(57)【要約】【課題】  固体試料に含まれるフッ素の定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能な、試料に含まれるフッ素の定量分析方法を提供すること。【解決手段】  大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で前記試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収してｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調整する工程と、ｐＨを調整した前記吸収液の電位をフッ素イオン電極により測定する工程により、試料に含まれるフッ素の定量を精度よく、かつ迅速に定量することができるようになる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料に含まれるフッ素の定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で前記試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収してｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調整する工程と、ｐＨを調整した前記吸収液の電位をフッ素イオン電極により測定する工程と、を含むことを特徴とするフッ素の定量分析方法。
【請求項２】
前記不純物が除去された溶液にクエン酸塩緩衝液を添加する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のフッ素の定量分析方法。
【請求項３】
前記耐圧容器が、熱量計ボンブであることを特徴とする請求項１又は２に記載のフッ素の定量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素の定量分析方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
試料に含まれるフッ素の定量分析としては、ランタンアリザリンコンプレキソン吸光光度法などの方法が知られている（非特許文献１参照）。この分析方法は、液体試料中のフッ素を直接定量分析することはできるが、固体試料中のフッ素を直接定量分析することができないため、従来、固体試料を炉等で燃焼し、燃焼ガスを吸収液に吸収させる燃焼分解法により液体試料を調製してから定量分析を行っていた。
【非特許文献１】工業排水試験方法  ＪＩＳ Ｋ０１０２の３４．１  ｐ１０６−１１１，日本規格協会，１９９８
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
しかしながら、上述の液体試料の調製は、操作が煩雑で、かつ時間を要するという問題があった。そのため、固体試料中のフッ素を迅速に定量分析することができなかった。
【０００４】
そこで、本発明は、固体試料に含まれるフッ素の定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能なフッ素の定量分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題を解決すべく、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液（ＮａＯＨ）が注入された耐圧容器内で石炭を燃焼した後、吸収液を回収してクエン酸塩緩衝液を添加し、ｐＨを５．０〜５．５の範囲内に調整した後、ｐＨを調整した前記吸収液の電位をフッ素イオン電極により測定し、試料に含まれるフッ素の含有量を求めたところ、ＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠した方法と同程度の精度で、かつＪＩＳ Ｋ０１０２に準拠した方法より迅速にフッ素の定量を行うことができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明に係る方法は、試料に含まれるフッ素の定量分析方法であって、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で前記試料を燃焼する工程と、前記吸収液を回収してｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調整する工程と、ｐＨを調整した前記吸収液の電位をフッ素イオン電極により測定する工程と、を含むこととする。なお、本発明に係るフッ素の定量分析方法において、前記不純物が除去された溶液にクエン酸塩緩衝液を添加する工程をさらに含むこととしてもよい。また、前記耐圧容器としては、例えば熱計量ボンブなどを用いることができる。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、固体試料に含まれるフッ素の定量を精度よく、かつ迅速に行うことが可能なフッ素の定量分析方法を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
上記知見に基づき完成した本発明を実施するための形態を、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【０００９】
本発明に係るフッ素の定量分析方法では、まず、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下において、吸収液が注入された耐圧容器内で試料を燃焼する。このように試料を燃焼することにより、フッ素の定量分析を精度よく、かつ迅速に行うことができる。なお、燃焼させる試料としては、例えば、石炭や石油等の化石燃料や、動物飼料、植物肥料などを用いることができる。なお、本発明に係る、試料に含まれるフッ素の定量分析方法において用いる試料の量としては、完全に燃焼できる量であれば特に制限されるものではない。
【００１０】
なお、前記吸収液としては、試料を燃焼した後にフッ素化合物を効率よく吸収できるものであればどのようなものでもよく、例えば、水や、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）等のアルカリ性溶液などを用いることができる。また、耐圧容器としては、試料を燃焼させる圧力に耐え得るものであればどのようなものを用いてもよいが、例えば、熱量計ボンブ（熱量測定用ボンブ）などを用いることができる。
