(57)【要約】【課題】  低温で、基板上に均一且つ収率良くカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバーなどのナノ構造炭素材料を配向形成することができるナノ構造炭素材料の製造方法を提供する。【解決手段】  金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程と、乾燥した後にプラズマ処理することにより金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程と、基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程を有することを特徴とするナノ構造炭素材料の製造方法。【選択図】        図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程と、乾燥した後にプラズマ処理することにより金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程と、基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程を有することを特徴とするナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項２】
前記プラズマ処理が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させる大気圧プラズマ方法であることを特徴とする請求項１に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項３】
前記基板上における金属化合物の付き量が金属として１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項４】
前記金属化合物が有機金属化合物であることを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項５】
前記金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程の前に、基板を洗浄する工程を有することを特徴とする請求項１〜４の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項６】
前記基板を洗浄する工程を大気圧プラズマ方法で行うことを特徴とする請求項５に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項７】
前記ナノ構造炭素材料を形成する工程を大気圧プラズマ方法で行うことを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項８】
前記ナノ構造炭素材料を形成する工程が、前記基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程とナノ構造炭素材料を形成する工程に分かれていることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項９】
前記基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程を大気圧プラズマ方法で行うことを特徴とする請求項８に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１０】
前記ナノ構造炭素材料を形成する工程を大気圧プラズマ方法で行うことを特徴とする請求項８又は９に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１１】
放電プラズマを発生させる放電空間に導入するガスの５０体積％以上がＡｒガス及び／又はＮ2ガスであることを特徴とする請求項２〜１０の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１２】
電極間に印加する電圧が周波数０．５ｋＨｚ〜１００ＭＨｚであることを特徴とする請求項２〜１１の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１３】
少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されていることを特徴とする請求項２〜１２の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１４】
大気圧プラズマ方法を用いてナノ構造炭素材料を形成するにあたり４００℃以下で行うことを特徴とする請求項２〜１３の何れか１項に記載のナノ構造炭素材料の製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１４の何れか１項に記載の製造方法により形成されたことを特徴とするナノ構造炭素材料。
【請求項１６】
請求項１５に記載のナノ構造炭素材料を表面に有することを特徴とする基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノ構造炭素材料の製造方法に関し、詳しくは該材料を容易に形成し得る製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノメートル（ｎｍ）オーダーの径を有するナノ構造炭素材料、例えばカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー等について数多くの研究が行われている。このうち、カーボンナノチューブは、炭素６員環を平面上に繋げた網状構造グラフェン・シートを円筒状に巻き、継ぎ目がない様に繋げた構造を持っている。１枚のグラフェン・シートから構成されるものはシングルウォールナノチューブと呼ばれ、複数個のグラフェン・シートが入れ子状に積層され多重構造を取るものはマルチウォールナノチューブと呼ばれる。また、グラファイトナノファイバーは、グラフェン・シートが先端の切られたアイスクリームコーン形状を有し積層された円柱状構造や、形成に用いる触媒金属の表面形状に沿った形状を有するグラフェンシートの小片が積み重なった構造を有する材料である。
【０００３】
ところで、真空中に置かれた金属や半導体等に或る閾値以上の強さの電界を与えると、金属や半導体の表面近傍のエネルギー障壁を電子が量子トンネル効果によって通過し、常温でも真空中に電子が放出される様になる。かかる原理に基づく電子放出は、冷陰極電界電子放出、或いは単に電界放出（フィールド・エミッション）と呼ばれる。
【０００４】
