(57)【要約】【課題】  耐熱性を有する低硬度熱可塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】  メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）、及び、制御重合により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）、及び、制御重合により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、一般式（ａ−ｂ）ｒ−ａ
（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するａ−ｂジブロック共重合体からなる請求項１又は２記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
ブロック共重合体（Ａ）が含有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％、及び、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％が同一化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーがそれぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【化１】
2005263962.tif 000006
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される酸無水物基（ｃ）、及び／又は、カルボキシル基（ｄ）を有する請求項１〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項９】
原子移動ラジカル重合が、銅錯体を触媒とすることを特徴とする、請求項７又は８記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱可塑性エラストマー組成物に関し、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、弾性を有する高分子材料としては、天然ゴム又は合成ゴム等のゴム類に架橋剤や補強剤等を配合して高温高圧下で架橋したものが汎用されている。しかしながらこのようなゴム類では、高温高圧下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要であり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出し成形等の汎用の溶融成形技術を利用して成形品を簡単に製造することのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発されている。このような熱可塑性エラストマーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル系、スチレン系、塩化ビニル系等の種々の形式のポリマーが開発され、市販されている。
【０００３】
さらに、近年、新規な熱可塑性エラストマーも開発されており、メタアクリルブロックとアクリルブロックを有するアクリル系ブロック体が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、アクリル系ブロック体は、耐候性、耐熱性及び耐油性に優れるという特徴を有している。
【０００４】
一方、ゴム材料は使用目的に応じて、弾性率及び硬度が適切に設定される。材料の低硬度化においては通常可塑剤を用いることにより達成可能であるが、可塑剤の使用条件下での揮発、可塑剤のブリードアウトによる汚染等の問題があった。
【０００５】
これに加えて、アクリル系ブロック体は、一般的なエステル系可塑剤等を使用した場合、メタアクリルブロックの溶解も進行し、耐熱性の低下が起きる懸念がある。
よって、耐熱性を維持したまま、低硬度可能な熱可塑性エラストマー組成物を得ることが求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特許第２５５３１３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐熱性を有する低硬度熱可塑性エラストマー組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討したところ、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）、及び、制御重合により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ、特定の（Ａ）、（Ｂ）組成比を有する熱可塑性エラストマー組成物により、上記課題が解決されることを見いだした。
【０００９】
すなわち、本発明は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）、及び、制御重合により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比である熱可塑性エラストマー組成物に関する。
【００１０】
また、本発明は、
ブロック共重合体（Ａ）が、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、一般式（ａ−ｂ）ｒ−ａ
（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種である上記熱可塑性エラストマー組成物；
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するａ−ｂジブロック共重合体からなる上記熱可塑性エラストマー組成物；
ブロック共重合体（Ａ）が含有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％、及び、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％が同一化合物であることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物；
アクリル系重合体ブロック（ｂ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーがそれぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーである上記熱可塑性エラストマー組成物；
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち少なくとも一方の重合体ブロックの主鎖中に、一般式（１）：
【００１１】
【化１】
2005263962.tif 000002
【００１２】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される酸無水物基（ｃ）、及び／又は、カルボキシル基（ｄ）を有する上記熱可塑性エラストマー組成物；
ブロック共重合体（Ａ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物；
（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、原子移動ラジカル重合により得られることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物；
原子移動ラジカル重合が、銅錯体を触媒とすることを特徴とする上記熱可塑性エラストマー組成物；
に関する。
【００１３】
以下に本発明の熱可塑性エラストマー組成物について説明する。
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するブロック共重合体（Ａ）、及び、制御重合により得られた（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）からなり、かつ、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比を満たすものである。
各成分について以下に説明する。
【００１４】
＜＜ブロック共重合体（Ａ）＞＞
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有してなるものである。
また、当該ブロック共重合体（Ａ）の構造は、線状ブロック共重合体又は分岐状（星状）ブロック共重合体であることが好ましく、これらの混合物であってもよい。このようなブロック共重合体の構造は、必要とされるブロック共重合体（Ａ）の物性、ブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との組成物に必要とされる加工特性や機械特性等、必要に応じて使い分けられるが、コスト面や重合容易性の点から、線状ブロック共重合体が好ましい。
【００１５】
線状ブロック共重合体は、組成物の物性の点から、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）をａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）をｂと表現したとき、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、（ａ−ｂ）ｒ−ａ、ａ−ｂ−（ａ−ｂ）ｒ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体であることが好ましい。また、一般式ｂ−（ａ−ｂ）ｒ、（ａ−ｂ）ｒ−ａ（式中、ｒは１以上の整数）で表されるブロック共重合体からなる群より選択される少なくとも１種のブロック共重合体がより好ましい。これらの中でも、加工時の取り扱い容易性や、組成物の物性の点からａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体が特に好ましい。
【００１６】
本発明のブロック共重合体（Ａ）は、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より高い耐熱性や凝集力が必要とされる場合や、ブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を改良することが必要とされる場合に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を導入することができる。より高い耐熱性が必要とされる場合には、カルボキシル基（ｄ）を導入することが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物の加工性や、ブロック共重合体（Ａ）の重合容易性の点では、酸無水物基（ｃ）を導入することが好ましい。
【００１７】
酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）は、重合体ブロック当たり１つ又は２つ以上であることができ、２つ以上である場合には、その単量体が重合されている様式はランダム共重合又はブロック共重合であることができる。
ａ−ｂ−ａ型のトリブロック共重合体を例にとって表すと、（ａ／ｚ）−ｂ−ａ型、（ａ／ｚ）−ｂ−（ａ／ｚ）型、ｚ−ａ−ｂ−ａ型、ｚ−ａ−ｂ−ａ−ｚ型、ａ−（ｂ／ｚ）−ａ型、ａ−ｂ−ｚ−ａ型、ａ−ｚ−ｂ−ｚ−ａ型、（ａ／ｚ）−（ｂ／ｚ）−（ａ／ｚ）型、等のいずれであってもよい。
ここでｚとは、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体又は重合体ブロックを表し、（ａ／ｚ）とは、ブロックａに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表し、（ｂ／ｚ）とは、ブロックｂに酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を含む単量体が共重合されていることを表す。
また、ａあるいはｂ中で、ｚの含有される部位と含有される様式は自由に設定してよく、目的に応じて使い分けることができる。
【００１８】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよく、特に限定はされない。ブロック共重合体（Ａ）の数平均分子量は、３００００〜５０００００が好ましく、より好ましくは４００００〜４０００００、さらに好ましくは５００００〜３０００００である。数平均分子量が３００００未満では、エラストマーとして充分な機械特性を発現しにくい傾向があり、逆に数平均分子量が５０００００をこえると、加工特性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１〜１．８であることが好ましく、１〜１．５であることがより好ましい。Ｍｗ／Ｍｎが１．８をこえるとブロック共重合体（Ａ）の均一性が低下する場合がある。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、使用する用途において要求される物性、組成物の加工時に要求される成形性、及びメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）にそれぞれ必要とされる分子量から決めればよい。
