(57)【要約】【課題】酸やアルカリに弱い被めっき物に中性のｐＨ域において触媒付与が可能な無電解めっき用の触媒付与液を提供する。【解決手段】触媒付与液を、配位子として窒素原子を含まない錯化剤とパラジウム塩との反応により生成された可溶性のパラジウム錯体と、塩素イオンとを含有し、ｐＨが５〜９の範囲であるものとすることにより、パラジウムイオンが可溶性のパラジウム錯体に取り込まれ金属パラジウムの沈殿が防止されるとともに、パラジウム錯体が適度の安定性をもち、酸やアルカリに弱い被めっき物を腐食することなく金属パラジウムが被めっき物上に置換析出されて触媒付与が行われる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
配位子として窒素原子を含まない錯化剤とパラジウム塩との反応により生成された可溶性のパラジウム錯体と、塩素イオンとを含有し、ｐＨが５〜９の範囲であることを特徴とする無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項２】
前記錯化剤がシュウ酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で２０〜１２０ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．０７〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項３】
錯化剤であるシュウ酸の添加濃度が０．０５〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項２に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項４】
前記錯化剤がクエン酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で３０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．１０〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項５】
錯化剤であるクエン酸の添加濃度が０．０２〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項４に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項６】
前記錯化剤が酒石酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．１０〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項７】
錯化剤である酒石酸の添加濃度が０．０５〜０．５０モル／Ｌの範囲であることを特徴とする請求項６に記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【請求項８】
前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム(II)アンモニウム((NH4)2PdCl4)の少なくとも１種であることを特徴とする請求項１乃至請求項７のいずれかに記載の無電解めっき用の触媒付与液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無電解めっき用の触媒付与液に係り、特に酸やアルカリに弱い被めっき物、例えば、ガラス・セラミックス等の基材上に設けられた配線、電極、電子部品の端子電極への安定した無電解めっきを可能とする触媒付与液に関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば、絶縁基板の表面に形成されたタングステン、モリブデン、銅等の回路配線上に無電解めっきを行う場合、前処理として、無電解めっき反応の開始剤としての金属パラジウムを被めっき物の表面に析出させる触媒付与が必要である。このような触媒付与液としては、パラジウム塩と、無機塩と、錯化剤としての有機酸とを含み、ｐＨが４〜７である触媒付与液（特許文献１）等が使用されている。
【０００３】
ここで、ガラス・セラミックス等の基材上に銀を主成分とした導電性ペーストを用いて形成された回路配線、電極、あるいは、チップ抵抗体等の電子部品の端子電極（主に銀ペーストが用いられる）に無電解めっきを行う場合、これらの導電性ペーストで形成された回路配線、電極や、電子部品の端子電極は酸に極めて弱く、酸性の触媒付与液に浸漬すると容易に基材との密着強度が低下し、剥離、脱落が生じるという問題があった。また、ガラス・セラミックス自体も耐薬品性に乏しく、酸にもアルカリにも弱い材料であるため、触媒付与は中性のｐＨ域で行う必要があった。
【特許文献１】特開２００３−７３８４２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、パラジウムイオンは中性付近で不安定（酸性、アルカリ性のどちらかに偏った状態の方が安定）であり、例えば、塩酸と塩化パラジウムからなる最も基本的な触媒付与液（強酸性）は、アルカリで中和した途端に金属パラジウムが沈殿する。このような沈殿を防止するためには、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のような強力な錯化剤を添加して可溶性のパラジウム錯体を形成すればよいが、逆にパラジウム錯体の安定性が高すぎると、被めっき物上に金属パラジウムを置換析出できないという問題がある。また、従来公知の触媒付与液を中性域（ｐＨ６〜７）で使用した場合、触媒付与機能が低く、銀を主成分とする導電性ペーストで形成された回路配線、電極や、電子部品の端子電極への金属パラジウムの析出が不充分であるという問題があった。
