(57)【要約】【課題】  ２種類以上のメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、共重合比、共重合体の構造、分子量を同時にかつ簡便に制御することができ、高度な透明性、密着性、相溶性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体を得ることができる開環共重合体の合成方法を提供する。【解決手段】  メタセシス重合触媒を用いて２種類以上のメタセシス重合可能な不飽和環状化合物を開環共重合させる開環共重合体の合成方法であって、前記メタセシス重合触媒を含有する溶液中に、前記２種類以上のメタセシス重合可能な不飽和化合物の混合溶液を滴下して前記２種類以上のメタセシス重合可能な不飽和化合物を開環共重合させる開環共重合体の合成方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
メタセシス重合触媒を用いて２種類以上の不飽和環状化合物を開環共重合させる開環共重
合体の合成方法であって、
前記メタセシス重合触媒を含有する溶液中に、前記２種類以上の不飽和環状化合物の混合
液を滴下しつつ開環共重合させる
ことを特徴とする開環共重合体の合成方法。
【請求項２】
２種類以上のメタセシス重合可能な不飽和環状化合物は、少なくとも、不飽和単環化合物
及び不飽和多環化合物を含有することを特徴とする請求項１記載の開環共重合体の合成方
法。
【請求項３】
メタセシス重合触媒は、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（４）で表されるルテニ
ウム系錯体触媒からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項
１又は２記載の開環共重合体の合成方法。
【化１】
2005306908.tif 000008
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及び炭素数２〜２０のアルキルチオ
基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は、フェロセン誘導体を表し、これ
らは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって
置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていてもよく、Ｘ１及びＸ２は、同一
又は異なるアニオン性配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なる中性電子供与体を
表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を
形成してもよい。
【化２】
2005306908.tif 000009
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基
、炭素数２〜２０のアルキルシリル基及び炭素数２〜２０のアリールシリル基からなる群
より選択される少なくとも１種の基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていてよく、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なるアニ
オン性配位子を表し、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なる中性電子供与体を表し、Ｘ３、Ｘ
４、Ｌ３及びＬ４の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を形成してもよい
。
【化３】
2005306908.tif 000010
【化４】
2005306908.tif 000011
式（３）及び式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の
カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基
、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及び炭
素数２〜２０のアルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は、フ
ェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていてよ
く、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なる硫黄、酸素及び／又はセレン元素を表し、Ｘ
５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、同一又は異なるアニオン性配位子を表し、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７
及びＬ８は、同一又は異なる中性電子供与体を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｌ５、Ｌ
６、Ｌ７及びＬ８の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を形成してもよい
。
【請求項４】
重合系に連鎖移動剤が含有されていることを特徴とする請求項１、２又は３記載の開環共
重合体の合成方法。
【請求項５】
請求項１、２、３又は４記載の開環共重合体の合成方法によって合成されてなることを特
徴とする開環共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２種類以上のメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、共重合比、共
