(57)【要約】【課題】  フィラーの充填性を向上させ、得られる紫外線硬化性組成物を硬化することによって得られる硬化ゴムに、高引張り強さ等の優れた機械的強度および十分な硬さ等の物理的特性を付与することが可能である、実用性の高い紫外線硬化性組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー、（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、および、（Ｃ）光重合開始剤を含有してなる紫外線硬化性組成物。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー、
（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、
および、
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）紫外線反応性液状ポリマーが、一分子中に少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）成分のフィラーの表面を処理するための紫外線反応性基を有する化合物が、少なくとも一個の加水分解性基を持つシラン化合物である請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラーの配合量が、前記（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー100重量部に対して0.5〜100重量部である請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
紫外線硬化性シリコーンゴム組成物である請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、優れた物理特性および機械強度を与える紫外線硬化性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、紫外線硬化性組成物は、コーティング剤、シーリング剤等に広く用いられている。また、オルガノポリシロキサンは光重合開始剤の存在下、光照射によって硬化することが知られている。例えば、シリコーンゴム紫外線硬化性組成物は、耐熱性、耐寒性、耐候性、引張り強さ等の物理特性、電気絶縁性等の電気特性等に優れ、高温下または高温高湿下においても安定した物理特性、電気特性等を維持するという特徴を有することから、電気・電子、自動車等、多くの業界で使用されている。このような紫外線硬化性シリコーンゴム組成物としては、例えば、アクリロイル基含有ポリシロキサンと増感剤とを含有する組成物（特許文献１、特許文献２）等が挙げられる。
【０００３】
しかし、良好な弾性を有する硬化シリコーンゴムを得るためには高分子量の線状ポリマーを用いる必要があり、その結果、末端に位置するアクリロイル基の量が相対的に少なくなるので、硬化性が悪化する等の問題があった。そのため、アクリロイル基の量が比較的多い樹脂状ポリマーを用いたものしか実用化されておらず、前記問題を解決した紫外線硬化性シリコーンゴム組成物は得られていなかった。
【０００４】
そのため、上記アクリロイル基含有シリコーンゴム組成物の欠点を補うために、光と空気中の水分により縮合・硬化する２つの硬化機構を持つ組成物が提案されている。その具体例としては、例えば、アクリロイル基またはメタクリロイル基と加水分解性基を分子鎖末端に持つオルガノポリシロキサン、縮合硬化触媒および光重合開始剤を含有する組成物（特許文献３）等が挙げられる。
【０００５】
しかし、上記の２つの硬化機構を持つ組成物を硬化させて得られる硬化シリコーンゴムの硬さ、引張り強さ等の物理特性には限界があった。また、通常前記組成物に配合されるフィラーは紫外線の透過性を妨げたり、充填性が悪かったりするので、少量しか添加できず、高引張り強さ等の機械強度を付与することは困難であった。
【０００６】
【特許文献１】特開昭４８−１９６８２号公報
【特許文献２】特開昭６０−２１５００９号公報
【特許文献３】特開昭６１−１２７７１８号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記の問題を解決し、フィラーの充填性を向上させ、得られる組成物を硬化することにより得られる硬化ゴムに高引張り強さ等の優れた機械強度および十分な硬さを付与することができる紫外線硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、上記課題を解決するために、
（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー、
（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー、
および、
（Ｃ）光重合開始剤
を含有する紫外線硬化性組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の紫外線硬化性組成物は、紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラーを使用したことにより、フィラーの充填性が向上し、該組成物を硬化して得られる硬化ゴムに、高引張り強さ等の優れた機械強度および十分な硬さを与えるものである。さらに、該組成物は、硬化可能厚みにも著しく優れ、実用性の高いものである。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書中において、接着剤組成物を硬化して得られる硬化物を「硬化ゴム」または「硬化シリコーンゴム」という。
＜紫外線硬化性組成物＞
