(57)【要約】【課題】セラミックシート中に金属成分が浸入し、ショート不良となるため、電子部品の歩留まりが大きく低下する。【解決手段】セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートの空隙部分および表面に、少なくとも有機物を含むビヒクルを充填することにより、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートが得られ、この複合セラミックシートを用いることによりショート不良が少ないセラミック電子部品を提供することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともセラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくともバインダーと可塑剤を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシート内部の空隙部分およびセラミックシート表面に前記ビヒクル溶液を塗布する第３の工程とを備える複合セラミックシートの製造方法。
【請求項２】
少なくともセラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくともバインダーと可塑剤を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシート内部の空隙部分およびセラミックシート表面にビヒクル溶液を塗布する第３の工程と、第３の工程により得られる複合セラミックシート上に導電体層を形成する第４の工程と、この導電体層が前記複合セラミックシートを挟んで対向するように複数枚積層して積層体を得る第５の工程と、この積層体を焼成する第６の工程とを備えるセラミック電子部品の製造方法。
【請求項３】
バインダーは少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有する請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項４】
バインダーは少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有する請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項５】
ビヒクルは、セラミック粉末およびポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものである請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項６】
有機物は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものである請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項７】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項８】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程は２本のロール間に複合セラミックシートを挟んで加熱、加圧する方法である請求項７に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項９】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、２本のロールのうち一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以上でありかつもう一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以下である請求項８に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項１０】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【請求項１１】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程は２本のロール間に複合セラミックシートを挟んで加熱、加圧する方法である請求項９に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項１２】
第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、２本のロールのうち一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以上でありかつもう一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以下である請求項１１に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項１３】
ポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法。
【請求項１４】
ポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば積層セラミックコンデンサ等の製造に用いられる、複合セラミックシートの製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
図２は一般的な積層セラミックコンデンサ１１の一部断面斜視図であり、セラミック誘電体層１２と内部電極１３とが交互に積層されて積層体を構成し、内部電極１３はその端面が積層体の対向する両端面に交互に露出するよう積層されており、積層体の両端面に形成された一対の外部電極１４に交互に接続されている。
【０００３】
以下に従来の積層セラミックコンデンサの製造方法について説明する。
【０００４】
