(57)【要約】【課題】  高いイオン伝導性とともに液晶の動的な特性と高分子化合物の持つ自立性を兼ね備えた新しい材料とその製造方法を提供する。【手段】  イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体が、重合可能部位と前記複合体との相溶性部位とを有する重合性モノマー化合物が重合されてなる高分子ネットワーク構造内に含有されているとする。【選択図】図７
2005259392.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体が、重合可能部位と前記複合体との相溶性部位とを有する重合性モノマー化合物が重合されてなる高分子ネットワーク構造内に溶媒として含有されていることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲル。
【請求項２】
イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体の配向構造が維持されて重合されていることを特徴する請求項１に記載の異方的イオン伝導性液晶化学ゲル。
【請求項３】
重合性モノマー化合物の相溶性部位が、イオンの複合化部位および液晶相を発現させるメソゲン部位のうち少なくともいずれかを有していることを特徴とする請求項１または２に記載の異方的イオン伝導性液晶化学ゲル。
【請求項４】
イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体がスメクチック相を有していることを特徴とする請求項１ないし３のいずれかに記載の異方的イオン伝導性液晶化学ゲル。
【請求項５】
イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体に、重合可能部位と前記複合体との相溶性部位とを有する重合性モノマー化合物を添加し、重合性モノマー化合物の重合可能部位において重合させて高分子ネットワーク構造を形成させることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法。
【請求項６】
イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体に、重合性モノマー化合物を添加した複合体がスメクチック相を形成していることを特徴とする請求項５に記載の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法。
【請求項７】
光照射により、または加熱により重合することを特徴とする請求項５また６に記載の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この出願の発明は、異方的イオン伝導性液晶化学ゲルとその製造方法に関するものである。さらに詳しくは、この出願の発明は、新しい電解質材料、電池材料、物質輸送や化学反応場に係わる新材料、さらには生体模倣材料等として各種の産業分野において有用な、イオン伝導性と液晶の動的特性（熱・光・電場・外場などの応答性など）、そして高分子化合物のもつ自立性とを備えた新規な、異方的イオン伝導性液晶化学ゲルとその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶は、固体と液体のちょうど中間的な物質・状態のことを指しており、様々な構造秩序を自己組織的に形成する機能材料であることが知られている。液晶はその異方性や動的特性により、様々な性質を発現する。これらの性質を利用して、一般には、光学的特性・外場応答性を利用したディスプレイ材料や、配向性・流動性を利用した高強度繊維の作製などに応用されている。また、より多様な機能の発現を目的として他の繊維性複合材料に液晶性を導入している例も多く見られる。
【０００３】
一方、高分子の一部は金属塩や、スルホン酸、リン酸などの（もしくはその官能基などの）ブレンステッド酸と複合化することで高い金属イオン伝導性、またはプロトン伝導性を示す高分子電解質となることが知られている。このような高分子電解質の特徴は、
Ｉ）種々のイオンと複合化する
II）軽量である
III）ガラス転移点以上の温度でも固体もしくは弾性体になる
などの点にある。このため近年、携帯電話、ノートパソコンなどの携帯型電子機器の普及から、それらに搭載する軽量な固体電池材料として実際に応用されている。
【０００４】
このような高分子電解質に液晶性を付与した場合、その配向秩序に基づく異方的なイオン伝導性をもつ材料ができることが期待される。
【０００５】
実際、このような異方的なイオン伝導性を持つ材料として、この出願の発明者らは、分子構造において重合可能部位とともにイオンの複合化部位並びに液晶相を発現させるメソゲン部位とを有する有機モノマー化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体を重合させて異方的イオン伝導性材料を得ている（特許文献１）ほか、各種の材料がいくつか報告されている（たとえば特許文献２〜６）。
【特許文献１】特願２００２−０１３５４６号出願
【特許文献２】特開平１１−８６６２９号公報
【特許文献３】特開２００２−１０５０３３号公報
【特許文献４】特開２００３−２０４７９号公報
【特許文献５】特開２００２−１７０４２６号公報
