(57)【要約】【課題】  高電気容量化が可能なキャパシタ素子を提供する。【解決手段】  基板と、基板上に下部電極層１２、誘電体層１３、上部電極層を順次積層し、誘電体層１３は誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料をエアロゾル化して吹き付けて堆積した構成とする。誘電体微粒子材料には、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3やペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスを用い、導電性微粒子材料には、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属元素や合金、導電性酸化物などを用いる。誘電体層１３は微粒子堆積部に空隙部を形成してその空隙部に樹脂を充填してもよい。【選択図】  図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層はエアロゾル化した微粒子材料を吹き付けて堆積されてなり、
前記微粒子材料が、誘電体微粒子材料を主成分とし、導電性微粒子材料を含むことを特徴とするキャパシタ素子。
【請求項２】
前記導電性微粒子材料の平均粒径は、前記誘電体微粒子材料の平均粒径より小さいことを特徴とする請求項１記載のキャパシタ素子。
【請求項３】
前記導電性微粒子材料の体積濃度は、誘電体層を基準として、０．１体積％〜２０体積％の範囲に設定されることを特徴とする請求項１または２記載のキャパシタ素子。
【請求項４】
誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層は、誘電体材料を主成分とし、当該誘電体層の厚さより小さな微小導電部が分布してなることを特徴とするキャパシタ素子。
【請求項５】
誘電体層と、該誘電体層を挟む第１の電極層と第２の電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層は、エアロゾル化した誘電体微粒子材料を吹き付けて堆積されてなる微粒子堆積部と、該粒子堆積部の空隙に充填されてなる樹脂部よりなることを特徴とするキャパシタ素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エアロゾル化した微粒子材料を吹き付けて形成した誘電体膜を備えたキャパシタ素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコンや、オフコン、携帯電話、ＰＤＡ等の情報処理関連電子機器、通信関連電子機器および半導体製造装置等の制御機械装置の中に組み込まれている実装用基板・パッケージ、メモリ・ロジック等の半導体、実装用個別電子部品には、記憶・演算等の能動的機能、アンテナ、フィルター、コンデンサ等の受動機能を実現させるための種々の誘電体セラミックスが膜状・バルク状で形成されている。これらのデバイス・部品では、誘電体セラミックスに、金属や半導体の無機系材料や、ガラスエポキシ樹脂などの有機系材料などを複合化・多層化することによって集積化して構成されている。
【０００３】
そこで、このような異種材料が複合化されているデバイス・部品では、各材料のプロセス温度・雰囲気を整合化させること、及びプロセス工程中で温度階層を設けることが重要である。種々の材料の中でも、セラミックス材料は焼結の際のプロセス温度が高いため、他材料との整合がとれず、セラミックス材料を上記デバイス中に組み込むことが困難であり、セラミック材料の導入には制限があった。
【０００４】
この問題を解決する方法として、セラミックス微粒子材料を基板等に噴射することにより、衝撃・固化して基板上にセラミックス膜を形成可能なエアロゾルデポジション法が提案されている。エアロゾルデポジション法は、セラミックス膜を形成した後に高温での加熱処理を必要としないため、複合材料を形成する方法として注目されている。
【特許文献１】特開昭６４−１１８５０号公報
【特許文献２】特開平６−２９１３８０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、キャパシタ素子は、回路基板に表面実装あるいは回路基板中に埋め込まれたものが使用されている。近年、回路基板やモジュール等の一層の小型化の要求に伴って、キャパシタ素子の一層の小型化かつ高電気容量化、すなわちキャパシタンス密度の向上が求められている。
【０００６】
そこで、エアロゾルデポジション法を用いて、酸化物セラミックスの微粒子材料を使用して形成した酸化物誘電体層を誘電体層として用いたキャパシタ素子が検討されている。酸化物セラミックスとして、ペロブスカイト型の結晶構造を有する材料、例えばＰｂＺｒＴｉＯ3の微粒子材料を使用して、ＰｂＺｒＴｉＯ3のバルク材料が有する高比誘電率を実現しようとするものである。
【０００７】
しかしながら、高比誘電率を有する材料の選択の範囲には限りがあり、また、バルク材料の高比誘電率を実現するためには、微粒子材料の性状、成膜条件等の最適化が必要であり、小型でかつ電気容量の高いキャパシタ素子を得ることは容易ではない。
【０００８】
そこで、本発明は上記の問題点に鑑みてなされたもので、本発明の目的は高電気容量化が可能なキャパシタ素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点によれば、誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子であって、前記誘電体層はエアロゾル化した微粒子材料を吹き付けて堆積されてなり、前記微粒子材料が、誘電体微粒子材料を主成分とし、導電性微粒子材料を含むキャパシタ素子が提供される。
【００１０】
本発明によれば、エアロゾル化した誘電体微粒子を吹き付けて堆積した誘電体層に導電性微粒子材料が含まれている。誘電体層の誘電体微粒子の粒界に導電性微粒子が互いに連結して積層され、電極層と電気的に接続された微小導電部を形成していると推定される。微小導電部が実質的にキャパシタ素子の電極として機能し電極の面積が実質的に増加しているので高電気容量化を図ることができる。
【００１１】
