(57)【要約】【課題】  低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、希釈性が良く、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れ、光ファイバにおける、一次被覆材、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材、インク等として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物を提供する。【解決手段】  次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー  １〜３０重量％、を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー  １〜３０重量％、
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ｂ）の水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーが、水酸基を有する脂肪族もしくは脂環式置換基を有する（メタ）アクリレートモノマーである請求項１記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項３】
さらに、成分（Ｃ）として成分（Ｂ）以外の反応性希釈剤を組成物全量に対して５〜７５重量％含有するものである請求項１又は２記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項４】
窒素含有ビニルモノマーの含有量が、組成物全量に対して１０重量％未満である請求項１〜３のいずれか１項記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項５】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーが、ポリオール構造を含有しない１種以上のウレタン（メタ）アクリレートを成分（Ａ）の全量に対して１０〜８０重量％含むものである請求項１〜４のいずれか１項記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【請求項６】
光ファイバ被覆用である請求項１〜５のいずれか１項記載の放射線硬化性液状樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光ファイバ被覆、リボン及びケーブル材料用の放射線硬化性液状樹脂組成物に関し、特に、低粘度で使いやすく、希釈性が良く、速い硬化速度を有し、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れた光ファイバ被覆材料として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバ工業においては、光ファイバ、リボン及びケーブルの製造過程で、放射線硬化性液状樹脂組成物が広く使用されている。例えば、石英ガラスを使用する光ファイバは、ガラスファイバ本来の特性を維持するように、石英ガラス母材から線引きされた直後に少なくとも１層、多くは２層の放射線硬化性液状樹脂組成物からなる被膜で被覆した後に、当該被覆を、放射線照射、通常は紫外線照射により急速に硬化することにより光ファイバ心線（「心線」ともいう。）とするのが普通である。ガラスファイバに直接接する第１の被覆層を一次被覆層といい、ガラスファイバを保護し、その微小な曲がりを防止する柔軟な被覆層である。一次被覆の外側に接する第２の被覆層を二次被覆層といい、ガラスファイバに、いっそう耐久性のある外装を与えるより強靱な被覆層である。本技術分野においては、より高速での光ファイバ生産を実現するため、より硬化速度の速い液状樹脂組成物が求められている。一方、放射線硬化性マトリックス材及びバンドリング材は、複数の心線を束ねて光ファイバリボン、光ファイバケーブル及び関連構造体とする際に使用され、個々の光ファイバ心線を支持し、保護することができる。また、放射線硬化性インクは光ファイバの心線毎にカラーコードを付けて識別するのに使用できる。これら種々の光ファイバ被覆材料はすべて放射線硬化性であることが好ましい。
【０００３】
これらの光ファイバ被覆技術については多くの報告がある（特許文献１〜６）。また、代表的な一次被覆材（特許文献１、７）、二次被覆材（特許文献８）、その他の被覆材（特許文献９、１０）が例示されている。
【０００４】
光ファイバ被覆材料である放射線硬化性組成物の硬化速度は、組成物に使用されるモノマーの種類により大きく影響される。被覆層の表面および内部の硬化速度に適当なバランスを得るため、数種の（メタ）アクリレートモノマーを併用することが通常行われるが、被覆層の硬化速度を十分上げるためには、従来各種の（メタ）アクリレートモノマーに加えてＮ―ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドンなどの窒素含有ビニルモノマーが使用されている。
【０００５】
しかし、窒素含有ビニルモノマーを含有する組成物を使用すると、ファイバ被覆層に黄変を生じることがある欠点を有するため、高速硬化性と低黄変性の両立が可能な組成物が求められていた。特に、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材においては、１００〜１０００ＭＰａ程度の硬化物のヤング率を有しながら、低粘度で使いやすい被覆材が求められていた。
【０００６】
【特許文献１】米国特許第５３３６５６３号明細書
【特許文献２】米国特許第５５９５８２０号明細書
【特許文献３】米国特許第５１９９０９８号明細書
【特許文献４】米国特許第４９２３９１５号明細書
【特許文献５】米国特許第４７２０５２９号明細書