【特許文献６】特開２００１−２０２９９５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、これらの材料はいずれもイオンと複合化する部位を有する液晶とイオン種からなる複合体もしくはイオン性の液晶性化合物により作製される低分子複合体材料もしくはイオン伝導性液晶モノマーの重合体である。このため、低分子の動的な特性（外場・熱に対する応答性）に主眼を置けば材料としての自立性が欠けてしまい、高分子の自立性に主眼を置けば、低分子材料のような動的な特性が失われてしまうという一長一短の材料であった。
【０００７】
そこで、この出願の発明は、以上のとおりの背景から、高いイオン伝導性とともに液晶の動的な特性と高分子化合物の持つ自立性を兼ね備えた新しい材料とその製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
この出願の発明は、上記の課題を解決するものとして、第１には、イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体が、重合可能部位と前記複合体との相溶性部位とを有する重合性モノマー化合物が重合されてなる高分子ネットワーク構造内に溶媒として含有されていることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルを提供する。
【０００９】
第２には、イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体の配向構造が維持されて重合されていることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルを提供する。
【００１０】
第３には、重合性モノマー化合物の相溶性部位が、イオンの複合化部位および液晶相を発現させるメソゲン部位のうち少なくともいずれかを有していることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルを提供する。
【００１１】
また、この出願の発明は、第４には、イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体がスメクチック相を有していることを特徴する異方的イオン伝導性液晶化学ゲルを提供する。
【００１２】
第５には、上記の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法として、イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と、有機もしくは無機の塩との複合体に、重合可能部位と前記複合体との相溶性部位とを有する重合性モノマー化合物を添加し、重合性モノマー化合物の重合可能部位において重合させて高分子ネットワーク構造を形成させることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法を提供する。
【００１３】
第６には、イオン伝導性液晶性化合物と有機もしくは無機の塩との複合体に、重合性モノマー化合物を添加した複合体がスメクチック相を形成していることを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法を提供する。
【００１４】
第７には、光照射により、または加熱により重合することを特徴とする異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
この出願の第１の発明の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルによれば、自立性や異方的イオン伝導性、さらに溶媒である液晶の動的な特性（例えば、電場、磁場、熱による可逆的な構造形成能・自己組織性など）を兼ね備えた材料が提供される。
【００１６】
第２の発明によれば、上記の効果とともに自立性や異方的イオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００１７】
第３、第４の発明によれば、上記の効果とともに方向選択的なイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００１８】
第５の発明の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルの製造方法によれば、高分子化合物の持つ自立性とともに高いイオン伝導性と液晶の動的特性とを兼ね備えた材料を得ることができる。
【００１９】
第６の発明によれば、スメクチック相を形成していることにより、上記の効果をより向上させた材料を得ることができる。
【００２０】
第７の発明によれば、上記の材料を効果的に得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２１】
この出願の発明は上記のとおりの特徴をもつものであるが、以下にその実施の形態について説明する。
【００２２】
この出願の発明では、高いイオン伝導性と高分子化合物の持つ自立性を兼ね備えた材料として、新規な異方的イオン伝導性液晶化学ゲルを提供するものである。
【００２３】
