(57)【要約】【課題】光学部材が成形される２００℃以上の高温において分解が少なく、低吸湿性と耐熱性のバランスに優れた重合体及びその重合体からなる光学用材料を提供する。【解決手段】下記式（１）及び下記式（２）で表わされるメタクリレート単位から選ばれる少なくとも一種のメタクリレート単位を含有する重合体およびこの重合体からなる光学用材料。【化１】2005255956.tif 000010【化２】2005255956.tif 000011【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）及び下記式（２）で表わされるメタクリレートの単位から選ばれる少なくとも一種のメタクリレート単位を含有する重合体。
【化１】
2005255956.tif 000008
【化２】
2005255956.tif 000009
【請求項２】
前記メタクリレート単位の含有量が５〜１００質量％である請求項１に記載の重合体。
【請求項３】
式（２）であらわされるメタクリレートの単位を１〜１００質量％含有する請求項１または２に記載の重合体。
【請求項４】
請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体からなる光学用材料。
【請求項５】
請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体からなるレンズ。
【請求項６】
コア材が請求項１〜３の何れか一項に記載の重合体からなるプラスチック光ファイバ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低吸湿性、耐熱性のバランスに優れた重合体及びその重合体からなる光学用材料、レンズならびにプラスチック光ファイバに関する。
【背景技術】
【０００２】
情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学部材に使用される材料には、一般に高度な透明性、耐光性、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性等が要求される。メタクリル系樹脂は、透明性、耐光性とともに、機械的性質や成形加工性等のバランスに優れた樹脂であり、前記光学部材の材料（以下、「光学用材料」という。）として使用されているが、ポリカーボネートやポリスチレン、アモルファスポリオレフィン等の樹脂に比べ、吸湿性が高く、また耐熱性が低いという欠点がある。
【０００３】
この対策として、メタクリル酸ベンジルやメタクリル酸ノルボルニルを共重合させたメタクリル系樹脂が提案されている（特開昭５８−１１５１５号公報（特許文献１）、特開昭６１−１５２７０８号公報（特許文献２）参照）。このようなメタクリル系樹脂は、従来のメタクリル系樹脂と同等の優れた透明性、機械的性質を保持すると共に、従来のメタクリル系樹脂では達し得なかった低吸湿性を有する。しかしながら、メタクリル酸ベンジルを含むメタクリル系樹脂は、ＨＤＴ（熱変形温度）が大幅に低下する。また、メタクリル酸ノルボルニルのように脂環式基を側鎖に有するメタクリレートの単量体単位を有するメタクリル系樹脂は、ＨＤＴを向上することはできるが、光学用材料として用いる場合には、樹脂が押出機やノズルのような２００℃以上に保たれた高温体の中を通過する時に、重合体の脂環式基がエステル結合部分で分解、脱離するという問題、即ち樹脂の耐熱分解性が低いため、溶融賦形して押出成形や射出成形する際の熱劣化が著しいという問題点がある。
【０００４】
また、特開平１０−２４５４２０号公報（特許文献３）には、耐熱性、耐熱安定性などの耐熱特性等を改善するため、より嵩高い脂環式基の側鎖が、直接又は、酸素原子を有していても良い低級アルキレン基を介してエステル結合したメタクリレートの単量体単位を有するメタクリル系樹脂が提案されている。しかし、同公報に具体的に記載されている脂環式基を側鎖に有するメタクリレートの単量体は、脂環式基がエステル結合部分で分解、脱離する傾向があったり、脂環式側鎖の構造が嵩高く疎水性が高いために、メタクリル酸メチルとの共重合体は、ブロック共重合体のブロック部分の相分離により透明性が低下するという傾向があった。
【０００５】
ところで、上述のような光学部材からなるプラスチック光ファイバ（以下、「ＰＯＦ」と略する）は、安価、軽量、柔軟性、大口径という特長を生かして照明用途、ＦＡ、通信分野などで実用化されており、コア材がポリメチルメタクリレート（以下「ＰＭＭＡ」という）系のものが主流となっている。
【０００６】
ＰＭＭＡをコア材としたＰＯＦは、ＰＭＭＡのガラス転移温度（Ｔｇ）が１１０℃程度であることから、より耐熱性の高い重合体を外側に被覆しても実際に使用できる温度は１１０℃程度が上限である。このため、さらに耐熱性が要求される用途ではＰＭＭＡより耐熱性の高い材料をコア材として使用することが検討されている。例えば、ポリカーボネート（特開平６−２００００４号公報（特許文献４）、特開平６−２００００５号公報（特許文献５））、耐熱性の高い脂環式基を主鎖に有する非晶性ポリオレフィン（特開平４-３６５００３号公報（特許文献６）、特開２００１-１７４６４７号公報（特許文献７）、田中章、第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集、ＰＯＦコンソーシアム、１９９５年４月２６日、ｐ．７〜１５（非特許文献１））など種々の素材をコア材とするＰＯＦが提案されている。
【０００７】
