(57)【要約】【課題】表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子２を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子１表面に、例えば、吸着反応を利用して被覆させて、ジルコニアナノ粒子２が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子１０を得る。【選択図】図１
2005306635.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させることによって得られる、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなるアルミナ粒子。
【請求項２】
請求項１に記載のアルミナ粒子を成形することによって得られる、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体。
【請求項３】
請求項２に記載のアルミナ成形体を焼成することによって得られる、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体。
【請求項４】
平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させて、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子を得るアルミナ粒子の製造方法。
【請求項５】
請求項４に記載の方法で得られた被覆アルミナ粒子を成形して、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体を得るアルミナ成形体の製造方法。
【請求項６】
請求項５に記載の方法で得られたアルミナ成形体を焼成して、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セラミックスとしてのアルミナ（アルミナセラミックス）は耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れた材料であり産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の産業分野で幅広く用いられている。
【０００３】
また、産業用機械部品として、窒化ケイ素、炭化ケイ素、ジルコニア等のセラミックス構造材料が研究開発され実用化されてきたが、コストパフォーマンスに対する厳しい要求に応じるには、原価や製造コスト面で有利なアルミナの利用が望まれる。アルミナの特性が窒化ケイ素、炭化ケイ素に匹敵するまで向上すれば、より付加価値の高い領域にアルミナが今まで以上に利用されることになる。
【０００４】
上記で説明したような背景を反映し、安価で耐熱性、耐薬品性、強度・硬度・抗折等機械的特性に優れたアルミナベースの材料が求められている。そのような材料の中でジルコニア−アルミナ複合セラミックスは機械的特性が優れていることから有望な材料の一つである。
【０００５】
ジルコニア−アルミナ複合セラミックスの製造においてマトリックス中に分散粒子を均一にしかも微細に存在させることが、高度な特性を有するのに重要である。そのためには原料粉末が均一に混合し微粉末で焼結性に優れていることが重要である。
【０００６】
従来、粉体の混合方法としてボールミル等による機械的な分散方法が用いられているが、この方法では、微粒子のアルミナ、ジルコニア粉体ではマトリックス中に均一に混合することは凝集の問題があり困難である。その複合焼結体のジルコニアは不均一且つ凝集して存在する（非特許文献１参照）。
【０００７】
また、均一混合を目的に液相においてアルコキシド等のセラミックス前駆体で混合し、沈殿又は水和物を得、仮焼することでジルコニアーアルミナ複合粉体を製造する方法（特許文献１参照）、微粉砕したアルミナ粒子をジルコニア前駆体溶液に分散し、その溶液にアンモニア等のアルカリ溶液を添加しｐＨを６以上に調整することでジルコニア前駆体をゲル化かつ粒子化することでアルミナ粒子表面にジルコニアを析出させ複合粒子を得る方法（特許文献２参照）等が報告されている。
【特許文献１】特開平１−３０１５２０公報
【特許文献２】特開平１−２３０４３３公報
【非特許文献１】S.Deveile, J.Chevalier, G.Fantozzi, J.F.Bartolome, J.Requena, J.S.Moya, R.Torrecillas, L.A.Diaz,“Low-temperature aging of zirconia-toughened alumina ceramics and its implication in biomedical implants”J.Euro.Ceram.Soc., 23(2003)2975-2982
