(57)【要約】【課題】液体燃料の拡散性と液体燃料のクロスオーバー抑制とを両立可能な液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極を提供する。【解決手段】液体燃料拡散層は、細孔率が２０〜６５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が液体燃料拡散層の全細孔体積の３０％以上で、かつ１００〜８００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、前記液体燃料拡散層は、ファイバー状担持触媒２３と粒子状担持触媒２６を含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーンまたはプレートレット構造を持つカーボンナノファイバー及び前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子を含有し、前記粒子状担持触媒は、カーボンブラック粒子及び前記カーボンブラック粒子に担持された触媒粒子を含有することを特徴とする。【選択図】図２
2005310714.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体に形成される液体燃料拡散層とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極であって、
前記液体燃料拡散層は、細孔率が２０〜６５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が液体燃料拡散層の全細孔体積の３０％以上で、かつ１００〜８００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、
前記液体燃料拡散層は、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒を含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造を持つカーボンナノファイバー及び前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子を含有し、前記粒子状担持触媒は、カーボンブラック粒子及び前記カーボンブラック粒子に担持された触媒粒子を含有することを特徴とする液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極。
【請求項２】
前記液体燃料拡散層の細孔直径は、前記集電体と対向している液体燃料拡散層表面よりも反対側の液体燃料拡散層表面の方が小さく、前記液体燃料拡散層の厚さ１μｍ当りの細孔直径の平均減少幅が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極。
【請求項３】
直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が液体燃料拡散層の全細孔体積の５０％以上であることを特徴とする請求項１ないし２記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極。
【請求項４】
前記液体燃料拡散層は、１５〜４０重量％の固体高分子プロトン伝導物質を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載の液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極。
【請求項５】
請求項１〜４いずれか１項記載のアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体。
【請求項６】
請求項１〜４いずれか１項記載のアノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とする液体燃料型固体高分子燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体燃料用固体高分子燃料電池のアノード電極、液体燃料用固体高分子燃料電池の膜電極複合体及び液体燃料用固体高分子燃料電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、電池内で水素やメタノール等の燃料を電気化学的に酸化することにより，燃料の化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換して取り出すものであり、火力発電のように燃料の燃焼によるＮＯｘやＳＯｘなどの発生がないため，クリーンな電気エネルギー供給源として注目されている。特に、直接メタノール型固体高分子型燃料電池（DMFC）は、水素を燃料としたガス燃料用固体高分子燃料電池（PEMFC）など他の燃料電池に比べ、小型軽量化が可能とされ、最近ではノードパソコン携帯電話など携帯機器の電源として盛んに研究されている。
【０００３】
直接メタノール型固体高分子型燃料電池（DMFC）の膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード集電体、アノード触媒層、プロトン伝導性膜、カソード触媒層及びカソード集電体がこの順番で順次積層されたものから構成される。集電体が多孔質導電性材料であり、触媒層へ燃料或いは酸化剤を供給する役割もあるため、拡散層とも呼ばれている。触媒層は、例えば、触媒活性物質と導電性物質とプロトン伝導性物質とを含有する多孔質層から形成される。導電性物質を担持体とした担持触媒の場合、触媒層は担持触媒とプロトン伝導性物質とを含む多孔質層であることが多い。拡散層と触媒層とあわせて電極とも呼ばれる。また、アノード電極、カソード電極がそれぞれ燃料極、酸化剤極とも呼ばれる。
【０００４】
アノード触媒層にメタノール及び水からなる混合燃料が、カソード触媒層に空気（酸素）が供給されると、それぞれの電極において化学式（１）及び化学式（２）で示す触媒反応が生じる。
【０００５】
燃料極：ＣＨ3ＯＨ＋Ｈ2Ｏ → ＣＯ2＋６Ｈ+＋６ｅ-      （１）
酸化剤極：６Ｈ+＋（３／２）Ｏ2＋６ｅ- → ３Ｈ2Ｏ        （２）
