(57)【要約】  【課題】極細繊維を含む不織布を減圧下で亜硫酸含有ガスと反応させ、次いで亜硫酸含有ガスを残存させた状態でフッ素含有ガスと反応させるバッチ式多段処理することにより、不織布の内部に存在する繊維の表面まで均一に親水化したセパレータ材料を提供する。  【解決手段】繊維径が4μm以下の極細繊維を含む不織布で構成されたセパレータ材料であって、電子分光法(ESCA)を用いてＸ線取り出し角45度により測定される炭素原子数(C)に対するフッ素原子数(F)の比(F/C)が、1×10-2以上20×10-2以下の範囲内にあり、(1)ESCAを用いてX線取り出し角45度により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Eが1×10-2以上10×10-2以下の範囲、(2)フラスコ燃焼法により測定される炭素原子数(C)に対する硫黄原子数(S)の比(S/C)Bが、0.1×10-3以上0.5×10-3以下の範囲、(3)前記(S/C)Eと(S/C)Bの比[(S/C)E/(S/C)B]が、100以上250以下の範囲を満たす。【選択図】  図１
2005310444.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む不織布で構成されたセパレータ材料であって、
前記不織布は、電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｃ）が、１×１０-2以上２０×１０-2以下の範囲内にあり、前記不織布は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とするセパレータ材料。
（１）電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、１×１０-2以上１０×１０-2以下の範囲内にある。
（２）前記不織布は、フラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、０．１×１０-3以上０．５×１０-3以下の範囲内にある。
（３）前記（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］が、１００以上２５０以下の範囲内にある。
【請求項２】
前記極細繊維の繊維径は、１．５μｍ以上３．５μｍ以下の範囲である請求項１に記載のセパレータ材料。
【請求項３】
前記不織布の比表面積は、０．７ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲である請求項１に記載のセパレータ材料。
【請求項４】
前記不織布は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を３０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲で含む請求項１又は３に記載のセパレータ材料。
【請求項５】
前記不織布の電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角７５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比を（Ｓ／Ｃ）E75としたとき、前記（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）E75の比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）E75］が、１．２以上１．５以下の範囲である請求項１に記載のセパレータ材料。
【請求項６】
前記不織布は、湿式抄紙法で形成され、水流交絡されている請求項１，３〜５のいずれかに記載のセパレータ材料。
【請求項７】
繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む繊維ウェブまたは不織布を、密封された反応器に入れ、
不活性ガス雰囲気下、減圧に保持した状態で亜硫酸含有ガスを前記反応器に導入して繊維表面と接触反応させ、
前記亜硫酸含有ガスが存在する状態でフッ素含有ガスを前記反応器に導入して、前記亜硫酸含有ガスと前記フッ素含有ガスの混合ガスを繊維表面と接触反応させることを特徴とするセパレータ材料の製造方法。
【請求項８】
前記亜硫酸含有ガスを導入した後の圧力が、１×１０4Ｐａ以上９．５×１０4Ｐａ以下の範囲の減圧下である請求項７に記載のセパレータ材料の製造方法。
【請求項９】
前記亜硫酸含有ガスと前記フッ素含有ガスの混合ガスを繊維表面と接触反応させた後、脱気し、酸素含有ガスを前記反応器に導入する請求項７または８に記載のセパレータ材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサー等の電気化学素子、又はイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）等に用いられるセパレータ材料に関する。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、電解液保持性が高く、耐ショート性が高く、電池の内部抵抗抑制効果及び自己放電抑制効果が高いセパレータ材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、電池セパレータ用途において、フッ素ガス処理を施した不織布が提案されている。
【０００３】
特許文献１には、繊維径１〜５０μｍの繊維を５０重量％含有するポリオレフィン系不織布をフッ素（０．０１〜８容量％）、酸素（０．１〜９５容量％）及び二酸化硫黄（１〜９５容量％）を含有する混合ガスと接触させる表面処理方法が提案されている。上記方法により得られる電池セパレータは、ＥＳＣＡにて測定した炭素に対する硫黄の元素組成比（Ｓ／Ｃ）が０．００１〜０．５０、炭素に対するフッ素の元素組成比（Ｆ／Ｃ）が０．２〜１．０、硫黄に対する酸素の元素組成比（Ｏ／Ｓ）が４．５０〜１０００を満足するものであることが開示されている。しかし、混合ガスで処理すると、硫黄含有官能基が付与しにくく、電池に組み込んだときに自己放電を抑制することが困難であった。
【０００４】
特許文献２には、ポリオレフィン系繊維を主体とする不織布を、亜硫酸含有ガス（０．５〜１０ｖｏｌ％）に接触させ、次いで一部の亜硫酸含有ガスを排気し、フッ素含有ガス（０．１〜１０ｖｏｌ％）を導入して複圧し、フッ素含有ガスを接触させる電池セパレータの製造方法が提案されている。しかし緻密な不織布を処理しようとしたとき、不織布の内部まで十分にガス処理できない場合があった。
