(57)【要約】【課題】  環境適合性に優れ、低粘度で、得られる成型品の表面平滑性や機械的物性に優れる、新規なプラスチゾル組成物の提供。【解決手段】コア／シェル構造を有する一次粒子から成る２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）、及び可塑剤（Ｂ）を含み、（Ａ１）および（Ａ２）のシェル重合体がカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むモノマー混合物から得られるものであり、且つ（Ａ１）のシェル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ１）と（Ａ２）のシェル重合体のガラス転移温度（Ｔｇ２）がＴｇ１−Ｔｇ２≧を満たすプラスチゾル組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コア／シェル構造を有する一次粒子から成る２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）、及び可塑剤（Ｂ）を必須成分とするプラスチゾル組成物であって、両アクリル系重合体微粒子のシェル重合体がカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むモノマー混合物から得られるものであり、且つアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）とアクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が下記式を満たすことを特徴とするプラスチゾル組成物。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃）
【請求項２】
請求項１に記載のアクリル系プラスチゾル組成物を加熱成形して得られる物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系重合体粒子を用いたアクリル系プラスチゾル組成物に関し、より詳しくは貯蔵安定性、塗膜の強伸度バランス、可塑剤保持性に優れたアクリル系プラスチゾル組成物組成物及びそのプラスチゾルを用いて得られる物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱可塑性重合体の微粒子を可塑剤に分散してなるペースト状の材料はプラスチゾルと総称され、特に塩化ビニル系重合体を用いたプラスチゾルは塩ビゾルとして様々な産業分野で長年にわたり広く利用されている。近年では、アクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル（以下アクリルゾルと略）も提案され、焼却時の有毒ガスが少ない点など環境適合性に優れた材料として注目されている。
【０００３】
アクリルゾルとして使用可能な重合体の構成、及びその用途に関する具体的提案は多数挙げることができるが、中でも特許文献１に記載された重合体の構成は、実用上十分にバランスの取れた性能が得られるものであり、この分野における代表的な先行技術として挙げることができる。上記文献以外には、例えば特許文献２〜５等を挙げることができる。
【０００４】
これら文献に提案された重合体の構成は、いずれもコア／シェル構造を有する一次粒子の存在を必須としており、この構造によって可塑剤に対する相溶性をコントロールするという点で一致している。こうした構造を用いることにより、プラスチゾルに要求される基本性能である「貯蔵安定性」と「ゲル化成膜性」の両者を、アクリル系重合体でも満足できるようになる。
【０００５】
上記文献では、シェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基を少量導入することにより、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現している。しかしながら、近年、プラスチゾルへの要求性能はさらに高くなっており、特に、プラスチゾルの経時的な粘度安定性（以下、貯蔵安定性と呼ぶ）や、引張強度といった成型品の機械的強度の向上、および成形物表面のべたつき感が少ないこと（低タック性）などが要求されている。
【０００６】
プラスチゾルの強度を上げるには、可塑剤の使用量を減らすのが効果的であることが一般的に知られている。しかし、可塑剤の使用量を減らすと、引張強度は向上するものの、プラスチゾルの粘度が増加するといった問題点があった。また、プラスチゾルの貯蔵安定性を上げるには、コア／シェル構造のアクリル系重合体微粒子を樹脂として用いる場合、シェルのＴｇを上げるのが効果的である。また、シェルのＴｇを上げることは低タック性に有利である。しかし、シェルのＴｇを上げると可塑剤保持性が低下するという問題があった。
【０００７】