このように、燃料極で発生したプロトンはプロトン伝導性膜へ、電子はアノード集電体へ移動し、酸化剤極ではカソード集電体から供給される電子とプロトン伝導性膜から供給されるプロトンと酸素とを反応させることで、一対の集電体の間に電流を流す。優れた電池特性には、それぞれの電極に、スムーズに適量な燃料が供給されることと、触媒活性物質とプロトン伝導性物質と燃料との三相界面で電極触媒反応が素早く多く発生することと、電子とプロトンをスムーズに移動させることと、反応生成物を素早く排出することが求められる。アノード電極については、燃料及びＣＯ2の拡散を促進できる構造が望ましい。しかし、DMFCの場合は燃料極側から酸化剤極への燃料透過というクロスオーバ現象が顕著であり、カソード電極の触媒層、触媒反応に悪影響をもたらすため、触媒層に燃料及びＣＯ2が拡散しやすいだけでは優れた電池特性が得られにくい。拡散改善とクロスオーバー抑制との両立ができるアノード触媒層が求められている。
【０００６】
現在一般に使われているＤＭＦＣのアノード電極は、粒子状触媒または担持触媒とプロトン伝導体などとのスラリ混合体を、塗布法、転写法、スプレー法などによってカーボンペーパー（アノード集電体）或いはプロトン伝導性膜の上に形成されたものであり、この構造は一般に使われているＰＥＭＦＣ用のアノード電極とほぼ同様である。このようにできた触媒層は、緻密で液体燃料の供給が悪いため、多量な触媒を使っても十分な電池特性を得られない。
【０００７】
最適なアノード触媒層については、自動車用燃料電池、定置型燃料電池の応用が期待されたＰＥＭＦＣにおいては幅広く検討されている。ガス透過性向上のため、電極の細孔構造の最適化、特に細孔径の制御が注力されている。例えば、繊維状担持体の導入など担持体の変更または異なる担持体の混合、造孔剤の導入などが色々工夫され、技術開示されている。しかし、これら技術がいずれも十分とは言えず、更に水素燃料より、メタノール液体燃料の燃料拡散が極めて遅い、クロスオーバーが極めて大きいため、これら結果をＤＭＦＣに適用しにくい。実際、ＤＭＦＣのアノード電極を最適化するため、細孔率、細孔径の最適化などＰＥＭＦＣと類似する手法をいろいろなされている。例えば、特許文献１では直径分布が違う繊維（細いほうは触媒担持体として使用）を混合し、二種類細孔分布を形成し、細孔構造を最適化させる技術、更に、繊維状担持触媒からなった疎な触媒層と粒子状担持触媒からなった緻密な触媒層を接合させ、クロスオーバーを低減させる技術が提案されている。
【特許文献１】特開２００３−２０００５２号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、以上の提案のいずれも十分な対策とは言えず、更に改良の余地があると思われる。特に、ＰＥＭＦＣと違って、ＤＭＦＣの場合は最適な細孔構造のほかに、メタノール液体燃料と触媒層との相性が液体燃料とＣＯ2の拡散改善とクロスオーバー抑制にも影響すると考えられる。例えば触媒微粒子の表面への液体燃料拡散は、細孔径、細孔分布の他に、担持触媒の表面構造、表面化学性質、担持触媒表面のプロトン伝導物質の被覆状態も重要な役割を働いていると推測できる。最適な触媒層を実現するには細孔分布など細孔構造の最適化以外には触媒層の構成材料、構成材料の構成比、作製方法を最適化する必要があると思われる。
【０００９】
本発明は、液体燃料の拡散性と液体燃料のクロスオーバー抑制とを両立可能な液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、このアノード電極を備えた液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極は、集電体と、前記集電体に形成される液体燃料拡散層とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極であって、
前記液体燃料拡散層は、細孔率が２０〜６５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が液体燃料拡散層の全細孔体積の３０％以上で、かつ１００〜８００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、
前記液体燃料拡散層は、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒を含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造を持つカーボンナノファイバー及び前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子を含有し、前記粒子状担持触媒は、カーボンブラック粒子及び前記カーボンブラック粒子に担持された触媒粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１１】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体は、前記アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とするものである。
【００１２】
本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池は、前記アノード電極と、カソード電極と、前記アノード電極及び前記カソード電極の間に配置されたプロトン伝導性膜とを具備することを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、液体燃料の拡散性と液体燃料のクロスオーバー抑制とを両立可能な液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極、このアノード電極を備えた液体燃料型固体高分子燃料電池用膜電極複合体及び液体燃料型固体高分子燃料電池を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明は上記した目的を達成するために、液体燃料拡散層の最適化について鋭意研究を重ねた結果成されたものであり、異なる担持触媒の混合により細孔分布を制御し、燃料との相性が良いファイバー状担持触媒及び粒子状担持触媒と最適な細孔構造とを見出し、液体燃料の拡散性改善と燃料クロスオーバー抑制を両立できる液体燃料拡散層構造と優れた燃料電池特性を実現したものである。
【００１５】
すなわち、本発明に係る液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極は、集電体と、前記集電体に形成される液体燃料拡散層とを含む液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極であって、
前記液体燃料拡散層は、細孔率が２０〜６５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が液体燃料拡散層の全細孔体積の３０％以上で、かつ１００〜８００ｎｍの範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を有し、