しかし、コア材としてポリカーボネートを用いたＰＯＦは、コア材の精製、異物除去等が困難であったり、ポリマー自体の密度揺らぎに由来する光散乱損失が大きいことから、ＰＭＭＡをコア材とするＰＯＦと比べて伝送特性が大きく劣る。また、ＰＯＦのクラッド材として広く用いられるフッ化アルキル（メタ）アクリレート系の（共）重合体、フッ化エチレン系の（共）重合体はポリカーボネートとの相溶性が低いため、ポリカーボネートをコア材に用いたＰＯＦはコアとクラッドの密着性が低く、コア−クラッド界面の剥離等の構造変化を起こしやすい。
【０００８】
また、商品名：アートン（日本合成ゴム製）、ゼオネックス（日本ゼオン製）、アペル（三井石油化学製）としてそれぞれ上市されている脂環式基を主鎖に有する重合体は精製が困難であり、これらをコア材に用いたＰＯＦは、ポリカーボネートをコア材とするＰＯＦと同様に、伝送性能やコアとクラッドの密着性が低い等の問題点を有している。
【０００９】
このような問題を解決するものとして、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等の脂環式基を側鎖に有するメタクリレートとメタクリル酸メチル（以下「ＭＭＡ」という）との共重合体をコア材とする伝送特性が比較的良好なＰＯＦが提案されている（特開平６３−７４０１０号公報（特許文献８）、特開昭６３−１６３３０６号公報（特許文献９））。
【００１０】
しかし、上記のような脂環式基を側鎖に有するメタクリレートの単量体単位を有する重合体をコア材とするＰＯＦは、押出機やノズルのような２００℃以上に保たれた高温体の中を通過する時に、このような重合体の脂環式基がエステル結合部分で分解、脱離しやすい、即ちコア材の耐熱分解性が低いために、溶融賦形してＰＯＦとする際に熱劣化が著しく、伝送特性が低下するとともに、耐熱性の点でも十分満足できるものではなかった。
【特許文献１】特開昭５８−１１５１５号公報
【特許文献２】特開昭６１−１５２７０８号公報
【特許文献３】特開平１０−２４５４２０号公報
【特許文献４】特開平６−２００００４号公報
【特許文献５】特開平６−２００００５号公報
【特許文献６】特開平０４-３６５００３号公報
【特許文献７】特開２００１-１７４６４７号公報
【特許文献８】特開平６３−７４０１０号公報
【特許文献９】特開昭６３−１６３３０６号公報
【非特許文献１】田中章、第８回ＰＯＦコンソーシアム講演要旨集、ＰＯＦコンソーシアム、１９９５年４月２６日、ｐ．７〜１５
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、光学用材料が成形される２００℃以上の高温においても熱分解が少なく、低吸湿性と耐熱性のバランスに優れた重合体及びその重合体からなる光学用材料、レンズ、並びにプラスチック光ファイバを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者等は、上記の課題を解決するために鋭意検討を進めた結果、下記式（１）及び下記式（２）で表わされる単量体の単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を含む重合体が、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち本発明は、下記式（１）及び下記式（２）で表わされるメタクリレートの単位から選ばれる少なくとも一種のメタクリレート単位を含有する重合体、及びその重合体からなる光学用材料およびレンズ、並びにその重合体を用いたプラスチック光ファイバにある。
【００１４】
【化１】
2005255956.tif 000002
【００１５】
【化２】
2005255956.tif 000003
【発明の効果】
【００１６】
本発明の重合体は、光学用材料が成形される２００℃以上の高温において熱分解が少なく、低吸湿性、耐熱性のバランスに優れているために、各種光学用材料、例えば、情報伝送体、情報記録媒体、撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ等の光学用材料として有用である。なかでもプラスチック光ファイバのコア材として特に適しており、本発明の重合体をプラスチック光ファイバのコア材として用いることによって、光伝送特性ならびに高温環境下での耐熱性に非常に優れたプラスチック光ファイバを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１７】
本発明の重合体は、式（１）で表されるメタクリレートの単量体単位、及び式（２）で表されるメタクリレートの単量体単位の少なくとも一方の単量体単位を含有していることを特徴とする。
【００１８】
一般に、脂環式基の結合したメタアクリレート（例えば、ボルニルメタクリレート、アダマンチルメタクリレート、トリシクロデカニルメタクリレート等）の重合体は、高温保持時にエステル結合部分で脂環式基が脱離しやすいが、式（１）及び式（２）で表わされる単量体の単位は、脂環式基がメチレン鎖を介してエステル基に結合しているため脂環式基の脱離を起こしにくい。そのため、式（１）及び式（２）で表わされる単量体の単位を有する重合体は、Ｔｇが高く、耐熱分解性が良好であり、溶融賦形時の重合体の熱劣化が小さいため、射出成形や、特に押出成形に適している。また精製が容易であって、これらの単量体の単独重合体、及びメタクリル酸メチルとこれらの単量体との共重合体は透明性に優れているため、光学用材料として好適である。
【００１９】
特に、重合体の耐熱性を重視する場合は、その単独重合体のＴｇがより高い式（２）で表される単量体の単位を含有する重合体を用いることが好ましい。式（２）で表わされる単量体のみからなる単独重合体のＴｇは約１７０℃である。また、重合体に耐熱性とともにより高い透明性が要求される場合には、その単独重合体の精製が比較的容易な式（１）で示される単量体を含有する重合体を用いることが好ましい。式（１）で表される単量体のみからなる単独重合体のＴｇは約１４０℃である。尚、目的に応じて式（１）で表される単量体の単位及び式（２）で表される単量体の単位の両方を含有する重合体を用いることも可能である。