本発明は、上述のような実情に鑑みてなされたものであり、酸やアルカリに弱い被めっき物に中性のｐＨ域において触媒付与が可能な無電解めっき用の触媒付与液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
このような目的を達成するために、本発明は、配位子として窒素原子を含まない錯化剤とパラジウム塩との反応により生成された可溶性のパラジウム錯体と、塩素イオンとを含有し、ｐＨが５〜９の範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記錯化剤がシュウ酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で２０〜１２０ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．０７〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とし、また、錯化剤であるシュウ酸の添加濃度が０．０５〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とした。
【０００６】
本発明の好ましい態様として、前記錯化剤がクエン酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で３０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．１０〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とし、また、錯化剤であるクエン酸の添加濃度が０．０２〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記錯化剤が酒石酸であり、前記パラジウム錯体の濃度が金属パラジウム換算で２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲、前記塩素イオンの濃度が０．１０〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とし、また、錯化剤である酒石酸の添加濃度が０．０５〜０．５０モル／Ｌの範囲であるような構成とした。
本発明の好ましい態様として、前記パラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム(II)アンモニウム（(NH4)2PdCl4）の少なくとも１種であるような構成とした。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、配位子として窒素原子を含まない錯化剤により、ｐＨが５〜９の範囲で適度の安定性をもつ可溶性のパラジウム錯体が形成されて、金属パラジウムの沈殿が防止されるとともに、酸やアルカリに弱い被めっき物を腐食することなく金属パラジウムが確実に被めっき物上に置換析出されて触媒付与が行われるという効果が奏される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
次に、本発明の最良な実施形態について説明する。
本発明の無電解めっき用の触媒付与液は、配位子として窒素原子を含まない錯化剤とパラジウム塩との反応により生成された可溶性のパラジウム錯体と、塩素イオンとを含有するものであり、ｐＨは５〜９、好ましくは６〜８の範囲内である。ｐＨが上記の範囲から外れると、酸やアルカリに弱い被めっき物の過度の腐食を生じることがあり好ましくない。
パラジウムイオンの供給源であるパラジウム塩は、塩化パラジウム、硫酸パラジウム、硝酸パラジウム、酢酸パラジウム、塩化パラジウム(II)アンモニウム（(NH4)2PdCl4）等の少なくとも１種を用いることができる。
【０００９】
本発明において用いる錯化剤は、上述のように窒素原子を含まない錯化剤である。このような錯化剤を使用する目的は、ｐＨ５〜９の中性域において、パラジウムイオンを可溶性のパラジウム錯体として取り込み、触媒付与液中で金属パラジウムが沈殿するのを防止するとともに、パラジウム錯体に適度の安定性をもたせ、このパラジウム錯体から被めっき物上に金属パラジウムを置換析出させることを可能とするためである。本発明で使用できる窒素原子を含まない錯化剤としては、シュウ酸、クエン酸、酒石酸、酢酸、酪酸、プロピオン酸、ギ酸、コハク酸、乳酸、グルタル酸、マロン酸、リンゴ酸、フマル酸、アジピン酸、マレイン酸等を挙げることができる。
【００１０】
