(57)【要約】【課題】  球状イットリア微粒子の製造方法において、従来の製造方法より容積効率が高い製造方法を提供する。【解決手段】  イットリウムを含有する分散相液を、該分散相液とは相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することを特徴とする球状イットリア微粒子の製造方法。エマルジョンとしてゲル化剤を含有させたエマルジョンを用いる前記記載の製造方法。細孔として、平均細孔径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の多孔体の細孔を用いる前記いずれかに記載の製造方法。【選択図】          なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イットリウムを含有する分散相液を、該分散相液とは相溶性のない連続相液に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することを特徴とする球状イットリア微粒子の製造方法。
【請求項２】
エマルジョンとしてゲル化剤を含有させたエマルジョンを用いる請求項１記載の製造方法。
【請求項３】
細孔として、平均細孔径が０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲の多孔体の細孔を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状イットリア（Ｙ2Ｏ3）微粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
イットリア微粒子は、ブラウン管やプラズマディスプレイの赤色蛍光体として用いられている。
【０００３】
このようなイットリア微粒子は、従来はＹ含有水溶液に析出剤を加えてＹ含有析出物を析出させ、析出させたＹ含有析出物を乾燥し、焼成し、得られた塊状のイットリアを粉砕することにより製造されていた。こうして製造されたイットリア粒子の形状は、粉砕工程により不定形となるため、イットリア以外の他の原料との混合が均一に行えないという難点があり、イットリア粒子の形状としては球状が望まれていた。
【０００４】
そこで、濃度０．０４モル／Ｌ（リットル）の硝酸イットリウム水溶液１０００Ｌに尿素を加え、加熱して生じた球状で微粒のＹ含有析出物粒子を水溶液から濾別し、８００℃で焼成することにより、球状で平均粒径が０．３５μｍのイットリア微粒子が４．５ｋｇ得られる（容積効率は４．５ｇ／Ｌである。）製造方法が提案されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
しかし、工業的には容積効率が十分ではなく、球状イットリア微粒子の容積効率の高い製造方法が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−１３９４２６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、球状イットリア微粒子の製造方法において、従来の製造方法より容積効率が高い製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、かかる課題を解決するために、イットリウム含有液から球状イットリア微粒子を製造する方法について鋭意検討した結果、イットリウム含有液を分散相液とし、該分散相液とは相溶性のない連続相液の中に、細孔を通過させて該分散相液を注入することにより、エマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することにより、分散相液のイットリウム濃度が高濃度であっても球状イットリア微粒子を製造することができ、容積効率の高い製造方法となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、イットリウムを含有する分散相液を、該分散相液とは相溶性のない連続相液の中に、細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することを特徴とする球状イットリア微粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の製造方法によれば、形状が球状であり、平均粒径が０．１〜１０μｍの範囲の微粒であり、しかも粒度分布がシャープで、充填性に優れ、蛍光体用に好適なイットリア微粒子が、高い容積効率で製造することができるので、本発明は工業的に極めて重要である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の製造方法は、イットリウムを含有する分散相液とし、該分散相液とは相溶性のない連続相液の中に、分散相液を細孔を通過させて注入することによりエマルジョンを作製し、該エマルジョンから分散相を分離し、得られたケーキを焼成することを特徴とする。
【００１２】
出発原料の分散相液としては、イットリウム塩の溶液かまたは粒径１００ｎｍ以下の微細なイットリア粒子が分散したゾルを用いることができる。例えば分散相液が水系液であれば、硝酸イットリウム水溶液やイットリウムアルコキサイドを加水分解したゾル溶液が挙げられる。
【００１３】