【００２０】
本発明の重合体は、その用途で要求される性能に応じて、次のような任意の組成範囲（合計１００質量％）で重合することができる。
【００２１】
具体的には、式（１）および式（２）で表わされるメタクリレートの単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を５〜１００質量％の範囲で含有することが好ましい。また、重合体の耐熱性をより高めるためには、式（２）で表されるメタクリレートの単位を１〜１００質量％の範囲で含有することが好ましい。さらにこれら単量体と共重合可能な他の単量体の単位を９５質量％以下の範囲で含有していてもよい。
【００２２】
式（１）で表される単量体の単位および／または式（２）で表される単量体の単位と他の単量体単位との共重合体とする場合には、重合体のＴｇが、その用途に応じて適した値となるように適宜、共重合する組成を調整すれば良い。例えば、Ｔｇが１１５℃以上と高く耐熱性が十分な重合体を得るためには、式（１）で表される単量体の単位のみが共重合される場合には、重合体中に式（１）で表される単量体の単位が４０質量％以上含まれることが好ましく、５０質量％以上含まれることが更に好ましい。また、式（２）の単位のみが共重合される場合には、重合体中に式（２）で表される単量体の単位が１０質量％以上含まれることが好ましく、２５質量％以上含まれることがより好ましく、３５質量％以上含まれることが更に好ましい。
【００２３】
本発明の重合体を構成する式（１）および／または式（２）で表わされるメタクリレートと共重合可能な他の単量体としては特に限定されないが、不飽和脂肪酸エステル、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、親水性ビニル化合物、不飽和二塩基酸またはその誘導体、不飽和脂肪酸またはその誘導体等が挙げられる。
【００２４】
不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸２―エチルヘキシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、メタクリル酸トリシクロ〔５．２．１．０2,6〕−デカ−８−イル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；（メタ）アクリル酸フルオロフェニル、（メタ）アクリル酸クロロフェニル、（メタ）アクリル酸フルオロベンジル、（メタ）アクリル酸クロロベンジル等の（メタ）アクリル酸置換芳香族エステル；（メタ）アクリル酸フルオロメチル、（メタ）アクリル酸フルオロエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロデカニル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロドデカニル、（メタ）アクリル酸１，１，２，２−テトラハイドロパーフルオロテトラデカニル等の（メタ）アクリル酸ハロゲン化アルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル；（メタ）アクリル酸グリシジル、メチルグリシジルメタクリレート、（メタ）アクリル酸エチレングリコールエステル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールエステル等の（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン等のα−置換スチレン、フルオロスチレン、メチルスチレン等の置換スチレン等が挙げられる。
【００２６】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。親水性ビニル化合物としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。
【００２７】
不飽和二塩基酸またはその誘導体としては、例えば、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−クロロフェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。
【００２８】
不飽和脂肪酸及びその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド類；（メタ）アクリル酸カルシウム、（メタ）アクリル酸バリウム、（メタ）アクリル酸鉛、（メタ）アクリル酸すず、（メタ）アクリル酸亜鉛等の（メタ）アクリル酸の金属塩；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。
【００２９】
本発明の重合体においては、他の単量体単位として、上述の単量体単位のうち１種または２種以上を適宜選んで式（１）および／または式（２）で表わされるメタクリレートの単位と共重合することができるが、なかでもメタクリル酸メチルが、式（１）及び式（２）で表わされる単量体との共重合性が良好で、しかも重合体の透明性、機械的特性、耐熱性の維持に優れる点から好ましい。
【００３０】
本発明の重合体が、メタクリル酸メチル単位を含有する場合は、透明性、低吸湿性、耐熱性、成形性の観点から、次のような組成範囲とすることが好ましい。
【００３１】
