(57)【要約】【課題】  ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する化合物又はカルボキシル基等の官能基を有する化合物と結合させることができる一級水酸基を複数個有する多分岐マクロモノマーを提供することである。及び、その製造方法を提供することである。【解決手段】  水酸基を有するオキセタン化合物をアニオン開環重合させることにより得た分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物を、多価カルボン酸と反応させて得られる複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（多分岐マクロモノマーと称する）により上記課題を解決できることを見出した。また、この多分岐マクロモノマーを得るための製造方法を提供する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物と、多価カルボン酸とを反応させて得られる多分岐マクロモノマー。
【請求項２】
水酸基を有するオキセタン化合物をアニオン開環重合して得た分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物と、多価カルボン酸とを反応させることを特徴とする請求項１記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【請求項３】
水酸基を有するオキセタン化合物が下記式（１）で表されるものである請求項２記載の多分岐マクロモノマーの製造方法。
【化１】
2005255974.tif 000009
（式（１）中のＲ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１個のオキセタニル基と複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（ハイパーブランチ高分子）及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、デンドリマーやハイパーブランチ高分子、スターポリマー、グラフトポリマー、ブラシポリマー等のような線状ポリマーとは異なる構造を有するポリマーが、線状高分子とは異なる新機能や新性能を有することから注目を集めている。これらの中でもグラフトポリマーやブラシポリマーは、ポリマーとポリマーとの反応、あるいはポリマーとモノマーとの反応により合成される。即ち、ポリマー上に重合開始種を生成させ、そこからモノマーを重合させる方法、又は生長ポリマーと停止機能を有するポリマー鎖とをカップリングさせる方法である。しかし、これらの方法は、幹や枝のホモポリマーの副生及び／又は枝の長さの不揃いなど、いくつかの欠点を伴う場合がある。
【０００３】
これら以外に、第三の方法ともいえるマクロモノマーが最近盛んに研究されるようになってきた。なお、マクロモノマーとは、分子量がある程度高く（通常、数１００〜１００００程度）、かつ重合することの出来る官能基を有するものである。このようなマクロモノマーの一次構造を制御して合成し、他のモノマーと共重合させることにより、枝の長さの揃ったグラフトポリマー等を容易に合成することが可能である（例えば、非特許文献１参照）。なお、グラフトポリマーやブラシボリマーを合成するために用いるマクロモノマーの形状は、直鎖状である。
【０００４】
一方、最近、マクロモノマーに多分岐構造であるデンドロン（デンドリマーのサブユニット）を導入し、側鎖にデンドリティック部位を有するポリデンドロンの合成の研究が行われている。例えば、コアに水酸基を有するポリエーチルデンドロンとクロロメチルスチレンとの反応によりデンドリティックマクロモノマーを合成し、その後、スチレンモノマーとラジカル共重合させることによりポリデンドロンが得られることが報告されている（例えば、非特許文献２参照）。また、メタクリロイル基を有する第二世代ポリエーテルデンドロンを合成し、単独でラジカル重合を行うことにより、重合度（Ｄ．Ｐ．）＝６．７のポリデンドロンが得られることが報告されている（例えば、非特許文献３参照）。
デンドロンと同様に多分岐構造を有するハイパーブランチ高分子をマクロモノマーとして用いたものも報告されている（例えば、非特許文献４参照）。
【０００５】
また、（３−アルキル−３−ヒドロキシメチル）オキセタン類のアニオン開環重合により、分子内に１個のオキセタニル基と多数の水酸基を有するヘテロテレケリックハイパーブランチポリエーテルが得られることが報告されている（例えば、非特許文献５参照）。
【０００６】
オキセタン化合物を用いたハイパーブランチ高分子の製造法ついては、オキセタン化合物と多官能性カルボン酸化合物との重付加反応による方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。また、オキセタニル基とフェノール類との反応については、ビスオキセタン化合物とビスフェノール類から重付加共重合体を製造する方法が知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−３５８５号公報
【特許文献２】特開平１１−２７９２７７号公報
【非特許文献１】川上  雄資、化学総説、７１−８２（１９９３）
【非特許文献２】C. J. Hawker, M. J. Frechet、Polymer、33、1507-1512 、(1992)
【非特許文献３】Y. M. Chen，C.F. Chen, W.H.Liu, Y. E. Li, F. Xi, Macromol. Rapid Commun,17, 401-407 、(1996)
【非特許文献４】C. Lach, R. Hanselmann, H. Frey, R. Mulhaupt, Macromol. Rapid Commun, 19,461-465 、 (1998)
【非特許文献５】H. Kudo, A. Morita, T. Nishikubo, Polymer J. 35,88-91 、(2003)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ビニル基やエポキシ基等の重合性基を有する化合物又はカルボキシル基等の官能基を有する化合物と結合させることができる一級水酸基を複数個有する多分岐マクロモノマーを提供することである。及び、その製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記の問題を解決するため本発明者らは、種々の検討を行った結果、水酸基を有するオキセタン化合物をアニオン開環重合させることにより得た分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物（多分岐ポリエーテル化合物と称する）を、多価カルボン酸と反応させて得られる複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー（多分岐マクロモノマーと称する）により上記課題を解決できることを見出した。また、この多分岐マクロモノマーを得るための製造方法を提供する。
以下、本発明を詳細に説明する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の多分岐マクロモノマーとその製造方法について説明する。
○水酸基を有するオキセタン化合物
多分岐ポリエーテル化合物の合成に用いる水酸基を有するオキセタン化合物としては、下記式（１）が挙げられる。
【００１１】
【化１】
2005255974.tif 000002
【００１２】
式（１）中のＲ1は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ2は水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基を示す。
【００１３】
式（１）のＲ1としては、炭素数１〜４の分岐を有していても良いアルキル基であり、メチル基又はエチル基が好ましく、更に好ましくはエチル基である。また、Ｒ2としては水酸基を有する炭素数１〜４のアルキル基であり、ヒドロキシメチル基が好ましい。具体的には、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及び３−メチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン等が挙げられる。
【００１４】
○１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物
式（１）で表される化合物をアニオン開環重合させることにより分子内に１個のオキセタニル基と複数の水酸基とを有する多分岐ポリエーテル化合物を合成することができる。このアニオン開環重合の開始剤としては、アルカリ金属、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシド、ジエチル亜鉛等の有機亜鉛、アルミニウムポルフィリン錯体、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテルの併用系等を用いることができ、アルカリ金属アルコキシドとクラウンエーテルとの併用系が好適である。
【００１５】
アニオン開環重合に用いるアルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムエトキシド、ｔ−ブトキシナトリウム、ｔ−ブトキシカリウム等が挙げられる。
