(57)【要約】【課題】  直線構造を有する配位高分子を構築するために、配位高分子の構造制御を可能とする技術を提供すると共に、新規な一次元配位高分子錯体を提供すること。【解決手段】  一般式（Ｉ）で表され、直線構造を有することを特徴とする一次元配位高分子錯体。  【化１】2005255808.tif 000008  式中、Ｍは銅又はニッケル、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式（ＩＩ）で示されるピラジン誘導体を表す。ｎは整数を表す。  【化２】2005255808.tif 000009  式中、Ｚ１およびＺ２は同一でも異なっていてもよく、各々、ピラジン環の２位及び３位、または５位及び６位の炭素原子をメチレン鎖で連結してなる炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊は一般式（Ｉ）中のＭとの結合位置を示す。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（Ｉ）で表され、直線構造を有することを特徴とする一次元配位高分子錯体。
【化１】
2005255808.tif 000006
式中、Ｍは銅又はニッケル、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式（ＩＩ）で示されるピラジン誘導体を表す。ｎは整数を表す。
【化２】
2005255808.tif 000007
式中、Ｚ１およびＺ２は同一でも異なっていてもよく、各々、ピラジン環の２位及び３位、または５位及び６位の炭素原子をメチレン鎖で連結してなる炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊は一般式（Ｉ）中のＭとの結合位置を示す。
【請求項２】
前記ピラジン誘導体が置換又は無置換のジシクロペンタノピラジン又はジシクロヘキサノピラジンであることを特徴とする、請求項１に記載の一次元配位高分子錯体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピラジン型架橋配位子を有する新規な一次元配位高分子錯体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機金属化合物あるいは金属錯体とよばれる物質群は、無機化合物の元素の多様性と有機化合物の優れた分子性、設計性を併せ持つ。そのため、無機化合物や有機化合物が単独では実現不可能な空間および電子構造を構築して、新たな物性、機能の発現を可能とする（例えば、非特許文献１参照）。特に配位子と金属イオンの連続的な相互作用による繰り返し構造を有する配位高分子（集積型金属錯体）は、電気、磁気、光学材料関連産業において、その利用が見込まれている（例えば、非特許文献２参照。）。
【０００３】
ところで、新たな機能の発現、特に電子の関わる電気、磁気的機能は、空間的配列を作り上げるだけでは実現し得るものではなく、そこには、配位高分子内での適切な電子間、軌道間の相互作用が必要となる。しかしながら、これまでに報告されている配位高分子の多くは実空間構造の構築に主眼がおかれ、電子構造には注意が向けられていないため、特徴的な構造から期待される機能の発現に至らないのが現状である。磁気・電気・光等の新たな物理的機能を発現させる上で、配位子と金属の軌道の連続的相互作用が可能な直線構造を有する配位高分子の構築は極めて重要であるものの、これまで巨大な平面型環状配位子を有する金属錯体を架橋配位子で連結する方法が知られているのみで、直線構造を形成するための明確な技術は未だ提供されていない。
【非特許文献１】Cotton, F. A. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, 1961-1968.
