(57)【要約】【課題】  本発明の目的は、燃料電池の停止時の保管及び膜の再生を行うことのできる、燃料電池の保管・再生方法、並びに耐久性の向上した燃料電池及び燃料電池システムを提供することにある。【解決手段】  本発明は、水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池を保管・再生する方法であって、燃料電池の停止時に、各ガス供給口からイオン性液体又はフッ素系不活性液体を導入することを特徴とする燃料電池の保管・再生方法を提供する。また、本発明は、水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池であって、前記燃料電池の保管・再生方法を使用して、保管・再生されたことを特徴とする燃料電池を提供する。また、本発明は、燃料電池の運転及び停止を繰り返す燃料電池システムであって、該燃料電池として、前記燃料電池を使用することを特徴とする燃料電池システムを提供する。【選択図】  図１
2005071860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池を保管・再生する方法であって、燃料電池の停止時に、各ガス供給口からイオン性液体又はフッ素系不活性液体を導入することを特徴とする燃料電池の保管・再生方法。
【請求項２】
前記イオン性液体又は前記フッ素系不活性液体が、極低温下でも液体の状態にある、請求項１記載の燃料電池の保管・再生方法。
【請求項３】
前記イオン性液体が、酸リッチ液体である、請求項１又は２記載の燃料電池の保管・再生方法。
【請求項４】
前記フッ素系不活性液体が、ペルフルオロアルキルスルホン酸を含む液体である、請求項１又は２記載の燃料電池の保管・再生方法。
【請求項５】
前記水素極及び前記空気極の各ガス供給口に、混合した際に固体化し得る異なる組成の前記イオン性液体をそれぞれ供給する、請求項１〜４の何れかに記載の燃料電池の保管・再生方法。
【請求項６】
前記水素極及び前記空気極のうち何れか一方に酸リッチ液体からなるイオン性液体を供給するとともに、他方に塩基リッチ液体からなるイオン性液体を供給する、請求項５記載の燃料電池の保管・再生方法。
【請求項７】
水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池であって、請求項１〜６の何れかに記載の燃料電池の保管・再生方法を使用して、保管・再生されたことを特徴とする燃料電池。
【請求項８】
燃料電池の運転及び停止を繰り返す燃料電池システムであって、該燃料電池として、請求項７記載の燃料電池を使用することを特徴とする燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池の停止時の保管及び膜の再生を行うことのできる燃料電池の保管・再生方法、並びに耐久性の向上した燃料電池及び燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、燃料電池を長期間運転した後に低下した電池特性を回復させるために、種々の燃料電池の保管方法や再生方法が開発されている。
【０００３】
例えば、特開２００１−３３２２８２号公報では、燃料電池スタックに組み込まれた膜電極接合体を、希硫酸等の無機酸液等により酸洗浄することによって長期運転によって低下した電池特性を回復させる固体高分子型燃料電池の再生方法が提案されている（特許文献１）。この再生方法による膜電極接合体の酸洗浄としては、具体的には、燃料電池スタックを解体して取り出した膜電極接合体を無機酸液中に浸漬することや、固体高分子型燃料電池の運転を停止し、燃料電池スタックへ燃料ガスを供給するアノードガス供給口と酸化剤ガスを供給するカソードガス供給口のうち、少なくともいずれかのガス供給口より無機酸液を供給することが行われている。この方法は、酸処理により、金属イオンコンタミ等で劣化した電解質膜−電極接合体を再生し、電池性能の回復を企図したものである。
【０００４】
しかし、かかる燃料電池の再生方法では、酸洗浄に硫酸水溶液を用いた場合、膜再生機能が不十分であるという問題があった。これは、燃料電池内には、そのガス拡散層において、通常、生成水の逆流を防止するためにテフロン（登録商標）（ＰＴＦＥ：ポリテトラフルオロエチレン）及びカーボン等からなる撥水層が設けられており、酸洗浄に硫酸水溶液を用いた場合には、該撥水層を水溶液が通ることが困難であることに起因する。
【０００５】
また、自動車用燃料電池スタックの停止時に、燃料（水素）及び空気の出入り口を閉じるか、又は燃料側を空気でパージする（水素を空気で置換し、水素のみを追い出すことで、両極を空気にする）等の手段により、燃料電池を停止（保管）する方法が提案されている。しかし、前者の方法では、開回路起電力状態となる面から、また後者の方法では、一部燃料と空気が燃焼する等、耐久性の面から好ましくない。
