(57)【要約】【課題】  固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用な、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜およびその製造方法を提供することである。【解決手段】  分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性基高分子膜または、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理して得られるプロトン伝導性高分子膜とする。赤外吸収スペクトルにおいて１３５０〜１３１０ｃｍ-1に吸収を有し、分岐あるいは架橋構造が−ＳＯ2−構造を含むプロトン伝導性高分子膜であることが好ましい。高分子としてはポリフェニレンサルファイドが、加熱処理温度としては、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プロトン伝導性基を有する高分子膜であって、該高分子膜が分岐あるいは架橋構造を有することを特徴とするプロトン伝導性高分子膜。
【請求項２】
前記プロトン伝導性高分子膜が炭化水素系高分子化合物からなることを特徴とする請求項１に記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項３】
前記炭化水素系高分子化合物が、ポリフェニレンサルファイドであることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項４】
前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項５】
前記プロトン伝導性高分子膜が赤外吸収スペクトルにおいて１３５０〜１３１０ｃｍ-1に吸収を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項６】
前記分岐あるいは架橋構造が−ＳＯ2−構造を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項７】
イオン性基を有する高分子膜を加熱処理することで前記分岐あるいは架橋構造が形成されてなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜。
【請求項８】
イオン性基を有する高分子膜を加熱処理することで前記分岐あるいは架橋構造を形成することを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項９】
前記加熱処理が１００℃以上５００℃以下であることを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１０】
前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜をさらにスルホン化することを特徴とする請求項８に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１１】
スルホン化剤を前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜に接触させることによりスルホン化することを特徴とする請求項１０記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１２】
前記スルホン化剤が、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸およびトリメチルシリルクロロサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１１記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１３】
前記スルホン化が、溶媒存在下で実施されることを特徴とする請求項１０に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１４】
前記溶媒がハロゲン含有化合物であることを特徴とする請求項１３に記載のプロトン伝導性高分子膜の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜、あるいは、請求項８〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池。
【請求項１６】
請求項１〜７のいずれかに記載のプロトン伝導性高分子膜、あるいは、請求項８〜１４のいずれかに記載の製造方法により得られたプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール型燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン伝導性高分子膜及びその製造方法、並びに、それを用いた固体高分子形燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
プロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池、湿度センサー、ガスサンサー、エレクトロクロミック表示素子などの電気化学素子の主要な構成材料として有用である。これらの電気化学素子のなかでも、固体高分子形燃料電池は、新エネルギー技術の柱の一つとして広範囲での実用化が期待されている。高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜を電解質膜として使用する固体高分子形燃料電池（ＰＥＦＣまたはＰＥＭＦＣ）は、低温における作動、小型軽量化が可能などの特徴から、自動車などの移動体、家庭用コージェネレーションシステム、および民生用小型携帯機器などへの適用が検討されている。とくに、ＰＥＦＣを搭載した燃料電池自動車は、エネルギー効率が高く、炭酸ガス排出量が少ないなどの特徴を有し、究極のエコロジーカーとして社会的な関心が高まってきている。さらに、メタノールを燃料とする直接メタノ‐ル形燃料電池（ＤＭＦＣ）は、単純な構造と燃料供給やメンテナンスの容易さ、さらには高エネルギー密度などの特徴を有し、リチウムイオン二次電池代替として、携帯電話やノート型パソコンなどの民生用小型携帯機器への応用が期待されている。
【０００３】
プロトン伝導性高分子膜としては、１９５０年代に開発された、スチレン系の陽イオン交換膜がある。しかし、このスチレン系の陽イオン交換膜は、燃料電池動作環境下における安定性に乏しく、充分な寿命を有する燃料電池を製造するにはいたっていない。
【０００４】
実用的な安定性を有するプロトン伝導性膜として、ナフィオン（Ｎａｆｉｏｎ）（登録商標）に代表されるパーフルオロカーボンスルホン酸膜が開発され、ＰＥＦＣをはじめとする多くの電気化学素子への応用が適用されている。パーフルオロカーボンスルホン酸膜は、高いプロトン伝導度を有し、耐酸性、耐酸化性などの化学的安定性に優れている。しかし、製造プロセスが複雑なため高価である。さらに、民生用携帯機器に搭載される燃料電池の燃料として有望視されているメタノールなどの透過量、いわゆるクロスオーバーが大きく、透過したメタノールがカソードで燃焼する現象、すなわち化学ショート反応が起こるという欠点がある。化学ショート反応が起こると、カソード電位が低下しセル特性が低下するだけでなく、燃料効率も低下してしまう。また、ナフィオン（登録商標）のような含フッ素化合物のプロトン伝導性高分子膜は合成時および廃棄時の環境への負荷が大きく、基本的に環境問題に対処するための技術である燃料電池の構成材料として必ずしもふさわしいものではない。
