(57)【要約】【課題】  二酸化ケイ素よりも大きな誘電率を持つ材料を反応装置の表面の少なくとも一部から除去する方法を提供すること。【解決手段】  ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第1のガス混合物をその反応装置に含まれている上記材料と反応させて揮発性生成物とホウ素含有副生成物を生成させるステップと；フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第2のガス混合物をその反応装置に含まれているホウ素含有副生成物と反応させて揮発性生成物を形成するステップと；上記揮発性生成物を反応装置から除去するステップとを含むように構成する。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化ケイ素よりも大きな誘電率を持つ材料を反応装置の表面の少なくとも一部から除去する方法であって、
ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第1のガス混合物をその反応装置に含まれている上記材料と反応させて揮発性生成物とホウ素含有副生成物を生成させることと；
フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第2のガス混合物をその反応装置に含まれているホウ素含有副生成物と反応させて揮発性生成物を形成することと；
上記揮発性生成物を反応装置から除去することと；
を含む方法。
【請求項２】
上記反応装置が原子層堆積反応装置である、請求項1に記載の方法。
【請求項３】
上記第2の導入ステップを、上記第1の導入ステップの少なくとも一部を実行している間に実行するか、もしくは上記第1の導入ステップが終了してから実行する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
上記除去ステップを、上記第1の導入ステップおよび／または上記第2の導入ステップの少なくとも一部を実行している間に実行する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
上記第1および第2の導入ステップを交互に複数回実行する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
上記材料が、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物および窒素を含む遷移金属のケイ酸塩から選択される少なくとも1種類の材料であるか、あるいは、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物、窒素を含む遷移金属のケイ酸塩およびその混合物からなる群から選択される材料の少なくとも1層を含むラミネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項７】
上記材料が、Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy（式中、xは0より大きな数であり、yは2x+2であり、これらの化合物はどれも窒素を含んでいる）、およびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の材料である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の方法。
【請求項８】
上記ホウ素含有反応剤が、BCl3、BBr3、BI3、BF3およびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の物質である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
【請求項９】
上記ホウ素含有反応剤がBCl3である、請求項８に記載の方法。
【請求項１０】
上記フッ素含有反応剤が、NF3、ClF3、ClF、SF6、ペルフルオロカーボン、ヒドロフルオロカーボン、オキシフルオロカーボン、次亜フッ素酸塩、フルオロ過酸化物、フルオロ三酸化物、COF2、NOF、F2、NFxCl3-x（式中、xは1〜2の数である）およびその混合物からなる群から選択される少なくとも1種類の物質である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１１】
上記フッ素含有反応剤がNF3である、請求項1０に記載の方法。
【請求項１２】
上記フッ素含有反応剤がF2である、請求項1０に記載の方法。
【請求項１３】
上記第1のガス混合物および／または上記第2のガス混合物が、少なくとも1つのガス・シリンダー、安全供給システム又は真空供給システムから反応装置に運ばれる、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１４】
上記第1のガス混合物および／または上記第2のガス混合物を、使用現場での生成装置によってその場で形成する、請求項１〜１３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１５】
上記第1のガス混合物および／または上記第2のガス混合物が、不活性なガス希釈剤をさらに含む、請求項１〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
上記不活性なガス希釈剤が、窒素、CO、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンおよびその混合物から選択される、請求項１５に記載の方法。
【請求項１７】
反応装置の表面の少なくとも一部から材料を除去する方法であって、