特許文献６には特定の溶解度パラメーターを有するアクリル系重合体粒子と多段階重合体を含有するアクリル系重合体凝固組成物と可塑剤からなるアクリルゾルが提案されている。また、特許文献７には、ガラス転移温度（以下Ｔｇと略）が７０〜１００℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂とＴｇが１０５〜１２０℃で単一平均粒子径が０．１〜２０μｍのアクリル系樹脂との組み合わせをアクリル系樹脂微粒子成分とするアクリル系プラスチゾルが提案されている。しかし、ここではシェル重合体中にカルボキシル基やスルホン酸基など高極性の官能基が導入されていないために、プラスチゾルの貯蔵安定性を高いレベルで実現することができなかった。特許文献９にはコア／シェル型構造の樹脂と単一構造の微粒子とからなるアクリル系樹脂微粒子とフタル酸エステル系可塑剤からなるアクリル系プラスチゾル組成物が提案されている。しかし、粘度上昇要因のほとんどない単一構造のアクリル系樹脂微粒子を多量に用いて貯蔵安定性を向上させようとすると、可塑剤に対する非相溶部が増えて、ブリードアウトを引き起こすという問題点があった。
【特許文献１】再公表特許ＷＯ００／０１７４８号公報
【特許文献２】特開平７−２３３２９９号公報
【特許文献３】特開平８−３４１１号公報
【特許文献４】特開平８−２９５８５０号公報
【特許文献５】特開平８−２２５７４８号公報
【特許文献６】特開２００２−２１２３０３号公報
【特許文献７】特開２００２−６０７２８号公報
【特許文献８】特開２００１−８１２６８号公報
【特許文献９】特開２００２−３２２３４１号公報
【特許文献１０】特許１３９６１１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、貯蔵安定性、塗膜の強伸度バランス、可塑剤保持性に優れたアクリル系プラスチゾルを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは上記課題に対して鋭意検討を行った結果、コア／シェル構造を有する二種のアクリル系重合体微粒子におけるシェルのＴｇに一定以上の差をもたせることで上記問題点を解決できることを見出した。また、カルボキシル基やスルホン酸基などの高極性官能基の量を一定レベル以下にすることで上記問題点を解決でき、貯蔵安定性と塗膜の強伸度バランス、及び可塑剤保持性を同時に満足することが可能であることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明は、コア／シェル構造を有する一次粒子から成る２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）、及び可塑剤（Ｂ）を必須成分とするプラスチゾル組成物であって、両アクリル系重合体微粒子のシェル重合体がカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むモノマー混合物から得られるものであり、且つアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）とアクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）が下記式を満たすことを特徴とするプラスチゾル組成物である。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃）
【発明の効果】
【００１１】
本発明のアクリル系重合体微粒子を用いたプラスチゾル組成物は、優れた貯蔵安定性と優れた可塑剤保持性を有しながら、得られる塗膜の強伸度バランス、低タック性に優れ、環境への影響も少ないという効果を奏する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１３】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ）は、独立した粒子またはそれらの粒子が凝集した集合体（凝集粒子）であっても構わないが、いずれにせよその一次粒子がコア／シェル構造を有することが必要である。コア／シェル構造を用いること自体は既に公知であり（例えば特許文献１および特許文献１０参照）、コア／シェル構造を用いることの理由はこれら文献に詳細に記載されているが、簡単に説明すると、アクリル系重合体微粒子の場合、一次粒子をコア／シェル構造にしないとプラスチゾルの基本性能である貯蔵安定性とゲル化成膜性を両立できないためである。なお、本発明にいうコア／シェル構造とは、コアおよびその外周を取り巻くシェルの少なくとも２層以上の複層構造を有するものをいい、３層以上の複層構造からなる場合のシェル部とは最外周層を、また、コア部とはシェル部を除いたそれ以外の内層に含まれる全ての部分をいう。
【００１４】
本発明では、２種類のアクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）を使用し、アクリル系重合体微粒子（Ａ１）は、高Ｔｇのシェル重合体（Ｓ１）とコア重合体（Ｃ）とからなり、プラスチゾルに塗膜強度と低タック性、および貯蔵安定性付与する成分である。一方、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）は（Ｓ１）よりも低Ｔｇのシェル重合体（Ｓ２）とコア重合体（Ｃ）とからなり、塗膜の伸度と可塑剤保持性を付与する成分である。アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のガラス転移温度（Ｔｇ１）とアクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）のガラス転移温度（Ｔｇ２）は下記式を満たすものである。
