(57)【要約】【課題】  高速亜鉛メッキ等で使用でき、特に逆電流に対する耐久性を有する電解用電極を提供する。【解決手段】  弁金属基材、該基材表面に被覆された導電性酸化チタン粒子を有する被覆層、該被覆層表面に形成され、酸化イリジウムと酸化タンタルを含み前記酸化イリジウムの含有量が５から30重量％である中間層、及び該中間層表面に形成された酸化イリジウムを主とする電極物質層を含んで成る電解用電極。この電解用電極は金属メッキ装置11における陽極18として使用し、その際に逆電流が流れて陰分極が生じても前記中間層中の酸化イリジウムにより逆電流に対する耐久性が付与されると共に、被覆層及び中間層が実質的の弁金属基材を覆って基材の耐食性を向上させ、電極としての性能が改善されて、長期間安定した操業を行うことが可能になる。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
弁金属基材、該基材表面に被覆された導電性酸化チタン粒子を有する被覆層、該被覆層表面に形成され、酸化イリジウムと酸化タンタルを含み前記酸化イリジウムの含有量が５から30重量％である中間層、及び該中間層表面に形成された酸化イリジウムを含む電極物質層を含んで成ることを特徴とする電解用電極。
【請求項２】
弁金属基材表面に導電性酸化チタン被覆を形成した請求項１に記載の電解用電極。
【請求項３】
被覆層中の導電性酸化チタン粒子がマグネリ相酸化チタンであり、該マグネリ相酸化チタンのバインダーとして導電性酸化タンタルを有する請求項１又は２に記載の電解用電極。
【請求項４】
中間層が、５から30重量％の酸化イリジウム、10重量％以下の酸化チタン、及び残部酸化タンタルを有する請求項１から３までのいずれかに記載の電解用電極。
【請求項５】
電極物質層の酸化イリジウム含有量が50から90モル％である請求項１から４までのいずれかに記載の電解用電極。
【請求項６】
弁金属基材表面の前処理を行った後、導電性酸化チタン粉末をタンタル及びチタンを含む溶液中に懸濁させた懸濁液を前記基材表面に塗布し熱分解により導電性酸化チタン粒子を有する被覆層を形成し、次いでイリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶液を前記被覆層表面と塗布し熱分解により酸化イリジウムと酸化タンタルを含む中間層を形成し、イリジウム化合物を含む溶液を前記中間層表面に塗布し熱分解することにより酸化イリジウムを含む電極物質層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法。
【請求項７】
導電性チタン粉末として粒径１から50μｍのマグネリ相酸化チタンを使用し、該酸化チタンを、増粘剤を付加した溶液に懸濁させて塗布液とし、該塗布液を弁金属基材表面と塗布し熱分解して被覆層を形成する請求項6に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項８】
中間層形成用のイリジウム化合物とタンタル化合物がそれぞれ塩化イリジウム及びタンタルのアルコキシドであり、該塩化イリジウム及びタンタルのアルコキシドの酸性アルコール溶液を被覆層表面に塗布して、空気中510℃以下の温度で熱分解するようにした請求項６又は７に記載の電解用電極の製造方法。
【請求項９】
電極物質層が酸化イリジウムと酸化タンタルを含み、塩化イリジウムとタンタルアルコキシドの酸性アルコール溶液を中間層表面に塗布し、520℃以下の空気流通雰囲気中で熱分解して前記電極物質層を形成するようにした請求項６から８までのいずれかに記載の電解用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解用電極及びその製造方法に関し、より詳細には工業用電解に使用する電解用陽極と製造方法、更に詳細には電解中に逆電流の流れる可能性のある、高速電気亜鉛メッキ用などに最適な電解用陽極並びにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高速亜鉛メッキ用電極に代表される電解用陽極として古くは、メッキ物質である亜鉛などの金属が使用されていた。ここでは、陽極から電解液に金属を補給しながら、陰極で前記金属をメッキ層として析出させる方法が採られており、陰極反応及び陽極反応共に同じ反応であるので、理論上メッキ液が常に一定になること、また理論分解電圧はゼロになり、省エネルギー化が図れること、などから前記亜鉛陽極は広く使用されてきた。
