(57)【要約】【課題】  長期・高温放置時での高保存安定性、インクジェットプリンタ使用時での高吐出安定性、さらに記録媒体種によらずに浸透性・乾燥性・発色性に優れたインクジェット記録用インクに好適な水性インク組成物が望まれている。【解決手段】  着色成分、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び水を含んでなり、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であることを特徴とする水性インク組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色成分、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であることを特徴とする水性インク組成物。
【請求項２】
さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載の水性インク組成物。
【請求項３】
前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする、請求項２に記載の水性インク組成物。
【請求項４】
さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項５】
さらに水溶性及び／あるいは水分散性の添加樹脂を含んでなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項６】
前記添加樹脂が、単独では水に不溶であるものからなることを特徴とする、請求項５に記載の水性インク組成物。
【請求項７】
前記着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項８】
前記着色剤が、有機顔料であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項９】
さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の水性インク組成物。
【請求項１０】
前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする、請求項９に記載の水性インク組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうインクジェット記録方法。
【請求項１２】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷した、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク組成物、インクジェット記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、インク組成物の小滴を飛翔させ、紙等の記録媒体に付着させて印刷を行なう印刷方法である。この方法は、比較的安価な装置で高解像度、高品位な画像を高速で印刷可能であるという特徴を有する。
【０００３】
インクジェット記録方法に使用されるインク組成物は、水を主成分とし、これに着色成分及び目詰まり防止等の目的でグリセリン等の保湿剤を含有したものが一般的である。インクジェット記録用インク組成物に用いられる着色剤としては、色剤の彩度の高さ、利用できる色剤の種類の豊富さ、水への溶解性等の理由から水溶性染料が数多く使用されている。
【０００４】
しかし、染料は耐光性及び耐水性等の諸特性に劣ることがあり、よって染料系のインク組成物により印刷された印刷物は、耐光性及び耐水性に劣ることになる。耐水性については、インク吸収層を有するインクジェット専用記録媒体によって改善されているが、普通紙については未だ充分とは言い難い。
【０００５】
それに対して、顔料は染料に比べて耐光性及び耐水性に優れており、近年、耐光性及び耐水性を改善する目的でインクジェット記録用インク組成物の着色剤としての利用が検討されている。ここで、顔料は一般に水には不溶であるため、顔料を水系インク組成物に利用する場合には、顔料を水溶性樹脂等の分散剤と共に混合し、水に安定分散させた後にインク組成物として調製する必要がある。
【０００６】
顔料が水系に安定的に分散するためには、顔料の種類、粒径、用いる分散剤の種類、及び分散手段等を検討する必要があり、これまで多くの分散方法及びインクジェット記録用インクが提案されている。例えば、カーボンブラックを界面活性剤や高分子分散剤で分散した水性顔料インクが知られている（特許文献１、特許文献２参照）。
【０００７】
また、水、スチレン−マレイン酸共重合体、ε−カプロラクタム、及び顔料からなるインク組成物が提案されている（特許文献３参照）。
【０００８】
また、水性媒体、スチレン−マレイン酸共重合体、及び銅フタロシアニン顔料を含有するインク組成物が提案されている（特許文献４参照）。
【０００９】
また、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された樹脂を用いた水性インクが提案されている（特許文献５、６参照）。
【００１０】
さらに、インクの記録媒体に対する浸透性や乾燥性を高める目的で、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを用いたインク組成物が提案されている（特許文献７参照）。
【００１１】
【特許文献１】特開昭６４−６０７４号公報
【特許文献２】特開昭６４−３１８８１号公報
【特許文献３】特開平３−２５２４６７号公報
【特許文献４】特開平３−７９６８０号公報
【特許文献５】特開平８−１８３９２０号公報
【特許文献６】特開平９−４０８９５号公報
【特許文献７】特開２００３−３１００号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
上述の様に顔料をインクジェット記録用インク組成物に用いるためには、水中に安定的に分散させて長期間それを保持することが重要であるが、上記の従来技術（特許文献１〜特許文献４）は満足いくものではなかった。
【００１３】
また、インクジェット記録方法に用いるインクには、着色剤以外にインクジェット記録方法における種々の特性を最適化するために各種の添加剤、特には水溶性有機溶剤が添加される。その水溶性有機溶剤としては、乾燥を防止する保湿剤、インク組成物の表面張力を下げて記録媒体への浸透性を制御する浸透溶剤や界面活性剤、インク組成物のｐＨを調整する有機アミン等がある。これらの溶剤の中には分散している着色剤に影響してその分散性を阻害し、インク組成物の保存安定性を阻害する場合がある。特に、疎水性表面を有する顔料表面や分散ポリマー中の疎水性部分に対して親和性の強い溶剤でこれらの影響が出やすいという問題があった。また、このような影響が出た場合、顔料表面から分散剤である分散ポリマーが遊離してインク中に溶解してしまい、これをインクジェット記録用インクとして用いた場合にプリンタヘッドからの吐出が不安定となってしまうという問題点があった。
【００１４】
上記の従来技術（特許文献５、特許文献６）に記載された、分散ポリマーの酸基の６０モル％以上がアルカリ性の中和剤で中和された樹脂を用いた水性インクでは、使用する水溶性有機溶剤の種類によっては、分散ポリマーと水溶性有機溶剤とが影響し合うことによって、インクの保存安定性・吐出安定性が低下することが問題であった。特に、上記の従来技術（特許文献７）に用いられている２−エチル−１，３−ヘキサンジオールではその影響が大きく、従来技術の分散液を併用したインクを長期・高温環境下にて保存した場合に物性値の大幅な変化や凝集・沈殿等の悪影響を生じていた。その点については、特許文献７に記載されている顔料分散液を用いても未だ改善されていない。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは、インクジェット記録用インクへの添加剤に使用した際、インクの記録媒体に対する浸透性・乾燥性・発色性に優れ、かつプリンタヘッドに対する目詰まり性も良好であるという非常に有用な溶剤であるが、上述したような影響があるために従来技術では使いこなされていないのが現状であった。
【００１５】
よって本発明は上述の問題点を解決し、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明の水性インク組成物は、着色成分、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び水を含んでなる水性インク組成物であって、該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体であることを特徴とする。
【００１７】
本発明の水性インク組成物は、さらに浸透溶剤を含んでなることを特徴とする。
【００１８】
本発明の水性インク組成物は、前記浸透溶剤が、一価アルコール類、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、１，２−アルキルジオール類からなる群から選ばれることを特徴とする。
【００１９】
本発明の水性インク組成物は、さらにアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることを特徴とする。
【００２０】
本発明の水性インク組成物は、さらに水溶性及び／あるいは水分散性の添加樹脂を含んでなることを特徴とする。
【００２１】