組成比としては、特に限定されないが、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜８０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜２０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜７０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜３０重量％であり、さらに好ましくはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）が２０〜６０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が８０〜４０重量％である。メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の割合が５重量％未満であると、高温でのゴム弾性が低下する傾向にあり、（ａ）の割合が８０重量％をこえると、エラストマーとしての機械特性、特に破断伸びが低下したり、得られる熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下したり、硬度が高くなる傾向にある。
【００２１】
本発明におけるブロック共重合体（Ａ）を構成するメタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度の関係は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度をＴｇａ、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度をＴｇｂとした場合、下式の関係を満たすことが好ましい。
Ｔｇａ＞Ｔｇｂ
【００２２】
前記重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）の設定は、概略、下記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより、行うことができる。
１／Ｔｇ＝（Ｗ１／Ｔｇ１）＋（Ｗ２ ／Ｔｇ２）＋…＋（Ｗｍ／Ｔｇｍ）
Ｗ１＋Ｗ２＋…＋Ｗｍ＝１
式中、Ｔｇは重合体部分のガラス転移温度を表し、Ｔｇ１，Ｔｇ２，…，Ｔｇｍは各重合単量体のガラス転移温度を表す。また、Ｗ１，Ｗ２，…，Ｗｍは各重合単量体の重量比率を表す。
【００２３】
前記Ｆｏｘ式における各重合単量体のガラス転移温度は、例えば、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  Ｔｈｉｒｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ（Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９８９）記載の値を用いればよい。
なお、前記ガラス転移温度は、ＤＳＣ（示差走査熱量測定）又は動的粘弾性のｔａｎδピークにより測定することができる。
【００２４】
＜メタアクリル系重合体ブロック（ａ）＞
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する単量体は、所望する物性のブロック共重合体（Ａ）を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、メタアクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能な他のビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、メタアクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
【００２５】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体としては、例えば、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸ｎ−ペンチル、メタアクリル酸ｎ−ヘキシル、メタアクリル酸ｎ−ヘプチル、メタアクリル酸ｎ−オクチル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸ノニル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸ドデシル、メタアクリル酸ステアリル等のメタアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸イソボルニル等のメタアクリル酸脂環式炭化水素エステル；メタアクリル酸ベンジル、メタアクリル酸α−メチルベンジル、メタアクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のメタアクリル酸アラルキルエステル；メタアクリル酸フェニル、メタアクリル酸トリル等のメタアクリル酸芳香族炭化水素エステル；メタアクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸３−メトキシブチル等のメタアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；メタアクリル酸トリフルオロメチル、メタアクリル酸２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロエチル、メタアクリル酸パーフルオロメチル、メタアクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタアクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のメタアクリル酸フッ化アルキルエステル等が挙げられる。
これらは少なくとも１種用いることができる。
これらの中でも、コスト及び入手しやすさの点や、得られる熱可塑性エラストマー組成物の機械特性の点で、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸ｎ−プロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、メタアクリル酸メチルが特に好ましい。
【００２６】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、アクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００２７】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ノニル、アクリル酸デシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル等のアクリル酸脂肪族炭化水素（例えばアルキル）エステル；アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸イソボルニル等のアクリル酸脂環式炭化水素エステル；アクリル酸フェニル、アクリル酸トリル等のアクリル酸芳香族炭化水素エステル；アクリル酸ベンジル、アクリル酸α−メチルベンジル、アクリル酸α，α−ジメチルベンジル等のアクリル酸アラルキルエステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸３−メトキシブチル等のアクリル酸とエーテル性酸素を有する官能基含有アルコールとのエステル；アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等のアクリル酸フッ化アルキルエステル等を挙げることができる。
【００２８】
芳香族アルケニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等を挙げることができる。
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等を挙げることができる。
共役ジエン系化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン等を挙げることができる。
ハロゲン含有不飽和化合物としては、例えば、塩化ビニル、塩化ビニリデン、パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等を挙げることができる。
【００２９】
不飽和カルボン酸化合物としては、例えばメタアクリル酸、アクリル酸等を挙げることができる。
不飽和ジカルボン酸化合物としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル、フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル等を挙げることができる。
ビニルエステル化合物としては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等を挙げることができる。
マレイミド系化合物としては、例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等を挙げることができる。
【００３０】
これらのビニル系単量体は、少なくとも１種用いることができる。また、これらのビニル系単量体は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性によって好ましいものを選択することができる。
【００３１】
また、メタアクリル酸メチルの重合体は熱分解によりほぼ定量的に解重合するが、それを抑えるために、アクリル酸エステル、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルもしくはそれらの混合物、又は、スチレン等を共重合することができる。また、さらに耐油性の向上を目的として、アクリロニトリルを共重合することができる。
【００３２】
ここで、メタアクリル酸エステル単量体の割合は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７５重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、メタアクリル酸エステルの特徴である、耐候性、高いガラス転移点、樹脂との相溶性等が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、（ａ）全体中、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００３３】
また、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる凝集力と、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００３４】
凝集力は、分子間の相互作用と絡み合いの度合いに依存するとされており、分子量を増やすほど絡み合い点が増加して凝集力を増加させる。すなわち、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に必要とされる分子量をＭａとし、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成する重合体の絡み合い点間分子量をＭｃａとすると、凝集力が必要な場合には、Ｍａ＞Ｍｃａが好ましく、さらなる凝集力が必要とされる場合には、Ｍａ＞２Ｍｃａが好ましく、逆に、ある程度の凝集力とクリープ性を両立させたいときは、Ｍｃａ＜Ｍａ＜２Ｍｃａが好ましい。絡み合い点間分子量は、Ｗｕらの文献（ポリマーエンジニアリングアンドサイエンス（Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．ａｎｄ  Ｓｃｉ．）、１９９０年、３０巻、７５３頁）等を参照すればよい。
【００３５】
例えば、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）がすべてメタアクリル酸メチルから構成されていれば、凝集力が必要とされる場合においては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の数平均分子量は、９２００以上であることが好ましい。また、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは２０００００以下、さらに好ましくは１０００００以下である。ただし、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）をメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に含有させた場合、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）による凝集力が付与されるので、数平均分子量はこれより低く設定することができる。
【００３６】
さらに、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のガラス転移温度（Ｔｇａ）は、好ましくは１００℃以上、より好ましくは１１０℃以上である。ガラス転移温度が１００℃未満では、高温でのゴム弾性が低下する傾向にある。
なお、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）のＴｇａの設定は、前記のＦｏｘ式に従い、各重合体部分の単量体の重量比率を設定することにより行うことができる。
【００３７】
＜アクリル系重合体ブロック（ｂ）＞
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成する単量体は、所望する物性の組成物を得やすい点、コスト及び入手しやすさの点から、アクリル酸エステル単量体、及びこれと共重合可能なビニル系単量体からなることが好ましい。
また、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有する単量体を、アクリル酸エステル単量体として含んでいてもよい。
【００３８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体としては、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）を構成するメタアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体である、アクリル酸エステル単量体と同様の具体例を挙げることができる。また、これらは少なくとも１種用いることができる。