前記液体燃料拡散層は、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒を含み、前記ファイバー状担持触媒は、ヘリングボーン（Ｈｅｒｒｉｎｇｂｏｎｅ）またはプレートレット（Ｐｌａｔｅｌｅｔ）構造を持つカーボンナノファイバー及び前記カーボンナノファイバーに担持された触媒粒子を含有し、前記粒子状担持触媒は、カーボンブラック粒子及び前記カーボンブラック粒子に担持された触媒粒子を含有することを特徴とするものである。
【００１６】
また、このアノード電極では、液体燃料拡散層の細孔直径が、集電体と対向している液体燃料拡散層表面から反対側の液体燃料拡散層表面まで液体燃料拡散層厚さ方向に沿って小さくなる空孔径傾斜構造を有することが望ましい。この際、液体燃料拡散層の厚さ１μｍ当りの細孔直径の平均減少幅が５〜２０ｎｍであるとなお良い。
【００１７】
まず、液体燃料型固体高分子燃料電池の一実施形態である直接メタノール型固体高分子型燃料電池（ＤＭＦＣ）の膜電極複合体の基本構造を図１を参照して説明する。
【００１８】
この膜電極複合体（燃料電池起電部）は、アノード集電体１、アノード触媒層（液体燃料拡散層）２、プロトン伝導性膜３、カソード触媒層４及びカソード集電体５がこの順番で順次積層されたものから構成される。
【００１９】
次いで、アノード電極触媒層の細孔構造について説明する。
【００２０】
本発明は、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒との混合によって適切な細孔分布を持つ液体燃料拡散層を実現した。ファイバー状担持触媒には、平均アスペクト比（平均ファイバー直径を１とした際の平均ファイバー長）が１０以上のナノ繊維を担持体として、その上に触媒粒子を担持させたものを使用することが望ましい。また、粒子状担持触媒には、平均アスペクト比（粒子の平均短径を１とした際の粒子の平均長径）が２以下の微粒子を担持体として、その上に触媒粒子を担持させたものを使用することが望ましい。また、粒子状担持体の平均直径及び粒子状担持触媒の平均直径は、それぞれの粒子についての一次粒子の平均直径と定義する。ファイバー状担持触媒は液体燃料拡散層の中に骨格を形成する役割を担うことができ、粒子状触媒は形状的な適応性と流動性が高いため、骨格間の空間を充填する役割を担うことができる。また、長いファイバー状触媒またその表面に被覆したプロトン伝導物質は液体燃料拡散層内の電子伝導、プロトン伝導を促進する役割も担うことができる。ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の選定、配合比の調整によって色々な細孔構造を設計できる。
【００２１】
図２は本発明で用いるアノード触媒層２（液体燃料拡散層）を模式的に示した拡大図である。アノード触媒層２は、ファイバー（繊維）状導電性担持体２１及び触媒特性を発揮する白金合金系微粒子（触媒活性物質）２２を含有するファイバー（繊維）状担持触媒２３と、粒子状導電性担持体２４及び白金系合金微粒子（触媒活性物質）２５を含有する粒子状担持触媒２６と、プロトン伝導性物質２７とを含む多孔質層である。アノード触媒層２の細孔（空孔）２８のサイズと分布は、ファイバー状担持触媒２３同士によって形成された大きい骨格、その中に充填されている粒子状担持触媒２６のサイズ、量、凝集状態、更にプロトン伝導性物質２７の量と担持触媒の被覆状態によって決めることができる。この触媒層２０では、メタノール水溶液燃料は細孔２８とプロトン伝導性物質２７を介して、触媒微粒子２２と２５に移動し、反応する。また、一部燃料が電解質膜を透過し、カソード側へ移動する。電子は触媒微粒子２２と２５、担持体２１と２４を介して、反応生成物ＣＯ2は細孔２８とプロトン伝導性物質２７を通じて集電体に移動する。液体燃料拡散性の改善とクロスオーバー抑制を両立させるには、適切な細孔率、細孔径、細孔分布が必要である。細孔率が高すぎるまたは大きい細孔がたくさん存在すると、クロスオーバーが大きい。逆に、細孔率が低すぎるまたは小さい細孔がたくさん存在すると、燃料の供給が悪く、触媒層の三相界面密度が低く、電池出力が低い。高電池出力には細孔率が２０〜６５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が触媒層全細孔体積の３０％以上であり、１００〜８００ｎｍ範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を持つ触媒層が望ましい。触媒層の細孔率が３０〜５５％であり、直径が５０〜８００ｎｍの範囲にある細孔の体積が全細孔体積の５０％以上、１００〜６００ｎｍ範囲に細孔直径の分布ピークがある細孔分布を持つ触媒層が特に望ましい。このような適切な細孔分布が触媒層と燃料などとの相性にも影響をもたらしたと考えられる。
【００２２】
上記細孔分布を実現するにはファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の形状、サイズ、含有比、更にプロトン伝導物質の含有比を最適化する必要がある。サイズについては、ファイバー状担持触媒が太すぎると、骨格間の空間が大きく、粒子状担持触媒によって形成された空間内部の触媒部分の燃料供給が難しい。ファイバー状担持触媒が細すぎると、骨格間の空間が小さく、粒子状の充填が難しい。粒子状担持触媒が大きすぎると、充填効果が悪く、粒子状担持触媒が小さすぎると、粒子状担持触媒によって形成された空間内部の触媒部分の燃料供給が難しいほか、粒子間凝集が発生しやすく、充填効果が悪い。適切な細孔構造を形成させるため、平均直径８０〜５００ｎｍのファイバー担持触媒と一次粒子の平均直径がファイバー担持触媒の平均直径の半分以下の粒子状担持触媒との少なくとも二種類触媒の組み合わせが望ましい。平均直径１００〜３００ｎｍのファイバー状担持触媒と一次粒子の平均直径が２０〜８０ｎｍの粒子状担持触媒が特に望ましい。また、担持触媒の含有比については、ファイバー状担持触媒の含有比が少ないと、ファイバー状担持触媒によって形成された骨格が少なく、粒子状触媒の充填量が多い、細孔が小さく、細孔率が低く、適切な燃料供給が難しい、更に導電パス、プロトン伝導パスも十分ではないことが電池出力の低下を招く。逆に粒子状担持触媒の含有比が低いと、粒子状担持触媒による骨格への充填が少なく、細孔率が高く、特に大きな細孔が多いため、メタノールのカソード側へのクロースオーバーが激しく、電池特性が低下すると考えられる。最適な細孔構造を実現するため、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒はそれぞれ１５重量％〜７０重量％含むことが望ましい。担持触媒の含有比は、触媒層総重量に対する担持触媒の含有量（担持体とその上の触媒重量との合計）の比率から求められる。