本発明の水性インク組成物は、前記添加樹脂が、単独では水に不溶であるものからなることを特徴とする。
【００２２】
本発明の水性インク組成物は、前記着色剤が、カーボンブラックであることを特徴とする。
【００２３】
本発明の水性インク組成物は、  前記着色剤が、有機顔料であることを特徴とする。
【００２４】
本発明の水性インク組成物は、さらに弱アルカリ化剤を含んでなり、アルカリ性であることを特徴とする。
【００２５】
本発明の水性インク組成物は、前記弱アルカリ化剤が、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる少なくともいずれかの化合物を含んでなることを特徴とする。
【００２６】
本発明のインクジェット記録方法は、上述に記載の水性インク組成物の液滴を吐出して、前記液滴を記録媒体に付着させて記録を行なうことを特徴とする。
【００２７】
本発明の記録物は、上述の水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷したことを特徴とする。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２８】
本発明の水性インク組成物は、着色成分、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び水を必須成分として含んでなり、かつ該着色成分が着色剤を分散ポリマーで包含して水に分散可能にしかつ該分散ポリマーが単独では水に不溶であるものからなる分散体である。
【００２９】
また、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらに浸透溶剤を含んでなるものである。
【００３０】
さらにまた、別の態様による本発明の水性インク組成物は、上記成分にさらにアセチレンアルコール系界面活性剤を含んでなるものである。
【００３１】
このような構成により、インクジェット記録方法に対しては、保存安定性、吐出安定性が高く、かつ発色性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物を得ることができる。
【００３２】
ここで、分散ポリマーはそのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。分散ポリマーが疎水性部分を有さないとポリマー全体が水溶解して分散ポリマーとはならず、また本発明の水性インク組成物に必須である２−エチル−１，３−ヘキサンジオールはこのようなポリマーと相互作用を生じるため、安定的な着色剤分散液が得られない。また、このようにして水溶解した遊離ポリマーが水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出を不安定にしてしまう。一方、分散ポリマーが親水性部分を有さないと、ポリマーによる着色剤の分散が安定的に行なえず、着色剤分散液が凝集・沈降してしまう。
【００３３】
また、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは本発明による水性インク組成物の必須成分であるが、これを用いないと、インクジェット記録用インクとして用いた場合吐出安定性・保存安定性が確保できず、記録媒体種によっては浸透性・乾燥性が劣り、発色性に乏しい不鮮明な画像となってしまう。
【００３４】
以下に本発明の水性インク組成物の構成要素について説明する。
＜水性インク組成物＞
［分散ポリマー］
本発明の水性インク組成物における分散ポリマーは、単独では水に不溶で、後に実施例で述べる分散体の製造方法で用いる有機溶剤（好ましくはアセトンやメチルエチルケトン等の親水性有機溶剤）に可溶なポリマーであれば特に制限は無いが、そのポリマー構造として疎水性部分と親水性部分とを併せ持つことが必須である。
【００３５】
ここで、疎水性部分とは、アルキル基、シクロアルキル基、芳香環、あるいは未中和基を有する繰り返し単位を示す。未中和基とは、中和剤により中和され得る基であり、酸基、アルカリ性基を挙げることができる。未中和基としては、具体的にはカルボン酸基、スルホン酸基等が挙げられる。
また親水性部分としては、中和基を有する繰り返し単位を示す。中和基とは、未中和基が中和されてなる基であり、イオン基であることが好ましい。未中和基及び中和基は、アニオン性基であることが好ましく、特に、未中和基がカルボン酸基、中和基がカルボン酸アニオン基（カルボン酸塩の基）である場合を好適に例示できる。カルボン酸塩としては、カルボン酸リチウム塩、カルボン酸ナトリウム塩、カルボン酸カリウム塩、カルボン酸アンモニウム塩等を挙げることができる。
【００３６】
分散ポリマーが上述の構造を持つことで、疎水性部分で後述する着色剤の疎水的表面に強固に吸着して着色剤を包含できる。さらに、親水性部分で水になじむことができるため、水中で安定的に分散する分散体となることができる。
【００３７】
アニオン性基を有する分散ポリマーは、例えば、アニオン性基を有するモノマー（以下、アニオン性基含有モノマーという）と、さらに必要に応じてこれらのモノマーと共重合し得る他のモノマーを溶媒中で重合して得られる。アニオン性基含有モノマーとしては、カルボン酸基を有するモノマー、スルホン酸基を有するモノマー等が挙げられる。
【００３８】
カルボン酸基を有するモノマーとしては、繰り返し単位中にカルボン酸基を一つもしくは二つ含んだアクリルモノマーが好ましい。
【００３９】
カルボン酸基を有するモノマーの具体例としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、エタアクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等が挙げられる。これらの中でもアクリル酸またはメタクリル酸、マレイン酸が好ましい。
【００４０】
スルホン酸基を有するモノマーの具体例としては、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、スルホブチルメタクリレート、アリルスルホン酸等が好ましい。さらに、樹脂を重合した後、硫酸、発煙硫酸、スルファミン酸等のスルホン化剤によりスルホン化することも好ましい。
【００４１】
アニオン性基含有モノマーと共重合し得る他のモノマーの具体例としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸−ｎ−プロピル、アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−ｎ−オクチル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸−ｎ−プロピル、メタクリル酸−ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸−ｎ−オクチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸トリデシル、メタクリル酸ベンジル等のような（メタ）アクリル酸エステル；ステアリン酸とグリシジルメタクリレートの付加反応物等のような油脂肪酸とオキシラン構造を有する（メタ）アクリル酸エステルモノマーとの付加反応物；炭素原子数３以上のアルキル基を含むオキシラン化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物；スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等のようなスチレン系モノマー；イタコン酸ベンジル等のようなイタコン酸エステル；マレイン酸ジメチル等のようなマレイン酸エステル；フマール酸ジメチル等のようなフマール酸エステル；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸イソボルニル、アクリル酸アミノエチル、アクリル酸アミノプロピル、アクリル酸メチルアミノエチル、アクリル酸メチルアミノプロピル、アクリル酸エチルアミノエチル、アクリル酸エチルアミノプロピル、アクリル酸アミノエチルアミド、アクリル酸アミノプロピルアミド、アクリル酸メチルアミノエチルアミド、アクリル酸メチルアミノプロピルアミド、アクリル酸エチルアミノエチルアミド、アクリル酸エチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸アミド、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプロピル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノプロピル、メタクリル酸エチルアミノエチル、メタクリル酸エチルアミノプロピル、メタクリル酸アミノエチルアミド、メタクリル酸アミノプロピルアミド、メタクリル酸メチルアミノエチルアミド、メタクリル酸メチルアミノプロピルアミド、メタクリル酸エチルアミノエチルアミド、メタクリル酸エチルアミノプロピルアミド、アクリル酸ヒドロキシメチル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ヒドロキシメチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール等が挙げられる。
【００４２】