重合体の構造、分子量を同時にかつ簡便に制御することができ、高度な透明性、密着性、
相溶性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体を得ることができる開環共重合体の
合成方法、及び、開環共重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶表示素子基板用の偏光板保護フィルム等の光学材料に用いる樹脂としては、ポ
リメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）やポリカーボネート（ＰＣ）等が用いられているが、
近年、これらに代替する樹脂として、透明性、低複屈折性、高耐熱性、低吸水性等の観点
から環状オレフィン系熱可塑性樹脂が注目されている。
この環状オレフィン系熱可塑性樹脂の原料である環状オレフィンは、タングステン、モリ
ブデン等の遷移金属系触媒の存在下で開環重合することが知られており、一般に、この種
の重合反応は、メタセシス反応又はメタセシス重合と呼ばれている。
【０００３】
２種以上のメタセシス重合性モノマーをメタセシス重合して共重合体を製造する方法とし
て、例えば、特許文献１や特許文献２に構造が類似したメタセシス重合性モノマー同士を
共重合する方法が開示されている。また、特許文献３には、２種類のメタセシス重合性モ
ノマーを交互に添加し、共重合させる方法が開示されており、特許文献４には、反応性の
異なるメタセシス重合性モノマー同士のブロック共重合について開示されている。
【０００４】
しかしながら、反応性の異なるメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、共重合
体の構造（ランダム、ブロック、交互共重合等）及び分子量を同時にかつ簡便に制御でき
る方法はこれまで見出されていなかった。特に、反応性の異なるモノマー同士のランダム
及び交互共重合は困難とされてきた。
【０００５】
また、メタセシス重合性モノマー同士がブロック的に共重合されたものについては、それ
ぞれのブロックを構成するモノマーの性質が顕著に現れることによる好ましくない現象が
見られることもあった。特に、メタセシス重合性モノマーの一つとして単環環状オレフィ
ンを用い、該単環環状オレフィンを開環共重合させたものについては、直鎖状の炭化水素
ユニットを生じ、重合後水素添加を行った場合に結晶化することがあるという問題点があ
った。このような開環共重合体の結晶化は、透明性が低下するため高度な透明性が要求さ
れる光学材料用途としては致命的であるといえるものであった。
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−０１２３４８号公報
【特許文献２】特開２０００−０７２８５８号公報
【特許文献３】特開昭５２−５１５００号公報
【特許文献４】特開２００２−１２１２６７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、２種類以上のメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、
共重合体の構造、分子量を同時にかつ簡便に制御することができ、高度な透明性、密着性
、相溶性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体を得ることができる開環共重合体
の合成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、メタセシス重合触媒を用いて２種類以上の不飽和環状化合物を開環共重合させ
る開環共重合体の合成方法であって、前記メタセシス重合触媒を含有する溶液中に、前記
２種類以上の不飽和環状化合物の混合液を滴下しつつ開環共重合させる開環共重合体の合
成方法である。
以下に本発明を詳述する
【０００９】
本発明者らは、従来技術の有する問題点を克服するために鋭意研究した結果、メタセシス
重合触媒を用いて２種類以上の不飽和環状化合物を共重合する際に、上記２種類以上の不
飽和環状化合物の混合液を、メタセシス重合触媒を含有する溶液に滴下して重合する方法
を用いることにより、得られる開環共重合体の構造及び分子量を同時にかつ簡便に制御で
き、更に、高度な透明性、密着性、相溶性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体
を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１０】
本発明の開環共重合体の合成方法は、メタセシス重合触媒を用いて２種類以上の不飽和環
状化合物を開環共重合させる。
上記不飽和環状化合物としては、メタセシス重合触媒により開環メタセシス重合が可能な
化合物であれば特に限定されないが、少なくとも、不飽和単環化合物及び不飽和多環化合
物を含有することが好ましい。
【００１１】
上記不飽和単環化合物としては、分子中に炭素−炭素二重結合を有する開環メタセシス重
合可能な化合物が挙げられるが、好ましくは、分子中に炭素−炭素二重結合を１又は２以
上有する置換又は無置換のシクロアルケン誘導体が挙げられる。
【００１２】
上記シクロアルケン誘導体の環状骨格を構成する元素は、通常、３〜１４個の炭素原子、
好ましくは、４〜９個の炭素原子である。また、上記シクロアルケン誘導体の環状骨格を
構成する炭素原子の一部は、ケイ素原子又はホウ素原子で置換されていてもよく、更に、
上記シクロアルケン誘導体の環状骨格を構成する原子の一部を、炭素原子に代えて酸素原
子、硫黄原子、窒素原子又はリン原子としてもよい。
【００１３】
上記シクロアルケン誘導体の環状骨格上に置換基がある場合、該置換基としては、例えば
、炭素数１〜２０のアルキル基やハロゲン原子等が挙げられ、なかでも、炭素数１〜２０
のアルキル基が好適である。
また、上記シクロアルケン誘導体の環状骨格上には、上記置換基のほかに、例えば、カル