本発明の他の観点によれば、誘電体層と、該誘電体層を挟む第１の電極層と第２の電極層からなるキャパシタ素子であって、前記誘電体層は、エアロゾル化した誘電体微粒子材料を吹き付けて堆積されてなる微粒子堆積部と、該粒子堆積部の空隙に充填されてなる樹脂部よりなるキャパシタ素子が提供される。
【００１２】
本発明によれば、微粒子堆積部の誘電特性が顕著に発現するので誘電体層の高比誘電率化を図ることができ、高電気容量化を図ることができる。
【００１３】
また、誘電体層、微粒子堆積部、及び樹脂部を３００℃以下の低温プロセスで形成することができるので、従来の高温加熱処理を有するキャパシタ素子と比較して、寸法の変化やバラツキを低減して電気容量のバラツキを低減することができる。
【００１４】
なお、配線層と、層間絶縁層が積層されてなり、上記いずれかのキャパシタ素子を備えた回路基板が提供される。本発明によれば、キャパシタ素子が高電気容量化可能であるので、回路基板のキャパシタ素子及び回路基板を高集積化及び小型化することができる。また、低温プロセスにより、熱変形、寸法変化を抑制して高精度でかつ小型化を図ることができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、誘電体微粒子を吹き付けて堆積した誘電体層に導電性微粒子材料が含まれているので、電極層と電気的に接続された微小導電部を形成していると推定され、実質的に電極面積の増加及び電極間距離の低減により高電気容量化を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１６】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ本発明を更に具体的に説明する。
（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係るキャパシタ素子の断面図である。図１を参照するに、本実施の形態に係るキャパシタ素子１０は、基板１１と、基板１１上に下部電極層１２、誘電体層１３、上部電極層１４が順次積層された構成となっている。
【００１７】
本願発明者は、鋭意検討の結果、エアロゾルデポジション法（以下「ＡＤ法」と略称する。）を用いて、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料をエアロゾル化して吹き付けて形成した誘電体層を備えたキャパシタ素子が、導電性微粒子材料を使用しない場合と比較して、電気容量が著しく増大することを見出した。そのメカニズムは以下のように推察される。
【００１８】
図２はキャパシタ素子の要部を拡大して示す模式図である。図２を参照するに、誘電体層１３は、誘電体微粒子１５同士が結合した粒界に、導電性微粒子１６が互いに連結して積層され、電気的に接続された微小なネットワーク１８（微小導電部）を形成している。ネットワーク１８は、下部電極層１２あるいは図１に示す上部電極層１４に電気的に接続されて実質的にキャパシタ素子１０の電極として機能している。すなわち、キャパシタ素子１０の電極の面積が実質的に増加し、また、電極間距離が小となっているので電気容量が増加する。
【００１９】
なお、図中、説明の便宜上、誘電体微粒子１５及び導電性微粒子１６の粒界を明確に記載したが、通常、ＡＤ法により形成した膜は、微粒子の表面が衝撃により新生面が現れ、新生面を介して微粒子同士が強固に結合しているので、微粒子の粒界は不明確になっていることが多く、微粒子の組成や成膜条件等により依存すると考えられる。
【００２０】
本実施の形態のキャパシタ素子１０を構成する誘電体層１３に用いられる誘電体微粒子材料としては、ＴｉＯ2、ＭｇＯ、ＳｉＯ2、ＡｌＮ、Ａｌ2Ｏ3などのセラミックスが挙げられ、さらに、ペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックス、例えば、Ｐｂ系のＰｂＴｉＯ3、ＰｂＺｒＯ3、Ｐｂ（Ｚｒ1-xＴｉx）O3（０≦ｘ≦１）の一般式で示されるＰＺＴ、（Ｐｂ1-yＬａy）（Ｚｒ1-xＴｉx）O3（０≦ｘ、ｙ≦１）の一般式で示されるＰＬＺＴ、Ｐｂ（Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｐｂ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｂａ系のＢａＴｉＯ3、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｂａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｃｏ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、Ｂａ（Ｎｉ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3、Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3、その他、ＣａＴｉＯ3、ＣａＺｒＯ3、ＭｇＴｉＯ3、ＭｇＺｒＯ3、Ｎｄ2Ｔｉ2Ｏ7、ＳｒＴｉＯ3、ＳｒＺｒＯ3、ＺｒＳｎＴｉＯ4が挙げられる。
【００２１】
高誘電率かつ高周波における低損失の点から、特に好適なセラミックスとしては、ＴｉＯ2、ＢａＴｉＯ3、ＢａＳｒＴｉＯ3、ＢａＴｉＺｒＯ3、ＢａＴｉ4Ｏ9、Ｂａ2Ｔｉ9Ｏ20、Ｂａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ(Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3、Ｂａ(Ｚｎ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、ＺｒＳｎＴｉＯ4、ＰｂＺｒＴｉＯ3、Ｐｂ(Ｍｇ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3、及びＰｂ(Ｎｉ1/3Ｎｂ2/3）Ｏ3から選択される１種あるいは２種以上の混合物が好ましい。
【００２２】