【００２３】
固体高分子プロトン伝導物質の含有比について、プロトン伝導性物質の配合量が低すぎると、十分なプロトン伝導パスが形成されない。高すぎると、触媒粒子がプロトン伝導物質に包まれ、触媒反応または電子パスがプロトン層によって阻止される。いずれも電池出力の低下を招く。本発明の触媒層では固体高分子プロトン伝導物質の含有比が１５〜４０重量％であることが望ましい。固体高分子プロトン伝導物質については、本発明はスルホン酸基を持つフッ素系樹脂ナフィオンを中心に検討しているが、これらに限定される物ではない。プロトンを伝達できる物なら何でも良いが、触媒層との相性を考慮したプロセスの調整が必要かもしれない。
【００２４】
更に、本発明では、拡散改善とクロスオーバーとの両立を図るため、細孔のサイズが、集電体と対向する触媒層表面からこの表面の反対側に位置する触媒層表面まで厚さ方向に沿って小さくなるような細孔径傾斜構造を有することが望ましい。この構造では集電体に近い触媒層の中の細孔が大きいため、燃料が供給されやすい。プロトン電解質膜に近づくと、細孔径が小さくなるため、触媒層の厚み方向への燃料拡散が段々遅くなり、カソードへの燃料透過が抑制される効果があると考えられる。これによって拡散改善とクロスオーバー抑制の効果が高められ、ＤＭＦＣ燃料電池の高出力に貢献できる。触媒層の厚さ１μｍに対する細孔径の平均減少幅が少なすぎると、クロスオーバー抑制の向上効果が薄くなる可能性がある。一方、減少幅が高すぎると、電解質膜に近い触媒層の燃料供給が悪く、触媒層の三相界面密度が若干低くなる。よって、触媒層の厚さ１μｍに対する細孔径の平均減少幅が５〜２０ｎｍであることが好ましい。ところで、前述した特許文献３には、繊維状担持触媒からなった疎な触媒層と粒子状担持触媒からなった緻密な触媒層の緻密度の異なる二層を有する触媒層構造が開示されているが、その構造が本発明の細孔径傾斜構造と違い、細孔径が二層の界面において急激に減少したものである。その触媒層構造では疎な触媒層の部分の三相界面密度が低い、緻密な触媒層の部分の燃料とＣＯ2の拡散が不十分であり、更に二層間の導電パスとプロトン伝導パスが不十分など問題があり、本発明の空孔径傾斜構造で実現したような拡散改善とクロスオーバー抑制との両立が難しいと考えられる。
【００２５】
また、本発明はファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒との二種類触媒の混合について説明したが、これを限定するものではない。この二種類触媒のほかに、他種の触媒、例えばナノホーン、ナノチューブなどの導電性担持体に担持された担持触媒、または無担持触媒を更に混合させることによって電池特性が更に向上する場合がある。
【００２６】
以下、担持触媒について説明する。
【００２７】
本発明のアノード電極触媒層には上記のような特定の細孔分布が必要であるが、それだけでは十分な特性を得られにくい。原因はまだはっきり把握していないが、細孔構造（細孔分布、細孔径、細孔ネットワーク）以外に液体燃料と担持触媒との相性が大変重要と考えられる。液体燃料と担持触媒との相性とは、細孔構造以外に燃料供給、ＣＯ2排出、電極反応の進行を影響する諸要因の総合指標である。発電中のアノード触媒層の中の数ｎｍの触媒微粒子の表面の電極反応は複雑な要因が絡んでおり、まだ解明されていない。影響要因は担持触媒の形状、担持体の形状、表面状態、表面構造、その上担持した触媒の組成、状態、密度、担持触媒表面のプロトン伝導性物質被覆状態、更に、二種類担持触媒の間の相互作用などが考えられる。本発明は鋭意研究を重ねた結果、液体燃料電池DMFCの最適な触媒層には、細孔分布の最適化と共に、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒の選定が不可欠であることを判明した。
【００２８】
ファイバー状担持触媒について、導電性と材料のコストを考慮し、本発明はカーボンナノファイバー材料をファイバー担持触媒の担持体に限定したが、カーボン以外のファイバー材料も本発明を応用可能と考えられる。カーボンナノファイバーは作製法、構造、表面状態によっていろいろ種類が報告されたが、構造の観点から、構成するグラファイトの結晶のＣ面がファイバーの繊維長方向になるもの（所謂カーボンナノチュープ構造）と、繊維長方向に対してＣ面が３０度以上９０度以下の角度で配向しているもの（所謂ヘリングボーン構造やプレートレット構造）と分類できる。本発明では最適な触媒層にはヘリングボーンまたはプレートレット構造を持つカーボンナノファイバーの上に触媒微粒子が担持されているファイバー状担持触媒が望ましい。特に望ましいカーボンナノファイバー担持体は比表面積が１００ｍ2／ｇ以上、細孔容積が０．１５ｃｃ／ｇ以上のヘリングボーンまたはプレートレット構造を持つものである。ナノファイバーの表面状態は比表面積と細孔容積に強く依存するため、高比表面積、高細孔容積が触媒微粒子の高密度担持のほか、液体燃料と触媒層との相性向上にも貢献すると考えられる。なお、比表面積の上限は５００ｍ2／ｇにすることが望ましい。また、細孔容積の上限は０．６ｃｃ／ｇにすることが望ましい。その上限を超えると、安定な高出力が得られない場合がある。理由はまだはっきりわからないが、高すぎる比表面積と細孔容積がナノファイバーの表面状態、または触媒微粒子の分布状態に影響をもたらし、液体燃料と触媒層との相性を若干低下させると考えられる。他構造を持つカーボンナノファイバーについていろいろ検討したが、安定な高出力が得られにくい。原因がはっきりわからないが、ヘリングボーンまたはプレートレット構造を持つのファイバーの側面表面に位置するＣ面の端部と、Ｃ面端部同士間発達している凹凸が相性向上など重要な役割を働いていると思われる。ただ、表面処理などによって他構造を持つカーボンナノファイバーも本発明を応用可能と考えられる。
【００２９】
粒子状担持触媒について、本発明は粒子担持体としては導電性と耐久性に優れるカーボンブラック粒子が好ましい。前文にも説明したように、適切な細孔構造には平均直径がファイバー担持触媒の平均直径の半分以下のカーボンブラックが望ましい。平均直径が２０〜８０ｎｍのカーボンブラックより好ましい。更に本発明の触媒層には比表面積が２０〜８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１５〜５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましく、比表面積が４０〜３００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が２０〜３００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックがより好ましい。これらカーボンブラックを用いた粒子状触媒によってより優れた特性が得られる。原因がまだはっきりわからないが、カーボンブラックの表面構造、表面状態、更にＤＢＰ吸油量に代表されたストラクチャーと呼ばれる一次粒子の連鎖構造（凝集構造）による燃料、ＣＯ2、プロトン伝導性物質などとの相性の更なる向上と考えられる。