Ｔｇ１−Ｔｇ２≧１５（℃）
なお、本発明にいうガラス転移温度（Ｔｇ）は、下記Ｆｏｘの計算式により算出された値をいう。
（Ｆｏｘの計算式）
１／（Ｔｇ＋２７３）＝Σ[Ｗｉ／（Ｔｇｉ＋２７３）]
（式中、Ｗｉはモノマーｉの重量分率、ＴｇｉはモノマーｉのホモポリマーのＴｇ（℃）表す。）
両アクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）とも、シェル重合体を与える単量体組成（Ｍｓ）については、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーを０．５〜１０ｍｏｌ％含むことが必要である。カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５ｍｏｌ％より少ない場合、可塑剤に対するアクリル系重合体の相溶性が上がるため、貯蔵安定性が不良になる。また可塑剤中での重合体微粒子の分散状態が経時的に変化し、プラスチゾル粘度が上がってしまい、作業性が不良となるので不適当である。またカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが１０ｍｏｌ％より多い場合、可塑剤に対する重合体の相溶性が下がりすぎるため、可塑剤保持性が不良となり、ゲル化物より可塑剤が経時的にブリードアウトし、さらにゲル化物が脆くなる傾向にあり、強度的にも不適当である。また、ゲル化物の耐水性も低下するため、実用的でない。
【００１５】
一方、両アクリル系重合体微粒子（Ａ１）、（Ａ２）のコア重合体（Ｃ）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが２０〜８５ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルが１５〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが３０ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。
【００１６】
メチルメタクリレートが２０ｍｏｌ％より少ない場合には、コア重合体（Ｃ）自体のＴｇが低くなることと、コア重合体（Ｃ）の可塑剤に対する相溶性が高くなり過ぎることにより、加熱により得られるゲル化物が非常に低いＴｇを有してタックなどの弊害を生じやすい傾向にある。また、コア／シェル比や一次粒子径を変更しても、プラスチゾルの貯蔵安定性が不良となりやすい傾向にある。メチルメタクリレートが８５ｍｏｌ％より多い場合には、コア重合体の可塑剤に対する相溶性が低くなり、コア重合体の本来の目的である可塑剤保持性が低下してしまい、加熱後のゲル化物が経時的に可塑剤をブリードアウトしやすい傾向にある。
【００１７】
モノマー混合物（Ｍｃ）のより好ましい範囲は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが２０〜７０ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが３０〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが２０ｍｏｌ％以下である。特に好ましくは、メチルメタクリレートが２０〜７０ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが３０〜８０ｍｏｌ％、およびその他の共重合可能なモノマーが１０ｍｏｌ％以下である。この場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスがさらに改良され、４０℃×１０日といった貯蔵安定性の要求に対しても満足するプラスチゾルが得られ、かつこれを成膜させた塗膜の強伸度が非常に優れている。また工業的に入手しやすいＣ−４アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを利用することによるコストの低減も可能である。
【００１８】
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ１）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが９０．０〜９９．５ｍｏｌ％、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５〜１０ｍｏｌ％、Ｃ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル及びその他の共重合可能なモノマーから選ばれるモノマーが９．５ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。
【００１９】