まず、セラミック誘電体層１２となるチタン酸バリウムを主成分とする誘電体粉末にポリエチレンを添加して形成したセラミックシートを作製し、この上に印刷法により導電体層１３となる金属ペーストを所望の形状に印刷する。次にこの導電体層１３を作製したセラミックシートを導電体層１３がセラミックシートを挟んで交互に対向するように複数枚積層して積層体を得る。
【０００５】
その後、この積層体を焼成し、導電体層１３が露出した両端面に外部電極１４を形成していた。
【０００６】
なお、この出願の発明に関連し、キャリアシートを使用せずに原料から直接グリーンシートを作る方法に関する先行技術文献情報としては、例えば、特許文献１が知られている。
【特許文献１】特開昭５５−１９５６２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のようにポリエチレンをバインダとしてセラミックシートを形成した場合、一般的に用いられているポリエステルフィルムなどのキャリアシート上にセラミックスラリーを塗工（キャスティング）して得られる生シートと比較して、キャリアシートが不要であることや１０μｍ以下の厚みであってもセラミックシートが単独で取扱いができるほどに高強度であるといった利点がある一方で、セラミックシート中に存在する空隙の比率が大きくなりやすく、金属ペーストを直接セラミックシートに印刷すると、金属成分がセラミックシートの内部まで浸入することとなる。また、バインダがポリエチレンであるため、セラミックシートの接着力が低く、積層時の加熱、加圧条件を精密にコントロールしなければ内部構造欠陥が発生しやすいという課題も有していた。
【０００８】
近年、積層セラミックコンデンサは高容量化を達成するために、セラミックシートの薄層化が図られており、高強度以外に金属成分の浸入を徹底的に抑制することが必要とされているが、これはセラミックシート中に浸入した金属成分によって導電体層間がショートし、積層セラミックコンデンサのショート不良を起こすという問題点を有しているからである。
【０００９】
そこで本発明は薄層化したシートであっても、積層後にショート不良の少ない複合セラミックシートとその製造方法およびこれを用いたセラミック電子部品を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
この目的を達成するために、本発明は以下の構成を有する。
【００１１】
本発明の請求項１に記載の発明は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシートの空隙部分および表面に前記ビヒクル溶液を充填する第３の工程とを備える複合セラミックシートの製造方法であり、得られたセラミックシートの上に金属ペーストを印刷したとしても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制でき、この複合セラミックシートを使用したセラミック電子部品においてショート不良を著しく低減する複合セラミックシートを提供することができる。
【００１２】
請求項２に記載の発明は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを準備する第１の工程と、少なくとも有機物を含むビヒクル溶液を準備する第２の工程と、前記セラミックシート上に前記ビヒクル溶液を塗布する第３の工程と、第３の工程により得られる複合セラミックシート上に導電体層を形成する第４の工程と、この導電体層が前記複合セラミックシートを挟んで対向するように複数枚積層して積層体を得る第５の工程と、この積層体を焼成する第６の工程とを備えるセラミック電子部品の製造方法であり、ショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができる。
【００１３】
請求項３及び４に記載の発明は、有機物は少なくともポリビニルブチラール樹脂を含有することを特徴とし、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートの製造方法を提供することができ、またショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。
【００１４】
請求項５及び６に記載の発明は、有機物は、セラミック粉末とポリオレフィンとを含み内部に空隙を有するセラミックシートを溶解しないものであることを特徴とし、高強度でかつ高密度な複合セラミックシートの製造方法を提供することができ、またショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。
【００１５】
請求項７に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法であり、ポリオレフィンを含有するセラミックシートは約６０体積％の空隙を有しており、ビヒクル塗工後、セラミックシートを加熱、加圧することで空隙を１５体積％〜３５体積％にまで削減することができる。このことにより、高強度、高密度なセラミックシートを作製することができるものである。
【００１６】
請求項８に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、複合セラミックシートを２本のロール間に挟んで加熱、加圧する請求項７に記載の複合セラミックシートの製造方法であり、複合セラミックシートを連続的に加熱、加圧することができるため量産性良く高強度、高密度なセラミックシートを作製することができる。
【００１７】
請求項９に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを２本のロール間に挟んで加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、２本のロールのうち一方の温度はポリオレフィンの軟化点の温度以上でありかつもう一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以下である請求項８に記載の複合セラミックシートの製造方法であり、複合セラミックシートを切らすことなく高い温度で連続的に加熱、加圧することができるため量産性良く高強度、高精度なセラミックシートを作製することができる。
