(57)【要約】【課題】  陰極である透明導電膜側から、発光を効率的に取り出すことができる有機EL素子を安定に提供する。【解決手段】  反射電極である陽極を金属層とCからなる層の積層構成とする。【選択図】  図１
2005310470.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
対向する陽極と陰極からなる１対の電極と、前記１対の電極の間に少なくとも有機化合物からなる発光層が設けられた有機EL素子において、前記陽極は反射電極であり、金属層と該金属層表面に形成される少なくともCからなる層の積層となっていることを特徴とする有機EL素子。
【請求項２】
前記陽極は金属層と該金属層表面に形成されるCとNからなる層の積層となっていることを特徴とする請求項１に記載の有機EL素子。
【請求項３】
基板上に陽極が形成され、該陽極と対向する陰極側から光取り出しを行うことを特徴とする請求項１乃至２のいずれか一項に記載の有機EL素子。
【請求項４】
前記陽極は、ＵＶオゾン処理、あるいは酸素プラズマ処理によって表面処理されることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか一項に記載の有機EL素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、基板上に反射金属電極をもち、対向する透明陰極側より光取りだしをおこなう有機EL素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在主に開発が進められている有機ＥＬ素子は、陽極/発光層/陰極の積層を基本とし、ガラス板などを用いた基板上に透明陽極を形成し、発光を基板側から取り出す構成を基本としている。一方、近年発光画素ごとに駆動用トランジスタを設けた方式（アクティブマトリックス方式）のパネルの検討が進んでいる。ところが基板側より光を取り出す場合、これらの駆動回路、配線部が光を遮るため、画素の開口率（素子内で実際に発光する部分の面積比）が小さくなるという問題がある。
【０００３】
そこで特許文献１乃至２で開示されているように、陰極を透明な電子注入金属層と非晶質透明導電膜で形成し、陰極側から光を取り出すことが試みられている。この素子構成は、ＴＦＴ駆動回路基板の上に画素電極である金属反射電極（陽極）を形成し、さらに有機ＥＬ層、透明陰極を設けるものである。光は陰極から取り出されるので、開口率の低下の問題は解決される。しかし画素電極（陽極）からの正孔注入性、素子プロセスの安定性などでまだ十分な改善が得られていない。
【０００４】
特許文献１では陽極材料として仕事関数4.8eV以上の金属材料、例えばＡｕ，Ｐｔ，Ｎｉ，Ｐｄが挙げられている。しかしこれらの材料はＴＦＴ基板の半導体プロセスには、なじまない。（パターン形成が難しい）また有機膜との密着性にも問題がある。
【０００５】
また特許文献２ではパターン形成が容易なＣｒを含む周期律表５または６族の金属材料を陽極材料として用いることが提案されているが、仕事関数が4.5eV以下なので、電極からの正孔注入性が劣り、駆動電圧が３〜１０Ｖ程大きくなってしまうという問題があった。また仕事関数が大きい（4.8eV以上）導電性酸化物、導電性高分子などを注入層として設ける可能性についても記載があるが、実際は発光時に素子に数〜数十ｍＡ/ｃｍ２程の大きな電流を電極から注入する必要があるので、例えば10Ｅ（-5〜-7）Ωcm以上の比抵抗材料を使う必要がある。低抵抗材料からなる注入層は膜厚によって注入特性が大きく変わるので、数nmの膜厚で精度良く設ける必要がある。（特に抵抗値が十分低くない場合）またこれらの導電性材料は組成、成膜条件などによって抵抗値が変化しやすいという問題がある。
【特許文献１】特開平10-162959号公報
