(57)【要約】【課題】ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を用いた低フォギング性、低汚染性のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームであって、圧縮残留歪が小さく、フレームラミネート性、発泡安定性、難燃性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを提供する。【解決手段】難燃剤として、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を含むフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。有機リン系難燃剤は、水酸基を含有しない非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、リン含量が１０重量％以上で、少なくとも３つのリン酸エステル単位を有するオリゴマー状有機リン系難燃剤とを含む。ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤として、水酸基を含有しない非反応性の非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、特定のオリゴマー状有機リン難燃剤とを併用することにより、圧縮残留歪が良好で発泡安定性もあり、更に融着性にも著しく優れた難燃性フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。【特許請求の範囲】
【請求項１】
難燃剤として、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を含むポリウレタンフォーム原料を発泡させて得られるフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームにおいて、
該有機リン系難燃剤が、水酸基を含有しない非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、リン含量が１０重量％以上で、少なくとも３つのリン酸エステル単位を有するオリゴマー状有機リン系難燃剤とを含むことを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項２】
請求項１において、該難燃剤中の非オリゴマー状有機リン系難燃剤の含有量が２５〜９５重量％であり、オリゴマー状有機リン系難燃剤の含有量が７５〜５重量％であることを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項３】
請求項１又は２において、該オリゴマー状有機リン系難燃剤が下記一般式［Ｉ］で表されることを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【化１】
2005146113.tif 000006
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは数平均に基づいて２〜２０の範囲であり、Ｒはアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表す。なお、一分子中に複数存在するＲは同一であっても異なるものであっても良い。）
【請求項４】
請求項３において、前記一般式［Ｉ］において、Ｒがエチル基であり、Ｒ’がエチレン基であることを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１項において、難燃剤として実質的に前記非オリゴマー状有機リン系難燃剤とオリゴマー状有機リン系難燃剤のみを含むことを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【請求項６】
請求項１ないし５のいずれか１項において、該ポリウレタンフォーム原料中のポリオール成分１００重量部に対して、前記有機リン系難燃剤を２〜３５重量部含むことを特徴とするフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、車両用シートにおける表皮材との接着等に好適に使用されるフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームに係り、特に、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を用いた低フォギング性、低汚染性のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームであって、圧縮残留歪が小さく、フレームラミネート性、発泡安定性、難燃性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームに関する。
【背景技術】
【０００２】