ゾルを用いる場合、ゾルに分散剤を含有させてもよい。分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸またはそのアンモニウム塩、ポリアクリル酸またはそのアンモニム塩等を挙げることができる。ゾルの粒子の平均粒径は、細孔の平均細孔径より小さい必要があり、平均細孔径の１／５以下が好ましく、より好ましくは１／１０以下である。
【００１４】
一方、連続相液は分散相液と実質的に相溶性のない液を用いる。分散相液が水系液の場合、連続相液としては非水溶性の有機溶媒を用いることができ、具体的にはトルエン、シクロヘキサン、ケロシン、ヘキサン、ベンゼン等を挙げることができる。
【００１５】
また、分散相液が非水系液の場合、分散相は非水溶性の有機溶媒にイットリウム塩を溶解したものかまたは有機溶媒に粒径１００ｎｍ以下の微細なイットリア粒子が分散したゾルを用いることができる。ここで、非水溶性の有機溶媒としては、具体的にはトルエン、シクロヘキサン等を挙げることができる。そしてこの場合、連続相液としては、連続相液と相溶性がなく水溶性の有機溶媒かまたは水かまたはそれらの混合物を用いることができ、水が好ましい。
【００１６】
次にエマルジョンを作製する。エマルジョンはイットリウムを含有する分散相液を細孔を通して連続相液に注入する方法により作製することができる。エマルジョンは水／油（Ｗ／Ｏ）、油／水（Ｏ／Ｗ）のいずれも用いることができる。
【００１７】
エマルジョンを安定化するために、界面活性剤を用いることが好ましい。界面活性剤としては、分散相液が水系液の場合は、水系液に通常用いられるカルボン酸、エステル塩等を挙げることができ、非水溶性の溶媒の場合、ソルビタンエステル、グリセリンエステル等を挙げることができる。界面活性剤は、分散相液、連続相液のいずれか、または両方に含有させることができる。
【００１８】
本発明の製造方法において用いる細孔は、細孔を有するノズル、多孔膜、多孔体の細孔を用いることができ、効率と強度の点から多孔体が好ましく用いることができる。細孔の平均細孔径は０．１μｍ以上３０μｍ以下の範囲が好ましく、０．５μｍ以上１０μｍ以下の範囲がさらに好ましい。得られる球状イットリア微粒子の粒径は、平均細孔径を変えることにより制御することができ、球状イットリア微粒子の平均粒径は蛍光体の出発原料用としては０．１〜１０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００１９】
多孔体としては、均一な細孔径を有しているものであればよく、例えば、シラスポーラスガラス（以下、「ＳＰＧ」という。）多孔体、セラミック多孔体等を用いることができ、細孔径を精密に調整することができるので、ＳＰＧが好ましい。多孔体の表面は、Ｗ／Ｏエマルジョンの場合は親油化、Ｏ／Ｗエマルジョンの場合は親水化することが好ましい。例えば、ＳＰＧの場合は多孔体表面は親水性であるが、親油化が必要な場合、次のようにして表面処理を行うことができる。表面処理は、例えば、多孔体をシリコン樹脂水溶液に浸し乾燥する、シランカップリング剤を塗布する、トリメチルクロロシランに接触させる等の方法により行うことができる。
【００２０】
分散相液が細孔から出るとき、細孔から速やかに離脱させる操作を加えることが好ましく、具体的には、多孔体を振動させる、分散媒を循環させるなどの操作を加えることが好ましい。
【００２１】
こうして得られるエマルジョンの濃度は、通常はイットリア換算で１０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。１０ｇ／Ｌ未満では容積効率が低く工業的には望ましくなく、１００ｇ／Ｌを超えると、微細な粒子として連続相中に分散している分散相同士の凝集が生じる傾向があるので好ましくない。
【００２２】
エマルジョンをゲル化させるため、ゲル化剤をエマルジョンに含有させることができる。ゲル化剤としては、塩化アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、水酸化ナトリウム等を用いることができる。Ｎａ等の金属イオンの混入が問題となる場合、塩化アンモニウムや、炭酸水素アンモニウムが好ましい。このゲル化剤をエマルジョンに含有させるには、エマルジョンにゲル化剤を添加してもよいし、分散相液に予めゲル化剤を添加してもよいし、連続相液に予めゲル化剤を添加してもよい。このゲル化剤をエマルジョンに含有させることにより、安定したゲル（沈澱）が得られ、分散相の分離が容易となる。ゲル化剤の量は、イットリウム含有液のイットリウムのモル数に依存し、イットリウム１モルに対して０．１モル以上１０モル以下の範囲が好ましい。
【００２３】
ここで、本発明の球状イットリア微粒子には、蛍光体の付活剤を含有させて蛍光体とすることもできる。この場合、蛍光体の付活剤となる元素は、イットリウム含有液に該元素の化合物を溶解させるかまたは該元素の化合物の粒子を分散させることにより含有させることができる。付活剤となる元素としては、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｃe、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｔｂ、Ｈｏ、Ｄｙ、Ｅｒ、Ｔｍ等の希土類元素が挙げられ、それらの元素の化合物としては、硝酸塩、塩化物、酸化物、水酸化物を用いることができる。酸化物および水酸化物は、その微粒子が分散したゾルとしてイットリア含有液に加えることができる。付活剤となる元素のイットリウムに対する割合は、０．１〜２０モル％、好ましくは３〜７モル％である。
【００２４】