【００１６】
上記のクラウンエーテルとしては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、シス−ジシクロヘキサノ−１８−クラウン−６、２１−クラウン−７、及び２４−クラウン−８等が挙げられる。
【００１７】
○複数の水酸基を有する多分岐マクロモノマー
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐ポリエーテル化合物と多価カルボン酸とを重付加反応することにより得ることができる。
この重付加反応としては、第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体、第三アミン等を触媒に用い、これらの存在下に重付加反応させることが好ましい。これらの触媒の中でも、オキセタン環と多価カルボン酸との反応性の面から、第四オニウム塩、クラウンエーテル錯体の使用がより好ましい。
【００１８】
○多価カルボン酸
本発明の多分岐マクロモノマーを得るための多価カルボン酸としては、分子中に２個以上、好ましくは２〜２００個のカルボキシル基を有する化合物であり、更に好ましくは２〜１５０個のカルボキシル基を有する化合物である。
【００１９】
分子中に２個のカルボキシル基を有する化合物であるジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等の２〜２０個の炭素原子を有する直鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、メチルマロン酸、エチルマロン酸、ｎ−プロピルマロン酸、ｎ−ブチルマロン酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸及び１，１，３，５−テトラメチルオクチルコハク酸等の３〜２０個の炭素原子を有する分岐鎖脂肪族飽和ジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、γ−メチルシトラコン酸、メサコン酸、γ−メチルメサコン酸、イタコン酸及びグルタコン酸等の直鎖又は分岐鎖脂肪族不飽和ジカルボン酸、ヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロイソフタル酸及びメチルヘキサヒドロテレフタル酸、シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，６−ジカルボン酸、シクロヘキセン−３，４−ジカルボン酸及びシクロヘキセン−４，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロフタル酸、シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、シクロヘキセン−１，５−ジカルボン酸及びシクロヘキセン−３，５−ジカルボン酸等のテトラヒドロイソフタル酸、シクロヘキセン−１，４−ジカルボン酸及びシクロヘキセン−３，６−ジカルボン酸等のテトラヒドロテレフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，３−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−５，６−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，２−ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサジエン−１，６−ジカルボン酸等のジヒドロフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，３−ジカルボン酸及び１，３−シクロヘキサジエン−３，５−ジカルボン酸等のジヒドロイソフタル酸、１，３−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸、１，３−シクロヘキサジエン−２，５−ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサジエン−１，４−ジカルボン酸及び１，４−シクロヘキサジエン−３，６−ジカルボン酸等のジヒドロテレフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エンドメチレンテトラヒドロフタル酸、エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：ナジック酸）及びメチル−エンドシス−ビシクロ〔２．２．１〕ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸（商品名：メチルナジック酸）等の飽和又は不飽和脂環式ジカルボン酸、クロレンディック酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３−メチルフタル酸、３−エチルフタル酸、３−ｎ−プロピルフタル酸、３−イソプロピルフタル酸、３−ｎ−ブチルフタル酸、３−イソブチルフタル酸、３−ｓｅｃ−ブチルフタル酸及び３−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸等の３−アルキルフタル酸、４−メチルフタル酸、４−エチルフタル酸、４−ｎ−プロピルフタル酸、４−イソプロピルフタル酸、４−ｎ−ブチルフ��ル酸、４−イソブチルフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルフタル酸及び４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸等の４−アルキルフタル酸、２−メチルイソフタル酸、２−エチルイソフタル酸、２−ｎ−プロピルイソフタル酸、２−イソプロピルイソフタル酸、２−ｎ−ブチルイソフタル酸、２−イソブチルイソフタル酸、２−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸及び２−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の２−アルキルイソフタル酸、４−メチルイソフタル酸、４−エチルイソフタル酸、４−ｎ−プロピルイソフタル酸、４−イソプロピルイソフタル酸、４−ｎ−ブチルイソフタル酸、４−イソブチルイソフタル酸、４−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸及び４−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の４−アルキルイソフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−エチルイソフタル酸、５−ｎ−プロピルイソフタル酸、５−イソプロピルイソフタル酸、５−ｎ−ブチルイソフタル酸、５−イソブチルイソフタル酸、５−ｓｅｃ−ブチルイソフタル酸及び５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸等の５−アルキルイソフタル酸、メチルテレフタル酸、エチルテレフタル酸、ｎ−プロピルテレフタル酸、イソプロピルテレフタル酸、ｎ−ブチルテレフタル酸、イソブチルテレフタル酸、ｓｅｃ−ブチルテレフタル酸及びｔｅｒｔ−ブチルテレフタル酸等のアルキルテレフタル酸、ナフタリン−１，２−ジカルボン酸、ナフタリン−１，３−ジカルボン酸、ナフタリン−１，４−ジカルボン酸、ナフタリン−１，５−ジカルボン酸、ナフタリン−１，６−ジカルボン酸、ナフタリン−１，７−ジカルボン酸、ナフタリン−１，８−ジカルボン酸、ナフタリン−２，３−ジカルボン酸、ナフタリン−２，６−ジカルボン酸、ナフタリン−２，７−ジカルボン酸、アントラセン−１，３−ジカルボン酸、アントラセン−１，４−ジカルボン酸、アントラセン−１，５−ジカルボン酸、アントラセン−１，９−ジカルボン酸、アントラセン−２，３−ジカルボン酸及びアントラセン−９，１０−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、並びに２，２’−ビス（カルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン等を具体的に挙げることができる。
【００２０】
分子中に３個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、トリカルバリル酸、クエン酸、イソクエン酸及びアコニット酸等の脂肪族トリカルボン酸、ヘミメリト酸、トリメリト酸及びトリメシン酸等の芳香族トリカルボン酸等が挙げられる。
【００２１】
分子中に４個以上のカルボキシル基を有するポリカルボン酸としては、
１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸等の４〜１３個の炭素原子を有する脂肪族テトラカルボン酸、マレイン化メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸等の脂環式テトラカルボン酸、メロファン酸、プレーニト酸、ピロメリト酸及びベンゾフェノンテトラカルボン酸等の芳香族テトラカルボン酸、ヘキサヒドロメリト酸、ベンゼンペンタカルボン酸、及びメリト酸等を挙げることができる。
【００２２】