車両用シート、チャイルドシート、ソファ、マットレス、ベッドなどのクッション材や、車両用内装材、衣料用パット、ヘルメット内装材、飲料等の保温ないし保冷用緩衝材、フローリング用緩衝材等には、ポリウレタンフォーム本体と布、皮等の表皮材との接着に、多くの場合、フレームラミネート工法が採用されている。フレームラミネート工法は、フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームの表面を火炎であぶるなどして熱溶融させ、その熱融着性を利用して表皮材を張り付け、硬化一体化させる工法であり、表皮材を容易に接着させることができ、また表皮材の風合いを損なうこともないことから、各種分野で広く採用されている。例えば、車両用シートにあっては、このフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームシートを介して軟質ポリウレタンフォーム本体と表皮材とが接着される。
【０００３】
このようなフレームラミネート工法に用いられるフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームに限らず、通常、ポリウレタンフォームには、難燃性を付与するためにポリウレタンフォーム原料中に難燃剤が配合されている。
【０００４】
従来、ポリウレタンフォーム原料に配合する難燃剤としては、一般に、ハロゲンを含む（ハロゲンタイプ）有機リン系難燃剤、例えばトリスクロロエチルホスフェート、トリスクロロプロピルホスフェート、或いはこれらの縮合物などが知られている。しかし、これらのハロゲンタイプの有機リン系難燃剤は、例えば、この有機リン系難燃剤を含むポリウレタンフォームを車両用シートとして用いた場合、特に夏場などの車内温度が上昇した場合において、この難燃剤或いは難燃剤から遊離したハロゲンが車室内に放散され、ガラスを曇らせたり（フォギング）、場合によっては難燃剤の放散で難燃性が低下したり、フォームが変色したり、劣化したりするという問題があった。更には、フォームを低温で焼却した場合には、ダイオキシンの発生も懸念される。
【０００５】
そこで、近年、ハロゲンタイプの有機リン系難燃剤に代えて、ハロゲンを含まない（ノンハロゲンタイプ）有機リン系難燃剤が使用されるようになってきた。
【０００６】
特開２００１−１５１９１９号公報には、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤として、末端に水酸基を有する反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤と、オリゴマータイプの非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤とを併用したフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームが提案されている。
【特許文献１】特開２００１−１５１９１９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤を配合すると、得られるポリウレタンフォームの圧縮残留歪（ヘタリ性）が著しく悪化するという問題があった。この圧縮残留歪は、フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォーム原料のポリオール成分と併用した場合に更に悪化する傾向があり、布、皮等の表皮材とのフレームラミネート加工により複合化した製品が自重でつぶれて復元し得なくなるという問題があった。更に、反応性難燃剤のために、発泡安定性が非常に悪くなり、いわゆる独気傾向（連続気孔ではなく、独立気孔の多い）のフォームとなってしまうという欠点もあった。
【０００８】
特開２００１−１５１９１９号公報では、この反応性難燃剤による問題を軽減するために、オリゴマータイプの非反応性難燃剤との併用が提案されているが、この特開２００１−１５１９１９号公報の併用例では、各々の難燃剤の添加量に制約を受け、十分な難燃性を得ることができない。しかも、非反応性ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤は、フレームラミネート時の熱融着性の向上には寄与しないことから、用いる表皮材にも制約を受けるという欠点もある。
【０００９】
本発明は上記従来の問題点を解決し、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を用いた低フォギング性、低汚染性のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームであって、圧縮残留歪が小さく、フレームラミネート性、発泡安定性、難燃性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームは、難燃剤として、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を含むポリウレタンフォーム原料を発泡させて得られるフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームにおいて、該有機リン系難燃剤が、水酸基を含有しない非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、リン含量が１０重量％以上で、少なくとも３つのリン酸エステル単位を有するオリゴマー状有機リン系難燃剤とを含むことを特徴とする。
【００１１】
ノンハロゲンタイプ有機リン系難燃剤として、水酸基を含有しない非反応性の非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、上記特定のオリゴマー状有機リン難燃剤とを併用することにより、圧縮残留歪が良好で発泡安定性もあり、更に融着性（フレームラミネート性）にも著しく優れた難燃性フレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００１２】