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、非特許文献１に記載されているような、粉体混合によって製造する複合体に用いられる微粒子は、ファンデルワールス力が強く凝集するため、微粒子のジルコニアが不均一、且つ、アルミナ表面に粒状に付着するため、ジルコニアは焼結体中の粒界全体に均一に分散せずに粒界の３重点に偏在する傾向がある。そのため、必ずしも十分な抗折強度が得られないという問題があった。
【０００９】
また、特許文献１に記載されているような、セラミックス前駆体で混合し、沈殿又は水和物を得、仮焼することでジルコニア−アルミナ複合粉体を製造する方法では、製造される複合粒子のアルミナとジルコニアの組成比が均一ではないという問題があり、また粒子合成過程で有機溶媒を用いることから、低環境負荷プロセスに適合しないという問題があった。
【００１０】
さらに、特許文献２に記載されているような、アルミナ粒子とジルコニア前駆体混合試料にアルカリ溶液を添加することでジルコニアをアルミナ表面に析出する方法では、アルミナ表面以外にもジルコニアが析出することとなり、結果的には成形体マトリックス中にジルコニアが均一に分散されないという問題があった。
【００１１】
本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明によれば、以下の被覆アルミナ粒子、アルミナ成形体、アルミナ焼結体及びこれらの製造方法が提供される。
【００１３】
〔１〕平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させることによって得られる、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子。
【００１４】
〔２〕前記〔１〕に記載の被覆アルミナ粒子を成形することによって得られる、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体。
【００１５】
〔３〕前記〔２〕に記載のアルミナ成形体を焼成することによって得られる、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体。
【００１６】
〔４〕平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子表面に被覆させて、前記ジルコニアナノ粒子が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子を得る被覆アルミナ粒子の製造方法。
【００１７】
〔５〕前記〔４〕に記載の方法で得られた被覆アルミナ粒子を成形して、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体を得るアルミナ成形体の製造方法。
【００１８】
〔６〕前記〔５〕に記載の方法で得られたアルミナ成形体を焼成して、ジルコニアがアルミナマトリックス中へ均一に分散されてなるアルミナ焼結体を得るアルミナ焼結体の製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によって、表面に超微粒子であるジルコニアナノ粒子が均一に被覆された被覆アルミナ粒子、この被覆アルミナ粒子を成形することによって得られるジルコニアが均一に分散されたアルミナ成形体、及びこのアルミナ成形体を焼成することによって得られるジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散された、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するアルミナ焼結体並びにこれらの効率的な製造方法が提供される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２０】
以下、本発明を実施するための最良の形態について図面を参照しつつ具体的に説明する。
【００２１】
図１に示すように、本発明の被覆アルミナ粒子は、平均粒子径が１００ｎｍ以下のジルコニアナノ粒子２を、平均粒子径が０．１μｍ以上のアルミナ粒子１表面へ被覆させることによって得られる、ジルコニアナノ粒子２が表面上に均一に被覆されてなる被覆アルミナ粒子１０である。
【００２２】
