(57)【要約】  【課題】窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤の提供。窒化タンタル最表面の酸化膜を実質的に除去し、少なくともこの酸化膜の存在による抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響が発現する懸念を解消した配線基板の提供。窒化タンタル最表面の酸化膜を除去すると同時に窒化タンタル膜を防錆する方法の提供。  【解決手段】イミダゾールアルコール化合物とアルカリ性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤、基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及びイミダゾールアルコール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板、及び基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜をアルカリ性エッチング液と特定イミダゾールアルコール化合物の混合溶液で処理して、酸化膜をエッチングと同時にイミダゾールアルコール化合物を表面に付着させる配線用基板の製造方法。  【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるイミダゾールアルコール化合物とアルカリ性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤。
【化１】
2005136031.tif 000007
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成していてもよく、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ、ｌは１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制する請求項１記載のエッチング剤兼防錆剤。
【請求項３】
基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及び下記一般式（１）で示されるイミダゾールアルコール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板。
【化２】
2005136031.tif 000008
（式中の各記号は前記と同義）
【請求項４】
基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜をアルカリ性エッチング液とイミダゾールアルコール化合物の混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にイミダゾールアルコール化合物を表面に付着させることからなる請求項３記載の配線用基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ULSI配線の成膜方法として将来有望視されている無電解めっき法により窒化タンタルバリア層上に直接銅を成膜する場合に問題となる窒化タンタル最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤、窒化タンタル膜最表面の酸化膜を低減した配線用基板及びその製造方法並びに該酸化膜の除去方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化タンタルバリア層上に銅を成膜する方法として、現在一般的に行われている成膜方法は、窒化タンタルバリア層上に銅シード層を非酸化雰囲気でスパッタリング法により成膜するというものである。この方法では、タンタル最表面は大気中にさらされずに済むので、窒化タンタルバリア層表面に酸化膜を形成することなく銅シード層を成膜することができる。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかし、無電解めっき法により窒化タンタルバリア層上に銅を成膜する際には、銅シード層がないためタンタル最表面は大気中にさらされ、自然酸化膜ができる。この酸化膜による酸素が膜中に残ったままになっていると、抵抗増や窒化タンタルのバリア性能低下等の悪影響が懸念される。タンタル酸化膜はフッ硝酸、フッ酸と過酸化水素水の混合溶液等の酸性エッチング液や水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等のアルカリエッチング液によりエッチング可能であるが、エッチング後大気中にさらされると最表面が再酸化されてしまい、結局、従来のエッチング法によっては、酸化膜を除去することはできない。
【０００４】
本発明は、窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制するエッチング剤兼防錆剤を提供することを目的とするものである。また、本発明は、窒化タンタル最表面の自然酸化膜を実質的に除去し、少なくともこの酸化膜の存在による抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響を抑制した配線基板を提供することを目的とするものである。
更に、本発明は、窒化タンタル最表面の自然酸化膜を除去すると同時に窒化タンタル膜を防錆する方法を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは鋭意検討した結果、アルカリ性エッチング液に特定のイミダゾールアルコール化合物を加えた混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にイミダゾールアルコール化合物が表面に吸着することで、大気中にさらされた際の再酸化が抑制され、酸化膜の厚さが薄くなることを見出し、本発明に至った。
【０００６】
すなわち、本発明は、
（１）  下記一般式（１）で示されるイミダゾールアルコール化合物とアルカリ性溶液とを混合したエッチング剤兼防錆剤、
【化３】
2005136031.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成していてもよく、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ、ｌは１〜３の整数を表す。）
（２）  窒化タンタル膜最表面の酸化膜をエッチングし、かつ再酸化を抑制する前記（１）記載のエッチング剤兼防錆剤、
（３）  基体上に窒化タンタル層、不可避的窒化タンタル酸化物層及び下記一般式（１）で示されるイミダゾールアルコール化合物からなる防錆層を順次有する配線用基板、
【化４】
2005136031.tif 000003
（各記号は前記と同義）
（４）  基体上の窒化タンタル最表面の酸化膜をアルカリ性エッチング液とイミダゾールアルコール化合物の混合溶液で処理することにより、酸化膜をエッチングして除去し、同時にイミダゾールアルコール化合物を表面に付着させることからなる前記（３）記載の配線用基板の製造方法、
に関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、窒化タンタル最表面上の酸化膜を容易に除去すると同時にその表面にイミダゾールアルコール化合物の防錆層を設けることができ、該酸化膜の層厚を低減するとともに再酸化を防止することができるので、該酸化膜の存在により懸念される抵抗増や窒化タンタルのバリア性能の低下等の悪影響を抑制することができる。また、このように酸化膜の存在による悪影響を抑制した窒化タンタルバリア層上に防錆層を有する配線用基板を得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明に使用するイミダゾールアルコール化合物とは、下記一般式（１）で表されるイミダゾールアルコール化合物である。
【化５】
2005136031.tif 000004
（一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成していてもよく、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ、ｌは１〜３の整数を表す。）
