(57)【要約】【課題】  耐ブロッキング性、シートライフに優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を得ること、また、それにより得られるポリエステルフィルムラミネート鋼板の、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性を向上させることを目的とする。【解決手段】  ガラス転移温度が６０〜１００℃、還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである非晶性のポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が６０〜１００℃、還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである非晶性のポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【請求項２】
ポリエステル樹脂が、グリコール成分としてエチレングリコールを４０モル％以上含み、酸成分としてテレフタル酸を４０モル％以上含む請求項１に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【請求項３】
請求項１または２に記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。
【請求項４】
請求項１または２に記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリエステル系接着剤とそれを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板に関する。
【０００２】
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。
【背景技術】
【０００３】
従来から、家電製品の外板などに使用されてきた塩化ビニル（以下塩ビと略する）鋼板は、その表面を形成している塩ビ樹脂が意匠発現可能であるなどの理由から、各方面に広く使用されてきた。しかしながら、塩ビ中に塩素が含まれていることが環境対策上問題となっていることから、塩ビ鋼板と同等の特性を有するラミネート鋼板への切り替えが図られてきた。塩ビ鋼板の代替え材料としては、ポリオレフィンラミネート鋼板やポリエチレンテレフタレートフィルムラミネート鋼板が挙げられる。例えば、鋼板表面に接着剤を塗布し、接着剤を焼き付け・乾燥後、その上面にポリエステルフィルムを熱圧着し、ポリエステルフィルムラミネート鋼板を連続して製造する製造方法についてはすでに報告されている（例えば特許文献１参照）。しかし、このような接着剤は、耐ブロッキング性やシートライフについて考慮されていない。
【０００４】
また、例えば、特許文献２や特許文献３に記載されているようにガラス転移温度が低い接着剤を用いた場合、優れた接着強度を有するポリエステルフィルムラミネート鋼板が得られる。しかし、ガラス転移温度が低い樹脂を用いた場合、接着剤を塗布したポリエステルフィルムを巻き取った際に、余熱や保存環境によってはブロッキングしてしまうという問題点があった。
【０００５】
さらに、熱硬化型接着剤を用いる検討もなされている。例えば、特許文献４ではフェノキシ樹脂を用いた耐レトルト性に優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤について開示されている。また、特許文献５では、イソシアネート化合物を用いることで耐水性が向上することが報告されている。しかし、樹脂の熱可塑性による耐沸水性の低さを補うために種々の硬化剤を組み合わせた場合、接着剤をポリエステルフィルムに塗布・乾燥後、塗装鋼板とラミネートする製造方法では、塗装鋼板にラミネートする前にポリエステルフィルム上で硬化反応が進行してしまい、ラミネート時に塗装鋼板への接着性が低下するという問題点があった。
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−２３３４７０号公報
【特許文献２】特開平４−２６６９８４号公報
【特許文献３】特開２００３−２７７７１４公報
【特許文献４】特開平９−２７９１１７号公報