しかしながら実際には陽極では理論通りの溶解が起こるのに対して、陰極の電析は必ずしも理論通りには進行せず、電解液中の金属濃度が高くなる傾向があること、また陽極が消耗するに従って電極間距離が大きくなって行き、消費電力が常に変化するとともに、一定の電圧を保持するには常に電極間距離の調整を行わなければならないという問題があった。従って近年では不溶性で寸法変化のない電極を使用し、電解液の調整と通電を別に行う方法が採られるようになって来ている。
【０００３】
つまり不溶性陽極として当初は、安定かつ安価な銅合金が使用されたが、銅合金はある程度の溶出があり、溶出する銅が製品やメッキ設備の汚染に繋がり、更に電解液自身も汚染するという問題があった。特に銅は重金属としての規制物質であり、その溶出は環境面でも重大問題であった。
この問題の対策として、基材にチタンまたはチタン合金などの弁金属を使用し、その表面に白金族金属酸化物を被覆したいわゆるＤＳＡと呼ばれる電極が使用されるようになった。このＤＳＡを陽極酸素発生用に使用する場合には、前記白金族金属酸化物として酸化イリジウムが使用され、これにより実質的に電極自身の形状変化が無くなり、安定した電流／電圧特性を得ることができるようになった。酸化イリジウムを電極物質とする電極では高電流で長時間の電解が可能になり、広く使用されている。
この種の電極は特に高電流密度での安定性が高いことから、広く工業的に使用されるようになって来ていて、現在では実用価値の観点から標準的に使われている。
【０００４】
しかしながらこの種の電極の特徴として陽極として連続的に使用される限りは極めて優れた特性を示すものの、酸中で逆電流が流れると、つまり部分的であれ、また短時間であれ陰極として働き水素発生反応が起こると、電極の消耗が激しくなり、電極寿命を短くしてしまうという問題点があった。これを改良する手段として、特開2002−275697号公報は、製造時の熱分解温度を上昇させることにより、逆電流に強い電極を提案している。この技術は電極物質の安定化に利するものであるものの、熱分解による結晶成長によって電極を製造するものである。つまり前駆体（塩化物等の化合物）を熱分解し、揮発性物質や溶媒を熱で飛ばしながらその一部を酸素で置き換え、またそのときに結晶を新たに形成するというメカニズムであり、更に生成物は融体でないので生成物生成後の均一化は起こらず、必然的に多孔質になる。従って熱分解法で製造する限り多孔質となり、基材の保護が不十分になり、従来の熱分解法（酸化物法）はこの点において不利であった。また、熱分解温度の上昇は電極物質そのものをより安定化はするものの、熱分解プロセスの進行に伴い基材金属であるチタンの酸化の進行をより進める結果、陽極として使用する場合に不働体化の進行が早まり、早い時期に通電不能になりやすいという問題点があった。
【０００５】
前記以外に特許文献１は、中間にプラズマ溶射による酸化物層を設け基材保護を意図した電極を開示しているが、特許文献１では逆電流に対する耐性に関しては一切開示がない。しかもこの溶射による酸化物層の形成は、プラズマ溶射を実施することが、特別な設備を必要とする等の理由から非常に高価になり、その実用化が大きな制限を受けることになり易いという欠点がある。更に溶射層と電極物質層間の保護層がチタンとタンタルから成る複合酸化物から形成され、白金族金属が存在しないため、電解液の浸透が起きるとチタンが腐食して層剥離が生じる可能性がある。
【特許文献１】特開平９−１２５２９０号公報（特許請求の範囲、段落００１４）
【特許文献２】特開平６−２９３９９９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
逆電流が電極消耗に及ぼすメカニズムが明確でなく、それ故に前記従来技術で提案された技術の効果は実績によるのみで、理論的な解明はなされていないが、おそらく陰分極時の基材金属であるチタンの特性に依ると推測できる。つまり酸中ではチタンは腐食性となり、また水素を吸蔵して脆化を起こし易くなり、その結果腐食に至り電極物質の損耗に繋がっていた。
