(57)【要約】【課題】  ボラジン環骨格を有する化合物からなる組成物を、コーティング法を用いて塗布することによって形成される被膜の品質を向上させる。【解決手段】  ボラジン環含有化合物を含有する低誘電材料用組成物の溶媒として、下記式：    【化１】2005162807.tif 000016（式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）で表される溶媒を用いる。コーティング法を用いて形成された塗膜の均一性が向上する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ボラジン環含有化合物、および、下記式：
【化１】
2005162807.tif 000012
（式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表される溶媒を含有する、低誘電材料用組成物。
【請求項２】
前記ボラジン環含有化合物は、下記式（１）：
【化２】
2005162807.tif 000013
（式中、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一または異なっていてもよく、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または下記式（２）：
【化３】
2005162807.tif 000014
（式中、Ｒ７はアルキル基である）
で表される官能基であり、Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、同一または異なっていてもよく、水素原子またはアルキル基であり、Ｒ１〜Ｒ６の少なくとも１つが水素原子を含む）
で表される化合物、またはその重合体であることを特徴とする請求項１に記載の低誘電材料用組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載の低誘電材料用組成物を基材に被覆して得られる低誘電材料。
【請求項４】
請求項１または２に記載の低誘電材料用組成物を基材に被覆して得られる半導体用層間絶縁膜。
【請求項５】
請求項４に記載の半導体用層間絶縁膜を有する半導体装置。
【請求項６】
ボラジン環含有化合物と、下記式：
【化４】
2005162807.tif 000015
（式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表される溶媒とを含有する低誘電材料用組成物を、基材にスピンコーティングして塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする低誘電材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低誘電材料用組成物およびその製造方法に関し、より詳しくは、ボラジン環含有化合物を含む低誘電材料用組成物に関する。本発明の低誘電材料用組成物は、半導体用層間絶縁膜の製造に使用されうる。
【背景技術】
【０００２】
情報機器の高性能化に伴い、ＬＳＩのデザインルールは、年々微細になっている。微細なデザインルールのＬＳＩ製造においては、ＬＳＩを構成する材料も高性能で、微細なＬＳＩ上でも機能を果たすものでなければならない。
【０００３】
例えば、ＬＳＩ中の層間絶縁膜に用いられる材料に関していえば、高い誘電率は信号遅延の原因となる。微細なＬＳＩにおいては、この信号遅延の影響が特に大きい。このため、層間絶縁膜として用いられ得る、新たな低誘電材料の開発が所望されていた。また、層間絶縁膜として使用されるためには、誘電率が低いだけでなく、耐湿性、耐熱性、機械的強度などの特性にも優れている必要がある。
【０００４】
かような要望に応えるものとして、ボラジン環骨格を有する化合物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。ボラジン環骨格を有する化合物は分子分極率が小さいため、形成される被膜は低誘電率である。塗膜は、ボラジン環骨格を有する化合物を含む組成物をスピンコーティングすることによって形成されうる。その際に用いられうる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等の各種アルコール、アセトン、ベンゼン、トルエン、キシレンが例示されている。
【０００５】
また、ボラジン環骨格を有する化合物および有機ケイ素化合物からなるポリマー組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。ボラジン環骨格を有する化合物および有機ケイ素化合物からなるポリマー組成物を用いて形成された被膜は、優れた耐湿性等を有する。塗膜は、ポリマー組成物をスピンコーティングすることによって形成されうる。その際に用いられる溶媒としては、エチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、トルエン、ベンゼン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、テトラヒドロフラン、テトラグライムが列挙されている。
【特許文献１】特開２０００−３４０６８９号公報
