(57)【要約】  【課題】  熱収縮性、成形加工性、機械的性質等に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれから造られる熱収縮性チューブを提供する。  【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９８重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、及び水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）１〜２０重量部を含み（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量部）、水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体の比が、重量により８：２〜４：６であるポリエステル樹脂組成物及びそれから造られる熱収縮性チューブ。本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドする際に、両者の相容化を可能とし、成形加工性に優れ、その結果、それから造られる熱収縮性チューブは、熱収縮性、機械的性質等に優れる。【選択図】      なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９８重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、及び水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）１〜２０重量部を含み（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量部）、水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体の比が、重量により８：２〜４：６であるポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、低密度ポリエチレンである請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロックを含み、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項５】
前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、随意に芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及び／又はオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％が添加された水添ジエン系重合体である請求項４記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項６】
前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、随意に芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及び／又はオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加されたジエン系重合体である請求項５記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項７】
前記共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及びオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加されたジエン系重合体が、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体である請求項６記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項８】
前記オレフィンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体である請求項１記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項９】
前記水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体の比が、重量により７：３〜５：５である請求項１又は８記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１０】
２７０℃、剪断速度１００／秒における剪断粘度が５００Ｐａ・ｓ以上である請求項１〜９のいずれか一に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一に記載のポリエステル樹脂組成物から造られる熱収縮性チューブ。
【請求項１２】
１００℃温水中に５秒間浸漬した際のＴＤ方向における収縮率が３０〜７０％である請求項１１記載の熱収縮性チューブ。
【請求項１３】
厚みが０．０２〜０．６ｍｍである請求項１１又は１２記載の熱収縮性チューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエステル樹脂組成物及びそれから造られる熱収縮性チューブに関するものである。詳しくは、本発明は、熱収縮性、成形加工性、機械的性質等に優れたポリエステル樹脂組成物及びそれから造られる熱収縮性チューブに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
