(57)【要約】  【目的】操業温度が低温で経済的であり、かつ窒素を含有する排水を発生させない環境対応型のステンレス鋼のデスケールの前処理用の溶融ソルト。  【構成】NaOH/KOHが1/4〜4/1のアルカリベースを95.0〜99.9重量％含有し、かつアルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、炭酸塩から選ばれる１または２以上を0.1〜5重量％含有し、且つ硝酸塩を含有しないで、融点を220℃以下に調整した組成物である溶融ソルト。上記組成物を10〜60重量％を含有する上記溶融ソルトの補充液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４から４／１のＮａＯＨとＫＯＨからなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、かつアルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、過硫酸塩、炭酸塩から選ばれる一種または二種以上を０．１〜５重量％含有し且つ硝酸塩を含有しない組成で、融点を２２０℃以下に調整した組成物からなるステンレス鋼のデスケールの前処理用の溶融ソルト。
【請求項２】
重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４から４／１のＮａＯＨとＫＯＨからなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、かつアルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、過硫酸塩、炭酸塩から選ばれる一種又は二種以上を０．１〜５重量％含有し、且つ硝酸塩を含有しない組成で、融点を２２０℃以下に調整した組成物を１０〜６０重量％含有する水溶液である、請求項１の溶融ソルトの補充液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
熱間圧延した、あるいは熱処理したステンレス鋼の表面にはスケールが発生する。このスケールは酸洗のみでは容易に除去し難い。このためスケールが発生したステンレス鋼を、酸洗前に溶融ソルト浴中を通過させ、スケールを酸洗除去が容易なスケールに改質する前処理は広く行われている。本発明はこの溶融ソルト浴の形成に用いる溶融ソルト剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ステンレス鋼のデスケールの前処理方法としては、スケールが発生したステンレス鋼を中性塩水溶液中で電解するルスナー法が知られている。しかしこの方法はそフェライト系ステンレス鋼のデスケール性が不十分である。またこの方法では長い電解設備が必要で、このため工場の全長が長くなり、設備費用が高くなるという問題点がある。
【０００３】
ステンレス鋼のデスケールの他の前処理方法として、溶融ソルト法が知られている。溶融ソルト法によるデスケールの前処理では、アルカリ金属の水酸化物とアルカリ金属の硝酸塩の混合物で、更にアルカリハライド、炭酸塩、酸化剤等を含有する溶融ソルト剤を４５０〜５００℃の操業温度に加熱し溶融ソルトを形成する。この方法では、例えば焼鈍炉から出たスケールが発生したステンレス鋼を約５００℃に冷却し、該溶融ソルト中を通過させる。溶融ソルト中を通過させることによりスケールを酸洗除去が容易なスケールに改質する。尚溶融ソルトから出たステンレス鋼は、付着しているアルカリ性塩を水洗により除去し、その後酸洗してスケールを除去する。
【０００４】
この溶融ソルト法は、フェライト系ステンレス鋼およびオーステナイト系ステンレス鋼の何れに対しても、極めて優れた前処理効果を発揮し、酸洗後は光沢が均一で美麗なステンレス鋼となる。また処理設備が短く且つ簡易であるために設備費用が安価であ。従ってステンレス鋼のデスケールの前処理方法として広く実施されている。
【０００５】