特許文献１には、メチルメタクリレートが９４．５ｍｏｌ％より多い場合には、シェル重合体の相溶性が低下しすぎるため、貯蔵安定性こそ良好であるものの、加熱によりゲル化した後に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしてくるという欠点を生じるため、不適当であると記載されている。しかし、本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）には、メチルメタクリレートを９４．５mol％以上用いてもよい。特許文献１に記載されているように、メチルメタクリレートを９４．５％以上含むモノマー混合物から得られたシェル重合体を有するアクリル系重合体粒子を単独で用いると、上記ブリードアウトの問題が発生する。しかし、本発明では、シェル重合体（Ｓ１）のＴｇに比べ１５℃以上Ｔｇが低いシェル重合体（Ｓ２）を有するアクリル系重合体（Ａ２）を併用するので、シェル重合体（Ｓ１）にメチルメタクリレートが９４．５ｍｏｌ％以上用いられていても、強度、貯蔵安定性、低タック性に優れたプラスチゾル組成物が得られる。
【００２０】
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）のコア重合体（Ｃ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体（Ｓ１）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ１）の質量比は１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。コア重合体（Ｃ１）の比率が１０質量％より低い場合には、可塑剤を保持する成分であるコア重合体が少ないため、加熱してゲル化物を得た場合に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしやすい傾向にあり、極端な場合には、可塑剤に対する相溶性が低下しすぎるために、加熱してもゲル化できなくなることがある。コア重合体（Ｃ１）の比率が９０質量％より多い場合には、貯蔵安定性を付与する成分であるシェル重合体が少ないため、室温においても重合体が可塑剤によって膨潤あるいは溶解され、プラスチゾルが増粘あるいはゲル化してしまったり、成形物の表面タック感が増加する傾向にある。モノマー混合物（Ｍｃ）とモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比のより好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。この範囲内では、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスが更に好適であり、４０℃×１０日間といった貯蔵安定性の要求に対しても満足できるプラスチゾル組成物が得られる。
【００２１】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）のシェル重合体（Ｓ１）のＴｇ（Ｔｇ１）は、１００℃以上であることが好ましい。１００℃未満であると貯蔵安定性及び強度が低位になる傾向があるためである。Ｔｇ１は１０５℃以上であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いるアクリル系重合体微粒子（Ａ１）の酸価は、硬化塗膜の機械的強度及びゾルの粘度挙動の観点から１５〜５５ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、２０〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましく、２０〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが特に好ましい。酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇより低いときは貯蔵安定性や強度が低位になる傾向があり、また、酸価が５５ｍｇＫＯＨ／ｇより高いときは粘度上昇や成膜性が低位になる傾向が生じる。
【００２３】
アクリル系重合体微粒子（Ａ２）のシェル重合体（Ｓ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）は、モノマーの合計を１００ｍｏｌ％としたとき、メチルメタクリレートが５５〜７９．５ｍｏｌ％、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレートおよびｔ−ブチル（メタ）アクリレートから選ばれる１種以上の（メタ）アクリル酸エステルが２０〜４０ｍｏｌ％、カルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーが０．５〜１０ｍｏｌ％、その他の共重合可能なモノマーが１０ｍｏｌ％以下から構成されることが好ましい。この場合、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスがより改良され、４０℃×１０日といった貯蔵安定性の要求に対しても満足するプラスチゾルが得られ、またこれを成膜させた時の塗膜の強伸度が大変優れている。また、Ｃ−４アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを利用することによりコスト的にも有利である。
【００２４】