本発明の紫外線硬化性組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するものである。該組成物としては、特に限定されないが、例えば、シリコーン（即ち、オルガノポリシロキサン）系、変成シリコーン（例えば、ポリエーテル変成シリコーン、ポリイソブチレン等のポリオレフィン変成シリコーン）系、アクリロイル系、ポリスルフィド系、ポリウレタン系、ポリイソブチレン系、エポキシ系等の組成物が挙げられ、好ましくはシリコーン系の組成物、即ちシリコーンゴム組成物が挙げられる。
前記紫外線硬化性組成物の硬化方式としては、特に限定されないが、例えば、紫外線硬化単独型、紫外線/縮合両硬化型、紫外線/付加加硫両硬化型等が挙げられ、好ましくは、紫外線型、紫外線/縮合両硬化型が挙げられる。
【００１１】
以下、本発明の紫外線硬化性組成物を構成する各成分について、より詳細に説明する。
〔（Ａ）紫外線反応性液状ポリマー〕
（Ａ）成分である紫外線反応性液状ポリマーは、本発明の組成物において通常ベースポリマーとして作用し、特に限定されないが、好ましくは一分子中に少なくとも２個、より好ましくは２〜20個、特に好ましくは２〜10個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンである。また、前記ポリマーの分子中に複数存在する前記紫外線反応性基は、全て同一のものでも異なるものでもよい。
【００１２】
前記紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンは、その分子鎖末端および／または分子鎖途中に、好ましくは、少なくとも分子鎖両末端に紫外線反応性基を有するものである。該紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基、より好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００１３】
前記オルガノポリシロキサンの粘度は、特に限定されないが、25℃において、25mPa・s以上であることが好ましく、100〜10,000,000mPa・sであることがより好ましく、100〜100,000mPa・sであることが特に好ましい。
このオルガノポリシロキサンは、主鎖が基本的にジオルガノシロキサン単位の繰り返しからなり、分子鎖両末端がトリオルガノシロキシ基またはトリオルガノシリルエチル基等のトリオルガノシリル置換アルキル基で封鎖された直鎖状構造のものであることが好ましいが、部分的に三官能性シロキサン単位やＳｉＯ2単位等の分岐状構造を含有するものであってもよい。
【００１４】
（Ａ）成分の好ましい一形態として、例えば、下記一般式（１ａ）：
【００１５】
【化１】
2005089672.tif 000002
（１ａ）
［式中、Ｒ1は同一または異なり、非置換または置換の１価炭化水素基であり、Ｒ2は同一または異なり、紫外線反応性基を有する基であり、Ｒ3は紫外線反応性基を有する基であり、ｍは５〜1,000の整数であり、ｎは０〜100の整数であり、ａは０〜３の整数であり、ｂは０〜３の整数であり、但し、ａ＋ｂ＋ｎ≧２である。］、
または、下記一般式（１ｂ）：
【００１６】
【化２】
2005089672.tif 000003
（１ｂ）
［式中、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3は、各々が同一または異なり、上記式（１ａ）で定義したとおりであり、ｍ、ｎ、ａおよびｂは、上記式（１ａ）で定義したとおりであり、ｋは２〜４の整数であり、ｃおよびｄは各々１〜３の整数であり、但し、ａｃ＋ｂｄ＋ｎ≧２である。］
で表される、少なくとも２個の紫外線反応性基を有するオルガノポリシロキサンが挙げられる。
【００１７】
上記式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ1は、紫外線反応性基を有しない、通常、炭素原子数１〜20、好ましくは１〜10、より好ましくは１〜８の１価炭化水素基である。Ｒ1で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ヘキシル基、2-エチルヘキシル基、2-エチルブチル基、オクチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基等のシクロアルキル基、ヘキセニル基等のアルケニル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基、ジフェニル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基等のアラルキル基、これらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部または全部がハロゲン原子、シアノ基、アミノ基、カルボキシル基等で置換された基、あるいは、前記官能基を有する基、―例えば、クロロメチル基、トリフロロプロピル基、2-シアノエチル基、3-シアノプロピル基等―等が挙げられ、好ましくは、メチル基、フェニル基、より好ましくはメチル基が挙げられる。また、上記Ｒ1で表される１価炭化水素基の骨格中に、スルホニル基、エーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基等を１種または２種以上有するものであってもよい。
【００１８】
