(57)【要約】【課題】  有機膜形成用塗布液保管時の経時的な性能劣化を抑制し、長期に、安定的に使用できる保管方法を提供すること。【解決手段】  （Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有する塗布液を−２５℃以上＋１０℃以下で保管する有機膜形成用塗布液の保管方法。（Ａ）成分（Ｂ）と相互作用する基を有するアルコキシシランまたはアシロキシシラン、あるいは該シランを加水分解縮合または部分加水分解縮合して得たポリシロキサン、（Ｂ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物、（Ｃ）融点が−２５℃未満の有機溶剤。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有する塗布液を−２５℃以上＋１０℃以下で保管する有機膜形成用塗布液の保管方法。
（Ａ）成分（Ｂ）と相互作用する基を有するアルコキシシランまたはアシロキシシラン、あるいは該シランを加水分解縮合または部分加水分解縮合して得たポリシロキサン、
（Ｂ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物、
（Ｃ）融点が−２５℃未満の有機溶剤。
【請求項２】
成分（Ａ）におけるアルコキシシランまたはアシロキシシランが、式（１）で示される請求項１記載の保管方法。
2005146034.tif 000042
・・・・・  （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表しＲ２はアルキル基、アシル基またはアリール基を表し、Ｘは、式（２）〜（４）のいずれかで示される基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｎ＋ｍは４以下である。）
2005146034.tif 000043
・・・・・  （２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルケニル基、またはアルキニル基を表し、Ｙ１は直接結合または２価の有機基を示す。）
2005146034.tif 000044
・・・・・  （３）
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアリーレン基を示す。）
2005146034.tif 000045
・・・・・  （４）
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、それらは共に水素原子になることはない。Ｒ９は、アルキレン基を表し、Ｙ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【請求項３】
式（１）におけるｍが、２または３である請求項１または２記載の保管方法。
【請求項４】
式（１）で示されるＸが、式（３）または式（４）で示される基である請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
【請求項５】
成分（Ａ）が、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれるアミノシラン類、または該アミノシラン類をケトンもしくはアルデヒドで変性せしめた変性アミノシラン類である請求項１〜４のいずれかに記載の保管方法。
【請求項６】
成分（Ａ）が、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、および３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれるアミノシラン類をメチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、およびアセトフェノンから選ばれる１種で変性せしめた変性アミノシラン類である請求項１〜４のいずれかに記載の保管方法。
【請求項７】
（Ａ）／（Ｂ）重量比が０．００１／１〜０．１／１である請求項１〜６のいずれかに記載の保管方法。
【請求項８】
有機膜形成用塗布液中の水分が１０００ｐｐｍ以下である請求項１〜７のいずれかに記載の保管方法。
【請求項９】
（Ｂ）が、炭素−炭素三重結合を２つ以上有する化合物である請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
【請求項１０】
（Ｂ）が、式（２３）で示される化合物を予備重合せしめたプレポリマーである請求項１〜８のいずれかに記載の保管方法。
2005146034.tif 000046
・・・・・  （２３）
（式中、Ａｒは芳香環を有する基を示し、Ｑは水素原子、アルキル基、またはアリール基を示す。ｐは２以上１０以下の整数を示し、ｐ個あるＱは同じであっても異なっていてもよい。）
【請求項１１】
Ａｒが、炭素、水素および酸素以外の元素を含まない基である請求項１〜１０のいずれかに記載の保管方法。
【請求項１２】
（Ｃ）が、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、および芳香族炭化水素系溶剤から選ばれる請求項１〜１１のいずれかに記載の保管方法。
【請求項１３】
不活性気体を充填した密閉容器で、塗布液を保管する請求項１〜１２のいずれかに記載の保管方法。
【請求項１４】
不活性気体が窒素である請求項１３記載の保管方法。
