(57)【要約】【課題】  回収カプロラクタムより高品質のポリアミド樹脂を工業的に効率よく製造する方法を提供する。【解決手段】  カプロラクタムを重合させて得られるポリアミド樹脂を水抽出することにより得られる未反応カプロラクタム及びその低重合物を含有する水溶液を濃縮して、該濃縮液に追加量のカプロラクタムを添加して連続重合させる製造で、該濃縮物を２３０℃以上且つ水分圧１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇで処理した後にポリアミドの連続重合にもちいる製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カプロラクタムを連続重合させて得られるポリアミド重合体を熱水抽出した後、未反応カプロラクタム及びその低重合物を含有する回収液を、開環処理して再び連続重合工程に用いるポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項２】
開環処理の温度が２３０℃以上且つ水分圧１０Ｋｇ／ｃｍ２Ｇである事を特徴とする請求項１記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項３】
開環処理後の回収液中の環状２量体の開環率が１５％以上である事を特徴とする請求項１又は２に記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【請求項４】
ポリアミド重合体の熱水抽出した液を分離精製することなくそのまま濃縮し、実質的全量の未反応カプロラクタム及びその低重合物を開環処理する請求項１乃至３のいずれかに記載のポリアミド樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた品質のポリアミド樹脂をカプロラクタムより工業的に効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カプロラクタムの重合により得られるポリアミド重合体中には、１０％程度の未反応カプロラクタム及びその低重合物が含まれているので製品とするには、熱水抽出によりオリゴマーを除去する事が必要である。
【０００３】
熱水抽出によって得られるカプロラクタム回収液の処理方法としては、これを精製又は濃縮して重合反応系に供給し、これに新しいカプロラクタムを追加して重合させる方法が知られている。
【０００４】
例えば、リン酸やあるいはアルカリ触媒下で減圧または水蒸気蒸留する方法（例えば、特許文献１参照）でオリゴマーを加水分解してカプロラクタムを回収する提案がされているが、この方法では工程が複雑になる上に何らかの触媒を必要とする上にカプロラクタムの回収率が悪く工業的には有効ではない。
【０００５】
又、他の方法としてオリゴマー水溶液をイオン交換剤により精製したものにオリゴマー１重量部当たり６〜５００重量部の新しいいカプロラクタムを加えて重合させる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。カプロラクタムの重合には適量の水分を存在させて加圧下、カプロラクタムを加水分解し、次いで放圧して水分を除き、常圧ないし減圧下で重合させる。その場合当初の水分の量が余り多いと放圧時の熱損失が大きく、またその装置も大型となり工業的に有利でないので、通常はカプロラクタムに対し、数％程度の水分が存在する状態で重合させるが、上記特許文献２に記載の方法ではオリゴマーの希薄水溶液中の水分に見合う比較的多量のカプロラクタムを加えないと適当な水分を保持しえないので、工業的製造法としては満足しえない。
【０００６】
さらに、濃縮オリゴマーを分離精製なく、他のポリアミド原料と一緒に重合させる事が示され、オリゴマーの濃縮は９０％以上、好ましくは９６％以上、特に好ましいのは９８％迄濃縮し、当該濃縮物を固化した薄片として重合反応系に共する事が示されている（例えば、特許文献３参照）。しかしながら、９５％を超えるような高濃度のオリゴマー濃縮物は粘度が高く取り扱いが困難であり、又一旦固化したオリゴマーは重合反応系内で容易には溶解せず、製品に異物を生成させる原因となる問題がある。
【０００７】
更に、オリゴマーを８０〜９０重量％まで濃縮するに際し、温度ｔ≧６Ｃ−３２０（Ｃ：濃縮度：重量％）に保持し、溶融状態で重合反応器にリサイクルすることが示されている（例えば、特許文献４参照）。しかし同特許文献には、特に最も開環し難い環状ダイマーが開環することの明示はなく、後述する実施例で示すように、同特許文献の実施例の濃縮条件下では環状ダイマーはほとんど開環しない。しかも、同特許文献の実施形態は回分反応工程であり、連続反応の実施例の明示もなく後述する本発明の思想は全く無いものと考えられる。本発明者らの知見によれば、この開環し難い環状ダイマーが重合反応器に供給され、追加量のカプロラクタムと連続重合工程にリサイクルされると、一定の平衡値に到達するまで増加し、結果的に製品中に多くの環状ダイマーが含有されることとなる。