上記式（１ａ）および（１ｂ）中、Ｒ2およびＲ3で表される紫外線反応性基を有する基に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、プロペニルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の脂肪族不飽和基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等、好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基、より好ましくは、アクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。従って、Ｒ2およびＲ3で表される紫外線反応性基を有する基は、前記で例示した紫外線反応性基を有する１価の基であればよく、例えば、ビニル基、アリル基、3-グリシドキシプロピル基、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基、2-｛ビス（2-メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（2-メタクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（2-アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（2-アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1,3-ジメタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（1,3-ジメタクリロキシ-2-プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1-アクリロキシ-3-メタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（1-アクリロキシ-3-メタクリロキシ−2-プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基等が挙げられ、好ましくは、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、2-｛ビス（2-メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（2-メタクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（2-アクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（2-アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1,3-ジメタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（1,3-ジメタクリロキシ-2-プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1-アクリロキシ-3-メタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（1-アクリロキシ-3-メタクリロキシ-2-プロポキシ）ジメチルシリル｝エチル基、より好ましくは、3-アクリロキシプロピル基、2-｛ビス（2-メタクリロキシエトキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛（2-メタクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛（2-アクリロキシエトキシ）ジメチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1,3-ジメタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基、2-｛ビス（1-アクリロキシ-3-メタクリロキシ-2-プロポキシ）メチルシリル｝エチル基が挙げられる。前記Ｒ2およびＲ3は、同一のものでも異なるものでもよい。
【００１９】
上記式（１ａ）および（１ｂ）中、ｍは、好ましくは10〜800、より好ましくは50〜500の整数である。ｎは、好ましくは０〜50、より好ましくは０〜20の整数である。上記式（１ｂ）中、ｋは、好ましくは２または３である。ａは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。ｂは、好ましくは０〜２の整数、より好ましくは１または２である。ｃおよびｄは、各々、好ましくは１または２である。さらに、上記式（１ａ）および（１ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンは、前述のとおり、前記紫外線反応性基を少なくとも２個有するので、式（１ａ）ではａ＋ｂ＋ｎ≧２となることが必要であり、式（１ｂ）ではａｃ＋ｂｄ＋ｎ≧２となることが必要である。
【００２０】
上記式（１ａ）または（１ｂ）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、
【００２１】
【化３】
2005089672.tif 000004
【００２２】
【化４】
2005089672.tif 000005
【００２３】
【化５】
2005089672.tif 000006
【００２４】
【化６】
2005089672.tif 000007
［式中、Ｒ1は、90％がメチル基であり、10％がフェニル基である］
等が挙げられる。
【００２５】
また、本発明の組成物が紫外線／縮合両硬化型の場合には、（Ａ）成分の紫外線反応性液状ポリマーは、（ｉ）加水分解性基と紫外線反応性基とを有するオルガノポリシロキサン、または、（ｉｉ）系中で前記オルガノポリシロキサン（ｉ）になるもの、即ち、加水分解性基をもつ紫外線硬化型モノマーと分子鎖両末端が水酸基で封鎖されたオルガノポリシロキサンとの組み合わせであることが好ましい。
