(57)【要約】【課題】  本発明は、樹脂粒子同士の合着を抑制しつつ粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製造方法に関する。【解決手段】  本発明の樹脂粒子の製造方法は、リン酸塩を水に溶解させてなるリン酸塩水溶液中に４０〜１００℃にてアルカリ土類金属塩を供給して、難水溶性無機系懸濁剤を含有する懸濁剤スラリーを生成し、この懸濁剤スラリー中に重合性単量体を供給して重合開始剤の存在下にて重合させて樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給し始めてから、上記リン酸塩水溶液中におけるリン酸塩と上記アルカリ土類金属塩との反応が完了するまでの時間が３００秒以内となるように、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給することを特徴とする【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸塩を水に溶解させてなるリン酸塩水溶液中に４０〜１００℃にてアルカリ土類金属塩を供給して、難水溶性無機系懸濁剤を含有する懸濁剤スラリーを生成し、この懸濁剤スラリー中に重合性単量体を供給して重合開始剤の存在下にて重合させて樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給し始めてから、上記リン酸塩水溶液中におけるリン酸塩と上記アルカリ土類金属塩との反応が完了するまでの時間が３００秒以内となるように、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給することを特徴とする樹脂粒子の製造方法。
【請求項２】
難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径が０．２５μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子の製造方法。
【請求項３】
難水溶性無機系懸濁剤が第三リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムからなることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の樹脂粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂粒子同士の合着を抑制しつつ粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から樹脂粒子を製造する方法として懸濁重合方法が用いられており、この懸濁重合方法を行なうにあたって一般的に難水溶性無機系懸濁剤が用いられている。一方、樹脂粒子を懸濁重合方法によって製造するにあたって樹脂粒子同士が成長過程にて互いに結合して合着することがある。このような樹脂粒子同士の合着が発生すると、樹脂粒子の分級時に篩に目詰まりを生じて生産効率が低下すると共に、得られる樹脂粒子の品質低下の原因にもなる。
【０００３】
ここで、上記難水溶性無機系懸濁剤を増量することによって対応することも考えられるが、難水溶性無機系懸濁剤の増量は樹脂粒子の製造コストを増加させるばかりでなく、難水溶性無機系懸濁剤は懸濁重合後は汚泥廃棄物となるため環境上、好ましくないといった問題点があった。
【０００４】
そこで、特許文献１には、脱イオン水に粉体状の塩化カルシウム及び燐酸三ナトリウムを同時に溶解させて反応させ、難水溶性無機系懸濁剤である燐酸三カルシウムを生成させているものの、この難水溶性無機系懸濁剤は樹脂粒子同士の合着を抑制する効果に乏しく、得られる樹脂粒子の粒径分布も広いといった問題点があった。
【０００５】
【特許文献１】特開平４−３０９５０４号公報（段落番号〔００１５〕〜〔００１６〕）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、懸濁重合時の分散安定性に優れていると共に樹脂粒子同士の合着を抑制して粒径分布の狭い樹脂粒子を得ることができる樹脂粒子の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の懸濁重合方法は、リン酸塩を水に溶解させてなるリン酸塩水溶液中に４０〜１００℃にてアルカリ土類金属塩を供給して、難水溶性無機系懸濁剤を含有する懸濁剤スラリーを生成し、この懸濁剤スラリー中に重合性単量体を供給して重合開始剤の存在下にて重合させて樹脂粒子を製造する樹脂粒子の製造方法であって、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給し始めてから、上記リン酸塩水溶液中におけるリン酸塩と上記アルカリ土類金属塩との反応が完了するまでの時間（以下「反応時間」ということがある）が３００秒以内となるように、上記アルカリ土類金属塩を上記リン酸塩水溶液中に供給することを特徴とする。
【０００８】
本発明の懸濁重合方法では、リン酸塩は水に溶解させるのにアルカリ土類金属塩に比して時間を要し、リン酸塩を固体状のまま水に供給して溶解させつつアルカリ土類金属塩との反応を行なうと、リン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応に時間がかかり、得られる難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径が大きくなってしまうことから、先ず、リン酸塩を水に溶解させてリン酸塩水溶液を作製する。このようなリン酸塩としては、例えば、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、第三リン酸カリウム、ピロリン酸カリウム、ポリリン酸ナトリウムなどが挙げられ、第三リン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムが好ましい。