コンデンサ、電池等の電子部品を被覆するための熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としては、通常ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）からなる熱収縮性チューブが使用されている。このＰＶＣ製チューブは高い実用特性を有しかつ安価であるという面で優れているが、廃棄後焼却すると塩素を含んだガスを発生する等の廃棄物処理に伴う環境汚染の問題が生じることから、近年、ＰＶＣ以外の材料（非ＰＶＣ材料）が要望されるようになってきた。このような環境汚染の問題に対処するため、非ＰＶＣ材料製の熱収縮性チューブが各社から上市されている。
【０００３】
近年の環境問題に起因するプラスチック材料転換の動きの一つとして、ポリエステル樹脂、代表的にはポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂からなる熱収縮性チューブへの代替を挙げることができる。ＰＥＴ樹脂製チューブは、環境汚染の問題を生じない上に、電気絶縁性、耐熱性にも優れているが、ＰＥＴ樹脂は、溶融状態での粘度が低く、チューブを生産する設備によっては引き取ることができず、生産することができなかったなどの問題があった。
【０００４】
ＰＥＴ樹脂の溶融粘度を上昇させて成形加工性・生産性の向上を図ろうとする改善策としては、粘度指数値の高いＰＥＴ樹脂を使用するものや、ＰＥＴ樹脂に溶融粘度の高い樹脂をブレンドするものなどが考えられる。しかし、粘度指数値の高いＰＥＴ樹脂を使用する方法では、目的に適うＰＥＴ樹脂は、使用可能なものが制限され、粘度指数値の低いＰＥＴ樹脂に比べてコストがかかる上に、延伸特性が落ちるなどの問題があった。
【０００５】
また、ＰＥＴ樹脂に溶融粘度の高い樹脂をブレンドするものとしては、ＰＥＴ樹脂にポリオレフィン樹脂をブレンドする方法が考えられる。しかし、一般にはＰＥＴ樹脂とポリオレフィン樹脂とを単純にブレンドしても両者は均一に混和されず、そのため加工時の溶融体のドローダウンにより、得られた成形体に厚みのむらが現れ、延伸機により延伸することができないなどの問題があった。
【０００６】
ＰＥＴ樹脂にポリオレフィン樹脂をブレンドする方法として、ポリオレフィン樹脂と特定のＰＥＴ樹脂とをブレンドしてシュリンクフィルムを得るものがある（例えば、特許文献１を参照）。この技術は、ポリオレフィン樹脂製フィルムが室温下での後収縮が大きいことの欠点を克服することを課題としており、その課題は、ポリオレフィン樹脂に特定の性質を有しかつ非晶質であると言う極めて限定されたＰＥＴ樹脂をブレンドすることによって解決されるとしている。すなわち、この技術は、食品等を密着包装するのに用いられるポリオレフィン製シュリンクフィルムの自然収縮を制御するための改善策を提供するものである。
【特許文献１】特開２０００−１５９９４６号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
解決しようとする問題点は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドする際に、両者の混和性が低く、そのため得られる材料が機械的性質に劣り、熱収縮性チューブとして成形加工することができなかったり、安定して成形加工・生産することができない点である。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上述した課題を解決すべく鋭意検討したところ、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドする際に、両者の混和性を高めることができる相容化剤を選定して用いることにより前記課題を達成できることを見出した。また、このような相容化剤の選定は、ポリエステル樹脂の性質及びポリオレフィン樹脂の性質に何ら悪影響を与えないことを見出し、これらの知見に基づいて本発明を完成するに至った。
【０００９】
かくして本発明によれば、以下の１〜１３の発明が提供される。
１．ポリエステル樹脂（Ａ）３０〜９８重量部、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）１〜５０重量部、及び水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）１〜２０重量部を含み（Ａ＋Ｂ＋Ｃの合計が１００重量部）、水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体の比が、重量により８：２〜４：６であるポリエステル樹脂組成物。
２．前記ポリエステル樹脂（Ａ）が、ポリエチレンテレフタレート樹脂である上記１記載のポリエステル樹脂組成物。
３．前記ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が、低密度ポリエチレンである上記１記載のポリエステル樹脂組成物。
４．前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロックを含み、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である上記１記載のポリエステル樹脂組成物。
５．前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、随意に芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及び／又はオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加されたジエン系重合体である上記４記載のポリエステル樹脂組成物。
