(57)【要約】【課題】  サイクル安定性が高く、液洩れの恐れがないリチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、ヘキサメチレンジイソシアネートなどの低分子量のイソシアネート化合物を配合した電解液と電極活物質とを化学的方法あるいは電気化学的方法によって反応させて活物質表面に低分子量イソシアネートの反応層を形成させることにより、耐久性の優れたリチウム二次電池を提供する。電解液への前記イソシアネート化合物の配合量は、０．０１重量％から５重量％の範囲である。活物質表面に前記イソシアネートの反応層を形成した後あるいは反応層を形成すると同時に、イソシアネートとポリオールとウレタン化触媒を配合した電解液をゲル化させて、ゲル電解質を形成する。【選択図】            なし  【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム二次電池の電解液において、イソシアネート基を有する低分子化合物を溶解したことを特徴とする電解液。
【請求項２】
請求項１に記載の電解液と化学的に若しくは電気化学的に反応させることによって、該電解液中のリチウムイオンを可逆に挿入および脱離可能とすることを特徴とする電極。
【請求項３】
前記電解液に前記電極を浸漬することによって、界面反応層を前記電極上に形成することを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項４】
前記電解液に前記電極を浸漬しながら該電極に電圧を印加し、該電解液と該電極とを電気化学的に反応させることによって、界面反応層を前記電極上に形成することを特徴とする請求項２に記載の電極の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載の電解液を使用したことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項６】
前記電解液と前記電極を、化学的にまたは電気化学的に反応させることを特徴とする請求項５に記載のリチウム二次電池の製造方法。
【請求項７】
請求項３若しくは請求項４に記載の電極製造方法を適用したことを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【請求項８】
リチウム二次電池の電解液において、請求項１に記載の電解液にポリオールとウレタン化触媒とを配合した後、加熱することによってゲル化させた電解液であることを特徴とする電解液。
【請求項９】
請求項８に記載の電解液を用いたことを特徴とするリチウム二次電池。
【請求項１０】
請求項１に記載の電解液にポリオールとウレタン化触媒とを配合した後、加熱することによって該電解液をゲル化させることを特徴とするリチウム二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はサイクル安定性に優れ、液洩れの恐れがないリチウム二次電池用の電解液、電極、リチウム二次電池およびこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、市販されているリチウム二次電池は一般に、正極活物質としてコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウムなどが、負極活物質として黒鉛などの炭素材料が、また、電解液としてリチウム塩を炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの有機溶媒に溶解したものが採用されており、このリチウム二次電池は他のニッケル水素二次電池、ニッケルカドミウム二次電池、鉛二次電池などに比べて優れたエネルギー密度を有している。
【０００３】
高いエネルギー密度を有するリチウム二次電池は、ビデオカメラ、携帯電話、デジタルカメラ、ノートパソコンなどの携帯機器用の電源として広く採用されている。これらの携帯機器が普及した近年は、その情報処理量の増大に伴う機器の電力消費量の増大と稼動時間延長のニーズから、二次電池の更なる高容量化や長寿命化が強く望まれている。
【０００４】
またリチウム二次電池は電気自動車用の電源、電力貯蔵装置用の電源への応用も検討されており、これらの比較的大容量の二次電池には長寿命化と同時に高い安全性も要求されている。
【０００５】
このようなリチウム二次電池の更なる高エネルギー密度化、長寿命化、安全性向上に対する要請から個々の構成材料の改良や新規な高性能物質の探索について精力的に研究開発が続けられている。
【０００６】
本発明が改良しようとするリチウム二次電池の電解液としては一般にＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＣＦ3ＳＯ3Ｌｉなどのリチウム塩を炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、γ―ブチルラクトンなどの有機溶媒に溶解したものが用いられる。電解液は正極や負極の種類によって様々な電解質と電解液の組み合わせの中から適正な電解液が選ばれる。
【０００７】
例えば炭酸エチレンや炭酸プロピレンなどの有機電解液を黒鉛負極と電気化学的に反応させてその表面にＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ：固体電解質界面）と呼ばれる皮膜を形成することにより、サイクル安定性が増すことが知られている。
【０００８】