【０００９】
そして、上記リン酸塩水溶液の重量モル濃度（水１ｋｇ中に含まれるリン酸塩のモル数）としては、低いと、リン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応に長時間を要し、得られる難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径が大きくなる虞れがある一方、高いと、リン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応によって生成する懸濁剤スラリーの流動性が低下して、リン酸塩とアルカリ土類金属塩とを均一に反応させることができないことがあるので、０．００５〜０．４０モル／ｋｇが好ましく、０．０１〜０．２０モル／ｋｇがより好ましい。
【００１０】
次に、上記リン酸塩水溶液を４０〜１００℃に保持した上で、このリン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を添加して、リン酸塩とアルカリ土類金属塩とを反応させてアルカリ土類金属リン酸塩を生成させ、このアルカリ土類金属リン酸塩を難水溶性無機系懸濁剤として含有する懸濁剤スラリーを生成させる。
【００１１】
なお、リン酸塩水溶液は、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に添加する際に４０〜１００℃に保持されていればよく、水を４０〜１００℃に保持した状態でリン酸塩を水に溶解させ、得られたリン酸塩水溶液を継続して４０〜１００℃に保持してもよいし、或いは、リン酸塩を適度な温度にて水に溶解させてリン酸塩水溶液を作製し、このリン酸塩水溶液を４０〜１００℃に保持するようにしてもよい。
【００１２】
上記アルカリ土類金属塩としては、例えば、塩化カルシウム、硫酸マグネシウム、塩化マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられ、塩化カルシウム、硫酸マグネシウムが好ましい。
【００１３】
ここで、リン酸塩水溶液を４０〜１００℃に保持するのは、低いと、リン酸塩とアルカリ土類金属塩とが反応するのに要する時間が長くなり、得られる難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径が大きくなってその後の懸濁重合時に樹脂粒子の合着が生じると共に得られる樹脂粒子の粒径分布も広くなるからである一方、高くしても、効果が殆ど変わらないからである。更に、リン酸塩水溶液は、６０〜９５℃に保持するのが好ましい。
【００１４】
そして、リン酸塩水溶液中へアルカリ土類金属塩を供給する際のアルカリ土類金属塩の形態としては、アルカリ土類金属塩を固体状のままリン酸塩水溶液中に供給してもよいが、アルカリ土類金属塩を水に溶解させてアルカリ土類金属塩水溶液とし、このアルカリ土類金属塩水溶液をリン酸塩水溶液中に供給することが、アルカリ土類金属塩とリン酸塩との反応を短時間のうちに完了させて、生成する難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径を小さくすることができるので好ましい。
【００１５】
更に、リン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を供給する際、リン酸塩水溶液は攪拌されてもされなくてもよいが、リン酸塩水溶液中におけるリン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応を均一に且つ速やかに行なうことができるので、リン酸塩水溶液を攪拌しつつリン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を供給することが好ましい。
【００１６】
そして、アルカリ土類金属塩のリン酸塩水溶液中への添加量は、リン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応によって生成させる難水溶性無機系懸濁剤の生成量に応じて適宜調整され、最終的にリン酸塩水溶液中に供給されるアルカリ土類金属塩の総量と、リン酸塩水溶液中のリン酸塩の総量のそれぞれが両者の反応に要するモル数づつとなるように調整して、アルカリ土類金属塩とリン酸塩の両者が過不足のないように、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に添加してもよいが、このように調整することなく、最終的にリン酸塩水溶液中に供給されるアルカリ土類金属塩の総量又はリン酸塩水溶液中のリン酸塩の総量の何れか一方が両者の反応に必要なモル数を越えて過剰量となるように、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に添加してもよく、このように、アルカリ土類金属塩又はリン酸塩の何れか一方を過剰量としても生成する難水溶性無機系懸濁剤には特に影響を及ぼさない。
【００１７】
