(57)【要約】  【解決手段】  本発明の難燃性樹脂組成物は、特定のエチレン−ビニルエステル共重合体、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体およびエチレン−不飽和カルボン酸系共重合体から選ばれる少なくとも１種類のエチレン系共重合体と、特定の多元プロピレン共重合体または該共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂とを、有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物と、ポリプロピレン樹脂と、無機化合物とを特定割合で含有してなる。無機化合物は難燃剤であってもよい。  【効果】  上記組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持し、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性および難燃性のバランスに優れる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ｉ）メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ
／１０分であるエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）、および
メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ／１０
分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（Ａ）９９〜５０重量％と、
プロピレン以外の成分が０．１〜２０モル％共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂（Ｂ）１〜５０重量％とを、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００５〜３重量部の有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）と、
（ii）ポリプロピレン樹脂（Ｄ）と、
（iii）無機難燃剤（Ｅ）と
を含有してなる難燃性樹脂組成物であって、
該無機難燃剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、
該成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との配合比（Ｃ）／（Ｄ）が５／９５〜９５／５（重量比）であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記のエチレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）に、前記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）および無機難燃剤（Ｅ）を添加して溶融混練することにより得られることを特徴とする請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項３】
前記無機難燃剤（Ｅ）が水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項１〜２のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）が、酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記樹脂（Ｂ）における多元プロピレン共重合体が、プロピレンとエチレンとからなる二元共重合体、またはプロピレンとエチレンと1-ブテンとからなる三元共重合体であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
前記樹脂（Ｂ）における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率（ASTM D 790）が１，４００ＭＰａ以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記重合体組成物（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部のアクリル・シリコーン重合体（Ｆ）が添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
不飽和カルボン酸もしくは酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）が、グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）と重合体組成物（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）（このポリプロピレン樹脂（Ｄ）は未変性ポリプロピレンである）との合計量１００重量％に対し、１〜２０重量％添加されていることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
（ｉ）メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ
／１０分であるエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）、および
メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ／１０
分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（Ａ）９９〜５０重量％と、
プロピレン以外の成分が０．１〜２０モル％共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂（Ｂ）１〜５０重量％とを含み、
その少なくとも一方が部分的または完全に架橋されている重合体組成物（Ｃ）と、
（ii）ポリプロピレン樹脂（Ｄ）と、
（iii）無機難燃剤（Ｅ）と
を含有してなる難燃性樹脂組成物であって、
該無機難燃剤（Ｅ）の含有量が前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）の合計１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、
該成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との配合比（Ｃ）／（Ｄ）が５／９５〜９５／５（重量比）であることを特徴とする難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を実質的に損なうことなく、難燃性、耐熱性、柔軟性、耐摩耗性のバランスに優れ、たとえば日用雑貨、建材、家電ハウジング、電線被覆、自動車内外装品、射出成形品、ブロー成形品、シート類として用いられる難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン系共重合体の中で特にエチレン−ビニルエステル共重合体やエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、フィラーの充填性が良好であるため、従来からエチレン系共重合体にフィラーである難燃剤を添加して、電線や通信線の難燃被覆材、または難燃性の建築用材料として広く利用されている。
【０００３】
しかしながら、エチレン−ビニルエステル共重合体あるいはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体は、コモノマー含有量が増すとともに融点が低下することから耐熱性に劣っていた。耐熱性が必要とされる電線または建築用材料には、結晶性の高いエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体等が用いられているが、これらは結晶性が高く難燃剤ないし無機フィラーの充填性には乏しいという欠点がある。一方、エチレン−ビニルエステル共重合体またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体と、オレフィン系の高融点樹脂、たとえばプロピレン単独重合体とを単にメルトブレンドした場合には相溶性に乏しく、また、プロピレン単独重合体の添加量が多くなると柔軟性が欠如するという欠点がある。
【０００４】
このように柔軟性（折り曲げ白化）、耐熱性、耐摩耗性、難燃性のバランスに優れる材料はなかった。たとえば、耐摩耗性を要求される難燃電線や建材の場合、ポリプロピレン樹脂にゴム成分と難燃剤とを添加する技術はあったが、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性および難燃性を同時に満たす材料は存在しなかった。
本発明者らは、柔軟性（折り曲げ白化）、耐熱性、耐摩耗性、難燃性に優れた樹脂組成物を得ることを目的として鋭意研究し、特定のエチレン系共重合体、特定の樹脂および有機過酸化物を特定割合で同時に溶融混練して重合体組成物を調製し、次いで、この重合体組成物とポリプロピレンと無機難燃剤とを特定割合で混合、溶融混練したところ、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性および難燃性に優れた樹脂組成物が得られることを見出して、本発明を完成するに至った。
【０００５】
なお、特許文献１に開示されているように、エチレン系共重合体、過酸化物分解型オレフィン系共重合体および有機過酸化物を同時に溶融混練することにより耐熱性を改善する方法が知られている。
【０００６】
また、特許文献２には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に、金属水酸化物を１０〜２００重量部、錫酸亜鉛および／またはヒドロキシ錫酸亜鉛を１〜３０重量部添加することにより、ハロゲンを含ませることなく、難燃性および機械特性を向上させる方法が開示されている。
