(57)【要約】【課題】  高性能な発光素子や電子部品が実現可能なシリコン粒子の超格子を、低コストで効率良く提供する。【解決手段】  複数のシリコン粒子から構成されるシリコン粒子超格子であって、該シリコン粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、粒径の変動係数が２０％以下であるリコン粒子超格子。【選択図】      図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数のシリコン粒子から構成されるシリコン粒子超格子であって、該シリコン粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、粒径の変動係数が２０％以下であることを特徴とするシリコン粒子超格子。
【請求項２】
疎水性を有するシリコン粒子を水に分散させた懸濁液に、疎水性溶媒を加えた後に静置し、水相と有機相の界面にシリコン粒子を整列させる工程を有することを特徴とするシリコン粒子超格子の製造方法。
【請求項３】
前記懸濁液がフッ化水素酸を含むことを特徴とする請求項２に記載のシリコン粒子超格子の製造方法。
【請求項４】
前記疎水性溶媒が１−オクタノールであることを特徴とする請求項２または３に記載のシリコン粒子超格子の製造方法。
【請求項５】
疎水性表面を有する固体基板の疎水性表面上に、請求項１に記載のシリコン粒子超格子を有することを特徴とするシリコン粒子超格子構造物。
【請求項６】
前記固体基板が、シリコン基板またはグラファイト基板であることを特徴とする請求項５に記載のシリコン粒子超格子構造物。
【請求項７】
請求項１に記載のシリコン粒子超格子、請求項５または６に記載のシリコン粒子超格子構造物の少なくとも一方を有することを特徴とする発光素子。
【請求項８】
請求項１に記載のシリコン粒子超格子、請求項５または６に記載のシリコン粒子超格子構造物の少なくとも一方を有することを特徴とする電子部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノメートル（ｎｍ）サイズのシリコン粒子を二次元的もしくは三次元的に周期的に規則正しく配列させてなる、シリコン粒子超格子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ナノメートル以下のサイズの粒径を有するシリコンは、バルクシリコンとは大きく異なる物理的・化学的性質を有するため、近年、新機能材料として大きな関心を集めている。例えば、ナノメートルオーダーの粒径を有するシリコン粒子には、シリコン単結晶とは異なるバンド構造と表面準位効果とに基づいた発光が観測される事が知られている。
【０００３】
かかるバンド構造と表面準位効果に基づく発光現象等が発現するためには、粒径の揃ったナノメートルオーダーのシリコン粒子が二次元的もしくは三次元的に周期的に規則正しく配列した、いわゆる超格子構造を形成されなければならない。
【０００４】
従ってナノメートルオーダーのシリコン粒子を新機能材料として利用するための具体的な方法として、大量に作製したシリコン粒子のうち特定サイズの粒子のみを選択的に取り出して、二次元的または三次元的に配列させる、すなわち超格子を形成させる方法が必要になる。
【０００５】
従来、シリコン粒子若しくはシリコン粒子を含む超格子、又はシリコン粒子が配列されてなる膜若しくは成形物の製造方法として、（１）化学気相蒸着（ＣＶＤ）法（特許文献１，２）、（２）スピンコート法（特許文献３）、（３）粒子を含む懸濁液から多孔質隔壁を用いて粒子を漉し採る方法（特許文献４）、（４）粒子の電気泳動を利用する方法（特許文献５）などが提案されている。
【０００６】
【特許文献１】特開平５−６２９１１号公報
【特許文献２】特開平６−３４９７４４号公報
【特許文献３】特開平１１−１３０８６７号公報
【特許文献４】特開２００２−２７９７０４号公報
【特許文献５】特開２００３−８９８９６法公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところが、上記（１）の方法は、高温真空中又はプラズマ雰囲気下で行われることが多いため、高度に制御された真空加熱装置又はプラズマ発生装置が必要になり、コスト高になる。また、（２）の方法は、（１）の方法ほど高価な装置は必要でなくなるが、製品収率が著しく低下する。（３）、（４）の方法は、粒子が多孔質隔壁又は電極上に配列するが、超格子からなる膜若しくは成形物をこれらの材料から脱離させる適切な方法が無い。
【０００８】