○第四オニウム塩
第四オニウム塩としては、テトラブチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムアイオダイド、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムアイオダイド、ｎ−ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、オクタデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルジメチルベンジルアンモニウムクロライド、セチルジメチルベンジルアンモニウムブロマイド、セチルピリジウムサルフェート、テトラエチルアンモニウムアセテート、トリメチルベンジルアンモニウムベンゾエート、トリメチルベンジルアンモニウムボレート、５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネニウムクロライド、及び５−ベンジル−１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］−５−ノネウムテトラフルオロボレート等の第四アンモニウム塩類、並びにテトラブチルホスホニウムブロマイド、テトラブチルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、テトラフェニルホスホニウムアイオダイド、テトラフェニルホスホニウムクロライド、ベンジルトリフェニルホスホニウムブロマイド、ベンジルトリフェニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメトキシメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリフェニルエトキシカルボニルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチリベンジルホウホニウムクロライド、トリオクチルメチルホスホニウムクロライド、トリオクチルエチルホスホニウムアセテート、テトラオクチルホスホニウムクロライド、及びトリオクチルエチルホスホニウムジメチルホスフェート等の第四ホスホニウム塩類が挙げられる。
これらの中でも第四ホスホニウム塩類を用いることが好ましく、テトラフェニルホスホニウムクロライド、テトラフェニルホスホニウムブロマイド、又はテトラブチルホスホニウムクロライドが特に好ましい。
【００２３】
○第四オニウム塩濃度
多分岐ポリエーテル化合物と多価カルボン酸との付加反応は、触媒の存在下に行うことが好ましい。この触媒の使用量は、多分岐ポリエーテル化合物に対して、１〜４０モル％であることが好ましく、さらに好ましくは２〜２０モル％である。触媒量が１モル％未満であると、反応がほとんど進行しない場合があり、一方、４０モル％を超えた割合で使用しても、格別の効果は認められない。
【００２４】
○反応温度と反応時間
多分岐ポリエーテル化合物と多価カルボン酸との反応温度は、１００〜２００℃の範囲で行うことが好ましく、更に好ましくは１２０〜１８０℃の温度範囲である。反応温度が１００℃以下であると、十分なポリマー収率を得るためには長時間の反応を必要とする場合があり、２００℃以上を超えると、十分な分子量のポリマーが得られない恐れがある。一方、反応時間については特に限定はないが、反応温度との兼ね合いで、１０〜５０時間の反応時間が適当である。
【００２５】
○反応時の溶媒
上記反応には、溶媒を用いることができ、例えば、トルエン、アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、クロロベンゼン、オルト−クロロベンゼン、及びジメチルスルホキシド等が挙げられるが、これらに限定されない。また、反応は無溶媒で行うことも可能である。
【００２６】
本発明の多分岐マクロモノマーは、多分岐構造であり、一般の線状高分子と比較して、優れた特性が期待できる。特に本発明の多分岐マクロモノマーは、各種溶媒に対する溶解性に優れる特徴がある。また、本発明で得られる多分岐マクロモノマーは、側鎖に一級の水酸基を有することから、各種機能を有する官能基を導入することができることから、機能の発現を考慮した分子設計が可能となる。例えば、光ラジカル重合基としてのメタクロイル基、アルカリ現像性基としてのカルボキシル基を導入することにより、アルカリ現像可能なネガ型感光性樹脂として使用することができる。
【００２７】
＜実施例＞
実施例を述べて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
なお、本実施例では、数平均分子量をＭｎ、質量平均分子量をＭｗ、分子量分布をＭｗ／Ｍｎ、重合度をＤ．Ｐ．、エステル化率をＤ．Ｅ．、反応率をＤ．Ｒ．、分岐度をＤ．Ｂ．、赤外線スペクトルをＩＲ、核磁気共鳴をＮＭＲ、ゲル浸透クロマトグラフィーをＧＰＣと略す。
【００２８】
＜合成例１＞
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＥＨＯ）を１００ｍｍｏｌ、Ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｔｅｒｔ−ｂｕｔｏｘｉｄｅ（ｔ−ＢｕＯＫ）を１０ｍｏｌ％、１８−Ｃｒｏｗｎ−６（１８−Ｃ−６）を１０ｍｏｌ％、及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を２０ｍＬ入れ、１８０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応液を蒸留水中に入れ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。この酸析物を、良溶媒にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）と貧溶媒にｎ−ヘキサンとを用いて再沈精製を行った後、減圧乾燥して、白色粉末を得た。
収量：８．０ｇ（６９％）
Ｍｎ：７００、Ｍｗ／Ｍｎ：１．２４
Ｄ．Ｂ．：０．１８
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３６５（Ｏ−Ｈ），１１０９，１０５１（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９９０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6  ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７８（ｍ，−ＣＨ3），１．２５（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ3），１．６０（ｍ，−ＣＨ2ＣＨ3  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ），２．７０−３．３０（ｍ，−ＯＣＨ2，−ＣＨ2ＯＨ），３．４２（ｓ，−ＣＨ2Ｏ−  ｅｎｄ  ｇｒｏｕｐ），４．１６（ｓ，−ＣＨ2ＯＨ），４，４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．６６Ｈ，−ＣＨ2Ｏ−  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：７．６０，８．０４，２２．０−２３．２，２６．５，４０．０，４３．３，６２．０，７１．６，７３．４，７７．１
この白色粉末は、各種分析データの解析から分子中に１個のオキセタン環を有する多分岐マクロモノマー（Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））と決定した。
【００２９】
＜合成例２＞
○３，３−ビス（ヒドロキシメチル）オキセタン（ＢＨＯ）の合成
３００ｍＬのナス型フラスコに、ペンタエリスリトールを０．３７ｍｏｌ、ジエチルカーボネートを０．５ｍｏｌ、及び炭酸カリウムを３ｍｍｏｌ入れ、１１０℃で１２時間撹拌した後、更に室温下で１２時間撹拌した。その後、反応溶液中から副生成物であるエタノールと未反応のジエチルカーボネートとを常圧蒸留にて除去した。その後、粗生成物を減圧蒸留で精製し無色透明な固体を得た。
収量  １８ｇ（４２％）
沸点  １４７℃（１０７Ｐａ，文献値：１４８−１６０℃（１ｍｍＨｇ））
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３１４（ＯＨ）、１１０９，１０５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）、９８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：３．５５（ｄ，４．０Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）、４．２７（Ｓ，４．０Ｈ）、４．７５（ｔ，２．０Ｈ，Ｊ＝５．４Ｈｚ）
・13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：４４．９（Ｃ）、６２．０（ＣＨ2）、７４．０（ＣＨ2）
【００３０】
＜合成例３＞
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の単独重合