ボニル基、シアノ基、イソシアノ基、ニトロ基、シロキシ基、炭素数２〜２０のアルコキ
シカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルカルボニルオキシ基、アミノ基、アミド基、
ホルミル基、水酸基、炭素数１〜２０のヒドロキシアルキル基、炭素数２〜２０のアルコ
キシアルキル基、炭素数３〜２０のアシロキシアルキル基、炭素数２〜２０のシアノアル
キル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルチオ基、炭素数１〜
２０のアルキルスルフィニル基、炭素数１〜２０のアルキルスルホニル基、炭素数１〜２
０のアルキルセレノ基、炭素数６〜２０のアルキルセレニニル基又は炭素数１〜２０のア
ルキルセレノニル基等があってもよい。
【００１４】
本発明に使用される上記シクロアルケン誘導体としては、具体的には、例えば、シクロブ
テン、シクロペンテン、シクロオクテン、シクロドデセン、５−メトキシ−１−シクロオ
クテン、５−ブロモ−１−シクロオクテン、５−イソプロポキシ−１−シクロオクテン、
５−ホルミル−１−シクロオクテン、エチルシクロオクト−１−エン−５−カルボキシレ
ート、トリメチルシリル−シクロオクト−１−エン−５−カルボキシレート等のシクロオ
レフィン類等が挙げられ、なかでも、シクロペンテン及び／又はシクロオクテンが好適に
使用される。
上記シクロアルケン誘導体としては、その他、例えば、二重結合を２以上有する不飽和単
環化合物も使用することができる。このような不飽和単環化合物としては、例えば、１，
５−シクロオクタジエン、１，３，５，７−シクロオクタテトラエン、１，５，７−シク
ロドデカトリエン等が挙げられる。
【００１５】
上記不飽和多環化合物としては特に限定されず、例えば、５−トリメトキシシリル−２−
ノルボルネン、５−クロロジメトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロメトキシ
シリル−２−ノルボルネン、５−クロロメトキシメチルシリル−２−ノルボルネン、５−
メトキシメチルヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−ジメトキシヒドロシリル−２−ノ
ルボルネン、５−メトキシジメチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリル
−２−ノルボルネン、５−クロロジエトキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジクロロエ
トキシシリル−２−ノルボルネン、５−クロロエトキシメチルシリル−２−ノルボルネン
、５−ジエトキシヒドロシリル−２−ノルボルネン、５−エトキシジメチルシリル−２−
ノルボルネン、５−エトキシジエチルシリル−２−ノルボルネン、５−トリプロポキシシ
リル−２−ノルボルネン、５−トリイソプロポキシシリル−２−ノルボルネン、５−トリ
フェノキシシリル−２−ノルボルネン、５−ジフェノキシメチルシリル−２−ノルボルネ
ン、５−トリフルオロシリル−２−ノルボルネン、５−トリクロロシリル−２−ノルボル
ネン、５−トリブロモシリル−２−ノルボルネン、５−（２’，６’，７’−トリオキサ
−１’−シラビシクロ［２．２．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−（４’−メチル−２’，６’，７’−トリオキサ−１’−シラビシクロ［２．２
．２］オクチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、５−（１’−メチル−２’
，５’−ジオキサ−１’−シラシクロペンチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エ
ン、５−トリメトキシシリルメチル−２−ノルボルネン、５−（１−トリメトキシシリル
）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−トリメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（１−クロロジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロ
ジメトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−トリエトキシシリルメチル−２−ノ
ルボルネン、５−（１−トリエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（２−ト
リエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネン、５−（１−クロロジエトキシシリル）エ
チル−２−ノルボルネン、５−（２−クロロジエトキシシリル）エチル−２−ノルボルネ
ン、５−（２−トリメトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（３−トリメト
キシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−（２−トリエトキシシリル）プロピル−
２−ノルボルネン、５−（３−トリエトキシシリル）プロピル−２−ノルボルネン、５−
ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カ
ルボン酸トリエトキシシリルプロピル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメ
チルシリルプロピル、２−メチルー５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリメトキシシリ
ルプロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸ジメトキシメチルシリルプ