【特許文献１】特開２００１−３３２２８２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の目的は、燃料電池の停止時の保管及び膜の再生を行うことのできる、燃料電池の保管・再生方法を提供することにある。
【０００７】
また、本発明の他の目的は、耐久性の向上した燃料電池及び燃料電池システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、鋭意研究した結果、燃料電池の水素極及び空気極の各ガス供給口から特定の液体を導入する方法が、前記目的を達成し得ることの知見を得た。
【０００９】
本発明は、前記知見に基づきなされたもので、水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池を保管（停止）する方法及び再生する方法であって、燃料電池の停止時に、各ガス供給口からイオン性液体又はフッ素系不活性液体を導入することを特徴とする燃料電池の保管（停止）方法及び再生方法を提供するものである。
【００１０】
かかる構成からなる本発明によれば、イオン性液体が塩を主成分とするものであること、及びフッ素系不活性液体があらゆる材料に対して不活性であることから、硫酸等で処理する場合のような配管等の腐食を起こすことがなく、燃料電池の停止時の保管を行うことができる。また、耐久性に悪影響を及ぼす開回路起電力状態を回避することができるため、燃料電池の耐久性を向上させることができる。
また、本発明は、前記イオン性液体又は前記フッ素系不活性液体が、極低温下でも液体である、前記燃料電池の保管・再生方法を提供するものである。
この発明によれば、極低温下（例えば、−３０℃以下）においても、生成水の凍結による燃料電池の破損、性能低下を回避することができる。
【００１１】
また、本発明は、前記イオン性液体が酸リッチ液体であるか、又は前記フッ素系不活性液体がペルフルオロアルキルスルホン酸を含む液体である、前記燃料電池の保管・再生方法を提供するものである。
この発明によれば、燃料電池の撥水層（例えば、ＰＴＦＥ等）とイオン性液体又はフッ素系不活性液体との親和性が高くなり、該撥水層をイオン性液体が容易に通り抜けることが可能となり、電解質膜−電極接合体の再生機能を十分に発揮することができ、電池性能の回復性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明は、前記水素極及び前記空気極の各ガス供給口に、混合した際に固体化し得る異なる組成の前記イオン性液体をそれぞれ供給する、前記燃料電池の保管・再生方法を提供するものである。
【００１３】
この発明によれば、膜に穴があいた場合でも修復を行うことができる。
【００１４】
また、本発明は、前記水素極及び前記空気極のうち何れか一方に酸リッチ液体からなるイオン性液体を供給するとともに、他方に塩基リッチ液体からなるイオン性液体を供給する、前記燃料電池の保管・再生方法を提供するものである。
【００１５】
この発明によれば、膜に穴があいた場合でも特に容易に修復を行うことができる。
【００１６】
また、本発明は、水素極及び空気極にそれぞれガス供給口を少なくとも備える燃料電池であって、前記燃料電池の保管・再生方法を使用して、保管・再生されたことを特徴とする燃料電池を提供するものである。かかる発明によれば、耐久性の向上した燃料電池が得られる。
【００１７】
また、本発明は、燃料電池の運転及び停止を繰り返す燃料電池システムであって、該燃料電池として、前記燃料電池を使用することを特徴とする燃料電池システムを提供するものである。かかる発明によれば、耐久性の向上した燃料電池システムが得られる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、燃料電池の停止時の保管及び膜の再生を行うことのできる、燃料電池の保管・再生方法を提供できる。また、本発明によれば、耐久性の向上した燃料電池を提供できる。更に、本発明によれば、耐久性の向上した燃料電池システムを提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下に、本発明の最良の実施形態としての実施例を挙げて、本発明をより具体的に説明するが、本発明は、斯かる実施例により何等制限されるものではない。
【実施例１】
【００２０】
本発明の燃料電池の保管・再生方法を示す一実施例として、自動車搭載用の燃料電池を保管及び再生する方法を挙げて詳述する。図１は、本実施例におけるイオン性液体を使用する運転停止中の状態を燃料電池の運転中の状態とともに示す概略構成図である。ここで、燃料電池１０は、その本体部分である燃料電池スタック１と、該スタック１の一側面に所定の間隔を以って設けられたカソード（−）となる水素極２（燃料極）及びアノード（＋）となる空気極３を構成する一対のガス供給口４と、該スタック１における該ガス供給口４を有する面と対抗する側面に設けられた一対のガス排出口５と、が備えられている。
