(57)【要約】【課題】液晶表示素子に用いた場合に配向不良や焼き付き等の表示不良が起こりにくい配向膜、該配向膜を有する液晶表示素子、該配向膜の原料となるジアミン、それを用いたポリアミック酸、ポリイミド等およびそれらを溶解したワニスの提供。【解決手段】式（１）で表される特定構造のジアミンを合成し、該ジアミンと多価酸を反応させて、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、またはポリアミドイミド等を調製し、これらを含有するワニスとし、該ワニスから配向膜を製造し、該配向膜を有する液晶表示素子を製造する。式（１）2005263772.tif 000086式中、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、またはアルキルであり、Ａ１、Ａ２およびＡ３は２価の脂肪族環、または芳香族環を表し、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３は単結合、またはアルキレンであり、Ｔは２価の脂肪族環、または芳香族環を表し、ｍ、ｎおよびｐは、０または１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）で表されるジアミン。
2005263772.tif 000072
Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項２】
式（１）で示されるジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で示されるジアミンの何れかである請求項１に記載のジアミン。
2005263772.tif 000073
【請求項３】
Ｒが炭素数１〜１２のアルキルである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項４】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、または−（ＣＦ２）２−である、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項５】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、または−（ＣＨ２）２−である、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項６】
Ｔが１，４−フェニレンである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項７】
Ｔが１，４−シクロヘキシレンである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項８】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項９】
Ａ１、Ａ２及びＡ３が独立して、１，４−シクロヘキシレンである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項１０】
Ｒが炭素数１〜１２のアルキルであり、Ａ３が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、または−（ＣＨ２）２−であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１または２に記載のジアミン。
【請求項１１】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１に記載のジアミン。
【請求項１２】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１に記載のジアミン。
【請求項１３】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１に記載のジアミン。
【請求項１４】
下記各式で表される何れかのジアミン。
2005263772.tif 000074
【請求項１５】
式（１０１）で示される構成単位を含有するポリアミック酸。
2005263772.tif 000075
ここで、Ｄは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
2005263772.tif 000076
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項１６】
Ｔが１，４−フェニレンである請求項１５に記載のポリアミック酸。
【請求項１７】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１５に記載のポリアミック酸。
【請求項１８】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１５に記載のポリアミック酸。
【請求項１９】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項１５に記載のポリアミック酸。
【請求項２０】
式（１０２）で示される構成単位を含有するポリイミド。
2005263772.tif 000077
ここで、Ｄは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
2005263772.tif 000078
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項２１】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２０に記載のポリイミド。
【請求項２２】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２０に記載のポリイミド。
【請求項２３】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２０に記載のポリイミド。
【請求項２４】
式（１０３）で示される構成単位を含有するポリアミド。
2005263772.tif 000079
ここで、Ｇは炭素数２〜５０の二価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
2005263772.tif 000080
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項２５】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２４に記載のポリアミド。
【請求項２６】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２４に記載のポリアミド。
【請求項２７】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２４に記載のポリアミド。
【請求項２８】
式（１０２）で示される構成単位及び式（１０３）で示される構成単位を含有するポリアミドイミド共重合体。
2005263772.tif 000081
2005263772.tif 000082
ここでＤは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｇは炭素数２〜５０の二価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
2005263772.tif 000083
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項２９】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【請求項３０】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【請求項３１】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【請求項３２】
式（１０４）で示される構成単位を含有するポリアミドイミド。
2005263772.tif 000084
ここでＪは炭素数２〜５０の三価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
2005263772.tif 000085
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【請求項３３】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項３２に記載のポリアミドイミド。
【請求項３４】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項３２に記載のポリアミドイミド。
【請求項３５】
Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、請求項３２に記載のポリアミドイミド。
【請求項３６】
請求項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを含有するワニス。
【請求項３７】
請求項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを含有する配向膜。
【請求項３８】
請求項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを配向膜として含有する液晶表示素子。
【請求項３９】
フッ素系液晶組成物を含有する請求項３８に記載の液晶表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規なフェニレンジアミン、これを原料の一部とするポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体、ポリアミドイミドおよびこれらを原料の一部として用いて形成された液晶配向膜に関する。さらに本発明はこの液晶配向膜を含む液晶表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子に用いられる液晶配向膜は液晶分子を一定方向に配向させること、液晶分子に基板平面に対して所望の傾きを付与することの２つの役割を果たしている。基板平面に対する液晶分子の傾きはプレチルト角と呼ばれている。本明細書中でも以後この呼称を使用する。
【０００３】
例えば、現在液晶ディスプレーの主流であるツイステッド  ネマチック  シンフィルム  トランジスタ（Ｔｗｉｓｔｅｄ  Ｎｅｍａｔｉｃ-Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ：ＴＮ-ＴＦＴ）型表示素子においては基板平面に対し液晶分子が０度から１０度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。近年では、ＴＦＴ型表示素子の視野角をさらに拡大するため、あるいは動画表示を目的とした高速応答を目指して、イン−プレーンスイッチング（Ｉｎ−Ｐｌａｉｎ  Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ：ＩＰＳ）方式、垂直配向（Ｖｅｒｔｉｃａｌｌｙ  Ａｌｉｇｎｅｄ：ＶＡ）方式、または光学補償ベンド（Ｏｐｔｉｃｌｌｙ  Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｅｄ  Ｂｅｎｄ：ＯＣＢ）方式等の開発が進んでいる。
【０００４】
ＩＰＳ方式においては基板平面に対し液晶分子が０度から５度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。ＶＡ方式においては、基板平面に対し液晶分子が９０度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。またＯＣＢ方式においては、基板平面に対し液晶分子が１０度から２５度程度のプレチルト角を持つことが要求されている。近年では配向膜に側鎖を有するフェニレンジアミンを導入したポリイミドなどが使用されている（特許文献１、特許文献２および特許文献３参照）。
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１２７５９号公報
【特許文献２】特開２００２−１６２６３０号公報
【特許文献３】特開平３−１７９３２３号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
配向膜には下記のような液晶表示素子にもたらす効果が要求される。
（Ａ）液晶分子に適切なプレチルト角を付与すること。しかも該プレチルト角が、ラビング、洗浄等のセル製造工程における条件や液晶セルの周囲温度等環境変化に対し安定であること。
（Ｂ）液晶分子の配向の欠陥が発生しないこと。
（Ｃ）液晶表示素子に適切な電圧保持率（Voltage Holding Ratio V.H.R.）を与えること。
（Ｄ）液晶表示素子に、任意の画像を長時間表示させた後、別の画像に変えたときに、前の表示が残像として残る「焼き付き」と呼ばれる現象が起きにくいこと。
（Ｅ）液晶セルに同時に用いられる他の材料からの影響を受けないこと。
特にＴＦＴ型液晶表示素子に用いられる配向膜は、高い電圧保持率を有し、しかも焼き付き現象を起こしにくいことが要求されている。
【０００７】
本発明は、要求される前記の特性（Ａ）〜（Ｅ）を満足する液晶表示素子用の配向膜を得ることができ、しかも容易に合成できる新規なジアミンを提供することである。さらに本発明は、該ジアミンを含むジアミンと一つ以上のテトラカルボン酸無水物若しくはその誘導体と反応させて得られるポリアミック酸、該ポリアミック酸を脱水、閉環して得られるポリイミド、該ジアミンを含むジアミンと一つ以上のジカルボン酸若しくはその誘導体と反応させて得られるポリアミド、該ジアミンを含むジアミンと一つ以上のテトラカルボン酸二無水物及びジカルボン酸またはそれらの誘導体とを反応させて得られるポリアミドイミド共重合体、該ジアミンを含むジアミンとトリカルボン酸若しくはその誘導体と反応させて得られるポリアミドイミド、該ワニスから得られる配向膜、及び該配向膜を有する液晶表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意研究開発を進めた。その結果、本発明の、側鎖を有するフェニレンジアミンを原料とした配向膜を有する液晶表示素子は、０度から９０度までのプレチルト角を有すること、また、そのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件、さらにはセルの周囲温度の変化によって変化しないことを見出した。この配向膜を用いれば、従来の配向膜に比べ、電圧保持率、焼き付きおよび液晶分子の配向安定性等の特性を損なうことなく、プレチルト角の変化に起因するムラ等の表示不良の発生を防ぐことができることを見出し、この知見に基づき本発明を完成した。
【０００９】
即ち、本発明は次のような構成からなる。
【００１０】
［１］式（１）で表されるジアミン。
2005263772.tif 000002
【００１１】
Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００１２】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチルフルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００１３】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００１４】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【００１５】
［２］式（１）で示されるジアミンが式（１−１）〜式（１−４）で示されるジアミンの何れかである項１に記載のジアミン。
【００１６】
2005263772.tif 000003
【００１７】
［３］Ｒが炭素数１〜１２のアルキルである、項１または２に記載のジアミン。
【００１８】
［４］Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＨ２Ｏ−、または−（ＣＦ２）２−である、項１または２に記載のジアミン。
【００１９】
［５］Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、または−（ＣＨ２）２−である、項１または２に記載のジアミン。
【００２０】
［６］Ｔが１，４−フェニレンである、項１または２に記載のジアミン。
【００２１】
［７］Ｔが１，４−シクロヘキシレンである、項１または２に記載のジアミン。
【００２２】
［８］Ａ１、Ａ２及びＡ３が独立して、１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンである、項１または２に記載のジアミン。
【００２３】
［９］Ａ１、Ａ２及びＡ３が独立して、１，４−シクロヘキシレンである、項１または２に記載のジアミン。
【００２４】
［１０］Ｒが炭素数１〜１２のアルキルであり、Ａ３が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がそれぞれ独立して単結合、または−（ＣＨ２）２−であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１または２に記載のジアミン。
【００２５】