また、誘電体微粒子材料の平均粒径は、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲に設定される。１０ｎｍより小さいと基板への密着強度が不足し、１０μｍより大きいと連続膜が形成しにくくなり脆弱な膜になってしまう。
【００２３】
誘電体層１３に用いられる導電性微粒子材料としては、Ｂ、Ｇｅ、Ｓｉ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｎ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｗ、Ｉｒ、Ａｌ、Ａｕ、Ｃｕ、Ａｕなどの金属元素やこれらの金属元素からなる合金、ＲｕＯ2、ＩｒＯ2、ＲｅＯ3、ＳｒＶＯ3、ＳｒＲｕＯ3、ＳｒＭｏＯ3、ＣａＲｕＯ3、ＢａＲｕＯ3、ＰｂＲｕＯ3、ＢｉＲｕＯ3、ＬａＴａＯ3、Ｂｉ2Ｒｕ2Ｏ7などの導電性酸化物、ＬａＢ6などが挙げられる。
【００２４】
導電性微粒子材料は、室温での比抵抗が１×１０-2Ω・ｃｍ以下であることが好ましく、１×１０-3Ω・ｃｍ以下であることが更に好ましい。比抵抗は小さいほどよいが、１×１０-7Ω・ｃｍ以上に設定される。
【００２５】
導電性微粒子材料は、誘電体層１３の体積を基準として、０．１ｖｏｌ％〜２０ｖｏｌ％の範囲に設定され、０．１ｖｏｌ％〜５ｖｏｌ％の範囲に設定されることが好ましい。２０ｖｏｌ％より多くなると導電性が顕著となり高周波における誘電損失が増加する。
【００２６】
導電性微粒子材料の平均粒径は、上述した誘電体微粒子材料と同様に、１０ｎｍ〜１０μｍの範囲に設定される。更に、導電性微粒子材料の平均粒径は誘電体微粒子材料の平均粒径に対して小さい方が好ましい。誘電体微粒子同士の粒界に導電性微粒子のネットワークを形成しやすくなる。導電性微粒子材料と誘電体微粒子材料との平均粒径の比は１：２〜１：１００であることが更に好ましい。
【００２７】
誘電体層の厚さは、キャパシタ素子に求められる電気容量や用途に応じて適宜選択されるが、例えば０．３μｍ〜３００μｍである。
【００２８】
本実施形態のキャパシタ素子１０に用いられる基板１１は、例えばシリコン基板、ガラスエポキシ基板などであり、基板の代わりに層間絶縁膜であってもよく、キャパシタ素子を形成した後に除去される工程用基板であってもよい。
【００２９】
本実施形態のキャパシタ素子１０に用いられる下部電極層１２及び上部電極層１４は、導電材料、例えばＡｌ、Ｃｕ、Ｗ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｍｏ、Ｐｄ、Ｉｒ等の金属あるいはこれらの合金材料、導電性酸化物材料よりなり、例えばめっき法、スパッタ法、真空蒸着法、ＣＶＤ法などにより形成することができる。
【００３０】
次に、誘電体層１３を形成する手法としては、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料とを予め互いに混合・分散させて混合物を噴射してもよく（以下、「混合噴射法」という。）、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料とを異なるノズルより同時に噴射してもよく（以下、「同時噴射法」という。）、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料とを交互に噴射して形成してもよい（以下、「交互噴射法」という。）。
【００３１】
図３は、本発明に用いられるＡＤ法による成膜装置の概略構成図である。図３を参照するに、ＡＤ膜形成装置５０は、大略、微粒子材料をエアロゾル化するエアロゾル発生器５１と、エアロゾル化された微粒子材料を噴射して基板１１やその上に形成された下部電極層上に誘電体層を形成する成膜室５２などから構成されている。
【００３２】
エアロゾル発生器５１には、ガスボンベ５３及びマスフローコントローラ５４が配管６６を介して接続されている。ガスボンベ５３に充填された高圧のアルゴン等のキャリアガスをマスフローコントローラ５４において制御する。マスフローコントローラ５４によりエアロゾル発生器５１の容器５６内での微粒子の発塵量や成膜室５２におけるエアロゾル化された微粒子の噴出量を制御することができる。キャリアガスは、アルゴンガスの他、ヘリウム、ネオン、窒素の不活性ガスを用いることができる。なお、微粒子材料としてペロブスカイト構造を有する酸化物セラミックスを用いる場合は、キャリアガスは酸化性のガス、例えば酸素や空気を用いてもよく、不活性ガスに添加してもよい。成膜の際に酸化物セラミックス微粒子材料の酸素欠損を補うことができる。
【００３３】
また、エアロゾル発生器５１には、超音波振動や電磁振動、機械的振動により微粒子を一次粒子化する振動機５８が設けられている。振動機５８により微粒子を一次粒子化させることができ、その結果、緻密かつ均一な層間絶縁層等を形成することができる。
【００３４】
成膜室５２には、エアロゾル発生器５１から配管５９を介して接続されたノズル６０と、ノズル６０と対向して基板１１を保持する基板保持台６１が設けられ、さらに、基板１１の位置を制御するＸＹＺステージ６２が基板保持台６１に連結されている。また、成膜室５２内の圧力を低圧とするためのメカニカルブースタ６４とロータリポンプ６５が接続されている。ＸＹＺステージ６２は基板保持台６１を定速・繰り返し駆動動作を行うものであってもよい。
【００３５】
膜形成材料となる微粒子をエアロゾル発生器５１の容器５６に充填して、ガスボンベ５３から、例えば１９．６Ｐａ〜４９Ｐａ（２〜５ｋｇ／ｃｍ2）の圧力のアルゴンガスをキャリアガスとして成膜室５２に供給し、微粒子を振動機５８により加振してエアロゾル化する。エアロゾル化した微粒子はキャリアガス共に、容器５６内の圧力より低圧に設定されている成膜室５２に配管５９を通じて搬送される。成膜室５２においてノズル６０からキャリアガスと共に微粒子が噴射され、ジェット流となって微粒子が図１に示す基板１１等の上に堆積し、例えば第１層間絶縁層１６が形成される。噴射速度は、ノズル６０の形状、導入されるキャリアガスの圧力及び容器５６内と成膜室５２内との圧力差により制御することができ、３ｍ／秒〜４００ｍ／秒（好ましくは２００ｍ／秒〜４００ｍ／秒）の範囲に設定される。この範囲に噴射速度を設定することにより、基板１１等の下地との密着強度が高い誘電体層を形成することができる。微粒子が基板１１との衝突の際に基板１１等の表面の汚染層や水分を除去して表面を活性化し、微粒子自体の表面も微粒子相互の衝突により同様に活性化される。その結果、微粒子が基板１１等の表面や微粒子同士が結合するので付着強度が高く緻密な誘電体層が形成される。なお、噴射速度が４００ｍ／秒より大となると基板１１に損傷を与えるおそれがあり、３ｍ／秒より小さいと十分な付着強度を確保することができない。