しかし従来の溶融ソルト法は、溶融ソルトを４５０〜５００℃の高温の操業温度に保持するため加熱コストがかかり、また高温での耐熱性や耐食性を有する装置が必要となる。また従来の溶融ソルトは硝酸塩を含有しているため、溶融ソルトから出たステンレス鋼に付着した塩を除去する水洗において、窒素を含有する排水が多量発生する。しかし排水中の窒素は河川の富化栄養分となるために、排水中の窒素含有量は強い規制の対象になってきている。
【０００６】
溶融ソルト法の溶融ソルトはステンレス鋼に付着して溶融ソルト槽から持ち出されて消耗する。このために、溶融ソルト剤と同様の、アルカリ金属の水酸化物を主成分とする補充剤を溶融ソルト槽に添加し補充する。補充剤としては、例えばフレーク状の固形物を用いることができる。しかしアルカリ金属の水酸化物が主体の補充剤は保管中に吸湿し潮解して塊状物となり易い。この塊状物は例えば補充剤供給用のホッパーの出口を詰まらせる。また塊状物を人力で添加する際には溶融ソルトが飛散するため危険である。
【０００７】
特公平４−１６５５３号は、アルカリ金属の水酸化物を主成分として含有する水溶液を溶融ソルトにスプレーする方法を記載している。スプレーされたこの水溶液は水分が蒸発し、アルカリ金属を主成分とする含有物は溶解して溶融ソルトになる。この水溶液は取り扱いが容易であり、またこれを用いると均一な組成の溶融ソルトを迅速に形成することができる。
【０００８】
【特許文献１】特公平４−１６５５３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、従来の溶融ソルトの問題点を解決するもので、即ち操業温度が従来のものより低温であるために加熱コストが安く、また従来よりも低温の耐熱特性や耐食特性の装置も使用することができるため設備コストも安いソルト剤を提供する事にある。また窒素を含有する排水を発生させない環境対応型のソルト剤の提供を課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、（１）重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４から４／１のＮａＯＨとＫＯＨからなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、かつアルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、過硫酸塩、炭酸塩から選ばれる一種または二種以上を０．１〜５重量％含有し且つ硝酸塩を含有しない組成で融点を２２０℃以下に調整した組成物からなるステンレス鋼のデスケールの前処理用の溶融ソルトである。
【００１１】
本発明では重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４から４／１のアルカリベースを用いるが、このアルカリベースの融点は約２２０℃以下であり、重量比でＮａＯＨが１００に対してＫＯＨが２０以下である従来のソルトの融点に比べて約７０℃低温である。このため本発明の溶融ソルトは従来よりも約１００℃低い３５０〜４００℃の操業温度で用いることができる。
【００１２】
従来の溶融ソルトは硝酸塩を８〜３０重量％含有するが、本発明では硝酸塩の窒素を含有する成分は添加しない。本発明では、スケールの改質能力を促進するための添加剤として、アルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、過硫酸塩、炭酸塩から選ばれる一種または二種以上を０．１〜５重量％含有せしめる。
【００１３】
アルカリ金属の過塩素酸塩としては過塩素酸ナトリウム、過塩素酸塩カリウムを、過マンガン酸塩としては過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウムを、よう素酸塩としてはよう素酸ナトリウム、よう素酸カリウムを、過硫酸塩としては過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムを、炭酸塩としては炭酸ナトリウム、炭酸カリウムを用いる事ができる。
【００１４】
