(57)【要約】【課題】液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるゲルにすることができる重合性ゲル化剤を提供する。更に、そのような重合性ゲル化剤を用いて得られるゲルとそのようなゲルの製造方法を提供する。【解決手段】本発明によれば、一般式（Ｉ）【化１】2005089709.tif 000024（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）【化２】2005089709.tif 000025（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）
【化１】
2005089709.tif 000022
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
【化２】
2005089709.tif 000023
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤。
【請求項２】
２価の有機基Ｒがアルキレン基である請求項１に記載の重合性ゲル化剤。
【請求項３】
一般式（Ｉ）において、ｎが１であり、Ｒ1 が２価の炭化水素基である請求項１に記載の多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤。
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載の重合性ゲル化剤を重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなるゲル。
【請求項５】
請求項１から３のいずれかに記載の重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合させることを特徴とするゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な重合性ゲル化剤に関し、詳しくは、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるオルガノゲルにすることができる重合性ゲル化剤に関する。更に、本発明は、このようにして得られるオルガノゲルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、水をゲル化させるゲル化剤としては、例えば、寒天、ゼラチン等、従来より種々のものが知られており、また、種々の用途において実用化されている。しかし、液状有機物質をゲル化させるゲル化剤については、従来、食用油を固化させるための１２−ヒドロキシステアリン酸からなるゲル化剤が実用化されている以外は、殆ど知られておらず、しかも、従来、知られているそのようなゲル化剤は、低分子量有機化合物からなり、水素結合やファン・デル・ワールス力のような弱い結合によって形成されるマトリックス中に液状有機物質を保持して、オルガノゲルを形成するものであるので、そのようなゲルは、加熱されたとき、再び、流動化して容易にゲル性を失う（例えば、特許文献１、非特許文献１及び２参照）。
【０００３】
しかし、今後、オルガノゲルは、化学センサにおける機能性物質の支持体や生体触媒固定化ゲル等への応用が期待されており、耐熱性にすぐれたオルガノゲルを形成するゲル化剤の開発が強く要望されている。
【特許文献１】特開平０３−２１０３８２号公報
【非特許文献１】「高分子論文集」第５５巻第１０号第５８５〜５９４頁（１９９８年）
【非特許文献２】「表面」第３８巻第１２号第５６９〜５７９頁（２０００年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上述したような要望に応えるためになされたものであって、液状有機物質と混合し、重合させることによって、その液状有機物質を耐熱性にすぐれるゲルにすることができる重合性ゲル化剤を提供することを目的とする。更に、本発明は、そのような重合性ゲル化剤を用いて得られるゲルとそのようなゲルの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明によれば、一般式（Ｉ）
【０００６】
【化３】
2005089709.tif 000002
【０００７】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
【０００８】
【化４】
2005089709.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤が提供される。
【００１０】
更に、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を重合させてなる架橋ポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなるゲルが提供される。
【００１１】
また、本発明によれば、上記重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合させることを特徴とするゲルの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明による重合性ゲル化剤は前記一般式（Ｉ）で表される多官能性（メタ）アクリレートからなり、これを液状有機物質と混合し、重合させることによって、耐熱性にすぐれるゲルを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１３】
本発明による重合性ゲル化剤は、一般式（Ｉ）
【００１４】
【化５】
2005089709.tif 000004
【００１５】
（式中、Ｒは２価の有機基を示し、Ｒ1 は（ｎ＋１）価の炭化水素基を示し、Ｘは一般式（II）
【００１６】
【化６】
2005089709.tif 000005
【００１７】
（式中、Ｒ2 は水素原子又はメチル基を示す。）
で表される１価基を示し、ｎは１、２又は３を示し、ｎが１であるとき、ｘ及びｙは共に１であり、ｎが２であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１又は２であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２であり、ｎが３であるとき、ｘ及びｙはそれぞれ独立に０、１、２又は３であり、且つ、ｘ＋ｙ≧２である。）
で表される多官能性（メタ）アクリレートからなる。
【００１８】
本発明において、（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタクリレートを意味するものとし、また、（メタ）アクリロイルは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味するものとする。
【００１９】
このような重合性ゲル化剤は、一般式（III)