【０００５】
このようなことから、製造が容易で、より安価なプロトン伝導性高分子膜として、芳香族系高分子化合物のスルホン化物などからなる非パーフルオロカーボンスルホン酸型プロトン伝導性高分子膜が種々提案されている。その代表的なものとして、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン（たとえば、特許文献１を参照のこと）、スルホン化ポリエーテルスルホン（たとえば、特許文献２を参照のこと）、スルホン化ポリスルホン（たとえば、特許文献３を参照のこと）、スルホン化ポリイミド（たとえば、特許文献４を参照のこと）などの耐熱芳香族高分子のスルホン化物などが提案されている。また、安価で、機械的、化学的に安定とされるＳＥＢＳ（スチレン−（エチレン−ブチレン）−スチレン）のスルホン化体からなるプロトン伝導性高分子膜（特許文献５を参照のこと）が提案されている。これらのスルホン化炭化水素系高分子膜は製造が容易であり、かつ低コスト化が可能であるとされている。
【０００６】
しかし、高いプロトン伝導度が要求されるＰＥＦＣの電解質膜として使用するには、プロトン伝導度が不充分であった。また、それを改善するために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、引っ張りや伸び等の機械的特性が低下したり、水溶性になり、膜の吸水率が上昇して著しく膨潤したりしてハンドリング性が著しく損なわれる結果となっていた。また、小型携帯機器用燃料電池の燃料として有望なメタノールに対しても、プロトン伝導度とメタノール透過性がトレードオフの関係にあることから、高いプロトン伝導度を得るために、スルホン酸基などのプロトン伝導性置換基の導入量を増やすと、メタノールクロスオーバーが大きくなり、化学ショート反応が起こる。化学ショート反応が起こると、カソード電位が低下しセル特性が低下するだけでなく、燃料効率も低下してしまい、その使用が制限される恐れがある。
【０００７】
化学的・熱的安定性を有する炭化水素系高分子化合物のスルホン化物として、さらに、ポリフェニレンサルファイドをベースとしたプロトン伝導性物質が提案されている。しかしながら、ポリフェニレンサルファイドは実質的に溶媒不溶性であり、他の溶媒溶解性のプロトン伝導性物質と比較して、製膜性等の加工性が劣る。例えば、特許文献６には、ポリフェニレンサルファイドを発煙硫酸と反応させてスルホン化ポリフェニレンサルファイドを調製し、カチオン交換物質として使用する方法が開示されている。しかし、この物質は溶媒不溶性の架橋性ポリマーであることから、さらに加工して使用するのは困難である。また、特許文献７には、非プロトン性極性溶媒に可溶なスルホン化ポリフェニレンサルファイドが提案されている。これはポリフェニレンサルファイドを変性することにより、非プロトン性極性溶媒への溶解性を付与し、容易にフィルム加工できるポリマーの調製方法が開示されている。しかし、ここに開示されている方法は、ポリフェニレンサルファイドの変性（スルホン化）、沈殿、乾燥による変性物質の回収、非プロトン性極性溶媒溶液調製、製膜・溶媒除去、など種々の工程を経るものである。
【０００８】
特許文献８には、プロトン伝導性高分子膜であるスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜の製造方法が開示されており、使用するスルホン化剤やスルホン化の反応条件によっては、ポリフェニレンサルファイドフィルム中の主鎖骨格のスルフィド単位（−Ｓ−）がスルホキシド単位（−ＳＯ−）やスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化されたり、また、スルホキシド単位（−ＳＯ−）がスルホン単位（−ＳＯ2−）に酸化される可能性があると記載されている。しかし、スルホン単位（−ＳＯ2−）による分岐あるいは架橋構造については記載されていない。
【０００９】
さらに非特許文献１には、スルホン化ポリフェニレンサルファイド粉末を加熱処理することによる熱的安定性の向上が提案されている。しかしながら、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド粉末は溶媒不溶性の架橋ポリマーであることから、さらに加工して使用するのは困難である。また、非特許文献１はそのＩＲスペクトルにおいて１１２０ｃｍ-1のピークをスルホン基（−ＳＯ2−）と同定しているが、１３５０〜１３１０ｃｍ-1のピークは検出されていない。
炭化水素系高分子化合物からなる高分子電解質膜は、上述のような特性上の問題、製造プロセス上の問題点が多かった。
【特許文献１】特開平６−９３１１４号公報
【特許文献２】特開平１０―４５９１３号公報
【特許文献３】特開平９−２４５８１８号公報
【特許文献４】特表２０００−５１０５１１号公報
【特許文献５】特表平１０−５０３７８８号公報
【特許文献６】米国特許第４，１１０，２６５号公報
【特許文献７】特表平１１−５１０１９８号公報
【特許文献８】国際公開第０２／０６２８９６号パンフレット
【非特許文献１】Ｐｏｌｙｍｅｒｓ  ｆｏｒ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ  ｖｏｌ．５，ｐ３０９−３１２（１９９４）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は上記課題を鑑みてなされたものであって、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池に有用で、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有するプロトン伝導性高分子膜およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち本発明は、プロトン伝導性基を有する高分子膜であって、該高分子膜が分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜である。
【００１２】
前記プロトン伝導性高分子膜が、炭化水素系高分子化合物からなることが好ましく、さらには、ポリフェニレンサルファイドであることことがより好ましい。
【００１３】
また、前記プロトン伝導性基がスルホン酸基であることが好ましい。
【００１４】
このような、プロトン伝導性高分子膜は、赤外吸収スペクトルにおいて１３５０〜１３１０ｃｍ-1に吸収を有し、分岐あるいは架橋構造が−ＳＯ2−構造を含む。また、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理することで前記分岐あるいは架橋構造が形成される。
【００１５】
このようなプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有する。