［１１］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１に記載のジアミン。
【００２６】
［１２］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１に記載のジアミン。
【００２７】
［１３］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１に記載のジアミン。
【００２８】
［１４］下記各式で表される何れかのジアミン。
2005263772.tif 000004
【００２９】
［１５］式（１０１）で示される構成単位を含有するポリアミック酸。
2005263772.tif 000005
ここで、Ｄは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
【００３０】
2005263772.tif 000006
【００３１】
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００３２】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００３３】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００３４】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【００３５】
［１６］Ｔが１，４−フェニレンである項１５に記載のポリアミック酸。
【００３６】
［１７］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１５に記載のポリアミック酸。
【００３７】
［１８］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１５に記載のポリアミック酸。
【００３８】
［１９］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項１５に記載のポリアミック酸。
【００３９】
［２０］式（１０２）で示される構成単位を含有するポリイミド。
2005263772.tif 000007
ここで、Ｄは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
【００４０】
2005263772.tif 000008
【００４１】
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００４２】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００４３】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００４４】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【００４５】
［２１］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２０に記載のポリイミド。
【００４６】
［２２］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２０に記載のポリイミド。
【００４７】
［２３］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２０に記載のポリイミド。
【００４８】
［２４］式（１０３）で示される構成単位を含有するポリアミド。
2005263772.tif 000009
ここで、Ｇは炭素数２〜５０の二価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
【００４９】
2005263772.tif 000010
【００５０】
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００５１】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００５２】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００５３】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【００５４】
［２５］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２４に記載のポリアミド。
【００５５】
［２６］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２４に記載のポリアミド。
【００５６】
［２７］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２４に記載のポリアミド。
【００５７】
［２８］式（１０２）で示される構成単位及び式（１０３）で示される構成単位を含有するポリアミドイミド共重合体。
【００５８】
2005263772.tif 000011
2005263772.tif 000012
ここでＤは炭素数２〜５０の四価の有機基であり、Ｇは炭素数２〜５０の二価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
【００５９】
2005263772.tif 000013
【００６０】
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００６１】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００６２】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００６３】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【００６４】
［２９］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【００６５】
［３０］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【００６６】
［３１］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項２８に記載のポリアミドイミド共重合体。
【００６７】
［３２］式（１０４）で示される構成単位を含有するポリアミドイミド。
2005263772.tif 000014
ここでＪは炭素数２〜５０の三価の有機基であり、Ｅは式（１０１−１）で示される基であり、
【００６８】
2005263772.tif 000015
【００６９】
ここで、Ｒは水素、ハロゲン、シアノ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、または炭素数１〜２０のアルキルであり、アルキルの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキルの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００７０】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において環を構成する任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして環上の任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
【００７１】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＮＨ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよく；
【００７２】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく；
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１であり；
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
［３３］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ及びｎが１であり、ｐが０であり、Ａ１及びＡ２が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１及びＢ２が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項３２に記載のポリアミドイミド。
【００７３】
［３４］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍが１であり、ｎおよびｐが０であり、Ａ１が１，４−シクロヘキシレンであり、Ｂ１が単結合であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項３２に記載のポリアミドイミド。
【００７４】
［３５］Ｒが水素または炭素数１〜１２のアルキルであり、ｍ、ｎおよびｐが０であり、かつＴが１，４−フェニレンである、項３２に記載のポリアミドイミド。
【００７５】
［３６］項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを含有するワニス。
【００７６】
［３７］項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを含有する配向膜。
【００７７】
［３８］項１５〜３５に記載のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドからなるポリマー群から選択される少なくとも１つを配向膜として含有する液晶表示素子。
【００７８】
［３９］フッ素系液晶組成物を含有する項３８に記載の液晶表示素子。
【発明の効果】
【００７９】
本発明のジアミンを原料の１つとして用いた本発明のポリマーは、液晶配向膜として用いた場合に、残留電荷が小さい、電圧保持率が大きい等の電気的特性に優れた液晶表示素子を得ることができ、さらに、０度から９０度までの広範囲において任意のプレチルト角を有する液晶表示素子を提供することができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００８０】
本明細書における用語の使い方は次のとおりである。式（１）で表わされる化合物を化合物（１）と略すことがある。この略記は式（ＩＩ−２）などで表される化合物にも適用することがある。百分率で表した化合物の量は組成物の全重量に基づいた重量百分率（重量％）である。以下に本発明をさらに説明する。
【００８１】
式（１）において、Ｒの具体例は、水素、アルキル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルコキシアルコキシ、アルキルチオ、アルキルチオアルコキシ、アシル、アシルアルキル、アシルオキシ、アシルオキシアルキル、アルコキシカルボニル、アルコキシカルボニルアルキル、アルケニル、アルケニルオキシ、アルケニルオキシアルキル、アルコキシアルケニル、アルキニル、アルキニルオキシ、シラアルキル、またはジシラアルキルである。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も挙げられる。ハロゲンの例はフッ素または塩素が挙げられる。好ましいハロゲンはフッ素である。Ｒの例は、フッ素、塩素、−Ｃ≡Ｃ−ＣＮ、またはシアノも挙げられる。
【００８２】
好ましいＲはアルキル、アルコキシ、アルケニル、またはアルケニルオキシである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素も好ましい。
より好ましいＲは、アルキルである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素もより好ましい。
特に好ましいＲは、炭素数１〜１２のアルキルである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素も特に好ましい。
アルケニルにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペニル、１−ブテニル、１−ペンテニル、１−ヘキセニル、３−ペンテニル、３−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテニル、２−ペンテニル、２−ヘキセニルのようなアルケニルにおいてはシス配置が好ましい。
【００８３】
具体的なアルキルの例は、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルである。
具体的なアルコキシの例は、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、またはヘプチルオキシである。
具体的なアルコキシアルキルの例は、メトキシメチル、メトキシエチル、メトキシプロピル、エトキシメチル、エトキシエチル、エトキシプロピル、プロポキシメチル、ブトキシメチル、またはペントキシメチルである。
具体的なアルケニルの例は、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、または４−ペンテニルである。
具体的なアルケニルオキシの例は、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、または２−ペンテニルオキシである。
具体的なアルキニルの例は、１−プロピニル、または１−ペンチニルである。
【００８４】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキルの具体的な例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、３−フルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、またはパーフルオロプロピルである。
【００８５】
少なくとも一つの水素がハロゲンまたはシアノで置き換えられたアルケニルの具体的な例は、２−フルオロビニル、２，２−ジフルオロビニル，２−フルオロ−２−シアノビニル、３−フルオロ−１−プロペニル、３，３，３−トリフルオロ−１−プロペニル、または４，４−ジフルオロ−３−ブテニルである。
【００８６】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルコキシの具体的な例は、トリフルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、フルオロメトキシ、パーフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、１，１，２−トリフルオロエトキシ、パーフルオロプロポキシ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、または１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシである。
【００８７】
好ましい具体的なＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、ビニル、１−プロペニル、２−プロペニル、１−ブテニル、２−ブテニル、３−ブテニル、１−ペンテニル、２−ペンテニル、３−ペンテニル、４−ペンテニル、２−プロペニルオキシ、２−ブテニルオキシ、または２−ペンテニルオキシである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素も好ましい。
【００８８】
より好ましい具体的なＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素もより好ましい。
特に好ましい具体的なＲは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、またはドデシルである。後述のｍ、ｎおよびｐが何れも０であり、かつＴが１，４−フェニレンである時には、水素も特に好ましい。
【００８９】
Ａ１、Ａ２およびＡ３はそれぞれ独立して、１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−シクロヘキセニレン、１，３−シクロヘキセニレン、１，２−シクロヘキセニレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、１，２−フェニレン、ナフタレン−２，６−ジイル、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、デカヒドロナフタレン−２，６−ジイル、５，６，７，８−テトラヒドロナフタレン−２，６−ジイル、フルオレン−２，７−ジイル、または９−メチル−フルオレン−２，７−ジイルであり、これらの環において任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく、そして任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよい。
【００９０】