【００３６】
誘電体層は、成膜装置５０を用いて予め誘電体微粒子材料と導電体微粒子材料を混合して成膜する混合噴射法により形成することができる。また、上述した同時噴射法あるいは交互噴射法では独立した複数のノズルを備えた以下に示す成膜装置を使用する。
【００３７】
図４は、本発明に用いられるＡＤ法による他の成膜装置の概略構成図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００３８】
図４を参照するに、成膜装置７０は、キャリアガスを供給するボンベ５３Ａ，５３Ｂと、マスフローコントーラ５４Ａ，５４Ｂと、容器５６Ａ，５６Ｂを有するエアロゾル発生器５１Ａ，５１Ｂと、成膜室５２内にノズル６０Ａ，６０Ｂが２系統独立して設けられ、微粒子材料がノズル６０Ａ，６０Ｂより同時にあるいは交互に噴射できるようになっている。エアロゾル発生器５１Ａの容器５６Ａに酸化物誘電体層材料を充填し、エアロゾル発生器５１Ｂの容器５６ＢにＣａ酸化物等を充填し、同時あるいは交互に噴射しエアロゾル化した微粒子を吹き付ける。
【００３９】
同時噴射法では、キャリアガス流量等により配合量を制御し易い点で好ましく、交互噴射法ではキャリアガス流量、各々の微粒子の吹き付け時間等により配合量を制御できる点で好ましい。以下、本実施の形態の実施例及び本発明によらない比較例について説明する。
【００４０】
［実施例１］
平均粒径１００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末（高純度化学研究所社製）に、平均粒径５０ｎｍのＲｕＯ2粉末（高純度化学研究所社製）を５．０ｖｏｌ%添加して市販の混合機により撹拌し混合粉体を得た。この混合粉体を図３に示すＡＤ法による成膜装置５０を使用し、圧力１９．６Ｐａの高純度窒素ガス（純度９９．９％）をキャリアガスとして流量を４Ｌ／分に設定してエアロゾル化した。成膜室を５Ｐａ〜１０Ｐａに設定して３０分間噴射し、下部電極を形成したガラス基板に厚さ３０μｍの誘電体層を形成した。さらにその上にスパッタ法により上部電極を形成した。
【００４１】
なお、誘電体層の吸水率、密着強度を測定するために上部電極層を形成しないものを同様にして作製した。また、下部電極をガラス基板側からＣｒ膜（厚さ０．１μｍ）／Ｃｕ膜（厚さ０．５μｍ）の積層体、上部電極をＣｕ膜（厚さ０．５μｍ）とした。上記ＲｕＯ2粉末の体積濃度は混合粉体の体積を基準とした。
【００４２】
［実施例２］
実施例１に用いたＡｌ2Ｏ3粉末に平均粒径５０ｎｍのＡｇ粉末（昭栄化学所社製）を０．５ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｇ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４３】
［実施例３］
平均粒径５００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末（大明化学社製）に、平均粒径３００ｎｍのＲｕ粉末（高純度化学研究所社製）を２．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＲｕ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４４】
［実施例４］
実施例３に用いたＡｌ2Ｏ3粉末（大明化学社製）に、平均粒径３００ｎｍのＣｕ粉末（高純度化学研究所社製）を１．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＣｕ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４５】
［実施例５］
実施例３に用いたＡｌ2Ｏ3粉末（大明化学社製）に、平均粒径２００ｎｍのＡｇ粉末（高純度化学研究所社製）１．５ｖｏｌ%と平均粒径１００ｎｍのＣｕ粉末（高純度化学研究所社製）０．５ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｇ及びＣｕ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４６】
［実施例６］
実施例３に用いたＡｌ2Ｏ3粉末（大明化学社製）に、平均粒径２５０ｎｍのＰｔ粉末（高純度化学研究所社製）１．０ｖｏｌ%と平均粒径１００ｎｍのＡｕ粉末（高純度化学研究所社製）１．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＰｔ及びＡｕ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４７】
［実施例７］
実施例３に用いたＡｌ2Ｏ3粉末（大明化学社製）に、平均粒径２００ｎｍのＡｕ粉末（高純度化学研究所社製）２．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｕ含有Ａｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００４８】
［実施例８］
平均粒径３００ｎｍのＳｉＯ2粉末（高純度化学研究所社製）に、実施例１に用いたＲｕＯ2粉末を２．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＲｕＯ2含有ＳｉＯ2膜を成膜した。
【００４９】
［実施例９］
平均粒径２５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末（堺化学社製）に、実施例１に用いたＲｕＯ2粉末を２．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＲｕＯ2含有ＢａＴｉＯ3膜を成膜した。