更に、本発明では、リン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を添加するにあたって、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に供給し始めてから、このリン酸塩水溶液中におけるリン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応が完了するまでの時間が３００秒以内となるように調整する必要があり、１８０秒以内となるように調整するのが好ましく、６０秒以内となるように調整するのがより好ましい。
【００１８】
具体的に説明すれば、リン酸塩水溶液中のリン酸塩の総量と、リン酸塩水溶液中に最終的に供給されるアルカリ土類金属塩の総量とが両者の反応に必要なモル数づつ過不足のないようにアルカリ土類金属塩がリン酸塩水溶液中に供給される場合や、リン酸塩水溶液中のリン酸塩の総量と、リン酸塩水溶液中に最終的に供給されるアルカリ土類金属塩の総量とを比較した際に、全てのリン酸塩が反応するのに必要な量のアルカリ土類金属塩が添加されなかった場合は、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に供給し始めてから全てのアルカリ土類金属塩の供給が完了するまでの時間が３００秒以内となるように調整する必要がある。
【００１９】
又、リン酸塩水溶液中のリン酸塩の総量と、リン酸塩水溶液中に最終的に供給されるアルカリ土類金属塩の総量とを比較した場合、全てのリン酸塩が反応するのに必要なモル数を越えてアルカリ土類金属塩がリン酸塩水溶液中に供給された時は、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に供給し始めてから、リン酸塩水溶液中の全てのリン酸塩との反応に必要なモル数のアルカリ土類金属塩がリン酸塩水溶液中に供給された時点までの時間が３００秒以内となるように調整する必要がある。
【００２０】
これは、リン酸塩とアルカリ土類金属との反応を３００秒を越えて行なうと、リン酸塩とアルカリ土類金属とが反応して生成する難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径が大きくなってしまい、その後の重合性単量体の重合において生成する樹脂粒子の合着や樹脂粒子の粒径分布が広くなってしまうからである。
【００２１】
上述のように、リン酸塩水溶液中におけるリン酸塩とアルカリ土類金属塩との反応の完了（終点）を、リン酸塩水溶液中へのアルカリ土類金属塩の供給の終了時点、或いは、リン酸塩水溶液中のリン酸塩が全て反応するのに必要な量のアルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に供給し終わった時点としているが、これは、リン酸塩水溶液中におけるアルカリ土類金属塩とリン酸塩との反応は、アルカリ土類金属塩をリン酸塩水溶液中に供給すると瞬時にアルカリ土類金属塩とリン酸塩とが反応するからである。
【００２２】
このように、リン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を供給することによって、アルカリ土類金属塩とリン酸塩とが反応してアルカリ土類金属リン酸塩が生成し、このアルカリ土類金属リン酸塩を難水溶性無機系懸濁剤として含有する懸濁剤スラリーが生成される。
【００２３】
この難水溶性無機系懸濁剤は、アルカリ土類金属塩とリン酸塩との組み合わせによって多種多様のものが生成され、何れの種類の難水溶性無機系懸濁剤であってもよいが、難水溶性無機系懸濁剤として、第三リン酸カルシウム又はピロリン酸マグネシウムが生成するように、リン酸塩とアルカリ土類金属塩の組合せを選択するのが好ましい。具体的には、リン酸塩として第三リン酸ナトリウムを、アルカリ土類金属塩として塩化カルシウムを選択した組合せ、リン酸塩としてピロリン酸ナトリウムを、アルカリ土類金属塩として硫酸マグネシウムを選択した組合せが好ましい。
【００２４】
更に、リン酸塩として第三リン酸ナトリウム・１２水和物を、アルカリ土類金属塩として塩化カルシウムを選択した場合、リン酸塩水溶液中の第三リン酸ナトリウム・１２水和物の総モル量と、リン酸塩水溶液中に最終的に供給される塩化カルシウムの総モル量の比（第三リン酸ナトリウム・１２水和物／塩化カルシウム）は、小さいと、得られる樹脂粒子の粒径分布が広くなることがある一方、大きいと、重合系の分散が不安定となって、樹脂粒子の合着が発生し易くなることがあるので、０．３〜０．８が好ましく、０．４〜０．７がより好ましい。
【００２５】
同様に、リン酸塩としてピロリン酸ナトリウム（無水）を、アルカリ土類金属塩として硫酸マグネシウム・７水和物を選択した場合、リン酸塩水溶液中のピロリン酸ナトリウム（無水）の総モル量と、リン酸塩水溶液中に最終的に供給される硫酸マグネシウム・７水和物の総モル量の比（ピロリン酸ナトリウム（無水）／硫酸マグネシウム・７水和物）は、小さいと、得られる樹脂粒子の粒径分布が広くなることがある一方、大きいと、重合系の分散が不安定となって、樹脂粒子の合着が発生し易くなることがあるので、０．２〜０．６が好ましく、０．３〜０．５がより好ましい。
【００２６】
そして、生成された上記難水溶性無機系懸濁剤は、懸濁剤スラリー中にて、微細な一次粒子が互いに凝集した二次粒子の形態で存在しており、難水溶性無機系懸濁剤がこのような微細な一次粒子の凝集体に形成されていることから、次の工程で行なわれる重合性単量体の重合反応において、樹脂粒子を互いに合着させることなく狭い粒径分布にて樹脂粒子を製造することができる。