【特許文献５】特開平１０−３２３９３９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、耐ブロッキング性、シートライフに優れたポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤を得ることであり、また、それにより得られるポリエステルフィルムラミネート鋼板の、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性を向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題の解決を目的として鋭意検討し、本発明に到達した。すなわち本発明は以下のものである。
【０００９】
（１）  ガラス転移温度が６０〜１００℃、還元粘度が０．５〜１．０ｄｌ／ｇである非晶性のポリエステル樹脂１００質量部に対してメラミン化合物を０．１〜５０質量部配合したポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【００１０】
（２）  ポリエステル樹脂が、グリコール成分としてエチレングリコールを４０モル％以上含み、酸成分としてテレフタル酸を４０モル％以上含む（１）に記載のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤。
【００１１】
（３）  （１）または（２）に記載の接着剤を用いたポリエステルフィルムラミネート鋼板。
【００１２】
（４）  （１）または（２）に記載の接着剤をポリエステルフィルムに塗布、乾燥後、塗装鋼板とラミネートするポリエステルフィルムラミネート鋼板の製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１４】
本発明に用いるポリエステル樹脂に用いる芳香族ポリカルボン酸は、具体的には、テレフタル酸、イソフタル酸、オルソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。
これらは１種または２種以上任意に使用できるが接着性の観点から９０モル％以上使用することが好ましい。これらの中でもテレフタル酸を４０モル％以上含むことが接着性の観点から好ましい。
【００１５】
脂肪族ポリカルボン酸としては、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、アゼライン酸等が挙げられる。脂環族ポリカルボン酸は、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸（無水物）、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ダイマー酸等の脂環族ジカルボン酸が挙げられる。上記芳香族ジカルボン酸以外の酸として、脂肪族および脂環族ポリカルボン酸を用いることができるが、脂肪族および脂環族ポリカルボン酸を１０モル％以上した場合、得られるポリエステルフィルムへの接着剤の接着性が不充分になる場合があるので、１０モル％以下で使用することが好ましい。
【００１６】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などの多価カルボン酸を０〜２．０モル％の範囲で使用することができる。好ましくは上限が１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下であることが望ましい。多価カルボン酸が２．０モル％を越えた場合、ポリエステルフィルムとの接着性が著しく低下する場合がある。
【００１７】
また、ポリオールとしては、具体的には、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−プロパンジオール、トリエチレングリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、２−メチル−３−メチル−１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどを使用することが好ましい。これらのうち耐衝撃性や接着性の観点からエチレングリコールを４０モル％以上含むことが好ましい。
【００１８】
上記以外のポリオールとして、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の３価以上の多価ポリオールを０〜２．０モル％の範囲で使用することができる。好ましくは上限が１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下であることが望ましい。分岐骨格が２．０モル％を越えた場合、ポリエステルとの接着性が低下する場合がある。
【００１９】