このような新規な異方的イオン伝導性液晶化学ゲルは、分子構造において＜Ａ＞イオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位とを有するイオン伝導性液晶性化合物と＜Ｂ＞有機もしくは無機の塩との＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体を溶媒とし、前記＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体との＜Ｃ＞相溶性部位と重合可能部位とを有する重合性モノマー化合物が重合し高分子ネットワーク構造を形成させているものである。これによって、高いイオン伝導性が得られ、高分子化合物の持つ自立性を得ることができる。
【００２４】
＜Ａ＞イオン伝導性液晶性化合物としては、分子量が１万以上の高分子であってもよいし、分子量が数百程度の低分子であってもよいが、好適には低分子が考慮される。
【００２５】
ここで、イオンと複合化する部位としては、オリゴオキシアルキレン等として、たとえば次の各種の構造から適宜に選択されたものとすることができる。
【００２６】
【化１】
2005259392.tif 000003
（式中のｍ、ｎは自然数を示す。）
そして液晶相を発現させるメソゲン部位については、たとえば一般的な構造としては、
（１）−環（側方置換基）−環（側鎖末端基）
（２）−環（側方置換基）−結合基−環（側鎖末端基）
のいずれかのものが代表的構造として例示される。これらの場合の環の構造は、たとえば次式
【００２７】
【化２】
2005259392.tif 000004
で表わされるものをはじめ各種のものであってよく、結合基が存在する場合には、これらは、たとえば次式
【００２８】
【化３】
2005259392.tif 000005
で表わされるものをはじめとして各種のものでよい。
【００２９】
側方置換基が１以上存在する場合には、これらは、たとえば、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メチル基、エチル基等のアルキル基、メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基等の各種のものでよく、側鎖末端基についても、たとえばアルキル基、アルコキシ基、シアノ基、ニトロ基等の各種であってよい。
【００３０】
たとえば以上のとおりのメソゲン部位を構成する要素については任意の組合わせであってよい。たとえばメソゲン部位の要素組み合わせを例示すると、次のとおりのものがたとえば例示される。
【００３１】
【化４】
2005259392.tif 000006
さらに、以下のような構造も例示される。
【００３２】
【化５】
2005259392.tif 000007
いずれの場合にも、符号Ｒは、たとえばアルキル基やアルコキシ基、シアノ基、ニトロ基であり、符号Ｘは、たとえば、水素原子やＦ等のハロゲン原子である。
【００３３】
このようなイオン伝導性液晶性化合物において、イオンの複合化部位とメソゲン部位は、たとえば（ＣＨ2ＣＨ2）n、（ＣＨ2ＯＣＨ2）n（ｎは自然数を示す。）等で表される任意の有機鎖で繋がれているものとすることができる。そして、イオン伝導性液晶性化合物中にこれらイオンの複合化部位およびメソゲン部位は、分子構造内に側鎖として存在していてもよいし、主鎖に含まれていてもよい。さらに、２つ以上の同一または異種のイオンの複合化部位とメソゲン部位が存在していてもよい。
【００３４】
以上例示したような＜Ａ＞イオン伝導性液晶性化合物と複合化される＜Ｂ＞有機または無機の塩（ＭＸ）としては、たとえば次のカチオン種（Ｍ+）とアニオン種（Ｘ-）とによって構成されるものであってよい。
【００３５】
【化６】
2005259392.tif 000008
もちろん、これらに限定されることはない。
【００３６】
＜Ｃ＞重合性モノマー化合物は、＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体との相溶性部位と重合可能部位とを有するものであるが、重合可能部位の一例としての重合基については、たとえば次の各種の構造のものが考慮される。
【００３７】
【化７】
2005259392.tif 000009
相溶性部位については、上記の＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体に対して相溶性を示すものであればよいが、たとえば上記のイオンの複合化部位と液晶相を発現させるメソゲン部位を有した＜Ａ＞の類似構造であることが好ましい。
【００３８】
＜Ａ＞イオン伝導性液晶性化合物と＜Ｂ＞有機または無機の塩の混合は、直接溶融混合してもよいし、溶媒に溶解してから混合してもよい。直接溶融混合する場合は、混合体として＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体が得られ、溶媒を用いる場合は、＜Ａ＞および＜Ｂ＞をそれぞれ、エタノール等のアルコール類あるいはクロロホルム等の有機溶媒に溶解し、それらの溶液を混合することで、簡便に均一な混合を可能とし、次いで、混合溶液の溶媒を留去し、残った生成物を乾燥することで、＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体が得られる。溶媒の留去には、適温に加熱するなどしてもよい。たとえば、有機溶媒としてクロロホルムを用いた場合には６０℃程度に加熱することで迅速に溶媒を留去することができる。さらに、真空乾燥することなども効果的である。＜Ａ＞＜Ｂ＞両成分の混合比は、各々の成分の種類や相互の組合わせによって適宜に定められるが、たとえば＜Ａ＞成分のイオンと複合化する部位のユニット単位、たとえばオリゴオキシアルキレンにおいては、オキシアルキレン単位に対しての＜Ｂ＞成分のカチオン種のモル比が１以下で、より好ましくは０．８以下とすることなどが考慮される。