また、これらの方法で得られた従来のシリコン粒子を含む超格子は、粒径がバラツキを有するためバンド構造や表面準位が不安定になり、発光素子として用いる場合には発光効率が充分に上がらず、電子部品として用いる場合は誤作動が生じる等の懸念があった。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
そこで、本発明者等は、高性能な発光素子や電子部品が実現可能なシリコン粒子の超格子を、低コストで効率良く製造する方法が無いか鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明のシリコン粒子超格子は、複数のシリコン粒子から構成されるシリコン粒子超格子であって、該シリコン粒子の平均粒径が１〜５０ｎｍ、粒径の変動係数が２０％以下であることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明のシリコン粒子超格子の製造方法は、疎水性を有するシリコン粒子を水に分散させた懸濁液に、疎水性溶媒を加えた後に静置し、水相と有機相の界面にシリコン粒子を整列させる工程を有することを特徴とし、「前記懸濁液がフッ化水素酸を含むこと」、「前記疎水性溶媒が１−オクタノールであること」を好ましい態様として含むものである。
【００１２】
また、本発明のシリコン粒子超格子構造物は、疎水性表面を有する固体基板の疎水性表面上に、上記シリコン粒子超格子を有することを特徴とし、「前記固体基板が、シリコン基板またはグラファイト基板であること」を好ましい態様として含むものである。
【００１３】
更に、本発明の発光素子及び電子部品は、上記シリコン粒子超格子、上記シリコン粒子超格子構造物の少なくとも一方を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の超格子を構成するシリコン粒子は、平均粒径が１〜５０ｎｍで比較的揃っており、しかも粒径の変動係数が２０％以下である。超格子とは原子や分子が集合してなる粒子同士がさらに集合して、二次元的もしくは三次元的に周期的に規則正しく配列した格子状の粒子集合体であるが、粒径のバラツキが小さい本発明の超格子は、表面準位のバラツキの少ない粒子を優れた周期性で配列させることができることから、所望のバンド構造を有する材料を安定的に生産することができる。
【００１５】
このように、シリコン粒子超格子は使用目的に応じて様々なバンド構造を創り出すことができることから、発光素子として用いる場合には充分な発光効率が得られ、電子部品として用いる場合は誤作動が生じにくい材料を創り出せる。従って電子機器の性能向上が容易になり、工業的規模での機能性材料製造技術に寄与するところが大きく、産業上非常に有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
本発明のシリコン粒子超格子を構成するシリコン粒子の平均粒径は、１〜５０ｎｍ、好ましくは５〜２０ｎｍである。平均粒径が１ｎｍ未満であると、粒子の規則正しい配列が困難になる。また、平均粒径が５０ｎｍを超えると、バルクシリコンと物理的・化学的性質が殆ど変わらなくなり超格子形成の意味が無くなってしまう。
【００１７】
また、シリコン粒子粒径の変動係数は２０％以下である。粒径の変動係数が２０％を超えると、粒径のバラツキが大きすぎてバンドの形成ができない。尚、本発明において、「粒径の変動係数」とは、粒径の標準偏差を平均値で除した値で、粒径のバラツキを示す指標であり、この値が小さいほど、粒径のバラツキが小さいことを意味する。
【００１８】
平均粒径と変動係数を計測する具体的な方法としては、例えば超格子を撮像した透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像に、画像解析を行う方法が挙げられる。この時、多数のシリコン粒子からなる超格子を解析するために、１００個以上の粒子を対象にすることが好ましい。
【００１９】
本発明のシリコン粒子超格子において、多数の粒子同士が規則正しく配列しているか否かは、ＴＥＭ像で判定することが可能であるが、さらに詳しくはＴＥＭ像のフーリエ変換像によって判定できる。粒子同士が規則正しく配列した場合、フーリエ変換像に格子の形成に対応した、対象性を有するスポットが現れる。例えば、図１は本発明のシリコン粒子超格子の一例のＴＥＭ像、図２はそのフーリエ変換像であるが、図２ではフーリエ変換像に６回対象のスポットが認められており、粒子同士が規則正しく配列した超格子が形成されていることが判る。
【００２０】