本発明に用いるポリエステル樹脂としては非晶性であることが好ましい。ポリエステル樹脂が非晶性であれば、結晶に由来する白化がないために製品に透明性を発現させることができる上に良好な接着性を示す。尚ここで言う非晶性とは示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温し、次に−１００℃まで５０℃／ｍｉｎで降温し、続いて−１００℃〜３００℃まで２０℃／ｍｉｎで昇温する二度の昇温過程においてどちらにも融解ピークを示さないものを指す。逆に結晶性とはどちらかの昇温過程に明確な融解ピークを示すものを指す。
【００２０】
上記ポリエステルを得るための縮重合反応を行う場合、重合触媒を用いても良い。重合触媒としては、例えば、チタン化合物（テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、チタンオキシアセチルアセトネートなど）、アンチモン化合物（トリブトキシアンチモン、三酸化アンチモンなど）、ゲルマニウム化合物（テトラ−ｎ−ブトキシゲルマニウム、酸化ゲルマニウムなど）、亜鉛化合物（酢酸亜鉛など）、スズ化合物（ジブチルスズオキシド）などを挙げることができる。上記重合触媒は１種又は２種以上使用してもよい。重合の反応性の面からチタン化合物が好ましい。
【００２１】
本発明に用いるポリエステル樹脂の還元粘度は０．５〜１．０ｄｌ／ｇであることが望ましく、好ましくは下限が０．５５ｄｌ／ｇ以上、さらに好ましくは０．６０ｄｌ／ｇ以上であることが望ましい。また、還元粘度の上限については０．９ｄｌ／ｇ以下であることが望ましい。還元粘度と接着強度に相関関係があり、還元粘度が０．５ｄｌ／ｇ未満である場合、十分なポリエステルフィルムとの接着強度を得られないことがあり、還元粘度が１．０ｄｌ／ｇを越える場合、溶液粘度が高く作業性に劣る場合がある。
【００２２】
本発明に用いるポリエステル樹脂のガラス転移温度は６０〜１００℃であることが望ましい。望ましくは６５℃以上である。６０℃未満では、ポリエステルフィルム上に接着剤を塗布してから巻き取った際の余熱や、保管環境によってブロッキングが起こることがある。さらに、６０℃未満では、耐沸水性が低下することがある。また、１００℃を超える場合では、ポリエステル樹脂の反応性が低下することから後述するメラミン化合物を添加することによる熱硬化性の付与の効果が発現しない場合がある。
【００２３】
上記ポリエステル樹脂とメラミン化合物を配合することで本発明のポリエステルフィルムラミネート鋼板用接着剤とすることが出来る。
【００２４】
本発明で使用するメラミン化合物としては、メトキシ基を単独で有するものとして、スミマールＭ−３０ＳＴ、スミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭ−５０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）、サイメル３０３、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（いずれも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（いずれも商品名、三井化学社製）、スーパーベッカミン（大日本インキ化学工業社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、メトキシ基を単独で有するメラミン化合物を使用するのが好ましく、中でもサイメル３０３が最も好ましい。下限が０．１質量部を下回るとポリエステルフィルムとの接着性が不足しがちであり、上限が５０質量部を超えると塗膜が硬くなりすぎて、接着不良が起こり、耐沸水性が低下する恐れがある。
【００２５】
本発明の接着剤にはメラミン化合物以外の硬化剤を配合しても良い。例えば種々のイソシアネートを用いることができる。２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシレン−１，４−ジイソシアネート、キシレン−１，３−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルエーテルジイソシアネート、２−ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、２，２’−ジフェニルプロパン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフチレン−ア、５−ジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、クルードトリレンジイソシアネートなどの芳香族ポリイソシアネート、テトラネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネート、水添化キシレンジイソシアネート、水添化ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネートなどのジイソシアネート、および前記イソシアネートのダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体などが適当である。