これらの分散ポリマーは、数平均分子量が１，０００〜２００，０００の範囲程度のものが好ましく、３，０００〜１５０，０００の範囲程度のものが特に好ましい。分散ポリマーの数平均分子量がこの範囲であることにより、着色剤における被覆膜として、または水性インク組成物における塗膜としての機能を充分に発揮することができる。
【００４３】
アニオン性基を有する分散ポリマーの未中和基の一部を中和するアルカリ性化合物としては、有機アミンやアルカリ金属塩化合物等が挙げられる。有機アミンの具体例としては、アンモニア、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、モルホリンの如き揮発性アミン化合物との塩、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロパノールアミン等の揮発しにくい高沸点の有機アミン等の塩が挙げられる。アルカリ金属塩化合物の具体例としては、アルカリ金属としてリチウム、ナトリウム、カリウムを有する化合物、好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等の水酸化アルカリ金属塩、より好ましくは水酸化カリウムが挙げられる。
【００４４】
本発明においては、疎水性部分が、前記疎水性部分と前記親水性部分の繰り返し単位の和に対してモル比率で１％〜６７％の範囲であることが好ましく、１％〜３０％の範囲であることが特に好ましい。これにより、本発明の水性インク組成物に必須である２−エチル−１，３−ヘキサンジオールによる悪影響が発生しないため、特に保存安定性が高い水性インク組成物を得ることができる。疎水性部分が多すぎると分散ポリマーによる着色剤等の分散が不安定で着色剤分散液が凝集・沈降しやすく、また逆に疎水性部分が少なすぎると分散ポリマー全体が水溶化してしまい、着色剤に付着しない遊離ポリマーが増えて水性インク組成物のプリンタヘッドからの吐出が不安定になる問題が生じる傾向がある。また、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールによる悪影響が発生してしまう。
【００４５】
分散ポリマーにおいてアニオン性基の量は、酸価が３０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度以上、好ましくは５０〜２５０ＫＯＨｍｇ／ｇ程度の範囲がより好ましい。分散ポリマーの酸価がこの様な範囲であることにより、塗膜化した着色剤粒子の貯蔵安定性が向上し、また記録画像の耐水性が向上する。
【００４６】
以上述べた分散ポリマーは、後述するが２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとの相互作用がほとんど無く、このポリマーで分散した着色剤分散液を用いれば、前述した従来技術の分散液と２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとを併用した際の不具合点を解消できるため、保存安定性・吐出安定性に優れたインクジェット記録用インクとして好適な水性インク組成物が実現できる。
【００４７】
［着色剤］
着色剤としては、水媒体に不溶あるいは難溶の着色剤として有機顔料、カーボンブラック、油溶染料、分散染料等を挙げることができる。発色が良好であること、比重が小さいために分散時に沈降しにくいことより、特に、カーボンブラック、有機顔料、油溶染料、分散染料が好ましい。
【００４８】
本発明の水性インク組成物では、このような着色剤が、前記分散ポリマー（好ましくは、アニオン性基を有するポリマー）により分散されている。
【００４９】
本発明で好ましいカーボンブラックの具体例としては、三菱化学株式会社製のカーボンブラックとして、Ｎｏ．２３００、９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．２０Ｂ、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ２２００Ｂ等が挙げられる。デグサ社製のカーボンブラックとして、カラーブラックＦＷ１、ＦＷ２、ＦＷ２Ｖ、ＦＷ１８、ＦＷ２００、Ｓ１５０、Ｓ１６０、Ｓ１７０、プリテックス３５、Ｕ、Ｖ、１４０Ｕ、スペシャルブラック６、５、４Ａ、４、２５０等が挙げられる。コロンビアカーボン社製のカーボンブラックとして、コンダクテックスＳＣ、ラーベン１２５５、５７５０、５２５０、５０００、３５００、１２５５、７００等が挙げられる。キャボット社製のカーボンブラックとして、キャボット社製のリガール４００Ｒ、３３０Ｒ、６６０Ｒ、モグルＬ、モナーク７００、８００、８８０、９００、１０００、１１００、１３００、１４００、エルフテックス１２等が挙げられる。なお、これらは本発明に好適なカーボンブラックの一例の記載であり、これらによって本発明が限定されるものではない。これらのカーボンブラックは一種または二種以上の混合物として用いてよい。また、これらの顔料は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％の添加が好ましい。
【００５０】
本発明で好ましい有機顔料としては、キナクリドン系顔料、キナクリドンキノン系顔料、ジオキサジン系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラピリミジン系顔料、アンサンスロン系顔料、インダンスロン系顔料、フラバンスロン系顔料、ペリレン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ペリノン系顔料、キノフタロン系顔料、アントラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ベンツイミダゾロン系顔料、イソインドリノン系顔料、アゾメチン系顔料またはアゾ系顔料等が挙げられる。
【００５１】
本発明による水性インク組成物に用いられる有機顔料の具体例としては下記のものが挙げられる。
【００５２】
シアンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５：３、１５：４、１５：３４、１６、２２、６０等；Ｃ．Ｉ．バットブルー４、６０等が挙げられ、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、１５：４、及び６０からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はシアンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％、好ましくは１重量％〜１０重量％で含有してなる。
【００５３】
マゼンタインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１６８、１８４、２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、２０２、及び２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はマゼンタインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５４】
イエローインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、１２、１３、１４Ｃ、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１１９、１１０、１１４、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１８０、１８５、等が挙げられ、好ましくはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、１０９、１１０、１２８、及び１３８からなる群から選択される一種または二種以上の混合物である。また、これらの顔料はイエローインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５５】
オレンジインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６もしくは４３またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はオレンジインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５６】
グリーンインク組成物に使用される顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７もしくは３６またはこれらの混合物である。また、これらの顔料はグリーンインク組成物に対して０．５重量％〜１５重量％程度、好ましくは１重量％〜１０重量％程度含有してなる。
【００５７】
本発明の水性インク組成物において、着色剤と分散ポリマーの比率は１０：１〜１：１０が好ましく、４：１〜１：３がより好ましい。また、分散時の着色剤の粒径は、動的光散乱法で計測した場合の最大粒径が５００ｎｍ未満で平均粒径が３００ｎｍ以下であり、より好ましくは平均粒径が２００ｎｍ以下である。
【００５８】
［２−エチル−１，３−ヘキサンジオール］
本発明の水性インク組成物には、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを必須成分として含んでなる。