誘電率が4.1もしくはそれよりも大きく、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物および窒素を含む遷移金属のケイ酸塩から選択される少なくとも1種類の材料であるか、あるいは、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物、窒素を含む遷移金属のケイ酸塩およびその混合物からなる群から選択される材料の少なくとも1層を含むラミネートである材料で、表面の少なくとも一部が少なくとも部分的に覆われている反応装置を用意することと；
ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を上記反応装置に導入することと；
上記第1のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性種を十分に生成させ、その活性種を上記材料と反応させることにより揮発性生成物とホウ素含有副生成物を形成することと；
フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を上記反応装置に導入することと；
上記第2のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性種を十分に生成させ、その活性種を上記ホウ素含有副生成物と反応させることにより揮発性生成物を形成することと；
上記揮発性生成物を反応装置から除去することと；
を含む方法。
【請求項１８】
上記第1のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露し、次いで、
上記第1の曝露ステップを実行した後に上記第2の導入ステップを実行するか、もしくは上記第1の導入ステップの少なくとも一部を実行している間に上記第1の曝露ステップを実行する、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
上記第2のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露し、上記第2の曝露ステップを、上記第2の導入ステップの少なくとも一部を実行している間に実行する、請求項１７又は１８に記載の方法。
【請求項２０】
上記第1の曝露ステップおよび／または上記第2の曝露ステップの温度が150℃以上である、請求項１７〜１９のいずれか１項に記載の方法。
【請求項２１】
上記第1の曝露ステップおよび／または上記第2の曝露ステップの圧力が10ミリトル以上である、請求項１７〜２０のいずれか１項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【背景技術】
【０００１】
半導体集積回路（IC）を製造する際には、誘電材料（例えば二酸化ケイ素（SiO2）、窒化ケイ素（Si3N4）、シリコンオキシナイトライド（SiON））がトランジスタのゲートの絶縁体として広く使用されている。このような絶縁体はしばしばゲート絶縁膜と呼ばれる。ICデバイスの幾何学的サイズが小さくなるにつれ、ゲート絶縁膜もますます薄くなってきた。ゲート絶縁膜が数ナノメートル以下になると、従来のSiO2、Si3N4、SiONといった材料は絶縁破壊を起こし、もはや絶縁できなくなる。非常に薄い状態（<10nm）で十分な降伏電圧を維持するためには、ゲート絶縁膜として誘電率の大きな材料を使用するとよい。本願明細書で用いる“誘電率の大きな材料”という表現は、誘電率が約4.1より大きい材料、すなわち二酸化ケイ素の誘電率よりも大きい材料を意味する。さらに、誘電率の大きな材料は、半導体メモリ・チップのディープ・トレンチ・キャパシタを作る際に障壁層としても使用することができる。IC産業では、誘電率の大きな多数の材料が試されてきた。誘電率の大きい最新かつ最も有望な材料は、金属酸化物、例えばAl2O3、HfO2、ZrO2とその混合物、金属ケイ酸塩、例えばHfSixOy、ZrSixOyとその混合物である。場合によっては、金属酸化物や金属ケイ酸塩からなる誘電率の大きなこれら材料に窒素を組み込んで誘電率を増大させ、誘電率の大きな材料の結晶化を抑制することができる。例えば誘電率の大きなHfO2などの材料が結晶化すると、大きなリーク電流が発生して装置が故障する。したがって窒素を組み込むと、デバイスの信頼性を劇的に向上させることができる。別の場合には、2種類以上の上記材料で構成されたラミネート構造をkが大きな絶縁膜として堆積させる。例えばAl2O3の後にHfO2を堆積させたラミネート構造が、ディープ・トレンチ・キャパシタの障壁層として使用されるようになっている。
【０００２】
誘電率の大きな材料、例えばAl2O3、HfO2、ZrO2は非常に安定であり、ほとんどのエッチング反応に対する耐性がある。そのためこれらの材料は、他の材料をプラズマ・エッチングする際のエッチング停止層やハードマスク層として利用されている。例えば非特許文献１〜３及び特許文献１〜４を参照のこと。
【０００３】
誘電率が大きなこれらの材料は、一般に、化学的前躯体が蒸着チェンバー内で反応して化学的気相堆積（CVD）プロセスによって薄膜を形成することによって堆積される。場合によっては、誘電率が大きなこれらの材料は、原子層堆積（ALD）法によって半導体基板（ウエハ）上に堆積される。この方法では、薄膜が、制御された状態でほぼ一原子の層として堆積される。ALDを実施するための装置と方法は、例えば特許文献５〜１０に開示されている。Genus社に譲渡されたこれら一連の特許文献には、「その場で生成させたプラズマでクリーニングすることにより、次にメンテナンスのためのクリーニングを行なうまでの時間を非常に長くすることができる」と記載されている（例えば、特許文献８の第7欄、27〜28行を参照のこと）。しかし一連の上記特許文献には、ALDチェンバーをプラズマ・クリーニングする方法についての詳細は記載されていない。
【０００４】