これらのうちの一種または二種以上を本発明の効果を低下させない範囲でメラミン化合物と併用することができる。イソシアネートは常温でも硬化反応が進行し、また、空気中の水分と反応して失活することから、ポリエステルフィルムに塗布した状態では長期間のシートライフを実現できない可能性がある。従って、ダイマー体、トリマー体、ダイマー・トリマー体といったブロックイソシアネートを使用することが好ましい。さらに具体的には、ポリエステル樹脂１００質量部に対して、イソシアネート０〜１０質量部およびメラミン化合物０．１〜５０質量部を併用することが望ましい。イソシアネート配合量が１０質量部を越える場合、イソシアネートの硬化速度が遅いことから、ロールラミネーターを用いた製造方法ではポリエステルフィルム及び／または塗装鋼板との接着強度が不十分になる恐れがある。
【００２６】
本発明で使用する硬化触媒としてはドデシルベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸などを用いることが可能である。反応速度の点からパラトルエンスルホン酸を用いるのが好ましい。配合量はポリエステル樹脂１００質量部に対して０．１〜５．０質量部が好ましく、０．１５〜０．５質量部であることがさらに望ましい。触媒配合量が０．１質量部未満の場合、硬化反応の反応速度が極めて遅いため、初期接着時の接着性は良好であるが耐沸水性が低下する恐れがある。また、触媒配合量が５．０質量部を超えるとシートライフが短くなる恐れがある。つまり、硬化速度が早くなるため、接着剤をポリエステルフィルム上で乾燥した際に硬化反応が進行してしまい、ラミネート時に塗装鋼板との接着性が低下する恐れがある。
【００２７】
本発明で使用するポリエステルフィルムは２０μｍ〜１００μｍが好ましく、さらに好ましくは２５〜５０μｍであることが望ましい。さらに、フィルム表面にコロナ放電処理が施してある場合、接着強度の上昇が確認された。
【００２８】
本発明のラミネート鋼板に用いるポリエステルフィルムとしてはポリエチレンテレフタレートフィルムだけでなく、ポリエチレンナフタレートフィルム、ポリブチレンテレフタレート、ポリ乳酸フィルム、ポリカプロラクトンフィルム、イソフタル酸などの共重合成分を有するポリエステルフィルムでも同様の効果が得られる。これらの内、耐久性、透明性、接着性の観点からポリエチレンテレフタレートフィルムが好ましい。ポリエチレンテレフタレートフィルムとしては例えばＥ−５００７、Ｅ−５１０１（いずれも東洋紡績株式会社製）などが挙げられる。
【実施例】
【００２９】
以下実施例により本発明を具体的に説明する。実施例中の物性値は以下の方法で測定したものである。
【００３０】
（１）酸価
ポリエステル０．２ｇを２０ｃｍ3のクロロホルムに溶解し、０．１Ｎの水酸化カリウムエタノール溶液で滴定し、樹脂１０6ｇ当たりの当量（ｅｑ／１０6ｇ）を求めた。指示薬はフェノールフタレインを用いた。
【００３１】
（２）ガラス転移温度
サンプル５ｍｇをアルミニウム製サンプルパンに入れて密封し、セイコーインスツルメンツ（株）製示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）ＤＳＣ−２２０を用いて、２００℃まで、昇温速度２０℃／分にて測定し、ガラス転移温度以下のベースラインの延長線と遷移部における最大傾斜を示す接線との交点の温度で求めた。
【００３２】
（３）還元粘度
ポリエステル樹脂０．１０ｇをフェノール／テトラクロロエタン（重量比６／４）の混合溶媒２５ｃｍ3に溶かし、ウベローデ粘度管を用いて３０℃で測定した。
（４）比重
ポリエステルを３ｍｍ×３ｍｍ×３ｍｍの立方体に切断し、３０℃に調整した塩化カルシウム水溶液中で測定した。ポリエステル樹脂が水溶液の液面から底面までの中間に留まるように塩化カルシウムの濃度を調整した後、塩化カルシウム水溶液の比重を比重計にて測定して、ポリエステル樹脂の比重とした。
【００３３】
（５）ポリエステル樹脂組成