前述した問題点、特に酸化イリジウムを触媒とする電極に係る問題点を解決するために、例えば特許文献２に開示されているように、基材と酸化イリジウム層間に金属イリジウム層を挿入した電極、つまり基材−金属イリジウム層−酸化イリジウム層の積層構造を有する電極が提案され、この特許文献２では酸化イリジウム層の被覆をイオンプレーティングで行うようにしている。
この酸化イリジウム層のイオンプレーティングによる被覆の際に金属イリジウム層が存在しないと、つまり基材表面に直接酸化イリジウム層を形成すると、基材表面の金属例えばチタンが僅かではあるが酸化されて基材と酸化イリジウム層の界面に酸化チタンが形成されて通電を阻害することがある。特許文献２に記載の通り、基材と酸化イリジウム層間に金属イリジウム層が存在すると、基材表面の酸化が抑制されて通電阻害が防止される。
【０００７】
しかしながらこのようにしてイオンプレーティングで製造された電極は、基材表面の酸化は防止される反面、本発明者らの検討によると、歪みが生じ易く、表面積が大きくならず、電解電圧が高く、更に消耗が激しいという欠点があった。
従ってこの金属イリジウム層−酸化イリジウム層の積層構造を有する電極は、基材表面の酸化防止という観点からは有用な電極ではあるが、基材表面に酸化イリジウムの単層を被覆した電極と比較して性能劣化が大き過ぎ、到底実用化できるものではなかった。またイオンプレーティングでは、酸化イリジウム単体であり、他の安定化剤との複合化ができず、その面での安定化も十分にできないという欠点があった。
【０００８】
従って本発明は、前述した基材表面に、導電性酸化チタン粒子を有し望ましくは熱分解法で形成される被覆層と、白金族金属酸化物である酸化イリジウムを有する中間層、及び該中間層表面に形成された電極物質層を含んで成る電解用電極とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、第１に、弁金属基材、該基材表面に被覆された導電性酸化チタン粒子を有する被覆層、該被覆層表面に形成され、酸化イリジウムと酸化タンタルを含み前記酸化イリジウムの含有量が５から30重量％である中間層、及び該中間層表面に形成された酸化イリジウムを含む電極物質層を含んで成ることを特徴とする電解用電極であり、第２に、弁金属基材表面の前処理を行った後、導電性酸化チタン粉末をタンタル及びチタンを含む溶液中に懸濁させた懸濁液を前記基材表面に塗布し熱分解により導電性酸化チタン粒子を有する被覆層を形成し、次いでイリジウム化合物とタンタル化合物を含む溶液を前記被覆層表面と塗布し熱分解により酸化イリジウムと酸化タンタルを含む中間層を形成し、イリジウム化合物を含む溶液を前記中間層表面に塗布し熱分解することにより酸化イリジウムを含む電極物質層を形成することを特徴とする電解用電極の製造方法である。
【００１０】
以下本発明を詳細に説明する。
本発明の電解用電極の特徴は、弁金属基材と電極物質層との間に、被覆層と中間層を形成した点、特に中間層に酸化イリジウムを含有する点にある。被覆層は導電性酸化チタン粒子を含み、その他に金属タンタルや金属チタンを含んでいても良い。
本発明の電解用電極では大電流を流せることが望ましいが、前記導電性酸化チタン粒子の電気抵抗が大きくなって導電性が低下する可能性がある。
従って本発明では、この弁金属基材と電極物質層との間の導電性を適正に維持するため及び過度の発熱を避けるために、中間層に酸化イリジウムを添加する。
本発明の電解用電極では、酸化イリジウムの添加量は中間層に対して５〜30重量％とする。５重量％未満では下地層の導電性が悪いこと、及び発熱しやすく短寿命化する傾向がある。又イリジウム含有量が30モル％を超えると、下地層で電解を起こすことから表面電極層に影響を及ぼし、短寿命化が起こり易い。
【００１１】
このようにして形成された下地層（被覆層＋中間層）は、電気抵抗が小さいこと、電極物質層と比較して電極活性が小さいこと、等の特徴があり、更に通常はある程度の厚みを有し、かつ凹凸が大きくなって実質的な電極表面積が大きく取れて、従って実電流密度を小さくできる。