【請求項１５】
塗布液が、前記（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、
（Ｄ）  ２５０℃以上で熱分解または熱蒸散する化合物あるいはポリマー
を含む塗布液である請求項１〜１４のいずれかに記載の保管方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、セラミック、金属等に有機膜を形成する塗布液の保管方法に関する。更に詳しくは、半導体素子等の電子デバイスにおける層間絶縁膜、保護膜、パッシベーション膜、α線遮断膜に使用される有機膜を形成する塗布液の保管時に、経時的な性能劣化を抑制する保管方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子、ＴＦＴアレイ、ＣＣＤ等の電子デバイスでは、電極、金属配線間の絶縁、配線層の平坦化、外環境からの保護を目的に種々の有機膜が使用されている。更に、近年、配線高集積化に伴って生じる配線遅延を抑制する目的から、層間絶縁膜としても低誘電有機膜が注目されている。低誘電有機膜は優れた電気特性を有する反面、シリコン、ガラス、アルミ、銅、酸化シリコン、タンタル、窒化シリコン、窒化タンタル等の基板に対して密着性が低く、その改良方法として特許文献１のように、特定の骨格を有するアルコキシシランまたはアシロキシシラン、あるいは該シランを加水分解縮合または部分加水分解縮合した化合物を密着補助材として使用した塗布液が知られている。
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５２３５４９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、これらの塗布液は塗布に供するまでの保管期間が長くなると、ピンホール、異物、ムラ等の塗布異常が発生しやすく、塗布膜の均一性、平坦性が劣化する傾向があった。また、保管期間が長くなると、塗布膜の膜厚が変動するため、電子デバイス製造時の膜厚管理も不安視されていた。
本発明の目的は、有機膜形成用塗布液保管時の経時的な性能劣化を抑制し、長期に、安定的に使用できる保管方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
即ち本発明は、（Ａ）〜（Ｃ）を必須成分として含有する塗布液を−２５℃以上＋１０℃以下で保管する有機膜形成用塗布液の保管方法にかかるものである。
（Ａ）成分（Ｂ）と相互作用する基を有するアルコキシシランまたはアシロキシシラン、あるいは該シランを加水分解縮合または部分加水分解縮合して得たポリシロキサン、
（Ｂ）分子内に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物、
（Ｃ）融点が−２５℃未満の有機溶剤。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、有機膜形成用塗布液保管時の経時的な性能劣化を抑制し、長期に、安定的に使用できる保管方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００７】
本発明の成分（Ａ）として用いられるアルコキシシランおよびアシロキシシランはケイ素原子に結合するアルコキシ基またはアシル基を有し、加水分解によって活性なシラノール基を発生するものであり、成分（Ｂ）と相互作用する基とは、成分（Ｂ）と化学反応、イオン結合、ファンデルワールス吸着等何らかの相互作用を生じる基であれば、特に制限はない。該アルコキシシランまたはアシロキシシランとして好ましくは式（１）で示される化合物が挙げられる。
2005146034.tif 000002
・・・・・  （１）
（式中、Ｒ１はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ２はアルキル基、アシル基またはアリール基を表し、Ｘは、式（２）〜（４）のいずれかで示される基を表し、ｎおよびｍはそれぞれ１以上３以下の整数であり、ｎ＋ｍは４以下である。）
2005146034.tif 000003
・・・・・  （２）
（式中、Ｒ３は、水素原子、アルケニル基またはアルキニル基を表し、Ｙ１は直接結合または２価の有機基を示す。）
2005146034.tif 000004
・・・・・  （３）
（式中、Ｒ４〜Ｒ６はそれぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、Ｙ２およびＹ３はそれぞれ独立にアルキレン基またはアリーレン基を示す。）
2005146034.tif 000005
・・・・・  （４）
（式中、Ｒ７およびＲ８はそれぞれ独立に、水素原子または１価の有機基を示し、それらは共に水素原子になることはない。Ｒ９は、アルキレン基を表し、Ｙ２はアルキレン基またはアリーレン基を表す。）
【０００８】
式（１）におけるＲ１は、アルキル基またはアリール基を表し、例示すると、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基等が挙げられる。Ｒ１として好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。