【特許文献１】特開平１０−１０１８３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１２８８２０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年、二次電池の高容量化に伴い、低厚み、低目付のセパレータが要求されている。そして、セパレータを低目付にするのに、極細繊維を含む不織布が用いられていた。しかし、極細繊維（特に４μｍ以下）を用いた不織布を親水化処理すると、不織布表面が選択的に処理されて内部まで処理するのが困難であった。そのため、十分な電池性能が得られなかった。
【０００６】
本発明は、前記従来の問題を解決するため、極細繊維を含む不織布を用いて、不織布の内部に存在する繊維の表面まで均一に親水化処理できるセパレータ材料とその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のセパレータ材料は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む不織布で構成されたセパレータ材料であって、前記不織布は、電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｃ）が、１×１０-2以上２０×１０-2以下の範囲内にあり、前記不織布は、下記（１）〜（３）を満たすことを特徴とする。
（１）電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、１×１０-2以上１０×１０-2以下の範囲内にある。
（２）前記不織布は、フラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、０．１×１０-3以上０．５×１０-3以下の範囲内にある。
（３）前記（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］が、１００以上２５０以下の範囲内にある。
【０００８】
本発明のセパレータ材料の製造方法は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む繊維ウェブまたは不織布を、密封された反応器に入れ、
不活性ガス雰囲気下、減圧に保持した状態で亜硫酸含有ガスを前記反応器に導入して繊維表面と接触反応させ、
前記亜硫酸含有ガスが存在する状態でフッ素含有ガスを前記反応器に導入して、前記亜硫酸含有ガスと前記フッ素含有ガスの混合ガスを繊維表面と接触反応させ、
脱気した後、酸化性ガスを前記反応器に導入することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む不織布をまず亜硫酸含有ガスと減圧下で反応させ、次いで前記亜硫酸含有ガスを残存させた状態でフッ素含有ガスと反応させるというバッチ式多段処理することにより、不織布の内部に存在する繊維の表面まで均一に親水化したセパレータ材料とその製造方法を提供できる。これにより、例えば電池セパレータにしたときは、電池の充放電時に生成してくるデンドライドに対する耐ショート性が高い二次電池を得ることができる。また、本発明のセパレータ材料は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む緻密な不織布であるにもかかわらず、不織布内部にまで硫黄含有官能基が付与されているので、電池の充放電を繰り返した時に、電解液が不織布の厚さ方向での偏在することを抑制することができ、電解液の部分的な液枯れ等がなくなり、ひいては電池の内部抵抗が低い二次電池を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
従来のガス接触法で極細繊維を用いるなどした緻密な不織布を処理すると、硫黄含有官能基が不織布表面に集中して、不織布全体からすると表面に偏在していることが判り、本発明の製造方法を採ることにより、不織布内部にまで硫黄含有官能基を付与することができることを見出した。
【００１１】
本発明は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む不織布であって、前記不織布は、電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｃ）が、１×１０-2以上２０×１０-2以下の範囲内にあり、前記不織布は、下記（１）〜（３）を満たすセパレータ材料である。
（１）電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eが、１×１０-2以上１０×１０-2以下の範囲内にある。
（２）フラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bが、０．１×１０-3以上０．５×１０-3以下の範囲内にある。
（３）（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］が、１００以上２５０以下の範囲内にある。
【００１２】
本発明のセパレータ材料は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む不織布であり、電池の充放電時に生成してくるデンドライドに対する耐ショート性が高い二次電池を得ることができる。
【００１３】
さらに、本発明のセパレータ材料は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む緻密な不織布であるにもかかわらず、不織布内部にまで硫黄含有官能基が付与されているので、電池の充放電を繰り返した時に、電解液が不織布の厚さ方向での偏在することを抑制することができ、電解液の部分的な液枯れ等がなくなり、ひいては電池の内部抵抗が低い二次電池を得ることができる。
【００１４】
本発明において、極細繊維の繊維径は０．５μｍ以上４μｍ以下が好ましい。より好ましい極細繊維の繊維径は、１．５μｍ以上である。より好ましい極細繊維の繊維径は、３．５μｍ以下である。繊維径が４μｍを超えると、電池の高容量下に伴い低目付、低厚みの不織布としたとき、不織布の緻密性が低下して、電池に組み込んだときの耐ショート性が低下する傾向にある。繊維径が０．５μｍ未満は、製造が難しくコストが高くなる傾向となる。繊維径は、繊維断面が円形の場合、直接的にその直径を測定した値でもって単繊維の直径とし、繊維断面が異形の場合、単繊維の繊度を測定し、この単繊維が円形と仮定して下記式で得られる直径で表すことができる。