【００１６】
本発明はまた、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理することで前記分岐あるいは架橋構造を形成するプロトン伝導性高分子膜の製造方法である。加熱処理温度としては、１００℃以上５００℃以下であることが好ましい。さらに、前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜をさらにスルホン化することが好ましい。このスルホン化は、スルホン化剤を前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜に接触させることにより実施される。
【００１７】
前記スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸およびトリメチルシリルクロロサルフェートからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１８】
前記スルホン化は、溶媒存在下で実施されることが好ましく、前記溶媒としてはハロゲン含有化合物であることが好ましい。
【００１９】
このような製造方法で製造されたプロトン伝導性高分子膜は、高いプロトン伝導度、高いメタノール遮断性を有する。
【００２０】
さらに、このような本発明のプロトン伝導性高分子膜は、固体高分子形燃料電池や直接メタノール型燃料電池の電解質膜として好適である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、分岐あるいは架橋構造を有するので、高いプロトン伝導度と高いメタノール遮断性と兼ね備えている。従って、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池の電解質膜として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２２】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、その構造中に分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜である。
【００２３】
本発明における分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜とは、共有結合による分岐あるいは架橋、水素結合による分岐あるいは架橋、配位結合による分岐あるいは架橋などを有するプロトン伝導性高分子膜であり、特に、共有結合による分岐あるいは架橋を有するものであることが好ましい。得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性を考慮すると、好ましくは、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理することにより架橋構造を形成させることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜であり、さらに好ましくは、分子中に硫黄元素を含む分岐あるいは架橋である。得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性やプロトン伝導度，メタノール遮断性を考慮すると特にスルホン酸基を有する高分子膜を加熱処理することにより架橋を形成させることを特徴とするプロトン伝導性高分子膜であることが好ましい。
【００２４】
本発明の分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜が架橋構造を有するかどうかは、公知の架橋構造の測定方法を使用することができる。例えば、ゲル浸透クロマトグラフ、膨潤度の定量、赤外吸収スペクトル、核磁気共鳴吸収スペクトル、粘弾性試験、粘度法、ゲル分率などを使用できる。本発明においては、赤外吸収スペクトルにおいて、架橋構造が確認できるものであればよい。分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルの測定において、使用した分岐あるいは架橋構造を有するプロトン伝導性高分子膜の架橋構造に由来するピークを有するものであればよい。例えば、スルホン酸基を有する高分子膜を加熱処理して得られたプロトン伝導性高分子膜、またはスルホン酸基を有する高分子膜を加熱処理しさらにスルホン化したプロトン伝導性膜においては１３５０〜１３１０ｃｍ-1の範囲にピークが測定されることが好ましい。
【００２５】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、プロトンを伝導可能な、イオン性基を有していることが必須である。プロトンを伝導可能なイオン性基としては、スルホン酸基、ホスホン酸基、カルボキシル基、フェノール性水酸基などが挙げられる。これらのなかでも、イオン性基の導入の容易さや得られた膜のプロトン伝導度に代表される特性を考慮すると、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基であることが好ましい。
【００２６】
本発明においてスルホン酸基とは、下記式（１）で表わされるスルホン酸基や下記一般式（２）で表わされるスルホン酸基を含む置換基をいう。
【００２７】
−ＳＯ3Ｈ                （１）
−Ｒ−ＳＯ3Ｈ            （２）
［式中、Ｒはアルキレン、ハロゲン化アルキレン、アリーレン、ハロゲン化アリーレンからなる群から選択される少なくとも１種の結合単位からなる２価の有機基、またはエーテル結合を含んでいてもよい］
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、メタノール遮断性などを考慮すると、炭化水素系高分子化合物からなることが好ましい。炭化水素系高分子化合物としては、例えば、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニトリル、ポリアリールエーテルスルホン、ポリ（アリルフェニルエーテル）、ポリエチレンオキシド、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、ポリ塩化ビニル、ポリ（ジフェニルシロキサン）、ポリ（ジフェニルフォスファゼン）、ポリスルホン、ポリパラフェニレン、ポリビニルアルコール、ポリ（フェニルグリシジルエーテル）、ポリ（フェニルメチルシロキサン）、ポリ（フェニルメチルフォスファゼン）、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリ（α−メチルスチレン）、ポリスチレン、スチレン−（エチレン−ブチレン）スチレン共重合体、スチレン−（ポリイソブチレン）−スチレン共重合体、ポリ１，４−ビフェニレンエーテルエーテルスルホン、ポリアリーレンエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルなどが例示できる。
【００２８】