【特許文献２】特開２００２−３１７０４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ボラジン環骨格を有する化合物からなる塗膜（低誘電材料）を形成する手段は、種々あるが、生産性を考慮すると、スピンコーティングに代表されるコーティング法を用いることが好ましい。しかしながら、ボラジン環骨格を有する化合物を含む、低誘電材料用組成物をコーティングすると、製造される被膜が白濁する問題点や、製膜性が低下する問題点があった。例えば、半導体用層間絶縁膜が不均一であると、半導体装置の欠陥や性能低下を招来する。つまり、製造される被膜によって、製造歩留まり低下、ひいては製造される半導体装置の信頼性や競争力低下が引き起こされてしまう。
【０００７】
そこで、本発明が目的とするところは、コーティング法を用いて、優れた被膜を形成する手段を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ボラジン環含有化合物、および、下記式：
【０００９】
【化１】
2005162807.tif 000002
【００１０】
（式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表される溶媒を含有する、低誘電材料用組成物である。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の低誘電材料用組成物は、溶媒として、前記式で表される溶媒を含有する。かような低誘電材料用組成物を用いることにより、均一な被膜が形成される。例えば、本発明の低誘電材料用組成物を用いて半導体用層間絶縁膜を製造した場合には、製造される半導体装置の信頼性が向上する。また、本発明の低誘電材料組成物を用いることによって、半導体装置の製造歩留まりの向上も期待でき、工業的量産過程において、大きく寄与しうる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明者らは、コーティング法を用いて形成される、ボラジン環骨格を有する化合物からなる被膜の均一性を向上させるべく、鋭意検討した。その結果、コーティング法を用いて塗布される低誘電材料用組成物の溶媒として、所定の溶媒を用いることによって、製造される被膜の均一性が向上することを見出し、本発明を完成させた。また、その際に用いられる好適なボラジン環含有化合物を見出した。以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１３】
本発明の第一は、ボラジン環含有化合物、および、下記式：
【００１４】
【化２】
2005162807.tif 000003
【００１５】
で表される溶媒を含有する、低誘電材料用組成物である。式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である。ボラジン環含有化合物を含む組成物の溶媒として、前記式で表される溶媒を用いることによって、コーティング法を用いて形成された膜の均一性が向上する。
【００１６】
本願においては、ボラジン環含有化合物とは、構造中に下記式：
【００１７】
【化３】
2005162807.tif 000004
【００１８】
で表されるボラジン環を有する化合物をいう。上記式からもわかるように、ボラジン環の窒素（Ｎ）およびホウ素（Ｂ）は、ボラジン環を形成しない結合をそれぞれ１つ有する。ボラジン環を形成する窒素およびホウ素と結合する環外の元素または官能基は特に限定されない。ボラジン環を形成する窒素またはホウ素に結合する元素および官能基としては、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アミノ基、ボラジニル基などが挙げられる。
【００１９】
ボラジン環含有化合物は、１つのボラジン環を有する化合物でもよく、２以上のボラジン環を有する化合物でもよい。ボラジン環含有化合物は、重合体であってもよい。本願においては、化合物の形態や分子量を問わず、ボラジン環を有する限りにおいて、「ボラジン環含有化合物」の概念に包含される。低誘電材料の製造工程が、ボラジン環含有化合物を含む低誘電材料用組成物をスピンコーティングによって塗布する工程を含む場合には、ボラジン環含有化合物は、重合体であることが好ましい。重合体を含む溶液の粘度は高いため、スピンコーティングを利用した塗布に好都合である。
【００２０】
ボラジン環含有化合物としての重合体は、ボラジン環骨格を有する化合物をモノマーとして用いて形成されうる。重合方法や重合形態は特に限定されない。重合方法は、ボラジン環に結合している官能基によって、選択される。例えば、アミノ基が結合している場合には、実施例に示すように、縮重合によって、重合体が合成されうる。ボラジン環にビニル基またはビニル基を含む官能基が結合している場合には、例えば、重合開始剤を用いたラジカル重合によって、重合体が形成されうる。重合体は、ホモポリマーであってよく、２以上のモノマーユニットからなる共重合体であってもよい。共重合体の形態は、ランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体などのいずれでもよい。他のモノマーと結合を形成しうる官能基を３つ以上有するモノマーを用いれば、モノマーがネットワーク状に結合した重合体を得ることも可能である。
【００２１】