５０ｍＬの二口ナス型フラスコに上記で合成したＰｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．３ｍｍｏｌ、テトラフェニルホスホニウムブロミド（ＴＰＰＢ）を５ｍｏｌ％、及びＮＭＰを１．５ｍＬ入れて窒素置換した後、１６０℃で１２時間又は２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、分液ロートに移して蒸留水で５回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行い、茶褐色の固体を得た。
下記に１２時間及び２４時間反応を行ったものの収率、分子量及び分子量分布を示す。
反応時間      収量      分子量Ｍｎ      Ｍｗ／Ｍｎ
・１２時間      ９５％      ８００        １．２３
・２４時間      ９３％    １１００        １．５２
【００３１】
１２時間反応させたものは、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の値にほとんど変化がないが，２４時間反応させたものではＰｏｌｙ（ＥＨＯ）に比べ分子量及び分子量分布が共に増加した。
また、茶褐色の固体のＧＰＣを測定した結果、１２時間反応を行ったものは、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）のパターンとほぼ同じであった。しかし、反応時間を２４時間にしたものでは、高分子量側に新しい肩が現れた。これは、２４時間反応させたものは、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の単独重合がわずかに進行していることを示している。
【００３２】
＜合成例４＞
○ＢＨＯのアニオン開環重合（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））
摺りつき試験管に、ＢＨＯを３ｍｍｏｌ、ｔ−ＢｕＯＫを１０ｍｏｌ％、１８−Ｃ−６を１０ｍｏｌ％、及びＮＭＰを０．６ｍＬ入れ、１８０℃で２４時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を大量のメタノール中に入れ、沈殿した固体をろ過により回収した。得られた固体を６０℃で減圧乾燥して褐色粉末（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ））を得た。なお、得られた褐色粉末が種々の有機溶媒に不溶であることからアセチル化を行った。
２０ｍＬのナス型フラスコに、上記で得られたＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を０．２ｇ、無水酢酸を３．２ｍＬ、及びピリジンを１．０ｍＬ入れ、３時間還流した。反応後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸と蒸留水とで洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、溶媒を減圧留去することにより、褐色粘性の液体（Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）−Ａｃ）を得た。
収率：９６％
Ｍｎ：３７００，Ｍｗ／Ｍｎ：１．６４
Ｄ．Ｂ．：０．５１（４級炭素の13Ｃ−ＮＭＲのシグナル値から算出。Ｙ．Ｃｈｅｎ，Ｍ．Ｂｅｄｎａｒｅｋ，Ｐ．Ｋｕｂｉｓａ，Ｓ．Ｐｅｎｃｚｅｋ，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．，４０，１９９１（２００２）参照）
【００３３】
＜合成例５＞
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）のカチオン開環重合
摺り付き試験管にＰｏｌｙ（ＢＨＯ）−Ａｃ（Ｄ．Ｂ．＝０．３０）を０．３ｍｍｏｌ、表１に記載の仕込み比で３−エチル−３−（フェノキシメチル）オキセタン（ＥＰＯ）、及びクロロホルムを入れ、０℃に冷却した。その後、開始剤として三フッ化ホウ素エチルエーテル錯化合物を１０ｍｏｌ％を加え、０℃で２４時問反応を行った。その後、少量のピリジンを加えて反応を停止させた後、クロロホルムで反応溶液を希釈し、希塩酸と蒸留水とで洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥剤をろ別後、貧溶媒にＲｕｎ  １ではｎ−ヘキサンを、Ｒｕｎ  ２及びＲｕｎ  ３ではメタノールを用いて再沈精製を行い、室温で減圧乾燥させることにより白色ポリマーを得た。結果を表１に示す。
【００３４】
【表１】
2005255974.tif 000003
【００３５】
上記に記載したＰｏｌｙ（ＢＨＯ）とＥＰＯとを重合して得られる多分岐マクロモノマーにおいて、Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）の代わりにＰｏｌｙ（ＥＨＯ）を用いても同様の多分岐マクロモノマーを得ることができる。また、ＥＰＯの替わりに他のオキセタン化合物を用いて同様に操作して多分岐マクロモノマーを得ることができる。
【実施例１】
【００３６】
○三官能性カルボン酸とＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＴＭＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
５０ｍＬの二口ナス型フラスコに１，３，５−ベンゼントリカルボン酸（ＴＭＡ）を０．１ｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．３ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、ＮＭＰを１．５ｍＬ入れて窒素置換した後、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、分液ロートに移して蒸留水で５回洗浄を行った。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行い、茶褐色の固体（ＴＭＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））を得た。
・収量：０．１７ｇ（８３％）
・Ｄ．Ｅ．＝９４％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４６０（Ｏ−Ｈ），１７４０（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），ｌ１０９，１０３８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７３−０．７６（ｍ，３５．０），０．８４−０．８７（ｍ，８．６），１．２６−１．２７（ｍ，２２．７），１．３０−１．３２（ｍ，５．４），１．７０−１．８０（ｍ，０．６０），３．０７−３．３８（ｍ，５４．１），３．７９−４．１９（２８．８），４．１９（ｓ，０．９），４．４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．６６），８．６３−８．６６（ｍ，３．０）
【００３７】
得られた茶褐色の固体についてＧＰＣを測定した結果、ピークは高分子側にシフトし、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）のピークがほぼ消失していた。また、高分子側にシフトしたピークは単峰性を示した。
ここで得られた多分岐マクロモノマーであるＴＭＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【実施例２】
【００３８】
○二官能性カルボン酸とＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＴＰＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬの二口ナス型フラスコにテレフタル酸（ＴＰＡ）を１ｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を２ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、ＮＭＰを５ｍＬ入れ、窒素置換した後、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥して茶褐色の固体（ＴＰＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ））を得た。
・収量：１．２６ｇ（８１％）
・Ｄ．Ｅ．＝９３％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４６０（Ｏ−Ｈ），１７４０（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），１１０９，１０３８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７３−０．７６（ｍ，３５．０），０．８４−０．８７（ｍ，８．６），１．２６−１．２７（ｍ，２２．７），１．３０−１．３２（ｍ，５．４），１．７０−１．８０（ｍ，０．７８），３．１０−３．４２（ｍ，８０．１），４．１９（ｓ，０．９），４．４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．６６，ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ），８．１０−８．２０（ｍ，４．０）