【００３９】
次いで、ここで得られる＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体に＜Ｃ＞重合性モノマー化合物を添加する。この＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体に＜Ｃ＞重合性モノマー化合物が添加された複合体は、たとえばメソゲン部位によってスメクチック相が形成される。
【００４０】
そして、この出願の発明の異方的イオン伝導性液晶化学ゲルは、上記の＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体に＜Ｃ＞重合性モノマー化合物を添加し、「その場重合」することによって作製可能としている。光照射や加熱による重合である。
【００４１】
光重合のような、いわゆる「その場重合」は、重合可能な分子の秩序構造を維持したまま固定化する手段として非常に有用であり、液晶を始めとする多くの機能性モノマーの固定化に適用されているが、この「その場重合」の手法を利用することが有効である。上記のようにスメクチック相が形成されて配向制御された後に、「その場重合」を行うことができる。これによって、異方的な配向構造を維持したまま、＜Ｃ＞重合性モノマー化合物によってスメクチック相のレイヤー構造に対して垂直、水平な方向、あるいは垂直、平行の両方向に網目状に高分子ネットワーク構造が形成され、機械的な強度や巨視的な構造を維持するなどの自立性を与えることが可能になる。
【００４２】
重合のための諸条件、たとえば光の波長、加熱温度等については対象とする前駆体の分子構造を考慮して適宜に定めることができることは言うまでもない。
【００４３】
たとえば、ラジカルを重合反応のトリガーとして用いる場合には、酸素嫌気条件で行うのが望ましい。そのため、たとえばアルゴン、窒素等の不活性雰囲気とすることが考慮される。この場合には、反応温度としては室温〜８０℃程度の範囲が望ましい。
【００４４】
一方、光ラジカル重合以外の光重合においては熱に対して安定な重合基が存在する場合がある。
【００４５】
たとえばエポキシ基、アリルエーテル基等の場合である。これらのことも考慮すると光重合においては反応温度は１００℃程度までの範囲とするのが望ましい。
【００４６】
光重合については、上記のとおりラジカルをトリガーとすることもできる。たとえば上記＜Ｃ＞成分がメタクリレート系モノマーの場合である。このような場合には、ラジカルを効率よく発生させるために光ラジカル開始剤（発生剤）を反応系に添加してもよい。
【００４７】
他の重合基についてはカチオン重合するもの（たとえばアリルエーテル基など）や配位重合するもの（たとえばフェニルアセチレン基）ではそれぞれ光カチオン開始剤・金属錯体開始剤を用いることも考慮される。
【００４８】
以上のような開始剤と照射光の波長について次に例示した。
【００４９】
【化８】
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また、この重合は、予め定めたセル中で行ってもよく、フィルムやシート等の所定形状への賦形が伴ってもよいことも言うまでもない。
【００５０】
以上のようにして作製された異方的イオン伝導性液晶化学ゲルは、＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体が溶媒として、高分子ネットワーク構造とは独立に、自由かつ動的にイオン機能を発揮することができる。このため、高イオン伝導性を示すとともに液晶の動的な特性をも兼ね備えている。さらに、この異方的イオン伝導性液晶化学ゲルは以下のような特徴をもつ。＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体は巨視的な配向構造を形成しているため、溶媒が液晶相を示す温度範囲においては伝導度に異方性がある。また、高分子ネットワーク構造は溶媒とはミクロ的相分離構造を形成し、独立に存在するため、＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体の持つイオン伝導度に対して阻害作用を及ぼしにくい。たとえば、非イオン伝導性、もしくは溶媒よりも低いイオン伝導性の異方的高分子ネットワークを形成させた場合でも伝導度の低下をほとんど起こさずにすむことになる。また、加熱により溶媒である＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体が等方相に転移しても自立性が失われることはなく、巨視的にはゲル状態を維持できる。そして、溶媒である＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体がいったん等方相状態まで過熱されたとしても、これを冷却することで元の配向状態を回復することができる。このため、異方的イオン伝導性に熱可逆的なスイッチングが可能となる（たとえば、高温では等方的イオン伝導性材料、低温では異方的イオン伝導性材料）。さらに、溶媒である＜Ａ＞＜Ｂ＞複合体に電場や光、磁場に応答する部位を導入する、もしくは新たにそのような外場応答性分子を添加することで、より動的な機能の発現につながることが期待でき、外場により伝導度の異方性のスイッチングが可能である。