すなわち本発明の重合体は、式（１）および／または式（２）で表わされるメタクリレートの単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を４０〜９５質量％と、メタクリル酸メチル単位を５〜６０質量％の範囲で含有することが好ましく、さらに５０質量％以下の範囲でメタクリル酸メチル以外の他の単量体単位を含有してもよい。
【００３２】
また、機械的強度をより重視する観点からは、次のような組成範囲を有する重合体が好ましい。
【００３３】
すなわち本発明の重合体は、式（１）および／または式（２）で表わされるメタクリレートの単位から選ばれる少なくとも一種の単量体単位を１０〜４０質量％と、メタクリル酸メチル単位を１０〜９０質量％の範囲で含有することが好ましく、さらに５０質量％以下の範囲でメタクリル酸以外の他の単量体単位を含有してもよい。
【００３４】
また、本発明の重合体の重合度は特に限定されるものではないが、還元粘度で表した場合に０．０４〜０．０８（Ｌ／ｇ）の範囲であることが好ましく、０．０５〜０．０７（Ｌ／ｇ）の範囲であることがより好ましい。還元粘度が小さすぎると、重合体の曲げ弾性率が低下するおそれがあり、大きすぎると、成形安定性が低下するおそれがある。
【００３５】
本発明の重合体を得る方法としては、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知の方法を用いることができる。塊状重合法は、不純物の混入を避けることができる点で有利であり、溶液重合法は、分子量、分子量分布、組成分布などを制御しやすい点で有利である。
【００３６】
以下に本発明の重合体を塊状重合法により製造する場合について説明する。
【００３７】
まず、前記の式（１）で表わされる単量体および式（２）で表される単量体のうち少なくとも一種、又はこの単量体とこれと共重合可能な他の単量体の単位からなる単量体成分に、重合開始剤及び必要に応じて連鎖移動剤を混合する。次いで、得られた混合物を所定の温度で一定時間保持して重合を完結させ、その得られた塊状重合物を粉砕し、脱揮押し出しすることにより、残存している単量体や重合開始剤、連鎖移動剤等を除去して、本発明の重合体を得ることができる。
【００３８】
重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば０．００１〜３質量部の範囲に設定することができる。
【００３９】
連鎖移動剤としては、例えばｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲で適宜設定することができる。
【００４０】
重合温度としては、特に限定されないが、例えば５０〜１５０℃の範囲、或いは５０〜１３０℃の範囲で適宜設定することができる。
【００４１】
本発明の重合体は、成形加工性に優れ、押出成形法、射出成形法、圧縮成形法等公知の方法で各種の成形体に成形可能である。また押出成形法によりペレット形状とし、そのペレットをさらに成形することもできる。あるいは、重合体を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アセトン等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によって対象物の表面に塗布することにより薄膜状に形成することもできる。特に、本発明の重合体においては、押出機のバレルや、ダイス、ノズル等の２００℃以上の高温体中の樹脂の滞在時間が長い場合であっても、耐熱分解性が高く、熱劣化を起こしにくく、低吸湿性、耐熱性のバランスに優れるため、各種光学用材料に適している。
【００４２】
本発明の重合体からなる光学用材料は、成形時の分解が少ないので高度な透明性を有し、耐光性、低複屈折性、低吸湿性、耐熱性、機械的性質に優れる。このような光学用材料
からなる光学部材の例としては、プラスチック光ファイバなどの情報伝送体用途、コンパクトディスク、ビデオディスク、追記型光ディスク、書換型光ディスク、光磁気ディスクなどの情報記録媒体用途；撮像系レンズ、ピックアップレンズ、ｆθレンズ、球面レンズ、平面レンズなど様々な形状のプラスチックレンズ用途；建築物、自動車、飛行機、船舶、鉄道などの窓ガラス用途あるいは電子レンジ用容器用途等が挙げられる。
【００４３】
本発明の重合体からなる光学用材料は、前記の重合体を押出成形法、射出成形法、圧縮成形法、コーティング法、浸漬法等の公知の方法で製造することが可能である。また押出成形法によりペレット形状とし、そのペレットをさらに成形することもできる。また、本発明の光学用透明材料は、上記のような成形法によって種々の光学用材料に成形できるが、生産性の容易さから押出成形、射出成形法が好ましい。本発明の重合体から光学用材料を製造するに当たっては、目的に応じて公知の添加剤、例えば染料、顔料等の着色剤、各種酸化防止剤、可塑剤、離型剤、紫外線吸収剤等の光安定剤等を添加することができる。
【００４４】
次に、本発明の重合体をコア材として用いたＰＯＦについて説明する。
【００４５】
上述のように、本発明の重合体は透明性ならびに耐熱性に非常に優れているため、ＰＯＦのコア材として用いることによって、光伝送特性ならびに高温環境下での耐熱性に非常に優れたＰＯＦを得ることができる。
【００４６】
前記の重合体をコア材として用いる場合には、ＰＯＦに求められる性能に応じて、前述の重合体の中から所望の組成範囲にあるものを適宜選択すれば良い。
【００４７】