本発明の溶融アルカリ塩は、ステンレス鋼の酸化スケールと下記（１）式、（２）式の例で示したように反応し、ステンレス鋼のスケールを水に可溶な、または、酸性液中で容易に除去できる化合物に変質させる。
【００１５】
2(Fe,Cr2O3)+10NaOH＋10KOH＋4KMnO4
→2{(K,Na)3FeO3+(K,Na)2Cr2O7+4KMnO2+10H2O+2O2……（１）
2(Fe,Cr2O3)+10NaOH+10KOH+8(O)
→2{(K,Na)3FeO3+(K,Na)2Cr2O7+4KMnO2+10H2O+2O2……（２）
本発明の溶融ソルトの操業温度は３５０〜４００℃であるが、（１）式、（２）式で例示したＫＭｎＯ4や（Ｏ）で示した酸化剤が共存するため、硝酸塩を含有させないでも効率的なスケールの改質効果が得られる。
【００１６】
本発明では、これ等の酸化剤の含有量は０．１〜５重量％である。０．１重量％未満では効果がなく、５重量％超では効果は飽和する。本発明ではこれ等の酸化剤を添加した後のソルト剤の融点が２２０℃以下であるが、本発明では、主成分であるアルカリベースの融点が２２０℃以下であり、酸化剤の含有量は少ないため、溶融ソルトとなる組成物の融点も容易に２２０℃以下にする事ができる。
【００１７】
本発明はまた、（２）重量比でＮａＯＨ／ＫＯＨが１／４〜４／１のＮａＯＨとＫＯＨからなるアルカリベースを９５．０〜９９．９重量％含有し、かつアルカリ金属の過塩素酸塩、過マンガン酸塩、よう素酸塩、過硫酸塩、炭酸塩から選ばれる一種または二種以上を０．１〜５重量％含有し且つ硝酸塩を含有しない組成で融点を２２０℃以下に調整した組成物を１０〜６０重量％含有する水溶液である、請求項１の溶融ソルトの補充液である。
【００１８】
既に述べた如く、溶融ソルトはステンレス鋼に付着して溶融ソルト槽から出て行き消耗する。このため消耗分は補充することとなる。
【００１９】
本発明の（２）では、この際の補充用の水溶液として、前記（１）に記載の本発明の成分を本発明の成分範囲に相応する割合で含有する水溶液を用いる。この際には、前記（１）の成分を前記（１）の割合で含有する組成物を１０〜６０重量％含有する水溶液を用いる。１０％未満の低濃度では補充した際に溶融ソルトの温度が低下し過ぎる場合があり、安定な処理を阻害し、スケールの改質が不十分になる。また６０％以上では、成分が水溶液中に析出し易く、補充液の加熱等が必要となりまた所望の補充成分を安定して補充する事が難しくなる。補充した溶融ソルトの補充液は水分が蒸発し、含有物は溶融して本発明の前記（１）に記載の成分の溶融ソルトになる。
【００２０】
本発明では、溶融ソルトの熱効率が従来よりも優れている。従来の溶融ソルトは操業温度が４５０〜５００℃であるため、溶融ソルトの液表面から放散される熱量は約１４，１００Ｋcal／ｍ2／Hrと推算される。一方本発明の溶融ソルトは、操業温度が３５０〜４００℃であり溶融ソルトの液表面から放散される熱量は８，９００Ｋcal／ｍ2／Hrと推算される。従って本発明の溶融ソルトの液表面から放散される熱量は従来の場合の６３％であり、従って加熱コストは従来に比べて３７％減少する。尚溶融ソルトの温度が低くなると、溶融ソルトの液表面から放散される熱量以外の熱損失も少なくない。この結果、本発明者等の知見によると本発明の溶融ソルトの加熱全コストは従来の溶融ソルトの加熱全コストの５０％以下となる。
【００２１】
更に本発明の溶融ソルトは窒素化合物を含有しないため、環境上有害な窒素を含有する排水を発生させない。このため、バイオ処理等の従来行われていた高価な排水処理が不必要となる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明では溶融ソルトを、融点が２２０℃以下で従来よりも低融点の組成にしたために溶融ソルトの操業温度は従来の４５０〜５００℃から３５０〜４００℃の低温にする事ができる。このため本発明の溶融ソルトの加熱コストは従来の加熱コストの５０％以下となり、消費熱エネルギーが大幅に低減する。また本発明の溶融ソルトは窒素を有する成分を含有しないため、窒素を含有する排水を発生させる事がなく、環境負荷を低減する効果が大きい。更に本発明では溶融ソルトの操業温度が低いため、溶融ソルト装置の構成部材も、従来の高温の耐熱性や耐食性を有する部材は不必要で、従って溶融ソルト装置も、従来よりも安価に製造する事ができる。