【００２０】
【化７】
2005089709.tif 000006
【００２１】
（式中、Ｒ1 及びｎは前記と同じである。）
で表されるオキシカルボン酸と一般式（IV）
【００２２】
【化８】
2005089709.tif 000007
【００２３】
（式中、Ｒは前記と同じである。）
で表されるジアミンを反応させて、一般式（Ｖ）
【００２４】
【化９】
2005089709.tif 000008
【００２５】
（式中、Ｒ、Ｒ1 及びｎは前記と同じである。）
で表される上記ジアミン（IV）のジアミドとし、これを反応溶剤（例えば、トルエン）中、適宜の触媒（例えば、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート）の存在下に２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートと反応させることによって得ることができる。従って、本発明による重合性ゲル化剤において、２価の有機基Ｒは、その製造のための原料として用いた上記ジアミン（IV）の残基（即ち、ジアミンから２つのアミノ基を除いた基）である。
【００２６】
従って、本発明によれば、上記２価の有機基又はジアミン残基Ｒは、特に限定されるものではないが、好ましい具体例として、例えば、アルキレン基を挙げることができる。
【００２７】
上記アルキレン基は、好ましくは、炭素原子数２〜４０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、例えば、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、ドデカメチレン基等を挙げることができる。
【００２８】
また、前記一般式（Ｉ）で表わされる多官能性（メタ）アクリレートにおいて、（ｎ＋１）価の炭化水素基は、その製造に用いた前記オキシカルボン酸（III) 中の（ｎ＋１）価の炭化水素基Ｒ1 に由来するものである。本発明によれば、上記炭化水素基Ｒ1 は炭素原子数５〜４０の範囲にあるものが好ましく、特に、炭素原子数１０〜３０の範囲にあるものが好ましい。
【００２９】
従って、本発明によれば、上記オキシカルボン酸（III) のうち、モノヒドロキシカルボン酸（ｎ＝１）の好ましい具体例として、例えば、ヒドロキシ吉草酸、ヒドロキシカプロン酸、ヒドロキシエナント酸、ヒドロキシカプリル酸、ヒドロキシペラルゴン酸、ヒドロキシカプリン酸、ヒドロキシウンデカン酸、ヒドロキシパルミチン酸、ヒドロキシマルガリン酸、ヒドロキシステアリン酸、ヒドロキシノナデカン酸、ヒドロキシアラキン酸、ヒドロキシベヘン酸、ヒドロキシリグノセリン酸、ヒドロキシヘキサコサン酸、ヒドロキシトリアコンタン酸、ヒドロキシテトラトリアコンタン酸等を挙げることができる。
【００３０】
また、上記オキシカルボン酸（III) のうち、ジヒドロキシカルボン酸（ｎ＝２）の好ましい具体例として、例えば、９，１０−ジヒドロキシステアリン酸、９，１２−ジヒドロキシステアリン酸等を挙げることができ、上記オキシカルボン酸（III) のうち、トリヒドロキシカルボン酸（ｎ＝３）の好ましい具体例として、例えば、８，９，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、９，１０，１６−トリヒドロキシパルミチン酸、１１，１２，１５−トリヒドロキシパルミチン酸等を挙げることができる。これらのモノ、ジ又はトリヒドロキシカルボン酸はそれぞれ、２種以上の混合物を用いてもよい。
【００３１】
これらのなかでも、本発明においては、オキシカルボン酸（III) としては、ｎが１であるモノヒドロキシカルボン酸が好ましく、特に、１２−ヒドロキシステアリン酸が入手も容易であるので、好ましく用いられる。
【００３２】
オキシカルボン酸（III) として、このようなモノヒドロキシカルボン酸を用いれば、一般式（VI）
【００３３】
【化１０】
2005089709.tif 000009
【００３４】
（式中、（式中、Ｒ及びＲ2 は前記と同じであり、Ｒ1 は２価の炭化水素基を示し、好ましくは、アルキレン基である。）
で表される二官能性（メタ）アクリレートからなる重合性ゲル化剤を得ることができる。      
【００３５】
本発明によるゲルは、上述したような重合性ゲル化剤を重合させてなるポリマーからなるマトリックス中に液状有機物質が保持されてなり、このようなゲルは、本発明によれば、上述したような重合性ゲル化剤を液状有機物質と混合し、重合性ゲル化剤を重合させることによって得ることができる。
【００３６】
上記液状有機物質とは、室温（２５℃）で液体である有機物質をいい、例えば、テトラヒドロフラン、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、ピリジン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、メタノール、エタノール等のような所謂溶媒類、ケロシン、ガソリン、重油等の液体燃料、オリーブ油、コーン油、ヒマシ油等の油類、潤滑油等を挙げることができるが、しかし、これらに限定されるものではない。
【００３７】
本発明による重合性ゲル化剤は、液状有機物質１００重量部に対して、通常、０．１〜２０重量部、好ましくは、０．２〜１０重量部の範囲で用いられる。重合性ゲル化剤は、単独で用いてもよく、また、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
本発明による重合性ゲル化剤を用いて、液状有機物質をゲル化するには、液状有機物質をゲル化剤と混合し、溶液とし、更に、これにラジカル重合開始剤を加えた後、加熱して、重合性ゲル化剤を重合させて、架橋ポリマーを形成させればよい。このようなゲルの製造において、ゲル化剤は、一部が液状有機物質に溶解せず、懸濁していてもよい。
【００３９】
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル等の過酸化物系開始剤や、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ系開始剤のような従来より知られている開始剤が適宜に用いられる。このような重合開始剤は、重合性ゲル化剤１００重量部に対して、通常、０．０１〜１０重量部、好ましくは、０．１〜３重量部の範囲で用いられる。
【００４０】
しかし、本発明によれば、重合性ゲル化剤を重合させる手段は、特に、限定されるものではなく、液状有機物質とゲル化剤との混合物に、必要に応じて、ベンゾフェノン、エチルアントラキノン等の光重合開始剤（増感剤）を加え、溶液とした後、これに紫外線を照射することによって、ゲルを形成させることができる。また、電子線のような活性放射線を照射することによっても、重合性ゲル化剤を重合させて、ゲルを形成させることができる。更に、必要に応じて、電子線やＸ線の照射によっても、ゲルを形成させることができる。
【００４１】