「これらの環において任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、または−ＳｉＨ２−で置き換えられてもよく、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えられてもよく、任意の−ＣＨ＝は−Ｎ＝で置き換えられてもよく」の例は、下記の（１０−１）〜（１０−５３）である。（１０−１）〜（１０−５３）の中で好ましい例は、（１０−１）、（１０−２）、（１０−３）、（１０−４）、（１０−１５）、（１０−２３）、（１０−３１）、（１０−３２）、（１０−３３）、（１０−４０）、（１０−４３）、または（１０−４８）である。
【００９１】
2005263772.tif 000016
【００９２】
2005263772.tif 000017
【００９３】
１，４−シクロヘキシレンおよび１，３−ジオキサン−２，５−ジイルの立体配置はシスよりもトランスが好ましい。
【００９４】
「これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく」の一般式の例は、下記の（１１−１）〜（１５−１５）である。
【００９５】
2005263772.tif 000018
【００９６】
2005263772.tif 000019
【００９７】
2005263772.tif 000020
【００９８】
2005263772.tif 000021
【００９９】
2005263772.tif 000022
【０１００】
式（１１−１）〜（１５−１５）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンである。
【０１０１】
「これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく」のアルキルの具体的な例は、メチル、エチル、１−プロピル、または２−プロピルである。アルコキシの具体的な例は、メトキシ、エトキシ、１−プロピルオキシ、または２−プロピルオキシである。ハロゲン化アルキルの具体的な例は、フルオロメチル、ジフルオロメチル、トリフルオロメチル、２−フルオロエチル、１，１，２−トリフルオロエチル、２，２，２−トリフルオロエチル、１，１，２，２−テトラフルオロエチル、パーフルオロエチル、３−フルオロプロピル、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロピル、またはパーフルオロプロピルである。ハロゲン化アルコキシの具体的な例は、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、トリフルオロメトキシ、２−フルオロエトキシ、１，１，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、１，１，２，２−テトラフルオロエトキシ、パーフルオロエトキシ、３−フルオロプロポキシ、１，１，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、１，２，２，３，３，３−ヘキサフルオロプロポキシ、またはパーフルオロプロポキシである。ハロゲンの具体的な例は、フッ素または塩素である。
【０１０２】
式（１１−１）〜（１５−１５）の中で好ましい例は、（１１−１）〜（１１−１７）、および（１２−１）〜（１２−２３）である。特に好ましい例は、（１１−１）〜（１１−６）、および（１２−１）〜（１２−１２）である。
【０１０３】
Ａ１、Ａ２およびＡ３が六員環である場合、好ましいＡ１、Ａ２またはＡ３の骨格は、ジアミン側鎖の直線性を保つために、結合手の位置が１，４−位または１，３−位である環である。より好ましいＡ１、Ａ２およびＡ３の骨格は、１，４−シクロヘキシレン骨格、１，３−シクロヘキシレン骨格、１，４−フェニレン骨格、または１，３−フェニレン骨格である。特に好ましいＡ１およびＡ２の骨格は、１，４−シクロヘキシレン骨格または１，４−フェニレン骨格である。特に好ましいＡ３の骨格は、１，４−シクロヘキシレン骨格である。
２−フルオロ−１，４−フェニレンの左右は非対称である。しかしながら、本明細書では、この環のフッ素は、式（１）においてＲの側に、または２，５−ジアミノフェニルの側に位置することができるものと定義する。このことは左右が非対称であるその他の環にも適用する。
【０１０４】
好ましい具体的なＡ１、Ａ２またはＡ３は、１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ビス−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、または２，３−ビス−トリフルオロメチル−１，４−フェニレンである。
より好ましい具体的なＡ１、Ａ２またはＡ３は、１，４−シクロヘキシレン、または１，４−フェニレンである。
特に好ましい具体的な具体的なＡ１またはＡ２は、１，４−シクロヘキシレン、または１，４−フェニレンであり、特に好ましい具体的なＡ３は、１，４−シクロヘキシレンである。
【０１０５】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して、単結合、または炭素数１〜２０のアルキレンであり、アルキレンの任意の−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＳｉＨ２−で、任意の−（ＣＨ２）２−は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−、または−ＣＦ＝ＣＦ−で置き換えられてもよく、アルキレンの任意の水素はハロゲンまたはシアノで置き換えられてもよい。
【０１０６】
「アルキレン中の任意の−ＣＨ２−は−Ｏ−で、任意の−（ＣＨ２）２−は−ＣＨ＝ＣＨ−などで置き換えられてもよい」の句の意味を一例で示す。−Ｃ４Ｈ８−において任意の−ＣＨ２−を−Ｏ−で、または任意の−（ＣＨ２）２−を−ＣＨ＝ＣＨ−で置き換えた基の例は、−Ｃ３Ｈ６Ｏ−、−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２−、または−ＣＨ２−ＣＨ＝ＣＨ−Ｏ−などである。このように「任意の」語は、「区別なく選択された少なくとも一つの」を意味する。化合物の安定性を考慮して、酸素と酸素とが隣接した−ＣＨ２−Ｏ−Ｏ−ＣＨ２−よりも、酸素と酸素とが隣接しない−ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−の方が好ましい。
−Ｃ３Ｈ６Ｏ−の左右は非対称である。しかしながら、本明細書では、この基の酸素は、式（１）においてＲの側に、または２，５−ジアミノフェニルの側に位置することができるものと定義する。このことは左右が非対称であるその他の基にも適用する。
【０１０７】
Ｂ１、Ｂ２およびＢ３の例は、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯ−、−ＳｉＨ２−、アルキレン、アルキレンオキシ、アルキレンオキシアルキル、アルキレンオキシアルキレンオキシ、アルキレンチオ、アルキレンチオアルキレンオキシ、アルキレンカルボニル、アルキレンカルボニルアルキル、アルキレンカルボニルオキシ、アルキレンカルボニルオキシアルキル、アルキレンオキシカルボニル、アルキレンオキシカルボニルアルキル、アルケニレン、アルケニレンオキシ、アルケニレンオキシアルキル、アルキレンオキシアルケニル、アルキニレン、アルキニレンオキシ、シラアルキレン、またはジシラアルキレンである。少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたこれらの基も挙げられる。ハロゲンの例はフッ素または塩素である。好ましいハロゲンはフッ素である。
【０１０８】
好ましいＢ１、Ｂ２およびＢ３は単結合、アルキレン、アルキレンオキシ、ハロゲン化アルキレン、またはハロゲン化アルキレンオキシである。
より好ましいＢ１、Ｂ２およびＢ３は、単結合、炭素数１〜１２のアルキレン、アルキレンオキシ、フルオロアルキレン、またはフルオロアルキレンオキシである。
特に好ましいＢ１、Ｂ２およびＢ３は、単結合、または炭素数１〜１２のアルキレンである。
【０１０９】
アルケニレンにおける−ＣＨ＝ＣＨ−の好ましい立体配置は、二重結合の位置に依存する。１−プロペン−１，３−ジイル、１−ブテン−１，４−ジイル、１−ペンテン−１，５−ジイル、１−ヘキセン−１，６−ジイル、３−ペンテン−１，５−ジイル、および３−ヘキセン−１，６−ジイルのようなアルケニレンにおいてはトランス配置が好ましい。２−ブテン−１，４−ジイル、２−ペンテン−１，５−ジイル、および２−ヘキセン−１，６−ジイルのようなアルケニレンにおいてはシス配置が好ましい。
【０１１０】
具体的なアルキレンの例は、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）５−、−（ＣＨ２）６−、−（ＣＨ２）７−、−（ＣＨ２）８−、−（ＣＨ２）９−、または−（ＣＨ２）１０−である。
具体的なアルキレンオキシの例は、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨ２）４Ｏ−、−（ＣＨ２）５Ｏ−、−（ＣＨ２）６Ｏ−、または−（ＣＨ２）７Ｏ−である。
具体的なアルキレンオキシアルキルの例は、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）４−、−（ＣＨ２）２Ｏ（ＣＨ２）３−、または−ＣＨ２Ｏ（ＣＨ２）５−である。
【０１１１】
具体的なアルケニレンの例は、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）３−、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−である。
具体的なアルケニレンオキシの例は、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＣＨ２Ｏ−、または−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ（ＣＨ２）２Ｏ−である。
具体的なアルキニルの例は、−Ｃ≡Ｃ−、−Ｃ≡ＣＣＨ２−、または−Ｃ≡Ｃ（ＣＨ２）３−である。
【０１１２】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキレンの具体的な例は、−ＣＨＦ−、−ＣＨＣｌ−、−ＣＦ２−、−ＣＣｌ２−、−ＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨＣｌＣＨ２−、−（ＣＨＦ）２−、−（ＣＨＣｌ）２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＣｌ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＣｌ２ＣＨＣｌ−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＣｌ２）２−、−ＣＨＦ（ＣＨ２）２−、−（ＣＦ２）３−、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２−、または−ＣＨＦ（ＣＦ２）２−である。
少なくとも一つの水素がハロゲンまたはシアノで置き換えられたアルケニレンの具体的な例は、−ＣＦ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−、−Ｃ（ＣＮ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨＦ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＦ２−、または−ＣＦ＝ＣＨ（ＣＨ２）２−である。
【０１１３】
少なくとも一つの水素がハロゲンで置き換えられたアルキレンオキシの具体的な例は、−ＣＨＦＯ−、−ＣＨＣｌＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、−ＣＣｌ２Ｏ−、−ＣＨＦＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨＦＣＨ２−、−ＣＨＣｌＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＨＣｌＣＨ２−、−（ＣＨＦ）２Ｏ−、−（ＣＨＣｌ）２Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＣｌ２ＣＨ２Ｏ−、−ＯＣＣｌ２ＣＨ２−、−ＣＦ２ＣＨＦＯ−、−ＯＣＦ２ＣＨＦ−、−ＣＣｌ２ＣＨＣｌＯ−、−ＯＣＣｌ２ＣＨＣｌ−、−（ＣＦ２）２Ｏ−、−（ＣＣｌ２）２Ｏ−、−ＣＨＦ（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＦ２）３Ｏ−、−ＣＦ２ＣＨＦＣＦ２Ｏ−、または−ＣＨＦ（ＣＦ２）２Ｏ−である。
【０１１４】
具体的なアルキレンカルボニルの例は、−ＣＨ２ＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯ−、または−（ＣＨ２）３ＣＯ−である。
具体的なアルキレンカルボニルオキシの例は、−ＣＨ２ＣＯＯ−、−（ＣＨ２）２ＣＯＯ−、または−（ＣＨ２）３ＣＯＯ−である。
具体的なアルキレンオキシカルボニルの例は、−ＣＨ２ＯＣＯ−、−（ＣＨ２）２ＯＣＯ−、または−（ＣＨ２）３ＯＣＯ−である。
【０１１５】
好ましい具体的なＢ１、Ｂ２およびＢ３は、単結合、−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）４−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＨ２）２Ｏ−、−（ＣＨ２）３Ｏ−、−（ＣＨＦ）２−、−（ＣＨＣｌ）２−、−ＣＦ２ＣＨ２−、−ＣＣｌ２ＣＨ２−、−（ＣＦ２）２−、−（ＣＣｌ２）２−、−ＣＨＦＯ−、−ＣＨＣｌＯ−、−ＣＦ２Ｏ−、または−ＣＣｌ２Ｏ−である。
より好ましい具体的なＢ１、Ｂ２およびＢ３は、単結合、−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２Ｏ−、−（ＣＦ２）２−、または−ＣＦ２Ｏ−である。
特に好ましい具体的なＢ１、Ｂ２およびＢ３は、単結合または−（ＣＨ２）２−である。
【０１１６】
Ｔは１，４−シクロヘキシレン、１，３−シクロヘキシレン、１，２−シクロヘキシレン、１，４−フェニレン、１，３−フェニレン、または１，２−フェニレンであり、これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、またはハロゲンで置き換えられてもよい。
【０１１７】
「これらの環において任意の水素は炭素数１〜３のアルキル、炭素数１〜３のアルコキシ、炭素数１〜３のハロゲン化アルキル、炭素数１〜３のハロゲン化アルコキシ、またはハロゲンで置き換えられてもよく」の例は、前述の（１１−１）〜（１２−３２）である。
【０１１８】
好ましいＴの骨格は、ジアミン側鎖の直線性を保つために、結合手の位置が１，４−位または１，３−位である環である。より好ましいＴの骨格は、１，４−フェニレン骨格、１，３−フェニレン骨格、１，４−シクロヘキシレン骨格、１，３−シクロヘキシレン骨格である。特に好ましいＴの骨格は、１，４−フェニレン骨格である。
【０１１９】
好ましい具体的なＴは、１，４−フェニレン、２−フルオロ−１，４−フェニレン、２，３−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２，５−ジフルオロ−１，４−フェニレン、２−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、２−メチル−１，４−フェニレン、２−エチル−１，４−フェニレン、２，３−ビス−トリフルオロメチル−１，４−フェニレン、１，４−シクロヘキシレン、２−フルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，３−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，５−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２，２−ジフルオロ−１，４−シクロヘキシレン、２−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレン、２−メチル−１，４−シクロヘキシレン、２−エチル−１，４−シクロヘキシレン、および２，３−ビス−トリフルオロメチル−１，４−シクロヘキシレンである。
より好ましい具体的なＴは、１，４−フェニレン、または１，４−シクロヘキシレンである。
特に好ましい具体的なＴは、１，４−フェニレンである。
【０１２０】
ｍ、ｎおよびｐはそれぞれ独立して、０または１である。化合物の物性に大きな差異がないので、化合物（１）は２Ｈ（重水素）、１３Ｃなどの同位体を天然存在比の量より多く含んでもよい。
ただし、ｍおよびｎが０、ｐが１、Ｂ３が単結合でかつＴが１，３−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキシレンの時は、Ｒは水素ではない。
【０１２１】
第一に、本発明の化合物（１）をさらに説明する。化合物（１）は側鎖にベンジルまたはシクロヘキシルメチルを有する、１，４−フェニレンジアミンである。ベンジルまたはシクロヘキシルメチルは、式（１）におけるＴ−ＣＨ２である。この化合物を原料とした配向膜を有する液晶表示素子は、適切なプレチルト角を有し、またそのプレチルト角がラビング、洗浄等のセル製造工程における条件、さらにはセルの周囲温度の変化によって変化しない。この配向膜を用いれば、従来の配向膜に比べ、電圧保持率、焼き付きおよび液晶分子の配向安定性等の特性を損なうことなく、プレチルト角の変化に起因するムラ等の表示不良の発生を防ぐことができる。