【非特許文献２】北川  進、集積型金属錯体、講談社、2001．
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、上記実情に鑑み開発されたものであり、その主たる目的は、直線構造を有する配位高分子を構築するために、配位高分子の構造制御を可能とする技術を提供すると共に、新規な一次元配位高分子錯体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、上記目的の実現に向け鋭意研究した結果、架橋配位子として特定のピラジン誘導体を用いることにより、配位子と金属の軌道の連続的相互作用を可能とする直線構造を有する一次元配位高分子錯体を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
すなわち、本発明により、一般式（Ｉ）で表され、直線構造を有することを特徴とする一次元配位高分子錯体が提供される。
【化１】
2005255808.tif 000002
【０００７】
式中、Ｍは銅又はニッケル、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式（ＩＩ）で示されるピラジン誘導体を表す。ｎは整数を表す。
【化２】
2005255808.tif 000003
【０００８】
式中、Ｚ１およびＺ２は同一でも異なっていてもよく、各々、ピラジン環の２位及び３位、または５位及び６位の炭素原子をメチレン鎖で連結してなる炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊は一般式（Ｉ）中のＭとの結合位置を示す。
【０００９】
本発明の一態様において、前記ピラジン誘導体は置換又は無置換のジシクロペンタノピラジン又はジシクロヘキサノピラジンである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、配位高分子の構造制御技術が提供された結果、直線構造を有する配位高分子の構築を簡便に行うことが可能となった。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
二官能性配位子は金属イオンと相互作用して配位高分子を形成するが、その構造は配位子と金属の立体的・電子的特性に応じて大きく影響される。配位高分子において代表的な架橋配位子の一つであるピラジンと、遷移金属として正八面体６配位ないし正四角形４配位構造をとる銅又はニッケル化合物とから形成される配位高分子において、遷移金属のｄ軌道とピラジンに含有される窒素原子のπ軌道は電子的、立体的効果により相互作用しにくいところ、本発明者等は、配位子として、ピラジン環の２位及び３位、並びに５位及び６位の炭素原子をそれぞれメチレン鎖で連結してなるピラジン誘導体を用いることにより、軌道相互作用可能な直線構造を有する一次元配位高分子錯体の合成に成功した。本発明において、「直線構造を有する」一次元配位高分子錯体とは、ピラジン誘導体の分子平面と金属イオンの配位平面が直交し、ピラジンと金属の間で軌道が調和した構造を持つ一次元配位高分子錯体をいう。
【００１２】
具体的には、本発明により提供される新規な一次元配位高分子錯体は、以下に示す一般式（Ｉ）により表されるものである。
【化３】
2005255808.tif 000004
【００１３】
式中、Ｍは銅又はニッケル、Ｘはハロゲン原子を表し、Ｒは一般式（ＩＩ）で示されるピラジン誘導体を表す。ｎは整数を表す。
【化４】
2005255808.tif 000005
【００１４】
式中、Ｚ１およびＺ２は同一でも異なっていてもよく、各々、ピラジン環の２位及び３位、または５位及び６位の炭素原子をメチレン鎖で連結してなる炭素環を形成するのに必要な原子群を表す。＊は一般式（Ｉ）中のＭとの結合位置を示す。
【００１５】
前記ピラジン誘導体の具体例としては、ジシクロペンタノピラジン、ジシクロヘキサノピラジンを挙げることができる。これらは公知の方法を用いて製造することができ、例えばBaumgartenらの方法に従い製造することができる（例えば、Baumgarten, H. E.; Bower, F. A. J. Am. Chem. Soc. 1954, 20, p4561-4564参照。）。
【００１６】
また、本発明の配位高分子錯体の製造方法としては、拡散法による錯形成反応、あるいは自然濃縮法等を用いることができる。拡散法を用いた製造工程について一例を挙げて説明する。大小二種類のガラス管をそれぞれ外管、内管として、内管には銅又はニッケル化合物の溶液を、外管にはピラジン誘導体の溶液をそれぞれ液面が内管の高さの３分の１程度になるように入れた後、液面が乱れないようにゆっくりと上層部に溶媒を加える。外管に蓋をしてそのまま静置することで金属と配位子がゆっくりと混合され、錯形成がなされる。
【００１７】
このように、配位子の簡単な構造修飾により、配位高分子錯体の構造制御が可能となることが本発明により明らかにされ、また本発明における錯形成反応も極めて簡便なものであり、電気・磁気・光学関連産業分野において本発明によりもたらされる技術的効果は極めて大きいものといえる。
【００１８】
（実施例）
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明が下記実施例に限定されるものでないことはもとよりである。
【００１９】
５ｍＬ試験管（外管）に２ｍＬ試験管（内管）を入れてなる大小２つのガラス管から構成される容器を用いて、予め調製しておいたジシクロペンタノピラジンのエタノール溶液（１Ｍ；０．５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を外管に、塩化銅（ＩＩ）の水溶液（１Ｍ；０．５ｍＬ、０．５ｍｍｏｌ）を内管に入れた。エタノールを、溶液との界面が乱れないようにゆっくりと、液面が内管よりも高くなるまで加えた後、セプタムで蓋をして２５℃において４０時間静置した。濃緑色柱状結晶及び濃緑色−赤色の二色性を示す柱状結晶を得た。得られた結晶についてＸ線結晶構造解析を行った結果、直線構造を有することがわかった。