【００２７】
ここで、上記難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は、大きいと、この後に行なわれる重合性単量体の重合工程において、重合性単量体が重合して生成する樹脂粒子同士の合着が生じたり或いは樹脂粒子の粒径分布が広くなったりすることがあるので、０．２５μｍ以下が好ましく、０．０１〜０．１５μｍがより好ましい。
【００２８】
更に、上記難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径は、大きいと、重合系の分散が不安定となって、樹脂粒子の合着が発生し易くなる一方、小さいと、得られる樹脂粒子の粒径分布が広くなることがあるので、１０μｍ以下が好ましく、２〜８μｍがより好ましい。
【００２９】
ここで、難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は、下記の要領で測定されたものをいう。即ち、懸濁剤スラリーに超音波を照射すると、スラリー中に懸濁している粒子が水に対して相対運動を生じ、この粒子の相対運動に起因して生じる超音波の減衰率を測定し、この減衰率から難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径を測定することができる。具体的には、懸濁剤スラリーを所定量だけ測定試料として採取し、この測定試料に１〜１００ＭＨｚの超音波を照射し、超音波の各波長毎の減衰率スペクトルを、粘性損失、熱的損失、散乱損失、物質固有損失、動電気的損失の理論ソフトをもとに解析を行なって粒径分布を得ることができ、この粒径分布から難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径を算出することができる。なお、難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は、例えば、日本ルフト社から商品名「ＤＴ−１２００」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００３０】
又、難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径は、下記の要領で測定されたものをいう。即ち、難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径は、レーザー解析散乱法を用いて測定することができ、詳細には、セル内を流通する懸濁剤スラリー中の難水溶性無機系懸濁剤にレーザーを照射し、フーリエ・レンズを介して測定される回折或いは散乱した光をディテクター・アレイを用いて、難水溶性無機系懸濁剤の各粒径に依存した回折パターンを検知して解析することによって難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径を測定することができる。
【００３１】
具体的には、懸濁剤スラリーを樹脂粒子濃度が４５〜５５重量％となるようにイオン交換水で希釈して測定溶液を作製し、この測定溶液を測定装置のサンプル・バッセル内に供給する。そして、このサンプル・バッセル内の測定溶液を循環ポンプを用いてサンプル・セルに送り、測定溶液に波長が７５０ｎｍのレーザーを照射し、フーリエ・レンズを介して測定される回折或いは散乱した光をディテクター・アレイを用いて、難水溶性無機系懸濁剤の各粒径に依存した回折パターンを検知して解析することによって難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径を測定することができる。なお、難水溶性無機系懸濁剤の二次粒子の平均粒子径は、例えば、ベックマン・コールター社から商品名「ＬＳ−２３０」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００３２】
次に、上記懸濁剤スラリー中に重合性単量体及び重合開始剤、必要に応じてアニオン系界面活性剤を供給して重合開始剤の分解温度以上に加熱して重合性単量体を懸濁重合させて樹脂粒子を製造する。
【００３３】
ここで、上記重合性単量体としては、懸濁重合により重合可能なものであれば、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−スチレン、ｐ−クロロスチレン等のスチレン系単量体、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸エステル系単量体、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル酸エステル系単量体、ポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタクリレート、メチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、酢酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル系単量体、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のＮ−アルキル置換アクリルアミド、アクリロニトリル、メタアクリロニトリル等のニトリル系単量体、ジニルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等の多官能性単量体等が挙げられる。なお、重合性単量体は、単独で用いられても併用されてもよく、又、重合性単量体中に、物性を損なわない範囲内において、重合性単量体に分散或いは溶解可能な染料や顔料等の添加剤を添加してもよい。