【特許文献２】特開2001-043980号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記公開特許公報には、取り出し電極形成後の基板に有機ＥＬ層を形成する際の洗浄処理についての記載がないが、実際には電極形成プロセス後に洗浄処理を行っても電極表面には現像液の残渣が残り、そのままでは素子特性に大きな影響を与える。また電極形成後、有機ＥＬ層を成膜するまでの搬送過程で電極上に大気中の有機物、水分などの吸着、堆積がある。これも同様に素子特性に影響を与える。
【０００７】
そこでＩＴＯ陽電極基板への有機ＥＬ層成膜前処理として通常行われる、ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ洗浄処理などが、金属陽極についても必須となるが上記公開公報はじめ今までの先行技術では、詳細の検討がなされていなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
よって本発明は、対向する陽極と陰極からなる１対の電極と、前記１対の電極の間に少なくとも有機化合物からなる発光層が設けられた有機EL素子において、前記陽極は反射電極であり、金属層と該金属層表面に形成される少なくともCからなる層の積層となっていることを特徴とする有機EL素子を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
陰極である透明導電膜側から、発光を効率的に取り出すことができる素子を安定に作製できる。
【００１０】
またCないしCとNからなる層を反射金属電極上に設けることとで、たとえＴＦＴ基板の製造プロセスと有機ＥＬ層の製造プロセスを切り離しても、ＵＶオゾン処理や酸素プラズマ処理などの有機EL層形成前の陽極への処理が効果的に行われることで、良好な特性の有機ＥＬ素子を再現性良く得られる。
【００１１】
したがって、本発明により有機ＥＬ素子を用いてアクティブマトリクス方式のデイスプレイを安定に歩留まり良く作製することが可能である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明は、発光を素子の陰極側で取り出すことができる金属陽極基板を用いて良好な発光特性が得られる有機ＥＬ発光素子を提供することを目的とする。
【００１３】
即ち基板上に設けられた陽極と、陰極と、両者の間に保持された有機ＥＬ層とからなり、前記陽極は金属反射電極であり、この陽極の上にＣ、ないしCとNを主成分とする層が積層されている。
【００１４】
陰極は透明導電層であり、表示素子として均一発光が得られるようにシート抵抗値が４０Ω/□以下であることが望ましい。例えばＩｎ-Ｓｎ-Ｏ系酸化物、Ｉｎ-Ｚｎ-Ｏ系酸化物からなる透明導電膜が好ましい。
【００１５】
電子注入層は、発光層を含む有機ＥＬ層へ、陰極から電子を注入できる層である。
【００１６】
例えば仕事関数の小さい（3.8eV以下）金属、例えばＭｇ，Ｃａ，Ｂａ，Ｌｉ，Ｓｃなどが少なくとも含まれる金属単体か合金の薄膜が用いられる。
【００１７】
別の好ましい形態としては、アルカリ土類金属、例えばＢａＯ，ＳｒＯ，ＣｕＯなどの薄膜が用いられる。
【００１８】
さらに他の好ましい例として、電子注入性金属、あるいはアルカリ土類金属酸化物と電子輸送性の化合物との混合物であっても良い。
【００１９】
最も好ましい電子注入層は、炭酸セシウム（Cs2CO3）に代表される塩とＡｌｑ３に代表される電子輸送性の化合物の共蒸着膜である。好ましい混合比は炭酸セシウムが体積比で５〜３０％程度である（望ましくは１０％程度で、モル比率では〜５０％に相当）。
【００２０】
本発明は、陽極金属電極から正孔の注入を安定に、低電圧から行える正孔注入層について示すものであるが、炭酸セシウムとＡｌｑなど電子輸送性化合物の共蒸着膜など良好な特性を示す電子注入層と組み合わせて用いられるべきものである。
【００２１】
有機ＥＬ層は、陽極と陰極の間に介在し、発光層のみからなる層であってもよく、また電子輸送層、正孔輸送層などを積層した多層構造のものであってもよい。
【００２２】
有機ＥＬ素子は、電界印加時に陽極から正孔が、陰極から電子が注入され、電子と正孔の再結合によって発光させる機能を有している。これらは従来有機ＥＬ素子における公知のものを用いることができる。
