(57)【要約】    【課題】  ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成すること、および副生した塩に吸着することによる収率低下を低減し、高濃度のヒドロキシルアミンを高収率で製造する方法を提供すること。    【解決手段】  本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、反応液のｐＨを７以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とする。また、前記反応工程は、アルカリ化合物を含む反応溶液に、ヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させることが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、反応液のｐＨを７以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項２】
ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項３】
前記反応工程が、反応液のｐＨを７以上に保ちながら行われることを特徴とする請求項２に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項４】
前記アルカリ化合物が、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物、アンモニアおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項５】
前記ヒドロキシルアミンの塩が、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミンおよびリン酸ヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項６】
前記反応工程の反応温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項７】
前記反応工程が、水および／またはアルコールを含む溶媒の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項８】
前記反応工程が、安定剤の存在下に行われることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項９】
ヒドロキシルアミンと不溶性物質を分離する分離工程を含むことを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１０】
前記分離工程の温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする請求項９に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１１】
前記分離工程で不溶性物質を分離した反応液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする請求項９または１０に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１２】
ヒドロキシルアミンを精製する精製工程を含むことを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１３】
前記精製工程が、蒸留、イオン交換、電気透析、膜分離、吸着および晶析からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によりヒドロキシルアミンを精製する工程であることを特徴とする請求項１２に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１４】
前記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒド
ロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする請求項１２または１３に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１５】
ヒドロキシルアミンを濃縮する濃縮工程を含むことを特徴とする請求項１〜１４のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１６】
前記濃縮工程が、蒸留により塔底部でヒドロキシルアミンを濃縮する工程であることを特徴とする請求項１５に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１７】
前記濃縮工程の温度が０℃〜７０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１５または１６に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１８】
前記濃縮工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【請求項１９】
前記濃縮工程の後にヒドロキシルアミンをイオン交換により精製する精製工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、高収率でヒドロキシルアミンを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロキシルアミンおよびその塩類は、医農薬中間体の原料、金属表面の処理剤、繊維処理、染色など、工業的に幅広い用途で使用されているが、遊離のヒドロキシルアミンは、たとえば金属イオン（特に重金属イオン）の存在下、高温または高濃度などの条件において容易に分解するなど非常に不安定な性質を有することから、一般的には比較的安定なヒドロキシルアミンの塩が製造され、使用されている。
【０００３】
しかしながら、多くの用途においては、ヒドロキシルアミンの塩よりもヒドロキシルアミンが好適であり、さらに、高濃度のヒドロキシルアミン水溶液が必要とされることが多い。そのため、分解反応を抑制し、高濃度のヒドロキシルアミン水溶液を効率的に製造する試みがなされてきている。
【０００４】
例えば、ドイツ国特許公開第３５２８４６３号公報（特許文献１）には、アンモニウムイオン含有量の少ない硫酸ヒドロキシルアミン水溶液に、カルシウム、ストロンチウム、バリウムの酸化物および／または水酸化物を添加して、２０℃以下の温度で反応させ、かつ不溶性の硫酸塩を分離除去する方法が開示されている。
【０００５】
また、特開２００２−１２４１５号公報（特許文献２）には、硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液に、酸化カルシウムおよび／または水酸化カルシウムのスラリーを添加して反応させてヒドロキシルアミンを製造する方法において、種スラリーとしての硫酸カルシウムが常に反応系中に存在している状態で反応を行わせることにより、不溶性の硫酸塩の粒径を高めて濾過効率を向上させ、ヒドロキシルアミンを効率的に製造する方法が開示されている。
【０００６】
しかしながら、硫酸ヒドロキシルアミンを含む水溶液に、アルカリ化合物を添加する従来の方法では、生成したヒドロキシルアミンが、副生した硫酸塩と錯体を形成すること、または該硫酸塩に吸着することにより、ヒドロキシルアミンの収率が低くなるという問題点があった。
【特許文献１】ドイツ国特許公開３５２８４６３号公報