【特許文献６】米国特許第４４７４８３０号明細書
【特許文献７】米国特許第４９９２５２４号明細書
【特許文献８】特開平１０−８１７０５号公報
【特許文献９】特開平１１−４９５３４号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、希釈性が良く、硬化物の黄変性が低く、さらに硬化物の表面特性に優れ、光ファイバにおける、一次被覆材、二次被覆材、マトリックス材、バンドリング材、インク等として有用な放射線硬化性液状樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、この様な状況に鏡みて鋭意研究した結果、ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを特定量含有する放射線硬化性樹脂組成物に、水酸基を有する反応性希釈剤、好ましくは水酸基及び脂肪族もしくは脂環式置換基を有する反応性希釈剤を一定量添加することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、次の成分（Ａ）及び（Ｂ）、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー  ２０〜９０重量％、
（Ｂ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー  １〜３０重量％
を含有する放射線硬化性液状樹脂組成物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物は、低粘度で使いやすく、速い硬化速度で、硬化物の黄変性が低く、さらに表面特性が優れている硬化物を得ることができる。従って、光ファイバにおける、一次被覆、二次被覆、マトリックス材、バンドリング材、インク等として、その中でも特に二次被覆、マトリックス材、バンドリング材として有用である。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明の成分（Ａ）であるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、分子内にウレタン結合と（メタ）アクリロイル基を有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物、及び（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させて得られる化合物を挙げることができる。
【００１２】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、そのオリゴマー中に（メタ）アクリロイル基を少なくとも２個含有することが好ましい。オリゴマーの主鎖は、例えばポリエーテルポリオール、ポリオレフィンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等が挙げられ、それらの共重合体をベースとすることもできる。このポリオールプレポリマーの分子量は、好ましくは６００〜１１，０００、さらに好ましくは９００〜５，１００、より好ましくは９００〜３，１００である。
【００１３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーのオリゴマー主鎖は、例えばウレタン結合を介して互いに連結した１個以上のオリゴマーブロックであってもよい。例えば、１種又は２種以上のポリオールプレポリマーを当該分野で公知の方法により結合させることができる。ポリオールプレポリマーがポリエーテルポリオールならば、ガラス転移点が低く、且つ機械特性が良好な被覆が得られる。オリゴマーの主鎖がポリオレフィンポリオールであると、耐水性がさらに向上した被覆が得られる。
【００１４】
この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造する具体的方法としては、例えば（ａ）ポリオール、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを一括して仕込んで反応させる方法；（ａ）ポリオールおよび（ｂ）ポリイソイアネート化合物を反応させ、次いで（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させる方法；（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させ、次いで（ａ）ポリオールを反応させ、最後にまた（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーを反応させる方法などが挙げられる。
【００１５】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ａ）ポリオールとしては、ポリエーテルポリオール、ポリアルキレンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール等を使用することができる。ポリオールとしては、ジオール、トリオール、テトラオール、ペンタオール、ヘキサオール等を使用することができ、ジオールおよびトリオールが好ましく、ジオールがより好ましい。これらの中では、ポリエーテルジオールが特に好ましいが、その他のジオールをポリエーテルジオールと併用することもできる。これらのポリエーテルポリオールは一般にイオン重合性環状化合物の開環重合によって製造されるが、一種のイオン重合性環状化合物からなる単独重合体でも、二種以上のイオン重合性環状化合物からなる共重合体であってもよい。共重合の様式は特に制限されず、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合のいずれであってもよい。
【００１６】