繊維径（μｍ）＝｛√４×√Ｄ×１０3｝／｛√π×√１００００×√ρ｝
Ｄ：単繊維の繊度（ｄｔｅｘ）
ρ：単繊維を構成する樹脂の密度（ｇ／ｃｍ3）
本発明の不織布の比表面積は、０．７ｍ2／ｇ以上１．５ｍ2／ｇ以下の範囲が好ましい。より好ましい不織布の比表面積は、０．９ｍ2／ｇ以上である。より好ましい不織布の比表面積は１．２ｍ2／ｇ以下である。不織布の比表面積は、不織布を構成する繊維の繊維径、形状、繊維同士の結合状態、集積状態等で変わる。比表面積が小さいと、フッ素処理したときに処理が繊維内部にまで浸透するため官能基が有効に作用しない場合がある。さらに、不織布の緻密性が低下することから耐ショート性が低下する場合がある。一方、比表面積が大きいと、不織布自体が緻密な構造となりすぎるため、電池内でのガス透過性が低下し、電池の内圧上昇の要因となることがある。
【００１５】
前記比表面積を満足するのに、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を３０ｍａｓｓ％以上８０ｍａｓｓ％以下の範囲で含むことが好ましい。より好ましい極細繊維の含有量は、４０ｍａｓｓ％以上である。より好ましい極細繊維の含有量は、６０ｍａｓｓ％以下である。
【００１６】
極細繊維の形状は、円形、異形、中空などいずれでもよい。単一、複合のいずれでもよい。海島型複合繊維の１成分を溶出して極細繊維を発現させる方法、分割型複合繊維を割繊させて極細繊維を発現させる方法などが挙げられ、分割型複合繊維を出発材料とすると、得られる極細繊維は扁平化されており比表面積が大きく、好ましい。
【００１７】
極細繊維を形成する樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、エチレン−ビニルアルコール共重合体などのポリオレフィン樹脂が好ましい。エチレン−ビニルアルコール共重合体は、親水基を有しており、電解液との親和性を向上させることができるとともに、フッ素処理したときにフッ素との反応性が高く、容易に硫黄含有官能基を付与することができるので、好ましい。
【００１８】
前記エチレン−ビニルアルコール共重合体におけるエチレン含有量は、２０モル％以上５０モル％以下の範囲内にあることが好ましい。より好ましいエチレン含有量の下限は、２５モル％である。より好ましいエチレン含有量の上限は、４５モル％である。エチレン含有量が２０モル％未満であると、極細繊維を得ることが困難となる場合がある。一方、エチレン含有量が５０モル％を超えると、電解液との親和性、あるいはフッ素との反応性が低下する場合がある。
【００１９】
前記極細繊維以外に混合される他の繊維の含有量は、２０ｍａｓｓ％以上７０ｍａｓｓ％以下の範囲であることが好ましい。より好ましい他の繊維の含有量は、４０ｍａｓｓ％以上である。より好ましい他の繊維の含有量は、６０ｍａｓｓ％以下である。他の繊維は、熱接着性繊維単独、又は熱接着性繊維と繊維強度５ｃＮ／dtex以上の高強度繊維を混合して用いることが好ましい。他の繊維における熱接着性繊維と高強度繊維との比（熱接着性繊維：高強度繊維の質量比）は、１００：０〜５０：５０であることが好ましい。より好ましい熱接着性繊維：高強度繊維の質量比は、９０：１０〜６０：４０である。熱接着性繊維が少なくなると、不織布の引張強さが不足することがある。また、高強度繊維を混合すると、電極間にセパレータ材料を積層し、又は巻回して電池を組み立てる時、電極のバリ等がセパレータ材料を突き刺した際の耐久性が高く、耐ショート性が高くなる点で好ましい。
【００２０】
比表面積を調整すべく、前記他の繊維における繊維径は、４μｍを超え、２５μｍ以下の範囲が好ましい。より好ましい他の繊維の繊維径は、８μｍ以上であり、さらにより好ましくは１０μｍ以上である。より好ましい他の繊維の繊維径は、２０μｍ以下である。他の繊維の繊維径が小さすぎると、前記極細繊維と大差がなく、耐ショート性に効果はあるが、不織布が緻密になりすぎるため電池内での内圧が上昇する場合がある。他の繊維の繊維径が２５μｍを超えると、不織布の緻密性に劣るため、充放電時のデンドライドに対する耐ショート性に劣る場合がある。
【００２１】
前記熱接着性繊維を構成する樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１等のホモ、コポリマーのうち少なくとも１種から選ばれるポリオレフィン樹脂であることが好ましい。特に、前記極細繊維を構成する樹脂の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン樹脂は、不織布の比表面積を調整し易く、好ましい。
【００２２】
前記熱接着性繊維の断面形状は、円形、異形、中空等の繊維断面を有する単一、又は複合形態が挙げられる。熱接着性繊維として、前記極細繊維を構成する樹脂の融点よりも１０℃以上低い融点を持つポリオレフィン樹脂（以下、「低融点ポリオレフィン樹脂」という）を１成分（熱接着成分）とし、前記低融点ポリオレフィン樹脂が少なくとも繊維表面の２０％を占める繊維であることが好ましい。熱接着性繊維における熱接着成分の融点が極細繊維を構成する樹脂の融点の１０℃未満であると、熱接着性繊維を溶融させたときに極細繊維も溶融してしまうので、繊維間空隙を閉塞してしまい、所望の不織布の比表面積が得られない場合がある。
【００２３】
前記熱接着性繊維のうち、低融点ポリオレフィン樹脂を鞘成分とし、低融点ポリオレフィン樹脂より融点が１０℃以上高いポリオレフィン樹脂（以下、高融点ポリオレフィン樹脂という）を芯成分とする鞘芯型複合繊維は、不織布を構成する繊維を熱接着させたときの不織布の引張強さが高く、好ましい。より好ましい鞘芯型複合繊維の形態は、鞘成分と芯成分とが同心円状に配置されたものである。
【００２４】
具体的な鞘芯型複合繊維の組み合わせとしては、高密度ポリエチレン／ポリプロピレン、プロピレンコポリマー／ポリプロピレン等が挙げられ、特に所望の不織布の比表面積を維持しつつ、より高い不織布の引張強さを得るのであれば、鞘成分の繊維融点が１４５℃以下のエチレン−プロピレンコポリマー／ポリプロピレン、エチレン−ブテン−プロピレンコポリマー／ポリプロピレンの組み合わせが熱接着部の強力が大きく、好ましい。なお、融点はJIS-K-7121(DSC法)に準じ測定したものをいう。
【００２５】