【特許文献２】特開２００２−１２４１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成すること、または副生した塩に吸着することによる収率低下を抑制し、高濃度のヒドロキシルアミンを高収率で製造する方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させることにより、高収率でヒドロキシルアミンを製造できること、また、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物とを含む反応液のｐＨを７以上に保ちながら反応を行わせることにより、高収率でヒドロキシルアミンを製
造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
本発明者らの知見によれば、本発明の製造方法を用いることにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成することがなく、また副生した塩に吸着する量が少ないことから高収率でヒドロキシルアミンが得られるものと考えられる。このような知見は本発明者らが初めて見出したものである。
【００１０】
本発明は、上記知見に基づいてなされたものであり、以下の（１）〜（１９）に関する。
（１）ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、反応液のｐＨを７以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
（２）ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応によりヒドロキシルアミンを製造する方法において、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させる反応工程を含むことを特徴とするヒドロキシルアミンの製造方法。
（３）前記反応工程が、反応液のｐＨを７以上に保ちながら行われることを特徴とする（２）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（４）前記アルカリ化合物が、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、アンモニアおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（５）前記ヒドロキシルアミンの塩が、硫酸ヒドロキシルアミン、塩酸ヒドロキシルアミン、硝酸ヒドロキシルアミンおよびリン酸ヒドロキシルアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（６）前記反応工程の反応温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする（１）〜（５）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（７）前記反応工程が、水および／またはアルコールを含む溶媒の存在下に行われることを特徴とする（１）〜（６）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（８）前記反応工程が、安定剤の存在下に行われることを特徴とする（１）〜（７）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（９）ヒドロキシルアミンと不溶性物質を分離する分離工程を含むことを特徴とする（１）〜（８）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１０）前記分離工程の温度が０℃〜８０℃の範囲内であることを特徴とする（９）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１１）前記分離工程で不溶性物質を分離した反応液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（９）または（１０）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１２）ヒドロキシルアミンを精製する精製工程を含むことを特徴とする（１）〜（１１）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１３）前記精製工程が、蒸留、イオン交換、電気透析、膜分離、吸着および晶析からなる群より選ばれる少なくとも１つの方法によりヒドロキシルアミンを精製する工程であることを特徴とする（１２）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１４）前記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（１２）または（１３）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１５）ヒドロキシルアミンを濃縮する濃縮工程を含むことを特徴とする（１）〜（１４）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１６）前記濃縮工程が、蒸留により塔底部でヒドロキシルアミンを濃縮する工程であることを特徴とする（１５）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１７）前記濃縮工程の温度が０℃〜７０℃の範囲内であることを特徴とする（１５）または（１６）に記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１８）前記濃縮工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いることを特徴とする（１５）〜（１７）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
（１９）前記濃縮工程の後にヒドロキシルアミンをイオン交換により精製する精製工程をさらに含むことを特徴とする（１５）〜（１８）のいずれかに記載のヒドロキシルアミンの製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成すること、および副生した塩に吸着することによる収率低下を大幅に低減し、ヒドロキシルアミンの塩から高収率でヒドロキシルアミンを製造することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明に係るヒドロキシルアミンの製造方法について詳細に説明する。
反応工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンの塩と、アルカリ化合物とを反応させてヒドロキシルアミンを得る反応工程を含む。
【００１３】
本発明で用いられるヒドロキシルアミンの塩としては、ヒドロキシルアミンの硫酸塩、塩酸塩、硝酸塩、リン酸塩、臭化水素酸塩、亜硫酸塩、亜リン酸塩、過塩素酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩などの無機酸の塩、およびギ酸塩、酢酸塩、プロピオン酸塩などの有機酸の塩が挙げられる。これらの中では、ヒドロキシルアミンの硫酸塩（ＮＨ2ＯＨ・1/2Ｈ2Ｓ
Ｏ4）、塩酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＣｌ）、硝酸塩（ＮＨ2ＯＨ・ＨＮＯ3）、リン酸塩（ＮＨ2ＯＨ・1/3Ｈ3ＰＯ4）からなる群より選ばれる少なくとも１種の塩が好ましい。