逆電流に対する耐性は逆電流時の弁金属基材表面の変化が少ないことで改善されるが、本発明の電解用電極では前記基材表面に下地層が形成されて酸化物となっているため、逆電流に対する耐性が大きくなっている。更に中間層に白金族金属酸化物である酸化イリジウムが存在するため、基材を構成するチタン等の弁金属が水素により腐食されることが防止される。
前記下地層をこのように構成することによって、つまり特に被覆層中の導電性酸化チタン粒子と中間層中の活性をあまり有しない酸化イリジウムの存在により、前記基材が極めて安定化し、逆電流による消耗が起こり難くなる。しかし下地層の電極活性が高くなると、電極物質層の下の下地層で電解が起こって電極物質層の破壊を引き起こし、電解用電極の短寿命化に繋がる。本発明者の検討によると、白金族金属酸化物の中で酸化イリジウムが最適の電極活性を有していることが分かった。
【００１２】
弁金属基材−被覆層−中間層−電極物質層の積層構造を有する本発明の酸素発生電解用電極では、電極物質層が電解液とできるだけ接触して電解効率を上昇させるため、電極物質層は通常多孔性である。従って下地層が存在しないと、電解液が基材に接触して基材が腐食し易くなるのに対し、本発明では下地層（被覆層＋中間層）の存在により電解液が基材に接触するのが防止される。
又下地層をある程度多孔質として電極物質層との親和性を向上させると共に表面の電極物質層で下地層を実質的に封孔し、かつ電極としての実表面積を極めて大きくする態様では、電解液が基材に接触する可能性が生じるが、この場合にも酸化イリジウムにより基材は防食される。これにより基材の水素化が防止され、更に逆電流が流れて電極が陰分極する場合にも酸化イリジウムは安定で被覆の消耗が起こり難くなる。
【００１３】
このように本発明により従来の酸素発生電極の問題点が解消され、下記特徴を有する電解用電極が提供できる。
１）電解液による基材の腐食を防止する。
２）下地層は順電流／逆電流の両電流に対して耐久性を有し、逆電流が発生した場合の基材の腐食をほぼ完全に防止する。
３）電解は表面の酸化イリジウムを含む電極物質層が行うので、その消耗が極めて小さく効果的である。電極物質層の表面積を大きくできるため、逆電流時の電極物質に対する負荷を小さくすることができ、これによって電極消耗を更に小さくすることができる。
従って高電流密度で酸素発生を行う工業電解、例えば高速亜鉛メッキや銅箔製造用電極特に陽極として使用できる。
【００１４】
更に前述した通り、プラズマ溶射やイオンプレーティング法で製造される保護層を含む積層構造を有する電解用電極は、逆電流に対する耐久性は十分であるが、高価な設備や維持費を要すると共に、これらの保護層に残る貫通孔が小さすぎるために基材に対する電気化学的な保護が不足し、却って腐食が起こり易くなると言う欠点がありその結果、電解電圧が高くなり易く、更に消耗が激しいという欠点があり、実用的な電解用電極とはなり難い。
本発明の電解用電極の被覆層や中間層の形成を熱分解法で行うと、緻密な層が形成されるとともに、電極物質層が三次元的に形成されるため前記欠点が解消される。
【００１５】
本発明の電解用電極の電極物質層は主として酸化イリジウムからなることが望ましく、他の金属酸化物（金属酸化物安定剤）を添加して電極物質の改質を図ることができる。好ましい酸化イリジウム含有量は50モル％以上90モル％以下である。
酸化イリジウム単独では、製法によっては前述した欠点が生じ易いのに対し、酸化イリジウムに他の金属酸化物である、例えば、酸化チタン、酸化タンタルや酸化スズ等を添加すると、この金属酸化物があたかも安定剤のように機能して酸化イリジウムを安定化し、歪みを生じ難くし、表面積を大きくし、電解電圧を低下させ、消耗も最小限に抑える、といった効果の内の少なくとも１つが達成できる。
【００１６】
次に本発明の各構成要素に関し説明する。
本発明で使用する弁金属基材は、ＪＩＳ１種又は２種の純チタンが最も好ましく使用されるが、電解液の条件によってはタンタルやニオブなどのより耐食性の高い弁金属を使用することも可能で、弁金属合金の使用も可能である。なお弁金属は、陽極として使用するときにはそのままでも表面が酸化してしまい、いわゆる不働体となって表面酸化物の電気抵抗から通電が困難になり、陰極としては金属としての作用により通電性が生じる、つまり電気の方向によって通電できたりできなかったりする弁のような役目をする金属であることから名付けられたもので、チタン、ジルコニウム、タンタル、ニオブのような４族及び５族の金属が知られている。またこれらの金属の合金も弁金属と同様の特性を有し、本発明で使用可能である。