また、本発明のセパレータ材料は、適度な比表面積を有するとともに高い突き刺し強力の不織布を得るために、前記他の繊維として繊維強度５ｃＮ／dtex以上の高強度短繊維を含むことが好ましい。より好ましい高強度短繊維の繊維強度は、６ｃＮ／dtex以上である。前記高強度繊維を構成する樹脂としては、ポリプロピレン、超高分子量ポリエチレン等のホモ又はコポリマーなどのポリオレフィン樹脂であることが好ましい。特に、前記熱接着性繊維における熱接着成分の融点よりも１０℃以上高い融点を持つポリオレフィン樹脂を用いると、不織布の比表面積を調整し易く、好ましい。
【００２６】
また前記不織布は、構成する繊維のうち少なくとも一部が扁平化されていると、不織布の比表面積が増加し好ましい。さらに、扁平化された繊維を含む比表面積の大きい不織布は、フッ素ガス処理すると反応物質が不織布内部に滞留しやすく、不織布内部まで硫黄原子を含む官能基を導入しやすくなり、好ましい。
【００２７】
比表面積を調整すべく、不織布は湿式抄紙法で形成されることが好ましい。さらに、湿式抄紙した後、水流交絡処理することが好ましい。
【００２８】
前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対するフッ素原子数（Ｆ）の比（Ｆ／Ｃ）は、１×１０-2以上２０×１０-2以下の範囲であり、さらに５×１０-2以上１０×１０-2の範囲内にあることが好ましい。Ｆ／Ｃは、不織布表面に付与された炭素原子数に対するフッ素原子数を示すものであり、フッ素処理の強さ（フッ素処理強度）を示す指標でもある。フッ素処理強度はフッ素ガスの処理濃度、処理時間、処理温度等により決定され、値が大きいほどフッ素処理が強い条件で行われたこととなる。強い条件でフッ素処理を施すと、硫黄含有官能基、あるいは酸素含有官能基を多く付与することができるが、繊維の内部まで必要以上に改質されるため、繊維強度が低下し、ひいては不織布強力が低下するので、Ｆ／Ｃを上記範囲内とすることにより、繊維強度の低下を抑えるとともに、繊維表面に有効量の硫黄含有官能基、あるいは酸素含有官能基を付与することができる。
【００２９】
前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角４５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Eは、１×１０-2以上１０×１０-2以下の範囲であり、さらに２×１０-2以上８×１０-2以下の範囲内にあることが好ましい。（Ｓ／Ｃ）Eは不織布表面に付与された硫黄原子量を示すものである。硫黄原子量は、前記フッ素処理の強さと、硫黄含有ガスの処理濃度、処理時間、処理温度等により決定される。（Ｓ／Ｃ）Eが小さいと、不織布表面に導入される硫黄含有官能基が少なくなるため、親水性が低下して電解液保持性が低下する傾向にあるだけでなく、自己放電を抑制することが困難となる場合がある。（Ｓ／Ｃ）Eが大きいと、フッ素処理が必要以上に強い条件で処理されていることとなり、繊維および不織布の劣化が激しく、不織布の引張強さが低くなる場合がある。
【００３０】
前記不織布におけるフラスコ燃焼法により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比（Ｓ／Ｃ）Bは、０．１×１０-3以上０．５×１０-3以下の範囲であり、０．１５×１０-3以上０．３×１０-3以下の範囲であることが好ましい。（Ｓ／Ｃ）Bは、不織布全体に付与された硫黄原子数を示すものである。（Ｓ／Ｃ）Bが少ないと、不織布全体に導入される硫黄含有官能基が少なくなるため、親水性が低下して電解液保持性が低下する傾向にあるだけでなく、自己放電を抑制することが困難となる場合がある。（Ｓ／Ｃ）Bが大きいと、フッ素処理が必要以上に強い条件で処理されていることとなり、繊維および不織布の劣化が激しく、不織布の引張強さが低くなり、ひいてはセパレータを電池に組み込む時の耐ショート性が低下する場合がある。
【００３１】
（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）Bの比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］は、１００以上２５０以下の範囲であり、さらに１００以上２００以下の範囲であることか好ましい。［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］は、不織布表面と不織布全体の硫黄原子数を比較するものであって、言い換えれば、不織布内部までどの程度硫黄含有官能基を付与することができたかを示す指標である。値が小さいほど、不織布内部の硫黄含有官能基が多いことを示す。［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）B］を上記範囲とし、不織布表面と不織布内部における硫黄含有官能基の偏在を抑えることにより、電池の充放電を繰り返した時に、電解液が不織布の厚さ方向での偏在することを抑制することができ、電解液の部分的な液枯れ等がなくなるので、電池の内部抵抗が低い二次電池を得ることができる。
【００３２】
前記不織布における電子分光法（ＥＳＣＡ）を用いてＸ線取り出し角７５度により測定される炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比を（Ｓ／Ｃ）E75としたとき、（Ｓ／Ｃ）Eと（Ｓ／Ｃ）E75の比［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）E75］は、１．２以上１．５以下の範囲が好ましく、さらに１．２以上１．４以下の範囲であることがより好ましい。（［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）E75］は、ＥＳＣＡにおけるＸ線取り出し角が異なり、Ｘ線取り出し角を４５度とした場合と、取り出し角を７５度とした場合では、取り出し角４５度に対して取り出し角７５度の方が不織布表面から約１．４倍の深さまでの硫黄原子数を測定することができる。この比が大きいほど不織布表面に存在する繊維表面の硫黄原子量が多く、繊維内部の硫黄原子量が少ないことを意味し、繊維強度を低下させることなく、有効量の硫黄含有官能基を付与することができる。
【００３３】
本発明のセパレータ材料の目付は、２０ｇ／ｍ2以上１００ｇ／ｍ2以下の範囲が好ましく、さらに２０〜５０ｇ／ｍ2の範囲がより好ましい。
【００３４】