【００１４】
ヒドロキシルアミンの塩は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。これは、金属不純物が存在することにより、ヒドロキシルアミンの塩または生成したヒドロキシルアミンの分解を促進することがあるからである。しかし、ヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解に影響がなく、精製工程などで除去できるもの、またはヒドロキシルアミンの使用に際して問題がないものであれば不純物を含んでいてもよい。
【００１５】
ヒドロキシルアミンの塩は、固体のまま使用しても、溶媒に溶解または懸濁させて使用してもよい。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを含む溶媒が好ましい。また、反応で生じた不溶性の塩などを分離した濾液の少なくとも一部を溶媒として使用してもよい。
【００１６】
上記溶媒の量は、使用するヒドロキシルアミンの塩の量、反応温度などの条件に応じて適宜選択すればよく、通常、溶媒とヒドロキシルアミンの塩との質量比（溶媒／ヒドロキシルアミンの塩）は０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲内である。
【００１７】
本発明で用いられるアルカリ化合物としては、アルカリ金属を含む化合物、アルカリ土類金属を含む化合物、アンモニアおよびアミンからなる群より選ばれる少なくとも１種の
化合物が好ましい。
【００１８】
アルカリ金属を含む化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、好ましくは、ナトリウムまたはカリウムの水酸化物もしくは炭酸塩である。
【００１９】
アルカリ土類金属を含む化合物としては、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩などが挙げられ、好ましくは、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムの酸化物もしくは水酸化物である。
【００２０】
アンモニアは、ガスとして使用してもよく、アンモニアを溶解させた溶液、例えばアンモニア水溶液として使用してもよい。
アミンとしては、第１級アミン、第２級アミンおよび第３級アミンを用いることができる。また、アミンはモノアミンでも、分子内に２以上のアミノ基を有するジアミン、トリアミンなどのポリアミンでもよく、さらに、環式アミンでもよい。
【００２１】
モノアミンとしては、たとえば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、ｉ−プロピルアミン、ジ−ｉ−プロピルアミン、トリ−ｉ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、ｉ−ブチルアミン、ジ−ｉ−ブチルアミン、トリ−ｉ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアミン、アリルアミン、ジアリルアミン、トリアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、トリ−ｎ−オクチルアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン、トリベンジルアミン、ジアミノプロピルアミン、２−エチルヘキシルアミン、３−（２−エチルヘキシルオキシ）プロピルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン、３−（ジエチルアミノ）プロピルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、３−（ジブチルアミノ）プロピルアミン、α―フェニルエチルアミン、β−フェニルエチルアミン、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、トリフェニルアミン、ｏ―トルイジン、ｍ−トルイジン、ｐ−トルイジン、ｏ−アニシジン、ｍ−アニシジン、ｐ−アニシジン、ｏ−クロロアニリン、ｍ−クロロアニリン、ｐ−クロロアニリン、ｏ−ブロモアニリン、ｍ−ブロモアニリン、ｐ−ブロモアニリン、ｏ−ニトロアニリン、ｍ−ニトロアニリン、ｐ−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，４，６−トリニトロアニリン、ｐ−アミノ安息香酸、スルファニル酸、スルファニルアミド、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが挙げられる。
【００２２】
ジアミンとしては、たとえば、１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノエタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチル−１，２−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、Ｎ−メチル−１，４−ジアミノブタン、１，２−ジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル−１，２−ジアミノブタン、３−アミノプロピルジメチルアミン、１，６−ジアミノヘキサン、３，３−ジアミノ−Ｎ−メチルジプロピルアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、１，４−フェニレンジアミン、ベンジジンなどが挙げられる。
【００２３】
トリアミンとしては、たとえば、２，４，６−トリアミノフェノール、１，２，３−ト
リアミノプロパン、１，２，３−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、１，３，５−トリアミノベンゼンなどが挙げられる。
【００２４】
テトラアミンとしては、たとえば、β，β'，β"−トリアミノトリエチルアミンなどが挙げられる。
環式アミンとしては、たとえば、ピロール、ピリジン、ピリミジン、ピロリジン、ピペリジン、プリン、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、３−ピロリン、キノリン、イソキノリン、カルバゾール、ピペラジン、ピリダジン、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジン、１，２，３−トリアゾール、１，２，５−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１，３，４−トリアゾール、モルホリンなどが挙げられる。
【００２５】
本発明のアルカリ化合物として用いることができるアミンは、上記の化合物に限定されるものではなく、たとえばエチルメチルアミンのように、置換基の種類が異なる非対称の化合物であってもよい。また、アミンは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２６】
本発明で用いられるアルカリ化合物は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、ヒドロキシルアミンの塩と同様に、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。
【００２７】
