蓄電池の形状や隣接セル間接続の必要性に応じて正極柱および負極柱の形状が柱状でない場合があるが、本発明における極柱とは前記したようなセルへの入出力電流をセル外部に導出するために鉛合金で構成された機能部品のことをいう。
【００１８】
本発明の蓄電池では、負極棚５および負極柱７を、Ｓｂを実質上含まず、Ｓｎを０．２〜３．０ｗｔ％、Ｓｅを０．００５〜０．１０ｗｔ％含むＰｂ合金で構成するものである。なお、本発明において、このＰｂ合金中におけるＳｂ含有量は負極での水素ガス発生およびＳｂが関与する負極腐蝕に影響しない程度、具体的には３０ｐｐｍ以下に制限されることにより、実質上Ｓｂを含まないものである。このような組成のＰｂ合金を負極棚５および負極柱７に用いることによって負極の腐蝕を顕著に抑制することができ、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。なお、本発明の腐蝕抑制のメカニズムの詳細は定かではないが、Ｓｅが結晶粒界に存在することによって、粒界腐蝕を抑制すると推測できる。
【００１９】
この極板群８を用い、常法に従い、制御弁式鉛蓄電池を組み立てることにより本発明の制御弁式鉛蓄電池を得る。例えば、極板群８を電槽９に収納後、蓋１０を装着する。その後、正極柱６と負極柱８と蓋１０との封口を行い、電解液を注液すればよい。
【００２０】
本発明の好ましい形態として、単位セルを構成する負極活物質量（Ａ）の正極活物質量（Ｂ）に対する比率を０．６５〜１．０とする。このような活物質量比は負極活物質量を制限することによって、蓄電池容量を殆ど低下させることなく軽量化できる一方で、蓄電池内の酸素濃度が上昇するため、負極棚と負極柱の腐蝕はより進行しやすくなる。本発明では、このような活物質量比の蓄電池においても負極棚と負極柱の腐蝕を抑制することにより、軽量化を実現しつつ、負極部材の耐久性を向上させた蓄電池を得ることができる。
【００２１】
本発明のさらに好ましい形態の制御弁式鉛蓄電池では、正極格子にＳｎを１．６〜２．５ｗｔ％含むＰｂ−Ｓｎ合金を用いる。このような組成の正極格子体は酸化腐蝕に対する耐久性も高く、正極の寿命を向上するものである。負極棚および負極極柱の合金組成を前記したような組成とすることとあいまって、負極の耐久性に見合った正極を用いることにより、長寿命の制御弁式鉛蓄電池を得ることができる。なお、正極格子体の機械的強度が要求される場合、０．０５〜０．１０ｗｔ％程度のＣａを添加してもよい。
【００２２】
なお、正極格子合金として従来から知られている０．８ｗｔ％程度のＳｎを含む合金を用いても、もちろん、負極の耐久性を向上できることには全く変わるところはない。しかし、負極の寿命よりも正極の寿命が著しく短いため、蓄電池として正極により寿命が支配される。したがって、本発明の効果を極めて顕著に得るためには、Ｓｎを１．６〜２．５ｗｔ％含む正極格子合金を採用することが好ましい。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により、本発明の効果を説明する。
【００２４】
負極棚および負極極柱合金、正極格子合金および負極活物質量（Ａ）と正極活物質量（Ｂ）の比率（Ａ／Ｂ）（以下、単に「活物質比」という。）を表１に示した構成とし、２Ｖ６０Ａｈの制御弁式鉛蓄電池を作成した。なお、制御弁の開弁圧を１３ｋＰａ、閉弁圧を１０ｋＰａとした。また、負極棚および負極極柱合金中に含まれるＳｂは８ｐｐｍであった。
【００２５】
これらの電池を２．２５Ｖ定電圧のトリクル充電を連続して行った。なお、１ヶ月毎に容量試験を行い、容量が初期の２０％まで低下するまでのトリクル充電期間を寿命期間とした。容量試験は腐蝕部での異常発熱を再現するため、５ＣＡといった高率放電で行うことが好ましいが、試験の安全確保上、１ＣＡで容量確認を行った。またさらに、寿命期間終了時点での負極棚および負極極柱の腐蝕減量を調査した。試験前後の負極棚および負極極柱の重量減少を試験前の重量の百分率で算出した値を腐蝕減量とした。なお、事前の確認実験により、腐蝕減量が５．０％を超えると、この腐蝕部での発熱により温度が急激に上昇し、極柱封口部周辺の蓋（ポリプロピレン樹脂）の変形が認められた。