【特許文献１】特公平１−２６６１６号公報
【特許文献２】特開２００１−３４８４６６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであって、日用雑
貨、建材、家電ハウジング、電線被覆、自動車内外装品などに用いられる、耐熱性、耐摩耗性、柔軟性および難燃性にバランスよく優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、
（ｉ）メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ
／１０分であるエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）、および
メルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ／１０
分であるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）から選ばれる少なくとも１種のエチレン系共重合体（Ａ）９９〜５０重量％と、
プロピレン以外の成分が０．１〜２０モル％共重合されている二元以上の多元プロピレン共重合体、または該多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる樹脂（Ｂ）１〜５０重量％とを、
前記成分（Ａ）と成分（Ｂ）との合計１００重量部に対して０．００５〜３重量部の有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）と、
（ii）ポリプロピレン樹脂（Ｄ）と、
（iii）無機難燃剤（Ｅ）と
を含有してなる難燃性樹脂組成物であって、
該無機難燃剤（Ｅ）の含有量が、前記成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との合計１００重量部に対して、５０〜２５０重量部であり、
該成分（Ｃ）と成分（Ｄ）との配合比（Ｃ）／（Ｄ）が５／９５〜９５／５（重量比）であることを特徴としている。
【０００９】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、前記のエチレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）とを、有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）に、前記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）および前記無機難燃剤（Ｅ）を添加して溶融混練することにより得られる。
【００１０】
前記無機難燃剤（Ｅ）は、水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムであることが好ましい。
本発明に係る難燃性樹脂組成物としては、前記エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）が、酢酸ビニル含有量が５〜５０重量％であるエチレン−酢酸ビニルエステル共重合体である難燃性樹脂組成物が好ましい。
【００１１】
前記多元プロピレン共重合体としては、プロピレンとエチレンとからなる二元共重合体、またはプロピレンとエチレンと1-ブテンとからなる三元共重合体が好ましい。
また、前記樹脂（Ｂ）における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率（ASTM D 790）は、１，４００ＭＰａ以下であることが好ましい。
【００１２】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、引張破断点強度（JIS K 6760）が２ＭＰａ以上であり、かつ、引張破断点伸度（JIS K 6760）が２５％以上であることが望ましい。
本発明に係る難燃性樹脂組成物では、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）が、グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）と重合体組成物（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）との合計量１００重量％に対し、１〜２０重量％添加されていてもよい。ただし、前記ポリプロピレン樹脂（Ｄ）は、未変性ポリプロピレンである。
【００１３】
また、本発明に係る難燃性樹脂組成物では、重合体組成物（Ｃ）とポリプロピレン樹脂（Ｄ）の合計量１００重量部に対し、０．０１〜２０重量部のアクリル・シリコーン重合体（Ｆ）が添加されていてもよい。
【００１４】
前記無機難燃剤（Ｅ）としては、水酸化マグネシウムおよび／まは水酸化アルミニウムであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の難燃性組成物は、エチレン−ビニルエステル共重合体等のエチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持するとともに、柔軟性、耐熱性、耐摩耗性および難燃性のバランスに優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【００１６】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、日用雑貨、建材、家電ハウジング、電線被覆、自動車内外装品、射出成形品、押出成形品、ブロー成形品、シート類などの用途に用いられる。またパッキン、シール材、ホース類、フィルム類、テープ類、繊維、織布、不織布、容器等の耐熱性、引張特性が必要とされる用途、また、建築用シート類等のカレンダー成形性、高周波ウェルダー性、耐熱性が必要とされる用途に広く利用することができる。
【００１７】
具体的な用途としては、農業、園芸などに用いられる覆い、被覆用カバー、名刺および定期入れの袋、小物入れの袋、住所録用ファイルおよび袋、絵葉書のケース、封筒や便箋類の袋、事務器のケース、物品袋、旅行カバン、買い物袋、浴室用の靴や絨毯、バルコニーの日よけ、レインコート、オイルフェンス、キップ入れや手帳入れ、バンド、布団カバー、化粧品入れ、エプロン、煙草入れ、電話帳カバー、洗濯袋、自転車のサドルカバー等の日用品、自動車の裏張り、自動車のカバー、自動車用サンバイザー、自動車モール材、バンパー等の自動車の内外装材料、ダイシングテープ基材やバックグラインドフィルムなどの半導体用テープまたはフィルム、マーキングフィルム、ＩＣキャリアーテープ、電子部品テーピングテープ等の電気・電子材料、壁紙、マット、床材等の建材、その他、食品包装材料、衛生材料、フレコン内袋、コンテナー、防湿フィルム、防汚フィルム、放射性物質処理用袋、放射能防護用服、クリーンルーム用フィルムもしくはシート、間仕切り用カーテンなどに用いられる。
【００１８】
また、本発明に係る難燃性樹脂組成物は、他の樹脂との積層、あるいは樹脂以外のほかの素材との積層に使用してもよい。本発明に係る難燃性樹脂組成物は、必要に応じて、その成形物表面に粘着剤を塗布することもできる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１９】
以下、本発明に係る難燃性樹脂組成物について具体的に説明する。
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、特定のエチレン系共重合体（Ａ）および特定の樹脂（Ｂ）を有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）と、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）と、無機難燃剤（Ｅ）とを特定割合で含有してなる。
【００２０】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを、有機過酸化物の存在下に溶融混練してなる重合体組成物（Ｃ）に、ポリプロピレン（Ｄ）および無機難燃剤（Ｅ）を添加して調製することができる。
【００２１】
重合体組成物（Ｃ）
本発明に係る難燃性樹脂組成物に用いられる重合体組成物（Ｃ）は、有機過酸化物の存在下に、特定のエチレン系共重合体（Ａ）および特定の樹脂（Ｂ）を溶融混練して得られる。
【００２２】
［エチレン系共重合体（Ａ）］
本発明で用いられるエチレン系共重合体（Ａ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）またはエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）である。これらの
共重合体は単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。このような組み合わせとしては、たとえば共重合体（Ａ１）と共重合体（Ａ２）とのブレンド物、２種以上の共重合体（Ａ１）のブレンド物、２種以上の共重合体（Ａ２）のブレンド物のブレンド物などが挙げられる。
【００２３】
本発明で用いられるエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ／１０分、好ま
しくは０．２〜２００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．２〜１００ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れるとともに耐熱性および難燃性に優れる。
【００２４】
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）におけるエチレンと共重合可能なビニルエステル成分としては、具体的には、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、n-酪酸ビニル、パーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、シクロヘキサンカルボン酸ビニルなどが挙げられる。