アルカリ化合物は、溶媒に溶解または懸濁させて使用することができる。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを用いることが好ましい。また、反応で生じた不溶性の塩などを分離した濾液の少なくとも一部を溶媒として使用してもよい。
【００２８】
上記溶媒の量は、使用するアルカリ化合物の量、反応温度などの条件に応じて適宜選択すればよく、通常、溶媒とアルカリ化合物との質量比（溶媒／アルカリ化合物）は０．５〜１０００、好ましくは０．８〜１００である。
【００２９】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法において、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応は、安定剤の存在下で行うことができる。安定剤は、公知のものを使用することができる。例えば、８−ヒドロキシキノリン、Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’−三酢酸、グリシン、エチレンジアミン四酢酸、シス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、トランス−１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジ（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−二酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、Ｎ，Ｎ’−ジヒドロキシエチルグリシン、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンビス（オキシエチレンニトリロ）四酢酸、ビスヘキサメチレントリアミン五酢酸、ヘキサメチレンジアミン四酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、トリス（２−アミノエチル）アミン六酢酸、イミノ二酢酸、ポリエチレンイミン、ポリプロピレンイミン、ｏ−アミノキノリン、１，１０−フェナントロリン、５−メチル−１，１０−フェナントロリン、５−クロル−１，１０−フェナントロリン、５−フェニル−１，１０−フェナントロリン、ヒドロキシアントラキノン、８−ヒドロキシキノリン−５−スルホン酸、８−ヒドロキシメチルキノリン、チオグリコール酸、チオプロピオン酸、１−アミノ−２−メルカプト−プロピオン酸、２，２−ジピリジル、４，４−ジメチル−２，２−ジピリジル、チオ硫酸アンモニウム、ベンゾトリアゾール、フラボン、モリン、クエルセチン、ゴッシペチン、ロビチネン、ルテオリン、フィセチン、アピゲニン、ガランギン、クリシン、フラボノール、ピロガロール、オ
キシアントラキノン、１，２−ジオキシアントラキノン、１，４−ジオキシアントラキン、１，２，４−トリオキシアントラキノン、１，５−ジオキシアントラキノン、１，８−ジオキシアントラキノン、２，３−ジオキシアントラキノン、１，２，６−トリオキシアントラキノン、１，２，７−トリオキシアントラキノン、１，２，５，８−テトラオキシアントラキノン、１，２，４，５，８−ペンタオキシアントラキノン、１，６，８−ジオキシ−３−メチル−６−メトキシアントラキノン、キナリザリン、フラバン、ラクトン、２，３−ジヒドロヘキソノ−１，４−ラクトン、８−ヒドロキシキナルジン、６−メチル−８−ヒドロキシキナルジン、５，８−ジヒドロキシキナルジン、アントシアン、ペラルゴニジン、シアニジン、デルフィニジン、ペオニジン、ペツニジン、マルビジン、カテキン、チオ硫酸ナトリウム、ニトリロ三酢酸、２−ヒドロキシエチルジスルフィド、１，４−ジメルカプト−２，３−ブタンジオール、チアミンの塩酸塩、カテコール、４−ｔ−ブチルカテコール、２，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２−ヒドロキシピリジン−Ｎ−オキシド、１，２−ジメチル−３−ヒドロキシピリジン−４−オン、４−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、６−メチルピリジン−Ｎ−オキシド、１−メチル−３−ヒドロキシピリジン−２−オン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトシクロヘキシルチアゾール、２−メルカプト−６−ｔ−ブチルシクロヘキシルチアゾール、２−メルカプト−４，５−ジメチルチアゾリン、２−メルカプトチアゾリン、２−メルカプト−５−ｔ−ブチルチアゾリン、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラ−ｎ−ブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド、テトラフェニルチウラムジスルフィド、チウラムジスルフィド、チオ尿素、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルチオ尿素、ジ−ｏ−トリルチオ尿素、エチレンチオ尿素、チオセトアミド、２−チオウラシル、チオシアヌル酸、チオホルムアミド、チオアセトアミド、チオプロピオンアミド、チオベンズアミド、チオニコチンアミド、チオアセトアニリド、チオベンズアニリド、１，３−ジメチルチオ尿素、１，３−ジエチル−２−チオ尿素、１−フェニル−２−チオ尿素、１，３−ジフェニル−２−チオ尿素、チオカルバジド、チオセミカルバジド、４，４−ジメチル−３−チオセミカルバジド、２−メルカプトイミダゾリン、２−チオヒダントイン、３−チオウラゾール、２−チオウラミル、４−チオウラミル、チオペンタノール、２−チオバルビツール酸、チオシアヌル酸、２−メルカプトキノリン、チオクマゾン、チオクモチアゾン、チオサッカリン、２−メルカプトベンズイミダゾール、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィンなどが挙げられる。
【００３０】
上記安定剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。安定剤を添加することにより、金属不純物などによるヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解を抑制することができる。
【００３１】
本発明で用いられる安定剤は、市販または工業的に入手できるものであれば、特に制限はないが、ヒドロキシルアミンの塩と同様に、好ましくは金属不純物が少ないものがよい。
【００３２】
安定剤とヒドロキシルアミンの塩との質量比（安定剤／ヒドロキシルアミンの塩）は、１．０×１０-9〜１．０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１が適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの塩またはヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。
【００３３】
安定剤は、固体のまま使用してもよく、溶媒に溶解させて使用してもよい。このような溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコールなどが挙げられるが、反応に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコー
ルを用いることが好ましい。溶媒の量は使用する安定剤の種類および量、反応温度などの条件に応じて適宜選択することができる。
