(57)【要約】【課題】  ガスハイドレートを大気圧下に取り出す過程で消費されるエネルギを低減し、かつガスハイドレートを連続的に取出す制御を簡単にする。【解決手段】  ガスハイドレート製造方法は、原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させて生成されるガスハイドレートを大気圧に減圧して貯留する場合において、高圧のガスハイドレートを高圧下の液冷媒に投入してスラリーを形成し、このスラリーを減圧して液冷媒を気化させてガスハイドレートを分離する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させて生成されるガスハイドレートを大気圧に減圧して貯留するガスハイドレート製造方法において、前記高圧のガスハイドレートを高圧下の液冷媒に投入してスラリーを形成し、該スラリーを減圧して前記液冷媒を気化させて前記ガスハイドレートを分離することを特徴とするガスハイドレート製造方法。
【請求項２】
前記液冷媒は、プロパン、アンモニアなどの前記ガスハイドレートが変質しない物質であることを特徴とする請求項１に記載のガスハイドレート製造方法。
【請求項３】
原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させてガスハイドレートを生成する生成手段と、該生成手段から排出される前記ガスハイドレートを大気圧下のガスハイドレート粉末容器に移送する脱圧装置とを備えたガスハイドレート製造装置において、
前記脱圧装置は、前記生成手段に連通され前記ガスハイドレートが投入される液冷媒が貯留された冷媒容器と、該冷媒容器から供給される前記液冷媒と前記ガスハイドレートのスラリーを減圧して前記ガスハイドレート粉末容器に供給する減圧手段と、前記ガスハイドレート粉末容器内のガス冷媒を吸引および圧縮して前記冷媒容器に戻す圧縮機と、該圧縮機から前記冷媒容器に戻されるガス冷媒を冷却して液化する冷凍手段とを備えてなることを特徴とするガスハイドレート製造装置。
【請求項４】
前記減圧手段は、液膨張タービンであり、該液膨張タービンに流入される前記スラリーにより、該液膨張タービンから吐出されるスラリーを加熱する熱交換器が設けられてなることを特徴とする請求項３に記載のガスハイドレート製造装置。
【請求項５】
前記冷媒は、プロパンを主成分とすることを特徴とする請求項３または４に記載のガスハイドレート製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、天然ガスやメタンガスなどのガスハイドレートを製造する製造方法および製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガスハイドレートは、水分子の作る籠の中にガスを取り込んでなる固体として安定な水和物である。例えば、メタンガスを取り込んだものをメタンハイドレート、天然ガスを取り込んだものは天然ガスハイドレートと呼ばれる。このガスハイドレートは、原料ガス（例えば、メタンガス、天然ガス、炭酸ガス）と原料水を低温および高圧下で接触させて反応させることで生成される。
【０００３】
生成されたガスハイドレートは、輸送する際の経済的見地から、高圧下から常圧下に取出して貯蔵される（特許文献１）。例えば、原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させてガスハイドレートを生成する生成器に開閉弁Ａを介して脱圧容器を接続すると共に、脱圧容器を開閉弁Ｂを介してガスハイドレート粉末容器に接続し、開閉弁Ｂを閉じて開閉弁Ａを開けることにより、生成器のガスハイドレートを脱圧容器に移動させる。そして、開閉弁Ａを閉じて開閉弁Ｂを開けることにより、脱圧容器からガスハイドレート粉末容器にガスハイドレートを取出すようにしている。