基材の形状は目的の応じて決めれば良く、例えば高速亜鉛連続メッキ（ＥＧＬ）などでは板状の基材が使用されるが、他の用途や電解によって発生するガスの除去を進めるためにはエキスパンドメッシュや穴あき板などが使われ、目的に応じて使い分ければ良い。
【００１７】
このような特性を有する金属又は合金から成る基材に必要に応じて前処理を施す。前記前処理は特に限定されないが、基材表面を荒らして実表面積を増加させ、更に酸洗によって表面付着物やブラスト残渣を除去すると共に基材表面に更に微小な凹凸を形成するとともに活性化することが好ましい。
前記酸洗の条件も特に限定されないが、例えば20％沸騰塩酸中で10〜30分保持する、あるいは80〜100℃の25〜40％の硫酸中で１〜３時間程度酸洗を行い、表面洗浄を行う。
この前処理を施した弁金属基材表面に直接被覆層を形成しても良いが、被覆層形成前に導電性酸化物被覆を形成しても良い。この導電性酸化物は、弁金属基材表面を酸化物に変換し、耐食性を向上させるとともに、酸化物としてチタン系の酸化物を使用すると、親和性がより向上し、更に安定した状態で被覆層を保持できるようになる。
【００１８】
次いでこの弁金属基材表面又は導電性酸化物を被覆した弁金属基材表面に導電性酸化チタン粒子を被覆して被覆層を形成する。
導電性酸化チタンは、市販のルチル型酸化チタンやその他の酸化チタンと金属チタンを目的の組成になるように粉砕混合し、例えば真空中で加熱焼成して得ることができる。導電性酸化チタンとしてはＴｉＯ、Ｔｉ3Ｏ5，Ｔｉ4Ｏ7，Ｔｉ5Ｏ9などで示されるマグネリ相チタン等があり、化学的な安定性と導電性の両面からマグネリ相酸化チタンの使用が望ましく、これらを粉砕し分級して被覆層の原料とする。
この導電性酸化チタン粒子の粒度は基材表面の安定に保持できれば特に限定されないが、通常は１〜50μｍ程度が適当である。必要に応じてこのような粉末をバインダーであるチタン化合物やタンタル化合物の単独又は混合溶液に懸濁させ、これを塗布液として弁金属基材に塗布し熱分解して導電性酸化チタン粒子を被覆層として固定する。この場合、チタン−タンタル溶液はブチルタンタレートとテトラブチルチタネートの混合アルコール溶液とし、この溶液に、導電性酸化チタン粒子の沈降を遅らせるための増粘剤として僅少量のキサンタンガムと添加した液を塗布直前まで十分に攪拌し、塗布し、空気中で480〜510℃で熱分解することが望ましい。又生成する層の厚さが所望値に達しない場合は塗布−熱分解を複数回繰り返せば良い。
【００１９】
次いでこのように形成した被覆層表面に中間層を形成する。
この中間層は前述した通り、少なくとも酸化イリジウムと酸化タンタルを含み、特に下地層に導電性を付与する機能を有する前記酸化イリジウムの含有量が５から30重量％であるように調節する。これは前述した通り、５重量％未満であると十分な導電性が得られず、かつ粒子を含む比較的熱い被覆による電圧の上昇、並びに通電抵抗に依る発熱のために電極の温度が上昇して電極としての寿命が短くなるからである。他方30重量％を超えると、酸化イリジウム自体に電極としての機能が顕著になり、基材に近い部位での電解反応により電極被覆の消耗が起こり易くなるからである。
なお前記範囲の酸化イリジウムにより、電極被覆と基材との間で起こる可能性のある、電極内での間隙腐食あるいはそれに近い現象を防ぐことができる。
【００２０】
中間層の生成は、例えばブチルタンタレートの酸性アルコール溶液に塩化イリジウムをタンタルに対して５〜15モル％加えた塗布液を被覆層表面に塗布して乾燥後、熱分解を行えば良い。ブチルタンタレートを使用しアルコール溶媒を使用するのは、酸化物生成温度が他の溶媒より低いためであり、これにより被覆層中の酸化チタン粒子の酸化を防いで良好な導電性を確保できる。
【００２１】