次に、本発明のシリコン粒子超格子の製造方法について説明する。
【００２１】
まず、多数のシリコン粒子を製造する方法は、得られるシリコン粒子が疎水性を有するものである限り、特に限定されない。例えば、モノシランガスとモノシランガスを酸化するための酸化性ガスとを気相反応させて、シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子を含む粉末を合成し、これを不活性雰囲気下８００〜１４００℃で保持する方法などが適用できる。この方法においては不活性雰囲気下の加熱保持によって、シリコン酸化物に内包されるシリコン粒子の粒径が１〜５０ｎｍ程度に調整され、好ましい。尚、後述する様に、水相と疎水性溶媒の界面におけるシリコン粒子整列工程において、粒径のバラツキが低減されるため、仮に、この時点でのバラツキが比較的大きくても問題にならない。
【００２２】
シリコン粒子を内包するシリコン酸化物粒子におけるシリコン酸化物は、フッ化水素酸にて除去することができる。特にこの方法は、シリコン酸化物に内包されたシリコン粒子を露出させる工程であると同時に、シリコン粒子表面に疎水性を付与する工程を兼ねており、便宜である。フッ化水素酸によってシリコン粒子表面に疎水性が付与される理由については、フッ化水素酸によってシリコン粒子周囲のシリコン酸化物が除去されると同時に露出したシリコン粒子最表面にフッ化水素（ＨＦ）が作用して、シリコン原子と水素の結合が生じ、粒子表面が水素原子で修飾されるためであると考えられている。
【００２３】
この際、予めシリコン酸化物粒子を水に分散させて懸濁液とし、これにフッ化水素酸を滴下すれば、疎水性を有するシリコン粒子を懸濁液の状態で得ることができるため、そのまま本発明のシリコン粒子超格子の製造方法を適用でき、好ましい。また、シリコン粒子の分散性を向上させるため、懸濁液に超音波による振動を印加する事が好ましい。
【００２４】
次いで、この懸濁液に疎水性溶媒が添加される。これにより疎水性を有するシリコン粒子が水相から有機相（疎水性溶媒）中へ移動する。この際、粒子の移動を促進するため、疎水性溶媒添加後も引き続き、超音波による振動を印加することが好ましい。尚、シリコン粒子が疎水性を有さない場合は、疎水性溶媒中への移動が生じない。
【００２５】
その後、これを静置することによって、水相と有機相が分離し、疎水性溶媒中に分散したシリコン粒子が徐々に水相と有機相の界面に集合・整列する。この集合・整列の際、原因は明らかではないが粒径の近接した粒子同士が選択的に集合・整列するため、水相と有機相の界面においてシリコン粒子からなる超格子が形成される。初めに粒径のバラツキが比較的大きいシリコン粒子からなる粉末を用いた場合、平均粒径の異なる超格子が、界面上の異なる場所毎に多数形成される。尚、溶媒が疎水性でない場合は、水相と有機相の界面が生じないため、超格子が形成されない。
【００２６】
疎水性溶媒の具体例としては、非水溶性又は難水溶性であるｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環式炭化水素系溶媒、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒、１−ブタノール、１−オクタノール等の高級アルコール類等が挙げられる。これらの中で、水相と有機相の界面へのシリコン粒子の集合と整列を円滑に行わせるため、適度な粘度を有する１−オクタノールが特に好ましい。
【００２７】
疎水性溶媒添加後に超音波振動を印加する時間、その後の静置時間は特に限定されないが、疎水性溶媒が１−オクタノールの場合、添加後の超音波振動は３０分〜１時間程度、その後の静置は２日以上とするのが好ましい。
【００２８】
このようにして水相と有機相との界面に形成されたシリコン粒子からなる超格子は、例えばコロジオン膜等の半透膜を用いてすくい取った後、疎水性表面を有する固体基板上に移動することによって、基板上に直接形成された超格子構造物とすることができる。疎水性表面を有する固体基板としてはシリコン基板（シリコンウェハー）やグラファイト基板等が挙げられる。
【００２９】
また、疎水性溶媒を添加後、水相と有機相が分離した時、直ちに両者の界面の位置に、疎水性表面を有する固体基板を疎水性表面が疎水性溶媒側を向くように挿入し、その後静置することによれば、疎水性表面を有する基板上に直接超格子を形成することも可能である。この際、リソグラフィー技術等により、基板表面上に疎水性領域と親水性領域のパターニングを予め行っておけば、基板の所望の場所に超格子を形成させることも可能である。特に、シリコン基板上に直接、本発明の超格子構造物を形成した場合は、新規な発光素子や電子部品等の機能性材料用の素子として使用することが可能になる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例及び比較例をあげて、さらに本発明を説明する。