【００３４】
又、上記重合開始剤としては、上記重合性単量体に可溶なものであって懸濁重合に汎用されているものであれば、特に限定されず、例えば、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、ｔ−ブチルペルオキシオクトエート等の過酸化物系重合開始剤、アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系重合開始剤等が挙げられ、単独で用いられても併用されてもよい。
【００３５】
そして、上記アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸またはその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩などのカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩等のスルフォン酸塩；高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩；アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩等が挙げられる。
【００３６】
そして、上記重合性単量体の重合は、小さな平均粒子径を有する微細な一次粒子が懸濁剤スラリー中にて凝集して二次粒子の形態で存在している難水溶性無機系懸濁剤の存在下にて行なわれていることから、樹脂粒子同士を互いに合着させることなく成長させて粒径分布の狭い樹脂粒子を製造することができる。
【００３７】
又、上記懸濁剤スラリー中に供給される重合性単量体の総量は、平均粒子径が１００μｍ以上の樹脂粒子を製造したい場合には、水１００重量部に対して８０〜１５０重量部が好ましく、平均粒子径が１００μｍ未満の樹脂粒子を製造したい場合には、水１００重量部に対して２０〜８０重量部が好ましい。
【００３８】
なお、樹脂粒子の平均粒子径は下記の要領で測定されたものをいう。即ち、樹脂粒子０．１ｇをノニオン界面活性剤（例えば、花王社製  商品名「レオドール  ＴＷ−Ｌ１２０」）中に樹脂粒子濃度が０．１重量％となるように分散させて分散液を作製し、この分散液１０ミリリットルをタッチミキサーを用いて予備分散させ、この予備分散させた分散液を樹脂粒子濃度が４５〜５５重量％となるようにイオン交換水で希釈して測定溶液を作製して、この測定溶液を測定装置のサンプル・バッセル内に供給した。そして、このサンプル・バッセル内の測定溶液を循環ポンプを用いてサンプル・セルに送り、測定溶液に波長が７５０ｎｍのレーザーを照射し、フーリエ・レンズを介して測定される回折或いは散乱した光をディテクター・アレイを用いて、樹脂粒子の各粒径に依存した回折パターンを検知して解析することによって樹脂粒子の平均粒子径を測定することができる。なお、樹脂粒子の平均粒子径は、例えば、ベックマン・コールター社から商品名「ＬＳ−２３０」で市販されている測定装置を用いて測定することができる。
【００３９】
又、樹脂粒子の粒径分布の広狭を示す指標として分散度が挙げられ、樹脂粒子の分散度は、０．６０以下が好ましく、０．５５以下がより好ましい。なお、樹脂粒子の分散度は下記の要領で算出することができる。
【００４０】
即ち、測定対象となる樹脂粒子群から樹脂粒子をその粒子径が小さい方から順次、大きくなるように抽出していき、抽出した樹脂粒子の総重量が樹脂粒子群の総重量の２５％、５０％、７５％となった時ごとの抽出した樹脂粒子の平均粒子径ｄ25、ｄ50、ｄ75を算出し、下記式に基づいて算出する。上記樹脂粒子の平均粒子径ｄ25、ｄ50、ｄ75は、上記樹脂粒子の平均粒子径の測定方法と同様の要領で樹脂粒子の粒径分布を得、この樹脂粒子の粒径分布に基づいて算出すればよい。なお、樹脂粒子の分散度は、例えば、ベックマン・コールター社から商品名「ＬＳ−２３０」で市販されている測定装置を用いて樹脂粒子の粒径分布を測定し、この粒径分布に基づいて算出することができる。
樹脂粒子の分散度＝（ｄ75−ｄ25）／ｄ50
【発明の効果】
【００４１】
本発明の樹脂粒子の製造方法は、予めリン酸塩を水に溶解させてなるリン酸塩水溶液を作製し、このリン酸塩水溶液中にアルカリ土類金属塩を供給して、リン酸塩とアルカリ土類金属塩とを所定温度及び所定時間内にて反応を完了させていることから、リン酸塩とアルカリ土類金属塩とが反応して生成する難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径を小さなものとすることができる。
【００４２】
そして、このような一次粒子の平均粒子径の小さな難水溶性無機系懸濁剤の存在下にて重合性単量体を重合させることによって、樹脂粒子同士が複数個、互いに結合一体化する、所謂、樹脂粒子の合着を効果的に抑えつつ、粒径分布の小さな樹脂粒子を効率良く製造することができる。
【実施例】
【００４３】
（実施例１）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水１５００ｇ及び第三リン酸ナトリウム・１２水和物（分子量：３８０．１２）１１ｇ（０．０２９モル）を供給して９０℃に加熱し、イオン交換水中に第三リン酸ナトリウムを溶解させてリン酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水５００ｇに塩化カルシウム（分子量１１０．９９）５ｇ（０．０４５モル）を溶解して塩化カルシウム水溶液を作製した。
