(57)【要約】【課題】  本発明は、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを再現性よく、かつ効率よく、生成させることができるカーボンナノチューブの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、基板上に触媒金属の薄膜を形成し、これを１×１０−４トール以下の減圧下で、６００〜１０００℃に加熱する前処理を行ったのち、プラズマＣＶＤ法により、基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させて成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に触媒金属の薄膜を形成し、これを１×１０−４トール以下の減圧下で、６００〜１０００℃に加熱する前処理を行ったのち、プラズマＣＶＤ法により、基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させて成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項２】
前処理後の基板を大気に曝すことなく、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項３】
前処理とプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長とを、同一のプラズマＣＶＤ装置内において行うことを特徴とする請求項２に記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【請求項４】
プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長に際して、基板と電極との間隔を１０ｍｍ以下とすることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載のカーボンナノチューブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）の製造方法に関し、基板に触媒金属の薄膜を形成したのち、特定の前処理を施すことにより、カーボンナノチューブを基板表面に対して垂直方向に成長させるようにしたものに関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの製造方法としては、従来よりアーク放電法、レーザアブレーション法、熱ＣＶＤ法、プラズマＣＶＤ法などの各種の製造方法が周知である。
プラズマＣＶＤ法では、シリコンなどの基板上に、鉄、ニッケル、コバルトなどの金属薄膜からなる触媒層を形成する。ついで、この基板をプラズマＣＶＤ装置内に収容し、この装置内にアセチレン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素からなる原料ガスとアルゴン、ヘリウム、窒素、水素などのキャリアガスとの混合ガスを導入しつつ、高周波プラズマなどのプラズマを発生させて、基板上に触媒によるＣＶＤ反応により、炭化水素を原料化合物として、カーボンナノチューブを成長させるものである。
【０００３】
一方、基板の表面に対して、カーボンナノチューブを垂直方向に配向して成長させる方法も提案されている。例えば、熱ＣＶＤ法により、触媒として鉄を用い、原料ガスとして、アセチレン、エチレンを用いて、７００〜１０００℃に加熱することで、基板上の触媒の微粒子を生成点として、カーボンナノチューブが垂直方向に生成することが報告されている。また、プラズマＣＶＤ法によっても、垂直配向してカーボンナノチューブを生成させる技術が提案されている（非特許文献１参照。）。
【非特許文献１】応用物理、社団法人応用物理学会、２０００年、第６９巻、第１２号、ｐ．１４２９−１４３３
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、垂直配向したカーボンナノチューブを再現性よく、かつ効率よく得るための製造条件は、未だ、確立されていなかった。
よって、本発明における課題は、プラズマＣＶＤ法によって、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを再現性よく、かつ効率よく、生成させるための製造方法を得ることにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
かかる課題を解決するため、本発明は、基板上に触媒金属の薄膜を形成し、これを１０−４トール以下の減圧下で、６００〜１０００℃に加熱する前処理を行ったのち、プラズマＣＶＤ法により、基板上にカーボンナノチューブを垂直配向させて成長させることを特徴とするカーボンナノチューブの製造方法である。
【０００６】
また、本発明において、前処理後の基板を大気に曝すことなく、プラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブを成長させても良い。
【０００７】
また、本発明において、前処理とプラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長とを、同一のプラズマＣＶＤ装置内において行っても良い。
【０００８】
また、本発明において、プラズマＣＶＤ法によるカーボンナノチューブの成長に際して、基板と電極との間隔を１０ｍｍ以下としても良い。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、プラズマＣＶＤ法によって、基板上に垂直配向したカーボンナノチューブを再現性よく、かつ効率よく、生成させることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
図１は、本発明のカーボンナノチューブの製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置の例を示すものである。
この例のプラズマＣＶＤ装置では、反応室１内に基板２を載置する板状のステージ３が設けられている。このステージ３はステンレス製で、その内部にヒータ８が内臓されており、ステージ３に載置されている基板２を加熱できるようになっている。