【００３４】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、アルカリ化合物を溶媒に溶解もしくは懸濁させた反応液に、ヒドロキシルアミンの塩を添加して反応させる反応工程を含む。このように、アルカリ化合物を含む反応液に、ヒドロキシルアミンの塩を添加していく方法を用いることにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成しにくくなり、また副生した不溶性の塩に吸着または取り込まれにくくなる。
【００３５】
さらに、アルカリ化合物を含む反応液にヒドロキシルアミンの塩を添加する際に、反応液のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩を添加していくことが望ましい。反応液のｐＨを上記範囲に保つことにより、生成したヒドロキシルアミンが、副生した塩と錯体を形成しにくくなり、また副生した不溶性の塩に吸着または取り込まれにくくなる。
【００３６】
しかし、本願発明における反応工程は、ヒドロキシルアミンの塩を溶解もしくは懸濁させた反応液にアルカリ化合物を添加して反応させてもよい。
また、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物とを、同時に供給して反応させることもできる。その際、反応液のｐＨを好ましくは７以上、より好ましくは７．５以上、さらに好ましくは８以上に保ちながら、ヒドロキシルアミンの塩およびアルカリ化合物の添加量を調整することが望ましい。ヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物は、固体のまま添加してもよく、溶媒に溶解または懸濁させて添加してもよい。また、アルカリ化合物がアンモニアなどの場合には、ガスで導入してもよい。
【００３７】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法において、安定剤を添加する方法は特に制限されず、公知の方法で行うことができる。たとえば、予め反応器に導入して反応を開始してもよく、必要に応じて反応の途中で添加してもよい。また、安定剤を、アルカリ化合物および／またはヒドロキシルアミンの塩とともに溶媒に溶解または懸濁させて添加してもよい。
【００３８】
上記反応工程は、反応温度が０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の範囲内であることが望ましい。反応温度が８０℃より高いと、ヒドロキシルアミンの分解などの問題が生じることがある。一方、反応温度が０℃より低いと、反応速度が遅くなり生産性の低下などの問題が生じることがある。
【００３９】
本発明のヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応に伴い発生する反応熱は、水、温水または熱媒により系外に排出させることにより、反応温度を一定範囲に保つことができる。また、水、温水または熱媒により系外に排出された熱は、他の設備の熱源として利用することが好ましい。
【００４０】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法における反応工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
分離工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンと不溶性物質を分離する工程を含んでもよい。
【００４１】
この不溶性物質は、たとえば上記反応工程で反応液中に析出した不溶性物質である。
不溶性物質としては、たとえば上記反応工程でヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応により生成した塩、ヒドロキシルアミンの塩、アルカリ化合物等が挙げられる
。
【００４２】
つまり、上記反応工程でヒドロキシルアミンの塩とアルカリ化合物との反応により生成した塩、ヒドロキシルアミンの塩、アルカリ化合物等が、溶解度よりも濃度が高くなることにより不溶性物質として析出した場合には、不溶性物質を分離する分離工程を含んでもよい。
【００４３】
また、反応工程以外の工程で析出した不溶性物質も同様に分離することができる。
分離の方法としては、濾過、圧搾、遠心分離、沈降分離、浮上分離などの公知の方法を用いることができる。たとえば、濾過による分離では、自然濾過、加圧濾過、減圧濾過のいずれの方法で行ってもよく、沈降分離による分離では、清澄分離、沈殿濃縮のいずれの方法で行ってもよく、浮上分離による分離では、加圧浮上、電離浮上のいずれの方法で行ってもよい。
【００４４】
また、本発明の分離工程で分離した不溶性物質を溶媒で洗浄することにより、不溶性物質に付着または取り込まれたヒドロキシルアミンを回収することができる。
不溶性物質を洗浄する溶媒としては、反応工程で用いた溶媒と同じ溶媒を使用してもよく、別の溶媒を使用してもよい。このような洗浄溶媒としては、水および／または有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては、たとえば、炭化水素、エーテル、エステル、アルコールなどが挙げられるが、ヒドロキシルアミンの回収に影響がなければこれらに限定されるものではない。これらの中では、水および／またはアルコールを洗浄溶媒として用いることが好ましい。また、洗浄溶媒の量は、不溶性物質の種類および量、分離などの条件に応じて適宜選択することができる。
【００４５】
上記分離工程で不溶性物質を分離する際の温度は、０℃〜８０℃、好ましくは５℃〜５０℃の範囲内であることが望ましい。分離する際の温度が８０℃より高いと、ヒドロキシルアミンの分解などの問題が生じることがある。一方、分離する際の温度が０℃より低いと、冷却に要するエネルギーが大きくなるなどの問題が生じることがある。
【００４６】
上記分離工程で不溶性物質を分離した濾液および／または不溶性物質を洗浄した濾液の一部もしくは全部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。
【００４７】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法における分離工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
精製工程
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、上記のようにして得られたヒドロキシルアミンを精製する工程を含んでもよい。
【００４８】
精製の方法としては、蒸留、イオン交換、電気透析、膜分離、吸着、晶析などの公知の方法を用いることができる。
蒸留の方法としては、単蒸留、多段蒸留、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留などの公知の方法で行うことができる。このような公知の方法で、ヒドロキシルアミンを含む反応液を蒸留することにより、精製されたヒドロキシルアミンを蒸留塔の塔頂、側面または塔底から得ることができる。
【００４９】
たとえば、減圧下での単蒸留または多段蒸留により、蒸留塔の塔頂から精製されたヒドロキシルアミンを得ることができる。また、蒸留塔内にスチームを導入してストリッピングを行うことにより、蒸留塔の塔頂から精製されたヒドロキシルアミンを得ることも可能である。さらに、ヒドロキシルアミンを含む反応液の濃縮を塔中において行い、塔底部の
側面からヒドロキシルアミン含有蒸気を取り出して、この蒸気を濃縮して精製することもできる。
【００５０】