【００１８】
請求項１０に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程を設ける請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法であり、高強度、高密度なセラミックシートを作製することができ、ショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。
【００１９】
請求項１１に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、複合セラミックシートを２本のロール間に挟んで加熱、加圧する請求項１０に記載のセラミック電子部品の製造方法であり、量産性良く高強度、高密度なセラミックシートを作製することができ、ショート不良の少ないセラミック電子部品を量産性良く提供することができるものである。
【００２０】
請求項１２に記載の発明は、塗布するビヒクルを準備する第２の工程の前に第１の工程で得られる複合セラミックシートを２本のロール間に挟んで加熱、加圧し空隙を減少させる工程において、２本のロールのうち一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以上でありかつもう一方のロールの温度はポリオレフィンの軟化点の温度以下である請求項１１に記載の複合セラミックシートの製造方法であり、複合セラミックシートを切らすことなく高い温度で連続的に加熱、加圧することができるため量産性良く高強度、高密度なセラミックシートを作製することができ、ショート不良の少ないセラミック電子部品を量産性良く提供することができるものである。
【００２１】
請求項１３〜１４に記載の発明は、ポリオレフィンが網目構造でかつポリオレフィンとセラミック粉末とが層状に存在する請求項１に記載の複合セラミックシートの製造方法及び請求項２に記載のセラミック電子部品の製造方法であり、シート強度が高く取扱いが容易であるとともにセラミックスラリーが均等に分布しやすくなるため、このシートを用いて積層した場合にショート不良をより低減できる複合セラミックシートの製造方法を提供することができ、また、ショート不良の少ないセラミック電子部品を提供することができるものである。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の複合セラミックシートは、セラミック粉末とポリオレフィンを含み、高強度であるが内部に空隙を持つセラミックシート表面に有機物を含むビヒクルを充填したので、高強度でかつ高密度のセラミックシートを作製することが可能となり、この上に金属ペーストを印刷しても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制することができるので、ショート不良を抑制でき、電子部品の歩留まりの向上に絶大なる効果をもたらすものである。さらに接着性の高いビヒクルの充填により、セラミックシートの接着力を著しく向上させることができ、従ってデラミネーションなどの内部構造欠陥の発生をも抑制できるものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
（実施の形態）
以下、一実施の形態を用いて、積層セラミックコンデンサを例に本発明の特に請求項１〜１４に記載の発明について説明する。
【００２４】
図１は、本発明の一実施の形態におけるセラミックシートの作製工程を示す断面図であり、その構成は、チタン酸バリウム粉末、ポリエチレンを主成分とするセラミックシート１表面を加熱、加圧ローラー２によって処理してセラミックシート中の空隙を減少させた後、バインダ樹脂、可塑材、溶剤からなるビヒクル溶液３を転写ローラー４で塗布してセラミックシート表面の空隙および表面上に上記ビヒクル溶液からなる有機物５を充填し、乾燥機６で乾燥することで空隙が少なく高強度を有する複合セラミックシート７を得るものである。
【００２５】
まず、重量平均分子量が４００，０００のポリエチレン樹脂と平均粒径０．５μｍのチタン酸バリウムを主成分とするセラミック原料粉末とを用いて厚み３μｍのセラミックシート１を準備する。このセラミックシート１は空隙率６５％、空隙の８０％以上が０．１μｍ以上の直径を持つ空隙であり、また超高分子量のポリオレフィン樹脂が網目構造に配向し、ポリエチレン樹脂とフィラーの役目を果たすセラミック粉末とが層状に存在する、いわゆるマトリックス的な組織構造を有しているために高強度である。さらに樹脂とセラミック粉末が層状に存在する構造のため、シート厚みが薄くなっても、セラミックスラリーを支持フィルム上に塗工して得られる一般的なセラミックシートに見られるようなピンホールなどの欠陥が少ない。
【００２６】
上記セラミックシートを加熱、加圧ローラー２を用いて両面から加圧してセラミックシートの空隙率を２５％に低減させる。
【００２７】
加熱、加圧ローラーの上部ローラーの温度は１３０〜１５０℃、下部ローラーの温度は８０〜１２０℃の範囲で行う。
【００２８】
加熱、加圧ローラーの温度はポリエチレンの軟化温度１３０℃より高い方が空隙率を低下させやすいがセラミックシートが加圧により切れやすくなるため、下部ローラーの温度をポリエチレンの軟化温度より低くすることでセラミックシートを切れにくくすることができる。
【００２９】
加熱、加圧ローラーによりセラミックシートに加える圧力としてはローラー長さ当たりにして１００〜３００ｋｇ／ｃｍの範囲で行う。
【００３０】
加圧により、セラミックシートが高密度化し、幅方向に伸びが発生する場合があるが、厚みばらつきが発生しない範囲であれば問題ない。しかしながら、圧力があまりにも高すぎる場合にはシートが破損してしまうもので、１００〜２００ｋｇ／ｃｍがより好ましい。
【００３１】
一方、ポリビニルブチラール樹脂、フタル酸エステル、酢酸ブチルなどの溶剤からなるビヒクル溶液３を作製する。ポリビニルブチラール樹脂は塊状になりやすいために、あらかじめビヒクルを１μｍ以下の径を持つフィルタを用い、濾過し、塊状の樹脂を除去しておくことが好ましい。