【０００９】
この化合物は、下記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物と下記一般式（３）で表されるエポキシアルコール化合物を反応させることにより製造することができる。
【化６】
2005136031.tif 000005
（一般式（２）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3はそれぞれ水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であって、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成していてもよく、一般式（３）中、Ｘは水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基を表し、ｍは０〜２０の整数を表し、ｎ、ｌは１〜３の整数を表す。）
【００１０】
この反応は、下記反応式（４）で表される反応により合成される。すなわちイミダゾール化合物とエポキシアルコール化合物を混合し、８０〜２００℃に加熱することにより製造することができる。
【化７】
2005136031.tif 000006
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｘ、ｌ、ｍ、及びｎは前記定義と同じである。）
【００１１】
上記一般式（２）で表されるイミダゾール化合物として好ましいのは、イミダゾール、２−アルキルイミダゾール、２，４−ジアルキルイミダゾール、４−ビニルイミダゾール等である。これらのうち特に好ましいのは、イミダゾール；２−アルキルイミダゾールとしては、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール；また、２，４−ジアルキルイミダゾールとしては、２−エチル−４−メチルイミダゾール等を挙げることができる。
【００１２】
上記一般式（３）で表されるエポキシアルコール化合物としては、エポキシプロパノール、エポキシブタノール、エポキシペンタノール、エポキシヘキサノール等が好ましく、特にエポキシプロパノールが好ましい。
【００１３】
上記イミダゾール化合物とエポキシアルコール化合物との反応は、８０〜２００℃の温度に加熱したイミダゾール化合物に０．１〜１０モル倍量のエポキシアルコール化合物を滴下させながら行うとよく、反応時間は５分〜２時間程度で十分である。この反応は特には溶媒を必要としないが、クロロホルム、ジオキサン、メタノール、エタノール等の有機溶剤を反応溶媒として用いても良い。なお、この反応は水分を嫌うので、水分が混入しないように、乾燥した窒素、アルゴン等の水分を含まない気体の雰囲気下で行うことが好ましい。
【００１４】
前記一般式（１）〜（３）においてＲ1、Ｒ2、Ｒ3は、水素、ビニル基、又は炭素数１〜２０のアルキル基であれば本発明の効果を十分に発揮する。アルキル基としては、炭素数１〜２０が好ましい。また、Ｒ2とＲ3とで芳香環を形成する場合は、形成する芳香環は、ベンゼン環が好ましい。Ｘは、水素、炭素数１〜６のアルキル基、又はＮ、Ｏを含んでいてもよい置換基であって、炭素数１〜６のアルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、Ｎ、Ｏを含む置換基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基等が挙げられる。
本発明に使用するイミダゾールアルコール化合物及びその製造についての詳細は、特願２００２−２１９７１６に記載されている。
【００１５】
本発明に使用する処理溶液中のイミダゾールアルコール化合物濃度は０．１〜３００ｇ／Ｌ好ましくは１〜１５０ｇ／Ｌがよい。０．１ｇ／Ｌより少ないとタンタルの再酸化が十分抑制されない。また、３００ｇ／Ｌより多いと逆に元々ある酸化膜のエッチングが抑制されて酸化膜が薄くならない。イミダゾールアルコール化合物はアルカリ性の方が酸性よりも窒化タンタル表面に吸着しやすい。したがって、酸性エッチング液との混合溶液中では酸化抑制効果は弱い。また、イミダゾールアルコール化合物は窒化物の表面に吸着しやすく、タンタルメタルに対しては酸化抑制効果は見られない。また、イミダゾールアルコール化合物は、親水性が高いため、タンタル表面に吸着したままであっても、その後の無電解メッキへの影響がない。
【００１６】
また、上記の理由から窒化タンタル最表面の酸化膜のエッチングにはアルカリ性エッチング液を使用する。アルカリ性エッチング液としては、該酸化膜をエッチングできるものであれば特に制限はないが、好ましいのは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム等である。
また、アルカリ性エッチング液は３５〜７５℃、より好ましくは４５〜６５℃で使用するのがよい。３５℃より低温ではエッチング効果が弱すぎる。また、７５℃より高温ではエッチング効果が強すぎて、窒化タンタル膜をエッチングしすぎてしまう恐れがある。    
【００１７】
（イミダゾールアルコール化合物の合成）
以下の実施例で使用したイミダゾールアルコール化合物は、１５０℃に加熱したイミダゾールに等モル量のエポキシプロパノールを滴下することにより合成した。
【００１８】
実施例及び比較例
スパッタリング法により膜厚５０ｎｍの窒化タンタルが成膜されたシリコンウェハー、またはその上にさらに膜厚１０ｎｍのタンタルメタルが成膜されたシリコンウェハーに対し、下記の実施例１〜２および比較例１〜３に示す処理を行い、処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイル測定により確認した。
（実施例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ／Ｌ）とイミダゾールアルコール化合物（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液に５０℃で１分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、０．７２ｎｍから０．３６ｎｍまで減少した。
【００１９】
（実施例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを水酸化カリウム水溶液（１００ｇ／Ｌ）とイミダゾールアルコール化合物（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液に６０℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、０．７２ｎｍから０．３８ｎｍまで減少した。
【００２０】
（比較例１）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーを水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ／Ｌ）に５０℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、０．７２ｎｍと０．７４ｎｍでほとんど変わらなかった。
【００２１】
（比較例２）
前記窒化タンタル膜付きシリコンウェハーをフッ硝酸（２％フッ酸、６％硝酸）とイミダゾールアルコール化合物（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液に２０℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、０．７２ｎｍと０．７３ｎｍでほとんど変わらなかった。
【００２２】
（比較例３）
前記タンタルメタル膜付きシリコンウェハーを水酸化ナトリウム水溶液（１００ｇ／Ｌ）とイミダゾールアルコール化合物（１０ｇ／Ｌ）の混合水溶液に５０℃で1分間浸漬し、流水で十分に水洗後、窒素ガンで水分を飛ばし、乾燥した。処理前後の酸化膜厚をAESデプスプロファイルにより比較した結果、０．８７ｎｍから１．３７ｎｍまで増加した。