Ｒ２はアルキル基、アシル基またはアリール基を表す。Ｒ２におけるアルキル基、アリール基はＲ１と同様であり、アシル基としてはホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基等が挙げられる。Ｒ２として好ましくは、炭素原子数１〜４のアルキル基、炭素原子数１〜４のアシル基または炭素原子数６〜１０のアリール基である。
【０００９】
式（１）におけるＸは、式（２）〜（４）で示される基から選ばれる。式（２）における基を例示すると、水素原子、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、ビニルオキシメチル基、ビニルオキシエチル基、アリルオキシメチル基、アリルオキシエチル基、ビニルフェニル基、アリルフェニル基、アクロイルオキシエチル基、アクロイルオキシプロピル基、メタクロイルオキシエチル基、メタクロイルオキシプロピル基等のＣ＝Ｃ基を含む基、エチニル基、プロパルギル基、ブチニル基、エチニルオキシエチル基、エチニルフェニル基等のＣ≡Ｃ基を含む基が挙げられる。
【００１０】
式（３）で示される基を例示すると、アミノメチル基、アミノエチル基、アミノプロピル基、アミノブチル基、アミノフェニル基、アミノナフチル基、メチルアミノエチル基、メチルアミノプロピル基、メチルアミノフェニル基、ジメチルアミノエチル基、ジメチルアミノプロピル基、ジメチルアミノフェニル基、エチルアミノエチル基、エチルアミノプロピル基、エチルアミノフェニル基、ジエチルアミノエチル基、ジエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノフェニル基、ブチルアミノプロピル基、ブチルアミノフェニル基、ジブチルアミノプロピル基、ジブチルアミノフェニル基、
アミノエチルアミノエチル基、アミノエチルアミノプロピル基、アミノエチルアミノフェニル基、アミノプロピルアミノエチル基、アミノプロピルアミノプロピル基、アミノプロピルアミノフェニル基、ジメチルアミノエチルアミノエチル基、ジメチアミノエチルアミノプロピル基、ジメチアミノエチルアミノフェニル基、ジエチルアミノエチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチルアミノプロピル基、ジエチルアミノエチルアミノフェニル基、アミノエチルメチルアミノエチル基、アミノエチルメチルアミノプロピル基、アミノエチルメチルアミノフェニル基等が挙げられる。
【００１１】
式（４）で示される基は、式（３）で示される基の中で１級アミノ基を有するものをアルデヒドまたはケトンで変性させてイミン結合が生じたものであり、例示すると、ＣＨ２＝Ｎ−ＣＨ２−、ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７ＣＨ＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ２＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｈ７ＣＨ＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ２＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ３Ｈ７ＣＨ＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、ＣＨ２＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、ＣＨ３ＣＨ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７ＣＨ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５ＣＨ＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−ＣＨ２−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ３Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ２Ｈ５）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ３Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ３Ｈ７Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、Ｃ６Ｈ５Ｃ（Ｃ４Ｈ９）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、ＣＨ３Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ２Ｈ４−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ３Ｈ６−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ４Ｈ８−、Ｃ２Ｈ５Ｃ（ＣＨ２ＣＯＣＨ３）＝Ｎ−Ｃ６Ｈ４−、
2005146034.tif 000006
等が挙げられる。
【００１２】