好ましくは、本発明のボラジン環含有化合物は、下記式（１）：
【００２２】
【化４】
2005162807.tif 000005
【００２３】
で表される化合物、またはその重合体である。
【００２４】
ボラジン環を構成するホウ素（Ｂ）に結合するＲ１、Ｒ３およびＲ５は、水素原子、置換されていてもよいアルキル基、または下記式（２）：
【００２５】
【化５】
2005162807.tif 000006
【００２６】
で表される官能基である。Ｒ１、Ｒ３およびＲ５は、同一であってもよく、異なっていてもよい。また、式（２）におけるＲ７はアルキル基である。
【００２７】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基は、直鎖、分岐または環状アルキル基でありうる。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、１−メチル−エチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ネオペンチル基、シクロヘキシル基などが挙げられる。ただし、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基が、これらに限定されるわけではない。
【００２８】
Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基は、本発明の作用効果を逸脱しない範囲で、水素原子が他の官能基で置換されていてもよい。官能基には、アミノ基、イソシアネート基、ビニル基、エチニル基などが含まれる。
【００２９】
式（２）で表される官能基を有していると、式（１）で表されるボラジン環含有化合物を縮重合する上で好適である。その場合には、好ましくは、モノマーとして用いられるボラジン環含有化合物中には、２つ以上の式（２）の官能基が含まれる。ネットワーク状の重合体を得るためには、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５のいずれもが、式（２）で表される官能基であるボラジン環含有化合物を用いるとよい。なお、ネットワーク状の重合体を合成する場合であっても、モノマーとして用いられるボラジン環含有化合物の全てについて、Ｒ１、Ｒ３およびＲ５が式（２）で表される官能基である必要はない。スピンコーティングなどを用いて成膜する場合には、適当な溶媒に均一に溶解させる必要がある。ネットワーク状の重合体が、高密度に三次元架橋化されていると、溶媒の均一性や溶媒に対する重合体の溶解性が低下する虞がある。このため、使用する溶媒や使用するボラジン環含有化合物に応じて、ネットワーク状になっている度合いを制御するとよい。
【００３０】
ネットワーク状に重合したボラジン環含有化合物を含む組成物を用いると、重合していないボラジン環含有化合物のみからなる組成物を用いる場合と比較して、スピンコーティングを利用して塗膜を形成する際の作業性が向上する。本発明を工業的に量産する上では、コストおよび生産性の観点から、かような効果は非常に大きい。
【００３１】
ボラジン環を構成する窒素（Ｎ）に結合するＲ２、Ｒ４およびＲ６は、水素原子またはアルキル基である。Ｒ２、Ｒ４およびＲ６は、同一であってもよく、異なっていてもよい。Ｒ２、Ｒ４およびＲ６として含まれ得るアルキル基は、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ５およびＲ７として含まれ得るアルキル基として、前記説明において説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【００３２】
また、式（１）におけるＲ１〜Ｒ６の少なくとも１つが水素原子を含む。Ｒ１〜Ｒ６中に水素原子でない場合には、縮重合が進行せず、十分な機械的強度や耐湿性を有する低誘電材料が形成されない虞がある。
【００３３】
式（１）で表されるボラジン環含有化合物の具体例としては、非置換のボラジン；Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（ヘキシルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（メチルアミノ）ボラジン、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリメチルボラジンなどのアルキルアミノボラジン類；モノ−Ｂ−メチルボラジン、ジ−Ｂ−メチルボラジン、モノ−Ｎ−エチルボラジン、ジ−Ｎ−メチルボラジン、トリ−Ｎ−プロピルボラジン、モノ−Ｎ−ジ−Ｂ−メチルボラジンなどのアルキルボラジン類が挙げられる。
【００３４】
ボラジン環含有化合物は、公知技術を適宜参酌して製造されうるものである。したがって、本発明においては、ボラジン環含有化合物の製造方法は、特に限定されない。例えば、「木村良晴、繊維と工業、第５２巻、８号、３４１頁、１９９６年」や「Ｐａｉｎｅ  ＆  Ｓｎｅｄｄｏｎ，  Ｒｅｃｅｎｔ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔｓ  ｉｎ  Ｂｏｒａｚｉｎｅ−ＢａｓｅｄＰｏｌｙｍｅｒｓ」，  ”Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  ａｎｄ  Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ”，ｐ３５９，  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １９９４などに記載の公知技術を参照しうる。