中でも、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基の導入のし易さ、得られた膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性などの特性を考慮した場合、ポリベンズイミダゾール、ポリベンゾオキサゾール、ポリベンゾチアゾール、ポリスルホン、ポリエーテルエーテルスルホン、ポリアリールエーテルスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシド、ポリフェニレンスルホキシド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリパラフェニレン、ポリエーテルケトン、ポリエーテルケトンケトン、シアン酸エステル樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリアセタール、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルニトリルからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２９】
さらに、本発明においては、スルホン酸基および／またはスルホン酸基を含む置換基の導入の容易さ、得られた膜のプロトン伝導度、機械的特性、化学的安定性、水素、メタノールなどの燃料遮断性、酸素、空気などの酸化剤遮断性などの特性を考慮した場合、炭化水素系高分子化合物が、シンジオタクチックポリスチレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトンであることが好ましい。特に、高いプロトン伝導度、優れた機械的特性、高いメタノール遮断性を有することから、ポリフェニレンサルファイドであることがより好ましい。
【００３０】
つぎに、本発明のイオン性基を有する高分子膜を加熱処理して得られるプロトン伝導性高分子膜の製造方法について説明する。
【００３１】
本発明において、イオン性基を有する高分子膜の厚さは、用途に応じて任意の厚さを選択することが可能である。得られたプロトン伝導性高分子膜の内部抵抗を低減することを考慮した場合、イオン性基を有する高分子膜の厚みは薄い程良い。一方、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性やハンドリング性を考慮すると、イオン性基を有する高分子膜の厚みは薄すぎると好ましくない。これらを考慮すると、イオン性基を有する高分子膜の厚みは、１．２〜３５０μｍであるのが好ましい。前記イオン性基を有する高分子膜の厚さが１．２μｍより薄いと、製造が困難であるとともに、加工時にシワになりやすくまた、破損が生じるなどハンドリング性がわるくなる傾向がある。前記イオン性基を有する高分子膜の厚さが３５０μｍをこえると、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性向上の効果が発現しない恐れがある。
【００３２】
本発明において、前記イオン性基を有する高分子膜の加熱処理の温度は、前記イオン性基を有する高分子膜の加熱処理前の物性値（イオン性基の含有量、機械的特性等）によって異なるため、特に限定はないが、加熱処理の温度は１００℃〜５００℃、好ましくは１２０℃〜４００℃であり、加熱処理の時間は反応温度により異なるが１秒〜５０時間、好ましくは５分〜５時間である。また加熱処理雰囲気は、空気下、不活性ガス下、真空下などが上げられるが、加熱処理雰囲気に制限はない。加熱処理の温度が１００℃より低い場合には、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性が不十分であり、５００℃を超えると得られた膜が熱分解し始めるのでプロトン伝導性高分子膜の機械的強度が不十分となる恐れがある。また加熱処理時間が１分より短い場合は、加熱処理による効果が不十分となり、得られたプロトン伝導性高分子膜のメタノール遮断性が向上しにくい傾向にあり、加熱処理時間が５０時間をこえると、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、加熱処理による所望とする反応以外の副反応がおこり膜が劣化する可能性がある。
【００３３】
さらに、前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜をさらにスルホン化することが好ましい。スルホン化する方法は、前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜と、スルホン化剤とを接触させることが好ましい。
【００３４】
スルホン化剤としては、クロロスルホン酸、発煙硫酸、三酸化硫黄、三酸化硫黄−トリエチルフォスフェート、濃硫酸、トリメチルシリルクロロサルフェートなどの公知のスルホン化剤を使用することが好ましい。工業的入手の容易さやスルホン酸基の導入の容易さや得られたプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、これらのスルホン化剤の使用が好ましい。とくに本発明においては、スルホン酸基の導入の容易さや得られたプロトン伝導性高分子膜の特性、工業的入手の容易さなどから、クロロスルホン酸を使用するのがより好ましい。
【００３５】
また、反応系を適正化することによって、フリーデル−クラフツ反応にしたがって、塩化アルミニウムなどの触媒存在下で、プロパンサルトンや１，４−ブタンサルトンなどの環状含硫黄化合物と炭化水素系高分子化合物中の芳香族単位を接触させて、スルホプロピル基やスルホブチル基などのスルホン酸基を含む置換基を導入する方法なども使用することができる。
【００３６】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、前記イオン性基を有する高分子膜を加熱処理した膜と、スルホン化剤とを溶媒存在下で接触させて製造することが好ましい。本発明においては、ハロゲン含有化合物を使用するのが好ましい。
【００３７】
本発明に使用可能なハロゲン含有化合物としては、たとえば、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−ヨードプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−ブロモブタン、２−ブロモブタン、１−ブロモ−２−メチルプロパン、１−ヨードブタン、２−ヨードブタン、１−ヨード−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−ブロモペンタン、１−ヨードペンタン、１−クロロヘキサン、１−ブロモヘキサン、１−ヨードヘキサン、クロロシクロヘキサン、ブロモシクロヘキサン、ヨードシクロヘキサンなどが例示できる。特に使用する溶媒の扱いやすさ、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理しさらにスルホン化することにより得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮すると、クロロメタン、ジクロロメタン、トリクロロメタン、１−クロロエタン、１，２−ジクロロエタン、１−クロロプロパン、１−ブロモプロパン、１−クロロブタン、２−クロロブタン、１−クロロ−２−メチルプロパン、１−クロロペンタン、１−クロロヘキサンおよびクロロシクロヘキサンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。前記溶媒のなかでも、工業的入手の容易さや得られたプロトン伝導性高分子膜の特性などの点から、ジクロロメタン、１−クロロブタンの少なくとも１種であることが好ましい。