例えばＰＯＦを自動車内での情報伝送用途として用いる場合には、ＰＯＦの使用環境温度は１１５℃以上、なかでもエンジンルームの近傍においては１２５℃付近に達するため、このような環境下において長期間伝送特性あるいは機械特性等を満足できる耐熱性を有する重合体をコア材として選択する必要がある。具合的には、前述の重合体のうちでＴｇが使用環境温度を超えたものを用いることが好ましい。重合体のＴｇが使用環境温度と同程度あるいはそれより低い場合には、使用環境温度が重合体のＴｇ付近に達した段階で、ＰＯＦに適度な屈曲性を持たせるために重合体中に付与された延伸配向が緩和現象によって低下して重合体が熱収縮をおこし、ＰＯＦに寸法変化を引き起こすことがある。よってこの延伸配向の低下を防ぐために重合体のＴｇはＰＯＦの使用環境温度を超えたものが好ましい。例えばＰＯＦの使用環境温度が１２５℃の場合、コア材に用いる重合体のＴｇは好ましくは１２５℃を超えたものであり、より好ましくは１３５℃以上、さらに好ましくは１４５℃以上であり、前述の重合体から、Ｔｇとともに透明性、機械特性等が所望の性能を満足する組成範囲内のものをコア材として選択すればよい。
【００４８】
コア材に用いられる前記重合体の分子量は特に限定されないが、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）で測定したポリスチレン換算分子量が５０，０００以上、１５０，０００以下であることが好ましく、７０，０００以上、１２５，０００以下であることがより好ましい。分子量が低すぎると、ＰＯＦが屈曲された時に破断するおそれがあり、分子量が高すぎると、ＰＯＦの成形安定性が低下するおそれがある。
【００４９】
また本発明のＰＯＦは、開口角を大きくし、ＰＯＦを曲げた場合の光の漏れを小さくして伝送特性を良くするために、本発明の重合体により形成されたコア材からなるコアの外周部にクラッドを設けることが好ましい。なお、クラッドは１層構造であっても、２層以上の多層構造であっても良い。
【００５０】
本発明のＰＯＦに用いることができるクラッド材としては、公知のフッ素系重合体などが挙げられるが、ＰＯＦの耐熱性を良好なものとするためにはクラッド材のＴｇ、又は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定される溶融温度Ｔｍがファイバの使用環境付近の温度以上、すなわち使用環境温度が１２５℃以上である場合には、少なくとも１１５℃以上であることが好ましい。Ｔｇ又はＴｍが使用環境付近の温度未満の場合には、クラッド材が軟化したり、コア材から剥離したりすることにより、ＰＯＦの伝送損失が著しく低下することがある。
【００５１】
このような点を考慮すると、クラッド材として好ましく用いることができる材料としてより具体的には、含フッ素オレフィン系樹脂やフッ素化メタクリレート系共重合体を挙げることができる。
【００５２】
含フッ素オレフィン系樹脂としては、例えばフッ化ビニリデン単位（ＶｄＦ）とテトラフルオロエチレン単位（ＴＦＥ）とからなる共重合体、ＶｄＦ単位とヘキサフルオロプロピレン単位（ＨＦＰ）との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位と（パーフルオロ）アルキルビニルエーテル単位とからなる共重合体、ＶｄＦ単位とヘキサフルオロアセトン単位とからなる共重合体、Ｖｄ単位とトリフルオロエチレン単位とからなる共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位とからなる共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とからなる共重合体等が挙げられる。
【００５３】
より具体的には、
ＶｄＦ単位１０〜６０質量％、ＴＦＥ単位２０〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜３５質量％からなる３元共重合体（ＴＨＶ共重合体）、
ＶｄＦ単位５〜２５質量％、ＴＦＥ単位５０〜８０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位５〜２５質量％からなる３元共重合体、
エチレン単位５〜６０質量％、ＴＦＥ単位２５〜７０質量％、ＨＦＰ単位５〜４５質量％からなる３元共重合体、
ＶｄＦ単位１０〜３０質量％、ＴＦＥ単位４０〜６９質量％、ＨＦＰ単位２１〜４０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１〜１５質量％からなる４元共重合体、
ＴＦＥ単位４０〜９０質量％、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位１０〜６０質量％からなる２元共重合体、
ＴＦＥ単位３０〜７５質量％とＨＦＰ単位２５〜７０質量％からなる２元共重合体
等を挙げることができる。
【００５４】
一方、フッ素化メタクリレート系共重合体の具体例としては、下記一般式（Ｉ）
ＣＨ2＝ＣＸ−ＣＯＯ（ＣＨ2）m（ＣＦ2）nＹ    （Ｉ）
（式中、Ｘは水素原子またはメチル基、Ｙは水素原子またはフッ素原子を示し、ｍは１又は２、ｎは１〜１２の整数を示す。）
で表されるフルオロアルキル（メタ）クリレートの単位（Ａ）１５〜９０質量％と、他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）１０〜８５質量％との共重合体が好ましい。他の共重合可能な単量体の単位（Ｂ）としては、共重合体のＴｇを向上させる効果のある単量体で、クラッド材のＴｇが使用環境温度の条件を満たすように前述の範囲内で（Ａ）と共重合可能なものを用いればよい。
【００５５】