【００３５】
本発明の低誘電材料用組成物は、必要に応じて、本発明の効果に影響を与えない範囲で他の構成成分を含みうる。例えば、前記特許文献２に記載されている、ポリシロキサン系ポリマーが含まれても良い。硬化触媒、濡れ性改良剤、可塑剤、消泡剤、増粘剤などの無機系または有機系の添加剤を適量含んでいてもよい。
【００３６】
ボラジン環含有化合物を溶解または分散させる溶媒は、下記式：
【００３７】
【化６】
2005162807.tif 000007
【００３８】
で表される。
【００３９】
ＲａおよびＲｃは、アルキル基またはアシル基である。ＲａおよびＲｃは、同一であっても異なっていてもよい。ＲａおよびＲｃとして含まれ得るアルキル基は、直鎖、分岐または環状のアルキル基であり得る。
【００４０】
ＲａおよびＲｃとして含まれ得るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。ただし、ＲａおよびＲｃとして含まれ得るアルキル基が、これらに限定されるわけではない。
【００４１】
ＲａおよびＲｃとして含まれ得るアシル基の具体例としては、ホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基などが挙げられる。ただし、ＲａおよびＲｃとして含まれ得るアシル基が、これらに限定されるわけではない。
【００４２】
Ｒｂは水素原子またはアルキル基である。Ｒｂとして含まれ得るアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などが挙げられる。ただし、Ｒｂとして含まれ得るアルキル基が、これらに限定されるわけではない。
【００４３】
ｎは１〜５の整数、好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは１または２である。ｎが好ましい範囲に含まれていると、コーティング時の製膜性および塗膜の外観が、より向上する。
【００４４】
また、ボラジン環含有化合物が前記式（１）で表される化合物である場合に、前記式で表される溶媒を用いると、スピンコーティング時の成膜性および塗膜の外観を向上させる上で、効果的である。
【００４５】
溶媒として含まれる前記化合物の具体例としては、ジグライム（「ジエチレングリコールジメチルエーテル」とも称される）、モノグライム（「エチレングリコールジメチルエーテル」とも称される）、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールジアセテート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジアセテート、トリグライム（「トリエチレングリコールジメチルエーテル」とも称される）、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、テトラグライム（「テトラエチレングリコールジメチルエーテル」とも称される）などが挙げられる。コーティング時の製膜性および塗膜の外観を考慮すると、これら例示したうちでは、前述の通り、本発明で使用される溶媒を表す一般式において、ｎが１〜３の整数である化合物が好ましく、ｎが１または２である化合物がより好ましい。
【００４６】
溶媒として含まれる前記化合物は、公知技術を適宜参酌して製造されうるものである。市販されている化合物を用いてもよい。本発明の低誘電材料用組成物は、２種以上の溶媒を含んでもよい。その場合には、２種以上の溶媒のいずれもが本発明で規定する、前記化学式で表される構造を有していてもよい。場合によっては、前記化学式で表される溶媒の他に、異なる溶媒を用いても良い。ただし、その場合には、前記化学式で表される溶媒が、全溶媒の質量に対して、好ましくは２５質量％以上含まれる。
【００４７】
本発明の低誘電材料用組成物には、溶媒、ボラジン環含有化合物、および必要に応じて他の添加物が含まれる。低誘電材料用組成物における各成分の含有量は、特に限定されるものではなく、用途や実施態様に応じて最適な条件を選択すればよい。例えば、スピンコーティングによって低誘電材料用組成物を塗布する場合には、塗膜の均一性や経済性などに考慮して、配合量を決定する。一般的には、低誘電材料用組成物中には、低誘電材料用組成物の全質量に対して、５０〜９９質量％の溶媒、および１〜５０質量％のボラジン環含有化合物が含まれる。上記範囲であると、耐水性、経済性、耐湿性、耐熱性、耐薬品性、機械的強度、耐久性などに優れる低誘電材料が得られる。
【００４８】
本発明の低誘電材料用組成物は、所望する部位に供給され、乾燥することにより、固化される。低誘電材料用組成物を用いて、半導体用層間絶縁膜などの低誘電材料を製造するには、コーティング法を適用するとよい。即ち、本発明の低誘電材料用組成物は、コーティング用組成物として用いられ得る。コーティング法には、スピンコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどが含まれる。半導体用層間絶縁膜を製造する際には、好ましくはスピンコーティングが用いられる。塗布された低誘電材料用組成物は、乾燥される。一度のコーティングおよび乾燥では所望する厚さの被膜が得られない場合には、コーティングおよび乾燥を、所望の厚さになるまで繰り返しても良い。スピンコーターの回転数、乾燥温度および乾燥時間などの成膜条件は、特に限定されない。