【００１１】
また、ステージ３の上方には、これに対峙するように平行平板型のアルミニウム合金製のプラズマ用電極４が設けられており、この電極４は、マッチングボックス５を介して、図示しない高周波電源（周波数は１３．５６ＭＨｚ）に接続されている。
また、反応室１の底部には、その内部を真空状態とするための排気管６が接続され、この排気管６は、図示しない真空排気装置に接続されている。
また、反応室１の側部には、その内部に原料ガスとキャリアガスとの混合ガスを導入するための流入管７が設けられており、この流入管７は、図示しない混合ガス供給源に接続されている。
【００１２】
次に、このプラズマＣＶＤ装置を用いて、本発明のカーボンナノチューブの製造方法の具体例を説明する。
まず、基板２を用意する。この基板２としては、シリカ、アルミナ、チタニア、シリコンカーバイト、カーボンナイトライド、シリコンなどからなるものが用いられる。
【００１３】
この基板２の表面に、鉄、ニッケル、コバルトなどの触媒となる金属の厚さ０．５〜１０ｍｍの薄膜を蒸着、スパッタなどの薄膜形成手段によって形成する。また、これら金属の金属有機化合物を塗布し、加熱するなどの手段を採用してもよい。この薄膜の厚さが０．５ｍｍ未満では、カーボンナノチューブは成長せず、１０ｍｍを超えても成長しない。
【００１４】
ついで、この基板２を、上述のプラズマＣＶＤ装置の反応室１のステージ３上に載置し、反応室１内を排気して、１０−３〜１０４トールの減圧状態とする。ついで、ステージ３に内蔵されたヒータ４に通電し、基板２を、これにより、加熱して前処理を施す。この時の基板２の加熱温度は６００〜１０００℃とされ、この温度に１０〜６０分間、維持する。この温度が６００℃未満であると、カーボンナノチューブの垂直配向成長が行われず、１０００℃を超えても同様に垂直配向成長が行われず、この時の昇温速度は２５℃／分程度とされる。
【００１５】
所要時間、基板１を加熱したのち、基板１の温度を５００〜８００℃に降下し、反応室１内に流入管から原料ガスとキャリヤガスとの混合ガスを導入し、反応室内の圧力を０．５トールとする。
【００１６】
原料ガスには、アセチレン、メタン、エチレン、プロピレンなどの炭化水素が、キャリヤガスには、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素などが用いられ、混合ガス中の原料ガスとキャリヤガスとの比率は、体積比で、５：１〜１：５の範囲とすることが好ましい。
【００１７】
この状態で、電極４に高周波電源から例えば５〜３０ＭＨｚ、出力１００〜５００ｗの高周波電流を印加し、電極４とステージ２との間の空隙に高周波プラズマを発生させて、基板１上にカーボンナノチューブを成長させる。
【００１８】
この時、電極４と基板１との間の間隙を１０ｍｍ以下とすることが望ましく、間隙が１０ｍｍを超えると、カーボンナノチューブの垂直配向成長の再現性が低下する。反応時間は、生成するカーボンナノチューブの長さによって適宜定められ、カーボンナノチューブの長さを５μｍ程度とする場合には約３０分間とされる。
【００１９】
この方法により、基板１上に無数の直線状のカーボンナノチューブが垂直方向に配向して生成し、あたかも、水田に稲穂が成長したような様相を呈する。また、生成するカーボンナノチューブは二層タイプのものである。
【００２０】
この例では、上述の前処理を、これに続くプラズマＣＶＤ法で、カーボンナノチューブを成長させるためのプラズマＣＶＤ装置内において実施したが、これに限られることはなく、別の真空加熱炉において、同様の条件で前処理を施し、これを真空状態を維持したまま、ＣＶＤ装置に移送してもよい。
【００２１】
例えば、真空加熱炉内で、真空下で、密封容器に前処理後の基板を収め、この密封容器をプラズマＣＶＤ装置の反応室内に移し、反応室内部を減圧状態としてから、密封容器を開き、基板を取り出して、基板をステージ上に載せる方法を採用してもよい。
換言すれば、前処理後の基板を大気に曝すことなく、次工程のプラズマＣＶＤ法によりカーボンナノチューブの成長工程に移すことである。
【００２２】
このようなカーボンナノチューブの製造方法にあっては、触媒薄膜を設けた基板を１×１０−４トール以下の減圧下で、６００〜１０００℃で加熱する前処理を施した後に、プラズマＣＶＤ法により、基板上にカーボンナノチューブを成長させるので、基板表面に対して垂直方向に、長さ２〜１０μｍ、径５〜１０ｎｍの二層構造のカーボンナノチューブが無数成長することになる。
【００２３】
以下、具体例を示す。
カーボンナノチューブの成長（作製）を高周波プラズマＣＶＤ装置（ＲＦ−ＣＶＤ装置）で行っており、このＲＦ−ＣＶＤ装置はサムコインターナショナル研究所製のＰＤ−１０型をベースに、基板加熱ヒーターを改良したものである。
このＲＦ−ＣＶＤ装置の主な性能仕様を表１にまとめた。
【表１】
2005247639.tif 000002
【００２４】
基板として、面方位（１００）であるＰ型シリコン基板（抵抗率１〜５０Ωｃｍ）を用いた。基板の大きさは１５ｍｍ×１５ｍｍで、厚さは０．７ｍｍである。この基板に触媒金属となる鉄を真空蒸着した。真空蒸着時の圧力は１０−３Ｐａである。
【００２５】
(実施例１)
触媒金属を蒸着した基板をカーボンナノチューブ成長の前に、真空熱処理を行った。この真空熱処理を前処理という。
この前処理の方法としては、基板をＲＦ−ＣＶＤ装置内で真空熱処理を行うものであり、前処理の条件としては、７５０℃に加熱され、１．３×１０−２Ｐａ（１×１０−４トール）に減圧された状態に、３０分、保たれたものである。
その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件は、表２の通りである。
【表２】
2005247639.tif 000003
【００２６】