ロピル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリエトキシシリルプロピル、
２−アセチル−５−ノルボルネン、５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、５−ノル
ボルネン−２−カルボン酸エチル、５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、２
−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸メチル、２−メチル−５−ノルボルネン−
２−カルボン酸エチル、２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸−ｔ−ブチル、
２−メチル−５−ノルボルネン−２−カルボン酸トリフロロメチル、酢酸５−ノルボルネ
ン−２−イル、酢酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、アクリル酸２−メチル−
５−ノルボルネン−２−イル、メタクリル酸２−メチル−５−ノルボルネン−２−イル、
５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジメチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカル
ボン酸ジエチル、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、８−メチル−８−メ
トキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］−３−ドデセン、
２−ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５
−イソプロピル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ｔ−ブチル−
２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネン、
トリシクロ［４．３．０．１２，５］−３−デセン、テトラシクロ［４．４．０．１２，
５．１７，１０］−３−ドデセン、８−メチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１
７，１０］−３−ドデセン、８−エチルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１
０］−３−ドデセン、トリシクロ［４．４．０．１２，５］−３−ウンデセン、トリシク
ロ［４．３．０．１２，５］−３，７−デカジエン（ジシクロペンタジエン）等の非置換
又はアルキル置換環状オレフィン；５−フェニル−２−ノルボルネン、５−メチル−５−
フェニル−２−ノルボルネン、５−ベンジルノルボルネン、５−ナフチル−２−ノルボル
ネン、５−ビフェニル−２−ノルボルネン、１，４−メタノ−１，４−ジヒドロナフタレ
ン（ベンゾノルボルネン）、１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロフルオ
レン等のアリール又はアラルキル置換ノルボルネン；５−エチリデン−２−ノルボルネン
等のアルキリデン置換環状オレフィン等が挙げられる。これらは単独で用いられてもよく
、２種以上が併用されてもよい。
【００１６】
本発明の開環共重合体の合成方法において、上記不飽和環状化合物が上記不飽和単環化合
物と不飽和多環化合物とを含有する場合、上記不飽和多環化合物に由来する成分の含有量
の好ましい下限は１０モル％、好ましい上限は９０モル％である。１０モル％未満である
と、樹脂組成物として用いる際に、相溶性や密着性などが充分でなく、透明性が低下する
場合がある。９０モル％を超えると、長鎖炭化水素ユニットの生成が避け難く、結晶化が
起こる可能性が高くなり、また、ガラス転移温度の高い共重合体を得ることが困難で、耐
熱性が発現しにくくなる。
【００１７】
上記メタセシス重合触媒としては、メタセシス重合活性を有するものであれば特に制限は
ないが、反応制御性が優れているという点で、下記一般式（１）、（２）、（３）及び（
４）で表されるルテニウム系錯体触媒からなる群より選択される少なくとも１種であるこ
とが好ましい。
【００１８】
【化１】
2005306908.tif 000002
【００１９】
式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及び炭素数２〜２０のアルキルチオ
基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は、フェロセン誘導体を表し、これ
らは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって
置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていてもよく、Ｘ１及びＸ２は、同一
又は異なるアニオン性配位子を表し、Ｌ１及びＬ２は、同一又は異なる中性電子供与体を
表し、Ｘ１、Ｘ２、Ｌ１及びＬ２の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を
形成してもよい。
【００２０】
【化２】
2005306908.tif 000003
【００２１】
式（２）中、Ｒ３、Ｒ４は、水素、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数１〜２０のア
ルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０のカルボキシル基、炭素数２〜
２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基、炭素数６〜２０のアリール
オキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアルキルチオ基
、炭素数２〜２０のアルキルシリル基及び炭素数２〜２０のアリールシリル基からなる群
より選択される少なくとも１種の基、又は、フェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数
１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１〜５のアルコキシ基によって置換されたフ
ェニルによって必要に応じて置換されていてよく、Ｘ３及びＸ４は、同一又は異なるアニ
オン性配位子を表し、Ｌ３及びＬ４は、同一又は異なる中性電子供与体を表し、Ｘ３、Ｘ
４、Ｌ３及びＬ４の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を形成してもよい
。
【００２２】
【化３】
2005306908.tif 000004
【００２３】
【化４】
2005306908.tif 000005
【００２４】
式（３）及び式（４）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７及びＲ８は、水素、炭素数２〜２０のアルケ
ニル基、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数２〜２０の
カルボキシル基、炭素数２〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルケニルオキシ基
、炭素数６〜２０のアリールオキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基及び炭
素数２〜２０のアルキルチオ基からなる群より選択される少なくとも１種の基、又は、フ
ェロセン誘導体を表し、これらは、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、炭素数１
〜５のアルコキシ基によって置換されたフェニルによって必要に応じて置換されていてよ
く、Ｙ１、Ｙ２及びＹ３は、同一又は異なる硫黄、酸素及び／又はセレン元素を表し、Ｘ
５、Ｘ６、Ｘ７及びＸ８は、同一又は異なるアニオン性配位子を表し、Ｌ５、Ｌ６、Ｌ７
及びＬ８は、同一又は異なる中性電子供与体を表し、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８、Ｌ５、Ｌ
６、Ｌ７及びＬ８の２個又は３個は、更に一緒に多座キレート化配位子を形成してもよい
。
【００２５】
本発明の開環共重合体の合成方法は、上記２種類以上の不飽和環状化合物の混合液を、上
記メタセシス重合触媒を含有する溶液中に滴下しつつ開環重合（メタセシス重合）させて
、開環共重合体を合成する。
【００２６】
上述のように、従来の２種以上のメタセシス重合性モノマーをメタセシス重合して共重合
体を製造する方法では、特に反応性の異なるメタセシス重合性モノマー同士をランダム及
び交互共重合させる場合、得られる共重合体の構造及び分子量を同時にかつ簡便に制御す
ることは極めて困難であった。しかしながら、本発明の開環共重合体の合成方法は、上記
混合液における２種以上のメタセシス重合性モノマーの配合比や、メタセシス重合触媒を
含有する溶液中に上記混合液を滴下する際の滴下条件等を調整することで、得られる開環
共重合体の構造及び分子量を同時にかつ簡便に制御することができる。
従って、メタセシス重合性モノマーとして単環環状オレフィンを用いた場合であっても、
不飽和多環化合物を共存させることによって、本発明の開環共重合体の合成方法により得
られる開環共重合体は、その構造中の直鎖状炭化水素ユニットの長大化を抑止でき、開環
共重合体が結晶化して透明性が低下することもない。
【００２７】
上記２種類以上の不飽和環状化合物の混合液を上記メタセシス重合触媒を含有する溶液中
に滴下する条件としては特に限定されず、使用する不飽和環状化合物やメタセシス重合触
媒の種類、配合比（モル比）、重合濃度、及び、重合スケール等とともに、得られる共重
合体の物性等を勘案して適宜決定される。
【００２８】
本発明の開環共重合体の合成方法では、上記開環共重合体を得る際には、重合系中に分子
量調整剤として連鎖移動剤が含有されていることが好ましい。
上記連鎖移動剤としては、一般にメタセシス重合において連鎖移動剤として用いられるオ
レフィン化合物であれば特に限定されない。
【００２９】
上記開環共重合体には理論上必ず不飽和結合が残存するが、耐熱性を考慮すると、不飽和
結合が存在することは好ましくない。そのため、開環共重合に引き続き水素添加を行って
不飽和結合を処理することが好ましい。水素添加に際して使用される水素添加触媒として
は、例えば、ウィルキンソン錯体、酢酸コバルト／トリエチルアルミニウム、ニッケルア
セチルアセトナート／トリイソブチルアルミニウム、パラジウム−カーボン、ルテニウム
錯体、ルテニウム−カーボン、ニッケル−けいそう土等が挙げられる。この場合、上記開
環共重合体中に存在する不飽和結合の９０％以上が処理されていることが好ましい。９０
％未満であると、上記開環共重合体を用いて得られる樹脂組成物の耐熱性の向上がほとん
ど得られないことがある。
なお、上記開環共重合体が、上述のルテニウム重合触媒を用いて開環共重合されたメタセ
シス共重合体である場合、上記ルテニウム重合触媒が水素添加触媒としても働くことから
、脱触媒工程を経ることなく、水素添加工程に移行することが可能である。
但し、共重合されるモノマー種によっては、水素添加工程において所望でない副反応を生
じる場合があり、このような場合は、再沈殿による共重合体単離工程を経ることが好まし
い。
【００３０】
上記開環共重合体の分子量としては特に限定されないが、好ましい下限は、ポリスチレン
換算数平均分子量で１万、好ましい上限は５０万である。１万未満であるか、又は、５０