６．前記水素添加ジエン系重合体が、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、随意に芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及び／又はオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加されたジエン系重合体である上記５記載のポリエステル樹脂組成物。
７．前記共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロック、芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック及びオレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックからなり、共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加されたジエン系重合体が、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体である上記６記載のポリエステル樹脂組成物。
８．前記オレフィンとグリシジルメタクリレートとの共重合体が、エチレン・グリシジルメタクリレート共重合体である上記１記載のポリエステル樹脂組成物。
９．前記水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体の比が、重量により７：３〜５：５である上記１又は８記載のポリエステル樹脂組成物。
１０．２７０℃、剪断速度１００／秒における剪断粘度が５００Ｐａ・ｓ以上である上記１〜９のいずれか一に記載のポリエステル樹脂組成物。
１１．上記１〜１０のいずれか一に記載のポリエステル樹脂組成物から造られる熱収縮性チューブ。
１２．１００℃温水中に５秒間浸漬した際のＴＤ（径）方向における収縮率が３０〜７０％である上記１１記載の熱収縮性チューブ。
１３．厚みが０．０２〜０．６ｍｍである上記１１又は１２記載の熱収縮性チューブ。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエステル樹脂とポリオレフィン樹脂とをブレンドする際に、両者の相容化を可能とし、ひいては該樹脂組成物の剪断粘度が高められるため広い範囲の成形設備に適合し、得られる成形品は外観にむらが無く、外観良好である。本発明のポリエステル樹脂組成物は、また剪断粘度や引張破断伸びのような機械的特性も高められるため押出適性のような成形加工性に優れ、薄膜化が可能であり、その上に熱収縮性に優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂組成物は、コンデンサ、電池等の電子部品を被覆するための熱収縮性チューブ状電気絶縁材料として、ＰＶＣ製熱収縮性チューブに匹敵し得る性能及び実用特性を有しかつ廃棄に際しその処理に伴う環境汚染の問題を生じないという利点を有する。更に、本発明のポリエステル樹脂組成物は、成形加工性に優れることから、均一な製品を安定して生成することができるために、生産性が向上し、生産コストの低減を図ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１１】
本発明において用いるポリエステル樹脂（Ａ）は、ジカルボン酸成分又はそのエステル又は塩化物と、ジオール成分とをエステル交換、重縮合させることによって得られる樹脂である。ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ベンゾフェノンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、３，３’−ジフェニルジカルボン酸、４，４’−ジフェニルエーテルジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸を挙げることができ、これらに限定されない。これらのジカルボン酸成分は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を同時に併用してもよい。
【００１２】
ジオール成分としては、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリアルキレングリコール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ヒドロキノン、ビスフェノール等を挙げることができ、これらに限定されない。これらのジオール成分は、一種類のみを用いることもできるし、二種類以上を同時に併用することもできる。
【００１３】
本発明において用いるポリエステル樹脂（Ａ）としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸又はテレフタル酸ジメチルと、ジオール成分としてエチレングリコールとを重縮合させることによって得られるポリエチレンテレフタレート樹脂が好ましい。このようなポリエチレンテレフタレート樹脂としては、例えば日本ユニペット社からＲＴ−５２３として市販されている。
【００１４】
上述したポリエステル樹脂（Ａ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及びオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体との共重合体との混合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して３０〜９８重量部、好ましくは４０〜９０重量部の割合で用いる。
【００１５】