成分（Ａ）は前記アルコキシシランまたはアシロキシシランを加水分解縮合または部分加水分解縮合してオリゴマーとしてもよい。加水分解縮合では、加水分解反応と縮合反応とが相次いで起こり、シラン化合物のオリゴマーが得られる。部分加水分解法としては、公知の方法を用いることができるが、具体的には、式（１）で示されるＯＲ２基１モルに対して水０．１〜９９モル％を加え、溶剤の存在下あるいは不在下、反応温度は０℃以上１００℃以下、好ましくは２０℃以上５０℃以下、反応時間は１分間〜６時間、好ましくは１時間〜３時間、反応させることで達成できる。
【００１３】
式（１）で示されるｎおよびｍはそれぞれ１以上３以下の整数を示し、ｎ＋ｍは４以下であるが、特に、ｍが２または３である場合、高密着性が得られるために好ましい。
【００１４】
式（１）で表される化合物のうち、Ｘが（２）式で示される化合物を例示すると、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリブトキシラン、トリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルトリフェノキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリプロピオノキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、アリルトリプロポキシシラン、アリルトリブトキシシラン、アリルトリフェノキシシラン、アリルトリアセトキシシラン、アリルトリプロピオノキシシラン、ブテニルトリメトキシシラン、ブテニルトリエトキシシラン、ブテニルトリプロポキシシラン、ブテニルトリブトキシシラン、ブテニルトリフェノキシシラン、ブテニルトリアセトキシシラン、
ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジプロポキシシラン、ジビニルジブトキシシラン、ジビニルジフェノキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、ジビニルジプロピオノキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジプロポキシシラン、ジアリルジブトキシシラン、ジアリルジフェノキシシラン、ジアリルジアセトキシシラン、ジブテニルジメトキシシラン、ジブテニルジエトキシシラン、ジブテニルジプロポキシシラン、ジブテニルジブトキシシラン、ジブテニルジフェノキシシラン、ジブテニルジアセトキシシラン、
エチニルトリメトキシシラン、エチニルトリエトキシシラン、エチニルトリプロポキシシラン、エチニルトリブトキシシラン、エチニルトリフェノキシシラン、エチニルトリアセトキシシラン、プロパルギルトリメトキシシラン、プロパルギルトリエトキシシラン、プロパルギルトリプロポキシシラン、プロパルギルトリブトキシシラン、プロパルギルトリフェノキシシラン、プロパルギルトリアセトキシシラン、ブチニルトリメトキシシラン、ブチニルトリエトキシシラン、ブチニルトリプロポキシシラン、ブチニルトリブトキシシラン、ブチニルトリフェノキシシラン、ブチニルトリアセトキシシラン、
ジエチニルジメトキシシラン、ジエチニルジエトキシシラン、ジエチニルジプロポキシシラン、ジエチニルジブトキシシラン、ジエチニルジフェノキシシラン、ジエチニルジアセトキシシラン、ジプロパルギルジメトキシシラン、ジプロパルギルジエトキシシラン、ジプロパルギルジプロポキシシラン、ジプロパルギルジブトキシシラン、ジプロパルギルジフェノキシシラン、ジプロパルギルジアセトキシシラン、ジブチニルジメトキシシラン、ジブチニルジエトキシシラン、ジブチニルジプロポキシシラン、ジブチニルジブトキシシラン、ジブチニルジフェノキシシラン、ジブチニルジアセトキシシランが挙げられる。
【００１５】
更に、Ｘが（３）式または（４）式で示される基である化合物が密着性に優れるため、好ましい。（４）式で示されるＸを有する化合物は、（３）式で示されるＸのうち、Ｒ４、Ｒ５共に、水素である化合物をアルデヒド、ケトンを反応せしめることにより製造することが可能である。
【００１６】
Ｘが（３）式で示される基である化合物を例示すると、アミノメチルトリメトキシシラン、アミノメチルトリエトキシシラン、アミノメチルトリプロポキシシラン、アミノメチルトリブトキシシラン、アミノメチルトリフェノキシシラン、アミノメチルトリアセトキシシラン、アミノメチルトリプロピオニルシラン、アミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルトリフェノキシシラン、アミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルトリプロピオニルシラン、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノプロピルトリプロポキシシラン、アミノプロピルトリブトキシシラン、アミノフェニルトリメトキシシラン、アミノフェニルトリエトキシシラン、アミノフェニルトリプロポキシシラン、アミノフェニルトリブトキシシラン、アミノナフチルトリメトキシシラン、アミノナフチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリメトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリエトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリプロポキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリブトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリフェノキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリアセトキシシラン、アミノエチルアミノエチルトリプロピオニルシラン、