【００２５】
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）としては、具体的には、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−プロピオン酸ビニル共重合体、エチレン−n-酪酸ビニル共重合体、エチレン−パーサティック酸ビニル共重合体、エチレン−ラウリン酸ビニル共重合体、エチレン−ステアリン酸ビニル共重合体、エチレン−安息香酸ビニル共重合体、エチレン−サリチル酸ビニル共重合体、エチレン−シクロヘキサンカルボン酸ビニル共重合体などが挙げられる。
【００２６】
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）は、エチレンから導かれる構成単位含量（エチレン含量）が９５〜５０重量％、好ましくは９０〜５４重量％、さらに好ましくは８５〜６０重量％であり、ビニルエステル成分から導かれる構成単位含量（ビニルエステル成分含量）が５〜５０重量％、好ましくは１０〜４６重量％、さらに好ましくは１５〜４０重量％であることが望ましい。エチレン含量が上記範囲内にあると、得られる組成物は、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
【００２７】
本発明で用いられるエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）は、メルトフローレート（ＭＦＲ；JIS K 7210-1999，190℃、2160g荷重）が０．１〜３００ｇ／１
０分、好ましくは０．２〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分である。このＭＦＲが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れる。
【００２８】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）におけるエチレンと共重合可能な不飽和カルボン酸エステル成分としては、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸n-ブチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸-2- エチルヘキシル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソブチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチルなどが挙げられる。
【００２９】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）としては、具体的には、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸イソプロピル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−アクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソオクチル共重合体、エチレン−アクリル酸-２-エチルヘキシル共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸イソブチル共重合体、エチレン−マレイン酸ジメチル共重合体、エチレン−マレイン酸ジエチル共重合体な
どが挙げられる。
【００３０】
エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）は、エチレン含量が好ましくは９９．５〜４０重量％、さらに好ましくは９５〜５０重量％、より好ましくは９０〜６０重量％であり、不飽和カルボン酸エステル成分から導かれる構成単位含量（不飽和カルボン酸エステル成分含量）が好ましくは０．５〜６０重量％、さらに好ましくは５〜５０重量％、より好ましくは１０〜４０重量％である。エチレン含量が上記範囲内にあると、エチレン系共重合体の本来的に有する好ましい諸物性を保持している。
【００３１】
これらの共重合体（Ａ１）、（Ａ２）は、三元以上の多元エチレン系共重合体であってもよく、エチレンと共重合が可能な上記成分の他に、プロピレン、ブテン、1,3-ブタジエン、ペンテン、1,3-ペンタジエン、1-ヘキセン、3-ヘキセン、1-オクテン、4-オクテン等の不飽和炭化水素；ビニル硫酸、ビニル硝酸等の酸化合物；塩化ビニル、弗化ビニル、沃化ビニル等のハロゲン化合物；ビニル基含有１、２級アミン化合物およびアミド化合物；一酸化炭素、二酸化硫黄等が第三成分としてエチレン等と共重合されていてもよい。
【００３２】
多元エチレン系共重合体としては、たとえば、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−プロピオン酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−アクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸メチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル−一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等の三元エチレン系共重合体などが挙げられる。
【００３３】
これらの共重合体における第三成分から導かれる構成単位含量（第三成分含量）は、好ましくは０．０１〜４０重量％、特に好ましくは０．１〜３０重量％であり、エチレン含量は、好ましくは９５〜４０重量％であり、特に好ましくは９０〜５０重量％である。
【００３４】
好ましいエチレン系共重合体としては、たとえばエチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、エチレン−酢酸ビニル−一酸化炭素共重合体、エチレン−酢酸ビニル−メタクリル酸共重合体等のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）；エチレン−アクリル酸エチル共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸メチル共重合体、エチレン−アクリル酸エチル共重合体、エチレン−アクリル酸n-ブチル共重合体、エチレン−アクリル酸イソブチル共重合体等のエチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ａ２）が挙げられる。上記のエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）の具体例の中では、特にエチレン−酢酸ビニル共重合体が好ましい。
【００３５】
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）等のエチレン系共重合体（Ａ）は、共重合体（Ａ）と、樹脂（Ｂ）との合計１００重量％に対し、通常、９９〜５０重量％、好ましくは９５〜７０重量％の割合で用いられる。
【００３６】
［樹脂（Ｂ）］
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）は、二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体、または、このプロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物からなる。
【００３７】
この二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体におけるプロピレンと共重合可能なプロピレン以外の成分としては、具体的には、エチレン、炭素数４〜１２のα- オレフィンたとえば1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。これらの成分は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００３８】
二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体としては、具体的には、プロピレン・
エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体等のプロピレン二元共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・スチレン共重合体等のプロピレン三元共重合体が挙げられる。これらの中では、エチレン単位含量１〜１０モル％のプロピレン・エチレン共重合体、１−ブテン単位含量１〜１０モル％およびエチレン単位含量１〜１０モル％のプロピレン・１−ブテン・エチレン共重合体が最も好ましい。これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、またブロック共重合体であってもよい。
【００３９】
上記プロピレン共重合体におけるプロピレン以外の成分から導かれる構成単位含有量は、０．１〜２０モル％、好ましくは０．２〜１８モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％である。
【００４０】
樹脂（Ｂ）として、上記多元プロピレン共重合体とプロピレン単独重合体とのブレンド物を用いる場合、該プロピレン単独重合体は、多元プロピレン共重合体１００重量％に対して５０重量％以下、好ましくは４０重量％以下の量でブレンドされる。
【００４１】
本発明で用いられる樹脂（Ｂ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238
，230℃、2160ｇ荷重）が０．５〜５０ｇ／１０分、好ましくは１〜４５ｇ／１０分、さ