本発明において用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、一種又は二種以上のオレフィン系単量体を重合して得られる重合体である。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の例として、エチレンの単独重合体であるポリエチレンや、エチレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体又はブロック共重合体を挙げることができる。また、同様にプロピレンの単独重合体であるポリプロピレンや、プロピレンと共重合可能な他の単量体とのランダム共重合体又はブロック共重合体を挙げることができる。
【００１６】
前記したエチレン、プロピレン以外の共重合可能な他の単量体の例として、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン等の炭素数４〜２０のα−オレフィン及びブタジエン、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、シクロオクタジエン、エチリデンノルボルネン等のジエン類等を挙げることができる。
【００１７】
本発明において用いるポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、製造方法や製造する際に用いる触媒等の条件に何ら制限されず、任意のものを用いることができる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）の具体的な例として、メタロセン系直鎖状低密度ポリエチレン「ユメリット」（宇部興産（株）社製）や、リアクタータイプのポリプロピレンエラストマー「Ｔ．Ｐ．Ｏ  Ｔ３１０Ｅ」（出光石油化学（株）社製）などが市販されており、これらを用いることができる。
【００１８】
上述したポリオレフィン樹脂（Ｂ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及びオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体との共重合体との混合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜５０重量部、好ましくは５〜４０重量部の割合で用いる。ポリオレフィン樹脂（Ｂ）が合計１００重量部に対して１重量部よりも少ないと、樹脂組成物の溶融粘度の上昇が小さく、成形加工性の向上が見られず、他方、５０重量部よりも多いと、耐熱性に劣る。
【００１９】
本発明において用いる水素添加ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロックを含み、共役ジエンに由来する二重結合の少なくとも８０％が水素添加された重合体である。ジエン系重合体は、共役ジエン単量体を構成単位とする重合体ブロックに、随意に芳香族ビニル単量体を構成単位とする重合体ブロック、オレフィン単量体を構成単位とする重合体ブロックを含むことができる。
【００２０】
ジエン系重合体は、ポリ共役ジエン単量体単位を主体とするポリ共役ジエンビニルブロック、随意にポリ芳香族単量体単位を主体とするポリ芳香族ブロック、随意にオレフィン単量体を主体とするポリオレフィンブロックを有する。
【００２１】
ポリ共役ジエンブロックは、共役ジエン単量体単位を主たる構成単位として含有するものである。共役ジエン単量体としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレン等を挙げることができ、中でも、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、一種類のみを用いることもできるし、二種類以上を同時に併用することもできる。
【００２２】
ポリ共役ジエンブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、共役ジエン単量体と、それと共重合可能な単量体とを共重合させたものを用いてもよい。共役ジエン単量体と共重合可能な単量体の好ましい例としては、オレフィン単量体を挙げることができる。オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。
【００２３】
ポリ芳香族ビニルブロックは、芳香族ビニル単量体単位を主たる構成単位として含有するものである。ポリ芳香族ビニルブロックは、芳香族ビニル単量体を単独重合させたものであるのが特に好ましい。芳香族ビニル単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、ジフェニルスチレン、ジメチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン等を挙げることができ、中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル単量体は、一種類のみを用いることもできるし、二種類以上を同時に併用することもできる。
【００２４】
ポリ芳香族ビニルブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、芳香族ビニル単量体と、それと共重合可能な単量体とを共重合させたものを用いてもよい。芳香族ビニル単量体と共重合可能な単量体の好ましい例としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体を挙げることができる。
【００２５】