アミノエチルメチルジメトキシシラン、アミノエチルメチルジエトキシシラン、アミノエチルメチルジアセトキシシラン、アミノエチルエチルジメトキシシラン、アミノエチルエチルジエトキシシラン、アミノエチルエチルジアセトキシシラン、アミノエチルフェニルジメトキシ
シラン、アミノエチルフェニルジエトキシシラン、アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、アミノエチルフェニルジメトキシシラン、アミノエチルフェニルジエトキシシラン、アミノエチルフェニルジアセトキシシラン、
アミノエチルジメチルエトキシシラン、アミノエチルジエチルジエトキシシラン、アミノエチルメチルジフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルメチルエトキシシラン、アミノエチルメチルフェニルエトキシシラン、アミノエチルエチルフェニルエトキシシラン等が挙げられる。
【００１７】
（４）式で示されるＸを有する化合物を例示すると、
2005146034.tif 000007
【００１８】
2005146034.tif 000008
【００１９】
2005146034.tif 000009
【００２０】
2005146034.tif 000010
【００２１】
2005146034.tif 000011
【００２２】
2005146034.tif 000012
【００２３】
2005146034.tif 000013
【００２４】
2005146034.tif 000014
【００２５】
2005146034.tif 000015
【００２６】
2005146034.tif 000016
等が挙げられる。これらは、式（３）で示されるＸを有する化合物の中で１級アミノ基を有する化合物とアルデヒドまたはケトンを、例えば、特開平７−２４７２９４号公報で開示されている共沸脱水を併用する方法、特開平７−２４７２９５号公報で開示されている無水硫酸塩共存下で反応させる方法によって容易に製造することができる。
【００２７】
特に、２−アミノエチルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシランから選ばれるアミノシラン類は工業的に容易に入手できるために好ましく、該アミノシラン類をアルデヒドまたはケトンで変性せしめ、（４）式で示されるＸ基を有する変性アミノシラン類も好ましい。これらの変性アミノシラン類はデバイス製造で使用される加熱処理によって、容易に脱離反応を生じ、元のアミノシランに戻るとみられる。
【００２８】
変性に使用するアルデヒド、ケトンとしてはデバイス製造工程で使用される加熱処理によって好適なものを選択できるが、一般的に使用される８０〜４００℃において、脱離しえるものであれば、特に限定されない。特に、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、アセトフェノン等が、入手も容易であり、８０〜２００℃の加熱処理で容易に脱離し、有機膜中に残存しないため好ましい。
【００２９】
これらのアルコキシシランまたはアシロキシシラン、あるいは該シランを加水分解縮合または部分加水分解縮合せしめたポリシロキサンは、１種あるいは２種以上を混合して使用してもよいが、（Ａ）／（Ｂ）重量比が通常０．００１／１〜０．１／１、好ましくは０．００５／１〜０．１／１、更に好ましくは０．０１／１〜０．０５／１になるように調製する。（Ｂ）に対して、（Ａ）が少なすぎると、密着性が低下し、多すぎると、調製直後においてもストリエーション、ハジキ、膜厚ムラ等の塗布異常が発生する。
【００３０】
本発明の塗布液組成物は含水量１０００ｐｐｍ以下に制御することが好ましい。脱水方法としては、特に限定されないが、水分と共沸できる溶媒である場合は共沸脱水を使用してもよい。また、脱水剤として、例えば、硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム、五酸化リン、オキシ塩化リン、高吸水性ゲル、シリカゲル、モレキュラーシーブ等の脱水剤を使用してもよい。塗布液の含水量は、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、更に好ましくは２００ｐｐｍ以下にする。含水量が多いと、塗布液を塗布する段階において、塗膜が基板上の一部で「弾き」が発生し、平坦性、均一性を確保することが困難となるばかりでなく、本発明者らが特開２００３−１６５９５７号公報で開示したように電気特性を悪化させる。
【００３１】
（Ｂ）は同一分子内に炭素−炭素不飽和結合を２個以上有する化合物であれば、特に限定されず、ポリマーであってもよい。
炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物の具体例としては、例えば、特開平７−６２１０３号公報記載の下記式（５）で示される化合物、特開平５−４３６２３号公報記載の下記式（６）で示される化合物、ＷＯ９６／１１９９０号公報記載の下記式（７）で示される化合物が挙げられ、これらはアリルナジイミド化合物、ビニルベンジル化合物、ベンゾシクロブテン化合物としで電子デバイス用有機膜として公知である。