【００３８】
スルホン化剤の使用量としては、炭化水素系高分子化合物中の芳香族単位に対して、０．５〜３０当量、さらには０．５〜１５当量であるのが好ましい。スルホン化剤の使用量が、０．５当量よりも少ない場合には、スルホン酸基の導入量が少なくなり、得られたプロトン伝導性高分子膜の特性が不充分となる傾向がある。一方、３０当量を超える場合には、得られたプロトン伝導性高分子膜が化学的に劣化し、機械的強度が低下し、ハンドリングが困難となったり、スルホン酸基の導入量が多くなりすぎて、メタノール遮断性が低下するなど、かえってプロトン伝導性高分子膜の実用的な特性が損なわれる傾向がある。
【００３９】
溶媒中のスルホン化剤の濃度は、スルホン酸基の目標とする導入量や反応条件（温度・時間）を勘案して適宜設定すればよい。具体的には、０．１〜１０重量％であることが好ましく、より好ましい範囲は、０．２〜５重量％である。０．１重量％より低いとスルホン化剤とイオン性基を有する高分子膜を加熱処理した化合物中の芳香族単位とが接触しにくくなり、所望のスルホン酸基が導入できなかったり、導入するのに時間がかかりすぎたりする傾向がある。一方、１０重量％をこえるとスルホン酸基の導入が不均一となったり、得られたプロトン伝導性高分子膜の機械的特性が損なわれる傾向がある。
【００４０】
また、接触させる際の反応温度、反応時間についてはとくに限定はないが、０〜１００℃、さらには１０〜３０℃、０．５時間以上、さらには２〜１００時間の範囲で設定するのが好ましい。反応温度が、０℃より低い場合は、設備上冷却等の措置が必要になるとともに、反応に必要以上の時間がかかる傾向があり、１００℃をこえると反応が過度に進行したり、副反応を生じたりして、膜の特性を低下させる傾向がある。また、反応時間が、０．５時間より短い場合は、スルホン化剤とイオン性基を有する高分子膜を加熱処理した化合物中の芳香族単位との接触が不充分となり、所望のスルホン酸基が導入しにくくなる傾向があり、反応時間が１００時間をこえる場合は、生産性が著しく低下する傾向を示すとともに、膜特性の大きな向上は期待できなくなる傾向がある。実際には、使用するスルホン化剤や溶媒などの反応系、目標とする生産量などを考慮して、所望の特性を有するプロトン伝導性高分子膜を効率的に製造することができるように設定すればよい。
【００４１】
さらに、前記加熱処理したイオン性基を有する高分子膜をスルホン化する方法により、高分子化合物からなるフィルムからイオン性基を有する高分子膜を製造することも可能である。
【００４２】
さらに具体的な事例をあげて説明すると、イオン性基を有する高分子膜を加熱処理し、さらにスルホン化して得られるプロトン伝導性高分子膜の製造方法において、前記イオン性基を有する高分子膜としてスルホン酸基を有するポリフェニレンサルファイド膜を使用する場合には、加熱処理の温度は１２０℃以上、加熱処理時間は３０秒以上、加熱処理雰囲気は空気下で加熱処理を行うことにより加熱処理した高分子膜が得られる。得られた膜とスルホン化剤としてクロロスルホン酸、溶媒としてジクロロメタンを使用する場合には、クロロスルホン酸の添加量が加熱処理したスルホン酸基を有するポリフェニレンサルファイド膜の芳香族単位に対して１．５当量以上、ジクロロメタン溶液中のクロロスルホン酸濃度が、０．３重量％以上、反応温度が２０℃以上、反応時間が５時間以上の条件で、所望のスルホン酸基を有するポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を調製することができる。このとき、所定量・所定濃度のクロロスルホン酸／ジクロロメタン溶液を調製し、それに加熱処理した膜を浸漬させることにより、ポリフェニレンサルファイドフィルム中の芳香族単位中の水素原子と−ＳＯ2Ｃｌ基が置換される。さらにこれを水と接触させることにより、−ＳＯ2Ｃｌ基が加水分解され、スルホン酸基（−ＳＯ3Ｈ）になるとともに、残存するジクロロメタンやクロロスルホン酸が除去され、スルホン酸基を有するポリフェニレンサルファイドが得られる。
【００４３】
本発明のプロトン伝導性高分子膜は、スルホン化剤が三酸化硫黄であって、三酸化硫黄を含むガスと炭化水素系高分子化合物からなるフィルムとを接触させて製造することもできる。
【００４４】
本発明のプロトン伝導性高分子膜の製造方法は、連続的に実施してもよい。すなわち、被処理物であるイオン性基を有する高分子膜を連続的に加熱工程に供給してもよい。さらに必要に応じてスルホン化剤との反応槽に供給し、次に洗浄工程、乾燥工程を連続的に実施することもできる。この方法によって、プロトン伝導性高分子膜の生産性が向上する。
【００４５】
また、加熱処理したイオン性基を有する高分子膜を反応槽内でスルホン化剤と接触させることによって、フィルム（膜）形状のままスルホン酸基を導入することができる。したがって、従来の均一反応系でスルホン化高分子を合成した後、膜形状に加工する方法と比較して、反応物の回収・精製・乾燥などの工程、溶媒へのスルホン化高分子の溶解や支持体への塗布、溶媒除去などの工程が省略できるため好ましい。さらに、フィルムを連続供給するため、その生産性は著しく向上する。
【００４６】
また、反応槽に浸漬した膜に付着および／または包含されたスルホン化剤を除去・洗浄することを連続的に実施することにより、スルホン化剤による周辺機器の腐食の防止やフィルムのハンドリング性が改善する。除去・洗浄の条件は、使用するスルホン化剤や炭化水素系高分子化合物の種類を考慮して適宜設定すればよいが、水洗により、残存したスルホン化剤を不活性化したり、アルカリを使用して中和処理してもよい。
【００４７】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜を連続して乾燥、加熱処理することによって、得られたプロトン伝導性高分子膜を実際に使用可能な形態で回収することができる。乾燥条件は、使用する高分子フィルムの種類や得られるプロトン伝導性高分子膜の特性を考慮して適宜設定すればよい。スルホン酸基が強い親水性を示すため、洗浄過程において、含水して著しく膨潤している恐れがある。そのため、乾燥時に収縮し、皺や脹れなどの凹凸が生じる恐れがある。したがって、乾燥時には得られたプロトン伝導性高分子膜の面方向に適度なテンションをかけて乾燥することが好ましい。また、急激な乾燥を抑制するため、湿度の調節下で徐々に乾燥してもよい。
【００４８】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜を連続してスルホン化剤と接触させることによって、実際に使用可能な形態で回収することができる。
【００４９】
前記のように本発明の製造方法により製造されるプロトン伝導性高分子膜を製造する際に、その高分子膜に、酸化防止剤、帯電防止剤、抗菌剤、滑剤、表面活性剤などの添加剤を適量含有させてもよい。
【００５０】
また、前記方法で製造したプロトン伝導性高分子膜の特性をさらに向上させるために、電子線、γ線、イオンビーム等の放射線を照射させることが好ましい。