イオン交換の方法としては、陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換などの公知の方法で行うことができる。
陽イオン交換による精製は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陽イオン交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型にして使用することが好ましい。
【００５１】
陰イオン交換による精製は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陰イオン交換樹脂は、予めアルカリ処理を行い、ＯＨ型にして使用することが好ましい。
【００５２】
キレート交換による精製は、キレート交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。キレート交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型として使用することが好ましい。
【００５３】
陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換を組み合わせて精製してもよい。たとえば、陽イオン交換の後に陰イオン交換を行ってもよく、陰イオン交換の後に陽イオン交換を行ってもよい。また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したモノベッド樹脂またはミックスベッド樹脂などを使用することも可能である。
【００５４】
電気透析の方法としては、 カチオン選択性膜、アニオン選択性膜、両極性膜などを使
用する公知の方法により行うことができる。
たとえば、アニオン選択性膜とカチオン選択性膜とを交互に配して形成される二室を単位として、その一方を脱塩室とし、隣接する他方を濃縮室としてなる二室型電気透析装置の前記脱塩室にヒドロキシルアミン水溶液を供給して通電することによりヒドロキシルアミンを精製することができる。
【００５５】
膜分離の方法としては、半透膜などを使用する公知の方法により行うことができる。たとえば、ヒドロキシルアミンの水溶液を半透膜に通すことにより、ヒドロキシルアミンを精製することができる。
【００５６】
吸着の方法および晶析の方法としては、公知の方法で行うことができる。
上記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。
【００５７】
本発明のヒドロキシルアミンの製造方法におけるイオン交換より精製する工程は、公知の方法、たとえば回分式、半回分式、連続式などで行うことができる。
濃縮工程
さらに、本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、ヒドロキシルアミンを濃縮する工程を含んでもよい。
【００５８】
濃縮の方法としては、蒸留、電気透析、膜分離などの公知の方法を用いることができる。本発明の製造方法においては、精製工程における方法と、濃縮工程における方法とは、同じ方法でも、異なる方法でもよい。また、精製と濃縮とを同時に行ってもよい。
【００５９】
たとえば、蒸留により、塔頂から微量のヒドロキシルアミンを含む水溶液を留去して、塔底からヒドロキシルアミンの濃度が高いヒドロキシルアミン水溶液を得ることができる
。蒸留による濃縮工程の温度は０℃〜７０℃の範囲内であることが好ましい。また、蒸留条件によっては、塔頂からヒドロキシルアミンの濃度が高いヒドロキシルアミン水溶液を得ることもできる。
【００６０】
本発明の分離工程、精製工程および濃縮工程は、反応工程と同様にヒドロキシルアミンの安定剤の存在下で行うこともできる。分離工程、精製工程および濃縮工程で新たに安定剤を添加してもよく、前工程からの安定剤をそのまま使用してもよい。
【００６１】
安定剤としては、反応工程で使用した安定剤と同じ種類のもの、または異なる種類のものを、その状況や用途などに応じて選択することができる。安定剤を添加することにより、金属イオンなどによるヒドロキシルアミンの分解等の副反応が抑制され、ヒドロキシルアミンの生産効率が向上する。
【００６２】
安定剤の量は、安定剤とヒドロキシルアミンとの質量比（安定剤／ヒドロキシルアミン）が１．０×１０-9〜１.０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１の範囲内となるように
用いることが適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。
【００６３】
さらに本発明のヒドロキシルアミンの製造方法は、上記濃縮工程で得たヒドロキシルアミンをイオン交換により精製する精製工程を含んでもよい。
イオン交換の方法としては、陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換などの公知の方法で行うことができる。
【００６４】
陽イオン交換による精製は、強酸性陽イオン交換樹脂、弱酸性陽イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陽イオン交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型にして使用することが好ましい。
【００６５】
陰イオン交換による精製は、強塩基性陰イオン交換樹脂、弱塩基性陰イオン交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。陰イオン交換樹脂は、予めアルカリ処理を行い、ＯＨ型にして使用することが好ましい。
【００６６】
キレート交換による精製は、キレート交換樹脂などを使用する公知の方法により行うことができる。キレート交換樹脂は、予め酸処理を行い、Ｈ型として使用することが好ましい。
【００６７】
陽イオン交換、陰イオン交換、キレート交換を組み合わせて精製してもよい。たとえば、陽イオン交換の後に陰イオン交換を行ってもよく、陰イオン交換の後に陽イオン交換を行ってもよい。また、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂を混合したモノベッド樹脂またはミックスベッド樹脂などを使用することも可能である。
【００６８】
上記精製工程で得たヒドロキシルアミン溶液の少なくとも一部を、反応原料であるヒドロキシルアミンの塩および／またはアルカリ化合物を溶解もしくは懸濁させる溶媒として用いてもよい。
【００６９】
上記精製工程は、反応工程と同様にヒドロキシルアミンの安定剤の存在下で行うことが好ましい。精製工程で新たに安定剤を添加してもよく、前工程からの安定剤をそのまま使用してもよい。
【００７０】
安定剤としては、反応工程で使用した安定剤と同じ種類のもの、または異なる種類のも
のを、その状況や用途などに応じて選択することができる。安定剤を添加することにより、金属イオンなどによるヒドロキシルアミンの分解等の副反応が抑制され、ヒドロキシルアミンの生産効率が向上する。
【００７１】
安定剤の量は、安定剤とヒドロキシルアミンとの質量比（安定剤／ヒドロキシルアミン）が１．０×１０-9〜１.０、好ましくは１．０×１０-8〜０．１の範囲内となるように
用いることが適している。上記質量比が１．０×１０-9よりも小さい場合、金属不純物によるヒドロキシルアミンの分解反応を抑制する効果が得られないことがあり、質量比が１．０よりも大きい場合、過剰の安定剤の除去や回収が必要になることがある。
【００７２】
＜実施例＞
以下、実施例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００７３】