らに好ましくは２〜４０ｇ／１０分であることが望ましい。このＭＦＲが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れる。
【００４２】
なお、上記多元プロピレン共重合体それ自体は、耐熱性および引張特性に優れるものの、柔軟性に劣る。また、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）等のエチレン系共重合体（Ａ）および樹脂（Ｂ）のみからなる組成物は、耐熱性および引張特性に劣る。
【００４３】
また、樹脂（Ｂ）における多元プロピレン共重合体の曲げ初期弾性率（ASTM D 790）は、１，４００ＭＰａ以下であることが好ましい。
樹脂（Ｂ）は、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）等のエチレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計１００重量％に対し、１〜５０重量％、好ましくは５〜３０重量％の割合で用いられる。
【００４４】
［有機過酸化物］
本発明では、架橋剤として有機過酸化物が好ましく用いられる。有機過酸化物としては、具体的には、ジクミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペルオキシベンゾエート、tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert- ブチルクミルペルオキシド、tert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートなどが挙げられる。
【００４５】
これらの内では、臭気性、スコーチ安定性の点で、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキシ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、tert- ブチルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートなどが好ましく、なかでも、2,5-ジメチル-2,5- ジ-（tert-ブチルペルオキシ）ヘキサン、tert- ブチ
ルパーオキシ-2- エチルヘキサノエートが最も好ましい。
【００４６】
有機過酸化物は、エチレン系共重合体（Ａ）と樹脂（Ｂ）との合計量に対して、０．００５〜３重量部、好ましくは０．０１〜２．５重量部、さらに好ましくは０．０１〜２．０重量部の量で用いられる。有機過酸化物を上記範囲内の量で用いると、流動性に優れ、成形加工性に優れた難燃性樹脂組成物が得られる。この組成物から耐熱性、難燃性および外観に優れた成形体を調製することができる。
【００４７】
上記有機過酸化物を用いて、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを架橋させることで、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の相溶性が増し、柔軟性、引張破断点強度、破断点伸びおよび耐熱性に優れる重合体組成物（Ｃ）が得られる。これに対して、成分（Ａ）と成分（Ｂ）とを単にブレンドしただけでは、上記のような特性、特に引張破断点伸びおよび耐熱性が充分に得られない。
【００４８】
［任意成分］
本発明で必要に応じて用いられる任意成分は、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物またはシラン化合物によるグラフト変性ポリオレフィンである。
【００４９】
本発明で用いられるグラフト変性ポリオレフィンとしては、具体的には、マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン；無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸無水物グラフト変性ポリオレフィンあるいはシラングラフト変性ポリエチレン等のシラングラフト変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００５０】
グラフトモノマーである不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。またグラフト変性ポリオレフィン中のグラフトモノマー単位の含有量はグラフト変性ポリオレフィンに対して０．０１〜２０重量％が好ましい。
【００５１】
上記グラフト変性ポリオレフィンは、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）等のエチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）およびグラフト変性ポリオレフィンの合計１００重量％に対し、０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合で用いられる。特にエチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）と成分（Ｂ）とグラフト変性ポリオレフィンとの合計１００重量％に対し、グラフト変性ポリオレフィンを３〜１０重量％の割合で用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５２】
本発明で必要に応じて用いられるエラストマーとしては、従来公知のオレフィン系ゴム（オレフィン系エラストマー）やスチレン系ブロック共重合体およびその水添物を用いることができる。
【００５３】
オレフィン系ゴム（エラストマー）としては、たとえば、エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム、プロピレン・α- オレフィン共重合体ゴム、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴムなどが挙げられる。上記α- オレフィンとしては炭素数３〜１２のα- オレフィンが好ましい。
【００５４】
またスチレン系ブロック共重合体およびその水添物としては、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、その水添物であるスチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共
重合体（ＳＩＳ）、その水添物であるスチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、スチレン−エチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＥＰＳ）などが挙げられる。
【００５５】
このエラストマーのメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，190℃、2160g荷重）
は、０．１〜３００ｇ／１０分、好ましくは０．２〜２５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜２００ｇ／１０分であることが望ましい。
【００５６】
このエラストマーは、エチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）およびエラストマーの合計１００重量％に対し、０〜２０重量％、好ましくは１〜２０重量％の割合で用いられる。特に成分（Ａ）と成分（Ｂ）と成分（Ｆ）との合計１００重量％に対し、３〜２０重量％の割合でエラストマーを用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００５７】
［重合体組成物（Ｃ）の調製］
本発明で用いられる重合体組成物（Ｃ）は、エチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）、有機過酸化物、および必要に応じてグラフト変性ポリオレフィン、エラストマーを上述した特定割合で溶融混練して得られる。すなわち、（Ａ）および（Ｂ）の両成分、あるいは（Ａ）と、（Ｂ）と、任意成分とを溶融し、かつ、有機過酸化物が十分に分解される温度条件下で同時に溶融混練（動的に熱処理）することによって少なくとも部分的に架橋された重合体組成物（Ｃ）を得ることができる。このようにして得られた重合体組成物（Ｃ）は、エチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）を必須成分として含み、かつ、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の少なくとも一方が部分的にまたは完全に架橋されている。
【００５８】
なお、本発明において「部分的または完全に（高度に）架橋された」とは、熱処理（架橋）前の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の二成分からなる重合体組成物のメルトフローレート（ＭＦＲ；ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）に対して、熱処理（架橋）後に得られる樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の二成分からなる重合体組成物のＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９９９、１９０℃、２１６０ｇ荷重）の低下率が２０％以上、好ましくは２０％〜９９％となる状態を意味する。得られる重合体組成物の架橋度が低すぎると、モルホロジー制御が不完全となり引張強度が著しく低下したり、目標の耐熱性が得られないという問題がある。なお、本発明でＭＦＲの低下率は下記式により得られる。
【００５９】
【数１】
2005255994.tif 000002
【００６０】
上記式中、Ｘは、熱処理（架橋）前の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の二成分からなる重合体組成物のＭＦＲであり、Ｙは、熱処理（架橋）後の樹脂（Ａ）および樹脂（Ｂ）の二成分からなる重合体組成物のＭＦＲである。