【００５１】
つぎに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）について、一例として、図面を引用して説明する。
【００５２】
図１は、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【００５３】
これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜に接触する触媒担持ガス拡散電極２、セパレーター４に形成された燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３、の構成よりなるものである。
【００５４】
プロトン伝導性高分子膜１に、触媒担持ガス拡散電極２を接合する方法は、従来検討されている、パーフルオロカーボンスルホン酸膜からなるプロトン伝導性高分子膜や炭化水素系高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）で行われる公知の方法が適用可能である。
【００５５】
具体的には、市販のガス拡散電極（米国Ｅ−ＴＥＫ社製、など）を用いる方法が例示できるが、これに限定されるものではない。
【００５６】
実際の方法としては、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子のアルコール溶液（アルドリッチ社製ナフィオン（登録商標）溶液など）や本発明のプロトン伝導性高分子膜を構成するプロトン伝導性高分子化合物、あるいは、公知のプロトン伝導性高分子化合物（例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリサルホン、スルホン化ポリイミド、スルホン化ポリフェニレンサルファイドなど）の有機溶媒溶液などをバインダーとして、本発明のプロトン伝導性高分子膜１の両面に、触媒担持ガス拡散電極２の触媒層側の面を合わせ、ホットプレス機やロールプレス機などのプレス機を使用して、一般的には１２０〜２５０℃程度のプレス温度で接合できる。また必要に応じて、バインダーを使用しなくても構わない。さらに、下記に示すような材料を使用して触媒担持ガス拡散電極２を調製し、プロトン伝導性高分子膜１に接合させて使用しても構わない。
【００５７】
ここで、触媒担持ガス拡散電極２を調製するのに使用する材料としては、触媒として燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する、白金、ルテニウムなどの金属あるいはそれらの合金、触媒の担体・導電材として、微粒子の炭素材料（例えば、カーボンナノホーン、フラーレン、活性炭、カーボンナノチューブなど）などの導電性物質など、結着剤として、撥水性を有する含フッ素樹脂など、必要に応じて、上記材料の支持体として、カーボンクロスやカーボンペーパーなど、更に、含浸・被覆材として、パーフルオロカーボンスルホン酸高分子が例示できるが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
上記のような方法で得られたプロトン伝導性高分子膜１と、触媒担持ガス拡散電極２の接合体を、燃料ガスまたは液体、並びに、酸化剤を送り込む流路３が形成された一対のグラファイト製などのガスセパレーター４などの間に挿入することにより、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）が得られる。この固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）において、プロトン伝導性高分子膜１の両面に、燃料ガスまたは液体として、水素を主たる成分とするガスやメタノールを主たる成分とするガスまたは液体を一方の流路３に供給し、酸化剤として、酸素を含むガス（酸素あるいは空気）をもう一方の流路３にそれぞれ供給することにより、該固体高分子形燃料電池は作動する。このとき燃料としてメタノールを使用する場合には、直接メタノール形燃料電池となる。
【００５９】
本発明の固体高分子形燃料電池を単独で、あるいは複数積層して、スタックを形成し、使用することや、それらを組み込んだ燃料電池システムとすることもできる。
【００６０】
さらに、本発明のプロトン伝導性高分子膜を使用した直接メタノール形燃料電池について、一例として、図面を引用して説明する。
【００６１】
図２は、本発明のプロトン伝導性高分子膜からなる直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。これは、プロトン伝導性高分子膜１と、１の膜の両側には触媒担持電極６が接合され、膜−電極接合体が構成される。この膜−電極接合体は、燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）を充填および供給する機能を有する燃料（メタノールあるいはメタノール水溶液）タンク７の両側に必要数が平面状に配置される。さらにその外側には、酸化剤流路９が形成された支持体８が配置され、これらに狭持されることによって、直接メタノール形燃料電池のセル、スタックが構成される。
【００６２】
前記の例以外にも、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、特開２００１−３１３０４６号公報、特開２００１−３１３０４７号公報、特開２００１−９３５５１号公報、特開２００１−９３５５８号公報、特開２００１−９３５６１号公報、特開２００１−１０２０６９号公報、特開２００１−１０２０７０号公報、特開２００１−２８３８８８号公報、特開２０００−２６８８３５号公報、特開２０００−２６８８３６号公報、特開２００１−２８３８９２号公報などで公知になっている直接メタノール形燃料電池の電解質膜として、使用可能である。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更実施可能である。
【００６４】
（実施例１）
炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社製、商品名：トレリナ（登録商標）、膜厚：２５μｍ）を使用した。
【００６５】
９００ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン６３７．５４ｇ、クロロスルホン酸１９．１３ｇを秤量し、第１クロロスルホン酸溶液を調製した。次に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを１．４８ｇ秤量し、この第１クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１２当量である。）。
【００６６】
次に、室温で２０時間放置した後、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００６７】
さらに、洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。イオン性基を有する高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜（以下、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜）を得た。