原子層堆積プロセス（PE-ALD）を促進するのにプラズマ源が使用されてきた。例えば特許文献１１には、プラズマ源を用いて励起した反応種を生成させることにより基板表面が準備される／活性化するため、その後に行なうALDが容易になることが記載されている。特許文献１２には、ALDプロセスを実現するため、前躯体化学物質を交互に流す代わりにパルス式プラズマを利用することが記載されている。やはりこれらの特許文献にも、ウエハを処理した後のALD残留物を除去する方法はまったく開示されていない。
【０００５】
堆積プロセスによって誘電率が大きな薄膜が基板（一般にシリコン・ウエハ）上に生成することが望ましいが、蒸着チェンバーの内部に露出している他の表面上でも、この薄膜を形成する反応が無駄に起こる。堆積残留物が蓄積すると、粒子が遮られたり、堆積の均一性が低下したり、処理のドリフトが起こったりする。このような効果によってウエハに欠陥ができ、その結果としてデバイスが故障する可能性がある。したがってあらゆるCVDチェンバー、とりわけALDチェンバーは、定期的にクリーニングする必要がある。
【０００６】
プラズマにある種の化合物を添加してAl2O3をエッチングする速度を大きくすることがさまざまな文献に記載されている。非特許文献４及び５には、それぞれフッ素をベースとしたガスまたは塩素をベースとしたガスをArプラズマに添加してAl2O3をエッチングする速度を増大させることが開示されている。しかしこれらの研究はどれも、反応性イオン・エッチング（RIE）条件で行なわれた。イオン照射／スパッタによって誘導される反応は、化学的エッチング反応よりもはるかに重要な役割を果たしている。他の従来技術と同様、このように極端なRIE条件は、接地されたチェンバー表面のクリーニングには適用できない。
【０００７】
従来法には誘電率が大きな残留物を除去することが記載されていないため、ALD反応装置とCVD反応装置は一般に物理的手段（スクラビング又はブラスティング）でクリーニングすることにより、チェンバーの内面と装置の下流（例えばポンプのヘッダや排出用マニホールド）から堆積残留物を一掃している。しかし物理的クリーニング法は時間がかかり、労働集約的であり、クリーニングする表面を傷める。
【０００８】
チェンバーの内面から堆積残留物を一掃するのに物理的手段（スクラビング又はブラスティング）および／または液体状の化学物質を利用する以外に、Cl含有反応剤を用いたドライクリーニング法が開発されている。この場合、BCl3が好ましいCl含有反応剤の1つである。BCl3は、2つの相乗的な化学的メカニズムを持つため、誘電率が大きな残留物を除去するのに特に効果的なクリーニング剤であると考えられている。第1に、ホウ素原子が酸素捕捉剤として機能し、金属-酸素結合を破壊するのに役立つ可能性がある。第2に、塩素原子は、金属原子と反応し、対応する金属酸化物よりも揮発性のある種を形成することができる。この方法によってチェンバー内の誘電率が大きな残留物を効果的に除去できるとしても、固体のホウ素含有副生成物、例えばB2O3も生成する可能性がある。ホウ素含有残留物は、p型ドーパントとして機能することができるため、集積回路に汚染の問題を引き起こす可能性がある。さらに、真空ラインにホウ素含有残留物が堆積すると、真空装置を故障させる可能性もある。したがって製品の品質と装置の完全性を保証するには、ホウ素含有残留物を除去する必要がある。
【０００９】
化学的気相堆積（CVD）反応装置の内部表面からシリコン化合物（多結晶シリコン、SiO2、SiON、Si3O4）やタングステンを除去するのに主としてフッ素含有プラズマを用いる方法（すなわちドライクリーニング法）が一般に利用されている。この方法では、フッ素が上記の残留物と反応して例えばSiF4やWF6といった揮発性のある種が生成するため、クリーニング中に反応装置からポンプで排出させることができる。しかしフッ素をベースとした化学物質だけでは、誘電率が大きな上記のような材料を除去するのに十分でない。例えば、非特許文献６を参照のこと。この論文において、著者は、Al2O3でコーティングしたウエハを、NF3/Arをベースとした誘導結合プラズマに曝露することにより、「パワーを大きくして利用可能なF原子の濃度を大きくするほど、フッ素化された表面がより厚くなり、エッチングよりも堆積が実質的に起こる」ことを見いだした。誘電率が大きな材料の場合、形成される金属フッ化物は不揮発性であるため、反応装置から除去することが難しい。
【００１０】
したがって、誘電率が大きな材料、例えばAl2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOyおよびその混合物の残留物、誘電率が大きな材料、例えばHfO2とAl2O3（HfAlOとも呼ばれる）を含むラミネートの残留物、窒素を含む誘電率が大きな材料、例えばHfON、AlONの残留物、HfONとAlON（HfAlON）からなるラミネート材料を、ALD反応装置を換気／開放することなくその反応装置から化学的にドライクリーニングする方法が強く望まれている。効果的な化学的ドライクリーニング法だと、ALDをベースとした堆積プロセスの生産性を著しく向上させ、所有者コスト（Cost-of-Ownership;CoO）を低下させるであろう。
【００１１】
本願明細書で引用するすべての文献は、参照したことでその全体がこの明細書に組み込まれているものとする。
【特許文献１】Visokayらに付与されたアメリカ合衆国特許第5,972,722号
【特許文献２】Moiseらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,211,035 B1号
【特許文献３】Moiseらによるアメリカ合衆国特許出願公開第2001/0055852 A1号
【特許文献４】Moiseらに付与されたヨーロッパ特許第1,001,459 A2号
【特許文献５】Gadgilらに付与されたアメリカ合衆国特許第5,879,459号
【特許文献６】Doeringらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,174,377 B1号