このような錯化剤の添加濃度は、パラジウム塩濃度を考慮して適宜設定することができ、例えば、錯化剤としてシュウ酸を用いる場合、添加濃度は０．０５〜０．５０モル／Ｌ、好ましくは０．１０〜０．２５モル／Ｌの範囲、クエン酸を用いる場合では、０．２０〜０．５０モル／Ｌ、好ましくは０．０５〜０．２５モル／Ｌの範囲、酒石酸を用いる場合では、０．０５〜０．５０モル／Ｌ、好ましくは０．１０〜０．２５モル／Ｌの範囲である。錯化剤の添加濃度が上記の範囲を下回る場合、パラジウム錯体形成によるパラジウムイオンの取り込みが不充分となり、金属パラジウムの沈殿が発生する。また、錯化剤の添加濃度が上記の範囲を超えると、効果の更なる向上は得られずコスト増大となり好ましくない。
【００１１】
触媒付与液中のパラジウム錯体の濃度は、金属パラジウム換算で２０〜４００ｍｇ／Ｌ、好ましくは５０〜１００ｍｇ／Ｌの範囲とすることができる。より具体的には、例えば、錯化剤がシュウ酸の場合、パラジウム錯体濃度は２０〜１２０ｍｇ／Ｌの範囲が好ましく、２０ｍｇ／Ｌ未満では金属パラジウムの析出が不充分であり、１２０ｍｇ／Ｌを超えると、沈殿を生じ易く好ましくない。また、錯化剤がクエン酸の場合、パラジウム錯体濃度は３０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましく、３０ｍｇ／Ｌ未満では金属パラジウムの析出が不充分であり、４００ｍｇ／Ｌを超えると、効果の更なる向上は得られずコスト増大となり好ましくない。さらに、錯化剤が酒石酸の場合、パラジウム錯体濃度は２０〜４００ｍｇ／Ｌの範囲が好ましく、２０ｍｇ／Ｌ未満では金属パラジウムの析出が不充分であり、４００ｍｇ／Ｌを超えると、効果の更なる向上は得られずコスト増大となり好ましくない。
【００１２】
本発明の触媒付与液を構成する塩素イオンの濃度は、０．０７〜０．５０モル／Ｌ、好ましくは０．１５〜０．３０モル／Ｌの範囲である。より具体的には、例えば、錯化剤がシュウ酸の場合、塩素イオン濃度は０．０７〜０．５０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．０７モル／Ｌ未満では金属パラジウムの析出が不充分であり、０．５０モル／Ｌを超えると、効果の更なる向上は得られずコスト増大となり好ましくない。また、錯化剤がクエン酸や酒石酸の場合、塩素イオン濃度は０．１０〜０．５０モル／Ｌの範囲が好ましく、０．１０モル／Ｌ未満では金属パラジウムの析出が不充分であり、０．５０モル／Ｌを超えると、効果の更なる向上は得られずコスト増大となり好ましくない。
本発明の触媒付与液のｐＨ調整は、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、クエン酸等の酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリを用いて適宜行うことができるが、アンモニアやアミン等の窒素原子を含むｐＨ調整剤は使用することができない。
【００１３】
上述のような本発明の触媒付与液を用いて、酸やアルカリに弱い被めっき物、例えば、ガラス・セラミックス上に銀を主成分とする導電性ペーストで形成された回路配線、電極や、電子部品の端子電極への触媒付与を行う場合、触媒付与液（処理浴）の温度には特に制限はないが、例えば、２０〜９０℃の範囲で設定することが好ましい。
【実施例】
【００１４】
次に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明する。
［実施例１］
下記の原料を使用して、可溶性のパラジウム錯体と塩素イオンとを含有する１７種の触媒付与液（試料１−１〜試料１−１７）を調製した。各触媒付与液のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）、塩素イオン濃度は下記の表１に示したものとした。また、塩酸濃度は０．０３モル／Ｌ、各触媒付与液のｐＨは７．０とし、液温は６０℃とした。
触媒付与液（試料１−１〜試料１−１７）に使用した原料
・パラジウム塩  ：  塩化パラジウム
・塩素イオン源  ：  塩化カリウム
・錯化剤        ：  シュウ酸
・酸            ：  塩酸
・ｐＨ調整剤    ：  塩酸、水酸化カリウム
・イオン交換水
【００１５】
また、窒素原子を含む錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料１−１８）を調製した。
さらに、窒素原子を含む錯化剤としてグルタミン酸（ＨＯＯＣ・ＣＨ2・ＣＨ2・ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料１−１９）を調製した。
【００１６】
一方、セラミックス基板（アルミナ・ホウ珪酸ガラス系のガラス・セラミックス）上に銀ペーストを用いて線幅５０μｍの回路配線を形成して、被めっき物とした。
この被めっき物に対して、上記の１９種の触媒付与液を用いて触媒付与を行った。この触媒付与処理では、被めっき物を触媒付与液に５分間浸漬（６０℃）し、水洗を行った。
次に、各被めっき物を無電解ニッケルめっき浴（メルテックス（株）製  メルプレートＮＩ−７９７０ＳＴ）に５分間浸漬（４０℃）して無電解ニッケルめっきを行った。
このように無電解ニッケルめっきを行った１９種の被めっき物（銀ペーストを用いて形成された配線）上のニッケルめっき被膜の厚みを蛍光Ｘ線分析装置で測定し結果を下記の表１に示した。また、ニッケルめっき被膜の表面状態を観察して下記の表１に示した。
【００１７】
【表１】
2005146372.tif 000002
表１に示されるように、本発明の効果は明らかである。
【００１８】
［実施例２］