【００３０】
担持体の上に担持された触媒微粒子の材料について本発明は白金系合金触媒を採用している。白金系合金触媒としては、例えば、ＰｔＲｕ合金、ＰｔＲｕＳｎ合金、ＰｔＦｅ合金、ＰｔＦｅＮ等の白金を含有する合金もしくは化合物を挙げることができ、これらのものに限定されるものではないが、本発明の触媒微粒子の中または近辺には多量な酸素が検出されているので、他の高触媒活性、高耐久性を持つ触媒材料を用いた場合は、燃料、ＣＯ2、プロトン伝導性物質などとの相性を考慮すると、触媒材料の中または近辺に酸素の存在が望ましい。また、高電池出力を得るため、均一かつ微細な触媒微粒子と高担持密度をもつ担持触媒、例えば直径２〜５ｎｍの触媒微粒子と２０重量％以上の担持密度を持つ担持触媒が望ましい。本発明は３５〜７０重量％の担持密度（電極単位面積の触媒ローディング量が一定）でもっとも高い出力を実現することができる。担持体表面の触媒微粒子も担持触媒の表面状態に影響するため、高担持密度が液体燃料と触媒層との相性を向上させると考えられる。担持密度が高すぎると、触媒微粒子の粒成長が起こりやすい、触媒の比表面積が低くなり、触媒反応の有効反応サイトが減り、電池特性が低下する。また担体表面の極微細な細孔中に存在する触媒にプロトン伝導物質が被覆されにくくなるため、触媒の利用効率が低くなるデメリットがある。担持触媒の製法については、固相反応法、固相―気相反応法、液相法、気相法などいずれでも良い。液相法については、含浸法、沈殿法、共沈法、コロイド法、イオン交換法のいずれでも良い。
【００３１】
担持体の比表面積と細孔容量については、BET法によって測定することができる。担持体の構造、平均アスペクト比、平均直径、触媒粒子の直径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高倍率FE-SEM電子顕微鏡から求めることができる。担持密度については、化学組成分析によって測定することができる。ＤＢＰ吸油量については、ＤＢＰ吸油法によって測定することができる。触媒層中の担持触媒の含有量と、触媒層中の固体高分子プロトン伝導物質の含有量については、秤量組成、プロセス中の電極重量変化から求めることができる。また、担持触媒（合計分）と固体高分子プロトン伝導物質の含有比については、化学分析によって確認することも可能である。触媒層の細孔分布は、触媒層と拡散層からなるアノード極の細孔分布を水銀圧入法によって測定し、電極としての細孔分布から拡散層部分の細孔分布を除いて計算したものである。また、細孔径傾斜構造は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって観測することができる。さらに、担持触媒表面に被覆されたプロトン伝導物質の厚みを一定とし、触媒層厚みに対する細孔径の平均減少幅が求められる。なお、担持体の構造と平均アスペクト比と平均直径、および、触媒粒子の直径を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）または高倍率FE-SEM電子顕微鏡から求める際、測定視野数は１０とする。細孔径傾斜構造及び細孔径の平均減少幅を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で求める際にも、同様とする。
【００３２】
次に、本発明の電極、MEAの作製方法について説明する。
【００３３】
電極を作製する方法として湿式法と乾式法があり、以下に湿式法のスラリー法と堆積含浸法についてそれぞれ述べる。なお、本発明は転写法ら他の電極作製方法にも応用することができる。
【００３４】
＜スラリー法＞
まず、担持触媒に水を加えて良く攪拌した後、プロトン伝導性の溶液を加え、有機溶媒を加え、良く攪拌した後、分散してスラリーを作製する。使用する有機溶媒は、単一溶媒又は、２種以上の溶剤混合物から成る。上記の分散に際しては、一般的に使用されている分散機（例えば、ボールミル、サウンドミル、ビーズミル、ペイントシェーカー、ナノマイザーなど）を用いて、分散液であるスラリー組成物を作製することができる。作製した分散液（スラリー組成物）を集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に種々の方法を用いて塗布したのち、乾燥することにより、上記電極組成物を持つ電極が得られる。
【００３５】
＜堆積含浸法＞
まず、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒を所定構成比で秤量し、水を加えて良く攪拌した後、分散して集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）上に担持触媒を堆積させ、触媒層を形成させる。乾燥した後、プロトン伝導性物質を溶解させた溶液中に触媒層を含浸させ、乾燥することにより、上記電極組成物を持つ電極が得られる。触媒の堆積については、減圧吸引濾過法、スプレー法などいずれも良いが、本発明は減圧吸引濾過法を中心に検討した。
【００３６】
また、本発明ではファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒との重量差による触媒層塗布・乾燥時の沈殿速度差を活用し、粒子状触媒とファイバー状担持触媒との含有量比（Ｒ＝粒子状触媒の含有率／ファイバー状触媒の含有率）を触媒層厚み方向に変動させ、電極の集電体から電解質膜に至ってＲを高めることによって細孔径傾斜構造を実現した。スラリー法の場合は、スラリーの粘度と乾燥速度を調整し、スラリー中二種類担持触媒の沈殿速度差を利用しており、このときのスラリー組成物中の溶媒量は、固形分が２〜２０重量％に成るように、乾燥速度が３時間〜２０時間に成るようにそれぞれ調整する。堆積含浸法の場合は、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒と水との混合液の濃度、温度を調整し、吸引濾過中二種類担持触媒の沈殿速度差を利用しており、このときの混合液中の溶媒量は、固形分が５重量％以下に成るように調整する。
【００３７】
上記の集電体（カーボンペーパーやカーボンクロス）が燃料供給またはＣＯ2排出のため、撥水または親水処理し、乾燥してから使う場合もある。
【００３８】