ポリエーテルジオールの製造に用いられるイオン重合性環状化合物としては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブテン−１−オキシド、イソブテンオキシド、オキセタン、３，３−ジメチルオキセタン、３，３−ビスクロロメチルオキセタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキシド、スチレンオキシド、エピクロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテル、アリルグリシジルカーボネート、ブタジエンモノオキシド、イソプレンモノオキシド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキシド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、安息香酸グリシジルエステル等の環状エーテル類等が挙げられる。一種のイオン重合性環状化合物を開環重合させて得られるポリエーテルポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール等のポリエーテルアルキレンジオールを、二種以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合させて得られるポリエーテルジオールとしては、ポリ（プロピレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール、ポリ（テトラメチレン−ｃｏ−（メチルテトラメチレン））グリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−エチレン）グリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコール等を挙げることができる。
【００１７】
また、上記イオン重合性環状化合物と、エチレンイミン等の環状イミン類、γ−プロピオラクトン、グリコール酸ラクチド等の環状ラクトン酸、あるいはジメチルシクロポリシロキサン類とを開環共重合させたポリエーテルジオールを使用することもできる。
【００１８】
本発明の硬化物に耐ジェリー性および耐水性を付与する点からは、これらのポリエーテルジオールのうち、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、ポリ（ブチレン−ｃｏ−プロピレン）グリコールが好ましく、ポリプロピレングリコールが特に好ましい。これらのポリエーテルジオールの分子量としては、ゲルパーミエーションクロマトグラフ法（ＧＰＣ法）によるポリスチレン換算の数平均分子量で９００〜３，１００が特に好ましい。
【００１９】
これらのポリエーテルジオールとしては、例えばＰＴＭＧ６５０、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（以上、三菱化学（株）製）、エクセノール１０２０、２０２０、３０２０、プレミノールＰＭＬ−４００２、ＰＭＬ−５００５（以上、旭硝子（株）製）、ユニセーフＤＣ１１００、ＤＣ１８００、ＤＣＢ１０００（以上、日本油脂（株）製）、ＰＰＴＧ１０００、ＰＰＴＧ２０００、ＰＰＴＧ４０００、ＰＴＧ４００、ＰＴＧ６５０、ＰＴＧ１０００、ＰＴＧ２０００、ＰＴＧ−Ｌ１０００、ＰＴＧ−Ｌ２０００（以上、保土ヶ谷化学工業（株）製）、Ｚ−３００１−４、Ｚ−３００１−５、ＰＢＧ２０００（以上、第一工業製薬（株）製）、Ａｃｃｌａｉｍ２２００、２２２０、３２０１、３２０５、４２００、４２２０、８２００、１２０００（以上、住友バイエルウレタン社製）、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業（株））等が市販品として入手可能である。
【００２０】
ポリアルキレンポリオールを使用する場合、このポリアルキレンは、複数個のヒドロキシル末端基を有する直鎖状又は分岐鎖状炭化水素であることが好ましい。この炭化水素は、大部分がメチレン基（−ＣＨ2−）からなり、主鎖中に存在する不飽和結合及び側基として懸垂した不飽和基を含んでも良い非芳香族化合物であることが好ましい。不飽和の程度が少なくなるに従って、硬化した光ファイバ被覆の長期安定性は増大するので、完全に飽和した、例えば水素化炭化水素が好ましい。炭化水素ジオールの例としては、例えば末端にヒドロキシル基を有し、完全に又は部分的に水素化された１，２―ポリブタジエンポリオール、１，４：１，２―ポリブタジエン共重合体ポリオール；１，２−ポリブタジエン−エチレン共重合体ポリオール、１，２−ポリブタジエン−プロピレン共重合体ポリオール、ポリイソブチレンポリオール、およびこれらの混合物等が挙げられる。これらのうち、ほぼ完全に水素化された１，２−ポリブタジエン又は１，２−ポリブタジエン／エチレン共重合体が好ましい。
【００２１】
ポリカーボネートジオールの例は、ホスゲン、ジアリールカーボネートまたはエチレンカーボネートをジオール化合物またはビスフェノール化合物を反応させることによって製造されるものである。このジオール化合物は、例えば１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール等の炭素原子数２〜１２のアルキレンジオール類や前述のポリエーテルポリオール類であってよい。ビスフェノール化合物としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、メチレンビス（４−ヒドロキシフェニル）等を挙げることができる。これらジオールおよび／またはビスフェノール化合物の混合物も利用できる。なお、アルキレンジオール類とポリエーテルポリオール類からなる共重合体は、ポリカーボネートホモポリマーに比べて、モジュラスが低く、しかも液状被覆組成物の結晶化も阻止する硬化被膜を生成する。ポリカーボネートジオールとポリカーボネート共重合体との混合物も利用できる。
