(57)【要約】  【課題】電池等の被覆用に好適に使用される耐熱性や自動機による被覆適性に優れた熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池を提供する。  【解決手段】アイオノマー樹脂を主成分とする混合物からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チューブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上、３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする熱収縮性チューブ。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アイオノマー樹脂を主成分とする混合物からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チューブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上、３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする熱収縮性チューブ。
【請求項２】
電離放射線照射により架橋された請求項１に記載の熱収縮性チューブ。
【請求項３】
前記熱収縮性チューブを負極缶の外周面に収縮被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に電池等の被覆用に好適に使用される耐熱性や自動機による被覆適性に優れた熱収縮性チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
乾電池の亜鉛缶被覆用、あるいはキャップシールや各種物品の収縮被覆用の熱収縮性チューブとしては、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）からなる熱収縮性ＰＶＣチューブが広く使用されている。このＰＶＣチューブは優れた実用特性と低コストの点で優れているが、廃棄物の焼却処理時に焼却炉を傷め易いこと等から、近年ＰＶＣ以外の材料が要望されるようになってきた。その原料の候補としては、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったものが挙げられる。
【０００３】
これらの原料からなる熱収縮性チューブは、有機系溶剤に侵されることがあり、電解液に炭酸プロピレン等の有機系溶剤を用いるリチウムイオン二次電池の負極缶被覆の用途には不向きである。そこで耐有機系溶剤性に優れている樹脂としてオレフィン系樹脂が候補として挙げられる。
【０００４】
しかしながら、オレフィン系樹脂はＰＳ、ＰＥＴ等と異なり、通常、ガラス転移温度が室温以下にあるため、融点での延伸を行うことが一般的である。ここで、高融点（１００℃程度以上）の材料を用いた場合、それだけ延伸温度が高くなり、結局は熱収縮性チューブの被覆加工温度も高くなり作業性が劣るという問題があった。
【０００５】
一方、低融点（常温〜１００℃程度）の材料を用いれば低温での被覆加工が可能であるが、このような材料は一般的に熱収縮性チューブの長さ方向の腰が弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じてしまうという問題があった。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、前記の問題点を解決した常温での腰強さと、低温収縮性を共に満たす、オレフィン系熱収縮チューブ及び該チューブを被覆してなるリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記の目的は以下の手段によって達成される。すなわち、本発明は、アイオノマー樹脂を主成分とする混合物からなる未延伸チューブを延伸してなる熱収縮性チューブであって、３０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上、３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下、８０℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下、１００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上であることを特徴とする熱収縮性チューブを提案するものであり、前記熱収縮性チューブは、電離放射線照射により架橋されたものであることを含んでいる。また、本発明は、前記熱収縮性チューブを負極缶の外周面に収縮被覆したことを特徴とするリチウムイオン二次電池を提案するものである。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱収縮性チューブにおいては、アイオノマー樹脂を主体とした混合物の貯蔵弾性率を調整することにより、従来のオレフィン系熱収縮性チューブの耐有機溶剤性には優れているが、腰強さと低温収縮性を共に満たすことが困難という弱点を改良できる。また、本発明の熱収縮性チューブは電解液に有機系溶剤を用い、自動被覆装置にて被覆、収縮加工を行うリチウムイオン二次電池の負極缶被覆等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明で使用するアイオノマー樹脂は、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸との共重合体の分子間が亜鉛イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等で架橋された樹脂であり、商業的には「ハイミラン」（三井・デュポンポリケミカル（株）製）として知られている。