上記の２つの方法のうちのいずれかの方法でアノード電極を作製し、得られたアノード電極とカソード電極との間にプロトン伝導性固体膜を配置し、ロール又プレスにより熱圧着し、膜電極複合体を得る。膜電極複合体を得るための熱圧着の条件は、温度が１００℃以上１８０℃以下で、圧力が１０〜２００Ｋｇ／ｃｍ2の範囲内で、かつ圧着時間を１分以上３０分以下の範囲内にすることが望ましい。
【００３９】
[実施例]
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
（アノード電極）
吸引濾過法によってアノード電極を作製した。ファイバー状担持触媒としては平均直径が２５０ｎｍ、比表面積が３００ｍ2／ｇ、細孔容積が０．３ｃｃ／ｇ、平均アスペクト比が５０のヘリングボーン型ナノカーボンファイバーの上に４０重量％のＰｔＲｕ1.5微粒子が担持されたもの、粒子状担持触媒としては平均一次粒子直径が５０ｎｍ、比表面積が５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックの上に４０％のＰｔＲｕ1.5を担持したものをそれぞれ選定した。まずファイバー状担持触媒３０ｍｇと粒子状担持触媒４５ｍｇを秤量し、純水１５０ｇを加えて良く攪拌した後、分散し加熱して固形分が０．０５重量％、温度が８５℃の混合液を得た。得られた混合液を撥水処理した１０ｃｍ2の多孔質カーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に）によって減圧吸引濾過することで、カーボンペーパー上に担持触媒を堆積させた後、乾燥した。次に、プロトン伝導性物質であるNafion（デュポン社製）を４％溶解した溶液を減圧含浸させた後、乾燥させた。これによる触媒層（液体燃料拡散層）の重量増加が３５ｍｇを確認されたことから、プロトン伝導性材料が３５ｍｇ付着したものと考えられる。このように貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００４１】
（カソード電極）
スラリ法によってカソード電極を作製した。比表面積が約４０ｍ2／ｇ以上であり、平均直径が５０ｎｍであり、アスペクト比が約１の粒子状カーボンの上に５０重量％のPt微粒子が担持されている粒子状担持触媒を１ｇと、純水２ｇとを良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液４．５ｇと２−エトキシエタノール１０ｇを添加し、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、スラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーターで塗布し、風乾して触媒ローディング密度が２ｍｇ／ｃｍ2のカソード電極を作製した。また、本発明の実施例、比較例のカソード電極はすべて上記同様の方法で作製したが、本発明に係わるカソード電極はこれらものに限定されるものではない。
【００４２】
＜膜電極複合体（MEA）の作製＞
カソード電極、アノード電極それぞれを電極面積が１０ｃｍ2になるよう、３．２×３．２ｃｍの正方形に切り取り、カソード電極とアノード電極の間にプロトン伝導性固体高分子膜としてナフィオン１１７を挟んで、１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧着して、前述した図１に示す構造を有する膜電極複合体（ＭＥＡ）を作製した。また、本発明での実施例、比較例の膜電極複合体はすべて上記同様の方法で作製したが、本発明に係わる膜電極複合体はこれらものに限定されるものではない。
【００４３】
この膜電極複合体（ＭＥＡ）と流路板とを用いてメタノール直接供給型高分子電解質型燃料電池（ＤＭＦＣ）の単セルを作製した。この単セルに燃料としての１Ｍメタノール水溶液を流量０．６ｍｌ／ｍｉｎ．でアノード極に供給すると共に、カソード極に空気を１００ｍｌ／ｍｉｎ．で供給し、セルを７０℃に維持した状態で１５０ｍＡ／ｃｍ2電流密度時のセル電圧とクロスオーバー率を測定し、その結果を下記表１に示す。上記測定条件において、１５０ｍＡ／ｃｍ2の電流密度で３時間を放電させ、その間の物質収支を測定し、下記（１）式からクロスオーバー率（CO.率）を求めた。
【００４４】
CO.率＝Ｘ／Ｙ        （１）
但し、Ｘはカソード側に透過したメタノール量で、アノード電極に供給されたメタノール量からアノード電極のメタノール理論消費量を差し引いて求めた。一方、Ｙはアノード電極に供給されたメタノール量である。
【００４５】
また、アノード電極の細孔構造を評価するため、上記で説明したのと同様にしてカーボンペーパーにアノード触媒層を形成したもの（アノード電極）を作製し、このアノード極のみをＭＥＡ作製プロセスと同条件の１２５℃、３０分、１００ｋｇ／ｃｍ2の圧力で熱圧し、水銀圧入法（島津オートポア  ９５２０型）によって細孔径分布を測定した。アノード電極の細孔分布からカーボンペーパーの分布を引き、触媒層の細孔径分布を求めた。この測定結果から細孔率、微細孔割合（直径が５０〜８００ｎｍに分布している細孔の体積が全体体積に占める割合）、分布ピークの細孔直径を求め、表１にまとめた。図３は上記アノード触媒層とそのカーボンペーパーの細孔径分布を示した。図３の横軸はPore size diameter(μｍ)、細孔直径(μｍ)で、縦軸はLog Differential Instruction(mL/g)、
単位重量あたりの細孔体積(mL/g)である。図３の白丸で描かれたカーブがカーボンペーパーの細孔径分布で、×印で描かれたカーブがアノード電極のものである。図３の結果から、アノード触媒層の細孔率が４０％であり、直径が５０〜８００ｎｍに分布している細孔の体積が全体体積の６０％であり、１００〜８００ｎｍ範囲に細孔直径の分布ピークがあることがわかった。透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）分析によって触媒層を観測した。図４にＴＥＭ写真を示した。その中の直径１００ｎｍ以上の粒子状に見えるものはファイバー状触媒の切断面である。集電体に近い触媒層中の細孔が大きく、電解質膜に近い触媒層にある細孔が小さくなっていた。触媒層の厚み１μｍに対する細孔径の平均減少幅が１０ｎｍであることがわかった。
【００４６】
（実施例２）