【特許文献７】Doeringらによるアメリカ合衆国特許出願公開第2001/0011526 A1号
【特許文献８】Doeringらに付与されたアメリカ合衆国特許第6,387,185 B2号
【特許文献９】DoeringらによるWO 00/40772のパンフレット
【特許文献１０】GadgilらによるWO 00/79019 A1のパンフレット
【特許文献１１】PomaredeらのWO 02/43115 A2のパンフレット
【特許文献１２】NguyenらのWO 02/43114 A2のパンフレット
【非特許文献１】K.K. Shih他、「位相シフト・マスクのための二酸化ハフニウム・エッチング停止層」、J. Vac. Sci. Technol. B、第11巻(6)、2130〜2131ページ、1993年
【非特許文献２】J. A. Britten他、「多層誘電体格子に応用するためのSc2O3フィルムとHfO2フィルムのエッチング停止特性」、J. Vac. Sci. Technol. A、第14巻(5)、2973〜2975ページ、1996年
【非特許文献３】J. Hong他、「NiMnSb薄膜を誘導結合プラズマでエッチングするためのCl2とF2をベースとした化学物質の比較」、J. Vac. Sci. Technol. A、第17巻(4)、1326〜1330ページ、1999年
【非特許文献４】W.G.M. Van Den Hoek、「フッ素と塩素をベースとしたRFドライエッチング・プラズマによるAl2O3のエッチング・メカニズム」、Met. Res. Soc. Symp. Proc.、第68巻、71〜78ページ、1986年
【非特許文献５】Heiman他、「Al2O3とSiの反応性イオン高速エッチング」、J. Vac. Sci. Tech.、第17巻(3)、5月／6月、731〜734ページ、1980年
【非特許文献６】J. Hong他、J. Vac. Sci. Technol. A、第17巻、1326〜1330ページ、1999年
【発明の開示】
【課題を解決するための手段】
【００１２】
基板から材料を複数ステップで除去する方法がここに開示される。本発明の１つの面によれば、二酸化ケイ素よりも大きな誘電率を持つ材料を反応装置の表面の少なくとも一部から除去する方法であって、ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第1のガス混合物をその反応装置に含まれている上記材料と反応させて揮発性生成物とホウ素含有副生成物を生成させるステップと；フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を反応装置に導入することにより、その第2のガス混合物をその反応装置に含まれているホウ素含有副生成物と反応させて揮発性生成物を形成するステップと；上記揮発性生成物を反応装置から除去するステップとを含む方法が提供される。
【００１３】
本発明の別の面によれば、反応装置の表面の少なくとも一部から材料を除去する方法であって、誘電率が4.1よりも大きく、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物および窒素を含む遷移金属のケイ酸塩から選択される少なくとも1種類の材料であるか、あるいは、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物、窒素を含む遷移金属のケイ酸塩およびその混合物からなる群から選択される材料の少なくとも1層を含むラミネートである材料で、表面の少なくとも一部が少なくとも部分的に覆われている反応装置を用意するステップと；ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を上記反応装置に導入するステップと；上記第1のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性種を十分に生成させ、その活性種を上記材料と反応させることにより揮発性生成物とホウ素含有副生成物を形成するステップと；フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を上記反応装置に導入するステップと；上記第2のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性種を十分に生成させ、その活性種を上記ホウ素含有副生成物と反応させることにより揮発性生成物を形成するステップと；上記揮発性生成物を反応装置から除去するステップとを含む方法が提供される。
【００１４】
本発明のこれらの面及びその他の面は、以下の詳細な説明から明らかになるであろう。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明の方法は、誘電率の大きな材料をドライエッチングすることと、ウエハの表面に誘電率の大きな材料を堆積させるのに使用する化学的気相堆積（CVD）反応装置（さらに特定するならば、ALD反応装置）をドライクリーニングすることに役立つ。エッチングされる表面またはクリーニングされる表面から除去する材料は、不揮発性固体材料を、堆積させる誘電率の大きな材料よりも揮発性のある材料に変換した後、例えば反応装置の真空ポンプで除去することができる。本発明による複数ステップ法には、ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を除去材料と反応させることにより、揮発性生成物とホウ素含有副生成物を形成する操作が含まれる。次に、フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物をそのホウ素含有副生成物と反応させることにより、揮発性生成物を形成する。したがって、少なくとも2種類の反応剤を用いて材料および／または反応副生成物を揮発化させることにより、材料が除去される。
【００１６】