【００４９】
その後、乾燥した被膜を焼成する。焼成条件は特に限定しないが、好ましくは酸素濃度０．１体積％以下、より好ましくは０．００００００１体積％以下（０．１ｖｏｌｐｐｍ以下）の雰囲気中で焼成する。雰囲気中の酸素濃度を低減することによって、得られる低誘電材料の誘電率を低下させうる。雰囲気中の酸素濃度は、低いほど好ましく、下限値は特に限定されない。
【００５０】
ここでいう酸素濃度は、被膜が配置されている焼成装置内部の雰囲気中の酸素濃度をいう。酸素濃度は、具体的には、ジルコニア酸素濃度計を用いた測定によって、決定されうる。
【００５１】
乾燥した被膜の焼成温度は、好ましくは２００〜６００℃、より好ましくは３００〜５００℃に制御される。焼成温度が低すぎると、得られる低誘電材料の耐湿性が低下する傾向にある。一方、焼成温度が高すぎると、得られる低誘電材料の表面にクラックなどの欠陥が生じる虞がある。
【００５２】
ここでいう焼成温度とは、焼成処理をする際の温度の最高温度を意味する。例えば、焼成温度を徐々に上昇させ、４００℃で３０分維持し、その後、冷却した場合の焼成温度は４００℃である。焼成温度は熱電対を用いて測定されうる。
【００５３】
乾燥した被膜の焼成時間については、特に限定されない。得られる低誘電材料についての、誘電率、耐湿性等の特性を考慮して、適宜決定すればよい。通常は、昇温開始から冷却終了までの時間が３〜３００分間程度である。
【００５４】
本発明の低誘電材料用組成物は、上述のように、半導体用層間絶縁膜などの低誘電材料の製造に用いられ得る。即ち、本発明の第二は、前記低誘電材料用組成物を基材に被覆して得られる低誘電材料である。また、本発明の第三は、前記低誘電材料用組成物を基材に被覆して得られる半導体用層間絶縁膜である。また、本発明の第四は、本発明の第三の半導体用層間絶縁膜を有する半導体装置である。本発明の層間絶縁膜は、誘電率や耐湿性などの特性に優れるため、ＬＳＩ素子、ＩＣ基板など各種電子部品に対して有用である。特に、本発明の層間絶縁膜は誘電率が低いため、高速ＵＬＳＩの実現に大きく寄与し得る。ＬＳＩやＩＣなどの各種電子部品の構成については、特に限定されない。本発明の層間絶縁膜が形成されうる半導体装置であればよく、本発明の半導体用層間絶縁膜を有する半導体装置は、本発明の技術的範囲に属するものである。
【００５５】
また、本発明の第五は、ボラジン環含有化合物と、下記式：
【００５６】
【化７】
2005162807.tif 000008
【００５７】
（式中、ＲａおよびＲｃは、同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアシル基であり、Ｒｂは水素原子またはアルキル基であり、ｎは１〜５の整数である）
で表される溶媒とを含有する低誘電材料用組成物を、基材にスピンコーティングして塗膜を形成する工程を含むことを特徴とする低誘電材料の製造方法である。
【００５８】
ここでいう、ボラジン環含有化合物、用いられる溶媒などは、本発明の第一において説明した通りであるので、ここでは説明を省略する。本発明の第五においては、必要に応じて、塗布工程や乾燥工程などが採用されうる。これらについても、上記説明した通りであるため、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【００５９】
次に、実施例を用いて、本発明の効果について説明する。ただし、本発明の技術的範囲は、以下の実施例に限定されない。なお、以下に示す合成および操作はすべて乾燥した窒素雰囲気下において行った。
【００６０】
［合成例１］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−プロピルアミン（２２ｇ）、トリエチルアミン（２５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）ボラジンの黄色粘性液体（２２．５ｇ）を得た（下記式参照）。得られた化合物を、さらにキシレン中において１３０℃で３時間撹拌することにより、重縮合反応を進行させた。反応後、溶媒を減圧留去させ、繰り返し単位がネットワーク状に結合した高分子体であるボラジン環含有化合物１を得た（下記式参照）。
【００６１】
【化８】
2005162807.tif 000009
【００６２】
【化９】
2005162807.tif 000010
【００６３】
［合成例２］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−ヘキシルアミン（３７ｇ）、トリエチルアミン（２５ｇ）、トルエン（１００ｍＬ）の混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（ヘキシルアミノ）ボラジンの黄色粘性液体（３０ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。反応後、溶媒を減圧留去させ、ボラジン環含有化合物２を得た。