コア重合体（Ｃ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体（Ｓ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比は、１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。コア重合体（Ｃ２）の比率が１０質量％より低い場合には、加熱してゲル化物を得た場合に可塑剤保持性が不足し、可塑剤が経時的にブリードアウトしやすい傾向にあり、極端な場合には、加熱してもゲル化しないことがある。コア重合体（Ｃ２）の比率が９０質量％より多い場合には、室温においても重合体が可塑剤によって膨潤あるいは溶解され、プラスチゾルが増粘あるいはゲル化してしまうことがあり、また、成形物の表面タック感が増加する傾向にある。
【００２５】
アクリル系重合体微粒子（Ａ２）のコア重合体（Ｃ２）を与えるモノマー混合物（Ｍｃ）とシェル重合体を与えるモノマー混合物（Ｍｓ２）の質量比の好ましい範囲は３０／７０〜７０／３０である。この範囲内では、貯蔵安定性と可塑剤保持性のバランスが更に好適であり、４０℃×１０日間といった更に厳しい貯蔵安定性の要求に対しても満足できるプラスチゾル組成物が得られる。
【００２６】
本発明で用いるＣ２〜Ｃ８の脂肪族または芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エステルは特に限定しないが、例えばエチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔーブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、あるいはシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環式脂肪族アルコールの（メタ）アクリル酸エステル類、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香族アルコールの（メタ）アクリル酸エスエル類、等が利用できる。中でも好ましくはｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートである。これらのモノマーは容易に入手することができ、工業的な実用化の上で有意義である。
【００２７】
本発明で用いるカルボキシル基またはスルホン酸基含有モノマーとしては、特に限定されるものではないが、例えばメタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、メタクリル酸２−サクシノロイルオキシエチル、メタクリル酸  ２−マレイノロイルオキシエチル、メタクリル酸  ２−フタロイルオキシエチル、メタクリル酸  ２−ヘキサヒドロフタロイルオキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー、アリルスルホン酸等のスルホン酸基含有モノマー等が挙げられる。好ましいものとして、メタクリル酸、アクリル酸が挙げられ、これらは工業的に安価で容易に入手でき、他のアクリル系モノマー成分との共重合性も良く生産性の点からも好ましい。
【００２８】
またこれらの酸基含有モノマーは、アルカリ金属などの塩の形態で用いることも可能であり、例えばカリウム塩、ナトリウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、アルミニウム塩等が挙げられる。これらは水媒体中で重合する際に塩の形になることも可能であり、また重合後に塩の形になることも可能である。
【００２９】
本発明で用いるその他の共重合可能なモノマーとしては、例えばラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のＣ９以上のアルコールの（メタ）アクリレート類、アセトアセトキエチル（メタ）アクリレート等のカルボニル基含有（メタ）アクリレート類、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２ーヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート類、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有（メタ）アクリレート類、Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノ基含有（メタ）アクリレート類、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類、ジアセトンアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体、スチレン及びその誘導体、酢酸ビニル、ウレタン変性アクリレート類、エポキシ変性アクリレート類、シリコーン変性アクリレート類等が広く利用可能であり、用途に応じて使い分けることが可能である。
【００３０】