このような単量体の単位(Ｂ)としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；ＭＮＢＭＡ、ＭＭＩＭＡ、（メタ）アクリル酸（１−メチルトリシクロヘプチル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル等の（メタ）アクリル酸シクロアルキルエステル；（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸（１−メチルヘキサシクロドデシル）等の脂環式基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸脂環式エステル；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸芳香族エステル；（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキサフルオロイソブチル等の分岐状フッ素化アルキル基を側鎖に有する（メタ）アクリル酸フッ素化エステル；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；α−メチレン−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ,γ−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−エチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−γ−シクロヘキシル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−メチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β,β−ジメチル−γ−ブチロラクトン、α−メチレン−β−エチル−γ−ブチロラクトン等のγ−ブチロラクトン系化合物；α−フルオロアクリル酸メチル、α−フルオロアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、α−フルオロアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル等のα−フルオロアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの単量体から選ばれる少なくとも１種類以上の単量体を適宜選択して、重合体の屈折率や透明性、機械的強度、耐熱分解性等が、ＰＯＦの使用用途に要求される物性を損なわないような配合比、重合方法で共重合すれば良い。
【００５６】
本発明のＰＯＦは、単独のコアの周囲にコア材より低屈折率なクラッド材からなるクラッドを設けてなるＳＩ型ＰＯＦの他に、複数のコアあるいはコア／クラッド構造からなる島部が互いに隔てられた状態で共通の海部により一体化されてなる海島型のマルチコアＰＯＦとすることもできる。海島型のマルチコアＰＯＦにおいては島部全体をコアとすることも島部をコアとクラッドから構成することも可能であり、コア材およびクラッド材としては、前述のコア材およびクラッド材として例示した重合体を使用できる。なお、本発明のＰＯＦは、以上に例示した形態に限定されず、コア／クラッド構造を有する種々の形態のＰＯＦに適用することができる。
【００５７】
本発明においては、ＳＩ型ＰＯＦ又はマルチコアＰＯＦの外周部に保護層を形成することができる。保護層の材料としては、例えば、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とパーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位との共重合体、エチレン単位とＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＴＦＥ単位とＨＦＰ単位との共重合体、ＶｄＦ単位とＴＦＥ単位とヘキサフルオロアセトン単位との共重合体等が挙げられるが、これに限定されるものではない。中でも、ＶｄＦ単位、ＨＦＰ単位、パーフルオロ（フルオロ）アルキルビニルエーテル単位から選ばれる少なくとも１種類とＴＦＥ単位とを用いて形成される重合体は、透明性が高く、耐熱特性、コストに優れる点から特に好ましい。
【００５８】
コア材の製造方法、すなわち重合方法は、公知の（メタ）アクリル系単量体の重合方法を使用できるが、光伝送特性に優れたＰＯＦを得るためには、熱開裂型の重合開始剤、連鎖移動剤を用いた塊状重合法により重合体を製造することが好ましい。
【００５９】
熱開裂型の重合開始剤としては、例えば、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル、２，２'−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン等の過酸化物系開始剤等を挙げることができる。これらの重合開始剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば０．００１〜３質量部の範囲に設定することができる。
【００６０】
連鎖移動剤としては、例えばｔ−ブチルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン等を挙げることができる。これらの連鎖移動剤の使用量は、上記単量体成分１００質量部に対して例えば３質量部以下の範囲で適宜設定することができる。
【００６１】
本発明の重合体により形成されるコアの外周部にクラッドを形成する方法は特に限定されず、公知の方法を使用できる。例えばクラッド材を酢酸エチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の溶媒に溶解して得られる溶液を、コーティング法、浸漬法によってコアの表面に被覆することによりクラッドを形成することができる。また、ＳＩ型ＰＯＦを製造する場合、複合紡糸ノズルを用いた複合紡糸法によりコア及びクラッドを押出賦形することにより、クラッドを形成することもできる。