2005146034.tif 000017
・・・・  （５）
2005146034.tif 000018
・・・・  （６）
2005146034.tif 000019
・・・・  （７）
【００３２】
炭素−炭素二重結合を２個以上有するポリマーの具体例としては、特開昭６４−６９６２８号公報、特開２０００−１３３６４８号公報に記載されている下記式（８）で示されるポリマー、特開２００１−１５１８８４号公報、特開２００２−２０４８２号公報に記載されている下記式（９）で示されるポリマー、特開２００２−８８１４９号公報に記載されている下記式（１０）で示されるポリマー等が挙げられる。
2005146034.tif 000020
・・・・  （８）
2005146034.tif 000021
・・・・  （９）
2005146034.tif 000022
・・・・  （１０）
（９）式におけるＲ１０は、炭素−炭素二重結合を含む基であり、具体例はアリル基、ジメチルビニルシリル基、トリビニルシリル基が例示される。
また、前記炭素−炭素二重結合を有する化合物を予備重合を行うことで得られたプレポリマーも分子内に２個以上の未反応炭素−炭素二重結合を有していれば、本発明で使用される。
【００３３】
更に、（Ｂ）は分子内に炭素−炭素三重結合を２つ以上有する化合物（ポリマー含む）が高耐熱性を有するため、好ましい。炭素−炭素三重結合を２つ以上有する化合物の具体例は、ＡＣＳ  Ｓｙｍｐ．  Ｓｅｒｉｅｓ  ２８２，ｐ６３，（１９８５）記載の下記式（１１）で示される化合物、ＵＳＰ６３４３４６記載の式（１２）で示される化合物、ＵＳＰ６０９３６３６記載の下記式（１３）あるいは下記式（１４）で示される化合物、ＵＳ２００３／１４３３３２記載の下記式（１５）で示される化合物、Ｐｒｅｐｒ．Ｄｉｖ．Ｐｅｔ．Ｃｈｅｍ．，Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２４（１），２５８，（１９７９）記載の下記式（１６）で示される化合物、特開平１１−１５８１８７号公報記載の下記式（１７）で示される化合物等が挙げられる。
2005146034.tif 000023
・・・・  （１１）
2005146034.tif 000024
・・・・  （１２）
2005146034.tif 000025
・・・・  （１３）
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・・・・  （１４）
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・・・・  （１５）
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・・・・  （１６）
2005146034.tif 000029
・・・・  （１７）
【００３４】
炭素−炭素三重結合を分子内に２個以上有するポリマーの具体例としては、特開平１−１１３４２５号公報記載の下記式（１８）で示されるポリマー、ＵＳＰ６１２４４２１記載の下記式（１９）で示されるポリマー、ＵＳＰ６３０３７３３記載の下記式（２０）で示されるポリマー、特開２００３−１２８９９０号公報記載の下記式（２１）で示されるポリマー等が挙げられる。
2005146034.tif 000030
・・・・  （１８）
2005146034.tif 000031
・・・・  （１９）
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・・・・  （２０）
2005146034.tif 000033
・・・・  （２１）
【００３５】
また、前記炭素−炭素三重結合を有する化合物を予備重合を行うことで得られたプレポリマーも分子内に２個以上の未反応炭素−炭素三重結合を有していれば、本発明で使用される。更に、炭素−炭素三重結合とＤｉｅｌｓ−Ａｌｄｅｒ型環化重付加によって、重合せしめたポリマーも本発明で使用され、具体的には、ＵＳＰ５９６５６７９には、前記式（１１）で示したトリスフェニルエチニルベンゼンと下記式（２２）で示されるシクロペンタジエノン基を有する化合物の縮合が挙げられている。
2005146034.tif 000034
・・・・  （２２）
【００３６】
更に、好ましい（Ｂ）は、下記式（２３）で示される化合物および／または該化合物を予備重合せしめたプレポリマーが挙げられる。
2005146034.tif 000035
・・・・・  （２３）
（式中、Ａｒは芳香環を有する基を示し、Ｑは水素原子、アルキル基またはアリール基を示す。ｐは２以上１０以下の整数を示し、ｐ個あるＱは同じであっても異なっていてもよい。）
【００３７】