本発明で用いるコア／シェル構造を有するアクリル系重合体微粒子の一次粒子（Ｐ）において、コア重合体（Ｃ）とシェル重合体（Ｓ）がグラフト交叉剤によってグラフト結合していることも可能である。この場合のグラフト交叉剤としてはアリルメタクリレート等が利用できる。一次粒子（Ｐ）において、コア重合体（Ｃ）および／またはシェル重合体（Ｓ）が架橋されていることも可能である。この場合の架橋性モノマーとしては、前述した多官能モノマーを利用することができる。また多官能モノマー以外にも、二価以上のアルカリ金属あるいは多官能アミン類などを添加することによりカルボキシル基またはスルホン酸基とのイオン架橋を用いることも可能である。
【００３１】
本発明で用いるコア／シェル構造を有する一次粒子（Ｐ）の平均粒子径は、貯蔵安定性が良好になる傾向があることから２５０ｎｍ以上が好ましく、５００ｎｍ以上がより好ましい。
【００３２】
本発明のアクリル系重合体微粒子の製造方法は、上述した組成と構造が得られる限り特に限定せず、例えばシード乳化重合によりコア／シェル型粒子を調製し、これをスプレードライ法（噴霧乾燥法）あるいは凝固法により固形分を回収する方法などが挙げられる。
【００３３】
２５０ｎｍ以上のコア／シェル粒子を得るためには、シード乳化重合を何回も繰り返すことにより粒子を成長させる方法、ソープフリー重合によって得る方法、乳化剤の量を制限する方法、乳化力の弱い乳化剤あるいは保護コロイド等を用いる方法、などが広く利用可能である。
【００３４】
本発明のアクリル系重合体微粒子は、コア／シェル構造を有した一次粒子（Ｐ）から成っていれば二次以上の高次構造は特に限定されず、例えば一次粒子が弱い凝集力で凝集した粒子、強い凝集力で凝集した粒子、熱により相互に融着した粒子といった二次構造をとることが可能であり、さらにはこれらの二次粒子を顆粒化などの処理によってより高次の構造をもたせることも可能である。これらの高次構造は、たとえば微粒子の粉立ちを抑制したり流動性を高める等、作業性を改善する目的で行うこともできるし、微粒子の可塑剤に対する分散状態を改質する等、物性の改善のためにも行うこともでき、用途と要求に応じて設計することが可能である。
【００３５】
本発明に用いるアクリル系重合体粒子（Ａ１）と（Ａ２）の混合比は、（Ａ１）／（Ａ２）＝１０／９０〜９０／１０（質量％）にあることが好ましく、２０／８０〜８０／２０（質量％）がより好ましく、３０／７０〜７０／３０（質量％）が特に好ましい。アクリル系重合体粒子（Ａ１）の含有比率が、１０質量％以上であるアクリル系プラスチゾルでは、得られるゾルの貯蔵安定性が良好で、塗膜強度が良好となり、また、９０質量％以下である場合には、得られる塗膜の可塑剤保持性が良好で、加熱製膜性がよく、かつ可撓制を有する硬化塗膜を形成することができる。
【００３６】
本発明で用いる可塑剤（Ｂ）は、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル等のフタル酸ジアルキル系、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸アルキルベンジル系、フタル酸アルキルアリール系、フタル酸ジベンジル系、フタル酸ジアリール系、あるいはリン酸トリクレシル等のリン酸トリアリール系、リン酸トリアルキル系、リン酸アルキルアリール系、さらにはアジピン酸エステル系、エーテル系、ポリエステル系、エポキシ化大豆油等の大豆油系、等が利用可能である。これらはそれぞれの可塑剤に応じた特色、すなわち耐寒性、難燃性、耐油性、低粘度、低チキソ性等を、プラスチゾルに要求される物性に応じて配合することができる。中でもフタル酸エステル系可塑剤は、工業的に安価で入手しやすく、作業性、低毒性などの点でも実用的で好ましい。これらの可塑剤は１種を単独で用いるだけでなく、目的に応じて２種以上の可塑剤を混合して用いることも可能である。
【００３７】
可塑剤（Ｂ）の配合量は、アクリル系重合体微粒子（（Ａ１）および（Ａ２）の合計）１００質量部に対して５０〜２００質量部が好ましく、８０〜１５０質量部がより好ましい。
【００３８】
本発明のプラスチゾル組成物は、用途に応じて各種の添加剤（材）を配合することが可能である。例えば炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、パライタ、クレー、コロイダルシリカ、マイカ粉、珪砂、珪藻土、カオリン、タルク、ペンナイト、ガラス粉末、酸化アルミニウム等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、さらにミネラルターペン、ミネラルスピリット等の希釈剤、さらに消泡剤、防黴剤、防臭剤、抗菌剤、界面活性剤、滑剤、紫外線吸収剤、香料、発泡剤、レベリング剤、接着剤、等を自由に配合することが可能である。
【００３９】
本発明のアクリル系プラスチゾル組成物は、従来塩ビゾルが用いられていた用途分野をはじめ、ひろく利用可能である。具体的には、自動車アンダーコート、自動車ボディーシーラ、自動車マスチック接着剤、タイルカーペットバッキング材、クッションフロア、壁紙、鋼板塗料、玩具、手袋、食品サンプル、靴、建材用など各種接着材、各種シーラ、ガスケット、防水シート、自動車内層表皮材、帆布、テーブルクロス、合成皮革、消しゴム、スクリーン印刷用塗料、等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明を実施例に従いより具体的に説明する。実施例中の評価は、以下の方法により行ったものである。なお、例中の部は、質量部である。
［プラスチゾル粘度］