本発明のセパレータ材料の厚みは、２０μｍ以上２００μｍ以下の範囲が好ましく、さらに５０μｍ以上１００μｍ以下の範囲であることがより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法は、繊維径が４μｍ以下の極細繊維を含む繊維ウェブまたは不織布を準備する。前記繊維ウェブの形態は、カード法、エアレイ法等により得た乾式ウェブ、湿式法により得た湿式抄紙ウェブ等の短繊維ウェブが用いられる。なかでも前記構成繊維の繊維長が１ｍｍ以上２５ｍｍ以下の範囲で構成される湿式抄紙ウェブは、均質なウェブを得る点で好ましい。より好ましい繊維長の下限は、３ｍｍである。より好ましい繊維長の上限は、１５ｍｍである。構成繊維の繊維長が１ｍｍ未満であると、後述する水流交絡処理時に繊維が飛散して不織布の最大孔径が大きくなる傾向にあり、均質な不織布を得るのが困難となる。構成繊維の繊維長が２５ｍｍを超えると、スラリー中における繊維の分散性が悪くなって均質な不織布を得るのが困難となり、不織布の最大孔径が大きくなる傾向にある。
【００３６】
前記湿式抄紙ウェブを得る方法としては、通常の湿式抄紙機を用いて作製することができる。湿式抄紙ウェブを得る具体的な一例としては、まず前記構成繊維を所望の範囲となるように混合し、０．０１mass％以上０．６mass％以下の範囲の濃度になるように水に分散させてスラリーを調製する。このとき、極細繊維として分割型複合短繊維を用いる場合、湿式抄紙する前工程において、少なくとも一部の分割型複合短繊維を割繊して、極細繊維を形成させておくことが好ましい。前記処理を行うことにより、極細繊維は不織布中に略均一に分散されて、適度な比表面積を有する不織布を得ることができる。上記割繊処理としては、スラリーを調整する段階における離解処理及び／又は叩解処理で処理することが挙げられる。具体的には、パルパーを用いて割繊処理すると、離解・叩解処理が同時に行われるので、好ましい。
【００３７】
次いで、前記スラリーから円網式、短網式、あるいは長網式等の湿式抄紙機を用いて湿式抄紙ウェブを作製する。このとき、円網式湿式抄紙機を用いた円網式湿式抄紙ウェブを少なくとも１層用いると、不織布縦方向の引張強さが向上し、好ましい。得られた湿式抄紙ウェブは、１層で、又は２層以上に抄き合わせて毛布等の搬送用支持体で搬送されて、シリンダードライヤー、熱ロール等公知の熱処理機を用いて、乾燥させるか、又は熱接着性繊維を含む場合、熱接着性繊維が溶融する温度より高い温度で熱処理して、繊維同士を熱接着させて湿式抄紙を得る。このとき、不織布を構成する繊維の少なくとも一部を扁平化させることが好ましい。さらに、少なくとも一部の熱接着性繊維を扁平化させて構成する繊維同士を熱接着させることが好ましい。熱接着性繊維を扁平化させて構成する繊維同士を熱接着させることにより、水流交絡処理による不織布の引張強さの低下を抑制することができ、過度に熱処理する必要がなくなるからである。熱接着性繊維を扁平化させるには、適度な加圧状態とすることがよく、例えば２０Ｎ／ｃｍ以上１００Ｎ／ｃｍ以下の範囲にある線圧で処理することが好ましい。
【００３８】
本発明の一実施例の湿式抄紙した後の不織布構造について、図１に電子顕微鏡写真を示す。倍率は１８０倍である（右下点線の範囲が２５０μｍ）。不織布を構成する繊維の少なくとも一部が扁平化しているのが判る。
【００３９】
また、熱処理温度は、前記熱接着性繊維以外の繊維が溶融する温度より低い温度で熱処理することが好ましい。熱接着性繊維以外の繊維の溶融する温度を超えると、空隙が閉塞されて、比表面積が減少する恐れがあるからである。例えば、熱接着性繊維として、鞘成分を低融点ポリオレフィン樹脂とし、芯成分を鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有する高融点ポリオレフィン樹脂としたポリオレフィン鞘芯型複合繊維を用い、極細繊維をポリオレフィン鞘芯型複合繊維の鞘成分の融点より１０℃以上高い融点を有するポリオレフィン樹脂とした場合、熱処理温度は鞘成分の融点以上、芯成分及びポリオレフィン極細短繊維の融点より１０℃低い温度以下とすることが好ましい。
【００４０】
次いで、繊維ウェブ、特に前記湿式抄紙に水流交絡処理を施して繊維同士を交絡することが好ましい。前記極細繊維として分割型複合繊維を用いる場合、水流交絡処理により十分に割繊されていない分割型複合繊維を割繊して極細繊維が形成される。さらに主として不織布表面近傍の繊維が解かれて再配列される。水流交絡処理は、孔径０．０５ｍｍ以上０．５ｍｍ以下の範囲にあるオリフィスが０．３ｍｍ以上１．５ｍｍ以下の間隔で設けられるノズルから、水圧２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下の範囲の水流を不織布の表裏にそれぞれ１回以上噴射するとよい。より好ましい水圧の下限は、３ＭＰａである。より好ましい水圧の上限は、８．５ＭＰａである。水圧を上記範囲とすることにより、不織布の厚み方向において過度に繊維が配向されることなく、主として不織布表面近傍において繊維が解かれて再配列される。そのため、フッ素ガス処理において反応物質が不織布表面近傍から適度に入り込み、不織布内部に滞留して、硫黄原子を含む官能基を不織布内部に導入し易くするものと推定する。例えば、前記湿式抄紙が熱接着性繊維により熱接着したものであれば、水流交絡処理により構成繊維を再配列させたとしても、熱接着された部分は完全に崩壊しないように処理するのが好ましい。
【００４１】
水流交絡処理された不織布は、熱接着性繊維の融点未満の温度で熱処理して乾燥させるか、熱接着性繊維の融点以上の温度で熱処理して、熱接着性繊維を再度溶融させて構成する繊維同士を熱接着させるとよい。上記操作によって、水流交絡処理されてなる湿式不織布の比表面積は、適度な範囲に調整されるとともに、不織布の引張強さを維持することで、最終的に得られるセパレータ材料の引張強さを維持することができる。水流交絡処理後の熱処理は、得ようとするセパレータ材料の比表面積を決定する因子の一つであり、過度に熱接着性繊維を溶融させると比表面積が低下する、又は反応物質が不織布の内部まで入り込みにくくなる可能性があるため、熱接着性繊維の融点未満の温度で熱処理することがより好ましい。より好ましい水流交絡処理後の不織布の熱処理温度は、熱接着性繊維の融点より５℃以上低い温度である。
【００４２】
そして、前述の方法により得られる不織布は、フッ素ガス処理が施されて硫黄原子を含む官能基を付与される。
【００４３】