ポリカーボネートジオールとしては、例えばＤｕｒａｃａｒｂ１２２（ＰＰＧ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社）及びＰｅｒｍａｎｏｌ  ＫＭ１０−１７３３（Ｐｅｒｍｕｔｈａｎｅ社、米国マサチューセッツ州）が挙げられる。
【００２２】
ポリエステルジオールの例としては、飽和ポリカルボン酸又はそれらの無水物とジオールとの反応生成物が挙げられる。飽和ポリカルボン酸及び無水物としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラクロロフタル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、こはく酸、グルタル酸、マロン酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，２−ジメチルこはく酸、３，３−ジメチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸等、それらの無水物及びそれらの混合物が挙げられる。ジオールとしては、例えば１，４−ブタンジオール、１，８−オクタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、ジメチロールシクロヘキサン等が挙げられる。ポリカプロラクトン類はこの分類に含まれ、ユニオン・カーバイド社からＴｏｎｅ  Ｐｏｌｙｌｏｌシリーズ、例えばＴｏｎｅ０２００、０２２１，０３０１，０３１０，２２０１及び２２２１という商品名で市販されている。Ｔｏｎｅ０３０１及び０３１０は３官能性である。
【００２３】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ｂ）ポリイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられる。芳香族ポリイソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、４−クロロ−１，３−フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４′−ビフェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート等を、脂環族ポリイソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート、シクロへキシレンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等を、脂肪族イソシアネートとしては、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、１，１０−デカメチレンジイソシアネート等を例示することができる。さらに、ポリアルキレンオキサイド若しくはポリエステルグリコールの両末端にトルエンジイソシアネート等のジイソシアネートが結合した化合物等を用いても良い。また、それぞれのジイソシアネートの二量体、三量体等を用いることもできる。
これらのうち、好ましい例としては芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネート、より好ましくは、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、メチレンジシクロヘキサンジイソシアネート、およびイソホロンジイソシアネートが挙げられる。これらのポリイソシアネートは単独で用いても、２種以上併用しても良い。
【００２４】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いられる（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーは、ウレタン結合を介してイソシアネートに結合する。水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂肪族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシシクロペンチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシ官能性脂環族（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の芳香環含有ヒドロキシ官能性（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらのうち特に限定されものではないが、好ましくは２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレートである。
【００２５】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成に用いる（ａ）ポリオール化合物、（ｂ）ポリイソシアネート化合物および（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの使用割合は、ポリオール化合物に含まれる水酸基１当量に対してポリイソシアネート化合物に含まれるイソシアネート基が１．１〜２当量、ヒドロキシ官能性のエチレン性不飽和モノマーの水酸基が０．１〜１当量となるようにするのが好ましい。
【００２６】
また（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成においてポリオール化合物とともにポリアミン化合物を併用することも可能であり、このようなポリアミン化合物としてはエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、パラフェニレンジアミン、４，４′−ジアミノジフェニルメタン等のジアミンやヘテロ原子を含むジアミン、ポリエーテルジアミン等が挙げられる。