本発明に用いられるアルミナ粒子１としては、例えば、α−アルミナ粒子、γ−アルミナ粒子等を挙げることができる。
【００２３】
被覆方法としては、例えば、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２の表面電荷の正負の違いを利用した吸着反応による方法、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２の表面に形成した修飾基相互間の化学反応を利用する方法等を用いることができる。この吸着反応及び化学反応を、以下に具体的に説明する。
【００２４】
アルミナ粒子１の等電点はｐＨ９付近に存在し、ジルコニアナノ粒子２の等電点はｐＨ６付近に存在する。一般に、等電点よりｐＨが高い領域では粒子は負の表面電荷を、等電点よりｐＨが低い領域では粒子は正の表面電荷を帯びることになる。従って、ｐＨ６〜９の間では、アルミナ粒子１及びジルコニアナノ粒子２は互いに相反する正負の表面電荷を帯びることになり、アルミナ粒子１の表面にジルコニアナノ粒子２が吸着することになる。このことはゼータ電位を測定することによって確かめられる。
【００２５】
アルミナ粒子表面の一部は水酸基が存在する。アルコキシド系のジルコニア前駆体を加えることにより、その表面では、以下に示す化学反応が起こる結果、アルミナ表面はジルコニアで被覆された被覆アルミナ粒子が合成される。
【００２６】
〔−ＯＨ（アルミナ表面）〕＋〔Ｚｒ（ＯＲ）n〕→〔−Ｏ−（ＺｒＯ）y−〕＋〔ｎＲＯＨ〕
【００２７】
被覆量（被覆アルミナ粒子におけるジルコニアの含有割合）は、好ましくは、４〜２０質量％、さらに好ましくは、８〜１２質量％である。被覆量は、ジルコニアナノ粒子の被覆回数によって制御調整することができる。被覆回数としては、１回の被覆厚さにもよるが、例えば、１回の被覆厚さを３０〜４０ｎｍとした場合、好ましくは、１〜５回を挙げることができる。１〜５回被覆をすることによって１層〜５層のジルコニアナノ粒子層が被覆された被覆アルミナ粒子を得ることができる。
【００２８】
本発明の被覆アルミナ粒子におけるジルコニアナノ粒子のアルミナ粒子への被覆状態は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察、粒度分布測定によるメジアン粒径、及びゼータ電位による測定によってそれぞれ行った。
【００２９】
図２に示すように、本発明のアルミナ成形体は、上述のアルミナ粒子１０を成形することによって得られる、４〜２０質量％のジルコニアが均一に分散されてなるアルミナ成形体２０である。アルミナ成形体２０は、ジルコニアがアルミナ粒子表面に均一に被覆された被覆アルミナ粒子１０を用いているため、被覆アルミナ粒子１０が均一に存在した（アルミナマトリックス中にジルコニアが均一に分散された）ものとなる。
【００３０】
成形方法としては、特に制限はないが、例えば、押出成形、鋳込成形、ドライプレス成形等を挙げることができる。成形体の形状についても特に制限はないが、例えば、高強度で大表面積を実現することができるハニカム形状を挙げることができる。
【００３１】
本発明のアルミナ焼結体は、上述のアルミナ成形体を焼成することによって得られる、ジルコニアがアルミナマトリックス中に均一に分散されてなるものである。
【００３２】
焼成方法としては、好ましくは、１４００〜１６００℃、さらに好ましくは、１４５０〜１５５０℃の温度で、常圧・大気雰囲気下で焼成する方法を挙げることができる。１４００℃未満であると、ポア率が１０％を超えることがあり、１６００℃を超えると、異常粒成長となることがある。このように、本発明のアルミナ焼結体は、ホットプレス、真空焼結、熱間静水圧プレス等の高コストとなるプロセス工程を用いる必要がなく、ポアの少ない緻密体を、常圧且つ大気雰囲気中の焼結条件で得ることができる。
【００３３】
本発明のアルミナ焼結体は、ポアが少なく緻密で、高靱性、高抗折強度を有するものである。ここで、「ポアが少ない」とは、焼結体の緻密性が高く内部構造に欠陥が少ないことを意味し、高靱性とは、材料の粘り強さ、すなわち、外力に抗して破壊し難い性質を意味し、また「高抗折強度」とは、曲げの強さを意味する。アルミナ焼結体においては、ジルコニア粒子がアルミナ焼結体中に均一に分散されていることが高靱性、高抗折強度をもたらすことが知られている。上述の被覆アルミナ粒子を用いることによってジルコニア粒子をアルミナマトリックス中に均一に分散させることが可能になったのである。
【００３４】