式（５）におけるＡｒは芳香環を有する基であれば特に限定されないが、特に、炭素、水素および酸素以外の元素を含まないことが好ましい。炭素、水素および酸素以外、すなわち窒素、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素、リン、硫黄等は高分極性であり、誘電率が上がるため、高誘電率であり、絶縁性に劣るため好ましくない。好ましい例としては、Ａｒはフェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、アダマンチル基等の炭化水素基；アルキル基、アルキレン基、アルキニレン基等の炭化水素基や、炭化水素オキシ基、カルボニル基、カルボニルオキシ基等の酸素を含む基と組み合わせた少なくとも１つの芳香環を有する基である。Ｑの具体例としては水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ビニル基、プロペニル基、エチニル基、プロピニル基、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、トルイル基、ジメチルフェニル基、ジエチルフェニル基、プロピルフェニル基、メチルナフチル基、メチルビフェニル基等が挙げられる。成分（Ｂ）として特に好ましくは、前記式（１１）〜（１５）で示される化合物である。
【００３８】
（Ｃ）は、融点が−２５℃未満の有機溶剤であり、具体的には、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキサン、ピネン、リモネン、デカリン等の炭化水素類；トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、エチルベンゼン、クメン、メシチレン、テトラリン、ブチルベンゼン、ｐ−シメン、ジエチルベンゼン等の芳香族炭化水素類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ベンジルアルコール、シクロヘキサノール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、フルフリルアルコール、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジアセトンアルコール等のアルコール類；ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、アニソール、フェネトール、メトキシトルエン、２−メチルフラン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、グライム、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、アセタール等のエーテル類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、２−ヘキサノン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸ｓ−ヘキシル、酢酸２−エチルブチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ブチル、安息香酸エチル、安息香酸プロピル、γ―ブチロラクトン、シュウ酸ジエチル、炭酸ジエチル、炭酸プロピレン、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、エチルセロソルブアセテート、アセト酢酸メチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン等のアミド類が挙げられ、これらは１種または２種以上を混合して使用できる。
【００３９】
特に、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類が（Ｂ）に対する溶解度が高く、好ましく用いられ、エチルベンゼン、メシチレン、ジブチルエーテル、アニソール、フェネトール、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、アセチルアセトン、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、プロピオン酸メチル、またはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートが更に好ましく用いられる。
【００４０】
（Ａ）〜（Ｃ）の混合方法は特に限定されないが、−２０℃以上１００℃以下、好ましくは−２０℃以上５０℃以下において、０．１時間〜１０時間攪拌混合することで実施できる。（Ｃ）に対する（Ｂ）の溶解度は、使用する種類によって適宜、予備実験等で決定することができる。
得られた混合液はそのまま、または必要に応じてろ過を行うことで塗布液を調製する。ろ過条件は電子デバイス用途で用いられる公知の方法、すなわち、０．５μｍ以下の孔径を有するフッ素樹脂製フィルターが好ましく用いられる。
【００４１】
塗布液はガラス製、金属製またはプラスチック製容器で保管できるが、容器内の気相に窒素、ヘリウム、アルゴン、ネオン、炭酸ガス等の不活性ガスを充填し、密閉することが好ましい。容器内の圧力は、容器自体の材質によって決定されるが、通常、常圧（７６０ｍｍＨｇ）±１０ｍｍＨｇの範囲で行われる。不活性ガスとしては、安価な窒素が好ましく用いられる。
【００４２】
本発明で用いられる塗布液には、（Ａ）〜（Ｃ）に加えて、他に適宜必要な成分を混合していてもよい。電子デバイスの有機膜形成用塗布膜では、
（Ｄ）  ２５０℃以上で熱分解または熱蒸散する化合物
を混合してもよい。（Ｄ）は、（Ｂ）が熱硬化して有機膜を形成する際に、熱分解または熱蒸散し、有機膜自体を多孔化、低密度化させることにより、低誘電率化できるため、電子デバイス用として有用である反面、多孔化によって基板に対する接地面積も低下するため、密着性が低下しやすく、（Ａ）の添加効果が著しく発揮される。