【００３９】
得られた茶褐色の固体についてＧＰＣを測定した結果、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）のピークは消失し、ピークは高分子量側へとシフトしていた。
ここで得られた多分岐マクロモノマーであるＴＰＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００４０】
＜合成例６＞
○エチルエステル残基を有するＣＲＡ誘導体（ＣＲＡ−ＣＯＯＥｔ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコにカリックスアレン（ＣＲＡ）を２ｍｍｏｌ、無水炭酸カリウムを２４ｍｍｏｌ、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）を０．０５ｍｍｏｌ、ＮＭＰを７ｍＬ入れ、室温で１２時間撹拌した。その後、この反応液にブロモ酪酸エチルエステル（ＢＢＥ）を入れ、窒素雰囲気下、７５℃で４８時間撹拌した。反応後、塩をろ別除去し、酢酸エチルエステルで希釈後、蒸留水で５回洗浄を行った。酢酸エチルエステル層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した後、乾燥剤をろ別後、酢酸エチルエステルを減圧留去した。この残渣は、ｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を２回行った（ＣＲＡ−ＣＯＯＥｔ）。
・収量：０．５１ｇ（１８％）
・Ｄ．Ｅ．：１００％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７３３（Ｃ−Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１５８４，１５０３，（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１１７７（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．２０〜１．３０（ｍ，６．０），１．４０〜１．５０（ｍ，３．０），４．００〜４．２０（ｍ，１６．０）４．６５〜４．７４（ｍ，１．０），５．９０〜７．２５（ｍ，２．０）
・質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
ｍａｔｒｉｘ：２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ
計算値（ｍ／ｓ）１４５７．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｓ）１４６０．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
【００４１】
＜合成例７＞
○カルボキシル基を有するＣＲＡ誘導体（八官能性カルボン酸、ＣＲＡ−ＣＯＯＨ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコに先に合成したＣＲＡ−ＣＯＯＥｔを０．２ｍｍｏｌ、水酸化カリウムを３．２ｍｍｏｌ、ＴＢＡＢを５ｍｏｌ％、及び蒸留水を１０ｍＬ入れ、９０℃で７２時間撹拌した。反応終了後、溶液をクエン酸水溶液に滴下し、固体を析出させた。固体をろ過により回収し、室温で２４時間乾燥することにより白色固体（ＣＲＡ−ＣＯＯＨ）を得た。
・収量：０．２１ｇ（８２％）
・Ｄ．Ｒ．＝１００％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４０８（Ｏ−Ｈ），１７３１（Ｃ＝Ｏ），１４９９（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１１８８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ）δ（ｐｐｍ）：１．４０〜１．５０（ｍ，３．０），４．００〜４．１９（ｍ，１２．０），４．６５〜４．７４（ｍ，１．０），５．９０〜７．２５（ｍ，２．０）
・質量分析（ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ  ＭＳ）
ｍａｔｒｉｘ：２，５−ｄｉｈｙｄｒｏｘｙｂｅｎｚｏｉｃ  ａｃｉｄ
計算値（ｍ／ｓ）１３１９．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
実測値（ｍ／ｓ）１３２０．７６［Ｍ＋Ｎａ］+
【実施例３】
【００４２】
○ＣＲＡ−ＣＯＯＨとＰｏｌｙ（ＥＨＯ）との付加反応によるＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）の合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＣＲＡ−ＣＯＯＨを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、及びＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体を得た。
・回収量：０．５９ｇ（８５％）
・Ｄ．Ｅ．＝６２％
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３４６０（Ｏ−Ｈ），１７４０（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ），１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），１１０９，１０３８（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．７３−０．７６（ｍ，３５０．０），１．１２−１．２０（ｍ，２１６．０），１．３６−１．４０（ｍ，１４，７），１．７０−１．８０（ｍ，０．４４），３．０７−３．３８（ｍ，６５６．０），４．４２（ＡＢ  ｑｕａｒｔｅｔ，０．９５），７．６０−８．２０（ｍ，８．０）
【００４３】
得られた茶褐色の固体についてＧＰＣを測定した結果、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）のピークは消失し、ピークは高分子量側へとシフトしていた（なお、低分子量側に未反応のＰｏｌｙ（ＥＨＯ）とＣＲＡ誘導体のピークが若干残っていた）。
ここで得られた多分岐マクロモノマーであるＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００４４】
＜合成例８＞
○４−ビニル安息香酸（ＶＢＡ）の合成
３００ｍＬ三口フラスコにマグネシウムチップを８０ｍｍｏｌと脱水ＴＨＦを５０ｍＬ入れ、窒素置換した。その後、７０ｍｍｏｌを含有するｐ−クロロスチレンのＴＨＦ溶液を滴下し、８０℃で１時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をドライアイスで冷却した。その後、希塩酸を用いて酸析を行い、酢酸エチルエステルを加えた後、蒸留水で５回洗浄し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、減圧留去し、析出した固体を酢酸エチルエステル：ｎ−ヘキサン（１０：１）を用いて再結晶を行った。得られた固体を減圧乾燥することにより白色の固体（ＶＢＡ）を得た。
・収量：８．２ｇ（８２％）
・融点：１４４．３〜１４５．１℃、文献値（１４３．０〜１４４．０℃）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１６８２（Ｃ＝Ｏ  ｅｓｔｅｒ），１７１０（Ｃ＝Ｃ  ｖｉｎｙｌ），１５８１，１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣ１3，ＴＭＳ）δｐｐｍ：５．３０−５．４０（ｄｄ  Ｊ＝１１．４Ｈｚ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，  １．０），５．８０−５．９０（ｄｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１．０），６．７０〜６．８０（ｄｄ，Ｊ＝ｌｌ．４Ｈｚ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１．０），７．５１（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２．０），８．１２（ｄ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，２．０）
【００４５】
＜合成例９＞
○ＶＢＡの単独重合（ＰｏｌｙＶＢＡ）
５０ｍＬのナス型フラスコにＶＢＡを２．５ｍｍｏｌ、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）を１０ｍｏｌ％、及びＮＭＰを１ｍＬ入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をｎ−ヘキサン：イソプロパノール（１：２）混合溶媒中に注ぎ、固体を沈殿させた。ろ過により固体を回収し、減圧乾燥させることにより白色固体（Ｐｏｌｙ−ＶＢＡ）を得た。