重クロロホルム溶媒中でヴァリアン社製核磁気共鳴分析計（ＮＭＲ）ジェミニ−２００を用いて、1Ｈ−ＮＭＲ分析を行って決定した。また、重クロロホルム溶媒中に不溶分が生じた場合には、不溶分をフィルターでろ過してから分析を行った。
【００３４】
ポリエステル樹脂の製造例１
攪拌機、温度計、溜出用コンデンサーを具備した反応容器中にジメチルテレフタレート１４６部、ジメチルイソフタレート１４６部、エチレングリコール１１２部、ネオペンチルグリコール１２５部、テトラブチルチタネート０．１部を加え、１６０〜２１０℃で３時間エステル交換反応を行った。次いで、２６０℃で３０分かけて、５ｍｍＨｇまで減圧し、更に、４５分かけて、０．３ｍｍＨｇ以下の高真空下で重縮合反応を行った。引き続き、窒素ガスを用いて常圧に戻し、ポリエステル樹脂（Ａ−１）を得た。1Ｈ−ＮＭＲにて分析した結果、テレフタル酸４９モル％、イソフタル酸５１モル％、エチレングリコール５２モル％、ネオペンチルグリコール４８モル％で構成されていることを確認した。ポリエステル樹脂（Ａ−１）は還元粘度０．６９ｄｌ／ｇ、酸価４当量／１０6ｇ、比重１．２６、ガラス転移温度６７℃を有していた。
【００３５】
ポリエステル樹脂の製造例２〜５
製造例１と同様の方法でポリエステル樹脂（Ａ−２）から（Ａ−５）を得た。各樹脂の組成、特性値を表１に示した。尚、（Ａ−３）から（Ａ−５）は比較ポリエステル樹脂である。
【００３６】
【表１】
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【００３７】
実施例１
ポリエステル樹脂（А−１）３０部をメチルエチルケトン７０部に溶解した後、硬化剤としてメラミン化合物であるサイメル３０３（商品名、三井サイテック社製）を２部加え、硬化触媒としてパラトルエンスルホン酸を０．２５部加えてよく混合した後、固形分濃度が２０％になるようにメチルエチルケトンで希釈することで、接着剤（а−１）を得た。得られた接着剤（а−１）を２５μｍ厚のポリエステルフィルム（東洋紡績株式会社製、Ｅ−５１０１）のコロナ処理面にギャップが２００μｍのアプリケーターを用いて、膜厚が５μｍとなるように塗布した。接着剤を塗布後、１２０℃で５分間、熱風乾燥機で溶媒を除くことで熱ラミネート用ポリエステルフィルムを得た。
【００３８】
塗装鋼板用の塗料として、共重合ポリエステルであるバイロン１０３（東洋紡績株式会社製）３０部、酸化チタン（石原産業社製）１２５部、パラトルエンスルホン酸０．２５部をシクロヘキサノン／ソルベッソ−１５０＝３５部／３５部の混合溶液に固形分濃度が３０％になるように溶解させてペイントシェーカー（東洋精機製作所製）で３時間分散した後、硬化剤としてメラミン化合物であるスミマールＭ−４０ＳＴ（商品名、住友化学社製）２５部を添加してからさらにペイントシェーカーで１時間分散した。得られた塗料を、クロメート処理を施した溶融亜鉛メッキ鋼板上にバーコーター＃５０を用いて塗布し、８０℃で２０分間プレセットした後、２３０℃、５０秒間、熱風焼付け機で加熱しすることにより塗装鋼板を得た。
【００３９】
ラミネート鋼板は、塗装鋼板を２００℃で２分間、熱風乾燥機で加熱した後、直ちに熱ラミネート用ポリエステルフィルムを乗せ、１．０ｍ／分の速度でロールが回転している２００℃のロールラミネーター（テスター産業社製）にて圧力３ｋｇｆ／ｃｍ2で接着を行い、ポリエステルフィルムラミネート鋼板を作製した。
【００４０】
作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板の特性は以下の方法で測定した。結果を表２に示す。表中配合は固形分換算の質量比で表す。
【００４１】
（１）初期剥離接着力
ロールラミネーターにて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板を室温になるまで放置し、鋼板からはみ出たポリエステルフィルムを摘んで引っ張り、剥離状態を目視にて観察した。２５μｍのポリエステルフィルムを剥離させた際、以下の５段階で評価を行った。（５：材料破壊、４．５：一部材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料またはポリエステル界面で剥離、２：ポリエステル界面で剥離（ただし、一部を剥離させようとしただけで全体が剥離）、１：全く接着しない）
【００４２】
（２）初期密着力