【００６１】
溶融混練装置としては、具体的には、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられるが、この中では特に一軸または二軸押出機を用いることが好ましい。
【００６２】
溶融混練は、通常１３０〜２５０℃の温度で、３０秒〜１５分間行なわれる。
ポリプロピレン（Ｄ）
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｄ）は、プロピレン単独重合体であってもよく、また二元もしくは三元以上のプロピレン共重合体であってもよい。
【００６３】
この二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体におけるプロピレンと共重合可能なプロピレン以外の成分としては、具体的には、エチレン、炭素数４〜１２のα- オレフィンたとえば1-ブテン、4-メチル-1- ペンテン、1-オクテンなどが挙げられる。これらの成分は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００６４】
二元もしくは三元以上の多元プロピレン共重合体としては、具体的には、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン共重合体、プロピレン・4-メチル-1- ペンテン共重合体等のプロピレン二元共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体、プロピレン・エチレン・スチレン共重合体等のプロピレン三元共重合体が挙げられる。これらの中では、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・1-ブテン・エチレン共重合体が最も好ましい。これらの共重合体は、ランダム共重合体であってもよいし、またブロック共重合体であってもよい。
【００６５】
上記プロピレン共重合体におけるプロピレン以外の成分から導かれる構成単位含有量は、２０モル％以下、好ましくは０．２〜１８モル％、さらに好ましくは０．５〜１５モル％である。
【００６６】
本発明で用いられるポリプロピレン（Ｄ）としては、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2160ｇ荷重）が０．１〜１００ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．１〜２５ｇ／１０分であることが望ましい。このＭＦＲが上記範囲内にあると、加工性に優れるとともに引張破断点強度、破断点伸び等の引張特性などの基本物性に優れる。
【００６７】
このポリプロピレン（Ｄ）と重合体組成物（Ｃ）との配合比（重量比）は、要求される柔軟性と耐熱性によって異なるが、耐傷付性や難燃性とのバランスを考慮して、（Ｃ）／（Ｄ）＝５／９５〜９５／５、好ましくは（Ｃ）／（Ｄ）＝１０／９０〜５０／５０、さらに好ましくは（Ｃ）／（Ｄ）＝１５／８５〜４５／５５の範囲にあることが望ましい。
【００６８】
無機難燃剤（Ｅ）
本発明で用いられる無機難燃剤（Ｅ）は、水酸化物（Ｅ１）、炭酸塩（Ｅ２）、ケイ酸塩（Ｅ３）、硫酸塩（Ｅ４）、窒化物（Ｅ５）、カーボンブラック（Ｅ６）およびグラファイト（Ｅ７）などである。
【００６９】
この無機難燃剤（Ｅ）の表面は、分散性の向上および安全性を考慮して、高級脂肪酸、リン酸エステル、各種シランカップリング剤、金属塩、シリコーンポリマー等を表面にコーティングしてもよい。また、表面処理剤の異なる２種以上の無機難燃剤をブレンドして用いてもよい。
【００７０】
水酸化物（Ｅ１）としては、具体的には、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
炭酸塩（Ｅ２）としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーソナイト、ハイドロタルサイトなどが挙げられる。
【００７１】
ケイ酸塩（Ｅ３）としては、具体的には、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸カルシウム（ウォラストナイト、ゾノトライト）、タルク、クレー、マイカ、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セピオライト、イモゴライト、セリサリト、ガ
ラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルンなどが挙げられる。
【００７２】
硫酸塩（Ｅ４）としては、具体的には、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維などが挙げられる。
窒化物（Ｅ５）としては、具体的には、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素などが挙げられる。
【００７３】
また、無機難燃剤（Ｅ）としては特に水酸化マグネシウムおよび／または水酸化アルミニウムが好ましい。
また、無機難燃剤（Ｅ）は、上述した重合体組成物（Ｃ）およびポリプロピレン（Ｄ）との合計重量１００重量部に対して、５０〜２５０重量部、好ましくは７５〜２５０重量部、さらに好ましくは１００〜２５０重量部の量で用いられる。このような量で無機難燃剤（Ｅ）を用いると、難燃性に優れた樹脂組成物が得られる。
【００７４】
なお、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ１）等のエチレン系共重合体（Ａ）および無機難燃剤（Ｅ）のみからなる組成物は、引張特性、柔軟性が良好であるが、耐熱性に劣る。また樹脂（Ｂ）および無機難燃剤（Ｅ）のみからなる組成物は、耐熱性は良好であるが、引張特性に劣る。エチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）および無機難燃剤（Ｅ）のみからなる組成物は、柔軟性が良好であるが、耐熱性および引張特性に劣る。
【００７５】
その他の成分
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、さらにアクリル・シリコーン重合体（Ｆ）、不飽和カルボン酸もしくは酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）を含んでいてもよい。また必要に応じて、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤、難燃助剤、耐熱安定剤、シリコーンオイル、銅害防止剤、着色剤などの添加剤を、本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。
【００７６】
アクリル・シリコーン重合体（Ｆ）
本発明で用いられるアクリル・シリコーン重合体（Ｆ）としては、アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｆ１）、または複合ゴム系グラフト共重合体（Ｆ２）が具体的に挙げられる。
【００７７】
本発明で用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｆ１）のベースポリマーであるポリオルガノシロキサン（Ｐ１）は、下記の一般式（Ｉ）で示される。
【００７８】
【化１】
2005255994.tif 000003
【００７９】
上記式（Ｉ）中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、それぞれ独立に炭化水素基であり、ハロゲン
のような置換基を有することができる。より具体的には、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどのアルキル基、フェニル、トリル、キシリル、ナフチルなどのアリール基、あるいはこれらの基における水素原子の１個以上がハロ
ゲンで置換したハロゲン置換体などを例示することができる。
【００８０】
上記式（Ｉ）中、Ｙは、ラジカル反応性基または−ＳＨ基を持つ有機基であって、具体的にはビニル、アリル、γ−アクリロキシプロピル、γ−メタクリロキシプロピルなどのラジカル反応性基や、γ−メルカプトプロピルなどの−ＳＨ基を持つ有機基を例示することができる。
【００８１】
また上記式（Ｉ）中、Ｘ1およびＸ2は、それぞれ独立に水素原子、メチル、エチル、イソプロピル、ｎ−プロピル、イソブチル、ｎ−ブチルなどの低級アルキル基または−ＳｉＲ4Ｒ5Ｒ6で示される基である。ここにＲ4、Ｒ5およびＲ6は、それぞれ独立にＲ1、Ｒ2およびＲ3で示したようなハロゲンで置換されていてもよい炭化水素基、Ｙで示したような
ラジカル反応性基または−ＳＨ基を持つ有機基を表す。
【００８２】
上記式（Ｉ）中、ｍは１０，０００以下、好ましくは５００〜８０００の整数であり、ｎは１以上、好ましくは１〜５００の整数である。また、ｍ個の重合単位におけるＲ1、
Ｒ2、ｎ個の重合単位におけるＲ3、Ｙは、それぞれ同一でも異なるものであってもよい。上記式（Ｉ）で示されるポリオルガノシロキサンには若干の分岐があってもよい。
【００８３】
このようなポリオルガノシロキサン（Ｐ１）は、上記のような基を有する鎖状もしくは環状の低分子量ポリオルガノシロキサンやアルコキシシランを用いて、加水分解や重合、平衡化の手段を用いて製造することができる。また、分岐を有するポリオルガノシロキサンは、原料としてトリアルコキシシランやテトラアルコキシシランなどを重合時に少量使用することにより得ることができる。加水分解、重合、平衡化は、公知の技術により水中に乳化した状態で行うことができる。たとえば上記のような基を有する低分子量ポリオルガノシロキサンあるいはこの低分子量ポリオルガノシロキサンとアルコキシシランとの混合溶液を、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸を用い、ホモジナイザー等を用いて、水と緊密に混合させながら重合させる方法によってポリオルガノシロキサン（Ｐ１）を微粒子の状態で得ることができる。
【００８４】