【００５１】
このような異方的イオン伝導性液晶化学ゲルはいまだなく、これまでにない電気的性質、光学的性質等を発現することができる。もちろん、上記要素の適当な組み合わせの複合体では熱重合により同様の材料を作製することも可能である。
【００５２】
この出願の発明によって提供されるイオン伝導性液晶化学ゲルについては、その応用として、電子デバイスや電池材料、ナノテクノロジー、パターニング材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、異方的なイオン伝導機能を利用した物質・エネルギー・情報輸送材料、化学ゲル構造・異方性のある液晶を利用した化学反応場、アクチュエーターなどが考えられる。
【００５３】
そこで以下に実施例を示し、さらに詳しくこの出願の発明について説明する。もちろん、以下の例によって発明が限定されることはない。
【実施例】
【００５４】
＜実施例１＞
＜イオン伝導性液晶性化合物の合成＞
イオン伝導性液晶性化合物として、次式の化合物１を合成した。
【００５５】
【化９】
2005259392.tif 000011
これらの液晶性化合物は絶縁性の疎水性の液晶性メソゲン骨格（４−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）フェニルオキシ基）とイオン伝導性のオキシエチレン部位からなる。
【００５６】
合成のための反応は次の反応式に従って行った。
【００５７】
【化１０】
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＜テトラエチレングリコールモノトシラート（化合物２）の合成＞
磁気攪拌子の入った四つ口５００ｍＬ丸底フラスコにテトラエチレングリコール（Ｍｗ＝１９４，８０．０ｇ，４１２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１０ｍＬ）を加え氷浴（０℃）につける。ついで、溶液を攪拌しながら濃水酸化ナトリウム水溶液（Ｍｗ＝４０．０，２．１２ｇ，５３．０ｍｍｏｌ  ｉｎ  ２ｍＬ  Ｈ2Ｏ）をゆっくり滴下し、滴下終了後３０分間激しく攪拌する。反応溶液にトシルクロリド（Ｍｗ＝１９１，１０．８ｇ，５６．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２５ｍＬ）溶液をパスツールピペットを用いてゆっくり滴下し、室温で１．５時間攪拌する。反応終了を薄層クロマトグラフィー（ＴＬＣ）で確認した後、水（１５０ｍＬ）およびクロロホルム（１５０ｍＬ）を加え有機層を抽出する。残った水層をクロロホルムで３回抽出する。あわせた有機層を過飽和塩化ナトリウム水溶液（２００ｍＬ）で洗浄する。ついで、硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過した後、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去する。残渣を酢酸エチルを展開溶媒として用いたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーにより精製し、黄色オイル状の液体（化合物２）（Ｍｗ＝３４８，１０．２ｇ，２９．３ｍｍｏｌ；収率５２％）を得る。
【００５８】
このものの物性値は次のとおりであった。
【００５９】
【表１】
2005259392.tif 000013
＜２−（２−（２−（２−（４−（４−ペンチル−トランス−シクロヘキシル）フェニルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エタノール（化合物１）の合成＞
磁気攪拌子の入った三つ口３００ｍＬ丸底フラスコに化合物２（Ｍｗ＝３４８，４．０３ｇ，１１．６ｍｍｏｌ）、４−（４−トランス−ペンチルシクロヘキシル）フェノール（Ｍｗ＝２４６，３．００ｇ，１２．２ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｍｗ＝１３８，５．０４ｇ，３６．５ｍｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、オイルバス（８０℃）につけ２４時間攪拌する。反応終了をＴＬＣで確認した後、過飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え有機層を抽出する。残った水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で三回抽出する。併せた有機層を、過飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。ついで、硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過したのち、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去する。残渣を酢酸エチルを展開溶媒として用いたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色蝋状の化合物１（Ｍｗ＝４２３，３．１０ｇ，７．３３ｍｍｏｌ；収率６３％）を得る。
【００６０】
このものの物性値は次のとおりであった。
【００６１】
【表２】
2005259392.tif 000014
＜重合性モノマー化合物の合成＞