【００５９】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは前述した分散ポリマーに対して溶解作用がほとんど無く、このポリマーが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含んでいても顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーがほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００６０】
また、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールは浸透成分として優れた特性を持ち、これを含む水性インク組成物は記録媒体種の影響をあまり受けずに濡れ性・浸透速度がほぼ同等な効果を示す。さらに着色剤によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００６１】
さらに、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールはインクジェット記録用インクに一般に用いられる保湿剤としての作用をも併せ持つ。そのため、これを保湿成分としても用いることができる。従って水性インク組成物中の溶剤総量を少なくでき、インク粘度を低く抑えることができるため、着色剤等を多く添加してさらなる高い発色性を示す水性インク組成物を得ることもできる。
【００６２】
２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．１重量％〜２０重量％が好ましく、より好ましくは０．５重量％〜１５重量％である。添加量が０．１重量％未満であると、水性インク組成物の浸透性・乾燥性が乏しくなってしまい、鮮明な画像が得られにくい。また保湿成分としての効果も乏しくなり、プリンタヘッドの目詰まりが発生する場合がある。反対に２０重量％より多く添加すると、水性インク組成物の粘度が高くなり安定した吐出ができなくなる場合がある。
【００６３】
［水］
水は、本発明の水性インク組成物の中心となる媒体であり、好ましい水は、イオン性の不純物を極力低減することを目的として、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
また、紫外線照射、又は過酸化水素添加等により滅菌した水を用いると、水性インク組成物を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができるので好適である。
【００６４】
本発明の水性インク組成物は、上述した着色剤、着色剤を包含して水に分散可能としかつ単独では水に不溶な分散ポリマー、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、及び水を必須成分としており、このような成分で構成されていればインクの保存安定性・吐出安定性は良好であり、記録媒体種によらずに浸透性・乾燥性に優れた発色性の高い画像が得られるが、必要に応じて、以下に示す成分をさらに含むことにより、種々の特性をさらに向上させることができる。以下、その成分について説明する。
【００６５】
［浸透溶剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、前述した２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共に浸透溶剤を含んでなることができる。ここでいう浸透溶剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤であり、所望のインク乾燥時間により適宜選択される。
【００６６】
浸透溶剤の一例としては、水性インク組成物の表面張力を下げる作用を持つものとして、多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体、あるいは１，２−アルキルジオール類から選択することが好ましい。
【００６７】
１，２−アルキルジオール類としては、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール等の炭素数が４〜８の１，２−アルキルジオールが好ましい。炭素数６〜８の１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，２−オクタンジオールは、記録媒体への浸透性が強く、特に好ましい。これら１，２−アルキルジオールの添加量は、水性インク組成物全量に対して０．２５重量％〜５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６８】
多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体としては、特にアルキルの炭素数は３以上の多価アルコールの誘導体が好ましい。具体的には、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル等が挙げられる。多価アルコールのグリコールモノエーテル誘導体の添加量は、水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１５重量％の範囲で添加することが好ましい。
【００６９】
また、浸透溶剤の別の例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンタノール等の水可溶性の一価アルコール類が挙げられる。これら一価アルコールの添加量は水性インク組成物全量に対して０．５重量％〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００７０】
これらの浸透溶剤は上に列記したものを単独で用いても良く、あるいは複数を混合して用いることもできる。特に、異なる構造の浸透溶剤を複数併用することで、異なる浸透性・発色性を示す種々の記録媒体種に対して同じ様な画質を得ることができ、記録媒体種対応性の観点から好ましい。
【００７１】
なお、乾燥時間が比較的長い水性インク組成物の場合は、保湿剤の中で水溶液の表面張力が比較的小さくなるものを浸透溶剤の代用として用いることもでき、この場合は上述の浸透溶剤を加えずに水性インク組成物とする事もできる。
【００７２】
以上述べた浸透溶剤は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと同様に前述した分散ポリマーに対して溶解作用がほとんど無く、このポリマーが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共に上記のような浸透溶剤を含んでいても顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーがほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００７３】
またこれら浸透溶剤は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共に用いることにより、浸透成分としてさらに優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性にさらに優れるという特性を示す。さらに着色剤によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００７４】
［アセチレングリコール系界面活性剤］
本発明による水性インク組成物は、別の態様によれば、前述した２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共にアセチレングリコール系界面活性剤を含んでなることができる。ここでいうアセチレングリコール系界面活性剤は、前記した浸透溶剤と同様に、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。また、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤は、起泡性が少ない、あるいは無い特性を持ち、本発明の水性インク組成物をインクジェット記録方法により用いる際に特に有用である。本発明において好ましいアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の好ましい具体例としては、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ．  Ｉｎｃ．社製のサーフィノール６１、８２、１０４、４４０、４６５、４８５、またはＴＧ、日信化学工業株式会社製のオルフィンＳＴＧ、オルフィンＥ１０１０等が挙げられる。
【００７５】
このアセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤の添加量は所望のインク乾燥時間で適宜決定されてよいが、水性インク組成物全量に対して０．０１重量％〜１０重量％が好ましい。
【００７６】
以上述べたアセチレングリコール系界面活性剤は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと同様に前述した分散ポリマーに対して溶解作用がほとんど無く、このポリマーが分散している分散液を安定的に分散保持する作用を持つ。そのため、本発明の水性インク組成物においては２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共に上記のようなアセチレングリコール系界面活性剤を含んでいても顔料等の着色剤表面に吸着していない遊離分散ポリマーがほとんど存在しないため、高い保存安定性・吐出安定性が確保できるという利点がある。