ナノカーボンファイバーの平均直径を２００ｎｍ、比表面積を１５０ｍ2／ｇ、平均アスペクト比を３０にし、カーボンブラックの平均一次粒子直径を５０ｎｍ、比表面積を１５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量を１００ｍｌ／１００ｇにし、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒をそれぞれ４５ｍｇと３０ｍｇにし、かつファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒と水との混合液の固形分を０．２重量％、温度を２５℃にし、プロトン伝導性物質Nafion（デュポン社製）の付着量を２５ｍｇにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてアノード電極を作製した。得られたアノード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びアノード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４７】
（実施例３）
ナノカーボンファイバーの平均直径を１５０ｎｍ、比表面積を４００ｍ2／ｇ、平均アスペクト比を８０にし、カーボンブラックの平均一次粒子直径を３０ｎｍ、比表面積を２５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量を１７５ｍｌ／１００ｇにし、ファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒をそれぞれ６０ｍｇと２５ｍｇにし、かつファイバー状担持触媒と粒子状担持触媒と水との混合液の固形分を１重量％、温度を９０℃にし、プロトン伝導性物質Nafion（デュポン社製）の付着量を２０ｍｇにすること以外は、前述した実施例１で説明したのと同様にしてアノード電極を作製した。得られたアノード電極から前述した実施例１で説明したのと同様にしてＤＭＦＣの作製及びアノード電極の評価を行い、その結果を下記表１に示した。
【００４８】
（実施例４）
スラリー法に変更した以外は実施例１と同様な条件でアノード電極を作製した。まず、０．９ｇファイバー担持触媒と粒子状担持触媒を１．３５ｇと、純水２ｇとを良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液３．７５ｇと２−エトキシエタノール２０ｇを添加し、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、固形分が約１０．７重量％のスラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーターで塗布し、８０％湿度の中に８時間を乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００４９】
次に、実施例１と同様にＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルを作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果を表１にまとめた。実施例１と類似した構造、高電池特性が得られたことがわかった。
【００５０】
（実施例５）
実施例４と同様な条件でアノード電極を作製した。まず、０．６ｇファイバー担持触媒と粒子状担持触媒を１．６５ｇと、純水２ｇとを良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液５ｇと２−エトキシエタノール１５ｇを添加し、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、固形分が約１３．４％のスラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーターで塗布し、８０％湿度の中に１２時間を乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００５１】
次に、実施例１と同様にＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルを作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果を表１にまとめた。実施例１と類似した構造、高電池特性が得られたことがわかった。
【００５２】
（実施例６）
実施例４と同様な条件でアノード電極を作製した。まず、１．５ｇファイバー担持触媒と粒子状担持触媒を０．７５ｇと、純水２ｇとを良く攪拌した。さらに、２０％ナフィオン溶液２．５ｇと２−エトキシエタノール１２ｇを添加し、良く攪拌した後、卓上型ボールミルで分散し、固形分が１４．７％のスラリー組成物を作製した。撥水処理したカーボンペーパー（３５０μｍ、東レ社製）に上記のスラリー組成物をコントロルコーターで塗布し、９０％湿度の中に１６時間を乾燥させ、貴金属触媒のローディング密度が３ｍｇ／ｃｍ2のアノード電極を作製した。
【００５３】
次に、実施例１と同様にＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルを作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果を表１にまとめた。実施例１と類似した構造、高電池特性が得られたことがわかった。
【００５４】
（比較例１〜２）
比較例１は実施例１と同様なファイバー状担持触媒を用い、ファイバー状担持触媒のみのアノード電極を、比較例２は実施例４と同様な粒子状担持触媒を用い、粒子状担持触媒のみのアノード電極をそれぞれ作製した。貴金属ローディング密度をいずれも実施例１〜２と同様に３ｍｇ／ｃｍ2にした。また、実施例１と同様にＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルを作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。いずれも実施例１〜２より電池出力が低い。比較例１のほうはクロスオーバーが大きい、また比較例２のほうは触媒層に数μｍ幅のひび割れが数多く存在することがわかった。細孔分布の測定結果では比較例１の細孔率が高く、８００〜１０００ｎｍ範囲に細孔直径の分布ピークがある、比較例２は細孔率が低く、１０００ｎｍ以下の範囲に細孔直径の分布ピークがないことがわかった。最適な細孔分布が得られていないことは比較例１〜２の低出力の原因と考えられる。
【００５５】
（比較例３〜４）