【００３２】
ビヒクル溶液３中の溶剤はポリエチレン樹脂を溶解しないものであり、またビヒクル溶液３中の有機成分のうち、少なくとも１種類はポリエチレン樹脂よりも低温で軟化するものを混入させることが重要である。
【００３３】
この構成とすることによりセラミックシートの性状を均一に保ち、かつ積層時のシート同士の接着性に優れるセラミックシートを作製することができる。
【００３４】
次に、転写ローラー４を用いて、このビヒクル溶液をセラミックシート１にローラー転写して塗布を行い、両面表面部分の空隙及び表面にビヒクル液より成る有機物５を充填して、乾燥する。この時、ビヒクルの濃度、粘度やローラー周速とセラミックシートの相対速度などによって有機物５の充填量をコントロールすることができ、以上のような条件の選択により有機物５をセラミックシート１００重量％に対して４重量％充填する。
【００３５】
また、乾燥後の複合セラミックシート７に溶剤が残存していると、積層時にシートに伸びが発生するので全セラミックシート中の残存溶剤が１重量％以下となるように、乾燥を行わなければならない。
【００３６】
乾燥後のセラミックシートの空隙率は２％〜１０％程度に減少させることができる。このシート上に導電体層となるニッケルペーストをパターン状に印刷し、乾燥させる。ニッケルペースト中にはニッケル粉末の他、ポリビニルブチラールやアクリルなどの樹脂成分と酢酸ブチルなどの溶剤成分が含有されている。
【００３７】
ニッケル粉末の粒径は０．１μｍ〜０．４μｍの範囲である。
【００３８】
また、本発明の方法を用いない、従来の方法による比較例として上記空隙率が６５％のセラミックシートに同様にニッケルペーストをパターン状に印刷したものを作製した。
【００３９】
このニッケルペーストが印刷された上記２種類の複数のセラミックシートを準備し、おのおの１５０枚積み重ね１００℃、１０ＭＰａの条件で積層を行う。積層時の温度は、有機物５が軟化する温度以上、分解温度以下で行うことができる。
【００４０】
さらに、９０℃〜１５０℃、１０ＭＰａ〜６０ＭＰａの範囲で本加圧を行う。このときの温度は有機物５の軟化点より高い温度以上であり、かつポリエチレン樹脂の軟化点より２０℃高い温度を超えない温度範囲で行うことが重要である。また本加圧の方式としては静水圧プレスが好ましい。
【００４１】
次にこの２種類の積層体を３．２ｍｍ×１．６ｍｍに切断し、窒素および水素を用いて１３００℃で焼成し、焼結体の両端面に銅外部電極、ニッケルメッキ処理および錫メッキ処理を施し、積層セラミックコンデンサ試料が得られる。
【００４２】
焼成後のセラミック層の厚みを測定すると、いずれの試料も２．５μｍであった。
【００４３】
上記２種類の積層セラミックコンデンサについて、絶縁抵抗計を用いて測定電圧が１０Ｖで抵抗値が１０6Ω以下のものをショートしているものと判断し、測定試料中に占めるショート試料個数をショート率とし、このショート率の比較を（表１）に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
（表１）より、本発明の場合には、十分にショート率を低減させていることが分かる。また、従来の方式において発生したショート箇所を解析してみるとセラミック層をニッケルが貫通していることが確かめられており、本発明におけるショート率の低減はこのようなニッケルの貫通を抑制したためであることが裏付けられた。また、本発明の実施の形態における試料では、焼結体の内部にデラミネーションなどの欠陥は見られなかったが、従来の方法による比較例の試料では、１００個中１５個のデラミネーションが見られた。
【００４６】
なお、本実施の形態においては焼成後のセラミックの厚みが２．５μｍであったが、焼成後の厚みが３μｍ以下で特に２μｍ以下の場合においてショート率の低減に効果を顕著に発揮するものである。
【００４７】
また、本実施の形態ではセラミックシート１の両面にビヒクル液より成る有機物５を充填したが、有機物５がセラミックシート１の表または裏の片面に形成された場合でも同様の効果が得られる。さらに、ビヒクル液中にセラミックシートを含浸させた後表面のビヒクル液をふき取ってセラミックシート内部のみにビヒクル液より成る有機物を充填した場合や、また、転写工法を用いてセラミックシートの表面のみに有機物を充填した場合においても、上記と同様の効果が得られる。
【００４８】
ビヒクル溶液としては、有機物からなるものを用いたが、ビヒクル中にセラミック粉末を含むものでもよい。
【００４９】
また、ポリオレフィンとしてポリエチレン樹脂を用いた実施の形態を説明したが、ポリエチレン樹脂に限定されるものではなく、例えばポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂を用いた場合でも同様の効果が得られる。
【００５０】
また、積層セラミックコンデンサを例に説明したが、バリスタ、サーミスタ、多層基板、フィルタなどのセラミック電子部品においても同様の効果が得られる。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明にかかる複合セラミックシートは、高強度でかつ高密度のセラミックシートを作製することが可能であり、この上に金属ペーストを印刷しても金属成分がセラミックシート内に浸入することを抑制することができるので、ショート不良を抑制できるという効果を有し、積層構造を有する電子部品等に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５２】
【図１】本発明の実施の形態１におけるセラミックシートの作製工程を示す断面図
【図２】積層セラミックコンデンサの一部断面斜視図
【符号の説明】
【００５３】
１  セラミックシート
２  加熱、加圧ローラー
３  ビヒクル溶液
４  転写ローラー
５  有機物
６  乾燥機
７  複合セラミックシート
１１  積層セラミックコンデンサ
１２  セラミック誘電体層
１３  導電体層
１４  外部電極
【図１】
2005263538.tif 000004
【図２】
2005263538.tif 000005