【００７７】
またこれらアセチレングリコール系界面活性剤は、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと共に用いることにより、浸透成分としてさらに優れた特性を持ち、これらを含む水性インク組成物は記録媒体種によらずに濡れ性・浸透速度が向上するため、浸透性・乾燥性にさらに優れるという特性を示す。さらに着色剤によらずに高い発色性を示す作用をも持つため、さらに発色性の高い鮮明な印刷画像が紙種を選ばずに実現できるという効果をも持つ。
【００７８】
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じて水溶性有機溶剤を含んでなることができる。水溶性有機溶剤としては、インク組成物の乾燥を制御する保湿剤、記録媒体に対する浸透性をさらに速める界面活性剤等が挙げられる。以下にその各成分について詳細に説明する。
【００７９】
（保湿剤）
保湿剤は水性インク組成物の乾燥を抑制するために添加するものである。プリンタヘッドノズル先端の乾燥による水分蒸発を抑制して、水性インク組成物の凝集・固化を防止するために添加される。
【００８０】
保湿剤は、水溶性で吸湿性の高い材料から選ばれ、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール等のポリオール類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のラクラム類、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類等の尿素類、を用いることができる。
【００８１】
さらに、上述の保湿性有機溶剤の能力を補助する目的で、水溶性の固体保湿剤を併用、添加することも可能である。詳しくは、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等のジオール類、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等、ε−カプロラクタム等のラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素等の尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオース等の単糖類、二糖類、オリゴ糖類及び多糖類及びこれらの糖類の誘導体としては、前記した糖類の還元糖、酸化糖、アミノ酸、チオ糖等が挙げられる。特に糖アルコールが好ましく、具体例としてはマルチトール、ソルビット等が挙げられる。
【００８２】
これらの保湿剤の添加量は、単独あるいは複数混合して、水性インク組成物全量に対して１重量％〜４０重量％が好ましく、より好ましくは１重量％〜３０重量％である。これらの保湿剤は、他のインク添加剤と合わせてインク粘度が２５℃で２５ｃＰｓ以下になる添加量で加えることができる。
【００８３】
（界面活性剤）
界面活性剤は、記録媒体へのインク浸透性を速めるための添加剤である。
【００８４】
好適な材料として、脂肪酸塩類、アルキル硫酸エステル塩類等のアニオン性界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンフェニルエーテル等のノニオン性界面活性剤、アセチレングリコール系ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両イオン性界面活性剤、シリコン系界面活性剤、燐系界面活性剤、硼素系界面活性剤等を用いることができる。
【００８５】
シリコン系界面活性剤として、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４８（商品名、以上いずれもビックケミー株式会社製）等を挙げることができる
【００８６】
［添加樹脂］
添加樹脂は、分散ポリマーとは別に水性インク組成物に添加することができる樹脂である。本発明で用いる着色剤はその表面が疎水的なために、水中で安定的に分散するために界面活性剤や水性樹脂等の分散剤が必須であるが、本発明の着色剤は予め上述した分散ポリマーを用いて分散しているために、後から加える添加樹脂には分散能は不要である。従って、上述の分散ポリマーを樹脂単体の樹脂エマルジョンとして添加することも、あるいは分散能がない水溶性樹脂及び／あるいは水分散性樹脂を用いることができる。
【００８７】
水溶性樹脂及び／あるいは水分散性樹脂としては、上述の分散ポリマー及び分散ポリマー原料のモノマーを含む水性樹脂、及びポリビニルアルコール、ポリアリルアルコール、ポリヒドロキシエチルメタクリレート、ポリビニルピロリドン、ポリビニルピリジン４級塩、ポリアクリルアミド、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、デンプン、ポリ乳酸、セラック、変性ロジン、フェノール樹脂・アルカリ塩等、及びこれらの共重合体が挙げられる。
【００８８】
さらに、分子中に水溶性基を有さない油性樹脂を、酸化、スルホン酸付加等により親水化した樹脂を用いることもできる。
【００８９】
［弱アルカリ剤］
インクジェット記録装置において、インク組成物の流路に金属が用いられている場合は、インク組成物が酸性であると金属の腐食が生じることがあるので、本発明の水性インク組成物は中性又はアルカリ性に調整されていることが望ましい。
【００９０】
中性又はアルカリ性に調整するためには、水性インク組成物はさらに弱アルカリ化剤を含有することが好ましい。ここで、水性インク組成物を中性又はアルカリ性に調整するために水酸化ナトリウム等の強アルカリ性化合物を用いると、未中和基が酸基（カルボン酸基、スルホン酸基等）である場合、酸基の中和が進んでしまう恐れがある。本発明では弱アルカリ化剤を用いることで、前記分散ポリマーの中和率を大きく変えずに水性インク組成物を中性又はアルカリ性に保つことができ、より信頼性の高い水性インク組成物を提供することができる。
【００９１】
前記弱アルカリ化剤としては、有機酸塩及び有機緩衝剤から選ばれる化合物が挙げられる。有機酸塩としては、酢酸塩、プロピオン酸塩等のアルキルカルボン酸の塩類、乳酸塩、グリコール酸塩、グリセリン酸塩等のヒドロキシ酸の塩類が好ましい。中でも、アルキルカルボン酸類のアルカリ金属塩であり、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、プロピオン酸ナトリウム、プロピオン酸カリウム等がより好ましい。有機緩衝剤としては、トリス（ヒドロキシメチル）アミノメタン、トリス−塩酸塩、トリス−マレイン酸、ビス（２−ヒドロキシエチル）イミノトリス（ヒドロキシメチル）メタン等が好ましい。
【００９２】
弱アルカリ化剤の添加量は、所望のインクｐＨに合わせて適宜設定することができ、０．０１〜１０重量％の範囲が好ましい。
【００９３】
［その他の成分］
本発明の水性インク組成物は、さらに必要に応じてインクジェット記録用インクに通常用いられる添加物を加えることもできる。
【００９４】
必要に応じて加える添加物としては、酸化防止剤・紫外線吸収剤、防腐剤・防かび剤等が挙げられる。
【００９５】
酸化防止剤・紫外線吸収剤としては、アロハネート、メチルアロハネート等のアロハネート類、ビウレット、ジメチルビウレット、テトラメチルビウレット等のビウレット類等、Ｌ−アスコルビン酸及びその塩等、チバガイギー社製のＴｉｎｕｖｉｎ３２８、９００、１１３０、３８４、２９２、１２３、１４４、６２２、７７０、２９２、Ｉｒｇａｃｏｒ２５２、１５３、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、１０７６、１０３５、ＭＤ１０２４等、あるいはランタニドの酸化物等が用いられる。
【００９６】
防腐剤・防かび剤としては、例えば安息香酸ナトリウム、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジンチオール−１−オキサイドナトリウム、ソルビン酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、１，２−ジベンジソチアゾリン−３−オン等の中から選ぶことができる。
【００９７】
［着色剤の分散方法、及び、水溶性有機溶剤と分散ポリマーの選定］
本発明で、着色剤を分散ポリマーにより分散させる好適な方法は、アニオン性基を含有するポリマーを有機アミンやアルカリ金属塩化合物等のアルカリ性化合物を含有するアルカリ水に溶解、あるいは分散させ、この液と着色剤を混合して、ボールミル、サンドミル、アトライター、ロールミル、アジテーターミル、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、超音波ホモジナイザー、ジェットミル、オングミル等の分散機を用いて分散することができる。より好ましくは、着色剤と文案ポリマーをより強固に接着して分散安定するために、特開平９−１５１３４２号、特開平１０−１４００６５号、特開平１１−２０９６７２号、特開平１１−１７２１８０号、特開平１０−２５４４０号、特開平１１−４３６３６号、または、特開２００１−２４７８１０号の各公報に開示されている方法によって製造することもできる。これら公開公報に開示されている製造方法について、以下に概説する。
