(57)【要約】【課題】耐疲労性を向上させ、軽量化を図るとともに、スチールコードに対する初期接着性能および耐劣化接着性を向上させ得るスチールコードコーティング用ゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を提供する。【解決手段】スチールコードコーティング用ゴム組成物として、ゴム成分に平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子を配合したものを用いる。たとえば、天然ゴム１００重量部に対して、平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子を３〜３０重量部配合する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム成分と平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子とからなるスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項２】
ゴム成分１００重量部に対して、平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子を３〜３０重量部含有する請求項１記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項３】
有機酸のコバルト塩を含有する請求項１または２記載のスチールコードコーティング用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１、２または３記載のゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチールコードコーティング用ゴム組成物およびそれを用いたスチールコード／ゴム複合体に関する。より詳細には、耐疲労性、低発熱性、かつスチールコードに対する初期接着性能および耐劣化接着性を向上させたゴム組成物、および、該ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、自動車用タイヤやゴムコンベアベルトなどは、大きな荷重がかかるため、補強材としてスチールコードが用いられている。とくに自動車用タイヤの場合、走行中にタイヤの発熱によってスチールコードとゴムが剥離すると、致命的なタイヤ故障の原因となるので、スチールコードとゴムとの接着性をさらに向上させることが望まれる。
【０００３】
従来、スチールコードとゴムとの接着性および補強性を向上させる手段として、スチールコードに黄銅をメッキする方法、または、スチールコードをコーティングするゴムに接着促進剤として有機酸のコバルト塩を配合する方法が知られている。しかしながら、これらの方法では、加硫直後の接着性、すなわち初期接着性能には優れるものの、ゴムの熱劣化とそれによる水の生成が促進され、耐劣化接着性に劣るという問題があった。
【０００４】
また、近年、クレーなどの吸湿性の多孔質無機充填剤をコーティングゴムに添加することにより、スチールコードとの初期接着性能および耐劣化接着性を向上させる方法が提案されている（特許文献１参照）。しかしながら、この方法では、初期接着性能および耐劣化接着性は改善されるが、ゴムの耐疲労性が低下し、また、ゴムの重量が増加するために発熱が増大するという問題があった。
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−７８３８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、耐疲労性を向上させ、軽量化を図るとともに、スチールコードに対する初期接着性能および耐劣化接着性を向上させ得るスチールコードコーティング用ゴム組成物、ならびに、該ゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、ゴム成分と平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子とからなるスチールコードコーティング用ゴム組成物に関する。
【０００８】
前記ゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して、平均粒子径が２０μｍ以下であるコラーゲン粒子を３〜３０重量部含有することが好ましい。
【０００９】
前記ゴム組成物は、さらに有機酸のコバルト塩を含有することが好ましい。
【００１０】
また、本発明は、前記のゴム組成物とスチールコードとからなるスチールコード／ゴム複合体に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、スチールコードコーティング用ゴム組成物として、ゴム成分にコラーゲン粒子を配合することにより、耐疲労性を向上させ、軽量化を図るとともに、スチールコードに対する初期接着性能および耐劣化接着性を向上させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明のスチールコーティング用ゴム組成物は、ゴム成分とコラーゲン粒子とからなる。
【００１３】