【００５０】
［実施例１０］
平均粒径２５０ｎｍの（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3粉末（高純度化学研究所社製）に平均粒径１００ｎｍのＡｇ粉末を１０．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして無厚さ３０μｍのＡｇ含有（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3膜を成膜した。なお、ガラス基板の代わりに酸素銅基板を用いた。
【００５１】
［実施例１１］
平均粒径５００ｎｍのＢａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3粉末（堺化学社製）に平均粒径２５０ｎｍのＡｇ粉末を１０．０ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｇ含有Ｂａ（ＴｉＺｒ）Ｏ3膜を成膜した。
【００５２】
［実施例１２］
平均粒径４００ｎｍのＢａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3粉末（高純度化学研究所社製）に平均粒径３００ｎｍのＩｒＯ2粉末（高純度化学研究所社製）を０．５ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＩｒＯ2含有Ｂａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3膜を成膜した。
【００５３】
［実施例１３］
平均粒径５００ｎｍのＢａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3粉末（高純度化学研究所社製）に実施例１２に用いたＩｒＯ2粉末を０．５ｖｏｌ%添加し、以下実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＩｒＯ2含有Ｂａ（Ｚｎ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3膜を成膜した。
【００５４】
［比較例１］
実施例３に用いた平均粒径５００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末のみを用いて、実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００５５】
［比較例２］
実施例８に用いた平均粒径３００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末のみを用いて、実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｌ2Ｏ3膜を成膜した。
【００５６】
［比較例３］
実施例９に用いた平均粒径２５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末のみを用いて、実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＢａＴｉＯ3膜を成膜した。
【００５７】
［比較例４］
実施例１２に用いた平均粒径４００ｎｍのＢａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3粉末のみを用いて、実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＢａ(Ｍｇ1/3Ｔａ2/3）Ｏ3膜を成膜した。
【００５８】
［比較例５］
実施例１０に用いた平均粒径２５０ｎｍの（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3粉末に、平均粒径２５０ｎｍのＡｇ粉末を３０．０ｖｏｌ%添加し、のみを用いて、実施例１と同様にして厚さ３０μｍのＡｇ含有（ＢａＳｒ）ＴｉＯ3膜を成膜した。なお、ガラス基板の代わりにシリコンウェハを用いた。
【００５９】
図５は、実施例１〜１３及び比較例１〜５のキャパシタ素子の特性を示す図である。なお、図中、斜線を付した欄は導電性微粒子材料を添加していないことを示す。
【００６０】
図５を参照するに、誘電体層の緻密性を示す吸水率（０．５％以下を合格とする。）、及び下部電極との密着性を示す密着強度（２ｋｇ／ｍｍ2以上を合格とする。）については、実施例１〜１３及び比較例１〜５の総てが膜質および機械的強度の点で十分な膜が形成されていることが分かる。
【００６１】
比誘電率については、誘電体微粒子材料としてＡｌ2Ｏ3を用いた場合、導電性微粒子材料を添加しない比較例１が９であるのに対して、導電性微粒子を０．５ｖｏｌ％〜５．０ｖｏｌ％添加した実施例１〜７では５００〜２０００であるので、大幅に増加している。また、ＳｉＯ2の誘電体微粒子材料を用いた場合である比較例２では３．８であるのに対して、実施例８では５００であるので、同様に大幅に増加していることが分かる。
【００６２】
また、ペロブスカイト構造を有する誘電体微粒子材料を用いた場合、比較例３では５０なのに対して、実施例９では１２００と上記と同様に増加している。さらに、高周波領域で誘電損失が小なる誘電体微粒子材料を用いた場合、誘電損失は比較例４では０．００１に対して、実施例１２では０．０１であるので導電性微粒子材料を添加したことにより、誘電損失の増加を抑制しつつ比誘電率を増加することができることが分かる。一方Ａｇ粉末を３０．０ｖｏｌ%添加した比較例５では比誘電率は実施例１２と比較して増加するが、誘電損失が１５と大幅に悪化していることが分かる。
【００６３】
したがって、導電性微粒子材料の添加により比誘電率を大幅に増加することが分かる。また、比較例５に示すように、導電性微粒子材料を３０．０ｖｏｌ%添加した場合、誘電損失が大幅に増加し、高周波領域における損失が増加するので、添加する上限は２０ｖｏｌ%と考えられる。
【００６４】