また、電解液に少量の添加剤を添加することによりリチウム二次電池の性能を改善する方法が知られている。
【０００９】
これらの添加剤としては例えばメチルフラン、ベンゼン、塩化エチルトリメチルアンモニウム、ポリエチレングリコールジメチルエーテル、ＡｌＩ3、ＳｎＩ2、ＣＯ2などが挙げられる。これらの添加剤は負極表面上に良好なＳＥＩを形成し、電解液の分解などの副反応やデンドライトの生成を抑制する効果があると言われている。
【００１０】
また、液洩れの恐れがある電解液を固体化あるいはゲル状に半固体化する試みがなされており、ポリエチレンオキサイドやポリアクリロニトリルなどの高分子成分に電解液を含浸してゲル状にした電解質を用いた軽量で薄型のリチウム二次電池が開発されている。
【００１１】
【特許文献１】特開２００３−２１７３４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１８７９２５号公報
【特許文献３】特開２００１−１８５２１６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、サイクル安定性に優れて長寿命であるとともに安全性の高いリチウム二次電池に使用して好適な電解液、電極、リチウム二次電池、およびそれらの製造方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
リチウム二次電池のサイクル安定性に関しては充放電で活物質にリチウムイオンが出入りする反応を円滑に進めることが重要であり、この反応を円滑に進めるには活物質表面に形成される界面反応層を電池の充放電反応に対して安定であり、電解液と活物質との間のリチウムイオンの通過に対して抵抗が低いようにする必要がある。
【００１４】
本発明者らは活物質表面に形成される界面反応層について、電解液に活物質と反応して安定なＳＥＩを形成すると考えられる種々の反応物質を添加して、電気化学的に反応させて界面反応層を形成する実験を行い、充放電性能を評価して適正な反応物質について鋭意検討した結果、イソシアネート基を有する低分子化合物が優れた界面反応層を形成し、優れたサイクル安定性を有することを見い出した。
【００１５】
更に電解液中でイソシアネート基とポリオールを反応させて形成されるゲル電解質は従来の電解液と同等の充放電特性を示し、洩液の恐れのないリチウム二次電池を得ることができ、本発明に至った。
【００１６】
すなわち、本発明は、イソシアネート基を有する低分子化合物を溶解したリチウム二次電池用の非水電解液を提供する。
【００１７】
また、本発明は、前記電解液と化学的に若しくは電気化学的に反応させることによって、リチウムイオンを可逆に挿入および脱離可能な電極を提供する。
【００１８】
この場合、前記電解液に、前記電極を浸漬して、化学的に反応させることができ、また、前記電解液に前記電極を浸漬して電圧をかけ、電気化学的に反応させることができる。
【００１９】
更に、本発明は、イソシアネート基を有する低分子化合物を溶解した電解液に、ポリオールとウレタン化触媒を配合し、加熱してゲル化させて得たゲル電解質を提供する。
【００２０】
このゲル電解質を用いて液洩れの恐れがないリチウム二次電池を提供できる。
【発明の効果】
【００２１】
以上説明した本発明によれば、長寿命化が可能で、サイクル安定性の優れた非水電解液、ゲル電解質、電極、リチウム二次電池およびそれらの製造方法が提供される。
【００２２】
本発明で開示された方法により製造されるリチウム電池は優れたサイクル安定性を示し、ゲル電解質を用いたものは漏液の恐れがなく、産業的に価値が高い。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２３】
低分子量のイソシアネート化合物は、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ターシャルブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、プロピルイソシアネート、フロロフェニルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、トルエンジイソシアネート、キシレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネートなどが挙げられる。イソシアネート化合物の分子量は５００以下が好ましい。
【００２４】
電解液への低分子量のイソシアネート化合物の配合量は０．０１重量％から５重量％の範囲が好ましい。
【００２５】
イソシアネート化合物の配合量が０．０１重量％より少ないと活物質表面に十分な反応層が形成できず、サイクル安定性の面で顕著な添加効果が得られない。
【００２６】
イソシアネート化合物の配合量が５重量％より多いと、活物質表面に必要以上に反応層が形成され、サイクル安定性は優れるものの活物質の容量が十分に引き出せないなどの問題を生じる。
【００２７】
電解液に溶解した低分子量のイソシアネートと電極活物質とを反応させて活物質表面に低分子量イソシアネートの反応層を形成させる方法としては、化学的方法と電気化学的方法がある。
【００２８】
低分子量のイソシアネートと活物質とを化学的に反応させる方法は、低分子量のイソシアネートを溶解した電解液中に活物質をコーティングした電極を浸漬して行われる。室温ではこの反応は数日を要するが、４０℃から６０℃に加熱することにより、数時間でこの反応を完結させることができる。
【００２９】