【００１０】
また、金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸共重合体樹脂を原料に、アセチルアセトン金属錯体、酸化金属、脂肪酸金属塩等を必要量後添加してイオン架橋を導入し、成形加工時にアイオノマー樹脂を得てもよい。金属イオンを含まないエチレンとアクリル酸共重合体樹脂としては、商業的には「ユカロンＥＡＡ」（日本ポリケム（株）製）が代表的に知られている。さらに、エチレンとアクリル酸もしくはメタクリル酸共重合体にメチルメタクリレートやプロピレン等の第３、第４の共重合成分を入れることも可能である。
【００１１】
上記アイオノマー樹脂には貯蔵弾性率を調整するために原料を混合する必要があり、混合する原料としては、ポリアミド樹脂やエチレン−アクリル酸共重合体樹脂（ＥＡＡ）等のアイオノマー樹脂に相溶可能な樹脂、カオリン、クレー、タルク、マイカ、炭酸カルシウム、酸化ケイ素、テレフタル酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、リン酸カルシウム、フッ化リチウム等の無機微粒子等が挙げられる。コスト性の点からは無機微粒子の使用が好ましい。
【００１２】
上記のアイオノマー樹脂に相溶可能な樹脂や無機微粒子は、得られる熱収縮性チューブの主に低温側（３０℃）での貯蔵弾性率（Ｅ’）を高くする目的で添加する。一方、高温側（８０℃〜１００℃）でのＥ’を低下させるには低分子化合物の添加を行なえばよく、この低分子化合物としては、通常、ポリ塩化ビニル樹脂に対する可塑剤として知られているもの、例えばジブチルフタレート、ジ−２−エチルヘキシルフタレート、ジイソノニルフタレート等のフタル酸アルキルエステル；ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソノニルアジペート等のアジピン酸アルキルエステル；ジ−２−エチルヘキシルアゼレート等のアゼライン酸アルキルエステル；エポキシ化大豆油等のエポキシ化植物油等を挙げることができる。
【００１３】
また、ロジン、変性ロジン、重合ロジン、ロジングリセリンエステル等のロジン系樹脂；αピネン重合体、βピネン重合体、ジペンテン重合体、テルペン−フェノール共重合体等のポリテルペン系樹脂；Ｃ５系石油樹脂、ジシクロペンタジエン系石油樹脂、Ｃ８〜Ｃ１０系のタール系石油樹脂等の石油樹脂；これらの部分水素化物又は、完全水素化物等も使用することができる。
【００１４】
さらに、液状ポリブテン、液状ポリブタジエン、液状ポリイソプレン、液状ポリイソブチレン、液状ブチルゴム等も使用することができる。なお、ここで低分子とは、分子量が概略１００００以下、通常は５０００以下の範囲を持つ化合物をいう。
【００１５】
上記アイオノマー樹脂に混合する原料の添加量は各々異なるが、得られる熱収縮性チューブの３０℃での貯蔵弾性率Ｅ’が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２以上、３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２以下、８０℃でのＥ’が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２以下、１００℃でのＥ’が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２以上となるように調整することが重要である。つまり、一般にオレフィン系の樹脂を用いた場合、常温でのＥ’を高くすると８０℃〜１００℃でのＥ’も高くなってしまい、低温収縮性を付与できる温度域での延伸が困難となる。一方、８０℃〜１００℃でのＥ’を低くすると常温のＥ’も低くなってしまい、熱収縮性チューブの長さ方向の腰が弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じるという問題がある。
【００１６】
さらに、３０℃でのＥ’が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２未満であると熱収縮性チューブの長さ方向の腰が弱くなり、高速の自動被覆装置での被覆において、被覆物品の挿入トラブルやチューブ走行トラブルが生じてしまう。
【００１７】
また、本来高分子材料においては、３０℃近辺でＥ’が３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２を越えるものは見当たらないが、無機微粒子を大量に添加することにより実現できる。この場合、熱収縮性チューブの柔軟性に欠け、熱収縮性チューブにシワ入りが発生したり、破断強度の低下によりチューブ走行中に破断が生じ、チューブ走行トラブルが生じるという問題がある。８０℃でのＥ’が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２を越えると低温収縮性を付与できる温度域で延伸しても延伸内圧が高くなり、チューブラー延伸が困難となる。