【００６４】
［合成例３］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、約−７０℃に保持されたメチルアミン（１６ｇ）の入ったフラスコに１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間撹拌し、さらに、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（メチルアミノ）ボラジンの白色粘性液体（１２ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。溶媒を減圧留去後、ボラジン環含有化合物３を得た。
【００６５】
［合成例４］
Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリクロロ−Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリメチルボラジン（１５ｇ）を十分に脱水したトルエン（１００ｍＬ）に溶解させ、ｎ−プロピルアミン（１４ｇ）、トリエチルアミン（２３ｇ）、トルエン１００ｍＬの混合溶液を室温で１時間かけて滴下した。滴下終了後、２５℃で３時間、６０℃で３時間撹拌した。生じたアミン塩酸塩をろ過により除去した後、溶媒および未反応のアミンを減圧留去し、Ｂ，Ｂ’，Ｂ”−トリス（プロピルアミノ）−Ｎ，Ｎ’Ｎ”−トリメチルボラジンの黄色粘性液体（１７ｇ）を得た。得られた化合物をさらにキシレン中において、１３０℃で３時間撹拌することにより重縮合反応を進行させた。溶媒を減圧留去後、ボラジン環含有化合物４を得た。
【００６６】
［実施例１］
合成例１で得られたボラジン環含有化合物１を、十分に乾燥したジグライムに溶解させ、ボラジン環含有化合物濃度１０質量％の、低誘電材料用組成物を得た。得られた低誘電材料用組成物を、スピンコーターを用いて、３０００ｒｐｍでシリコン基板に塗布し、１２０℃で３分乾燥させた。この操作を８回繰り返すことにより、膜厚１μｍの被膜を得た。この被膜を、酸素濃度０．１ｐｐｍ以下のアルゴン雰囲気下において３５０℃で３０分焼成したところ、透明でクラックの無い被膜１が形成された。形成された被膜１は均一であり、外観も良好であった。得られた膜に金電極を蒸着し、膜の誘電率を測定した。測定結果を表１に示す。
【００６７】
［実施例２］
合成例２で得られたボラジン環含有化合物２を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜２を形成した。形成された被膜２は均一であり、外観も良好であった。被膜２の外観および誘電率についての測定結果を表１に示す。
【００６８】
［実施例３］
合成例３で得られたボラジン環含有化合物３を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜３を形成した。形成された被膜３は均一であり、外観も良好であった。被膜３の外観および誘電率についての測定結果を表１に示す。
【００６９】
［実施例４］
合成例４で得られたボラジン環含有化合物４を用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜４を形成した。形成された被膜４は均一であり、外観も良好であった。被膜４の外観および誘電率についての測定結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例１］
溶媒としてジグライムの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例１の手順に準じて、被膜５を形成した。形成された被膜５は白濁していた。また、被膜５の表面には、筋やボツが形成されており、不十分な膜であった。
【００７１】
［比較例２］
溶媒としてジグライムの代わりにテトラヒドロフランを用いた以外は、実施例２の手順に準じて、被膜６を形成した。形成された被膜６は白濁していた。また、被膜６の表面には、筋やボツが形成されており、不十分な膜であった。
【００７２】
［比較例３］
溶媒としてジグライムの代わりにトルエンを用いた以外は、実施例３の手順に準じて、被膜７を形成した。形成された被膜７は白濁していた。また、被膜７の表面には、筋やボツが形成されており、不十分な膜であった。
【００７３】
［比較例４］
溶媒としてジグライムの代わりにエタノールを用いた以外は、実施例４の手順に準じて、被膜８を形成した。形成された被膜８は白濁していた。また、被膜８の表面には、筋やボツが形成されており、不十分な膜であった。
【００７４】
【表１】
2005162807.tif 000011
【００７５】
表１に示されるように、ボラジン環含有化合物の溶媒として、本発明で規定する溶媒を用いると、白濁などのない優れた被膜が得られた。
【００７６】
このように、本発明の低誘電材料用組成物は、溶媒として、前記式で表される溶媒を含有する。かような低誘電材料用組成物を用いることにより、均一な被膜が形成される。例えば、本発明の低誘電材料用組成物を用いて半導体用層間絶縁膜を製造した場合には、製造される半導体装置の信頼性が向上する。また、本発明の低誘電材料組成物を用いることによって、半導体装置の製造歩留まりの向上も期待でき、工業的量産過程において、大きく寄与しうる。