低分子量のイソシアネートと活物質とを電気化学的に反応させる方法は、低分子量のイソシアネートを溶解した電解液中に活物質をコーティングした電極を浸漬し、該電極に電位を印加して行われる。界面反応層の形成は正極と負極とを夫々単独で低分子量のイソシアネートと反応させることにより達成されるが、両極を同時に低分子量のイソシアネートの溶解した電解液に浸漬し、両極に３Ｖ以上の電位差をかけることによっても達成される。
【００３０】
すなわち、より簡単には通常の電解液を用いたリチウム二次電池を組み立てる方法において、低分子量のイソシアネート化合物が溶解した電解液を用いて該電池を組み立て、正極と負極とに３Ｖ以上の電位差をかけて初期の充電反応により活物質と低分子量のイソシアネート化合物を反応させることができる。
【００３１】
また、本発明では活物質表面に低分子量のイソシアネートを反応させた層を形成した後に、あるいは反応層を形成すると同時に、ポリオールとウレタン化触媒とを配合してゲル電解質を形成する。
【００３２】
ポリオールとしては分子量１０００から５０００の２官能あるいは３官能のポリオールが望ましい。
【００３３】
ウレタン化触媒としては代表的にはスズ化合物が用いられる。
【００３４】
電解液中に低分子量のイソシアネートとポリオールと微量のスズ化合物とを溶解し、４０℃から８０℃の温度で数時間から数十時間加熱することによりゲル電解質を得ることができる。
【００３５】
電解液中のゲル化剤の配合量としては５重量％から２０重量％が好ましい。
【００３６】
電解液中のゲル化剤の配合量が５重量％よりも少ない場合は、ゲルが形成し難しくなる。
【００３７】
電解液中のゲル化剤の配合量が２０重量％よりも多い場合は、ゲル電解質のイオン伝導度が低下し、活物質の容量が十分に引き出せなくなる。
【００３８】
低分子量のイソシアネートとポリオールとの配合割合はイソシアネート基のモル数とポリオールのＯＨ基のモル数が当量となるように配合することが好ましい。
【００３９】
ウレタン化触媒の配合量は０．０１重量％から０．１重量％の範囲が好ましい。
ウレタン化触媒の配合量が０．０１重量％よりも少ないと、ゲル化反応が進み難くなる問題があり、逆に、ウレタン化触媒の配合量が０．１重量％よりも多いと、触媒を不必要に多く加えることになり、多量の触媒が電池の充放電反応に悪影響を及ぼす恐れがある。
【００４０】
電解液を用いたリチウム二次電池を組み立てる通常の方法で、低分子量のイソシアネート化合物とポリオールとウレタン化触媒とが溶解した電解液を用いて電池を組み立て、４０℃から８０℃の温度で数時間から数十時間加熱することにより、漏液の恐れのないリチウム電池を製造することができる。
【実施例１】
【００４１】
電解質としてのＬｉＰＦ6を１モル／Ｌ（以下、１Ｍと記載）の濃度でプロピレンカーボネート（ＰＣ）とエチレンカーボネート（ＥＣ）の１：１（体積比）混合溶媒に溶解したものを電解液として用い、これにヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％となるように添加した。
【００４２】
この溶液に黒鉛負極を浸漬し、４０℃で６時間加熱して反応させた。
【００４３】
黒鉛負極を取り出し、マンガン酸リチウム正極とセパレータを挟んで電池を組み立て、１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＰＣ：ＥＣ電解液を注入した。
【実施例２】
【００４４】
ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にマンガン酸リチウム正極を浸漬して、４０℃で６時間加熱して反応させた。
【００４５】
マンガン酸リチウム正極を取り出し、黒鉛負極とセパレータを挟んで電池を組み立て、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液を注入した。
【実施例３】
【００４６】
マンガン酸リチウム正極と黒鉛負極との間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液を注入した。
【００４７】
この電池を４０℃で６時間加熱した。
【実施例４】
【００４８】
マンガン酸リチウム正極と黒鉛負極との間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液を注入した。
【００４９】
この電池を時間率０．１Ｃ（Ｃは定格容量を電流値で除して求まる時間の逆数）の一定電流で上限電位４Ｖまで充電し、上限電位に到達した後は４Ｖ一定電位で、電流値が時間率１Ｃの０．１％に低下するまで充電した。
【実施例５】
【００５０】
１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＰＣ：ＥＣ電解液にヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％となるように添加した。
【００５１】
この溶液に黒鉛負極とリチウム金属を浸漬し、短絡させて反応させた。
【００５２】
黒鉛負極を取り出し、マンガン酸リチウム正極とセパレータを挟んで電池を組み立て、電解質として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＰＣ：ＥＣを注入した。
【実施例６】
【００５３】
１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＰＣ：ＥＣ電解液にヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％となるように添加した。