ポリエステルフィルム側を巾５ｍｍで２本線をそれぞれ直角に交差するようにカッターナイフで切り込みを入れ、５ｍｍ角の部分が中央になるようにして、エリクセン試験機で鋼板側より６ｍｍ押し出した。押し出された部分のポリエステルフィルムをピンセットにて強制的に剥離させた時の状態を目視にて５段階で評価した。（５：全く剥離しない、４：押し出し部の１０％以下の範囲を剥離させることが可能、３：押し出し部の５０％以下の範囲を剥離させることが可能、２：押し出し時に一部が剥離した、１：押し出し部がすべて剥離したもの）
【００４３】
（３）耐衝撃試験
上記（１）と同じサンプルを作成し、デュポン衝撃試験機にて重さ１．０ｋｇ、直径８ｍｍの鉄球を高さ５０ｃｍからポリエステルフィルムラミネート鋼板のポリエステルフィルム側、および鋼板側の両面に落下させ、凹部または凸部の接着状態を目視にて観察し、５段階で評価した。（５：全く剥離しておらず、剥がそうとすると材料破壊に至る、４：全く剥離していないが、材料破壊に至らずに剥がすことが可能、３：剥離面積１０％未満で剥がすと凝集破壊、２：剥離面積１０％以上で剥がすと凝集破壊、１：全体が剥離している）
【００４４】
（４）耐沸水試験
上記（１）と同じサンプルを作成し、沸騰水中にて３時間浸漬した後、まず目視にて接着状態を観察し、その後（１）と同様の剥離試験を行い、５段階で評価した。（５：材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料または界面で剥離（ブリスター面積１０％未満）、２：ブリスター面積１０％以上、１：浸漬中に剥離）
【００４５】
（５）シートライフ試験
接着剤（ａ−１）を塗布した熱ラミネート用ポリエステルフィルムを４０℃、湿度８０％の加湿器内で２週間静置した後に、上記（１）と同じサンプルを作成し、剥離状態を５段階で評価した。（５：材料破壊、４．５：一部材料破壊、４：凝集破壊、３：塗料またはポリエステル界面で剥離、（ただし、剥がそうとしないと剥がれない）、２：ポリエステル界面で剥離（一部を剥離させるだけで全体が剥離）、１：全く接着しない）
【００４６】
（６）ブロッキング試験
接着剤（ａ−１）を塗布した熱ラミネート用ポリエステルフィルムの接着剤面に２５μｍポリエステルフィルムのコロナ未処理面を合わせ、ヒートシーラー（ＴＰ−７０１−Ｂ、テスター産業社製）にて３トン／１０秒、４０℃〜８０℃の範囲で熱圧着し、ポリエステルフィルムの剥離状態を観察し、３段階で評価した。同様にコロナ処理面に対するブロッキング試験も行ったが、コロナ処理の有無による差異が無いことを確認した。（○：タック感なし、△：タック感あり、×：接着した）
【００４７】
実施例２
実施例１におけるポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−２）を用いて接着剤（ａ−２）を調製し、実施例１と同様の評価を実施した。その結果を表２に示した。
【００４８】
実施例３
接着剤（ａ−１）に対して、イソシアネート化合物であるコロネートＴ−１００（日本ポリウレタン工業社製）をさらに１部加え、実施例１と同様の評価を実施したところ、ポリエステルフィルムへの接着力が更に上昇することが確認された。
【００４９】
実施例４〜５
メラミン化合物であるサイメル３０３の代わりにスミマールＭ−４０ＳＴ、スミマールＭＣ−１（いずれも住友化学社製）を用いて、初期剥離接着力を実施例１と同様にしてサンプルを調製し、５段階で評価を行った結果を表２に示した。
【００５０】
比較例１〜３
実施例１におけるポリエステル樹脂（Ａ−１）の代わりに（Ａ−３）〜（Ａ−５）を用いて、実施例１と同様の評価を実施し、その結果を表２に示した。
【００５１】
比較例４〜５
接着剤（ａ−１）においてサイメル３０３の添加量、および触媒の添加量を変化させて実施例１と同様の評価を行った。その結果を表２に示した。
【００５２】
比較例６
ポリエステル樹脂（Ａ−１）１００質量部に対して、ブロックイソシアネートであるＢＦ２１４０（商品名、ヒュルス社製）を１０質量部、および硬化触媒としてＫＳ２１６０（共同薬品株式会社製）を１．５質量部混合した接着剤を調製し、実施例１と同様の実験を行った。その結果を表２に示した。
【００５３】
【表２】
2005162960.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００５４】
本発明によって得られるポリエステル系接着剤は、耐ブロッキング性、シートライフに優れた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを作製可能であり、また、得られた熱ラミネート用ポリエステルフィルムを用いて作製したポリエステルフィルムラミネート鋼板は、接着性、耐沸水性、耐衝撃性、耐曲げ性において特に優れた性質を示す。