なお、誘電体層の吸水率は、誘電体層が形成された基板を水に１時間浸漬し、その前後の質量の差を酸化物誘電体層の質量で割って求めた。吸水率が低いほど緻密性が高いことを示す。また、誘電体層と下部電極層との密着性はセバスチャン法を用いて測定した。セバスチャン法は、誘電体層が形成された基板を固定し、誘電体層の表面に密着試験子を接着剤で固定する。そして、密着試験子を引き上げて誘電体層が基板から剥がれたときの密着試験子単位面積当りの引き上げ力（ｋｇ／ｍｍ2）の大きさを密着性の指標とするものであり、引き上げ力が大きいほど密着性が大きいことが示す。また、比誘電率は実施例及び比較例のキャパシタの電極に周波数１ＧＨｚの高周波電圧を印加して測定した。誘電損失は摂動法を用いて、ネットワークアナライザを使用して測定した。
【００６５】
なお、上述した実施例では混合噴射法を用いたが、図３に示す装置を用いて同時噴射法により、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料を異なるノズルより噴射して誘電体層を形成し、実施例１〜１３と同様の結果が得られた。
【００６６】
（第２の実施の形態）
図６は、本発明の第２の実施の形態に係るキャパシタ素子の断面図である。図中、先に説明した部分に対応する部分には同一の参照符号を付し、説明を省略する。
【００６７】
図６を参照するに、本実施の形態に係るキャパシタ素子２０は、基板１１と、基板１１上に下部電極層１２、誘電体層２３、上部電極層１４が順次積層された構成となっている。本実施の形態のキャパシタ素子２０は誘電体層２３が、エアロゾル化した微粒子材料が積層した微粒子堆積部２４と、微粒子堆積部２４の空孔等の空隙を充填する樹脂部２５からなることに特徴がある。
【００６８】
誘電体層２３の微粒子堆積部２４は、第１の実施の形態において述べた誘電体微粒子材料により形成されており、例えば図３に示すＡＤ膜形成装置により形成されたものである。
【００６９】
微粒子堆積部２４は、微粒子が緻密に堆積している部分のところどころに細孔や凹部などが形成されている。細孔や凹部は、例えば内径が２００ｎｍ〜１５００ｎｍ程度である。
【００７０】
樹脂部２５は、樹脂材料であれば特に限定されない。樹脂材料は例えば熱硬化性樹脂が好適である。樹脂溶液の流動性と硬化後の耐熱性が良好である。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ポリイミド、ＢＣＢ（ベンゾシクロブテン）、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ビニル樹脂などが挙げられる。エポキシ樹脂は、熱硬化温度が２００℃以下であるので、基板１１やキャパシタ素子２０を形成する回路基板に加熱による熱ダメージを低減することができる点で好ましい。また、ポリイミドは耐熱性の点で好ましい。ＢＣＢは、低粘度、低熱硬化温度、平坦性が良好である点で特に好ましい。
【００７１】
また、樹脂材料として他に感光性樹脂、例えば紫外線等の照射により重合するアクリレートやエポキシ樹脂などが好適である。低粘度かつ流動性の良好なモノマー、オリゴマー等の選択の幅が広く、細孔や凹部などへの充填性に優れている。また低温プロセスである点も優れている。
【００７２】
誘電体層２３の体積を基準として、樹脂部２５は５ｖｏｌ％〜５０ｖｏｌ％の範囲に設定することが好ましい。樹脂部２５が５ｖｏｌ％より少ないと誘電体層２３が脆くなり易く、５０ｖｏｌ％を超えると比誘電率が大幅に低下してしまう。
【００７３】
誘電体層２３の微粒子堆積部２４は、下部電極層１２との界面から上部電極層１４との界面まで堆積し、かつ誘電体層２３の面内方向にも接続する連続体を形成しているので、従来の、誘電体材料と樹脂を混合して形成した複合体からなる誘電体層２３と比較して、微粒子材料の誘電特性が発現しやすい。誘電体層２３に含まれる誘電体材料の体積濃度が同一の場合、従来と比較して本実施の形態を構成する誘電体層２３の比誘電率を増加することができる。
【００７４】
なお、微粒子堆積部２４は、第１の実施の形態において述べた導電性微粒子材料を含んでいてもよい。導電性微粒子材料の濃度は微粒子堆積部２４を基準として、第１実施の形態の場合と同様の濃度とすることが好ましい。電気容量を増加することができる。以下に、本実施の形態に係るキャパシタ素子２０の製造方法を説明する。
【００７５】
図７は、（Ａ）〜（Ｄ）は本実施の形態に係るキャパシタ素子２０の製造工程を示す図である。
【００７６】
図７（Ａ）の工程では、基板１１上にスパッタ法、めっき法などにより下部電極層１２を形成する。なお、下部電極層１２は基板１１の表面全体に形成しなくともよい。
【００７７】
次いで図７（Ｂ）の工程では、ＡＤ法によりエアロゾル化した微粒子２６を下部電極層１２に吹き付けて空隙部２４−１を有する微粒子堆積部２４を形成する。具体的には、図３に示すＡＤ膜形成装置を用いて、連続膜を形成する場合の条件と比較して、基板１１の下部電極層１２に到達する基板１１単位面積当たりの微粒子の密度を低下させる。具体的には、図３に示すノズル６０と基板１１との距離を通常の連続膜を成膜する場合より離隔する（例えば通常の２０ｍｍから５０ｍｍとする）、あるいは、キャリアガスの圧力を低下させると共に流量を増加させる等の手法を用いる。なお、導電性微粒子材料を同時に成膜する場合は、誘電体微粒子材料に予め混合するか、図４に示す成膜装置を用いて同時に吹き付けて成膜する（同時噴射法）。本実施の形態の場合は、ノズル６０−基板１１間距離を広くした場合は、誘電体微粒子材料と導電性微粒子材料の均一性の点で同時噴射法を用いることが好ましい。
【００７８】
次いで図７（Ｃ）の工程では、図７（Ｂ）の構造体に、スピンコート法、スプレーコート法、スクリーン印刷法、真空蒸着法、スパッタ法などを用いて、樹脂溶液あるいは樹脂の蒸発分子を形成して空隙部２４−１に充填する。樹脂溶液は、例えば、エポキシ樹脂のモノマー、硬化剤、希釈剤等を混合して低粘度に調製し、スピンコート法により塗布する。
【００７９】
図７（Ｃ）の工程ではさらに、必要に応じて微粒子堆積部２４の表面を覆う樹脂部２５を研削して微粒子堆積部２４の表面を露出する。微粒子堆積部２４表面が比誘電率の低い樹脂部２５を介さずに上部電極層１４と接するので、微粒子堆積部２４に上部電極層１４−下部電極層１２間の電圧がほぼ印加されることになり、誘電体層２３の実質的な比誘電率を高めることができる。研削はドライエッチング、例えばＲＩＥ法や、化学的機械研磨（ＣＭＰ）法を用いることができる。ＲＩＥ法、ＣＭＰ法のいずれにおいても樹脂部２５を選択的に研削可能なガス種、研磨剤を用いることが好ましい。なお、研削工程は、樹脂材料を平坦性よく形成することができる場合は省略することができる。