このようにして得られるゲルは、塊状、板状、多孔質体や不織布等に含浸した状態で、又は必要に応じて、これを破砕して、粉末や粒子とすることもできるので、そのような形状のものとして、種々の用途に供することができる。
【実施例】
【００４２】
以下に実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれら実施例により何ら限定されるものではない。
【００４３】
参考例１
（ｉ）ジアミドの合成
エチレンジアミン４２．３ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸４３０．１ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
【００４４】
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド２２．３ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート１４．２ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート５５ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１４時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（１）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００４５】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝９３５
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００４６】
【化１１】
2005089709.tif 000010
【００４７】
【表１】
2005089709.tif 000011
【００４８】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００４９】
【化１２】
2005089709.tif 000012
【００５０】
【表２】
2005089709.tif 000013
【００５１】
参考例２
（ｉ）ジアミドの合成
オクタメチレンジアミン２０．７ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸８７．７ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
【００５２】
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド１１．１ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート６．３ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート１７ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１０時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００５３】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝１０２０（13Ｃ同位体の効果によって１質量多く観察される。）
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００５４】
【化１３】
2005089709.tif 000014
【００５５】
【表３】
2005089709.tif 000015
【００５６】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００５７】
【化１４】
2005089709.tif 000016
【００５８】
【表４】
2005089709.tif 000017
【００５９】
参考例３
（ｉ）ジアミドの合成
１，１２−ドデカンジアミン１０５．０ｇと１２−ヒドロキシステアリン酸３２０．３ｇを混合し、１８０℃で６時間、攪拌下、反応水を除去しながら、反応を行った。得られた反応生成物をトルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析して、ジアミドを得た。
【００６０】
（ii）二官能性メタクリレートの合成
上記ジアミド１５．８ｇをトルエン１Ｌに加え、加熱、溶解させ、共沸させて、水分を除去した。７０℃まで冷却した後、攪拌下、これに２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート７．７ｇ、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート２３ｍｇ及びトルエン１００ｍＬの混合物を１０分かけて滴下した後、８０℃で１２時間攪拌して、反応を行った。反応終了後、室温まで冷却し、析出した反応生成物を濾過し、トルエンとメタノールとの混合溶剤から晶析させて、次式（２）で表される二官能性メタクリレートを得た。
【００６１】
質量分析による分子量（ＥＳＩ法）：（Ｍ＋Ｈ)+ ＝１０７６（13Ｃ同位体の効果によって１質量多く観察される。）
プロトンＮＭＲスペクトル（４００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００６２】
【化１５】
2005089709.tif 000018
【００６３】
【表５】
2005089709.tif 000019
【００６４】
13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、重ＤＭＳＯ溶媒、δ（ｐｐｍ））：
【００６５】
【化１６】
2005089709.tif 000020
【００６６】
【表６】
2005089709.tif 000021
【００６７】
実施例１〜３
参考例１〜３で得られた二官能性メタクリレート１０．０ｇをそれぞれＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇに加え、８０℃で３０分間攪拌して、完全に溶解させた。この溶液にアゾビス２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２ｇを加えて、溶解させた。このようにして得られた溶液をアルゴン雰囲気下に５０℃で２時間加熱して、ゲルを得た。このゲルを密閉容器に入れて、１５０℃で１０分間加熱したが、ゲルはそのままであった。
【００６８】
比較例１
１２−ヒドロキシステアリン酸１０．０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン９０．０ｇに加え、室温で１５分間攪拌したところ、完全に溶解して、ゲルを得ることができなかった。