【００２７】
（ｃ）水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーの一部を、イソシアネート基に付加しうる官能基を持った化合物に置き換えて用いることもできる。これらの化合物としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどを挙げることができる。これらの化合物を使用することにより、ガラス等の基材への密着性をさらに高めることができる。
【００２８】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの合成においては、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジアセテート、ジルコニウムアセチルアセトネート、トリエチルアミン、１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン、２，６，７−トリメチル−１，４−ジアザビシクロ〔２．２．２〕オクタン等のウレタン化触媒を、反応物の総量に対して０．０１〜１重量％用いるのが好ましい。また、反応温度は、通常５〜９０℃、特に１０〜８０℃が好ましい。
【００２９】
成分（Ａ）のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ポリエーテルポリオールとポリイソシアネートと水酸基含有（メタ）アクリレートの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーに加えて、ポリオール構造を含有しない１種以上のウレタン（メタ）アクリレートを含有することが硬化物のヤング率と表面貼り付き力を低く抑える点から好ましい。ポリオール構造を含有しない１種以上のウレタン（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートまたは２−ヒドロキシプロピルアクリレートを、２，４−トリレンジイソシアネートまたはイソホロンジイソシアネートをモル比２：１で反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレート等を挙げることができる。ポリオール構造を含有しない１種以上のウレタン（メタ）アクリレートの含有量は、成分（Ａ）の全量に対して、１０重量％〜８０重量％が好ましく、２５重量％〜５５重量％がさらに好ましい。
【００３０】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、硬化物のヤング率、破断伸び等の良好な力学特性および放射線硬化性樹脂組成物の適度な粘度を得る観点から、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量に対して２０〜９０重量％、特に４０〜９０重量％含有することが好ましい。９０重量％を超えると硬化物の２３℃におけるヤング率が１２００ＭＰａを超えてしまうため光ファイバ被覆用樹脂としては好ましくなく、また放射線硬化性樹脂組成物の２５℃における粘度が１０．０Ｐａ・ｓを超えてしまうため光ファイバ心線、および光ファイバリボン、光ファイバケーブル製造時の作業性が低下し、また放射線硬化後の硬化物の耐水性も悪化する。２０重量％を下回ると破断強度が悪化すると共に、光ファイバ被覆及びケーブル材料として好適な硬化物のヤング率が得られない。光ファイバ被覆用材料のうち、光ファイバプライマリ材として好ましい硬化物のヤング率は０．４〜５ＭＰａであり、光ファイバセカンダリ材およびマトリックス材及びバンドリング材として好ましい硬化物のヤング率は５０〜１２００ＭＰａである。これらの光ファイバ用放射線硬化性樹脂組成物の粘度は、２５℃において１．０〜６．０Ｐａ・ｓが好ましい。
【００３１】
本発明の成分（Ｂ）は、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマーである。成分（Ｂ）を所定量含有することにより、窒素含有ビニルモノマーを含有しなくても高い硬化速度が得られ、硬化物の黄変を抑えることができる。成分（Ｂ）の具体例としては、前述の成分（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーの製造に用いられる成分（ｃ）に挙げた化合物と同一の化合物を挙げることができる。成分（ｃ）は（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーを製造するための反応性成分として利用されるが、本発明の成分（Ｂ）は、成分（Ａ）の原料ではなく、反応性希釈剤として添加するものである。好ましい成分（Ｂ）としては、前出の成分（ｃ）の例示のうち、ヒドロキシ官能性脂肪族（メタ）アクリレートおよびヒドロキシ官能性脂環族（メタ）アクリレートであり、特に好ましくは、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のヒドロキシＣ2−Ｃ8アルキル（メタ）アクリレート及びヒドロキシＣ2−Ｃ8シクロアルキル（メタ）アクリレートである。
【００３２】
成分（Ｂ）は、上記の１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中の成分（Ｂ）の含有量は、組成物全量に対して一般的に１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。上記範囲であれば、液状樹脂組成物の粘度、黄変性、硬化速度等の観点から好ましい。
【００３３】