得られたプラスチゾルを恒温水槽にて２５℃に保温した後、Ｅ型粘度計を用いて、回転数５ｒｐｍにおいて１分後の粘度を測定した（単位：Ｐａ・Ｓ）。
○：１０未満
×：１０以上
［貯蔵安定性］
プラスチゾルを４０℃の恒温槽にて保温し、１０日後に取り出して再び粘度を測定した。プラスチゾルの増粘率は以下のようにして計算した（単位：％）。
[（貯蔵後の粘度／初期の粘度）−１]×１００（％）
○：２００未満
×：２００以上
[ゲル化塗膜の作成、および強伸度の測定]
剥離紙を敷いたガラス板の上にプラスチゾルを２ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×２０分加熱してゲル化させ、均一な塗膜を得た。これをガラス板から剥離した後、１５ｍｍ幅×８０ｍｍ長に切り出し、両端から１５ｍｍずつをつかみ部分とし、テンシロン測定器により強伸度の測定を行った。試験速度は２００ｍｍ／分であった。
強度（単位：ＭＰａ）
○：２．０以上
×：２．０未満
伸度（単位：％）
○：２００以上
×：２００未満
［可塑剤保持性］
アクリル重合体微粒子２部、フタル酸ジイソノニル（以下、ＤＩＮＰと略）４部を均一に混合し、アルミ皿に流し込んで１４０℃×２０分の加熱によりゲル化させた。これをいったん室温まで放冷した後、４０℃の恒温槽にて２週間保存し、ゲル化物からの可塑剤のブリードアウトの有無を目視および触覚にて判断した。
○：ブリードアウトなし
×：ブリードアウトあり
［表面低タック性］
アクリル重合体微粒子とＤＩＮＰを１対１（質量比）の割合で均一に混合し、テフロンシートにキャストし１３０℃×２０分の加熱によりゲル化させた。膜厚は２ｍｍだった。これを一旦室温まで放冷した後、試料を長さ１５０ｍｍ×幅１５０ｍｍに切り取り、これを試験片とする。試験片２枚を重ね合わせた後、ガラス板ではさみこみ、一番上のガラス板に５ｋｇの重りを片寄りがないように載せ、２５℃で３時間放置する。規定時間経過後、ガラス板から試験片を取り出し、試験片の剥がれ具合を評価した。
○：試験片の変形を伴うことなく容易に剥離可能
×：剥離が困難
［アクリル系重合体微粒子Ａ１の合成］
温度計、窒素ガス導入管、攪拌棒、滴下漏斗および冷却管を装備した５リットルの４つ口フラスコに、純水９５２ｇを入れ、３０分間十分に窒素ガスを通気し、純水中の溶存酸素を置換した。窒素ガス通気を停止した後、メチルメタクリレート４５．６ｇおよびｎ−ブチルメタクリレート３４．９ｇを入れ、１５０ｒｐｍで攪拌しながら８０℃に昇温した。内温が８０℃に達した時点で、２８ｇの純水に溶解した過硫酸カリウム０．７０ｇを一度に添加し、ソープフリー重合を開始した。そのまま８０℃にて攪拌を６０分継続し、シード粒子分散液を得た。
【００４１】
引き続きこのシード粒子分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート２３１．４ｇ、ｎ−ブチルメタクリレート３２８．６ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
【００４２】
引き続きこの重合体分散液に対して、モノマー乳化液（メチルメタクリレート７７４．２ｇ、メタクリル酸６５．８ｇ、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム（花王（株）製、商品名：ペレックスＯ−ＴＰ）７．００ｇおよび純水３５０．０ｇを混合攪拌して乳化したもの）を２．５時間かけて滴下し、引き続き８０℃にて１時間攪拌を継続して、重合体分散液を得た。
【００４３】
得られた重合体分散液を室温まで冷却した後、スプレードライヤー（大川原化工機（株）製、Ｌ−８型）を用いて、入口温度１７０℃、出口温度７５℃、アトマイザ回転数２５０００ｒｐｍにて噴霧乾燥し、重合体微粒子（１）を得た。
［アクリル系重合体微粒子（２）〜（１０）の合成］
重合体（１）の合成と同様の手法により、表１に示した組成のアクリル系重合体微粒子（２）〜（１０）を調製した。
＜実施例１＞
［プラスチゾルの調製］
アクリル系重合体微粒子（Ａ１）として重合体（１）を５０部、アクリル系重合体微粒子（Ａ２）として重合体（３）を５０部、および可塑剤（Ｂ）としてＤＩＮＰ１００部をプラスチック製容器に投入し、真空ミキサー（（株）シンキー製ＡＲＶ−２００）にて脱泡攪拌（１０秒間大気圧で混合した後、２０ｍｍＨｇに減圧して更に９０秒間混合）を行い、均一なプラスチゾル組成物を得た。
＜実施例２〜４、比較例１〜５＞
実施例１と同様の手法により、表２に示した配合処方に従って配合し、プラスチゾルとしての評価を行った。その結果を表３に記載する。
【００４４】
【表１】
2005263846.tif 000002
【００４５】
表１中の略号は以下の通りである。
【００４６】
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ｉＢＭＡ：ｉ−ブチルメタクリレート
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＥＭＡ：エチルメタクリレート
ｎＢＡ：ｎブチルアクリレート
ＳＬＭＡ：合成ラウリルメタクリレート
【００４７】
【表２】
2005263846.tif 000003
【００４８】
【表３】
2005263846.tif 000004