【００２６】
前記（ｉ）オルガノシロキサンの分子中の、加水分解性基としては、特に限定されないが、例えば、アルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、ケイ素原子に結合した塩素原子等が挙げられ、好ましくは、アルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基が挙げられる。また、紫外線反応性基としては、前記Ｒ2およびＲ3で表される紫外線反応性基を有する基に含まれる紫外線反応性基として例示したものが挙げられる。
【００２７】
前記（ｉｉ）オルガノシロキサンの構成成分である紫外線硬化型モノマーは、下記一般式（２）：
【００２８】
【化７】
2005089672.tif 000008
（２）
【００２９】
［式中、Ｒ4は水素原子、フェニル基またはハロゲン化フェニル基であり、Ｒ5は水素原子またはメチル基であり、Ｒ6は同一または異なり、非置換または置換の、炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｒ7は−Ｒ10−、−Ｒ10Ｏ−または−Ｒ10（ＣＨ3）2ＳｉＯ−（式中、Ｒ10は同一または異なり、非置換または置換の、炭素原子数１〜10の２価炭化水素基である）であり、Ｒ8は酸素原子、あるいは、非置換または置換の、炭素原子数１〜10の２価炭化水素基であり、Ｒ9は加水分解性基であり、ｘは０〜２の整数であり、ｙは０〜２の整数である］
で表される有機ケイ素化合物である。
【００３０】
上記式（２）中、Ｒ4で表されるハロゲン化フェニル基は、フェニル基の水素原子の一部または全部が塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、好ましくは、塩素原子または臭素原子、より好ましくは、塩素原子で置換されたものである。
【００３１】
Ｒ6で表される１価炭化水素基は、炭素原子数１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましい。この１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基等のアルキル基、ビニル基、フェニル基等、好ましくは、メチル基、ビニル基、フェニル基、より好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ7は、上述のとおりであるが、好ましくは、−Ｒ10Ｏ−である。Ｒ7で表される有機基中、Ｒ10は、好ましくは炭素原子数１〜４、より好ましくは炭素原子数２または３の２価炭化水素基である。Ｒ10で表される２価炭化水素基としては、例えば、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、−（ＣＨ2）5−、−（ＣＨ2）6−、下記式：
【００３３】
【化８】
2005089672.tif 000009
【００３４】
【化９】
2005089672.tif 000010
【００３５】
【化１０】
2005089672.tif 000011
【００３６】
等で表されるアルキレン基、アリーレン基、アルキレン・アリーレン基等、好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、より好ましくは、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００３７】
Ｒ8で表される２価炭化水素基は、炭素原子数１〜４であることが好ましく、１または２であることがより好ましい。この２価炭化水素基としては、例えば、上記のＲ10として例示したものと同じものを挙げることができ、好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−（ＣＨ2）4−、より好ましくは、−ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−が挙げられる。
【００３８】
Ｒ9で表される加水分解性基としては、例えば、アルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、塩素原子等、好ましくはアルコキシ基、アルケノキシ基、アセトキシ基、より好ましくはアルコキシ基、アルケノキシ基が挙げられる。
ｘは好ましくは１または２、より好ましくは２であり、ｙは好ましくは０または１、より好ましくは０である。
【００３９】
上記式（２）で表されるオルガノポリシロキサンの具体例としては、例えば、
【００４０】
【化１１】
2005089672.tif 000012
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である］
【００４１】
【化１２】
2005089672.tif 000013
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である］
【００４２】
【化１３】
2005089672.tif 000014
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である］
【００４３】
【化１４】
2005089672.tif 000015
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基である］
【００４４】
【化１５】
2005089672.tif 000016
【００４５】
【化１６】
2005089672.tif 000017
【００４６】
【化１７】
2005089672.tif 000018
【００４７】
【化１８】