まず、密封が可能な反応器内に不織布をセットし、１×１０4Ｐａ（０．１atom）以上９．５×１０4Ｐａ（０．９５atom）以下の範囲の減圧下で亜硫酸含有ガスに接触させる。反応器内の亜硫酸含有ガスは、濃度が０．５vol％以上、１０vol％以下の範囲の亜硫酸ガスを含有する。好ましい亜硫酸ガス濃度は、１vol％以上である。好ましい亜硫酸ガス濃度は、５vol％以下である。亜硫酸ガス濃度が０．５vol％未満であると、不織布に十分な亜硫酸ガス成分を接触させることができず、１０vol％を超えると、フッ素ガス導入時、ガス同士の反応による発熱で反応器内の温度上昇が顕著になり安全性が問題となる恐れがある。
【００４４】
また、前記亜硫酸含有ガスには、急激な反応を抑制させるとともに、反応時の温度上昇を緩和させ、安全、かつ効率的に表面改質するために、濃度９０vol％以上、９９．５vol％以下の範囲の窒素ガスを含有することが好ましい。より好ましい窒素ガス濃度の下限は、９５vol％以上である。より好ましい窒素ガス濃度の上限は、９９vol％以下である。
【００４５】
前記亜硫酸含有ガスの調製手順としては、所望のガス濃度に調整する手段であれば特に限定はされず、例えば、亜硫酸ガスと窒素ガスを予め混合した混合ガスを用いる方法、あるいは窒素ガスを反応器内に所定量導入した後、最後に亜硫酸含有ガスを導入する方法が挙げられ、後者が亜硫酸ガス濃度の微妙な調整、反応時間の制御がしやすく都合が良い。具体的には、反応器内を１×１０2Ｐａ（０．００１atom）以上５×１０3Ｐａ（０．０５atom）以下の範囲に減圧し、次に窒素ガスを反応器内に５０vol％以上、９０vol%以下の範囲で導入する。次いで、窒素ガスで希釈された亜硫酸ガスを反応器内に導入してガスの調整を行う。このとき、１×１０4Ｐａ（０．１atom）以上９．５×１０4Ｐａ（０．９５atom）以下の範囲の減圧下となるように亜硫酸含有ガスを導入し、不織布と接触させる。前記導入時の亜硫酸ガス濃度は、１０vol％以上、２０vol％以下の範囲であることが好ましい。導入時の亜硫酸ガス濃度が１０vol％未満であると、反応器内を所望の亜硫酸ガス濃度に調製する際のガス濃度の調整に必要以上に時間を費やす傾向となり、工程性に劣る。導入時の亜硫酸ガス濃度が２０vol％を超えると、反応器内の亜硫酸ガスの拡散が悪くなる傾向となる。
【００４６】
不織布と亜硫酸含有ガスの反応条件は、反応温度は０℃以上、４０℃以下の範囲が好ましい。反応温度が０℃未満であると、亜硫酸ガスの液化の危険性があり、４０℃を超えると、過剰反応が起こる恐れがある。また、反応時間は、３０秒以上５時間以下の範囲が好ましい。なお、ここでいう反応時間とは、反応器内にガスが充填されて不織布の巻き出しを開始したときを開始時間とし、所望の回数の巻き返しが終了するまでに要した時間をいう。
【００４７】
次いで、反応器内の亜硫酸含有ガスに加えて、フッ素含有ガスを導入して１０×１０4Ｐａ（１atom）まで圧力を戻し、不織布を亜硫酸ガスとフッ素ガスの混合ガスに接触させる。
【００４８】
反応器内のフッ素含有ガスは、濃度が０．１vol％以上、１０vol％以下の範囲のフッ素ガスを含有する。好ましいフッ素ガス濃度の下限は、０．５vol％以上である。好ましいフッ素ガス濃度の上限は、５vol％以下である。フッ素ガス濃度が０．１vol％以下であると、十分な親水化処理がされにくく、フッ素ガス濃度が１０vol％を超えると、残亜硫酸ガスとの発熱反応が促進され安全性が問題となる恐れがある。
【００４９】
また、前記フッ素含有ガスには、急激な反応を抑制させるとともに、反応時の温度上昇を緩和させ、安全、かつ効率的に表面改質するために、窒素ガスを含有することが好ましい。窒素ガス濃度は、前記残存亜硫酸ガス濃度とフッ素ガス濃度を所望の範囲に設定することで決定される。
【００５０】
前記フッ素含有ガスの調製順序としては、所望のガス濃度に調整する手段であれば特に限定はされず、例えば、フッ素ガスと窒素ガスを予め混合した混合ガスを用いる方法、あるいは窒素ガスを反応器内に所定量導入した後、最後にフッ素含有ガスを導入する方法が挙げられ、後者が、あらかじめ窒素ガスの存在している雰囲気にフッ素含有混合ガスを導入するため、発熱反応が抑制され都合が良い。
【００５１】
反応条件は、反応温度は０℃以上、４０℃以下の範囲が好ましい。反応温度が０℃未満であると、亜硫酸ガスの液化の危険性があり、４０℃を超えると、過剰反応が起こる恐れがある。また、反応時間は、３０秒以上５時間以下の範囲が好ましい。
【００５２】
以上の操作により、亜硫酸ガスを減圧下で不織布に接触反応させ、前記亜硫酸ガスを残存させた状態でフッ素ガスを不織布に接触反応させるバッチ式多段処理を行う。
【００５３】
前記フッ素ガス処理を完了した後、反応器内の残留ガスを排気口から排気し、窒素ガスなどで約１０×１０4Ｐa（約１atom）程度まで復圧して、表面改質された不織布は取り出される。このとき、必要に応じて、反応器内のフッ素残留ガスを５×１０4Ｐa（０．５atom）以下になるまで真空ポンプの吸引装置を用いて、反応器内を減圧しながら、排気口から反応器外に排気し、さらに、その減圧系に酸素含有ガスで復圧させて約１０×１０4Ｐａ（約１atom）程度まで復圧した後、前記酸素含有ガス中で不織布を処理することができる。前記処理を施すことにより、不織布の表面に残留した副生成物であるフッ酸（ＨＦ）の除去や、残留フッ素ガス成分を置換の効果がある。前記酸素含有ガスは、酸素ガスのみであってもよいし、窒素ガスを含有していてもよい。窒素ガスと酸素ガスの混合比率としては、特に限定するものではなく、前記効果が期待できる量の酸素ガスが含まれていればよい。
【００５４】
以上のようにして表面改質された不織布は、反応器外に取り出される。前記表面改質された不織布は、表面に残留フッ酸や、フッ素ガスで分解された低分子量成分が微量に残存している恐れがあるため、アルカリ洗浄処理、温水洗浄処理、乾燥処理が施される。
【００５５】
以上説明のとおり、従来の混合ガス法で極細繊維を用いるなどした緻密な不織布を処理すると、硫黄含有官能基が不織布表面に集中して、不織布全体からすると表面に偏在していたが、本発明のバッチ式多段処理方法を採ることにより、不織布内部にまで硫黄含有官能基を付与することができる。
【００５６】
そして、前記不織布は、カレンダーロール等で加圧して厚みを調整するとよい。
【実施例】
【００５７】
以下、本発明の内容について実施例を挙げて説明する。なお、繊維の融点、単繊維強度、セパレータ材料の厚み、不織布の比表面積、分割型複合繊維の割繊率、有効硫黄原子量、及び平均孔径は、以下の方法により測定した。
［融点］
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１（ＤＳＣ法）に準じ測定した。