重合性モノマー化合物として、次式の化合物３を合成した。
【００６２】
【化１１】
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化合物３は特に本実施例においては化合物１との相溶性がよいと考えられる類似構造（液晶性メソゲンおよびオキシエチレン部位を有する化合物）として設計・合成した。合成のための反応は次の反応式に従って行った。
【００６３】
【化１２】
2005259392.tif 000016
＜４−ヒドロキシ−４’−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ビフェニル（化合物４）の合成＞
磁気攪拌子の入った三つ口３００ｍＬ丸底フラスコに化合物２（Ｍｗ＝３４８，０．９６９ｇ，２．７８ｍｍｏｌ）、４，４’−ビフェノール（Ｍｗ＝１８６，１．４７ｇ，７．９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｍｗ＝１３８，３．４１ｇ，２４．７ｍｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＦ（２０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、オイルバス（８０℃）につけ２４時間攪拌する。反応終了をＴＬＣで確認した後、過飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）および酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え有機層を抽出する。残った水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で三回抽出する。あわせた有機層を、過飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。ついで、硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過したのち、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去する。残渣を酢酸エチルを展開溶媒として用いたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体（化合物４）（Ｍｗ＝３６２，０．７３ｇ，２．０２ｍｍｏｌ；収率７３％）を得る。
【００６４】
このものの物性値は次のとおりであった。
【００６５】
【表３】
2005259392.tif 000017
＜４−（６−ヒドロキシヘキシルオキシ）−４’−（２−（２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ビフェニル（化合物５）の合成＞
磁気攪拌子の入った四つ口３００ｍＬ丸底フラスコに化合物４（Ｍｗ＝３６２，２．５２ｇ，６．９６ｍｍｏｌ）、６−クロロ−１−ヘキサノール（Ｍｗ＝１３７，０．８２４ｇ，６．０１ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（Ｍｗ＝３６９，１．０７ｇ，２．９０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（Ｍｗ＝１３８，２．５６ｇ，１８．６ｍｍｏｌ）、および乾燥ＤＭＦ（３０ｍＬ）を加え、アルゴン雰囲気下、オイルバス（７０℃）につけ２４時間攪拌する。反応終了をＴＬＣで確認した後、過飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）、酢酸エチル（１００ｍＬ）を加え有機層を抽出する。残った水層を酢酸エチル（１００ｍＬ）で三回抽出する。あわせた有機層を、過飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。ついで、硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過したのち、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去する。残渣を酢酸エチルを展開溶媒として用いたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体（化合物５）（Ｍｗ＝４６２，２．２２ｇ，４．８１ｍｍｏｌ；収率８０％）を得る。
【００６６】
このものの物性値は次のとおりであった。
【００６７】
【表４】
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＜４−（６−（アクリロイルオキシ）ヘキシルオキシ）−４’−（２−（２−（２−（２−（アクリロイルオキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）エトキシ）ビフェニル（化合物３）の合成＞