2005089672.tif 000019
等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４８】
〔（Ｂ）紫外線反応性基を有する化合物により表面が処理されたフィラー〕
（Ｂ）成分は、フィラー表面が紫外線反応性基を有する化合物により処理されたものである。前記フィラー表面を処理するための紫外線反応性基（以下、（Ｂ）成分の説明において、単に「紫外線反応性基」という）としては、特に限定されないが、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基、イソプロペニルオキシ基等のアルケニルオキシ基、アクリロイル基、アクリロキシ基、メタクリロイル基、メタクリロキシ基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基等が挙げられ、好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基、メルカプト基、エポキシ基、ヒドロシリル基、より好ましくはアクリロイル基、メタクリロイル基が挙げられる。
【００４９】
前記紫外線反応性基を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、上記で例示した紫外線反応性基を少なくとも１個、好ましくは１〜５個、より好ましくは１〜３個有する酸、エステル、エーテル等の化合物が挙げられ、好ましくはエステル化合物が挙げられる。前記フィラーは、これらの化合物のうち、１種により処理されても、２種以上により処理されてもよい。
【００５０】
中でも、一分子中に少なくとも一個、好ましくは１〜３個、より好ましくは２〜３個の加水分解性基をもつシラン化合物が特に好ましく、例えば、該シラン化合物は下記式（３）：
【００５１】
【化１９】
2005089672.tif 000020
（３）
［Ｒ11は同一または異なり、炭素原子数１〜10の１価炭化水素基であり、Ｒ12は紫外線反応性基を有する基であり、ｚは０〜２の整数である］
で表される。
【００５２】
上記式（３）中、Ｒ11は炭素原子数１〜10、好ましくは１〜６の１価炭化水素基である。Ｒ11で表される１価炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、フェニル基等が挙げられ、好ましくは、メチル基、エチル基、フェニル基が挙げられる。また、前記加水分解性基とは、ＯＲ11で表されるヒドロカルビルオキシ基である。
【００５３】
上記式（３）中、Ｒ12は、好ましくは炭素原子数３〜20、より好ましくは３〜15、特に好ましくは５〜10の紫外線反応性基を有する１価炭化水素基である。Ｒ12で表される紫外線反応性基を有する基中に含まれる紫外線反応性基としては、例えば、前記したＲ2およびＲ3で表される紫外線反応性基を有する基に含まれる紫外線反応性基として例示したものと同じものが挙げられ、好ましくは、グリシドキシ基、エポキシ基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基、メルカプト基、メタクリロイル基、アクリロイル基、より好ましくは、メタクリロキシ基、アクリロキシ基が挙げられる。
【００５４】
上記Ｒ12で表される紫外線反応性基を有する基としては、例えば、ビニル基、アリル基、3-グリシドキシプロピル基、2-（3,4-エポキシシクロヘキシル）エチル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、3-メルカプトプロピル基等が挙げられ、好ましくは、3-グリシドキシプロピル基、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基、より好ましくは、3-メタクリロキシプロピル基、3-アクリロキシプロピル基が挙げられる。
【００５５】
上記式（３）で表される化合物の具体例としては、例えば、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、2-（3,4-エポキシシクロヘキシルエチル）トリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-メルカプトプロピルトリメトキシシラン等が挙げられ、好ましくは、3-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、より好ましくは、3-メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、3-アクリロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【００５６】
上記紫外線反応性基を有する化合物により表面処理されるフィラーとしては、特に限定されないが、例えば、ヒュームドシリカ、沈殿シリカ、焼成シリカ、溶融（球状）シリカ、非晶質シリカ、結晶性シリカ（石英微粉末）、ゾル−ゲル法により得られる球状シリカ等のシリカ、炭酸カルシウム、タルク、クレー、炭酸マグネシウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化亜鉛、炭酸亜鉛、酸化鉄、ガラス繊維等が挙げられ、好ましくは、シリカ、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、より好ましくは、シリカが挙げられる。
【００５７】
上記式（３）中、ｚは、好ましくは０または１であり、より好ましくは０である。
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分100重量部に対して、通常0.5〜100重量部、好ましくは２〜50重量部、より好ましくは５〜30重量部である。