この環状ダイマーは、融点も高く（３００℃以上）昇華性があり、成形加工時昇華し、金型に付着したり（射出成形）、ダイスに付着したり（押出成形）して、多くのトラブルを引き起こす原因物質となる。
更に、ε−カプロラクタムを含むモノマーからポリアミドを重合する工程で重合容器から排出される残渣物に、２８０〜４５０℃、１００〜５００ｋｇ／ｃｍ2で、高温高圧水
を接触させることにより、ε−カプロラクタムオリゴマーをε−カプロラクタムに解重合して回収する方法（例えば、特許文献５参照）が提案されているが非常に高圧な水が必要であり工業的には有効ではない。
更に、水の存在下、カプロラクタムを重合させて得られるポリアミド樹脂を水抽出して、得られる未反応のカプロラクタム及びその低重合物を含有する水溶液を濃縮し、該濃縮物に追加量のカプロラクタムを添加して重合させる方法において、（１）前記水溶液中の環状オリゴマーのうち、環状ダイマーを１５％以上開環させた後、重合反応器に供給するか、あるいは前記水溶液を水分圧１０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ以上及び温度２３０℃以上になるま
で濃縮して得られる濃縮物を重合反応器に供給し、次いで（２）前記追加量のカプロラクタムを添加する、ことを繰返すカプロラクタムよりポリアミド樹脂を製造する方法が示されている（例えば特許文献６参照）。しかし同公報の実施形態は明らかに重合反応並びに回収オリゴマーの開環処理が回分反応であり、連続反応の実施は全く無い。
【特許文献１】特公昭４６−２４３８８号公報
【特許文献２】特公昭４０−１５６６３号公報
【特許文献３】特開昭５１−９６８９１号公報
【特許文献４】特開昭５４−６４５９３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１６３８号公報
【特許文献４】特開平８−２６２９１７号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決し、カプロラクタムより工業的に効率よく、高品質のポリアミド樹脂を製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、このため鋭意検討を重ねた結果、環状オリゴマーのうち特に開環しにくい環状ダイマーを開環させるのが重要であり、同環状ダイマーを開環させる条件として、特に水分圧と温度が重要な因子であることを見出すとともに、再び連続の重合反応に用いる本発明を完成した。
【００１０】
すなわち本発明は、カプロラクタムを連続重合させて得られる、ポリアミド重合体を熱水抽出した後、未反応カプロラクタム及びその低重合物を含有する回収液を、開環処理して再び連続の重合反応に用いるポリアミド樹脂の製造方法を目的とする。
また、回分反応では、反応槽に貯留部が生じて結果的に得られる製品の品質が低下することがあるのに対して、発明の連続法では、オリゴマーを全量再使用しても、製品中の環状２量体の含有量を一定以下にすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の方法に従って、カプロラクタムよりポリアミド樹脂を連続製造する場合、得られるポリアミド樹脂は高品質でカプロラクタム単体から製造したものと全く遜色ない。しかも、同ポリアミド樹脂から抽出されたオリゴマーは、全量その連続重合反応系に再使用することができ、高い歩留りが達成できるので工業的に極めて有利である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
本発明におけるポリアミド系樹脂は、３員環以上のラクタム類の重合、アミノ酸類の重合、及び、ジカルボン酸類とジアミン類との重縮合等によって得られる、分子鎖中にアミド結合を有する高分子体であり、具体的には、例えば、ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、エナントラクタム、ω−ラウリルラクタム等のラクタム類の
重合体、６−アミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノノナン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸等のアミノ酸類の重合体、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１１−ウンデカジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、α，ω−ジアミノポリプロピレングリコール等の脂肪族ジアミン、１，３−又は１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ビス（ｐ−アミノシクロヘキシルメタン）等の脂環式ジアミン、ｍ−又はｐ−キシリレンジアミン等の芳香族ジアミン等のジアミン類と、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカン２酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸等のジカルボン酸類との重縮合体、及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００１３】