【００３１】
＜実施例１＞
モノシランガス０．１６Ｌ／ｍｉｎ、酸素ガス０．４Ｌ／ｍｉｎ及び希釈用の窒素ガス１７．５Ｌ／ｍｉｎを、温度７８０℃、圧力９０ｋＰａに保持した石英ガラス製反応管（内径５０ｍｍ、長さ１０００ｍｍ）からなる反応容器に導入したところ、茶褐色の粉末が生成した。これを反応管の下流側に設けた金属製フィルターで捕集した。
【００３２】
捕集した生成粉末の比表面積をＢＥＴ１点法で測定したところ６２ｍ2／ｇであった。化学分析を行ったところ、主成分はシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）であった。またＸＰＳ（Ｘ線光電子スペクトル）のＳｉ2pスペクトルによってＳｉの結合状態を調べた結果、Ｓｉ−Ｏ結合に帰属されるピークの他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合に帰属されるピークが認められ、生成したシリコン酸化物粉末粒子にシリコン粒子が内包されていることが確認された。
【００３３】
この粉末２ｇをアルゴン雰囲気下、１２００℃の温度で３０分間保持した後、室温まで冷却し、蒸留水０．１リットルを加え、さらに超音波を１時間かけて粉末を分散させ、懸濁液を作製した。これに濃度５％のフッ化水素酸（ＨＦ）０．０１リットルを加えて超音波を３０分間かけ、シリコン酸化物を溶解・除去した。その後、疎水性溶媒として１−オクタノール０．２リットルを加えた後、超音波を３０分間かけ、さらにその後２日間静置した。
【００３４】
その後、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）試料作成用の網目メッシュ（＃１０００）にコロジオン膜を貼り付けた支持具を用い、１−オクタノールと水溶液の界面付近をすくい取り、これを６０℃で３日間乾燥した。
【００３５】
この試料をＴＥＭにて観察したところ、図１に示す粒子同士が規則正しく配列した構造が認められた。さらに同一視野でフーリエ変換像を撮像したところ、図２に示す６回の対象性を有するスポットが認められ、超格子の形成が確認された。また、図１のＴＥＭ像に対し、コンピューターソフトウェア（レーザーテック株式会社製、ＳＡＬＴ  Ｖｅｒ．３．６２）を用い、１１５個のシリコン粒子像をサンプリングして画像解析を行った結果、平均粒径９ｎｍ、粒径の変動係数は１７％であった。
【００３６】
＜実施例２＞
温度を７００℃とした以外は実施例１と同様にして、茶褐色粉末を捕集した。粉末の比表面積は４２ｍ2／ｇであり、化学分析による主成分はシリコン（Ｓｉ）及び酸素（Ｏ）であった。ＸＰＳによってＳｉ−Ｏ結合に帰属されるピークの他に、Ｓｉ−Ｓｉ結合に帰属されるピークが認められ、生成したシリコン酸化物粉末粒子にシリコン粒子が内包されていることが確認された。
【００３７】
この粉末２ｇをアルゴン雰囲気下、１１００℃の温度で６０分間保持した以外は実施例１と同様にして、シリコン酸化物を溶解・除去した。その後、疎水性溶媒としてキシレン０．２リットルを加えた後、超音波を３０分間かけ、さらにその後１日間静置した。
【００３８】
その後、１日間乾燥した以外は実施例１と同様にしてＴＥＭ試料を作成した。ＴＥＭ像において粒子同士が規則正しく配列した構造が、フーリエ変換像において６回の対象性を有するスポットが、それぞれ認められ、超格子の形成が確認された。また、ＴＥＭ像に対し、実施例１と同様にして１２２個のシリコン粒子像をサンプリングして画像解析を行った結果、平均粒径１１ｎｍ、粒径の変動係数は１５％であった。
【００３９】
＜実施例３＞
シリコンウェハーに、真空下で高出力レーザーを照射するレーザーアブレーション法によって、粒径１〜３０ｎｍのシリコン粒子を０．２ｇ作製した。これを蒸留水１０ミリリットルに加え、さらに超音波を１時間かけて粉末を分散させ、懸濁液を作製した。これに濃度５％のフッ化水素酸（ＨＦ）０．０１リットルを加えて超音波を１時間かけた。その後、疎水性溶媒として１−オクタノール２０ミリリットルを加えた後、超音波を３０分間かけ、さらにその後２日間静置した。
【００４０】