ナノ構造炭素材料は、電子放出特性、耐熱性、化学安定性等の性能において優れているため、近年は、上述の電界放出の原理を画像表示に応用した電子放出源等への採用が期待されている。又、半導体にも導体にもなり得る性質を有することから、電子・電気デバイスへの応用にも期待されている。
【０００５】
従来、ナノ構造炭素材料は、アーク放電法、熱ＣＶＤ法、真空プラズマ法等により製造されており、例えば特許文献１には触媒金属薄膜を形成した基板を真空下で熱処理した後に熱ＣＶＤ法によってグラファイトナノファイバー薄膜を基板上の所定の箇所に選択的に形成させることが、特許文献２には真空製膜室にプラズマを発生させるためのマイクロ波の出力を時間的に変調させて基板上にカーボンナノチューブを垂直方向に配向させて生成することが、それぞれ記載されている。
【特許文献１】特開２００２−１１５０７１号公報
【特許文献２】特開２００１−６４７７５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、ナノ構造炭素材料の製造に採用されているアーク放電法、真空プラズマ法においては、装置内を真空にする設備が必要となることから製造設備が複雑となり、設備費や製造コストが大きい。更にアーク放電法では、平面を有する基材上に直接ナノ構造炭素材料を生成成長させるのが困難で、できるとしても局部的な範囲に止まり、大面積基板上への直接生成は不可能に近い。また、熱ＣＶＤ法では、非常に高温状態で製造を行うことから、基板上に直接ナノ構造炭素材料を形成する様な場合には、基板が高温に耐えられるセラミックや石英ガラスの様な素材のものに限定されてしまい、例えば、ソーダガラス、低アルカリガラス（無アルカリガラスを含む）等の一般的なガラスやプラスティックといった基板材料として従来用いられている素材を用いることが困難である。
【０００７】
これに対し、本発明者は特願２００３−３８６２９６、特願２００３−４１６０３０及び特願２００４−１０９７３５を提案している。
【０００８】
一方、基板上に均一に収率良くナノ構造炭素材料を配向形成させるためには、基板上に触媒となる金属微粒子を同程度の大きさで、均一に配置させることが重要である。また、触媒として機能させるためには、金属酸化物の形ではなく金属の微粒子であることが必要である。従来は、この工程はスパッタ、蒸着、プラズマＣＶＤ、熱ＣＶＤ等で行われていた。
【０００９】
しかしながら、純金属微粒子を基板上に直接配置させた場合、各金属微粒子はお互いに引きつけ合う力が強く凝集する。このため、金属微粒子は基板上に不均一な配置になるばかりでなく粒子径が異なるので、金属微粒子上で成長するナノ構造炭素も不均一になり、収率が著しく低下する。
【００１０】
一方、微量の無機ないしは有機の金属化合物を溶解した溶液を基板上に塗布することにより、基板上に均一に無機ないしは有機の金属化合物を微粒子の状態で配置することができる。しかしながら、このままでは金属化合物の状態であり、ナノ構造炭素を成長させる触媒としては機能しない。従来は、これを焼成することにより有機物や不純物を分解除去し、金属酸化物微粒子にし、次いで金属酸化物を還元して金属微粒子にしていた。有機物や不純物を分解除去するためには、少なくとも４００℃を超える温度にする必要があり、使用できる基板に制約があった。
【００１１】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、低温で、基板上に均一且つ収率良くカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバーなどのナノ構造炭素材料を配向形成することができるナノ構造炭素材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の上記目的は、
１）  金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程と、乾燥した後にプラズマ処理することにより金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程と、基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程を有するナノ構造炭素材料の製造方法、
２）  前記プラズマ処理が、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させる大気圧プラズマ方法である１）のナノ構造炭素材料の製造方法、
３）  前記基板上における金属化合物の付き量が金属として１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下である１）又は２）のナノ構造炭素材料の製造方法、
４）  前記金属化合物が有機金属化合物である１）〜３）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
５）  前記金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程の前に、基板を洗浄する工程を有する１）〜４）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
６）  前記基板を洗浄する工程を大気圧プラズマ方法で行う５）のナノ構造炭素材料の製造方法、
７）  前記ナノ構造炭素材料を形成する工程を大気圧プラズマ方法で行う１）〜６）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
８）  前記ナノ構造炭素材料を形成する工程が、前記基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程とナノ構造炭素材料を形成する工程に分かれている１）〜６）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
９）  前記基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程を大気圧プラズマ方法で行う８）に記載のナノ構造炭素材料の製造方法、
１０）  前記ナノ構造炭素材料を形成する工程を大気圧プラズマ方法で行う８）又は９）のナノ構造炭素材料の製造方法、
１１）  放電プラズマを発生させる放電空間に導入するガスの５０体積％以上がＡｒガス及び／又はＮ2ガスである２）〜１０）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
１２）  電極間に印加する電圧が周波数０．５ｋＨｚ〜１００ＭＨｚである２）〜１１）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
１３）  少なくとも一方の電極が誘電体で被覆されている２）〜１２）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