【００４３】
熱蒸散性化合物としては、例えば、アダマンタン誘導体、ノルボルネン誘導体、ヒドロキシナフタレン誘導体、ヒドロキシアントラセン誘導体などが挙げられる。
また、熱分解性化合物としては、例えば、ポリスチレン誘導体、ポリオキシアルキレン誘導体、ポリアクリレート誘導体、ポリアルキレングリコール誘導体、ポリウレタン、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネートなどが挙げられる。
これらの中で、成分（Ｄ）としては、ポリスチレン誘導体、またはポリオキシアルキレン誘導体が好ましく使用される。
【００４４】
ポリスチレン誘導体としては、例えば、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリビニルキシレン、ポリα−メチルスチレン、ポリα−メチルビニルトルエン、ポリα−メチルビニルキシレン、ポリα−エチルスチレン、ポリα−エチルビニルトルエン、ポリα−エチルビニルキシレンなどが挙げられる。
これらの中で、ポリスチレン、ポリビニルトルエン、ポリα−メチルスチレン、またはポリα−メチルビニルトルエンがより好ましく、ポリスチレン、またはポリα−メチルスチレンがさらに好ましい。
また、ポリオキシアルキレン誘導体としては、例えば、ポリオキシメチレン、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシイソプロピレンなどが挙げられ、ポリオキシエチレン、またはポリオキシプロピレンが好ましく使用される。これらは分解後のモノマーが２５０℃以上の温度で蒸散可能であり、廃残を生じないため好適に用いられる。
【００４５】
熱蒸散性化合物または熱分解性化合物は、２種以上のモノマー類を重合させた共重合体であってもよい。該共重合体としては、例えば、ポリオキシメチレン−ポリオキシエチレン共重合体、ポリオキシメチレン−ポリオキシプロピレン共重合体、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン共重合体等のポリオキシアルキレン共重合体、スチレン−メタアクリレート共重合体などが挙げられる。
【００４６】
熱蒸散性化合物または熱分解性化合物は、（Ｂ）との相溶性が良好に維持できる範囲で任意に選択することが可能であり、１種または２種以上を組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に、本発明を実施例を用いて、更に詳細に説明するが、本発明が実施例により限定されるものではない。
【００４８】
調製例１
（Ａ）下記に示すアルコキシシラン
2005146034.tif 000036
（Ｂ）ＵＳＰ２００３／１４３３３２  Ｅｘａｍｐｌｅ２と同等の方法で製造された１，３−Ｂｉｓ（Ｄｉｅｔｈｙｎｙｌｐｈｅｎｙｌ）ａｄａｍａｎｔａｎｅ
（Ｃ）アニソール
（Ｄ）ポリαメチルスチレン（ＧＰＣ  ポリスチレン換算重量平均分子量１０００）
上記（Ａ）〜（Ｄ）を（Ａ）：（Ｂ）：（Ｃ）：（Ｄ）＝０．３部／９部／８５部／６部（重量比）の割合で混合し、室温下１時間混合後、０．１μｍＰＴＦＥフィルターでろ過した。水分は２００ｐｐｍであった。これを塗布液Ａとする。
【００４９】
調製例２
調製例１における（Ａ）を下記のアルコキシシランに変更した以外は、調製例１と同等の処理を行い、塗布液Ｂを得た。塗布液中の水分は、７００ｐｐｍであった。
2005146034.tif 000037
【００５０】
実施例１〜２
塗布液Ａ、Ｂを２０ｍＬガラス製サンプル瓶に入れ、各々窒素フローで窒素を充填してから密閉し、冷凍庫（内温：−１５℃）で保管し、調製直後、２週間後、１ヵ月後で下記の試験を行った。結果を表−１、表−２に示す。
（１）塗布性：４ｉｎｃｈ  Ｂａｒｅ−Ｓｉウェハーに回転数２０００ｒｐｍでスピンコートした後、１５０℃／１分  空気中でプレベークした。次いで、塗膜表面を光学顕微鏡（２５倍）観察を行い、Ｐｉｎｈｏｌｅ、異物の有無を確認した。
（２）膜厚：プレベークしたウェハーを焼成炉を用いて、窒素雰囲気中、４００℃／３０分焼成し、得られた膜の膜厚を光学式膜厚計（ナノメトリッス製ナノスペック６１００Ａ）で測定した。
（３）比誘電率：焼成後膜の比誘電率を水銀プローブＣＶ法（エス・エス・エム製Ｓ４９５）で測定した。
（４）密着性：焼成後膜のスタッドプルテストで求めた。なお、エポキシスタッドの限界点を超える場合は「＞７０ＭＰａ」と表記した。
【００５１】
比較例１〜２
保管温度を２５℃にした以外は、実施例１〜２と同様に膜特性を追跡した。結果を表−３、４に示す。塗布液Ａでは１４日後において塗布ムラ、表面荒れが発生した。塗布液Ｂは塗布性は良好であったが、膜厚変動が３％以上となり、密着性も低下した。
【００５２】
【表１】
2005146034.tif 000038
【００５３】
【表２】
2005146034.tif 000039
【００５４】
【表３】
2005146034.tif 000040
【００５５】
【表４】
2005146034.tif 000041
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明により、低誘電率、高密着性に優れる電子デバイス用有機膜を形成できる塗布液を、性能を維持したまま、安定的に保管することが可能となった。