【００６８】
次に、このスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を３００℃、２時間、空気下で加熱処理した。
【００６９】
さらに、２２５ｍＬのガラス瓶に、ジクロロメタン９８．０９ｇ、クロロスルホン酸０．４９ｇを秤量し、第２クロロスルホン酸溶液を調製した。次に、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜０．２３ｇを秤量し、この第２クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である。）。
【００７０】
次に、室温で２０時間放置した後、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００７１】
さらに、洗浄後２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置して膜を乾燥した。スルホン酸基が導入された基本骨格がポリフェニレンサルファイドからなるプロトン伝導性高分子膜を得た。
【００７２】
（イオン交換容量測定）
次に、プロトン伝導性置換基であるスルホン酸基の導入量を評価するために、このプロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量を次の方法で測定した。約１０ｍｍ×４０ｍｍのプロトン伝導性高分子膜を塩化ナトリウム飽和水溶液に浸漬し、ウォーターバス中で６０℃、３時間反応させた。室温まで冷却した後、膜をイオン交換水で充分に洗浄し、フェノールフタレイン溶液を指示薬として、０．０１Ｎの水酸化ナトリウム水溶液で滴定し、プロトン伝導性高分子膜のイオン交換容量を算出した。結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
2005089495.tif 000002
（プロトン伝導度測定）
さらにこのプロトン伝導性高分子膜のプロトン伝導度を次の方法で測定した。イオン交換水中に保管したプロトン伝導性高分子膜（直径１６ｍｍの円形状）を取り出し、試験体表面の水をろ紙で拭き取った。試験体表面に電極（白金電極：２ｃｍ2円形状）を設置し、２極非密閉系の金属製のセルに装着した。室温下で電圧０．５Ｖの条件で、交流インピーダンス法（周波数：４２Ｈｚ〜５ＭＨｚ）により、膜表面の電極間の抵抗を測定し、プロトン伝導度を算出した。結果を表１に示す。
【００７４】
（メタノール透過係数及び遮断係数の測定）
さらにこのプロトン伝導性高分子膜のメタノール透過係数及び遮断係数を次の方法で測定した。２５℃の環境下で、ビードレックス社製膜透過実験装置を使用して、プロトン伝導性高分子膜でイオン交換水と濃度６４重量％のメタノール水溶液とを隔離した。所定時間経過後にイオン交換水側に透過したメタノール量を採取し、ガスクロマトグラフでメタノール含有量を定量した。この定量結果から、メタノール透過速度を求め、メタノール透過係数およびメタノール遮断係数を算出した。メタノール透過係数およびメタノール遮断係数は、以下の数式１及び数式２にしたがって算出した。
【００７５】
【数１】
2005089495.tif 000003
【００７６】
【数２】
2005089495.tif 000004
（赤外級数スペクトル測定）
さらにこのプロトン伝導性膜が架橋構造を有するかを判断するために、赤外吸収スペクトルを全反射吸収測定法により測定した。結果を図３に示す。
【００７７】
（実施例２）
実施例１と同様の方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、実施例１と同様の方法で加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した。第２クロロスルホン酸溶液調製時のジクロロメタンを８０．５３ｇ、クロロスルホン酸を０．６０ｇとし、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を０．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して３当量である。）。結果を表１に示す。
【００７８】
（実施例３）
実施例１と同様の方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、実施例１と同様の方法で加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した。第２クロロスルホン酸溶液調製時のジクロロメタンを７９．１９ｇ、クロロスルホン酸を０．７９ｇとし、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を０．１８ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して４当量である。）。結果を表１に示す。
【００７９】
（実施例４）
実施例１と同様の方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、実施例１と同様の方法で加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した。第２クロロスルホン酸溶液調製時のジクロロメタンを８０．０５ｇ、クロロスルホン酸を１．２０ｇとし、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を０．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して６当量である。）。結果を表１に示す。
【００８０】
（実施例５）
実施例１と同様の方法で得られたスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を、実施例１と同様の方法で加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を使用した。第２クロロスルホン酸溶液調製時のジクロロメタンを８０．７４ｇ、クロロスルホン酸を１．６１ｇとし、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を０．１９ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して８当量）。結果を表１に示す。
【００８１】
（実施例６）
第１クロロスルホン酸溶液調製時に、９００ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタンを６５６．４０ｇ、クロロスルホン酸を９．８５ｇ、ポリフェニレンサルファイドフィルムを１．５２ｇとした以外は、実施例１と同様にしてスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を得た（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して６当量である。）。
【００８２】