次いでこの中間層表面に電極物質層を被覆する。この電極物質層はイリジウムを主体とし、タンタルを安定化剤として添加したイリジウム／タンタルの複合酸化物であることが望ましく、この複合酸化物は下地層と同じ原料から製造しても、塩化イリジウムと塩化タンタルの塩酸水溶液から製造しても良い。塩酸水溶液を使用すると、同じ焼成条件では結晶の成長が若干劣るが、その反面電解電圧が低くなり、電極そのものに対する負荷が小さくなる。又この場合、電解条件にも依るが、一般には電解による消耗が僅かに大きくなるものの、基材への悪影響が緩和されて長寿命化が可能になる。
更にこれらの塗布液は目的に応じて選択すれば良く、一般に高速亜鉛メッキのような場合には、酸濃度が比較例低く、酸による腐食力が小さいため、アルコキシドを含む溶液を使用することが望ましい。これに対し、銅箔製造用など酸濃度が高い電解液中で使う場合には、揮発性物質が少なく、より密な被覆の生成が期待できる塩化物溶液を使用することが望ましい。
【００２２】
電極物質層の被覆条件は、特に限定されず、例えば上記溶液を塗布し、490〜510℃で熱分解すれば良い。この塗布−熱分解を複数回繰り返すことで所望厚の電極物質層を有する電解用電極が得られる。
このようにして得られた電解用電極は必要に応じて安定化のための加熱処理を行っても良く、例えば500〜515℃で１〜３時間加熱する。
このように基材表面に被覆層及び中間層を形成すると、前記基材が実質的に酸化物で被覆され、同時に電解は表面の電極物質層で起こるようになり、更に十分な表面積が与えられ、これは電極全体としての負荷は大きくても実面積当たりの負荷が十分に小さくなり、長寿命化が可能になる。
【発明の効果】
【００２３】
本発明は、弁金属基材、該基材表面に被覆された導電性酸化チタン粒子を有する被覆層、該被覆層表面に形成され、酸化イリジウムと酸化タンタルを含み前記酸化イリジウムの含有量が５から30重量％である中間層、及び該中間層表面に形成された酸化イリジウムを含む電極物質層を含んで成ることを特徴とする電解用電極である。
この電解用電極は、被覆層と中間層とで弁金属基材を十分に被覆して電解液による基材の腐食が防止できる。更に白金族金属酸化物である酸化イリジウムを含有する中間層は順電流／逆電流の両電流に対して耐久性を有し、逆電流が発生した場合の基材の腐食をほぼ完全に防止する。又電解は表面の酸化イリジウムを含む電極物質層が行うので、中間層や被覆層の消耗が極めて小さく効果的である。電極物質層の表面積を大きくできるため、逆電流時の電極物質に対する負荷を小さくすることができ、これによって電極消耗を更に小さくすることができる。
【００２４】
従って高電流密度で酸素発生を行う工業電解、例えば高速亜鉛メッキや銅箔製造用電極特に陽極として使用でき、高速電解で特に問題になる逆電流やシャットダウン時の電流逆転、更に逆電流ではなくても強い腐食雰囲気下での電解での弁金属基材の腐食をほぼ完全に防止できる。又電極物質層中の酸化物系の安定中電極物質により、高電流密度下でも十分な長寿命化が可能になる。
更に被覆層で粒子を担持するようにしたため、実表面積が大きくなり、電極物質の実電流密度が低下して負荷を抑えることができ、又粒子等のその周辺の被覆層や中間層で基材を保護し、極めて優れた耐食性が得られるようになる。
更に被覆層や中間層を熱分解法で形成する場合は、高価な設備や維持費を要する溶射法やイオンプレーティング法と異なり、安価に高性能の電解用電極を製造できる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２５】
次に本発明に係る電解用電極の積層状態を図１及び図２に基づいて説明する。図１は本発明の電解用電極の第１の態様を示す縦断面図、図２は同じく第２の態様を示す縦断面図である。
図１の態様では、弁金属基材の表面に、導電性酸化チタン粒子から成る被覆層が形成され、該被覆層上に酸化イリジウムと酸化タンタルから成る中間層が積層され、該中間層上に酸化イリジウムを主とする電極物質層が被覆されて電解用電極が形成されている。
図２の態様では、図１の各要素に加えて、弁金属基材と被覆層の間に導電性酸化チタン層が形成されている。
【００２６】
次にこのような電解用電極を金属メッキに使用する例を図３及び４に基づいて説明する。
図３は本発明の電解用電極を装着した金属メッキ装置を例示する概略縦断面図、図４は図３のＡ−Ａ線矢示図である。
【００２７】