・収量：０．２３ｇ（６０％）
・Ｍｎ：２００００      Ｍｗ／Ｍｎ：１．５０
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１６８２（Ｃ＝Ｏ），１５８１，１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δＰＰｍ：１．２０〜１．７０（ｍ），６．４０−６．８５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４０−７．９０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【実施例４】
【００４６】
○ＰｏｌｙＶＢＡ−ＰｏｌｙＥＨＯの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＰｏｌｙ−ＶＢＡを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、及びＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体（ＰｏｌｙＶＢＡ−ＰｏｌｙＥＨＯ）を得た。
ここで得られた多分岐マクロモノマーであるＰｏｌｙＶＢＡ−Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
【００４７】
＜合成例１０＞
○スチレンとＶＢＡ（１：１）との共重合（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ）
５０ｍＬのナス型フラスコにスチレンを２．５ｍｍｏｌ、ＶＢＡを２．５ｍｍｏｌ、ＡＩＢＮを１０ｍｏｌ％、及びＮＭＰを１ｍＬ入れ、６０℃で３時間撹拌した。反応終了後、工一テルを用いて再沈精製を行い、減圧乾燥させることにより白色粉末固体（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ）を得た。
・収量：０．３８ｇ（６２％）
・Ｍｎ：９０００      Ｍｗ／Ｍｎ：１．３６
・ポリマーの組成比；スチレン：ＶＢＡ＝１：１
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１６８２（Ｃ＝Ｏ），１５８１，１４８６（Ｃ＝Ｃ  ａｒｏｍａｔｉｃ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）：δＰＰｍ：１．２０〜１．６２（ｍ），６．２０−６．８０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），６．９０−７．２５（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ），７．４０〜７．９０（ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【実施例５】
【００４８】
○Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙＥＨＯの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡを０．ｌｍｍｏｌ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．８ｍｍｏｌ、ＴＰＰＢを５ｍｏｌ％、及びＮＭＰを２ｍＬ入れた後、窒素置換し、１６０℃で１２時間反応を行った。反応終了後、反応溶液を蒸留水中に注ぎ、希塩酸を用いて酸析を行い、析出した固体をろ過により回収した。その後、良溶媒にＴＨＦ、貧溶媒にｎ−ヘキサンを用いて再沈精製し、減圧乾燥させることにより、茶褐色の固体（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙＥＨＯ）を得た。
ここで得られた多分岐マクロモノマーであるＳｔｙｒｅｎｅ−ｃｏ−ＶＢＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）は、各種官能基を簡単に付与できるものとして使用することができる。
また、上記に記載したＰｏｌｙ（ＥＨＯ）の替わりにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を用いても同様の多分岐マクロモノマーを得ることができる。
【００４９】
＜合成例１１＞
○Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）へのメタクリロイル基の導入
ナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＢＨＯ）を１．６ｍｍｏｌ、メタクリル酸無水物を１６ｍｍｏｌ、ピリジンを１．０ｍＬ、及び重合禁止剤としてヒドロキノンを少量入れ、９０℃で３時間撹拌した。反応終了後、反応溶液をクロロホルムで希釈し、希塩酸及び蒸留水で洗浄後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥した。乾燥剤をろ別後、良溶媒としてクロロホルム、貧溶媒としてｎ−ヘキサンを用いて再沈精製を行うことにより褐色粘性ポリマーを得た。
・エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝８３％
・収量：０．１４ｇ（３４％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：１７４２（Ｃ＝Ｏ），１２３２（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｓｔｅｒ），１１０９，１０５３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｅｔｈｅｒ），９８３（Ｃ−Ｏ−Ｃ  ｏｘｅｔａｎｅ  ｒｉｎｇ）
・1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：１．９（Ｓ，４．９Ｈ），３．１６−３．６４（ｍ，４．０Ｈ）、４．００−４．４１（ｍ，４．０Ｈ）、５．５５（ｓ，１．６Ｈ）、６．０５（ｓ，１．６Ｈ）
Ｐｏｌｙ（ＢＨＯ）はメタクリル酸無水物と反応してメタクリル酸エステル体とすることができた。
【実施例６】
【００５０】
○ＴＰＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）とメタクリル酸無水物との付加反応による側鎖にラジカル重合性基を有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＴＰＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．１ｍｍｏｌ（水酸基当量１．８ｍｍｏｌ）秤取り、ピリジン０．５ｍＬに溶解させた。次にメタクリル酸無水物を３．６ｍｍｏｌとヒドロキノンを少量加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で２回、蒸留水で５回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿させた。ろ過により固体を回収し減圧乾燥させることにより褐色の付加体化合物を得た。
この褐色の付加体化合物について、ＩＲスペクトルで１６３８ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する吸収を確認した。また、1Ｈ  ＮＭＲにおいては１．８ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークと、５．６ｐｐｍ、６．０ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するピークとを確認した。さらに、エステル化率をＰｏｌｙ（ＥＨＯ）のメチレンプロトンの積分値を基準にし、メタクリロイル基のメチルプロトンの積分値から算出したところ、８０％であった。以上のことから、メタクリロイル基を８０％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡと決定した。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）＝８０％
収量：０．１６ｇ（４５％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３２２０、１７２１、１６３８、１４６０、１１０８、１０５０．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５０−１．０２（ｍ，１０Ｈ）、１．２０−１．５０（ｍ，６．７Ｈ）、１．８０（ｓ，８．９Ｈ）、３．６８−４．００（ｍ，１１０．０Ｈ）、５．６１（ｓ，３Ｈ）、６．００（ｓ，２．８Ｈ）、８．２０−８．８８（ｍ，４Ｈ）．
【実施例７】
【００５１】
○ＴＭＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）とメタクリル酸無水物との付加反応による側鎖にラジカル重合性基を有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＴＭＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．３ｍｍｏｌ（水酸基当量３．６ｍｍｏｌ）秤取り、ピリジン２ｍＬに溶解させた。次にメタクリル酸無水物を１１．０ｍｍｏｌとヒドロキノンを少量加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で２回、蒸留水で５回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。ここで得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿を得た。ろ過により沈殿を得て減圧乾燥させることにより褐色の付加体化合物を得た。
褐色の付加体化合物は、ＩＲスペクトルで１６３８ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する吸収を確認した。また、1Ｈ  ＮＭＲにおいては１．８ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークと、５．６ｐｐｍ、６．０ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するピークが現れた。さらに、エステル化率をＰｏｌｙ（ＥＨＯ）のメチレンプロトンの積分値を基準にしメタクリロイル基のメチルプロトンの積分値から算出したところ、７８％であった。以上のことから、メタクリロイル基を７８％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡと決定した。
エステル化率（Ｄ．Ｅ．）：７８％
収量：０．１６ｇ（４５％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）３２８５、１７２１、１６３８、１５２３、１１０３、１０５０．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．６０−０．７２（ｍ，９．０Ｈ）、１．２０−１．３９（ｍ，５．９Ｈ）、１．８０（ｓ，５．０Ｈ）、３．６８−４．００（ｍ，１１０．０Ｈ）、５．６１（ｓ，２．５Ｈ）、６．００（ｓ，２．４Ｈ）、８．５０−８．６８（ｍ，３．０Ｈ）．
【実施例８】
【００５２】
○ＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）とメタクリル酸無水物との付加反応による側鎖にラジカル重合性基を有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＣＲＡ−ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）を０．０５ｍｍｏｌ（水酸基当量３．０ｍｍｏｌ）秤取り、ピリジン３．０ｍＬに溶解させた。次にメタクリル酸無水物を９．０ｍｍｏｌとヒドロキノンを少量加え、室温で４８時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムで希釈し、１Ｎ塩酸で２回、蒸留水で５回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去し、得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿を得た。ろ過により沈殿を回収し減圧乾燥させることにより褐色の付加体化合物を得た。
この褐色の付加体化合物は、ＩＲスペクトルで１６３８ｃｍ-1にメタクリロイル基のνＣ＝Ｃに起因する吸収を確認した。また、1Ｈ  ＮＭＲにおいては１．８ｐｐｍにメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークと、５．６ｐｐｍ、６．８ｐｐｍにメタクリロイル基のビニルプロトンに起因するピークを認めた。さらに、エステル化率をＰｏｌｙ（ＥＨＯ）のメチレンプロトンの積分値を基準にしメタクリロイル基のメチルプロトンの積分値から算出したところ、６５％であった。以上のことから、メタクリロイル基を６５％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡと決定した。
エステル化率：６５％
収量：０．２５ｇ（５２％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）３２２０、１７３５、１６３８、１５２３、１１０３、１０５０．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５０−０．７５（ｍ，６６．０Ｈ）、１．２０−１．３９（ｍ，４７．９Ｈ）、１．８０（ｓ，４６．０Ｈ）、３．６８−４．００（ｍ，８０．０Ｈ）、５．６１（ｓ，１５．５Ｈ）、５．８０（ｓ，１５．４Ｈ）、８．５０−８．６８（ｍ，３．０Ｈ）．
【実施例９】
【００５３】
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡの光重合反応
ラジカル重合性基を有する付加体化合物［Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡ］を各０．２ｇ（６０ｗｔ％）、光ラジカル開始剤としてＩｒｇｒａｃｕｒｅ  ９０７を０．０１ｇ（３ｗｔ％）、増感剤として２−エチルアントラキノン（２Ｅ−ＡＱ）を０．００３ｇ（１ｗｔ％）を秤取り、均一になるまで混合しサンプルを調製した。この混合物をＫＢｒ板上に塗布し、２８５０ｃｍ-1存近の吸収度を約１とするフィルムを作製した。光重合反応における光源は、２５０Ｗ高圧水銀灯を用い、照度は２５４ｎｍで（８１０ｍＪ／ｃｍ2）とした。光重合反応における転化率の測定は、１６３８ｃｍ-1のメタクリロイル基に起因する吸収の減衰から算出した。
この結果、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡ、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡフィルムにＵＶ照射後の硬化塗膜は、ＴＨＦに不溶となった。また、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡは変換率が約４５％、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡは変換率が約３６％、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡは変換率が約２７％であった。
【実施例１０】
【００５４】
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡとテトラヒドロフタル酸無水物（ＴＨＰＡ）との付加反応による側鎖にラジカル重合性基とアルカリ現像性基を有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＰＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡを０．１ｍｍｏｌ、ＴＨＰＡを０．６ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）を５ｍｏｌ％、および１，４−ジオキサンを２ｍＬ入れ、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、蒸留水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、ろ液から溶媒を減圧留去した。ここで得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿を生成させた。この沈殿をろ過により回収し、減圧乾燥させることにより褐色の付加体化合物を得た。
この褐色の付加体化合物は、ＩＲスペクトルにより３３００ｃｍ-1付近にカルボン酸のＯ−Ｈに起因するピークを確認した。さらに1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより５．６３ｐｐｍにＴＨＰＡのビニルプロトンに起因する新たなピークを確認した。また、ＴＨＰＡの付加率（Ｄ．Ｅ．）は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、１．９２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークを基準に、５．６３ｐｐｍのＴＨＰＡのビニルプロトンとの積分値から算出した。この結果、２０％であった。以上のことから、メタクリロイル基を８０％、カルボキシル基を２０％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＰＡと決定した。
Ｄ．Ｅ．＝６５％
収量：０．１７ｇ（８０％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）３３００、１７１８、１６３７、１１６３．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５０−０．７５（ｍ，２０．０Ｈ）、１．２０−１．３９（ｍ，１５．９Ｈ）、１．８０（ｓ，１２．０Ｈ）、２．２０−２．４０（ｍ，４．０Ｈ）、３．６８−４．００（ｓ，５８．０Ｈ）、５．６１（ｓ，３．５Ｈ）、５．７０（ｓ，２．０Ｈ）、５．８０（ｓ，３．４Ｈ）、８．００−８．２８（ｍ，４．０Ｈ）．