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−７２６１５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１などでは、例えば、生成器から脱圧容器へのガスハイドレートの移動速度を抑えて配管等の磨耗を防ぐために、脱圧容器内を生成器内の圧力に昇圧して、生成器から脱圧容器にガスハイドレートを移している。そして、脱圧容器からガスハイドレート粉末容器に移すときは、脱圧容器内の圧力を大気圧まで脱圧して移すようにしている。したがって、脱圧操作の繰り返しごとに脱圧容器内を高圧に昇圧する必要があり、ガス圧縮機の動力が膨大になるという問題がある。
【０００６】
また、ガスハイドレートを生成器からガスハイドレート粉末容器に連続的に移送させるためには、特許文献１のような脱圧容器を並列に複数配設し、配設される各脱圧容器の開閉弁を設定タイミングで開閉制御する必要があることから、ガスハイドレートの取出制御が煩雑になるという問題がある。
【０００７】
本発明の課題は、ガスハイドレートを大気圧下に取り出す過程で消費されるエネルギを低減し、かつガスハイドレートを連続的に取出す制御を簡単にすることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のガスハイドレート製造方法は、原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させて生成されるガスハイドレートを大気圧に減圧して貯留する場合において、高圧のガスハイドレートを高圧下の液冷媒に投入してスラリーを形成し、このスラリーを減圧して液冷媒を気化させてガスハイドレートを分離することを特徴とする。
【０００９】
これによれば、ガスハイドレートは、液冷媒に投入されたスラリーとして移送され、かつ脱圧されることになるから、ガスハイドレートを含む気体を脱圧する方式に比べ、圧縮動力を低減することができる。また、スラリー中の液冷媒を気化させることにより、ガスハイドレートを連続的に分離することができることから、複数の開閉弁を制御する必要がなくなり、ガスハイドレートを連続して取出す制御が簡単になる。さらに、液冷媒が気化するとき、その冷媒はガスハイドレートから熱を奪うことになるから、ガスハイドレートを大気圧下に取り出すと同時に所望の温度（例えば、−２０℃）に冷却することができる。
【００１０】
この場合において、液冷媒として、プロパン、アンモニアなどを用いることができる。要するに、大気圧付近での沸点が所望の温度範囲（例えば、−２０℃）にあり、ガスハイドレートが変質しない物質を液冷媒として用いればよい。
【００１１】
具体的なガスハイドレート製造装置は、原料ガスと原料水とを低温および高圧下で接触させてガスハイドレートを生成する生成手段と、生成手段から排出されるガスハイドレートを大気圧下のガスハイドレート粉末容器に移送する脱圧装置とを備え、脱圧装置は、生成手段に連通されガスハイドレートが投入される液冷媒が貯留された冷媒容器と、冷媒容器から供給される液冷媒とガスハイドレートのスラリーを減圧してガスハイドレート粉末容器に供給する減圧手段と、ガスハイドレート粉末容器内のガス冷媒を吸引および圧縮して冷媒容器に戻す圧縮機と、圧縮機から冷媒容器に戻されるガス冷媒を冷却して液化する冷凍手段を備えた構成とする。
【００１２】
ここで、減圧手段として、液膨張タービンを用いることができる。また、液膨張タービンに流入されるスラリーにより、液膨張タービンから吐出されるスラリーを加熱する熱交換器を設けることができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、ガスハイドレートを大気圧下に取り出す過程で消費されるエネルギを低減し、かつガスハイドレートを連続的に取出す制御を簡単にすることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明を適用したガスハイドレート製造装置の実施形態について図１を参照して説明する。図１は、本実施形態のガスハイドレート製造装置の構成図である。図１に示すように、ガスハイドレート製造装置は、原料ガス（例えば、天然ガス）と原料水（例えば、蒸留水）とを低温（例えば、２℃〜５℃）および高圧下（例えば、５．４ＭＰａ）で接触させて天然ガスハイドレート（以下、ＮＧＨという。）を生成する生成手段である生成器１０と、生成器１０から排出されるＮＧＨを大気圧下のガスハイドレート粉末容器１２に移送する脱圧装置１４などから構成されている。なお、生成器１０は、天然ガスと蒸留水を反応させる反応槽と、反応槽で生成されたＮＧＨを乾燥する乾燥器などから構成されている。