【００４４】
そして、オートクレーブ内のリン酸塩水溶液を継続して９０℃に保持しつつ２００ｒｍｐの回転速度で攪拌しながら、このリン酸塩水溶液中に上記塩化カルシウム水溶液を３５秒かけて終始、同一の供給速度で供給し、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを反応させて難水溶性無機系懸濁剤となる第三リン酸カルシウムを生成し（式１）、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．１４μｍ、二次粒子の平均粒子径は６．２３μｍであった。
【００４５】
【化１】
2005255797.tif 000002
【００４６】
次に、上記懸濁剤スラリー中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１ｇを供給する一方、スチレン２０００ｇに過酸化ベンゾイル１０ｇを溶解させ、この過酸化ベンゾイルが溶解されたスチレンを全て上記懸濁剤スラリー中に供給して懸濁液を作製した。
【００４７】
そして、上記懸濁液を２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら９０℃まで加熱し、懸濁液を９０℃に保持しつつスチレンの懸濁重合を行なって樹脂粒子を製造した。続いて、懸濁液を冷却した後に樹脂粒子を懸濁液中から分離して洗浄、乾燥させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が９３１μｍ、分散度が０．５４であった。
【００４８】
（実施例２）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水１５００ｇ及びピロリン酸ナトリウム（無水）（分子量：２６５．９０）６ｇ（０．０２３モル）を供給して９０℃に加熱し、イオン交換水中にピロリン酸ナトリウムを溶解させてリン酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水５００ｇに硫酸マグネシウム・７水和物（分子量２４６．４６）１３ｇ（０．０５３モル）を溶解して硫酸マグネシウム水溶液を作製した。
【００４９】
そして、オートクレーブ内のリン酸塩水溶液を継続して９０℃に保持しつつ２００ｒｍｐの回転速度で攪拌しながら、このリン酸塩水溶液中に上記硫酸マグネシウム水溶液を２９秒かけて終始、同一の供給速度で供給し、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとを反応させて難水溶性無機系懸濁剤となるピロリン酸マグネシウムを生成し（式２）、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．０４μｍ、二次粒子の平均粒子径は６．８７μｍであった。
【００５０】
【化２】
2005255797.tif 000003
【００５１】
次に、上記懸濁剤スラリーを用いて実施例１と同様の要領でスチレンを重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が９８５μｍ、分散度が０．４９であった。
【００５２】
（実施例３）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水２３００ｇ及びピロリン酸ナトリウム（無水）（分子量：２６５．９０）５０ｇ（０．１８８モル）を供給して９０℃に加熱し、イオン交換水中にピロリン酸ナトリウムを溶解させてリン酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水５００ｇに硫酸マグネシウム・７水和物（分子量２４６．４６）１０２ｇ（０．４１４モル）を溶解して硫酸マグネシウム水溶液を作製した。
【００５３】
そして、オートクレーブ内のリン酸塩水溶液を継続して９０℃に保持しつつ２００ｒｍｐの回転速度で攪拌しながら、このリン酸塩水溶液中に上記硫酸マグネシウム水溶液を２６秒かけて終始、同一の供給速度で供給し、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとを反応させて難水溶性無機系懸濁剤となるピロリン酸マグネシウムを生成し、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．０５μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．０１μｍであった。
【００５４】
次に、上記懸濁剤スラリー中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１ｇを供給する一方、アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル３ｇをメチルメタクリレート１０００ｇに溶解させ、このアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリルを溶解させたメチルメタクリレートを全て上記懸濁剤スラリー中に供給して懸濁液を作製した。
【００５５】