１４）  大気圧プラズマ方法を用いてナノ構造炭素材料を形成するにあたり４００℃以下で行うこと２）〜１３）の何れかのナノ構造炭素材料の製造方法、
１５）  １）〜１４）の何れかの製造方法により形成されたナノ構造炭素材料、
１６）  １５）のナノ構造炭素材料を表面に有する基板、
により達成される。
【００１３】
即ち本発明者は、金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程として、プラズマ処理を採用することにより、基板を高温下に晒すことなく低温下で金属化合物の結合を切り、金属成分以外の成分を分解除去でき、凝集力の低い金属酸化物微粒子を基板上に均一に配置できることを見出し、本発明に至った。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、低温で、基板上に均一且つ収率良くカーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバーなどのナノ構造炭素材料を配向形成することができ、また耐熱性の小さい基板上にもナノ構造炭素材料を形成できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本発明のナノ構造炭素材料の製造方法は、金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程と、乾燥した後にプラズマ処理することにより金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程と、基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程を有することを特徴とする。
【００１６】
ナノ構造炭素材料としては、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、グラファイトナノファイバー等が挙げられる。
【００１７】
金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程について説明する。
【００１８】
用いる基板としては絶縁性、導電性、半導体性のいずれでも良く、例えば石英、ガラス、セラミックス、金属、シリコン基板などが使用できる。特にガラスは、ソーダライムガラスや低ソーダガラス（無アルカリガラスを含む）、鉛アルカリケイ酸ガラス、ホウケイ酸ガラスなどの透明ガラス基板を用いることが望ましく、特に高歪点低ソーダガラス（無アルカリガラスを含む）が好適である。
【００１９】
また、セラミックとしてはアルミナ、ジルコニア、チタニア、窒化珪素、炭化珪素などが挙げられる。
【００２０】
また、ポリイミド、フッ素樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）やポリパラバン酸樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ポリアリレート樹脂、更にはエポキシ樹脂等の耐熱性の樹脂を用いることができる。中でもポリイミドは、好適に用いることができる。
【００２１】
また、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、四弗化エチレン樹脂（ＰＴＦＥ）、四弗化エチレン−パーフルオロアルコキシエチレン共重合体（ＰＦＡ）、四弗化エチレン−六弗化プロピレン共重合体（ＦＥＰ）、高温ナイロン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂（ＰＰＳ）、三弗化塩化エチレン樹脂（ＣＴＦＰ）、変性フェノール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート樹脂（ＰＢＴ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）等の樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加え、耐熱性と共に摺動性、耐摩耗性を確保した耐熱摺動樹脂が用いられる。例えば、グラファイト入りポリイミド樹脂、グラファイト入りナイロン樹脂、ＰＴＦＥ入りアセタール樹脂、ＰＴＦＥ入りフェノール樹脂等である。
【００２２】
また、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のベース樹脂にガラス繊維、ガラスビーズ、グラファイト、カーボン繊維、フッ素樹脂、二硫化モリブデン、酸化チタン等の充填材を加えた耐熱樹脂も用いることができる。可能であり耐熱温度２５０℃以上である。また、フッ素系樹脂に上記の充填材を加えた耐熱樹脂も連続使用温度２５０℃以上である。
【００２３】
これらの樹脂基板、複合基板を板型、もしくはフィルム状として用いる。
【００２４】
本発明においては、金属化合物は溶液の状態で基板上に塗布される。金属化合物の金属成分としては、グラファイトの生成、カーボンナノチューブの気相分解成長において触媒作用を示す各種の金属を用いることができる。具体的には、たとえば、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏなどの鉄族、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｈなどの白金族、Ｌａ、Ｙなどの希土類金属、あるはＭｏ、Ｍｎなどの遷移金属が挙げられる。これらの触媒作用を示す金属の中でも好ましくは、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｍｎであり、これらは１種でも２種以上を用いてもよい。また、これらの触媒作用を示す金属にＴｉ、Ａｌ等の他の金属を担持材として混合させることもできる。
【００２５】
金属化合物としては、水、有機溶媒などの溶剤に溶解するものであれば無機の金属化合物であっても有機金属化合物であってもよい。無機の金属化合物としてはハロゲン化物や水酸化物を挙げることができる。金属化合物としては、適宜溶剤を選択でき最適な溶液濃度、塗布条件を選定できるという生産面の観点から有機金属化合物が好ましい。
【００２６】
有機金属化合物としては、所望の金属元素が含まれるものであれば特に制限はない。有機金属化合物としては、例えば、アルキル化合物、アリール化合物、シクロペンタジエニル化合物及びその類似構造を有する化合物、アルコキシド、カルボン酸塩等の有機酸塩、有機金属錯体等が挙げられる。
【００２７】