【００３９】
これらアクリル酸エステル単量体の中でも、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
より具体的には、熱可塑性エラストマー組成物の耐衝撃性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましい。また、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、低温特性や柔軟性が必要な場合や、より低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときには、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００４０】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するアクリル酸エステル単量体と共重合可能なビニル系単量体としては、例えば、メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、マレイミド系化合物等を挙げることができる。
【００４１】
メタアクリル酸エステル、芳香族アルケニル化合物、シアン化ビニル化合物、共役ジエン系化合物、ハロゲン含有不飽和化合物、不飽和カルボン酸化合物、不飽和ジカルボン酸化合物、ビニルエステル化合物、及びマレイミド系化合物の具体例としては、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）での具体例と同様のものを挙げることができる。これらは少なくとも１種用いることが好ましい。
これらのビニル系単量体は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に要求されるガラス転移温度、弾性率、極性や、組成物に要求される物性、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性等によって、好ましいものを選択することができる。
【００４２】
ここで、アクリル酸エステル単量体の割合は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）全体中、５０重量％以上であることが好ましく、７０重量％以上であることがより好ましい。５０重量％未満であると、アクリル酸エステルを用いる場合の特徴である組成物の物性、特に耐衝撃性や柔軟性が損なわれ易くなる傾向がある。また、共重合可能な他のビニル系単量体の割合は、０〜５０重量％が好ましく、より好ましくは０〜２５重量％である。
【００４３】
また、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる分子量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に必要とされる弾性率とゴム弾性、その重合に必要な時間等から決めればよい。
【００４４】
弾性率は、分子鎖の動き易さとその分子量に密接な関連があり、ある一定以上の分子量でないと本来の弾性率を示さない。ゴム弾性についても同様であるが、ゴム弾性の観点からは、分子量が大きい方が望ましい。
すなわち、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の数平均分子量Ｍｂは、３０００以上であることが好ましく、５０００以上がより好ましく、１００００以上がさらに好ましく、２００００以上が特に好ましく、４００００以上が最も好ましい。ただし、数平均分子量が大きいと重合時間が長くなる傾向があるため、必要とする生産性に応じて設定すればよいが、好ましくは３０００００以下であり、より好ましくは２０００００以下である。
【００４５】
さらに、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）は、好ましくは５０℃以下、より好ましくは０℃以下である。Ｔｇｂが５０℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）のゴム弾性が低下する場合がある。
なお、アクリル系重合体ブロック（ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇｂ）の設定は、Ｔｇａの場合と同様に、Ｆｏｘ式にしたがって計算したものとする。
【００４６】
＜酸無水物基（ｃ）＞
上記メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）のうち、少なくとも一方の重合体ブロック主鎖中に、酸無水物基（ｃ）及び／又はカルボキシル基（ｄ）を有することが、得られる熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性、機械特性、ゴム弾性の向上、低硬度化の点から好ましい。
【００４７】
酸無水物基（ｃ）は、一般式（１）：
【００４８】
【化２】
2005263962.tif 000003
【００４９】
（式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、互いに同一でも異なっていてもよい。ｎは０〜３の整数、ｍは０又は１の整数を示す。）で表される形で含有される。
【００５０】
一般式（１）中のｎは、０〜３の整数であって、好ましくは０又は１であり、より好ましくは１である。ｎが４以上の場合は、重合が煩雑になったり、酸無水物基の環化が困難になる傾向にある。
一般式（１）中のｍは、０又は１の整数であって、ｎが０の場合はｍも０であり、ｎが１〜３の場合はｍは１であることが好ましい。
【００５１】
酸無水物基（ｃ）を有する単量体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高いことから、ハードセグメントに導入した場合には、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。酸無水物基（ｃ）を有する重合体のガラス転移温度は、例えば、ポリメタアクリル酸無水物が１５９℃と高く、これらを構成する単位を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上することができる。
【００５２】
また、酸無水物基（ｃ）は、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性改良部位等として利用することもできる。酸無水物基（ｃ）はアミノ基、水酸基等を有する化合物との反応性を有することから、重合体を変性して相溶性を改善することもできるし、熱可塑性を損なわない程度に（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）と反応させて相溶性を改善することもできる。
【００５３】
上記酸無水物基（ｃ）の導入方法としては、特に限定されないが、酸無水物基の前駆体となる形でブロック共重合体（Ａ）に導入し、その後に環化させることが好ましい。例えば、一般式（２）：
【００５４】
【化３】
2005263962.tif 000004
【００５５】
（式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ３は水素原子、メチル基又はフェニル基を表し、少なくともひとつのメチル基を含むこと以外は、複数のＲ３は互いに同一でも異なっていてもよい。）で表される単位を少なくとも１つ有するブロック共重合体（Ａ）を、溶融混練して環化導入することが好ましい。
【００５６】
ブロック共重合体（Ａ）への一般式（２）で表される単位の導入は、一般式（２）に由来するアクリル酸エステル単量体又はメタアクリル酸エステル単量体を共重合することによって行うことができる。
【００５７】
単量体としては、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸α，α−ジメチルベンジル、（メタ）アクリル酸α−メチルベンジル等が挙げられるが、これらに限定するものではない。これらのなかでも、入手性や重合容易性、酸無水物基生成容易性等の点から（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００５８】
一般式（２）で表される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基を生成する（例えば、畑田（Ｈａｔａｄａ）ら、Ｊ．Ｍ．Ｓ．−ＰＵＲＥ  ＡＰＰＬ．ＣＨＥＭ．，Ａ３０（９＆１０），ＰＰ．６４５−６６７（１９９３）参照）。これらによると、一般的に、エステルユニットが嵩高く、β−水素を有する重合体は、高温下でエステルユニットが分解し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する。これらの方法を利用することで、ブロック共重合体（Ａ）中に、容易に酸無水物基を導入することができる。
【００５９】
前記酸無水物基（ｃ）の形成は、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱することが好ましく、１８０〜３００℃で加熱することが好ましい。１８０℃より低いと酸無水物基の生成が不充分となる傾向があり、３００℃より高くなると、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）自体が分解する傾向がある。
【００６０】
酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を高温下で加熱する方法としては、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、重合体溶液から溶剤を蒸発、除去しながら加熱してもよく、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱溶融してもよいが、酸無水物基への反応性や、製造の簡便さ等の点で、前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱溶融することが好ましく、溶融混練することがより好ましい。
【００６１】
＜カルボキシル基（ｄ）＞
カルボキシル基（ｄ）は、強い凝集力をもち、カルボキシル基を有する単量体はガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる効果を有する。ヒドロキシル基等の官能基も水素結合能を有するが、上記の官能基を有する単量体に比較するとＴｇも低く、耐熱性を向上させる効果は小さい。例えば、ポリメタアクリル酸が２２８℃と高く、これらを構成する単量体を導入することでブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上できる。よって、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性や凝集力をさらに向上させる点から、必要に応じてカルボキシル基（ｄ）を導入してもよい。
【００６２】
カルボキシル基（ｄ）の導入方法は、カルボキシル基（ｄ）を適当な保護基で保護した形、又は、カルボキシル基（ｄ）の前駆体となる官能基の形で、ブロック共重合体（Ａ）に導入し、その後に公知の化学反応で官能基を生成させることができる。
例えば、特開２００１−２３４１４７号公報、特開平１０−２９８２４８号公報に開示されるように、メタアクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタアクリル酸トリメチルシリル、アクリル酸トリメチルシリル等の、カルボキシル基の前駆体となる官能基を有する単量体を含むブロック共重合体（Ａ）を合成し、加水分解もしくは酸分解等、公知の化学反応によってカルボキシル基（ｄ）を生成させる方法がある。また、その他の方法として、前記の酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で、あるいは酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることもできる。
カルボキシル基（ｄ）の導入方法については、特に限定されないが、カルボキシル基を有する単量体を重合条件下で直接重合して導入する場合には、カルボキシル基を有する単量体が重合時に触媒を失活させてしまう場合があったり、コスト面で問題があったり、製造が煩雑になる等の傾向があることから、酸無水物基（ｃ）をブロック共重合体（Ａ）に導入する過程で生成させることが好ましく、また、カルボキシル基（ｄ）の導入量の制御や導入が容易であること等から、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって生成させることがより好ましい。
【００６３】
カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）の導入の過程で生成させる方法としては、以下に記載する方法が挙げられる。
一般式（２）で示される単位を有するブロック共重合体（Ａ）において、一般式（２）で示される単位は、高温下で隣接するエステルユニットと脱離、環化し、酸無水物基（ｃ）を生成する。この際、エステルユニットが分解してカルボキシル基（ｄ）を生成し、それに引き続き、環化が起こり、酸無水物基が生成する経路を一部有する。これを利用して、一般式（２）で示される単位の種類や含有量に応じて、加熱温度や時間を適宜調整することで、カルボキシル基（ｄ）を導入することができる。この方法では、カルボキシル基（ｄ）が高温下で隣接するエステルユニットと環化しやすい傾向があることから、カルボキシル基（ｄ）を高含有量導入する場合には、酸無水物基（ｃ）を加水分解することによって導入する方法が好ましい。カルボキシル基（ｄ）をブロック共重合体（Ａ）への酸無水物基（ｃ）への導入の過程で生成させる場合、前記酸無水物基（ｃ）の導入方法と同様に、酸無水物の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を重合体溶液の状態で加圧下で加熱してもよく、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を直接、加熱、溶融してもよい。製造の簡便さ等の点で、酸無水物基の前駆体を有するブロック共重合体（Ａ）を溶融混練することがより好ましい。