本発明で用いられるアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｆ１）は、上記ポリオルガノシロキサン（Ｐ１）に、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）、または（ii）７０重量％以上かつ１００重量％未満の量の（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）と３０重量％以下かつ０重量％を超える量の共重合可能な他の単量体（Ｍ２）との混合物（Ｍ３）をグラフト共重合させることによって得ることができる。グラフト共重合させる際の上記ポリオルガノシロキサン（Ｐ１）とグラフトモノマーとの重量比［（Ｐ１）／（Ｍ１）または（Ｍ３）］は、５／９５〜９５／５である。
【００８５】
上記（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）としては、アクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル、ヒドロキシアルキルエステル、アルコキシアルキルエステルなどであり、具体的には、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ-プロピル、アクリル酸ｎ-ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸ｎ-オクチル、アクリル酸−２−ヒ
ドロキシエチル、アクリル酸−２−メトキシエチルなどのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ-プロピ
ル、メタクリル酸ｎ-ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ-へキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、メタクリル酸ｎ-ラウリル、メタクリル酸−２−ヒドロ
キシエチル、メタクリル酸−２−エトキシエチルなどのメタクリル酸エステルを例示することができる。これらは１種または２種以上組合せて使用することができる。これらの中では特にメタクリル酸メチルを少なくとも一成分として使用することが好ましい。
【００８６】
（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）と共重合可能な他の単量体（Ｍ２）としては、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等のスチレン系化合物、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン化オレフィン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド等の不飽和アミド、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸のような不飽和カルボン酸等の二重結合を１個有する単量体、さらにはエチレングリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジメタクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、アリルメタクリレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート等の多不飽和単量体を代表例として挙げることができる。これらは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００８７】
アクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｆ１）は、上記のようにして得られるポリオルガノシロキサン（Ｐ１）の乳化液に、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）、または（ii）（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）とこのエステル（Ｍ１）と共重合可能な他の単量体（Ｍ２）との混合物（Ｍ３）を加え、ラジカル開始剤の存在下でグラフト共重合することによって得ることができる。
【００８８】
ラジカル開始剤としては、通常の乳化重合で使用されるラジカル開始剤たとえば過硫酸塩や有機過酸化物などを使用することができる。
ポリオルガノシロキサン（Ｐ１）と、（ｉ）（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）、または（ii）（メタ）アクリル酸エステル（Ｍ１）と共重合可能な他の単量体（Ｍ２）との混合物（Ｍ３）の使用比率は、（Ｐ１）／［（Ｍ１）または（Ｍ３）］（重量比）で５／９５〜９５／５、好ましくは４０／６０〜８０／２０の範囲である。重合終了後は、塩析、凝固させることによってアクリル変性ポリオルガノシロキサン（Ｆ１）を分離、回収することができる。
【００８９】
本発明で用いられる複合ゴム系グラフト共重合体（Ｆ２）は、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分とからなる複合ゴムに、ビニル系単量体がグラフトされた共重合体である。
【００９０】
複合ゴムのポリオルガノシロキサン成分を構成するオルガノシロキサンとしては、３員環以上のジメチルシロキサン系環状体が挙げられる。具体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサンなどが挙げられる。
【００９１】
また、複合ゴムのポリアルキル（メタ）アクリレート成分を構成するアルキル(メタ)アクリレートとしては、具体的には、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアルキルアクリレート、およびヘキシルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレートが挙げられ、好ましくはｎ−ブチルアクリレートが挙げられる。
【００９２】
複合ゴムは、乳化重合によって生成させることができ、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分とは相互に絡み合った一体構造を有している。
この複合ゴムの代わりに、ポリオルガノシロキサンゴムおよびポリアルキル(メタ)アクリレートゴムのいずれか１種あるいはこの両者の単純混合物をゴム源として、これにビニル系単量体がグラフトされた共重合体を用いても、後述するように、本発明における難燃性エチレン系共重合体組成物は得られない。複合ゴムにおいて、ポリオルガノシロキサン成分とポリアルキル(メタ)アクリレート成分との組成比は特に規定しないが、難燃性の観点からポリオルガノシロキサン成分が４０重量％を超えることが好ましい。
【００９３】
本発明においては、アクリル・シリコーン重合体（Ｆ）は、重合体組成物（Ｃ）とポリプロピレン（Ｄ）との合計１００重量部に対して、０．０１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５．２重量部の割合で用いられる。アクリル・シリコーン重合体（Ｆ）を配合量が２０重量部を超えると、機械物性と加工性が低下する傾向がある。一方、この配合量が０．０１重量部未満になると、摺動性と難燃性が低下する傾向がある。
【００９４】
なお、本発明においては、アクリル・シリコーン重合体（Ｆ）の粒径については特に制限はないが、平均粒径が２００μｍ以下のアクリル・シリコーン重合体を使用するのが特に好ましい。
【００９５】
グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）
本発明で必要に応じて用いられる成分（Ｇ）は、不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物によるグラフト変性ポリオレフィンである。
【００９６】
本発明で用いられるグラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）としては、具体的には、マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸グラフト変性ポリオレフィン；無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水イタコン酸グラフト変性ポリエチレン等の不飽和カルボン酸無水物グラフト変性ポリオレフィンなどが挙げられる。
【００９７】
グラフトモノマーである不飽和カルボン酸もしくはその酸無水物としては、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸などが挙げられる。
【００９８】
上記グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）は、重合体組成物（Ｃ）およびポリプロピレン（Ｄ）の合計１００重量部に対し、０〜２０重量部、好ましくは１〜２０重量部の割合で用いられる。特に成分（Ｂ）とポリプロピレン成分（Ｄ）との合計１００重量％に対し、３〜１０重量％の割合で成分（Ｇ）を用いると、柔軟性と耐熱性とのバランスに優れる熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００９９】
酸化防止剤としては、従来公知のフェノール系、イオウ系またはリン系のいずれの酸化防止剤でも配合することができる。