［実施例１］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ３３２ｇ（１８．４モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．８であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）をＨ2Ｏ ２４６ｇ（１３．７モル）に溶
解させた液を、反応液のｐＨを７以上に保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
【００７４】
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
【００７５】
［実施例２］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
【００７６】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．８ｇ（１．９３モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９７％であった。
【００７７】
［実施例３］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例１と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
【００７８】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．３質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．０ｇ（１．９１モル）であり、硫
酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９６％であった。
【００７９】
［実施例４］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ５７８ｇ（３２．１モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．９であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）を固体のまま、反応液のｐＨを７以上に
保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
【００８０】
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ  ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．５質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
【００８１】
［実施例５］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例４と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ  ６６．１ｇ（３．６７モル）で５
回洗浄した。
【００８２】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．１ｇ（１．９４モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９７％であった。
【００８３】
［実施例６］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例４と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ  ６６．１ｇ（３．６７モル）で５
回洗浄した。
【００８４】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は７．４質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６３．４ｇ（１．９２モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９６％であった。
【００８５】
［実施例７］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−ヒドロキシキノリン １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ２４８ｇ（１３．８モル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１３．０であった。この反応液を攪拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）を固体のまま、反応液のｐＨを７以上に
保ちながら添加していった。添加に要した時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。
【００８６】
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について
、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．８質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６２．８ｇ（１．９０モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９５％であった。
【００８７】
［実施例８］
反応を４０℃で行ったこと以外は実施例７と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の４０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、４０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
【００８８】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．６質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６２．１ｇ（１．８８モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミン基準のヒドロキシルアミンの収率は９４％であった。
【００８９】
［実施例９］
反応を１０℃で行ったこと以外は実施例７と同様に反応を行った。反応液の最終的なｐＨは１２．３であった。反応終了後の１０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、１０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
【００９０】
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は１１．６質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６１．５ｇ（１．８６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミン基準のヒドロキシルアミンの収率は９３％であった。
【００９１】
［実施例１０］
Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲ１２０Ｂ）
をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を流通させてＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強酸性陽イオン交換樹脂
に実施例１と同様の方法を用いて得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。得られた水溶液をＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。
【００９２】
［実施例１１］
１Ｎ−ＨＣｌ水溶液の代わりに１Ｎ−Ｈ2ＳＯ4水溶液を使用した以外は実施例１０と同様に行ったところ、同様の結果が得られた。
【００９３】
［実施例１２］
Ｃｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ９００
Ｊ）をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を流通させてＯＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に実施例１０と同様の方法を用いて得た不純物の金属イオンを除去したヒドロキシルアミンの水溶液を空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
【００９４】
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は７質量％であった。また、得られた水溶液を陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの各
濃度は１．０質量ｐｐｍ以下であった。
【００９５】
［実施例１３］
実施例１２で得られたヒドロキシルアミンの水溶液をさらに減圧蒸留により濃縮させた。塔底温度が３０℃以下となるように減圧度を調整し、塔頂より水を抜き出し、塔底部よりヒドロキシルアミン濃度が高い水溶液を回収した。
【００９６】
得られた塔底部液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。
［実施例１４］
Ｎａ型の強酸性陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲ１２０Ｂ）
をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＨＣｌ水溶液を流通させてＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強酸性陽イオン交換樹脂
に実施例１３と同様な方法で得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
【００９７】
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。また、得られた水溶液をＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。
【００９８】
［実施例１５］
Ｃｌ型の強塩基性陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製アンバーライト ＩＲＡ９００
Ｊ）をポリテトラフルオロエチレン製カラムに充填し、これに１Ｎ−ＮａＯＨ水溶液を流通させてＯＨ型に変換し、さらに、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。この強塩基性陰イオ
ン交換樹脂に実施例１４と同様の方法を用いて得られた不純物の金属イオンを除去したヒドロキシルアミンの水溶液を空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
【００９９】
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。また、得られた水溶液を陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの
各濃度は１．０質量ｐｐｍ以下であった。
【０１００】
［実施例１６］
モノベッド樹脂（オルガノ（株）製超純水級アンバーライト ＥＳＧ−１）をポリテト
ラフルオロエチレン製カラムに充填し、Ｈ2Ｏにより十分洗浄を行った。このモノベッド
樹脂に実施例１３と同様な方法で得られたヒドロキシルアミンの水溶液を、空間速度（ＳＶ）＝１／ｈで流通させた。
【０１０１】
得られた水溶液を塩酸滴定により分析した結果、ヒドロキシルアミン濃度は５１質量％であった。ＩＣＰ−ＭＳ（セイコーインスツルメンツ（株）製ＳＰＱ−９００型）により分析した結果、不純物のＮａ、Ｃａ、Ｆｅの各濃度は１０質量ｐｐｂ以下であった。陰イオンクロマトグラフィー（昭和電工（株）製ＳＨＯＤＥＸ ＩＣ ＳＩ−９０ ４Ｅ）で分
析した結果、不純物の硫酸イオン、塩素イオンの各濃度１．０質量ｐｐｍ以下であった。
【０１０２】
［実施例１７］
ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１０モル）、８−ヒドロキシキノリン ０．０４１ｇ（０．２８ミリモル）およびＨ2Ｏ ３５０ｇ（１９．４モル）を２Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは１２．８であった。この反応液を撹拌しながら、硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）をＨ2Ｏ ４６５ｇ（２５．８モ
ル）に溶解させた液を、反応液のｐＨを７以上に保ちながら添加していった。添加に要し
た時間は約４０分であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
【０１０３】
反応終了後の２０℃の反応液を減圧濾過し、反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定により分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は４．８質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは６４．７ｇ（１．９６モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は９８％であった。
【０１０４】
［比較例１］
硫酸ヒドロキシルアミン １６４ｇ（２．０モル）およびＨ2Ｏ ２４６ｇ（１３．７モ
ル）を１Ｌのガラス製反応器に仕込み、２０℃で攪拌した。このときの反応液のｐＨは３．３であった。この反応液を撹拌しながら、ＣａＯ ６１．７ｇ（１．１モル）、８−キ
ノリノール １．４５ｇ（０．０１モル）およびＨ2Ｏ ３３２ｇ（１８．４モル）を添加
していった。添加に要した時間は約４０分であり、添加終了直後のｐＨは３．８であった。添加後、さらに２０℃で３時間反応させた。反応液の最終的なｐＨは１２．２であった。
【０１０５】
反応終了後の２０℃の反応液を吸引濾過して反応液から不溶性の固体を分離した。さらにこの固体を、２０℃のＨ2Ｏ  ６６．１ｇ（３．６７モル）で５回洗浄した。
不溶性の固体を分離した反応液と、分離後の固体を洗浄した液とを混合した液について、塩酸滴定で分析した結果、混合液のヒドロキシルアミン濃度は３．９質量％であった。したがって、得られたヒドロキシルアミンは３３．０ｇ（１．０モル）であり、硫酸ヒドロキシルアミンを基準としたヒドロキシルアミンの収率は５０％であった。