万を超えると、上記開環共重合体を用いて光学材料等に用いる樹脂組成物を製造する際に
、得られる樹脂組成物の相構造が安定に保てないことがあり、これを用いた光学材料を高
度な光学特性と透湿性、成形加工性及び透明性とのバランスに優れ、かつ、透明性の高い
ものとすることができないことがある。
【００３１】
上記開環共重合体は、高度な透明性、密着性、相溶性及び透湿性等のバランスに優れたも
のであるため、液晶表示素子基盤、導光板、偏光子保護フィルム、位相差フィルム、液晶
パネル、ＯＨＰフィルム、透明導電性フィルムを初めとして、光ディスク、光ファイバー
、レンズ、プリズム等の光学材料、電子部品、更に、医療機器、容器等に好適に用いるこ
とができる。なかでも、高度な透明性を要求される光学材料として、特に好適に用いるこ
とができる。
【００３２】
本発明の開環共重合体の合成方法は、メタセシス重合触媒を用いて２種類以上の不飽和環
状化合物を共重合する際に、上記２種類以上の不飽和環状化合物の混合液を、メタセシス
重合触媒を含有する溶液に滴下しつつ共重合させるため、上記２種類以上の不飽和環状化
合物の配合比を調整することで、得られる開環共重合体の構造及び分子量を同時にかつ簡
便に制御でき、更に、高度な透明性、密着性、相溶性及び透湿性等のバランスに優れた開
環共重合体を得ることができる。
本発明の開環共重合体の合成方法により合成されてなる開環共重合体もまた、本発明の１
つである。
【発明の効果】
【００３３】
本発明によれば、２種類以上のメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、共重合
体の構造、分子量を同時にかつ簡便に制御することができ、高度な透明性、密着性、相溶
性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体を得ることができる開環共重合体の合成
方法、及び、開環共重合体を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３４】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。
【００３５】
なお、実施例において得られた樹脂の分子量、モノマー組成比及び水素添加率、並びに、
ヘイズ値は、以下の方法により測定した。
【００３６】
（１）分子量の測定
クロロホルムを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によ
るポリスチレン換算値として測定した。
【００３７】
（２）共重合体中のモノマー組成比及び水素添加率の測定
１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにより測定した。
【００３８】
（３）ヘイズ値の測定
ＪＩＳ  Ｋ  ７１０５に準拠して測定した。
【００３９】
（４）ＤＳＣ測定
示差熱量測定装置（ＤＳＣ）を用い、０〜２５０℃、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定し、
２ｎｄＨＥＡＴにおけるピークを観測した。
【００４０】
（実施例１）
ポリ（シクロオクタジエン）−ポリ（５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチル
）共重合体の合成
シクロオクタジエン／５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸ジエチルモノマー仕込み
比が５０／５０（モル比）
５００ｍＬの反応容器を窒素で置換し、トルエン１００ｍＬ、下記構造式（５）に示すル
テニウム系触媒３４２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）、連鎖移動剤としてアリルアセテート７
０．１ｍｇ（０．６９３ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下、８５℃に加熱した。なお、構造
式（５）中、Ｃｙはシクロヘキシル基を表し、Ｐｈは、フェニル基を表す。
【００４１】
【化５】
2005306908.tif 000006
【００４２】
そこへシクロオクタジエン（ＣＯＤ）２１．６ｇ（２００ｍｍｏｌ）、５−ノルボルネン
−２，３−ジカルボン酸ジエチル（ＣＮＢＥ）４７．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）モノマーの
混合液を１時間かけて滴下し、メタセシス共重合させた。滴下終了後、更に８５℃で１時
間攪拌し、エチルビニルエーテル０．５０ｍＬを加えて反応を停止させた。
また、反応系中から少量の反応溶液を抜き取り、メタノールに沈殿させたものをＧＰＣ測
定用試料とした。
【００４３】
得られたメタセシス共重合体の分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝
１１万４千、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６８であった。また、反応溶液を少量抜き
取ったものについて、１Ｈ−ＮＭＲを測定したところ、共重合体中のモノマー組成比は、
ＣＯＤ／ＣＮＢＥ＝４９／５１（モル／モル）であり、これは両モノマーの仕込み比に一
致した。
１Ｈ−ＮＭＲのチャートを図１に示す。
【００４４】
反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥
し、再度トルエンに溶解させた後、オートクレーブに移し、下記構造式（６）で示す水素
添加触媒を１９０．５ｍｇ（０．２０ｍｍｏｌ）加え、１０ＭＰａ、１２０℃で１２時間
水素化反応を行った。温度を室温まで戻し、水素ガスを放出した。
【００４５】
【化６】
2005306908.tif 000007
【００４６】
水素化反応液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、減圧