【００８０】
次いで図７（Ｄ）の工程では、図７（Ｃ）の構造体上にスパッタ法、めっき法などにより上部電極層１４を形成する。以上によりキャパシタ素子２０が形成される。
【００８１】
本実施の形態によれば、微粒子堆積部２４が連続して形成されているので、従来と比較して、比誘電率を向上することができる。また、３００℃以下の低温で成膜することができるので、熱による寸法変化、変形等の熱的ダメージを回避することができ、寸法変化の抑制により電気容量のばらつきを低減することができる。以下、本実施の形態に係る実施例及び本発明によらない比較例を説明する。
【００８２】
［実施例１４］
平均粒径３００ｎｍのＡｌ2Ｏ3粉末に、平均粒径５０ｎｍのＲｕＯ2粉末を２．０ｖｏｌ%添加し、市販のボールミルにより１０時間混合し混合粉体を得た。この混合粉体を図３に示すＡＤ法による成膜装置を使用し、圧力１９．６Ｐａの高純度窒素ガス（純度９９．９％）をキャリアガスとして、キャリアガスの流量を４Ｌ／分、混合粉体の流量を５０ｇ／時間、成膜室を５Ｐａ〜１０Ｐａ、ノズル−基板間距離を５０ｍｍに設定して３０分間噴射し、ガラス基板上の下部電極に厚さ１０μｍの微粒子堆積部を形成した。
【００８３】
このようにして形成した微粒子堆積部に下記のエポキシ樹脂溶液を市販のスピンコーターを用いて塗布して樹脂部を形成した。さらに加熱（７５℃１時間）し、硬化させた。さらに誘電体層上に上部電極層を形成した。なお、誘電体層の吸水率、密着強度を測定するために上部電極層を形成しないものを作製した。
【００８４】
エポキシ樹脂溶液
エポキシ樹脂：アデカレジン（旭電化工業社製）      ６０重量部
硬化剤：アデカハードナー（旭電化工業社製）        １０重量部
希釈剤：アデカグリシロールＥＤ（旭電化工業社製）  ３０重量部
また、下部電極をガラス基板側からＣｒ膜（厚さ０．１μｍ）／Ｃｕ膜（厚さ０．５μｍ）の積層体、上部電極をＣｕ膜（厚さ０．５μｍ）とした。上記ＲｕＯ2粉末の体積濃度は混合粉体の体積を基準とした。
【００８５】
［実施例１５］
実施例１４のＡｌ2Ｏ3粉末の代わりに平均粒径３００ｎｍのＳｉＯ2粉末を用いた以外は実施例１４と同様とした。
【００８６】
［実施例１６］
実施例１４のＡｌ2Ｏ3粉末の代わりに平均粒径２５０ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末を用い、導電性微粒子を添加しない以外は実施例１４と同様とした。
【００８７】
［比較例６］
平均粒径１０００ｎｍのＢａＴｉＯ3粉末（５０ｖｏｌ%）と下記のエポキシ樹脂溶液を市販の撹拌機を用いて撹拌・混合し、得られた混合物を無酸素銅基板上に市販のスピンコーターを用いて誘電体層を塗布した。
【００８８】
このようにして得られた誘電体層を加熱（温度：２００℃、時間：２０分）し、硬化させ、さらにその上に上部電極層を形成した。
【００８９】
エポキシ樹脂溶液
エポキシ樹脂：アデカレジン（旭電化工業社製）      ７０重量部
硬化剤：アデカハードナー（旭電化工業社製）        １０重量部
希釈剤：アデカグリシロールＥＤ（旭電化工業社製）  ２０重量部
図８は、実施例１４〜１６及び比較例６のキャパシタ素子の特性を示す図である。なお、図中、斜線を付した欄は導電性微粒子材料を添加していないことを示す。図８を参照するに、誘電体層の緻密性を示す吸水率（０．５％以下を合格とする。）及び下地（下部電極層または無酸素銅基板）との密着性を示す密着強度（２ｋｇ／ｍｍ2以上を合格とする。）については、実施例１４〜１６及び比較例６の総てが膜質および機械的強度の点で十分な膜が形成されていることが分かる。
【００９０】
比誘電率については、従来の手法により形成した比較例６は５０であるのに対し、同じ誘電体微粒子材料を用いた実施例１６では８００であるので、比誘電率が大幅に増加していることが分かる。また、実施例１４及び実施例１５では、図５に示す実施例１及び実施例８と同程度までに比誘電率が増加していることが分かる。
【００９１】
本実施例によれば、従来の手法により形成したキャパシタ素子と比較して高い比誘電率が得られるので、低温プロセスで容易にキャパシタ素子の高電気容量化を図ることができる。
【００９２】
（第３の実施の形態）
図９は、本実施の形態に係る回路基板の概略構成を示す断面図である。図９を参照するに、回路基板３０は、スルーホール３２Ａ及び導電体層３２Ｂが形成された両面銅張り板ＦＲ−４基板よりなるベース基板３１と、ベース基板３１の一方の主面上に形成された絶縁層３３−１〜３３−４と、絶縁層３３−１〜３３−４間に配置された誘電体層３４−１〜３４−３を下側電極層３６−１〜３６−３と上側電極層３８−１〜３８−３により挟んで形成されたキャパシタ３７−１〜３７−３と、ベース基板３１の他方の主面上に形成された、第１電極層４６／誘電体層４４／第２電極層４８／誘電体層４４が交互に繰り返されて形成されたキャパシタ４７などから構成されている。さらに回路基板３０の表面には、抵抗素子４２やＬＳＩ４０等が形成されている。
【００９３】
回路基板３０はキャパシタ３７−１〜３７−３やキャパシタ４７が第１又は第２の実施の形態に係るキャパシタ素子１０、２０と同様であることに特徴がある。キャパシタ素子は高電気容量を有しているので、例えばデカップリング用として用いられるキャパシタ４７を小型化することができるので、回路基板３０の小型化を図ることができる。また、低温プロセスで形成することができるので、寸法ばらつき等を低減することができ、例えばキャパシタ３７−１〜３７−３の電気容量の寸法変化に起因するバラツキを低減することができる。さらに、回路基板の熱変形、寸法ばらつき等を低減することができ、キャパシタを内蔵した小型で高精度の回路基板を実現することができる。小型化された回路基板を用いることにより、ＬＳＩ４０間などの能動素子間の配線を短縮することができ、伝送速度、動作速度の向上を図ることができる。
【００９４】