【００１８】
一方、１００℃でのＥ’が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２未満であると延伸時の加熱によりチューブ内面密着を生じ、延伸ができ難いという問題がある。これらアイオノマー樹脂に混合する原料は単独でも２種以上の混合物として添加しても良い。無機微粒子を使用する場合、全混合物を基準として１０〜５０重量％の範囲で配合することが好ましい。
【００１９】
本発明の熱収縮性チューブには成形加工性やチューブの物性を改良、調整する目的で、本発明の効果を阻害しない範囲で、他の高分子材料、あるいは酸化防止剤、滑剤、紫外線吸収剤、光安定剤、難燃材、顔料等の添加剤や改質剤を添加することも可能である。
【００２０】
以上説明した組成物は、通常の混練機で混合することができるが、操作の容易さから押出機、特に２軸押出機を用いるのが好ましい。また、ドライブレンドして直接押出成形しても良い。混合された組成物は押出機によって、環状ダイによりチューブ状に押出される。その未延伸チューブを長さ方向及び径方向にチューブラー延伸する。その際の延伸倍率は目的とする熱収縮率により決められるが、一般に長さ方向には１〜１．７倍、好ましくは１〜１．４倍とし、径方向には１．７〜４倍、好ましくは１．８〜３．５倍の範囲である。延伸温度は低温収縮性を考え７０〜１００℃の範囲から選ばれる。上記のようにして得られる熱収縮性チューブの厚さは特に限定されないが通常３０〜１５０μｍである。
【００２１】
以上の方法にて得られた熱収縮性チューブは、イオン架橋の効果により優れた耐熱性を有しているが、さらに高度の耐熱性を要求されるリチウムイオン二次電池被覆用にはチューブへの電離性放射線の照射による架橋が有効である。電離性放射線としては紫外線、電子線、α線、γ線、β線、中性子線等が挙げられるが、工業的に好ましく採用できるのは電子線及びγ線である。
【００２２】
電離性放射線は未延伸チューブに照射した後、延伸しても良いし、延伸後、照射しても構わない。電離放射線量は、電離放射線の種類やチューブの厚み等によって適宜決められるが、３０〜３００ＫＧｒａｙの範囲が好ましい。かかる範囲を下回ると電離性放射による架橋効果が発現せず、上回ると未延伸チューブの延伸や収縮が困難になる。
【００２３】
本発明の熱収縮特性チューブの熱収縮特性は、主に延伸条件により決まるが、例えば乾電池や他の電池の内缶の被覆のようなスリーブ被覆用としては、１００℃熱水中、３０秒間での収縮率が長さ方向で４０％以下、好ましくは３０％以下、径方向には４０％以上、好ましくは４５％以上である。径方向の収縮率が４０％未満の時はスリーブ端部が密着せず、立ち上がった状態となり易い。また、径方向の収縮率が４０％以上でも長さ方向の収縮率が４０％を越えるものでは被覆位置がずれてしまったり、カット長さを長くしなければならずコスト上昇につながる。
【００２４】
本発明の熱収縮性チューブの好適な用途例としては、リチウムイオン二次電池の負極缶の被覆が挙げられる。絶縁等の目的で負極缶の外周面あるいは負極缶の外周面から正極蓋にかけて熱収縮性チューブが被覆される。リチウムイオン二次電池は、誤使用時に電池内部から電解液である炭酸プロピレン等の有機系溶剤が漏れる恐れがあり、その際熱収縮性チューブが電解液に侵され絶縁の機能を果たさなくなる恐れがある。本発明の熱収縮性チューブは耐熱性や耐電解液性に優れており、このようなリチウムイオン二次電池の負極缶の被覆用としての利用性が大きい。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示すが、これらにより何ら制限を受けるものではない。なお、実施例中に示す測定、評価は以下の方法で行った。
（１）貯蔵弾性率Ｅ’（ｄｙｎ／ｃｍ２）
岩本製作所（株）：粘弾性スペクトロメーター（ＶＥＳ−Ｆ３）を用い、振動周波数１０Ｈｚで測定した。
【００２６】
（２）自動機走行性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、自動機走行性を判断し、走行中チューブの引掛かり等の走行トラブルがないものを（○）、１０個中１〜５個の走行トラブルを起こしたものを（△）、１０個中６個以上の走行トラブルを起こしたものを（×）とした。
【００２７】
（３）仕上がり性
日本自動精機（株）製の電池用自動機（ＳＷ−１）を使い、折径２３ｍｍ、カット長さ５３ｍｍの熱収縮性チューブを単三電池に被覆後、２００℃×１０秒にて加熱収縮させた時、端部が密着せず立上がった状態となったり、被覆位置がずれて被覆されたものを（×）、これら不都合が極めて軽微なものを（△）、これらの不都合が全くなかったものを（○）とした。
【００２８】
（４）延伸性
延伸加熱時、問題なく延伸でき均一な熱収縮性チューブが得られたものを（○）、延伸加熱時、僅かにチューブ内面密着が生じ、均一な熱収縮性チューブが得られ難かったものを（△）、延伸加熱時、チューブ内面密着が生じ、均一な熱収縮性チューブが全く得られなかったものを（×）とした。
【００２９】
（５）耐熱性