フェノール系酸化防止剤としては、具体的には、2,6-ジ-t- ブチル-p- クレゾール、2-t-ブチル-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4- エチルフェノール、2,6-ジ-t- ブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ- イソブチル-4-n- ブチルフェノール、2,6-ジ- シクロペンチル-4- メチルフェノール、2-（α- メチルシクロヘキシル）-4,6- ジメチルフェノール、2,6-ジ- オクタデシル-4- メチルフェノール、2,4,6-トリ- シクロヘキシルフェノール、2,6-ジ- t-ブチル-4- メトキシメチルフェノール、n-オクタデシル-β-（4'- ヒドロキシ-3',5'- ジ-t- ブチルフェノール）プロピオネート、2,6-ジフェニル-4- オクタデシロキシフェノール、2,4-ビス-(n-オクチルチオ）-6- （4-ヒドロキシ-3,5- ジ-t- ブチルアニリノ）-1,3,5- トリアジン、2,4,6-トリス（3',5'-ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシベンジルチオ）-1,3,5- トリアジン、2,6-ジ-t- ブチル-4- メトキシフェノール、2,5-ジ-t- ブチルハイドロキノン、2,5-ジ-t- アミルハイドロキノン、2,2'- チオ- ビス-（6-t- ブチル-4- メチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス（4-オクチルフェノール）、2,2'- チオ- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、4,4'- チオ- ビス（6-t-ブチル-2- メチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス-（6-t- ブチル-4- メチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- （6-t-ブチル-4- エチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- ｛4-メチル-6-（α-メチルシクロヘキシル）- フェノール｝、2,2'- メチレン- ビス
- （4-メチル-6- シクロヘキシルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス（6-ノニル-4- メチルフェノール）、2,2'- メチレン- ビス- ｛6-（α- メチルベンジル）-4- ノニルフェノール｝、2,2'- メチレン- ビス- ｛6-（α,α-ジメチルベンジル）-4- ノニルフェノール｝、2,2'- メチレン- ビス- （4,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデン- ビス- （4,6-ジ-t- ブチルフェノール）、2,2'- エチリデン- ビス- （6-t-ブチル-4- イソブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- メチレン- ビス- （6-t-ブチル-2- メチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （6-t-ブチル-2- メチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （6-t-ブチル-3- メチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （2,6-ジ-t- ブチルフェノール）、4,4'- ブチリデン- ビス- （3,6-ジ-t- ブチルフェノール）、1,1-ビス- （5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）- ブタン、2,6-ジ-(3-t-ブチル-5- メチル-2- ヒドロキシベンジル)-4- メチルフェノール、1,1,3-トリス-（5-t-ブチル-4- ヒドロキシ-2- メチルフェニル）- ブタン、ビス｛3,3-ビス（4'- ヒドロキシ-3'-t-ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝エチレングリコールエステル、ジ-（3-t- ブチル-4- ヒドロキシ-5- メチルフェニル）- ジシクロペンタジエン、ジ-｛2-（3'-t-ブチル-2'-ヒドロキシ-5'-メチルベンジル）-6-t- ブチル-4- メチルフェニル｝テレフタレート、1,3,5-トリメチル-2,4,6- トリス（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）ベンゼン、1,3,5-トリス- （3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス- （4-t-ブチル-3- ヒドロキシ-2,6- ジメチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5-トリス- ｛（3,5-ジ-t- ブチル-4- ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル｝イソシアヌレート、テトラキス｛メチレン-3-（3',5'- ジ-t- ブチル-4'-ヒドロキシフェニル）プロピオネート｝メタンなどが挙げられる。これらのフェノール系酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１００】
リン系酸化防止剤としては、具体的には、ジステアリル- ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、テトラキス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）-4,4'-ビフェニレン- ジ- フォスファイト、ビス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、ビス（2,6-ジ-t- ブチル-4- メチルフェニル）ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、ビス（2,6-シ゛-t- ブチル-4-n- オクタデシルオキシカルボニルエチル- フェニル）ペンタエリスリトール- ジフォスファイト、トリス（2,4-ジ-t- ブチルフェニル）フォスファイト、2,2-メチレンビス（4,6-ジ-t- ブチルフェニル）オクチルホスファイトなどが挙げられる。これらのリン系酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０１】
イオウ系酸化防止剤としては、具体的には、ジラウリル-3,3'-チオジプロピオネート、4,4'- チオビス-(6-tert-ブチル-3-メチルフェノール)、ジミリスチル-3,3'-チオジプロ
ピオネート、ジステアリル-3,3'-チオジプロピオネート、ペンタエリスリトール- テトラキス（3-ラウリルチオプロピオネート）などが挙げられる。これらのイオウ系酸化防止剤は、単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０２】
また、フェノール系、リン系またはイオウ系酸化防止剤は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
さらに、上記以外の酸化防止剤としては、たとえば、4,6-ビス（オクチルチオメチル）-ｏ-クレゾール［商標 IRGSTAB CABLE KV10、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）
社製］などが挙げられる。
【０１０３】
耐光安定剤としては、従来公知の耐光安定剤たとえばヒンダードアミン系光安定剤（ＨＡＬＳ）を挙げることができる。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、具体的には、テトラキス（1,2,2,6,6-ペンタメチル-4- ピペリジン）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、テトラキス（1,2,2,6,
6-ペンタメチル-4- ピペリジン）-1,2,3,4- ブタンテトラカルボキシレート、キマソーブ（CHIMASSORB）９４４［商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製］、FLAMESTAB NOR 116［商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製、ＮＯＲ型ヒンダー
ドアミン］などを挙げることができる。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤を用いることができ、具体的には、チヌビン３２６［商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製］、チヌビン３２７［商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製］、チヌビン１２０［商標；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）社製］などが挙げられる。
【０１０５】
加工助剤としては、従来公知の加工助剤を用いることができ、具体的には、リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸；ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸の塩；リシノール酸、ステアリン酸、パルチミン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸のエステル類などが挙げられる。
【０１０６】
架橋助剤としては、従来公知の架橋助剤を用いることができ、具体的には、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ−ジベンゾイルキノンオキシム等のキノンオキシム類；ラウリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート等の（メタ）アクリレート類；ジアリルフマレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ジアリルフタレート等のアリル類；マレイミド、フェニルマレイミド等のマレイミド類；その他、硫黄、無水マレイン酸、イタコン酸、ジビニールベンゼン、ビニルトルエン、１，２−ポリブタジエンなどが挙げられる。