【０１２２】
化合物（１）の好ましい例は、本発明の項［２］に記載した化合物（１−１）〜（１−４）である。より具体的な例は、下記の化合物（１−２−１）〜（１−４−１３）である。これらの化合物におけるＲ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、およびＴの記号の意味は、項［１］に記載した記号の意味と同一である。
【０１２３】
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【０１２４】
2005263772.tif 000024
【０１２５】
2005263772.tif 000025
【０１２６】
化合物（１）は有機合成化学における手法を適切に組み合わせることにより合成できる。出発物に目的の末端基、環および結合基を導入する方法は、オーガニックシンセシス（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｅｓ，Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ, Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｉｎｃ）、コンプリヘンシブ・オーガニック・シンセシス（Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、新実験化学講座（丸善）などの成書に記載されている。
【０１２７】
Ｔが１，４−フェニレンまたは１，４−シクロヘキシレンである化合物を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（I）および項（II）でスキームを説明する。このスキームにおいて、Ｒ、Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３、ｍ、ｎおよびｐの記号の意味は、項［１］に記載した記号の意味と同一である。化合物（Ｉ−６）および（ＩＩ−８）は化合物（１）に相当する。
【０１２８】
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【０１２９】
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（I）Ｔが１，４−フェニレンである化合物の合成
市販の２−クロロ−５−ニトロ安息香酸を塩化チオニルで処理することにより２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライドが得られる（Ｉ−１）。特開平２００２−１６２６３０号公報、リキッドクリスタル等に記載の方法により得られるベンゼン誘導体（Ｉ−２）と前記化合物（Ｉ−１）とのフリーデルクラフツ反応によりベンゾフェノン誘導体（Ｉ−３）が得られる。該ベンゾフェノン誘導体を常法に従ってシラン還元して（Ｉ−４）を得た後、フッ化カリウム存在下、ベンジルアミンと反応させて（Ｉ−５）（Ｂｎはベンジルを表す。）が得られる。該化合物を水素添加することにより、Ｔが１，４−フェニレンである式（１）で表される本発明ジアミンが得られる。
【０１３０】
（II）Ｔが１，４−シクロヘキシレンである化合物の合成
リキッドクリスタル（Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ。）、（８）２、１６３−７０（１９９０）に記載の方法により、シクロヘキシルカルボン酸誘導体（ＩＩ−１）を塩化チオニルで処理することによりシクロヘキシルカルボン酸クロライド誘導体が得られる（ＩＩ−２）。市販の１−クロロ−２、５−ジブロモベンゼンからグリニヤール試薬を経て誘導した銅試薬（ＩＩ−４）と前記化合物（ＩＩ−２）とを、オーガニック・リアクションズ（Ｏｒｇ．Ｒｅａｃｔ．）、（８）、２８（１９５４）に記載の方法に従いカップリング反応させることにより、ベンゾイルシクロヘキサン誘導体（ＩＩ−５）が得られる。該化合物（ＩＩ−５）を常法に従いシラン還元し得られる化合物（ＩＩ−６）（Ｂｎはベンジルを表す。）を、ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．）、（６６）、２５６１−７（２００１）に記載の方法に従い、パラジウム触媒およびビフェニル配位子の存在下、ジベンジルアミンと反応させ（ＩＩ−７）を得た後、水素添加することにより、Ｔが１，４−シクロヘキシレンである式（１）で表される本発明ジアミンが得られる。
【０１３１】
結合基Ｂ１、Ｂ２またはＢ３を生成する方法の一例に関して、最初にスキームを示し、次に項（III）〜項（XIII）でスキームを説明する。このスキームにおいて、ＭＳＧ１またはＭＳＧ２は少なくとも一つの環を有する１価の有機基である。スキームで用いた複数のＭＳＧ１（またはＭＳＧ２）は、同一であってもよいし、または異なってもよい。化合物（１Ａ）から（１Ｋ）は化合物（１）に相当する。
【０１３２】
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【０１３３】
2005263772.tif 000029
【０１３４】
2005263772.tif 000030
【０１３５】
2005263772.tif 000031
【０１３６】
2005263772.tif 000032
【０１３７】
（III）単結合の生成
アリールホウ酸（２１）と公知の方法で合成される化合物（２２）とを、炭酸塩水溶液とテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で反応させて化合物（１Ａ）を合成する。この化合物（１Ａ）は、公知の方法で合成される化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、次いで塩化亜鉛を反応させ、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウムのような触媒の存在下で化合物（２２）を反応させることによっても合成される。
【０１３８】
（IV）−ＣＯＯ−の生成
化合物（２３）にｎ−ブチルリチウムを、続いて二酸化炭素を反応させてカルボン酸（２４）を得る。化合物（２４）と、公知の方法で合成されるフェノール（２５）とをＤＤＣ（１，３−ジシクロヘキシルカルボジイミド）とＤＭＡＰ（４−ジメチルアミノピリジン）の存在下で脱水させて−ＣＯＯ−を有する化合物（１Ｂ）を合成する。この方法によって−ＯＣＯ−を有する化合物も合成できる。
【０１３９】
（V）−ＣＦ２Ｏ−の生成
化合物（１Ｂ）をローソン試薬のような硫黄化剤で処理して化合物（２６）を得る。化合物（２６）をフッ化水素ピリジン錯体とＮＢＳ（Ｎ−ブロモスクシンイミド）でフッ素化し、−ＣＦ２Ｏ−を有する化合物（１Ｃ）を合成する。M. Kuroboshi et al., Chem. Lett., 1992，827.を参照。化合物（１Ｃ）は化合物（２６）を（ジエチルアミノ）サルファートリフルオリド（ＤＡＳＴ）でフッ素化しても合成される。W. H. Bunnelle et al., J. Org. Chem. 1990, 55, 768.を参照。この方法によって−ＯＣＦ２−を有する化合物も合成できる。Peer. Kirsch et al., Anbew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480.に記載の方法によってこれらの結合基を生成させることも可能である。
【０１４０】
（VI）−ＣＨ＝ＣＨ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理した後、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）などのホルムアミドと反応させてアルデヒド（２８）を得る。公知の方法で合成されるホスホニウム塩（２７）をカリウムｔ−ブトキシドのような塩基で処理して発生させたリンイリドを、アルデヒド（２８）に反応させて化合物（１Ｄ）を合成する。反応条件によってはシス体が生成するので、必要に応じて公知の方法によりシス体をトランス体に異性化する。
【０１４１】
（VII）−（ＣＨ２）２−の生成
化合物（１Ｄ）をパラジウム炭素のような触媒の存在下で水素化することにより、化合物（１Ｅ）を合成する。
【０１４２】
（VIII）−（ＣＨ２）４−の生成
ホスホニウム塩（２７）の代わりにホスホニウム塩（２９）を用い、項（IV）の方法に従って−（ＣＨ２）２−ＣＨ＝ＣＨ−を有する化合物を得る。これを接触水素化して化合物（１Ｆ）を合成する。
【０１４３】
（IX）−Ｃ≡Ｃ−の生成
ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下で、化合物（２３）に２−メチル−３−ブチン−２−オールを反応させたのち、塩基性条件下で脱保護して化合物（３０）を得る。ジクロロパラジウムとハロゲン化銅との触媒存在下、化合物（３０）を化合物（２２）と反応させて、化合物（１Ｇ）を合成する。
【０１４４】
（X）−ＣＦ＝ＣＦ−の生成
化合物（２３）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと、テトラフルオロエチレンを反応させて化合物（３１）を得る。化合物（２２）をｎ−ブチルリチウムで処理したあと化合物（３１）と反応させて化合物（１Ｈ）を合成する。
【０１４５】
（XI）−ＣＨ２Ｏ−の生成
化合物（２８）を水素化ホウ素ナトリウムなどの還元剤で還元して化合物（３２）を得る。これを臭化水素酸などでハロゲン化して化合物（３３）を得る。炭酸カリウムなどの存在下で、化合物（３３）を化合物（２５）と反応させて化合物（１Ｊ）を合成する。
【０１４６】
（XII）−（ＣＨ2）3Ｏ−または−Ｏ（ＣＨ2）3−の生成
化合物（３２）の代わりに化合物（３４）を用いて、項（IX）の方法に従って化合物（１Ｋ）を合成する。
【０１４７】
（XIII）−（ＣＦ2）2−の生成
J. Am. Chem. Soc., 2001, 123, 5414.に記載された方法に従い、ジケトン（−ＣＯＣＯ−）をフッ化水素触媒の存在下、四フッ化硫黄でフッ素化して−（ＣＦ2）2−を有する化合物を得る。
【０１４８】
第二に、本発明のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体およびポリアミドイミド（以下、これらを総称してポリマーということがある）を以下に具体的に説明する。
【０１４９】
本発明の式（１）で表されるジアミン（以下、ジアミン（１）という）を溶媒中でテトラカルボン酸二無水物と反応させると本発明のポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸およびこれらの混合物を含有するワニスが得られる。さらにこれらのポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸およびこれらの混合物を脱水反応、閉環反応させることにより本発明のポリイミドを含有したワニスが得られる。該ワニスの溶媒を留去することにより、ポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸またはその混合物およびポリイミドが得られる。このとき、用いるジアミン（１）は単独で使用してもよいが２つ以上を組み合わせて使用してもよい。また、本発明においては、ジアミン（１）と他のジアミンとを併用しても構わない。
【０１５０】
ジアミン（１）をジカルボン酸またはその誘導体とを反応させることにより本発明のポリアミドが得られ、該ジアミン（１）と前記のテトラカルボン酸二無水物とジカルボン酸若しくはその誘導体とを反応させることにより本発明のポリアミドイミド共重合体が得られる。なお、ジカルボンの誘導体とはジカルボン酸のジメチルエステル、ジエチルエステル、塩化物などをいう。また、該ジアミン（１）とトリカルボン酸若しくはその誘導体とを反応させることによっても本発明のポリアミドイミドが得られる。トリカルボン酸の誘導体とは無水トリカルボン酸塩化物などをいう。
【０１５１】
本発明のポリアミック酸、ポリイミド（前駆体であるポリアミック酸の分子量である）、ポリアミドイミド共重合体及びポリアミドイミドの分子量はゲルパーミエションクロマトグラフィ−法により測定された重量平均分子量で好ましくは１，０００〜５００，０００であり、より好ましくは５，０００〜３００，０００である。重量平均分子量が１、０００以上ではワニスにした場合、塗膜性が向上し、５００，０００以下である場合には溶媒に対する溶解性が向上するためである。
【０１５２】
本発明に使用するカルボン酸無水物は特に限定されるものではない。テトラカルボン酸二無水物の具体例として下記の化合物を挙げることができる。これらの化合物のエステル、塩化物等の誘導体も使用することが出来る。
【０１５３】
2005263772.tif 000033
【０１５４】
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【０１５５】
本発明で使用されるジカルボン酸の具体例としてはテレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸が挙げられ、これらの化合物の誘導体であるエステル、塩化物、酸無水物も使用することが出来る。
本発明で使用されるトリカルボン酸の具体例としてトリメリット酸が挙げられ、この酸無水物、塩化物も使用することが出来る。
【０１５６】
本発明においては、ジアミン（１）以外のジアミンを併用してもよい。その場合、ジアミン（１）は、使用するジアミンの総量に対して０．５モル％以上であることが好ましい。
【０１５７】
ジアミン（１）と併用できるその他のジアミンは、本発明の効果を損なわない範囲であれば特に限定されるものではないが、例えば、脂肪族ジアミン、脂環式ジアミンおよび芳香族ジアミンなどを挙げることができる。具体的には、下記ジアミンを挙げることができる。
【０１５８】
2005263772.tif 000035
【０１５９】
2005263772.tif 000036
【０１６０】
さらに、ジアミン（１）と併用することができるその他のジアミンとして、シロキサン結合を含んだシロキサン系ジアミンを挙げることができる。該シロキサン系ジアミンは特に限定されるものではないが、式（４）で表される化合物が本発明において好ましく使用することができる。
【０１６１】
2005263772.tif 000037
（式（４）中、Ｒ１２およびＲ１３は独立して炭素数１〜３のアルキルまたはフェニルである。また、Ｒ１１は独立してメチレン、フェニレンまたはアルキル置換されたフェニレンである。ｘは独立して１〜６の整数を表し、ｙは１〜１０の整数を表す）。
【０１６２】
第三に、本発明のポリマーの少なくとも１つを含有するワニスを以下に具体的に説明する。すなわち、ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させて得られるポリアミック酸、部分的にイミド化されたポリアミック酸を含有するワニス、これらを脱水、閉環させて得られるポリイミドを含有するワニス、ジアミン（１）とジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリアミドを含有するワニス、ジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体とを反応させて得られるポリアミドイミド共重合体を含有するワニス、およびジアミン（１）とトリカルボン酸若しくはその誘導体を反応させたポリアミドイミドを含有するワニスである。上述したワニスのうちの２種類以上を如何なる混合比で混合したワニスでもよい。本発明のワニスは該反応に用いられた溶液そのものであってもよいが反応溶液から溶媒を留去して得られた固形物（以下、反応生成物という）を、該反応に用いたのと異なる溶媒に溶解させた溶液であってもよい。
【０１６３】
さらに特性を改善させるために、該ジアミン（１）とジカルボン酸またはその誘導体とを反応させて得られるポリアミドを前記のポリアミック酸またはポリイミドに添加してもよい。このポリアミドの成分としてジアミン（１）を単独で使用してもよいが、ジアミン（１）の二つ以上を、またはジアミン（１）と他のジアミンを組み合わせて用いてもよい。このポリアミドの代わりにジアミン（１）とテトラカルボン酸二無水物およびジカルボン酸若しくはその誘導体とを反応させたポリアミドイミド共重合体、またはジアミン（１）とトリカルボン酸またはその誘導体を反応させたポリアミドイミドを用いてもよい。上記のポリアミド、ポリアミドイミド共重合体またはポリアミドイミドの添加量は、ポリマー全体に対し０.０１〜３０重量％が好ましく、０.０１〜１０重量％がより好ましい。更には０.１〜５重量％が特に好ましい。
【０１６４】
反応生成物の溶解に使用する溶媒は、該反応生成物を溶解させることが可能なものであれば何れの溶媒であっても本発明に使用することができる。該溶媒としては、例えば、Ｎ-メチル-２-ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ,Ｎ-ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ＢＣ）、エチレングリコールモノエチルエーテル、γ-ブチロラクトン（ＧＢＬ）を挙げることができる。また、本発明において該溶媒は混合溶媒であっても良い。