本発明においては、有機金属化合物として、好ましくは有機金属錯体である。有機金属錯体としては、金属カルボニル錯化合物、イソニトリル錯化合物、ジオキシ化合物の錯塩、オキシアルデヒド錯塩、オキシケトン錯塩、オキシキノン錯塩、オキシ酸錯塩、オキシエステル錯塩、ジケトンジオキシム錯塩、ｏ−オキシベンジルアミン錯塩、８−オキシキノリン錯塩、１−オキシアクリジン錯塩、オキシベンゾキノリン錯塩、オキシフェナジン錯塩、オキシアゾ錯塩、ニトロソナフトール錯塩、オキシキノリン−Ｎ−オキシド錯塩、アミノ酸錯塩、アントラニル酸錯塩、キナルジン酸錯塩、フェナジン−Ｎ−カルボン酸錯塩、ニトロソヒドロキシルアミン錯塩、トリアゼン錯塩、ジチゾン錯塩、ジピリジル錯塩、フェナントロリン錯塩、サリチルアルデヒド−ｏ−オキシフェニルイミン銅、ビス（サリチルアルデヒド）エチレンジイミン錯塩、フタロシアニン錯塩、ポルフィン錯塩、ポルフィリン錯塩、ビタミンＢ12、トリサリチルアルデヒドジイミン錯塩、エチレンジアミンテトラ酢酸錯塩、１，８−ビス（サリチリデンアミノ）−３，６−ジチアオクタン錯塩、オレフィン類の金属錯化合物、シクロペンタジエニルの金属錯化合物、芳香族炭化水素の金属錯化合物、等を挙げることができる。これらの金属化合物のいずれか１種、もしくはこれらの２種以上の混合物等を用いることができる。
【００２８】
ジオキシ化合物の錯塩としては、例えばアセチルアセトン（ａｃａｃ）錯体、ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ）錯体等のベータジケトンが挙げられる。
【００２９】
好ましい有機金属化合物としては、反応性が低く、溶媒に容易溶解するもので、酢酸塩などのカルボン酸塩が挙げられる。また、有機金属錯体であるアセチルアセトン（ａｃａｃ）錯体、ジピバロイルメタン（ＤＰＭ）錯体、２，６−ジメチル−３，５−ヘプタンジオン（ＤＭＨＤ）錯体等のベータジケトンも好ましく用いられる。
【００３０】
溶液に用いる溶媒としては、金属化合物を溶解しうるものであれば任意の溶媒を用いることができる。例えば、水、脂肪族炭化水素類（ヘプタン、石油ベンジン、シクロヘキサン等）、芳香族炭化水素類（ベンゼン、キシレン、エチルベンゼン等）、ハロゲン化炭化水素類（塩化メチレン、四塩化炭素、トリクロルエタン等）、アルコール類（メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール等）、エーテル類（エチルエーテル、テトラヒドロフラン等）、ケトン類（メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（ギ酸メチル、酢酸−ｎ−プロピル等）、多価アルコール誘導体（エチレングリコールモノエチルエーテル等）、脂肪酸類（酢酸等）、フェノール類（フェノール等）、その他窒素や硫黄を含む化合物が挙げられる。これらの溶媒は１種でも２種以上を混合して用いてもよい。
【００３１】
基板上における金属化合物の付き量が金属として２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下、好ましくは１．２×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2以下である。多すぎると、ナノ構造炭素の構造、即ち、長さ、径等の制御が困難になる。
【００３２】
所望の金属化合物を含む溶液を基板に塗布する方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば、ディップ法（浸漬法）、バーコーティング法、スロット塗布法、スライド塗布法、カーテン塗布法、グラビア塗布法、ウェブテンション法、エアードクター法、スプレイ塗布法等が挙げられる。
【００３３】
所望の金属化合物を含む溶液を基板に塗布するに際して、塗布のために界面活性剤や適宜のバインダー等の添加剤を含ませることができる。
【００３４】
乾燥方法としては公知の任意の手段を採用できる。例えば、塗布面に温風を吹き付ける、基板裏面を加熱する等の手段を適宜組み合わせることができる。
【００３５】
次に、プラズマ処理することにより金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程について説明する。
【００３６】
この工程におけるプラズマ処理は、チャンバー内の圧力が十分高真空に排気されている、例えば１０-3Ｐａ以下となっている状態で行うものであってもよい。しかしながら、本発明においては、プラズマ処理は、大気圧又は大気圧近傍の圧力下で、高周波電圧を対向する電極間に印加することにより放電プラズマを発生させる大気圧プラズマ方法であることが好ましい。大気圧プラズマ方法を採用することにより、真空のような大がかりな設備を必要とせずに、また基板を高温にすることなく低温下で化合物の結合を切り、余分な有機物や不純物を除去し、凝集力の低い金属酸化物微粒子を基板上に均一に配置することができる。
【００３７】
本発明における、大気圧もしくはその近傍の圧力とは２０ｋＰａ〜１１０ｋＰａ程度であり、９３ｋＰａ〜１０４ｋＰａが好ましい。
【００３８】
また、本発明における、高周波とは、少なくとも０．５ｋＨｚの周波数を有するものを言う。好ましくは５ｋＨｚ〜１００ＭＨｚ、更に好ましくは５０ｋＨｚ〜５０ＭＨｚである。また、特開２００３−９６５６９に記載の如く、対向する電極のそれぞれに異なる周波数で印加しても良い。
【００３９】
本発明に係る大気圧プラズマ方法に用いる放電処理装置は、少なくとも一方に誘電体を被覆した一対以上の対向する電極間に高周波電圧を印加して、当該対向電極の間で放電させ、該対向電極間に導入した少なくとも放電ガスと酸素をプラズマ状態とし、該対向電極間に静置あるいは移送される基板を該プラズマ状態のガスに晒すことによって、基板上に
塗布された金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与するものである。また、他の方式として、上記同様の対向電極間で放電させ、該対向電極間に導入したガスを励起しまたはプラズマ状態とし、該対向電極外にジェット状に励起またはプラズマ状態のガスを吹き出し、該対向電極の近傍にある基板（静置していても移送されていてもよい）を晒すことによって、基板上に塗布された金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与するジェット方式の装置がある。
【００４０】
上記の大気圧プラズマ放電処理装置には、前記対向電極間に、放電ガスと反応促進ガスを供給するガス供給手段を備える。更に、電極の温度を制御する電極温度制御手段を有することが好ましい。
【００４１】