［単繊維強度］
ＪＩＳ  Ｌ  １０１５に準じ、引張試験機を用いて、試料の掴み間隔を２０ｍｍとし、繊維が切断したときの荷重値を測定し単繊維強度とした。
［セパレータ材料の厚み］
１７５ｋＰａ荷重（ＪＩＳ−Ｂ−７５０２に準じたマイクロメーターによる測定）により、３枚の試料のそれぞれ異なる１０箇所で厚みを測定し、計３０箇所の平均値を求めた。
［不織布の比表面積］
比表面積計（トライスター３０００形、（株）島津製作所製）を用いて測定した。不織布を３ｃｍ×８ｃｍ角に切断した後、測定セルに採る。温度６０℃で２時間脱ガス処理した後、窒素ガスを用いた多点ＢＥＴ法で測定した。
［割繊率］
不織布の長手方向が断面となるように束ねて１ｍｍ径の穴のあいた金属プレートに通し、電子顕微鏡を用いて４００倍に拡大して、割繊された極細繊維の割合を算出して求めた。
［電子分光法（ＥＳＣＡ）］
Ｘ線光電子分光計（ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＡＲ製  アルバックファイＥＳＣＡ５５００ＭＴ）を用いて、励起源としてＭｇ−Ｋα線、印加電圧を１５ｋｖ、ビーム電流値を１０ｍＡ、Ｘ線取り出し角度を４５度及び７５度として、不織布表面から炭素原子、フッ素原子、硫黄原子、及び酸素原子のそれぞれのピーク面積を測定し、光イオン化断面積補正をして、炭素原子数（Ｃ）に対する硫黄原子数（Ｓ）の比を測定した。測定面積は８００μｍφで測定した。
［フラスコ燃焼法］
（１）吸収液の調製
ＮａＨＣＯ3８４ｍｇを純水１００ｍｌに溶かし、３１％Ｈ2Ｏ2溶液を１ｍｌ加え、吸収液を調製した。
（２）試料の調製
不織布から試料１ｇを採取し、１３％水酸化カリウム水溶液に３０分間浸漬する。しかる後に水道水で３０分間洗浄し、さらに純水で３０分間洗浄する。次いで、６０℃で１時間乾燥して試料を調製した。
（３）酸素燃焼フラスコ法
燃焼フラスコ内に前記吸収液５ｍｌを入れ、内壁を純水で濡らす。次に、前記試料を２０ｍｇ精秤し、無灰濾紙（５Ｃ）に包み白金籠にセットした後、フラスコ内を酸素で３０秒間満たす。しかる後に、白金籠に通電（引火）し試料を燃焼させる。燃焼後は、時折フラスコ注液部に純水を注ぎ足しながらよく振り、５分間冷却する。冷却後、注液部の純水により内壁を洗浄し数分間放置する。燃焼フラスコの吸収液をメスフラスコで５０ｍｌに定容し、測定溶液を採取した。
（４）（Ｓ／Ｃ）Bの測定
イオンクロマト装置（ＤＩＯＮＥＸ製、ＤＸ−１００）を用い、前記測定溶液のＳＯ42-濃度を測定し、ＳＯ42-濃度と試料質量から（Ｓ／Ｃ）Bを算出した。
［有効硫黄原子量］
自己放電抑制効果を確認する代用特性として、有効硫黄原子量を下記式（１）で算出した。
【００５８】
有効硫黄原子量＝（Ｓ／Ｃ）B×［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）E75］・・・（１）
自己放電抑制に効果があるとされるスルホン基等の硫黄含有官能基は、不織布全体に導入されるほど電池内で有効に作用する。また、各々の繊維については、繊維内部に対して繊維表面に多く導入されるほど電池内で有効に作用する。上記式（１）において、（Ｓ／Ｃ）Bは不織布全体に導入された硫黄原子量を指し、［（Ｓ／Ｃ）E／（Ｓ／Ｃ）E75］は繊維表面に導入された硫黄原子量を指し、これを乗じて電池内で有効に作用する硫黄含有官能基を硫黄原子量に置き換えて求めることとした。有効硫黄原子量の値が大きいほど、自己放電抑制効果が高いとした。
［平均孔径］
耐ショート性効果を確認する代用特性として、平均孔径を用いた。平均孔径は、パームポロメータ(Ｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｉｎｃ．製)を使用し、ＡＳＴＭ  Ｆ  ３１６  ８６に準じ、バブルポイント法によって測定した。平均孔径が小さいほど、耐ショート性が高いとした。
【００５９】
実施例及び比較例に用いられる繊維原料を以下のとおり準備した。
［繊維１］第１成分：ポリプロピレン、第２成分：エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊度１．４ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、放射状１６分割型複合繊維（大和紡績（株）製、ＤＦ−２）。割繊後の平均繊維径は約３．２μｍ（割繊後の繊度は約０．０８７５ｄｔｅｘ）。
［繊維２］第１成分：ポリプロピレン、第２成分：エチレン−ビニルアルコール共重合体からなる繊度３．３ｄｔｅｘ、繊維長６ｍｍ、放射状１６分割型複合繊維（大和紡績（株）製、ＤＦ−２）。割繊後の平均繊維径は約５μｍ（割繊後の繊度は約０．２ｄｔｅｘ）。
［繊維３］芯成分：ポリプロピレン、鞘成分：高密度ポリエチレンからなる繊度１．７ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍの芯鞘型複合繊維（大和紡績（株）製、ＮＢＦ（Ｈ））。繊維径は約１５．２μｍ。
［繊維４］ポリプロピレンからなる繊度２．２ｄｔｅｘ、繊維長１０ｍｍ、繊維強度６ｃＮ／ｄｔｅｘの単一繊維（大和紡績（株）製、ＰＺ）。繊維径は約１７．５μｍ。
［実施例１〜２］
表１に示す繊維配合で混合して０．５ｍａｓｓ％の濃度になるように水分散スラリーを調製し、パルパーを用い撹拌時間６０ｍｉｎ、回転数１０００ｒｐｍで繊維１に割繊処理を施した。得られた水分散スラリーを円網式湿式抄紙機及び短網式湿式抄紙機からそれぞれ目付約２０ｇ／ｍ2の湿式抄紙ウェブを作製して抄き合わせた。次いでシリンダードライヤー機を用いて、線圧４０Ｎ／ｃｍ、温度１３５℃で熱処理を施して、繊維３の鞘成分を溶融させて構成する繊維同士を接着させて湿式抄紙を得た。この湿式抄紙は、構成する繊維の一部が扁平化されていた。
【００６０】
次に、前記湿式抄紙に、孔径０．１ｍｍのオリフィスが０．６ｍｍの間隔で設けられたノズルから水圧３ＭＰａ、４ＭＰａ、８ＭＰａの柱状水流を不織布の表側及び裏側にそれぞれ噴射して、水流交絡処理を施した。次いで、熱風ドライヤーを用いて１３０℃で乾燥して、水流交絡処理された湿式不織布を得た。前記湿式不織布において繊維１は、約９５％が割繊してエチレン−ビニルアルコール極細繊維及びポリプロピレン極細繊維が発現していた。
【００６１】