特定の実施態様では、本願明細書に記載した方法を、基板の表面の少なくとも一部から材料をエッチングするのに役立てることができる。これらの実施態様では、適切な基板として、例えば半導体ウエハなどが挙げられる。別の実施態様では、この明細書に記載した方法は、基板、例えばCVD法および／またはALD法のための反応チェンバーまたは反応装置の少なくとも一部から材料を除去するのに適している可能性がある。本発明は、反応装置または反応チェンバーの露出した表面、例えば加工物のプラットフォーム、接地された側壁、典型的な反応チェンバーのシャワーヘッドに堆積した誘電率の大きな材料を除去するのに特に適している。
【００１７】
特定の実施態様では、除去する材料として、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩（無機化学のIUPAC命名規則、推奨1990に従う。13族金属には、Al、Ga、In、Tlが含まれ、遷移金属は3族〜12族を占める）が可能である。この材料としては、二酸化ケイ素よりも誘電率が大きな材料（すなわち誘電率が約4.1よりも大きい材料）、すなわち誘電率が5よりも大きいかもしくは少なくとも7である材料が可能である。材料は、Al2O3、HfO2、ZrO2、HfSixOy、ZrSixOy、ならびにこれらの混合物からなる群から選択した少なくとも1種類の材料であることが好ましい。当業者であれば、一般式HfSixOy（と一般式ZrSixOy）が、HfO2（ZrO2）とSiO2の混合物を表わすことが理解できるであろう（式中、xは0よりも大きく、yは2x+2である）。
【００１８】
本発明の別の実施態様では、材料は、遷移金属の酸化物、遷移金属のケイ酸塩、13族金属の酸化物、13族金属のケイ酸塩、窒素を含む遷移金属の酸化物、窒素を含む遷移金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩からなる群から選択した少なくとも1種類の材料を含むラミネートが可能である。このラミネートは、少なくとも1種類の上記材料と、必要に応じて用いる絶縁材料などの他の材料が交互になった構成であることが好ましい。例えばラミネートは、HfO2層とAl2O3層が交互になった構成にすることができる。ラミネートは、第1の材料からなる所定数の層と、第2の材料からなる所定数の層で構成すること、あるいは少なくとも1種類の第1の材料からなる外側層と、少なくとも1種類の第2の材料からなる内側層で構成することもできる。
【００１９】
本発明のさらに別の一実施態様では、材料は、窒素を含む材料にすることができ、例えば窒素を含む遷移金属の酸化物、窒素を含む遷移金属のケイ酸塩、窒素を含む13族金属の酸化物、窒素を含む13族金属のケイ酸塩などが挙げられる。このタイプの材料の一例は、HfAlONである。
【００２０】
すでに述べたように、除去する材料を反応剤と反応させ、揮発性生成物を形成する。揮発性生成物は、基板から容易に除去することができる。好ましいいくつかの実施態様では、反応剤を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性種、例えばイオン、ラジカル、励起した中性物質などを十分に生成させる。この活性種は、上記材料または反応副生成物と反応して揮発性生成物を形成する。適切な反応剤の具体例としては、ホウ素含有ガスやフッ素含有ガスなどが挙げられる。本発明で使用する反応剤はときに“ガス状”と記述することがあるが、反応剤は、ガスとして反応装置に直接供給すること、および／または気化した液体として供給すること、および／または昇華した固体として供給すること、および／または不活性な希釈ガスによって反応装置内に運ぶことができるという意味であると理解するものとする。
【００２１】
反応剤は、さまざまな手段で反応チェンバーに供給することができる。例えば、従来のシリンダー、安全供給システム、真空供給システム、固体または液体をベースとしていて使用現場で反応剤を作り出す生成装置などが挙げられる。本発明の一実施態様では、少なくとも1つの反応剤を液体状またはガス状の非反応性希釈剤に添加し、除去する材料が付着している基板にスプレーその他の手段で付着させることが可能である。反応剤は、1つ以上のエネルギー源に曝露されたとき、基板と反応して揮発性生成物を形成することができる。チェンバーのクリーニングに応用するなどの別の一実施態様では、反応剤を非反応性支持体の表面に堆積させてその支持体を反応チェンバーに入れるとよい。非反応性支持体を構成する材料は、1つ以上のエネルギー源に曝露する前、あるいは曝露中に反応剤と反応しないものにする。いくつかの好ましい実施態様では、非反応性支持体が複数の細孔を備えている。反応剤は、1つ以上のエネルギー源に曝露されたときに放出され、除去する材料と反応して揮発性生成物を形成することができる。
【００２２】
本願明細書に記載しているように、本発明の方法では複数ステップからなる方法によって誘電率の大きな材料が基板から除去される。さらに詳しく説明すると、ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を用い、誘電率の大きな不揮発性材料を比較的揮発性のある種に変換する。この変換は、除去する材料をホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物と接触させることによって実現する。好ましいホウ素含有反応剤の具体例としては、BCl3、BBr3、BI3、BF3、ならびにこれらの混合物が挙げられる。これらのうちで、BCl3が最も好ましい反応剤である。これらの実施態様では、BCl3は室温において液化ガスであるため、反応チェンバーに容易に供給することができる。
【００２３】
以下に示す第１表〜第１０表には、ホウ素含有反応剤の熱化学に関する計算値が示してある。これらの表において、Keqは、記載してある反応の平衡定数を表わす。この平衡定数が大きいほど、反応が進みやすくなる。