【０１６５】
本発明のポリマーの含有割合は特に限定されるものではないが、好ましくはワニスの重量に対して０．１〜５０重量％の範囲であり、より好ましくはワニスの重量に対して０．３〜３０重量％の範囲であり、特に好ましくはワニスの重量に対して０．５〜１０重量％の範囲である。この範囲であれば、配向膜の配向性を損なうことなく、前述した表示ムラが発生し難い。
【０１６６】
本発明のワニスには本発明の効果を損なわない範囲であれば、本発明のポリマー以外のポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド共重合体、ポリアミドイミドまたはその他の高分子化合物を併用することができる。その際、本発明以外の上述した高分子化合物の混合割合は、ワニスが含有する高分子化合物の総重量の１〜９９重量％の範囲である。
【０１６７】
さらに、本発明のワニスに有機ケイ素化合物を添加すれば、本発明のワニスを用いた配向膜のガラス基板への密着性が改善される。該有機ケイ素化合物は特に限定されるものではないが、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン、アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ-(２-アミノエチル)-３-アミノプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３-グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２-(３,４-エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシランなどのシランカップリング剤、ジメチルポリシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリジフェニルシロキサンなどのシリコーンオイルを挙げることができる。
【０１６８】
該有機ケイ素化合物のワニスへの添加割合は特に限定されるものではないが、ワニスが含有する反応生成物に対し、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％である。
【０１６９】
第四に、本発明のワニスから製造される配向膜を以下に具体的に説明する。本発明の配向膜はあらゆる液晶表示素子に用いることができ、且つあらゆる液晶表示素子において本発明の効果を奏する。中でも、高い電圧保持率が要求されるＴＦＴ用液晶表示素子に用いた場合には焼き付き防止、配向不良を生じないといった本発明の効果が顕著に認められる。
【０１７０】
ＴＮ-ＴＦＴ用およびＩＰＳ用の配向膜においては、基板平面に対し液晶分子が０度〜１５度のプレチルト角を持つように調整する必要があり、本発明のジアミン（１）においては、Ｒが水素または炭素数１〜５のアルキルで、Ａ１、Ａ２およびＡ３の多くとも二つが１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３がすべて単結合またはいずれか一つのみが−（ＣＨ２）２−のものが好ましい。
【０１７１】
ＶＡ用の配向膜においては、基板平面に対し液晶分子が９０度のプレチルト角を持つように調整する必要があり、本発明のジアミン（１）においては、Ｒが炭素数６〜１２のアルキルで、Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも二つが１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であるものが好ましく、特にはＲが炭素数６〜１２の直鎖アルキルであるものが好ましい。
【０１７２】
ＯＣＢ用の配向膜においては、基板平面に対し液晶分子が１０度〜２５度のプレチルト角を持つように調整する必要があり、本発明のジアミン（１）においては、Ｒが炭素数１〜７のアルキルで、Ａ１、Ａ２およびＡ３の少なくとも二つが１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−フェニレンであり、Ｂ１、Ｂ２およびＢ３はそれぞれ独立して単結合または−（ＣＨ２）２−であるものが好ましく、特にはＲが炭素数１〜７の直鎖アルキルであるものが好ましい。
【０１７３】
本発明の配向膜の製造方法は特に限定されるものではないが、具体的には下記の手順によって製造することができる。本発明のワニスを刷毛塗り法、浸漬法、スピンナー法、スプレー法または印刷法等により透明電極付きガラス基板に塗布し、次いで、該ガラス基板の温度を５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１２０℃とし溶媒を蒸発させた後、該温度を１５０〜４００℃、好ましくは１８０〜２８０℃とすることにより該ガラス基板表面に膜が形成される。この膜表面を布などで一方向にラビングすることにより本発明の配向膜が得られる。
【０１７４】
なお、透明電極付きガラス基板に本発明のワニスを塗布する前に、該ガラス基板表面をシランカップリング剤で処理すれば、該ガラス基板表面に形成される配向膜と基板との接着性が向上する。
【０１７５】
第五に、本発明の配向膜を有する液晶表示素子を以下に具体的に説明する。本発明の液晶表示素子に使用する液晶組成物は特に限定されるものではなく、何れの液晶組成物を用いてもよい。本発明の配向膜はＴＦＴ素子を作製するのに好適である。本発明の配向膜を有するＴＦＴ素子には、特許第３０８６２２８号公報、特許２６３５４３５号公報、特表平５−５０１７３５号公報、特開２００１−４８８２２号公報、特開２００１−１９２６５７号公報および特開平９−２５５９５６号公報等に記載された、末端に−ＯＣＦ３を有する化合物やフッ素原子を１〜３個あるいはそれ以上有する化合物などを含有し、高い電圧保持率を有するフッ素系液晶組成物が特に好適に用いられる。
【実施例】
【０１７６】
第六に、本発明ジアミン（１）の合成実施例、ジアミン（１）を用いたポリアミック酸の合成実施例、および該ポリアミック酸を用いた液晶配向膜の実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によって制限されない。Ｎｏ．１−１−１などの化合物番号は、実施例１０において表で示した化合物のそれと対応する。得られた化合物は核磁気共鳴スペクトル法、質量スペクトル法などで同定した。核磁気共鳴スペクトルにおいて、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｍはマルチプレット、ｂｒはｂｒｏａｄ、ａｒｍ．はａｒｏｍａｔｉｃの省略である。化合物の量（百分率）は組成物の全重量に基づいた重量％である。
【０１７７】
液晶表示素子の評価法
以下に実施例で用いた液晶表示素子の評価法を記載する。物性値の測定は、日本電子機械工業規格（Standard of Electronic Industries Association of Japan）、ＥＩＡＪ・ＥＤ−２５２１Ａに記載された方法、またはこれを修飾した方法に従った。なお、本実施例中に記載された諸物性の測定値は、２５℃の値である。
【０１７８】
（１）プレチルト角
クリスタルローテーション法により行った。測定に用いた光の波長は５８９ｎｍである。
（２）残留電荷（焼き付き）
「三宅他、信学技報、ＥＩＤ９１−１１１，ｐ１９」に記載の方法により、残留電荷を測定した。この残留電荷を焼き付けの指標にした。つまり残留電荷が多いほど焼き付きやすいとした。測定時液晶セルに印加した電圧は、５０ｍＶ、１ｋＨｚの交流と、周波数０．００３６Ｈｚの±１０Ｖの三角波を重畳させた交流電圧であった。
【０１７９】
（３）電圧保持率
「水嶋他、第１４回液晶討論会予稿集、ｐ７８」に記載の方法により行った。測定に用いた交流パルス電圧は、ゲート幅６９μｓ、周波数３０Ｈｚ、波高±４.５Ｖであった。
（４）シール材等から配向膜への不純物吸着（Ｖｔｈムラ）
液晶セルに電圧を印加し、表示を行ったとき、表示不良となっている部分を目視により観察した。
【０１８０】
実施例１
2005263772.tif 000038
Ｎｏ．１−１−１に記載の化合物の合成
【０１８１】
（第１段）
市販の２−クロロ−５−ニトロ安息香酸２５ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）を塩化チオニル４５ｍＬ（６２０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬの混合溶媒に溶かし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を数滴加えた。６時間加熱還流し、放冷後減圧下で溶媒を留去し、２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライドを得た。収量２７ｇ、収率９６％。
【０１８２】
（第２段）
２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド２７ｇ（１２４ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム２０ｇ（１５０４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶かした。トルエン１１ｇ（１２４ｍｍｏｌ）を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸３００ｍＬにゆっくり加え、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。無水硫酸マグネシウムを加え乾燥した後、ろ過し溶媒を減圧留去した。得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−ケトンを得た。収量２５ｇ、収率８２％。
【０１８３】
（第３段）
１−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−ケトン２４ｇ（８８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン３００ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン２５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド３１ｇ（２６４ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−メタンを得た。収量１６ｇ、収率７５％
【０１８４】
（第４段）
１−（２−クロロ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−メタン１６ｇ（６０ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム５．３ｇ（９０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ４０ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン２０ｇ（１８０ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、酢酸エチル２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（２−ベンジルアミノ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−メタンを得た。収量１４ｇ、収率６５％。
【０１８５】
（第５段）
１−（２−ベンジルアミノ−５−ニトロフェニル）−１−（４−メチルフェニル）−メタン１３ｇ（３８ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン１．２ｇをエタノール５０ｍＬおよびトルエン５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（２、５−ジアミノフェニル）−１−（４−メチルフェニル）メタンを得た。収量６．３ｇ、収率８３％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：２．３５（ｓ、−ＣＨ３、３Ｈ）、３．７０（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８１（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．３９（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０１８６】
実施例２
2005263772.tif 000039
Ｎｏ．１−２−１−１に記載の化合物の合成
【０１８７】
（第１段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。フェニルシクロヘキサン９．４ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１２ｇ、収率６２％。
【０１８８】
（第２段）
１−（（４−シクロヘキシルフェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１２ｇ（３５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１０ｇ（５３ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１２ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（（４−シクロヘキシルフェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量９．２ｇ、収率８０％
【０１８９】
（第３段）
１−（（４−シクロヘキシルフェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン８．３ｇ（２５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．２ｇ（３８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン８．１ｇ（７５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−シクロヘキシルフェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量５．５ｇ、収率５５％。
【０１９０】
（第４段）
１−（（４−シクロヘキシルフェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン５．５ｇ（１４ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン０．６ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−シクロヘキシルフェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量３．２ｇ、収率８４％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．２９−１．５８（ｍ、−ＣＨ２−、１０Ｈ）、２，７６（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．７１（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８１（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．４６（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０１９１】
実施例３
2005263772.tif 000040
Ｎｏ．１−２−１−３に記載の化合物の合成
【０１９２】
（第１段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。特開２００２−１６２６３０に記載の方法に従い合成した（４−プロピルシクロヘキシル）ベンゼン１２ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１５ｇ、収率７０％。
【０１９３】
（第２段）
１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１６ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１２ｇ、収率８２％
【０１９４】
（第３段）
１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１２ｇ（３２ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム２．８ｇ（４８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１０ｇ（９６ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量８．４ｇ、収率５９％。
【０１９５】
（第４段）