ポリオレフィンブロックは、オレフィン単量体単位を主たる構成単位として含有するものである。ポリオレフィンブロックは、オレフィン単量体を単独重合させたものであるのが特に好ましい。オレフィン単量体としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。これらの共役ジエン単量体は、一種類のみを用いることもできるし、二種類以上を同時に併用することもできる。
【００２６】
ポリオレフィンブロックは、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、オレフィン単量体と、それと共重合可能な単量体とを共重合させたものを用いてもよい。オレフィン単量体と共重合可能な単量体の好ましい例としては、エチレン、プロピレン、ブチレン等のα−オレフィン、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等の共役ジエン単量体を挙げることができる。
【００２７】
なお、共役ジエン−芳香族ビニル（随意）−オレフィン共重合体（随意）としては、前記のポリマー構造を有するブロックを任意の割合で混合して使用することができる。
【００２８】
本発明におけるジエン系重合体の製造方法は、特に限定されず、従来公知の方法を採用することができる。例えば、アニオンリビング重合法により、ポリ共役ジエンブロック、随意にポリ芳香族ビニルブロック、ポリオレフィンブロックを、それぞれ逐次的に重合させる方法や、リビング性の活性末端を有するブロック共重合体を製造した後に、それとカップリング剤とを反応させてカップリングさせたブロック共重合体として製造する方法を採用することができる。
【００２９】
上述したジエン系重合体としては、ジエン単量体の単独重合体であるポリブタジエン、ポリイソプレン等、ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合体であるブタジエン−スチレン共重合体、ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とオレフィン単量体との共重合体であるスチレン−ブタジエン−エチレン共重合体等を挙げることができる。
【００３０】
本発明において用いる水添ジエン系重合体において、分子鎖中の共役ジエン部分の二重結合への水添率は８０％以上であり、好ましくは９０％以上であり、一層好ましくは９５％以上である。水添ジエン系重合体は、水添率が８０％よりも低いと、耐衝撃性に劣るために好ましくない。
【００３１】
水添ジエン系重合体は、上述したジエン系重合体を、例えば不活性溶媒中で一般に用いられる触媒、例えばパラジウム系触媒のような水素添加触媒の存在下に水素添加して製造することができる。かかる水素添加する方法は、例えば特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特開昭５９−１３３２０３号公報、特開昭６０−７９００５号公報に記載されており、良く知られている。
【００３２】
共役ジエンに由来する二重結合の１００％が添加された水添ジエン系重合体としては、水添スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体等を挙げることができる。
【００３３】
共役ジエンに由来する二重結合の１００％が添加された水添ジエン系重合体の具体例としては、旭化成（株）社からスチレン−エチレン・ブチレン共重合体がタフテック（登録商標）Ｈシリーズとして市販されており、これらは、メルト・フロー・レート（ＭＦＲ）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）０．８〜１５０ｇ／１０分の範囲を有し、比重（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）０．８９〜０．９７の範囲を有し、スチレン／エチレン・ブチレン比が重量により１２／８８〜６７／３３の範囲である。また、ＪＳＲ（株）社から、水添スチレン−ブタジエン共重合体（ＭＦＲ（２３０℃、荷重２１．２Ｎ）＝３．５〜１５ｇ／１０分、比重＝０．８９〜０．９０、スチレン含量＝１０〜１６％）、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、比重＝０．９０、スチレン含量＝２０％）、エチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝２．５ｇ／１０分、比重＝０．８８）、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＭＦＲ＝３．３〜３．５ｇ／１０分、比重＝０．８９〜０．９７、スチレン含量＝１５〜５３％）がダイナロン（登録商標）シリーズとして市販されている。これらの共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加された水添ジエン系重合体を本発明において好適に用いることができる。
【００３４】
また、上述した水添ジエン系重合体を変性剤によって変性させて官能基を導入したものも水添ジエン系重合体として用いることができる。かかる官能基としては、酸無水物基、エポキシ基、カルボキシル基、カルボン酸エステル基、アミノ基、ニトリル基、ヒドロキシル基、オキサゾリン基、アミド結合、エステル結合およびカルボジイミド結合等を挙げることができる。これらの官能基は、一種類のみを有しても、二種類以上を有してもよい。共役ジエンに由来する二重結合の１００％が水素添加された変性ジエン系重合体の具体例としては、旭化成（株）社から変性スチレン−エチレン・ブチレン共重合体がタフテック（登録商標）Ｍシリーズとして市販されている。
【００３５】