【００６２】
また、コアの外周部にクラッドを形成する場合と同様にしてコア−クラッド構造のＰＯＦのクラッドの外周部に保護層を形成することができる。即ち、コーティング法や浸漬法を用いたり、複合紡糸ノズルを用いてコア、クラッド及び保護層を押出賦形したりすることによって、保護層を形成することができる。海島型のＰＯＦについても公知の複合紡糸ノズルなどを用いてＰＯＦの外周に保護層を形成することができる。
【００６３】
本発明のＰＯＦは、耐屈曲性および耐湿熱性を向上させるためにクラッドの外周あるいは保護層の外周に被覆層を密着配設してＰＯＦケーブルとすることができる。この被覆層は、コアと直接接しないので、結晶化により透明性が低下しても特に問題は生じない。
【００６４】
被覆層の材料としては、ＰＯＦの被覆材として一般的に用いられている種々の熱可塑性樹脂を用いることができる。例えば、ＰＯＦケーブルが使用される環境に応じて、ポリアミド系樹脂、ポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂、水架橋ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、ポリウレタン系樹脂、フッ化ビニリデン系樹脂、各種ＵＶ・紫外線硬化樹脂からなる群から選ばれる１種又は２種以上の混合物を用いることができる。
【００６５】
中でも、ポリアミド系樹脂、水架橋ポリエチレン樹脂は、耐熱性、耐屈曲性、耐溶剤特性に優れることから、耐熱性および耐環境特性を要求される用途向けのＰＯＦの被覆材として好適である。また、加工性が良く、適度な融点を有しているため、ＰＯＦの伝送性能を低下させることなく、容易にＰＯＦ素線を被覆することができる。
【００６６】
特に、ポリアミド系樹脂としては、ナイロン１０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン６、ナイロン６６などの各単量体の単位からなる単独重合体や、これら単量体単位の組合せからなる共重合体、柔軟なセグメントを導入したナイロン単量体単位を含むナイロン系エラストマーなどが挙げられる。これらは単独で使用しても、２種類以上を組み合わせて使用してもよく、また、必要に応じて、ポリアミド系樹脂以外の重合体や化合物を混合して使用してもよい。
【００６７】
ケーブルの加工方法は特に限定されず、被覆材の物性によって適宜選択することができる。走行するＰＯＦの側面から溶融された被覆材を流し込んで被覆するＴ型ダイを用いてＰＯＦに被覆する方法が加工性に優れているので好ましい。
【実施例】
【００６８】
次に、実施例によって本発明の重合体およびＰＯＦを具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。各実施例、比較例において用いた単量体の略号は、以下の化合物を示す。
【００６９】
ＭＮＢＭＡ：式（１）で表わされるメタクリレート、
ＭＭＩＭＡ：式（２）で表わされるメタクリレート、
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、
ＢＺＭＡ：メタクリル酸ベンジル、
ＮＯＲＭＡ：メタクリル酸ノルボルニル、
ＴＣＤＭＡ：メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、
ＶｄＦ：フッ化ビニリデン、
ＴＦＥ：テトラフルオロエチレン、
ＨＦＰ：ヘキサフルオロプロピレン、
ＰＡ１２：ナイロン１２（ダイセル・デグッサ社製、商品名：ダイアミド-L１６４０）
α３ＦＡ：α−フルオロアクリル酸２、２、２−トリフルオロエチル、
αＦＭｅ：α−フルオロアクリル酸メチル、
ＰＣ：ポリカーボネート樹脂（ＧＥプラスチック社製、商標名：レキサン ＯＱ５０２０Ｃ）。
【００７０】
また、実施例及び比較例で得た重合体およびＰＯＦの物性の評価項目、評価方法は次の通りである。
【００７１】
［吸湿率］
１００ｍｍ（長さ）×５０ｍｍ（幅）×２ｍｍ（厚み）の平板をペレット状重合体の射出成形により作製し、７５℃で４８時間乾燥後の質量Ａを測定した。次いで、６０℃、９０％ＲＨの恒温恒湿下に４８０時間放置後の質量Ｂを測定し、下式より吸湿率を算出した。
【００７２】
吸湿率（％）＝１００×（質量Ｂ−質量Ａ）／質量Ａ
［ガラス転移温度（Ｔｇ）］
示差走査熱量計（ＤＳＣ）（セイコーインスツルメンツ社製、ＤＳＣ−２２０）を使用した。ペレット状重合体を、昇温速度１０℃／分で２００℃まで昇温し、５分間保持して溶融させた後、１０℃／分で０℃まで降温し、再度昇温速度１０℃／分で昇温、５分間保持、１０℃／分で降温を行い、この時のガラス転移温度を求めた。
【００７３】
［曲げ強度］
ペレット状重合体から１２７ｍｍ（長さ）×１２．７ｍｍ（幅）×６．４ｍｍ（厚み）の射出成形試片を作製した後、ＡＳＴＭ−Ｄ７９０に準拠して測定した。なお、測定結果（ｋｇｆ／ｃｍ2 ）は、表２には（ＭＰａ）に換算して表示した。
【００７４】
［耐熱分解性］
得られた重合体をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶解した液をメタノール中に滴下し、重合体を沈殿させ、濾過により回収した後、真空乾燥機を使用して５０℃で２４時間乾燥させ、測定用試料を得た。このようにして得られた測定用試料をセイコー電子工業（株）製ＳＥＩＫＯ ＤＴＡ／ＴＧＡ２２０（示差熱重量同時測定装置）を使用して以下の条件で昇温し、２４０℃、２６０℃、２８０℃、３００℃における試料の重量減少を測定した。