【００５８】
〔（Ｃ）光重合開始剤〕
（Ｃ）成分である光重合開始剤は、前記（Ａ）成分および（Ｂ）成分中の紫外線反応性基の光重合を促進させる作用を有するものである。該光重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトフェノン、プロピオフェノン、ベンゾフェノン、キサントール、フルオレイン、ベンズアルデヒド、アンスラキノン、トリフェニルアミン、4-メチルアセトフェノン、3-ペンチルアセトフェノン、4-メトキシアセトフェノン、3-ブロモアセトフェノン、4-アリルアセトフェノン、p-ジアセチルベンセン、3-メトキシベンゾフェノン、4-メチルベンゾフェノン、4-クロロベンゾフェノン、4,4'-ジメトキシベンゾフェノン、4-クロロ-4'-ベンジルベンゾフェノン、3-クロロキサントン、3,9-ジクロロキサントン、3-クロロ-8-ノニルキサントン、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ビス（4-ジメチルアミノフェニル）ケトン、ベンジルメトキシアセタール、2-クロロチオキサントーン、ジエチルアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、2-メチル-（4-（メチルチオ）フェニル）-2-モルホリノ-1-プロパン、2,2-ジメトキシ-2-フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン等が挙げられ、好ましくは、ベンゾフェノン、4-メトキシアセトフェノン、4-メチルベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、より好ましくは、ジエトキシアセトフェノン、1-ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンが挙げられる。
【００５９】
上記光重合開始剤は一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分100重量部に対して、通常0.01〜10重量部、好ましくは0.1〜３重量部、より好ましくは0.5〜３重量部である。この配合量が0.01〜10重量部であると、得られる硬化性組成物を硬化させた硬化ゴムは強度および引張り強さ等の物理特性に優れたものとなる。
【００６０】
〔任意成分〕
本発明の組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分以外にも、必要に応じて、以下の任意成分を配合することができる。該任意成分としては、例えば、得られる硬化ゴムの引張り強さ等の特性を向上させるための無機系充填剤、硬化前の組成物の流動性等の物性を調節するためのポリエチレングリコールまたはその誘導体等のチキソトロピー付与剤、ベンガラ、酸化セリウム等の耐熱性向上剤、着色剤、耐寒性向上剤、トリオルガノシロキシ単位およびＳｉＯ2単位および／またはモノオルガノシロキシ単位からなる網状ポリシロキサン等の液状補強剤、接着性向上剤等が挙げられる。
【００６１】
前記接着性向上剤としては、例えば、エポキシ基、アクリロイル基またはアミノ基を含有するアルコキシシラン等のシランカップリング剤、チタンカップリング剤等が挙げられ、好ましくは3-アミノプロピルトリメトキシシラン、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、3-（2-アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノ官能性基含有アルコキシシラン等のシランカップリング剤が挙げられる。接着性向上剤の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分100重量部に対して、通常30重量部以下（即ち、０〜30重量部）、好ましくは0.1〜30重量部、より好ましくは0.2〜20重量部、特に好ましくは0.3〜10重量部である。
【００６２】
本発明の組成物が紫外線/縮合両硬化型である場合には、縮合・硬化を促進するために、縮合硬化触媒を配合することができる。該縮合硬化触媒としては、特に限定されないが、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラ-n-ブトキシチタン、テトラキス（2-エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタンイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステルまたはチタンキレート化合物、ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛-2-エチルオクトエート、鉄-2-エチルヘキソエート、コバルト-2-エチルヘキソエート、マンガン-2-エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、アルコキシアルミニウム化合物等の有機金属化合物、3-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-（β-アミノエチル）-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン等のアミン化合物およびその塩、ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩、酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩、ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランまたはシロキサン等が挙げられ、好ましくは、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、アミノアルキル基置換アルコキシシラン、アミン化合物、グアニジル基を含有するシランまたはシロキサン、より好ましくは、アルキル錫エステル化合物、チタン酸エステル、グアニジル基を含有するシランまたはシロキサンが挙げられる。