【００５４】
この溶液にマンガン酸リチウム正極とリチウム金属を浸漬し、時間率０．１Ｃの一定電流で上限電位４Ｖまで充電し、上限電位に到達した後は４Ｖ一定電位で、電流値が時間率１Ｃの０．１％に低下するまで充電した。
【００５５】
マンガン酸リチウム正極を取り出し、黒鉛負極とセパレータを挟んで電池を組み立て、電解質として１Ｍ−ＬｉＰＦ6／ＰＣ：ＥＣを注入した。
【実施例７】
【００５６】
ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液に黒鉛負極を浸漬して、４０℃で６時間加熱して反応させ、黒鉛負極を取り出した。
【００５７】
ヘキサメチレンジイソシアネート７重量％、分子量２４００の２官能ポリオールを４３重量％、分子量２８００の３官能ポリオールを５０重量％、ウレタン化触媒を０．１重量％の割合で１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にゲル化剤が１０重量％となるように配合した。
【００５８】
黒鉛負極とマンガン酸リチウム正極の間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ゲル化剤を１０重量％含む電解質を注入した。
【００５９】
電池を６０℃で２４時間加熱して、電池内部の電解液をゲル化させた。
【実施例８】
【００６０】
ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にマンガン酸リチウム正極を浸漬して、４０℃で６時間加熱して反応させ、正極を取り出した。
【００６１】
ヘキサメチレンジイソシアネート７重量％、分子量２４００の２官能ポリオールを４３重量％、分子量２８００の３官能ポリオールを５０重量％、ウレタン化触媒を０．１重量％の割合で１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にゲル化剤が１０重量％となるように配合した。
【００６２】
黒鉛負極とマンガン酸リチウム正極の間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ゲル化剤を１０重量％含む電解質を注入した。
【００６３】
電池を６０℃で２４時間加熱して、電池内部の電解液をゲル化させた。
【実施例９】
【００６４】
ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液に黒鉛負極とリチウム金属を浸漬し、短絡して反応させ、黒鉛負極を取り出した。
【００６５】
ヘキサメチレンジイソシアネート７重量％、分子量２４００の２官能ポリオールを４３重量％、分子量２８００の３官能ポリオールを５０重量％、ウレタン化触媒を０．１重量％の割合で１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にゲル化剤が１０重量％となるように配合した。
【００６６】
黒鉛負極とマンガン酸リチウム正極の間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ゲル化剤を１０重量％含む電解質を注入した。
【００６７】
電池を６０℃で２４時間加熱して、電池内部の電解液をゲル化させた。
【実施例１０】
【００６８】
ヘキサメチレンジイソシアネートを１重量％含む１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にマンガン酸リチウム正極とリチウム金属を浸漬し、時間率０．１Ｃの一定電流で上限電位４Ｖまで充電し、上限電位に到達した後は４Ｖ一定電位で、電流値が時間率１Ｃの０．１％に低下するまで充電し、正極を取り出した。
【００６９】
ヘキサメチレンジイソシアネート７重量％、分子量２４００の２官能ポリオールを４３重量％、分子量２８００の３官能ポリオールを５０重量％、ウレタン化触媒を０．１重量％の割合で１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液にゲル化剤が１０重量％となるように配合した。
【００７０】
黒鉛負極とマンガン酸リチウム正極の間にセパレータを挟んで電池を組み立て、ゲル化剤を１０重量％含む電解質を注入した。
【００７１】
電池を６０℃で２４時間加熱して、電池内部の電解液をゲル化させた。
以上の実施例１から１０まで作製した電池を８０°Ｃの温度で時間率１／２Ｃの充放電条件でサイクル試験にかけた。その結果として、初期容量を１００％として１００サイクル後の容量を百分率で表１に示す。
〔比較例１〕
【００７２】
黒鉛負極とマンガン酸リチウム正極との間にセパレータを挟んで電池を組み立て、１Ｍ−ＬｉＰＦ６／ＰＣ：ＥＣ電解液を注入した。
【００７３】
比較例１で作製した電池を８０℃の温度で時間率１／２Ｃの充放電条件でサイクル試験にかけた。その結果として、初期容量を１００％として１００サイクル後の容量を百分率で表１に示す。
【００７４】
【表１】
2005259641.tif 000002
【００７５】
低分子量のイソシアネート化合物を含まない一般的な電解液を用いた比較例１のリチウム二次電池の容量が１００サイクル後に初期容量の８９％に低下するのに対して、本発明の低分子量のソシアネートを反応させた電極を用いた実施例１〜１０のリチウム二次電池はいずれも１００サイクル後の容量が高く維持され、サイクル安定性が優れることが明らかである。これは、電解液に配合した低分子量のイソシアネート化合物が電極活物質と反応して形成されるＳＥＩが充放電反応に対して非常に安定である為と考えられる。