【００９８】
特開２００１−２４７８１０号、特開平９−１５１３４２号及び特開平１０−１４００６５号各公報には、「転相法」と「酸析法」とが開示されている。
【００９９】
ａ）「転相法」
本発明において、「転相法」とは、基本的には、自己分散能または溶解能を有するポリマーと顔料との混合溶融物を水に分散させる、自己分散（転相乳化）化方法をいう。ここで、混合溶融物とは、溶解せず混合した状態、また溶解して混合した状態、またはこれら両者のいずれの状態をも含むものをいう。
【０１００】
一つの具体例として、
（１）分散ポリマー前駆体（前記したアニオン性基を含有するポリマー等）／溶剤溶液に、顔料、中和剤、少量の水を加えて、溶剤ベースのスラリーを作製する工程、（２）スラリーを多量の水に加えながら分散し、水ベースのスラリーを作製する工程、（３）水ベースのスラリーから、ポリマーを溶解するのに用いた溶剤を除去して、水分散性ポリマーで顔料を包含した顔料含有ポリマー粒子分散体を作製する工程を含んでなるものである。
【０１０１】
ｂ）「酸析法」
本発明において、「酸析法」とは、ポリマーと顔料とからなる含水ケーキを用意し、その含水ケーキ中の、ポリマーが含有してなる未中和基の一部を中和剤で中和することによって、着色剤を製造する方法をいう。
【０１０２】
未中和基がアニオン性の酸基であり、中和剤が塩基性化合物である場合には、具体的には、例えば、
（１）ポリマーと顔料とをアルカリ性水性媒体中に分散し、また、必要に応じて加熱処理を行なって樹脂のゲル化を図る工程、（２）ｐＨを中性または酸性にすることによってポリマーを疎水化して、ポリマーを顔料に強く固着する工程と、（３）必要に応じて、濾過及び水洗を行なって、含水ケーキを得る工程と、（４）含水ケーキを中の、ポリマーが含有してなるアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物にて中和し、その後、水性媒体中に再分散する工程と、（５）必要に応じて加熱処理を行ないポリマーのゲル化を図る工程とを含んでなるものである。
【０１０３】
上記の、「転相法」及び「酸析法」のより具体的な製造方法は、特開平９−１５１３４２号公報、及び特開平１０−１４００６５号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１０４】
さらに、特開平１１−２０９６７２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報には、着色剤の製造方法が開示されている。この製法の概要は、基本的には次の製造工程からなる。
（１）アニオン性基を有するポリマーまたはそれを有機溶剤に溶解した溶液と塩基性化合物とを混合して中和することと、（２）この混合液に顔料を混合して懸濁液とした後に、分散機等で顔料を分散して顔料分散液を得ることと、（３）必要に応じて、溶剤を蒸留して除くことと、（４）酸性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーを析出させることによって、顔料をアニオン性基を有するポリマーで被覆することと、（５）必要に応じて、濾過及び水洗を行なうことと、（６）塩基性化合物を加えてアニオン性基を有するポリマーのアニオン性基を中和して水性媒体中に分散させて水性分散体を得ること、とを含んでなるものである。
【０１０５】
また、特開平１１−２０９６７２２号公報及び特開平１１−１７２１８０号公報に開示されているものと同様であってよい。
【０１０６】
以上のようにして得られる着色剤の水性分散液に、前記した２−エチル−１，３−ヘキサンジオール及び水、さらに必要に応じて前記した水溶性有機溶剤、弱アルカリ剤、その他の成分を添加することによって、水性インク組成物を好適に製造できる。
【０１０７】
＜インクジェット記録方法及び記録物＞
本発明のインクジェット記録方法は、上述の水性インク組成物を微細なノズルより液滴として吐出して、その液滴を記録媒体に付着させる方式であればいかなる方法も使用することができる。その幾つかを説明すると、先ず静電吸引方式があり、この方式はノズルとノズルの前方に置いた加速電極の間に強電界を印可し、ノズルからインクを液滴状で連続的に噴射させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する方式、あるいはインク滴を偏向することなく印刷情報信号に対応して噴射させる方式がある。
【０１０８】
第二の方法としては、小型ポンプでインク液に圧力を加え、ノズルを水晶振動子等で機械的に振動させることにより、強制的にインク滴を噴射させる方式である。噴射したインク滴は噴射と同時に帯電させ、インク滴が偏向電極間を飛翔する間に印刷情報信号を偏向電極に与えて記録する。
【０１０９】
第三の方法は圧電素子を用いる方式であり、インク液に圧電素子で圧力と印刷情報信号を同時に加え、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１０】
第四の方式は熱エネルギーの作用によりインク液を急激に体積膨張させる方式であり、インク液を印刷情報信号に従って微小電極で加熱発泡させ、インク滴を噴射・記録させる方式である。
【０１１１】
以上の様な種々のインクジェット記録方式の内、特に１０ｍ／ｓ以下の比較的低速のインク吐出速度での印刷方法と本発明の水性インク組成物を組み合わせることで、吐出ノズルへのインク付着を防止して安定にインクジェット記録を行なうことができ、好ましい。
【０１１２】
また、本発明の記録物は、上記した水性インク組成物をインクジェット記録方法にて印刷して得られる。
【０１１３】
以下の実施例により本発明の内容を明確に説明するが、本発明の範囲は下記の実施例に限定されるものではない。また、本発明の水性インク組成物に用いられる分散液を以下に示す方法で調製した。
【０１１４】
＜分散液の作製＞
（１）分散液１
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散ポリマーとしてジョンクリル６１１（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、平均分子量８，１００、酸価５３ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ２５ｇ、水酸化カリウム  １．０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散ポリマーで分散した分散液１を調製した。
【０１１５】
（２）分散液２
分散液１に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、水酸化カリウムの添加量を１．２０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液２とする。
【０１１６】
（３）分散液３
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ６５ｇに、分散ポリマーの添加量を３５ｇに、水酸化カリウムの添加量を１．７０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液３とする。
【０１１７】
（４）分散液４
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４に代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液４とする。
【０１１８】
（５）分散液５
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  ７５ｇ、アニオン性基としてカルボン酸基を有するスチレン−アクリル酸系分散ポリマーとしてジョンクリル６７８（商品名、ジョンソンポリマー株式会社、平均分子量８，５００、酸価２１５ＫＯＨｍｇ／ｇ）  ２５ｇ、水酸化カリウム  １．８０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ２５０ｇを混合して、ジルコニアビーズによるボールミルにて１０時間分散を行った。得られた分散原液を孔径約８μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）で濾過して粗大粒子を除き、超純水で顔料濃度１５重量％まで希釈して分散ポリマーで分散した分散液５を調製した。
【０１１９】
（６）分散液６
分散液１に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、水酸化カリウムの添加量を３．８０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液６とする。
【０１２０】
（７）分散液７
分散液１に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ８０ｇに、分散ポリマーの添加量を２０ｇ、水酸化カリウムの添加量を３．４４ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液７とする。
【０１２１】
（８）分散液８
［分散ポリマーの合成］
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、スチレン２５ｇ、ｎ−ドデシルメタクリレート３０ｇ、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート２０ｇ、ブチルメタクリレート１５．５ｇ、メタクリル酸９．３ｇをメチルエチルケトン１００ｇに溶解して、窒素ガス置換を行った。