なお、本発明のアルミナ焼結体の密度及びポア率は、アルキメデス法によって測定することができる。ここで、「アルキメデス法」とは、液中における物体の浮力は物体が排除した液体の質量に等しいというアルキメデスの原理を利用した密度の測定方法を意味する。密度及びポア率は下記式で表される。
【００３５】
ρ＝〔Ｗ／（Ｗ−Ｗ1）×ρ1〕
【００３６】
上記式中、ρは密度、Ｗは試料の質量、Ｗ1は水中での試料の質量、ρ1は水の密度をそれぞれ示す。
【００３７】
Ｐ＝〔（ρA−ρ）／ρA〕×１００
【００３８】
上記式中、Ｐはポア率、ρAは焼結体の理論密度、ρは密度をそれぞれ示す。
【実施例】
【００３９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。
【００４０】
金属塩のオキシ塩化ジルコニウム（ＺｒＯＣｌ2）０．０５Ｍ  １００ｍｌに８ｍｏｌ％のＹＣｌ3を４×１０-4Ｍ加え、５０ｍｌのジエチレングリコールを加えた後、８時間攪拌し安定なジルコニア−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備した。なお、本実施例では、ジエチレングリコールを加えてジルコニア−ジエチレングリコールのゾル溶液を準備したが、この代わりに、エチレングリコールを加えてジルコニア−エチレングリコールのゾル溶液を準備してもよい。また、本実施例では金属塩のジルコニア前駆体を用いたが、この代わりに、アルコキシド系のジルコニア前駆体を用いてもよい。
【００４１】
このゾル溶液を酸、アルカリ溶液でｐＨ５に調整し８〜１６時間攪拌反応を行い、ジルコニアナノ粒子を合成した。
【００４２】
α―アルミナ１０ｇを０．０３Ｍ  ＮａＣｌ溶液１００ｍｌに入れ、ｐＨ４に酸を用いて調整した後、ホモジナイザーで１分間強制的に粉砕、３時間攪拌し分散させた。
【００４３】
ポリアクリル酸２ｇを０．０３Ｍ  ＮａＣｌ溶液５００ｍｌに溶かしｐＨ４に調整した。そしてこの溶液を上記のアルミナ分散液中へ加え６〜１５時間攪拌し、アルミナ表面へポリアクリル酸の吸着反応を行った。未反応のポリアクリル酸は遠心分離を用いることで除去した。ｐＨ４ではアルミナは正の電荷を帯びており、負の電荷のポリアクリル酸が吸着する。このため、アルミナの表面電荷は、負に帯電する。この電荷はゼータ電位を測定して確認した。
【００４４】
ポリアクリル酸を表面に吸着させたアルミナ粒子をｐＨ５に調整した０．０３Ｍ  ＮａＣｌ溶液１００ｍｌに分散させ、上記で合成したジルコニアナノ粒子の分散液を５ｍｌ／ｍｉｎの滴下速度で加えた。ナノ粒子を凝集させずにアルミナ分散液に導入させるため、ナノ粒子の滴下速度は遅いほうが好ましいが、均一に分散液中に導入できるならこの限りではない。この溶液のｐＨ（ｐＨ５）ではアルミナの表面電荷は負でありジルコニアの表面電位は正である。つまり、ジルコニアナノ粒子はアルミナ表面上へ吸着する。この電荷の正負はゼータ電位を測定することにより確認した。
【００４５】
混合後、２４〜７２時間攪拌させ吸着反応を行った。吸着反応後、未反応のジルコニアナノ粒子を除去するため、遠心分離によって未反応粒子とアルミナ吸着粒子を分離し、３回水で洗浄した。この電荷の正負はゼータ電位を測定することにより確認した。また、後述するように、粒子の吸着は、粒度分布のメジアン粒径及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて確認した。
【００４６】
ジルコニアナノ粒子を１回被覆させたアルミナ粒子のジルコニアの含有割合は４質量％であった。
【００４７】
さらに、吸着量を増すためにジルコニアを吸着させたアルミナ粒子にポリアクリル酸をｐＨ４で吸着させ、遠心分離を行い未吸着のポリアクリル酸を除去することで、ポリアクリル酸を吸着したアルミナ粒子を作製した。このアルミナ粒子の表面は正の電荷から負の表面電荷になる。その粒子をｐＨ５の溶液に分散後、ｐＨ５で分散させたジルコニアナノ粒子を加え２４〜７２時間攪拌し吸着反応させた。ｐＨ５では本発明で用いるジルコニアナノ粒子の表面電荷は正であるため、負の表面電荷のアルミナ粒子表面に吸着することになる。未反応のジルコニアナノ粒子は遠心分離機を用いて取り除いた。
【００４８】
上記の方法を繰り返すことにより、さらにジルコニアナノ粒子を吸着させ、ジルコニア含有量が４〜２０質量％のジルコニア被覆アルミナ粒子を製造した。なお、ジルコニアの含有割合は上記の方法を繰り返すことによって増大させることができる。
【００４９】