比較例３〜４はファイバー状担持体を変更した以外実施例１と同様な方法でアノード電極を作製した。比較例３は平均直径５０ｎｍ、比表面積１００ｍ2／ｇの、比較例４は平均直径１０００ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇのヘリングボーン構造を持つファイバー担持体を用いた担持密度４０重量％のファイバー担持触媒をそれぞれ用い、実施例１と同様にアノード電極（貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2）、ＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルをそれぞれ作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。いずれも実施例１〜２より電池出力が低い。細孔分布結果ではいずれも微細孔の割合が少なく、ファイバー担持触媒の直径が不適切であり、最適な細孔分布が得られていないことが低電池出力の原因と考えられる。
【００５６】
（比較例５〜６）
比較例５〜６はファイバー状担持体を変更した以外実施例１と同様な方法でアノード電極を作製した。比較例５は平均直径８０ｎｍ、比表面積２０ｍ2／ｇの多層カーボンナノチューブ（ＭＷＣＮＴ）担持体を用いた担持密度４０重量％のファイバー担持触媒、比較例６は平均直径３００ｎｍ、比表面積５０ｍ2／ｇの気相成長黒鉛繊維（ＶＣＧＦ）担持体を用いた担持密度４０重量％のファイバー担持触媒を用い、実施例１と同様にアノード電極（貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2）、ＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルをそれぞれ作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。表１に示されるように、いずれも実施例１〜２より電池出力が低い。細孔分布結果では実施例１〜２と大差がなく、特性が低い原因がファイバー担持触媒の表面状態による触媒層と燃料などとの相性が悪く、最適な触媒層が得られていないと考えられる。
【００５７】
（比較例７及び実施例７，８）
比較例７及び実施例７，８は粒子状担持体を変更した以外、実施例２と同様な方法でアノード電極を作製した。比較例７は平均直径３００ｎｍの炭素粉担持体を用いた担持密度２０重量％の粒子状担持触媒を、実施例７は平均直径４０ｎｍ、比表面積８００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量が５００ｍｌ／１００ｇのカーボンブラック担持体を用いた担持密度４０重量％の粒子状担持触媒を、実施例８は実施例２と同様な粒子状担持体を用いた担持密度が１５重量％の粒子状担持触媒をそれぞれ用い、実施例２と同様にアノード電極（貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2）、ＭＥＡ、ＤＭＦＣ単セルを作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。比較例７では細孔率が高く、微細孔割合が低く、粒子状担持触媒の直径が不適切であり、最適な細孔分布が得られていないことが低電池出力の原因と考えられる。実施例７〜８については細孔分布結果が実施例１〜２と大差がなく、特性が不十分な原因が粒子状担持触媒の表面状態による触媒層と燃料などとの相性が若干悪く、最適な触媒層が得られていないことにあると考えられる。
【００５８】
（実施例９，１０）
実施例９，１０はプロトン伝導物質Ｎａｆｉｏｎの含浸量を変更した以外、実施例１と同様な方法でアノード電極を作製した。実施例９，１０のＮａｆｉｏｎの含浸量をそれぞれ１０ｍｇと６０ｍｇにし、実施例１と同様にアノード電極（貴金属ローディング密度が約３ｍｇ／ｃｍ2）、ＭＥＡ、燃料電池セル（ＤＭＦＣ）を作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。この結果から、触媒層のＮａｆｉｏｎの含有比を適切な範囲にする方が高出力を得られることが理解できる。
【００５９】
（実施例１１）
スラリの２−エトキシエタノールの量を２０ｇから６ｇに変更して固形分を２５重量％にし、乾燥速度を１時間にした以外は、実施例４と同様に電極、ＭＥＡ、燃料電池セル（ＤＭＦＣ）を作製し、単セル特性、電極、電極構造を評価した。結果が表１にまとめた。表１に示されるように、実施例４と比較すると、電池出力が若干低い。水銀法による細孔構造の測定結果は実施例４と大差がないが、細孔径傾斜構造の存在がＴＥＭ観測に殆ど認められなかった。細孔径傾斜構造の形成はクロスオーバー抑制、電池出力の更なる向上に効果があることがわかった。
【表１】
2005310714.tif 000003
【００６０】
実施例にはヘリングボーン構造を持つファイバー状担持触媒について説明したが、プレートレット構造についても同様な効果が確認された。
【００６１】
上記結果によって、本発明による液体燃料拡散層改善、燃料電池の出力向上効果が明らかとなった。以上説明したように、本発明はカーボンナノファイバー担持触媒と粒子状担持触媒との混合により細孔分布を最適させると共に、液体燃料との相性の良いファイバー状担持触媒、粒子状担持触媒を見出し、拡散改善と燃料クロスオーバー抑制を両立できる最適な液体燃料拡散層構造、優れた電極及び高出力の燃料電池を提供することができる。
【００６２】
なお、本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。また、上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより、種々の発明を形成できる。例えば、実施形態に示される全構成要素から幾つかの構成要素を削除してもよい。さらに、異なる実施形態にわたる構成要素を適宜組み合わせてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００６３】
【図１】本発明の液体燃料型固体高分子燃料電池で用いられる膜電極複合体の一実施形態を示す模式的な断面図。
【図２】本発明の液体燃料型固体高分子燃料電池用アノード電極の触媒層（液体燃料拡散層）の微細構造を示す模式図。
【図３】実施例１の液体燃料型固体高分子燃料電池のアノード電極における水銀圧入法による細孔分布を示す特性図。
【図４】実施例１の液体燃料型固体高分子燃料電池のアノード電極の触媒層（液体燃料拡散層）を厚さ方向に沿って切断した断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真。
【符号の説明】
【００６４】
１…アノード集電体、２…アノード触媒層（液体燃料拡散層）、３…プロトン伝導性膜、４…カソード触媒層、５…カソード集電体。
【図１】
2005310714.tif 000004
【図２】
2005310714.tif 000005
【図３】
2005310714.tif 000006
【図４】
2005310714.tif 000007