本発明の組成物は、必要に応じて成分（Ｃ）として、成分（Ｂ）以外の反応性希釈剤を含んでいてもよい。一般に、反応性希釈剤とは、成分（Ａ）と共重合可能なビニルモノマーである。成分（Ｃ）は、被覆組成物の粘度を調整するとともに成分（Ａ）を製造の際の希釈剤としても使用できる。
【００３４】
成分（Ｃ）としては、（Ｃ１）重合性単官能化合物、または（Ｃ２）重合性多官能化合物が挙げられる。（Ｃ１）重合性単官能性化合物としては、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の窒素含有ビニルモノマー、イソボルニル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の脂環式構造を有する（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環構造を有する（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、ビニルイミダゾール、ビニルピリジン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシブチルビニルエーテル、ラウリルビニルエーテル、セチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００３５】
これら（Ｃ１）重合性単官能性化合物のうち、希釈性の観点からは、イソボルニル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００３６】
また、硬化速度の観点からは、（Ｃ１）重合性単官能性化合物としてはアクリレート官能性またはビニルエーテル官能性と、炭素数４〜２０アルキル基またはポリエーテル部分とを有するモノマー類が好ましい。このようなモノマー類の例は、ヘキシルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、イソボルニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、エトキシエトキシエチルアクリレート、ラウリルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、Ｎ−ビニルホルムアミド、イソデシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ビニルオキシエチル（メタ）アクリレートビニルオキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン等である。
さらに、弾性率の観点から好ましい反応性希釈剤は、芳香族基を含む化合物である。芳香族基を有する希釈剤の例としては、エチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリエチレングリコールフェニルエーテルアクリレート、ポリプロピレングリコールフェニルエーテルアクリレート、及び上記モノマーのアルキル置換フェニル誘導体、例えばポリエチレングリコールノニルフェニルエーテルアクリレートが挙げられる。
【００３７】
ただし、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の窒素含有ビニルモノマーは、硬化速度の増大には貢献できるものの、硬化物に黄変を生じる欠点を有するため、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物に用いる場合には、組成物全量に対して１０重量％未満とすることが好ましく、５重量％未満とすることがより好ましく、使用しないことが特に好ましい。
【００３８】
また（Ｃ２）重合性多官能性化合物としては、例えばトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル等が挙げられる。
【００３９】
また、市販品としては、例えばライトアクリレート９ＥＧ−Ａ、および、ライトアクリレート４ＥＧ−Ａ（共栄社化学（株）製）、ユピマーＵＶ  ＳＡ１００２、ＳＡ２００７（以上、三菱化学（株）製）；ビスコート７００（大阪有機化学工業（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ＤＰＣＡ−２０、−３０、−６０、−１２０、ＨＸ−６２０、Ｄ−３１０、Ｄ−３３０（以上、日本化薬（株）製）；アロニックスＭ−２１０、Ｍ−２１５、Ｍ−３１５、Ｍ−３２５（以上、東亞合成（株）製）等が挙げられる。
【００４０】
これらの（Ｃ２）重合性多官能性化合物のうち、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリオキシエチル（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイド付加体ジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００４１】
これらの（Ｃ１）重合性単官能化合物と（Ｃ２）重合性多官能化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、併用することもできる。
【００４２】
これらの成分（Ｃ）は、本発明の放射線硬化性樹脂組成物中の組成物全量に対して５〜７５重量％含有することが好ましく、１０〜７０重量％含有することがさらに好ましい。５重量％未満であると硬化速度が低下する可能性があり、７５重量％を超えると低粘度による塗布形状の変化が起き、塗布が安定しない。
【００４３】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物は、放射線によって硬化される。ここで放射線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、α線、β線、γ線、電子線等であるが、特に紫外線および電子線が好ましい。
【００４４】