塗布された金属化合物を金属酸化物にするために用いるガスとしては、放電に必要な放電ガスと、必要に応じて速やかに酸化させるための反応ガスからなる。酸化させるための反応ガスとしては、酸素元素を含むガスならば何でもよく、酸素、二酸化炭素、一酸化炭素、水（水蒸気）等が挙げられる。反応ガス濃度は、放電ガスに対し２２体積％以下が好ましい。また、反応ガスを用いずに放電ガスのみを用いて大気圧プラズマ処理を行い、表面を活性化させた後に、空気中などの酸素を含む雰囲気下に基板を曝露させて酸化させることもできる。
【００４２】
放電ガスとは、放電面内で均一な放電を起こすことの出来るガスであり、それ自身がエネルギーを授受する媒体として働く。放電ガスとしては、窒素ガス、希ガス、水素ガスなどがあり、これらを単独で放電ガスとして用いても、混合して用いてもかまわない。希ガスとしては、周期表の第１８属元素であるヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、ラドン等のガスが挙げられる。本発明において、放電ガスとして好ましいのはＡｒガスとＮ2ガスである。放電ガスは５０体積％以上であることが好ましい。
【００４３】
大気圧プラズマ方法を用いて金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する際の温度は、４００℃以下であることが好ましく、より好ましくは３００℃以下である。この様に温度の上昇を抑えることで、例えば、ガラスやプラスチックの様な耐熱性の小さい素材であっても基板として用いることができる様になる。
【００４４】
本発明においては、金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程の前に、基板を洗浄する工程を有することが好ましい。基板を洗浄することにより、基板上の不純物を除去でき、さらに基板表面を活性化することもできるため、均一に金属化合物の溶液を基板上に塗布することができる。基板の洗浄工程としては、大気圧プラズマ方法で行うことが好ましい。大気圧プラズマ方法で行うことにより、真空や薬液槽のような大がかりな設備を必要とせずに、また、基板を高温にすることもなく、基板上の不純物を効率よく除去でき、さらに基板表面を活性化することができるので、より均一に金属化合物の溶液を基板上に塗布することができる。
【００４５】
本発明においては、基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程を大気圧プラズマ方法で行うことが好ましい。大気圧プラズマ方法で行うことにより、真空のような大がかりな設備を必要とせずに、また、基板を高温にすることもなく低温下で、ナノ構造炭素材料を均一に形成できる。大気圧プラズマ方法で基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程の詳細については後記する。
【００４６】
また、本発明においては、ナノ構造炭素材料を形成する工程が、基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程とナノ構造炭素材料を形成する工程に分かれていることが好ましい。金属酸化物微粒子を活性化させる工程を独立して行うことにより、基板上に付与した金属酸化物微粒子を、ナノ構造炭素材料を配向形成させるための触媒として機能させるために必要な活性金属微粒子とすることができる。
【００４７】
本発明においては、基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程を大気圧プラズマ方法で行うことが好ましい。大気圧プラズマ方法で行うことにより、真空のような大がかりな設備を必要とせずに、また、基板を高温にすることもなく低温下で、基板上に付与した金属酸化物微粒子を、ナノ構造炭素材料を配向形成させるための触媒として機能させるために必要な活性金属微粒子とすることができる。
【００４８】
金属酸化物微粒子を触媒として活性化させるために用いるガスとしては、放電に必要な放電ガスと、必要に応じて速やかに還元させるための反応ガスからなる。還元させるための反応ガスとしては、主に水素元素を含むガスが用いられる。また、反応ガスを用いずに放電ガスのみを用いて大気圧プラズマ処理を行い、触媒として活性化させることもできる。
【００４９】
また、本発明においては、基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程の後に行うナノ構造炭素材料を形成する工程を、大気圧プラズマ方法で行うことが好ましい。大気圧プラズマ方法で行うことにより、真空のような大がかりな設備を必要とせずに、また、基板を高温にすることもなく低温下で、ナノ構造炭素材料を均一に形成できる。
【００５０】
以下に、大気圧プラズマ方法で基板上にナノ構造炭素材料を形成する工程について詳述する。
【００５１】
ナノ構造炭素材料形成ガスとしては、メタン等の炭化水素系ガスをはじめとして、フッ素系の炭化化合物、ＣＯ2やＣＯといった酸化炭素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、エステル類などが挙げられ、好ましくはアルコール類、炭化水素系ガス、フッ素系の炭化化合物である。
【００５２】
ナノ構造炭素材料形成ガスの種類に応じて添加ガスを含有しても良い。当該添加ガスとしては水素ガス、水蒸気、過酸化水素ガス、一酸化炭素ガスフッ化炭素やフッ化炭化水素等のガス等が挙げられるが、その中では、水素ガス、フッ化炭素やフッ化炭化水素、水蒸気が好ましい。
【００５３】
以下に図面を参照して、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置について説明する。ここでは、大気圧プラズマ方法でナノ構造炭素材料を形成する工程を例として説明するが、金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程、基板を洗浄する工程、基板上に付与した金属酸化物微粒子を活性化させる工程は、基本的には同じ装置を用いることができる。
【００５４】
図１は、本発明に用いる大気圧プラズマ放電処理装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。なお、本発明はこれに限定されるものではなく、また、以下の説明には用語等に対する断定的な表現が含まれている場合があるが、本発明における好ましい例を示すものであって、本発明の用語の意義や技術的な範囲を限定するものではない。
【００５５】
図１においては、電源１１に接続した１対の電極２１ａ、２１ｂが２対、平行に併設されている。電極は各々、少なくとも一方が誘電体２２で被覆されており、その電極間で形成された空間２３に電源１１により高周波電圧が印加される。なお、電極２１の内部は中空構造２４を有し、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱の廃熱を行い、かつ安定な温度に保つための熱交換ができるようになっている。