本発明に用いられるゴム成分としては、天然ゴムや合成ゴムが用いられる。合成ゴムとしては、たとえば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などのジエン系合成ゴム、ブチルゴム、ハロゲン化ブチルゴム（たとえば臭素化ブチルゴム）、パラメチルスチレン基を有するブチルゴム（たとえば、イソブチレンとｐ−ハロゲン化メチルスチレンとの共重合体）などのブチル系ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム（ＥＰＤＭ）などがあげられる。これらのゴム成分は、単独で、あるいは２種以上を混合して用いることができる。
【００１４】
前記ゴム成分のなかでも、とくに破壊強度の点で天然ゴムが好ましく用いられ、ゴム成分中に天然ゴムが５０重量％以上、さらには６０重量％以上含まれることが好ましい。天然ゴムの含有量が５０重量％未満では破壊強度が低下する傾向がある。
【００１５】
本発明のゴム組成物は、コラーゲン粒子を含む。コラーゲン粒子は、その吸湿性により水分を含むため、ゴムに添加すると、加硫時に水分が放出されてスチールコードとの間の接着層の形成に有効に作用し、スチールコードとの初期接着性を向上させる。また、水分が放出されたコラーゲン粒子は、ゴム劣化に伴って生成する水分を吸収するので、水分による接着層の破壊が抑制され、耐劣化接着性が向上する。また、コラーゲン粒子は、多孔質無機充填剤などに比べて比重が小さいので、ゴム組成物の軽量化につながる。
【００１６】
前記コラーゲン粒子としては、たとえば、コラーゲンと樹脂成分とからなる複合体（特開２００２−３０３００号公報を参照）を使用することができる。このような複合体は、コラーゲン粗繊維の側面を、無触媒グラフト共重合によって形成された樹脂成分で縫合するようにして、コラーゲン繊維束を形成させ、このコラーゲン繊維束を乾燥したのちに粉砕することによって得られる。このような複合体は、ゴム組成物中に均一に分散することができるので、ゴム組成物に配合して、コラーゲン繊維束の特性に由来する柔軟性と剛性、さらには耐久性と耐熱性を付与することができる。
【００１７】
前記コラーゲン粒子の平均粒子径は、２０μｍ以下であり、好ましくは１６μｍ以下である。平均粒子径が２０μｍ以下のコラーゲン粒子を配合することにより、ゴムの耐疲労性が向上する。平均粒子径が２０μｍをこえるとゴム組成物中でコラーゲン粒子が破壊現象の起点になりやすく、ゴムの補強性が低下する。２０μｍ以下では補強性が向上する。また、コラーゲン粒子の平均粒子径は、５μｍ以上、さらには８μｍ以上であることが好ましい。平均粒子径が５μｍ未満では、補強性の向上効果が低下する傾向がある。
【００１８】
本発明のゴム組成物は、ゴム成分１００重量部に対して前記コラーゲン粒子を３重量部以上含有することが好ましく、８重量部以上含有することがより好ましく、１０重量部以上含有することがさらに好ましい。含有量が３重量部未満では、ゴムの初期接着性、耐劣化接着性を向上させる効果が不充分となる傾向がある。また、該ゴム組成物は、前記コラーゲン粒子を３０重量部以下含有することが好ましく、２５重量部以下含有することがより好ましく、２０重量部以下含有することがさらに好ましい。３０重量部をこえると、ゴムの強度が低下する傾向がある。
【００１９】
さらに、本発明のゴム組成物には、従来、スチールコードコーティング用ゴム組成物に慣用されている各種接着促進剤を配合することができる。このような接着促進剤としては、たとえば、有機酸の金属塩、とくに有機酸のコバルト塩があげられる。
【００２０】
前記有機酸の金属塩を構成する有機酸は、飽和、不飽和、あるいは直鎖状、分岐状のいずれであってもよく、たとえば、ネオデカン酸、ステアリン酸、ナフテン酸、ロジン酸、トール油酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などがあげられる。また、金属が多価の場合には、これらの有機酸の一部をホウ素、ホウ酸、アルミニウムなどを含有する化合物と置換することもできる。
【００２１】
有機酸の金属塩の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対し、金属元素含有量に換算して０．１重量部以上であることが好ましい。また、金属塩の配合量は０．２重量部以下であることが好ましい。
【００２２】
本発明のゴム組成物には、さらに、硫黄を配合することができる。硫黄としては、ゴム組成物の製造工程における加工性が優れる点で不溶性硫黄が好ましい。不溶性硫黄を用いる場合、媒体であるゴムに対して、６０〜９０％不溶であることが好ましい。６０％未満では、ブルーム現象による工程上の加工性が低下する傾向がある。
【００２３】
硫黄の配合量は、前記ゴム成分１００重量部に対して、３重量部以上、さらには４重量部以上であることが好ましい。硫黄の配合量が３重量部未満では接着力が不充分となる傾向がある。また、硫黄の配合量は８重量部以下、さらには７重量部以下であることが好ましい。硫黄の配合量が８重量部をこえると接着力が低下し、ゴム物性としての耐熱老化性が低下する傾向がある。
【００２４】
本発明のゴム組成物には、さらに、カーボンブラックを配合することができる。カーボンブラックとしては、たとえば、Ｎ３２９、Ｎ３３０、Ｎ２２０、Ｎ２１９などが用いられる。
【００２５】