１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン８．４ｇ（１９ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン０．８ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−プロピルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量５．４ｇ、収率８８％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４５（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、１．５８（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、２，７６（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．６５（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．７９（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．１８−７．５１（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０１９６】
実施例４
2005263772.tif 000041
Ｎｏ．１−２−１−５に記載の化合物の合成
【０１９７】
（第１段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。特開２００２−１６２６３０に記載の方法に従い合成した（４−ペンチルシクロヘキシル）ベンゼン１４ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１８ｇ、収率７３％。
【０１９８】
（第２段）
１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１８ｇ（４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１２ｇ（６５ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１５ｇ（１３０ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１４ｇ、収率８４％
【０１９９】
（第３段）
１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１４ｇ（３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量９．１ｇ、収率５５％。
【０２００】
（第４段）
１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン９．１ｇ（１９ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン０．９ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量６．２ｇ、収率９３％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．２９（ｍ、−ＣＨ２−、４Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、１．５８（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、２，７６（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．６５（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８３（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．４５（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０２０１】
実施例５
2005263772.tif 000042
Ｎｏ．１−３−１−４に記載の化合物の合成
【０２０２】
（第１段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。特開２００２−１６２６３０に記載の方法に従い合成した（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）ベンゼン１８ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量２２ｇ、収率７７％。
【０２０３】
（第２段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン２２ｇ（４４ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１５ｇ（１３２ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１７ｇ、収率７９％
【０２０４】
（第３段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１７ｇ（３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１２ｇ、収率６１％。
【０２０５】
（第４段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン１２ｇ（２２ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン１．２ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量９．０ｇ、収率９５％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、１２Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．２９（ｍ、−ＣＨ２−、４Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４６（ｍ、−ＣＨ−、２Ｈ）、１．４７（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、１．５８（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、２，７６（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．６５（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８３（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．４５（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０２０６】
実施例６
2005263772.tif 000043
Ｎｏ．１−３−２−４に記載の化合物の合成
【０２０７】
（第１段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。特開２００２−１６２６３０に記載の方法に従い合成した（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）ベンゼン２１ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量２４ｇ、収率７３％。
【０２０８】
（第２段）
１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン２４ｇ（４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１９ｇ、収率８４％
【０２０９】
（第３段）
１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１９ｇ（３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１４ｇ、収率６５％。
【０２１０】
（第４段）
１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン１４ｇ（２３ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン１．４ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（２−（４−ヘプチルシクロヘキシル）エチル）シクロヘキシル）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量１０ｇ、収率８９％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：１．０８（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、１２Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−、６Ｈ）、１．２９（ｍ、−ＣＨ２−、６Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７（ｍ、−ＣＨ−、３Ｈ）、１．５８（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、４Ｈ）、２，７６（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、３．６５（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８１（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．４６（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、７Ｈ）
【０２１１】
実施例７
2005263772.tif 000044
Ｎｏ．１−２−４−１に記載の化合物
（第１段）
【０２１２】
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。ジャーナル・オブ・オーガニック・ケミストリー、（１９９０）、５５（５）、１５５４−９に記載の方法に従い合成した（４−プロピルベンジルオキシ）ベンゼン１１ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１５ｇ、収率６９％。
【０２１３】
（第２段）
１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１５ｇ（４０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１２ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１１ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンで再結晶して１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１３ｇ、収率８９％
【０２１４】
（第３段）
１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１３ｇ（３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１０ｇ、収率６３％。
【０２１５】
（第４段）
１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン１０ｇ（２３ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン１．０ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（４−（（４−プロピルベンジルオキシ）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量７．０ｇ、収率９３％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９８（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．６６（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．６５（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８１（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、５．２１（ｍ、−ＣＨ２Ｏ−、２Ｈ）、６．１４−７．３０（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、１１Ｈ）
【０２１６】
実施例８
2005263772.tif 000045
Ｎｏ．１−１−１７に記載の化合物の合成
【０２１７】
（第１段）
市販のトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸２５ｇ（１４７ｍｍｏｌ）を塩化チオニル４５ｍＬ（６２０ｍｍｏｌ）、トルエン１００ｍＬの混合溶媒に溶かし、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を数滴加えた。６時間加熱還流し、放冷後減圧下で溶媒を留去し、トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸クロライドを得た。収量２７ｇ、収率９７％。
【０２１８】
（第２段）
マグネシウム２．６ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし、これに１−ブロモ−２、５−ジクロロベンゼン２５ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり滴下し、１時間攪拌した得られた溶液を、ヨウ化銅２０ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ２０ｍＬに溶かし−７８℃に冷却した溶液に加えた。反応液を室温まで昇温し３０分攪拌した後、再び−７８℃に冷却した。この溶液に、前記のトランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンカルボン酸クロライド２４ｇ（１１０ｍｍｏｌ）を乾燥ＴＨＦ１００ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、反応液を室温まで昇温し２時間攪拌した。反応液を純水３００ｍＬにあけ、トルエン４００ｍＬで抽出し、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：１）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶してトランス−１−（２、５−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサンを得た。収量２６．０ｇ、収率７９％。
【０２１９】
（第３段）
トランス−１−（２、５−ジクロロベンゾイル）−４−ｎ−プロピルシクロヘキサン２５ｇ（８３．５ｍｍｏｌ）を塩化メチレン３００ｍＬに溶かし、５℃に冷却した。この溶液を１０℃以下に保ちつつ、四塩化チタン２４ｇ（１２５ｍｍｏｌ）、続いてトリエチルシリルハイドライド２８ｇ（２５０ｍｍｏｌ）を加えた。この溶液を室温まで昇温させ、２時間攪拌した。反応液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、塩化メチレン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、純水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をヘプタンから再結晶して１−（２、５−ジクロロフェニル）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタンを得た。収量２１．９ｇ、収率９２％。
【０２２０】
（第４段）
１−（２、５−ジクロロフェニル）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタン２１ｇ（７３．６ｍｍｏｌ）、ジベンジルアミン３８ｇ（１９２ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジルアセトン）ジパラジウム１．４ｇ（１．４７ｍｍｏｌ）、２−（ジターシャリブチルポスフィノ）ビフェニル０．８８ｇ（２．９４ｍｍｏｌ）、ナトリウムターシャリブトキサイド２０ｇ（２０６ｍｍｏｌ）をトルエン１２０ｍＬに溶かし、系内をアルゴン雰囲気下とし、この溶液を８０℃で８時間攪拌した。放冷後、この反応液を純水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を純粋３００ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して１−（２、５−ジジベンジルアミノフェニル）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタンを得た。収量２８ｇ、収率６３％。