紫外線を用いる場合の照射源は、例えばフュージョン・システム社（Ｆｕｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｃｏｒｐ．）から市販されているＵＶランプのような通常の光源で良い。その他、低圧、中圧、及び高圧の水銀灯、超化学線蛍光管又はパルス灯を使用することができる。
【００４５】
本発明の放射線硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合には、必要に応じて（Ｄ）重合開始剤を添加することができる。成分（Ｄ）としては、通常（Ｄ１）光重合開始剤を用いるが、必要に応じて（Ｄ２）熱重合開始剤を（Ｄ１）光重合開始剤と併用しても良い。
【００４６】
（Ｄ１）光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、アセトフェノン誘導体、例えばα−ヒドロキシアルキルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル及びベンジルケタール、又はアシルホスフィンオキサイド、その他のビスアシルホスフィンオキサイド、又はチタノセンが挙げられる。
【００４７】
（Ｄ１）光重合開始剤の具体例としては、例えば１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４′−ジメトキシベンゾフェノン、４，４′−ジアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノ−プロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキシド等が挙げられる。その市販品としては、イルガキュア１８４、３６９、６５１、５００、９０７、８１９、ＣＧＩ１７００、ＣＧＩ１７５０、ＣＧＩ１８５０、ＣＧＩ１８７０、ＣＧ２４６１、ダロキュア１１１６、１１７３（以上、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）；ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）；ユベクリルＰ３６（ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００４８】
（Ｄ２）熱重合開始剤としては、過酸化物、アゾ化合物等が挙げられ、具体的には、例えばベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチル−オキシベンゾエート、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｄ）重合開始剤は、本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物中に、組成物全量に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％配合することが好ましい。
【００５０】
また、成分（Ｄ）に加えて重合促進剤を添加しても良い。重合促進剤の例としては、第二及び／又は第三アミン、例えばエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。脂肪族及び芳香族ハロゲン化物、例えば２−クロロメチルナフタレン、１−クロロ−２−クロロメチルナフタレン、及びフリーラジカルを形成する化合物、例えば過酸化物及びアゾ化合物も硬化を促進するために使用することができる。重合促進剤の市販品としては、ユベクリルＰ１０２、１０３、１０４、１０５（以上、ＵＣＢ社製）等が挙げられる。
【００５１】
本発明の放射線硬化性液状樹脂組成物には、前記の成分以外に、必要に応じて本発明の液状硬化性樹脂組成物の特性を損なわない範囲で（Ｆ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマー、反応性希釈剤、その他の添加剤等を配合することができる。
【００５２】
上記（Ｆ）硬化性の他のオリゴマー又はポリマーとしては、例えばポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、グリシジルメタアクリレートとそのほかのビニルモノマーとの共重合体とアクリル酸を反応させて得られる反応性ポリマー等が挙げられる。
【００５３】
また、上記成分以外に（Ｇ）各種添加剤、例えば酸化防止剤、着色剤、紫外線吸収剤、光安定剤、シランカップリング剤、熱重合禁止剤、レベリング剤、界面活性剤、保存安定剤、可塑剤、滑剤、溶媒、フィラー、老化防止剤、濡れ性改良剤等を必要に応じて配合することができる。ここで、酸化防止剤としては、例えばＩｒｇａｎｏｘ１０１０、１０３５、１０７６、１２２２（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、Ａｎｔｉｇｅｎ  Ｐ、３Ｃ、ＦＲ、ＧＡ−８０（以上、住友化学（株）製）等が挙げられ；紫外線吸収剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎＰ、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、２１３（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、Ｓｅｅｓｏｒｂ１０２、１０３、５０１、２０２、７１２、７０４（以上、シプロ化成（株）製）等が挙げられ；光安定剤としては、例えばＴｉｎｕｖｉｎ  ２９２、１４４、６２２ＬＤ（以上、チバケミカルスペシャリティー製）、サノールＬＳ７７０（三共（株）製）、Ｓｕｍｉｓｏｒｂ  ＴＭ−０６１（住友化学工業（株）製）等が挙げられ；シランカップリング剤としては、例えばγ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、市販品として、ＳＨ６０６２、６０３０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製）、ＫＢＥ９０３、６０３、４０３（以上、信越化学工業（株）製）等が挙げられる。