金属メッキ装置11は、金属メッキ槽12内にメッキ用金属化合物を溶解するメッキ液13を収容している。被メッキシート14の基端側は、送り出しロール15に巻回され、このロール15からメッキ液13中に送り出され、１対のローラ16及び17で案内されて板状の陽極18及び陰極19の間を通り、前記金属化合物が陰極還元されて被メッキシート14の陰極19側に金属が析出してメッキされ、この被メッキシート14が巻き取りロール20に巻き取られてメッキが完了する。前記陽極18は、弁金属基材上に、導電性酸化チタン粒子を有する被覆層、酸化イリジウムと酸化タンタルを含む中間層、及び酸化イリジウムを主として含む電極物質層を順に積層することにより構成されている。
【００２８】
この金属メッキ装置11では、図４に示すように、装置11内に供給されるメッキ対象である被メッキシート14の幅は陽極18の幅とほぼ等しい場合（実線）、陽極18の幅より少し短い場合（点線）或いは陽極18の幅の約半分である場合（一点鎖線）等様々である。図４の実線の場合には殆ど逆電流は流れないが、点線及び一点鎖線の場合には、陽極18の幅に対してメッキ対象の被メッキシート14の幅が狭く、被メッキシート14と重なっていない陽極18の部分は電流供給に寄与しないため、電流が流れず、通常の場合とは逆に陰分極して逆電流が流れ易くなっている。
従来のメッキ用電極では、逆電流に対する耐久性が乏しく、逆電流が流れると触媒物質が剥離又は溶出したりして極端に電極寿命が短くなっていた。これに対し図示の陽極18は上記の通りの構成を有し逆電流に対する優れた耐久性を有するため、逆電流が生じる環境で使用を継続しても長期間操業を実施できる。
【００２９】
次に本発明の電解用電極の実施例に関し説明するが、該実施例は本発明を限定するものではない。
【００３０】
実施例１〜５及び比較例１〜４
厚さ１mmのチタン板を基材として用い、この基材に次のような前処理を施した。
グリットブラストにより前記基材の平均粗度をＪＩＳ  Ｒａ＝10μｍとし、その表面を沸騰20％塩酸で酸処理をして活性化した。
この基材表面に次のようにして酸化チタン／酸化タンタル＝９／１（モル比）の複合酸化物（導電性酸化チタン被覆）を形成した。つまり塩化チタンと塩化タンタルの希塩酸溶液を前記基材表面に塗布し、乾燥後マッフル炉中にて540℃で10分間熱分解を行い、これを４回繰り返し、チタンとタンタルの合計で１ｇ／ｍ2である導電性酸化チタン被覆を形成した。
【００３１】
次いでこの導電性酸化チタン被覆を形成した基材の表面に次のようにして被覆層（導電性酸化チタン粒子層）を形成した。
まずルチル粉末と金属チタン粉末を出来上がり組成でＴｉ3Ｏ5となるように配合した混合粉末を自動乳鉢で３時間粉砕混合を行った後、プレスでペレット化しこのペレットを10-3mmHg程度の真空中で1150℃３時間保持して導電性酸化チタンとした。この導電性酸化チタンの主成分はＴｉ4Ｏ7であったが、その他Ｔｉ3Ｏ5からＴｉ5Ｏ9までの幾つかの酸化チタンの混合物であった。この酸化チタン混合物は粉砕して粒径１〜20μｍの粉体とした。
チタン／タンタル＝９／１（モル比）としたブチルチタネートとブチルタンタレートのブチルアルコール溶液に、前記酸化チタン混合物の粉体と、分散剤としてのキサンタンガムを粉体に対して５重量％加えて混合攪拌して懸濁液を得た。
この懸濁液を前記導電性酸化チタン被覆の表面に塗布し、60℃で乾燥後、マッフル炉により480℃で加熱焼き付け処理を行い、この塗布及び焼付けを４回繰り返した。これによって薄い青色の多孔質の被覆層が形成された。なお被覆層中のチタン／タンタルと導電性酸化チタンの量比は５：95（重量比）とした。
【００３２】
このような被覆層を形成した基材は全部で９個準備し、各基材体の各被覆層上にイリジウムとタンタルから成る複合酸化物層である導電性付与と封孔のための中間層を次のようにして形成した。各基材の中間層中のイリジウム含有量（モル％）は表１の通りとし残部はタンタルとした（実施例１〜５及び比較例１〜４）。
【００３３】
【表１】
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【００３４】