【００２３】
本発明によれば、基板上に設けられた陽極は金属反射電極と、この上にCないしＣとＮを主成分とする層を積層した構成となっている。
【００２４】
有機ＥＬ素子膜を形成するにあたり、素子基板上の汚れを除去するために、ＵＶオゾン洗浄または酸素プラズマ処理を行う必要がある。従来陽極材料として使われるＩＴＯなどの酸化膜では、表面層の酸化が進み例えば仕事関数が処理前の4.6eVから5.0eVまで変化、結果として有機ＥＬ層への正孔注入が促進されることが知られている。
【００２５】
ところが陽極材料を金属にすると、同様に表面酸化が起こるが、多くの場合表面酸化膜は高抵抗で正孔注入を阻害する。また仕事関数が4.8ev以上となるＩｎ，Ｚｎ，Ｓｎ系の酸化物薄膜を正孔注入層として用いる技術も特開2001-291595等に開示されているが、実際には金属電極膜に酸化物注入層を積層成膜する際に界面に電極金属の酸化層が形成される。また金属膜上に形成される酸化物薄膜は表面の平滑性、抵抗値なども、ガラス基板上のように良好な特性を示さない場合が多く、結果として素子の電圧-電流特性が安定しない、陽極基板の試作ロットによるバラツキが大きいなどの問題があった。
【００２６】
本発明のＣないしＣとＮからなる層は金属陽極膜が酸化されるのを防ぐと共に、自らは酸化による表面変性を受けないという特徴がある。酸素プラズマなどの強い酸化処理によっても表面のＣ，Ｎ元素が離脱することはあっても、表面組成の変化はほとんど起こらない。
【００２７】
以下図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。
【００２８】
図１は本発明にかかる有機ＥＬ素子の基本的な構成を示す断面図である。
【００２９】
陽極Ａと、陰極Ｋと、両者の間に保持された有機ＥＬ層１０とからなる。有機層１０は陽極Ａから供給される正孔と陰極Ｋから供給される電子との再結合によって発光する発光層１０３を含んでいる。さらにCないしCとNからなる層である１０１、正孔輸送層１０２、電子注入輸送層１０４とを含んでいる。
【００３０】
陽極Ａは、素子電極としてパターン形成が容易な金属材料が選ばれる。Ａｌ，Ｃｒ，Ｔａ，Ｗ、Ｎｉ，Ｐｄ、Ａｇないしそれらを含む合金などを使うことができる。
【００３１】
CないしCとNからなる層は、例えばグラファイトターゲットをＡｒとＮ２の混合ガス雰囲気中でスパッタ成膜することで得られるＣとNを主体とする膜である。ＵＶオゾン洗浄、酸素プラズマ処理で陽極Ａが酸化されないように表面を覆うには30nm以上の膜厚が必要で、好ましくは40nm〜200nmの膜厚が良い。膜厚が大きくなりすぎると、正孔注入されにくくなる、あるいは電極間のリーク電流が増大するなどの問題が起こりやすい。
【００３２】
また陽極ＡからCないしCとNからなる層１０１へ正孔注入を良好にするにはCないしCとNからなる層１０１の陽極Ａに接する界面ではＣが主成分（Ｃ組成比80%以上、比抵抗値  １０Ｅ（-4）Ωcm以下）であることが好ましい。
【００３３】
CないしCとNからなる層１０１の有機ＥＬ層に接する界面では、有機ＥＬ層に良好に正孔注入するためには、Ｎ成分比率が大きくなる（Ｃ組成比８０％以下、抵抗値  １０Ｅ（-5）Ωｃｍ以上）ことが好ましい。
【００３４】
CないしCとNからなる層１０１の膜厚を50nm〜200nm程度にすれば、上記Ｃが主成分の膜であっても、Ｎ成分比率が大きい膜であっても、画素間のリーク、正孔注入ともに問題なく機能する。
【００３５】