【実施例】
【００５４】
以下に本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、部は重量部を意味する。
【００５５】
ウレタンアクリレートの合成例１
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート１３４．８ｇ、分子量２０００のポリプロピレンオキシド７７４．２ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇを仕込んだ。次いでジブチル錫ジウラレート０．８ｇを添加し、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート８９．９ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量%以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−１」とする。
【００５６】
ウレタンアクリレートの合成例２
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート４１３．８ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、ジブチル錫ジウラレート０．８ｇを仕込んだ。次いでヒドロキシプロピルアクリレート３０９．２ｇを加え、液温を２５〜３５℃に制御しながら１時間攪拌した。その後ヒドロキシエチルアクリレート２７５．９ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量%以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−２」とする。
【００５７】
ウレタンアクリレートの合成例３
攪拌機を備えた反応容器に、２，４−トルエンジイソシアネート４２８．１ｇ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．２４ｇ、フェノチアジン０．０８ｇ、ジブチル錫ジウラレート０．８ｇを仕込んだ。その後ヒドロキシエチルアクリレート５７０．８ｇを加え、液温５０〜６０℃にて１時間攪拌を継続させ、残留イソシアネートが０．１重量％以下になった時に反応を終了させ、ウレタンアクリレートを得た。このウレタンアクリレートを「ＵＡ−３」とする。
【００５８】
実施例１〜４および比較例１〜４
攪拌機を備えた反応容器に表１に示す配合比（重量部）で化合物を仕込み、均一な溶液になるまで液温度５０℃で攪拌し、各組成物を得た。
【００５９】
測定方法
（１）硬化速度：２００μｍ厚のアプリケーターを用いて石英ガラス板上に組成物を塗布し、それに３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて空気雰囲気下において紫外線照射量０．１Ｊ／ｃｍ2と１．０Ｊ／ｃｍ2の２条件で紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。次いで２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置した後に、１ｃｍ幅に切断して試験片とした。次いで、引っ張り試験機にて試験片のヤング率（ＭＰａ）を測定した。得られたヤング率を紫外線照射量で割った値を硬化速度とした。
【００６０】
（２）粘度：組成物を２５℃の恒温水槽で３０分間放置した後、Ｂ型粘度計を用いて粘度を測定した。
【００６１】
（３）ヤング率：
２５０ミクロン厚用のアプリケーターバーを用いてガラス板上に組成物を塗布し、３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて空気下で１Ｊ／ｃｍ2のエネルギーの紫外線で照射して硬化してフィルムを調製した。このフィルムから延伸部が幅６ｍｍ、長さ２５ｍｍとなるように短冊状サンプルを作成して、温度２３℃、湿度５０％で引っ張り試験を行った。引っ張り速度は１ｍｍ／ｍｉｎで２．５％歪みでの抗張力からヤング率を求めた。
【００６２】
（４）黄色度：２００μｍ厚用のアプリケーターを用いて清浄なガラス上に組成物を塗布し、Ｎ2雰囲気下において３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて紫外線を０．１Ｊ／ｃｍ2照射して得た硬化フィルムを試験片とした。次いで２３℃、相対湿度５０％で２４時間放置し、ΔＹ．Ｉ．を色差計を用いて測定した。
【００６３】
（５）表面性：貼り付き力は７０μｍ厚で製膜したフィルムを３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ2で空気環境下において紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。硬化させたフィルムを貼り合わせ、一定荷重下で２４時間静置した後、インストロンデジタル試験機（インストロンジャパン株式会社製）を用いて１８０度ピール法により測定した。動摩擦係数測定は２００μｍ厚において製膜したフィルムを３．５ＫＷメタルハライドランプを用いて０．１Ｊ／ｃｍ2で空気雰囲気下において紫外線を照射し、硬化フィルムを得た。そのフィルムを２つに分けて円柱状にし、１００ｇの荷重をかけて滑らせたときの抵抗の係数を表面特性測定機（新東科学株式会社製）で測定して動摩擦係数を求めた。
【００６４】
実施例で得た組成物について、各評価を行った。結果を表１に示す。
【００６５】
【表１】
2005089649.tif 000002