【００６４】
さらに、カルボキシル基（ｄ）を、酸無水物基（ｃ）を加水分解して開環することにより好適に生成させる場合、加水分解する方法は特に限定されず、酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水と共に加圧下にて加熱してもよく、酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水と共に溶融混練してもよい。製造の簡便性から酸無水物基を有するブロック共重合体（Ａ）を水とともに溶融混練することが好ましい。
【００６５】
前記酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の凝集力、反応性、ブロック共重合体（Ａ）の構造及び組成、ブロック共重合体（Ａ）を構成するブロックの数、ガラス転移温度、ならびに、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の含有される部位及び様式によって変化する。そのため、必要に応じて設定すればよく、ブロック共重合体（Ａ）には、それぞれ０．１〜９９．９重量％の範囲で導入することができるが、ブロック共重合体（Ａ）全体中の０．１重量％以上が好ましく、０．５重量％以上がより好ましい。０．１重量％未満であると、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性の向上や、相溶性を改善する場合には改善効果が充分でなくなる傾向がある。
【００６６】
酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）は、それぞれメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入してもよいし、アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入してもよく、両方のブロックに導入してもよいが、ブロック共重合体（Ａ）の耐熱性を向上させる場合にはメタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入することが好ましく、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性を改善する場合にはアクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入することが好ましい。
【００６７】
メタアクリル系重合体ブロック（ａ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）の０．１〜９９．９重量％であることが好ましく、０．５〜９９．９重量％であることがより好ましい。０．１重量％未満であると、耐熱性の向上効果が充分でなくなる傾向がある。酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）の導入量が多いほど耐熱性が向上するが、コスト面や、得られる熱可塑性エラストマーの物性等に応じて適宜設定すればよい。
【００６８】
アクリル系重合体ブロック（ｂ）に導入する場合、酸無水物基（ｃ）及びカルボキシル基（ｄ）を有する単量体の含有量は、アクリル系重合体ブロック（ｂ）の０．１〜６０重量％であることが好ましく、０．５〜５０重量％がより好ましい。０．１重量％より少ない場合、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との相溶性向上効果が充分でなくなる傾向があり、６０重量％より多いと、ブロック（ｂ）自体のガラス転移温度が高くなり、ブロック共重合体（Ａ）の柔軟性やゴム弾性が低下する傾向がある。
【００６９】
＜＜（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）＞＞
本発明における（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、（１）メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するａ−ｂジブロック共重合体、（２）ブロック共重合体でない（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）が挙げられ、いずれも制御重合により得られるものである。
なお、当該（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）は、熱可塑性エラストマー組成物の低硬度化に寄与する成分である。
【００７０】
（１）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するａ−ｂジブロック共重合体である場合
当該場合におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）としては、上記ブロック共重合体（Ａ）で説明したものと同じものが例示される。
【００７１】
この場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）とアクリル系重合体ブロック（ｂ）の組成比は、特に限定されないが、低硬度化作用の点から、（ａ）と（ｂ）の合計量を１００重量％とした場合、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が５〜５０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９５〜５０重量％であることが好ましい。より好ましくは、メタアクリル系重合体ブロック（ａ）が１０〜４０重量％、アクリル系重合体ブロック（ｂ）が９０〜６０重量％である。
【００７２】
（２）（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が、ブロック共重合体でない（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）である場合
当該場合における、ブロック共重合体でない（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）の主鎖を構成するモノマーとしては特に限定されないが、具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の（メタ）アクリル系モノマーが挙げられる。
これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００７３】
また、上記（メタ）アクリル系モノマー以外に、（メタ）アクリル系モノマーと共重合可能なその他のモノマーを用いることができる。
当該共重合可能なその他のモノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン、クロルスチレン、スチレンスルホン酸及びその塩等の芳香族ビニル系モノマー；パーフルオロエチレン、パーフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン等のフッ素含有ビニル系モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のケイ素含有ビニル系モノマー；無水マレイン酸、マレイン酸、マレイン酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；フマル酸、フマル酸のモノアルキルエステル及びジアルキルエステル；マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、ヘキシルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド等のマレイミド系モノマー；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のアクリロニトリル系モノマー；アクリルアミド、メタクリルアミド等のアミド基含有ビニル系モノマー；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニル等のビニルエステル類；エチレン、プロピレン等のアルケン類；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、塩化アリル、アリルアルコール等が挙げられる。
これらは、少なくとも１種用いることができる。
【００７４】
（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）は、主として上記（メタ）アクリル系モノマーからなることが好ましい。ここで、「主として」とは、（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）全体の５０モル％以上であることを意味し、より好ましくは７０モル％以上である。上記モノマーが、５０モル％未満では、得られる熱可塑性エラストマーの機械特性が低下したり、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性が不足する傾向にある。
【００７５】
上記（メタ）アクリル系モノマーの中でも、組み合わせるブロック共重合体（Ａ）との相溶性や、得られる熱可塑性エラストマーの硬度、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エステル系モノマーであることがさらに好ましい。
【００７６】
アクリル酸エステル系モノマーとしては、モノマーのコストや入手容易性、得られる熱可塑性エラストマーの硬度や、耐油性、耐熱性、柔軟性、ゴム弾性の点から、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
アクリル酸エステル系モノマーの中でも、得られる熱可塑性エラストマー組成物の低温特性、コスト、及び入手しやすさの点で、アクリル酸ｎ−ブチルが好ましく、組成物に耐油性が必要な場合は、アクリル酸エチルが好ましい。また、得られる熱可塑性エラストマー組成物に、より低温特性や柔軟性が必要とされる場合やより低硬度な特性が必要とされる場合は、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、さらに、耐油性と低温特性を両立させたいときにはアクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチルの混合物が好ましい。
【００７７】
以上、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としての、（１）メタアクリル系重合体ブロック（ａ）及びアクリル系重合体ブロック（ｂ）を含有するａ−ｂジブロック共重合体、（２）ブロック共重合体でない（メタ）アクリル系重合体（ｂ′）について説明したが、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）としては、（１）のみからなるもの、（２）のみからなるもの、（１）と（２）の両者からなるもののいずれであってもよい。なお、低硬度化に加えて、さらにハンドリングがよりしやすい点からは、（１）のみからなるものが好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）が（１）と（２）の両者からなる場合には、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）全体における（１）と（２）の割合は特に限定されない。
【００７８】
なお、ブロック共重合体（Ａ）が含有するアクリル系重合体ブロック（ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％、及び、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーの少なくとも５０重量％が同一化合物であることが好ましい。
また、この場合、アクリル系重合体ブロック（ｂ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を構成するモノマーがそれぞれ、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−メトキシエチル及びアクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種のモノマーであることが好ましい。
【００７９】
本発明の（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量分布、すなわち、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．８未満であり、より好ましくは１．７以下であり、さらに好ましくは１．６以下であり、なお好ましくは１．５以下であり、特に好ましくは１．４以下であり、最も好ましくは１．３以下である。分子量分布が１．８以上であると、得られる熱可塑性エラストマー組成物の硬度が高くなったり、圧縮永久歪みや機械特性が低下する傾向がある。
また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の数平均分子量は、５００〜１，０００，０００が好ましく、１，０００〜１００，０００がより好ましく、５，０００〜５０，０００がさらに好ましい。