【０２２１】
（第５段）
１−（２、５−ビス（ジベンジルアミノ）フェニル）−１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メタン２６ｇ（４２．８ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン２．６ｇをエタノール２５０ｍＬおよびトルエン２５０ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンから再結晶して１−（トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）メチル−２、５−ジアミノベンゼンを得た。収量９．４ｇ、収率８９％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−（ｃｙ．ｈｅｘ）、８Ｈ）、１．２５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．４７（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、１．８８（ｍ、−ＣＨ−、１Ｈ）、２．５１（ｓ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．７１（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、６．０３−６．８１（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、３Ｈ）
【０２２２】
実施例９
2005263772.tif 000046
Ｎｏ．１−３−１−３０に記載の化合物の合成
【０２２３】
（第１段）
市販の２、５−ジブロモアニリン２０ｇ（０１５５ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かしこの溶液を０℃まで冷却した。Ｎ−ブロモスクシンイミド２９ｇ（１６０ｍｍｏｌ）を少量ずつ添加した。添加終了後、反応液を０℃に保ちつつ５時間攪拌した。反応液を純水２５０ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を純水３００ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去し、４−ブロモ−２、５−ジブロモアニリンを得た。収量３１ｇ、収率９７％。
【０２２４】
（第２段）
４−ブロモ−２、５−ジブロモアニリン３０ｇ（１４４ｍｍｏｌ）に濃硫酸２２０ｍＬを加え５０℃で１時間攪拌した。反応液を−５℃に冷却し、亜硝酸ナトリウム１１ｇ（１６６ｍｍｏｌ）水溶液１５０ｍＬをゆっくり滴下した。滴下終了後、反応液を０℃に保ちつつ３０分攪拌した。ヨウ化カリウム４８ｇ（２８８ｍｍｏｌ）水溶液２００ｍＬをゆっくり滴下した後、室温で１２時間攪拌した。反応液を純水５００ｍＬにあけ、トルエン５００ｍＬで抽出した後、有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液３００ｍＬ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで純水３００ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去し得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、ソルミックスから再結晶して１−ブロモ−２、５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼンを得た。収量２７ｇ、収率５８％。
【０２２５】
（第３段）
市販の４−ペンチルブロモベンゼン５０ｇ（２２０ｍｍｏｌ）をＴＨＦ２００ｍＬに溶かし−７８℃に冷却した。この溶液が−６５℃以下に保ちつつｎ−ブチルリチウム溶液１７０ｍＬ（７７０ｍｍｏｌ）をゆっくり加え、−６５℃以下で１時間攪拌した。−６５℃を保ちつつこの溶液にホウ酸トリイソプロピル１４６ｍＬ（２３３ｍｍｏｌ）をＴＨＦ１５０ｍＬに溶かした溶液をゆっくり加え、１２時間攪拌した。反応液を純水５００ｍＬにあけ、酢酸エチル５００ｍＬで抽出し、有機層を純水５００ｍＬで２回洗浄した後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去して、水から再結晶し４−ペンチルフェニルボロン酸を得た。収量３２ｇ、収率７５％。
【０２２６】
（第４段）
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）１．１ｇ（０．１５ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．８３ｇ（３．１ｍｍｏｌ）をトルエン４００ｍＬに溶かし、系内を窒素雰囲気下とし１時間加熱還流した。放冷後、前記の１−ブロモ−２、５−ジフルオロ−４−ヨードベンゼン４９ｇ（１５４ｍｍｏｌ）、４−ペンチルフェニルボロン酸３０ｇ（１５６ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム３２ｇ（２３２ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド１２ｇ（３９ｍｍｏｌ）を加えた。この反応液にエタノール４００ｍＬ、純水４００ｍＬを加え、３時間加熱還流した。放冷後、反応液を純水６００ｍＬにあけトルエン６００ｍＬで抽出した。有機層を純水３００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去して得られた液体を減圧蒸留し、３−ブロモ−２、５−ジフルオロ−８−ペンチルビフェニルを得た。収量４７ｇ、収率９０％。
【０２２７】
（第５段）
ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）０．８４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン０．６３ｇ（２．４ｍｍｏｌ）をトルエン２００ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とし１時間加熱還流した。放冷後、前記の３−ブロモ−２、５−ジフルオロ−８−ペンチルビフェニル４０ｇ（１２０ｍｍｏｌ）、フェニルボロン酸１８ｇ（１４０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム２６ｇ（１８０ｍｍｏｌ）およびテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムブロミド９．５ｇ（２９ｍｍｏｌ）、を加えた。この反応液にエタノール２００ｍＬ、純水２００ｍＬを加え、３時間加熱還流した。放冷後、反応液を純水３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を純水３００ｍＬで３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、溶媒を減圧留去して得られた粗結晶をカラムクロマトグラフィー（トルエン：ヘプタン＝１：１）で分離精製し、ソルミックス：ヘプタン＝１：１の混合溶媒から再結晶し（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）ベンゼンを得た。収量３８ｇ、収率９６％。
【０２２８】
（第６段）
実施例１に準拠して合成した２−クロロ−５−ニトロベンゾイルクロライド１３ｇ（５９ｍｍｏｌ）、塩化アルミニウム９．５ｇ（７０ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした。上記（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）ベンゼン２０ｇ（５８ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１００ｍＬに溶かした溶液を滴下し、室温で６時間攪拌した。反応混合溶液を３Ｍ塩酸２００ｍＬにゆっくり加え、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。硫酸マグネシウム３０ｇを加え乾燥した後、ろ過し溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して、１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量２３ｇ、収率７３％。
【０２２９】
（第７段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）カルボニル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン２２ｇ（４３ｍｍｏｌ）をジクロロメタン１５０ｍＬに溶かし１０℃以下に冷却した。そこに、塩化チタン１３ｇ（６６ｍｍｏｌ）を滴下し、５℃以下に冷却した。溶液が５℃以下になったところでトリエチルシリルハイドライド１５ｇ（１２９ｍｍｏｌ）を加え、１０℃以下で４時間攪拌した。反応混合溶液を３ＭＨＣｌ３００ｍＬにあけ、トルエン３００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（ヘプタン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１８ｇ、収率８２％
【０２３０】
（第８段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）メチル）−２−クロロ−５−ニトロベンゼン１８ｇ（３５ｍｍｏｌ）、フッ化カリウム３．１ｇ（５３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ２５ｍＬに溶かし系内を窒素雰囲気下とした。１８０℃で加熱攪拌しながら、ベンジルアミン１１ｇ（１０５ｍｍｏｌ）を滴下した。１８時間攪拌した後、反応混合溶液を水２００ｍＬにあけ、トルエン２００ｍＬで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液３００ｍＬで２回、次いで水３００ｍＬで２回洗浄した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。この有機層をろ過し、次いで溶媒を減圧留去し得られた粗生成物をカラムクロマトグラフィー（トルエン）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼンを得た。収量１３ｇ、収率６２％。
【０２３１】
（第９段）
１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）メチル）−２−ベンジルアミノ−５−ニトロベンゼン１３ｇ（２３ｍｍｏｌ）、パラジウムカーボン１．４ｇをエタノール１５ｍＬおよびトルエン１５ｍＬの混合溶媒に溶かし、水素圧８ｋｇｆ／ｃｍ２下、室温で１２時間攪拌した。パラジウムカーボンを除去し、溶媒を減圧留去した。カラムクロマトグラフィー（ジクロロメタン：メタノール＝１０：１）で分離精製し、得られた粗結晶をトルエンで再結晶して１−（（４−（４−（４−ペンチルフェニル）−２、５−ジフルオロフェニル）フェニル）メチル）−２、５−ジアミノベンゼン１３ｇを得た。収量１０ｇ、収率９１％。1Ｈ−ＮＭＲ（ｐｐｍ）：０．９６（ｔ、−ＣＨ３、３Ｈ）、１．２９（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．３３（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、１．６２（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、２．５５（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、３．７１（ｂｒ，ｓ、−ＮＨ２、４Ｈ）、３．８１（ｍ、−ＣＨ２−、２Ｈ）、６．２０−７．８１（ｍ、ａｒｍ．Ｈ、３Ｈ）
【０２３２】
実施例１０
実施例１〜９、さらに記載した合成法をもとに、下記の化合物Ｎｏ．１−１−１〜Ｎｏ．１−１−２９、Ｎｏ．１−２−１−１〜Ｎｏ．１−２−１−２８、Ｎｏ．１−２−２−１〜Ｎｏ．１−２−２−１５、Ｎｏ．１−２−３−１〜Ｎｏ．１−２−３−２、Ｎｏ．１−２−４−１〜Ｎｏ．１−２−４−３、Ｎｏ．１−２−５−１〜Ｎｏ．１−２−５−２、Ｎｏ．１−３−１−１〜Ｎｏ．１−３−１−３６、Ｎｏ．１−３−２−１〜Ｎｏ．１−３−２−１４、Ｎｏ．１−３−３−１〜Ｎｏ．１−３−３−２、Ｎｏ．１−３−４−１〜Ｎｏ．１−３−４−２、Ｎｏ．１−３−５−１〜Ｎｏ．１−３−５−２、Ｎｏ．１−３−６−１〜Ｎｏ．１−３−６−１４、Ｎｏ．１−３−７−１、Ｎｏ．１−３−８−１〜Ｎｏ．１−３−８−４、Ｎｏ．１−３−９−１〜Ｎｏ．１−３−９−４、Ｎｏ．１−４−１−１〜Ｎｏ．１−４−１−２４、Ｎｏ．１−４−２−１、Ｎｏ．１−４−３−１、Ｎｏ．１−４−４−１、Ｎｏ．１−４−５−１、Ｎｏ．１−４−６−１〜Ｎｏ．１−４−６−２８、Ｎｏ．１−４−７−１〜Ｎｏ．１−４−７−４、Ｎｏ．１−４−８−１〜Ｎｏ．１−４−８−８、Ｎｏ．１−４−９−１〜Ｎｏ．１−４−９−４、Ｎｏ．１−４−１０−１、Ｎｏ．１−４−１１−１、Ｎｏ．１−４−１２−１、Ｎｏ．１−４−１３−１、およびＮｏ．１−４−１４−１〜Ｎｏ．１−４−１４−９を合成する。実施例１〜９で得られた化合物（Ｎｏ．１−１−１、Ｎｏ．１−２−１−１、Ｎｏ．１−２−１−３、Ｎｏ．１−２−１−５、Ｎｏ．１−３−１−４、Ｎｏ．１−３−２−４、Ｎｏ．１−２−４−１、Ｎｏ．１−１−１７、およびＮｏ．１−３−１−３０）もリストアップした。
【０２３３】
2005263772.tif 000047
【０２３４】
2005263772.tif 000048
【０２３５】
2005263772.tif 000049
【０２３６】
2005263772.tif 000050
【０２３７】
2005263772.tif 000051
【０２３８】
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【０２３９】
2005263772.tif 000053
【０２４０】
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【０２４１】
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【０２４２】
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【０２４３】
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【０２４４】
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【０２４５】
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【０２４６】
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【０２４７】
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【０２４８】
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【０２４９】
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【０２５０】
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【０２５１】
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【０２５２】
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【０２５３】
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【０２５４】
実施例１１
ワニスＡ（ポリアミック酸）の調製
２００ｍＬ４つ口フラスコに、実施例１に準拠して合成した１−（２、５−ジアミノフェニル）−１−（４−メチルフェニル）メタン０．７６ｇ（３．７ｍｍｏｌ）および１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン（ＤＤＥｔ）０．７９ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を入れ、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）２７ｇに溶解した。この溶液にピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）０．８０ｇ（３．７ｍｍｏｌ）、およびシクロブタン酸二無水物（ＣＢＤＡ）０．７２ｇ（３．７ｍｍｏｌ）を加え１２時間攪拌した。得られた溶液をγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）２７ｇおよびブチルセロソルブ（ＢＣ）３２ｇで希釈することによりポリアミック酸５重量％の透明液体が得られた。以下この溶液をワニスＡとする。
【０２５５】
実施例１２
（ポリアミドの調製）