塩化イリジウムとブチルタンタレートを表１に示す所定の割合で含むブチルアルコール溶液を塗布液として被覆層表面に塗布した。その後、計９個の基材のそれぞれを、10分間室温で保持して前記塗布液を十分に浸透させた後、50℃で乾燥し、その後470℃で15分間熱分解した。この塗布−熱分解を３回繰り返し、中間層を形成した。
【００３５】
このように被覆層及び中間層を形成した前記基材の該中間層表面に次のようにして電極物質層を形成した。
イリジウム／タンタル＝４／１（モル比）となるように配合した塩化イリジウムとブチルタンタレートのブチルアルコール溶液を塗布液として塗布し、室温で乾燥した後、更に60℃で10分間乾燥し、490℃の空気を流通させたマッフル炉中で10分間熱分解を行った。冷却後、更に塗布−熱分解を繰り返し、計15回の繰り返しによって中間層表面に酸化イリジウムと酸化タンタルから成る複合酸化物の電極物質層を形成し、後述する電解試験用の試料電極とした。なおこの電極物質層の被覆厚は、断面の顕微鏡観察により見掛け上約３μｍであった。
【００３６】
上述の実施例１〜５及び比較例１〜４のそれぞれの試料電極を使用して次の条件で電解試験を行った。
まず60℃の150ｇ／リットルの硫酸ナトリウム溶液に硫酸を加えてｐＨ＝1.8とし、これを電解液とした。表１の各試料電極を陽極とし、白金板を対極とし、電流密度が３Ａ／cm2となるように通電した。４時間50分間正方向に通電し、その後10分間電流を逆転させるサイクルで電解を継続した。
このような条件で電解した際の各試料電極の電解電圧（Ｖ）及び電解寿命（時間）を表１に纏めた。表１に示されるように、中間層のイリジウムの含有量が５モル％未満であると、電解電圧が高くなった。これは下地層の導電性が悪いこと、及び発熱のため電圧が高くなり寿命が短くなっていると推測できる。又中間層のイリジウム含有量が30モル％を超えると、電解電圧には実質的な差異は見られなかったが、下地層で電解を起こしてしまうためか短寿命化が見られた。
【００３７】
実施例６〜15
中間層の組成にチタンを加えイリジウム：タンタル：チタン＝10：85：５としたこと以外は、実施例１と同じ条件で、計10個の基材上に被覆層、次いで中間層を形成した。
この中間層表面に、次のようにして酸化イリジウムと酸化タンタルの複合酸化物から成る電極物質層を形成して実施例６〜15の試料電極とした。各電極物質層中のイリジウムの含有量（モル％）は表２に示す通りで、残部はタンタルとした。
つまり塩化イリジウムと塩化タンタルの希薄塩酸溶液を塗布液として、前記基材の中間層表面に塗布し、10分間室温で更に60℃で乾燥し、505℃のマッフル炉で熱分解を行い、この塗布−熱分解を15回繰り返して計10個の試料電極を作製した（実施例６〜15）。
各試料電極を実施例１と同じ条件で電解試験を行った。表２から電極物質層中のイリジウムの含有量が50モル％未満になると電解寿命が短くなる傾向があり、又イリジウム含有量が90モル％以上になると寿命が短くなることが観察され、100モル％では極端な短寿命化が見られた。
【００３８】
比較例５
被覆層及び中間層を形成せずに、実施例１の基材上に直接電極物質層を形成した。電極物質層は実施例１と同じ組成とし、実施例１と同じ熱分解法で形成し、これにより比較例５の試料電極とした。
この試料電極を使用して実施例１の場合と同様にして電解試験を行った。その結果を表２に示した。表２から、下地層（被覆層及び中間層）を形成した方が寿命が長くなることが分かった。
【００３９】
【表２】
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【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】本発明の電解用電極の第１の態様を示す縦断面図。
【図２】同じく第２の態様を示す縦断面図。
【図３】本発明の電解用電極を装着した金属メッキ装置を例示する概略縦断面図。
【図４】図３のＡ−Ａ線矢示図。
【符号の説明】
【００４１】
11  金属メッキ装置
12  金属メッキ槽
13  メッキ液
14  被メッキシート
18  陽極
19  陰極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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