なお、ＧＰＣ測定においては、通常、移動相としてクロロホルムを用い、測定はポリスチレンゲルカラムにて行い、数平均分子量等はポリスチレン換算で求めることができる。
【００８０】
＜ブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法＞
次に、ブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法について説明する。
ブロック共重合体（Ａ）を製造する方法としては、特に限定されないが、重合体の分子量及び構造の制御が容易である点から、制御重合を用いることが好ましい。
また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、分子量の制御が容易であることから、制御重合を用いる。
【００８１】
一般的なラジカル重合法は簡便な方法であるが、この方法では特定の官能基を有するモノマーは確率的にしか重合体中に導入されないので、官能化率の高い重合体を得ようとした場合には、このモノマーをかなり大量に使う必要があり、逆に少量使用ではこの特定の官能化率が低い重合体が得られるという問題点がある。またフリーラジカル重合であるため、分子量分布が広く粘度の高い重合体しか得られないという問題点もある。
【００８２】
制御重合としては、リビングアニオン重合、連鎖移動剤を用いるラジカル重合、リビングラジカル重合が挙げられる。なかでも、ブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の重合の容易性や分子量及び構造の制御の点から、リビングラジカル重合が好ましい。
【００８３】
リビングラジカル重合は、重合末端の活性が失われることなく維持されるラジカル重合である。リビング重合とは狭義においては、末端が常に活性をもち続ける重合のことを指すが、一般には、末端が不活性化されたものと活性化されたものが平衡状態にある擬リビング重合も含まれる。ここでの定義も後者である。リビングラジカル重合は、近年様々なグループで積極的に研究がなされている。
【００８４】
その例としては、ポリスルフィド等の連鎖移動剤を用いるもの、コバルトポルフィリン錯体（ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９４年、１１６巻、７９４３頁）やニトロキシド化合物等のラジカル捕捉剤を用いるもの（マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９４年、２７巻、７２２８頁）、有機ハロゲン化物等を開始剤とし遷移金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合（Ａｔｏｍ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ：ＡＴＲＰ）等を挙げることができる。
【００８５】
本発明のブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の製造方法としては、これらのうちどの方法を使用するかは特に制約はないが、制御の容易さの点等から原子移動ラジカル重合が好ましい。
【００８６】
原子移動ラジカル重合は、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする金属錯体を触媒として重合される（例えば、マティジャスツェウスキー（Ｍａｔｙｊａｓｚｅｗｓｋｉ）ら、ジャーナルオブアメリカンケミカルソサエティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、１１７巻、５６１４頁、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、７９０１頁、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９６年、２７２巻、８６６頁、又は、澤本（Ｓａｗａｍｏｔｏ）ら、マクロモレキュールズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、１９９５年、２８巻、１７２１頁、特開平９−２０８６１６号公報、特開平８−４１１１７号公報）。
【００８７】
これらの方法によると、一般的に、非常に重合速度が高く、ラジカル同士のカップリング等の停止反応が起こりやすいラジカル重合でありながら、重合がリビング的に進行し、分子量分布の狭い（Ｍｗ／Ｍｎ＝１．１〜１．５）重合体が得られ、分子量を単量体と開始剤の仕込み比によって自由にコントロールすることができる。
【００８８】
原子移動ラジカル重合法において、開始剤として用いられる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物としては、１官能性、２官能性、又は、多官能性の化合物が使用できる。これらは目的に応じて使い分ければよく、ブロック共重合体（Ａ）を製造する場合において、ａ−ｂ−ａ型、ｂ−ａ−ｂ型のトリブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から２官能性化合物を使用することが好ましく、分岐状ブロック共重合体を製造する場合は、反応工程数、時間の短縮の点から多官能性化合物を使用することが好ましい。また、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を製造する場合においては、特に制限されるものではないが、ａ−ｂ型のジブロック共重合体を製造する場合は、開始剤の入手のしやすさの点から１官能性化合物が好ましい。
【００８９】
また、前記開始剤として高分子開始剤を用いることも可能である。高分子開始剤とは、有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物のうち、分子鎖末端にハロゲン原子の結合した重合体からなる化合物である。このような高分子開始剤は、リビングラジカル重合法以外の制御重合法でも製造することが可能であるため、異なる重合法で得られる重合体を結合したブロック共重合体が得られるという特徴がある。
【００９０】
１官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ５−ＣＨ２Ｘ、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＨ３、
Ｃ６Ｈ５−Ｃ（Ｘ）（ＣＨ３）２、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯＯＲ５、
Ｒ４−Ｃ（Ｈ）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ（ＣＨ３）（Ｘ）−ＣＯ−Ｒ５、
Ｒ４−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００９１】
式中、Ｃ６Ｈ５はフェニル基を、Ｃ６Ｈ４はフェニレン基（オルト置換、メタ置換、パラ置換のいずれでもよい）を表す。Ｒ４は、水素原子、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は、炭素数７〜２０のアラルキル基を表す。Ｒ５は、水素原子、又は炭素数１〜２０の一価の有機基を表す。Ｘは、塩素、臭素又はヨウ素を表す。
【００９２】
Ｒ４で表される炭素数１〜２０のアルキル基（脂環式炭化水素基を含む）の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、イソボルニル基等が挙げられる。炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００９３】
Ｒ５で表される炭素数１〜２０の１価の有機基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基等が挙げられる。なお、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例としては、上記Ｒ４で説明したものと同じものが挙げられる。
【００９４】
１官能性化合物の具体例としては、例えば、臭化トシル、２−臭化プロピオン酸メチル、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチル、２−臭化イソ酪酸メチル、２−臭化イソ酪酸エチル、２−臭化イソ酪酸ブチル等が挙げられる。これらのうちでは、アクリル酸エステル単量体の構造と類似しているために重合を制御しやすい点から、２−臭化プロピオン酸エチル、２−臭化プロピオン酸ブチルが好ましい。
【００９５】
２官能性化合物としては、例えば、
Ｘ−ＣＨ２−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＲ６）−Ｘ
Ｘ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−ＣＨ（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−（ＣＨ２）ｎ−Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＲ６）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−ＣＯ−ＣＨ（Ｃ６Ｈ５）−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−（ＣＨ２）ｎ−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯ−ＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯ−ＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ、
Ｘ−ＣＨ（ＣＨ３）−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ、
Ｘ−Ｃ（ＣＨ３）２−ＣＯＯ−Ｃ６Ｈ４−ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ、
Ｘ−ＳＯ２−Ｃ６Ｈ４−ＳＯ２−Ｘ
で示される化合物等が挙げられる。
【００９６】
式中、Ｒ６は、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０アリール基、又は、炭素数７〜２０アラルキル基を表す。ｎは０〜２０の整数を表す。Ｃ６Ｈ５、Ｃ６Ｈ４、Ｘは、前記と同様である。
【００９７】
Ｒ６の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例は、Ｒ４の炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０のアラルキル基の具体例と同様である。
【００９８】
２官能性化合物の具体例としては、例えば、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモエチル）ベンゼン、ビス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン、２，３−ジブロモコハク酸ジメチル、２，３−ジブロモコハク酸ジエチル、２，３−ジブロモコハク酸ジブチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジメチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジエチル、２，４−ジブロモグルタル酸ジブチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジメチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，５−ジブロモアジピン酸ジブチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジメチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジブチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジメチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジエチル、２，７−ジブロモスベリン酸ジブチル等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、ビス（ブロモメチル）ベンゼン、２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル、２，６−ジブロモピメリン酸ジエチルが好ましい。
【００９９】
多官能性化合物としては、例えば、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−ＣＨ（ＣＨ３）−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＯＣＯ−Ｃ（ＣＨ３）２−Ｘ）３、
Ｃ６Ｈ３−（ＳＯ２−Ｘ）３
で示される化合物等が挙げられる。
式中、Ｃ６Ｈ３は三価のフェニル基（３つの結合手の位置は１〜６位のいずれにある組み合わせでもよい）を示し、Ｘは前記と同じである。
【０１００】
多官能性化合物の具体例としては、例えば、トリス（ブロモメチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモエチル）ベンゼン、トリス（１−ブロモイソプロピル）ベンゼン等が挙げられる。これらのうちでは、原料の入手性の点から、トリス（ブロモメチル）ベンゼンが好ましい。
【０１０１】