なお、本実施の形態において、誘電層３４−１〜３４−３を回路基板に層状に形成した例を示したが、絶縁層３３−１〜３３−４の一部に誘電体層を形成してキャパシタを設けてもよい。誘電体層をドライエッチング等のパターニングにより形成することができる。
【００９５】
以上本発明の好ましい実施の形態について詳述したが、本発明は係る特定の実施の形態に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。例えば、第１または第２の実施の形態のキャパシタ素子は、積層セラミックコンデンサのような単体のコンデンサでもよい。
【００９６】
なお、以上の説明に関して更に以下の付記を開示する。
（付記１）  誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層はエアロゾル化した微粒子材料を吹き付けて堆積されてなり、
前記微粒子材料が、誘電体微粒子材料を主成分とし、導電性微粒子材料を含むことを特徴とするキャパシタ素子。
（付記２）  前記導電性微粒子材料の平均粒径は、前記誘電体微粒子材料の平均粒径より小さいことを特徴とする付記１記載のキャパシタ素子。
（付記３）  前記導電性微粒子材料の体積濃度は、誘電体層を基準として、０．１体積％〜２０体積％の範囲に設定されることを特徴とする付記１または２記載のキャパシタ素子。
（付記４）  前記導電性微粒子材料は、比抵抗率が１×１０-7Ω・ｃｍ以上１×１０-2Ω・ｃｍ以下の範囲の材料よりなることを特徴とする付記１〜３のうち、いずれか一項記載のキャパシタ素子。
（付記５）  前記誘電体層は、前記誘電体微粒子材料および導電性微粒子材料を各々異なるノズルより同時にあるいは交互に吹き付けて堆積されてなることを特徴とする付記１〜４のうち、いずれか一項記載のキャパシタ素子。
（付記６）  誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層は、誘電体材料を主成分とし、当該誘電体層の厚さより小さな微小導電部が分布してなることを特徴とするキャパシタ素子。
（付記７）  前記微小導電部は、導電性微粒子材料が結合してなることを特徴とする付記６記載のキャパシタ素子。
（付記８）  誘電体層と、該誘電体層を挟む第１の電極層と第２の電極層からなるキャパシタ素子であって、
前記誘電体層は、エアロゾル化した誘電体微粒子材料を吹き付けて堆積されてなる微粒子堆積部と、該粒子堆積部の空隙に充填されてなる樹脂部よりなることを特徴とするキャパシタ素子。
（付記９）  前記微粒子堆積部は、前記誘電体層内で略連続して形成されると共に、第１の電極層及び第２の電極層に接触していることを特徴とする付記８記載のキャパシタ素子。
（付記１０）  前記微粒子堆積部は、導電性微粒子材料をさらに含むことを特徴とする付記９記載のキャパシタ素子。
（付記１１）  前記樹脂部の体積濃度は、前記微粒子堆積部を基準として５体積％〜５０体積％の範囲に設定されることを特徴とする付記８〜１０のうち、いずれか一項記載のキャパシタ素子。
（付記１２）  前記樹脂部は熱硬化性樹脂あるいは光硬化性樹脂よりなることを特徴とする付記８〜１１のうち、いずれか一項記載のキャパシタ素子。
（付記１３）  誘電体層と、該誘電体層を挟む電極層からなるキャパシタ素子の製造方法であって、
前記電極層の一方の表面にエアロゾル化した微粒子材料を吹き付けて微粒子堆積部を形成する微粒子堆積工程と、
前記粒子堆積部を覆うように樹脂溶液を塗布する塗布工程と、
前記樹脂溶液を熱あるいは光を照射して樹脂部を形成する硬化工程と、
樹脂部の表面に電極層を形成する工程を備えることを特徴とするキャパシタ素子の製造方法。
（付記１４）  前記硬化工程の後に、前記樹脂部の表面を研削して微粒子堆積部を露出させる研削工程を更に備えることを特徴とする付記１３記載のキャパシタ素子の製造方法。
（付記１５）  配線層と、層間絶縁層が積層されてなり、
付記１〜１２のうち、いずれか一項記載のキャパシタ素子を備えた回路基板。
【図面の簡単な説明】
【００９７】
【図１】本発明の第１の実施の形態に係るキャパシタ素子の断面図である。
【図２】キャパシタ素子の要部を拡大して示す模式図である。
【図３】本発明に用いられるＡＤ法による成膜装置の概略構成図である。
【図４】本発明に用いられるＡＤ法による他の成膜装置の概略構成図である。
【図５】実施例１〜１３及び比較例１〜５のキャパシタ素子の特性を示す図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るキャパシタ素子の断面図である。
【図７】（Ａ）〜（Ｄ）は第２の実施の形態に係るキャパシタ素子の製造工程を示す図である。
【図８】実施例１４〜１６及び比較例６のキャパシタ素子の特性を示す図である。
【図９】本発明の第３の実施の形態に係る回路基板の概略断面図である。
【符号の説明】
【００９８】
１０、２０  キャパシタ素子
１１        基板
１２        下部電極層
１３、２３  誘電体層
１４        上部電極層
１５        誘電体微粒子
１６        導電性微粒子
１８        ネットワーク
２４        微粒子堆積部
２５        樹脂部
２６        エアロゾル化した微粒子
２８      エッチングイオン
３０      回路基板
５０、７０  ＡＤ膜形成装置
６０、６０Ａ、６０Ｂ  ノズル
【図１】
2005109017.tif 000003
【図２】
2005109017.tif 000004
【図３】
2005109017.tif 000005
【図４】
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【図５】
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【図６】
2005109017.tif 000008
【図７】
2005109017.tif 000009
【図８】
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【図９】
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