次に、反応器内に湿式抄紙からなる不織布を入れ、まず１．３×１０3Ｐａ（０．０１３atom）に真空脱気した。次にＮ2ガスを導入して圧力を５．８×１０4Ｐａ（０．５８atom）とし、その後、亜硫酸ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を９×１０4Ｐａ（０．９atom）とした。この状態で約１００分間反応させた。このとき、反応器内の亜硫酸ガス／Ｎ2ガスの混合ガスの濃度は、約３．６vol％／約９６．４vol％であった。
【００６２】
次にフッ素ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）とした。この状態で約１００分間反応させた。この反応は、亜硫酸ガスとフッ素ガスが共存した状態における反応である。また、反応器内のフッ素ガス濃度は、１vol％であった。
【００６３】
その後、脱気して反応器内圧力を５×１０4Ｐａ（０．５atom）とし、次に酸素ガスを導入して反応器内圧力を１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）とした。この状態で約３０分間反応させた。
【００６４】
次に１．３×１０3Ｐａ（０．０１３atom）に真空脱気し、その後Ｎ2ガスを導入して大気圧に戻した。以上の操作は、一つの反応器を用いたバッチ式で行った。
【００６５】
以上の操作により、亜硫酸ガスを減圧下で不織布に接触反応させ、前記亜硫酸ガスを残存させた状態でフッ素ガスを不織布に接触反応させるバッチ式多段処理を行った。
【００６６】
前記親水化処理後、温度６０℃、濃度２．５％のＫＯＨ溶液で不織布を洗浄し、熱風ドライヤーを用いて７５℃で乾燥した。次いで、不織布をロール温度６０℃、線圧８００Ｎ／ｃｍのカレンダーロールを用いてカレンダー処理を施して、厚みを調整し、本発明のセパレータ材料を得た。
［比較例１〜３］
表１に示す繊維配合で混合した以外は、実施例１と同様の方法で水流交絡処理された湿式不織布を作製した。なお、比較例３は、分割型複合繊維を用いていないので、パルパーの使用、および水流交絡処理を省略した。
（１）比較例１の親水化処理条件
反応器内に湿式抄紙からなる不織布を入れ、まず１．３×１０3Ｐａ（０．０１３atom）に真空脱気した。次にＮ2ガスを導入して圧力を９×１０4Ｐａ（０．９atom）とし、その後、亜硫酸ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）とした。この状態で約１００分間反応させた。このとき、反応器内の亜硫酸ガス／Ｎ2ガスの混合ガスの濃度は、１vol％／９９vol％であった。
【００６７】
次に真空脱気し、容器内圧力を７．６×１０4Ｐａ（０．７６atom）にし、その後Ｎ2ガスを導入して圧力を９．６×１０4Ｐａ（０．９６atom）とした。次にフッ素ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）とした。この状態で約１００分間反応させた。このとき、反応器内のフッ素ガス濃度は、０．４vol％であった。
その後は実施例１〜２と同一条件とした。
【００６８】
以上の操作は、一つの反応器を用いたバッチ式で行った。
（２）比較例２及び３の親水化処理条件
反応器内に不織布を入れ、まず１．３×１０3Ｐａ（０．０１３atom）に真空脱気した。次にＮ2ガスを導入して圧力を８×１０3Ｐａ（０．０８atom）とし、その後、亜硫酸ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を４×１０4Ｐａ（０．４atom）とした。さらに、フッ素ガス１０vol％／Ｎ2ガス９０vol％の混合ガスを導入し、反応器内圧力を５×１０4Ｐａ（０．５atom）とした後、酸素ガスを１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）になるまで導入した。この状態で約２００分間反応させた。このとき、反応器内の亜硫酸ガス／フッ素ガス／酸素ガス／Ｎ2ガスの混合ガスの濃度は、約３．２vol％／約１．１vol％／約５０vol％／約４５．７vol％であった。
【００６９】
その後、１．３×１０3Ｐａ（０．０１３atom）まで真空脱気し、その後Ｎ2ガスを導入して１×１０5Ｐａ（１atom、大気圧）に戻した。その後は実施例１〜２と同一条件とした。
【００７０】
以上の操作は、一つの反応器を用いたバッチ式で行った。
【００７１】
以上の条件と結果を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2005310444.tif 000003
【００７３】
以上の結果から、実施例１及び２のセパレータ材料は、４μｍ未満の極細繊維を含有し、不織布の表面及び内部に所望の硫黄含有官能基を付与されていたため、耐ショート性の指標である平均孔径が小さく緻密な構造を有しながらも、電池内での電解液の偏在を抑制することが可能なセパレータが得られた。さらに、実施例１及び２のセパレータ材料は、繊維表面に硫黄含有官能基が集中的に付与されていたので、自己放電抑制効果の指標である有効硫黄原子量が高い値を示していた。
【００７４】
一方、比較例１及び２は、緻密な構造を有する不織布であったが不織布内部まで十分にフッ素ガス処理することができず、繊維内部に反応が進んだため、自己放電抑制効果の指標である有効硫黄原子量が低い値を示していた。また、比較例３は、極細繊維を使用しないため、不織布の緻密性が低く耐ショート性の指標である平均孔径が大きいだけでなく、繊維内部に反応が進んだため、自己放電抑制効果の指標である有効硫黄原子量が低い値を示していた。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明のセパレータ材料は、アルカリ二次電池、リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、コンデンサー等の電気化学素子、又はイオン交換セパレータ（イオンキャッチャー）等に用いられるセパレータ材料に関する。特に、ニッケル−カドミウム電池、ニッケル−亜鉛電池、ニッケル−水素電池等のアルカリ二次電池用途において、電解液保持性が高く、耐ショート性が高く、電池の内部抵抗抑制効果及び自己放電抑制効果が高いセパレータ材料として好適である。また、本発明のアルカリ二次電池用セパレータは、携帯電話、デジタル（ビデオ）カメラ、ノート型パソコンなどの一般民生用電池等に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００７６】
【図１】本発明の一実施例の湿式抄紙した後の不織布構造について、図１に電子顕微鏡写真を示す。
【図１】
2005310444.tif 000004