その後、実施例１と同様にしてＴＥＭ試料を作成した。ＴＥＭ像において粒子同士が規則正しく配列した構造が、フーリエ変換像において６回の対象性を有するスポットが、それぞれ認められ、超格子の形成が確認された。また、ＴＥＭ像に対し、実施例１と同様にして１４７個のシリコン粒子像をサンプリングして画像解析を行った結果、平均粒径７ｎｍ、粒径の変動係数は１７％であった。
【００４１】
＜実施例４＞
実施例１と同様にして合成した、シリコン粒子が内包されているシリコン酸化物粒子からなる粉末２ｇを、アルゴン雰囲気下、１１００℃の温度で１時間保持した後、実施例１と同様にしてシリコン酸化物を溶解・除去し、疎水性溶媒として１−オクタノール０．２リットルを加え、超音波を３０分間かけた。
【００４２】
その後、超音波印加を止め、水溶液と疎水性溶媒が相分離して界面が形成された際、直ちに、２％−フッ化水素酸溶液に３０分間浸漬して自然酸化膜を除去し、さらにｐＨ８に調整したフッ化アンモニウム（ＮＨ4Ｆ）水溶液に１０分間浸漬して表面を疎水化した（１１１）面が表出したシリコンウェハーを、疎水化処理を行った面が疎水性溶媒側（すなわち上側）に向くように、水溶液と疎水性溶媒の界面近傍に水平に挿入し、２日間静置した。
【００４３】
静置後、シリコンウェハーを乾燥させて疎水化処理面を電解放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）で観察したところ、粒子が面上に規則的に配列した構造が観察され、シリコン粒子の超格子が形成されていることが解った。ＦＥ−ＳＥＭ像で得られた１０５個のシリコン粒子像をサンプリングして画像解析を行った結果、平均粒径５ｎｍ、粒径の変動係数は１８％であった。
【００４４】
このシリコン粒子が配列したシリコンウェハーに紫外線を照射したところ、橙色の発光が確認された。
【００４５】
＜比較例１＞
実施例４と同様にして疎水化したシリコンウェハーの表面に、レーザーアブレーション法によってシリコン粒子を直接堆積させてシリコン粒子からなる膜を形成させた。膜表面をＦＥ−ＳＥＭで観察したところ、部分的に粒子が面上に規則的に配列した構造が観察され、シリコン粒子の超格子が形成されていることが解った。超格子形成個所において、ＦＥ−ＳＥＭ像で得られた１６７個のシリコン粒子像をサンプリングして画像解析を行った結果、平均粒径５ｎｍ、粒径の変動係数は２９％であった。
【００４６】
このシリコンウェハーのシリコン粒子が配列した個所に紫外線を照射したところ、発光は確認されなかった。
【００４７】
＜比較例２＞
実施例１において、１−オクタノールを加えた後の２日間の静置は行わず、水溶液と１−オクタノールが分離した後、直ぐに１−オクタノール中に分散したシリコン粒子をスポイトで吸い取り、実施例１と同じ支持具上に滴下した後、６０℃で３日間乾燥した。これをＴＥＭにて観察したところ、粒子同士の配列構造や、フーリエ変換像におけるスポットは認められず、超格子は形成されていないことが解った。
【００４８】
＜比較例３＞
実施例３と同様にしてシリコン粒子の懸濁液を作製した。これにフッ化水素酸を加えずに、キシレン０．２リットルを加えた後、超音波を３０分間かけ、さらにその後１日間静置したが、シリコン粒子はキシレン中に移動せず、疎水性を有していないことが解った。
【００４９】
この懸濁液をスポイトで吸い取り、実施例１と同じ支持具上に滴下した後、６０℃で３日間乾燥した。これをＴＥＭにて観察したところ、シリコン粒子は認められたものの、粒子同士の配列構造や、フーリエ変換像におけるスポットは認められず、超格子は形成されていないことが解った。
【産業上の利用可能性】
【００５０】
本発明によれば、ナノメートルサイズのシリコン粒子からなる超格子を、特別に高価な装置等を必要とせず高い生産性で作製することが可能であり、しかも超格子を構成するシリコン粒子の粒径バラツキが小さく、表面準位のバラツキの少ない粒子を優れた周期性で配列させることができるので、所望のバンド構造を有する材料を安定的に生産することができる。このように、本発明の超格子は使用目的に応じて様々なバンド構造を創り出すことができるので、新規な発光素子や電子部品等の機能性材料に供する場合においても材料特性が安定し、性能の向上が容易になる。このため、これら機能性材料の実用化に寄与することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】本発明のシリコン粒子超格子の一例を示すＴＥＭ写真像である。
【図２】本発明のシリコン粒子超格子の一例を示すフーリエ変換像である。
【図１】
2005263536.tif 000003
【図２】
2005263536.tif 000004