磁気攪拌子の入った二つ口５０ｍＬナスフラスコに化合物５（Ｍｗ＝４６２，０．５０５ｇ，１．０９ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．４ｍＬ）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（Ｍｗ＝２０６，１．００ｍｇ，４．８５(１０-3ｍｍｏｌ）、および塩化メチレン（６ｍＬ）を加えたのち、アルゴン雰囲気下、氷浴（０℃）につけ遮光する。ついでその溶液に対し、アクリル酸クロリド（０．２０ｍＬ，ｄ＝１．０８ｇ／ｃｍ3）を、シリンジを用いてゆっくりと滴下しそのまま氷浴で３時間攪拌する。反応終了をＴＬＣで確認した後、反応溶液にクロロホルム（３０ｍＬ）及び水（３０ｍＬ）を加えて有機層を抽出し、水層をクロロホルム（５０ｍＬ）で三回抽出する。併せた有機層を過飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で三回洗浄し、さらに過飽和塩化アンモニウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄した後、過飽和塩化ナトリウム水溶液（１００ｍＬ）で洗浄する。ついで、硫酸マグネシウムを加え乾燥、ろ過したのち、溶媒をロータリーエバポレーターを用いて減圧留去する。残渣をまず、塩化メチレンを展開溶媒として用いたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって不純物を除去した後、クロロホルム：メタノール＝３０：１に調製した溶液を展開溶媒としたフラッシュシリカカラムクロマトグラフィーによって精製し、白色固体（化合物３）（Ｍｗ＝５７１，０．９１ｇ，１．５９ｍｍｏｌ；収率９８％）を得る。
【００６８】
このものの物性値は次のとおりであった。
【００６９】
【表５】
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＜試料の調製＞
合成した化合物のうち、イオン伝導性を担うイオン伝導性液晶性化合物である液晶溶媒としては化合物１を用い、高分子ネットワークを形成させる重合性モノマー化合物としては化合物３を用いた。まず、液晶溶媒（化合物１）にイオン種としてＬｉＯＳＯ2ＣＦ3を添加してイオン伝導性液晶溶媒とした。添加は適量のＬｉＯＳＯ2ＣＦ3をＴＨＦ溶液とし、適量の化合物１に対して添加したのち、溶媒を減圧留去することにより得た。ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3の濃度はイオン伝導性の測定用には［Ｌｉ］／［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］＝０．０５になるように調製した。このようなリチウム塩の添加により、複合体全体の液晶性はリチウムとオキシエチレン部位との間のイオン−双極子相互作用により安定化した。例えば、［Ｌｉ］／［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］＝０．０５の系ではリチウム塩添加前にくらべて等方相相転移温度が約１０℃上昇し、スメクチックＡ相が安定化された。
【００７０】
この結果をリチウム塩の濃度を変化させた試料による結果とまとめて図１に示す。
【００７１】
これによりリチウム塩は比較的高濃度まで液晶性化合物１と複合化することがわかった。また、いずれもスメクチックＡ相においてガラス基板、ＩＴＯ基板上において均一に垂直配向状態を形成することが偏光顕微鏡観察により確認された。
【００７２】
次に、リチウム塩の濃度を［Ｌｉ］／［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］＝０．０５に固定化し、重合性モノマー化合物（化合物３）を添加して液晶相の変化を調べた。
【００７３】
この結果を図２に示す。
【００７４】
この際、重合性モノマー化合物（化合物３）に含まれているオキシエチレン部位に対してもリチウムイオン配位能力があるために、［Ｌｉ］／［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］＝０．０５の比が保たれるように濃度を調製した。試料の作製は各々をＴＨＦ、もしくはＣＨ2Ｃｌ2溶液として、溶媒を減圧留去することで行った。
【００７５】
この結果から重合性モノマー化合物（化合物３）の添加により液晶相が不安定化するものの、化合物１：化合物３の重量比が１０：６の添加量（図２では３７．５ｗｔ％の試料）程度までは室温以上でスメクチックＡ相を発現した。これらの試料にそれぞれ光開始剤である２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを系全体の０．５ｗｔ％添加したものを重合反応用の試料とした。この開始剤の添加は適量の開始剤をＣＨ2Ｃｌ2溶液として複合体に添加し、溶媒を減圧留去して行った。
【００７６】
＜光重合反応＞
以上作製したさまざまな濃度の試料を櫛形金電極を蒸着したガラスセル、もしくはＩＴＯを蒸着したガラスセル中に挟み込み、それぞれ等方相からスメクチックＡ相に徐冷（５℃／ｍｉｎ）することにより均一垂直配向した試料を得た。各試料の配向の確認は偏光顕微鏡観察で行った。この結果からオルソスコープ下においては暗視野となり、コノスコープ下においては十字の消光が確認されたことにより垂直配向状態の確認を行った。
【００７７】
スメクチックＡ相において配向した各試料に対しては３６５ｎｍに波長を調整した紫外光を３０Ｗ／ｃｍ2の強度で２０分間照射した。これにより配向した液晶性複合体内で重合性モノマー化合物（化合物３）の重合反応を行った。重合後、特に化合物１：化合物３の重量比が１０：４より多く重合性モノマー化合物（化合物３）を添加した系においては全体が巨視的に配向したフィルム状の化学ゲルの調製に成功した。
【００７８】
この結果を図３に示す。
【００７９】