実施例１に準拠して合成した１−（２、５−ジアミノフェニル）−１−（４−メチルフェニル）メタン２．４ｇ（１２ｍｍｏｌ）、ＤＤＥｔ２．５ｇ（１２ｍｍｏｌ）、テレフタル酸（ＴＰＡ）４．１ｇ（２５ｍｍｏｌ）、ピリジン１ｍＬおよび塩化リチウム６．０ｇ（１４０ｍｍｏｌ）を入れＮＭＰ２００ｍＬに溶解させた。この溶液に亜リン酸トリフェニル１９ｇ（６０ｍｍｏｌ）を滴下し、窒素雰囲気下１００℃で４時間反応させた。冷却後反応混合溶液をメタノールにあけ、ポリマーを再沈澱させてろ過し粗生成物を得た。この粗生成物を純水５００ｍＬで２回、メタノール５００ｍＬで１回それぞれ３０分間煮沸洗浄した。８時間真空乾燥させポリアミド１０ｇを得た。このポリアミドの重量平均分子量は約９万であった。
【０２５６】
上記ポリアミド１０ｇを３つ口フラスコに入れ、ＮＭＰ１５０ｍＬに溶解させた。この溶液にナトリウムメトキシド２．６ｇ（５０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル８．４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加え、さらに室温で２時間反応を行った。反応物を純水２．５Ｌにあけ、ポリマーを再沈澱させてろ過した後、純水１Ｌで２回それぞれ３０分間煮沸洗浄した。さらに純水／ＩＰＡ（１／１ｗ／ｗ）混合溶媒５００ｍＬで１回洗浄した。１２０℃で９時間真空乾燥させポリメチルアミド８．０ｇを得た。このポリマーをポリアミドＡとする。このときの平均分子量は５．５万であり、アミド水素のメチルへの置換率はＮＭＲ測定から１００％であった。
【０２５７】
実施例１３
（ポリアミドイミド共重合体の調製）
５０ｍＬの３つ口フラスコに実施例１に準拠して合成した１−（２、５−ジアミノフェニル）−１−（４−メチルフェニル）メタン０．２４ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびＤＤＥｔ２．５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を入れ、ＮＭＰ２０ｇに溶解した。この溶液にＰＭＤＡ０．２７ｇ（１．２ｍｍｏｌ）を加え窒素雰囲気下１時間攪拌した。次いでテレフタル酸クロリド（ＴＰＡＣｌ）０．２５ｇ（１．２ｍｍｏｌ）およびピリジン１ｍＬを加え、さらに２時間攪拌した。反応終了後、無水酢酸２０ｍＬを加え１００℃で１時間反応させた。冷却後反応混合溶液をメタノール３００ｍＬにあけ、ポリマーを再沈澱させた。得られた粗生成物を純水１５０ｍＬで２回、メタノール１５０ｍＬで１回、それぞれ３０分間煮沸洗浄した。１２０℃で７時間真空乾燥させポリアミドイミド共重合体１．２ｇを得た。このときの重量平均分子量は１０万であった。
【０２５８】
３つ口フラスコに上記ポリアミドイミド共重合体１．０ｇを入れ、ＮＭＰ２０ｍＬに溶解させた。ここに６０％水素化ナトリウム９４ｍｇ（２．３ｍｍｏｌ）を加え、室温で３時間攪拌した。この溶液にヨウ化メチル４３０ｇ（３．０ｍｍｏｌ）を添加し、さらに室温で２時間反応させた。反応物を純水３００ｍＬに再沈澱させ、ろ過した後、純水１５０ｍＬで２回、純水／ＩＰＡ（１／１ｗ／ｗ）混合溶媒１５０ｍＬで１回それぞれ３０分間煮沸洗浄した。１２０℃で８時間真空乾燥させポリアミドイミド共重合体９５０ｍｇを得た。このポリマーをポリアミドイミドＡとする。このときの重量平均分子量は４．２万であり、アミド水素のメチルへの置換率はＮＭＲ測定から９８％であった。
【０２５９】
実施例１４〜２９、比較例１、比較例２、参考例１
ジアミンを表１に挙げたものに代えた以外は、実施例１１の方法に準じてワニスを調製した。合成したワニスを実施例１１のワニスＡとともに表１に示す。
尚、実施例１４で作成したワニスから得られた本発明のポリイミドの赤外線吸収スペクトルを図１に示した。
【０２６０】
【表１】
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【０２６１】
括弧内はモル分率（％）を表す。
ＤＡ５ＰＥＳ：５−（（４−（４−（４−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）フェニル）カルボキシ）−１，３−ジアミノベンゼン
ＤＤＭ：４，４‘−ジアミノジフェニルメタン
ＨＨＭＰＤＡ：２−（４−シクロヘキシルシクロヘキシル）メチル−１，４−パラフェニレンジアミン
【０２６２】
実施例３０
３つ口フラスコにワニスＡおよびワニスＱをそれぞれ０．１８ｍＬおよび１８．２ｍＬ量り取り、さらにポリアミドＡの５重量％ＮＭＰ溶液０．０２ｍＬを加え室温で１時間攪拌した。その後ＢＣ１２ｍＬを加え、約３重量％の樹脂組成物を得た。片面にＩＴＯ電極を設けた透明ガラス基板上にこの組成物を滴下し、スピンナー法により塗布した（２５００ｒｐｍ、１５秒）。塗布後８０℃で５分間溶媒を蒸発させた後、オーブン中で２５０℃３０分間加熱処理を行い、膜厚６０ｎｍの樹脂膜を得た。
【０２６３】
この樹脂膜を形成したガラス基板上をラビング処理することにより配向膜とし、ラビング方向が逆平行になるようにこの配向膜２枚を貼り合わせ、セル厚２０μｍの液晶セルを組み立てた。このセルに下記の化合物からなる液晶組成物Ａを注入し、１１０℃で３０分間アイソトロピック処理を行い、室温まで冷却し、液晶表示素子を得た。この液晶表示素子の残留電荷は０．０８２Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率は９８．２％および９３．５％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約４度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２６４】
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【０２６５】
実施例３１
ワニスＡの代わりにワニスＢを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８７Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．３％、９４．９％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約４度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２６６】
実施例３２
ワニスＡの代わりにワニスＣを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．６％、９３．３％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約６度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２６７】
実施例３３
ワニスＡの代わりにワニスＤを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８５Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．８％、９２．７％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約７度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２６８】
実施例３４
ワニスＡの代わりにワニスＥを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８７Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．４％、９４．０％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約８度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２６９】
実施例３５
ワニスＡの代わりにワニスＦを、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｃを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．００８Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．９％、９５．０％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約９０度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７０】
実施例３６
ワニスＡの代わりにワニスＧを、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｃを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．００９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９８．３％、９３．４％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約９０度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。  
【０２７１】
2005263772.tif 000070
【０２７２】
実施例３７
ワニスＡの代わりにワニスＨを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０９０Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．１％、９２．６％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約１４度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７３】
実施例３８
ワニスＡの代わりにワニスＩを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８８Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．８％、９４．８％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約８度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７４】
実施例３９
ワニスＡの代わりにワニスＪを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９６．８％、９３．１％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約３度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７５】
実施例４０
ワニスＡの代わりにワニスＫを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０７９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９５．８％、９１．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約２度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７６】
実施例４１
ワニスＡの代わりにワニスＬを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８１Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９４．２％、８９．６％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約６度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７７】
実施例４２
ワニスＡの代わりにワニスＭを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０７３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９１．２％、８２．０％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約１１度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７８】
実施例４３
ワニスＡの代わりにワニスＮを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０８７Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９２．２％、８６．４％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約６度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２７９】
実施例４４
ワニスＡの代わりにワニスＯを、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｃを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．００９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９０．８％、７９．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約９０度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２８０】
実施例４５
ワニスＱの代わりにワニスＴを、ワニスＡの代わりにワニスＦを、液晶組成物Ａの代わりに液晶組成物Ｃを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．００９Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９９．８％、９４．２％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約９０度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２８１】
比較例３
ワニスＡの代わりにワニスＰを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０９３Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ８９．２％、７８．１％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約８度であった。また若干ではあるがシール材と接触している液晶セル周辺部にＶｔｈムラが観察された。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２８２】
比較例４
ワニスＡの代わりにワニスＲを用いた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０９１Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ８７．８％、７６．５％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約１１度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角に１度ほどのばらつきがみられた。
【０２８３】
実施例４６
液晶組成物Ａを液晶組成物Ｂに代えた以外は実施例３０の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０７８Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９７．９％、９３．０％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約４度であった。またＶｔｈムラは全く観察されなかった。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２８４】
比較例５
液晶組成物Ａを液晶組成物Ｂに代えた以外は比較例３の方法に準じて液晶表示素子を作製し、その残留電荷を測定したところ０．０９７Ｖであり、３０Ｈｚおよび０．３Ｈｚでの電圧保持率はそれぞれ９３．５％、８５．４％であった。また、この表示素子のプレチルト角は約７度であった。また若干ではあるがシール材と接触している液晶セル周辺部にＶｔｈムラが観察された。ラビング時のラビング強度やラビング押し込み量によってプレチルト角のばらつきはみられなかった。
【０２８５】
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【図面の簡単な説明】
【０２８６】
【図１】実施例１４で得られたワニスから得られたポリイミドの赤外線吸収スペクトルである。
【図１】
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