【００５６】
ここでは、図示しないガス供給手段により、放電ガスを含むガス１が流露４を通って空間２３に供給され、該空間２３に高周波が印加されると放電が発生することによりガス１はプラズマ化される。プラズマ化されたガス１は、ナノ構造炭素材料形成ガスとの混合空間２５に噴出される。
【００５７】
一方、図示しないガス供給手段により供給される、ナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガス２は流露５を通り、同じく混合空間２５へ運ばれ、前記プラズマ化された放電ガスと合流し混合され、移動ステージ２７に乗せられた基板２６上へ吹き付けられる。プラズマ化された混合ガスに接触したナノ構造炭素材料形成ガスはプラズマのエネルギーにより活性化され化学的な反応を起こし、基板２６上でナノ構造炭素材料が形成される。
【００５８】
この例の装置においては、ナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガス２が活性化された放電ガスに挟まれる、もしくは囲まれる様な構造を有する。
【００５９】
移動ステージ２７は往復走査、もしくは連続走査が可能な構造を有しており、必要に応じて、基材の温度が保てる様に前記電極と同じような熱交換ができる構造になっている。また、基材上に吹き付けられたガスを排気する機構２８を必要に応じて設けることもできる。これにより空間中に生成される不要な副生成物を速やかに放電空間及び基材上から除去できる。用いる基板も板型の平面基板に限らず、立体物、フィルム状の基板も移動ステージの構造を変えることで採用可能となる。
【００６０】
なお、この例の装置は、放電ガスが放電し活性化した後にナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガスと合流する構造となっており、これにより、電極表面に生成物が堆積することを防ぐことができるが、本出願人が特願２００３−０９５３６７で提案した様に、電極表面に汚れ防止フィルムなどをはわせることにより、図２に示す様に放電前に放電ガスとナノ構造炭素材料形成ガスを混合させる構造とすることもできる。
【００６１】
また、特開２００３−９６５６９に記載の如く、対向する各々の電極に異なる周波数を印加する複数の電源を設置する方式で実施することもできる。
【００６２】
更にこの装置を複数台数ステージの走査方向に並べることによって生成の能力を上げることができる。また、電極、ステージ全体を囲み外気が入らないような構造にすることで、装置内を一定のガス雰囲気にすることができ、所望の高質なナノ構造炭素材料を形成することができる。
【００６３】
図３に、更に他のプラズマ放電処理装置の一例を示す。
【００６４】
この例では移動ステージ２７が対向する一方の電極を構成し、電源１１に接続した２本の電極２１ａ、２１ｂが移動ステージ電極２７に各々平行になるように併設されている。電極２１ａ、２１ｂ、２７は各々、少なくとも一方を誘電体２２で被覆されており、その電極２１、２７間で形成された空間２３に電極１１により高周波電圧が印加される様になっている。なお、電極２１、２７の内部は中空構造２４を有し、放電中は水、オイルなどによって放電により発生する熱の廃熱を行い、かつ安定な温度に保つための熱交換ができるようになっている。
【００６５】
ここでは図示されないガス供給手段により、放電ガスを含むガス１が流露４を経て、またナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガス２が流露５を経て、混合空間２５に合流混合される。混合されたガスは、電極２１ａ、２１ｂ間を通り電極２１，２７間の空間２３に供給され、空間２３に高周波が印加されると放電が発生することにより放電ガスはプラズマ化される。プラズマ化された放電ガスのエネルギーにより、ナノ構造炭素材料形成ガスは活性化され化学的な反応を起こし、基板２６上にナノ構造炭素材料が形成される。
【００６６】
図４に、更に他のプラズマ放電処理装置の一例を示す。
【００６７】
２１ａ、２１ｂは、金属母材の表面を誘電体２２で被覆した誘電体被覆電極である。内部は中空構造２４を有し、放電中は、その内部を冷却水、もしくはオイル等を流通させることにより、電極表面温度を一定に制御することができる構成となっている。
【００６８】
一方、電極２１ａ、２１ｂに対向する位置には、移動ステージ電極２７が配置されており、放電空間２３を形成している。移動ステージ電極２７も同様に、金属母材上に、誘電体２２を被覆した誘電体被覆電極であり、必要に応じて、その内部に冷却水等を流通し、電極表面温度を制御することができる構造となっている。
【００６９】
上述の各電極において、金属母材としては、例えば、銀、白金、ステンレス、アルミニウム、鉄等の金属等が挙げられるが、加工の観点からステンレスやチタンであることが好ましい。
【００７０】
誘電体は、比誘電率が６〜４５の無機化合物であることが好ましく、また、このような誘電体としては、アルミナ、窒化珪素等のセラミックス、あるいは、ケイ酸塩系ガラス、ホウ酸塩系ガラス等のガラスライニング材等がある。この中では、アルミナを溶射して設けた誘電体が好ましい。また必要に応じて封孔処理を行うことが好ましい。
【００７１】
対向する電極間の距離（電極間隙）は、導電性の金属質母材に設けた誘電体の厚さ、基板の厚み、印加電圧の大きさ、プラズマを利用する目的等を考慮して決定されるが、電極の一方に誘電体を設けた場合の誘電体表面と導電性の金属質母材表面の最短距離、上記電極の双方に誘電体を設けた場合の誘電体表面同士の距離としては、いずれの場合も均一な放電を行う観点から０．１〜２０ｍｍが好ましく、特に好ましくは０．５〜２ｍｍである。
【００７２】
ＡｒガスやＮ2ガスの様に安価なガスを採用すると、ナノ構造炭素材料形成のコストを低下できて好ましく、この様なガスで高エネルギーのプラズマを生成させるのは、図４の大気圧プラズマ放電装置の如く、対向する各電極に異なる周波数を印加することで可能である。
【００７３】
２１ａ、２１ｂに周波数ω１であって電圧Ｖ１である第１の高周波電圧を印加する高周波電源１１ａ（第１電源ともいう）が接続され、移動ステージ電極２７に周波数ω２であって電圧Ｖ２である第２の高周波電圧１１ｂ（第２電源ともいう）を印加する高周波電源が接続されている。
【００７４】
第１電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ａ１          神鋼電機              ３ｋＨｚ
Ａ２          神鋼電機              ５ｋＨｚ
Ａ３          春日電機            １５ｋＨｚ