【実施例１１】
【００５５】
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡとＴＨＰＡとの付加反応による側鎖にラジカル重合性基とアルカリ現像性基とを有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＭＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡを０．１ｍｍｏｌ、ＴＨＰＡを１．２ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンを５ｍｏｌ％、３ｍＬの１，４−ジオキサンを入れ、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、蒸留水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別後、ろ液から溶媒を減圧留去した。この得られた液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿を得た。ろ過により沈殿を回収し減圧乾燥させることにより褐色の付加体化合物を得た。
褐色の付加体化合物は、ＩＲスペクトルにより３３５２ｃｍ-1付近にカルボン酸のＯＨに起因するピークを認めた。さらに1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより５．６３ｐｐｍにＴＨＰＡのビニルプロトンに起因する新たなピークを認めた。また、ＴＨＰＡの付加率（Ｄ．Ｅ．）は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより、１．７２ｐｐｍ付近のメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークを基準に、５．５６ｐｐｍのＴＨＰＡのビニルプロトンとの積分値から計算した。この結果、２０％であった。以上のことから、褐色の付加体化合物は、メタクリロイル基を８０％、カルボキシル基を２０％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＭＡと決定した。
Ｄ．Ｅ．＝２０％
収量：０．４ｇ（８０％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３００、１７１８、１６３７、１１６３．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５０−０．７５（ｍ，２０．０Ｈ）、１．１０−１．３９（ｍ，１８．９Ｈ）、１．７０（ｓ，２０．４Ｈ）、２．１０−２．３０（ｍ，２．７Ｈ）、３．６８−４．００（ｓ，３０．０Ｈ）、５．６１（ｓ，３．５Ｈ）、５．８０（ｓ，３．４Ｈ）、５．９０（ｓ，２．７Ｈ）、８．１０−８．２３（ｍ，３．０Ｈ）．
【実施例１２】
【００５６】
○Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡとＴＨＰＡとの付加反応による側鎖にラジカル重合性基とアルカリ現像性基とを有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＣＲＡの合成
１００ｍＬのナス型フラスコにＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡを０．１ｍｍｏｌ、ＴＨＰＡを２４ｍｍｏｌ、トリフェニルホスフィンを５ｍｏｌ％秤取り、３ｍＬの１，４−ジオキサン中、室温で２４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルムを加え、蒸留水で２回洗浄を行い、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥させた。乾燥後、乾燥剤をろ別し、溶媒を減圧留去した。残った液体をｎ−ヘキサン中に入れ沈殿を得た。
この沈殿は、ＩＲスペクトルにより３２５０ｃｍ-1付近にカルボン酸のＯＨに起因するピークを認めた。さらに1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより５．６５ｐｐｍにＴＨＰＡのビニルプロトンに起因する新たなピークを認めた。また、ＴＨＰＡの付加率（Ｄ．Ｅ．）は1Ｈ  ＮＭＲスペクトルにより１．８０ｐｐｍ付近のメタクリロイル基のメチルプロトンに起因するピークを基準に、５．６５ｐｐｍのＴＨＰＡのビニルプロトンとの積分値から計算し、２５％であった。以上のことから、この沈殿は、メタクリロイル基を６５％、カルボキシル基を２５％有するＰｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＣＲＡと決定した。
Ｄ．Ｅ．＝２５％
収量：０．９５ｇ（８５％）
・ＩＲ（ｆｉｌｍ，ｃｍ-1）：３３００、１７１８、１６３７、１１６３．
・1Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6，ＴＭＳ）δｐｐｍ：０．５０−０．７５（ｍ，６６．０Ｈ）、１．２０−１．３９（ｍ，４７．９Ｈ）、１．８０（ｓ，４６．０Ｈ）、２．２０−２．４０（ｍ，３１．０Ｈ）、３．６８−４．００（ｓ，８０．０Ｈ）、５．６１（ｓ，１５．５Ｈ）、５．７２（ｓ，１４．０Ｈ）、５．８０（ｓ，１５．４Ｈ）、７．５０−８．２８（ｍ，８．０Ｈ）．
【実施例１３】
【００５７】
○溶解性試験
表２〜４に記載のサンプル２ｍｇに表２〜４に記載の溶媒２ｍＬを加え、室温で１０分間放置した。
室温で１０分間で溶解したものを「＋＋」、加熱により溶解したものを「＋」、一部溶解しなかったものを「±」、溶解しなかったものを「−」として評価した。
表５に記載のサンプル２ｍｇに表５に記載のアルカリ水溶液（テトラメチルアンモニウムヒドロオキシドはＴＭＡＨと称す）に対する溶解性についても検討した。これらの結果を下記表２〜５に示す。なお、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）−ＴＰＡを「イ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＰＡを「ロ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＰＡを「ハ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）−ＴＭＡを「ニ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＴＭＡを「ホ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＴＭＡを「ヘ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ）−ＣＲＡを「ト」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ）−ＣＲＡを「チ」と、Ｐｏｌｙ（ＥＨＯ−ＭＡ−ＴＨＰＡ）−ＣＲＡを「リ」と表示した。
【００５８】
【表２】
2005255974.tif 000004
【００５９】
【表３】
2005255974.tif 000005
【００６０】
【表４】
2005255974.tif 000006
【００６１】
【表５】
2005255974.tif 000007
【実施例１４】
【００６２】
○付加体化合物の熱分析
表６に記載の付加体化合物（実施例１３に記載した略号を使用）をアルミニウムパンに４ｍｇ秤とり、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜６００℃まで昇温させ、ＴＧ／ＤＴＡ測定を行った。
また、ＤＳＣ測定は、表６に記載のものをアルミニウムパンに４ｍｇ秤とり、密閉し、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２０〜２００℃まで昇温させて行った。
これらの結果を下記表６に記す。Ｔｄ５％は５％質量減少温度(℃)を、およびＴｄ１０％は１０％質量減少温度(℃)を示す。
【００６３】
【表６】
2005255974.tif 000008
【００６４】
この結果、各付加体化合物は、２０〜２００℃の間で明確なガラス転位温度(Ｔｇ)を認めることが出来なかった。
５％質量減少温度はポリマー類の末端が水酸基の場合、３３３〜３５１℃、末端メタクリロイル基の場合、３５５〜３５７℃、光架橋を行った後では、３３３〜３５１℃であった。さらに１０％質量減少温度は、ポリマー類の末端が水酸基の場合、３５４〜３６８℃、末端メタクリロイル基の場合は３８９〜３９２℃、光架橋を行った後では、３９０〜３９５℃となり、光架橋を行うことにより、５％、１０％質量減少温度ともに若干向上することが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多分岐マクロモノマーは、この分子中に存在する水酸基にビニル基、（メタ）アクリレート基、エポキシ基又はカルボキシル基等の官能基を有する化合物を付加することが容易である。このことから、本発明の多分岐マクロモノマーにより多くの機能を有する多分岐マクロモノマーに誘導することができる。また、本発明の多分岐マクロモノマーは、溶解性が向上するなどの機能が期待できる。このことから、各種用途の用いる樹脂の原料として活用できる。