下記の原料を使用して、可溶性のパラジウム錯体と塩素イオンとを含有する１８種の触媒付与液（試料２−１〜試料２−１８）を調製した。各触媒付与液のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）、塩素イオン濃度は下記の表２に示したものとした。また、硝酸濃度は０．０３モル／Ｌ、各触媒付与液のｐＨは７．０とし、液温は６０℃とした。
触媒付与液（試料２−１〜試料２−１８）に使用した原料
・パラジウム塩  ：  硝酸パラジウム
・塩素イオン源  ：  塩化ナトリウム
・錯化剤        ：  クエン酸
・酸            ：  硝酸
・ｐＨ調整剤    ：  硝酸、水酸化ナトリウム
・イオン交換水
【００１９】
また、窒素原子を含む錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料２−１９）を調製した。
さらに、窒素原子を含む錯化剤としてイミノ二酢酸（ＨＮ（ＣＨ2ＣＯＯＨ）2）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料２−２０）を調製した。
【００２０】
この２０種の触媒付与液を用いて、実施例１と同様の被めっき物に対して、触媒付与処理、無電解ニッケルめっきを行った。但し、触媒付与液への浸漬時間は１０分間とした。
このように無電解ニッケルめっきを行った２０種の被めっき物（銀ペーストを用いて形成された配線）上のニッケルめっき被膜の厚みを実施例１と同様に測定、評価して、結果を下記の表２に示した。
【００２１】
【表２】
2005146372.tif 000003
表２に示されるように、本発明の効果は明らかである。
【００２２】
［実施例３］
下記の原料を使用して、可溶性のパラジウム錯体と塩素イオンとを含有する１９種の触媒付与液（試料３−１〜試料３−１９）を調製した。各触媒付与液のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）、塩素イオン濃度は下記の表３に示したものとした。また、硫酸濃度は０．０３モル／Ｌ、各触媒付与液のｐＨは７．０とし、液温は４０℃とした。
触媒付与液（試料３−１〜試料３−１９）に使用した原料
・パラジウム塩  ：  硫酸パラジウム
・塩素イオン源  ：  塩化カリウム
・錯化剤        ：  酒石酸
・酸            ：  硫酸
・ｐＨ調整剤    ：  硫酸、水酸化ナトリウム
・イオン交換水
【００２３】
また、窒素原子を含む錯化剤としてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料３−２０）を調製した。
さらに、窒素原子を含む錯化剤としてグルタミン酸（ＨＯＯＣ・ＣＨ2・ＣＨ2・ＣＨ（ＮＨ2）ＣＯＯＨ）を使用し、可溶性のパラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）を６４ｍｇ／Ｌ、塩素イオン濃度を０．２３モル／Ｌに設定した他は、上記の触媒付与液と同様とした触媒付与液（試料３−２１）を調製した。
【００２４】
この２１種の触媒付与液を用いて、実施例１と同様の被めっき物に対して、触媒付与処理、無電解ニッケルめっきを行った。但し、触媒付与液への浸漬時間は１０分間とした。
このように無電解ニッケルめっきを行った２１種の被めっき物（銀ペーストを用いて形成された配線）上のニッケルめっき被膜の厚みを実施例１と同様に測定、評価して、結果を下記の表３に示した。
【００２５】
【表３】
2005146372.tif 000004
表３に示されるように、本発明の効果は明らかである。
【００２６】
［実施例４］
ｐＨを５．０、６．０、８．０、９．０の４種とした他は、実施例１の試料１−４と同様の触媒付与液（試料４−１、試料４−２、試料４−３、試料４−４）を調製した。
この４種の触媒付与液を用いて、実施例１と同様の被めっき物に対して、触媒付与処理、無電解ニッケルめっきを行った。
このように無電解ニッケルめっきを行った４種の被めっき物（銀ペーストを用いて形成された配線）上のニッケルめっき被膜の厚みを実施例１と同様に測定、評価して、結果を下記の表４に示した。
【００２７】
【表４】
2005146372.tif 000005
表４に示されるように、本発明の触媒付与液はｐＨ５〜９の範囲で安定して触媒付与が可能なことが確認された。
【００２８】
［比較例］
アンモニウム基をもたない錯化剤として酒石酸（（ＣＨＯＨ）2（ＣＯＯＨ）2）を用いて、下記組成の触媒付与液（比較試料）を調製した。尚、触媒処理液のｐＨは６．０とし、液温は６０℃とした。
触媒付与液（比較試料）の組成
・パラジウム錯体の濃度（金属パラジウム換算）      …  １８０ｍｇ／Ｌ
・ピロリン酸カリウム                              …  ０．０３モル／Ｌ
・酒石酸                                          …  ０．０２５モル／Ｌ
この触媒付与液を用いて、実施例１と同様の被めっき物に対して、触媒付与処理、無電解ニッケルめっきを行ったが、めっきを行うことは不可能であった。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明は無電解めっき用の触媒付与全般、特に酸、アルカリに弱い被めっき物上の触媒付与に有用である。