図３に示すように、被覆アルミナ粒子は、被覆回数を、０回から１回、１回から２回、２回から３回へと増やすごとに大きくなり、全て均一に被覆されていることがわかる。また、粒度分布測定によって測定したアルミナ粒子及び１〜３回それぞれ被覆した被覆アルミナ粒子のメジアン粒径は、それぞれ、１５０ｎｍ、２３６ｎｍ、３０７ｎｍ、３７６ｎｍであり、１回の被覆でおおよそ４０ｎｍづつ被覆厚さが均一に増大したことがわかる。
【００５０】
上記の方法で合成した被覆アルミナ粒子を、乾燥後、１００メッシュのふるいにかけ、その粒子を１０ＭＰａの力で一軸成形を行い、１５０ＭＰａの力で１０分以上掛けて、静水圧加圧装置（ＣＩＰ）によってアルミナ成形体を作製した。ジルコニアがアルミナ粒子表面に均一に被覆された被覆アルミナ粒子を用いているため、ジルコニアはアルミナ成形体中に均一に分散した。
【００５１】
その成形体を、１３５０〜１６００℃の温度、常圧、大気雰囲気下で２時間焼成した。
【００５２】
焼成後、得られたアルミナ焼結体の表面を鏡面研磨し、電子顕微鏡による反射電子像写真撮影を行うことで焼結体中のジルコニア分布について観察した。その結果を図４に示す。白く見える部分がジルコニアであり、黒く見える部分がアルミナ粒子である。ジルコニアが焼結体中に均一に分布・分散している様子が確認された。
【００５３】
図４（ａ）に示すように、１４５０℃の焼成では、ジルコニアはアルミナ内部に均一に分散されている様子が確認された。
【００５４】
図４（ｂ）及び図４（ｃ）に示すように、１５００℃及び１５５０℃の焼成では、焼結体中のジルコニアは粒界に均一に分布されている様子が確認された。
【００５５】
さらに、製造した焼結体の緻密性を調べるためにアルキメデス法を用いてポア率を測定した。図５に、ジルコニアを１回被覆した被覆アルミナ粒子によるアルミナ焼結体及びジルコニアを３回被覆した被覆アルミナ粒子を用いたアルミナ焼結体の、ポア率と焼成温度との関係を示す。なお、図５には、ジルコニアを被覆しないアルミナ粒子（Ａｌ2Ｏ3）による場合も比較のために示している。
【００５６】
ジルコニアを１回、３回被覆した被覆アルミナ粒子による焼結体は、１３５０℃以上で緻密化が進行し始めて、１４５０℃以上の焼結温度によってポア率２％以下のポアの少ない緻密なアルミナ焼結体が得られることがわかる。
【００５７】
すなわち、本発明によって、出発原料としてジルコニアを均一に被覆させた被覆アルミナ粒子を用いることにより、均一に成形体中にジルコニアを分散させることで、焼結体を形成したときにジルコニア粒子の凝集を防止し、アルミナマトリックス中に均一にジルコニア粒子を分散させたアルミナ焼結体を得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
本発明は、耐熱性・耐摩耗性・耐薬品性等の面で優れた材料を必要とする各種産業分野、例えば、自動車、化学、産業用機械部品、触媒担体、耐火物、ＩＣ基盤等の各種産業分野において有用である。
【図面の簡単な説明】
【００５９】
【図１】本発明の、ジルコニアを均一にアルミナ粒子に被覆した被覆アルミナ粒子を模式的に示す説明図である。
【図２】被覆アルミナ粒子を成形して得られる、本発明のアルミナ成形体を模式的に示す説明図である。
【図３】実施例で得られた被覆アルミナ粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真であり、図３（ａ）はアルミナ粒子、図３（ｂ）は被覆回数が１回の被覆アルミナ粒子及びその拡大された一部、図３（ｃ）は被覆回数が２回の被覆アルミナ粒子、図３（ｄ）は被覆回数が３回の被覆アルミナ粒子をそれぞれ示す。
【図４】実施例で得られたアルミナ焼結体の内部構造の走査型電子顕微鏡による反射電子像写真であり、図４（ａ）及び図（ｂ）は１４５０℃、図４（ｃ）及び図（ｄ）は１５００℃、図４（ｅ）及び図（ｆ）は１５５０℃で焼成して得られたアルミナ焼結体をそれぞれ示す。
【図５】ジルコニアを１回被覆した被覆アルミナ粒子を用いたアルミナ焼結体及びジルコニアを３回被覆した被覆アルミナ粒子を用いたアルミナ焼結体の、ポア率と焼成温度との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
【００６０】
１…アルミナ粒子、２…ジルコニアナノ粒子、１０…被覆アルミナ粒子、２０…アルミナ成形体。
【図１】
2005306635.tif 000003
【図２】
2005306635.tif 000004
【図５】
2005306635.tif 000005
【図３】
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【図４】
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