即ち、本発明では、非反応性の非オリゴマー状有機リン酸系難燃剤を用いるため、反応性の非オリゴマー状有機リン酸系難燃剤を用いることによる圧縮残留歪や発泡安定性の問題は解消される。しかも、この非オリゴマー状有機リン酸系難燃剤と併用する上記特定のオリゴマー状有機リン酸系難燃剤は、融着性に十分に寄与するため、フレームラミネート性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームとすることができる。
【００１３】
本発明において、難燃剤中の非オリゴマー状有機リン系難燃剤の含有量は２５〜９５重量％であり、オリゴマー状有機リン系難燃剤の含有量は７５〜５重量％であり、難燃剤として実質的に非オリゴマー状有機リン系難燃剤とオリゴマー状有機リン系難燃剤のみを含むことが好ましい。
【００１４】
また、オリゴマー状有機リン系難燃剤としては、下記一般式［Ｉ］で表されるものが好ましい。
【００１５】
【化２】
2005146113.tif 000002
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは数平均に基づいて２〜２０の範囲であり、Ｒはアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表す。なお、一分子中に複数存在するＲは同一であっても異なるものであっても良いが、好ましくはＲは同一である。）
【００１６】
上記一般式［Ｉ］において、Ｒは好ましくはエチル基であり、Ｒ’は好ましくはエチレン基である。
【００１７】
このような有機リン系難燃剤は、ポリウレタンフォーム原料中のポリオール成分１００重量部に対して、２〜３５重量部含まれることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ノンハロゲンタイプの有機リン系難燃剤を用いた低フォギング性、低汚染性のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームであって、圧縮残留歪が小さく、フレームラミネート性、発泡安定性、難燃性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームが提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に本発明のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームの実施の形態を詳細に説明する。
【００２０】
まず、本発明で用いられる非オリゴマー状有機リン系難燃剤とオリゴマー状有機リン系難燃剤について説明する。
【００２１】
非オリゴマー状有機リン系難燃剤としては、下記一般式［II］で表されるリン酸エステルが好ましい。
【００２２】
【化３】
2005146113.tif 000003
（上記一般式［II］中、Ｒ”は炭素数１〜５個のアルキル基、又はアリール基を表し、一分子中に複数存在するＲ”は同一であっても異なるものであっても良いが、好ましくはＲ”は同一である。）
【００２３】
このような非オリゴマー状有機リン系難燃剤としては、トリフェニルホスフェート（「ＴＰＰ」）；プロピル化又はブチル化されたＴＰＰ（それぞれ「ＰＴＰＰ」及び「ＢＴＰＰ」）；トリエチルホスフェート（「ＴＥＰ」）；トリブチルホスフェート（「ＴＢＰ」）等が挙げられる。また、非オリゴマー状有機リン系難燃剤は非オリゴマー状であれば、必ずしもモノマーである必要はなく、ダイマー、トリマー、テトラマー又はそれらの混合物であっても良い。好ましくは、ダイマー、トリマー又はそれらの混合物であり、ダイマーが最も好ましい。そのようなダイマーの例としては、レゾルシノールジホスフェート（「ＲＤＰ」）が挙げられる。
【００２４】
また、非オリゴマー状有機リン系難燃剤は、上記一般式［II］における−ＯＲ”基の１つが−Ｒ”基で置き換えられた、非オリゴマー状のものであっても良く、このような非オリゴマー状有機リン系難燃剤としては、ジメチルメチルホスホネートが挙げられる。
【００２５】
一方、オリゴマー状有機リン系難燃剤は、リン含量が１０重量％以上で、少なくとも３つのリン酸エステル単位を有するものであるが、ここで、「オリゴマー状」とは「モノマー」「ダイマー」を除き、少量のトリマー、テトラマーを含んでいても良いオリゴマーを意味する。このオリゴマー状有機リン系難燃剤は、例えば、５酸化リンを、選択されたトリアルキルホスフェート（例えばトリエチルホスフェート）と反応させて、Ｐ−Ｏ−Ｐ結合を含むポリホスフェートエステルを形成し、これをエポキシド（例えばエチレンオキシド）と反応させて、所望の生成物を形成することによって製造することができる。
【００２６】
本発明において好ましいオリゴマー状有機リン系難燃剤は、下記一般式［Ｉ］で表される。
【００２７】
【化４】
2005146113.tif 000004
（上記一般式［Ｉ］中、ｎは数平均に基づいて２〜２０の範囲であり、Ｒはアルキル基又はヒドロキシアルキル基を表し、Ｒ’はアルキレン基を表す。なお、一分子中に複数存在するＲは同一であっても異なるものであっても良いが、好ましくはＲは同一である。）
【００２８】