滴下ロートにも同様のモノマー／メチルエチルケトン溶液を入れ、さらに２，２’−アゾビス（２，４−イソメチルバレロニトリル）０．２ｇを加えて窒素ガス置換を行った。
【０１２２】
窒素雰囲気下、６５℃に加温して滴下ロートの溶液を３時間かけて加えながら重合反応を行った。得られた共重合体溶液を減圧乾燥とメチルエチルケトン溶解、濾過を繰り返して精製した後、分散ポリマーの固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が約７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量５０，０００の分散ポリマー溶液Ａを得た。
【０１２３】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ａ  １００ｇを混合・撹拌してスラリーを作製した。このスラリーに１０重量％水酸化カリウム水溶液５０ｇを加え、超高圧ホモジナイザーにて分散を行った。
【０１２４】
続いてこの分散溶液を撹拌している純水４００ｇに徐々に加え、さらに減圧・６０℃にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液８を得た。
【０１２５】
（９）分散液９
分散液８に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）に、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４７．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液９とする。
【０１２６】
（１０）分散液１０
有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：４  ５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ａ  １００ｇを混合・撹拌してスラリーを作製した。このスラリーに１０重量％水酸化カリウム水溶液４７．５ｇを加え、超高圧ホモジナイザーにて分散を行った。
【０１２７】
続いてこの分散溶液を撹拌している純水２５０ｇに徐々に加え、さらに減圧・６０℃にてメチルエチルケトンの全部と水の一部を除去して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１０を得た。
【０１２８】
（１１）分散液１１
分散液１０に対して、顔料を有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ２００ｇとし、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を３９．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１１とする。
【０１２９】
（１２）分散液１２
分散液１０に対して、顔料を有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４  １５０ｇとし、１０重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を３９．５ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１２とする。
【０１３０】
（１３）分散液１３
［分散ポリマーの合成］
１Ｌビーカーにｎ−ブチルメタクリレート  ４０重量％、ｎ−ブチルアクリレート  ５重量％、スチレン  ２０重量％、２−ヒドロキシエチルメタクリレート  １５重量％、メタクリル酸  ２０重量％の各成分を全量が５００ｇになるように混合し、さらに重合開始剤としてｔｅｒｔ−ブチルパーオキシオクトエートを４ｇ添加して、ポリマー合成混合液を得た。
【０１３１】
次に、メチルエチルケトン５００ｇを１Ｌフラスコに入れて、窒素雰囲気下で撹拌しながら７５℃まで昇温させた。７５℃、攪拌状態で上記ポリマー合成混合液を３時間にわたって滴下した。さらに７５℃、攪拌状態で８時間反応を続けた。その後、反応合成物を２５℃まで自然冷却した後、固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンを加えて希釈した。酸価が１５０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量１５，０００の分散ポリマー溶液Ｂを得た。
【０１３２】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ｂ  １００ｇ、１０重量％水酸化カリウム水溶液  ５０ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１３３】
得られた濾物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、１重量％水酸化カリウム水溶液を３７５ｇに再分散して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１３を得た。
【０１３４】
（１４）分散液１４
分散液１３に対して、カーボンブラックをカラーブラックＳ１６０（商品名、デグサ社製）とし、再分散時の１重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４２２ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１４とする。
【０１３５】
（１５）分散液１５
分散液１３に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２  ２５０ｇに、再分散時の１重量％水酸化カリウム水溶液の添加量を４２２ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１５とする。
【０１３６】
（１６）分散液１６
［分散ポリマーの調製］
平均分子量１５，０００、スチレンモル比３５％のスチレン−メタアクリル酸メチル系ポリマー  ５０ｇ、２−ピロリドン  ５００ｇ、スルファミン酸  ２５ｇを混合して、８０℃×３時間反応させて一部のスチレンをスルホン化し、２−ピロリドンへの溶解とｐＨ５．０の酸性水での沈殿を繰り返して精製して、続いて固形分が５０重量％になるようにメチルエチルケトンで溶解した。酸価が７０ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均分子量１５，０００の分散ポリマー溶液Ｃを得た。
【０１３７】
［分散液の調製］
カーボンブラックとしてＭＡ１００（商品名、三菱化学株式会社製）  １５０ｇ、上述の分散ポリマー溶液Ｃ  １００ｇ、１０重量％水酸化カリウム水溶液  ２５ｇ、イオン交換法と逆浸透法により精製した超純水  ７００ｇを混合し、サンドミル（安川製作所製）中で、ガラスビーズ（直径１．７ｍｍ、混合物の１．５倍量（重量））と共に２時間分散させた。その後ガラスビーズを取り除き、他の成分を加え常温で２０分間撹拌した後に、５μｍのメンブランフィルタで濾過した。
【０１３８】
得られた濾物を８０℃、常圧下でメチルエチルケトンの全てと水の一部を蒸留した。さらに、撹拌しながら１規定の塩酸溶液を滴下して、分散ポリマー層を凝結した。これを水洗しながら吸引濾過し顔料の含水ケーキを得た。この含水ケーキを撹拌しながら、１重量％水酸化カリウム水溶液を３１０ｇに再分散して、さらに顔料濃度が１５重量％になるように超純水を加え、分散液１６を得た。
【０１３９】
（１７）分散液１７
分散液１６に対して、カーボンブラックを有機顔料のＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  ２５０ｇに代える以外は同様な方法で分散液を作製した。これを分散液１７とする。
【０１４０】
＜水性インクの調製＞
［実施例１］
上述の材料・方法で得た分散液１（カーボンブラック使用）を２６．７ｇ、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを１５ｇ、さらに超純水を加えて全量を１００ｇとして２時間攪拌、孔径約１．２μｍのメンブランフィルタ（商品名、日本ミリポア・リミテッド製）にて濾過して水性インク組成物を調製した。
【０１４１】
［実施例２〜２６］
実施例１に対して、添加物、量を表１〜表３の組成に変更する以外は同様な方法でインクを作製した。
【０１４２】
実施例２１、２３、２４には、添加樹脂１としてモビニール７４２Ｎ（商品名、クラリアントポリマー株式会社製）を用いた。実施例２２、２５、２６には添加樹脂２として分散ポリマー溶液Ｂを用い、分散液１１に対してＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １２２を添加しない以外は同様な方法で分散ポリマー単体２０重量％の樹脂エマルジョンを作成して、未中和基を有する繰り返し単位と、中和基を有すると共に水和及び／又は水に溶解できる繰り返し単位とを併せ持つ状態で用いた。
【０１４３】
（比較例１）