次に、スルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を実施例１と同様の方法で加熱処理した。
【００８３】
さらに、第２クロロスルホン酸溶液調製時に、２２５ｍＬのガラス瓶に、ジクロロメタンを６８．８３ｇ、クロロスルホン酸を０．３４ｇとし、加熱処理したスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜を０．１６ｇとした以外は、実施例１と同様にした（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量）。結果を表１に示す。
【００８４】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルを全反射吸収測定法により測定した結果を図４に示す。
【００８５】
（比較例１）
非炭化水素系高分子化合物からなるプロトン伝導性高分子膜として、デュポン社製ナフィオン（登録商標）１１５を使用した。
この膜の特性評価結果を表１に示す。
【００８６】
（比較例２）
炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、膜厚：２５μｍ）を使用した。
【００８７】
９００ｍＬのガラス瓶に、１−クロロブタン６３７．５４ｇ、クロロスルホン酸１９．１３ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。次に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを１．４８ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して１２当量である。）。
【００８８】
次に、室温で２０時間放置した後、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００８９】
さらに、洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示す。
【００９０】
さらに、得られたプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルを全反射吸収測定法により測定した結果を図５に示す。
【００９１】
（比較例３）
炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、膜厚：２５μｍ）を使用した。
【００９２】
９００ｍＬのガラス瓶に、ジクロロメタン９４５ｇ、クロロスルホン酸４．７２ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。次に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを２．２１ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して２当量である。）。
【００９３】
次に、室温で２０時間放置した後、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９４】
さらに、洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示した。
【００９５】
（比較例４）
炭化水素系高分子化合物として、ポリフェニレンサルファイド（東レ株式会社製、商品名：トレリナ、膜厚：２５μｍ）を使用した。
【００９６】
９００ｍＬのガラス瓶に、ジクロロメタン９４１ｇ、クロロスルホン酸７．０６ｇを秤量し、クロロスルホン酸溶液を調製した。次に、ポリフェニレンサルファイドフィルムを２．１８ｇ秤量し、クロロスルホン酸溶液に浸漬し、室温で２０時間放置した（クロロスルホン酸は、ポリフェニレンサルファイドの芳香族単位に対して３当量）。
【００９７】
次に、室温で２０時間放置した後、ポリフェニレンサルファイドフィルムを回収し、イオン交換水で中性になるまで洗浄した。
【００９８】
さらに、洗浄後のポリフェニレンサルファイドフィルムを２３℃に調温した恒温恒湿器内で、相対湿度９８％、８０％、６０％および５０％の湿度調節下で、それぞれ３０分間放置してフィルムを乾燥した。プロトン伝導性高分子膜として、スルホン酸基が導入されたポリフェニレンサルファイド膜を得た。この膜の特性評価結果を表１に示した。
【００９９】
表１のプロトン伝導度における実施例１〜６と比較例１〜３との比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、従来のプロトン伝導性膜と、同等のプロトン伝導性を有し、固体高分子形燃料電池や直接メタノール形燃料電池用膜のプロトン伝導性膜として有用であることが明らかとなった。
【０１００】
さらに、表１のメタノール遮断係数における実施例１〜６と比較例１〜４との比較から、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、従来のプロトン伝導性高分子膜以上のメタノール遮断係数を有し、直接メタノール形燃料電池用のプロトン伝導性高分子膜として有用であることがわかった。
【０１０１】
さらに、表１のメタノール遮断係数における実施例１〜６と比較例１〜４との比較から、公知の非炭化水素系プロトン伝導性高分子膜であるナフィオン（登録商標）１１５や比較例２〜４で得られるプロトン伝導性高分子膜は、特に直接メタノール形燃料電池用膜に要求される高いメタノール遮断性において決して満足いく値ではない。これに対して、本発明のプロトン伝導性高分子膜は、メタノール遮断性が従来のプロトン伝導性高分子膜よりも高く、直接メタノール形燃料電池用膜として有用である。
【０１０２】
さらに、図３および４の赤外吸収スペクトルの測定結果から、実施例１および６で得られた本発明のプロトン伝導性高分子膜は、１３２０ｃｍ-1にピークを有していることが明らかとなった。一方、図５の赤外吸収スペクトルの測定結果から、比較例２で得られた加熱処理を行っていないスルホン化ポリフェニレンサルファイド膜については、１３１０〜１３５０ｃｍ-1にピークを有していないことが明らかとなった。
【図面の簡単な説明】
【０１０３】
【図１】本発明の固体高分子形燃料電池（直接メタノール形燃料電池）の要部断面図である。
【図２】本発明の直接メタノール形燃料電池の要部断面図である。
【図３】実施例１のプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図４】実施例６のプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【図５】比較例２のプロトン伝導性高分子膜の赤外吸収スペクトルのチャートである。
【符号の説明】
【０１０４】
１  プロトン伝導性高分子膜
２  触媒担持ガス拡散電極
３  流路
４  セパレーター
５  ガスケット
６  触媒担持ガス拡散電極
７  燃料タンク
８  燃料充填部
９  支持体
１０  酸化剤流路
【図１】
2005089495.tif 000005
【図２】
2005089495.tif 000006
【図３】
2005089495.tif 000007
【図４】
2005089495.tif 000008
【図５】
2005089495.tif 000009