【発明を実施するための最良の形態及び実施例】
【００２３】
ステンレス鋼ワイヤの連続焼鈍、酸洗ラインを用いて、JIS SUS 304ステンレス鋼の熱延材を焼鈍酸洗する場合のデスケールの前処理方法を試験した。焼鈍炉は大気加熱炉で焼鈍温度は１０５０℃である。焼鈍炉出口に設けられた水冷槽で水冷処理（溶体化処理）を行った後で、以下のデスケール処理を行った。
【実施例１】
【００２４】
上記のステンレス鋼を３４５℃、３８０℃、４２０℃に保持した溶融ソルトバスに１０分間浸漬し、その後水冷し、塩酸（１０％，３０℃）に１５０秒間浸漬し、水洗し、更に硝ふつ酸液（硝酸１０％、ふっ酸４％、５０℃）に５分間浸漬してデスケール処理し、水洗後に表面のデスケール性を目視観察した。使用した溶融ソルトの主成分と試験の概要を表１に示した。
【００２５】
表１のNo１は、ＫＭｎＯ4が０．０５重量％の酸化剤の濃度が本発明よりも少ない比較例である。スケールとの反応性が不十分で脱スケール性も不十分である。Ｎo２，３は本発明例である。添加剤の含有量は本発明の範囲ないであり、スケールとの反応、脱スケール性は良好である。
【００２６】
Ｎo４，５はＫＭｎＯ4が６％以上で本発明よりも多く含有している比較例である。溶融ソルトの温度が高目の３８０℃のＮo４では、スケールとの反応は良好であるが、硝ふっ酸溶液による素地溶解が過多で酸洗後の表面が好ましくない。ソルトの温度が本発明よりも低い３４５℃のＮo５の場合は、スケールとの反応は比較的良好であるが、微少にスケールが残留する。
【００２７】
Ｎo６，７は、溶融スケールの温度が３４５℃で本発明よりも低温の比較例である。この場合はスケールとの反応が不十分であり、脱スケール性が悪く、スケールが残留する。Ｎo８，９は溶融ソルトの温度が４２０℃で本発明よりも高い比較例である。溶融ソルトとの反応は良好であるが、その後の酸洗で素地の溶解が過多であった。
Ｎo１０〜１２は従来の溶融ソルトの比較例である。溶融ソルト温度が４５０℃の場合はスケールとの反応性や酸洗後表面は十分に好ましいが、溶融ソルトの温度が低温で、本発明の３８０〜４００℃の場合はスケールとの反応性や酸洗後の表面は不十分である。
【００２８】
【表１】
2005146327.tif 000002
【実施例２】
【００２９】
実施例１と同様の焼鈍、水冷したステンレス鋼ワイヤを用いて、表２の各溶融ソルトバスに１０分間浸漬し、その後は実施例１と同様に処理した、ステンレス鋼ワイヤの表面のデスケール性を目視観察した。尚この際、表２の如く溶融ソルトと同じ成分の組成物の含有量が異なる水溶液を用いて溶融ソルトの温度を３４５℃、３８０℃、４２０℃に調整した。
【００３０】
表２にみられる如く、水溶液の組成物の含有量が本発明以外の場合であっても、溶融ソルトの成分及び温度を本発明の範囲に調整すると、スケールの良好な改質が行われ、良好な酸洗後の表面が得られる。しかし水溶液中の組成物の含有量が本発明よりも少ないＮｏ１の場合は溶融ソルトが蒸発する水蒸気により冷却されて本発明よりも低温になり易く、また本発明よりも多いＮo５の場合は析出物が発生するために加熱して析出物を溶解させた後の添加が必要であり、添加方法が煩瑣で十分に好ましい補充液ではなかった。
【００３１】
【表２】
2005146327.tif 000003
【００３２】
本発明者らは、処理濃度範囲、溶融ソルト温度範囲を、表１、表２以外の範囲に変えて本発明の効果を調査したが、本発明の範囲を外れた場合は、表１と同様に、脱スケール性が不十分であり、また硝ふっ酸溶液による素地溶解が過多になることが認められた。一方本発明の範囲内であればいずれもスケールとの反応が良好で、その後の酸洗も適切なものであった。
【００３３】
また上記に示した溶融ソルト成分、処理温度条件は、実施例で示したステンレス鋼線材だけでなく、板材、パイプにも同様に適用可能である。更に、各種のステンレス鋼の焼鈍酸化スケールの改質にも有効であった。