本発明において用いるオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体は、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとを共重合させて得られるものであり、ランダム共重合体、ブロック共重合体のいずれであってもよい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブテン−１、イソブチレン、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ドデセン−１、４−メチルペンテン−１等を挙げることができ、中でも、エチレン、プロピレンが好ましい。これらのオレフィン成分は一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を同時に併用してもよい。
【００３６】
オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体におけるオレフィン単量体単位の含有量は１〜９９重量％の範囲であり、好ましくは５０〜９７重量％の範囲である。オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体には、他のビニル化合物の共重合成分を含有してよい。他のビニル化合物としては、スチレン、酢酸ビニル、メチルメタクリレート、メチルアクリレート、アクリル酸、エチルアクリレート、塩化ビニル、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、テトラフルオロエチレン、塩化ビニリデン、アクリルニトリル、アクリル酸アミド等を挙げることができ、これらに限定されない。
【００３７】
オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート（ＧＭＡ）との共重合体の具体例として、住友化学工業（株）社からボンドファースト（登録商標）の種々グレードとして市販されており、エチレンとＧＭＡとの共重合体（ＧＭＡ＝６〜１２重量％、ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ６７６０、１９０℃）＝３ｇ／１０分、密度＝０．９３１〜０．９４０）、エチレンとＧＭＡと酢酸ビニル（ＶＡ）との共重合体（ＧＭＡ＝３〜１２重量％、ＶＡ＝５〜８重量％、ＭＦＲ＝３〜２０ｇ／１０分、密度＝０．９３３〜０．９４５）、エチレンとＧＭＡとアクリル酸メチル（ＭＡ）との共重合体（ＧＭＡ＝３〜６重量％、ＭＡ＝３０重量％、ＭＦＲ＝９〜２０ｇ／１０分、密度０．９６４）を挙げることができ、中でも、エチレンとＧＭＡとの共重合体が好ましい。これらのオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体は、一種類のみを用いることもできるし、二種類以上を同時に併用することもできる。
【００３８】
上述した水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）とをブレンドする際に、両者の混和性を高めることができる相容化剤として働くものと考えられる。かかる相容化剤としての作用は、樹脂組成物の溶融粘度や剪断粘度が高められることにより、成形加工が円滑に行われ、溶融体のドローダウン等がないことから、得られた成形体は均一な厚みを有し、延伸機により安定して延伸することができ、良好な機械的特性を有することから延伸機により高い延伸速度、大きな延伸倍率で延伸することができ、良好な熱収縮性を有することによって示される。
【００３９】
本発明において、水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）は、ポリエステル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、及び水素添加ジエン系重合体とオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）の合計１００重量部に対して１〜２０重量部、好ましくは５〜２０重量部の割合で用いる。混合物（Ｃ）が、合計１００重量部に対して１重量部よりも少ないと、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との均一な混合物が得られず押出成形性に劣り、他方、２０重量部よりも多くても、ポリエステル樹脂（Ａ）とポリオレフィン樹脂（Ｂ）との相容化効果の向上は見られない。
【００４０】
また、水素添加ジエン系重合体とオレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）は、水素添加ジエン系重合体対オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレートとの共重合体の比が、重量により８：２〜４：６、好ましくは７：３〜５：５になるように用いる。
【００４１】
本発明のポリエステル樹脂樹脂組成物は、２７０℃における剪断速度１００／秒での剪断粘度が５００Ｐａ・ｓ以上、好ましくは６００Ｐａ・ｓ以上、更に好ましくは１，０００Ｐａ・ｓ以上である。剪断粘度の測定はＪＩＳ  Ｋ−７１  ９９に準拠して見かけの剪断粘度を測定する。剪断粘度が５００Ｐａ・ｓよりも低いと、未延伸チューブを引き取る際にドローダウンしてしまい、引き取ることが困難になり、歩留まりの低下や、設備の改良などの不具合が起きる。