【００１５】
脱圧装置１４は、生成器１０から供給されるＮＧＨが投入されて液冷媒（例えば、プロパン）が貯留された冷媒容器１６と、冷媒容器１６から供給される液冷媒とＮＧＨのスラリーを減圧してガスハイドレート粉末容器１２に供給する減圧手段である液膨張タービン１８を備えている。また、ガスハイドレート粉末容器１２内のガス冷媒を吸引および圧縮して冷媒容器１６に戻す圧縮機２０と、圧縮機２０から冷媒容器１６に戻されるガス冷媒を冷却して液化する冷凍手段である冷凍装置２２と、冷凍装置２２により液化した冷媒の圧力を例えば５．４ＭＰａまで昇圧する昇圧ポンプ２４などを有して構成されている。
【００１６】
冷媒容器１６は、生成器１０と配管１５を介して連通されており、外気から密封して形成されている。なお、冷媒容器１６内に攪拌手段を設けてもよい。冷媒容器１６の底部には、鉛直方向下向きに延在する冷媒配管２６が接続されている。冷媒配管２６は、ガスハイドレート粉末容器１２内を通して配設されている。冷媒配管２６のガスハイドレート粉末容器１２内に位置する部分に、熱交換配管２６ａが形成されている。冷媒配管２６の下流側は、液膨張タービン１８に接続されている。液膨張タービン１８は、冷媒配管１９を介してガスハイドレート粉末容器１２の胴部に連通している。
【００１７】
ガスハイドレート粉末容器１２は、鉛直方向に起立する胴部を有して形成されている。また、胴部の頂部は閉塞され、底部は逆円錐状に形成されている。また、ガスハイドレート粉末容器１２の底部には、取出口２７が形成されている。取出口２７は、配管を介してロータリーバルブ３３に接続している。また、ガスハイドレート粉末容器１２の頂部には、ガス冷媒排出口２８が形成されている。ガス冷媒排出口２８は、冷媒配管３０を介して圧縮機２０に接続されている。圧縮機２０の吐出側は、冷媒配管３２を介して昇圧ポンプ２４に接続されている。昇圧ポンプ２４の吐出側は、冷媒容器１６に冷媒配管３４を介して接続されている。ここで、冷媒配管３２は、ガスハイドレート粉末容器１２内、および冷凍装置２２の液化器４０を順に通過して配設されている。冷媒配管３２のガスハイドレート粉末容器１２内を通過する部分に、熱交換配管３２ａが形成されている。また、冷媒配管３２の液化器４０内を通過する部分に、熱交換配管３２ｂが形成されている。
【００１８】
なお、冷凍装置２２は、例えば、アンモニアを冷媒とする冷凍サイクルを有して構成されている。つまり、アンモニアを蒸発させることにより熱交換配管３２ｂ内のガス冷媒を冷却して液化する液化器４０と、液化器４０内で蒸発したアンモニアを圧縮する圧縮機４２と、圧縮機４２により圧縮されたアンモニアを例えば常温水により凝縮する凝縮器４４と、凝縮器４４により凝縮されたアンモニアを減圧して液化器４０に供給する減圧手段４６などから構成されている。冷媒としてアンモニアを用いることで冷凍サイクルの効率が向上することから、アンモニアを用いた例を説明したが、これに限られるものではない。要するに、冷媒配管３２内のガス冷媒を冷却して液化可能なものを冷凍装置２２として用いればよい。
【００１９】