【００２６】
これらの各試験の結果を表１に示す。なお、試験温度６０℃とすることにより、加速寿命試験とした。ちなみに、６０℃中の１３ヶ月寿命は試験温度４０℃における約４．５年寿命に相当する。また、腐蝕生成物が落下して電池の内部短絡を引き起こした場合、その時点で電池の寿命終了となり、腐蝕減量の相対評価が不正確となるため、腐蝕生成物が極板群上に落下しても短絡しないよう、極板群上にガラスマットシートを載置した。
【００２７】
【表１】
2005310462.tif 000003
【００２８】
表１に示した結果を説明する。正極格子合金をＰｂ−２．２ｗｔ％Ｓｎ−０．０８ｗｔ％Ｃａとし、活物質比１．０とした電池Ａ１〜電池Ａ２０の結果から、負極棚および負極極柱としてＳｎを０．２〜３．０ｗｔ％、Ｓｅを０．００５〜０．１０ｗｔ％含むＰｂ合金を用いた本発明例の電池は比較例の電池と比較して腐蝕減量を顕著に低減することができる。また、正極格子合金中のＳｎを１．６ｗｔ％、２．５ｗｔ％の場合においても同様の効果を得ることができる。
【００２９】
一方、正極格子合金中のＳｎを０．８ｗｔ％とした電池は正極の劣化により寿命が短くなっている。本発明例の電池Ｄ１は腐蝕減量も少なく、すぐれているが、一方で比較例の電池Ｄ２は蓄電池寿命が短縮されたため、負極棚および負極柱の腐蝕は正極格子合金中のＳｎを２．２ｗｔ％の比較例の電池ほど顕著ではない。したがって、本発明の効果は正極格子合金中のＳｎを１．６〜２．５ｗｔ％とすることによって、より正極の耐久性を高めた電池においてより効果的に得られることがわかる。また、腐蝕減量が６．７０％を超えた電池では特に負極棚部からの腐蝕生成物の落下が認められた。もし極板群上にガラスマットシートを配置しない場合、これらの電池では正極−負極間に短絡が発生していたと考えられる。
【００３０】
また、活物質比率に関しては、本発明は０．６〜１．１の範囲で効果を得ることができる。しかしながら、比較例の電池において、この活物質比率を０．６５〜１．０としたものは、活物質比率を１．１とした比較例の電池Ｅ１および比較例の電池Ｅ３よりも腐蝕量は多い。これは負極活物質量を削減することによって、活物質比率が低くなった電池においては、負極での酸素ガス吸収量が減少した結果、電池内の酸素濃度が上昇し、負極棚と負極柱の腐蝕が促進されていると考えられる。
【００３１】
本発明の電池では電池Ｆ２の試験結果からもわかるように、負極部材の腐蝕に関して不利な条件化でも腐蝕を効果的に抑制できることがわかる。また、活物質比率を０．６５〜１．０の範囲とすることにより、蓄電池寿命に大きく影響を与えない範囲で負極活物質量を削減し、また同時に腐蝕をも抑制できることから、実用上、最も好ましい。なお、負極活物質量をさらに削減し、活物質比率を０．６０としたものは腐蝕抑制の効果は十分得られるが、寿命の低下が見られた。
【００３２】
本実施例においては、試験の安全確保上、異常発熱が発生しないような放電電流で試験を行ったが、実際の使用方法においては５ＣＡ以上の放電率で放電される場合も多い。本実施例から、本発明例の電池では、このような異常発熱の起こらない、腐蝕減量５．０ｗｔ％未満のレベルより、さらに腐蝕減量を低減でき、このような異常発熱を確実に抑制できるものである。また、腐蝕減量の低下に伴い、同時に腐蝕生成物の落下による電池内の短絡を抑制することができるものである。
【産業上の利用可能性】
【００３３】
本発明の制御弁式鉛蓄電池は良好なトリクル寿命を有し、また、負極棚部および負極極柱の腐蝕量も極めて低いレベルに抑制できることから、数年〜十数年といった極めて長期間における信頼性が要求されるバックアップ用の電池に適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３４】
【図１】本発明の実施形態による蓄電池を示す図
【符号の説明】
【００３５】
１    正極板
２    負極板
３    セパレータ
４    正極棚
５    負極棚
６    正極柱
７    負極柱
８    極板群
９    電槽
１０  蓋
【図１】
2005310462.tif 000004