また重合後において、ＤＳＣ測定により溶媒分子である化合物１を主成分とする低分子量化合物複合体の相転移挙動を調べたところ、図２において観測されていた重合性モノマー化合物（化合物３）の各濃度における相転移挙動と比べると、重合性モノマー化合物（化合物３）の添加量にかかわらず等方相相転移温度および、液晶相温度が安定化していることがわかった。これはもともと液晶相を不安定化していた重合性モノマー化合物（化合物３）が重合反応により消費されたためであるといえる。
【００８０】
重合後の相転移挙動については図４に示す。
【００８１】
重合後の試料についてはさらに電界放出型走査型電子顕微鏡観察（ＦＥ−ＳＥＭ観察）により系内で形成されるネットワーク構造について調べた。配向を維持したまま重合を行うことにより得られるネットワークを未配向の状態で重合して得られる重合体と比較した。未配向の試料は各化合物１／化合物３／ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3複合体をそれぞれ等方相温度において３６５ｎｍに波長を調整した紫外光を３０Ｗ／ｃｍ2の強度で２０分間照射することにより得た。ＦＥ−ＳＥＭ観察用の試料は、得られた異方的イオン伝導性化学ゲルをメタノールに１日浸漬し、低分子量の化合物を除去したのちに得られたキセロゲルを用いた。
【００８２】
配向を維持したまま重合して得られた重合体のＦＥ−ＳＥＭ観察結果を図５（ａ）に、未配向の状態で重合して得られた重合体のＦＥ−ＳＥＭ観察結果を図５（ｂ）に示す。
【００８３】
ＦＥ−ＳＥＭ観察の結果から液晶相中で配向した試料から得られたキセロゲルには重合前の均一に配向した液晶構造を反映していると思われる配向したファイバー状のネットワーク構造が観察された。これに対し、未配向の試料から得られたキセロゲルは粒状の凝集体が多数観察された。このことから、配向した状態で化学ゲルを形成させた複合体に関しては内部で異方的な重合性モノマー（化合物３）の重合体のネットワーク構造が構築されていることが示された。
【００８４】
次に異方的ネットワーク構造を有する化学ゲルに対して異方的イオン伝導度の測定を試みた。
【００８５】
この結果を図６に示す。
【００８６】
異方的イオン伝導度は櫛型金電極セルおよびＩＴＯを用いることで、それぞれスメクチックレイヤーに平行な方向のイオン伝導度、垂直な方向のイオン伝導度を測定することができる。図６に示されるように均一配向構造を有する化合物１／化合物３／ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3複合体（化合物１：化合物３＝１０：６重量比）の重合体は均一配向したスメクチックレイヤーに対して平行な方向と垂直な方向のイオン伝導度がことなる異方的イオン伝導性化学ゲルであることが示された。さらに、このレイヤーに平行な方向のイオン伝導度に関して昇温時と降温時でほとんどヒステリシスがないことがわかった。
【００８７】
この結果を図７に示す。
【００８８】
これは試料をいったん加熱して等方相状態（配向秩序のない状態）にしても冷却することで、もとの均一配向構造を回復できることを示している。このような挙動は低分子液晶がこの自立性化学ゲル中において非常に自由度が高く、その動的特性を最大限に発揮できることを示している。このような性質は高分子量の材料単独では発現しえないものであり、非常に有用な結果であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
この出願の発明によって提供されるイオン伝導性液晶化学ゲルは、その応用として、電子デバイスや電池材料、ナノテクノロジー、パターニング材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、特殊な電気的性質を有する被覆材料、イオンチャンネルなどの生体被覆材料、異方的なイオン伝導機能を利用した物質・エネルギー・情報輸送材料、化学ゲル構造・異方性のある液晶を利用した化学反応場、アクチュエーターなどが期待でき、産業上においても有効に活用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００９０】
【図１】この出願の発明の実施例において調製されたイオン伝導性液晶性化合物とリチウム塩の相転移挙動を示した図である。
【図２】この出願の発明の実施例おいて調製されたイオン伝導性液晶性化合物とリチウム塩と重合成ポリマー化合物の複合体の相転移挙動を示した図である。
【図３】この出願の発明の実施例において製造されたイオン伝導性液晶化学ゲルの写真である。
【図４】この出願の発明の実施例において製造された重合後の低分子量化合物複合体の相転移挙動を示した図である。
【図５】この出願の発明の実施例において、（ａ）配向を維持したまま重合して得られた重合体、（ｂ）未配向の状態で重合して得られた重合体の走査型電子顕微鏡の写真である。
【図６】この出願の発明の実施例において製造されたイオン伝導性液晶化学ゲルの異方的イオン伝導度の測定結果を示した図である。
【図７】この出願の発明の実施例において製造されたイオン伝導性液晶化学ゲルの異方的イオン伝導度の加熱および冷却における伝導度の変化を示した図である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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