そして、上記懸濁液を４００ｒｐｍの回転速度で１０分間に亘って攪拌した後、２００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら６５℃まで加熱し、懸濁液を６５℃に保持しつつメチルメタクリレートの懸濁重合を行なって樹脂粒子を製造した。続いて、懸濁液を冷却した後に樹脂粒子を懸濁液中から分離して洗浄、乾燥させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が２０μｍ、分散度が０．５２であった。
【００５６】
（実施例４）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水１３００ｋｇ及びピロリン酸ナトリウム（無水）（分子量：２６５．９０）６２ｋｇ（２３３モル）を供給して９０℃に加熱し、イオン交換水中にピロリン酸ナトリウムを溶解させてリン酸塩水溶液を作製した。一方、イオン交換水６２ｋｇに硫酸マグネシウム・７水和物（分子量２４６．４６）１２６ｋｇ（５１１モル）を溶解して硫酸マグネシウム水溶液を作製した。
【００５７】
そして、オートクレーブ内のリン酸塩水溶液を継続して９０℃に保持しつつ３０ｒｍｐの回転速度で攪拌しながら、このリン酸塩水溶液中に上記硫酸マグネシウム水溶液を３０秒かけて終始、同一の供給速度で供給し、ピロリン酸ナトリウムと硫酸マグネシウムとを反応させて難水溶性無機系懸濁剤となるピロリン酸マグネシウムを生成し、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．０７μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．３４μｍであった。
【００５８】
次に、上記懸濁剤スラリー中にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム３００ｇを供給する一方、アゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリル１．２ｋｇをメチルメタクリレート６００ｋｇに溶解させ、このアゾビス−Ｎ，Ｎ−ジメチルバレロニトリルを溶解させたメチルメタクリレートを上記懸濁剤スラリー中に供給して懸濁液を作製した。
【００５９】
そして、上記懸濁液を２０００ｒｐｍの回転速度で１０分間に亘って攪拌した後、６００ｒｐｍの回転速度で上記懸濁液を攪拌しながら６５℃まで加熱し、懸濁液を継続して６５℃に保持しつつメチルメタクリレートの懸濁重合を行なって樹脂粒子を製造した。続いて、懸濁液を冷却した後に樹脂粒子を懸濁液中から分離して洗浄、乾燥させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が１８μｍ、分散度が０．５０であった。
【００６０】
（実施例５）
リン酸塩水溶液中に塩化カルシウム水溶液を供給する際のリン酸塩水溶液の温度を９０℃の代わりに５０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．１４μｍ、二次粒子の平均粒子径は６．９８μｍであり、得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が９９６μｍ、分散度が０．５５であった。
【００６１】
（実施例６）
リン酸塩水溶液中に上記塩化カルシウム水溶液を３５秒かけて供給する代わりに、２５２秒かけたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．１５μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．９２μｍであり、得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が９７３μｍ、分散度が０．５５であった。
【００６２】
（比較例１）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水２０００ｇを供給して９０℃に加熱し、、このイオン交換水中にこのイオン交換水を攪拌させることなく、粉体状の第三リン酸ナトリウム・１２水和物（分子量：３８０．１２）１１．３ｇ（０．０３０モル）及び粉体状の塩化カルシウム（分子量１１０．９９）６．５ｇ（０．０５９モル）の全てを一度に同時に供給して、難水溶性無機系懸濁剤となる第三リン酸カルシウムを生成し、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．３５μｍ、二次粒子の平均粒子径は２．８７μｍであった。
【００６３】
次に、上記懸濁剤スラリーを用いて実施例１と同様の要領でスチレンを重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が８７８μｍ、分散度が０．８０であった。
【００６４】
（比較例２）
リン酸塩水溶液中に塩化カルシウム水溶液を供給する際のリン酸塩水溶液の温度を９０℃の代わりに３０℃としたこと以外は、実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は１．７８μｍ、二次粒子の平均粒子径は８．９６μｍであり、得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が１００８μｍ、分散度が０．６５であった。
【００６５】
（比較例３）