【００４２】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、上記のポリエステル樹脂（Ａ）、ポリオレフィン樹脂（Ｂ）及び水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルアクリレート及び／又はグリシジルメタクリレート共重合体との混合物（Ｃ）を上に規定した割合で混合した後に、短軸または二軸押出機等で溶融混練し、必要に応じてペレット、チップ、粉体等にすることによって得られる。あるいは、未延伸シートを押し出す押出機の供給口に計量した（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）各成分を直接供給しても、または２ヶ所以上の供給口を有する押出機の各供給口に別々に計量した（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）各成分を供給してもよい。
【００４３】
また、本発明のポリエステル組成物に、成形加工性や成形品の物性を改良し、調整するために、その他の樹脂や各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲の量で配合することができる。こうした添加剤としては、酸化防止剤、強化材、充填剤、熱安定剤、光安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、顔料、難燃剤、可塑剤、結晶核剤、加水分解防止剤などを挙げることができる。
【００４４】
本発明のポリエステル組成物は、電気絶縁性、熱収縮性、機械的特性に優れていることから、かかる特性が要求される分野、特に熱収縮性チューブ状電気絶縁材料において用いることができる。本発明のポリエステル組成物は、特に電気絶縁材料用熱収縮性チューブを形成するのに好適である。
【００４５】
本発明のポリエステル樹脂組成物から熱収縮性チューブを形成するには、前述した通りにして得たペレット、チップ、粉体等に、必要に応じて前述したその他の樹脂や各種の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲の量で配合し、溶融混練し、リングダイを用いてチューブ状に押し出し、押出物を延伸してチューブを形成する方法や、ＴダイやＩダイを用いて押し出し、延伸したフィルムを融着、溶着または接着により貼り合わせてチューブを形成する方法を挙げることができる。特に好ましいのは、リングダイを備えた押出機によってチューブ状に押し出した後に、押出物をチューブラー延伸する方法である。その際の延伸倍率は目的とする収縮率により決められるが、一般に長さ方向に１．０〜２．０倍、ＴＤ方向には１．２〜４．５倍の範囲である。
【００４６】
得られるチューブの厚みは、汎用のコンデンサの被覆、汎用の電池の被覆、汎用の電池のパッケージ全般に対応するができるように、０．０２〜０．６ｍｍの範囲にするのが好ましい。
【００４７】
本発明の熱収縮性チューブは、特定の熱収縮特性を有するものが特にコンデンサや電池の被覆材としての性能が優れているものであり、温水（１００℃）中に５秒間浸漬した時のＴＤ方向の収縮率が３０〜７０％の範囲となるように調整することにより達成することができる。収縮率が３０％よりも小さいと、被覆外観が悪くなり、他方、収縮率が７０％よりも大きいと、被覆対象物に被覆するのに要する熱量が多くなり、好ましくない。ＴＤ方向の収縮率の調整は、延伸する前の原チューブの径と延伸した後のチューブの径の比率をＴＤ方向の延伸倍率により調整することによって行うことができる。
以下に実施例を示すが、これらにより本発明は何ら制限を受けるものではない。
【実施例】
【００４８】
（１）引張破断伸び：ＪＩＳ  Ｋ−７１１３に準拠して２３℃における引っ張り試験を行い、引っ張り破断伸びを測定した。
（２）収縮率：１００℃の温水中に５秒間浸漬した前後の長さを測定して、下式によって算出した。
ＴＤ方向収縮率（％）＝（（温水浸漬前の長さ−温水浸漬後の長さ）／（温水浸漬前の長さ））×１００
（３）剪断粘度：島津製作所製高架式フローテスターＣＦＴ−５００Ｃを用いて、ＪＩＳ  Ｋ−７１９９に準拠して見かけの剪断粘度を測定した。各実施例において、２７０℃、剪断速度１００／秒における剪断粘度を比較した。
（４）押出成形性：樹脂組成物をシリンダー温度２７０℃に設定した押出機で溶融させて丸ダイを通して延伸前のチューブを成形する。この原チューブを引き続きチューブラ成形加工し、外径８．８ｍｍ、厚み７５μｍのシームレスのチューブを作製することによって評価した：
○：ドローダウン等のトラブルが無く安定して所定の径のチューブが得られた。
×：ドローダウンによって所定の径のチューブが得られなかった。
【００４９】
実施例１
ポリエステル樹脂（Ａ）としてポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、ＲＴ−５２３：粘度指数値＝０．７）６０重量部及びポリオレフィン樹脂（Ｂ）として低密度ポリエチレン（宇部興産製、ユメリット０５４０Ｆ：ＭＦＲ＝４．０：引っ張り破断伸び７１５％）３０重量部に、水素添加ジエン系重合体と、オレフィンとグリシジルメタクリレートとの共重合体との混合物（Ｃ）としてそれぞれＪＳＲ製、ＤＹＮＡＲＯＮ  ４６００Ｐ（１００％水素添加されたジエン系重合体：スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体（温度２３０℃、荷重２１．２Ｎで測定したＭＦＲ＝５．６ｇ／１０分、比重＝０．９０、スチレン含量＝２０％））６重量部と住友化学工業（株）社製、ボンドファーストグレードＥ（エチレンとＧＭＡとの共重合体（ＧＭＡ＝１２重量％、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、温度１９０℃で測定したＭＦＲ＝３ｇ／１０分、密度＝０．９４０））４重量部とを配合し、Ｔダイを備えた２５ｍｍφ同方向二軸押出機により２７０℃で溶融混練して押し出した。押出物を５０℃のキャスティングロールにて急冷して未延伸のシートを形成した。スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体と、エチレンとＧＭＡとの共重合体との混合物（Ｃ）中、前者対後者の比は、重量により６：４であった。このシートを１０ｃｍ角にカットした後に、卓上延伸機を用いて９５℃で３０秒間予熱し、ＴＤ方向に２．０倍延伸し、厚さ２００μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムについての特性及び押出成形性を評価した結果を表１に示す。