（株）ナガノ化学機械製作所製の恒温熱風オーブン（ＮＨ−４０２）を用い、折径３０ｍｍ、カット長さ７０ｍｍのチューブを直径１８ｍｍφのリチウムイオン二次電池に被覆した後、２００℃、３００℃で各５分間保持し、チューブにピンホール、裂け等の異常が生じなかったものを（○）、１０個中１〜５個の異常が生じたものを（△）、１０個中６個以上の異常が生じたものを（×）とした。
【００３０】
（実施例１）
エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイミラン１７０６」）と、無機微粒子であるタルクを表１に示す重量部で使用し同方向２軸押出機を用いて溶融混合し、組成物のペレットを得た。上記組成物をチューブラー押出しし、外径８．０ｍｍ、厚さ０．２０ｍｍの未延伸チューブを得た。
【００３１】
これを延伸温度９０℃で長さ方向に１．２倍、径方向に２．５倍チューブラー延伸し、熱収縮性チューブを得た。得られたチューブを評価し、その結果を表１に示した。
【００３２】
【表１】
2005209663.tif 000002
【００３３】
表１に示す通り、３０℃におけるＥ’が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２を下回る実験Ｎｏ．１は熱収縮性チューブの腰が弱く、自動機走行性に劣る。また、１００℃でのＥ’は１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２を下回るため、延伸加熱時、チューブ内面密着が生じ、延伸性に劣る。
【００３４】
一方、３０℃におけるＥ’が３×１０１０ｄｙｎ／ｃｍ２を越える実験Ｎｏ．５は自動機走行中に熱収縮性チューブにシワ入りが生じ、引っ掛かり等の走行トラブルが発生した。また、８０℃でのＥ’が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２を越えるため、延伸温度が高くなり、低温収縮性が付与できず仕上がり性に劣る。
【００３５】
無機微粒子を４５重量部混合した実験Ｎｏ．６は８０℃でのＥ’が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２をはるかに越えるため、安定した延伸ができず、仕上がり性も劣る。また、破断強度も低下するため、自動機走行時、チューブ破断が多発した。
【００３６】
（実施例２）
エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子間が亜鉛イオンで架橋されたアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイミラン１７０５」）と６−ナイロン（三菱エンジニアリングプラスチック（株）製、「ノバミッド１０３０」）を表２に示す重量部で使用し、実施例１と同様にして熱収縮性チューブを得た。上記と同様の方法で得られたチューブを評価し、その結果を表２に示した。
【００３７】
【表２】
2005209663.tif 000003
【００３８】
表２に示す通り、３０℃のＥ’が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２を下回る実験Ｎｏ．７は自動機走行性に劣る。また、１００℃のＥ’が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２を下回るため、延伸加熱時、チューブ内面密着を生じ、延伸性に劣る。一方、８０℃でのＥ’が７×１０８ｄｙｎ／ｃｍ２を越える実験Ｎｏ．１０は低温収縮性に劣る。
【００３９】
（実施例３）
エチレンとメタクリル酸との共重合体の分子間がナトリウムイオンで架橋されたアイオノマー樹脂（三井・デュポンポリケミカル（株）製、「ハイミラン１７０７」）に表３に示す原料を混合し、実施例１と同様の方法で実施、比較した。
【００４０】
【表３】
2005209663.tif 000004
【００４１】
表３に示す通り、３０℃のＥ’が６×１０９ｄｙｎ／ｃｍ２を下回る実験Ｎｏ．１１は自動機走行性に劣る。また、石油樹脂５０重量部の実験Ｎｏ．１４は、１００℃でのＥ’が１×１０７ｄｙｎ／ｃｍ２を上回るものの石油樹脂自体の粘着性の為、延伸加熱時、チューブ内面密着が生じ易く、延伸性にやや劣る。
【００４２】
（実施例４）
エチレンとアクリル酸の共重合体樹脂（日本ポリケム（株）製、「ユカロンＥＡＡＡ２３１Ｋ」）７０重量部と無機微粒子である炭酸カルシウム３０重量部とアセチルアセトン亜鉛３重量部とジアリルイソシアネート３重量部を実施例１と同様の方法で未延伸チューブを得た。この未延伸チューブに加速電圧１ＭＶの電子線を２００ＫＧｙ照射後、実施例１と同様の方法で延伸し、熱収縮性チューブを得た。また、上記混合物を実施例１と同様の方法で延伸チューブを得た後、加速電圧１ＭＶの電子線を１００ＫＧｙ照射し、熱収縮性チューブを得た。その他、表４に示す熱収縮性チューブにて実施、比較した。
【００４３】
【表４】
2005209663.tif 000005
【００４４】
表４に示す通り、電子線照射した実験Ｎｏ．１７、実験Ｎｏ．１８はより耐熱性が優れていることが判る。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の熱収縮性チューブは、主に電池等の被覆用に好適に使用される。また、本発明の熱収縮性チューブは、電解液に有機系溶剤を用い、自動被覆装置にて被覆、収縮加工を行うリチウムイオン二次電池の負極缶被覆等に好適に用いることができる。