こうして得られたエマルジョン中にはイットリウム含有液が分散相として存在しており、この分散相を連続相液から分離してケーキを得る。分離は、濾過またはデカンテーションにより行うことが好ましい。遠心分離によると、分散相の粒子が相互に結合したり変形することがある。
【００２５】
得られたケーキを洗浄することができる。ゲル化剤を用いた場合は、分散相粒子に付着したゲル化剤を除去するために、ケーキを洗浄することが好ましい。洗浄は、ケーキに連続相液を加え、連続相液を再度分離して行うことができる。濾過により分離した場合は、連続相液を分散相のケーキに連続相液を注いで洗浄を行うことができる。
【００２６】
分離後に得られたケーキは乾燥することが好ましい。ケーキを焼成することによりイットリアは緻密な粒子となるとともに結晶化する。焼成温度は、７００℃以上１３００℃以下の温度範囲が好ましく、８００℃以上１１００℃以下の温度範囲がより好ましい。焼成に用いる雰囲気は特に限定されないが、イットリア微粒子に付活剤を含有させる場合で還元雰囲気が必要な場合は、水素を１〜１０体積％程度含有した不活性ガスを用いることができる。不活性ガスとしては、窒素、アルゴンおよびヘリウムが挙げられる。
【００２７】
得られる粒子は、エマルジョン中の分散相液の形状を殆ど保持しており球状であり、９５％以上の粒子が球状を保持している。球状なので、分散媒への分散性、他の材料と混合した場合の混合物の均一性に優れる。さらに分散性を向上させるため、例えばジェットミル、ナイロンボールを用いたボールミル等により、弱い粉砕を加え、もよい。本発明の球状イットリア微粒子は、特定の細孔径を有する細孔を用いてエマルジョンを作製するため、平均粒径を、蛍光体の出発原料として好適な０．１〜１０μｍとすることができ、さらに粗大粒がなく画像解析から求めた粒度分布（検出最大粒径と最小粒径の差）は１μｍ以下と（狭い）シャープなものにすることができる。
【００２８】
さらに、本発明により得られる球状イットリア微粒子は、付活剤を含有させて蛍光体とすることもできる。そして、本発明により得られる球状イットリア微粒子は、高い充填密度で充填することができ（例えば、重装密度は４０％〜６０％である。）、重装密度が高いことは、蛍光体として用いた場合、より多くの蛍光体を充填できるため、輝度向上に有利である。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。
１．  粒子形状の観察
粒子の写真をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡、日本電子株式会社製Ｔ−３００型）を用いて撮影し、観察した。
２．  平均粒径の測定
前記ＳＥＭで撮影した写真から３０〜５０個の粒子を抽出し、画像解析により粒度分布を求めて平均粒径を測定した。
３．重装密度の測定
ＪＩＳ  Ｒ１６００に従い粒子の重装密度を測定した。
【００３０】
実施例１
出発原料としてイットリア換算で１５重量％の硝酸イットリウム溶液に、硝酸ユーロピウムをイットリウムに対しユーロピウムが５モル％となるように添加した分散相液８００ｍＬを用いた。連続相液としては、界面活性剤のソルビタンモノラウレート８ｇを溶解したトルエン８００ｍＬを用いた。分散相液を平均細孔径が３μｍのＳＰＧ多孔体を通して連続相液に注入し、エマルジョン化した。ＳＰＧ多孔体は直径１ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚さ１ｍｍのチューブ形状であり、両端をＯリングで密閉したものであり、その内部に分散相液を通し、多孔体を通してチューブの外側に押し出し、エマルジョン化した。スラリー押し出しは、約３ｋｇ／ｃｍ2の圧力の空気を供給することにより行なった。なお、ＳＰＧ多孔体はトリメチルクロロシランの無水トルエン溶液に浸漬することにより表面を親油化処理した。該エマルジョンにゾル化剤として４ｍＬの炭酸水素アンモニウム溶液と２．５ｍＬの濃アンモニア水を添加した。１時間攪拌後、ろ過し、得られたケーキに水を注いで洗浄し、ケーキを１１０℃で３時間乾燥した。該乾燥物を空気中において１０００℃で２時間保持して焼成した。得られた粒子は均一な球状の形状を有し、その平均粒径は１μｍであり、その分布（検出最大粒径と最小粒径の差）は１μｍ以下であった。重装密度は理論密度の３５％であった。得られた球状イットリア微粒子は約１００ｇであり、容積効率は１００ｇ／（０．８Ｌ＋０．８Ｌ）＝６３ｇ／Ｌであった。
【００３１】
実施例２
平均細孔径が１μｍのＳＰＧ多孔体を用い、焼成温度を８００℃とした以外は、実施例１と同様の方法で実施した。得られたイットリア粒子は均一な球状の形状を有し、平均粒径は１μｍでありその分布（最大検出粒径と最小粒径の差）は０．５μｍであった。重装密度は理論密度の３１％であった。容積効率は実施例１と同じであった。
実施例３
出発原料としてイットリアゾル溶液（多木化学製、濃度はＹ2Ｏ3として１５重量％）を用い、平均細孔径が５μｍのＳＰＧ多孔体を用いた以外は実施例１と同様の方法で実施した。得られた粒子は球状の形状を有し、その平均粒径は３μｍであり、その分布は１μｍ以下であった。重装密度は理論密度の４０％であった。容積効率は実施例１と同じであった。
【００３２】
比較例１
実施例１と同様の分散相液、連続相液を調製し、両者を混合し、攪拌しながら超音波ホモジナイザーにより分散させてエマルジョンを作製した。実施例１と同様の方法で乾燥、焼成した。焼成後に粒子同士が強く凝集して塊となり、粉末が得られなかった。