【００５０】
比較例１
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、ＲＴ−５２３）をＴダイを備えた２５ｍｍφ同方向二軸押出機により２７０℃で溶融混練して押し出し、押出物を５０℃のキャスティングロールにて急冷して未延伸のシートを形成した。このシートを１０ｃｍ角にカットした後に、卓上延伸機を用いて９５℃で３０秒間予熱し、ＴＤ方向に２．０倍延伸し、厚さ２００μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムについての特性及び押出成形性を評価した結果を表１に示す。
【００５１】
比較例２
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、ＲＴ−５２３）７０重量部と低密度ポリエチレン（宇部興産製、ユメリット０５４０Ｆ）３０重量部とを配合し、Ｔダイを備えた２５ｍｍφ同方向二軸押出機により２７０℃で溶融混練して押し出し、５０℃のキャスティングロールにて急冷して未延伸のシートを形成した。このシートは厚み精度が悪く、延伸機を用いて延伸することができなかった。得られたシートについての特性及び押出成形性を評価した結果を表１に示す。
【００５２】
比較例３
ポリエチレンテレフタレート（日本ユニペット製、ＲＴ−５２３）６０重量部と低密度ポリエチレン（宇部興産製、ユメリット０５４０Ｆ）３０重量部とに、水素添加ジエン系重合体として旭化成製、タフテックＭ１９４３（１００％水素添加された変性ジエン系重合体：変性スチレン−エチレン・ブチレン共重合体；ＭＦＲ（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１９７６、２３０℃、荷重２．１６ｋｇｆ）＝８．０ｇ／１０分、比重（ＪＩＳ  Ｋ７１１２−１９８０）＝０．９０、重量によるスチレン／エチレン・ブチレン比＝２０／８０、酸価（滴定法）＝１０mgCH3ONa/g）１０重量部を配合し、Ｔダイを備えた２５ｍｍφ同方向二軸押出機により２７０℃で溶融混練して押し出した。押出物を５０℃のキャスティングロールにて急冷して未延伸のシートを形成した。このシートを１０ｃｍ角にカットした後に、卓上延伸機を用いて９５℃で３０秒予熱し、ＴＤ方向に２．０倍延伸し、厚さ２００μｍの延伸フィルムを得た。得られた延伸フィルムについての特性及び押出成形性を評価した結果を表１に示す。
【００５３】
【表１】
2005263955.tif 000002
【００５４】
表１の比較例１から分かるように、ＰＥＴ樹脂（Ａ）単独では剪断粘度が低すぎ、成形が行い難く、得られた成形体も引張破断点伸びに劣るために電気絶縁材料用熱収縮性チューブとして適しない。
また、比較例２から分かるように、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とをブレンドした樹脂組成物は、溶融混練した後に、加工時の溶融体のドローダウンにより、得られた成形体に厚みのむらが現れ、延伸機により延伸することができなかった。
更に、比較例３から分かるように、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び低密度ポリエチレン（Ｂ）に、水素添加ジエン系重合体として変性スチレン−エチレン・ブチレン共重合体だけをブレンドした樹脂組成物は、未延伸チューブの引き取りが可能であり、延伸可能であり、得られたチューブも熱収縮性、機械的性質に優れているが、押出成形性が不良であった。
これに対し、実施例１から分かるように、ＰＥＴ樹脂（Ａ）及び低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）に、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体と、エチレンとＧＭＡとの共重合体との混合物（Ｃ）を、前者対後者の比が、重量により６：４になるようにブレンドした樹脂組成物は、延伸可能であり、剪断粘度の高いチューブを得ることができた。表１中の引張破断伸びのデータから分かるように、スチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体と、エチレンとＧＭＡとの共重合体との混合物（Ｃ）を配合することにより、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との間に混和性が生じる。このように、ＰＥＴ樹脂（Ａ）と低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とにスチレン−エチレン・ブチレン−エチレンブロック共重合体と、エチレンとＧＭＡとの共重合体との混合物（Ｃ）を配合し、樹脂（Ａ）と樹脂（Ｂ）との均一な混和を容易にすることにより、成形性に優れた熱収縮性ポリエステルチューブを提供することができる。
【産業上の利用可能性】
【００５５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、熱収縮性、成形加工性、機械的特性等のバランスに優れており、熱収縮性チューブ、特にコンデンサ、電池等の電子部品を被覆するための熱収縮性チューブ状電気絶縁材料としての用途に適用できる。