なお、重合を開始する基以外に、官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物を用いると、容易に末端又は分子内に重合を開始する基以外の官能基が導入された重合体が得られる。このような重合を開始する基以外の官能基としては、アルケニル基、ヒドロキシル基、エポキシ基、アミノ基、アミド基、架橋性シリル基等が挙げられる。
【０１０２】
当該官能基をもつ有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１０３】
前記開始剤として用いることができる有機ハロゲン化物又はハロゲン化スルホニル化合物は、ハロゲン原子が結合している炭素がカルボニル基又はフェニル基等と結合しており、炭素−ハロゲン結合が活性化されて重合が開始する。
【０１０４】
開始剤の量は、必要とするブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量に合わせて、単量体とのモル比から決定すればよい。すなわち、開始剤１分子あたり、何分子の単量体を使用するかによって、ブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量を制御することができる。
【０１０５】
前記原子移動ラジカル重合の触媒として用いられる遷移金属錯体としては、遷移金属錯体の安定性や原子移動ラジカル重合の制御が容易であることより、周期律表第７族、８族、９族、１０族又は１１族元素を中心金属とする遷移金属錯体が好ましい。その中でも、原子移動ラジカル重合の制御がより容易であることより、１価及び０価の銅、２価のルテニウム、２価の鉄、ならびに、２価のニッケルの錯体が好ましく、さらには、コストや反応制御の点から銅の錯体が好ましい。
【０１０６】
前記触媒の具体例としては、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができる。
【０１０７】
例えば、アクリル酸エステル等のアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−臭素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機臭化物又は臭化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリルであることが好ましく、臭化銅、好ましくは臭化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【０１０８】
また、メタアクリル酸エステル等のメタアクリル系単量体の重合には、高分子鎖の成長末端が炭素−塩素結合をもつことが重合の制御の点から好ましいことから、使用する開始剤が有機塩化物又は塩化スルホニル化合物であり、溶媒がアセトニトリル、必要に応じてトルエン等との混合溶媒であることが好ましく、塩化銅、好ましくは塩化第一銅に含まれる銅を中心金属とする金属錯体触媒を用い、ペンタメチルジエチレントリアミン等の配位子を用いることが好ましい。
【０１０９】
使用する触媒、配位子の量は、使用する開始剤、単量体及び溶媒の量と必要とする反応速度の関係から決定すればよい。例えば、分子量の高い重合体を得ようとする場合には、分子量の低い重合体を得ようとする場合よりも、開始剤／単量体の比を小さくしなければならないが、そのような場合に、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。また、ガラス転移点が室温より高い重合体が生成する場合、系の粘度を下げて撹拌効率を上げるために適当な有機溶媒を添加した場合には、反応速度が低下する傾向があるが、そのような場合には、触媒、配位子を多くして、反応速度を増大させることができる。
【０１１０】
前記原子移動ラジカル重合は、無溶媒中で（塊状重合）、又は、各種の溶媒中で行うことができる。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において、重合を途中で停止させることもできる。
【０１１１】
溶媒としては、例えば、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、ハロゲン化炭化水素系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒、ニトリル系溶媒、エステル系溶媒、カーボネート系溶媒等を用いることができる。
前記溶媒の具体例は、例えば、特開２００３−８２１９２号公報に記載されているものを挙げることができ、少なくとも１種用いることができる。
【０１１２】
溶媒を使用する場合、その使用量は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。また、塊状重合、各種の溶媒中で行う重合において重合を途中で停止させる場合においても、反応を停止させる点での単量体の転化率は、系全体の粘度と必要とする撹拌効率（すなわち、反応速度）の関係から適宜決定すればよい。
【０１１３】
前記重合は、室温〜２００℃の範囲、好ましくは５０〜１５０℃の範囲で行うことができる。
【０１１４】
本発明の原子移動ラジカル重合には、いわゆるリバース原子移動ラジカル重合も含まれる。リバース原子移動ラジカル重合とは、通常の原子移動ラジカル重合触媒がラジカルを発生させた時の高酸化状態、例えば、Ｃｕ（Ｉ）を触媒として用いた時のＣｕ（II’）に対し、過酸化物等の一般的なラジカル開始剤を作用させ、その結果として原子移動ラジカル重合と同様の平衡状態を生み出す方法である（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９９９，３２，２８７２）。
【０１１５】
前記重合により、ブロック共重合体（Ａ）を製造するには、単量体を逐次添加する方法；あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法；別々に重合した重合体を反応により結合する方法等が挙げられる。
これらの方法はいずれによってもよく、目的に応じて使い分ければよいが、製造工程の簡便性の点からは、単量体の逐次添加による方法が好ましく、前のブロックの単量体が残存して次のブロックに共重合してしまうことを避けたい場合には、あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法が好ましい。
【０１１６】
以下に、上記それぞれの方法について詳細に説明するが、本発明のブロック共重合体（Ａ）の製造方法は、これらに限定されるものではない。
【０１１７】
単量体の逐次添加による場合、先に重合させるべく仕込んだ単量体の転化率が８０〜９５％の時点で、次に重合させたい単量体を仕込むことが望ましい。転化率が９５％をこえるまで重合を進行させた場合には、高分子鎖の成長反応が確率的におさえられる。また、高分子ラジカル同士が反応しやすくなるために、不均化、カップリング、連鎖移動等の副反応が起こりやすくなる傾向がある。転化率が８０％未満の時点で、次に重合させたい単量体を仕込んだ場合には、先に重合させるために仕込んだ単量体が次に重合させたい単量体と混合して共重合してしまうことが問題となる場合がある。
また、単量体の添加の順序としては、まずアクリル系単量体を仕込んで重合させた後に（メタ）アクリル系単量体を仕込んで重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１１８】
あらかじめ合成した重合体を高分子開始剤として次のブロックを重合する方法としては、例えば、１つ目のブロック体の重合度が所望の時点で、リビング状態で一旦温度を下げ、重合を止めて、１つ目のブロックの単量体を減圧留去等した後、２つ目のブロックの単量体を添加する方法が挙げられる。３つ目以降のブロックを重合させたい場合にも、２つ目のブロックの場合と同様に操作すればよい。この方法では、２つ目以降のブロックの重合時に、残存した前のブロックの単量体が共重合してしまうことを避けることができる。
また、この場合、ブロックの重合の順序として、まずアクリル系ブロックを重合させた後に（メタ）アクリル系ブロックを重合させる方法が、重合の制御の観点から好ましい。これは、アクリル系重合体ブロックの末端からメタアクリル系重合体ブロックを成長させることが好ましいからである。
【０１１９】
ここで、アクリル系単量体、メタアクリル系単量体等の転化率の求め方について説明する。転化率を求めるには、ガスクロマトグラフ（ＧＣ）法、重量法等が適用可能である。
ＧＣ法は、重合系の反応液を反応開始前及び反応途中で随時サンプリングしてＧＣ測定し、単量体と重合系内にあらかじめ添加された内部標準物質との存在比から、単量体の消費率を求める方法である。この方法の利点は、複数の単量体が系内に存在している場合でも、それぞれの転化率を独立して求めることができることである。
重量法は、重合系の反応液をサンプリングして、その乾燥前の重量と乾燥後の重量から固形分濃度を求め、単量体の全体としての転化率を求める方法である。この方法の利点は、簡単に転化率を求めることができることである。
これらの方法のうち、複数の単量体が系内に存在する場合、例えば、メタアクリル系単量体の共重合成分としてアクリル系単量体が含まれている場合等には、ＧＣ法が好ましい。
【０１２０】
重合によって得られた反応液は、重合体と金属錯体の混合物を含んでおり、カルボキシル基、もしくは、スルホニル基を含有する有機酸を添加して金属錯体と金属塩を生成させ、生成した金属錯体を濾過等により、固形分を除去し、引き続き、塩基性活性アルミナ、塩基性吸着剤、固体無機酸、陰イオン交換樹脂、セルロース陰イオン交換体吸着処理により、溶液中に残存する酸等の不純物を除去することで、ブロック共重合体（Ａ）溶液を得ることができる。
【０１２１】
このようにして得られた重合体溶液は、引き続き、蒸発操作により重合溶媒及び未反応モノマーを除去して、ブロック共重合体（Ａ）を単離する。蒸発方式としては薄膜蒸発方式、フラッシュ蒸発方式、押出しスクリューを備えた横型蒸発方式等を用いることができる。ブロック共重合体（Ａ）は粘着性を有するため、上記蒸発方式の中でも押出しスクリューを備えた横型蒸発方式単独、あるいは他の蒸発方式と組み合わせることにより効率的な蒸発が可能である。
なお、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）も上記と同様にして製造することができる。
【０１２２】
＜＜熱可塑性エラストマー組成物＞＞
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、ブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）を、（Ａ）：（Ｂ）＝９５：５〜５０：５０の重量比で含有するものである。
ブロック共重合体（Ａ）の含有量が９５重量％より多いと、エラストマー組成物の低硬度化が困難であり、５０重量％より少ないと、エラストマー組成物の耐熱性が低下する。
また、（Ａ）：（Ｂ）＝９０：１０〜６０：４０の重量比で含有していることが好ましく、８５：１５〜６５：３５の重量比で含有していることがより好ましい。
【０１２３】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、必要に応じて、熱可塑性樹脂を添加してもよい。この熱可塑性樹脂を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物の機械強度等をより向上させることができる。
【０１２４】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、環状オレフィン共重合樹脂、ポリメチルメタクリレート系樹脂、ポリスチレン系樹脂、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、及びポリアミドイミド樹脂等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。ただし、熱可塑性樹脂はこれらに限定されるものではなく、種々の熱可塑性樹脂を用いることができ、スチレン系エラストマー、オレフィン系エラストマー、エステル系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ウレタン系エラストマー、アミド系エラストマー等も用いることができる。
【０１２５】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は低硬度なものであるが、必要に応じて、各種柔軟性付与剤を添加してもよい。柔軟性付与剤を添加することにより、熱可塑性エラストマー組成物をより低硬度化でき、伸びを大きくできる。また、後述する充填剤を多量に混合できたりするためにより有利となる。
【０１２６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、各種充填材を必要に応じて用いてもよい。充填材としては、特に限定されないが、木粉、パルプ、木綿チップ、アスベスト、マイカ、クルミ殻粉、もみ殻粉、グラファイト、白土、シリカ（ヒュームドシリカ、沈降性シリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、無水ケイ酸、含水ケイ酸等）、カーボンブラック等の補強性充填材；重質炭酸カルシウム、膠質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイソウ土、焼成クレー、クレー、タルク、酸化チタン、ベントナイト、有機ベントナイト、酸化第二鉄、べんがら、アルミニウム微粉末、フリント粉末、酸化亜鉛、活性亜鉛華、亜鉛末、炭酸亜鉛及びシラスバルーン等の充填材；石綿、ガラス繊維、ガラスフィラメント、炭素繊維、ケブラー繊維、ポリエチレンファイバー等の繊維状充填材等が挙げられる。
これら充填材のうちでは沈降性シリカ、ヒュームドシリカ、結晶性シリカ、溶融シリカ、ドロマイト、カーボンブラック、炭酸カルシウム、酸化チタン、タルク等が好ましい。
【０１２７】