上記一般式［Ｉ］において、ｎはより好ましくは２〜１０の範囲である。また、Ｒは炭素数１〜２４のアルキル基、特に炭素数２〜１０のアルキル基、とりわけ炭素数２〜４のアルキル基、又は炭素数１〜２４で１〜１０個のヒドロキシル基を含むヒドロキシアルキル基、特に炭素数２〜１０で１〜４個のヒドロキシ基を含むヒドロキシアルキル基、とりわけ炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることが好ましく、また、Ｒ’は炭素数１〜２４、特に炭素数２〜１０、とりわけ炭素数２〜４のアルキレン基であることが好ましい。
【００２９】
特に好ましいオリゴマー状有機リン系難燃剤は、上記一般式［Ｉ］において、Ｒがエチル基で、Ｒ’がエチレン基であり、約３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下のヒドロキシ官能基を有し、約２．５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ以下の酸価を有し、かつ約１５〜２５重量％の範囲のリン含量を有するものである。以下において、このようなオリゴマー状有機リン系難燃剤を「ＰＥＥＯＰ」（又は「ポリ（エチルエチレンオキシ）ホスフェート」）と称す場合がある。
【００３０】
なお、オリゴマー状有機リン系難燃剤としては、上記一般式［Ｉ］において、右側の末端の−ＯＲ基の一つ、或いはカッコ内の繰り返し単位の−ＯＲ基が−Ｒ基で置換されたものを含んでいても良い。
【００３１】
本発明のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームは、難燃剤としてこのような非オリゴマー状有機リン系難燃剤とオリゴマー状有機リン系難燃剤とを併用すること以外は、ポリオール成分、イソシアネート成分、発泡剤、触媒等のウレタンフォーム原料を反応させて常法に従って製造することができ、その製造方法には特に制限はなく、ワンショット法、プレポリマー法等、各種の方法を採用することができる。
【００３２】
本発明において、熱融着性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを製造するために、ポリウレタンフォーム原料として、エステル変性ポリエーテルポリオールを全ポリオール成分１００重量部中に１０重量部以上用いることが好ましい。このエステル変性ポリエーテルポリオールとしては、グリセリン／プロピレンオキサイド／無水フタル酸／プロピレンオキサイド付加物が好ましく、官能基数ｆが２〜８で、分子量Ｍｗが５００〜６０００のものが好適である。その他、上記付加物において、無水フタル酸の代りにマレイン酸等が付加したものであっても良い。
【００３３】
本発明においてはポリオール成分として、このようなエステル変性ポリエーテルポリオールのみを用いても良いが、他のポリオールを併用しても良い。この場合、他のポリオールとしては、分子量が１０００〜５０００程度のポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール等を使用することができる。
【００３４】
また、ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）又はピュア、クルードタイプを問わずジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）或いは変性ＭＤＩ、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、これらのイソシアネート類のプレポリマータイプ、カルボジイミド変性タイプ等が主に用いられる。更に、クルードＭＤＩとＴＤＩとの混合物等を使用することもでき、ポリウレタンフォーム原料のイソシアネートインデックスは通常８０〜１２０程度である。
【００３５】
また、触媒としては、主としてスタナスオクトエート等の金属触媒を用いるが、これにアミン系触媒を併用してもよい。触媒の配合量は、ポリオール成分１００重量部に対して０．１〜５．０重量部とするのが好ましく、特にスズ系触媒０〜１重量部とアミン系触媒０．１〜４．０重量部とを用いるのが好ましい。
【００３６】
また、発泡剤としては、通常水が用いられ、その配合量はポリオール成分１００重量部に対して０．５〜６．０重量部とするのが好ましい。
【００３７】
なお、ウレタンフォーム原料としては、上記の各種成分の他、整泡剤や、必要に応じて各種の添加剤等を配合することができる。その他、添加剤等としては、難燃剤、着色剤、紫外線吸収剤等、通常、ウレタンフォームの製造に使用されるものが挙げられる。これら添加剤等の配合量は、得られるフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームの熱融着性、その他の特性を損なわない程度とすればよい。
【００３８】
本発明のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームは、一般に密度１８ｋｇ／ｍ３以上、好ましくは２０〜５０ｋｇ／ｍ３とされる。
【実施例】
【００３９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。
【００４０】
なお、以下において用いたポリウレタンフォーム原料は次の通りである。