このように構成されるガスハイドレート製造装置の動作を説明する。生成器１０により生成されたＮＧＨは、生成器１０と同圧に保持された冷媒容器１６内の液冷媒（例えば、プロパン）に投入される。これによって、ＮＧＨと液冷媒のスラリーが形成される。形成されたスラリーは、熱交換配管２６ａを通って液膨張タービン１８に導かれて減圧される。減圧されたスラリーは、ガスハイドレート粉末容器１２に供給される。供給されたスラリー中の液冷媒は、熱交換配管２６ａ内の冷媒によって加熱されて蒸発し、ＮＧＨから分離される。冷媒が分離して乾燥したＮＧＨ粉体は、ガスハイドレート粉末容器１２内に一時的に貯留され、適宜、ロータリーバルブ３３により取出される。なお、ガスハイドレート粉末容器１２内で蒸発した冷媒は、圧縮機２０に導かれて圧縮される。圧縮された冷媒は、冷凍装置２２により凝縮され、昇圧ポンプ２４により昇圧されて冷媒容器１６に戻される。
【００２０】
本実施形態によれば、生成器１０により生成されたＮＧＨを液冷媒に投入してスラリーとし、このスラリーを大気圧下に脱圧して、液冷媒を気化させてＮＧＨ粉末を分離していることから、ガス冷媒を昇圧する圧縮動力だけで済むことになる。したがって、脱圧容器内のガス圧を大気圧から高圧に繰り返し昇圧する従来方式に比べ、ガス圧縮動力を低減することができる。
【００２１】
また、ガスハイドレート粉末容器１２内でスラリー中の液冷媒を気化させることにより、ＮＧＨを冷媒から連続的に分離することができる。これにより、複数の開閉弁を制御する必要がなくなり、ガスハイドレートを大気圧下に連続して取出す制御が簡単になる。しかも、ガスハイドレートを連続して取出すことができることから、バッチ式に取出す場合に比べ、取出し量の制御が簡単になる。
【００２２】
また、ＮＧＨを大気圧下に取出したとき、取出されたＮＧＨが分解するおそれがあるため、ＮＧＨを所定の温度に冷やす必要がある。この点、本実施形態によれば、ガスハイドレート粉末容器１２内で液冷媒が気化するとき、その冷媒はＮＧＨから熱を奪うことになる。したがって、ＮＧＨを大気圧下に取り出すと同時に所望の温度（例えば、−２０℃）に冷却することができる。これにより、ＮＧＨの分解を防止でき、かつＮＧＨを冷却するための装置を別途設ける必要がなくなるから、消費エネルギを低減できる。
【００２３】
また、本実施形態では、液膨張タービン１８から吐出されるスラリーは、熱交換配管２６ａ内のスラリーにより加熱されることから、熱源を別途設ける必要がない。しかも、液膨張タービン１８から吐出されるスラリーにより熱交換配管２６ａ内の冷媒が冷やされることになるから、冷凍サイクル上の過冷却度が大きくなり、冷凍サイクルの効率が向上する。さらに、液膨張タービン１８から吐出されるスラリーは、圧縮機２０から吐出される冷媒との間でも熱交換配管３２ａにより熱交換されることから、熱源を確保できると共に、冷凍サイクル効率を更に向上することができる。なお、熱量が足りないときは、熱源を別途設けるようにしてもよい。
【００２４】
本実施形態の効果を確認した実測値の一例を示すと、生成器１０により生成されるＮＧＨの製造量を例えば１００トン／時間とした場合、ガスハイドレートを含む気体を脱圧する従来の方式では、必要なガス圧縮動力は、例えば約５０００ｋＷであったが、本実施形態によれば、例えば約７００ｋＷに低減できた。また、ＮＧＨを例えば０℃から例えば−２０°に冷却する場合、従来の方式では、必要な冷凍動力が例えば約８５０ｋＷであったが、本実施形態によれば、冷凍動力を不要にすることができた。
【００２５】
以上、第１の実施形態に基づいて本発明を説明したが、これに限られるものではない。例えば、液冷媒として、プロパンのほか、アンモニアなどを用いることができる。要するに、大気圧付近での沸点が望ましい温度範囲にあり、ガスハイドレートが変質しない物質を液冷媒として用いればよい。また、ＮＧＨを製造する例を説明したが、メタンハイドレートや炭酸ガスハイドレートの場合にも本発明を適用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明を適用したガスハイドレート製造装置の構成図である。
【符号の説明】
【００２７】
１０  生成器
１２  ガスハイドレート粉末容器
１４  脱圧装置
１６  冷媒容器
１８  液膨張タービン
２０  圧縮機
２２  冷凍装置
【図１】
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