また、シリカの場合は、その表面がオルガノシランやオルガノシラザン、ジオルガノポリシロキサン等の有機ケイ素化合物で予め疎水処理されたシリカを用いてもよい。
さらに、炭酸カルシウムは、脂肪酸、脂肪酸石鹸、脂肪酸エステル等の有機物や各種界面活性剤、及び、シランカップリング剤やチタネートカップリング剤等の各種カップリング剤等の表面処理剤を用いて、表面処理を施してあるものを用いてもよい。
【０１２８】
充填材を用いる場合の添加量は、ブロック共重合体（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の合計１００重量部に対して、充填材を５〜１０００重量部の範囲で使用するのが好ましく、２０〜５００重量部の範囲で使用するのがより好ましく、４０〜３００重量部の範囲で使用するのがさらに好ましい。
配合量が５重量部未満の場合には、組成物の破断強度、破断伸び、接着性と耐候接着性の改善効果が充分でないことがあり、１０００重量部を越えると組成物の作業性が低下することがある。充填材は少なくとも１種用いることができる。
【０１２９】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、柔軟性を有し低硬度であることから、加工性の改善や樹脂表面の低摩擦化のために、各種滑剤を必要に応じて用いてもよい。
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、パルミチン酸等の脂肪酸；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、パルミチン酸カリウム、パルミチン酸ナトリウム等の脂肪酸金属塩；ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、モンタン酸系ワックス等のワックス類；低分子量ポリエチレンや低分子量ポリプロピレン等の低分子量ポリオレフィン；ジメチルポリシロキサン等のポリオルガノシロキサン；オクタデシルアミン、リン酸アルキル、脂肪酸エステル、エチレンビスステアリルアミド等のアミド系滑剤、４フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂粉末、二硫化モリブデン粉末、シリコーン樹脂粉末、シリコーンゴム粉末、シリカ等が挙げられる。これらは少なくとも１種用いることができる。なかでもコスト面や加工性に優れるステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウムが好ましい。
【０１３０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、熱可塑性エラストマーの諸物性の調整を目的として、必要に応じて、上記以外の各種添加剤を添加してもよい。
このような添加剤としては、安定剤、難燃剤、顔料、離型剤、帯電防止剤、抗菌抗カビ剤、発泡剤、酸化防止剤等が挙げられる。
このような添加物の具体例は、例えば、特公平４−６９６５９号公報、特公平７−１０８９２８号公報、特開昭６３−２５４１４９号公報、特開昭６４−２２９０４号公報等に記載されている。これらの添加剤は、必要とされる物性や、使用される用途等に応じて、適宜最適なものを選択すればよい。
【０１３１】
上記安定剤としては、トリフェニルホスファイト、ヒンダードフェノール、ジブチル錫マレエート等の化合物が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記難燃剤としては、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、デカブロモビフェニル、デカブロモビフェニルエーテル、三酸化アンチモン等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
上記顔料としては、酸化チタン、硫化亜鉛、酸化亜鉛等が挙げられるが、これらに限定されない。これらは少なくとも１種用いることができる。
【０１３２】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物の製造方法は特に限定されず、ブロック共重合体（Ａ）、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）、及び必要に応じて用いられる前記各種成分が、均一に混合され得る方法であればいずれも採用できる。
例えば、加熱と混練とを同時に行い得る種々の装置が使用可能であって、攪拌翼を備えた反応容器、ラボプラストミル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール等のような密閉式混練装置又はバッチ式混練装置、単軸押出機、二軸押出機等の連続式の溶融混練装置が使用できる。
【０１３３】
前記組成物製造の混練温度は１００〜３００℃が好ましく、１３０〜２５０℃がより好ましい。１００℃より低いと、ブロック共重合体（Ａ）の溶融が不充分となり、（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）との混練が不均一になる傾向がある。また３００℃より高いと、ブロック共重合体（Ａ）や（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）自体が分解する傾向がある。
【０１３４】
本発明の熱可塑性エラストマーは柔軟性を有し、低硬度であることから、パウダー状やペレット状に製造する場合、ブロッキング防止するために種々の滑剤を塗布してもよい。
滑剤の具体例としては、前記の滑剤や、炭酸カルシウム、タルク、カオリン、アルミナ、水酸化アルミ、アクリル系高分子微粒子等を挙げることができる。これらの群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。コストの点から炭酸カルシウム、タルクが好ましく、特にブロック共重合体（Ａ）におけるメタアクリル系重合体ブロック（ａ）がメタアクリル酸メチルを主成分として用いた場合には、ポリメタアクリル酸メチル樹脂粉末を滑剤として用いると、滑剤添加による製品物性の影響がほとんど考えられないことから好ましい。
【０１３５】
本発明においてパウダーやペレットに滑剤を付与する方法としては、滑剤なしにパウダーやペレットを製造し、得られたパウダーやペレットに滑剤を塗布してもよいし、パウダーやペレット製造工程時に同時に塗布してもよい。
滑剤なしにペレットを製造し、得られたペレットに滑剤を塗布する手法としては、滑剤を含有する溶剤中に重合体ペレットを分散させる方法や、ペレットに滑剤を含有する溶剤を噴霧する用法や、ペレット及び滑剤を直接混合する方法等が挙げられる。また、ペレット製造工程時に同時に塗布する方法としては、例えば、アンダーウォーターカット方式やストランドカット方式等が挙げられる。アンダーウォーターカット方式によるペレット製造においては、ダイス及びカッター近傍のペレットのブロッキングを防止することが必要な場合がある。この場合、重合体のカットが循環冷却水中で行われるため、この循環冷却水中に滑剤を１種又は２種以上を添加することよりブロッキング性を改善できる。また、ストランドカット方式では、ダイスから払い出された樹脂は高温であり、ストランドを水相にて冷却し、樹脂を固化させた後カッティングする方法が一般的であるが、その水相中に予め滑剤を添加、分散させておき、ストランドを水相中に浸漬させることにより表面に滑剤を付着させることでペレットのブロッキング防止効果を発現することも可能である。
【０１３６】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射出成形、プレス成形、ブロー成形等によって溶融成形できる。
【０１３７】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有しながら、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、パッキング材、シール材、ガスケット、栓体等の密封用材、ＣＤダンパー、建築用ダンパー、自動車、車両、家電製品向け制振材等の制振材、防振材、自動車内装材、クッション材、日用品、電気部品、電子部品、スポーツ部材、グリップ又は緩衝材、電線被覆材、包装材、シート、フィルム材料、粘着剤のベースポリマー、樹脂改質剤、各種容器、文具部品等として有効に使用することができる。
【発明の効果】
【０１３８】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有し、また、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、低硬度な高分子材料として、各種用途に好適に用いることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０１３９】
次に、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
なお、実施例におけるＢＡ、ＥＡ、ＭＥＡ、ＭＭＡ、ＴＢＭＡは、それぞれ、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸エチル、アクリル酸２−メトキシエチル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸ｔ−ブチルを表す。また、ｃｏはランダム共重合を、ｂはブロック共重合を意味する。
【０１４０】
なお、分子量の測定、酸無水物基変換及び酸変換の分析は下記の方法により行った。
（分子量）
本実施例に示すブロック共重合体（Ａ）及び（メタ）アクリル系重合体（Ｂ）の分子量は、クロロホルムを移動相として、ポリスチレンゲルカラムを使用した、ＧＰＣ分析装置（システム：ウォーターズ（Ｗａｔｅｒｓ）社製のＧＰＣシステム、カラム：昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  Ｋ−８０４（ポリスチレンゲル））で測定し、ポリスチレン換算の分子量を求めた。
【０１４１】
（酸無水物基変換及び酸変換分析）
ブロック共重合体の酸無水物基変換反応の確認は、赤外スペクトル（株式会社島津製作所製、ＦＴＩＲ−８１００）、及び核磁気共鳴（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＡＭ４００）を用いて行った。
なお、核磁気共鳴分析の際、カルボン酸エステル構造のブロック体は、重クロロホルムを測定溶媒として分析を行い、酸無水物型構造のブロック体及びカルボン酸型ブロック体は、重アセトンを測定溶剤として分析を行った。
【０１４２】
製造例１：ＭＭＡ−ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０重量％）型ブロック共重合体（以下、ＭＢＡＭと略称する）の合成
５Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１１．３ｇ（７８．５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１８０ｍＬを加えた。７０℃で５分間加熱攪拌した後、再び室温まで冷却し、開始剤２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル５．７ｇ（１５．７ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル８０４．６ｇ（９００．０ｍＬ）を加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子ペンタメチルジエチレントリアミン（以下トリアミンともいう）１．６ｍＬ（７．９ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ｎ−ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル３４５．７ｇ（３６９．３ｍＬ）、塩化銅７．８ｇ（７８．５ミリモル）、トリアミン１．６ｍＬ（７．９ミリモル）、トルエン（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１１０７．９ｍＬを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。
メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン１５００ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中、常に重合溶液は緑色であった。
【０１４３】
反応溶液をトルエン４０００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２２．１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に、吸着剤キョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製）を９．７ｇ加えて、室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤及び残存モノマーを除き、目的のＭＢＡＭを得た。
得られたＭＢＡＭのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０５３００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．３８であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７０／３０（重量％）であった。
【０１４４】
製造例２：酸無水物基含有ブロック共重合体（以下、２０ＡＮ３Ａ６と略称する）の合成