実施例２の組成に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加せず、代わりに１重量％水酸化カリウム水溶液を２．６ｇ、トリエチレングリコールを７ｇ、２−ピロリドンを４ｇ、サーフィノール４６５を１．５ｇ加え、水性インク組成物を作製した。水性インク組成物調製時に水酸化カリウムを加えた結果、分散ポリマー中のカルボン酸基全量に対する水酸化カリウム量はモル比で約１２５％となり、カルボン酸基が全てカルボン酸カリウム塩の状態となった。
【０１４４】
（比較例２）
実施例１１の組成に対して、さらに１重量％水酸化カリウム水溶液２．１ｇを加えて水性インク組成物を作製した。水性インク組成物調製時に水酸化カリウムを加えた結果、分散ポリマー中のカルボン酸基全量に対する水酸化カリウム量はモル比で約１２５％となり、カルボン酸基が全てカルボン酸カリウム塩の状態となった。
【０１４５】
（比較例３）
実施例１の組成に対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールの添加量を２２ｇとした他は同様な組成と方法で水性インク組成物を作製した。
【０１４６】
上記各組成を表１〜表３にまとめて示す。
【０１４７】
【表１】
2005146083.tif 000002
【０１４８】
【表２】
2005146083.tif 000003
【０１４９】
【表３】
2005146083.tif 000004
【０１５０】
＜評価方法＞
（保存安定性）
実施例１〜２６及び比較例１〜３の水性インク組成物を６０℃で２週間放置と１ヶ月放置、及び凍結で１週間放置して、インク調製直後の粘度と放置後の値を比較した。判定基準は以下の通りである。
判定ＡＡ：変動幅が±３％未満
Ａ：変動幅が±３％以上、±６％未満
Ｂ：変動幅が±６％以上、±１０％未満
Ｃ：変動幅が±１０％以上
【０１５１】
（吐出安定性）
実施例１〜２６及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷用紙にＡ４版のＸｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、２０〜２５℃／４０〜６０％ＲＨの環境下で文字・塗りつぶしが混在する画像を連続的に印刷して、印刷中の画像に飛行曲がりや抜け等の不具合の有無を目視にて測定した。判定基準は以下の通りである。
判定ＡＡ：２００枚まで連続印刷しても、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ａ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生しない
Ｂ：１００枚までの連続印刷で、飛行曲がり・抜けが発生したが１０箇所未満である
Ｃ：１００枚までの連続印刷時に、飛行曲がり・抜けが１０箇所以上発生する
【０１５２】
（普通紙・再生紙上での印刷品質の評価）
実施例１〜２６及び比較例１〜３の水性インク組成物をインクジェットプリンタであるＰＸ−Ｖ７００（商品名、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。印刷設定を「用紙種類；普通紙、印刷品質；ファイン」にして、普通紙・再生紙上に１〜２０ポイントのゴシック文字を１ポイント刻みで印刷した場合の文字の滲みによる印刷品質（文字品質）を評価した。さらに、同様な印刷設定で５％から１００％まで５％刻みで塗りつぶし密度を変えた画像を印刷して、その印刷物の濃淡ムラによる印刷品質（塗りつぶし画像品質）を評価した。この評価では、普通紙としてＸｅｒｏｘ  Ｐｒｅｍｉｕｍ  Ｍｕｌｔｉｐｕｒｐｏｓｅ  ４０２４（商品名、Ｘｅｒｏｘ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）、Ｘｅｒｏｘ  Ｐ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）、ＲＥＹＭＡＴ（商品名、Ａｕｓｓｅｄａｔ  ｒｅｙ社製）、Ｈａｍｍｅｒｍｉｌｌ  Ｃｏｐｙ  Ｐｌｕｓ（商品名、Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｐａｐｅｒ社製）を、再生紙としてＸｅｒｏｘ  Ｒ（商品名、富士ゼロックスオフィスサプライ株式会社製）を用い、評価は目視で行なった。以下に評価判断基準を示す。
【０１５３】
〔文字品質〕
評価ＡＡ：全てのポイントの文字において、滲みがわからない
Ａ：５ポイント以下の文字で、わずかに滲みが認められる
Ｂ：滲みのため、５ポイント以下の文字が太く見える
Ｃ：滲みが著しく、５ポイント以下の文字が判別できない
【０１５４】
〔塗りつぶし画像品質〕
評価ＡＡ：全ての塗りつぶし画像において、ほとんど濃淡ムラが認められない
Ａ：塗りつぶし密度１００％画像でわずかに濃淡ムラが認められるが、実用上問題ないレベル
Ｂ：塗りつぶし密度５０％以上の画像で濃淡ムラが認められる。
Ｃ：全ての塗りつぶし画像で濃淡ムラが認められる。
【０１５５】
表４に、各水性インク組成物に関する保存安定性、吐出安定性、及び印刷品質の結果を、まとめて示す。
【０１５６】
【表４】
2005146083.tif 000005
【０１５７】
表４に示した様に、インク組成物の保存安定性については、単独では水に不溶な分散ポリマーにて分散された分散液を水性インク組成物中に含む実施例１〜２６の水性インク組成物は、本発明で必須である２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを含んでいても、上記条件に放置した前後の粘度変動が６％未満と小さく、安定であった。それに対して、実施例２に対してさらに水酸化カリウムを添加して分散ポリマーの未中和基全てを中和した比較例１、実施例１１に対してさらに水酸化カリウムを添加して分散ポリマーの未中和基全てを中和した比較例２では、水性インク組成物の材料を配合した直後から粘度が変動して、上記条件に放置した前後の粘度変動が１０％を越えており、安定性が劣っていた。
【０１５８】
また、水性インク組成物のインクジェットプリンタにおける吐出安定性については、実施例１〜２６の水性インク組成物について１００枚以上連続印字を行なっても飛行曲がり・抜け等の不具合が発生せず安定していた。特に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと浸透溶剤、あるいは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとアセチレングリコール系界面活性剤、あるいは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと浸透溶剤とアセチレングリコール系界面活性剤とを併用した実施例３、４、６、７、８、９、１０、１１、１２、１５、１６、１７、１８、１９、２０、２３、２４、２５、２６においては、２００枚連続印字を行なっても飛行曲がり・抜け等の不具合が発生せず安定していたという格別な効果があった。それに対して、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加しなかった比較例１では飛行曲がり・抜けが発生し、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加した比較例２においては分散ポリマーの未中和基全てを水酸化カリウムにて中和していたためにさらに酷く、印刷開始直後から飛行曲がり・抜けが多発した。比較例３では、２−メチル−１，３−ヘキサンジオールの添加量が多すぎて水性インク組成物の粘度がインクジェット記録方式として不適当となり、飛行曲がり・抜けが発生した。
【０１５９】
さらに、水性インク組成物のインクジェットプリンタにおける印刷品質については、実施例１〜２６の水性インク組成物はいずれも紙種の区別無く文字品質・塗りつぶし画像品質が良好であった。特に、２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと浸透溶剤、あるいは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールとアセチレングリコール系界面活性剤、あるいは２−エチル−１，３−ヘキサンジオールと浸透溶剤とアセチレングリコール系界面活性剤を併用した実施例８、１０、１１、１２、１９、２０においては、評価した全ての記録紙で鮮明な文字品質・塗りつぶし画像品質が得られ、ここへさらに添加樹脂を併用した実施例２３、２４、２５、２６においては、発色性のより高い鮮明な文字品質・塗りつぶし画像品質が得られたという格別な効果があった。それに対して、比較例１では２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加しなかったために、文字品質・塗りつぶし画像品質ともに滲みが多く濃淡ムラが発生した。２−エチル−１，３−ヘキサンジオールを添加した比較例２においても分散ポリマーの未中和基全てを水酸化カリウムにて中和していたために文字品質・塗りつぶし画像品質ともに滲みが多く濃淡ムラが発生した。比較例３では、２−メチル−１，３−ヘキサンジオールの添加量が多すぎて水性インク組成物の浸透性が高くなりすぎ、紙種によっては滲みが発生した。
【０１６０】
本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
【産業上の利用可能性】
【０１６１】
本発明の水性インク組成物は保存安定性・吐出安定性が高く、記録媒体種によらずに浸透性・乾燥性・発色性に優れたものであり、特にインクジェット記録用インクとして用いるのに適している。