乾燥することにより、メタセシス共重合体水素化物６２．４ｇ（単離収率９０％）、分子
量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４万８千、分子量分布（Ｍｗ／Ｍ
ｎ）＝１．４６であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、主鎖中の炭素−炭素二重
結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。
得られたメタセシス共重合体水素化物のＤＳＣ測定を行ったところ、両モノマーの共重合
性が確認された。ＤＳＣチャートを図２に示す。また、得られた樹脂をトルエンに溶解さ
せ、厚さ４０μｍのキャストフィルムを作製した。このフィルムのヘイズは０．３％と低
く、透明であった。
【００４７】
（実施例２）
ＣＯＤ／ＣＮＢＥモノマー仕込み比が８０／２０（モル比）
ＣＯＤの使用量を３４．６ｇ（３２０ｍｍｏｌ）、ＣＮＢＥの使用量を１９．１ｇ（８０
ｍｍｏｌ）とした以外は、実施例１と同様にし、メタセシス共重合、水素化を行い、メタ
セシス共重合体水素添加物４９．８ｇ（単離収率９３％）を得た。分子量（ポリスチレン
換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１４万５千、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．９９で
あった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上
が水素化されていることを確認した。
得られたメタセシス共重合体水素化物のＤＳＣ測定を行ったところ、両モノマーの共重合
性が確認された。ＤＳＣチャートを図３に示す。
また、得られた樹脂をトルエンに溶解させ、厚さ４０μｍのキャストフィルムを作製した
。このフィルムのヘイズは０．４％と低く、透明であった。
【００４８】
（実施例３）
ＣＯＤ／ＣＮＢＥモノマー仕込み比が２０／８０（モル比）
ＣＯＤの使用量を８．７ｇ（８０ｍｍｏｌ）、ＣＮＢＥの使用量を７６．２ｇ（３２０ｍ
ｍｏｌ）、アリルアセテートの使用量を８５．８ｍｇ（０．８４９ｍｍｏｌ）とした以外
は、実施例１と同様に重合、水素化を行い、メタセシス共重合体水素化物７６．４ｇ（単
離収率９０％）を得た。分子量（ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝１３万
２千、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１．６６であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定によ
り、主鎖中の炭素−炭素二重結合の９９％以上が水素化されていることを確認した。
得られたメタセシス共重合体水素化物のＤＳＣ測定を行ったところ、両モノマーの共重合
性が確認された。ＤＳＣチャートを図４に示す。
また、得られた樹脂をトルエンに溶解させ、厚さ４０μｍのキャストフィルムを作製した
。このフィルムのヘイズは０．３％と低く、透明であった。
【００４９】
（比較例１）
ＣＯＤ／ＣＮＢＥ仕込み比が８０／２０（モル比）モノマー同時仕込み
３００ｍＬの反応容器を窒素で置換し、トルエン１００ｍＬ、ＣＯＤ３４．６ｇ（３２０
ｍｍｏｌ）、ＣＮＢＥ１９．１ｇ（８０ｍｍｏｌ）、一般式（１）に示すルテニウム系触
媒３４２ｍｇ（０．４０ｍｍｏｌ）を全て加え、窒素気流下、８５℃に加熱し、攪拌し、
重合を開始した。
重合開始から２時間後、エチルビニルエーテルを０．５０ｍＬ加え、反応停止させた。
次いで、反応溶液を多量のメタノールに注いでポリマーを完全に析出させ、濾別洗浄後、
減圧乾燥し、再度トルエンに溶解させた後、実施例１と同様に水素添加を行った。
得られたメタセシス共重合体水素化物は４５．６ｇ（単離収率８５％）であり、分子量（
ポリスチレン換算）は、数平均分子量（Ｍｎ）＝８万９千、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）＝
１．８６であった。１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定により、主鎖中の炭素−炭素二重結合の
９９％以上が水素化されていることを確認した。
得られたメタセシス共重合体水素化物のＤＳＣ測定を行ったところ、ポリエチレンユニッ
ト由来の融点ピークが観測され、結晶性が確認された。ＤＳＣチャートを図５に示す。
また、得られた樹脂をトルエンに溶解させ、厚さ４０μｍのキャストフィルムを作製した
。このフィルムのヘイズは１０．５％と高く、不透明であった。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、２種類以上のメタセシス重合性モノマー同士の共重合において、共重合
体の構造、分子量を同時にかつ簡便に制御することができ、高度な透明性、密着性、相溶
性及び透湿性等のバランスに優れた開環共重合体を得ることができる開環共重合体の合成
方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】実施例１で得られたメタセシス共重合体の１Ｈ−ＮＭＲのチャートである。
【図２】実施例１で得られたメタセシス共重合体水素添加物のＤＳＣチャートである。
【図３】実施例２で得られたメタセシス共重合体水素添加物のＤＳＣチャートである。
【図４】実施例３で得られたメタセシス共重合体水素添加物のＤＳＣチャートである。
【図５】比較例１で得られたメタセシス共重合体水素添加物のＤＳＣチャートである。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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