図１左図に示すように、燃料電池１０の運転中には、燃料（水素リッチガス）が水素極２側のガス供給口４から、また空気が空気極３側のガス供給口４から、燃料電池スタック１内に供給される。また、燃料電池１０としての所定の作用に使用された燃料が水素極２側のガス排出口５から、また空気が空気極３側のガス排出口５から、それぞれ燃料電池１０の外部に排出される。
【００２１】
そして、図１右図に示すように、燃料電池１０の運転停止時には、水素極２及び空気極３の両方のガス供給口４，４の供給経路スイッチ６が切り替えられ、該ガス供給口４，４からイオン性液体が導入される。供給経路スイッチ６の切り替えた際には、これと略同時に排出経路スイッチ７が切り替えられ、燃料電池スタック１を通過したイオン性液体が一対のガス排出口５，５が排出される。
【００２２】
本実施例において用いられるイオン性液体とは、カチオンとその対アニオンとの組み合わせからなる常温溶融塩を主成分とするものいう。イオン性液体は、一般に融点が低く、氷点下以下でも液体の状態のものが多数存在するが、本発明において適用されるイオン性液体は、このようなイオン性液体の全てを包含する。
【００２３】
イオン性液体は、上述のように、塩を主成分とするものであるが、１００％塩からなるものであってもよく、また、塩以外の他の成分、具体的には、酸、塩基、その他中性の物質を、本発明の効果を損なわない範囲内で含んでいてもよい。
イオン性液体中の塩含有量としては、好ましくは５０重量％以上、更に好ましくは８０重量％以上である。
【００２４】
イオン性液体における主成分としては、例えば、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩ+）や、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム（ＢＭＩ+）等の置換イミダゾリウム又は（無置換）イミダゾリウム等をカチオン構造に有する塩が挙げられる。また、かかるカチオン構造と組み合わされる対アニオンとしては、特に制限されないが、例えば、酢酸アニオン（ＣＨ3ＣＯＯ-）、フッ化リンアニオン（ＰＦ6-）、フッ化ホウ素アニオン（ＢＦ4-）、トリフルオロメタンスルホンイミドアニオン（（ＣＦ3ＳＯ2）Ｎ-）等が挙げられる。
【００２５】
また、上記例では、イオン性液体を用いた場合を説明しているが、本発明においては、このイオン性液体に代えてフッ素系不活性液体を採用することもできる。かかるフッ素系不活性液体としては、例えば、ペルフルオロアルキル（炭素数４〜８）テトラヒドロフラン、ペルフルオロトリアルキル（炭素数４〜８）アミン、ペルフルオロアルキル（炭素数４〜８）スルホン酸又はその塩（カリウム塩等）等のフッ素系化合物が挙げられる。
【００２６】
フッ素系不活性液体としては、市販品を用いることもでき、具体的には、「ＥＦ−Ｌ１０２」（ペルフルオロ−２−ブチルテトラヒドロフラン）、「ＥＦ−Ｌ１５５」（ペルフルオロトリブチルアミン）、「ＥＦ−Ｌ１７４」（ペルフルオロトリブチルアミン）（以上、三菱マテリアル社製、エフトップ（登録商標）シリーズ）等が挙げられる。
【００２７】
本発明において、イオン性液体又はフッ素系不活性液体としては、極低温下においても、生成水の凍結による燃料電池の破損、性能低下を回避することができる点から、極低温下、とりわけ−３０℃以下でも液体の状態にあるものが好ましい。このような極低温下でも液体の状態にあるイオン性液体としては、ＥＭＩ+／ＣＨ3ＣＯＯ-、ＢＭＩ+／ＢＦ4-等が好ましく挙げられる。一方、このような極低温下でも液体の状態にあるフッ素系不活性液体としては、エフトップ「ＥＦ−Ｌ１０２」、「ＥＦ−Ｌ１５５」、「ＥＦ−Ｌ１７４」等が好ましく挙げられる。
【００２８】
また、イオン性液体として、塩に対して酸を過剰に含む酸リッチ液体を用いることにより、燃料電池の撥水層を該イオン性液体が容易に通り抜けることを可能とし、電解質膜−電極接合体の再生機能を十分に発揮させ、電池性能の回復性を向上させることができる。
ここで、酸リッチ液体に用いることのできる酸としては、例えば、トリフルオロメタンスルホンイミド（ＨＴＦＳＩ：1,1,1-trifluoro-N-[(trifluoromethyl) sulfonyl] methanesulfonamide）、ペルフルオロアルキル（炭素数４〜８）スルホン酸等の無極性乃至極性の小さな有機酸等が好ましく挙げられる。
【００２９】
また、かかる酸リッチ液体としては、無極性乃至極性の小さな酸としてＨＴＦＳＩを用い、塩基としてイミダゾールを用いて、これらをＨＴＦＳＩが過剰になるように混合した酸リッチなイオン性液体、即ち、ＨＴＦＳＩとイミダゾールとの塩及び過剰量のＨＴＦＳＩを含むイオン性液体等が一例として挙げられる。
【００３０】
酸リッチ液体における酸の塩に対する過剰量は、特に制限されず、所望の電池再生機能を達成できるような液体状態を取り得るように適宜調整可能である。酸リッチ液体中の酸の量は、塩１００重量部に対して、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部である。