Ａ４          神鋼電機            ５０ｋＨｚ
Ａ５        ハイデン研究所      １００ｋＨｚ＊
Ａ６          パール工業        ２００ｋＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも使用することができる。なお、＊印はハイデン研究所インパルス高周波電源（連続モードで１００ｋＨｚ）である。
【００７５】
また、第２電源（高周波電源）としては、
印加電源記号    メーカー              周波数
Ｂ１          パール工業        ８００ｋＨｚ
Ｂ２          パール工業            ２ＭＨｚ
Ｂ３          パール工業    １３．５６ＭＨｚ
Ｂ４          パール工業          ２７ＭＨｚ
Ｂ５          パール工業        １５０ＭＨｚ
等の市販のものを挙げることができ、何れも好ましく使用できる。
【００７６】
電極２１ａ、２１ｂと移動ステージ電極２７間に印加する高周波電圧が、第１の周波数ω１の電圧成分と、前記第１の周波数ω１より高い第２の周波数ω２の電圧成分とを重ね合わせた成分を少なくとも有することが好ましい。
【００７７】
ここで、第１電源の周波数としては、２００ｋＨｚ以下が好ましく、下限は１ｋＨｚ程度が望ましい。一方、第２電源の周波数としては、８００ｋＨｚ以上が好ましく用いられる。この第２電源の周波数が高い程、プラズマ密度が高くなる。上限は２００ＭＨｚ程度が望ましい。またこれらの電界波形としては、サイン波でもパルス波でもよいが好ましくはサイン波である。
【００７８】
第１電源の周波数ω１と、第１の周波数ω１より高い第２電源の周波数ω２をともにサイン波とすると、その波形は周波数ω１のサイン波上に、それより高い周波数ω２のサイン波が重畳されたω１のサイン波がギザギザしたような波形となる。なおサイン波の重畳に限られるものではなく、両方パルス波であっても、一方がサイン波でもう一方がパルス波であってもかまわない。また、更に第３の電圧成分を有していてもよい。
【００７９】
電極２１ａ、２１ｂと第１電源１１ａとの間には、第１電源１１ａからの電流が電極２１ａ、２１ｂに向かって流れるように第１フィルター２８ａが設置されており、第１電源１１ａからの電流を通過しにくくし、第２電源１１ｂからの電流が通過し易くするように設計されている。また、移動ステージ電極２７と第２電源１１ｂとの間には、第２電源１１ｂからの電流が移動ステージ電極２７に向かって流れるように第２フィルター２８ｂが設置されており、第２電源１１ｂからの電流を通過しにくくし、第１電源１１ａからの電流を通過し易くするように設計されている。第１フィルター２８ａとしては、第２電源の周波数に応じて数１０〜数万ｐＦのコンデンサー、もしくは数μＨ程度のコイルを用いることが出来る。第２フィルター２８ｂとしては、第１電源の周波数に応じて１０μＨ以上のコイルを用い、これらのコイルまたはコンデンサーを介してアース接地することでフィルターとして使用出来る。
【００８０】
電極間（放電空間）に導入する電圧の放電出力は、１Ｗ／ｃｍ2以上であることが好ましく、より好ましくは１〜５０Ｗ／ｃｍ2である。
【００８１】
この装置においては、白矢印で示すナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガス２と、黒矢印で示す放電ガスを含むガス１が混合されて基板２６上に流入される。基板２６に衝突した混合ガスは基板２６表面に沿って放電空間内を移動し、その後、外側に排出される。
【００８２】
本発明の方法においては、金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程やナノ構造炭素材料を形成する工程において、高温にする必要が無いことから、例えば一般的なソーダガラス、低ソーダガラス（無アルカリガラスを含む）やプラスチックといった素材の基板も用いることが可能となる。従って、例えば、今後量産の要請があるフィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）用の電子放出源を製造する様な場合、ガラス基板、プラスチック基板にナノ構造炭素材料を形成し得る好適な方法となる。なおフィールドエミッションはディスプレイのほかにも電子線源や微小真空管などのさまざまな応用が期待されている。
【００８３】
前記電子放出源等を製造する場合、電極となる導電性膜を有する基板を用いることが好ましく、具体的にはＡｌ、Ｒｕ、Ｃｕ等の金属膜やＩＴＯ膜などが挙げられる。
【実施例】
【００８４】
（実施例１）
〈金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程〉
ニッケルＤＰＭ錯体（昭和電工社製）、およびクロムＤＰＭ錯体（昭和電工社製）を市販エタノールで希釈し、１：１混合溶液を作製した。この溶液を用いて１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．５ｍｍ低ソーダガラス（コーニング社製）に、常温下でワイヤーバーで塗布を行った。溶媒乾燥後の各錯体の付き量は、各々４．５×１０-9ｍｏｌ／ｃｍ2であった。
【００８５】
〈基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程〉
図５に示す装置構成で、金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与した。
【００８６】
電極２１ａ、２１ｂとして、２０×２０ｍｍで長さ１２０ｍｍのチタン金属（ＪＩＳ第２種）に保温用の穴を貫通させ、角をＲ３に加工した部材を２本用いた。該棒形電極の表面にアルミナセラミックを０．８ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、３００℃で加熱し封孔処理を行って誘電体２２を形成した。上記で作製した棒形電極部材を１ｍｍの間隙を作るように並べて、その間隙を放電ガスを含む原料ガスの導入口とした。
【００８７】
移動ステージ電極２７としては、１００×５００×２０ｍｍの平板のチタン金属（ＪＩＳ第２種）部材を用い、基材設置面にアルミナセラミックを０．８ｍｍになるまで溶射被覆させた後、アルコキシシランモノマーを有機溶媒に溶解させた塗布液をアルミナセラミック被膜に塗布し、乾燥させた後に、３００℃で加熱し封孔処理を行って誘電体２２を形成した。
【００８８】
移動ステージ電極２７の背面を５ｍｍ厚みのアルミナセラミックを介してヒーター型ホットプレートをと密着させ加温できる構造とし、電極２１ａ、２１ｂとの距離Ｄ、１．５ｍｍとなるように配置させ、これを製造装置として排ガス導出路を備した容器内に設置した。