【０１０７】
難燃助剤としては、従来公知の難燃助剤を用いることができ、具体的には、三酸化アンチモン、赤リン、脂肪酸金属塩、硼酸亜鉛、トリアジン化合物、膨張黒鉛、リン酸エステル、リン酸塩、イソブチレン−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１０８】
シリコーンオイルとしては、従来公知のシリコーンを用いることができる。
銅害防止剤としては、従来公知の銅害防止剤を使用することができる。
着色剤としては、従来公知の無機顔料、有機顔料、染料などの着色剤を広く用いることができる。具体的には、アゾ顔料、ニトロソ顔料、塩基性染料、酸性染料、媒染染料などのレーキ、フタロシアニン顔料、有機蛍光顔料などの有機顔料、アルミニウム粉、酸化チタン、亜鉛華、沈降性シリカ、カーボンブラック、カドミウム赤、群青、べんがらなどの無機顔料などが挙げられる。これらは、単独で、あるいは２種以上組合わせて用いることができる。
【０１０９】
難燃性樹脂組成物の製造
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、まずエチレン系共重合体（Ａ）、樹脂（Ｂ）および有機過酸化物を溶融混練することにより重合体組成物（Ｃ）を調製し、次いで、この重合体組成物（Ｃ）に、ポリプロピレン（Ｄ）および無機難燃剤（Ｅ）および必要に応じて上述したアクリル・シリコーン重合体（Ｆ）、グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）、酸化防止剤、耐光安定剤、紫外線吸収剤、加工助剤、架橋助剤等の添加剤を溶融混練することにより得ることができる。
【０１１０】
溶融混練装置としては、一軸押出機、二軸押出機、バンバリーミキサー、加圧ニーダー、ロールなどが挙げられるが、この中では特に押出機、バンバリーミキサーまたは加圧ニーダーを用いることが好ましい。
【０１１１】
溶融混練は、通常１３０〜２５０℃の温度で、３０秒〜３０分間行なわれる。
なお、本発明においては、各成分を一挙に溶融混練する際に加えて同時に溶融混練することにより、一段で難燃性樹脂組成物を製造することもできる。
【０１１２】
上記のようにして得られる、本発明に係る難燃性樹脂組成物のメルトフローレート（JIS K 7210-1999，190℃、2160ｇ荷重）は、通常０．０１〜３０ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５ｇ／１０分である。
【０１１３】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、引張破断点強度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が２ＭＰａ以上、好ましくは３ＭＰａ以上であり、かつ、引張破断点伸度（ＪＩＳ  Ｋ６７６０）が２５％以上、好ましくは５０％以上であることが望ましい。
【０１１４】
本発明の難燃性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｃ３００５の25.3項に記載の試験方法（ただし、条件は１００℃×１００Ｎ荷重、試験片は３０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚）における加熱荷重変形率が２０％以下、好ましくは１５％以下、さらに好ましくは１３％以下であることが望ましい。
また、本発明の難燃性樹脂組成物は、ＪＩＳ  Ｋ７２０１法における酸素指数が２４．５以上、好ましくは２６．０以上であることが望ましい。
さらに、本発明の難燃性樹脂組成物は、折り曲げ白化試験（試験片は５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚）において亀裂発生がないことが望ましい。
【０１１５】
本発明に係る難燃性樹脂組成物は、耐熱性、難燃性等に優れ、電線被覆材や難燃シートとして好適である。被覆電線は、たとえば、本発明に係る難燃性難燃性樹脂組成物を用いて、従来公知の押出被覆成形方法により形成することができる。
【０１１６】
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
【０１１７】
＜評価方法＞
（１）破断点強度および伸び：ＪＩＳ  Ｋ６７６０法に従って引張試験（但し、ＪＩＳ  Ｋ６３０１の３号ダンベル、厚み１ｍｍ、引張速度２００ｍｍ／ｍｉｎ）を行った。
（２）酸素指数：東洋精機製作所社製の酸素指数試験機を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２０１法に従って酸素指数を求めた。
（３）折り曲げ白化試験：５０ｍｍ×２０ｍｍ×１ｍｍ厚の試験片を作成し、試験片の両端を手で少しずつ内側に折り曲げながら、試験片の白化（亀裂）の状態を目視観察した。Ｂ以上の判定を合格とする。
【０１１８】
Ａ：白化なし
Ｂ：若干の白化が認められる
Ｃ：著しい白化、および／または、亀裂が確認される
（４）学振試験：東洋精機製作所社製の摩耗試験機を用い、綿帆布１０号を使用し、９００ｇ荷重で試験片表面を往復１００回させた際の、試験片表面を目視観察した。３以上の判定を合格とする。
【０１１９】
４：傷は観察されない
３：傷は僅かに観察される
２：傷は明確に観察される
１：傷は明確に観察され、摩耗粉が発生する
（５）加熱荷重変形率：東洋精機製作所社製の加熱変形測定装置を用い、ＪＩＳ  Ｋ３００５法の試験方法を参考に、以下の条件に従って加熱荷重変形率を求めた。
【０１２０】
試験温度：１００℃、１２０℃、１４０℃
荷重：１００Ｎ
試験片：３０ｍｍ×１５ｍｍ×１ｍｍ厚
＜材料＞
・Ａ−１：エチレン−ビニルエステル共重合体
酢酸ビニル含量＝３３重量％
ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160ｇ荷重）＝１４ｇ／１０分
・Ｂ：三元系ポリプロピレンランダム共重合体
プロピレン含量＝９３．５モル％
エチレン含量＝３．０モル％
１−ブテン含量＝３．５モル％
ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2160ｇ荷重）＝７．２ｇ／１０分
・有機過酸化物：t-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート（アトフィナ吉富社製）
・酸化防止剤：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガノックス１０１０」
・ポリプロピレン樹脂（Ｄ）：二元系ポリプロピレンブロック共重合体
ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2160ｇ荷重）＝０．６ｇ／１０分
比重（ASTM D1505）＝９１０ｋｇ／ｍ3
・アクリル・シリコーン重合体（Ｆ）：三菱レイヨン社製「メタブレンＳＸ−００５」
シリコーン・アクリルゴム複合共重合体、平均粒径１００μｍ
・グラフト変性ポリオレフィン（Ｇ）：三井化学社製「アドマーＱＦ５５１」
ＭＦＲ（ASTM D1238、230℃、2160ｇ荷重）＝５．７ｇ／１０分
・ＳＥＢＳ：クラレ社製「セプトンＳ８００７」
・ＴＰＯ：三井化学社製「ミラストマー９０２０Ｎ」
・ＥＶＡ：エチレン・酢酸ビニル共重合体
酢酸ビニル含量＝２８重量％
ＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160ｇ荷重）＝１ｇ／１０分
・無機難燃剤（Ｅ−１）：協和化学工業社製「キスマ５」
・無機難燃剤（Ｅ−２）：協和化学工業社製「キスマ５Ｌ」
・金属不活性剤：旭電化工業社製「アデカスタブＣＤＡ−１」
＜試験片の作成＞
［実施例１］
エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ−１）８０重量％および三元系ポリプロピレンランダム共重合体（Ｂ）２０重量％からなる混合物（ＭＦＲ＝１２ｇ／１０分；JIS K7210-1999、190℃、2160ｇ荷重）１００重量部と、有機過酸化物０．２重量部と、酸化防止
剤０．２重量部とを予めヘンシェルミキサーでブレンドした後、Ｌ／Ｄ＝２８の一軸押出機を用い、樹脂温度２００℃で溶融混練して重合体組成物（Ｃ）を得た。得られた重合体組成物（Ｃ）のＭＦＲ（JIS K7210-1999、190℃、2160ｇ荷重）は０．６ｇ／１０分であ
った。
【０１２１】
次に、上記重合体組成物（Ｃ）２５重量部、ポリプロピレン樹脂（Ｄ）７５重量部、無機難燃剤（Ｅ−１）１００重量部、酸化防止剤０．２重量部、金属不活性剤０．２重量部とを、ヘンシェルミキサーでブレンドした後、加圧ニーダーを用い、樹脂温度１９０℃で溶融混練して、ロールでシーティングした後、ペレタイズして難燃性樹脂組成物を作製した。
【０１２２】
さらに、上記で得られた難燃性樹脂組成物のペレットを、熱板温度１９０℃に設定したプレス成形機にて、圧力１００ｋｇ／ｃｍ2（ゲージ圧）の条件で１０分間プレス成形し
て、所定のプレスシートを作製した。このプレスシートの物性を測定し、結果を表１に示す。
【０１２３】
［実施例２〜４、比較例１〜４］
実施例１と同様にして、表１に示すような成分を表１に示す量で用いてプレスシートを作成した。このプレスシートの物性を測定し、結果を表１に示す。
【０１２４】
［比較例５］
実施例１において、重合体組成物（Ｃ）の代わりに、エチレン−ビニルエステル共重合体（Ａ−１）と、三元系ポリプロピレンランダム共重合体（Ｂ）とを、有機過酸化物を添加せずに単純にブレンドして得られた、成分（Ａ−１）８０重量％と成分（Ｂ）２０重量％とからなるブレンド物（Ｈ）を２５重量部用い、無機難燃剤（Ｅ−１）の代わりに無機難燃剤（Ｅ−２）を用いた以外は実施例１と同様の操作を行った。
【０１２５】
【表１】
2005255994.tif 000004