２０ＡＮ３Ａ６は、２０ＡＮ３Ａ６の前駆体である（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）−ｂ−（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）−ｂ−（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）［なおＭＭＡ／ＴＢＭＡ＝８０／２０ｍｏｌ％、（ＢＡ−ｃｏ−ＥＡ−ｃｏ−ＭＥＡ）／（ＭＭＡ−ｃｏ−ＴＢＭＡ）＝６０／４０重量％］型ブロック共重合体（以下２０Ｔ３Ａ６と記載する）を合成した後、酸無水物基に変換することにより得た。
【０１４５】
５００Ｌ反応機に臭化第一銅８５１．５ｇ（５．８４モル）を仕込み、反応機内を窒素置換した。アセトニトリル７０５６ｇ及びＢＡ８０４６ｇを予め混合しておいた溶液を、反応機内を減圧にした状態で仕込み、６８℃に昇温して３０分間撹拌した。その後、ＢＡ１４５８９ｇ、ＥＡ２２２２６．９ｇ、ＭＥＡ１３７８９．９ｇ及び酢酸ブチル１１１１．３ｇの混合溶液、ならびに２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル４２７．４ｇをアセトニトリル２８２６ｇに溶解させた溶液を仕込み、８５℃に昇温しつつ、さらに３０分間撹拌を行った。トリアミン１０２．９ｇを加えて、第一ブロックとなるＢＡ／ＥＡ／ＭＥＡの共重合を開始した。
転化率が９５％に到達したところで、トルエン９６２０２．９ｇ、塩化第一銅５８７．７ｇ、ＭＭＡ３０５１３．５ｇ、ＴＢＭＡ１０８３４．２ｇを仕込み、トリアミン１０２．９ｇを加えて、第二ブロックとなるＭＭＡとＴＢＭＡの共重合を開始した。
転化率が６０％に到達したところで、トルエン６９２８０ｇを加えて反応溶液を希釈すると共に、反応機を冷却して重合を停止させた。得られたブロック共重合体のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０７４００、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．２８であった。
得られたブロック共重合体溶液に対しトルエンを加えて、重合体濃度を２４重量％になるよう調整し、さらにｐ−トルエンスルホン酸を８４７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が無色透明になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って固形分を除去した。このブロック共重合体溶液５０Ｌに対し、キョーワード５００ＳＨを８２７ｇ加え、反応機内を窒素置換し、室温で３時間撹拌した。反応液をサンプリングし、溶液が中性になっていることを確認して反応を停止させた。その後溶液を払い出し、固液分離を行って吸着剤を除去した。
【０１４６】
前記重合体溶液をベントロ付き蒸発機に供給し、溶媒及び未反応モノマーの蒸発を行うことで重合体を単離した。蒸発機の胴部ジャケット及びスクリューは１８０℃に温度調節し、蒸発機内部は真空ポンプにより約０．０１ＭＰａ以下の減圧状態を保持した。このようにして２０Ｔ３Ａ６のペレットを得た。
得られたアクリル系ブロック共重合体２０Ｔ３Ａ６のＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが１０８２４０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４９であった。
【０１４７】
得られた２０Ｔ３Ａ６のペレットを、ＴＥＸ４４押出機（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ４２．２５、日本製鋼所株式会社製）にて、すべてのブロックを２４０℃、スクリュー回転数を１５０ｒｐｍ、吐出量を２０ｋｇ／ｈｒに設定し、押出し処理を行うことで、酸無水物基含有ブロック共重合体（以下２０ＡＮ３Ａ６）を得た。
ｔ−ブチルエステル部位の無水カルボン酸及びカルボン酸への変換は、ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）及び１３Ｃ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）により確認できた。すなわち、ＩＲでは、変換後には１８００ｃｍ−１あたりに酸無水物基に由来する吸収スペクトルが見られるようになることから確認できた。１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲでは、変換後にはｔ−ブチル基のメチン炭素由来の８２ｐｐｍのシグナルと、メチル炭素由来の２８ｐｐｍシグナルが消失し、新たにカルボン酸のカルボキシル炭素由来の１７６〜１７９ｐｐｍ（ｍ）のシグナルと、カルボン酸無水物のカルボキシル炭素由来の１７２〜１７３ｐｐｍ（ｍ）のシグナルが出現することから確認できた。
酸無水物基を有する単量体、カルボキシル基を有する単量体は、得られたブロック共重合体中にそれぞれ、１重量％、７重量％であった。それぞれの含有量は１３Ｃ（１Ｈ）−ＮＭＲ分析により求めた。
【０１４８】
製造例３：ＢＡ−ＭＭＡ（ＢＡ／ＭＭＡ＝８０／２０重量％）型ブロック共重合体（以下、ＢＡＭと略称する）の合成
５００ｍＬのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した後、臭化銅１.１３ｇ（７．８５ミリモル）を量り取り、アセトニトリル（モレキュラーシーブスで乾燥後、窒素バブリングしたもの）１５ｍＬを加えた。７０℃で５分間加熱攪拌した後、再び室温まで冷却し、開始剤２−ブロモプロピオン酸メチル０．４４８ｇ（２．６８ミリモル）、アクリル酸ｎ−ブチル８０．５ｇを加えた。８０℃で加熱攪拌し、配位子トリアミン０．２８ｍＬ（１．３ミリモル）を加えて重合を開始した。重合開始から一定時間ごとに、重合溶液からサンプリング用として重合溶液約０．２ｍＬを抜き取り、サンプリング溶液のガスクロマトグラム分析によりアクリル酸ｎ−ブチルの転化率を決定した。トリアミンを随時加えることで重合速度を制御した。
アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９５％の時点で、メタアクリル酸メチル２３．４ｇ、塩化銅０．７８ｇ（７．８４ミリモル）、トリアミン０．２８ｍＬ（１．３ミリモル）、トルエン（窒素バブリングしたもの）７５ｍＬを加えた。同様にして、メタアクリル酸メチルの転化率を決定した。
メタアクリル酸メチルの転化率が８５％、アクリル酸ｎ−ブチルの転化率が９８％の時点で、トルエン４５０ｍＬを加え、水浴で反応器を冷却して反応を終了させた。反応中、常に重合溶液は緑色であった。
【０１４９】
反応溶液をトルエン４００ｍＬで希釈し、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物２．２１ｇを加えて室温で３時間撹拌した。析出した不溶部を桐山漏斗で濾過して除いた後、ポリマー溶液に吸着剤キョーワード５００ＳＨを１．０ｇ加えて、室温でさらに３時間撹拌した。桐山漏斗で吸着剤を濾過し、無色透明のポリマー溶液を得た。この溶液を乾燥させて溶剤及び残存モノマーを除き、目的のＢＡＭを得た。
得られたＢＡＭのＧＰＣ分析を行ったところ、数平均分子量Ｍｎが５０９５０、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが１．４１であった。またＮＭＲによる組成分析を行ったところ、ＢＡ／ＭＭＡ＝７９／２１（重量％）であった。
【０１５０】
製造例４：末端にアルケニル基を有するアクリル系重合体（以下、３Ａと略称する）の合成
攪拌機、ジャケット付きの２５０Ｌ反応機に、臭化銅１．１１ｋｇを仕込み、反応容器内を窒素置換した。アセトニトリル５.０ｋｇを加え、ジャケットに温水を通水し、７０℃で１５分間攪拌した。これにＢＡ６．６ｋｇ、ＥＡ９．５ｋｇ、アクリル酸メトキシエチル７.８ｋｇ及び２，５−ジブロモアジピン酸ジエチル３．０９ｋｇとアセトニトリル５.０ｋｇの混合物を加え、さらに７０℃で３０分程度撹拌した。これにトリアミンを加え、反応を開始した。反応途中トリアミンを適宜添加し、内温７０から８０℃程度で重合を行った。重合工程で使用したトリアミン総量は４５ｇであった。反応開始から４時間後に、８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより、未反応のモノマー、アセトニトリルを脱揮した。濃縮物にアセトニトリル２９．９ｋｇ、１，７−オクタジエン２８．４ｋｇ、トリアミン４４６ｇを添加して６時間撹拌を続けた。混合物を８０℃で減圧下、加熱攪拌することにより、アセトニトリル、未反応の１，７−オクタジエンを脱揮させ、濃縮した。濃縮物にトルエン１２０ｋｇを加え、重合体を溶解させた。重合体混合物中の固体銅をバグフィルター（ＨＡＹＷＡＲＤ製、公称濾布孔径１μｍ）によりろ過した。ろ液に吸着剤としてのキョーワード５００ＳＨ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（協和化学工業株式会社製：共重合体１００重量部に対して２重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で１２０℃、２時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、共重合体を得た。共重合体を１８０℃で１２時間加熱脱揮（減圧度１０ｔｏｒｒ以下）することにより共重合体中からＢｒ基を脱離させた。
【０１５１】
共重合体に、トルエン（共重合体１００重量部に対して１００重量部）、キョーワード５００ＳＨ（共重合体１００重量部に対して２重量部）、キョーワード７００ＳＬ（共重合体１００重量部に対して２重量部）、ヒンダードフェノール系酸化防止剤（ｉｒｇａｎｏｘ１０１０；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、０．０５重量部）を添加し、酸素窒素混合ガス雰囲気下（酸素濃度６％）で、１３０℃で４時間加熱攪拌した。混合物中の不溶分をろ別した。ろ液を濃縮し、アルケニル基末端共重合体３Ａを得た。
３Ａの数平均分子量は１８０００、分子量分布は１．１であった。共重合体１分子当たりに導入された平均のアルケニル基の数を１Ｈ−ＮＭＲ分析により求めたところ、１．９個であった。
【０１５２】
実施例１
製造例１で製造したＭＢＡＭ及び製造例３で製造したＢＡＭ、ｉｒｇａｎｏｘ１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製）を表１に示した割合で用い、１９０℃に設定したラボプラストミル５０Ｃ１５０（ブレード形状：ローラー形Ｒ６０、東洋精機株式会社製）を用いて、１０分間溶融混練し、熱可塑性エラストマーを得た。
得られた熱可塑性エラストマーを、設定温度１９０℃で熱プレス（株式会社神藤金属工業所製、圧縮成形機ＮＳＦ−５０）成形し、直径３０ｍｍ及び厚さ１２ｍｍの円筒状の成形体を得た。これらの成形体について、硬度、圧縮永久歪みを測定した。また、同様に設定温度１９０℃で熱プレス成形し、厚さ２ｍｍのシート状の成形体を得た。これらのシートにて機械強度を測定した。
【０１５３】
実施例２、比較例１〜３
使用した原料を表１に示す成分及び量に変更した以外は、実施例１と同様に行い、熱可塑性エラストマー及びその成形体を得た。
また、表１において、酸化防止剤としてイルガノックス１０１０（チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）を、可塑剤としてエポキシ化大豆油Ｏ−１３０Ｐ（旭電化工業株式会社製）を使用した。さらに、表１での各成分の配合量は重量部である。
【０１５４】
上記実施例１〜２、比較例１〜３で得られた熱可塑性エラストマーについて、外観、硬度、機械強度、圧縮永久歪みを以下のようにして測定し、その結果を表１に示した。
【０１５５】
（外観）
目視観察により、外観（透明性）を評価した。
（硬度）
硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５３に従い、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を試験片とし、２３℃、相対湿度５０±５％における硬度（直後、ＪＩＳ−Ａ；タイプＡデュロメーターを用い、加圧面が密着してから直後の読み）を測定した。
【０１５６】
（機械強度）
破断強度（ＭＰａ）及び弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に記載の方法に準用して、島津製作所製のオートグラフＡＧ−１０ＴＢ形を用い、２３℃にて５００ｍｍ／分の試験速度で測定した。測定はｎ＝３にて行い、試験片が破断したときの強度（ＭＰａ）と伸び（％）の値の平均値を採用した。なお、試験片は２（１／３）号形の形状にて、厚さが約２ｍｍ厚のものを用い、原則として、試験前に温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で４８時間以上状態調節したものを用いた。
【０１５７】
（圧縮永久歪み）
圧縮永久歪みは、ＪＩＳ  Ｋ  ６３０１に準拠し、円柱型成形体（直径３０ｍｍ、厚さ１２ｍｍ）を圧縮率２５％の条件で１００℃で２２時間保持し、室温で３０分間放置した後、２３±２℃で成形体の厚みを測定し、歪みの残留度を計算した。すなわち、圧縮永久歪み０％で歪みが全部回復し、圧縮永久歪み１００％で歪みが全く回復しないことに相当する。
【０１５８】
【表１】
2005263962.tif 000005
【０１５９】
表１より、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度でありながら、通常の可塑剤では達成が困難な良好な耐熱性も確保可能な組成物であることが認められた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、低硬度で柔軟性を有し、また、機械特性、耐油性、耐熱性、圧縮永久歪み特性に優れているため、低硬度な高分子材料として、各種用途に好適に用いることができる。