【００２４】
【表１】
2005159364.tif 000003
【００２５】
【表２】
2005159364.tif 000004
【００２６】
【表３】
2005159364.tif 000005
【００２７】
【表４】
2005159364.tif 000006
【００２８】
【表５】
2005159364.tif 000007
【００２９】
【表６】
2005159364.tif 000008
【００３０】
【表７】
2005159364.tif 000009
【００３１】
【表８】
2005159364.tif 000010
【００３２】
【表９】
2005159364.tif 000011
【００３３】
【表１０】
2005159364.tif 000012
【００３４】
第１表〜第１０表に示してあるように、kが大きな材料とホウ素含有反応剤の反応によって生成する副生成物の1つはB2O3である。B2O3などのホウ素含有副生成物や、他の形態のホウ素含有固体残留物は、最終生成物の中で問題になったり、処理装置の故障を引き起こしたりする可能性がある。この問題を解決するため、フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物をホウ素含有副生成物と反応させて揮発性のある種、例えばガス状のBF3を形成する。フッ素含有反応剤の具体例としては、NF3（三フッ化窒素）、ClF3（三フッ化塩素）、ClF（フッ化塩素）、SF6（六フッ化イオウ）、ペルフルオロカーボン、例えばCF4、C2F6など、ヒドロフルオロカーボン、例えばCHF3、C3F7Hなど、オキシフルオロカーボン、例えばC4F8O（ペルフルオロテトラヒドロフラン）など、次亜フッ素酸塩、例えばCF3-OF（フルオロオキシトリフルオロメタン（FTM））、FO-CF2-OF（ビス-ジフルオロキシ-ジフルオロメタン（BDM））など、フルオロ過酸化物、例えばCF3-O-O-CF3、F-O-O-Fなど、フルオロ三酸化物、CF3-O-O-O-CF3など、COF2（フッ化カルボニル）、NOF、NFxCl3-x（式中、xは1〜2）、F2などが挙げられる。いくつかの実施態様では、NF3を使用するとよい。というのも、NF3は非腐食性ガスであり、プラズマまたは熱処理によって容易に活性化させることができ、温めることによる放出を全体としてほぼゼロにすることができるからである。しかもNF3は、他の固体汚染物質の生成を最少にすることができる。以下の第１１表には、B2O3とNF3の反応の熱化学に関する計算値が示してある。
【００３５】
【表１１】
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【００３６】
本願明細書に記載した反応剤に加え、不活性な希釈剤ガス、例えば窒素、CO、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノンなども第1のガス混合物および／または第2のガス混合物に添加することができる。不活性な希釈剤ガスを用い、例えばプラズマの特性やクリーニング法を特定の用途により適したように変更することができる。このような実施態様では、不活性ガスの濃度は0〜100％、あるいは5〜100％の範囲にすることができる。一実施態様では、BCl3の濃度が100％（すなわち不活性な希釈剤ガスが0％）であり、NF3の濃度が15％（すなわち不活性な希釈剤ガスが85％）であった。別の一実施態様では、不活性な希釈剤ガスは還元性のガスである。
【００３７】
第1および第2のガス混合物を1つ以上のエネルギー源に曝露して活性な種を十分に生成させ、その少なくとも一部を材料および／またはホウ素含有副生成物と反応させて揮発性の種を形成する。曝露ステップのためのエネルギー源としては、α粒子源、β線源、γ線源、X線源、高エネルギー電子源、電子ビーム源；紫外線（波長が10〜400nm）、可視光線（波長が400〜750nm）、赤外線（波長が750〜105nm）、マイクロ波（周波数>109Hz）、ラジオ周波数（周波数>106Hz）の波動を発生させるエネルギー源；熱エネルギー源；RF放電、DC放電、アーク放電、コロナ放電の発生源；音波、超音波、メガソニックのエネルギー源；これらの組み合わせが挙げられるが、これだけに限定されることはない。
【００３８】
特定の実施態様では、熱またはプラズマによる活性化および／または促進により、誘電率の大きな材料のドライエッチングとドライクリーニングの効率を顕著に大きくすることができる。熱による活性化では、材料を600℃まで、あるいは400℃まで、あるいは300℃まで加熱することができる。圧力の範囲は、一般に10ミリトル〜760トル、あるいは1トル〜760トルである。
【００３９】
特定の実施態様では、その場で生成させたプラズマで反応剤を活性化させる、あるいは除去する材料および／またはホウ素含有副生成物を含む反応装置の中で反応剤を活性化させる。その場で生成させたプラズマによる活性化では、13.56MHzのRF電力を供給し、RF電力の密度を少なくとも0.2Ｗ/cm2、あるいは少なくとも0.5Ｗ/cm2、あるいは少なくとも1Ｗ/cm2にしてプラズマを生成させることができる。13.56MHzよりも小さなRF周波数でプラズマをその場で生成させて操作し、接地されたALDチェンバーの壁面をイオンを利用してクリーニングするのを促進することもできる。動作圧力は、一般に、2.5ミリトル〜100トル、あるいは5ミリトル〜50トル、あるいは10ミリトル〜20トルである。場合によっては、ALDチェンバーの壁面をより効果的にクリーニングするため、熱によるクリーニング促進とプラズマによるクリーニング促進を組み合わせることもできる。
【００４０】