ポリオール１：ポリオキシアルキレンポリオール（三井武田ケミカル（株）製  平均官能基数３、水酸基価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、オキシアルキレン部分のオキシプロピレン含有量は１００重量％）
ポリオール２：ポリオキシアルキレンポリエステルブロック共重合体ポリオール（三井武田ケミカル（株）製  平均官能基数３、水酸基価５６ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ）
イソシアネート：トルエンジイソシアネート（三井武田ケミカル（株）製  ２，４−異性体８０％、２，６−異性体２０％）
発泡助剤：塩化メチレン
アミン触媒：トリエチレンジアミン「カオーライザーＮｏ３１」（花王（株）製）
整泡剤：シロキサン・オキシアルキレンブロック共重合体「ＳＲＸ−２９８」（東レ・ダウコーニング・シリコーン製）
スズ触媒：オクチル酸スズ「スタノクト」（吉富製薬（株）製）
発泡剤：水（イオン交換水）
難燃剤Ａ：非オリゴマー状有機リン系難燃剤と、オリゴマー状有機リン系難燃剤「ＰＮＸ」（アクゾノーベル（株）製）
難燃剤Ｂ：反応性ノンハロゲンタイプオリゴマー状有機リン系難燃剤「ダイガード５８０」（大八化学工業（株）製）（水酸基価１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ，リン含有量１８重量％，分子量８６０）
難燃剤Ｃ：反応性ノンハロゲンタイプオリゴマー状有機リン系難燃剤「ダイガード６１０」（大八化学工業（株）製）（水酸基価１３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ，リン含有量１８重量％，分子量８６０）
難燃剤Ｄ：反応性ノンハロゲンタイプオリゴマー状有機リン系難燃剤「ＥＣＯＦＩＮ１１０」（Netzah  Chemical  Industry社製）
難燃剤Ｅ：ハロゲンタイプ縮合リン酸エステル「ＵＦ５００」（大八化学工業（株）製）
【００４１】
実施例１、比較例１〜５
表１に示すポリウレタンフォーム原料配合及びイソシアネートインデックスで常法に従ってワンショット法によりフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームを製造した。
【００４２】
得られたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームについて、ＪＩＳ  Ｋ６４００に従って密度、硬度及び圧縮残留歪を測定すると共に、下記の特性評価試験を行い、結果を表１に示した。
【００４３】
フレームラミネート性：フレームラミネート法で生地とポリウレタンフォームとを接着後、２５ｍｍ幅に打ち抜き、生地面の端部を治具で固定し、ポリウレタンフォームを一定速度で剥離させ、３００ｇ／２５ｍｍ幅以上の剥離強度の場合を「良」、２００ｇ／２５ｍｍ幅未満の場合を「否」、生地と接着しなかった場合を「不可」とした。
【００４４】
ＭＶＳＳ（モーター・ビーグル・セーフティ・スタンダード）３０２難燃試験：最大燃焼速度８０ｍｍ／分以下のものを合格、最大燃焼速度８１ｍｍ／分以上のものを不合格とした。
【００４５】
フォギング性：試験片（厚さ１０ｍｍ×直径８０ｍｍ）を１リットルのガラス瓶に入れガラス板にて蓋をして、８０℃で３時間加熱した後、１時間放置後、ガラス板の反射率を測定する。その値を試験前の反射率で除して、１００をかけたものを曇価率とし、曇価率が８５％以上９０％未満のものを○、９０％以上のものを◎、８５％未満のものを×とした。
【００４６】
耐変色性：フレームラミネート製品の耐熱変色試験方法に従って、下記の手順で行った。
ａ．分光光度計を用い、布地の測定を行い、Ｌａｂ系のｂ値（ｂ０）、Ｌ＊ａ＊ｂ＊系のｂ＊値（ｂ＊０）を求める。
ｂ．この布地をフレームラミネートにより貼り合わせた５０×５０ｍｍで厚さが５ｍｍのポリウレタンフォームを、布地が外側になるように２枚合わせ、周囲１０ヶ所をホチキスで固定して試験片とする。
ｃ．恒温槽（オーブン）を予め所定の温度（１１０℃）にしておく。
ｄ．試験片をビーカーの中に入れ、ビーカー上部をアルミ箔で密閉し、これを恒温槽中に入れ、所定の時間（１９２時間）加熱処理する。
ｅ．加熱後、試験片を取り出し、再び分光光度計で測定を行い布地のｂ値（ｂ１）、ｂ＊値（ｂ＊１）を求める。
ｆ．試験後のｂ値（ｂ１）から試験前のｂ値（ｂ０）を引きΔｂを求めると共に、試験後のｂ＊値（ｂ＊１）から試験前のｂ＊値（ｂ＊０）を引きΔｂ＊を求める。
ｇ．Δｂ値が１．０以下でΔｂ＊値が１．６以下であれば優良（◎）とし、Δｂ値が１．０〜３．０の範囲、Δｂ＊値が１．６〜４．８の範囲のものを良（△）、両方が外れるものを不良（×）とする。
【００４７】
【表１】
2005146113.tif 000005
【００４８】
表１より、本発明によれば、圧縮残留歪が小さく、フレームラミネート性、難燃性、耐変色性に優れたフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームが得られることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明のフレームラミネーション用軟質ポリウレタンフォームは、車両用シート、チャイルドシート、ソファ、マットレス、ベッドなどのクッション材や、車両用内装材、衣料用パット、ヘルメット内装材、飲料等の保温ないし保冷用緩衝材、フローリング用緩衝材等のフレームラミネート工法による布、皮等の表皮材の接着に有用である。