リン酸塩水溶液中に上記塩化カルシウム水溶液を３５秒かけて供給する代わりに、１８１５秒かけたこと以外は実施例１と同様にして樹脂粒子を得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は３．４２μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．６５μｍであり、得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が１０１５μｍ、分散度が０．５７であった。
【００６６】
（比較例４）
リン酸塩水溶液中に上記塩化カルシウム水溶液を３５秒かけて供給する代わりに、１７８８秒かけて懸濁剤スラリーを作製した。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は３．２３μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．５９μｍであった。
【００６７】
そして、上記懸濁剤スラリー中の難水溶性無機系懸濁剤を媒体攪拌ミル（コトブキ技研社製  商品名「ナノ超分散機ウルトラアペックスミル」）を用いて１５分間に亘って粉砕した。粉砕した後の難水溶性無機系懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は０．１９μｍ、二次粒子の平均粒子径は７．１３μｍであった。
【００６８】
次に、上記懸濁剤スラリーを用いて実施例１と同様の要領でスチレンを重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が９８５μｍ、分散度が０．６０であった。
【００６９】
（比較例５）
攪拌機付きのオートクレーブ内にイオン交換水５００ｇ及び塩化カルシウム（分子量１１０．９９）５ｇ（０．０４５モル）を溶解して９０℃に加熱し、イオン交換水中に塩化カルシウム水溶液を溶解させて塩化カルシウム水溶液を作製した。一方、イオン交換水１５００ｇに第三リン酸ナトリウム・１２水和物（分子量：３８０．１２）１１ｇ（０．０２９モル）を溶解してリン酸塩水溶液を作製した。
【００７０】
そして、オートクレーブ内の塩化カルシウム水溶液を９０℃に保持しつつ２００ｒｍｐの回転速度で攪拌しながら、この塩化カルシウム水溶液中に上記リン酸塩水溶液を３５秒かけて終始、同一の供給速度で供給し、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとを反応させて難水溶性無機系懸濁剤となる第三リン酸カルシウムを生成し、難水溶性無機系懸濁剤が含有された懸濁剤スラリーを得た。なお、懸濁剤スラリー中の懸濁剤の一次粒子の平均粒子径は４．６３μｍ、二次粒子の平均粒子径は１１．４２μｍであった。又、リン酸塩水溶液を塩化カルシウム水溶液中に供給し始めてから、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応が完了するまでの時間は、２９秒であった。
【００７１】
次に、上記懸濁剤スラリーを用いて実施例１と同様の要領でスチレンを重合させて樹脂粒子を得た。得られた樹脂粒子は、その平均粒子径が１０５２μｍ、分散度が０．５９であった。
【００７２】
得られた樹脂粒子中における複数個の樹脂粒子が互いに合着してなる合着樹脂粒子の個数（合着樹脂粒子数）を下記の要領で測定し、その結果を表１に示した。又、表１には、反応時間、アルカリ土類金属塩をリン酸水溶液中に供給した際のリン酸塩水溶液の温度（供給温度）、懸濁剤の一次粒子及び二次粒子の平均粒子径、樹脂粒子の平均粒子径及び分散度も記載した。比較例５については、反応時間として、リン酸塩水溶液を塩化カルシウム水溶液中に供給し始めてから、第三リン酸ナトリウムと塩化カルシウムとの反応が完了するまでの時間を記載した。比較例４については、粉砕後の懸濁剤の一次粒子及び二次粒子の平均粒子径を記載した。
【００７３】
（合着樹脂粒子数）
樹脂粒子の粒径が１２０μｍ未満の場合には下記の要領で合着樹脂粒子の個数を測定した。先ず、樹脂粒子０．１ｇをノニオン界面活性剤（花王社製  商品名「レオドール  ＴＷ−Ｌ１２０」）に樹脂粒子濃度が０．１重量％となるように分散させて試料分散液を作製した。
【００７４】
一方、測定装置（ベックマン・コールター社製  商品名「マルチイメージアナライザー」）に備えつけのビーカーに粒子計測用電解液（ベックマン・コールター社製  商品名「ＩＳＯＴＯＮ  II」）を供給し、この粒子計測用電解液中に試料分散液を１〜３滴、ピペットを用いて滴下した後、ビーカー内の粒子計測用電解液を樹脂粒子が沈降しないように適度な回転速度で攪拌し続けた。
【００７５】
しかる後、マルチイメージアナライザーのアパチャーチューブ内を通過する樹脂粒子を３０００個、アパチャーチューブ後方からストロボで光を照射しつつＣＣＤカメラを用いて倍率４０倍にて撮影した。そして、得られた拡大写真に写った樹脂粒子のうち、複数個の樹脂粒子が合着してなる合着粒子の個数を数え、この個数を合着樹脂粒子数とした。なお、合着樹脂粒子は１個として数えた。
【００７６】
又、樹脂粒子の粒径が１２０μｍ以上の場合には下記の要領で合着粒子の個数を測定した。多数の樹脂粒子を集め、この樹脂粒子群にガムテープを上方から付着させた後、このガムテープを樹脂粒子群から上方に離脱させた。しかる後、ガムテープに貼着した樹脂粒子の総数及び合着樹脂粒子の個数を数え、樹脂粒子の総数が３０００個となるように合着樹脂粒子の個数を比例換算し、その合着樹脂粒子の個数を合着樹脂粒子数とした。合着樹脂粒子は１個として数えた。
【００７７】
【表１】
2005255797.tif 000004