図２は、有機ＥＬ素子作製に使われるＴＦＴ基板の有機ＥＬ発光画素とＴＦＴの一部を含む断面構造を模式的に示している。発光画素部は陽極Ａ、有機層１０及び陰極Ｋを順に重ねたものである。陽極Ａは画素毎に分離しており、基本的に光反射性である。陰極Ｋは画素間で共通接続されており、基本的に光透過性である。ＴＦＴはガラス等からなる基板１の上に形成されたゲート電極２と、その上面に重ねられたゲート絶縁膜３と、このゲート絶縁膜３を介してゲート電極２の上方に重ねられた半導体薄膜４とからなる。この半導体薄膜４は例えば多結晶シリコン薄膜からなる。ＴＦＴは画素電極に供給される電流の通路となるソースＳ、チャンネルＣｈ及びドレインＤを備えている。このボトムゲート構造のＴＦＴは層間絶縁膜５により被覆されており、その上にはソース電極６及びドレイン電極７が形成されている。これらの上には別の層間絶縁膜９を介して画素電極（陽極Ａ）が形成されている。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明の実施例について説明する。
【００３７】
（実施例１）
Ｃｒ電極
ガラス基板上に、ＣｒターゲットをＤＣスパッタし陽極Ａとして100nmの厚さにＣｒ膜を成膜した。この際成膜マスクを用いて、３ｍｍのストライプとした。Ａｒガスを用いて、0.4Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００３８】
CないしCとNからなる層
つづいて、グラファイトターゲットをＤＣスパッタし60nmの厚さにCないしCとNからなる層を成膜した。ＡｒガスとＮ２ガスの流量比を７：３として、スパッタ圧力を0.4Ｐａとし、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。同条件で成膜を行った単膜の比抵抗値は〜4×10-6Ωcmであった。
【００３９】
ＳｉＯ２絶縁層
次にＳｉＯ２をＲＦスパッタ法により、絶縁層として300nmの厚さに成膜した。この際成膜マスクを交換することによりＣｒストライプ上に2ｍｍ□の開口でＣｒ／C-Nが画素電極として露出するようにした。Ａｒガスを用いて、0.4Ｐａの圧力、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。
【００４０】
電極前処理
反射電極パターンが形成された基板に対して、UVオゾン処理装置を用いて出力300Wの低圧水銀ランプを用いて、大気中で20分のUVオゾン処理を行った。
【００４１】
有機ＥＬ層形成
真空チャンバーを、１×10Ｅ（-4）Ｐａまで排気した後、蒸着マスクを用いることにより所定の部分に有機ＥＬ層を蒸着した。所定の部分とは基板上で、Ｃｒが露出している部分である。（画素電極）
まず正孔輸送層としてα-ＮＰＤ（4,4',4''-トリス[N-(3-メチルフェニル)-N-フェニルアミノ]ビフェニル）を50nm、発光層としてＡｌｑ３（アルミニウム-トリキノリノリン）を30nm、電子注入輸送層としてＡｌｑ３  9：Ｃｓ２ＣＯ３  1（体積比）なる共蒸着膜を50nmの膜厚に設けた。
【００４２】
それぞれの蒸着ボートにセットした材料を抵抗加熱方式で蒸発させ、有機層は〜０．５ｎｍ/sec.、共蒸着層もそれぞれのボート電流値を調整することで、あわせて〜０．５ｎｍ/sec.の蒸着速度で、膜形成を行った。
【００４３】
つづいてマスク成膜によりＣｒ画素電極を覆って、Ｃｒストライプに交差するように、ＩＴＯ（Ｉｎ-Ｓｎ-Ｏ）陰極膜をＤＣスパッタ成膜した。
【００４４】
Ａｒガスを用いて0.4Ｐａの圧力で、３００Ｗの投入Ｐｗ条件でＩＴＯターゲットをスパッタした。膜厚は100nmとし、同条件での単膜における比抵抗値は４×10-6Ωcmであった。
【００４５】
素子評価
ＩＴＯ透明導電膜を陰極、Ｃｒ電極を陽極として、電圧−電流−輝度特性を測定したところ、輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．０Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００４６】
本実施例におけるCないしCとNからなる層の成膜条件と物性を表１に、有機EL素子の作製条件と性能を表２にまとめて示す。
【００４７】
（実施例２）
電極前処理工程を、O2プラズマ処理に変更する以外は実施例１とまったく同様にして有機EL素子を作製、評価した。O2プラズマ処理は、基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒でおこなった。
【００４８】
実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は５．９Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００４９】
（実施例３）
実施例１のＣｒ電極形成工程の次に、CないしCとNからなる層の形成を行わずにＳｉＯ２絶縁層の形成をつづいて行い、その後取り出し電極部を除く画素・分離膜部全面を覆うようにCないしCとNからなる層の形成をおこなった。ＡｒガスとＮ２ガスの流量比を6：4として、スパッタ圧力を0.4Ｐａとし、３００Ｗの投入Ｐｗ条件で行った。層厚は50nmとなるようにした。同条件で成膜を行った単膜の比抵抗値は〜8×10-6Ωcmであった。その後の工程は実施例１と全く同様にしておこなった。
【００５０】
実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．２Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であり、未電圧印加隣接画素の発光なども見られなかった。
【００５１】
（実施例４）
実施例１のCないしCとNからなる層の形成工程において、ＡｒガスとＮ２ガスの流量比を８：２として、層厚を80nmとなるようにした。それ以外の工程は実施例１と全く同様にしておこなった。同条件での単膜における比抵抗値は〜1×10-6Ωcmであった。
【００５２】
実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．２Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００５３】
（実施例５）
実施例１のCないしCとNからなる層の形成工程において、ＡｒガスとＮ２ガスの流量比を１０：０として、すなわちCのみの層を形成した。層厚は40nmとなるようにした。同条件での単膜における比抵抗値は4×10-5Ωcmであった。それ以外の工程は実施例１と全く同様にしておこなった。
【００５４】
実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は６．８Vであった。また２ｍｍ□の画素内での発光は均一であった。
【００５５】
（比較例１）
実施例１のCないしCとNからなる層の形成工程を行わずに、その他の工程は実施例１と全く同様にして有機EL素子を作製した。実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は８．０Vであり、駆動電圧の上昇が見られた。また２ｍｍ□の画素内での発光は不均一な部分が見られた。
【００５６】
（比較例２）
電極前処理工程を、O2プラズマ処理に変更する以外は比較例１とまったく同様にして有機EL素子を作製、評価した。O2プラズマ処理は、基板付近に設けたリング状電極に５０ＷのＲＦ電力を投入し、酸素圧力は0.6Ｐａ、処理時間は40秒でおこなった。
【００５７】
実施例１と同様に素子評価したところ輝度３００Ｃｄ／ｍ２を得た電圧は８．１Vであり、駆動電圧の上昇が見られた。
【００５８】
【表１】
2005310470.tif 000003
【００５９】
【表２】
2005310470.tif 000004
【００６０】
実施例、比較例の考察
本発明のCないしCとNからなる層を反射金属電極上に設けることによって、たとえ途中に大気リークがあるプロセスでも、良好な発光特性を示す素子が得られることが分かった。
【００６１】
CないしCとNからなる層がない比較例では電極金属の表面酸化（電極前処理時）の影響で発光電圧上昇が起こった。
【図面の簡単な説明】
【００６２】
【図１】本発明の発光素子の積層構造例を示す模式図である。
【図２】本発明の有機ＥＬ発光画素とＴＦＴの一部を含む素子の断面構造模式図である。
【図１】
2005310470.tif 000005
【図２】
2005310470.tif 000006