【００１１】
上記試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力（Ｐ＞０．１ＭＰａ；「Ｐ」は圧力を意味する。）の酸素雰囲気下で行なえばよいが、安全性の面から１０ＭＰａ以下の圧力下で行うことが好ましく、１〜３ＭＰａの範囲内で行うことが特に好ましい。また、上記試料の燃焼は、１００％の酸素雰囲気下で行うことが最も好ましいが、試料を燃焼させるだけの酸素が含まれていれば必ずしも１００％の酸素雰囲気下で行う必要はなく、他の気体、例えば、窒素や水素などが含まれていてもよい。
【００１２】
上述のように、耐圧容器内で試料を燃焼した後、耐圧容器内の吸収液を回収する処理を行う。なお、本実施の形態においては、吸収液を単に回収することとしているが、フッ素の回収率を高めるために、新たな吸収液を用いて１回以上耐圧容器内を洗浄し、洗浄した溶液も回収することが好ましい。
【００１３】
次に、回収した吸収液のｐＨを５．０〜５．５の範囲内に調整し、吸収液の電位をフッ素イオン電極により測定する。これにより、吸収液中のフッ素の濃度を定量することが可能になる。
【００１４】
なお、本実施の形態においては、不純物を除去した溶液を直接フッ素イオン電極により測定することとしているが、不純物が除去された溶液にクエン酸塩緩衝液を添加した後、この混合溶液をフッ素イオン電極により測定することとしてもよい。このように、不純物が除去された溶液にクエン酸緩衝液を添加することで、前記溶液中に存在するアルミニウムがマスキングされ、フッ素イオンとアルミニウムイオンとの錯イオンの生成を防止することができ、もって、フッ素の定量を精度よく行うことが可能になる。
【００１５】
前記クエン酸塩緩衝液としては、例えばクエン酸リチウムやクエン酸ナトリウムなどのクエン酸塩を蒸留水に溶解し、塩酸によりｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調製された緩衝液を用いることとしてもよいが、ＴＩＳＡＢ（蒸留水に酢酸、塩化ナトリウム、及びクエン酸ナトリウムを溶解し、水酸化ナトリウムによりｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調製された緩衝液）を用いることが好ましい。
【００１６】
以下に本発明を実施例によって具体的に説明する。なお、これらの実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明の範囲を限定するものではない。
【実施例１】
【００１７】
表１に示した各試料（アーサーテーラー炭、フォーザンド炭、ジェンウォール炭、BCR NO.460など）を用いて、それらの石炭に含有するフッ素の定量を行った。まず、０．５〜１．０ｇの各試料をＪＩＳ  Ｍ８８１４の方法に準拠して燃焼した。具体的には、２５０μｍ以下に微粉砕した試料０．５〜１．０ｇ（総発熱量が７０００ｃａｌ以下となるように試料の量を分取）を雁皮紙に包んで熱量測定用ボンブ（島津製作所製；内容積３００ｍｌ，１８−８ステンレス鋼製）のステンレス試料皿（ＳＵＳ３０４）にのせ、吸収液としての１Ｎ ＮａＯＨを熱量測定用ボンブの底部に１０ｍｌ注入し、蓋で密閉した。その後、ボンブに純酸素ガス（等級Ｇ３，純度９９．９％以上）を２．５ＭＰａ（２５ｋｇｆ）で圧入し、点火用ニッケル線を用いてステンレス試料皿の試料を燃焼した（なお、燃焼には島津−熱研式自動ボンベ熱量計ＣＡ−４Ｐを使用した。）。
【００１８】
燃焼後、ボンブを取り出してボンブを緩やかに振り混ぜ、ボンブ内のガスを抜いた後、熱量測定用ボンブ内の吸収液を回収し、純水 ６０ｍｌを用いて熱量測定用ボンブ内（特に、電極、試料皿保持器、及び試料皿など）を丁寧に洗浄した。洗浄後、ボンブ内の吸収液を回収し、先に回収した吸収液と合した。
【００１９】
次に、回収した吸収液にフッ素複合電極用緩衝液（ＣＤＴＡ（1,2-cyclohexanedinitrilo-tetraacetic acid）で濃縮したＴＩＳＡＢ III；ｐＨ５．２；ORION製）を２０ｍｌ加えた後、純水を加えてメスフラスコで１００ｍｌに定容し、緩衝液（全イオン強度調節液；TISAB III）を加えてｐＨ５．０〜５．５の範囲内に調整した。その後、イオン電極（複合型Ｆ電極9609BN、電極中の内部溶液：硝酸カリウム(KNO3) １７％，塩化銀(AgCl) ＜０．０１％，トリトンX-100(C32H58O11) ＜０．０１％，塩化カリウム(KCl) ５％，塩化ナトリウム(NaCl) ＜１％）を備えたイオンメーター（Model 290A；ORION製）で電位（ｍＶ）を測定し、予め作成した検量線を用いて１００ｍｌに定容した吸収液（０．５〜１．０ｇの試料）に含まれるフッ素の含有量を求め、石炭１ｋｇに含まれるフッ素の含有量を算出した（手法１）。また、同じ試料に含まれるフッ素の定量をＪＩＳ Ｋ０１０２の３４．１に準拠した方法（手法２）により行った。それらの結果を表１に示す。
【００２０】
なお、表１において、試料１〜３の回収率は、手法２のフッ素の回収率を１００％とした時の値を示し、試料４の回収率は、試料４の保証値（２１９ｍｇ／ｋｇ）を１００％とした時の値を示す。
【表１】
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【００２１】
表１に示すように、手法１は手法２と同様の精度を有していることがわかった。また、手法２は試料中のフッ素の含有量を定量するのに４時間も要したが、手法１は２時間とより短時間で試料中のフッ素の含有量を定量することができた。
【００２２】
さらに、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下で石炭試料をボンブ内で燃焼させる実験により、０．１ＭＰａ（大気圧）の酸素雰囲気下では石炭試料を完全に燃焼することができず、フッ素の含有量を正確に定量することができないこともわかった。このことから、試料の燃焼は、大気圧より大きい圧力の酸素雰囲気下で行わなければならないものと考えられる。