【００８９】
電極２１ａ、２１ｂ内部にシリコンオイルを流通させて保温温度を６０℃に保ちながら、Ｎ2ガスにＯ2ガス１．０体積％を含有させた混合ガスを電極間に導入し３分間パージさせた後１００ｋＨｚ、８ｋＶで１０秒間プラズマ放電をさせ、金属酸化微粒子を基板２６に付与した。
【００９０】
〈ナノ構造炭素材料を形成する工程〉
基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程と同じ装置を用いて、金属酸化微粒子が付与された基板上にナノ構造炭素材料を形成させた。
【００９１】
シリコンオイルを電極２１内に流通させて保温温度を２００℃に保ち、前記基板を設置した電極２７は、ヒーターにて基材表面を３６０℃に保つように保温した。この電極間に、ガス流露を介して、Ａｒガスに水素２体積％を含有させた混合ガスを電極間に導入し１０分間パージさせた。パージ後、水素を止め、電極２１、２７間に１３．５６ＭＨｚ、１０Ｗ／ｃｍ2で３００秒間プラズマ放電させ、触媒金属微粒子を活性化させた。放電終了後、エタノールをアルゴンに対し０．１体積％含有させた混合ガスを電極間に導入し、再び電極２１、２７間に１３．５６ＭＨｚ、４Ｗ／ｃｍ2で３００秒間プラズマ放電させ、基板上にナノ構造炭素材料を形成させた。
【００９２】
《評価》
得られた試料について、ラマン散乱分光装置（日本分光社製）にて測定した結果、１５９０ｃｍ-1付近に単層カーボンナノチューブの存在を示す分裂したＧ−ｂａｎｄと呼ばれるピーク、１３５０ｃｍ-1付近にはアモルファスカーボンや多層カーボンナノチューブといった副生成物の存在を示すＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピーク、そして２００ｃｍ-1付近の単層カーボンナノチューブ（ＳＷＮＴ）の直径方向全対称伸縮振動（ラジアルブリージングモード（ＲＢＭ））に起因するＳＷＮＴの直径分布を示すピークを確認した。前記Ｄ−ｂａｎｄのピークの高さは、Ｇ−ｂａｎｄのそれに対して１／８程度であり、収率よく単層カーボンナノチューブができていることがわかった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基材上に単層カーボンナノチューブと思われる構造体を一面に垂直配向した状態で確認した。
【００９３】
（実施例２）
実施例１における金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程において、溶媒乾燥後の各錯体の付き量を各々１．６×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の試料を作製し評価した結果、ほぼ実施例１と同様の評価結果が得られた。
【００９４】
（実施例３）
実施例１における金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程において、溶媒乾燥後の各錯体の付き量を各々０．８×１０-7ｍｏｌ／ｃｍ2とした以外は、実施例１と同様の試料を作製し評価した結果、実施例１と同様、ラマン散乱分光装置にて、１５９０ｃｍ-1付近にＧ−ｂａｎｄのピーク、１３５０ｃｍ-1付近のＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークが得られたが、前記Ｄ−ｂａｎｄのピークの高さは、Ｇ−ｂａｎｄのそれに対して１／２程度となり、若干の多層カーボンナノチューブや副生成物の存在の割合が高くなっていることがわかった。
【００９５】
（実施例４）
〈金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程〉
実施例１における金属化合物の溶液を基板上に塗布する工程において、金属化合物をニッケルＤＰＭ錯体、および鉄ＤＭＨＤ錯体に変更した以外は、実施例１と同様にして金属化合物の溶液を基板上に塗布した。
【００９６】
〈基板上に金属酸化物微粒子を付与する工程〉
実施例１と同様にして、金属化合物の金属成分以外の成分を分解除去し基板上に金属酸化物微粒子を付与した。
【００９７】
〈ナノ構造炭素材料を形成する工程〉
図４に示す装置を用いて金属酸化微粒子が付与された基板上にナノ構造炭素材料を形成させた。
【００９８】
シリコンオイルを電極２１内に流通させて保温温度を１００℃に保ち、金属酸化微粒子が付与された基板を設置した電極２７は、ヒーターにて基材表面を３６０℃に保つように保温した。この電極間に、ガス流露を介して、窒素ガスに水素３体積％を含有させた混合ガスを電極間に導入し３分間パージさせた。パージ後、電極２１、２７間に５０ｋＨｚで８ＫＶ、１３．５６ＭＨｚで１０Ｗ／ｃｍ2のプラズマ放電を３００秒間行い、触媒金属微粒子を活性化させた。
【００９９】
放電終了後、水素を止め、メタンガス、水（水蒸気）をＮ2ガスに対しそれぞれ０．４体積％、０．０３体積％含有させた混合ガスを電極間に導入し、再び電極２１、２７間に５０ｋＨｚで８ＫＶ、１３．５６ＭＨｚ、５Ｗ／ｃｍで３００秒間プラズマ放電させ、基板上にナノ構造炭素材料を形成させた。
【０１００】
《評価》
得られた試料を実施例１と同様、ラマン散乱分光装置にて測定した結果、１５９０ｃｍ-1付近にＧ−ｂａｎｄのピーク、１３５０ｃｍ-1付近にＤ−ｂａｎｄと呼ばれるピークが得られた。前記Ｄ−ｂａｎｄのピークの高さは、Ｇ−ｂａｎｄのそれに対して１／６程度であり、収率よく単層カーボンナノチューブができていることがわかった。また、ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で観察した結果、基板上に単層カーボンナノチューブと思われる構造体を一面に垂直配向した状態で確認した。
【図面の簡単な説明】
【０１０１】
【図１】大気圧プラズマ放電処理装置のガス導入部及び電極部の一例を示す断面図である。
【図２】大気圧プラズマ放電処理装置のガス導入部及び電極部の他の例を示す断面図である。
【図３】大気圧プラズマ放電処理装置の他の例を示す図である。
【図４】大気圧プラズマ放電処理装置の更に他の例を示す図である。
【図５】実施例のナノ構造炭素材料形成工程に用いた装置構成を示すモデル図である。
【符号の説明】
【０１０２】
１  放電ガスを含むガス
２  ナノ構造炭素材料形成ガスを含む混合ガス
４、５  ガス流露
１１  電源
２１ａ、２１ｂ  電極
２２  誘電体
２３  放電空間
２５  混合空間
２６  基板
２７  移動ステージ
【図１】
2005306643.tif 000003
【図２】
2005306643.tif 000004
【図３】
2005306643.tif 000005
【図４】
2005306643.tif 000006
【図５】
2005306643.tif 000007