【００６３】
縮合硬化触媒の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分100重量部に対して、好ましくは０〜10重量部、より好ましくは0.01〜５重量部、特に好ましくは0.05〜３重量部である。
このようにして得られた本発明の紫外線硬化性組成物は紫外線を照射することにより、通常１〜20秒という短時間で容易に硬化する。該組成物を硬化して得られた硬化ゴムは、高引張り強さ等の優れた機械強度を有する。
【００６４】
本発明の紫外線硬化性組成物の硬化方法、硬化条件等は、組成物の種類に応じた公知の方法、条件を採用することができる。硬化方法としては、例えば、種々の紫外線波長帯域において、紫外線エネルギーを発生するように設計された通常の高圧水銀灯（特に、該波長領域として200〜400nmを含むもの）を用いた紫外線照射による硬化が挙げられる。硬化条件としては、例えば、30〜180mW/cm2の強度範囲で、300〜10,000mJ/cm2、好ましくは1,000〜5,000mJ/cm2のエネルギー量範囲での硬化が挙げられる。
【実施例】
【００６５】
以下、実施例および比較例を用いて本発明をより具体的に説明するが、これらは本発明を何ら制限するものではない。なお、粘度は25℃における測定値である。
＜実施例１＞
（Ａ）分子鎖両末端がγ-アクリロキシプロピルジメチルシロキシ基で封鎖された粘度が3,000mPa・sのジメチルポリシロキサン100重量部、（Ｂ）（3-メタクリロキシプロピル）トリメトキシシランによりシリカ（Degussa 社製、Aerosil 200）表面が処理されたフィラー（Degussa 社製、Aerosil R7200）５重量部、および、（Ｃ）ジエトキシアセトフェノン１重量部を加え、品川ミキサーにより混合して組成物１を調製した。
【００６６】
＜実施例２＞
（Ｂ）成分のフィラーの配合量を５重量部から20重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物２を調製した。
【００６７】
＜実施例３＞
（Ｂ）成分のフィラーの配合量を５重量部から30重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物３を調製した。
【００６８】
＜比較例１＞
（Ｂ）成分のフィラーを配合しなかった以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ１を調製した。
【００６９】
＜比較例２＞
（Ｂ）成分のフィラー５重量部を、ジメチルジクロロシラン処理のフィラー（Degussa 社製、Aerosil R972）５重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ２を調製した。
【００７０】
＜比較例３＞
（Ｂ）成分のフィラー５重量部を、ジメチルジクロロシラン処理のフィラー（Degussa 社製、Aerosil R972）20重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ３を調製した。
【００７１】
＜比較例４＞
実施例１のフィラー５重量部を、ジメチルジクロロシラン処理のフィラー（Degussa 社製、Aerosil R972）30重量部に変更した以外は、実施例１と同様にして組成物Ｃ４を調製した。
【００７２】
＜測定方法＞
上記組成物１〜３またはＣ１〜Ｃ４を容器に流し込み、該組成物に対して、15秒間の高圧水銀灯［日本電池（株）製、照射エネルギー量：1500mJ/cm2、紫外線強度：80mW/cm2］により紫外線照射を行うことにより、硬化シリコーンゴム１〜３またはＣ１〜Ｃ４を得た。得られた各硬化シリコーンゴムの物性について、下記の方法１〜４に従って測定を行った。得られた結果は表１に示す。
【００７３】
〔１．引張り強さ〕
JIS K6249に準拠した方法で測定した。
〔２．硬さ〕
JIS K6249に準拠した方法で測定した。
〔３．硬化可能厚み〕
対象となる硬化前の組成物をシート状容器に厚さ３cmで流し込み、上記紫外線照射条件にて硬化させた際の硬化物の厚さを測定した。
〔４．充填性〕
品川ミキサーを用いてフィラーを充填した際の充填性（混ざり性）を指触および目視にて観察した。これらについて、以下の評価基準に従って、Ａ〜Ｅの５段階で評価した。
・評価基準
Ａ：混合後、２分間以内に均一に混ざる（良い）。
Ｂ：混合後、２〜４分間で均一に混ざる（やや良い）。
Ｃ：混合後、４〜６分間で均一に混ざる（普通）。
Ｄ：混合後、６〜10分間で均一に混ざる（やや悪い）。
Ｅ：均一混合に10分間以上を要する（悪い）。
【００７４】
【表１】
2005089672.tif 000021
【００７５】
＜評価＞
実施例１〜３は本発明の要件を満たす組成物であるので、硬化可能厚みおよび充填性は良好であり、得られる硬化シリコーンゴムは、引張り強さおよび硬さに優れたものである。
比較例１は本発明の要件である（Ｂ）成分のフィラーを配合していないので、得られる硬化シリコーンゴムは引張り強さおよび硬さに問題がある。
比較例２〜４は本発明の要件を満たさない（Ｂ）成分を配合した組成物であり、該組成物の硬化可能厚みおよび充填性、ならびに、得られるシリコーンゴムの引張り強さおよび硬さのすべての特性に優れるものは得られない。