【００７５】
測定条件雰囲気：窒素（流量２００ｍｌ／分）、
１ｓｔステップ：４０℃から１００℃まで昇温速度１００℃／分で昇温し、１００℃で６０分保持する。
２ｎｄステップ：１００℃から５００℃まで昇温速度１０℃／分で昇温する。
【００７６】
測定結果は、１００℃で６０分保持した後の試料の重量（基準重量）に対する上述の各温度での重量減少量を重量減少率で表し、その大きさによって次のように振り分けた結果を表１に示した。
【００７７】
○：重量減少がほとんど見られない、（重量減少率が２％未満）
△：重量減少が若干見られる、（重量減少率が２％以上５％未満）
×：重量減少がかなり見られる。（重量減少率が５％以上）
［還元粘度］
得られた重合体１ｇを２５℃のクロロホルム１００ｍｌ中に溶解させて、サン電子工業（株）製の自動粘度計ＡＶＬ−２Ｃを用いて測定し、還元粘度（Ｌ／ｇ）を求めた。測定結果を表１に示した。
【００７８】
［屈折率］
ペレット状重合体を用いて、溶融プレスにより厚さ２００μｍのフィルム状の試験片を形成し、アッベの屈折計を用い、２５℃におけるナトリウムＤ線の屈折率（ｎD25）を測定した。
【００７９】
［光線透過率］
ペレット状重合体を用いて、厚み２．０ｍｍの射出成形試片を作製した後、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３規格に基づき、光線透過率を測定した。
【００８０】
[伝送損失]
励振ＮＡ０．１、測定波長６５０ｎｍにおけるＰＯＦの伝送損失を１５ｍ−５ｍカットバック法にて測定した。
【００８１】
［実施例１］
ビーカーにＮＮＢＭＡの単量体１００ｇ、重合開始剤として２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ、連鎖移動剤としてｎ−ブチルメルカプタン０．３ｇを加え攪拌した。攪拌溶解した混合物を、内容積１５０ｍｌのガラス製アンプル管に投入し、凍結と真空脱揮を５回繰り返して、溶存酸素を除去した後、オイルバス中で６５℃で１２時間、次いで１２０℃で５時間熱処理を行い重合を完結させた。
【００８２】
得られた塊状重合体を、テトラヒドロフラン又はアセトンに溶解し、メタノールで沈殿させた後、濾過、水洗し、７５℃で２４時間乾燥して重合物を得た。その後、２軸押出機（池貝（株）製ＰＣＭ３０）を用いて、シリンダー温度２３０℃で押出し、ペレット化した。
【００８３】
射出成形は次のようにして行った。射出成形機（日精樹脂（株）製、ＰＳ−６０Ｅ）を用いて、シリンダー温度２５０℃、金型温度７５℃、射出速度５０％、射出時間１０秒、冷却時間２５秒の条件で、射出圧力を変更させながら試片作製を行った。
【００８４】
得られたペレット又は試片について、屈折率、ガラス転移温度、光線透過率、吸湿率、耐熱分解性、曲げ強度、還元粘度を評価した。結果を表２に示す。
【００８５】
［実施例２〜６、比較例１〜４］
単量体混合物の仕込組成を表１に示すように変更した以外は、実施例１と同様に重合、ペレット化、試片作製を行い、各種の評価を行った。得られた評価結果を一括して表２に示す。
【００８６】
【表１】
2005255956.tif 000004
【００８７】
【表２】
2005255956.tif 000005
（実施例７）
ＭＮＢＭＡ／ＭＭＡの共重合体（７０／３０質量％、屈折率１．４９９、Ｔｇ１２５℃）をコア材として用い、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（４８／４３／９質量％、屈折率１．３７４）をクラッド材として用い２層の複合紡糸ノズルから同時に押し出して糸状体を形成した。なお、この時の複合紡糸ノズルの温度は２２０℃であり、コア材とクラッド材との吐出比は９６：４（断面の面積比）であった。１５０℃に加熱した延伸部にこの糸状体を通過させ１．６倍に延伸してＳＩ型ＰＯＦを製造した。このＰＯＦの直径は１ｍｍでクラッドの厚みは１０μｍ、コアの直径は９８０μｍであった。
【００８８】
ＰＯＦの伝送損失を測定したところ２２５ｄＢ／ｋｍであった。また、このＰＯＦを１２０℃の雰囲気中に１０００時間放置した後の損失増加は２５ｄＢ／ｋｍであった。
【００８９】
（実施例８〜１０）
表３に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き実施例７と同様にしてＳＩ型ＰＯＦを製造し、表３に示す結果を得た。
【００９０】
（実施例１１）
表３に示したコア材（Ｔｇ＝１４６℃）及びクラッド材を用い、ＶｄＦ／ＴＦＥ／ＨＦＰ共重合体（２０／６０／２０質量％、屈折率１．３５０）を保護層として用いて３層の複合紡糸ノズルから押し出し、コア材、クラッド材及び保護層材の吐出比を９５：２：３（断面の面積比）とした点を除き実施例７と同様にしてＰＯＦを製造した。得られたＰＯＦは直径が１ｍｍでコア径が９７０μｍ、クラッドの厚みが５μｍ、保護層の厚みが１０μｍであった。表３の結果を得た。
【００９１】
（実施例１２、１３）
実施例８及び実施例１０のＰＯＦの外周部に、被覆用ダイを用いてポリアミド１２樹脂（ダイセル・デグッサ社製、商標名：ダイアミド-Ｌ１６４０）を被覆し、直径１．５ｍｍのＰＯＦケーブルを製造し、表４の結果を得た。
【００９２】
（比較例５、６）
表３に示したコア材及びクラッド材を用いた点を除き実施例７と同様にしてＳＩ型ＰＯＦを製造し、表３に示す結果を得た。比較例５のＰＯＦは耐熱性が、比較例６のＰＯＦは伝送特性が劣っていることがわかる。
【００９３】
【表３】
2005255956.tif 000006
【００９４】
【表４】
2005255956.tif 000007