これらポリアミド樹脂は、通常カプロラクタムをメルターで溶融しモノマー調整槽で水や重合度調整剤を混合した原料調整液を重合塔に導入し２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下の圧力、２４０〜２９０℃の温度で重縮合を行う事によりポリアミド重合体を得られる。手法としては、公知であるＶＫ−プロセスである管型反応器を用いるのが好ましくその反応器は多段でも良い。
【００１４】
オリゴマーの抽出は公知の方法が採用でき、熱水単独、カプロラクタムや安定剤等を含有する熱水等が用いられる。抽出操作としては、抽出塔上部から供給されたペレットは塔下部から送られる熱水で向流抽出された後、下部から連続的に取り出す方法が好ましく、抽出塔は多段式でも良い。
【００１５】
回収された希薄オリゴマー水溶液は、通常水を多量に含むために先ずは水溶液中のカプロラクムとそのオリゴマー濃度が７０％以上になる迄予備濃縮する事ができる。この濃縮方法は公知の連続蒸留により水分を留出させることができる。連続蒸留工程では環状２量体は開環していないので本発明の重要な点の１つは、上記のようにして得られた濃縮オリゴマー水溶液中の環状ダイマーを１５％以上開環させ連続重合反応の原料として再び用いる事にある。環状２量体を開環させる条件に特に制限はないが、以下に述べる開環工程において開環させることが好ましい。通常オリゴマー濃度として７０〜９８重量％、好ましくは７５〜９５重量％で開環させる。圧力は通常１０〜３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは１０〜２０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  程度で運転する。反応器は管型反応器並びに槽型反応器、薄膜型反応器等の公知の装置が採用される。
【００１６】
環状ダイマーを鎖状体に開環させる条件として、水分圧１０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以上及び温度２３０℃以上、好ましくは水分圧１３ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  以上及び温度２４０℃以上、より好ましくは水分圧１５ｋｇ／ｃｍ２Ｇ  以上及び温度２５０℃以上であり、並びにこの工程での滞留時間を０．１〜２０ｈｒ、好ましくは０．５〜１０ｈｒより好ましくは１ｈｒ〜５ｈｒとる必要がある。この圧力及び温度並びに滞留時間が少なすぎると環状ダイマーは全く開環しないで回収され、一定の割合でポリアミド重合体の環状ダイマーが増え続け、環状ダイマーを多く含有する不良な製品となる。環状ダイマーの開環自体は圧力及び温度とも高い方がよいが、温度が高すぎるとポリアミド樹脂の分解速度が急に増すので、温度は３００℃以下が好ましく、また、水分圧が高すぎるとリサイクルする重合反応系内の水分量が極端に多くなりすぎるので、水分圧は３０ｋｇ／ｃｍ２Ｇ以下が好ましい。一方カプロラクタム及び環状ダイマー以外の環状オリゴマーは、鎖状体とする条件として上記のような高温、高圧まで必要としない。
【００１７】
本発明において特に問題とする環状ダイマーは、この所定の水分圧・温度に到達させるまでにある程度開環するが、この水分圧・温度に到達させないと環状ダイマーの開環は十分ではなく、製造時間が増すにつれ、製品中のダイマー量が増加する。したがって、ポリ
アミド樹脂を抽出して得られる水溶液中環状オリゴマーのうち、環状ダイマーを１５％以上開環、鎖状体とした後、重合反応器に供給し、回収する。好ましくは２５％以上、更に好ましくは３５％以上まで開環させた後回収する。
【００１８】
本発明においては、上記の工程で得られた濃縮オリゴマーを溶融状態のままで連続重合反応器に供給する。濃縮オリゴマーを冷却固化させて重合反応器に供給すると、容易に溶解せず、製品中に残存してフィッシュアイを生成するとか、装置の閉塞を招く等の不都合がある。
【００１９】
また、本発明の方法においては、オリゴマーが高温度に長時間保持される機会が多く、微量の酸素によっても着色等の不都合を招きやすいので、抽出オリゴマー水溶液の濃縮、貯蔵、転送等に当って、特に酸素の洩れ込みがないよう厳重に管理することが望ましい。
【実施例】
【００２０】