別の実施態様では、その場で発生させるプラズマに加えて、あるいはその場で発生させるプラズマの代わりに、離れたプラズマ源を用いて活性な種を生成させ、反応装置の中に導入する。このような実施態様では、離れたプラズマ源は、RF源またはマイクロ波源によって作り出す。さらに、離れたプラズマ源によって生成した反応性のある種と誘電率の大きな材料の反応は、ALDチェンバーの構成要素を、600℃まで、あるいは400℃まで、あるいは300℃まで加熱することによって活性化／促進することができる。
【００４１】
クリーニングプロセスを活性化および促進するのに他の手段も利用できる。例えば光誘導化学反応を利用して活性な種を生成させ、エッチング／クリーニング反応を促進することができる。
【００４２】
化学反応は、熱力学的に好ましいという理由だけでなく、活性化エネルギー障壁を越えて反応が進むようにするため、外部エネルギー源を必要とすることがしばしばある。外部エネルギー源は、例えば加熱またはプラズマにより活性化させるエネルギー源にすることができる。高温にすると、化学反応を加速させ、反応によって得られる副生成物の揮発性をより大きくすることができる。しかし蒸着チェンバーを製造する際、温度には実際上の限界がある可能性がある。プラズマは、反応を促進する活性な種をより多く生成させることができる。プラズマ層に含まれるイオンは電場によって加速されてエネルギーを獲得する。表面に衝突する高エネルギーのイオンは、反応の活性化エネルギー障壁を越えるのに必要なエネルギーを供給することができる。イオン照射も、反応による副生成物を揮発させて除去するのに役立つ。これらは、プラズマエッチング／クリーニングと反応性イオン・エッチングに共通するメカニズムである。場合によっては、熱による活性化メカニズムとプラズマによる活性化メカニズムを組み合わせ、誘電率の大きな材料のドライエッチング／ドライクリーニングに関して望ましい反応を促進することができる。プラズマをその場で発生させてクリーニングする方法に代わる方法として、離れたプラズマ源を用いて1種類以上の活性種を生成させ、誘電率の大きな残留物を蒸着チェンバーから除去することができる。さらに、離れたプラズマ源によって生成した活性種と誘電率の大きな材料の反応は、CVDチェンバーまたはALDチェンバーを、600℃まで、あるいは400℃まで、あるいは300℃までの高温に加熱することによって活性化および／または促進することができる。
【００４３】
図1には、本発明による方法をチェンバーのクリーニングに応用した場合の一実施態様に関するフローチャートを示してある。ステップ10では、基板、例えば除去する材料を含むCVD反応装置またはALD反応装置を排気して圧力を例えば10-5トル未満にする。次に、ステップ20において、ホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を反応装置の中に導入する。ステップ30では、第1のガス混合物を1つ以上のエネルギー源、例えば熱エネルギー源および／またはプラズマ・エネルギー源に曝露して除去する材料との反応を誘導し、揮発性生成物とホウ素含有副生成物を形成する。ステップ40とステップ50では、第1のガス混合物流を停止または減少させ、フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物流を開始または増大させる。別の実施態様では、ステップ60において第2のガス混合物流を開始または増大させた後、ステップ70において第1のガス混合物流を停止または減少させる。ホウ素含有副生成物は、第2のガス混合物に含まれるフッ素含有反応剤と反応することによって除去され、揮発性生成物を形成する。次にこの揮発性生成物を反応装置から除去する。ここで再び図1を参照すると、ステップ80において、上記の1つ以上のエネルギー源を停止させる。ステップ90では、第2のガス混合物流を停止または減少させる。最後に、ステップ100において反応装置を排気して圧力を10-5トル未満にすることにより、すべての残留物とプロセス・ガスを反応装置から除去する。
【００４４】
反応装置の中に誘電率の大きな残留物が大量にあるような実施態様では、第1のステップにおいてホウ素含有反応剤を含む第1のガス混合物を長時間にわたって用いることで、誘電率の大きな残留物を除去することができる。誘電率の大きな材料が満足のゆく程度に除去された後、フッ素含有反応剤を含む第2のガス混合物を、第1のクリーニングステップよりは短時間使用し、ホウ素含有残留物をチェンバーと真空マニホールドから実質的に除去する。このようにすると、プロセス・ガスを交換する時間が最少になるため、チェンバーをクリーニングする合計時間を短縮することができる。
【００４５】
さらに別の実施態様では、第1のガス混合物と第2のガス混合物への曝露を短時間行なった後、クリーニングプロセスを複数回にわたって繰り返すとよい。このようにすると、不揮発性のホウ素含有残留物がチェンバーの内面を覆うことが阻止されるため、チェンバーをクリーニングする合計時間を短縮することができる。反応剤の選択や温度といったさまざまな因子に合わせて第1のガス混合物と第2のガス混合物に曝露する時間を最適化することにより、誘電率の大きな残留物を迅速に除去し、ホウ素含有残留物を完全に除去することができる。
【００４６】
以下の実施例を参照して、本発明をより詳細に説明する。しかし本発明がこれらの実施例に限定されるべきではないことを理解する必要がある。
【実施例】
【００４７】
以下に、誘電率の大きな材料を除去するために上記の化学反応を利用した実施例を示す。実施例1〜3の実験は、RFプラズマとカップルした平行板キャパシタの中で実施した。2枚の電極間のギャップ空間は1インチであった。サンプル片は、原子層堆積によって誘電率の大きな材料（Al2O3、HfO2、ZrO2）を堆積させたウエハから調製した。実験1回ごとに、サンプル片をキャリア・ウエハの上に置き、ロードロックを通じて反応装置のチャックに装着した。プロセス・ガスは、頂部に設けられたシャワーヘッドから反応装置内に供給した。次に、チャックに13.56MHzのRF電力を供給してプラズマをその場で生成させた。反応装置をターボ・ポンプ排気ラインに接続した。実施例では、反応装置のチャックを水冷して20℃にした。