【００３１】
また、かかる酸リッチイオン性液体と同様の効果を得るために、フッ素系不活性液体でも、選定可能である。具体的には、フッ素系不活性液体として、エフトップ「ＥＦ−Ｌ１０２」、「ＥＦ−Ｌ１５５」、「ＥＦ−Ｌ１７４」とともに、同「ＥＦ−Ｌ１０１」（ペルフルオロオクチルスルホン酸）、同「ＦＢＳＡ」（ペルフルオロブチルスルホン酸）（三菱マテリアル社製）等のペルフルオロアルキルスルホン酸を加えて使用することが好適である。
【００３２】
イオン性液体を水素極２及び空気極３の各ガス供給口４，４に供給するに際しては、異なる組成の２つのイオン性液体をそれぞれ供給することが好ましい。かかる２つのイオン性液体は、混合した際に固体化し得る異なる組成のものが用いられる。イオン性液体の中には、ある割合で液体から固体になるものがある。そこで、両者を混合した際に固体化し得る異なる組成の２つのイオン性液体を選定することで、電解質膜に穴があいている場合に、そこで両者が交じり合い、固体化することで電解質膜の修復を行うことができる。これにより、燃料電池の寿命延長を可能とすることができる。
【００３３】
電解質膜に穴があいている場合には、燃料と空気が混ざり合って発電効率が低下し、且つ燃焼も起こるため危険である。従って、燃料電池の運転停止時に、上記の異なる組成のイオン性液体を使用することにより、電解質膜を修正でき、延いては効果的に燃料電池の寿命延長を達成することができる。
【００３４】
特に、電解質膜に穴があいた場合に容易に修復を行うことができる点から、水素極２及び空気極３のうち何れか一方に酸リッチ液体からなるイオン性液体を供給するとともに、他方に塩基リッチ液体からなるイオン性液体を供給することが好ましい。
【００３５】
ここで、酸リッチ液体としては、前述した酸リッチ液体の例が同様に適用できる。
一方、塩基リッチ液体としては、例えば、塩に対して塩基を過剰に含む塩基リッチ液体が用いられる。
【００３６】
ここで、塩基リッチ液体に用いることのできる塩基としては、例えば、イミダゾール、ＥＭＩ、ＢＭＩ、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾリウム等が好ましく挙げられる。
【００３７】
塩基リッチ液体における塩基の塩に対する過剰量は、特に制限されず、所望の電池再生機能を達成できるような液体状態を取り得るように適宜調整可能である。塩基リッチ液体中の塩基の量は、塩１００重量部に対して、好ましくは２０〜８０重量部、更に好ましくは４０〜６０重量部である。  
【００３８】
特に、固体化した後の固体塩が１００℃以上の耐熱性を有するように、２つのイオン性液体を選定すれば、燃料電池の作動温度が例えば８０℃程度であっても膜の耐性を維持できる。このようなイオン性液体の組合せとしては、１，２−ジエチル−３−メチルイミダゾールとトリフルオロスルホン酸（ＣＦ3ＳＯ3-）とからなるイオン性液体にて、何れか一方のイオンを過剰に用いた酸リッチ液体と塩基リッチ液体との組合せ等が好適である。
【００３９】
本発明はまた、水素極２及び空気極３にそれぞれガス供給口４，４を少なくとも備える燃料電池であって、前述した実施例の燃料電池の保管・再生方法を使用して、保管・再生された燃料電池を好適に提供することができ、これにより、耐久性の向上した燃料電池が得られる。
【００４０】
本発明はさらに、燃料電池の運転及び停止を繰り返す燃料電池システムであって、該燃料電池として、前記の保管・再生された燃料電池を使用する燃料電池システム、例えば、燃料改質システムを含むような燃料電池システムを好適に提供することができ、これにより、耐久性の向上した燃料電池システムが得られる。
【００４１】
以上、本発明の好ましい実施例に基づいて本発明を詳述したが、本発明はかかる実施例に限られず、その他の実施例に適宜変更できることは言うまでもない。
【００４２】
本発明に用いられる燃料電池の種類としては、固体高分子型に限られず、リン酸型燃料電池等を用いることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、燃料電池の停止時の保管及び膜の再生を行うことのできる、燃料電池の保管・再生方法、並びに耐久性の向上した燃料電池及び燃料電池システムとして、産業上利用することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００４４】
【図１】図１は、本発明に係る燃料電池の保管・再生方法の一実施例におけるイオン性液体を使用する運転停止中の状態を燃料電池の運転中の状態とともに示す概略構成図である。
【符号の説明】
【００４５】
１０…燃料電池，１…燃料電池スタック，２…燃料極，３…空気極，４…ガス供給口，５…ガス排出口，６，７…スイッチ
【図１】
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