以下、本発明を実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
＜実施例１＞
ε−カプロラクタムに水３重量％添加した溶液を原料調整槽にて調整し１０３ｋｇ／Ｈにて管型反応器に導入するのに合わせ後述する回収濃縮液の開環処理した液を連続管型反応器に１０ｋｇ／Ｈにて導入し、反応させた後にポリアミド重合体を冷却水槽中にてストランドとして連続抜出し、チップ化して未抽出ペレットを得た。同ペレットを抽出塔の上部に連続供給し、同塔の下部から熱水を１００ｋｇ／Ｈで導入し、未反応物の抽出液を得ると共に抽出ペレットを得た。一方抽出ペレットは連続乾燥塔に導入し、乾燥温度１２５℃にて塔下部から高純度窒素を流通して乾燥後の製品を得た。抽出液は連続蒸留塔に供給し、水を塔上から留出させて、塔下部から抽出液の濃縮液を得た。この時の未反応カプロラクタム並びにそのオリゴマーの合計量は９５重量％であった。この濃縮液を開環槽に連続的に供給して２７０℃×１６ＫＧ条件下環状２量体を開環させた後に再び、連続管型反応器に導入する連続のポリアミド重合を実施した。この時の開環槽での環状２量体の開環率は７０％であり、一方この時に製品の環状２量体は０．０９ｗｔ％であり環状２量体の少ないナイロン６製品が得られていることが判った。結果を表１に示す。
【００２１】
尚、オリゴマーの分析法は下記のとおりであり、また得られたポリアミド樹脂の相対粘度（ηｒｅｌ）の測定はＪＩＳ  Ｋ６８１０に準拠した。オリゴマー分析法：水溶液中のカプロラクタム及び環状オリゴマーは、Ｈ２Ｏ／メタノールを溶離液に、２１０ｎｍＵＶにて直接液体クロマトグラフ分析（ＬＣ）することにより分離、定量した。一方、ペレット中に包含されたカプロラクタム及び環状オリゴマーは、メタノールを溶剤として沸騰抽出した後、同液をＬＣ分析することで分離、定量した。
【００２２】
＜実施例２＞
実施例１において、開環槽での滞留時間を１Ｈｒにした以外は、実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２３】
＜実施例３＞
実施例１において、抽出液中のカプロラクタム並びにオリゴマー濃度を９０％とし開環槽の内温２５０℃とし滞留時間３Ｈｒにした以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２４】
＜実施例４＞
実施例３において、開環槽での滞留時間を１Ｈｒにした以外は実施例３と同様にした。結果を表１に示す。
【００２５】
＜実施例５＞
実施例１において、抽出液中のカプロラクタム並びにオリゴマー濃度を８５％とし開環槽の内温を２３５℃と滞留時間３Ｈｒにした以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２６】
＜実施例６＞
実施例１において原料をカプロラクタム８５重量部と、アジピン酸−ヘキサメチレンジアミン塩１５重量部に変更した以外は実施例１と同様にした。結果を表１に示す。
【００２７】
＜比較例１＞
実施例１において、蒸留塔にて抽出液中のカプロラクタムとオリゴマー濃度を８５％に濃縮し開環槽に導入せず、直接に連続の管型反応器に導入した以外は実施例１と同様に実施した。結果を表１に示す。
【００２８】
＜比較例２＞
回分反応にてε−カプロラクタムに水２．５重量％を添加し、オートクレーブ中で２８５℃に加熱した後、缶内圧０．６Ｍｐａを徐々に減圧し、更に４５０ｔｏｒｒ減圧度にて、２時間反応させた後、樹脂をストランドとして抜き出し、チップ化して未抽出ペレットを得た。同ペレットを水で向流抽出し、有機物濃度８重量％の水溶液を得ると同時に、抽出ペレットを得た。抽出した未反応カプロラクタム及びオリゴマーの総量は未抽出ペレット中９重量％であった。この抽出液中の有機物を回分処理にて圧力１６ｋｇ／ｃｍ2Ｇの
一定圧で、２７０℃まで加熱して９４重量％に濃縮した（このときの水分圧１６ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）後、この状態を２時間保持した。このようにして得られた鎖状オリゴマーを新た
なカプロラクタム中へ投入し再びペレットを得た。この時の得られた製品をフィルム評価した結果を表−１にしめす。
尚、フィルム成型評価は、シリンダ径４０ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２７のフルフライトスクリュを持った単軸押田機の先端に、６００ｍｍ幅のＴダイを装着したフィルム成型機にて、シリンダ設定温度２６０℃、スクリュー回転数４０ｒｐｍにて押出し、引き取り速度２．２ｍ／分、設定温度８０℃のロールにキャストして、厚み１００μｍの単層フィルムを成型した。上記成型工程にて得られるフィルムについて６０分間目視にて異物の発生有無を観察評価した。
【００２９】
【表１】
2005162927.tif 000002