【００４８】
1ステップのクリーニング法では、反応装置をベースライン真空圧になるまで排気し；プロセス・ガスを導入して設定圧にし；RF電源を所定の時間にわたって作動させ；プロセス・ガスを停止し；サンプル片／キャリア・ウエハを回収した。2ステップのクリーニング法では、反応装置を排気した後、第1のプロセス・ガスを導入して設定圧にすること以外は同じ操作を実施した後；RF電源を所定の時間にわたって作動させ；第1のプロセス・ガスを停止し；反応装置をベースライン真空圧になるまで排気し；第2のプロセス・ガスを導入して設定圧にし；RF電源を所定の時間にわたって作動させ；第2のプロセス・ガスを停止し；サンプル片／キャリア・ウエハを回収した。
【００４９】
切片表面の誘電率が大きい薄膜の厚さは、処理用のプラズマに所定の時間にわたって曝露する前と後にエリプソメータで測定した。誘電率が大きい薄膜をプラズマ処理することで変化した厚さを用いてエッチング速度を計算する。エッチング速度だけでなく、プラズマDC自己バイアス電圧（Vbias）と、表面の化学組成も測定した。表面の化学組成は、X線光電子分光法（XPS）を利用して測定した。XPS分析の間、テスト片の表面をまず最初に低分解能サーベイ走査によって調べ、どの元素が存在しているかを明らかにした。高分解能スペクトルを取得し、結合エネルギー（すなわち化学的状態）と、サーベイ・スペクトルで観察された元素の濃度を明らかにした。元素の定量は、フィジカル・エレクトロニクス社のモデル5700LSci ESCAスペクトロメータのための原子感度因子を用いて実施した。炭素に属する電子のエスケープ深度（3λsinθ）のおおまかな値は25オングストロームである。ホウ素の最少検出限界は、この装置だと0.1原子％である。
【００５０】
実施例１
BCl3を用いた1ステップでのクリーニング
【００５１】
1ステップでのクリーニング実験を、Al2O3サンプルとHfO2サンプルについて実施した。実験条件と結果を第１２表に示してある。B1sについての高分解能XPSスペクトルを図2aと図2bに示してある。BCl3プラズマによるエッチング・ステップの後、Al2O3サンプルとHfO2サンプルの両方でホウ素含有残留物が表面上に残った。ホウ素含有残留物は、B3+として存在していた。エッチング速度は、Al2O3サンプルでは4.1nm/分、HfO2サンプルでは5.4nm/分であった。
【００５２】
実施例２
BCl3とNF3を用いた1ステップでのクリーニング
【００５３】
この実施例は、BCl3とNF3の混合物がホウ素含有残留物を除去できるかどうかを調べるために実施した。実験条件と結果を第１２表に示してある。B1sについての高分解能XPSスペクトルを図3aと図3bに示してある。第１２表からわかるように、Al2O3サンプルとHfO2サンプルの両方でホウ素含有残留物が表面上に残ったままになった。
【００５４】
実施例３
2ステップでのクリーニング
【００５５】
この実験では、第1のガス混合物に含まれる反応剤としてBCl3を用い、第2のガス混合物に含まれる反応剤としてNF3とHeの混合物を用いた。第１２表に実験条件と結果を示してある。図4aと図4bには、B1sについての高分解能XPSスペクトルが示してある。HfO2サンプルでは1分以内に、Al2O3サンプルでは3分以内にホウ素含有残留物が除去されてXPS装置の最少検出限界レベル（0.1原子％）以下になった。第2ステップでのクリーニング時間を1分にしたときには、Al2O3サンプルにホウ素含有残留物が0.2原子％残った。
【００５６】
【表１２】
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【００５７】
以上、本発明を具体的な実施例に関して説明してきたが、当業者であれば、本発明の精神および範囲から逸脱することなく、さまざまな変更や改変をなしうることは明らかであろう。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】本発明による方法の一実施態様のフローチャートである。
【図２ａ】BCl3を用いてAl2O3サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図２ｂ】BCl3を用いてHfO2サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図３ａ】BCl3とNF3を一度に用いてAl2O3サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図３ｂ】BCl3とNF3を一度に用いてHfO2サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図４ａ】第1ステップでBCl3を用い、第2ステップでNF3を用いてAl2O3サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図４ｂ】第1ステップでBCl3を用い、第2ステップでNF3を用いてHfO2サンプルをクリーニングした後、XPSにより得られた高分解能スペクトルである。
【図１】
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【図２ａ】
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【図２ｂ】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
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【図４ａ】
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【図４ｂ】
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