その結果、基板に成長したカーボンナノチューブとして、垂直配向性のあるカーボンナノチューブが得られた。図２は、成長したカーボンナノチューブのＳＥＭ像（走査型電子顕微鏡写真）であり、このカーボンナノチューブの平均直径は８．７ｎｍであった。また、図３のＴＥＭ像（透過型電子顕微鏡写真）におけるように、成長したカーボンナノチューブにバンブー構造（竹のふしのような構造）はほとんど見られず、触媒金属はカーボンナノチューブの先端または中間部にあった。カーボンナノチューブの先端は触媒金属がむき出しになっているのではなく、グラファイト層で覆われていた。
【００２７】
（実施例２）
実施例１と同様の前処理を行い、その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件を、成長時間以外については表２と同様とし、成長時間のみ２分３０秒から３０分の範囲で変更した。この実験結果を図４に示す。何れの成長時間においても、カーボンナノチューブを成長させることができた。カーボンナノチューブの長さは、成長時間が１５分までは増加率が高く、１５分を超えると増加率が低くなった。カーボンナノチューブの平均直径は、成長時間が長くなると共に、若干増加したものの、大きな変化は見られなかった。
【００２８】
（実施例３）
実施例１と同様の前処理を行い、その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件を、水素とメタンの流量比以外については表２と同様とし、水素とメタンの流量比（水素／メタン）のみ、１：１、４：１と変更した。この双方の流量比の場合の何れにおいても、カーボンナノチューブの成長が見られた。但し、図５（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ像におけるように、メタンの流量比の減少によりカーボンナノチューブの本数や長さが減少することが把握された。
【００２９】
（実施例４）
実施例１と同様の前処理を行い、その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件を、高周波電源パワー以外については表２と同様とし、高周波電源パワーのみ、２００Ｗ、４００Ｗに変更した。これらの高周波電源パワーであっても、カーボンナノチューブの成長が見られた。但し、４００Ｗで成長させたカーボンナノチューブの方が、２００Ｗで成長させたカーボンナノチューブに対し、平均直径が若干、太くなる傾向を示した。
【００３０】
（実施例５）
実施例１と同様の前処理を行い、その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件を、ＲＦ−ＣＶＤ装置内温度以外については表２と同様とし、ＲＦ−ＣＶＤ装置内温度を６００℃〜７００℃の範囲で変更した。これらの温度範囲の何れにおいても、カーボンナノチューブの成長が見られた。
【００３１】
（比較例１）
前処理を行わず、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に基板を置いて、表２の条件で、カーボンナノチューブを成長させようとした。しかし、図６（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ像におけるように、カーボンナノチューブは成長せず、バラの花びら状のカーボン薄片が成長した。
【００３２】
（比較例２）
前処理の方法として、基板を電気炉内で真空熱処理を行うものであり、前処理の条件としては、８００℃に加熱され、２．０Ｐａの状態に、３０分、保った。
その後、前処理した基板を、一旦、大気に曝してからＲＦ−ＣＶＤ装置内に移動し、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件は、前述の表２における条件である。
その結果、図７（ａ）、（ｂ）のＳＥＭ像におけるように、湾曲した、垂直配向性のないカーボンナノチューブが基板一面に成長した。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の実施の形態によるカーボンナノチューブの製造方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置を示す図である。
【図２】本発明の実施の形態による製造方法により成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図３】本発明の実施の形態による製造方法により成長したカーボンナノチューブの透過型電子顕微鏡写真である。
【図４】本発明の実施の形態による製造方法におけるカーボンナノチューブ成長時間とカーボンナノチューブの長さ及び平均直径の関係を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態による製造方法における水素とメタンの比率を変更させた場合のカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図６】従来技術による製造方法により成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【図７】従来技術による製造方法により成長したカーボンナノチューブの走査型電子顕微鏡写真である。
【符号の説明】
【００３４】
２‥‥基板、４‥‥電極、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2005247639.tif 000009
【図７】
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【手続補正書】
【提出日】平成17年2月18日(2005.2.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２５】
（実施例１）
触媒金属を蒸着した基板を、カーボンナノチューブ成長の前に、真空熱処理を行った。この真空熱処理を前処理という。
この前処理の条件としては、基板をＲＦ−ＣＶＤ装置内で真空熱処理を行うものであり、前処理の条件としては、７５０℃に加熱され、１．３×１０−２Ｐａ（１×１０−４トール）に減圧された状態に、３０分、保たれたものである。
その後、ＲＦ−ＣＶＤ装置内に前処理した基板を置いたまま、カーボンナノチューブを成長させた。カーボンナノチューブ成長の条件は、表２の通りである。
【表２】
2005247639.tif 000011