さらに、本発明のゴム組成物には、前記ゴム成分、コラーゲン粒子、金属塩、硫黄、カーボンブラックのほかにも、ゴム工業分野で通常使用される配合剤を本発明の効果を損なわない範囲で適宜配合することができる。具体的には、シリカなどのカーボンブラック以外の充填剤、アロマオイルなどの軟化剤、ジフェニルグアニジンなどのグアニジン化合物、メルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシル−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドなどのスルフェンアミド化合物、テトラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム化合物などの加硫促進剤、酸化亜鉛などの加硫促進助剤、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、フェニル−α−ナフチルアミンなどのアミン化合物などの老化防止剤などがあげられる。
【００２６】
本発明のスチールコード／ゴム複合体は、前記ゴム組成物とスチールコードとからなり、スチールコードの表面を前記ゴム組成物でコーティングして得られる。
【００２７】
前記スチールコードは、ゴムとの接着層を良好にするために、黄銅、亜鉛、または、これらとニッケルやコバルトとの合金でメッキ処理されていることが好ましく、とくに黄銅メッキ処理されているものが好ましい。黄銅メッキ中のＣｕ含有率が７５重量％以下、好ましくは５５〜７０重量％のとき、良好で安定な接着性が得られる。なお、スチールコードの撚り構造については、とくに制限はない。
【００２８】
本発明のスチールコード／ゴム複合体は、自動車用タイヤやコンベアベルトなどのゴム製品に用いて、優れた補強効果を得ることができる。
【実施例】
【００２９】
以下に、実施例に基づいて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに制限されるものではない。
【００３０】
実施例１および比較例１〜３
以下に、実施例および比較例において使用した各種薬品について説明する。
天然ゴム：ＲＳＳ＃３
カーボンブラック：三菱化学（株）製のＮ３２９
クレー：竹原化学（株）製のユニオンクレー
コラーゲン粒子１：（株）松岡化成製のエルゴナＰ−１００Ｘ（平均粒子径：８μｍ）
コラーゲン粒子２：平均粒子径が１００μｍのコラーゲン粒子
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の亜鉛華１号
ステアリン酸コバルト：大日本インキ化学工業（株）製のＣＯＳＴ
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
９０％不溶性硫黄：三新化学工業（株）製のサンフェルＥＸ
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤＺ
【００３１】
９０％不溶性硫黄および加硫促進剤を除く、表１に示す配合内容を１２０〜１５０℃で７分間混練りした。さらに、９０％不溶性硫黄、加硫促進剤を加えて、１００℃で２分間混練りし、ゴム組成物を得た。
【００３２】
得られたゴム組成物について、以下の試験を実施した。
（初期接着性能）
黄銅メッキ（Ｃｕ：６３重量％、Ｚｎ：３７重量％）したスチールコード（１×５構造、素線径０．２５ｍｍ）を１２．５ｍｍ間隔で平行に並べ、その両面を各ゴム組成物からなるシートでコーティングした。さらに、１６０℃で２０分間加硫し、厚さ１２．５ｍｍの試料を作製した。ＡＳＴＭ−Ｄ−２２２９に準拠して、試料からスチールコードを引抜いたときの引抜き力を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど初期接着性が良好である。
【００３３】
（耐劣化接着性）
初期接着性の場合と同様の方法で試料を作製し、これを空気中に１００℃で７日間放置して劣化させたのち、同様の方法で引抜き力を測定した。比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐劣化接着性が良好である。
【００３４】
（耐疲労性）
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫成形し、幅２５ｍｍ×長さ１５０ｍｍ×厚さ６ｍｍの測定用サンプルを作製した。該測定用サンプルにつき、デマッチャ試験法により、室温２５℃の条件でサンプルが破断するまでの回数を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が大きいほど耐疲労性が良好である。
【００３５】
（軽量化性）
各ゴム組成物を１５０℃で３０分間加硫したものの比重を測定し、比較例１の値を１００として指数表示した。数値が小さいほど軽量化が達成されていることを示す。
【００３６】
試験より得られた結果を表１に示す。
【００３７】
【表１】
2005255785.tif 000002
【００３８】
表１の結果から、従来のクレーを配合する方法では、初期接着性能および耐劣化接着性は改善されるが、耐疲労性および軽量化性が低下するのに対し（比較例２）、コラーゲン粒子１を配合する方法では、初期接着性能および耐劣化接着性のみならず、耐疲労性および軽量化性も改善されることがわかる（実施例１）。粒子径の大きいコラーゲン粒子２を配合した場合には、初期接着性能、耐劣化接着性および軽量化性は改善されるが、耐疲労性が低下した（比較例３）。