(57)【要約】【課題】従来、希土類多ホウ化物には得られていない新しい機能として、高温で優れた熱電的性質を有する新しい機能を示す多ホウ化物を提供すること。【解決手段】一般式がREB44+XSi1.8+Y(-8<X<8,-1.8<Y<1.8,RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)で示されてなることを特徴とする希土類多ホウ化物高温耐酸性熱電材料。この多ホウ化物は２０００K以上という高融点を有し、高温下に曝しても安定であり、また、極めて優れた耐酸性を有し、硝酸や硫酸環境下でも安定であるという性質と、高温や酸性下で高いゼーベック係数、低抵抗、低熱伝導率を示す性質を利用して、高温や酸性雰囲気下、特に、極めて高温や劣悪な酸性環境においても使用可能な熱電素子を提供できる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式がREB44+XSi1.8+Y(-10<X<10,-1.8<Y<1.8,RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)で示されてなることを特徴とする希土類多ホウ化物高温耐酸性熱電材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、RE-B-Si希土類多ホウ化物熱電材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来より、熱電素子については、現代社会で効率的にエネルギーを使用するために盛んな材料研究が行われており、信頼性の高い静かな冷却装置や発電機に使用するための大きな需要が築かれた。一方で、多ホウ化物は、特徴として、高融点を有し、高温においても極めて安定であるという劣悪環境下での魅力的な特性を有するけれども、電子的性質において機能に結び付く興味深い性質は見つかってなかった。しかし、最近、希土類多ホウ化物が熱電素子材料、分光素子材料、発光材料として有用であることが見出された（例えば、特許文献１〜６）。
【０００３】
【特許文献１】特開平７−３３４２９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２０１３０号公報
【特許文献３】特開２００１−２７０７１２号公報
【特許文献４】特開２００２−６８７２９号公報
【特許文献５】特開２００２−６８７３０号公報
【特許文献６】特開２００３−１３７５３５号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の熱電材料は、高温（800K以上）で性能の鈍化を示さず、安定性に優れた材料がないのが現状であり、特に、そうした高温、劣悪な環境下で排熱を利用したような発電が資源や環境の保護に重点が置かれている現代社会で必要であり、その目的のために新しい素材を見出すことが期待されている状況にある。
【０００５】
この発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、従来、希土類多ホウ化物には得られていない新しい機能として、高温で優れた熱電的性質を有する新しい機能を示す多ホウ化物を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
我々は、多ホウ化物がクラスター固体として低い熱伝導率を持つことに注目して、また、伝導機構がホッピング則に従うために高温で急速に抵抗率が低くなることにも注目して、高温における熱電素子の可能性を考えた。そして、特に注目した希土類ホウ素クラスター化合物REB44+XSi1.8+Y (-10<X<10, -1.8<Y<1.8,RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)において、それらが800K以上においても200mV/K以上の高いゼ−ベック係数を示すことを発見した。そして、熱電素子としての性能指数を表すZTも高温に行くほど急速に上昇して行くことを確認した。
【発明の効果】
【０００７】
この多ホウ化物は２０００K以上という高融点を有し、高温下に曝しても安定であり、また、極めて優れた耐酸性を有し、硝酸や硫酸環境下でも安定であるという性質と、高温や酸性下で高いゼーベック係数、低抵抗、低熱伝導率を示す性質を利用して、高温や酸性雰囲気下、特に、極めて高温や劣悪な酸性環境においても使用可能な熱電素子を提供できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
一般式がREB44+XSi1.8+Y(-10<X<10,-1.8<Y<1.8,RE=Tb,Dy,Ho,Er,Tm,Yb,Lu)で示されてなることを特徴とするケイ素を含む希土類多ホウ化物の好ましい製造方法を以下に示す。
（方法１）
希土類元素に対するホウ素の比が44+X(-10<X<10)で、希土類元素に対するケイ素の比が1.8+Ｙ(-1.8<Y<1.8)となるように、既知の希土類ホウ化物(REB2、REB4、REB8、REB12等)にホウ素とケイ素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で1400℃温度以上2200℃以下で固相反応する。
【０００９】
（方法２）  
希土類元素に対するホウ素の比が44+X(-10<X<10)で、希土類元素に対するケイ素の比が1.8+Y(-1.8<Y<1.8)となるように、既知の希土類ホウ化物(REB2、REB4、REB8、REB12等)にホウ素とケイ素を混合し、その混合物を真空下または不活性ガス下で溶融することを特徴とする一般式REB44+XSi1.8+Y(-10<X<10,-1.8<Y<1.8)で示されるケイ素を含む希土類多ホウ化物の製造方法。
【００１０】
（方法３）  
希土類元素に対するホウ素の比が44+X(-10<X<10)で、希土類元素に対するケイ素の比が1.8+Y(-1.8<Y<1.8)で、かつ酸素とホウ素の比が１となるように、希土類酸化物にホウ素とケイ素を混合し、その混合物を不活性ガス下でアーク溶融する。
【実施例１】
【００１１】
以下実施例を示し、さらにこの発明について詳しく説明する。
Tb4O7とBをTbに対するBの比が50で、かつOとBの比が１となる割合で混合し、これを加圧成形したものを真空中、1750℃で4時間加熱して得られたものを粉砕して、Tbに対するSiの比が2になるように混合し、これを加圧成形したものを真空中、1900℃で10時間加熱する。化学分析と粉末X線回折による測定では、[B]/[Tb] =44.0、[Si] / [Tb] =2.0となり、TbB44+XSi1.8+Y(X=0,Y=0.2)のほぼ所望の組成と近似するテルビウム多ホウ化物を得たことが確認された。そして、粉末X線回折より、格子定数a=16.75A,b=17.73 A, c=9.57 Aの斜方晶で指数付けすることができた。
【００１２】
図１に、得られた希土類多ホウ化物熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示す。また、図２に、得られた希土類多ホウ化物熱電材料の性能指数の温度依存性を示す。TbB44+XSi1.8+Y(X=0,Y=0.2)は800K以上においても200mV/K以上の高いゼ−ベック係数を示し、性能指数ZTも高温に行くほど上昇して行くことが確認された。そして、硝酸、硫酸下でも安定であることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００１３】
以上詳しく説明した通り、この発明によって、いままでには存在しなかった多ホウ化物において高温の熱電素子が提供される。融点も高く、高温2000Kに至るまで安定であり、温度上昇に伴い熱電素子としての性能が高くなるので、800K以上で使用できる熱電素子、また、酸性雰囲気下でも使用できる熱電素子として有望視される。将来的には劣悪な環境、例えば、他惑星無人探索等においての使用も考えられる。実際に、木星の月Europa上などにおいては硫酸が充満している環境である。当多ホウ化物はそのような環境下でも安定であり、熱電材料として魅力的な特性が備わった化合物であるので、特異性があり、素子として使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１で得られた希土類多ホウ化物熱電材料のゼーベック係数の温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例１で得られた希土類多ホウ化物熱電材料の性能指数の温度依存性を示すグラフである。
【図１】
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【図２】
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